(57)【要約】  活性電極と固有導電性被覆を含む電気化学的セル用の電極であり、そこでは電極形成用混合物を正極活性材料の劣化を制限する時間および温度で加熱することにより、その被覆は活性電極材料に付着される。
2014526783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有の導電度を有する被覆用化合物を活性電極材料と一緒にして混合物を形成すること；
その混合物を加熱して、導電性に被覆された活性電極材料を形成すること、ここでその混合物は活性電極材料の劣化を制限する時間および温度で加熱される；
その導電性に被覆された活性電極材料を、バインダー材料および導電性添加剤と混合して、電極形成用混合物を形成すること；ならびに
その電極形成用混合物を加熱して電極を形成すること；
を含む電気化学的セル用の電極の製造方法。
【請求項２】
被覆用化合物が有機材料である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
被覆用化合物が複合コアを含み、そこでは炭素原子の少なくとも９０％はｓｐまたはｓｐ２混成されている請求項１に記載の方法。
【請求項４】
被覆用化合物が、炭素原子の少なくとも９０％はｓｐまたはｓｐ２混成されている化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
被覆用化合物が複合コアを含み、そこでは炭素原子の１００％はｓｐまたはｓｐ２混成されている請求項１に記載の方法。
【請求項６】
被覆用化合物が４５０℃未満で加熱される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
被覆用化合物が０〜６時間の範囲の時間、加熱される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
被覆用化合物がナフタレンコアを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
被覆用化合物がペンタセンコアを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
被覆用化合物がペリレンコアを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
活性電極材料；
バインダー材料；ならびに
固有導電性の被覆、ここで被覆は活性電極材料に付着される、
を含む電気化学的セル用の電極。
【請求項１２】
固有導電性の被覆が、複合コアを含む有機被覆用化合物から形成される請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
固有導電性の被覆が、複合コアを含む有機被覆用化合物から形成され、ここで炭素原子の少なくとも９０％はｓｐまたはｓｐ２混成されている請求項１１に記載の電極。
【請求項１４】
複合コアが、ナフタレンコア、ペンタセンコア、ペリレンコア、アンスラセンコア、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１２に記載の電極。
【請求項１５】
正極活性電極材料と固有有機導電体の粒子を混合すること；ならびに
その混合物を正極活性電極材料の劣化を制限する時間および温度で加熱すること；
を含む活性電極材料の被覆粒子の製造方法。
【請求項１６】
時間が６時間未満であり、かつ温度が４５０℃未満である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
時間が６時間未満であり、かつ温度が３５０℃未満である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
時間が６時間未満であり、かつ温度が２５０℃未満である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
固有有機導電体が複合コアを含み、そこでは炭素原子の少なくとも９０％はｓｐまたはｓｐ２混成されている請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
複合コアが、ナフタレンコア、ペンタセンコア、ペリレンコア、アンスラセンコア、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用正極に関する。本発明は、電池技術の分野に属し、詳しくは金属フッ化物、炭素フッ化物または酸化物系電極材料を含む電池において、電解質および電極の性能を向上させる被覆を用いる領域に属する。
【背景技術】
【０００２】
1つの種類の電池は、リチウムを主とする負電極と炭素およびフッ素を含む化合物を主とする正電極からなる。放電時に、リチウムイオンと電子は、負電極の酸化から生じ、一方フッ化物イオンと炭素は正電極の還元から生成される。生成されたフッ化物イオンは、正電極近くでリチウムイオンと反応して、リチウムとフッ素を含む化合物を生成し、正電極表面に堆積され得る。
【０００３】
リチウム/炭素フッ化物電池は、ある望ましい特性により、ある程度、幅広い用途と商業的適応性を享受する。炭素フッ化物正電極は軽量であり、重量が重要設計事項である携帯用もしくは可動性用途において、電池を望ましいものにする。さらに、炭素フッ化物正電極は、高容量である。また、全反応は、高い電気化学的電位を有する。
【０００４】
もう１つの種類の電池は、リチウムを主に作成される負電極と金属酸化物を含む化合物を主に作成される正電極からなる。充電および放電サイクルの間に、リチウムイオンは、１つの電極からもう１つの電極に移動し、移動の方向はサイクルに依存する。
【０００５】
幅広い用途にもかかわらず、両方の種類の電池は、ある課題に悩まされる。
【０００６】
それらの電池は、ある他の電池材料に比べて、比較的低い電気伝導度を有する。そのような比較的低い電気伝導度は、電気化学的セルにおいて、次の結果をもたらす：比較的低い電力；比較的低い動作電圧；放電時の比較的大きいアンダーポテンシャル；および高レート放電時の比較的低い容量。
【０００７】
それらの電池は、ある他の電池材料に比べて、比較的低い熱伝導度を有し、そのような比較的低い熱伝導度は、放電の際に電気化学的セルにより、比較的著しい熱発生をもたらし得る。
【０００８】
そのような課題を処理する試みが従来なされてきた。従来の１つの試みは、複合正電極を形成することを含む。原料複合材料は、炭素フッ化物化合物および第２の化合物を含み、それは炭素フッ化物化合物よりも比較的大きい電気伝導度を有する。これらの２つの化合物は、一緒に混合され、複合材料を形成し、ついで正電極に形成される。
【０００９】
そのような複合材料の一例は、銀バナジウム酸化物で複合された炭素フッ化物化合物であり、銀バナジウム酸化物は、その周期律表の記号によるよりも電池工業では「ＳＶＯ」と短縮されることが多い。このＣＦ/SVO複合材料は、医療用具に使用される電池の正電極を形成するのに用いられてきており、炭素フッ化物のみで形成された正電極を用いる電池と比べて、増加したパルス電力および増加したエネルギー密度を示す。
【００１０】
正電極を形成するのに用いられる複合材料のもう１つの例は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）で複合された炭素フッ化物化合物である。このＣＦ/ＭｎＯ２複合材料は、コストが主要設計事項である正電極を形成するのに用いられてきており、電気化学的電池において、炭素フッ化物のみで形成された正電極を用いる電池と比べて、高放電レートにおける増加した電力、増加したエネルギー密度、および減少した発熱を示す。
【００１１】
これらおよび他のある複合材料から形成される正電極を用いる、従来の電池は、金属フッ化物または炭素フッ化物のみで形成された正電極を用いる電池と比べて、比較的高い電力、比較的高い動作電位、比較的低いアンダーポテンシャルおよび比較的少ない発熱を示すのが通常であるが、その電気化学的セルの性能は、有意に向上され得るであろう。さらに、これらの性能向上はエネルギー密度の減少を犠牲にしている。
