(57)【要約】  本発明は、液体である溶媒に懸濁された未処理のナノ粒子から構成される溶媒系を含む。溶質は、金属酸化物、混合金属酸化物、カルコゲニド及び混合金属カルコゲニドからなる群から選ばれる。溶媒系はχの値がおよそ０．００より小さいことを特徴とする。
2014522375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）懸濁液中の未処理のナノ粒子の溶質であって、金属酸化物と、混合金属酸化物と、カルコゲニドと、混合金属カルコゲニドとからなる群から選択される、溶質と、
ｂ）χの値が約０．００未満の溶媒と、からなる溶媒系。
【請求項２】
前記溶媒は、ＤＭＦと、ＣＰＯと、ＩＰＡと、ＣＨＰと、ＮＭＰと、それらの混合物とからなる群から選択される、
請求項１に記載の溶媒系。
【請求項３】
前記溶媒は、前記溶質を実質的な懸濁液中に２週間以上維持する、
請求項２に記載の溶媒系。
【請求項４】
ａ）懸濁液中の二酸化チタンナノワイヤと、
ｂ）χの値が約０．００未満の溶媒と、からなる溶液。
【請求項５】
前記溶媒は、ＤＭＦと、ＣＰＯと、ＣＨＰと、ＮＭＰと、それらの混合物とからなる群から選択される、
請求項４に記載の溶液。
【請求項６】
前記溶媒は、約１：１の比のＣＨＰとＮＭＰとの混合物である、
請求項４に記載の溶液。
【請求項７】
電極を製造する方法であって、
ａ）二酸化チタンナノワイヤの群を溶媒中に導入し、該二酸化チタンナノワイヤの群を溶解する工程であって、前記溶媒のχの値は約０．０１未満である、前記工程と、
ｂ）前記溶媒と溶解した二酸化チタンナノワイヤの群とを表面に適用し、電気的に相互接続する二酸化チタンナノワイヤの集合体を別個の層として生成する工程と、
ｃ）前記溶媒の実質的に全てを除去する工程と、を備える方法。
【請求項８】
ａ）別個の層において電気的に相互接続する二酸化チタンナノワイヤの集合体と、
ｂ）二酸化チタンナノワイヤの前記集合体を支える表面と、
ｃ）ＤＭＦと、ＣＰＯと、ＣＨＰと、ＮＭＰと、それらの混合物とからなる群から選択される痕跡量の溶媒と、からなる電極。
【請求項９】
前記二酸化チタンナノワイヤは、未処理のグラフェンシートに固定された二酸化チタンナノワイヤを含む、
請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
二酸化チタンナノワイヤを分取するための方法であって、
ａ）二酸化チタンナノワイヤの群を提供する工程と、
ｂ）χの値が約０．０１未満である溶媒を前記二酸化チタンナノワイヤの群に適用し、該二酸化チタンナノワイヤの群を溶解する工程と、
ｃ）前記溶媒を除去する工程と、を備える方法。
【請求項１１】
前記溶媒は、ＤＭＦと、ＣＰＯと、ＣＨＰと、ＮＭＰと、それらの混合物とからなる群から選択される、
請求項１０に記載の溶液。
【請求項１２】
ａ）未処理のナノ粒子の溶質であって、金属酸化物と、混合金属酸化物と、カルコゲニ
ドと、混合金属カルコゲニドとからなる群から選択される、溶質と、
ｂ）ＤＭＦと、ＣＰＯと、ＣＨＰと、ＮＭＰと、それらの混合物とからなる群から選択される痕跡量の溶媒と、
ｃ）化粧品的又は医薬的に許容可能な送達系又は担体ベース組成物と、からなるＵＶ吸収組成物。
【請求項１３】
未処理のナノ粒子を含む合成樹脂複合材料であって、
ａ）未処理のナノ粒子の溶質であって、金属酸化物と、混合金属酸化物と、カルコゲニドと、混合金属カルコゲニドとからなる群から選択される、溶質と、
ｂ）ＤＭＦと、ＣＰＯと、ＣＨＰと、ＮＭＰと、それらの混合物とからなる群から選択される痕跡量の溶媒と、
ｃ）液相ポリマと、からなる合成樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子及びナノ粒子の溶質（例えば、金属酸化物、金属カルコゲニド、混合金属酸化物、及び混合金属カルコゲニドの溶質を含む）に対する溶媒と、物品及び材料の製造においてそれらの溶媒を使用する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ結晶又はラメラ材料として存在する金属酸化物、金属カルコゲニド、混合金属酸化物、及び混合金属カルコゲニドを均一に分散させるのに有効な溶媒を識別することについて、大きな関心が存在する。通常、それらの“砂（ｓａｎｄ）”、粉体、巨大分子、及びナノ結晶は、不溶性で非分散性の材料の典型例であり、それらが形成する粉体は塊として存在する傾向がある。このことによって、それらの巨大分子及びナノ結晶の官能基の機能が低下する。巨大分子、結晶粉体、及びナノ結晶をより均一に分散させることによって、それらの巨大分子を使用する複合材料、溶液、表面コーティングを改良することが可能である。
【０００３】
酸化物及びカルコゲニドについては、加熱時に容易に蒸発しないそれらの物質を分散させるために、従来、スパッタコーティングと呼ばれる処理が開発されている。この処理では、所与の酸化物又はカルコゲニドは、エネルギを与えられた粒子に衝突されることによって、薄層のターゲットから放出され、基板上に堆積する。しかしながら、この処理は、例えば、それらの巨大分子を高温に対応しない場合のある熱可塑性樹脂などに付与するべく、マトリックスフォームの他の材料内に分散させる工程など、多くの製造工程には不適切である。スパッタリングは非常に高価でもあり、高真空装置を必要とする。本明細書の技術は、スパッタリング及びゾルゲル法に取って代わるものである。
【０００４】
本発明者らは、以前は未処理の状態では不溶性であると考えられていたクレイ等の鉱物を含む、金属酸化物、金属カルコゲニド、混合金属酸化物、及び混合金属カルコゲニド用の溶媒を見出した。この発見によって、今度は、それらの巨大分子を含む数々の熱力学的に安定な液体、固体、又はゲルマトリックス材料や、それらの溶媒を用いる処理が導かれている。
【０００５】
溶媒系
本発明者らは、様々な巨大分子（金属酸化物、金属カルコゲニド、混合金属酸化物及び混合金属カルコゲニドを含む）用の高品質な溶媒の性質を決定した。これによって、それらの化合物のナノ粒子を巨大分子から抽出することが可能になった。溶媒の例は、ＤＭＦ，ＣＰＯ，ＣＨＰ，ＮＭＰ，ＩＰＡ，キシレン及びこれらの混合物である。
【０００６】
溶媒によって可能になった製品
金属酸化物、金属カルコゲニド、混合金属酸化物及び混合金属カルコゲニド用の溶媒の発見によって、処理及び製品の両方を含む様々な新規な用途が可能になった。高効率なＬｉイオン電池と、ウルトラキャパシタとの電極は、液体に可溶なＴｉＯ２（又は他の金属酸化物）と、グラフェンとのハイブリッド材料から作り出され得る。ナノワイヤの分散液は、液体に可溶なＴｉＯ２のナノ結晶と、ナノワイヤとから作り出され得る。低ヘイズ、自己浄化性、かつ耐紫外線性のコーティングが、液体に可溶なＴｉＯ２から作り出され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】二硫化タングステンのＥ２ｇ及びＡ１ｇのピークを示すラマンスペクトルの一例を示す図。
