(57)【要約】本発明は、それぞれが可撓性膜である、作用電極活物質を支持する透明電導性基板を備える、作用電極と、対電極活物質を支持する透明電導性基板を備える、対電極と、ポリマー溶媒中のリチウム塩の溶液を含む、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）といった、構成要素を備える、可撓性透明エレクトロクロミック素子に関する。本発明の前記エレクトロクロミック素子を調製するための方法は、作用電極膜を調製するステップと、対電極膜を調製するステップと、ポリマー電解質膜を調製するステップと、電極および電解質を組み立てるステップとを含み、本方法は、連続的に実装される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれが可撓性膜である、以下の構成要素を備える、可撓性透明エレクトロクロミック素子であって、
−作用電極活物質を支持する透明電導性基板を備える、作用電極と、
−対電極活物質を支持する透明電導性基板を備える、対電極と、
−ポリマー溶媒中のリチウム塩を含む、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）と、
を備え、
−前記作用電極活物質は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリマーであって、
【化１ｃ】
2014526717.tif 000028
Ｒは、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２ＯＲ’であり、Ｒ’は、−Ｒ″、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ″または−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ″といった基から選択され、Ｒ″は、アルキル基またはアルケニル基であり、
−前記対電極活物質は、ヘキサシアノメタレートから、または遷移金属酸化物から選択され、
−前記電解質膜は、架橋ポリマーおよびリチウム塩を含む、膜材料である、
エレクトロクロミック素子。
【請求項２】
前記電解質膜は、架橋ポリマーおよびリチウム塩を含む材料で作製された、１〜１００μｍの厚さを有する透明可撓性膜である、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記電解質材料はさらに、イオン液体、可塑化剤、または両方を含む、請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記架橋ポリマーは、共有結合によって結合されるポリエーテルセグメントを有するポリマーである、請求項２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記ポリエーテルセグメントは、繰り返し単位−Ｏ−ＣＨ２ＣＨＲｓ−を含み、Ｒｓは、ＨまたはＣＨ３およびＣＨ２ＣＨ３から選択される側基であり、連結基は、ｎ−ブチレン基、多分岐エーテル基、またはブチレンジエステル基である、請求項４に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
前記電導性基板膜のそれぞれの厚さは、７５μｍから１７５μｍである、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項７】
前記電導性基板は、
透明電導性ポリマー、または
透明酸化物被覆あるいは金属被覆で作製された透明電導性被覆を有する、非電導性ポリマー膜、または
金属グリッド、または
それらの組み合わせ
から成る可撓性透明膜で作製される、
請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項８】
前記透明電導性被覆は、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯによって指定される）、Ａｓをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯによって指定される）、Ｇａをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯによって指定される）、Ｓｎをドープした酸化亜鉛（ＴＺＯによって指定される）、Ｓｉをドープした酸化亜鉛（ＳＺＯ）、またはフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯによって指定される）から選択される、透明電導性酸化物（ＴＣＯ）の膜である、請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項９】
前記電導性基板の前記透明非電導性ポリマー部は、ポリエステル、ポリアクリル酸塩、芳香族あるいは脂肪族ポリカーボネート、またはポリイミドから選択される、請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１０】
前記電導性基板を形成する前記透明電導性ポリマーは、ポリ（ＸＤＯＴ）から選択され、ＸＤＯＴは、アルキレン基の炭素上に置換基を随意に有する、３，４−アルキレンジオキシチオフェンモノマーである、請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１１】
前記対電極の前記活物質は、ＦｅＩＩ／ＦｅＩＩＩヘキサシアノ鉄酸塩、Ｉｎヘキサシアノメタレート、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯｘ、ＬｉＦｅＰＯ４、ＨｘＩｒＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、またはＴｉＯ２から選択される、請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
前記対電極の前記活物質は、ナノ粒子の形態のＦｅＩＩ／ＦｅＩＩＩヘキサシアノ鉄酸塩である、請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１３】
−前記素子は、１７０μｍ〜４００μｍの厚さを有し、
−電導性基板膜は、７５μｍ〜１７５μｍの厚さを有し、透明電導性酸化物被覆を有する非電導性ポリマー膜で作製され、
−前記活性電極材料膜は、１００ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有し、
−前記電解質膜は、１μｍ〜１００μｍの厚さを有する、
請求項１に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項１４】
請求項１に記載のエレクトロクロミック素子用の作用電極を調製するための方法であって、
−可撓性透明電導性材料膜で作製された電導性基板を提供するステップと、
−溶媒に溶解された１つ以上のモノマー（ＩＩ）を含有する液体組成物を提供するステップと、
−前記基板上に前記液体組成物を被覆するステップと、
−前記モノマーを重合させるように前記被覆された組成物を処理するステップと、
を含み、
前記モノマーＩＩは、以下の式であり、
【化２ｃ】
2014526717.tif 000029
Ｒは、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２ＯＲ’であり、Ｒ’は、−Ｒ″、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ″、または−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ″といった基から選択され、Ｒ″は、アルキル基またはアルケニル基である、
方法。
【請求項１５】
前記モノマー（複数可）（ＩＩ）を含有する前記液体組成物はさらに、調節塩基、酸化剤、および接着促進剤から選択される１つ以上の付加的な構成物質を含有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載のエレクトロクロミック素子用の対電極を調製するための方法であって、
−活性対電極ナノ粒子の安定した懸濁液を含有する、対電極組成物を調製するステップと、
−前記電導性基板の表面上に前記対電極組成物を被覆するステップと、
を含む、方法。
【請求項１７】
ＦｅＩＩ／ＦｅＩＩＩヘキサシアノ鉄酸塩前駆体を含有する対電極組成物は、一定の負電流密度下で電着によって前記電導性基板上に被覆される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記電導性基板上で適用される前記対電極組成物は、液体支持体中のプルシアンＦｅＩＩ／ＦｅＩＩＩヘキサシアノ鉄酸塩ナノ粒子の安定した懸濁液であり、前記組成物は、無電解プロセスによって前記電導性基板上に適用される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１に記載のエレクトロクロミック素子用の電解質膜を調製するための方法であって、
−リチウム塩、架橋可能溶媒プレポリマーを含有する、液体電解質組成物を調製するステップと、
−基板膜の表面上に前記電解質組成物を被覆するステップと、
−前記被覆された基板膜を架橋処理に付すステップと、
を含む、方法。
【請求項２０】
前記液体電解質組成物はさらに、イオン液体を含有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
その上に前記電解質組成物が被覆される前記基板膜は、前記エレクトロクロミック素子の前記電極のうちの１つの活物質被覆である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記架橋可能プレポリマーは、架橋可能末端基を有する分岐ポリエーテル、または側基上に架橋可能末端基を有する線状ポリエーテルである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記線状ポリエーテルまたは前記分岐ポリエーテルの分岐を形成する前記ポリエーテルは、繰り返し単位−Ｏ−ＣＨ２ＣＨＲ５−で作製され、Ｒ５は、Ｈであるか、またはＲ５は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、およびビニル基、アクリレート基、またはメタクリレート基から選択される架橋可能基から選択され、前記Ｒ５基の少なくとも一部は、架橋可能基である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載のエレクトロクロミック素子を組み立てるための方法であって、
−前記電解質組成物は、電極のうちの１つの活性表面上に被覆され、したがって、半電池を形成し、
−前記半電池は、コラミネーションによって他方の電極とともに組み立てられ、
−前記電解質膜のポリマーは、前記半電池および第２の電極を組み立てる前または後に架橋に付される、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可撓性透明エレクトロクロミック素子およびその調製のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）は、典型的には、作用電極材料で被覆される電導性基板と、対電極材料で被覆される電導性基板と、電極間に配置され、電極活物質被覆に対面する電解質とを備え、これらの要素のそれぞれは、膜の形態である。
【０００３】
電導性基板は、電導性膜によって被覆される非電導性シートで作製することができる。非電導性基板は、例えば、ガラスで作製することができる。それはまた、非電導性ポリマー、例えば、可撓性ＥＣＤ用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で作製することもできる。電導性膜は、透明電導性酸化物（ＴＣＯ）の膜であってもよい。ＴＣＯは、ＩＴＯ、またはドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＳＺＯ）、またはフッ素をドープした酸化物（ＦＴＯ）（特許文献１）であってもよい。電導性膜はまた、例えば、ＰＤＯＴ等の電導性ポリマーの膜であってもよい。
【０００４】
電解質は、液体、ゲル、または固体（ポリマー）形態であり得る。
【０００５】
作用電極の活物質は、有機または無機酸化物、あるいはアルキレンジオキシチオフェン由来のモノマーから得られるポリマー（ＰＤＯＴ）であってもよい。いくつかの活物質、特にポリマーが、特許文献１で開示されている。
【０００６】
対電極の活物質は、プルシアンブルー（ＰＢ）ＬｉＦｅＰＯ４、ＮｉＯｘ、電導性ポリマー（ポリアニリン、ポリチオフェン、またはポリピロール等）、またはＨｘＩｒＯ２であってもよい。例えば、特許文献２を参照されたい。
【０００７】
非特許文献１は、少なくとも１つの要素がＲ２Ｒ方法によって調製される、ＥＣＤを調製するための方法を教示している。しかしながら、Ｗｉｄｊａｊａは、一般的な方法でのＲ２Ｒの使用を教示し、例証される唯一の材料はＷＯ３であり、当業者がＥＣＤの一部である任意の材料にＲ２Ｒ方法を使用することが明白ではない場合があると結論を下している。
【０００８】
従来技術の方法は、良好な性能を有するＥＣＤの生産を可能にする。しかしながら、それらは、概して、大きい寸法のＥＣＤの連続的製造を可能にしない。
【０００９】
本発明の目的は、おそらく連続的方法によって、大きい寸法の機械的に可撓性の透明ＥＣＤを生産するための方法を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６４８７８号
【特許文献２】ＷＯ２００９−０９８４１５
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ａ．Ｊ．Ｗｉｄｊａｊａら［Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，９２（２００８）９７−１００］
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、それぞれが可撓性膜である、以下の構成要素を備える、可撓性透明エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）であって、
−作用電極活物質を支持する透明電導性基板を備える、作用電極と、
