(57)【要約】式（Ｉ）のポリ（ラクトン）、式中、ｂ＝０または１であり；ｗ：ｒ：ｓ：ｔのモル比＝（０−３０）：（９９．９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、および、ｗ＋ｓ＋ｔは少なくとも１であり；Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素またはＣ１−４アルキルであり；Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、追加のポリマ骨格は式Ｉの単位を含み；Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基である。【選択図】なし
2014533322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの単位を含むポリ（ラクトン）：
【化１】
2014533322.tif 000050
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓ：ｔのモル比＝（０−３０）：（９９．９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで
ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋される繰り返し単位の数であり、および
ｗ＋ｓ＋ｔは少なくとも１であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｑ’は任意でヘテロ原子を含むＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、Ｑ’は少なくとも第２のポリマ骨格に共有結合により結合され、ここで前記第２のポリマ骨格式Ｉの単位を含み；
Ｘは求核残基であり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、またはＧは１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、前記追加のポリマ骨格は式Ｉの単位を含み；
ｗ＞０である場合、単位（ｗ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は１００以上であり、
ｗ＝０およびｔ＞０である場合、単位（ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は５，０００以上であり；
ｗ＝０およびｔ＝０である場合、単位の総数は（ｒ＋ｓ）であり、５，０００以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【請求項２】
式Ｉ−ａを有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化２】
2014533322.tif 000051
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０−３０）：（９９．９−２）：（０−９８）：（０．０１−３０）であり、ここでｗは後反応されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ただし、ｔは少なくとも１であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ａにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、前記追加のポリマ骨格は式Ｉ−ａの単位を含み；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、前記追加のポリマ骨格は式Ｉ−ａの単位を含み；
ｗ＞０である場合、単位（ｗ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は１００以上であり、
ｗ＝０およびｔ＞０である場合、単位（ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は５，０００以上であり；
ｗ＝０およびｔ＝０である場合、単位の総数は（ｒ＋ｓ）であり、５００，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【請求項３】
Ｉ−ｂ式を有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化３】
2014533322.tif 000052
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０−３０）：（９９．９−２）：（０−９８）：（０．０１−３０）であり、ここで、
ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、および、ｔは架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ならびに
ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｂにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｇは単結合またはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
ｃ＝１−５およびｄ＝０−５であり、ただし、ｃ＋ｄ＝１−５であり、ならびに
ｗ＞０である場合、単位（ｗ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は１００以上であり、
ｗ＝０である場合、単位（ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は５，０００以上である。
【請求項４】
式Ｉ−ｃを有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化４】
2014533322.tif 000053
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｒ：ｓ：ｔのモル比＝（９９．９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋される繰り返し単位の数であり、ｓ＋ｔは少なくとも１であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｃにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；ならびに
単位（ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は５，０００以上である。
【請求項５】
式Ｉ−ｄを有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化５】
2014533322.tif 000054
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（９９．９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、
ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋される繰り返し単位の数であり、および、ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり、ならびに
ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｄにある特性を付与する官能基であり、および、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、
Ｇは単結合またはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
ｔ＞０である場合、ｃ＝０−５およびｄ＝０−５であり、ただし、ｃ＋ｄ＝１−５であり；ならびに
単位（ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は５，０００以上である。
【請求項６】
式Ｉ−ｅを有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化６】
2014533322.tif 000055
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｒ：ｔの各々の合計のモル比＝（９９．９９−７０）：（０．０１−３０）であり、ここで、ｒおよびｔの各値は、ｒおよびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、
Ｇは単結合またはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
ｃ＝１−５およびｄ＝０−４であり、ただし、ｃ＋ｄ＝１−５である。
【請求項７】
式Ｉ−ｆを有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化７】
2014533322.tif 000056
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、
ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位のモル分率であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、および、ｔは架橋されるα−メチレンラクト繰り返し単位の数であり、ならびに
ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの他の全ての値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｆにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｑ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、前記追加のポリマ骨格は、式Ｉ−ｆの単位を含み；ならびに
単位（ｗ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は５，０００以上である。
【請求項８】
式Ｉ−ｇを有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化８】
2014533322.tif 000057
式中、
各ｂ＝０または１であり；
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）は後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ここで、ｗ１は第１のポリマ骨格における後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、少なくとも１であり、ｗ２は、第１のポリマ骨格における後反応される、非架橋α−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｗ３＝１であり、および、ｗ４は、架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋される、追加のポリマ骨格におけるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、
ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、
ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、
ｔは架橋される繰り返し単位の数であり、ならびに
ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；ならびに
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、前記追加のポリマ骨格は、式Ｉ−ｇの単位を含み；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｇにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
ＱはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、Ｘは求核残基であり；
Ｌは脱離基であり；
ｆ＝１−５およびｅ＝１−５であり、ただし、ｅ＋ｆ＝１−５であり；ならびに
単位（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は１００以上である。
【請求項９】
式Ｉ−ｈを有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化９】
2014533322.tif 000058
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓのモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−２）：（０−９７．９９）であり、ここで、ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位のモル分率であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、および、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｈにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｑ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、前記追加のポリマ骨格は、式Ｉ−ｈの単位を含み；
単位（ｗ＋ｒ＋ｓ）の総数は１００以上である。
【請求項１０】
式Ｉ−ｉを有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化１０】
2014533322.tif 000059
式中、
各ｂ＝０または１であり；
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）は後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ここで、ｗ１は第１のポリマ骨格における後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、少なくとも１であり、ｗ２は、第１のポリマ骨格における後反応される、非架橋α−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｗ３＝１であり、および、ｗ４は、架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋される、追加のポリマ骨格におけるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、
ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、
ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ならびに
ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｉにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｑは１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、
Ｘは求核残基であり；
Ｌは脱離基であり；
ｆ＝１−５およびｅ＝１−５であり、ただし、ｅ＋ｆ＝１−５であり；ならびに
単位（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ＋ｓ）の総数は１００以上である。
【請求項１１】
式Ｉ−ｊを有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化１１】
2014533322.tif 000060
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒのモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−７０）であり、ここで、ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位のモル分率であり、および、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり；
Ｘは求核残基であり；
Ｑ’は架橋基と後反応されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、少なくとも１つのＱ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋され；ならびに
単位（ｗ＋ｒ）の総数は１００以上である。
【請求項１２】
式Ｉ−ｋを有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化１２】
2014533322.tif 000061
式中、
各ｂ＝０または１であり；
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９−７０）であり、ここで、
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）は後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ここで、ｗ１は第１のポリマ骨格における後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、少なくとも１であり、ｗ２は、第１のポリマ骨格における後反応される、非架橋α−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｗ３＝１であり、および、ｗ４は、架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋される、追加のポリマ骨格におけるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ならびに
ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり；
ｗ１、ｗ２、ｗ４、およびｒの各値は、ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｑは１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、
Ｘは求核残基であり；
Ｌは脱離基であり；
ｆ＝１−５およびｅ＝１−５であり、ただし、ｅ＋ｆ＝１−５であり；ならびに
単位（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ）の総数は１００以上である。
【請求項１３】
式Ｉ−ｍを有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化１３】
2014533322.tif 000062
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｒ：ｓのモル比＝（９９．９９−２）：（０．０１−９８）であり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたはＦであり、ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つおよび２以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；ならびに
ｒおよびｓは、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマを提供するのに有効な整数である。
【請求項１４】
式Ｉ−ｎを有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化１４】
2014533322.tif 000063
式中、各ｂ＝０または１であり、ｎは少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を提供するのに有効な数である。
【請求項１５】
約５００，０００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリ（ラクトン）。
【請求項１６】
前記メチル基はカルボニル基に対してγ位に配置される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリ（ラクトン）。
【請求項１７】
Ｒ４およびＲ５は水素であり、Ｒ６はメチルまたは水素であり、および、Ｒ７はカルボン酸である、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリ（ラクトン）。
【請求項１８】
ｃ＝１−４である、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリ（ラクトン）。
【請求項１９】
乾燥させると５０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリ（ラクトン）。
【請求項２０】
乾燥させると、−２０〜３００℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリ（ラクトン）。
【請求項２１】
Ｇは単結合あるいは０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ１−１２アルキル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ２−１２アルケニル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ２−１２アルキニル、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ３−８シクロアルキル、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ３−８ヘテロシクロアルキル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ６−１２アリール、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ４−１２ヘテロアリール、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ２−２４（Ｃ１−４アルキルオキシ）ｅ（Ｃ１−４アルキル））基（式中、ｅ＝１−１６である）である、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリ（ラクトン）。
【請求項２２】
さらに、２つのＦ基の間に架橋を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のポリ（ラクトン）。
【請求項２３】
前記架橋は、ジオールまたはより高級なポリオール、ジイソシアネートまたはより高級なイソシアネート、ジアミンまたはより高級なアミン、二酸またはより高級な酸、そのＣ１−３アルキルエステル、またはその酸ハロゲン化物、ジエポキシドまたはより高級なエポキシド、アルコール−アミン、２つ以上のエチレン不飽和を有する化合物、多価イオン、または前記クロスリンカーの少なくとも１つを含む組み合わせの架橋残基である、請求項２２に記載のポリ（ラクトン）。
【請求項２４】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリ（ラクトン）を調製する方法であって、下記を含む方法：
式ＩＩのエチレン性不飽和モノマを
【化１５】
2014533322.tif 000064
（式中、各ｂ＝０または１である）、
任意で、式ＩＩＩの架橋モノマ、式ＩＶのコモノマ、または、架橋モノマＩＩＩおよびコモノマＩＶの１つまたは両方を含む組み合わせ
【化１６】
2014533322.tif 000065
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｇは単結合またはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；ならびに
ｙ＝１−５であり；ならびに
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）にある特性を付与する官能基であり、および、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つおよび２以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なる）
と重合し、任意で架橋ポリマを形成すること；ならびに
任意で、前記任意で架橋されたポリマを、架橋剤、式Ｖの後架橋モノマ、またはそれらの組み合わせと架橋させること：
【化１７】
2014533322.tif 000066
（式中、
ＱはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｘはラクトン基と反応する求核基であり；
Ｌは脱離基であり；ならびに
ｚ＝１−５である）。
【請求項２５】
前記架橋モノマＩＩＩはＮ，Ｎ’−（Ｃ１−１２アルキル）ビス（メト）アクリルアミド、Ｃ１−１２ポリオールのジ、トリ、テトラ、ペンタ、またはヘキサ（メト）アクリルエステル、Ｃ１−２４アルキレンオキシドポリオールのジ、トリ、テトラ、ペンタ、またはヘキサ（メト）アクリルエステル、２−６の末端不飽和を有するモノ、ジ、トリ、テトラ、またはそれ以上のカルボン酸のモノ、ジ、トリ、テトラ、またはそれ以上のポリエステル、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、またはヘキサ（メト）アリル（Ｃ１−１２アルカン）、およびジ、トリ、およびテトラビニル置換Ｃ６−１２アリール化合物である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記架橋モノマＩＩＩは、Ν，Ｎ’−メチレンビス（メト）アクリルアミド、１，２−、１，３−、および１，４−ブタンジオールジ（メト）アクリレート，エチレングリコールジ（メト）アクリレート、プロピレングリコールジ（メト）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、ポリエチレンオキシドグリコールジ（メト）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、グリセロールジ（メト）アクリレート、グリセロールトリ（メト）アクリレート、１，２−および１，３−プロパンジオールジ（メト）アクリレート、１，２−、１，３−、１，４、１，５−および１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、１，２−および１，３−シクロヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、およびジビニルエーテルである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記コモノマＩＶはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミド、無水イタコン酸、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド、オクタデシルアクリレート、ｐ−スチレンスルホネート、ブタジエン、２−ビニルピリジン、４−ビニル安息香酸、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、ブタジエン、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記架橋剤は２つ以上のエチレン不飽和を有する化合物、ジオールまたはより高級なポリオール、ジイソシアネートまたはより高級なイソシアネート、ジアミンまたはより高級なアミン、ジカルボン酸またはより高級なカルボン酸、そのＣ１−３アルキルエステル、またはその酸ハロゲン化物、多価イオン、アルコール−アミン、または前記架橋剤の少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記式Ｖの後架橋モノマはジオール、トリオール、テトラオール、ペントール、またはヘキソール；ジアミン、トリアミン、テトラミン、ペンタミン、またはヘキサミン、あるいは前記後架橋モノマの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
下記を含む、コーティング組成物：
ポリマバインダ；
水相；および
請求項１−１４のいずれか一項に記載のポリ（ラクトン）。
【請求項３１】
請求項１に記載のコーティング組成物を調製する方法であって、ポリマバインダ、請求項１−１４のいずれか一項に記載のポリ（ラクトン）および水相を組み合わせることを含む方法。
【請求項３２】
下記を含むコートされた基材であって：
１つの表面を有する基材；および
前記表面上に配置されたコーティング、
前記コーティングは、下記を含む基材：
ポリマバインダ；
任意で、顔料または染料；および
請求項１−１４のいずれか一項に記載のポリ（ラクトン）。
【請求項３３】
前記コーティングは乾燥させたフィルムである、請求項３２に記載のコートされた基材。
【請求項３４】
下記を含む、基材をコートする方法：
ポリマバインダ、
水相、
任意で顔料または染料；および
請求項１−１４のいずれか一項に記載のポリ（ラクトン）
を含むコーティング組成物を、前記基材の表面と接触させ、コーティングを形成させること；ならびに
前記コーティングを乾燥させること。
【請求項３５】
式Ｉの単位を含むポリ（ラクトン）：
【化１８】
2014533322.tif 000067
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓ：ｔのモル比＝（０−３０）：（９９．９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、
ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋される繰り返し単位の数であり、ならびに
ｗ＋ｓ＋ｔは少なくとも１であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｑ’はＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、Ｑ’は少なくとも第２のポリマ骨格に共有結合により結合され、ここで、前記第２のポリマ骨格は式Ｉの単位を含み；
ＸはＮ、Ｏ、ＰまたはＳであり
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧは１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、前記追加のポリマ骨格は式Ｉの単位を含み；
ｗ＞０である場合、（ｗ＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく；
ｗ＝０およびｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５０００：１より大きく；
ｗ＝０およびｔ＝０である場合、（ｒ＋ｓ）の合計は、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【請求項３６】
式Ｉ−ａを有する、請求項３５に記載のポリ（ラクトン）：
【化１９】
2014533322.tif 000068
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０−３０）：（９９．９−２）：（０−９８）：（０．０１−３０）であり、ここで、ｗは後反応されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ただし、ｔは少なくとも１であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ａにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、前記追加のポリマ骨格は式Ｉ−ａの単位を含み；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、前記追加のポリマ骨格は式Ｉ−ａの単位を含み；
ｗ＞０である場合、（ｗ＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく
ｗ＝０およびｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５０００：１より大きい。
【請求項３７】
式Ｉ−ｂを有する、請求項３５に記載のポリ（ラクトン）：
【化２０】
2014533322.tif 000069
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０−３０）：（９９．９−２）：（０−９８）：（０．０１−３０）であり、ここで、
ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、および、ｔは架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ならびに
ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｂにある特性を付与する官能基であり、および、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、またはＧは１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｇは単結合またはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
ｃ＝１−５およびｄ＝０−５であり、ただし、ｃ＋ｄ＝１−５であり、ならびに
ｗ＞０である場合、（ｗ＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく
ｗ＝０およびｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５０００：１より大きい。
【請求項３８】
式Ｉ−ｃを有する、請求項３５に記載のポリ（ラクトン）：
【化２１】
2014533322.tif 000070
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｒ：ｓ：ｔのモル比＝（９９．９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋される繰り返し単位の数であり、ｓ＋ｔは少なくとも１であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｃにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、
ｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５０００：１より大きく；ならびに
ｔ＝０である場合、（ｒ＋ｓ）の合計は、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【請求項３９】
式Ｉ−ｄを有する、請求項３５に記載のポリ（ラクトン）：
【化２２】
2014533322.tif 000071
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（９９．９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、
ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋される繰り返し単位の数であり、および、ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり、ならびに
ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｄにある特性を付与する官能基であり、および、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｇは単結合またはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
ｔ＞０である場合，
ｃ＝０−５およびｄ＝０−５であり、ただし、ｃ＋ｄ＝１−５であり、ならびに
ｒ：ｔの比は、５０００：１より大きく；ならびに
ｔ＝０である場合、（ｒ＋ｓ）の合計は、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【請求項４０】
式Ｉ−ｅを有する、請求項３５に記載のポリ（ラクトン）：
【化２３】
2014533322.tif 000072
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｒ：ｔの各々の合計のモル比＝（９９．９９−７０）：（０．０１−３０）であり、ここで、ｒおよびｔの各値は、ｒおよびｔの任意の他の値とは独立しており；ならびに
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｇは単結合またはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
ｃ＝１−５およびｄ＝０−４であり、ただし、ｃ＋ｄ＝１−５であり、
ｔ＞０である場合，
ｃ＝０−５およびｄ＝０−５であり、ただし、ｃ＋ｄ＝１−５であり、ならびに
ｒ：ｔの比は、５０００：１より大きく；ならびに
ｔ＝０である場合、（ｒ＋ｓ）の合計は、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【請求項４１】
式Ｉ−ｆを有する、請求項３５に記載のポリ（ラクトン）：
【化２４】
2014533322.tif 000073
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、
ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位のモル分率であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、および、ｔは架橋されるα−メチレンラクト繰り返し単位の数であり、ならびに
ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの他の全ての値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｆにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、またはＧは１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｑ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、前記追加のポリマ骨格は、式Ｉ−ｆの単位を含み；
ｔ＞０である場合、（ｗ＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく；ならびに
ｔ＝０である場合、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ＋ｓ）の合計は、架橋前に１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【請求項４２】
式Ｉ−ｇを有する、請求項１に記載のポリ（ラクトン）：
【化２５】
2014533322.tif 000074
式中、
各ｂ＝０または１であり；
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）は後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ここで、ｗ１は第１のポリマ骨格における後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、少なくとも１であり、ｗ２は、第１のポリマ骨格における後反応される、非架橋α−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｗ３＝１であり、および、ｗ４は、架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋される、追加のポリマ骨格におけるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、
ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、
ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、
ｔは架橋される繰り返し単位の数であり、ならびに
ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；ならびに
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、前記追加のポリマ骨格は、式Ｉ−ｇの単位を含み；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｇにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、および、Ｒ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
ＱはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、Ｘは求核残基であり；
Ｌは脱離基であり；
ｆ＝１−５およびｅ＝１−５であり、ただし、ｅ＋ｆ＝１−５であり；
ｔ＞０である場合、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく；ならびに
ｔ＝０である場合、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ＋ｓ）の合計は架橋前に１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【請求項４３】
式Ｉ−ｈを有する、請求項３５に記載のポリ（ラクトン）：
【化２６】
2014533322.tif 000075
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓのモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−２）：（０−９７．９９）であり、ここで、ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位のモル分率であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、および、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｈにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｑ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、前記追加のポリマ骨格は、式Ｉ−ｈの単位を含み；
ｗ＞０である場合、（ｗ＋ｒ＋ｓ）の合計は、架橋前に１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【請求項４４】
式Ｉ−ｉを有する、請求項３５に記載のポリ（ラクトン）：
【化２７】
2014533322.tif 000076
式中、
各ｂ＝０または１であり；
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）は後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ここで、ｗ１は第１のポリマ骨格における後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、少なくとも１であり、ｗ２は、第１のポリマ骨格における後反応される、非架橋α−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｗ３＝１であり、およびｗ４は、架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋される、追加のポリマ骨格におけるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、
ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、
ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ならびに
ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｉにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、および、Ｒ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｑは１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、
Ｘは求核残基であり；
Ｌは脱離基であり；
ｆ＝１−５およびｅ＝１−５であり、ただし、ｅ＋ｆ＝１−５であり；ならびに
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ＋ｓ）の合計は架橋前に１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【請求項４５】
式Ｉ−ｊを有する、請求項３５に記載のポリ（ラクトン）：
【化２８】
2014533322.tif 000077
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒのモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−７０）であり、ここで、ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位のモル分率であり、および、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり；
Ｑ’は架橋基と後反応されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、少なくとも１つのＱ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋され；ならびに
（ｗ＋ｒ）の合計は、架橋前に１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【請求項４６】
式Ｉ−ｋを有する、請求項３５に記載のポリ（ラクトン）：
【化２９】
2014533322.tif 000078
式中、
各ｂ＝０または１であり；
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９−７０）であり、ここで、
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）は後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ここで、ｗ１は第１のポリマ骨格における後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、少なくとも１であり、ｗ２は、第１のポリマ骨格における後反応される、非架橋α−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｗ３＝１であり、および、ｗ４は、架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋される、追加のポリマ骨格におけるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ならびに
ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり；
ｗ１、ｗ２、ｗ４、およびｒの各値は、ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｑは１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、
Ｘは求核残基であり；
Ｌは脱離基であり；
ｆ＝１−５およびｅ＝１−５であり、ただし、ｅ＋ｆ＝１−５であり；ならびに
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ）の合計は架橋前に１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【請求項４７】
前記メチル基はカルボニル基に対してγ位に配置される、請求項３５〜４６のいずれか一項に記載のポリ（ラクトン）。
【請求項４８】
Ｒ４およびＲ５は水素であり、Ｒ６はメチルまたは水素であり、および、Ｒ７はカルボン酸である、請求項３５〜４６のいずれかに記載のポリ（ラクトン）。
【請求項４９】
ｃ＝１−４である、請求項３５〜４６のいずれかに記載のポリ（ラクトン）。
【請求項５０】
乾燥させると、５０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項３５〜４６のいずれかに記載のポリ（ラクトン）。
【請求項５１】
乾燥させると、−２０〜３００℃のガラス転移温度を有する、請求項３５〜４６のいずれかに記載のポリ（ラクトン）。
【請求項５２】
Ｇは単結合あるいは０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ１−１２アルキル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ２−１２アルケニル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ２−１２アルキニル、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ３−８シクロアルキル、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ３−８ヘテロシクロアルキル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ６−１２アリール、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ４−１２ヘテロアリール、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換されたＣ２−２４（Ｃ１−４アルキルオキシ）ｅ（Ｃ１−４アルキル））基（式中、ｅ＝１−１６である）である、請求項３５〜４６のいずれかに記載のポリ（ラクトン）。
【請求項５３】
さらに、２つのＦ基の間に架橋を含む、請求項３５〜４６のいずれかに記載のポリ（ラクトン）。
【請求項５４】
前記架橋は、ジオールまたはより高級なポリオール、ジイソシアネートまたはより高級なイソシアネート、ジアミンまたはより高級なアミン、二酸またはより高級な酸、そのＣ１−３アルキルエステル、またはその酸ハロゲン化物、ジエポキシドまたはより高級なエポキシド、アルコール−アミン、２つ以上のエチレン不飽和を有する化合物、多価イオン、または前記クロスリンカーの少なくとも１つを含む組み合わせの架橋残基である、請求項５３に記載のポリ（ラクトン）。
【請求項５５】
請求項３５〜４６のいずれか一項に記載のポリ（ラクトン）を調製する方法であって、下記を含む方法：
式ＩＩのエチレン性不飽和モノマを
【化３０】
2014533322.tif 000079
（式中、各ｂ＝０または１である）、
任意で、式ＩＩＩの架橋モノマ、式ＩＶのコモノマ、または、架橋モノマＩＩＩおよびコモノマＩＶの１つまたは両方を含む組み合わせ
【化３１】
2014533322.tif 000080
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｇは単結合またはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；ならびに
ｙ＝１−５であり；ならびに
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）にある特性を付与する官能基であり、および、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つおよび２以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なる）
と重合し、任意で架橋ポリマを形成すること；ならびに
任意で、前記任意で架橋されたポリマを、架橋剤、式Ｖの後架橋モノマ、またはそれらの組み合わせと架橋させること：
【化３２】
2014533322.tif 000081
（式中、
ＱはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｘはラクトン基と反応する求核基であり；
Ｌは脱離基であり；ならびに
ｚ＝１−５である）。
【請求項５６】
前記架橋モノマＩＩＩはＮ，Ｎ’−（Ｃ１−１２アルキル）ビス（メト）アクリルアミド、Ｃ１−１２ポリオールのジ、トリ、テトラ、ペンタ、またはヘキサ（メト）アクリルエステル、Ｃ１−２４アルキレンオキシドポリオールのジ、トリ、テトラ、ペンタ、またはヘキサ（メト）アクリルエステル、２−６の末端不飽和を有するモノ、ジ、トリ、テトラ、またはそれ以上のカルボン酸のモノ、ジ、トリ、テトラ、またはそれ以上のポリエステル、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、またはヘキサ（メト）アリル（Ｃ１−１２アルカン）、およびジ、トリ、およびテトラビニル置換Ｃ６−１２アリール化合物である、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記架橋モノマＩＩＩはΝ，Ｎ’−メチレンビス（メト）アクリルアミド、１，２−、１，３−、および１，４−ブタンジオールジ（メト）アクリレート、エチレングリコールジ（メト）アクリレート、プロピレングリコールジ（メト）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、ポリエチレンオキシドグリコールジ（メト）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、グリセロールジ（メト）アクリレート、グリセロールトリ（メト）アクリレート、１，２−および１，３−プロパンジオールジ（メト）アクリレート、１，２−、１，３−、１，４、１，５−および１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、１，２−および１，３−シクロヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、およびジビニルエーテルである、請求項５５に記載の方法。
【請求項５８】
前記コモノマＩＶはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミド、無水イタコン酸、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、Ν，Ν−ジメチルアクリルアミド、オクタデシルアクリレート、ｐ−スチレンスルホネート、ブタジエン、２−ビニルピリジン、４−ビニル安息香酸、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、ブタジエン、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項５５に記載の方法。
【請求項５９】
前記架橋剤は２つ以上のエチレン不飽和を有する化合物、ジオールまたはより高級なポリオール、ジイソシアネートまたはより高級なイソシアネート、ジアミンまたはより高級なアミン、ジカルボン酸またはより高級なカルボン酸、そのＣ１−３アルキルエステル、またはその酸ハロゲン化物、多価イオン、アルコール−アミン、または前記架橋剤の少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項５５に記載の方法。
【請求項６０】
前記式Ｖの後架橋モノマはジオール、トリオール、テトラオール、ペントール、またはヘキソール；ジアミン、トリアミン、テトラミン、ペンタミン、またはヘキサミン、あるいは前記後架橋モノマの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項５５に記載の方法。
【請求項６１】
下記を含む、コーティング組成物：
ポリマバインダ；
水相；および
請求項３５〜４６のいずれか一項に記載のポリ（ラクトン）。
【請求項６２】
請求項６１に記載のコーティング組成物を調製する方法であって、ポリマバインダ、請求項３５〜４６のいずれか一項に記載のポリ（ラクトン）、および水相を組み合わせることを含む方法。
【請求項６３】
下記を含む、コートされた基材であって：
１つの表面を有する基材；および
前記表面上に配置されたコーティング、
前記コーティングは、下記を含む基材：
ポリマバインダ；
任意で、顔料または染料；および
請求項３５〜４６のいずれか一項に記載のポリ（ラクトン）。
【請求項６４】
前記コーティングは乾燥させたフィルムである、請求項６３に記載のコートされた基材。
【請求項６５】
下記を含む、基材をコートする方法：
ポリマバインダ、
水相、
任意で顔料または染料；および
請求項３５〜４６のいずれか一項に記載のポリ（ラクトン）
を含むコーティング組成物を、前記基材の表面と接触させ、コーティングを形成させること；ならびに
前記コーティングを乾燥させること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は生物起源のポリ（ラクトン）、ポリ（ラクトン）の製造のための方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で使用されるポリ（ラクトン）は、ラクトン基を含むポリマであり、ここで、ラクトン環の炭素原子は、ポリマ骨格に組み込まれる。そのようなポリ（ラクトン）は、それらの製造方法、反応性、特性、および使用に基づき、ラクトンがポリマ骨格からペンダントしているラクトン基を含むポリマから区別することができる。
【発明の概要】
【０００３】
当技術分野では、新しい型のポリ（ラクトン）、特に石油原料ではなく生物学的原料から製造されるポリ（ラクトン）が引き続き必要である。
【０００４】
したがって、一態様では、本発明は式Ｉの単位を含むポリ（ラクトン）であり
【化１】
2014533322.tif 000003
式中
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓ：ｔのモル比＝（０−３０）：（９９．９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで
ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋される繰り返し単位の数であり、および
ｗ＋ｓ＋ｔは少なくとも１であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｘは求核残基であり；
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、追加のポリマ骨格は式Ｉの単位を含み；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、追加のポリマ骨格は式Ｉの単位を含む。さらに、下記２組の条件の１つまたは両方が適用される：
第１に、
ｗ＞０である場合、単位（ｗ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は１００以上であり、
ｗ＝０およびｔ＞０である場合、単位（ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は５，０００以上であり；
ｗ＝０およびｔ＝０である場合、単位（ｒ＋ｓ）の総数は、５，０００，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を提供するのに有効であり；および／または
第２に、
ｗ＞０である場合、（ｗ＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく
ｗ＝０およびｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５０００：１より大きく；
ｗ＝０およびｔ＝０である場合、（ｒ＋ｓ）の合計は、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【０００５】
別の態様では、架橋ポリ（ラクトン）は式Ｉ−ａの単位を含み
【化２】
2014533322.tif 000004
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０−３０）：（９９．９−２）：（０−９８）：（０．０１−３０）であり、ここでｗは後反応されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ただし、ｔは少なくとも１であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ａにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｘは求核残基であり；
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、追加のポリマ骨格は式Ｉ−ａの単位を含み；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、追加のポリマ骨格は式Ｉ−ａの単位を含み；ならびに
２つの下記条件の１つまたは両方が満たされる：
第１に、
ｗ＞０である場合、単位（ｗ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は１００以上であり、
ｗ＝０である場合、単位（ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は５，０００以上であり；または、第２に、
ｗ＞０である場合、（ｗ＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく
ｗ＝０およびｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５０００：１より大きい。
【０００６】
別の態様では、架橋ポリ（ラクトン）は式Ｉ−ｂの単位を含み
【化３】
2014533322.tif 000005
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０−３０）：（９９．９−２）：（０−９８）：（０．０１−３０）であり、ここで、
ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ならびに
ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｂにある特性を付与する官能基であり、および、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｘは求核残基であり；
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｇは単結合またはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
ｃ＝１−５およびｄ＝０−５であり、ただし、ｃ＋ｄ＝１−５であり、ならびに
下記２つの条件の１つまたは両方が満たされる：
第１に、
ｗ＞０である場合、単位（ｗ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は１００以上であり、
ｗ＝０である場合、単位（ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は５，０００以上であり；または、第２に、
ｗ＞０である場合、（ｗ＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく
ｗ＝０およびｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５０００：１より大きい。
【０００７】
さらに別の態様では、本発明は、式Ｉ−ｃの単位を含む架橋ポリ（ラクトン）であり
【化４】
2014533322.tif 000006
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｒ：ｓ：ｔのモル比＝（９９．９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋される繰り返し単位の数であり、ｓ＋ｔは少なくとも１であり；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｃにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｇは、追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧは任意で０−５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、追加のポリマ骨格は式Ｉ−ｃの単位を含み；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；ならびに
下記２つの条件の１つまたは両方が満たされる：
第１に、
単位（ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は５，０００以上であり；または
第２に、
ｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５，０００：１より大きく；ならびに
ｔ＝０である場合、（ｒ＋ｓ）の合計は、５００，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【０００８】
別の態様では、ポリ（ラクトン）は式Ｉ−ｄの単位を含み
【化５】
2014533322.tif 000007
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（９９．９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、
ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋される繰り返し単位の数であり、ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり、ならびに
ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｄにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｇは単結合またはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、
ｔ＞０である場合、ｃ＝０−５およびｄ＝０−５であり、ただし、ｃ＋ｄ＝１−５であり；ならびに
下記２つの条件の１つまたは両方が満たされる：
第１に、
単位（ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は５，０００以上であり；または
第２に、
ｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５，０００：１より大きく；ならびに
ｔ＝０である場合、（ｒ＋ｓ）の合計は、５００，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【０００９】
さらに別の態様では、式I−eの単位を含むポリ(ラクトン) コポリマが開示され 
【化６】
2014533322.tif 000008
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｒ：ｔの各々の合計のモル比＝（９９．９９−７０）：（０．０１−３０）であり、ここで、ｒおよびｔの各値は、ｒおよびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｇは単結合またはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；ならびに
ｃ＝１−５およびｄ＝０−４であり、ただし、ｃ＋ｄ＝１−５であり；ならびに
下記２つの条件の１つまたは両方が満たされる：
第１に、
単位（ｒ＋ｔ）の総数は５，０００以上であり；または
第２に、
ｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５，０００：１より大きく；ならびに
ｔ＝０である場合、（ｒ＋ｓ）の合計は、５００，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【００１０】
一態様では、本発明は式Ｉ−ｆの単位を含むポリ（ラクトン）であり
【化７】
2014533322.tif 000009
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、
ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位のモル分率であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ｔは架橋されるα−メチレンラクト繰り返し単位の数であり、ならびに
ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの他の全ての値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｆにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｑ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、追加のポリマ骨格は、式Ｉ−ｆの単位を含み；
Ｘは求核残基であり；ならびに
下記２つの条件の１つまたは両方が満たされる：
第１に、
単位（ｗ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は１００以上であり；または
第２に、
ｔ＞０である場合、（ｗ＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく、ならびに
ｔ＝０である場合、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ＋ｓ）の合計は、架橋前に１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は、式Ｉ−ｇの単位を含む架橋ポリ（ラクトン）であり
【化８】
2014533322.tif 000010
式中、
各ｂ＝０または１であり；
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）は後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ここで、ｗ１は第１のポリマ骨格における後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、少なくとも１であり、ｗ２は、第１のポリマ骨格における後反応される、非架橋α−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｗ３＝１であり、およびｗ４は、架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋される、追加のポリマ骨格におけるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、
ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、
ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、
ｔは架橋される繰り返し単位の数であり、ならびに
ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；ならびに
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、追加のポリマ骨格は、式Ｉ−ｇの単位を含み；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｇにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｇ’は追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
ＱはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｘは求核残基であり；
Ｌは脱離基であり；
ｆ＝１−５およびｅ＝１−５であり、ただし、ｅ＋ｆ＝１−５であり；ならびに
下記２つの条件の１つまたは両方が満たされる：
第１に、
単位（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は１００以上であり；または、第２に、
ｔ＞０である場合、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく；
ｔ＝０である場合、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ＋ｓ）の合計は、架橋前に１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【００１２】
さらに別の態様では、本発明は式Ｉ−ｈの単位を含むポリ（ラクトン）であり
【化９】
2014533322.tif 000011
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒ：ｓのモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−２）：（０−９７．９９）であり、ここでｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位のモル分率であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、およびｓはコモノマ繰り返し単位の数であり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｈにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｘは求核残基であり；
Ｑ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、追加のポリマ骨格は、式Ｉ−ｈの単位を含み；ならびに
単位（ｗ＋ｒ＋ｓ）の総数は１００以上であり、（ｗ＋ｒ＋ｓ）の合計は、架橋前に１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効であり、または両方である。
【００１３】
さらに別の態様では、本発明は式Ｉ−ｉの単位を含む後架橋されるポリ（ラクトン）であり
【化１０】
2014533322.tif 000012
式中、
各ｂ＝０または１であり；
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ここで、
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）は後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ここで、ｗ１は第１のポリマ骨格における後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、少なくとも１であり、ｗ２は、第１のポリマ骨格における後反応される、非架橋α−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｗ３＝１であり、および、ｗ４は、架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋される、追加のポリマ骨格におけるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、
ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、
ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、ならびに
ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキル、またはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｉにある特性を付与する官能基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｑは１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、
Ｘは求核残基であり；
Ｌは脱離基であり；
ｆ＝１−５およびｅ＝１−５であり、ただし、ｅ＋ｆ＝１−５であり；ならびに
単位（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ＋ｓ）の総数は１００以上であり、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ＋ｓ）の合計は架橋前に１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効であり、または両方である。
【００１４】
さらに別の態様では、本発明は、式Ｉ−ｊの単位を含む架橋ポリ（ラクトン）であり
【化１１】
2014533322.tif 000013
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｗ：ｒのモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−７０）であり、ここで、ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位のモル分率であり、および、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり；
Ｘは求核残基であり；
Ｑ’は架橋基と後反応されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＱ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋され；ならびに
単位（ｗ＋ｒ）の総数は１００以上であり、（ｗ＋ｒ）の合計は架橋前に１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効であり、または両方である。
【００１５】
さらに別の態様では、本発明は、式Ｉ−ｋの単位を含む架橋ポリ（ラクトン）であり
【化１２】
2014533322.tif 000014
式中、
各ｂ＝０または１であり；
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９−７０）であり、ここで、
（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）は後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ここで、ｗ１は第１のポリマ骨格における後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、少なくとも１であり、ｗ２は、第１のポリマ骨格における後反応される、非架橋α−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｗ３＝１であり、および、ｗ４は、架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋される、追加のポリマ骨格におけるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ならびに
ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり；
ｗ１、ｗ２、ｗ４、およびｒの各値は、ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立しており；
Ｑ’は架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｑは１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、
Ｘは求核残基であり；
Ｌは脱離基であり；
ｆ＝１−５およびｅ＝１−５であり、ただし、ｅ＋ｆ＝１−５であり；ならびに
単位（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ）の総数は１００以上であり、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ）の合計は架橋前に１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効であり、または両方である。
【００１６】
式Ｉ−ａ〜Ｉ−ｋのいずれかのポリ（ラクトン）を含む、式Ｉのポリ（ラクトン）を調製する方法もまた、開示され、方法は、下記を含み：
式ＩＩのエチレン性不飽和モノマ
【化１３】
2014533322.tif 000015
（式中、
各ｂ＝０または１である）、および
式ＩＩＩの架橋モノマ、式ＩＶのコモノマ、または、架橋モノマＩＩＩおよびコモノマＩＶの１つまたは両方を含む組み合わせ
【化１４】
2014533322.tif 000016
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｇは単結合またはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；ならびに
ｙ＝１−５であり；ならびに
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−４アルキルまたはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）にある特性を付与する官能基であり、および、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２つ以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なる）
を重合し、任意で架橋ポリマを形成させること；ならびに
任意で、ポリマを式ＶＩの後架橋モノマと後反応架橋させること
【化１５】
2014533322.tif 000017
（式中、
ＱはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；
Ｘはラクトン基と反応する求核基であり；
Ｌは脱離基であり；ならびに
ｚ＝１−５である）。
【００１７】
式Ｉのポリ（ラクトン）、式Ｉ−ａ〜Ｉ−ｋのいずれかのポリ（ラクトン）、またはそれらの組み合わせを含む組成物もまた、開示される。
【００１８】
別の態様では、式Ｉ−ｍの単位を含むポリ（ラクトン）コポリマが開示され、
【化１６】
2014533322.tif 000018
式中、
各ｂ＝０または１であり；
ｒ：ｓのモル比＝（９９．９９−２）：（０．０１−９８）であり；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたはＦであり、ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つおよび２以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なり；ならびに
ｒおよびｓは、少なくとも５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するポリマを提供するのに有効な整数である。
【００１９】
下記を含む、ポリ（ラクトン）Ｉ−ｍを調製する方法もまた、開示される：
エチレン性不飽和モノマＩＩを
【化１７】
2014533322.tif 000019
（式中、各ｂ＝０または１である）、式ＩＶの少なくとも１つのコモノマと重合すること
【化１８】
2014533322.tif 000020
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉ−ｍにある特性を付与する官能基であり、および、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つおよび２以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なる）。
【００２０】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｍを含む組成物もまた、開示される。
【００２１】
さらに別の実施形態では、ポリ（ラクトン）Ｉ−ｎが開示され、
【化１９】
2014533322.tif 000021
式中、各ｂ＝０または１であり、ｎは５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を提供するのに有効な数である。
【００２２】
エチレン性不飽和モノマＩＩを重合することを含む、式Ｉ−ｎのポリ（ラクトン）を調製する方法もまた、開示され、
【化２０】
2014533322.tif 000022
式中、各ｂ＝０または１である。
【００２３】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｎを含む組成物もまた、開示される。
【００２４】
前記ポリ(ラクトン)の任意の１つ以上を含むフィルムもまた記載される。
【００２５】
一態様では、コーティング組成物は、ポリマバインダ；水相；およびポリ（ラクトン）Ｉ、特定的には、ポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ、またはそれらの組み合わせを含む。コーティング組成物を調製する方法は、ポリマバインダ、ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的には、ポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ、またはそれらの組み合わせ、および水相を組み合わせることを含む。
【００２６】
別の態様では、コートされた基材は、１つの表面を有する基材；および表面上に配置されたコーティングを含み、ここで、コーティングはポリマバインダ；任意で、顔料または染料；およびポリ（ラクトン）Ｉ、特定的には、ポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ、またはそれらの組み合わせを含む。コーティングは、例えば、塗料、インク、ステイン、コーキング、およびクリヤコートとすることができる。基材をコートする方法は、ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的には、ポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ、またはそれらの組み合わせを含むコーティング組成物を、基材の表面と接触させ、コーティングを形成させること；および、コーティングを乾燥させることを含む。
【００２７】
本発明はさらに、下記発明を実施するための形態および実施例により説明される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
ポリ（ラクトン）は様々な用途、例えば、フィルムおよびフィラーとして使用される。当技術分野では、新しい型のポリ（ラクトン）、特に石油原料ではなく生物学的原料から製造されるポリ（ラクトン）が引き続き必要である。様々な型の官能性をポリ（ラクトン）に組み込む選択肢は、特に官能基の型および量が、選択されたモルパーセントで存在する場合、さらに有用である。さらに別の利点は、そのようなポリマが架橋されること、または架橋のための追加の官能性を有することであろう。高分子量のポリ（ラクトン）の生成もまた、有利であろう。
【００２９】
新しいクラスのポリ（ラクトン）が記載され、ここで、各ポリ（ラクトン）は生物起源の単位を含むことができる。ポリ（ラクトン）は、ポリ（ラクトン）の官能性および／または特性に影響する様々なモノマ単位および／または架橋剤と共重合させることができる。ポリ（ラクトン）単位のパーセントは、所望の特性を提供するように選択することができる。ポリ（ラクトン）のヒドロキシル基、カルボキシル基、または両方を使用して、添加される架橋剤を用いて、またはこれなしで、ポリ（ラクトン）を架橋することができる。加えて、ポリ（ラクトン）は、ポリ（ラクトン）の重合中に、架橋モノマを含有させることにより架橋させることができる。ポリ（ラクトン）の官能性および／または特性は、選択された型および量のコモノマの組み込みにより改変させることができる。便宜的に、ポリ（ラクトン）は、生物学的原料、特にアンゲリカポリ（ラクトン）などのポリ（ラクトン）に由来することができる。加えて、ポリ（ラクトン）は、石油または再生可能構成要素、例えばコハク酸、ブタンジオール、γ-ブチロポリ（ラクトン）、γ-バレロポリ（ラクトン）、またはレブリン酸／エステルに由来することができる。
【００３０】
一実施形態では、ポリ（ラクトン）は式Ｉで示される単位を含む。
【化２１】
2014533322.tif 000023
式Ｉのポリ（ラクトン）では、ｂはそれぞれ独立して０または１であり、すなわち、ポリマは、ｂ＝０であるｒ単位を、ｂ＝ｌであるｒ単位と一緒に含むことができる。ｂが１である場合、メチル基がカルボニル基に対してγ、またはカルボニル基に対してβの炭素上に配置され得る。一実施形態では、メチル基はカルボニル基に対してγ位に配置される。
【００３１】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、式Ｉのポリ（ラクトン）における各事象で、それぞれ独立して水素またはＣ１−４アルキルである。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は水素であり、Ｒ３は各事象で同じか、または異なり、Ｃ１−４アルキルである。一実施形態では、各Ｒ３は同じであり、Ｃ１−４アルキル、特定的にはメチルである。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素である。
【００３２】
式Ｉのポリ（ラクトン）におけるＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたは置換基Ｆであり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つおよび２以下はＦである。各Ｆは同じか、または異なり得る。Ｆはポリ（ラクトン）Ｉにある特性を付与する官能性置換基である。限定はされないが、例示的な特性としては、溶解度（例えば疎水性および／または親水性）、電荷、極性、色、吸湿性、分解性（例えば、加水分解の受けやすさ）、検出性（例えば、蛍光タグ、放射活性、視感度、などを介する）が挙げられる。特性は化合物の生成および／または使用に影響し得る。例えば、Ｆが荷電基である場合、荷電基の存在は、ポリ（ラクトン）を製造するために使用されるエマルジョン重合プロセス、および／またはポリ（ラクトン）の最終特性、ひいてはその使用に影響し得る。
【００３３】
Ｆはアルコール、カルボキシ酸、カルボキシ酸塩、カルボキシ（Ｃ１−２４アルキル）エステル、カルボキシ（Ｃ１−２４ヒドロキシアルキル）エステル、−ＮＲ’Ｒ’’（式中、各Ｒ’およびＲ’’は独立して水素またはＣ１−２４アルキルである）、チオ、カルバミル、Ｃ１−２４アルキル、Ｃ２−２４アルケニル、Ｃ２−２４アルキニル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ３−７ヘテロシクロアルキル、Ｃ６−１２アリール、またはＣ３−１１ヘテロアリールとすることができ、または隣接する炭素原子上の２つのＦ基は、その炭素原子を含む５−または６員シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキル環を形成することができ、ここで、前記ヒドロカルビル基は、非置換とすることができ、あるいはカルボキシ酸、カルボキシ酸塩、カルボキシ（Ｃ１−２４アルキル）エステル、カルボキシ（Ｃ１−２４ヒドロキシアルキル）エステル、オキソ（＝Ｏ）、−ＮＲ’Ｒ’’（式中、各Ｒ’およびＲ’’は独立して水素またはＣ１−２４アルキルである）チオ、カルバミル、またはそれらの組み合わせの１つ以上で置換することができる。一実施形態では、Ｒ４およびＲ５は水素であり、Ｒ６はメチルまたは水素であり、ならびにＲ７はカルボン酸、エステル、または塩、特定的にはカルボン酸である。別の実施形態では、Ｆ基は、下記に記載されるように、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイミド、無水イタコン酸、またはそれらの組み合わせのコモノマとしての反応に由来する。
【００３４】
式ＩにおけるＧ’は、追加のポリマ骨格への単結合であり、あるいはＧ’は１〜５の追加のポリマ骨格と架橋されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、追加のポリマ骨格は式Ｉの単位を含む。Ｇ’に架橋される追加のポリマ骨格は、さらにＱ’および／またはＧ’を含む追加の単位を含むことができることが理解されるであろうが、簡単にするために、追加のポリマ骨格は式Ｉで示されていない。
【００３５】
式ＩにおけるＱ’は架橋基と後反応されるＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、ここで、架橋基は任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋され得、ここで、追加のポリマ骨格は式Ｉの単位を含む。Ｑ’に架橋される追加のポリマ骨格は、さらにＱ’またはＧ’を含む追加の単位を含むことができることが理解されるであろうが、簡単にするために、追加のポリマ骨格は式Ｉで示されていない。
【００３６】
式ＩにおけるＸは求核残基、例えば求核性リン、酸素、硫黄、または窒素を含む基である。本明細書における式の全てにおいて、Ｘ基はポリマ骨格内のラクトンを開環させるのに有効な求核基であることが理解されるであろう。一実施形態では、Ｘは求核残基であり、ここで、求核性原子は酸素原子または窒素原子である。求核性酸素原子を含む求核残基の例としては、−Ｏ−および−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ−が挙げられる。求核性窒素原子を含む求核残基の例としては−ＮＨ−および−ＮＲ−が挙げられ、ここで、ＲはＣ１−１０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−３アルキル基である。他の求核残基が当技術分野で知られており、使用することができる。
【００３７】
ポリ（ラクトン）Ｉでは、ｗ、ｒ、ｓ、およびｔは単位の各々の数を規定するために使用され、ポリ（ラクトン）中の単位の順序またはポリ（ラクトン）中の単位の分布の型を制限することを意図しない。よって、ｗ、ｒ、ｓ、およびｔ単位の各々は無作為にまたは作為的に配列させることができ、あるいはいくらかの単位は無作為に配列させ、いくらかは作為的に配列させることができる（例えば、ブロックで）。加えて、ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの値は、各架橋ポリマ骨格に対して独立して変動することができ、すなわち、Ｉの主ポリマフラグメントにおけるｗ、ｒ、ｓ、およびｔの値は、Ｑ’またはＧ’に架橋される追加のポリマ骨格におけるｒ、ｓ、およびｔの値とは異なり得る。
【００３８】
ポリ（ラクトン）Ｉにおける各ｗ、ｒ、ｓ、およびｔの合計の値は、以下のさらなる詳細で記載されるようにポリ（ラクトン）の全長、ならびにポリ（ラクトン）を形成するのに使用されるモノマの比によって変動する。ｗ（すなわち、ポリマ骨格または追加のポリマ骨格における位置に関係なく、全ての後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位）、ｒ（すなわち、ポリマ骨格または追加のポリマ骨格における位置に関係なく、全てのα−メチレンラクトン繰り返し単位）、ｓ（すなわち、ポリマ骨格または追加のポリマ骨格における位置に関係なく、全てのコモノマ繰り返し単位）、およびｔ（すなわち、ポリマ骨格または追加のポリマ骨格における位置に関係なく、全ての架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位）の各々の合計に対する値は、単位のモル比として表すことができ、これは、本明細書で表されるように、１００モルの繰り返し単位に基づく。よって、一実施形態では、ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０−３０）：（９９．９９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ただし、ｗ＋ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり、すなわち、少なくとも１つのｗ、ｓまたはｔ単位が存在する。特定の実施形態では、ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０−２５）：（８０−１）：（０−７５）：（０−２５）であり、ただし、ｗ＋ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり；より特定的には、ｗ：ｒ：ｓ：ｔ＝（０−２５）：（７０−１０）：（０−５０）：（０−２５）であり、ただし、ｗ＋ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり、；さらにより特定的にはｗ：ｒ：ｓ：ｔ＝（０−２５）：（７０−１０）：（０−４０）：（０．０１−２５）であり、ただし、ｔ＝少なくとも１であり；あるいはｗ：ｒ：ｓ：ｔ＝（０．０１−２５）：（７０−１０）：（０−４０）：（０−２５）であり、ただし、ｗ＝少なくとも１であり；あるいはｗ：ｒ：ｓ：ｔ＝（０．０１−２５）：（７０−１０）：（０−４０）：（０．０１−２５）であり、ただし、ｗおよびｔはそれぞれ、少なくとも１である。他の比は下記サブ式で記載される。
【００３９】
単位（ｗ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数ならびに単位のモル比は、所望の特性、例えば所望の架橋度、溶解度、および他のパラメータに基づき、選択される。一実施形態では、単位の総数は少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも３００、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも６００、少なくとも７００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、８，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下、または２，０００以下までである。ある一定の実施形態では、例えば後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位が存在しない場合、単位の総数は少なくとも５，０００、少なくとも６，０００、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、または少なくとも９，５００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下までである。
【００４０】
その代わりに、あるいは加えて、ｗ＞０である場合、（ｗ＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく、２００：１より大きく、３００：１より大きく、５００：１より大きくまたは７００：１より大きくまたは１０００：１より大きく；またはｗ＝０およびｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５，０００：１より大きく、６，０００：１より大きく、８，０００：１より大きく、または１０，０００：１より大きく、最大５０，０００：１までまたは最大８０，０００：１までである。
【００４１】
ポリ（ラクトン）Ｉの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００、２０，０００、５０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、４００，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）以上とすることができる。例えば、重量平均分子量は１０，０００〜３，０００，０００グラム／モル；または５０，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ；または１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅまたは２５０，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。一実施形態では、重量平均分子量は５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌである。ｗ＝０およびｔ＝０である場合、（ｒ＋ｓ）の合計は、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【００４２】
いくつかの実施形態では、Ｇ’を含む、少なくとも１つの架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位が存在し、そのため、架橋ポリ（ラクトン）は式Ｉ−ａの単位を含み
【化２２】
2014533322.tif 000024
式中、
b、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｑ’およびＧ’は式Iにおいて記載される通りである。
【００４３】
さらに、式Ｉ−ａでは、ｔは少なくとも１であり、およびｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０−３０）：（９９．９９−２）：（０−９８）：（０．０１−３０）である。特定の実施形態では、ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０−２５）：（８０−１）：（０−７５）：（００．１−２５）であり；より特定的には、ｗ：ｒ：ｓ：ｔ＝（０−２５）：（７０−１０）：（０−５０）：（１−２５）であり；さらにより特定的にはｗ：ｒ：ｓ：ｔ＝（０−２５）：（７０−１０）：（０−４０）：（３−２５）である。
【００４４】
一実施形態では単位（ｗ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも３００、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも６００、少なくとも７００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、８，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下、または２，０００以下までである。ある一定の実施形態では、例えば、後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位が存在しない場合、単位の総数は少なくとも５，０００、少なくとも６，０００、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、または少なくとも９，５００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下までである。
【００４５】
その代わりに、あるいは加えて、ｗ＞０である場合、（ｗ＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく、２００：１より大きく、３００：１より大きく、５００：１より大きく、または７００：１より大きく、または１０００：１より大きく；あるいはｗ＝０およびｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５，０００：１より大きく、６，０００：１より大きく、８，０００：１より大きく、１０，０００：１より大きく、最大５０，０００：１まで、または最大８０，０００：１までである。
【００４６】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、２０，０００、５０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、４００，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）以上とすることができる。例えば、重量平均分子量は１０，０００〜３，０００，０００グラム／モル；または５０，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ；または１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅまたは２５０，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。一実施形態では、重量平均分子量は５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４７】
ｔが少なくとも１である別の態様では、架橋ポリ（ラクトン）は、式Ｉ−ｂの単位を含み、
【化２３】
2014533322.tif 000025
式中、
ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｑ’およびＧ’は式Ｉにおいて記載される通りである。
【００４８】
式Ｉのポリ（ラクトン）におけるＧは、単結合または原子価ｃ＋ｄ＋１を有するＣ１−３０ヒドロカルビル基である。Ｇは、単結合、または少なくとも２つの（特定的には、ｃ＋ｄ＋１）部位のエチレン性不飽和を有する架橋分子の残基であり、ここで、架橋は、下記で記載されるように重合時に起こり得る。定義において下記で明記されるように、本明細書で使用されるヒドロカルビル基は、特定の数の炭素原子および構造内で示される置換数を考慮して、適切な原子価を有する基を意味する。ヒドロカルビル基は少なくとも炭素および水素を含み、任意で、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、またはそれらの組み合わせから選択される１以上（例えば、１−８）のヘテロ原子を含むことができる。ヒドロカルビル基は置換することができ、または非置換とすることができる。
【００４９】