【００１２】
従来のいくつかの電池において、導電性被覆が電極材料に適用されてきた。二次電池の用途において、いくつかの電極は炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４で形成されている。そして、いくつかの研究は、一次電池の電極に使用された炭素フッ化物化合物の被覆についてなされている（Q. Zhang, et al., journal of Power Sources 195 (2010) 2914-2917参照）。従来技術の被覆は、正極活性材料を劣化させ得る高温で実施されるのが典型的である。したがって、温度に敏感な正極用活性材料は、導電性炭素材料被覆されないのが典型的であった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のある態様は、電池において見出された課題に向けられる。本発明のある態様は、電池用の電気化学的セルを形成するのに用いられ得、その電池は、従来の電池と比べて、比較的低いアンダーポテンシャル、比較的高い電力、高放電レートで比較的高い容量、比較的低い熱発生、または比較的高い熱消失を示す。
【００１４】
これらおよび他の課題は、以下の本発明の態様により向けられ得る。
【００１５】
本発明の態様において、活性電極材料、バインダー材料および本質的に導電性の被覆を含む電気化学的セル用の電極を含み、そこではその被覆は活性電極材料に付着される。ある態様において、本質的に導電性の被覆は、複合コアを含む有機被覆化合物で形成される。ある態様において、本質的に導電性の被覆は、複合コアを含む有機被覆化合物で形成され、そこでは炭素原子の少なくとも９０％は、ｓｐまたはｓｐ２混成される。ある態様において、本質的に導電性の被覆は、有機被覆化合物で形成され、そこでは炭素原子の少なくとも３５％は、ｓｐまたはｓｐ２混成される。
【００１６】
本発明のある態様は、電気化学的セル用の電極の製造方法を含み、固有の導電度を有する被覆用化合物を活性電極材料と一緒にして混合物を形成し、その混合物を加熱して導電性に被覆された活性電極材料を形成し（その混合物は活性電極材料の劣化を制限する時間および温度で加熱される）、その導電性に被覆された活性電極材料を、バインダー材料および導電性添加剤と混合して、電極形成用混合物を形成し、そしてその電極形成用混合物を加熱して電極を形成することを含む。ある態様において、被覆化合物は、約４５０℃よりも低い温度で加熱される。ある態様において、被覆化合物は、約０〜６時間の範囲の時間で加熱される。
【００１７】
ある態様は、被覆された正極材料を含む電気化学的セルの製造方法、およびそのような電気化学的セルの使用方法を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は改良された電圧性能を示す。
【図１Ｂ】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は改良された電圧性能を示す。
【図２】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は改良されたパルス電力性能を示す。
【図３】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は改良されたパルス電力性能を示す。
【図４】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は改良されたパルス電力性能を示す。
【図５】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は改良されたパルス電力性能対放電深さを示す。
【図６】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は改良されたパルス電力性能対放電深さを示す。
【図７】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は、容量の関数としての改良された電圧性能を示す。
【図８Ａ】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は、容量の関数としての改良された電圧性能を示す。
【図８Ｂ】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は、容量の関数としての改良された電圧性能を示す。
【図９】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は、容量の関数としての改良された電圧性能を示す。
【図１０Ａ】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は、改良された容量維持率を示す。
【図１０Ｂ】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は、改良された容量維持率を示す。
【図１１】対照と比べて本発明のある態様により被覆された正極活性材料を含む電気化学的セルの試験結果を示す。ある被覆材料は、改良された電圧性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次の定義は、本発明のいくつかの態様に関して説明される、いくつかの態様に適用される。これらの定義は、同様にここでさらに詳しく述べられる。各用語は、記載、図面および例により説明され、例示される。この記載における用語の解釈は、ここで表される全記載、図面および例を考慮されるべきである。
【００２０】
単数の用語である「a」、「an」および「the」は、もし他に明確に規定していなければ、複数を含む。したがって、たとえばもし他に明確に規定していなければ、１つの対象への言及は複数の対象を含む。
【００２１】
用語「実質的に」および「実質的な」は、かなりの程度までをいう。出来事または状況と併せて用いられるとき、その用語は、出来事または状況が正確に生じる場合、ならびにここで述べる態様の典型的な許容レベルまたは変動を考慮して、出来事または状況が非常に近接して生じる場合を含み得る。
【００２２】
用語「約」は、ここで述べる態様の典型的な許容レベル、測定精度または変動を考慮して、所与の値の近くの値の範囲を含む。
【００２３】
用語「被覆」、「被覆する」および「被覆された」等は、基板表面の材料の比較的薄い膜、ならびにその作成方法をいう。その用語は、連続した膜および不連続の膜を含む。
【００２４】
用語「導電性」、「導電体」および「導電度」等は、電子またはイオンの輸送を容易にする材料の固有能力、ならびにその行為をいう。その用語は、その電気伝導能力が従来のエレクトロニクス用途に典型的に適したものよりも小さいが、電気絶縁材料よりもなお大きい材料を含む。
【００２５】
用語「コア」等は、分子上においてペンダント基と対照的に分子の中央部位をいう。コアは全分子を占め得る。分子の形状は。コアの存否に決定的ではない。
【００２６】
用語「溶媒」等は、もう１つの材料を少なくとも部分的に溶解することができる材料をいう。その用語は、単一の溶媒、または１つもしくはそれより多い溶媒を含む混合物を含み、そのような混合物は非溶媒を含み得る。
【００２７】
用語「スラリー」等は、少なくともいくらかの量の、１またはそれより多い成分が溶媒に溶解していない混合物をいい、そして２つの材料の混合物を含み、そこでは混合物は溶媒なしで形成されるか、または混合物から製造される最終製品もしくは物品が形成される前に溶媒が実質的に除去されるとき、生じる。
【００２８】
用語「活性材料」等は、電極、特に正極、における材料をいい、電気化学的セルにおける電気化学反応の間、導電性種を供与し、遊離させ、そうでないと供給する。
【００２９】
本発明のある態様は、活性材料上に導電性被覆を形成するのに有用な化合物に関する。好ましくは、本発明の態様の化合物は、劣化し、分解し、またはそうでなければ高温または不活性雰囲気中で高温に曝された後に、使用に不適切または望ましくないものにされる、活性材料を被覆するのに用いられ、ここで高温は約５００℃より高い温度である。その化合物は、そのような活性材料上で約５００℃より低い温度で導電性被覆を形成し得る。
