(57)【要約】発明の主題は、次のステップを含むゼオライトの合成のための方法である：ａ）ケイ素源を供給すること；ｂ）アルミニウム源を供給すること；ｃ）任意的に少なくとも一つのテンプレートを供給すること；ｄ）ケイ素源、アルミニウム源及び任意的なテンプレートを、合成ゲルを作製するために混合すること；ｅ）合成ゲルを粉砕すること；ｆ）結晶ゼオライトを作製するために、粉砕された合成ゲルを水熱条件下で処理すること。また本発明は、この方法で得られるゼオライトに関する。本方法で得られる製品は、触媒又は触媒助剤として使用される。【選択図】図１
2014501683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のステップを含む、ゼオライトの合成のための方法：
ａ）ケイ素源を供給すること；
ｂ）アルミニウム源を供給すること；
ｃ）任意的に、一又は複数のテンプレートを供給すること；
ｄ）前記ケイ素源、前記アルミニウム源及び任意的に少なくとも一つのテンプレートを、合成ゲルを作製するために混合すること；
ｅ）前記合成ゲルを粉砕すること；
ｆ）粉砕された合成ゲルを、水熱条件下で、結晶ゼオライトを作製するために処理すること。
【請求項２】
前記ケイ素源、前記アルミニウム源、前記任意的な少なくとも一つのテンプレート及び／又は前記合成ゲルが、水性溶媒、好ましくは水中に存在することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
前記ケイ素源が、沈降ケイ酸を含み、又はそれからなることを特徴とする、請求項１又は２の方法。
【請求項４】
前記ケイ素源及び／又は前記アルミニウム源が粉砕されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの方法。
【請求項５】
粉砕が、少なくとも一つの粉砕装置でおこなわれ、前記少なくとも一つの粉砕装置は、粉砕球で満たされた粉砕室を含むミル、特に、ボールミル、環状ギャップミル、ビーズミル、マントン−ガウリンミキサー；及びそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】
粉砕が、約９〜１４のｐＨ範囲で行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかの方法。
【請求項７】
前記テンプレートが、ケイ素源におけるＳｉのモル量に対して、１〜５０モル％の量で、特に１０〜３０モル％で、より好ましくは４〜２０モル％の量で使用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかの方法。
【請求項８】
水熱条件下での作製の後に、得られた結晶ゼオライトが分離され、乾燥され、任意的に焼成されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかの方法。
【請求項９】
前記乾燥が約６０〜２００℃の温度で、好ましくは８０〜１５０℃の温度で、前記任意的な焼成が２５０〜７５０℃の温度で、好ましくは３００〜５５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項８の方法。
【請求項１０】
粉砕の完了後における合成ゲルの平均粒径ｄ５０が、粉砕前の合成ゲルの平均粒径ｄ５０よりも、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％小さいことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかの方法。
【請求項１１】
前記合成ゲルは、Ｓｉに対するＡｌのモル割合が０．００１２５：１〜０．１：１の範囲であり、及び／又は、Ｓｉに対するＮａのモル割合が０．０１：１〜０．２：１の範囲であり、好ましくは、Ｓｉに対するＡｌのモル割合が０．００１２５：１〜０．１：１かつＳｉに対するＮａのモル割合が０．００１：１〜０．２：１であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかの方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかの方法で得られるゼオライトの、触媒又は触媒助剤としての使用、特に、酸触媒反応、酸化、還元及び吸着、特に好ましくは炭化水素の接触分解；炭化水素の水素化−触媒分解；オレフィン、アルコール及び／又は含ハロゲンパラフィンでの芳香族のアルキル化；芳香族のアルキル化；オレフィンでのイソパラフィンのアルキル化；特に芳香族のトランスアルキル化；高級炭化水素の水素異性化、脱ろう；不均化；異性化；水素異性化；二量化；オリゴマー化；ポリマー化；エーテル化；エステル化；水和；脱水；吸着；濃縮；酸化；アセタール化；脱アルキル化及び／又は環化のための使用。
