(57)【要約】【解決手段】多孔質グラフェン材料、及びその製造方法を提供する。多孔質グラフェン材料は、孔径が１ｎｍ〜１０μｍであり、比表面積が１００ｍ2 ／ｇ〜２０００ｍ2 ／ｇである。多孔質グラフェン材料の製造方法は、グラフェン又は酸化グラフェンを造孔剤と混合し、圧縮処理を行って塊状又は粉末粒子状の複合物を得る工程と、複合物を加熱して造孔剤に気体を放出させ、多孔質グラフェン材料を製造する工程とを有する。多孔質グラフェン材料は、スーパーキャパシタ又はリチウムイオン電池の電極材料として用いられ得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径が１ｎｍ〜１０μｍであり、比表面積が１００ｍ2 ／ｇ〜２０００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする多孔質グラフェン材料。
【請求項２】
孔径が５０ｎｍ〜１０μｍである多孔質グラフェン材料が全体積の２０％〜４０％を占め、孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍである多孔質グラフェン材料が全体積の３５％〜５５％を占め、孔径が１ｎｍ〜２ｎｍである多孔質グラフェン材料が全体積の２０％〜２５％を占めることを特徴とする請求項１に記載の多孔質グラフェン材料。
【請求項３】
孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍであり、比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質グラフェン材料。
【請求項４】
細孔の比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ〜２５００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質グラフェン材料。
【請求項５】
グラフェン又は酸化グラフェンを、気体を放出可能な造孔剤と混合し、圧縮処理を行って塊状又は粉末粒子状の複合物を得る工程と、
該複合物を加熱して前記造孔剤に気体を放出させ、多孔質グラフェン材料を得る工程と
を有することを特徴とする多孔質グラフェン材料の製造方法。
【請求項６】
前記造孔剤はドライアイスであり、加熱温度はドライアイスの気化温度であることを特徴とする請求項５に記載の多孔質グラフェン材料の製造方法。
【請求項７】
前記造孔剤は、分解温度が２０００℃未満である有機高分子材料又は有機低分子材料であり、
前記複合物中の造孔剤に気体を放出させるための方法は、前記複合物を５００〜２０００℃に加熱して、前記有機高分子材料又は有機低分子材料を熱分解し、気体を放出させることを特徴とする請求項５に記載の多孔質グラフェン材料の製造方法。
【請求項８】
前記有機高分子材料は、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリプロピレンビーズ、ポリアセチレンビーズ、ポリフェニレンビーズ、ポリジメチルシロキサンビーズ、ポリカーボネートナノ粒子、ポリスチレンナノ粒子、ポリプロピレンナノ粒子、ポリアセチレンナノ粒子、ポリフェニレンナノ粒子、及びポリジメチルシロキサンナノ粒子から選ばれる１又は複数であり、
前記有機低分子材料は、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、塩基性炭酸銅、及び過マンガン酸カリウムから選ばれる１又は複数であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質グラフェン材料の製造方法。
【請求項９】
前記有機高分子材料のビーズの直径は１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項８に記載の多孔質グラフェン材料の製造方法。
【請求項１０】
スーパーキャパシタ又はリチウムイオン電池の電極材料として用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質グラフェン材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極材料に関し、特に、多孔質グラフェン材料、その製造方法、及び電極材料としての応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェン材料は、２００４年にイギリスのマンチェスター大学（ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ）のアンドレ  ケー．ガイム（Ａｎｄｒｅ  Ｋ．  Ｇｅｉｍ）らにより製造された以来、その独特な構造及び光電特性により広く注目されている。前記グラフェン材料は、様々な新しく独特な特性及び潜在的な応用性を有しているため、多くの研究者に注目されている。単層のグラフェンは、大きな比表面積、優れた電気伝導性及び熱伝導性、並びに低い熱膨張係数を有している。例えば、１．高い強度を有しており、即ち、ヤング率が１，１００ＧＰａであり、破壊強度が１２５ＧＰａである。２．高い熱伝導率（５，０００Ｗ／ｍＫ）を有している。３．高い電気伝導率を有しており、即ち、キャリアの伝送速度が２００，０００ｃｍ2 ／Ｖ・ｓである。４．高い比表面積を有しており、即ち、理論値が２，６３０ｍ2 ／ｇである。特に、電気伝導率が高く、比表面積が大きく、単分子層が２次元ナノスケール構造であるという特性を有しているので、スーパーキャパシタ及びリチウムイオン電池の電極材料として用いられ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】中国特許出願公開第101454243 号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、実際には、グラフェンの単層構造間に強いπ−π相互作用が存在するため、グラフェンの単層構造同士が凝集しやすく、比表面積が著しく減少し、材料分野への応用が大幅に制限されている。
