(57)【要約】  活性担体は、（ａ）（ｉ）反応性基を有するフッ素含有化合物と（ｉｉ）有機金属化合物とを混合する工程と、（ｂ）多孔性鉱物酸化物担体材料を添加する工程と、（ｃ）工程（ｂ）由来の官能化担体を、不活性ガス下、次に酸素を含む雰囲気下で加熱する工程と、（ｄ）活性担体を回収する工程とを経て、適切に調製し得る。好ましいフッ素含有化合物は、式：Ｒ（Ｆｎ）−Ｘ（式中、Ｒはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルであり、かつ２０以下の非水素原子を有し；ｎは１〜４１であり；ＸはＯＨ、ＳＨ又はＮＲ'２であり；Ｒ'は水素又はヒドロカルビルである）で表される。活性担体は、オレフィンの重合用に遷移金属触媒と組み合わせて好適に使用される。最も好ましくは、担体は、メタロセン複合体と組み合わせて使用される。活性担体の調製経路は、従来技術の方法よりも簡単であり、経済的であり、優れた活性を有する担持重合触媒系を提供する。活性担体の使用により製造されるポリマーは、改善されたレオロジー性を示す。【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ａ）（ｉ）反応性基を有するフッ素含有化合物と（ｉｉ）有機金属化合物とを混合する工程；
（ｂ）多孔性鉱物酸化物担体材料を添加する工程；
（ｃ）不活性ガス下、次に酸素を含む雰囲気下で、工程（ｂ）由来の官能化担体を加熱する工程；及び
（ｄ）活性担体を回収する工程
を経て調製される、活性担体。
【請求項２】
前記フッ素含有化合物が、下記式：
Ｒ（Ｆｎ）−Ｘ
（式中：
Ｒはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルであり、かつ２０以下の非水素原子を有し；
ｎは１〜４１であり；
ＸはＯＨ、ＳＨ又はＮＲ'2であり、
Ｒ'は水素又はヒドロカルビルである）
で表される、請求項１記載の活性担体。
【請求項３】
ｎが１〜６である、請求項２記載の活性担体。
【請求項４】
ＸがＯＨである、請求項２又は３記載の活性担体。
【請求項５】
前記フッ素含有化合物が、ペンタフルオロフェノール、２，２，２−トリフルオロエタノール又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の活性担体。
【請求項６】
前記有機金属化合物が、アルミニウム又はホウ素のアルキル化誘導体である、請求項１〜５のいずれかに記載の活性担体。
【請求項７】
前記有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の活性担体。
【請求項８】
前記有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウムである、請求項７記載の活性担体。
【請求項９】
前記多孔性鉱物酸化物担体材料が、シリカである、請求項１〜８のいずれかに記載の活性担体。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）由来の官能化担体を、不活性ガス下、１００〜６００℃、好ましくは１５０〜４５０℃の温度で加熱する、請求項１〜９のいずれかに記載の活性担体。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）由来の官能化担体を、酸素を含む雰囲気下、７０〜６００℃、好ましくは１００〜６００℃、最も好ましくは１５０〜４５０℃の温度で加熱する、請求項１〜１０のいずれかに記載の活性担体。
【請求項１２】
多孔性鉱物酸化物担体材料と、フッ素と、第１族、第２族又は第１３族金属とを含んでおり、多孔性鉱物酸化物担体材料と、反応性基を有するフッ素含有化合物と、第１族、第２族又は第１３族金属を有する有機金属化合物とを接触する工程を含む方法により、調製される活性担体であって、
前記フッ素含有化合物と前記有機金属化合物とを接触させてから、前記多孔性鉱物酸化物担体材料を接触させることを特徴とする、活性担体。
【請求項１３】
多孔性鉱物酸化物担体材料と、フッ素と、第１族、第２族又は第１３族金属とを含んでおり、多孔性鉱物酸化物担体材料と、反応性基を有するフッ素含有化合物と、第１族、第２族又は第１３族金属を有する有機金属化合物とを接触する工程を含む方法により、調製される活性担体であって、
前記多孔性鉱物酸化物担体材料と前記有機金属化合物とを接触させてから、前記フッ素含有化合物を添加することを特徴とする、活性担体。
【請求項１４】
多孔性鉱物酸化物担体材料と、フッ素と、第１族、第２族又は第１３族金属とを含んでおり、多孔性鉱物酸化物担体材料と、反応性基を有するフッ素含有化合物と、第１族、第２族又は第１３族金属を有する有機金属化合物とを接触する工程を含む方法により、調製される活性担体であって、
前記多孔性鉱物酸化物担体材料と前記フッ素含有化合物とを接触させてから、前記有機金属化合物を添加することを特徴とする、活性担体。
【請求項１５】
前記多孔性鉱物酸化物担体が、シリカである、請求項１２〜１４のいずれかに記載の活性担体。
【請求項１６】
前記フッ素含有化合物が、請求項２記載の式Ｒ（Ｆｎ）−Ｘで表される、請求項１２〜１４のいずれかに記載の活性担体。
【請求項１７】
調製されたままの状態である、請求項１〜１６のいずれかに記載の活性担体。
【請求項１８】
多孔性鉱物酸化物担体材料とアルミニウムとフッ素とを含む活性担体であって、
１．８を超えるＦ／Ａｌ比を有する、前記活性担体。
【請求項１９】
１．８〜１０、より好ましくは１．９〜３．０、最も好ましくは１．９５〜２．３のＦ／Ａｌ比を有する、請求項１８記載の活性担体。
【請求項２０】
オレフィンの重合用の担持触媒系であって、
（ａ）遷移金属化合物と（ｂ）請求項１〜１９のいずれかに記載の活性担体とを含む、前記担持触媒系。
【請求項２１】
前記遷移金属化合物が、メタロセンである、請求項２０記載の担持触媒系。
【請求項２２】
前記メタロセンが、下記一般式：
【化１】
2014503633.tif 000007
［式中：
Ｒ'は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ及びこれらの組み合わせから選択され、前記Ｒ'は２０以下の非水素原子を有し、必要により、２つのＲ'基（この場合、Ｒ'は水素、ハロ又はシアノではない）が、互いに結合し、シクロペンタジエニル環の隣接位に結合する二価の誘導基を形成し、縮合環構造を形成してもよく；
Ｘは、３０以下の非水素原子を有する中性のη4結合されるジエン基であり、Ｍと共にπ複合体を形成し；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり；
Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｚ*はＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2、又はＧｅＲ*2
（式中：
Ｒ*は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれらの組み合わせから選択された一種であり、前記Ｒ*は、１０以下の非水素原子を有し、必要により、Ｚ*からの２つのＲ*基（この場合、Ｒ*は水素ではない）、又はＺ*からのＲ*基とＹからのＲ*基とが、環系を形成してもよい）
である］
で表される、請求項２１記載の担持触媒系。
【請求項２３】