【請求項１３】
ケイ素源、アルミニウム源及び任意的に少なくとも一つのテンプレートを含む合成ゲルを処理するための少なくとも一つの粉砕装置の使用であって、前記粉砕装置が、粉砕球で満たされた粉砕室を含むミル、特に、ボールミル、環状ギャップミル、ビーズミル及びマントン−ガウリンミル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、使用。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかの方法によって得られるゼオライト、特に、ＭＦＩゼオライト及びベータゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトを製造するための方法、また、この方法によって得られるゼオライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト材料は水熱合成、すなわち、加圧下・昇温下の水性溶媒中における合成によって製造されうる。水熱合成を通じて、合成ゲルは対応するゼオライトに結晶化される。合成ゲルは通常、ケイ素源（例えばケイ酸）、アルミニウム源（例えばアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム等）、テンプレート（好ましくは、四級アンモニウム化合物。構造指向剤として供される）及び水を含む。
【０００３】
しかしながら、公知の合成法は不利な点を有する。それは、水熱合成の場合のゼオライトの結晶化時間がかなり長く、また、得られるゼオライトがしばしば単一物質ではない混合物であることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
すなわち本発明の目的は、単純な方法、短い結晶化時間で、結晶化ゼオライト、特に高い相純度を有するゼオライトを得ることが可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような方法を見出すために、発明者らは多くの試験を実施した。合成ゲルの作製の後に行われる追加的な粉砕ステップが、結晶化時間を短縮し、高い相純度のゼオライトを与えるという驚くべきことが見いだされた。また、この追加的な方法のステップは、相純度に悪影響を与えることなく、テンプレートの使用量を低減することを可能にする。このことは製造コストを顕著に引き下げる。本発明はこの発見に基づいて知覚された。
【０００６】
本発明は、ゼオライトを合成するための方法に関し、当該方法は次のステップを含む：
ａ）ケイ素源を供給すること；ｂ）アルミニウム源を供給すること；ｃ）任意的に、少なくとも一つのテンプレートを供給すること；ｄ）ケイ素源、アルミニウム源及び任意的なテンプレートを、合成ゲルを作製するために混合すること；ｅ）合成ゲルを粉砕すること；ｆ）結晶ゼオライトを作製するために、粉砕された合成ゲルを水熱条件下で処理すること。
【０００７】
本発明のさらなる局面は、本発明の方法によって得られるゼオライトに関する。好ましくはベータゼオライトやＭＦＩゼオライトが製造される；特に好ましくはＳｉ：Ａｌモル割合が１０〜４００、さらに好ましくは２０〜５０であるベータゼオライトや、Ｓｉ：Ａｌモル割合が１２〜８００、さらに好ましくは２４〜５００、特に好ましくは７５〜２５０であるＭＦＩゼオライトである。
【０００８】
さらに本発明は、ケイ素源、アルミニウム源及び任意的に少なくとも一つのテンプレートを含む合成ゲルを、水熱条件下で結晶ゼオライトを作製する前に処理するための、少なくとも一つの粉砕装置の使用を教示する。
【０００９】