【００３０】
ある態様において、導電性被覆は、金属フッ化物および炭素フッ化物を含む、望ましい活性材料の電気伝導度を向上させるのに用いられる。ある態様において、導電性被覆は、鉄フッ化物化合物（たとえばＦｅＦ３）、マンガンフッ化物化合物（たとえばＭｎＦ３）、銅フッ化物化合物（たとえばＣｕＦ２）、および炭素フッ化物の電気伝導度を向上させるのに用いられる。ある態様において、導電性被覆は、リチウム−マンガン−ニッケル−酸素（ＬＭＮＯ）化合物、リチウム−マンガン−酸素（ＬＭＯ）化合物、およびリチウムに富む層状酸化物化合物の電気伝導度を向上させるのに用いられる。もっと一般的には、導電性被覆は、リン酸塩、フルオロリン酸塩、フルオロ硫酸塩、ケイ酸塩、スピネルおよび複合層状酸化物を含む正極用活性材料を向上させるのに用いられる。
【００３１】
たとえば、適切なリン酸塩活性材料の１種は、Lia(M1bM2cM3dM4e)fPO４で表され得、ここでM1, M2, M3およびM4は同一でも異なっていてもよく；M1は Mn, CoまたはNi；M2は遷移金属,たとえばTi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, またはMo；M3は遷移金属または典型元素であり、VIA族およびVIIA族元素を除外してもよい；M4は遷移金属または典型元素であり、VIA族およびVIIA族元素を除外してもよい； 1 .2≧a≧0.9 (または 1 .2 > a > 0.9), 1≧b≧0.6 (または 1 > b > 0.6), 0.4≧c≧0 (または 0.4 > c > 0), 0.2≧d≧0 (または0.2 > d > 0), 0.2≧e≧0 (または0.2 > e > 0), および 1 .2≧f≧0.9 (または 1 .2 > f > 0.9)。この種類の活性材料に関するさらなる詳細は、Goodenough et al., "Challenges for Rechargeable Li Batteries," Chemistry of Materials 22, 587-603 (2010); Marom et al., "A review of advanced and practical lithium battery materials," J. Mater. Chem., 21 , 9938 (201 1 ); Zhi-Ping et al., "Li-Site and Metal-Site Ion Doping in Phosphate-Olivine LiCoPO4 by First-Principles Calculation," Chin. Phys. Lett. 26 (3) 038202 (2009); および Fisher et al., "Lithium Battery Materials LiMPO (M) Mn, Fe, Co, and Ni): Insights into Defect Association, Transport Mechanisms, and Doping Behavior," Chem. Mater. 2008, 20, 5907-5915; に記載されており、その記載は引用によりすべてここに組み入れられる。
【００３２】
たとえば、もう１つの種類の適切なリン酸塩活性材料は、リチウム(Li), コバルト (Co), 第１遷移金属 (M1), M1と異なる第２遷移金属 (M2)およびリン酸塩(PO4)を含み得, ここでM1およびM2は、鉄(Fe),チタン(Ti),  バナジウム(V), ニオブ(Nb), ジルコニウム(Zr), ハフニウム(Hf), モリブデン(Mo), タンタル(Ta), タングステン (W), マンガン(Mn), 銅 (Cu),クロム(Cr),ニッケル(Ni),および亜鉛(Zn) からそれぞれ選ばれ(たとえば、ドーパントおよび/またはその酸化物として), そしてそれぞれ(1 -x) : (1 -y-z) : y : z : (1 -a)で規定される、Li : Co : M1 : M2 : PO4のモル比を有し得、Li(i-x) : Co(i-y-ｚ) : M1y : M2ｚ : (PO4)(i-a)（ここで、-0.3≦x≦0.3; 0.01≦y≦0.5; 0.01≦z≦0.3; -0.5≦a≦0.5;および 0.2≦1-y-z≦0.98と略記されていてもよい。好適には、M1およびM2は、鉄(Fe), チタン(Ti), バナジウム(V) およびニオブ(Nb) からそれぞれ選ばれる(たとえば、ドーパントおよび/またはその酸化物として)。好適には、M1は鉄 (Fe) であり(たとえば、ドーパントおよび/またはその酸化物として) 、M2 はチタン(Ti),バナジウム(V), およびニオブ(Nb)から選ばれる (たとえば、ドーパントおよび/またはその酸化物として)。好適には、 -0.3≦x<0, -0.2≦x<0, または - 0.1≦x<0である。好適には、M2 はTiであり、0.05≦z≦0.25または 0.05≦z≦0.2である。好適には、M2はVであり、0.03≦z≦0.25または0.05≦z≦0.2である。好適には、0.3≦1-y-z≦0.98, 0.5≦1-y-z≦0.98または0.7≦1-y-z≦0.98である。この種類の正極材料についてのさらなる詳細は、U.S. Provisional Application No. 61 /426,733 （filed on December 23, 2010）,「Lithium Ion Battery Materials with Improved Properties」に開示されており、引用によりそのすべてがここに組み入れられる。
【００３３】
たとえば、適切なフルオロリン酸塩活性材料の１種は、Lia(M1bM2cM3dM4e)fPO４Ｆｇで表され得、ここでM1, M2, M3およびM4は同一でも異なっていてもよく；M1は Mn, CoまたはNi；M2は遷移金属,たとえばTi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, またはMo；M3は遷移金属または典型元素であり、VIA族およびVIIA族元素を除外してもよい；M4は遷移金属または典型元素であり、VIA族およびVIIA族元素を除外してもよい； 1 .2≧a≧0.9 (または 1.2 > a> 0.9), 1≧b≧0.6 (または 1>b>0.6), 0.4≧c≧0 (または0.4>c>0), 0.2≧d≧0 (または0.2>d>0), 0.2≧e≧0 (または0.2>e>0), 1.2≧f≧0.9 (または 1.2>f>0.9)および1.2≧ｇ≧0 (または１.2>ｇ>0)である。
【００３４】
たとえば、適切なフルオロケイ酸塩活性材料の１種は、Lia(M1bM2cM3dM4e)fＳｉO４で表され得、ここでM1, M2, M3およびM4は同一でも異なっていてもよく；M1は Mn, CoまたはNi；M2は遷移金属,たとえばTi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, またはMo；M3は遷移金属または典型元素であり、VIA族およびVIIA族元素を除外してもよい；M4は遷移金属または典型元素であり、VIA族およびVIIA族元素を除外してもよい； 2.2≧a≧0.9 (または2.2>a>0.9), 1≧b≧0.6 (または 1>b>0.6), 0.4≧c≧0 (または 0.4>c>0), 0.2≧d≧0 (または0.2>d>0), 0.2≧e≧0 (または0.2>e>0), および 1 .2≧f≧0.9 (または1.2>f>0.9)である。
【００３５】
