(57)【要約】  本発明は、エネルギー硬化平版インクにおいて有用な、ジエポキシドモノマーと二酸モノマーを含む直鎖型ポリエステル樹脂を記載する。該直鎖型ポリエステル樹脂は、約２０，０００未満の数平均分子量を有する。本発明はまた、直鎖型ポリエステル樹脂を含むエネルギー硬化平版インク調合物を記載する。インクは改良された印刷濃度、印刷コントラスト、水窓および流動（全体的ボディー）特徴を示す。
2014530919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に直鎖構造であり数平均分子量が約２０，０００未満のポリエステル樹脂であって、ジエポキシドモノマーと二酸モノマーを含む、ポリエステル樹脂。
【請求項２】
ジエポキシドモノマーの二酸モノマーに対する、または二酸モノマーのジエポキシドモノマーに対する化学量論比が約１：０．３０から１．０：０．９９の範囲である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記化学量論比が約１．０：０．３５から１．０：０．８０の範囲である、請求項２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記化学量論比が約１．０：０．４２から１．０：０．６５の範囲である、請求項３に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記分子量が約５，０００から１０，０００の範囲である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記分子量が約６，０００から８，０００の範囲である、請求項５に記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
ジエポキシドモノマーが、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルまたはそのエトキシ化類似体、脂環式エポキシ、環状芳香族エポキシ、水素化ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルまたはそのエトキシ化類似体、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
二酸モノマーが、イソフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、ニトロイソフタル酸、テレフタル酸、ウンデカン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼリアック酸（azeliac  acid）、マロン酸、スベリン酸、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
ポリエステル樹脂にアクリレートが含まれない、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
前記ポリエステル樹脂が繰り返し単位当たり２つのペンダントヒドロキシル基を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１１】
酸価が１．０未満である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１２】
前記酸価が０．５未満である、請求項１１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１３】
前記酸価が０．２５未満である、請求項１２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１４】
フリーラジカル阻害剤をさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１５】
前記フリーラジカル阻害剤が、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンのモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、シュウ酸およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を調製する方法であって、ジエポキシドモノマーと二酸モノマーを反応させることを含む、方法。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含む、エネルギー硬化平版印刷インクまたはコーティング。
【請求項１８】
前記ポリエステル樹脂がエネルギー硬化平版インクの約１５〜３５重量％である、請求項１７に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項１９】
前記ポリエステル樹脂が前記インクの約１８〜３２重量％である、請求項１８に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項２０】
約４０％未満の全体的ボディー変化を示す、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項２１】
前記全体的ボディー変化が約１５％未満である、請求項２０に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項２２】
前記全体的ボディー変化が約３％未満である、請求項２１に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項２３】
約１５％よりも大きい水窓を示す、請求項１７〜２２のいずれか一項に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項２４】
前記水窓が約３０％よりも大きい、請求項２３に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項２５】
印刷濃度が約８％未満である、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項２６】
重合可能な多官能性モノマーをさらに含む、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項２７】
前記重合可能な多官能性モノマーがインクの約３５重量％未満である、請求項２６に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項２８】
前記重合可能な多官能性モノマーがインクの約２５重量％未満である、請求項２７に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項２９】
放射線硬化オリゴマーおよび／またはポリマーをさらに含む、請求項１７〜２８のいずれか一項に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項３０】
前記放射線硬化オリゴマーおよび／またはポリマーが、（メタ）アクリル化ウレタン、（メタ）アクリル化エポキシ、（メタ）アクリル化ポリエステル、（メタ）アクリル化（メタ）アクリル、（メタ）アクリル化シリコン、（メタ）アクリル化ポリエステル、ビニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化油およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２９に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項３１】
光開始剤をさらに含む、請求項１７〜３０のいずれか一項に記載のエネルギー硬化平版印刷インク。
【請求項３２】
請求項１７〜３１のいずれか一項に記載のエネルギー硬化平版印刷インクを作製する方法であって、ポリエステル樹脂を準備することと、該ポリエステル樹脂を溶媒と混合することを含む、方法。
【請求項３３】
請求項１７〜３１のいずれか一項に記載のエネルギー硬化平版インクを含む、印刷物。
【請求項３４】
被印刷物上に印刷するための請求項１７〜３１のいずれか一項に記載のエネルギー硬化平版インクの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１１年９月２日に提出された米国仮特許出願第６１／５３０，５３６号の利益を主張し、本明細書にその全容を記載するごとく全目的のためにここに援用する。
【０００２】
一般に、本発明は新規の直鎖型ポリエステル樹脂に関する。本発明はまた、新規の直鎖型ポリエステル樹脂を含むエネルギー硬化平版インクおよびコーティングに関する。本発明はさらに、平版インクまたはコーティングで印刷された製造物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
エネルギー硬化平版インクは印刷およびグラフィックアートの技術において何年も使用されている。エネルギー硬化平版インクを使用する商業的な魅力は、その改良された硬化後の物理的および化学的耐性に由来する。例えば、商業的利用では、平版画線を厚紙やダンボ―ルなどの被印刷物上に印刷し硬化させたときのインクの擦れや剥がれに関する問題が、下流の被印刷物を畳む工程の間軽減および／または削減され得る。
【０００４】
インク製造業者はエネルギー硬化平版インクの全体的な特徴を改良するために多額の費用を費やしてきた。限定ではなくドットゲイン、水窓（water  window）およびミスチングを含む特性は平版インクにとって特に重要である。ドットゲインは一般に、画線が版から印刷機のブランケットに転移され、最終的に紙上に転移されるときに生じる網点サイズの機械的増加と定義される。ドットゲイン値が大きいと、例えば意図しないドットの潰れなどにより、低画質を招き得る。水窓は一般に、インクの水または湿し水の耐性と定義される。広範な水窓値は、インクの高印刷濃度を維持する能力を意味する。逆に、狭小な水窓値は、低印刷濃度を意味する。低印刷濃度のインクは、トーニング、パイリング、地汚れおよび過剰なドットゲインの原因となる。
【０００５】
ミスチングは、平版インクに関する別の問題である。ミスチングは、高速印刷と低インク構造による、印刷ニップからインクの小滴の飛散と定義される。ミスチングは、優良製造規範（ＧＭＰ）に反して健康および清掃上の問題をもたらす。すなわち、液滴は、印刷機器上または印刷室内の他のデリケートな箇所上に拡散するエアロゾルを最終的に形成する。さらに、エアロゾルの形態の液滴は、従業員が知らず知らず吸引し、不慮の健康問題の原因となり得る。
【０００６】
エネルギー硬化平版インクの調合に関し、エポキシアクリレートおよびポリエステルアクリレートなどのモノマーまたはオリゴマーがある特定の印刷特徴を改良するのに使用されている。例えば、ビスフェノール−Ａエポキシアクリレートおよびそれらの類似体が低性能インクにおけるタックとミスチングを改良するのに使用されている。タックは、被印刷物上への適切な転移と印刷に必要なインク膜の剥離力を測定したものと定義される。ポリエステルアクリレートとそれらの類似体は高性能インクで非常に多く使用され、それらの低粘性と高機能性になる。アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、ミスチングの低減に有用である一方で、広範な水窓を得るには無効（例えば水または湿し水の低耐性）であることがわかっている。これは、インク調合物の安定性の問題をもたらす、それらの極性および可溶性プロファイルに基づく反応性に起因する。
