(57)【要約】本発明は、基材上にバリヤー層を製造するための方法を提供する。これに関し、該方法は、以下を含む：−０．３〜１０容量％の細孔容積を有する無機酸化物層を有する基材を提供し；−無機酸化物層を有する前記基材をグロー放電プラズマ中で処理し、これに関し、前記プラズマは、少なくとも２つの電極により、前記２つの電極の間に形成される処理空間において発生させ、前記処理空間には、窒素化合物を含むガスも提供される；そして、−前記処理空間での基材の処理を、１５０℃未満、例えば１００℃未満の温度で行う。本発明はさらに、基材上にバリヤー層を製造するための機器を提供する。【選択図】図１ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（１、１ａ、１ｂ）上にバリヤー層を製造するための方法、これに関し、該方法は、以下を含む：
−０．３〜１０容量％の細孔容積を有する無機酸化物層を有する基材（１、１ａ、１ｂ）を提供し；
−無機酸化物層を有する前記基材をグロー放電プラズマ中で処理し、これに関し、前記プラズマは、少なくとも２つの電極（２、３）により、前記２つの電極の間に形成される処理空間（５）において発生させ、前記処理空間には、窒素化合物を含むガスも提供される；そして、
−前記処理空間での基材の処理を、１５０℃未満、例えば１００℃未満の温度で行う。
【請求項２】
基材の処理を、１〜３％の窒素原子濃度を含む上層を有するバリヤーが形成されるまで行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
窒素化合物を含むガスが、Ｎ２（窒素）および／またはＮＨ３（アンモニア）および／またはＮＯを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
窒素化合物を含むガスが、０．１〜１０気圧、例えば０．５〜５気圧、例えば０．６〜２気圧、または約１気圧の圧力を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記処理空間での基材（１、１ａ、１ｂ）の処理が、１０分未満、例えば５分未満、例えば２分未満の時間、例えば６０秒の時間にわたり行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
基材（１、１ａ、１ｂ）が、フレキシブル基材、とりわけフレキシブルポリマー基材である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
電極（２、３）がロール電極であり、フレキシブル層を、ある線速度で処理空間（５）に通して移動させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
提供される基材（１、１ａ、１）の無機酸化物層が酸化ケイ素層である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
上層が、５〜１５ｎｍ、例えば７〜１２ｎｍの厚さである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
基材（１、１ａ、１ｂ）上にバリヤー層を製造するための機器、これに関し、該機器は、以下を含む：
−少なくとも２つの電極（２、３）、これは、前記２つの電極の間に形成される処理空間（５）においてグロー放電プラズマを発生させるために配置されている；
−ガス供給機器（８）、これは、窒素化合物を含むガスを処理空間（５）に提供するために配置されている；
−これに関し、処理空間はさらに、無機酸化物層を有する少なくとも１つの基材を保持および処理するために配置されており、該機器は、該基材を前記処理空間において１５０℃未満、例えば１００℃未満の温度で処理するために配置されている。
【請求項１１】
請求項２〜９の特徴のいずれかと組み合わせての請求項１０に記載の機器。  
【請求項１２】
バリヤー層を有する基材（１、１ａ、１ｂ）、これに関し、該バリヤー層は、０．３〜１０容量％の細孔容積を有する無機酸化物層を含み、該無機酸化物層はさらに、１〜３％の窒素原子濃度を含む上層を有する。
【請求項１３】
