(57)【要約】熱可塑性樹脂と、現場で無水カルボン酸変性された、マルチオレフィン含有量が３．５モル％を超える非ハロゲン化エラストマーとを含む動的加硫した熱可塑性樹脂エラストマーの連続製造方法。この方法は経済的に、しかも環境上の影響を低減して製造できる、破断点伸び及び極限引張強度が向上した材料を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）熱可塑性樹脂を用意する工程、
ｂ）少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーとＣ４〜Ｃ１６マルチオレフィンモノマー３．５モル％以上とから誘導された繰返し単位を含む非ハロゲン化エラストマーを用意する工程、
ｃ）炭素原子数４〜１６の不飽和カルボン酸誘導体を用意する工程、
ｄ）連続混合機の第一段階において、前記熱可塑性樹脂、前記エラストマー及び前記カルボン酸誘導体を混合して、前記エラストマーにグラフトされた前記カルボン酸誘導体を含む熱可塑性樹脂（thermoplastic）エラストマー組成物を作製する工程、
ｅ）前記連続混合機の第二段階において、非ハロゲン化エラストマーと併用するのに好適な硬化系を混合して、前記熱可塑性樹脂エラストマーを動的加硫する工程、
を含む熱可塑性樹脂エラストマー組成物の連続製造方法。
【請求項２】
前記硬化系が第一過酸化物硬化剤であり、第二段階での混合が１００〜２６０℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、第二過酸化物硬化剤を、前記第一段階において前記熱可塑性樹脂、前記エラストマー及び前記カルボン酸誘導体と１００〜２６０℃の範囲の温度で混合する工程を更に含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第二過酸化物硬化剤が０．０５〜０．３ｐｈｒの量で供給される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第一過酸化物硬化剤が０．１〜３ｐｈｒの量で供給される請求項３に記載の方法。
【請求項６】
第一過酸化物硬化剤が０．１ｐｈｒ以上の量で供給され、第二過酸化物硬化剤が０．１ｐｈｒ未満の量で供給される請求項３又は５に記載の方法。
【請求項７】
第二過酸化物硬化剤が０．０１ｐｈｒを超える量で供給される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第一又は第二過酸化物硬化剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ブチル、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジベンジルパーオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド又はそれらの混合物を含む請求項３〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
連続混合機が押出機を含む請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂がポリアミドを含む請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
イソモノオレフィンモノマーがイソブテンを含み、マルチオレフィンモノマーがイソプレンを含む請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
イソプレンが５モル％以上の量で存在する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
イソプレンが７モル％以上の量で存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボン酸誘導体が、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水イタコン酸、又は無水ヘミン酸（hemic anhydride）を含む請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記エラストマーが、ペレット化された形態で用意される請求項１〜１４の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は熱可塑性樹脂エラストマー（ＴＰＥ）組成物及び該組成物の連続製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ポリアミドのような熱可塑性樹脂（thermoplastic）、及び不飽和カルボン酸無水物で変性された、ブチルゴムのような非ハロゲン化イソブテン含有エラストマーを含む熱可塑性樹脂エラストマー組成物に向けたものである。また本発明は、例えば押出機を用いて熱可塑性樹脂エラストマー組成物を連続製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
熱可塑性樹脂エラストマー組成物は、熱可塑性重合体とエラストマー重合体とのハイブリッド材料である。熱可塑性樹脂エラストマー組成物は熱可塑性樹脂の所望特性、例えば射出成形又はインフレーション法による加工性及び／又はリサイクル性と、エラストマーの所望特性、例えば高い破断点伸び、低い引張残留歪（tensile set）及び良好な屈曲疲労抵抗とを併せ持っている。
【０００３】
熱可塑性樹脂エラストマーは数種類ある。一部分集合（subset）の熱可塑性樹脂エラストマーは熱可塑性樹脂加硫物（ＴＰＶ）で、エラストマー重合体は、別々に加硫した粒子の状態で熱可塑性樹脂相中に分散されている。ＴＰＶは、動的加硫法において、熱可塑性樹脂をエラストマー及び硬化剤と溶融ブレンドして製造される。したがって、ＴＰＶは、動的加硫合金（ＤＶＡ）とも云われる。
【０００４】
バリア（barrier）熱可塑性樹脂及びイソブチレン系エラストマーを原料とする熱可塑性樹脂エラストマー組成物は、柔軟性及び不透過性を必要とする工業的用途に考慮されてきた。ＥＰ  ０７２２８５０Ｂ１は、空気圧タイヤの内張りとして優れた低透過性熱可塑性樹脂エラストマー組成物を開示している。この組成物は、低透過性ゴムを分散した低透過性熱可塑性樹脂を含有する。ＥＰ  ０９６９０３９Ａ１は同様な組成物を開示し、熱可塑性樹脂に分散した小粒度のゴムは、得られる組成物の許容される耐久性を達成するのに重要であることを教示している。
【０００５】
タイヤ、その他、ゴムの工業的用途に特に有用な熱可塑性樹脂エラストマー組成物は、Ｅｘｘｏｎにより商品名Exxcore DVA Resinとして商品化されている。Exxcore DVA Resinの製造は、イソブチレンとメチルスチレン（ＢＩＭＳＭ）との臭素化共重合体を、ナイロンの融点を超える温度でナイロンと結合させる（combine）動的加硫法に依存する。