より特定的には、Ｇは単結合あるいは０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ１−１２アルキル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ２−１２アルケニル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ２−１２アルキニル、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ３−８シクロアルキル、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ３−８ヘテロシクロアルキル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ６−１２アリール、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ３−１２ヘテロアリール、あるいは０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ２−２４（Ｃ１−４アルキルオキシ）ｅ（Ｃ１−４アルキル）基（式中、ｅ＝１−１６）とすることができる。特定の型のＧ基は、エーテル、エステル、アミド、およびイソシアヌレートを含む。
【００５０】
１クロスリンカー単位あたりのポリ（ラクトン）骨格またはフラグメントｃおよびエチレン性不飽和基ｄの数は、クロスリンカーモノマ中のエチレン性不飽和基の数およびエチレン性不飽和基が反応する程度に依存する。したがって、ｃ＝０−５およびｄ＝０−５であり、ただし、ｃ＋ｄ＝１−５である。また、ｃ＝１−５およびｄ＝０−４であり、ただし、ｃ＋ｄ＝１−５であり、あるいはｃ＝２−５およびｄ＝０−３であり、ただし、ｃ＋ｄ＝１−５である。ｄ＝０である場合、架橋モノマ中の全てのエチレン性不飽和単位は重合中に反応した。
【００５１】
さらに、式Ｉ−ｂにおいては、ｔは少なくとも１であり、およびｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０−３０）：（９９．９９−２）：（０−９８）：（０．０１−３０）である。特定の実施形態では、ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０−２５）：（８０−１）：（０−７５）：（０．１−２５）であり；より特定的には、ｗ：ｒ：ｓ：ｔ＝（０−２５）：（７０−１０）：（０−５０）：（１−２５）であり；さらにより特定的にはｗ：ｒ：ｓ：ｔ＝（０−２５）：（７０−１０）：（０−４０）：（３−２５）である。
【００５２】
一実施形態では、単位の総数は少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも３００、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも６００、少なくとも７００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、８，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下、または２，０００以下までである。ある一定の実施形態では、例えば後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位が存在しない場合、単位の総数は少なくとも５，０００、少なくとも６，０００、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、または少なくとも９，５００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下までである。
【００５３】
その代わりに、あるいは加えて、ｗ＞０である場合、（ｗ＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく、２００：１より大きく、３００：１より大きく、５００：１より大きくまたは７００：１より大きく、１０００：１より大きく、または５，０００：１より大きく、最大５０，０００：１まで、または最大８０，０００：１までであり；あるいは、ｗ＝０およびｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５，０００：１より大きく、６，０００：１より大きく、８，０００：１より大きく、または１０，０００：１より大きく、最大５０，０００：１まで、または最大８０，０００：１までである。
【００５４】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００、２０，０００、５０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、４００，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）以上とすることができる。例えば、重量平均分子量は１０，０００〜３，０００，０００グラム／モル；または５０，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ；または１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅまたは２５０，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。一実施形態では、重量平均分子量は５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、およびより特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌである。ｗ＝０およびｔ＝０である場合、（ｒ＋ｓ）の合計は、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【００５５】
ある一定の実施形態では、後重合反応または架橋は実施されない。この型のポリ（ラクトン）は式Ｉ−ｃの単位を含み、
【化２４】
2014533322.tif 000026
式中、
ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＧ’は式Ｉにおいて記載される通りである。
【００５６】
式Ｉ−ｃでは、ｒ：ｓ：ｔのモル比＝（９９．９９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ただし、ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり、すなわち、少なくとも１つのｓまたはｔ単位が存在する。特定の実施形態では、ｒ：ｓ：ｔのモル比＝（８０−１）：（０−７５）：（０−２５）であり、ただし、ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり；より特定的には、ｒ：ｓ：ｔ＝（７０−１０）：（０−５０）：（０−２５）であり、ただし、ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり；さらにより特定的にはｒ：ｓ：ｔ＝（７０−１０）：（０−４０）：（３−２５）であり、ただし、ｓ＋ｔ＝少なくとも１である。さらに別の実施形態では、ｒ：ｓ：ｔ＝（８０−１）：（０−５０）：（０−２５）であり、ただし、ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり、あるいは（７０−１０）：（０−３０）：（０−２０）であり；より特定的には、ｒ：ｓ：ｔ＝（７０−１０）：（０−３０）：（０−１０）であり；さらにより特定的にはｒ：ｓ：ｔ＝（７０−１０）：（１−３０）：（１−２０）である。
【００５７】
一実施形態では、単位（ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は少なくとも５，０００、少なくとも６，０００、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、または少なくとも９，５００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下までである。
【００５８】
その代わりに、あるいは加えて、ｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５０００：１より大きく、６，０００：１より大きく、８，０００：１より大きく、または１０，０００：１より大きく、最大８０，０００：１までである。
【００５９】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００、５５０，０００、６００，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）以上、最大３，０００，０００グラム／モルまで、最大２，５００，０００ｇ／ｍｏｌまで、最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、最大１，５００，０００ｇ／ｍｏｌまで、または最大１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅまで、または最大９５０，０００ｇ／ｍｏｌまでとすることができる。一実施形態では、重量平均分子量は５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、および、より特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６０】
この型のポリ（ラクトン）は代わりに、式Ｉ−ｄにより表される単位を含むことができ、
【化２５】
2014533322.tif 000027
式中、
ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｃ、ｄ、Ｇ’およびＧは式Ｉおよび式Ｉ−ｂにおいて記載される通りである。
【００６１】
式Ｉ−ｄでは、ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（９９．９９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、ただし、ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり、すなわち、少なくとも１つのｓまたはｔ単位が存在する。特定の実施形態では、ｒ：ｓ：ｔのモル比＝（８０−１）：（０−７５）：（０−２５）であり、ただし、ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり；より特定的には、ｒ：ｓ：ｔ＝（７０−１０）：（０−５０）：（０−２５）であり、ただし、ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり；さらにより特定的にはｒ：ｓ：ｔ＝（７０−１０）：（０−４０）：（３−２５）であり、ただし、ｓ＋ｔ＝少なくとも１である。さらに別の実施形態では、ｒ：ｓ：ｔの各々の合計＝（８０−１）：（０−５０）：（０−２５）であり、ただし、ｓ＋ｔ＝少なくとも１であり、あるいは（７０−１０）：（０−３０）：（０−２０）であり；より特定的には、ｒ：ｓ：ｔ＝（７０−１０）：（０−３０）：（０−１０）であり；さらにより特定的にはｒ：ｓ：ｔ＝（７０−１０）：（１−３０）：（１−２０）である。
【００６２】
一実施形態では、単位（ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は少なくとも５，０００、少なくとも６，０００、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、または少なくとも９，５００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下までである。
【００６３】
一実施形態では、単位（ｒ＋ｓ＋ｔ）の総数は少なくとも５，０００、少なくとも６，０００、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、または少なくとも９，５００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下までである。
【００６４】
その代わりに、あるいは加えて、ｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５０００：１より大きく、６，０００：１より大きく、８，０００：１より大きく、または１０，０００：１より大きく、最大８０，０００：１までである。
【００６５】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００、５５０，０００、６００，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）以上、最大３，０００，０００グラム／モルまで、最大２，５００，０００ｇ／ｍｏｌまで、最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、最大１，５００，０００ｇ／ｍｏｌまで、または最大１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅまで、または最大９５０，０００ｇ／ｍｏｌまでとすることができる。一実施形態では、重量平均分子量は５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、および、より特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００６６】
式Ｉ−ｄのポリ（ラクトン）（コモノマが存在しない場合）は式Ｉ−ｅの単位を含み
【化２６】
2014533322.tif 000028
式中、
ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｃ、ｄ、Ｇ’およびＧは式Ｉおよび式Ｉ−ｂにおいて記載される通りである。
【００６７】
式Ｉ−ｅでは、ｒ：ｔの各々の合計のモル比＝（９９．９９−７０）：（０．０１−３０）であり、ただし、ｔは少なくとも１である。特定の実施形態では、ｒ：ｔの各々の合計＝（９９．９−７０）：（０．１−３０）であり、または＝（９９−７０）：（１−３０）であり、または（９７−７０）：３−２５であり、再び、ただし、ｔは少なくとも１である。
【００６８】
一実施形態では、単位（ｒ＋ｔ）の総数は、少なくとも５，０００、少なくとも６，０００、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、または少なくとも９，５００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下までである。
【００６９】
その代わりに、あるいは加えて、ｔ＞０である場合、ｒ：ｔの比は、５０００：１より大きく、６，０００：１より大きく、８，０００：１より大きく、または１０，０００：１より大きく、最大８０，０００：１までである。
【００７０】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００、５５０，０００、６００，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌｅ）以上、最大３，０００，０００グラム／モルまで、最大２，５００，０００ｇ／ｍｏｌまで、最大２，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、最大１，５００，０００ｇ／ｍｏｌまで、または最大１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅまで、または最大９５０，０００ｇ／ｍｏｌまでとすることができる。一実施形態では、重量平均分子量は５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、および、より特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７１】
式Ｉを参照して以上で記載されるように、後架橋される単位を含むポリ（ラクトン）は式Ｉ−ｆの単位を含み
【化２７】
2014533322.tif 000029
式中、
ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、Ｑ’およびＧ’は式Ｉにおいて記載される通りである。
【００７２】
さらに、式Ｉ−ｆでは、ｗは少なくとも１であり、および、ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−２）：（０−９８）：（０−３０）であり、特定的には（０．１−３０）：（９９．９−２）：（０−９７．９）：（０−３０）であり、または＝（１−３０）：（９９−２）：（０−９７）：（０−３０）であり、または（３−２５）：（９７−２）：（０−９５）：（０−３０）である。また、式Ｉ−ｆでは、ｗは少なくとも１であり、および、ｗ：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９８−２）：（０−９７．９８）：（０．０１−３０）であり、特定的には（０．１−３０）：（９９．８−２）：（０−９７．８）：（０．１−３０）であり、または＝（１−３０）：（９８−２）：（０−９７）：（１−３０）であり、または（３−２５）：（９７−２）：（０−９５）：（３−２５）である。
【００７３】
一実施形態では、単位の総数は少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも３００、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも６００、少なくとも７００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、８，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下、または２，０００以下までである。ある一定の実施形態では、単位の総数は少なくとも５，０００、少なくとも６，０００、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、または少なくとも９，５００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下までである。
【００７４】
その代わりに、あるいは加えて、ｔ＞０である場合、（ｗ＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく、２００：１より大きく、３００：１より大きく、５００：１より大きくまたは７００：１より大きく、または１０００：１より大きく、５，０００：１より大きく、最大５０，０００：１まで、または最大８０，０００：１までである。
【００７５】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｆの重量平均分子量は、それぞれ、架橋前に、１０，０００、２０，０００、５０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、４００，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上とすることができる。例えば、重量平均分子量は、それぞれ、架橋前に、１０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；または５０，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ；または１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅまたは２５０，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。一実施形態では、重量平均分子量は、それぞれ、架橋前に、５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌである。一実施形態ではｔ＝０である場合、（ｗ＋ｒ＋ｓ）の合計は、架橋前に、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を提供するのに有効である。
【００７６】
そのような後架橋されるポリ（ラクトン）は、式Ｉ−ｇの繰り返し単位を含むことができ
【化２８】
2014533322.tif 000030
式中、
ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｑ’、ＸおよびＧ’は式Ｉおよび式Ｉ−ｂにおいて記載される通りである。
【００７７】
さらに、式Ｉ−ｇでは、ｆ＝１−５およびｅ＝１−５であり、ただし、ｅ＋ｆ＝１−５である。一実施形態では、ｆ＝１−４およびｅ＝１−４であり、ただし、ｅ＋ｆ＝１−４であり；またはｆ＝１−３およびｅ＝１−３であり、ただし、ｅ＋ｆ＝１−３であり；またはｆ＝１−２およびｅ＝１−２であり、ただし、ｅ＋ｆ＝１−２であり；またはｆ＝ｌおよびｅ＝１である。
【００７８】
式Ｉ−ｇにおけるＱはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり、Ｘは求核残基であり、および、Ｌは脱離基である。下記で詳細に記載されるように、−Ｘ−Ｑ（ＸＬ）ｆ−Ｘ−部分は、ラクトン官能性の少なくとも２つ（特定的には、ｆ）の求核基−ＸＬを有する架橋基の求核基−ＸＬとの後反応（開環が得られる）により形成される。第２の求核基−ＸＬの別のポリマ鎖のラクトンとのその後の反応により、架橋−Ｘ−Ｑ（ＸＬ）ｆ−ｅ−Ｘ−が得られる。求核基Ｘのための脱離基は当技術分野で知られており、例えば、水素、ハロゲン、などであり、求核基に依存する。
【００７９】
Ｑは０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ１−１２アルキル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ２−１２アルケニル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６アミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ２−１２アルキニル、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ３−８シクロアルキル、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ３−８ヘテロシクロアルキル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ６−１２アリール、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ３−１２ヘテロアリール、あるいは０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ２−２４（Ｃ１−４アルキルオキシ）ｅ（Ｃ１−４アルキル）基（式中、ｅ＝１−１６である）とすることができる。
【００８０】
なおさらに、式Ｉ−ｇでは、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）は、ポリマにおける後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の総数であり、ここで、ｗ１は第１のポリマ骨格における後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、少なくとも１であり、ｗ２は、第１のポリマ骨格における後反応される、非架橋α−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｗ３＝１であり、およびｗ４は、架橋基と後反応され、任意で１〜５の追加のポリマ骨格と架橋される、追加のポリマ骨格におけるα−メチレンラクトン繰り返し単位の数である。式Ｉにおけるように、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、ｓはコモノマ繰り返し単位の数であり、および、ｔは架橋される繰り返し単位である。また、式Ｉにおけるように、ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの各値は、ｗ１、ｗ２、ｗ４、ｒ、ｓ、およびｔの任意の他の値とは独立している。
【００８１】
式Ｉ−ｇでは、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−２）：（０−９７．９９）：（０−３０）であり、または、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計＝（０．１−３０）：（９９．９−２）：（０−９７．９）：（０−３０）、または（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計＝（１−３０）：（９９−２）：（０−９７）：（０−３０）、または（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計＝（３−２５）：（９９−２）：（０−９５）：（０−３０）である。その代わりに、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔ＝（０．０１−３０）：（９９．９８−２）：（０−９７．９８）：（０．０１−３０）であり、または（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計＝（０．１−３０）：（９９．８−２）：（０−９７．８）：（０．１−３０）であり、または（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計＝（１−３０）：（９８−２）：（０−９６）：（１−３０）であり、または（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ：ｔの各々の合計＝（３−２５）：（９４−２）：（０−９２）：（３−２５）である。
【００８２】
一実施形態では、単位の総数は少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも３００、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも６００、少なくとも７００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、８，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下、または２，０００以下までである。ある一定の実施形態では、単位の総数は少なくとも５，０００、少なくとも６，０００、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、または少なくとも９，５００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下までである。
【００８３】
その代わりに、あるいは加えて、ｔ＞０である場合、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ）：ｔの比は、１００：１より大きく、２００：１より大きく、３００：１より大きく、５００：１より大きく、または７００：１より大きく、または１０００：１より大きく、５，０００：１より大きく、最大５０，０００：１まで、または最大８０，０００：１までである。
【００８４】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｇの重量平均分子量は１０，０００、２０，０００、５０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、４００，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上とすることができる。例えば、重量平均分子量は１０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；または５０，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ；または１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅまたは２５０，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。一実施形態では、重量平均分子量は５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、および、より特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００８５】
唯一の架橋が後架橋されるラクトン単位により提供される特定のポリ（ラクトン）は、式Ｉ−ｈの単位を含み
【化２９】
2014533322.tif 000031
式中、
ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、およびＱ’は式Ｉにおいて記載される通りである。
【００８６】
式Ｉ−ｈでは、ｗは少なくとも１であり、ｗ：ｒ：ｓのモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−２）：（０−９８）であり、ここで、ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位のモル分率であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、および、ｓはコモノマ繰り返し単位の数である。特定的には、少なくとも１つの単位ｗが存在し、および、ｗ：ｒ：ｓのモル比＝（０．１−３０）：（９９．９−２）：（０−９７．９）、またはｗ：ｒ：ｓ＝（１−３０）：（９９−２）：（０−９７）、またはｗ：ｒ：ｓ＝（３−２５）：（９７−２）：（０−９５）である。
【００８７】
一実施形態では、単位（ｗ＋ｒ＋ｓ）の総数は少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも３００、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも６００、少なくとも７００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、８，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下、または２，０００以下までである。ある一定の実施形態では、単位の総数は少なくとも５，０００、少なくとも６，０００、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、または少なくとも９，５００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下までである。
【００８８】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｈの重量平均分子量は１０，０００、２０，０００、５０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、４００，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上とすることができる。例えば、重量平均分子量は１０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；または５０，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ；または１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅまたは２５０，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。一実施形態では、重量平均分子量は５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００８９】
代わりに、この型の後架橋されるポリ(ラクトン)は式I−ｉの単位を含み
【化３０】
2014533322.tif 000032
式中、
ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｒ、ｓ、Ｑ’、Ｑ、Ｘ、Ｌ、ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４、ｅ、およびｆは式ＩおよびＩ−ｇにおいて記載される通りである。
【００９０】
式Ｉ−ｉでは、ｗ１は少なくとも１であり、ｗ１＝ｗ３であり、および（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−２）：（０−９８）である。特定的には、ｗ１は少なくとも１であり、ｗ１＝ｗ３であり、および、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓのモル比＝（０．１−３０）：（９９．９−２）：（０−９７．９）、または（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ＝（１−３０）：（９９−２）：（０−９７）、または（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ：ｓ＝（３−２５）：（９７−２）：（０−９５）である。
【００９１】
一実施形態では、単位（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ＋ｓ）の総数は少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも３００、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも６００、少なくとも７００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、８，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下、または２，０００以下までである。ある一定の実施形態では、単位の総数は少なくとも５，０００、少なくとも６，０００、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、または少なくとも９，５００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下までである。
【００９２】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｉの重量平均分子量は１０，０００、２０，０００、５０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、４００，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上とすることができる。例えば、重量平均分子量は１０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；または５０，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ；または１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅまたは２５０，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。一実施形態では、重量平均分子量は５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００９３】
後反応されるラクトン単位およびラクトン単位のみを含むポリ（ラクトン）は式Ｉ−ｊを有し
【化３１】
2014533322.tif 000033
式中、
ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｒ、ｓ、Ｑ’およびｗは式ＩおよびＩ−ｇにおいて記載される通りである。
【００９４】
式Ｉ−ｊでは、ｗ：ｒのモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−７０）であり、ここで、ｗは後反応および後架橋されるα−メチレンラクトン繰り返し単位のモル分率であり、ｒはα−メチレンラクトン繰り返し単位の数であり、特定的にはｗ：ｒ＝（０．１−３０）：（９９．９−７０）、またはｗ：ｒ＝（１−３０）：（９９−７０）、またはｗ：ｒ＝（３−２５）：（９７−７５）である。
【００９５】
