(57)【要約】  エラストマーおよび熱可塑性樹脂を含有する動的加硫アロイが、材料が押出機内で混合される際に超臨界液体が熱可塑性エラストマー材料中に注入されるプロセスによって調製される。材料は、熱可塑性エラストマー材料が動的に加硫される条件下で混合され、エラストマーは、熱可塑性樹脂の連続相中に小粒子の不連続分散相を形成する。次いで、押出機の出口に隣接して位置した少なくとも１つのセットのロールを使用することによって、ＤＶＡ材料をフィルムまたはシートに直接形成することができる。
2014512421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーおよび熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマー材料を形成する方法であって、エラストマーおよび熱可塑性樹脂は、５５：４５〜８０：２０の範囲内の質量比で存在し、
ａ．熱可塑性エラストマー材料が押出機内で混合される際に、熱可塑性エラストマー材料中に超臨界流体を注入するステップと、
ｂ．熱可塑性エラストマー材料が動的に加硫される条件下で材料を混合するステップであって、エラストマーは、熱可塑性樹脂の連続相中で小粒子の不連続相を形成する、ステップと
を含む、方法。
【請求項２】
超臨界流体が不活性ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
押出機内の圧力が、超臨界流体の超臨界圧より上である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
超臨界流体が、エラストマーおよび熱可塑性樹脂用入口フィーダーの下流で押出機内に注入される、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
動的に加硫された材料を押出機から取り出し、押し出された動的に加硫された材料をフィルムに直接形成するステップをさらに含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
フィルムを少なくとも１つのセットのロールに通過させるステップであって、フィルムの断面厚さが低減される、ステップをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
熱可塑性エラストマーフィルムが、断面厚さが低減される前に、０．１〜１０ｍｍの範囲内の厚さを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性エラストマーフィルムの断面厚さが、少なくとも１つのセットのロールを通過する際に少なくとも５０％低減される、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
エラストマーが、Ｃ4〜Ｃ12イソオレフィンモノマーから誘導され、熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラクトン、スチレン−無水マレイン酸、芳香族ポリケトン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
熱可塑性エラストマー材料フィルムを調製するための方法であって、
エラストマーおよび熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマー材料を調製するステップであって、エラストマーおよび熱可塑性樹脂は、５５：４５〜８０：２０の範囲内の質量比で存在するステップと、
熱可塑性エラストマー材料をフィルムに形成するステップと、
フィルムを少なくとも１つのセットのロールに通過させるステップであって、フィルムの断面厚さが低減される、ステップと
を含む方法。
【請求項１１】
熱可塑性エラストマー材料の調製中または調製後に、熱可塑性エラストマー材料中の可塑剤の量が低減される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
可塑剤が、熱可塑性エラストマー材料の調製中または調製後に揮発する任意の可塑剤の除去によって低減される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
熱可塑性エラストマー材料を調製した後に、材料を流動床乾燥機に通過させる、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
熱可塑性エラストマー材料が最初に、熱可塑性エラストマー材料のラム押し出し、ホットプレス、または焼結によってフィルムに形成される、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
熱可塑性エラストマーフィルムが、断面厚さが低減される前に、０．１〜１０ｍｍの範囲内の厚さを有する、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
熱可塑性エラストマーフィルムの断面厚さが、少なくとも１つのセットのロールを通過する際に少なくとも５０％低減される、請求項１０から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
熱可塑性エラストマーフィルムの低減された断面厚さが０．０１〜０．９５ｍｍの範囲内である、請求項１０から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
フィルムが少なくとも１つのセットのロールを通過する際に、接着剤の層がフィルムの少なくとも１つの接面に塗布される、請求項１０から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
エラストマーが、Ｃ4〜Ｃ12イソオレフィンモノマーから誘導され、熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラクトン、スチレン−無水マレイン酸、芳香族ポリケトン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１０から１９のいずれか１項に記載の方法によって作製されるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関する。より具体的には、本発明は、動的に加硫された熱可塑性エラストマーフィルムを形成する方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、タイヤおよび他の工業用ゴム用途に特に有用な熱可塑性エラストマー組成物、ならびにこのような組成物を生産するためのプロセスに関する。
欧州特許第７２２８５０号は、ニューマチックタイヤ中の気体バリア層として優れた低透過性熱可塑性エラストマー組成物を開示している。この熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミドまたはポリアミドのブレンドなどの低透過性熱可塑性マトリックスを含み、この中に、以下でＢＩＭＳＭと呼ばれる臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−パラメチルスチレン）などの低透過性ゴムが分散している。欧州特許８５７７６１号および欧州特許第９６９０３９号では、熱可塑性マトリックスと分散ゴム相の粘度比が、熱可塑性物質相中に分散した高濃度の小粒径加硫ゴム粒子を生成するために、体積分率比の関数として、かつ独立して、１の値に近いことの両方で指定された。欧州特許９６９０３９号は、熱可塑性樹脂マトリックス中に分散した小粒径ゴムは、特に、得られる組成物が、ニューマチックタイヤ中のインナーライナーとして使用されることが意図されている場合、このような組成物の許容される耐久性を実現するために重要であったことをさらに開示している。
【０００３】
熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂系ブレンド、例えば、高密度ポリエチレン樹脂およびナイロン６またはナイロン６６（ＨＤＰＥ／ＰＡ６．６６）、ポリエチレンテレフタレートおよび芳香族ナイロン（ＰＥＴ／ＭＸＤ６）、ポリエチレンテレフタレートおよびビニルアルコール−エチレンコポリマー（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ）などから構成される低気体透過性性能を呈する（すなわち、気体バリアとして機能する）組成物であって、成形によって１つの熱可塑性樹脂が他の層上に層状に積み重ねられて複層が形成されている組成物、ならびにこの組成物を生産するためのプロセスが提案されている。タイヤのインナーライナー層としてこのような組成物を使用することに関する用途は、日本国特許出願第７−５５９２９号に開示されている。しかし、これらの材料は、熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂ブレンドであるので、これらは、気体バリア性能に優れているが、柔軟性を欠き、したがって、このようなフィルムは、著しい屈曲に曝される車両用タイヤに使用される場合、破損しやすい。
動的加硫を介して得られる公知の熱可塑性エラストマー材料（すなわち、ＤＶＡ）の多くでは、ＤＶＡのプロセスで微量成分を分散させてブレンドの微量成分がＤＶＡ中の連続ドメインを形成するために、かつ、押し出し製造プロセスを促進するために、相対的に高レベルの可塑剤（ナイロン成分の一部として、かつ可塑化ナイロン中に一般に使用される可塑剤の量に関して）がＤＶＡ組成物中に使用されている。しかし、高レベルの可塑剤は、最終生成物にとって望ましくない場合があり、その理由は、過剰の可塑剤は、フィルムの押し出し、および後続の処理において、材料の表面に浸出し、未処理材料の貯蔵の問題を引き起こす場合があるためである。残留可塑剤は、材料の不透過性特性を低減し、バリア材料として使用するためのその有効性を低減する場合もある。
【０００４】
この問題に対処する過去の試みは、可塑剤の低減を含んでいたが、材料は、依然として従来の押し出しプロセスを使用して容易にフィルムに変換されなければならない。残っている低レベルの可塑剤でさえも、依然として処理の間の可塑剤の浸出問題、および一部の揮発を有し得る。揮発した可塑剤の捕捉は、可能であるが、容易なプロセスではなく、製造に改造を必要とする。さらに、ＤＶＡが接着性材料とともに共押出される場合、揮発した可塑剤を捕捉することを伴う何らかのプロセスを考慮に入れなければならない。このようなプロセスでは、接着剤は、乾燥条件に耐えなければならず、またはこのようなプロセスは、フィルムが乾燥された後の別個の作業として接着剤が塗布されることを必要とすることになる。
本発明者らは、ＤＶＡ溶融物のスティフネスは、停滞状態下で、時間および温度とともに増大し、いくつかの歪み条件下で減少することを観察した。このことは、滞留時間および歪み速度の分布を有し、自由表面流を伴う押し出しシステムにおいて、溶解特性を発散させるので、フィルム変換に望ましくない特徴であると考えられる。「停滞−スティフニング」がゴム粒子同士間の力に起因する場合、ＤＶＡ材料中のゴムとプラスチックの体積比が、可塑剤の量がＤＶＡ配合物中で低減されている状況ならそうであるように、より高い場合、この効果はより顕著であることが予測される。
