(57)【要約】  本発明は、ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）及び水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーを含有する固体組成物の製造方法であって、以下のプロセス工程：ａ）水性Ｃ−Ｓ−Ｈ含有懸濁液と少なくとも１種の櫛ポリマーとを接触させる工程、ｂ）任意に工程ａ）からの生成物の適した固形分を、水で希釈することによって硬化する工程及びｃ）工程ａ）又はｂ）からの生成物を乾燥する工程を実施する、前記方法に関する。同様に、得られるプロセス生成物、それらの、特に、セメントを含有する建材混合物での使用、粉砕助剤としてセメント及び対応する建材混合物の製造における使用も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の、好ましくは粉末状の、ケイ酸カルシウム水和物及び水硬性結合剤に対する可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーを含有する組成物の製造方法であって、以下のプロセス工程：
ａ）好ましくは、（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適したケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液と、水硬性結合剤に対する可塑剤として適した少なくとも１種の水溶性櫛ポリマーとを混合する工程、
ｂ）任意に工程ａ）からの生成物の適した固形分を、水で希釈することによって硬化する工程及び
ｃ）工程ａ）又はｂ）からの生成物を、好ましくは１５０℃未満の温度で、特に好ましくは１００℃未満の温度で、特に８０℃未満の温度で、最も好ましくは１５℃〜８０℃の範囲の温度で乾燥する工程
を実施する、前記方法。
【請求項２】
この方法から得られる固体組成物が、１／１００〜１００／１、好ましくは１／１０〜５０／１、特に好ましくは１／５〜２０／１のケイ酸カルシウム水和物に対する１種の(コ)ポリマー又は複数種の（コ）ポリマーの質量比を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロセス工程ａ）で使用されるケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液が、水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーを含有する水溶液の存在下で、水溶性カルシウム化合物と、水溶性シリケート化合物とを反応させることによって得られることを特徴とするか、又はプロセス工程ａ）で使用されるケイ酸カルシウム水和物の水性懸濁液が、水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーを含有する水溶液の存在下にてアルカリ条件下で、カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、特に水溶性カルシウム塩と、二酸化ケイ素含有化合物との反応によって得られたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
プロセス工程ａ）で使用されるケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液が、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する(コ)ポリマーの水溶液の存在下で、水溶性カルシウム化合物と水溶性シリケート化合物との反応によって得られ、その際、(コ)ポリマー中のスルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及びカルボキシレート基の数のモル比が１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１であることを特徴とするか、又はプロセス工程ａ）で使用されるケイ酸カルシウム水和物の水性懸濁液が、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する(コ)ポリマーの水溶液の存在下にてアルカリ条件下で、カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、特に水溶性カルシウム塩と、二酸化ケイ素含有化合物との反応によって得られ、その際、(コ)ポリマー中のスルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比が１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
プロセス工程ａ）で使用される水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーが、好ましくは一般式（ＡＯ）ｎ（式中、基Ａは、互いに独立して、２〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｏは酸素であり且つｎは２〜３５０、好ましくは１０〜２００、特に５０〜１５０の整数である）のポリアルキレングリコールの形で、エーテル官能基を有し、さらに主鎖に酸官能基を有する側鎖を有するコポリマーとして存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
全構造単位の、合計で少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％のコポリマーが、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの共重合によって製造されるように、使用される水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーが、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの存在下にてフリーラジカル重合によって製造されたコポリマーとして存在することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
フリーラジカル共重合が、酸モノマーの共重合によって得られ且つ以下の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）：
【化１】
2014512327.tif 000017
（式中、
基Ｒ１は同一又は異なり且つそれぞれＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ｘは同一又は異なり且つそれぞれＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）（式中、ｎ＝１、２、３又は４）又はＯ−（ＣｎＨ２ｎ）（式中、ｎ＝１、２、３又は４）又は存在しない単位であり；
基Ｒ２は同一又は異なり且つそれぞれＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２又はパラ置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｘが存在しない単位である場合、Ｒ２はＯＨである）；
【化２】
2014512327.tif 000018
（式中、
基Ｒ３は同一又は異なり且つそれぞれＨ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり；
基Ｒ４は同一又は異なり且つそれぞれＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２又はパラ置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈである）；
【化３】
2014512327.tif 000019
（式中、
基Ｒ５は同一又は異なり且つそれぞれＨ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ｚは同一又は異なり且つそれぞれＯ又はＮＨである）；
【化４】
2014512327.tif 000020
（式中、
基Ｒ６は同一又は異なり且つそれぞれＨ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ｑは同一又は異なり且つそれぞれＮＨ又はＯであり；
基Ｒ７は同一又は異なり且つそれぞれＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２又は（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ９（式中、ｍ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、Ａ’＝Ｃｘ’−Ｈ２ｘ’（式中、ｘ’＝２、３、４又は５又はＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、及び基Ｒ９は同一又は異なり且つそれぞれ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
のうちの１つに対応する構造単位を有するコポリマーを与えることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
フリーラジカル共重合が、ポリエーテルマクロモノマーの共重合によって得られ且つ以下の一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び／又は（ＩＩｄ）：
【化５】
2014512327.tif 000021
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一又は異なり且つそれぞれ、互いに独立して、Ｈ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ｅは同一又は異なり且つそれぞれ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト置換、メタ置換又はパラ置換Ｃ６Ｈ４又は存在しない単位であり；
基Ｇは同一又は異なり且つそれぞれＯ、ＮＨ又はＣＯ−ＮＨであるが、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位であり；
基Ａは同一又は異なり且つそれぞれＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５（好ましくはｘ＝２））又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
添字ｎは同一又は異なり且つそれぞれ０、１、２、３、４又は５であり；
添字ａは同一又は異なり且つそれぞれ２〜３５０（好ましくは１０〜２００）の整数であり；
基Ｒ１３は同一又は異なり且つそれぞれＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２又はＣＯＣＨ３である）；
【化６】
2014512327.tif 000022
（式中、
