(57)【要約】  本発明は、紫外線で硬化可能なポリウレタン分散液、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化可能で水中に分散されたポリウレタンであって、
ａ）少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナート又はポリイソシアナート、
ｂ）イソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の基と、少なくとも１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合とを有する、少なくとも１種の化合物、
ｃ）任意に、５００ｇ／モル未満のモル質量を有し、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一級及び／又は第二級のアミノ基の中から選択されている、イソシアナート基に対して反応性の少なくとも２個の基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｄ）イソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の基と、少なくとも１個の酸基とを有する、少なくとも１種の化合物、
ｅ）化合物ｄ）の酸基を中和又は部分中和するための、少なくとも１種の塩基性化合物、
ｆ）任意に、ｂ）、ｄ）及びｅ）とは異なり、イソシアナート基に対して反応性の１個のみの基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｇ）任意に、ａ）とは異なる、少なくとも１種のジイソシアナート又はポリイソシアナート、
ｈ）任意に、反応性希釈剤、光開始剤及び通常の塗料添加剤の中から選択されている、更なる添加剤、
ｉ）水並びに
ｋ）任意に、少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミン
から構成され、
その際に、動的光散乱によりMalvern(登録商標) Zetasizer 1000を用いて２５℃で測定される、その水性分散液中の粒子の平均直径（ｚ平均値）が、３０ｎｍ、好ましくは２５ｎｍを越えず、かつ
化合物ａ）及びｇ）からの全体で使用されるＮＣＯ基に対する、成分ｇ）のＮＣＯ基の割合が、２０モル％以下である、
放射線硬化可能で水中に分散されたポリウレタン。
【請求項２】
その二重結合密度が少なくとも１．５モル／ｋｇである、請求項１記載の分散液。
【請求項３】
成分ａ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするアロファナート基含有オリゴマーであり、その場合に１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートが化合物ｂ）の少なくとも一部と反応してアロファナート基含有オリゴマーとなる、請求項１又は２記載のポリウレタン分散液。
【請求項４】
成分ｂ）が、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピル−メタクリラート、３−ヒドロキシブチルアクリラート、３−ヒドロキシブチルメタクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、４−ヒドロキシブチルメタクリラート、６−ヒドロキシヘキシルアクリラート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリラート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリラート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリラート、トリメチロールプロパンモノアクリラート又はトリメチロールプロパンジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート又はペンタエリトリトールトリアクリラート及びそれらの混合物の中から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液。
【請求項５】
成分ｃ）が脂肪族又は環式脂肪族である、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液。
【請求項６】
成分ｄ）が、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロール酪酸からなる群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液でコーティングされた、基材。
【請求項８】
コーティングされたオーク、トウヒ、マツ、ブナ、カエデ、クリ、プラタナス、ハリエンジュ、トネリコ、カバ、カサマツ、ニレ、クルミ又はマコレである、請求項７記載の基材。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液を基材上へ塗付し、引き続き乾燥及び放射線硬化させることを特徴とする、基材をコーティングする方法。
【請求項１０】
該基材が、コーティングされたオーク、トウヒ、マツ、ブナ、カエデ、クリ、プラタナス、ハリエンジュ、トネリコ、カバ、カサマツ ニレ、クルミ又はマコレである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
コーティング材料として又はコーティング材料における、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリウレタン分散液の使用。
【請求項１２】
該コーティング材料で、木材、紙、テキスタイル、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、金属、コートされた金属、紙、板紙又は厚紙をコーティングする、請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
該コーティング材料でオーク、トウヒ、マツ、ブナ、カエデ、クリ、プラタナス、ハリエンジュ、トネリコ、カバ、カサマツ、ニレ、クルミ、マコレ又はコルクをコーティングする、請求項１１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線で硬化可能な水性ポリウレタン分散液、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。
【０００２】
放射線硬化可能なポリウレタンは、木材原料のコーティングのために、例えば家具工業において、広く普及している。高い硬さのような要求に加え、家具工業におけるコーティングは、とりわけその木材構造、すなわち"木目の際立ち(Anfeuerung)"と呼ばれる効果、を強調しなければならない。
【０００３】
水分散可能で放射線硬化可能なポリウレタンは、例えば、ポリエステルアクリラートをベースとするウレタンアクリラートが製造されることによる欧州特許出願公開(EP)第753531号明細書から、及びアクリラート基含有プレポリマーをベースとするウレタンアクリラートが製造されることによる欧州特許出願公開(EP)第942022号明細書から、知られている。そこに記載されたポリウレタンアクリラート分散液は、その木材構造の不十分な強調を示すに過ぎない。
