(57)【要約】  液体バインダー中に含有されるサブミクロンの天然重質炭酸カルシウム粒子の水性分散液を含むコーティング組成物であって、得られるコーティングが、無機顔料（例えば、ＴｉＯ２）などの特定の添加剤の存在に応じて、クリアコート又は光沢付与性及び不透明化コーティングのいずれかを構成することができる組成物。該組成物は、クリアコーティングの場合、０．０５から０．１５μｍの間の平均直径を有する少なくとも１種の重質天然炭酸カルシウムを含み、一方、光沢付与性及び不透明化コーティングの場合、０．０５から０．３μｍの間の平均直径を有する少なくとも１種の重質天然炭酸カルシウム及び２．５以上の屈折率を有する少なくとも１種の顔料を含むことを特徴とする。
2014509344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ナノ粒子分散液を含むクリアコート組成物であって、前記ナノ粒子が、実質的に分散されており、１ミクロン未満、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、一層より好ましくは５０ｎｍ未満の平均粒径Ｄ５０を有する、組成物。
【請求項２】
ナノ粒子が、１ミクロン未満、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、一層より好ましくは５０ｎｍ未満の粒径Ｄ９０を有する、請求項１に記載のクリアコート組成物。
【請求項３】
ナノ粒子の窒素ＢＥＴ表面積が、２０ｍ２／ｇより大きい、好ましくは３０ｍ２／ｇより大きい、より好ましくは３５ｍ２／ｇより大きい、及び一層より好ましくは約４０ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載のクリアコート組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のクリアコート組成物であって、ナノ粒子が、炭酸カルシウム、Ｌｉ２ＣＯ３、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、及びＲａＣＯ３を含む他のアルカリ及びアルカリ土類炭酸塩；Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ａｇ、Ｈｇ（Ｉ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）の炭酸塩；Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）のケイ酸塩；Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ａｇ、Ｈｇ（Ｉ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）の硫化物；上記金属の酸化物及び水酸化物；ヒドロキシアパタイト；１，８−ビス−（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ヘキサメチルトリアミノホスファゼニル）ナフタレン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む有機化合物；又は前述のものの任意の組合せを含む群から選択される、組成物。
【請求項５】
炭酸カルシウムが、チョーク、石灰石、大理石の粉砕から得られる重質炭酸カルシウム、又は沈降炭酸カルシウムのいずれかであり、好ましくは重質炭酸カルシウムであり、より好ましくはサブミクロン重質炭酸カルシウム（ＳＭＧＣＣ）である、請求項４に記載のクリアコート組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の水性ナノ粒子分散液であって、前記ナノ粒子が、ビニル−アクリル、スチレン−アクリル、アクリル分散液、アクリル溶液、アルキド、水又は溶媒中に分散されたポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルベースのポリウレタン、ポリエステルベースのポリ尿素及びポリエステルベースのポリアミドを含むエステル基を含有するポリマーを含む少なくとも１種のバインダーに分散されており、好ましくは、前記バインダーが、ポリエステル−ポリウレタンポリマーバインダーである、水性ナノ粒子分散液。
【請求項７】
コーティング組成物中に含有される実質的に分散されたナノ粒子が、≦３５０ｎｍ、好ましくは≦３００ｎｍのＤ９８粒径、及び≦２００ｎｍ、好ましくは≦１５０ｎｍのＤ５０粒径を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のクリアコート組成物。
【請求項８】
水性ナノ粒子分散液を含む光沢付与性及び不透明化コーティング組成物であって、前記ナノ粒子が、実質的に分散されており、１ミクロン未満、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、一層より好ましくは５０ｎｍ未満の粒径Ｄ５０を有する、組成物。
【請求項９】
ナノ粒子が、１ミクロン未満、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、一層より好ましくは５０ｎｍ未満の粒径Ｄ９０を有する、請求項８に記載の光沢付与性及び不透明化コーティング組成物。
【請求項１０】
ナノ粒子の窒素ＢＥＴ表面積が、２０ｍ２／ｇより大きい、好ましくは３０ｍ２／ｇより大きい、より好ましくは３５ｍ２／ｇより大きい、一層より好ましくは約４０ｍ２／ｇ以上である、請求項８又は９に記載の光沢付与性及び不透明化コーティング組成物。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれか一項に記載の光沢付与性及び不透明化コーティング組成物であって、ナノ粒子が、炭酸カルシウム、Ｌｉ２ＣＯ３、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、及びＲａＣＯ３を含む他のアルカリ及びアルカリ土類炭酸塩；Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ａｇ、Ｈｇ（Ｉ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）の炭酸塩；Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）のケイ酸塩；Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ａｇ、Ｈｇ（Ｉ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）の硫化物；上記金属の酸化物及び水酸化物；ヒドロキシアパタイト；１，８−ビス−（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ヘキサメチルトリアミノホスファゼニル）ナフタレン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む有機化合物；又は前述のものの任意の組合せを含む群から選択される、組成物。
【請求項１２】
炭酸カルシウムが、チョーク、石灰石、大理石の粉砕から得られる重質炭酸カルシウムか、又は沈降炭酸カルシウムのいずれかであり、好ましくは重質炭酸カルシウムであり、より好ましくはサブミクロン重質炭酸カルシウム（ＳＭＧＣＣ）である、請求項１１に記載の光沢付与性及び不透明化コーティング組成物。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれか一項に記載の光沢付与性及び不透明化コーティング組成物であって、前記ナノ粒子が、ビニル−アクリル、スチレン−アクリル、アクリル分散液、アクリル溶液、アルキド、水又は溶媒のいずれかに分散されたポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルベースのポリウレタン、ポリエステルベースのポリ尿素及びポリエステルベースのポリアミドを含むエステル基を含有するポリマーを含む少なくとも１種のバインダー中に分散されており、好ましくは、前記バインダーが、ポリエステル−ポリウレタンポリマーバインダーである、組成物。
【請求項１４】
５％から最大で臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）までの顔料体積濃度（ＰＶＣ）を有し、０．０５から０．３μｍの間のＤ５０（Ｍａｌ）を有する少なくとも１種の重質炭酸カルシウム、及び２．５以上の屈折率を有する少なくとも１種の顔料を含む、請求項８から１３のいずれか一項に記載の光沢付与性及び不透明化組成物。
【請求項１５】
重質炭酸カルシウムが、０．１から０．３μｍの間のＤ５０（Ｍａｌ）を有する、請求項１４に記載の光沢付与性及び不透明化組成物。
