(57)【要約】本発明は、式Ｉ：［（Ｚ１）ｍ−Ｑ１−Ｘ）］ｋ−Ｔ−［Ｙ−Ｑ２−（Ｚ２）ｎ］ｌ（式中、Ｔは、熱不安定性または光解離性基を表し、Ｚ１およびＺ２は、各場合において独立に、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または−Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨおよび−ＳＨから選択される接着性基を表し、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が重合性基であり、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、明細書に記載のとおりである）の熱不安定性または光解離性重合性化合物を含む歯科修復材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの熱不安定性または光解離性の重合性化合物：
［（Ｚ１）ｍ−Ｑ１−Ｘ）］ｋ−Ｔ−［Ｙ−Ｑ２−（Ｚ２）ｎ］ｌ
式Ｉ
（式中、
Ｔは、熱不安定性または光解離性基を表し、
Ｚ１およびＺ２は、各場合において独立に、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または−Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨおよび−ＳＨから選択される接着性基を表し、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が重合性基であり、
Ｑ１は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ２０ラジカルを表し、
Ｑ２は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ２０ラジカルを表し、
ＸおよびＹは、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−を表し、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各場合において独立に、ＨまたはＣ１−Ｃ７アルキルラジカルを表し、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、各場合において独立に、１、２または３である。）
を含む、歯科修復材料。
【請求項２】
Ｔが、熱不安定性基を表す、請求項１に記載の歯科修復材料。
【請求項３】
Ｚ１およびＺ２が、各場合において独立に、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２および−ＳＯ２ＯＨから選択される酸基を表し、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が重合性基であり、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が酸基であり、
Ｑ１が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
Ｑ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
ＸおよびＹは、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各場合において独立に、ＨまたはＣ１−Ｃ７アルキルラジカルを表し、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、各場合において独立に、１、２または３である、
請求項２に記載の歯科修復材料。
【請求項４】
Ｔが、
【化４７】
2014530174.tif 000050
【化４８】
2014530174.tif 000051
（式中、
Ｒ４は、ＨまたはＣ１−Ｃ１０アルキルラジカルであり、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキルラジカル、ＦまたはＣＮであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキルラジカル、ＦまたはＣＮであり、
Ｒ９は、各場合において独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３またはＯＣ２Ｈ５であり、
ｐは、各場合において独立に、０、１、２または３である。）
からなる群から選択される、請求項２または３に記載の歯科修復材料。
【請求項５】
前記熱不安定性重合性化合物が、式ＩＩ：
【化４９】
2014530174.tif 000052
を有する、請求項４に記載の歯科修復材料。
【請求項６】
各場合において互いに独立に、
Ｚ１およびＺ２の一方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、ＳＯ２ＯＨおよび−ＳＨから選択される接着性基を表し、
Ｑ１が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１５ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ１０ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ８ラジカル、特にＣ２−Ｃ６ラジカル、特に好ましくはＣ１−Ｃ２ラジカルを表し、
Ｑ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１５ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ１０ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ８ラジカル、特にＣ２−Ｃ６ラジカル、特に好ましくはＣ２−Ｃ３ラジカルを表し、
Ｒが、各場合において独立に、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ１が、各場合において独立に、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ３が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ４が、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ５が、Ｈ、ＦまたはＣＮ、特にＨであり、
Ｒ６が、Ｈ、ＦまたはＣＮ、特にＨであり、そして／あるいは
ｍおよびｎが、各場合において独立に、１または２である、
請求項５に記載の歯科修復材料。
【請求項７】
Ｔが光解離性基である、請求項１に記載の歯科修復材料。
【請求項８】
Ｔが、
【化５０】
2014530174.tif 000053
（式中、
Ｒ７は、各場合において独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルラジカルを表し、
Ｒ８は、各場合において独立に、Ｃ１−Ｃ７アルキルラジカルを表し、
Ｒ９は、各場合において独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３またはＯＣ２Ｈ５であり、
ｐは、各場合において独立に、０、１、２または３である。）
からなる群から選択される、請求項７に記載の歯科修復材料。
【請求項９】
前記光解離性重合性化合物が、式ＩＩＩまたは式ＩＶ：
【化５１】
2014530174.tif 000054
を有する、請求項８に記載の歯科修復材料。
【請求項１０】
各場合において互いに独立に、
Ｚ１およびＺ２の一方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方は、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ）３、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２および−ＳＨから選択される接着性基を表し、
Ｑ１が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１５ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ１０ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ８ラジカル、特にＣ２−Ｃ６ラジカル、特に好ましくはＣ１−Ｃ２ラジカルを表し、
Ｑ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１５ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ１０ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ８ラジカル、特にＣ２−Ｃ６ラジカル、特に好ましくはＣ２−Ｃ３ラジカルを表し、
ＸおよびＹが、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−を表し、
Ｒが、各場合において独立に、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ８が、各場合において独立に、Ｃ１−Ｃ５アルキルラジカルを表し、
ｍおよびｎが、各場合において独立に、１または２である、
請求項９に記載の歯科修復材料。
【請求項１１】
１以上のさらなるラジカル重合性のモノマーを含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１２】
メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、もしくはイソボルニル（メタ）アクリラート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、ビス−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、グリセロールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、
および／または
１以上のＮ−単置換アクリルアミドもしくはＮ−二置換アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、１以上のＮ−単置換メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、１以上の架橋アリルエーテル、
および／または
１以上の架橋ピロリドン、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン、１以上の架橋ビスアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミド、１以上の架橋ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタン、１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジン、
および／または
１以上の熱不安定性架橋モノマー
またはそれらの混合物
を含む、請求項１１に記載の歯科修復材料。
【請求項１３】
１以上の熱不安定性架橋モノマーを含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１４】
１以上のラジカル重合性の酸基含有モノマーを含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１５】
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）−アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、４−ビニル安息香酸、
および／または
ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチル−または−２，４，６−トリメチルフェニルエステル
および／または
リン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピルもしくはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリスリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシル、リン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル、
および／または
ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸、３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸
またはそれらの混合物
を含む、請求項１４に記載の歯科修復材料。
【請求項１６】
ラジカル重合のための開始剤を含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１７】
熱によりガスを放出する添加剤を含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１８】
放射電磁線を熱に変換し得る添加剤を含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１９】
有機および／または無機充填剤を含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項２０】
ａ）０．１から５０ｗｔ．−％、特に１から４０ｗｔ．−％、好ましくは２から３０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から３０ｗｔ．−％の式Ｉ、特に式ＩＩ、式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの化合物と、
ｂ）０．０１から１０ｗｔ．−％、好ましくは０．１から３．０ｗｔ．−％、特に好ましくは０．２から２ｗｔ．−％の開始剤と、
ｃ）０から８０ｗｔ．−％、好ましくは１から６０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から５０ｗｔ．−％のコモノマーと、
ｄ）０から３０ｗｔ．−％、好ましくは０．５から１５ｗｔ．−％、特に好ましくは１から５ｗｔ．−％の接着性モノマーと、
ｅ）０から８０ｗｔ．−％の充填剤と、
ｆ）０から７０ｗｔ．−％の溶媒と、
を含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項２１】
０から２０ｗｔ．−％の充填剤を含む、接着剤としての使用のための請求項１９または２０に記載の歯科修復材料。
【請求項２２】
２０から８０ｗｔ．−％の充填剤を含む、複合材としての使用のための請求項１９または２０に記載の歯科修復材料。
【請求項２３】
歯科修復材料の調製のための、請求項１から１０のうち１項で定められるような式Ｉの化合物の使用。
【請求項２４】
接着剤またはセメント、特にセルフエッチングの接着剤またはセメントの調製のための、請求項２３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、必要に応じた剥離（Ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）（ＤｏＤ）特性を有するモノマーおよび、特に接着剤およびセメントを調製するための、歯科材料におけるモノマー成分としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
再剥離させることができる接着接合剤は、様々な技術の分野で益々重要となっている。例としては、自動製造工程の枠組み内での部品の脱離、接着接合された従属部品での複合部品の修復または、製品寿命の最後にこのような部品を再利用する場合の材料の分離の簡素化がある。接着接合剤の剥離は、例えば加熱により、接着接合剤層の強度を著しく低下させることによって、必要に応じて達成され得る。
【０００３】
このように、特許文献１は、接着剤成分の分解が起こるようにエネルギーを導入することによってさらなる成分が活性化され得る、ポリウレタン、ポリウレアまたはエポキシ樹脂に基づく可逆性接着接合剤を形成するための接着剤系を記載する。例えば、熱または放射エネルギーを導入することによって、ブロック化された前駆体から、接着性樹脂の分解を引き起こす有機塩基または有機酸が放出され得る。
【０００４】
特許文献２は、通常の接着性マトリクスおよび粒子状膨張材料、例えばアゾジカルボンアミドなどからなる、航空機または自動車構造用の剥離可能な接着接合剤のための工業用接着剤組成物を記載する。部品は、少なくとも膨張材料の膨張温度まで接着接合剤を加熱することにより剥離される。
【０００５】
歯科医学では、接着接合剤の剥離は、歯列矯正においてとりわけ重要であり、不正咬合を矯正するために歯の表面に接着接合されるブラケットは、矯正成功後、歯のエナメル質に損傷を与えることなく再び取り外さなければならない。さらに、機械的に除去するのが困難である高強度セラミックの修復物または冠の修繕または完全交換の場合、容易に軟化もしくは分離され得るセメント接合剤が好都合である。
【０００６】
歯列矯正での適用に関連して、特許文献３は、例えば熱可塑性ポリマーなどの、熱により制御可能な添加剤を含有する歯科用組成物を記載する。
【０００７】
特許文献４は、酸に不安定な三級カーボネート基および、例えばトリアリールスルホニウム塩などの光酸を有するジメタクリラートに基づく歯科用組成物を記載する。これらの組成物は、例えば、可視領域の光を用いてビスアシルホスフィンオキシドＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９などの適切な開始剤によって光化学的に硬化され得（光接合）、高温でのＵＶ光の照射によって、再軟化され得る（光熱剥離）。
【０００８】
本発明の目的は、重合性であり、特に歯構造および／または歯科用セラミックに対して良好な基材接着を示し、熱を導入することによって基材からの剥離を可能にし、したがって、とりわけ、必要に応じた剥離特性を有する接着剤または複合材セメントを調製するのに適切な、接着性歯科修復材料を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９８３２６２９号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／１２８０４２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０１４２４９８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０１４２４９７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、式Ｉ：
