(57)【要約】  グラフェンを製造する方法は、マグネシウムおよび炭素を含む組成物を形成する工程、および、該組成物からグラフェンを分離する工程を含む。該分離されたグラフェンは結晶性である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムおよび炭素を含む組成物を形成する工程と、
前記組成物からグラフェンを分離する工程を含むグラフェンを製造する方法。
【請求項２】
グラフェンおよびマグネシウムを含む組成物からグラフェンを分離する工程を含む分離されたグラフェンを製造する方法。
【請求項３】
前記組成物を形成する工程は、二酸化炭素を含む雰囲気中で、マグネシウム金属を燃焼させる工程を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物は固体二酸化炭素を接触させて形成される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物を形成する工程は、酸化炭素をマグネシウム金属で還元する工程を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物を形成する工程は、前記マグネシウムを含む溶融金属を生成する工程を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物は、少なくとも１つの追加の元素をさらに含む方法請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの追加の元素は亜鉛を含む請求項７の方法。
【請求項９】
前記酸化炭素は、二酸化炭素を含む請求項５から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記分離する工程は、酸化マグネシウム、マグネシウム金属および炭素の少なくとも１つを除去する工程を含む請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記除去する工程は、酸の水溶液で洗浄する工程を含む請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記分離する工程は、前記グラフェンを含む濾液を生成するための濾過工程を含む請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記濾液は、平均粒子直径が最大でも３００ｎｍであるグラフェンを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記濾液は、平均粒子直径が最大でも２００ｎｍであるグラフェンを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記濾液は、平均粒子直径が最大でも１００ｎｍであるグラフェンを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記グラフェンは複数層グラフェンである請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法によって生成される分離された結晶性グラフェン。
【請求項１８】
分離された結晶性グラフェン。
【請求項１９】
グラフェンは複数層グラフェンである請求項１７または１８に記載の分離された結晶性グラフェン。
【請求項２０】
前記分離された結晶性グラフェンのＣｕKα放射によるＸ線回折パターンの（１００）ピークの半値全幅強度は、図７に示される（１００）ピークの半値全幅強度の最大でも１５０％である請求項１７から１９のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。
【請求項２１】
前記分離された結晶性グラフェンのＣｕKα放射によるＸ線回折パターンの（１００）ピークの半値全幅強度は、図７に示される（１００）ピークの半値全幅強度の最大でも１００％である請求項１７から１９のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。
【請求項２２】
前記結晶性グラフェンの平均粒子サイズは最大でも５００ｎｍである請求項１７から２１のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。
【請求項２３】
前記結晶性グラフェンの平均粒子サイズは最大でも４００ｎｍである請求項１７から２１のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。
【請求項２４】