【請求項１６】
重質炭酸カルシウムが、３より大きいＤ９８／Ｄ５０（Ｍａｌ）を有する、請求項８から１５に記載の光沢付与性及び不透明化組成物。
【請求項１７】
重質炭酸カルシウムが、１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下のＤ９８を有する、請求項１６に記載の光沢付与性及び不透明化組成物。
【請求項１８】
重質炭酸カルシウムが、約１．５から１．７の屈折率を有する、請求項８から１７のいずれか一項に記載の光沢付与性及び不透明化組成物。
【請求項１９】
２．５以上の屈折率を有する顔料が、次のもの：二酸化チタン及び／又は硫化亜鉛及び／又は酸化亜鉛の１つ以上から選択され、好ましくは二酸化チタンである、請求項１４から１８のいずれか一項に記載の光沢付与性及び不透明化組成物。
【請求項２０】
２．５以上の屈折率を有する顔料が、二酸化チタンであり、二酸化チタン：重質炭酸カルシウムの重量比が、７０：３０から９８：２であり、より好ましくは二酸化チタン：重質炭酸カルシウムの重量比が、８５：１５から９０：１０である、請求項１９に記載の光沢付与性及び不透明化組成物。
【請求項２１】
クリアコート組成物を形成する方法であって、水、ナノ粒子及び少なくとも１種のバインダーが、クリアコート組成物を形成するために、合わせられ、次いで、分散される方法。
【請求項２２】
ナノ粒子が、１種以上の分散剤と共に分散される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ａ）０．０５から０．３μｍの間のＤ５０（Ｍａｌ）を有する少なくとも１種の重質炭酸カルシウムを提供し、
ｂ）２．５以上の屈折率を有する少なくとも１種の顔料を提供し、
ｃ）少なくとも１種のバインダーを提供し、
ｄ）ステップａ）の重質炭酸カルシウムを、ステップｂ）の顔料及びステップｃ）のバインダーと混合する、
光沢付与性及び不透明化組成物を形成する方法。
【請求項２４】
基材をコーティングするための請求項１から７のいずれか一項に記載のクリアコート組成物の使用。
【請求項２５】
請求項１から７のいずれか一項に記載のクリアコート組成物でコーティングされた被覆基材。
【請求項２６】
基材が、紙、不織布材料、テキスタイル、革、木材、コンクリート、メーソンリー、金属、ハウスラップ及び他の建築材料、繊維ガラス、ポリマー物品、個人用保護具、カーペット、衣料用テキスタイル、室内装飾材料、テント、天幕、エアバッグ、布、糸、及び織物、不織物又は編物を問わない、及び天然物、合成物又は再生物を問わないブレンドを含む多孔質及び非多孔質基材から選択される、請求項２４に記載の被覆基材。
【請求項２７】
被覆基材が、紙及び不織布、繊維材料、フィルム、シート、複合材、インク、印刷用バインダー、フロック及び他の接着剤、並びにスキンケア、ヘアケア、及びネイルケア製品を含むパーソナルヘア製品、家畜及び飼料用途を含む、請求項２４又は２５に記載の被覆基材。
【請求項２８】
コーティング組成物が、１００から４００ｎｍの間の厚さを有する層を形成する量で基材に適用される、請求項２４から２６のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項２９】
基材をコーティングするための、請求項８から２０のいずれか一項に記載の光沢付与性及び不透明化組成物の使用。
【請求項３０】
請求項８から２０のいずれか一項に記載の光沢付与性及び不透明化組成物でコーティングされた被覆基材。
【請求項３１】
基材が、紙、不織布材料、テキスタイル、革、木材、コンクリート、メーソンリー、金属、ハウスラップ及び他の建築材料、繊維ガラス、ポリマー物品、個人用保護具、カーペット、衣料用テキスタイル、室内装飾材料、テント、天幕、エアバッグ、布、糸、及び織物、不織物又は編物を問わない、及び天然物、合成物又は再生物を問わないブレンドを含む多孔質及び非多孔質基材から選択される、請求項３０に記載の被覆基材。
【請求項３２】
被覆基材が、紙及び不織布、繊維材料、フィルム、シート、複合材、インク、印刷用バインダー、フロック及び他の接着剤、並びにスキンケア、ヘアケア、及びネイルケア製品を含むパーソナルヘア製品、家畜及び飼料用途を含む、請求項３０又は３１に記載の被覆基材。
【請求項３３】
コーティング組成物が、１００から４００ｎｍの間の厚さを有する層を形成する量で基材に適用される、請求項３０から３２のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項３４】
光沢付与性及び不透明化コーティング組成物が、６０°で測定して７０％より大きい光沢度及び９７％より大きい不透明度を提供する、請求項３０から３３のいずれか一項に記載の被覆基材。
【請求項３５】
クリアコート組成物でコーティングされた被覆基材を形成する方法であって、請求項１から７のいずれか一項に記載のクリアコート組成物が、好ましくはコーティング、含浸又は別の処理によって基材に適用される方法。
【請求項３６】
コーティング組成物が、１００から４００ｎｍの間の厚さを有する層を形成する量で基材に適用される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
被覆基材が、さらに乾燥され及び場合によって硬化される、請求項３５又は３６に記載の方法。
【請求項３８】
光沢付与性及び不透明化組成物でコーティングされた被覆基材を形成する方法であって、請求項８から２０のいずれか一項に記載の光沢付与性及び不透明化組成物が、好ましくはコーティング、含浸又は別の処理によって基材に適用される方法。
【請求項３９】
コーティング組成物が、１００から４００ｎｍの間の厚さを有する層を形成する量で基材に適用される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
被覆基材が、さらに乾燥され及び場合によって硬化される、請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項４１】
水、ポリエステル−ポリウレタンポリマーバインダー及び複数の実質的に分散されたサブミクロンの天然重質炭酸カルシウムを含む粒子を含む、コロイドとして安定な水性分散液。
【請求項４２】
実質的に分散された形態のサブミクロンの天然重質炭酸カルシウムを含む粒子を含有するバインダーを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サブミクロンの天然重質炭酸カルシウムを含む粒子（以下ではＳＭＧＣＣ）を含むコーティング組成物に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、ＳＭＧＣＣを含有するコーティング組成物を調製する方法及びコーティング組成物におけるＳＭＧＣＣの使用に関する。
【０００３】
コーティング組成物は、これらの組成に応じて、クリアコーティングを形成するために使用することができ、又は、これらは、光沢付与性及び不透明化コーティング組成物として配合することができる。「サブミクロンの炭酸カルシウムを含む粒子を含むコーティング組成物、その調製方法及びコーティング組成物におけるサブミクロンの炭酸カルシウムを含む粒子の使用（Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｔｏ  Ｐｒｅｐａｒｅ  Ｓａｍｅ  ａｎｄ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」と題する２０１０年７月３０日に出願された特許仮出願第６１／４００，６４８号の全体の内容を、参照により本明細書に明確に組み込む。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の水性ナノ粒子分散液は、多孔質及び非多孔質基材、例えば、紙、不織布材料、テキスタイル、革、木材、コンクリート、メーソンリー、金属、ハウスラップ及び他の建築材料、繊維ガラス、ポリマー物品、個人用保護具（フェイスマスク、医療用ドレープ及びガウン及び消防士の出動服を含む有害物質保護衣など）などのコーティング及びフィルムを作るために使用することができる。用途には、紙及び不織布材料、繊維材料、フィルム、シート、複合材及び他の物品、インク及び化粧コーティング及び工業コーティング、フロック及び他の接着剤及びスキンケア、ヘアケア及びネイルケア製品などのパーソナルケア製品、家畜及び種子用途などが含まれる。
【０００５】