Ｍが、チタンである、請求項２２記載の触媒系。
【請求項２４】
エチレンを重合する方法又はエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとを共重合する方法であって、
請求項２０記載の担持触媒系が存在する重合条件で重合する、前記方法。
【請求項２５】
スラリー相又は気相で重合する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記α−オレフィンが、１−ヘキセンである、請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの重合に対して好適な担持触媒（支持触媒）、特に、活性担体（活性支持体）及びその製造方法に関する。活性担体、特にメタロセン触媒を有する活性担体の使用により、エチレンの重合（単独重合）又はエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合の気相法及びスラリー相法の操作に対する利点を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メタロセン触媒などのシングルサイト触媒の導入により、ポリオレフィン単独重合体及び共重合体の製造において多大な進歩がある。メタロセン触媒は、通常、本質的にシングルサイトである触媒として記載される。
【０００３】
上記のシングルサイト触媒系（例えば、メタロセン複合体）は、溶液相、スラリー相又は気相での重合に使用し得る。スラリー相又は重合相で使用するとき、メタロセン複合体及び／又は活性化剤が好適に担持される。典型的な担体としては、無機酸化物（例えば、シリカ）、又は代替的に使用し得る重合担体が挙げられる。
【０００４】
オレフィンの重合用の担持メタロセン触媒の調製例は、ＷＯ９４／２６７９３、ＷＯ９５／０７９３９、ＷＯ９６／００２４５、ＷＯ９６／０４３１８、ＷＯ９７／０２２９７及びＥＰ６４２５３６に見出し得る。
【０００５】
上記の担持重合メタロセン触媒は、一般的に、従来のチーグラー触媒系よりも活性が高いという利点を提供するが、ある場合には、幾つかの不都合、例えば、コスト、不安定性、得られるポリマーの貧弱な形態、並びに次にフィルム及び他の物品に変形する場合のゲル化等に付随する問題を有し得る。
【０００６】
近年、担持重合触媒系の活性化剤成分又は共触媒成分の代わりに活性担体を使用する試みがなされている。
【０００７】
ＥＰ９０６９２０には、担体の表面が、式Ａｌ−Ｆ又はＡｌＦ2で表されるアルミニウム（又はマグネシウム）のルイス酸部位によって変性された、メタロセンのフッ素含有活性化剤固体担体について開示されている。前記担体は、表面ＯＨ基と官能化剤とを反応する工程、次にフッ素化する工程を含む方法により調製される。
【０００８】
ＷＯ２００５／０７５５２５には、メタロセンの活性担体の調製方法であって、前記担体を、フッ素化官能化剤で処理し、次に熱処理し、酸素で処理する方法が開示されている。
【０００９】
ＷＯ２００７／０１４８８９には、アルキル化剤で担体を官能化し、不活性ガス下、次に酸素下で熱処理し、最終的に官能化剤で処理することにより、同様の担体を調製することが記載されている。
【００１０】
ＷＯ２００７／１２４６５には、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ、Ｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｆから選択された結合配列を有する担体をベースとするフッ素化遷移金属触媒が開示されている。
【００１１】
ＷＯ２００７／１３１８５６には、フッ素化活性担体に担持されたモノ又はジフッ素化メタロセン触媒成分が開示されている。
【００１２】
ＷＯ２０１０／０３７８０８には、パーフッ素化ホウ酸及びアルキルアルミニウムをベースとする活性担体、並びにメタロセン複合体の活性化におけるそれらの使用について開示されている。
【００１３】
ＷＯ２００７／００５６７６には、表面に水素結合されたヒドロキシル基を有する金属酸化物担体と、嵩高い官能化リガンドを有し、かつ前記金属酸化物に２つのキレート酸素原子を介して共有結合されるアルミネートアニオンを生成する有機アルミニウム化合物とをベースとする活性化剤組成物が開示されている。
【００１４】
ＵＳ２００８／０３１９１４８には、オレフィンの重合用途に適した修飾担体の調製における、ハロゲン化アルコール又はアミンの使用が開示されている。
【００１５】
我々は、驚くべきことに、フッ素含有化合物及び有機金属化合物をベース（主成分）とする新規活性担体であって、オレフィンの重合用の担持触媒系を提供するため、遷移金属化合物の活性化に使用し得る活性担体を見出した。新規活性担体は、メチルアルミノキサン及びボレートなどの従来の活性化剤に置き換えて使用することが意図されており、改善された活性を示す担持触媒系をもたらす。我々は、更に、新規担持触媒が、ポリマーのレオロジー性を改善し、その結果、フィルムのブロー工程の間、押出性及び気泡安定性を改善することを見出した。
【００１６】
本発明の活性担体の調製は、フッ化水素の遊離を含むフッ素化工程の使用を回避するという利点を有する。
【００１７】
また、オレフィンの重合において本発明の活性担体を使用することにより、レオロジー性が改善したポリマーを生成する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従って、本発明の第一の態様により、以下の工程によって調製された活性担体（活性化担体）が提供される。
（ａ）（ｉ）反応性基を有するフッ素含有化合物と（ｉｉ）有機金属化合物とを混合する工程；
（ｂ）多孔性鉱物酸化物担体材料を添加する工程；
（ｃ）不活性ガス下、次に酸素を含む雰囲気下で、工程（ｂ）由来の官能化担体を加熱する工程；及び
（ｄ）活性担体を回収する工程。
【００１９】
好適なフッ素含有化合物は、有機金属化合物と反応可能な基を有する。
好ましいフッ素含有化合物は、下記式で表される。
Ｒ（Ｆｎ）−Ｘ
（式中：
Ｒはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換ヘテロヒドロカルビルであり、かつ２０以下の非水素原子を有し；
ｎは１〜４１であり；
ＸはＯＨ、ＳＨ又はＮＲ'2であり；
Ｒ'は水素又はヒドロカルビルである）
【００２０】
好ましいＲはヒドロカルビルであり、最も好ましくはアルキルである。
好ましいｎは１〜６である。
好ましいＸはＯＨである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、内部リファレンスポリマー（実験１３）と比較して、実験１１及び１２で調製したポリマーの特定の粘性と剪断速度とを示す。
【図２】図２は、実験１３の内部リファレンスポリマーと比較して、実験１１及び１２で製造したポリマーのＴａｎデルタ＝ｆ（Ｇ*）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
フッ素含有化合物
好適な化合物としては、フッ素含有アルコール、フッ素含有フェノール、フッ素含有チオール及びフッ素含有アミンが挙げられる。
好適な脂肪族アルコールとしては、２，２，２−トリフルオロエタノール及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールが挙げられる。