【０００７】
ミスチングとドットゲインを制御するため、エネルギー硬化平版インクにゲル化または構造型（structured）ワニス（樹脂）が使用されている。ゲル化ワニスは、アルミニウムアルコキシドなどのキレート化剤と反応させた樹脂から生産され、配位共有結合と水素結合を含む。しかし、ゲル化樹脂は、反応性アクリレートベースのモノマーおよびオリゴマーと適合しないことが多い。すなわち、アクリレートの極性性質がゲル化ワニス中で水素結合構造の破壊をもたらす。これを補償するため、ゲル化ワニスは典型的には非常に高レベルのゲル化剤で強化される。しかし、エネルギー硬化平版インクの流量および転移の低品質が生じ、結果として扱いにくくなる。ゲル化剤もまた、低い水乳化性により低印刷適性の原因となり得る。
【０００８】
発明者らによると、当技術分野では、エネルギー硬化平版インク調合物の印刷特性を改良する、新規のポリエステル樹脂がなお必要とされている。当技術分野ではまた、広範な水窓値、改良された印刷コントラスト、改良された印刷濃度および改良された流動特性（ボディー）を示すエネルギー硬化平版インク調合物も必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、彼らの新規の直鎖型ポリエステル樹脂が、エネルギー硬化平版インクおよびコーティングの印刷特徴を改良することを見出している。具体的には、本発明のエネルギー硬化平版インク調合物は、架橋結合および絡み合い（entanglements）を通じて構造を提供するよう設計された直鎖型ポリエステル樹脂を含む。そうすることで、平版インク調合物は、改良された流動特性、広範な水窓値および全体的に改良された印刷特徴を示す。
【００１０】
本発明の一態様によると、ジエポキシドモノマーと二酸モノマーの反応産物を含む直鎖型ポリエステル樹脂が記載され、該ポリエステル樹脂の分子量は２０，０００未満である。該ポリエステル樹脂は、ジエポキシドモノマーまたは二酸モノマーのいずれかのモル濃度が過剰である。ある例示的な実施形態では、ポリエステル樹脂は、ジエポキシドモノマーの二酸モノマーに対する約０．３０：０．９９からの範囲の化学量論比を含む。もう一つの例示的な実施形態では、ポリエステル樹脂は、二酸モノマーのジエポキシドモノマーに対する約０．３０：０．９９からの範囲の化学量論比を含む。
【００１１】
本発明の別の態様によると、ポリエステル樹脂を合成する方法が記載されている。１つの例示的な実施形態では、二酸モノマーとジエポキシドモノマーの反応は溶媒中で生じる。１つの例示的な実施形態では、溶媒は重合可能なモノマーである。重合可能なモノマーの例は限定ではなくＴＭＰＴＡ、ＤｉＴＭＰＴＡ、ＥｏＴＭＰＴＡ、ＰＥＴＡ、ＤｉＰＥＴＡ、ＧＰＴＡ、ＴＰＤＤＡ、ＳＲ−ＣＮ１２０  ａｎ  ＣＮ  １３１−Ｂおよびそれらの混合物を含む。
【００１２】
本発明のさらに別の態様によると、上述の直鎖型ポリエステル樹脂を含む平版印刷インクが記載されている。１つの例示的な実施形態では、平版印刷インクは約３５重量％未満の直鎖型ポリエステル樹脂を含む。
【００１３】
本発明の別の態様は、上述のエネルギー硬化平版印刷インクを含む印刷物を記載する。
【００１４】
本発明の追加の特徴と利点は以下の明細書において記載され、部分的にはその記載から明白であり、または本発明の実施により理解され得る。本発明の利点は、この明細書および特許請求の範囲並びに添付図面において特に指摘されている構造により実現および達成されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
添付の図面は、本発明をよりよく理解するために含まれ、本明細書において援用されその一部を成すものであり、本発明の実施形態を例示し、本明細書と共に本発明の原理を説明するものである。
【図１】本発明による直鎖型ポリエステル樹脂を例示する。
【図２】仮定分岐ポリマー構造を例示する。
【図３】ニートおよび乳化ポリエステル樹脂の全体的ボディーを例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明の実施形態を詳細に参照し、それらの例が添付の図面（複数可）に例示される。
【００１７】
本明細書ではインクまたはコーティングのいずれかを指す場合もあるが、本願はインクおよびコーティングの両方を支持することを意図している。さらに、「重合可能」という用語は「放射線硬化性」という語句と同意であり、特に断らない限り本明細書中では交換可能に使用される。
【００１８】
ここでは、「モノマー」という用語は、比較的低い分子量、すなわち約５００ｇ／モル未満の分子量を有し、１以上の重合可能基を有する物質を意味する。「オリゴマー」は、約５００から最大約１０，０００ｇ／モルまでの分子量を有する比較的中程度の分子量の物質を意味する。「ポリマー」は、少なくとも約１０，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００から１００，０００ｇ／モルの分子量を有する比較的高い分子量の物質を意味する。「分子量」という用語は本明細書中では特に断りがない限り数平均分子量を意味する。
【００１９】
発明者らは驚くべきことに新規の直鎖型ポリエステル樹脂を発見した。これらの直鎖型ポリエステル樹脂は、水中で乳化されることができるので、エネルギー硬化平版印刷インクとコーティングに使用され得る。つまり、樹脂の外観や特徴を大きく変更することなくポリエステル樹脂に水を加えることができる。
【００２０】
本発明の第１の態様によると、直鎖型ポリエステル樹脂は反応性エポキシ末端基を有すると特徴づけられる。本発明の目的では、末端基の反応性は、材料関連の誘電分極または双極子モーメントの度合いとして特徴づけられる「極性」および「非極性」特性に基づく。極性の差は絶対的である必要はなく、相対的であればよい。
【００２１】
直鎖型ポリエステル樹脂は、架橋結合および絡み合いによる所定構造を有するように構成される。一般的な直鎖型ポリエステルは、通常、ポリマー鎖当たり２つのヒドロキシル基を有する。一方、本発明の１つの例示的実施形態では、直鎖型ポリエステル樹脂は、ポリエステルの繰り返し単位当たり２つのペンダントヒドロキシル基を有する（２５個の繰り返し単位の場合はポリマー鎖当たり５０個）。
【００２２】
別の例示的実施形態では、直鎖型ポリエステル樹脂は、約２０，０００未満の数平均分子量を有する。本発明に記載される直鎖型ポリエステル樹脂の分子量は、溶液ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、適切な溶媒中Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０屈折率検出器を備えるＷａｔｅｒｓ  ５１５  ＨＰＬＣポンプまたは等価物を用いて、Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍクロマトグラフィーソフトウェアのバージョン３．０または等価物で、Ｐｈｅｎｏｇｅｌ  ＧＰＣの５カラムセット３００×７．８ｍｍＯＤ、５ｍｍ粒径（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ）および孔サイズ５０Å、１００Å、５００Å、１０３Åおよび１０４Åで分析する。
【００２３】
George  Odian著の書籍Principles  of  Polymerization第3版の第２章６節に直鎖型重合における分子量の制御が説明されている。すなわち、２つのモノマーがわずかに非化学量論的であるように濃度を調節すれば反応が進行し完了することができる。反応では一方の反応物が消費され、全てのポリマー鎖は同一の末端官能基を持つ。さらなる重合は生じず、ポリマーはその後の分子量変化に対し安定である。
【００２４】
本発明によると、溶媒との副反応が分岐ポリマー系にならないことを確認するために、直鎖型ポリエステル樹脂の化学的組成を熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて試験した。この試験では、コントロールされた分解を開始させるために試料を急速に加熱した。分子の破壊パターンを用いて出発物質の構造を決定した。試料は不動態化したステンレス鋼カップ内で調製し、Ｆｒｏｎｔｉｅｒ  Ｄｏｕｂｌｅ−Ｓｈｏｔ  Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ  ＰＹ−２０２０ｉＤ内で表示温度でヘリウム担体ガス下で熱分解した。いくつかの試料はカップに添加された水酸化テトラメチルアンモニウムを用いてインサイツで加水分解されメチル化された。熱分解産物をＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａガスクロマトグラフのキャピラリーカラム上で分離した。産物は、電子衝撃イオン化（ＥＩ）ソースを用いてＡｇｉｌｅｎｔ  ５９７５Ｃ質量選択検出器を使用して同定した。熱分解ＧＣ−ＭＳの条件の一部は以下のとおりである：
【００２５】
条件１：試料１０μＬ、  ６００℃
【００２６】
条件２：試料１０μＬ＋ＴＭＡＨ２μＬ、  ４００℃
【００２７】
条件３：試料１０μＬ＋ＴＭＡＨ２μＬ、  ２５０℃
【００２８】
主な熱分解産物は、図１に示す、Ｒがビスフェノール−Ａ単位である直鎖型構造と全て一致していた。アクリル溶媒がポリエステル樹脂と反応しないことを示す目的で、特徴的な破壊分子を特定するために図２に示すような仮定分岐分子の構造を使用した。分岐分子の分解パターンにマッチするｍ／ｅ種は同定されなかった。具体的には、提案された構造由来の熱分解産物はｍ／ｚ４１６であると予測されていた。この産物は検出されなかった。この結果によればアクリル分解産物の証拠はなく、アクリル溶媒と本発明のポリエステル樹脂の反応の不存在が確認された。
【００２９】
本発明の別の態様によると、ポリエステル樹脂を合成する方法が記載されている。例えば、ポリエステル樹脂は、溶媒中で作製し、留去してから放射線硬化モノマーで置換してもよい。溶媒の例は、限定ではなく水、炭化水素溶媒、アルコール、グリコール、エステルおよびそれらの混合物を含む。１つの例示的実施形態では、溶媒は、ＴＨＦ、１，４ジオキサン、２，２，４−トリメチル−ｌ，３−ペンタンジオールジイソブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｔｘｉｂ）およびそれらの混合物を含む。このようにして生産された逐次重合生成ポリマーは、数千から２５，０００数平均分子量まで日常的にコントロールされ得る。別の例示的実施形態では、ポリエステル樹脂は放射線硬化モノマー中で直接合成される。本発明によると、インク調合物に添加できるポリエステル樹脂の量を最大化するために低分子量のポリエステル樹脂を有することが好ましい。
