(57)【要約】本発明は触媒の存在下で１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンまたは／および１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンの液相触媒フッ素化により２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを液相触媒フッ素化して製品の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法。
【請求項２】
有機媒体中で実行する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶剤中で実行する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
溶剤が少なくとも２０％、好ましくは２０％〜８０％、有利には４０％〜６０％の希釈率の量で存在する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記溶剤を１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，３−ジクロロ−１−フルオロブタン、テトラクロロフルオロプロパン異性体、トリクロロジフルオロプロパン異性体、ジクロロトリフルオロプロパン異性体、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、ニトロメタンおよびニトロベンゼンを含む硝化溶剤、スルホランおよびジメチル・スルホンを含むスルホン、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエタン、ペルクロロエチレンまたはこれらの混合物の中から選択され、好ましくは１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタンにする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒がイオン性液体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒／有機物のモル比が２モル％〜９０モル％の間、好ましくは４モル％〜８０モル％の間、より好ましくは６モル％〜７５モル％の間である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応中に出発化合物の１モル当たりモル比で０．０５〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％の塩素を加える請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ガス、好ましくは無水ＨＣｌを注入する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
出発製品の流れに対する上記ガスの流れの比を０．５：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１にする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反応生成物を気体の状態で取り出す請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパンが１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン異性体を２０モル％以下含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
反応温度を３０℃〜２００℃の間、好ましくは４０℃〜１７０℃の間、有利には５０℃〜１５０℃の間にする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
反応の圧力を２バール以上、好ましくは４〜５０バールの間、特に５〜２５バールの間にする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ＨＦ：出発化合物のモル比を０．５：１〜５０：１の間、好ましくは３：１〜２０：１の間、有利には約５：１にする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
安定剤、好ましくはｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、チモール、リモネン、ｄ，ｌ−リモネン、キノン、ヒドロキノン、エポキシド、アミンおよびこれらの混合物の中から選択される安定剤の存在下で実行する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
安定剤を５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で使用する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
下記（ｉ）と（ｉｉ）の段階を含む請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法：
（ｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンまたは／および１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから成る反応混合物を形成するのに充分な条件下で、有機媒体中で液相でフッ化水素と接触させ、
（ｉｉ）反応混合物をＨＣｌから成る第１流と、ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとから成る第２流とに分離する。
【請求項１９】
第２流が３０〜７０モル％の１２３３ｘｆと、３０〜７０モル％のＨＦと、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の２４２および２４３系列の化合物を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
段階（ｉｉ）が蒸留段階である請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
第２流をさらに、好ましくはデカンテーションによって、主としてＨＦを含むＨＦ流と、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む有機物流とに分離する請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
有機物流をさらに精製する請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
（ｉ）段階で生成した重質物を抜き出すパージ段階をさらに含む請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
連続法で行う請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ  ２４０ｄｂ）および／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ  ２４０ａａ）を液相で触媒フッ素化して製品の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ  １２３３ｘｆ）を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オゾン層保護のためのモントリオールプロトコルによってクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の使用は禁止された。クロロフルオロカーボンの代わりにオゾン層への影響がより少ない化合物、例えばハイドロフルオロカーボン、ＨＦＣ、例えばＨＦＣ−１３４ａが用いられるようになった。しかし、これらの化合物は温室効果ガスとなる。従って、ＯＤＥ（オゾン減損ポテンシャル）が低く且つＧＷＰ（地球温暖化ポテンシャル）が低いものを開発するというニーズが存在する。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）はオゾン層に影響を及ぼさない化合物の重要な候補物質と認定されたが、それでも相対的に高いＧＷＰ値を示し、さらに低いＧＷＰ値を示す化合物を見つけるというニーズが存在している。ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）はＯＤＰおよびＧＷＰ値が非常に低い代替物であると考えられている。
【０００３】
このＨＦＯ化合物、特にプロペンの製造方法がいくつか開発されている。２つの化合物：１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）および１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）が特に望まれている。
【０００４】
特許文献１（国際特許第ＷＯ ２００８／１４９０１１号公報）には、イオン性液体のプロペンの存在下での液相フッ素化が記載されている。一般に、１２３３ｘｆおよび／または１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を１２３０ｘａの転化によって得られることが記載されている。
【０００５】
特許文献２（国際特許第ＷＯ ２００９／００３１５７号公報）の実施例３には、２４０ｄｂを転化する方法が開示されている。この実施例では、反応装置に初めにＨＦと有機物が導入し、反応が進むと生成物の２４５ｅｂ（１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン）が生成するとされている。
【０００６】
特許文献３（国際特許第ＷＯ ２００７／０７９４３１号公報）の実施例３には、ＮａＯＨ溶液中の２４０ａａの反応で、対応する不飽和化合物にする方法が記載されている。この反応は１２３３ｘｆに転化するためにさらに異なるフッ素化段階を必要とする。
【０００７】
