(57)【要約】  触媒総質量に対して１〜５０質量％のニッケルを炭素担体上に含み、レニウムをまったく含まない水素化触媒が得られた。担体として椰子殻炭素を使用することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒総質量に対して１〜５０質量％のニッケルを炭素担体上に含み、レニウムをまったく含まない水素化触媒。
【請求項２】
椰子殻炭が担体として用いられる請求項１に記載の水素化触媒。
【請求項３】
上記炭素担体が、熱、スチーム、酸で、あるいは化学的に処理されている請求項１または２に記載の水素化触媒。
【請求項４】
上記担体の平均粒子径が０．５〜５ｍｍの範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化触媒。
【請求項５】
上記担体が、ニッケル塩溶液で含浸され、次いで乾燥され、３００℃を超える温度で還元されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化触媒。
【請求項６】
上記炭素担体をニッケル塩溶液で含浸させ、次いで該含浸担体を乾燥させ、次いで該乾燥担体を３００℃を超える温度で還元する請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化触媒の製造方法。
【請求項７】
還元が４００〜６００℃の温度で行われる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記担体が、含浸の前に熱、スチーム、酸により、あるいは化学的に前処理される請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化触媒をソルビトールのグリコールへの水素化、またはグルコースのソルビトールへの水素化に使用する方法。
【請求項１０】
ソルビトールの水素化によるグリコールの製造方法であって、該水素化が請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化触媒を用いて行われる方法。
【請求項１１】
グルコースの水素化によるソルビトールの製造方法であって、該水素化が請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化触媒を用いて行われる方法。
【請求項１２】
上記水素化が連続的に行われ、水素化触媒が固定床として用いられる請求項１０または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルを坦持する炭素を含む水素化触媒、該水素化触媒の製造方法、また該水素化触媒をソルビトールからグリコールへの水素化またはグルコースからソルビトールへの水素化に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能資源から化学原料を製造することがより重要となってきている。このため、プロピレングリコールやエチレングリコールなどのグリコールが、トウモロコシから生産されている。具体的には、トウモロコシからまずでんぷんが製造され、次いでグルコースに変換され、次いでソルビトール、次いでプロピレングリコールやエチレングリコールなどのグリコールに変換されている。これらは、ポリウレタンなどのポリマー樹脂の製造に、またポリマー架橋剤や他の化学物質の製造に重要な出発原料である。
【０００３】
ソルビトールからエチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコールへの水素化は高温高圧下で行われ、また水性媒体中で高ｐＨで行われる。一般的に、水素化触媒に通常用いられている無機担体は、これらの条件に、耐えることができるとしてもほんの短時間耐えるのみであり、このためこのような触媒はソルビトールの水素化には不適当である。また、ニッケルとレニウムを坦持する炭素を含む触媒も提案されている。
【０００４】
ＵＳ６，８４１，０８５には、２．５質量％のニッケルと２．５質量％のレニウムを坦持するココナッツ炭素担体を有する触媒を用いる、ソルビトールなどの糖類の、主にエチレングリコールとプロピレングリコールへの水素化が記述されている。この触媒の製造では、担体に先ず活性金属の金属塩溶液を含浸させ、次いで乾燥させ、２８０℃で１６時間還元する。
【０００５】
類似のプロセスがＵＳ７，０３８，０９４に記載されており、ここでも、レニウムとニッケルを坦持するココナッツ炭素担体を含む触媒が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ６，８４１，０８５
【特許文献２】ＵＳ７，０３８，０９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温と高圧に耐え、高ｐＨの水性の環境に耐え、また容易かつ安価に製造可能な水素化触媒、特にソルビトールのグリコールへの水素化用の触媒を提供することである。この触媒は、プロピレングリコールへの高選択性を、必要ならエチレングリコールへの高選択性を示す必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本目的が、総触媒に対して１〜５０質量％の量のニッケルを坦持する炭素担体を含み、レニウムをまったく含まない水素化触媒により達成される。
【０００９】
本発明により、炭素担体上に活性金属としてニッケルを含みレニウムを含まない水素化触媒が、ソルビトールからグリコールへの水素化に適当であることが明らかとなった。
【００１０】
これらの触媒は、単一活性金属の含浸のみを必要とするため、容易に製造できる。またこれらは、高価なレニウムの使用を必要とせず、安価な炭素担体を使用するため、既知の触媒よりかなり安くなる。
【００１１】
