(57)【要約】  酸化亜鉛被覆を基材に適用するための方法であって、以下の工程、（ｉ）窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆を該基材に適用する工程；（ｉｉ）該窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆を、パラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）を含む化学薬品と接触させて、錯体化されたパラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）を含む被覆をもたらす工程；（ｉｉｉ）該被覆中の錯体化されたパラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）をパラジウム（０）および／または白金（０）に還元する工程；ならびに、（ｉｖ）錯体化されたパラジウム（０）および／または白金（０）を含む該被覆を、水性の状態で、還元剤の存在の下で、亜鉛塩と接触させて、該基材上に酸化亜鉛被覆を形成させる工程、を含む、方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛被覆を基材に適用するための方法であって、以下の工程、
（ｉ）窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆を該基材に適用する工程；
（ｉｉ）該窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆を、パラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）を含む化学薬品と接触させて、錯体化されたパラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）を含む被覆をもたらす工程；
（ｉｉｉ）該被覆中の該錯体化されたパラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）をパラジウム（０）および／または白金（０）に還元する工程；ならびに、
（ｉｖ）錯体化されたパラジウム（０）および／または白金（０）を含む該被覆を、水性の状態で、還元剤の存在の下で、亜鉛塩と接触させて、該基材上に酸化亜鉛被覆を形成させる工程、
を含んでなる方法。
【請求項２】
工程（ｉ）の窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆を前記基材に適用する工程が、プラズマ堆積によって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉ）が、前記基材を、芳香族ヘテロ環式窒素官能性を有するモノマーのプラズマ放電に付させることを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｉ）中の、パラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）を含む前記化学薬品が、パラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）の塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
パラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）の前記塩が、パラジウム（ＩＩ）の塩である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記パラジウム（ＩＩ）の塩が、塩化パラジウムである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程（ｉｉｉ）における前記錯体化されたパラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）のパラジウム（０）および／または白金（０）への還元が、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）の存在下で起こる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｖ）の前記亜鉛塩が、硝酸亜鉛である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉｖ）の前記還元剤が、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）である、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
酸化亜鉛被覆を基材に適用する方法であって、該方法が、本明細書に実質的に記載および説明されている方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法によって得られる酸化亜鉛被覆。
【請求項１２】
本明細書に実質的に記載および説明されている酸化亜鉛被覆。
【請求項１３】
基材ならびに、該基材上の請求項１１または１２記載の酸化亜鉛被覆を含む装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛被覆を基材に適用する方法、そのような方法によって得ることができる酸化亜鉛被覆、ならびに基材および基材上のそのような酸化亜鉛被覆を含む装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛は、ウルツ鉱（稠密六方）結晶構造および約３．３ｅＶのバンドギャップを備えた透明半導体である。酸化亜鉛は、紫外線吸収、光伝導性、光触媒作用、光湿潤性、ピエゾ電気性、抗菌性挙動、および創傷治癒を含めた、多くの所望の性質を示す。それらは、薄膜トランジスタ、色素増感太陽電池、動力学的エネルギー収穫機、液晶ディスプレイ中の透明電極、日焼け止め、繊維製品保護、および医療用ドレッシングなどに技術的な用途を作り出す。酸化亜鉛は、しばしば薄膜として用いられ、それらは、ＲＦスパッタリング、化学気相堆積、拡散蒸気触媒、噴霧熱分解法、電着、ゾル−ゲル合成、またはパルスレーザー堆積によって生成されている。
