(57)【要約】  本発明は、触媒を用いて重合反応を行った後、共重合体と触媒が溶解されている溶液から触媒を分離する方法に関し、より具体的に、分離に用いられる吸着剤の選択と応用に関する。【選択図】図１
2014512262.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）オニウム塩を含む錯体を触媒として用いて、二酸化炭素とエポキシドを共重合してなる共重合体と触媒が溶解している溶液と、前記触媒をシリカ表面に吸着させて分離する、この溶液に溶解していないシリカとを接触させる段階と、
２）前記触媒をシリカ表面から脱着しシリカのシラノール基を再生させる、前記触媒が吸着したシリカを酸処理する段階と、を含み、
前記シリカは、平均気孔径が５ｎｍ以上、気孔容積が０．７５〜３．３ｃｍ3／ｇおよびプロピオンアルデヒドの生成率が０．００３５％以下であり、共重合体と触媒が溶解している溶液からシリカを用いて触媒を回収し、且つシリカを再生する方法。
【請求項２】
前記１）段階において、共重合体と触媒が溶解している溶液とシリカとの接触は、シリカを共重合体と触媒が溶解している溶液に添加した後に混合物を濾過するか、または前記溶液をシリカで充填されたカラムに通過させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記２）段階において、酸処理は、有機酸または無機酸に対する極性溶媒が０．０１〜１０：９０〜９９．９９の体積比で混合された溶液を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機酸または無機酸は、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記極性溶媒は、炭素数１〜１０のアルコール類、ケトン類、フラン類およびニトリル類からなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合溶媒である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記極性溶媒は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルからなる群から選択される一つまたは二つ以上の混合溶媒である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記１）段階において、触媒として用いられるオニウム塩を含む錯体は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の方法。
［化学式１］
【化１】
2014512262.tif 000015
［前記化学式１中、
Ｍは、３価のコバルトまたは３価のクロムであり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ1〜Ｒ10は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ1〜Ｒ10のうち２個が互いに連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ1〜Ｒ10およびＱで含まれる水素のうち少なくとも１個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂおよび化学式ｃで示されるものからなる群から選択されるカチオン基で置換されており；
［化学式ａ］
【化２】
2014512262.tif 000016
【化３】
2014512262.tif 000017
【化４】
2014512262.tif 000018
Ｘ-は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン；ＨＣＯ3-；ＢＦ4-；ＣｌＯ4-；ＮＯ3-；ＰＦ6-；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（amido）アニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（amido）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり、