【図２】様々な技術により調製された二硫化タングステンのサンプルのＥ２ｇのピークを示すラマンスペクトルの図。
【図３】図２と同様のＡ１ｇのピークを示す図。
【図４】数層グラフェンを作成する工程のフローチャート。
【図５】ＣＨＰ溶媒におけるグラフェンの沈降速度を示すグラフ。
【図６】ラマン分光法を使用し決定された、様々な溶媒についての数層グラフェンにおける構造乱れを示すグラフ。
【図７】図６と同様の図であって様々な溶媒を用いて得られるグラフェンの層厚を示す図。
【図８】本発明によって、二酸化チタンとグラフェンとの混合物を調製する工程を示すフローチャート。
【図９】本発明による二酸化チタンナノワイヤの調製を示すフローチャート。
【図１０】様々な溶媒における時間に対する濁度のプロット。
【図１１】縦軸を拡大した様々な溶媒における時間に対する濁度のプロット。
【図１２】縦軸を拡大した様々な溶媒における時間に対する濁度のプロット。
【図１３】炭素系材料を用いて二酸化チタンとグラフェンとからなる電極を調製する工程のフローチャート。
【図１４】アナターゼＴｉＯ２の溶質の様々な溶媒における沈降速度を示すグラフ。
【図１５】溶媒の表面張力に対する沈降時定数のグラフ。
【図１６】ＣＨＰを使用して調製された様々な二酸化チタンフィルムのバンドギャップエネルギのプロット。
【図１７】超音波処理時間に対する、図１６の材料に関するバンドギャップエネルギのプロット。
【図１８】二酸化チタンのＣＨＰ溶液の熱力学的平衡を示すデバイプロット。
【図１９】溶媒サイズの二酸化チタンの組み込まれたポリマの紫外吸収プロット。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ｉ．使用する装置及び方法
本発明の溶媒系は、“溶媒材料及び複合マトリックスを識別し特徴付けるための方法及び装置並びにその使用方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｉｄｅｎｔｉｆｙｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ  Ｍａｔｒｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓａｍｅ）”と題する、２００９年１月７日出願の米国特許出願公開第２０１１／０１１７３６１号明細書（その全体を本明細書に援用する）に記載された溶媒品質測定用の装置を使用することによって、識別され特徴付けられる。
【０００９】
この装置では、次のデバイの光散乱の式（１）によって溶媒系の第２ビリアル係数（Ｂ２）の測度が与えられる。
【００１０】
【数１】
2014522375.tif 000003
【００１１】
ここで、
ＣＮＴは溶質の濃度であり、
Ｓ及びＳ０は、それぞれ溶液及び純溶媒の散乱強度に比例する無次元数であり、
Ｋ及びＫ’は、本技術分野において周知の手法によって分光計の較正測定値によって決
定される分光計の特性に応じた装置定数であり、
Ｂ２は第２ビリアル係数であり、
Ｍｗは溶質の分子量である。
【００１２】
第２ビリアル係数（Ｂ２）は、決定されると、随意で次式によってフローリー−ハギンズのパラメータχに変換される。
【００１３】
【数２】
2014522375.tif 000004
【００１４】
これに代えて、混合エンタルピΔＨＭｉｘが次式によって決定されてもよい。
【００１５】
【数３】
2014522375.tif 000005
【００１６】
ここで、
ＲＴは、気体定数と絶対温度との積であり、
φは溶質の体積分率である。
【００１７】
一般に、混合によるギブスの自由エネルギΔＧＭｉｘが負であるとき、ナノチューブ等の巨大分子の溶質は熱力学的に可溶である。ギブスの自由エネルギは次式（４）によって記述される。
【００１８】
ΔＧＭｉｘ＝ΔＨＭｉｘ−ＴΔＳＭｉｘ    （４）
ここで、
ΔＳＭｉｘは混合エントロピである。分子量が大きいか、高剛性であるか、又はその両方である溶質については、混合エントロピΔＳＭｉｘは極めて小さくなる。したがって、熱力学的な溶解性には、ΔＨＭｉｘが小さいことが必要とされる。
【００１９】
これらの各表現によって、特定の溶質についての溶媒品質の指標が提供される。溶媒品質についてのこれらの３つの尺度Ｂ２，χ，ΔＨＭｉｘは符号が異なるので、Ｂ２については最大であること、χ及びΔＨＭｉｘについては最小であることが、最適な溶媒の指標である。
【００２０】
この装置を使用し、本発明者らは、濃度に対するレイリー散乱の変化によって、溶液の凝集点（特に、カーボンナノチューブ等の大きな分子の溶質が凝集を開始する時）が正確に示されることを確認した。単に沈殿を検出することによって凝集点を決定することは、困難なことがある。
【００２１】
ＩＩ  溶媒系
Ａ．二硫化タングステンナノ粒子
二硫化タングステンを、溶媒（ＣＨＰ及びＮＭＰ）を用いて熱力学的平衡（０より小さいχの値を与える）状態で溶解した。
【００２２】
例１
入射光子から構成されるレーザ光を生成するレーザを備えるラマン分光装置を用いるラマン分光法によって、二硫化タングステンの溶質の特性を決定した。入射光子は、本発明の溶媒によって形成されるナノ粒子からなる回転しているサンプルによって吸収される。このサンプルは、機械的な剥離（粘着テープ）を用いて機械剥離された二硫化タングステンのフレークと比較される。散乱された光子から構成される再放射光がサンプルから放出され、分光計を通過してから検出器において受光される。放射光の散乱光子（すなわちラマン散乱）は、ナノ粒子のサンプル内のフォノン相互作用のために入射光子の振動数と区別可能な振動数を示す光子である。散乱光子を受光すると、検出器によって、そのサンプルを構成する分子のフィンガプリントが生成される。
【００２３】
検出器において生成されるフィンガプリントは、ｘ軸に沿ったラマンシフトをｙ軸に沿ったラマン強度と比較するラマンスペクトログラフの形態で生成される。ラマンシフトは毎センチメートル（ｃｍ−１）を単位とする波数として表される。強度のピークが特定の波数にあることを利用して、サンプルを構成する分子を同定することが可能である。
【００２４】
ここで図１を参照すると、本発明によって生成されるラマンスペクトルの一例が示されている。図１のラマンスペクトルにより示されているサンプルは二硫化タングステン（ＷＳ２）である。ＷＳ２のラマンスペクトルは、２つの別個のピーク、すなわち、Ｅ２ｇ振動モードに対応する約３５５ｃｍ−１のピークと、Ａ１ｇ振動モードに対応する約４２０ｃｍ−１のピークとを示す。
【００２５】