【０００３】
そのような方法の固有の制約としては、それらの基材依存性（例えば、伝導性の、または物理的に強靭な基材への要求）、およびしばしば過酷なプロセス条件（例えば、高温または酸化性の化学的環境）を挙げることができる。従って、特に、例えば、着用式電子機器（ファイバトロニクス）の新興の分野における用途のための、その材料の多機能の特性の将来的な採用に鑑みて、酸化亜鉛表面を生成させる、より普遍的な取り組みに対する強い要求が存在している。
【０００４】
酸化亜鉛の無電解堆積は、温和な温度（５０℃未満）で進行され、相対的に費用が掛からず、そして高度に結晶性の膜を生成させることを考慮すれば、潜在的に魅力的である。Izaki, M.ら、J. Electrochem. Soc.、1997、144、L3、およびShinagawa, T.ら、Electrochim. Acta、2007、53、p.1170に、水性の状態で、パラジウム（０）触媒の存在下での、硝酸亜鉛とジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）との間の反応（ここでは、ジメチルアミノボランは、硝酸塩を還元する）が記載されている。パラジウム（０）は、ジメチルアミノボランの酸化を効果的に触媒して、
【０００５】
【化１】
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【０００６】
硝酸塩イオンの対応する還元（これがｐＨの局所的な上昇をもたらす）をもたらす。
【０００７】
【化２】
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【０００８】
ｐＨのこの増加が、下記の酸−塩基反応による酸化亜鉛の成長を誘発する。
【０００９】
【化３】
2014533776.tif 000005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、無電解堆積によって基材に酸化亜鉛被覆を適用する方法を提供することであり、その態様は、そのような酸化亜鉛被覆を生成させる際の容易さおよび／または効率を向上させることでき、そしてまた、それらの性能特性を向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、下記の工程、
（ｉ）窒素を含有する芳香族ヘテロ環で官能化された被覆を基材に適用する工程；
（ｉｉ）窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆を、パラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）を含む化学薬品と接触させて、錯体化されたパラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）を含む被覆をもたらす工程；
（ｉｉｉ）被覆中の錯体化されたパラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）をパラジウム（０）および／または白金（０）に還元する工程；ならびに、
（ｉｖ）錯体化されたパラジウム（０）および／または白金（０）を含む被覆を、水性の状態で、還元剤の存在の下で、亜鉛塩と接触させて、基材上に酸化亜鉛被覆を形成させる工程、
を含む、酸化亜鉛被覆を基材に適用するための方法が提供される。
【００１２】
１つの態様では、パラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）を含む化学薬品は、パラジウム（ＩＩ）を含む化学薬品である。
【００１３】
図１には、本発明の態様についての反応経路が示されている。
【００１４】
工程（ｉ）には、窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆を基材に適用することが含まれる。
【００１５】
工程（ｉ）は、窒素含有芳香族ヘテロ環基で、固体表面を官能化するための無溶剤の方法であることができる。
【００１６】
１つの態様では、窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆を基材に適用する工程（ｉ）は、プラズマ堆積によって行われる。
【００１７】
プラズマ化学堆積は、表面の官能化のための確立された技術である。膜厚は容易に制御することができ、そしてこのプロセスは、無溶剤、共形（conformal）、ならびに基材に依存しないものであり、それによってこのプロセスは、三次元の基材、例えば繊維製品への適用によく適合する。
【００１８】
例えば、ポリ（４−ビニルピリジン）などのパルスプラズマ化学堆積は、ピリジン基を固体表面上に拘束するための１つの可能性のある方法である。これは、重合性の炭素−炭素二重結合を含む気体状前駆体の存在の下に放電を調節することを含んでいる。機構的に、プラズマデューティサイクル：オン−およびオフ−周期（典型的な時間の尺度は、それぞれマイクロ秒およびミリ秒の水準である）に対応する２つの別個の反応形態がある。すなわち、モノマーの活性化および表面の反応サイトの生成は、それぞれの短時間のプラズマのバースト（ＶＵＶ照射、イオン、または電子衝撃による）の間に起こり、次いで、慣用の炭素−炭素二重結合の重合が、次の延長されたオフ時間に進行する（成長する膜への、ＶＵＶ、イオンまたは電子に誘発された損傷なしに）。堆積されたナノ層内部で、極めて高水準の前駆体構造の保持を達成することができ、それによって表面に特定の官能性を生じさせる。更に、パルスプラズマデューティサイクルのプログラミングによって、所望の化学基の表面密度を制御する（すなわち、誂える（tailor））ことが可能である。得られた官能性膜は、プラズマ照射の発現の間に、界面において発生された遊離ラジカルサイトを介して、下にある基材に共有結合的に結合されている。他の利点としては、プラズマ化学の取り組みは、速く（単一の工程）、無溶媒で、エネルギー効率がよいことが挙げられ、そして放電の反応性の気体状の性質は、多数の基材材料および複雑な幾何学的形状（例えば、微小球、繊維、管、など）への共形性（conformality）を与える。効率的に、その性能のための特定の官能性に依存するいずれかの表面も、原理的には、上記のパルスプラズマ化学方法によって生成することができる。過去に案出された例としては、無水物、カルボン酸、アミン、シアノ、エポキシド、ヒドロキシル、ハライド、チオール、フルフリル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロメチレン、およびトリフルオロメチル官能化表面が挙げられる。