たとえば、適切なスピネル活性材料の１種は、Lia(M1bM2cM3dM4e)fO４で表され得、ここでM1, M2, M3およびM4は同一でも異なっていてもよく；M1は MnまたはFe；M2はMn, Ni, Fe, Coまたは Cu,；M3は遷移金属、たとえばTi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nbまたは Moであり；M4は遷移金属または典型元素であり、VIA族およびVIIA族元素を除外してもよい； 1.2≧a≧0.9 (または1.2>a>0.9), 1.7≧b≧1.2 (または 1.7>b>1.2), 0.8≧c≧0.3 (または 0.8>c>0.3), 0.1≧d≧0 (または0.1>d>0), 0.1≧e≧0 (または0.1>e>0), および 2.2≧f≧1.5 (または2.2>f>1.5)である。LMNO型の正極材料、たとえばLi1.05Mn1.5Ni０.5O4および LMO型材料、たとえばLiMn2O4もこの種類に含まれる。この種類の活性材料に関するさらなる詳細は、Goodenough et al., "Challenges for Rechargeable Li Batteries," Chemistry of Materials 22, 587-603 (2010); Marom et al., "A review of advanced and practical lithium battery materials," J. Mater. Chem., 21 , 9938 (201 1 ); and Yi et al., "Recent developments in the doping of LiNio.5Mn1.5O4 cathode material for 5 V lithium-ion batteries," Ionics (201 1 ) 17:383- 389; に記載されており、その記載は引用によりすべてここに組み入れられる。
【００３６】
たとえば、適切なLiに富む層状酸化物活性材料の１種は、Lia(M1bM2cM3dM4e)fO２で表され得、ここでM1, M2, M3およびM4は同一でも異なっていてもよく；M1は遷移金属、たとえばMn, Fe, V, CoまたはNi；M2は遷移金属、たとえばMn, Fe, V, CoまたはNi；M3は遷移金属、たとえばMn, Fe, V, CoまたはNi；であり；M4は遷移金属または典型元素であり、VIA族およびVIIA族元素を除外してもよい； 0.4≧a≧0.05 (または0.4>a>0.05), 0.7≧b≧0.1 (または 0.7>b>0.1), 0.7≧c≧0.0 (または 0.7>c>0.0), 0.7≧d≧0.0 (または0.7>d>0.0), 0.2≧e≧0 (または0.2>e>0), および 1.2≧f≧0.9 (または1.2>f>0.9)である。OLO型の材料もこの種類に含まれる。この種類の活性材料に関するさらなる詳細は、Goodenough et al., "Challenges for Rechargeable Li Batteries," Chemistry of Materials 22, 587-603 (2010); Marom et al., "A review of advanced and practical lithium battery materials" J. Mater. Chem., 21 , 9938 (201 1 ); Johnson et al., "Synthesis, Characterization and Electrochemistry of Lithium Battery Electrodes: xLi2MnO3 (1 - x)LiMn0.333Nio.333Coo.333O2 (0 < x < 0.7)," Chem. Mater., 20, 6095-6106 (2008); and Kang et al., "Interpreting the structural and electrochemical complexity of 0.5Li2MnO3 .5LiMO2 electrodes for lithium batteries (M = Mno.5-xNio.5- xCo2x, 0 = x = 0.5)," J. Mater. Chem., 17, 2069-2077 (2007);に記載されており、その記載は引用によりすべてここに組み入れられる。
【００３７】
ある態様によれば、活性材料は、前駆体材料を用いて被覆される。適切な前駆体材料は、活性材料上への、特に活性材料の粒子上への、導電性被覆の堆積を容易にする。
【００３８】
ある態様において、前駆体は炭素含有化合物である。これらの態様において、炭素前駆体はポリマー、すなわち高分子材料である。さらに一般的には、炭素前駆体は、加熱の際に分解して導電性炭素を形成するものであればよい（たとえば、ポリマー、砂糖、種々の生体分子等）。好適には、前駆体は、活性材料の分解温度未満で分解する（炭素前駆体の特別な場合において、「炭化する」）。たとえば、炭素フッ化物活性材料は、約５５０℃〜７００℃の範囲の温度に加熱されると、実質的な分解を示す。適切な炭素前駆体の他の例は、ショ糖、ポリエチレングリコール、ポリビニリデンフッ化物、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、セルロース、カルボキシメチルセルロース、およびそれらの組み合わせ、を含む。好適には、ポリマー前駆体は、炭素フッ化物活性材料の分解温度の範囲未満の温度で実質的に黒鉛状の炭素被覆を形成する。
【００３９】
ある態様によれば、活性材料上の導電性炭素被覆の形成に有用な化合物は、非局在化電子配置を有する有機分子である。ある態様によれば、その化合物は、導電性有機分子である。高度に電子非局在化されたどの化合物も、または高電導度のどの化合物も、活性材料上に導電性被覆を形成するのに使用され得る。
【００４０】
一般的にいえば、非局在化された電子は、イオンまたは金属の場合においては単一原子、または有機材料の場合には単一の共有結合、の軌道に限定されない電子である。炭素系材料において、炭素原子の外部エネルギーレベルにおける４つの電子の１つより多くがもう１つの原子と共有結合しているとき、炭素原子を含む結合は、非局在化された電子のための源であり得る。電子非局在化は、炭素−炭素結合で起こることが多い。これらの結合は、共役結合といわれることがある。
【００４１】
混成理論によれば、非局在化された電子は、炭素のような原子の内側および外側の軌道間での混合として表され得る。炭素において、混成された軌道は、ｓｐ３混成、ｓｐ２混成、およびｓｐ混成であり得る。理論または特定の作用様式により拘束されないで、高度のｓｐまたはｓｐ２混成を有する有機材料は、活性材料上に導電性炭素被覆を形成するのに好適であると考えられる。本発明の態様による化合物は、複合コアを含み、そこでは多くの炭素原子はｓｐまたはｓｐ２混成されている。本発明の態様による化合物は、その固有電導度が知られ得る。
【００４２】
黒鉛被覆のような、従来の導電性炭素被覆は、非混成またはｓｐ３混成軌道電子を有する、非導電性炭素分子から形成されている。そのような材料は、材料を分解し黒鉛化するように、典型的には高温に加熱され、ｓｐ２混成軌道を有する炭素被覆を形成することが多い。そのような被覆において、黒鉛化の効率は温度とともに増加すること、そして高温熱処理は最良の被覆を与えることが知られている。
【００４３】
対照的に、ある態様の化合物は、少なくとも一部はその固有電導度のために、高温熱処理を必要としない。本発明の態様の化合物は、導電性炭素被覆を提供するのに黒鉛化を必要としない。さらに、本発明の態様の化合物の分解は、化合物の固有電導度を低下または破壊するかもしれないので望ましくない。
【００４４】
