(57)【要約】本発明の様々な態様は、放射性元素、塩素酸塩、過塩素酸塩、有機ハロゲン、およびこれらの組み合わせを含む環境から様々な物質を収着する方法に関する。それらの方法は、概して言えば、酸化グラフェンを環境と結びつけることを含む。このことは、ひいては、それらの物質を酸化グラフェンに収着させる結果となる。幾つかの態様において、本発明の方法はまた、物質を酸化グラフェンに収着させた後に環境から酸化グラフェンを分離する工程を含む。本発明のさらに特定した態様は、溶液から（アクチニドのような）放射性核種を収着する方法に関し、これは、酸化グラフェンを溶液と結びつけ、そして場合により、収着の後に溶液から酸化グラフェンを分離することによって行われる。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環境から物質を収着する方法であって、その物質を含む環境を酸化グラフェンと結びつけることを含み、その物質には放射性元素、塩素酸塩、過塩素酸塩、有機ハロゲン、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つが含まれ、そして結びつけることによってそれらの物質を酸化グラフェンに収着させることを含む、前記方法。
【請求項２】
環境は大気環境を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
環境は溶液を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
環境は水溶液を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
結びつけることは、酸化グラフェンを環境と混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
結びつけることは、酸化グラフェンを含む構造体に環境を流通させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
収着は酸化グラフェンへの物質の吸収を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
収着は物質と酸化グラフェンとの間のイオンの相互作用を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸化グラフェンは、官能化された酸化グラフェン、初期のままの酸化グラフェン、ドープされた酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェンのナノリボン、初期のままの酸化グラフェンのナノリボン、ドープされた酸化グラフェンのナノリボン、還元された酸化グラフェンのナノリボン、積層された酸化グラフェン、酸化黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
酸化グラフェンは官能化された酸化グラフェンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
官能化された酸化グラフェンは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル、アミド、チオール、カルボニル基、アリール基、エポキシ基、フェノール基、ホスホン酸、アミン基、エーテル系官能基、ポリマー、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つを含む官能基で官能化されている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
官能化された酸化グラフェンはポリマーで官能化されていて、ポリマーはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ(エチレンイミン)、ポリアミン、ポリエステル、ポリ(アクリル酸)、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
物質は放射性元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
放射性元素は放射性核種を含み、放射性核種はタリウム、イリジウム、フッ素、アメリシウム、ネプツニウム、ガドリニウム、ビスマス、ウラン、トリウム、プルトニウム、ニオブ、バリウム、カドミウム、コバルト、ユーロピウム、マンガン、ナトリウム、亜鉛、テクネチウム、ストロンチウム、炭素、ポロニウム、セシウム、カリウム、ラジウム、鉛、アクチニド、ランタニド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
物質は塩素酸塩を含み、塩素酸塩は塩素酸アンモニウム、塩素酸バリウム、塩素酸セシウム、塩素酸フッ素、塩素酸リチウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カリウム、塩素酸ルビジウム、塩素酸銀、塩素酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
物質は過塩素酸塩を含み、過塩素酸塩は過塩素酸アンモニウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フッ素、過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
物質は有機ハロゲンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
有機ハロゲンはポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）およびハロゲン化難燃剤のうちの少なくとも１種を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
環境から酸化グラフェンを分離する工程をさらに含み、このとき、分離工程は収着工程の後に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
分離工程は、遠心分離、超遠心分離、ろ過、限外ろ過、沈殿、電気泳動、逆浸透、沈降、インキューベーション（温置）、酸を用いた処理、塩基を用いた処理、キレート化剤を用いた処理、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
溶液から放射性核種を収着する方法であって、放射性核種を含む溶液を酸化グラフェンと結びつけることを含み、結びつけることによって放射性核種を酸化グラフェンに収着させることを含む、前記方法。
【請求項２２】
溶液は水溶液を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
結びつけることは、酸化グラフェンを溶液と混合することを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
収着は酸化グラフェンへの放射性核種の吸収を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
酸化グラフェンは、官能化された酸化グラフェン、初期のままの酸化グラフェン、ドープされた酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェンのナノリボン、初期のままの酸化グラフェンのナノリボン、ドープされた酸化グラフェンのナノリボン、還元された酸化グラフェンのナノリボン、積層された酸化グラフェン、酸化黒鉛、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
放射性核種はタリウム、イリジウム、フッ素、アメリシウム、ネプツニウム、ガドリニウム、ビスマス、ウラン、トリウム、プルトニウム、ニオブ、バリウム、カドミウム、コバルト、ユーロピウム、マンガン、ナトリウム、亜鉛、テクネチウム、ストロンチウム、炭素、ポロニウム、セシウム、カリウム、ラジウム、鉛、アクチニド、ランタニド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
