(57)【要約】  炭素相と、  上記炭素相に配置される一つ以上の細孔相と、を含み、  粒子の炭素相が、上記細孔相とともに、ほぼ共連続で不規則な相領域を形成し、細孔相の隣接する領域の間の距離が実質的に５０ｎｍ以下であることを特徴とする粒状多孔質炭素材料。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素相と、
上記炭素相に配置される一つ以上の細孔相と、を含み、
粒子の炭素相が、上記細孔相とともに、ほぼ共連続で不規則な複数の相領域を形成し、細孔相の隣接する相領域の間の距離が実質的に５０ｎｍ以下であることを特徴とする粒状多孔質炭素材料。
【請求項２】
０．１ｃｍ３／ｇ以上、特に０．２〜１ｃｍ３／ｇの割合の細孔が、ＤＩＮ６６１３４に準じたＢＪＨ窒素吸着法による測定で１〜５ｎｍの範囲の孔径を有する請求項１に記載の炭素材料。
【請求項３】
さらに、０．１ｃｍ３／ｇ以上、特に０．３〜２．７ｃｍ３／ｇの割合の細孔が、ＤＩＮ６６１３４に準じたＢＪＨ窒素吸着法による測定で５〜３００ｎｍの範囲の孔径を有する請求項２に記載の炭素材料。
【請求項４】
ＤＩＮ６６１３４に準じたＢＪＨ窒素吸着法による測定で、０．３〜３ｃｍ３／ｇ、特に０．５〜２．９ｃｍ３／ｇの範囲の全細孔体積を有する請求項１〜３の何れか１項に記載の炭素材料。
【請求項５】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７にしたがう窒素吸着法による測定で、２００〜３０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する請求項１〜４の何れか１項に記載の炭素材料。
【請求項６】
２０ｎｍ〜５０μｍの範囲の重量平均粒子径を有する請求項１〜５の何れか１項に記載の炭素材料。
【請求項７】
炭素材料の全質量を基準として、９５質量％以上の炭素含有率を有する請求項１〜６の何れか１項に記載の炭素材料。
【請求項８】
Ｉ．一つ以上の有機ポリマー相及び一つ以上の無機（半）金属酸化物相を含む粒状複合材料であって、該有機ポリマー相Ｐ及び無機（半）金属酸化物相がほぼ共連続の複数の相領域を形成し、無機（半）金属酸化物相の隣接する相領域間の平均距離が５０ｎｍ以下である粒状複合材料を供給する工程と、
ＩＩ．複合材料の有機ポリマー相を炭化する工程と、
ＩＩＩ．浸出によって（半）金属酸化物相を除去する工程と、
を有することを特徴とする粒状炭素材料の製造方法。
【請求項９】
工程Ｉにおける粒状複合材料の供給工程には、
ａ）カチオン重合性の一種以上の有機モノマー単位と、
ｂ）カチオン重合性のモノマー単位に酸素を介して結合して（半）金属酸化物を生成する一種以上の（半）金属と、
を有する一種以上のモノマーＭの、カチオン重合条件下における重合工程が含まれる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
（半）金属がケイ素である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
一種以上のモノマーＭを、粒状（半）金属酸化物の存在下で重合させる請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
粒状（半）金属酸化物が、二酸化ケイ素である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
粒状（半）金属酸化物が、５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
粒状（半）金属酸化物が、重合の前に酸で処理されている請求項１１〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項８〜１４の何れか１項に記載の製造方法により得られる粒状炭素材料。
【請求項１６】
請求項１〜７の何れか１項に記載の特徴を有する請求項１５に記載の粒状炭素材料。
【請求項１７】
請求項１〜７、１５、又は１６の何れか１項に記載の炭素材料を電気化学セルの製造に使用する方法。
【請求項１８】
元素状硫黄及び請求項１〜７、１５、又は１６の何れか１項に記載の一種以上の炭素材料を含む複合材料。
【請求項１９】
複合材料の全質量を基準として、１〜４５質量％の炭素、及び５５〜９９質量％の硫黄を含む請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２０】
請求項１〜７、１５、又は１６の何れか１項に記載の粒状炭素材料を供給する工程と、
粒状炭素材料を元素状硫黄の溶融物に導入する工程と、
を有する複合材料の製造方法。
【請求項２１】
アルカリ金属硫黄電池、特にリチウム硫黄電池における正極材料として、請求項１８又は１９に記載の複合材料を使用する方法。
【請求項２２】
請求項１８及び１９の何れかに記載の一種以上の複合材料を含む、アルカリ金属硫黄電池、特にリチウム硫黄電池用の正極。
【請求項２３】
請求項２２に記載の正極を一つ以上含むアルカリ金属硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素Ｃ相及び細孔相を含む新規な粒状多孔質炭素材料、及び当該材料のリチウム電池における使用方法に関する。また、本発明は、このような炭素材料の製造方法、並びに元素状硫黄及び一種以上の本発明の粒状多孔質炭素材料を含む複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
増大するモバイル社会において、モバイル電気機器は、これまでも大きな役割を果たしている。ここ数年来、電池、特に再充電可能な電池（いわゆる二次電池又は蓄電池）がほぼ毎日の生活の一部において使用されている。現在、二次電池には、電気的性質及び機械的性質に関して複雑な特性が要求されている。例えば、電気工業では、長い寿命を実現するために高い容量及び高いサイクル安定性を有する新規の小型で軽量の二次電池又は蓄電池が要求されている。さらに、高い信頼性及び効率を保証するためには、感温性及び自己放電率は、僅かであるべきである。同時に、利用の際の高い安全基準が要求される。上記性質を有するリチウムイオン二次電池は、特に自動車部門にとっても重要であり、例えばこれから先、電気自動車又はハイブリッド自動車における電力蓄積器として使用され得る。
【０００３】
さらに、この場合には、高い電流密度を実現させるために、好ましい界面動電特性を有する蓄電池が必要とされる。また、新しい種類の蓄電池システムを開発する場合には、再充電可能な蓄電池を安価な方法で製造しうることが特に重要である。また、新規の蓄電池システムを開発する場合には、環境的視点は、ますます重要な役割を果たす。
【０００４】
現在の高エネルギーリチウム電池の正極は、今日では、電気活物質として通常、リチウム遷移金属酸化物又はスピネル型の複合酸化物を含む。これらの例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２（０＜ｘ＜１、ｙ＜１，Ｍは、例えば、Ａｌ又はＭｎ）、若しくはＬｉＭｎ２Ｏ４、又はリチウム鉄リン酸塩である。現在のリチウム電池の負極の構成については、ここ数年で、リチウムグラファイトインターカレーション化合物を使用することが示されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９９０，  ２００９）。さらに、負極材料として、リチウムシリコンインターカレーション化合物、リチウム合金、及びチタン酸リチウムについて研究されている（Ｋ．Ｅ．Ａｉｆａｎｔｉｓによる「Ｎｅｘｔ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｌｉ−ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”  ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｌｉ−Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２０１０」の１２９〜１６２ページを参照）。
【０００５】
これら２つの電極は、液体電解質又は固体電解質を使用したリチウム電池においては、相互に結合される。リチウム電池を（再）充電する場合には、正極物質が酸化される（例えば、次の式：ＬｉＣｏＯ２→ｎＬｉ＋＋Ｌｉ１−ｎＣｏＯ２＋ｎｅ―による）。これによって、リチウムは、正極材料から脱離され、リチウムイオンの態様で負極に移動する。この負極でリチウムイオンは、負極物質の還元にもとない結合されて、そしてグラファイトの場合には、グラファイトの還元とともにリチウムイオンがインターカレートされる。この場合、リチウムは、グラファイト構造において中間層の部分を占める。蓄電池を放電する場合、負極に結合されていたリチウムは、負極からリチウムイオンの形で放出され、負極材料の酸化が行なわれる。リチウムイオンは、電解質を通って正極に移動し、正極の還元にともない結合される。蓄電池の放電の場合及び蓄電池の再充電の場合には、リチウムイオンは、セパレータを通って移動する。
【０００６】
一般に蓄電池における問題の中心は、リチウム電池の場合も同様であるが、それらの限られた容量密度又はエネルギー密度にある。近年では、リチウム硫黄電池（すなわち、正極材料が元素又はポリマー結合の形で硫黄を含むリチウム電池である）が重要である。リチウム硫黄電池では、放電の過程において正極でポリスルフィドアニオンが形成され、負極において放電される。化学反応及び正極の反応は、２Ｌｉ＋＋Ｓｘ＋２ｅ−→Ｌｉ＋２Ｓｘ２−の簡略した形に表現できる。放電過程の進行において形成されたポリスルフィドアニオンにおいて硫黄原子の数が減少する。理論エネルギー密度が２６００Ｗｈ／ｋｇ程度であることにより（Ｌｉ２Ｓを与える完全な反応を仮定した。「Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，２０」の２８２１〜２８２６ページ参照）、リチウムイオン電池は、リチウム遷移金属酸化物を基礎とする正極材料を用いた従来のリチウムイオン電池の４倍の理論エネルギー密度を有する。
【０００７】
しかしながら、リチウム硫黄電池の場合には、繰り返し充電により比較的急速に容量の損失が見られ、これが電池の寿命を制限している点が問題となっていることがわかっている。この容量損失は、電解質に可溶なポリスルフィドアニオンの生成による正極材料からの硫黄の損失に起因している。元素状硫黄そのものは絶縁性であるので、硫黄系正極材料において導電性カーボンブラックや金属粒子等の多量の導電性添加剤を使用する必要がある。しかし、硫化物の移動により、絶縁硫黄層が、アノードの表面又はセパレータの領域に形成されることがある。この結果、電池の抵抗及びインピーダンスが増加する。
【０００８】
正極材料において硫黄の移動及びこれにともなう硫黄の損失を防ぐためのいくつかの基本的なアプローチがある。
【０００９】
−例えば、ポリカーボンスルフィド等の炭素質ポリマー骨格に硫黄原子を結合すること（例えば、ＵＳ４８３３０４８、ＷＯ９６／４１３８７、ＵＳ６１１７５９０、及びＵＳ６３０９７７８を参照）この方法は、製造の複雑さ及びポリマーの取り扱いが困難であるという欠点がある。
【００１０】
−遷移金属をドープした硫化モリブデン、タングステン、硫化物、又はチタン硫化物の使用方法（例えば、ＵＳ６３００００９、ＵＳ６３１９６３３、又はＵＳ６３７６１２７を参照）。この場合、遷移金属が正極材料において比較的高い割合を占めるので、材料の比容量が低くなる。
【００１１】
−多孔質カーボン（エアロゲル）、シリカゲル、例えばベーマイト及び擬似ベーマイトなどのアルミニウム酸化物等のポリスルフィドアニオンに対する親和性を有する、硫黄又は硫黄含有電気活物質及び吸着剤からなる複合材料の使用方法（例えば、ＵＳ５１６２１７５、ＷＯ９９／３３１３１、ＷＯ２００９／１１４３１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ４８３３０４８
【特許文献２】ＷＯ９６／４１３８７
【特許文献３】ＵＳ６１１７５９０
【特許文献４】ＵＳ６３０９７７８
【特許文献５】ＵＳ６３００００９
【特許文献６】ＵＳ６３１９６３３
【特許文献７】ＵＳ６３７６１２７
【特許文献８】ＵＳ５１６２１７５
【特許文献９】ＷＯ９９／３３１３１
【特許文献１０】ＷＯ２００９／１１４３１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
Ｂ．Ｚｈａｎｇらによる「Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２０１０，３」の１５３１〜１５３７ページには、硫黄が微孔性炭素材料の微孔内にインターカレートされるリチウム−硫黄電池用の正極材料として炭素／硫黄物質が記載されている。しかしながら、複合材料は、４２％の硫黄量までしか十分な放電容量を示さない。