提供される基材の無機酸化物層が酸化ケイ素層である、請求項１２に記載の基材（１、１ａ、１ｂ）。
【請求項１４】
基材（１、１ａ、１ｂ）が、フレキシブル基材、とりわけフレキシブルポリマー基材である、請求項１２または１３に記載の基材（１、１ａ、１ｂ）。
【請求項１５】
上層が、５〜１５ｎｍ、例えば７〜１２ｎｍの厚さである、請求項１２〜１４のいずれかに記載の基材（１、１ａ、１ｂ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上にバリヤー層を製造するための方法に関する。本発明はさらに、そのようなバリヤー層を製造するための機器に関する。これに加えて、本発明は、無機酸化物バリヤー層を有する基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素プラズマを用いる窒化技術は、金属酸化物半導体電界効果トランジスタのガス絶縁体などの集積電子工学デバイスへの施用に関し幅広く研究されてきた。
例えば、米国特許公報第７６１９３５６号には、ＯＬＥＤデバイスのためのアノードであって、該アノードが、ガラス基材上のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）フィルムを含み、該ＩＴＯ表面が、低圧（１４ｍＴｏｒｒ）において電力５０Ｗでのプラズマ処理で５分間処理されている、前記アノードについて記載されている。この処理の結果、１３．３％の窒素原子が表面から観察され、この量は、約２７５個の酸素原子に相当する。
【０００３】
米国特許公報第７１３２３７３号には、低圧（５０〜１００Ｐａ）で少なくとも３分間窒素または酸素プラズマを用いて結晶質金属酸化物フィルム（例えば、ＩＴＯを含有するフィルム）を生産するための方法が開示されている。
【０００４】
米国特許公報第７８９８０８２号には、バリヤー金属窒化物層を有する半導体デバイスであって、該層が、摂氏３５０〜７５０度の高温で窒素プラズマを用いて形成されている、前記半導体デバイスが開示されている。
【０００５】
さらに、Ｎａｋａｅ  ｅｔ  ａｌは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １０１，０２３５１３（２００７）で、Ｓｉウェハ上で大気圧プラズマを用いて作られた窒化ケイ素超薄膜の成長モデルについて記載している。ＲＦプラズマでの窒化の場合、これは、１．０×１０−５Ｔｏｒｒという低いガス圧で行われた。
【０００６】
日本特許４２４９５２０号には、低圧におけるアルゴンおよび窒素プラズマ処理による窒化段階の使用の改善が開示されている。
ガラス基材が関係する多くの製造プロセス、例えば、ＯＬＥＤデバイスの製造プロセスでは、改善されたバリヤー性を有する非常に薄い非晶質金属酸化物層を有するポリマーを用いて、ガラス基材を低重量のフレキシブルポリマー基材で置き換えることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許公報第７６１９３５６号
【特許文献２】米国特許公報第７１３２３７３号
【特許文献３】米国特許公報第７８９８０８２号
【特許文献４】日本特許４２４９５２０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  １０１，０２３５１３（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、基材、とりわけフレキシブル基材上に、改善されたバリヤーを作り出すための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様に従って、基材上にバリヤー層を製造するための方法を提供する。これに関し、該方法は、以下を含む：
−０．３〜１０容量％の細孔容積を有する無機酸化物層を有する基材を提供し；
−無機酸化物層を有する前記基材をグロー放電プラズマ中で処理し、これに関し、前記プラズマは、少なくとも２つの電極により、前記２つの電極の間に形成される処理空間において発生させ、前記処理空間には、窒素化合物を含むガスも提供される；そして、
