(57)【要約】  本発明は、流体の不均一触媒変換のための化学反応器であって、流体が流れる触媒および／または不活性粒子（８０、１００）用保持装置を含み、流体の流れの方向から見た保持装置の上流側は、編織ニットワイヤーメッシュ布（５０）を含み、およびニットワイヤー編織布（５０）の平均メッシュ開口寸法は、粒子（８０、１００）の平均粒径ｘ５０．３より小さい化学反応器に関する。本発明は更に、流体を変換するための方法であって、該変換を、本発明の反応器において不均一触媒粒子（８０）の存在下で行い、および触媒粒子（８０）を、触媒粒子（８０）用保持装置に置く方法に関する。本発明の他の目的は、化学反応器における触媒および／または不活性粒子（８０、１００）用保持装置としての編織ワイヤーメッシュ生成物（５０）の使用に関する。
2014503342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の不均一触媒反応のための化学反応器であって、流体が流れる粒子（８０、１００）用保持装置を含み、流体の流れの方向から見た場合に上流に位置する保持装置の側は、ニットワイヤーメッシュ編織布（５０）を含み、およびニットワイヤー編織布（５０）の平均クリヤーメッシュ幅は、粒子（８０、１００）の平均粒径ｘ５０．３より小さいことを特徴とする、化学反応器。
【請求項２】
ニットワイヤー（５０）の平均クリヤーメッシュ幅は、粒径（８０、１００）の平均粒径ｘ５０．３の≧２０％〜≦８０％である、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
ニットワイヤーメッシュ編織布（５０）の進展性は、平面方向における機械および／または熱応力への暴露下で≧１％である、請求項１に記載の反応器。
【請求項４】
ニットワイヤーメッシュ編織布（５０）のワイヤー径は、≧０．０３ｍｍ〜≦１ｍｍである、請求項１に記載の反応器。
【請求項５】
ニットワイヤーメッシュ編織布（５０）の高さは、粒子用保持装置において≧３ｍｍ〜≦１００ｍｍである、請求項１に記載の反応器。
【請求項６】
ニットワイヤーメッシュ編織布（５０）は、機械的作用により変形したニットワイヤーメッシュ編織布である、請求項１に記載の反応器。
【請求項７】
ニットワイヤーメッシュ編織布（５０）は、担体（３０）上に配置され、および担体（３０）は、流体の流れの方向において連続的開口（４０）を含む、請求項１に記載の反応器。
【請求項８】
ニットワイヤーメッシュ編織布（６０）は、担体（３０）および反応器の壁（１０）の間に更に配置されている、請求項７に記載の反応器。
【請求項９】
触媒粒子（８０）は、保持装置においてニットワイヤーメッシュ編織布（５０）上に配置されている、請求項１に記載の反応器。
【請求項１０】
流体に対して不活性である粒子（１００）の層は、保持装置においてニットワイヤーメッシュ編織布（５０）上に配置され、触媒粒子（８０）は、該層上に配置される、請求項１に記載の反応器。
【請求項１１】
流体の反応のための方法であって、該反応を、請求項１〜１０のいずれかに記載の反応器において不均一触媒粒子（８０）の存在下で行い、および触媒粒子（８０）を、触媒粒子（８０）用保持装置において配置することを特徴とする、方法。
【請求項１２】
反応が終了したときに、反応器を、≧２００℃〜≦４００℃の温度にて酸素の存在下で加熱することを継続する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
流体は、芳香族ニトロ化合物および水素を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
反応は断熱的に行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
化学反応器における触媒粒子（８０）および／または不活性粒子（１００）用保持装置としてのニットワイヤーメッシュ編織布（５０）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体が流れる不活性粒子および／または触媒粒子用の向上した保持装置を有する流体の不均一触媒反応のための化学反応器に関する。さらに、本発明は、このような反応器により化学反応を行うための方法および化学反応器におけるニットワイヤーメッシュ編織布の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
軸流での固定床反応器において対応するアミンを与えるニトロ芳香族化合物の水素化は、多段階法において断熱反応条件下で行われる。このような水素化は、周期的循環において進行し、製造循環は、例えば炭素含有堆積物を燃焼により除去する再生循環と交互になっている。
【０００３】
このような反応のための反応器は、典型的には、円筒形状を有し、固定床触媒のためのベースとして働く溝孔付スクリーンを有する（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ、第２版、１９９６年、第４７４頁）。これらの溝孔付スクリーンは、触媒の重量およびバルク触媒上の圧力損失から生じる更なる荷重を支える。
