(57)【要約】  本発明の対象は、硫黄含有原油及び残油の並びに硫黄含有原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物の高められた温度下での貯蔵の時に生ずるＨ２Ｓ含有率を測定する方法であって、硫黄含有鉱油の試料を、２００℃超で沸騰する溶剤または溶剤混合物中に溶解し、そして硫黄含有鉱油のこの溶液に、８０℃を超える温度でキャリアガスを導通させ、そしてキャリアガスと共に追い出された硫化水素の量を定量分析する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有原油及び残油の並びに硫黄含有原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物の高められた温度下での貯蔵の時に生ずるＨ２Ｓ含有率を測定する方法であって、硫黄含有鉱油の試料を、２００℃超で沸騰する溶剤または溶剤混合物中に溶解し、そして硫黄含有鉱油のこの溶液中に８０℃超の温度でキャリアガスを導通させ、そしてキャリアガスと共に追い出された硫化水素の量を定量分析する、上記方法。
【請求項２】
硫黄含有原油及び残油中の並びに硫黄含有原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物中の溶解した硫化水素及び内在的硫化水素の濃度を測定する方法であって、硫黄含有鉱油の試料を、２００℃超で沸騰する溶剤または溶剤混合物中に溶解し、そして硫黄含有鉱油のこの溶液に、先ず、溶解したＨ２Ｓの測定のために、１００℃未満の温度でキャリアガスを導通させ、そしてキャリアガスと共に追い出された硫化水素の量を定量分析し、次いでこのように処理された試料を、内在的Ｈ２Ｓの測定のために、キャリアガスで更に浄化しながら、８０℃超の温度に加熱し、そしてキャリアガスと共に追い出されたＨ２Ｓを定量分析し、この際、内在的Ｈ２Ｓの測定の時の温度が、溶解したＨ２Ｓの測定の時の温度よりも高い、上記方法。
【請求項３】
内在的Ｈ２Ｓの測定のための温度が、溶解したＨ２Ｓの測定のための温度よりも少なくとも１０℃高い、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
内在的Ｈ２Ｓの測定が、１２０℃を超える温度で行われる、請求項１〜３の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項５】
キャリアガスとして化学的に不活性なガスが使用される、請求項１〜４の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項６】
キャリアガスとして窒素が使用される、請求項１〜５の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項７】
キャリアガスとして、酸素が、または酸素と一種または二種以上の化学的に不活性なガスとの混合物が使用される、請求項１〜４の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項８】
キャリアガスとして空気が使用される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
キャリアガス中に追い出されたＳＯ２が定量的に測定され、そしてＨ２Ｓに換算した後にそれに計上される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
キャリアガスが、硫黄含有原油及び残油の溶液中にまたはこれらを含む鉱油蒸留物の溶液中に、フリットを介して導入される、請求項１〜９の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１１】
溶剤または溶剤混合物は主として脂肪族である、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１２】
溶剤または溶剤混合物が、２０ｇＩ２／１００ｇ未満のヨウ素価を有する、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１３】
硫黄富化残油がビチューメン、重油またはバンカー油である、請求項１〜１２の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１４】
鉱油蒸留物が、減圧蒸留からのあるいはクラッキングもしくは他の転換プラントからの鉱油蒸留物の高沸点留分である、請求項１〜１３の一つまたはそれ以上に記載の方法。