溶液から酸化グラフェンを分離する工程をさらに含み、このとき、分離工程は収着工程の後に行われる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
分離工程は、遠心分離、超遠心分離、ろ過、限外ろ過、沈殿、電気泳動、逆浸透、沈降、インキューベーション（温置）、酸を用いた処理、塩基を用いた処理、キレート化剤を用いた処理、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
分離工程は溶液にポリマーを添加することを含み、ポリマーを添加することによって溶液からの酸化グラフェンの沈殿が生じる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記の方法は核分裂生成物を含む溶液からアクチニドを収着するために用いられ、この方法は核分裂生成物を含む溶液を酸化グラフェンと結びつけることを含み、結びつけることによってアクチニドを酸化グラフェンに収着させることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
核分裂生成物を含む溶液から酸化グラフェンを分離する工程をさらに含み、このとき、分離工程は収着工程の後に行われる、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は米国仮特許出願６１／４４６５３５号（２０１１年２月２５日提出）の優先権を主張する。この特定された仮特許出願の全体が参考文献として本明細書に取り込まれる。
【０００２】
連邦政府が後援する研究についての陳述
[0002]本発明は、共にアメリカ合衆国国防総省によって認められたアメリカ合衆国空軍科学研究認可番号ＦＡ９５５０-０９-１-０５８１および海軍研究事務所認可番号Ｎ００００１４-０９-１-１０６６の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、放射性元素、塩素酸塩、過塩素酸塩、有機ハロゲン、およびこれらの組み合わせを含む環境から様々な物質を収着する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
[0003]放射性元素やハロゲン化化合物を含めた様々な環境汚染物質を浄化するための現在の方法は、効能、費用および効率に関して多くの限界を有する。従って、様々な環境からそのような汚染物質を浄化するための改良された方法を開発する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
[0004]幾つかの態様において、本発明は環境から様々な物質を収着する方法を提供する。それらの方法は、概して言えば、酸化グラフェン（グラフェンオキシド）を環境と結びつけることを含む。このことは、ひいては、それらの物質を酸化グラフェンに収着させる結果となる。幾つかの態様において、それらの物質には放射性元素、塩素酸塩、過塩素酸塩、有機ハロゲン、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つが含まれる。
【０００６】
[0005]幾つかの態様において、本発明の方法はまた、物質を酸化グラフェンに収着させた後に環境から酸化グラフェンを分離する工程を含む。様々な態様において、分離工程は、遠心分離、超遠心分離、ろ過、限外ろ過、沈殿、電気泳動、逆浸透、沈降、インキューベーション（温置）、酸を用いた処理、塩基を用いた処理、キレート化剤を用いた処理、およびこれらの方法の組み合わせによって行ってもよい。
【０００７】
[0006]酸化グラフェンを環境と結びつけるために、様々な方法を用いてもよい。幾つかの態様において、その結合は酸化グラフェンを環境と混合することによって行われる。幾つかの態様において、その結合は、酸化グラフェンを含む構造体（例えば、カラム）に環境を流通させることによって行われる。
【０００８】
[0007]酸化グラフェンへの物質の収着は様々な方法によって行うことができる。幾つかの態様において、収着には、酸化グラフェンへの環境中の物質の吸収による相互作用が含まれる。幾つかの態様において、収着には、環境中の物質と酸化グラフェンとの間のイオンの相互作用が含まれる。幾つかの態様において、収着には、環境中の物質と酸化グラフェンとの間の吸着による相互作用が含まれる。幾つかの態様において、収着には、環境中の物質と酸化グラフェンとの間の物理吸着による相互作用が含まれる。幾つかの態様において、収着には、環境中の物質と酸化グラフェンとの間の化学吸着による相互作用が含まれる。幾つかの態様において、収着には、環境中の物質と酸化グラフェンとの間の共有結合による相互作用が含まれる。幾つかの態様において、収着には、環境中の物質と酸化グラフェンとの間の非共有結合による相互作用が含まれる。幾つかの態様において、収着には、環境中の物質と酸化グラフェンとの間の水素結合による相互作用が含まれる。幾つかの態様において、収着には、環境中の物質と酸化グラフェンとの間のファンデルワールス力による相互作用が含まれる。上記の相互作用は非限定的なものであり、本明細書では収着と称する。
【０００９】
[0008]本発明の方法においては様々な酸化グラフェンを利用することができる。例えば、酸化グラフェンは、官能化された酸化グラフェン、初期のままの（pristine）酸化グラフェン、ドープされた酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェンのナノリボン、初期のままの酸化グラフェンのナノリボン、ドープされた酸化グラフェンのナノリボン、還元された酸化グラフェンのナノリボン、積層された酸化グラフェン、酸化黒鉛、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つであってよい。幾つかの態様において、酸化グラフェンは、カルボキシル基、エステル、アミド、チオール、ヒドロキシル基、カルボニル基、アリール基、エポキシ基、フェノール基、ホスホン酸、アミン基、ポリマー、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つを含む官能基で官能化されていてもよい。幾つかの態様において、酸化グラフェンは、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアミン、およびこれらの組み合わせなどのポリマーで官能化されていてもよい。
【００１０】
[0009]さらに、様々な環境から様々な物質を浄化するために本発明の方法を利用してもよい。例えば、幾つかの態様において、その環境は汚染された水のような水溶液である。幾つかの態様において、その環境は空気のような大気環境である。幾つかの態様において、その環境は核分裂生成物を含む溶液である。
【００１１】
[0010]幾つかの態様において、浄化されるべき物質は放射性元素を含む。幾つかの態様において、その放射性元素は金属、塩、金属塩、放射性核種、アクチニド、ランタニド、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つを含む。さらに特定した態様において、環境中の放射性元素としては、タリウム、イリジウム、フッ素、アメリシウム、ネプツニウム、ガドリニウム、ビスマス、ウラン、トリウム、プルトニウム、ニオブ、バリウム、カドミウム、コバルト、ユーロピウム、マンガン、ナトリウム、亜鉛、テクネチウム、ストロンチウム、炭素、ポロニウム、セシウム、カリウム、ラジウム、鉛、アクチニド、ランタニド、およびこれらの組み合わせのような放射性核種が含まれる。幾つかの態様において、放射性核種はアクチニドである。
【００１２】