【００３０】
放射線硬化モノマーは、本発明のポリエステル樹脂を合成するのに使用される例示的な好ましい溶媒である。上記説明したように、放射線硬化モノマーは、分解産物により実証されたように、ポリエステル樹脂の成分ではない。
【００３１】
好ましい実施形態では、放射線硬化モノマーは単官能性または多官能性モノマーであり得る。単官能性モノマーの例は、限定ではなく（メタ）アクリレートを含む。ここでは「（メタ）アクリル」という用語はアクリルおよび／またはメタクリルの両方を包含する。（メタ）アクリレートは、限定ではなく、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ｌＨ，ｌＨ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、１，２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニルメタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリルオキシエチルコハク酸、２−メタクリルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリルオキシｅｔｈ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物を含む。
【００３２】
（メタ）アクリレートなどの単官能性モノマーのさらなる例は、限定ではなく、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ν，Ν−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モルホリノ（メタ）アクリルアミドおよびそれらの混合物を含む。
【００３３】
二官能性モノマーの例は、限定ではなく、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（ＭＡＮＤＡ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート（ＨＰＮＤＡ）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＧＤＡ）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート（ＢＵＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤＡ）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ＮＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、プロポキシネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物を含む。
【００３４】
２よりも大きい多官能性化合物の例は、限定ではなく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアリルイソシアネート、ｅ−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドトキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシグリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、エトキシペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレートエトキシエステルおよびそれらの混合物を含む。
【００３５】
さらに別の例示的実施形態では、本発明のポリエステル樹脂の合成はフリーラジカル阻害剤を含みうる。合成に有用なフリーラジカル阻害剤の例は、限定ではなく、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン（ＴＨＱ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）などの置換フェノール化合物およびそれらの混合物を含む。
【００３６】
ポリエステル樹脂の合成は、反応プロモーター、すなわち触媒も含みうる。例は、限定ではなく、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリブチルホスフィン、ジエチルカルボキシレートおよびそれらの混合物を含む。
【００３７】
本発明の別の態様によると、平版エネルギー硬化インクが記載されている。平版エネルギー硬化インクは上記の直鎖型ポリエステルを含む。インクは、以下にさらに詳述するような改良された印刷および商業的利点を示す。例えば、インクは印刷環境におけるミスチングを低減する。さらに、インクは、印刷コントラストと印刷濃度を改善する広範な水窓特性を示す。さらに、インクは、ニートインクと乳化インク間で全体的ボディー変化の減少を示す。本発明はまた、エネルギー硬化平版インクを製造する方法も包含する。方法は、溶媒中に直鎖型ポリエステル樹脂を添加することを含む。
【００３８】
本発明のさらに別の態様によると、本発明のエネルギー硬化平版インクが印刷される物品が記載される。１つの例では、被印刷物は、限定ではなく段ボール、紙およびポリプロピレンおよびＰＥＴなどの様々なプラスチックを含む。
【００３９】
ポリエステル樹脂
次に直鎖型ポリエステル樹脂を参照する。１つの例示的な実施形態では、直鎖型ポリエステル樹脂はジエポキシドモノマーを含む。ジエポキシドモノマーは、ジエポキシドモノマー、脂環式エポキシ、環式芳香族エポキシおよびそれらの混合物からなる群より選択され得る。
【００４０】
ジエポキシドモノマーの例は、限定ではなく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，１，３−テトラデカジエンジオキシド、リモネンジオキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタンおよび１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンおよびそれらの混合物を含む。
【００４１】
１つの好ましい実施形態では、ジエポキシドモノマーは、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル（またはエトキシ化類似体）または脂環式（芳香族）エポキシ、水素化ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル（またはそのエトキシ化類似体）およびそれらの混合物から選択される。
【００４２】
別の例示的な実施形態では、直鎖型ポリエステル樹脂は二酸モノマーを含む。ある例示的な実施形態では、二酸モノマーは有機物である。有機二酸モノマーは、限定ではなく、フマル酸、マロン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、２−エチルコハク酸、グルタル酸、ドデシルコハク酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサン二酸、１，３−シクロヘキサン二酸、１，４−シクロヘキサン二酸およびアルキルエステルを含み得る。アルキルエステルについては、アルキルは所望により約２から約２２の炭素原子を含み、および所望によりマロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、シクロヘキサン二酸のエステルおよびそれらの混合物を含む。
【００４３】
別の例示的実施形態では、ポリエステルの分子量をコントロールして、放射線硬化モノマーなどの溶媒中に単相の系を生産する。本願の目的では、単相フリーという用語は、目視して沈殿物または非溶解個体がないことを意味する。材料の取り扱いが改善するので、このことはポリエステル樹脂を潜在顧客にとって商業的に魅力的なものにする。また、エネルギー硬化平版インクも調合しやすくなる。
【００４４】
反応性二酸モノマーとジエポキシドモノマーの化学量論比が最終的なポリエステル樹脂の分子量を決定する。１つの好ましい実施形態では、ジエポキシドモノマーの二酸モノマーに対する、または二酸モノマーのジエポキシドモノマーに対する適切な化学量論的範囲は、約１対：０．３０〜０．９９；０．３０〜０．９５；０．３０〜０．９０；０．３０〜０．８５；０．３０〜０．８０；０．３０〜０．７５；０．３〜０．７０；０．３０〜０．６５；０．３〜０．６０；０．３〜０．５５；０．３〜０．５０；０．３〜０．４５；０．０．３〜０．４０；および０．３〜０．３５である。
【００４５】
別の例示的な実施形態では、ジエポキシドモノマーの二酸モノマーに対する、または二酸モノマーのジエポキシドモノマーに対する化学量論的範囲は、約１：対：０．４〜０．９９；０．４５〜０．９９；０．５〜０．９９；０．５５〜０．９９；０．６０〜０．９９；０．６５〜０．９９；０．７０〜０．９９；０．７５〜０．９９；０．８０〜０．９９；０．８５〜０．９９；０．９０〜０．９９；および０．９５〜０．９９である。さらに別の好ましい実施形態では、ジエポキシドモノマーの二酸モノマーに対する、または二酸モノマーのジエポキシドモノマーに対する比率は、約１対：０．４２〜０．６５である。
【００４６】
さらに別の例示的な実施形態では、ジエポキシドモノマーの二酸モノマーに対する、または二酸モノマーのジエポキシドモノマーに対する比率は、約１対：０．０１；０．０２；０．０３；０．０４；０．０５；０．０６；０．０７；０．０８；０．０９；０．１０；０．１１；０．１２；０．１３；０．１４；０．１５；０．１６；０．１７；０．１８；０．１９；０．２０；０．２１；０．２２；０．２３；０．２４；０．２５；０．２６；０．２７；０．２８；０２９；０．３０；０．３１；０．３２；０．３３；０．３４；０．３５；０．３６；０．３７；０．３８；０．３９；０．４０；０．４１；０．４２；０．４３；０．４４；０．４５；０．４６；０．４７；０．４８；０．４９，０．５０；０．５１；０．５２；０．５３；０．５４；０．５５；０．５６；０．５７；０．５８；０．５９；０．６０；０．６１；０．６２；０．６３；０．６４；０．６５；０．６６；０．６７；０．６８；０．６９；０．７０；０．７１；０．７２；０．７３；０．７４；０．７５；０．７６；０．７７；０．７８；０．７９；０．８０；０．８１；０．８２；０．８３；０．８４；０．８５；０．８６；０．８７；０．８８；０．８９；０．９０；０．９１；０．９２；０．９３；０．９４；０．９５；０．９６；０．９７；０．９８；および０．９９である。
【００４７】
本発明は過剰に使用されるいずれかのモノマーを広く記載するが、発明者らは、低酸価のポリマーが所望であれば、反応で消費されるように二酸モノマーを不足させなければならないこと指摘する。弱酸性樹脂はオフセット印刷や平版印刷で望ましいことが多い。低酸価は、反応がほとんど完了しつつあることを示す。高酸価は、反応がまだ進行中であることを示す。高酸価ポリマーは、湿し水の水に過剰に乳化する傾向があり、印刷の低品質につながる。