【０００４】
特に、欧州特許出願公開(EP)第753531号明細書による実施例は、欧州特許出願公開(EP)第1142947号明細書において、そこでは比較例として例Ａが実証されるように、劣悪な木目の際立ちを示す。
【０００５】
良好な木目の際立ちを有する水性ポリウレタン分散液は、例えば欧州特許出願公開(EP)第1142947号明細書に記載されている。この効果は、特別なモノマー（ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル）の組込みに起因される。そこに記載された系は、技術水準に比べて確かに明らかに改善された木目の際立ち（評点２）を示すが、しかしながら、参考として使用されたポリエステルアクリラートLaromer(登録商標) PE 55W（評点０）に比べて、なお改善の必要を示す。
【０００６】
本発明には、木材原料上で良好な応用技術的性質、特に、良好な木目の際立ちと同時に高い硬さを示す、紫外線で硬化可能で水中に分散されたポリウレタンを提供するという課題が基礎となっている。該ポリウレタンの分散のためには、更に、健康に有害な溶剤、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が放棄されるべきである。
【０００７】
前記課題は、
ａ）少なくとも１種の脂肪族ジイソシアナート又はポリイソシアナート、
ｂ）イソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の基と、少なくとも１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合とを有する、少なくとも１種の化合物、
ｃ）任意に、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一級及び／又は第二級のアミノ基の中から選択されている、イソシアナート基に対して反応性の少なくとも２個の基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｄ）イソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個の基と、少なくとも１個の酸基とを有する、少なくとも１種の化合物、
ｅ）化合物ｄ）の酸基を中和又は部分中和するための、少なくとも１種の塩基性化合物、
ｆ）任意に、ｂ）、ｄ）及びｅ）とは異なり、イソシアナート基に対して反応性の１個のみの基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｇ）任意に、ａ）とは異なる、少なくとも１種のジイソシアナート又はポリイソシアナート、
ｈ）任意に、反応性希釈剤、光開始剤及び通常の塗料添加剤の中から選択されている、更なる添加剤、
ｉ）水並びに
ｋ）任意に、少なくとも１種のジアミン及び／又はポリアミン
から構成される、放射線硬化可能で水中に分散されたポリウレタンにより解決され、
その際に、動的光散乱によりMalvern(登録商標) Zetasizer 1000を用いて２５℃で測定される、その水性分散液中の粒子の平均直径（ｚ平均値）は、３０ｎｍ、好ましくは２５ｎｍを越えず、かつ
化合物ａ）及びｇ）からの全体で使用されるＮＣＯ基に対する成分ｇ）のＮＣＯ基の割合は、２０モル％以下である。
【０００８】
好ましい実施態様において、本発明により製造されるポリウレタン、すなわち構成成分ａ）〜ｄ）並びに場合によりｆ）及びｇ）からの反応生成物は、少なくとも１．５モル／ｋｇ、好ましくは少なくとも１．８モル／ｋｇ、特に好ましくは少なくとも２．０モル／ｋｇ、極めて特に好ましくは２．２モル／ｋｇの二重結合密度を有する。
【０００９】
本発明による分散液中で、イソシアナート基がいわゆるブロック化剤と部分的に又は完全に反応されたイソシアナート基含有化合物は使用されない。ブロック化剤はその際に、イソシアナート基を、ブロックされた（キャップされたもしくは保護された）イソシアナート基へ変換し、次いでいわゆる脱ブロック化温度未満では遊離イソシアナート基の通常の反応を示さない化合物であると理解される。ブロックされたイソシアナート基を有する、本発明により使用されないそのような化合物は通常、イソシアナート基硬化を通じて最終硬化されるデュアルキュアコーティング組成物中で使用される。好ましくは、本発明によるポリウレタン分散液は、それらの製造後に、本質的には遊離イソシアナート基をもはや有しない、すなわち通例１質量％未満のＮＣＯ、好ましくは０．７５質量％未満、特に好ましくは０．６６質量％未満及び極めて特に好ましくは０．３質量％未満のＮＣＯを有する（４２ｇ／モルのモル質量で計算）。
【００１０】
成分ａ）
成分ａ）は、少なくとも１種、例えば１〜３種、好ましくは１〜２種及び特に好ましくはちょうど１種の脂肪族ジイソシアナート又はポリイソシアナートである。
【００１１】
脂肪族イソシアナートは、直鎖状又は分枝鎖状で非環状の鎖の成分である炭素原子に結合されているイソシアナート基を専ら有するもの、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状で非環状の鎖に結合されているイソシアナート基を専ら有するもの及び特に好ましくは直鎖状又は分枝鎖状で非環状の炭化水素鎖に結合されているイソシアナート基を専ら有するものである。
【００１２】
該脂肪族ジイソシアナート又はポリイソシアナートは、好ましくは、炭素原子４〜２０個を有するイソシアナートである。通常のジイソシアナートの例は、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，５−ペンタメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，８−オクタメチレンジイソシアナート、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアナート、１，１４−テトラデカメチレンジイソシアナート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、並びにリシンジイソシアナートの誘導体である。前記のジイソシアナートの混合物が存在してよい。
【００１３】
好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート及び２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート混合物であり、特に好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートである。
【００１４】
前記のジイソシアナートの混合物が存在してもよい。
【００１５】
２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアナートは、例えば混合物として、１．５：１〜１：１．５、好ましくは１．２：１〜１：１．２、特に好ましくは１．１：１〜１：１．１及び極めて特に好ましくは１：１の比で、存在する。
該ポリイソシアナートは、２個よりも多いイソシアナート基を有するイソシアナートモノマーであってよいか又は前記のジイソシアナートのオリゴマーであってよい。
【００１６】