【０００６】
文献（Bhadane, P.A.; Tsou, A.H.; Cheng, J.及びB.D. Favis, Macromolecules 2008, 41, 7549-7559, Tsou, A.H.; Favis, B.D.; Hara, Y; Bhadane, P.A及びY. Kirino. Macromol. Chem. Physi. 2009, 210, 340-348; WO 2009151859A1）は、ナイロンのアミン末端基はＢＩＭＳＭのブロモメチル基と反応して、ナイロン鎖が共有的にグラフトしたポリイソプレン分子を形成することを教示している。いったん形成されると、このグラフト重合体は無極性のイソブチレン含有重合体と極性のバリア熱可塑性樹脂（ナイロン）の間で相溶剤として働く。現場プロセスで行われる、このようなグラフト重合体の形成は、熱可塑性樹脂中に小粒度のゴムを分散した熱可塑性樹脂エラストマー組成物の製造に重要である。したがって、熱可塑性樹脂（thermoplast）とエラストマーとのグラフト反応は、得られる組成物の工業的利用において、許容される耐久性を達成するのに重要である。しかし、ＢＩＭＳＭは、（ｉ）イソブチレンとメチルスチレンとのカチオン重合によるポリ（イソブチレン−コ（co）−メチルスチレン）の形成、及び（ｉｉ）ポリ（イソブチレン−コ−メチルスチレン）の臭素化によるＢＩＭＳＭの形成を含む２工程法で製造される。
【０００７】
ＥＰ  ０３６１７６９Ｂ１は、（ｉ）無水マレイン酸を塩素化又は非塩素化ブチルゴムにグラフトして、変性ブチルゴムを調製する工程、及び（ｉｉ）この変性ブチルゴムをナイロンと溶融ブレンドする工程からなるナイロンブチルゴムブレンドの2工程調製法を教示している。得られたブレンドは、クロロブチルゴム及び非ハロゲン化ブチルゴムによる同様なブレンドに比べて、優れた物理特性及び優れた不透過性を提供する。しかし、ＥＰ  ０３６１７６９Ｂ１に記載の方法は所望の特性を有するナイロンブチルゴムブレンドを調製するには、少なくとも２つの異なる混合工程を必要とする。
【０００８】
ＷＯ  ２００９１５１８５９Ａ１には、少なくとも１種のイソブチレンを含有するエラストマー及び少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む動的加硫合金を溶融加工装置（押出機）中で製造する方法が記載されている。ＷＯ  ２００９１５１８５９Ａ１は熱可塑性樹脂と非ハロゲン化ポリイソブチレンエラストマー又はブチルゴムエラストマーとのグラフト反応を教示していない。
【０００９】
ＵＳ２０１１００５４０９３には、エラストマー相及び熱可塑性樹脂相の溶融粘度を釣り合わせるため、無水マレイン酸で変性したオリゴマー、特にポリイソブチレンオリゴマーを使用することが記載されている。ＵＳ２０１１００５４０９３は熱可塑性樹脂と非ハロゲン化ポリイソブチレンエラストマー又はブチルゴムエラストマーとのグラフト反応を教示していない。
【００１０】
ＵＳ  ２００８０７６８７９（Ａ１）は熱可塑性樹脂及びブチルゴムのようなイソモノオレフィン−マルチオレフィンエラストマーを含む過酸化物で硬化した熱可塑性樹脂加硫物を開示している。更に詳しくは、この発明は過酸化物硬化を容易にするため、３．５モル％以上のマルチオレフィンを含むエラストマーを使用した過酸化物硬化熱可塑性樹脂加硫物に関する。この熱可塑性樹脂加硫物はハロゲンを含まない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
効率及び環境上の影響を向上するため、非ハロゲン化イソブチレンを含有するエラストマー、特にブチルエラストマーを用いて最少工程で熱可塑性樹脂エラストマー組成物を製造する方法を提供することが望ましい。これにより、非ハロゲン化エラストマーをＴＰＥの製造に都合良くするため、非ハロゲン化エラストマーに適用される臭素化やマレイン化のような変性方法を促進する資源やエネルギーは排除される。また熱可塑性樹脂エラストマー組成物にハロブチルゴム又は硫黄系硬化剤を含む通常のブチルゴムを使用しなければ、抽出可能な有機及び／又は無機のハロゲン化物又は硫化物で汚染された完成物品を得る可能性も無くなる。これらの向上は医薬品や消費財の用途に特に有益である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概要
本発明は不飽和カルボン酸無水物を熱可塑性樹脂エラストマーに取り込むことにより、非ハロゲン化イソオレフィン重合体から熱可塑性樹脂エラストマー組成物を製造する新規な方法を提供する。理論により束縛されたくないが、このグラフト材料がフリーラジカルグラフト法により共有的にエラストマーに結合するとと共に、熱可塑性樹脂の官能基（即ち、ＮＨ２，ＯＨ，ＣＯ２Ｈ）間の縮合反応により共有的に熱可塑性樹脂に結合するものと仮定される。理論により束縛されたくないが、エラストマー相と熱可塑性樹脂相との相溶化は、熱可塑性樹脂とエラストマーの間に共有結合が生成し、これによりグラフト材料を含まない対照材料に比べて優れた引張強度及び破断点伸びが生じる結果である。
【００１３】
本発明のエラストマー及び熱可塑性樹脂はブレンドして動的加硫合金を形成できる。ここで使用される用語“動的加硫”とは、加硫性エラストマーを熱可塑性樹脂の存在下に高剪断及び高温の条件下で加硫する加硫法を意味する。その結果、加硫性エラストマーは同時に架橋して、熱可塑性樹脂内に好ましくは“ミクロゲル”のサブミクロンサイズの微粒子として分散される。得られた材料は動的加硫合金（“ＤＶＡ”）と云われることが多い。
【００１４】
動的加硫は、ロールミル、バンバリーミキサー、連続混合機、ニーダー又は混合押出機、例えば２軸スクリュー押出機のような装置中で、エラストマーの硬化温度以上の温度であって、且つ熱可塑性樹脂成分の溶融温度を超える温度で諸成分を混合して行われる。動的加硫（動的に加硫した）組成物の独特の特性は、エラストマー成分は十分に架橋し得るという事実にも拘わらず、この組成物は、押出、射出成形、圧縮成形等、従来の熱可塑性樹脂加工技術により加工及び再生（reprocess）が可能なことである。スクラップ又はフラッシング（flashing）も回収（salvage）及び再生が可能である。当業者は、エラストマー重合体だけを含む従来のエラストマー熱硬化性樹脂スクラップは、加硫した重合体の架橋特性のため、容易には再生できないものと認識している。
【００１５】