【請求項１５】
硫黄含有原油及び残油の並びに硫黄含有原油及び残油を含む鉱油蒸留物の貯蔵の際にＨ２Ｓを結合するために必要なＨ２Ｓスカベンジャの量を求める方法であって、硫黄含有鉱油中の溶解した硫化水素及び内在的硫化水素の含有率を請求項１〜１４の一つまたはそれ以上に記載の方法に従い定量分析し、そしてそれから、Ｈ２Ｓ含有率を持続的に減少するのに必要なＨ２Ｓスカベンジャの量を計算する、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油及び残油の並びに原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物の硫化水素の含有量を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油及び製油所でそれから製造される製品は、通常は、多量の硫化水素（Ｈ２Ｓ）及びメルカプタン類を含み、これらは、例えば、これらの硫黄含有鉱油の貯蔵の時に、油上のガス空間中で富化する恐れがある。例えば、積載工程において、このガスが放出しそして環境に不快な臭いを招き得、そしてその毒性の故に作業者が危険に曝される恐れがある。それ故、鉱油製品中での硫化水素の許容含有量は、立法機関により益々さらに規制されつつある。例えば、将来は、ＩＳＯ／ＦＤＩＳ８２１７：２０１０（Ｅ）により僅か２ｐｐｍのＨ２Ｓだけがバンカー油中に許可されるようになり、そして鉱油蒸留物の残留物、例えばビチューメンについても同様の措置が議論されている。更に、硫化水素は、特に水と共同に作用して強い腐食性を有し、これは、貯蔵設備、輸送設備及び加工設備の機能及び安全性を損ねる恐れがある。その結果、一方で環境負荷を制限し、他方でこれらの油を安全に取り扱えることを保証するために、原油及び残油並びに鉱油蒸留物中の硫化水素の含有量を減らす目的の大きな努力がなされている。硫黄含有鉱油の上の気相中のＨ２Ｓ含有量を測定するために様々な確立された分析方法がある。これに対して、原油及び残油中に並びに原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物中に溶解または結合した硫化水素及びメルカプタン含量は、油を比較的長期間貯蔵した時に追加的に気相中に移って来ることがあるが、それらの含有量の測定はしばしば困難である。というのも、これらの高粘性で不透明な油中での直接的な分析は可能でないからである。
【０００３】
蒸留残留物を含有する船舶用燃料及び製油所原料油を初めとする液状鉱油製品の硫化物含有率の測定のための標準的な方法はＩＰ５７０である。この方法では、試験する油の少量の試料を溶剤中に希釈し、そして定められた条件下に６０℃に加温して、その中に溶解しているＨ２Ｓを放出させる。この試料中に流した空気流を用いて、Ｈ２Ｓを分析器に導き、この分析器が電子化学的センサーを介してその濃度を測定する。更に別の標準化された測定方法は、例えば、電位差滴定の助けを借りた液状炭化水素中の硫化水素及びメルカプタン硫黄の測定のためのＵＯＰ法１６３−６７、及び分光分析測定の助けを借りた残油中の硫化水素の測定のためのＩＰ３９９である。これらの試験方法も通常は６０℃で行われる。
【０００４】
特に、重質で粘性の高い原油、残油、及び原油もしくは残油を含む鉱油蒸留物、例えばマズート油、重質暖房油及びバンカー油は、それらの取り扱いを容易にするために、しばしば７０℃以上、例えば９０℃以上の高められた温度下で貯蔵される。更に、ビチューメンはしばしば１５０℃を超える温度で、一部では１８０℃を超える温度で貯蔵される。この際、既知の方法に従いこれらの油で測定された硫化水素の含有率は、油を上記の高められた温度下に短時間貯蔵しただけで既に上昇することがしばしば観察される。これの原因は、温度が高まるにつれて、油中に含まれる硫黄化合物、例えば環状もしくは芳香族炭化水素が、結合した硫黄、メルカプタン類及び元素状硫黄と反応してＨ２Ｓを生成するのが加速されるからであろう。油の構成分から加温時に後で生ずるＨ２Ｓは、本発明の枠内において内在的Ｈ２Ｓと称する。それ故、一度測定された限界値未満にあるＨ２Ｓ含有量が、その油を加温した時もそれが安全に取り扱えるかどうか、並びにＩＰ５７０の測定条件よりも高められた温度でその油を更に取り扱い、加工できるかどうかを保証するということは、既知の分析方法、例えばＩＰ５７０に従うＨ２Ｓ含有量の測定を介しては確信できない。また、内在的Ｈ２Ｓの含有量はしばしば温度依存性であり、そのため油は、異なる貯蔵温度においてＨ２Ｓを異なる含有量で含み得る。この際、熱交換器及び他の加熱装置の表面温度は、通常は、実際の貯蔵タンクの温度よりもかなり高いことも考慮すべきである。ＩＰ５７０の測定温度を超える油の加熱貯蔵の期間も、この問題を悪化させる恐れがある。
