(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのＣＯ配位子分子を含有する白金シロキサン化合物（Ｐｔカルボニルシロキサン）の製造方法に関する。本方法は、ガス状一酸化炭素（ＣＯ）を、有機溶媒での溶液中で、白金シロキサン化合物、好ましくは白金ビニル−シクロシロキサン化合物と反応させる工程を含む。本方法は簡単であり、工業規模に適用できる。この方法で、白金原子に配位した２つのη−２−エテニル基がシクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置で結合している、白金カルボニルビニルシクロシロキサンの特異的な異性体が製造される。本方法によって得られるＰｔ化合物は、ヒドロシリル化のためのならびにシロキサンおよびシランの架橋および硬化のための触媒として使用される。
2014527045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金原子に結合した少なくとも１つのＣＯ配位子と少なくとも１つのシロキサン配位子とを含むＰｔ−カルボニル−シロキサン化合物の製造方法であって、ガス状一酸化炭素（ＣＯ）が有機溶媒での溶液中でＰｔ−シロキサン化合物と反応させられる方法。
【請求項２】
前記シロキサン配位子がビニル終端シクロシロキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シロキサン配位子が、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサンならびにそれらの混合物および組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記シロキサン配位子が、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンもしくは２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンまたはそれらの混合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記白金−シロキサン化合物のＰｔ含有率が０．１〜１０重量％Ｐｔの範囲にある、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＣＯ付加のための反応時間が１〜２０時間の範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応温度が１０〜５０℃の範囲にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＣＯ付加が、大気圧でまたは高められた圧力下でバブリングすることによって行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
用いられる前記少なくとも１つのシロキサン配位子が、有機溶媒として使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレンまたはそれらの混合物からなる群から選択される芳香族炭化水素溶媒が有機溶媒として使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのシロキサン配位子と芳香族炭化水素溶媒との混合物が、溶媒として使用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｐｔ／ＣＯのモル比が、１：２〜２：１の範囲に、好ましくは１：１．２〜１．２：１の範囲にある、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
式ＩＩ
【化１】
2014527045.tif 000008
（式中、２つのη−２−エテニル基は、シクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置で前記Ｐｔ原子に結合している）
に従った白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６，８−ジエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン］。
【請求項１４】
式ＩＶ
【化２】
2014527045.tif 000009
（式中、前記２つのη−２−エテニル基は、シクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置で前記Ｐｔ原子に結合している）
に従った白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン］。
【請求項１５】
各Ｐｔ化合物において前記２つのη−２−エテニル基がシクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置で前記Ｐｔ原子に結合している、白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６，８−ジエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン］と白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン］との混合物を含む触媒。
【請求項１６】
ヒドロシリル化のための触媒としての請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項１７】