【０００５】
多孔質グラフェン材料は、多層のグラフェン単層構造からなり、且つ高い機械強度を有し、凝集しにくいことから、幅広い応用の可能性を有している。
【０００６】
しかしながら、多孔質グラフェン材料を容易に入手する方法が、現在の電極材料分野における課題となっている。
【０００７】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、プロセスが簡単な多孔質グラフェン材料の製造方法、該製造方法により得られた多孔質グラフェン材料、及び該多孔質グラフェン材料のスーパーキャパシタ又はリチウムイオン電池の電極材料としての応用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の多孔質グラフェン材料は、孔径が１ｎｍ〜１０μｍであり、比表面積が１００ｍ2 ／ｇ〜２０００ｍ2 ／ｇである。
【０００９】
前記多孔質グラフェン材料において、孔径が５０ｎｍ〜１０μｍである多孔質グラフェン材料が全体積の２０％〜４０％を占め、孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍである多孔質グラフェン材料が全体積の３５％〜５５％を占め、孔径が１ｎｍ〜２ｎｍである多孔質グラフェン材料が全体積の２０％〜２５％を占めることが好ましい。
【００１０】
また、前記多孔質グラフェン材料の孔径が２〜５０ｎｍであり、比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００１１】
また、前記多孔質グラフェン材料の細孔の比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ〜２５００ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００１２】
本発明の多孔質グラフェン材料の製造方法は、グラフェン又は酸化グラフェンを、気体を放出可能な造孔剤と混合し、圧縮処理を行って塊状又は粉末粒子状の複合物を得る工程と、前記複合物を加熱して前記造孔剤に気体を放出させ、前記多孔質グラフェン材料を得る工程とを有する。
【００１３】
前記造孔剤はドライアイスであり、加熱温度はドライアイスの気化温度であることが好ましい。
【００１４】
好ましくは、前記造孔剤は、分解温度が２０００℃未満である有機高分子材料又は有機低分子材料であり、前記複合物中の造孔剤に気体を放出させるための方法は、前記複合物を５００〜２０００℃に加熱して、前記有機高分子材料又は有機低分子材料を熱分解して気体を放出させることである。
【００１５】
前記有機高分子材料は、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリプロピレンビーズ、ポリアセチレンビーズ、ポリフェニレンビーズ、ポリジメチルシロキサンビーズ、ポリカーボネートナノ粒子、ポリスチレンナノ粒子、ポリプロピレンナノ粒子、ポリアセチレンナノ粒子、ポリフェニレンナノ粒子、及びポリジメチルシロキサンナノ粒子から選ばれる１又は複数であることが好ましい。
【００１６】
前記有機低分子材料は、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、塩基性炭酸銅、及び過マンガン酸カリウムから選ばれる１又は複数であることが好ましい。
【００１７】
前記有機高分子材料のビーズの直径は１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００１８】
前記多孔質グラフェン材料は、スーパーキャパシタ又はリチウムイオン電池の電極材料として用いられることが好ましい。
【００１９】
前記多孔質グラフェン材料の製造方法では、グラフェン又は酸化グラフェンを造孔剤と混合し、圧縮処理を行って複合物を得て、複合物中の造孔剤に気体を放出させた後、酸化グラフェンを採用した場合は５００〜２０００℃の温度下で熱処理を行って、多孔質グラフェン材料を得る。このような製造方法は、そのプロセスが簡単であり、製造された多孔質グラフェン材料の比表面積が大きく、マクロ的加工処理に有利である。得られた多孔質グラフェン材料は、スーパーキャパシタ又はリチウムイオン電池の電極材料として用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る多孔質グラフェン材料の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例４により製造されたグラフェンドープ複合物のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、図面及び実施例に基づき、多孔質グラフェン材料及びその製造方法を更に詳細に説明する。