［（Ｚ１）ｍ−Ｑ１−Ｘ）］ｋ−Ｔ−［Ｙ−Ｑ２−（Ｚ２）ｎ］ｌ
式Ｉ
（式中、
Ｔは、熱不安定性または光解離性基を表し、
Ｚ１およびＺ２は、各場合において独立に、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または−Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨおよび−ＳＨから選択される接着性基を表し、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が重合性基であり、
Ｑ１は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ２０ラジカルを表し、
Ｑ２は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ２０ラジカルを表し、
ＸおよびＹは、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−を表し、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各場合において独立に、ＨまたはＣ１−Ｃ７アルキルラジカルを表し、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、各場合において独立に、１、２または３である。）
の熱不安定性または光解離性重合性化合物に基づく歯科修復材料によって本発明に従い達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ある実施形態において、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が重合性基であり、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が接着性基である。この文脈において、Ｚ１およびＺ２の一方が重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方が接着性基を表す式Ｉの化合物が好ましい。別の実施形態において、Ｚ１およびＺ２の両方とも重合性基を表す。
【００１２】
ラジカルに、例えば−Ｏ−などの基が割り込み得るという表示は、基がラジカルの炭素鎖に挿入される、即ち炭素原子が両側で隣接することと理解されたい。したがってこれらの基の数は、炭素原子数よりも少なくとも１小さく、この基は末端にはあり得ない。本発明によれば、指定の基が割り込まないラジカルが好ましい。
【００１３】
本発明によれば、化学価理論に適合する化合物のみが考慮される。
【００１４】
各場合において互いに独立に、
Ｚ１およびＺ２の一方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表すか、または好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨおよび−ＳＨから選択される接着性基を表し、
Ｑ１が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
Ｑ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
ＸおよびＹが、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−を表し、
Ｒが、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ１が、各場合において独立に、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ３が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、そして／あるいは
ｋ、ｌ、ｍおよびｎが、各場合において独立に、１または２である、
式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００１５】
可変要素全てそれぞれが上記で定められる好ましい意味の１つを有する化合物が特に好ましい。
【００１６】
好ましい実施形態において、Ｔは熱不安定性基である。Ｚ１およびＺ２が、各場合において独立に、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２および−ＳＯ２ＯＨから選択される酸基を表し、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が、重合性基であり、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が酸基であり、
Ｑ１が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
Ｑ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
ＸおよびＹが、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、各場合において独立に、ＨまたはＣ１−Ｃ７アルキルラジカルを表し、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎが、各場合において独立に、１、２または３である、
式Ｉの化合物が、この文脈において好ましい。
【００１７】
この文脈において、Ｚ１およびＺ２の一方が重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方が酸基を表す式Ｉの化合物が好ましい。
【００１８】
各場合において、互いに独立に、
Ｚ１およびＺ２の一方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方が、各場合において独立に、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２および−ＰＯ（ＯＨ）２および−ＳＯ２ＯＨから選択される酸基を表し、
Ｑ１が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
Ｑ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
ＸおよびＹが、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−を表し、
Ｒ１が、各場合において独立に、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ３が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、そして／あるいは
ｋ、ｌ、ｍおよびｎが、各場合において独立に、１または２である、
式Ｉの化合物が、この文脈において特に好ましい。
【００１９】
可変要素全てそれぞれが上記で定められる好ましい意味の１つを有する化合物が特に好ましい。
【００２０】
適切な熱不安定性基はそれ自体公知である。これらは、本発明によれば、１以上の熱不安定性共有結合を含有することを特徴とする。熱不安定性共有結合がある好ましい熱不安定性基としては、熱不安定性付加環化付加物、例えばディールス・アルダー付加物、ヘテロ−ディールス・アルダー付加物、ならびに熱不安定性アルコキシアミン、オキシム−エステル、オキシム−ウレタンまたはアゾ基などが挙げられる。熱不安定性基の例は、Ｒ．Ｊ．Ｗｏｊｔｅｃｋｉら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１，１０，１４−２７にも記載されている。
【００２１】
特に、Ｔが、以下からなる群から選択される熱不安定性基である式Ｉの化合物が好ましい：
【００２２】
【化１】
2014530174.tif 000002
（式中、
Ｒ４は、ＨまたはＣ１−Ｃ１０アルキルラジカルであり、
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキルラジカル、ＦまたはＣＮであり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ５アルキルラジカル、ＦまたはＣＮであり、
Ｒ９は、各場合において独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３またはＯＣ２Ｈ５であり、そして
ｐは、各場合において独立に、０、１、２または３である）。
【００２３】
本発明によれば、式Ｉの熱不安定性重合性化合物が、式ＩＩのディールス・アルダー付加物である歯科材料が特に好ましい：
【００２４】
【化２】
2014530174.tif 000003
（式中、ある一定の可変要素は、上記で定められる意味を有する）。本発明によれば、式ＩＩは、純粋なエキソ生成物または純粋なエンド生成物、およびエキソ生成物とエンド生成物との混合物の両方を含む。
【００２５】
この文脈において、各場合において、互いに独立に、
Ｚ１およびＺ２の一方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨおよび−ＳＨから選択される接着性基を表し、
Ｑ１が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１５ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ１０ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ８ラジカル、特にＣ２−Ｃ６ラジカル、特に好ましくはＣ１−Ｃ２ラジカルを表し、
Ｑ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１５ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ１０ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ８ラジカル、特にＣ２−Ｃ６ラジカル、特に好ましくはＣ２−Ｃ３ラジカルを表し、
Ｒが、各場合において独立に、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ１が、各場合において独立に、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ３が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ４が、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ５が、Ｈ、ＦまたはＣＮ、特にＨであり、
Ｒ６が、Ｈ、ＦまたはＣＮ、特にＨであり、そして／あるいは
ｍおよびｎが、各場合において独立に、１または２である、
式ＩＩの化合物が好ましい。
【００２６】
各場合において、互いに独立に、
Ｚ１およびＺ２の一方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ）３、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２および−ＳＨから選択される接着性基を表し、
Ｑ１が、メチレンまたはエチレンラジカルを表し、
Ｑ２が、エチレンまたはプロピレンラジカルを表し、
Ｒが、各場合において独立に、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ１が、各場合において独立に、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ３が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ４が、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ５が、Ｈ、ＦまたはＣＮ、特にＨであり、
Ｒ６が、Ｈ、ＦまたはＣＮ、特にＨであり、そして／あるいは
ｍおよびｎが、各場合において、１である、
式ＩＩの化合物が、特に非常に好ましい。
【００２７】
可変要素全てそれぞれが上記で定められる好ましい意味の１つを有する化合物が特に好ましい。
【００２８】
別の実施形態において、Ｔは光解離性基である。適切な光解離性基は、それ自体公知である。これらは通常、１以上の光解離性共有結合を含有することを特徴とする。光解離性共有結合がある好ましい光解離性基としては、ベンゾインエーテル、オキシアルキルフェニルアセトフェノン、ジアルキルオキシアセトフェノン、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ジアルキルベンゾイルゲルマニウム誘導体およびジアルキルジベンゾイルゲルマニウム誘導体が挙げられる。
【００２９】
特に、Ｔが、以下からなる群から選択される光解離性基である、式Ｉの化合物が好ましい：
【００３０】
【化３】
2014530174.tif 000004
（式中、
Ｒ７が、各場合において独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルラジカルを表し、
Ｒ８が、各場合において独立に、Ｃ１−Ｃ７アルキルラジカルを表し、
Ｒ９が、各場合において独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３またはＯＣ２Ｈ５であり、
ｐが、各場合において独立に、０、１、２または３である）。
【００３１】
本発明によれば、式Ｉの光解離性重合性化合物が、式ＩＩＩのジベンゾイルフェニルホスフィンオキシドまたは式ＩＶのジアルキルジベンゾイルゲルマニウム誘導体：
【００３２】
【化４】
2014530174.tif 000005
（式中、ある一定の可変要素は上記で定められる意味を有する。）
である歯科材料が特に好ましい。
【００３３】
この文脈において、各場合において、互いに独立に、
Ｚ１およびＺ２の一方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ）３、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２および−ＳＨから選択される接着性基を表し、
Ｑ１が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１５ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ１０ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ８ラジカル、特にＣ２−Ｃ６ラジカル、特に好ましくはＣ１−Ｃ２ラジカルを表し、
Ｑ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１５ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ１０ラジカル、好ましくはＣ１−Ｃ８ラジカル、特にＣ２−Ｃ６ラジカル、特に好ましくはＣ２−Ｃ３ラジカルを表し、
ＸおよびＹが、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−を表し、
Ｒが、各場合において独立に、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ８が、各場合において独立に、Ｃ１−Ｃ５アルキルラジカルを表し、
ｍおよびｎが、各場合において独立に、１または２である、
式ＩＩＩおよび式ＩＶの化合物が好ましい。
【００３４】
各場合において、互いに独立に、
Ｚ１およびＺ２の一方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ）３、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２および−ＳＨから選択される接着性基を表し、
Ｑ１が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ８ラジカル、特にＣ２−Ｃ６ラジカル、特に好ましくはＣ１−Ｃ２ラジカルを表し、
Ｑ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ８ラジカル、特にＣ２−Ｃ６ラジカル、特に好ましくはＣ２−Ｃ３ラジカルを表し、
ＸおよびＹが、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−を表し、
Ｒが、各場合において独立に、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ８が、各場合において独立に、Ｃ１−Ｃ４アルキルラジカルを表し、
ｍおよびｎが、各場合において１である、
式ＩＩＩおよび式ＩＶの化合物が特に非常に好ましい。
【００３５】
可変要素全てそれぞれが上記で定められる好ましい意味の１つを有する化合物が特に好ましい。
【００３６】
驚くべきことに、重合化後、式Ｉの少なくとも１個の熱不安定性および／または１個の光解離性重合性化合物、好ましくは少なくとも１個の式ＩＩの熱不安定性重合性化合物および／または式ＩＩＩまたは式ＩＶの光解離性重合性化合物を含む本発明による歯科修復材料が、一方で優れた機械的特性ならびに歯構造および歯科用セラミックへの優れた接着性を示しながら、他方で熱の導入によって（熱不安定性結合）またはＵＶ光もしくは可視光による照射によって（光解離性結合）基材から容易に剥離され得ることが見出された。
【００３７】
式ＩＩの重合性ディールス・アルダー付加物は容易に調製され得る。例えば、ディールス・アルダー反応にとって通常の反応条件下で、特に８０〜１２０℃で、例えば芳香族溶媒中で、また場合によっては適切な触媒（例えばブレンステッドまたはルイス酸）ならびに重合阻害剤（著者らのチーム、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２１ｓｔｅｄ．，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ他、２００１，３３０以下参照）を添加して、適切にＮ−官能化されたマレイミドと適切に官能化されたフラン誘導体を反応させて、対応する重合性ディールス・アルダー付加物を得ることができる。
【００３８】
【化５】
2014530174.tif 000006
具体例：フルフリルメタクリラート（Ｚ１＝ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−、Ｑ１＝−ＣＨ２−、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｈおよびｍ＝１）およびＮ−［３−（ジヒドロキシホスホリル）プロピル］−マレイミド（Ｚ２＝−ＰＯ（ＯＨ）２、Ｑ２＝−（ＣＨ２）３−、Ｒ５およびＲ６＝Ｈおよびｎ＝１）のディールス・アルダー反応：
【００３９】
【化６】
2014530174.tif 000007