基Ｒ１４は同一又は異なり且つそれぞれＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ｅは同一又は異なり且つそれぞれ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト置換、メタ置換又はパラ置換Ｃ６Ｈ４又は存在しない単位であり；
基Ｇは同一又は異なり且つそれぞれ存在しない単位、Ｏ、ＮＨ又はＣＯ−ＮＨであるが、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位であることを条件とし；
基Ａは同一又は異なり且つそれぞれＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
添字ｎは同一又は異なり且つそれぞれ０、１、２、３、４又は５であり；
添字ａは同一又は異なり且つそれぞれ２〜３５０の整数であり；
基Ｄは同一又は異なり且つそれぞれ存在しない単位、ＮＨ又はＯであるが、但し、Ｄが存在しない単位である場合：ｂ＝０、１、２、３又は４且つｃ＝０、１、２、３又は４であり、ここでｂ＋ｃ＝３又は４であることを条件とし、ＤがＮＨ又はＯである場合：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３であり、ここでｂ＋ｃ＝２又は３であることを条件とし；
基Ｒ１５は同一又は異なり且つそれぞれＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２又はＣＯＣＨ３である）；
【化７】
2014512327.tif 000023
（式中、
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は同一又は異なり且つそれぞれ、互いに独立して、Ｈ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ｅは同一又は異なり且つそれぞれ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト置換、メタ置換又はパラ置換Ｃ６Ｈ４又は存在しない単位であり；
基Ａは同一又は異なり且つそれぞれＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
基ｎは同一又は異なり且つそれぞれ０、１、２、３、４又は５であり；
基Ｌは同一又は異なり且つそれぞれＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
添字ａは同一又は異なり且つそれぞれ２〜３５０の整数であり；
添字ｄは同一又は異なり且つそれぞれ１〜３５０の整数であり；
基Ｒ１９は同一又は異なり且つそれぞれＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
基Ｒ２０は同一又は異なり且つそれぞれＨ又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基である）；
【化８】
2014512327.tif 000024
（式中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は同一又は異なり且つそれぞれ、互いに独立して、Ｈ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ａは同一又は異なり且つそれぞれＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
添字ａは同一又は異なり且つそれぞれ２〜３５０の整数であり；
基Ｒ２４は同一又は異なり且つそれぞれＨ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
のうちの１つに対応する構造単位を有するコポリマーを与えることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
水硬性結合剤用の可塑剤として好適であり且つプロセス工程ａ）で使用される水溶性櫛ポリマーが、１／２００〜１／１５００モル（ｇ／モル）、好ましくは１／３００〜１／７００モル（ｇ／モル）、特に好ましくは１／３００〜１／４００モル／（ｇ／モル）の櫛ポリマーの全モル質量に対するカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基のモル数の平均比を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
乾燥工程ｃ）が噴霧乾燥であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法によって得られる組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物を、硬化促進剤として、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物に用いる使用、好ましくは、請求項１１に記載の組成物を、硬化促進剤として、（ポルトランド）セメント及び硫酸カルシウムベースの結合剤を含有する建材混合物に用いる使用、特に好ましくは請求項１１に記載の組成物を、硬化促進剤として、実質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する建材混合物に用いる使用。
【請求項１３】
請求項１１に記載の組成物を粉砕助剤としてセメントの製造に用いる使用。
【請求項１４】
請求項１１に記載の組成物並びに（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物、好ましくは、請求項１１に記載の組成物、（ポルトランド）セメント及び硫酸カルシウムベースの結合剤を含有する建材混合物、特に好ましくは請求項１１に記載の組成物及び実質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する建材混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体の、好ましくは粉末状の、ケイ酸カルシウム水和物及び水硬性結合剤に対する可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーを含む組成物の製造方法であって、以下のプロセス工程：
ａ）好ましくは、（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適したケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液と、水硬性結合剤に対する可塑剤として適した少なくとも１種の水溶性櫛ポリマーとを混合する工程、
ｂ）任意に工程ａ）からの生成物の適した固形分を、水で希釈することによって硬化する工程及び
ｃ）工程ａ）及びｂ）からの生成物を、好ましくは１５０℃未満の温度で乾燥する工程
を実施する、前記方法に関する。
【０００２】
本発明は、本発明の方法から得られる組成物、さらには、硬化促進剤として該方法から得られる組成物を、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物に用いる使用、好ましくは、結合剤として（ポルトランド）セメントを実質的に含有する建材混合物に用いる使用に関する。本発明はまた、本発明の方法から得られる固体組成物を、研磨助剤として、セメントの製造に用いる使用、並びに本発明の方法から得られる組成物及び（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物にも関する。
【０００３】
それらの固体状態のために、基本的に硬練りモルタル混合物での使用に適した、セメントベースの建材混合物用の粉状硬化促進剤が、先行技術で公知である。かかる促進剤の例は、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、塩化カルシウム及び炭酸リチウムである。塩化物又は硝酸塩含有促進剤の欠点は、例えば、鉄筋コンクリートの耐食性への悪影響である。国家規格のために、利用制限がある。硬化した建材の表面上の風解も同様に、特にカルシウム塩が使用される時（例えば、ギ酸カルシウムの場合）に問題である。
【０００４】
多くの用途では、セメントベースの系、例えば、モルタル又はコンクリートにおいて、更に一層の硬化の促進及び早強を達成することが必要である。しかしながら、上記の種類の促進剤及び他の市販の促進剤は、目下のところ、当業者が、比較的少量の、例えば、使用される（ポルトランド）セメントの質量を基準として０．５％未満の促進剤を使用して、この課題を達成することを可能にしていない。
【０００５】
しかしながら、多くの用途では更なる早強を達成することに対する要求が強く、これは促進剤、特に、目下のところ当該技術分野で公知の、粉末状促進剤によって達成できない。
【０００６】
ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）の懸濁液は、近年、コンクリートなどのセメント含有建材混合物において高度に有効な促進剤として使用されてきた。それらは、市販の促進剤と比較して顕著に高度な早強（６時間）を達成することができる。実質的に、最終的な強度の低下（２８日間）は全く観察されていない。かかる懸濁液はＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号に記載されている。ＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号も、懸濁液を、噴霧乾燥などの従来のプロセスによって乾燥できることを示す。しかしながら、懸濁液の水含有率が、結合剤の受容できない、少なくとも部分的な早期水硬を引き起こし得るので、実用上の理由で、ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）の水含有懸濁液を用いて水の存在下で水硬性硬化する結合剤又は他の結合剤系として実質的に（ポルトランド）セメントを含有するかた練りモルタル混合物を配合することはできない。
【０００７】
コンクリートなどの不乾性モルタル用途の場合、乾燥モルタル系でも、好ましくは最終強度（２８日後の強度）の低下なく、早強が（６時間後に）顕著に向上するような、適した、特に乾燥した、好ましくは粉末状の、高度に有効な促進剤が、セメント含有かた練りモルタル混合物が当該技術分野で強く要求されている。コンクリート部門では、乾燥した又は粉末状の添加剤は全く不要であるが、コスト上の利点が、水の不要な輸送の回避によって達成され得る。硬化した建材の表面の風解も可能であれば防止されるべきである。
【０００８】
従って、本発明の課題は、先行技術の上記の欠点を克服する促進剤を提供することである。特に、促進剤は、かた練りモルタル混合物の場合に、早強の有効な向上を可能にし、同時に水、例えば、（ポルトランド）セメントの存在下で水硬性硬化する感水性結合剤との良好な相溶性を可能にすべきである。特に、本発明の課題は、建材混合物の最終的な強度（２８日後）が、早強が反射的に向上する間、悪影響を受けないことである。
【０００９】
