(57)【要約】  本発明は、ＴａおよびＮｂから選択された金属が添加された亜鉛系とスズ系の酸化物を含む熱電材料に関する。本発明は、そのような熱電材料からなる熱電装置、および廃熱回収のためのその使用にも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中にＺｎＳｎ2Ｏ4の領域が分散している式Ｓｎ1-x-yＺｎxＭyＯ2の酸化物のマトリクスを含む熱電材料であって、
Ｍが、ＴａおよびＮｂから選択される金属であり、
それぞれ、ＺｎおよびＭの質量パーセントを表すｘおよびｙは、それぞれ０ではなく、０．７６≦１−ｘ−ｙ≦０．９９である、熱電材料。
【請求項２】
ＺｎＳｎ2Ｏ4の量が、前記熱電材料の総質量に基づいて、約１質量％から約２５質量％の範囲にある、請求項１記載の熱電材料。
【請求項３】
ａ）  Ｍが請求項１に定義されたものであり、ＳｎＯ2、ＺｎＯおよびＭ2Ｏ5の量の合計が１００％である、約８５質量％から約９５質量％のＳｎＯ2、約２．５質量％から約１５質量％のＺｎＯ、および約０．０５質量％から約５質量％のＭ2Ｏ5からなる混合物を調製する工程、
ｂ）  得られた混合物を、約１０００℃から約１４００℃の範囲の温度で焼結する工程、
を有してなるプロセスにより得られる、請求項１記載の熱電材料。
【請求項４】
工程ａ）における前記混合物が、ＳｎＯ2、ＺｎＯおよびＭ2Ｏ5の量の合計が１００％である、約９０質量％から約９５質量％のＳｎＯ2、約５質量％から約１０質量％のＺｎＯ、および約０．１質量％から約２質量％のＭ2Ｏ5からなる、請求項３記載の熱電材料。
【請求項５】
中にＺｎＳｎ2Ｏ4の領域が分散している式Ｓｎ1-x-yＺｎxＭyＯ2の酸化物のマトリクスを含む熱電材料から構成された熱電装置であって、
Ｍが、ＴａおよびＮｂから選択される金属であり、
それぞれ、ＺｎおよびＭの質量パーセントを表すｘおよびｙは、それぞれ０ではなく、０．７６≦１−ｘ−ｙ≦０．９９である、熱電装置。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、２０１０年１０月２７日に出願された欧州特許出願第１０１８９０４０．８号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ドープされたスズ系酸化物および、特に自動車機関の分野における、熱電材料としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
製造業が消費するエネルギーのおおよそ三分の一は、環境にまたは冷却系統に熱損失として排出される。これらの排出は、プロセス効率の悪さと、製造プラントが過剰なエネルギーを利用できないことの結果である。廃熱の一部は廃熱回収の機会と考えられており、工業プロセスの廃熱を回収し、有用な電気エネルギーに転化するための熱電変換技術が検討されている。
【０００４】
１８２１年に発見された熱電材料は、互いに接続され、接合部に亘る温度差に曝されると電流を生じる半導体固体である。基本的には、熱電気は、いわゆるゼーベック効果およびペルチェ効果に関連する。これらの内の最初の効果は、特定の材料の性質のために生じる。この性質は、温度勾配ΔＴ（ケルビンで表される）に曝された固体の端部の間に電気ポテンシャルＶ（ボルトで表される）を生じる。ゼーベック係数（Ｓ）は、式：
Ｓ＝Ｖ／ΔＴ
による、このように誘発された電気ポテンシャルの尺度であり、通常、μＶ／Ｋで表される。
【０００５】
このゼーベック係数は、固体中の荷電粒子の性質と移動度に応じて、正（ｐ型材料）または負（ｎ型材料）であろう。この性質は、一般に、熱源から電気エネルギーを回収するために使用される。ペルチェ効果は、反対の現象、すなわち、電気ポテンシャルが印加された材料における温度勾配の発生である。これは、一般に、冷却装置に利用される。エネルギー生産に関して、要求される用途にとって十分な電圧を生じるために、通常、ｎ型とｐ型のいくつかの材料の対を直列に組み立てなければならない。
【０００６】