−対電極活物質を支持する透明電導性基板を備える、対電極と、
−ポリマー溶媒中のリチウム塩を含む、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）と、
を備え、
−作用電極活物質は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリマーであって、
【化１】
2014526717.tif 000002
Ｒは、−ＣＨ２ＯＲ’であり、Ｒ’は、−Ｈ、−Ｒ″、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ″、または−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ″といった基から選択され、Ｒ″は、アルキル基またはアルケニル基であり、
−対電極活物質は、ヘキサシアノメタレートから、または遷移金属酸化物から選択され、
−電解質膜は、架橋ポリマーおよびリチウム塩を含む、膜材料である、
エレクトロクロミック素子に関する。
【００１３】
好ましい実施形態では、作用電極の電導性基板および対電極の電導性基板は、同一である。
【００１４】
本発明の可撓性透明エレクトロクロミック素子を調製するための方法は、
−作用電極膜を調製するステップと、
−対電極膜を調製するステップと、
−ポリマー電解質膜を調製するステップと、
−電極および電解質を組み立てるステップと、
を含む。
【００１５】
本発明の一態様では、作用電極は、
−可撓性透明電導性材料膜で作製された電導性基板を提供するステップと、
−３，４−アルキレンジオキシチオフェン（ＸＤＯＴ）モノマーから選択される１つ以上のモノマーであって、溶媒に溶解された該モノマー（複数可）を含有する、液体組成物を提供するステップと、
−基板上に該液体組成物を被覆するステップと、
−ＸＤＯＴモノマーを重合させるように被覆された組成物を処理するステップと、
を含む、方法によって調製される。
【００１６】
別の態様では、対電極膜は、
−活性対電極ナノ粒子の安定した懸濁液を含有する、対電極組成物を調製するステップと、
−電導性基板の表面上に該対電極組成物を被覆するステップと、
を含む、方法によって調製される。
【００１７】
ポリマー電解質膜は、架橋可能ポリマー（以降では「プレポリマー」と呼ばれる）、リチウム塩、随意に、プレポリマーが固体形態であれば溶媒を含有する、液体電解質組成物から調製される。
【００１８】
好ましい実施形態では、電解質膜は、電極のうちの１つの活物質表面上に液体電解質組成物を被覆し、したがって、半電池を形成し、得られる液体膜を架橋処理に付すことによって、液体電解質組成物から調製される。半電池は、ＥＣＤを形成するように第２の電極膜とともに組み立てられる。架橋処理は、半電池および第２の電極膜を組み立てる前に、または半電池および第２の電極膜を組み立てた後に実行されてもよい。
【００１９】
電極のうちの１つの活物質表面上に液体電解質組成物を被覆すること、および／または半電池および第２の電極膜を組み立てることは、好ましくは、連続的に実行される。本発明は、半連続的または連続的方法で、広い表面を有する可撓性膜の形態の透明エレクトロクロミック素子の調製を可能にする、方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】製造システムの実施例は、１が被覆される電導性基板膜を支持する第１のロールであり、２が被覆膜（作用電極膜）を支持する第２のロールであり、３がコロナ処理ゾーンであり、４がガイドローラであり、５がスロットダイアプリケータであり、６がサーモスタットであり、７が原位置重合ゾーンであり、８が熱処理デバイスであり、９が緩和ゾーンであり、１０がガイドローラである、図１で概略的に表される。
【図２】連続製造システムの実施例は、１が被覆される電導性基板膜を支持する第１のロールであり、２が被覆膜（対電極膜）を支持する第２のロールであり、３がコロナ処理ゾーンであり、４がガイドローラであり、５がスロットダイアプリケータであり、６がサーモスタットであり、８が熱処理デバイスであり、９が緩和ゾーンであり、１０がガイドローラである、図２で概略的に表される。
【図３ａ】インライン方法による、基板上に液体電解質組成物を被覆するために使用することができる被覆デバイスは、１が被覆される基板膜を支持する第１のロールであり、２が被覆膜（基板膜＋電解質膜）を支持する第２のロールであり、３がガイドローラであり、４が送出および貯留部システムであり、５がスロットダイアプリケータであり、６が乾燥セクションであり、７が架橋セクションであり、８がガイドローラである、図３ａで表される。
【図３ｂ】コラミネーションステップを含むインライン方法を介してＥＣＤを組み立てるために使用することができる、デバイスが、図３ｂで概略的に表される。
【図４】図４は、２つのサンプルのシクロボルタンモグラム（ＣＶ）を表示する。
【図５】光学的吸収スペクトルが、図５で表される。
【図６】図６は、ｊが電流密度（ｍＡ／ｃｍ２単位）を表し、Ｐ対Ｆｃ（Ｖ単位）がフェロセン／フェロセニウム対Ｆｃ／Ｆｃ＋と対比した電位を表す、シクロボルタンモグラムを表示する。
【図７】中立状態（直線）および酸化（点線）状態のスペクトルが、図７で挙げられる。
【図８】図８は、ｊが電流密度（ｍＡ／ｃｍ２単位）を表し、Ｐ対Ｆｃ（Ｖ単位）がフェロセン／フェロセニウム対Ｆｃ／Ｆｃ＋と対比した電位を表す、シクロボルタンモグラムを表示する。
【図９】中立状態（直線）および酸化（点線）状態のスペクトルが、図９で挙げられる。
【図１０】図１０は、５０ｍＶ／秒での種々のサンプルの中心部におけるシクロボルタンモグラム（ＣＶ）を表示する。
【図１１】図１１は、膜の異なる部分の５０ｍＶ／秒でのサンプルＴＣＭ４４のＣＶを表示する。
【図１２】光学的吸収スペクトルが、図１２で表される。
【図１３】図１３は、ｊが電流密度（ｍＡ／ｃｍ２単位）を表し、Ｐ対Ｆｃ（Ｖ単位）がフェロセン／フェロセニウム対Ｆｃ／Ｆｃ＋と対比した電位を表す、シクロボルタンモグラムを表示する。
【図１４】中立状態（直線）および酸化（点線）状態のスペクトルが、図１４で挙げられる。
【図１５】図１５は、ｊが電流密度（ｍＡ／ｃｍ２単位）を表し、Ｐ対Ｆｃ（Ｖ単位）がフェロセン／フェロセニウム対Ｆｃ／Ｆｃ＋と対比した電位を表す、シクロボルタンモグラムを表示する。
【図１６】中立状態（直線）および酸化（点線）状態のスペクトルが、図１６で挙げられる。
【図１７】図１７は、漂白および着色状態の透過率スペクトルを示す（Ａｇ／ＡｇＣｌを基準にして＋０．５〜−０．５Ｖの電位窓）。
【図１８】図１８は、電位（Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ）と対比した、この膜の電流密度ｊ（ｍＡ／ｃｍ２）を示す、シクロボルタンモグラムを表す。
【図１９】図１９は、本実施例に従って得られる、いくつかの対電極膜の電流密度ｊ（ｍＡ／ｃｍ２）およびＬｉ＋／Ｌｉと対比した電位Ｐ（Ｖ）を示す、シクロボルタンモグラム（２０ｍＶ／秒）を表す。
【図２０】３つの異なる位置で測定されたサンプルＴＣＭ４５ＧのＣＶを編纂する図２０は、電極膜の光学的均質性を例示的に図示する。
【図２１】図２１に示されるように、半電池膜の電解質面が作用電極膜の活物質面に対面し、両方の膜の縁が平行である状態で、長さ方向および幅方向に１ｃｍのオフセットを伴って、一方の膜が他方の膜の上に配置される。
【図２２】１が、移動ゴムロールであり、２が、上向きに被覆する液体ポリマー電解質組成物を伴う半電池膜であり、３が、下向きに活物質膜を伴う作用電極膜である、図２２に示されるように、半電池膜および作用電極は、１０ｋｇ／ｃｍ２未満の圧力で、４０ｃｍの幅および直径１０ｃｍの移動ゴムロールと平坦な金属表面との間でともにコラミネーションされる。
【図２３】図２３および２４は、漂白状態（図２３）および着色状態（図２４）でそのような該サンプルを示す。
【図２４】図２３および２４は、漂白状態（図２３）および着色状態（図２４）でそのような該サンプルを示す。
【図２５】実施例８ａ、８ｂ、および８ｃに従って調製される３つのＥＣＤの応答時間が、図２５（漂白応答時間）および２６（着色応答時間）で表される。
【図２６】実施例８ａ、８ｂ、および８ｃに従って調製される３つのＥＣＤの応答時間が、図２５（漂白応答時間）および２６（着色応答時間）で表される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の可撓性透明エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）は、作用電極活物質を支持する透明電導性基板を備える、作用電極膜と、対電極活物質を支持する透明電導性基板を備える、対電極膜と、ポリマー溶媒中のリチウム塩を含む、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）膜とを備え、各膜は、透明かつ可撓性であり、
−作用電極活物質は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリマーであって、
【化２】
2014526717.tif 000003
Ｒは、−ＣＨ２ＯＲ’であり、Ｒ’は、−Ｈ、−Ｒ″、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ″、または−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ″から選択され、Ｒ″は、アルキル基またはアルケニル基であり、
−対電極活物質は、ヘキサシアノメタレートまたは遷移金属であり、
−電解質膜は、架橋ポリマーおよびリチウム塩を含む、膜材料である。
【００２２】
電解質膜は、１〜１００μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの厚さを有する透明可撓性膜であり、架橋ポリマーおよびリチウム塩を含む材料で作製される。電解質材料はまた、イオン液体、可塑化剤、または両方を含んでもよい。
【００２３】
架橋ポリマーは、好ましくは、共有結合によって結合されるポリエーテルセグメントを有するポリマーである。ポリエーテルセグメントは、好ましくは、繰り返し単位−Ｏ−ＣＨ２ＣＨＲｓ−を含み、Ｒｓは、ＨまたはＣＨ３およびＣＨ２ＣＨ３から選択される側基である。連結基は、好ましくは、ｎ−ブチレン基、多分岐エーテル基、またはブチレンジエステル基である。
【００２４】
好ましい実施形態では、電解質材料は、イオン液体を含有する。イオン液体は、電解質膜の表面の湿潤性を向上させ、電解質膜の収縮を防止する。「イオン液体」は、それが使用される温度で液体である、塩を意味する。イオン液体の典型的な例は、エチル−メチル−イミダゾリウム、ブチル−メチル−イミダゾリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−ピロリジニウム、メチル−プロピル−ピペリジニウム、ブチルピリジニウム、（２−メトキシ−エチル）−トリエチル−アンモニウム、およびヘキシル−トリメチルアンモニウムを含む群から選択することができる、有機カチオンを有する塩である。塩のアニオンは、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド［ＴＦＳＩ−］、フルオロメチルスルホニル）イミド［ＦＳＩ−］、Ｃ（ＣＮ）３−、およびＮ（ＣＮ）２−を含む群から選択することができる。好ましいイオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ  ＴＦＳＩと指定される）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ  ＦＳＩと指定される）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹ１３  ＴＦＳＩ）、およびＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＰＹ１３  ＦＳＩ）である。
【００２５】
リチウム塩は、好ましくは、式ＬｉＸの塩であるリチウム塩から選択され、Ｘは、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＴＦＳＩ−、ＦＳＩ−、Ｃ（ＣＮ）３−、またはＮ（ＣＮ）２−である。
【００２６】
電解質材料はまた、例えば、高沸点溶媒から選択される、可塑剤を含有してもよい。実施例は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニルカーボネート、γ−ブチロラクトン、およびｎ−メチルピロリドンである。イオン液体もまた、可塑剤の役割を果たしてもよい。
【００２７】
本発明のＥＣＤの電解質材料は、好ましくは、以下の組成物（重量％）を有する。
【表１】
2014526717.tif 000004
【００２８】
電極材料用のより好ましい組成物（重量％）は、以下である。
【表２】
2014526717.tif 000005
【００２９】
作用電極および対電極のそれぞれは、電極材料の被覆膜を有する、可撓性伝導基板膜を備える。該電導性基板膜は、両方の電極において同一の組成物であり得るか、または異なる組成物であり得る。電導性基板膜のそれぞれの厚さは、７５μｍから１７５μｍであってもよい。
【００３０】
電導性基板は、
透明電導性ポリマー、または
透明酸化物被覆あるいは金属被覆であり得る透明電導性被覆を有する、非電導性ポリマー膜、または
金属グリッド、または
これらの組み合わせ
から成る可撓性透明膜で作製される。
【００３１】
透明電導性被覆は、好ましくは、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯによって指定される）、Ａｓをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯによって指定される）、Ｇａをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯによって指定される）、Ｓｎをドープした酸化亜鉛（ＴＺＯによって指定される）、Ｓｉをドープした酸化亜鉛（ＳＺＯ）、またはフッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯによって指定される）から選択される、透明電導性酸化物（ＴＣＯ）の膜である。
【００３２】