[0011]幾つかの態様において、浄化されるべき物質は、塩素酸アンモニウム、塩素酸バリウム、塩素酸セシウム、塩素酸フッ素、塩素酸リチウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カリウム、塩素酸ルビジウム、塩素酸銀、塩素酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせのような塩素酸塩を含む。幾つかの態様において、浄化されるべき物質は、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フッ素、過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせのような過塩素酸塩を含む。さらなる態様において、浄化されるべき物質は、ポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）やハロゲン化難燃剤のような有機ハロゲンを含む。
【００１３】
[0012]さらに特定した態様において、本発明の方法は核分裂生成物を含む溶液からアクチニドを収着するために用いられる。そのような方法は、収着工程の後に核分裂生成物を含む溶液から酸化グラフェンを分離する工程を含んでもよい。
【００１４】
[0013]本発明の方法は、様々な環境から様々な放射性元素を効果的に分離することを含めた、様々な利点を提供する。例えば、幾つかの態様において、本発明の方法は溶液中の放射性元素を少なくとも約７０％減少させるために用いることができる。
【００１５】
[0014]本発明の方法は様々な用途も提供する。例えば、幾つかの態様において、本発明の方法は廃水処理や環境改善の用途のために用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】[0015]図１は酸化グラフェンによる様々な放射性核種の除去についてのデータを示す。図１Ａは酸化グラフェン上へのＵ(VI)、Ａｍ(III)、Ｔｈ(IV) およびＰｕ(IV) の収着の速度論を示し、定常状態に５分以内に達することを示している。
【図１Ｂ】図１ＢはＴｈ(IV)、Ｕ(VI)、Ｐｕ(IV)、およびＡｍ(III) についてのｐＨ収着端を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは定常状態におけるＳｒ(II)、Ｔｃ(VII) およびＮｐ(V) についてのｐＨ収着端を示す。濃度は実施例５において記載している。
【図２Ａ】[0016]図２は０．０１ＭのＮａＣｌＯ４の中でのＵ(VI)（図２Ａ）、Ｓｒ(II)（図２Ｂ）およびＡｍ(III)（図２Ｃ）についての収着等温線を示す。等温線はラングミュアの定式（実線）およびフロイントリッヒの定式（点線）の両者とぴったり合った。調整と収着容量（Ｑmax）のパラメーターは表１（実施例３）に示されている。酸化グラフェンの濃度は実施例５において記載している。
【図２Ｂ】図２は０．０１ＭのＮａＣｌＯ４の中でのＵ(VI)（図２Ａ）、Ｓｒ(II)（図２Ｂ）およびＡｍ(III)（図２Ｃ）についての収着等温線を示す。等温線はラングミュアの定式（実線）およびフロイントリッヒの定式（点線）の両者とぴったり合った。調整と収着容量（Ｑmax）のパラメーターは表１（実施例３）に示されている。酸化グラフェンの濃度は実施例５において記載している。
【図２Ｃ】図２は０．０１ＭのＮａＣｌＯ４の中でのＵ(VI)（図２Ａ）、Ｓｒ(II)（図２Ｂ）およびＡｍ(III)（図２Ｃ）についての収着等温線を示す。等温線はラングミュアの定式（実線）およびフロイントリッヒの定式（点線）の両者とぴったり合った。調整と収着容量（Ｑmax）のパラメーターは表１（実施例３）に示されている。酸化グラフェンの濃度は実施例５において記載している。
【図３Ａ】[0017]図３は酸化グラフェンの溶液の凝固特性とともに比較する様々な物質の収着効率を示す。図３Ａと図３Ｂは、等しい質量濃度において酸化グラフェンおよび幾つかの慣例的に用いられる収着剤による、模擬的な液体核廃棄物（表１を参照）からのＵ(VI) （図３Ａ）およびＰｕ(IV)（図３Ｂ）の除去を示す。
【図３Ｂ】図３は酸化グラフェンの溶液の凝固特性とともに比較する様々な物質の収着効率を示す。図３Ａと図３Ｂは、等しい質量濃度において酸化グラフェンおよび幾つかの慣例的に用いられる収着剤による、模擬的な液体核廃棄物（表１を参照）からのＵ(VI) （図３Ａ）およびＰｕ(IV)（図３Ｂ）の除去を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは模擬的な核廃棄物溶液の中での酸化グラフェンの凝固を示す。左のパネルは初期の酸化グラフェンの懸濁液（１と表示）および凝固した酸化グラフェン（２と表示）を示す。右のパネルは走査型透過電子顕微鏡写真（ＳＴＥＭ）および対応するＥＤＸスペクトルを示す。ＳＴＥＭ画像中の最も明るい部分は、模擬的な核廃棄物溶液からのカチオンを含むナノ粒子凝集体の形成を示す（実施例５で説明するように、ＳｉとＰは調製過程での酸化グラフェン中の微量の汚染物質である）。
【図４Ａ】[0018]図４はＰｕ／酸化グラフェン凝固物の顕微鏡写真と分析を示す。図４Ａは酸化グラフェン上のＰｕ(IV) のＳＴＥＭ画像であり、ＳＴＥＭ画像上に示される異なる領域に対応するＥＤＸスペクトルを伴っている。ＳＴＥＭのＺコントラストと最も明るい領域のＥＤＸスペクトルから、酸化グラフェン中のＰｕ含有粒子を観察できる。
【図４Ｂ】図４ＢはＰｕＯ２＋ｘ・ｎＨ２Ｏナノ粒子の高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）の画像および最も明るい領域からの個々のナノ粒子のＦＦＴ（これはＰｕＯ２＋ｘに典型的な立方体構造を示している）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
[0019]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも典型的なものであって説明上のものに過ぎず、特許請求の範囲に記載された発明を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および／または」を意味する。さらに、「含む」という用語を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットからなる要素または構成要素の両方を包含する。
【００１８】
[0020]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものに過ぎず、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。（これらに限定されるのではないが）特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。
【００１９】
[0021]核産業は、環境中に放出する前に有効に処理する必要のある大量の放射性廃水を発生させている。廃水中の有毒な放射性元素（例えば、放射性核種）は、現在の飲料水精製技術によって有効に除去することはできない。さらに、クロマトグラフィー法を含めた分離技術は時間と費用がかかる場合がある。さらに、様々な産業において塩素酸塩、過塩素酸塩および有機ハロゲン（例えば、ポリ塩素化ビフェニルやハロゲン化難燃剤）のような大量のハロゲン化副生物を発生させている。その結果、様々な溶液と環境から放射性元素やハロゲン化元素を有効に除去するための新たな方法、特に廃水処理や環境改善の用途のための新たな方法が必要とされている。本発明はこれらの必要性に対処するものである。
【００２０】
[0022] 幾つかの態様において、本発明は環境から様々な物質を収着する方法を提供する。幾つかの態様において、環境から除去すべき物質には放射性元素、塩素酸塩、過塩素酸塩、有機ハロゲン、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一つが含まれる。