Ｚは、窒素またはリン原子であり、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のうち２個またはＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35のうち２個が互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ41、Ｒ42およびＲ43は、互いに独立して、水素；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43のうち２個は、互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｘ´は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ｎは、Ｒ1〜Ｒ10およびＱで含まれるカチオン基の総数に１を加えた整数であり、
Ｘ-は、Ｍに配位してもよく；
イミンの窒素原子は、Ｍに配位または脱配位してもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いて重合反応を行った後、共重合体と触媒が溶解されている溶液から触媒を分離する方法に関し、より具体的に、分離に用いられる吸着剤の選択および応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オニウム塩を含む錯体を触媒として用いて、エポキシドと二酸化炭素を共重合してポリカーボネートを製造する方法およびその生成物である共重合体と触媒の混合溶液から触媒を分離および回収して再生するための方法は、本発明の出願人と同一の出願人により開示されている（例えば特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
チーグラーナッタ触媒のように、高分子重合用の金属触媒と最終生成物とを分離しないこともあるが、これは極めて珍しいケースであって、次の理由により、触媒は必ずしも除去あるいは回収しなければならない。
【０００４】
オニウム塩を含む錯体を触媒として用いて、エポキシドと二酸化炭素を共重合してポリカーボネートを製造する最終段階において、触媒は、長い重合体の末端基に位置し、共重合体鎖と直接化学結合をしている。このように触媒が分離していない状態で時間が経過すると、共重合体が二酸化炭素とＣＰＣ（cyclic propylene carbonate）とに分解される反応が行われて、共重合体の分子量減少およびそれによる全体的な物性低下をもたらし、製品としての価値が下がる。
【０００５】
また、発色団を含む配位子および遷移金属錯体が製品内で完全に除去されていない場合には、最終生成物が色を帯びて品質および商品性に問題が生じる虞があり、遷移金属の毒性によって共重合体の応用分野が制限される虞がある。
【０００６】
特に、本発明の発明対象となる二酸化炭素／エポキシドの共重合触媒は、金属自体が高価であり、多くの高価な配位子を含んでいるため、製品の経済性の観点から、使用済みの触媒は必ずしも除去されるだけでなく回収されなければならない。
【０００７】
高分子重合に用いられた触媒を分離あるいは除去するために、通常、アルミナ、シリカゲル、イオン交換樹脂などが多く活用されており（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４年，２９，１０５３）、そのうち、吸着剤の表面に存在する‐ＯＨ、‐ＳＨのような官能基と触媒の直接の相互作用による除去方法が多く用いられている。しかし、一般的にシリカおよびアルミナは、触媒除去率が低いため、十分なレベルにまで触媒を除去するためには過剰量を使用しなければならず、それに伴う材料コストのみならず工程コスト（使用溶媒および圧力損失のため）が高くなる問題点がある。少量でも触媒除去率が高い吸着剤を見出し、これを再生する方法を提示することで対象工程の経済性を改善する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０８５３３５８号
【特許文献２】韓国登録特許第１０−０９８１２７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、オニウム塩を含む錯体を触媒として用いて共重合させた後、得られる共重合体と触媒の混合溶液から触媒を高効率の固定相吸着剤を用いて分離または回収する方法および使用済みの吸着剤を再生する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は、共重合体と触媒が溶解されている溶液から固定相吸着剤を用いて触媒を分離あるいは回収する方法および使用済みの吸着剤を再生する方法に関し、詳細には、固定相吸着剤として平均気孔径が５〜３０ｎｍ、気孔体積が０．７５〜３．３ｃｍ3／ｇおよびプロピオンアルデヒドの生成率が０．００３５％以下であるシリカを用いて、下記の段階により、共重合体と触媒が溶解されている溶液から触媒を回収し、且つシリカを再生する方法に関する。
【００１１】