重合性のまたは強酸性の基で官能化されたフラン誘導体の合成のための適切な出発材料は市販されており、例えばフルフラール、フルフリルアルコールまたはピロ粘液酸である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈＥｄ．，Ｖｏｌ．Ａ  １２，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ他、１９８９，１１９頁以下参照）。置換フラン誘導体は、例えば、対応する１，４−ジケト化合物を加熱することによりパール・クノール合成によって調製され得る（Ｗ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｗ．Ｆｒａｎｃｋｅ，Ｂｅｙｅｒ−Ｗａｌｔｅｒ  Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｓ．Ｈｉｒｚｅｌ  Ｖｅｒｌａｇ，ＳｔｕｔｔｇａｒｔおよびＬｅｉｐｚｉｇ  ２００４，２４ｔｈｅｄ．，７６９頁参照）。重合性のまたは強酸性の基で官能化されたマレイミドは、対応するように官能化されたアミンと無水マレイン酸を反応させることによって最も容易に調製され得る。
【００４０】
式ＩＩのディールス・アルダー付加物の合成のための手順はまた、最初に、適切に官能化されたマレイミドおよびフラン誘導体から、適切なディールス・アルダー付加物を調製し、重合性のまたは強酸性の酸基の導入はその後にのみ行うというように、段階的でもあり得るが、この合成は、場合によっては、保護基を用いて行われる。例えば、例として上記で挙げられるディールス・アルダー付加物はまた、重合性メタクリラート基および強酸性ホスホン酸基を用いて調製することもでき、最初に、Ｎ−（３−ブロモプロピル）マレイミドを用いて、例えばテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基で保護されているフルフリルアルコールをディールス・アルダー付加物に変換する。例えば亜リン酸トリエチル（Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３）とのディールス・アルダー付加物の反応による、例えばミカエリス・アルブーゾフ反応を介したホスホン酸基の導入後、ＴＨＰ保護基を切断し得、形成されるＯＨ基を、例えばメタクリル酸無水物（ＭＡＡＨ）によってメタクリル化し得、最終的にホスホン酸基が加水分解により放出され得る。
【００４１】
【化７】
2014530174.tif 000008
本発明による式ＩＩの熱不安定性ディールス・アルダー付加物の例は：
【００４２】
【化８】
2014530174.tif 000009
【００４３】
【化９】
2014530174.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2014530174.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2014530174.tif 000012
【００４６】
【化１２】
2014530174.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2014530174.tif 000014
である。
【００４８】
本発明による式ＩＩＩの光解離性ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシドの例は：
【００４９】
【化１４】
2014530174.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2014530174.tif 000016
である。
【００５１】
本発明による式ＩＶの光解離性ジアルキルジベンゾイルゲルマニウム誘導体の例は：
【００５２】
【化１６】
2014530174.tif 000017
である。
【００５３】
本発明による歯科材料は、好ましくは、式Ｉの熱不安定性または光解離性重合性化合物に加えて、１以上のさらなるラジカル重合性モノマー（コモノマー）、特に単官能性または多官能性（メタ）アクリル酸誘導体を含む。単官能性（メタ）アクリル酸誘導体とは、１個の（メタ）アクリル酸基がある化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリル酸誘導体とは、２以上、好ましくは２から４個の（メタ）アクリル酸基がある化合物を意味する。多官能性モノマーは、架橋効果を有する。
【００５４】
本発明による好ましい単官能性または多官能性（メタ）アクリル酸誘導体は、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラートもしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、グリセロールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリラートおよび１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリラートである。
【００５５】
特に好ましい単官能性または多官能性（メタ）アクリル酸誘導体は、Ｎ−単置換アクリルアミドまたはＮ−二置換アクリルアミド、例えばＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなど、Ｎ−単置換メタクリルアミド、例えばＮ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなど、ならびにＮ−ビニルピロリドンおよびアリルエーテルである。これらのモノマーは、高い加水分解安定性を特徴とし、それらの粘性が比較的低いため、希釈モノマーとして特に適切である。
【００５６】
高い加水分解安定性を有する好ましい多官能性（メタ）アクリル酸誘導体は、対応するジアミンを（メタ）アクリル酸クロリドと反応させることにより合成され得る、架橋ピロリドン、例えば１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサンなど、ビスアクリルアミド、例えばメチレンビスアクリルアミドまたはエチレンビスアクリルアミドなど、およびビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンまたは、１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジンなどである。
【００５７】
本発明によれば、熱不安定性架橋モノマーもコモノマーとして特に適切である。熱不安定性架橋モノマーは、２個の重合性基間に少なくとも１個の熱不安定性基を有する。例としては、２個の（メタ）アクリル基の間に少なくとも１個の熱不安定性基を有する、多官能性（メタ）アクリラートまたは（メタ）アクリルアミドがある。原則としては、熱不安定性基として考慮されるものは、式Ｉの化合物について上記で定められるものと同じ基であり、特に熱不安定性付加環化付加物、例えばディールス・アルダー付加物、ヘテロ−ディールス・アルダー付加物ならびに熱不安定性アルコキシアミン、オキシム−エステル、オキシム−ウレタンまたはアゾ基である。例としては、ディールス・アルダー付加物、例えば、フルフリルメタクリラートおよびＮ−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）−マレイミドからのディールス・アルダー付加物、ジ−またはトリイソシアナート、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートまたはＨＤＩトリマーなどとのＮ−ヒドロキシ−（メタ）アクリルアミドの反応生成物ならびに、１−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、例えば１−ヒドロキシメチルエチルアクリラートなどとの、またはβ−ケトエステル（メタ）アクリラート、例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリラートなどとのジ−またはトリイソシアナートの化学量論反応により得られる生成物がある。ガス放出性の熱不安定性架橋モノマーも特に適切である。例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリラートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートなどとの、またはＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（５−ヒドロキシペンチル）メタクリルアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどとの、アゾビス（４−シアノ吉草酸）のエステル化生成物がある。
【００５８】
式Ｉの熱不安定性または光解離性重合性化合物および場合によっては上記で指定されるコモノマーに加えて、本発明による歯科修復材料は、好ましくはラジカル重合性の酸基含有モノマー（接着剤モノマー）も含み得る。好ましい酸基は、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびスルホン酸基である。
【００５９】
重合性カルボン酸を有する好ましいモノマーは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸である。
【００６０】
重合性ホスホン酸基を有する好ましいモノマーは、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルおよび−２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。
【００６１】
重合性リン酸基を有する好ましいモノマーは、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシエチルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシルおよびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルである。
【００６２】
重合性スルホン酸基を有する好ましいモノマーは、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸および３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。
【００６３】
好ましくは、上記で指定されるモノマーの混合物が使用される。モノマー混合物の総重量に基づき、好ましいモノマー混合物は：
１から９０ｗｔ．−％、好ましくは５から８０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から７０の式Ｉの、特に式ＩＩ、式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの化合物と、
０から７０ｗｔ．−％、好ましくは１から６０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から５０、特に非常に好ましくは１０から３０ｗｔ．−％のコモノマー、特に単官能性および／または多官能性（メタ）アクリラートと、
０から７０ｗｔ．−％、好ましくは１から６０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から５０ｗｔ．−％の熱不安定性架橋モノマーと、
０から４０ｗｔ．−％、好ましくは１から３０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から２０ｗｔ．−％の接着性モノマーと、を含む。
【００６４】
特に好ましいモノマー混合物（各場合において、モノマー混合物の総重量に基づく。）を次の表で与える。
【００６５】
【表１Ａ】
2014530174.tif 000018
さらに、本発明による歯科修復材料はまた、好ましくはラジカル重合のための開始剤も含む。
【００６６】
好ましくは、特に式Ｉの熱不安定性化合物の場合、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体またはα−ジケトンもしくはそれらの誘導体、例えば９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルもしくは４，４’−ジクロロベンジルなどが、ラジカル光重合を開始するために使用される。カンファキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンが特に好ましく使用され、特に非常に好ましくは、還元剤としての、アミン、例えば４−（ジメチルアミノ）−ベンゾアート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはトリエタノールアミンなどと合わせたα−ジケトンが使用される。ノリッシュＩ型光開始剤、特にアシルまたはビスアシルホスフィンオキシド、モノアシルトリアルキル−またはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、例えばベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス−（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムも特に適切である。例えばカンファキノンおよび４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと合わせたジベンゾイルジエチルゲルマニウムなど、様々な光開始剤の混合物も使用され得る。
【００６７】
好ましくは、特に式Ｉの光解離性化合物の場合において、酸化還元−開始剤の組み合わせ、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの過酸化ベンゾイルの組み合わせなどが、室温で行われる重合のための開始剤として使用される。さらに、過酸化物および還元剤、例えばアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸などからなる酸化還元系も特に適切である。
【００６８】
本発明による歯科修復材料はまた、熱によりガスを放出する添加剤（ｔｈｅｒｍｉｓｃｈ  ｇａｓｆｒｅｉｓｅｔｚｅｎｄｅｓ  Ａｄｄｉｔｉｖ）も含み得る。適切なガス放出性添加剤は、例えばアゾ化合物、例えばアゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルまたは２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、Ｎ−ニトロソ化合物など、ヒドラジド、例えばベンゼンスルホニルヒドラジドなど、過酸化物、例えばジクモール過酸化物など、またはアセトンジカルボン酸などである。このような化合物の例は、例えばＳｔ．Ｑｕｉｎｎ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ２００１，３，１６−２１に記載されている。分解温度は、例えばアゾ化合物の場合、置換基パターンによりそれ自体公知の様式で設定され得る（Ｄ．Ｂｒａｕｎ，Ｒ．Ｊａｋｏｂｉ，Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９８２，１１３，１４０３−１４１４参照）。
【００６９】
さらに、本発明による歯科修復材料は、放射電磁線を熱に変換し得る添加剤を含み得る。このようないわゆる放射線から熱への変換剤は、熱不安定性基を切断するために、ＵＶ、ＮＩＲまたはＩＲ放射線、可視光、マイクロ波または電波放射線を熱に変換することができる、有機物質、無機物質または有機金属物質またはハイブリッド成分である。この例は、ＵＶ、ＮＩＲまたはＩＲ放射線を吸収する染料および顔料である。ＩＲ範囲において吸収する染料の例は、アゾ、メチン、アンスラキノンまたはポルフィリン染料である。ＮＩＲ線を吸収する顔料の例は、アンチモンおよびインジウムスズ酸化物、フタロシアニン顔料、煤、ＮｉおよびＰｔジチオレン錯体である。ＵＶ範囲で吸収する化合物の例は、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、シアノアクリラート、サリチル酸誘導体およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）である。マイクロ波（１から３００ＧＨｚ）または電波（１０ｋＨｚから１ＧＨｚ）の周波数範囲で吸収する添加剤の例は、強磁性セラミック物質、いわゆる、酸化鉄ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）およびさらなる酸化物、例えば金属、Ｚｎ、ＭｎまたはＮｉの酸化物から構成されるフェライトであり、粉末として市販されている。
【００７０】
本発明による歯科修復材料は、さらに好ましくは、機械的特性を向上させるために、または粘度を調整するために、有機または無機充填剤粒子も含む。好ましい無機粒子状充填剤は、酸化物、例えばＺｒＯ２およびＴｉＯ２など、または、平均粒径が０．００５から２μｍ、好ましくは０．１から１μｍのＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２の混合酸化物など、ナノ粒子状または超微粒充填剤、例えば平均粒径が５から２００ｎｍ、好ましくは１０から１００ｎｍである、焼成ケイ酸または沈降シリカなど、ミニ充填剤、例えば平均粒径が０．０１から１０μｍ、好ましくは０．１から１μｍである、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末ならびにＸ線−不透過充填剤、例えば平均粒径が１０から１０００ｎｍ、好ましくは１００から３００ｎｍである、三フッ化イッテルビウムまたはナノ粒子状酸化タンタル（Ｖ）または硫酸バリウムなどに基づく、非晶質球状材料である。
【００７１】
さらに、本発明による歯科修復材料は、さらなる添加剤、特に溶媒、例えば水またはエタノールまたは対応する溶媒混合液、ならびに例えば安定化剤、香味料、色素、殺菌活性成分、フッ素イオン放出性添加剤、光学的光沢剤または可塑剤を含み得る。
【００７２】
次の成分：
ａ）０．１から５０ｗｔ．−％、特に１から４０ｗｔ．−％、好ましくは２から３０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から３０ｗｔ．−％の式Ｉ、特に式ＩＩ、式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの化合物と、
ｂ）０．０１から１０ｗｔ．−％、好ましくは０．１から３．０ｗｔ．−％、特に好ましくは０．２から２ｗｔ．−％の開始剤と、
ｃ）０から８０ｗｔ．−％、好ましくは１から６０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から５０ｗｔ．−％のコモノマーと、
ｄ）０から３０ｗｔ．−％、好ましくは０．５から１５ｗｔ．−％、特に好ましくは１から５ｗｔ．−％の接着性モノマーと、
ｅ）０から８０ｗｔ．−％の充填剤と、