【００１４】
要約すると、従来技術から現在までに知られている炭素／硫黄系正極材料の充電／放電速度に関しては、充電／放電エネルギー、及び／又はサイクル安定性、例えば複数の充電／放電サイクル後の容量の減少、及び／又はインピーダンスの増加という観点において不十分である。粒状の半金属又は金属相、及び一種以上の炭素相が、これらの問題を解決するために近年提案されており、これらの問題を一部分解決することができる。このような複合材料の品質は、一般的に再現可能な方法では実現できない。また、一般にその生産は、非常に複雑であり、経済的な使用が不可能である。
【００１５】
本発明の目的は、特にリチウム−硫黄電池用のリチウム電池用正極材料の製造に適しており、従来技術の欠点を解消する電気活物質を提供することである。この電気活物質を用いて製造される正極材料は、一つ以上、特に二つ以上の下記の性質を有するべきである。
【００１６】
−高い比容量、
−高サイクル安定性、
−自己放電が低い、
−優れた機械的安定性。
【００１７】
さらに、材料は、経済的で且つ、特に再現可能な品質で製造可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的は、驚くべきことに、以下で定義される炭素材料を含む硫黄複合材料により達成されることがわかった。
【００１９】
本発明の炭素材料は、炭素相（以下、炭素Ｃ相又はＣ相とも記載する）と、一つ以上の細孔相（以下、細孔相Ｐ又はＰ相とも記載する）と、を含み、粒子の炭素相及びほぼ非整列の共連続相領域である細孔相を形成し、隣接する細孔相の領域の間の距離が、ほぼ、特に５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下、例えば０．５〜５０ｎｍ、好ましくは０．７〜２０ｎｍ、及び特に１〜１０ｎｍである粒状多孔質炭素材料である。
【００２０】
この炭素材料は新規であり、本発明の主題の第１の部分を構成する。
【００２１】
本発明の粒状炭素材料は、以下の工程を含む簡素な方法により製造することができる。
【００２２】
Ｉ．一つ以上の有機ポリマー相及び一つ以上の無機（半）金属酸化物相を含む粒状複合材料を供給する工程であって、該有機ポリマー相及び無機（半）金属酸化物相が略共連続の相領域を形成し、無機（半）金属酸化物相の隣接する領域間の平均距離が５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、例えば１〜５０ｎｍ、好ましくは０．７〜２０ｎｍ、及び特に１〜１０ｎｍであり、
ＩＩ．複合材料の有機ポリマー相を炭化する工程、
ＩＩＩ．浸出によって（半）金属酸化物相を除去する工程。
【００２３】
このようなプロセスは、同様に本発明の主題の一部を構成する。
【００２４】
本発明の粒状炭素材料は、特に元素の硫黄を含む硫黄含有複合材料の製造に好適である。この硫黄含有複合材料は、特にリチウム硫黄電池用の正極材料の製造に好適であり、高い比容量、高い機械安定性、及び良好な加工性のみならず、特にサイクル安定性の向上につながり、結果としてリチウム硫黄電池の寿命の向上につながる。
【００２５】
さらに、本発明は、元素状硫黄及び一種以上の本発明の多孔質炭素材料を含有する複合材料を提供する。
【００２６】
さらに、本発明は、リチウム硫黄材料における電気活性正極材料としての複合材料の使用方法を提供する。
【００２７】
さらに、本発明は、正極が本発明の複合材料（元素の硫黄及び一種以上の本発明の多孔質炭素材料）を含むリチウム硫黄電池を提供する。
【００２８】
本発明の多孔質炭素材料における細孔相（以下、Ｐ相）、及び炭素相（以下、Ｃ相）は、Ｃ相及びＰ相が特徴的な共連続的配置で領域を形成する。Ｃ相及びＰ相が実質的に共連続的配置で存在する領域は、一般的に８０体積％、特に９０体積％の本発明の炭素材料を含む。隣接する炭素相の距離が小さいので、非常に小さい平均孔径の相互に連結された細孔の配置態様が形成される。なお、この細孔は、炭素骨格をスポンジ状に貫通している。炭素相及び細孔相の配置は、例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、特にＨＡＡＤＥ−ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：高角度環状暗視野走査型電子顕微鏡）を用いて認識される。
【００２９】
同様に、本発明の方法により工程Ｉで提供される複合材料では、広い領域に亘る共連続の配置において、一方では（半）金属酸化物相（相Ａ）及び他方では有機ポリマー相（相Ｂ）が存在する。これはつまり、相Ａ及び相Ｂが、大部分を占めており、すなわち全領域に亘って、非絶縁層領域が任意の連続相領域により囲まれている。
【００３０】
また、例えば、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、特にＨＡＡＤＥ−ＳＴＥＭ（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ：高角度環状暗視野走査型電子顕微鏡）を用いた材料の分析によりわかるように、一方の（半）金属酸化物相Ａ及び他方のポリマー相Ｂは、空間的に相互に分離し相互に侵入する連続相領域を形成する。
【００３１】
「連続相又は相領域」、「非連続相又は相領域」、及び「共連続相又は相領域」という用語に関しては、Ｗ．Ｊ．Ｗｏｒｋらによる「Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｔｅｒｍｓ  Ｒｅｌａｔｅｄ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  ２００４），Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，７６（２００４）」の１９８５〜２００７ページ、特に２００３ページに記載されている。これによれば、相に関して「連続」という語は、特定の相の領域の一つの範囲内において、全ての相の領域の境界への連続路が、相領域の境界を横切ることなく描かれていることを意味する。また、上記文献によれば、従って、２以上の相から成る相システムの共連続配置とは、複数の相が相分離した配置態様を意味し、特定の相の領域の一つの範囲内において、全ての相の領域の境界への連続路が、相領域の境界を横切ることなく描かれていることを意味する。従って、共連続配置における相は、相互に侵入している。
【００３２】
本発明の炭素材料では、隣接するＣ相の領域間の距離は小さく、平均３００ｎｍ以下、しばしば２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下、例えば０．５〜３００ｎｍ、特に１〜２００ｎｍの範囲、又は１〜１００ｎｍの範囲である。
【００３３】
好ましい実施の形態では、本発明の炭素材料は、隣接するＣ相間の距離が５ｎｍ以下、例えば、特に０．５〜５ｎｍ、特に１〜５ｎｍである領域を有する。また、本発明の炭素材料は、隣接するＣ相間の平均距離が５ｎｍ以上、例えば５ｎｍ〜３００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍ、又は１５〜２００ｎｍの範囲である領域を有していてもよい。
【００３４】
特定の実施の形態では、本発明の炭素材料は、ほぼ、炭素材料の全体積を基準にして、８０体積％以上、特に９０体積％以上程度までの上記領域（隣接するＣ相間の平均距離が５ｎｍ以上、例えば５ｎｍ〜３００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍ、又は１５〜２００ｎｍの範囲である）を独占的に有する。
【００３５】
さらなる実施の形態では、本発明の炭素材料は、隣接するＣ相間の平均距離が１０ｎｍ未満、例えば０．５〜１０ｎｍ、又は０．５〜５ｎｍ、特に１〜５ｎｍの領域を有し、例えば１０ｎｍ〜３００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍ又は１５ｎｍ〜２００ｎｍである。これらの領域において、隣接するＣ相間の距離が１０ｎｍ以上、及び特に５ｎｍ以下の領域における体積比率は、通常、５〜７０体積％の範囲であり、隣接するＣ相間の距離が１０ｎｍ以上、及び特に１５ｎｍ以上の領域における体積比率は、通常、３０〜９５体積％の範囲である。なお、体積％の基準は、炭素材料の全体積量である。
【００３６】
本発明の粒状炭素材料は、通常、微細孔を有している。これは、１０ｎｍ未満、例えば１〜５ｎｍの平均孔径ｄ（平均孔半径ｒの２倍に対応する）を有する細孔であることを意味している。微小孔の比容積、すなわち、炭素材料１ｇあたりの微小孔の容積は、一般的に０．１ｃｍ３／ｇ以上、特に０．２ｃｍ３／ｇ以上、特に０．３ｃｍ３／ｇ以上、並びに通常、０．１〜１．５ｃｍ３／ｇ、しばしば０．２〜１．２ｃｍ３／ｇ、及び特に０．３〜１．０ｃｍ３／ｇである。本発明の特定の実施の形態では、炭素材料の１ｇ当たりの微小孔の容積は、０．５〜１ｃｍ３／ｇの範囲である。細孔の比容積は、ドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３４で規定された「Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｈａｌｅｎｄａ」（ＢＪＨ窒素吸着）の方法により測定することができる。そして、この比容積は、ここで報告される値の基礎となる（「Ｅ．Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｐ．Ｐ．  Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ７３  （１９５１）  ３７３」も参照）。
【００３７】
微小孔の場合と同様に、本発明の粒状炭素材料は、メソ細孔を有していても良い。これは、５〜３００ｎｍの範囲、特に１０〜２００ｎｍ、又は１５〜２００ｎｍの範囲の平均孔径ｄを有する細孔であることが理解される。メソ細孔の特定容積、すなわち、炭素材料の１ｇ当たりのメソ細孔の容積は、一般的に０．１ｃｍ３／ｇ以上、特に０．２ｃｍ３／ｇ又は０．３ｃｍ３／ｇであり、例えば０．１〜２．９ｃｍ３／ｇの範囲、特に０．２〜２．７ｃｍ３／ｇの範囲、又は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇの範囲である。メソ細孔の比容積は、ＢＪＨ窒素吸着法により、ドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３４にしたがいＢＪＨ窒素吸着により測定される。
【００３８】
本発明の炭素材料の全細孔比容積は、通常、０．３〜３ｃｍ３／ｇの範囲、しばしば０．５〜２．９ｃｍ３／ｇの範囲、及び特に０．６〜２．８ｃｍ３／ｇの範囲であり、この値はドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３４にしたがい測定される。
【００３９】
微小孔及び任意のメソ細孔の容積が高いために、本発明の炭素材料は、通常、２００〜３０００ｍ２／ｇの範囲、しばしば５００〜３０００ｍ２／ｇの範囲、特に８００〜１５００ｍ２／ｇの範囲、及び特に９００〜１４００ｍ２／ｇの範囲の高いＢＥＴ比表面積を有する。なお、このＢＥＴ比表面積の測定は、ＤＩＮ  ＩＳＯ６９２７７において記載されている「Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ」の窒素吸着法によって測定される。
【００４０】
本発明の炭素材料は、実質的に、該炭素材料の全質量を基準として、８５質量％以上、しばしば９５質量％以上、特に９８質量％以上の元素の炭素からなっている。さらに、本発明の炭素材料は、炭素以外の元素を含んでいても良く、ここでは、異質の元素を少量含んでいても良い。この異質な元素の比率は、一般的に、炭素材料の全質量を基準として、１５質量％以下、しばしば５質量％以下、特に２質量％以下、及び１質量％以下である。上記異質の元素は、通常、炭素材料の製造過程で生じる水素及び酸素、並びに任意に遷移金属又はハロゲン元素である。水素含有量は、炭素材料の全質量を基準として、一般的に１質量％以下、特に０．５質量％以下である。ハロゲン元素含有量は、炭素材料の全質量を基準として、１質量％以下、特に０．５質量％以下である。遷移金属の含有量は、炭素材料の全質量を基準として、一般的に１質量％以下、特に０．５質量％以下である。酸素含有量は、炭素材料の全質量を基準として、一般的に１５質量％以下、しばしば５質量％以下、特に２質量％以下、特に１質量％以下である。炭素含有量及び異質の元素の含有量は、それ自体、元素分析により公知の方法で測定することができる。
