(57)【要約】  本発明は、フラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラス及びその溶融工程を開示する。前記ガラスは、５４〜６８％のＳｉＯ２，１０．８〜１７．１％のＡｌ２Ｏ３，７．６〜１２．５％のＢ２Ｏ３，０.２〜１．８％のＭｇＯ，４．２〜１５％のＣａＯ，０．６〜７．１％のＳｒＯ，０．１〜５％のＢａＯ，０．２〜１％のＺｎＯ，０．１〜１．５４％のＺｒＯ２，０．１〜１．３％のＳｎＯ＋ＳｎＯ２から成る。本発明のアルミノホウケイ酸ガラスは、深刻な環境汚染をもたらす砒素やアンチモンを含まない。また、ガラスの気泡含有量が特定の工程により低減されているため、ガラスの品質が向上している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラスであって、重量比で５４〜６８％のＳｉＯ２，１０．８〜１７．１％のＡｌ２Ｏ３，７．６〜１２．５％のＢ２Ｏ３，０.２〜１．８％のＭｇＯ，４．２〜８％のＣａＯ，０．６〜７．１％のＳｒＯ，０．１〜５％のＢａＯ，０．２〜１％のＺｎＯ，０．１〜１．５４％のＺｒＯ２，０．２〜１．３％のＳｎＯ＋ＳｎＯ２で構成されることを特徴とする無アルカリガラス。
【請求項２】
前記ガラスにおいてＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの重量パーセントが０〜１２％であることを特徴とする、請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラス。
【請求項３】
前記ガラスの光線透過率が９３〜９７であることを特徴とする、請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラス。
【請求項４】
前記ガラスの歪点が６５０〜６８０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラス。
【請求項５】
前記ガラスの０〜３００℃の範囲における熱膨張係数が３０×１０−７／℃〜４０×１０−７／℃であることを特徴とする、請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラス。
【請求項６】
前記ガラスの液相線温度が１１１０〜１２１０℃であることを特徴とする、請求項３に記載のフラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラス。
【請求項７】
前記ガラスの密度が２．３００〜２．５５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラス。
【請求項８】
請求項１に記載の無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスの製造方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする。
（１）前記ガラスの原料の調合は、重量比で５４〜６７％のＳｉＯ２、１３〜１８％のＡｌ２Ｏ３、７〜１２％のＢ２Ｏ３、０〜１．８％のＭｇＯ、３〜１０％のＣａＯ、０．２〜８％のＳｒＯ、０．１〜７％のＢａＯ、０．００１〜１．５％のＺｎＯ、０．００１〜１．０％のＺｒＯ２、及び０．０１〜１．０％の清澄剤である。
（２）工程（１）に記載の調合をした原料を、溶融ガラスを得るため、非金属の耐火材料でできた第１の容器内で１５００〜１６２０℃の温度範囲で４時間完全に反応させ、得られた溶融ガラスを第２の容器に導入する。
（３）第２の容器内の溶融ガラスは、１６４０℃で４０〜７５分間、次に１６００℃で４０〜１２０分間保温される。
（４）工程（３）で得られた溶融ガラスは金型へ導入され、板状になるよう冷却され、焼鈍され、無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス分野に属し、無アルカリアルミノホウケイ酸ガラス、特にフラットパネルディスプレイ用のアルミノホウケイ酸ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、２枚のガラス基板の間に液晶を封じ込めることにより形成され、そこへ電圧をかけることにより表示する。ガラス基板は２つの機能を有し、１つは液晶を特定の厚さに保つこと、もう１つは、駆動に必要な電極及びスイッチ素子に透明性を持たせることである。２枚のガラス基板の間には空間があり、その寸法は厳密に５〜１０μｍである。
【０００３】
ＬＣＤ技術の発展に対応するために、様々な構成及び特性を有し様々な方法で製造された、多様なガラス基板が提供されている。ガラス基板の特性及びＬＣＤフラットパネルの品質に対して、ＬＣＤの要求は非常に高い。ＬＣＤ用のガラス基板に求められる条件は、以下の通りである。
【０００４】
第１に、寸法の正確さである。高性能ディスプレイの製造工程は、正確な露光の繰り返しを含んでおり、基板の外形寸法には１／１０ｍｍもの機械加工精度が要求される。最も重要なのは、表面の平坦さ及び厚さに対する要求が非常に厳密だということである。アクティブマトリクスＬＣＤの２枚の基板の精度が保証されない場合、プールスペース（２枚の基板の間の空間）の寸法が、電場や画素に直接影響する局所誤差を生じ、これにより階調や色にムラを生じることになりかねない。基板の平坦さが十分でない場合も、フォトリソグラフィ工程において光を全面に照準できず、電気回路に欠陥を生じるなどの問題につながる。近距離露光する場合は、基板が座屈しているとフォトマスクを損傷しかねない。基板の平坦さの狂いとは、単なる座屈、基板全体のうねり、ナノメートル分子レベルの凹凸を含む。