前記結晶性グラフェンの平均粒子サイズは最大でも３００ｎｍである請求項１７から２１のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。
【請求項２５】
前記結晶性グラフェンの平均粒子サイズは最大でも２００ｎｍである請求項１７から２１のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。
【請求項２６】
前記結晶性グラフェンの平均粒子サイズは最大でも１００ｎｍである請求項１７から２１のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェン。
【請求項２７】
請求項１７から２６のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェンを液体へ分散または懸濁させる工程を含むグラフェンインクを形成する方法。
【請求項２８】
前記液体は、水を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記液体は、有機液体を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
請求項２７から２９のいずれか一項に記載の方法によって調製されるグラフェンインク。
【請求項３１】
結晶性グラフェンおよび液体を含むグラフェンインク。
【請求項３２】
前記液体が、水を含む請求項３１に記載のグラフェンインク。
【請求項３３】
前記液体が、有機液体を含む請求項３１に記載のグラフェンインク。
【請求項３４】
請求項１８から２６のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェンから電子デバイスを生成する工程を含む電子デバイスを生成する方法。
【請求項３５】
請求項３０から３３のいずれか一項に記載グラフェンインクから電子デバイスを生成する工程を含む電子デバイスを生成する方法。
【請求項３６】
前記生成する工程は、前記グラフェンインクを基板に印刷する工程を含む請求項３５に記載の電子デバイスを生成する方法。
【請求項３７】
請求項３４から３６の何れか一項の方法によって提供される電子デバイス。
【請求項３８】
請求項１７から２６のいずれか一項に記載の分離された結晶性グラフェンを含む電子デバイス。
【請求項３９】
前記デバイスは、グラフェンを含む導電性ワイヤまたは導電性層を含む請求項３７または３８のいずれかに記載の電子デバイス。
【請求項４０】
前記デバイスは、グラフェンを含む透明な導電性層を含む請求項３７から３９のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年９月９日に出願された米国仮特許出願第６１／５３３，０４５号の利益を主張するものであり、本出願と合致しない部分を除きその全内容を参照によって本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年間、そのユニークな機械的特性、および電気的特性のために、グラフェンは科学界から特別な注目を浴びてきた1-3。グラフェンの幅広い用途は、センサー4-5、ナノエレクトロニクス6、合成物7-8、水素貯蔵9、リチウムイオン電池10の分野に限定されるわけではなく、薬剤においても抗菌材料として有望である11。グラフェン材料の多様な技術応用は、高収率でグラフェンを製造する容易な経路の研究を活発にする。該材料の合成に対する最近の研究には、剥離グラファイト酸化物の化学的または電気化学的な還元のいずれかに関するものである12、13。これらの技術の多くには、たとえば、Ｈ2ＳＯ4／ＫＭｎＯ4などの強力な酸化剤が使用される。最近の報告では、Ａｌ2Ｓ3を使用するＣＯの還元によってグラフェンを生成することが記載された14。それにもかかわらず、グラフェン構造に対する適切に制御された大規模な生成プロトコルにまだ大きな需要がある。
【０００３】
グラフェンの合成に係わる別の不利益は、製造される生成物の結晶度が低いということである。多くのグラフェンの合成はグラファイトで開始され、次にグラファイト酸化物への酸化によってグラファイトを剥離し、次に還元する24。これらの「トップダウン（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）」工程は、グラフェンの各層に広範囲の欠陥をもたらす。複数層グラフェンの「ボトムアップ（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ）」合成でも、Ｘ線回折パターンがブロードラインで示される結晶化度が低いグラフェンが製造される25。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様では、本発明のグラフェンを製造する方法は、マグネシウムおよび炭素を含む組成物を形成する工程、および、組成物からグラフェンを分離する工程を含む。