【００２２】
本発明の多孔質グラフェン材料は、孔径が１ｎｍ〜１０μｍであり、比表面積が１００ｍ2 ／ｇ〜２０００ｍ2 ／ｇである。
【００２３】
前記多孔質グラフェン材料において、孔径が５０ｎｍ〜１０μｍである多孔質グラフェン材料が全体積の２０％〜４０％を占め、孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍである多孔質グラフェン材料が全体積の３５％〜５５％を占め、孔径が１ｎｍ〜２ｎｍである多孔質グラフェン材料が全体積の２０％〜２５％を占める。
【００２４】
本発明の好ましい実施例では、前記多孔質グラフェン材料の孔径は２ｎｍ〜５０ｎｍであり、比表面積は１５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇである。
【００２５】
また、本発明の好ましい実施例では、前記多孔質グラフェン材料の細孔の比表面積は１５０ｍ2 ／ｇ〜２５００ｍ2 ／ｇである。
【００２６】
このような多孔質グラフェン材料は、大きな比表面積及び細孔の大きな比表面積を有しており、スーパーキャパシタ又はリチウムイオン電池の電極材料として用いられ得る。
【００２７】
図１に示す多孔質グラフェン材料の製造方法は、グラフェンを採用して多孔質グラフェン材料を製造し、以下のＳ１０及びＳ２０の工程を有する。
【００２８】
Ｓ１０：グラフェン又は酸化グラフェンを造孔剤と混合し、圧縮処理を行って複合物を得る工程
グラフェン又は酸化グラフェンを、気体を放出可能な造孔剤と混合し、圧縮処理を行って塊状又は粉末粒子状の複合物を得る。
【００２９】
造孔剤は、気体を放出可能な物質から選択され、通常、ドライアイス、又は分解温度が２０００℃未満である有機高分子材料若しくは有機低分子材料であってもよい。異なる造孔剤によって、具体的な反応条件も異なる。
【００３０】
一般的に、造孔剤は、粉末状材料又は溶液の形態でグラフェンと混合される。
ドライアイスを造孔剤として使用する場合、ドライアイスの粉末を選択し、グラフェン又は酸化グラフェンの粉末とドライアイスの粉末とを−４０℃の温度下で混合し、塊状の材料又はナノレベルの微粒子に圧縮処理して、複合物を得る。
【００３１】
有機高分子材料又は有機低分子材料を造孔剤として使用する場合、有機高分子材料粉末、有機低分子材料粉末又は有機低分子材料溶液を選択し、グラフェン若しくは酸化グラフェンの粉末を溶媒中で造孔剤と混合するか、又はグラフェン若しくは酸化グラフェンの粉末を粉末状の造孔剤と混合した後、溶媒を除去するか又は冷却し、凝固させた後、塊状の材料又はナノレベルの微粒子に圧縮処理して、複合物を得る。
【００３２】
有機高分子材料は、高温で炭素又は気体に炭化できる有機高分子材料から選択され、このような有機高分子材料として、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリプロピレンビーズ、ポリアセチレンビーズ、ポリフェニレンビーズ、ポリジメチルシロキサンビーズ、ポリカーボネートナノ粒子、ポリスチレンナノ粒子、ポリプロピレンナノ粒子、ポリアセチレンナノ粒子、ポリフェニレンナノ粒子、及びポリジメチルシロキサンナノ粒子から選ばれる１又は複数が含まれる。
【００３３】
有機低分子材料は、高温で気体に分解できる有機低分子材料から選択され、このような有機低分子材料として、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、塩基性炭酸銅、及び過マンガン酸カリウムから選ばれる１又は複数が含まれる。
【００３４】
Ｓ２０：複合物を加熱して造孔剤に気体を放出させ、多孔質グラフェン材料を得る工程
異なる造孔剤によって、具体的な反応条件が若干異なる。
【００３５】
造孔剤としてドライアイスを選択している場合、Ｓ１０の工程で得られた複合物を室温まで徐々に暖め、真空乾燥処理によりドライアイスを除去する。また、複合物がグラフェンから形成されている場合、複合物を不動態化して多孔質グラフェン材料を得る。複合物が酸化グラフェンから形成されている場合には、複合物を５００〜２０００℃の温度下で更に熱処理を行い、熱還元して多孔質グラフェン材料を得る。
【００３６】
造孔剤として有機高分子材料又は有機低分子材料を選択している場合、Ｓ１０の工程で得られた複合物を５００〜２０００℃に加熱し、熱分解により有機高分子材料又は有機低分子材料を除去し、真空処理により分解生成物の一部を除去し、不動態化した後、溶媒による洗浄及び乾燥処理を行って多孔質グラフェン材料を得る。
【００３７】
酸化グラフェンの表面には、主に−Ｃ−ＯＨ又は炭素−炭素エポキシ結合が存在する。二つの−ＯＨは、高温の条件下で一つの水分子を失い、一つの炭素−酸素二重結合が形成され、当該炭素−酸素二重結合が脱離して一酸化炭素ガスが形成される。また、炭素−炭素エポキシ結合も、高温の条件下で炭素−酸素二重結合に変わり、更に一酸化炭素ガスが形成される。これによって、酸化グラフェンから酸素（Ｏ）が除去され、グラフェン材料を得ることができる。
【００３８】
上述した熱処理では、Ｈ2 及びＡｒの混合ガス雰囲気が用いられてもよい。
【００３９】
Ｓ１０の工程におけるグラフェン及び酸化グラフェンは、以下のステップにより製造され得る。
【００４０】
グラファイトを準備するステップ