電導性基板の透明非電導性ポリマー部は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリアクリル酸塩、芳香族あるいは脂肪族ポリカーボネート、またはポリイミドから選択することができる。ＰＥＴが好ましい。
【００３３】
電導性基板を形成する透明電導性ポリマーは、ポリ（ＸＤＯＴ）から選択することができ、ＸＤＯＴは、アルキレン基の炭素上に置換基を随意に有する、３，４−アルキレンジオキシチオフェンモノマーである。好ましいモノマーは、アルキレン基がエチレン基またはプロピレン基である、モノマーである。
【００３４】
低シート抵抗を有する基板膜を使用することが有利である。高い値のシート抵抗は、ＥＣＤの遅い応答を意味する。例えば、０．１ｍ２よりも低い基板表面について、シート抵抗は、最大６０Ω／ｓｑであってもよい。より広い表面については、シート抵抗の上限は、より低くなるべきである。基板の表面に応じたシート抵抗の上限の判定を、当業者によって行うことができる。市販の基板膜を使用することができる。
【００３５】
作用電極活物質膜の厚さは、１００ｎｍから５００ｎｍであってもよい。作用電極の中の活物質は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリマーＰ（ＸＤＯＴ）であり、
【化３】
2014526717.tif 000006
Ｒは、−ＣＨ２ＯＲ’であり、Ｒ’は、−Ｈ、−Ｒ″、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ″、または−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ″といった基から選択され、Ｒ″は、好ましくは、１から１６個の炭素原子を有する、アルキル基またはアルケニル基である。末端ビニル基を有するアルケニル基が好ましい。
【００３６】
Ｒが、アルケニル基であるＲ’を伴う−ＣＨ２ＯＲ’であるとき、ポリマーは、異性体ＥＤＯＴ／ＰｒｏＤＯＴ単位を有する。ＥＤＯＴ単位は、−Ｏ−エチレン−Ｏ−基を有し、ＰｒｏＤＯＴ単位は、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−基を有する。
【化４】
2014526717.tif 000007
【００３７】
異性体単位を有するポリマーの好ましい例は、Ｒ’が−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、１≦ｎ≦１４である、式（Ｉ）に対応する。Ｒ’が−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２または−（ＣＨ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２である、モノマーが特に好ましい。ＥＤＯＴ／ＰｒｏＤＯＴ比は、好ましくは、７０：３０よりも高い。Ｒが、−（ＣＨ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２基であるＲ’を伴う−ＣＨ２ＯＲ’である、モノマー（Ｉ）にとって、約９５：５の比が特に好ましい。
【００３８】
Ｒが−Ｈまたは−ＣＨ２ＯＲ’基ではなく、Ｒ’がアルケニル基である、式（Ｉ）の単位は、異性体単位を伴わないポリマーを提供する。そのようなＲ’基の実施例は、−（ＣＨ２）５−ＣＨ３、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２、および−（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００３９】
本発明による作用電極は、典型的には、ＬｉＣｌＯ４／ポリカーボネート電解質において１〜１０ｍＣ／ｃｍ２の範囲内の可逆電荷容量を有する。
【００４０】
対電極は、活物質の膜によって被覆される透明電導性基板を備える。対電極活物質膜の厚さは、１００ｎｍから５００ｎｍまで様々であり得る。
【００４１】
対電極の中の活物質は、種々の金属のヘキサシアノメタレート［好ましくは、ＦｅＩＩ／ＦｅＩＩＩヘキサシアノ鉄酸塩（概してプルシアンブルーとして知られている）またはＩｎヘキサシアノメタレート］から、または遷移金属酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯｘ、ＬｉＦｅＰＯ４、ＨｘＩｒＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、またはＴｉＯ２）から選択される。好ましい様態では、活物質は、プルシアンブルーである材料であり、より好ましくは、ナノ粒子の形態である。ナノ粒子は、１〜１００ｎｍ、好ましくは、１０〜５０ｎｍの平均一次粒径を有する。
【００４２】
エレクトロクロミック素子は、１７０μｍから４００μｍの厚さを有してもよい。ＴＣＯ被覆を有する非電導性ポリマー膜で作製された電導性基板膜は、７５μｍから１７５μｍの厚さを有してもよい。活性電極材料膜は、１００ｎｍから５００ｎｍの厚さを有してもよい。電解質膜は、１μｍから１００μｍ、好ましくは、２５μｍから５０μｍの厚さを有してもよい。素子の厚さは、用途および必要とされる機械的性質を考慮して調整される。最低素子厚さは、いくつかの用途にとって有益であり得る、極めて軟質の紙のような素子につながる。また、より薄い電導性基板膜は、より高い透明性を意味する。より厚い膜は、より高い機械的安定性を有する。１２５μ（電導性基板）／０．１μ（活性電極材料）／５０μ（電解質）／０．１μ（活性電極材料）／１２５μ（電導性基板）の組み合わせが、良好な機械的安定性および短絡の低い傾向を示すため、好ましい。
【００４３】
本発明のエレクトロクロミック素子の利点は、従来技術の可撓性エレクトロクロミック素子と比較した、そのより広い表面である。例えば、エレクトロクロミック素子は、所望のサイズに切断することができる、３００ｍｍ以上の幅および１５０ｍ以上の長さを有する多層膜の形態であってもよい。
【００４４】
作用電極を製造するための方法は、
−可撓性透明電導性材料膜で作製された電導性基板を提供するステップと、
−式（ＩＩ）のモノマーから選択される１つ以上のモノマーであって、溶媒に溶解された該モノマー（複数可）を含有する、液体組成物を提供するステップと、
−電導性基板上に該液体組成物を被覆するステップと、
−モノマーを重合させるように被覆された組成物を処理するステップと、
を含み、
モノマーＩＩは、以下の式であり、
【化５】
2014526717.tif 000008
Ｒは、−ＣＨ２ＯＲ’であり、Ｒ’は、−Ｈ、−Ｒ″、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ″、または−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ″といった基から選択され、Ｒ″は、好ましくは１から１６個の炭素原子を有する、アルキル基またはアルケニル基である。末端ビニル基を有するアルケニル基が好ましい。
【００４５】
Ｒが、アルケニル基であるＲ’を伴う−ＣＨ２ＯＲ’である、モノマー（ＩＩ）は、異性体混合物ＥＤＯＴ／ＰｒｏＤＯＴである。ＥＤＯＴ異性体は、−Ｏ−エチレン−Ｏ−基を有し、ＰｒｏＤＯＴ異性体は、−Ｏ−プロピレン−Ｏ−基を有する。
【化６】
2014526717.tif 000009
【００４６】
モノマーの異性体混合物である、モノマーの好ましい例は、Ｒ’が−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２であり、１≦ｎ≦１４である、式（ＩＩ）に対応する。Ｒ’が−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２または−（ＣＨ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２である、モノマーが特に好ましい。ＥＤＯＴ／ＰｒｏＤＯＴ比は、好ましくは、７０：３０よりも高い。Ｒが−Ｈである、またはＲが、−（ＣＨ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２基であるＲ’を伴う−ＣＨ２ＯＲ’である、モノマー（ＩＩ）にとって、約９５：５の比が特に好ましい。
【００４７】
純粋なモノマーとして利用可能であるＸＤＯＴモノマーは、Ｒが−ＣＨ２ＯＲ’基とは異なり、Ｒ’がアルケニル基である、式（ＩＩ）のモノマーである。純粋なＸＤＯＴモノマーを提供するＲ’基の実施例は、−（ＣＨ２）５−ＣＨ３、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２、および−（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【００４８】
側鎖がないＰＥＤＯＴは、可視スペクトルの低エネルギー部、すなわち、５５０〜７００ｎｍ以上で、比較的強い吸収を示す。これは、この材料の周知の空色を引き起こす、ポリマーの酸化（ドープ）状態のいわゆるバイポーラロン吸収である。上述の側鎖修飾モノマーから得られるポリマーは、このスペクトル域でより少ないまたは多い平坦な吸収を示す。これは、理想的には完全無色まで、酸化ポリマーの色の減衰または消滅をもたらす。後者は、スマート調光ウィンドウ等の多くの技術用途にとって必要な必須条件である。
【００４９】
本発明の態様では、作用電極を調製するために使用される液体組成物は、モノマー（複数可）を調節塩基、酸化剤、接着促進剤、および溶媒として有用な１つ以上の付加的な構成物質と混合することによって調製される。
【００５０】
調節塩基の追加は、モノマー（ＩＩ）の重合反応の動力学を制御することを目的としている。調節物質を使用しないと、反応が速く進み過ぎ、透明な均質の膜を堆積させることができない。調節塩基は、好ましくは、脂肪族アミンまたは脂肪族アミンの混合物である。調節塩基は、例えば、ｎ−プロピルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはアミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシランであり得る。
【００５１】
接着促進剤は、好ましくは、有機官能シランである。接着促進剤は、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランであり得る。
【００５２】
アミノシランは、調節塩基および接着促進剤の両方として使用されてもよいことに留意されたい。
【００５３】
酸化剤は、モノマー（Ｉ）の酸化重合を推進することを目的としている。それは、例えば、トシル酸鉄であり得る。
【００５４】
溶媒は、例えば、脂肪族アルコールまたはグリコールであり得る。
【００５５】
実施形態では、出発生成物が、−１０℃から−０℃の範囲内、より好ましくは、−３０℃から−１０℃の範囲内の温度で予冷され、少なくとも１日のポットライフを有するコロイド溶液の形態で作用電極組成物を提供するために、その温度で混合物が維持される。
【００５６】
モノマー（ＩＩ）は、熱処理によって重合させられる。酸化重合を提供する酸化剤の存在下の重合が好ましい。
【００５７】
作用電極を製造するための方法は、ＸＤＯＴモノマーを含有する液体組成物が基板膜上に被覆される前に、該基板膜がコロナ処理または別のプラズマ処理によって活性化される、予備ステップを含んでもよい。コロナ処理は、例えば、Ａｒｃｏｔｅｃコロナ機器モデルＣＧ０６を使用して、実行されてもよい。
【００５８】
本発明の態様では、作用電極膜を調製するために使用される液体組成物は、ロールツーロールデバイスによって、スロットダイキャスティングデバイス下で連続的に移動させられる電導性基板膜上に該組成物をスロットダイキャストすることを含む、連続方法によって、電導性基板膜上に被覆される。
【００５９】
製造システムの実施例は、１が被覆される電導性基板膜を支持する第１のロールであり、２が被覆膜（作用電極膜）を支持する第２のロールであり、３がコロナ処理ゾーンであり、４がガイドローラであり、５がスロットダイアプリケータであり、６がサーモスタットであり、７が原位置重合ゾーンであり、８が熱処理デバイスであり、９が緩和ゾーンであり、１０がガイドローラである、図１で概略的に表される。
【００６０】
基板膜がロール１から解かれ、システムを通して駆動され、ロール２に巻かれるとき、基板膜は、活性化されるようにデバイス３によってコロナ処理され、サーモスタット６と関係するスロットダイアプリケータ５（液体作用電極組成物を含有する）までロール４によって誘導される。次いで、スロットダイアプリケータを用いて被覆される膜は、湿潤膜が重合し始める、原位置重合ゾーン７を通して、次いで、酸化重合が完了する熱デバイス８（管状オーブンであり得る）を通して、次いで、室温まで緩和／冷却される緩和ゾーン９を通して駆動される。最終的に、処理された基板は、それが巻かれる終端ロール２上でロール１０によって駆動される。
【００６１】
湿度レベルは、被覆溶液適用ステップおよび原位置重合ステップの両方において、２５〜４０％ｒＨの間に調整される。３５〜４０％ｒＨよりも高い湿度レベルで、水の凝縮が原位置重合中に起こり、膜のくもった状態および不良な膜の均質性をもたらし得る。２５％ｒＨを下回る湿度レベルは、接着促進剤の不十分な加水分解をもたらし得る。
【００６２】
湿潤膜厚さは、システムを通した基板膜の送達容量および速度を調整することによって、所望の値まで調整されてもよい。送達容量は、スロットダイのマスク幅（例えば、１０μｍから２０μｍの間）の選択によって、および／またはポンプによって調整することができる。速度は、０．６７ｍ／分から２ｍ／分であり得る。
【００６３】
緩和ステップ後に得られる、被覆膜は、概して、重合反応からの残留モノマーおよび副生物を含有する。被覆膜はまた、過剰な酸化剤およびその副生物（例えば、トシル酸鉄が酸化剤として使用される場合はトルエンスルホン酸）も含有してもよい。全てのこれらの不要な生成物は、作用電極が全エレクトロクロミック素子を組み立てるために使用される前に、除去される必要がある。したがって、本方法は、好ましくは、付加的な洗浄／すすぎ／噴射ステップを含む。付加的なステップは、所望のサイズに切断された断片上のバッチプロセスで、または代替として、随意にスプレーノズルを含む、一連のすすぎ槽を通して膜を前方に送るロールツーロール機械を使用する、連続プロセスで行うことができる。水および脂肪族アルコールをすすぎ槽のために使用することができるが、エタノールおよびｎ−ブタノールが最も好ましい。被覆膜の調製のステップ、および付加的な洗浄／すすぎ／噴射ステップは、永続的に接着する機械的に安定したポリマー膜の形成（成熟プロセス）を確保するために、少なくとも１週間だけ分離されるべきである。すすぎが過度に早く行われた場合、すすぎ溶液と接触したときに膜が部分的または完全に薄い層に裂け得る。