シロキサンの架橋および硬化のための触媒としての請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金シロキサン化合物の製造方法に、特に、Ｐｔ原子に結合した少なくとも１つの一酸化炭素（ＣＯ）配位子を含有する白金（０）シロキサン化合物（「Ｐｔカルボニルシロキサン」化合物）の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサンは、Ｒ２ＳｉＯ（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基である）の形態の単位からなる化合物である。それらは有機ケイ素化合物の部類に属する。シロキサンは、側鎖Ｒがケイ素原子に結合した状態で、交互のケイ素および酸素原子［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］からなる分岐、非分岐または環状骨格を有することができる。単語シロキサンは、単語ケイ素、酸素、およびアルカンに由来する。
【０００３】
有機側鎖（Ｒ≠Ｈ）を持った重合シロキサンは、シリコーンとしてまたはポリシロキサンとして一般に知られている。代表的な例は、［ＳｉＯ（ＣＨ３）２］ｎ（ポリジメチルシロキサン）および［ＳｉＯ（Ｃ６Ｈ５）２］ｎ（ポリジフェニルシロキサン）である。これらの化合物は、有機および無機化合物の両方のハイブリッドと見なすことができる。有機側鎖は疎水特性を与え、一方−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−骨格は純粋に無機である。
【０００４】
ヒドロシリル化は、ケイ素−炭素結合を持ったモノマーの製造のためにおよびシロキサン化合物の架橋のためにシリコーン業界において広く用いられている反応である。頻繁に、ビニル終端シロキサンとヒドロシロキサン（すなわち、Ｓｉ−Ｈ結合を含有する化合物）とは、付加硬化メカニズムで反応してシロキサンポリマー（ポリシロキサン）を形成する。ヒドロシリル化および重合反応は、アルコールおよび塩基の存在下でジビニル−テトラメチルジシロキサン［ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−ＣＨ＝ＣＨ２］との塩化白金酸の反応によって製造される、周知のＫａｒｓｔｅｄｔ触媒などの、高活性白金触媒によって触媒される。この触媒、Ｐｔ−ジビニル−テトラメチルジシロキサン（Ｐｔ−ＶＴＳとも略記される）は、酸化状態０でのＰｔを含有し、商業的に入手可能であり、特にＰｔ−触媒付加重合のために、シリコーン業界において広く使用されている。
【０００５】
いわゆるＡｓｈｂｙ触媒は、Ｐｔ−テトラビニル−テトラメチル−シクロテトラシロキサン錯体をベースとしており、式Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）ｎ（式中、ｎ＝３、４である）で表現することができる。この触媒は、名称白金シクロビニルメチルシロキサン錯体で商業的に入手可能であり、ＣＡＳ登録番号６８５８５−３２−０で登録されている。本出願においては、それは、本明細書では以下「Ｐｔ−ＣＳ」と略記される。
【０００６】
一酸化炭素（ＣＯ）が白金原子に直接結合している、２、３のＰｔシロキサン化合物が知られているにすぎない。
【０００７】
（特許文献１）に、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンとのジカルボニル−ジクロロ白金（Ｐｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２）の反応生成物が記載されている。それらは、有機ケイ素化合物の製造のための触媒として使用される。
【０００８】
さらに、ある化合物が、異なるベンダーから名称白金カルボニルシクロビニルメチルシロキサン（「Ｏｓｓｋｏ触媒」）で商業的に入手可能である。それは、シクロトリシロキサンとのＰｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２の反応生成物として登録されている（ＣＡＳ登録番号７３０１８−５５−０を参照されたい）。この化合物について公表された具体的な式は、まったくない。
【０００９】
化合物白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−ビニル）−６，８−ジエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン］は、ＣＡＳ登録番号２２６９２１−５７−９で登録されている。この化合物は、式Ｃ１３Ｈ２４Ｏ５ＰｔＳｉ４を有し、その構造は、ＣＡＳ（式Ｉ）に与えられ、立体異性体間を区別していない。Ｐｔは、酸化状態０でのＰｔ（０）として存在する。
【００１０】
【化１】
2014527045.tif 000003
【００１１】
（特許文献２）において、ある化合物が、名称Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサンで簡潔な式Ｐｔ（ＣＯ）［ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ］４で引用されている。（特許文献２）は、Ｓｉ−Ｈ基含有化合物と非共役ポリエンコポリマーとを含むゴム組成物を架橋するための触媒としてのこのＰｔ化合物の使用をさらに記載している。しかし、正確な構造におよびこのＰｔ触媒の製造方法に関する詳細はまったく示されていない。
【００１２】
ＣＡＳ登録番号１２６９６６７−８８−０および１２６９６６７−８６−８（２０１１年３月２３日登録）は、シス−およびトランス−立体配置のビニル基がＰｔ原子に結合した状態のＰｔカルボニル−テトラメチル−シクロテトラシロキサンを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第３，８６５，８５８号明細書