【０００４】
例えばＵＳ２９１５３７５に記載されたような溝孔付スクリーンが用いられることが多い。これは、平行に配置されたＶ形ワイヤーを含むが、これは再び支持され、溝孔が得られるように固定され、その幅は、担持される物質の粒径より小さく、ワイヤー間に入る任意の物質を下流へ導き、溝付スクリーンの閉塞を防ぐために下流へ広がっている。
【０００５】
反応器の周期的操作により、スクリーンは、損傷を生じさせる熱応力を受ける。これは、特に発熱反応を断熱条件下で行う場合であり、すなわち、放出された反応の熱が反応ガスにより取り込まれ、急上昇が反応器の内部において起こる。
【０００６】
これらの場合には、平行に初めから配置されたＶ形ワイヤーにおける変形は、数回の製造循環後、個々のワイヤーの断絶または引裂に至るまで既に起こることがある。こうして損傷したスクリーンの修復は、費用がかかり、恒久的な成功をもたらさない。これらの問題を最小化するために、溝孔付スクリーンは通常、浮遊式に取り付けられた支持環へ固定され、これは、熱膨張を補うために反応器壁までにギャップを残す。
【０００７】
正確には、より大きい反応器の場合は、完全に平坦な接触表面（サポートリング）が、可能ならば、かなりの出費を伴ってのみこのリングのために製造される。さらに、円形巨大反応器を正確に製造することは困難である。これらの問題の結果として、触媒の損失は、溝孔付スクリーンの損傷領域より、または溝孔付スクリーンおよび反応器壁またはサポートリングの間での開口より流れ落ちる触媒の形態で起こることが多い。
【０００８】
上記問題は、更に小さい触媒粒子の使用により一層強められ、これは一般に、より高い効率性を示すが、小さい欠陥からより容易に流れ落ちる。バルクの表面上に、血栓形くぼみが触媒の損失により起こる。次いで反応ガスは、くぼみを有する領域より優先的に流動し、不均一なガスフローが、未反応遊離体の回避にまで発展する。溝孔付スクリーンの逆に移行した触媒は、その下流の装置への損傷をさらに生じさせ得る。
【０００９】
溝孔付スクリーンの他の側より触媒の通過を避けるために、触媒は、不活性粒子の複雑な多層バルク上に配置することができ、触媒に最も近い層における粒径は、触媒の粒径より幾分大きく、次いで各層で増加する（Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ、１９９０年、図１．１、第４頁）。
【００１０】
これにより、まず、比較的小さな欠陥においてスクリーンより未だ流れ落ちることができない非常に大きな不活性粒子が溝孔付スクリーン上に存在する。この解決法の欠陥は、一方では反応器の僅かではない部分が不活性物質で充填され、実際の触媒がもはや使用できないことであり、他方では種々の層の反応器への導入が費用を必要とすることである。不活性物質を、反応器を再び充填する場合に再使用する場合、これは、互いに異なった寸法の粒子を分離するために反応器から除去した物質の多段階ふるいを必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２９１５３７５号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、第２版、１９９６年、第４７４頁
【非特許文献２】「Ｆｉｘｅｄ−Ｂｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ａｎｄ  Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ」、１９９０年、図１．１、第４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、担体構造物が高価ではなく、メンテナンスについての費用が低く、バルク触媒での反応器の充填が簡単である、触媒用担体構造物の逆からの触媒の通過が繰り返しの熱応力の場合においても防止される反応器を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、流体が流れる粒子用保持装置を含み、流体の流れの方向から見た場合に上流に位置する保持装置の側面は、ニットワイヤーメッシュ編織布を含み、ニットワイヤー編織布の平均クリヤーメッシュ幅は、ＤＩＮ６６１６５（１９８７年４月のバージョン）において規定の振動ふるい機により行われたふるい分析により決定された平均粒径ｘ５０．３より小さい、流体の不均一な触媒反応のための化学反応器により達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の化学反応器
【図２】本発明の更なる化学反応器
【図３】本発明の更なる化学反応器
【図４】本発明の更なる化学反応器
【図５】本発明の更なる化学反応器
【図６】本発明の更なる化学反応器
【図７】図６に示す反応器の詳細
【発明を実施するための形態】
【００１６】