カーペット及び衣料に使用されるテキスタイル、室内装飾材料、テント、天幕、エアバッグなどを含めて、いずれの繊維材料も、当業者によく知られている方法で本発明による組成物で、コーティング、含浸又は別の処理をすることができる。好適なテキスタイルには、布、糸及びブレンドが含まれ、織物、不織物又は編物であるかどうか、及び天然物、合成物又は再生物であるかどうかは問わない。好適なテキスタイルの例には、酢酸セルロース、アクリル、羊毛、綿、ジュート、リネン、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロース（すなわち、レーヨン）などが含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】Ｏｍｙａ  ＸＣ−６６００−３４  ＣａＣＯ３の写真である。
【図２】Ｄ９８値が＜０．３μｍである一連の試料についてのデータを含有する一連の粒径分布曲線である。これらのサンプルのＤ９０、Ｄ５０及びＤ２０の値は、ｘ軸及びｙ軸を比較することによって求めることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本組成物は、これらの意図された用途に応じて、それだけには限らないが、以下で「バインダー媒体」と呼ばれる、ビニル−アクリル、スチレン−アクリル、アクリル分散液、アクリル溶液、アルキド（例えば、ＳＯＹＡ、ＴＯＦＡ、ヒマワリ、など）、水又は溶媒のいずれかに分散されたポリウレタンなどを含む種々のバインダーに分散することができる。
【０００８】
さらに、本発明による組成物は、接着剤として又は当業者によく知られている接着剤のタイプを増やす若しくは補うために使用することができる。従って、本組成物が、接着剤として又は種々の知られている接着剤タイプを増やす若しくは補うために使用される上記に論じられた用途において、特に望ましい性質が、上記に挙げられたものの１つ以上から補完的なバインダー媒体を選択すると共に、使用される水性ナノ粒子のタイプ及び量を変えることによって、又は当業者によく知られている他のバインダー媒体を組み込むことによって得ることができる。
【０００９】
上記のとおり、本発明による組成物を含有するコーティングは、場合によって、実質的に透明なコーティング、すなわち、「クリアコート（ｃｌｅａｒ  ｃｏａｔ）」と一般的に呼ばれるコーティングとして、又は光沢付与性及び不透明化機能を果たすコーティングとして配合することができる。水性分散液を適用し乾燥させた時に生成されるクリアコーティング複合材は、卓越した光沢及び透明性を示す。さらに、本コーティング組成物中に含有される実質的に分散されたナノ粒子のＤ９８粒径が、≦３５０ｎｍ、好ましくは≦３００ｎｍであり、Ｄ５０が、≦２００ｎｍ、好ましくは≦１５０ｎｍである限り、得られるコーティングは、本質的に透明であり、但し、当然、これらは、これらの透明性を含む追加の成分を含まない又は本質的に含まないことを条件とする。
【００１０】
本発明を限定するのではなく本発明を例示する目的で、例えば、本発明によるクリアコーティングを形成するための１種の有用なバインダー媒体は、例えば、ポリエステル、ポリエステルベースのポリウレタン、ポリエステルベースのポリ尿素及びポリエステルベースのポリアミドなどのエステル基を含有するポリマーである。しかし、これらの種々のバインダーは、これらの中に含有されている加水分解基のために、望ましいとは言い難い耐水性を有する。
【００１１】
さらに、ポリマーバインダーに、実質的に分散されたナノ粒子プロトン捕捉剤、例えば天然重質炭酸カルシウム含有粒子などを混合することによって、著しい程度にこれらの材料の透明性に影響を与えることなく、このようなポリエステルベースのポリウレタンの耐水性は、著しく強化することができることが確かめられた。従って、得られるコーティング組成物は、再び本発明を（制限するためではなく）例示するためのみに記載されているが、実質的に分散された形態のプロトン捕捉剤ナノ粒子を含有する固体のポリエステル−ポリウレタンポリマーバインダーを含む加水分解に安定なポリウレタンナノ複合材を構成する。このような配合物の１つの特定の有用な例は、水、ポリエステル−ポリウレタンポリマーバインダー及びＳＭＧＣＣなどの実質的に分散されたプロトン捕捉剤ナノ粒子を含むコロイドとして安定な水性分散液を構成する。
【００１２】
本発明の意味において、用語「実質的に分散された」は、ナノ粒子が、ナノ粒子の沈殿又は離液を防ぐために、水性媒体中に適切に分散されていることを意味する。これは、通常、ホモ又はコポリマー鎖を含むよく知られている分散剤の添加によって達成される。必要に応じて、鎖は、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム又はアンモニウムなどの陽イオンで部分的又は完全に中和されていてよい。
【００１３】
従って、上記に記載された例示的な配合の組成物を有するコーティングは、例えば、先行技術のポリウレタン組成物と比べて、改善された加水分解安定性を有するポリウレタン組成物を構成する。本明細書で使用される用語ポリウレタンは、一般的に、それらがどのように作られたかには関係なく、ウレタン基、すなわち、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を含有するオリゴマー（例えば、プレポリマー）を含むポリマーを記載するために使用される。よく知られているように、これらのポリウレタンは、ウレタン基に加えて、尿素、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリジニル、イソシアヌレート、ウレトジオン、アルコール、アミン、ヒドロジド、シロキサン、シラン、ケトン、オレフィンなどの追加の基を含有することができる。
【００１４】
本発明は、本明細書に示されたように、ポリウレタンポリマー又はプレポリマー中のポリエステルセグメントを含有する熱可塑性ポリウレタンの耐水性（加水分解安定性）を強化するための、プロトン捕捉剤ナノ粒子の実質的に分散されたナノ粒子（一次結晶子又はプロトン捕捉剤の粒子及び又はプロトン捕捉剤の凝集体に相当する）の使用を含む。熱可塑性ポリウレタンは、すぐ下の水系ポリエステルポリウレタン（水中のポリウレタン分散液）と同じ成分で作られているが、一般的に、熱可塑性ポリウレタンは、水分散性を強化する化合物を実質的に殆ど又は全く有さない。一実施形態において、加水分解に安定なポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンである。熱可塑性ポリウレタンを作り、使用する技術は、よく知られており、例えばＵＳ６，７７７，４６６  Ｂ２及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．１３巻、ＨＦ．Ｍａｒｋら編、２４３−３０３頁（１９８８年）におけるＪ．Ｋ．Ｂａｃｋｕｓら、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」に記載されており、これらの全体の開示を参照により本明細書に組み込む。
【００１５】
さらに、本発明は、一実施形態において、水性分散液から得られ、乾燥し硬化した場合、強靭であり、存在する他の成分（例えば、ＴｉＯ２又は他の顔料の不存在）に応じて、透明であり得る固体のポリエステルセグメントを含有するポリウレタン製品を生成するポリエステルポリウレタンに関する。
【００１６】
さらに、本発明に従って、ポリエステルポリウレタンの加水分解による分解の受けやすさは、実質的に分散されたナノ粒子（凝集体及び／又は究極粒子／結晶子に相当する）プロトン捕捉剤をポリマー中に組み込むことによって本質的に完全に排除することができることが見出された。
【００１７】
特定の材料は、固体、液体及び／又は気体媒体中で、それらに曝露された場合、プロトン、すなわち、水素イオンと反応し、これらに結合し、又はこれらを別の方法で捕捉することが知られている。炭酸カルシウムは、好例であり、他のアルカリ及びアルカリ土類金属炭酸塩、すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３、ＢｅＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、及びＲａＣＯ３も同様である。プロトンを捕捉する炭酸塩の他の例には、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ａｇ、Ｈｇ（Ｉ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）の炭酸塩が含まれる。
【００１８】