【特許文献２】特開２００２−３０１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ＣＡＳ登録番号７３０１８−５５−０の下で示される情報に基づき、化合物Ｐｔ（ＣＯ）（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４は、適切なビニルメチルシクロシロキサンとのジカルボニル−ジクロロ白金（Ｐｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２）の反応によって製造することができた。
【００１５】
Ｐｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２出発化合物の困難な製造（低収率、明確に定義されていない生成物）のために、白金カルボニルメチルシクロシロキサンのこの製造ルートは、高くつき、かつ、時間がかかる。
【００１６】
それ故、白金カルボニルシロキサンの製造のための、特に白金カルボニルビニルシクロシロキサンの製造のための代替法を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
新しい方法は、容易に入手可能な出発原料に基づくべきであり、かつ、簡単で、容易に拡大可能であり、環境にやさしく、安価で、そして工業規模に適用できるべきである。具体的な実施形態においては、本方法は、本明細書では以下「Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ」と略記される、Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサンなどの、白金カルボニルビニルシクロシロキサンの製造に有用であるはずである。
【００１８】
本発明者らは、請求項１および任意のその後の請求項に記載の方法を提供することによってこの問題を解決する。
【００１９】
一般に、ＣＯ含有白金シロキサン錯体（白金カルボニルシロキサン）は、有機溶媒での溶液におけるＣＯガスでの相当する環状Ｐｔ−シロキサン化合物の処理によって容易に製造できることが分かった。
【００２０】
したがって本発明は、白金原子に結合した少なくとも１つのＣＯ配位子と少なくとも１つのシロキサン配位子とを含むＰｔ−カルボニル−シロキサン化合物の製造方法であって、ガス状一酸化炭素（ＣＯ）が有機溶媒での溶液中でＰｔ−シロキサン化合物と反応させられる方法を提供する。
【００２１】
基本的には、広範囲のシロキサン化合物が本発明の方法に好適であるが；ビニル終端シクロシロキサンが好ましい。
【００２２】
ビニル終端シクロシロキサンは、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリフェニルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラエチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラプロピルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラブチルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタエチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタプロピルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタブチルシクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタ−エテニル−２，４，６，８，１０−ペンタフェニルシクロペンタシロキサンならびにそれらの混合物および組み合わせからなる群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、出発生成物（Ｐｔ−ＣＳ、実線）と比較したＰｔ−（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＩＲスペクトル（Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ、点線）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
特に好ましい実施形態においては、ビニル終端シクロシロキサン配位子は、２，４，６，８−テトラ−エテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンもしくは２，４，６−トリ−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンまたはそれらの混合物である。
【００２５】
もっとさらに好ましい実施形態においては、２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン（本明細書では以下「ＣＳ」と略記される、ＣＡＳ登録番号２５５４−０６−５）が、シロキサン配位子として用いられる。これらの式のすべてにおいて、「エテニル」基はまた、「ビニル」基と命名されてもよい。
【００２６】