メッシュ編織布は、例えば繊維製品および装飾品工業から既知である。極めて一般には、メッシュ編織布は、スレッドまたは幾つかのスレッドにより形成されたループが、他のループへ輪になり、「メッシュ」が形成されている平らな構造を記載する。これと平坦構造が２つのスレッド系の交差により作られる織物とは区別される。メッシュ編織布は、編織布より高い伸展性および弾性を有する。メッシュ編織布は、ニット、ワープニットおよびクーリエ（ｃｏｕｌｉｅｒ）編織布へ分けることができる。原則として、３つ全ては、本発明を行うために適当である。しかしながら、ニットおよび／またはクーリエ編織布は、ワープニット編織布（いずれの場合にも既に弾性である）よりさらに弾性であるので特に好ましく用いられる。本発明では、ニットワイヤーメッシュ編織布が用いられるが、すなわち、本発明のメッシュ編織布は、ワイヤーおよび／または金属スレッドから製造される。ここで、本発明における用語「ニットワイヤー編織布」は、全ての型のメッシュ編織布、すなわちワープニット編織布をも包含する。ニットワイヤー編織布は、例えば自動車工業、処理工学および環境工学（例えばワイヤーニット機）における使用のために通常使用されるようなそれ自体既知のワイヤー処理機で製造される。例えばＤＨＤ技術からのニットワイヤー編織布は、本発明を行うために適当である。
【００１７】
メッシュ編織布の柔軟性は、異なった温度での周期的操作において損傷を受けないことを確保する。同時に、メッシュ編織布の３次元構造は、余りに多くのメッシュが粒子で閉塞されることおよびガス流が妨げられることを防止する。
【００１８】
本発明では、粒子は、触媒粒子（例えば酸化アルミニウム球体上に担持された貴金属触媒）および不活性粒子（例えば酸価アルミニウム球体）をいずれも意味すると理解される。少なくとも本質的に球状であり、すなわち、存在する理想的な球体形状からの任意の偏差は非常に小さく、実際に理想的な球体である粒子を好ましく用いる。しかしながら、原則として、本発明は、非対称的な形をした粒子に適用することもできる。製造者の情報は、平均粒径の最初の表示として働く。
【００１９】
平均粒径の性格な決定のために、「粒径分析」は必要である。本発明では、これはふるい分析により行われる。ここで、本発明によれば、重量に基づく値（「ｘ５０．３」）を、平均粒径として用いる。
【００２０】
本発明における平均粒径の決定のために、担持される粒子の代表的試料を最初にふるい分析にかけ、その結果を重量に基づいて評価する手順に従う。ここでふるい分析は、振動ふるい機（例えばＲｅｔｓｃｈからの型ＡＳ２００ｄｉｇｉｔ）を用いて行い、分析ふるいは、メッシュ幅を増加させながら上下に配置してふるい設定を形成する。分析ふるい（直径およびメッシュ幅）の選択は、ふるいのための物質の量および予想される粒径分布（予備実験を必要とし得る）に主に依存する。ふるいの数および見かけの開口幅の目盛りは、可能な限り試料の全粒子スペクトルが少量へ分けられるように選択すべきである。ふるい分析を行う場合、ふるい分けされた物質の最大通過（最適ふるい性能）が得られることを確保する。必要な場合には（例えば操作実験が未だ行うことができない新規粒子を用いる場合）、適当なふるい時間および大きさを予備実験において実験的に決定しなければならない。大きさの最初の表示は、ふるい分けされる物質の運動の観察から得られる。これは、弱すぎ、または激しすぎるべきではない。最適ふるい時間は、ふるいを１分間に通過する重量が導入量の０．１％未満変化する場合に得られる（ＤＩＮ  ６６１６５、１９８７年４月のバージョン）。当業者には、ここに簡単に概説されるだけの方法によく知られている。
【００２１】
ふるい分け分析は、測定粒子の粒径分布により供給される。結果は、好ましくは、個々の分率の重量含有量（「ｐ３」）を棒グラフにおいてプロットすることによりグラフの形態でおよび公称ふるい開口幅（ｘ）に対する百分率含有量からの累積合計曲線（「Ｑ３」）の形態で表される。当業者は、手動または好ましくはコンピューターを使った評価プログラムにより平均粒径ｘ５０．３（すなわち、粒子の５０重量％は対応する値ｘより小さい）を容易に計算することができる。
【００２２】
この最初の結果が試料の十分な均質性を示す場合には、こうして決定された平均粒径ｘ５０．３が本発明を行うために必要な値である。ここで、十分な均質性は、粒径分布が単峰性であること、およびいずれの場合にも全ての粒子の０．１重量％の最大値が、１／２ｘ５０．３および２／３ｘ５０．３の間の範囲にあるかまたは１  １／３ｘ５０．３および１  １／２ｘ５０．３の間の範囲にあることを意味すると理解される。さらに、粒子は、１／２ｘ５０．３より小さいかまたは１  １／２ｘ５０．３より大きくあるべきではない。この最初の結果が試料の十分な均質性を上記の意味において示さない場合には、担持される粒子は、工業規模でのふるい分けにより均質化され、すなわち、もはや用いることができないダスト含有量および断片が分離される。これは、記載の均質性用件を充足するまで行う。
【００２３】
化学反応器は、例えばアニリンを与えるニトロベンゼンの水素化に用いるような軸流での固定床反応器であってよい。反応器中で反応させる流体は、液体、気体状または超臨界的であってよい。これは、１つの反応物または幾つかの反応物の混合物を含有してよい。
【００２４】
より詳細に後に説明される通り、ニットワイヤーメッシュ編織布により保有された粒子は、触媒粒子および不活性粒子はいずれもあり得る。
【００２５】