【０００５】
第２に、耐熱性である。耐熱性とは主に温度特性及び熱収縮に関し、これらは相互に関連している。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を製造する工程では、基板は繰り返し熱処理を受ける。ｐ-ＳｉＴＦＴタイプのＬＣＤを製造する場合、基板は６２５℃まで加熱される場合があり、この温度でも粘性流を伴うことなく剛性を保つことを要求される。そうでなければ、冷却中のガラスの歪みは、熱応力だけでなく寸法変化も引き起こす。ガラスは、このような特性を下記歪み温度（Ｔｓｔ）より下にのみ有する。従って、これらのガラス基板のＴｓｔは６２５℃より高くなければならず、それに念のため２５℃を加えると、即ち、このようなガラス基板のＴｓｔは、少なくとも６５０℃以上であることが求められる。基板はＴｓｔより下ではまだ構造緩和による寸法変化をすることが認められる。
【０００６】
上記のディスプレイは製造工程において温度上昇と冷却に何度も繰り返し急激にさらされるので、必然的にガラス基板に構造緩和や寸法変化を引き起こし、これらは電気回路のフォトリソグラフィ製版に狂いをもたらす。従って、基板部分全体における収縮寸法は、電気回路の最も細い線の幅のほんのわずか、即ち数μｍであることが要求される。ディスプレイの寸法数百ｍｍに対して、許容される収縮量はたった百万分の数ｍｍである。解像度向上のために、電気回路の配線の幅はますます細くなるが、ディスプレイの寸法はますます大きくなる。フォトリソグラフィ工程における熱収縮の歪みは、自動補正技術により補正することができるが、それでも熱収縮率は低くなければならない。
【０００７】
第３に、化学安定性である。基板ガラスは、ディスプレイの製造工程における様々な化学処理に耐えられなければならない。例えば、α−ＳｉアクティブマトリクスＬＣＤは７層以上の薄膜回路を有し、従って層の数だけ腐食工程を必要とする。腐食及び洗浄物質は、例えば、１０％を超えるＮａＯＨ，１０％を超えるＨ２ＳＯ４，濃縮されたＨＮＯ３，１０％のＨＦ−ＨＮＯ３，濃縮されたＨ３ＰＯ４など、強酸から強アルカリまで存在する。言ってみれば、基板の化学安定性に対する要求は、総てのガラス製品の中でもほぼ最も厳しいものである。
【０００８】
第４に、表面及び内部の欠陥についてである。基板は、高い表面品質及び内部品質を有さなければならず、傷や汚れが製造された回路の境界面に現れてはならない。回路の損傷を避けるためには、欠陥は数μｍより小さくなくてはならない。許容される内部の気泡及び内包物の寸法は、画素の大きさに比べてほんのわずかであり、例えば、１００μｍ画素寸法を有するディスプレイは寸法５０μｍの内包物を含んでもよく、また、欠陥部の最大許容限度は１画素面積の２５％までである。
【０００９】
第５に、アルカリの制限である。固有マトリクスＬＣＤの製造工程においては、熱処理の温度は３５０℃までであり、ソーダ石灰ガラス基板を用いることができる。ＳｉＯ２の閉塞層は、Ｎａ＋が回路に移動するのを避けるために広く採用されている表面被覆である。しかし、熱処理の温度がＴｓｔに近づいた場合には、前記閉塞層がＮａ＋の移動を防ぐのは難しい。非固有マトリクスＬＣＤ（アクティブマトリクスＬＣＤ）に対しては、α−Ｓｉ又はｐ−Ｓｉの装置、特にα−Ｓｉよりも高温の熱処理を要するｐ−Ｓｉの装置を基板上に製造するために、熱処理温度はかなり高い。熱処理の温度は、主にＴＦＴ装置の製造工程によって決まる。なぜなら、ゲート誘電体ＳｉＮｘの被覆には６００℃以上の高温が必要だからであり、また、このとき基板からのＮａ＋が前記閉塞層を透過するので、このタイプのＬＣＤ基板のアルカリ含有量は、可能な限り低くすべきで、０であることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５８１１３６１号
【特許文献２】米国特許第５８５１９３９号
【特許文献３】米国特許第６３２９３１０号
【００１１】
ＴＦＴ−ＬＣＤに用いる基板ガラスが以下のような特性を有するべきであることは、特許文献１〜３に記載されている。
【００１２】
１．基板製造温度において、熱による膨張及び低温による収縮に起因するＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板の損傷を低減するために、ガラスの熱膨張係数は十分に低く、通常は４０×１０−７／℃より低くなければならない。
【００１３】
２．基板製造温度において繰り返し加熱されることによる、ＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板の体積収縮及び寸法の不安定性を低減するために、ガラスの歪点は少なくとも６５０℃より高くなくてはならない。
【００１４】
３.  増加する大型フラットパネルディスプレイの軽量化の必要性に応えるために、ガラスの密度は２．６ｇ／ｃｍ３より小さくなくてはならず、更に軽ければなおよい。
【００１５】
更に、市場の要請に応えた大画面、高解像度、高輝度などへと向かうＬＣＤの発展に伴い、ＴＦＴ‐ＬＣＤ液晶ガラス基板は更に優れた性能を持つ必要がある。