本発明の態様によれば、活性材料を被覆するための化合物は、ｓｐまたはｓｐ２混成されている炭素原子を含む。好適には、化合物において少なくとも３５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物において少なくとも４０％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物において少なくとも４５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物において少なくとも５０％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物において少なくとも５５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物において少なくとも６０％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物において少なくとも６５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物において少なくとも７０％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物において少なくとも７５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物において少なくとも８０％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物において少なくとも８５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物において少なくとも９０％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物において少なくとも９５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物において１００％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。
【００４５】
本発明の態様によれば、活性材料を被覆するための化合物は、複合コアを含み、そこでは多くの炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは少なくとも３５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは少なくとも４０％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは少なくとも４５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは少なくとも５０％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは少なくとも５５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは少なくとも６０％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは少なくとも６５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは少なくとも７０％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは少なくとも７５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは少なくとも８０％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは少なくとも８５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは少なくとも９０％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは少なくとも９５％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。好適には、化合物は複合コアを含み、そこでは１００％の炭素原子がｓｐまたはｓｐ２混成されている。
【００４６】
複合コアを含む化合物の例は、次のとおりであるが、これらに限定されない：ペンタセン、アンスラセン、ナフタレン、ルブレン、Ｃ６０、グラフェン、多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド、ペリレン、ピレン、テトラチアフルバレン、ポリアニリン、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、４−（ヘプタデカフルオロオクチル）アニリン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジル）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、１１−フェノキシウンデカン酸、トリフェニレン、ポリ（２，６−ナフタレンビニレン）、オクトフルオロナフタレン、オリゴチオフェン、ヘキサベンゾコロネン、フタロシアニン、ｐ−キンクエフェニル８、およびテトラ−Ｎ−フェニルベンジジン。１つより多い化合物が、追加もしくは向上した性能を生じるように、単一被覆において組み合わされ得る。
【００４７】
本発明のある態様による炭素源被覆材料の例は、次のとおりであるが、これらに限定されない：ＰＶＤＦ，トリス[４−(５−ジシアノメチリデンメチル−2−チエニル)フェニル]アミン、トリフェニレン、テトラチアフルバレン、ルブレン、ピレン、ポリアニリン（エメラルジン塩基）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジル）、ＰＮＢ，ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、ペリレン、ペンタセン/ＭＷＣＮＴ，ペンタセン/アンスラセン（４：１）、ペンタセン/アンスラセン（１：４）、ペンタセン−Ｎ−スルフィニル−tert−ブチルカーバメート、ペンタセン、ナフタレン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド、ジチエノ[３，２−ｂ：２，３−ｄ]チオフェン、ジリチウムフタロシアニン、ジベンゾテトラチアフルバレン、ジベンズ[a,h] アンスラセン、コロネン、銅（II）フタロシアニン、Ｃ６０，ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、ベンズ[ｂ] アンスラセン、アンスラセン、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン、１１−フェノキシウンデカン酸、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、5，10，15，20−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン、４−（ヘプタデカフルオロオクチル）アニリン、2,2':5',2":5",2"‐クオーターチオフェン、１，８−ナフタル酸無水物、１，６−ジフェニル−1，3，5−ヘキサトリエン、1，4，5，8−ナフタレンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、1，3−ジメチルー２−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾイミダゾールおよびそれらの組み合わせ。
【００４８】
ある態様によれば、電気化学的セルに用いられる電極は、活性材料、バインダー材料および導電性材料から形成される。活性材料は、典型的には粒状であるが、他の形状も採りえる。電極を形成する前に、活性材料は本発明の態様による化合物を用いて被覆される。ある態様において、その化合物は、活性材料の粒子を「濡らす」（wet）。その化合物は、溶液により、または溶融により粒子を濡らし得る。ある態様によれば、活性材料粒子を被覆するのに好適な化合物は、約５００℃未満の温度で粒子を濡らし、かつ導電性被覆を形成する。ある態様によれば、炭素フッ化物粒子を被覆するのに好適な炭素前駆体は、約６００℃未満〜約７００℃の温度で粒子を濡らし、かつ導電性被覆を形成する。好適には、その化合物は、活性材料の分解温度の範囲未満の温度で、実質的に導電性の炭素被覆を形成する。
【００４９】