本発明の一局面では、熱可塑性樹脂を用意する工程、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーとＣ４〜Ｃ１６マルチオレフィンモノマー３．５モル％以上とから誘導された繰返し単位を含む非ハロゲン化エラストマーを用意する工程、炭素原子数４〜１６の不飽和カルボン酸無水物を用意する工程、連続混合機の第一段階において、前記熱可塑性樹脂、前記エラストマー及び前記カルボン酸無水物を混合して、前記エラストマーにグラフトされた前記カルボン酸無水物を含む熱可塑性樹脂エラストマー組成物を作製する工程、前記連続混合機の第二段階において、非ハロゲン化エラストマーと併用するのに好適な硬化系を混合して、前記熱可塑性樹脂エラストマーを動的加硫する工程、
を含む熱可塑性樹脂エラストマー組成物の連続製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の他の一局面では、熱可塑性樹脂；少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位と、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１６マルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位３．５モル％以上とを含む非ハロゲン化エラストマー；及び不飽和カルボン酸無水物；を含む過酸化物で硬化した熱可塑性樹脂加硫物が提供される。
【００１７】
本発明の更に他の一局面では、熱可塑性樹脂を用意する工程；少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位と、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ１６マルチオレフィンモノマー３．５モル％以上から誘導された繰返し単位とを含む非ハロゲン化エラストマーを用意する工程；熱的に活性化した過酸化物硬化系、及び不飽和カルボン酸無水物を用意する工程；一混合工程で熱可塑性樹脂加硫物を形成するため、前記熱可塑性樹脂及び前記非ハロゲン化エラストマーを１００〜２６０℃の温度で前記過酸化物硬化系及び前記不飽和カルボン酸無水物と混合する工程；により製造した熱可塑性樹脂加硫物が提供される。
【００１８】
特許請求した発明を理解する目的で、ここに採用した好ましい実施形態及び限定を含む本発明の各種特定の実施形態、改訂及び実施例を説明する。例証となる実施形態を詳細に説明したが、当業者ならば、本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り、他の各種変形も明らかであり、且つ容易に実施し得ることを理解する。侵害を決定するため、本“発明”の範囲とは、請求項で引用した均等物及び要素又は限定と同等の均等物及び要素又は限定を含む請求項のいずれか１項以上を云う。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
重合体又はポリマーとは、均質重合体、共重合体、真の共重合体（interpolymer）、三元共重合体等を云うのに使用される。同様に、共重合体は少なくとも２種のモノマーを含み、任意に他のモノマーを有する重合体を云う。重合体が１つのモノマーを含むものとして云う場合、このモノマーは、該モノマーの重合形態又は該モノマーの誘導体（即ち、モノマー単位）の重合形態の重合体に存在する。しかし、簡単に述べるため、（それぞれの）モノマー等を含む言葉遣いは、簡潔な言い方で使用する。同様に、触媒成分は中性の安定な形態の成分を含むものとして説明する場合、当業者ならば、イオン形態の成分はモノマーと反応して重合体を生成する形態のものであると理解する。
【００２０】
ゴムとは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６の定義：“大きな変形から回復可能であり、またたとえ加硫されても、溶剤中で本質的に不溶の状態（但し、膨潤可能）に既に変性されているか、或いは変性できる・・・・”と一致する重合体又は重合体の組成物を云う。ゴムはエラストマーと云うことも多く、ここでは用語エラストマーは用語ゴムと交換可能に使用できる。
【００２１】
用語“ｐｈｒ”は、ゴム１００部当たり部、又は単に“部”であり、組成物を構成する複数の成分が全ゴム成分の合計量と比べて測定される当該技術分野で共通の尺度である。所定の処方中に１，２，３又はそれ以上の種類の異なるゴム成分が存在していても、全ゴム成分に対する合計のｐｈｒ又は部は普通、１００ｐｈｒと定義される。他の全ての非ゴム成分はゴム１００部に対する割合とされ（ratioed against）、ｐｈｒで表される。この方法は、例えば１つの成分だけ、又は２つ以上の成分の量を調整した後、成分毎に％割合を再計算する必要もなく、同じ相対割合のゴムを基準として、異なる組成物間の例えば硬化剤量又は充填剤の負荷量を容易に比較できる。
【００２２】
エラストマーはイソオレフィンとマルチオレフィンとの共重合体である。イソオレフィンとは、１つの炭素に２つの置換基が結合した１つ以上の炭素を有するオレフィンモノマーを云う。マルチオレフィンモノマーとは、２つ以上の二重結合を有するモノマーを云う。好ましい実施形態ではマルチオレフィンは共役ジエン、例えばイソプレンのような２つの共役二重結合を含むモノマーである。
【００２３】
本発明は特定のイソオレフィン又はイソモノオレフィンに限定されない。しかし、炭素原子数４〜１６、特に４〜７の範囲のイソモノオレフィン、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が好ましい。一実施形態ではイソオレフィンはイソブテン（イソブチレン）である。イソブテンが最も好ましく、イソブチレンとも云われている。イソブチレン系の（based）エラストマー又は重合体とは、イソブチレンから誘導された繰返し単位を７０モル％以上含むエラストマー又は重合体を云う。
【００２４】
本発明は特定のマルチオレフィンに限定されない。イソオレフィンと共重合可能な、当業者に知られている、いずれのマルチオレフィンも使用できる。しかし、炭素原子数が４〜１６の範囲のマルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリレン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン、及びそれらの混合物、特に共役ジエンが好ましく使用される。イソプレンは特に好ましく使用される。
【００２５】
本発明ではβ−ピネンもイソオレフィン用のコモノマーとして使用できる。イソオレフィン及び／又はジエンと共重合可能な、当業者に知られているモノマーのいずれも任意のモノマーとして使用できる。α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが好ましく使用される。インデン、その他のスチレン誘導体も本発明で使用してよい。
【００２６】
マルチオレフィンの含有量は３．５モル％以上、更に好ましくは４．０モル％以上、なお更に好ましくは４．５モル％以上、なお更に好ましくは５．０モル％以上、なお更に好ましくは６．０モル％以上、なお更に好ましくは７．０モル％以上、なお更に好ましくは７．５モル％以上である。