材料の観点から、効率的な熱電式発電機を製造するために要求される性質は：
・  著しい電圧のためのｐ（＋）型またはｎ（−）型材料いずれかの高いゼーベックＳ絶対値；
・  十分な強さを送達するために、高い電気伝導率σ；
・  得られる電圧の起源での温度勾配を維持するために、低い熱伝導率κ；
である。
【０００７】
３つの先に定義されたパラメータについての要件の組合せを表現するために、ある材料の性能指数（ＺＴ）は：
【数１】
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【０００８】
の式で表すことができ、式中、Ｓは材料のゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）であり、σは材料の電気伝導率（Ａ／Ｖ・ｍ）であり、κは材料の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。
【０００９】
熱電材料として使用できる材料が既に数多く存在する。例えば、スクッテルダイト（非特許文献１；非特許文献２；非特許文献３）またはＢｉ2Ｔｅ3（非特許文献４；非特許文献５）は、高性能を有するが、これらの材料は、使用温度、毒性元素の存在、元素の高価格などの欠点を有し、したがって、その概念の実現可能性を実証するのには適しているが、長期の適用には適していない。
【００１０】
酸化物は、空気中の高温で安定であり、安全であり、環境に優しく、安価であるので、見込みのある代替材料と考えられている。ＺｎＯ添加材料（１０００ＫでＺＴ＝０．４７；非特許文献６）およびつい最近では、層状酸化コバルトＣａ3Ｃｏ4Ｏ9（１０００ＫでＺＴ＝０．２２；非特許文献７）の熱電性能が、酸化物に基づく熱電材料についての研究を促進した。
【００１１】
熱電性能を高めるために、酸化物に細孔を形成することが報告されてきた：例えば、特許文献１から６を参照のこと。しかしながら、これらの文献において、使用した細孔形成粒子の最適サイズは研究されていない。いくつかの特許文献において、細孔形成粒子はナノメートルサイズであり、他の文献において、そのサイズは１００μｍ未満であるか、実質的に記載されていない。
【００１２】
酸化物のＳｎＯ2は典型的な導電性酸化物であり、これは、例えば、ガスセンサ、透明電極およびバリスタなどの多くの用途に使用されている。ＳｎＯ2の電気伝導性タイプは、ｎ型である。ＳｎＯ2にＳｂ2Ｏ5をドープすると、電気伝導率が増加することが報告され、酸化チタンＴｉＯ2を導入すると、熱電性能にある役割を果たすことが示されてきた。何故ならば、ＳｎＯ2中へのＴｉＯ2の溶解度により、バンドギャップに変動が生じるからである（非特許文献８）。しかしながら、この特定の系について、熱電性能は低すぎて、工業的に使用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／０２４０７４９号明細書
【特許文献２】米国特許第５５２５１６２号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／０２２４５６号パンフレット
【特許文献４】特開平１０−４１５５６号公報
【特許文献５】特開２００８−１０８８７６号公報
【特許文献６】特開平１１−９７７５１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】L. Yang, J.S. Wu, L.T. Zhang, J. Alloys Compd. 375 (2004) 114
【非特許文献２】H. Kitagawa, M. Hasaka, T. Morimura, H. Nakashima, S. Kondo, Scripta Mater. 43 (2000) 727
【非特許文献３】L. Yang, J.S. Wu, L.T. Zhang, J. Alloys Compd. 364 (2004) 83
【非特許文献４】X.H. Ji, X.B. Zhao, Y.H. Zhang, B.H. Lu, H.L. Ni, J. Alloys Compd. 387 (2005) 282
