(57)【要約】  パネルなどの製品についての改善された圧縮強度を有する急速に硬化する軽量な均質に発泡したフライアッシュベースのセメント骨材組成物を生成する方法が開示される。その方法は、フライアッシュ、クエン酸のアルカリ金属塩、空気を連行するための発泡剤、任意の発砲安定化剤、スタッコまたは石膏などの硫酸カルシウム、および水を混合する。フライアッシュ、特にクラスＣフライアッシュの混合物を単独で、またはクラスＦフライアッシュ、クエン酸のアルカリ金属塩、発泡剤、硫酸カルシウム二水和物または半水化物などの硫酸カルシウムおよび任意のポルトランドセメントとの混合物中で含む組成物もまた開示される。【選択図】図１
2014501221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材粒子を生成するための軽量セメント混合物を提供する方法であって、
水、
フライアッシュならびに硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水和物、およびそれらの混合物からなる群から選択される硫酸カルシウムを含むセメント反応性粉末、
クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるクエン酸のアルカリ金属塩、ならびに
発泡剤
を混合することにより混合物を形成する工程と、
前記混合物中のフライアッシュおよび硫酸カルシウム、ならびにインサイチュでも形成され、骨材粒子を結合するために骨材粒子内および骨材粒子間に散在されるフライアッシュおよび硫酸カルシウムの水和生成物の結晶形態を含む骨材粒子をインサイチュで形成する工程と、
を含み、前記混合物は約４〜６分の硬化時間を有する、方法。
【請求項２】
得られた混合物の湿潤密度が、約４０〜６５ポンド／立方フィートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セメント反応性粉末が、クラスＣフライアッシュおよび硫酸カルシウム半水化物またはスタッコ、クラスＣおよびクラスＦフライアッシュ、硫酸カルシウム半水化物またはスタッコおよび／またはポルトランドセメントの混合物、ならびにクラスＦフライアッシュとクラスＣフライアッシュおよび／またはポルトランドセメントおよび硫酸カルシウム半水化物またはスタッコの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記セメント反応性粉末が、６０〜９５重量％のフライアッシュならびに硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水和物、およびそれらの混合物からなる群から選択される５〜４０重量％の硫酸カルシウムを含み、前記アルカリ金属塩が前記反応性粉末の約１．５〜６．０重量％の量である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
インサイチュで前記骨材粒子を含む前記セメント混合物を硬化する工程と、硬化混合物から前記骨材粒子を分離するために適切な回収プロセスによって硬化セメント混合物から前記骨材粒子を回収する工程とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応性粉末が、シリカフュームをさらに含み、ポルトランドセメントを含まず、前記セメント反応性粉末および水が、約０．２００〜０．２８７：１重量部の水対反応性粉末の重量比で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
６０〜９５重量％のフライアッシュならびに硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される硫酸カルシウムを含むセメント反応性粉末、
前記反応性粉末のための促進剤として、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるクエン酸のアルカリ金属塩、
発泡剤、
任意にシリカヒューム、ならびに
水
の混合物を含む骨材を形成するための軽量セメント混合物の組成物であって、
フライアッシュおよび硫酸カルシウムを含む骨材粒子が、インサイチュでも形成され、前記骨材粒子を結合するために前記骨材粒子内および前記骨材粒子間に分散されるフライアッシュおよび硫酸カルシウムの水和生成物の結晶形態を有する混合物中でインサイチュで形成され、
前記混合物中の水対セメント反応性粉末固体の比が約０．１７〜０．３５：１である、組成物。
【請求項８】
前記セメント反応性粉末が、クラスＣフライアッシュおよび硫酸カルシウム半水化物またはスタッコ、クラスＣおよびクラスＦフライアッシュならびに硫酸カルシウム半水化物またはスタッコの混合物、ならびにクラスＦフライアッシュとクラスＣフライアッシュおよび／またはポルトランドセメントおよび硫酸カルシウム半水化物スタッコの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記セメント反応性粉末が、４６〜６０重量％のクラスＦフライアッシュ、１０〜３２重量％のクラスＣフライアッシュ、および１０〜２９重量％の硫酸カルシウム半水化物またはスタッコを含み、ポルトランドセメントを含まず、水対フライアッシュおよび硫酸カルシウムの合計重量の重量比が約０．３３〜０．３７：１未満である、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
軽量セメント骨材を含む組成物であって、前記組成物は、約１ｍｍ未満の直径を有するフライアッシュベースのセメント材料および硫酸カルシウムの球状に形成された粒子ならびに粒子内および粒子間にも形成され、分散され、前記粒子を骨材内で一緒に結合する前記フライアッシュおよび硫酸カルシウムの水和生成物の結晶形態の実質的に均質の混合物を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本明細書に援用される、２０１０年１２月３０日に出願された米国仮出願第６１／４２８８１９号の利益を主張し、またその全体が参照により本明細書に援用される、２０１０年１２月３０日に出願されたＬｉｇｈｔｗｅｉｇｈ  Ｆｏａｍｅｄ  Ｆｌｙ  Ａｓｈ  Ｂｉｎｄｅｒｓという発明の名称の米国仮出願第６１／４２８８３９号に関連する。
【０００２】
本発明は概して、急速硬化及び早期強度の達成が望ましい種々の用途に使用することができる急速硬化セメント組成物に関する。特に、本発明は、建造物において湿気のある場所及び乾燥した場所で使用するための優れた耐水性を有するボードを作製するのに使用することができる発泡粘土骨材及び軽量充填剤と同様の特性を有する均質な軽量フライアッシュベースのセメント骨材組成物を作製する方法に関する。これらの骨材とプレフォームした発泡体を、急速硬化セメント混合物へ添加し、それにより、セメント混合物が固定形態又は移動形態へ或いは連続移動式ベルト上に注入された直後に、プレキャストボード製品を扱うことができる。理想的には、セメント混合物のこの硬化は、セメント混合物を適切な量の水と混合した後、約２０分ほどの短時間に、好ましくは１０分〜１３分ほどの短時間に、より好ましくは４分〜６分ほどの短時間に達成され得る。
【背景技術】
【０００３】
参照により本明細書に援用される、Ｐｅｒｅｚ−Ｐｅｎａらによる米国特許第６，８６９，４７４号明細書は、ポルトランドセメントなどの水硬性セメントにアルカノールアミンを添加し、少なくとも９０°Ｆ（３２℃）の初期スラリー温度を提供する条件下で水を用いてスラリーを形成ことによって達成される、セメントボードなどのセメント製品を製造するためのセメント組成物の非常に速い硬化を論じている。高アルミナセメント、硫酸カルシウムおよびフライアッシュなどのポゾラン材料などの追加の反応性材料を含んでよい。非常に急速な硬化は、セメント製品の迅速生産を可能にする。トリエタノールアミンの添加は、フライアッシュおよび石膏の高いレベルで、且つアルミン酸カルシウムセメントを必要とせずに比較的短い最終硬化時間を有する配合物を製造できる非常に強力な促進剤となることが見出された。しかし、トリエタノールアミンを有する配合物は、主にポルトランドセメントなどの水硬性セメントおよび反応性粉末として石膏を含有し、これにより、本発明におけるフライアッシュ材料の活性化により製造されたアルミン酸塩相と比較してアルミン酸塩相の利用可能性が制限される。
【０００４】
参照により本明細書に援用される、公開されたＰｅｒｅｚ−Ｐｅｎａらの米国特許出願第２００８−０３０２２７６Ａ１号（２００７年６月６日に出願された米国特許出願第１１／７５８，９４７号）は、ポルトランドセメントなどの水硬性セメントにアルカノールアミンおよびホスフェートを添加し、少なくとも９０°Ｆ（３２℃）の初期スラリー温度を提供する条件下で、水を用いてスラリーを形成することにより達成される、セメントボードなどのセメント製品を製造するための早期圧縮強度を有するセメント組成物の非常に速い硬化を論じている。高アルミナセメント、硫酸カルシウムおよびフライアッシュなどのポゾラン材料などの追加の反応性材料を含んでよい。再び、組成物のすべては、大量の水硬性セメントおよび石膏を含有していた。
