(57)【要約】  カーボンファイバ強化コークスの製造方法であり、その製造方法では、部材および中間材料からなるＣＦＫ材料が、遅延コークス化装置のドラムの上側を経由して主流または分流として連続的に投与され、当該ＣＦＫ材料が、気体相を通って、まだ液体である相の上まで沈む。樹脂マトリックスのコークス化によりカーボンファイバが放出され、コークス形成時にそのコークスの中に組み入れられる。樹脂マトリックスの分解生成物は、材料の回収処理に供給される。
2014526579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンファイバ強化コークスの製造方法であって、構成要素および中間材料からなるＣＦＫ材料が、遅延コークス化装置のドラムの上側を経由して主流または分流として連続的に投与され、当該ＣＦＫ材料が、気体相を通って、まだ液体である相の上まで沈み、固体相の転移の間に、樹脂マトリックスが炭化するとともに、放出されたカーボンファイバが、形成されたコークスマトリックスの中に組み入れられる方法。
【請求項２】
上記ＣＦＫ材料が、３０〜６０重量％の範囲のカーボンファイバ含有率を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記コークスマトリックスが、熱硬化性または熱可塑性のポリマーからなることを特徴とする請求項１または２の一つまたは複数の請求項に記載の方法。
【請求項４】
上記ＣＦＫ材料が、投与前に分類されることを特徴とする請求項１ないし３の一つまたは複数の請求項に記載の方法。
【請求項５】
上記ＣＦＫ材料が、投与前および／または分類前に、ＣＦＫ粒子へと粉砕されてコンパクトな片になっていることを特徴とする請求項１ないし４の一つまたは複数の請求項に記載の方法。
【請求項６】
上記ＣＦＫ粒子が、コークス化装置の充填時間全体にわたって連続的に加えられることを特徴とする請求項１ないし５の一つまたは複数の請求項に記載の方法。
【請求項７】
上記ＣＦＫ粒子が、１００μｍから１００ｍｍまでの長さおよび０．１から０．８までの形状因子を有することを特徴とする請求項１ないし６の一つまたは複数の請求項に記載の方法。
【請求項８】
遅延コークス化装置の投与が、固体材料として、および／または、運搬液体を有する固体−液体懸濁液として、行われることを特徴とする請求項１ないし７の一つまたは複数の請求項に記載の方法。
【請求項９】
上記運搬液体中のＣＦＫ材料の濃度が、１０重量％〜６０重量％であることを特徴とする請求項１ないし８の一つまたは複数の請求項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー画分の分解生成物が、遅延コークス化装置からの分解生成物とともに分画カラムへ運ばれ、そこで再生されることを特徴とする請求項１ないし９の一つまたは複数の請求項に記載の方法。
【請求項１１】
ドラムから取り外された未熟コークスが、ポリ顆粒の炭素体および／またはグラファイト体のために使用されることを特徴とする請求項１ないし１０の一つまたは複数の請求項に記載のカーボンファイバ強化コークスの使用。
【請求項１２】
ポリ顆粒の炭素体および／またはグラファイト体は、グラファイト電極、接合片（ニップル）、細粒グラファイトおよび反応器グラファイト、アルミニウム電解用のカソード、燃焼加熱炉の内張り、アルミニウム石、鋼製造のための溶鉱炉の内張りまたは別の炉の内張りのための炭素石、に関するものであることを特徴とする請求項１０に記載のカーボンファイバ強化コークスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンファイバ強化コークス、好ましくは、ニードルコークスを製造するために、構成要素および中間材料或いは半製品からなるＣＦＫ材料（ＣＦＫ＝カーボンファイバ強化合成樹脂）を使用するための方法に関する。この方法では、場合によって前もって粉砕された、含有率の小さいＣＦＫ材料が、含有率の大きい重い石油精製の残り滓またはコールタールおよび／またはコールタールピッチと共にコークス化される。
【０００２】
遅延コークス化装置は、その中で高分子の粘性の高い残り滓がコークス化される石油精製装置である（遅延コーキング法）。遅延コークス化装置は基本的に２つのユニットからなり、２つのユニットは、連続加熱装置（コークス化装置の燃焼加熱炉）、および、交替して衝突する２つのコークスドラム（Coker Drums）である。上記連続加熱装置内では、残り滓は、好ましくは約５００−６００℃、特に好ましくは５００−５５０℃まで加熱される。上記コークスドラムは、最大で０．９ＭＰａの圧力で運転される。
【０００３】
ＵＳ７２７６２８４には、カーボンファイバ強化コークスが、含有率の小さい短く切られたカーボンファイバと、含有率の大きい粘性の高い石油精製の残り滓またはコールタールおよびコールタールピッチとの混合物の共通のコークス化によって製造されることが記載されている。それによって、カーボンファイバは、遅延コーキング法のための、流れる使用材料の流れの中で混合され、使用材料は、例えば、真空蒸留の高芳香性の残り滓の群からなり、その後遅延コークス化装置にて混合物がコークス化される。