本発明の課題は、ケイ酸カルシウム水和物及び水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーを含有する固体の、好ましくは粉末状の組成物の製造方法であって、以下のプロセス工程：
ａ）好ましくは（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適したケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液と、水硬性結合剤用の可塑剤として適した少なくとも１種の水溶性櫛ポリマーとを接触させる工程、
ｂ）任意に、工程ａ）からの生成物の適した固形分を水による希釈によって硬化する工程及び
ｃ）工程ａ）又はｂ）からの生成物を、好ましくは１５０℃未満の温度で乾燥する工程
を実施する、前記製造方法によって達成される。
【００１０】
更に、この課題は、本発明の方法から得られる組成物によって達成される。この課題は同様に、本発明の方法から得られる組成物を、硬化促進剤として、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物に用いる使用によって、好ましくは、本発明の方法から得られる組成物を、硬化促進剤として、（ポルトランド）セメント及び硫酸カルシウムベースの結合剤を含有する建材混合物に用いる使用によって、特に好ましくは本発明の方法から得られる組成物を、硬化促進剤として、実質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する建材混合物に用いる使用によって達成される。
【００１１】
この課題はまた、本発明の方法から得られる組成物並びに（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物によって、好ましくは本発明の方法から得られる組成物、（ポルトランド）セメント、及び硫酸カルシウムベースの結合剤を含有する建材混合物によって、特に好ましくは本発明の方法から得られる組成物を含有し且つ実質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する建材混合物によっても達成される。この課題は更に、本発明の方法から得られる固体組成物を、粉砕助剤としてセメントの製造に用いる使用によっても達成される。
【００１２】
驚くことに、本発明の方法において、「好ましくは（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適したケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液と、水硬性結合剤用の可塑剤として適した少なくとも１種の水溶性櫛ポリマーとを混合する」工程ａ）の実施により、乾燥工程ｃ）の後に得られる固体組成物の促進剤としての効率を極めて大きく高めることができることが判明した。特に驚くことは、ケイ酸カルシウム水和物を含有する上記の懸濁液が、例えば、ＷＯ２０１００２６１５５Ａ１）号の教示によって、水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーを含有してもしなくても、工程ａ）の実施が重要であることであった。
【００１３】
工程ａ）で使用される櫛ポリマーは、ケイ酸カルシウム水和物を含有する懸濁液を乾燥するための酸として作用する。乾燥助剤、水溶性であり且つ水硬性結合剤用の可塑剤として適した櫛ポリマーは、特に促進剤として効率的な本発明による固体組成物の生成を可能にする目的を有する。従って、プロセス工程ａ）の実施は、特に、乾燥工程ｃ）から得られ且つケイ酸カルシウム水和物及び水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーを含有する固体組成物の促進剤効率の低下を防ぐ。このプロセス工程又はそれに関連する効果はＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号に全く記載も示唆もされていない。
【００１４】
この方法から得られる本発明による組成物は、好ましくは固体状態で、特に好ましくは粉末状の状態で存在する。該方法から得られる本発明による組成物は、好ましくは促進剤組成物であり、且つ好ましくは（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適している。本発明の固体組成物中の水の割合は、好ましくは１５質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満であるべきである。上記の水の割合は、固体組成物中に未だ存在する自由水とケイ酸カルシウム水和物中で生じた水の両方を含み得る。粉末の水含有率は、好ましくは、乾燥炉内で６０℃で一定重量まで乾燥させることによって測定され、その際、見出された重量差は水の割合であると考えられている。
【００１５】
好ましくは無機成分と有機成分が存在している。無機成分は、好ましくは、変性した、好ましくは、マグネシウム及びアルミニウムなどの他のイオンを含有し得る微粉砕されたケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）であると考えられる。無機成分のケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）の組成物は、殆どの場合、以下の式：
ＣａＯ、ＳｉＯ２、ｂＡｌ２Ｏ３、ｃＨ２Ｏ、ｄｘ２Ｏ、ｅＷＯ
（式中、
Ｘはアルカリ金属であり、
Ｗはアルカリ土類金属であり、好ましくは、Ｗはカルシウムとは異なるアルカリ土類金属であり、
０．１≦ａ≦２、好ましくは０．６６≦ａ≦１．８
０≦ｂ≦１、好ましくは０≦ｂ≦０．１
１≦ｃ≦６、好ましくは１≦ｃ≦６．０
０≦ｄ≦１、好ましくは０≦ｄ≦０．４
０≦ｅ≦２、好ましくは０≦ｅ≦０．１である）
によって記載され得る。
【００１６】
モル比は、特に好ましくは、それらが上記式においてａ、ｂ及びｅの好ましい範囲（０．６６≦ａ≦１．８；０≦ｂ≦０．１；０≦ｅ≦０．１）であるように選択されている。
【００１７】
ケイ酸カルシウム水和物は、好ましくは、該方法から得られる組成物中に、フォシャジャイト、ヒレブランダイト、ゾノトライト、ネコ石、単斜トベルモリ石、９Å−トバモライト（リバーサイド石）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンナイト、カルシウムコンドロダイト、アフィライト、α−Ｃ２ＳＨ、デルライト、ジャフェ石、ローゼンハーン石、キララ石及び／又はスオルン石、特に好ましくはゾノトライト、９Å−トバモライト（リバーサイド石）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンナイト、アフィライト及び／又はジャフェ石の形で存在する。ケイ酸カルシウム水和物中のシリコンに対するカルシウムのモル比は、好ましくは０．６〜２、特に好ましくは０．６６〜１．８である。ケイ酸カルシウム水和物中の水に対するカルシウムのモル比は、好ましくは０．６〜６、特に好ましくは０．６〜２、特に０．８〜２である。
【００１８】
有機成分は、「好ましくは（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適したケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液と、水硬性結合剤用の可塑剤として適した少なくとも１種の水溶性櫛ポリマーとを混合する」プロセス工程ａ）中で使用される可塑剤である。これらはＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号に記載されている。水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーに関するＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号の教示は、この時点で援用されている。水溶性櫛ポリマーは、好ましくは、２０℃での水への溶解度が１ｇ／ｌより高く、好ましくは１０ｇ／ｌより高く、特に１００ｇ／ｌより高いポリマーである。
【００１９】
従って、本発明の目的のための櫛ポリマーは、直鎖状の主鎖でほぼ規則的な間隔で比較的長い鎖を有する（それぞれの場合、少なくとも２００ｇ／モル、特に好ましくは少なくとも４００ｇ／モルの分子量を有する）ポリマーである。これらの側鎖の長さは、しばしば、ほぼ同じ長さであるが、（例えば、異なる長さの側鎖を有するポリエーテルマクロモノマーが重合する時に）互いに大きくそれることもある。かかるポリマーは、例えば、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーとのフリーラジカル重合によって得られる。かかる櫛ポリマーへの代替的な経路は、適したモノヒドロキシ官能性又はモノアミノ官能性ポリアルキレングリコール、好ましくはアルキルポリエチレングリコールによる、ポリ（メタ）アクリル酸及び同等の（コ）ポリマー、例えば、アクリル酸−マレイン酸コポリマーのエステル化又はアミド化である。ポリ（メタ）アクリル酸のエステル化又はアミド化によって得られる櫛ポリマーは、例えば、ＥＰ１１３８６９７Ｂ１号に記載されており、これは本願明細書に明確に援用されている。
【００２０】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される水硬性ポリマーの可塑剤として適した櫛ポリマーの平均分子量Ｍｗは、好ましくは５０００〜２０００００ｇ／モル、特に好ましくは１００００〜８００００ｇ／モル、非常に特に好ましくは２００００〜７００００ｇ／モルである。ポリマーは、平均分子量と転換率を測定するためにサイズ排除クロマトグラフィーによって分析された（カラムの組み合わせ：ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱ及びＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ製、日本）；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４の水溶液（０．０５モル／ｌ）と２０体積％のアセトニトリル；注入体積：１００μｌ；流量：０．５ｍｌ／分）。平均分子量を測定するための較正を、直鎖状のポリ（エチレンオキシド）とポリエチレングリコール標準を用いて実施した。コポリマーのピークを、変換率の測定値として１の比高に規準化し、未反応のマクロモノマー／ＰＥＧ含有オリゴマーのピーク高さを、残留モノマー含有率の測定値として使用した。
【００２１】
水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーは、好ましくは、工業規格ＥＮ９３４−２（２００２年２月）の要求を満たす。
【００２２】
調製物Ａと調製物Ｂとの混合は、好ましくはプロセス工程ａ）で起こる。調製物Ａは、適したケイ酸カルシウム水和物懸濁液であり、調製物Ｂは水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーである。櫛ポリマーは、乾燥形態で又は水溶液で使用され得る。好ましいのは、予め調製されたケイ酸カルシウム水和物懸濁液をこのプロセスで使用することである。従って、混合操作の間又は櫛ポリマーとの混合後のケイ酸カルシウム水和物懸濁液のインサイチュの製造は、好ましくは、除外されている。混合物は従来の混合プロセスによって製造できる。