【００４１】
本発明の炭素材料は粒状である。粒子は、形状が規則的又は不規則であり、例えば、対称形状、球状、回転楕円形状、又は楕円形状を有していても良い。しかしながら、粒子は、ラズベリー形態等の相互に侵入している球形状又は楕円形状からなるような不規則な形状であっても良い。粒子は、相互に侵入するＣ相及び実質的に細孔を有するいくつかのＰ相は、キャビティの壁部を形成し、キャビティの内部はメソ細孔により形成されて完全に中空である。
【００４２】
通常、粒子の重量平均粒径は、２０ｎｍ〜５０μｍ、しばしば５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは２００ｎｍ〜２０μｍ、特に１μｍ〜２０μｍの範囲である。ここで報告される粒子サイズ及び粒子サイズ分布は、２３℃における遠心分離による測定に基づく質量比で判別される粒子径を基礎としている。この測定は、通常、遠心分離を用いた標準的な方法により実行される。この方法は、例えば、Ｈ．Ｃoｌｆｅｎによる「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  （Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，２００４）」の６７〜８８ページ、又はＷ．Ｍaｃｈｔｌｅ及びＬ．Ｂoｒｇｅｒによる「Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”，（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ，２００６）」に記載されている。
【００４３】
また、本発明は、上述の粒状多孔質炭素材料の製造方法、及びこの製造方法によって得られる粒状多孔質炭素材料に関する。本発明による方法は、以下の工程を含む。
【００４４】
Ｉ．一つ以上の有機ポリマー相及び一つ以上の無機（半）金属酸化物相を有する粒状複合材料を供給する工程、ただし、有機ポリマー相Ｐ及び無機（半）金属酸化物相は、実質的に連続な相領域を含み、（半）金属酸化物相の２つの隣接する領域間の距離は、５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ、特に１０ｎｍ以下、例えば、１〜５０ｎｍ、特に０．７〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍである。
【００４５】
ＩＩ．複合材料の有機ポリマー相を炭化する工程、
ＩＩＩ．浸出によって（半）金属酸化物相を除去する工程。
【００４６】
複合材料は、本発明の方法による工程Ｉにしたがい、いわゆるツイン重合とよばれる公知の方法を用いて製造することができる。ツイン重合は、基本的に公知であり、例えば、Ｓｐａｎｇｅらによる「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２００７）」の６２８〜６３２ページ、ＷＯ２００９／０８３０８３、ＷＯ２００９／１３３０８６、ＷＯ２０１０／１１２５８０、ＷＯ２０１０／１１２５８１、ＷＯ２０１０／１２８１４４、及びＷＯ２０１１／０００８５８に記載されている。なお、これら文献の内容は、本明細書に参照される。
【００４７】
本発明において、ツイン重合とは、モノマーＭ（ツインモノマーと呼ばれる）の重合を意味すると理解され、
ａ）一種以上の一般にカチオン重合性の第一の有機モノマー単位と、
ｂ）通常、カチオン重合条件で重合可能なモノマー単位に酸素を介して結合して（半）金属酸化物を生成する一種以上の金属又は（半）金属と、を有する。なお、上記カチオン重合では、重合可能なモノマー単位Ａ及び重合可能なモノマー単位Ｂが、Ａ及びＢの間の結合を破壊するように同調して重合する。また、重合は、任意に、粒状の金属酸化物又は半金属酸化物の存在下で行われる。
【００４８】
これらのプロセスにより、高い収率及び良好な再現性を有する良好なナノ複合材料が得られる。重合生成物は、モノマーに存在し且つ任意に使用される（半）金属酸化物粒子中に存在する（半）金属を含む無機（半）金属酸化物相、及びモノマー単位Ａの重合で得られる有機ポリマー相の双方を有する。粒子内において、異なる相は共連続の態様をとり、同一相の相領域は、通常５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下の平均間隔を有し、これは例えば、０．５〜５０ｎｍ、特に０．７〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍである。（半）金属酸化物相の近接する領域間の平均距離、すなわち、有機ポリマー相の単一の領域により分離される（半）金属酸化物相の領域の間の平均距離は、一般的に５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下である。同様に、有機ポリマー相の近接する領域の間の平均距離、すなわち、有機ポリマー相の単一の領域により分離される（半）金属酸化物相の領域の間の平均距離は、一般的に５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下である。しかし、いくつかの例では、有機ポリマー相の近接する領域間の平均距離は３００ｎｍ又は１００ｎｍであってもよい。同一相の間の平均距離は、Ｃ相の寸法を測定するための上述の方法により測定することができる。この測定方法は、例えば小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）によって、又は透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、特にＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによるものである。
【００４９】
工程（ＩＩＩ）において要求される（半）金属酸化物相の除去に関し、モノマーＭ中又は（半）金属酸化粒子中に存在する（半）金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、及びＺｒから選択されることが望ましいとわかった。より好ましくは、（半）金属は、シリコン又はアルミニウム、特にシリコンである。
【００５０】
ツインモノマーＭとして好適なモノマーは、公知であるか又は上述の方法と同様の方法により製造することができる。例えば、冒頭に引用された刊行物及び次の刊行物が挙げられる。
【００５１】
・シリルエノールエーテル（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９，３３９４（１９８６）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２４４，３８１（１９８１）；ＪＡＣＳ  １１２，６９６５（１９９０））
・シクロボロキサン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｐ．５１，５２４（１９７８）；Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６７，１３８４（１９８９）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５９０，５２（１９９９））
・シクロシリケート（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４２，１５１８，（２００６）；Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（２００２），１０２５；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，９３（１９６３）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２１２，３０１（１９８１）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３４．２４９６（１９６８）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ５７，３９９７（２００１）、並びにＷＯ２００９／０８３０８２及びＷＯ２００９／０８３０８３）
・シクロスタンナン（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，３２８（１９６３））
・シクロジルコネート（ＪＡＣＳ  ８２，３４９５（１９６０））
好適なモノマーＭは、一般式Ｉにより表すことができる。
【００５２】
【化１】
2014522355.tif 000002
【００５３】
ただし、式中、
Ｍは、金属又は半金属、好ましくは周期律表の第３族、第４族、又は第４遷移族の金属又は半金属であり、特にＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＳｉ、より好ましくはＢ、Ｓｉ、又はＴｉ、特にＳｉであり；
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、同一であっても異なっていても良く、Ａｒ−Ｃ（Ｒａ、Ｒｂ）−ラジカルである。ただし、この場合、Ａｒは、任意に、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、及びフェニルから選択される１又は２の置換基を有する芳香族又はヘテロ芳香族環であり、Ｒａ、Ｒｂは、相互に独立に水素若しくはメチル基であるか、又はこれらが共に酸素原子、若しくはメチリデン基（＝ＣＨ２）、及び特に双方とも水素であり、又はＲ１Ｏ及びＲ２Ｏは共に式Ａのラジカルである。
【００５４】
【化２】
2014522355.tif 000003
【００５５】
上記式中、Ａは、二重結合に結合された芳香族又はヘテロ芳香族環であり、ｍは、０、１又は２を表わし、ラジカルＲは、同一でも異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルから選択され、Ｒａ、Ｒｂは、上述の定義にしたがう。
【００５６】
ｑは、Ｍの価数又は電荷を表し、０、１、又は２、特に１である。
【００５７】
Ｘ、Ｙは、同一でも異なっていてもよく、それぞれが、Ｏであるか、又は化学結合であり、特にＯである。
【００５８】
Ｒ１’、Ｒ２’は、同一でも異なっていてもよく、それぞれが、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、アリール、又はＡｒ’−Ｃ（Ｒａ’、Ｒｂ’）−ラジカルである。ここで、Ａｒ’は、Ａｒとして定義され、Ｒａ’、Ｒｂ’は、相互にＲａ、Ｒｂとして定義され、特に水素であり、Ｒ１’、Ｒ２’は、Ｘ及びＹと共に、上述のように、式Ａのラジカルである。
【００５９】
ツイン重合に適したものとして、式１のモノマーが挙げられる。ここで、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、ｑ、Ｙ、及びＲ２’は相互に上述のように定義され、Ｒ１’ラジカルは、以下の式：
【００６０】
【化３】
2014522355.tif 000004
のラジカルである。
【００６１】
ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、及びＹは、上述のように定義され、♯は、Ｍへの結合を意味する。これらの間で、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、ｑ、Ｙ、及びＲ２’は、好ましいものとして指定した定義を有するようなモノマー、特にＲ１Ｏ及びＲ２Ｏラジカルは、共に式Ａのラジカルである。
【００６２】
また、ツイン共重合に適しているのは、式Ｉのモノマーである。ただし、Ｍは、Ｔｉ又はＺｒであり、ｑ＝１である。特にこれらのモノマーは、μ−オキシド架橋オリゴマー、例えばテトラマーである。
【００６３】
式Ｉのモノマーにおいて、Ｒ１及びＲ２Ｏに対応する分子の部分は、重合可能な有機モノマー単位を構成する。Ｘ及びＹが化学結合でない場合、及びＲ１’Ｘ及びＲ２’が、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、又はアリール等の不活性ラジカルでない場合、同様に、Ｒ１’Ｘ及びＲ２’ラジカルは、重合可能な有機モノマー単位Ａを構成する。
【００６４】
本発明では、芳香族ラジカル、又はアリールが、例えばフェニル又はナフチル等の芳香族カルボン酸炭化水素ラジカルを意味すると理解される。
【００６５】