特許文献４（国際特許第ＷＯ ９０／０８７５４号公報）の実施例４−１には２４０ａａのフッ素化が開示されている。この実施例では、反応装置に有機化合物とＨＦを導入し、触媒は五塩化アンチモンにする。反応生成物は２４１（テトラクロロフルオロプロパン）、２４２（トリクロロジフルオロプロパン）、２４３（ジクロロトリフルオロプロパン）および２４４（クロロテトラフルオロプロパン）を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際特許第ＷＯ ２００８／１４９０１１号公報
【特許文献２】国際特許第ＷＯ ２００９／００３１５７号公報
【特許文献３】国際特許第ＷＯ ２００７／０７９４３１号公報
【特許文献４】国際特許第ＷＯ ９０／０８７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、化合物の１２３３ｘｆを製造する方法に対するニーズが依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンおよび／または１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを触媒の存在下で液相触媒フッ素化して２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例で使用する実験装置の図。
【図２】本発明を実行するプロセスの概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
下記はその具体例である：
（１）本発明方法は有機媒体中、必要に応じて溶剤中で実行する。溶剤を使用する場合、この溶剤は少なくとも２０％、好ましくは２０％〜８０％の間、有利には４０％〜６０％の間の希釈率の量で存在できる。溶剤は１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，３−ジクロロ−１−フルオロブタン、テトラクロロフルオロプロパン異性体、トリクロロジフルオロプロパン異性体、ジクロロトリフルオロプロパン異性体、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン、ニトロメタンおよびニトロベンゼンを含む硝化溶剤、スルホランおよびジメチル・スルホンを含むスルホン、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエタン、ペルクロロエチレンまたはこれらの混合物の中から選択でき、好ましくは１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタンにすることができる。
（２）触媒はイオン性液体であるのが好ましく、触媒／有機物のモル比は２モル％〜９０モル％の間、好ましくは４モル％〜８０モル％の間、より好ましくは６モル％〜７５モル％の間にすることができる。
【００１３】
（３）反応中に塩素を加える。好ましくは出発化合物の１モル当たりモル比で０．０５〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％の塩素を加える。
（４）ガス、好ましくは無水ＨＣｌを注入する。出発製品の流れに対する上記ガスの流れの比は０．５：１〜５：１、有利には１：１〜３：１にする。
（５）反応生成物は気体の状態で取り出す。
（６）１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパンは１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン異性体を２０モル％まで含む。
【００１４】
（７）反応温度は３０℃〜２００℃の間、好ましくは４０℃〜１７０℃の間、有利には５０℃〜１５０℃の間にする。
（８）反応の圧力は２バール以上、好ましくは４〜５０バールの間、特に５〜２５バールの間である。
（９）ＨＦ：出発化合物のモル比は０．５：１〜５０：１の間、好ましくは３：１〜２０：１の間、有利には約５：１にする。
（１０）安定剤を用いる、好ましくはｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、チモール、リモネン、ｄ，ｌ−リモネン、キノン、ヒドロキノン、エポキシド、アミンおよびこれらの混合物の中から選択される安定剤を用いる。安定剤の量は５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍにすることができる。
【００１５】
（１１）下記（ｉ）と（ｉｉ）の段階を含むのが好ましい：
（ｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンまたは／および１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンを、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンから成る反応混合物を形成するのに充分な条件下で、有機媒体中で液相でフッ化水素と接触させ、
（ｉｉ）反応混合物をＨＣｌから成る第１流と、ＨＦと２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとから成る第２流とに分離する。
【００１６】
（１２）第２流は３０〜７０モル％の１２３３ｘｆと、３０〜７０モル％のＨＦと、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の２４２および２４３系列の化合物を含む。