一実施形態では、単位（ｗ＋ｒ）の総数は少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも３００、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも６００、少なくとも７００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、８，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下、または２，０００以下までである。ある一定の実施形態では、単位の総数は少なくとも５，０００、少なくとも６，０００、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、または少なくとも９，５００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下までである。
【００９６】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｉの重量平均分子量は１０，０００、２０，０００、５０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、４００，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上とすることができる。例えば、重量平均分子量は１０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；または５０，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ；または１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅまたは２５０，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。一実施形態では、重量平均分子量は５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００９７】
この型のポリ（ラクトン）は式Ｉ−ｋを有することができ
【化３２】
2014533322.tif 000034
式中、
ｂ、ｒ、Ｑ’、Ｑ、Ｘ、Ｌ、ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４、ｅ、およびｆは式ＩおよびＩ−ｇにおいて記載される通りである。
【００９８】
式Ｉ−ｋでは、ｗ１は少なくとも１であり、ｗ１＝ｗ３であり、および、（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒの各々の合計のモル比＝（０．０１−３０）：（９９．９９−７０）であり、特定的には（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ＝（０．１−３０）：（９９．９−７０）、または（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ＝（１−３０）：（９９−７０）、または（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４）：ｒ＝（３−２５）：（９７−７５）である。
【００９９】
一実施形態では単位（ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＋ｗ４＋ｒ＋ｓ）の総数は少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも３００、少なくとも４００、少なくとも５００、少なくとも６００、少なくとも７００、少なくとも８００、または少なくとも１，０００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、８，０００以下、５，０００以下、４，０００以下、３，０００以下、または２，０００以下までである。ある一定の実施形態では、単位の総数は少なくとも５，０００、少なくとも６，０００、少なくとも７，０００、少なくとも８，０００、少なくとも９，０００、または少なくとも９，５００、最大、例えば、３０，０００以下、２５，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下までである。
【０１００】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｋの重量平均分子量は、１０，０００、２０，０００、５０，０００、１００，０００、１５０，０００、２００，０００、２５０，０００、３００，０００、４００，０００、５００，０００、５５０，０００、６００，０００、７００，０００、７５０，０００、８００，０００ｇ／ｍｏｌｅ以上とすることができる。例えば、重量平均分子量は１０，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ；または５０，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ；または１００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅまたは２５０，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。一実施形態では、重量平均分子量は５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１０１】
ポリ（ラクトン）Ｉの特定の実施形態では、ｗおよびｔはどちらも０であり、よって、ポリ（ラクトン）は式Ｉ−ｍを有し
【化３３】
2014533322.tif 000035
式中、
ｂ、ｒ、およびｓは式Ｉにおけるように規定される。
【０１０２】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｍにおけるｒおよびｓの値は、ポリマの全長、ならびにポリマを形成するために使用されるモノマの比によって変動する。一実施形態では、ｒ：ｓのモル比＝（９９．９−２）：（０．１−９８）である。特定の実施形態では、ｒ：ｓのモル比＝（９５−５）：（５−９５）、（９５−２５）：（５−７５）、（９５−５０）：（５−５０）、（９０−６０）：（１０−４０）、または（９０−７０）：（１０−３０）である。
【０１０３】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｍの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、および、より特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。
【０１０４】
式Ｉのさらに別の実施形態では、ｓおよびｔはどちらも０であり、よって、ポリ（ラクトン）Ｉは、式Ｉ−ｎで示される単位を含み
【化３４】
2014533322.tif 000036
式中、
ｂおよびｒは式Ｉにおけるように規定される。
【０１０５】
ポリ（ラクトン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００〜２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、特定的には５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より特定的には５００，０００〜９５０，０００ｇ／ｍｏｌとすることができる。
【０１０６】
さらに別の特定の実施形態では、ポリ（ラクトン）Ｉにおける、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素であり、ｄ＝０であり、式Ｉ−ｏのポリ（ラクトン）が提供され、
【化３５】
2014533322.tif 000037
式中、Ｆ、Ｇ、ｃ、ｄ、ｒ、ｓ、およびｔは式Ｉおよび式Ｉ−ｂにおいて規定される通りである。再び、Ｇに架橋されるｃ数のポリマフラグメントは、さらに、以下で記載される架橋モノマに由来する単位ｔ（−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｇ−）を含むことができることが理解されるであろうが、簡単にするために、そのような単位は式Ｉ−ｏにおいて示されていない。このポリ（ラクトン）はまた、ｓ単位およびｔ単位の両方を含むことができ、またはｓ＝０とすることができる。
【０１０７】
式Ｉ、特定的には式Ｉ−ａ〜Ｉ−ｋおよびＩ−ｏのポリ（ラクトン）は、適切な量の式ＩＩのエチレン性不飽和モノマ
【化３６】
2014533322.tif 000038
（式中、各ｂ＝０または１である）、架橋モノマ、およびコモノマの共重合により得ることができる。
【０１０８】
架橋モノマは、少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマである。基は反応することができ、よって、モノマが重合する時に、架橋コモノマが第１のポリマ骨格に第１のエチレン性不飽和基を介して、および第２のポリマ骨格に第２のエチレン性不飽和基を介して組み込まれる。一実施形態では、架橋モノマは式ＩＩＩを有する。
【化３７】
2014533322.tif 000039
【０１０９】
式ＩＩＩでは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立して水素またはＣ１−Ｃ４アルキルである。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は水素であり、Ｒ３はＣ１−４アルキル、特定的にはメチルである。別の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ水素である。
【０１１０】
式ＩＩＩにおけるＧ基は式Ｉにおけるものと同じであり、ｃ＝１−５、特定的には１−４、さらにより特定的には１−３、または１−２である。特に、式ＩＩＩにおけるＧは原子価ｃを有するＣ１−３０ヒドロカルビル基、例えば０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ１−１２アルキル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ２−１２アルケニル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ２−１２アルキニル、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ３−８シクロアルキル、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ３−８ヘテロシクロアルキル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ６−１２アリール、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ４−１２ヘテロアリール、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ２−２４（Ｃ１−４アルキルオキシ）ｅ（Ｃ１−４アルキル））基（式中、ｅ＝１−１６である）とすることができる。
【０１１１】
例示的な架橋モノマＩＩＩとしては下記が挙げられる：Ｎ，Ｎ’−（Ｃ１−１２アルキル）ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（Ｃ１−１２アルキル）ビスメタクリルアミド、Ｃ１−１２ポリオールのジ、トリ、テトラ、ペンタ、またはヘキサ（メト）アクリルエステル、Ｃ１−２４アルキレンオキシドポリオールのジ、トリ、テトラ、ペンタ、またはヘキサ（メト）アクリルエステル、２−６の末端不飽和を有するモノ、ジ、トリ、テトラ、またはそれ以上のカルボン酸のモノ、ジ、トリ、テトラ、またはそれ以上のポリエステル、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、またはヘキサ（メト）アリル（Ｃ１−１２アルカン）、およびジ、トリ、およびテトラビニル置換Ｃ６−１２アリール化合物。異なるエチレン性不飽和基の組み合わせ、例えばアリル基および（メト）アクリロイル基の組み合わせが使用され得る。
【０１１２】
特定の例示的な架橋モノマＩＩＩとしては下記が挙げられる：Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、１，２−、１，３−、および１，４−ブタンジオールジ（メト）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレンオキシドグリコールジアクリレート、ポリエチレンオキシドグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールトリメタクリレート、１，２−および１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，２−および１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２−、１，３−、１，４、１，５−および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，２−、１，３−、１，４、１，５−および１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，２−および１，３−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，２−および１，３−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メト）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メト）アクリレート、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、トリアリルアミン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、およびジビニルエーテル。２つ以上のエチレン性不飽和基、特にビニルまたはアリル基を有する、当技術分野で知られている他の架橋モノマが使用され得る。
【０１１３】
コモノマは官能性を付与することができ、式ＩＶのコモノマであり
【化３８】
2014533322.tif 000040
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各事象で、それぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたは置換基Ｆであり、ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７の少なくとも１つおよび２以下は、式Ｉで記載されるＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なる。上記のように、置換基Ｆはポリ（ラクトン）Ｉにある特性を付与する官能基である。モノマＸＩＩＩの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、オクタデシルアクリレート、ｐ−スチレンスルホネート、ブタジエン、２−ビニルピリジン、４−ビニル安息香酸、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸、ジビニルベンゼン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１４】
エチレン性不飽和を有する化合物の重合のための方法は当技術分野で知られており、これらの方法のいずれも、ポリ（ラクトン）Ｉ、ＩＶ、またはＩのいずれかを重合するために使用することができる。そのような重合方法としてはアニオンおよびフリーラジカル重合が挙げられる。フリーラジカル重合は、レドックス開始、熱的活性化過酸化物開始、および同様の移動のもののそれから開始することができ、可逆的付加開裂連鎖移動（ＡＴＲＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）、などの方法を介する制御された重合とすることができる。一実施形態では、高分子量は、全ての重合抑制剤を除去するためのモノマＩＩおよび／またはＩＩＩの精製により得ることができる。
【０１１５】
モノマのポリマへの変換は、多数の反応パラメータ、例えば、温度、希釈度、反応時間、活性触媒のレベル、鎖長分布、溶媒の選択、触媒の選択、および他の変数により実施することができる。高い変換を達成するための、そのような変数の適切な組み合わせの選択は、本開示を考慮してルーチン実験により達成することができる。
【０１１６】
溶媒は重合中、許容される粘度を維持するために使用することができ、典型的には、極性または非極性非プロトン溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンであり、および、エマルジョン重合が使用される場合、水である。溶媒は、ポリマおよび他の反応物と混和することができ、一方、望まれない副反応を開始しない。使用される溶媒の量は、広く変動する可能性があり、最適量はルーチン実験により決定することができる。溶媒が少なすぎると、反応混合物の過剰な粘度、遅鈍反応、などとなる可能性があり、一方、過剰だと、過剰な反応体積、過剰な溶媒回収コスト、および重合中の望ましくないほど低いモノマのポリマへの変換となり得る。
【０１１７】
重合はバッチ、半バッチ、または連続とすることができ、例えば、エマルジョン重合、バルク重合、溶液重合、コアシェル重合、マイクロエマルション重合、懸濁重合、相互貫入ネットワーク重合（その後に重合される非反応モノマの存在下での重合）を含むことができる。いずれの場合でも、構成成分の混合および最終反応温度の達成後に十分な時間が提供され、モノマのポリマへの変換は所望のレベルに到達することができる。通常、所望のレベルは、最終条件に対応する平衡変換近くであろう。平衡に到達する時間は、温度、粘度、および触媒レベルのような条件と共に変動する。最適反応時間は、任意の特定の条件の組み合わせに対しルーチン実験により決定することができる。満足のいく結果が、大気圧で得られるが、より高い、またはより低い圧力を使用することができる。エマルジョン重合は、水中のポリマを提供することができ（例えば、水中のポリマ粒子）、有機溶媒を使用せずに、所望であれば、単離および回収工程が省略できるプロセスにおいて、高分子量ポリマを提供することができる。
【０１１８】
エマルジョン重合が使用される場合、アニオン性、非イオン性、またはカチオン性界面活性剤、特定的にはアニオン性または非イオン性界面活性剤が含められ得る。代表的な界面活性剤としては、下記が挙げられるが、それらに限定されない：アルキルスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸またはアルコールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、混合エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックポリマ、脂肪酸のポリエステル誘導体およびポリ（エチレンオキシド）に基づくジブロックおよびトリブロックポリマ、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）に基づくジブロックおよびトリブロックポリマ、ポリイソブチレン無水コハク酸およびポリ（エチレンオキシド）に基づくジブロックおよびトリブロックポリマ、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせ。特定の界面活性剤としては、下記が挙げられる：モノオレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ならびにＢＡＳＦによりＰＬＵＲＯＮＩＣ商標名下で販売される界面活性剤およびＵｎｉｑｅｍａによりＡＴＬＡＳおよびＡＲＬＡＣＥＬ商標名で販売される界面活性剤。機能性コモノマ、例えばアクリル酸および当業者に知られている他のものが、エマルジョンを安定化する、または可能にするために使用され得る。
【０１１９】
加えて、紫外線（ＵＶ）重合は、任意で光開始剤と併用して使用することができる。光開始剤の具体例としては下記が挙げられるが、それらに限定されない：ベンゾフェノンおよび置換ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、例えばイソ−４５プロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メト−５−イルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、ジフェニルヨードニウムフルオリドおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート。前記の少なくとも１つを含む組み合わせが使用され得る。好適な光開始剤はＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ  ａｌ．ＶＯＬＵＭＥ  ＩＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第２版，ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ版：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ，  ４０  １９９８，ｐｐ．２８７−２９４において開示される。
【０１２０】
鎖長は、当業者に知られている様々な手段、例えば重合中に系に存在する重合開始剤のレベルの制御により制御することができ、というのも、平均鎖長は、存在する重合開始剤の量の増加に伴い減少する傾向があるからである。重合開始剤は、例えば、アゾ化合物、無機過酸化物、または有機過酸化物とすることができる。代表的な重合開始剤としては、下記が挙げられる：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸アンモニウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、および当業者に知られている他のもの。重合開始剤は、単独で、またはそれらの組み合わせで使用することができる。重合開始剤は、エチレン性不飽和モノマの総重量に基づき、０．００１〜１０ｗｔ％、特定的には０．００１〜５ｗｔ％、または０．０１〜１．０ｗｔ％の量で使用することができる。
【０１２１】
また、ポリマ鎖長は、連鎖移動剤を添加することにより制御することができる。代表的な連鎖移動剤としては下記が挙げられる：アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール、グリセロール、またはポリエチレングリコール、硫黄化合物、例えばアルキルチオール、チオ尿素、サルファイト、またはジスルフィド、カルボン酸、例えばギ酸またはリンゴ酸、あるいはそれらの塩またはホスファイト、例えば次亜リン酸ナトリウムまたはギ酸ナトリウム。前記の少なくとも１つを含む組み合わせが使用され得る。Ｂｅｒｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ，“Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｔｏ  Ｍｏｎｏｍｅｒ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  Ｃａｔａｌｙｓｔ，Ｓｏｌｖｅｎｔ，  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｉｎ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，”Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ，ｐｐ．８１−１５１，  “Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ”内，  Ｊ．  ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．  Ｈ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編，第３版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８９）およびＧｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎ，  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第２版，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１）を参照されたい。エマルジョン重合が使用される場合、鎖長は、例えば、界面活性剤濃度、モノマ濃度、開始剤、または連鎖移動剤（存在すれば）により制御することができる。
【０１２２】
ポリ（ラクトン）（すなわち、式Ｉ−ｃ、Ｉ−ｄ、またはＩ−ｅのポリ（ラクトン））は、理論の５０％を超える、理論の７５％を超える、理論の８０％を超える、理論の８５％を超える、または理論の９０％を超える、最大理論の１００％までの収率で得ることができる。
【０１２３】
ポリ（ラクトン）の構造は直鎖または分枝とすることができる。ポリ（ラクトン）Ｉは、ジブロック、トリブロック、テトラブロック、およびペンタブロックを含むランダム、交互、グラフト、またはブロックコポリマとすることができる。
【０１２４】
ポリ（ラクトン）の開環が製造または加工中におこる場合、ポリ（ラクトン）の開環された単位の全てまたは一部は、酸と接触させることができ、閉環が引き起こされ、ポリ（ラクトン）単位が再編成されることが見出されている。例えば、開環されたポリ（ラクトン）単位を含むポリ（ラクトン）は、酸と接触させることができ、ポリ（ラクトン）Ｉのポリ（ラクトン）単位が再編成される。酸は、例えば、カルボン酸、例としてギ酸、酢酸、またはシュウ酸、あるいは二酸、例として、クエン酸またはリンゴ酸とすることができる。酸はまた、強酸、例えばＨ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＩ、などとすることができる。
【０１２５】
重合後に生成されるポリ（ラクトン）は、上記式Ｉ−ｃ、Ｉ−ｄ、またはＩ−ｅの架橋生成物とすることができ、ここで、架橋は、ポリ（ラクトン）の製造中、Ｇを含む架橋基（例えば、式Ｉ−ｃにおける単位「ｔ」）を介して起こる。一実施形態では、さらなる架橋が残留二重結合の酸化的架橋を介して起こり得る。
【０１２６】
別の実施形態では、後架橋は架橋剤の使用を介して起こる。一実施形態では、架橋剤は周囲条件または加熱硬化のための２ポット系とすることができる（すなわち、使用直前に一緒に注がれる）。一実施形態では、架橋剤は、ワンポット系の場合、保護架橋剤とすることができ、この場合、架橋は、架橋剤が熱で脱保護されると（例えばブロック化イソシアネート）、構成成分が蒸発すると、または架橋剤が分離相に含有されると開始される。
【０１２７】
架橋剤は、ポリマ鎖間での分子間共有結合を促進または調節する任意の物質とすることができる。一実施形態では、架橋剤は存在すれば、Ｆを含む単位から誘導される官能基と反応するモノマまたはオリゴマとすることができる。別の実施形態では、ポリ（ラクトン）は、Ｑ基を含む後架橋モノマ、すなわち、式Ｖの後架橋モノマによるラクトン環開環を介して後架橋させることができ、
【化３９】
2014533322.tif 000041
式中、ＱはＣ１−３０ヒドロカルビル基であり；Ｘはラクトン基と反応する求核基であり；Ｌは脱離基であり；ならびにｚ＝１−５である。よって、重合後、ポリ（ラクトン）は、後架橋され、後反応されおよび後架橋されたα−メチレンラクトン繰り返し単位（式Ｉにおける単位「ｗ」）を提供することができる。本明細書で使用される「後反応される」−メチレンラクトン繰り返し単位は後架橋モノマと反応させられるが、さらに架橋されない。
【０１２８】
式ＶにおけるＱ基は式Ｉにおけるものと同じであり、ｚ＝１−５、特定的には１−４、さらにより特定的には１−３、または１−２である。特に、式ＩＩＩにおけるＱは原子価ｚ＋１を有するＣ１−３０ヒドロカルビル基、例えば、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ１−１２アルキル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ２−１２アルケニル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６アミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ２−１２アルキニル、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ３−８シクロアルキル、０−４の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ３−８ヘテロシクロアルキル、０−６の（Ｃ１−６）アルコキシカルボニル基、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ６−１２アリール、０−４のオキシカルボニル基、０−４のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ４−１２ヘテロアリール、０−６のオキシカルボニル基、０−６のアミノカルボニル基、またはそれらの組み合わせで置換されたＣ２−２４（Ｃ１−４アルキルオキシ）ｅ（Ｃ１−４アルキル））基（式中、ｅ＝１−１６である）とすることができる。
【０１２９】
式Ｖにおける−ＸＬ基は求核基Ｘおよび脱離基Ｌ、例えば、ヒドロキシルまたは活性化ヒドロキシル、アミンまたは活性化アミン、カルボン酸ハロゲン化物、などである。後架橋モノマの例としては、下記が挙げられる：ジオール、トリオール、テトラオール、ペントール、またはヘキソール、ジアミン、トリアミン、テトラミン、ペンタミン、またはヘキサミン、あるいは前記後架橋モノマの少なくとも１つを含む組み合わせ。
【０１３０】
後架橋モノマＶを含む、例示的な架橋剤としては下記が挙げられる：ポリイソシアネート、例えばポリイソシアネートオリゴマ、様々なジオールおよびより高級なポリオール、ジアミンおよびより高級なアミン、ジまたはポリマエポキシド、およびアミノアルコール、少なくとも２つのエチレン性不飽和部位を有する化合物、ならびにジカルボキシルおよびより高級なカルボン酸、およびそれらのＣ１−３アルキルエステルおよび酸ハロゲン化物。そのような架橋は、ｒまたはｓ単位において架橋を有することができる架橋されたイオン性ポリマを生成させる。架橋は、したがって、コモノマ単位のＦ基またはラクトン基間で形成する。架橋は、ポリイソシアネート、例えばポリイソシアネートオリゴマ、様々なジオールおよびより高級なポリオール、ジアミンおよびより高級なアミン、ジまたはポリマエポキシド、およびアミノアルコール、少なくとも２つのエチレン性不飽和部位を有する化合物ならびにジカルボキシルおよびより高級なカルボン酸、およびそれらのＣ１−３アルキルエステルおよび酸ハロゲン化物の架橋残基である。
【０１３１】
ポリ（ラクトン）のジイソシアネートおよびより高級なイソシアネートとの反応のための条件は知られており、ポリマＩおよび任意で別のポリオールならびに適切な化学量論のジまたはポリイソシアネートと接触させ、加熱することにより、および／または触媒を用いて反応が起こるように引き起こし、反応を加速させることにより実施することができる。ポリウレタンおよびポリイソシアネート化合物を製造するための触媒の非限定的な例としては、下記が挙げられる：スズ触媒、例えばジラウリル酸ジブチルスズ、および三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（商標）、ＴＥＤ）、など。反応は、不活性溶媒の存在下で実施することができ、これは任意で反応の終わりに蒸留または抽出により除去することができる。有機ポリイソシアネートの非限定的な例としては下記が挙げられる：１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル−メタンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタン、ａ、ａ、α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソシアネート、ａ、ａ、α’、α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２、２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、または１，５−ジイソシアナトナフタレン。前記の少なくとも１つを含む組み合わせが使用され得る。有機ポリイソシアネートはまた、ポリイソシアネート付加物の形態をとることができる。ポリイソシアネート付加物としては、イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、カルボジイミドおよび／またはオキサジアジントリオン基を含むものが挙げられる。外部耐久性が要求される屋外用途のためのコーティングおよび接着剤において使用されるポリイソシアネートクロスリンカーの例は、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，６−ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体およびイソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソ���アネートのビウレット、および１，６−ヘキサンジイソシアネートのウレトジオンである。特定のポリイソシアネートとしては、下記が挙げられる：ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネートとの反応生成物、およびトルエンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体。
【０１３２】
ジオールまたはより高級なポリオールが架橋剤として使用される場合、架橋はエステル化を介して起こる。そのようなエステル化反応のための条件は知られている。ポリオールの非限定的な例としては下記が挙げられる：１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール（チオグリセロール）、ジチオスレイトール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、４−ブテンジオール、２，３−ジブロモブテン−１，４−ジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ベンゼン−１，２−ジオール（カテコール）、３−クロロカテコール、インダン−１，２−ジオール、酒石酸、および２，３−ジヒドロキシイソ吉草酸、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、メチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、キシレングリコール、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ベンゼンジメタノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−グリコールフタレート、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ビス−１，２−エチレングリコールフタレート、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ビス−１，２−プロピレングリコールフタレート、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ビス−１，３−プロピレングリコールフタレート、二量体脂肪酸の水素化により調製されたジオール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、イソソルビド、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−３，５−ジオール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）８２、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）およびＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）商標名の下、Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、ＰＡのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓにより市販される他のアルキン系ポリオール製品。ポリエーテルまたはポリエステルジオールまたはポリオール、例として、ポリアルキレンエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、商標名ＶＯＲＡＮＯＬの下、Ｄｏｗから入手可能なオリゴマおよびポリエーテル、などが使用され得る。
