(57)【要約】  本発明は、重合、乾燥、微粉砕、分級および熱的表面後架橋の工程を含む、改善された浸透性を有する吸水性ポリマー粒子の製造法であって、その際に微粉砕と分級との間に空気輸送される、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、エチレン性不飽和の、酸基を有する、少なくとも１つのモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合しうる、エチレン性不飽和の、１つ以上のモノマーおよび
ｅ）任意に１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させ、
ｉｉ）得られたポリマーゲルを乾燥させ、
ｉｉｉ）乾燥されたポリマーゲルを微粉砕し、ポリマー粒子にし、
ｉｖ）前記ポリマー粒子を分級し、かつ
ｖ）分級されたポリマー粒子を熱的表面後架橋することを含む、改善された浸透性を有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
前記ポリマー粒子が工程ｉｉｉ）後および工程ｉｖ）前に空気輸送されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
空気輸送の際のガス初速は、少なくとも１０のフルード数に相当することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
空気輸送の際のガス初速は、少なくとも２０のフルード数に相当することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
空気輸送中のポリマー粒子は、数回転向されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
空気輸送中のポリマー粒子は、少なくとも５回転向されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
空気輸送されるポリマー粒子は、０．５〜１０質量％の含水率を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
空気輸送されるポリマー粒子は、２〜５質量％の含水率を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
空気輸送されるポリマー粒子は、３０〜４５ｇ／ｇの遠心分離保持能力を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
空気輸送されるポリマー粒子は、３４〜３８ｇ／ｇの遠心分離保持能力を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
空気輸送されるポリマー粒子の酸基は、少なくとも５０モル％が中和されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
空気輸送されるポリマー粒子の酸基は、少なくとも６５モル％が中和されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
モノマーａ）は、アクリル酸であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
表面後架橋ｖ）のために、ポリマー粒子の少なくとも２個の酸基と共有結合を形成しうる化合物が使用されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー粒子が工程ｉｖ）後に多価金属カチオンで被覆されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
多価金属カチオンは、アルミニウムカチオンであることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合、乾燥、微粉砕、分級および熱的表面後架橋の工程を含む、改善された浸透性を有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、その際に微粉砕と分級との間で空気輸送が行なわれる、前記方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、生理帯および別の衛生製品の製造に使用されるが、しかし、農業経営による園芸における保水手段としても使用されている。吸水性ポリマー粒子は、しばしば、「吸水性樹脂」、「超吸収体」、「超吸収性ポリマー」、「吸収性ポリマー」、「吸収性ゲル化材料」、「親水性ポリマー」、「ヒドロゲル」または「超吸収材」とも呼称されている。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、専攻論文"Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁中に記載されている。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば使用される架橋剤の量により調節されうる。架橋剤の量が増加すると、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）および吸収量は、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下で最大を通り越して低下する。
【０００５】
使用特性、例えば生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）および４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収を改善するために、吸水性ポリマー粒子は、一般に表面後架橋される。そのために、粒子表面の架橋度は、上昇し、それによって４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下で吸収が行なわれ、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、少なくとも部分的に脱カップリングされうる。この表面後架橋は、水性ゲル段階で実施されうる。しかし、特に乾燥され、微粉砕され、かつ篩別されたポリマー粒子（基本ポリマー）は、表面で表面後架橋剤で被覆され、熱的表面後架橋され、かつ乾燥される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成しうる。
【０００６】
欧州特許出願公開第１０２９８８６号明細書Ａ２によれば、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の浸透性は、ポリマー粒子が表面後架橋前に一定の最小嵩密度を達成するまで微粉砕されることにより改善されうる。
【０００７】
本発明の課題は、改善された生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法を提供することであった。
【０００８】
この課題は、
ｉ）
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、エチレン性不飽和の、酸基を有する、少なくとも１つのモノマー、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤、
ｃ）少なくとも１つの開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載されたモノマーと共重合しうる、エチレン性不飽和の、１つ以上のモノマーおよび
ｅ）任意に１つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させ、
ｉｉ）得られたポリマーゲルを乾燥させ、
ｉｉｉ）乾燥されたポリマーゲルを微粉砕し、ポリマー粒子にし、
ｉｖ）前記ポリマー粒子を分級し、かつ