ニットワイヤーメッシュ編織布の性質は、初めは更に特定されない。これは、任意の所望の方法で編まれた単一フィラメントまたはマルチフィラメントワイヤーから出来ていてよい。従って、例えばニット編織布は、５周まで、平坦で滑らかなおよび／または波形のスレッドを含有してよい。ニット物質は、とりわけ、鋼、高純度鋼、例えば１．４５７１等、銅、モネル（２．４３６０）またはアルミニウム等であってよい。平床機械からのニットワイヤー編織布に加えて、例えばニットワイヤーチューブをつぶすことより形成され、循環編み機で、ニットワイヤーチューブの中央軸より伸びる折り畳み平面について製造された２層ニットワイヤーウェッブを用いることも可能である。
【００２６】
本発明によれば、ニットワイヤー編織布の平均クリヤーメッシュ幅は、保持装置に適合することを目的とした粒子の平均粒径ｘ５０．３より小さい。これは、メッシュの最も大きい伸びの点において２つの隣接メッシュアームの内部距離（ワイヤーミドルからワイヤーミドルへの距離ではない）を定義する。好ましくは、メッシュ長さ、すなわち、２つの隣接メッシュヘッドの間の距離およびメッシュ幅の間の比は、４：１および０．５：１、特に好ましくは２：１および１：１の間である。次いで平均クリヤーメッシュ幅は、ニットワイヤーメッシュ編織布の個々のメッシュの全クリヤー幅の平均値を定義する。平均クリヤー幅は、ニットワイヤーメッシュ編織布の製造中に当業者に既知の方法（例えばニットヘッド上のニードルの数、その間の距離および厚み、ワイヤーの数および厚み等）により確立される。非均一メッシュ幅（すなわち、通常の製造関連許容差を超えるメッシュ幅における差）のメッシュ編織布の使用は好ましくないが、原則として可能である。この場合には、最も大きいメッシュのクリヤーメッシュ幅は、好ましくは、平均粒径ｘ５０．３より小さい。
【００２７】
最も簡単な場合には、粒子用保持装置は、反応器において固定されたニットワイヤーメッシュ編織布単独により形成することができる。しかしながら、ニットワイヤーメッシュ編織布を、機械応力の発生に耐えるために担体により保持することが好ましい。次いで担体およびニットワイヤーメッシュ編織布はいずれも粒子用保持装置の部分である。これから触媒粒子と共に触媒床は形成される。
【００２８】
流体が流れる反応器における粒子用保持装置におけるニットワイヤーメッシュ編織布の位置は、粒子を保持するメッシュ編織布の機能に由来する。従って、これは保持装置の上流側である。
【００２９】
本発明の反応器では、簡単な溝孔付スクリーンを担体として用いることを可能とすることが有利である。製造するために費用がかかる溝孔付スクリーンの使用は、必要ではなく、簡単な格子を用いることもできる。メッシュ編織布は、溝孔付スクリーンまたは格子上にあり、必要であれば固定される。
【００３０】
格子上にあるメッシュ編織布は、触媒を保持する機能を有する。その結果、溝孔付スクリーンへの損傷に耐えることができるだけでなく、溝孔付スクリーンにおける開口は、始めからより大きく設計することができる。
【００３１】
これは、更なる利点をもたらす：より大きい開口により、閉塞のおそれがない溝孔付スクリーンまたは格子の厚みを増加させることが可能である。
【００３２】
その結果、次に、メッシュ編織布を保持する構造物の合成が増加し、より多くの量の触媒を保持することができ、より高い圧力損失および得られる荷重を管理することができる。不活性物質を有するバルクを用いずに済み、その結果、より多くの量の触媒を再び用いることができる。
【００３３】
本発明の実施態様を以下に記載するが、実施態様を互いに自由に組み合わせることが、その逆が明らかに生じない場合に可能である。本発明の反応器の１つの実施態様では、ニットワイヤー編織布の平均クリヤーメッシュ幅は、平均粒径ｘ５０．３の≧２０％〜≦８０％である。好ましくは、この値は、≧３０％〜≦６０％、より好ましくは≧４０％〜≦５０％である。このようにして、特に、メッシュにおいて閉じ込められた粒子に起因する反応器の操作中の望ましくない圧力損失が防止される。
【００３４】
本発明の反応器の更なる実施態様では、ニットワイヤーメッシュ編織布の進展性は、機械および／または熱応力下で平面方向において≧１％、好ましくは≧２％である。平面方向における進展性は、５０％、好ましくは２５％、より好ましくは１０％を超えるべきではない。この方法では、特にメッシュ編織布を、損傷を伴わずおよび粒子がメッシュから落ちることなく反応器の熱膨張へ適合させることが確実となる。
【００３５】
本発明の反応器の更なる実施態様では、ニットワイヤーメッシュ編織布のワイヤー径は、≧０．０３ｍｍ〜≦１ｍｍである。好ましくは、メッシュ編織布を編むワイヤーの直径は、≧０．１ｍｍ〜≦０．５ｍｍ、より好ましくは≧０．２ｍｍ〜≦０．３ｍｍである。この方法では、とりわけ、ワイヤーは適切な安定性と同時に低重量および流体の通過のための広い面積を有することを確保する。
【００３６】
本発明の反応器の更なる実施態様では、粒子用保持装置におけるニットワイヤーメッシュ編織布の高さは、≧３ｍｍ〜≦１００ｍｍである。これは、例えばメッシュ編織布を担体上に何回か折り畳んで置くことにより得られる。好ましくは、その高さは≧５ｍｍ〜≦８０ｍｍ、より好ましくは≧１０ｍｍ〜≦５０ｍｍである。メッシュ編織布の下流側への粒子の通過は、特にこのようにして確実に防止され、空いている経路は常に流体が流れたままである。