例として、化合物Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、（「Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ」）は、有機溶媒での溶液におけるＣＯガスでの環状Ｐｔ（０）ビニルシロキサン化合物の処理によって製造される。この方法は、Ｐｔ原子に結合した２つのη−２−エテニル基のトランス−立体配置によって特徴づけられる、立体化学的に特異的なＰｔシロキサンＣＯ付加体を生成することが意外にも見いだされた。したがって、シロキサン骨格の２つのメチル基もまたトランス位にある。化合物Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサンについて、この独特の立体化学は式ＩＩに示される。それとは反対に、シス−異性体（式ＩＩＩ）は、本発明の方法では形成されない。
【００２７】
【化２】
2014527045.tif 000004
【００２８】
同じことは類似体化合物Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６トリ−エテニル−２，４，６−トリメチル−シクロトリシロキサンについて適用され、トランス−異性体の立体化学は式ＩＶに示される。
【００２９】
【化３】
2014527045.tif 000005
【００３０】
この特異的な立体配座は、穏やかな反応条件、特に適度の反応温度、反応剤の濃度および反応時間を用いる、本発明の製造方法の結果であり得よう。
【００３１】
本発明の方法の反応条件がより詳細に以下記載される。
【００３２】
有利には本発明の方法では、少なくとも１つのシロキサン配位子が過剰に用いられ、Ｐｔ−シロキサン化合物のための有機溶媒として働く：さらに、シロキサン配位子は、反応のためのおよび最終Ｐｔ触媒生成物のための希釈剤としてとして働いてもよい。一般に、溶液中のＰｔ−シロキサン化合物のＰｔ含有率（重量％による）は、より高いＰｔ濃度（２０重量％Ｐｔ以下の）が可能であるが、０．１〜１０重量％Ｐｔの範囲にあるべきである。より高いＰｔ含有率は、ＣＯ反応中の安定性の低下をもたらし、溶液からの金属Ｐｔの減少および沈澱を引き起こす可能性がある。好ましくは、Ｐｔ−シロキサン出発化合物のＰｔ含有率は、溶液の総重量を基準として１〜５重量％の範囲にあるべきである。
【００３３】
シロキサン配位子の代わりに、他の有機溶媒を、反応のための溶媒および／または希釈剤として使用することができる。好ましい有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン異性体（ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン）ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、芳香族炭化水素である。
【００３４】
ＣＯ付加のための温度は、１０〜５０℃の範囲にあるべきである。好ましくは、ＣＯ付加は、周囲温度／室温（２０〜２５℃）で起こるべきである。ＣＯ付加は、大気圧（約１バール）または高められた圧力（たとえばオートクレーブ中で、圧力＞１，５バール）下に行われてもよい。好ましい実施形態においては、ＣＯガスは大気圧で付加させられる。
【００３５】
特に好ましいバージョンでは、ＣＯガスは、相当するシロキサン溶媒中のＰｔ−シロキサン化合物の溶液を通してゆっくりバブリングされる。添加速度は、１秒当たりＣＯの０．１〜５気泡であるべきである。好ましくは、添加速度は、１秒当たりＣＯの０．５〜２気泡（０．１〜１ｍｌの範囲の泡の容積）の範囲にあるべきである。ＣＯ付加のための反応時間は、広範囲に変わることができる。必要とされるＣＯ含有率に依存して、反応時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間で変わってもよい。
【００３６】
一般に、ＣＯ含有率は、反応の進行の間ずっとＩＲ分光法によって監視することができる。その目的のために、反応媒体のＩＲスペクトルが、ＣＯ処理の開始時に、中間でおよび終了時に取られる。強度（ＩＲスペクトルにおけるＣＯピークの透過率（％）で検出されるような）が一定のままである場合に、ＣＯ飽和が達成される。そのような飽和状態では、（ＩＲスペクトルの解析によって支持されるように一つだけのＣＯが錯体に配位するという仮定の下で）１つのＣＯ分子が１つのＰｔ原子に結合する。
【００３７】
こうして、ＣＯ対白金のモル比（ＣＯ／Ｐｔ）は典型的には１：２〜２：１の範囲に、好ましくは１：１．２〜１．２：１の範囲にある。ＣＯのより高い濃度は、不安定な生成物および貯蔵安定性の低下をもたらす場合がある。
【００３８】
例示目的のみのために、本発明の方法は、製造Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン（「Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ」）が示される、次の反応スキームで説明される。しかし、他のＰｔ−シロキサン化合物、特にＰｔ（ＣＯ）−２，４，６−トリエテニル−２，４，６−トリメチル−シクロトリシロキサンまたはそれらの混合物を、それに応じて製造することができる（スキームＩ）：
【００３９】
【化４】
2014527045.tif 000006
【００４０】
この反応において、ＣＯ付加反応の進行はＩＲ分光法によって監視され、Ｐｔ−ＣＳ錯体に結合したＣＯの量は、ＩＲスペクトルにおける２０４３ｃｍ−１（波数）でのＣＯバンドの強度によって測定される。
【００４１】
トランス構造が本方法の反応生成物において形成されていることを確認するために、理論的なＩＲおよびラマンスペクトルがコンピューター計算法によって計算され、化合物の実験ＩＲおよびラマンデータと比較された。そのようなデータは、振動モードが調和振動子モデルに基づく、密度汎関数理論法（ｄｆｔ）を用いる計算に基づくものであった。そのような配位Ｃ≡Ｏバンド、それらの強度、形、位置および数は、Ｃ≡Ｏ錯体の対称、立体配置および立体配座の対象であるので、新しい錯体の構造を決定することが可能であるはずである。