−前記処理空間における基材の処理を、１５０℃未満、例えば１００℃未満の温度で行う。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１ａ】図１ａは、本発明に従ったプラズマ発生機器の略図を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、本発明に従ったプラズマ発生機器の略図を示す。
【図１ｃ】図１ｃは、本発明に従ったプラズマ発生機器の略図を示す。
【図２】図２は、大気圧グロー放電窒化処理後の態様の上面の化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）またはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果を示す。
【図３】図３は、実施例１のコロナＮ２処理の上面のＥＳＣＡ（ＸＰＳ）の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
一態様において、該処理は、基材上に、１〜３％の窒素原子濃度を含む上層を有するバリヤーが形成するまで行う。
一態様において、発生させるプラズマは、高周波または無線周波（ＲＦ）プラズマまたは放電である。
【００１３】
一態様において、窒素化合物を含むガスは、Ｎ２（窒素）および／またはＮＨ３（アンモニア）および／またはＮＯを含む。
一態様において、窒素化合物を含むガスは、０．１〜１０気圧、例えば０．５〜５気圧（５×１０４Ｐａ〜５×１０５Ｐａ）、例えば０．６〜２気圧（６×１０４Ｐａ〜２×１０５Ｐａ）、例えば実質的に１気圧の圧力を有する。典型的には従来技術で用いられている圧力より高いこれらの圧力において、バリヤーはより短時間で有利に形成する。
【００１４】
一態様において、前記処理空間での基材の処理は、２０分未満、例えば１０分未満の時間にわたり行われる。先に概略を述べた条件を仮定すると、これは、適したバリヤー層、とりわけ、１〜３％の窒素原子濃度を有する上層を有するバリヤーを形成するのに十分な時間である。
【００１５】
一態様において、基材は、フレキシブル基材、とりわけフレキシブルポリマー基材である。さらなる態様において、電極はロール電極であり、フレキシブル層を、ある線速度で処理空間に通して移動させる。
【００１６】
一態様において、提供される基材の無機酸化物層は、酸化ケイ素層である。
一態様において、形成されるバリヤーの上層は、５〜１５ｎｍ、例えば、７〜１２ｎｍの厚さである。
【００１７】
本発明はさらに、基材上にバリヤー層を製造するための機器を提供する。これに関し、該機器は、以下を含む：
−少なくとも２つの電極、これは、前記２つの電極の間に形成される処理空間においてグロー放電プラズマを発生させるために配置されている；
−ガス供給機器、これは、窒素化合物を含むガスを処理空間に提供するために配置されている；
−これに関し、処理空間はさらに、無機酸化物層を有する少なくとも１つの基材を保持および処理するために配置されており、該機器は、該基材を前記処理空間において１５０℃未満、例えば１００℃未満の温度で処理するために配置されている。該機器はさらに、本発明の態様の上記特徴のいずれかを有することができる。
【００１８】
本発明はさらに、バリヤー層を有する基材を提供する。これに関し、該バリヤー層は、最初すなわち窒化段階前に０．３〜１０容量％の細孔サイズを有する無機酸化物層を含み、該無機酸化物層はさらに、１〜３％の窒素原子濃度を含む上層を有する。該基材および／またはバリヤー層はさらに、上記基材および／またはバリヤー層の特徴のいずれかを有することができる。
【００１９】