好ましいアルコールは、２，２，２−トリフルオロエタノールである。
好適な芳香族アルコールとしては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、４−フルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール及び４−（トリフルオロメチル）フェノールが挙げられる。
特に好ましいフェノールは、ペンタフルオロフェノールである。
好適なチオールとしては、２−フルオロベンゼンチオール、３−フルオロベンゼンチオール及び４−フルオロベンゼンチオールが挙げられる。
好適なアミンとしては、２−ブロモ−６−フルオロアニリン及び２−ブロモ−４，６−ジフルオロアニリンが挙げられる。
【００２３】
有機金属化合物
有機金属化合物としては、典型的には、第１族金属、第２族金属又は第１３族金属（好ましくは第１３族金属）のアルキル化誘導体から選択される。
好ましい金属は、アルミニウム、ホウ素、リチウム又はマグネシウムである。
有機金属化合物は、好ましくは、アルミニウム又はホウ素のアルキル化誘導体（例えば、トリエチルアルミニウム又はトリエチルホウ素）から選択される。
最も好ましい有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物である。最も好ましい有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である。
【００２４】
担体材料
多孔性鉱物酸化物は、有利には、シリカ、アルミナ又はこれらの混合物から選択されるが、好ましくはシリカである。
好適なシリカは、１００〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜６００ｍ2／ｇの表面積を有する。
好適なシリカは、１５μｍと１５０μｍの間の平均孔径（１５μｍ＜ｄ５０＜１５０μｍ）を有する。
好適なシリカとしては、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ製のＳｙｌｏｐｏｌ２２０９及び２４０８シリカ又はＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＥＳ７０又はＣＳ２０５０シリカが挙げられる。
担体材料を熱処理（焼成）に供し、担体材料の水分含量又はヒドロキシル含量を低減してもよい。使用に先立って、担体材料を、不活性ガス流通下又は減圧下、２５℃〜１０００℃、好ましくは１００℃〜１０００℃、最も好ましくは１５０℃〜８５０℃で処理してもよい。
【００２５】
熱処理
官能化担体は、不活性ガス（例えば、アルゴン又は窒素）の雰囲気下で熱処理に供してもよく、１００〜６００℃、最も好ましくは１５０〜４５０℃で行われる。
担体は、更に、酸素を含む雰囲気下、７０〜６００℃、好ましくは１００〜６００℃、最も好ましくは１５０〜４５０℃で処理してもよい。
雰囲気は、酸素又は純酸素又はこれらの混合ガスを含んでいてもよい。
【００２６】
本発明の更なる態様により、多孔性鉱物酸化物担体材料と、フッ素と、第１族金属、第２族金属又は第１３族金属とを含む活性担体であって、反応性基を有するフッ素含有化合物と、第１族金属、第２族金属又は第１３族金属を有する有機金属化合物と、前記多孔性鉱物酸化物担体材料とを接触させる工程を含む方法であり、前記フッ素含有化合物と前記有機金属化合物とを接触させてから、前記多孔性鉱物酸化物担体材料を接触させることを特徴とする方法によって調製される活性担体が提供される。
本発明の活性担体は、上記の工程の異なる順序によって好適に調製し得る。
従って、本発明の更なる態様により、多孔性鉱物酸化物担体材料と、フッ素と、第１族金属、第２族金属又は第１３族金属とを含む活性担体であって、反応性基を有するフッ素含有化合物と、第１族金属、第２族金属又は第１３族金属を有する有機金属化合物と、前記多孔性鉱物酸化物担体材料とを接触させる工程を含む方法であり、前記有機金属化合物と前記多孔性鉱物酸化物担体材料とを接触させてから、前記フッ素含有化合物を添加することを特徴とする方法によって調製される活性担体が提供される。
本発明の更なる態様により、多孔性鉱物酸化物担体材料と、フッ素と、第１族金属、第２族金属又は第１３族金属とを含む活性担体であって、反応性基を有するフッ素含有化合物と、第１族金属、第２族金属又は第１３族金属と、前記多孔性鉱物酸化物担体材料とを接触させる工程を含む方法であり、前記フッ素含有化合物と前記多孔性鉱物酸化物担体材料とを接触させてから、前記有機金属化合物を添加することを特徴とする方法によって調製される活性担体が提供される。
前記フッ素含有化合物は、前述の定義のとおりである。
本発明の前記態様による好ましい活性担体は、前記多孔性鉱物酸化物担体材料がシリカである活性担体である。
【００２７】
本発明の方法を利用することにより、既に知られた担体よりも高いＦ／Ａｌ比を有する活性担体を調製し得る。
【００２８】
従来技術に開示され、前述のＷＯ２００７／０１４８８９で代表例として示された担体は、１．７未満のＦ／Ａｌ比を示す。このような担体は、例えば、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6又はジエチルアルミニウムフロリドを使用するフッ素化工程を利用することによって調製される。本発明者は、驚くべきことに、このようなフッ素化工程を回避する本発明の方法により、高いＦ／Ａｌ比を有する担体が生成することを見出した。
【００２９】
従って、本発明の別の態様により、多孔性鉱物酸化物担体材料とアルミニウムとフッ素とを有し、かつ１．８を超える（＞１．８）Ｆ／Ａｌ比を有する担体が提供される。
好ましくは、担体は、１．８〜１０、より好ましくは１．９〜３．０、最も好ましくは１．９５〜２．３のＦ／Ａｌ比を有する。
Ｆ／Ａｌ比は、アルミニウムに対するフッ素のモル比を意味し、後述の元素分析によって測定されるｗｔ％含量に基づく。
本発明の前記態様による好ましい活性担体は、多孔性鉱物酸化物担体材料がシリカである活性担体である。
本発明の前記態様による好ましい担体は、ケイ素とアルミニウムとフッ素とを含んでいる。
【００３０】
本発明の更なる態様により、後述のように調製される活性担体が提供される。
【００３１】
本発明の活性担体は、好適には、オレフィンの重合触媒系の構成成分として使用してもよく、重合触媒、特に遷移金属化合物を含む重合触媒と組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
重合触媒は、典型的には、周期表第３族〜第１２族元素（ＩＵＰＡＣ版）の遷移金属複合体であってもよい。このような複合体の具体例は、当該分野において公知である。
【００３３】
メタロセン複合体の幾つかの異なるファミリーが開発されている。近年では、ビス（シクロペンタジエニル）金属複合体をベースとする触媒が開発されており、その具体例は、ＥＰ１２９３６８又はＥＰ２０６７９４に見出し得る。更に最近では、単一の又はモノシクロペンタジエル環を有する複合体が開発されている。このような複合体は、「束縛構造」の複合体と称され、これらの複合体の具体例は、ＥＰ４１６８１５又はＥＰ４２０４３６に見出し得る。これらの複合体の両方において、金属原子（例えば、ジルコニウム）は、最大の酸化状態にある。
【００３４】