【００６４】
ポリマーＰＸＤＯＴの光学的性質（吸光度Ａまたは透過率Ｔ）は、３つの電極を装備した可視領域（少なくとも３６０〜８００ｎｍ）中で透過的な光学セルを使用する、光吸収分光分析によって測定されてもよい。このセルの中の作用電極は、特徴付けられる作用電極膜である。参照電極は、貴金属（Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ）、または５ｍＭフェロセン（Ｆｃ）溶液中で較正されたＡｇＣｌを被覆したＡｇワイヤで作製される。対電極は、貴金属（Ｐｔ、Ａｕ）フラグ、メッシュ、金網、またはワイヤで作製される。セルは、好適な電解質（例えば、プロピレンカーボネート中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６）で充填される。セルは、制御された雰囲気（［Ｏ２］＜１０ｐｐｍ）中のグローブボックスの中で密閉される。作用電極膜は、Ｆｃ／Ｆｃ＋を基準にして＋１．１Ｖを印加することによって、完全酸化状態にさせられる。性質ＡおよびＴのうちの１つが光吸収分光分析によって判定される場合、他方の性質は、関係Ａ＝ｌｏｇ１０Ｔ−１によって計算される。
【００６５】
作用電極膜の光学的特性化は、好ましくは、以降で説明されるような事前調節処理の前に実行される。
【００６６】
事前調節、すなわち、作用電極膜の還元は、組み立てられた素子において完全なコントラストおよび安定性を達成するために必要である。事前調節は、電気化学的バッチ方法を介して、またはバッチ方法を介して、あるいはインライン方法を介して実行され得る化学的還元によってかのいずれかで行われる。作用電極の化学的事前調節は、還元剤としてアミン化合物を使用して行うことができる。実施例は、数秒以内に作用電極材料の還元を引き起こす、エチレンジアミンである。
【００６７】
電気化学的事前調節方法は、乾燥雰囲気、すなわち、乾燥した室内で行われるものである。すすぎステップ後に得られるような作用電極シートは、被覆された側面を上にして、接着テープによってガラス板に取り付けられる。次いで、板は、好適な寸法の３電極または２電極電気化学セルの中に慎重に配置される。
【００６８】
事前調節電気化学セルの中の電解質は、液体溶媒中の塩の溶液であってもよい。塩は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンと、例えば、過塩素酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、またはビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドアニオンから選択され得る、アニオンとを有する。有機カチオンは、例えば、テトラブチルアンモニウムまたはテトラエチルアンモニウムから選択されてもよい。アルカリ金属カチオンは、好ましくは、リチウムカチオンである。液体溶媒は、好ましくは、無水プロピレンカーボネート、アセトニトリル、またはエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの混合物から選択される、非プロトン性極性有機液体である。
【００６９】
事前調節電気化学セルの中の対電極は、貴金属（Ａｕ、Ｐｔ）または炭素ベースの（炭素布、黒鉛、またはガラス状炭素）フラグ、メッシュ、または箔で形成されてもよい。対電極はまた、リチウムストライプまたはリチウム箔で形成されてもよい。
【００７０】
事前調節電気化学セルの中の参照電極は、貴金属（Ａｕ、Ｐｔ）ワイヤまたはストライプ、銀またはＡｇ／ＡｇＣｌワイヤまたはストライプ、あるいはリチウムワイヤまたはストライプで作製されてもよい。さらに、Ａｇ／Ａｇ＋参照電極（Ａｇ＋イオンの存在下のＡｇワイヤ）を参照電極として使用することができる。
【００７１】
ポテンショスタットを採用して、Ｌｉ＋／Ｌｉ参照電極を基準にして２．６から４．０Ｖの間の電位を走査することによって、いくつかの動電位サイクル（走査速度２０ｍＶ／秒）が行われる。最終ステップとして、作用電極をその還元状態にするように、Ｌｉ＋／Ｌｉを基準にして２．５Ｖの電位が印加される。この最終状態は、該電位を印加する１３０秒の期間後に、または電流密度が３×１０−４ｍＡ／ｃｍ２よりも低い時点のいずれかで、達成されてもよい。次いで、還元作用電極膜が、慎重に除去され、エタノールですすがれ、加圧空気で乾燥させられる。すすぎ／乾燥ステップは、新たなエタノール槽を毎回使用して２回行われる。
【００７２】
化学的事前調節方法は、作用電極膜を溶媒中の還元剤の溶液と接触させることによって行われてもよい。還元剤は、好ましくは、アミン、例えば、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、またはトリメチルアミンである。溶媒は、例えば、アルキルアルコール、好ましくは、エタノールである。溶液中の還元剤濃度は、好ましくは、０．１〜５％の間である。電導性ポリマー膜は、数秒以内に溶液によって還元され、空気中で安定した青から紫色の状態になる。次いで、シートが、慎重に除去され、乾燥させられ、数回すすがれる。乾燥は、加圧空気を用いて行うことができ、すすぎは、エタノール槽の中で行うことができる。還元反応の高い動力学を考慮して、化学的事前調節方法は、バッチ方法またはインライン方法のいずれかで行うことができる。事前調節された作用電極シートは、組立まで、乾燥した埃のない雰囲気中で保管される。
【００７３】
本発明のエレクトロクロミック素子用の対電極は、
−可撓性透明電導性材料膜で作製された基板を提供するステップと、
−対電極活物質を含有する対電極組成物を提供するステップと、
−該基板上に該組成物を被覆するステップと
を含む、方法によって調製することができる。
【００７４】
対電極を製造するための方法は、液体対電極組成物が基板膜上に被覆される前に、該基板膜がコロナ処理または別のプラズマ処理によって活性化される、予備ステップを含んでもよい。活性化ステップは、作用電極に関して上記で説明されるものに類似する。
【００７５】
対電極の中の活物質は、種々の金属のヘキサシアノメタレート［好ましくは、ＦｅＩＩ／ＦｅＩＩＩヘキサシアノ鉄酸塩（概してプルシアンブルーとして知られている）またはＩｎヘキサシアノメタレート］またはその前駆体から、あるいは遷移金属酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５、ＮｉＯｘ、ＬｉＦｅＰＯ４、ＨｘＩｒＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、またはＴｉＯ２）から選択される。好ましい様態では、活物質は、プルシアンブルーである材料であり、より好ましくは、ナノ粒子の形態である。
【００７６】
第１の実施形態では、ＰＢ前駆体を含有する対電極組成物は、一定の負電流密度下で電着によって基板上に被覆される。ＰＢ対電極組成物は、好ましくは、０．０５〜０．５ＭのＰＢ濃度を有する。それは、ＦｅＩＩＩ塩の溶液およびフェリシアン化物前駆体を含有する溶液を混合することによって調製することができる。ＦｅＩＩＩ塩は、例えば、ＦｅＩＩＩ塩化物、ＦｅＩＩＩ硝酸塩、またはＦｅＩＩＩ硫酸塩から選択することができる。随意に、組成物の性質（安定性、電導性）を微調整するように、例えば、鉱酸または支持電解質（好ましくは、ナトリウムまたはカリウム塩）等のいくつかの添加剤を追加することができる。電着は、半自動バッチ方法として有利に行うことができる。
【００７７】
半自動バッチ方法は、高サンプルスループットを可能にし、したがって、わずかな期間で約３０×４０ｃｍ２のサイズまで、多数の特別に設計された電極の調製を可能にする。
【００７８】
第２の実施形態では、ＰＢは、無電解方法によって堆積させられる。無電解方法では、電導性基板上に適用される対電極組成物は、好ましくは、水、メタノール、エタノール、それらの混合物、またはトルエン等の液体支持体中のプルシアンブルーナノ粒子の安定した懸濁液である。Ｆｅ３＋塩および［ＦｅＩＩ（ＣＮ）６］４−またはＦｅ２＋塩および［ＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］３−の水性混合物からプルシアンブルーナノ粒子を調製する方法が、当技術分野で周知である。例えば、Ｍ．Ｋｕｒｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．［Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，１８，３４５６０９］および国際公開第２００６／０８７９５０  Ａ１号を参照することができる。
【００７９】
ＰＢ対電極を調製する無電解方法は、連続的に実装することができる。ロールツーロールで被覆されたナノＰＢ対電極を連続的に使用することにより、電着ＰＢ電極と比較して、はるかに少ない応答時間をもたらす。これは、ナノ粒子膜のより高い内面／多孔率に起因する。
【００８０】
連続製造システムの実施例は、１が被覆される電導性基板膜を支持する第１のロールであり、２が被覆膜（対電極膜）を支持する第２のロールであり、３がコロナ処理ゾーンであり、４がガイドローラであり、５がスロットダイアプリケータであり、６がサーモスタットであり、８が熱処理デバイスであり、９が緩和ゾーンであり、１０がガイドローラである、図２で概略的に表される。緩和ゾーンは、随意的である。
【００８１】
基板膜がロール１から解かれ、システムを通して駆動され、ロール２に巻かれるとき、基板膜は、活性化されるようにデバイス３によってコロナ処理され、サーモスタット６と関係するスロットダイアプリケータ５（液体対電極組成物を含有する）までロール４によって誘導される。スロットダイアプリケータを用いて被覆される膜は、好ましくは、１００〜１５０℃の範囲内の温度で熱処理されるように、熱デバイス８（管状オーブンであり得る）を通して、次いで、室温まで緩和／冷却される緩和ゾーン９を通して駆動される。最終的に、処理された基板は、それが巻かれる終端ロール２上でロール１０によって駆動される。
【００８２】
代替実施形態では、ＰＢ組成物は、コンマバーによって、ナイフシステムによって、またはグラビア印刷によって適用される。
【００８３】
電解質膜は、
−リチウム塩、架橋可能溶媒プレポリマーを含有する、液体電解質組成物を調製するステップと、
−基板膜の表面上に該電解質組成物を被覆するステップと、
−被覆された基板膜を架橋処理に付すステップと
を含む、方法によって調製される。
【００８４】
液体電解質組成物は、随意に、イオン液体を含有してもよい。
【００８５】
基板膜は、その上に電解質膜が形成され、後に電極とともに組み立てられる独立膜を得るために、乾燥および架橋後に電解質膜が剥離される、ポリマー膜であり得る。基板膜用のポリマーの実施例は、ポリプロピレンである。
【００８６】
好ましい様態では、その上に電解質組成物が被覆される基板膜は、電極の活物質被覆であり、したがって、半電池を形成する。この様態は、電解質膜の取扱を回避するため有利である。
【００８７】
電解質組成物は、コンマバー方法、ドクターブレード方法、またはスロットダイキャスティング等の種々の方法によって連続的に基板膜上に被覆することができる。スロットダイキャスティングが好ましい。基板膜がロールツーロールデバイスによって駆動され、電解質液体組成物がスロットダイキャスティングによって適用される、インライン方法が、特に好ましい。
【００８８】
電解質組成物上の調製に使用される架橋可能プレポリマーは、好ましくは、架橋可能末端基を有する分岐ポリエーテル、または側基上に架橋可能末端基を有する線状ポリエーテルである。線状ポリエーテルまたは分岐ポリエーテルの分岐を形成するポリエーテルは、好ましくは、繰り返し単位−Ｏ−ＣＨ２ＣＨＲ５−で作製され、Ｒ５は、Ｈであるか、またはＲ５は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、および架橋可能基から選択される。架橋可能基は、好ましくは、ビニル基、アクリレート基、またはメタクリレート基である。Ｒ５基の少なくとも一部は、架橋可能基である。
【００８９】
架橋ポリマーの分子量は、概して、２５００よりも高く、好ましくは、２５００〜１０７の範囲内である。
【００９０】
プレポリマーが固体プレポリマーである場合、基板上に被覆される液体電解質組成物は、低沸点溶媒に固体プレポリマーを溶解させることによって調製され、電解質膜の調製のための方法は、架橋処理の前に実行される、さらなる乾燥のステップを含む。溶媒は、架橋可能ポリマーを溶解させることができる、溶媒として従来的に使用される任意の低沸点有機液体であり得る。溶媒の実施例は、アセトニトリルおよびトルエンである。
【００９１】
実施形態では、プレポリマーは、各分岐がエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体であり、少なくとも２つの分岐が、架橋を可能にする末端基（好ましくは、アクリレート基）を有する、４分岐ポリエーテルである。
【００９２】
別の実施形態では、プレポリマーは、ビニル側基を有するエチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体であり、該共重合体は、約１００，０００の分子量において固体である。
【００９３】
プレポリマーの架橋は、紫外線照射によって、熱処理によって、または電子ビームによって行われてもよい。架橋が紫外線照射によって、または熱処理によって実行される場合、液体電解質組成物は、加えて、熱または紫外線開始剤を含有する。開始剤は、ケトン、過酸化物、過硫酸塩、またはアゾ化合物、あるいは異なる開始剤の組み合わせであり得る。市販の開始剤は、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴ０４６（登録商標）およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ６１（登録商標）である。Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴ０４６（登録商標）は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン、およびオリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）の混合物である。Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（登録商標）は、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンの固体粉末である。