【０００５】
従来の押し出しプロセスを、非常に少ない可塑剤を含有し、または可塑剤をまったく含有しないペレットを用いて容易に使用することができない基本的な理由は、材料を押し出すことができても、材料の粘度が非常に高く、押し出しプロセスと組み合わされるとき、材料がせん断加熱のために劣化することである。１つの選択肢は、非経済的に遅い速度で押し出すことである。溶融物の圧力は、押出機バレルの全断面積に作用し、したがって、押出機と下流のハードウェアの間の接続機構内で発生する力が過剰になる。また、ブローンフィルム積み重ねダイ構成では、ダイエレメント同士間に発生する力は、ダイ直径の２乗で増大し、これは、生じている高溶融物粘度および高溶融物圧力は、気泡のレイフラット寸法を制限し得ることを意味する。このタイプのダイは、ＤＶＡおよび接着剤の同時押し出しに好適である。最後に、溶融物が狭いダイギャップを通過すると、圧力が過剰に高くなり、または押出量が容認しがたく低くなる。より大きいダイギャップは、材料のドローダウン能力が不十分であるので可能でない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バリア材料として、特にタイヤインナーライナーとしてＤＶＡを使用することにおいて、ＤＶＡ材料は、バリア特性と低温疲労寿命の最適バランスをもたらさなければならない。疲労寿命は、熱可塑性樹脂ドメイン中のゴム粒径が低減されるにつれて改善される。しかし、ＤＶＡ押し出しにおいて一般的な粒径は、プロセス条件に相対的に非感受性である。フィルム変換プロセスおよびタイヤ製造におけるフィルム構造物の伸長および可能な配向は、バリア特性を改善することも考えられており、しかし溶融物は、非常に高いドローダウンを受けるが、ゴム粒子の伸長は、かなりより小さく、したがって、従来のフィルム押し出しプロセスにおいて実用的である力、時間、および温度で可能であるより、ゴム粒子のサイズを低減し、ゴム粒子をより配向させることができる場合、疲労寿命とバリア特性のバランスのより著しい改善を実現し得ることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＤＶＡ材料を調製するプロセスであって、材料がミキサー内でコンパウンドされている際、またはＤＶＡが加工されてフィルムにされる際、ＤＶＡは、改善された加工性を有する、プロセスに関する。得られるＤＶＡは、引き抜き性およびフィルム特性の改善を呈する。
ＤＶＡとも呼ばれる、熱可塑性エラストマー材料を形成するためのプロセスが、本明細書に開示されている。熱可塑性エラストマーは、エラストマーおよび熱可塑性樹脂を含有し、エラストマーと熱可塑性樹脂は、５５：４５〜８０：２０の範囲内の質量比で存在する。このプロセスは、材料が押出機内で混合される際に、熱可塑性エラストマー材料中に超臨界流体を注入するステップと、熱可塑性エラストマー材料が動的に加硫される条件下で材料を混合するステップであって、エラストマーは、熱可塑性樹脂の連続相中に小粒子の不連続分散相を形成する、ステップとを含む。超臨界流体を使用すると、組成物中に使用される可塑剤の量を低減することが可能になる。
本発明の一開示態様では、超臨界流体は不活性気体である。超臨界流体として不活性気体を使用するために、押出機内の圧力は、気体の超臨界圧より上で維持される。押出機内の温度も、気体の超臨界温度より上で維持されることが好ましい。押出機内の溶融温度のために、これは、通常既にミキサー内に存在する条件である。ある特定の実施形態では、超臨界気体は、二酸化炭素、窒素気体、ヘリウム、または水素気体から選択される。
本発明の一開示態様では、超臨界流体は、エラストマーおよび熱可塑性樹脂用入口フィーダーの下流で、押出機内に注入される。
【０００８】
ＤＶＡが押出機を出る際にＤＶＡ材料をフィルムに直接形成するプロセスも、本明細書に開示されている。ＤＶＡフィルムは、押出機内で超臨界流体を使用して調製される組成物、または最終的なフィルム中の可塑剤の量が、組成物が押出機に入る前、材料が押出機を通過する際、もしくはＤＶＡがフィルムに形成される際に低減される別の組成物とすることができる。押出機が、ＤＶＡの既に調製されたペレットをパルプ状にするのに使用される場合、可塑剤は、ペレット化の後、またはパルプ状化の前に低減されている場合がある。
ＤＶＡのフィルム形成の一開示態様では、フィルムは、少なくとも１つのセットのロールを通過し、フィルムの断面厚さが低減される。一実施形態では、熱可塑性エラストマーフィルムは、断面厚さが低減される前に、０．１〜１０ｍｍの範囲内の厚さを有する。別の態様では、熱可塑性エラストマーフィルムの断面厚さは、これが少なくとも１つのセットのロールを通過した後、少なくとも５０％低減される。さらに別の態様では、熱可塑性エラストマーフィルムの低減された断面厚さは、０．０１〜０．９５ｍｍの範囲内である。
開示される発明の一態様では、フィルムが少なくとも１つのセットのロールを通過する際に、接着剤の層がフィルムの少なくとも１つの接面に塗布される。
開示されるＤＶＡでは、ＤＶＡのエラストマー成分は、Ｃ4〜Ｃ12イソオレフィンモノマーから誘導され、熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラクトン（ｐｏｌｙａｃｔｏｎｅ）、スチレン−無水マレイン酸、芳香族ポリケトン、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
ＤＶＡから作製されるバリアフィルムも開示されている。
本発明を、例として、かつ添付の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】超臨界流体が押出機中に注入される押出機の概略図である。
【図２】超臨界流体の相の図である。
【図３】一実施形態によるフィルム加工の概略図である。
【図４】１つのセットのロールの間を通過する際のフィルムを例示する図である。
【図５】図５Ａおよび図５Ｂは、比較材料および例示的材料の形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の好適な用途は、タイヤインナーライナーおよびバリアフィルム用の熱可塑性エラストマー組成物、より具体的には、空気などの流体、および液体に対する優れた耐久性および不透過性を呈する熱可塑性エラストマー組成物に関する。さらに、本発明の特に好適な態様は、小サイズの粒子を含むゴムドメインをもたらすことができる一方で、このようなドメインは、非常に伸張性で弾性でもある熱可塑性エラストマー組成物を生産するのに適した効率的な混合プロセスに関する。さらに、本発明は、上記組成物を使用してニューマチックタイヤおよびホースを生産するためのプロセスを含む。好適なエラストマーは、低透過性を呈し、ハロゲン化イソブチレン含有エラストマーなどのポリマーであることが好ましく、臭素化エラストマー、特に臭素化パラメチルスチレン−ｃｏ−イソブチレンポリマーが特に好適であり、以下に例示される構造物の高い含量を呈するブロモブチルエラストマーが特に好適であり、市販のブロモブチルエラストマー、または互いのもしくは他のポリマーでの上述の臭素化エラストマーの１つもしくは複数とのこれらのブレンドも好適である。
【００１１】
特許請求の範囲を含めた明細書全体にわたって、以下の用語は、示された意味を有するものとする。
用語「ｐｈｒ」は、ゴム１００部当たりの部であり、または「部」は、組成物の成分が、エラストマー成分のすべての合計に対して測定される、当技術分野で一般的な尺度である。すべてのゴム成分についての総ｐｈｒまたは部は、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上のゴム成分が所与のレシピ中に存在しても、通常１００ｐｈｒと定義される。すべての他の非ゴム成分は、ゴム１００部に対する比率で表され、ｐｈｒで表される。このようにして、１つのみ、またはそれ以上の成分（複数可）のレベルを調整した後、成分毎に百分率を再計算する必要なく、ゴムの同じ相対比率に基づいて、異なる組成物間で、例えば、加硫剤または充填剤の装填量のレベルなどを容易に比較することができる。
ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマーなどを指すのに使用することができる。同様に、コポリマーは、任意選択により他のモノマーを含む、少なくとも２つのモノマーを含むポリマーを指す場合がある。
ポリマーが、モノマーを含むとして参照される場合、モノマーは、モノマーの重合体形態で、またはモノマーの誘導体形態でポリマー中に存在する。しかし、参照を容易にするために、「（それぞれの）モノマーを含む」などの語句が、簡便な表現として使用される。同様に、触媒成分が、成分の中性の安定な形態を含むとして記述される場合、成分の活性体は、モノマーと反応してポリマーを生成する形態であることが当業者によって十分に理解されている。
イソオレフィンは、同じ炭素上に２つの置換を有する任意のオレフィンモノマーを指す。
マルチオレフィンは、２つの二重結合を有する任意のモノマーを指す。好適な実施形態では、マルチオレフィンは、イソプレンのような共役ジエンなどの２つの共役二重結合を含む任意のモノマーである。
１つまたは複数のエラストマーは、本明細書において、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６の定義と一致する任意のポリマーまたはポリマーの組成物を指す。この用語は、用語「ゴム（複数可）」と互換的に使用することができる。
置換されたは、化学化合物または成分の少なくとも１つの水素の置換を指す。
【００１２】
本明細書で参照されるポリマーおよび／またはエラストマーに関して、用語「硬化された」、「加硫された」、または「架橋された」は、このようなプロセスを受けているエラストマーが、タイヤが使用されるとき、硬化反応から生じる必要な機能的特性をもたらすことができる程度に、例えば、鎖伸長の間の結合、またはポリマーまたはエラストマーを含むポリマー鎖同士間の架橋の形成を含む化学反応を指す。本発明の目的に関して、このような硬化反応の完全な完了は、エラストマー含有組成物が、「硬化された」、「加硫された」、または「架橋された」とみなされることを必要としない。例えば、本発明の目的に関して、本発明に基づくインナーライナー層組成物を含むタイヤは、これが成分であるタイヤが、製造中および製造後の必要な製品規格試験に合格し、車両に使用されるとき十分に機能する場合、十分に硬化されている。さらに、組成物は、硬化時間を追加すると追加の架橋を生成することができる場合でも、タイヤが使用され得る場合、満足に、十分に、または実質的に硬化、加硫、または架橋されている。
【００１３】
動的加硫アロイ（ＤＶＡ）