【００１９】
国際公開第2006/111711号には、芳香族ヘテロ環状構造内に含まれた反応性窒素官能性を含む被覆を、基材に適用する方法が記載されており、この方法は、この基材を、このヘテロ環状窒素官能性を有するモノマーのプラズマ放電に付させることを含んでいる。
【００２０】
１つの態様では、本発明の方法の工程（ｉ）は、パルスプラズマ堆積手順を用いる。
【００２１】
１つの態様では、本発明の方法の工程（ｉ）は、実質的な持続波プラズマ堆積手順を用いる。
【００２２】
１つの態様では、本発明の方法の工程（ｉ）は、低平均出力プラズマ堆積手順を用いる。１つの態様では、そのような手順は、１０ｍＷ／ｃｍ３以下の出力密度で起こる。低平均出力プラズマ重合は、窒素を含有する芳香族ヘテロ環状部分を有する表面の生成のための他の技術の制約を潜在的に克服することができる。
【００２３】
しかしながら、パラジウム触媒結合には、多くの表面サイトは必要とされない、何故ならば、無電解堆積プロセスは、自己触媒的であるからであり、従って堆積されたプラズマポリマー層に対する慣用の高構造保持基準は必須ではなく、そして無電解堆積プロセスは、高い平均出力でも機能することができる。
【００２４】
１つの態様では、工程（ｉ）は、基材を、芳香族ヘテロ環状の窒素官能性を有するモノマーのプラズマ放電に付すことを含んでいる。
【００２５】
本発明の方法の工程（ｉ）は、基材表面に望まれる窒素含有芳香族環構造（例えば、ピリジン、ピロール、キノリン、イソキノリン、プリン、ピリミジン、インドールおよび／またはそれらの誘導体から選ばれる）とは実質的に別箇の、少なくとも１つの慣用の重合性の不飽和官能基を有するモノマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、アルケン、スチレン、アルキンおよび／またはそれらの誘導体から選ばれる）を用いることができる。好適なモノマーが、国際公開第2006/111711号に記載されている。１つの態様では、窒素含有芳香族環構造は、ピリジンから誘導される。好適なモノマーの具体的な例としては、ビニルピリジン、例えば４−ビニルピリジンがある。
【００２６】
【化４】
2014533776.tif 000006
【００２７】
１つの態様では、窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆中の窒素含有芳香族ヘテロ環状基は、ピリジンから誘導される。
【００２８】
本発明の方法の工程（ｉ）は、国際公開第2006/111711号中に記載されているように、プラズマ重合手順を用いることができる。本発明の方法の工程（ｉ）は、窒素含有芳香族ヘテロ環状官能性を有するポリマーコーティングで、完全に被覆された製品をもたらすことができる。あるいは、窒素含有芳香族ヘテロ環官能化されたポリマー被覆は、その基材の１つまたは２つ以上の選択された表面ドメインにだけ適用される。そのようなパターン化された基材の用途は、例えば、表面湿潤性の空間的制御が考慮の対照である分野を含んでいる。窒素含有芳香族ヘテロ環被覆の、特定の表面ドメインへの限定は、国際公開第2006/111711号中に記載された方法によって達成することができる。
【００２９】
プラズマ堆積を用いる代わりに、窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆を基材に適用する工程（ｉ）はまた、例えば、スピンコーティング、溶媒コーティング、ＵＶ誘発グラフト重合から選ばれる技術、および自己組織化単層（ＳＡＭ）の使用によって行うことができる。
【００３０】
一旦、窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆が基材に適用されたならば、この窒素含有芳香族ヘテロ環状基は、工程（ｉｉ）で更に錯体化される。
【００３１】
工程（ｉｉ）は、窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆を、パラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）を含む化学薬品と接触させて、錯体化されたパラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）を含む被覆をもたらすことを含んでいる。
【００３２】
パラジウムおよび／または白金中心は、窒素含有ヘテロ環、例えばピリジンに、孤立電子対相互作用によって、配位することができる。国際公開第2006/111711号には、上記のような、窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆の基材への適用の後に、その金属塩が、表面ヘテロ環状基と錯体を形成するような条件下で、その表面を、金属塩、例えば塩化パラジウム、の溶液と接触させる方法が記載されている。
【００３３】