【００２１】
[0023]それらの方法は、概して言えば、酸化グラフェンを環境と結びつけることを含む。このことは、ひいては、それらの物質を酸化グラフェンに収着させる結果となる。幾つかの態様において、本発明の方法はまた、放射性元素を酸化グラフェンに収着させた後に環境から酸化グラフェンを分離する工程を含む。
【００２２】
[0024]後にさらに詳しく説明するように、本発明の方法は多数の変形を有する。例えば、本発明の方法は、様々な酸化グラフェンを用いることによって様々な環境から様々な物質を浄化することを含んでもよい。
【００２３】
[0025]物質
[0026]本発明の方法は、様々な環境から様々な物質を浄化するために用いることができる。幾つかの態様において、浄化すべき物質には、（これらに限定はしないが）放射性元素、塩素酸塩、過塩素酸塩、有機ハロゲン、およびこれらの組み合わせが含まれる。さらに特定した態様において、浄化すべき物質には、（これらに限定はしないが）多環式芳香族化合物、塩素化および臭素化ジベンゾダイオキシンおよびジベンゾフラン、塩素化ビフェニル、リンデン、ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）およびその他の類似の疎水性生体異物が含まれる。
【００２４】
[0027]放射性元素
[0028]幾つかの態様において、環境から浄化されるべき放射性元素は金属、塩、金属塩、放射性核種、アクチニド、ランタニド、およびこれらの組み合わせである。さらに特定した態様において、溶液中の放射性元素としては、タリウム、イリジウム、フッ素、アメリシウム、ネプツニウム、ガドリニウム、ビスマス、ウラン、トリウム、プルトニウム、ニオブ、バリウム、カドミウム、コバルト、ユーロピウム、マンガン、ナトリウム、亜鉛、テクネチウム、ストロンチウム、炭素、ポロニウム、セシウム、カリウム、ラジウム、鉛、アクチニド、ランタニド、およびこれらの組み合わせのような放射性核種がある。
【００２５】
[0029]さらに特定した態様において、様々な環境から浄化されるべき放射性元素としては、（これらに限定はしないが）アメリシウム(III)、アクチニド(III)、アクチニド(IV)、タリウム(IV)、プルトニウム(IV)、ネプツニウム(V)、ウラン(VI)、ストロンチウム(II)、テクネチウム(VII)、およびこれらの組み合わせがある。
【００２６】
[0030]さらに特定した態様において、放射性元素としては、（これらに限定はしないが）タリウム-２０１、イリジウム-１９２、フッ素-１８、アメリシウム-２４１、アメリシウム-２４３、ネプツニウム-２３７、Ｇｄ-１５３、ニオブ-９３、バリウム-１３３、カドミウム-１０９、コバルト-５７、コバルト-６０、ユーロピウム-１５２、マンガン-５４、ナトリウム-２２、亜鉛-６５、テクネチウム-９９、ストロンチウム-９０、タリウム-２０４、炭素-１４、ポロニウム-２１０、セシウム-１３７、およびこれらの組み合わせがある。
【００２７】
[0031]幾つかの態様において、放射性元素は天然起源の放射性物質（ＮＯＲＭｓ）であってもよい。幾つかの態様において、ＮＯＲＭｓは一般にウランとその同位体を含む。幾つかの態様において、ＮＯＲＭｓにはトリウムとその同位体も含まれてもよい。さらなる態様において、ＮＯＲＭｓにはカリウム、鉛およびポロニウムも含まれてもよい。ＮＯＲＭｓは、それらの天然存在度と自然分布という面だけでなく、それらに曝露される可能性を増大させる人間活動の点からも考慮される。ある場合においては、そのような人間活動は存在する放射性核種を濃縮させることにも寄与することがあり、従って、いわゆる、科学技術によって増大する天然起源の放射性物質（ＴＥＮＯＲＭｓ）を生じさせる。
【００２８】
[0032]ＮＯＲＭｓまたはＴＥＮＯＲＭｓは、石油とガスの生産と精製、鉱物の生産、石炭の採掘と燃焼、金属の採掘と製錬、肥料の製造、花崗岩、石材、石膏およびコンクリートを含めた鉱物系の建築材料の製造、および希土類鉱物、チタンおよびジルコニウムを含めた鉱物砂の選鉱によって生じうる。ＮＯＲＭｓとＴＥＮＯＲＭｓは飲料水の供給物（特に米国とカナダの西部におけるもの）の中にも存在する。例えば、http://world-nuclear.org/info/inf30.html.を参照されたい。
【００２９】
[0033]ウラン系とトリウム系の元素はＮＯＲＭｓとＴＥＮＯＲＭｓの主要な同位体であるが、Ｋ-４０、Ｐｏ-２１０、Ｒａ-２２６、Ｒａ-２２８およびＰｂ-２１０も存在しうる。ＮＯＲＭｓとＴＥＮＯＲＭｓには一般にアクチニドとランタニドも含まれる。従って、本発明の幾つかの態様はＮＯＲＭｓとＴＥＮＯＲＭｓの捕捉と除去の必要性に対処するものである。
【００３０】
[0034]さらに特定した態様において、浄化されるべき放射性元素にはアクチニドが含まれる。幾つかの態様において、アクチニドは核分裂生成物を含む溶液の中に存在する。
[0035]塩素酸塩と過塩素酸塩
[0036]本発明の方法は様々な塩素酸塩と過塩素酸塩を浄化するために利用することもできる。塩素酸塩の非限定的な例としては、塩素酸アンモニウム、塩素酸バリウム、塩素酸セシウム、塩素酸フッ素、塩素酸リチウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸カリウム、塩素酸ルビジウム、塩素酸銀、塩素酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせがある。過塩素酸塩の非限定的な例としては、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸セシウム、過塩素酸フッ素、過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸銀、過塩素酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせがある。幾つかの態様において、過塩素酸塩は過テクネチウム酸塩（Ｔｃ(VII)）のような様々な放射性元素に類似する収着特性を有していてもよい。
【００３１】
[0037]有機ハロゲン
[0038]本発明の方法は様々な有機ハロゲンを浄化するために利用することもできる。有機ハロゲンは一般に、一つ以上のハロゲン基を含む有機化合物を指す。幾つかの態様において、有機ハロゲンは有機塩化物である。幾つかの態様において、有機ハロゲンはポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）である。幾つかの態様において、有機ハロゲンはハロゲン化難燃剤である。さらなる態様において、有機ハロゲンには、（これらに限定はしないが）クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ブロモメタン、ブロモアルカン、ブロモクロロメタン、ヨードアルカン、ヨードメタン、有機フッ素、有機塩素、非環状有機ハロゲン、環状有機ハロゲン、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００３２】
[0039]環境
[0040]本発明において、物質は様々なタイプの環境から浄化することができる。幾つかの態様において、環境は空気のような大気環境である。幾つかの態様において、環境は水溶液のような溶液である。水溶液の非限定的な例としては、放射性の水、汚染水および廃水のような水がある。幾つかの態様において、溶液には核分裂生成物が含まれる。幾つかの態様において、浄化されるべき溶液は、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、およびその他の非水溶媒を含む溶液のような非水溶液である。
【００３３】
[0041]酸化グラフェン