本発明は、動的に加硫されており、動的加硫アロイ（ＤＶＡ）と呼ばれる場合のある熱可塑性エラストマー組成物を対象とする。この組成物は、一次エラストマーおよび一次熱可塑性樹脂の両方を含有する。一次エラストマーと熱可塑性樹脂の質量比は、約５５：４５〜８０：２０、好ましくは約６０：４０〜約７５：２５、より好ましくは、約６５：３５〜約７０：３０の範囲内である。一般に、用語「動的加硫」は、熱可塑性樹脂および少なくとも１つの加硫可能なゴムが、ゴム（複数可）用の硬化剤または硬化系の存在下で、高せん断および高温の条件下で混合される加硫プロセスを表すのに使用される。結果として、ゴムは、連続マトリックスを形成し、または連続マトリックスとして存在する樹脂中に、好ましくはミクロゲルの形態で、同時に架橋され、粒子として分散される。得られる組成物は、「動的加硫アロイ」またはＤＶＡとして当技術分野で公知である。一般に、動的加硫は、ゴムの硬化温度以上、および樹脂の溶融温度以上の温度で成分を混合することによって行われる。動的に加硫された、または硬化された組成物のユニークな特徴は、ゴムが硬化されるという事実にもかかわらず、組成物を、従来の熱可塑性加工技法によって加工および再加工することができることである。スクラップおよび／またはフラッシュ（ｆｌａｓｈｉｎｇ）も回収し、再加工することができる。一般的な動的加硫プロセスでは、加硫剤の添加は、少なくとも１つの加硫可能なゴム、エラストマー、またはポリマーを含む組成物中の加硫可能成分の少なくとも１つ、および少なくとも１つの加硫可能成分用の加硫剤（複数可）を使用して加硫可能でない少なくとも１つのポリマーまたは樹脂を実質的に同時に混合および加硫、または架橋するように変更される。しかし、動的加硫プロセスは、さらなる利点を実現するために、以下に記載されるように改変することができる。
【００１４】
加硫可能なゴム、一般に第１のゴムは、硬化系、時間、および温度に基づいて、これが硬化することができる最大状態の少なくとも５０％に硬化されることになり、一般に、このようなゴムの硬化状態は、最大硬化の５０％を超えることになることが理解されるであろう。第２のゴムも加硫可能なゴムを含むことができるので、このような第２のゴムが加硫される場合、これも一般に、その硬化剤または硬化系、ならびにこれが加工される時間および温度に基づいて、これが硬化することができる硬化の最大状態の少なくとも５０％に硬化されることになる。あるいは、第２のゴムは、その硬化の状態が制限事項でないように、硬化剤を使用して、または使用しないで、ポリアミド樹脂とグラフト、連結、および／または会合させることができ、ただし、これは、組成物が使用されるのに望まれる特性をもたらすように、十分小さい粒径で十分に分散している。反対に、ゴム成分（複数可）の、例えば、ヤング率によって測定される場合の柔軟性が、組成物が出される最終用途、例えば、タイヤインナーライナーまたはホース成分にとって適当なレベルにあるように、ゴムが硬化することができる硬化の最大状態未満にゴム粒子を硬化させることが望ましい場合がある。したがって、組成物中に使用されるゴム（複数可）の硬化の状態を、上述したように、これらが硬化することができる硬化の最大程度の約９５％以下に制御することが望ましい場合がある。
【００１５】
エラストマー
本発明は、少なくとも１つのゴム、好ましくは、ブチル型ゴム、またはイソブチレン含有ゴムを含む。イソブチレン含有ゴムは、ハロゲン化することができる。ハロゲン化ゴムは、少なくとも約０．１モル％のハロゲンを有するゴムとして定義され、このようなハロゲンは、臭素、塩素、およびヨウ素からなる群から選択される。本発明で有用な、好適なゴムには、イソブチレン系ホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。これらのポリマーは、イソブチレン誘導単位などのＣ4−Ｃ12イソモノオレフィン、および少なくとも１つの他の重合可能ユニットのランダムコポリマーとして記述され得る。本発明の一実施形態では、ハロゲン化イソブチレン系コポリマーは、ブチル型ゴムまたは分岐ブチル型ゴム、特に、これらのエラストマーの臭素化バージョンである。
【００１６】
ブチルゴムは、一般に、モノマーの混合物であって、少なくとも（１）イソブチレンなどのＣ4−Ｃ12イソオレフィンモノマー、好ましくは、Ｃ4−Ｃ7イソオレフィンモノマー成分を、（２）マルチオレフィンモノマー成分とともに有する混合物を反応させることによって調製される。イソオレフィンは、一実施形態では、全モノマー混合物の質量によって、７０〜９９．５質量％、別の実施形態では、８５〜９９．５質量％の範囲内である。マルチオレフィン成分は、一実施形態では、３０〜０．５質量％、別の実施形態では、１５〜０．５質量％でモノマー混合物中に存在する。さらに別の実施形態では、モノマー混合物の８〜０．５質量％がマルチオレフィンである。イソオレフィンは、好ましくはＣ4−Ｃ12化合物であり、その非限定例は、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンなどの化合物である。マルチオレフィンは、Ｃ4−Ｃ14マルチオレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、およびピペリレンなどである。スチレンおよびジクロロスチレンなどの他の重合可能モノマーも、ブチルゴム中のホモ重合または共重合に適している。本発明で有用なブチルゴムポリマーの一実施形態は、９５〜９９．５質量％のイソブチレンを、０．５〜８質量％のイソプレン、またはさらに別の実施形態では、０．５質量％〜５．０質量％のイソプレンと反応させることによって得られる。
【００１７】
ハロゲン化ブチルゴムは、上述したブチルゴム生成物のハロゲン化によって生成される。ハロゲン化は、任意の手段によって実施することができ、本発明は、ハロゲン化プロセスによって本明細書で限定されない。一実施形態では、ブチルゴムは、ハロゲン化剤として臭素（Ｂｒ2）または塩素（Ｃｌ2）を使用して、４〜６０℃で、ヘキサン希釈剤中でハロゲン化される。処理後のハロゲン化ブチルゴムも使用することができる。ハロゲン化ブチルゴムは一般に、約２０〜約７０（１２５℃でＭＬ  １＋８）、例えば、別の実施形態では、約２５〜約５５のムーニー粘度を有する。ハロゲン含量は一般に、ハロゲン化ブチルゴムの質量に基づいて、約０．１〜１０質量％；例えば、約０．５〜５質量％；あるいは、約０．８〜約２．５質量％；例えば、約１〜約２質量％である。
ブチルゴムの別の有用な実施形態は、分岐、または「星形分岐」ブチルゴムである。一実施形態では、星形分岐ブチルゴム（「ＳＢＢ」）は、ブチルゴム、およびポリジエンまたはブロックコポリマーを含む組成物である。ポリジエン、ブロックコポリマー、または分岐剤（以下、「ポリジエン」）は一般に、カチオン反応性であり、ブチルゴムもしくはハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在し、またはブチルゴムとブレンドされてＳＢＢを形成することができる。分岐剤またはポリジエンは、任意の適当な分岐剤とすることができ、本発明は、ＳＢＢを作製するのに使用されるポリジエンまたは分岐剤のタイプに限定されない。
【００１８】
使用されるＳＢＢは、ハロゲン化することができる。一実施形態では、ハロゲン化星形分岐ブチルゴム（「ＨＳＢＢ」）は、ハロゲン化されているか、されていないブチルゴム、およびハロゲン化されているか、されていないポリジエンまたはブロックコポリマーを含む。一実施形態では、ＨＳＢＢは一般に、上述したハロゲン化ブチルゴム、ならびにポリジエンと、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択される部分的に水素化されたポリジエンとのコポリマーを含む組成物である。ポリジエンは、質量％で全モノマー含量に基づいて、一般に、約０．３質量％超、代わりに約０．３〜３質量％、または約０．４〜２．７質量％存在し得る。
【００１９】
他の有用なブチルゴムは、イソオレフィン／スチレンコポリマーである。このようなコポリマーは、ブチルゴムについて上記に列挙した同じＣ4−Ｃ12イソオレフィンを含む。イソオレフィンコポリマー中の望ましいスチレンモノマーには、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、インデンおよびインデン誘導体、ならびにこれらの組合せが含まれる。１つの特定の有用なイソオレフィン／スチレンコポリマーは、イソブチレンを含めたＣ4−Ｃ12イソオレフィン、最も好ましくはＣ4−Ｃ7イソオレフィン、およびアルキルスチレンを含むランダムコポリマーである。アルキルスチレン（ａｌｋｙｌｌｓｔｙｒｅｎｅ）は、オルト−、メタ−、またはパラ−アルキル置換スチレンとすることができる。一実施形態では、アルキルスチレン（ａｌｋｙｌｌｓｔｙｒｅｎｅ）は、少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％のパラ異性体を含有するｐ−アルキルスチレンである。コポリマーは、任意のハロゲン、望ましくは塩素または臭素、最も好ましくは臭素を介してハロゲン化されていてもよい。コポリマーは、スチレンモノマーユニット上に存在するアルキル置換基の少なくとも一部が、ベンジルハロゲン、または以下にさらに記載される別の官能基を含有する官能性インターポリマーも含むことができる。これらのインターポリマーは、「ハロアルキルスチレンを含むイソオレフィンコポリマー」、または単に「イソオレフィンコポリマー」と本明細書で呼ばれる。スチレン上のアルキル置換は、Ｃ1−Ｃ7アルカンおよびＣ2−Ｃ7アルケンから選択される。特に有用なアルキルスチレンは、メチルスチレンである。
【００２０】
このようなイソオレフィン／アルキルスチレンコポリマーの最も有用なものは、ベンジル環上に存在するメチル置換基の最大６０モル％が、臭素または塩素原子、好ましくは臭素原子（ｐ−ブロモメチルスチレン）を含有する０．５〜２０モル％のｐ−メチルスチレンを含有するイソブチレン／ｐ−メチルスチレンコポリマー、およびハロゲン原子が無水マレイン酸によって、またはアクリル酸官能基もしくはメタクリル酸官能基によって置換されているこれらの酸またはエステル官能化バージョンである。これらのインターポリマーは、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、または臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）（ＢＩＭＳＭ）と呼ばれる。これらの官能化ポリマーは、ポリマーの少なくとも９５質量％が、ポリマーの平均ｐ−アルキルスチレン含量の１０％以内のｐ−アルキルスチレン含量を有するように、実質的に均質な組成分布を有することが好ましい。より好適なポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで求められる場合、５未満、より好ましくは２．５未満の狭分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約２００，０００〜約２，０００，０００の範囲内の好適な粘度平均分子量、および約２５，０００〜約７５０，０００の範囲内の好適な数平均分子量も特徴とする。
