(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のポリマー、及びそのポリマーの重量に基づいて０．１重量％〜１．５重量％の少なくとも１種のヒュームドシリカを含む混合物に関し、そのポリマーは、ポリマーの重量に基づいて５０重量％より多い量で少なくとも１種の半−芳香族ポリアミドを含む。半−芳香族ポリアミド系混合物の中にヒュームドシリカが存在することにより、とりわけ、射出成形のような溶融加工方法を用いた携帯電話筐体などの多様な成形物品の製造に必要なサイクル時間の削減を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１種のポリマーと、
−  前記ポリマーの重量に基づいて０．１重量％〜１．５重量％の少なくとも１種のヒュームドシリカとを含む混合物であって、
前記ポリマーが、少なくとも１種の半−芳香族ポリアミドを、前記ポリマーの重量に基づいて５０重量％より多い量で含む、混合物。
【請求項２】
前記ヒュームドシリカを、前記ポリマーの重量に基づいて０．２重量％〜１．２重量％で含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記ヒュームドシリカを、前記ポリマーの重量に基づいて０．３重量％〜１．０重量％で含む、請求項２に記載の混合物。
【請求項４】
前記ポリマーが、少なくとも１種の半−芳香族ポリアミドを、前記ポリマーの重量に基づいて８５重量％より多い量で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項５】
前記ポリマーが少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項６】
前記脂肪族ポリアミドの量が、前記半−芳香族ポリアミドの重量に基づいて２〜２０重量％の範囲である、請求項５に記載の混合物。
【請求項７】
前記ポリマーが本質的に脂肪族ポリアミドを含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項８】
前記ポリマーが本質的に前記半−芳香族ポリアミドからなる、請求項７に記載の混合物。
【請求項９】
前記半−芳香族ポリアミドがポリアミドＭＸＤ６又はポリアミドＭＸＤ１０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物を調製する方法であって、前記ポリマーを前記ヒュームドシリカと溶融混合することを含む、方法。
【請求項１１】
前記ポリマーを前記ヒュームドシリカと前記溶融混合することが、前記ポリマーを前記ヒュームドシリカと共に溶融押出しすることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
成形物品を製造する方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物を溶融加工することを含む、又は請求項１０又は１１に記載の方法によって調製される、方法。
【請求項１３】
前記混合物を前記溶融加工することが、前記混合物を射出成形することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記成形物品が携帯電話筐体などの電子部品である、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマーを溶融加工することを含む成形物品を製造する方法のサイクル時間を削減するために、少なくとも１種の半−芳香族ポリアミドを５０重量％より多く含む少なくとも１種のポリマーの添加剤としての、０．１重量％〜１．５重量％の少なくとも１種のヒュームドシリカの使用であって、規定された前記重量％は全て前記ポリマーの重量に基づく、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、インド国仮特許出願第３４６８／ＭＵＭ／２０１０号明細書（２０１０年１２月２１日出願）、及び欧州特許出願第１１１６０８７５．８号明細書（２０１１年４月１日出願）の優先権を主張し、これら各出願の内容全体は全ての目的のために本明細書に参照によって援用される。
【０００２】
本発明は少なくとも１種の半−芳香族ポリアミド及び少なくとも１種の添加剤を含む混合物に関する。
【０００３】
本発明の混合物に添加剤が存在することにより、高温での半−芳香族ポリアミドの初期結晶化に有効な結果をもたらす。
【背景技術】
【０００４】
当業界では多様なポリアミド成形材料及びそれらの調製方法が知られている。例えば、（特許文献１）には、少なくとも８０モル％のキシレンジアミンを含むジアミン及びジカルボン酸を含む、アミド化反応が存在しない液体スラリーをバッチ式調整槽中で調製し、その液体スラリーを出発原料としてバッチ式又は連続式重合反応器に供給してポリアミドを生成させることにより生産されたポリアミドが開示されている。この方法により、ジアミンとジカルボン酸との所望のバランスを有するポリアミドが、例えば発泡又は固化という問題を生じることなく生産される。
【０００５】