１）オニウム塩を含む錯体を触媒として用いて、二酸化炭素とエポキシドを共重合してなる共重合体と触媒が溶解している溶液と、この溶液に溶解していないシリカとを接触させ、前記触媒をシリカ表面に吸着させて分離する段階と、
【００１２】
２）前記触媒が吸着したシリカを酸処理して触媒をシリカ表面から脱着し、シリカのシラノール基を再生させる段階。
【００１３】
前記１）段階において、共重合体と触媒が溶解している溶液とシリカとの接触は、シリカを共重合体と触媒が溶解している溶液に添加した後に濾過するか、または前記溶液をシリカで充填されたカラムに通過させることを意味する。
【００１４】
前記２）段階における酸処理は、有機酸または無機酸に対する極性溶媒が０．０１〜１０：９０〜９９．９９の体積比で混合された溶液により、１）段階で触媒を吸着したシリカを洗浄することを含む。前記有機酸または無機酸は、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及びこれらの混合物からなる群より選択される。前記極性溶媒は、炭素数１〜１０のアルコール類、ケトン類、フラン類、ニトリル類及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの混合物から選択される。
【００１５】
本発明において、オニウム塩を含む錯体を触媒として用いて二酸化炭素とエポキシドを共重合する工程および原料として用いられるエポキシド、反応条件、工程条件などは、韓国公開特許公報第１０−２００９‐００９０１５４号、韓国登録特許第１０−０８５３３５８号に開示された方法により行われてもよく、前記触媒として用いられるオニウム塩を含む錯体としては、韓国公開特許公報第１０−２００９‐００９０１５４号、韓国登録特許第０８５３３５８号および韓国公開特許公報第１０−２０１０‐００６７５９３号に開示された錯体または下記化学式１で表される錯体を用いてもよい。
【００１６】
［化学式１］
【００１７】
【化１】
2014512262.tif 000003
【００１８】
前記化学式１中、
【００１９】
Ｍは、３価のコバルトまたは３価のクロムであり、
【００２０】
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
【００２１】
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ10は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
【００２３】
前記Ｒ1〜Ｒ10のうち２個が互いに連結されて環を形成してもよく；
【００２４】
前記Ｒ1〜Ｒ10およびＱが含む水素のうち少なくとも１個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂおよび化学式ｃで示されるものからなる群から選択されるカチオン基で置換されており；
【００２５】
【００２６】
［化学式ａ］
【化２】
2014512262.tif 000004
【００２７】
【００２８】
［化学式ｂ］
【化３】
2014512262.tif 000005
【００２９】
【００３０】
［化学式ｃ］
【化４】
2014512262.tif 000006
【００３１】
Ｘ-は、互いに独立して、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ3-；ＢＦ4-；ＣｌＯ4-；ＮＯ3-；ＰＦ6-；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（alkylamido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（alkylamido）アニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（arylamido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（arylamido）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり、
【００３２】
Ｚは、窒素またはリン原子であり、
【００３３】
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のうち２個またはＲ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35のうち２個が互いに連結されて環を形成してもよく；
【００３４】