（１３）段階（ｉｉ）は蒸留段階にすることができる。第２流をさらに、好ましくはデカンテーションによって、主としてＨＦを含むＨＦ流と、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む有機物流とに分離できる。有機物流はさらに精製できる。本発明方法は（ｉ）段階で生成した重質物を抜き出すパージ段階をさらに含むことができる。
（１４）本発明方法を連続法で行う。
【００１７】
本発明は、２４０ｄｂ／２４０ａａを液相フッ素化することで１２３３ｘｆにすることができ、そのプロセス条件は所望製品への実質的な選択率を有するように反応を実施できるように選択できる、という驚くべき発見に基づいている。
【００１８】
本発明の好ましい実施例では、液相プロセスは有機相で実行される。１２３３ｘｆへの反応はＨＦ相より有機相を使用することによって有利に進む。上記従来例では実質的にＨＦから成る反応混合物（従って酸性相）が開示されている。この酸性相では飽和した製品だけが製造される。驚くことに、本発明者は１２３３ｘｆへのフッ素化を可能にする条件が存在するということを発見した。特に、（出発材料の２４０および／または溶剤から成る）有機相で反応を実行した時に１２３３ｘｆを形成できる。初期媒体にＨＦを加えた場合にはそれが反応するため媒体中に残らない。ＨＦの量（または濃度）は他の製品と比較して極めて少ない。
【００１９】
「有機相」という用語は、触媒と、出発材料と、必要に応じて用いる溶剤とから成り、ＨＦは実質的に含まない反応相と定義できる。「有機相」で実行されるプロセスとは、従来方法とは対照的に、初期材料中にＨＦを含まないプロセスを意味する。
【００２０】
特定操作条件であるので、ガス状の１２３３ｘｆは重合反応を低レベルに維持して、気相で反応装置から除去できる。
２４０ｄｂ／２４０ａａの１２３３ｘｆへの液相フッ素化は触媒の存在下で実行される。
【００２１】
反応は液状の溶媒中で実行でき、反応帯域に開始時に有機（出発材料）の出発量および／または必要な量の溶剤を供給するか、この量の溶剤（可能な場合には材料と混合して）を連続的に供給する。溶剤中で実施する場合には、溶剤を最初に入れるのが好ましく、必要に応じて溶剤を注入して量を調節することができる。
【００２２】
反応条件（特に圧力）は、反応物が液体となるような条件である。一つの実施例では反応生成物がガスで、反応物は液体である。反応生成物がガスであるという事実から、反応帯域の出口で気相でそれを回収できる。中間生成物、特に化合物２４２（トリクロロジフルオロプロパン）は、ガス流でストリップで除去できる場合でも、反応条件下で液体であるのが好ましい。
【００２３】
本発明ではこの段階は特に２バール以上の圧力下で実行される。この圧力は４〜５０バールの間、有利には５〜２５バールの間にある。例えば、反応は３０℃〜２００℃の間、好ましくは４０℃〜１７０℃の間、有利には５０℃〜１５０℃の温度で実行できる。
【００２４】
ＨＦ：出発化合物のモル比は一般に０．５：１〜５０：１の間、好ましくは３：１〜２０：１の間である。約５：１の値を有利に使うことができる。加えるＨＦの量は反応（３）の化学量論量に、通常は共沸混合物である流出物（ＨＦと有機溶剤）中に存在するＨＦの量を加えた量に対応する。
【００２５】
他の反応条件（特に流速）は通常の一般的な知識に従って、温度、圧力、触媒、反応物比等に従って当業者が決定できる。得られる主製品が１２３３ｘｆとなる（中間生成物のない）ように、更なるフッ素化反応を避けるように注意する。
【００２６】
溶剤（使用する場合）は反応条件下で非活性な有機溶剤である。この溶剤は付加反応を避けるために、一般に飽和した、好ましくはＣ２〜Ｃ６の溶剤であるのが有利である。この溶剤は例えば特許文献５に記載されている。
【特許文献５】フランス特許第ＦＲ２７３３２２７号公報
【００２７】
この溶剤は例えば４０℃以上、有利には５０℃以上、より好ましくは６０℃以上の沸点（大気圧下で測定）を有するのが有利である。反応温度が高くなると圧力もより高くし、反応条件下での溶剤の沸点も反応を実施する温度より高くする。
【００２８】
溶剤としては特に塩素およびフッ素の中から選択されるハロゲンで少なくとも２つの原子を置換したエタン、プロパンまたはブタンの飽和化合物またはその混合物を挙げることができる。例としては１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，３−ジクロロ−ｌ−フルオロブタン、テトラクロロフルオロプロパン異性体、トリクロロジフルオロプロパン異性体、ジクロロトリフルオロプロパン異性体、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタンまたはこれらの混合物が挙げられる。ニトロメタンまたはニトロベンゼンのようなニトロ化溶剤およびテトラメチレンスルホン（スルホランとして公知）のようなスルホンまたはジメチルのスルホンも使用できる。好ましい溶剤は１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（Ｆ１２２）である。また、反応生成物が非反応溶剤である限り、反応性溶剤も使用できる。例えばＦ１２２の先駆体すなわちＦ１２１（ＣＣ１2Ｆ−ＣＨＣｌ、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエタン）またはペルクロロエチレンも使用できる。