【０００５】
鉱油のＨ２Ｓ含有量を減少させるための慣用の方法は、Ｈ２Ｓと結合するＨ２Ｓスカベンジャと称される添加剤でのそれの処理である。慣用のＨ２Ｓスカベンジャは、例えば、ホルムアルデヒド、それとアミン（例えばトリアジン類）との反応生成物、グリオキサール、金属酸化物、金属スルホネート及び他の有機金属化合物である。この際通常は、Ｈ２Ｓ１部当たりで、規定の化学理論的に数倍量のＨ２Ｓスカベンジャが必要である。原油及び残油並びにこれらを含む鉱油蒸留物をＨ２Ｓと結合する添加物で処理する時は、上述の理由から、高められた温度下で貯蔵する前に、これらの添加剤の信頼のおける配合は、予防的なコストのかさむ過剰配合しない場合にはこれまで可能ではなかった。なぜならば、内在的Ｈ２Ｓの含有量の測定方法がなく、そのため高められた温度下でのこれらの油の貯蔵の時に生ずるＨ２Ｓ量についての情報がないためである。この際、一方では、例えば遵守された規格の証明のために、１０ｐｐｍ未満、特に２ｐｐｍ未満の低いＨ２Ｓ濃度の測定を可能にし、他方で、スカベンジャの的確な配合を行うことができるように、１０ｐｐｍ超、特に２５ｐｐｍ超の比較的高いＨ２Ｓ含有量の測定を可能にする測定方法が望ましいであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
その結果、硫黄含有原油及び残油並びに硫黄含有原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物（本発明では、まとめて硫黄含有鉱油とも称する）中の溶解したＨ２Ｓ及び内在的Ｈ２Ｓの含有率を測定するための方法を提供するという課題があった。特に、高められた温度下に硫黄含有鉱油の貯蔵の過程で確立される内在的Ｈ２Ｓ含有率の測定が可能になるべきである。これは、他方で、Ｈ２Ｓ含有率の持続的な低下に必要なＨ２Ｓスカベンジャ配合率の信頼のおける決定を可能にするであろう。更に、該方法は、時間の要求が少ないべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、硫黄含有原油及び残油を並びに硫黄含有原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物を８０℃を超える温度、例えば１００〜２８０℃の温度で貯蔵した間に発生するＨ２Ｓ含有率の測定が、分析すべき硫黄含有鉱油を高沸点溶剤中に溶解し、そしてこの溶液を８０℃を超える温度、特に関連する貯蔵温度においてキャリアガスで浄化し、そしてキャリアガスと共に硫黄含有鉱油から追い出されたＨ２Ｓ量を定量化することによって可能であることが見出された。
【０００８】
それ故、本発明の対象は、硫黄含有鉱油の試料を、２００℃を超える温度で沸騰する溶剤または溶剤混合物中に溶解しそして硫黄含有鉱油のこの溶液に８０℃を超える温度でキャリアガスを導通し、そしてキャリアガスと共に追い出された硫化水素量を定量分析することによって、硫黄含有原油及び残油の並びに硫黄含有原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物の高められた温度下での貯蔵の時に生じるＨ２Ｓ含有率を測定する方法である。
【０００９】
本発明の更に別の対象は、硫黄含有原油及び残油中の並びに硫黄含有原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物中の溶解した硫化水素及び内在的硫化水素の濃度を測定する方法であって、硫黄含有鉱油の試料を、２００℃を超える温度で沸騰する溶剤または溶剤混合物中に溶解し、そして硫黄含有鉱油のこの溶液に、先ず溶解した硫化水素の含有率の測定のために、１００℃未満の温度でキャリアガスを導通し、そしてキャリアガスと共に追い出された硫化水素量を定量的に分析し、次いでこのように処理された試料を、内在的硫化水素の測定のために、キャリアガスで更に浄化しながら、８０℃を越える温度に加熱し、そしてキャリアガスと共に追い出されたＨ２Ｓを定量分析し、この際、内在的Ｈ２Ｓの測定の時の温度が、溶解Ｈ２Ｓの測定の時の温度よりも高い、方法である。
【００１０】