純度９９．５％を超えるグラファイトを購入する。
【００４１】
グラファイトから酸化グラフェンを製造するステップ
一般的に、Ｈｕｍｍｅｒｓ法を採用して酸化グラファイトを製造することができる。即ち、Ｓ１０で得られたグラファイト、過マンガン酸カリウム、及び高濃度の強酸化性酸（硫酸又は硝酸）を同一の容器に入れて、水浴加熱又は油浴加熱を行い、グラファイトが十分に酸化されると取り出す。その後、まず過酸化水素で過マンガン酸カリウムを還元し、蒸留水又は塩酸で生成物を数回洗浄し、乾燥処理を行ってグラファイト酸化物を得る。
【００４２】
前記Ｈｕｍｍｅｒｓ法を改良して酸化グラフェンの製造に採用することにより、収率及び生成物の純度を向上させる。改良後の製造方法は、
まず、グラファイト、過硫酸カリウム及び五酸化二リンを２：１：１の質量比で６０〜８５℃の濃硫酸に加え、攪拌して均一に混合した後、自然冷却を行い、その後、中性を呈すまで洗浄し、乾燥処理を行って前処理済みの混合物を得るステップと、
次に、２０℃未満の温度を保ちながら、前記前処理済みの混合物と過マンガン酸カリウムとを濃硫酸に加え、３０〜４０℃の油浴中で１．５〜２時間加熱し、その後、脱イオン水を加え、１５分後に過酸化水素を加えて反応させた後、ろ過を行って固体を収集するステップと、
最後に、前記固体を希塩酸で洗浄し、乾燥処理を行って酸化グラフェンを得るステップと
を有する。
【００４３】
油浴処理を採用する目的は、反応温度をより良好に制御するためであり、他の実施形態では、水浴を採用してもよい。
【００４４】
酸化グラフェンを液相還元させてグラフェンを製造する方法は、
まず、酸化グラフェンと脱イオン水とを混合して分散させ、一般的には酸化グラフェンを超音波処理により分散させて懸濁液を得るステップと、
次に、前記懸濁液に還元剤を加え、９０〜１００℃に加熱して熱還元反応を行い、２４〜４８時間後にグラフェン懸濁液を得るステップであって、ここで、還元剤として一定の熱安定性を有する可溶性化合物を採用し、一般的には、抱水ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム及びｐ−フェニレンジアミンが挙げられるが、好ましくは抱水ヒドラジンであるステップと、
最後に、グラフェン懸濁液をろ過して残渣を収集し、その後、水及びメタノールで順番に洗浄し、乾燥処理を行ってグラフェンを得るステップと
を有する。
【００４５】
前記多孔質グラフェン材料の製造方法では、グラフェン又は酸化グラフェンを造孔剤と混合し、圧縮処理を行って複合物を得た後、複合物中の造孔剤に気体を放出させ、その後、酸化グラフェンが用いられている場合には５００〜２０００℃の温度下で熱処理を行って、多孔質グラフェン材料を得る。当該製造方法は、そのプロセスが簡単であり、製造された多孔質グラフェン材料の比表面積が大きく、マクロ的加工処理に有利である。また、得られた多孔質グラフェン材料は、スーパーキャパシタ又はリチウムイオン電池の電極材料として用いられ得る。
【００４６】
以下は、本発明の具体的な実施例である。
【００４７】
実施例１
本実施例では、酸化グラフェンから多孔質グラフェン材料を製造し、その製造プロセスは、
グラファイト→酸化グラフェン→酸化グラフェンドープ複合物→多孔質グラフェン材料である。ここで、
（１）グラファイト：純度９９．５％
（２）酸化グラフェンの製造：改良後のＨｕｍｍｅｒｓ法により酸化グラフェンを製造する。この製造方法は、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），１９５８年，８０，１３３９を参照。
該製造方法の具体的なステップは以下の通りである。
５０メッシュのグラファイト粉末２０ｇ、過硫酸カリウム１０ｇ、及び五酸化二リン１０ｇを８０℃の濃硫酸に加え、攪拌して均一に混合し、６時間以上の冷却処理を行った後、中性を呈すまで洗浄して乾燥した。乾燥済みの試料を０℃の濃硫酸２３０ｍＬに加え、過マンガン酸カリウム６０ｇを更に加えて、混合物の温度を２０℃以下に維持する。その後、３５℃の油浴中に２時間保ち、次に、脱イオン水９２０ｍＬを徐々に加えた。１５分後、（濃度３０％の過酸化水素５０ｍＬを含有した）脱イオン水２．８Ｌを更に加え、混合物の色が明るい黄色になった後、熱いうちにろ過を行い、その後、濃度１０％の塩酸５Ｌで洗浄してろ過を行い、６０℃の温度下で４８時間の真空乾燥を行って酸化グラフェンを得た。
（３）酸化グラフェンとドライアイスの粉末とを−４０℃未満の温度及び所定の圧力下で混合し、圧縮処理を行って塊状の材料を得た。
（４）次に、材料を室温まで徐々に暖め、真空乾燥を行った後、５００℃の温度下で熱処理を行い、不動態化して多孔質グラフェン材料を得た。
【００４８】
また、自動吸着量測定装置（日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ  ＩＩ型比表面積測定装置）を用いて、多孔質グラフェン材料の７７Ｋにおける窒素（Ｎ2 ）吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法、ｔ−Ｐｌｏｔ法及びＢＪＨ法により多孔質グラフェン材料の比表面積、細孔容積及び孔径分布を夫々求めた。測定を行う前に、試料を１５０℃の温度下で１０時間の真空処理を行い、Ｐ／Ｐ０＝０．９９での窒素吸着量を測定して、多孔質グラフェン材料の全細孔容積を求めた。