【０００４】
製品である石油コークスは、蒸留残り滓または変換残り滓から製造され、これは高温高圧でコークスドラムの下側からくみ出され、残り滓が分解されて、下から上へ伸びるコークス層が形成される。
【０００５】
したがって、一つには、液相の澄んだ状態においても対流時も、粉砕やその後の床形成、凝集およびフェルト状化の傾向があるために、一次のまたは新しい短く切られたファイバ（バージンファイバ）を投与しにくい点が不都合であることが明らかであるが、これは、Ｃファイバが、わずかなのり部分でのみ互いに接合されるからである。
【０００６】
さらに、形成されたコークス床が、使用材料を用いて下からコークスドラムへくみ出されるファイバへのフィルタ作用を持つが、これは、多孔性が、コークス床へのファイバのさらなる通過を妨げ、ファイバのさらなる均質な分布を妨げるからである。
【０００７】
さらに、一次ファイバの高い製造コストは、グラファイト製造のためのコークスの市場での通常の販売価格とは無関係であり、したがって産業上の利用は経済上重要ではない。
【０００８】
本発明の課題は、コークスの水平方向および垂直方向に、カーボンファイバの均質な分布を達成することである。
【０００９】
この課題は、分流または主流としての遅延コークス化装置のドラムの上側を経由してのＣＦＫ材料の連続的な投与であって、このＣＦＫ材料が、気体相を通って、まだ液体である相の上まで沈むような、投与によって解決される。固体相転移の間に樹脂マトリックスが炭化し、放出されたカーボンファイバが、形成されたコークスマトリックスの中に組み入れられる。
【００１０】
本発明の意味でのＣＦＫ材料は、すべての構成要素、中間材料、特に、ＣＦＫの中間材料の製造またはＣＦＫの構成要素の製造の、大量の屑または残り物、さらには、例えば自動車の車体、飛行機の構成要素およびその他のＣＦＫ構成要素の、寿命によるリサイクルからの材料、と解される。
【００１１】
本発明の意味でのＣＦＫ材料は、３０〜６０重量％の範囲のカーボンファイバ含有率を有することを特徴とし、それに対応して、コークスマトリックス含有率は、４０〜７０％である。コークスマトリックスは、特に、熱硬化性または熱可塑性のポリマーからなる。
【００１２】
ＣＦＫ材料は、追加の構成要素として、ファイバガラスおよび／またはポリマーファイバのような、関係の浅いファイバを含むことができる。灰を形成する構成要素は、製品への妨害作用を有さずに、１０重量％までカーボンファイバ強化コークスを含有する。
【００１３】
例えば細断機、裁断機または製粉機などの、適切な投与方法によって特徴付けられる、適切な粉砕方法によってＣＦＫ粒子を製造できる。ＣＦＫ材料は、もしこれが不均質な大きさ分布および形状分布を有している場合には、特に、投与前に、篩処理または視認処理によって分類される。ＣＦＫ粒子は、好ましくは１００μｍから１００ｍｍまでの長さ、および、好ましくは０．１ないし０．８の、特に好ましくは０．１ないし０．５の形状因子を有する。
【００１４】
ＣＦＫ材料の投与は、コークスドラムの上側を経由して、固体材料として、および／または、運搬液体として特に粘性の石油精製製品を有する固体−液体懸濁液の場合に運搬液体を有する固体−液体懸濁液として、行われる。運搬液体中のＣＦＫの濃度は、好ましくは１０重量％〜６０重量％である。
【００１５】
ＣＦＫ材料は、気体相を通って、まだ液体である相の上まで沈む。固体相の転移の間に、ＣＦＫの樹脂マトリックスが炭化するとともに、カーボンファイバを放出し、カーボンファイバが、形成されたコークスマトリックスの中に編み込まれる。
【００１６】
一次のまたは新しい短く切られたファイバ（バージンファイバ）が投与しにくい点に対する、本発明に係るＣＦＫ材料の基本的な利点は、樹脂含有率が高いので、ＣＦＫ材料が、好ましくはＣＦＫ粒子へと適切に粉砕されてコンパクトな片の形状になっており、ＣＦＫ粒子が、投与時には粉砕されず、また、投与できないファイバ毛玉を形成せず、または、フェルト状化しない、という結果がもたらされることにある。
【００１７】
対応する、ＣＦＫ粒子の利点は、遅延コークス化装置で上昇する気体流に対して沈むこと、および、それによって、コークス化装置でコークス化する高芳香性の残り滓の上面にＣＦＫ粒子が達すること、および、約５００℃の広く行われている条件下でのポリマーマトリックスの広範囲な気化によるファイバの放出、である。この方法には、比較的高いポリマーマトリックス含有率の粒子のほうが有利である。ＣＦＫ粒子は、好ましくは、コークス全量での均質な分布を最善のものにするために、コークス化装置の充填時間全体にわたって連続的に加えられる。
【００１８】
それによって、ファイバが液相に到達し、また、ファイバが遅延コークス化装置の気体出口から排出されないので、後続のさらなる処理ステップまたは装置部が不都合に損なわれないことが確実になる。
【００１９】
ＣＦＫ粒子が液相に到達するとすぐに、遅延コークス化装置における広く行われている温度でファイバのポリマーマトリックスが分解し、それによって個々のファイバが放出される。この結果、液相における遅延コークス化装置での対流と共同で、ファイバが、コークスマトリックス内で水平方向にも均質に分散されて埋め込まれる。