ｖ）分級されたポリマー粒子を熱的表面後架橋することを含む、改善された浸透性を有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、
前記ポリマー粒子が工程ｉｉｉ）後および工程ｉｖ）前に空気輸送されることを特徴とする、前記方法によって解決された。
【０００９】
原則的に空気輸送の際に３つの異なる輸送方法を区別することができる：
−  高いガス速度の範囲内での飛行輸送（Ｆｌｕｇｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ）および流動輸送（Ｓｔｒｏｅｍｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ）の場合には、個々の粒子が自由に流動する法則にほぼ当てはまる。これは、空気輸送の古典的な方法である。いかなる生成物の堆積も生じない。基本的に均一な輸送物分布が輸送導管内に存在する。
−  ガス速度が低下した場合には、輸送物がとりわけ輸送導管の下方の半分内で流れる、希薄相輸送（Ｓｔｒａｅｈｎｅｎｆｏｅｒｄｅｒｕｎｇ）の範囲内が生じる。前記の飛行輸送は、輸送導管の上方の半分内に存在する。
−  ガス速度が低い場合には、輸送は、極めて注意深く、高い圧力損失を有する密度の高い流れの輸送（プラグ輸送、インパルス輸送）として行なわれる。
【００１０】
原理的に圧力輸送は、吸引輸送よりも緩徐な輸送速度で作業することができ、それというのも過圧において、圧力貯蔵は、真空中の場合よりも大きく、かつ圧力が増大すると、生成物を推し進める輸送ガス密度は、増大するからである。
【００１１】
輸送ガスは圧縮可能であるので、輸送導管内では、一定の圧力が支配するのではなく、最初のうちは、終結時よりも圧力が高い。しかし、それによってガス体積も変化し、最初のうちは、より高い圧力でより緩徐なガス速度が支配し、かつ終結時により低い圧力でより高いガス速度が支配する。
【００１２】
希薄相輸送の範囲内での低い輸送速度には、問題がある。それというのも、密度の高い流れの輸送と希薄相輸送との間の不安定な範囲内では、安定した輸送が不可能であるからである。むしろ、その際に生じる機械的負荷は、輸送導管がホルダーから破り取られるまでの、輸送系での重大な損傷をまねきうる。
【００１３】
空気輸送の際の最適なガス初速は、輸送導管の直径に依存する。この依存性は、フルード数で最もよく記載される：
【数１】
2014507541.tif 000002
Ｆｒ  フルード数
ν  ガス速度
Ｄ  輸送導管の内径
ｇ  重力加速度
本発明による空気輸送の際のフルード数は、特に１０〜４０、特に有利に１５〜３５、殊に有利に２０〜３０である。最適なフルード数を守ることは、空気輸送中の摩滅に好ましい作用を及ぼす。
【００１４】
空気輸送の輸送物の荷重は、特に０．５〜２０ｋｇ／ｋｇ、特に有利に１〜１０ｋｇ／ｋｇ、殊に有利に２〜６ｋｇ／ｋｇであり、その際にこの輸送物の荷重は、ガス質量流を輸送物の質量流で除した商である。
【００１５】
原則的に輸送物の荷重が上昇すると、最適なガス初速も高まる。
【００１６】
本発明による空気輸送に好ましいコンプレッサーは、強制式のコンプレッサーである。傾斜が急激な、特に適した強制式のコンプレッサーは、ロータリーピストン型ブロワである。
【００１７】
輸送導管の直径は、特に３〜３０ｃｍ、特に有利に４〜２５ｃｍ、殊に有利に５〜２０ｃｍである。
【００１８】
好ましくは、ポリマー粒子は、空気輸送の際に数回、特に少なくとも３回、特に有利に少なくとも５回、殊に有利に少なくとも１０回、例えば輸送導管内の相応するエルボーにより転向される。このエルボーは、輸送導管の真っ直ぐな区間の間の接続部であり、その際にこの真っ直ぐな区間が伴う角度は、９０°である。前記の転向は、空気輸送中の摩滅に好ましい作用を及ぼす。輸送導管は、吸水性ポリマー粒子のための放出装置と受取容器、すなわち吸水性ポリマー粒子がガス流中に輸送される範囲との間の区間である。
【００１９】
本発明は、吸水性ポリマー粒子の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を、ポリマー粒子が微粉砕後および表面後架橋前に空気輸送されることにより、改善させることができるという認識に基づいている。従って、このことは、殊に驚異的なことである。それというのも、空気輸送と結び付いた摩滅は、基礎ポリマーの特性に関与して重大な変化をなおもまねかないからである。強すぎる機械的負荷は、製品特性の劣化をまねき、回避すべきであり、すなわち空気輸送の際のフルード数とエルボーの数とは、互いに一致させるべきである。
【００２０】
空気輸送中の吸水性ポリマー粒子の含水率は、特に０．５〜１０質量％、特に有利に１〜７質量％、殊に有利に２〜５質量％であり、その際にこの含水率は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０２"加熱下での質量損失  Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ"により測定される。空気輸送中の高すぎる含水率は、ポリマー粒子の塑性変形（エンジェル・ヘアーの形成）をまねくかまたは閉塞をまねく。低すぎる含水率の場合、ポリマー粒子は、脆くなりすぎる。
【００２１】
空気輸送されるポリマー粒子は、特に３０〜４５ｇ／ｇ、特に有利に３２〜４０ｇ／ｇ、殊に有利に３４〜３８ｇ／ｇの遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を有する。この遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４１．２−０５"遠心分離後の、生理食塩水における液体保持能力Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ"により測定される。最適な遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を守ることは、空気輸送中の摩滅に好ましい作用を及ぼす。低すぎる遠心分離保持能力（ＣＲＣ）の場合、ポリマー粒子は、脆くなりすぎ、高すぎる遠心分離保持能力（ＣＲＣ）の場合には、柔らかくなりすぎる。
【００２２】
空気輸送されるポリマー粒子の酸基は、特に５０〜９０モル％、特に有利に６０〜８５モル％、殊に有利に６５〜８０モル％が中和されている。同様に、最適な中和度を守ることは、空気輸送中の摩滅に好ましい作用を及ぼす。高すぎる中和度の場合、ポリマー粒子は、脆くなりすぎ、低すぎる中和度の場合には、柔らかくなりすぎる。
【００２３】
次に、吸水性ポリマー粒子の製造を詳説する。
【００２４】
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液を重合させることによって製造され、かつ通常、水不溶性である。
【００２５】
モノマーａ）は、特に水溶性であり、すなわち２３℃での水中の可溶性は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ  水、特に少なくとも５ｇ／１００ｇ  水、特に有利に少なくとも２５ｇ／１００ｇ  水、殊に有利に少なくとも３５ｇ／１００ｇ  水である。
【００２６】
適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が殊に好ましい。
【００２７】
更に、適当なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である（ＡＭＰＳ）。
【００２８】
不純物は、重合に重大な影響を及ぼしうる。従って、使用される原料は、できるだけ高い純度を有する。従って、モノマーａ）を特別に精製することは、しばしば好ましいことである。適当な精製方法は、例えばＷＯ  ２００２／０５５４６９  Ａ１、ＷＯ  ２００３／０７８３７８  Ａ１およびＷＯ  ２００４／０３５５１４  Ａ１中に記載されている。適当なモノマーａ）は、例えばＷＯ  ２００４／０３５５１４  Ａ１により精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラル０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％およびヒドロキノン−モノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００２９】