ｆ）０から７０ｗｔ．−％の溶媒と、
を含む、式Ｉ、特に式ＩＩ、式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの熱不安定性または光解離性重合性化合物に基づく歯科修復材料が特に好ましい。
【００７３】
好ましい充填剤含量は、所望の用途に依存する。接着剤は、好ましくは０から２０ｗｔ．−％、セメントおよび複合材は、好ましくは２０から８０ｗｔ．−％の充填剤を含む。
【００７４】
同様のことが溶媒含量にも適用される。接着剤は、好ましくは０から６０ｗｔ．−％、特に好ましくは１から５０ｗｔ．−％の溶媒を含む。溶媒として水を含む歯科材料が好ましい。０から２０ｗｔ．−％、特に１から１０ｗｔ．−％の水を含む歯科材料が特に好ましい。
【００７５】
本発明による歯科修復材料の剥離特性は、本材料の組成により、標的化されて影響を受け得る。特定の目的のための適切な組成の調整は、当業者の一般的知識および能力に属する。したがって、加熱することによる、必要に応じた剥離能は、熱不安定性または光解離性成分、即ち特に式Ｉの熱不安定性または光解離性重合性化合物ならびに場合によっては熱不安定性架橋モノマーおよびガス放出性添加剤の使用濃度とともに向上する。さらに、剥離特性はまた、コモノマーの選択によっても変動し得、架橋密度、したがって強度および弾性係数も、架橋モノマーの割合とともに、または、単官能性モノマーの付加により、変動し得る。
【００７６】
式Ｉ、好ましくは式ＩＩ、式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの熱不安定性または光解離性重合性化合物に基づく本発明による歯科材料は、特に、例えばブラケット、冠またはベニアを可逆的に取り付けるために使用され得る。好ましくは、接合は、最初に、式Ｉの熱不安定性または光解離性重合性化合物に基づく材料（接着剤またはセメント）を硬化させることにより形成される。剥離のためには、熱不安定性結合の切断が始まる温度を上回る温度まで接着接合した部分を短時間加熱するかまたは適切な波長の光を照射しなければならない。例えばＩＲ放射線源またはレーザーを介して、標的化したエネルギー導入を行うことができる。さらに、強磁性粒子、例えば強磁性ナノ粒子などが本発明による歯科材料に組み込まれる場合、交番磁界の作用によって、誘導加熱を達成し得る。
【００７７】
本発明の主題はまた、歯科修復材料、好ましくは接着剤またはセメント、特に好ましくはセルフエッチングの接着剤またはセメントの調製のための、式Ｉ、特に式ＩＩ、式ＩＩＩおよび／または式ＩＶの熱不安定性または光解離性重合性化合物の使用でもある。
【００７８】
実施例によって下記で本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００７９】
実施例１
メタクリル酸−３，５−ジオキソ−４−（３−ホスホノオキシプロピル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−１−イルメチルエステル（ＭＡＴＰＡ）の合成
工程１：４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン
【００８０】
【化１７】
2014530174.tif 000019
アセトニトリル（２００ｍＬ）中の無水マレイン酸（９８．０６ｇ、１．０ｍｏｌ）およびフラン（１０２．１２ｇ、１．５ｍｏｌ）の溶液を室温で９６時間撹拌した。形成された沈殿物をろ過して除去し、アセトニトリル（１００ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥炉（１２５ｍｂａｒ、５０℃）中で乾燥させた。１２３．３０ｇ（７４０ｍｍｏｌ、７４％収率）の白色固形物を得た。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝３．３１（ｓ，  ２Ｈ），  ５．３５（ｓ，  ２Ｈ），  ６．５８（ｓ，  ２Ｈ）。
【００８２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  １００  ＭＨｚ）：δ＝４９．０，  ８１．６，  １３６．８，  １７１．５。
【００８３】
工程２：４−（３−ヒドロキシ−プロピル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン
【００８４】
【化１８】
2014530174.tif 000020
メタノール（７０ｍＬ）中の４，１０−ジオキサ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン（３３．２３ｇ、２００ｍｍｏｌ）の懸濁液にメタノール（３０ｍＬ）中の３−アミノ−１−プロパノール（１５．０２ｇ、２００ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して添加した。次に、反応混合物を加熱還流した。２４時間後、ロータリーエバポレーターで溶液を濃縮した。帯黄色の固形物を水（１００ｍＬ）に溶解し、ジクロロメタン（３ｘ２００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、微小真空下で乾燥させた（Ｆｅｉｎｖａｋｕｕｍ  ｇｅｔｒｏｃｋｎｅｔ）。２５．４０ｇ（１１４ｍｍｏｌ、５７％収率）の白色固形物を得た。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．５９（ｍ，  ２Ｈ），  ２．９１（ｓ，  ２Ｈ），  ３．３８（ｍ，  ４Ｈ），  ４．４５（ｂｒ  ｓ，  １Ｈ），  ５．１２（ｓ，  ２Ｈ），  ６．５５（ｓ，  ２Ｈ）。
【００８６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  １００  ＭＨｚ）：δ＝３０．５，  ３５．５，  ４７．０，  ５８．３，  ８０．３，  １３６．４，  １７６．４。
【００８７】
工程３：１−（３−ヒドロキシ−プロピル）−ピロール−２，５−ジオン
【００８８】
【化１９】
2014530174.tif 000021
トルエン（３００ｍＬ）中の４−（３−ヒドロキシ−プロピル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン（１７．８０ｇ、７９．８ｍｍｏｌ）の溶液を１６時間加熱還流した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣を微小真空下で乾燥させた。１１．９２ｇ（７６．８ｍｍｏｌ、９６％収率）の白色固形物を得た。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．６５（ｍ，  ２Ｈ），  ３．４０（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝６．２  Ｈｚ），  ３．４７（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝７．４  Ｈｚ），  ４．４８（ｂｒ  ｓ，  １Ｈ），  ６．９９（ｓ，  ２Ｈ）。
【００９０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  １００  ＭＨｚ）：δ＝３１．２，  ３４．７，  ５８．４，  １３４．４，  １７１．０。
【００９１】
工程４：メタクリル酸−４−（３−ヒドロキシプロピル）−３，５−ジオキソ−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−１−イルメチルエステル
【００９２】
【化２０】
2014530174.tif 000022
１−（３−ヒドロキシ−プロピル）−ピロール−２，５−ジオン（５．１７ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）、フルフリルメタクリラート（５．６５ｇ、３４．０ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ（１０ｍｇ）をベンゼン（６０ｍＬ）に溶解した。軽く気流の導入を行いながら、溶液を加熱還流した。２０時間後に溶媒を留出させた。茶色がかった油状物質をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル）によって精製した。２．８４ｇ（８．８ｍｍｏｌ、２７％収率、エキソ異性体およびエンド異性体の混合物）の帯黄色の油状物質を得た。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  ４００  ＭＨｚ）：δ（エンド異性体）＝１．５５−１．６４（ｍ，  ２Ｈ），  １．８８（ｓ，  ３Ｈ），  ３．０１−３．０５（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝６．４  Ｈｚ），  ３．０９（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝６．４  Ｈｚ），  ３．３２−３．４９（ｍ，  ４Ｈ），  ４．４１（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝１２．８  Ｈｚ），  ４．４５−４．４８（ｍ，  １Ｈ），  ４．７８−４．８４（ｍ，  １Ｈ），  ５．１５（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝１．５  Ｈｚ），  ５．６８−５．７０（ｍ，  １Ｈ），  ６．００−６．０３（ｍ，  １Ｈ），  ６．４７−６．５２（ｍ，  １Ｈ），  ６．５８−６．６４（ｍ，  １Ｈ）。
【００９４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  １００  ＭＨｚ）：δ（エンド異性体）＝１７．８，  ３０．５，  ３５．６，  ４８．１，  ４９．６，  ５８．２，  ６１．７，  ８０．５，  ８８．８，  １２６．２，  １３５．４，  １３６．７，  １３７．３，  １６６．１，  １７４．７，  １７６．０。
【００９５】
工程５：メタクリル酸−３，５−ジオキソ−４−（３−ホスホノオキシプロピル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−１−イルメチルエステル（ＭＡＴＰＡ）
【００９６】
【化２１】
2014530174.tif 000023
−５℃でテトラヒドロフラン（３０ｍＬ）中のオキシ塩化リン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄ）（１．３９ｇ、９．０ｍｍｏｌ）の溶液に、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中のメタクリル酸−４−（３−ヒドロキシプロピル）−３，５−ジオキソ−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−１−イルメチルエステル（２．６ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（１０ｍｇ）およびトリエチルアミン（９１０ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して添加した。添加終了後、懸濁液を−５℃で３時間撹拌し、次いで水（２ｍＬ）を滴下して添加した。−５℃で懸濁液をさらに３０分間撹拌し、次いで沈殿物をろ過して完全に除去した。帯黄色のろ液を飽和ＮａＣｌ水溶液（３ｘ３０ｍＬ）で洗浄した。合わせた水相をテトラヒドロフラン（２ｘ３０ｍＬ）で再抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。茶色がかった油状物質にアセトニトリル（２ｘ５０ｍＬ）を添加して水を除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣にジエチルエーテル（５０ｍＬ）を添加し、室温で撹拌した。１時間後、デカントにより溶媒を除去した。茶色の油状物質をロータリーエバポレーターで、また微小真空下で乾燥させた。２．４６ｇ（６．１ｍｍｏｌ、７５％収率、エキソ異性体およびエンド異性体の混合物）の茶色がかった樹脂を得た。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  ４００  ＭＨｚ）：δ（エンド異性体）＝１．７３−１．８２（ｍ，  ２Ｈ），  １．８７（ｓ，  ３Ｈ），  ３．０３（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝６．５  Ｈｚ），  ３．１０（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝６．５  Ｈｚ），  ３．４２−３．４８（ｍ，  ２Ｈ），  ３．７６−３．８４（ｍ，  ２Ｈ），  ４．４１（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝１２．５  Ｈｚ），  ４．８４（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝１２．５  Ｈｚ），  ５．１５（ｓ，  １Ｈ），  ５．６９（ｓ，  １Ｈ），  ６．０１（ｓ，  １Ｈ），  ６．５０（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝５．７  Ｈｚ），  ６．５９−６．６３（ｍ，  １Ｈ），  ６．９４（ｂｒ，  ２Ｈ）。
【００９８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  １００  ＭＨｚ）：δ（エンド異性体）＝１７．８，  ２８．２（ｄ，  Ｊ＝７  Ｈｚ），  ３５．２，  ４８．２，  ４９．７，  ６１．６，  ６３．０（ｄ，  Ｊ＝５  Ｈｚ），  ８０．４，  ８８．８，  １２６．２，  １３５．４，  １３６．７，  １３７．３，  １６６．１，  １７４．７，  １７６．０。
【００９９】
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  １６２  ＭＨｚ）：δ＝−１．３。
【０１００】
実施例２
メタクリル酸−３−（３，５−ジオキソ−１−ホスホノオキシメチル−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−４−イル）−プロピルエステルの合成
工程１：メタクリル酸−３−（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−ピロール−１−イル）−プロピルエステル
【０１０１】
【化２２】
2014530174.tif 000024
１−（３−ヒドロキシプロピル）−ピロール−２，５−ジオン（５．３６ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．８５ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶解した。ジクロロメタン（２０ｍＬ）中のメタクリル酸無水物（５．８６ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ（１０ｍｇ）の溶液を０℃で滴下して添加し、次いで反応混合物を０℃で２時間、室温で２２時間撹拌した。反応溶液を水（３ｘ５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた水相をジクロロメタン（５０ｍＬ）で再抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル１：１）によって粗製生成物を精製した。２．８１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ、３５％収率）の帯黄色の油状物質を得た。
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．９５（２，  ３Ｈ），  １．９７−２．０４（ｍ，  ２Ｈ），  ３．６６（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝６．９  Ｈｚ），  ４．１５（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝６．２  Ｈｚ），  ５．５７（ｍ，  １Ｈ），  ６．１２（ｓ，  １Ｈ），  ６．７２（ｓ，  ２Ｈ）。
【０１０３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００  ＭＨｚ）：δ＝１８．３，  ２７．６，  ３４．９，  ６１．８，  １２５．６，  １３４．２，  １２６．２，  １６７．２，  １７０．６。
【０１０４】
工程２：メタクリル酸−３−（１−ヒドロキシメチル−３，５−ジオキソ−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−４−イル）−プロピルエステル
【０１０５】
【化２３】
2014530174.tif 000025
メタクリル酸−３−（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−ピロール−１−イル）−プロピルエステル（２．７１ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）、フルフリルアルコール（１．２８ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ（１０ｍｇ）をベンゼン（４０ｍＬ）に溶解した。軽く気流の導入を行いながら、溶液を加熱還流した。２０時間後、溶媒を留出させた。粗製生成物として得られた茶色がかった油状物質をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル）によって精製した。３．１０ｇ（９．６ｍｍｏｌ、８０％収率、エキソ異性体およびエンド異性体の混合物）の黄色油状物質を得た。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．７８−１．８９（ｍ，  ０．４Ｈ；エキソ），  １．９３−２．０２（ｍ，  ５．８Ｈ；エキソ／エンド），  ２．９４−３．０２（ｍ，  ３Ｈ；エンド），  ３．４３−３．４８（ｍ，  ０．６Ｈ；エキソ），  ３．５５−３．６９（ｍ，  ２．２Ｈ；エキソ／エンド），  ４．０５−４．１４（ｍ，  ４．４Ｈ；エキソ／エンド），  ４．１５−４．２２（ｍ，  ０．２Ｈ；エキソ），  ４．２５−４．３１（ｍ，  ０．２Ｈ；エキソ），  ５．２５（ｍ，  １Ｈ；エンド），  ５．２８−５．３２（ｍ，  ０．２Ｈ；エキソ），  ５．５７−５．６０（ｍ，  １．２Ｈ；エキソ／エンド），  ６．１０−６．１２（ｍ，  ０．２Ｈ；エンド），  ６．１２−６．１４（ｍ，  １Ｈ；エンド），  ６．３５−６．３８（ｍ，  ０．２Ｈ；エキソ），  ６．４６−６．４９（ｍ，  ０．２Ｈ；エキソ），  ６．５２−６．５６（ｍ，  １Ｈ；エンド），  ６．５９−６．６２（ｍ，  １Ｈ；エンド）。