【０００５】
Ｐｅｒｅｚ−Ｐｅｎａの公開された米国特許出願第２０１０−００７１５９７Ａ１号（２００８年９月２５日に出願された米国特許出願第１２／２３７，６３４号）は、急速硬化時間および比較的高い早期圧縮強度でコンクリート配合を生成するためにフライアッシュおよびクエン酸ナトリウムなどのクエン酸のアルカリ金属塩を使用した配合物を開示している。この出願に記載された活性化フライアッシュ結合剤を用いて出くわす問題の１つは、これらの結合剤と、空気を混入させるために使用される従来の発泡体系との間の見かけのペシマム相互作用であり、これにより、軽量ボードが生成される。この開示された方法に従って従来の発泡体を用いて生成されるフライアッシュベースの結合剤は、発泡体崩壊および／または劇的な強度低下を被る。
【０００６】
参照により本明細書に援用される、Ｇａｌｅｒらによる米国特許第４，４８８，９０９号明細書は、急速硬化できるセメント組成物を論じている。本組成物は、本組成物を水と混合してから約２０分以内に潜在的なエトリンジャイトの本質的にすべてを生成することにより耐二酸化炭素性製品の高速生産を可能にする。セメント組成物の必須成分は、ポルトランドセメント、高アルミナセメント、硫酸カルシウムおよび石灰である。フライアッシュなどのポゾラン、モンモリロナイト粘土、ケイ藻土および軽石は合計して約２５％以下になってよい。セメント組成物は、約１４〜２１重量％の高アルミナセメントを含み、この高アルミナセメントは他の成分と組み合わせて、セメント混合物の早期硬化のために役割を果たすエトリンジャイトおよび他のアルミン酸カルシウム水和物の早期形成を可能にする。Ｇａｌｅｒらは、彼らの発明において、エトリンジャイトを形成するとともに、彼らのセメント混合物の急速硬化を達成するために、高アルミナセメント（ＨＡＣ）を用いてアルミネートおよび石膏を用いて硫酸イオンを提供した。
【０００７】
エトリンジャイトは、式Ｃａ６Ａｌ２（ＳＯ４）３・３２Ｈ２Ｏまたは代わりに式３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏを有する硫酸カルシウムアルミニウム化合物である。エトリンジャイトは長い針様結晶として発生し、型の中に、または連続キャスティングベルトおよび成形ベルトの上に流し込んだ後すぐにセメントボードを取り扱うことができるようにセメントボードに急速早期強度を提供する。
【０００８】
一般に、Ｇａｌｅｒらの急速硬化配合物は幾つかの制約を抱えている。以下で明示するこれらの制約は、アルミナ酸塩相を提供するために比較的高価な高アルミナセメントを使用するため、軽量骨材などの低コストのコンクリート製品の生産に対するかなり大きな懸念すべき事項である。
【０００９】
Ｂｒｏｏｋらによる米国特許第５，５３６，３１０号明細書は、ポルトランドセメントなどの水硬性セメント１０〜３０重量部（ｐｂｗ）、フライアッシュ５０〜８０ｐｂｗおよびクエン酸などのカルボン酸の遊離酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、クエン酸三カリウムまたはクエン酸三ナトリウムとして表現されたもの０．５〜８．０ｐｂｗと、組成物の反応および硬化時間を促進してセメント組成物中で高フライアッシュ含有率を用いる開示された不利益を克服するために用いられるホウ酸またはホウ砂などの遅延添加剤を含む従来の他の添加剤を含有するセメント組成物を開示している。
【００１０】
Ｂｒｏｏｋらによる米国特許第５，５３６，４５８号明細書は、ポルトランドセメントなどの水硬性セメント、フライアッシュ７０〜８０重量部およびクエン酸などの遊離カルボン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、クエン酸カリウムまたはクエン酸ナトリウム０．５〜８．０ｐｂｗと、組成物の反応および硬化時間を促進してセメント組成物中で高フライアッシュ含有率を用いる既知の不利益を克服するために用いられるホウ酸またはホウ砂などの遅延添加剤を含む従来の他の添加剤を含有するセメント組成物を開示している。
【００１１】
Ｈａｒｒｉｓによる米国特許第４，４９４，９９０号明細書は、ポルトランドセメント、例えば２５〜６０ｐｂｗ、フライアッシュ、例えば３〜５０ｐｂｗおよび１ｐｂｗ未満のクエン酸ナトリウムのセメント混合物を開示している。
【００１２】
Ｂｏｇｇｓらによる米国特許第６，８２７，７７６号明細書は、酸、好ましくはクエン酸およびアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物であることが可能である塩基もしくは酸成分の塩の活性化剤スラリーのｐＨによって制御された硬化時間を有する、ポルトランドセメント、フライアッシュを含む水硬性セメント組成物を開示している。
【００１３】
Ｋｉｒｋｐａｔｒｉｃｋらによる米国特許第５，４９０，８８９号明細書は、水、フライアッシュ（５０．３３〜８３．６３ｐｂｗ）、ポルトランドセメント、粉砕シリカ、ホウ酸、ホウ砂、クエン酸（０．０４〜２．８５ｐｂｗ）およびアルカリ金属活性化剤、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）または水酸化カリウムからなるブレンドされた水硬性セメントを開示している。
【００１４】
Ｓｔｙｒｏｎによる米国特許第５，９９７，６３２号明細書は、フライアッシュ８８〜９８重量％、ポルトランドセメント１〜１０重量％およびクエン酸約０．１〜４．０重量％を含有する水硬性セメント組成物を開示している。２１％の望ましい最少石灰含有率を達成するための石灰は、選鉱剤と併用して亜瀝青質（ｓｕｂｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ）フライアッシュまたは亜瀝青質（ｓｕｂ−ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ）フライアッシュによって提供される。クエン酸に加えて、Ｓｔｙｒｏｎは、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなどのアルカリ源を用いている。
【００１５】
先行技術製品のセメント混合物の最終硬化時間は、典型的には９分間よりも長く、標準コンクリート製品に対して２〜３時間に延び得る。最終硬化時間は、化学反応が長い期間にわたり続き得るが、セメント混合物から製造されたコンクリート製品を取り扱うとともに積み重ねることができる程度にセメント混合物が硬化する時間として通常定義される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
フライアッシュベースの結合剤混合物の重量を減少させる方法を見出す必要があり、それらの配合物は、改善された強度を有するバッカーボードおよび他の壁などの用途または天井用途のための軽量のセメントコンクリート製品を製造するために使用され得る。本発明の方法は、減少した重量で向上した圧縮強度を有し、低コストである開発された配合物を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
軽量コンクリートが生成される場合、砂質礫または砕石よりむしろ、膨張粘土またはパーライトなどの軽量骨材が一般に使用される。膨張粘土／パーライト粒子（小塊）は複雑化した発熱プロセスにより生産され、それにより、地球化学的に特有の粘土またはパーライトが高温にて回転炉内で膨張される。膨張粘土またはパーライト粒子は、硬質ビトリファイド外殻および空気が充填されたハニカム状の内部コアを有する非常に軽量な粒状骨材である。粗粘土またはパーライト（岩）中で混合した水の膨張により、岩が割れ、混合した水がポップコーンのように蒸発する場合、１６００°Ｆ（８７１℃）を超える温度まで粗岩の急速加熱が生じる。
【００１８】
本発明は、比較的低い温度で軽量骨材粒子（小塊）を製造するために使用される急速硬化セメントスラリーを製造する方法を提供する。軽量骨材粒子（小塊）はセメント混合物中でインサイチュで生成できる。混合物を硬化することにより、セメント材料のマトリクス中でインサイチュで生成される粒子（小塊）を含む固体産物が得られる。この産物は、緩い軽量骨材粒子として使用され得るか、または緩い軽量骨材粒子を形成するために破砕され得る。
【００１９】
粒子は、空気で充填された結晶性内部コアを有する硬質外側セメント殻を有して極めて軽量である。軽量粒子は、軽量セメントパネル、ブロックまたは他の軽量コンクリート物品を生成するのに理想的である低エネルギー、低コストの軽量充填剤を提供する。