モノマーａ）の全体量に対するアクリル酸および／またはその塩の割合は、特に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、殊に有利に少なくとも９５モル％である。
【００３０】
モノマーａ）は、通常、重合抑制剤、特にヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含む。
【００３１】
前記モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、特に２５０質量ｐｐｍまで、有利に最大１３０質量ｐｐｍ、特に有利に最大７０質量ｐｐｍ、有利に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利に少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、前記モノマー溶液の製造のために、相応する含量のヒドロキノン半エーテルを有する、酸基を含む、エチレン系不飽和モノマーを製造することができる。
【００３２】
好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３３】
適当な架橋剤ｂ）は、架橋に適した、少なくとも２個の基を有する化合物である。この種の基は、例えば重合体鎖中にラジカル的に重合導入されていてよいエチレン系不飽和基およびモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。更に、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００３４】
架橋剤ｂ）は、特に、重合体網中にラジカル的に重合導入されていてよい、少なくとも２個の重合性基を有する化合物である。適当な架橋剤ｂ）は、例えば、欧州特許出願公開第０５３０４３８号明細書Ａ１中に記載されているようなエチレングルコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第０５４７８４７号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０５５９４７６号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第０６３２０６８号明細書Ａ１、ＷＯ  ９３／２１２３７  Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４２９９  Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４３００  Ａ１、ＷＯ  ２００３／１０４３０１  Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書Ａ１中に記載されているようなジアクリレートおよびトリアクリレート、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書Ａ１中に記載されているような、アクリレート基の他にさらなるエチレン系不飽和基を含む、混合されたアクリレート、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書Ａ１、ＷＯ  ９０／１５８３０  Ａ１およびＷＯ  ２００２／０３２９６２  Ａ２中に記載されているような架橋剤混合物である。
【００３５】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビスメタクリレートアミド、１５回エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００３６】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートにエステル化された、エトキシル化された、および／またはプロポキシル化されたポリグリセリンであり、これらは、例えばＷＯ  ２００３／１０４３０１  Ａ１中に記載されている。３回ないし１０回エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートは、特に好ましい。１ないし５回エトキシル化された、および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートは、殊に好ましい。３回ないし５回エトキシル化された、および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３回エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートは、たいていは好ましい。
【００３７】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、特に０．０５〜１．５質量％、特に有利に０．１〜１質量％、殊に有利に０．３〜０．６質量％である。架橋剤含量が上昇すると、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、低下し、および２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、１つの最大値を通過する。
【００３８】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルにより製造される全ての化合物、例えば熱開始剤、酸化還元開始剤、光開始剤が使用されうる。適当な酸化還元開始剤は、ナトリウムペルオキソジスルフェート／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ナトリウムペルオキソジスルフェート／亜硫酸水素ナトリウムおよび過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。特に、熱開始剤と酸化還元開始剤とからなる混合物、例えばナトリウムペルオキソジスルフェート／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、特にジナトリウム−２−ヒドロキシ−２−スルホナトアセテートまたはジナトリウム−２−ヒドロキシ−２−スルホナトアセテートとジナトリウム−２−ヒドロキシ−２−スルホナトアセテートと亜硫酸水素ナトリウムとからなる混合物が使用される。この種の混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ６およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ在；ドイツ連邦共和国）として入手可能である。
【００３９】
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーａ）と共重合しうるエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４０】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、変性されたセルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、特に澱粉、澱粉誘導体および変性されたセルロースが使用されてよい。
【００４１】
通常、モノマー水溶液が使用される。このモノマー溶液の含水量は、特に４０〜７５質量％、特に有利に４５〜７０質量％、殊に有利に５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち過剰量のモノマーａ）、例えばナトリウムアクリレートを有するモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が上昇すると、引続く乾燥の際にエネルギー費用は、上昇し、含水量が低下すると、重合熱は、さらに不十分にのみ導出されうる。