【００４８】
別の例示的な実施形態では、ポリエステル樹脂はアクリレートを含まない。アクリレートはポリエステル樹脂の化学反応に関与しない。例えば、アクリレートは重合可能なモノマーである。上述したように、質量分析を行って本発明の直鎖型ポリエステル樹脂の化学的組成を決定した。特定の試験を行い、アクリレートベースの添加物の存在を確認した。発明者らが実施したこれらの試験によると、アクリレートは合成されたポリエステル樹脂中に存在しなかった。
【００４９】
１つの例示的な実施形態では、ジエポキシドモノマーと二酸モノマーの反応に反応プロモーター、すなわち触媒を用いた。例は、限定ではなく、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリブチルホスフィン、ジエチルカルボキシレートおよびそれらの混合物を含む。
【００５０】
さらに別の例示的な実施形態では、ポリエステル樹脂の平均分子量は、約１，０００から２０，０００、より好ましくは約２，０００から１５，０００、さらにより好ましくは約５，０００から１０，０００、最も好ましくは約６，０００から８，０００である。１つの例示的な実施形態では、分子量は、約１，０００；２，０００；３，０００；４，０００；５，０００；６，０００；７，０００；８，０００；９，０００；１０，０００；１１，０００；１２，０００；１３，０００；１４，０００；１５，０００；１６，０００；１７，０００；１８，０００；１９，０００；および２０，０００である。
【００５１】
インク
本発明の別の態様によると、エネルギー硬化平版インクまたはコーティングが記載されている。「エネルギー硬化」は、適切な硬化エネルギー源に曝露した際、表面処理した粒子、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたは他の重合および／または架橋結合反応に関与する構成要素から直接または間接的にぶら下がっている官能基を定義する。そのような官能基は通常、エネルギー曝露後のカチオン機構を通じて硬化する基だけではなく、フリーラジカル機構を通じて硬化する基も含む。
【００５２】
硬化可能な官能基の重合および／または架橋結合に用いられるエネルギー源は、化学線性、例えば紫外線またはスペクトルの可視領域の波長を有する放射線、加速粒子、例えば電子ビーム放射、熱、例えば熱輻射または赤外線などであり得る。好ましくは、エネルギーは化学線放射または加速粒子であるが、これはそのようなエネルギーが重合および／または架橋結合の開始および速度を良好にコント―ル可能にするからである。さらに、化学線放射および加速粒子は、比較的低温での硬化にも使用され得る。これにより、熱硬化技術を使用する場合にエネルギー硬化基の重合および／または架橋結合を開始するのに必要であり得る比較的高い温度に対し強い感受性を持ち得る成分の劣化または蒸発が避けられる。適切な硬化エネルギー源には、レーザー、電子ビーム、水銀ランプ、キセノンランプ、炭素アークランプ、タングステンフィラメントランプ、太陽光、低強度の紫外線（ブラックライト）などが含まれる。重合にブラックライトを使用すると、その他の多くの種類の硬化エネルギーと比較して高分子量ポリマーが形成される傾向がある。従って、硬化後に高分子量の材料を形成するのが望ましい場合は、ブラックライトの使用が好ましい。
【００５３】
本発明のエネルギー硬化インクはニートインクと乳化インクの両方を包含する。ニートインクは、水で乳化されていないインクである。乳化インクは、典型的にはインク１０部ごとに約１部の水で乳化されている。ニートインクと乳化インクに関する考察は実施例のセクションでより詳細に提供される。
【００５４】
１つの例示的な実施形態では、エネルギー硬化インクは直鎖型ポリエステル樹脂を含む。１つの好ましい実施形態では、ポリエステルは約１５から３５重量％；２０から３５重量％；および２５から３５重量％の範囲である。別の好ましい実施形態では、直鎖型ポリエステルは約１５から３０重量％；１５から２５重量％；および１５から２０重量％の範囲である。さらに別の好ましい実施形態では、直鎖ポリエステル樹脂は約１８から３２重量％；２０から３０重量％；２０から２８重量％；２０から２５重量％；および２０〜２３重量％の範囲である。発明者らによると、上述の直鎖型ポリエステル樹脂を約３５重量％より多く含むインク組成物は、印刷コントラストと印刷濃度が低下する可能性がある低い印刷特徴を示した。
【００５５】
代わりの１つの好ましい実施形態では、エネルギー硬化平版インクは、直鎖型ポリエステル樹脂を約３５重量％；３４重量％；３３重量％；３２重量％；３１重量％；３０重量％；２９重量％；２８重量％；２７重量％；２６重量％；２５重量％；２４重量％；２３重量％；２２重量％；２１重量％；２０重量％；１９重量％；１８重量％；１７重量％；１６重量％；１５重量％；１４重量％；１３重量％；１２重量％；１１重量％；１０重量％；９重量％；８重量％；７重量％；６重量％；５重量％；４重量％；３；２重量％；および１重量％未満の量を含む。
【００５６】
別の例示的実施形態では、エネルギー硬化平版インクは溶媒を含有する。例えば、溶媒は、限定ではなく水、炭化水素溶媒、アルコール、グリコール、エステル、単官能性または多官能性アクリレートおよびそれらの混合物を含み得る。１つの例では、溶媒は上述の重合可能なモノマーなどの多官能性モノマーであり得、ここでポリエステル樹脂が直接調製される。モノマーは一般にモノ−、ジ−、テトラ−またはエネルギー硬化部分という点においてその他の官能基であり得る。これらのモノマーは、（存在する場合は）高分子量の構成要素（複数可）の希釈物または溶媒として、減粘剤として、硬化時の結合剤として、および他のエネルギー硬化材料に対する架橋剤として機能する。反応性の液体ビヒクルに添加するそのようなモノマーの量は、得られる組成物の使用意図に応じて広範に異なりうる。
【００５７】
ある実施形態では、重合可能なモノマーは５０重量％未満である。さらに、重合可能なモノマーは約１５から３５重量％；２０から３５重量％；および２５から３５重量％の範囲である。別の実施形態では、ポリエステルは約１５〜２５重量％および２０〜２５重量％の範囲である。
【００５８】
重合可能なモノマーは、エネルギー硬化平版インク中に約５０重量％；４９重量％；４８重量％；４７重量％；４６重量％；４５重量％；４４重量％；４３重量％；４２重量％；４１重量％；４０重量％；３９重量％；３８重量％；３７重量％；３６重量％；３５重量％；３４重量％；３３重量％；３２重量％；３１重量％；３０重量％；２９重量％；２８重量％；２７重量％；２６重量％；２５重量％；２４重量％；２３重量％；２２重量％；２１重量％；２０重量％；１９重量％；１８重量％；１７重量％；１６重量％；１５重量％；１４重量％；１３重量％；１２重量％；１１重量％；１０重量％；９重量％；８重量％；７重量％；６重量％；５重量％；４重量％；３重量％；２重量％；および１重量％未満の量で存在し得る。
【００５９】
別の例示的な実施形態では、エネルギー硬化平版インクはアルデヒドバインダー樹脂などのバインダー樹脂も含みうる。放射線硬化インクおよびコーティング組成物の大部分は典型的には低分子量および低粘性のアクリルモノマーと共に調合されているので、バインダー樹脂（好ましくは高分子バインダー樹脂）は一般に調合物に添加されている。一般的な膜形成および耐性特徴を与えるのに加え、バインダー樹脂は、組成物が印刷インクとして有用であるように粘性とボディーを上昇させるのに使用される。これらのバインダー樹脂は、インク調合物中の他の材料と適合し、印刷機で使用されるときに扱いやすいよう高い粘性を生み出さねばならない。
【００６０】
本発明はいかなる特定のバインダー樹脂にも限定されないが、１つの例示的な実施形態ではアルデヒド樹脂が使用される。本願の放射線硬化平版インクで使用され得るバインダー樹脂の他の一般的なクラスには、限定ではなく、当業者に既知の他のもののうちのロジンエステル、フェノール修飾ロジンエステル、マレイン修飾ロジンエステル、ポリエステル、ポリアクリル樹脂、ケトン樹脂および炭化水素樹脂が含まれる。
【００６１】
１つの好ましい実施形態では、バインダー樹脂は約５から３５重量％；１０から３５重量％；１５から３５重量％；２０から３５重量％；および２５から３５重量％の範囲である。別の実施形態では、ポリエステルは約１０から２０重量％；１２〜１８重量％；および１４〜１７重量％の範囲である。
【００６２】
代わりの１つの好ましい実施形態では、バインダー樹脂はエネルギー硬化平版インク中に約３５重量％；３４重量％；３３重量％；３２重量％；３１重量％；３０重量％；２９重量％；２８重量％；２７重量％；２６重量％；２５重量％；２４重量％；２３重量％；２２重量％；２１重量％；２０重量％；１９重量％；１８重量％；１７重量％；１６重量％；１５重量％；１４重量％；１３重量％；１２重量％；１１重量％；１０重量％；９重量％；８重量％；７重量％；６重量％；５重量％；４重量％；３；２重量％；および１重量％未満の量で存在し得る。
【００６３】
本発明の別の例示的実施形態によると、エネルギー硬化平版インクは放射線硬化オリゴマーおよび／またはポリマーを含む。これらのオリゴマーおよび／またはポリマーには、限定ではなく、（メタ）アクリル化ウレタン、例えばウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化エポキシ、例えばエポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化ポリエステル、例えばポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル化（メタ）アクリル（acrylics）、（メタ）アクリル化シリコン、（メタ）アクリル化ポリエーテル、例えばポリエーテル（メタ）アクリレート）、ビニル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル化油が含まれる。
【００６４】