【００２１】
好適なハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）ポリマーは、一般に約０．１〜約５質量％のブロモメチル基を含有する臭素化ポリマーである。さらに別の実施形態では、ブロモメチル基の量は、約０．２〜約２．５質量％である。別の言い方をすれば、好適なコポリマーは、ポリマーの質量に基づいて、約０．０５〜約２．５モル％の臭素、より好ましくは約０．１〜約１．２５モル％の臭素を含有し、ポリマー骨格鎖中に環ハロゲン（ｒｉｎｇ  ｈａｌｏｇｅｎ）またはハロゲンを実質的に含まない。本発明の一実施形態では、インターポリマーは、Ｃ4−Ｃ7イソモノオレフィン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位、およびｐ−ハロメチルスチレン誘導単位のコポリマーであり、ここで、ｐ−ハロメチルスチレンユニットは、インターポリマーに基づいて、約０．４〜約１モル％でインターポリマー中に存在する。別の実施形態では、ｐ−ハロメチルスチレンは、ｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭＤ１６４６、修正された）は、約３０〜約６０ムーニー単位である。
【００２２】
二次エラストマー
任意選択により、他のゴムまたはエラストマーを、一次エラストマーと組み合わせて使用することができる。このような任意選択のゴム成分には、高ジエンゴム、およびこれらの水和物が含まれる。高ジエン含量ゴムまたはエラストマーは、高ジエンモノマーゴムとも呼ばれる。これは一般に、一般に少なくとも５０モル％のＣ4−Ｃ12ジエンモノマー、一般に少なくとも約６０モル％〜約１００モル％；より好ましくは少なくとも約７０モル％〜約１００モル％；より好ましくは少なくとも約８０モル％〜約１００モル％を含むゴムである。有用な高ジエンモノマーゴムには、オレフィンもしくはイソオレフィンのホモポリマー、およびオレフィンもしくはイソオレフィンとマルチオレフィンのコポリマー、またはマルチオレフィンのホモポリマーが含まれる。一般に、本発明において有用な他の任意選択のゴムとして、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化（ｅｐｏｘｙｌａｔｅｄ）天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）（高ｃｉｓ  ＢＲおよび低ｃｉｓ  ＢＲを含む）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ、オレフィンゴム（例えば、ＥＰＤＭおよびＥＰＭの両方を含めたエチレンプロピレンゴム）、マレイン酸修飾エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、イソブチレンおよび芳香族ビニルまたはジエンモノマーコポリマー、アクリルゴム（ＡＣＭ）、イオノマー、他のハロゲン含有ゴム（例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸修飾塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、硫黄含有ゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フルオロゴム（例えば、フッ化ビニリデンゴム、フッ素含有ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレンゴム、フッ素含有シリコーンゴム、フッ素含有ホスファゲンゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン含有エラストマー、オレフィンエラストマー、エステルエラストマー、ウレタンエラストマー、またはポリアミドエラストマー）、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
高ジエンモノマーゴムの好適な例には、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが含まれ、これらは、単独で、または組合せおよび混合物中で使用することができる。
【００２４】
低温弾性率を低減することにおいてＢＩＭＳＭより効率的である第２のゴム成分は、組成物全体の低温性能を改善するのに有利となり得る。好ましくは、二次ゴムは、好ましくは−３０℃未満の低ガラス転移温度Ｔｇを呈する機能性ゴムに基づく。低Ｔｇは、約−２０℃以下の、このようなゴムを含有する製品、例えば、タイヤインナーライナーの動作温度または使用温度における二次ゴムの弾性率の低減（軟度の増強）に寄与する。適当な官能基には、ポリアミド中に存在するアミン官能基と容易に反応することができる無水マレイン酸、アシルラクタムなどが含まれる。このようなゴム中に化学反応性官能基が存在すると、二次ゴムとポリアミドとの間の反応性相溶化がさらに促進され、粒子が約１μｍ以下；好ましくは約０．５μｍ未満の平均粒径を呈する、ポリアミドマトリックス中のゴムの小粒径分散系をもたらす。言及した、小粒子の形態でポリアミドマトリックス中に分散した二次ゴムは、ハロゲン化またはＢＩＭＳＭエラストマーに関して記載したように、任意選択により、部分的、実質的、または完全に硬化、架橋、または加硫することができる。このような架橋は、ハロゲン化エラストマー成分に適用される同じ動的加硫法を使用することによって、ポリアミドマトリックス中に二次ゴムを分散させる過程で達成することができる。動的加硫が使用される場合、ゴムを混合し、分散させる間に加硫を行うために、二次ゴム中に適当な硬化剤または硬化系を分散させることも必要である。あるいは、二次ゴムが熱架橋に感受性である場合、これは、動的加硫に対応する様式で混合し、分散させる間に、またはこれが、分散後にこのような架橋を達成するのに十分な熱エネルギーを供給することによって、小粒子の形態で分散した後、十分な熱エネルギーを施すことによって加硫することができる。いずれにしても、二次ゴムは、約０．１μｍ〜約１μｍ；例えば、約０．１μｍ〜約０．７５μｍ；または約０．１μｍ〜約０．５μｍの平均粒径を有する小粒子の形態で、ポリアミドマトリックス中に分散していることが好適である。
【００２５】
二次ポリマーは、相溶化剤としても機能することができ、これらとして、エチレン的に不飽和のニトリル共役ジエン系高飽和コポリマーゴム（ＨＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ＮＢＲ、ヒドリンゴム、アクリルゴム、およびこれらの混合物を挙げることができる。他の相溶化剤には、熱可塑性樹脂およびゴムポリマーの両方もしくは一方の構造、または熱可塑性樹脂もしくはゴムポリマーと反応することができるエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、マレイン酸化基（ｍａｌｅａｔｅｄ  ｇｒｏｕｐ）、オキサゾリン基、ヒドロキシ基などを有するコポリマーの構造を有するものなどのコポリマーが含まれる。二次ゴムは、混合される熱可塑性樹脂ポリマーおよびゴムポリマーのタイプに基づいて選択することができる。このような有用な二次ゴムとして、無水マレイン酸グラフト化ゴム、例えば、無水マレイン酸グラフト化アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、無水マレイン酸グラフト化エチレン−プロピレン−ジエンゴム、無水マレイン酸グラフト化スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレンなど、およびマレイン酸化エチレンコポリマーゴム、例えば、マレイン酸化エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）、マレイン酸化エチレン−ブテン、マレイン酸化エチレン−ヘキセン、マレイン酸化エチレン−オクテン、マレイン酸化エチレン−デセン、マレイン酸化エチレン−プロピレン−ジエン、マレイン酸化エチレン−酢酸ビニル、マレイン酸化エチレン−メチルアクリレート、マレイン酸化エチレン−アクリル酸エチル、マレイン酸化エチレン−アクリル酸など、ならびにこれらの混合物が挙げられる。やはり潜在的に有用なゴムには、ＥＰＤＭ／スチレン、ＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフトコポリマーおよびこれらのマレイン酸修飾体、スチレン／マレイン酸コポリマー、反応性フェノキシ熱可塑性樹脂、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００２６】
二次ゴム中に存在する有用で好適な官能基の例には、カルボニル結合を含む化合物、例えば、カルボン酸、カルボン酸のエステル、酸無水物、ジエステル、塩、アミド、およびイミドなどが含まれる。芳香族ビニル化合物、加水分解性不飽和シラン化合物、飽和ハロゲン化炭化水素、および不飽和ハロゲン化炭化水素も使用することができる。特に好適な官能基の例として、それだけに限らないが、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、および４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、ビシクロ（２．２．２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オキサ−１，３−ジケトスピロ（４．４）ノナ−７−エン、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、ヒム酸無水物、メチルヒム酸無水物、およびｘ−メチル−ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（ＸＭＮＡ）が挙げられる。
【００２７】
別のゴムを有することによって、ＢＩＭＳＭゴムおよび少なくとも１つの二次ゴムの両方を集計して、全ゴム含量を熱可塑性エラストマー組成物中で増大させると同時に、ポリアミドマトリックス中のゴム成分の小粒径分散を含めた望ましい形態を維持することができる。最大ゴム含量の増大は、不混和性二次ゴムの存在下のときのＢＩＭＳＭ粒子の合体の制限を特に考慮して実現することができる。さらに、二次ゴム濃度の量を上述したように低い、または軽微なレベルに制御することによって、二次ゴムの合体を実質的に回避または防止するために二次ゴムを硬化または加硫する必要性を回避することが可能である。二次ゴムは、ポリアミドの存在下で反応性であり、ポリアミドと反応性であり、実質的に固定化された状態になるので、これは、特に当てはまる。二次ゴムに硬化剤を添加する必要がないので、二次ゴムを硬化剤と予め混合し、または予めコンパウンドすることが不要であり（しかし、硬化剤を任意選択により添加し、二次ゴムを、ＢＩＭＳＭについてと同じ技術を使用して動的に加硫することができる）、押出機ミキサーに二次ゴムを直接添加することが、押し出し混合の間に実現可能である。二次ゴムは、ペレット形態で供給されることが好ましい。さらに、マレイン酸化エチレンコポリマーゴムおよび無水マレイン酸グラフト化ゴムなどの最も機能化されたゴムは、かなり透過性であるので、二次ゴム濃度を低く、一般に、全組成物の総質量に基づいて、２０質量％以下；好ましくは約１質量％〜約２０質量％；より好ましくは約１質量％〜約１０質量％以下に保持することが望ましい。ブレンドされる二次機能性相溶化剤ゴムの量は、一般に約２０質量％以下；好ましくは約１０質量％未満；一般に約０．５質量％〜約２０質量％；例えば、約７．５質量％〜約１２．５質量％などの約５質量％〜約１５質量％である。