【００４２】
好ましい重合抑制剤は、最適な効果のために、溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液から重合前に不活性化、すなわち不活性ガス、特に窒素または二酸化炭素での貫流によって、溶解された酸素を取り除くことができる。特に、モノマー溶液の酸素含量は、重合前に１質量ｐｐｍ未満、特に有利に０．５質量ｐｐｍ未満、殊に有利に０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００４３】
モノマー溶液もしくはモノマー懸濁液またはこれらの原料には、任意に重合反応のより良好な制御のために全ての公知のキレート形成剤を添加することができる。適当なキレート形成剤は、例えば燐酸、二燐酸、三燐酸、ポリ燐酸、クエン酸、酒石酸ならびにこれらの塩である。
【００４４】
更に、例えばイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンおよびトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸ならびにこれらの塩が適している。使用量は、通常、モノマーｉ）に対して、１〜３００００ｐｐｍ、特に１０〜１０００ｐｐｍ、有利に２０〜６００ｐｐｍ、よりいっそう有利に５０〜４００ｐｐｍ、たいていの場合に有利に１００〜３００ｐｐｍである。
【００４５】
工程ｉ）において、前記モノマー溶液または前記モノマー懸濁液は、重合される。適当な反応器は、例えば混練型反応器またはベルト型反応器である。ＷＯ  ２００１／０３８４０２  Ａ１に記載されているように、混練機中で、モノマー水溶液またはモノマー水性懸濁液の重合の際に生じるポリマーゲルは、例えば複数の逆方向の攪拌軸によって微粉砕される。ベルト上での重合は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８２５３６６号明細書Ａ１および米国特許第６２４１９２８号明細書中に記載されている。ベルト型反応器中での重合の場合、さらなる方法の工程で微粉砕されなければならないポリマーゲルが、例えば押出機または混練機中で生じる。
【００４６】
前記乾燥特性の改善のために、混練機を用いて得られる、微粉砕されたポリマーゲルは、さらに押し出されうる。
【００４７】
しかし、モノマー水溶液を滴下し、形成される液滴を加熱されたキャリヤーガス流中で重合させることも可能である。これに関して、ＷＯ  ２００８／０４０７１５  Ａ２およびＷＯ  ２００８／０５２９７１  Ａ１中に記載されているように、重合ｉ）と乾燥ｉｉ）の工程を統合することができる。
【００４８】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。この中和は、特にモノマーの段階で実施される。これは、通常、中和剤を水溶液として混入するか、または有利に、また中和剤を固体として混入することによって行なわれる。中和度は、特に５０〜９０モル％、特に有利に６０〜８５モル％、殊に有利に６５〜８０モル％であり、その際に普通の中和剤、特にアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物が使用されてよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩が使用されてもよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に好ましいが、しかし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物が殊に好ましい。
【００４９】
しかし、重合後の中和を重合の際に生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。更に、中和剤の一部分を既にモノマー溶液に添加し、望ましい最終中和度を重合後に初めてポリマーゲルの段階で調節することにより、重合前の酸基を４０モル％まで、特に１０〜３０モル％、特に有利に１５〜２５モル％中和することが可能である。ポリマーゲルを重合後に少なくとも部分的に中和した場合には、ポリマーゲルは、特に、例えば押出機を用いて機械的に微粉砕され、その際に中和剤が噴霧されるか、散布されるか、または流し込まれ、次に注意深く混合されうる。そのために、得られたゲル物質は、さらに数回均一化のために押し出されうる。
【００５０】
工程ｉｉ）において、得られたポリマーゲルは、乾燥される。乾燥機は、制限されるものではない。しかし、ポリマーゲルの乾燥は、特にベルト型乾燥機で、残留含水率が特に０．５〜１０質量％、特に有利に１〜７質量％、殊に有利に２〜５質量％になるまで実施され、その際にＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０５"加熱下での質量損失  Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ"により測定される。高すぎる残留含水率の場合、乾燥されたポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、かつ後加工するのが困難である。低すぎる残留含水率の場合、乾燥されたポリマーゲルは、脆すぎ、引続く微粉砕工程において、不所望にも低すぎる粒度（「微細な」）を有する大量のポリマー粒子が生じる。前記ゲルの固体含量は、乾燥前に、特に２５〜９０質量％、特に有利に３５〜７０質量％、殊に有利に４０〜６０質量％である。しかし、選択的に乾燥のために、流動床乾燥機またはパドル型乾燥機が使用されてもよい。
【００５１】
引続き、乾燥されたポリマーゲルは、工程ｉｉｉ）およびｉｖ）において、微粉砕され、かつ分級され、その際に微粉砕のために、通常、一段階もしくは多段階のローリングミル、有利に二段階もしくは三段階のローリングミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルが使用されてよい。
【００５２】
製品画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、特に少なくとも２００μｍ、特に有利に２５０〜６００μｍ、殊に有利に３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２２０．２−０５"粒径分布  Ｐａｒｔｉｋｅｌ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"により測定されることができ、その際に篩画分の質量割合は、累積されてプロットされ、平均粒度は、グラフを用いて定められる。これに関して、平均粒度は、累積された５０質量％に対してもたらされる、目開きの値である。
【００５３】
少なくとも１５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００５４】
低すぎる粒度を有するポリマー粒子は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）を低下させる。従って、小さすぎるポリマー粒子（「微細な」）の割合は、低くあるべきである。
【００５５】
従って、小さすぎるポリマー粒子は、通常分離され、かつ前記方法に返送される。このことは、特に重合前、重合中または重合直後に、すなわちポリマーゲルの乾燥前に行なわれる。小さすぎるポリマー粒子は、返送前または返送中に水および／または水性界面活性剤で湿潤されてよい。
【００５６】
後の方法の工程において、小さすぎるポリマー粒子を、例えば表面後架橋または別の被覆工程の後に分離することも可能である。この場合には、返送された、小さすぎるポリマー粒子は、表面後架橋されているか、または他の方法で、例えば熱分解法珪酸を用いて被覆されている。