好ましい（メタ）アクリル化脂肪族ウレタンは、例えばヒドロキシル基を末端にもつＮＣＯ伸長（extended）脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリエーテルのジ（メタ）アクリレートエステルを含む。（メタ）アクリル化ポリエステルは、（メタ）アクリル酸と脂肪族二塩基酸／脂肪族ジオールベースのポリエステルの反応産物である。市販されている（メタ）アクリル化ウレタンとポリエステルの例は、ＰＨＯＴＯＭＥＲ（ニュージャージー州ホーボーケンのヘンケル社）；ＥＢＥＣＲＹＬ  ２８４、８１０、４８３０、８４０２、１２９０、１６５７、１８１０、２００１、２０４７、２３０、２４４、２６４、２６５、２７０、４８３３、４８３５、４８４２、４８６６、４８８３、６５７、７７０、７４５、７５４、７６７、１７０１および１７５５、８０、８１、８１１、８１２、８３、８３０、３７００、８３０１、８３５、８７０、８７１、８８００、８８０３、８８０４（ジョージア州スマーナのＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｉｎｃ．社）；ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＣＮシリーズＣＮ９６４  Ｂ−８５、ＣＮ２９２、ＣＮ７０４、ＣＮ８１６、ＣＮ８１７、ＣＮ８１８、ＣＮ９２９、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９４５Ａ−６０、ＣＮ９４５Ｂ−８５、ＣＮ９５３、ＣＮ９６１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６５、ＣＮ９６６、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５（ペンシルバニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．社）；ＡＣＴＩＬＡＮＥ（ニュージャージー州ブランズウィックのＡｋｃｒｏｓｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）；およびＵＶＩＴＨＡＮＥ（イリノイ州シカゴのＭｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社）．ＥＬＶＡＣＩＴＥ  ２０１４（デラウェア州ウィルミントンのＩＣＩ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ社）；ＪＯＮＣＲＹＬ５８７（ウィスコンシン州ラシーンのＳ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ社）；ＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＢシリーズおよびＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂ−６０などのＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｂシリーズ（ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏ．社）の商品名で知られるものを含む。
【００６５】
放射線硬化オリゴマーおよび／またはポリマーはエネルギー硬化平版インク中に約３５重量％；３４重量％；３３重量％；３２重量％；３１重量％；３０重量％；２９重量％；２８重量％；２７重量％；２６重量％；２５重量％；２４重量％；２３重量％；２２重量％；２１重量％；２０重量％；１９重量％；１８重量％；１７重量％；１６重量％；１５重量％；１４重量％；１３重量％；１２重量％；１１重量％；１０重量％；９重量％；８重量％；７重量％；６重量％；５重量％；４重量％；３重量％；２重量％；および１重量％未満の量で存在し得る。
【００６６】
さらに別の好ましい実施形態によると、エネルギー硬化平版インクは光開始剤を含む。光開始剤は、光照射により架橋結合反応または重合などの反応を誘導し、プレポリマーの分子量を増加させる。そのような場合、例えば光開始剤がベンゾインアルキルエーテル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ａ−アミノアルキルフェノンタイプ、オキシムエステル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ａｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｏｘ−５０ｉｄｅ誘導体、グリオキシエステル（ｇｌｙｏｘｙｅｓｔｅｒ）誘導体、有機過酸化物タイプ、トリハロメチルトリアジン誘導体、チタノセン誘導体およびそれらの混合物であり得る。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、５５  ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８８０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８７０、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２またはＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（６０  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製造）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳまたはＫＡＹＡＣＵＲＥ  ２−ＥＡＱ（日本化薬株式会社製造）、ＴＡＺ１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−  ６５  １２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０またはＴＡＺ−２０４（みどり化学株式会社製造）。
【００６７】
光開始剤は、単独または２種以上の光開始剤の混合物として組み合わせて使用され得る。低照射エネルギーでの硬化実施が可能であるため高感度開始剤が望ましい。例として、限定ではなくＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（α−アミノアルキルフェノンタイプ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（α−アミノアルキルフェノンタイプ）、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（アシルホスフィンオキシドタイプ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）またはＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）が好ましく、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２およびそれらの混合物が含まれる。
【００６８】
光開始剤は、エネルギー硬化平版インク中に約５重量％；４．５重量％；４重量％；３．５重量％；３．０重量％；２．５重量％；２重量％；１．５重量％；１重量％；および０．５重量％未満の量で存在し得る。
【００６９】
エネルギー硬化平版インクは着色剤も含みうる。着色剤は顔料または染料であり得る。着色剤は有機または無機であり得る。染料は、限定ではなく、酸性染料、天然染料、直接染料（カチオンまたはアニオン染料）、塩基性染料、反応性染料およびそれらの混合物を含む。
【００７０】
酸性染料はアニオン染料ともいわれ、水溶性であり、有機溶媒にはほぼ不溶性であり、黄色酸性染料、橙黄色酸性染料、赤色酸性染料、紫色酸性染料、青色酸性染料、緑色酸性染料および黒色酸性染料から選択される。例えば、黄色酸性染料は、アシッドイエロー１インターナショナルカラーインデックスまたはＣ．Ｉ．１０３１６）；アシッドイエロー７（Ｃ．Ｉ．５６２９５）；アシッドイエロー１７（Ｃ．Ｉ．１８９６５）；アシッドイエロー２３（Ｃ．Ｉ．１９１４０）；アシッドイエロー２９（Ｃ．Ｉ．１８９００）；アシッドイエロー３６（Ｃ．Ｉ．１３０６５）；アシッドイエロー４２（Ｃ．Ｉ．２２９１０）；アシッドイエロー７３（Ｃ．Ｉ．４５３５０）；アシッドイエロー９９（Ｃ．Ｉ．１３９０８）；アシッドイエロー１９４；およびフードイエロー３（Ｃ．Ｉ．１５９８５）から選択され得る。橙黄色酸性染料は、アシッドオレンジ１（Ｃ．Ｉ．１３０９０／１）；アシッドオレンジ１０（Ｃ．Ｉ．１６２３０）．；アシッドオレンジ２０（Ｃ．Ｉ．１４６０３）；アシッドオレンジ７６（Ｃ．Ｉ．１８８７０）；アシッドオレンジ１４２；フードオレンジ２（Ｃ．Ｉ．１５９８０）；およびオレンジＢから選択され得る。赤色酸性染料は、アシッドレッド１．（Ｃ．Ｉ．１８０５０）；アシッドレッド４（Ｃ．Ｉ．１４７１０）；アシッドレッド１８（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、アシッドレッド２６（Ｃ．Ｉ．１６１５０）；アシッドレッド２．７（アシッドレッド５１（Ｃ．Ｉ．４５４３０、ニュージャージー州マウントオリーブのＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能）などのＣ．Ｉ．アシッドレッド５２（Ｃ．Ｉ．４５１００）；アシッドレッド７３（Ｃ．Ｉ．２７２９０）；アシッドレッド８７（Ｃ．Ｉ．４５３８０）；アシッドレッド９４（Ｃ．Ｉ．４５４４０）アシッドレッド１９４；およびフードレッド１（Ｃ．Ｉ．１４７００）から選択され得る。紫色酸性染料は、アシッドバイオレット７（Ｃ．Ｉ．１８０５５）；およびアシッドバイオレット４９（Ｃ．Ｉ．４２６４０）から選択され得る。青色酸性染料は、アシッドブルー１（Ｃ．Ｉ．４２０４５）；アシッドブルー９（Ｃ．Ｉ．４２０９０）；アシッドブルー２２（Ｃ．Ｉ．４２７５５）；アシッドブルー７４（Ｃ．Ｉ．７３０１５）；アシッドブルー９３（Ｃ．Ｉ．４２７８０）；およびアシッドブルー１５８Ａ（Ｃ．Ｉ．１５０５０）を含みそれらから選択され得る。緑色酸性染料は、アシッドグリーン１（Ｃ．Ｉ．１００２８）；アシッドグリーン３（Ｃ．Ｉ．４２０８５）；アシッドグリーン５（Ｃ．Ｉ．４２０９５）；アシッドグリーン２６（Ｃ．Ｉ．４４０２５）；およびフードグリーン３（Ｃ．Ｉ．４２０５３）から選択され得る。黒色酸性染料は、アシッドブラック１（Ｃ．Ｉ．２０４７０）；アシッドブラック１９４（ＢＡＳＡＮＴＯＬＴＭ  Ｘ８０、ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から入手可能、およびａｚｏ／１：２ＣＲ−複合体から選択され得る。
【００７１】
本発明での使用に選択される直接染料は、限定ではなくディレクトブルー８６（Ｃ．Ｉ．７４１８０）；ディレクトブルー１９９；ディレクトブラック１６８；ディレクトレッド２５３；およびディレクトイエロー１０７／１３２（Ｃ．Ｉ．指定なし）およびそれらの混合物を含む。
【００７２】
本発明での使用に選択される天然染料は、限定ではなくアルカネット（Ｃ．Ｉ．７５５２０、７５５３０）；Ａｎｎａｆｔｏ（Ｃ．Ｉ．７５１２０）；カロテン（Ｃ．Ｉ．７５１３０）；クリ；コチニール（Ｃ．Ｉ．７５４７０）；カテキュー（Ｃ．Ｉ．７５２５０、７５２６０）；ジビジビ；フスチック（Ｃ．Ｉ．７５２４０）；ハイパーニック（Ｈｙｐｅｒｎｉｃ）（Ｃ．Ｉ．７５２８０）；ログウッド（Ｃ．Ｉ．７５２００）；オーセージオレンジ（Ｃ．Ｉ．７５６６０）；パプリカ；クエルシトロン（Ｃ．Ｉ．７５７２０）；サンロウ（Ｓａｎｒｏｕ）（Ｃ．Ｉ．７５１００）；ビャクダン（Ｃ．Ｉ．７５５１０、７５５４０、７５５５０、７５５６０）；ウルシ；およびターメリック（Ｃ．Ｉ．７５３００）を含む。
【００７３】