【００２０】
有機ＣＦＫ粒子形状は、ファイバ凝集力を保証し、また、比較的単純な投与を可能にするだけでなく、コークス化装置で形成されるコークスマトリックスでカーボンファイバの均質な編み込みを容易にする。
【００２１】
ポリマー画分の分解生成物は、遅延コークス化装置からの分解生成物とともに分画カラムへ運ばれ、そこで再生される。
【００２２】
本発明に係る方法のさらなる利点は、ポリマーマトリックスの分解生成物が、コークス化装置からの気体状および液体状の製品の品質を損なわず、また、それによって、石油精製製品の枠において材料の回収が可能なことである。
【００２３】
特に好ましくは、ドラムから取り外された未熟コークスは、ポリ顆粒の炭素体および／またはグラファイト体のために使用される。好ましくは、グラファイト電極と接合片が、造型方法、例えば押し出し法または揺動法を用いて製造される。このように製造された本体は優先方向（異方性）を有し、それによって、縦長の構成要素、したがって炭素ファイバすなわち縦長のコークス粒子が、そこに含まれている炭素ファイバとともに押し出し方向に揃えられる。
【００２４】
カーボンファイバ強化コークスおよびそれによってそこから特に好ましく製造されるポリ顆粒の炭素体および／またはグラファイト体は、含まれる炭素ファイバによって特徴的な性質を有する。以下の好適に用いられるポリ顆粒の炭素体および／またはグラファイト体によって、有利な熱膨張係数、高い強度または改良された弾性係数、特に破損への抵抗性が得られる：グラファイト電極、接合片（ニップル）、細粒グラファイトおよび反応器グラファイト、アルミニウム電解用のカソード、燃焼加熱炉の内張り、アルミニウム石、鋼製造のための溶鉱炉の内張りまたは別の炉の内張りのための炭素石。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る方法の経過を示す図である。
【００２６】
本発明に係る方法の経過について、例を挙げて解説する（図１）。ＣＦＫ粒子は、ファイバ調量ユニット（１）を用いて、遅延コークス化装置のコークスドラム（３）の上側を経由して、連続的に調量して供給される。遅延コークス化装置のコークスドラム（３）の下側からコークス化装置の炉からの油の入り口（５）を経由して、高温の精製残滓（コークス化装置の炉はここでは示さない）の流入時に、コークス形成が始まる一方で、揮発性の成分および分解生成物が、気体状の製品のための出口（２）を経由して分画カラムへ流出する。方法の経過のさらなる詳細を、以下の例にて示す。
【００２７】
例：
ＣＦＫから製造された、乗り物産業の屑構成要素が、１０ｍｍないし２０ｍｍの大きさの範囲のＣＦＫ粒子が得られるように、粉体化され、篩にかけられる。ＣＦＫ構成要素は、２．５体積％のガラスファイバ含有率を有する。このＣＦＫ粒子は、遅延コークス化装置のドラムの上側を経由して連続的に投与され、そこで遅延コークス化装置の使用材料の流れと出会う。
【００２８】
コークス製造の使用材料は、液体触媒クラッカー（ＦＣＣ）からの高芳香性の石油精製残り滓である。この重油は、まず、連続的に稼働するコークス化装置の炉を通過し、そこでは、０．４ＭＰａないし０．５ＭＰａにて、最大３分の滞留時間で、５５０℃に加熱され、その後、コークスドラムにおける装入操作を行うプロセス部分を通過する。熱い蒸気が、油の搬送作用を補助する。
【００２９】
遅延コークス化装置のドラムの下側からの高温の残滓の流入によって、中間相を経由して行われるコークス形成が始まり、一方、揮発性の成分および分解生成物は流出し、蒸留カラムを経由してほどかれ、そして部分的にはコークス化装置へ再び供給される。コークス層が下から成長する一方、ファイバ粒子が、連続的に、乾燥した状態で追加投与される。
【００３０】
コークスドラムは、約２４時間以内に、最大で上端からメートルにしてわずかの残部高さにまで充填される。それから、このドラムに対する流入が中断し、２番目の空のドラムへと方向転換される。
【００３１】
ＣＦＫ粒子の投与速度は、コークス全量に対するカーボンファイバの含有率が３％に達するように調整される。処理の間、カーボンファイバは、高芳香性の石油精製残り滓において、または、未熟コークスにおける硬化後に、均質に分布する。
【００３２】
遅延コークス化装置の操作方法は、本発明に係るカーボンファイバを含有する、生成されるコークス、好ましくはニードルコークスの、品質を決定する。未熟コークスは、ドラムから取り外され、特に好ましくは、ポリ顆粒の炭素体の製造に用いられ、１４００℃までの温度に加熱（か焼）される。
【符号の説明】
【００３３】
１  ファイバ投与部
２  気体状の製品のための（分画カラムへの）出口
３  コークスドラム
４  （ファイバ）コークス床
５  （コークス化装置の炉からの）油の入り口
【図１】
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【国際調査報告】
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