【００１６】
ＬＣＤは、“バックライト方式”を用いてディスプレイを提供する。バックライトからの光の利用率は低いので、輝度はＣＲＴ，ＰＤＰ，ＯＬＥＤなどの表示技術より劣る。輝度を上げることは、常にＬＣＤの開発方向であった。従って、ガラス基板の光線透過率を上げることで、その機能を向上させることができる。目下、主なガラス基板の光線透過率は９０％に達している。
【００１７】
ＬＣＤの寸法が大きくなるにつれて、製造コストを下げるためにガラス基板の面積もますます大きくなる。厚さ１ｍｍ以下で面積が１ｍ２以上の基板は容易に実現され、いくつかのメーカーでは６ｍ２にまで至った。このような薄いガラス基板は、ガラスのたわみをもたらす重力により、使用中や輸送中に容易に壊れる。薄く大型のガラス基板の製造は、基板のたわみの問題によって困難になっている。従って、ガラス基板の損傷を軽減するために、またガラス基板を製造と同様にうまく輸送するために、外力又は自重によるガラス基板の歪みが皆無又は最小限になるよう、ガラス基板の曲げ強度を増大させることが望ましい。
【００１８】
現在、成熟した数々のＬＣＤガラス基板製法の中で、オーバーフロー成形法が最も普及しており、それは、この製法で製造したガラス基板は後処理で表面を研磨する必要がないからである。しかし、この製法では製造工程に高い制御レベルが要求される。流量、温度、延伸機の張力が同時にかつ正確に制御されなければならず、また、わずかな変化が延伸機に大きな張力をもたらし、その結果ガラス基板を折ってしまうことになりかねない。ガラス基板の折れが一度生じると、もう一度基板をもたらすにはしばしば非常に時間がかかるなど、生産効率や歩留まり率を下げる。従って、ＬＣＤガラス基板は、オーバーフロー成形工程中の折れを回避するためにも、高い曲げ強度を必要とする。
【００１９】
近年、大型及び超大型のＬＣＤ、アクティブマトリクスＬＣＤのＴＦＴタイプの軽量化が要求される傾向、基板の薄型化傾向に伴い、基板の軽量化を実現するために、強度の向上と自重の低減が求められている。
【００２０】
一般的に言えば、熱膨張係数が４０×１０−７／℃より低いこと、歪点が６５０℃より高いこと、密度が２．６ｇ／ｃｍ３より低いことなど、ＬＣＤガラス基板に要求される特性を達成するには、一般的にＲＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系のガラスに属する無アルカリガラスが選択される。
【００２１】
環境保全の必要性が高まっているため、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３のような清澄剤は年々制限されている。砒素を含む製品は、現在ＥＵ（欧州連合）加盟国から成るＥＵ市場では輸入が禁止されている。本発明は、砒素もアンチモンも含まない製品の開発に取り組むものである。
【００２２】
ストークスの法則によれば、溶融ガラス中を表面に向かって上昇する泡の速度は、溶融ガラスの粘性に反比例し、Ｖが泡の上昇速度、ｒが泡の半径、ｇが重力加速度、ρがガラスの密度、ρ’が泡中のガスの密度、ηが溶融ガラスの粘度を表す場合、式Ｖ＝２ｒ２ｇ（ρ−ρ’）／９ηで表される。泡含有物のスムーズな排出を確実にするために、溶融ガラスの粘度、特に高温における粘度が可能な限り低いことが望ましい。
【００２３】
気体夾雑物（気泡）はガラスの重大な欠陥となるが、バッチ溶融の際に混ざり込んだ大気中の空気、各種化合物の分解によって生じた気体、容器の材料（耐火材など）から供給される気体などがあり、その発生源は非常に複雑である。従来、このような気泡は、清澄剤として砒素やアンチモンを使用して除去されていたが、これらはどちらも環境や健康に対して有害である。従って、本発明は砒素やアンチモンを極力含まない、望ましくは砒素やアンチモンを全く含まないガラスの製造に取り組むものである。気泡が製品の品質に及ぼす影響については、次のような量的指標がある。工業的に生産されたガラス（ガラス基板）の気泡含有量はガラス１ｋｇ中１個以下であるべきである（直径が０．５ｍｍを超える気泡は欠陥と見なされる）。少なくとも１ｋｇのガラスに対し、上記の指標では１ｋｇあたり０．５個より少ないことが望ましい。少なくとも２ｋｇのガラスに対しては、上記の指標で１ｋｇあたり０．３個より少ないことが望ましく、これより少なければなおよいことは勿論である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、密度が低く、熱膨張係数が低く、歪点が高く、化学安定性が高く、曲げ強度が高く、光線透過率が高く、Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３などの有害物質を含まない、無アルカリガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記の目的を実現するために、本発明は、重量比で５４〜６８％のＳｉＯ２，１０．８〜１７．１％のＡｌ２Ｏ３，７．６〜１２．５％のＢ２Ｏ３，０．２〜１．８％のＭｇＯ，４．２〜８％のＣａＯ，０．６〜７．１％のＳｒＯ，０．１〜５％のＢａＯ，０．２〜１％のＺｎＯ，０．０１〜１．５４％のＺｒＯ２，０．１〜１．３％のＳｎＯ＋ＳｎＯ２で構成された、フラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラスを提供する。本発明による無アルカリガラスは、従来技術の欠点を克服することができる。