（特許文献２）には、溶融粘度、剛直性、及び脆性が低減された、メタキシレンジアミンモノマー単位を含有するコポリアミドが開示され、カプロラクタムから調製されるものと異なって、開示されたその方法は、その調製期間中に、移行性である過剰の残留ラクタムを除去するための更なる抽出工程が不要である。そのコポリアミドはガスに対するバリア特性が向上していると言われる。
【０００６】
（特許文献３）には、（ａ）ｍ−キシレンジアミンと水及び添加剤を有するジカルボン酸との溶液を溶解槽に添加し、溶解させ、混合物を調合すること、（ｂ）反応槽中で混合物を重縮合させること、（ｃ）その重縮合物を粒状化させること、及び（ｄ）粒状化物を乾燥させること、によって調製されるポリアミド成形材料が開示される。焼成ケイ酸（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ  ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）形態の核化剤が使用される。そのポリアミド成形材料は、ホモポリアミド材料と比較して、炭酸ガス拡散の遅延化を向上させた特性の包装層の製造に使われる。
【０００７】
食物包装産業に特に好適なナイロン包装フィルムが（特許文献４）に開示され、そのフィルムはポリアミド６０〜９４％、潤滑剤２〜２０％、抗膠着剤（ａｎｔｉｃｏｎｇｌｕｔｉｎａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）１．５〜１０％、核化剤１．５〜１０％、及びカップリング剤０．１〜１．０％を含有する。その加工には、抗膠着剤及び核化剤をカップリング剤で前処理すること、ポリアミド、潤滑剤、抗膠着剤、及び核化剤を均等に混合すること、及び２１０〜２５０℃において二軸スクリューで押出ししてマスターバッチ粒子を形成することが含まれる。この発明はフィルムの脆性を低減させ、透明度（ｄｉａｐｈａｎｅｉｔｙ）及び熱収縮を改善することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６４８９４３５号明細書
【特許文献２】米国特許第５７２３５６７号明細書
【特許文献３】米国特許第６８８１４７７Ｂ２号明細書
【特許文献４】中国特許第ＣＮ１７７５８５８Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ポリアミド物品が成形型から出る際に低結晶化温度を有するポリアミドにはそり発生という問題がある、周辺温度に十分に近くなるように冷却する必要がある。このことによりサイクル時間が増加し、商業的に実行可能でなくなる。また溶融物が冷却された際の温度における結晶化の度合いも非常に劣る。
【００１０】
ポリアミド材料において高温での結晶化及びサイクル時間短縮を可能にするために高いガラス転移温度のポリアミドを高濃度で使用することも知られている。しかしながら、そのようなポリアミドを組成物中に使用すると、望ましくないアミド基転移（ｔｒａｎｓ−ａｍｉｄａｔｉｏｎ）が生じる。
【００１１】
したがって、溶融物から冷却される際に、より高温で初期の結晶化が効果的に生じ、これにより溶融プロセス、特に射出成形におけるサイクル時間もまた低減される、ポリアミド成形材料の開発をする必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
−  少なくとも１種のポリマー、及び
−  そのポリマーの重量に基づいて０．１重量％〜１．５重量％の量の少なくとも１種の核化剤、を含む混合物であって、
そのポリマーがポリマーの重量に基づいて５０重量％より多い量の少なくとも１種の半−芳香族ポリアミドを含む、混合物を提供する。
【００１３】
有利には、核化剤はヒュームドシリカである。
【００１４】
本発明の混合物では、ポリマーは少なくとも１種の脂肪族ポリアミドを更に含むことができる。
【００１５】
本発明の主題の材料の上記の並びにその他の特徴、態様、及び利点は、以下の説明を参照してより良く理解されるようになる。この概要は単純化された形態での概念の一部を紹介するために提供されている。この概要は主要材料の重要な特徴又は本質的な特徴を特定することを意図するものではなく、また本発明の主題の範囲を限定するために使用することを意図するものでもない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、少なくとも１種のポリマー、及びそのポリマーの重量に基づいて０．１重量％〜１．５重量％の少なくとも１種の核化剤を含む混合物であって、そのポリマーが、ポリマーの重量に基づいて５０重量％より多い少なくとも１種の半−芳香族ポリアミドを含む。
【００１７】
具体的には、本発明は、少なくとも１種のポリマー、及びそのポリマーの重量に基づいて０．２重量％〜１．２重量％の少なくとも１種の核化剤を含む混合物であって、前記ポリマーが、ポリマーの重量に基づいて５０重量％より多い少なくとも１種の半−芳香族ポリアミドを含む混合物を提供する。
【００１８】
有利には、核化剤はヒュームドシリカである。
【００１９】