【００９４】
溶媒は、架橋可能ポリマーを溶解させることができる、溶媒として従来的に使用される任意の低沸点有機液体であり得る。溶媒の実施例は、アセトニトリルおよびトルエンである。
【００９５】
さらに、液体電解質は、可塑剤として高沸点有機溶媒を含有してもよい。実施例は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニルカーボネート、γ−ブチロラクトン、およびｎ−メチルピロリドンである。イオン液体もまた、可塑剤およびイオン性伝導体としての役割を果たしてもよい。
【００９６】
実施形態では、液体電解質組成物は、上述のようにイオン液体を含有する。該イオン液体は、電解質膜の表面の湿潤性を向上させ、収縮を防止し、さらに可塑剤の役割を果たす。
【００９７】
特定の様態では、基板上に被覆される液体電解質組成物は、低沸騰溶媒（ＬＢＰＳ）に、固体架橋可能ポリマー（７０〜８５重量％）、リチウム塩（１５〜３０重量％）、随意に架橋剤（最大５重量％）、随意にイオン液体（最大３０重量％）を含有する混合物Ａを溶解させることによって得られ、「混合物Ａ」：ＬＢＰＳの重量比は、１０％から７０％である。
【００９８】
別の実施形態では、基板上に被覆される液体電解質組成物は、液体ポリマー（７０〜８５重量％）、リチウム塩（１５〜３０重量％）、随意に架橋剤（最大５重量％）、随意にイオン液体（最大３０重量％）、および随意に可塑剤の役割を果たす高沸点溶媒（最大１０重量％）を混合することによって得られる。
【００９９】
インライン方法による、基板上に液体電解質組成物を被覆するために使用することができる被覆デバイスは、１が被覆される基板膜を支持する第１のロールであり、２が被覆膜（基板膜＋電解質膜）を支持する第２のロールであり、３がガイドローラであり、４が送出および貯留部システムであり、５がスロットダイアプリケータであり、６が乾燥セクションであり、７が架橋セクションであり、８がガイドローラである、図３ａで表される。
【０１００】
本発明のエレクトロクロミック素子の構成要素は、種々の方法によって組み立てることができる。好ましい方法は、コラミネーション（ｃｏｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）のステップを含む。有利な実施形態では、電解質組成物は、電極のうちの１つの活性表面上に被覆され、したがって、半電池を形成し、次いで、該半電池は、コラミネーションによって他方の電極とともに組み立てられる。電解質膜のポリマーは、半電池および第２の電極を組み立てる前または後に架橋に付すことができる。
【０１０１】
コラミネーションステップを含むインライン方法を介してＥＣＤを組み立てるために使用することができる、デバイスが、図３ｂで概略的に表される。図３ｂでは、１は、電解質組成物によって被覆される第１の電極膜を支持する、第１のロールであり、２は、完全なＥＣＤ（第１の電極＋電解質膜＋第２の電極膜）を支持する第２のロールであり、３は、ガイドローラであり、４は、液体電解質組成物用の送出および貯留部システムであり、５は、スロットダイアプリケータであり、６は、乾燥セクション（随意的）であり、７は、架橋セクションであり、８は、中間基板膜上で第２の電極を支持するロールであり、９は、ラミネーションロールであり、１０は、ガイドローラである。乾燥セックションおよび架橋セクションはまた、ラミネーションロール９の後に位置付けられてもよい。
【０１０２】
実施形態では、半電池および第２の電極は、１〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲内の圧力を用いて、２つのロールの間でともにラミネート加工される。具体的実施形態では、それらは、電気接触を可能にするように、両方の垂直方向に１ｃｍのオフセットでラミネート加工される。
【実施例】
【０１０３】
本発明は、例証的として意図されるにすぎない、以下の実施例でより具体的に説明される。種々の修正が、当業者に明白となるであろう。
比較実施例１ａ
（ＥＤＯＴ／ＰｒｏＤＯＴ）組成物
【０１０４】
４．２６ｇのＥＤＯＴ／ＰｒｏＤＯＴ異性体混合物（Ｈｅｒａｅｕｓによって提供されるＣＬＥＶＩＯＳ  Ｍ  Ｖ２（登録商標））が、１１．１３ｇのｎ−ブタノール、０．５１ｇのイミダゾール、０．６６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および２９．８８ｇのｎ−ブタノール中の無水トシル酸鉄（ＩＩＩ）の溶液（Ｈｅｒａｅｕｓによって提供されるＣｌｅｖｉｏｓ  Ｃ−Ｂ  ４０（登録商標））と混合される。混合物は、さらに７．５０ｇのｎ−ブタノールで希釈され、ネジキャップおよび好適なグロメットを伴うガラス瓶の中に充填される。
【０１０５】
混合前に、全ての構成要素が、サーモスタットの中で−３０℃まで予冷される。混合直後に、混合物が１分間激しく撹拌され、次いで、−３０℃で保たれる。これらの条件下で、さらなる処理に使用される、少なくとも１日のポットライフを伴う適用の準備ができたコロイド溶液（総量５３．９４ｇ）が形成される。
実施例１ｂ
ＥＤＯＴ−ＣＨ２ＯＨ組成物
【０１０６】
１２．９１ｇの純ＥＤＯＴ−ＣＨ２ＯＨ（ＣＯＣ  Ｌｔｄ．提供）が、２７．８０ｇのｎ−ブタノール、３．３２ｇのｎ−プロピルアミン、１．４９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および１８６．８８ｇのｎ−ブタノール中の無水トシル酸鉄（ＩＩＩ）の溶液（Ｈｅｒａｅｕｓによって提供されるＣｌｅｖｉｏｓ  Ｃ−Ｂ  ４０（登録商標））と混合される。混合物は、さらに１１．２５ｇのｎ−ブタノールで希釈され、ネジキャップおよび好適なグロメットを伴うガラス瓶の中に充填される。
【０１０７】
混合前に、全ての構成要素が、サーモスタットの中で−３０℃まで予冷される。混合直後に、少なくとも１日のポットライフを伴う適用の準備ができたコロイド溶液を得るように、混合物が１分間激しく撹拌され、次いで、−３０℃で保たれる。
実施例１ｃ
ＥＤＯＴ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２組成物
【０１０８】
１９．１５ｇの純ＥＤＯＴ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（ＣＯＣ  Ｌｔｄ．提供）が、２７．８０ｇのｎ−ブタノール、３．３２ｇのｎ−プロピルアミン、１．４９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および１８６．８８ｇのｎ−ブタノール中の無水トシル酸鉄（ＩＩＩ）の溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ提供のＣｌｅｖｉｏｓ  Ｃ−Ｂ  ４０（登録商標））と混合される。混合物は、さらに１２１．５０ｇのｎ−ブタノールで希釈され、ネジキャップおよび好適なグロメットを伴うガラス瓶の中に充填される。
【０１０９】
混合前に、全ての構成要素が、サーモスタットの中で−１０℃まで予冷される。混合直後に、少なくとも１日のポットライフを伴う適用の準備ができたコロイド溶液を得るように、混合物が１分間激しく撹拌され、次いで、−１０℃で保たれる。
実施例１ｄ
（ＥＤＯＴ−ＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ１１／ＰｒｏＤＯＴ−Ｏ−Ｃ６Ｈ１１）組成物
【０１１０】
１２．７１ｇのＥＤＯＴ−ＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ１１／ＰｒｏＤＯＴ−Ｏ−Ｃ６Ｈ１１異性体混合物（ＣＯＣ  Ｌｔｄ．提供）が、１８．５３ｇのｎ−ブタノール、２．２２ｇのｎ−プロピルアミン、０．９９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および１２４．５８ｇのｎ−ブタノール中の無水トシル酸鉄（ＩＩＩ）の溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ提供のＣｌｅｖｉｏｓ  Ｃ−Ｂ  ４０（登録商標））と混合される。混合物は、さらに８１．００ｇのｎ−ブタノールで希釈され、ネジキャップおよび好適なグロメットを伴うガラス瓶の中に充填される。
【０１１１】
混合前に、全ての構成要素が、サーモスタットの中で−１０℃まで予冷される。混合直後に、少なくとも１日のポットライフを伴う適用の準備ができたコロイド溶液を得るように、混合物が１分間激しく撹拌され、次いで、−１０℃で保たれる。
実施例１ｅ
ＥＤＯＴ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）５−ＣＨ３組成物
【０１１２】
１９．２３ｇの純ＥＤＯＴ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）５−ＣＨ３（ＣＯＣ  Ｌｔｄ．提供）が、２７．８０ｇのｎ−ブタノール、３．３２ｇのｎ−プロピルアミン、１．４９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および１８６．８８ｇのｎ−ブタノール中の無水トシル酸鉄（ＩＩＩ）の溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ提供のＣｌｅｖｉｏｓ  Ｃ−Ｂ  ４０（登録商標））と混合される。混合物は、さらに１２１．５０ｇのｎ−ブタノールで希釈され、ネジキャップおよび好適なグロメットを伴うガラス瓶の中に充填される。
【０１１３】
混合前に、全ての構成要素が、サーモスタットの中で−１０℃まで予冷される。混合直後に、少なくとも１日のポットライフを伴う適用の準備ができたコロイド溶液を得るように、混合物が１分間激しく撹拌され、次いで、−１０℃で保たれる。
実施例１ｆ
ＥＤＯＴ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ２組成物
【０１１４】
１６．９２ｇの純ＥＤＯＴ−ＣＨ２Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ２）８−ＣＨ＝ＣＨ２（ＣＯＣ  Ｌｔｄ．提供）が、１８．５３ｇのｎ−ブタノール、２．２２ｇのｎ−プロピルアミン、０．９９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン、および１２４．５８ｇのｎ−ブタノール中の無水トシル酸鉄（ＩＩＩ）の溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ提供のＣｌｅｖｉｏｓ  Ｃ−Ｂ  ４０（登録商標））と混合される。混合物は、さらに１５５．００ｇのｎ−ブタノールで希釈され、ネジキャップおよび好適なグロメットを伴うガラス瓶の中に充填される。
【０１１５】
構成要素は予冷される必要がない。混合後に、少なくとも１日のポットライフを伴う適用の準備ができたコロイド溶液を得るように、混合物が１分間激しく撹拌し、次いで、室温で保たれる。
比較実施例２ａ
作用電極膜を製造する
【０１１６】
ＣＰ  Ｆｉｌｍｓ／Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．によって提供される電導性プラスチック膜ロールが、電導性基板として使用される。それは、６インチ紙芯上で、１２５μｍの厚さ、３０５ｍｍの幅、および１５０メートルの長さを有する、ＰＥＴ−ＩＴＯ膜である（本明細書では「ウェブ」とも呼ばれる）。シート抵抗は、６０Ω／ｓｑである。
【０１１７】
作用電極を製造するために使用されるデバイスは、Ｃｏａｔｅｍａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  ＧｍｂＨによって提供されるＣｌｉｃｋ＆Ｃｏａｔ（登録商標）モジュールラインである。それは、図１で概略的に表される。
【０１１８】
実施例１ａからの冷却された作用電極溶液が、液体作用電極組成物として使用される。
【０１１９】
電導性基板が、最初に、ＡＲＣＯＴＥＣコロナ機器（モデルＣＧ０６、全出力の２０％）を用いたインラインコロナ処理によって連続的に活性化される、Ｃｌｉｃｋ＆Ｃｏａｔ（登録商標）モジュールラインに挿入される。
【０１２０】
液体作用電極組成物が、マイクロ環状歯車ポンプを用いてスロットダイ５へ移送され、活性化された基板表面に適用され、部品７へ移送される湿潤膜をもたらす。
【０１２１】
その長さが２ｍである「原位置重合」コンパートメント（ＩＳＰコンパートメント）である、モジュールラインの部品７では、モノマーの重合が室温で始まる。長さ２ｍのオーブンである、部品８では、重合が完了する。さらに長さ３ｍの緩和ライン９では、ポリマーが緩和され、室温まで冷却される。
【０１２２】
種々の送達容量を提供した、スロットダイのマスク幅およびウェブ速度の種々の組み合わせを用いた、上記の方法に従って、いくつかのサンプルが調製された。電導性プラスチック膜が、デバイスを通して駆動され、条件の各組み合わせが、少なくとも３ｍの長さにわたって維持された。各組み合わせについて、サンプルが最終ステップ後に切断された。表１は、動作条件、結果として生じる送達容量、および対応する計算された湿潤膜厚さを示す。
表１
【表３】
2014526717.tif 000010
【０１２３】
各サンプルについて、湿潤膜は、２ｍの長さ（ウェブ速度（表１参照）に応じて１．６７〜３．３３分の半重合時間に対応する）を有する、いわゆるＩＳＰコンパートメントの中で室温にて、加温、水平化、および半重合させられ、次いで、オーブンの中で１００℃（ウェブ速度（表１参照）に応じて１．６７〜３．３３分の乾燥時間に対応する）にて乾燥させられる。より長い乾燥時間が実行可能であり、かつ膜接着を向上させるのに有用であり得る。
【０１２４】
湿度レベルは、溶液適用およびＩＳＰセクションの両方において、２０〜４０％ｒＨの間、好ましくは２５〜３５％ｒＨの間に調整される。