【００２３】
（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適したケイ酸カルシウム水和物を含有する懸濁液は、好ましくは、以下のテキストの１．）〜５．）に記載された（プロセス）生成物である。１．）〜５．）に記載された（プロセス）生成物の混合物を使用することも可能である。従って、プロセス工程ａ）のケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液は、例えば、予め生成され、次いで出発材料（調製物Ａ）として使用できる：
【００２４】
１．）水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーを含有する水溶液の存在下での、水溶性シリカ化合物と、水溶性カルシウム化合物との反応による水性硬化促進剤組成物の製造方法によるＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号の教示によって得られた、又は対応する従属のプロセスクレームによって得られた水性硬化促進剤組成物；ＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号のプロセスから得られる水性硬化促進剤組成物に関するＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号の教示はこの時点で援用されている。この組成物は好ましくは懸濁液である。
【００２５】
２．）カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、非常に特に好ましくは水溶性カルシウム塩を、アルカリ条件下で、二酸化ケイ素含有成分と反応させることによる水性硬化促進剤組成物の製造方法によるＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号の教示によって得られた水性硬化促進剤組成物であって、水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーの水溶液の存在下で反応を行うことを特徴とする、又は対応する従属プロセスクレームによって得られた前記水性硬化促進剤組成物；ＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号のプロセスから得られる水性硬化促進剤組成物に関するＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号の教示は、この時点で援用されている。この組成物は好ましくは懸濁液である。
【００２６】
３．）当該特許出願として欧州特許庁に同日出願された特許出願の教示に従って製造され得る水性組成物。出願番号はＥＰ１１１６３４２３．４号である。これらの水性組成物は、特に、ケイ酸カルシウム水和物並びにカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマー（その際、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比は、１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１である）を含有し、又は対応する従属クレームによる組成物である。この組成物は好ましくは懸濁液である。水性組成物又は好ましくは、懸濁液は、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマー（その際、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数の比は、１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１である）を含有する水溶液の存在下で、水溶性カルシウム化合物と水溶性シリカ化合物との反応によって１プロセスで製造され得る。水性組成物又は好ましくは、懸濁液はまた、カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、特に水溶性カルシウム塩と、二酸化ケイ素含有化合物とをアルカリ条件下で反応させることによって１プロセスで製造することができ、この反応は、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する（コ）ポリマー（その際、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比は、１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１である）の水溶液の存在下で実施することを特徴とする。出願番号ＥＰ１１１６３４２３．４号の特許出願の教示によって製造され得る上記の（コ）ポリマーは、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有するモノエチレン系不飽和ポリマーのフリーラジカル（共）重合によって製造されている。特に好ましいのは、本発明による（コ）ポリマーの製造において、カルボン酸モノマー、特にモノカルボン酸モノマー、及びスルホン酸基を有するモノマーを使用することである。カルボン酸モノマーとの用語も同様に、カルボキシレートとしての塩の形で存在するモノマー（カルボキシレートモノマー）を包含し、それに応じて、スルホン酸基を有するモノマーとの用語は、スルホネートとして塩の形で存在するモノマー（スルホネートモノマー）を包含する。これらは混合された形で存在してもよい。
【００２７】
適切なカルボン酸モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メタクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２’−メチルイソクロトン酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸及び／又はトリカルボキシエチレンであり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸、特にアクリル酸である。好ましいのはモノカルボン酸である。１種以上のカルボン酸モノマーを使用することが可能である。マレイン酸は、特に比較的高い割合で使用される時、カルシウムイオン（α−カルボキシル基）の比較的高い親和性のために、硬化挙動への遅延作用が見られるので、あまり適していない。従って、マレイン酸からのカルボン酸基の割合は、コポリマー中の全てのカルボン酸基の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満でなければならず、特に、マレイン酸は使用されるべきではない。
【００２８】
適切なスルホン酸モノマーの例は、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリル−アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸のうち１種以上のモノマー種、又は記載された酸のそれぞれの場合の塩である。特に好ましいのは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩化合物である。酸の塩化合物に属するカチオンは、特に制限されず、それぞれの場合に、好ましくは一価又は二価の金属カチオン、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムイオンとして又はアンモニア、第１級、第２級又は第３級Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミン及びＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンから誘導されるアンモニウムイオンとして存在し得る。アルキル基は、それぞれの場合に、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい。かかるアミンの例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン及びジフェニルアミンである。好ましいカチオンは、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであり、特に好ましいのはナトリウムイオンである。（コ）ポリマーは、好ましくはフリーラジカル（共）重合から得られ、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基はモノカルボン酸モノマーから誘導されている。特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸、特にアクリル酸である。好ましいのは、フリーラジカル（共）重合から得られる(コ)ポリマー及びモノマーアクリル酸及び／又はメタクリル酸、好ましくはアクリル酸から誘導されるカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導されるスルホン酸基及び／又はスルホネート基である。(コ)ポリマーの質量平均分子量Ｍｗは、好ましくは、８０００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜５００００ｇ／モルである。平均分子量Ｍｗは、それぞれの場合、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定され、平均モル質量及び変換率（カラムの組み合わせ：ＳｈｏｄｅｘからのＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱ及びＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ、日本；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４水溶液（０．０５モル／ｌ）及び２０体積％のアセトニトリル；注入体積：１００μｌ；流量：０．５ｍｌ／分）を測定する。平均モル質量を決定するための較正を、直鎖状ポリ（エチレンオキシド）とポリエチレングリコール標準物質を用いて実施した。
【００２９】
４．）次の単位：
（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族単位で作られた少なくとも１つの構造単位及び
（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族又はヘテロ芳香族単位で作られた少なくとも１つの構造単位
を有する重縮合物の水溶液の存在下で、水溶性カルシウム化合物と水溶性シリケート化合物とを反応させることによる水性硬化促進剤組成物の製造方法を用いてＷＯ２０１１／０２６７２０号の教示によって得られた水性硬化促進剤組成物。
【００３０】
５．）次の単位：