【００２８】
熱可塑性樹脂
本発明の目的に関して、有用な熱可塑性樹脂は、５００ＭＰａ超のヤング率、および好ましくは６０×１０-12ｃｃ  ｃｍ／ｃｍ2  秒  ｃｍ  Ｈｇ未満（３０℃で）の空気透過係数、および好ましくは約１７０℃〜約２３０℃の融点を有する熱可塑性ホモポリマー、コポリマー、またはこれらの混合物であると定義され、それだけに限らないが、以下のうちの１つまたは複数を含む：
【００２９】
ａ）ポリアミド樹脂：ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６，１０（Ｎ６１０）、ナイロン６，１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ（Ｎ６Ｔ）、ナイロン６／６Ｔコポリマー、ナイロン６６／ＰＰコポリマー、ナイロン６６／ＰＰＳコポリマー；
ｂ）ポリエステル樹脂：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩコポリマー、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレン（ｐｏｌｙｏｘａｌｋｙｌｅｎｅ）ジイミド二酸／ポリブチレートテレフタレートコポリマー、および他の芳香族ポリエステル；
ｃ）ポリニトリル樹脂：ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレンコポリマー（ＡＳ）、メタクリロニトリル−スチレンコポリマー、メタクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー；
ｄ）ポリメタクリレート樹脂：ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート；
ｅ）ポリビニル樹脂：エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ビニルアルコール（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｈｏｈｏｌ）／エチレンコポリマー（ＥＶＯＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニル／ポリビニリデンコポリマー、ポリ塩化ビニリデン／メタクリレートコポリマー；
ｆ）セルロース樹脂：酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース；
ｇ）フッ素樹脂：フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ポリビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）；
【００３０】
ｈ）ポリイミド樹脂：芳香族ポリイミド；
ｉ）ポリスルホン；
ｊ）ポリアセタール；
ｋ）ポリラクトン（ｐｏｌｙａｃｔｏｎｅ）；
ｌ）ポリフェニレンオキシドおよび硫化ポリフェニレン；
ｍ）スチレン−無水マレイン酸；
ｎ）芳香族ポリケトン；ならびに
ｏ）ａ）〜ｎ）（両端を含む）のいずれか、およびすべての混合物、ならびにａ）〜ｎ）（両端を含む）のそれぞれの中の例示的な、または例証した熱可塑性樹脂のいずれかの混合物。
【００３１】
本発明の目的に関して、熱可塑性樹脂のこの定義は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのオレフィンのポリマーを除外する。
好適な熱可塑性樹脂には、ポリアミド樹脂およびこれらの混合物が含まれ、特に好適な樹脂として、ナイロン６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、およびこれらのブレンドが挙げられる。本発明の代替の好適な実施形態によれば、熱可塑性エラストマー組成物は、ナイロン樹脂成分が、約１０／９０〜約９０／１０、好ましくは約３０／７０〜約８５／１５の組成比（質量による比）で、ナイロン１１またはナイロン１２と、ナイロン６／６６コポリマーを含む熱可塑性樹脂成分を使用して配合することができる。ブレンドされた樹脂に基づくこのような熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、タイヤインナーライナーの硬化表面の優れた耐久性および外観、ならびに優れた空気保持特性を有し、これらの特性の良好なバランスを実証する熱可塑性エラストマー組成物をもたらすことができる。
【００３２】
他の成分
熱可塑性樹脂およびエラストマーは、溶解度が著しく異なるので、相溶化成分は、これらのポリマーの相溶性を増強する目的に有用となり得る。さらに、理論に束縛されることを望むわけではないが、本発明の組成物中で得られる微細なゴム分散系は、一部分において、混合の間に、かつ潜在的にゴム成分と熱可塑性樹脂成分との間の表面張力を改変、特に低減することによって形成される分散ゴム粒子と熱可塑性物質との間の相境界における、例えば、ＢＩＭＳＭ中に存在するベンジル臭素またはハロゲン化ブチル中のアリルハロゲンと、熱可塑性ポリアミド中の末端アミンとの化学反応（複数可）の結果であり得る。ブレンドする間の界面反応、および２つの不混和性ポリマーの同時反応が起こると、小粒子サイズの分散ゴム相の合体の回避が助長され得、それによってゴム相の特に微細な分散系がもたらされる。同時に、これらの反応性の相溶化された不混和性系中の界面安定性、より高濃度の相反転、より低い粘度のポリマーブレンド成分のために、ゴム相は、界面相溶化の安定化効果の結果として抑制される。
【００３３】
適当な相溶化剤には、エチレン的に不飽和のニトリル共役ジエン系高飽和コポリマーゴム（ＨＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリレートゴム、およびこれらの混合物、ならびに熱可塑性樹脂もしくはエラストマーポリマーの同じ構造、または熱可塑性樹脂もしくはエラストマーと反応することができるエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、マレイン酸化基、オキサゾリン基、もしくはヒドロキシ基を有するコポリマーの構造を有するコポリマーが含まれる。エラストマー成分と熱可塑性物質成分との間の粘度を適合させるのに使用される他の化合物には、低分子量ポリアミド、１０，０００以上の程度の分子量を有する無水マレイン酸グラフト化ポリマー、メタクリレートコポリマー、３級アミン、および２級ジアミンが含まれる。例として、無水マレイン酸グラフト化エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＪＩＳ  Ｋ６７１０によって測定される７ｇ／１０分のメルトフローレートを有する、ＡＲ−２０１としてＭｉｔｓｕｉ−ＤｕＰｏｎｔから入手可能な固形ゴム様材料）、およびブチルベンジルスルホンアミド（ＢＢＳＡ）が挙げられる。
【００３４】
相溶化剤の量は一般に、エラストマーの合計の１００質量部に基づいて、約０．５〜約１０質量部、好ましくは約３〜約８質量部である。代わりに述べると、相溶化剤の量は、一般に、約２５〜４０ｐｈｒである。
既に論じたように、相溶化剤または可塑剤の量が相対的に高い場合、これは、フィルム形成を妨げ、貯蔵の間にＤＶＡのペレット上にブルームを生じる場合がある。既に公知の化合物と同じ問題をもたらさない異なる材料を使用することによって（２００９年８月２７日に出願された米国特許出願第１２／５４８７９７号を参照）、より小さい質量パーセントの可塑剤を使用することによって、または本明細書にさらに記載される加工手段によって、ＤＶＡ中の相溶化剤の量を低減することは、本発明の範囲内である。そのような実施形態では、相溶化剤の量は、一実施形態では、０．５〜８質量部、別の実施形態では、０．５〜５質量部、または別の実施形態では、０．５〜４質量部の量で全組成物中に存在する。代わりに述べると、相溶化剤の量が低減された組成物について、化合物は、２２．５ｐｈｒ以下、２０ｐｈｒ以下、１５ｐｈｒ以下、１０ｐｈｒ以下、または５ｐｈｒ以下の量で存在し、相溶化剤は、１ｐｈｒ、２ｐｈｒ、または最大５ｐｈｒの量で存在し得る。これは、上記に列挙された最大量の１つと最低量の任意の１つによって定義される任意の範囲内で存在し得る。
【００３５】
一般に、ポリマー組成物、例えば、タイヤを生産するのに使用されるものは、完成タイヤ製品中で架橋されている。架橋または加硫は、硬化剤および／または促進剤を組み込むことによって達成され、このような作用物質の混合物全体は、一般に、硬化「系」と呼ばれる。特に、高ジエンゴムと反応性のより低いエラストマーとの混合物が使用される場合、一般に、有益な効果のために１つを超える硬化剤が使用されるので、硬化系が使用される。
【００３６】
例えば、非常に不透過性の層またはフィルムを形成するために熱可塑性樹脂の存在下で動的加硫する目的に関して、少なくともＣ4−Ｃ7イソモノオレフィンとパラ−アルキルスチレンとのエラストマーハロゲン化コポリマーを加硫するのに、飽和または不飽和ハロゲン化ポリマーを加硫することができる任意の従来の硬化剤系を使用することができる。１つまたは複数の熱可塑性樹脂であって、過酸化物の存在下では、このような樹脂がこれら自体で架橋し、過剰に硬化された非熱可塑性組成物をもたらす樹脂が存在する場合、過酸化物硬化剤は、本発明の実施から特に除外される。架橋剤または硬化剤は、例えば、硫黄、酸化亜鉛、および脂肪酸、ならびにこれらの混合物の少なくとも１つを含む。一般に、ポリマー組成物は、硬化剤、例えば、硫黄、金属酸化物（すなわち、酸化亜鉛、ＺｎＯ）、有機金属化合物、ラジカル開始剤などを添加し、組成物または混合物を加熱することによって架橋され得る。以下のもの、すなわち、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣｒＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、およびＮｉＯは、本発明において機能し得る一般的な硬化剤である。これらの金属酸化物は、対応するステアリン酸金属塩錯体（例えば、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、およびＡｌのステアリン酸塩）とともに、またはステアリン酸、および硫黄化合物もしくはアルキル過酸化物化合物とともに使用することができる。本発明のエラストマーハロゲン化コポリマー成分に適した硬化剤系には、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸、および任意選択により、１つまたは複数の促進剤または加硫剤と組み合わせた酸化亜鉛が含まれる。