【０１２５】
オーブン乾燥後、被覆膜は、製造ラインの緩和ゾーン９の中で室温にて緩和させられる。
【０１２６】
次いで、膜は、保護ポリエチレン膜を使用して低張力で再び巻かれ、周囲条件下で保管される。
作用電極特性化
【０１２７】
作用電極（本実施例で得られるサンプルＴＣＭ１８Ｂ）の電気化学的安定性が、電解質としてプロピレンカーボネート溶液中の１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４を使用したシクロボルタンメトリによって特徴付けられている。シクロボルタンメトリは、膜の中心で、および縁上で行われた。
【０１２８】
サンプルＴＣＭ１８Ｂが、以下の方法に従って、特性化の前にすすがれる。サイズ（ｗ×ｌ×ｈ）が４０×５０×５ｃｍ２の平坦なステンレス鋼タブが、２ｃｍの充填レベルまでｎ−ブタノールで充填される。全ての表面が覆われるまで、サンプルＴＣＭ１８Ｂがブタノール槽に慎重に浸漬される。次いで、それは、慎重に除去され、加圧空気で乾燥させられる。このステップは、酸化剤または他の反応生成物のいかなる痕跡も裸眼で可視的ではなくなるまで繰り返される。最後に、シートが、ブタノールですすがれ、加圧空気で乾燥させられる。すすがれたシートは、乾燥した暗所で、ポリエチレン保護膜のシートの間で層状にして保管することができる。平坦なステンレス鋼タブの代わりに、平坦なポリエチレン管を使用することができる。
【０１２９】
図４は、２つのサンプルのシクロボルタンモグラム（ＣＶ）を表示する。点線＿  ＿  ＿  によって表される曲線は、縁容量に関係し、直線─―によって表される曲線は、中心容量に関係する。ｊは、ｍＡ／ｃｍ２単位の電流密度である。Ｐは、Ｆｃと対比した電位（Ｖ）である。Ｆｃは、フェロセン／フェロセニウム対Ｆｃ／Ｆｃ＋を指定する。
【０１３０】
電気化学的安定性は、選択された電位範囲（Ｆｃ／Ｆｃ＋を基準にして−１〜０．６Ｖ）内で数サイクル後に到達される。ＣＶは、すすいだ後の電極について測定される、それぞれ７．３ｍＣ／ｃｍ２および８．３ｍＣ／ｃｍ２の可逆容量変化を示す。
【０１３１】
サンプルＴＣＭ１８Ｂの光学的吸収は、３つの電極を装備した可視領域（少なくとも３６０〜８００ｎｍ）中で透過的な光学セルを使用する、光吸収分光分析によって測定される。このセルの中の作用電極は、特徴付けられる作用電極膜である。参照電極および対電極の両方は、Ｐｔ電極である。セルの中の電解質は、プロピレンカーボネート溶液中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６である。セルは、制御された雰囲気（［Ｏ２］＜１０ｐｐｍ）中のグローブボックスの中で密閉される。作用電極膜は、Ｆｃ／Ｆｃ＋を基準にして＋１．１Ｖを印加することによって、完全酸化状態にさせられる。
【０１３２】
光学的吸収スペクトルが、図５で表される。曲線１−４は、それぞれ、１）縁の酸化状態、（２）縁の中立状態、（３）中心の酸化状態、（４）中心の中立状態を表す。
【０１３３】
中立状態は、Ｆｃと対比した−１．０４Ｖ、および６３３ｎｍのλｍａｘに対応する。酸化状態は、Ｆｃと対比した０．５６Ｖに対応する。
実施例２ｂ
作用電極膜を製造する
【０１３４】
ＣＰ  Ｆｉｌｍｓ／Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．によって提供される電導性プラスチック膜ロールが、電導性基板として使用される。それは、６インチ紙芯上で、１２５μｍの厚さ、３０５ｍｍの幅、および１５０メートルの長さを有する、ＰＥＴ−ＩＴＯ膜である（本明細書では「ウェブ」とも呼ばれる）。シート抵抗は、６０Ω／ｓｑである。
【０１３５】
作用電極を製造するために使用されるデバイスは、Ｃｏａｔｅｍａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  ＧｍｂＨによって提供されるＣｌｉｃｋ＆Ｃｏａｔ（登録商標）モジュールラインである。それは、図１で概略的に表される。
【０１３６】
実施例１ｂからの冷却された作用電極溶液が、液体作用電極組成物として使用される。
【０１３７】
電導性基板が、最初に、ＡＲＣＯＴＥＣコロナ機器（モデルＣＧ０６、全出力の２０％）を用いたインラインコロナ処理によって連続的に活性化される、Ｃｌｉｃｋ＆Ｃｏａｔ（登録商標）モジュールラインに挿入される。
【０１３８】
液体作用電極組成物が、マイクロ環状歯車ポンプを用いてスロットダイ５へ移送され、活性化された基板表面に適用され、部品７へ移送される湿潤膜をもたらす。
【０１３９】
その長さが２ｍである「原位置重合」コンパートメント（ＩＳＰコンパートメント）である、モジュールラインの部品７では、モノマーの重合が室温で始まる。長さ２ｍのオーブンである、部品８では、重合が完了する。さらに長さ３ｍの緩和ライン９では、ポリマーが緩和され、室温まで冷却される。
【０１４０】
種々の送達容量を提供した、スロットダイのマスク幅およびウェブ速度の種々の組み合わせを用いた、上記の方法に従って、いくつかのサンプルが調製された。電導性プラスチック膜が、デバイスを通して駆動され、条件の各組み合わせが、少なくとも３ｍの長さにわたって維持された。各組み合わせについて、サンプルが最終ステップ後に切断された。
【０１４１】
表２は、動作条件、結果として生じる送達容量、および対応する計算された湿潤膜厚さを示す。
表２
【表４】
2014526717.tif 000011
【０１４２】
各サンプルについて、湿潤膜は、３．３ｍの長さ（０．６７ｍ／分のウェブ速度で４．９分の半重合時間に対応する）を有する、いわゆるＩＳＰコンパートメントの中で室温にて、加温、水平化、および半重合させられ、次いで、オーブンの中で１２０℃（０．６７ｍ／分のウェブ速度で３．０分の乾燥時間に対応する）にて乾燥させられた。
【０１４３】
ここで再度、より長い乾燥時間が実行可能であり、かつ膜接着を向上させるのに有用であり得、湿度レベルは、溶液適用およびＩＳＰコンパートメントの両方において２０〜３５％ｒＨの間に調整される。
【０１４４】
オーブン乾燥後、被覆膜は、緩和ゾーン９の中で室温にて緩和させられる。次いで、膜は、保護ポリエチレン膜を使用して低張力で再び巻かれ、周囲条件下で保管される。
作用電極特性化
【０１４５】
作用電極（本実施例で得られるサンプルＴＣＭ７４Ｃ）の電気化学的安定性が、電解質としてプロピレンカーボネート溶液中の１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４を使用したシクロボルタンメトリによって特徴付けられている。
【０１４６】
サンプルＴＣＭ７４Ｃが、以下の方法に従って、特性化の前にすすがれる。サイズ（ｗ×ｌ×ｈ）が４０×５０×５ｃｍ２の平坦なステンレス鋼タブが、２ｃｍの充填レベルまでｎ−ブタノールで充填される。全ての表面が覆われるまで、サンプルＴＣＭ７４Ｃがブタノール槽に慎重に浸漬される。次いで、それは、慎重に除去され、加圧空気で乾燥させられる。このステップは、酸化剤または他の反応生成物のいかなる痕跡も裸眼で可視的ではなくなるまで繰り返される。最後に、シートが、ブタノールですすがれ、加圧空気で乾燥させられる。すすがれたシートは、乾燥した暗所で、ポリエチレン保護膜のシートの間で層状にして保管することができる。平坦なステンレス鋼タブの代わりに、平坦なポリエチレン管を使用することができる。
【０１４７】
シクロボルタンメトリが、膜の中心部で行われた。
【０１４８】
図６は、ｊが電流密度（ｍＡ／ｃｍ２単位）を表し、Ｐ対Ｆｃ（Ｖ単位）がフェロセン／フェロセニウム対Ｆｃ／Ｆｃ＋と対比した電位を表す、シクロボルタンモグラムを表示する。
【０１４９】
電気化学的安定性は、選択された電位範囲（Ｆｃを基準にして−１〜０．６Ｖ）内で数サイクル後に到達される。図６で表されるサイクリックボルタンメトリプロットは、薄膜可逆酸化還元系を示す。電荷密度は、６．２ｍＣ／ｃｍ２である。
【０１５０】
サンプルＴＣＭ７４Ｃの光学的吸収は、実施例２ａの方法に従って、光吸収分光分析によって測定される。測定は、膜の中心部で行われた。中立状態（直線）および酸化（点線）状態のスペクトルが、図７で挙げられる。
【０１５１】
ＴＣＭ７４Ｃサンプルは、高度な重合を示す。層が厚く、着色状態での吸光度が高く、暗状態で非常に低い光透過率を伴うＥＣＤの製造を可能にする。
【表５】
2014526717.tif 000012
実施例２ｃ
作用電極膜を製造する
【０１５２】
スロットダイの固定マスク幅（３０μｍ）および固定ウェブ速度（０．６７ｍ／分）で種々の送達容量とともに、実施例１ｃの冷却された溶液を使用し、実施例２ｂで説明される方法に従って、いくつかのサンプルが調製された。
【０１５３】
表３は、動作条件、結果として生じる送達容量、および対応する計算された湿潤膜厚さを示す。
表３
【表６】
2014526717.tif 000013
【０１５４】
各サンプルについて、湿潤膜は、３．３ｍの長さ（０．６７ｍ／分のウェブ速度で４．９分の半重合時間に対応する）を有する、いわゆるＩＳＰコンパートメントの中で室温にて、加温、水平化、および半重合させられ、次いで、オーブンの中で１２０℃（０．６７ｍ／分のウェブ速度で３．０分の乾燥時間に対応する）にて乾燥させられた。
【０１５５】
ここで再度、より長い乾燥時間が実行可能であり、かつ膜接着を向上させるのに有用であり得、湿度レベルは、溶液適用およびＩＳＰコンパートメントの両方において２０〜３５％ｒＨの間に調整される。
【０１５６】
オーブン乾燥後、被覆膜は、緩和ゾーン９の中で室温にて緩和させられる。次いで、膜は、保護ポリエチレン膜を使用して低張力で再び巻かれ、周囲条件下で保管される。
作用電極特性化
【０１５７】
作用電極（本実施例で得られるサンプルＴＣＭ７１Ｃ）の電気化学的安定性が、電解質としてプロピレンカーボネート溶液中の１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４を使用したシクロボルタンメトリによって特徴付けられている。サンプルＴＣＭ７１Ｃが、実施例２ｂの方法に従って、特性化の前にすすがれた。シクロボルタンメトリが、膜の中心部で行われた。
【０１５８】
図８は、ｊが電流密度（ｍＡ／ｃｍ２単位）を表し、Ｐ対Ｆｃ（Ｖ単位）がフェロセン／フェロセニウム対Ｆｃ／Ｆｃ＋と対比した電位を表す、シクロボルタンモグラムを表示する。
【０１５９】
電気化学的安定性は、選択された電位範囲（Ｆｃを基準にして−１〜０．６Ｖ）内で数サイクル後に到達される。図８で表されるサイクリックボルタンメトリプロットは、薄膜可逆酸化還元系を示す。電荷密度は、４．１ｍＣ／ｃｍ２である。
【０１６０】
サンプルＴＣＭ７１Ｃの光学的吸収は、実施例２ａの方法に従って、光吸収分光分析によって測定される。測定は、膜の中心部で行われた。中立状態（直線）および酸化（点線）状態のスペクトルが、図９で挙げられる。
【０１６１】
ＴＣＭ７１Ｃサンプルは、高度な重合を示す。層が厚く、着色状態での吸光度が高く、暗状態で非常に低い光透過率を伴うＥＣＤの製造を可能にする。
【表７】
2014526717.tif 000014
実施例２ｄ
作用電極膜を製造する
【０１６２】
種々の送達容量を提供した、スロットダイのマスク幅およびウェブ速度の種々の組み合わせとともに、実施例１ｄの冷却された溶液を使用し、実施例２ｂで説明される方法に従って、いくつかのサンプルが調製された。
【０１６３】
表４は、動作条件、結果として生じる送達容量、および対応する計算された湿潤膜厚さを示す。
表４
【表８】
2014526717.tif 000015
【０１６４】
サンプルＴＣＭ４４を、条件の組み合わせが４０メートルにわたって維持された、被覆膜の一部から切断した。
【０１６５】
各サンプルについて、湿潤膜は、３．３ｍの長さ（ウェブ速度（表４参照）に応じて３．３〜９．４分の半重合時間に対応する）を有する、いわゆるＩＳＰコンパートメントの中で室温にて、加温、水平化、および半重合させられ、次いで、オーブンの中で１２０℃（ウェブ速度（表４参照）に応じて２〜５．７分の乾燥時間に対応する）にて乾燥させられる。
【０１６６】
ここで再度、より長い乾燥時間が実行可能であり、かつ膜接着を向上させるのに有用であり得、湿度レベルは、溶液適用およびＩＳＰコンパートメントの両方において２５〜３５％ｒＨの間に調整される。
【０１６７】
オーブン乾燥後、被覆膜は、緩和ゾーン９の中で室温にて緩和させられる。次いで、膜は、保護ポリエチレン膜を使用して低張力で再び巻かれ、周囲条件下で保管される。
【０１６８】
実施例１ｄの被覆溶液の総量２４０ｍｌが、本実施例で使用される４０メートルの電導性基板（幅３０５ｍｍ）に、９．９５μｍの計算された湿潤膜厚さを有するエレクトロクロミックポリマー被覆を装備するために十分である。
作用電極特性化
【０１６９】
本実施例で得られるいくつかの作用電極の電気化学的安定性が、電解質としてプロピレンカーボネート中のＬｉＣｌＯ４の１モル溶液を使用したシクロボルタンメトリによって（実施例２ｂの方法によるすすぎステップ後に）特徴付けられている。シクロボルタンメトリが、各サンプルの膜の中心で行われた。サンプルＴＣＭ４４については、測定はまた、左端および右端でも行われた。
【０１７０】
図１０は、５０ｍＶ／秒での種々のサンプルの中心部におけるシクロボルタンモグラム（ＣＶ）を表示する。ｊは、ｍＡ／ｃｍ２単位の電流密度である。Ｐは、Ｆｃと対比した電位（Ｖ）である。表５は、サンプルと曲線との間の対応を示す。
表５
【表９】
2014526717.tif 000016
【０１７１】
図１１は、膜の異なる部分の５０ｍＶ／秒でのサンプルＴＣＭ４４のＣＶを表示する。Ｉは、ｍＡ／ｃｍ２単位の電流密度である。Ｐは、Ｆｃと対比した電位（Ｖ）である。曲線１、２、および３は、それぞれ、左端、中心、および右端に対応する。
【０１７２】
電気化学的安定性は、選択された電位範囲（Ｆｃ／Ｆｃ＋を基準にして−１〜０．６Ｖ）内で数サイクル後に到達される。ＣＶは、表６で記述される、すすいだ後の電極について測定される、可逆容量変化をそれぞれ示す。
表６
【表１０】
2014526717.tif 000017
【０１７３】
容量および乾燥膜厚さは、ウェブ速度および送達容量を用いて湿潤膜厚さを調整することによって、要件に従って合わせられてもよい。
【０１７４】
サンプルＴＣＭ４４の光学的吸収は、実施例２ａの方法に従って、光吸収分光分析によって測定される。測定は、膜の中心部で行われた。光学的吸収スペクトルが、図１２で表される。曲線は、酸化状態（空白の三角形）および還元または中立状態（塗りつぶされた三角形）を表す。