本発明の更に別の対象は、硫黄含有原油及び残油の並びに硫黄含有原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物の貯蔵の時にＨ２Ｓを結合するために必要なＨ２Ｓスカベンジャの濃度を決定するための方法であって、硫黄含有鉱油の試料を、２００℃を越える温度で沸騰する溶剤または溶剤混合物中に溶解し、そして硫黄含有鉱油のこの溶液に、８０℃を超える温度でキャリアガスを導通し、そしてキャリアガスと共に追い出された溶解及び内在的硫化水素量を定量分析し、そしてそれから、Ｈ２Ｓ含有率を持続的に減少させるために必要なＨ２Ｓスカベンジャ量を計算する、方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
該方法は、幅広いＨ２Ｓ濃度範囲の測定に適している。好ましくは、該方法は、溶解したもしくは内在的な硫化水素の量をそれぞれ基準にして、０．０１〜５，０００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲、就中０．２〜１００ｐｐｍの範囲、例えば０．５〜５０ｐｐｍの範囲のＨ２Ｓの測定のために適している。
【００１２】
本発明方法の好ましい実施形態の一つでは、溶解及び内在的Ｈ２Ｓの濃度を一緒に測定することができる。このためには、第一のステップにおいて、硫黄含有原油及び残油のまたは硫黄含有原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物中の溶解したＨ２Ｓの含量を、１００℃未満の比較的低い温度、好ましくは６０℃〜９０℃の温度、例えば８０、７５、７０、６５または６０℃の温度でキャリアガスで浄化することによって追い出し、そして定量分析する。次いで、この試料を、内在的Ｈ２Ｓの測定のために、キャリアガスで更に浄化しながら、８０℃を超える温度、好ましくは９０℃を超える温度、特に好ましくは１００℃を超える温度、特に１２０℃を超える温度に加熱し、そしてキャリアガスと共に追い出されたＨ２Ｓを定量分析する。この際、内在的Ｈ２Ｓの測定のための温度は、溶解Ｈ２Ｓ測定のための温度よりも、好ましくは少なくとも１０℃、特に少なくとも２０℃高い。
【００１３】
本発明の方法の更に別の好ましい実施形態の一つでは、硫黄含有原油及び残油中のまたは硫黄含有原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物中の溶解及び内在的Ｈ２Ｓの総含有率を測定できる。このためには、溶剤または溶剤混合物中に溶解した硫黄含有鉱油に、１００℃を超える温度、好ましくは１２０〜３００℃の温度、例えば１３０〜２５０℃の温度で、キャリアガスを導通し、そしてキャリアガスと共に追い出された溶解した及び内在的な硫化水素の量を定量分析する。
【００１４】
好ましくは、内在的Ｈ２Ｓの含有率の測定は、硫黄含有原油もしくは残油がまたは硫黄含有原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物が、例えば輸送または貯蔵の間に曝される温度に少なくとも一致する温度で行われる。特に好ましくは、この測定は、試験すべき温度よりも少なくとも５℃高い温度、特に少なくとも１０℃高い温度、就中少なくとも２０℃高い温度で行われる。“最悪の場合”を考慮した時、通常の作業で期待され得る温度よりも３０℃または５０℃高い温度も有用であることが分かった。硫黄含有原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物については、本発明の方法は、好ましくは、鉱油蒸留物の初留点よりも低い温度、例えば鉱油蒸留物の初留点よりも少なくとも１０℃低い温度、好ましくは少なくとも２０℃低い温度で行われる。
【００１５】
キャリアガスとしては、プロセスに依る温度条件下に分析すべき油に対して化学的に不活性なガス及び酸素が好ましい。化学的に不活性なガスとしては、窒素、二酸化炭素、希ガス、例えばヘリウム、アルゴン及びこれらの混合物が好ましい。特に好ましい不活性ガスは窒素である。通常は、純度が少なくとも９９体積％、特に少なくとも９９．９体積％の工業品質品がキャリアガスとして使用される。追い出されたＨ２Ｓの定量的測定に使用される分析器がキャリアガス中に最小量の酸素を必要とする場合には、分析すべき油溶液にキャリアガスを通す前または通した後に、然るべき量の酸素をキャリアガスに添加することができる。好ましくは、酸素は、分析すべき油の溶液にキャリアガスを通した後にキャリアガスに添加される。特に好ましい実施形態の一つでは、空気が、それの自然の酸素含有率でキャリアガスとして使用される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、酸素を富化した空気が使用される。更に別の好ましい実施形態の一つでは、≧９９．５体積％の純度の純粋な酸素（工業等級Ｏ２）が使用される。