【００３７】
硬化促進剤には、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテートなどが含まれる。硬化プロセスの促進は、ある量の反応促進剤を組成物に添加することによって達成され得る。ゴムの加硫を促進する機構は、硬化剤、促進剤、活性剤、およびポリマーの間の複雑な相互作用を伴う。理想的には、利用可能な硬化剤のすべてが個々のポリマー鎖を互いに結合し、ポリマーマトリックスの全体的な強度を増強する有効な架橋形成において消費される。多数の促進剤が当技術分野で公知である。１つまたは複数の架橋性ポリマーに有用な一部である硬化剤、促進剤、および硬化系は、当技術分野で周知である。
【００３８】
１つまたは複数の充填剤、伸長剤、および／または可塑剤を任意選択により含有するゴム成分中に硬化系を適当な濃度で分散させることを、例えばそのような目的でゴム産業において一般に使用される任意の混合装置、例えば、ゴム用二本ロール機、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、混合押出機などを使用して、ゴム含有組成物を熱可塑性物質に添加する前のプロセスステップにおいてゴムと硬化系成分を混合することによって行うことができる。このような混合は、ゴム組成物を「促進する」と一般に呼ばれる。あるいは、ゴム組成物は、動的加硫を実施する前に混合押出機の段階で促進することができるが、これは、市販の実用的な統合プロセスにおいて制御することが困難であり、あまり望ましくない。動的加硫を実施することが意図されている混合装置内でゴムを熱可塑性樹脂（複数可）に添加する前に、ゴム相中、または目的とする最終使用用途のために１つまたは複数の充填剤、伸長剤、および他の一般的な成分をやはり任意選択により含むゴム組成物中に硬化系を分散させることが特に好適である。こうすることによって、以下に記載されるように、動的加硫装置、好ましくは混合押出機へのより効率的で有効な供給のために、予めコンパウンドされたゴム組成物をペレット化することができる。
【００３９】
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの硬化剤は一般に、約０．１〜約１５ｐｈｒ、あるいは約０．５〜約１０ｐｈｒで存在する。
本明細書に記載の組成物は、１つまたは複数の充填剤成分、例えば、炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカおよびシリケート、タルク、二酸化チタン、デンプンなど、ならびに他の有機充填剤、例えば、木粉およびカーボンブラックなどを有することができる。適当な充填材には、カーボンブラック、例えば、チャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなど、変性カーボンブラック、例えば、シリカ処理カーボンブラックまたはシリカ被覆カーボンブラックなどが含まれる。補強グレードカーボンブラックが好適である。カーボンブラックの特に有用なグレードは、ミディアムカラーファーネスブラックとしても識別されるＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ｇｒａｄｅ  ＭＡ６００である。しかし、カーボンブラックは、仮に使用される場合、一般に、ゴム１００部当たり約５部（ｐｈｒ）以下；好ましくは約４ｐｈｒ未満；より好ましくは約３ｐｈｒ未満；最も好ましくは約２ｐｈｒ未満；例えば、約０．１〜約１．５ｐｈｒなどの約１ｐｈｒ以下；例えば、約０．２５〜約１．０ｐｈｒである。あるいは、有用な組成物を、カーボンブラックを用いずに調製することができる。充填剤は、他の補強材または非補強材、例えば、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタンなども含むことができる。充填剤は、組成物中に存在するゴムの０〜約５質量パーセント；例えば約０．５〜約４質量％など；または約１．０〜約３質量％；例えば約１〜約２ｗｔ％などのレベルで存在し得る。
【００４０】
プロセス油が空気バリア組成物中に存在する場合がある。このような油は、層を調製する間の組成物の処理、例えば、混合、艶出しなどを改善するのに主に使用される。一般に、プロセス油は、パラフィン系油、芳香族油、ナフテン系油、およびポリブテン油から選択することができる。ゴムプロセス油も、これらがパラフィン系、ナフテン系、または芳香族炭化水素系プロセス油のクラスに入るか否かに応じてＡＳＴＭ指定を有する。利用されるプロセス油のタイプは、あるタイプのエラストマー成分とともに慣習的に使用されるものであり、熟練したゴム化学者は、特定の用途において、どのタイプの油が特定のゴムとともに利用されるべきかを認識するであろう。熱可塑性エラストマー組成物に関して、油は、全組成物の０〜約２０質量％のレベルで存在することができ、油は、組成物の不透過性を最大にするために含まれないことが好ましい。
【００４１】
好適なポリマー成分は、加硫可能成分（複数可）としてハロゲン化イソブチレン含有コポリマー、例えば、塩素化ブチルまたは臭素化ブチルなどのハロゲン化ブチル、および臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマー（ＢＩＭＳＭコポリマー）、およびナイロンまたは様々なナイロンポリマーのブレンドなどの熱可塑性ポリマーを含む。本発明の動的に加硫された組成物は、熱可塑性物質の連続マトリックス中に、分散した実質的に完全に硬化した小粒子の形態でのハロゲン化ゴム成分（複数可）を含むことが特に好適である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において有用な成分を記載したので、以下の段落では、このような組成物を生産するための効率的な方法を記載する。
【００４２】
熱可塑性エラストマー材料の調製
動的加硫は、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）インターナルミキサー、ロールミキサー、および混合押出機を含めた、ゴムおよびプラスチック産業で一般に利用可能な様々なタイプの市販装置で実施することができる。好適な混合デバイスは、噛み合いスクリューを有する２軸押出機である。混合は一般に、分散されるゴム粒子、特に第１のゴム成分が、組成物の混合完了時にその安定性を維持する、すなわち、このような粒子が合体するのを回避するのに必要な程度に分散および硬化され、かつ／または熱可塑性樹脂と相互作用する時間および温度条件下で行われる。動的加硫温度の適当な範囲は、一般に、およそ樹脂（複数可）の溶融温度〜約３００℃未満であり、例えば、温度は、およそマトリックス樹脂（複数可）の溶融温度〜約２７５℃；好ましくは約２３０℃〜約２６５℃；あるいは、約２３５℃〜約２６０℃；例えば約２４０℃〜約２６０℃など；例えば、約２３０℃〜約２５０℃の範囲となり得る。あるいは、動的加硫は、マトリックス樹脂の溶融温度の約１０℃〜約５０℃上；より好ましくは、ポリアミドまたは混合ポリアミド熱可塑性マトリックスであることが好ましい熱可塑性樹脂の溶融温度の約２０℃〜約４０℃上の温度範囲で実施することができる。
可塑剤の量を低減する他の方法は、材料がミキサー内で一緒にブレンドされる際に達成され得る。一実施形態では、ゴムとして熱可塑性樹脂がブレンドされ、混合温度は、可塑剤の一部を揮発させるのに十分である。このような実施形態に関して、ミキサー／押出機は、ミキサーから揮発した可塑剤をスパージする手段が取り付けられることになる。
【００４３】
別の実施形態では、可塑剤、特に、ＢＢＳＡは、５質量％未満の量で添加され、好ましくは０質量％が組成物に添加される。エラストマーおよび熱可塑性樹脂の粘度を適合させるために、超臨界流体がミキサー１０内に注入される。図１を参照。超臨界流体は、規定された温度および圧力条件で、区別不能な蒸気および液相を有する化合物であり、超臨界流体の密度は、流体の圧力または温度を変化させることによって変更することができる。図２を参照。この実施形態では、気体１２、例えば、ＣＯ2、Ｎ2、Ｈ2、Ｈｅ、または他の不活性気体などは、圧縮機１４を介して圧縮され、その結果、気体は、その気体の熱力学的臨界点を越え、液体と気体の両方の性質を有する。ＣＯ2について、超臨界温度および圧力は、それぞれ３１℃および７．３８ＭＰａであり、Ｎ2について超臨界温度および圧力は、それぞれ−１４７．１℃および３．３９ＭＰａである。気体が超臨界状態に入ると、超臨界気体１６は、ミキサー供給口１８の下流の少なくとも１つの位置でミキサー１０内に供給される。気体１６は、ミキサー１０内への複数または代替の供給箇所を有することができる。ミキサー１０内への気体１６の正確な供給箇所は、ミキサー１０内のＤＶＡ組成物および所望の条件に依存することになる。ミキサー１０内で、超臨界気体１６は、熱可塑性樹脂中に溶解し、液体可塑剤として作用し、熱可塑性物質の粘度を低減し、エラストマーおよび熱可塑性樹脂の所望の形態を促進する。ミキサー１０内で成分が十分に混合された後、気体１６は、下流の排気口２０を介して排気される。ＤＶＡはミキサー１０を出て、さらなる処理にかけられてキャストフィルム、ブローンフィルムを形成し、または成形されてストランドになり、貯蔵および後の使用のためにペレット化することができる。図１は、ＤＶＡがスリットダイ２２およびロール２４を通過してＤＶＡキャストフィルムを形成する一実施形態を例示する。例示したプロセスは、ＤＶＡ製造とフィルム製作を１つのプロセスに合わせる有益性を有する。ＤＶＡがペレット化される実施形態では、押し出されたＤＶＡストランドは、冷却用水桶を通過し、次いでペレタイザーに送られる。
【００４４】
最終的なフィルム中の可塑剤を低減するための本発明の範囲内の別の実施形態は、従来のまたは相対的に低いレベルの可塑剤を使用して、上述した実施形態のいずれかによりＤＶＡ組成物をブレンドし、次いでＤＶＡ材料を流動床ヒーター（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｈｅａｔｅｒ）に通過させることである。流動床ヒーターは、小粒子材料の乾燥用にプラスチック分野で公知である。ＤＶＡペレットを流動床ヒーターに通過させる際に、過剰の可塑剤がペレットの表面にブルームし、ペレット表面から揮発する。
【００４５】