実施例２ｅ
作用電極膜を製造する
【０１７５】
スロットダイの固定マスク幅（３０μｍ）および固定ウェブ速度（０．６７ｍ／分）で種々の送達容量とともに、実施例１ｅの溶液を使用し、実施例２ｂで説明される方法に従って、いくつかのサンプルが調製された。表７は、動作条件、結果として生じる送達容量、および対応する計算された湿潤膜厚さを示す。
表７
【表１１】
2014526717.tif 000018
【０１７６】
各サンプルについて、湿潤膜は、３．３ｍの長さ（０．６７ｍ／分のウェブ速度で４．９分の半重合時間に対応する）を有する、いわゆるＩＳＰコンパートメントの中で室温にて、加温、水平化、および半重合させられ、次いで、オーブンの中で１２０℃（０．６７ｍ／分のウェブ速度で３．０分の乾燥時間に対応する）にて乾燥させられた。
【０１７７】
ここで再度、より長い乾燥時間が実行可能であり、かつ膜接着を向上させるのに有用であり得、湿度レベルは、溶液適用およびＩＳＰコンパートメントの両方において２０〜３５％ｒＨの間に調整される。
【０１７８】
オーブン乾燥後、被覆膜は、緩和ゾーン９の中で室温にて緩和させられる。次いで、膜は、保護ポリエチレン膜を使用して低張力で再び巻かれ、周囲条件下で保管される。
作用電極特性化
【０１７９】
作用電極（本実施例で得られるサンプルＴＣＭ７０Ｃ）の電気化学的安定性が、電解質としてプロピレンカーボネート溶液中の１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４を使用したシクロボルタンメトリによって特徴付けられている。サンプルＴＣＭ７０Ｃは、実施例２ａの方法に従って、特性化の前にすすがれた。シクロボルタンメトリが、膜の中心部で行われた。
【０１８０】
図１３は、ｊが電流密度（ｍＡ／ｃｍ２単位）を表し、Ｐ対Ｆｃ（Ｖ単位）がフェロセン／フェロセニウム対Ｆｃ／Ｆｃ＋と対比した電位を表す、シクロボルタンモグラムを表示する。
【０１８１】
電気化学的安定性は、選択された電位範囲（Ｆｃを基準にして−１〜０．６Ｖ）内で数サイクル後に到達される。図１３で表されるサイクリックボルタンメトリプロットは、薄膜可逆酸化還元系を示す。電荷密度は、２．０ｍＣ／ｃｍ２である。
【０１８２】
サンプルＴＣＭ７０Ｃの光学的吸収は、実施例２ａの方法に従って、光吸収分光分析によって測定される。測定は、膜の中心部で行われた。中立状態（直線）および酸化（点線）状態のスペクトルが、図１４で挙げられる。
【０１８３】
着色状態透過率は、１０％である。１０％で、相応の光の減衰があるが、依然として膜を通して見ることができる。したがって、サンプルは、薄暗くすることが可能な窓に使用することができる。
【表１２】
2014526717.tif 000019
実施例２ｆ
作用電極膜を製造する
【０１８４】
スロットダイの固定マスク幅（３０μｍ）および固定ウェブ速度（０．６７ｍ／分）で種々の送達容量とともに、実施例１ｆの溶液を使用し、実施例２ｂで説明される方法に従って、いくつかのサンプルが調製された。表８は、動作条件、結果として生じる送達容量、および対応する計算された湿潤膜厚さを示す。
表８
【表１３】
2014526717.tif 000020
【０１８５】
各サンプルについて、湿潤膜は、３．３ｍの長さ（０．６７ｍ／分のウェブ速度で４．９分の半重合時間に対応する）を有する、いわゆるＩＳＰコンパートメントの中で室温にて、水平化、および半重合させられ、次いで、オーブンの中で１２０℃（０．６７ｍ／分のウェブ速度で３．０分の乾燥時間に対応する）にて乾燥させられた。
【０１８６】
ここで再度、より長い乾燥時間が実行可能であり、かつ膜接着を向上させるのに有用であり得、湿度レベルは、溶液適用およびＩＳＰコンパートメントの両方において２０〜３５％ｒＨの間に調整される。
【０１８７】
オーブン乾燥後、被覆膜は、緩和ゾーン９の中で室温にて緩和させられる。次いで、膜は、保護ポリエチレン膜を使用して低張力で再び巻かれ、周囲条件下で保管される。
作用電極特性化
【０１８８】
作用電極（本実施例で得られるサンプルＴＣＭ７２Ｃ）の電気化学的安定性が、電解質としてプロピレンカーボネート溶液中の１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４を使用したシクロボルタンメトリによって特徴付けられている。サンプルＴＣＭ７２Ｃは、実施例２ｂの方法に従って、特性化の前にすすがれた。シクロボルタンメトリが、膜の中心部で行われた。
【０１８９】
図１５は、ｊが電流密度（ｍＡ／ｃｍ２単位）を表し、Ｐ対Ｆｃ（Ｖ単位）がフェロセン／フェロセニウム対Ｆｃ／Ｆｃ＋と対比した電位を表す、シクロボルタンモグラムを表示する。
【０１９０】
電気化学的安定性は、選択された電位範囲（Ｆｃを基準にして−１〜０．６Ｖ）内で数サイクル後に到達される。図１５で測定されるサイクリックボルタンメトリプロットは、薄膜可逆酸化還元系を示す。電荷密度は、２．５ｍＣ／ｃｍ２である。
【０１９１】
サンプルＴＣＭ７２Ｃの光学的吸収は、実施例２ｂの方法に従って、光吸収分光分析によって測定される。測定は、膜の中心部で行われた。中立状態（直線）および酸化（点線）状態のスペクトルが、図１６で挙げられる。
【０１９２】
着色状態透過率は、１０％である。１０％で、相応の光の減衰があるが、依然として膜を通して見ることができる。したがって、サンプルは、薄暗くすることが可能な窓に使用することができる。
【表１４】
2014526717.tif 000021
実施例２ｇ
光学的吸収スペクトルの比較
【０１９３】
実施例２ａから２ｆに従って得られる光学的吸収スペクトルの比較は、可視領域中のバイポーラロン吸収が平坦であるほど、色があまり観察されないことを示す。Ｃ３側鎖修飾ポリマー（実施例２ｃ）およびＥＤＯＴ−ＣＨ２ＯＨポリマー（実施例２ｂ）は、それらの短い側鎖により、電気光学的性質の観点で改善されるが、依然としてＰＥＤＯＴに近い。しかしながら、より長い側鎖を伴うポリマー（実施例２ｄ、ｅ、ｆ）は、有利な平坦バイポーラロン吸収を示す。
【０１９４】
その上、部分的に上記の結果として、側鎖修飾材料は、任意のエレクトロクロミック窓用途にとって明白に有利である、実施例１ａのＰＥＤＯＴ（典型的には３０〜４５％）よりも高いエレクトロクロミックコントラスト（典型的には５５〜７０％）を示す。
実施例３ａ
作用電極の電気化学的事前調節
【０１９５】
実施例２ｄで得られるような３０×４０ｃｍ２サイズの作用電極膜（すすぎステップ後のサンプルＴＣＭ４４）が、被覆された側面を上にして、接着テープによってガラス板に取り付けられる。
【０１９６】
電解質としてプロピレンカーボネート中の０．７５Ｍ  ＬｉＴＦＳＩの溶液で充填された、サイズ（ｈ×ｗ×ｄ）が４０×５０×１０ｃｍ２のガラス容器を有する、３電極電気化学セルが提供される。対電極は、リチウムストライプで作製され、参照電極は、リチウム箔で作製される。対電極が、容器の裏面に配置される一方で、参照電極は、容器の中で横向きである。
【０１９７】
次いで、作用電極膜を支持するガラス板が、該３電極電気化学セルの中に慎重に配置される。ポテンショスタットを採用して、Ｌｉ＋／Ｌｉ参照電極を基準にして２．６から４．０Ｖの間の電位を走査することによって、５回の動電位サイクル（走査速度２０ｍＶ／秒）が行われる。最終ステップとして、作用電極をその還元状態にするように、Ｌｉ＋／Ｌｉを基準にして２．５Ｖの電位が１３０秒間、または３×１０−４ｍＡ／ｃｍ２よりも低い安定した電流密度まで印加される。次いで、還元作用電極膜が、慎重に除去され、エタノールですすがれ、加圧空気で乾燥させられる。すすぎ／乾燥ステップは、新たなエタノール槽を毎回使用して２回行われる。
実施例３ｂ
作用電極の化学的事前調節
【０１９８】
サイズ（ｗ×ｌ×ｈ）が４０×５０×５ｃｍ２の平坦なステンレス鋼タブ（ポリエチレンタブでもあり得る）が、約２ｃｍの充填レベルまで、３９６０ｇのエタノール中の４０ｇのエチレンジアミンの溶液（１重量％）で充填される。表面全体が覆われるまで、実施例２ｄで得られるような３０×４０ｃｍ２サイズの作用電極膜（すすぎステップ後のサンプルＴＣＭ４４）が、溶液に慎重に浸漬される。電導性ポリマー膜は、溶液によって還元され、５秒以内に、空気中で安定した青から紫色の状態になる。次いで、シートが、慎重に除去され、加圧空気で乾燥させられ、エタノール槽中で３０秒間すすがれ、圧縮空気で乾燥させられ、新たなエタノール槽中で１５秒間すすがれ、最後に再び乾燥させられる。事前調節されたシートは、組立まで、乾燥した埃のない雰囲気中で保管される。
実施例４ａ
プルシアンブルー膜（対電極）
【０１９９】
本実施例では、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｋｌａｂｏｒ  Ｐｅｔｅｒ  Ｓｃｈｒｅｍｓ、モデルＰＧＵ  ２０Ｖ−５Ａ−Ｅ）を装備した半自動パイロット規模電気泳動堆積デバイス（Ｇｏｒｋｏｔｔｅ  ＧｍｂＨ、モデルＳＶＩ  ４０２０）が、３０×４０ｃｍ２（活性領域）のサイズを有する可撓性伝導シート上のカチオン電着を介して、異なる電荷容量のプルシアンブルー（ＰＢ）膜を調製するために使用される。シートは、実施例２ｂで使用されるものと同一である、市販の電導性プラスチック膜ロールから切断される。
【０２００】
９９．５７ｇのフェリシアン化カリウムＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６および８１．０９ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを、各１５リットルの脱イオンまたはＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水に別々に溶解させることによって、等モル量のＦｅＩＩおよびＦｅＩＩＩを有するＦｅ塩溶液が新たに調製される。次いで、両方の溶液を、３５リットルの容量を有する電着槽容器（ＰＶＣから作製される）の中で組み合わせる。この方法は、０．０１Ｍ溶液を提供する。
【０２０１】
電導性プラスチック膜のシートが、接着テープによってガラス板に取り付けられ、後に覆われる金属テープを用いて、全体的に接触させられる。次いで、シートは、コロナ処理を受ける（ＨＦ−Ｃｏｒｏｎａ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ＣＧ  ０６１、捲回電極付き、電力０．１５ｋＷ）。活性化直後に、板は、電気泳動堆積デバイスの（電動）サンプルホルダ上に載置される。アノードとして、アルミニウム箔または炭素布が使用される。次いで、基板が自動送給機構によって槽の中へ駆動され、堆積が開始される。
【０２０２】
実施例２ｄの試験番号ＴＣＭ４３Ｂで説明される作用電極膜に好適である、対電極は、少なくとも３ｍＣ／ｃｍ２の可逆電荷密度を持たなければならない。
【０２０３】
典型的には、０．０２〜１Ａ／ｍ２の範囲内の一定の負（カソード）電流密度で、対電極ＰＢ膜を堆積させるように、いくつかの実験が行われた。堆積ＰＢの量は、表面を通過する電荷の量Ｑに比例することが知られている。したがって、以下の方程式に従って好適な堆積時間を選択することによって、所望の厚さおよび電荷密度の堆積物を容易に形成することができる。
【０２０４】
Ｑ［Ｃ／ｍ２］＝Ｉ［Ａ／ｍ２］×ｔ［ｓ］
【０２０５】
実験は、以下の電流密度Ｉを確立することによって行われた。
−５０秒間に０．６Ａ／ｍ２
−１５０秒間に０．２Ａ／ｍ２
−３００秒間に０．１Ａ／ｍ２
−４００秒間に０．０７５Ａ／ｍ２
−８５７秒間に０．０３５Ａ／ｍ２
【０２０６】
堆積が終了した後、堆積物をすすぎ、塩を含んだ残留物および緩く接着する物質を除去するように、膜が自動的に透明な水槽の中へ送給される。次いで、膜が、機械から除去され、後に、各温度について３０分間、１００℃および１５０℃にてオーブンの中で乾燥させられる。膜は、何千回ものサイクルにわたってシクロボルタンメトリで可逆的に酸化および還元させることができる。初期サイクル中に起こり得る容量の減少は、通常、多くても１０〜２０％である。
特性化
【０２０７】
４００秒間に０．０７５Ａ／ｍ２で堆積させられたプルシアンブルー膜の４ｃｍ２サンプルが特徴付けられている。
【０２０８】
図１７は、漂白および着色状態の透過率スペクトルを示す（Ａｇ／ＡｇＣｌを基準にして＋０．５〜−０．５Ｖの電位窓）。曲線１および２は、それぞれ、着色（１）および漂白形態（２）の光透過率Ｔ（％）を表す。曲線３は、光学コントラスト（３）Ｃ−Ｔ（％）を表す。約５０％の最大光学コントラストを曲線３から推測することができる。ＰＢ膜は、アノードに、すなわち、作用電極膜に補完的に着色する。したがって、それは、素子全体の全光学コントラストに実質的に寄与する。
【０２０９】
図１８は、電位（Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ）と対比した、この膜の電流密度ｊ（ｍＡ／ｃｍ２）を示す、シクロボルタンモグラムを表す。３．４ｍＣ／ｃｍ２の実際の電荷密度を導出することができる。実際の電荷密度と理論的電荷密度との間の０．４単位の差は、新たな膜で起こる酸化還元副反応および再配列に起因し得る。
実施例４ｂ
連続プロセスを使用するプルシアンブルー対電極
【０２１０】
ＣＰ  Ｆｉｌｍｓ／Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．によって提供される電導性プラスチック膜ロールが、電導性基板として使用される。それは、６インチ内径紙芯上で、１２５μｍの厚さ、３０５ｍｍの幅、および１５０メートルの長さを有する、ＰＥＴ−ＩＴＯ膜である（本明細書では「ウェブ」とも呼ばれる）。
【０２１１】
対電極を製造するために使用されるデバイスは、Ｃｏａｔｅｍａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  ＧｍｂＨによって提供されるＣｌｉｃｋ＆Ｃｏａｔ（登録商標）モジュールラインである。それは、図２に対応する。
【０２１２】
２３４．０ｇのトルエンまたは脱イオン水あるいは水・アルコール混合物中の６．００ｇプルシアンブルーナノ粒子の安定したコロイド溶液（２．５重量％）が調製される。
【０２１３】
電導性基板が、最初に、インラインコロナ処理（ＡＲＣＯＴＥＣ  ＣＧ０６、全出力の２０％）によって連続的に活性化される、Ｃｌｉｃｋ＆Ｃｏａｔ（登録商標）モジュールラインに挿入される。