【非特許文献５】J. Seo, C. Lee, K. Park, J. Mater. Sci. 35 (2000) 1549
【非特許文献６】M. Ohtaki, T. Tsubota, K. Eguchi, H. Arai, J. Appl. Phys. 79 (1996) 1816
【非特許文献７】Y. Zhang and J. Zhang, J. Of Materials and Processing Technologie, 208 (2008) 70-74
【非特許文献８】T. Tsubota et al., J. Of Alloys and Comp. 463 (2008) 288
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、第二相のＺｎＳｎ2Ｏ4が存在する、スズ系および亜鉛系の酸化物材料の発見に基づく。理論により拘束することを意図するものではないが、弱導電性であるこの第二相の存在は、酸化物材料の熱伝導率を減少させると考えられる。
【００１６】
本発明の１つの態様によれば、したがって、中にＺｎＳｎ2Ｏ4の領域が分散しているスズ系および亜鉛系の酸化物マトリクスを含む熱電材料が提供される。
【００１７】
別の態様において、本発明は、そのようなスズ系および亜鉛系の酸化物を形成する方法を提供する。
【００１８】
さらに別の態様において、本発明は、先に定義された酸化物を含む熱電装置を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＳｎＯ2／Ｍ2Ｏ5酸化物（Ｍ＝Ｔａ，Ｎｂ）の力率を示すグラフ
【図２】ＳｎＯ2／ＺｎＯ酸化物の力率を示すグラフ
【図３】実施例１および２の酸化物のゼーベック係数を示すグラフ
【図４】実施例１および２の酸化物の電気伝導率を示すグラフ
【図５】実施例１および２の酸化物の熱伝導率を示すグラフ
【図６】実施例１および２の酸化物の力率を示すグラフ
【図７】実施例１および２の酸化物の性能指数を示すグラフ
【図８】実施例１、３および４の酸化物のゼーベック係数を示すグラフ
【図９】実施例１、３および４の酸化物の電気伝導率を示すグラフ
【図１０】実施例１、３および４の酸化物の力率を示すグラフ
【図１１】実施例１、３および４の酸化物の熱伝導率を示すグラフ
【図１２】実施例１、３および４の酸化物の性能指数を示すグラフ
【図１３】実施例２および５から８の酸化物の力率を示すグラフ
【図１４】実施例２および５から８の酸化物の性能指数を示すグラフ
【図１５】実施例１、４、９および１０の酸化物の力率を示すグラフ
【図１６】実施例１、４、９および１０の酸化物の性能指数を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１つの態様において、本発明は、中にＺｎＳｎ2Ｏ4の領域が分散しているスズ系および亜鉛系の酸化物材料のマトリクスを含む熱電材料に関する。この酸化物は、式Ｓｎ1-x-yＺｎxＭyＯ2により表すことができ、式中、ＭはＴａおよびＮｂから選択され、ｘとｙは、それぞれ０ではなく、０．７６≦１−ｘ−ｙ≦０．９９であるようなものである。それぞれ、ＺｎおよびＭの質量パーセントを表すｘおよびｙは、０．７６５≦１−ｘ−ｙ≦０．９８５であるようなものであることが好ましい。
【００２１】
この酸化物中に存在する第二相のＺｎＳｎ2Ｏ4の量は、熱電材料の総質量に基づいて、約１質量％から約２５質量％の範囲、好ましくは約５質量％から約２０質量％の範囲にある。
【００２２】
別の態様において、本発明は、熱電材料であって、
ａ）  Ｍが先に定義されたものである、ＳｎＯ2、ＺｎＯおよびＭ2Ｏ5の粉末の混合物を調製する工程、
ｂ）  得られた混合物を、約１０００℃から約１４００℃の範囲、好ましくは約１２００℃から約１４００℃の範囲の温度で焼結する工程、
を有してなるプロセスにより得られる熱電材料に関する。
【００２３】
１つの実施の形態において、熱電材料は先に示した式を有する。
