(57)【要約】  本発明は、熱可塑性ポリイミドおよびそれらの合成に関する。本発明は特に、脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とから形成される固体カルボン酸アンモニウム塩の固相重合による半芳香族の熱可塑性ポリイミドの製造方法であって、それによって制御された粒径を有する粉体が製造できるようにする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ａ）反応器が、少なくとも１つの脂肪族ジアミンと少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸との反応によって形成された塩を装入される工程と；
（ｂ）工程（ａ）からの前記塩が、０．００５〜１ＭＰａの絶対圧力でおよび次の関係：
工程（ａ）からの前記塩のＴｆ＞Ｔ＞得られる（コ）ポリイミド（Ｉ）のＴｇ
に従う温度Ｔで、前記（コ）ポリイミド（Ｉ）を与えるために固体状態で重合にかけられる工程と；
（ｃ）前記固体（コ）ポリイミド（Ｉ）粒子が回収される工程と
を少なくとも含む、０．０１〜２ｍｍの中央径Ｄ５０を有する、半結晶性の、半芳香族（コ）ポリイミド（Ｉ）の固体粒子であって、前記ポリイミドが熱可塑性であり、そして５０〜３５０℃の溶融温度を有する固体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記（コ）ポリイミドが、２００℃以下のガラス遷移温度Ｔｇを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族テトラカルボン酸が、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸、および２，２’−ビス（３，４−ビカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記脂肪族ジアミンが、任意選択的に１つまたは複数のヘテロ原子を含む、２価のアルキル芳香族もしくは脂環式、または線状もしくは分岐の、飽和および／または不飽和の脂肪族炭化水素ラジカルＲの式ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2の分子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ラジカルＲが２〜５０個の炭素原子と、任意選択的に１つまたは複数のヘテロ原子とを含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記脂肪族ジアミンが、次のもの：１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、５−メチル−１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、および１，１４−ジアミノテトラデカンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記脂環式ジアミンが、次のもの：イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、およびジアミノジシクロヘキシルメタンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキル芳香族ジアミンが式ＮＨ2−（ＣＨ2）ｎ−Ｐｈ−（ＣＨ2）ｎ’−ＮＨ2（ここで、ｎおよびｎ’は、互いに独立しているゼロではない整数、有利には１〜４であり、Ｐｈはフェニル基である）のものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記塩が、
−  少なくとも１つの、特に１つの連鎖移動剤と混ぜ合わせられる、および／または
−  化学量論的アンバランスを生み出すように、言い換えればｒが１以外であるように、モノマーのうち過剰の１つ、とりわけテトラカルボン酸と混ぜ合わせられる
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）中の前記絶対圧力が０．００５ＭＰａ〜０．２ＭＰａであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）中の前記温度が５０℃〜２５０℃であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記（コ）ポリイミド（Ｉ）の数平均モル質量Ｍｎが５００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって得られる、（コ）ポリイミド（Ｉ）の固体粒子。
【請求項１４】
０．０１〜２ｍｍの中央径Ｄ５０を有する、半結晶性の、半芳香族（コ）ポリイミド（Ｉ）の固体粒子であって、前記ポリイミドが熱可塑性であり、そして５０〜３５０℃の溶融温度を有し、前記（コ）ポリイミドが、少なくとも１つの脂肪族ジアミンを少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸と反応させることによって形成される塩から得られる固体粒子。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の（コ）ポリイミド（Ｉ）の固体粒子と、補強もしくは増量材とのおよび／または衝撃改質剤とのおよび／または添加剤との溶融もしくは非溶融混合による組成物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の（コ）ポリイミド（Ｉ）の固体粒子を用いる、プラスチック製品の製造方法。
【請求項１７】