さらに本発明は、本発明の方法によって得られうるゼオライトの、特に酸触媒反応、酸化、還元、吸着のための触媒又は触媒担体としての使用を教示する。特に好ましくは、炭化水素の接触分解（分解）や炭化水素の水素化分解（水素化分解、穏やかな水素化分解、及び／又は脱ろう）；オレフィン、アルコール又は含ハロゲンパラフィンでの芳香族のアルキル化；芳香族のアルキル化；オレフィンでのイソパラフィンのアルキル化；（特に芳香族の）トランスアルキル化；不均化；異性化；水素異性化；二量化；オリゴマー化；ポリマー化；エーテル化；エステル化；水和；脱水；吸着；濃縮；酸化：アセタール化；脱アルキル化及び環化のための使用である。
【００１０】
本発明は一般的に、ゼオライトを製造するための方法に関し、合成ゲルは第一にケイ素源、アルミニウム源と任意的に少なくとも一つのテンプレートから製造される。ケイ素源、アルミニウム源及び任意的に一又は複数のテンプレートを混合することによる合成ゲルの作製は、本発明の教示に基づいて当業者に公知の方法ですることができる。ケイ素源、アルミニウム源及び一又は複数のテンプレートはそのままで、又は流体の形態、例えば溶液、懸濁液又はゲルで一緒に混合され、又は、溶媒又は溶媒混合物に添加されうる。水又は水性溶媒混合物が、溶媒として好ましく使用される。ケイ素源、アルミニウム源、任意的なテンプレート、及び／又は合成ゲルは、特に、水性溶媒中に存在しうる。
【００１１】
ケイ素源、アルミニウム源及び任意的に一又は複数のテンプレートを混合するステップは、好ましくは混合又はホモジナイズを含む。
【００１２】
ケイ素源が、沈降ケイ酸、コロイド状ケイ酸、及びそれらの混合物からなる群から選択されるケイ素源であるときに、特に良い結果が得られる。ケイ素源は特に、沈降ケイ酸を含み、又は、沈降ケイ酸からなる。アルミニウム源は、アルミン酸塩（特にアルミン酸ナトリウム）、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択されうる。当業者の一般的な知識や本発明の教示に基づくあらゆるテンプレートがテンプレートとして使用され、構造指向剤として供される四級アンモニウム化合物が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩は使用されうるテンプレートの一例である。アルキル基は好ましくは同一でも異なっていてもよく、炭素数が１から１０（好ましくは１から４）である直鎖又は分岐のアルキル基を有する、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び／又はテトラアルキルアンモニウムブロミドの使用がより好ましい。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）が特に好ましい。テンプレートは、ケイ素源の中のＳｉのモル量に対して、例えば１〜５０モル％の量で、特に１〜３０モル％で、好ましくは４〜２０モル％の量で使用される。一又は複数のテンプレートが使用されうる；一種のテンプレートの使用がより好ましい。
【００１３】
ＭＦＩ−ゼオライト（ゼオライトＺＳＭ−５）の合成における合成ゲルは、Ｓｉに対するＡｌのモル割合が、例えば０．００１２５：１から０．０８３３：１の範囲、好ましくは０．００２：１から０．０４１６：１の範囲、特に好ましくは０．００４：１から０．０１３３：１の範囲とできる。また／或いは、Ｓｉに対するＮａのモル割合は、０．０１：１から０．２：１の範囲、好ましくは０．０２：１から０．１５：１の範囲、特に好ましくは０．０４：１から０．１４：１の範囲とできる。好ましくは合成ゲルはＳｉＯ２１モルに対して少なくとも１０モルの水、より好ましくは１８〜３０モルの水を含む。
【００１４】
ベータゼオライト（ＢＥＡ）の合成における合成ゲルは、Ｓｉに対するＡｌのモル割合が、例えば０．００２５：１から０．１：１、好ましくは０．０２：１から０．０８：１の範囲とできる。また／或いは、Ｓｉに対するＮａのモル割合は、０．００１：１から０．１：１の範囲、好ましくは０．０１：１から０．０８：１の範囲とできる。好ましくは合成ゲルは、ＳｉＯ２１モルに対して少なくとも５モルの水、さらに好ましくは１０〜５０モルの水を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、粉砕された合成ゲル（実施例４）を用いたＭＦＩゼオライトの結晶化時間は、粉砕されていない合成ゲル（比較例４）の結晶化時間が９時間であるのに対して、１時間であり、結晶化時間が顕著に低減されることを示している。