本発明のある態様によれば、その化合物は、溶媒と混合される。これらの態様において、溶媒は、溶解度、濡れ性、粘度、引火点、揮発性および他の特性に基づいて、化合物とペアを組まれる。化合物と溶媒は、ボールミルを含む、いかなる混合手段も用いて混合される。ある態様において、活性材料およびポリマーは、溶媒としてのアセトンとともにボールに供される。適切な溶媒の例は、アセトン、ＮＭＰ、メタノール、ヘキサン、アセトニトリル、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ピリジン、ベンゼン、水、エタノール、イソプロパノール、およびそれらの組み合わせを含む。ある態様において、溶媒は、活性材料粒子上への化合物の濡れを向上させ、もっと均一で完全な被覆を加熱段階前に形成する。他の態様におて、溶媒は、化合物粒子および活性材料粒子の処理を助け、加熱段階前に混合を向上させ、および/または粒径を調節する。このような加熱前の被覆の均一性および完全さの向上は、加熱後に活性材料上にもっと均一で完全な炭素被覆を与える。
【００５０】
ある態様によれば、活性材料、化合物および溶媒は、ボールミルのような方法を用いて混合される。好適には、活性材料、被覆化合物および溶媒は、活性材料上に被覆化合物の実質的に均一で完全な被覆を形成する方法を用いて混合される。いくつかの態様において、活性材料、化合物および溶媒は、活性材料上に化合物の実質的に均一で完全な被覆を形成する方法を用いて撹拌される。いくつかの態様において、活性材料および化合物は、溶媒なしに混合される。
【００５１】
ある態様によれば、活性材料、被覆化合物および溶媒の混合物は、スラリーを形成する。ある態様において、スラリーは加熱されて、活性材料上に導電性炭素被覆を形成する。ある態様において、加熱は、不活性雰囲気下で行うのが好適である。
【００５２】
ある態様によれば、加熱条件は、活性材料上に導電性炭素の薄層を形成するように選ばれ、活性電極材料の劣化を制限する。いくつかの態様において、加熱は、約３００℃〜約７００℃、好ましくは約４００℃〜約６００℃、の温度範囲で行われる。好適には、加熱は、約５００℃未満で行われる。好適には、加熱は、約４５０℃未満で行われる。好適には、加熱は、約４００℃未満で行われる。好適には、加熱は、約３５０℃未満で行われる。好適には、加熱は、約３００℃未満で行われる。好適には、加熱は、約２５０℃未満で行われる。好適には、加熱は、約２００℃未満で行われる。好適には、加熱は、約１５０℃未満で行われる。好適には、加熱は、約１００℃未満で行われる。
【００５３】
ある態様において、ｓｐまたはｓｐ２混成された原子が分解されないように、そして複合コアの非局在化電子が実質的に維持されるように、アニールを適合させるのが好適である。しかし、その系に十分なエネルギー（たとえば、熱および/または機械的エネルギー）を供給して、活性材料粒子上に望ましい被覆を生じさせるのがさらに好適である。ある態様において、比較的低いアニール温度は電池容量を増加させるが、電圧性能を低下させる。ある態様において、被覆前駆体と活性材料の間で反応が生じるので、その系は色変化を受け、それは被覆化合物と活性材料の間の結合の証拠となり得る。
【００５４】
いくつかの態様において、加熱は約６時間未満行われる。好適には、加熱は約５時間未満行われる。好適には、加熱は約４時間未満行われる。好適には、加熱は約３時間未満行われる。好適には、加熱は約２時間未満行われる。好適には、加熱は約１時間未満行われる。
【００５５】
ある態様によれば、被覆活性材料はバインダー材料および導電性材料とさらに混合される。そのような態様において、混合は、ボールミルのような適切な方法によりなされ得、電極形成用材料を生成する。電極形成用材料は、典型的には、主に被覆活性材料からなり、好ましくは約８５〜約９７％の範囲の活性材料である。電極形成材料の残りは、バインダー材料および導電性材料からなる。バインダー材料は、典型的には約２．５％〜約１１％存在する。ある態様において、導電性材料は、約０．５％〜約７．５％存在する。
【００５６】
以下の実施例に記載されるように、ある態様は、未被覆の電極と比べて、比較的高い電力、増加した動作電圧、高放電レートでの比較的高い容量、ならびに減少された発熱、を与える被覆電極を生成する。特定の原理、仮説、または作用方法に拘束されないで、本発明のある態様の被覆は、電子およびリチウムイオン輸送のための抵抗経路を提供し、電極抵抗を著しく低下させる。この１つの結果は、比較的高い電力および比較的低いアンダーポテンシャルを有する電気化学的セルである。その結果、電気化学的セルが比較的高いレートで作動されるとき、比較的高い容量が得られ得る。
【００５７】
ここである例に示されるように、本発明のある態様の被覆は、比較的高い電力、増加した動作電圧、高い放電レートでの増加した容量、減少した発熱、および増加した熱消失を可能にすることにより電池のいくつかの課題に向けられる。たとえば、高ドレイン用途において、ある態様は、電池のエネルギー容量を向上させるので、従来の電池と比べて、比較的高い電圧が高電流で達成され得る。ある態様は、中〜高ドレイン条件下での有用な電池寿命を延ばす。予想外に、本発明のある態様の被覆は、低濃度でこれらの課題に向かう。本発明のある態様による被覆電極材料は、放電深さで改良された電圧および電力を示す。
【００５８】
本発明のある態様による被覆正極材料は、以下に示される例による電気化学的セルに含まれる。いくつかの場合において、電気化学的セルの電解質溶液は、添加剤を含む。本発明のある態様の被覆正極材料ならびに添加剤を含む電解質溶液の組み合わせは、改良された性能を示す。多くの場合において、性能向上は、被覆または添加剤のいずれかで実現される性能向上よりも実質的に大きい。
【００５９】
次の例は、本発明のいくつかの態様の具体的態様を記載し、当業者のために示すものである。その例は、本発明を限定すると解釈されるべきではなく、本発明のいくつかの態様を理解し、実施するのに有用な、具体的。方法論を提供するにすぎない。
【実施例】
【００６０】
例１−炭素前駆体材料から導電性被覆電極の作製
材料および合成方法
炭素フッ化物活性材料は、中程度のエネルギーで炭素前駆体とともにミルに供され、ついで後アニールされた。炭素前駆体は、KJ600（カーボンブラック）、PEG、PVDFおよびショ糖を含んでいた。炭素前駆体量は５ｗｔ％であった。アニール条件は、４５０℃と６００℃で、２および６時間であった。
【００６１】
例２−添加材料ありとなしで導電性被覆電極の作製
方法は、次の変更を除けば、例１と同一であった：ポリビニリデンフッ化物が炭素前駆体として使用された；炭素前駆体量は３つの条件であった（１、３、５ｗｔ％）；アニール条件は、４５０℃と５００℃で、３、６および１２時間であった。
【００６２】
例３−複合コア化合物から導電性被覆電極の作製
材料および合成方法
すべての反応は、高純度アルゴンを充てんされたグローブボックス（M-Braun,O2および湿分<0.1ppm）中で行われた。特に特定がなければ、材料は市販源から得られたものであり（たとえば、Sigma-Aldrich, Advanced Research Chemicals Inc., およびAlfa Aesar）、さらなる精製なしで用いられた。
【００６３】
炭素被覆
CFｘ、LMO、およびLMNO粒子がミル処理により導電性炭素材料で被覆された。ミル容器は、ベース正極材料、導電性炭素被覆前駆体材料および溶媒を充てんされた。導電性炭素被覆前駆体材料は０〜５ｗｔ％の範囲で充てんされた。容器は密封され、ついでその内容物はミルされた。ミル後に、溶媒は約６０℃で蒸発され、そしてある態様において、試料はN2流通下にアニールされた。
【００６４】
電極配合
被覆CFｘ粒子の場合において、電極は、活性材料８５％、バインダー材料１１％、および導電性添加剤４％の配合組成で、次の配合法に従って、調製された：約２００ｍｇのPVDF（Sigma Aldrich）が10mLのNMP（Sigma Aldrich）に夜通し溶解された。約７２．７ｍｇの導電性添加剤が、その溶液に添加され、数時間撹拌された。約１５４ｍｇの被覆CFｘ固体が、この溶液１ｍLに添加され、夜通し撹拌された。約１００μLのスラリーをステンレス鋼カレントコレクター上に落下させて、１５０℃で約1時間、乾燥することにより、薄膜がキャスト形成された。乾燥薄膜は、冷却され、ついで１トン/cm2の圧力で押圧された。さらに電極は、真空下、１５０℃で１２時間乾燥され、ついで電池組み立てのためにグローブボックスに運ばれた。