１つの態様では、工程（ｉｉ）のパラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）を含む化学薬品は、パラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）の塩を含んでいる。１つの態様では、パラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）の塩は、パラジウム（ＩＩ）の塩である。１つの態様では、パラジウム（ＩＩ）の塩は、ハロゲン化物、例えば、塩化パラジウムである。
【００３４】
本発明の方法の工程（ｉｉ）は、国際公開第2006/111711号中に記載されているような、塩化パラジウムの窒素含有芳香族ヘテロ環官能化被覆との錯体化の手順を用いることができる。
【００３５】
工程（ｉｉｉ）は、被覆中の錯体化されたパラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）のパラジウム（０）および／または白金（０）への還元を含んでいる。
【００３６】
１つの態様では、錯体化されたパラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）のパラジウム（０）および／または白金（０）への還元は、ジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）の存在下で起こる。
【００３７】
１つの態様では、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）は、錯体化されたパラジウム（ＩＩ）のパラジウム（０）への、還元剤、例えば、ＤＭＡＢによる、還元を伴う。
【００３８】
工程（ｉｖ）は、錯体化されたパラジウム（０）および／または白金（０）を含む被覆と、亜鉛塩とを、水性の状態で、還元剤の存在の下で、接触させて、基材上に、酸化亜鉛被覆を形成させることを含んでいる。
【００３９】
１つの態様では、工程（ｉｖ）の亜鉛塩は、硝酸亜鉛である。
【００４０】
１つの態様では、工程（ｉｖ）の還元剤は、ＤＭＡＢである。
【００４１】
１つの態様では、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）は、錯体化されたパラジウム（ＩＩ）中心のパラジウム（０）への、ＤＭＡＢ）による還元を伴い、次いでパラジウム（０）中心の存在下での硝酸亜鉛とＤＭＡＢとの間の反応が続く。
【００４２】
１つの態様では、本発明の工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）、ワンポット反応として一緒に起こる。１つの態様では、工程（ｉｉｉ）において被覆中の錯体化されたパラジウム（ＩＩ）および／または白金（ＩＩ）をパラジウム（０）および／または白金（０）へと還元する還元剤はまた、工程（ｉｖ）においても還元剤として作用することができる。
【００４３】
１つの態様では、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）は、錯体化されたパラジウム（ＩＩ）中心の、パラジウム（０）への、ＤＭＡＢによるその場での還元を伴い、結果としてのパラジウム（０）中心の存在下での、硝酸亜鉛とＤＭＡＢとの間の反応が直ちに続いで起こる。
【００４４】
本発明の第２の態様によれば、第１の態様による方法によって得ることができる、または第１の態様を用いて製造される、酸化亜鉛被覆が提供される。
【００４５】
１つの態様では、酸化亜鉛被覆は、抗菌性被覆である。
【００４６】
１つの態様では、酸化亜鉛被覆は、ＵＶ保護における用途のものである。
【００４７】
本発明の第３の態様によれば、第２の態様による基材および酸化亜鉛を含む装置が提供される。
【００４８】
１つの態様では、この装置は、医療用のドレッシングである。
【００４９】
１つの態様では、この装置は、薄膜トランジスタである。
【００５０】
１つの態様では、この装置は、染料増感型太陽電池である。
【００５１】
１つの態様では、この装置は、動力学的エネルギー収穫機である。
【００５２】
１つの態様では、この装置は、電極である。１つの態様では、この装置は、例えば液晶ディスプレイの、透明電極である。
【００５３】
本明細書および特許請求の範囲をとおして、用語「含む（comprise）」および「含む（contain）」ならびにそれらの用語の変形、例えば「含む（comprising）」および「含む（comprises）」は、「含んでいるが、しかしながら限定はされない」ことを意味しており、そして他の部分、添加剤、成分、整数または工程を排除するものではない。更には、単数形は、特に断りのない限り、複数をも包含し、特に、不定冠詞が用いられている場合には、本明細書では、特に断りのない限り、単数とともに複数をも意図していると理解されなければならない。
【００５４】
本発明のそれぞれの態様の好ましい特徴は、他の態様のいずれかと関連して記載されたのと同様であることができる。本発明の他の特徴は、下記の例から明らかとなるであろう。包括的に言えば、本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲および図面を含む）中に開示されている特徴のいずれかの新規な発明、またはいずれかの新規な組み合わせに及ぶ。従って、本発明の具体的な態様、実施態様または例に関連して記載された特徴、整数、特性、化合物、化学的部分または基は、矛盾のない限り、本明細書に記載されたいずれかの他の態様、実施態様または例に適用可能であると理解されなければならない。更に、特に断りのない限り、本明細書に開示されたいずれかの特徴は、同じまたは同様の目的にかなう代替の特徴によって置き換えることができる。
【００５５】
ある性質、例えば成分の濃度または温度について上限および下限が引用された場合には、その場合には、いずれかの上限と、いずれかの下限との組み合わせによって規定される値の範囲もまた含意されている。
【００５６】
本明細書では、性質、例えば膜厚、接触角などへの言及は、特に断りのない限り、周囲条件の下、すなわち大気圧および１８〜２５℃、例えば約２０℃の温度で、測定された性質である。
【００５７】