【００２４】
先の実施の形態と組み合わせることができる、別の実施の形態において、酸化物粉末の混合物は：
・約８５質量％から約９５質量％、好ましくは約９０質量％から約９５質量％のＳｎＯ2、
・約２．５質量％から約１５質量％、好ましくは約５質量％から約１０質量％のＺｎＯ、および
・約０．０５質量％から約５質量％、好ましくは約０．１質量％から約２質量％のＭ2Ｏ5、
を含み、
ＳｎＯ2、ＺｎＯおよびＭ2Ｏ5の量の合計が１００％であることを理解すべきである。
【００２５】
出発の酸化物粉末は、任意の従来の手段により、例えば、手により、タンブル内で、またはエタノール媒質などの適切な媒質中での摩擦により、混合して差し支えない。後者の場合、摩擦混合物は、焼結前に、例えば、オーブン内で、乾燥させられる。
【００２６】
粉末混合物は、焼結前にペレットにプレスされることが好ましい。このことは、一般に、例えば、ポリビニルアルコールなどの適切な結合剤を使用して行われる。
【００２７】
焼結された酸化物の相対密度は約８５％から９５％の範囲にあり、すなわち、酸化物は低気孔率材料である。
【００２８】
先の実施の形態の１つ以上と組み合わせることができる、さらに別の実施の形態において、細孔形成剤が、ＳｎＯ2、ＺｎＯおよびＭ2Ｏ5の粉末に、焼結前に加えられる。細孔形成剤は、組み合わされた酸化物粉末に対する細孔形成剤の質量比が約５／９５から約１５／８５の範囲にあるような量で加えられる。組み合わされた酸化物粉末は、約８５質量％から約９５質量％、好ましくは約９０質量％から約９５質量％のＳｎＯ2、約５質量％から約１５質量％、好ましくは約５質量％から約１０質量％のＺｎＯ、および約０．０１質量％から約０．５質量％、好ましくは約０．０５質量％から約０．２質量％のＭ2Ｏ5を含み、ＳｎＯ2、ＺｎＯおよびＭ2Ｏ5の量の合計が１００％であることを理解すべきである。
【００２９】
細孔形成剤の粒径は、一般に、約１００ｎｍから約１００μｍの範囲、好ましくは約５μｍから約７０μｍの範囲、より好ましくは約２０μｍから約６０μｍの範囲にある。適切な細孔形成剤の例としては、ジャガイモデンプンおよびグラファイトが挙げられる。
【００３０】
細孔形成剤は、単純な混合により、例えば、手で、またはタンブル内で、酸化物粉末と混合することができ、結果として得られた混合物が焼結される。あるいは、酸化物粉末は、上述した適切な媒質中で摩擦を受け、結果として得られた混合物を乾燥させ、乾燥した粉末を細孔形成剤と混合する。両方の選択肢において、酸化物粉末および細孔形成剤の混合物は、焼結前にペレットにプレスされることが好ましい。
【００３１】
理論により拘束するものではないが、細孔形成剤は焼結中に除去され（使用する高温のために）、それゆえ、細孔が生じる。得られた酸化物は、約５５％から約７５％の範囲、好ましくは約６０％から約７０％の範囲の相対密度を有する。
【００３２】
本発明の酸化物は、良好な熱電特性を示す。酸化物の気孔率を増加させる（すなわち、相対密度を減少させる）ことにより、熱伝導率を約１０倍減少させることができ、得られる性能指数の最大値は、１０００Ｋで約０．１６である。そのような値は、ＳｎＯ2系酸化物にとって優れており、そのような酸化物をｎ型の熱電材料として使用することが可能になる。
【００３３】
熱電装置は、ｎ型の熱電材料（負のゼーベック係数を有する）およびｐ型の熱電材料（正のゼーベック係数を有する）を含む。本発明のｎ型の熱電材料を熱電装置の一部として使用できる。
【００３４】
別の態様において、したがって、本発明は、先に定義した熱電材料を含む熱電装置に関する。熱電装置の最も興味深い短期間の用途の１つは、廃熱回収、特に、自動車機関からの廃熱回収である。実際に、車両は、様々な安全装置および快適装置にますます多くの電気を必要とするのに対し、燃料から生産されるエネルギーの３０％超が廃熱として失われる。廃熱回収を使用して、熱電装置を利用して電気を製造することができ、燃料消費の低減がもたらされ、その結果、ＣＯ2排出が減少する。
【実施例】
【００３５】