しかし、他の複合体が開発されており、その複合体では、金属原子が還元酸化状態にあり得る。ビス（シクロペンタジエニル）複合体及びモノ（シクロペンタジエニル）複合体の両方の具体例は、それぞれＷＯ９６／０４２９０及びＷＯ９５／００５２６に記載されている。
【００３５】
上記のメタロセン複合体は、典型的には、共触媒又は活性化剤の存在下、重合に利用される。典型的な活性化剤は、アルミノキサン（特にメチルアルミノキサン）であってもよく、又はホウ素化合物をベースとする化合物であってもよい。
【００３６】
後者の具体例としては、ボレート（例えば、トリアルキル置換アンモニウムテトラフェニル−又はテトラフルオロフェニル−ボレート）又はトリアリールボラン（例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）が挙げられる。ボレート活性化剤を組み込んだ触媒系は、ＥＰ５６１４７９、ＥＰ４１８０４４及びＥＰ５５１２７７に記載されている。
【００３７】
更に最近では、他のシングルサイト触媒系が開発されている。前記触媒系は、例えば、後期遷移金属（例えば、鉄、コバルト、ルテニウム、マンガン）を含む金属複合体をベースとしている。
【００３８】
このような化合物の具体例は、ＷＯ９８／２７１２４、ＷＯ９９／１２９８１、ＥＰ１０１５５０１及びＥＰ１２７６７７７に記載されており、［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ2］、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ2、及び［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ2］が例示され得る。
【００３９】
Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ ２００３，１０３，２８３−３１５、Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ ２０００，１００，１１６９−１２０３及びＡｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ １９９９，３８，４２８−４４７により、好適なメタロセン複合体及び他のシングルサイト触媒の更なる詳細が提供される。
【００４０】
他の触媒としては、第３〜４族金属又はランタノイド金属の誘導体が挙げられ、これらは＋２、＋３又は＋４の形式酸化状態（formal oxidation state）にある。好ましい化合物としては、１〜３個のアニオン性又は中性のリガンド基（環状又は非環状の、非局在化されπ結合されるアニオン性リガンド基であってもよい）を有する金属複合体が挙げられる。このようなπ結合されるアニオン性リガンド基の具体例としては、共役又は非共役の、環状又は非環状のジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール基及びアレーン基が挙げられる。用語「π結合」は、リガンド基が、部分的に非局在化されたπ結合から電子を共有することによって金属に結合されることを意味する。
【００４１】
非局在化されπ結合される基の各原子は、それぞれ水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、メタロイド基で置換されたヒドロカルビル（前記メタロイドは、周期表第１４族から選択される）からなる群から選択される基で置換してもよい。用語「ヒドロカルビル」には、Ｃ1−Ｃ20の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基、Ｃ6−Ｃ20芳香族基などが含まれる。また、２以上の前記基が、互いに結合して、縮合環系を形成してもよく、金属と共に金属環状物（metallocycle）を形成してもよい。
【００４２】
非局在化されπ結合されるアニオン性基の好適な具体例としては、ホスホール基及びボラタベンゼン基に加えて、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルなどが挙げられる。
【００４３】
ホスホールは、シクロペンタジエニル基に対するリン含有アナログであるアニオン性リガンドである。これらは、従来技術で知られており、ＷＯ９８／５０３９２に記載されている。
【００４４】
ボラタベンゼンは、ベンゼンに対するホウ素含有アナログであるアニオン性リガンドである。これらは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１−４８０（１９９５）に記載されている。
【００４５】
本発明の好ましい重合触媒としては、少なくとも１つの前述の非局在化されπ結合される基を含有する、メタロセン複合体とも称される嵩高いリガンド化合物、特に、シクロペンタジエニルリガンドが挙げられる。このようなメタロセン複合体は、第４Ａ族金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム）をベースとする。
【００４６】
メタロセン複合体は、下記一般式で表し得る。
ＬｘＭＱｎ
（式中、Ｌはシクロペンタジエニルリガンドであり；Ｍは第４族金属であり；Ｑは脱離基であり；ｘ及びｎは、金属の酸化状態に依存している）
【００４７】
第４族金属は、典型的には、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、ｘは１又は２のいずれかであり、典型的な脱離基としては、ハロゲン又はヒドロカルビルが挙げられる。シクロペンタジエニルリガンドは、例えば、アルキル基又はアルケニル基で置換されていてもよく、インデニル又はフルオレニルなどの縮合環系を含んでいてもよい。
【００４８】
好適なメタロセン複合体の具体例は、ＥＰ１２９３６８及びＥＰ２０６７９４に記載されている。このような複合体は、非架橋体［例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル）シクロペンタジエニルジクロリド］又は架橋体［例えば、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリル（インデニル）ジルコニウムジクロリド］であってもよい。
【００４９】
他の好適なビス（シクロペンタジエニル）メタロセン複合体は、ＷＯ９６／０４２９０に記載されるビス（シクロペンタジエニル）ジエン複合体である。このような複合体の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）及びエチレンビス（インデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニルブタジエンが挙げられる。
【００５０】
本発明の使用に適したモノシクロペンタジエニル又は置換モノシクロペンタジエニル複合体の具体例は、ＥＰ４１６８１５、ＥＰ４１８０４４、ＥＰ４２０４３６及びＥＰ５５１２７７に記載される。好適な複合体は、下記一般式で表し得る。
ＣｐＭＸｎ