本発明での使用に選択される反応性染料は、限定ではなく、リアクティブイエロー３７（モノアゾ染料）；リアクティブブラック３１（ジスアゾ染料）；リアクティブブルー７７（フタロシアニン染料）およびリアクティブレッド１８０およびリアクティブレッド１０８染料を含む。
【００７４】
有機顔料は、一種類の顔料または複数の顔料の組合せであってよく、例えば、ピグメントイエローナンバー１２、１３、１４、１７、７４、８３、１１４、１２６、１２７、１７４、１８８；ピグメントレッドナンバー２、２２、２３、４８：１、４８：２、５２、５２：１、５３、５７：１、１１２、１２２、１６６、１７０、１８４、２０２、２６６、２６９；ピグメントオレンジナンバー５、１６、３４、３６；ピグメントブルーナンバー１５、１５：３、１５：４；ピグメントバイオレットナンバー３、２３、２７；および／またはピグメントグリーンナンバー７などである。
【００７５】
顔料は、先行技術の一般的な印刷インクの着色剤として使用され得るあらゆる有機顔料である。
【００７６】
顔料は、ピグメントブラック７（カーボンブラック）またはピグメントホワイト６（二酸化チタン）、ピグメントブラック１１（黒色酸化鉄）、ピグメントレッド１０１（赤色酸化鉄）およびピグメントイエロー４２（黄色酸化鉄）などのその他の有機顔料であってもよい。本発明での使用に適した顔料には、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー３７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメント２６イエロー１２６、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド３７、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１９６、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、顔料グリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット２３またはピグメントブラック７を含むカーボンブラックなどの一般的な有機顔料がある。
【００７７】
無機顔料は、限定ではなく、酸化鉄、二酸化チタン、酸価クロム、第二鉄アンモニウムフェロシアニド（ferric  ammonium  ferrocyanides）、黒色酸化第二鉄、ピグメントブラックナンバー７および／またはピグメントホワイトナンバー６および７を含み得る。他の有機および無機顔料並びに染料も、所望の色を得る組合せと同様に使用され得る。
【００７８】
着色剤はエネルギー硬化平版インク中に２５重量％；２４重量％；２３重量％；２２重量％；２１重量％；２０重量％；１９重量％；１８重量％；１７重量％；１６重量％；１５重量％；１４重量％；１３重量％；１２重量％；１１重量％；１０重量％；９重量％；８重量％；７重量％；６重量％；５重量％；４重量％；３重量％；２重量％；および１重量％未満の量で存在し得る。
【００７９】
別の実施形態によると、エネルギー硬化平版インクはろう剤を含む。ろう剤には、限定ではなくパラフィンろう、カルナウバろう、鉱物ろう、モンタンろうとその誘導体、石油ろう、およびポリエチレンおよび酸化ポリエチレンろうなどの合成ろうが含まれる。１つの例示的な実施形態では、ろう剤は、エネルギー硬化平版インク中に１２重量％；１１重量％；１０重量％；９重量％；８重量％；７重量％；６重量％；５重量％；４重量％；３重量％；２重量％；１重量％未満の量で存在し得る。
【００８０】
ラジカル重合阻害剤の例としては、限定ではなく、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノールまたはＴＥＭＰＯが含まれる。これらの化合物に限定されることなく、そのような阻害剤は、キノンまたはヒドロキノン単位、特にベンゾキノンおよび置換ベンゾキノン、２，６−ジメチルヒドロキノンなどのヒドロキノンおよび置換ヒドロキノンを含む化合物；ヒドロキノンのエーテル、特にヒドロキノンおよび置換ヒドロキノン、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトクスフェノール）、ｔ−ブチルヒドロキノン（４−ｔ−ブチルフェノール、ＴＢＨＱ）およびｔ−ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）；レゾルシノール；ピロガロール；亜リン酸エステル；および立体障害フェノールおよびビスフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メトキシフェノールおよび２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール；安定フリーラジカル、例えばジ−ｔ−ブチル窒素酸化物および２，２，６，６−テトラメチル−４ピリドン窒素酸化物（ｐｙｒｉｄｏｎｅｎｉｔｒｏｘｉｄｅ）；ニトロ置換芳香族；フェノチアジンおよび二級ジアリールアミン、例えば置換ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−フェニルナフチルアミンを含む。キノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンのエーテルおよび立体障害フェノールは好ましいフリーラジカル阻害剤である。より好ましくはヒドロキノンのエーテルであり、特にヒドロキノンのエーテルおよび立体障害フェノールである。ヒドロキノンモノメチルエーテル（４−メトクスフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールは好ましい化合物である。
【００８１】
阻害剤は、限定ではなく、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン（ＴＨＱ）、ヒドロキノン（ＭＥＨＱ）のモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）並びにフェノチアジン（ＰＴＺ）などの置換フェノール化合物およびそれらの混合物を含む。
【００８２】
エネルギー硬化平版インク中の阻害剤の総量は一般に約０から４重量％、好ましくは１から３重量％；最も好ましくは約１．５から２．５重量％の範囲である。
【００８３】
様々な官能基架橋結合膜形成剤（以下「膜形成剤」と呼ぶことがある）が本発明において使用され得る。代表的な膜形成剤は、典型的には、アルキルジ−、トリ−、テトラ−およびそれより高い（higher)官能性アクリレートおよびメタクリレートなどのビニル官能基を有するモノマーまたはオリゴマー、並びにアリル（allyllic）、フマル酸またはクロトン酸の不飽和を有するモノマーおよびオリゴマーであり、それらは硬化前は軟膜であり架橋結合後は硬膜になる。好ましい膜形成剤（およびそれらの一部はそれらのガラス転移温度すなわち「Ｔｇ」値）は、限定ではなく、ステアリルアクリレート（例えば、ＳＲ−２５７、Ｔｇ＝約３５℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、ステアリルメタクリレート（例えば、ＳＲ−３２４、Ｔｇ＝約３８℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、グリシジルメタクリレート（例えば、ＳＲ−３７９、Ｔｇ＝約４１℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（例えば、ＳＲ−２３８、Ｔｇ＝約４３℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、ウレタンメタクリレート（例えば、ＣＮ−１９６３、Ｔｇ＝約４５℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、１，４−ブタンジオールジアクリレート（例えば、ＳＲ−２１３、Ｔｇ＝約４５℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート（例えば、ＳＲ−９２０９、Ｔｇ＝約４８℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（例えば、ＣＤ−５８２、Ｔｇ＝約４９℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（例えば、ＣＤ−５４１、Ｔｇ＝約５４℃、ＳＲ−６０１、Ｔｇ＝約６０℃およびＣＤ−４５０、Ｔｇ＝約１０８℃、全てＳａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、２−フェノキシエチルメタクリレート（例えば、ＳＲ−３４０、Ｔｇ＝約５４℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、エポキシアクリレート（例えば、ＣＮ−１２０、Ｔｇ＝約６０℃、ＣＮ−１２４、Ｔｇ＝約６４℃およびＣＮ−１０４、Ｔｇ＝約６７℃、全てＳａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、トリプロピレングリコールジアクリレート（例えば、ＳＲ−３０６、Ｔｇ＝約６２℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＳＲ−３５１、Ｔｇ＝約６２℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、ジエチレングリコールジメタクリレート（例えば、ＳＲ−２３１、Ｔｇ＝約６６℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、エポキシメタクリレート。（例えば、ＣＮ−１５１、Ｔｇ＝約６８℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、トリエチレングリコールジアクリレート（例えば、ＳＲ−２７２、Ｔｇ＝約７０℃、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）、ウレタンアクリレート（例えば、ＣＮ−９６８、Ｔｇ＝約８４℃．