【０１３３】
ジアミンまたはより高級なアミンが使用される場合、ポリ（ラクトン）が、ジアミンまたはより高級なアミンと接触させられ、カルボキシル基で架橋し、当技術分野で知られているアミド化方法による副産物として水を形成する。ポリアミン架橋剤の非限定的な例としては、一級または二級ジアミンまたはポリアミンが挙げられ、この場合、窒素原子に付着されたラジカルは飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族−置換−脂肪族、脂肪族−置換−芳香族、または複素環とすることができる。脂肪族および脂環式ジアミンの非限定的な例としては、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、またはプロパン−２，２−シクロヘキシルアミンが挙げられる。芳香族ジアミンの非限定的な例としては、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン、例えばｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トルエンジアミンが挙げられる。代表的な市販のポリアミンとしては、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴｅｘａｓのＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．から、名称ＪＥＦＦＡＭＩＮＥの下で入手可能なものが挙げられる。架橋において有用な代表的なジアミンおよびポリアミン（例えば、トリ、テトラ、およびペンタミン）としては、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０（分子量２３０）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−４００（分子量４００）、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２０００（分子量２０００）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５１０（Ｄ−４０００）（分子量４０００）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５０（ＥＤ−６００）（分子６０量６００）、およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＸＴＪ−５０１（ＥＤ９００）（分子量９００）が挙げられる。
【０１３４】
さらに別の実施形態では、ポリ（ラクトン）を架橋するためにアミノアルコールを使用することができる。例示的なアミノアルコールは、飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族−置換−脂肪族、脂肪族−置換−芳香族、または複素環Ｃ１−１８ラジカルにより連結される一級または二級アミノ基および一級または二級ヒドロキシル基を含む。
【０１３５】
ジカルボン酸またはより高級なカルボン酸（またはその酸ハロゲン化物もしくはＣ１−３アルキルエステル）が、ポリ（ラクトン）を架橋するために使用される場合、特にヒドロキシル基がＦ上に存在する場合、ポリ（ラクトン）は、ジカルボン酸またはより高級なカルボン酸（またはそのＣ１−３アルキルエステルもしくはカルボン酸ハロゲン化物）と接触させることができ、ヒドロキシル基で反応し、副産物として、水、Ｃ１−３アルコール、またはハロゲン化水素を形成する。条件は、ラクトンの加水分解を回避するように選択され、そのようなエステル化、エステル転移反応、または求核付加のための条件は知られている。例示的なジカルボン酸としては、Ｃ４−３２直鎖または分枝飽和もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸、Ｃ８−２０芳香族ジカルボン酸、ポリエーテルジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、など、ならびに対応するＣ１−３アルキルエステルおよびカルボン酸ハロゲン化物、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。例示的な脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、α，β−ジエチルコハク酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、など、ならびに対応するＣ１−３アルキルエステルおよびカルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。例示的な芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、など、ならびに対応するＣ１−３アルキルエステルおよびカルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。例示的なポリエーテルジカルボン酸としては、ポリアルキレンエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、など、ならびに対応するＣ１−３アルキルエステルカルボン酸ハロゲン化物が挙げられる。
【０１３６】
Ｆ基が不飽和部位を含む場合、少なくとも２つのエチレン性不飽和部位を有する化合物を架橋のために使用することができ、式ＩＩＩの化合物、架橋モノマが挙げられる。架橋のための条件は、以上で記載される重合のために使用されるものを含む。
【０１３７】
架橋度は、架橋ポリ（ラクトン）を提供するための単官能、二官能、または多官能性化合物の組み合わせ、架橋剤の相対量、反応条件、および同様の考慮事項の使用により制御することができる。例えば、架橋剤は、架橋組成物中、ポリ（ラクトン）および架橋剤の総重量に基づき、０．２５−８０重量パーセント（ｗｔ％）、特定的には０．５−６０ｗｔ％、１〜４０ｗｔ％、または１−３０ｗｔ％、または１−１５ｗｔ％の量で存在することができる。一実施形態では、架橋剤の残基は、架橋ポリ（ラクトン）中、架橋ポリ（ラクトン）の総重量に基づき、０．０１−６０ｗｔ％、特定的には０．０１〜１０ｗｔ％、０．０５−５ｗｔ％、またはより特定的には０．１−１ｗｔ％の量で存在することができる。別の実施形態では、ポリ（ラクトン）はより重度に架橋され、そのため、架橋剤の残基は、架橋ポリ（ラクトン）の総重量に基づき、１０−６０ｗｔ％、または２０−４０ｗｔ％の量で存在する。
【０１３８】
ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｋおよびＩ−ｏを回収するために、多くの方法を使用することができ、非溶媒中での沈殿、蒸発、沈降、凝固、などが挙げられる。望まれない限り、そのような条件はポリ（ラクトン）を脱重合を引き起こす条件、例えば、過度に高い温度に長期間曝露させるべきではない。したがって、ｐＨは、６〜９．５、または８〜９、９．５超、または１０．０超となるように維持することができる。生成物は、その使用目的によって、溶液、スラリー、ゲル、ウェットケーキ、または乾燥固体として回収することができる。生成物が乾燥される場合、高温度への過剰な曝露は、分解および／または過剰な架橋を防止するために回避される。
【０１３９】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｍを調製する方法もまた開示され、エチレン性不飽和モノマＩＩを
【化４０】
2014533322.tif 000042
（式中、各ｂ＝０または１である）、式ＩＶの少なくとも１つのコモノマと重合することを含み、
【化４１】
2014533322.tif 000043
式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−４アルキルまたはＦであり、ここで、Ｆはポリ（ラクトン）Ｉａにある特性を付与する官能基であり、ならびにＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つおよび２以下はＦであり、および、Ｆはそれぞれの場合において同じか、または異なる。上記重合条件を使用することができる。
【０１４０】
ポリ（ラクトン）Ｉ−ｎは、対応するエチレン性不飽和モノマＩＩの重合の重合を含むプロセスにより得ることができ
【化４２】
2014533322.tif 000044
式中、各ｂ＝０または１である。上記重合条件を使用することができる。
【０１４１】
ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、それらの特性、例えば分子量、任意のコモノマのアイデンティティ、架橋度および架橋剤（使用される場合）によって多種多様の用途を有する。したがって、ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、様々な他の材料、例えば適合性ポリマ、硬化剤、触媒、合一助剤、界面活性剤、可塑剤、芳香、消泡剤、湿潤剤、顔料／着色剤、乾燥剤、保存剤、フィラー、超吸水性ポリマ、抗酸化剤、オゾン化防止剤、熱安定剤、離型剤、染料、顔料、抗菌薬、香味材料、芳香分子、香り化合物、アルカリ化剤、ｐＨ緩衝液、コンディショニング剤、キレート剤、溶媒、界面活性剤、乳化剤、発泡剤、泡安定剤、ヒドロトロープ、可溶化剤、懸濁剤、保水剤、促進剤、紫外線吸収剤、など、または前記材料の少なくとも１つを含む組み合わせと共に調合することができる。ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、フィラー、例えば繊維、例としてガラス繊維、炭素繊維、ポリマ繊維、など；機能性添加物、例えば難燃剤、発泡剤、抗酸化剤、衝撃改質剤、相溶化剤、離型剤、など；タルク；カーボンブラック；金属；粘土；セラミック；などと共に調合することができる。
【０１４２】
例えば、ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、様々な他のポリマと、例えば、下記と組み合わせる、例えば、ブレンドすることができ、ポリマ組成物が形成される：ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；アタクチック、アイソタクチック、およびシンジオタクチックを含むポリスチレン；ポリ（メタクリル酸アルキル）、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）；ポリアミド、例えば、ヘキサン−１，６−ジアミンおよびヘキサン二酸、ヘキサン−１，６−ジアミンおよびドデカン二酸、ブタン−１，４−ジアミンおよびヘキサン二酸、カプロラクタム、およびカプロラクタムから製造されるもの；ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、およびエチレンオクタンコポリマを含むコポリエチレン；ポリシロキサン、例えばポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）；ポリウレタン；ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンスクシネート）（ＰＢＳ）；アタクチックおよびアイソタクチックを含むポリプロピレン；ポリカーボネート；芳香族ポリイミドを含むポリイミド；ＳｕｒｙｌｎおよびＮａｆｉｏｎを含むイオノマ；ポリフェニレンエーテル；スチレン−ブタジエン−スチレン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）を含むポリケトン；ポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）；ポリアリールエーテル；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を含むポリアセタール；アクリルラテックスを含むアクリル；エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）を含むポリ（ビニルアルコール）；エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）；など；またはそれらの組み合わせ。ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏとブレンドされるポリマは下記の形態とすることができる：コポリマ（例えば、相溶化剤として添加される）；ポリマ粒子（例えばＳＡＮ、ＳＢＳ、ＰＭＭＡ、ＳＢＲ）；など。他のポリマとしては下記が挙げられる：ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリアンヒドリド、ポリビニルエーテル、ポリビニルチオエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルニトリル、ポリビニルエステル、ポリスルホネート、ポリスルフィド、ポリチオエステル、ポリスルホン、ポリスルホンアミド、ポリ尿素、ポリホスファゼン、ポリシラザン、または前記有機ポリマの少なくとも１つを含む組み合わせ。ポリマ組成物は均一または不均一とすることができる。ポリケタール付加物は、有機ポリマに、ポリマ組成物の総重量に基づき、約０．１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、特定的には約４ｗｔ％〜約７０ｗｔ％、および、より特定的には約４０〜６０ｗｔ％の量で添加することができる。
【０１４３】
ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは連続溶融加工を介して加工することができ、押出（例えば二軸式、一軸式、ディスク押出機、重層化構造のための別のポリマとの共押出）、熱成形、単一シャフトミキサ、二重シャフトミキサ、動的溶融ミキサ、キャビティトランスファミキサ、カレンダリング、溶融紡糸繊維、エアレイド、などの方法が挙げられる。ポリ（ラクトン）Ｉ、または対応する架橋ポリマは、射出成形、トランスファ成形、などを介する半連続溶融プロセスを介して加工することができる。ポリ（ラクトン）Ｉ、または対応する架橋ポリマは、ロールミリング、運動エネルギー混合、圧縮成形、ブロー成形、などの方法を介するバッチ溶融加工を介して加工することができる。
【０１４４】
ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、固体から、締め固め、圧縮、篩過、粉砕、引裂き、微粉化、ふるい分け、粉末コーティング、静電コーティング、静電噴霧、遠心鋳造、回転成形、圧縮成形、熱成形、真空成形、圧力成形、マッチドモールド成形、鍛造または冷間成形、アブレーション、リソグラフィー、機械力、焼結、などを介して加工することができる。
【０１４５】
特定の実施形態では、ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏが、フィルムを形成するためのコーティング組成物において使用される。コーティング組成物は、液体担体、ポリ（ラクトン）Ｉ、および任意で他の機能性構成成分、例えば顔料を含む。よって、基材をポリ（ラクトン）コーティング組成物でコーティングする使用方法が記載される。方法は、基材の表面をポリ（ラクトン）コーティング組成物と接触させ、フィルムを形成させること；フィルムを乾燥させ、フィルムを固めること、ならびに任意でフィルムを硬化させることを含む。便宜的に、フィルムは透明とすることができる。いくつかの実施形態では、フィルムは屋根ふきフィルム、複合フィルム、合わせガラスのためのフィルム、または包装用フィルムである。いくつかの実施形態では、包装容器は、食物または飲料容器である。フィルムはまた、塗料、インク、ステイン、クリヤコート、などとすることができる。
【０１４６】
フィルムは、任意の公知の技術、例えば、下記のものにより適用することができ、連続またはパターンコーティングが提供される：溶媒から、水から、または混合溶媒系からの鋳造；分注（例えば、ノズルスプレーの場合）；例えば、連続カバレージまたはパターンカバレージのいずれかを提供するためのナイフオーバーロールコーティング、またはロールコーティング；シッ成形（ｓｈｕｓｈ  ｍｏｌｄｉｎｇ）；噴霧乾燥；転相；浸漬コーティング；カーテンコーティング；スピンコーティング；鋳込、ブラシ、ローラー、モップ、エアアシストまたはエアレススプレー、静電スプレー、泡；アニロックス；など。特定的には、ポリ（ラクトン）または架橋ポリ（ラクトン）を含む組成物は、基材の側面に、ロール、ポンド、または噴水塗布により、およびロール、ロッド、ブレード、バー、またはエアナイフで計量して適用することができる。印刷方法は他の好適な適用技術であり、グラビア、ジェット印刷、スクリーン印刷、またはスクリーンコーティングが挙げられ、あるいはロータリースクリーン印刷またはロータリースクリーンコーティングによるものであり、これはロール印刷またはコーティングおよびスクリーン印刷またはコーティングの組み合わせである。
【０１４７】
コーティング組成物は繊維状または非繊維状基材に適用することができる。基材の例としては、下記が挙げられる：紙；板紙；テキスタイル；不織物；木材；セラミック；石造；コンクリート；織ウェブ；編地、織布、および不織布を含む布；セルロース組織；プラスチックフィルム；積層物；ガラス撚り複合物；エラストマ網複合物；金属；ガラス；または繊維、例えばガラス繊維、天然繊維、または合成繊維；または前記基材の少なくとも１つを含む組み合わせ。コーティング組成物はさらに、アレルゲン除去、血液濾過、水精製、などのための濾過システムにおいて使用するためのフィルターカートリッジまたは基材上に堆積させることができる。プラスチックフィルム基材の例としては、ポリプロピレン、ポリウレタン、ならびに修飾および表面処理済みポリオレフィンを含むポリオレフィンから製造されたものが挙げられる。ポリオレフィンは低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」、約０．９５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するポリエチレン）、直鎖低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」、エチレンおよびより高級のα−オレフィンコモノマ、例えばＣ３−１２コモノマ、またはそれらの組み合わせの、約０．９００−０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリマ）、および超低密度ポリエチレン（「ＵＬＤＰＥ」、エチレンおよびより高級なα−オレフィンコモノマ、例えばＣ３−１２コモノマ、またはそれらの組み合わせの、約０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するポリマ）とすることができる。
【０１４８】
適用後、乾燥はフィルムを架橋せずに実施することができる。乾燥条件は、以下のさらなる詳細で記載されるように、架橋なしでポリ（ラクトン）から溶媒または水を除去するように選択することができる。しかしながら、別の実施形態では、ポリ（ラクトン）は、基材上にコートし、その後乾燥、硬化させることができる。その代わりに、ポリ（ラクトン）は部分的に硬化させることができ、不溶性であるが、選択された溶媒に接触すると膨潤するポリ（ラクトン）が提供され、または、ポリ（ラクトン）はより高度に架橋され、様々な溶媒と接触しても有意に膨潤しないポリ（ラクトン）が提供される。乾燥は任意の公知の技術、例えば凍結させるもの、またはドライヤーを介して（例えば、ヤンキードライヤーまたはドライヤーにおける場合）などにより達成することができる。
【０１４９】
いくつかの実施形態では、硬化（架橋）は以上で記載される後架橋方法による。ワンポット硬化の場合、硬化は単結合であり、雰囲気条件またはプロセスを促進するために、または、溶媒がより高い沸点を有するので加熱条件における蒸発により、または反応硬化により達成される。反応硬化は、下記により達成させることができる：ドライヤー、触媒、および放射線硬化の場合、酸化的硬化；デブロッキングが熱的またはいくらかの変形プロセスのいずれかにより（例えば、ブロッキング剤の損失、熱による、蒸発による、など）が起こる場合ブロッキング硬化剤；二相系（反応物が分離相に含まれる）；または温度−活性化硬化（製造および貯蔵条件で反応速度が遅い場合）。２ポット硬化の場合、硬化は単結合であり、または架橋剤との化学反応により達成され、および雰囲気条件で起こることができ、ここで、構成成分は使用直前、または加熱条件で混合される。フィルムは工場適用とすることができ、この場合、機器、例えばオーブンまたはＵＶ、ｅ−ビーム、などを介する放射線が、硬化または乾燥を補助するために使用され、または現場では、硬化は単結合であり、または雰囲気条件で達成される。
【０１５０】
ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏはまた、様々な目的のため、例えば、コーティング組成物の粘度を変化させる、またはコーティングの可塑性もしくは耐久性を増強させるためにコーティング中の添加物として使用することができる。コーティング組成物中の添加物として使用される場合（例えば、レオロジーを改変するため、または接着特性を変化させるため）、比較的低い濃度のポリ（ラクトン）（例えば、１０ｗｔ％未満、特定的には５ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満）が存在することができる。その代わりに、ポリ（ラクトン）はコーティング組成物中でバインダとして作用することができる。
【０１５１】
例えば、ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、様々なコーティング組成物、例えば塗料、インク、溶剤型、またはコーティング組成物において添加物またはバインダとして作用することができる。組成物の最終用途によって、ケタール付加物は、ポリマバインダ、溶媒、または縮合反応生成物として機能することができる。しかしながら、ケタール付加物は、可溶化、溶媒カップリング、表面張力低減、粘度低減、などの１つ以上を含む１を超える機能を有することができることが理解されるべきである。一実施形態では、ポリ（ラクトン）Ｉはまた、可塑剤として機能することができ、組成物の可撓性を増加させる。非常に有利な特徴では、ポリ（ラクトン）Ｉにおける特定のＧ’、Ｑ’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、およびＲ７基、ならびにｂの選択により、ポリ（ラクトン）Ｉの化学および物理特性を、特性、例えば、可溶化活性および揮発性の所望の組み合わせを達成するために調整することができる。
【０１５２】
そのため、一実施形態では、コーティング組成物は、バインダとしてのポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ、および担体、例えば水または有機溶媒を含む。
【０１５３】
ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは担体中で完全に溶解されて、すなわち、溶液の形態で、凝集物、または水性分散物の形態で存在することができ、約５〜約８５重量パーセント（ｗｔ％）固体、特定的には約１０〜約７５ｗｔ％固体（すなわち、コーティング組成物総重量に基づくポリ（ラクトン）Ｉの重量パーセンテージ）を含むことができる。本明細書では、「固体」は、いかなる形態、例えば、固体または液体であれ１００％バインダを示す。ポリマバインダは多種多様の粒子サイズ、例えば、約１０〜約１，０００ナノメートル（ｎｍ）、特定的には約５０〜約８００ｎｍの平均ポリマバインダ粒子サイズで存在し得る。粒子サイズ分布は単峰性またはマルチモーダル、例えば二峰性となり得る。
【０１５４】
コーティング組成物を調製する方法は、ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ、担体（例えば、有機または水相（すなわち、水および任意の共溶媒（存在すれば））、および任意の添加物（存在すれば）を組み合わせ、コーティング組成物を形成することを含む。構成成分は任意の好適な順で添加することができ、コーティング組成物が提供される。
【０１５５】
特定の実施形態では、ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは水系塗料組成物、ステイン組成物、またはクリヤコート組成物において使用される。そのため、一実施形態では、水系塗料、ステイン、またはクリヤコート組成物は水、任意で顔料、およびポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏを含む。ポリ（ラクトン）が熱硬化性である場合、コーティング組成物は未硬化ポリマおよび硬化剤、触媒、開始剤、またはプロモーター（使用される場合）の１つ以上を含む。
【０１５６】
顔料は塗料またはステイン組成物中に存在することができる。「顔料」という用語は、本明細書では、下記を含む：非フィルム形成固体、例えば増量剤およびフィラー、例えば無機顔料酸化アルミニウム、重晶石（硫酸バリウム）、ＣａＣＯ３（粉砕および沈殿形態の両方）、粘土（ケイ酸アルミニウム）、酸化クロム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化カリウム、二酸化ケイ素、タルク（ケイ酸マグネシウム）、ＴｉＯ２（アナスターゼ（ａｎａｓｔａｓｅ）およびルチル形態の両方）、酸化亜鉛、亜硫酸亜鉛、有機顔料、例えば硬度を改変するため、または（中空ラテックス粒子の場合）ＴｉＯ２にとって代わるために添加される固体（高Ｔｇ）有機ラテックス粒子、カーボンブラック、および前記の少なくとも１つを含む組み合わせ。代表的な組み合わせとしては、金属酸化物のブレンド、例えばマークＭｉｎｅｘ（登録商標）下で販売されるもの（Ｕｎｉｍｉｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓから市販されるケイ素、アルミニウム、ナトリウムおよびカリウムの酸化物）、Ｃｅｌｉｔｅｓ（登録商標）（Ｃｅｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販される酸化アルミニウムおよび二酸化ケイ素）、Ａｔｏｍｉｔｅｓ（登録商標）（Ｅｎｇｌｉｓｈ  Ｃｈｉｎａ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販）、およびＡｔｔａｇｅｌｓ（登録商標）（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄから市販）が挙げられる。特定的には、顔料はＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、または粘土を含む。
【０１５７】
一般に、顔料の平均粒子サイズは約０．０１〜約５０マイクロメートルである。例えば、水性コーティング組成物で使用されるＴｉＯ２粒子は典型的に、約０．１５〜約０．４０マイクロメートルの平均粒子サイズを有する。顔料は水性コーティング組成物に粉末として、またはスラリー形態で添加することができる。
【０１５８】
染料は塗料またはステイン組成物中に、顔料に加えてまたはその代わりに存在することができる。「染料」という用語は、本明細書では、一般に組成物に可溶性で、色を組成物に付与する有機化合物を含む。
【０１５９】
塗料、ステイン、またはクリヤコート組成物は、当技術分野で知られているように、組成物の特性を改変するために追加の添加物を含むことができ、ただし、添加物は塗料、ステイン、またはクリヤコートの所望の特性、例えば、粘度、乾燥時間、または他の特徴に有意に悪影響を及ぼさない。これらの添加物は、可塑剤、乾燥遅延剤、分散剤、界面活性剤または湿潤剤、レオロジー改質剤、消泡剤、増粘剤、殺生物剤、防カビ剤、着色剤、ワックス、芳香剤、ｐＨ調整剤、または共溶媒を含むことができる。添加物は、塗料、ステイン、またはクリヤコート組成物において普通に使用される量で存在する。一実施形態では、塗料、ステイン、またはクリヤコート組成物は、水、任意的な顔料、任意的な染料、およびポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｋから本質的に構成される。本明細書では、「から本質的に構成される」という句は、ポリマバインダ、水、任意的な顔料、およびポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ、ならびに任意で本明細書で規定される１つ以上の添加物を含むが、組成物またはそれに由来する乾燥コーティングの所望の特性に著しく悪影響を及ぼすいずれの添加物も排除する。
【０１６０】
ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、塗料組成物中に、ポリマバインダの乾燥重量に基づき、塗料組成物の約２〜約６０ｗｔ％、および、より特定的には約４〜約４０ｗｔ％の量で存在することができる。存在する場合、顔料は塗料組成物において、塗料組成物中の約２〜約５０ｗｔ％、特定的には約５〜約４０ｗｔ％の総固体の量で、使用することができる。
【０１６１】
ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、ステイン組成物中に、ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏの乾燥重量に基づき、ステイン組成物の約０．１〜約５０ｗｔ％、より特定的には約０．５〜３０ｗｔ％の量で存在することができる。存在する場合、顔料または染料は、ステイン組成物中、ステイン組成物における総固体の約０．１〜約４０ｗｔ％、特定的には約０．５〜約３０ｗｔ％の量で使用することができる。存在する場合、染料は塗料またはステイン組成物中、塗料またはステイン組成物における総固体の約０．００１〜約１０ｗｔ％、特定的には約０．００５〜約５ｗｔ％の量で使用することができる。
【０１６２】
塗料組成物は、約５〜約８５ｗｔ％、より特定的には約３５〜約８０ｗｔ％の水を含むことができ、すなわち、塗料組成物の総固体量は、総組成物の約１５〜約９５ｗｔ％、より特定的には、約２０〜約６５ｗｔ％とすることができる。組成物は、固められた（乾燥）コーティングが少なくとも約２〜約９８体積％（ｖｏｌ％）のポリマ固体および顔料または顔料および染料の組み合わせの形態の約２〜約９８ｖｏｌ％の非ポリマ固体を、他の添加物（存在すれば）と一緒に含むように調合することができる。
【０１６３】
ステイン組成物は、約１０〜約９５ｗｔ％、より特定的には約２５〜約９０ｗｔ％の水を含むことができ、すなわち、ステイン組成物の総固体量は、総組成物の約５〜約７５ｗｔ％、より特定的には、約１０〜約７５ｗｔ％とすることができる。ステイン組成物は典型的には固められた（乾燥）コーティングが少なくとも約１ｖｏｌ％、例えば約５〜約９８ｖｏｌ％のポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ、および顔料および／または染料の形態の約０．１〜約９９ｖｏｌ％の非ポリマ固体、および他の添加物（存在すれば）を含むように調合することができる。木材ステインコーティングは、木材基材にある程度まで浸透する可能性がある。
【０１６４】
クリヤコーティング組成物は約１０〜約９５ｗｔ％、より特定的には約２５〜約９０ｗｔ％の水を含むことができ、すなわち、クリヤコーティング組成物の総固体量は、総組成物の約５〜約７５ｗｔ％、より特定的には、約１０〜約７５ｗｔ％とすることができる。組成物は典型的には、固められた（乾燥）クリヤコーティングが少なくとも約１ｖｏｌ％のポリマ固体、例えば約１〜約１００ｖｏｌ％のポリマ固体、存在すれば、ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ、および０〜約１０ｖｏｌ％の非ポリマ固体を含むように調合される。例えば、クリヤコート組成物では、色を付与しないが、むしろ、主に製剤コストを低減する、光沢度を改変する、などのように機能するある一定の添加物（例えば、炭酸カルシウム、タルク、またはシリカ）が使用され得る。
【０１６５】
一実施形態では、塗料、ステイン、またはクリヤコーティング組成物を調製する方法は、ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ、顔料（使用される場合）、水などの担体、およびいずれかの任意的な添加物を組み合わせ、組成物を形成することを含む。構成成分は任意の好適な順で添加することができ、組成物が提供される。
【０１６６】
別の実施形態では、コーティング組成物、例えば、塗料、ステイン、またはクリヤコート組成物の構成成分は、２つの部分で提供され、これらは使用直前に組み合わされる。例えば、第１の部分はポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏを含み、第２の部分はクロスリンカーを含む。それらの部分は、あらかじめ決められた比で混合され、系が提供される。
【０１６７】
別の例示的な実施形態では、使用方法、すなわち、基材を塗料、ステイン、またはクリヤコート組成物でコートすることが記載される。方法は、基材の表面を塗料、ステイン、またはクリヤコート組成物と接触させフィルムを形成すること；および、フィルムを乾燥させ、フィルムを固めることを含む。組成物は接触後、少なくとも部分的に基材に含浸され得る。フィルムはさらに任意で硬化され得る。
【０１６８】
基材は多種多様の材料、例えば、限定はされないが、紙、木材、コンクリート、金属、ガラス、テキスタイル、セラミック、プラスチック、硬膏剤、屋根ふき基材、例えばアスファルトコーティング、屋根ふきフェルト、発泡ポリウレタン絶縁材、ポリマ屋根膜、および石造基材、例えばれんが、シンダーブロック、およびセメント系層とすることができ、ＥＩＦＳシステム（トップコートまたはベースコートと呼ばれるセメント様泥と共にポリスチレン絶縁材の設計層から製造された合成化粧しっくい、こてで適用される）が挙げられる。基材は、前に塗装された、下塗りされた、アンダーコートされた、使い古した、または風化基材を含む。
【０１６９】
コーティング組成物は、材料に当技術分野でよく知られた様々な技術、例えば、例として、カーテンコーティング、ブラシ、ローラー、モップ、エアアシストまたはエアレススプレー、静電スプレー、などにより適用することができる。塗料およびクリヤコートは、コーティング時に基材に、部分的に浸透する、すなわち、部分的に含浸されてもよく、されなくてもよい。一実施形態では、塗料組成物は、実質的に基材に浸透せず、または含浸されない。別の実施形態では、クリヤコート組成物実質的に基材に浸透せず、または含浸されない。ステインは一般にコーティング時に、基材に部分的にまたは完全に含浸されるように設計される。実施形態では、基材に、ステイン組成物が完全に含浸し、そのため、形成したフィルムはコートされた基材の内側に一致し、連続または不連続となり得る。
【０１７０】
固めることは乾燥、例えば室温における大気条件下での貯蔵により実施することができる。乾燥はまた、例えば基材自体（例えば、木材または紙）による溶媒ウィッキングを含むことができる。乾燥を助けるものとして熱を使用することができる。硬化はフィルムをさらに固めるために使用することができる。硬化は乾燥前、乾燥中、または乾燥後、またはそれらの任意の組み合わせで実施してもよい。乾燥されたコーティングは、基材の表面上に、部分的にまたは完全に表面を被覆することができるフィルムの形態で配置することができる。コーティングは表面上に直接配置することができ、または１つ以上の中間層（例えば、プライマー）がコーティングと基材の表面の間に存在することができる。加えて、またはその代わりに、以上で記載されるように、コーティングは部分的にまたは完全に基材中に含浸され、基材の内側表面に一致することができる。