【００５７】
重合のために混練型反応器を使用する場合には、小さすぎるポリマー粒子は、特に重合の最後に三分の一の間に添加される。
【００５８】
小さすぎるポリマー粒子を極めて早期に、例えば既にモノマー溶液に添加した場合には、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、低下される。しかし、このことは、例えば使用量を架橋剤ｂ）に適合させることによって補償されうる。
【００５９】
小さすぎるポリマー粒子を極めて遅く、例えば重合反応器に後接続された装置中、例えば押出機中ではじめて添加した場合には、小さすぎるポリマー粒子を得られたポリマーゲル中に混入させることは、さらに困難である。しかし、不十分に混入された、小さすぎるポリマー粒子は、微粉砕中に再び、乾燥されたポリマーゲルから剥がれ、したがって、分級の際に改めて分離され、返送すべき小さすぎるポリマー粒子の量は、上昇する。
【００６０】
最大で８５０μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００６１】
最大で６００μｍの粒度を有する粒子の割合は、特に少なくとも９０質量％、特に有利に少なくとも９５質量％、殊に有利に少なくとも９８質量％である。
【００６２】
大きすぎる粒度を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。従って、大きすぎるポリマー粒子の割合は、同様に低くあるべきである。
【００６３】
従って、大きすぎるポリマー粒子は、通常分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの微粉砕に返送される。
【００６４】
前記ポリマー粒子は、特性の改善のために工程ｖ）において熱的表面後架橋される。適当な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個の酸基と共有結合を形成しうる基を含む化合物である。適当な化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００８３０２２号明細書Ａ２、欧州特許出願公開第０５４３３０３号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０９３７７３６号明細書Ａ２中に記載されているような多価アミン、多価アミドアミン、多価エポキシド、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１４０１９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２３６１７号明細書Ａ１および欧州特許出願公開第０４５０９２２号明細書Ａ２中に記載されているような二価アルコールもしくは多価アルコール、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３８号明細書Ａ１および米国特許第６２３９２３０号明細書中に記載されているようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００６５】
更に、ドイツ連邦共和国特許第４０２０７８０号明細書Ｃ１には、環式カーボネートが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０７５０２号明細書Ａ１には、２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許第１９８０７９９２号明細書Ｃ１には、ビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７３号明細書Ａ１には、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５４５７４号明細書Ａ１には、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンが適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０４９３７号明細書Ａ１には、環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３４５８４号明細書Ａ１には、二環式アミドアセタールが適当な表面後架橋剤として記載され、欧州特許出願公開第１１９９３２７号明細書Ａ２には、オキセタンおよび環式尿素が適当な表面後架橋剤として記載され、およびＷＯ  ２００３／０３１４８２  Ａ１には、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適当な表面後架橋剤として記載されている。
【００６６】
好ましい表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールとからなる混合物である。
【００６７】
殊に好ましい表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オンおよび１，３−プロパンジオールである。
【００６８】
更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７１３６０１号明細書Ａ１中に記載されているように、さらなる重合性エチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤が使用されてもよい。
【００６９】
表面後架橋剤の量は、それぞれポリマー粒子に対して、特に０．００１〜２質量％、特に有利に０．０２〜１質量％、殊に有利に０．０５〜０．２質量％である。
【００７０】
本発明の好ましい実施態様において、表面後架橋前、表面後架橋中または表面後架橋後に、すなわち工程ｉｖ）後に、表面後架橋剤の他に、多価カチオンが粒子表面上に施される。
【００７１】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、クロリド、ブロミド、スルフェート、カーボネート、ハイドロジェンカーボネート、ニトレート、ホスフェート、ハイドロジェンホスフェート、ジハイドロジェンホスフェートおよびカルボキシレート、例えばアセテートおよびラクテートが可能である。アルミニウムスルフェートおよびアルミニウムラクテートが好ましい。金属塩の他に、多価カチオンとしてのポリアミンが使用されてもよい。
【００７２】
多価カチオンの使用量は、例えば、それぞれポリマー粒子に対して、０．００１〜１．５質量％、特に０．００５〜１質量％、特に有利に０．０２〜０．８質量％である。
【００７３】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液が乾燥されたポリマー粒子上に噴霧されるように実施される。この噴霧に引き続いて、表面後架橋剤で被覆されたポリマー粒子は、熱的に乾燥され、その際に表面後架橋反応が乾燥前ならびに乾燥中に行なわれうる。
【００７４】