本発明による混合物中に含まれるヒュームドシリカは、有機ケイ素化合物及び／又は無機ケイ素化合物、例えば四塩化ケイ素及び／又はシリコンエステルを一般的に１０００℃を越える温度で酸化することによって調製することができる。したがってヒュームドシリカは「焼成シリカ」と一般的に言われる。
【００２０】
本発明による混合物におけるヒュームドシリカは一般的に粒子形態である。そのヒュームドシリカ粒子は５０〜４５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ（Ｎ２）比表面積を有してもよく、そのうえ、それらの平均粒子径は、動的光散乱法で測定して０．１〜０．５μｍ（具体的には、０．２〜０．３μｍ）であってもよい。
【００２１】
ヒュームドシリカはとりわけ、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）として市販されている。
【００２２】
特定の実施形態では、本発明は少なくとも１種のポリマー、及びそのポリマーの重量に基づいて０．２重量％〜１．５重量％、好ましくは０．２重量％〜１．２重量％の少なくとも１種のヒュームドシリカを含む混合物であって、そのポリマーが、ポリマー重量に基づいて５０重量％より多い少なくとも１種の半−芳香族ポリアミドを含む混合物を提供する。
【００２３】
本発明の別の実施形態では、ヒュームドシリカは、ポリマーの重量に基づいて０．３重量％〜１．０重量％の範囲内であり、そのポリマーは、ポリマーの重量に基づいて５０重量％より多い少なくとも１種の半−芳香族ポリアミドで構成されている。
【００２４】
本発明の別の実施形態では、ヒュームドシリカは、ポリマーの重量に基づいて約０．８重量％の量で混合物に含まれ、そのポリマーは、ポリマーの重量に基づいて５０重量％より多い少なくとも１種の半−芳香族ポリアミドを含む。
【００２５】
本発明による量でのヒュームドシリカの添加により、溶融状態からの冷却の際により高い程度の結晶化並びに高温でより急速又は早期の結晶化が生じる。したがって射出サイクル時間はかなり低減される。有利には、結晶化速度が速いほど、押出し速度がより速く及び／又は成形時間がより短くなる。
【００２６】
本発明に従って使用されるヒュームドシリカの量は、所望の結果を達成するのに重要な技術的特徴である。その量が規定されるものより少ないと混合物の結晶化温度（Ｔｃ）が非常に低下した状態になる。意外にも、ヒュームドシリカの量が規定されるものよりも高い場合でも、混合物の結晶化温度（Ｔｃ）が非常に低下した状態になる。理論にとらわれるものではないが、ヒュームドシリカを過度の量で使用するとポリマーマトリックス中で凝集体の形成が生じ、これは高い結晶化温度を示すポリアミド混合物を得る上で問題となるであろうと出願人は考える。
【００２７】
別の実施形態では、本発明の混合物は少なくとも１種の半−芳香族ポリアミド（ＰＡ）を含む。
【００２８】
特定の実施形態では、半−芳香族ポリアミドはポリマーの重量に基づいて８５重量％より多い量で存在する。
【００２９】
本発明の目的上、用語「半−芳香族ポリアミド」は、得られる（好ましくは得られた）繰り返し単位の５０モル％より多い、少なくとも１種の非芳香族（又は脂肪族）二価酸（又はそれらの誘導体）と少なくとも１種の芳香族ジアミンとの間の重縮合反応によるもの、及び／又は少なくとも１種の芳香族二価酸（又はそれらの誘導体）と少なくとも１種の非芳香族（脂肪族）ジアミンとの間の重縮合反応によるものを含む任意のポリマーとして定義される。
【００３０】
本発明の目的上、二価酸（若しくはそれらの誘導体）又はジアミン又はアミノ−カルボン酸（若しくはそれらの誘導体）は、それが少なくとも１つの芳香族基を含む場合に「芳香族」とみなす。本発明の目的上、二価酸（若しくはそれらの誘導体）又はジアミン又はアミノ−カルボン酸（若しくはそれらの誘導体）は、それが芳香族基を有しない場合に「非−芳香族」とみなす。
【００３１】
半−芳香族ポリアミド（ＰＡ）の第１のクラスは、得られる（好ましくは得られた）繰り返し単位の５０モル％より多くが、半−芳香族ポリアミド（ＰＡ１）であり、少なくとも１種の脂肪族二価酸（又はそれらの誘導体）と少なくとも１種の芳香族ジアミンとの間の重縮合反応によるものであって、好ましくは前記繰り返し単位の７５モル％より多く、更に好ましくは８５モル％より多くが、少なくとも１種の脂肪族二価酸又はそれらの誘導体と少なくとも１種の芳香族ジアミンとの間の重縮合反応によって得られる（及び好ましくは得られた）ことができる。更に好ましくは、半−芳香族ポリアミド（ＰＡ１）の繰り返し単位の本質的にすべて若しくはすべてが、少なくとも１種の脂肪族二価酸（又はそれらの誘導体）と少なくとも１種の芳香族ジアミンとの間の重縮合反応によって得る（及び好ましくは得られた）ことができる。
【００３２】
二価酸誘導体という用語には、酸ハロゲニド（ａｃｉｄ  ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ）、特にクロリド、酸無水物、酸塩、酸アミド、などを包含することが意図され、それらは有利には重縮合反応に使用できる。
【００３３】