【００２０】
本発明はまた、減少した重量および向上した粘土および最終の圧縮強度を有する軽量セメント組成物を提供する。セメント組成物は、クエン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、発泡剤、発泡安定剤ならびにクラスＣフライアッシュおよび硫酸カルシウムを含む反応性粉末を含有する発泡結合剤溶液から生成される。
【００２１】
本発明は、急速硬化、改善された圧縮強度および耐水性を有する軽量セメント混合物を提供する方法であって、周囲温度または周囲温度を超える温度で、水、セメント反応性粉末、硬化を促進する量のクエン酸のアルカリ金属塩を混合する工程と、反応性粉末の軽量骨材をインサイチュで生成する工程とを含み、水対反応性粉末固体の重量比は、約０．１７〜０．３５：１．０、または約０．１７〜０．２７：１．０であり、より好ましくは約０．２０〜０．２５：１．０である、方法を含む。セメント反応性粉末はフライアッシュ、ならびに硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水和物、およびそれらの混合物からなる群から選択される硫酸カルシウムを含み、好ましくは水硬性セメントを含まず、例えばポルトランドセメントを含まない。典型的に、本質的に１００重量％のフライアッシュはクラスＣフライアッシュの形態およびクラスＣとクラスＦフライアッシュの混合物である。本出願の目的のために、セメントは水硬性または非水硬性として特徴付けられる。水硬性セメント（例えばポルトランドセメント）は、水和、混合物の水含有量とは関係なく起こる化学反応のために硬化し、それらは、水中でさえ、または雨天に常に曝露された場合でさえ硬化し得る。無水セメント粉末が水と混合される場合に起こる化学反応は水溶性でない水和物を生じる。非水硬性セメント（例えば、石灰、スタッコ、石膏／粉末石膏および石膏プラスター）はそれらの強度を保持するために乾燥を維持されなければならない。典型的に、混合物は、約４０〜６５ポンド／立方フィート、例えば４６〜５１ポンド／立方フィートの湿潤（水が含まれる）密度を有する。
【００２２】
この方法は概して、インサイチュで形成された骨材粒子を含有する固体産物を形成するために混合物を硬化する工程をさらに含む。固体産物は、本発明の緩い骨材粒子を生成するために、粉砕物、例えば破砕物として使用されてもよいか、または粉砕、例えば破砕されてもよい。
【００２３】
このセメント反応性粉末は、少なくともフライアッシュおよびスタッコまたは石膏／粉末石膏を含み（スタッコは硫酸カルシウム半水化物であり、石膏は硫酸カルシウム二水和物である）、また、普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）、アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）（一般にアルミニウムセメントまたは高アルミナセメントとも称される）、および非フライアッシュ鉱物添加剤を含有してもよい。しかしながら、典型的に、普通ポルトランドセメント（ＯＰＣ）またはアルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）は添加されない。
【００２４】
クラスＣフライアッシュは一般に石灰を含有する。従って、セメント組成物の反応性粉末混合物は典型的に外部から添加された石灰を含まない。
【００２５】
好ましい開始スラリー温度は室温から約１００°Ｆ〜１１５°Ｆ（２４℃〜約３８°〜４６℃）である。
【００２６】
ギルモア針に従って測定されるセメント組成物の最終的な硬化時間（すなわち、その時間の後にセメントボードを取り扱うことができる）は、適切な量の水と混合後、多くても２０分、好ましくは１０〜１３分未満、より好ましくは約４〜６分であるべきである。より短い硬化時間およびより高い早期圧縮強度は、生産高を増加させ、製品の製造コストを低下させるのに役立つ。
【００２７】
本発明の極めて急速に硬化するセメント組成物は、急速硬化および早期強度の達成が望まれる種々の用途に使用され得る。スラリーが高温で生成される場合、セメント組成物の硬化を促進するために、クエン酸カリウムおよび／またはクエン酸ナトリウムなどのクエン酸のアルカリ金属塩を使用することにより、セメントボードなどのセメント製品の増加した割合の製造が可能となる。
【００２８】
スラリー中のアルカリ金属クエン酸塩の用量は、本発明のセメント反応成分に基づいて約１．５〜６重量％、好ましくは約１．５〜４．０重量％、より好ましくは約２〜３．５重量％、最も好ましくは約３．５重量の範囲である。クエン酸ナトリウムが好ましいが、クエン酸カリウムまたはクエン酸ナトリウムとクエン酸カリウムの混合物が使用されてもよい。上記のように、これらの重量パーセントは１００重量部の反応性成分（セメント反応性粉末）に基づく。従って、例えば、１００ポンドのセメント反応性粉末に関して、合計で約１．５〜４．０ポンドのクエン酸ナトリウムであってもよい。
【００２９】
本発明の典型的なセメント反応性粉末は、７５〜１００重量％のフライアッシュおよび０重量％の水硬性セメントを含む。典型的に、フライアッシュの少なくとも半分はタイプＣフライアッシュである。
【００３０】
本発明のセメント反応性粉末はまた、好ましいクラスＣフライアッシュの高アルミナおよび石灰含有と比較してクラスＦフライアッシュの低い圧縮強度を埋め合わせるために、十分な量のクラスＣフライアッシュ、クエン酸ナトリウムおよび任意に０〜２０重量％のポルトランドセメントと混合した場合、４６重量％までのクラスＦフライアッシュを含んでもよい。より多い量、すなわち反応性粉末の６０重量％までのクラスＦフライアッシュを使用する場合、クラスＦフライアッシュのより低い圧縮強度は、クラスＣフライアッシュをクラスＦフライアッシュに加えることだけでは十分に増加できないことが見出された。従って、好ましくはないが、ポルトランドセメント、例えばタイプＩＩＩポルトランドセメントが、クラスＣフライアッシュに典型的に見出されるレベルを超えてアルミナおよび石灰を加えることによって圧縮強度を増加させるためにクラスＦフライアッシュと共に使用される場合、クラスＦフライアッシュが約６０重量％まで使用されてもよい。従って、例えば、約１０〜２９重量％の追加のタイプＩＩＩポルトランドセメントも、フライアッシュ混合物および２〜４重量％のクエン酸ナトリウムと使用される場合、４６〜６０重量％のクラスＦフライアッシュが、圧縮強度を妥協せずに１０〜３２重量％クラスＣフライアッシュと共に使用されてもよい。
【００３１】
アルカリ金属クエン酸塩とフライアッシュとの間に相乗的相互作用が存在する。特に、アルカリ金属クエン酸塩をフライアッシュに加えることにより、コンクリート混合物の硬化を早期に導き得る、硫酸アルミニウムなどの他の促進剤と異なってミックス流動性が改善する。
【００３２】
セメント反応性粉末とはみなされず、全体的なセメント組成物の一部である他の添加剤、例えば、不活性な骨材も存在してよい。こうした他の添加剤は、砂、骨材、軽量充填剤、超可塑剤などの水減少剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、空気連行剤、発泡剤、収縮抑制剤、スラリー粘度変更剤（増粘剤）、着色剤および内部硬化剤の１種以上を含み、本発明のセメント組成物の加工性および用途に応じて望み通り含めてよい。
【００３３】
本発明の軽量セメント組成物は、建物内の湿潤場所および乾燥場所において用いるために優れた耐水性を有するセメントボードなどのプレキャストコンクリート建物製品を製造するために用いることが可能である。セメントボードなどのプレキャストコンクリート製品は、セメント混合物を固定型または移動型の中に、もしくは連続移動ベルトの上に流し込んだ後すぐにボードを取り扱うことができるようにセメント混合物の急速硬化を提供する条件下で製造される。
【００３４】
軽量セメント組成物は、コンクリート道路のための補修ミックスだけでなく、コンクリートパネル、フローリング、上塗層、仕上塗層、キャッピングを含むいかなるコンクリート製品用途においても用いることが可能である。本発明の軽量組成物により作製されたコンクリート製品は、石膏を含有する組成物と比べておよびより高いカーボンフットプリントを有するセメント含有組成物より高い圧縮強度を必要とする用途と比べて、耐水性を必要とする使用のために特定の利点を有する。
【００３５】
フライアッシュ材料は大部分、アルミノケイ酸塩である。従って、本発明の軽量骨材は、最も高価なパーライトまたは膨張粘土骨材のものと同様であり得ると理論付けられる。
【００３６】