本発明を説明する以下の実施例において、ＳｎＯ2、ＺｎＯおよびＴａ2Ｏ5またはＮｂ2Ｏ5の市販の粉末を出発材料として使用した。様々な酸化物を、別記しない限り、以下に記載する一般的な手法を使用して固相反応により調製した：
ａ）  所定の量の出発酸化物粉末を、例えば、手でまたはタンブル内で混合した；
ｂ）  得られた混合物を、結合剤としてのポリビニルアルコール（Ｒｏｄｏｖｉｏｌ（登録商標）、仏国所在のＶＷＲインターナショナルＳＡＳから市販されている）の存在下でペレットにプレスした；
ｃ）  ペレットを１時間に亘り１３５０℃で焼結し（５００℃まで２０℃／時の加熱速度で、次いで、１３５０℃まで１００℃／時の加熱速度で）、次いで、室温まで冷却した（５０℃／時の冷却速度で）。
【００３６】
正方形の棒材をペレットから切断し、密度、電気伝導率およびゼーベック係数の測定に使用した；１２．７ｍｍの直径のディスクを、熱伝導率の測定のためにペレットから切断した。
【００３７】
以下の構成を有する、フィリップス社のＸ−Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計を使用して、ＸＲＤデータを収集した：Ｘ−ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器、銅アノード、４５ｋＶ、４０ｍＡ、λ＝１．５４０５９３、２θ：１０から１４０°、ステップ：０．０１７°、ステップ時間：４０秒。
【００３８】
電気伝導率およびゼーベック係数は、ヘリウム雰囲気下において６００Ｋと１０００Ｋの間の温度でＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ  ＺＥＭ装置を使用して測定した。熱伝導率は、それぞれ、Ｎｅｔｚｓｃｈモデル４５７ＭｉｃｒｏＦｌａｓｈ（登録商標）装置およびＮｅｔｚｓｃｈ  Ｐｈｏｅｎｉｘ装置を使用して測定した熱拡散係数および比熱容量から計算した。
【００３９】
酸化物の相対密度は、Ｘ線回折により決定した理論密度に対する実験密度（先に説明したペレットから切断した正方形の棒材から決定した；ｄ＝棒材の質量／棒材の単位体積）の比である。気孔率は、酸化物中の空隙容積の百分率である。これは、密度の逆である。８５％の相対密度を有する酸化物は、１５％の気孔率を有する。
【００４０】
基準例１：ＳｎＯ2／Ｍ2Ｏ5酸化物（Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ）の合成および性質
先に記載した一般手法にしたがって、ＳｎＯ2およびＭ2Ｏ5（Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ）の粉末の混合物から様々な酸化物を調製した。この酸化物の力率（ＰＦ）を１０００Ｋで決定した。様々なＳｎＯ2／Ｍ2Ｏ5酸化物のＰＦ結果が、表１および図１に示されている。出発のＭ2Ｏ5の量が、得られた酸化物の力率に大きい影響を及ぼすことが分かる。ゼーベック係数および電気伝導率の両方とも影響を受ける。酸化物の力率は、粉末の混合物が９９．９質量％のＳｎＯ2および０．１質量％のＭ2Ｏ5からなるときに、最大である。
【表１】
2014501036.tif 000004
【００４１】
基準例２：ＳｎＯ2／ＺｎＯ酸化物の合成および性質
先に記載した一般手法にしたがって、ＳｎＯ2およびＺｎＯの粉末の混合物から様々な酸化物を調製した。この酸化物の力率を１０００Ｋで決定した。様々なＳｎＯ2／ＺｎＯ酸化物のＰＦ結果が、表２および図２に示されている。出発のＺｎＯの量が、得られた酸化物の力率に大きい影響を及ぼすことが分かる。ゼーベック係数および電気伝導率の両方とも影響を受ける。力率は、粉末の混合物が９１．５１質量％のＳｎＯ2および８．４９質量％のＺｎＯからなるときに、最大である。
【表２】
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【００４２】
実施例１：ＳｎＯ2／ＺｎＯ／Ｔａ2Ｏ5酸化物の合成および性質