「少なくとも１種の脂肪族二価酸又はそれらの誘導体」及び「少なくとも１種の芳香族ジアミン」という表現は、１つ又は２つ以上の脂肪族二価酸若しくはそれらの誘導体、及び１つ又は２つ以上の芳香族ジアミンが上記に述べたように反応させることができることを意味すると理解される。
【００３４】
「少なくとも１種の芳香族二価酸又はそれらの誘導体」及び「少なくとも１種の脂肪族ジアミン」という表現は、１つ又は２つ以上の芳香族二価酸若しくはそれらの誘導体、及び１つ又は２つ以上の脂肪族ジアミンが上記に述べたように反応させることができることを意味すると理解される。
【００３５】
芳香族ジアミンの非限定的な例はとりわけ、以下に示す、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、ｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、
【化１】
2014501823.tif 000002
及びｐ−キシレンジアミン（ＰＸＤＡ、表示なし）である。
【００３６】
好ましくは、芳香族ジアミンはｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤＡ）である。
【００３７】
脂肪族二価酸の非限定的な例はとりわけ、シュウ酸（ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ）、  マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、コハク酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、グルタル酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）３−ＣＯＯＨ］、２，２−ジメチル−グルタル酸［ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ］、アジピン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ］、２，４，４−トリメチル−アジピン酸［ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ］、ピメリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）５−ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）６−ＣＯＯＨ］、アゼライン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ］、ウンデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）９−ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨ］、テトラデカン二酸［ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１１−ＣＯＯＨ］、である。
【００３８】
脂肪族ジカルボン酸は好ましくはアジピン酸である。
【００３９】
上記のように、そのような脂肪族ジカルボン酸はとりわけ、遊離酸及び酸クロリドの形態で重縮合反応に使用できる。
【００４０】
本発明によると、半−芳香族ポリアミド（ＰＡ１）はＭＸＤ６又はＭＸＤ１０であり得る。
【００４１】
本発明の目的上、ＭＸＤ６ポリマーは、半−芳香族ポリアミドであって、その繰り返し単位の、すべてではないにしても本質的にすべてが、アジピン酸とメタ−キシレンジアミンとの重縮合反応によって得られる（及び好ましくは得られた）半−芳香族ポリアミドを表すことを意図している。
【００４２】
ＭＸＤ６ポリマー材料はとりわけ、ソルベイ・アドバンスド・ポリマーズ（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｌ．Ｌ．Ｃ．）からＩＸＥＦ（登録商標）として市販されている。
【００４３】
更に本発明によると、ＭＸＤ１０は、半−芳香族ポリアミドであって、その繰り返し単位の、すべてではないにしても本質的にすべてが、セバシン酸とメタ−キシレンジアミンとの重縮合反応によって得られる（及び好ましくは得られた）半−芳香族ポリアミドを表す。セバシン酸はひまし油から得ることができる。
【００４４】
ＭＸＤ６又はＭＸＤ１０の分子量には特別な制限がない。
【００４５】
例えば、ＭＸＤ６は、有利には少なくとも２，５００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、より好ましくは少なくとも５，０００、更に好ましくは少なくとも１０，０００、及び更により好ましくは少なくとも１３，０００を有する。
【００４６】
加えて、ＭＸＤ６は、最大で６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するのが好都合であり、より好ましくは最大で５０，０００、及び更により好ましくは最大で３０，０００を有する。
【００４７】
Ｍｎは次式により計算できる。
Ｍｎ＝２×１０６／Σ（−ＣＯＯＨ末端基）＋（−ＮＨ２末端基）