【００６５】
電極配合
被覆LMO、LMNOおよびOLO粒子の場合において、電極は、活性材料８５％、バインダー材料７．５％、および導電性添加剤７．５％の配合組成で、次の配合法に従って、調製された：約１９８ｍｇのPVDF（Sigma Aldrich）および約１９８ｍｇのSuper P Li（Timcal）が15mLのNMP（Sigma Aldrich）に夜通し溶解された。約１５０ｍｇの被覆LMO、LMNOまたはOLO固体が、この溶液１ｍLに添加され、夜通し撹拌された。約６６μLのスラリーをステンレス鋼カレントコレクター上に落下させて、１５０℃で約1時間、乾燥することにより、薄膜がキャスト形成された。乾燥薄膜は、冷却され、ついで１トン/cm2の圧力で押圧された。さらに電極は、真空下、１５０℃で１２時間乾燥され、ついで電池組み立てのためにグローブボックスに運ばれた。
【００６６】
例４−被覆電極を含む電気化学的セルの作製
すべての電池は、特に特定がなければ、高純度アルゴンを充てんされたグローブボックス（M-Braun,O2および湿分<0.1ppm）中で組み立てられた。
【００６７】
一次CFｘセルは負極としてリチウム、セパレーターとしてCelaguard 2400、そして電解質として１８０ｍLの１M  LiBF4（1：1 PC:DME中）を用いて、作製された。
【００６８】
二次LMOおよびLMNOハーフセルは負極としてリチウム、セパレーターとしてCelaguard 2400、そして電解質として９０ｍLの１M  LiPF６（1：２ EC:EMC中）（Novalyte）を用いて、作製された。
【００６９】
例５−被覆電極を含む電気化学的セルの試験
例１および２により作製された電気化学的セルは、種々の試験方法により試験された。被覆された電極のない電気化学的セルと比較して、ある電気化学的セルは性能の増加を示した。
【００７０】
たとえば、図１に示されるように、被覆電極は、６０％未満の放電深さ（DoD）のCFｘ/SVO複合セルにおいて無負荷電圧の約１００〜１５０ｍVの増加をもたらした。図１に示されるように、被覆電極は、２０〜６０％の放電深さ（DoD）のCFｘ/SVO複合セルにおいて無負荷電圧の約５０〜１５０ｍVの増加をもたらした。図２に示されるように、被覆電極は、６０％およびそれ未満のDoDのCFｘ/SVO複合セルにおいて、２ｍA/ｃｍ２のパルス電流で約０．２ｍW/ｃｍ２のパルス電力増加をもたらした。図３に示されるように、標準的電極配合の半分の導電性添加剤を用いた被覆電極は、未被覆CFｘを用いた標準配合に比べて、６０％のDoDのCFｘ/SVO複合セルにおいて、２ｍA/ｃｍ２のパルス電流で約０．１ｍW/ｃｍ２のパルス電力増加をもたらした。図４に示されるように、被覆電極は、ある電解質添加剤と相乗的に挙動し、電解質添加剤なしの被覆電極に比べて、６０〜８０％のDoDのCFｘ/SVO複合セルにおいて、２ｍA/ｃｍ２のパルス電流で約０．１〜０．２ｍW/ｃｍ２のパルス電力増加をもたらした。図５に示されるように、標準的電極配合の半分の導電性添加剤を用いた被覆電極は、６０％のDoDのCFｘ/SVO複合セルにおいて、２５ｍA/ｃｍ２のパルス電流で約５ｍW/ｃｍ２のパルス電力増加をもたらした。図６に示されるように、フッ素化された（PVDF）およびフッ素化されていない（PEG）炭素前駆体を用いて調製された被覆電極は、５０％未満のDoDのCFｘ/SVO複合セルにおいて、２ｍA/ｃｍ２のパルス電流で約０．２〜０．３ｍW/ｃｍ２のパルス電力増加をもたらした。
【００７１】
例６−被覆電極を含む一次電気化学的セルの試験プロトコール
一次セルとして設計された電極およびセルは、０．１Cおよび１Cで一定の電流放電プロトコールを用いて３０℃で電気化学的に特徴付けられた。
【００７２】
例７−被覆電極を含む二次電気化学的セルの試験プロトコール
二次セルとして設計された電極およびセルは、次のプロトコールを用いて室温（〜２３℃）で、電気化学的に特徴付けられた：（１）セルは、１サイクルで条件づけられ、そこでは、充電および放電がＣ/２０のＣ−レートで生じ、電流がＣ/１００に達するまで、定電流、定電圧放電を含む；（２）セルは、各Ｃ−レートでの３時間の無不可保持時間を伴う、種々のＣ−レート（２Ｃ、１Ｃ、０．５Ｃ、０．１Ｃ）の段階を経て、充電容量維持率を試験された。ＬＭＯ活性材料について、充電電圧は４．５Ｖであった。ＬＭＮＯ活性材料について、充電電圧は４．９５Ｖであった。セルは、各Ｃ−レートの間、３時間の無負荷保持時間を伴う、種々のＣ−レート（２Ｃ、１Ｃ、０．５Ｃ、０．１Ｃ）の段階を経て、放電された；（３）セルは、３時間の無負荷保持時間を含む、Ｃ/１０のＣ−レートでサイクルされて過リチオ化相を生成する；ならびに（４）セルは、段階（２）のように、再度試験された。
【００７３】
例８−被覆電極を含む一次電気化学的セルの試験
ＣＦｘ正極を有し、例３および４にしたがって組み立てられた一次セルは、例６にしたがって試験された。０．１Ｃ放電試験の正極は、（１）未被覆ＣＦｘ活性材料；（２）ＰＶＤＦ前駆体材料を用いて堆積された炭素被覆を有し、黒鉛化方法により被覆されたＣＦｘ活性材料；および（３）ペンタセンで被覆されたＣＦｘ活性材料、からなっていた。図７は、ペンタセン被覆試料における動作電圧の改良を示す。
【００７４】
例９−被覆電極を含む一次電気化学的セルの試験
ＣＦｘ正極を有し、例３および４にしたがって組み立てられた一次セルは、例６にしたがって試験された。１Ｃ放電試験の正極は、（１）未被覆ＣＦｘ活性材料；（２）ＭＷＣＮＴで被覆されたＣＦｘ活性材料；（３）ペンタセンで被覆されたＣＦｘ活性材料；ならびに（４）ＭＷＣＮＴおよびペンタセンの混合物で被覆されたＣＦｘ活性材料からなっていた。図８は、ペンタセン被覆試料およびペンタセン/ＭＷＣＮＴ試料の動作電圧および電圧遅延の改良を示す。
【００７５】
例１０−被覆電極を含む一次電気化学的セルの試験
ＣＦｘ正極を有し、例３および４にしたがって組み立てられた一次セルは、例６にしたがって試験された。１Ｃ放電試験の正極は、（１）未被覆ＣＦｘ活性材料；（２）７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンで被覆されたＣＦｘ活性材料；（３）テトラチアフルバレンで被覆されたＣＦｘ活性材料；ならびに（４）テトラチアフルバレンと７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンの混合物で被覆されたＣＦｘ活性材料からなっていた。図９は、テトラチアフルバレンと７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンの混合物被覆試料の動作電圧および電圧遅延の改良を示す。
【００７６】
例１１−被覆電極を含む二次電気化学的セルの試験
二次セルは、例３および４にしたがって組み立てられた。試験の正極は、（１）未被覆ＬＭＯ活性材料；（２）未被覆ＬＭＮＯ活性材料；（３）ルブレンで被覆されたＬＭＯ活性材料；（４）ルブレンで被覆されたＬＭＮＯ活性材料；（５）Ｎ，Ｎ−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドで被覆されたＬＭＯ活性材料；ならびに（６）Ｎ，Ｎ−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミドで被覆されたＬＭＮＯ活性材料からなっていた。図１０（Ａ）（ＬＭＯ）および１０（Ｂ）（ＬＭＮＯ）は、被覆試料の高Ｃ−レートでの容量維持率の改良を示す。
【００７７】
例１２−被覆電極を含む電気化学的セルの電圧および電力試験