本明細書におけるすべての百分率、比および比率は、別段に規定がないかぎり重量による。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】６５％クラスＣフライアッシュおよび３５％スタッコの混合物（＃３）の均質粒子の１０倍の倍率の写真である。
【図２】６５％クラスＣフライアッシュおよび３５％スタッコの混合物（＃３）の均質粒子の２０倍の倍率の写真である。
【図３】７０％クラスＣフライアッシュおよび３０％粉末石膏の混合物（＃５）の約０．３〜２．０ｍｍ以下のサイズの粒子の広範な分布の１０倍の倍率の写真である。
【図４】７０％クラスＣフライアッシュおよび３０％粉末石膏の混合物（＃５）の２０倍の倍率の写真であり、約１．０ｍｍの粒子は、より大きな粒子ほど球状ではない。
【図５】６５％クラスＣフライアッシュおよび３５％粉末石膏の混合物（＃６）の１０倍の倍率の写真であり、粒子が約１．０〜２．０ｍｍ以下の粒径分布を有することを示す。
【図６】６５％クラスＣフライアッシュおよび３５％粉末石膏の混合物（＃６）の２０倍の倍率の写真であり、約１ｍｍのサイズの球状粒子を示す。
【図７】石鹸およびクエン酸ナトリウム溶液をフライアッシュと約３分間混合することによって生成した、７０％クラスＣフライアッシュ、３０％石膏、４．５％クエン酸ナトリウム、Ｗ／ＦＡ＝０．２０、Ｒ．Ｔ．湿潤密度＝５０ｐｃｆ、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ  ＡＯＳ石鹸の試料について、比較的少量のガラス相を有する結晶相により大部分が囲まれているマトリクスフライアッシュ粒子を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図８】図８ａおよび図８ｂは、比較的高密度で充填されているが、外側（図７）と比較した微細構造と同様の内側の骨材粒子を示すＳＥＭ写真であり、図８ａは二次電子像であり、図８ｂは後方散乱電子像である。
【図９】骨材粒子（図８ａ、ｂに示した同じ粒子）の内側に封入された石膏を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０ａおよび図１０ｂは、石鹸およびクエン酸ナトリウム溶液をフライアッシュと約３分間混合することによって生成した、１００％クラスＣフライアッシュ、０％石膏、４．５％クエン酸ナトリウム、Ｗ／ＦＡ＝０．２０、Ｒ．Ｔ．湿潤密度＝４７ｐｃｆ、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ  ＡＯＳ石鹸の分析を有する試料について、マトリクス内に浸漬されたナノ粒子を有するガラス相からなるマトリクスのＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１ａおよび１１ｂは、より高い倍率での図１０ａ、ｂに示した試料のＳＥＭ写真であり、マトリクスがまた、ガラス相により囲まれた結晶相も含むことを示し、図１１ａは１５，０００倍の倍率であり、図１１ｂは３０，０００倍の倍率である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明は、水、反応性粉末、クエン酸のアルカリ金属塩およびインサイチュで形成した軽量骨材を混合することを含む、改善された圧縮強度および耐水性を有する軽量セメント混合物を提供する方法であって、水対反応性粉末固体の重量比が約０．１７〜０．３５：１．０、典型的には約０．１７〜０．３０：１．０、より好ましくは約０．２〜０．２３：１．０である方法を含む。反応性粉末は、典型的にはフライアッシュ６５〜１００重量％（または７５〜１００重量％）および水硬性セメント０〜３５重量％（または０〜２５重量％）および／または石膏、典型的には硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水和物、およびそれらの混合物からなる群から選択される硫酸カルシウムを含む。典型的には、本発明は、好ましくは１０〜１３分未満、より好ましくは約４〜６分以下の急速硬化をもたらすために、少なくとも室温〜１１５°Ｆ（２４℃〜４１℃）の初期スラリー温度で、フライアッシュを含むセメント反応性粉末をクエン酸カリウムおよび／またはクエン酸ナトリウムおよび水と混合する。軽量骨材粒子（小塊）はセメント混合物中でインサイチュで形成する。セメント混合物を硬化することにより、セメント材料（セメント結合材）のマトリクス中で骨材粒子の固体産物が形成する。マトリクスは、骨材粒子（小塊）を形成しなかった混合物のセメント材料の一部である。所望の場合、セメント材料のマトリクス中でインサイチュで生成した粒子のこの製品（小塊）は、緩い軽量骨材粒子を形成するために破砕されてもよい。
【００３９】
本発明はまた、向上した急速最終硬化性能および向上した早期圧縮強度を有するセメント組成物を提供する。
【００４０】
本発明の骨材を生成するための組成物の典型的な成分を以下の表Ａに記載する。
【００４１】
【表１】
2014501221.tif 000003
【００４２】
一般に、水対セメント反応性粉末の重量比は約０．１５〜０．３：１．０である。不活性な軽量骨材はセメント反応性粉末の一部ではない。
【００４３】
特定の理論に限定されることを望まないが、７５〜１００重量％の高フライアッシュ鉱物含有率および好ましくはセメントまたはアルミン酸塩セメント無しで、アルミン酸カルシウム相が、溶解しているフライアッシュ粒子から滲出されるので、軽量骨材粒子が生成されることが理論付けられる。滲出は、セメント反応性粉末、アルカリ金属クエン酸塩、硫酸カルシウムおよび水を混合して約２０℃の温度でスラリーを形成した後に生じるので、スルホアルミン酸カルシウム水和物および／またはアルミノケイ酸塩の形成が、アルカリ金属クエン酸塩とのこの反応性粉末混合物の水和の結果として起こる。
【００４４】
従って、適する量の水は、セメント反応性粉末を水和するため、そしてフライアッシュ中に存在するスルホアルミン酸カルシウムアルカリ水和物および他の水和物を急速に形成するために提供される。一般に、添加される水の量は、セメント反応性粉末の水和のために理論的に必要とされるより多い。この高い水含有率はセメントスラリーの作用性を容易にする。典型的には、スラリー中で、水対反応性粉末混合物の重量比は、約０．２０〜０．３５：１、より典型的には約０．２０〜０．３０：１、好ましくは約０．２０〜０．２３：１である。水の量は、セメント組成物中に存在する個々の材料の必要性に応じて異なる。
【００４５】
スルホアルミン酸カルシウム水和物および／またはケイ酸アルミノ化合物および／またはケイ酸カルシウムアルミノ化合物の他の水和物は、水和プロセスにおいて非常に急速に生じ、よって骨材粒子に急速硬化および剛性を付与する。このように作製された骨材粒子は、本発明のセメント組成物が適した量の水と混合された後、数分以内に生成されるスルホアルミン酸カルシウム鉱物の微細構造のようなニードルにより占められる比較的大きな容積のため、比較的低い密度を有するだろう。
【００４６】
組成物の硬化は、ＡＳＴＭ  Ｃ２６６試験手順において規定されたＧｉｌｍｏｒｅニードルを用いて測定された初期硬化時間および最終硬化時間により特徴付けられる。最終硬化時間は、コンクリートフロアまたはコンクリート道路の場合に、コンクリート製品、例えばコンクリートパネルが十分に固化し、取り扱うことができるか、または通行できるようになる時間にも対応する。早期（３〜５時間）圧縮強度が比較的より高いことは、コンクリート材料が変形せずにより高い応力に耐え得るので、コンクリート材料の利点であり得る。最終硬化時間に到達した後に硬化反応が長い期間にわたって続くことは当業者によって理解されるであろう。
【００４７】
組成物の早期強度は、ＡＳＴＭ  Ｃ１０９において規定された通り、硬化から３〜５時間後に圧縮強度を測定することにより特徴付けられる。高い早期強度の達成は、積み重ねパネルを取り扱うことを容易にできる。
【００４８】
セメント反応性粉末
セメント反応性粉末は、フライアッシュおよび場合により硫酸カルシウム、特に硫酸カルシウム二水和物（スタッコ）と混合される非フライアッシュ鉱物添加剤、硫酸カルシウム半水化物（石膏または粉末石膏）またはそれらの混合物を含有する。セメント反応性粉末は、典型的には、フライアッシュ６５〜１００％、好ましくはクラスＣフライアッシュ、硫酸カルシウム半水化物、石膏およびそれらの混合物からなる群から選択されるメンバー０〜３５重量％と、場合により非フライアッシュ鉱物添加剤を含有する。セメント反応性粉末は、好ましくはフライアッシュ６０〜９５％、好ましくはクラスＣフライアッシュ、および硫酸カルシウム半水化物の形態の硫酸カルシウム５〜４０重量％および／または硫酸カルシウム二水和物を含有する。本発明のより好ましい反応性粉末において、反応性粉末は、クラスＣフライアッシュ６５〜７５重量％、硫酸カルシウム水和物２５〜３５重量％を含み、水硬性セメントを含まない。