Ｒ41、Ｒ42およびＲ43は、互いに独立して、水素；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上の原子を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43のうち２個は、互いに連結されて環を形成してもよく；
【００３５】
Ｘ´は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
【００３６】
ｎは、Ｒ1〜Ｒ10およびＱが含むカチオン基の総数に１を加えた整数であり、
【００３７】
Ｘ-は、Ｍに配位してもよく；
【００３８】
イミンの窒素原子は、Ｍに配位または脱配位してもよい。
【００３９】
前記錯体を触媒として用いてエポキシドと二酸化炭素を共重合する際、ルイス酸基を有する中心金属に配位されて活性化したエポキシドをオニウム塩のアニオンが求核攻撃して反応が開始するということが一般的に受け入れられる重合反応メカニズムである。求核攻撃を受けて形成されたアルコキシアニオンが二酸化炭素と反応してカーボネートアニオンとなり、このアニオンがまた中心金属に配位されて活性化したエポキシドを求核攻撃してカーボネートアニオンを形成し、このような反応を繰り返すことで高分子鎖が形成される。このような場合、重合反応の後、触媒に含まれるオニウム塩のアニオンのうち一部または全部が高分子鎖を含むカーボネートアニオンまたはアルコキシドアニオンに変換される。
【００４０】
本発明の対象となる「共重合体と触媒が溶解されている溶液」は、前記触媒を用いて、エポキシドと二酸化炭素を、前記韓国公開特許公報第１０−２００９‐００９０１５４号に詳述されているように、重合反応で共重合させた後に得られる溶液、未反応の二酸化炭素とエポキシドを除去する前の溶液、二酸化炭素のみを除去して得られた溶液、または重合反応の後、二酸化炭素とエポキシドの両方を除去してから後処理のために他の溶媒をまた投入して得られた溶液であってもよい。
【００４１】
前記「共重合体と触媒が溶解されている溶液」と、「アルコキシアニオンによって脱プロトン反応（deprotonation）を起こしうる官能基」を有している物質とを接触させると、「脱プロトン反応を起こしうる官能基」がオニウム塩のアニオンとして存在する高分子鎖を含むアルコキシドアニオンと酸塩基反応を起こし、高分子鎖はプロトンを得て中性化されて溶液中に溶解され、オニウム塩を含む触媒は重合された高分子鎖から分離される。「アルコキシアニオンによって脱プロトン反応を起こしうる官能基」の代表的な例としては、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基、アルコール基が挙げられ、無機物のうちでは、アルミナとシリカ表面の水酸基が可能である。
【００４２】
前記高分子鎖の中性化反応において、プロトンを脱離した官能基がアニオンとして存在し、オニウム塩が含まれた触媒の遷移金属またはカチオン官能基（例えば、第３級アンモニウム基あるいは第４級アンモニウム基）と強い相互作用を起こして、分離した触媒が吸着されることもあり、あるいは水酸基の末端に存在するプロトンが前記の遷移金属あるいはカチオン官能基と部分的な水素結合を形成して吸着されることもある。
【００４３】
脱プロトン反応を促進するか、固定相での水素結合をより容易に起こすために、プロトンが容易に分離されるゼオライトやアルミナのような酸性を有する固体を固定相として用いた場合、触媒および重合体の分離および吸着容量は改善できるが、溶媒として用いられるエポキシドが酸触媒反応による開環反応を開始することで副産物が急激に増加し、これに伴う分離／精製のために多くの費用がかかる。そのため、本発明において使用可能な触媒分離用の固定相吸着剤としては、表面に十分な量のヒドロキシル末端基を有しているが、酸性をほとんど有しない固体のシリカが好ましい。シリコンに結合した表面の水酸基を特にシラノール基と称し、本発明において以降言及する効果的な吸着剤としての水酸基はシラノール基を意味する。
【００４４】
本発明の「共重合体と触媒が溶解されている溶液」から触媒を効率的に除去するシリカは、共重合体と分離したオニウム塩を含んでいる触媒が十分な物質伝達を行なうために最小限の気孔を有していなければならず、好ましくは、５ｎｍ以上の平均気孔径を有し、より好ましくは、５〜３０ｎｍの平均気孔径を有する。
【００４５】
また、分子量が大きくて粘度の高い前記溶液がシリカ気孔内にスムーズに拡散するためには、気孔容積が大きいシリカが有利であり、好ましくは、０．７５〜３．３ｃｍ3／ｇ、より好ましくは、２．８〜３．３ｃｍ3／ｇの気孔容積を有することが好適である。
【００４６】