【００２７】
ブチル重合体は１種以上のマルチオレフィン架橋剤から誘導された単位を更に含有してよい。用語“架橋剤”は当業者に知られ、重合体鎖に付加するモノマーとは対照的に重合体鎖間に化学的架橋を起こさせる化合物を示すものと理解されている。化合物がモノマー又は架橋剤として作用するかどうかは簡単な予備試験で明らかになる。架橋剤の選択は特に制約されない。架橋剤はマルチオレフィン性炭化水素化合物が好ましい。架橋剤の例はノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、２−ビニルノルボルネン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体である。更に好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体、及び／又は上記に示した化合物の混合物である。最も好ましくは、マルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼン及び／又はジイソプロペニルベンゼンを含む。
【００２８】
エラストマーの重量平均分子量ＭＷは、好ましくは２４０ｋｇ／モルを超え、更に好ましくは３００ｋｇ／モルを超え、なお更に好ましくは５００ｋｇ／モルを超え、なお更に好ましくは６００ｋｇ／モルを超え、なお更に好ましくは７００ｋｇ／モルを超える。
【００２９】
本発明目的には熱可塑性樹脂は、ヤング率が２３℃で２００ＭＰａを超える、熱可塑性の重合体、共重合体又はそれらの混合物である。熱可塑性樹脂の融点は約１７０〜約２６０℃、好ましくは２６０℃未満、最も好ましくは約２４０℃未満でなければならない。従来の定義により、熱可塑性樹脂は熱を加えると軟化し、冷却すると元の特性を取り戻す合成樹脂である。
【００３０】
このような熱可塑性樹脂は単独でも組み合わせても使用でき、一般に窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、又はハロゲン又は酸性基のような芳香族官能基と相互作用し得るその他の基を含有する。好適な熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、スチレン無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＤ、及びＰＥＫＫ）、エチレン共重合体樹脂及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた樹脂が挙げられる。
【００３１】
好適なポリアミド（ナイロン）は、重合体鎖中に繰返しアミド単位を有する共重合体及び三元共重合体を含む結晶性又は樹脂状の高分子固体重合体を含有する。ポリアミドはカプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタム、アミノウンデカノン酸ラクタム、又はアミノ酸のようなε−ラクタムの１種以上の重合により、或いは二塩基酸とジアミンとの縮合により製造される。繊維形成用及び成形用グレードの両方とも好適である。このようなポリアミドの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６，ＩＰ）及び１１−アミノウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）がある。市販のポリアミドは本発明の実施に有利に使用でき、融点又は軟化点が１６０〜２６０℃の線状結晶性ポリアミドが好ましい。
【００３２】
使用できる好適なポリエステルとしては、脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸エステル又は無水物の１種又は混合物とジオールの１種又は混合物との重合反応生成物がある。満足し得るポリエステルの例としては、ポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレン）Ｃ２〜Ｃ６アルカンジカルボキシレート、例えばポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンスクシネート）、ポリ（ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシレンアジペート）；ポリ（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメチレン）アルカンジカルボキシレート、例えばポリ（ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメチレン）オキシレート及びポリ（ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメチレン）スクシネート；ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンテレフタレート）、例えばポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート；ポリ（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンイソフタレート）、例えばポリエチレンイソフタレート及びポリテトラメチレンイソフタレート等が挙げられる。好ましいポリエステルはナフタレン酸又はフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートのようなＣ２〜Ｃ４ジオールから誘導される。好ましいポリエステルは、融点が１６０〜２６０℃の範囲のものである。
【００３３】
本発明で使用できるポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）樹脂は、アルキル置換フェノールの酸化カップリング重合により製造される周知の市販材料である。ＰＰＥ樹脂は、ガラス転移点が１９０〜２３５℃の範囲にある一般に線状の非晶質重合体である。
【００３４】
本発明に有用なエチレン共重合体樹脂としては、エチレンと、低級カルボン酸の不飽和エステル及び該カルボン酸自体との共重合体がある。特にエチレンと酢酸ビニル又はアクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メチル及びアクリル酸エチルとの共重合体が使用できる。エチレン共重合体は通常、エチレンを約６０〜約９９重量％、好ましくは約７０〜９５重量％、更に好ましくは約７５〜約９０重量％含有する。ここで使用した“エチレン共重合体樹脂”は、一般に、エチレンと、低級（Ｃ１〜Ｃ４）モノカルボン酸の不飽和エステル及び該カルボン酸自体；例えばアクリル酸、ビニルエステル又はアクリル酸アルキルとの共重合体を意味する。また“ＥＶＡ”及び“ＥＶＯＨ”の両方を含むことを意味する。“ＥＶＡ”及び“ＥＶＯＨ”とは、それぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解対応物であるエチレン−ビニルアルコール共重合体を云う。