測定した結果、実施例１により得られた多孔質グラフェン材料の比表面積ａs は１３６．１４ｍ2 ／ｇであり、平均孔径ｄp は８．０１５６ｎｍであり、細孔の比表面積ａp は２６４．８８ｍ2 ／ｇであった。
【００４９】
実施例２
本実施例では、グラフェンから多孔質グラフェン材料を製造し、その製造プロセスは、
グラファイト→酸化グラフェン→グラフェン→グラフェンドープ複合物→多孔質グラフェン材料である。ここで、
（１）グラファイト：純度９９．５％
（２）酸化グラフェンの製造：実施例１と同様
（３）グラフェンの製造：酸化グラフェン１００ｍｇ及び脱イオン水１００ｍＬを２５０ｍＬの丸底フラスコに加えた。得られた溶液は黄褐色の懸濁液であった。その後、当該懸濁液を１５０Ｗの超音波を用いて分散させた。最後に、抱水ヒドラジン（１ｍＬ、９８％）を加え、９０℃に加熱して４８時間反応させた。得られたグラフェンをろ過した後、水３００ｍＬ及びメタノール３００ｍＬで順番に洗浄し、８０℃の真空乾燥箱に入れて４８時間の乾燥処理をした。
（４）グラフェンとドライアイスの粉末とを−４０℃未満の温度及び所定の圧力下で混合し、圧縮処理を行ってミクロンレベルの粒子を得た。
（５）その後、室温まで徐々に暖めて真空乾燥を行い、その後、２０００℃の温度下で熱処理を行い、不動態化して多孔質グラフェン材料を得た。
【００５０】
また、自動吸着量測定装置（日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ  ＩＩ型比表面積測定装置）を用いて、多孔質グラフェン材料の７７Ｋにおける窒素（Ｎ2 ）吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法、ｔ−Ｐｌｏｔ法及びＢＪＨ法により多孔質グラフェン材料の比表面積、細孔容積及び孔径分布を夫々求めた。測定を行う前に、試料を１５０℃の温度下で１０時間の真空処理を行い、Ｐ／Ｐ０＝０．９９での窒素吸着量を測定して、多孔質グラフェン材料の全細孔容積を求めた。
測定した結果、実施例２により得られた多孔質グラフェン材料の比表面積ａs は１９３．１２ｍ2 ／ｇであり、平均孔径ｄp は６．４９８４ｎｍであり、細孔の比表面積ａp は２７３．９４ｍ2 ／ｇである。
【００５１】
実施例３
本実施例では、酸化グラフェンから多孔質グラフェン材料を製造し、その製造プロセスは、
グラファイト→酸化グラフェン→酸化グラフェンドープ複合物→多孔質グラフェン材料である。ここで、
（１）グラファイト：純度９９．５％
（２）酸化グラフェンの製造：実施例１と同様
（３）酸化グラフェンを炭酸アンモニウム溶液と混合し、溶媒を除去した後、凝固させ圧縮処理を行って塊状の材料を得た。
（４）その後、材料を真空条件下で５００℃に加熱して熱処理を行って、炭酸アンモニウムを熱分解し、真空処理により分解生成物の一部を除去した後、不動態化処理、溶媒による洗浄、及び乾燥処理を行って多孔質グラフェン材料を得た。
【００５２】
また、自動吸着量測定装置（日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ  ＩＩ型比表面積測定装置）を用いて、多孔質グラフェン材料の７７Ｋにおける窒素（Ｎ2 ）吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法、ｔ−Ｐｌｏｔ法及びＢＪＨ法により多孔質グラフェン材料の比表面積、細孔容積及び孔径分布を夫々求めた。測定を行う前に、試料を１５０℃の温度下で１０時間の真空処理を行い、Ｐ／Ｐ０＝０．９９での窒素吸着量を測定して、多孔質グラフェン材料の全細孔容積を求めた。
測定した結果、実施例３により得られた多孔質グラフェン材料の比表面積ａs は４２４．４１ｍ2 ／ｇであり、平均孔径ｄp は９．２２６４ｎｍであり、細孔の比表面積ａp は６５５．９ｍ2 ／ｇであった。
【００５３】
実施例４
本実施例では、酸化グラフェンから多孔質グラフェン材料を製造し、その製造プロセスは、
グラファイト→酸化グラフェン→グラフェン→グラフェンドープ複合物→多孔質グラフェン材料である。ここで、
（１）グラファイト：純度９９．５％
（２）酸化グラフェンの製造：実施例１と同様
（３）グラフェンの製造：酸化グラフェン１００ｍｇ及び脱イオン水１００ｍＬを２５０ｍＬの丸底フラスコに加えた。得られた溶液は黄褐色の懸濁液であった。次に、当該懸濁液を１５０Ｗの超音波を用いて分散させた。最後に、抱水ヒドラジン（１ｍＬ、９８％）を加え、１００℃に加熱して２４時間反応させた。得られたグラフェンをろ過した後、水３００ｍＬ及びメタノール３００ｍＬで順番に洗浄し、８０℃の真空乾燥箱に入れて４８時間の乾燥処理を行った。
（４）グラフェンとポリスチレンビーズとを混合し、冷却して凝固させ、圧縮処理を行ってミクロンレベルの粒子を得た。
（５）その後、真空条件下で２０００℃に加熱してポリスチレンを熱分解し、その後、真空処理により分解生成物の一部を除去し、不動態化処理を行って、溶媒による洗浄及び乾燥処理を行って多孔質グラフェン材料を得た。
【００５４】
図３は、本発明の実施例４でグラフェン及びポリスチレンビーズから製造した多孔質グラフェン材料のＳＥＭ像を示している。図面から分かるように、多孔質グラフェン材料は多孔質構造を有している。
【００５５】