（式中、Ｃｐは単一のシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基であり、これらは必要により置換基を介してＭに共有結合してもよく；Ｍは、単一のシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基のη5結合モードに束縛された第４族金属であり；Ｘは、それぞれ、ヒドリド、又は２０以下の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等、及び２０以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドからなる群から選択された部分（moiety）であり、又は１つのＸは必要によりＣｐと結合し、Ｍと共に金属環状物を形成してもよく；ｎは金属の結合価に依存している。）
【００５１】
特に好ましいモノシクロペンタジエニル複合体は、下記式で表される。
【００５２】
【化１】
2014503633.tif 000002
【００５３】
［式中：
Ｒ'は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ及びこれらの組み合わせから選択され、前記Ｒ'は２０以下の非水素原子を有し、必要により、２つのＲ'基（この場合、Ｒ'は水素、ハロ又はシアノではない）が、互いに結合し、シクロペンタジエニル環の隣接位に結合した２価の誘導体を形成し、縮合環構造を形成してもよく；
Ｘは、ヒドリド、又は２０以下の非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキル等、及び２０以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドからなる群から選択された部分であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり；
Ｍは、ハフニウム、チタン又はジルコニウムであり；
Ｚ*は、ＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2、又はＧｅＲ*2
（式中：
Ｒ*は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれらの組み合わせから選択された一種であり、前記Ｒ*は、１０以下の非水素原子を有し、必要により、Ｚ*からの２つのＲ*基（この場合、Ｒ*は水素ではない）又はＺ*からのＲ*基とＹからのＲ*基とが、環系を形成してもよい）であり；及び
ｎは、Ｍの結合価に応じて１又は２である］
【００５４】
好適なモノシクロペンタジエニル複合体の具体例としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド及び（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリドが挙げられる。
【００５５】
他の好適なモノシクロペンタジエニル複合体は、ＷＯ９９／４０１２５、ＷＯ００／０５２３７、ＷＯ００／０５２３８及びＷＯ００／３２６５３に記載のホスフィンイミンリガンドである。このような複合体の典型的な具体例としては、シクロペンタジエニルチタニウム［トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン］ジクロリドである。
【００５６】
本発明の使用に適した別のタイプの重合触媒は、ＵＳ５５２７７５２及びＷＯ９９／６１４８６に記載のジルコニウム（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルカーバメート）などのヘテロアリル部分を含むモノシクロペンタジエニル複合体である。
【００５７】
本発明の担持触媒の調製用の特に好ましいメタロセン複合体は、下記一般式で表し得る。
【００５８】
【化２】
2014503633.tif 000003
【００５９】
［式中：
Ｒ'は、それぞれ独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、及びこれらの組み合わせから選択され、前記Ｒ'は、２０以下の非水素原子を有し、必要により、２つのＲ'基（この場合、Ｒ'は水素、ハロ又はシアノではない）が互いに結合し、シクロペンタジエニル環の隣接位に結合する２価の誘導基を形成し、縮合環構造を形成してもよく；
Ｘは、３０以下の非水素原子を有する中性のη4結合されるジエン基であり、Ｍと共にπ複合体を形成し；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−、−ＰＲ*−であり、
Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン又はジルコニウムであり；
Ｚ*は、ＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2、又はＧｅＲ*2
（式中：
Ｒ*は、それぞれ独立して、水素、又はヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、及びこれらの組み合わせから選択された一種であり、前記Ｒ*は、１０以下の非水素原子を有し、必要により、Ｚ*からの２つのＲ*基（この場合、Ｒ*は水素ではない）、又はＺ*からのＲ*基とＹからのＲ*基とが、環系を形成してもよい）
である］
【００６０】
好適なＸ基の具体例としては、ｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η4−２，４−ヘキサジエン；ｓ−トランス−η4−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η4−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；ｓ−トランス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η4−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η4−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η4−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η4−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが挙げられ、前記ｓ−シスジエン基は、金属と共に、本明細書中に定義されるπ複合体を形成する。
【００６１】
最も好ましくは、Ｒ'が水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル又はフェニルであるか、又は２つのＲ'基（水素を除く）が互いに連結し、全体のＣ5Ｒ'4基が、例えば、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニル基である。
【００６２】
非常に好ましくは、Ｙ基が式−Ｎ（Ｒ''）−又は−Ｐ（Ｒ''）−（式中、Ｒ''はＣ1-10ヒドロカルビルである）に対応する基を含有する、窒素含有基又はリン含有基である。
【００６３】
最も好ましい複合体は、アミドシラン又はアミドアルカンジイル複合体である。
最も好ましい複合体は、Ｍがチタンである複合体である。
【００６４】
本発明の担持触媒の調製用の好適な特定の複合体は、ＷＯ９５／００５２６に記載されたものであり、参照することにより本明細書に組み込まれる。
本発明の担持触媒の調製用の特に好ましい複合体は、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタニウム−η4−１，３−ペンタジエンである。