前者の例は、トリイソシアナトノナン（４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート）又は２′−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノアート）である。
【００１７】
後者の例は、イソシアヌラート基、ビウレット基、ウレトジオン基、アロファナート基、イミノオキサジアジントリオン基及び／又はカルボジイミド基含有オリゴマーであり、これらは少なくとも１種、好ましくはちょうど１種の前記のジイソシアナートのオリゴマー化により、特に好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートの反応により、得ることができる。
【００１８】
好ましいポリイソシアナートは、イソシアヌラート基、ウレトジオン基及び／又はアロファナート基含有オリゴマー、特に好ましくはイソシアヌラート基及び／又はアロファナート基含有オリゴマーであり、かつ極めて特に好ましい実施態様において、化合物ａ）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートをベースとするアロファナート基含有オリゴマーであり、その場合に１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートが化合物ｂ）の少なくとも一部と反応してアロファナート基含有オリゴマーとなる。
【００１９】
この反応は、少なくとも２個の遊離イソシアナート基と、少なくとも１個のアロファナート基と、そのイソシアナート基に対して反応性の基を介して該アロファナート基に結合された少なくとも１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合とを有する化合物をもたらす。
【００２０】
この種の成分ａ）は、１〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３５質量％のアロファナート基の含有率（Ｃ2Ｎ2ＨＯ3＝１０１ｇ／モルとして計算）を有する。構成成分ａ）〜ｄ）並びに場合によりｆ）及びｇ）からの本発明によるポリウレタンは、アロファナート基を１〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％含有する。更に、本発明により使用される成分ａ）は、５質量％未満のウレトジオンを含有する。
【００２１】
好ましくは、次の式
【化１】
2014519544.tif 000002
［式中、
Ｒ3は、二価の脂肪族又は環式脂肪族の基、好ましくは脂肪族基、好ましくは、炭素原子２〜１２個、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜４個を有する炭化水素基であり、
Ｒ4は、水素又はメチル、好ましくは水素であり、かつ
ｎは、統計的平均で０又は正数、好ましくは０〜５、特に好ましくは０．５〜３及び極めて特に好ましくは１〜２の値を取ることができる］で示される化合物である。
【００２２】
Ｒ3の例は、１，２−エチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、２−エチル−１，３−ヘキシレン、１，８−オクチレン、２，４−ジエチル−１，３−オクチレン又は１，１０−デシレン、好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン又は１，４−ブチレン、特に好ましくは１，２−エチレン又は１，２−プロピレン及び極めて特に好ましくは１，２−エチレンである。
【００２３】
好ましくは、この成分は、１０〜１８質量％、好ましくは１２〜１６質量％及び特に好ましくは１３〜１６質量％のＮＣＯ含有率及び６００〜１２００ｇ／モル、好ましくは７００〜１０００ｇ／モル及び特に好ましくは７００〜９００ｇ／モルの平均分子量を有する。
【００２４】
この種の化合物は、例えば、BASF SE、Ludwigshafenの商品名Laromer(登録商標) 9000で、商業的に入手可能である。
【００２５】
そのような化合物の製造は、国際公開(WO-A1)第00/39183号から知られており、そこでは特に例１．１．及び第１表からの生成物１〜７である。
【００２６】
成分ｂ）
成分ｂ）は、イソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個、例えば１又は２個、好ましくはちょうど１個の基と、少なくとも１個、例えば１〜３個、好ましくは１又は２個及び極めて特に好ましくはちょうど１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合とを有する、少なくとも１種、好ましくは１〜３種、特に好ましくは１又は２種及び極めて特に好ましくはちょうど１種の化合物である。
【００２７】
ラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合は、ビニルエーテル基、アクリラート基又はメタクリラート基、好ましくはアクリラート基又はメタクリラート基、及び特に好ましくはアクリラート基である。
【００２８】
成分ｂ）の好ましい化合物は、例えば、二価又は多価のアルコールと、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸とのエステル及びそれらの無水物であり、それらの場合に少なくとも１個のヒドロキシ基が未反応のままである。
【００２９】
α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及びそれらの無水物として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を使用してよい。好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸、特に好ましくはアクリル酸が使用される。
【００３０】
適した二価又は多価のアルコールは、例えばジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロ−ヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジ−エチル−オクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノールである。
【００３１】
適したトリオール及びポリオールは、例えば、炭素原子３〜２５個、好ましくは３〜１８個を有する。それらには、例えば、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール、ジグリセリン、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール又はイソマルトが含まれる。
【００３２】
好ましくは、成分ｂ）の化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、３−ヒドロキシブチルアクリラート、３−ヒドロキシブチルメタクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、４−ヒドロキシブチルメタクリラート、６−ヒドロキシヘキシルアクリラート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリラート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリラート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリラート、トリメチロールプロパンモノアクリラート又はトリメチロールプロパンジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート又はペンタエリトリトールトリアクリラート及びそれらの混合物の中から選択されている。