およびＣＮ−９８３、Ｔｇ＝約９０℃、いずれもＳａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、ＰＨＯＴＯＭＥＲ（商標）６２１０、ＰＨＯＴＯＭＥＲ６０１０およびＰＨＯＴＯＭＥＲ６２３０、全てＣｏｇｎｉｓ社から市販されている、ＥＢＥＣＲＹＬ（商標）８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７およびＥＢＥＣＲＹＬ４８８３、全てＵＣＢＲａｄｃｕｒｅ社から市販されている、およびＬＡＲＯＭＥＲ（商標）ＬＲ８７３９およびＬＡＲＯＭＥＲＬＲ８９８７、いずれもＢＡＳＦ社から市販されている）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、ＳＲ−３９９、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約９０℃）、スチレンとブレンドしたエポキシアクリレート（例えば、ＣＮ−１２０Ｓ８０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約９５℃）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、ＳＲ−３５５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約９８℃）、ジエチレングリコールジアクリレート（例えば、ＳＲ−２３０、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約１０００℃）、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（例えば、ＳＲ−２１２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約１０１℃）、ペンタアクリレートエステル（例えば、ＳＲ−９０４１、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約１０２℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、ＳＲ−２９５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約１０３℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、ＳＲ−４４４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＳＲ−４５４、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約１０３℃）、アルコキシル化３官能性アクリレートエステル（例えば、ＳＲ−９００８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約１０３℃）、ジプロピレングリコールジアクリレート（例えば、ＳＲ−５０８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約１０４℃）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば、ＳＲ−２４７、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約１０７℃）、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル（例えば、ＣＤ−４０６、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約１１０℃）、環状ジアクリレート（例えば、ＩＲＲ−２１４、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている、Ｔｇ＝約２０８℃）、ポリエステルアクリレート（例えば、ＣＮ２２００、Ｔｇ＝約−２０℃およびＣＮ２２５６、いずれもＳａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、ＳＲ−３６８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社から市販されている、Ｔｇ＝約２７２℃）、前述のメタクリレートのアクリレートおよび前述のアクリレートのメタクリレート。ヘキサンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（「ＰＥＴＡ」）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（「ＴＭＰＴＡ」）を含む。
【００８４】
本発明の組成物の追加成分として、一般的な実施法に従い１以上の他の成分を本発明の組成物に添加してもよい。これらの任意の添加剤には１以上の追加の溶媒；光沢調節剤；スリップ調節剤；消泡剤；流量または他の流動特性調節剤、油；可塑剤；結合剤；抗酸化剤；安定剤；抗真菌剤；殺菌剤；有機および／または無機フィラー粒子；均染剤；乳白剤；帯電防止剤；分散剤などが含まれる。
【実施例】
【００８５】
以下は、本発明による分子量約２０，０００未満の各発明的直鎖型ポリエステル樹脂の説明である。
【００８６】
実施例Ａポリエステル−Ｄｏｗ  ＤＥＲ  ３３１、エポキシ化ビスフェノール−Ａモノマー（２６６ｇ）とセバシン酸（８２ｇ）を１Ｌの樹脂ケトルに加えた。ＧＰＴＡ（３５０ｇ）を反応溶媒として加え、ＭＥＨＱとＢＨＴをフリーラジカル阻害剤として０．５〜１重量％加えた。トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（２ｇ）を加えてカップリング反応を促進した。反応を１１０〜１２０℃まで１０時間かけて加熱し、その後透明な溶液を濾過して暗ガラス瓶に入れた。酸価は０．２未満であった。
【００８７】
実施例Ｂポリエステル−ＤＥＲ３３１（３０７ｇ）とセバシン酸（７１ｇ）を反応溶媒のＥｏＴＭＰＴＡ（２９０ｇ）と共に１Ｌの樹脂ケトルに加えた。ＢＨＴ、ＭＥＨＱをフリーラジカル阻害剤として０．５〜１重量％加えた。ＴＰＰを反応促進剤として０．４％加えた。９５〜１００℃で１２時間反応させた後、１２ｇのアクリル酸を加え、エポキシド基の環が開く結果として得られる二級アルコール基に官能性をもたせた。透明な溶液は濾過して暗ガラス広口瓶に入れられ、酸価は０．８１である。
【００８８】
実施例Ｃポリエステル−ＤＥＲ３３１（３０５ｇ）とイソフタル酸（５９ｇ）を反応溶媒のＥｏＴＭＰＴＡ（３１０ｇ）と共に１Ｌの樹脂ケトルに加えた。ＢＨＴ、ＭＥＨＱをフリーラジカルとして０．５〜１重量％の量加え、ＴＰＰを反応プロモーターとして０．４％加えた。１１０〜１１５℃で９時間反応させた。透明な溶液は濾過して暗ガラス広口瓶に入れられ、酸価は０．２２である。
【００８９】
実施例Ｄポリエステル−ＤＥＲ３３１（３０５ｇ）とイソフタル酸（５９ｇ）を反応溶媒のＴＰＧＤＡ（３０５ｇ）と共に１Ｌの樹脂ケトルに加えた。ＢＨＴ、ＭＥＨＱをフリーラジカル阻害剤として０．５〜１重量％加えた。ＴＰＰを反応促進剤として０．４％加えた。９５〜１０５℃で９時間反応させた。透明な溶液は濾過して暗ガラス広口瓶に入れられ、酸価は０．４４である。
【００９０】
実施例Ｅポリエステル−ＤＥＲ  ３３１（１５２ｇ）とフマル酸（４７ｇ）を１Ｌの樹脂ケトルに加えた。反応溶液としてＧＰＴＡ（３５０ｇ）。ＢＨＴ、ＭＥＨＱをフリーラジカル阻害剤として０．５〜１重量％加えた。ＴＰＰを反応促進剤として０．４％加えた。１１０〜１２０℃で１２時間反応させて酸価０．４５の透明なポリマー溶液を生成した。
【００９１】
実施例Ｆポリエステル−Ｅｐｏｔｕｆ  ３７−１４０（３０５ｇ）とイソフタル酸（５９ｇ）を１Ｌの樹脂ケトルに加えた。Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＣＮ−１３１−Ｂ（３１０ｇ）を反応溶媒として加えた。ＢＨＴ、ＭＥＨＱをフリーラジカル阻害剤として０．５〜１重量％加えた。ＴＰＰを反応促進剤として０．４％用いた。１１０〜１２０℃で９時間反応させて酸価０．２２の透明なポリマー溶液を生成した。
【００９２】
実施例Ｇポリエステル−ＤＥＲ３３１（２６７ｇ）とセバシン酸（９５ｇ）を反応溶媒のＥｏＴＭＰＴＡ（３５０ｇ）と共に１Ｌの樹脂ケトルに加えた。ＢＨＴ、ＭＥＨＱをフリーラジカル阻害剤として０．５〜１重量％加えた。ＴＰＰを反応促進剤として０．４％加えた。単官能性酸、ノナン酸（３７ｇ）を加えてポリマーを末端官能基化した。９５〜１１５℃で１２時間反応させた。酸価１の透明な溶液を濾過して暗ガラス広口瓶に入れた。
【００９３】
本発明のポリエステル実施例Ａ〜Ｇは全て、エネルギー硬化平版インク中に使用され従来の調合物と比較した場合に改良されたミスチングおよび／または流動特性を示した（全体的ボディーの変化）。これらの評価結果が以下の表１に見られる。すなわち、実施例Ａ〜Ｇはそれぞれ以下の表１に例示するように本発明の実施例１〜７のインクで使用された。
【００９４】
【表１】
2014530919.tif 000003
2このタイプの放射線硬化印刷インクに最適の光開始剤は、Ｃｉｂａ社からＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００、Ｄａｒｏｃｕｒｅ  ４２６５として市販されているような、およびそれらの混合物などの、顔料コーティングに使用されるＮｏｒｒｉｓｈ１型化合物およびそれらの混合物であろう。
【００９５】
【表２】
2014530919.tif 000004
【００９６】
実験と結果
以上の実施例によると、本発明のエネルギー硬化平版インクは優れた平版性能を示す。具体的には、インクは広範な水窓と優れた平版印刷性能を示す。インクはまた、ＵＶまたはＥＢ照射下で高速重合を提供する。さらに、本発明のインクは、印刷機運転中の連続的な調節なしに印刷機の運転設定を確立し維持するための取扱いを改善する。
【００９７】
発明者らは、被印刷物上に効果的に印刷するためには、ある特定の平版印刷性能特性がＵＶ／ＥＢ平版インクにより維持されなければならないことを発見している。これらは少なくとも広範な水窓、低ドットゲイン、高印刷濃度および良好な印刷コントラストを含む。低ドットゲイン値は、所望の特徴が示されるまで印刷オペレーターが連続的に繰り返すことにより得られる。
【００９８】
本発明のエネルギー硬化平版インクは、パイリング、トーニング、地汚れおよびピッキングに対する改良された耐性を示す。パイリングは、オフセットブランケット上にインクが積もることと定義される。トーニングは、印刷物の非画線領域がインクで汚染されることと定義される。地汚れは、湿し水がインク粒子で汚染されることと定義される。ピッキングは、紙の被印刷物の小片が粘性が高すぎるインクに引っ張られることと定義される。エネルギー硬化インクは、粘性成分に基づきローラー上での少ないピッキングを示す。従って、本発明のインクはオフセットブランケット上に堆積せず、非画線領域の汚染を回避し、湿し水の汚染を軽減または回避する。
【００９９】
さらに、本発明のエネルギー硬化平版インクは、改良されたインクマイレージとブランケット洗浄の低頻度を示す。インクマイレージは、同量のインクで生産され得る印刷物の数と定義される。エネルギー硬化インクはより大きい体積の水中で乳化されることができる。ブランケットを洗浄する必要の頻度は、前述の必要なブランケット洗浄から次の洗浄までの印刷回数で測定され、洗浄は印刷ブランケット上の乾燥したインクのせいで必要になる。ブランケット洗浄の頻度は低頻度でありブランケットの洗浄の間の印刷回数は高いのが最適である。従って、本発明のインクは印刷機で長期運転可能であり、必要とするブランケット洗浄はより少ない。
【０１００】
ミスチング
インク粘性とミスチング特徴をＴｈｗｉｎｇ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｍｏｄｅｌ  １０１電子インコメーターで測定した。粘性とミスチングは、１分間、１２００ｒｐｍ、温度９０°Ｆ（約３２°Ｃ）で記録した。ミスチングは１〜５の実験スケールで視覚的に測定し、５はミスチングなし、１は重度のミスチングを表した。本発明の各インクのミスチング結果を表１に示す。