【０１０７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００  ＭＨｚ）：δ＝１８．３，  ２６．６（エンド），  ２６．７（エキソ），  ３５．５（エキソ），  ３５．８（エンド），  ４６．０（エキソ），  ４８．１（エンド），  ４９．９，  ６０．７（エンド），  ６１．３（エキソ），  ６１．４（エンド），  ６１．６（エキソ），  ７９．５（エキソ），  ８０．９（エンド），  ９１．５（エンド），  ９２．１（エキソ），  １２５．７（エンド），  １２５．８（エキソ），  １３４．９（エキソ），  １３５．７（エキソ），  １３６．１（エキソ），  １３６．２（エンド），  １３７．０（エンド），  １３８．３（エンド），  １６７．２（エキソ），  １６７．３（エンド），  １７４．７（エキソ），  １７５．１（エキソ），  １７５．８（エンド），  １７５．９（エンド）。
【０１０８】
工程３：メタクリル酸−３−（３，５−ジオキソ−１−ホスホノオキシメチル−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−４−イル）−プロピルエステル
【０１０９】
【化２４】
2014530174.tif 000026
テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）中のオキシ塩化リン（１．５７ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）の溶液に、テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中のメタクリル酸−３−（１−ヒドロキシメチル−３，５−ジオキソ−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−４−イル）−プロピルエステル（３．００ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（１０ｍｇ）およびトリエチルアミン（１．０４ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）の溶液を−５℃で滴下して添加した。添加終了後、懸濁液を−５℃で３時間撹拌し、次いで水（２ｍＬ）を滴下して添加した。懸濁液をさらに３０分間、−５℃で撹拌し、次いで沈殿物をろ過して完全に除去した。帯黄色のろ液を飽和ＮａＣｌ水溶液（３ｘ３０ｍＬ）で洗浄した。合わせた水相をテトラヒドロフラン（２ｘ３０ｍＬ）で再抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。茶色がかった油状物質にアセトニトリル（２ｘ５０ｍＬ）を添加して水を除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣にジエチルエーテル（２ｘ５０ｍＬ）を添加し、室温で撹拌した。１時間後、デカントにより溶媒を除去した。茶色の油状物質をロータリーエバポレーターで、また微小真空下で乾燥させた。３．１９ｇ（７．９ｍｍｏｌ、８５％収率、エキソ異性体およびエンド異性体の混合物）の吸湿性の白色泡状物質を得た。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．６５−１．７５（ｍ，  ０．４Ｈ；エキソ），  １．７５−１．８５（ｍ，  ２Ｈ；エンド），  １．８７（ｓ，  ３．６Ｈ；エキソ／エンド），  ３．０２（ｄｄ，  ２Ｈ；Ｊ＝２８．２  Ｈｚ，  ６．４  Ｈｚ；エンド），  ３．２９（ｔ，  ０．４Ｈ；Ｊ＝７．０  Ｈｚ；エキソ），  ３．４１−３．４９（ｍ，  ２．２Ｈ；エキソ／エンド），  ３．６６（ｄｄ，  ０．２Ｈ；Ｊ＝７．８  Ｈｚ，  ５．６  Ｈｚ；エキソ），  ３．９４−４．０８（ｍ，  ３．４Ｈ；エキソ／エンド），  ４．３２（ｄｄ，  ０．２Ｈ；Ｊ＝１２．２  Ｈｚ，  ５．２  Ｈｚ；エキソ），  ４．４２（ｄｄ，  ０．２Ｈ；Ｊ＝１２．２  Ｈｚ，  ５．８  Ｈｚ；エキソ），  ４．５４（ｑ，  １Ｈ；Ｊ＝６．１  Ｈｚ；エンド），  ５．０８−５．１１（ｍ，  １Ｈ；エンド），  ５．２５−５．２９（ｍ，  ０．２Ｈ；エキソ），  ５．６４−５．６８（ｍ，  １．２Ｈ；エキソ／エンド），  ６．００−６．０５（ｍ，  １．２Ｈ；エキソ／エンド），  ６．３６（ｄ，  ０．２Ｈ，  Ｊ＝５．５  Ｈｚ；エキソ），  ６．４４−６．５０（ｍ，  １．２Ｈ；エキソ／エンド），  ６．５４−．５８（ｍ，  １Ｈ；エンド），  ６．６６（ｂｒ  ｓ，  ２．４Ｈ；エキソ／エンド）。
【０１１１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  １００  ＭＨｚ）：δ＝１７．９，  ２６．１（エキソ），  ２６．２（エンド），  ３４．６（エキソ），  ３４．８（エンド），  ４５．６（エキソ），  ４７．３（エキソ），  ４８．０（エンド），  ４９．８（エンド），  ６１．５（エンド），  ６１．６（エキソ），  ６２．９（ｄ，  Ｊ＝５  Ｈｚ；エンド），  ６３．３（ｄ，  Ｊ＝５  Ｈｚ；エキソ），  ７８．７（エキソ），  ８０．４（エンド），  ８９．７（ｄ，  Ｊ＝１０  Ｈｚ；エンド），  ９０．０（ｄ，  Ｊ＝１０  Ｈｚ；エキソ），  １２５．６，  １３４．５（エキソ），  １３５．４（エキソ），  １３５．８（エンド），  １３６．８（エンド），  １３７．０（エンド），  １６６．４，  １７４．７（エキソ），  １７４．７（エンド），  １７４．８（エキソ），  １７６．１（エンド）。
【０１１２】
実施例３
実施例１からのリン酸メタクリラートＭＡＴＰＡのラジカル光重合
実施例１からの２．９７ｇのリン酸メタクリラートＭＡＴＰＡ、６．９５ｇの架橋剤Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、０．０３ｇの光開始剤カンファキノンおよび０．０５ｇのアミン促進剤４−（ジメチルアミノ）−ベンゾアートの混合物を調製した。少量の混合物をガラスプレート上に置き、ＰＥＴフィルムで被覆し、ブルーフェーズ（Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ）重合ランプ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ、光強度１０００ｍＷ／ｃｍ−２）で２０秒間照射した。すると、照射された層が硬化した。光ＤＳＣ（示差走査熱量測定、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７）によって混合物をさらに調べ、２７３Ｊ／ｇの重合熱が測定された。
【０１１３】
実施例４
実施例１からのリン酸メタクリラートＭＡＴＰＡに基づく光硬化接着剤の調製
実施例１からの１．０９ｇのリン酸メタクリラートＭＡＴＰＡ、１．４９ｇの単官能性コモノマー２−ヒドロキシエチルメタクリラート、３．２５ｇの架橋剤ビス−ＧＭＡ、０．９９ｇの架橋剤ＵＤＭＡ、１．０１ｇの架橋剤グリセロールジメタクリラート、０．０２ｇの光開始剤カンファキノン、０．０５ｇのアミン促進剤４−（ジメチルアミノ）−ベンゾアート、０．１０ｇのアシルホスフィンオキシド光開始剤Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯおよび２．００ｇの溶媒エタノールから接着剤を調製した。ブルーフェーズ（Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ）重合ランプ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ、光強度１０００ｍＷ／ｃｍ−２）によって、この接着剤を硬化させることができた。
【０１１４】
実施例５
メタクリル酸−３−［３，５−ジオキソ−１−（１１−ホスホノオキシウンデシルオキシメチル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−４−イル］−プロピルエステルの合成
工程１：２−（１１−ブロモウンデシルオキシ）−テトラヒドロピラン
【０１１５】
【化２５】
2014530174.tif 000027
ジクロロメタン（１００ｍＬ）中の１１−ブロモウンデカノール（５０．２４ｇ、２００ｍｍｏｌ）およびトルエン−４−スルホン酸一水和物（８０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）の溶液に、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（２１．８７ｇ、２６０ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。反応混合物を室温で撹拌した。２４時間後、茶色の溶液をシリカゲルの薄層上でろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、微小真空下で乾燥させた。６５．８５ｇ（１９６ｍｍｏｌ、９８％収率）の淡黄色がかった油状物質を得た。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．２３−１．３７（ｍ，  １２Ｈ），  １．３７−１．４７（ｍ，  ２Ｈ），  １．４８−１．６４（ｍ，  ６Ｈ），  １．６５−１．７６（ｍ，  １Ｈ），  １．７７−１．９０（ｍ，  ３Ｈ），  ３．３５−３．４２（ｍ，  ３Ｈ），  ３．４６−３．５３（ｍ，  １Ｈ），  ３．７０−３．７５（ｍ，  １Ｈ），  ３．８４−３．９０（ｍ，  １Ｈ），  ４．５６−４．５８（ｍ，  １Ｈ）。
【０１１７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝１９．７，  ２５．４，  ２６．２，  ２８．２，  ２８．８，  ２９．４，  ２９．５，  ２９．６，  ２９．８，  ３０．８，  ３２．９，  ３３．９，  ６２．３，  ６７．７，  ９８．８。
【０１１８】
工程２：２−［１１−（フラン−２−イルメトキシ）−ウンデシルオキシ］−テトラヒドロピラン
【０１１９】
【化２６】
2014530174.tif 000028
ＴＨＦ（１００ｍＬ）中の水素化ナトリウム（２．４０ｇ、１００ｍｍｏｌ）の懸濁液にフルフリルアルコール（９．８１ｇ、１００ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。懸濁液を室温で１時間撹拌し、次いで、ＴＨＦ（１００ｍＬ）中の２−（１１−ブロモウンデシルオキシ）−テトラヒドロピラン（３３．５３ｇ、１００ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して添加した。反応混合物を１６時間加熱還流した。冷却後、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（１００ｍＬ）でクエンチングを行った。二相性の混合物を酢酸エチル（３ｘ１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、微小真空下で乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ジクロロメタン）によって粗製生成物を精製した。２０．５８ｇ（５８．４ｍｍｏｌ、５８％収率）の帯黄色の油状物質を得た。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．２５−１．４０（ｍ，  １６Ｈ），  １．４８−１．６２（ｍ，  ６Ｈ），  １．６６−１．７４（ｍ，  １Ｈ），  １．７８−１．８７（ｍ，  １Ｈ），  ３．３４−３．４０（ｍ，  １Ｈ），  ３．４５（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝６．８  Ｈｚ），  ３．４７−３．５２（ｍ，  １Ｈ），  ３．７０−３．７５（ｍ，  １Ｈ），  ３．８４−３．９０（ｍ，  １Ｈ），  ４．４２（ｓ，  ２Ｈ），  ４．５６−４．５８（ｍ，  １Ｈ），  ６．２８−６．３０（ｍ，  １Ｈ），  ６．３２−６．３３（ｓ，  １Ｈ），  ７．３８−７．３９（ｍ，  １Ｈ）。
【０１２１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝１９．７，  ２５．５，  ２６．１，  ２６．３，  ２９．１，  ２９．４，  ２９．５，  ２９．５，  ２９．５，  ２９．６，  ２９．７，  ２９．８，  ３０．８，  ６２．３，  ６４．７，  ６７．７，  ７０．４，  ９８．８，  １０８．９，  １１０．２，  １４２．６，  １５２．２。
【０１２２】
工程３：１１−（フラン−２−イルメトキシ）−ウンデカン−１−オール
【０１２３】
【化２７】
2014530174.tif 000029
メタノール（１００ｍＬ）中の２−［１１−（フラン−２−イルメトキシ）−ウンデシルオキシ］−テトラヒドロピラン（２０．４８ｇ、５８．１ｍｍｏｌ）およびトルエン−４−スルホン酸一水和物（４８０ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）の溶液を室温で２０時間撹拌した。反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル）によって粗製生成物を精製した。７．１８ｇ（２６．８ｍｍｏｌ、４６％収率）の帯黄色の固形物を得た。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．２５−１．３７（ｍ，  １４Ｈ），  １．５１−１．６２（ｍ，  ４Ｈ），  １．８４（ｓ，  １Ｈ），  ３．４５（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝６．８  Ｈｚ），  ３．６１（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝６．８  Ｈｚ），  ４．４３（ｓ，  ２Ｈ），  ６．２９−６．３０（ｍ，  １Ｈ），  ６．３２−６．３４（ｍ，  １Ｈ），  ７．３９−７．４０（ｍ，  １Ｈ）。
【０１２５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝２５．８，  ２６．１，  ２９．４，  ２９．５，  ２９．５，  ２９．６，  ２９．６，  ３２．８，  ６２．９，  ６４．７，  ７０．４，  １０８．９，  １１０．２，  １４２．６，  １５２．１。
【０１２６】
工程４：メタクリル酸−３−［３，５−ジオキソ−１−（１１−ヒドロキシ−ウンデシルオキシメチル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−４−イル］−プロピルエステル
【０１２７】
【化２８】
2014530174.tif 000030
軽く気流の導入を行いながら、トルエン（１００ｍＬ）中の１１−（フラン−２−イルメトキシ）−ウンデカン−１−オール（７．００ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸−３−（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−ピロール−１−イル）−プロピルエステル（５．８２ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ（１０ｍｇ）の溶液を８０℃に加熱した。２０時間後、溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル）によって粗製生成物を精製した。６．１６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ、４８％収率、エキソ異性体およびエンド異性体の混合物）を帯黄色の油状物質として得た。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．２５−１．３６（ｍ，  ２２．４Ｈ；エキソ／エンド），  １．５１−１．６３（ｍ，  ６．６Ｈ；エキソ／エンド），  １．７６（ｓ，  １．６Ｈ；エキソ／エンド），  １．８１−１．８８（ｍ，  １．２Ｈ；エキソ），  １．９２−１．９８（ｍ，  ６．４Ｈ；エキソ／エンド），  ２．９１（ｄｄ，  ２Ｈ；Ｊ＝４０．２  Ｈｚ，  ６．４  Ｈｚ；エンド），  ３．４３−３．５１（ｍ，  ２．４Ｈ；エキソ），  ３．５２−３．６５（ｍ，  ８．４Ｈ），  ３．８１（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝１１．６  Ｈｚ；エンド），  ４．０１（ｄ，  ０．６Ｈ；Ｊ＝１１．６  Ｈｚ；エンド），  ４．０６−４．１５（ｍ，  ５Ｈ；エキソ／エンド），  ５．２３−５．２４（ｍ，  １Ｈ；エンド），  ５．２８−５．３０（ｍ，  ０．６Ｈ；エキソ），  ５．５７−５．５８（ｍ，  １．６Ｈ；エキソ／エンド），  ６．１１−６．１４（ｍ，  １．６Ｈ；エキソ／エンド），  ６．３０−６．３２（ｄ，  ０．６Ｈ；Ｊ＝５．８  Ｈｚ；エキソ），  ６．４４−６．４６（ｍ，  ０．６Ｈ；エキソ），  ６．５１−６．５４（ｍ，  ２Ｈ；エンド）。
【０１２９】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝１８．３，  １８．３，  ２５．７，  ２６．０，  ２６．７，  ２９．４，  ２９．４，  ２９．４，  ２９．５，  ２９．５，  ２９．５，  ２９．６，  ３２．８，  ３５．４，  ３５．７，  ４５．７，  ４７．８，  ４８．３，  ４９．９，  ６１．５，  ６１．６，  ６２．９，  ６７．９，  ６８．４，  ７２．１，  ７２．２，  ７９．６，  ８１．０，  ９０．７，  ９１．４，  １２５．６，  １２５．７，  １３５．１，  １３５．３，  １３６．１，  １３６．２，  １３６．６，  １３８．１，  １６７．２，  １７４．５，  １７４．８，  １７５．０，  １７６．０。
【０１３０】
工程５：メタクリル酸−３−［３，５−ジオキソ−１−（１１−ホスホノオキシ−ウンデシルオキシメチル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−４−イル］−プロピルエステル
【０１３１】
【化２９】
2014530174.tif 000031