本発明の態様が、以下の限定するものではない例および添付の図面を参照して更に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、本発明の態様の反応経路、すなわち、パルスプラズマ堆積されたポリ（４−ビニルピリジン）膜へのパラジウム触媒のシード添加（seeding）、それに続く酸化亜鉛の無電解成長、を示している。
【図２】図２は、（ａ）パルスプラズマ堆積されたポリ（４−ビニルピリジン）；（ｂ）塩化パラジウム（ＩＩ）を付与された（seeded）パルスプラズマ堆積されたポリ（４−ビニルピリジン）;（ｃ）塩化パラジウム（ＩＩ）をシード添加された、パルスプラズマ堆積されたポリ（４−ビニルピリジン）上への無電解酸化亜鉛成長のＸＰＳスペクトルを示している。
【図３】図３は、（ａ）４−ビニルピリジンモノマー；および（ｂ）パルスプラズマ堆積されたポリ（４−ビニルピリジン）の赤外スペクトルを示している。＊は、前駆体中の重合性アルケン結合の吸収を示している。
【図４】図４は、パラジウムをシード添加された、パルスプラズマ堆積されたポリ（４−ビニルピリジン）上へ無電解成長された５００ｎｍ厚の酸化亜鉛膜のＸ線回折解析を示している。
【図５】図５は、パラジウムをシード添加された、パルスプラズマ堆積されたポリ（４−ビニルピリジン）上へ無電界成長された酸化亜鉛膜の光学顕微鏡画像である。
【図６】図６は、非電導ガラス上への無電解堆積による、５００ｎｍ厚の酸化亜鉛成長を示している：（ａ）空気中のＵＶ照射に続く電導率および平衡水接触角（７５０秒でスイッチを切った）；および（ｂ）７５０秒でのＵＶ光消灯に続く、酸化亜鉛膜の平衡水接触角の回復（時間＝０時間からの偏移）。
【図７】図７は、シリコンウエハ上への無電解堆積された酸化亜鉛のＸＰＳ  Ｃ（１ｓ）エンベロープ（envelope）を示している：（ａ）ＵＶ暴露なし、および（ｂ）７５０秒間のＵＶ暴露。
【図８】図８は、経時での酸素の再吸着がその後に続く、ＵＶ照射の間に酸化亜鉛上に吸着された種の変化を説明するメカニズムを示している。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本発明の態様を説明するために実験を行った。
【実施例】
【００６０】
実験方法
膜厚測定は、分光光度計（nkd-6000、Aquila Instruments Ltd.）を用いて行った。３００〜１０００ｎｍの波長範囲に亘る透過率および反射率曲線を、修正レーベンバーグ・マルカート法を用いて誘電体のコーシーモデルに適合させた。パルスプラズマポリ（４−ビニルピリジン）堆積速度は、１５±２ｎｍ／分と測定された。
【００６１】
官能化された基材のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）での特性決定を、非淡色化Ｍｇ−ΚαＸ線源（１２５３．６ｅＶ）、および基材法線から１２度の取り出し角で集光した光電子で、一定の分析装置エネルギーモード（パスエネルギー＝２０ｅＶ）で作動する同心半球形分析計を備えたVG Escalab分光計を用いて行った。元素組成は、化学標準から誘導された感度因子（Ｃ（ｌｓ）：Ｏ（ｌｓ）：Ｎ（ｌｓ）：Ｐｄ（３ｄ）：Ｚｎ（２ｐ）は、１．００：０．３６：０．５７：０．０５：０．０５に等しい）を用いて計算した。全ての結合エネルギーは、２８５．０ｅＶのＣ（１ｓ）炭化水素ピークを基準とした。コアレベルスペクトルは、線形のパックグラウンドに適合させた。
【００６２】
堆積膜のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析を、液体窒素で冷却されたＭＣＴ検出器を備えたPerkin-Elmer Spectrum One分光計を用いて行った。反射−吸収（ＲＡＩＲＳ）測定は、ｓ−偏光成分を取り除くために、ＫＲＳ−５偏光器を備え付けた、６６度に設定された可変角付帯物（Specac Ltd）を用いた。全てのスペクトルは、４ｃｍ−１の解像度で、１２８回の走査を平均した。
【００６３】
深さプロファイル測定を、４Ｈｅ＋イオンビーム（5SDH Pelletron Accelerator）を用いて、ラザフォード後方散乱法によって行った。後方散乱４Ｈｅ＋イオンは、ＰＩＰＳ検出器を用いて、１９ｋｅＶの解像度で検出した。
【００６４】
無電解堆積された酸化亜鉛層（１μｍ厚、シリコン（１００）基材上に載せられた）のＸ線回折パターンを、Ｃｕ管球（１．５４１８オングストロームの波長）および線形位置感応検出器（Ｎｉフィルタを備えたLynx Eye）を装備された粉末回折計（Bruker d8）を用いて収集した。データは、０．０２度の刻み幅で、５〜６５度の２θから収集した。
【００６５】
無電解堆積された酸化亜鉛層を、５０倍レンズを装着した光学顕微鏡（Olympus BX40）で画像化した。
【００６６】
光化学作用の検討のために、１００Ｗで作動している低圧Ｈｇ−Ｘｅアーク灯（Oriel Corporation、モデル6136、２４０〜６００ｎｍの領域で、強い線スペクトルを放射する）からの紫外光を、３０ｃｍの焦点距離で、堆積された酸化亜鉛膜上に、焦点を合わせた。
【００６７】
電導測定を、非電導性のガラス基材上に堆積されている、酸化亜鉛上に塗工された１対の平行銀電極（６ｍｍ長さ、および１ｍｍ間隔）を用いて行った。酸化亜鉛膜の電導度挙動は、ＵＶ暴露（０〜２００Ｖの範囲）の前と後の両方とも、オームの法則に従うことが見出された。ＵＶ応答曲線の場合は、１０Ｖの接触電圧が印加され、そしてKeithley 2400ソースメータで電流を測定した。
【００６８】
液滴法の水接触角測定を、周囲温度で、２μＬの液滴径を分配する、モータ付きのシリンジ（VCA2500XE、 A.S.T. Products Inc.）と組合わせた、ビデオキャプチャ装置を用いて行った。高純水（Ｂ．Ｓ．３９７８グレード１）を、プローブ液として用いた。
【００６９】