【０１７１】
ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、それらの特性、例えば分子量、架橋度、および架橋剤（使用される場合）によって、多種多様の他の用途を有する。例えば、ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、とりわけ、製紙、テキスタイル仕上げ、油脂生産、プラスチック、コーティング、パーソナルケア組成物、水性インク組成物、食品包装、建設材料（例えば、石造、グラウト、コンクリート調合物、など、例えば乾燥時間遅延させるため）および生物医学適用において使用することができる。ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、コーティング、園芸添加物、レオロジー改質剤およびグリース増粘剤、接着剤、またはバインダーとして機能することができる。ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、下記を含む部品として機能することができる：フィルム；積層物；シート（例えば人工ガラス）；造形品、例えば自動車部品（例えばヘッドランプ、バンパー、車体パネル、ドア、ダッシュボード、トランクまたはトランクライナー、テールゲート、表示パネル、ルーフラック、ドアハンドル、など）、ハウジングおよびケーシング（例えば、エレクトロニクス、医療機器、など用）、パイプ、ビーム、防護物品（例えば、保護めがね、スプラッシユシールド、など）、家具、容器（例えばトレー（例えば食品、外科手術、など）、瓶、箱、ドラム、など）；装飾アイテム；ケーブルシース；電線シース；など。ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、ブレンドとして、微粒子として（例えば、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）におけるゴム粒子）、繊維として組み入れられる機械的特性改質剤として機能することができ、および、接着剤として（例えば、ゴムコモノマと重合される場合）、またはポリ（ラクトン）として（例えば、イオン性コモノマと重合される場合）機能することができる。
【０１７２】
ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏは、特定の用途、例えばジェルマウスパッド、エアーフレッシュナーにおいて、または増粘剤として、例えば、水系塗料およびコーティングとして使用することができる。ポリ（ラクトン）Ｉ、特定的にはポリ（ラクトン）Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏがキレート剤、分散剤、または洗浄剤ビルダーとして使用される場合、単位の総数は２０〜２００、または５０〜１００とすることができる。
【０１７３】
本発明はさらに下記実施例により説明され、それらは限定するものではない。
【０１７４】
実施例
下記は例示的な実施例であり、これらにおいて、全ての部およびパーセンテージは重量であり、全ての温度は別記されない限り、セ氏温度で表される。
【０１７５】
数平均分子量平均（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および多分散性は、別記されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）標準に対し、１ｗｔ％のＬｉＢｒを含むジメチルホルムアミド移動相を使用して、決定した。
【０１７６】
荷重下吸収（ＡＵＬ）の測定を下記の通り決定した。１００−メッシュナイロンスクリーンを４ミリメートル（ｍｍ）の穴を有する穴のあいた金属プレート上に置き、続いて濾紙を置いた。２５．４ｍｍの内径および４ｍｍの壁厚および５０ｍｍの高さを有するステンレス鋼シリンダ（その両側は空いている）をナイロンスクリーン上に置いた。１６７ミリグラム（ｍｇ）のポリマをシリンダに入れ、均一に分配させ、直径２５．４ｍｍの濾紙で覆った。これを、ある重量を有する２５．４ｍｍのプラスチックピストンで押し下げた。ピストンおよびシリンダの総重量は１０６．８ｇであり、２．１キロパスカル（ｋＰａ）（０．３の平方インチ当たりのポンド（ｐｓｉ））荷重を与える。シリンダ中上面に生成物を有する金属プレートを、０．９％生理食塩水溶液に浸漬させた。生理食塩水溶液のレベルは、ナイロンスクリーンと同じレベルを有し、そのため、濾紙および粒子は水を吸収することができた。１時間の浸漬時間を適用した。プレートをその後、生理食塩水溶液から除去し、プレートの穴内の過剰な水をティッシュで除去した。重しを膨潤ジェルから除去し、ジェルを秤量した。吸収された生理食塩水溶液のポリマ粒子に対する比を荷重下吸収として報告した。
【０１７７】
自由吸収性（ティーバッグ方法）を下記の通り測定した。およそ０．２５ｇの乾燥させた、粉砕ポリマをティーバッグ（Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｒｏｓｅ  Ｈｅｒｂｓ  ｏｆ  Ｅｕｇｅｎｅ、ＯＲ製の小さなＰｒｅｓｓ  ‘Ｎ  Ｂｒｅｗティーバッグ）に入れ、これをその後、ホットアイロンでヒートシールした。空の袋およびポリマの質量を実験の開始前に記録した。試験溶液のビーカーを、ビーカーの風袋の重さを量り、それらを試験液体（ＤＩ水、水中０．９％ＮａＣｌ溶液、または水中８％ＮａＣｌ溶液のいずれか）ですすぎ、１２５ｇの試験液体で満たすことによりを準備した。その後、１つの密封したティーバッグを、試験溶液の各々の中に入れた。ティーバッグを周期的に試験溶液からピンセットにより引き上げ、液体がもはや自由に滴り落ちなくなるまで流れ出させ、その後、風袋バランスをとって秤量した。総質量（袋＋ポリマ＋吸収された液体）を時間の関数として記録した。吸収された液体の量を、乾燥袋および乾燥ポリマの開始質量を減算することにより計算した。空の袋を試験液体の別々の容器に浸漬させ、袋にどれだけの液体が吸収されたかを推定した。１グラムのポリマあたりの取り込み質量（自由吸収力）を、下記式に従い計算し、ここで、ｍｂｌａｎｋは空のティーバッグの試験液体中での平均吸収性である:
【数１】
2014533322.tif 000045
【０１７８】
水溶性は、０．１ｇのポリマを１ｇの水に溶解し、視覚的に透明な溶液が形成したかゲルが形成したかを評価することにより、視覚的に評価した。
【０１７９】
ガラス転移温度を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、１０℃／ｍｉｎの加熱／冷却速度で決定した。試料を最初に２５０℃まで加熱し、２分２５０℃で保持した後、−６０℃まで冷却した。Ｔｇを２５０℃までの第２の走査で測定した。
【０１８０】
実施例１．１９１ｋＤａポリ（α−メチレン-γ-ブチロラクトン−アクリル酸）の合成
磁気撹拌子が取り付けられた２５０ｍＬ丸底フラスコに４４．０８０ｇ（２．４５ｍｏｌ）の水および０．５２３ｇ（１．８１×１０−３ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）を添加した。混合物を窒素流下で７５℃まで加熱し、その時点で、２０．８１ｇ（２．１２×１０−１ｍｏｌ）の、塩基性アルミナ上で前に濾過させたα−メチレン-γ-ブチロラクトンおよび１．１００ｇ（１．８３×１０−２ｍｏｌ）のアクリル酸からなるモノマ混合物を１１０分にわたり一滴ずつ添加した。モノマ混合物添加の１０分後、８３．４８ｇ（４．６３ｍｏｌ）の水、１．３２ｇ（４．５８×１０−３ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）、０．０６５ｇ（２．７３×１０−４ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、および０．１８ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液からなる水性混合物を１１０分にわたり一滴ずつ添加した。モノマおよび水性混合物の両方を完全に添加した後、エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、反応物を室温まで冷却させ、真空下、９０℃で一晩乾燥させた。サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準に対し、１９１ｋＤａの重量平均分子量および１．６２の多分散性が得られた。
【０１８１】
実施例２．５０７ｋＤａポリ（α−メチレン-γ-ブチロラクトン−アクリル酸）の合成
磁気撹拌子が取り付けられた２５０ｍＬ丸底フラスコに、４４．０４５ｇ（２．４４ｍｏｌ）の水および０．５１２ｇ（１．７８×１０−３ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）を添加した。混合物を窒素流下で７４℃まで加熱し、その時点で、２０．８０５ｇ（２．１３×１０−１ｍｏｌ）の、塩基性アルミナ上で前に濾過させたα−メチレン-γ-ブチロラクトンおよび１．１００ｇ（１．８３×１０−３ｍｏｌ）のアクリル酸からなるモノマ混合物を１１０分にわたり一滴ずつ添加した。モノマ混合物添加の１０分後、８３．３７ｇ（４．６３ｍｏｌ）の水、１．３２ｇ（４．５８×１０−３ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）、０．０４７ｇ（１．９７×１０−４ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、および０．１７５ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液からなる水性混合物もまた、シリンポンプを介して１１０分にわたり添加した。モノマおよび水性混合物の両方を完全に添加した後、エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、反応物を室温まで冷却させ、真空下、９０℃で一晩乾燥させた。サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準に対し、５０７ｋＤａの重量平均分子量および１．７５の多分散性が得られた。
【０１８２】
実施例３．８１７ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）の合成
磁気撹拌子が取り付けられた５０ｍＬ丸底フラスコに、５．８９０ｇ（０．３２７ｍｏｌ）の水および０．０９０ｇ（３．１２×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）を添加した。混合物を窒素流下で７４℃まで加熱し、その時点で、２．８５０ｇ（２．９１×１０−２ｍｏｌ）の、前に分留させ、塩基性アルミナ上で濾過させたα−メチレン−γ−ブチロラクトンおよび０．１５０ｇ（２．５０×１０−３ｍｏｌ）のアクリル酸からなるモノマ混合物を、シリンジポンプを介して、１３０分にわたり添加した。モノマ混合物添加の１０分後、１１．１３０ｇ（０．６１８ｍｏｌ）の水、０．１８５ｇ（６．４２×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）、０．００２ｇ（９．２４×１０−６ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、および０．０６１ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液からなる水性混合物もまた、シリンジポンプを介して、１３０分にわたり添加した。モノマおよび水性混合物の両方を完全に添加した後、エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、反応物を室温まで冷却させ、真空下、９０℃で一晩乾燥させた。サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準に対し、８１７ｋＤａの重量平均分子量および１．８７の多分散性が得られた。
【０１８３】
実施例４．６４７ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸）の合成
磁気撹拌子が取り付けられた５０ｍＬ丸底フラスコに６．１７２ｇ（０．３４３ｍｏｌ）の水および０．０７８ｇ（２．７０×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）を添加した。混合物を窒素流下で７３℃まで加熱し、その時点で２．９１３ｇ（２．５８×１０−２ｍｏｌ）の、前に分留させ、塩基性アルミナ上で濾過させたα−メチレン−γ−バレロラクトンおよび０．１５４ｇ（２．５６×１０−３ｍｏｌ）のアクリル酸からなるモノマ混合物を、シリンジポンプを介して、１２０分にわたり添加した。モノマ混合物添加の１０分後、１１．６７７ｇ（０．６４９ｍｏｌ）の水、０．１９８ｇ（６．８７×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）、０．００４ｇ（１．６８×１０−５ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、および０．０２９ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液からなる水性混合物もまた、シリンジポンプを介して、１２０分にわたり添加した。モノマおよび水性混合物の両方を完全に添加した後、エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、反応物を室温まで冷却させ、真空下、９０℃で一晩乾燥させた。サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準に対し、６４７ｋＤａの重量平均分子量および２．７７の多分散性が得られた。
【０１８４】
実施例５．９３１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸）の合成
磁気撹拌子が取り付けられた５０ｍＬ丸底フラスコに７．３７６９（０．３４３ｍｏｌ）の水および０．０８４ｇ（２．７０×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）を添加した。混合物を窒素流下で７３℃まで加熱し、その時点で３．４６９１ｇ（２．５８×１０−２ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−バレロラクトンおよび０．１８４ｇ（２．５６×１０−３ｍｏｌ）のアクリル酸からなるモノマ混合物をシリンジポンプを介して、１１５分にわたり添加した。モノマ混合物添加の１０分後、１３．９１９４ｇ（０．６４９ｍｏｌ）の水、０．２３６０ｇ（６．８７×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）、０．０２０１ｇ（１．６８×１０−５ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、および０．０３７６ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液からなる水性混合物もまた、シリンジポンプを介して、１２０分にわたり添加した。モノマおよび水性混合物の両方を完全に添加した後、エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、反応物を室温まで冷却させ、真空下１００℃で乾燥させた。ポリマのＤＳＣによる分析により、２１０℃の単一のＴｇが示された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、９３１ｋＤａの分子量および２．００のＰＤＩが得られた。
【０１８５】
実施例６．１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）への苛性アルカリ溶液の添加
０．２０１ｇの、実施例１で調製された１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）を含む高圧ステンレス鋼反応器に３．９９３ｇの１０％苛性アルカリ溶液を添加した。反応器をしっかり密閉し、１４０℃オーブンに５時間入れた。割り当てられた時間後、反応器を取り出し、空気中で室温まで冷却させた。反応器の中身を１２０ｍＬジャーに注ぎ、残ったＮａＯＨをｐＨ７まで、８１ｍＬの０．１Ｎ  ＨＣｌを使用して逆滴定し、ラクトン基の９３％鹸化が示唆された。
【０１８６】
実施例７．１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）へのＫＯＨの添加
高圧ステンレス鋼反応器に、０．２５０５ｇの、実施例１で調製された１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）を、３．３０６６ｇの４．２５％ＫＯＨと共に添加した。反応器を密閉し、１４０℃オーブンで５時間加熱し、その時点で室温まで冷却した。冷却するとすぐに、反応器の中身を６０ｍＬジャーに注ぎ、残った塩基を０．１Ｎ  ＨＣｌで７のｐＨまで逆滴定した。３．０ｍＬの滴定剤を使用して、開環度は、７３％であると計算した。
【０１８７】
実施例８．ラクトン基の数に基づき０．１モル当量のＮａＯＨの１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）への添加
０．１９８ｇの実施例１で調製された１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）を入れたシンチレーションバイアルに０．０４２０ｇの２０％ＮａＯＨ（ａｑ）溶液（ラクトン基の数に基づき０．１モル当量）を添加した。バイアルに蓋をし、９０℃で２時間加熱し、その後、オーブンから取り出し、空気中で冷却させた。反応物は７の測定ｐＨを有し、塩基の完全変換およびラクトン基の１０％鹸化が示唆された。
【０１８８】
実施例９．ラクトン基の数に基づき０．３モル当量のＮａＯＨの１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）への添加
０．１９０ｇの実施例１で調製された１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）を入れたシンチレーションバイアルに０．１１６７ｇの２０％ＮａＯＨ（ａｑ）溶液（ラクトン基の数に基づき０．３モル当量）を添加した。バイアルに蓋をし、９０℃で２時間加熱し、その後、オーブンから取り出し、空気中で冷却させた。未反応ＮａＯＨを、０．４ｍＬの０．１Ｎ  ＨＣｌを使用してｐＨ７まで逆滴定し、塩基の９２％変換およびラクトン基の２７％鹸化が示唆された。
【０１８９】
実施例１０．１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）へのＤＭＦの添加
磁気撹拌子が取り付けられたシンチレーションバイアルに、０．８２ｇの実施例１で調製された１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）、２．９５ｍＬのＤＭＦ、および０．０４１ｇのトリエチルアミンを添加した。反応物に蓋をし、６５℃で撹拌し、その後、０．９２ｇの５１％ＫＯＨ溶液および７ｍＬの水を一滴ずつ添加した。反応物をさらに９０分間撹拌し、その後、冷却させ、残った塩基を２７ｍＬの０．１Ｎ  ＨＣｌでｐＨ７まで逆滴定し、７４％鹸化が示唆された。
【０１９０】
実施例１２．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）へのＬｉＯＨの予言的添加
０．２００ｇ（１．０５×１０−６ｍｏｌ）の実施例１で調製された１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）を含む高圧ステンレス鋼反応器に、０．０４５１ｇ（１．８８×１０−３ｍｏｌ）のＬｉＯＨを添加する。反応器をしっかり密閉し、１４０℃オーブンに入れる。反応が完了すると、反応器を空気中で室温まで冷却させ、１２０ｍＬジャーに注ぎ、および残ったＬｉＯＨをｐＨ７まで０．１Ｎ  ＨＣｌを使用して逆滴定し、開環度を決定する。期待される開環度は、５０％を超えると予想される。
【０１９１】
実施例１３．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）へのＣｓＯＨの予言的添加
０．２００ｇ（１．０５×１０−６ｍｏｌ）の実施例１で調製された１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）を含む高圧ステンレス鋼反応器に、０．２８２３ｇ（１．８８×１０−３ｍｏｌ）のＣｓＯＨを添加する。反応器をしっかり密閉し、１４０℃オーブンに入れる。反応が完了すると、反応器を空気中で室温まで冷却させ、１２０ｍＬジャーに注ぎ、残ったＬｉＯＨをｐＨ７まで０．１Ｎ  ＨＣｌを使用して逆滴定し、開環度を決定する。期待される開環度は、５０％を超えると予想される。
【０１９２】
実施例１４．５０７ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）への苛性アルカリ溶液の添加
５０７ｋＤａの重量平均分子量および１．７５の多分散性を有する、実施例２で調製されたポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）の０．５１０ｇ試料をシンチレーションバイアルに、３．４０ｇ（０．１８９ｍｏｌ）の水と共に添加し、超音波処理浴中でホモジナイズし、水中のポリマ粒子の安定な懸濁液を生成させた。懸濁液をその後、シンチレーションバイアル内の液体表面直下に配置された１４ｍｍチタン超音波ホーンを介する０．５秒バーストの２４ｋＨｚ超音波振動に曝露させた。５分の超音波撹拌後、１．３８ｇの２０％苛性アルカリ溶液をバイアルに添加し、反応混合物に緩く蓋をし９０℃オーブンに１２５分間入れた。反応物を室温まで真空下で冷却させ、その後１Ｈ  ＮＭＲ分析を実施した。開環されたラクトンに対応するプロトンと閉環ラクトンのものとの比較により、元のラクトン基の８６％がうまく鹸化されたことが示された。
実施例１５．５０７ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）への２０％ＮａＯＨ溶液の添加
【０１９３】
０．６３２１ｇの実施例２で調製された５０７ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）を入れたシンチレーションバイアルに４．９８８ｇの水および１．１８０２ｇの２０％ＮａＯＨ（ａｑ）溶液を添加した。バイアルに蓋をし、９０℃オーブンに１２０分間入れ、その後、バイアルを取り出し、５％クエン酸水溶液を使用して、反応混合物のｐＨを７に調整し、その後乾燥させた。得られた乾燥ポリマは、光学的に均一溶液と決定されるように、水に完全に溶解した。
【０１９４】
実施例１６．５０７ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）への５０％ＮａＯＨ溶液の添加
０．４８６６ｇの、実施例２で調製された５０７ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）を入れたシンチレーションバイアルに２．７３０３ｇの水および１．８７１７ｇの５０％ＮａＯＨ溶液を添加した。反応物を、超音波により、０．５秒バーストの２４ｋＨｚ撹拌を使用して、１２０分間９０℃で混合した。反応物を室温まで冷却させ、その後、２５０ｍＬビーカーに移し、残ったＮａＯＨを、１７１ｍＬの０．１Ｎ  ＨＣｌを使用して逆滴定し、ラクトン環の６６％が鹸化されたことに対応した。
【０１９５】
実施例１７．透明なポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸）フィルムの形成
シンチレーションバイアルに２６７ｍｇの、実施例５で調製されたポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）および５．１４ｍＬのＤＭＳＯをプラットフォームシェーカー上で添加した。溶解するとすぐに、溶液を箔張鋼パネル上にピペットで取り、１００℃オーブンに入れた。およそ６０分にわたり真空を適用し溶媒を除去した。結果は、２ｃｍ×２ｃｍの透明なポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸）フィルムとなった。
【０１９６】
実施例１８−２２：１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）の開環度
シンチレーションバイアルに、所定の量の、実施例１で調製された１９１ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）ポリマをおよそ１モル当量の１０％ＮａＯＨ（ａｑ）溶液と共に添加した。バイアルに蓋をし、１２０分間９５℃オーブンに入れ、その後、オーブンから取り出し、空気中で室温まで冷却させた。残った塩基をその後、０．１Ｎ  ＨＣｌ（ａｑ）を使用して、７のｐＨまで逆滴定した。塩基の変換を計算し、開環度を計算するために使用し、結果を表２にまとめて示す。
【表１】
2014533322.tif 000046
【０１９７】
表２における結果からわかるように、添加する水の量を減少させると開環する環のパーセントがより大きくなる。
【０１９８】
実施例２３−２４および比較例２５−２７：ペンダントラクトン基による５０７ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）の合成後架橋
実施例２３−２４を下記手順に従い調製した。およそ５０ｍｇの、実施例１１で調製され、乾燥され、粉砕され、２９７〜５９５μｍ（それぞれ、３０および５０メッシュシーブ）の粒子サイズに対し篩にかけられた、５０７ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）をバイアルに、およそ１５ｍｇの、試験される二求核剤の５０ｗｔ％メタノール溶液と共に添加した。場合によっては、触媒を添加し、架橋試薬の反応性を増加させた。試料をその後、１００℃オーブンに、１２０分間またはメタノールが蒸発するまで、いずれか長い方で、入れた。バイアルを取り出し、冷却させた後、０．３００ｍＬのＤＭＳＯを各バイアルに添加し、試料の溶解性または不溶性を光学的に決定した（すなわち、試料は光学的に均一または光学的に不均一であった）。不溶性は架橋ネットワークの形成の証拠として見なされた。比較例３３および３４は、クロスリンカー溶液を添加しなかったことを除き、同じように調製した。比較例３５はクロスリンカー溶液を添加せず、試料を加熱しなかったことを除き、同じように調製した。溶解度実験の結果を表３に示す。
表３．二求核試薬を用いたペンダントラクトン基を介する合成後架橋実験の結果
【表２】
2014533322.tif 000047
【０１９９】
表３における結果からわかるように、不溶性、架橋ポリマの形成がクロスリンカーの添加により観察された。
【０２００】
実施例２８−２９．ペンダントラクトン基による、６４７ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸）の予言的合成後架橋
架橋されるポリマ試料が実施例４で調製されたものと同様のポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸）試料であることを除き、実施例２３−２４と同様。実施例２８を、１，６−ヘキサンジオールと、ＮａＯＨ触媒の存在下で反応させると、架橋不溶性ネットワークが得られるが、一方、実施例２９を１，６−ヘキサンジアミンと、触媒なしで反応させると、これでも、架橋不溶性ネットワークが得られる。不溶性は、上記実施例におけるように、目により、均一溶液かまたは二相混合物のいずれかの存在として決定される。
【０２０１】
実施例３０−３２および比較例３３−３４：求二電子性試薬を用いる５０７ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）の合成後架橋
ペンダントラクトン基による合成後架橋に加えて、鹸化されたポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）の合成後架橋は、求二電子性試薬を使用して達成することができる。これらの実施例では、バイアルに、およそ０．５０ｇの実施例２で調製されたポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）を入れ、この場合、ラクトン環の６７％は苛性アルカリ水溶液により９０℃で１２０分間鹸化させた。各バイアルにおよそ４０μＬのクロスリンカーを添加し、反応混合物を９０℃で１２０分間加熱した。比較例３３および３４は、クロスリンカー溶液を添加しなかったことを除き、同じように調製した。
【表３】
2014533322.tif 000048
【０２０２】
表４における結果からわかるように、不溶性架橋ポリマが実施例３８〜４０において形成した。
【０２０３】
実施例３５−３７．求二電子性試薬を用いる、６４７ｋＤａポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸）の予言的合成後架橋
架橋されるポリマ試料が実施例１０で調製されたものと同様のポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸）試料であることを除き、実施例３８−４１と同様。実施例３５を、セバシン酸ジエチルと、ＮａＯＨ触媒の存在下で架橋させると、架橋不溶性ネットワークが得られる。実施例３６をブタンジオールジグリシジルエーテルと、ＮａＯＨ触媒の存在下で反応させると、架橋不溶性ネットワークが得られる。最後に、実施例３７をイソホロンジイソシアネートと、触媒なしで反応させると、架橋不溶性ネットワークが得られる。不溶性は、上記実施例におけるように、目により、均一溶液か二相混合物のいずれかの存在として決定される。
実施例３８−４０：ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸）のゾル−ゲル決定
【０２０４】
磁気撹拌子が取り付けられた１５０ｍＬ丸底フラスコに１１．７３０ｇ（０．６５１ｍｏｌ）の水および０．１４０ｇ（４．８５×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）を添加した。混合物を窒素流下で７１℃まで加熱し、その時点で５．５６１ｇ（４．９１×１０−２ｍｏｌ）のα−メチレン-γ-バレロラクトン、０．２９０ｇ（４．８３×１０−３ｍｏｌ）のアクリル酸、および０．２重量％、０．５重量％、または１．０重量％のいずれかのペンタエリスリトールアリルエーテルクロスリンカー（７０％純度）からなるモノマ混合物を一滴ずつ、１１０分にわたり添加した。モノマ混合物添加の５分後、２２．２７０ｇ（１．２３７ｍｏｌ）の水、０．３５５ｇ（１．２３×１０−３ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）、０．０３９ｇ（１．６３×１０−４ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、および０．０５３ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液からなる水性混合物もまた一滴ずつ、１１０分にわたり添加した。モノマおよび水性混合物の両方を完全に添加した後、エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、反応物を室温まで冷却させ、１６時間、９０℃で真空下にて乾燥させた。各実験において、１００倍過剰のＤＭＦをポリマ試料に添加し、２２時間プラットフォームシェーカー上に置いたままとした。その後、ＤＭＦをデカントし、溶媒を真空下で除去し、可溶性鎖の質量を決定した。不溶性部分もまた、真空下で乾燥させ、不溶性画分を決定した。
表５．実施例３８−４０に対するゾルおよびゲル画分決定
【表４】
2014533322.tif 000049
【０２０５】
表５の結果は、３つのポリ（α−メチレン-γ-バレロラクトンアクリル酸）重合から、様々な量のペンタエリスリトールアリルエーテルクロスリンカーを使用して得られた可溶性および不溶画分を示す。
【０２０６】
実施例４１．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−トリアリルアミン−アクリル酸）コポリマの予言的合成
磁気撹拌子が取り付けられた１５０ｍＬ丸底フラスコに、１０．００ｇ（０．５５５ｍｏｌ）の水および０．１１５ｇ（３．９９×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）を添加する。混合物を窒素流下７５℃まで予熱し、その時点で、４．７２５ｇ（４．１８×１０−２ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−バレロラクトン、０．２５０ｇ（４．１６×１０−３ｍｏｌ）のアクリル酸、および０．０３６ｇ（２．６２×１０−４ｍｏｌ）のトリアリルアミンからなるモノマ混合物を一滴ずつ、１２０分にわたり添加する。モノマ混合物添加の５分後、１８．９３７ｇ（１．０５ｍｏｌ）の水、０．３００ｇ（１．０４×１０−３ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）、０．０３３ｇ（１．３９×１０−４ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、および０．０３７ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液からなる水性混合物もまた、一滴ずつ、１２０分にわたり添加する。モノマおよび水性混合物の両方の添加が完了した後、エマルジョンをさらに６０分間、撹拌させ、その後、反応物を室温まで冷却させ、ポリマは真空下で単離のために乾燥させることができる。
【０２０７】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２０８】
実施例４２．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトントリアリルアミン−アクリル酸）コポリマの予言的合成
α−メチレン−γ−ブチロラクトンをα−メチレン−γ−バレロラクトンの代わりに使用することを除き、実施例３３と同様。
【０２０９】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２１０】
実施例４２．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸）コポリマの合成
磁気撹拌子が取り付けられた１００ｍＬ丸底フラスコに、８．８１９ｇ（０．４９０ｍｏｌ）の水および０．１１６ｇ（４．０２×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）を添加した。混合物を窒素流下で７３℃まで加熱し、その時点で、２．１０２ｇ（２．１４×１０−２ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、２．１０２ｇのｎ−ブチルアクリレート（１．６４×１０−２ｍｏｌ）および０．２２０ｇ（３．６６×１０−３ｍｏｌ）のアクリル酸からなるモノマ混合物を、シリンジポンプを介して、１１５分にわたり添加した。モノマ混合物添加の１０分後、１６．７１１ｇ（０．９２８ｍｏｌ）の水、０．２６７ｇ（９．２６×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）、０．０２６ｇ（１．０９×１０−４ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、および０．０３３ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液からなる水性混合物をシリンジポンプを介して、１１５分にわたり添加した。モノマおよび水性混合物の両方を完全に添加した後、エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、反応物を室温まで冷却させ、真空下、９０℃で一晩乾燥させた。サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準に対し、２９６ｋＤａの重量平均分子量および２．８４の多分散性を有する単峰性ピークが得られた。示差走査熱量測定はおよそ２１℃で単一の一次転移を示した。