表面後架橋剤の溶液の噴霧は、特に、可動される混合工具を有する混合装置中、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサーおよびパドルミキサー中で実施される。水平型混合装置、例えばパドルミキサーは、特に好ましく、垂直型混合装置は、殊に好ましい。水平型混合装置と垂直型混合装置とは、混合軸の軸受により区別され、すなわち水平型混合装置は、水平に支承された混合軸を有し、および垂直型混合装置は、垂直に支承された混合軸を有する。適当な混合装置は、例えば水平型プフルクシャル（Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標））混合機（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在；ドイツ連邦共和国）、フリエコ−ナウタ連続式混合機（Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒ）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ社；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在；オランダ国）、プロセッサル・ミキシミル混合機（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｍｉｘｍｉｌｌ  Ｍｉｘｅｒ）（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ在；ＵＳＡ）およびシュギ・フレキソミックス（Ｓｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標））（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ社；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ在；オランダ国）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動床中で噴霧することも可能である。
【００７５】
前記表面後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。非水性溶剤の含量または全溶剤量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さは、調節されうる。
【００７６】
専ら水を溶剤として使用する場合には、有利に界面活性剤が添加される。それによって、湿潤挙動は、改善され、団塊化傾向は、減少される。しかし、特に、溶剤混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水が使用され、その際に混合物質量比は、特に２０：８０〜４０：６０である。
【００７７】
熱的表面後架橋は、特に接触式乾燥機、特に有利にパドルドライヤー、殊に有利にディスクドライヤー中で実施される。適当な乾燥機は、例えば、ホソカワ・ベペクス（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標））水平型パドルドライヤー（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｄｒｙｅｒ）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ社；ドイツ連邦共和国）、ホソカワ・ベペクス（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｂｅｐｅｘ（登録商標））ディスクドライヤー（Ｄｉｓｃ  Ｄｒｙｅｒ）（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＧｍｂＨ社；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ社；ドイツ連邦共和国）およびナラ・パドル・ドライヤー（Ｎａｒａ  Ｐａｄｄｌｅ  Ｄｒｙｅｒ）（ＮＡＲＡ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅ社；Ｆｒｅｃｈｅｎ在；ドイツ連邦共和国）である。その上、流動床乾燥機が使用されてもよい。
【００７８】
熱的表面後架橋は、前記混合装置それ自体中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。同様に、後接続された乾燥機、例えばキャビネット型乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューが適している。流動床乾燥器中で混合しかつ乾燥することは、特に好ましい。
【００７９】
好ましい表面後架橋温度は、１００〜２５０℃、有利に１２０〜２２０℃、特に有利に１３０〜２１０℃、殊に有利に１５０〜２００℃の範囲内にある。反応型混合装置または乾燥機中の前記温度での好ましい滞留時間は、特に少なくとも１０分間、特に有利に少なくとも２０分間、殊に有利に少なくとも３０分間であり、かつ通常最大で６０分間である。
【００８０】
引続き、表面後架橋されたポリマー粒子は、再び分級され、その際に小さすぎるポリマー粒子および／または大きすぎるポリマー粒子は、分離され、かつ前記方法に返送される。
【００８１】
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために被覆されてよいかまたは後湿潤されてよい。
【００８２】
この後湿潤は、特に３０〜８０℃、特に有利に３５〜７０℃、殊に有利に４０〜６０℃で実施される。低すぎる温度の場合、吸水性ポリマー粒子は、団塊化の傾向を有し、より高い温度の場合には、既に顕著に水が蒸発する。後湿潤に使用される水量は、特に１〜１０質量％、特に有利に２〜８質量％、殊に有利に３〜５質量％である。後湿潤によって、前記ポリマー粒子の機械的安定性は、向上され、かつ当該ポリマー粒子の静電帯電傾向は、減少する。
【００８３】
膨潤速度ならびに生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の改善に適した被覆は、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーならびに二価金属カチオンまたは多価金属カチオンである。ダストを結合するために適した被覆は、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくない焼付き傾向に抗する適当な被覆は、例えば熱分解法珪酸、例えばアエロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標））２００および界面活性剤、例えばスパン（Ｓｐａｎ（登録商標））２０である。
【００８４】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇ、有利に少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも２６ｇ／ｇを有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、通常、６０ｇ／ｇ未満である。遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４１．２−０５" 遠心分離後の、生理食塩水における液体保持能力  Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ"により測定される。
【００８５】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、特に少なくとも２０ｇ／ｇ、有利に少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利に少なくとも２４ｇ／ｇ、殊に有利に少なくとも２６ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量を有する。吸水性ポリマー粒子の、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、通常、３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５"圧力下での吸収量、重量測定法  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ"により測定され，その際に２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに、圧力は、４９．２ｇ／ｃｍ2に調節される。
【００８６】
吸水性ポリマー粒子は、次に記載された試験方法により試験される。
【００８７】