【００４９】
好ましくは、セメント反応性粉末は石灰１０〜４０重量％を含有する。しかし、この石灰は、一般に添加石灰ではない。むしろ、石灰はセメント反応性粉末の別の成分中に、例えばフライアッシュ中に含まれる。
【００５０】
本発明のセメント組成物のセメント反応性粉末の主成分は、フライアッシュ鉱物添加剤、好ましくはタイプＣフライアッシュである。フライアッシュは、「フライアッシュ鉱物添加剤および非フライアッシュ鉱物添加剤」と題する節において以下で記載される。
【００５１】
フライアッシュに加えて、セメント反応性粉末は、ポルトランドセメント、アルミン酸カルシウムセメント、硫酸カルシウムまたは石膏（粉末石膏）などの任意のセメント添加剤０〜２５重量％を含んでよい。しかし、本発明による含水率のより低いセメント組成物、すなわち、これらの任意のセメント添加剤と併せて約０．１７〜０．３５：１．０の水対反応性粉末重量比を有するセメント組成物は、本発明による含水率のより低い同じ組成物に追加のセメント添加剤のない場合と比べて大幅に低い圧縮強度を有する。
【００５２】
例えば、幾つかのセメント反応性粉末混合物において、圧縮強度が必要とされない時、またはより高い水対反応性粉末比、例えば約０．３５：１．０より高い比を用いようとする時、ポルトランドセメントを約０〜２５重量％およびフライアッシュ７５〜１００重量％を用いることが可能である。
【００５３】
フライアッシュ鉱物添加剤および非フライアッシュ鉱物添加剤
伝統的な反応性粉末組成物の水硬性セメントは、ポゾラン特性を有するフライアッシュ、特にクラスＣフライアッシュによって実質的に置き換えられるが、水硬性セメントを有さないクラスＣおよびクラスＦフライアッシュの混合物が使用されてもよい。但し、クラスＦフライアッシュの量はフライアッシュ混合物の４６重量％以下、好ましくは３０重量％である。実質的にほとんどまたは全くセメント特性を有さない他の任意の非フライアッシュ鉱物添加剤が添加されてもよい。添加される場合、ポゾラン特性を有する非フライアッシュ鉱物添加剤が本発明のセメント反応性粉末の中で好ましい。
【００５４】
ＡＳＴＭ  Ｃ６１８−９７は、「それらの材料自体において殆どまたは全くセメント値をもたないが、微細形状においておよび水分の存在下で、普通の温度で水酸化カルシウムと化学的に反応して、セメント特性を有する化合物を生成させる珪質材料または珪質でアルミナ質の材料」としてポゾラン材料を定義している。種々の天然材料および人工材料がポゾラン特性を有するポゾラン材料と呼ばれてきた。ポゾラン材料の幾つかの例には、軽石、真珠岩、ケイ藻土、シリカフューム、凝灰石、トラス、籾殻、メタカオリン、粉砕粒状化高炉スラグおよびフライアッシュが挙げられる。
【００５５】
これらのポゾラン材料のすべては、単独でまたは本発明のセメント反応性粉末の一部として組み合わせ形態で用いることが可能である。
【００５６】
フライアッシュは、本発明のセメント反応性粉末混合物の中で好ましいポゾランである。酸化カルシウムおよびアルミン酸カルシウムの高い含有率を含むフライアッシュ（ＡＳＴＭ  Ｃ６１８規格のクラスＣフライアッシュなど）は以下で説明する通り好ましい。炭酸カルシウム、バーミキュライト、粘土および破砕マイカなどの他の鉱物添加剤も任意の鉱物添加剤として含んでよい。
【００５７】
フライアッシュは石炭の燃焼から生じた微細粉末副生物である。微粉炭を燃やす電力プラントユーティリティボイラーは、殆どの市販フライアッシュを生産する。これらのフライアッシュは、ガラス球粒子ならびに赤鉄鉱および磁鉄鉱の残渣、チャーおよび冷却中に形成される幾つかの結晶相から主としてなる。フライアッシュ粒子の構造、組成および特性は、石炭の構造および組成ならびにフライアッシュを形成する燃焼プロセスに応じて異なる。ＡＳＴＭ  Ｃ６１８規格は、コンクリート−クラスＣおよびクラスＦ中で用いるためのフライアッシュの主要な２つのクラスを承認している。フライアッシュのこれらの２つのクラスは、一般に、地質学的期間にわたり生じる石炭形成プロセスの差の結果である石炭の異なる種類に由来する。クラスＦフライアッシュが通常無煙炭または瀝青炭の燃焼から生産されるのに対して、クラスＣフライアッシュは、通常褐炭または亜瀝青炭から生産される。
【００５８】
ＡＳＴＭ  Ｃ６１８規格は、主としてポゾラン特性に従いクラスＦフライアッシュとクラスＣフライアッシュを区別している。従って、ＡＳＴＭ  Ｃ６１８規格において、クラスＦフライアッシュとクラスＣフライアッシュとの間の主要な仕様差は、組成におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３の最小限界である。クラスＦフライアッシュに関するＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３の最小限界は７０％であり、クラスＣフライアッシュに関する最小限界は５０％である。従って、クラスＦフライアッシュは、クラスＣフライアッシュよりポゾラン性である。ＡＳＴＭ  Ｃ６１８規格において明示的に承認されていないが、クラスＣフライアッシュは、典型的には、高い酸化カルシウム（石灰）含有率を有する。
【００５９】
クラスＣフライアッシュが、通常、遊離石灰（酸化カルシウム）のゆえにポゾラン特性に加えてセメント特性を有するのに対して、クラスＦフライアッシュは、水単独と混合された時にほとんどセメント性がない。高い酸化カルシウム含有率の存在により、クラスＣフライアッシュは水と混合された時にケイ酸カルシウム水和物およびアルミン酸カルシウム水和物の形成につながるセメント特性を有する。以下の実施例において見られる通り、クラスＣフライアッシュは、特にアルミン酸カルシウムセメントおよび石膏を用いない好ましい配合において優れた結果を提供することが見出された。
【００６０】
セメント反応性粉末中のフライアッシュのうち典型的には少なくとも５０重量％がタイプＣフライアッシュである。セメント反応性粉末のより典型的には少なくとも７５〜８０重量％がタイプＣフライアッシュである。セメント反応性粉末のなおより好ましくは少なくとも８８．５〜１００重量％がタイプＣフライアッシュである。
【００６１】
フライアッシュ中で見られる典型的な鉱物は、特に、石英（ＳｉＯ２）、ムライト（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ１３）、ゲーレナイト（Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７）、赤鉄鉱（Ｆｅ２Ｏ３）、磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）である。さらに、３種すべてがＡｌ２ＳｉＯ５の分子式によって表されるシリマナイト、カイヤナイトおよび紅柱石などの岩中で一般に見られるケイ酸アルミニウム多形体鉱物もフライアッシュ中で見られる。
【００６２】
亜瀝青炭から作製された典型的な好適なクラスＣフライアッシュは、表Ｂに記載された以下の組成を有する。
【００６３】
【表２】
2014501221.tif 000004
【００６４】
フライアッシュの微粉度は、典型的には、約３４％未満がＡＳＴＭ試験手順Ｃ−３１１（「ポルトランドセメントコンクリートのための鉱物混合物としてのフライアッシュに関するサンプリングおよび試験手順」）で試験して３２５メッシュ篩（Ｕ．Ｓ．シリーズ）上に保持されるような微粉度である。このフライアッシュは、好ましくは回収され、自己硬化特性のゆえに乾燥状態で使用される。
【００６５】
本発明に使用される典型的なクラスＦフライアッシュは表Ｃに記載された以下の組成を有する。
【００６６】
【表３】
2014501221.tif 000005
【００６７】
本発明に使用され得る典型的なポルトランドセメントタイプＩＩＩの組成を表Ｄに示す。
【００６８】
【表４】
2014501221.tif 000006
【００６９】
フライアッシュは、本発明の反応性粉末のセメント材料から実質的に全て構成される。他の一般的なセメント添加剤の添加はクラスＣフライアッシュと共に必要とされず、本発明の軽量骨材組成物の最終的な圧縮強度を減少させることが見出される。
【００７０】
クラスＣフライアッシュより十分に少ないアルミナおよび石灰含有量を有するクラスＦフライアッシュが、十分な量または全てのクラスＣフライアッシュの代わりに使用される場合、タイプＩＩＩポルトランドセメントの添加が、クラスＦフライアッシュ結合剤の圧縮強度を、実質的に十分なアルミナおよび石灰含有量を有する、クラスＣフライアッシュベースの組成物を用いて得られるレベルまで増加させるのに必要とされることが見出された。特に、６０重量％以下のクラスＦフライアッシュが結合剤系に使用される場合、３０重量％のタイプＩＩＩポルトランドセメントの添加は、クラスＦフライアッシュへのクラスＣフライアッシュのみの添加より３．５倍多く結合剤の圧縮強度を増加させる。従って、クラスＦフライアッシュがこの結合剤に使用される場合、好ましい混合物は、約４６〜６０重量％のクラスＦフライアッシュ、１０〜２９重量％のタイプＩＩＩポルトランドセメントおよび１０〜３２重量％のクラスＣフライアッシュおよび２〜４重量％のクエン酸ナトリウムと水である。水対フライアッシュおよびポルトランドセメントの比は、０．３７以下、好ましくは０．３３以下に維持されるべきである。