炭酸カルシウムは、式ＣａＣＯ３を有する。これは、世界の全地域で岩盤に見出されるありふれた物質であり、海洋生物の外皮、巻貝、真珠、及び卵殻の主成分である。炭酸カルシウムは、次の鉱物及び岩石：アラゴナイト、方解石、バテライト又は（μ−ＣａＣＯ３）、チョーク、石灰石、大理石、トラバーチンとして自然に見出される。産業に使用される炭酸カルシウムの大部分は、採鉱又は採石によって抽出される。（例えば、食品又は医薬用途のための）純粋な炭酸カルシウムは、純粋な砕石された供給源（通常は大理石）から生成することができる。重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、天然の炭酸カルシウム岩石：大理石、石灰石及びチョークの機械的粉砕によって生成される。顔料配合物中のＧＣＣは、低コストで良好なレオロジー及び高輝度を提供する。別法として、粗製炭酸カルシウムを、か焼して酸化カルシウム（生石灰）にする。水を添加して水酸化カルシウムを得、二酸化炭素を、この溶液に通して、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）として知られている所望の炭酸カルシウムを沈殿させる。このプロセスは、非常に純粋な炭酸カルシウム結晶を生成する。結晶を、使用される特定の反応プロセスに応じて様々な形状及びサイズに作ることができる。ＰＣＣ結晶の３種の主な形状は、アラゴナイト、菱面体、及び偏三角面体である。各結晶タイプの中で、ＰＣＣプロセスは、平均粒径、粒度分布、及び表面積を制御することができる。沈降炭酸カルシウムは、製紙用に世界中で無機顔料として使用されている。これは、紙充填及びコーティング用途における高輝度及び光散乱特性のために評価されている。
【００１９】
プロトンを捕捉する無機化合物の他の例には、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）のケイ酸塩；Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｚｎ、Ａｇ、Ｈｇ（Ｉ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）の硫化物；上記金属の酸化物及び水酸化物；並びにカルシウムアパタイトの天然鉱物の形態であるヒドロキシアパタイトが含まれる。
【００２０】
プロトンを捕捉する有機化合物の例には、１，８−ビス−（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，８−ビス（ヘキサメチルトリアミノホスファゼニル）ナフタレン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが含まれる。
【００２１】
上記の捕捉剤のいずれの組合せも使用することができる。
【００２２】
本発明に従って、これらのプロトン捕捉剤の材料形態は、これらが、実質的に分散されたナノ粒子及び／又は高表面積の形態でポリマー中に混合されさえすれば、ポリマーに著しいヘーズをもたらすことなくポリエステルポリウレタンが加水分解による分解の受けやすさを実質的に減少させ又はこれを完全に排除することが見出された。
【００２３】
この点で、ナノ粒子は、一般的に、水性及び有機の両方の粉末又は分散液の形態で商業的に得られる。これらの製品の個別／一次の（ＣａＣＯ３の結晶子）粒子は、ナノサイズの範囲にあり得るが、これらの粒子は、通常、ナノ粒子が、通常、三次元で互いに相対的に密接して固まった、より大きな凝集塊に結合する。従って、これらのナノ粒子粉末及び分散液が、ナノ粒子を含有するポリマーを作るために使用される場合、ナノ粒子は、これらのより大きな凝集塊の形態にとどまる。言い換えれば、ナノ粒子は、ポリマー塊に実質的に分散されていない。本発明に従って、プロトン捕捉剤ナノ粒子は、これらが、実質的に分散された形態及び／又は高表面積の形態に究極的に形成されてポリマー塊中に組み込まれさえすれば、ポリエステルポリウレタンが、加水分解による分解の受けやすさを実質的に減少させ又は完全に排除することが見出された。
【００２４】
実質的に分散された（しかしゆるく凝集し、高表面積（例えば、４１ｍ２／ｇ）を有する）配置の一例は、図１Ａ及び１Ｂに示されている。Ｏｍｙａ製のＯｍｙａ  ＸＣ−６６００−３４の一次ナノ結晶子は、これらが存在するマトリックスに曝露された表面の実質的な一部と共に様々な形状及び寸法のフロックを形成する。この観点から、凝集の最も有効な形態は、粒子のひとつながり又は鎖である。相対的に大きなフロック粒子へのこのような配置は、ナノコンポジットにいくらかのヘーズをもたらすことがあるが、ナノ粒子の表面の大部分が、マトリックスに曝露されるので、エステル加水分解を妨げることは依然として有効である。
【００２５】
究極粒子／結晶子の直径が小さい一実施形態において、望ましくは、Ｄ５０は、１ミクロン未満であり、より望ましくは、５００ｎｍ未満であり、より望ましくは、１００ｎｍ未満であり、好ましくは、５０ｎｍ未満である。１つの類似の実施形態において、望ましくは、Ｄ９０は、１ミクロン未満であり、より望ましくは、５００ｎｍ未満であり、より望ましくは、１００ｎｍ未満であり、好ましくは、５０ｎｍ未満である。一実施形態において、窒素ＢＥＴ表面積は、２０ｍ２／ｇより大きく；より望ましくは、３０ｍ２／ｇより大きく；さらにより望ましくは、３５ｍ２／ｇより大きく；好ましくは、約４０ｍ２／ｇ以上である。
【００２６】
一実施形態において、本発明によって望まれる実質的に分散された形態にある場合のプロトン捕捉剤ナノ粒子の粒径は、大きく異なってよく、本質的に、ナノ粒子のサイズの範囲におけるいずれの粒径も使用することができる。本発明の目的で、ナノ粒子及び実質的に分散されたナノ粒子は、約２５０ｎｍ（Ｄ９０）未満の三次元の少なくとも１つを有するが、通常は約１５０ｎｍ未満である粒子として定義される。他の実施形態において、平均粒径は、約１００ｎｍ以下（Ｄ９０）であり、７５ｎｍ以下であり、又は５０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態において、粒径は、２５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下程度に低くてもよい。一般的に、これらの実質的に分散されたナノ粒子の平均粒径、Ｄ５０は、２５０ｎｍ（ナノメートル）程度に大きくてよいが、通常は、１００ｎｍ未満である。約７５ｎｍ以下、より一般的には５０ｎｍ以下、又はさらに４０ｎｍ以下の平均粒径を有する実質的に分散されたナノ粒子は重要である。他の実施形態において、平均粒径は、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下である。いくつかの実施形態において、粒径は、５ｎｍ以下、２ｎｍ以下、又は１ｎｍ以下と小さい。
【００２７】
粒径は、１バッチの粒子の全ての粒子が、同一の粒径を有さないので、通常、粒径分布によって特徴付けられる。従って、本発明のいくつかの実施形態において、ナノ粒子のバッチは、２５０ｎｍ未満のＤ９０（すなわち、バッチにおける粒子の体積の９０％が、２５０ｎｍ未満の等価直径を有する。）を有することが望ましい。１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、より一般的には７５ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下のＤ９０を有するナノ粒子のバッチが特に重要である。
【００２８】
特に重要なのは、約１００ｎｍ以下、特には、７５ｎｍ以下、又はさらに５０ｎｍ以下のＤ９０を有するナノ粒子のバッチである。なぜならば、ポリマーマトリックス中に実質的に分散された場合に、このサイズのナノ粒子が、肉眼には本質的に透明になるからである。
【００２９】
プレポリマー及び鎖延長された形態の両方の本発明の水性ナノ粒子／ポリエステル−ポリウレタン分散液は、紙、不織布材料、テキスタイル、革、木材、コンクリート、メーソンリー、金属、ハウスラップ及び他の建築材料、繊維ガラス、ポリマー物品、個人用保護具（フェイスマスク、医療用ドレープ及びガウン、及び消防士の出動服を含む有害物質保護衣など）などの多孔質及び非多孔質基材のためのコーティング及びフィルムを作るために使用することができる。用途には、紙及び不織布材料、繊維材料、フィルム、シート、複合材、及び他の物品、インク及び印刷用バインダー、フロック及び他の接着剤、及びスキンケア、ヘアケア及びネイルケア製品などのパーソナルケア製品、家畜及び種子用途などが含まれる。
【００３０】
カーペット及び衣料、室内装飾材料、テント、天幕、エアバッグなどにおいて使用されるテキスタイルを含めて、いずれの繊維材料も、当業者によく知られている方法で本発明による組成物で、コーティング、含浸又は別の処理をすることができる。好適なテキスタイルには、織られている、織られていない、又は編まれているに関わらず、天然、合成又は再生に関わらず、織物、糸及びブレンドが含まれる。好適なテキスタイルの例には、酢酸セルロース、アクリル、羊毛、綿、ジュート、リネン、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロース（レーヨン）などが含まれる。
【００３１】
本発明の組成物は、単体のフィルムで作られた物品及び個人用保護具などの物を製造するためにも使用することができる。保護具の例には、手袋及びコンドームが含まれる。