【００３７】
本発明の反応器の更なる実施態様では、ニットワイヤーメッシュ編織布は、機械的作用により変形したニットワイヤーメッシュ編織布である。これについて、メッシュ編織布は巻くことができ、または２つの円筒ロールまたは歯車間を通過させることができる。この方法で変形したメッシュ編織布は、反応器中の触媒が利用可能な空間を最大化するために低い高さを有するか（巻かれる）、またはより３次元的な構造が得られ（歯車により）、メッシュ編織布のより高いカバー性が、材料について低い費用で得られる。次いで、これは、特に低い圧力損失および特に低いメッシュの閉塞に対する傾向を有する。
【００３８】
本発明によれば反応器の更なる実施態様では、ニットワイヤーメッシュ編織布は、担体上に配置され、担体は、流体の流れの方向において連続開口を含む。既に記載の通り、好ましい担体は、溝孔付スクリーンおよび格子である。担体は、操作中の熱膨張を補うために反応壁の内側に担体環上に浮遊式で取り付けることができる。
【００３９】
好ましくは、この場合、ニットワイヤーメッシュ編織布は、担体および反応器の壁の間に更に配置される。このようにして、熱膨張について補うために存在するギャップは、粒子の通過に対して固定される。好ましくは、このニットワイヤーメッシュ編織布は、メッシュ編織布の金属ガスケットである。これは、担体上のメッシュ編織布と同じ物質でできていることが好ましい。
【００４０】
本発明の反応器の特に好ましい実施態様では、担体および反応器の間に更に存在するニットワイヤーメッシュ編織布は、Ｕ形形態で配置され、弾性的に予備引張した更なるニットワイヤーメッシュ編織布を、これにより形成された窪みに組み込む。例えば、これは、メッシュ編織布の金属ガスケットであってよい。
【００４１】
「Ｕ」のアームはそれぞれ単独でまたは共に、反応器壁の形状に適合するために垂直であってよい。しかしながら、アームが少なくとも部分的に水平方向をとることも可能である。この場合、これらは、溝孔付スクリーンまたは格子上に置くことができる。この場合、更なるメッシュ編織布をこの上に置くことができる。
【００４２】
予備引張の特性は、圧縮または伸びのいずれかであり得る。好ましくは、ガスケットは、導入前に圧縮し、次いで膨張する。次いで立ったままの「Ｕ」の２つの側は、担体および／または担体環上へおよび反応器壁上へ押し付けられる。これは、担体、担体環および反応器壁または単体環の間の任意の欠陥からの不活性または触媒粒子の通過または担体環の表面の接触を確実および恒久的に防止する。ここで、金属ガスケットは、弾性的なスプリングであり、一方では溝孔付スクリーンおよび反応器壁の間での適合の精度を、および他方では、溝孔付スクリーンおよび反応器壁の間のギャップの幅の変化を温度変化の間で補う。
【００４３】
本発明の反応器の更なる実施態様では、触媒粒子は、保持装置におけるニットワイヤーメッシュ編織布上に配置される。適当な触媒は、とりわけＥＰ００１１０９０Ａ１に記載され、以下が挙げられる：
２０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面面積を有する酸化アルミニウム担体上に
（ａ）１〜１００ｇ／リットルの元素の周期表の族８〜１２の少なくとも１つの金属の担体、および
（ｂ）０〜１００ｇ／リットルの元素の周期表の族４〜６および１２の少なくとも１つの遷移金属の担体、および
（ｃ）０〜１００ｇ／リットルの元素の周期表の族１４および１５の種族元素の少なくとも１つの金属の担体。
【００４４】
本発明の反応器の更なる実施態様では、流体に対して不活性である粒子の層を、保持装置中にニットワイヤーメッシュ編織布上に配置し、触媒粒子をこの層上に配置する。流体に対して不活性である粒子は、触媒的に不活性であり、流体と反応しない。このような粒子は、メッシュ編織布上に中間体層として存在し、より小さい、従ってより活性な触媒粒子を用いることが可能である。
【００４５】
本発明はまた、反応を、本発明の反応器において、不均一触媒粒子の存在下で行い、触媒粒子を触媒粒子用保持装置中に配置する、流体の反応のための方法を提供する。不活性粒子の中間体層が触媒床に存在する場合も包含される。本発明の方法の優位性は、特に、新たなメンテナンスが必要となる前のより長い寿命期間である。
【００４６】
本発明の方法の１つの実施態様では、反応が終了した場合、反応器は、酸素の存在下で≧２００℃〜≦４００℃の温度で加熱し続ける。また、本発明の反応器は有利には、この炭素堆積の燃焼に耐える。
【００４７】
本発明の方法の更なる実施態様では、流体は、芳香族ニトロ化合物および水素を含む。特に、アニリンを与えるニトロベンゼンの水素化であってよい。本発明の方法は、増加したニトロベンゼンン含有量（ニトロベンゼンのブレイクスルー）が最終生成物中に生じる前に長期間行うことができる。
【００４８】