【０２１１】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２１２】
実施例４４．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸）コポリマの合成
下記を除き、実施例３４と同様：３．３９０ｇ（３．４６×１０−２ｍｏｌ）α−メチレン−γ−ブチロラクトンおよび１．０７５ｇ（８．３９×１０−３ｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートをモノマ混合物において使用し、１４５℃のガラス転移温度を有するポリマが得られた。Ｆｏｘ式との比較により、統計的コポリマはおよそ１１％のｎ−ブチルアクリレート繰り返し単位を含むことが示唆される。
【０２１３】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２１４】
実施例４５ａおよびｂ．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸）コポリマの予言的合成
α−メチレン−γ−バレロラクトンが、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりに使用されることを除き、実施例３５および実施例３６と同様。
【０２１５】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２１６】
実施例４６．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトンスチレン−アクリル酸）コポリマの合成
磁気撹拌子が取り付けられた１００ｍＬ丸底フラスコに、８．８２５ｇ（０．４９０ｍｏｌ）の水および０．１１７ｇ（４．０６×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）を添加した。混合物を窒素流下で７３℃まで加熱し、その時点で、３．０７９ｇ（３．１４×１０−２ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、１．０８２ｇのスチレン（１．０４×１０−２ｍｏｌ）および０．２２０ｇ（３．６６×１０−３ｍｏｌ）のアクリル酸からなるモノマ混合物を、シリンジポンプを介して、１３０分にわたり添加した。モノマ混合物添加の１０分後、１６．６９４ｇ（０．９２７ｍｏｌ）の水、０．２６９ｇ（９．３３×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）、０．０３３ｇ（１．３９１０−４ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、および０．０４１ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液からなる水性混合物をシリンジポンプを介して、１３０分にわたり添加した。モノマおよび水性混合物の両方を完全に添加した後、エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、反応物を室温まで冷却させ、真空下、９０℃で一晩乾燥させた。サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準に対し、１０４ｋＤａの重量平均分子量および１．９６の多分散性を有する単峰性ピークが得られた。示差走査熱量測定はおよそ１６７℃で単一の一次転移を示した。
【０２１７】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２１８】
実施例４７．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−スチレン−アクリル酸）コポリマの予言的合成
α−メチレン−γ−バレロラクトンが、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりに使用されることを除き、実施例４６と同様。
【０２１９】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２２０】
実施例４８．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリル酸）コポリマの合成
磁気撹拌子が取り付けられた１００ｍＬ丸底フラスコに、８．８００ｇ（０．４８９ｍｏｌ）の水および０．１０８ｇ（３．７５×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）を添加した。混合物を窒素流下で７３℃まで加熱し、その時点で、４．１０３ｇ（４．１８×１０−２ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトンおよび０．２７８ｇ（４．６３×１０−３ｍｏｌ）のアクリル酸からなるモノマ混合物をシリンジポンプを介して、１３５分にわたり添加した。モノマ混合物添加の１５分後、１６．６６１ｇ（０．９２６ｍｏｌ）の水、０．２８２ｇ（９．７８×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）、０．０３４ｇ（１．４３×１０−４ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、および０．０３２ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液からなる水性混合物をシリンジポンプを介して、１３５分にわたり添加した。モノマおよび水性混合物の両方を完全に添加した後、エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、反応物を室温まで冷却させ、真空下、９０℃で一晩乾燥させた。サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準に対し、１２６ｋＤａの重量平均分子量および２．１２の多分散性を有する単峰性ピークが得られた。示差走査熱量測定はおよそ１７４℃で単一の一次転移を示した。
【０２２１】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２２２】
実施例４９．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸）コポリマの予言的合成
α−メチレン−γ−バレロラクトンが、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりに使用されることを除き、実施例４４と同様。得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２２３】
実施例５０．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトンＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）コポリマの合成
磁気撹拌子が取り付けられた１００ｍＬ丸底フラスコに、８．８４４ｇ（０．４９１ｍｏｌ）の水および０．１２１ｇ（４．２０×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）を添加した。混合物を窒素流下で７３℃まで加熱し、その時点で、２．０５３ｇ（２．０９×１０−２ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトンおよび２．１１３ｇ（２．１３×１０−２ｍｏｌ）のΝ，Ν−ジメチルアクリルアミドからなるモノマ混合物をシリンジポンプを介して、１２０分にわたり添加した。モノマ混合物添加の１０分後、１６．６５８ｇ（０．９２５ｍｏｌ）の水、０．２６４ｇ（９．１５×１０−４ｍｏｌ）のドデシル硫酸ナトリウム（２０％水溶液）、０．０２９ｇ（１．２２×１０−４ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、および０．０２８ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液からなる水性混合物をシリンジポンプを介して、１２０分にわたり添加した。モノマおよび水性混合物の両方を完全に添加した後、エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、反応物を室温まで冷却させ、真空下、９０℃で一晩乾燥させた。サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準に対し、２００ｋＤａの重量平均分子量および３．３２の多分散性を有する単峰性ピークが得られた。示差走査熱量測定は、およそ１６２℃で一次転移を示した。
【０２２４】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２２５】
実施例５１．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）コポリマの予言的合成
α−メチレン−γ−バレロラクトンが、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりに使用されることを除き、実施例５０と同様。
【０２２６】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２２７】
実施例５２．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−イタコン酸−アクリル酸）の予言的合成
磁気撹拌子および還流冷却器を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに２５ｇ（１．３８９ｍｏｌ）の水および２２．７５ｇ（１．７５×１０−１ｍｏｌ）のイタコン酸を添加する。混合物を窒素流下７５℃まで加熱し、その時点で１７．２０ｇ（１．７５×１０−１ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトンおよび２．００ｇ（３．３３×１０−２ｍｏｌ）のアクリル酸からなるモノマ混合物をシリンジポンプを介して、３００分にわたり還流しながら添加する。モノマ混合物添加の１０分後、１８．０１５ｇ（１．００ｍｏｌ）の水、１．４２ｇ（５．９７×１０−３ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、および１．３２ｇ（３．３３×１０−２ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムからなる水性混合物をシリンジポンプを介して、３００分にわたり還流しながら添加する。モノマおよび水性混合物の両方を完全に添加した後、エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、室温まで冷却させ、単離のために真空下、高温で乾燥させる。
【０２２８】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２２９】
実施例５３．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリル酸）の予言的合成
α−メチレン−γ−バレロラクトンが、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりに使用されることを除き、実施例５２と同様。
【０２３０】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
実施例５４．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−オクタデシルアクリレート）コポリマの予言的合成
【０２３１】
マグネチックスターラーを備えた高圧反応器に、３１．５０ｇ（１．７５ｍｏｌ）の水、１３．５０ｇ（０．２３２ｍｏｌ）のアセトン、２５．０ｇ（７．７０×１０−２ｍｏｌ）のオクタデシルアクリレート、２５．０ｇ（０．２５５ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、１．２５ｇ（４．０８×１０−３ｍｏｌ）のステアリン酸ナトリウム、および０．１３ｇ（５．４６×１０−４ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウムを入れる。液体窒素を使用する２つの凍結脱気サイクルは反応媒体を十分脱気し、その後、反応器を密閉し、６０℃まで加熱する。反応物を、１６時間６０℃で撹拌させ、その後、室温まで冷却させ、単離のために真空下、高温で乾燥させる。
【０２３２】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２３３】
実施例５５．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−オクタデシルアクリレート）コポリマの予言的合成
α−メチレン−γ−バレロラクトンが、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりに使用されることを除き、実施例５４と同様。
【０２３４】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２３５】
実施例５６．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−アクリロニトリル−ｐ−スチレンスルホネート）コポリマの予言的合成
オーバーヘッド攪拌機を備えた高圧ステンレス鋼反応器に、７．８２ｇ（０．１４７ｍｏｌ）のアクリロニトリル、７．８２ｇ（７．９７×１０−２ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、０．５０ｇ（２．４２×１０−３ｍｏｌ）のｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムおよび３６．８８ｇ（２．０５ｍｏｌ）の水を添加する。反応器を、窒素でパージし、０．７８ｇ（５．３３×１０−３ｍｏｌ）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを反応混合物に添加し、その後、反応器をしっかり閉め、１６０℃まで加熱する。１６０℃で１０分後、重合物を室温まで冷却させ、その後、単離のために、ポリマを真空下、高温で乾燥させる。
【０２３６】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２３７】
実施例５７．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−アクリロニトリル−ｐ−スチレンスルホネート）コポリマの予言的合成
α−メチレン−γ−バレロラクトンが、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりに使用されることを除き、実施例５６と同様。
【０２３８】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２３９】
実施例５８．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−ブタジエン−アクリル酸）コポリマの予言的合成
磁気撹拌子を備えた１５０ｍＬ丸底フラスコに、１７ｇ（０．９４３ｍｏｌ）の水、０．０１ｇ（６．４９×１０−５ｍｏｌ）のヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウムおよび０．００１ｇ（２．６３×１０−６ｍｏｌ）のエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムを入れる。反応器を８０℃まで窒素下で加熱する。８０℃で５分後、２６．５ｇ（０．４９０ｍｏｌ）のブタジエン、１８．５ｇ（０．１８９ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、１．５ｇ（２．５０×１０−２ｍｏｌ）のアクリル酸、１．３３２ｇ（３．８２×１０−３ｍｏｌ）のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１５％水溶液）、０．２５ｇ（１．２４×１０−３ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンおよび２２ｇ（１．２２ｍｏｌ）の水からなる８ｇのモノマプレエマルジョンを、カニューレにより３分にわたり添加する。加えて、０．２５ｇ（４．２０×１０−３ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウムおよび７ｇ（０．３８９ｍｏｌ）の水からなる１ｇの水性混合物を２分にわたり添加する。２０分８０℃で撹拌した後、モノマプレエマルジョンおよび水性混合物の残りを、均一に、３００分にわたり添加する。全ての添加が完了した時に、重合物をさらに７時間８０℃で撹拌させる。完了した時点で、蒸気を混合物に減圧下で通過させ、１ｇ（５．５５×１０−２ｍｏｌ）の水に溶解させた０．２５ｇ（１．６２×１０−３ｍｏｌ）のヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウムの溶液を徐々に、撹拌しながら添加する。分散物のｐＨを、１０％強度アンモニア水で７とし、その後、単離のために、分散物を真空下、高温で乾燥させる。
【０２４０】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２４１】
実施例５９．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−ブタジエン−アクリル酸）コポリマの予言的合成
α−メチレン−γ−バレロラクトンが、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりに使用されることを除き、実施例５８と同様。
【０２４２】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２４３】
実施例６０．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−ブタジエン）のコアシェル粒子の予言的合成
撹拌しながら、２５０ｍＬフラスコに、４２．３ｇ（２．３５ｍｏｌ）の水、０．０６ｇ（２．８３×１０−４ｍｏｌ）のリン酸三カリウム、６．５３ｇの１０％Ｃ１４−Ｃ１８不飽和カリウム塩溶液、０．５４ｇの不均化ロジン酸カリウム塩の２０％溶液、０．１２ｇの４７．５％ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド活性分散物を入れる。溶液のｐＨを２０％カリ水溶液で、１０．５−１１に調整する。反応器に、１．０１ｇの活性化原液（１０ｇ（０．５５５ｍｏｌ）の水、０．１ｇ（６．４９×１０−４ｍｏｌ）のヒドロキシメタンスルフィン酸一ナトリウム塩二水和物、および０．０３ｇ（８．１７×１０−５ｍｏｌ）のＥＤＴＡ鉄ナトリウム複合体を含む）および２３．７５ｇ（０．２４２ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトンを添加する。反応器を、窒素でパージし、その後、１．２５ｇ（２．３１×１０−２ｍｏｌ）の１，３−ブタジエンを添加する。反応器を密閉し、２３℃で撹拌しながら加熱し、その後、０．０２ｇの４４％活性ピナンヒドロペルオキシド溶液を添加する。シード重合は、固体内容物がプラトーに到達した時に完了したとみなされる。
【０２４４】
シェルの重合は、２３．３ｇの上記エマルジョン、４６．７ｇ（２．５９ｍｏｌ）の水および１．０１ｇの上記からの活性化原液を、２５０ｍＬフラスコに撹拌しながら添加することにより開始する。混合物を、窒素でパージし、その後、７．５ｇ（０．１３９ｍｏｌ）の１，３−ブタジエンを添加し、反応器を密閉し、２３℃まで撹拌しながら加熱する。重合を、０．０２ｇの４４％活性ピナンヒドロペルオキシド溶液の添加により開始する。重合は固体内容物がプラトーに到達した時に完了したとみなされ、その時点で、コアシェル粒子が高温での乾燥により単離される。
【０２４５】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２４６】
実施例６１．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−ブタジエン）のコアシェル粒子の予言的合成
α−メチレン−γ−バレロラクトンが、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりに使用されることを除き、実施例６０と同様。
【０２４７】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２４８】
実施例６２．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン）コアおよびポリスチレンシェルを有する粒子の予言的合成
反応器に、水（２３５８ｇ）、シードラテックス（０．３９ｇ）、および過硫酸ナトリウム（３．１ｇ）を入れ、８０℃まで加熱する。３８２．８ｇのα−メチレン−γ−ブチロラクトン、２７７．２ｇのメタクリル酸、および２．８ｇのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのモノマ混合物を１２０分にわたり最初の充填物に添加する。エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、反応器を室温まで冷却させ、ポリマコアを取り出す。
【０２４９】
反応器に、１７１３ｇの水、１９２．２ｇのコアラテックス、および３．２７ｇの過硫酸ナトリウムを入れ、９２℃まで加熱する。７３３．６ｇのスチレンおよび８．５ｇのアクリル酸のモノマ混合物を１００分にわたり添加し、同時に１１２．３ｇの水および０．７１ｇのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水性混合物を供給する。エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、反応器を室温まで冷却させ、コア／シェルラテックスを取り出す。
【０２５０】
コア／シェルラテックスの鹸化：高圧反応器に４５ｇの水、１００ｇのコア／シェルラテックス、０．６ｇのアルキルスルホン酸ナトリウム、および０．９ｇの水酸化ナトリウムを入れる。混合物を１４０℃で１０−１４時間加熱する。
【０２５１】
実施例６３．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン）コアおよびポリスチレンシェルを有する粒子の予言的合成
α−メチレン−γ−バレロラクトンが、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりに使用されることを除き、実施例６２と同様。
【０２５２】
実施例６４．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−２−ビニルピリジン）コポリマの合成
磁気撹拌子を備えた乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに１ｇ（３．２８×１０−３ｍｏｌ）のオレイン酸ナトリウムおよび７１．４３ｇ（３．９６ｍｏｌ）の水を添加した。反応物を６０℃まで撹拌しながら窒素下で加熱する。６０℃で１０分後、２２．８６ｇ（０．２１７ｍｏｌ）の２−ビニルピリジンおよび２１．３３ｇ（０．２１７ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトンからなるモノマ混合物、ならびに１．１４ｇ（３．７４×１０−３ｍｏｌ）のオレイン酸ナトリウム、０．３６ｇ（９．００×１０−３ｍｏｌ）のＮａＯＨ、０．３６ｇ（１．５ｌｘ１０−３ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、および１４２．８６ｇ（７．９３ｍｏｌ）の水からなる水性混合物を２１０分にわたり添加する。重合物を６０℃でさらに９０分間撹拌させ、その後、室温まで冷却させ、単離のために真空下で乾燥させる。
【０２５３】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２５４】
実施例６５．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−２−ビニルピリジン）コポリマの予言的合成
α−メチレン−γ−バレロラクトンが、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりに使用されることを除き、実施例６４と同様。
【０２５５】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２５６】
実施例６６．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−ヒドロキシエチルメタクリレート−４−ビニル安息香酸）コポリマの予言的合成
磁気撹拌子が取り付けられた２５０ｍＬ丸底フラスコに５０ｇ（２．７８ｍｏｌ）の水および１．６７ｇの界面活性剤Ａｂｅｘ  ＥＰ−１１０（Ｒｈｏｄｉａ）を添加する。混合物を窒素流下７５℃まで加熱し、その時点で、１４．７０ｇ（１．５０×１０−１ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、１９．５５ｇ（１．５０×１０−１ｍｏｌ）のヒドロキシエチルメタクリレート、および１．７１ｇ（１．１６×１０−２ｍｏｌ）の４−ビニル安息香酸からなるモノマ混合物をシリンジポンプを介して、１８０分にわたり還流しながら添加する。モノマ混合物添加の１０分後、１６．６６７ｇ（０．９２５ｍｏｌ）の水、０．１２ｇ（５．０４×１０−４ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウムからなる水性混合物をシリンジポンプを介して、１８０分にわたり還流しながら添加する。モノマおよび水性混合物の両方が完全に添加された後、エマルジョンをさらに６０分間撹拌させ、その後、反応を室温まで冷却させ、単離のために真空下、高温で乾燥させる。
【０２５７】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２５８】
実施例６７．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−ヒドロキシエチルメタクリレート−４−ビニル安息香酸）コポリマの予言的合成
α−メチレン−γ−バレロラクトンが、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりに使用されることを除き、実施例６６と同様。
【０２５９】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２６０】
実施例６８．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸）コポリマの予言的合成
撹拌しながら１００ｍＬフラスコに、１５．１ｇ（０．８３８ｍｏｌ）の水、０．３ｗｔ％のｐＨ＝６．５のリン酸エステル酸界面活性剤（例えば、ＧＡＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＧａｆａｃ  ＲＥ−４１０）、０．０８ｇ（８，８７×１０−４ｍｏｌ）のｔ−ブチルメルカプタン、０．０２ｇ（１．４１×１０−４ｍｏｌ）のピロリン酸二ナトリウム、０．０１ｇ（４．０２×１０−５ｍｏｌ）の過硫酸ナトリウム、０．０１ｗｔ％の金属錯化剤（例えば、ピコリン酸）、９．１ｇ（９．２８×１０−２ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−ブチロラクトン、０．５ｇ（４．５０×１０−３ｍｏｌ）のＮ−ビニルピロリドン、および０．３ｇ（３．４９×１０−３ｍｏｌ）のメタクリル酸を添加する。フラスコを密閉し、６５℃で１２時間加熱し、その後、冷却し、単離のために真空下で乾燥させる。
【０２６１】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２６２】
実施例６９．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸）コポリマの予言的合成
α−メチレン−γ−バレロラクトンが、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの代わりに使用されることを除き、実施例６６と同様。
【０２６３】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２６４】
実施例７０．ポリ（α−メチレン−γ−バレロラクトン−ジビニルベンゼン）コポリマの合成
磁気撹拌子が取り付けられた乾燥した１００ｍＬ丸底フラスコに、１．０１５３ｇ（８．９８×１０−３ｍｏｌ）のα−メチレン−γ−バレロラクトン、１６．７８ｇ（０．２１５ｍｏｌ）のベンゼン、０．０５６１ｇ（４．３１×１０−４ｍｏｌ）ジビニルベンゼン、および０．００６７ｇ（４．０８×１０−５ｍｏｌ）のアゾビスイソブチルニトリルを入れた。反応器を窒素で３０分間パージし、その後、６５℃まで加熱した。反応器を６５℃で５時間保持し、その後、反応混合物を室温まで冷却させ、真空下で乾燥させた。
【０２６５】
得られたポリマは、以上で記載されるように鹸化させることができる。
【０２６６】
実施例７１．ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−スチレン）コポリマの予言的開環
シンチレーションバイアルに、０．２００ｇの、実施例４６に類似する、ポリ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン−スチレン）コポリマを、およそ０．５ｇの２０％苛性アルカリ水溶液と共に入れる。バイアルに蓋をし、溶液が乳白色から透明に変化するまで１００℃オーブンに入れる。溶液が透明に変わった時点で、反応物をさらに６０分高温とし、その後、オーブンから取り出す。開環度は、コポリマ内のラクトン環の数に関し５０％を超えると予想される。
【０２６７】
実施例７２．ポリ（メチレン−ブチロラクトン−ｎ−ブチルアクリレート）コポリマの透明フィルムの形成
シンチレーションバイアルに、０．０２０ｇの、実施例４３で調製されたポリ（メチレン−ブチロラクトン−ｎ−ブチルアクリレート）コポリマおよび２．００ｍＬのＤＭＳＯを入れた。バイアルに蓋をし、プラットフォームシェーカー上で、ポリマが溶解するまで撹拌し、その時点で、溶液をアルミニウム箔でコートされた清浄なステンレス鋼クーポン上に置き、１００℃の真空オーブンに３０分間に入れた。減圧で焼成した後、クーポンを取り出し、室温まで冷却させ、その後、フィルムを除去した。固い、光学的に透明なフィルムが得られた。
【０２６８】
本明細書では「１つの（ａ、ａｎ）」という用語は量の制限を意味せず、むしろ、少なくとも１つの言及アイテムの存在を意味する。「または」は、「および／または」を意味する。別に規定されない限り、本明細書で使用される技術および科学用語は、この発明が属する分野の当業者により普通に理解されるものと同じ意味を有する。化合物は標準命名法を使用して記載される。例えば、いずれの指示された基によっても置換されていない任意の位置は、指示された結合、または水素原子により満たされたその原子価を有することが理解される。２つの文字または記号間に存在しないダッシュ記号（「−」）は、置換基のための付着点を示すために使用される。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素を介して付着される。
【０２６９】
「架橋された」は、本明細書では、１つのポリマまたはポリマ鎖を別のポリマまたはポリマ鎖に連結する共有結合または結合を示す。
【０２７０】
「ヒドロカルビル基」は本明細書では、特定の数の炭素原子、および構造内で示される置換数を考慮して適切な原子価を有する基を意味する。ヒドロカルビル基は少なくとも炭素および水素を含み、任意で、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、またはそれらの組み合わせから選択される１以上（例えば、１−８）のヘテロ原子を含むことができる。ヒドロカルビル基は非置換とすることができ、あるいは、独立して下記から選択される１つ以上の置換基で、ヒドロカルビル基により許容される原子価まで置換することができる：Ｃ１−３０アルキル、Ｃ２−３０アルケニル、Ｃ２−３０アルキニル、Ｃ６−３０アリール、Ｃ７−３０アリールアルキル、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ１−３０ヘテロアルキル、Ｃ３−３０ヘテロアリールアルキル、Ｃ３−３０シクロアルキル、Ｃ３−１５シクロアルケニル、Ｃ６−３０シクロアルキニル、Ｃ２−３０ヘテロシクロアルキル、ハロゲン（Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、またはＩ）、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アミノ、アジド、アミジノ、ヒドラジノ、ヒドラゾノ、カルボニル、カルバミル、チオール、カルボキシ（Ｃ１−６アルキル）エステル、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸またはその塩、およびリン酸またはその塩。
【０２７１】
「アルキル」は、特定の数の炭素原子および構造を考慮して適切な原子価を有する直鎖または分枝鎖飽和脂肪族ヒドロカルビル基を示す。「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および構造を考慮して適切な原子価を有する直鎖または分枝鎖ヒドロカルビル基を示す。「シクロアルキル」は、構造により決定される原子価の環内に指示された数の炭素原子を有し、１つ以上の飽和および／または部分飽和環を含み、全ての環員は炭素である基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチルを示す。「シクロアルケニル」は、少なくとも部分不飽和であるシクロアルキル基を示す。「アリール」は、構造を考慮して適切な原子価を有する環状部分を示し、この場合、全ての環員が炭素であり、少なくとも１つの環は、単結合または芳香族であり、その部分は特定の数の炭素原子を有する。１を超える環が存在することができ、任意の追加の環は独立して芳香族、飽和または部分不飽和とすることができ、縮合、ペンダント、スピロ環状またはそれらの組み合わせとすることができる。
【０２７２】
「アルコキシ」は、酸素を介して連結されるアルキル部分を示す（すなわち、−Ｏ−アルキル）。Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基の非限定的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソ−アミルオキシ基、およびヘキシルオキシ基が挙げられる。「ヘテロ」は、それぞれ独立してＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰである、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、１〜４のヘテロ原子）を含む基または化合物を意味する。（メト）アクリルはアクリルおよびメタクリル基の両方を含む。
【０２７３】
全ての参考文献は、その全体が本明細書に組み込まれる。
【０２７４】
この開示は代表的な実施形態を記載するが、開示された実施形態の範囲から逸脱せずに様々な変更が可能であり、等価物がその要素に取って代わることができることが当業者により理解されるであろう。加えて、その範囲から逸脱せずに特定の状況または材料をこの開示の教示に適合させるように多くの改変が可能である。そのため、この開示は、この開示を実施するために企図された最良の形態として開示される特定の実施形態に制限されないことが意図される。
【国際調査報告】
2014533322.tif 000082
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