ＴＨＦ（５０ｍＬ）中のオキシ塩化リン（２．０８ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）の溶液に、ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のメタクリル酸−３−［３，５−ジオキソ−１−（１１−ヒドロキシ−ウンデシルオキシメチル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−４−イル］−プロピルエステル（６．０６ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（１０ｍｇ）およびトリエチルアミン（１．３７ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）の溶液を−５℃で滴下して添加した。添加終了後、−５℃で３時間、懸濁液を撹拌し、次いで水（２ｍＬ）を滴下して添加した。氷浴中で懸濁液をさらに３０分間撹拌し、次いで沈殿物をろ過して完全に除去した。帯黄色のろ液を飽和ＮａＣｌ水溶液（３ｘ５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた水相をＴＨＦ（２ｘ３０ｍＬ）で再抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。茶色がかった油状物質にアセトニトリル（２ｘ５０ｍＬ）を添加して水を除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。茶色の油状物質にジエチルエーテル（４ｘ１００ｍＬ）を添加し、室温で１０分間撹拌した。暗褐色の油状物質が沈殿した。デカントして溶媒を除去した。合わせたエーテル溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、微小真空下で乾燥させた。３．８７ｇ（６．８ｍｍｏｌ、５５％収率、エキソ異性体およびエンド異性体の混合物）の茶色がかった油状物質を得た。
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．２２−１．３２（ｍ，  ２２．４Ｈ；エキソ／エンド），  １．４３−１．６０（ｍ，  ６．６Ｈ；エキソ／エンド），  １．６９−１．７６（ｍ，  １．２Ｈ；エキソ），  １．８０−１．８５（ｍ，  ２Ｈ；エンド），  １．８７−１．９１（ｍ，  ５．８Ｈ；エキソ／エンド），  ２．９６（ｄｄ，  ２Ｈ；Ｊ＝５５．６  Ｈｚ，  ６．４  Ｈｚ；エンド），  ３．３０（ｔ，  １Ｈ；Ｊ＝６．４  Ｈｚ；エンド），  ３．３６−３．５４（ｍ，  ６Ｈ；エンド），  ３．５９−３．６６（ｍ，  １．６Ｈ；エキソ／エンド），  ３．９０−４．０９（ｍ，  ７．２Ｈ；エキソ／エンド），  ５．０８−５．０９（ｍ，  １Ｈ；エンド），  ５．２４−５．２６（ｍ，  ０．６Ｈ；エキソ），  ５．６７−５．６９（ｍ，  １．６Ｈ；エキソ／エンド），  ６．００−６．０６（ｍ，  １．６Ｈ；エキソ／エンド），  ６．３２−６．３４（ｍ，  ０．６Ｈ；エキソ），  ６．４３−６．４７（ｍ，  １．６Ｈ；エキソ／エンド），  ６．５２−６．５５（ｍ，  １Ｈ；エンド），  ８．６８（ｂｒ  ｓ，  ３．２Ｈ；エキソ／エンド）。
【０１３３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝１７．９，  ２５．１，  ２５．５，  ２６．１，  ２８．６，  ２８．８，  ２９．０，  ２９．０，  ２９．０，  ２９．８，  ２９．９，  ３０．４，  ３４．７，  ４５．５，  ４７．３，  ４８．１，  ４９．６，  ６１．３，  ６１．６，  ６５．２（ｄ；Ｊ＝５  Ｈｚ），  ６７．６，  ６８．１，  ７０．９，  ７１．０，  ７８．７，  ８０．３，  ９０．３，  ９０．８，  １２５．６，  １３４．５，  １３５．９，  １３５．８，  １３６．４，  １３７．６，  １６６．３，  １６６．４，  １７４．７，  １７４．９，  １７５．０，  １７６．２。
【０１３４】
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  １６２  ＭＨｚ）：δ＝−１．１。
【０１３５】
実施例６
メタクリル酸−３，５−ジオキソ−４−（１０−ホスホノオキシ−デシル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−１−イルメチルエステルの合成
工程１：４−（１０−ヒドロキシ−デシル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン
【０１３６】
【化３０】
2014530174.tif 000032
メタノール（３０ｍＬ）中の４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン（５．１３ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）の懸濁液に、メタノール（２０ｍＬ）中の１０−アミノ−１−デカノール（５．３６ｇ、３０．９ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して添加した。反応混合物を２４時間加熱還流し、次いでロータリーエバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、酢酸エチル）によって粗製生成物を精製した。１．５２ｇ（４．７ｍｍｏｌ、１５％収率）の帯黄色の固形物を得た。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．２２−１．３７（ｍ，  １２Ｈ），  １．５１−１．５９（ｍ，  ４Ｈ），  ２．６０（ｂｒ  ｓ，  １Ｈ），  ２．８４（ｓ，  ２Ｈ），  ３．４６（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝７．４  Ｈｚ），  ３．６２（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝６．５  Ｈｚ），  ５．２６（ｓ，  ２Ｈ），  ６．５１（ｓ，  ２Ｈ）。
【０１３８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝２５．７，  ２６．６，  ２７．５，  ２９．０，  ２９．３，  ２９．３，  ２９．４，  ３２．７，  ３９．０，  ４７．４，  ６２．９，  ８０．９，  １３６．６，  １７６．４。
【０１３９】
工程２：１−（１０−ヒドロキシ−デシル）−ピロール−２，５−ジオン
【０１４０】
【化３１】
2014530174.tif 000033
トルエン（５０ｍＬ）中の４−（１０−ヒドロキシ−デシル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−エン−３，５−ジオン（１．５２ｇ、４．７ｍｍｏｌ）の懸濁液を１６時間加熱還流した。デカントして未溶解残渣から溶液を取り除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、微小真空下で乾燥させた。１．１５ｇ（４．５ｍｍｏｌ、９７％収率）の白色固形物を得た。
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．２５−１．３６（ｍ，  １２Ｈ），  １．５２−１．６１（ｍ，  ４Ｈ），  ２．６３（ｂｒ  ｓ，  １Ｈ），  ３．５０（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝７．２  Ｈｚ），  ３．６３（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝６．８  Ｈｚ），  ６．６９（ｓ，  ２Ｈ）。
【０１４２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝２５．７，  ２６．７，  ２８．５，  ２９．０，  ２９．３，  ２９．４，  ３２．７，  ３７．９，  ６３．０，  １３４．０，  １７０．９。
【０１４３】
工程３：メタクリル酸−４−（１０−ヒドロキシデシル）−３，５−ジオキソ−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−１−イルメチルエステル
【０１４４】
【化３２】
2014530174.tif 000034
軽く気流の導入を行いながら、トルエン（３０ｍＬ）中のフルフリルメタクリラート（７５０ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）、１−（１０−ヒドロキシ−デシル）−ピロール−２，５−ジオン（１．０５ｇ、４．１ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ（５ｍｇ）の溶液を８０℃に加熱した。２０時間後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、微小真空下で乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル１：１）によって粗製生成物を精製した。５６０ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ、３３％収率）のエンド異性体を白色固形物として得て、４３０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ、２５％収率）のエキソ異性体を帯黄色の油状物質として得た。
【０１４５】
エンド異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．１９−１．３６（ｍ，  １２Ｈ），  １．３７−１．４６（ｍ，  ２Ｈ），  １．５２−１．６１（ｍ，  ３Ｈ），  １．９７（ｓ，  ３Ｈ），  ３．３１（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝７．６  Ｈｚ），  ３．３８（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝７．６  Ｈｚ），  ３．６１−３．６６（ｍ，  ３Ｈ），  ４．６９（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝１２．８  Ｈｚ），  ４．９１（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝１２．８  Ｈｚ），  ５．３１（ｄｄ，  １Ｈ；Ｊ＝５．３  Ｈｚ，  １．７  Ｈｚ），  ５．６１−５．６１（ｍ，  １Ｈ），  ６．１７（ｓ，  １Ｈ），  ６．３６（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝５．８  Ｈｚ），  ６．４５（ｄｄ，  １Ｈ；Ｊ＝５．７  Ｈｚ，  １．６  Ｈｚ）。
【０１４６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝１８．３，  ２５．７，  ２６．８，  ２７．４，  ２９．０，  ２９．３，  ２９．４，  ３２．８，  ３８．７，  ４６．８，  ４７．７，  ６２．２，  ６２．９，  ７９．６，  ８９．８，  １２６．５，  １３４．４，  １３５．６，  １３５．７，  １６６．８，  １７４．４，  １７４．６．
エキソ異性体：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．２５−１．３５（ｍ，  １２Ｈ），  １．５２−１．５８（ｍ，  ４Ｈ），  １．９５（ｓ，  ３Ｈ），  １．９９（ｂｒ  ｓ，  １Ｈ），  ２．９５（ｄｄ，  ２Ｈ；Ｊ＝２８．２  Ｈｚ，  ６．５  Ｈｚ），  ３．４６（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝７．５  Ｈｚ），  ３．６１（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝６．８  Ｈｚ），  ４．５２（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝１２．８  Ｈｚ），  ４．９８（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝１２．８  Ｈｚ），  ５．２７（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝１．６  Ｈｚ），  ５．５９−５．６１（ｍ，  １Ｈ），  ６．１３（ｓ，  １Ｈ），  ６．４５（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝５．８  Ｈｚ），  ６．５６（ｄｄ，  １Ｈ；Ｊ＝５．６  Ｈｚ，  １．６  Ｈｚ）。
【０１４７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝１８．３，  ２５．８，  ２６．６，  ２７．５，  ２９．０，  ２９．３，  ２９．３，  ２９．４，  ３２．８，  ３９．０，  ４８．３，  ４９．９，  ６１．６，  ６２．９，  ８１．１，  ８９．６，  １２６．３，  １３５．８，  １３７．１，  １３７．４，  １６６．８，  １７４．３，  １７５．８。
【０１４８】
工程４：メタクリル酸−３，５−ジオキソ−４−（１０−ホスホノオキシ−デシル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−１−イルメチルエステル
【０１４９】
【化３３】
2014530174.tif 000035
−５℃でＴＨＦ（２０ｍＬ）中のオキシ塩化リン（３６０ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）の溶液に、ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のエンド／エキソメタクリル酸−４−（１０−ヒドロキシデシル）−３，５−ジオキソ−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−１−イルメチルエステル（８９０ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、ＢＨＴ（５ｍｇ）およびトリエチルアミン（２４０ｍｇ、２．３ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して添加した。添加終了後、懸濁液を−５℃で３時間撹拌し、次いで水（２ｍＬ）を滴下して添加した。氷浴中で懸濁液をさらに３０分間撹拌し、次いで沈殿物をろ過して完全に除去した。帯黄色のろ液を飽和ＮａＣｌ水溶液（３ｘ５０ｍＬ）で洗浄した。合わせた水相をＴＨＦ（２ｘ３０ｍＬ）で再抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。茶色がかった油状物質にアセトニトリル（２ｘ５０ｍＬ）を添加して水を除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。微小真空下で残渣を乾燥させた。１．０１ｇ（２．０ｍｍｏｌ、９５％収率、エキソ異性体およびエンド異性体の混合物）の無色の油状物質を得た。
【０１５０】
実施例７
実施例５および６からのメタクリラートホスフェートに基づくＤｏＤ接着剤の調製
ＺｒＯ２セラミックと本発明による複合材セメントとの間のせん断保持力を調べるために、３種類のプライマー溶液を調製した。これらは、それぞれエタノール中の、実施例５からのメタクリラートホスフェート（プライマーＡ）、実施例６からのメタクリラートホスフェート（プライマーＢ）および１０−メタクリロイルオキシデシルホスフェート（プライマーＣ、比較）のそれぞれ１ｗｔ．−％の溶液であった。
【０１５１】
接合強度を求めるために、ＺｒＯ２セラミック試験片（ＩＰＳ  ｅ．ｍａｘ  ＺｉｒＣＡＤ、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ、イットリウム安定化酸化ジルコニウム）に個々のプライマー溶液を塗布し、溶媒を吹き飛ばした。次いで、複合材セメント、Ｍｕｌｔｉｌｉｎｋ  Ａｕｔｏｍｉｘ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ）をプライマー層に塗布し、ブルーフェーズ（Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ）Ｃ８  ＬＥＤランプ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ）によって２０秒間、次いでＳｐｅｃｔｒａｍａｔ光炉（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ）中で３分間硬化させた。次に、試験片を３７℃で２４時間水中で保管し、ＩＳＯ指針「ＩＳＯ  １９９４−ＩＳＯ  ＴＲ  １１４０５：Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｇｕｉｄａｎｃｅ  ｏｎ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  Ｔｏｏｔｈ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」と同様にして接着せん断強度を測定した。第２回目の測定において、水中保管後、試験片を乾燥炉中で１３０℃にて６０分間さらに保管し、ようやく、試験片の急速冷却後、せん断保持力を求めた。結果は表１で提示し、これは、セラミック複合接合剤の温度負荷とともに、本発明による接着性モノマー入りのプライマーは、接合強度のはるかにより大きな低下を示し、したがって、このような接合剤はより容易に剥離され得る。
【０１５２】
【表１】
2014530174.tif 000036
ａ）ＷＳ＝水中保管、ｂ）ＷＳ＋ＴＴ＝水中保管および熱処理。
【０１５３】
実施例８
４−［４（５）−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ピリジン−２−イル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−２−イルスルファニルメチル］−安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）−エチルエステルの合成
工程１：２−ベンゼンスルホニルメチルピリジン
【０１５４】
【化３４】
2014530174.tif 000037