第２の態様では、本発明の分離されたグラフェンを製造する方法は、グラフェンおよびマグネシウムを含む組成物からグラフェンを分離する工程を含む。
第３の態様では、本発明は分離された結晶性グラフェンである。
第４の態様では、本発明のグラフェンインクを形成する方法は、分離された結晶性グラフェンを液体へ分散または懸濁させる工程を含む。
第５の態様では、本発明のグラフェンインクは結晶性グラフェンおよび液体を含む。
第６の態様では、本発明の電子デバイスを生成する方法は、分離された結晶性グラフェンから電子デバイスを形成する工程を含む。
第７の態様では、本発明の電子デバイスは、分離された結晶性グラフェンを含む。
【０００５】
（定義）
用語「グラフェン」は、単一層グラフェンおよび複数層グラフェンを含む。用語「複数層」グラフェンは、２層〜１０層、好ましくは３層〜７層を持つグラフェン含む。用語「グラフェンナノシート」とは、それぞれの幅と長さが最大でも９９９ｎｍ、一層好ましくは最大でも５００ｎｍ、最も好ましくは最大でも３００ｎｍであって、一例として４５０ｎｍ、４００ｎｍ、３５０ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１５０ｎｍ、１００ｎｍおよび５０ｎｍであるグラフェン粒子または結晶をいう。
【０００６】
用語「結晶性グラフェン」および「結晶性複数層グラフェン」とは、それぞれグラフェンおよび複数層グラフェンを言い、そのＣｕKa放射によるＸ線回折パターンの（１００）ピークの半値全幅強度は、図７に示される（１００）ピークの半値全幅強度の最大でも２００％、一層好ましくは図７に示される（１００）ピークの半値全幅強度の最大でも１５０％、最も好ましくは図７に示される（１００）ピークの半値全幅強度の１２５％であって、一例として１３０％、１２５％、１２０％、１１５％、１１０％、１０５％および１００％が挙げられる。Ｈｅｒｒｏｎ ｅｔ ａｌ．（参考文献２５）に記載されたグラフェンは非結晶性グラフェンである。
【０００７】
用語「分離された（ｉｓｏｌａｔｅｄ）」とは実質的に不純物、副生成物および汚染物質を含まないことを意味する。用語「分離する（ｉｓｏｌａｔｉｎｇ）」とは実質的に不純物、副生成物および汚染物質を含まないことを意味する。
用語「粒子サイズ」とは、他に記載がない限り、電子顕微鏡法によって観察される粒子画像の平均直径を意味する。用語「平均粒子サイズ」とは一群の粒子の粒子サイズの平均を意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】両端に穴部を持つドライアイスチャンバーである。
【図２】Ｍｇスパイラルを点火するための石英ガラス反応チャンバーである。
【図３】ＡＡＯテンプレートを使用するグラフェンの分離である。
【図４】２６４５ｃｍ-1でＧ’−バンド、１５７０ｃｍ-1でＧ−バンドおよび１３２５ｃｍ-1でＤ−バンドを示す炭素種の６３３ｎｍのラマンスペクトルである。挿入図はＧ’−バンドの拡大図であってピークの分裂パターンを示す。
【図５】複数層グラフェンのＴＥＭ画像である。図５（ａ）は、平均長が５０ｎｍ〜１００ｎｍであるグラフェンである。図５（ｂ）は、平均長が２００ｎｍである結晶性グラフェンである。
【図６】層数が３〜７の間である複数層グラフェンの高分解能ＴＥＭ画像である。
【図７】炭素種のＸＲＤパターンである。
【図８】グラフェンナノシート、Ｃ９０．３２（原子重量％）；Ｍｇ２．３８（原子重量％）；Ｏ７．３０（原子重量％）のＥＤＸスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
固体二酸化炭素（ドライアイスとも呼ばれる）に接触させて二酸化炭素中でマグネシウムを燃焼し、その後に酸による洗浄をすることによって生成される炭素から、高収率で結晶性グラフェンを生成できるという発見に本発明は基づく。この化学反応は、以前から実施されているが、生成された主な生成物がグラフェンであるとは決して認識されなかった。該グラフェンは、反応生成物の懸濁液を濾過器によって濾過することによって分離できた。グラファイトの剥落などの他の方法で生成されるグラフェンとは異なり、該グラフェンは結晶性で、小さな粒子サイズである。反応生成物を粒子サイズ、たとえば濾過によって分離することによって、グラフェンを分離できた。
【００１０】