【００３３】
特に好ましくは、化合物ｂ）は、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピル−メタクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート及びペンタエリトリトールトリアクリラートからなる群から選択されており、極めて特に好ましくは、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリラートからなる群から選択されており、かつ殊に、２−ヒドロキシエチルアクリラート又は２−ヒドロキシエチルメタクリラートである。
【００３４】
成分ｃ）
任意の成分ｃ）は、ヒドロキシル基、メルカプト基、第一級及び／又は第二級のアミノ基の中から選択されている、好ましくはヒドロキシ基及び第一級アミノ基からなる群から選択されている、特に好ましくはヒドロキシ基である、イソシアナート基に対して反応性の少なくとも２個、例えば２〜４個、好ましくは２〜３個及び特に好ましくはちょうど２個の基を有する、少なくとも１種の化合物である。
【００３５】
化合物ｃ）は、５００ｇ／モル未満、好ましくは４００ｇ／モル未満、特に好ましくは２５０ｇ／モル未満のモル質量を有する低分子化合物である。
【００３６】
低分子量アルコールｃ）は、脂肪族又は環式脂肪族、好ましくは脂肪族であってよい。
【００３７】
該ヒドロキシ基は、好ましくは第二級又は第一級、好ましくは第一級であってよい。
【００３８】
特に好ましくは、炭素原子２〜２０個を有するアルコールである。好ましくは、炭素原子４〜２０個、好ましくは６〜１２個を有する特に加水分解安定な短鎖のジオールである。極めて特に好ましくは、化合物ｃ）は、アルカンジオールである。
【００３９】
化合物ｃ）の例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−オクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオールである。
【００４０】
好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールである。
【００４１】
本発明によれば、５００ｇ／モルを上回るモル質量を有する、より高分子量のジオール又はポリオールの本質的な量は使用されない。
【００４２】
"本質的な量…ない"はその際に、化合物ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｆ）からの全体で使用されるＯＨ基に対する、より高分子量のジオール又はポリオールのＯＨ基の割合が、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、極めて特に好ましくは５モル％以下及び殊に０モル％であることを意味している。
【００４３】
前記の成分ｃ）は、個々に又は混合物として使用されてよい。
【００４４】
成分ｄ）
成分ｄ）は、イソシアナート基に対して反応性の少なくとも１個、例えば１〜３個、好ましくは１又は２個、特に好ましくはちょうど２個の基と、少なくとも１個、好ましくはちょうど１個の酸基とを有する、少なくとも１種、好ましくはちょうど１種の化合物である。
【００４５】
好ましくは、成分ｄ）の化合物の酸基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基の中から選択されている。好ましくは、カルボン酸基及びスルホン酸基であり、特に好ましくは、カルボン酸基である。
【００４６】
イソシアナートに対して反応性の少なくとも１個の基並びに少なくとも１個のカルボン酸基又はスルホン酸基を有する化合物ｄ）として、特に脂肪族のモノメルカプトカルボン酸、モノヒドロキシカルボン酸及びモノアミノカルボン酸及びイミノカルボン酸及び相応するスルホン酸、例えばメルカプト酢酸（チオグリコール酸）、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシ−ステアリン酸、Ｎ−（２′−アミノエチル）−３−アミノプロピオン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、グリシン（アミノ酢酸）、Ｎ−シクロ−ヘキシルアミノエタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、又はイミノ二酢酸が考慮に値する。
【００４７】
好ましくは、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロール酪酸であり、特に好ましくは、ジメチロールプロピオン酸である。
【００４８】
成分ｅ）
成分ｅ）は、化合物ｄ）の酸基を中和又は部分中和するための、少なくとも１種の塩基性化合物である。
【００４９】
化合物ｄ）の酸基を中和又は部分中和するための塩基性化合物ｅ）として、無機及び有機の塩基、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩並びにアンモニア又は第一級、第二級又は第三級のアミンが考慮に値する。好ましくは、アミンで、例えばエタノールアミン又はジエタノールアミンで及び特に第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン又はジエチルエタノールアミンでの、該中和又は部分中和である。導入される化学的に結合された酸基の量及び該酸基の中和の程度（これはたいてい、その当量ベースの４０〜１００％である）は好ましくは、水性媒体中での該ポリウレタンの分散を保証するのに十分であるものとし、これは当業者によく知られている。
【００５０】
成分ｆ）
本発明による分散液中で、成分ｆ）として、イソシアナート基に対して反応性の１個の基を有する、少なくとも１種の更なる化合物を使用してよい。この基は、ヒドロキシル基、メルカプト基、又は第一級若しくは第二級のアミノ基であってよい。適した化合物ｆ）は、反応性遊離イソシアナート基の数を減らすためもしくは該ポリウレタン特性の改変のためのいわゆる停止剤として、通常ポリウレタン製造の際に使用される、当業者に知られた通常の化合物である。それらには、例えば、単官能性アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が含まれる。適した成分ｆ）は、第一級又は第二級のアミノ基を有するアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン等でもある。
【００５１】
成分ｇ）
本発明による分散液中で、任意の成分ｇ）として、副次的な量で、成分ａ）の化合物とは異なる、少なくとも１種のポリイソシアナートを使用してよい。本発明によれば、成分ｇ）として、該イソシアナート基がブロック化剤と反応されたポリイソシアナートは使用されない。
【００５２】