【００３２】
さらに、本発明の組成物は、接着剤として又は当業者によく知られている接着剤タイプを増やす又は補うために使用することができる。例えば、特定の接着特性は、イソシアネートのタイプ及び量、ポリオールのタイプ、量、及び分子量、並びにポリ（アルキレンオキシド）側鎖単位の量を変えることによって達成することができる。
【００３３】
本発明の水性分散液を適用し乾燥する場合に生成されたポリエステル−ポリウレタンナノ粒子複合材は、ポリエステル−ポリウレタンが鎖延長されている又は鎖延長されていないに関わらず、加水分解に対する非常に優れた抵抗性、特に、格段により高価なポリカーボネートポリウレタン樹脂の抵抗性に匹敵する加水分解に対する抵抗性を示す。さらに、使用される実質的に分散されたナノ粒子のＤ９０粒径が、≦７５ｎｍ、好ましくは≦５０ｎｍ又はさらに≦４０ｎｍである限り、当然、これらが、これらの透明性を損なう他の材料を含まない又は本質的に含まないことを条件として、得られるポリウレタンは、本質的に透明になる。
【００３４】
最終的に、本発明の原理は、水性ポリウレタン分散液を製造するための他の技術に応用することができる。例えば、本発明は、米国特許第６，８９７，２８１号に記載された通気性のあるポリウレタン分散液（すなわち、通気性のあるポリウレタンの層を形成する分散液）を製造するための技術、及び米国公開特許出願第２００５０００４３０６号に記載されたコア−シェルポリウレタン分散液を製造するための技術に応用することができる。上記の特許及び公開出願の開示を参照により本明細書に組み込む。
【００３５】
ポリエステルマクログリコールに基づくポリウレタンは、加水分解を受けやすいことが知られている。改善された製品の加水分解安定性は、大きな表面積を有する高度に分散された形態のプロトン捕捉剤の存在による（プロトン種がポリウレタンのポリエステル部分における加水分解性の鎖の切断をする前に、プロトン捕捉剤がプロトン種を捕捉することができる可能性を増加させる。）。ポリウレタンは、フィルム、コーティング又は成形物品の形態であり得る。プロトン捕捉剤は、好ましくは、炭酸カルシウムなどの無機炭酸塩である。プロトン捕捉剤の凝集体が、光の波長に比べて小さい場合、ポリウレタン組成物は、可視光に対して実質的に透明になる。プロトン捕捉剤、例えば、炭酸カルシウムが、５−１００ナノメートルの重量平均直径である、ゆるく凝集した一次結晶子から構成される場合、これは、高表面積（例えば、＞４０ｍ２／ｇ）を有し、プロトンを捕捉するのに有効になる。
【実施例】
【００３６】
本発明に従って配合されたクリアコーティングをさらに例示するために、このようなクリアコート配合物のいくつかの実施例を、以下に提供する。これらの実施例において、以下の原材料を使用した。
【００３７】
・ＤＯＷ‐ＳＧ３０アクリルラテックス（バインダー媒体）
・Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ  １１０−ポリウレタン分散液（バインダー媒体）
・脱イオン水
・種々のＯｍｙａ実験用ＳＭ−ＧＣＣスラリー。
【００３８】
さらに、以下の分析的手順及び試験手順を、これらの実施例を実施するうえで使用した。
【００３９】
・光沢度を、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ  ＴｒｉＧｌｏｓｓ装置、カタログ＃４４４６を使用して２０°、６０°、及び７５°の角度において測定した。
・ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ  ＴｒｉＧｌｏｓｓ装置、カタログ＃４４４６を使用した８５°の角度における光沢度
・固形物含有量−全固形物を、Ｍｏｉｓｔｕｒｅ／Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＨＢ  ４３（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって測定した。
・ｐＨ測定−ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のｐＨメーターであるｐＨ  ５１０  Ｍｅｔｅｒ、カタログ＃ＰＨ−２６４３を使用してｐＨの読取りを行った。
【００４０】
・光沢度／ヘーズ。知覚されるヘーズ及び透明度は、コーティング及び他の物品の最も重要な特性の１つであるため、好ましいヘーズの評価は視覚によるものである。ヘーズは、客観的な装置方法によっても測定することができる。例には、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−０７「透明プラスチックのヘーズ及び視感透過率の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈａｚｅ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」、様々な角度における光沢度の測定、Ｌ、ａ、ｂ値の測定、及び同様にＡＳＴＭ  Ｇｕｉｄｅ  Ｅ１７９−９６（２００３）「物質の反射及び伝送特性の測定のための幾何学的条件の選択のための標準案内（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｇｕｉｄｅ  ｆｏｒ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」に記載された他の方法、Ｄ１４５５「乳濁液床磨き剤の６０度鏡面光沢度の試験方法（Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ６０−ｄｅｇ  Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｇｌｏｓｓ  ｏｆ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｆｌｏｏｒ  Ｐｏｌｉｓｈ）」、Ｄ１７４６「プラスチックシートの透明度の試験方法（Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）」、Ｄ４０３９「高光沢表面の反射ヘーズの試験方法（Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  Ｈａｚｅ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｇｌｏｓｓ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ）」、Ｄ４０６１「水平コーティングの逆反射率の試験方法（Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」及びＤ５２３「鏡面光沢度の試験方法（Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｅｃｕｌａｒ  Ｇｌｏｓｓ）」が含まれる。
【００４１】
炭酸カルシウムナノ粒子分散液を含有するクリア光沢コーティングの調製
それぞれの場合において、実質的に分散された炭酸カルシウムナノ粒子の水性分散液を、以下の成分から生成した。
【００４２】
【表１】
2014509344.tif 000003
【００４３】
【表２】
2014509344.tif 000004
【００４４】
【表３】
2014509344.tif 000005
【００４５】
【表４】
2014509344.tif 000006
【００４６】
【表５】
2014509344.tif 000007
【００４７】
【表６】
2014509344.tif 000008
【００４８】
【表７】
2014509344.tif 000009
【００４９】
【表８】
2014509344.tif 000010
【００５０】
【表９】
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【００５１】
【表１０】
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【００５２】
【表１１】
2014509344.tif 000013
【００５３】
Ｄｏｗ  ＳＧ−３０全アクリルラテックスを用いて作られたサンプルを、２．５インチのブレードを有するＰｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｍｏｄｅｌ  ＃ＣＭ  １００高速度溶解機を使用して調製した。これらを、９００ｒｐｍにおいて３０分間、分散した。
【００５４】
【表１２】
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【００５５】
【表１３】
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【００５６】