[0042]本発明の方法においては様々な酸化グラフェンを利用することができる。適当な酸化グラフェンとしては、（これらに限定はしないが）官能化された酸化グラフェン、初期のままの（pristine）酸化グラフェン、ドープされた酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、官能化された酸化グラフェンのナノリボン、初期のままの酸化グラフェンのナノリボン、ドープされた酸化グラフェンのナノリボン、還元された酸化グラフェンのナノリボン、積層された酸化グラフェン、酸化黒鉛、およびこれらの組み合わせがある。
【００３４】
[0043]幾つかの態様において、酸化グラフェンは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、アリール基、エポキシ基、フェノール基、ホスホン酸（例えば、ＲＰＯ(OH)２、ここで、Ｒはグラフェンの骨格に結合した炭素基である）、アミン基、エステル、エステル系官能基、ポリマーおよびこれらの組み合わせのような様々な官能基により共有結合または非共有結合を介して官能化されていてもよい。幾つかの態様において、酸化グラフェンは、ポリエチレングリコール、ポリアミン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ(エチレンイミン)、ポリ(アクリル酸)、およびこれらの組み合わせのようなポリマーによって官能化されていてもよい。
【００３５】
[0044]適当なポリエチレングリコール官能基の例としては、（これらに限定はしないが）トリエチレングリコールジ(ｐ-トルエンスルホネート)、ポリエチレングリコールメチルエーテルトシレート、その他同種類のものがある。幾つかの態様において、酸化グラフェン上のポリエチレングリコール官能基は、末端のヒドロキシル基を生じさせるためにトシレート基の大部分または全てを取り除くようにさらに加水分解されてもよい。
【００３６】
[0045]本発明の酸化グラフェンは様々な配置を有していてもよい。例えば、様々な態様において、本発明の酸化グラフェンは積層された形態のものであってよい。幾つかの態様において、積層された酸化グラフェンは約２層から約５０層までの酸化グラフェンを有していてもよい。幾つかの態様において、本発明の酸化グラフェンは単一のシートを形成していてもよい。
【００３７】
[0046]幾つかの態様において、本発明の酸化グラフェンは、酸化グラフェンに加えてグラフェンの一つ以上の層を含んでいてもよい。それらのグラフェンには、（これらに限定はしないが）初期のままのグラフェン、ドープされたグラフェン、化学的に転化されたグラフェン、官能化されたグラフェン、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００３８】
[0047]さらなる態様において、酸化グラフェンは、剥離した黒鉛、グラフェンナノフレーク、またはスプリット（分裂した）カーボンナノチューブ（例えば、多層カーボンナノチューブ）から誘導された酸化グラフェンであってもよい。さらに特定した態様において、本発明の酸化グラフェンはスプリットカーボンナノチューブから誘導されたものであってもよい。様々な態様において、スプリットカーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、超短カーボンナノチューブ、初期のままのカーボンナノチューブ、官能化カーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせから誘導されたものであってもよい。さらに特定した態様において、本発明の酸化グラフェンはスプリット多層カーボンナノチューブから誘導されたものであってもよい。
【００３９】
[0048]さらに、カーボンナノチューブを分裂させるために様々な方法を用いることができる。幾つかの態様において、カリウム金属またはナトリウム金属によってカーボンナノチューブを分裂させてもよい。幾つかの態様において、次いで、スプリットカーボンナノチューブを様々な官能基（例えばアルキル基）によって官能化させてもよい。このような態様の追加の変形は「官能化した酸化グラフェンのワンポット合成およびポリマー／酸化グラフェンナノ複合材」と題する米国仮出願６１／５３４５５３号に記載されている。また、Higginbotham他による「多層カーボンナノチューブからの低欠陥酸化グラフェン」（ACS Nano 2010, 4, 2059−2069）も参照されたい。「カーボンナノチューブからの酸化グラフェンの調製方法と組成物、薄い複合材およびそれらから得られるデバイス」と題する本出願人の同時係属中の米国特許出願１２／５４４０５７号も参照されたい。また、Kosynkin他による「カリウムの蒸気を用いるカーボンナノチューブの縦方向分裂による高導電性酸化グラフェン」（ACS Nano 2011, 5, 968−974）も参照されたい。
【００４０】
[0049]様々な態様において、酸化グラフェンを様々な添加剤でドープしてもよい。幾つかの態様において、添加剤はＢ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐ、ＳｉまたはＳからなる一つ以上のヘテロ原子であってよい。さらに特定した態様において、ドープされる添加剤は、（これらに限定はしないが）メラミン、カルボラン、アミノボラン、ホスフィン、水酸化アルミニウム、シラン、ポリシラン、ポリシロキサン、スルフィド、チオール、およびこれらの組み合わせを含んでもよい。さらに特定した態様において、酸化グラフェンはＨＮＯ３および／またはＡｕＣｌ３でドープされてもよい。
【００４１】
[0050]様々な態様において、本発明の酸化グラフェンは、放射性元素を含む環境と結びつける前に１種以上の溶媒中に溶解または懸濁させてもよい。適当な溶媒の例としては、（これらに限定はしないが）アセトン、２-ブタノン、ジクロロベンゼン、オルト-ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロスルホン酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、１,２-ジメトキシエタン、水、アルコール、およびこれらの組み合わせがある。
【００４２】
[0051]さらなる態様において、本発明の酸化グラフェンは、様々な環境と結びつける前に界面活性剤と結びつけてもよい。適当な界面活性剤には、（これらに限定はしないが）ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリトンＸ-１００、クロロスルホン酸、その他同種類のものが含まれる。
【００４３】
[0052]本発明の酸化グラフェンは様々な特性を有するだろう。例えば、幾つかの態様において、本発明の酸化グラフェンは２以上のアスペクト比（長さ／幅）、１０よりも大きなアスペクト比または１００よりも大きなアスペクト比を有する。幾つかの態様において、酸化グラフェンは１０００よりも大きなアスペクト比を有する。さらなる態様において、本発明の酸化グラフェンは２以下のアスペクト比（長さ／幅）を有する。
【００４４】
[0053]さらに、本発明の酸化グラフェンは可変的なサイズのシートの形にすることができる。そのようなシートは、およそ数ナノメートルから数百ミクロンないしは数センチメートルまでの範囲の長さまたは直径を有していてもよい。さらに特定した態様において、酸化グラフェンは約１ナノメートルから約３センチメートルまでの範囲の長さまたは直径を有していてもよい。
【００４５】
[0054]本発明の酸化グラフェンは一般に親水性であり、カチオンまたは界面活性剤を添加することによって凝固させることができる。さらに、様々な態様において、酸化グラフェンの表面酸化を段階的および規則的に減少させ、それによりそれらの特性を改変することができる。そのような減少は還元剤（例えば、熱を伴ったヒドラジン、硼水素化ナトリウム、酸または塩基）の添加または（Ｈ２の存在を伴うか、または伴わない）熱分解によって生じさせることができる。
【００４６】