好ましい化合物ｇ）は、２〜４．５、特に好ましくは２〜３．５のＮＣＯ官能価を有するポリイソシアナートである。好ましくは、成分ｇ）として、脂肪族、環式脂肪族及び芳香脂肪族のジイソシアナートが使用される。これは例えば、上記のａ）のもとに挙げられたジイソシアナートであってよいが、しかしながら化合物ａ）とは異なる。好ましくは、２個以上のイソシアナート基に加え、ウレタン基、尿素基、ビウレット基、アロファナート基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基及びイソシアヌラート基の群から選択される１個の基を更に有する化合物ｇ）である。
【００５３】
好ましくは、化合物ｇ）は、環式脂肪族又は芳香族の、好ましくは環式脂肪族のジイソシアナート及びポリイソシアナートである。
【００５４】
環式脂肪族イソシアナートは、完全飽和環系の成分である炭素原子に結合されている少なくとも１個のイソシアナート基を有するもの、好ましくは非芳香族炭素環の成分である炭素原子に結合されている少なくとも１個のイソシアナート基を有するものである。
【００５５】
芳香族イソシアナートは、芳香族環系の成分である炭素原子に結合されている少なくとも１個のイソシアナート基を有するものである。
【００５６】
環式脂肪族ジイソシアナートの例は、１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４´−又は２，４´−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアナート、１，３−又は１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンである。芳香族ジイソシアナートの例は、２，４−又は２，６−トルイレン−ジイソシアナート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアナート、２，４′−又は４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアナート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジ−イソシアナート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニルジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート及びジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナートである。前記のジイソシアナートの混合物が存在してよい。
【００５７】
好ましくは、成分ｇ）として、イソホロンジイソシアナート、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、そのイソシアヌラート、ビウレット及びそれらの混合物が使用される。
【００５８】
本発明の好ましい実施態様は、成分ｇ）の本質的な量又は成分ｇ）を使用しない、好ましくは成分ｇ）を使用しないことである。
【００５９】
"本質的な量…ない"はその際に、化合物ａ）及びｇ）からの全体で使用されるＮＣＯ基に対する、成分ｇ）のＮＣＯ基の割合が、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下、極めて特に好ましくは５モル％以下及び殊に０モル％であることを意味する。
【００６０】
成分ｈ）
本発明による分散液は、通常反応性希釈剤として使用される、少なくとも１種の更なる化合物を含有してよい。それらには、例えば、P.K.T. Oldring (編集者)、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997に記載されているような、反応性希釈剤が含まれる。
【００６１】
好ましい反応性希釈剤は、少なくとも１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する、成分ｂ）とは異なる化合物である。
【００６２】
反応性希釈剤は、例えば、（メタ）アクリル酸と、炭素原子１〜２０個を有するアルコールとのエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、α，β−不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α，β−不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ハロゲン化されたエチレン系不飽和化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノ不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、環状モノ不飽和化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、Ｎ−ビニルホルムアミド、アリル酢酸、ビニル酢酸、炭素原子３〜８個を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸並びにそれらの水溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、例えば：アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸及びイタコン酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−カルボン酸アミド又はＮ−ビニル−カルボン酸アミド、例えばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド又はビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル並びにそれらの混合物である。
【００６３】
少なくとも２個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物：それらには、特に、前記のα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸と、ジオール又はポリオールとのジエステル及びポリエステルが含まれる。特に好ましくは、ヘキサンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジメタクリラート、オクタンジオールジアクリラート、オクタンジオールジメタクリラート、ノナンジオールジアクリラート、ノナンジオールジメタクリラート、デカンジオールジアクリラート、デカンジオールジメタクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート等である。好ましくは、アルコキシル化されたポリオールと、α，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸との該エステル、例えば、アルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセリン又はペンタエリトリトールのポリアクリラート又はポリメタクリラートでもある。適しているのは、更に、脂環式ジオールの該エステル、例えばシクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート及びビス（ヒドロキシメチルエチル）シクロヘキサンジ（メタ）アクリラートである。更に適した反応性希釈剤は、トリメチロールプロパンモノホルマールアクリラート、グリセリンホルマールアクリラート、４−テトラヒドロピラニルアクリラート、２−テトラヒドロピラニルメタクリラート及びテトラヒドロフルフリルアクリラートである。