（Ｉ）ポリエーテル側鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族単位で作られた少なくとも１つの構造単位及び
（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基及び／又はその塩を有する芳香族又はヘテロ芳香族単位で作られた少なくとも１つの構造単位
を有する重縮合物の水溶液の存在下にてアルカリ条件下でカルシウム成分と二酸化ケイ素含有成分とを反応させることによる水性硬化促進剤組成物の製造方法を用いてＷＯ２０１１／０２６７２０号の教示によって得られた水性硬化促進剤組成物。
【００３１】
１．）〜３．）の下で同定された反応物Ａ（調製物Ａ）は、好ましくは、１．）〜３．）のそれぞれで同定された特徴の他に、少なくとも１つのポリエーテル側鎖と少なくとも１つのリン酸エステル基及び／又はその塩残基を含むポリマーを更に含んでよい。ポリエーテル側鎖は、好ましくはポリアルキレングリコール、特に好ましくはポリエチレングリコールである。
【００３２】
更なるポリマーは、好ましくは、以下の単位：
（Ｉ）ポリエーテル側鎖、好ましくは、ポリアルキレングリコール側鎖、特に好ましくはポリエチレングリコール側鎖を含有する芳香族又はヘテロ芳香族基からなる少なくとも１つの構造単位、及び
（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基及び／又はその塩を含有する芳香族又はヘテロ芳香族基からなる少なくとも１つの構造単位
を含む、重縮合生成物である。
【００３３】
特に好ましくは、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、以下の一般式
【化１】
2014512327.tif 000002
（式中、
Ａは同一又は異なり且つ５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物によって表され、
ここで、
Ｂは同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され、
ここで、
ＢがＮである場合、ｎは２であり且つＢがＮＨ又はＯである場合、ｎは１であり、
ここで、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して同一又は異なり且つ分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによっても表され、
ここで、
ａは同一又は異なり且つ１〜３００の整数によって表され、
ここで、
Ｘは同一又は異なり且つ分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨ、好ましくはＨによって表される）、
【化２】
2014512327.tif 000003
（式中、
Ｄは同一又は異なり且つ５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換のヘテロ芳香族化合物によって表され、
ここで、
Ｅは同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され、
ここで、
ＥがＮである場合、ｍは２であり、ＥがＮＨ又はＯである場合、ｍは１であり、
ここで、
Ｒ３及びＲ４が互いに独立して同一又は異なり且つ分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表され、
ここで、
ｂは同一又は異なり且つ１〜３００の整数によって表され、
ここで、
Ｍは独立して各存在においてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、ａは１であるか又はアルカリ土類金属イオンの場合は１／２である）
によって規定される。
【００３４】
重縮合生成物の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の基Ａ及びＤは、好ましくは、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、好ましくはフェニルによって表され、Ａ及びＤは互いに独立して選択されてよく、また、それぞれ記載された化合物の混合物からなってもよい。基Ｂ及びＥは互いに独立して好ましくはＯによって表される。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して選択されてよく、好ましくはＨ、メチル、エチル又はフェニル、特に好ましくはＨ又はメチル、特に好ましくはＨによって表される。
【００３５】
一般式（Ｉ）では、ａは好ましくは１〜３００、特に３〜２００、特に好ましくは５〜１５０の整数によって表され、一般式（ＩＩ）中のｂは、１〜３００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０の整数によって表される。長さがａ又はｂによって規定される、それぞれの基は、それらが異なる構造群の混合物を含むことが適切であっても、この場合、それぞれ、一定の構造群からなってよい。更に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の基は、互いに独立してそれぞれ同じ鎖長を有してよく、その際、ａ及びｂはそれぞれ１つの数によって表される。この場合、一般的に、異なる鎖長を有する混合物がそれぞれの場合に存在することが適切であるため、重縮合生成物中の構造単位の基は、ａの場合及びｂの場合に、独立して、異なる数の値を有する。
【００３６】
リン酸塩化重縮合生成物は、しばしば、５０００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜１０００００ｇ／モル、特に好ましくは１５０００〜５５０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。
【００３７】
リン酸塩化重縮合生成物は、その塩、例えば、ナトリウム、カリウム、有機アンモニウム、アンモニウム及び／又はカルシウム塩、好ましくはナトリウム及び／又はカルシウム塩の形で存在してもよい。
【００３８】
構造単位（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は、通常、１：１０〜１０：１、好ましくは１：８〜１：１である。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様の１つでは、重縮合生成物は、反応物Ａ（調製物Ａ）中に、以下の式
【化３】
2014512327.tif 000004
（式中、
Ｙは各出現において独立して同一又は異なり且つ（Ｉ）、（ＩＩ）又は重縮合生成物の他の成分によって表され、
ここで、
Ｒ５は同一又は異なり且つＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又は５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物、好ましくはＨによって表され、
ここで、
Ｒ６は同一又は異なり且つＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又は５〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換の芳香族又はヘテロ芳香族化合物、好ましくはＨによって表される）
によって表される更なる構造単位（ＩＩＩ）を含む。
【００４０】
通常、構造式（ＩＩＩ）中のＲ５及びＲ６は互いに独立して同一又は異なり且つＨ、ＣＯＯＨ及び／又はメチルによって表される。Ｈが特に好ましい。
【００４１】
別の実施態様では、重縮合物中の構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：（ＩＩＩ）のモル比は１：０．８〜３である。
【００４２】
リン酸塩化重縮合生成物及びその製法の更なる情報は、ＷＯ２０１１／０２６７２０号の開示内容に見出せる。
【００４３】
好ましいのは、ケイ酸カルシウム水和物が、（ポルトランド）セメントと、水、及びカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１つの(コ)ポリマーとの水和反応から生じず、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比が１／２０〜２０／１である、前記ケイ酸カルシウム水和物を含む組成物である。
【００４４】
好ましいのは、ケイ酸カルシウム水和物並びにカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を含有する少なくとも１つの(コ)ポリマーを含み、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比が１／２０〜２０／１であり、且つ（ポルトランド）セメントを含まない組成物である。特に好ましいのは、ケイ酸カルシウム水和物並びにカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を含有する少なくとも１つの(コ)ポリマーを含み、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比が１／２０〜２０／１であり、且つ水と接触した（ポルトランド）セメントを含まない組成物である。水と接触した（ポルトランド）セメントとは、更に、暫定的に乾燥させ、好ましくは少量の水を含有し得る（ポルトランド）セメントと水との混合物を意味する。
【００４５】
このプロセスから得られた固体組成物は、好ましくは、塩、特に好ましくは２０℃で１ｇ／ｌより高い水への溶解度を有する水溶性の塩を含有する。アニオン性成分に関して好ましい塩は、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、チオシアン酸塩［ＣＨ１］、ギ酸塩及び／又は酢酸塩である。カチオン性成分に関して、好ましいのはアルカリ金属、特にナトリウム及び／又はカリウムである。特に好ましい塩の例は、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムである。
【００４６】
本発明の方法は、好ましくは、結合剤の不在下で、好ましくは水硬性結合剤の不在下で、特に好ましくは（ポルトランド）セメントの不在下で実施される。従って、本プロセスの生成物は、好ましくは、結合剤、特に好ましくは（ポルトランド）セメントを含有しない。好ましいのは、ケイ酸カルシウム水和物が（ポルトランド）セメントと水との水和反応から生じていない、本発明の固体プロセスの生成物である。特に好ましいのは、水と接触した（ポルトランド）セメントを含まない本発明の固体組成物である。
【００４７】
プロセス工程ｂ）では、適した固体含有率は、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％であると考えられる。これは、一般的に当業者が吹付け供給の適した粘度を設定することができる範囲である。水の他に、噴霧乾燥の間に問題が生じず且つ適切な粘度を設定するのに適した他の溶媒を使用することも可能である。
【００４８】