先に記載した一般手法にしたがって、９１．４質量％のＳｎＯ2、８．５質量％のＺｎＯおよび０．１質量％のＴａ2Ｏ5からなる混合物から酸化物を調製した。
【００４３】
この酸化物のゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率、力率および性能指数を温度の関数として決定した。その結果が、図３から７（サンプルＡ）に示されている。これらの図面から、
・ゼーベック係数は負であり（このことは、この酸化物がｎ型の電気伝導性を有することを意味する）、−１８０から−２２０μＶ／Ｋに及ぶ（図３）；
・電気伝導率および熱伝導率は、温度が増加するにつれて減少する（図４および５）；
・ＰＦおよびＺＴは、１０００Ｋで最大である（それぞれ、２．７８×１０-4Ｗ／ｍ・Ｋ2および０．０６）；
ことが分かる。
【００４４】
酸化物の相対密度は９０％であった。この酸化物のＸＲＤ分析は、第二相のＺｎＳｎ2Ｏ4がこの酸化物中に存在したことを示した。
【００４５】
実施例２：ＳｎＯ2／ＺｎＯ／Ｔａ2Ｏ5酸化物の合成および性質
先に記載した一般手法にしたがって、９３．５質量％のＳｎＯ2、５質量％のＺｎＯおよび１．５質量％のＴａ2Ｏ5からなる混合物から酸化物を調製した。
【００４６】
この酸化物のゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率、力率および性能指数を温度の関数として決定した。その結果が、図３から７（サンプルＢ）に示されている。これらの図面から、
・ゼーベック係数は負であり（このことは、この酸化物がｎ型の電気伝導性を有することを意味する）、−１２０から−１５０μＶ／Ｋに及ぶ（図３）；
・電気伝導率は約９５０Ｋで変曲点を示すのに対し、熱伝導率は、温度が増加するにつれて減少する（図４および５）；
・ＰＦおよびＺＴは、１０００Ｋで最大である（それぞれ、２．２２×１０-4Ｗ／ｍ・Ｋ2および０．０３）；
ことが分かる。
【００４７】
酸化物の相対密度は９０％であった。この酸化物のＸＲＤ分析は、第二相のＺｎＳｎ2Ｏ4（５．３質量％）がこの酸化物中に存在したことを示した。
【００４８】
実施例１と２の酸化物の間の比較により、実施例１のゼーベック係数の絶対値は実施例２のものより高く、実施例１について得られた力率（Ｓ2×σ）とＺＴも、実施例２のものよりも高いことが示される。
【００４９】
実施例３：改良ＳｎＯ2／ＺｎＯ／Ｔａ2Ｏ5酸化物の合成
実施例１に記載した酸化物粉末の混合物（９１．４質量％のＳｎＯ2、８．５質量％のＺｎＯおよび０．１質量％のＴａ2Ｏ5）を、細孔形成剤としてのジャガイモデンプン（４４μｍの粒径を有する）と共に、３０分間に亘り、タンブル混合した。細孔形成剤に対する酸化物粉末の混合物の質量比は９０／１０であった。得られた混合物を、結合剤としてのポリビニルアルコール（「Ｒｏｄｏｖｉｏｌ」、仏国所在のＶＷＲインターナショナルＳＡＳから市販されている）を使用してペレットにプレスし、６５０Ｋと１１００Ｋの間の温度で焼結した。
【００５０】
実施例４：改良ＳｎＯ2／ＺｎＯ／Ｔａ2Ｏ5酸化物の合成
細孔形成剤としてのグラファイト（５３μｍの粒径を有する）を使用して、実施例３の手法を繰り返した。６９％の相対密度を有する酸化物が得られた。
【００５１】
試験例１：改良ＳｎＯ2／ＺｎＯ／Ｔａ2Ｏ5酸化物の性質
実施例３および４の酸化物の熱電特性を決定し、実施例１の酸化物のものと比べた。
【００５２】
図８から分かるように、酸化物に細孔を導入することには、ゼーベック係数にはプラスの影響がある：酸化物の相対密度が低い方が、ゼーベック係数が高くなる（絶対値）（細孔形成剤が５３μｍの粒径を有するグラファイトである場合、ゼーベック係数は、−２３０μＶ／Ｋと−２９０μＶ／Ｋの間である）。
【００５３】
逆に、酸化物に細孔を導入することには、電気伝導率にはマイナスの影響がある（図９参照）。実際に、電気伝導率は式σ＝ｎ×ｅ×μにより表され、式中、ｎはキャリア密度であり、ｅは荷電粒子であり、μは移動度である。細孔は散乱中心と考えられ、ひいては、移動度μが減少し、電気伝導率の減少がもたらされる。結果として、力率（Ｓ2×σ）は、細孔が酸化物に導入された場合、減少する（図１０参照）。