【００４２】
図１は、出発生成物（Ｐｔ−ＣＳ、実線）と比較してＰｔ−（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＩＲスペクトル（Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ、点線）を提供する。Ｐｔ−ＣＯ−ＣＳ化合物のＩＲスペクトルは、１つのただ一つの顕著なＣ≡Ｏバンドを２０４３ｃｍ−１に示す。相当するラマンスペクトルもまた、ただ一つのバンドを２０４４ｃｍ−１に示す。追加のＣＯバンドは、この領域でまったく検出できない。したがって、一つだけのＣＯ分子が各Ｐｔ原子に結合していると導くことができる。さらに、理論的ＩＲおよびラマンスペクトルの計算データと比べると、検出されるＣ≡Ｏバンドは、シロキサン骨格の２つのビニル基がトランス位にある、Ｐｔ−カルボニルビニルシクロシロキサン異性体に明らかに帰属させることができる（式ＩＩを参照されたい）。
【００４３】
本発明の方法によって、Ｐｔ原子に結合した少なくとも１つのＣＯ配位子を持っている、Ｐｔカルボニルシロキサン化合物が得られる。好ましくは、Ｐｔ原子は、酸化状態０でのＰｔ（０）として存在する。
【００４４】
本方法によって得られる化合物は、シロキサンおよび／またはシラン化合物の架橋のための触媒および硬化剤として有用である。そのような用途において、本方法に従って製造されるＰｔ触媒生成物の使用は、シロキサン調合物の可使時間を延ばし、硬化速度を減速する。一般に、ある種の用途向けには、遅い硬化速度は、それらが硬化プロセスおよびシリコンゴム生成物の製造においてより幅広いプロセスウィンドウおよびより高い柔軟性を提供するので、ユーザーに有利である。
【００４５】
本発明は、２つのη−２−エテニル基がシクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置でＰｔ原子に結合している、本方法によって得られる反応生成物にさらに関する。例は、両化合物において２つのη−２−エテニル基（ビニル基）が、シクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置でＰｔ原子に結合している、
−  白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６，８−ジエテニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン］および
−  白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６−エテニル−２，４，６−トリメチル−シクロトリシロキサン
である。
【００４６】
さらに、本発明は、各化合物において２つのη−２−エテニル基が、シクロシロキサン骨格との関係でトランス−立体配置でＰｔ原子に結合している、白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６，８−ジエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン］と白金カルボニル［２，４−ジ（η−２−エテニル）−６−エテニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン］との混合物を含む触媒に関する。好ましくは、上にリストされた錯体において、Ｐｔ原子は、酸化状態０でのＰｔ（０）として存在する。
【００４７】
本発明の方法によって得られるＰｔ化合物は、ヒドロシリル化のためのならびにシロキサンの架橋および硬化のための触媒として有用である。
【００４８】
特に、本発明の方法によって製造されるＰｔ触媒の硬化および潜在性特性は、Ｐｔ触媒のＣＯ含有率から（およびしたがってＣＯ処理の継続時間から）依存していることが分かった。Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ触媒のＣＯ含有率（ＩＲスペクトルにおけるＣＯピークの強度によって測定される）に依存して、特異的なシロキサン調合物の潜在性（可使時間）は、かなり（たとえば２０分から約１００分に；表１を参照されたい）延ばすことができる。
【００４９】
要約すれば、本発明の方法は、用途が広く、簡単であり、かつ、環境にやさしい。それは、環状Ｐｔシロキサン化合物の簡単なＣＯガス処理に基づくので、工業バッチサイズへのスケールアップは問題なく可能である。
【００５０】
以下の実施例は例示的であり、本発明の範囲を限定することなく本発明をより詳細に説明する場合がある。
【実施例】
【００５１】
一般コメント：ＣＯの取り扱いは常に、十分に換気されたフード下で行われるべきである。オペレータは、化学薬品を扱う仕事をするときはいつでもゴム手袋、防護面および安全眼鏡を着用すべきである。シロキサン出発原料、たとえば２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンまたは２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンは、異なるベンダー（とりわけ：Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡ；Ｃｈｅｍｏｓ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。
【００５２】