また、自動吸着量測定装置（日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ  ＩＩ型比表面積測定装置）を用いて、多孔質グラフェン材料の７７Ｋにおける窒素（Ｎ2 ）吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法、ｔ−Ｐｌｏｔ法及びＢＪＨ法により多孔質グラフェン材料の比表面積、細孔容積及び孔径分布を夫々求めた。測定を行う前に、試料を１５０℃の温度下で１０時間の真空処理を行い、Ｐ／Ｐ０＝０．９９での窒素吸着量を測定して、多孔質グラフェン材料の全細孔容積を求めた。
測定した結果、実施例４により得られた多孔質グラフェン材料の比表面積ａs は１３４．６６ｍ2 ／ｇであり、平均孔径ｄp は７．９４７１ｎｍであり、細孔の比表面積ａp は２４２．６９ｍ2 ／ｇであった。
【００５６】
実施例５
本実施例では、酸化グラフェンから多孔質グラフェン材料を製造し、その製造プロセスは、
グラファイト→酸化グラフェン→酸化グラフェンドープ複合物→多孔質グラフェン材料である。ここで、
（１）グラファイト：純度９９．５％
（２）酸化グラフェンの製造：実施例１と同様
（３）酸化グラフェンをポリプロピレンナノ粒子の粉末と混合した後、冷却して凝固させ、圧縮処理を行って塊状の材料を得た。
（４）その後、材料を真空条件下で１２００℃に加熱して熱処理を行って、ポリプロピレンを熱分解し、真空処理により分解生成物の一部を除去し、不動態化処理を行った後、溶媒による洗浄及び乾燥処理を行って多孔質グラフェン材料を得た。
【００５７】
自動吸着量測定装置（日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ  ＩＩ型比表面積測定装置）を用いて、多孔質グラフェン材料の７７Ｋにおける窒素（Ｎ2 ）吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法、ｔ−Ｐｌｏｔ法及びＢＪＨ法により多孔質グラフェン材料の比表面積、細孔容積及び孔径分布を夫々求めた。測定を行う前に、試料を１５０℃の温度下で１０時間の真空処理を行い、Ｐ／Ｐ０＝０．９９での窒素吸着量を測定して、多孔質グラフェン材料の全細孔容積を求めた。
測定した結果、実施例５により得られた多孔質グラフェン材料の比表面積ａs は６３２．４１ｍ2 ／ｇであり、平均孔径ｄp は１０．２３２ｎｍであり、細孔の比表面積ａp は７１２．５２ｍ2 ／ｇであった。
【００５８】
実施例６
本実施例では、酸化グラフェンから多孔質グラフェン材料を製造し、その製造プロセスは、
グラファイト→酸化グラフェン→グラフェン→グラフェンドープ複合物→多孔質グラフェン材料である。ここで、
（１）グラファイト：純度９９．５％
（２）酸化グラフェンの製造：実施例１と同様
（３）グラフェンの製造：酸化グラフェン１００ｍｇ及び脱イオン水１００ｍＬを２５０ｍＬの丸底フラスコに加えた。得られた溶液は黄褐色の懸濁液であった。次に、当該懸濁液を１５０Ｗの超音波を用いて分散させた。最後に、抱水ヒドラジン（１ｍＬ、９８％）を加え、９５℃に加熱して３６時間反応させた。得られたグラフェンをろ過した後、水３００ｍＬ及びメタノール３００ｍＬで順番に洗浄し、８０℃の真空乾燥箱に入れて４８時間の乾燥処理を行った。
（４）グラフェンと塩基性炭酸銅の粉末とを混合し、冷却して凝固させ、圧縮処理を行ってミクロンレベルの粒子を得た。
（５）その後、真空条件下で１８００℃に加熱して、塩基性炭酸銅を熱分解し、真空処理により分解生成物の一部を除去し、不動態化した後、溶媒による洗浄及び乾燥処理を行って多孔質グラフェン材料を得た。
【００５９】
自動吸着量測定装置（日本ベル株式会社製のＢＥＬＳＯＲＰ  ＩＩ型比表面積測定装置）を用いて、多孔質グラフェン材料の７７Ｋにおける窒素（Ｎ2 ）吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法、ｔ−Ｐｌｏｔ法及びＢＪＨ法により多孔質グラフェン材料の比表面積、細孔容積及び孔径分布を夫々求めた。測定を行う前に、試料を１５０℃の温度下で１０時間の真空処理を行い、Ｐ／Ｐ０＝０．９９での窒素吸着量を測定して、多孔質グラフェン材料の全細孔容積を求めた。
測定した結果、実施例６により得られた多孔質グラフェン材料の比表面積ａs は９０１．２５ｍ2 ／ｇであり、平均孔径ｄp は１２．５４７ｎｍであり、細孔の比表面積ａp は８４５．１２ｍ2 ／ｇであった。
【００６０】
実施例７
本実施例では、酸化グラフェンから多孔質グラフェン材料を製造し、その製造プロセスは、
グラファイト→酸化グラフェン→酸化グラフェンドープ複合物→多孔質グラフェン材料である。ここで、
（１）グラファイト：純度９９．５％
（２）酸化グラフェンの製造：実施例１と同様
（３）酸化グラフェンを炭酸水素ナトリウムの粉末と混合した後、冷却して凝固させ、圧縮処理を行ってミクロンレベルの粒子を得た。
（４）その後、真空条件下で７５０℃に加熱して、炭酸水素ナトリウムを熱分解し、真空処理により分解生成物の一部を除去し、不動態化した後、溶媒による洗浄及び乾燥処理を行って多孔質グラフェン材料を得た。
【００６１】
実施例８
本実施例では、酸化グラフェンから多孔質グラフェン材料を製造し、その製造プロセスは、
グラファイト→酸化グラフェン→グラフェン→グラフェンドープ複合物→多孔質グラフェン材料である。ここで、
（１）グラファイト：純度９９．５％
（２）酸化グラフェンの製造：実施例１と同様