本発明の触媒は、レニウムをまったく含まない。このことは、触媒中に工業的に有効な量のレニウムが含まれてないことを意味し、このためレニウムが活性金属として重要でないことを意味する。
【００１２】
活性金属としてニッケルのみを含む本発明の触媒が好ましい。しかしながら、ニッケルに加えて、モリブデン、バナジウムまたはスズ、あるいはこれらの混合物などの他の活性金属が存在することもできる。
【００１３】
本発明の触媒は、ニッケルを、総触媒に対して１〜５０質量％の量で含み、好ましくは５〜４０質量％、特に１０〜３０質量％で含む。他の金属の量は、０〜２５質量％であり、好ましくは０〜１５質量％、特に０〜５質量％である。このような金属が存在する場合、これらの最小量は０．５質量％であることが好ましい。ニッケル、鉄、モリブデン、バナジウム及び／又はスズ以外の他の活性金属が触媒担体上に存在しないことが特に好ましい。ニッケルのみが活性金属として触媒担体上に存在することが特に好ましい。特に、この炭素担体は、金属としてニッケルでのみ含浸される。
【００１４】
本発明によれば、いずれの適当な炭素担体も使用可能である。例えば、炭素担体として椰子殻、オリーブストーンまたは泥炭を使用することができる。合成炭素担体を使用することもできる。椰子殻炭を担体として用いることが特に好ましい。
【００１５】
この炭素担体は、未処理の形で、あるいは前処理した形で触媒の製造に使用できる。この炭素の前処理は、例えば熱処理、スチーム処理、酸処理または化学的処理で行われる。椰子殻炭のスチームでのスチーム前処理が特に好ましい。
【００１６】
この担体は、いずれの適当な粒度を持っていてもよい。この担体の平均粒子径は、好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲であり、特に好ましくは０．７５〜３．５ｍｍ、特に１〜２ｍｍの範囲である。
【００１７】
本発明で用いられる水素化触媒は、いずれの適当な方法で製造してもよい。通常これは、担体をニッケル塩溶液で含浸させ、続いて乾燥させ、さらに還元させて製造される。還元は、好ましくは３００℃を超える温度で行われ、特に好ましくは３００℃〜７００℃の範囲で、特に４００〜６００℃の範囲、特に４００〜５００℃の範囲で行われる。例えば還元処理は、約５００℃で実施できる。
【００１８】
還元温度が高くなると、ソルビトール変換率が高いより高活性な触媒が得られる。水素化温度が５００℃の時に、特によい結果が得られる。しかしながら、活性が増加しても触媒の選択性は低下しない。還元の後で、大気下で、好ましくは室温で安定化させてもよい。本発明はまた、上記の方法で製造できる触媒を提供する。
【００１９】
本発明はまた、炭素担体にニッケル塩溶液を含浸させ、続いてこの含浸担体を乾燥させ、次いでこの乾燥担体を３００℃を超える温度で還元させる上記触媒の製造方法を提供する。ここでは、上記の還元温度を使用することが好ましい。
【００２０】
含浸は、いずれの適当な含浸法で実施してもよい。真空含浸を行うことが好ましい。その際には、いずれの適当なニッケル塩を使用してもよい。硝酸ニッケルの水溶液を使用することが好ましい。
【００２１】
乾燥は、５０〜１５０℃の範囲の温度で、大気圧下または好ましくは減圧下で行うことが好ましい。乾燥を真空下または減圧下で行うことが特に好ましい。
【００２２】
この還元は、遊離水素を含むガスの存在下で行うことが好ましく、特に水素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２３】
貯蔵可能で安定なニッケル触媒を得るために、還元の後に、例えば大気下で室温でニッケル含有触媒を安定化させてもよい。
【００２４】
真空含浸により、平均微結晶径が２〜１５ｎｍの範囲にあるニッケル微結晶を含む非常によく分散されたニッケル触媒が得られる。ソルビトールの水素化にこの触媒を長期間使用しても、凝集がもしあるとしても少なく、比較大きな塊状物を形成することのない非常に均一な微結晶が得られる。
【００２５】
ソルビトール水素化の典型的な水素化条件は、温度が１５０〜３５０℃の範囲、好ましくは２００〜３００℃の範囲、特に約２５０℃であり、水素圧が５０〜３００ｂａｒの範囲、特に約１５０ｂａｒであり、ソルビトール濃度が水中で１０〜４０質量％、特に水中で約２０質量％であり、初期ｐＨが、例えばＫＯＨの添加により１２〜１３の範囲に調整されている。
【００２６】
この水素化を、ＵＳ６，８４１，０８５とＵＳ６，４７９，７１３に記載の反応条件下で行うこともできる。
【００２７】
触媒の効力と強度の測定のために、ソルビトールの水素化は、一般的には２０質量％濃度のソルビトール水溶液に対して、温度が２５０℃で、水素圧が１５０ｂａｒで、ｐＨが１２〜１３で行われる。
【００２８】
ソルビトールの還元の程度は５０〜９９％であることが好ましい。
【００２９】
約３００分間の水素化の後で、触媒の強度が決められる。炭素担体では、特に椰子殻炭素担体では、水素化の結果、強度低下が認められない。
【００３０】
したがって、本発明の触媒を、少量のグリセロールの発生を伴うソルビトールのグリコールへの、特にプロピレングリコールとエチレングリコールへの水素化に用いることが好ましく、あるいはグルコースのソルビトールへの水素化に用いることが好ましい。
【００３１】
したがって本発明はまた、ソルビトールの水素化によるグリコール製造方法であって、この水素化を上記触媒上で行なう方法を提供する。
【００３２】
また、本発明は、グルコースの水素化によるソルビトールの製造方法であって、この水素化を上記触媒上で行う方法を提供する。
【００３３】
この水素化は、水素化触媒を固定床として用いて連続的に行うことが好ましい。
【００３４】