【００２６】
前記ガラス中のＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの重量パーセントは０〜１２％である。
【００２７】
前記ガラスの光線透過率は９３〜９７である。
【００２８】
前記ガラスの歪点は６５０〜６８５℃である。
【００２９】
前記ガラスの０〜３００℃の範囲における熱膨張係数は３０×１０−７／℃〜４０×１０−７／℃である。
【００３０】
前記ガラスの液相線温度は１１１０〜１２１０℃である。
【００３１】
前記ガラスの密度は２．３００〜２．５５０ｇ／ｃｍ３である。
【００３２】
前記無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスの製造工程は次の通りである。
【００３３】
（１）前記ガラスの原料の調合は、重量比で５４〜６７％のＳｉＯ２、１３〜１８％のＡｌ２Ｏ３、７〜１２％のＢ２Ｏ３、０〜１．８％のＭｇＯ、３〜１０％のＣａＯ、０．２〜８％のＳｒＯ、０．１〜７％のＢａＯ、０．００１〜１．５％のＺｎＯ、０．００１〜１．０％のＺｒＯ２、及び０．０１〜１．０％の清澄剤である。
【００３４】
（２）工程（１）に記載の調合をした原料を、溶融ガラスを得るため、非金属の耐火材料でできた第１の容器内で１５００〜１６２０℃の温度範囲で４時間完全に反応させ、得られた溶融ガラスを第２の容器に導入する。
【００３５】
（３）第２の容器内の溶融ガラスは、１６４０℃で４０〜７５分間、次に１６００℃で４０〜１２０分間保温される。
【００３６】
（４）工程３で得られた溶融ガラスは金型へ導入され、板状になるよう冷却され、焼鈍され、０〜３００℃の範囲における熱膨張係数が２８〜３９×１０−７／℃、密度が２．５ｇ／ｃｍ３以下、弾性係数が７０ＧＰａ以上の前記無アルカリアルミノホウケイ酸ガラスが得られる。
【００３７】
本発明による前記無アルカリガラスは、光の波長域５００〜６５０ｎｍにおける光線透過率が９３％より高く、曲げ強度が１１０ＭＰａより強く、歪点が６５０℃より高く、０〜３００℃の範囲における熱膨張係数が２８〜３９×１０−７／℃であり、液相線温度が１２５０℃より低く、密度が２．３５〜２．５５ｇ／ｃｍ３であり、弾性係数が７０ＧＰａより高く、液相線温度での粘度が１５０００ポアズより高い。
【００３８】
本発明において、ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯの含有量とＣａＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ）の比率を制御することにより、前記ガラスの曲げ強度は更に増大して１１０ＭＰａより大きく、望ましくは１１８ＭＰａより大きく、更に望ましくは１３０ＭＰａより大きくなり、結果として、大型ガラス基板の製造工程において歪みの発生が低減される。
【発明の効果】
【００３９】
本発明による無アルカリガラスは、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３で形成されるネットワーク構造を有し、そのうちＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３は８０％以上であり、ΣＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）／Ａｌ２Ｏ３は重量比で０．９〜１．２である。ここで、Ｓｉはガラスネットワークを形成する主成分であり、ＲＯによって供給される遊離酸素が存在することで、Ａｌ３＋は４面体［ＡｌＯ４］の形でガラスネットワークに入ることができる。Ｓｉ４＋は４価でありＡｌ３＋は３価であるので、Ｓｉ４＋がＡｌ３＋で置換されるとイオン原子価が不均衡になり、従って、金属イオンがガラスネットワークに誘導されてネットワークの品位及び強度を増し、その結果、前記ガラスの粘度と軟化点は共に上昇する。
【００４０】
一般的に、中間イオンは、遊離酸素が不十分なときは、［ＢｅＯ４］→［ＡｌＯ４］→［ＧａＯ４］→［ＢＯ４］→［ＴｉＯ４］→［ＺｎＯ４］の順序でネットワークに入り込む。従って、ΣＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｚｎ）／Ａｌ２Ｏ３が０．９〜１．２である場合、まず、４面体であるＡｌ３＋の要求が満たされ、Ｂが三角体の［ＢＯ３］を形成し、調整する役割を果たすと共に融点が高くなりすぎないようにする。ΣＲＯ／Ａｌ２Ｏ３は０．９〜１であることが望ましく、更に望ましくは０．９６〜１である。
【００４１】
本発明において、ＳｉＯ２の含有量は５４〜６７％である。ＳｉＯ２の含有量が増加すると、ガラスの軽量化、熱膨張係数の低下、耐化学性の改善につながるが、高温での粘度を上昇させるので、生産に際し好ましくない。従って、ＳｉＯ２の含有量は５４〜６８％に決定される。
【００４２】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１３〜１８％であり、好ましくは１５〜１８％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多いことは、ガラスの歪点及び曲げ強度の改善には好ましいが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、容易にガラスの結晶化を引き起こす。