（３）グラフェンの製造：酸化グラフェン１００ｍｇ及び脱イオン水１００ｍＬを２５０ｍＬの丸底フラスコに加えた。得られた溶液は黄褐色の懸濁液であった。次に、当該懸濁液を１５０Ｗの超音波を用いて分散させた。最後に、抱水ヒドラジン（１ｍＬ、９８％）を加え、９０℃に加熱して３６時間反応させた。得られたグラフェンをろ過した後、水３００ｍＬ及びメタノール３００ｍＬで順番に洗浄し、８０℃の真空乾燥箱に入れて４８時間の乾燥処理を行った。
（４）グラフェンと炭酸アンモニウム溶液とを混合し、溶媒を除去した後、凝固させ圧縮処理を行って塊状の材料を得た。
（５）その後、材料を真空条件下で１７５０℃に加熱して、炭酸アンモニウムを熱分解し、その後、真空処理により分解生成物の一部を除去し、不動態化した後、溶媒による洗浄及び乾燥処理を行って多孔質グラフェン材料を得た。
【００６２】
実施例９
本実施例では、酸化グラフェンから多孔質グラフェン材料を製造し、その製造プロセスは、
グラファイト→酸化グラフェン→酸化グラフェンドープ複合物→多孔質グラフェン材料である。ここで、
（１）グラファイト：純度９９．５％
（２）酸化グラフェンの製造：実施例１と同様
（３）酸化グラフェンをポリジメチルシロキサンビーズの粉末と混合した後、冷却して凝固させ、圧縮処理を行ってミクロンレベルの粒子を得た。
（４）その後、真空条件下で１２００℃に加熱して熱処理を行って、ポリジメチルシロキサンを熱分解した後、真空処理により分解生成物の一部を除去し、不動態化した後、溶媒による洗浄及び乾燥処理を行って多孔質グラフェン材料を得た。
【００６３】
実施例１０
本実施例では、酸化グラフェンから多孔質グラフェン材料を製造し、その製造プロセスは、
グラファイト→酸化グラフェン→グラフェン→グラフェンドープ複合物→多孔質グラフェン材料である。ここで、
（１）グラファイト：純度９９．５％
（２）酸化グラフェンの製造：実施例１と同様
（３）グラフェンの製造：酸化グラフェン１００ｍｇ及び脱イオン水１００ｍＬを２５０ｍＬの丸底フラスコに加えた。得られた溶液は黄褐色の懸濁液であった。次に、当該懸濁液を１５０Ｗの超音波を用いて分散させた。最後に、抱水ヒドラジン（１ｍＬ、９８％）を加え、１００℃に加熱して３６時間反応させた。得られたグラフェンをろ過した後、水３００ｍＬ及びメタノール３００ｍＬで順番に洗浄し、８０℃の真空乾燥箱に入れて４８時間の乾燥処理を行った。
（４）グラフェンとポリプロピレンナノ粒子粉末とを混合し、冷却して凝固させ、圧縮処理を行って塊状の材料を得た。
（５）その後、材料を真空条件下で１６００℃に加熱して、ポリプロピレンを熱分解し、真空処理により分解生成物の一部を除去し、不動態化した後、溶媒による洗浄及び乾燥処理を行って多孔質グラフェン材料を得た。
【００６４】
以上の実施例は本発明の複数の実施形態に過ぎず、実施例について具体的に説明しているが、本発明の特許請求の範囲がこれらに限定されるものではない。当業者は、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変更及び改善を行うことができ、このような変更及び改善は全て本発明の保護範囲内に含まれることは明らかである。従って、本発明の保護範囲は、添付する特許請求の範囲に準じなければならない。
【図１】
2014507365.tif 000003
【図２】
2014507365.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月27日(2013.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
好ましくは、前記造孔剤は、分解温度が２０００℃未満である有機高分子材料又は低分子材料であり、前記複合物中の造孔剤に気体を放出させるための方法は、前記複合物を５００〜２０００℃に加熱して、前記有機高分子材料又は低分子材料を熱分解して気体を放出させることである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
前記低分子材料は、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、塩基性炭酸銅、及び過マンガン酸カリウムから選ばれる１又は複数であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
造孔剤は、気体を放出可能な物質から選択され、通常、ドライアイス、又は分解温度が２０００℃未満である有機高分子材料若しくは低分子材料であってもよい。異なる造孔剤によって、具体的な反応条件も異なる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
有機高分子材料又は低分子材料を造孔剤として使用する場合、有機高分子材料粉末、低分子材料粉末又は低分子材料溶液を選択し、グラフェン若しくは酸化グラフェンの粉末を溶媒中で造孔剤と混合するか、又はグラフェン若しくは酸化グラフェンの粉末を粉末状の造孔剤と混合した後、溶媒を除去するか又は冷却し、凝固させた後、塊状の材料又はナノレベルの微粒子に圧縮処理して、複合物を得る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