抗菌性試験を、日本工業規格付属書の修正形に従って行った。細菌細胞培養（野生型の大腸菌K-12 lab strain W3110）の、０．４のＡ６５０ｎｍへの成長を、最小の塩緩衝剤で、酸化亜鉛被覆された不織ポロプロピレン布および被覆されていない対照に適用した。試料は、湿潤な暗い環境で、３７℃で２４時間温置した。過剰の培養菌と布は、２ｍＬのスピンカラムに移し、そして回収を最大化するように９０００ｒｐｍで２分間遠心分離した。回収された培養菌を、渦巻かせて細胞を再懸濁させ、１０倍希釈を行って、そしてＬＢ寒天上に点在させた。プレートを３０℃で一晩温置し、その後にコロニーの数を数えた。試料上への細胞の吸収を制御するために、上記の手順を、被覆された、および被覆されていない布上への細菌の１分間の暴露で繰り替えした。
【００７０】
例
パルスプラズマ化学堆積を、円筒形のガラス反応器中で行った（４．５ｃｍの直径、５００ｃｍ３の体積、１×１０−３ミリバールの基底圧、１．７×１０−９モル／秒より良好な漏れ率）。この反応器の周りに巻かれた銅製コイル（４ｍｍ直径、１０巻）を、１３．５６ＭＨｚの無線周波数（ＲＦ）の電源に、Ｌ−Ｃ整合器を介して接続した。装置全体を、ファラデー箱中に囲い込んだ。この箱を、液体窒素の冷トラップに接続した３０Ｌ／分の回転ポンプを用いて排気し、そして系の圧力をピラニ真空計で監視した。パルス信号発生器を、ＲＦ発電機を起動するために用い、そしてオシロスコープでパルス波形を監視した。堆積の前に、ガラス反応器を洗浄剤で浄化することによって洗浄し、アセトンですすぎ、オーブンで乾燥し、そして次いで４０Ｗの持続波空気プラズマを３０分間作動させた。次いで、シリコン（１００）ウエハ（Silicon Valley Microelectronics Inc.）、カバーガラス（VWR International Ltd）、または不織ポリプロピレン布片（Corovin GmbH）を、チャンバー中に挿入し、そして系を基底圧までポンプで低下させた。この段階で、この反応器を、４−ビニルピリジン前駆体（＋９５％、Sigma-Aldrich、３回の冷凍−ポンプ−解凍サイクルで更に精製した）で、０．２ミリバールの圧力で、５分間パージし、次いで放電の着火を続けた。ピリジン環保持のための最適な動作周期は、オン周期＝１００μ秒、およびオフ周期＝４ミリ秒と、ピーク出力＝４０Ｗの組み合わせであった。堆積の完了時に、前駆体は、堆積された膜内に含まれるいずれかの閉じ込められた反応サイトを消滅させるために、更に５分間、系を通して流入させ続けさせた。
【００７１】
ポリ（４−ビニルピリジン）官能化された表面を、次いで、２μＭの塩化パラジウム（ＩＩ）（＋９９．９９９％、Alfa Aesar）、３．０Ｍの塩化ナトリウム（＋９９．５％、Sigma）、および０．５Ｍのクエン酸ナトリウム無水物（＋９９％、Aldrich）（これは、クエン酸一水和物（＋９９％、Aldrich）でｐＨ４．５に調整した）を含む水性触媒溶液に、１２時間浸漬し、そして次いで脱イオン水中で洗浄した。
【００７２】
次いで、塩化パラジウム（ＩＩ）が不動化された表面を、０．０５Ｍの硝酸亜鉛（＋９８％、Sigma-Aldrich）および０．０５Ｍのジメチルアミノボラン（＋９７％、Sigma-Aldrich）を含む水性の化学薬品浴中に、３２３Ｋの温度で２時間放置した。酸化亜鉛の成長に続いて、表面を脱イオン水ですすいだ。
【００７３】
パルスプラズマ堆積されたポリ（４−ビニルピリジン）層のＸＰＳ特性決定は、下にあるシリコン基材から通して見えるＳｉ（２ｐ）信号がなく、表面における炭素および窒素のみの存在を確認した（表１参照）。更に、良好な相関関係が、前駆体から計算された原子のパーセンテージ（理論的）およびパルスプラズマ堆積されたポリ（４−ビニルピリジン）膜との間に存在することが見出され、このことは、高い水準の構造的保持と合致している。塩化パラジウム（ＩＩ）溶液中への浸漬は、それぞれ、３３８．２ｅＶおよび３４３．５ｅＶのＰｄ（３ｄ５／２）およびＰｄ（３ｄ３／２）信号ならびに１９８．８ｅＶのＣｌ（２ｐ）ピークの出現をもたらした。このことは、ポリ（４−ビニルピリジン）表面へのＰｄＣｌ２錯体化の表れであると理解することができる（５３２．７ｅＶのＯ（１ｓ）ピークの存在は、塩化パラジウム（ＩＩ）水溶液からの水の吸収による）（図１および図２参照）。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
４−ビニルピリジンモノマーについては、以下の赤外帯域帰属を行うことができる：ビニルＣ＝Ｃ伸縮（１６３４ｃｍ−１、芳香族象限（quadrant）Ｃ＝Ｃ伸縮（１５９７ｃｍ−１および１５４８ｃｍ−１）、芳香族半円（semicircle）Ｃ＝ＣおよびＣ＝Ｎ伸縮（それぞれ、１４９５および１４０９ｃｍ−１）、ならびに＝ＣＨ２振動（wag）（９２７ｃｍ−１）（図３参照）。それらの帯域の全ては、パルスプラズマ堆積の後で、ビニル炭素−炭素二重結合の特徴（これは重合の間に消失する）と識別可能であった。このことは、パルスプラズマ堆積と関連した構造の保持の高い水準と合致している。
【００７６】
塩化パラジウム（ＩＩ）のシード添加なしでのパルスプラズマ堆積されたポリ（４−ビニルピリジン）の対照試料は、無電解酸化亜鉛の成長の不在をもたらし、それが、不動化されたパラジウム触媒の重要な役割を際立たせる。対照的に、パラジウム触媒をシード添加されたパルスプラズマ堆積されたポリ（４−ビニルピリジン）膜では、酸化亜鉛膜が、肉眼で明確に目視可能であった。ＸＰＳでは、亜鉛、酸素および微量の炭素（大気からの吸収による）だけが検出可能であった（図２および表１参照）。Ｎ（１ｓ）およびＰｄ（３ｄ）信号の不在は、触媒をシード添加されたポリ（４−ビニルピリジン）層の酸化亜鉛による完全な被覆を確証させた。イオンビーム分析では、２３０±２０ｎｍ／時の酸化亜鉛膜の成長速度が測定された。
【００７７】
Ｘ線回折特性決定では、３１．９度、３４．５度、３６．３度、４７．６度、５６．６度、および６２．９度にピークを示し、これらは、ウルツ鉱型構造（稠密六方晶）の酸化亜鉛に合致している（図４参照）。リートベルト精密化では、ピーク強度の比率は、ウルツ鉱型酸化亜鉛に予測されるそれに合致することが確証された。従って、これらの膜は、多結晶質であり、そしてランダムに配向している。粉末回折パターンから測定されたピーク幅は、２５ｎｍの最少の結晶サイズを示唆するが、しかしながら、格子歪みを含む多くの他のパラメータもまた、要因となり得る。