本発明では、ヘテロ芳香族ラジカル又はヘテロアリールは、一般的に５〜６員であり、環の一つが窒素、酸素、及び硫黄であり、並びにヘテロ原子である複素環式芳香族ラジカルを意味するものと理解される。また、１又は２の他の環員が、窒素原子であり、残りの環員が炭素であっても良い。ヘテロ芳香族基の例は、フニル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、又はチアゾリルである。
【００６６】
本発明において、結合された芳香族ラジカル又は環は、上述の複素環式芳香族化合物を意味するものとして理解される。この複素環式芳香族化合物では、２個の隣接する炭素原子が、式Ａ又は式ＩＩ及びＩＩＩに示されるように二重結合を形成する。
【００６７】
式Ｉのモノマーにおける第１の実施の形態において、Ｒ１Ｏ基及びＲ２Ｏ基は共に、上述の式Ａのラジカル、特に式Ａａのラジカルである。
【００６８】
【化４】
2014522355.tif 000005
【００６９】
ここで、♯、ｍ、Ｒ、Ｒａ、及びＲｂは、それぞれ上述のように定義されている。式Ａ及びＡａにおいて、変数ｍは０である。ｍが１又は２である場合、Ｒは特にメチル又はメトキシ基である。式Ａ及びＡａにおいて、Ｒａ及びＲｂは、特に、相互に水素である。
【００７０】
第１の実施の形態のモノマーにおいて、式Ｉのモノマーでは特にｑ＝１、及びＸ−Ｒ１’、及びＹ−Ｒ２’基が相互に、式Ａのラジカルであり、特に式Ａａのラジカルである。このようなモノマーは、式ＩＩ及びＩＩａで表すことができる。
【００７１】
【化５】
2014522355.tif 000006
【００７２】
【化６】
2014522355.tif 000007
【００７３】
第１の実施の形態のツインモノマーのうち、好ましいのは、式Ｉのモノマーであり、ｑは０又は１であり、Ｘ−Ｒ１基が式Ａ’又はＡａ’のラジカルであるものである。
【００７４】
【化７】
2014522355.tif 000008
【００７５】
【化８】
2014522355.tif 000009
【００７６】
式中、ｍ、Ａ、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｙ、Ｒ２’、及びｑは、それぞれ、上述した定義のものであり、特に、好ましく明確に定義されたものである。
【００７７】
このようなモノマーは、下記式ＩＩ’又はＩＩａ’で表すことができる。
【００７８】
【化９】
2014522355.tif 000010
【００７９】
【化１０】
2014522355.tif 000011
【００８０】
式ＩＩ及びＩＩ’において、各変数は、次のように定義される。
【００８１】
Ｍは、金属又は半金属、好ましくは周期律表の第３若しくは第４主族、又は第４遷移元素である金属又は半金属であり、特にＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｉ、より好ましくはＢ、Ｓｉ、又はＴｉ、特に、Ｓｉである。
【００８２】
Ａ、Ａ’は、それぞれ独立に二重結合部分に結合した芳香族又は複素芳香族環である。
【００８３】
ｍ、ｎはそれぞれ独立して、０、１、又は２、特に０であり、
Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルから選択され、特にそれぞれがメチル又はメトキシであり、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’は、それぞれ、水素及びメチルから選択されるか、又はＲａ及び／又はＲｂ及び／又はＲａ’及びＲｂ’は、それぞれ、酸素原子又は＝ＣＨ２であり、特にＲａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’がそれぞれ水素であり、
Ｌは、（Ｙ−Ｒ２’）ｑ基である（ただし、Ｙ、Ｒ２’及びｑは、それぞれ上述のように定義され、特にｑは１である）。
【００８４】
式ＩＩａ及び式ＩＩａ’において変数は、下記のように定義される；
Ｍは、金属又は半金属、好ましくは金属、又は周期律表の第３若しくは第４主族、若しくは第４遷移金属、特にＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＳｉ、好ましくはＢ、Ｓｉ、又はＴｉ、特にＳｉであり；
ｍ、ｎはそれぞれ独立して０，１又は２、特に０であり；
Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルから選択され、特にそれぞれメチル又はメトキシであり；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’は、それぞれ、水素及びメチルから選択されるか、又はＲａ及び／又はＲｂ及び／又はＲａ’及びＲｂ’は、それぞれ、酸素原子又は＝ＣＨ２であり、特にＲａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’がそれぞれ水素であり；
Ｌは、（Ｙ−Ｒ２’）ｑ基である（ただし、Ｙ、Ｒ２’及びｑは、それぞれ上述のように定義され、特にｑは１である）；
式ＩＩａ及び式ＩＩａ’のモノマーの一例は、２，２’−スピロビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサリン］（Ｍ＝Ｓｉ、ｍ＝ｎ＝０、Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒａ’＝Ｒｂ’＝水素である式ＩＩａの化合物）である。このようなモノマーは、従来技術である国際特許出願ＷＯ２００９／０８３０８２及びＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０１６９（ＷＯ２００９／０８３０８３）により知られている。また、このモノマーは、これら文献に記載されている方法により製造することができる。モノマーＩＩａの他の例は、２，２−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサリン］（Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒａ’＝Ｒｂ’である式ＩＩａの化合物）である（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）  ５２４参照）。式ＩＩａ’のモノマーの他の例は、ビス［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサリン−２−イル］酸化物（Ｍ＝Ｂ、ｍ＝ｎ＝０、Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｒａ’＝Ｒｂ’＝水素である式ＩＩａ’の化合物）である（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．５１（１９７８）５２４参照）。
【００８５】
原則として、モノマーＭは、下記の式ＩＩＩ及びＩＩＩａのモノマーを含む。
【００８６】
【化１１】
2014522355.tif 000012
【００８７】
【化１２】
2014522355.tif 000013
【００８８】
式ＩＩＩにおいて、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｍは、金属又は半金属、好ましくは金属、又は周期律表の第３若しくは第４種族、若しくは第４遷移金属、特にＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＳｉ、好ましくはＢ、Ｓｉ、又はＴｉ、特にＳｉであり；
Ａは、二重結合部分に結合した芳香族又は複素芳香族環であり；
ｍは、０、１又は２、特に０であり；
ｑは、Ｍの価数及び電荷に応じて、０，１又は２であり；
Ｒは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルから選択され、特にそれぞれメチル又はメトキシであり；
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ、水素及びメチルから選択されるか、又はＲａ及びＲｂが共に、酸素原子又は＝ＣＨ２であり、特に双方とも水素であり；
Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、及びアニールから選択され、特にそれぞれメチルである。
【００８９】
式ＩＩＩａにおいては、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｍは、金属又は半金属、好ましくは金属、又は周期律表の第３若しくは第４主族、若しくは第４遷移金属、特にＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＳｉ、好ましくはＢ、Ｓｉ、又はＴｉ、特にＳｉであり；
ｍは、０、１又は２、特に０であり；
ｑは、Ｍの価数及び電荷に応じて、０，１又は２であり；
Ｒラジカルは、独立してハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルから選択され、特にそれぞれメチル又はメトキシであり；
Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ、水素及びメチルから選択されるか、又はＲａ及びＲｂは、それぞれ、酸素原子又は＝ＣＨ２であり、特に双方とも水素であり；
Ｒｃ、Ｒｄは、同一であるか異なっていても良く、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、及びアニールから選択され、特にそれぞれメチルである。
【００９０】
式ＩＩＩ又はＩＩＩａのモノマーの例としては、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンザジオキサシリン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒａ＝Ｒｂ＝水素、Ｒｃ＝Ｒｄ＝メチルの式ＩＩＩａである化合物）、２，２−ジメチル−４Ｈ−１，３，２−ベンゾオキサザシリン（ただし、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒａ＝Ｒｂ＝水素、Ｒｃ＝Ｒｄ＝メチルである式ＩＩＩａの化合物）、２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン（ただし、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒａ＋Ｒｂ＝Ｏ、Ｒｃ＝Ｒｄ＝メチルの式ＩＩＩａである化合物）、及び２，２−ジメチル−４−オキソ−１，３，２−ベンゾオキサザシリン（ただし、Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｇ＝ＮＨ、Ｒａ＋Ｒｂ＝Ｏ、Ｒｃ＝Ｒｄ＝メチルの式ＩＩＩａの化合物）である。このようなモノマーは、例えば、Ｗｉｅｂｅｒらによる「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；１，１９６３，９３，９４」により知られている。モノマーＩＩＩａの他の例は、２，２−ジフェニル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．７１（１９７４）２２５」参照）；２，２−ジ−ｎ−ブチル［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサスタニン］（「Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．９７（１９８８）８７３」参照）；２，２−ジメチル［４−メチリデン−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］（「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４４，Ｃ５−Ｃ８（１９８３）」参照）；２−メチル−２−ビニル［４−オキソ−１，３，２−ベンゾジオキサザシリン］である。
【００９１】
式ＩＩＩ又はＩＩＩａのモノマーは、好ましくは単独で共重合されたものではなく、式ＩＩ及びＩＩａのモノマーと組み合わせたものであることが好ましい。
【００９２】
さらに好ましい実施の形態において、式Ｉのモノマーは、式ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩ又はＶＩａで表されるものである。
【００９３】
【化１３】
2014522355.tif 000014
【００９４】
式ＩＶにおいて、各変数は以下のように定義される。
【００９５】