【００４３】
Ｂ２Ｏ３は単独でガラスの形成に特別な役割を果たす。高温溶融状態においては、Ｂ２Ｏ３が［ＢＯ４］の形をとるのが困難になるため、高温での粘度が低下する。低温状態では、Ｂは遊離酸素を捉えて［ＢＯ４］の形をとる傾向があるため、更に密度の高い構造になって低温での粘度を上昇させ、結晶化を防ぐ。しかし、Ｂ２Ｏ３が多すぎるとガラスの歪点を低下させる。従って、Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは７〜１２％の範囲であり、更に好ましくは８〜１２％の範囲である。
【００４４】
ＭｇＯはネットワーク本体の外に存在し、Ａｌ２Ｏ３やＢ２Ｏ３のような酸化物が存在しない時にのみ、Ｍｇはネットワークに入り込み、［ＭｇＯ４］の形で存在する。ＭｇＯが多すぎると、構造を緩和させて、密度と剛性を低下させかねない。ＭｇＯはまた、結晶化傾向や結晶化速度を低減し、ガラスの化学安定性及び機械的強度を向上させるかもしれない。しかし、その含有量は多すぎてはいけない。含有量が多すぎると、ガラスは結晶化し易くなり、熱膨張係数が高くなりすぎる。本発明の実施例におけるＭｇＯ導入の別の重要な作用は、ＣａＯ含有量の増加によって材料特性（粘度―温度特性）を変化させることである。ＭｇＯの含有量は、０〜１．８％、望ましくは０〜１％である。
【００４５】
ＣａＯはＭｇＯと同様に作用し、Ｃａは更に密度の高いガラス構造を形成する効果を有する。ＣａＯは高温での粘度を調整しかつ低下させ、またガラスの歪点を下げることなく溶融特性を著しく上昇させる。ＣａＯが多すぎると、ガラスの耐化学性を損なう可能性がある。ここで、ＣａＯの含有量は、３〜１０％の範囲で、望ましくは４〜９％の範囲で選択される。
【００４６】
ＲＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系のガラスでは、ＣａＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ）比の変化がガラスの曲げ強度に及ぼす影響により、ＣａＯの更なる効果が具体化される。Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａは、酸化物をもたらす物質ＲＯとして一緒にガラスの組成物となり、ΣＲＯ／Ａｌ２Ｏ３は、特定の範囲内で決定される。ＣａＯの含有量が減少した場合は、減少した分のＣａＯを補うために  ＳｒＯ及びＢａＯがガラスに添加されなければならない。ＣａＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ）比の変化に伴って、ガラスの曲げ強度の１つの極値が現れる。実験によるとＣａＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ）の比は、好ましくは０．３〜６の範囲、より好ましくは０．３〜２の範囲、最も好ましくは０．３〜０．８の範囲内である。こうして、ガラスの曲げ強度は１１０Ｍｐａより高く、好ましくは１１８ＭＰａより高く、最も好ましくは１３０ＭＰａより高くなり得る。
【００４７】
ＳｒＯとＢａＯはどちらも化学安定性及び耐結晶性を高める効果を有するが、ＳｒＯ及びＢａＯが多すぎると、ガラスの密度及び熱膨張係数の上昇をもたらす場合がある。ＳｒＯとＢａＯはどちらも特に耐化学性を高める特性を有する成分であり、またこれらの合計含有量が０．２％より多くなくてはならない。耐化学性の上昇に関しては、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は可能な限り多い方が望ましいが、ガラスの密度及び熱膨張係数に関しては、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は可能な限り少ない方が望ましい。従って、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は特定の範囲に制御されるべきである。ＳｒＯの含有量は０．２〜８％、ＢａＯの含有量は０．１〜７％、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は１〜１０％の範囲、望ましくは２〜９％の範囲、更に望ましくは２〜６％に制御されるべきである。
【００４８】
ＺｎＯは、ガラスの高温での粘度を低下させ、耐化学性を高め、熱膨張係数を低下させることができる。しかし、ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガラスの歪点を低下させかねない。
【００４９】
ＺｒＯ２は効果的にガラスの化学安定性を高め、熱膨張係数を下げ、弾性係数を著しく上昇させることができる。しかし、ＺｒＯ２はガラスに対する溶解性が低いので、ガラスの高温での粘度及び液相線温度を上昇させる可能性があり、また、ガラスを結晶化する傾向がある。ＺｒＯ２はまた、ガラスの耐酸性、弾性、曲げ強度、熱膨張特性を高めるのに有利である。
【００５０】
ＬＣＤ用ガラス基板の構成において、Ｆｅ３＋，Ｃｌ−，Ｓ２−の含有量は可能な限り少なくなければならない。本発明においては、Ｆｅ３＋＜０．３％，Ｃｌ−＜１０ｐｐｍ，Ｓ２−＜０．３％，望ましくはＦｅ３＋＜０．１％，Ｃｌ−＜１０ｐｐｍ，Ｓ２−＜０．１％，更に望ましくはＦｅ３＋＜０．０５％，Ｃｌ−＜１０ｐｐｍ，Ｓ２−＜０．０５％であることが要求される。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００５１】