アセトニトリル（２００ｍＬ）中の２−（クロロメチル）ピリジン塩酸塩（３２．８１ｇ、２００ｍｍｏｌ）の懸濁液に、フェニルスルフィン酸ナトリウム（４９．２４ｇ、３００ｍｍｏｌ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（１０．６４ｇ、４０ｍｍｏｌ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（３０．４４ｇ、２００ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１６時間加熱還流し、次いでロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をジクロロメタン（２００ｍＬ）中に吸収させ、飽和ＮａＣｌ水溶液（３ｘ１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターでおよそ半分の体積まで濃縮した。茶色の溶液をシリカゲルの層上でろ過した。４１．５５ｇ（１７８ｍｍｏｌ；８９％収率）の帯黄色の固形物を得た。
【０１５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝４．５６（ｓ，  ２Ｈ），  ７．２１−７．２４（ｍ，  １Ｈ），  ７．４２−７．４８（ｍ，  ３Ｈ），  ７．５８−７．６２（ｍ，  １Ｈ），  ７．６６−７．７０（ｍ，  ３Ｈ），  ８．４１−８．４２（ｍ，  １Ｈ）。
【０１５６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝６４．６，  １２３．４，  １２５．７，  １２８．４，  １２９．０，  １３３．８，  １３６．７，  １３８．２，  １４８．８，  １４９．７。
【０１５７】
工程２：４−（ピリジン−２−カルボチオイルスルファニルメチル）−安息香酸
【０１５８】
【化３５】
2014530174.tif 000038
氷冷しながら、アセトニトリル（１００ｍＬ）中の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（７９．５６ｇ、５２３ｍｍｏｌ）の溶液を、アセトニトリル（５００ｍＬ）中の２−ベンゼンスルホニルメチルピリジン（４０．６４ｇ、１７４ｍｍｏｌ）および硫黄（１６．７６ｇ、５２３ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下して添加した。添加終了後、暗赤色の溶液を室温で２２時間撹拌した。次いで、４−（ブロモメチル）安息香酸（３７．４６ｇ、１７４ｍｍｏｌ）を分割して添加した。反応混合物を室温でさらに４時間撹拌し、次いで２Ｎ塩酸（２００ｍＬ）を添加した（ｐＨ＝１）。赤色の沈殿物が赤色の溶液から沈殿した。懸濁液をろ過し、ろ過残渣をアセトニトリル（１００ｍＬ）で洗浄した。ろ液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（２００ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍＬ）を添加した。相を分離し、有機相を飽和ＮａＣｌ水溶液（２ｘ１００ｍＬ）で洗浄した。次に、合わせた水相をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１００ｍＬ）で再抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣を既に得られているろ過残渣と合わせ、アセトニトリル（２００ｍＬ）をそれに添加し、室温で４時間撹拌した。次いで、得られた懸濁液をろ過した。ろ過残渣をアセトニトリル（５０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥炉（５０℃、１２５ｍｂａｒ）中で乾燥させた。４４．９５ｇ（１５５ｍｍｏｌ；８９％収率）の赤色の固形物を得た。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝４．６６（ｓ，  ２Ｈ），  ７．５６−７．５８（ｍ，  ２Ｈ），  ７．７０−７．７３（ｍ，  １Ｈ），  ７．９４−７．９６（ｍ，  ２Ｈ），  ７．００−８．０３（ｍ，  １Ｈ），  ８．２６−８．２８（ｍ，  １Ｈ），  ８．６６−８．６８（ｍ，  １Ｈ），  １３．０３（ｓ，  １Ｈ）。
【０１６０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝３９．６，  １２１．９，  １２７．８，  １２９．４，  １２９．５，  １２９．９，  １３７．７，  １４０．６，  １４８．３，  １５５．３，  １６６．９，  ２２６．０。
【０１６１】
工程３：４−（ピリジン−２−カルボチオイルスルファニルメチル）−安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）−エチルエステル
【０１６２】
【化３６】
2014530174.tif 000039
ジクロロメタン（１００ｍＬ）中の４−（ピリジン−２−カルボチオイルスルファニルメチル）−安息香酸（１０．３９ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（４．６７ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（６００ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ（１０ｍｇ）の懸濁液を０℃に冷却した。３−（エチルイミノメチリデンアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロパン−１−アミン塩酸塩（８．２６ｇ、４３．１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を０℃で１時間、室温で１６時間撹拌した。シリカゲルの層（ＳｉＯ２、ジクロロメタン）上で赤色の反応溶液をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。油状の赤色固形物にｎ−ヘキサン（１００ｍＬ）を添加し、室温で２０時間撹拌し、ろ過した。ろ過残渣をｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥炉（５０℃、１２５ｍｂａｒ）中で乾燥させた。１１．２２ｇ（２７．９ｍｍｏｌ；７８％収率）の明赤色の固形物を得た。
【０１６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．９５（ｓ，  ３Ｈ），  ４．４７−４．５０（ｍ，  ２Ｈ），  ４．５４−４．５８（ｍ，  ４Ｈ），  ５．５８−５．５９（ｍ，  １Ｈ），  ６．１３−６．１４（ｍ，  １Ｈ），  ７．４６−７．４９（ｍ，  ３Ｈ），  ７．７−７．８１（ｍ，  １Ｈ），  ７．９８−８．００（ｍ，  ２Ｈ），  ８．３１−８．３３（ｍ，  １Ｈ），  ８．５９−８．６１（ｍ，  １Ｈ）。
【０１６４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝１８．３，  ４０．８，  ６２．４，  ６２．７，  １２２．３，  １２６．２，  １２７．０，  １２９．０，  １２９．５，  １３０．０，  １３５．９，  １３７．０，  １４１．０，  １４８．０，  １５６．１，  １６６．０，  １６７．１，  ２２５．４。
【０１６５】
工程４：メタクリル酸−２−メチレン−ブタ−３−エニルエステル
【０１６６】
【化３７】
2014530174.tif 000040
リチウムジイソプロピルアミド（パラフィン油中３０ｗｔ．−％、５３．５８ｇ、１５０ｍｏｌ）にジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を添加し、−５℃に冷却した。次に、イソプレンモノオキシド（１１．７８ｇ、１４０ｍｍｏｌ）を滴下して添加した。反応混合物を−５℃で３時間、次いで室温で１時間撹拌した。氷冷しながら、２Ｎ塩酸（１００ｍＬ）を添加し、相を分離した。有機相をＮａＨＣＯ３水溶液（５ｗｔ．−％；１００ｍＬ）で洗浄し、合わせた水相をジエチルエーテル（５ｘ５０ｍＬ）で再抽出した。次に、合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した（４０℃、７５０ｍｂａｒ−９０ｍｂａｒ）。得られた帯黄色の油状物質をアセトニトリル（３ｘ１００ｍＬ）で抽出し、合わせたアセトニトリル溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した（４０℃、１５０ｍｂａｒ−９０ｍｂａｒ）。このようにして得られた黄色の液体をジクロロメタン（７０ｍＬ）に溶解した。トリエチルアミン（５．０６ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（６００ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を−５℃に冷却した。ジクロロメタン（３０ｍＬ）中のメタクリル酸無水物（７．７１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ（１０ｍｇ）の溶液を滴下して添加した。反応混合物を−５℃で２時間、室温で２２時間撹拌し、水（３ｘ１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。黄褐色の油状物質をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解し、シリカゲルの層上でろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、微小真空下で乾燥させた。３．８５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ；５１％収率）の黄色の液体を得た。
【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．９７（ｓ，  ３Ｈ），  ４．８４（ｓ，  ２Ｈ），  ５．１４（ｄ，  Ｊ＝１１．２  Ｈｚ；１Ｈ），  ５．２２−５．２９（ｍ，  ３Ｈ），  ５．５８（ｓ，  １Ｈ），  ６．１４（ｓ，  １Ｈ），  ６．３９（ｄｄ，  Ｊ＝１１．０  Ｈｚ，  １７．８  Ｈｚ；１Ｈ）。
【０１６８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝１８．３，  ６３．７，  １１４．６，  １１７．８，  １２５．７，  １３６．２，  １３６．２，  １４０．７，  １６７．０。
【０１６９】
工程５：４−［４（５）−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ピリジン−２−イル−３，６−ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン−２−イルスルファニルメチル］−安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）−エチルエステル
【０１７０】
【化３８】
2014530174.tif 000041
クロロホルム（７０ｍＬ）中で４−（ピリジン−２−カルボチオイルスルファニルメチル）−安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）−エチルエステル（６．５９ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）およびトリフルオロ酢酸（１．８７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を溶解した。クロロホルム（３０ｍＬ）中のメタクリル酸−２−メチレン−ブタ−３−エニルエステル（３．７５ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して添加した。最初に赤色の溶液を室温で２４時間撹拌したところ、徐々に脱色が起こった。次いで、この溶液をＮａＨＣＯ３水溶液（５ｗｔ．−％；３ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。少々赤みを帯びた粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル４：１）により精製した。７．２２ｇ（１３．０ｍｍｏｌ；８０％収率）の分離できない異性体混合物を帯黄色の油状物質として得た。
【０１７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．９４（ｓ，  ３Ｈ），  １．９５（ｓ，  ３Ｈ），  ２．８４−２．９５（ｍ，  １Ｈ），  ３．０７−３．２０（ｍ，  ２Ｈ），  ３．４４−３．５６（ｍ，  ２Ｈ），  ３．７８（ｄ，  Ｊ＝１２．８  Ｈｚ；１Ｈ），  ４．４６−４．４８（ｍ，  ２Ｈ），  ４．５３−４．５５（ｍ，  ２Ｈ），  ４．５７−４．６３（ｍ，  ２Ｈ），  ５．５６−５．５９（ｍ，  ２Ｈ），  ５．８８−５．８９（ｍ，  ０．７Ｈ），  ５．９７−５．９８（ｍ，  ０．３Ｈ），  ６．１２（ｓ，  １Ｈ），  ６．１３（ｓ，  １Ｈ），  ７．１３−７．１６（ｍ，  ３Ｈ），  ７．６０−７．６５（ｍ，  １Ｈ），  ７．６９−７．７４（ｍ，  １Ｈ），  ７．８２−７．８５（ｍ，  ２Ｈ），  ８．５１−８．５４（ｍ，  １Ｈ）。
【０１７２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝１８．３，  １８．３，  ２６．１，  ２６．４，  ３５．１，  ３８．９，  ３９．４，  ６１．１，  ６２．４，  ６２．６，  ６８．１，  ６８．７，  １２１．５，  １２１．６，  １２２．５，  １２２．６，  １２４．９，  １２５．８，  １２６．１，  １２８．２，  １２８．２，  １２９．０，  １２９．０，  １２９．６，  １２９．７，  １２９．８，  １３２．２，  １３５．９，  １３６．１，  １３６．７，  １３６．７，  １４３．２，  １４３．４，  １４８．１，  １４８．２，  １６１．２，  １６１．４，  １６６．０，  １６７．０，  １６７．１。
【０１７３】
実施例９
メタクリル酸−４−［３−（メタクリロイルオキシ）−プロピル］−３，５−ジオキソ−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−１−イルメチルエステルの合成
【０１７４】
【化３９】
2014530174.tif 000042
１−ヒドロキシメチル−４−（３−ヒドロキシ−プロピル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３，５−ジオン（１８．２９ｇ、７２．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６．０８ｇ、１５９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（６００ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ（１０ｍｇ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解した。ジクロロメタン（５０ｍＬ）中のメタクリル酸無水物（２４．４９ｇ、１５９ｍｍｏｌ）の溶液を０℃で滴下して添加した。透明な黄色の溶液を−０℃で２時間撹拌し、次いで氷浴を取り去り、室温で撹拌を継続した。２２時間後、反応溶液を水（３ｘ１００ｍＬ）で洗浄した。合わせた水相をジクロロメタン（１００ｍＬ）で再抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル２：１）によって、茶色がかった油状物質を精製した。１５．０４ｇ（３８．６ｍｍｏｌ、５３％収率、エキソ異性体およびエンド異性体の混合物）の黄色油状物質を得た。
【０１７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．８１−１．９０（ｍ，  ９．６Ｈ；エキソ／エンド），  ３．０４（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝６．５  Ｈｚ；エンド），  ３．１０（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝６．５  Ｈｚ；エンド），  ３．３１−３．３５（ｍ，  ０．４Ｈ；エキソ），  ３．４７−３．５１（ｍ，  ２．２Ｈ；エキソ／エンド），  ３．７０−３．７３（ｍ，  ０．２Ｈ；エキソ），  ３．９９−４．０５（ｍ，  ２．４Ｈ；エキソ／エンド），  ４．４１（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝１２．６  Ｈｚ；エンド），  ４．６３（ｄ，  ０．２Ｈ；Ｊ＝１２．８  Ｈｚ；エキソ），  ４．７９（ｄ，  ０．２Ｈ；Ｊ＝１２．８  Ｈｚ；エキソ），  ４．８４（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝１２．６  Ｈｚ；エンド），  ５．１５（ｄ，  １Ｈ；Ｊ＝１．６  Ｈｚ；エンド），  ５．３２（ｄｄ，  ０．２Ｈ；Ｊ＝５．６  Ｈｚ，  １．５  Ｈｚ；エキソ），  ５．６７−５．６９（ｍ，  ２．２Ｈ；エキソ／エンド），  ５．７１−５．７３（ｍ，  ０．２Ｈ；エキソ），  ６．０１−６．０８（ｍ，  ２．４Ｈ；エキソ／エンド），  ６．４２（ｄ，  ０．２Ｈ；Ｊ＝６．１  Ｈｚ；エキソ），  ６．４９−６．５３（ｍ，  １．２Ｈ；エキソ／エンド），  ６．６０−６．６２（ｍ，  １Ｈ；エンド）。
【０１７６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝１７．８（エンド），（１７．８；エキソ），  １７．９，（２６．２），  ２６．２，（３４．６），  ３４．９，（４６．４），（４７．３），  ４８．２，  ４９．７，  ６１．４，（６１．５），  ６１．６，（６２．０），（７８．８），  ８０．５，  ８８．８（８９．１），  １２５．５，  １２６．１，（１２６．３），（１３４．３），（１３５．４），  １３５．５，（１３５．７），  １３５．８，  １３６．６，  １３７．２，  １６６．０，  １６６．４，  （１７４．５），  （１７４．６），  １７４．７，  １７６．０。
【０１７７】
実施例１０
メタクリル酸−３，５−ジオキソ−４−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−１−イルメチルエステルの合成
工程１：Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−マレイミド（ＳＩ１２６）
【０１７８】
【化４０】
2014530174.tif 000043