Ｐｔ−ＣＳ（２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン−Ｐｔ（０）溶液）の製造は、公知の文献方法に従って行う、たとえば米国特許第４，７４３，３７７号明細書（Ａｓｈｂｙに付与された）および米国特許第３，８１４，７３０号明細書（Ｋａｒｓｔｅｄｔに付与された）を参照されたい。一般に、Ｐｔ−ＣＳは、異なるベンダー（たとえば製品Ｎｏ．ＰＴ−５０７８５，Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ  ＮＪ，ＬＬＣ）から商業的に入手可能である。典型的には、市販品のＰｔ含有率は、２．０±０．１重量％Ｐｔの範囲にある。しかし、より高いＰｔ濃度（２〜２０重量％）の製品が入手可能である。
【００５３】
白金触媒硬化試験：小試料（３０ｇ）のビニル終端ジメチルポリシロキサン（Ａｎｄｉｓｉｌ  ＶＳ１０００，Ａｎｄｅｒｓｏｎ  ＆  Ａｓｓ．，Ｓｈｏｒｔ  Ｈｉｌｌｓ，ＮＪ）を０．１１ｇのＰｔ−ＣＳ−ＣＯ触媒（２．０重量％Ｐｔ）と十分に混合する。１．２５ｇのこのプレミックスを４８．７５ｇのＶＳ１０００と組み合わせる。２０グラムのこのシロキサン調合物に、１．２ｇの架橋剤ＰＳ１２３（水素化ケイ素，ＵＣＴ，Ｂｒｉｓｔｏｌ，ＰＡ）を加える。このようにして得られた触媒される混合物の粘度を、０．３ＲＰＭで、２５℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  ＬＶＴＤ（Ｍｏｄｅｌ  ＤＶ−１）で監視し、初期粘度を記録する。触媒される混合物の最終粘度が４０．０００ｃｐｓに達したとき、その時間を再び記録する。
【００５４】
相対硬化時間は分単位で与えられ；結果を表１に示す。結果として、本発明に従って製造されたＰｔ−ＣＳ−ＣＯ触媒で、２成分ポリシロキサン組成物についての潜在性期間を著しく延ばすことができる。十分に飽和したステージ（ＩＲにおける最高のＣＯピーク強度）でのＰｔ−ＣＳ−ＣＯ触媒を使用するとき、相対硬化時間は９８分に延ばされる。
【００５５】
【表１】
2014527045.tif 000007
【００５６】
実施例１
Ｐｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（「Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ」）の製造
７．０ポンド（３．１７５ｋｇ）のＰｔ−ＣＳ（２．０重量％Ｐｔ、供給業者Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＮＪ，ＵＳＡ）を４リットのガラスボトルに量り入れる。ボトルを蓋で閉め、十分排気されるフードに運び入れる。
【００５７】
１５ポンドの一酸化炭素シリンダーをフードに据え付け、その後減圧弁をシリンダーの最上部に取り付ける。プラスチック使い捨てピペットの端をＣＯホースの端にホース留め金で取り付けられたい。ガラスボトルの蓋を取り外し、ピペットを、ビニタイを使用してボトルに固定する。ＣＯシリンダーの弁を開け、ゆっくりしたバブリング（おおよそ１バブル毎秒）があるにすぎないまでＣＯフローを減らす。反応は、ＩＲ分光法によって分析する。ＩＲスペクトルは、ただ一つの顕著なＣ≡Ｏバンドを２０４３ｃｍ−１に示す。１、４および６時間のＣＯバブリング後に、溶液をＩＲ分光法によってチェックする。室温で８時間のＣＯバブリング後に、ＣＯピークの強度は一定のままである。ピペットを溶液から取り除き、蓋をガラスボトル上に戻す。ガラスボトルを窒素で最後にパージする。比較のために、非ＣＯ含有Ｐｔ−ＣＳ出発化合物を同様に分析し、それは２０００〜２２００ｃｍ−１の領域にいかなるバンドも示さない（図１を参照されたい）。
【００５８】
ＩＲおよびラマンスペクトルの理論計算に関するコンピューターによる研究に基づき、生じたＰｔ−ＣＳ−ＣＯ錯体において一つだけのＣＯ分子がＰｔ原子に配位していることが示される。さらに、錯体は、シクロシロキサン骨格の配位した２つのビニル基がトランス−立体配置で結合している、トランス異性体として存在する。Ｐｔ含有率は２．０±０．１重量％である。
【００５９】
実施例２
ＣＳ／キシレン溶液中のＰｔ（ＣＯ）−２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（「Ｐｔ−ＣＳ−ＣＯ」）の製造
１．１０ポンド（０．５ｋｇ）のＰｔ−ＣＳ（１５．０重量％Ｐｔ、供給業者Ｕｍｉｃｏｒｅ，Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，ＮＪ，ＵＳＡ）を４リットルのガラスボトルに量り入れる。３．３１ポンド（１．５ｋｇ）の２，４，６，８−テトラエテニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＣＳ）および２．７５ポンド（１．２５ｋｇ）のキシレンを加え、最終溶液を混合して２．０重量％Ｐｔ溶液をもたらす。ボトルを蓋で閉め、十分排気されるフードに運び入れる。
【００６０】
１５ポンドの一酸化炭素シリンダーをフードに据え付け、その後減圧弁をシリンダーの最上部に取り付ける。プラスチック使い捨てピペットの端をＣＯホースの端にホース留め金で取り付けられたい。ガラスボトルの蓋を取り外し、ピペットを、ビニタイを使用してボトルに固定する。ＣＯシリンダーの弁を開け、ゆっくりしたバブリング（おおよそ１バブル毎秒）があるにすぎないまでＣＯフローを減らす。１時間のＣＯバブリング後に、溶液をチェックする。室温で８時間のＣＯバブリング後に、ピペットを溶液から取り除き、蓋をガラスボトル上に戻す。得られた生成物をＩＲ分光法によって分析する。Ｐｔ含有率は２．０±０．１重量％である。
【図１】
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【国際調査報告】
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