（−ＣＯＯＨ末端基）＝生成樹脂中の酸末端基数であり、μ当量／生成樹脂ｇ数で表す（塩基による滴定で求まる）。
（−ＮＨ２末端基）＝生成樹脂中の塩基末端基数であり、μ当量／生成樹脂ｇ数で表す（酸による滴定で求まる）。
【００４８】
半−芳香族ポリアミド（ＰＡ）の別のクラスは、半−芳香族ポリアミド（ＰＡ２）であり、これは、少なくとも１種の芳香族二価酸（又はそれらの誘導体）と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって得られる（及び好ましくは得られた）繰り返し単位を５０モル％より多く含む。
【００４９】
脂肪族二価酸の非限定的な例はとりわけ、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、プロピレン−１，３−ジアミン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ヘキサンジアミン又はヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１−アミノ−３−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）−アミノプロパン、である。
【００５０】
好適な脂肪族ジアミンはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）である。
【００５１】
半−芳香族ポリアミド（ＰＡ２）を生じる重縮合反応に使用される芳香族二価酸及びそれらの誘導体は、特別に制限されない。芳香族二価酸の非限定的な例の注目されるものは、イソフタル酸（ＩＰＡ），テレフタル酸（ＴＰＡ）、及びオルソフタル酸（ＯＰＡ）を包含するフタル酸、  ナフタレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンカルボン酸  、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル  ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、ビス（３−カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（  ３−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、である。
【００５２】
好ましくは、半−芳香族ポリアミド（ＰＡ２）はポリフタルアミド、すなわち、芳香族ポリアミドであって、ＩＰＡ、ＴＰＡ、ＰＡ、及びそれらの誘導体から選択された少なくとも１種のフタル酸と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって得られる（及び好ましくは得られた）繰り返し単位を５０モル％より多く含む。
【００５３】
誤解を避けるために、ＩＰＡ、ＴＰＡ、ＰＡの化学構造を本明細書で以下に表す。
【化２】
2014501823.tif 000003
【００５４】
注目すべき好適なポリフタルアミドはソルベイ・アドバンスド・ポリマーズ有限責任会社からＡＭＯＤＥＬ（登録商標）として市販されている。
【００５５】
本発明の半−芳香族ポリアミド（ＰＡ２）には、ポリ（テレ／イソ）フタルアミドも含まれる。
【００５６】
本発明の目的上、ポリ（テレ／イソ）フタルアミドは芳香族ポリアミドとして規定され、これは、
（ｉ）テレフタル酸、イソフタル酸と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって形成される繰り返し単位を５０モル％より多く、
（ｉｉ）テレフタル酸と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって形成される繰り返し単位を２５モル％より多く、５０モル％以下、及び
（ｉｉｉ）イソフタル酸と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって形成される繰り返し単位を１〜２５モル％、
含む。
【００５７】
ポリ（テレ／イソ）フタルアミドは更に、少なくとも１種の脂肪族二価酸と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって形成される繰り返し単位を含んでもよい。加えて、ポリ（テレ／イソ）フタルアミドは、（オルソ）フタル酸（ＰＡ）と少なくとも１種のジアミン（脂肪族又は芳香族）との間の重縮合反応によって形成される繰り返し単位を含まないことが好ましい。
【００５８】
本発明の別の実施形態では、半−芳香族ポリアミド（ＰＡ２）がポリテレフタルアミドである混合物を提供する。
【００５９】
本発明の目的上、ポリテレフタルアミドは芳香族ポリアミドとして規定され、これはテレフタル酸と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって形成される繰り返し単位を５０モル％より多く含む。
【００６０】