【００６４】
本発明の好ましい実施態様は、低分子量の反応性希釈剤を放棄する、すなわちこれらを単に５質量％以下の量で、特に好ましくは１質量％以下の量で使用することである。
【００６５】
"低分子量の反応性希釈剤"は、その際に、１又は２個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ二重結合及び５００ｇ／モル以下の分子量を有する化合物であると理解される。
【００６６】
本発明による分散液の硬化が、電子線でではなく、紫外線を用いて行われる場合には、本発明による配合物は、エチレン系不飽和二重結合の該重合を開始することができる、好ましくは少なくとも１種の光開始剤を含有する。
【００６７】
光開始剤は、例えば、当業者に知られた光開始剤、例えば"Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974又はK. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (編), SITA Technology Ltd, Londonに挙げられたものであってよい。
【００６８】
考慮に値するのは、例えば、モノアシルホスフィンオキシド又はビスアシルホスフィンオキシド、例えば欧州特許出願公開(EP-A)第7 508号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第57 474号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第196 18 720号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第495 751号明細書又は欧州特許出願公開(EP-A)第615 980号明細書に記載されているようなもの、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（BASF SEのLucirin(登録商標) TPO）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート（BASF SEのLucirin(登録商標) TPO L）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（BASF SE社、以前のCiba SpezialitaetenchemieのIrgacure(登録商標) 819）、ベンゾフェノン類、ヒドロキシアセトフェノン類、フェニルグリオキシル酸及びそれらの誘導体又はこれらの光開始剤の混合物である。例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾイン−イソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾイン−テトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾイン−エチルエーテル、ベンゾイン−ブチルエーテル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、７−Ｈ−ベンゾイン−メチルエーテル、ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフトアルデヒド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンゾ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン類、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
適しているのは、独国特許出願公開(DE-A)第198 26 712号明細書、独国特許出願公開(DE-A)第199 13 353号明細書又は国際公開(WO)第98/33761号に記載されているような、フェニルグリオキサル酸エステルタイプの黄変しない又はあまり黄変しない光開始剤でもある。
【００６９】
典型的な混合物は、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−２−オン及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン又は２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む。
【００７０】
これらの光開始剤の中では好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィナート、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンである。
【００７１】
本発明による分散液は、該光開始剤を、成分ａ）〜ｈ）の全量を基準として、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜８質量％、殊に０．２〜５質量％の量で含有する。
【００７２】
好ましくは、本発明による分散液は、熱開始剤を含有しない。
本発明の意味での熱開始剤は、６０℃で少なくとも１時間の半減期を有するものである。熱開始剤の半減期は、該開始剤の出発量がフリーラジカルへ崩壊して半分になるまでの時間である。
【００７３】
熱開始剤は、本発明によれば、好ましくは不在である、すなわち０．１質量％未満の量で存在する。
【００７４】
本発明による分散液は、更に塗料に通常の添加剤、例えば流れ調整剤(Verlaufsmittel)、消泡剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料及び／又は充填剤を含有してよい。
【００７５】
適した充填剤は、シリケート、例えば、四塩化ケイ素の加水分解により得ることができるシリケート、例えばDegussa社のAerosil(登録商標)、ケイ土、タルク、ケイ酸アルミニウム類、ケイ酸マグネシウム類、炭酸カルシウム類等を含む。適した安定剤は、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド類、トリアジン類及びベンゾトリアゾール類（後者は、以前のCiba-Spezialitaetenchemie、今はBASFのTinuvin R銘柄として入手可能である）及びベンゾフェノン類を含む。これらは、単独で又は適したラジカルスカベンジャー、例えばステリックヒンダードアミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン又はそれらの誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカートと共に使用してよい。安定剤は通常、該配合物中に含まれている"固体"成分を基準として０．１〜５．０質量％の量で使用される。
【００７６】
成分ｋ）