[0055]本発明の酸化グラフェンは様々な形態を有することができる。例えば、幾つかの態様において、本発明の酸化グラフェンは様々な複合材料と結びついていてもよい。幾つかの態様において、そのような複合材料には、合成ポリマー、天然繊維、不織布材料、その他同種類のもののような有機材料が含まれる。幾つかの態様において、酸化グラフェンの複合材には、多孔質炭素、石綿、セライト（商標）、珪藻土、その他同種類のもののような無機材料が含まれる。さらなる態様において、本発明の酸化グラフェンは単離していて純粋な形態をとっていてもよい。
【００４７】
[0056]本発明のさらに特定した態様において、酸化グラフェンは黒鉛の直接酸化によって誘導される。幾つかの態様において、黒鉛の酸化は化学的方法、電気化学的方法、または同時にか、あるいはいずれかの順序で連続して行われる化学的方法と電気化学的方法の組み合わせによって行うことができる。幾つかの態様において、酸化グラフェンは黒鉛の化学的酸化によって誘導される。黒鉛を酸化する方法の例は本出願人の以前の研究の中で開示されている。例えば、Marcano他による「酸化グラフェンの改良された合成」（ACS Nano 2010, 4, 4806−4814）を参照されたい。国仮特許出願６１／１８０５０５号および６１／１８５６４０号も参照されたい。また、国際出願（ＷＯ）２０１１／０１６８８９号も参照されたい。
【００４８】
[0057]酸化グラフェンを環境と結びつけること
[0058]酸化グラフェンを浄化されるべき物質を含む様々な環境と結びつけるために、様々な方法を用いることができる。幾つかの態様において、その結合は酸化グラフェンを環境（例えば大気環境）とともにインキューベーション（温置）することによって行われる。幾つかの態様において、その結合は酸化グラフェンを環境（例えば水溶液）と混合することによって行われる。混合は、攪拌、超音波処理、その他同種類の手段のような慣用の方法によって行うことができる。
【００４９】
[0059]幾つかの態様において、浄化されるべき物質を含む環境と酸化グラフェンとの結合は、酸化グラフェンを含む構造体に環境を流通させることによっても行うことができる。幾つかの態様において、その構造体は、固定された酸化グラフェンを含むカラムまたはシートであってよい。
【００５０】
[0060]酸化グラフェンを様々な環境と結びつけるためのさらなる方法も考えられる。一般に、そのような結合は、環境中の放射性元素を酸化グラフェンに収着させる結果となる。
【００５１】
[0061]酸化グラフェンへの物質の収着
[0062]酸化グラフェンへの物質の収着も様々な方法によって行うことができる。幾つかの態様において、その収着は酸化グラフェンへの環境中の物質の吸収を含む。幾つかの態様において、収着は酸化グラフェンへの環境中の物質の吸着を含む。幾つかの態様において、収着は環境中の物質と酸化グラフェンとの間のイオンの相互作用を含む。幾つかの態様において、収着は環境中の物質と酸化グラフェンとの間の吸着による相互作用を含む。幾つかの態様において、収着は環境中の物質と酸化グラフェンとの間の物理吸着による相互作用を含む。幾つかの態様において、収着は環境中の物質と酸化グラフェンとの間の化学吸着による相互作用を含む。幾つかの態様において、収着は環境中の物質と酸化グラフェンとの間の共有結合による相互作用を含む。幾つかの態様において、収着は環境中の物質と酸化グラフェンとの間の非共有結合による相互作用を含む。幾つかの態様において、収着は環境中の物質と酸化グラフェンとの間の水素結合による相互作用を含む。幾つかの態様において、収着は環境中の物質と酸化グラフェンとの間のファンデルワールス力による相互作用を含む。上記の相互作用は非限定的なものであり、本明細書では収着と称する。
【００５２】
[0063]酸化グラフェンへの物質の収着は様々な効果ももたらすだろう。例えば、幾つかの態様において、収着によって酸化グラフェンとカチオンのコロイドが形成される。幾つかの態様において、収着によって凝固または沈殿が起こるかもしれない。
【００５３】
[0064]環境からの酸化グラフェンの分離
[0065]幾つかの態様において、本発明の方法はまた、様々な物質を含む環境から酸化グラフェンを分離する工程を含む。その分離工程は一般に、物質を酸化グラフェンに収着させた後に行われる。そのような分離工程のために様々な方法を用いることができる。幾つかの態様において、分離工程は遠心分離、超遠心分離、ろ過、限外ろ過、沈殿、電気泳動、沈降、逆浸透、酸を用いた処理、塩基を用いた処理、ＥＤＴＡのようなキレート化剤を用いた処理、およびこれらの方法の組み合わせによって行ってもよい。
【００５４】
[0066]幾つかの態様において、分離工程は限外ろ過を含む。さらに特定した態様において、限外ろ過の工程によって、形成された酸化グラフェンとカチオンのコロイドの環境からの除去がなされるだろう。さらなる態様において、酸化グラフェンとカチオンのコロイドは、限外ろ過、高速遠心分離、沈降、逆浸透、またはその他の適当な分離手順によっても除去することができる。
【００５５】
[0067]幾つかの態様において、分離工程は沈殿を含む。幾つかの態様において、沈殿は環境に１種以上のポリマーを加えることによって開始することができる。例えば、幾つかの態様において、ポリ(エチレンイミン) のようなカチオン高分子電解質を溶液に添加してもよい。幾つかの態様において、溶液は、ポリマーを添加すると沈殿する酸化グラフェン-カチオン凝固物を含んでいてもよい。次いで、沈殿した凝固物を、ろ過、遠心分離またはその他の方法によって除去することができる。
【００５６】
[0068]分離工程は様々な効果をもたらすだろう。幾つかの態様において、分離工程によって環境中の放射性元素が少なくとも約７０％減少するかもしれない。
[0069]幾つかの態様において、収着した物質（例えば放射性元素）を分離させるために、次いで、分離した酸化グラフェンをさらに加工処理してもよい。例えば、幾つかの態様において、溶液のｐＨまたは温度を変化させることによって、酸化グラフェンから物質を分離させることができる。次いで、分離された酸化グラフェンを再利用してもよい。
【００５７】
[0070]利点と用途
[0071]本発明の方法は多くの用途を与える。例えば、本発明の方法は、様々な供給源から放射性元素やハロゲン化化合物を除去するためのフィルターまたは収着剤として用いることができる。本発明の方法は核廃棄物の処理および汚染された地下水の改善のために用いることもできる。例えば、本発明の方法は廃水処理における限外ろ過と逆浸透技術の手段として用いることができる。本発明の方法は放射性核種による環境の汚染を軽減するために用いることもできる。本発明の方法は様々な組成物からなる水溶液から様々な人工の放射性核種を分離するために用いることもできる。幾つかの態様において、酸化グラフェンを、汚染された場所における反応性バリヤーの構成成分として用いることもできる。
【００５８】
[0072]幾つかの態様において、本発明の方法は核分裂生成物からのアクチニドの収着と分離のために用いることができる。この分離のための典型的な方法はＰＵＲＥＸプロセスの使用を含む。しかし、ＰＵＲＥＸプロセスは複数回の抽出と優先溶解度工程および原子価の調整を含む。従って、本発明の方法に係る酸化グラフェンを用いることによって、後続の原子価の調整、有機相への抽出、原子価の回復、水相への逆抽出、そして時には酸化物へのオキサレートの転化の必要性が減じられるだろう。
【００５９】
[0073]出願人が理解している限りでは、これまでに放射性元素またはハロゲン化化合物の収着または分離のために酸化グラフェンが用いられることはなかった。さらに、水溶液および強い錯生成剤（例えば核分裂生成物）を含む核廃棄物からのアクチニドの効果的な分離は、これまでに報告されていない。
【００６０】
[0074]加えて、様々な環境から放射性元素とハロゲン化化合物を浄化するための酸化グラフェンの使用は様々な利点を提供する。まず第一に、酸化グラフェンは単一の原子面からなる二次元物質である。従って、酸化グラフェンは、特に他の可能性のある収着剤と比較して、大きな表面積と小さな比質量を提供する。このことは、ひいては、酸化グラフェンに放射性元素のための最適な収着の速度論を提供する。