【図２】図２は、粉砕有り（実施例１）と粉砕無し（比較例１）の合成ゲル（モルＳｉ含量に対するモルテンプレート含量＝０．０８）の場合における結晶化時間の比較を示す。
【図３】図３は、粉砕有り（実施例２）と粉砕無し（比較例２）の合成ゲル（モルＳｉ含量に対するモルテンプレート含量＝０．１２）の場合における結晶化時間の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
合成ゲルの作製では、下に説明されるように、合成ゲルの粉砕が行われる。本発明の文脈の中で「合成ゲル」という用語は、ゲル様又はゼラチン状の塊として存在するものと、流体の形態で存在するもの、例えば懸濁液の形態の両方を含む。粉砕された合成ゲルは、水熱条件下で結晶ゼオライトに変換され、そして、結晶ゼオライトは続いて水相から分離されて任意的に乾燥され、焼成される。
【００１７】
本発明による方法は、下記にベータゼオライトの合成とＭＦＩゼオライトの合成を参照して説明されるが、これらのゼオライトの合成に制限されない。
【００１８】
本発明の方法によって得られるゼオライトは好ましくは８０％、好ましくは９０％、好ましくは９５％、特に好ましくは９８％を超える相純度を有する。相純度はＸ線回折測定によって、１００％純度のサンプルに対して決定される。
【００１９】
水熱条件下の処理前の合成ゲルの粉砕は、使用されたケイ素源、例えば、沈降ケイ酸の分散の増大を与える。このことはまた、結晶化プロセスの促進を導く。さらに、驚くべきことに、異質な相の形成が阻害され、又は抑制される。このようにして、合成のために必要なテンプレートの量はまた付加的に低減されうるので、製造コストの低減につながる。
【００２０】
さらに、好ましい態様によれば、合成ゲルの作製に続く粉砕プロセスゆえに、コロイド状ケイ酸は部分的に又は完全に、大幅に安価な沈降ケイ酸に代替されうる。このようにしてゼオライトの製造コストの顕著な低減が達成される。そのようなものの合成には、原料として通常、コロイド状ケイ酸源を使用する。さらに好ましくは、ゼオライトの種結晶が必要とされず、すなわち特にベータゼオライトの合成において、製造コストが低減されうる。
【００２１】
さらに、合成ゲルの作製において高純度の開始材料の代わりに母液が使用されうる。ゼオライト合成の完了後の、合成ゲルからの固体の分離で得られる第一の濾液が、母液として説明される。この第一の濾液は、固体分とともにゼオライト合成の間に転換されなかった原料をまだ含んでいる。
【００２２】
粉砕は、好ましくは粉砕完了後の合成ゲルの平均粒径ｄ５０が、粉砕開始時の合成ゲルの平均粒径ｄ５０に対して少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％小さくなるように行われる。
【００２３】
粉砕は一般に、何らかの適切な粉砕装置で行われる。粉砕の間、大量のエネルギー（例えば、約０．５〜１０ｋＷ／Ｌ、好ましくは約１〜１０ｋＷ／Ｌ）が機械的なエネルギーを通じて系に与えられる。好ましい態様によれば、粉砕の最終段階において、エネルギー量は例えば２〜５ｋＷ／Ｌに低減されうる。
【００２４】
粉砕の間、粘度の顕著な低下が起こり、本発明の好ましい態様によれば、粉砕の完了後の合成ゲルの粘度は、粉砕の開始時の合成ゲルの粘度に対して、例えば少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、さらに好ましくは少なくとも２０％低下する。
【００２５】
さらなる態様によれば、開始材料、特に水相に不溶である開始材料はまた、合成ゲルの作製の前により強い粉砕にかけられる。合成ゲルの作製前に、ケイ素源及び／又はアルミニウム源（溶液状態で存在しているとしても）が粉砕されることがさらに好ましい。
【００２６】
混合による合成ゲルの作製の間、また、粉砕の開始まで、また任意的に粉砕の間の一部又は全部の間、合成ゲルは加圧下に置かれることが好ましい。２．４ｂａｒを超えない加圧下、より好ましくは１．９ｂａｒを超えない加圧下、さらに好ましくは１．５ｂａｒを超えない加圧下、最も好ましくは１．１ｂａｒを超えない加圧下である。また／或いは、１２８℃を超えない温度に加熱され、さらに好ましくは１１０℃を超えない温度に加熱され、より好ましくは１００℃を超えない温度に加熱され、最も好ましくは７０℃を超えない温度に加熱される。特に非常に好ましくは３５℃を超えない温度である。