２個以上の第一級及び／又は第二級のアミノ基を有するポリアミンはとりわけ、その連鎖延長もしくは架橋を水の存在下で行うとする場合に使用してよい、それというのも、アミンは通例、アルコール又は水よりも速くイソシアナートと反応するからである。これはしばしば、架橋されたポリウレタン又は高いモル質量を有するポリウレタンの水性分散液が望まれる場合に必要である。そのような場合に、イソシアナート基を有するプレポリマーを製造し、これらを迅速に水中に分散させ、引き続きイソシアナートに対して反応性の複数のアミノ基を有する化合物の添加により連鎖延長又は架橋するように行う。
【００７７】
このためには適したアミンは一般的に、３２〜５００ｇ／モル、好ましくは６０〜３００ｇ／モルのモル質量範囲の多官能性アミンであり、該アミンは少なくとも２個の第一級アミノ基、少なくとも２個の第二級アミノ基又は少なくとも１個の第一級アミノ基及び少なくとも１個の第二級アミノ基を有する。これらの例は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水化物又はトリアミン、例えばジエチレントリアミン又は１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン又はより高次のアミン、例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン又はアミンポリマー、例えば、それぞれ２０００ｇ／モルまで、好ましくは１０００ｇ／モルまでのモル質量を有する、ポリエチレンアミン、水素化ポリアクリロニトリル又は少なくとも部分的に加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドである。
【００７８】
該アミンは、ブロックされた形態で、例えば相応するケチミン（例えばカナダ国特許出願公開(CA)第1 129 128号明細書参照）、ケタジン（例えば米国特許(US-A)第4 269 748号明細書参照）又はアミン塩（米国特許(US-A)第4 292 226号明細書参照）の形態で、使用してもよい。例えば米国特許(US-A)第4 192 937号明細書において使用されるような、オキサゾリジンも、キャップされたポリアミンであり、これらは該ポリウレタンの製造のために該プレポリマーの連鎖延長に使用してよい。この種のキャップされたポリアミンの使用の際に、これらは一般的に、該プレポリマーと、水の不在下で混合され、この混合物は引き続き、該分散水又は該分散水の一部と混合されるので、加水分解により、相応するポリアミンが遊離される。
【００７９】
好ましくは、ジアミン及びトリアミンの混合物、特に好ましくはイソホロンジアミン及びジエチレントリアミンの混合物が使用される。
【００８０】
ポリアミンの割合は、Ｃ＝Ｃ二重結合の全量を基準として、１０モル％まで、好ましくは８モル％まで及び特に好ましくは５モル％までであってよい。
【００８１】
本発明による水性分散液の固形分は、好ましくは、約５〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％の範囲内である。
【００８２】
好ましくは、成分ａ）及び存在している場合にはｇ）の化合物のイソシアナート基の、
・２０〜９９モル％、好ましくは４０〜９０モル％、特に好ましくは５５〜８２モル％が、成分ｂ）の少なくとも１種の化合物の、イソシアナート基に対して反応性の基と、
・０〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％が、成分ｃ）の少なくとも１種の化合物の、イソシアナート基に対して反応性の基と、
・１〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは８〜１５モル％が、成分ｄ）の少なくとも１種の化合物の、イソシアナート基に対して反応性の基と、
・０〜５モル％、好ましくは０〜２モル％、特に好ましくは０モル％が、成分ｄ）の少なくとも１種の化合物の、イソシアナート基に対して反応性の基と、
反応されている、分散液である。該記載は、官能基のモル当量に基づく。
【００８３】
特に好ましい分散液は、ポリウレタン１ｋｇあたり、成分ａ）〜ｄ）及びｅ）〜ｇ）の合計を基準として、少なくとも０．４モル、好ましくは少なくとも０．４５モル／ｋｇのｄ）からの中和された又は遊離の酸基の含有率を有するものである。
【００８４】
この含有率により、好ましくは、該分散のための有機溶剤、特にＮ−メチルピロリドンの使用を放棄することができるので、本発明による分散液のＶＯＣ含有率は、これらの有機溶剤により増加しない。
【００８５】
本発明による分散液は、特にコーティング材料として又はコーティング材料において、特に好ましくは基材、例えば木材、紙、テキスタイル、革、不織布(Vlies)、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物質建築材料、例えばセメント成形ブロック及び繊維セメント板及び殊に金属又はコートされた金属のコーティングに適している。
【００８６】
特に有利には、本発明による分散液を、木材及び木材原料及び木材含有基材、例えば繊維板のコーティングに使用してよい。セルロース繊維含有基材、例えば紙、板紙又は厚紙の該コーティングも考えられるであろう。極めて特に好ましくは、該分散液は、オーク、トウヒ、マツ、ブナ、カエデ、クルミ、マコレ(Macore)、クリ、プラタナス、ハリエンジュ、トネリコ、カバ、カサマツ及びニレ並びにコルクのコーティングに適している。
【００８７】
有利には、本発明による分散液は、高エネルギー放射線による硬化後に、良好な応用技術的性質、特に、十分な弾性で良好な硬さ及びその際に同時に良好な木目の際立ちを有するフィルムを形成する。
【００８８】
該基材のコーティングは、当業者に知られた通常の方法により行われ、その際に、少なくとも１種の本発明による分散液をコーティングすべき該基材上へ所望の厚さで塗付し、該分散液の揮発性成分を、周囲温度又は例えば６０℃までの高められた温度での乾燥及び／又はフラッシュオフにより除去する。
【００８９】
この過程は、所望の場合には一度又は何度も繰り返されてよい。該基材上への塗付は、公知の方法で、例えば吹付け塗、こて塗、ナイフ塗、ブラシ塗、ローラ塗、ローラーコーティング又は流し塗により行ってよい。該コーティング厚さは通例、約３〜１０００ｇ／ｍ2及び好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲内である。
【００９０】
場合により、該コーティング組成物の複数の層が相互に重なり合って塗付される場合には、各コーティング過程後に放射線硬化が行われてよい。
【００９１】
該放射線硬化は、高エネルギー放射線、すなわち紫外線又は昼光、好ましくは波長２５０〜６００ｎｍの光線の作用によるか又は高エネルギー電子（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）の照射により行われる。放射線源として、例えば高圧水銀灯、レーザー、パルスランプ（閃光）、ハロゲンランプ又はエキシマー放出器が利用される。通常、ＵＶ硬化の際の架橋に十分な放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。
【００９２】