【００１６】
好ましくは、本発明の方法は大気圧下に行われる。特殊な場合、例えば低沸点成分を含む油の内在的Ｈ２Ｓの含有率を測定する場合には、該方法は、加圧下に、例えば１．０１〜５０ｂａｒ（絶対圧）下に行うこともできる。
【００１７】
キャリアガスは、チューブを用いて、試験すべき油の溶液中に導入することができる。好ましくは、この導入はフリットを介して行われ、この場合、キャリアガスがより良好に分布され、そして該方法の実行が明らかに加速される。好ましくは、フリットは、反応容器の底の上に可能な限り密に存在し、そして特には、分析すべき油の溶液中に完全に浸っている。好ましいフリットは、特殊鋼、セラミックまたはガラスからできている。好ましくは、それの孔の公称幅は１０〜５００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。それで例えば、ＰＯＲ−００／Ｇ００、ＰＯＲ−０／Ｇ０及びＰＯＲ−１／Ｇ１の名称のガラスフリット、セラミックフリット及び金属フリットが特に有効であることが分かった。
【００１８】
油溶液中へのキャリアガスの導通は、分析器によって検出されるＨ２Ｓの濃度が基準値まで低下するまで続行するべきである。そのため、その期間は、分析すべき試料のＨ２Ｓ濃度、測定温度、及び試料中に含まれる分解してＨ２Ｓとなる硫黄化合物の化学的性質に依存する。
【００１９】
本発明の方法の実行のためには、好ましい溶剤及び溶剤混合物は、２５０℃よりも高い温度、特に３００℃よりも高い温度に沸点を有する。溶剤混合物の場合には、沸点に関するこの温度の記載は、溶剤混合物の初留点を表す。更に、それの分解温度は好ましくは２６０℃超、特に２８０℃超、例えば３２０℃超である。好ましい溶剤は、芳香族または脂肪族であることができる。好ましくは、溶剤は、脂肪族であるか、または少なくとも主として脂肪族、すなわち脂肪族化合物を好ましくは少なくとも８０重量％、特に好ましくは少なくとも９０重量％、特に少なくとも９２重量％含み、芳香族化合物を好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、特に８重量％未満含む。好ましい脂肪族溶剤は、パラフィン系またはナフテン系であるか、または１：５０〜５０：１の比率でパラフィン系油とナフテン系油とからなる混合物である。特に好ましい溶剤はほぼ飽和状である。ここでほぼ飽和状とは、カウフマン（Ｋａｕｆｍａｎｎ）に従って測定されたそれのヨウ素価が２０ｇＩ２／１００ｇ未満、特に１０ｇＩ２／１００ｇ未満、例えば５ｇＩ２／１００ｇ未満であることを意味する。好ましい溶剤は実質的に硫黄を含まない、すなわちそれの硫黄含有率が、好ましくは１，０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）未満、特に１００ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）未満である。適当な溶剤の例は、グループＩ、ＩＩ及びＩＩＩのベースオイル、並びにポリ（α−オレフィン）である。
【００２０】
本発明方法の実行は、好ましくは、攪拌機、温度計、試料供給口、キャリアガスのためのガス導入部、及び分析器に通じるガス排出部を備えた加熱可能な反応容器を含む装置中で行われる。分析すべき硫黄含有原油または残油は、あるいは硫黄含有原油または残油を含む鉱油蒸留物は、前記の加熱可能な反応容器において高沸点溶剤中に溶解される。好ましい実施形態の一つでは、溶剤中の試験すべき油の溶液を反応容器中に満たし、次いでキャリアガスを導通しながら加熱する。特に好ましい実施形態の一つでは、反応容器中に仕込んだ溶剤を分析温度まで加熱し、そして分析すべき硫黄含有鉱油を、好ましくは気密に設計された試料供給口を介して計量添加する。この際、溶剤１０〜５００ｍｌ、特に溶剤５０〜２００ｍｌの体積が特に有用であることが判明した。分析するべき硫黄含有鉱油の使用量は、それのＨ２Ｓ含有率及び／または使用する分析器のタイプに大きく依存する。使用量は、通常は０．００１ｇ〜１０ｇ、好ましくは０．０１ｇ〜１ｇである。溶剤中での分析すべき油の濃度は、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２１】