【００６５】
本発明の担持触媒の担持物（遷移金属）は、典型的には、０．１μｍｏｌ／ｇ〜１ｍｍｏｌ／ｇにある。
【００６６】
重合触媒及び活性担体は、いかなる好適な方法で組み合わせてもよい。
好ましくは、活性担体及び重合触媒を、好適な溶媒中で組み合わせてもよい。
【００６７】
活性担持触媒系は、必要により、有機金属化合物などのスカベンジャー材料の存在下で使用してもよい。
好ましくは、有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物である。
最も好ましくは、有機アルミニウム化合物は、トリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムである。
【００６８】
本発明の別の態様により、
（ａ）遷移金属化合物、及び
（ｂ）上記に定義された活性担体、又は上記に定義された方法によって調製された活性担体
を含むオレフィンの重合触媒系が提供される。
好ましい遷移金属化合物はメタロセンである。
【００６９】
本発明の担持触媒系は、スラリー相法又は気相法での使用に最も適している。
【００７０】
スラリー法は、典型的には、不活性炭化水素希釈剤を利用し、温度は、約０℃から得られるポリマーが実質的に不活性重合溶媒に可溶となる温度よりもやや低い温度までである。好適な希釈剤としては、トルエン又はアルカン（例えば、ヘキサン、プロパン又はイソブタン）が挙げられる。好ましい温度は約３０℃〜約２００℃であるが、好ましくは約６０℃〜１００℃である。ループ型反応器が、スラリー重合法で汎用される。
【００７１】
オレフィンの重合、特に単独重合及びエチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン）との共重合における気相法は、当該分野で公知である。
【００７２】
気相法の典型的な操作条件は、温度が２０℃〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８５℃であり、圧力が大気圧よりも低い圧力から１００バールまでである。
【００７３】
特に好ましい気相法は、流動床で操作する。このような方法の具体例は、ＥＰ８９６９１及びＥＰ６９９２１３に記載され、後者は本発明の担持触媒の使用において特に好ましい方法である。
【００７４】
特に好ましい重合法は、エチレンの重合（単独重合）又はエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合を含む方法である。
【００７５】
従って、本発明の別の態様により、エチレンを重合（単独重合）する方法又はエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとを共重合する方法であって、前述のように調製された担持触媒系が存在する重合条件下で行う方法を提供する。
【００７６】
好ましいα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンである。
最も好ましいα−オレフィンは、１−ヘキセンである。
【００７７】
利点
本発明の活性担体は、優れた活性を有する担持重合触媒系を提供する。
【００７８】
調製経路は、従来技術の方法よりも簡便であり、フッ化水素の遊離を含むフッ素化工程の利用を回避するという利点を有する。前記経路はまた、活性化剤としてのアルミノキサン又はボレートをベースとする典型的な担持メタロセン触媒系よりも経済的である。
【００７９】
オレフィンの重合用の触媒系の構成成分としての活性担体の使用により、得られるポリマーのレオロジー性を改善し、特に優れた加工性を提供する。
【００８０】
以下の実施例を参照しつつ本発明を更に説明する。
【実施例】
【００８１】
元素分析の方法
（ａ）フッ化物
選択電極を利用する電位差測定分析によって、フッ化物含量を測定した。この目的のため、ワーツシュミット（Wurzshmitt）燃焼、次に酸検査を経て、試料を調製した。これらの方法は、当該分野で公知である。
【００８２】
ワーツシュミットの燃焼の原理は、着火剤及び酸化剤としての過酸化ナトリウムに、試料及びエチレングリコールを導入した気密性純ニッケルボンベ中で爆発的に行う燃焼反応の後、フッ素化された種を無機フッ化物に量的変換する点にある。
【００８３】
燃焼残渣を脱イオン水中に回収する。過剰の過酸化ナトリウムを加水分解する。形成した過酸化水素を、コバルト塩の添加及び穏やかな煮沸により分解する。一旦残渣溶液が、要求されたｐＨ（〜５、ＨＮＯ3による）になったら、選択電極を介して溶液中のフッ化物イオンの量を測定する。外部校正（電位対フッ化物の濃度の対数）によって分析を行う。標準溶液（ＮａＦから調製）及び試料を、同じ条件で測定する。
【００８４】
好適なバッファー（シクロヘキシレンジアミン四酢酸）を添加することにより、ｐＨを溶液のイオン強度に調節し、複合分子を破壊し、フッ化物イオンの濃度を測定する。
【００８５】
予め決められた校正曲線のパラメータを用いて、試料で測定された電位からフッ化物イオンの濃度を計算する。
【００８６】
（ｂ）アルミニウム
Ｘ線蛍光分光法によって、アルミニウム含量を測定した。この目的のため、Ｐｔ−Ａｕるつぼで、リチウムテトラボレートの存在下、試料を焼成した。１０００℃と１１００℃の間の温度で、触媒を溶融ボレート中で溶解する。得られる均質なガラスをディスク状に成形し、Ｘ線蛍光分光機で試験する。
【００８７】
計器校正を、公知の量で測定される元素のリチウム塩を含むテトラボレートガラスで行う。
【００８８】
実施例１  活性担体Ｓ１の調製
（ａ）担体の熱処理
シリカ（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣＳ２０５０）を、１５ｇのバッチで窒素流通下、以下の熱処理に供した。
１時間かけて３０℃から１００℃に昇温
３０分かけて１００℃から１３０℃に昇温
１時間かけて１３０℃から４５０℃に昇温
４５０℃で４時間維持
得られたシリカは、２．１ｍｍｏｌ／ｇの表面シラノール濃度を有している。
【００８９】
（ｂ）ペンタフルオロフェノールと有機アルミニウム化合物との反応
１０ｇのペンタフルオロフェノール（５４．３５ミリモル）の乾燥トルエン懸濁液に、５５ｍＬのトリエチルアルミニウム（１Ｍの乾燥ヘキサン溶液、５５ミリモル）を０℃で滴下し、この混合物を０℃で１時間撹拌し、生成物Ａを得た。
【００９０】
（ｃ）担体の官能化
１５ｇの上記焼成シリカの懸濁液に、３７．８ミリモルの上記生成物Ａ（１．２当量／表面シラノール基）を室温で添加した。この懸濁液を１時間撹拌した。デカンテーションによって溶媒を除去し、シリカを乾燥ヘキサン（５×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた改質シリカを真空下で乾燥した。
【００９１】
この改質シリカを、以下のとおり、加熱窒素流動床に供し、次に乾燥空気流動床を加熱した。
加熱窒素流動床：
１時間かけて３０℃から１３０℃に昇温
１３０℃で１時間維持
１時間かけて１３０℃から４５０℃に昇温
４５０℃で４時間維持
加熱乾燥空気流動床：
１時間かけて３０℃から１３０℃に昇温
１３０℃で２時間維持
１時間かけて１３０℃から４５０℃に昇温
４５０℃で８時間維持
元素分析：Ａｌ，３．７３ｗｔ％；Ｆ，５．１５ｗｔ％；［Ｆ／Ａｌ＝１．９６］
１３０℃で１時間維持
１時間かけて１３０℃から４５０℃に昇温
４５０℃で４時間維持