【００２９】
溶剤は少なくとも２０％、好ましくは２０％〜８０％の間、有利には４０％〜６０％の間の希釈率の量で存在できる。反応は触媒作用で起こる。触媒は液相で当業者に公知のフッ素化触媒にすることができる。
【００３０】
ルイス酸、ハロゲン化金属を含む触媒、アンチモン、錫、タンタル、チタン、遷移金属、特にモリブデン、ニオブ、ハロゲン化鉄、セシウムのような遷移金属のハロゲン化物を含むハロゲン化金属、遷移金属のオキサイド、ＩＶｂ族金属のハロゲン化物、Ｖｂ族金属のハロゲン化物、ハロゲン化フッ素化クロム、フッ素化酸化クロムまたはその両方の混合物を使用できる。金属塩化物およびフッ化物を有利に使用できる。この種の触媒の例にはＳｂＣ１5、ＳｂＣ１3、ＴｉＣ１4、ＳｎＣ１4、ＴａＣｌ5、ＮｂＣ１5、ＴｉＣ１4、ＦｅＣ１3、ＭｏＣ１6、ＣｓＣｌおよびこれらの対応フッ素化誘導体が含まれる。５価のハロゲン化金属が適している。
【００３１】
イオン性液体を含む触媒を使用するのが有利である。このイオン性液体は液相でのＨＦによるフッ素化に特に重要である。イオン性液体は特許文献１１（特にその第４頁第１行目〜第６頁第１５行）、本出願人の特許文献１２および非特許文献１に記載されている。
【特許文献６】国際特許公開第Ｗ０２００８／１４９０１１号公報
【特許文献７】国際特許公開第Ｗ００１／８１３５３号公報
【非特許文献１】"Liquid-phase HF Fluorination",Multiphase Homogeneous Catalysis, Ed., Wiley-VCH (2002) 535
【００３２】
種々の触媒／有機物（溶剤を含む）比で運転できるが、このモル比は一般に２モル％〜９０モル％の間、好ましくは４モル％〜８０モル％の間、より好ましくは６モル％〜７５モル％の間であるのが好ましい。
【００３３】
出発材料は実質的に純粋な２４０ｄｂおよび／または実質的に純粋な２４０ａａにするか、これら２つの混合物にすることができる。一つの実施例では、出発材料は典型的な２４０ｄｂのフィードすなわち２４０ａａ異性体を２０％までの量で含むものである。
【００３４】
触媒寿命を延ばすために塩素流を用いることができ、その量は出発化合物の２４０ｄｂ／２４０ａａの１モル当たり一般に０．０５〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％の塩素である。塩素は純粋のままか、不活性ガス、例えば窒素と一緒に混合して導入できる。イオン性触媒を使用することで塩素の量を少量にすることができる。
【００３５】
必要に応じて材料の安定剤を使うことができる、その使用量は一般に５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。この安定剤は例えばｐ−メトキシフェノール、ｔ−アミルフェノール、チモール、リモネン、ｄ，ｌ−リモネン、キノン、ヒドロキノン、エポキシド、アミンおよびこれらの混合物にすることができる。
【００３６】
反応物の製品をその移動を可能にする軽質ガスを用いて機械的エントレインメントによってストリップすることもできる。液相反応装置から１２３３ｘｆのガスを除去することで重合反応と副反応（１２３３ｘｆの二重結合への付加）を低レベルに維持できる（媒体中の重合性材料の量が低下するため）。ガス状化合物の添加は反応に有利であり、例えば攪拌（バブリング）を良くする上でも好ましい。
【００３７】
このガスは窒素またはヘリウム等の不活性ガスにするか、ＨＣｌガスにするのも好ましい。ＨＣｌを使用した時には、反応生成物であるＨＣｌの媒体中に添加しても反応は進む。
【００３８】
この添加ガスは無水の塩化水素であるのが有利である。ストリッピングガス流は操作条件に従って決定される。例えば出発材料の流れと比較して、ＨＣｌ流はＨＣｌ：出発材料のモル比が０．５：１〜５：１の間、有利には１：１〜３：１の間となるようにする。
【００３９】
本発明の液相でのフッ素化プロセスは連続的または半連続的に実行できる。好ましい実施例ではプロセスは連続で行う。
【００４０】
反応物（出発材料およびＨＦ）および反応で使用するその他の化合物（塩素、無水ＨＣｌ）は同じ場所または反応装置の異なる場所から反応装置へ供給される。本発明の好ましい実施例では機械的なストリッピングと混合を改良するためにガスの化合物を反応装置の底部から注入する。
【００４１】
再循環を行う場合には、直接反応装置の入口へ再循環するか、分離したディップ・パイプに再循環することができる。
【００４２】
反応はハロゲンを含む反応に専用の反応装置で実行される。この種の反応装置は当業者に公知で、ライニング、例えば、Hastelloy（登録商標）、Inconel（登録商標）、Monel（登録商標）またはフルオロポリマーをベースにした反応装置にすることができる。反応装置は必要に応じて熱交換手段を有することができる。
【００４３】
［図２］は本発明の実施例による方法の概念図で、液相反応用の反応装置（図示していない触媒ストリップカラムを備えている）には触媒と、ペンタクロロプロパンと、必要に応じて用いる溶剤とが入れられ、それからペンタクロロプロパンと、ＨＦとが連続的に供給される。無水ＨＣｌ流も注入できる。