ポリテレフタルアミドの第１のクラスは、ポリテレフルアミドであって、その繰り返し単位の、すべてではないにしても本質的にすべてが、テレフタル酸と少なくとも１つの脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって形成される、ポリテレフルアミドからなる［クラス（Ｉ）］。
【００６１】
ポリテレフタルアミドの第２のクラスは、ポリテレフタルアミドであって、その繰り返し単位の、すべてではないにしても本質的にすべてが、テレフタル酸、イソフタル酸と少なくとも１つの脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって形成される、ポリテレフタルアミドからなる［クラス（ＩＩ）］。
【００６２】
ポリテレフタルアミドの第３のクラスは、ポリテレフタルアミドであって、その繰り返し単位の、すべてではないにしても本質的にすべてが、テレフタル酸並びに少なくとも１種の脂肪族二価酸と少なくとも１つの脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって形成される、ポリテレフタルアミドからなる［クラス（ＩＩＩ）］。このような繰り返し単位は、それぞれテレフタルアミド及び脂肪族アミド繰り返し単位と称される。
【００６３】
クラス（ＩＩＩ）内において、サブクラスは、全繰り返し単位（すなわち、テレフタルアミド＋脂肪族酸−アミド繰り返し単位）のモル数に基づいたテレフタルアミド繰り返し単位のモル比が、６０モル％以上であるポリテレフタルアミドからなり、更に有利には８０モル％以下であり、好ましくは７０モル％以下である［サブクラス（ＩＩＩ−１）］。
【００６４】
クラス（ＩＩＩ）内において、第２サブクラスは、全繰り返し単位（すなわち、テレフタルアミド＋脂肪族酸−アミド繰り返し単位）のモル数に基づいたテレフタルアミド繰り返し単位のモル比が、６０モル％未満であるポリテレフタルアミドからなる［サブクラス（ＩＩＩ−２）］。
【００６５】
ポリテレフタルアミドの第４のクラスは、ポリテレフタルアミドであって、その繰り返し単位が、すべてではないにしても本質的にすべてにおいて、テレフタル酸、イソフタル酸、少なくとも１種の脂肪族二価酸及び少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって形成される、ポリテレフタルアミドからなる［クラス（ＩＶ）］。
【００６６】
クラス（Ｉ）〜（ＩＶ）に有用な脂肪族酸及び脂肪族アミンは、ポリマー（ＰＡ１）及び（ＰＡ２）向けに好適なものとして上記されている。
【００６７】
上で記載された全ての半−芳香族ポリアミド（ＰＡ）の中で、半−芳香族ポリアミドＰＡ１は、本発明に従ったポリマー混合物の成分として好適であることが多い。ＭＸＤ６ポリマーは半−芳香族ポリアミド（ＰＡ）として特に好適である。
【００６８】
本発明に従った特定の実施形態では、ポリマーは、脂肪族ポリアミドを実質的に含まない、本質的に含まない、又は含まない。前記実施形態では、ポリマーは半−芳香族ポリアミドから本質的になってもよく、又は半−芳香族ポリアミドからなってもよい。
【００６９】
本発明の更に特定の一実施形態によると、少なくとも１つの別のポリアミド（ＰＡ３）が半−芳香族ポリアミド（ＰＡ）に加えてポリマー混合物中に組み込まれる。
【００７０】
この特定の実施形態の一態様において、半−芳香族ポリアミド（ＰＡ）とは異なる前記ポリアミド（ＰＡ３）は、それらについて上に述べた半−芳香族ポリアミド（ＰＡ）の全体の中から選択できる。
【００７１】
この特定の実施形態の別の態様においては、少なくとも１種のその他のポリアミド（ＰＡ３）が脂肪族ポリアミドの中から選択されることが好ましい。
【００７２】
上記の実施形態の別の態様では、脂肪族ポリアミドの量は、半−芳香族ポリアミドの重量に基づいて２〜２０重量％の範囲である。
【００７３】
本発明の特定の実施形態では、ポリマーをヒュームドシリカと溶融混合することを含む本発明の混合物の調製方法が提供される。
【００７４】
別の実施形態では、ポリマーをヒュームドシリカと溶融混合する方法は、前記ヒュームドシリカを有する前記ポリマーを溶融押出しすることを含む。
【００７５】
本発明の特定の実施形態では、成形物品を製造する方法が提供され、その方法は本発明の混合物を溶融加工することを含む。本発明によるこの溶融加工は本発明の混合物を射出成形することを含む。このような方法で生産される成形物品は、電子部品であることができ、好ましくは携帯電話筐体である。  
【００７６】
本発明の特定の実施形態では、成形物品を製造するためのポリマー溶融加工を含む方法のサイクル時間を低減させるために、０．１重量％〜１．５重量％の少なくとも１種のヒュームドシリカの、少なくとも１種の半−芳香族ポリアミドを５０重量％より多く含む少なくとも１種のポリマーの添加剤としての使用が提供される。この場合のすべての特定された重量％はポリマーの重量に基づく。
【００７７】
本発明の実施形態はまた、本発明の混合物を成形することにより、又は溶融混合することにより、又は溶融加工することにより、調製された成形物品を提供する。成形物品は電子部品であることができ、好ましくは携帯電話筐体である。
【００７８】