【００９２】
加熱乾燥空気流動床：
１時間かけて３０℃から１３０℃に昇温
１３０℃で２時間維持
１時間かけて１３０℃から４５０℃に昇温
４５０℃で８時間維持
元素分析：Ａｌ，３．７３ｗｔ％；Ｆ，５．１５ｗｔ％；［Ｆ／Ａｌ＝１．９６］
【００９３】
実施例２：活性担体Ｓ２の調製
（ａ）シリカの熱処理
シリカ（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣＳ２０５０）を、１５ｇのバッチで窒素流通下、以下の熱処理に供した。
１時間かけて３０℃から１００℃に昇温
３０分かけて１００℃から１３０℃に昇温
１時間かけて１３０℃から２５０℃に昇温
２５０℃で４時間維持
得られたシリカは、活性化温度が２５０℃であるとき、２．５ｍｍｏｌ／ｇの表面シラノール濃度を有している。
【００９４】
（ｂ）２，２，２−トリフルオロエタノールと有機アルミニウム化合物との反応
４５ｍＬのトリエチルアルミニウム（１Ｍの乾燥ヘキサン溶液、４５ミリモル）に、３．２２ｍＬの２，２，２−トリフルオロエタノール（４．５１ｇ、４５ミリモル）を０℃で滴下し、この混合物を０℃で１時間撹拌し、生成物Ｂを得た。
【００９５】
（ｃ）担体の官能化
１５ｇの上記焼成シリカの懸濁液に、４５ミリモルのＢ（１．２当量／表面シラノール基）を室温で添加した。この懸濁液を１時間撹拌した。デカンテーションによって溶媒を除去し、シリカを乾燥ヘキサン（５×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた改質シリカを真空下で乾燥した。
【００９６】
この改質シリカを、以下のとおり、加熱窒素流動床に供し、次に乾燥空気流動床を加熱した。
加熱窒素流動床：
１時間かけて３０℃から１３０℃に昇温
１３０℃で１時間維持
１時間かけて１３０℃から４５０℃に昇温
４５０℃で４時間維持
加熱乾燥空気流動床：
１時間かけて３０℃から１３０℃に昇温
１３０℃で２時間維持
１時間かけて１３０℃から４５０℃に昇温
４５０℃で８時間維持
【００９７】
実施例３：活性担体Ｓ３の調製
（ａ）シリカの熱処理
シリカ（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣＳ２０５０）を、１５ｇのバッチで窒素流通下、以下の熱処理に供した。
１時間かけて３０℃から１００℃に昇温
３０分かけて１００℃から１３０℃に昇温
１時間かけて１３０℃から４５０℃に昇温
４５０℃で４時間維持
得られたシリカは、活性化温度が４５０℃であるとき、２．１ｍｍｏｌ／ｇの表面シラノール濃度を有している。
【００９８】
（ｂ）２，２，２−トリフルオロエタノールと有機アルミニウム化合物との反応
２０．３ｍＬのトリエチルアルミニウム（１Ｍの乾燥ヘキサン溶液、２０．３ミリモル）に、１．４５ｍＬの２，２，２−トリフルオロエタノール（２．０３ｇ、２０．３ミリモル）を０℃で滴下し、この混合物を０℃で１時間撹拌し、生成物Ｂを得た。
【００９９】
（ｃ）担体の官能化
８ｇの上記焼成シリカの懸濁液に、２０．３ミリモルのＢ（１．２当量／表面シラノール基）を室温で添加した。この懸濁液を１時間撹拌した。デカンテーションによって溶媒を除去し、シリカを乾燥ヘキサン（５×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた改質シリカを真空下で乾燥した。
この改質シリカを、実施例２に記載のように、加熱窒素流動床に供し、次に乾燥空気流動床を加熱した。
【０１００】
実施例４：活性担体Ｓ４の調製
（ａ）シリカの熱処理
シリカ（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣＳ２０５０）を、１５ｇのバッチで窒素流通下、以下の熱処理に供した。
１時間かけて３０℃から１００℃に昇温
３０分かけて１００℃から１３０℃に昇温
１時間かけて１３０℃から２５０℃に昇温
２５０℃で４時間維持
得られたシリカは、活性化温度が２５０℃であるとき、２．５ｍｍｏｌ／ｇの表面シラノール濃度を有している。
【０１０１】
（ｂ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールと有機アルミニウム化合物との反応
４２．７ｍＬのトリエチルアルミニウム（１Ｍの乾燥ヘキサン溶液、４２．７ミリモル）に、３．５７ｍＬの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（５．８ｇ、３４．４ミリモル）を０℃で滴下し、この混合物を０℃で１時間撹拌し、生成物Ｃを得た。
【０１０２】
（ｃ）担体の官能化
１４．２８ｇの上記焼成シリカの懸濁液に、３４．４ミリモルのＣ（１．０４当量／表面シラノール基）を室温で添加した。この懸濁液を１時間撹拌した。デカンテーションによって溶媒を除去し、シリカを乾燥ヘキサン（５×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた改質シリカを真空下で乾燥した。
この改質シリカを、実施例２に記載のように、加熱窒素流動床に供し、次に乾燥空気流動床を加熱した。
【０１０３】
実施例５：活性担体Ｓ５の調製
（ａ）シリカの熱処理
シリカ（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣＳ２０５０）を、１５ｇのバッチで窒素流通下、以下の熱処理に供した。
１時間かけて３０℃から１００℃に昇温
３０分かけて１００℃から１３０℃に昇温
１時間かけて１３０℃から４５０℃に昇温
４５０℃で４時間維持
得られたシリカは、活性化温度が４５０℃であるとき、２．１ｍｍｏｌ／ｇの表面シラノール濃度を有している。
【０１０４】
（ｂ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールと有機アルミニウム化合物との反応
１５．４ｍＬのトリエチルアルミニウム（１Ｍの乾燥ヘキサン溶液、１５．４ミリモル）に、１．６１ｍＬの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（２．６ｇ、１５．５ミリモル）を０℃で滴下し、この混合物を０℃で１時間撹拌し、生成物Ｃを得た。
【０１０５】
（ｃ）担体の官能化
６．０４ｇの上記焼成シリカの懸濁液に、１５．２ミリモルのＣ（１．２当量／表面シラノール基）を室温で添加した。この懸濁液を１時間撹拌した。デカンテーションによって溶媒を除去し、シリカを乾燥ヘキサン（５×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた改質シリカを真空下で乾燥した。
この改質シリカを、実施例２に記載のように、加熱窒素流動床に供し、次に乾燥空気流動床を加熱した。
【０１０６】
実施例６（比較例）（活性担体ＣＥ）
担体を、ＷＯ２００７／０１４８８９に従って、以下の方法により調製した。
窒素流動床、４５０℃でのシリカの脱ヒドロキシル化（２．１ｍｍｏｌのシラノール基／ｇ）
トリエチルアルミニウム（２当量／シラノール基）によるシリカのアルキル化
アルカンによる洗浄及び真空下での乾燥
窒素流動床の加熱、乾燥空気流動床の加熱、及び最終的に窒素流動床で１０ｗｔ％の（ＮＨ4）2ＳｉＦ6と共に加熱
元素分析：Ａｌ，５．９ｗｔ％；Ｆ，７ｗｔ％
元素分析の要約：
【０１０７】
【表１】
2014503633.tif 000004
【０１０８】
スラリーベンチ重合