本発明に記載する方法および機器は、大気圧および比較的低い温度で窒化段階を用いて、金属酸化物表面に少量濃度のＮ原子が組み込まれている生産物をもたらすという、従来技術では知られていない顕著な改善を提供する。したがって、本発明に従った方法および機器により、優れたバリヤーフィルムの製造が可能になる。これに関し、前記フィルムは、実質的に、例えば０．１〜２０容量％、例えば０．３〜１０容量％の細孔容積を有する無機酸化物薄層を有するフレキシブル基材からなることができる。該方法は、無機フィルムの最上部１０ｎｍの上層に１〜３％の窒素原子濃度を有する密封無機酸化物層をもたらすことができる。該方法は少なくとも１つの処理段階を含み、ここで、無機酸化物層を有する前記基材を、大気プラズマなどのプラズマ中、より詳細には、少なくとも２つの電極の間に形成される処理空間において、該少なくとも２つの電極に電力供給装置から電力を加えて該処理空間に高周波電磁界をもたらすことにより発生させる大気圧グロー放電プラズマ中で、処理する。前記処理段階は、例えば、１５０℃未満の温度で１０分間未満にわたり継続し、その間、処理空間は、Ｎ２（窒素）またはＮＨ３（アンモニア）またはＮＯまたはそれらの組み合わせなどの窒素化合物を含むガス組成物で満たされている。
【００２０】
他の態様において、上記の窒素に基づく分子のほかに、ガス組成物はさらに少量のＨ２（水素）ガスを含有していてもよい。Ｈ２ガスは、プラズマおよびバリヤー特性に有利に影響する可能性がある。
【００２１】
処理の結果、無機酸化物層は密封され、１０００倍のバリヤー改善が得られる。これは、予期せぬ意外な効果であった。
該方法は、０．１〜２０容量％、例えば０．３〜１０容量％の細孔サイズを有する無機酸化物層を有するフレキシブル基材上で実施することが好ましい。前記基材を提供するために、さまざまな方法が可能であり、これは、スパッタリング法、イオンプレーティング法、および真空蒸発法であることができる。あるいは、無機酸化物フィルムは、前駆体溶液の施用、すなわち、湿潤付着により形成することができる。後者の場合、上記無機酸化物層を、プラズマへの暴露に先立ち紫外線照射により前処理することもできる。
【００２２】
無機酸化物フィルムは、実質的に、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムを含有する薄層、ＩＴＯを含有するフィルムなどである。無機酸化物フィルムの厚さは、１０〜１０００ｎｍであることができる。代表的な範囲は１５〜１００ｎｍであることができる。
【００２３】
一態様において、無機酸化物フィルムは、本明細書中で参考として援用する出願人による欧州特許ＥＰ１９１７８４２号に開示されている前駆体を用いて、大気プラズマ付着装置にフレキシブルポリマー基材を暴露することにより調製される。国際公開ＷＯ２００９１０４９５７号に記載されているように大気プラズマを用いてフレキシブル基材上に無機酸化物層を形成するために用いることができる好ましい前駆体は、ＴＥＯＳ、ＨＭＤＳＯ、ＴＰＯＴ、ＴＥＯＴ、ＴＭＡ、ＴＥＡである。
【００２４】
フレキシブル基材は、任意の種類のポリマーフィルムであることができる。代表的態様では、５０〜２００μｍの厚さを有するＰＥＴまたはＰＥＮフィルムを用いる。
用いることができる基材の他の例は、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、すなわち、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル−ヘキサフルオロ−プロピレンコポリマー（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレンもしくはプロピレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）の透明シート、または、ポリエステルとＥＶＡ、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリウレタン、液晶ポリマー、アクラー(aclar)、アルミニウム、スパッタリングした酸化アルミニウムポリエステル(sputtered aluminum oxide polyester)、スパッタリングした酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素ポリエステル、スパッタリングした酸化アルミニウムポリカーボネート、およびスパッタリングした酸化ケイ素もしくは窒化ケイ素ポリカーボネートの同時押出シートである。
【００２５】
本発明を、添付図面を参照していくつかの代表的態様を用いて、以下でより詳細に検討する。
ここで、本発明を、本発明の代表的態様に関連して記載する。