反応容器は、好ましくは、化学的に不活性の材料、例えばガラス、セラミックまたは特殊鋼から作れている。これは、攪拌装置、温度制御のための温度計、液体表面より下にあるガス導入部、並びにガス空間からのガス排出部を備えている。ガス導入部は、好ましくは、キャリアガス流の調節及び測定のための弁及び流量計を備えている。好ましくは、１時間あたり５〜２００リットル、特に好ましくは１時間あたり１０〜１００リットル、例えば１時間あたり２０〜７０リットルのキャリアガスの体積流量が使用される。ガス排出部を介してキャリアガスが分析器に案内される。この際、キャリアガスを分析器に入る前に洗浄して、例えば、場合により測定結果の狂いを招く恐れのある、分析すべき油に同伴している溶剤蒸気または低沸点成分をキャリアガス流から分離することが多くの場合に有効であることが分かった。これは例えば冷却トラップを用いて行うことができる。
【００２２】
空気流中での硫化水素の検出のためには、原則的に、Ｈ２Ｓの定量的測定のための全ての既知の方法が適している。これは例えば、キャリアガスが粒状反応層上に導かれ、そして例えば着色されたインディケータゾーンの長さまたは色強度の比較がガス濃度についての情報を与える、ガスデテクタ−チューブを用いて測定することができる。適当な吸収チューブは、例えばＤｒａｅｇｅｒｗｅｒｋ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡのＤｒａｅｇｅｒ−Ｒｏｅｈｒｃｈｅｎ（登録商標）の名称で入手可能である。好ましくは、検出は、電気化学的センサーを用いて行われる。このセンサーは、プロセスの各時間点について空気流中のＨ２Ｓ濃度を測定及び記録する。例えば、適当な分析器は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｎｉｔｏｒｓ社のタイプＳ４０００Ｔ、ＰｅｍＴｅｃｈ  Ｉｎｃ．社のタイプＰＴ２０５、ＰＴ２９５もしくはＰＴ３９５、Ｆｉｇａｒｏ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．社（日本）のタイプＴＧＳ  ８２５、並びにＤｒａｅｇｅｒｗｅｒｋ  ＡＧ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ社のタイプＤｒａｅｇｅｒ  Ｘ−ａｍ（登録商標）５０００のガス測定装置である。Ｈ２Ｓ特異的センサーは、例えばＤｒａｅｇｅｒ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＸＸＳ  Ｈ２Ｓ  ＬＣ−６８  １１  ５２５、Ｄｒａｅｇｅｒ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＸＸＳ  Ｈ２Ｓ−６８  １０  ８８３及びＤｒａｅｇｅｒ  Ｓｅｎｓｏｒ  ＸＸＳ  Ｈ２Ｓ  ＨＣ−６８  １０  ８８３である。反応フラスコから硫化水素を完全に追い出した後（これは、Ｈ２Ｓ含有率がセンサーのベースラインまで減少することから把握できる）、Ｈ２Ｓ含有率が時間に対して積分することよって求められる。
【００２３】
キャリアガスとして酸素または含酸素ガスを使用する場合には、硫化水素から二酸化硫黄（ＳＯ２）への少なくとも部分的な酸化がしばしば観察される。それによって引き起こされる測定の狂いを避けるために、キャリアガス中のＳＯ２の含有率も定量的に測定し、そしてＨ２Ｓに換算した後にそれを後者に数え入れることが多くの場合に有用であることが分かった。ＳＯ２の測定は既知の方法に従って、例えば特異的ガスデテクタ−チューブまたは電気化学的センサーを用いて行うことができる。この実施形態では、試験するべき硫黄含有鉱油自体がＳＯ２を含まないか、またはもしかしたら硫黄含油鉱油中に含まれるＳＯ２が、Ｈ２Ｓ含有率の計算の時に考慮されることを確実にするべきである。
【００２４】
本発明の方法は、一般的に、硫黄含有鉱油中に含まれるＨ２Ｓ含有量の測定に、並びに原油、残油及びこれらの原油及び／または残油を含む鉱油蒸留物において高められた温度下に生ずるＨ２Ｓ含有量の測定に適している。残油とは、石油加工（大概は蒸留）プロセスのもはや気化できない部分として発生する、鉱油蒸留物の残留物のことである。これらは、例えば、常圧下または減圧下での鉱油の蒸留において、または転換プラント中の残留物として、例えばビスブレーカまたはクラッカ中に残留物として生じたものであることができる。該方法は、ビチューメン及びアスファルト、例えば蒸留ビチューメン、フラックスビチューメン、ハードビチューメン、高真空ビチューメン及び酸化ビチューメン中でのＨ２Ｓの含有率の測定のために特に適している。該方法は、ポリマー変性ビチューメン中の硫化水素の測定にも適している。