【０１０１】
流動性基準（全体的ボディー）
本発明のインクの流動性能の基準を確立するのにインク１０部を水または任意の市販されている湿し水１部に適切な混合装置で乳化させる。次いでニート（非乳化）および乳化の両インクを流量計を用いて典型的には０．０１から１００００Ｐａの広範なせん断応力に供する（流量実験）。粘性プロファイルの記録に使用される幾何学に何らの制限はない。測定値は円柱平板設定を用いて得た。上述のように、典型的には、乳化インクおよびニートインクＧ’、Ｇ”の粘性比および損失係数が、分子の貯蔵弾性率または損失弾性率変化およびそれらの間の相変化を同定するのに使用される。
【０１０２】
全体的ボディーは、まずＤＡＫミキサーを使用して１０部の蒸留水または湿し水を１００部のインクまたは樹脂溶液に室温、３，０００ｒｐｍで１分間高速混合し乳化させて評価する。この量は限定的ではなく、同じ結果がＤｕｋｅ水ピックアップ試験で決定される、５％からインクが取り込める最大までの乳化インク中のどのような水レベルでも得られ得る。
【０１０３】
流動性の測定を応力制御流量計、２ｃｍ  ０．５°の円錐を使用してＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡＲ１０００モデルを用いて実施した。これらの測定により、流動性を制御する具体的なインク構造が決定された。応力を０．０１から１００００Ｐａの間隔でかけ、対応力の粘性を記録した。オシレーション測定の結果、Ｇ’（弾性係数）、Ｇ”（粘性係数）、接線（デルタ）（Ｇ”／Ｇ’）および．ｅｔａ．＊（複素粘性率）の値が非破壊測定により得られた。我々は、Ｇ’値とＧ”値に焦点を当てて「全体的ボディー」と呼ばれる用語を決定した。これらの値の平方和の１／２乗を表す全体的ボディーの計算を行い、新規の合成ポリエステルの比較評価のためにプロットした。
【０１０４】
全体的ボディー＝［（Ｇ’）２＋（Ｇ”）２］１／２
【０１０５】
これらの値を次いで粘性およびミスチングなどの「実際の」測定値と比較して、理論的パラメーターと印刷性能の相関を得た。この測定法を用いて、樹脂合成に反復的に変化を加えることにより所望の最終インク特性が最適化される特定の樹脂およびワニスが選択された。ニートインクと乳化インクの流動性能の差は、ポリエステル樹脂の同様の性能と相関づけることができた。ニート樹脂と乳化樹脂の全体的ボディーの低パーセントの差を完成インクに変換すると、良好な水耐性と、改良された印刷コントラストと広範な水窓の点において改良された印刷性能に匹敵する。
【０１０６】
全体的ボディーの測定は、図２に例示するように、本発明のポリエステルと比較しての一連の市販ポリエステルの流動性挙動を記載する。具体的には、上述した全体的ボディーの計算を使用した。比較ポリエステルをジアルコールと二酸モノマーから生産した。一方、上述の本発明のポリマーはジエポキシドと二酸モノマーベースである。この試験では、ポリエステルをニート印刷し、次いで水１０％を加えて水の添加による全体的ボディーの低下を決定した。実施例３の本発明のポリマーは比較例よりも大幅に良好であった。
【０１０７】
ミスチングの現象とその制御に関わる流動性要素をよりよく理解するために、様々な樹脂の特性と粘着性を高める添加剤がＵＶ／ＥＢ硬化インクの流動性とミスチングにどのように影響を与えたかを調べる試験を行った。
【０１０８】
ミスチングと流動性能を比較するスクリーニング調合物試験
さらに試験を行い、比較用の３種類の市販エポキシアクリレート、例えば表２の比較例１〜３、具体的にはＥｂｅｃｒｙｌ  ３７００、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８７１およびＥｂｅｃｒｙｌ  ６５７（全てＣｙｔｅｃ社）対本発明の実施例３のミスチングと流動性能（全体的ボディー変化）を顔料コンセントレートスクリーニング調合物において比較した。具体的には、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７００はビスフェノール−Ａエポキシアクリレート（ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルを２モルのアクリル酸と反応させたもの）である。Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８７１は、ポリエステルアクリレート（アクリル酸と反応させたポリエステル）である。Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６５７は、ポリエステルテトラアクリレート（ペンタエリスリトールの４モルのアクリル酸との反応）である。
【０１０９】
比較を単純化するため、シアン１５：３顔料とＥｏＴＭＰＴＡをスクリーニング調合物の全てに使用した。発明者らは、本発明による顔料または重合可能なモノマーはどれでも使用可能であったことを提示する。データを以下の表３に示す。
【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
全ての材料を混合し、続いてＮＰＩＲＩＧ１粒度ゲージを使用して許容可能な少なくとも２／２／４の粒度値が得られるまで３ロールミルを通した。
【０１１２】
全顔料の粒度は許容可能な粒度値を生じた。しかし、本発明のポリエステルは、一般的なオリゴマーを使用した比較例１〜３と比較して良好なミスチング性能を示した。これらの値を上の表１と２に示す。１０％の水での乳化の前と後の全体的ボディーの流動性値も、上の表１と２に比較例１〜４と本発明の実施例３のものを示す。本発明のインクの乳化前、すなわちニートを評価した。
【０１１３】
表１と２はミスチングにおける改良および大きく減少したボディー変化％を示す。本発明の実施例３のインクは、ニートインク対乳化インクの全体的ボディー変化が最小であった。このことは、乳化平版インクがニートインクと同様のボディーを有するならば印刷中の流量挙動も同様となるため、重要である。従って、インクの水耐性が良好であり、改良された印刷コントラストと広範な水窓により測定される印刷性能が改良される。本発明は、大幅に改良された平版インクの性能を示し、インクのボディー特性は印刷にあたって乳化されても大きく変化しない。
【０１１４】
水窓
さらに、本発明のインクを水の取り込みについて試験した。下の表５と６に示すように、本発明の実施例３および４のインクは、高い水の取り込み（ＷＵＴ）を示す。水の取り込みは、インク１００ｇと水または湿し水１００ｍｌをそれ以上水がインクにより乳化されなくなるまで混合することにより決定される、所与のインクの能力を表す。インクに取り込まれる水の（重量体積）パーセントはＷＵＴパーセントで記録する。本発明によると、上述の最適な平版印刷性能を有するインクは少なくとも１０％の水窓を示す。
【０１１５】
本発明のインクの水窓値は、２枚のカラーシートが供給されるＭｉｅｈｌｅ印刷で、最初に平版プレートの非画線領域を清掃し標的の印刷濃度（典型的には黄色は１．００、赤色は１．３５、青色は１．４、黒色は１．６５）を得るのに必要な最小量の水（湿し水）を供給することにより決定される。標的の印刷濃度を得る手順は、印刷オペレーターが行う反復的な過程である。最終的な測定として、印刷オペレーターは平版プレートの「非画線」領域に色がついていないことを確認する。印刷濃度が確認されると、水コントロールキーまたは水ノッチを開けて湿し水ユニットに徐々に給水する。給水の各漸増分の完了後、約２００枚の紙に印刷して印刷濃度を測定する。この給水の増加は印刷濃度が少なくとも０．１低下するまで続ける。開始時と最終時の水キー設定の間の拡がりが水窓すなわちＷＵＴ、または被験インクの水耐性の範囲を表す。
【０１１６】
印刷コントラスト
印刷コントラストは、４分の３トーン領域（７５％）の密度と、同じプロセス色のベタ領域（１００％）の密度の値を比較する計算を用いて決定される。印刷コントラストが良いとは、高インク濃度を維持しながらもシャドー領域を空けておく印刷システムの能力を意味する。表５と６は、本発明の実施例３と４のインクの印刷コントラスト特徴を示す。
【０１１７】
印刷濃度
印刷濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ分光光度計を用いて測定した。インク濃度は典型的には追加の給水により低下することが理解されている（水ノッチ増加により表される）が、インク濃度をなるべく高く維持することは好都合である。開始濃度からの約０．１の低下は重要な意味があるとされ、それは典型的には印刷物がもう商業的に許容可能な品質ではないというポイントであるが、一部の用途では濃度が０．１よりも大きく低下しても許容可能であり得る。表５と６は、本発明の実施例３と４のインクの印刷濃度特徴を示す。
【０１１８】
Ｍｉｅｈｌｅ印刷試験を行い、比較インク対本発明のポリエステルを含有するインクの水窓と印刷コントラストを決定した。Ｒｙｃｏｌｉｎｅ  ４６００  Ｐｒｉｎｔｅａｓｙ湿し水を使用した。
【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
比較例４は、適切に運転するために試験開始時に水７８ノッチを要した（表４）。一度に２ノッチ分の水を増加させて紙上のインク濃度を測定した。９０ノッチの水を使用したときインクは乳化過剰となり、印刷されたインク濃度はまだらになり濃度は大幅に低下した。これがインクが「破壊された」ポイントである。このポイントよりも下は、有用な動作水窓を包含する。開始時と最終時の水キー設定の間の拡がりが水窓または被験インクの水耐性の範囲を表す。比較例４の水窓は、表４中アステリスクで示すように９０で破壊された。従って、水窓のパーセントは１２．８％である。さらに、７８ノッチと８８ノッチの印刷濃度の差は０．０８である。
【０１２１】
【表５】
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【０１２２】
【表６】
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【０１２３】
本発明の実施例３と４の増加した水窓を上の表５と６に例示する。本発明の実施例３と４の両方が、それぞれ約３４％と６０％の改良された動作水窓値を示している。両インクは、試験の限界時に印刷濃度損失約８％未満の許容可能な濃度で印刷を継続した。理想的には、印刷されたインク濃度は、使用された水に応じて損失されない。実際には、開始濃度測定値と比較して８％未満の印刷濃度損失は、許容可能とみなされる。
【０１２４】
本発明を、その好ましい実施形態を含めて詳細に記載してきた。しかし、当業者であれば、本開示の考察から本発明の範囲と趣旨を逸脱しない本発明の改変および／または改良を成し得ることが理解されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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