【０２１４】
ＰＢコロイド溶液が、マイクロ環状歯車ポンプを用いてスロットダイへ移送され、活性化された基板表面に適用され、湿潤膜をもたらす。
【０２１５】
種々の送達容量を提供した、スロットダイのマスク幅およびウェブ速度の種々の組み合わせを用いた、上記の方法に従って、いくつかのサンプルが調製された。表９は、動作条件、結果として生じる送達容量、および対応する計算された湿潤膜厚さを示す。
表９
【表１５】
2014526717.tif 000022
電極特性化
【０２１６】
図１９は、本実施例に従って得られる、いくつかの対電極膜の電流密度ｊ（ｍＡ／ｃｍ２）およびＬｉ＋／Ｌｉと対比した電位Ｐ（Ｖ）を示す、シクロボルタンモグラム（２０ｍＶ／秒）を表す。サンプルは、良好な接着を示す。電気化学的安定性は、選択された電位範囲内で数サイクル後に到達される。ナノプルシアンブルーサンプルは、電気化学的に堆積させられた層と非常に類似する電気化学的挙動を示す。曲線とサンプルとの間の対応が、以下の表で記載される。
【０２１７】
３つの異なる位置で測定されたサンプルＴＣＭ４５ＧのＣＶを編纂する図２０は、電極膜の光学的均質性を例示的に図示する。明白に、ＴＣＭ４５Ｇ層の右側は、より高い電荷容量を有し、したがって、膜の左側または中心から切断されるサンプルよりもおそらく厚い。この実施例は、スロットダイの中の被覆溶液の不十分に均一な分布による、堆積勾配の結果を図示する。
【０２１８】
表１０は、対応する可逆電荷容量（ＬｉＣｌＯ４／プロピレンカーボネート電解質において判定される）を示す。最後の列は、図１９および２０上の対応する曲線を識別した。
表１０
【表１６】
2014526717.tif 000023
実施例５ａ
電解質組成物の調製
【０２１９】
モル比が約９３：５：２であり、分子量が約１０００００である、エチレンオキシド単位−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、ブチレンオキシド単位−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ２ＣＨ３）−Ｏ−、および式−ＣＨ２ＣＨ（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）−Ｏ−のビニル置換単位を有する、固体線状ポリエーテルを使用して、電解質組成物が調製される。
【０２２０】
液体電解質組成物：
【表１７】
2014526717.tif 000024
【０２２１】
Ｏが、ポリエーテルのエーテル単位によって提供される酸素原子の数であり、Ｌｉが、ＬｉＴＦＳＩによって提供されるリチウムイオンの数である、Ｏ／Ｌｉ比は、３０／１である。
【０２２２】
ペレットの形態のポリマーは、最初に、ロールミキサ上で２４時間混合することによって溶媒に溶解させられ、次いで、塩が追加され、ロールミキサ上でさらに２４時間、徹底的に混合される。結果として生じる液体電解質組成物は、０．９１ｇ／ｍの密度、および約１３００ｃＰの粘度を有する。液体組成物中の「ポリエーテル＋ＬｉＴＦＳＩ」の濃度は、０．３０ｇ／ｍＬである。
【０２２３】
組成物を使用する前に、紫外線開始剤が追加および混合される。この溶液は、光に暴露されなければ３０日間安定している。
実施例５ｂ
電解質組成物の調製
【０２２４】
各分岐が、エチレンオキシド単位−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−と、プロピレンオキシド単位−ＣＨ２ＣＨ（−ＣＨ３）−Ｏ−とを有する、線状ポリエーテルであり、モル比が８０／２０であり、２つの分岐がそれぞれ、アクリレート末端基を有し、２つの分岐がそれぞれ、メトキシ末端基を有する、４分岐ポリエーテルである、液体プレポリマー（ＴＡ−２１０と指定される）を使用して、電解質組成物が調製される。その分子量は、約８０００である。
【０２２５】
Ｏ／Ｌｉ比が２０／１である、液体電解質組成物：
【表１８】
2014526717.tif 000025
【０２２６】
電解質組成物の構成要素は、ＡＲＥ−２５０ミキサ（Ｔｈｉｎｋｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ）の中で５分にわたって、プラネタリ遠心力作用によって混合される。
【０２２７】
架橋剤を含有する、この電解質組成物は、光に暴露されなければ３０日間保管することができる。
実施例５ｃ
電解質組成物の調製
【０２２８】
実施例５ｂで記述される液体プレポリマーＴＡ−２１０およびＥＭＩ  ＴＦＳＩをイオン液体として使用して、電解質組成物が調製される。Ｏ／Ｌｉ比が２０／１である、液体電解質組成物：
【表１９】
2014526717.tif 000026
【０２２９】
電解質組成物の構成要素は、ＡＲＥ−２５０ミキサ（Ｔｈｉｎｋｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ）の中で５分にわたって混合される。
実施例５ｄ
電解質組成物の調製
【０２３０】
実施例７ｂで記述される液体プレポリマーＴＡ−２１０およびプロピレンカーボネートを可塑剤として使用して、電解質組成物が調製される。
【０２３１】
Ｏ／Ｌｉ比が３０／１である、液体電解質組成物：
【表２０】
2014526717.tif 000027
【０２３２】
電解質組成物の構成要素は、ＡＲＥ−２５０ミキサ（Ｔｈｉｎｋｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ）の中で５分にわたって混合される。
実施例７ａ
作用電極膜上の電解質膜（半電池）の調製
【０２３３】
実施例５ａの液体電解質組成物を使用して、電解質膜が作用電極膜上に被覆されている。
【０２３４】
作用電極を製造するために使用されるデバイスは、Ｃｏａｔｅｍａ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  ＧｍｂＨによって提供されるＣｌｉｃｋ＆Ｃｏａｔ（登録商標）モジュールラインである。それは、図３ａで概略的に表される。
【０２３５】
その上で電解質組成物が被覆される基板は、実施例２ｄに従って得られる作用電極膜（サンプルＴＣＭ４４）であり、該膜は、０．３ｍ／分の速度でロールツーロールデバイスを通して駆動される。液体電解質組成物は、マイクロ環状歯車ポンプを用いて、１２ｍｌ／分の送達容量を提供する、７５μｍ×４５ｃｍのマスク幅を有するスロットダイへ移送される。スロットダイを用いてＴＣＭ４４膜を被覆した後に得られる湿潤膜は、溶媒を排除するように、２３℃、７５℃、および７５℃で、それぞれ長さ３メートルである３つの乾燥セクションを通して移送される。
【０２３６】
乾燥膜が、６０００μＷ／ｃｍ２紫外線放射（２５４．３６５ｎｍ）を受ける、架橋セクションを通して移送される。
【０２３７】
次いで、電解質膜のポリマー材料を架橋した後に得られる半電池膜が、自己接着を回避するように、ロールに巻かれる前にポリエチレン膜によって保護される。
実施例７ｂ
対電極膜上の電解質膜（半電池）の調製
【０２３８】
以下の方法に従って、実施例５ａによる電解質組成物を使用して、電解質膜が、対電極膜（ＣＥ膜）である基板上に被覆される。対電極膜は、３ｍＣ／ｃｍ２に対応する４００秒間に０．０７５Ａ／ｍ２の電流密度で、実施例４ａに従って得られる１５ｃｍ×２０ｃｍのＣＥ膜である。
【０２３９】
ドクターブレード方法を使用して、１００μｍの厚さを有する電解質組成物の層が、ＣＥ膜上に適用される。被覆ＣＥ膜は、７５℃で１５分間オーブンに移送され、そこで電解質組成物の溶媒が除去される。ＣＥ膜上に被覆された乾燥電解質組成物層は、架橋前に３０μｍの厚さを有する。乾燥被覆ＣＥ膜は、１５００μＷ／ｃｍ２紫外線放射（２５４．３６５ｎｍ）を３分間受ける、窒素雰囲気下の架橋セクションを通して移送される。
【０２４０】
結果として生じる膜は、作用電極膜でラミネート加工される準備ができた半電池を形成する。
実施例７ｃ
対電極膜上の電解質膜（半電池）の調製
【０２４１】
ドクターブレードを使用することによって５０μｍの厚さで適用される、実施例５ｄによる電解質組成物を使用し、実施例７ｂの方法に従って、電解質膜が、対電極膜（ＣＥ膜）である基板上に被覆される。実施例５ｄによる電解質組成物が低沸点溶媒を含有しないため、溶媒を除去するステップが省略される。
【０２４２】
４００秒間に０．０７５Ａ／ｍ２の電流密度で、実施例４ａに従って得られる３０ｃｍ×２０ｃｍのＣＥ膜を用いて実験が行われた。
実施例８ａ
エレクトロクロミック素子を組み立てる
【０２４３】
実施例７ｃで調製されるような半電池膜（対電極＋電解質）および実施例３ｂで調製されるような作用電極膜をコラミネーションすることによって、ＥＣＤが組み立てられる。両方の膜の寸法は、２０ｃｍ×３０ｃｍである。図２１に示されるように、半電池膜の電解質面が作用電極膜の活物質面に対面し、両方の膜の縁が平行である状態で、長さ方向および幅方向に１ｃｍのオフセットを伴って、一方の膜が他方の膜の上に配置される。図２１上で、１は、電解質膜が膜２に対面する、半電池膜を指定し、２は、活物質膜が膜１に対面する、作用電極膜を指定する。このオフセットは、コラミネーション後に得られるＥＣＤを電気的に接続することを可能にする。
【０２４４】
次いで、膜は、約１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、３０ｃｍの幅および直径２０ｃｍの２つのステンレス鋼ロールの間でともにコラミネーションされる。
実施例８ｂ
エレクトロクロミック素子アセンブリ
【０２４５】
架橋ステップの前に、実施例３ｂで得られるようなＷＥ膜および実施例７ｃで得られるような半電池膜をコラミネーションすることによって、ＥＣＤが組み立てられる。
【０２４６】
１が、移動ゴムロールであり、２が、上向きに被覆する液体ポリマー電解質組成物を伴う半電池膜であり、３が、下向きに活物質膜を伴う作用電極膜である、図２２に示されるように、半電池膜および作用電極は、１０ｋｇ／ｃｍ２未満の圧力で、４０ｃｍの幅および直径１０ｃｍの移動ゴムロールと平坦な金属表面との間でともにコラミネーションされる。
【０２４７】
ＥＣＤの電気的接触を可能にするために、３０ｃｍ×４０ｃｍの寸法の電極が、実施例８ａで説明される方法に続いて、ともにコラミネーションされる。
【０２４８】
コラミネーションされた膜は、両側で１５００μＷ／ｃｍ２紫外線放射（２５４．３６５ｎｍ）を１．５分間受ける、窒素雰囲気下の架橋セクションの中で移送される。
実施例８ｃ
エレクトロクロミック素子アセンブリ
【０２４９】
実施例３ｂの方法に従って得られるＴＣＭ４４作用電極（ＷＥ）膜、実施例４ｂの方法に従って得られる対電極（ＣＥ）膜、および実施例５による電解質組成物から、ＥＣＤが組み立てられる。
【０２５０】
部品７および８がラミネート加工ロールと巻き戻しロール２との間に配置されることを除いて、図３ｂで表されるデバイスに類似するデバイスが使用される。ロール１は、ＷＥ膜を支持する。ＣＥ膜は、ロール８から送給される。ＣＥ膜およびＷＥ膜は、０．５ｍ／分の速度および１２０Ｎの張力で搬送される。
【０２５１】
電解質組成物は、２５０ｍｍの適用幅および１５０μｍのシム厚さを有するスロットダイ５、および蠕動ポンプ４を用いて、連続的に乾燥条件（＜１０ｐｐｍ  Ｈ２Ｏ）下でＷＥ膜上に適用される。厚さ５０μｍの透明で平滑なポリマー電解質湿潤膜が、ＷＥ膜の表面に形成される。対電極膜は、樹脂が積層の縁で絞り出されず、ポリマー電解質層の厚さが５０μｍで保持されるように、ラミネート加工ロール９を用いて穏やかな圧力で押される。ラミネート加工ロールのスリット幅は、２５０〜３００μｍの間である。
【０２５２】
ラミネート加工ロール９を通過した後、膜スタックが、２〜５ｍ緩和させられ、次いで、Ｆｅをドープした水銀ランプを与えられたインライン紫外線硬化モジュール（図３ｂでは示されていない）を用いて、紫外線硬化させられる。７００〜８００μＷ／ｃｍ２の電力密度および約３４０ｎｍの発光極大を有するランプ（例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶモデルＵＶＣ０２０）が使用される。硬化した積層は、ロール２に巻かれる。
【０２５３】
１５ｃｍ直径の円盤が、積層から直接切断され、接触を提供されている。サンプルへの＋／−１．５Ｖ交流電流の印加が、良好な光学メモリを伴って、漂白／着色状態への可逆的切替を引き起こした。図２３および２４は、漂白状態（図２３）および着色状態（図２４）でそのような該サンプルを示す。
実施例９
【０２５４】
実施例８ａ、８ｂ、および８ｃに従って調製される３つのＥＣＤの応答時間が、図２５（漂白応答時間）および２６（着色応答時間）で表される。Ｔは、秒単位の応答時間である。Ｎは、「千サイクル単位」の数である。
【０２５５】
ＯＣ１３５３−７は、対電極の中にＰＢナノ粒子を有する、実施例８ｃのＥＣＤに対応する。
【０２５６】
ＯＣ２およびＯＣ３は、それぞれ、実施例８ａおよび８ｂのＥＣＤに対応する。
【０２５７】
これらの図は、漂白応答時間が３つのＥＣＤにおいて類似するが、着色応答時間は、ナノ粒子ＰＢが使用されるときにはるかに短いことを明確に示す。本発明に従って組み立てられる電気化学的素子は、周囲条件下で１０００回の切替サイクル後に、いかなる感知可能な性能劣化も示さない。研究室条件（保護雰囲気）下で、または適正に密閉されたときに、性能の大幅な低下を伴わずに、１００，０００回の切替サイクルを達成することができる。
【０２５８】
上記の手順を介して、数秒から数十秒の範囲内の応答時間を示す、機械的に可撓性の膜のようなエレクトロクロミック素子を生産することができる。性能は、少なくとも１０００回のサイクル後に、大幅に低減させられない。
【０２５９】
本素子は、例えば、航空機の客室、自動車、または任意の他の車両の窓を改造するための知的（すなわち、電気的に切替可能な）日光保護膜として使用することができる。それらはまた、家庭用電気器具、例えば、冷蔵庫、オーブン、電子レンジ、またはワインクーラの任意の窓に可変透過率性質を提供するために使用することもできる。
【０２６０】
本素子はまた、可変透過率性質を与えるように、サングラスのレンズ、バイザー、溶接シールド、または任意の他の眼の保護デバイスに取り付けられてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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