【表１４】
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【００５７】
【表１５】
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【００５８】
【表１６】
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【００５９】
【表１７】
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【００６０】
【表１８】
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【００６１】
【表１９】
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【００６２】
【表２０】
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【００６３】
【表２１】
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【００６４】
【表２２】
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【００６５】
【表２３】
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【００６６】
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ  １１０を用いて作られた試料を、Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＃ＤＡＣ  １５０．１  ＦＶＺ−Ｋを使用して調製した。これらを、２５００ｒｐｍにおいて１分間、分散した。
【００６７】
次いで、本明細書に記載された水性ナノ粒子分散液が、光沢付与性及び不透明化コーティング組成物の形成に使用される本発明の代替実施形態の考察に目を向けると、配合コストを減少させるためのみならず、さらに、その調製若しくは貯蔵の間に、又は基材へのその適用の間若しくは後にコーティング配合物の特定の性質を改善するために、無機顔料が、既知の光沢付与性及び不透明化コーティング系に広く使用されていることは注目される。塗料配合物の領域において、コーティング系は、ほぼ常に二酸化チタンを使用する。
【００６８】
塗料用途との関連で、特にそのルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）が、顕著な不透明性又は隠蔽力を提供するために一般的に使用される。塗料配合物における使用のために市販されている二酸化チタン顔料は、材料及び平均粒径の測定方法に応じて、０．２から０．６μｍの間の平均粒径と共に、狭い粒径分布を示すことがよく知られている。硫化亜鉛及び酸化亜鉛は、同様に使用される。
【００６９】
しかし、二酸化チタンは、コストが相対的に高いことが問題になっており、光学的特性及び他のコーティング組成物の特性の減少をもたらさない低コストのＴｉＯ２の一部代替顔料を見出したいという継続的な要望をもたらしている。
【００７０】
ＧＢ１４０４５６４は、超微細な天然炭酸カルシウムを充填した塗料及び顔料を記載しており、ここで、前記天然炭酸カルシウムは、０．５から４μｍの粒径を有し、二酸化チタンを部分的に置き換えるために使用される。このように、Ｉｍｅｒｙｓは、光沢付与性塗料配合物に好適であると言われている市販されているＰｏｌｃａｒｂを有し、これは、０．９μｍの平均粒径を有する。しかし、このような天然炭酸カルシウム製品は、光沢又は不透明性の損失を伴わない臨界顔料体積濃度を下回る顔料体積濃度を有する光沢付与性塗料配合物におけるＴｉＯ２の一部の代替をすることができない。
【００７１】
本発明による光沢付与性及び不透明化コーティング組成物を記載する目的で、顔料体積濃度（ＰＶＣ）は、顔料に配合物の他の成分を加えた合計体積に対する顔料体積の、％で示された割合を意味するものと理解されたく、すなわち、これは、合計配合物体積に対する顔料体積の割合を占める。
【００７２】
臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）は、コーティング配合物の樹脂成分が、コーティング中の顔料粒子の全てを完全にコートするためには、もはや十分ではない顔料体積濃度として定義される。ＣＰＶＣを上回ると、配合物は、一般的に、つや消し仕上げを提供することは、よく知られている。これに反して、光沢塗料配合物は、ＣＰＶＣを下回るＰＶＣを使用する。
【００７３】
ＵＳ５，１７１，６３１は、好適な基材上に隠蔽を発展させるためのコーティング組成物を開示しており、該コーティング組成物は、最高で臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ）までの顔料体積濃度（ＰＶＣ）及び約７０−９８体積％の二酸化チタン及び約０．２ミクロンの中間粒径を有する約２−３０体積％の三水和アルミナ（ＡＴＨ）スペーサー／エクステンダー顔料を含む顔料系を有する。ＵＳ５，１７１，６３１の図１は、約２．７のＤ９８／Ｄ５０比の値を示し、これは、相対的に狭い粒径分布に相当する。ＡＴＨが、ＴｉＯ２の平均粒径及び粒径分布曲線と一般的に類似した平均粒径及び粒径分布を有することを条件に、ＴｉＯ２の一部は、隠蔽の損失なく等量のＡＴＨで置き換えることができることが記載されているが、ＵＳ５，１７１，６３１の図２は、ＡＴＨ−ＴｉＯ２を含む塗料配合物は、一般的に、ＴｉＯ２単体を含む対照の塗料配合物と同じ不透明度の値を達成することができないことを示している。
【００７４】
天然重質炭酸カルシウムは、その合成対照物である沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）とは対照的に、一般的に、広い粒径分布及び不規則な粒子形状を問題としている。実際に、天然粉砕炭酸カルシウムは、採掘された方解石、大理石、チョーク又は石灰石を含有する岩石の粉砕によって調製されるので、これらの岩石が、究極的に細分化されて非常に均一な粒径を有する微細な粒子を形成することを確実にすることは難しい。
【００７５】
一方、ＰＣＣは、核形成部位の周囲に結晶を作るプロセスによって形成される。ＰＣＣ沈殿中における特に数マイクロメートルを下回るサイズ領域における核形成及び粒径発達の制御は、長年月を経て、十分に研究された科学になっており、小さく非常に均一な粒径及び形状を有するＰＣＣ粒子が、現在、広く入手可能である。ＵＳ５，１７１，６３１のとおり、二酸化チタンスペーサーとして均一な粒径の製品を使用することの利点は、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｐｅｃｉａｌｔｙｍｉｎｅｒａｌｓ．ｃｏｍ／ｓｐｅｃｉａｌｔｙ−ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ／ｓｐｅｃｉａｌｔｙ−ｍａｒｋｅｔｓ−ｆｏｒ−ｍｉｎｅｒａｌｓ／ｐａｉｎｔ−ａｎｄ−ｃｏａｔｉｎｇｓ／ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ−ｃａｌｃｉｕｍ−ｃａｒｂｏｎａｔｅ−ｐｃｃ−ｉｎ−ｐａｉｎｔ／：「沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、二酸化チタン、又はＴｉＯ２用のエクステンダーとして塗料に一般的に使用されている。小さく狭く分布したＰＣＣ粒子は、個々のＴｉＯ２粒子の間隔をあける助けとなり、これらの隠蔽力を最大化する。（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＣＣ）ｉｓ  ｍｏｓｔ  ｃｏｍｍｏｎｌｙ  ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｐａｉｎｔ  ａｓ  ａｎ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ  ｆｏｒ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ，ｏｒ  ＴｉＯ２．Ｔｈｅ  ｓｍａｌｌ  ａｎｄ  ｎａｒｒｏｗｌｙ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ＰＣＣ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｈｅｌｐ  ｓｐａｃｅ  ｔｈｅ  ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ  ＴｉＯ２  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｎｄ  ｍａｘｉｍｉｚｅ  ｔｈｅｉｒ  ｈｉｄｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ．）」においてなされた公開に示唆されている。このドメインにおいて、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓは、微細な０．７ミクロンの斜方晶系の方解石であるＡｌｂａｆｉｌ  ＰＣＣ、並びに一連の超微細又はナノＰＣＣ、すなわち、それぞれ０．０７ミクロンの平均直径を有する、Ｃａｌｏｆｏｒｔ  Ｓ  ＰＣＣ、Ｃａｌｏｆｏｒｔ  Ｕ  ＰＣＣ、Ｕｌｔｒａ−Ｐｆｌｅｘ  ＰＣＣ及びＭｕｌｔｉｆｅｘ  ＭＭ  ＰＣＣを宣伝している。