「ＷＳＰ」で示された標準試験方法は、次のように記載される："Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｅ  Ｐａｒｔｎｅｒｓ"ＥＤＡＮＡ（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，１０３０  Ｂｒｕｅｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ．）およびＩＮＤＡ（１１００  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ，Ｃａｒｙ，ＮＣ  ２７５１８，Ｕ．Ｓ．Ａ．，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ．）から共通して出版された、"不織布産業のための標準試験方法  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"、２００５年版。この刊行物は、ＥＤＡＮＡならびにＩＮＤＡから入手可能である。
【００８８】
方法：
この方法は、別記しない限り、２３±２℃の環境温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分に混合される。
【００８９】
ｐＨ値
吸水性ポリマー粒子のｐＨ値は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２００．２−０２"ポリアクリレート（ＰＡ）粉末のｐＨ  ｐＨ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＡ）Ｐｏｗｄｅｒｓ"により測定される。
【００９０】
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法ＷＳＰ  Ｎｏ．２１０．２−０２"残留モノマー  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ"により測定される。
【００９１】
含水量
吸水性ポリマー粒子の含水量は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２３０．２−０２"加熱下での質量損失  Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ"により測定される。
【００９２】
遠心分離保持能力（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
この遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４１．２−０５"遠心分離後の、生理食塩水における液体保持能力  Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ"により測定される。
【００９３】
２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（荷重下での吸収量）
吸水性ポリマー粒子の２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５"圧力下での吸収量、重量測定法  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ"により測定される。
【００９４】
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（荷重下での吸収量）
４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２４２．２−０５"圧力下での吸収量、重量測定法  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ"により測定され、その際に２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ  ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、圧力は、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ  ０．７ｐｓｉ）に調節される。
【００９５】
嵩密度
この嵩密度は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２６０．２−０５"密度、重量測定法  Ｄｅｎｓｉｔｙ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｅ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ"により測定される。
【００９６】
抽出可能な量
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な成分の含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨された試験方法Ｎｏ．ＷＳＰ  ２７０．２−０５"抽出可能な量  Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ"により測定される。
【００９７】
膨潤速度（自由膨潤速度  Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ）
膨潤速度（ＦＳＲ）を測定するために、吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ１）を２５ｍｌのビーカー中に計量供給し、かつ当該ビーカーの底面上に均一に分配する。次に、０．９質量％の食塩水溶液２０ｍｌを計量分配装置を用いて第２のビーカー中に計量供給し、この第２のビーカーの内容物を第１のビーカーに素早く添加し、ストップウォッチのスイッチを入れる。前記食塩水溶液の最後の液滴が吸収されたら、但し、このことは、液体表面の反射運動が消滅することから見分けるものとし、直ちに、ストップウォッチを止める。第２のビーカーから流し込まれかつ第１のビーカー中のポリマーによって吸収された、正確な液体量を、第２のビーカーを再計量することによって正確に測定する（＝Ｗ２）。ストップウォッチで測定された、吸収に必要とされる時間間隔は、ｔとして表わされる。前記表面上での最後の液滴の消滅は、時点ｔとして測定される。
【００９８】
そのことから、膨潤速度（ＦＳＲ）は、次のように算出される：
ＦＳＲ［ｇ／（ｇｓ）］＝Ｗ２／（Ｗ１×ｔ）
しかし、吸水性ポリマー粒子の含水率が３質量％を上廻る場合には、重さＷ１は、この含水率だけ修正することができる。
【００９９】
生理食塩水流れ誘導性（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１中に記載されているように、０．３ｐｓｉ（２０７０  Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、吸水性ポリマー粒子からなる膨潤されたゲル層のゲル層浸透性として定められ、その際に前記特許出願の第１９頁および図８に記載された装置は、ガラスフリット（４０）を、もはや使用せず、ピストン（３９）がシリンダー（３７）と同じプラスチック材料からなり、かつさらに全載置面に亘って均一に分配された、２１個の同じ大きさの穿孔を含むように十分に変更された。測定の方法ならびに評価は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書Ａ１と比べて不変のままである。貫流量は、自動的に検出される。
【０１００】
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、次のように算出される：
ＳＦＣ[ｃｍ3ｓ/ｇ]＝(Ｆｇ(t=0)×Ｌ０)/(ｄ×Ａ×ＷＰ)
上記式中、Ｆｇ(t=0)は、貫流測定のデータＦｇ(t)の線形回帰分析につきｔ＝０に対する外挿法によって得られる、ｇ／ｓでのＮａＣｌ溶液の貫流量であり、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧である。