ソルビトールの水素化により、プロピレングリコールが主生成物として得られ、エチレングリコールがかなり少量で、またグリセロールがさらに少量で得られる。通常、キシリトールとブタンジオール、メタノール、乳酸が副生成物として生成する。
【００３５】
既知の触媒の場合に起こるメタンの生成は、本発明では検知できるほどには起こらない。
【００３６】
既知の触媒と比較して本発明の触媒は、プロピレングリコールの製造においてより高い選択性を示す。特に椰子殻炭担体をもつニッケル触媒の場合に、この選択性が非常に高くなる。
【００３７】
本発明のニッケル含有水素化触媒の場合、プロピレングリコールとエチレングリコールへの変換率と選択性が、さらにレニウムを含む比較用の触媒の場合よりかなり大きくなる。炭素担体上に１０質量％のニッケルを坦持する触媒の場合、変換率とプロピレングリコール選択性の両方が、同じ炭素担体上に１０質量％のニッケルと１質量％のレニウムを坦持する触媒よりかなり高い。
【００３８】
ソルビトールを製造するためのグルコースの水素化プロセスにおいて、この反応を、温度が５０〜２５０℃、特に好ましくは９０〜１４０℃の範囲で、圧力が３０〜２５０ｂａｒ、特に好ましくは６０〜１５０ｂａｒの範囲で、好ましくはグルコース水溶液中のグルコース濃度が３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％の範囲で行うことが好ましい。連続的プロセスでは、その空間速度が０．１５〜２ｌ／ｌ・ｈであることが好ましい。
【００３９】
塩基の添加は通常不必要である。約３００時間経過後でも固定床中の触媒の強度は変化しなかった。
【００４０】
既知の触媒と比較すると、本発明の触媒は、ソルビトールの製造においてより高い選択性と活性を示す。特にニッケル触媒と椰子殻炭担体の場合に選択性が非常に高い。
【実施例】
【００４１】
本発明を以下の実施例により説明する。
【００４２】
実施例１：触媒の製造
炭素押出品または粒状炭素を出発原料として用いた。しかしながら、日本エンバイロケミカルズ株式会社から商品名「白鷺Ｃ２Ｘ８／１２」で得られる椰子殻炭を好ましく使用した。この炭素の嵩密度は約０．５ｇ／ｍｌであり、平均粒度は１．８ｍｍであった。
脱オン水中に硝酸ニッケルを、例えばニッケル濃度が１４．４質量％として含む水溶液をまず調整した。例えば、５０ｇの炭素押出品の含浸に、２２．０ｇの水中に５３．３ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６・Ｈ２Ｏを含む溶液を用いた。
【００４３】
含浸には真空含浸を行った。炭素担体を減圧下で３０分間維持した後、上記の硝酸ニッケル溶液を噴霧により含浸させた。次いでこの含浸担体を加熱乾燥させた。次いで真空を破り、空気を流入させた。
【００４４】
含浸触媒担体を還元するために、窒素下（１００ｍｌ／ｈ）で、これを、還元温度の４１０℃または４５０℃または５００℃にまで、加熱速度が６０℃／ｈで加熱した。次いで水素をゆっくりと投入した。１００％の水素を添加後、触媒をこの温度で４時間維持した。次いで窒素下（１００ｍｌ／ｈ）で５０℃まで急冷した。次いで空気をゆっくり投入して、触媒を安定化させた。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月30日(2012.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒総質量に対して１〜５０質量％のニッケルを炭素担体上に含み、レニウムをまったく含まない水素化触媒であって、該担体がニッケル塩溶液で含浸され、次いで乾燥され、３００℃を超える温度で還元されたものである水素化触媒。
【請求項２】
椰子殻炭が担体として用いられる請求項１に記載の水素化触媒。
【請求項３】
上記炭素担体が、熱、スチーム、酸で、あるいは化学的に処理されている請求項１または２に記載の水素化触媒。
【請求項４】
上記担体の平均粒子径が０．５〜５ｍｍの範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化触媒。
【請求項５】
上記炭素担体をニッケル塩溶液で含浸させ、次いで該含浸担体を乾燥させ、次いで該乾燥担体を３００℃を超える温度で還元する請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化触媒の製造方法。
【請求項６】
還元が４００〜６００℃の温度で行われる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記担体が、含浸の前に熱、スチーム、酸により、あるいは化学的に前処理される請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化触媒をソルビトールのグリコールへの水素化、またはグルコースのソルビトールへの水素化に使用する方法。
【請求項９】
ソルビトールの水素化によるグリコールの製造方法であって、該水素化が請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化触媒を用いて行われる方法。
【請求項１０】
グルコースの水素化によるソルビトールの製造方法であって、該水素化が請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化触媒を用いて行われる方法。
【請求項１１】
上記水素化が連続的に行われ、水素化触媒が固定床として用いられる請求項９または１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2014507270.tif 000002
2014507270.tif 000003
2014507270.tif 000004
2014507270.tif 000005
2014507270.tif 000006