【００７１】
本発明において、タイプＩＩＩポルトランドセメントのような水硬性セメントを使用する必要性を回避でき、タイプＩＩＩポルトランドセメントを含有するクラスＦフライアッシュの混合物の代わりに実質的に全てのクラスＣフライアッシュを使用して比較的急速な早期強度進行が得られ得る。本発明の好ましいクラスＣフライアッシュベースの組成物に必要とされない他の認識される種類のセメントは、タイプＩポルトランドセメントまたはタイプＩＩポルトランドセメント、ホワイトセメント、高炉スラグセメントなどのスラグセメント、およびポゾラン混合セメント、膨張セメント、スルホアルミン酸カルシウムセメント、および油井セメントを含む他の水硬性セメントを含む。
【００７２】
アルミン酸カルシウムセメント
アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）は、十分な量のフライアッシュを含有する低含水率スラリーであり、より高い圧縮強度を必要とされない時に本発明の幾つかの実施形態の反応性粉末混合物の成分を形成できる水硬性セメントのタイプである。
【００７３】
アルミン酸カルシウムセメント（ＣＡＣ）は、一般にアルミ性セメントまたは高アルミナセメントとも呼ばれる。アルミン酸カルシウムセメントは高いアルミナ含有率を有し、約３６〜４２重量％が典型的である。アルミナ含有率が８０重量％ほどに高く至ることが可能である、より高い純度のアルミン酸カルシウムセメントも市販されている。これらのより高い純度のアルミン酸カルシウムセメントは、他のセメントを基準として非常に高価である傾向がある。本発明の幾つかの実施形態の組成物中で用いられるアルミン酸カルシウムセメントは、エトリンジャイトおよび他のアルミン酸カルシウム水和物の急速形成が起き得るように水相へのアルミン酸塩の進入を促進するために細かく粉砕される。本発明の組成物の幾つかの実施形態において用いてよいアルミン酸カルシウムセメントの表面積は、Ｂｌａｉｎｅ表面積方法（ＡＳＴＭ  Ｃ２０４）によって測定して３，０００ｃｍ２／グラムより大きく、典型的には約４，０００〜６，０００ｃｍ２／グラムである。
【００７４】
アルミン酸カルシウムセメントを生産するために幾つかの製造方法が世界中で出現してきた。典型的には、アルミン酸カルシウムセメントの製造において用いられる主たる原材料はボーキサイトおよび石灰石である。アルミン酸カルシウムセメントを製造するために米国で用いられてきた１つの製造方法を以下の通り記載する。ボーキサイト鉱石を最初に粉砕し乾燥させ、その後、石灰石と一緒に粉砕する。その後、ボーキサイトおよび石灰石を含む乾燥粉末をロータリーキルンに供給する。粉砕された低灰分石炭をキルン中で燃料として用いる。キルン内でボーキサイトと石灰石との間の反応が起き、溶融生成物をキルンの下方端において集め、底でトラフセットに注ぎ込む。溶融クリンカーを水で急冷して、クリンカーの粒状物を形成し、その後、粒状物を備蓄場に搬送する。その後、この粒状物を所望の微粉度に粉砕して最終セメントを生産する。
【００７５】
幾つかのアルミン酸カルシウム化合物がアルミン酸カルシウムセメントの製造プロセス中に形成される。形成される主たる化合物は、アルミン酸一カルシウム（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣＡとも呼ばれる）である。形成される他のアルミン酸カルシウム化合物およびケイ酸カルシウム化合物には、Ｃ１２Ａ７とも呼ばれる１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣＡ２とも呼ばれるＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｃ２Ｓとも呼ばれる）、ケイ酸二カルシウムアルミナ（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ｃ２ＡＳと呼ばれる）が挙げられる。比較的高い比率の酸化鉄を含有する幾つかの他の化合物も形成される。これらには、ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３すなわちＣＦおよび２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３すなわちＣ２Ｆなどの亜鉄酸カルシウムおよびアルミノ亜鉄酸四カルシウム（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３すなわちＣ４ＡＦ）、６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２Ｆｅ２Ｏ３すなわちＣ６ＡＦ２）および６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３すなわちＣ６Ａ２Ｆ）などのアルミノ亜鉄酸カルシウムが挙げられる。アルミン酸カルシウムセメント中に存在する他の副次成分には、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）、スルフェートおよびアルカリが挙げられる。
【００７６】
硫酸カルシウム
エトリンジャイトおよび他のカルシウムスルホ−アルミネート水和物化合物を形成するためのスルフェートイオンを提供するために、以下で示すような硫酸カルシウムの種々の形態を本発明において用いてよい。
【００７７】
二水和物−ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ（石膏または粉末石膏として一般に知られている）
【００７８】
半水和物−ＣａＳＯ４・１／２Ｈ２Ｏ（スタッコ、焼石膏または単にプラスターとして一般に知られている）
【００７９】
無水物−ＣａＳＯ４（無水硫酸カルシウムとも呼ばれている）
【００８０】
粉末石膏は比較的低い純度の石膏であり、より高い圧縮強度が重要でない場合に経済的な考慮のために使用され得る。より高い純度グレードの石膏を用いてもよい。粉末石膏は、採石された石膏から製造され、比表面積がＢｌａｉｎｅ表面積方法（ＡＳＴＭ  Ｃ２０４）によって測定して２，０００ｃｍ２／グラムより大きい、典型的には約４，０００〜６，０００ｃｍ２／グラムであるように比較的小さい粒子に粉砕される。微細粒子は容易に溶解し、エトリンジャイトを形成するのに必要な石膏を供給する。種々の製造工業からの副生物として得られる合成石膏は、本発明における許容可能な硫酸カルシウムの形態として用いることも可能である。好ましい半水化物または石膏の代わりに無水硫酸カルシウムの他の形態も本発明に用いられてもよい。
【００８１】
クエン酸のアルカリ金属塩
本発明において、クエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウムなどのクエン酸のアルカリ金属塩の使用は、良好な早期圧縮強度を達成しつつ、比較的良好な流動性を有するとともに、あまり迅速に脆化しない、すなわち、室温を上回る温度で混合後に５〜１０分より速く脆化しない混合物を生成する。
【００８２】
クエン酸のアルカリ金属塩、例えば、クエン酸カリウムまたはクエン酸ナトリウムの使用量は、本発明のセメント反応性成分１００部を基準にして約１．５〜６．０重量％、好ましくは約１．５〜４．０重量％、より好ましくは約２．０〜３．５重量％、最も好ましくは約３．５重量％である。従って、例えば、セメント反応性粉末１００ポンドの場合、約１．５〜４．０合計ポンドのクエン酸カリウムおよび／またはクエン酸ナトリウムが存在してよい。好ましいアルカリ金属クエン酸塩は、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウムならびに特にクエン酸三カリウム一水和物およびクエン酸三ナトリウム一水和物である。
【００８３】
クエン酸のアルカリ金属塩、例えばクエン酸ナトリウムまたはクエン酸カリウムの使用もまた、良好な流動性のために提供され、スラリーが非常に迅速に硬化することを防ぐ。従って、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、酢酸、ホウ酸などの凝結遅延剤の使用が回避できる。
【００８４】
空気連行剤および高流動化剤