このように、ＣＯ2環境下でマグネシウム金属を燃焼させると、式１に示す炭素材料を生成する。火星ミッションのための金属−ＣＯ2推進システムが研究されてきたが15、ＣＯ2から固体ナノ構造炭素材料への変換は報告されなかった。したがって、二酸化炭素中でマグネシウム金属を燃焼させ、複数層グラフェンを形成する工程を含むこのアップローチは前例がない。
【００１１】
【数１】
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【００１２】
異なる形状および形態でマグネシウム金属を取り入れる方法は、実験的な設計に応じて多種多様であってもよい。Ｚｎなどの遷移金属、およびＬｉなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属などの他の金属が、マグネシウムとともに含まれてもよい。マグネシウムコイル、螺旋状体またはリボンをドライアイスが充填された石英ガラスチャンバー中で燃焼させることは、別の可能性がある変形形態である。
【００１３】
燃焼過程の間、マグネシウムは液体形態であってもよく、並びに、Ｚｎなどの遷移金属、および、Ｌｉなどのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属などの追加の金属と溶融混合物を形成してもよい。酸、好ましくは酸の水溶液を使用して、グラフェンを、マグネシウム金属、酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムを含む固化した混合物から分離する。一酸化炭素、または二酸化炭素および一酸化炭素の混合物などの他の炭素含有ガスをマグネシウムの燃焼を補助するために使用してもよく、および、アルゴンなどの不活性ガスが含まれてもよい。酸素または酸素含有ガス（Ｈ2Ｏなど）が存在してもよい。液体マグネシウムを形成し、二酸化炭素（あるいは他の炭素含有ガス）を導入して、燃焼による特徴的な炎または自己持続的特性無しで、化学反応させることも可能であるかもしれない。グラファイト形態の炭素、または、マグネシウム金属との炭酸塩（炭酸マグネシウムなど）が含まれてもよい。
【００１４】
好ましくは、マグネシウムは、最大でも、カルシウムなどの１％の不純物金属、一層好ましくは最大でも０．１％の不純物金属、および最も好ましくは最大でも０．０１％の不純物金属を含む。好ましくは、塩化マグネシウムなどのマグネシウム塩は存在せず、または、最大でも１％、一層好ましくは最大でも０．１％、および、最も好ましくは最大でも０．０１％の量が存在する。
【００１５】
二酸化炭素と反応する前にさまざまな金属がマグネシウムに添加されてもよい。該金属は、たとえばアルカリ金属（Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（ＢｅまたはＣａなど）、または、遷移金属、ポスト遷移金属、および希土類金属を含む周期律表の他の元素（Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｇｅ  および／またはＳｉなど）である。好ましくは、該添加金属は、最大でも１０原子パーセント、一層好ましくは最大でも５原子パーセントの量で存在する。
【００１６】
任意の特定の理論に拘束されることを望まないが、グラフェンの調製条件を異なる方法で記載する。たとえばマグネシウムを含む金属は液体形態であるので、温度は６５０℃を超え、１１００℃未満であり、たとえば温度範囲は６５０℃〜１０００℃、または、６５０℃〜９００℃、または、７００℃〜８００℃である。反応中に生成された炭素は、グラフェンを直接形成でき、または、液体金属に溶解でき、および金属が消費されるにつれて炭素がグラフェンとして沈殿でき、および／または、冷却されるとグラフェンが形成される。液体金属は温度−７８．５℃の固体二酸化炭素と接触しているので、反応が完了すると溶融金属は迅速に冷却される。１０秒未満、５秒未満、または１秒未満、またはさらに短い時間で、溶融金属は少なくとも１０００℃、少なくとも８００℃、または少なくとも７００℃に冷却され、溶融物が冷却されるにつれてグラフェンが形成される。
【００１７】