１．触媒調製：
（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮtＢｕ）Ｔｉ（η4−１，３−ペンタジエン）（２．５２５ｍＭのヘキサン溶液）及びトリイソブチルアルミニウム（１Ｍのヘキサン溶液）のプレミックスを室温で調製した［Ａｌ／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝５０］。この溶液の一部を、１００ｍｇの活性担体に添加し、活性担体に対して３０μｍｏｌ／ｇのＴｉを担持した。
【０１０９】
２．重合条件：
０．５ｍＬの０．５Ｍトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）溶液（ヘキサン溶液）、１．７Ｌのイソブタン及び１２ｇのヘキサン−１で反応器を満たした。温度を８０℃に上げて、１０バールのエチレンを水素と共に添加した（Ｈ2／Ｃ2＝０．２ｍｏｌ％）。触媒懸濁液を反応器に添加し、温度を９０℃に上げた。エチレン及び水素を、継続的に反応器に供給し、一定のＨ2／Ｃ2比（０．２ｍｏｌ％）及びエチレン分圧（１０バール）を保持した。重合を１時間行った。
３．重合結果：
【０１１０】
【表２】
2014503633.tif 000005
【０１１１】
気相重合
１．触媒処方：
担体Ｓ２及びＳ４を用いて、２つの触媒を以下の同じ合成経路で調製した。
（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮtＢｕ）Ｔｉ（η4−１，３−ペンタジエン）（２．５２５ｍＭのヘキサン溶液）及びトリイソブチルアルミニウム（１Ｍのヘキサン溶液）のプレミックスを室温で調製した［Ａｌ／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝５０］。この溶液の一部を、１００ｍｇの活性担体に添加し、活性担体に対して３０μｍｏｌＴｉ／ｇのＴｉを担持した。３０分の反応時間の後、溶媒を真空下で除去し、乾燥触媒粉末を得た。
【０１１２】
別の触媒を、比較担体（ＣＥ）を用いて以下のように調製した。
（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮtＢｕ）Ｔｉ（η4−１，３−ペンタジエン）（２．５２５ｍＭのヘキサン溶液）及びトリイソブチルアルミニウム（１Ｍのヘキサン溶液）のプレミックスを室温で調製した［Ａｌ／Ｔｉ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）＝５０］。この溶液の一部を、１００ｍｇの活性担体に添加し、活性担体に対して３０μｍｏｌＴｉ／ｇのＴｉを担持した。６０分の反応時間の後、触媒を乾燥ヘキサン溶媒で５回洗浄し、真空下で溶媒を除去し、乾燥触媒粉末を得た。
【０１１３】
内部リファレンスの担持触媒（ＷＯ０５／０１９２７５に従った方法により調製されたメタロセン触媒）も検討した。
【０１１４】
２．重合条件：
重合を、１０バールのエチレン圧下、８０℃で６０分行った。アルキル化シリカ（ＳｉＯＨ／ＴＥＡ）をスカベンジャーとして注入してから、触媒を添加した。乾燥塩を、種床（seed bed）として使用した。イソブタンを流しながら８０℃で触媒を反応器に入れた。活性担体系触媒は鉱物油に懸濁してから注入し、内部リファレンスの触媒は乾燥粉末として用いた。
【０１１５】
水素及びヘキセンを、質量分析計の使用によって制御し、Ｈ2／Ｃ2及びＣ6／Ｃ2モル比を一定（それぞれ０．１３ｍｏｌ／ｍｏｌ、０．５５ｍｏｌ／ｍｏｌ）に保った。
３．重合結果：
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
ポリマー特性
ＡＳＴＭ Ｄ ４４４０に従って、２５ｍｍの直径の平行プレートを備えた動的レオメータ（例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲＥＳレオメータ）で、不活性ガス下、動的モードで、動的レオロジー測定を行う。全ての実験において、レオメータを１９０℃で少なくとも３０分間熱的に安定にしてから、適切に安定化され（抗酸化剤による）、圧縮成形された試料を平行プレートに挿入する。このプレートを、計測器に登録された正の垂直力で閉じ、良好な接触を確保する。約５分後、１９０℃でプレートを軽く圧縮し、このプレートの外周の過剰のポリマーを除去する。熱的安定性のため、及び垂直力を下げてゼロに戻すために更に１０分間要した。すなわち、全ての測定は、試料が１９０℃で約１５分間平衡になった後、十分な窒素で覆われた雰囲気で行った。
【０１１８】
最初に、２回の歪み掃引（ＳＳ）実験を１９０℃で行い、十分な周波数範囲（例えば、０．０１〜１００ｒａｄ／ｓ）に亘り、低スケールのトランスデューサの１０％を超えるトルクシグナルを生成する線形粘弾性歪みを測定する。第１のＳＳ実験を０．１ｒａｄ／ｓの低周波数で行う。この試験は、低周波数でトルクの感受性を測定するために行う。第２のＳＳ実験を、１００ｒａｄ／ｓの高周波数で行う。これにより、選択された歪みが、ポリマーの線形粘弾領域に十分に収まっているので、振動性レオロジー測定により、試験の間、ポリマーの構造変化を誘導しないことを保証する。また、時間掃引（ＴＳ）実験を、選択された歪み（ＳＳ実験によって決定される）、０．１ｒａｄ／ｓの低周波数で行い、試験の間、試料の安定性を検査した。
【０１１９】
１９０℃での溶融弾性モジュラスＧ'（Ｇ''＝５００Ｐａ）の測定：
周波数掃引（ＦＳ）実験を、上記の適切に選択された歪みレベルを利用して、１９０℃で行い、このようにして測定された動的レオロジーデータを、レオメータソフトウェア（viz., Rheometrics RHIOS V4.4又はOrchestrator Software）を用いて分析し、溶融粘性モジュラス（Ｇ''）の一定の基準値（５００Ｐａ）で、溶融弾性モジュラスＧ'（Ｇ''＝５００Ｐａ）を測定する。
【０１２０】
本発明の新規な活性担体を使用して製造されたポリマーは、改善したレオロジー性を示す。特に、高い粘性が、良好な気泡安定性を提供する低い剪断速度で観察され、低い粘性が、押出機での加工性を良好にする高い剪断速度で観察される。
【０１２１】
図１は、内部リファレンスポリマー（実験１３）と比較して、実験１１及び１２で調製したポリマーの特定の粘性と剪断速度とが示されており、別の活性化剤の存在下で用いられる従来の担持触媒系と比較して、創作的な活性担体を用いて調製したポリマーの改善したレオロジーを示している。
【０１２２】
図２は、実験１３の内部リファレンスポリマーと比較して、実験１１及び１２で製造したポリマーのＴａｎデルタ＝ｆ（Ｇ*）を示している。Ｔａｎデルタは、ポリマー中の長鎖分岐（ＬＣＢ）の存在を表している。Ｔａｎデルタが低くなると、ＬＣＢのレベルが高くなる。
【０１２３】
前述のとおり、内部リファレンスポリマーは、ＷＯ０５／０１９２７５に従って調製され、少量のＬＣＢを有するポリマーを製造するために公知の触媒系を利用することを示している。
【０１２４】
ＬＣＢの存在により、レオロジーが改善される。従って、ポリマーは、押出機内での加工性が高く、特にフィルム用途に適した良好な気泡安定性を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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