乾燥工程ｃ）は、好ましくは、低温で、特に低温及び減圧下で実施される。選択される乾燥温度は、好ましくは、ケイ酸カルシウム水和物粒子の脱水を回避するために、１５０℃未満、好ましくは１００℃未満、特に８０℃未満、最も好ましくは１５℃〜８０℃の範囲でなければならない。慣用の乾燥オーブン、真空乾燥オーブン又は流動層乾燥器が乾燥に適している。好ましい乾燥方法は、比較的高い乾燥速度が達成されるので、噴霧乾燥法である。
【００４９】
本発明の方法の好ましい実施態様は、従属項で説明され且つ以下に記載されている。
【００５０】
好ましい方法は、この方法から得られる固体組成物が、１／１００〜１００／１、好ましくは１／１０〜５０／１、特に好ましくは１／５〜２０／１のケイ酸カルシウム水和物に対する１種の(コ)ポリマー又は複数種の(コ)ポリマーの質量比を有することを特徴とする。水硬性結合剤用の可塑剤として適した櫛ポリマーは、プロセス工程ａ）から生じ、即ち、この工程でケイ酸カルシウム水和物懸濁液に添加された。出発材料として使用されるケイ酸カルシウム水和物懸濁液中に存在する櫛ポリマー（例えば、ＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号の教示による）は、上記の比に考慮されていない。出発材料として使用されるケイ酸カルシウム水和物懸濁液中に存在する櫛ポリマーは、乾燥操作の間、促進剤組成物に対する安定効果を殆ど示さない。
【００５１】
好ましい方法は、プロセス工程ａ）で使用されるケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液が、２０℃での水への溶解度が好ましくは０．５ｇ／ｌより高く、特に好ましくは１．５ｇ／ｌより高く、特に１０ｇ／ｌより高い水溶性カルシウム化合物と、２０℃での水への溶解度が好ましくは０．０１ｇ／ｌより高く、特に好ましくは１ｇ／ｌより高く、特に１０ｇ／ｌより高い水溶性シリケート化合物とを反応させることによって得られ、その際、水溶性カルシウム化合物と水溶性シリケート化合物との反応が、水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーを含有する水溶液の存在下で実施されることを特徴とするか、又はプロセス工程ａ）で使用されるケイ酸カルシウム水和物の水性懸濁液が、水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーを含有する水溶液の存在下にてアルカリ条件下で、カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、特に水溶性カルシウム塩と、二酸化ケイ素含有化合物との反応によって得られたことを特徴とする。これらの方法はＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号に開示されている。
【００５２】
好ましい方法は、プロセス工程ａ）で使用されるケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液が、２０℃での水への溶解度が好ましくは０．５ｇ／ｌより高く、特に好ましくは１．５ｇ／ｌより高く、特に１０ｇ／ｌより高い水溶性カルシウム化合物と、２０℃での水への溶解度が好ましくは０．０１ｇ／ｌより高く、特に好ましくは１ｇ／ｌより高く、特に１０ｇ／ｌより高い水溶性シリケート化合物との反応によって得られ、その際、水溶性カルシウム化合物と水溶性シリケート化合物との反応が、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する(コ)ポリマーの水溶液の存在下で実施され、ここで、(コ)ポリマー中のスルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及びカルボキシレート基の数のモル比が１／２０〜２０／１であることを特徴とするか、又はプロセス工程ａ）で使用されるケイ酸カルシウム水和物の水性懸濁液が、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する(コ)ポリマーの水溶液の存在下にてアルカリ条件下で、２０℃での水への溶解度が好ましくは１．５ｇ／ｌより高く、特に好ましくは２０℃で１０ｇ／ｌより高い、カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、特に水溶性カルシウム塩と、二酸化ケイ素含有化合物との反応によって得られ、ここで、(コ)ポリマー中のスルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比が１／２０〜２０／１であることを特徴とする。
【００５３】
好ましい方法は、水硬性結合剤用の可塑剤として適しており且つ工程ａ）で使用される水溶性櫛ポリマーが、好ましくは一般式（ＡＯ）ｎ（式中、基Ａはそれぞれ、互いに独立して、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｏは酸素であり且つｎは２〜３５０、好ましくは１０〜２００、特に５０〜１５０の整数である）のポリアルキレングリコールの形で、エーテル官能基を有し、さらに主鎖に、酸官能基、特にカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有する側鎖を有するコポリマーとして存在することを特徴とする。
【００５４】
好ましい方法は、使用される水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーが、全構造単位の、合計で少なくとも４５モル％、好ましくは少なくとも８０モル％のコポリマーが、酸モノマー、好ましくはカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基、及びポリエーテルマクロモノマーを含有するモノマーの共重合によって製造されるように、酸モノマー及びポリエーテルマクロモノマーの存在下にてフリーラジカル重合によって製造されたコポリマーとして存在することを特徴とする。酸モノマーとして、好ましいのは、（メタ）アクリル酸及び／又はマレイン酸、特にアクリル酸である。
【００５５】
好ましい方法は、フリーラジカル共重合が、酸モノマーの共重合によって得られ且つ以下の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）：
【化４】
2014512327.tif 000005
（式中、
基Ｒ１は同一又は異なり且つそれぞれＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ｘは同一又は異なり且つそれぞれＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）（式中、ｎ＝１、２、３又は４）又はＯ−（ＣｎＨ２ｎ）（式中、ｎ＝１、２、３又は４）又は存在しない単位であり；
基Ｒ２は同一又は異なり且つそれぞれＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２又はパラ置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈであるが、但し、Ｘが存在しない単位である場合、Ｒ２はＯＨである）；
【化５】
2014512327.tif 000006
（式中、
基Ｒ３は同一又は異なり且つそれぞれＨ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
ｎ＝０、１、２、３又は４であり；
基Ｒ４は同一又は異なり且つそれぞれＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２又はパラ置換Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈである）；
【化６】
2014512327.tif 000007
（式中、
基Ｒ５は同一又は異なり且つそれぞれＨ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ｚは同一又は異なり且つそれぞれＯ又はＮＨである）；
【化７】
2014512327.tif 000008
（式中、
基Ｒ６は同一又は異なり且つそれぞれＨ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ｑは同一又は異なり且つそれぞれＮＨ又はＯであり；
基Ｒ７は同一又は異なり且つそれぞれＨ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（式中、ｎ＝０、１、２、３又は４）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２又は（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ’Ｏ）α−Ｒ９（式中、ｍ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、Ａ’＝Ｃｘ’−Ｈ２ｘ’（式中、ｘ’＝２、３、４又は５）又はＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、及び基Ｒ９は同一又は異なり且つそれぞれ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基である）である）
のうちの１つに対応する構造単位を有するコポリマーを生成したことを特徴とする。
【００５６】
好ましい方法は、フリーラジカル共重合が、ポリエーテルマクロモノマーの共重合によって得られ且つ一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び／又は（ＩＩｄ）：
【化８】
2014512327.tif 000009
（式中、
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は同一又は異なり且つそれぞれ、互いに独立して、Ｈ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ｅは同一又は異なり且つそれぞれ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト置換、メタ置換又はパラ置換Ｃ６Ｈ４又は存在しない単位であり；
基Ｇは同一又は異なり且つそれぞれＯ、ＮＨ又はＣＯ−ＮＨであるが、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位であり；
基Ａは同一又は異なり且つそれぞれＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５（好ましくはｘ＝２））又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
添字ｎは同一又は異なり且つそれぞれ０、１、２、３、４又は５であり；
添字ａは同一又は異なり且つそれぞれ２〜３５０（好ましくは１０〜２００）の整数であり；
基Ｒ１３は同一又は異なり且つそれぞれＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２又はＣＯＣＨ３である）；