【実施例】
【０１０１】
例
基礎ポリマーの製造
例１（比較例）
水、５０質量％の苛性ソーダ液およびアクリル酸を連続的に混合することによって、３８．８質量％のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造し、その結果、中和度は、６９．０モル％となった。このモノマー溶液を前記成分の混合後に熱交換器によって連続的に３０℃の温度に冷却し、かつ窒素で脱ガス化した。ポリエチレン性不飽和架橋剤として、３回エトキシル化されたグリセリントリアクリレート（約８５質量％の）を使用した。使用されたアクリル酸に対する使用量は、０．３５質量％であった。ラジカル重合の開始のために、次の成分が使用された：過酸化水素（２．５質量％の水溶液０．００２質量％）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（１５質量％の水溶液０．１質量％）、ならびにアスコルビン酸（０．５質量％の水溶液０．０１質量％）。他方で、質量％は、使用されるアクリル酸に対するものである。モノマー溶液の処理量は、５００ｋｇ／ｈである。
【０１０２】
個々の成分は、連続的にタイプ  リスト（Ｌｉｓｔ）ＯＲＰ  ２５０  Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ（Ｌｉｓｔ  ＡＧ社、Ａｒｉｓｄｏｒｆ在、スイス国）の反応器中に供給された。前記反応器の最初の三分の一で、さらに１５０μｍ未満の粒度を有する、分離された小粒の粒子１５ｋｇ／ｈを添加した。
【０１０３】
この反応溶液は、供給時に３０℃の温度を有していた。反応器中の反応混合物の滞留時間は、約１５分であった。得られた水性ポリマーゲルは、残留モノマーを０．０３質量％含有していた（固体含量に対して）。
【０１０４】
重合およびゲル微粉砕の後、水性ポリマーゲルをベルト型反応器上に引き渡した。全部で４２質量％の含水量を有する水性ポリマーゲル４８０ｋｇ／ｈを乾燥した。このゲルを３０ｃｍの高さから振動ベルトを用いて乾燥機のコンベヤーベルト上にもたらした。ゲル層の高さは、約８ｃｍであった。ベルト型乾燥機のコンベヤーベルト上での滞留時間は、約２０分間であった。
【０１０５】
乾燥されたポリマーゲルを、ローリングミルを用いて微粉砕し、かつ分級した。２００〜７１０μｍの粒度を有する画分を分析した（基本ポリマー  Ａ）：
ＣＲＣ：３７．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ：１０．４ｇ／ｇ
ＦＳＲ：０．２８ｇ／（ｇ ｓ）
含水率：３．６質量％
抽出可能な量：１２．６質量％
ｐＨ値：５．７
残留モノマー：４０６質量ｐｐｍ。
【０１０６】
例２
例１と同様に方法を実施する。微粉砕後および分級前に、吸水性ポリマー粒子をさらに空気輸送した。輸送導管として、１２１ｍの全長を有する管路を使用した。輸送導管の内径は、前方範囲内で１６２．５ｍｍでありかつ後方範囲内で２１２．７ｍｍであった。輸送導管の前方範囲は、９７ｍの長さおよび３９ｍの鉛直な高さを有していた。前方範囲の最初のフルード数は、１７．２であった。輸送導管の後方範囲は、２４ｍの長さを有しかつ鉛直な高さを有しない。前記後方範囲の最初のフルード数は、８．８であった。曲率半径対湾曲部の管径の比は、それぞれ１０であった。２００〜７１０μｍの粒度を有する画分を分析した（基本ポリマー  Ｂ）：
ＣＲＣ：３７．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ：１０．０ｇ／ｇ
ＦＳＲ：０．２８ｇ／（ｇ ｓ）
含水率：３．５質量％
抽出可能な量：１２．６質量％
ｐＨ値：５．８
残留モノマー：３７０質量ｐｐｍ。
【０１０７】
表面後架橋
例３（比較例）
例１からの基本ポリマーＡを、加熱ジャケットを有する、タイプＭ５のプフルクシャル（Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ）混合機（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ社；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ在；ドイツ連邦共和国）中で２３℃および毎分４５０回転の軸回転数で二物質噴霧ノズルを用いて、それぞれ基本ポリマーＡに対して、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン０．０７質量％と１，３−プロパンジオール０．０７質量％とプロピレングリコール０．７質量％と２２質量％の乳酸アルミニウム水溶液２．２７質量％と０．９質量％のソルビタンモノラウレート水溶液０．４４８質量％およびイソプロパノール０．９９２質量％とからなる混合物で被覆した。
【０１０８】
噴霧後、生成物温度を１８５℃に高め、反応混合物を５０分間、この温度で毎分８０回転の軸回転数で維持した。得られた生成物を周囲温度に冷却し、かつ再び分級した。２００〜７１０μｍの粒度を有する画分を分析した。
ＣＲＣ：２６．８ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ：２３．６ｇ／ｇ
ＦＳＲ：０．１２ｇ／（ｇ ｓ）
ＳＦＣ：１１０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
嵩密度：０．６４ｇ／ｃｍ3。
【０１０９】
得られた、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子５０ｇをボールミル中で毎分１５０回転で機械的に負荷した。このボールミルは、円形のキャップを有する２３個のセラミック体（それぞれ約５．５２ｇ）を含んでいた。この機械的に負荷されたポリマー粒子を分析した：
ＣＲＣ：２６．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ：２３．３ｇ／ｇ
ＦＳＲ：０．１２ｇ／（ｇ ｓ）
ＳＦＣ：１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
嵩密度：０．６４ｇ／ｃｍ3。
【０１１０】
例４
例３と同様に方法を実施する。基本ポリマーＡの代わりに基本ポリマーＢを使用した。得られたポリマー粒子を分析した：
ＣＲＣ：２６．４ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ：２３．１ｇ／ｇ
ＦＳＲ：０．１２ｇ／（ｇ ｓ）
ＳＦＣ：１１９×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
嵩密度：０．６５ｇ／ｃｍ3。
【０１１１】
引続き、前記ポリマー粒子を同様に機械的に負荷し、かつ再び分析した：
ＣＲＣ：２６．４ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ：２２．７ｇ／ｇ
ＦＳＲ：０．１３ｇ／（ｇ ｓ）
ＳＦＣ：１０８×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
嵩密度：０．６５ｇ／ｃｍ3。
【０１１２】
結果は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が本発明による空気輸送によって明らかに上昇されうることを示す。これによって、例えば、あとで、おむつ製造業者のところで、強制的に発生する機械的負荷を補償することが可能である（機械的負荷後の例４と比較して、機械的負荷前の例３）。
【０１１３】
従って、本発明による空気輸送の前記結果は、殊に驚異的である。それというのも、本発明による予め処理されたポリマー粒子Ｂは、分析された値に関連して、本発明によらずに前処理されたポリマー粒子Ａと区別されず、殊に嵩密度は、測定誤差の範囲内で等しいままであるからである。
【国際調査報告】
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