Ｍは、金属又は半金属、好ましくは金属、又は周期律表の第３若しくは第４主族、若しくは第４遷移金属、特にＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＳｉ、好ましくはＢ、Ｓｉ、又はＴｉ、特にＳｉであり；
Ａｒ、Ａｒ’は同一か又は異なっており、それぞれが芳香族環又は芳香族複素環、特に２−フニル又はフェニルであり、芳香族環又は芳香族複素環は任意に、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルから選択される１個又は２個の置換基を有し；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’は、それぞれ、水素及びメチルから選択されるか、又はＲａ及び／又はＲｂ及び／又はＲａ’及びＲｂ’は、それぞれ、酸素原子又は＝ＣＨ２であり、特にＲａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’がそれぞれ水素であり；
ｑはＭの価数に応じて、０，１又は２であり、特に１であり；
Ｘ、Ｙは同一であるか又は異なり、Ｏであるか又は化学結合であり；
そして、Ｒ１’、Ｒ２’は、同一であるか異なっており、それぞれＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、アニール、又はＡｒ’’−Ｃ（Ｒａ’’，Ｒｂ’’）−ラジカルである（ただし、Ａｒ’’は、Ａｒ及びＲ’として定義され、Ｒａ’’，Ｒｂ’’は、Ｒａ、Ｒｂ若しくはＲａ’、Ｒｂ’として定義され、又はＲ１’、Ｒ２’は、Ｘ及びＹとともに、式Ａのラジカル、特に上述の式Ａａのラジカルと定義する）。
【００９６】
式ＩＶのモノマーのうち特に好ましいのは、ｑ＝０、１又は２、特にｑ＝１であり、Ｘ−Ｒ１’及びＹ−Ｒ２’基が同一か又は異なっており、それぞれがＡｒ’’−Ｃ（Ｒａ’’，Ｒｂ’’）Ｏ基であり、好ましくはそれぞれ、Ａｒ’’−ＣＨ２Ｏ基（Ｒａ＝Ｒｂ＝水素）である。なお、ここで、Ａｒ’’は上述のように定義され、特に、フニル、チエニル、ピロリル、及びフェニルから選択され、上述の４つの環は非置換であるか、又はハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルから選択される１個若しくは２個の置換基を有する。このようなモノマーは、次の式Ｖ及びＶａとによって記載することができる。
【００９７】
【化１４】
2014522355.tif 000015
【００９８】
【化１５】
2014522355.tif 000016
【００９９】
式Ｖ及びＶａにおいては、変数はそれぞれ以下のように定義される：
Ｍは、金属又は半金属、好ましくは金属、又は周期律表の第３若しくは第４主族、若しくは第４遷移金属、特にＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＳｉ、好ましくはＢ、Ｓｉ、又はＴｉ、特にＳｉであり；
Ａｒ、Ａｒ’は同一か又は異なっており、それぞれが芳香族環又は芳香族複素環、特に２−フニル又はフェニルであり、芳香族環又は芳香族複素環は任意に、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルから選択される１個又は２個の置換基を有し；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’は、それぞれ、水素及びメチルから選択されるか、又はＲａ及び／又はＲｂ及び／又はＲａ’及びＲｂ’は、ともに、酸素原子又は＝ＣＨ２であり、特にＲａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’がそれぞれ水素であり；
ｑはＭの価数に応じて、０，１又は２であり、特に１である。
【０１００】
式Ｖａにおいては、ｍは０，１又は２、特に０であり、Ｒはハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルから選択され、特にメチル及びメトキシである。
【０１０１】
式Ｖ又はＶａのモノマーの一例は、テトラフルフリロキシシラン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒａ＝Ｒｂ＝水素である式Ｖａの化合物）（「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６（２００７）６２８」参照）である。式Ｖ又はＶａのモノマーの他の例は、テトラフルフリロチタネートである（「Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，４１１３」参照）。この化合物は、（μ４−オキシド）−ヘキサキス（ｍ−フルフリロキソ）オクタキス（フルフリロキソ）テトラチタニウムに四量体化される。これは、ツインモノマーとして使用される。モノマーＶ又はＶａの例は、トリフルフリロキシボラン（Ｍ＝Ｂ、ｑ＝０、ｍ＝０、Ｒａ＝Ｒｂ＝水素である式Ｖａの化合物）である。
【０１０２】
また、式ＩＶのモノマーは、Ｘ−Ｒ１’及びＹ−Ｒ２’基が同一か又は異なっており、それぞれの基がＣ１−Ｃ４−アルキル、特にメチル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、及びアリールから選択され、例えばフェニルであり、すなわち、Ｘ及びＹはそれぞれ化学結合である。この種のモノマーは、下記の式ＶＩ及びＶｉａで表される。
【０１０３】
【化１６】
2014522355.tif 000017
【０１０４】
【化１７】
2014522355.tif 000018
【０１０５】
式ＶＩ及びＶＩＡにおいて、変数はそれぞれ以下のように定義される：
ＭＭは、金属又は半金属、好ましくは金属、又は周期律表の第３若しくは第４主族、若しくは第４遷移金属、特にＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＳｉ、より好ましくはＢ、Ｓｉ、又はＴｉ、特にＳｉであり；
Ａｒ、Ａｒ’は式（ＶＩ）において同一か又は異なっており、それぞれが芳香族環又は芳香族複素環、特に２−フニル又はフェニルであり、芳香族環又は芳香族複素環は任意に、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルから選択される１個又は２個の置換基を有し；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’は、それぞれ、水素及びメチルから選択されるか、又はＲａ及び／又はＲｂ及び／又はＲａ’及びＲｂ’は、それぞれ、酸素原子又は＝ＣＨ２であり、特にＲａ、Ｒｂ、Ｒａ’、Ｒｂ’がそれぞれ水素であり；
ｑはＭの価数に応じて、０，１又は２であり、特に１であり；
Ｒｃ、Ｒｄは、同一であるか異なっていても良く、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、及びアニールから選択され、特にそれぞれメチルである。
【０１０６】
式ＶＩａにおいて、ｍは、０、１又は２、特に０であり、ＲはＣＮ、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ、及びフェニルから選択され、特にそれぞれメチル又はメトキシである。
【０１０７】
式ＶＩ又はＶＩａのモノマーの一例は、ビス（フルフリロキシ）ジメチルシラン（Ｍ＝Ｓｉ、ｑ＝１、ｍ＝０、Ｒａ＝Ｒｂ＝水素、Ｒｃ＝Ｒｄ＝メチルである式ＶＩａの化合物）である。
【０１０８】
このような式ＩＶ、Ｖ、Ｖａ、ＶＩ、及びＶＩａのモノマーは、例えば、Ｓｐａｎｇｅらによる論文等に記載された従来技術により知られているか、同様の方法で製造することができる。
【０１０９】
式ＶＩ又はＶＩａのモノマーは、好ましくは単独で重合されず、式Ｖ及び式Ｖａのモノマーと組み合わせられる。
【０１１０】
本発明のさらなる実施の形態では、ツインモノマーＭは、同一又は異なるアリール基、特にベンゼン環に結合した２以上のトリアルキルシリロキシメチル基及び／又はアリールジアルキルシリロキシメチル基を平均に有する芳香族化合物から選択される。本明細書においてアルキルとは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、特にメチル又はエチルである。本明細書においてアリールとは、フェニル又はナフチル、特にフェニルである。トリアルキルシリロキシメチル基の一つの例は、トリメチルシリロキシメチル（（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−）である。アリールジアルキルシリロキシメチル基は、例えばジメチルフェニルシリロキシメチル基（フェニル（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２−）である。この場合、トリアルキルシリロキシメチル基及び／又はアリールジアルキルシリロキシメチル基に結合するアリール環は、例えば、メトキシ等のＣ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、トリアルキルシロキシ、又はアリールジアルキルシリロキシ等の他の置換基を有する。より好ましくは、このようなツインモノマーは、フェノール化合物のフェニル環に結合した２個以上のトリアルキルシリロキシメチル基及び／又はアリールジアルキルシリロキシメチル基を有するフェノール性化合物である。なお、このフェノール性化合物のＯＨ基は、特にトリアルキルシリル基及び／又はアリールジアルキルシリル基でエーテル化されていても良い。このような化合物は、芳香族化合物、特にフェノール化合物をヒドロキシメチル化して、トリアルキルハロシラン又はアリールジアルキルハロシランを反応させることにより製造することができる。フェノール性の出発材料の場合、ヒドロキシメチル基だけでなく、フェノール性ＯＨ基を対応するシリルエーテルに変換する。芳香族化合物の例は、特に、フェノール、クレゾール、及びビスフェノールＡ（＝２，２−ｂｉｓ−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等のフェノール性化合物である。
【０１１１】
上述の、同一又は異なるアリール基、特にベンゼン環に結合した２以上のトリアルキルシリロキシメチル基及び／又はアリールジアルキルシリロキシメチル基を平均に有する芳香族化合物は、それ自体、ホモ重合又は共重合することができる。同一又は異なるアリール基、特にベンゼン環に結合した２以上のトリアルキルシリロキシメチル基及び／又はアリールジアルキルシリロキシメチル基を平均に有する芳香族化合物を、式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩ’、又はＩＩ’ａのモノマー、又は式ＩＶ、Ｖ、又はＶａの化合物と共重合することが好ましい。
【０１１２】
本発明に係る好ましいモノマーＭは、式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩ’、及びＩＩ’ａのモノマー、特に式ＩＩａのモノマーから選択される。これら式ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩ’、又はＩＩ’ａのモノマーであって、ＭがＳｉであることが好ましく、ＭがＳｉである式ＩＩａのモノマーが最も好ましい。
【０１１３】
モノマーＭは、通常、有機非プロトン性溶媒又は溶媒混合物中で重合される。生成されたナノコンポジット材料が不溶（２５℃の溶解度が１ｇ／リットル未満）である非プロトン性溶媒であることが好ましい。結果として、ポリマー材料の特に小さい粒子が、重合条件下において形成される。
【０１１４】
重合の際に生成されたナノコンポジット材料が溶けない非プロトン性溶媒を使用することで、基本的に粒子の生成が促進される。重合が粒状無機材料の存在下で実行される場合、粒子の生成は、粒状無機材料の存在により制御されることとなり得る。これにより、粗い粒子材料の生成が防止される。
【０１１５】
非プロトン性溶媒は、好ましくは、モノマーが少なくとも部分的に可溶性となるように選択される。これは、重合条件下において溶媒へのモノマーの溶解度が５０ｇ／リットル以上、特に１００ｇ／リットル以上であることを意味する。一般に、有機溶媒は、２０℃におけるモノマーの溶解度が５０ｇ／リットル、特に１００ｇ／リットルとなるように選択される。より詳細には、モノマーがほぼ又は完全に溶解するように溶媒が選択される。すなわち、モノマーに対する溶媒の比は、重合条件下において、モノマーＭＭの８０％以上、特に９０％以上、全てが溶解した状態となるように選択される。
【０１１６】
「非プロトン性」とは、重合に使用される溶媒が、Ｏ，Ｓ、又はＮ等のヘテロ原子に結合する一以上のプロトンを実質的に含む溶媒（したがって、多かれ少なかれ酸性である）を含まないことを意味する。従って、重合に使用される溶媒又は溶媒混合物中におけるプロトン性溶媒の割合は、有機溶媒の全量に対して、１０体積％未満、特に１体積％未満、特に０．１体積％未満である。