【００２７】
粉砕は、好ましくは約０℃〜１００℃の間の温度、特に０℃〜５０℃の間で行われる。合成ゲルは例えば粉砕球で満たされた粉砕室を通ってポンプ輸送される。
【００２８】
好ましい態様によれば、粉砕は、粉砕球で満たされた粉砕室を含むミルにおいて行われる。例えばボールミル、環状ギャップミル、ビーズミル、マントン−ガウリンミル又はこれらの粉砕装置の一又は複数を含む組み合わせ粉砕装置において行われる。マルチステージ粉砕装置が好ましく使用され、例えば、マルチステージのボール又は環状ギャップミルが使用され、それらは、最終ステップの粗い画分は再び第一ステップに返される。さらに好ましくは一又は複数の粉砕装置は、粉砕球で満たされた粉砕室を含むミルからなる群から選択され、特に、ボールミル、環状ギャップミル、ビーズミル、マントン−ガウリンミル及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも一つの粉砕装置を含みうる。マントン−ガウリンミルは例えば、ＵＳ４，６６４，８４２に詳細が説明されており、その明細書で開示されたそのものに関する開示は、参照によって本出願に含まれる。
【００２９】
当業者は、一般的な知識に基づいて代替的な粉砕装置を選択することができる。所望であれば、異なる数種類又は同一種の粉砕装置が、連続して又は同時に使用されうる。
【００３０】
より高い温度、すなわち１００℃を超える温度も、粉砕プロセスが加圧下で行われるならば可能である。この場合はまた、粉砕室へ出入りする合成ゲルの流入と流出とが制御されなくてはならない。
【００３１】
合成ゲルのｐＨは合成条件に対応して設定され、一般的に約９〜１４である。特に粉砕は約９〜１４、好ましくは約１０〜１３の範囲のｐＨで実行される。ｐＨは当業者に公知の方法によって設定されうる。例えば酸、アルカリ及び／又は緩衝塩の混合物の添加による。
【００３２】
合成ゲル又はそこから得られる反応混合物は、数回の通過やより長い滞留時間で、粉砕室を通じて運ばれうる。合成ゲルやそこから得られる反応混合物は、付加的に、結晶核としてゼオライト前駆体を含んでもよく、それから続く水熱処理に供されてもよい。得られた生成物は任意的に反応混合物から分離され、乾燥され、任意的に焼成される。特に、水熱条件下での作製の後、得られた結晶ゼオライトが分離され、乾燥され、任意的に焼成されうる。
【００３３】
さらなる態様によれば、粉砕は２回又はより多い回数、つまり２回、３回又は４回行われる。
【００３４】
抽出物や形成された結晶核の粉砕に依存して、水熱ゼオライト合成の経過は、合成時間について、抽出物、収率、結晶化の度合い、及び相純度の選択に関して柔軟に、最適化される。好ましい態様によれば、粉砕プロセスの導入は、少量のテンプレートを用いたゼオライト合成を可能にする。
【００３５】
合成ゲル又はそこから得られる反応混合物は、粉砕室を通ってポンプ輸送されうる。ある態様によれば、結晶核を含む粉砕の後に得られる懸濁液が、さらに水熱条件の通常の方法で加工され、最終製品まで仕上げられる。可能な態様によれば、沈降プロセス及びエイジングプロセス（触媒前駆体の結晶化）が、結晶核を用いて最適化される。
【００３６】
本発明の方法によれば、原料（ケイ素源、アルミニウム源及びアルカリ源）は例えば、懸濁液を製造するためにテンプレートと完全脱塩水と一緒に撹拌される。懸濁液はここに示される一又は複数の粉砕装置を通される。
【００３７】
機械的に活性化された細粒は、続く水熱処理において結晶核として働く。この処理の後、結晶ゼオライトは懸濁液から分離され、乾燥され任意的に焼成される。乾燥は、約６０〜２００℃の温度、好ましくは約８０〜１５０℃で、例えば０．５〜１０時間行われてもよく、焼成は、もし行われるならば約２５０〜７５０℃、好ましくは３００〜５００℃、例えば１〜１０時間で行われる。
【００３８】
こうして得られる製造物は、触媒又は触媒助剤として使用されうる。
【００３９】