本発明によれば、こうして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、相対的により大きい質量量のエラストマーとともに構成され、連続相を形成する熱可塑性樹脂の相対的に小さい質量量のマトリックス中に分散相（ドメイン）として分散した不連続相を形成する。動的に加硫されたゴム成分は、約０．１μｍ〜約１μｍ；例えば、約０．１μｍ〜約０．７５μｍ；または約０．１μｍ〜約０．５μｍの平均粒径を有する小粒子の形態で熱可塑性樹脂中に分散していることが好ましい。粒径は、タッピングフェーズ（ｔａｐｐｉｎｇ  ｐｈａｓｅ）原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を含めた当技術分野で公知の方法によって求めることができる。
動的加硫および材料中で連続相を形成する熱可塑性樹脂の結果として、組成物は、熱可塑性およびエラストマー性の両方を有し、熱可塑性材料として容易に加工することができる。
【００４６】
フィルム形成
ＤＶＡを形成するために動的加硫プロセス下で混合されるＤＶＡ組成物の上記実施形態のいずれも、使用可能なフィルムを形成するのに加工可能である。本発明の一実施形態によれば、ＤＶＡは最初に、フィルム、好ましくは厚いフィルムプリフォームに形成され、次いでフィルムが所望の最終厚さを得るまでより緊密な対のロールに連続的に通してロールされる。図３を参照。フィルム形成は、ＤＶＡ組成物がブレンドされた直後、すなわち、ペレット化などのＤＶＡの任意の他の成形の前に行われることが好ましい。
【００４７】
最初に形成されるフィルムは、ホットプレス、焼結、ラム押し出し、または図１に例示した押し出しによって熱可塑性エラストマー材料を固めてプリフォームにすることによって得ることができる。図３において、熱可塑性エラストマー材料は、ミキサー３０でパルプ状にされ、スリットダイ３２に供給されて厚いフィルム３４を形成する。押出機とともに大きいダイギャップ３２を使用すると、押し出される材料が高粘度を有するにもかかわらず、圧力は大きく低下しない。本発明の一実施形態では、厚いフィルム３４を形成するのに押出機を使用する場合、ミキサー３０は、任意の揮発した可塑剤を真空排気またはスパージするための手段を備えることができる。
【００４８】
厚いフィルム３４は、１０．０ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲内の断面厚さＴIを有する。図４を参照。あるいは、厚いフィルム３４は、５ｍｍ〜０．１ｍｍ、５〜１ｍｍ、または１〜０．１ｍｍの範囲のいずれかの初期厚さＴIを有する。厚いフィルムは、少なくとも１つのセットのロール３６、３６’、３６’’を通過する。ロールの温度は、フィルム厚さの所望の低減を得るように選択され、厚さ低減の量およびフィルム組成の両方に応じて、必要なできるだけ少なくまたは多く加熱することができる。少なくとも第１のセットのロール３６に関して、温度は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上である。第１のセットのロール３６の温度は、材料の分解を防止するために、熱可塑性樹脂の溶融温度より１００°超高くないべきである。１つを超えるロールのセットを使用する場合、ロールの各セットの温度は、ロールのセット３６、３６’、３６’’すべてにわたって一定である場合があり、または温度勾配がロールのセット３６、３６’、３６’’にわたって存在する場合がある。ロールの最後のセット３６’’の温度は、最後のセット３６’’が、存在する熱可塑性エラストマーフィルム３８を冷却および硬化するための低温ローラーとして働き、フィルム３８を、追加の冷却を懸念することなく、急速に貯蔵用ロールに巻き、またはクリールに架けることができるように選択することができる。
【００４９】
ロールの各セットは、ニップ距離ｘによって画定される。ニップ距離ｘは、加熱されたロールセットについて従来の公知の方法によって調整することができる。ロールされたフィルム３８がロールニップを出る際、フィルム厚さＴFは、ニップ距離ｘに実質的に等しく、フィルムのいくらかの反発特性のために、フィルム厚さＴFは、フィルムがロールニップを出るにつれてわずかに広がる場合がある。ロールの複数のセット３６、３６’、３６’’を使用する場合、各セット中のロール同士間のニップ距離ｘは、フィルム経路に沿って減少する。代替の実施形態では、一定幅のフィルムについて、ロールの速度は、フィルムに「ドローダウン（ｄｒａｗｎ−ｄｏｗｎ）」効果を得るために、フィルム経路に沿って上昇する。別の実施形態では、ロールセットは、フィルム経路に沿って減少するニップ距離ｘと上昇する速度の両方を有することができる。
【００５０】
フィルム厚さは、フィルムがロールのセットを通過する際に、断面厚が少なくとも２５％低減され、あるいはフィルム厚さは、厚さの少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６５％、または少なくとも７５％低減される。実際の物理的な最終フィルム厚さは、フィルムの最終用途によって決定される。タイヤにおけるバリア材料、すなわち、インナーライナーとしての使用について、最終フィルム厚さは、０．０１〜１．０ｍｍの範囲内であり、または代わりに０．０１〜０．０５ｍｍ、０．０１〜０．１０ｍｍ、０．０１〜０．５ｍｍ、０．０１〜０．９５ｍｍ、０．０５〜１．０ｍｍ、０．０５〜０．９５ｍｍ、または０．０５〜０．５ｍｍの範囲のいずれか１つ内である。
別の実施形態では、フィルム経路に沿って、フィルム厚さが低減される際に放出される任意の揮発した可塑剤を収集するための手段４０を備えることができる。とはいえ、可塑剤／相溶化剤の低減または収集が望まれる。
【００５１】
ＤＶＡのいくつかの最終用途アプリケーションでは、ＤＶＡ材料上に接着剤層を備えることが望ましい。例示した設定では、最後のロールセットに、ロールの１つに接着剤材料を供給するための手段４２が備わっており、ここでフィルムは、接着剤層とともに積層される。接着剤の被覆は、供給される接着剤に適したロールセットにおいてもたらすことができる。本発明は、接着剤配合物によって限定されず、熱可塑性エラストマー材料と熱可塑材が結合される基板との間の適当な接着剤として作用する液体、半液体、または可塑性状態で施すことができる任意の接着剤が許容される。適当な接着剤の例については、２０１０年７月１６日に出願された米国特許公開第２００８−０３１４４９１号および米国特許出願第１２／８３８０７６号に関心が向けられている。
熱可塑性エラストマー組成物は、空気透過防止層、例えば、ニューマチックタイヤのインナーライナー、インナーチューブ、ホース中の構成要素もしくは層として、またはエアスリーブもしくはエアバッグとして有用である。さらに、組成物の低透過性特性は、気体以外の流体、例えば、水、油圧油、ブレーキ液、熱伝導流体などの液体を用いた使用に適しており、ただし、流体と直接接触する層は、取り扱われる流体に対して適当な耐性を有する。
【００５２】
したがって本発明は、以下の実施形態を提供する：
Ａ．エラストマーおよび熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマー材料を形成するプロセスであって、エラストマーおよび熱可塑性樹脂は、５５：４５〜８０：２０の範囲内の質量比で存在し、熱可塑性エラストマー材料が押出機内で混合される際に、熱可塑性エラストマー材料中に超臨界流体を注入するステップと；熱可塑性エラストマー材料が動的に加硫される条件下で材料を混合するステップであって、エラストマーは、熱可塑性樹脂の連続相中に小粒子の不連続分散相を形成する、ステップとを含むプロセス；
Ｂ．超臨界流体が不活性ガスである、パラグラフＡに記載のプロセス；
Ｃ．超臨界流体がＣＯ2またはＮ2である、パラグラフＡまたはＢに記載のプロセス；
Ｄ．押出機内の圧力が、超臨界流体の超臨界圧より上である、パラグラフＡ、Ｂ、またはＣに記載のプロセス；
Ｅ．超臨界流体が、エラストマーおよび熱可塑性樹脂用入口フィーダーの下流で押出機内に注入される、パラグラフＡからＤのいずれか１つまたは任意の組合せに記載のプロセス；
Ｆ．動的に加硫された材料を押出機から取り出し、押し出された動的に加硫された材料をフィルムに直接形成するステップをさらに含む、パラグラフＡからＥのいずれか１つまたは任意の組合せに記載のプロセス；
【００５３】
Ｇ．フィルムを少なくとも１つのセットのロールに通過させるステップであって、フィルムの断面厚さが低減される、ステップをさらに含む、パラグラフＦに記載のプロセス；
Ｈ．熱可塑性エラストマーフィルムが、断面厚さが低減される前に、０．１〜１０ｍｍの範囲内の厚さを有する、パラグラフＧに記載のプロセス；
Ｉ．熱可塑性エラストマーフィルムの断面厚さが、ホット少なくとも１つのセットのロールを通過する際に少なくとも５０％低減される、パラグラフＧまたはＨに記載のプロセス；
Ｊ．熱可塑性エラストマー材料フィルムを調製するためのプロセスであって、エラストマーおよび熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマー材料を調製するステップであって、エラストマーおよび熱可塑性樹脂は、５５：４５〜８０：２０の範囲内の質量比で存在するステップと；熱可塑性エラストマー材料をフィルムに形成するステップと；フィルムを少なくとも１つのセットのロールに通過させるステップであって、フィルムの断面厚さが低減される、ステップとを含むプロセス。
Ｋ．少なくとも１つのセットのロールが、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度に加熱される、パラグラフＪに記載のプロセス；
Ｌ．熱可塑性エラストマー材料の調製中または調製後に、熱可塑性エラストマー材料中の可塑剤の量が低減される、パラグラフＪまたはＫに記載のプロセス；
Ｍ．可塑剤が、熱可塑性エラストマー材料の調製中または調製後に揮発する任意の可塑剤の除去によって低減される、パラグラフＬに記載のプロセス；
Ｎ．可塑剤が、慣例的に使用されているより、質量当たり、またはゴム１００部当たりの部に基づいてより少ない可塑剤を含有する組成物によって低減される、パラグラフＬに記載のプロセス；
【００５４】
Ｏ．熱可塑性エラストマー材料を調製した後に、材料を流動床乾燥機に通過させる、パラグラフＪからＮのいずれか１つまたは任意の組合せに記載のプロセス；
Ｐ．熱可塑性エラストマー材料が最初に、熱可塑性エラストマー材料のラム押し出し、ホットプレス、または焼結によってフィルムに形成される、パラグラフＪからＯのいずれか１つまたは任意の組合せに記載のプロセス；
Ｑ．熱可塑性エラストマーフィルムが、断面厚さが低減される前に、０．１〜１０ｍｍの範囲内の厚さを有する、パラグラフＪからＰのいずれか１つまたは任意の組合せに記載のプロセス；
Ｒ．熱可塑性エラストマーフィルムの断面厚さが、ホット少なくとも１つのセットのロールを通過する際に少なくとも５０％低減される、パラグラフＪからＱのいずれか１つまたは任意の組合せに記載のプロセス；
Ｓ．熱可塑性エラストマーフィルムの低減された断面厚さが０．０１〜０．９５ｍｍの範囲内である、パラグラフＪからＲのいずれか１つまたは任意の組合せに記載のプロセス；
Ｔ．フィルムがホット少なくとも１つのセットのロールを通過する際に、接着剤の層がフィルムの少なくとも１つの接面に塗布される、パラグラフＪからＳのいずれか１つまたは任意の組合せに記載のプロセス；