該照射は、場合により酸素の遮断下でも、例えば不活性ガス雰囲気下で、実施してよい。不活性ガスとして、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスが適している。更に、該照射は、該コーティング材料が透明な媒体でカバーされることによって行われてよい。透明な媒体は、例えばプラスチックフィルム、ガラス又は液体、例えば水である。特に好ましくは、独国特許出願公開(DE-A1)第199 57 900号明細書に記載されているような方法での、照射である。
【００９３】
好ましい方法において、該硬化は、本発明による配合物で処理される基材が一定の速度で放射線源上を通り過ぎることによって連続的に行われる。このためには、本発明による配合物の硬化速度が十分に高いことが必要である。
【００９４】
該硬化のこの異なる時間的な経過は、特に、該対象物の該コーティングに更に、該フィルム表面が他の対象物と直接接触し始めるか又は機械的に加工されることによる加工工程が続く場合に活用することができる。
【００９５】
本発明による分散液の利点は、コーティングされた対象物を、該放射線硬化に引き続いて直接、更に加工できることにある、それというのも、該表面はもはや粘着しないからである。他方では、乾燥した該フィルムは更に、該対象物が、該フィルムがその際に剥がれる又は裂けることなく、なお変形することができる程度に可撓性及び伸縮性がある。
【００９６】
本発明は、限定するものではない次の実施例に基づいて、より詳細に説明される。
【実施例】
【００９７】
例１：
本発明によるポリウレタンアクリラート分散液の製造
撹拌槽中に、ヒドロキシエチルアクリラート７８部、ネオペンチルグリコール３７部、ジメチロールプロピオン酸４７部、アクリル化ポリイソシアナート（Laromer(登録商標) LR 9000、BASF SE）５７２部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５部及びアセトン１８４部を装入し、室温でジブチルスズジラウラート０．５部を添加した。８０℃に加熱し、８０℃で６時間反応させた。その後、アセトン１３０部で希釈した。そのＮＣＯ値は０．２４％であった。１０％カセイソーダ液１８４部を添加し、引き続き４５分かけて水１４００部を滴加した。引き続き、該アセトンを真空中で留去した。該固形分を水添加により３０％に調節した。その粘度は３２０ｍＰａｓであり、かつ半透明な分散液の粒度は２１ｎｍであった。
【００９８】
例２：
本発明によるポリウレタンアクリラート分散液の製造
撹拌槽中に、ヒドロキシエチルアクリラート１１３部、ジメチロールプロピオン酸６９部、アクリル化ポリイソシアナート（Laromer(登録商標) LR 9000、BASF SE）５５３部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５部及びアセトン１８４部を装入し、室温でBorchi(登録商標) Kat 24（ビスマスカルボキシラート）０．５部を添加した。８０℃に加熱し、８０℃で６時間反応させた。その後、アセトン１３０部で希釈した。そのＮＣＯ値は０．１５％であった。１０％カセイソーダ液１８４部を添加し、引き続き４５分かけて水１２００部を滴加した。引き続き、該アセトンを真空中で留去した。該固形分は３７％であった。その粘度は６２００ｍＰａｓであり、半透明な溶液の粒度は２０ｎｍ未満であった。
【００９９】
比較例１：
欧州特許出願公開(EP)第1 142 947号明細書からの例３を追試した（Laromer(登録商標) PE 44F、BASF SE、ジメチロールプロピオン酸、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、イソホロンジイソシアナート及びヘキサメチレンジイソシアナートを含有する、ポリウレタンアクリラート）。該固形分は３８±２％であった。その粒度は５４ｎｍと測定された。
【０１００】
比較例２：
撹拌槽中に、ヒドロキシエチルアクリラート６０部、ジメチロールプロピオン酸３６部、ネオペンチルグリコール５６部、アクリル化ポリイソシアナート（Laromer(登録商標) LR 9000、BASF SE）５８２部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．５部及びアセトン１８４部を装入し、室温でBorchi(登録商標) Kat 24（ビスマスカルボキシラート）０．５部を添加した。８０℃に加熱し、８０℃で６時間反応させた。その後、アセトン１３０部で希釈した。そのＮＣＯ値は０．１５％であった。１０％カセイソーダ液９７部を添加し、引き続き４５分かけて水１５００部を滴加した。引き続き、該アセトンを真空中で留去した。該固形分を３０％に調節した。その粘度は１３８０ｍＰａｓであり、粒度は６７ｎｍであった。
【０１０１】
比較例３：
例２のように行ったが、しかしながら、Laromer(登録商標) LR 9000  ５５３部を、Laromer(登録商標) LR9000  ２９０部及びイソホロンジイソシアナートのイソシアヌラート（Evonik社のVestanat(登録商標) T1890）２６０部の混合物により置き換えた。
該分散液の粘度は５８０ｍＰａｓであり、かつ粒度は２０ｎｍよりも小さかった。
【０１０２】
応用技術的試験
フィルムの製造
例１及び２、並びに比較例１及び２からの分散液もしくは溶液を、光開始剤Irgacure(登録商標) 500（BASF SE、以前のCiba Spezialitaetenchemie）４質量％と混合し、２００μｍケースナイフ(Kastenrakels)を用いて、予備研磨された(vorgeschliffenes)木材基材上へ塗付した。
【０１０３】
室温で１５分及び６０℃で３０分、循環空気乾燥器中でフラッシュオフし、IST UV設備中で、輸送ベルト上で１０ｍ／分で２個のＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）で照射した。引き続き、中間研磨し（１６０番の粒度）、引き続き改めてコーティングし（上記の通り）、乾燥させ、ＵＶ硬化させた。該フィルムは、物理的に乾燥しており、硬化乾燥している（爪テスト）。
【０１０４】
【表１】
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1)  DIN EN ISO 3251による（１ｇ、１２５℃で）
2)  回転粘度計、２３℃、５０ｓ-1で
3)  平均粒度、Malvern(登録商標) Zetasizer 1000、Malvern Instruments、Malvern、UK
4)  クルミ材上にフィルムを引く、視覚的に評点により評価、評点１＝最も良い結果、評点４＝最も悪い結果。基準として、良好な木目の際立ち：評点１）を有するアミン変性ポリエステルアクリラートをベースとする１００％のＵＶ配合物（Laromer(登録商標) PO 84F）を利用した。
5)  オーク材上にフィルムを引く、視覚的に評点により評価、評点１＝最も良い結果、評点４＝最も悪い結果。基準として、良好な木目の際立ち：評点１）を有するアミン変性ポリエステルアクリラートをベースとする１００％のＵＶ配合物（Laromer(登録商標) PO 84F）を利用した。
6)  ＵＶ硬化後のKoenigによる振かん硬度、DIN 53157（振動）
7)  エリクセン耐カッピング(Erichsentiefung)（ｍｍ）、DIN EN ISO 1520
【国際調査報告】
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