【００２５】
鉱油蒸留物の残留物は、しばしば、他の製油所製品とブレンドして最終製品に加工される。原油または残油のブレンドまたは溶解もしくは希釈に使用される好適な鉱油蒸留物は、鉱油蒸留物の高沸点留分、特に減圧蒸留からの蒸留物並びにクラッキングプラント及び他の転換プラントからの蒸留物である。好ましい鉱油蒸留物は、２５０℃を超える沸点、特に３００℃を超える沸点を有する。これらの鉱油蒸留物は、多くの場合に、１００ｐｐｍ超の比較的高い硫黄含有率、例えば２００〜１０，００００ｐｐｍの硫黄含有率を有する。好ましく使用される鉱油蒸留物は、減圧軽油（ＶＧＯ、ＨＶＧＯ）、軽サイクル油（ＬＣＯ）、重サイクル油（ＨＣＯ）、ビスブレーカ軽油もしくはビスブレーカ減圧蒸留物（フラッシュド分解蒸留物）、またはＦＣＣプラントからのスラリーである。原油もしくは残油と鉱油蒸留物との間の混合比率は、通常、混合物の粘度が目的の粘度に合致するように調節される。好ましくは、混合比率は、２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０（質量／質量）である。このような残油含有鉱油蒸留物の例は、バンカー油及び暖房油、例えば特に重質暖房油である。
【００２６】
特に、本発明の方法は、バンカー油、重質暖房油（重油）、ビチューメン及びアスファルト中で高められた温度下に生ずるＨ２Ｓ含有率を測定するのに適している。
【００２７】
本発明の方法は、溶解した硫化水素の測定の他に、高められた温度下での油の貯蔵の間に、硫黄含有化合物から形成される硫化水素（内在的Ｈ２Ｓ）の測定をも可能にする。更に、内在的Ｈ２Ｓの濃度は、温度の関数として求めることができる。それによって、様々な高められた温度下でさえ、比較的長い貯蔵後のこのような油の安全な取り扱い性に関する言明も可能である。高沸点溶剤の使用は、溶剤蒸気に対して敏感に反応する慣用の電気化学的センサーの長い使用可能性を可能にする。
【００２８】
この際、本発明の方法は、一方では、例えば規格を満たしていることの証明に必要な１０ｐｐｍ未満、特に２ｐｐｍ未満の低いＨ２Ｓ濃度の測定を可能とする。他方では、該方法は、Ｈ２Ｓスカベンジャの的確な配合を行うことを可能にするために、１０ｐｐｍ超、特に２５ｐｐｍ超、例えば５０ｐｐｍ超の比較的高いＨ２Ｓ含有率の測定も可能にする。この際、該方法は、硫黄含有原油または残油の生産及び／または貯蔵条件下に予期され得るＨ２Ｓ含有率のシミュレーションにも、及び所与の条件下での油の比較的長い貯蔵の時に予期され得るＨ２Ｓ含有率の測定にも、適している。更に該方法は、Ｈ２Ｓ含有率の減少のための適当な添加剤（Ｈ２Ｓスカベンジャ）の評価のためにも、並びに所望のＨ２Ｓ含有率の調節のために必要な添加剤の配合率の決定のためにも使用できる。それ故、高められた温度下において比較的長い貯蔵の時でも十分なスカベンジャの配合率の決定も可能であり、この際、予防的な過剰添加剤配合、それ故余計なコストは生じない。
【実施例】
【００２９】
重質残油及びビチューメンのＨ２Ｓ含有率の測定
原油及び残油の硫化水素含有率を測定するために、マグネティックスターラー、内部温度計及びガス排出部を備えた１００ｍｌ容器中に、５０ｍｌの溶剤を仕込み、そして分析すべき原油または残油０．１〜１ｇと混合した。使用した溶剤は、主に脂肪族類からなり（＞９０％）、そして２５０℃を超える初留点を有していた。溶剤の表面より下の特殊鋼製Ｇ２フリットを介して供した空気または窒素流（キャリアガス流：２０ｌ／ｈ）を導通させながら、油を所定の温度Ｔ１に加熱し、そしてキャリアガス流中のＨ２Ｓ含有率が初期値（約０ｐｐｍ）まで減少した後、更にＴ２に加熱した。
【００３０】
空気または窒素流（キャリアガス流）を、ガス排出部を介して、Ｈ２Ｓに特異的に応答する電気化学的ガスセンサに案内し、そしてＨ２Ｓ含有率を時間を関数として記録した。合計で約１５〜３０分後に、空気または窒素流中のＨ２Ｓ含有率が再び初期値まで減少し、そこで測定を終了し、そして油のＨ２Ｓ含有率を時間に対して積分して計算した。Ｔ１でのシグナルの積分によって、溶解したＨ２Ｓの含有率が、そしてＴ２でのシグナルの積分によって内在的Ｈ２Ｓの含有率が確定された。溶解したＨ２Ｓ及び内在的Ｈ２Ｓの合計は、Ｈ２Ｓの層含有量に相当する。記載の測定値は、それぞれ三回の測定の平均値である。
【００３１】
例１