空気連行剤を本発明のセメントスラリーに添加して、インサイチュで空気泡（泡）を形成する。空気連行剤は、典型的には、コンクリート中に微細な空気泡を故意に閉じ込めるために用いられる界面活性剤である。もしくは、空気連行剤は、混合操作中に本発明の組成物の混合物に導入される泡を外部的に生成して、軽量骨材製品を生成するために泡中のニードル形状の水和生成物を捕捉するために用いられる。典型的には、泡を外部的に生成するために、空気連行剤（液体発泡剤としても知られている）、空気および水を混合して、適する泡発生装置内で泡を形成する。
【００８５】
アルファ−オレフィンスルホン酸塩は、アルファ−オレフィン気相スルホン化および連続中和により処理される陰イオン界面活性剤の種類である。このスルホン酸塩の使用の利点としては、良好な相溶性、豊富および微細な泡、容易な生分解、低毒性および皮膚に対する低刺激性が挙げられる。Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌにより製造されたＷＩＴＣＯＮＡＴＥ（商標）ＡＯＳは実験室での試験において効果的であることが見出されており、本発明の骨材製品を生成するためにフライアッシュおよびクエン酸ナトリウム結合剤を発泡するのに非常に効果的である。
【００８６】
ＡＯＳ石鹸の使用が好ましいが、使用され得る空気連行剤／発泡剤の例には、特に、アルキルスルホネート、アルキルベンゾールフルホネートおよびアルキルエーテルスルフェートオリゴマーが挙げられる。これらの発泡剤に関する一般式の詳細は、米国特許第５，６４３，５１０号明細書において見出すことが可能である。この特許明細書は、参照により本明細書に援用される。
【００８７】
ＡＳＴＭ  Ｃ２６０「コンクリートのための空気連行添加剤に関する規格仕様」（２００６年８月１日）において規定された規格に準拠するような空気連行剤（発泡剤）を用いることが可能である。こうした空気連行剤は当業者に公知であり、Ｋｏｓｍａｔｋａら「コンクリート混合物の設計および制御」第１４版，Ｐｏｒｔｌａｎｄ  Ｃｅｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，詳しくは「空気連行コンクリート」と題する第８章（米国特許出願公開第２００７／００７９７３３Ａ１号明細書に引用されている）において記載されている。市販されている空気連行材料には、ｖｉｎｓｏｌ木材樹脂、スルホン化炭化水素、脂肪酸および樹脂酸、スルホン化リグニン塩などの脂肪族置換アリールスルホネート、およびアニオンまたは非イオンの表面活性剤の形態を通常取る多くの他の界面活性材料、アビエチン酸ナトリウム、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸およびそれらの塩、界面活性剤、アルキル−アリール−スルホネート、フェノールエトキシレート、リグノスルホネート、樹脂石鹸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルスルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホネート）、ＬＡＳ（線状アルキルベンゼンスルホネート）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルスルフェートエステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルホスフェートエステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホスクシネート、アルファ−オレフィンスルホネート、アルファオレフィンスルホネートのナトリウム塩、またはラウリル硫酸ナトリウムもしくはラウリルスルホン酸ナトリウムおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００８８】
典型的には、空気連行（発泡）剤は、全体的なセメント組成物の重量に基づいて約０．０１〜１．０重量％で存在する。
【００８９】
従来の高流動化剤が使用されてもよいが、それらの使用は任意である。混合物の減少した水の要求が本発明のアルカリ金属クエン酸塩の使用により達成されるため、高流動化剤は本発明において必要とされないことが見出される。
【００９０】
初期スラリー温度
本発明において、本発明の骨材を生成するためにインサイチュで硬化するための組成物を作製するためにスラリーが形成され、その骨材は後で、硬化混合物の破砕またはスクラップなどの適切な回収プロセスにより硬化組成物から回収される。初期高スラリー温度を提供する条件下でのスラリーの形成は、骨材粒子を作製するために使用されるセメント配合物の急速硬化を達成するために重要であることが見出された。初期スラリー温度は約室温〜約４１℃であるべきである。３８℃〜４１℃の範囲内のスラリー温度は短い硬化時間をもたらすので、好ましい。
【００９１】
一般に、この範囲内で、スラリーの初期温度の増加は、反応が進行するにつれて温度上昇の速度を上げ、硬化時間を短縮する。従って、９５°Ｆ（３５℃）の初期スラリー温度は、９０°Ｆ（３２．２℃）の初期スラリー温度より好ましく、１００°Ｆ（３７．７℃）の温度は、９５°Ｆ（３５℃）より好ましく、１１５°Ｆ（４１．１℃）の温度は、１００°Ｆ（３７．７℃）より好ましく、１１０°Ｆ（４０．６℃）の温度は、１１５°Ｆ（４１．１℃）より好ましい、等々である。初期スラリー温度の増加の利益が、ボード温度範囲の上方端に近づくにつれて減少することが考えられる。
【００９２】
当業者によって理解される通り、初期スラリー温度の達成は、２つ以上の方法によって実行してよい。多分最も好都合な方法は、スラリーの成分の１つ以上を加熱することである。実施例において、本発明者らは、乾燥反応性粉末および未反応固体に添加された時、得られたスラリーが所望の温度であるような温度に加熱された水を供給した。もしくは、望むならば、固体を室温より高い温度で供給することができる。スラリーに熱を供給するために水蒸気を用いるのは、採用され得る可能な別の方法である。
【００９３】
潜在的により遅いが、スラリーを室温で調製することができ、そして迅速に（例えば、約１０分以内に、５分以内に、２分以内にまたは１分以内に）加熱して、約９０°Ｆ以上（または上述した他の範囲のいずれか）に温度を上げることができるであろうし、本発明の利益をそれでも達成することができよう。
【００９４】
本発明の軽量骨材の製造
本発明の骨材は、骨材粒子を生成するための軽量セメント混合物を提供する工程を含み、前記提供する工程は、水、フライアッシュならびに硫酸カルシウム半水化物、硫酸カルシウム二水和物、およびそれらの混合物からなる群から選択される硫酸カルシウムを含むセメント反応性粉末、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されるクエン酸のアルカリ金属塩、ならびに発泡剤を混合することにより混合物を形成することを含み、フライアッシュを含む骨材粒子は混合物中でインサイチュで形成される。
【００９５】
一旦、軽量セメント混合物のスラリーがインサイチュで硬化すると、本発明の骨材は、適切な回収プロセスの使用により、例えば、硬化混合物から骨材粒子を分離するために硬化混合物を破砕または粉砕することによって硬化混合物から回収される。
【００９６】
フライアッシュ結合剤に空気を連行するために使用される１つの方法は、発泡混合物、すなわちアルファオレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）石鹸をフライアッシュ結合に添加し、フライアッシュ結合剤を規定の時間混合しながら、インサイチュで泡または空気ポケットを生成することによる。
【００９７】
本明細書に記載される以下の発泡フライアッシュ骨材組成物は、全組成物の割合として７５〜８０．５％のフライアッシュ、３〜６％のクエン酸ナトリウム（またはクエン酸カリウム）、１４〜２０％の水および０．４〜０．７％の発泡剤を含有する。クエン酸ナトリウムはクエン酸カリウムと置き換えられてもよいか、または両方のクエン酸塩の混合物が使用されてもよい。好ましい発泡剤は、アルファオレフィンスルホン酸塩などの長い炭素鎖（Ｃ１２−Ｃ１６）から構成され、混合操作の間に反応が起こるにつれて望ましくないアンモニア臭を防ぐためにアンモニアを含有しない安定な石鹸である。
【００９８】
本発明の軽量骨材のための発泡フライアッシュ結合剤の首尾良い製造は２つの以下のパラメータを最適化する：
（ａ）フライアッシュ結合剤の反応速度、および
（ｂ）発泡剤をフライアッシュ／クエン酸ナトリウム結合剤に導入するための方法。
【００９９】
水、クエン酸ナトリウムおよび発泡剤が最初に均一に混合される。これらの成分はフライアッシュ反応性粉末に添加される。この混合物の発泡は即座に開始し、３〜６分以内に完了する。混合物温度は混合後すぐに上昇し始め、著者による以前の特許出願に記載されているように発熱反応を示す。室温での硬化は最初に２４時間継続し、数日以内に最終的な強度が達成される。このように形成されたインサイチュ発泡結合剤は、改善された圧縮強度と関連する軽量の特有の組み合わせを示す。