【０１１７】
モノマーＭの重合は、水がほぼ存在しない状態で行われることが好ましく、すなわち、重合開始時の水の含有量が、使用される溶媒の量を基準として５００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【０１１８】
溶媒は、無機若しくは有機であっても良く、又は無機溶媒及び有機溶媒の混合物であっても良い。好ましくは、有機溶媒である。
【０１１９】
好適な非プロトン性有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１−クロロブタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、並びに脂肪族、脂環式又は芳香族である純粋な炭化水素、及びこれら炭化水素とハロゲン化炭化水素の混合物である。純粋な炭化水素の例は、一般に２〜８、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する非環式脂肪族炭化水素、特にエタン、イソ−及びｎ−プロパン、ｎ−ブタン、及びこれらの異性体、ｎ−ペンタン及びその異性体、ｎ−ヘキサン及びその異性体、ｎ−ヘプタン及びその異性体、及びｎ−オクタン及びその異性体等のアルカン、５〜８個の炭素原子を有するシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びシクロヘプタン等のシクロアルカン等の脂環式炭化水素、並びにベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン（２−プロピルベンゼン）、イソクメン（１−プロピルベンゼン）、及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素である。
【０１２０】
好ましくは、上述の炭化水素とハロゲン化炭化水素の混合物であり、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、及び１−クロロブタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、並びにクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、及びフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素である。
【０１２１】
無機プロトン性溶媒の例は、特に超臨界二酸化炭素、酸化硫化炭素、二硫化炭素、二酸化窒素、塩化チオニル、塩化スルフリル、及び液体二酸化硫黄であり、また、重合開始剤として作用するのは後者の３つの溶媒である。
【０１２２】
モノマーＭは、通常、重合開始剤又は触媒の存在下で重合される。重合開始剤は、モノマーＭ（すなわち、モノマー単位Ａ）のカチオン重合が開始されるように選択され、及び触媒は（半）金属酸化物相の生成についての触媒として作用するように選択される。従って、モノマーＭの重合の過程において、モノマー単位Ａが重合し、（半）金属酸化物相が同期して生成される。
【０１２３】
なお、「同期」という用語は、必ずしも、モノマー単位Ａの重合と（半）金属酸化物相の生成が同じ速度で進行することを意味するものではない。しかし、「同期」は、これらのプロセスが速度的に合わされ、カチオン重合条件によって引き起こされることを意味する。
【０１２４】
原則として好適な重合開始剤又は触媒は、カチオン重合において触媒として作用することが知られているすべての物質である。このような物質には、プロトン酸（ブレンステッド酸）及び非プロトン性ルイス酸が含まれる。好ましいプロトン性触媒はブレンステッド酸であり、例えば有機カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸又は乳酸、特にメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸又はトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸である。同様に、例えばＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４又はＨＣｌＯ４等の無機ブレンステッド酸も好ましい。使用されるルイス酸は、例えば、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、又はＡｌＣｌ３をあってもよい。複雑に結合されているか又はイオン性液体に溶解したルイス酸を使用することも可能である。重合開始剤又は触媒は、モノマーＭを基準として、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の量で使用される。
【０１２５】
モノマーＭの重合において要求される温度は、通常、０〜１５０℃の範囲、特に１０〜１２０℃の範囲である。酸触媒の重合の場合においては、重合温度は０〜１００℃の範囲、特に１０〜８０℃の範囲である。
【０１２６】
本発明の一実施の形態では、モノマーＭの重合は、一種以上の粒状材料の存在下で行われる。本発明の方法の工程（ＩＩＩ）に関しては、材料は無機酸化物材料、好ましくは（半）金属酸化物である。これらのうち、好ましいのは、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化アルミニウム、又は酸化ホウ素、特に二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムである。
【０１２７】
粒状材料は、一般的に、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特に０．５μｍ以下の粒子サイズを有する。粒子が一次粒子の凝集体である場合、粒子サイズとは、凝集体を形成する一次粒子の大きさ（一次粒子径）を意味するものと理解される。粒状無機材料は、平均粒子径（重量平均粒径）を有し、これは一次粒子の凝集体の場合において（重量平均一次粒径）は、５〜５０００ｎｍ、しばしば５〜１０００ｎｍ、特に１０〜５００ｎｍ、又は１５〜２００ｎｍである。ここに平均粒子径は、光散乱又は超遠心機を用いて、それ自体公知の方法で測定された質量平均又は重量平均に基づいている。
【０１２８】
好ましい粒状（半）金属酸化物は、二酸化チタン粉末（特に発熱性の二酸化チタン）、酸化アルミニウム粉末（特に発熱性の酸化アルミニウム）、及びシリカ粉末（特にヒュームドシリカ又は沈降シリカ等の微粉末シリカ）であり、この場合、粒子は、上述のように定められた粒径又は一次粒子径を有することが好ましい。このような材料は、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）及びＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ社）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）（Ｃａｂｏｔ社）、又はＳｙｌｏｉｄ（登録商標）（Ｇｒａｃｅ社）の商品名で市販されている。本発明の特に好ましい実施の形態では、無機粒状材料は、微粉末シリカ、特にヒュームドシリカである。さらに、好適なものは、ゼオライト、特に酸性の活性部分を有するものである。
【０１２９】
本実施の形態の好ましい構成においては、粒状（半）金属酸化物が、重合開始剤又は触媒の少なくとも一部を含有する。これは、例えば、粒状（半）重合開始剤又は触媒の金属酸化物を処理することによって、また、例えば重合開始剤又は触媒の溶液（例えば重合に使用される有機溶媒における溶液）に粒子（半）金属酸化物を懸濁させることによって実現される。
【０１３０】
重合が、粒状（半）金属酸化物の存在下で行われる場合、通常、該酸化物は、モノマーＡの１質量部を基準として、０．０１〜１００質量部、特に０．０５〜５０質量部の量で使用される（モノマーＡの全量を基準として、１００００質量％、特に５〜５０００質量％の量で、又はモノマーＡに対する粒子（半）金属酸化物の量の比が１００：１〜１：１００、特に５０：１〜１：２０の量）。
【０１３１】
本発明の好ましい実施の形態では、粒状（半）金属酸化物は、モノマーＡの１質量部を基準として、０．０１〜１質量部、特に０．０５５〜０．５質量部の量で使用される。他の好ましい実施の形態において、粒子材料は、モノマーＡの１質量部を基準として、１〜１００質量部、特に１．５〜５０質量部の量で使用される。一方、第１に、得られる粒状複合材料の特性は、重合において生成された成分によって決定され、第２に、重合で得られる粒子は、重合において使用される粒状（半）金属酸化物から成るコア、及び該コアに配置されモノマーＭの重合により得られる複合材料から成るシェルを有する。
【０１３２】
さらなる処理の前に、このようにして得られた複合材料を有機溶媒又は溶媒混合物を用いて洗浄して不純物を除去する。また、さらなる処理の前に、複合材料を乾燥させ及び／又は粉砕することが好ましい。
【０１３３】
本発明に係る方法の第２工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で製造される粒状複合材料を炭化する。
【０１３４】
この炭化を行うために、工程（Ｉ）において得られる粒状複合材料を、
通常、ほぼ酸素を排除した状態で５００℃を超える温度、特に７００℃を超える温度、例えば、５００〜１５００℃の範囲の温度、特に７００〜１２００℃の範囲の温度まで加熱する。「ほぼ酸素を排除した状態」とは、炭化が行われる反応領域における酸素の分圧が低く、好ましくは２０ｍｂａｒ以下、特に１０ｍｂａｒであることを意味する。不活性ガス雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン雰囲気下で炭化を行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下は、好ましくは１体積％未満、特に０．１体積％未満しか酸素を含まない。
【０１３５】
粒状複合材料は、好ましくは、乾燥状態、すなわちほぼ溶媒を含まない粉末状態で炭化処理を行うために使用することが好ましい。以下において「ほぼ溶媒を含まない」とは、複合材料の溶媒含有量が、１質量％未満、特に０．１質量％未満であることを意味する。
【０１３６】
任意に、炭化を、グラファイトの生成を促進する酸化剤、例えば三塩化鉄等の遷移金属ハロゲン化物の存在下で実行しても良い。これにより、本発明の炭素材料中における炭素が、全てグラファイト又はグラフェン単位の形態（すなわち、構造単位に結合する多環の形態であって、それぞれの炭素が他の３個の炭素に共通結合している形態）をとるという効果が得られる。このような酸化剤の量は複合材料を基準として、一般的に１〜２０質量％である。この種の酸化剤を炭化において使用する場合、通常、複合材料と酸化剤を相互に混合し、該混合物を、ほぼ溶媒を含まない粉末状で炭化する。炭化の後に任意に、例えば酸化剤の抽出洗浄により、酸化剤を除去しても良い。この除去では、酸化剤及びその反応生成物が可溶である溶媒又は溶媒混合物を使用しても良いし、気化による方法をとっても良い。
【０１３７】
このようにして、工程（ＩＩ）において、炭素及び（半）金属酸化物から成る材料が得られる。この材料は一以上の炭素相（Ｃ相）及び一以上の無機（半）金属酸化物相を有する。このＣ相及び無機（半）金属酸化物相は、不規則な配列の実質的な共連続相領域を形成する。（半）金属酸化物相の２つの隣接する領域の間の距離は、５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、例えば、０．５〜５０ｎｍの範囲内、特に０．７〜２０ｎｍ、特に１〜１０ｎｍの範囲内である。（半）金属酸化物相の２つの隣接する領域の間の距離の測定に関し、工程（Ｉ）において得られる複合材料に対する上述の方法を、同様に適用することができる。材料の粒子サイズに関しては、炭素材料の粒子サイズと同様である。
【０１３８】
本発明に係る方法の工程（ＩＩＩ）において、一以上の（半）金属酸化物相は、工程（ＩＩ）において得られる粒子材料から搾り取られる。
【０１３９】
驚くべきことに、工程（ＩＩ）において炭化の過程において、及び（半）金属酸化物相の搾取の過程において、工程（Ｉ）で得られる複合材料の相構造がほぼ保持される。工程（ＩＩ）において得られた炭素及び（半）金属酸化物から成る複合材料からの（半）金属酸化物相の搾取により、本発明の粒状多孔性炭素材料が形成される。炭素材料における細孔は、一以上の（半）金属酸化物相が工程（ＩＩ）において得られた炭素及び（半）金属酸化物から成る複合材料中に存在する領域に形成される可能性が高い。