【００２６】
図１ａは、本発明を実施することができるプラズマ装置の略図を示す。包囲物（図１ａには示していない）内の処理チャンバーであることができる処理空間５、または開いた構造を有する処理空間５は、２つの電極２、３を含む。一般に、電極２、３は、処理空間において大気圧でグロー放電を発生させ維持することができるように、誘電体バリヤー２ａ、３ａを備えている（図１ｂ参照）。示している態様において、電極２、３は平面電極であり、処理空間５は長方形の空間である。処理空間５を一方の側面で閉鎖するために、サイドタブ６が提供されている。
【００２７】
しかしながら、例えば円筒形配置のプラズマ処理装置の一部として、他の形の電極２、３および間隙または処理空間５が可能である。例えば、処理空間は、円筒形もしくは楕円形であることができ、または、特定タイプの基材１を処理するために適合させた他の形を有することができる。電極２、３は両方とも、平坦に方向付けられた同じ形態を有することができ（図１ａに示すように）、または、両方ともロール電極であることができる（図１ｃに示すように）。互いに相対するロール電極と平坦または円筒形セグメント形状の電極を用いて、異なる形態を施用することもできる。他の態様において、電極は、マルチセグメント電極であることができる。２を超える電極を用いる態様も考えられる。
【００２８】
一般に、大気圧プラズマは、処理空間５において２つの電極２、３の間で発生させる。あるいは、複数の電極２、３を提供する。電極２、３が少なくとも基材１と同程度の大きさの表面積を有する場合、基材１を２つの電極２、３の間の処理空間５に固定することができる。
【００２９】
図１ｂは、２つの基材１ａ、１ｂを同時に処理する変型を示している。この代替的態様では、１つの基材１ではなく２つの基材（１ａ、１ｂ）が、固定されて位置決めされているか、またはガス供給物がさらにより効果的に利用されるように処理空間５を特定の速度で移動している。図１ｃでは、２つのサイドタブ６ａ、６ｂおよび２つの基材１ａ、１ｂを含むそのような態様の他の例が示されている。
【００３０】
電極２、３は両方とも、誘電体バリヤー層２ａ、３ａ（図１ｂ参照）を備えていることができる。第１電極２上の誘電体層２ａはｄ１（ｍｍ）の厚さを有し、第２電極３上の誘電体層３ａはｄ２（ｍｍ）の厚さを有する。操作において、電極形態の全誘電体距離ｄは、ｆ１（ｍｍ）およびｆ２（ｍｍ）により示される（１または２つの）被処理基材１ａ、１ｂの厚さも包含する。したがって、少なくとも２つの相対する電極（２、３）の間の処理空間５における誘電体バリヤーの全誘電体厚さは、ｄ＝ｄ１＋ｆ１＋ｆ２＋ｄ２に等しい。
【００３１】
他の態様において、ｄ１とｄ２は両方とも０であり、誘電体バリヤーを形成する誘電体材料は基材１ａ、１ｂのみである。２つの基材１ａおよび１ｂの場合、この場合の全誘電体厚さはｄ＝ｆ１＋ｆ２である。
【００３２】
さらに他の態様では、ｄ１とｄ２が両方とも０であり、１つの基材１のみを用いる。この態様では、全誘電体厚さはｆ１と等しく、したがってｄ＝ｆ１である。電極３が誘電体材料で覆われていないこの態様でも、安定な大気グロー放電プラズマを得ることが可能である。図１ｃにおける間隙距離ｇは、操作中に（すなわち、処理空間５において）大気圧グロー放電プラズマが存在することができる電極２、３の間の最小間隙を示し、自由電極間空間ともよばれる。電極２、３、誘電体バリヤー層２ａ、３ａ、および電極２、３間の間隙ｇの寸法は、処理空間５において大気圧でグロー放電プラズマが発生し維持されるように、あらかじめ決定される。
【００３３】
他の態様では、電極２、３、誘電体バリヤー層２ａ、３ａ、および電極２、３間の間隙ｇの寸法、ならびに誘電体バリヤーの全誘電体厚さである全誘電体距離（ｄ）を制御し、これにより、間隙距離と全誘電体距離の積が、本明細書中で参考として援用する出願人による国際公開ＷＯ２００９／１０４９５７号に開示されているように１．０ｍｍ２以下、またはさらにより好ましくは０．５ｍｍ２未満になるようにする。
【００３４】