以下、本発明について、実施例を参照することにより更に詳細にわたって述べる。本実施例は説明及び例示することだけを意図しており、本発明を限定する意図は全くないことは勿論である。
【００５２】
本発明の実施例は表１〜３に示されている。各原料の量はこれらの表に示されており、それぞれの実施例における原料の総量は約３００ｋｇである。原料は均一に混合され、耐火材料で作られた容器１に導入される。容器１の温度をジュール熱により１５００〜１６００℃まで上昇させ、１６２０℃は決して超えないようにする。４時間反応させた後、原料は金属製の容器２に導入され、電極により１６４０℃まで加熱され、約６０分間、決して７５分を超えない間その温度で保温される。容器２の温度は、次に１６００℃まで下げられ、６０分間、決して１２０分を超えない間その温度で保温される。その後、溶融ガラスはすぐに金型に注入され、板状（１００ｍｍ＊２００ｍｍ＊１０ｍｍ）に成形され、焼鈍される。それぞれのガラスサンプルの弾性係数、重量損失、曲げ強度、歪点温度、液相線温度、剛性、熱膨張係数などの特性値を得るために、ガラスサンプルの気泡含有量がテストされる。
【００５３】
【表１】
2014501682.tif 000002
【表２】
2014501682.tif 000003
【表３】
2014501682.tif 000004
【００５４】
上記は上記実施例を参照しつつ本発明を更に詳細にわたって説明したものであるが、本発明の実施例はそれに限定されるべきものではない。様々な改良や同等物との置換が可能であり、またこのような改良又は置換は、別記請求項により定義したように、本発明の要旨を逸脱しない範囲で本発明の範囲内と見做されるべきことは、当業者にとって自明である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月1日(2013.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラスであって、重量比で５４〜６８％のＳｉＯ2，１０．８〜１７．１％のＡｌ2Ｏ3，７．６〜１２．５％のＢ2Ｏ3，０〜１．８％のＭｇＯ，４．２〜８％のＣａＯ，０．６〜７．１％のＳｒＯ，０．１〜５％のＢａＯ，０．２〜１％のＺｎＯ，０．１〜１．５４％のＺｒＯ2，０．２〜１．３％のＳｎＯ＋ＳｎＯ2を含むことを特徴とする無アルカリガラス。
【請求項２】
重量比５４〜６８％のＳｉＯ2，１０．８〜１７．１％のＡｌ2Ｏ3，７．６〜１２．５％のＢ2Ｏ3，０〜１．８％のＭｇＯ，４．２〜８％のＣａＯ，０．６〜７．１％のＳｒＯ，０．１〜５％のＢａＯ，０．２〜１％のＺｎＯ，０．１〜１．５４％のＺｒＯ2，０．２〜１．３％のＳｎＯ＋ＳｎＯ2で構成されることを特徴とする、請求項１に記載の無アルカリガラス。
【請求項３】
前記ガラスにおいてＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの重量パーセントが０.７〜１２％であることを特徴とする、請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラス。
【請求項４】
前記ガラスの光線透過率が９３〜９７％であることを特徴とする、請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラス。
【請求項５】
前記ガラスの歪点が６５０〜６８５℃であることを特徴とする、請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラス。
【請求項６】
前記ガラスの０〜３００℃の範囲における熱膨張係数が３０×１０-7／℃〜４０×１０-7／℃であることを特徴とする、請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラス。
【請求項７】
前記ガラスの液相温度が１１１０〜１２１０℃であることを特徴とする、請求項４に記載のフラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラス。
【請求項８】
前記ガラスの密度が２．３００〜２．５５０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする、請求項１に記載のフラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラス。
【請求項９】
請求項１に記載の無アルカリガラスの製造方法であって、下記の工程を含むことを特徴とする。
（１）前記ガラスの原料の調合は、重量比で５４〜６７％のＳｉＯ2、１３〜１８％のＡｌ2Ｏ3、７〜１２％のＢ2Ｏ3、０〜１．８％のＭｇＯ、３〜１０％のＣａＯ、０．２〜８％のＳｒＯ、０．１〜７％のＢａＯ、０．００１〜１．５％のＺｎＯ、０．００１〜１．０％のＺｒＯ2、及び０．０１〜１．０％の清澄剤である。
（２）工程（１）に記載の調合をした原料を、溶融ガラスを得るため、非金属の耐火材料でできた第１の容器内で１５００〜１６２０℃の温度範囲で４時間完全に反応させ、得られた溶融ガラスを第２の容器に導入する。
（３）第２の容器内の溶融ガラスは、１６４０℃で４０〜７５分間、次に１６００℃で４０〜１２０分間保温される。