【００３５】
好ましくは、熱可塑性樹脂は、重合体ブレンドに対し約１０〜９８重量％、好ましくは約２０〜９５重量％の量で存在してよく、またエラストマーは、重合体ブレンドに対し約２〜９０重量％、好ましくは約５〜８０重量％の量で存在してよい。
【００３６】
本発明の他の一局面では熱可塑性樹脂エラストマー組成物は、Ｃ４〜Ｃ１６不飽和カルボン酸誘導体を含有する。本発明では、同一分子中にＣ＝Ｃ二重結合とカルボン酸基又はカルボン酸誘導基とを組み合わせた化合物も使用できる。カルボン酸誘導基は、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物の群から選択してよい。不飽和カルボン酸誘導体は、マレエート、クロロマレエート、イタコネート、アクリレート、メタクリレート、対応するカルボン酸、アミド、エステル及び無水物のヘミン酸塩、並びにそれらのＣ１〜Ｃ１６アルキル置換誘導体よりなる群から選択してよい。好ましくは、カルボン酸誘導体は好ましくは環式無水物である。不飽和カルボン酸誘導体は、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水イタコン酸、無水ヘミン酸、又は対応するジカルボン酸、例えばマレイン酸又はフマル酸、或いはそれらのエステルよりなる群から選択してよい。最も好ましい不飽和カルボン酸誘導体は無水フマル酸である。
【００３７】
グラフト反応を援助するため、無水カルボン酸グラフト用材料とエラストマーとの混合中に任意に過酸化物開始剤も導入してよい。この過酸化物は同一でも異なっていてもよい。本発明による過酸化物は熱的に活性化することが好ましい。無機又は有機の過酸化物が好適である。熱的に活性化される有機過酸化物は、例えばジアルキルパーオキシド、ケタールパーオキシド、アラルキルパーオキシド、パーオキシドエーテル又はパーオキシドエステルが好ましい。過酸化物硬化系に使用するのに好適な過酸化物の例としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド、４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸ブチル、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジベンジルパーオキシド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジ−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド又はそれらの混合物が挙げられる。過酸化物開始剤は、ブチルゴム１００部に対し（ｐｈｒ）、０．００１〜１０ｐｈｒ、好ましくは０．０１〜３ｐｈｒ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｐｈｒの範囲の量で使用される。
【００３８】
本発明のエラストマーに関して、“加硫した”又は“硬化した”とは、エラストマーの重合体鎖間で結合又は架橋を形成する化学反応を云う。エラストマーの硬化は、一般に硬化剤及び／又は促進剤の取り込みにより行われる。これら試剤の全混合物は硬化系又は硬化パッケージと云う。
【００３９】
前述のように、促進剤は硬化剤と一緒に加えて硬化パッケージを形成してよい。好適な硬化促進剤としては、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、ケサンテート等が挙げられる。多くの促進剤が当該技術分野で知られている。促進剤としては、限定されるものではないが、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオサルフェート二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、ＭＯＲ９０％及びＭＢＴＳ１０％からなる組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ），Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素が挙げられる。
【００４０】
非ハロゲン化ゴムは種々の好適な硬化系を用いて硬化できる。硬化剤の例としては、フェノール樹脂硬化系、過酸化物硬化系、及びシリコン含有硬化系が挙げられる。
【００４１】
１つ以上の実施形態では、フェノール樹脂としては、米国特許第２，９７２，６００号、同第３，２８７，４４０号及び同第５，９５２，４２５号に開示されたものが挙げられる。これらの文献は、米国の特許慣例の目的に関連して、ここに援用する。
【００４２】
フェノール樹脂硬化剤はレゾール樹脂と云うことができる。フェノール樹脂硬化剤としては、アルキル置換又は非置換のフェノールとホルムアルデヒドのようなアルデヒドとをアルカリ性媒体中で縮合するか、或いは二官能性フェノールジアルコールを縮合させて作ったフェノール樹脂が挙げられる。アルキル置換フェノールのアルキル置換基は、１〜約１０個の炭素原子を含有してよい。ｐ−位に炭素原子数１〜約１０のアルキル基が置換した、ジメチロールフェノール又はフェノール樹脂が好ましい。一実施形態では、オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのブレンドが使用される。このブレンドは、オクチルフェノールを約２５〜約４０重量％及びノニルフェノールを約７５〜約６０重量％（任意にオクチルフェノールを約３０〜約３５重量％及びノニルフェノールを約７０〜約６５重量％）含有する。一実施形態では、ブレンドはオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を約３３重量％及びノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を約６７重量％含有する。ここで、これらオクチルフェノール及びノニルフェノールは、いずれもメチロール基を含有する。このブレンドはパラフィンオイルに約３０％の固形分で溶解できる。
【００４３】
有用なフェノール樹脂は商品名SP-1044，SP-1045（Schenectady International; Schenectady, N.Y.）で得られる。これらはアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と云う。SP-1045はメチロール基を含有するオクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と考えられる。SP-1044樹脂及びSP-1045樹脂は本質的にハロゲン置換基又は残留ハロゲン化合物を含まないと考えられる。“ハロゲン置換基を本質的に含まない“とは、この樹脂の合成がハロゲン含有化合物を痕跡量だけ含有する可能性がある非ハロゲン化樹脂を提供することを意味する。