ここで、図２及び図３を参照すると、４つの別個のＷＳ２のサンプルについて、Ｅ２ｇ及びＡ１ｇのピークは別々にして、２つのラマンスペクトルが示されている。この４つの別個のＷＳ２のサンプルは、それらの剥離技術によって区別される。第１の粉体化されたＷＳ２サンプルは、“スコッチ（登録商標）テープ”法としても知られる既知の機械的剥離（ＭＥ）によって剥離され、高さが２．０ｎｍ〜４．１ｎｍのフレークを形成した。第２の粉体化されたＷＳ２サンプルは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中の液体懸濁によって剥離した。第３の粉体化されたＷＳ２サンプルは、１−シクロヘキシル−２−ピロリジン（ＣＨＰ）溶媒中の液体懸濁によって剥離した。最後に、第４の粉体化されたＷＳ２サンプルは対照とし、剥離しなかった。これらの４つのサンプルを、次いで、５３２ｎｍのレーザビーム及び５分の収集時間を用い、上述したラマン分光の手順に供しつつ、約２０°の増分でサンプルを３６０°回転させた。
【００２６】
図２及び図３の両方に見られるように、第４のサンプル、すなわち参照サンプルは、Ｅ２ｇ及びＡ１ｇの両方のピークにおいて、最低の強度とラマンシフトとを示した。これに対し、ＣＨＰ溶媒によって剥離した第３のサンプルは、Ｅ２ｇ及びＡ１ｇの両方のピークにおいて最高のベースライン強度とピーク強度とを示した。ＮＭＰ溶媒によって剥離した第２のサンプルは、Ｅ２ｇ及びＡ１ｇの両方のピークにおいて最高のピーク強度を示し、さらに、それらのピークが示された波数は他のサンプルと比較して大きかった。これに対し、機械的に剥離した第１のサンプルは、溶媒により剥離したいずれのサンプルよりも低いベースライン及びピーク強度を示した。
【００２７】
したがって、ラマン分光法によって、本発明の溶媒を用いることによる粒子のサイズは、機械的剥離の場合と差のないことが確かめられた。
Ｂ．酸化ハフニウム、酸化インジウムスズ、青色酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウ
ム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、酸化プラセオジム（ＩＩＩ，ＩＶ）
酸化ハフニウム、酸化インジウムスズ、青色酸化インジウムスズ、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、酸化スズ、酸化亜鉛及びＬＳＭのナノ粒子サイズの粒子を、ＣＨＰに熱力学的平衡（０より小さいχの値を与える）状態で溶解した。同様に、酸化インジウムスズ、青色酸化インジウムスズ、ＬＳＭ、酸化タングステン、酸化プラセオジム（ＩＩＩ，ＩＶ）及び酸化ジルコニウム（ＩＶ）のナノ粒子サイズの粒子を、ＮＭＰに熱力学的平衡（０より小さいχの値を与える）状態で溶解した。
【００２８】
Ｃ．数層グラフェンの剥離
ここで図４のフローチャートを参照すると、数層グラフェンの合成は高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）のサンプルから開始する。処理ブロック１０によれば、ＨＯＰＧ溶質のサンプルは選択された溶媒と組み合わされる。溶媒は、１−シクロヘキシル−２−ピロリジン（ＣＨＰ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｏｎｅ）（ＮＭＰ）、２−プロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロペンタノン（ＣＰＯ）、シクロヘキサノン（ＣＨＯ）又はそれらの何らかの組合せを含む１つ又は複数の様々な溶媒であってよい。これらの例示的な溶媒の沸点及び表面張力を以下のテーブル１０に示す。
【００２９】
テーブル１０
【００３０】
【表１】
2014522375.tif 000006
【００３１】
なおも図４を参照すると、処理ブロック１２では、ＨＯＰＧ及び選択された溶媒からなる溶液は、ＨＯＰＧが液相において剥離され、懸濁液に数層グラフェンを精製するまで、１時間の超音波処理に掛けられる。これによって得られる溶媒剥離された数層グラフェンは、その後ドロップキャスト法によって、シリコーン又は二酸化ケイ素等の基板に適用される（処理ブロック１４）。この基板を加熱して液体の溶媒を蒸発させた（処理ブロック１６）後、残っている剥離された数層グラフェンのコーティングは、基板上の数層グラフェンのコーティングの形成を確認するべく、走査電子顕微鏡のもとで可視化され得る（処理ブロック１８）。
【００３２】
例２
ここで図５を参照すると、紫外可視分光法によって得られる、ＣＨＰ溶媒中にＨＯＰＧ溶質を含む懸濁液の様々な時間間隔後における相対吸光度を示すグラフが提供される。第１のプロット線２０は、１時間の超音波処理の直後のＨＯＰＧ／ＣＨＰ溶液の吸光度を示す。約２５８ｎｍの波長では、超音波処理から取り除かれて直ぐの溶液は、約０．４５ａ．ｕ．の吸光度を示した。グラフ上の第２の線２２は、１時間の静置後の同じＨＯＰＧ／
ＣＨＰ溶液の吸光度を示しており、同じ約２５８ｎｍの波長において約０．３８ａ．ｕ．の吸光度を示している。それらの値はグラフの第３の線２４と比較される。第３の線２４では、純粋なＣＨＰ溶媒に対して１時間の超音波処理を行った後、約２５８ｎｍの波長における吸光度が０．６ａ．ｕ．に過ぎないことを示している。したがって、剥離された数層グラフェンの大半は１時間の静置後も溶液内に留まることが分かる。
【００３３】
ここで図６に示すグラフを参照すると、５つの別個の溶媒（すなわち、ＣＨＰ，ＮＭＰ，ＣＰＯ，ＤＭＦ、及び５０％のＮＭＰと５０％のＣＨＰとの混合物）のうちの１つを用いた溶液中に形成された数層グラフェンの様々なサンプルにおける構造の乱れ（ディスオーダー）及び歪みが示されている。図６には、“スコッチテープ”法としても知られる機械的剥離（ＭＥ）によって形成される数層グラフェンのサンプルに対応するデータ点も含まれる。図６に示すデータはラマン分光法によって得た。示すように、５０％のＮＭＰと５０％のＣＨＰとからなる溶媒により剥離した数層グラフェンは、純粋なＮＭＰ溶媒及び純粋なＣＨＰ溶媒のいずれよりも小さな構造乱れ及び歪みを示している。さらに、ＣＰＯ溶媒中で剥離された数層グラフェンは、試験した他の溶媒のいずれよりも小さな構造乱れを示している。
【００３４】
ここで図７に示すグラフを参照すると、液相剥離中に５つの別個の溶媒を用いて生成させたグラフェンの層の数が示されている。図１７には、機械的剥離（ＭＥ）によって形成される数層グラフェンのサンプルに対応するデータ点も含まれる。このデータはラマン分光法によって得た。示すように、ＣＰＯ溶媒と、５０％のＮＭＰ及び５０％のＣＨＰからなる溶媒混合物との使用によって、２〜１０層からなるグラフェンを一貫して作成することができた。これらの結果は、機械的剥離（ＭＥ）で作成される層の数に匹敵する。これに代えて、ＣＨＰ，ＮＭＰ，ＤＭＦ溶媒の使用では、しばしば１０層を超えるグラフェンが形成された。
【００３５】
一般に、溶媒中で剥離される数層グラフェンにおけるこの秩序の程度は、溶媒の種類によって制御され得る。ＣＰＯ及びＮＭＰ−ＣＨＰでは、より薄いフレークが剥離されるが、ＣＰＯでは他の溶媒に比べ、その秩序の程度は低い。ＮＭＰ−ＣＨＰでは、純粋なＮＭＰ及び純粋なＣＨＰに比べ、構造乱れ又は歪みがより少ないフレークが生成される。