グラフェンの形成中に生成される副生成物を除去することによって、グラフェンは分離できる。マグネシウム金属、存在するかもしれない他の金属、酸化物および炭酸塩（カーボネート）は、水および／または酸性水溶液による洗浄によって除去できる。たとえば濾過、遠心分離および／またはパスツール分離などによる、粒子サイズによる材料選別によって炭素含有副生成物を除去できる。洗浄、濾過および／または遠心分離などの繰り返される分離工程が、所望の純度が得られるまで実施される。グラフェンの異なる粒子サイズも、たとえば異なる細孔径を持つ１つまたは複数の濾過器による濾過によって分離される。該異なる細孔径は、たとえば５００ｎｍ細孔、４００ｎｍ細孔、３５０ｎｍ細孔、３００ｎｍ細孔、２５０ｎｍ細孔、２００ｎｍ細孔、１５０ｎｍ細孔、１００ｎｍ細孔、および／または５０ｎｍ細孔である。多様なサイズの陽極酸化アルミニウム濾過器が市販されており、ほとんどすべての細孔径を容易に準備できる。好ましくは、酸による洗浄とその後の濾過によってグラフェンを分離し、存在するすべてのグラファイトを除去できる。好ましくは、分離されたグラフェンは、１０質量％未満の非グラフェン材料を含み、一層好ましくは、５質量％未満の非グラフェン材料を含み、一例として４質量％未満、３質量％未満、２質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満、０．１質量％未満、または、さらに０．０５質量％未満の非グラフェン材料を含む。
【００１８】
単一層グラフェンは結晶性グラフェンから調製できる。たとえば、二枚の粘着テープの間に材料を置き、および、二枚のテープを引き離すことで、結晶性グラフェンは剥離できる。結晶性グラフェンの１つまたは複数の層がそれぞれのテープに貼り付く。代わりに、グラフェンを水または有機溶剤などの液体に懸濁させ、および、長時間かけて超音波で分解させてもよい26。たとえば濾過または遠心分離によって、単一層グラフェンを選択することができる。
【００１９】
グラフェンは、固体として使用でき、またはグラフェン分散系（グラフェンインクとも呼ばれる）を形成するために、懸濁してもよい。たとえば、グラフェンを水または有機溶剤と混合し、混合物を超音波処理、混合および／またはミリングさせて分散系または懸濁物を形成してもよい27。次に、分散系または懸濁物が印刷され、または、表面に塗りつけられて、導電性ワイヤまたは導電性層を形成する26。透明な導電フィルムは、分散または懸濁物を高分子材料と混合することによってグラフェンから製造できる。参考文献２６に記載された手順を、グラフェンインクを形成するために使用してもよい。炭素ナノチューブの代わりに結晶性グラフェンを使用して、参考文献２８に記載された手順を、透明な導電フィルムを形成するために使用してもよい。このように、電気コネクタおよびタッチスクリーンなどの電子デバイス構成要素を形成できる。集積回路、プログラム可能論理デバイス、データ通信デバイス、クロック生成デバイス、ディスプレー（フレキシブルディスプレーまたは導電性ディスプレーなど）、コンピュータ、航空機、携帯電話または自動車などの電子デバイスに、電子デバイス構成要素が取り入れられてもよい。
【００２０】
（結果および議論）
ラマン分光法は、単一層グラフェンまたは複数層グラフェンを特徴付ける有効な手段であると考えられ、および、いくつかの理論的および実験的研究が最近報告された18-22。われわれの実験で得られたナノ構造炭素種のラマンスペクトルを図４に示す。該スペクトルの二つの主要な構成要素は、ピーク１５７０ｃｍ-1および２６４５ｃｍ-1からなり、それらは一般にそれぞれＧ−バンド、および、Ｇ’−バンドまたは２Ｄ−バンドである。グラフェン構造に関する最近の研究において、Ｆｅｒｒａｒｉ ｅｔ ａｌ．は、グラフェン構造の層数はラマンピークから明らかにできるので、グラファイトは、グラフェンから容易に識別できることを明確に証明した18、20。ラマンスペクトル中のＧ’バンドの位置および形状によって、それぞれ、グラフェン構造の層の存在および数が同定される。６３３ｎｍラマンスペクトルでは、グラフェンのＧ’バンドピークは約２６４５ｃｍ-1に見い出され18、これは図４に示すわれわれの結果とよく一致する。単層グラフェンの場合には、Ｇ’バンドは鋭い単一のピークであり、一方で２つまたは複数層グラフェンの場合には、フォノン枝または電子バンドのどちらかから生成される分裂が生じる。７層〜１０層を超えるグラフェンの場合には、Ｇ’バンドがより２７００ｃｍ-1の方向にシフトしたが、これはグラファイトと区別できない18。観察されたスペクトルから、２Ｄバンドの分裂（図４の挿入図）およびその位置によって、複数層グラフェンがわれわれの生成物の主成分であることを示している。さらに、Ｇ−バンドおよびＧ’−バンドのピーク強度は、グラフェン構造の層数にも関連する。Ｇｕｐｔａ ｅｔ ａｌ．は異なる層構造のグラフェンのピーク強度を比較し、および、層数が５層以上の場合には、Ｇ’−バンドの強度よりもＧ−バンドの強度が大きく成長することを見い出し19、それはわれわれの生成物が複数層グラフェンであることを再び証明した。スペクトルに見られる他のバンドは１３２５ｃｍ-1のＤ−バンドであり、これは著しく低強度であり、および、構造にある格子欠陥を示す23。