本発明の方法の更なる実施態様では、反応は断熱的に行う。この方法は、例えばＥＰ０６９６５７３Ａ１およびＥＰ０６９６５７４Ａ１に記載されている。本発明の方法は、有利には断熱反応において生じる温度の急上昇に耐える。
【００４９】
本発明の更なる態様は、ニットワイヤーメッシュ編織布の、化学反応における触媒粒子および／または不活性粒子用保持装置としての使用である。詳細および好ましい実施態様について、繰り返しを避けるために、本発明の反応器の説明について参照されたい。
【００５０】
本発明を、以下の図面および実施例により更に説明するが、これに限定されない。図を以下に示す：
図１  本発明の化学反応器
図２  本発明の更なる化学反応器
図３  本発明の更なる化学反応器
図４  本発明の更なる化学反応器
図５  本発明の更なる化学反応器
図６  本発明の更なる化学反応器
図７  図６に示す反応器の詳細
【００５１】
図１は、例えばアニリンを与えるニトロベンゼンの水素化のための軸流での固定床反応器として用いることができるような本発明の化学反応器の断面図の概略を示す。図面において、反応流体の流れの方向は、上部から下流へ垂直に流れる。
【００５２】
担体環２０は、反応器壁１０の内側に円周方向に構築される。溝孔付スクリーンとして構築された担体３０は、担体環２０上に浮遊式に取り付けられる。この溝孔付スクリーンの溝４０は、流れの方向から見た場合に広くなる。溝孔付スクリーンは、円周方向の担体環により区切ることができる。
【００５３】
ニットワイヤーメッシュ編織布５０は、担体３０上に存在し、担体３０および反応器壁１０の間のギャップにおいて、更なるニットワイヤーメッシュ編織布６０を組み込む。
【００５４】
担体３０により形成された保持装置およびニットワイヤーメッシュ編織布５０、６０は、領域７０において触媒粒子を受け入れることができる。ここで、ニットワイヤーメッシュ編織布５０は、反応流体の流れの方向から見た場合に上流に存在する保持装置の側にある。
【００５５】
図２は、図１として化学反応器の同じ断面を示すが、触媒粒子８０をニットメッシュ編織布５０上に配置している点が異なっている。ここで、ニットメッシュ編織布５０の平均クリヤーメッシュ幅は、触媒粒子８０を保持する幅である。
【００５６】
図３は、図１および２における上記の化学反応器の更なる実施態様を示す。ここで、更なるニットワイヤーメッシュ編織布６０が、Ｕ形様式で担体３０および反応器壁１０の間のギャップに置かれる。更に、弾性予備引張ニットワイヤーメッシュ編織布９０、例えばメッシュ編織布の金属ガスケットは、これにより形成されたくぼみに置かれる。ニットワイヤーメッシュ編織布６０は、予備引張により固定される。
【００５７】
不活性粒子１００の層は、触媒粒子８０およびニットワイヤーメッシュ編織布５０の層の間に更に存在する。
【００５８】
図４は、担体３０上に存在するニットワイヤーメッシュ編織布５０がいずれの場合にも、反応器壁１０まで連続的に構築された図１に示した反応器と同じ装置を示す。更なる円形構造物のニットワイヤーメッシュ編織布６０は、この下部に配置され、同様に担体３０および反応器壁１０の間のギャップを封止する。この配置は、上部に存在するニットワイヤーメッシュ編織布５０の層が、メンテナンスおよび検査目的のためにより容易に持ち上げられることができる利点を有する。
【００５９】
図５における配置は、図４における配置に相当するが、図２と同様に、触媒粒子８０の層を、ニットワイヤーメッシュ編織布５０上に配置している点で異なっている。
【００６０】
図６は、図３と同様の反応器を示し、触媒粒子８０は、不活性粒子１００の層上に配置される。担体３０および反応器壁１０の間の中間体空間は、更なるメッシュ編織布６０により封止される。このメッシュ編織布６０は、Ｕ形様式で置かれ、反応器壁１０に面する「Ｕ」の側は垂直であり、「Ｕ」の他の側は、担体３０の形状の方向に従い、すなわち、まず垂直であり、次いで担体３０上に更に水平に伸びる。次いで、ニットワイヤーメッシュ編織布５０がこの上に置かれる。
【００６１】
より良好な概観のために、この方向を図７に示す。図６に対応するこの図は、反応器壁１０、担体環２０、担体３０、溝４０および更なるメッシュ編織布６０のみを示す。弾性予備引張ニットワイヤーメッシュ編織布９０はまた、図６にみられる通り、更なるメッシュ編織布６０の「Ｕ」により形成されたくぼみに置くことができる。
【実施例】
【００６２】
気化器より遊離体を投入した高純度鋼製反応器は、実施例の反応（断熱反応条件下でアニリンを与えるニトロベンゼンの水素化）のための実験設備として働いた。ニトロベンゼンは、計量ポンプにより上部から気化器中へ供給した。水素を、底部から約２５０℃へ加熱した気化器中へ通過させ、上部からポンプで供給したニトロベンゼンを逆流において気化することが可能であった。水素の供給は、質量流調節器により気化器の上流で調節した。実験設備は、４バール下で操作し、反応ガスは、反応器中へ入る前に熱交換機において２４０℃にて温度制御した。
【００６３】