【化９】
2014512327.tif 000010
（式中、
基Ｒ１４は同一又は異なり且つそれぞれＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ｅは同一又は異なり且つそれぞれ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト置換、メタ置換又はパラ置換Ｃ６Ｈ４又は存在しない単位であり；
基Ｇは同一又は異なり且つそれぞれ存在しない単位、Ｏ、ＮＨ又はＣＯ−ＮＨであるが、但し、Ｅが存在しない単位である場合、Ｇも存在しない単位であることを条件とし；
基Ａは同一又は異なり且つそれぞれＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
添字ｎは同一又は異なり且つそれぞれ０、１、２、３、４又は５であり；
添字ａは同一又は異なり且つそれぞれ２〜３５０の整数であり；
基Ｄは同一又は異なり且つそれぞれ存在しない単位、ＮＨ又はＯであるが、但し、Ｄが存在しない単位である場合：ｂ＝０、１、２、３又は４且つｃ＝０、１、２、３又は４であり、ここでｂ＋ｃ＝３又は４であることを条件とし、ＤがＮＨ又はＯである場合：ｂ＝０、１、２又は３、ｃ＝０、１、２又は３であり、ここでｂ＋ｃ＝２又は３であることを条件とし；
基Ｒ１５は同一又は異なり且つそれぞれＨ、非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２又はＣＯＣＨ３である）；
【化１０】
2014512327.tif 000011
（式中、
Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は同一又は異なり且つそれぞれ、互いに独立して、Ｈ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ｅは同一又は異なり且つそれぞれ非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト置換、メタ置換又はパラ置換Ｃ６Ｈ４又は存在しない単位であり；
基Ａは同一又は異なり且つそれぞれＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
基ｎは同一又は異なり且つそれぞれ０、１、２、３、４又は５であり；
基Ｌは同一又は異なり且つそれぞれＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
添字ａは同一又は異なり且つそれぞれ２〜３５０の整数であり；
添字ｄは同一又は異なり且つそれぞれ１〜３５０の整数であり；
基Ｒ１９は同一又は異なり且つそれぞれＨ及び／又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
基Ｒ２０は同一又は異なり且つそれぞれＨ又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基である）；
【化１１】
2014512327.tif 000012
（式中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は同一又は異なり且つそれぞれ、互いに独立して、Ｈ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
基Ａは同一又は異なり且つそれぞれＣｘＨ２ｘ（式中、ｘ＝２、３、４又は５）又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）であり；
添字ａは同一又は異なり且つそれぞれ２〜３５０の整数であり；
Ｒ２４は同一又は異なり且つそれぞれＨ又は非分枝鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
のうちの１つに対応する構造単位を有するコポリマーを生成したことを特徴とする。
【００５７】
好ましい方法は、水硬性結合剤用の可塑剤として好適であり且つプロセス工程ａ）で使用される水溶性櫛ポリマーが、１／２００〜１／１５００モル（ｇ／モル）、好ましくは１／３００〜１／７００モル（ｇ／モル）、特に好ましくは１／３００〜１／４００モル／（ｇ／モル）の櫛ポリマーの全モル質量に対するカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基のモル数の平均比を有することを特徴とする。櫛ポリマーに関連して、プロトンなどのカチオンは、好ましくは、櫛ポリマーの全モル質量の計算を考慮しない。従って、例えば、共重合したアクリル酸構造単位又は例えば、水酸化ナトリウムで中和された他のカルボン酸単位の場合、全モル質量の計算はカチオンＮａ+を考慮しない。中和が実施されるべきではない場合、カルボン酸基に配置されたカチオン（"Ｈ＋"）も同様に考慮されない。
【００５８】
上記のパラメータは、櫛ポリマー又はポリマーにおける電荷密度の目安である。従属項に記載された範囲が、特に良好な結果の達成を可能にすることが判明した。櫛ポリマーの全モル質量に対するカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基のモル数の比較的高い平均比は、乾燥した組成物の促進作用に関して特に良好な結果を与える。これは実施例からも判明しており、特に、ＫＰ２及びＫＰ３が特に良好な結果（表２、３及び特に表４）をもたらした。これらの値は、効力に関して（未乾燥の）参照懸濁液Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００と全く同等である。しかしながら、（噴霧）乾燥助剤として良好な作用を達成するために、そうでなければ遅延効果（例えば、参照ポリアクリル酸の場合）が生じるため、電荷密度は高すぎてはならない。「カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基」との用語は、本特許出願のために、両方の種が存在する場合、２つの種の合計が形成されることを意味する。両方の種の存在下でのカルボキシル基又はカルボキシレート基の選択の可能性は好ましくは意図されていない。カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基は、殆ど等価であり且つ同等の効果であると見なされる。
【００５９】
櫛ポリマーの全モル質量に対するカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基のモル数の平均比も、好ましくは、櫛ポリマーの全モル質量（ｇ／モル）に対する櫛ポリマー（モル）中の全カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基の全モル数の比として規定されている。全電荷のモル数を考慮すると、好ましくは全てのカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基、及び櫛ポリマー中の全モル質量が平均値を与える。
【００６０】
好ましい方法は、乾燥プロセスｃ）が噴霧乾燥であることを特徴とする。
【００６１】
本発明はまた、本発明の方法によって又は本方法の好ましい実施態様のうちの１つによって得られる組成物も提供する。
【００６２】
本発明はまた、本発明の方法によって又は本方法の好ましい実施態様のうちの１つによって得られる組成物を、硬化促進剤として、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物に用いる使用、好ましくは、本発明の方法によって得られる組成物を、硬化促進剤として、（ポルトランド）セメント及び硫酸カルシウムベースの結合剤を含有する建材混合物に用いる使用、特に好ましくは本発明の方法によって得られる組成物を、硬化促進剤として、実質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する建材混合物に用いる使用も提供する。
【００６３】
本発明はまた、本発明の方法から得られる組成物を、粉砕助剤として、セメントの製造に用いる使用、好ましくはセメントを形成するためのクリンカ又はクリンカブレンドの粉砕に用いる使用にも関する。クリンカブレンドとは、好ましくは、クリンカ及び代替物、例えば、スラグ、フライアッシュ及び／又はポゾランの混合物を意味する。この場合、本発明のプロセス生成物は、それぞれの場合に粉砕されるべきクリンカ又はクリンカブレンドを基準として、０．００１質量％〜５質量％の量で、好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％の量で使用されている。本発明のプロセス生成物は、粉砕助剤としてボールミルあるいは垂直ミル内で使用することが可能である。本発明のプロセス生成物は、粉砕助剤として単独であるいは他の粉砕助剤、例えば、モノグリコール、ジグリコール、トリグリコール及びポリグリコール、ポリアルコール（例えば、バイオディーゼルから生産される種々の純度のグリセロール）、アミノアルコール（例えば、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ、ＴＩＰＡ、ＴＨＥＥＤ、ＤＩＨＥＩＰＡ）、有機酸及び／又はその塩（例えば、酢酸及び／又はその塩、ギ酸塩、グルコン酸塩）、アミノ酸、糖、及び糖生成物からの残留物（例えば、糖密、発酵残渣）、無機塩（塩化物、フッ化物、硝酸塩、硫酸塩）及び／又は有機ポリマー（例えば、ポリエーテルカルボキシレート（ＰＣＥ））と組み合わせて使用されてよい。特に、そのように製造されたセメントの早強が改善され得ることが明らかになった。
【００６４】
本発明はまた、本発明の方法から得られる組成物を、水硬性結合剤を含み且つ、必須成分として、水、アグリゲート、水硬性結合剤及び促進剤を含む噴霧可能な組成物の製造方法に用いる使用に関し、且つ本発明の方法から得られるケイ酸カルシウム水和物を含む組成物が噴霧ノズルの前に及び／又は噴霧ノズルで添加されることを特徴とする。好ましい実施態様では、本発明の固体プロセス生成物は、この特許出願の従属項のうちの１つによって利用され得る。水硬硬化性の、噴霧可能な水硬性結合剤組成物の製造方法の更に好ましい実施態様が国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２６７１号に記載されている。ケイ酸カルシウム水和物に基づく、本特許出願の対応する促進剤は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２６７１号の方法において同様に使用され得る。ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２６７１号の内容は、この時点で援用されるべきことが考慮されている。
【００６５】
本発明の組成物が硬化促進剤として使用される建材混合物は、好ましくは、（ポルトランド）セメント並びにスラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントからなる群から選択される少なくとも１種の更なる成分を含有する。バインダーの全質量に基づく（ポルトランド）セメントの質量による割合は、特に好ましくは少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも２０％、特に少なくとも４０％である。