【００２１】
図５（ａ）および図５（ｂ）は、上述の新しい方法によって調整され、グラフェンシートの長さが５０ｎｍから３００ｎｍの範囲で変動することが観察された複数層グラフェンのＴＥＭ画像を示す。高分解能ＴＥＭ（図６）は、層数の範囲が３〜７である複数層グラフェンの特徴画像をはっきり示す。この材料の測定された格子空間は約３．５Åであり、これは単一層グラフェン（３．４Å）の厚さと十分一致する。図６の挿入画像は、複数層グラフェンの回折パターンに対応し、結晶化していることを示す。
【００２２】
われわれのバルク生成物のＸ線回折パターンを図７に示す。２６．３度での突き出た（００２）ピークが、４４．６度での（１０１）ピークともに観察される。グラフェン構造の他の特徴的なピークは、２θが４３．２度である位置にある（１００）ピークであり、これはＭｇＯピークの１つと重なる。私たちはＥＤＸ分光法によって生成物の純度を調査したが、微量のＭｇおよびＯの他には生成物に不純物が存在しないことが確認された（図８）。微量のＭｇ（２．３８原子重量パーセント）およびＯ（７．３０原子重量パーセント）は主にトラップされたＭｇＯといくらかの吸収されたＯ2による。したがって、２θが４３．２度であるピークへのＭｇＯの寄与は小さく、このピークは簡単にグラフェンの（１００）回折と割り当てできる。
【００２３】
グラフェン形成の正確なメカニズムはまだ調査中であるが、マグネシウム金属の燃焼中に生じる高温度が役割を果たしている可能性がある。気体ＣＯ2中での固体マグネシウムの燃焼では、反応中心から固体生成物が速やかに逃げることがよいということも考えられる。このように、反応コア中のｓｐ2炭素原子の滞留時間は、グラファイトを形成するためには十分長くないかもしれない。それよりむしろ、複数層のグラフェンだけが速度論的に都合がよい。
【００２４】
結論として、本発明の方法によって、ＣＯ2中でＭｇを点火させることによって直接捕獲される複数層グラフェンが製造される。複数層グラフェン生成物の構造は、ＴＥＭ、ラマン分光法およびＸＲＤによって確認された。それらは入手可能な文献データとすべて一致した。合成工程は費用効率が高く、および、大量の複数層グラフェンを製造するために使用できる。さらに、合成中の無毒性化学物質および再利用可能な材料の使用は、この研究を環境に優しい化学の一環とする。
【実施例】
【００２５】
ドライアイスのブロックまたはスラブに覆われたドライアイスチャンバーの中で異なる形態および形状のＭｇ金属を点火した。特に、以下の実験を実行した。
【００２６】
方法１：マグネシウム金属（５．０ｇ）のいくつかのストリップ（約１インチ長）をドライアイスの四角いブロックの中で点火させた。ドライアイスボックスに掘られた立方体形状の孔の典型的な寸法は約２×２×２インチである。グラフェン材料の収率は９０％（１．１ｇ）である。
【００２７】
方法２：上述された手順と同一の手順でＭｇターニング（５．０ｇ）をドライアイスブロック中で点火させたが、Ｍｇターニングはドライアイスの別のブロックで覆われていた。グラフェン材料の収率は、消費されたＭｇターニングに基づいて、８５％（１．０５ｇ）であった。
【００２８】
方法３：４×４×４インチの深くおよび広い孔を持つドライアイスの四角いブロックの中で、粒状Ｍｇターニング（５．０ｇ）を点火させた。粒状Ｍｇ金属がそのターニングまたはストリップよりも非常に速く燃焼し、グラフェン生成物収率は８３％（１．０２ｇ）であることが観察された。
【００２９】
方法４：この方法は、点火のために終端に金属芯すなわち導火線を有するマグネシウムコイルに関係する。５．０ｇのＭｇをこの態様で点火させると、上述の方法１〜３よりも、炎がより長く持続し、グラフェン材料が高収率で（９２％、１．１６ｇ）生成された。
【００３０】
方法５：マグネシウム金属を点火させるために別の技術が採用され、ここではドライアイスシェービング（ｓｈａｖｉｎｇ）およびその粉と共にＭｇストリップ（５．０ｇ）を、ドライアイスのブロック／スラブに掘られた孔に配置した。約１．１０ｇ（９０％）の複数層グラフェンがこの方法によって分離された。
【００３１】
方法６：この方法では、立方体形状の孔を、ドライアイスの固体スラブまたは長いブロックに刻まれた一組のチャネルに置き換えた。その中でＭｇストリップ（５．０ｇ、６インチ長）を点火し、１．１１ｇ（９０％）の複数層グラフェン生成物を得た。
【００３２】