【００７８】
光学顕微鏡は、異なる結晶面に対応する粗面を示した（図５を参照）。
【００７９】
ＵＶ照射の間、平坦な非電導性のガラス片上に堆積された酸化亜鉛膜は、７５０秒の後に、１０−７ｍｓ／ｃｍの暗電導度値から１．５ｍｓ／ｃｍへの電導度の顕著な増加を示した（図６参照）。電導度は、ＵＶ暴露の終了に続いて、ゆっくりと減衰することが観察された。超高真空（圧力＜１０−８ミリバール）の下での貯蔵の場合には、光伝導度は、続く数週間保持され、一方で、真空下でのＵＶ照射は、電導度の増加をもたらした。
【００８０】
１５０度の高い水接触角値で、しかしながら大きな接触角ヒステリシスが、酸化亜鉛被覆された平坦なシリコン基材で測定された（表２参照）。空気中でのこれらの表面のＵＶ照射への暴露は、表面親水性に起因する、平衡水接触角の有意な低下をもたらした（表２および図６を参照）。同じ時間でのより高い強度のＵＶ光への暴露は、接触角の２０度未満への低下をもたらした。ＵＶ暴露の終了に続いて、接触角は、約３週間に亘って、その初期の値１５０度へのゆっくり回復する（図６）。しかしながら、空気中でＵＶに曝露された、そのような酸化亜鉛被覆されたウエハが超高真空条件下（＜１０−８ミリバール）で貯蔵された場合には、接触角の回復はなかった（すなわち、４週間に亘って６０度を保持した）。また、超高真空条件または純粋なＯ２（空気中ではなく）の下での酸化亜鉛被覆された試料のＵＶ照射は、接触角の認識できる変化をもたらさなかった（すなわち、１５０度を保持した）。それらの対照の実験は、ＵＶ照射の間の接触角の減衰およびそれに続くＵＶ終了での疎水性の回復は、空気との表面反応を含むことを際立たせる。少量の吸着された炭化水素種（２８５．０ｅＶ）に対応するＸＰＳ  Ｃ（１ｓ）エンベロープ（envelope）は、変化しなかった（図７参照）。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
パルスプラズマポリ（４−ビニルピリジン）被覆された不織ポリプロピレン基材上への酸化亜鉛の無電解成長は、超疎水性をもたらした（低接触角ヒステリシスと組合わせて、１５０℃を超えた、高い平衡水接触角）（表２参照）。この場合には、酸化亜鉛表面の撥水性が、ＵＶ照射への暴露によって乱されることは見出されなかった（表２参照）。
【００８３】
また、酸化亜鉛が被覆されたポリプロピレン布片は、グラム陰性菌、大腸菌（Escherichia coli）、に対して有意な抗菌活性（２．９以下のlog kill）を示した（表３参照）。プロピレン布片の対照試料は、抗菌活性を示さなかったが、一方で、パルスプラズマポリ（４−ビニルピリジン）被覆された布への暴露に続いて、ｌｏｇ０．２のみの低下が観察された。この小さな低下は、親水性層上への細胞の吸収（殺菌ではなく）に起因すると考えることができる、何故ならば、同様の結果が１分間の温置時間（２４時間とは対照的に）の後に得られたからである
【００８４】
【表３】
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【００８５】
それらの実験では、ＸＰＳおよび赤外分析で、種々の基材が、構造的によく規定されたポリ（４−ビニルピリジン）層で被覆することができることが示された（４−ビニルピリジンから誘導された先の高出力の持続波プラズマポリマーとは著しく対照的に）。それに続く触媒性のパラジウム中心でのシード添加は、酸化亜鉛の局所化された無電解成長を与えることができる。この取り組みの更なる利益は、官能性ポリマーのナノ層が、下にある基材の材料を、後に続く化学薬品処理工程、例えば酸化亜鉛の無電界堆積用溶液中に含まれる酸化剤および還元剤、から保護するように作用することができることである。
【００８６】
酸化亜鉛の半導体的性質は、伝導帯に近接して存在し、そしてそのために容易に熱的にイオン化され（Ｚｎ２＋  ＋  ｅへと）、従って伝導帯に電子を供給する、侵入型の（interstitial）一価の亜鉛カチオン（Ｚｎ＋）の形態の自然ドーピング（ｎ−型）に由来する。前述の侵入型のＺｎ＋を離れる過剰の電子は、表面において、吸着された酸素（Ｏ２（ａｄｓ））によって捕捉されることができ、Ｏ２−（ａｄｓ）種を与えることができる。酸化亜鉛が被覆されたパルスプラズマポリ（４−ビニルピリジン）膜は、ＵＶ光暴露の間、光伝導性を示す（図６を参照）。光伝導性曲線の形状への寄与は、速い可逆性（原子価帯からの伝導帯への電子昇位）および緩慢な不可逆性（吸着された種の表面化学）に分けることができる。更に、酸化亜鉛が、そのバンドギャップ（３．３ｅＶ）以上のエネルギーを備えたＵＶ光子放射に暴露された場合には、原子価帯から伝導帯への電子昇位は、電子−正孔対の形成をもたらす。また、それらの電子は、表面において、物理収着された酸素によって捕捉されて、表面におけるＯ２−（ａｄｓ）の間の静電的反発作用に因る、Ｏ２−（ａｄｓ）の自己限定的濃度まで、化学収着されたＯ２−（ａｄｓ）を形成する。そのようなＯ２−（ａｄｓ）種は、全体から正孔を引き寄せることができ、正孔は、表面に向かって移動して、Ｏ２−（ａｄｓ）種と結合して、表面空位の形成および分子酸素の光脱離をもたらす。
【００８７】
【化５】
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【００８８】
脱離による表面からの分子酸素の損失に続いて、ＵＶ照射の間に原子価帯からの伝導帯への昇位された更なる電子は、もはや吸着された酸素によって捕捉されことはできず、そして代わりに、電導度に寄与する。反対に、例えば、光脱離の停止の後の、表面への酸素の再吸着は、伝導性の減衰をもたらす（図６を参照）。従って、酸化亜鉛膜の場合には、酸素脱離および再吸着プロセスの間の平衡の移動は、堆積された材料の固有の大きな表面積のために、光伝導性上昇および減衰曲線の形状を支配する。ＵＶ照射の停止に続く真空下での貯蔵の場合には、光伝導性は、数週間に亘って保持されたが、これは、分子酸素の吸着によって支配された電導度の減衰の機構に適合している。