触媒の４００ｍｍ高バルクを、反応チューブ内に設置した。各実験前に更新される担体構造物の特定の構造の詳細は、対応する実施例の記載に見出される。反応器から出た後、反応生成物を水で冷却した。こうして不揮発性成分を凝縮し、気体状成分から下流の分離器において分離した。液体成分は、分離器から生成物収集容器中へ導入し、そこで収集した。収集容器の上流は、試料採取地点であり、ここにおいて、生成物の試料を、規則的な間隔の時間にて採取することが可能であった。これらは、ニトロベンゼンの存在についてガスクロマトグラフィにより分析した。組成生成物におけるニトロベンゼン含有量は５００ｐｐｍを超え、反応を終了し、触媒を再生した。
【００６４】
全ての実施例実験において、処理量を、１ｇニトロベンゼン／（ｍＬ触媒・時）にて設定し、水素：ニトロベンゼン比を約８０：１にて設定した。触媒は、９ｇ／Ｌ担体のＰｄ、９ｇ／Ｌ担体のＶ、３ｇ／Ｌ担体のＰｂをα−アルミニウム酸化物上に含む酸化アルミニウム−担持金属触媒であった。触媒粒子の平均粒径ｘ５０．３および必要な場合には不活性粒子をふるい分析により決定した。ここで、１．２５ｍｍ、１．４ｍｍ、１．６ｍｍ、１．７ｍｍおよび１．８ｍｍ（「小さいビーズ」、触媒粒子、１ｍｍおよび２ｍｍの間の粒径）または２．５ｍｍ、３．０ｍｍ、３．５ｍｍ、４．０ｍｍおよび４．５ｍｍ（「大きいビーズ」、不活性材料、３．０ｍｍおよび５．０ｍｍの間の粒径）の公称ふるい開口幅を有するふるいを用いた。触媒粒子および不活性粒子のための特定のＸ５０．３値をそれぞれ、１．５ｍｍおよび４ｍｍとして決定した。
【００６５】
反応を行うために、反応器はいずれの場合にも、窒素で不活性にし、および２４０℃にて４８時間にわたり水素で充填した。次いでニトロベンゼン供給を開始し、５時間にわたり上記値へ増加させた。
【００６６】
再生を行うために、反応器を再び窒素で不活性にし、２７０℃へ加熱し、次いでコーキング堆積物を燃焼させるために空気の流れで充填した。これは、更なる熱の放出が検出されなくなるまで行い、排ガス流におけるＣＯ２含有量は０．２％未満（ＩＲ測光法により決定）へ降下した。
【００６７】
まず、反応および再生を含む８循環を各実施例において行い、反応器およびその含有量をまず、周囲温度から加熱し、次いで２００および５００℃の間の幾つかの温度変化へ暴露した。引き続きの循環（以下では試験循環と呼ぶ）では、ニトロベンゼンブレークスルーの時点を記録し、再生後に、反応器を周囲温度へ冷却し、検査のために開放した。
【００６８】
比較例Ｃ−１：（Ｅｕｒｏｓｌｏｔ溝孔付スクリーン、触媒）
この実施例では、アニリンを与えるニトロベンゼンの断熱的水素化を、触媒床のための自己支持溝孔付スクリーンを有する反応器中で行った。溝孔付スクリーンのＶプロファイルワイヤーは、１．８ｍｍの幅および３．７ｍｍの高さを有し、Ｖプロファイルワイヤー間の溝幅は、０．６５ｍｍであった。Ｖプロファイルワイヤーの構造物は通常であり、すなわち、反転していない。
【００６９】
溝孔付スクリーンは、平行に配置されたセグメントから構築した。各セグメントは、担体構造上に位置し、次の担体へねじで留めた。連結部は、スクリーン表面を超えて突出した。プロファイルおよび支持プロファイルの腐食および曲げは、オーステナイト鋼を用いることにより防止した。スクリーンの外側の担体環は、浮遊式で反応器壁上に軌道輪上に取り付けた。これにより、低温状態では、約１ｃｍのギャップが担体環および反応器壁の間に存在する。触媒固定床は、その触媒粒子は１．５ｍｍの平均粒径ｘ５０．３を有し、溝孔付スクリーン上に位置した。
【００７０】
試験循環では、ニトロベンゼンは、４日後に反応生成物中に５００ｐｐｍの濃度で既に見出された。反応器の検査により、重大な血栓が触媒床において見出された。閉塞下で、溝孔付スクリーンのＶプロファイルワイヤーは分離し始めた。触媒床は同様に、反応器壁に沿ってくぼみを示した。触媒固定床からの触媒の不足した量を、反応器ベース上の溝孔付スクリーンの下でおよび設備の下流装置において見出した。
【００７１】
比較例Ｃ−２：（Ｅｕｒｏｓｌｏｔ溝孔付スクリーン、不活性物質、触媒）
実験手順は、実施例Ｃ−１からの実験手順に対応し、支持スクリーンは、不活性物質の２つの５ｃｍ高さの層で更に覆った。最初のスクリーン上に位置する層は、６ｍｍ径の酸化アルミニウムビーズから出来ており、この上に位置する層は、４ｍｍ径の酸化アルミニウムビーズから出来ている。この２番目の層上にのみバルク触媒は見出され、この触媒粒子は、１．５ｍｍの平均粒径ｘ５０．３を有した。
【００７２】
試験循環では、ニトロベンゼンは、約３６日後に反応生成物中に５００ｐｐｍを超える濃度で見出した。反応器の検査により、血栓は、触媒床中に見出されなかったが、損傷が再び支持スクリーン上で観測された。触媒床は、反応器壁に沿ってくぼみを示さなかった。触媒も不活性物資も反応器ベース上および下流装置中に見出されなかった。
【００７３】
本発明の実施例Ｅ−１：（溝孔付スクリーン、ニットワイヤー編織布、不活性物質、触媒）
実験手順は、実施例Ｃ−１の実験手順に対応し、溝孔付スクリーンは、連続ワイヤーのニットワイヤーメッシュ編織布で更に覆った。メッシュ編織布は、０．２３ｍｍの直径を有し、二重編みされ、３つの層に折り畳まれた。メッシュ編織布は、高純度鋼から製造され、平均クリヤーメッシュ幅は、０．６５ｍｍであった。メッシュ編織布は、ボルトにより溝孔付スクリーンへ固定された。
【００７４】