基材１が電極領域より大きい場合、基材１を、例えばロールからロールへの形態を用いて線速度で、処理空間５に通して移動させることができる。この例を図１ｃの態様に示す。基材１ａ、１ｂを、誘導ローラー９を用いて、ローラーの形状をした（ロール）電極２、３と密に接触させて誘導する。ロール電極は、例えば、取り付けシャフトまたはベアリングを用いるなどして操作中の回転が可能になるように取り付けられている円筒形状の電極として実現される。そのようなロール電極は、自由に回転することができ、または、例えば周知の制御装置および駆動ユニットを用いて特定の角速度で駆動させることができる。サイドタブ６ａ、６ｂがローラーの端面に位置決めされていて、これにより、電極２、３の間に閉鎖された処理空間５が作り出される。
【００３５】
電極２、３は電力供給装置４に接続されている。これは、大気（グロー放電）プラズマを発生させるために電極に電力を提供するために配置されている。
電力供給装置は、広範囲の周波数、例えばｆ＝１０ｋＨｚ〜３０ＭＨｚをもたらす電力供給装置であることができる。
【００３６】
大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマを用いることにより、非常に良好な結果を得ることができる。最近まで、これらのプラズマには安定性が悪いという問題があったが、例えば米国特許公報第６７７４５６９号、欧州特許ＥＰ１３８３３５９号、ＥＰ１５４７１２３号およびＥＰ１６２６６１３号（これらを本明細書中で参考として援用する）に記載されているような安定化回路を用いると、非常に安定なＡＰＧプラズマを得ることができる。一般に、これらのプラズマは、プラズマの局所的不安定性を解消する安定化回路２１（図１ａに示すような）により安定化される。プラズマ発生装置のための電力供給装置４において安定化回路２１をＡＣ電源２０と組み合わせて用いると、ストリーマー、フィラメント状放電または他の不完全な状態のない、制御された安定なプラズマが得られる。
【００３７】
プラズマ処理装置に基材処理のためのガス供給機器８を配置して、加工される基材の内部領域に向けて窒化段階のためのガスを導くことができる。供給機器８は、主要キャリヤーガス供給源としても機能する。破壊電圧を下げるための添加物または混合物としてアルゴン、ヘリウムなどのキャリヤーガスを用いて、プラズマを形成することができる。
【００３８】
本明細書中で参考として援用する出願人による欧州特許ＥＰ２２２６８３２号に示されているように、ガス供給入口８ａを用いて、ガスを処理空間５に導くことができる。ガス供給機器８は、当業者に公知のように、貯蔵、供給および混合用の構成部品を備えていることができる。
【００３９】
窒化段階のために処理空間に導かれるガスは、実質的に、Ｎ２（窒素）またはＮＨ３（アンモニア）またはＮＯまたはそれらの組み合わせからなる。他の態様において、ガス組成物は、Ｎ２（窒素）またはＮＨ３（アンモニア）またはＮＯまたはそれらの組み合わせの存在に加えて、少量のＨ２からなることができる。
【００４０】
窒化段階で基材に供給されるガスの総量は、１〜３０ｓｌｍの範囲である。
さらに、窒化段階中の処理空間５の温度は、好ましくは１５０℃未満、さらに好ましくは１００℃未満であり；プラズマ処理の時間は、好ましくは１０分未満、好ましくは５分未満、さらにより好ましくは２分未満である。６０秒以下のプラズマ処理を用いて、優れた結果が見いだされた。結果として、非常に穏やかな条件、すなわち、大気圧、低温、および高い経済的価値をもたらす高速において、優れたバリヤーを調製することができる。
【００４１】
窒化後、基材は、２〜３％の低いＮ−原子濃度の量を有する薄い無機酸化物フィルムを依然として有する。
窒素濃度は、Ｋｒａｔｏｓにより製造されているＡｍｉｃｏｎ化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）機材を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定する。
【実施例】
【００４２】