【００３６】
したがって、溶媒中で剥離される数層グラフェンにおいて生じる構造乱れの程度と、それらの厚さ（すなわち層の数）とは、選択される溶媒によって制御され得る。詳細には、ＣＰＯ溶媒と、５０％のＮＭＰ及び５０％のＣＨＰからなる溶媒混合物とでは、より薄い数層グラフェンシートが剥離される一方、ＣＰＯ溶媒では、他の溶媒よりも少ない構造乱れしか示されない。したがって、以下でより詳細に説明するように、適切な溶媒を選択することによって、燃料電池の電極等のハイブリッド材料の形成における利用に関し、十分な薄さで構造乱れが制限された数層グラフェンシートを剥離することが可能である。
【００３７】
Ｄ．組合せによるグラフェン及び他の物質の溶媒和（ｓｏｌｖｅｎｔｉｚｅｄ）
本発明の別の実施形態では、選択された溶媒は、グラファイトと、剥離された個々のシートのグラフェン（バルクのグラファイトによる数層から構成される）とからなるサンプルに作用し、そのサンプルはその後溶質（金属酸化物、金属カルコゲニド、混合金属酸化物及び混合金属カルコゲニドを含む）と組み合わせられハイブリッド材料となる。得られる剥離された数層グラフェンのシートのサイズは、使用する特定の溶媒を選択することによって制御される。これは、最適値により近い表面張力の値を有する溶媒は、より大きな面積のシートを剥離することができる一方、最適値の両側の表面張力の値を有する溶媒は、グラファイトを溶媒和させるにはより有効でなく、より小さな面積のグラフェンシートの剥離を生じるためである。
【００３８】
１．高効率なＬｉイオン電池のためのＴｉＯ２とグラフェンとのハイブリッド材料
本発明は、巨大分子及びナノ粒子の溶質（例えば、金属酸化物、金属カルコゲニド、混合金属酸化物及び混合金属カルコゲニドの溶質を含む）に対する高品質な溶媒を提供する。本発明の一実施形態では、それらの金属酸化物、金属カルコゲニド、混合金属酸化物及び混合金属カルコゲニドは、溶解すると、Ｌｉイオン電池等の製品の形成により有効に利用される。この実施形態では、ＴｉＯ２を対象とするが、これはＴｉＯ２が構造不安定性を抑制する化合物であって、高速なＬｉインサーションを提供する化合物であるためである。本発明はＴｉＯ２に対する使用に限定されない。ＴｉＯ２は比較的豊富に存在し、環境に与える害が小さく、Ｌｉの電気機械的析出が回避されるので、Ｌｉイオン電池における使用のための理想的な選択でもある。しかしながら、ＴｉＯ２は、その制限された電子移動度と、高充電／放電レートにおける制限された性能とによって、間接遷移型半導体として制限されている。これらの制限を克服する１つの試みでは、酸化グラフェン（ＧＯ）又は官能化グラフェンシート（ＦＧＳ）によって、極めて良い電子輸送能を示すグラフェンをアナターゼ結晶形態のＴｉＯ２と組み合わせる努力がされている。これに対し、本発明者らは、アナターゼＴｉＯ２を溶解し、溶解したグラフェンと組み合わせて、ハイブリッド材料を合成した。
【００３９】
熱力学的分析によって、約４０ｍＪ／ｍ２の表面張力を有する溶媒が２次元の材料であるグラフェンの剥離及び安定化を達成するために最適であることが分かった。この溶解したグラフェンは、上述の数層剥離法によって形成され得る。さらに、本発明者らによって発見された溶媒は、それらの溶媒が同様の表面張力を示す場合、他の巨大分子及びナノ粒子の溶質（例えば、金属酸化物、金属カルコゲニド、混合金属酸化物及びカルコゲニドの溶質を含む）を安定化することが分かった。したがって、超音波処理及び混合のパラメータを最適化することによって、本発明者らは液相の剥離されたグラフェンと、アナターゼＴｉＯ２とを組み合わせてピロリドンに入れ、次いで得られたハイブリッドの上澄みを濾過した。
【００４０】
ここで図８を参照して、ＴｉＯ２及びグラフェンのハイブリッド材料の合成について、より詳細に示す。最初に、処理ブロック３０では、アナターゼＴｉＯ２のサンプルを１−シクロヘキシル−２−ピロリジン（ＣＨＰ）溶媒中に約０．１ｍｇ／ｍｌの濃度で分散させた。また、処理ブロック３２では、グラファイトのサンプルを、約０．１ｍｇ．ｍｌの濃度の１−シクロヘキシル−２−ピロリジン（ＣＨＰ）溶媒に分散させた。処理ブロック３４及び処理ブロック３６では、各分散物を超音波浴中で４時間、超音波処理し、続いて撹拌棒を用いて２時間混合した。それらの分散物を組み合わせて１つの結合分散物を形成させ（処理ブロック３８）、これを続いて処理ブロック４０において、１時間、超音波処理した。この結合分散物を４８時間静置し（処理ブロック４２）、次いで０．４５μｍのフィルタを通して濾過し、濾過物（ｆｉｌｔｒａｔｅ）を分離した（処理ブロック４４）。このフィルタ及び濾過物を、濾過物がケークを形成するまで、６０℃、−１５ｍｍＨｇで真空オーブンに４８時間置いた（処理ブロック４６）。次いで、このケークを真空オーブンから取り出し、砕いて粉体とした（処理ブロック４７）。この粉体（すなわちアナターゼＴｉＯ２及びグラフェンのハイブリッド材料）を２００℃の炉内で９６時間乾燥した（処理ブロック４８）。
【００４１】
このアナターゼＴｉＯ２及びグラフェンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析し、酸化グラフェン（ＧＯ）を用いて合成された既知の結果に関するＳＥＭ走査と比較したところ、ハイブリッド化の確認に成功した。得られたアナターゼＴｉＯ２及びグラフェンのハイブリッド材料を、次いで、ＴｉＯ２ナノワイヤの形成（以下でより詳細に説明する）によってＬｉイオン電池の電極と汎用電極シートとを形成するために使用した。
【００４２】
Ｅ．安定化された可溶な溶液中のＴｉＯ２ナノワイヤ
本発明の安定化された可溶な溶液は、これに代えて、ナノワイヤ又はナノチューブを形成可能な金属酸化物、金属カルコゲニド、混合金属酸化物、及び混合金属カルコゲニドのうちの少なくとも１つの溶液であってもよい。本発明の一実施形態では、ナノワイヤをアナターゼＴｉＯ２の溶液から合成した。より大きな表面積、より高速なＬｉインサーション、またＬｉインタカレーション／デインタカレーションにより誘発される汚れ（ｓｔａｉｎ）に対するより強い耐性、及び改良された電荷キャリア輸送能を示しているので、ＴｉＯ２は光触媒、エネルギ貯蔵及びガスセンサにおける使用のターゲットとされている。この高い需要に鑑み、本発明者らはアナターゼＴｉＯ２の液体懸濁溶液からナノワイヤを合成するための方法を開発した。ＴｉＯ２ナノワイヤを合成する他の方法はアルカリ環境を用いる低温水熱合成の使用を伴っているが、そのような手法では生成するナノワイヤ、ナノチューブ又はその両方には極度のバンドルが形成される。これに対し、本発明の方法は、分散しバンドルのない１次元のＴｉＯ２材料を形成するのに特によく適している。
【００４３】