【００８９】
また、可逆的湿潤性が、酸化亜鉛で被覆された平坦な基材のＵＶ照射後に観察された。清澄な酸化亜鉛表面は、親水性である（多くの他の金属酸化物と同様に、平衡水接触角＜３５°）が、しかしながら、周囲条件では、それらは、雰囲気中に存在する両親媒性の、炭素含有汚染物質を引き付けることが知られている。それらの吸着種（adspecies）は、界面活性剤のように作用し、親水性ドメインが酸化亜鉛表面に向かって引き付けられ（酸化亜鉛表面における、孤立電子対相互作用による電子減少層との結合）；炭素含有種の疎水性ドメインは、従って、広汎に観察される、周囲条件における酸化亜鉛表面の疎水性の原因である。酸化亜鉛表面の疎水性へのＵＶに誘発された切替えについては、文献に２種類の機構が提案されており、第１は、ＵＶ光が、酸化亜鉛表面で光触媒反応を誘発して、炭素汚染物質の除去をもたらすもの（二酸化チタンの自己洗浄性表面の場合のように）；または第２は、ＵＶ光が、酸化亜鉛表面からの分子酸素の脱離を招き、解離性の水吸収が続いて起こるもの、である。炭素：酸素：亜鉛のＸＰＳ元素比、およびＵＶ照射前後の酸化亜鉛表面のＣ（１ｓ）エンベロープ形状に変化がないことは、第１の機構は、支配的な因子とはなり難いことを示唆している（表１および図７を参照）。Ｏ２（ｇ）の酸化亜鉛表面からの光脱離は、空位を生じさせ、それが水分子（周囲空気中に存在する）の吸着を可能にさせることができる。水がＵＶ暴露の間に存在することの必要性（超真空または純水酸素の下でＵＶ照射され、そして次いで空気に暴露された酸化亜鉛表面では、接触角が低下しなかった、対照実験によって示されているように）は、光利用の解離性水吸収機構を示している（図２を参照）。この場合には、光生成されたヒドロキシド基が、疎水性から親水性への表面の切り替えの原因である。接触角は、ＵＶ照射の消失の後に、およそ数週間の間に完全に回復する（正確な期間は、ＵＶ強度に依存する）（図６を参照）。疎水性への回復に向かう可逆性の表面湿潤挙動の基礎となる酸素の再吸着プロセスの検証は、酸化亜鉛が空気中でＵＶ照射され（平坦な基材上で）、そして次いで超高真空下に、長時間に亘って貯蔵された場合に、接触角の増加がないことを観察することによって得られる。従って、空気中では、光照射の間に表面において吸収された水は、経時で、酸素種によって熱力学的に置き換えられる。このことが起こる速度（回復された疎水性をもたらす）は遅く、そして酸化亜鉛にみられる疎水性回復への長い時間を決定する。空気中でのＵＶ暴露およびその後の回復で観察されるこの光化学的な接触角の現象は、遥かに遅い酸素脱着および再吸着表面化学プロセスのために、速い（純粋に電子的な）全体的な電子光伝導プロセスとは、相互関係がないことを示している（図８を参照）。
【００９０】
酸化亜鉛は、ＵＶ照射の間に、二酸化チタン（匹敵するバンドギャップを備えた他の金属酸化物半導体）について報告されているのと同様の表面化学を示す。分子酸素は、二酸化チタンの欠陥サイトに吸着し、そしてそれは、次いで光生成された電子を捕捉して、Ｏ２−（ａｄｓ）種になることが仮定される。酸化亜鉛の場合と同様に、そのようなＯ２−（ａｄｓ）種は、ＵＶ照射の間に、ＴｉＯ２表面からＯ２（ｇ）としての光脱着を経由する。従って、光伝導性および光切換え可能な湿潤性に関して、酸化亜鉛と二酸化チタン表面の両方について、同じ挙動が観察される。
【００９１】
粗面（例えば、不織ポリプロピレン）上へ酸化亜鉛を堆積することによっては、平坦な表面（例えば、シリコンウエハまたはガラス製カバーグラス）に対する上述の可逆的な湿潤性の変化は観察されなかった；水接触角ヒステリシスは、無視できるようになった（表２を参照）。理論的な検討からは、理想的な表面（そこでは、水滴は、表面全体と接触する）では、水接触角ヒステリシスは、粗さが、それ以上では液体が全体の表面を完全に濡らすことができない最大値に到達するまで、増加しなければならないことが予測される。この時点では、表面湿潤性は、カシー−バクスター関係に従い、この場合、粗さは、十分に大きく、そのため液体−表面接触が不完全な湿潤を引き起こす間は、空気は捕捉されるようになる。この実験では、高い平衡水接触角をもたらすのは、堆積された酸化亜鉛膜の粗い肌理（texture）（肉眼で目視可能な）である。
【００９２】
更に、基材を二次元（平坦）から多孔質の三次元（不織）へと変化させることによって、カシー−バクスター挙動の増大があり、非常に小さな接触角ヒステリシスに到達する（表２を参照）。酸化亜鉛が被覆された不織ポリプロピレンの場合には、表面エネルギーは、ＵＶ暴露の間に増加（図８に示されているように）するけれども、超疎水性が保持されるために十分なカシー−バクスター挙動がある。
【００９３】
また、有意な抗菌性効果が、酸化亜鉛が被覆されたポリプロピレン布基材に対して測定された。大腸菌（Escherichia coli）を試験した、何故ならば、それが、多くの慣用の抗菌性表面によって、殺菌への耐性があることで有名であるからである。この検討で観察された抗菌活性は、酸化亜鉛表面上の酸素化されたラジカル種の存在に起因する可能性が最も高い。例えば、酸素ラジカル種は、過酸化水素のような分子の形成の前駆体となることができ、これが、細菌の細胞壁、タンパク質および核酸に損傷を引き起こすことによって、細菌に対して毒性がある。前もってＵＶ照射されている酸化亜鉛表面による細菌の継続した殺菌によって理解されるように、この抗菌性の機構はＵＶで誘発された光伝導性および光湿潤性の機構に密接に関連しているようには見えない。
【００９４】
パラジウム触媒をシード添加されたパルスプラズマポリ（４−ビニルピリジン）ナノ層が、結晶性酸化亜鉛薄膜の無電解成長に用いられた。それらは、光伝導性、光切り換え可能な湿潤性、超疎水性、および抗菌性を示すことが見出された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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