様々な温度で、重質燃料油（ＶＧＯとブレンドした減圧蒸留の残油；ＨＦＯ  Ｉ）またはビチューメン（中東産の原油の加工の時のビスブレーカからの残油：ビチューメンＩ）中で、硫化水素の含有率を測定した。この際、６０℃（Ｔ１）で測定することによって溶解したＨ２Ｓの含有率を、より高い温度（Ｔ２）で測定することによって、その温度で生ずるＨ２Ｓ総含有率を測定した。キャリアガスとしては空気を使用した。測定３、７及び９の時は、試料を、６０℃で測定した後に、表１に記載の温度Ｔ２に加熱し、その高められた温度下に生ずる内在的Ｈ２Ｓの濃度を測定した。溶解したＨ２Ｓ及び内在的Ｈ２Ｓの総量は、この測定では、一つのステップで測定された総濃度に相当する。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
例２
硫化水素含有率を減少させるために、重質燃料油（ＬＣＯ及びＦＣＣスラリーとブレンドした、ビスブレーカからの残留物：ＨＦＯ  ＩＩ）並びにビチューメン（南アメリカ産の原油の加工の時のビスブレーカからの残留物：ビチューメンＩＩ）をＨ２Ｓスカベンジャと混合した。使用したＨ２Ｓスカベンジャは、アルデヒドとアミンとの反応生成物をベースとする商業製品（スカベンジャＡ）または有機金属化合物をベースとする商業製品（スカベンジャＢ）であった。この両製品については、Ｈ２Ｓ１重量部あたりで５重量のスカベンジャの配合が推奨されている。配合は、一方では溶解したＨ２Ｓの含有率に基づき（測定１１及び１４）、他方では、溶解したＨ２Ｓと内在的Ｈ２Ｓとの総濃度を基づき（測定１２及び１５）、行った。溶解したＨ２Ｓ及び内在的Ｈ２Ｓの測定のために、油を、この場合も段階的に、記載の温度Ｔ１及びＴ２に加熱した。記載の配合率は、それぞれ、使用された有効物質の量を基準とする（重量／重量）。キャリアガスとして空気を使用した。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
例３
例２と同様にして、ビチューメン（アラブ重質原油の減圧蒸留からの残留物：ビチューメンＩＩＩ）を、例２に記載のＨ２ＳスカベンジャＡと混合した。配合は、この場合も、一方では溶解したＨ２Ｓの含有量に基づき（測定１７）、他方では溶解したＨ２Ｓと内在的Ｈ２Ｓとの総濃度に基づき（測定１８）、Ｈ２Ｓ１重量部あたり５重量部のスカベンジャを用いて行った。記載の配合率は、それぞれ使用した有効物質の量を基準とする（重量／重量）。キャリアガスとしては窒素を使用した。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
例４
例２と同様にして、空気流を導通しながら（１０ｌ／ｈ）、ビチューメン（クウェート原油の減圧蒸留からの残留物：ビチューメンＩＶ）を、Ｈ２ＳスカベンジャＡを添加する前及び添加した後に、段階的に、記載の温度Ｔ１及びＴ２まで加熱した。例２の方法とは異なり、ガス排出部の所で、Ｈ２Ｓ含有率とＳＯ２含有率の両方を、特異的センサーを用いて時間を関数として記録した。約２０分間後、キャリアガス中のＨ２Ｓ含有率及びＳＯ２含有率は初期値まで低下し、そこで測定を終了し、そして油のＨ２Ｓ含有率及びＳＯ２含有率の両方を、時間に対して積分することによって計算した（測定１９）。ＳＯ２中に含まれる硫黄をＨ２Ｓに換算することによって、ビチューメン中に元々含まれる溶解Ｈ２Ｓ量（Ｔ１、合計）及び内在的Ｈ２Ｓ量（Ｔ２、合計）を確定した。溶解及び内在的Ｈ２Ｓの加算によって、Ｈ２Ｓの総含有率が計算される。
【００３９】
Ｈ２ＳスカベンジャＡの配合は、一方では溶解Ｈ２Ｓの総含有率に基づいて（Ｔ１、合計：測定２０）、他方では溶解Ｈ２Ｓと内在的Ｈ２Ｓとの総濃度に基づいて（測定２１）、行った。記載の配合率は、それぞれ、使用した有効物質の量を基準とする（重量／重量）。
【００４０】
【表５】
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上記の試験は、本発明の方法が、溶解した硫化水素の測定も、様々な温度下に生ずる内在的硫化水素の測定も可能にすることを示している。それ故、該方法は、高められた温度下での貯蔵の時に生ずる内在的Ｈ２Ｓ含有率の評価も可能にする。６０℃あたりの温度で及びより高い温度でＨ２Ｓ含有率を続けて測定することによって、溶解した（それ故、自発的に遊離可能な）Ｈ２Ｓ含有率、並びに熱処理の間に初めて遊離可能な内在的Ｈ２Ｓ含有率の両方を測定することができる。それに基づいて、様々な貯蔵条件下に、限界値の遵守に必要なＨ２Ｓスカベンジャの量を見積もることができる。
【国際調査報告】
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