【００５５】
Ｕ．エラストマーが、Ｃ4〜Ｃ12イソオレフィンモノマーから誘導され、熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラクトン（ｐｏｌｙａｃｔｏｎｅ）、スチレン−無水マレイン酸、芳香族ポリケトン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、パラグラフＡからＴのいずれか１つまたは任意の組合せに記載のプロセス；
Ｖ．熱可塑性エラストマー材料中の可塑剤の量が、２２．５ｐｈｒ以下、２０ｐｈｒ以下、１５ｐｈｒ以下、１０ｐｈｒ以下、５ｐｈｒ以下、約０．１ｐｈｒ、本質的に０ｐｈｒ（ここで「本質的に０」は、０．０１ｐｈｒ未満である）、約１ｐｈｒ、約２ｐｈｒ、あるいは２２．５〜１、２、もしくは５ｐｈｒ、２０〜１、２、もしくは５ｐｈｒ、１５〜１、２、もしくは５ｐｈｒ、１０〜１、２、もしくは５ｐｈｒ、または５〜１ｐｈｒの範囲内の任意の値の量である、パラグラフＡからＵのいずれか１つまたは任意の組合せに記載のプロセス；
Ｗ．パラグラフＡからＶのいずれか１つまたは任意の組合せに記載のプロセスによって作製されるフィルム；および
Ｘ．フィルムが、多層物品、例えば、ホース、タイヤ、タイヤ硬化ブラダー（ｃｕｒｉｎｇ  ｂｌａｄｄｅｒ）、空気袋、または空気バネスリーブなどにおいてバリア層として使用される、パラグラフＷに記載のフィルム。
【実施例】
【００５６】
熱可塑性エラストマー材料中の可塑剤の代替品としての超臨界流体の使用を実証し、ＤＶＡの得られる形態を評価するために試料を調製した。例において使用する成分について、以下の材料を使用した。
【００５７】
【表１】
2014512421.tif 000003
【００５８】
ＢＩＭＳＭマスターバッチを、ＢＩＭＳＭの早すぎる硬化を引き起こさない温度および時間で、Ｂａｎｂｕｒｙインターナルミキサー内で成分を混合することによって調製した。ＢＩＭＳＭマスターバッチを、造粒機を使用して予め顆粒化した。ポリアミドのマスターバッチを、様々な量の可塑剤とともにプレコンパウンドすることによって熱可塑性物質マスターバッチを調製した。表２を参照。
【００５９】
【表２】
2014512421.tif 000004
超臨界流体（ＳＣＦ）を使用する場合、押出機への負荷が低減されることを実証するために、ＤＶＡの第１のセットを調製した。図１に例示した押出機の構成をこれらの試料に使用した。配合物Ｃのエラストマーマスターバッチおよび熱可塑性物質マスターバッチを、定量ペレットフィーダーを使用してスクリュー押出機内に供給した。超臨界ＣＯ2をミキサーに供給して、および供給しないでＤＶＡを調製した。ミキサー内で、押出機のスクリューの方向は、ミキサーの供給口への流体の逆流を防止するように選択した。表３に示した条件下でＤＶＡを調製した。
【００６０】
【表３】
2014512421.tif 000005
【００６１】
表３で分かるように、押出機の圧力を、超臨界状態のＣＯ2を維持するために上昇させた。超臨界流体を使用すると押出機の負荷が低減され、ＣＯ2は実際に、マスターバッチを混合する間にナイロンを可塑化したことを示す。
超臨界流体を使用して調製した最終的なＤＶＡ化合物を評価するために、対照組成物、および組成物Ａ〜Ｃを調製した。対照ＤＶＡは、超臨界流体を使用することなく、表３に示した対照条件を使用して調製した。組成物Ａ〜Ｃのそれぞれは、表３の上記対照条件および上記条件１の両方の下で調製した。得られたＤＶＡの物理的性質を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2014512421.tif 000006
【００６３】
上記に論じたように、使用される場合、超臨界流体は、処理の最後に押出機から除去される。上記各組成物について、組成物は同じであるが、処理の間に存在した可塑剤の有効量は、超臨界流体が一時的に存在するために異なる。ＢＢＳＡ量が低減された各組成物について、材料の伸びが低減したにもかかわらず、ヤング率は、降伏応力および破壊応力と同様に、対照組成物に対して増大している。
【００６４】
組成物Ｃの試料を形態について分析した。図５Ａは、超臨界流体を使用しないで調製した組成物Ｃであり、図５Ｂは、超臨界流体を用いて調製した組成物Ｃである。ＡＦＭ分析において、より明るい材料は、連続マトリックスを形成しているポリアミドであり、より暗い材料は、ＤＶＡ中で分散したエラストマー相である。超臨界流体で処理された試料は、ポリアミドの粘度が低減したために、ゴム濃度の観点からはるかに低い不均一性を示す。
これらの試験に基づいて、出願者らは、超臨界流体を使用すると、所望の形態および材料特性を失うことなく、ＤＶＡ中に使用される従来の可塑剤のすべてまたは一部を有効に置きかえることができると判断した。処理中に超臨界流体を使用することは、粘性消散がより少ないために全体的な溶融温度を低減することにも役立ち、このようなより低い温度は、ＤＶＡ中の分散エラストマー相について所望のより小さい粒径を得るのにより良好である。
【００６５】
特性の特定のセット、測定単位、条件、物理的状態、もしくは百分率を表すものなど、先に明細書でもしくは以下の特許請求の範囲で列挙した数値の任意の範囲は、参照により本明細書に明白に文字通り組み込むことが意図されており、またはさもなければ、数値もしくは範囲の任意のサブセットを含めたこのような範囲内に入る任意の数値は、そのように列挙された任意の範囲内に包含される。
【００６６】
任意の特許出願および／または試験手順を含めた本明細書に記載のすべての文献は、これらが本願および特許請求の範囲と矛盾しない程度に、本明細書に参照により組み込まれている。本発明の原理、好適な実施形態、および動作モードを前述の明細書において説明してきた。本明細書で本発明を特定の実施形態に関して説明してきたが、これらの実施形態は、本発明の原理および用途の単に例示的なものであることが理解されるべきである。したがって、多数の改変を例示的な実施形態に対して行うことができ、他の仕組みを添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく編み出すことができることが理解されるべきである。
【図１】
2014512421.tif 000007
【図３】
2014512421.tif 000008
【図４】
2014512421.tif 000009
【図５Ａ】
2014512421.tif 000010
【図５Ｂ】
2014512421.tif 000011
【図２】
2014512421.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月9日(2013.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーおよび熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマー材料を形成する方法であって、エラストマーおよび熱可塑性樹脂は、５５：４５〜８０：２０の範囲内の質量比で存在し、エラストマーが、Ｃ4〜Ｃ12イソオレフィンモノマーから誘導され、熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラクトン、スチレン−無水マレイン酸、芳香族ポリケトン、およびこれらの混合物からなる群から選択され、
ａ．熱可塑性エラストマー材料が押出機内で混合される際に、熱可塑性エラストマー材料中に超臨界流体を注入するステップと、
ｂ．熱可塑性エラストマー材料が動的に加硫される条件下で材料を混合するステップであって、エラストマーは、熱可塑性樹脂の連続相中で小粒子の不連続相を形成する、ステップと
を含む、方法。
【請求項２】
超臨界流体が、エラストマーおよび熱可塑性樹脂用入口フィーダーの下流で押出機内に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
動的に加硫された材料を押出機から取り出し、押し出された動的に加硫された材料をフィルムに直接形成するステップをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
フィルムを少なくとも１つのセットのロールに通過させるステップであって、フィルムの断面厚さが低減される、ステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
熱可塑性エラストマー材料フィルムを調製するための方法であって、
エラストマーおよび熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマー材料を調製するステップであって、エラストマーおよび熱可塑性樹脂は、５５：４５〜８０：２０の範囲内の質量比で存在し、エラストマーが、Ｃ4〜Ｃ12イソオレフィンモノマーから誘導され、熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリニトリル樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリビニル樹脂、セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラクトン、スチレン−無水マレイン酸、芳香族ポリケトン、およびこれらの混合物からなる群から選択される、ステップと、
熱可塑性エラストマー材料をフィルムに形成するステップと、
フィルムを少なくとも１つのセットのロールに通過させるステップであって、フィルムの断面厚さが低減される、ステップと
を含む方法。
【請求項６】
熱可塑性エラストマー材料の調製中または調製後に、熱可塑性エラストマー材料中の可塑剤の量が低減される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
熱可塑性エラストマー材料を調製した後に、材料を流動床乾燥機に通過させる、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性エラストマー材料が最初に、熱可塑性エラストマー材料のラム押し出し、ホットプレス、または焼結によってフィルムに形成される、請求項５から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
熱可塑性エラストマーフィルムの低減された断面厚さが０．０１〜０．９５ｍｍの範囲内である、請求項５から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
フィルムが少なくとも１つのセットのロールを通過する際に、接着剤の層がフィルムの少なくとも１つの接面に塗布される、請求項５から９のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2014512421.tif 000013
2014512421.tif 000014
2014512421.tif 000015