【００７６】
先行技術において見出された上記に論じられた教示に照らして、本発明者らが、この領域で以前に提供された重質天然炭酸カルシウム製品に比べてより微細である重質天然炭酸カルシウムは、この重質天然炭酸カルシウムが、相対的に広い粒径分布及び／又はＴｉＯ２と異なる平均直径を特徴とする場合でさえ、種々豊富な（１）クリアコートコーティング組成物（上記の考察を参照されたい）の形成における使用のため、並びに（２）ＴｉＯ２代替又は光沢付与性及び不透明化コーティング組成物の形成における補完的顔料としての機能を果たすために上記に記載されたバインダー系の１つ以上における水性ナノ粒子分散液を形成するために使用することができることを見出したことは、驚くべきことであった。ＡＴＨを用いて達成されたＵＳ５，１７１，６３１の結果と比べると、本発明に使用された重質天然炭酸カルシウムは、一定のＰＶＣにおけるＴｉＯ２配合物の一部を代替するために使用された場合、塗料配合物の光沢及び不透明性をより完全に維持するだけでなく、これは、光沢及び／又は不透明性の改善をもたらす場合さえある。
【００７７】
本発明による光沢付与性及び不透明化コーティング組成物の一実施形態は、５％から最大でＣＰＶＣまでのＰＶＣを有し、０．０５から０．３μｍの間の平均直径（ｄ５０（Ｍａｌ））を有する少なくとも１種の重質天然炭酸カルシウム（以下、サブミクロン重質天然炭酸カルシウム、ＳＭＧＣＣ）、並びに２．５以上の屈折率を有する少なくとも１種の顔料を含むことに特徴がある組成物である。
【００７８】
本出願の光沢付与性及び不透明化コーティング組成物を記載する目的で、以下の実施例の節に与えられた測定方法に従ってＣＰＶＣを求めた。
【００７９】
さらに、本発明による光沢付与性及び不透明化コーティング組成物をさらに記載する目的で、以下の実施例の節に提供された測定方法に従って平均直径（ｄ５０（Ｍａｌ））及びｄ９８（Ｍａｌ）を測定した。
【００８０】
本発明の別の目的は、以下を特徴とする５％から最高でＣＰＶＣまでのＰＶＣを有する光沢付与性及び不透明化コーティング組成物を調製する方法にある。
ａ）０．０５から０．３μｍの間のＤ５０（Ｍａｌ）を有する少なくとも１種の重質天然炭酸カルシウム（ＳＭＧＣＣ）が提供され；
ｂ）２．５以上の屈折率を有する少なくとも１種の顔料が提供され；
ｃ）少なくとも１種の樹脂（バインダー）が提供され；
ｄ）ステップａ）のＳＭＧＣＣが、ステップｂ）の顔料及びステップｃ）の樹脂と混合される。
【００８１】
本発明による光沢付与性及び不透明化コーティングを製造する第三の目的は、５％から最大でＣＰＶＣまでの範囲の一定のＰＶＣを有するコーティング組成物に関して、該組成物の光沢度及び／又は不透明度が、０．０５から０．３μｍの間のｄ５０を有する重質天然炭酸カルシウムの代わりに、２．５以上の屈折率を有する顔料を使用する同一の組成物の光沢度及び／又は不透明度と比べて同等以上であることを特徴とする、２．５以上の屈折率を有する少なくとも１種の顔料を含むコーティング組成物における、０．０５から０．３μｍの間のｄ５０（Ｍａｌ）を有する少なくとも１種の重質天然炭酸カルシウムの使用にある。
【００８２】
基材に適用されたコーティング組成物の光沢度を、以下の実施例の節に提供された測定方法に従って測定した。
【００８３】
基材に適用されたコーティング組成物の不透明度を、以下の実施例の節に提供された測定方法に従って測定した。
【００８４】
本発明による光沢付与性及び不透明化コーティング組成物の配合をより完全に記載するために、次の実施例が以下に提供される。
【００８５】
このような光沢付与性及び不透明化コーティングの第一の実施形態は、５％から最高でＣＰＶＣまでのＰＶＣを有し、０．０５から０．３μｍの間の平均直径（Ｄ５０（Ｍａｌ））を有する少なくとも１種の重質天然炭酸カルシウム（以下では、サブミクロン重質天然炭酸カルシウム、ＳＭＧＣＣ）、並びに２．５以上の屈折率を有する少なくとも１種の顔料を含むことを特徴とするコーティング組成物を含む。好ましくは、コーティング組成物は、１５から２５％のＰＶＣを有する。
【００８６】
好ましくは、ＳＭＧＣＣは、０．１から０．３μｍの間の平均直径（Ｄ５０（Ｍａｌ））を有する。
【００８７】
別の実施形態において、ＳＭＧＣＣは、３より大きいＤ９８／Ｄ５０（Ｍａｌ）を有する。上記に示されたとおり、先行技術と対照的に、この重質天然炭酸カルシウムは、１つの場合による実施形態において、上記組成物に使用された２．５以上の屈折率を有する前記顔料の粒径分布と比べて広く異なる粒径分布を有してよい。実際、二峰性又は多峰性ＳＭＧＣＣ粒径分布さえも構想することができる。
【００８８】
好ましい一実施形態において、前記ＳＭＧＣＣは、１μｍ以下の、より好ましくは０．８μｍ以下の、さらにより好ましくは０．６μｍ以下の、一層より好ましくは０．４μｍ以下のＤ９８を有する。
【００８９】
好ましくは、ＳＭＧＣＣは、約１．５から１．７の屈折率を有する。
【００９０】
別の好ましい実施形態において、２．５以上の屈折率を有する顔料は、次のもの：二酸化チタン及び／又は硫化亜鉛及び／又は酸化亜鉛の１つ以上から選択される。より好ましい一実施形態において、２．５以上の屈折率を有する顔料は、二酸化チタンである。このような場合、二酸化チタン：ＳＭＧＣＣの重量比が、７０：３０から９８：２までであることが好ましく、ＳＭＧＣＣの重量比が、８５：１５から９０：１０までであることが一層さらに好ましい。
【００９１】
１つの代替実施形態において、組成物のＰＶＣに寄与する顔料は、２．５以上の屈折率を有する少なくとも１種の顔料、ＳＭＧＣＣ及び次のもの：クレイ、タルク、炭酸マグネシウム、ＰＣＣ、硫酸バリウム、雲母及びベントナイトの１つ以上の混合物である。炭酸マグネシウムが、ＳＭＧＣＣと組み合わせて使用される場合、これは、ドロマイトの形態であってよい。
【００９２】
このコーティング組成物は、１５％から最大でＣＰＶＣまでの範囲の一定のＰＶＣ値を維持したまま、前記ＳＭＧＣＣの全てが、２．５以上の屈折率を有する前記顔料によって置き換えられた場合、ＳＭＧＣＣ含有組成物の光沢度が、ＳＭＧＣＣが、２．５以上の屈折率を有する前記顔料によって完全に置き換えられた組成物の光沢度の１０％以内であることを特徴とする。好ましくは、ＳＭＧＣＣ含有組成物の光沢度は、２．５以上の屈折率を有する前記顔料のみを有する組成物の光沢度の５％以内、より好ましくは３％以内である。
【００９３】
この実施形態は、本発明から排除されないが、以下の実施例に示されるとおり、ＳＭＧＣＣが、２．５以上の屈折率を有する前記顔料の平均直径（Ｄ５０（Ｍａｌ）と同等である平均直径（Ｄ５０（Ｍａｌ）を有することは必要ではない。ＳＭＧＣＣの平均直径（Ｄ５０（Ｍａｌ）は、２．５以上の屈折率を有する前記顔料の平均直径（Ｄ５０（Ｍａｌ）と最大で約０．４μｍだけ異なることがある。
【００９４】
以下の実施例によっても示されているように、前記ＳＭＧＣＣは、２．５以上の屈折率を有する顔料の分布に比べて広くさらには不均一な粒径分布を特徴としてもよいが、やはり、これは、ＳＭＧＣＣ及び２．５以上の屈折率を有する顔料の粒径分布の幅が同様である場合を排除しない。
【００９５】
別法として、ＳＭＧＣＣを含む組成物の光沢度は、ＳＭＧＣＣが２．５以上の屈折率を有する顔料で完全に置き換えられた組成物の光沢度と比べて少なくとも１％増加し得る。この実施形態に関連して、ＳＭＧＣＣを含む組成物の光沢度は、好ましくは、ＳＭＧＣＣが２．５以上の屈折率を有する顔料で完全に置き換えられた組成物の光沢と比べて少なくとも５％増加する。
【００９６】
好ましい一実施形態において、前記ＳＭＧＣＣは、１種以上の分散剤を用いて分散する。当業者に知られている通常の分散剤を使用することができる。分散剤は、陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性であってよい。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸である。
【００９７】