【０１４０】
工程（ＩＩ）で得られた粒状材料からの一以上の（半）金属酸化物相の搾取は、工程（ＩＩ）で得られた粒状材料を非酸化性の酸の水溶液を用いて処理するという簡易な方法で行うことができる。なお、この非酸化性の酸は、水性媒体中における（半）金属酸化物を溶解させるのに好適である。好適な例としては、水酸化ナトリウム水溶液若しくは水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物溶液、又は塩酸水溶液若しくはフッ化水素酸等の酸性水溶液である。また、特に（半）金属酸化物相が二酸化ケイ素である場合には、気相状ＨＦが好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液が使用される場合、アルカリ金属水酸化物の含有率は１〜５０質量％の範囲である。塩酸水溶液等の水性非酸化性酸、又はフッ化水素酸などが使用される場合、酸含有率は通常、１〜６０質量％の範囲である。（半）金属酸化物相の搾取は、通常、１０〜１５０℃の範囲、例えば２０〜２５℃の範囲の温度で水性ＨＦを用いて行われる。（半）金属酸化物相の搾取に要する時間は、所定の実験によって、当業者によって測定することが可能である。この時間は当然に、使用される溶媒の種類や温度に依存するが、通常は１時間から２４時間の範囲である。
【０１４１】
このようにして得られた本発明の粒状多孔性炭素材料は、使用の前に洗浄しても良い。この洗浄とは、例えば、水若しくは水と水混和性有機溶媒の混合物若しくは溶媒混合物等の溶媒を用いた不純物の除去である。また、本発明の粒状多孔質炭素材料の他の使用の前に、乾燥し及び／又は粉砕することが好ましい。
【０１４２】
本発明に係る方法により、本発明の粒状多孔質炭素材料は容易に且つ大量に製造することができる。さらに、この材料は、例えば、ガス貯蔵用材料、フィルタ材料、及び触媒担体、スーパーキャパシタ用、リチウムイオン電池用の負極材料、太陽電池用、又は水浄化用等の多くの用途に適している。
【０１４３】
このようにして得られた粒状多孔質炭素材料は、電気化学セル（特にリチウム電池）内の電極材料の構成要素として特に適している。
【０１４４】
本明細書において、電気化学電池又はバッテリとは、任意の種類のバッテリ、キャパシタ、及びアキュムレータ（二次電池）、特にアルカリ金属電池又はバッテリ、例えばリチウム、リチウムイオン、リチウム−硫黄、及びアルカリ土類金属バッテリ及びアキュムレータを意味し、また、Ｓｕｐｅｒｃａｐｓ、Ｇｏｌｄｃａｐｓ、ＢｏｏｓｔＣａｐｓ、又はＵｌｔｒａｃａｐｓの名称で知られている高エネルギー又は高効率システムの態様において用いられるものを含む。
【０１４５】
より具体的には、本発明の粒状多孔質炭素材料は、アルカリ金属イオンの移動に基づく電気化学セルに適している。この電気化学セルは、特にリチウム金属電池、ナトリウム−硫黄金属電池、リチウム−硫黄電池、並びにリチウムイオン電池である。本発明の多孔質炭素材料は、特に、ナトリウム−硫黄電池又はリチウム−硫黄電池等のアルカリ金属−硫黄電池からなる群からの電気化学セルに特に適している。
【０１４６】
リチウム−硫黄電池においては、本発明の粒状多孔質炭素材料は特に、硫黄含有複合材料の形態で使用される。このような硫黄含有複合材料は、元素状硫黄及び一以上の本発明の粒状多孔質炭素材料を含む。このような複合材料は、電気的に活性であり、アルカリ金属−硫黄電池（特にリチウム硫黄電池）用の正極材料として好適である。また、ナトリウム−硫黄電池用の正極材料としても好適である。
【０１４７】
硫黄含有複合材料においては、本発明の多孔質炭素材料が少量であっても、正極材料の特性の著しい改善をもたらすために十分である。本発明の硫黄含有複合材料は、一般的に、該硫黄含有複合材料全体を基準として、本発明の炭素材料を１〜４５質量％、特に２〜３０質量％、特に３〜２０質量％、及び特に３〜２０質量％の量で含む。元素状硫黄の量は、通常、硫黄含有複合材料を基準として、５５〜９９質量％、特に７０〜９８質量％、及び特に８０〜９７質量％である。
【０１４８】
本発明の多孔質炭素材料の一部は、導電性カーボンブラック又は無機充填剤のような従来の炭素材料に置き換えることができる。
【０１４９】
本発明の硫黄含有複合材料の製造は、本発明の多孔質炭素材料を所望量取り込むことによって元素状硫黄を溶融させて容易に実行することができる。これを実行するために要求される温度は１２０〜３００℃、及び好ましくは１２０〜１５０℃の温度範囲である。これに代えて、本発明の多孔質炭素材料を好適な有機溶媒中の元素状硫黄の溶液に取り込んでも良く、その後、溶媒を除去しても良い。好適な溶媒の例は、特に、トルエン、キシレン、及びクロロベンゼン等の芳香族炭化水素及びハロゲン化された芳香族炭化水素、並びに二硫化炭素及び二臭化炭素である。
【０１５０】
本発明の硫黄含有複合材料は、アルカリ金属硫黄電池（特にリチウム硫黄電池）における正極用の電気活性要素として特に適している。従って、本発明は、アルカリ金属硫黄電池（特にリチウム硫黄電池、特にリチウム硫黄二次電池）、及び本発明の硫黄含有複合材料を含有するリチウム硫黄電池（特にリチウム硫黄二次電池）用の正極に硫黄含有複合材料の使用方法を提供する。
【０１５１】
本発明の硫黄含有複合材料に加えて、正極は通常、硫黄含有複合材料の電気活性要素及び他の電気光学的な導電又は電気活性要素を結合するための一種以上のバインダを含む。また、正極は、一般に、電荷の供給及び除去のための電気的接点を有する。本発明の硫黄含有複合材料の量は、正極材料の総質量を基準として、集電体及び電気的接点の分を引いて、通常２０質量％以上、しばしば３０質量％以上、特に４０質量％以上、例えば２０〜８０質量％、しばしば３０〜７０質量％、特に４０〜６５質量％、及び特に５０〜６０質量％である。
【０１５２】
さらに、好適な導電性又は電気活性要素は、冒頭の従来技術、及び関連する研究論文（例えば「Ｍ．Ｅ．Ｓｐａｈｒ，Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎ  Ｍ．  Ｙｏｓｈｉｏ  ｅｔ  ａｌ．（ｅｄｓ．）  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＋Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍｅｄｉａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ２００９，」の１１７〜１５４ページの記載事項参照）によって知られている。本発明の正極における他の有用な導電性又は電気活性材料としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又は導電性ポリマーが挙げられる。通常、負極に使用される導電性材料は、負極材料の総質量を基準として集電体及び電気的接点の分を引いて、約２．５〜４０質量％であり、該導電性材料は、５０〜９７．５質量％、しばしば６０〜９５質量％の本発明の硫黄含有複合材料とともに用いられる。
【０１５３】
原則として、上述の電気活性材料を使用する正極の製造に適したバインダとしては、正極材料に適した従来のバインダ全てが挙げられる。この従来のバインダは、冒頭で示した従来技術及び関連する研究論文（例えば、「Ａ．Ｎａｇａｉ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ＰＶｄＦ−Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎ  Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ  ｅｔ  ａｌ．（ｅｄｓ．）  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＋  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍｅｄｉａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ２００９」の１５５〜１６２ページ、及び「Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｏｒｉ，  ＳＢＲ  Ｂｉｎｄｅｒ  （ｆｏｒ  ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）  ａｎｄ  ＡＣＭ  Ｂｉｎｄｅｒ  （ｆｏｒ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ），ｉｂｉｄ．」の１６３〜１８０ページを参照」）に記載されている。
【０１５４】
有用なバインダとしては、特に以下のものが挙げられる；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルキル−ビニルエーテルコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロ−フルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンの含有の有無にかかわらない）、エチレン−メタクリル酸コポリマー（ナトリウムイオンの含有の有無にかかわらない）、エチレン−メタクリル酸エステルコポリマー（ナトリウムイオンの含有の有無にかかわらない）、ポリイミド、及びポリイソブテン。
【０１５５】
バインダは、任意に、製造に使用される任意の溶媒の性質を考慮して選択される。バインダは、一般に、正極材料、すなわち硫黄含有複合材料及び任意の他の電気活性又は導電性材料の混合物全体を基準として、１〜１０質量％である。好ましくは、２〜８質量％、特に３〜７質量％である。
【０１５６】
正極は、それ自体は、冒頭で示された従来技術及び研究論文（例えば「Ｒ．Ｊ．Ｂｒｏｄｄ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎ  Ｍ．  Ｙｏｓｈｉｏ  ｅｔ  ａｌ．  （ｅｄｓ．）Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＋Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍｅｄｉａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ２００９」の１８１〜１９４ページ参照）により知られている標準的な方法で製造することができる。例えば、正極は、任意に有機溶媒又は溶媒混合物（例えば、Ｎ−メチルピロリジノン、又は炭化水素溶剤）を使用して、本発明の硫黄含有複合材料を正極材料の他の要素（他の電気活性若しくは導電性要素及び／又は有機バインダ）と混合し、任意に成型工程又は不活性金属箔（例えば、Ａｕ、Ａｇ、又はＣｕ箔）の施与工程に付することにより製造することができる。その後、必要に応じて乾燥しても良い。乾燥は、例えば、８０〜１５０℃の温度で行われる。乾燥作業は、減圧下で３〜４８時間の間続けられる。任意に、成形のために溶融工程又は焼結工程を行っても良い。
【０１５７】
また、本発明は、本発明の電気活性材料を含有する一つ以上の正極を含むアルカリ金属硫黄電池、特にリチウム硫黄電池、特にリチウム硫黄二次電池を提供する。
【０１５８】
このような電池は、通常、一つ以上の本発明の正極、リチウム硫黄電池に好適な負極、電解質、及び任意にセパレータを含む。
【０１５９】
好適な負極材料に関し、好適な電解質及びセパレータを可能な配置及び可能な形状で構成する。可能な配置については、例えば冒頭で示した従来技術において知られている。可能な形状については、例えば、「Ｗａｋｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．（ｅｄｉｔｏｒ）  ｉｎ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９８；Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋｓ），３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ２００８；Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  １９９８；Ｍ．  Ｙｏｓｈｉｏ  ｅｔ  ａｌ．（ｅｄ．）  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＋  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍｅｄｉａ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ２００９；Ｋ．Ｅ．  Ａｉｆａｎｔｉｓ，Ｓ．Ａ．Ｈａｃｋｎｅｙ，Ｒ．Ｖ．Ｋｕｍａｒ，  （ｅｄ．），Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  ２０１０」に記載されている。