無水マレイン酸（２９．４２ｇ、３００ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）中で懸濁した。トルエン（７５ｍＬ）中の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（６６．４１ｇ、３００ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して添加し、反応溶液を室温で撹拌した。２時間後、塩化亜鉛（１３．６３ｇ、１００ｍｍｏｌ）を最初に添加し、次いでトルエン（７５ｍＬ）中のヘキサメチルジシラザン（６０．５２ｇ、３７５ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して添加した。懸濁液を２４時間加熱還流し、室温まで冷却した後、Ｃｅｌａｔｏｍ上でろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、微小真空下で乾燥させた。真空蒸留（ｂｐ：１２５℃／０．０３ｍｂａｒ）によって粗製生成物を精製した。１５．１４ｇ（５０．３ｍｍｏｌ、１７％収率）の無色の液体を得た。
【０１７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝０．４１−０．４９（ｍ，  ２Ｈ），  １．０８（ｔ，  ９Ｈ；Ｊ＝７．１  Ｈｚ），  １．４９−１．６０（ｍ，  ２Ｈ），  ３．３７（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝７．３  Ｈｚ），  ３．６０−３．７０（ｍ，  ６Ｈ），  ６．５９（ｓ，  ２Ｈ）。
【０１８０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝６．１，  １６．７，  ２０．５，  ３８．７，  ５６．８，  １３２．５，  １６９．２。
【０１８１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ７９．５  ＭＨｚ）：δ＝−４６．４。
【０１８２】
工程２：メタクリル酸−３，５−ジオキソ−４−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１０−オキサ−４−アザ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−１−イルメチルエステル
【０１８３】
【化４１】
2014530174.tif 000044
軽く気流の導入を行いながら、トルエン（１５０ｍＬ）中のフルフリルメタクリラート（８．２４ｇ、４９．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−マレイミド（１４．９４ｇ、４９．６ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ（１０ｍｇ）の溶液を８０℃に加熱した。２０時間後、溶媒をロータリーエバポレーターで濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル２：１）によって粗製生成物を精製した。５．６７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ、２４％収率、エキソ異性体およびエンド異性体の混合物）の無色の油状物質を得た。
【０１８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝０．４３−０．４７（ｍ，  ２．２Ｈ；エキソ／エンド），  １．０６−１．１０（ｍ，  ９．９Ｈ；エキソ／エンド），  １．３７−１．４６（ｍ，  ０．２Ｈ；エキソ），  １．５０−１．５８（ｍ，  ２Ｈ，  エンド），  １．８２（ｓ，  ３Ｈ；エンド），  １．８４（ｓ，  ０．３Ｈ；エキソ），  ２．８５（ｄｄ，  ２Ｈ，  Ｊ＝２８．２  Ｈｚ，  ６．４  Ｈｚ；エンド），  ３．１９（ｔ，  ０．２Ｈ；Ｊ＝７．３  Ｈｚ；エキソ），  ３．２８（ｄ，  ０．２Ｈ；Ｊ＝７．３  Ｈｚ；エキソ），  ３．３５（ｔ，  ２Ｈ；Ｊ＝７．３  Ｈｚ；エンド），  ３．６３−３．７１（ｍ，  ６．６Ｈ；エキソ／エンド），  ４．３８（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１２．７  Ｈｚ；エンド），  ４．５６（ｄ，  ０．１Ｈ，  Ｊ＝１２．７  Ｈｚ；エキソ），  ４．７８（ｄ，  ０．１Ｈ，  Ｊ＝１２．７  Ｈｚ；エキソ），  ４．８７（ｄ，  １Ｈ，  Ｊ＝１２．７  Ｈｚ；エンド），  ５．１５（ｓ，  １Ｈ；エンド），  ５．１８−５．２０（ｍ，  ０．１Ｈ；エキソ），  ５．４８（ｓ，  １Ｈ；エンド），  ５．５０（ｓ，  ０．１Ｈ；エキソ），  ６．００（ｓ，  １Ｈ；エンド），  ６．０５（ｓ，  ０．１Ｈ；エキソ），  ６．２２（ｄ，  ０．１Ｈ，  Ｊ＝５．４  Ｈｚ；エキソ），  ６．３４（ｄ，  １．１Ｈ，  Ｊ＝５．４  Ｈｚ；エンド／エキソ），  ６．４５−６．４７（ｍ，  １Ｈ；エンド）。
【０１８５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝５．９（エンド），  ６．３（エキソ），  １６．６，  １９．５，  ４５．２（エキソ），  ４６．１（エキソ），  ４６．７（エンド），  ４８．３（エンド），  ５６．７，  ６０．０（エンド），  ６０．６（エキソ），  ７７．９（エキソ），  ７９．４（エンド），  ８７．９（エンド），  ７８．１（エキソ），  １２４．６（エンド），  １２４．８（エキソ），  １３２．８（エキソ），  １３４．０（エキソ），  １３４．１（エキソ），  １３４．１（エンド），  １３５．５（エンド），  １３５．８（エンド），  １６５．１，  １７２．７（エンド），  １７２．８（エキソ），  １７２．９（エキソ），  １７４．２（エンド）。
【０１８６】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ７９．５  ＭＨｚ）：δ＝−４６．６（エキソ），  −４６．３（エンド）。
【０１８７】
実施例１１
ビス−（４−メタクリロイルオキシベンゾイル）−ジエチルゲルマニウムの合成
工程１：２−（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチアン
【０１８８】
【化４２】
2014530174.tif 000045
クロロホルム（５００ｍＬ）中のｐ−アニスアルデヒド（１３６．２ｇ、１．０ｍｏｌ）の溶液に１，３−プロパンジチオール（１０８．２ｇ、１．０ｍｏｌ）を添加し、−１０℃に冷却した。ＨＣｌ気流を懸濁液に４５分間通した。次いで０℃でさらに３０分間撹拌を行い、次に冷浴を取り外し、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残渣にメタノール（３００ｍＬ）を添加した。懸濁液を室温で２４時間撹拌し、ろ過した。ろ過残渣をメタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥炉（１２５ｍｂａｒ、５０℃）中で乾燥させた。２１９．９ｇ（９７０ｍｍｏｌ、９７％収率）の白色固形物を得た（ｍｐ：１１７〜１１９℃）。
【０１８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．８７−１．９７（ｍ，  １Ｈ，  −ＣＨ２−），  ２．１３−２．２０（ｍ，  １Ｈ，  −ＣＨ２−），  ２．８８−２．９３（ｍ，  ２Ｈ，  Ｓ−ＣＨ２−），  ３．０２−３．０９（ｍ，  ２Ｈ，  Ｓ−ＣＨ２−），  ３．７９（ｓ，  ３Ｈ，  Ｏ−ＣＨ３），  ５．１３（ｓ，  １Ｈ，  Ｓ−ＣＨ−Ｓ），  ６．８５−６．８７（ｍ，  ２Ｈ，  Ａｒ−Ｈ３，５），  ７．３８−７．４０（ｍ，  ２Ｈ，  Ａｒ−Ｈ２，６）。
【０１９０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝２５．１（−ＣＨ２−），  ３２．２（−ＣＨ２−），  ５０．１（Ｓ−Ｃ−Ｓ），  ５５．３（Ｏ−ＣＨ３），  １１４．１（Ａｒ−Ｃ３，５），  １２８．９（Ａｒ−Ｃ２，６），  １３１．３（Ａｒ−Ｃ１），  １５９．６（Ａｒ−Ｃ４）。
【０１９１】
工程２：ビス−［２−（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチアン−２−イル］−ジエチルゲルマニウム
【０１９２】
【化４３】
2014530174.tif 000046
保護ガス下で、無水ＴＨＦ（５００ｍＬ）中で２−（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチアン（１１３．２ｇ、５００ｍｍｏｌ）を溶解し、−５℃に冷却した。ｎ−ヘキサン（２００ｍＬ、５００ｍｍｏｌ）中の２．５Ｍブチルリチウム溶液を滴下して添加した。次いで茶色の反応溶液を−５℃で３時間撹拌し、次に無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）中のジエチルゲルマニウムジクロリド（４２．０ｇ、２０８ｍｍｏｌ）の溶液を滴下して添加した。凍結融解氷浴中で反応混合物をさらに一晩撹拌し、次いで水（２００ｍＬ）および酢酸エチル（４００ｍＬ）を添加し、相を分離した。有機相を水（２ｘ１２５ｍＬ）で洗浄し、合わせた水相を酢酸エチル（１５０ｍＬ）で再抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ水溶液（１５０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、微小真空下で乾燥させた。残渣に酢酸エチル（１００ｍＬ）を添加し、懸濁液を室温で撹拌した。２０時間後、メタノール（１００ｍＬ）を添加し、さらに２４時間後、懸濁液をろ過した。ろ過残渣を酢酸エチル（２０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥炉（１２５ｍｂａｒ、５０℃）中で乾燥させた。８８．８ｇ（１５３ｍｏｌ、７３％収率）の白色固形物（ｍｐ：１１５〜１１６℃）を得た。
【０１９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．１５（ｍ，  ６Ｈ，  −ＣＨ３），  １．２８（ｍ，  ４Ｈ，  Ｇｅ−ＣＨ２−），  １．７７−１．８１（ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  １．９４−２．０５（ｍ，  ２Ｈ，  −ＣＨ２−），  ２．２４−２．２９（ｍ，  ４Ｈ，  Ｓ−ＣＨ２−），  ２．７０−２．７７（ｍ，  ４Ｈ，  Ｓ−ＣＨ２−），  ３．８２（ｓ，  ６Ｈ，  Ｏ−ＣＨ３），  ６．８０−６．８２（ｍ，  ４Ｈ，  Ａｒ−Ｈ３，５），  ７．７８−７．８０（ｍ，  ４Ｈ，  Ａｒ−Ｈ２，６）。
【０１９４】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝４．５（−ＣＨ３），  １０．２（Ｇｅ−ＣＨ２−），  ２５．２（−ＣＨ２−），  ２５．６（Ｓ−ＣＨ２−），  ５１．２（Ｇｅ−Ｃ−Ｓ），  ５５．２（Ｏ−ＣＨ３），  １１３．３（Ａｒ−Ｃ３，５），  １３１．４（Ａｒ−Ｃ２，６），  １３２．５（Ａｒ−Ｃ１），  １５７．５（Ａｒ−Ｃ４）。
【０１９５】
工程３：ビス−（４−メトキシベンゾイル）−ジエチルゲルマニウム
【０１９６】
【化４４】
2014530174.tif 000047
ＴＨＦ（９００ｍＬ）中のビス−［２−（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチアン−２−イル］−ジエチルゲルマニウム（８７．２１ｇ、１５０ｍｏｌ）の溶液に水（２２０ｍＬ）を添加した。炭酸カルシウム（１８０．２ｇ、１．８０ｍｏｌ）およびヨウ素（４５６．９ｇ、１．８０ｍｏｌ）を８個の同一の分量にそれぞれ分けた。各場合において３０分の間隔の後、断続的に氷冷しながら、ＣａＣＯ３およびヨウ素の各１回分を反応混合物に添加した。添加終了後、反応混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで、シリカゲルの薄層上でろ過した。色が完全に黄色に変化するまで、激しく撹拌しながら赤褐色のろ液に飽和亜ジチオン酸ナトリウム水溶液（１６００ｍＬ）を添加した。懸濁液をろ過し、ろ過残渣を酢酸エチル（４００ｍＬ）で洗浄した。ろ液を酢酸エチル（８００ｍＬ）で希釈し、相を分離した。有機相を水（２ｘ２５０ｍＬ）で洗浄し、合わせた水相を酢酸エチル（２ｘ２００ｍＬ）で再抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ水溶液（２００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、微小真空下で乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル９：１）によって粗製生成物を精製した。３８．４ｇ（９５．９ｍｍｏｌ、６４％収率）の黄色の固形物（ｍｐ：４７〜５０℃）を得た。
【０１９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．１２（ｔ，  ６Ｈ；Ｊ＝７．９  Ｈｚ，  −ＣＨ３），  １．４７（ｑ，  ４Ｈ；Ｊ＝７．９  Ｈｚ，  Ｇｅ−ＣＨ２−），  ３．８０（ｓ，  ６Ｈ，  Ｏ−ＣＨ３），  ６．８７−６．９１（ｍ，  ４Ｈ，  Ａｒ−Ｈ３，５），  ７．７１−７．７５（ｍ，  ４Ｈ，  Ａｒ−Ｈ２，６）。
【０１９８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝６．４（−ＣＨ３），  ９．０（Ｇｅ−ＣＨ２−），  ５５．５（Ｏ−ＣＨ３），  １１４．１（Ａｒ−Ｃ３，５），  １３０．５（Ａｒ−Ｃ２，６），  １３５．０（Ａｒ−Ｃ１），  １６３．８（Ａｒ−Ｃ４），  ２２７．４（Ｃ＝Ｏ）。
【０１９９】
工程４：ビス−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ジエチルゲルマニウム
【０２００】
【化４５】
2014530174.tif 000048
保護ガス下で無水トルエン（２００ｍＬ）中でビス−（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（８．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を溶解し、Ｃｅｌａｔｏｍ（１０ｇ）および塩化アルミニウム（９．６ｇ、７２．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２時間加熱還流した。冷却後、水（１０ｍＬ）を添加し、懸濁液を室温で１０分間撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残渣に酢酸エチル（３００ｍＬ）を添加した。懸濁液を室温で１６時間撹拌し、シリカゲルの薄層上でろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。油状の茶色の残渣にクロロホルム（２００ｍＬ）を添加した。懸濁液を室温で１６時間撹拌し、ろ過した。ろ過残渣をクロロホルム（８０ｍＬ）で洗浄し、真空乾燥炉（５０℃、１２５ｍｂａｒ）中で乾燥させた。４．２３ｇ（１１．３ｍｍｏｌ、５７％収率）の淡黄色の固形物を得た（ｍｐ：１６７〜１６８℃）。
【０２０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．０４（ｔ，  ６Ｈ；Ｊ＝７．９  Ｈｚ，  −ＣＨ３），  １．３８（ｑ，  ４Ｈ；Ｊ＝７．９  Ｈｚ，  Ｇｅ−ＣＨ２−），  ６．８８（ｄ，  ４Ｈ；Ｊ＝８．５  Ｈｚ，  Ａｒ−Ｈ３，５），  ７．５８（ｄ，  ４Ｈ；Ｊ＝８．５  Ｈｚ，  Ａｒ−Ｈ２，６），  １０．５３（ｓ，  ２Ｈ，  ＯＨ）。
【０２０２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝６．１（−ＣＨ３），  ８．９（Ｇｅ−ＣＨ２−），  １１５．７（Ａｒ−Ｃ３，５），  １３０．３（Ａｒ−Ｃ２，６），  １３３．３（Ａｒ−Ｃ１），  １６２．７（Ａｒ−Ｃ４），  ２２５．５（Ｃ＝Ｏ）。
【０２０３】
工程５：ビス−（４−メタクリロイルオキシベンゾイル）−ジエチルゲルマニウム
【０２０４】
【化４６】
2014530174.tif 000049
−５℃でジクロロメタン（１００ｍＬ）中のビス−（４−ヒドロキシベンゾイル）−ジエチルゲルマニウム（６．７８ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．８６ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（２４０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）の溶液に、ジクロロメタン（５０ｍＬ）中のメタクリル酸無水物（５．８９ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ（１０ｍｇ）の溶液を滴下して添加した。添加終了後、溶液を−５℃で１時間、室温で２０時間撹拌した。反応溶液を水（３ｘ１００ｍＬ）で洗浄した。合わせた水相をジクロロメタン（２ｘ５０ｍＬ）で再抽出した。合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、微小真空下で乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル４：１）によって粗製生成物を精製した。４．４０ｇ（８．６ｍｍｏｌ、４７％収率）の黄色の固形物を得た。
【０２０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ４００  ＭＨｚ）：δ＝１．１３（ｔ，  ６Ｈ；Ｊ＝７．９  Ｈｚ，  −ＣＨ３），  １．５１（ｑ，  ４Ｈ；Ｊ＝７．９  Ｈｚ，  Ｇｅ−ＣＨ２−），  ２．０４（ｓ，  ６Ｈ，  ＣＨ３），  ５．７９−５．７７（ｍ，  ２Ｈ，  Ｃ＝ＣＨ），  ６．３４（ｓ，  ２Ｈ，  Ｃ＝ＣＨ），  ７．２３−７．２０（ｍ，  ４Ｈ，  Ａｒ−Ｈ３，５），  ７．８０−７．７７（ｍ，  ４Ｈ，  Ａｒ−Ｈ２，６）。
【０２０６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  １００．６  ＭＨｚ）：δ＝６．５（Ｇｅ−ＣＨ２−），  ９．０（Ｇｅ−ＣＨ２−ＣＨ３），  １８．３（ＣＨ３），  １２２．３（Ａｒ  Ｃ３，５），  １２８．０（Ｃ＝ＣＨ２），  １２９．６（Ａｒ−Ｃ２，６），  １３５．４（Ｃ＝Ｃ），  １３８．６（Ａｒ−Ｃ１），  １５５．０（Ａｒ−Ｃ４），  １６５．１（Ｃ＝Ｏ），  ２２８．３（Ｇｅ−Ｃ＝Ｏ）．
【国際調査報告】
2014530174.tif 000055
2014530174.tif 000056
2014530174.tif 000057
2014530174.tif 000058
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2014530174.tif 000062
2014530174.tif 000063