【００４４】
反応帯域から抜き出した流れはガスの形をしており、主として１２３３ｘｆ、ＨＣｌ、ＨＦ、ストリップされた痕跡量の溶剤１２２（使用した場合）および２４２の異性体と、場合によっては２４３（ジクロロトリフルオロプロパン）、特に２４３ｄｂ（１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン）とを含むその他の副産物とから成る。この流れはＨＣｌの蒸留カラムに送られる。ＨＣｌ流はこのカラムの頂部から抜き出され、カラム底部からは１２３３ｘｆと、２４２と、ＨＦと、痕跡量の１２２および２４３ｄｂとを含む流れが抜き出される。この底部流は一般に３０〜７０モル％の１２３３ｘｆと、３０〜７０モル％のＨＦと、マイナー量、一般には１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の２４２、２４３系列の化合物（特に２４３ｄｂ）とから成る。この流れはデカンテーションによる分離段階へ送られる。このデカンテーションで２つの流れに分離され、その第１流はＨＦと、可溶性有機物と、溶剤（使用した場合）とから成る。このＨＦがリッチな流れはフッ素化反応へ返される。第２流は１２３３ｘｆと、２４２と、残ったＨＦと、痕跡量の１２２および２４３ｄｂから成る。この流れは蒸留カラムへ送られ、そこで分離される。底部で回収される痕跡量の１２２および２４３ｄｂはフッ素化反応装置へ返される。
【００４５】
２４２製品（一般には２４０系列の高級飽和フッ素化物）は中間化合物であるので増やさない。ＨＦと１２３３ｘｆとを含む流れは頂部で抜き出す。この頂部流は更に分離するか、次の段階へ直接送ることができる。２４２異性体および／または２４３ｄｂは本発明プロセス中で再循環できる。
【００４６】
液相反応装置の底部から重質物を含む流を抜き出す。この重質物はＣ6Ｆ6Ｈ2Ｃｌ2タイプのオリゴマーから成ると考えられるが、これに拘束されるものではない。フッ素化反応装置の底部流は重質物の蓄積を避けるような周期と流れでパージされる（流れ、頻度として定義されるパージ比率は当業者が簡単に決定できる）。この流れは重質物の回収カラムで処理され、このカラムの底部から除去される。ＨＦと、１２２と、２４２異性体と、２４３ｄｂとを含むカラム頂部流は回収され、この流れはフッ素化反応装置へ再循環される。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
使用した装置は［図１］に記載のもので、磁気攪拌機を備えたジャケット付きの１リットル容積のステンレス鋼３１６Ｌで作られたオートクレーブから成る。さらに圧力計と温度計とを備えている。反応物の導入および脱気はオートクレーブの頂部の孔からでき、頂部には圧力制御弁と凝縮器とを有する。凝縮器の温度は独立したサーモスタット浴を使用して制御した。
【００４８】
反応中に反応生成物を連続的に抜き取ってスクラバーを入れ、水素酸ＨＦおよびＨＣｌを回収し、液体窒素中にコールドトラップした。スクラバーの重量変化およびトラップの増加から質量収支を計算できる。
【００４９】
反応期間の終わりに、反応媒体を脱気して残留ＨＦを排気する。この脱気中に同時に抜き出されるであろう有機物を、ＨＦとＨＣｌをガス流から除去するために常にスクラバーを通した後に、トラップする。最後の段階にオートクレーブを開き、排出し、触媒を加水分解および塩酸溶液で抽出した後に、有機相のサンプルを分析する。
【００５０】
次いで、膨張液体サンプルを気相クロマトグラフィで分析した。クロマトグラフィ分析はカラムＣＰ  Ｓｉｌ８（寸法５０ｍ×０．３２ｍｍ×５μｍ）を使用して実行した。炉の温度は４０℃で１０分間、それから４℃／分の勾配で２００℃になるようにプログラミングした。ｘｉを材料の初期モル量、ｘｆを材料の全モル量とすると、転化率（％）は（ｘｉ−ｘｆ）／ｘｉ*１００になる。生成物の選択率はこの生成物の回収されたモル量と反応した生成物のモル量の合計と比から計算される。
【００５１】
実施例１〜６（本発明ではない）
０．５モルの２４０ｄｂまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと、２００ｍｌの無水ＨＦと、０．２モルの触媒をオートクレーブに導入する。次いで、ＨＦを１モル／時の定常流で５時間、連続的に加えた。温度は約１１０℃で、絶対圧は９バールである。各種触媒を調べた：ＳｎＣ１4、０．０３モルのＣｓＣｌを添加したＳｎＣ１4、ＴａＣｌ5、ＴｉＣ１4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＣｌ5触媒と組み合わされたイオン性液体エチルメチルイミダゾリウム。
【００５２】
実施例１では、１０．７％の２４０ａａ異性体（１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン）を含む２４０ｄｂのサンプルを用いた。各化合物の転化率を示す。
【表１】
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【００５３】
実施例４〜６では、有機相は粘性のものであったため、分析していない。回収されうる軽質留分のみを分析する。
【表２】