【０１６０】
有用な負極には、グラファイト、金属リチウム、リチウム−グラファイト化合物、リチウム合金（例えば、リチウム−ケイ素合金）、ナノ結晶シリコン、又はリチウム金属酸化物（チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等）を電極活性要素として含有する負極材料が含まれる。
【０１６１】
負極は、電気活性要素の他にさらなる要素を含んでいても良い。さらなる要素は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又は導電性ポリマー等の導電性又は電気活性要素、及び上述の正極と関連する結合剤である。
【０１６２】
電極は、電解質を含浸させたセパレータの間に配置される。セパレータの例は、特にガラス繊維不織布、及びポリプロピレンやＰＶｄＦ等のポリエチレン多孔質フィルムである。また、電解質及びセパレータに代えて、ポリマー電解質を使用することも可能である。
【０１６３】
２つの電極（すなわち、負極及び正極）は、液体又は他の固体電解質及び任意に好適なセパレータを用いて、それ自体公知の方法で相互に接続される。この目的のために、例えば、セパレータをラミネート状に、出力導体を有する２つの電極の内の一つ（負極又は正極）に施し、電解質で含浸して、出力導体が設けられた逆の電荷が帯電する電極にセパレータを施し、得られたサンドウィッチ構造を任意に巻回して電池ハウジングに導入する。
【０１６４】
有用な液体電解質としては、リチウム塩及び溶融リチウム塩の非水性溶液（通常、水含有率＜２０ｐｐｍ）が挙げられる。これは、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トリフルオロメチルスルホネート、リチウムｂｉｓ（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、又は四フッ化ホウ酸リチウム、特に六フッ化リン酸リチウム又は四フッ化ホウ酸リチウムを、好適な非プロトン性溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジオキソラン、及びそれらの混合物、並びにこれらと一種以上の以下の混合物：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、メチルプロピオネート、プロピオン酸エチル、ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、及びキシレン、特にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物中に含むものである。使用される固体電解質は、例えば、イオン伝導性ポリマーであってよい。
【０１６５】
本発明のリチウム硫黄電池は、プリズム薄膜構造を有していてもよい。このプリズム薄膜構造では、固体電解質薄膜が、負極を構成する膜と正極を構成する膜の間に配置されている。中央のカソード出力導体は、両面セル構成を形成するために、各々の正極膜の間に配置されている。他の実施の形態では、単一の正極出力導体が単一の負極／セパレータ／正極の要素の組み合わせに割り当てられている片面セル構成を用いることもできる。この構成では、通常、絶縁膜が個々の負極／セパレータ／正極／出力導体の要素の組み合わせの間に配置されている。
【図面の簡単な説明】
【０１６６】
【図１】実施例７．３の試料のＴＥＭ分析（バーは５０ｎｍ）
【図２】実施例９ａ及び９ｂの試料の熱重量分析
【発明を実施するための形態】
【０１６７】
以下の図面及び実施例は本発明を説明するものであるが、それらの各々の態様に限定して理解されるべきものではない。
【０１６８】
ＴＥＭ分析及びＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ分析を、薄層法（マトリックスとしての合成樹脂中への試料の埋め込み）により、ＴｅｃｎａｉＦ２０透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）を用いて２００ｋＶの動作電圧で行った。
【０１６９】
比表面積及び細孔径分布を、「Ｂａｒｒｅｔ，Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｈａｌｅｎｄｅｒ」法によりドイツ工業規格ＤＩＮ６６１３４に基づき、窒素吸着・脱着等温線を測定することにより解析した。ＢＥＴ表面積を、窒素吸着を用いてＤＩＮＩＳＯ９２７７にしたがい測定した。
【０１７０】
熱重量分析試験を、ＴＧＡ７熱重量分析計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）により、白金るつぼを使用して４０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で行った。
【０１７１】
出発材料：
２，２’−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］をＷＯ２０１０／１１２５８０に規定する方法により製造した。
【０１７２】
使用した粒状材料は、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）３００（一次粒子径７ｎｍ）及びＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０（一次粒子径４０ｎｍ）のヒュームドシリカであった。
【０１７３】
トルエン、及びジクロロメタンをｐ．ａ．品質で使用した。
【０１７４】
実施例１〜７：粒状材料を用いた一般的な炭素材料の製造方法
１）表１で示された１ｇの粒状材料を２００ｍｌのジクロロメタンに懸濁した。これに２４０ｍｇのメタンスルホン酸を添加し、得られた分散液を２２℃で１５分間攪拌した。次に、溶媒を減圧下で除去した。このようにして得られた固体を２００ｍｌのトルエンで溶解させた。これに対して５０ｍｌのトルエンに２ｇの２，２’−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］を溶解させた溶液を滴下し、混合物を２２℃で１５分間攪拌した。続いて、粉末状固体を濾過し、４０℃で一定質量になるまで減圧下において乾燥した。
【０１７５】
２）次に、工程（ｉ）で得られた粉末を、管状炉内で、８００℃又は１１００℃のアルゴン流により２時間焼成した。このようにして黒色粉末を得た。
【０１７６】
３）その後、ステップ１で得られた粉体を、４０％ＨＦ水溶液中で３日間保存した。次に、残りの粉末を濾別し、これを水とエタノールで洗浄し、一定質量となるまで減圧下において４０℃で乾燥した。
【０１７７】
実施例８：粒状材料を使用しない炭素材料の製造のための一般的な方法
１）２４０ｍｇのメタンスルホン酸を２００ｍｌのトルエンに溶解した。これに対して５０ｍｌのトルエンに２ｇの２，２’−スピロビ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン］を溶解させた溶液を滴下し、混合物を２２℃で１５分間攪拌した。続いて、粉末状固体を濾過し、４０℃で一定質量になるまで減圧下において乾燥した。
【０１７８】
２）次に、工程（ｉ）で得られた粉末を、管状炉内で、８００℃又は１１００℃のアルゴン流により２時間焼成した。このようにして黒色粉末を得た。
【０１７９】
３）その後、ステップ１で得られた粉体を、４０％ＨＦ水溶液中で３日間保存した。次に、残りの粉末を濾別し、これを水とエタノールで洗浄し、一定質量となるまで減圧下において４０℃で乾燥した。
【０１８０】
このようにして得られた粉末は元素分析によると、炭素含有量が８４質量％より大きく、ケイ素含有量が２質量％より小さかった。酸素含有量は１５％未満であり、水素含有量は１．５％未満であった。
【０１８１】
図１のＴＥＭイメージには、実施例７の工程３（実施例７．３）から得られた中空カーボン粒子が示されている。当図では、中空カーボン粒子の炭素材料が多孔質であることが示されている。
【０１８２】
表１は、炭素質材料の製造について示している。
【０１８３】
【表１】
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【０１８４】
実施例９ａ：硫黄及び本発明の炭素材料からの硫黄含有複合材料の製造：
実施例７．３からの粉末１ｇを１４０°Ｃの温度で６ｇの元素状硫黄とともに溶融し、この温度で５時間放置した。冷却の過程で得られた固体を乳鉢と乳棒を用いて粉末に粉砕した。
【０１８５】
実施例９ｂ：硫黄並びに炭素及び二酸化ケイ素から成る硫黄含有複合材料炭素からの硫黄含有複合材料の製造
実施例７．２からの粉末１ｇを１４０°Ｃの温度で６ｇの元素状硫黄とともに溶融し、この温度で５時間放置した。冷却の過程で得られた固体を乳鉢と乳棒を用いて粉末に粉砕した。
【０１８６】
実施例９ａ及び９ｂの実施例の材料を、熱重量分析計を用いて分析した（図２参照）。
【０１８７】
図２の曲線を参照すれば明らかなように、実施例７．３からの炭素材料、すなわち、無機（半）金属酸化物相が除去された後の材料は、実施例７．２の材料に比べて、硫黄の結合性能が有意に増加している。これは、炭素及び二酸化ケイ素からなる複合材料（実施例９ｂ）と比較して硫黄の昇華温度が増加していることにより説明される。これは、硫黄炭素複合材料（実施例９ａ）における硫黄が、実施例７．３の炭素材料の細孔に挿入されたことを示している。
【０１８８】
実施例１０：実施例９ａに係る硫黄含有複合材料を用いた正極の製造
まず、硫黄含有複合材料のインクを、水／イソプロパノール混合物中において製造した。この目的のために、実験室のガラスの瓶内において、０．０２ｇのポリビニルアルコールを１６．０ｇの水／イソプロパノール（１０：１ｖ／ｖ）に溶解させた。この溶液に、０．４７ｇの導電性ブラック（スイスのＴｉｍｃａｌ社製のＳｕｐｅｒ  Ｐ  ６７４３  Ｂｏｄｉｏ）、０．０７ｇの合成黒鉛（スイスのＴｉｍｃａｌ社製のＫＳ６  ６７４３  Ｂｏｄｉｏ）、及び１．７１ｇの実施例９の硫黄含有複合材料を添加し、混合物を均一な懸濁状態が得られるまで撹拌した。分散のために、懸濁液をステンレス製ベッセル内に移し、その後、ステンレス製ボールにおいて３００ｒｐｍで３０分撹拌しつつボールミル（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）を用いて粉砕した。この分散により、クリーム状の非常に均一なインクが生じた。
【０１８９】
このインクを、真空テーブル（温度は６０℃）上においてエアーブラシ法を用いてアルミニウム箔上に噴霧した。噴霧には窒素を用いた。２．５ｍｇ／ｃｍ２の固体量が実現された。
【０１９０】
参考例１０：硫黄を用いた正極の製造
正極を、インクを下記の懸濁液を製造することにより製造した点以外については、実施例１０で記載した方法と同様の方法で製造した。
【０１９１】
実験室のガラス瓶において、０．０２ｇのポリビニルアルコールを、１６．０ｇの水／イソプロパノール（１０：１、ｖ／ｖ）に溶解した。この溶液に、１．２５ｇの導電性ブラック（スイスのＴｉｍｃａｌ社製のＳｕｐｅｒ  Ｐ  ６７４３  Ｂｏｄｉｏ）、０．０７ｇの合成黒鉛（スイスのＴｉｍｃａｌ社製のＫＳ６  ６７４３  Ｂｏｄｉｏ）、及び０．９３ｇの硫黄実施例９の硫黄を添加し、混合物を均一な懸濁状態が得られるまで撹拌した。さらに、インクを与える工程、及び電極を製造する工程を、実施例１０に記載した方法と同様の方法により行った。
【０１９２】
実施例１１：
実施例１０及び１０ａの電極の電気化学的特性を評価するために、電気化学セルを構成した。負極：厚さ５０μｍのリチウム箔、セパレータ：厚み３８μｍのＣｅｌｇａｒｄ  ２３４０、上述の実施例１０及び１０ａの正極である。
【０１９３】
ジオキソラン及びジメトキシエタンの１：１（ｖ／ｖ）の混合物中に、電解質１Ｍ  ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）を溶解させたもの。電池の充電及び放電を、１．８〜２．５の間の電圧で７．５０ｍＡの電流を用いて行った。結果を表２に示す。
【０１９４】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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