本発明は特に、水熱条件下の結晶ゼオライトの作製の前ステップにおいて、ケイ素源とアルミニウム源と任意的に少なくとも一つのテンプレートとを含む合成ゲルの処理のための、少なくとも一つの粉砕装置の使用を教示する。この使用は、製造されるゼオライトの相純度の向上及び／又は結晶性の向上に役立ちうる。
【００４０】
さらなる局面によれば、本発明は、本発明の方法によって得られるゼオライトを提供する。特にゼオライトはＭＦＩゼオライトであり、特にＳｉ：Ａｌモル割合が１２〜８００の範囲であり、好ましくは２４〜５００の範囲であり、特に好ましくは７５〜２５０の範囲であり、或いはベータゼオライトである。
【００４１】
ゼオライトの触媒的に活性な形態、例えばベータゼオライトやＭＦＩゼオライトは、追加的に、周期表の１Ａ，２Ａ，３Ａ〜８Ａ，１Ｂ，２Ｂ又は３Ｂ族の金属、つまりＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｇｅ又はＰ、好ましくはＬｉ、Ｎａ，Ｋ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ,Ｇｅ又はＰを含むことができる。特に好ましくは、触媒的に活性なゼオライトは、次のものの一又は複数を含む：Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｒｈ，Ｒｕ、Ｐ及びＮｉ。この交換は例えば、イオン交換プロセス、含浸又は物理的な混合プロセスの助けによることができる。元のカチオンを交換するためのさらなるプロセスは、当業者には公知でありここでは詳細に説明されない。
【００４２】
所望の使用に応じて、本発明の方法によって得られるゼオライトは、さらなる組成物と混合され、又は、さらなる処理がされる。ゼオライトの好ましいさらなる処理は、水性イオン交換、固相イオン交換（例えばＥＰ０９５５０８０Ａで説明されている）、例えば希釈鉱酸や希釈有機酸処理、水熱処理（R. Szostak, Studies in Surface Science Catalysis, 137 (2001) 261-297を参照）による脱アルミ化、例えば押出し、タブレット化又はスプレードライなどの従来法によるあらゆるサイズ及び形態に成型されたものの製造、また、バインダーの追加、成形物特にハニカムの、ゼオライトとバインダーの懸濁液によるいわゆるウォッシュコートコーティング、などを含みうる。
【００４３】
本発明による合成ゼオライトは特に、触媒として使用され、例えばゼオライトはＨフォーム（卑金属及び／又は貴金属によるコーティング有り又は無し）で、酸触媒反応、酸化反応、還元反応及び吸着の触媒として使用されうる。
【００４４】
これらの反応は他にも、接触分解（ＦＣＣ補助触媒）、炭化水素の水素化分解（穏やかな水素化分解、脱ろう、水素化分解）；オレフィン、アルコール又は含ハロゲンパラフィンでの例えば芳香族のアルキル化；芳香族のアルキル化；オレフィンでのイソパラフィンのアルキル化；（芳香族の）トランスアルキル化；（例えば、トルエンの不均化などの）不均化；異性化及び水素異性化（例えば、パラフィン、オレフィン、芳香族、キシレンの異性化、イソ脱ろう化）；二量化、オリゴマー化；ポリマー化；エーテル化及びエステル化；水素化及び脱水素化；吸着；濃縮；酸化；アセタール化；脱アルキル化及び環化；アルキル化及び水素脱アルキル化（エチルベンゼンからベンゼンへ）；排気ガス浄化；酸触媒反応などがその例であり、また例えば、ＤＥ−Ａ−４４０５８７６号に示されている。ここでは、特定の酸活性化された層状シリケートに基づき、バインダーによって粒子が共に結着されている触媒が使用される。
【００４５】
本発明の方法は下記に実施例を参照して説明されるが、これらに制限されるものではない。
【実施例】
【００４６】
ａ）粘度の測定
ペースト、懸濁液、分散液の粘度はＤＩＮ５３０１９／ＩＳＯ３２１９に従って測定された。Ｈａａｋｅ製のＲｈｅｏ−Ｓｔｒｅｓｓ６００粘度計がメーカーの説明書に従って使用された。
ｂ）平均粒径
平均粒径ｄ５０は、全粒子量の５０％がより小さい粒径の粒子で構成されるように定義される。粒子径分布の測定に適切な方法は例えば、ＩＳＯ１３３２０−１に従うレーザー回折法である。
ｃ）強熱減量