【００５４】
細孔を導入することの主な影響は、プラスに影響を受ける熱伝導率に対してである。図１１から分かるように、熱伝導率は、全ての焼結温度で著しく減少する（例えば、１０００Ｋで４．２７Ｗ／ｍ・Ｋから０．４９５Ｗ／ｍ・Ｋまで）。
【００５５】
低い熱伝導率は性能指数（ＺＴ）にとって有益であるので、酸化物の細孔を導入することによって、後者はプラスに影響を受ける。図１２から分かるように、酸化物に細孔が導入された場合、ＺＴ値は、１０００Ｋで２倍から３倍改善される（非多孔質酸化物について０．０６４であるのに対し、細孔がジャガイモデンプン粒子により導入された場合、０．１３であり、細孔がグラファイト粒子により導入された場合、０．１６である）。発明者等の知る限りでは、これらの値は、ＳｎＯ2に基づく系では、以前は決して得られなかった。
【００５６】
実施例５：改良ＳｎＯ2／ＺｎＯ／Ｔａ2Ｏ5酸化物の合成
実施例２に記載した酸化物粉末の混合物（９３．５質量％のＳｎＯ2、５質量％のＺｎＯおよび１．５質量％のＴａ2Ｏ5）を６時間に亘りエタノール中のジルコニアボールで摩滅させ、次いで、オーブン内で乾燥させた。結果として得られた乾燥粉末を、９０／１０の質量比で細孔形成剤としてのグラファイト（１００ｎｍの粒径を有する）とタンブル混合した。得られた混合物を、結合剤としてのポリビニルアルコール（「Ｒｏｄｏｖｉｏｌ」、仏国所在のＶＷＲインターナショナルＳＡＳから市販されている）を使用してペレットにプレスし、１０００Ｋの温度で焼結した。６６％の相対密度を有する酸化物が得られた。
【００５７】
実施例６：改良ＳｎＯ2／ＺｎＯ／Ｔａ2Ｏ5酸化物の合成
細孔形成剤としてのグラファイト（８μｍの粒径を有する）を使用して、実施例５の手法を繰り返した。６７％の相対密度を有する酸化物が得られた。
【００５８】
実施例７：改良ＳｎＯ2／ＺｎＯ／Ｔａ2Ｏ5酸化物の合成
細孔形成剤としてのグラファイト（２６μｍの粒径を有する）を使用して、実施例５の手法を繰り返した。７７％の相対密度を有する酸化物が得られた。
【００５９】
実施例８：改良ＳｎＯ2／ＺｎＯ／Ｔａ2Ｏ5酸化物の合成
細孔形成剤としてのグラファイト（５３μｍの粒径を有する）を使用して、実施例５の手法を繰り返した。６４％の相対密度を有する酸化物が得られた。
【００６０】
試験例２：改良ＳｎＯ2／ＺｎＯ／Ｔａ2Ｏ5酸化物の性質
実施例５から８の酸化物の熱電特性を決定し、実施例２の酸化物のものと比べた。
【００６１】
表３および図１３と１４から分かるように、最高のＺＴが、細孔形成剤の粒径が５３μｍに等しい実施例８に得られるが、この特定の値に関する力率が最高でなくてもそうなる。
【表３】
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【００６２】
実施例９：改良ＳｎＯ2／ＺｎＯ／Ｔａ2Ｏ5酸化物の合成
細孔形成剤としてのグラファイト（１００μｍの粒径を有する）、および１３５０℃の焼結温度を使用して、実施例３の手法を繰り返した。６０％の相対密度を有する酸化物が得られた。
【００６３】
実施例１０：改良ＳｎＯ2／ＺｎＯ／Ｔａ2Ｏ5酸化物の合成
細孔形成剤としてのグラファイト（８μｍの粒径を有する）、および１３５０℃の焼結温度を使用して、実施例３の手法を繰り返した。７０％の相対密度を有する酸化物が得られた。
【００６４】
試験例３：改良ＳｎＯ2／ＺｎＯ／Ｔａ2Ｏ5酸化物の性質
実施例９および１０の酸化物の熱電特性を決定し、実施例１および４の酸化物のものと比べた。
【００６５】
表４および図１５と１６から分かるように、最高のＺＴが、細孔形成剤の粒径が５３μｍに等しい実施例４に得られる。
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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