（４）工程（３）で得られた溶融ガラスは金型へ導入され、板状になるよう冷却され、焼鈍され、無アルカリガラスが得られる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明はガラス分野に属し、フラットパネルディスプレイ用の無アルカリガラスとその溶融プロセス、特にフラットパネルディスプレイ用のアルミノホウケイ酸ガラスに関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
ストークスの法則によれば、溶融ガラス中を表面に向かって上昇する泡の速度は、溶融ガラスの粘性に反比例し、Ｖが泡の上昇速度、ｒが泡の半径、ｇが重力加速度、ｐがガラスの密度、ρ'が泡中のガスの密度、ηが溶融ガラスの粘度を表す場合、式Ｖ＝２ｒ2ｇ（ρ−ρ'）／９ηで表される。泡含有物のスムーズな排出を確実にするために、溶融ガラスの粘度、特に高温における粘度が可能な限り低いことが望ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
前記ガラス中のＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの重量パーセントは０.７〜１２％である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
前記ガラスの光線透過率は９３〜９７％である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
（１）前記ガラスの原料の調合は、重量比で５４〜６７％のＳｉＯ2、１３〜１８％のＡｌ2Ｏ3、７〜１２％のＢ2Ｏ3、０〜１．８％のＭｇＯ、３〜１０％のＣａＯ、０．２〜８％のＳｒＯ、０．１〜７％のＢａＯ、０．００１〜１．５％のＺｎＯ、０．００１〜１．０％のＺｒＯ2、及び０．０１〜１．０％の清澄剤である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明による無アルカリガラスは、ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3で形成されるネットワーク構造を有し、そのうちＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｂ2Ｏ3は８０重量％以上であり、ΣＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）／Ａｌ2Ｏ3は重量比で０．９〜１．２である。ここで、Ｓｉはガラスネットワークを形成する主成分であり、ＲＯによって供給される遊離酸素が存在することで、Ａｌ3+は４面体［ＡｌＯ4］の形でガラスネットワークに入ることができる。Ｓｉ4+は４価でありＡｌ3+は３価であるので、Ｓｉ4+がＡｌ3+で置換されるとイオン原子価が不均衡になり、従って、金属イオンがガラスネットワークに誘導されてネットワークの品位及び強度を増し、その結果、前記ガラスの粘度と軟化点は共に上昇する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
一般的に、中間イオンは、遊離酸素が不十分なときは、［ＢｅＯ4］→［ＡｌＯ4］→［ＧａＯ4］→［ＢＯ4］→［ＴｉＯ4］→［ＺｎＯ4］の順序でネットワークに入り込む。従って、ΣＲＯ（Ｒ＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｅ，Ｚｎ）／Ａｌ2Ｏ3が重量比で０．９〜１．２である場合、まず、４面体であるＡｌ3+の要求が満たされ、Ｂが三角体の［ＢＯ3］を形成し、調整する役割を果たすと共に融点が高くなりすぎないようにする。ΣＲＯ／Ａｌ2Ｏ3は重量比で０．９〜１であることが望ましく、更に望ましくは重量比で０．９６〜１である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
本発明において、ＳｉＯ2の含有量は５４〜６７重量％である。ＳｉＯ2の含有量が増加すると、ガラスの軽量化、熱膨張係数の低下、耐化学性の改善につながるが、高温での粘度を上昇させるので、生産に際し好ましくない。従って、ＳｉＯ2の含有量は５４〜６８重量％に決定される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
Ａｌ2Ｏ3の含有量は１３〜１８重量％であり、好ましくは１５〜１８重量％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が多いことは、ガラスの歪点及び曲げ強度の改善には好ましいが、Ａｌ2Ｏ3の含有量が多すぎると、容易にガラスの結晶化を引き起こす。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
Ｂ2Ｏ3は単独でガラスの形成に特別な役割を果たす。高温溶融状態においては、Ｂ2Ｏ3が［ＢＯ4］の形をとるのが困難になるため、高温での粘度が低下する。低温状態では、Ｂは遊離酸素を捉えて［ＢＯ4］の形をとる傾向があるため、更に密度の高い構造になって低温での粘度を上昇させ、結晶化を防ぐ。しかし、Ｂ2Ｏ3が多すぎるとガラスの歪点を低下させる。従って、Ｂ2Ｏ3の含有量は好ましくは７〜１２重量％の範囲であり、更に好ましくは８〜１２重量％の範囲である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