【００６１】
[0075]加えて、酸化グラフェンは酸素含有官能性を有する親水性の物質であり、アクチニドとランタニドのカチオンを含めた多くの放射性元素と安定な錯体を形成する。このような特性は、水を含めた様々な溶液から形成される錯体の迅速な巨視的な凝集と沈殿が行われることに役立つ。このプロセスは、界面活性剤やポリマーのような追加の作用剤の使用によってさらに促進されるだろう。
【００６２】
[0076]さらに、酸化グラフェンは容易に大量に製造することができる。さらに、酸化グラフェンに付加して収着された放射性元素とハロゲン化化合物は、溶液におけるｐＨを低下させると酸化グラフェンから遊離させることができる。このことは、ひいては、放射性元素の可逆的な浸出と収着を提供する。
【００６３】
[0077]追加の態様
[0078]ここで、本開示のさらに特定した態様およびそれらの態様に対する裏づけを与える実験結果について言及する。しかし、以下の開示は典型的な例を示すことだけを目的としていて、いかなる形でも本発明の範囲を限定することを意図してはいないことに、出願人は留意している。
【００６４】
[0079]以下の実施例は、効果的な放射性核種の除去のための酸化グラフェンの使用に関するものである。特に、我々は、汚染された水からの、さらには酸性溶液（ｐＨ＜２）からの、最も毒性があり放射性で超寿命の人工放射性核種の幾つかのものの迅速な除去に対する酸化グラフェンの効能を示す。Ａｍ(III)、Ｔｈ(IV)、Ｐｕ(IV)、Ｎｐ(V)、Ｕ(VI)および典型的な核分裂生成物であるＳｒ(II)とＴｃ(VII)を含めたカチオンとの酸化グラフェンの相互作用を、それらの収着の速度論とともに研究した。カチオンと酸化グラフェンの凝固とともに酸化グラフェンの表面上でのナノ粒子の凝集体の形成が生じ、それによってそれらの除去が促進される。酸化グラフェンは、ベントナイトクレー、酸化鉄および活性炭のような他の慣用的に用いられる収着剤と比較して、模擬的な核廃棄物溶液から超ウラン元素を除去するのにずっと効果的である。これらの結果は、人類によって大量に生み出された核廃棄汚染物質の深刻さを和らげるための簡便な方法論を示していて、それにより環境を改善するための効果的な手段を導くものである。
【００６５】
[0080]人工の放射性核種、特に最も毒性の強い超ウラン元素を含む水性廃水と汚染された地下水の処理は、核遺産現場の浄化における極めて重要な任務である。日本の福島第一原子力発電所における環境への放射性核種への放出とその原子炉の炉心を冷却するために使用された水の汚染は、放射性核種によって汚染された水の効果的な処理方法の必要性を強調している。それらの技術は安価であって、迅速で効果的、かつ環境に優しいものでなければならない。酸化グラフェンは一世紀以上にわたって知られてきたが、そのグラフェンへの転化のために最近の十年間において注目されている。
【００６６】
[0081]酸化グラフェンのコロイド性は、それをレオロジー（流動学）およびコロイド化学における有望な物質にしている。両親媒性の酸化グラフェンのために、これが液体中に分散されたときに安定な懸濁液を生じ、優れた収着容量を示す。以前には、酸化グラフェンはＣｕ２＋、ヒ酸塩および有機溶媒の効果的な除去が可能なものであることが示された。酸素の官能性の結果、酸化グラフェンの表面はカチオンおよびアニオンとの相互作用の原因となるエポキシ基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を含む。この研究においては、水溶液からの様々な放射性核種の効果的な除去のための酸化グラフェンの応用について説明する。溶液から放射性核種を隔離することにおける酸化グラフェンの性能を例証するために、収着の速度論、ｐＨ収着端および収着容量がバッチ収着モードにおいて研究された。
【実施例】
【００６７】
[0082]実施例１．放射性核種の除去の速度論
[0083]酸化グラフェンによる放射性核種の除去の速度論について図１Ａに示す。この図では、非常に低い酸化グラフェンの濃度（炭素で０．１ｇ/Ｌ未満）においてさえ、５分以内でほぼ定常状態に達することが示されている。理論に拘束されるのではないが、速い収着速度は、酸化グラフェンの高度に接近しやすい表面積と通常はカチオンと収着剤の相互作用における遅い拡散速度に寄与する内部表面の欠如によるものと考えられる。この速い速度は、Ｔｈ(IV)、Ｕ(VI)、Ｐｕ(IV) およびＡｍ(III) を含めたカチオン不純物を除去するための酸化グラフェンの実際の適用のために重要なことである。
【００６８】
[0084]実施例２．ｐＨの関数としての放射性核種の除去
[0085]図１Ｂと図１ＣはＳｒ(II)、Ｔｃ(VII)、Ｎｐ(V)、Ｔｈ(IV)、Ｕ(VI)、Ｐｕ(IV) およびＡｍ(III) についてのｐＨ収着端を示す。過テクネチウム酸アニオンＴｃＯ４−として存在するＴｃを除いて、これらの放射性核種の全てがカチオンについて典型的なＳ字形のｐＨ収着端を示している。このことは、酸化グラフェンの表面が陽イオンを得て正に帯電するときに低いｐＨで収着することを説明している。アクチニドであるＴｈ(IV)、Ｐｕ(IV) およびＡｍ(III) のようなルイスの「硬い」カチオンについて、収着性は高く、ｐＨが２よりも小さな酸性溶液からのものでさえそうである。これらのカチオンについて、中性のｐＨ溶液からの収着はほぼ定量的であり、この結果は、汚染された中性水の改善に適用することにおいて有望であることを示している。
【００６９】
[0086]実施例３．酸化グラフェンの放射性核種の収着容量
[0087]図２に示す収着等温線から判定されるように、酸化グラフェンはＵ(VI)、Ｓｒ(II) およびＡｍ(III) の各カチオンに対して高い収着容量を示す。わずかに０．０３８ｇ/Ｌの酸化グラフェンの濃度を有するものでさえ、飽和限度に達していない。図２に示される収着容量についての値は、ラングミュアの定式とフロイントリッヒの定式を用いる実験データから計算される。実験結果を表１に要約する。
【００７０】
【表１】
2014512258.tif 000003
【００７１】
[0088]酸化グラフェンの表面が少しも飽和していないという事実にもかかわらず、上述の結果が得られた。収着性能は厳密な実験条件に依存するので、放射性核種に対する様々な収着剤の収着性能を直接比較するのは困難であるけれども、酸化グラフェンの収着容量は活性炭、ベントナイトクレーおよび酸化鉄(III) の収着容量よりもずっと高い。しかし、それは酸化したカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）について測定される値に近い。
【００７２】
[0089]しかし、酸化したＣＮＴｓについての収着速度は酸化グラフェンの収着速度よりもずっと低い。というのは、筒状である故にＣＮＴの表面の多くの部分は内部にあって接近しにくく、またＣＮＴｓについては限られた数の放射性核種についてしか調査されておらず、また競合する対イオンの主役となるものでは決してない。さらに、ＣＮＴの合成とそれに続く酸化は酸化グラフェンの合成よりもずっと費用がかかり、酸化グラフェンの合成は黒鉛のワンポット処理で得られるものであり、従って、酸化グラフェンは大規模な浄化操作により適したものとなる。
【００７３】
[0090]実施例４．模擬的な核廃棄物からの放射性核種の除去
[0091]廃棄物溶液からの放射性核種の除去について、Ｕ塩とＰｕ塩とともにＮａ、Ｃａを含み、さらには放射性核種の収着を複雑にする可能性のある炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩およびクエン酸塩のような様々な錯物質を含む模擬的な液体の核廃棄物を用いて試験を行った。全体のリストについて表２を参照されたい。カチオン放射性核種に対して一般的に用いられる掃去剤（例えば、ベントナイトクレー、粒状活性炭および酸化鉄(III) ）の中で、酸化グラフェンは溶液中で硫酸塩、クエン酸塩、炭酸塩および酢酸塩と強い錯体を形成するアクチニドに対して最も高い収着能力を示す。Ｕ(VI) およびＰｕ(IV) に対する様々な収着剤による収着の比較を図３Ａと図３Ｂに示す。注目すべきことに、溶液中で強い錯体を形成するＰｕ(IV) に対してさえ、酸化グラフェン上への収着率は８０％程度と高かった。