【０１００】
０．１８／１〜０．２３の水対反応性粉末（フライアッシュ）の重量比を用いて上記の成分を混合した。走査型電子顕微鏡を用いて混合物の微細構造を分析した。
【０１０１】
得られた混合物の湿潤密度は、約４０〜６５ポンド／立方フィート、より好ましくは約４６〜５１ポンド／立方フィートの範囲内である。
【０１０２】
本発明の軽量骨材を使用したセメント製品の製造
高炉スラグ、火山性凝灰岩、軽石、膨張粘土、頁岩、および真珠岩、中空セラミック球、中空プラスチック球、膨張プラスチックビーズなどの軽量骨材は、軽量コンクリート製品を製造するために従来から使用されている。
【０１０３】
従来の膨張粘土軽量骨材はまた、回転炉において１２００°〜２１００°Ｆの間の比較的高温条件下で製造されるセメントボードなどのプレキャストコンクリート製品に使用される。「焼成工程（ｐｙｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）」として知られているこの工程により、粘土材料が、４０〜６５ポンド／立方フィートの典型的なゆるみかさ密度を有する合成軽量骨材中で膨張する。
【０１０４】
セメントボードなどのプレキャストコンクリート製品は、反応性セメント粉末混合物が他の必要な成分と共に本発明の軽量骨材と混合され、続いて混合物をモールド、または連続キャスティングおよび成形ベルト上に配置する直前に水および他の化学添加剤が添加される、連続プロセスにおいて最も効果的に製造される。
【０１０５】
セメント混合物の急速硬化特性に起因して、セメント反応性粉末混合物の乾燥成分および存在する軽量骨材と水の混合は通常、キャスティング操作の直前に行われることが理解されるべきである。アルカリアルミノケイ酸塩水和物および／または他のアルミノケイ酸塩の水和物および／またはアルミノケイ酸カルシウム化合物の生成の結果として、コンクリート製品は剛性になり、さらなる処理および硬化のために準備ができる状態になる。
【０１０６】
従って、本発明の製品はまた、本発明のフライアッシュベースのセメント材料および硫酸カルシウムの球状に形成された粒子の実質的に均一の混合物の軽量骨材ならびにセメント材料の結合剤を含むセメント組成物を含み、骨材はセメント材料内に分配される。
【実施例】
【０１０７】
以下の実施例は、本発明の個々の軽量骨材粒子の形成に使用される得られる結合剤の微細構造に対する、クラスＣフライアッシュおよびクエン酸ナトリウムの混合物を含む本発明の組成物に硫酸カルシウム二水和物（粉末石膏）を添加する影響を示す。
【０１０８】
実施例１
クラスＣフライアッシュ、および硫酸カルシウム二水和物（粉末石膏）または硫酸カルシウム半水化物（スタッコ）の混合物を含む組成物を、反応性粉末の成分として使用した。使用した混和剤はクエン酸ナトリウムであり、界面活性剤を水溶液として添加した。カルシウム半水化物材料の要求される水に応じて０．２／１〜０．２８７の水対反応性粉末（フライアッシュと硫酸カルシウム）の重量比を用いて上記の成分を混合した。光学顕微鏡およびＳＥＭを使用して混合物の微細構造および軽量骨材のサイズを分析した。球状骨材粒子は実質的に混合直後にコンクリートミックス中で可視的に混合している。
【０１０９】
混合物を硬化混合物の上面で数センチメートルから注意深く破砕することにより混合物が硬化した後に顆粒試料を回収した。比較的低倍率（図１〜６）で試料を調べるために、ＤＰ７１  ＣＣＤカメラを備えたＯｌｙｍｐｕｓ  ＳＺＸ１６  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｔｅｒｅｏ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅに取り付けたコンピュータにより光学像を捕捉した。高倍率（図７〜１１）で骨材粒子の微細構造を調べるために、各試料を試料ホルダに載せ、真空下で金でコーティングし、ＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｐｅａｂｏｄｙ，ＭＡ製のＪＥＯＬ  Ｍｏｄｅｌ  ＪＳＭ−８４０Ａ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析した。
【０１１０】
粉末クエン酸ナトリウムが溶解するまで攪拌することによって１５〜３５％のクエン酸ナトリウムを含有する溶液を生成した。次いで３〜６％のアルファオレフィンスルホン酸塩石鹸の発泡剤（ＡＯＳ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＷｉｔｃｏｎａｔｅ  ＡＯＳブランド石鹸）を添加した。発泡剤を添加すると、クエン酸ナトリウム溶液の粘性は顕著に増加し、クエン酸ナトリウムと石鹸との間の相乗的相互作用を示した。次いでクエン酸ナトリウム／石鹸溶液を、クラスＣフライアッシュおよび硫酸カルシウム二水和物（石膏／粉末石膏）または硫酸カルシウム半水化物（スタッコ）の混合物に加え、加熱せずに約４〜６分間室温にて低い媒体速度でＨｏｂａｒｔブランドミキサー中で混合した。
【０１１１】
この実施例は、上述の混合手順により得た骨材粒子に対する、硫酸カルシウム半水化物（石膏／粉末石膏）と混合したクラスＣフライアッシュと比較した、硫酸カルシウム二水和物（スタッコ）と混合したクラスＣフライアッシュを用いる効果を示す。
【０１１２】
表Ｅはこの実施例で使用した６種の組成物を示す。表Ｅにおいて、「ｇ」はグラムを意味し、Ｗ／Ｓは水対反応性粉末（フライアッシュと硫酸カルシウム）の重量比を意味する。これらのミックスについて測定した湿潤密度は約４６〜５１ｐｃｆ（ポンド／立方フィート）の範囲であった。
【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
図１〜６はミックス３、５および６についての骨材粒子を１０倍および２０倍の倍率で示す。骨材粒子のハニカム表面を図に示す。６５％クラスＣフライアッシュおよび３５％スタッコの混合物を含有するミックス３についての図１および２の写真は、約１ｍｍ以下のサイズの比較的均質の粒子を示す。対照的に、７０％クラスＣフライアッシュおよび３０％粉末石膏の混合物を含有するミックス５についての図３および４の写真ならびに６５％クラスＣフライアッシュおよび３５％粉末石膏の混合物を含有するミックス＃６についての図５および６は、ほとんどの粒子が１ｍｍ未満のサイズである、約０．３〜２ｍｍのサイズの粒子の広範な分布を示す。このように、スタッコが粉末石膏の代わりにクラスＣフライアッシュを有する混合物に使用される場合、比較的均質なより小さな粒子が得られる。
【０１１５】
図７〜１１の写真は、ミックス５（図７〜９）およびミックス４（図１０ａ、１０ｂ、１１ａおよび１１ｂ）について表１に示した組成物を用いて生成したセメント結合剤および骨材粒子の特徴的な微細構造である、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の写真を示す。図７、８ａ、および８ｂは、骨材粒子（図８ａ、ｂ）内の微細構造が骨材の外側のマトリクスの微細構造と類似していることを示す。図８ａおよび８ｂはさらに図６の骨材粒子の詳細な微細構造を示し、混合物中でインサイチュで形成されたフライアッシュおよび硫酸カルシウムを含む骨材粒子はまた、フライアッシュおよび硫酸カルシウム相におけるアルミン酸塩の一部の溶解反応からインサイチュで形成された水和生成物の結晶構造を含み、またそれらは、本発明の特有の骨材を形成するために骨材粒子を一緒に連結または結合するために骨材粒子内および骨材粒子間に形成され、分散される。図９は、石膏粒子の一部が骨材粒子内で捕捉されることを示す。従って、それは、石膏粒子の一部が溶液内に進入する時間を有さなくてもよいため、骨材粒子が形成されているように見える。
【０１１６】
ミックス４の場合のように、石膏またはスタッコが存在しない場合、石膏を含有したミックス５について図７ならびに８ａおよび８ｂに示した多数の比較的大きな結晶を有さずに、ほとんどガラス状のマトリクスが存在した。少量の結晶相のみが、図１１ａおよび１１ｂの写真において比較的高い２０倍の倍率で見出される。
【０１１７】
本発明を実施するための好ましい実施形態を上記に示したが、本開示により、本発明の精神および範囲から逸脱せずに変更および追加が本発明に対してなされてもよいことは当業者により理解されるだろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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