ここで図９を参照して、アナターゼＴｉＯ２ナノワイヤの合成について、より詳細に示す。最初に、処理ブロック６０では、アナターゼＴｉＯ２粉体１．０１ｇを１０ＭのＮａＯＨ（ａｑ）１００ｍＬ中に加えた。この混合物を、次いで、エルレンマイヤーフラスコ中に置き、３時間撹拌した（処理ブロック６２）。この混合物を、次いで、ボンブ熱量計中に置き、密閉した（処理ブロック６４）。ボンブ熱量計を２０８℃のオーブン中に２４時間置いた（処理ブロック６６）。加熱後、ボンブ熱量計をオーブンから取り出し、室温まで冷却させた。この混合物を、続いて、残る固体の濾過物がケークを形成するまで、０．４５μｍのナイロンディスクフィルタを用いて濾過した（処理ブロック６８）。このケークを砕き、０．１ＭのＨＣＬ（ａｑ）溶液中に入れ、穏やかに混合した（処理ブロック７０）。この溶液を、残る固体の濾過物がケークを形成するまで、再び０．４５μｍのナイロンディスクフィルタを用いて濾過した（処理ブロック７２）。この濾過物を、処理ブロック７４〜８０にしたがってケークを砕きビーカの蒸留水に入れることによって、さらに２回濾過した。最後に、濾過物をビーカの蒸留水に入れ、７５℃、−５０８ｍｍＨｇ（−２０  ｉｎ  Ｈｇ）の真空オーブンに１２時間置き、アナターゼＴｉＯ２ナノワイヤを含む繊維状粉体を単離した（処理ブロック８２）。
【００４４】
得られた濾過物のサンプル、すなわちアナターゼＴｉＯ２ナノワイヤを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析したところ、ＴｉＯ２ナノワイヤが高度にバンドルを形成していることが分かった。ＴｉＯ２ナノワイヤのラマンスペクトルは、Ｔ６４０００Ｊ−Ｙ堀場ラマン分光計（Ｈｏｒｉｂａ  Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）及び５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いて、各２０秒、５回の積算によって得た。得られたピークはアナターゼＴｉＯ２に特徴的なピークではなく、アナターゼＴｉＯ２ナノワイヤを含む繊維状粉体がいくらかのコンタミナントを含んでいたことと、洗浄、乾燥、又はその両方が完全にされていなかったこととを示している。
【００４５】
次に、合成したアナターゼＴｉＯ２ナノワイヤ及びナノチューブの複数の懸濁液を調製した。アナターゼＴｉＯ２ナノワイヤを含む繊維状粉体のサンプルを、最初に乳棒及び乳鉢を用いて粉砕した。粉砕したアナターゼＴｉＯ２ナノワイヤのサンプルを、次いで、４つの別個の溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−シクロヘキシル−２−ピロリジン（ＣＨＰ）及びエタノール）に直に加え、懸濁液とした。各懸濁液を次いで３０分間激しく混合した後、１時間、低エネルギで超音波処理した。この超音波処理の後、各懸濁液を２週間観察した。合成したアナターゼＴｉＯ２ナノワイヤの１−シクロヘキシル−２−ピロリジン（ＣＨＰ）溶液は曇って見え、これは合成したアナターゼＴｉＯ２ナノワイヤでは２週間後にも懸濁液が澄まなかったことを示している。
【００４６】
ここで図１０，１１，１２を参照する。ＣＨＰ，ＮＭＰ，ＩＰＡ溶媒を含有する合成し
たアナターゼＴｉＯ２ナノワイヤの溶液を、光ファイバＵＶ−可視沈降構成及び５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザ沈降装置を使用して分析し、散乱及び吸収の両方を測定した。分析中、対流の変動を制限すべく、この３つのサンプルは２０℃の一定温度に維持した。図１０は、この３つのサンプルについて、超音波処理後の５０時間を通じた合成したアナターゼＴｉＯ２ナノワイヤの規格化された濁度（ａ．ｕ．）を示すグラフである。図１０に見られるように、ＮＭＰ溶液の規格化された濁度は、その濃度がより高いので、ＣＨＰ溶液及びＩＰＡ溶液よりも実質的に大きい。しかしながら、図１１のチャートと一貫するように、また図１２のチャートにおいてより詳細に示すように、ＣＨＰ溶液はＮＭＰ溶液及びＩＰＡ溶液の両方と比べ、５０時間を通じて沈降が無視できることが示された。これに対し、図１１のチャートに詳細に示すように、わずか２時間後に、合成したアナターゼＴｉＯ２ナノワイヤの大半がＩＰＡ溶液による懸濁液から沈降した。したがって、この代替の実施形態によって、ＣＨＰではバンドルのない合成したＴｉＯ２ナノワイヤ、ナノチューブ又はその両方が安定な懸濁状態に２週間の長い期間（少なくとも５０時間）を通じて維持されることが示されている。
【００４７】
Ｆ．アナターゼＴｉＯ２及びルチルＴｉＯ２の分離
二酸化チタンは、天然及び合成の両方により３つの鉱物形態で発生し、これらのうちの２つがアナターゼ及びルチルである。化学式は同じＴｉＯ２であるが、これらの２つの別個の鉱物形態は、主にそれぞれの結晶対称性が異なる。これらの固有の違いによって、アナターゼ及びルチルの二酸化チタンは、様々な機能的特徴を本発明において考えられる様々な応用例（光触媒、電池、電極等）において提供する。したがって、アナターゼ及びルチルの二酸化チタンを混合サンプルから単離する処理であって、これらの別個の形態が個々に利用されることを可能にする処理が望まれている。
【００４８】
この必要性に鑑み、本発明者らは液体懸濁溶液中のアナターゼＴｉＯ２を、アナターゼ及びルチルの両方の二酸化チタンからなるサンプルから単離するための処理を開発した。特に、アナターゼＴｉＯ２ナノ粒子を溶液中で安定化させるための親和性を示しつつ、溶液の溶質においてルチルＴｉＯ２ナノ粒子を安定化させるための比較的低い親和性を示す溶媒が選択される。溶媒は、１−シクロヘキシル−２−ピロリジン（ＣＨＰ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、２−プロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロペンタノン（ＣＰＯ）又はそれらの何らかの組合せを含む１つ又は複数の様々な溶媒であってよい。アナターゼＴｉＯ２及びルチルＴｉＯ２の混合サンプルは、選択された溶媒の混合物に加えられる。その後、その混合物に対し、ＴｉＯ２ナノ粒子が水性懸濁液中に置かれるまで、超音波処理、撹拌又はその両方を行った。次に、その懸濁液を、ルチルの二酸化チタンが懸濁液から析出するまで置いた（約２４時間）。この時点で、アナターゼＴｉＯ２の容器は目視では曇っており、明確な析出はなかった。他方、ルチルＴｉＯ２の容器は目視では透明であり、容器の底に白色沈殿が存在した。アナターゼＴｉＯ２を懸濁液中に含む上澄みを抽出した。次に、溶媒を抽出し、単離したアナターゼＴｉＯ２ナノ粒子を真空オーブンその他の本明細書に記載の手段によって乾燥した。当然ながら、上澄みの代わりに析出物を単離することによって、この方法をルチルＴｉＯ２の単離に適用することもできる。
【００４９】
この技術は、アナターゼＴｉＯ２及びルチルＴｉＯ２におけるのと同様の表面エネルギの差異を有する他の結晶材料を分離するためにも機能することが期待される。