【００４４】
１つ以上の実施形態では有用なシリコン含有硬化系としては、２つ以上のＳｉＨ基を有する水素化珪素化合物がある。この水素化珪素化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下で不飽和重合体の炭素?炭素二重結合と反応すると考えられる。本発明を実施するのに有用な水素化珪素化合物としては、限定されるものではないが、メチル水素ポリシロキサン、メチル水素ジメチルシロキサン共重合体、アルキルメチルポリシロキサン、ビス（ジメチルシリル）アルカン、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
ヒドロシリル化に有用な触媒としては、限定されるものではないが、過酸化物触媒及び第ＶＩＩＩ族の遷移金属を含む触媒がある。第ＶＩＩＩ族金属としては、限定されるものではないが、パラジウム、ロジウム及び白金、並びにこれら金属の錯体が挙げられる。熱可塑性樹脂加硫物を硬化させるヒドロシリル化について更に検討するには、米国特許第５，９３６，０２８号を参照することができる。この文献は、米国の特許慣例の目的に関連して、ここに援用する。１つ以上の実施形態ではシリコン含有硬化剤は、５−ビニル−２−ノルボルネンからの誘導単位を含むエラストマー共重合体の硬化に使用できる。
【００４６】
１つ以上の実施形態ではブチルゴムの硬化に有用な硬化剤としては、米国特許第５，０１３，７９３号、同第５，１００，９４７号、同第５，０２１，５００号及び同第４，９７８，７１４号及び同第４，８１０，７５２号に記載の硬化剤が挙げられる。これらの文献は米国の特許慣例の目的に関連して、ここに援用する。
【００４７】
ポリイソブチレン及び従来のブチルゴムは有機過酸化物の作用下で分解することが十分容認されている。ここで従来のブチルゴムとは、イソブチレンとイソプレンとからなる非ハロゲン化重合体（イソプレン含有量０．５〜２．５モル％）を云う。更に米国特許第３，８６２，２６５号及び同第４，７４９，５０５号は、Ｃ４〜Ｃ７モノオレフィンと１０重量％以下のイソプレン又は２０重量％以下のｐ−アルキルスチレンとの共重合体は、高剪断混合すると、分子量の低下を受けることを教示している。この効果は過酸化物のようなフリーラジカル開始剤の存在下で高まり、ＴＰＶの用途には望ましくない。同時係属カナダ特許出願第２，４１８，８８４号（ＣＡ  ２，４１８，８８４）では、連続法で製造できる新規グレードの高イソプレン（ＩＰ）ブチルゴムを使用したブチル系（based）過酸化物硬化性コンパウンドの製造方法を説明した。この文献は米国の特許慣例の目的に関連して、ここに援用する。詳しくは、ＣＡ  ２，４１８，８８４は、イソプレン量が３〜８モル％であるブチルゴムの連続製造法を説明している。カナダ特許出願ＣＡ  ２，４５８，７４１には、この新規グレードのブチルゴムを過酸化物硬化する能力について説明されている。この文献は米国の特許慣例の目的に関連して、ここに援用する。
【００４８】
一実施形態では、いったん前記熱可塑性樹脂及びエラストマーが十分混合されると、熱可塑性樹脂加硫物を形成するため、過酸化物硬化系が使用される。好適な過酸化物硬化系は当業者に周知で、通常、加硫架橋反応を開始させるため、熱的に活性化した過酸化物を使用する。本発明は特定の過酸化物硬化系に限定されない。例えば無機又は有機過酸化物が好適である。ジアルキルパーオキシド、ケタールパーオキシド、アラルキルパーオキシド、パーオキシドエーテル又はパーオキシドエステルのような有機過酸化物が好ましい。１つ以上の実施形態では、有用な過酸化物硬化剤として有機過酸化物が含まれる。有機過酸化物の例としては、限定されるものではないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＤＢＰＨ）、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジベンジルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、それらの混合物が挙げられる。またジアリールパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキシド、ヒドロパーオキシド、パーオキシケタール及びそれらの混合物も使用してよい。過酸化物は重合体結合形態で利用するのが有利かも知れない。好適な硬化系は、例えばRhein Chemie Rheinau GmbH, DからPolydispersion（登録商標）T(VC)D-40P（重合体結合ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルベンゼン）として市販されている。米国特許第５，６５６，６９３号には、有用な過酸化物及びその熱可塑性樹脂加硫物の動的加硫への使用法が開示されている。この文献は米国の特許慣例の目的に関連して、ここに援用する。酸化防止剤も過酸化物硬化系の一部として過酸化物と共同で使用してよい。
【００４９】
１つ以上の実施形態では過酸化物硬化剤は助剤と共同で使用される。助剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、硫黄、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ−フェニルビス−マレイミド、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、ジビニルベンゼン、１，２−ポリブタジエン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、３官能性アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能性アクリレート、遅延(retarded)シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル、多官能性メタクリレート、アクリル酸金属塩及びメタクリル酸金属塩、例えばキノンジオキシム用のオキシマー（oximer）が挙げられる。過酸化物／助剤の架橋効果を最大化するには、混合及び動的加硫を窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５０】