ＭｇＯはネットワーク本体の外に存在し、Ａｌ2Ｏ3やＢ2Ｏ3のような酸化物が存在しない時にのみ、Ｍｇはネットワークに入り込み、［ＭｇＯ４］の形で存在する。ＭｇＯが多すぎると、構造を緩和させて、密度と剛性を低下させかねない。ＭｇＯはまた、結晶化傾向や結晶化速度を低減し、ガラスの化学安定性及び機械的強度を向上させるかもしれない。しかし、その含有量は多すぎてはいけない。含有量が多すぎると、ガラスは結晶化し易くなり、熱膨張係数が高くなりすぎる。本発明の実施例におけるＭｇＯ導入の別の重要な作用は、ＣａＯ含有量の増加によって材料特性（粘度―温度特性）を変化させることである。ＭｇＯの含有量は、０〜１．８重量％、望ましくは０〜１重量％である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
ＣａＯはＭｇＯと同様に作用し、Ｃａは更に密度の高いガラス構造を形成する効果を有する。ＣａＯは高温での粘度を調整しかつ低下させ、またガラスの歪点を下げることなく溶融特性を著しく上昇させる。ＣａＯが多すぎると、ガラスの耐化学性を損なう可能性がある。ここで、ＣａＯの含有量は、３〜１０重量％の範囲で、望ましくは４〜９重量％の範囲で選択される。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
ＲＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系のガラスでは、ＣａＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ）比の変化がガラスの曲げ強度に及ぼす影響により、ＣａＯの更なる効果が具体化される。Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａは、酸化物をもたらす物質ＲＯとして一緒にガラスの組成物となり、ΣＲＯ／Ａｌ2Ｏ3は、特定の範囲内で決定される。ＣａＯの含有量が減少した場合は、減少した分のＣａＯを補うために  ＳｒＯ及びＢａＯがガラスに添加されなければならない。ＣａＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ）比の変化に伴って、ガラスの曲げ強度の１つの極値が現れる。実験によるとＣａＯ／（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ）の重量比は、好ましくは０．３〜６の範囲、より好ましくは０．３〜２の範囲、最も好ましくは０．３〜０．８の範囲内である。こうして、ガラスの曲げ強度は１１０Ｍｐａより高く、好ましくは１１８ＭＰａより高く、最も好ましくは１３０ＭＰａより高くなり得る。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
ＳｒＯとＢａＯはどちらも化学安定性及び耐結晶性を高める効果を有するが、ＳｒＯ及びＢａＯが多すぎると、ガラスの密度及び熱膨張係数の上昇をもたらす場合がある。ＳｒＯとＢａＯはどちらも特に耐化学性を高める特性を有する成分であり、またこれらの合計含有量が０．２％より多くなくてはならない。耐化学性の上昇に関しては、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は可能な限り多い方が望ましいが、ガラスの密度及び熱膨張係数に関しては、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は可能な限り少ない方が望ましい。従って、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は特定の範囲に制御されるべきである。ＳｒＯの含有量は０．２〜８重量％、ＢａＯの含有量は０．１〜７重量％、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は１〜１０重量％の範囲、望ましくは２〜９重量％の範囲、更に望ましくは２〜６重量％に制御されるべきである。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
ＬＣＤ用ガラス基板の構成において、Ｆｅ3+，Ｃｌ-，Ｓ2-の含有量は可能な限り少なくなければならない。本発明においては、Ｆｅ3+＜０．３重量％，Ｃｌ-＜１０ｐｐｍ，Ｓ2-＜０．３重量％，望ましくはＦｅ3+＜０．１重量％，Ｃｌ-＜１０ｐｐｍ，Ｓ2-＜０．１重量％，更に望ましくはＦｅ3+＜０．０５重量％，Ｃｌ-＜１０ｐｐｍ，Ｓ2-＜０．０５重量％であることが要求される。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
【表１】
2014501682.tif 000005
【表２】
2014501682.tif 000006
【表３】
2014501682.tif 000007
【国際調査報告】
2014501682.tif 000008
2014501682.tif 000009
2014501682.tif 000010
2014501682.tif 000011
2014501682.tif 000012
2014501682.tif 000013
2014501682.tif 000014