Ｇ．Ｌｉイオン電池及びウルトラキャパシタの電極
図１３を参照すると、上述したように、合成したアナターゼＴｉＯ２ナノワイヤを先の例に代えてＬｉイオン電池の電極を形成すべく導体の表面に堆積することもできる。そのような電極は、アナターゼＴｉＯ２ナノワイヤを含む繊維状粉体０．３１ｇを、スーパＣ６５（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）カーボンブラック及びフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦバインダ）の入ったバイアル瓶に加えることによって形成される（処理ブロック１００）（重
量百分率はそれぞれ８０：１０：１０である）。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒６．９ｍｌをバイアル瓶に加え、得られた溶液を５分間激しく混合し、１０分間、超音波処理した（処理ブロック１０２〜１０５）。超音波処理の直後、溶液をアルミホイルに厚さ０．３ｍｍで広げた（処理ブロック１０６）。次に、このアルミホイルをオーブン中、１００℃でベークして、Ｌｉイオン電池の電極を形成した（処理ブロック１０８）。本発明の代替の一実施形態によって形成されたアナターゼＴｉＯ２ナノワイヤを含むＬｉイオン電池の電極のＳＥＭ像では、上述の安定化された可溶な溶液に置かれない合成したアナターゼＴｉＯ２ナノワイヤと比べると、有意にバンドルが少なく、不純物が少ないことが分かった。得られたＬｉイオン電池を、ルチルＴｉＯ２の理論容量１６８ｍＡｈ／ｇに基づきｃ／５，１Ｃ，２Ｃ，３Ｃ，１０Ｃ，２０Ｃ，３０Ｃを用い、ガムリ（Ｇａｍｒｙ）３０００ポテンショスタットを使用して、連続的なサイクルに供した。電圧ウィンドウは１．０Ｖから３．０Ｖであり、サイクル間に電流平衡について電圧の終点は存在しなかった。
【００５０】
ＴｉＯ２ナノワイヤに加えて、上述の通り、ナノシリカの溶質も選択された溶媒による懸濁液を生成し、その結果、電池用途における使用に適切な電極が形成された。
Ｈ．ＣＨＰに可溶なアナターゼＴｉＯ２のコーティング及びフィルム（膜）
さらに別の代替の実施形態では、金属酸化物、金属カルコゲニド、混合金属酸化物、混合金属カルコゲニドの少なくとも１つの安定化された可溶な溶液、すなわち懸濁液が、コーティング又はフィルムへと形成される。以下でより詳細に説明するように、そのようなコーティング又はフィルムは広範な種々の用途において用いられる。例としてのフィルムを、様々な溶媒（エタノール、蒸留水、ＣＨＰ及びＮＭＰを含む）に溶質ＴｉＯ２を懸濁された懸濁液を生成することによって合成した。しかしながら、本発明の範囲内において、他の金属酸化物、金属カルコゲニド、混合金属酸化物、カルコゲニドのうちの少なくとも１つ（ＭｏＳ２，ＰＢＳ，ＣｄＳｅ，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等）は同様のコーティング又はフィルムを形成できると考えられる。ＴｉＯ２フィルムは、高屈折率の薄膜及び薄膜太陽電池を製造する際に有用であることがある。
【００５１】
詳細には、アナターゼＴｉＯ２のサンプルを約０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で各溶媒（例えば、エタノール、蒸留水、トルエン、ブタノン及びＮＭＰ）と組み合わせた。これらの実施形態で利用したアナターゼＴｉＯ２のサンプルは、エボニックデグサ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｕｓｓａ）によってアエロジル（登録商標）処理により製造されたものであり、ＴｉＯ２Ｐ２５と呼ばれる。それらの溶液を、２９．５７ｍＬ（１オンス）のバイアル瓶に混ぜ、ボルテックスミキサ上で２分間、混合し、次いで３０分間、超音波処理を行った。次に、この溶液を３日間静置した。次に、各２ｍＬの溶液を遠心分離管に入れ、２０００回転毎分（ｒｐｍ）で１００分間、遠心分離に供した。得られた上澄みを除去してフィルムを形成させ、原子間力顕微鏡、走査電子顕微鏡、及びＵＶ−可視吸光分析を行った。
【００５２】
ここで図１４を参照すると、上述した方法によるエタノール、蒸留水、ＣＨＰ及びＮＭＰ溶媒におけるアナターゼＴｉＯ２の４つの懸濁液についての沈降データを示すグラフが提示されている。４５０ｎｍの波長では、１つのＴｉＯ２溶液が残りの３つの溶媒の場合よりも実質的に高い濁度を示し、これはＴｉＯ２ナノ粒子が懸濁されていることを示している。ＣＨＰ溶媒は遠心分離に続く長い期間、ＴｉＯ２ナノ粒子を溶液中に維持できたが、エタノール及び蒸留水の両溶媒ではＴｉＯ２ナノ粒子は懸濁液から急速に沈んだ。
【００５３】
図１５を参照すると、さらに良い溶媒を識別し得る関係を明らかにするべく、これらの様々な溶媒の沈降の時定数が溶媒の表面張力に対してプロットされる。
追加の一連の懸濁液を調製し、各溶媒（例えば、エタノール、蒸留水、ＣＨＰ及びＮＭＰ）におけるアナターゼＴｉＯ２の沈降を分析した。最初に、これらの４つの溶液を約０．２ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した。この４つの溶液を３０分間、超音波処理し、直ちにＵ
Ｖ−可視沈降システム中に配置した。ＵＶ−可視沈降システムを、上述の通り、各懸濁液の沈降を観察すべく１００時間、動作させた。
【００５４】
続いて、超音波処理及びバンドギャップの測定を、ＴｉＯ２及びＣＨＰの懸濁液（最初は、１．００４ｍｇ／ｍＬの濃度のＰ２５ＴｉＯ２及びＣＨＰからなる原液）に対して実行した。懸濁液をボルテックスミキサによって混合し、３０分間、超音波処理して、大きな凝集粒子を溶解させ、泡を除去した。次に、約３Ｗの入力電力でそれぞれ１０，３０，５０，７０，１００，１５０，３００分間、超音波処理を行うべく、原液を７つの１オンスのバイアル瓶に分けた。超音波処理に続き、各バイアル瓶から１ｍＬを取り、純粋なＣＨＰ１０ｍＬと合わせた。それらの７つのサンプルから、１２５℃の予熱したシリコン基板上にＴｉＯ２Ｐ２５及びＣＨＰの懸濁液をドロップキャストし、一様とすることによって、７つの薄膜を調製した。この基板を、次に、１７５℃、−３８１ｍｍＨｇ（−１５  ｉｎ  Ｈｇ）で真空オーブン中、２時間、乾燥させた。２時間の冷却の後、このサンプルをラマン分光法及び原子間力顕微鏡によって分析した。
【００５５】
ここで図１６を参照する。異なる超音波処理時間の７つのＴｉＯ２Ｐ２５及びＣＨＰのサンプルから合成されるフィルムのバンドギャップエネルギを、次式（５）によって推定した。
【００５６】
【数４】
2014522375.tif 000007
【００５７】