【００６６】
１．）（ポルトランド）セメント及び２．）硫酸カルシウムをベースとしたバインダーを含有する建材混合物は、１．）及び２．）の質量比に関して特に制限されていない。１．）〜２．）の好ましい比は、９／１〜１／９、好ましくは４／１〜１／４の範囲である。
【００６７】
「実質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する」との用語は、好ましくは、（ポルトランド）セメントの割合が全ての結合剤の全質量を基準として、少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％であり；特に、（ポルトランド）セメントが結合剤の１００％を表すことを意味する。
【００６８】
本発明はまた、本発明の方法によって又は本方法の好ましい実施態様のうちの１つによって得られる組成物並びに（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物、好ましくは本発明の方法によって得られる組成物、（ポルトランド）セメント及び硫酸カルシウムをベースとした結合剤を含有する建材混合物、特に好ましくは本発明の方法によって得られる組成物を含有し且つ実質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する建材混合物も提供する。
【００６９】
建材混合物は、好ましくは（ポルトランド）セメント並びにスラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及びアルミン酸カルシウムセメントからなる群から選択される少なくとも１種の更なる成分を含有する。結合剤の全質量を基準とした（ポルトランド）セメントの質量による割合は、特に好ましくは少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも２０％、特に少なくとも４０％である。
【００７０】
２．）硫酸カルシウムをベースとした結合剤に対する１．）（ポルトランド）セメントの質量比に関して、さらに「本質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する」との定義に関して、上記の情報は同様に適用される。
【００７１】
好ましい建材混合物は、例えば、タイルの接着剤成分、遅延剤、接着性モルタル及び強化モルタル、グラウト、スクリード及びセルフレベリングナイフフィラーである。
【００７２】
本発明による固体組成物は、好ましくは、乾燥モルタル混合物中で、特に粉末形態で使用される。本発明による固体組成物は、好ましくは、結合剤を基準として、特に（ポルトランド）セメントを基準として、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％の量で添加されるか、又は指示された質量比で建材混合物中に存在する。
【００７３】
例示のために、建材混合物との用語は、乾燥又は水性形態で且つ硬化又は可塑状態の混合物を意味し得る。乾燥した建材混合物が好ましい。乾燥した建材混合物は、例えば、上記の結合剤、好ましくは（ポルトランド）セメントと、本発明の（好ましくは粉末形態の）硬化促進剤組成物との混合物であってよい。水性形態、一般的にスラリー、ペースト、フレッシュモルタル又はフレッシュコンクリートの形態の混合物は、結合剤成分及び硬化促進剤組成物への水の添加によって生成し；次に、それらは可塑状態から硬化状態になる。
【００７４】
硫酸カルシウムベースの結合剤は、好ましくは、石膏、α−半水石膏、β−半水石膏、バサナイト及び／又は無水物である。
【００７５】
建材混合物は、他の添加剤として、例えば、消泡剤、空孔形成剤、充填剤、再乳化形粉末樹脂、遅延剤、増粘剤、保水剤及び／又は湿潤剤を含有し得る。
【００７６】
実施例
噴霧助剤（ポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ））の重合：
一般的な方法、特にＫＰ１〜ＫＰ８の製造方法：
８７５ｇの４０％濃度のポリエチレングリコールヒドロキシブチルモノビニルエーテルの水溶液とＮａＯＨ（２０％）を、温度計、還流冷却器及び２つの供給流れの結合部を備えた１リットルの４口フラスコ内に置く。それぞれのポリエチレングリコールヒドロキシブチルモノビニルエーテルのモル質量の詳細は、表２に見出され得る。溶液を次に２０℃まで冷却する。アクリル酸（９９％）を、次にフラスコ内のポリエチレングリコールヒドロキシブチルモノビニルエーテル溶液にゆっくりと添加する。ｐＨは約４〜５まで低下する。次に０．５ｇの鉄（ＩＩ）硫酸七水化物及び５ｇのロンガリット及びメルカプトエタノールをそこに添加する。簡単に撹拌した後、次に３ｇの５０％の過酸化水素を導入する。これにより２０℃から約３０℃〜６５℃まで上昇する温度が得られる。その後、この溶液を、水酸化ナトリウム溶液（２０％）で中和する前に１０分間撹拌する。これにより約４０質量％の固体含有率を有する、淡黄色の透明な水性ポリマー溶液が得られる。ポリカルボキシレートエーテルＫＰ１〜ＫＰ８の調製で使用される化学物質（ＮａＯＨ、メルカプトエタノール及びアクリル酸）について指示された全ての可変量及びそれぞれのポリエチレングリコールヒドロキシブチルモノビニルエーテルのモル質量を以下の表１及び表２に示す。
【００７７】
【表１】
2014512327.tif 000013
【００７８】
表２は噴霧助剤として使用されるポリカルボキシレートエーテルの構造的なパラメータの概要を示す。
【００７９】
【表２】
2014512327.tif 000014
【００８０】
比較例として、ポリアクリル酸を以下の方法によって調製した：
５％濃度のＷａｋｏ  Ｖ５０アゾ開始剤溶液（０．２モル％のアゾ開始剤に相当する）を、温度計、ｐＨメータ及び還流冷却器を備えた１リットルの４口フラスコ内に置く。この混合物を、窒素のブランケット下で７５℃まで加熱する。７５℃に達した後、４０％濃度のアクリル酸溶液と１モル％の２−メルカプトエタノールを、４０分間で計量供給する。温度は冷却により約８０℃に維持する。添加が完了した後、混合物を更に１時間８０℃で撹拌する。これにより約４０質量％の固体含有率と約３のｐＨを有する、わずかに黄色がかった、透明な水性ポリマー溶液が得られる。
【００８１】
ポリアクリル酸の質量平均分子量Ｍｗは１８３５０ｇ／モルであった。これをサイズ排除クロマトグラフィーによって分析して、平均モル質量及び転換率（カラムの組み合わせ：ＳｈｏｄｅｘからのＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱ及びＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ、日本；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４水溶液（０．０５モル／ｌ）及び２０体積％のアセトニトリル；注入体積：１００μｌ；流量：０．５ｍｌ／分）を測定した。平均モル質量を測定するための較正を、直鎖状ポリ（エチレンオキシド）とポリエチレングリコール標準を用いて実施した。
【００８２】
乾燥した促進剤組成物の製造
Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００(BASF Construction Chemicals)は出発材料（即ち、乾燥されるべき水性促進剤成分）として使用した。Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）懸濁液を、乾燥前に、Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００の固体含有率を基準として５質量％の噴霧助剤（ＰＣＥ  ＫＰ１〜ＫＰ９）と１０分間混合した。噴霧助剤の５質量％との数値は、噴霧助剤の固体含有率を基準とする。これは、水不含ポリカルボキシレートエーテルとして計算して５質量％がそれぞれの場合に添加されることを意味する。Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００の固体含有率は２１．７質量％である。形成された調製物は、窒素雰囲気下で１６０℃の入口温度及び６０〜１１０℃の出口温度でＮｉｒｏ社製の乾燥器を使用して噴霧乾燥によって粉末状態に変換した。
【００８３】
【表３】
2014512327.tif 000015
【００８４】
乾燥した促進剤組成物での使用試験（モルタル）
粉末の効果を標準的なモルタル試験によって試験した。モルタル試験をＤＩＮＥＮ１９７に従って実施した。圧縮強度を測定するために、プリズムをStyroporモールド又は鋼製モールドに流し込んだ。種々の促進剤を使用して測定を比較可能であるために、添加される量は、それぞれの場合に、セメントの質量を基準として、１．４４質量％の固体Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００がそれぞれの実験でモルタルに添加されるように選択された。これは、当然ながら、Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００がそれ自体添加されないが、その代わり、出発材料Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００の固体含有率の対応する量が加工された粉末状生成物の形で添加されたことを意味する。この試験結果を表４にまとめる。
【００８５】
２０℃、６５％の大気湿度でのモルタル試験：
４５０ｇのセメント（Milke CEM I 52.5 R）
１３５０ｇの標準砂
２２５ｇの水
【００８６】
【表４】
2014512327.tif 000016
【００８７】
粉末状促進剤のモルタル試験（表４）では、特に、比較の促進剤のギ酸カルシウム及び硝酸カルシウムの非常に高い添加量でも、本発明による粉末状生成物として高い促進剤活性（早強）をほぼ達成することができないことが分かる。本発明による粉末状生成物は、液体参照物質Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００（懸濁液）の早強をほぼ達成し、これは乾燥の間のＸ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００の促進剤活性の非常に小さな低下のみを示す。ポリカルボキシレートエーテル（特に、ＫＰ２、ＫＰ３、ＫＰ４及びＫＰ５を参照のこと）の比較的高い電荷密度は、特に、早強に対して好ましい影響を与える。これらの効果は、乾燥工程前に添加されたポリカルボキシレートエーテルの乾燥の間に作用する驚くほど高い安定作用に寄与し得る。例えば、適切なポリエーテル構造単位を有していないポリアクリル酸（比較例１２）は、この効果を示さない。更に、表４の比較例、特に比較例４〜１１（ギ酸カルシウム又は硝酸カルシウムをベースとした従来の促進剤）はいずれも、本発明による粉末状促進剤と同等の良好な最終強度（２８日後）を達成できない。
【国際調査報告】
2014512327.tif 000025
2014512327.tif 000026