強熱減量は次のように測定される：清浄な陶製のるつぼが６００℃に加熱され、続いて使用までデシケーターに保存される。ホモジナイズされたサンプルは計量して陶製るつぼに入れられ、続いて、標準的な実験室型のマッフル炉において１０００℃で３時間、るつぼが加熱される。その後るつぼはデシケーターに取り出され、冷却される。強熱減量は、開始時の重量と最終重量の比較によって算出される。強熱減量は常に二回の測定によって確定される。
ｄ）ゼオライトの化学組成
ゼオライトの化学組成を確定するために、ゼオライトは予め１０００℃で加熱されて恒量とされ、続いて２０℃に冷却されたものが使用される。Ｓｉ及びＡｌの含量を確定するため、公知の元素分析がおこなわれる。
ｎＳｉ／ｎＡｌ値は、モル当たりのＡｌ量に対するモル当たりのＳｉ量の割合を意味する。各ゼオライトは予め１０００℃に加熱して恒量とされる。
【００４７】
複数の標準（例えばＤＩＮ、ＩＳＯ、ＡＳＴＭ標準など）が存在する場合には、本発明は、他の版を明確に指示していない限り、２００８年１０月１日時点の標準を参照する。
【００４８】
ｅ）ゼオライトの相及び／又は結晶化度の測定
この方法では、結晶体がその格子構造について試験される。Ｘ線回折が、試験サンプルのそれぞれについておこなわれ、対応するリファレンスサンプルが直ちに続いて試験される。全スペクトラムの反射の比較、特に、約２２．４°の２θにおける反射の線幅の参照が、相純度及び／又はサンプルの結晶度の情報を与える。Ｂｒｕｋｅｒ社製のＤ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ装置がＸ線回折の測定のために使用された。
【００４９】
［実施例］
ａ）アルミニウム源の準備
アルミン酸ナトリウムがアルミニウム源として使用された。水性のアルミニウム源が、アルミン酸ナトリウム（及び、実施例４、比較例４の場合にはさらにＮａＯＨ粒子）を水に溶解することで調製された。アルミン酸ナトリウムを完全に溶解させるため、混合物は６０〜１００℃に加熱された。固体が溶解した後、黄色味でわずかに濁った液体が、室温まで冷却され、減量分は脱イオン水を追加することで修正された。
ｂ）ケイ素源及び（少なくとも一つの）テンプレートの準備
ケイ素源の調製の間、ベータゼオライト（ＢＥＡ）の場合には、テンプレートのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ、ＳＡＣＨＥＭ社製）が室温でまず水に混合された。ＭＦＩゼオライトの場合には、テンプレートのテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ、ＳＡＣＨＥＭ社製）が室温でまず水に混合された。テンプレートのテトラエチルアンモニウムヒドロキシドは、３５ｗｔ％ＴＥＡＯＨ溶液として使用された。テトラプロピルアンモニウムブロミドは＞９９ｗｔ％ＴＰＡＢｒの固体として使用された。沈降ケイ酸（ＦＫ３２０、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）が続いてスラリー化して添加された。
ｃ）アルミニウム源及びケイ素源の混合及び合成ゲルの作製
この合成ステップにおいて、アルミニウム源は、連続的に、混合しながら室温（２０℃）で反応容器内でケイ素源に添加された。得られた懸濁液は、室温（２０℃）で、さらに１４０分（ベータゼオライトの場合）又は３０分（ＭＦＩゼオライトの場合）撹拌された。
【００５０】
１０例すべてについてこのステップまでは同じことがおこなわれた。実施例１〜４の合成バッチは、比較例１〜４のものと違って、さらなる製造ステップ、すなわち撹拌ボールミルでの粉砕に供された。
【００５１】
ｄ）撹拌ボールミルにおける粉砕
この目的のために、各合成ゲルはホースポンプでボールミル（Ｆｒｙｍａ  Ｍ３２タイプ）の粉砕室に送られた。粉砕室が満たされた後にミルのローターがスタートされ、ローター運転中に、粉砕室を通じて全ての合成ゲルがポンプ輸送された。粉砕物はコンテナに回収され、第二の粉砕ステージに送られた。ポンプ輸送は３Ｌ／分であった（ＢＥＡ，ＭＦＩの場合）。
【００５２】
ベータゼオライトでは、合成ゲルの粘度が根本的に変化していることが観察された。ベータゼオライトでは、懸濁液はスタート時は平均的な粘度であり、より低い粘度の懸濁液が粉砕の後に得られた。
【００５３】
ｅ）オートクレーブへの充填と結晶化
各ケースで、合成ゲル９ｋｇがオートクレーブに充填された。続いてオートクレーブは閉められ、撹拌がスタートされ、合成ゲルの加熱が開始された。