メッシュ編織布は、４ｍｍの平均粒径ｘ５０．３を有する酸化アルミニウムビーズの不活性物質の５ｃｍ高さ層で覆われた。
【００７５】
触媒固定床は、不活性物質上に位置することとなり、その触媒粒子は、１．５ｍｍの平均粒径ｘ５０．３を有した。
【００７６】
試験循環では、ニトロベンゼンは、約３８日後に反応生成物中に５００ｐｐｍを超える濃度で見出された。反応器の検査により、血栓は触媒床に見出されなかったが、損傷は、支持スクリーン上に再び観測された。触媒床は、反応器壁に沿ってくぼみを示さなかった。触媒も不活性物質も、反応器ベース上におよび下流の装置において見出されなかった。
【００７７】
本発明の実施例Ｅ−２：（溝孔付スクリーン、ニットワイヤー編織布、不活性物質、金属ガスケット、触媒）
実験手順は、実施例Ｅ−１に対応し、ニットワイヤーメッシュ編織布の金属ガスケットは、そのワイヤー径は、０．２３ｍｍであり、その平均透明メッシュ幅は０．６５ｍｍであり、溝孔付スクリーンの外側の担体環と反応器壁の間のギャップに位置する。ガスケットは、反応条件下でさえなお軟質であり、１．２ｃｍの直径を有し、ギャップにおいてそのばね張力により固定した。
【００７８】
試験循環では、ニトロベンゼンは、約３８日後に反応生成物中に５００ｐｐｍを超える濃度で見出された。反応器の検査により、血栓は、触媒床に見出されなかったが、損傷は、支持スクリーン上に再び観測された。触媒床は、反応器壁に沿ってくぼみを示さなかった。触媒も不活性物質も、反応器ベース上におよび下流の装置において見出されなかった。
【００７９】
本発明の実施例Ｅ−３：（単純格子、ニットワイヤー編織布、金属ガスケット、触媒）
この実施例では、アニリンを与えるニトロベンゼンの断熱的水素化を、触媒床のための単純格子を有する反応器中で行った。格子の平均メッシュ幅は、３０×１０ｍｍであった。プロファイルおよび支持プロファイルの腐食および曲げは、オーステナイト鋼を用いることにより防止した。格子の外側担体環は、浮遊式で反応器壁上に軌道輪上に取り付けた。これにより、低温状態では、約１ｃｍのギャップが担体環および反応器壁間に存在した。ニットワイヤーメッシュ編織布の金属ガスケットは、そのワイヤー径は、０．２３ｍｍであり、その平均透明メッシュ幅は０．６５ｍｍであり、このギャップに位置する。ガスケットは、反応条件下でさえなお軟質であり、１．２ｃｍの直径を有し、ギャップにおいてそのばね張力により固定した。
【００８０】
格子は、連続ワイヤーのニットワイヤーメッシュ編織布で覆った。メッシュ編織布は、０．２３ｍｍのワイヤー直径を有し、二重編みされ、３つの層に折り畳まれた。メッシュ編織布は、高純度鋼から製造され、平均クリヤーメッシュ幅は、０．６５ｍｍであった。メッシュ編織布は、ボルトにより格子へ固定された。
【００８１】
メッシュ編織布は、４ｍｍの平均粒径ｘ５０．３を有する酸化アルミニウムビーズの不活性物質の５ｃｍ高さ層で覆われた。
【００８２】
触媒固定床は、不活性物質上に位置することとなり、その触媒粒子は、１．５ｍｍの平均粒径  ｘ５０．３を有した。
【００８３】
試験循環では、ニトロベンゼンは、約９００時間後に反応生成物中に５００ｐｐｍの濃度で見出された。反応器の検査により、血栓が触媒床において見出されず、担体格子の平均クリヤーメッシュ幅は、触媒粒子および不活性物質粒子の直径より大きかった。反応器壁に沿って、触媒床はくぼみを示さなかった。触媒も不活性物質も、反応器ベース上におよび下流の装置において見出されなかった。
【００８４】
本発明の実施例４：（増加したバルク触媒によるが実施例Ｅ−３として）
実験手順は、実施例Ｅ−３に対応するが、バルク触媒の高さが５０ｃｍへ増加していることが異なっている。比較例および実施例Ｅ−１乃至Ｅ−３と同じニトロベンゼンの単位時間当たりの量を、反応させた。この場合、これにより１ｇニトロベンゼン／（ｍＬ触媒・時）の代わりに０．８ｇニトロベンゼン／（ｍＬ触媒・時）だけの触媒の体積処理量が得られた。
【００８５】
試験循環では、ニトロベンゼンは、約４６日後に反応生成物中に５００ｐｐｍを超える濃度で見出された。反応器の検査により、血栓は触媒床において見出されず、担体格子の平均クリヤーメッシュ幅は、触媒粒子および不活性物質粒子の直径より大きかった。反応器壁に沿って、触媒床はくぼみを示さなかった。触媒も不活性物質も、反応器ベース上におよび下流の装置において見出されなかった。
【００８６】
より良い概観のために、結果を以下の表にまとめる：
【００８７】
【表１】
2014503342.tif 000003
【図１】
2014503342.tif 000004
【図２】
2014503342.tif 000005
【図３】
2014503342.tif 000006
【図４】
2014503342.tif 000007
【図５】
2014503342.tif 000008
【図６】
2014503342.tif 000009
【図７】
2014503342.tif 000010
【国際調査報告】
2014503342.tif 000011
2014503342.tif 000012
2014503342.tif 000013
2014503342.tif 000014