本発明の目的上、「脂肪族ポリアミド」の定義は、脂肪族二価酸（並びに／若しくはそれらの誘導体）と脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって、及び／又はアミノカルボン酸並びに／若しくはラクタムの自動重縮合反応によって得られる（及び好ましくはそれによって得られた）繰り返し単位を５０モル％より多く、好ましくは７５モル％より多く、及び更に好ましくは８５モル％より多く含む任意のポリアミドを表すことを意図する。脂肪族二価酸及び脂肪族ジアミンはポリマー（ＰＡ１）及び（ＰＡ２）に好適なものとして上記されるものである。
【００７９】
好ましくは、脂肪族ポリアミド（ＰＡ３）の本質的にすべての又はすべての繰り返し単位は、少なくとも１種の脂肪族二価酸又はそれらの誘導体と少なくとも１種の脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって得られる（及び好ましくは得られた）。
【００８０】
更に好ましくは、脂肪族ポリアミド（ＰＡ３）は、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６６）、ポリ（ヘキサメチレンアゼラミド）（ナイロン６９）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカノアミド）（ナイロン６１２）、ポリ（ドデカメチレンドデカノアミド）（ナイロン１２１２）、及びこれらのコポリマーから選択される。アミノカルボン酸及び／又はラクタムの自動重縮合反応によって得られる（及び好ましくは得られた）ものの例は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリカプロアミド、及びポリ（１１−アミノ−ウンデカノ−アミド）である。
【００８１】
より好ましくは、脂肪族ポリアミド（ＰＡ３）はナイロン６及びナイロン６６から選択される。
【００８２】
更により好ましくは、脂肪族ポリアミド（ＰＡ３）はナイロン６６、すなわち、１，６−ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応によって得られる（及び好ましくは得られた）ポリアミドである。本発明に従った混合物においては、ポリマーは、そのポリマー重量に基づいて５０重量％より多い量で、好ましくは７０重量％より多い、更に好ましくは８５重量％より多い半−芳香族ポリアミドを含む。
【００８３】
特定の好適な実施形態では、とりわけ半−芳香族ポリアミドが、例えば、ＭＸＤ６又はＭＸＤ１０等の、少なくとも１種の脂肪族二価酸（又はそれらの誘導体）と少なくとも１種の芳香族ジアミンとの間の重縮合反応によって得られる（及び好ましくは得られた）繰り返し単位を５０モル％より多く含む半−芳香族ポリアミド（ＰＡ１）、からなる群から選択される場合、ポリマーは更に脂肪族ポリアミド（ＰＡ３）ポリマーを含む。その場合の脂肪族ポリアミド（ＰＡ３）の量は、半−芳香族ポリアミドの重量に基づいて、少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも５重量％、更に好ましくは半−芳香族ポリアミド（ＰＡ）の重量に基づいて少なくとも８重量％であることが有利であり、加えて、半−芳香族ポリアミド（ＰＡ）の重量に基づいて最大で４５重量％、好ましくは最大で２０重量％、更に好ましくは最大で１２重量％であることが有利である。
【００８４】
参照によって本明細書に組み込まれた特許、出願特許、及び出版物のいずれかの開示が、特定用語について本発明の明細書の記述と、用語が不明確となるほど矛盾する場合は、本発明の明細書の記述が優先される。
【００８５】
以下の例は本発明を更に例示するために提供されるが、決して本発明を限定するものとして解釈されるものではない。
【実施例】
【００８６】
試験例１〜８
再生可能資源のひまし油から得られたセバシン酸とメタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ１０）の重縮合によって得られ、相対粘度が２．１〜２．７（９８％硫酸中、２５℃で測定して）である半−芳香族ポリアミドを、平均粒径が０．２〜０．３ミクロンでありＣＡＢＯＴ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）の名称で市販されている種々の量の未処理ヒュームドシリカ（Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積が２００ｍ２／ｇ）と混合した。二軸スクリュー押出機をリサイクルモード（すなわち、材料が所定の滞留時間の後で射出ノズルに導入された）で、１９０℃〜２００℃のバレル温度及び１１０ｒｐｍのスクリュー回転速度及び９０秒の滞留時間にて使用し、溶融押出によって、サンプルを作製した。
【００８７】
Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）の量は、半−芳香族ポリアミドとＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）との統合重量に基づいて０．０２、０．３、０．５、０．８、２．０及び５．０重量％であった。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による結晶化挙動解析では、結晶化ピーク及び開始温度の顕著な増加が見られた。第１の加熱、冷却及び第２の加熱の痕跡を１０℃／分で記録し、装置は窒素ガスを用いてパージした。第１の加熱の後でサンプルを２５０℃で１０分間溶融状態に保ち、熱履歴を消去した。３個のサンプルの平均でデータ解析した。純粋のＭＸＤ１０は、ＤＳＣ冷却実験において約１２５℃のピーク値の前後に幅広い結晶化ピークを有する非常に遅い結晶化速度を示した。
【００８８】
ポリアミド及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）の重量に基づいて０．８重量％のヒュームドシリカの装填において１４７℃付近に結晶化ピークの最良結果があり、ΔＨ＝４７Ｊ／ｇの結晶化度合が観測された。
【００８９】
試験例１〜８の結晶化温度及びΔＨ値プロファイルを表１に示した。
【００９０】
以下において上付き文字「Ｃ」を付した試験例は比較目的のものを表す。
【００９１】
【表１】
2014501823.tif 000004
【００９２】
試験例９−１１
アジピン酸とメタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ６）の重縮合によって得られ、相対粘度が２．１（９８％硫酸中、２５℃で測定して）である半−芳香族ポリアミドを、平均粒径が０．２〜０．３ミクロンでありＣＡＢＯＴ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）の名称で市販されている種々の量の未処理ヒュームドシリカ（Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積が２００ｍ２／ｇ）と混合した。二軸スクリュー押出機をリサイクルモード（すなわち、材料が所定の滞留時間の後で射出ノズルに導入される）で、２４０℃〜２５０℃のバレル温度及び１１０ｒｐｍのスクリュー回転速度及び９０秒の滞留時間にて使用し、溶融押出で、サンプルを作製した。Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）の量は、半−芳香族ポリアミドとＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌとの統合重量に基づいて０．０２、０．３、０．５、０．８、２．０及び５．０重量％であった。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による結晶化挙動解析では、結晶化ピーク及び開始温度の顕著な増加が見られた。第１の加熱、冷却及び第２の加熱の痕跡を１０℃／分で記録し、装置は窒素ガスを用いてパージした。第１の加熱の後でサンプルを２８０℃で１０分間溶融状態に保ち、熱履歴を消去した。３個のサンプルの平均でデータ解析した。未充填である純粋のＭＸＤ６は、ＤＳＣ冷却実験において約１２５℃のピーク値の前後に幅広い結晶化ピークを有する非常に遅い結晶化速度を示した。
【００９３】
ポリアミド及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）の重量に基づいて０．８重量％の装填において１９１℃付近に結晶化ピークの最良結果があり、ΔＨ＝５４Ｊ／ｇの結晶化度合が観測された。
【００９４】
以下において上付き文字「Ｃ」を付した試験例は比較目的のものを表す。
【００９５】
【表２】
2014501823.tif 000005
【００９６】
純粋のＭＸＤ６の結晶化温度、冷却時のＴｃは１６４．３℃であった。０．８％Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（ヒュームドシリカ）を含有する混合物ではＴｃは１９１．６℃であり、５．０％Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌでは１８７．２８℃であった。
【００９７】
本発明の混合物を冷却する際の、表１及び表２に示したより早い結晶化速度は、より高い押出し速度及びより少ない成形時間を示す。
【００９８】
試験例１２：射出成形のサイクル時間の研究
使用された機器は射出成形機、ＬＴＭ  Ｄｅｍａｇ  Ｄ  ６０−ＮＣ４Ｋであった。成形パラメータを表３に示す。
【００９９】
【表３】
2014501823.tif 000006
【０１００】
４０℃及び２０℃の成形温度における研究結果を表４に要約する。
【０１０１】
【表４】
2014501823.tif 000007
【０１０２】
本発明の混合物はより少ないサイクル時間を示した。
【０１０３】
本発明の主題についてそれらの好適な実施形態を参照してかなり詳細に説明したが、その他の実施形態も可能である。そのため、付帯の特許請求項の精神及び範囲は本明細書に包含された好適な実施形態の記述に制限されるべきではない。
【国際調査報告】
2014501823.tif 000008
2014501823.tif 000009