本発明に係る方法により溶液から触媒が除去されるほどシリカに吸着される量は減少し、ある度合いを超えると、触媒で飽和しそれ以上吸着することができなくなる。前記触媒で飽和されたシリカを酸処理して触媒を脱着させると、シリカ表面のシラノールが再生されて、また吸着剤として再使用することができる。前記酸処理による触媒の脱着は、触媒とシラノール基との間に形成されたイオン性結合あるいは部分的な水素結合を過剰量のプロトンが弱められ、過剰量の極性溶媒が触媒を容易に溶媒和（solvation）させることで行われると考えられる。
【００４７】
触媒の再使用のためにシリカから完全な形態であるいは部分的に解離した触媒前駆体を回収するために、シリカの再生工程を行う前に、様々な混合液体で処理を施す段階が存在してもよく、その段階でほとんどの触媒が分離されて除去されても、その他の有機残渣物あるいは溶媒を洗浄してシリカの吸着能を再生する酸処理段階は依然として有効である。
【００４８】
前記のようにシリカに吸着された触媒を脱着し、且つシリカを再生するためにシリカを酸処理するか、気孔体積が大きいシリカを製造するために特殊な工程を導入する過程で、シリカ表面の酸強度が増加することがある。これは、添加した酸が強く吸着すること、または製造工程で導入したナトリウム、カルシウムなどの不純物によること帰する。前記吸着剤の酸の性質は、主要反応物の一つであるプロピレンオキシドの酸化反応を誘発して触媒毒として作用しうるプロピオンアルデヒドを生成するため、酸化反応を最小化するシリカを選定すべきである。固体酸の量又は強度を測定する一般的な方法（アンモニア吸着法あるいはピリジン吸着法）では測定できない非常に少量の酸でも共重合反応の活性が大幅に低減するため、プロピレンオキシドと接触させる方法のような安定性評価により本発明に適するシリカを選定することができ、好ましくは、プロピオンアルデヒドの生成率［ＰＯ安定性指数あるいはＰＡ生成量］が０．００３５％以下のシリカが好適である。
【発明の効果】
【００４９】
本発明に係る方法によれば、平均気孔径が５ｎｍ以上、気孔容積が０．７５〜３．３ｃｍ3／ｇおよびプロピオンアルデヒドの生成率が０．００３５％以下であるシリカを触媒吸着剤として用いて、重合体と触媒が溶解されている溶液から過剰量の触媒を吸着させて分離することができ、簡単な酸溶液で洗浄して吸着した触媒を脱着させてシリカのシラノール基を再生させて、吸着剤として何度も再使用することができる。これにより、共重合体の製造コストを低減することができ、製造された共重合体の製品としての性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
前記目的および他の目的、特徴、および本発明の利点は、後述する図面に関する詳細な説明により明らかになる。
【００５１】
【図１】実施例１において平均気孔径による触媒吸着量を比較した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
下記実施例を参照して本発明を具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００５３】
実施例１および比較例１‐２：気孔体積および気孔径による触媒吸着量の評価
【００５４】
気孔容積が０．７５ｃｍ3／ｇ以下の２種類のシリカを用いて触媒が溶解している溶液の触媒除去効率を確認した。次の化学式で表されるエポキシドと二酸化炭素の共重合触媒として用いられるオニウム塩を含む錯体３４７ｍｇをプロピレンオキシド１０ｍｌに溶解した後、下記表１に記載の異なる種類のシリカ３．０ｇをの各々を浸漬して常温で３時間維持し、触媒をシリカ表面に吸着させた。気孔体積が小さいほど触媒吸着量が著しく減少することが分かる。
【００５５】
【化５】
2014512262.tif 000007
【００５６】
【表１】
2014512262.tif 000008
【００５７】
【００５８】
また、平均気孔径による触媒吸着量を比較した結果を下記表２および図１に示しており、平均気孔径が５ｎｍ以上に増加するにつれて触媒吸着量も増加する傾向を示した。
【００５９】
【表２】
2014512262.tif 000009
【００６０】
【００６１】
実施例２：シリカに対する触媒吸着能の評価（１）
【００６２】
実施例１で用いられた触媒３３９ｍｇをプロピレンオキシド５０ｍｌに溶解した後、下記表３に記載の異なる種類のシリカ３．０ｇを各々浸漬して沈殿させて常温で３時間維持し、触媒をシリカ表面に吸着させた。吸着されなかった過剰の触媒は溶媒に残存するようになり、前記触媒が吸着したシリカを除去した後、取得した濾過液のＹＩ（Yellowness Index）を測定してそれぞれのシリカの吸着容量を評価した。シリカを投入する前には、触媒とプロピレンオキシドの溶液のＹＩは１８４．４であった。