一実施形態では熱可塑性樹脂領域に別個の粒子として存在するエラストマーの目的地により、硬化成分の添加及びこれら成分の温度分布は、展開される正しい形態（morphology）を確保するため、調節される。したがって、動的加硫したＴＰＥの製造方法に多数の混合段階があれば、硬化剤は１つ以上の段階で添加してよい。これは、不飽和カルボン酸無水物のエラストマーへのグラフトを援助するため、過酸化物開始剤（又は第二の過酸化物硬化系）を使用する実施形態の場合、特に有利である。次いで、硬化剤は、エラストマーと熱可塑性樹脂が結合する直前に、或いは熱可塑性樹脂が溶融し、ゴムと混合した後でも添加してよい。次いで、所望の形態に留めるため、任意に異なる過酸化物硬化剤又は異なる硬化条件による次の硬化段階を使用してよい。連続的熱可塑性樹脂母材中の別個のゴム粒子が存在する形態は好ましい形態であるが、本発明はこのような形態だけに限定されるものではなく、エラストマー及び熱可塑性樹脂の両方とも連続的である形態を含んでもよい。ゴム粒子内に熱可塑性樹脂を含有する下位包含（sub-inclusions）も存在してよい。
【００５１】
混合及び／又は加工中のエラストマーと熱可塑性樹脂の間の粘度差を最小化すると、均一混合及び微細なブレンド形態が向上する。この微細なブレンド形態は良好なブレンド機械特性のみならず所望の透過特性も高める。しかし、エラストマー重合体に固有の流動活性化及び剪断減粘性の結果として、高温でのエラストマー重合体の粘度値低下及び混合中に起こる剪断速度の低下は、エラストマーとブレンドされる熱可塑性樹脂成分の粘度低下よりもかなり顕著である。受入れ可能なエラストマー分散サイズを有するＴＰＥを得るため、このような材料間の粘度差を低減することが望ましい。
【００５２】
エラストマー成分と熱可塑性樹脂成分の間の粘度を合わせるのに予め使用される成分としては、低分子量のポリアミド、分子量が１０，０００以上のオーダーの無水マレイン酸グラフト重合体、メタクリレート共重合体、第三アミン及び第二ジアミンがある。具体例としては、無水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル酸エチル共重合体（三井−デュポンからAR-201として入手できる固形ゴム材料で、溶融流量はＪＩＳ  Ｋ６７１０で測定して７ｇ／１０分）及びブチルベンジルスルホンアミド（ＢＢＳＡ）が挙げられる。これらの化合物はエラストマー／熱可塑性樹脂コンパウンド中の熱可塑性樹脂材料の“有効”量を増大する働きがあるかも知れない。添加剤の量はＴＰＥの特性に悪影響を与えることなく、所望の粘度比較値を得るように選択される。過剰に存在すると、透過性を低下させる可能性があり、過剰分は後加工中に除去しなければならない。この粘度合わせ剤の量が十分に存在しないと、エラストマーは熱可塑性樹脂母材中で所望の相になるために、相転化しないかも知れない。
【００５３】
エラストマーは、熱可塑性樹脂に対し、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％、なお更に好ましくは４０〜８０重量％の量で供給される。エラストマーは熱可塑性樹脂と混合され、この混合物を過酸化物硬化して形成された熱可塑性樹脂加硫物全体にほぼ一定の特性を持たせるため、エラストマーは熱可塑性樹脂中に好ましくは均一に分散される。エラストマーを熱可塑性樹脂中への均一な分散を達成させる、いかなる好適な混合方法又は装置も使用してよい。例えば密閉式混合機、ミル、又は押出機を使用してよい。好ましい方法では、熱可塑性樹脂及びエラストマーはペレット又はビーズとして供給され、少なくとも熱可塑性樹脂、好ましくは熱可塑性樹脂及びエラストマーの両方を溶融するのに十分な条件を生じる押出機を使用して混合される。熱可塑性樹脂及びエラストマーは、一緒に又は連続的に押出機に供給してよい。押出機内の熱可塑性樹脂及びエラストマーの混合中の温度は好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、なお更に好ましくは１５０℃以上、なお更に好ましくは１６０℃以上、なお更に好ましくは１７０℃以上、約２６０℃以下である。
【００５４】
好ましい実施形態では、過酸化物硬化系は押出機内の混合した熱可塑性樹脂及びエラストマーに添加される。過酸化物硬化系は、押出機の混合段階で採用された温度により、加硫を開始する前に、加硫を開始と同時に、熱可塑性樹脂及びエラストマーと混合される。熱的に過酸化物架橋を開始するのに必要な温度未満で混合する場合は、熱可塑性樹脂加硫物を形成するため、温度を上げる。
【００５５】
熱可塑性樹脂加硫物は各種の造形品を作製するのに使用してよい、これらの造形品は、いかなる好適な方法でも、例えば押出成形、射出成形、又はインフレーション法等で形成してよい。一実施形態では、造形品はタイヤ硬化用ブラダー、タイヤの内張り、タイヤチューブ、及びエアスリーブ（air sleeve）から選ばれる。他の一実施形態では、造形品はホース又は多層ホース中のホース成分、例えばホース成分層のうちの１つの層としてポリアミド、特にポリアミド１２を含むものである。本発明の組成物を用いて作製できる他の有用な物品としては、空気ばねブラダー、シール、成形品、ケーブルハウジング、及びTHE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, 637-772頁(Ohm編,R.T. Vanderbit Company, Inc. 1990)に開示された物品が挙げられる。造形品としては、更にコンデンサーキャップ、医療用部品、例えば生物医学用装置又は薬学的装置の部品（例えば薬剤含有小瓶のストッパー、注射器のプランジャー等）及び／又は燃料電池の部品、例えばシールも含んでよい。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂加硫物は、ブチルゴム又はブチルゴムコンパウンドとの併用に好適な、当業者に知られている種類の無機又は非無機充填剤を含有してよい。充填剤の量は、従来と同様、熱可塑性樹脂加硫物に対し１〜５０重量％である。充填剤は、熱可塑性樹脂とエラストマーとの混合中、押出機に加えてよい、及び／又はエラストマーの形成中、エラストマー自体と混合してよい。好適な充填剤の例としては、カーボンブラック、タルク、シリカ、二酸化チタン等が挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂加硫物は、ゴム業界で知られているゴム用の補助製品、例えば反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、発泡剤、老化防止剤（anti-aging agent）、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸化物、及び活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等を更に含有してもよい。
【００５７】