低分子材料は、高温で気体に分解できる低分子材料から選択され、このような低分子材料として、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、塩基性炭酸銅、及び過マンガン酸カリウムから選ばれる１又は複数が含まれる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
造孔剤として有機高分子材料又は低分子材料を選択している場合、Ｓ１０の工程で得られた複合物を５００〜２０００℃に加熱し、熱分解により有機高分子材料又は低分子材料を除去し、真空処理により分解生成物の一部を除去し、不動態化した後、溶媒による洗浄及び乾燥処理を行って多孔質グラフェン材料を得る。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
グラファイトから酸化グラフェンを製造するステップ
一般的に、Ｈｕｍｍｅｒｓ法を採用して酸化グラファイトを製造することができる。即ち、グラファイト、過マンガン酸カリウム、及び高濃度の強酸化性酸（硫酸又は硝酸）を同一の容器に入れて、水浴加熱又は油浴加熱を行い、グラファイトが十分に酸化されると取り出す。その後、まず過酸化水素で過マンガン酸カリウムを還元し、蒸留水又は塩酸で生成物を数回洗浄し、乾燥処理を行ってグラファイト酸化物を得る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
図２は、本発明の実施例４でグラフェン及びポリスチレンビーズから製造した多孔質グラフェン材料のＳＥＭ像を示している。図面から分かるように、多孔質グラフェン材料は多孔質構造を有している。
【手続補正９】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径が１ｎｍ〜１０μｍであり、比表面積が１００ｍ2 ／ｇ〜２０００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする多孔質グラフェン材料。
【請求項２】
孔径が５０ｎｍ〜１０μｍである多孔質グラフェン材料が全体積の２０％〜４０％を占め、孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍである多孔質グラフェン材料が全体積の３５％〜５５％を占め、孔径が１ｎｍ〜２ｎｍである多孔質グラフェン材料が全体積の２０％〜２５％を占めることを特徴とする請求項１に記載の多孔質グラフェン材料。
【請求項３】
孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍであり、比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ〜１０００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質グラフェン材料。
【請求項４】
細孔の比表面積が１５０ｍ2 ／ｇ〜２５００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質グラフェン材料。
【請求項５】
グラフェン又は酸化グラフェンを、気体を放出可能な造孔剤と混合し、圧縮処理を行って塊状又は粉末粒子状の複合物を得る工程と、
該複合物を加熱して前記造孔剤に気体を放出させ、多孔質グラフェン材料を得る工程と
を有することを特徴とする多孔質グラフェン材料の製造方法。
【請求項６】
前記造孔剤はドライアイスであり、加熱温度はドライアイスの気化温度であることを特徴とする請求項５に記載の多孔質グラフェン材料の製造方法。
【請求項７】
前記造孔剤は、分解温度が２０００℃未満である有機高分子材料又は低分子材料であり、
前記複合物中の造孔剤に気体を放出させるための方法は、前記複合物を５００〜２０００℃に加熱して、前記有機高分子材料又は低分子材料を熱分解し、気体を放出させることを特徴とする請求項５に記載の多孔質グラフェン材料の製造方法。
【請求項８】
前記有機高分子材料は、ポリカーボネートビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリプロピレンビーズ、ポリアセチレンビーズ、ポリフェニレンビーズ、ポリジメチルシロキサンビーズ、ポリカーボネートナノ粒子、ポリスチレンナノ粒子、ポリプロピレンナノ粒子、ポリアセチレンナノ粒子、ポリフェニレンナノ粒子、及びポリジメチルシロキサンナノ粒子から選ばれる１又は複数であり、
前記低分子材料は、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、塩基性炭酸銅、及び過マンガン酸カリウムから選ばれる１又は複数であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質グラフェン材料の製造方法。
【請求項９】
前記有機高分子材料のビーズの直径は１０ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項８に記載の多孔質グラフェン材料の製造方法。
【請求項１０】
スーパーキャパシタ又はリチウムイオン電池の電極材料として用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質グラフェン材料。
【国際調査報告】
2014507365.tif 000005
2014507365.tif 000006
2014507365.tif 000007
2014507365.tif 000008