ｆ）結晶化条件
合成は、オートクレーブにおいて１５０℃の動的条件で行われた。結晶化時間は、バッチによって１時間〜１６０時間であった。
【００５４】
2014501683.tif 000003
【００５５】
ｇ）合成品の仕上げ
全ての合成品は、ブフナー漏斗を用いて脱イオン水で繰り返し洗浄され、再懸濁され（電導度＜９０μＳ／ｃｍ）、１２０℃で１６時間以上乾燥されて、仕上げられた。
【００５６】
［結果］
表１は、さまざまなテンプレート含量の、粉砕された又はされていない合成ゲルと得られた製品のまとめである。
【００５７】
使用された合成ゲルのモル組成
BEA:
(0.08‐0.18) TEAOH : 0.04 Na2O : 0.04 Al2O3 : 1 SiO2 : 12 H2O
MFI:
0.055 TPABr : 0.0675 Na2O : 0.0014 Al2O3 : 1 SiO2 : 24.5 H2O
【００５８】
【表１】
2014501683.tif 000004
【００５９】
粉砕された合成ゲルの合成は、相純度の高いゼオライトを導いた。粉砕されていない合成ゲルから得られたゼオライトは一つのケースで不純物を含んでいた。実施例１〜４、比較例２〜４の合成は各ケースで、所望の合成産物ＢＥＡおよびＭＦＩを与えた。ベータゼオライトのケースでは、粉砕されていない合成ゲルの使用は、一つのケースで、ＭＦＩゼオライト不純物を含む結果となった（比較例１）。
【００６０】
図１は、粉砕された合成ゲル（実施例４）を用いたＭＦＩゼオライトの結晶化時間は、粉砕されていない合成ゲル（比較例４）の結晶化時間が９時間であるのに対して、１時間であり、結晶化時間が顕著に低減されることを示している。結晶化の進行は、Ｘ線回折測定の手段によって、合成ゲル又は反応混合物サンプルのピーク強度を確定することによって決定された。実施例４の製品（ＭＦＩゼオライト）はさらに、初期結晶の結晶サイズの顕著な低減を示している。初期結晶の形は維持されているが、結晶長さは約３．８μｍから約１．２μｍに、すなわち約３２％に下がっている。この効果は、合成ゲルの粉砕に依って、結晶成長段階でその上に実際のゼオライトが生長していくところの種結晶が、より多く形成されることが寄与しているようである。
【００６１】
得られた製品の化学組成が表２に示される。
【００６２】
【表２】
2014501683.tif 000005
【００６３】
得られた結果を参照すると、合成ゲルにおける粉砕とテンプレート含量のいずれもが、ゼオライトの結晶化時間に顕著な影響を有していることが明らかである。合成ゲルの粉砕によって、また、テンプレートを高含量とすることで、結晶化時間の短縮が達成される。合成ゲルを粉砕することによって、粉砕プロセス無しの合成と比較して、結晶化時間を例えば５〜８０％短縮することが可能であり、多くの場合で少なくとも５０％短い。
【００６４】
図２は、粉砕有り（実施例１）と粉砕無し（比較例１）の合成ゲル（モルＳｉ含量に対するモルテンプレート含量＝０．０８）の場合における結晶化時間の比較を示す。図３は、粉砕有り（実施例２）と粉砕無し（比較例２）の合成ゲル（モルＳｉ含量に対するモルテンプレート含量＝０．１２）の場合における結晶化時間の比較を示す。
【００６５】
結晶化の進行は、Ｘ線回折測定の手段によって、合成ゲルのピーク数を確定することによって測定された。
【００６６】
沈降ケイ酸（ＦＫ３２０）の使用は、コロイド状ケイ酸（Ｄｕｐｏｎｔ社製、ＬＵＤＯＸ（登録商標））の使用とほぼ同じ結果を達成させた。つまり粉砕プロセスゆえに、コロイド状ケイ酸の代わりに沈降ケイ酸をゼオライトに用いることが可能である。沈降ケイ酸はコロイド状ケイ酸よりも安価であるため、このことはかなりのコスト低減を導く。
【図１】
2014501683.tif 000006
【図２】
2014501683.tif 000007
【図３】
2014501683.tif 000008
【国際調査報告】
2014501683.tif 000009
2014501683.tif 000010
2014501683.tif 000011
2014501683.tif 000012
2014501683.tif 000013
2014501683.tif 000014