エラストマー及び熱可塑性樹脂をブレンダー中で結合させる前に、他の材料をエラストマー又は熱可塑性樹脂のいずれかとブレンドしてもよいし、或いはエラストマー及び熱可塑性樹脂を混合機中に導入しながら、又は既に互いに導入した後、他の材料を混合機に加えてもよい。これら他の材料は、ＴＰＥの製造を促進するため、或いはＴＰＥに所望の物理的特性を付与するため、添加してよい。このような添加材としては、限定されるものではないが、硬化剤、相溶化剤、増量剤、及び可塑剤が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
本発明を以下の実施例を参照して説明する。
【００５９】
装置
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０の要件に従うＡ−２型ジュロメーターを用いて、硬度及び応力歪特性を測定した。応力歪データはＡＳＴＭ  Ｄ−４１２方法Ａの要件に従って２３℃で得られた。ペレット化した熱可塑性樹脂エラストマー組成物からダイＣダンベルを射出成形し、これを状態調節することなく、応力歪の測定を行った。
【００６０】
材料
特に規定しない限り、全ての試剤はSigma-Aldrich (Oakville, Ontario)から受け取って使用した。実施例で使用したブチルゴムは、LANXESS Inc.から供給された、イソプレン量が５．５モル％（RB55）及び６．９モル％（RB70）でムーニー粘度（ＭＬ  １＋８＠１２５℃）が３５〜４０ＭＵである実験グレードの非ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ（co）−イソプレン）である。LANXESS GmbHから供給されるDurethan CI 31F、DuPont Canada Inc.から供給される（助剤）HVA #2（登録商標）、Provironから供給されるブチルベノール（butylbenol）スルホンアミド（Proviplast 024）、Ciba Specialty Chemicals Corp.から供給されるIrganox 1010（登録商標）（酸化防止剤）及びIrganox B215、Perganから供給されるPeroxan HX-45P（登録商標）（過酸化物）、及びAldrichから供給される無水マレイン酸を使用した。
【００６１】
押出
材料（比較例１〜４及び実施例１，２）は、Leistritz製の同時（co-）回転式２軸スクリュー押出機（スクリュー径：２７ｍｍ、１４の帯域を含むＬ／Ｄ比：５７）を用いて配合した。この配合材料をBrabender製重力供給機（gravimetric feeder）を用いて押出機に供給した。ブチルゴムは試験前に粉砕し、その再凝集を防止するため、６重量％のクレーで埃を取った。利用できれば、Eirich製の粉体混合機で粉体混合物を調製した。押出機はスクリュー速度６００ｒｐｍ（但し、例３では４００ｒｐｍ）及び処理量２０ｋｇｈ-１で操作した。押出機のバレル温度は２００〜２３０℃に設定した。これら例の組成（ｐｈｒで示す）及び個々の成分を導入した押出機の帯域を表１にまとめた。
【００６２】
特性決定
押出後、各例から得られた顆粒を、水分が０．０８重量％未満になるまで、８０℃で乾燥した。試験片の調製には、Arburg 320-500射出成形機を使用した。乾燥工程後、比較例３，４で作ったペレットは余りにも粘りすぎて、射出成形により試験片に加工することができなかった。応力歪特性は、ＩＳＯ  ３７ＩＩに従ってZwick Z010引張テスターを用いて測定した。
【００６３】
【表１】
2014530274.tif 000002
【００６４】
【表２】
2014530274.tif 000003
【００６５】
無水マレイン酸を含まない比較例１は極限伸び値が３９％で、引張強度が１０．５ＭＰａであった。実施例１の組成は比較例１の組成に近似しているが、実施例１の組成物は、無水マレイン酸及び若干量添加したPoroxan HX-45Pを含有する。実施例１は極限伸び値が９７％で、引張強度が１６．８ＭＰａであり、比較例１に比べて引張強度及び破断点伸びが増大した。また、実施例１は７５ｍｌｍｍｍ-２ｄ-１の透過係数を示し、したがって、タイヤの内張りへの潜在的用途に有望な通常のハロブチル内張り（innerliner）（透過係数：１８０ｍｌｍｍｍ-２ｄ-１）よりも透過性が低い。
【００６６】
無水マレイン酸を含まない比較例２は極限伸びが８５％で、引張強度が８．０ＭＰａであった。実施例２の組成は、無水マレイン酸を２ｐｈｒ及びPoroxan HX-45Pを０．０５５ｐｈｒ添加（押出機の帯域０に供給）した他は、比較例２の組成と同じである。実施例２は極限伸びが１７１％で、引張強度が８．０ＭＰａであった。したがって、実施例２は、比較例２に比べると、破断点伸びが増大し、引張強度は同等であった。また、実施例２は８７ｍｌｍｍｍ-２ｄ-１の透過係数を示し、したがって、タイヤの内張りへの潜在的用途に有望な通常のハロブチル内張り（透過係数：１８０ｍｌｍｍｍ-２ｄ-１）よりも透過性が低い。
【００６７】
比較例３，４の組成は、使用したブチルゴムの種類以外は、それぞれ比較例２，実施例２の組成と同じである。比較例３，４では非ハロゲン化ブチルゴムの代わりに臭素化ブチルゴムを使用した。しかし、比較例３，４のペレットは、押出後、材料の分解により、試験片に加工できなかった。
【００６８】
以上の例は、非ハロゲン化ブチルゴム含有熱可塑性樹脂エラストマー組成物に不飽和無水物を少量添加すると、材料特性が向上すると述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６９】
【特許文献１】ＥＰ  ０７２２８５０Ｂ１
【特許文献２】ＥＰ  ０９６９０３９Ａ１
【特許文献３】ＷＯ  ２００９１５１８５９Ａ１
【特許文献４】ＥＰ  ０３６１７６９Ｂ１
【特許文献５】米国特許第２，９７２，６００号
【特許文献６】米国特許第３，２８７，４４０号
【特許文献７】米国特許第５，９５２，４２５号
【特許文献８】米国特許第５，０１３，７９３号
【特許文献９】米国特許第５，１００，９４７号
【特許文献１０】米国特許第５，０２１，５００号
【特許文献１１】米国特許第４，９７８，７１４号
【特許文献１２】米国特許第４，８１０，７５２号
【特許文献１３】ＣＡ  ２，４１８，８８４
【特許文献１４】ＣＡ  ２，４５８，７４１
【非特許文献】
【００７０】
【非特許文献１】Bhadane, P.A.; Tsou, A.H.; Cheng, J.及びB.D. Favis, Macromolecules 2008, 41, 7549-7559
【非特許文献２】Tsou, A.H.; Favis, B.D.; Hara, Y; Bhadane, P.A及びY. Kirino. Macromol. Chem. Physi. 2009, 210, 340-348
【国際調査報告】
2014530274.tif 000004
2014530274.tif 000005