ここで、Ｅはバンドギャップエネルギであり、エイチ・バーは換算プランク定数であり、□＊は入射光子振動数である。図１１のグラフから分かるように、７つのＴｉＯ２Ｐ２５及びＣＨＰのサンプルの間接遷移型バンドギャップエネルギ決定は、各サンプルのフィッティング直線がｘ軸を横切るときの点として示される。詳細には、様々なＴｉＯ２Ｐ２５及びＣＨＰのサンプルのバンドギャップエネルギ決定は２．０ｅＶ〜３．０ｅＶにあり、予測されるよりも相当低い。
【００５８】
ここで図１７のグラフを参照すると、ＴｉＯ２Ｐ２５及びＣＨＰからなる様々なサンプルのバンドギャップエネルギが、分単位の超音波処理時間に対してプロットされている。トレンド線から分かるように、測定されたバンドギャップエネルギは約２．８５ｅＶの上限に近づく傾向を示している。この限界はＣＨＰ溶媒中のＴｉＯ２Ｐ２５ナノ粒子のサイズを表していると思われるが、励起エネルギに基づくサイズの下限に近い。この傾向は、溶媒が存在する状態における超音波処理によって粒子のサイズが減少することを示しており、ナノ材料の粒子サイズを減少させるための一般化可能な方法を提示している。
【００５９】
ここで図１８を参照すると、上述した方法によって作り出されたＴｉＯ２Ｐ２５のＣＨＰ溶媒懸濁液から作り出される薄膜のデバイプロットを示すグラフが提示されている。このグラフは、負の溶解度パラメータχを示している。この負の溶解度パラメータは熱力学的に有利な懸濁液を示す。
【００６０】
Ｉ．ポリマフィルム及び複合材料
上述の薄膜の形成と同様の方法において、ＴｉＯ２Ｐ２５及びＣＨＰからなる懸濁液をファーストコンタクト（Ｆｉｒｓｔ  Ｃｏｎｔａｃｔ）（登録商標）クリーニングポリマと直接混合することによって、ポリママトリックスフィルムを形成した。次に、このポリママトリックスフィルムをスライドガラス上にスピンコートし、真空オーブン中、６５℃
、−３８１ｍｍＨｇ（−１５  ｉｎ  Ｈｇ）で５時間、乾燥した。得られたポリママトリックスフィルムをスライドガラスから取り除き、ＵＶ−可視吸光分光法によって分析した。図１９（フォトニッククリーニングテクノロジーズ社（Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）から商業的に入手可能な純粋なファーストコンタクトポリマのフィルムのＵＶ−可視吸収をＴｉＯ２Ｐ２５を含むそれと比較している）から分かるように、ＴｉＯ２Ｐ２５ポリマは、好ましいＵＶ吸収と、可視光領域における何らかの活性化とを示している。ファーストコンタクトポリマは次からなる混合物を含む。
質量含有率１０−４０％のホルマールグリコール、
質量含有率１０−３０％のビスメトキシメタン、
質量含有率３０−５０％のエチルアルコール、
質量含有率１０−３０％のアセトン、
質量含有率１０％未満の乳酸エチル及び
質量含有率１０％未満の酢酸エチル。
【００６１】
さらに、アナターゼＴｉＯ２は熱的に安定で非毒性であり、紫外光を吸収し、可視スペクトルにおいて比較的弱い光の吸収を示している。そのようにＴｉＯ２はＵＶ防御特性を有し、この特性は、ＴｉＯ２−ＣＨＰの懸濁液が３次元材料又は薄膜へと重合又は固形化されるポリマ複合材料及びポリマフィルムの形成の際、望ましい。そのようなポリマ候補には液相ポリマが含まれる。液相ポリマは、ＴｉＯ２−ＣＨＰ懸濁液と直接混合され得る。ポリマ複合材料の形成は、選択されたナノ粒子を溶媒に加え、上述したようにＴｉＯ２−ＣＨＰ懸濁液等の懸濁液を形成することによって行われる。その後、その懸濁液を液相ポリマ等のポリマと組み合わせる。ナノ粒子が懸濁されたポリマを形成するのに成功した使用ポリマの例は、ファーストコンタクトポリマ、ポリウレタン、スチレン及びエポキシ樹脂を含む。次に、溶媒がポリマから除去される又は抽出される一方、選択されたナノ粒子はポリマ中に懸濁されたままとなる。この方法は、ポリマ複合材料及びポリマフィルムの両方を形成するために利用され得る。
【００６２】
さらに、上述のナノ材料の“物質共鳴”の識別のため、所与の可溶なナノ粒子材料に対する理想的なポリママトリックスの固有の特性を正確に識別することが可能である。得られるポリマ複合材料又はフィルムは、可溶なナノ粒子材料分布がより一様であり、性能が最大となる。アナターゼＴｉＯ２及びそのＵＶ防御特性の例におけるように、溶媒が蒸発すると、得られるポリママトリックスは、ＴｉＯ２の分散が改良されるので、相当するポリマ複合材料よりも有意に改良されたＵＶ防御特性を示し得る。
【００６３】
アナターゼＴｉＯ２に加え、このポリマ形成法は、ポリマ複合材料及びポリマフィルムを形成すべく、次のナノ粒子溶質の懸濁液に適用される。すなわち、ジルコン酸鉛（ＩＩ）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）、チタン酸カルシウムナノ粉体、スピネルリン酸コバルトリチウム粉体、酸化テルビウム(ＩＩＩ,ＩＶ)ナノ粉体、スピネルチタン酸リチウムナ
ノ粉体、セレン化カドミウム、テルル化カドミウム粉体、酸化インジウムスズナノ粉体、酸化ジルコニウム（ＩＶ）ナノ粉体、アナターゼ酸化チタン（ＩＶ）ナノ粉体、ルチル酸化チタン（ＩＶ）ナノ粉体、酸化亜鉛ナノ粉体、酸化銅（ＩＩ）ナノ粉体、酸化鉄（ＩＩＩ）ナノ粉体、酸化鉄（ＩＩ,ＩＩＩ）ナノ粉体、硫化カドミウム粉体、チタン酸バリウ
ムナノ粉体、酸化プラセオジム（ＩＩＩ,ＩＶ）ナノ粉体、３２５メッシュサイズのＣＩ
ＧＳ粉体、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）ナノ粉体、酸化インジウムスズ（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０）ナノ粉体、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粉体、酸化スズ（ＳｎＯ２）ナノ粉体、酸化テルビウム（ＩＩＩ、ＩＶ）ナノ粉体、ナノクレイ（サウザンクレイプロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ,Ｉｎｃ．）製の
クロサイト（Ｃｌｏｓｉｔｅ）（登録商標）等）、青色ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化バナジウム、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、六方晶窒化ホウ素（Ｈｅｘａｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）（ＨＢＮ）、ＭｏＳ２及びＷＳ２
である。ポリマ成分と組み合わされる前にこれらの様々なナノ粒子の溶質を懸濁液に懸濁するために利用される溶媒は、上述した方法によって個々に見出されており、その溶媒にはＤＭＦ，ＣＰＯ，ＣＨＰ，ＮＭＰ及びこれらの混合物が含まれるがこれに限定されない。その後、それらの様々なナノ粒子溶質の懸濁液はポリマ（ファーストコンタクトポリマ、ポリウレタン、スチレン及びエポキシ樹脂を含む）において組み合わされ、その後に溶媒を抽出し得られるポリマ複合材料及びポリマフィルムを形成する。
【００６４】