【００６３】
下記表３から分かるように、ＹＩが低いほど高い触媒吸着能を示し、シリカの気孔容積大きいほど触媒吸着に有利であることが分かった。
【００６４】
【表３】
2014512262.tif 000010
【００６５】
【００６６】
実施例３：シリカに対する触媒吸着能の評価（２）
【００６７】
実施例１で用いられた触媒２．４３５ｇをプロピレンオキシド５０ｍＬに溶解した溶液１０ｍＬに、下記表４に記載の異なる種類のシリカ３．０ｇを各々浸漬し、３時間を経過してから完全に吸着させて、試料を真空乾燥して溶媒を除去した後、熱重量分析により吸着された触媒量を測定した。触媒は、分子量に基づいて約９７％の有機物を含有しており、その構成比が一定であるため、燃焼による重量減少により吸着された触媒の量を算定することができる。その結果は下記の表４のとおりであり、前記の方法で測定された触媒の最大の吸着量は、気孔容積が大きいほど増加した。
【００６８】
【表４】
2014512262.tif 000011
【００６９】
【００７０】
実施例４：シリカを用いた触媒除去能力の評価
【００７１】
韓国公開特許公報第２００９‐００９０１５４号の記載に基づき、二酸化炭素とエポキシドを、実施例１で用いられた触媒の存在下で共重合させて製造された「共重合体と触媒が溶解されている溶液」１００ｇ（高分子含量１５ｗｔ％）に、下記表５に記載の異なる種類のシリカ２０ｇを各々投入して１時間混合し、共重合体から触媒が分離された。次に、シリカ表面に触媒を吸着させた後、遠心分離機を用いて固体相を分離して液相のＹＩを測定し、触媒除去率を比較した。シリカ投入前には「共重合体と触媒が溶解されている溶液」のＹＩは６３．９であった。下記表５のＹＩ値から発色団を有する触媒のほとんどが吸着除去されており、気孔容積が大きいほどより多量の触媒が吸着除去されて濾過液のＹＩ値が小さくなることが分かった。
【００７２】
【表５】
2014512262.tif 000012
【００７３】
【００７４】
実施例５：触媒を吸着したシリカの再生
【００７５】
実施例１の触媒１０．６９ｇをプロピレンオキシド２００ｍＬに溶解させてからＡシリカ（気孔容積（ｃｍ3／ｇ）０．７５）６０ｇを投入して１６時間飽和吸着させた後、１％の硝酸／エタノール溶液を２００ｍＬずつ１０回繰り返して洗浄した。脱着前後のシリカをＩＣＰ分析して吸着および除去された触媒の量を測定し、下記表６に記載した。再生回数が増加しても触媒吸着量が減少することなく多量の触媒を吸着しており、毎回９６％以上の触媒除去率を示している。また、本発明における酸処理を用いた触媒除去およびシリカ再生が少なくとも５回は可能であることが分かった。また、触媒の吸着／脱着前後に、シリカのＢＥＴ表面積および気孔容積の変化がないことから前記工程はシリカに物理的変形を引き起こさないことが分かった。
【００７６】
【表６】
2014512262.tif 000013
【００７７】
【００７８】
実施例６：シリカのプロピレンオキシド安定性の評価
【００７９】
下記表７に記載のそれぞれ異なる種類のシリカ１．５ｇにプロピレンオキシド９．０ｇを投入して２４時間定置させた後、生成物の含量をガスクロマトグラフィーで分析した。シリカと接触していない反応前のプロピレンオキシドの含量は９９．９８８％であった。シリカと２４時間接触させた後のプロピレンオキシドの含量および触媒毒として作用できるプロピオンアルデヒドの含量は、下記の表７のとおりである。シリカの種類、特に、表面の酸強度に応じてプロピオンアルデヒドの生成量が相違することが分かり、気孔径が大きく、且つプロピレンオキシド中で高い安定性を有するシリカが存在することを確認した。
【００８０】
【表７】
2014512262.tif 000014
【００８１】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る方法によれば、平均気孔径が５ｎｍ以上、気孔容積が０．７５〜３．３ｃｍ3／ｇおよびプロピオンアルデヒドの生成率が０．００３５％以下であるシリカを触媒吸着剤として用いて、重合体と触媒が溶解されている溶液から過剰量の触媒を吸着させて分離することができ、簡単な酸溶液で洗浄して吸着した触媒を脱着させ、且つシリカのシラノール基を再生させてまた吸着剤として何度も再使用することができる。これにより、共重合体の製造コストを低減することができ、製造された共重合体の製品としての性能を向上させることができる。
【図１】
2014512262.tif 000019
【国際調査報告】
2014512262.tif 000020
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