ＰＥＮ１００μｍシートフィルム上の典型的な５０ｎｍ無機酸化ケイ素層の透湿度（ＷＶＴＲ）は、約２〜約０．００２ｇ／ｍ２×日で顕著に変化する可能性があり、プラズマ処理後の典型的なバリヤー改善因子(barrier improvement factor)は４００、５００または１０００である。これは、予期せぬ意外な効果である。これまでに、同程度の質のそのような薄層のバリヤー特性は、プラズマ法でＡＬＤ（原子層堆積）により調製された薄層（約５０ｎｍ）についてのみ報告されている。ＡＬＤサイクルで形成される各原子層は４つの異なる段階を含むため、これは、はるかに効率が低く、はるかに時間がかかる。
【００４３】
ＷＶＴＲは、最低検出限界が５×１０−４ｇ／ｍ２×日である電量分析用セル(coloumetric cell)（電気化学電池）を用いるＭｏｃｏｎ  Ａｑｕａｔｒａｎモデル１を用いて決定する。この方法により、ＩＲ吸収の使用による透過測定より敏感で正確な透過性の評価が得られる。測定はすべて、４０℃／相対湿度９０％で行った。
【００４４】
無機酸化物の自由細孔容積は、ローレンツ−ローレンスの式を用いて、材料の光学濃度差を測定することにより決定した。光学濃度差は、減圧チャンバーおよび加熱ステージを備えるＷｏｏｌｌａｍ分光エリプソメーターを用いて測定した。
【００４５】
いくつかの試料（ロール）を、国際公開ＷＯ２００９１０４９５７号に開示されているような大気圧グロー放電プラズマ装置を用いて、６００Ｗのプラズマ出力、２００ｋＨｚの励起エネルギーおよびガス組成物（９５％Ｎ２／５％Ｏ２）を用いた処理空間において、さまざまな前駆体（ＨＭＤＳＯ／ＴＥＯＳ）を用いて、ＰＥＮ（厚さ１００μｍ）またはＰＥＴ（厚さ１００μｍ）を付着処理することにより作製した。これにより、以下の１２例が得られ、これらはすべて５０ｎｍの無機酸化物（酸化ケイ素）層を有していた。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
付着後のＰＥＴ試料の典型的なＷＶＴＲは５ｇ／ｍ２×日であり、ＰＥＮの場合ＷＶＴＲは２ｇ／ｍ２×日である。これらのＷＶＴＲ値は、裸のポリマーフィルムの値と同様である。
【００４８】
次の段階として、１２例の一部を、国際公開ＷＯ２００９１０４９５７号に記載されているものと同じ大気圧プラズマ装置（ＡＰＧＤ）を用いて処理した。３００Ｗのプラズマ出力、２００ｋＨｚの励起エネルギーを用いたが、ガス組成物として、１）１００％Ｎ２（１０ｓｌｍ）、または２）９５％Ｎ２＋５％ＮＨ３（１０ｓｌｍ）、または３）９８％Ｎ２＋２％ＮＯ（１０ｓｌｍ）、または４）９０％Ｎ２＋１０％Ｈ２（１０ｓｌｍ）を用いた。窒化段階は、９０℃の温度において６０秒間行った。
【００４９】
図２は、ＡＰＧＤ窒化段階（後処理）の前後の実施例１のＮ１ｓ信号を示している。
同じ１２例の他の一部を、ＳｏｆｔａｌコロナユニットタイプＶＴＧ３００５（コロナ放電処理）機材を用い、低周波（ＬＦ）誘電体バリヤー放電（ＤＢＤ）コロナプラズマを用いて、先に記載したものと同じガス組成物１〜４で処理した。図３は、コロナＮ２処理の上面のＥＳＣＡ（ＸＰＳ）の結果を示している。
【００５０】
表２は、窒化段階としてＡＰＧＤまたはコロナ処理で処理した１２例に関するＷＶＴＲ（ｇ／ｍ２×日での）およびバリヤー改善因子（ＢＩＦ）の結果を示している。窒素原子濃度は、ＡＰＧＤ後処理後の例で決定した。
【００５１】
すべての場合でバリヤー性能の改善が観察されるが、最良の結果は、窒化段階に高周波ＡＰＧ放電を用いることにより得られる（しかも、約１０００のバリヤー改善因子で）。
【００５２】
【表２】
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【符号の説明】
【００５３】
１    基材
１ａ  基材
１ｂ  基材
２    電極
２ａ  誘電体バリヤー
３    電極
３ａ  誘電体バリヤー
４    電力供給装置
５    処理空間
６    サイドタブ
６ａ  サイドタブ
６ｂ  サイドタブ
８    ガス供給機器
８ａ  ガス供給入口
９    誘導ローラー
２０  ＡＣ電源
２１  安定化回路
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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