電極およびセルは、次のプロトコールを用いて３７℃で、電気化学的に特徴付けられた：電力測定のために所定の放電深さで、高電流パルスを伴う０．０１Ｃバックグラウンド放電。パルスは、１０秒間、２ｍA/ｃｍ２で実施され、ついで１０秒間、ＯＣＶ（無負荷電圧）を実施した。パルスは４パルスのセットで行われ、セルは、第１パルスの前および第４パルスの後に、１お時間ＯＣＶで休止された。図１１は、放電深さ８０％における、最良の炭素被覆ＣＦｘのパルス電力向上を示す。
【００７８】
表１は、試験された被覆材料、ならびに対照と比較して電圧およびレート能力試験におけるそれらの性能を示す。セルは、表１に示される炭素源で被覆された複合正極（ＣＦｘ/ＳＶＯ）材料を用いて作製された。レート能力は、０．１Ｃレートに比較されるＣレートでの放電百分率として示される。
【００７９】
【表１】
2014526783.tif 000003
【００８０】
表２は、表２に示される炭素源で被覆された複合正極（ＣＦｘ/ＳＶＯ）材料を用いて試験された被覆材料を示す。表２は、放電深さ７０％および放電深さ８０％で、セルについて測定された電力を示す。
【００８１】
【表２】
2014526783.tif 000004
【００８２】
表３は、試験された被覆材料、ならびに対照と比較して電圧およびレート能力試験におけるそれらの性能を示す。セルは、表３に示される炭素源で被覆された純ＣＦｘ電極材料を用いて作製された。レート能力は、０．１Ｃレートに比較されるＣレートでの放電百分率として示される。
【００８３】
【表３】
2014526783.tif 000005
【００８４】
ここで開示される種々の材料は、対照に比べて改良された性能を示した。ある試験において、ナフタル酸無水物は、対照と比べて、３％の容量向上、電力性能向上、および改良された電力安定性を示した。ある試験において、ペリレンは、対照と比べて、９％の電圧向上を示した。ある試験において、ルブレンは、対照と比べて、高電圧における優れた容量を示した。
【００８５】
本発明は、その具体的な態様について説明されているが、種々の変更がなされ得、っして均等物は、請求項に規定される発明の真の精神および範囲から逸脱しないで置換され得る。さらに、多くの修正が、特定の状況、材料、組成物、方法、または処理を、本発明の目的、精神および範囲に適合するようになされ得ることが当業者に理解されるべきである。そのようなすべての修正は、請求項の範囲内であるように意図される。特に、ここに開示される方法は、特定の順序で実施される特定の操作について説明されているが、これらの操作は、本発明の教示を逸脱しないで均等の方法を形成するために、結合され、細分化され、または再構成され得ることが理解されるであろう。したがって、ここで具体的に指摘がなければ、操作の順序およびグループ分けは、本発明の制限にはならない。
【図１Ａ】
2014526783.tif 000006
【図１Ｂ】
2014526783.tif 000007
【図２】
2014526783.tif 000008
【図３】
2014526783.tif 000009
【図４】
2014526783.tif 000010
【図５】
2014526783.tif 000011
【図６】
2014526783.tif 000012
【図７】
2014526783.tif 000013
【図８Ａ】
2014526783.tif 000014
【図８Ｂ】
2014526783.tif 000015
【図９】
2014526783.tif 000016
【図１０Ａ】
2014526783.tif 000017
【図１０Ｂ】
2014526783.tif 000018
【図１１】
2014526783.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月28日(2014.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有の導電度を有する被覆用化合物を活性電極材料と一緒にして混合物を形成すること；
その混合物を加熱して、導電性に被覆された活性電極材料を形成すること、ここでその混合物は活性電極材料の劣化を制限する時間および温度で加熱される；
その導電性に被覆された活性電極材料を、バインダー材料および導電性添加剤と混合して、電極形成用混合物を形成すること；ならびに
その電極形成用混合物を加熱して電極を形成すること；
を含む電気化学的セル用の電極の製造方法。
【請求項２】
被覆用化合物が有機材料である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
被覆用化合物が複合コアを含み、そこでは炭素原子の少なくとも９０％はｓｐまたはｓｐ２混成されている請求項１に記載の方法。
【請求項４】
被覆用化合物が、炭素原子の少なくとも９０％はｓｐまたはｓｐ２混成されている化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
被覆用化合物が複合コアを含み、そこでは炭素原子の１００％はｓｐまたはｓｐ２混成されている請求項１に記載の方法。
【請求項６】
被覆用化合物が４５０℃未満で加熱される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
被覆用化合物が０〜６時間の範囲の時間、加熱される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
被覆用化合物がナフタレンコアを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
被覆用化合物がペンタセンコアを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
被覆用化合物がペリレンコアを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
活性電極材料；
バインダー材料；ならびに
固有導電性の被覆、ここで被覆は活性電極材料に付着される、
を含む電気化学的セル用の電極。
【請求項１２】
固有導電性の被覆が、複合コアを含む有機被覆用化合物から形成される請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
固有導電性の被覆が、複合コアを含む有機被覆用化合物から形成され、ここで炭素原子の少なくとも９０％はｓｐまたはｓｐ２混成されている請求項１１に記載の電極。
【請求項１４】
複合コアが、ナフタレンコア、ペンタセンコア、ペリレンコア、アンスラセンコア、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１２に記載の電極。
【請求項１５】
正極活性電極材料と固有有機導電体の粒子を混合すること；ならびに
その混合物を正極活性電極材料の劣化を制限する時間および温度で加熱すること；
を含む活性電極材料の被覆粒子の製造方法。
【請求項１６】
時間が６時間未満であり、かつ温度が４５０℃未満である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
時間が６時間未満であり、かつ温度が３５０℃未満である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
時間が６時間未満であり、かつ温度が２５０℃未満である請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
固有有機導電体が複合コアを含み、そこでは炭素原子の少なくとも９０％はｓｐまたはｓｐ２混成されている請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
複合コアが、ナフタレンコア、ペンタセンコア、ペリレンコア、アンスラセンコア、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
被覆用化合物が活性電極材料に結合される請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2014526783.tif 000020
2014526783.tif 000021
2014526783.tif 000022
2014526783.tif 000023