本発明によるコーティング組成物（すなわち、クリアコーティング並びに光沢付与性及び不透明化コーティングの形成に使用される場合）は、それだけには限らないが、コンクリート、木材、紙、金属及び板を含む、上記に論じられた様々な基材に適用することができる。
【００９８】
好ましい一実施形態において、コーティング組成物を、１００から４００ｕｍの間の厚さを有する層を形成するような量で基材に適用される。
【００９９】
基材への適用の後、本発明による光沢付与性及び不透明化コーティング組成物は、好ましくは、６０°で測定して７０％より大きい光沢度を提供する。さらに、基材への適用の後、コーティング組成物は、好ましくは、９７％より大きい不透明度（隠蔽率）を提供する。
【０１００】
本コーティング組成物は、次のもの：蛍光増白剤、樹脂（好ましくは水性乳濁液の形態のラテックス又はアクリレートベースのバインダーなど）、消泡剤、増粘剤、溶媒、グリコールエーテル及び分散剤の１つ以上をさらに含むことができる。好ましくは、コーティング組成物は、以下の実施例に提供される測定方法に従って測定して２００から５００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度を有する。
【０１０１】
本発明による光沢付与性／不透明化コーティング組成物を調製するための方法
該方法は、以下のことを特徴とする、５％から最大でＣＰＶＣまでのＰＶＣを有するコーティング組成物の調製をもたらす。
ａ）０．０５から０．３μｍの間のＤ５０を有する少なくとも１種の重質天然炭酸カルシウム（ＳＭＧＣＣ）を提供し；
ｂ）少なくとも１種の樹脂（バインダー）を提供し；
ｃ）ステップａ）のＳＭＧＣＣを、ステップｂ）の樹脂と混合する。
【０１０２】
ステップａ）のＳＭＧＣＣは、水性懸濁液、水性分散液又は乾燥粉末の形態で提供することができる。好ましい一実施形態において、ステップａ）のＳＭＧＣＣを、水性懸濁液又は分散液の形態で提供する。
【０１０３】
樹脂は、好ましくは、ラテックス及び／又はアクリレートベースのバインダーであり、前記アクリレートベースのバインダーは、好ましくは、水性乳濁液の形態である。
【０１０４】
光沢付与性／不透明化コーティング組成物におけるＳＭＧＣＣの使用
本発明の別の目的は、１５％から最大でＣＰＶＣまでの範囲の一定のＰＶＣを有するコーティング組成物について、組成物の光沢度及び不透明度が、０．０５から０．３μｍの間のｄ５０を有する前記重質天然炭酸カルシウムの代わりにＴｉＯ２を使用する同一の組成物の光沢度及び／又は不透明度と比べて同等以上であることを特徴とする、光沢付与性／不透明化コーティング組成物における０．０５から０．３μｍの間のＤ５０（Ｍａｌ）を有する少なくとも１種の重質天然炭酸カルシウムの使用にある。
【０１０５】
本発明の別の目的は、本発明の光沢付与性／不透明化コーティング組成物を含む塗料の製造である。
【０１０６】
光沢付与性／不透明化コーティング組成物の例
懸濁液又は分散液の固形分含有率（％当量乾燥重量）
懸濁液又は分散液中の固形材料の重量を、懸濁液の水相を蒸発し得られる材料を一定の重量に乾燥させることによって得られる固形材料を計量することによって求める。
【０１０７】
粒子材料の粒径分布（直径＜Ｘの粒子の質量％）及び平均粒径（ｄ５０（Ｓｅｄｉ）、ｄ５０（Ｍａｌ）及びｄ９８（Ｍａｌ））
粒子材料の重量平均粒径（ｄ５０（Ｓｅｄｉ））及び粒径質量分布を、沈殿法、すなわち、重量場における沈降挙動の分析によって求める。測定をＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００を用いて行う。
【０１０８】
方法及び装置は、当業者に知られており、充填剤及び顔料の粒径を測定するために一般的に使用されている。測定は、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７の０．１重量％の水溶液中で行う。試料を、高速度撹拌機及び超音波手段を使用して分散した。
【０１０９】
重量平均粒径（ｄ５０（Ｍａｌ））を、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｆｒａｕｅｎｈｏｆｅｒ）を使用して評価した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｆｒａｕｅｎｈｏｆｅｒ）を使用して測定されたｄ９８（Ｍａｌ）値は、９８重量％の粒子がこの値より小さい直径を有する直径の値を示す。
【０１１０】
ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
ＢＥＴ比表面積の値を、窒素及びＩＳＯ  ９２７７に従ったＢＥＴ法を使用して求めた。
被覆表面の光沢度
光沢度の値を、コントラストカード（ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｃａｒｄ）に１５０及び３００μｍのコーターギャップ（ｃｏａｔｅｒ  ｇａｐ）で調製した被覆表面でＤＩＮ  ６７  ５３０に従って列挙された角度において測定する。
【０１１１】
被覆表面の隠蔽率（不透明度）
隠蔽率の値を、７．５ｍ２／ｌの拡散率でＩＳＯ  ６５０４／３に従って求めた。
懸濁液又は分散液のブルックフィールド粘度（ｍＰａｓ）
ブルックフィールド粘度を、１００ｒｐｍの速度及び室温（２０±３℃）においてＬＶ−３スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定する。
【０１１２】
顔料体積濃度（ＰＶＣ、％）
顔料体積濃度を、Ｄｅｔｌｅｆ  Ｇｙｓａｕ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ：  Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ２００５）による「Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆ」と題する書籍のセクション６．２．３に記載されたように計算する。
【０１１３】
塗料中の全ての顔料＋増量剤の体積合計×１００％
塗料中の全ての固形成分の体積合計
臨界顔料体積濃度（ＣＰＶＣ、％）
臨界顔料体積濃度は、塗料産業において広く使用されているよく知られている濃度である。これは、顔料粒子をぬらすためにちょうど十分な樹脂が存在する点を示していると一般的に考えられており、ＣＰＶＣに近いＰＶＣの変化は、多孔性及び光沢などのコーティング特性の急な変化をもたらし得る。ＣＰＶＣ及びＩＳＯ  ４６１８によるこの測定法は、Ｄｅｔｌｅｆ  Ｇｙｓａｕ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ：  Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ２００５）による「Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆ」と題する書籍のセクション６．２．４に論じられている。
【０１１４】
材料：
ＳＭＧＣＣ
以下の実施例に使用されるＳＭＧＣＣ分散液は、下表に示された平均粒径ｄ５０及び粒径特性を有する天然重質炭酸カルシウム（Ｖｅｒｍｏｎｔ州産の大理石）である。
【０１１５】
【表２４】
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【０１１６】
二酸化チタン
以下の実施例に使用される二酸化チタンは、９５重量％の純粋なルチル型ＴｉＯ２からなり、残りの重量は、アルミナ、ジルコニア及び有機の表面処理剤の表面処理のためである。この顔料は、約０．５５μｍのｄ５０（Ｍａｌ）を特徴とし、７５％の固形分含有率を有する水性ペーストの形態で提供される。走査型電子顕微鏡像によって、粒子は、０．２から０．２５μｍの範囲にあるようである。ＴｉＯ２の屈折率は２．７である。
【０１１７】
［実施例２１］
次の例は、比較の塗料組成物及び本発明による塗料組成物を例示している。配合された塗料は、光沢度及び不透明度の両方を測定するために必要な量をコントラストカードに適用した。
【０１１８】
【表２５】
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上記の表５に示された結果は、２．４から５までの範囲のｄ９８／ｄ５０の値を有する本発明によるＳＭＧＣＣでＴｉＯ２の一部を置き換えることは、ＴｉＯ２以外は等しいＰＶＣを有する対照配合物と本質的に同じ不透明度（隠蔽率）を有するコーティングをもたらすことを示している。光沢度の値は、ＴｉＯ２以外は等しいＰＶＣを有する対照配合物と比べて同等又は改善されていることが観察される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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