【００７４】
【表２】
2014512258.tif 000004
【００７５】
[0092]模擬的な核廃棄物溶液と酸化グラフェンが相互作用すると、凝固が起きて、懸濁液に目に見える変化が生じる（図３Ｃ）。カチオンとの酸化グラフェンの凝固物の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像および対応するエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを図３Ｃに示す。これは、それらのカチオンを付加することによって酸化グラフェンの凝固が生じるという初期の所見と一致する。放射性核種を除去するための酸化グラフェンの適用についての最も重要な所見は、収着位置についてＰｕと競合する可能性のある高濃度のカチオンが存在するにもかかわらず、Ｐｕの収着率は依然として高い、ということである。従って、カチオンと放射性核種から生じる酸化グラフェンの懸濁液が凝固することによって、ろ過、逆浸透または沈降による放射性核種の効果的な除去が可能になると考えられる。
【００７６】
[0093]酸化グラフェンとのＰｕ(VI) の相互作用により、Ｐｕ(IV) としてのその安定化が生じ、そして酸化グラフェン上にナノ粒子であるＰｕＯ２＋ｘ・ｎＨ２Ｏが形成する（図４Ａ）。このような安定化は、表面に対するＰｕ(IV) の収着の親和性がＰｕ(V) よりもずっと高いことによって説明できる。高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）の画像およびＥＤＸは、２ｎｍの平均サイズを有する結晶質ナノ粒子の凝集体の中でＰｕが濃縮していることを示している（図４Ｂ）。ナノ粒子の結晶構造は、ＦＦＴによって検討されたＰｕＯ２について典型的な面間隔ｄ（d-spacing）を有する立方体Ｆｍ３ｍ格子に相当する。Ｐｕ(IV) の還元は、ｐＨ０．７で酸化グラフェンからＰｕを浸出させた後の溶媒抽出によっても裏づけられる。酸浸出を行うと（実施例５を参照されたい）、１５分後にわずかに１０％以下のＰｕ(IV) が酸化グラフェンから脱着され、このことは、Ｐｕ(IV) のナノ粒子が動力学的に安定であることを示す。このことは、Ｐｕ(IV) が収着剤から最小限に浸出され、そしてＰｕ(V) またはＰｕ(VI) よりも動力学的に安定であるという初期に公表されたデータと一致する。
【００７７】
[0094]これらの実験データは、様々な溶液から最も毒性の強い放射性核種を効果的に収着する酸化グラフェンの能力を実証している。液体の核廃棄物からアクチニドを除去することにおいて、酸化グラフェンはベントナイトクレー、活性炭および酸化鉄(III) よりもずっと有効であることが見いだされた。放射性核種を含む酸化グラフェンは、容易に凝固させて沈殿させることができる。酸化グラフェンの工業的拡大の容易さ、その高い収着容量、およびカチオンと凝固する能力により、それは放射性核種の封じ込めと除去を担うための有望な新しい物質となる。
【００７８】
[0095]実施例５．実験の実施要綱 
[0096]改良されたHummer’s法を用いて酸化グラフェンのサンプルを調製した。Marcano他によるACS Nano 2010, 4, 4806−4814を参照されたい。大きなフレーク状の黒鉛（１０．００ｇ、Sigma-Aldrich、CAS 7782-42-5、ロット332461-2.5 KG、バッチ番号13802EH）を、硫酸とリン酸の９：１混合物（４００ｍＬ）の中に懸濁させた。次いで、過マンガン酸カリウム（５０．００ｇ、０．３１５９モル）を２４時間かけて少量添加した。５日後に懸濁液を氷（１ｋｇ）で冷却し、そして残った過マンガン酸塩をＨ２Ｏ２（３０％水溶液、３ｍＬ以下）で還元し、懸濁液が黄色になるまでこれを行った。生成物を３１９ｇにおいて９０分にわたって遠心分離（Sorvall T1、ThermoFisher Scientific）によって単離し、次いで、１０％ＨＣｌと水で洗浄した。黄褐色の懸濁水（１９０．０ｇ）が単離し、これは１０ｇの乾燥生成物に相当した。重量分析とＸＰＳによって、乾燥生成物中に８１％の炭素の質量分率が示された。
【００７９】
[0097]プラスチック製のバイアルの中で収着の実験を行い、このとき、バイアルの壁での収着は実験条件の下で無視した。この収着の実験において、放射性核種の硝酸塩を酸化グラフェンの懸濁液に添加した。次いで、ガラスを結合したｐＨ電極（In Lab Expert Pro、Mettler Toledo）によってｐＨを測定し、そして少量の希釈したＨＣｌＯ４またはＮａＯＨを添加してｐＨを調整した。平衡した後、酸化グラフェンの懸濁液を４００００ｇにおいて２０分にわたって遠心分離（Allegra 64R、Beckman Coulter）し、それにより酸化グラフェン上に収着した放射性核種を分離した。放射性核種の初期の活量と平衡後に測定した活量との間の差から収着率を計算した。これらの動力学実験とｐＨ依存性の試験における放射性核種の初期の総濃度は、２３３Ｕ(VI) について２．１５×１０−７Ｍ、２３９Ｐｕ(IV) について１．１７×１０−８Ｍ、２３４Ｔｈ(IV) について５．８９×１０−１４Ｍ、２４１Ａｍ(III)について３．９４×１０−１０Ｍ、２３９Ｎｐ(V)  について３．９４×１０−１０Ｍ、９５Ｔｃ(VII) について３．９４×１０−１０Ｍ、そして９０Ｓｒ(II) について１．２４×１０−７Ｍであった。酸化グラフェンの懸濁液の濃度は０．０１ＭのＮａＣｌＯ４において０．０７７ｇ/Ｌであった。すべてのケースにおいて、カチオンの総濃度は溶解度限よりもずっと低く、酸化グラフェンの収着部位について酸化グラフェン／放射性核種の比率は極めて高い不飽和状態に相当した。
【００８０】
[0098]様々な放射性核種に対する酸化グラフェンの収着容量を測定するために、０．０１ＭのＮａＣｌＯ４中の０．０３８ｇ/Ｌの酸化グラフェンの懸濁液を用いて収着等温線を得た。一定のｐＨの値においてカチオンの濃度は様々であった。
【００８１】
[0099]放射性核種を除去するために他の慣例的に用いられる収着剤と比較しての酸化グラフェンの性能を証明するために、高濃度の錯生成剤を含む模擬的な核廃棄物を用いて実験を行った。アクチニドの濃度は、２３３Ｕ(VI) についての８×１０−８Ｍ、２３９Ｐｕ(IV) についての３×１０−９Ｍに匹敵した。
【００８２】
[00100]ＨＲＴＥＭの検査のために、Ｐｕサンプルを含む酸化グラフェンを調製したが、このとき、ｐＨ４．８において０．２８ｇ/Ｌの濃度を有する酸化グラフェンの懸濁液にＰｕ(VI) を１．１４×１０−５Ｍの総濃度で添加した。１８時間後、９９％のＰｕが酸化グラフェン上に収着した。沈降した物質は炭素を被覆したＴＥＭグリッド上に堆積し、そしてＨＲＴＥＭ（JEOL-2100F）を用いて２００ｋＶの加速電圧で分析した。JED-2300分析器を用いてＥＤＸ分析を行った。Ｐｕの浸出試験のために、濃縮したＨＣｌＯ４を懸濁液に添加し、それによりｐＨを０．７にした。１５分後、溶液中のＰｕの濃度を測定した。
【００８３】
[00101] さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであると解釈され、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。好ましい態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【国際調査報告】
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