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【００５４】
従って、媒体がＨＦであるときは、１２３３ｘｆへの転化は実質的に起こらない。
実施例７、８
実施例１〜６と同じ装置を用いる。０．５モルの２４０ｄｂまたは１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンと、０．２モルの触媒（０．２モルのエチルメチルイミダゾリウムクロライドと、０．４モルのＳｂＣ１5とを組合せて、０．２モルのフッ素化錯体触媒emim+Ｓｂ2Ｆ11-emimclにしたもの）をオートクレーブに導入する。一つの実施例では、溶剤として１５１ｇのＦ１２２または１，１，２−トリクロロ−２，２−ジクロロエタンをオートクレーブに加える。次いで、ＨＦを１モル／時の定常流で５時間、連続的に加える。温度は１３３℃で、絶対圧は９バールである。凝縮器の調整設定点は９０℃にした。両方の実施例で、混合と生成物のストリッピングを助けるために、ＨＣｌをオートクレーブに流した。２４０ｄｂに対するＨＣｌのモル比は２：１に近い。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
相当な量の１２３３ｘｆを製造できる。これは酸性媒体ではなくむしろ有機媒体中で得られる。
【００５７】
実施例９、１０
上記と同じ装置を使用した。０．５モルの材料サンプル（２４０ｄｂまたは１０％の２４０ａａを含む２４０ｄｂ）、０．２モルの触媒（０．２モルのエチルメチルイミダゾリウムクロライドと、０．４モルのＳｂＣ１5とを組み合わせたもの、０．２モルのフッ素化錯体触媒emim+Ｓｂ2Ｆ11-emimclともよばれる）と、２モルのＦ１２２とをオートクレーブに導入する。次いで、ＨＦを１モル／時の定常流で５時間、連続的に加える。温度は１３５℃、絶対圧は９バールである。凝縮器の調整設定点は常に９０℃にした。両方の実施例で、攪拌と生成を助けるために、ヘリウム流をオートクレーブに流した。ヘリウムの流速は５リットル／時である。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
１２３３ｘｆの製造は、２４０ｄｂまたは２４０ａａ異性体を含む２４０ｂｄから行うことができる。本発明者は、中間生成物である２４２の存在は、２４０ｄｂと比べて、同じ方法で２４０ａａから、速度は遅いが、反応が進行する指標であると考えているが、これに拘束されるものではない。
【００６０】
実施例１１、１２
これらの実施例では、反応物を液体質量流量計によって連続的に導入する。１００〜２００ｍｌのＦ１２２または１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタンと、０．２モルの触媒（０．２モルのエチルメチルイミダゾリウムクロライドと、０．４モルのＳｂＣ１5とを組合せて、０．２モルのフッ素化錯体触媒emim+Ｓｂ2Ｆ11-にしたもの）を出発材料としてオートクレーブに導入する。次いで、ＨＦと２４０ｄｂを、ＨＦと有機反応物とのモル比が８に近くなるように連続的に加える。温度は１３０〜１３５℃で、絶対圧は８バールである。凝縮器の調整設定点は常に９０℃にした。実施例１１では有機反応物に安定剤を全く加えず、実施例１２では１００ｐｐｍのｐ−メトキシフェノールを２４０ｄｂ化合物に加える。このようにして安定剤の影響を調べる。両方の実施例で、混合と生成物のストリッピングを助けるために、ＨＣｌをオートクレーブに流す（約０．１モル／時）。２４０ｄｂに対するＨＣｌのモル比は２：１に近い。出口ガスのモル組成の経時的変化をＧＣ分析で追う。これらの結果は、特にＣ６化合物の量から推測できるように、安定剤の使用に伴う効果を示す。
【００６１】
【表５】
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【表６】
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【００６２】
実施例１３
１００ｍｌのＦ１２２または１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタンと、０．２モルの触媒（０．２モルのエチルメチルイミダゾリウムクロライドと、０．４モルのＳｂＣ１5とを組合せて、０．２モルのフッ素化錯体触媒emim+Ｓｂ2Ｆ11-にしたもの）を出発材料としてオートクレーブに導入する。次いで、ＨＦと２４０ｄｂを、ＨＦと有機反応物とのモル比が８に近くなるように連続的に加える。初めに、２４０ｄｂ溶液を１２２（２４０ｄｂ１ｋｇ当たり４００ｇの１２２）に希釈し、両方の成分を反応装置にcofe する。連続運転中に溶剤のストリッピングを補償するために１２２をcofeする。温度は１３０〜１３５℃で、絶対圧は８バールである。凝縮器の調整設定点は９０℃にした。混合と生成物のストリッピングを助けるために、ＨＣｌをオートクレーブに流す（約０．１モル／時）。２４０ｄｂに対するＨＣｌのモル比は２：１に近い。出口ガスのモル組成の経時的変化をＧＣ分析で追う。
【００６３】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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