使用の際、上述した懸濁液から形成されるフィルム、コーティング及び複合材料（ＴｉＯ２ナノ粒子の溶質がＣＨＰ溶媒に懸濁状態にある例示的な溶液から形成されるコーティング又はフィルムを含む）は多くの多様な用途を提供する。その用途について以下でより詳細に説明する。
【００６５】
ＩＩＩ  製品への応用展望（Ｐｒｏｐｈｅｔｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）
Ａ．太陽電池
１つの有効な光触媒として、アナターゼＴｉＯ２はバンドギャップが広い半導体であり、高い反射率及び高い比誘電率による優れた光透過性を示す。コバルト等のドーパントを利用して３．２ｅＶのバンドギャップエネルギを減少させることによる日光の吸収の改良が試みられてきたが、本発明の懸濁液では、ドーパントの必要なしに日光の吸収を改良することができる。例えば、フィルムとして形成される場合、ハイブリッド混合物の光電気触媒特性を増大させるべく、ＴｉＯ２−ＣＨＰ懸濁液にグラフェンシートを追加することができる。
【００６６】
Ｂ．塗料
紫外光の高い吸収によって、ＴｉＯ２−ＣＨＰ懸濁液は、塗料又は代わりの光学コーティングに組み入れられ得る。塗料は、本発明によるＴｉＯ２懸濁液を作り出し、そのＴｉＯ２懸濁液を樹脂又は代わりのバインダと混合することによって調製され得る。次に、ＣＨＰ等のＴｉＯ２懸濁液の溶媒が抽出されてもよく、あるいは液体塗料に一般的である溶媒成分を形成してもよい。追加の着色顔料が、ＴｉＯ２による白色顔料と組み合わされてもよい。得られる塗料は、溶媒の適用及び蒸発の後、改良されたＵＶ防御及び耐久性を示し得る。
【００６７】
Ｃ．日焼け防止剤（ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ）
ＴｉＯ２−ＣＨＰ懸濁液は、局所に適用する溶液に組み入れられ、日光の紫外線を遮蔽してもよい。以前に示したように、ＴｉＯ２は紫外光の強い吸収及び可視スペクトル光の弱い吸収を示す。日焼け防止剤は、本発明によるＴｉＯ２懸濁液を作り出し、そのＴｉＯ２懸濁液を天然又は合成の油分（例えば、ココアバタ等、又は分散媒（ＰＥＧ−６等））と混合することによって調製され得る。次に、日焼け防止剤として肌に適用するためにＴｉＯ２をコロイド又は粘性のある懸濁状態に保ちつつ、ＣＨＰ等の溶媒が例えば蒸発によって抽出され得る。あるいは、ＴｉＯ２は合成樹脂薄膜等のマトリックス材料に組み入れられ、基礎のポリマの劣化に対する耐紫外線性を提供し得る。
【００６８】
Ｄ．半導体用途
ＴｉＯ２−ＣＨＰ懸濁液又は代わりの酸化物及びカルコゲニドの溶質（ＭｏＳ２，ＰＢＳ，ＣｄＳｅ及びＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２等）を含む懸濁液は、半導体の特性を有する同様のコーティング又はフィルムを形成できる。懸濁液中の酸化物又はカルコゲニドを変えることによって、特定のドーピングレベル、形及び粒子のサイズを有する化合物を選択できる。さらに遷移金属カルコゲニドは様々なナノ構造（無機ナノチューブ、フラーレン様、ナノワイヤ等を含む）を形成する。半導体関係の用途及び電子デバイスについては、既に述べた懸濁液から形成されるフィルム、コーティング又はその両方について、データ
記憶を行う相変化材料（ＤＶＤ等）、超伝導体、熱電デバイス（ペルチェ素子等）、圧電デバイス及び静電デバイス（ナノジェネレータ等）は含まれ得るが、これに限定されない。本発明による懸濁液は、電気−光学的な砂及び非線形電気特性に関するフィルム又はコーティング（薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ及び光電装置における使用のためのダイオード、トランジスタ及びトランジスタ薄膜等）の形成についても使用され得る。
【００６９】
Ｅ．エネルギ貯蔵
上で説明したように、合成されたアナターゼＴｉＯ２ナノワイヤは他方で、Ｌｉイオン電池の電極又はウルトラキャパシタを形成すべく、グラフェンシート等の導体の表面に堆積されてもよい。この方法により、合成したアナターゼＴｉＯ２ナノワイヤ及び他の可溶なナノ材料は他方で、導体の表面に堆積し、電池、キャパシタ、ウルトラキャパシタ材料のうちの少なくとも１つを形成し得る。ナノ材料の増大した表面積に起因して、これらの各用途は改良された貯蔵容量を示し得る。さらに所望の溶媒の選択によって、ナノ材料のサイズ及び凝集分布の正確な制御によって、そのような電池、キャパシタ、ウルトラキャパシタ材料のうちの少なくとも１つの形成を制御することが可能になる。
【００７０】
Ｆ．ナノ材料のリサイクル
アフタマーケットのリサイクルについては、本発明において見出された溶媒等の有効性の高い溶媒を実施することによって、その後の再使用のために、ディスプレイ又はエネルギ貯蔵装置等の民生品からナノ材料を除去することが可能となり得る。同様に、ナノ材料が溶媒から抽出されると、溶媒をリサイクル及び再使用することもできる。
【００７１】
一般に、本発明は上記の処理（金属酸化物、金属カルコゲニド、混合金属酸化物、カルコゲニドのうちの少なくとも１つを使用し、通常は界面活性剤又は分散剤と、激しい機械撹拌とを必要とする処理）を界面活性剤、分散剤及び撹拌を取り除くこと及びそれらを改良することのいずれかによって、改良することが期待できる。これらの材料を有意な濃度で含む真の熱力学的な溶液を調製する性能によって、それらの溶質が“未処理（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）”の形態で、すなわち、追加の官能化や、界面活性剤、又は分散コーティングなしで分散する様々な処理において、期待される改良がもたらされる。本系は、一般的な意味において溶媒（すなわち、ある状況において、溶媒として役に立つ）と同一視される材料に巨大分子を懸濁させる系とは区別できる（概してそのような懸濁液は、零又は負のχの値を与える平衡熱力学的溶液を作り出さないので）。さらに、本発明は、以前可能と信じられていたよりも分散限界が実質的に高い平衡熱力学的溶液に対する溶媒を記載している。
【００７２】
本発明は本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されないこと並びに特許請求の範囲は、添付の特許請求の範囲の範囲内である、実施形態の一部及び様々な実施形態の要素の組合せを含むそれらの実施形態の修正された形態を含むと理解されるべきことが特に意図されている。特許文献及び非特許文献を含む本明細書に記載の全ての文献について、それらの全体を本明細書にこのように援用する。
【図１３】
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【図１４】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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