方法７：上述された方法１の手順と同一の手順で、モル比１：１の亜鉛（Ｚｎ、５．４０ｇ）とＭｇ（２．０ｇ）の金属ストリップを、ドライアイス立方体中で点火した。約４５０ｍｇの複数層グラフェン（収率９１％）が最終的な生成物として得られた。
【００３３】
方法８：方法１に記載された手順と同一の手順で、リチウム金属（Ｌｉ、１．１３ｇ）およびＭｇ金属（４．０ｇ）ストリップの等モル混合物をドライアイス立方体の中で点火した。反応性に富むリチウム金属ストリップを扱うために細心の注意が払われた。すなわち、グローブボックスの中でＬｉ金属ストリップを切断し、次に、アルゴンを充填したバイアルを使用して外に持ち出した。約８５０ｍｇ（収率８６％）の複数層グラフェン材料がこの工程で分離された。
【００３４】
方法９（理論（ｐｒｏｐｈｅｔｉｃ））：この工程は、図１に示すように、Ｍｇリボンを突き出すために、両端に穴部を持つドライアイスチャンバーを使用する。これによって、両端からの金属の点火を容易にするので、ドライアイスを含むチャンバー内の酸化還元反応を加速する。
【００３５】
方法１０（理論）：大きなサイズのＭｇスパイラルを、図２に示すように金属の両端が反対端に位置する孔を通って突き出るようにして、石英ガラス反応チャンバー中に位置させる。チャンバーを粉末ドライアイスで満たした後に、Ｍｇ金属を両端で同時に点火させる。安全のために、装置全体を大きな金属容器の中に配置させる。
【００３６】
方法１１（理論）：グラフェンナノシートの形成におけるＭｇ金属の構造的影響を調査するために、ナノ構造Ｍｇ金属のいくつかの形態を方法１に示されるようにドライアイスブロック内で点火させる。Ｍｇ金属の公知のナノワイヤー、ナノロッドおよび／またはナノ粒子を調製し17、その後に使用する。
【００３７】
（分離手順）
ＣＯ2を炭素に還元すると同時に、ＭｇをＭｇＯに酸化させた後に、黒色／白色の固体生成混合物を、１００ｍＬの３Ｍ ＨＣｌを含む大きなフラスコまたはビーカーへゆっくり移すと、激しく泡立つが、これは、残余および／または汚染されたＭｇ金属および白色生成ＭｇＯがＨＣｌと反応して水溶性ＭｇＣｌ2が生成されることを示している。この混合物を３．０時間室温で撹拌したが、その間は泡立ちが観察されず、白濁した混合物が黒色に変化し、これは、ＭｇＯが完全にＭｇＣｌ2に変換されたことを示している。この時点で、不均一な混合物を濾過し、３Ｍ ＨＣｌで何度も洗浄し、最後に、純水で洗浄して濾液のｐＨを７．０としたが、これは、残留副生成物であるＭｇＯおよびＨＣｌを除去するための洗浄が必要ないことを示している。該黒色残留物を、濾過器で収集し、真空で乾燥させ、および、複数層グラフェンの存在を特徴付けた。
【００３８】
（バルク材料からグラフェンナノシートを精製）
バルク生成物材料からグラフェンナノシートを分離するために、特有の精製法が使用される。グラフェンナノシートの寸法は典型的には５０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。１００ｎｍ〜３００ｎｍの細孔径である陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）テンプレートを濾過器として使用すると、グラフェンナノシートだけが通過し、グラファイトなどの大きなサイズのバルク材料は、濾過器上に残る。実験の配置を図３に示す。
工程は、約１グラムのグラフェン材料を５０ｍＬの純水に入れて、３０分間の超音波処理によって分散することを含む。ＡＡＯディスクを取り付けるために、特に設計された濾過器漏斗を使用する。ディスクは典型的には２５ｍｍの直径で、中空濾過器漏斗の上に置くことができる。濾過を確実に速くするために、漏斗を真空ラインに接続されている濾過器フラスコにぴったりと合わせる。真空引きを開始し、超音波で処理された含水グラフェン懸濁液を濾過器ディスクに注ぎ入れる。濾過のために選択されたＡＡＯディスクの細孔径によるが、異なる寸法のグラフェン材料がバルク材料から分離される。１００ｎｍ細孔径のテンプレートが使用される場合は、寸法１００ｎｍ以下のグラフェン粒子が濾過器を通過し、濾液中に収集され、材料の残余部分がＡＡＯディスク上に残る。濾液中の水分を蒸発させて特定の所望のサイズの生成物を収集する。該生成物をさらに真空で乾燥させて結晶形態の複数層グラフェンを収集する。
大きな細孔径の濾過器テンプレートを使用することによって、大きな寸法の不純物のない複数層グラフェン材料を、バルクナノ構造炭素生成物から高収率で分離できる。
【００３９】
（参考文献）
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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