連鎖移動剤をさらに含むおよび／または化学量論的アンバランスを示す、テトラカルボン酸と脂肪族ジアミンとの塩であって、前記化学種および前記アンバランスが請求項１〜１６のいずれか一項に記載される通りである塩。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によってまたは請求項１７に記載の塩で得られる（コ）ポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリイミドおよびそれらの合成に関する。本発明は特に、制御された粒径の粉体を製造するために用いることができる、脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とから形成される固体カルボン酸アンモニウム塩の固相重合による半芳香族熱可塑性ポリイミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミド（ＰＩ）は、それらを様々な部門、とりわけ宇宙飛行で高性能用途向けに適切なものとする、注目に値する熱的および機械的特性を有するポリマーである。それにもかかわらず、これらの芳香族ポリイミドは、熱硬化性で、非可融性であると考えられ、かつ、芳香族ジアミンおよび芳香族二酸無水物から、有毒であり、とりわけ、ある場合には発癌性または潜在的に発癌性である、および／または環境にとって有害である溶媒中の溶液での合成プロセスの使用を必要とすると考えられている。最もよく知られた、そして最も幅広いポリイミドの合成方法は、芳香族二酸無水物を、ジメチルアセトアミド、クレゾールあるいはＮ−メチルピロリドンなどの溶媒中で、芳香族ジアミンと反応させて、いわゆるポリアミド酸中間体を形成するという第１工程を含み、その中間体が、その後温度の上昇によってかまたは化学的脱水によって、第２工程でポリイミドへ変換される２段階プロセスである。
【０００３】
第１工程中に、アミンは酸無水物環を開環させ、酸アミド−多くの場合アミド酸と呼ばれる−官能基を生じさせる。形成されたポリアミド酸は、合成溶媒に可溶であり、通常不溶性であるポリイミドに環化によって変換される。ポリイミドフィルムを製造するために、たとえば、ポリアミド酸の溶液は伝熱面上へ注がれる。伝熱面が加熱されるとき、溶媒は蒸発し、環化が起こる。生成物はポリイミドフィルムである。
【０００４】
非常に高い性能レベルの芳香族ポリイミドは、芳香族ジアミンなどの、発癌性であるモノマーの使用を必要とし、かつ、複雑であるおよび／または環境にあまり配慮しない、有毒なおよび／または発癌性の溶媒の使用を特に必要とする合成プロセスおよび造形プロセスを必要とすることは疑いもなく明らかである。さらに、これらの芳香族ポリイミドは、それらの非可融性性質のために熱硬化性ポリマーであると多くの場合考えられている。
【０００５】
芳香族ポリイミドを可融性にする、それ故、特に、押出または射出成形の技法による変換に適しているようにするために、Ｕｌｔｅｍが１つの取引名である、ポリエーテルイミド名称で知られている、２００℃に近いガラス遷移温度Ｔｇの非晶質ポリイミドを生み出す、比較的可撓性の芳香族ジアミンを使用することは公知の慣行である。これまでに開発されている方法は、芳香族二酸無水物と芳香族ジアミンとの、または芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンとの直接混合物から、米国特許第３，８３３，５４６号明細書におけるように、２７５〜２９０℃の溶融状態で重合を行う工程を含む。この場合に、反応剤の化学量論の制御は理想的ではなく、迅速な分解反応が起こる。第１の欠点は、さらにもう一度、芳香族ジアミンの使用である。第２の欠点は、使用温度がポリイミドのＴｇよりも高いときに、ポリイミドが、その非晶質性のせいで、その機械的強度を失うことである。最後に、非晶質ポリマーとして、機械的特性はモル質量に第一に依存し、モル質量は絡み合い間のモル質量よりも大きくなければならない。これらのポリマーについては、これは、わずかではないモル質量の所有を暗示し、これは溶融状態での高い粘度を伴う。これらの可撓性芳香族ポリイミドは、これにもかかわらず、熱可塑性樹脂であると考えられる。
【０００６】
半芳香族ポリイミドは、それらが半結晶性であり得、熱可塑性樹脂の変換温度に適合する溶融温度、一般に３３０℃未満の溶融温度を有することができ、そしてそれ故、優れた温度安定性を享受しながら、ポリアミドに類似の、熱可塑性樹脂について知られている処理プロセスによって変換することができるので、提起される問題への興味深いアプローチを表す。
【０００７】
芳香族ポリイミドについて記載されているような溶液での合成をはじめとして、様々な合成方法がある。溶液でのポリイミド合成の一例は、ジャーナルＰｏｌｙｍｅｒ  １９９８年，第３９巻，１６，３６９７〜３７０２頁にＣｏｒ  Ｋｏｎｉｎｇによって記載されている。著者らは、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からおよび４〜１０個のメチレン基を含有する脂肪族ジアミンから溶液でポリイミドを合成している。得られたポリイミドは、３３０℃未満の溶融温度を有する。ポリアミド合成の公知方法に従って、脂肪族ジアミンおよびピロメリット酸無水物からの、またはピロメリット酸無水物の二官能性酸ジエステル誘導体からの溶融状態重合は、米国特許第２，７１０，８５３号明細書または米国特許第２，８６７，６０９号明細書で記載されている。この技法の主要な欠点は、それが、それによって実質的な、かなりの熱分解を引き起こす、長い継続時間にわたる形成ポリイミドの溶融温度よりも高い合成温度の選択を必要とすることである。
【０００８】
この問題を排除するために、日本チーム（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，１９２１−１９２８「Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ−Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ  ｖｉａ  Ｎｙｌｏｎ−Ｓａｌｔ−Ｔｙｐｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｄｉａｍｉｎｅｓ  ａｎｄ  ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ」における井上ら）は、固体状態での芳香族テトラカルボン酸塩と脂肪族ジアミンとの重合方法を特定した。著者らはこうして、ディスクなどの物体を与えるために、数百バールの圧力でプレスされる塩を調製し、その後生じたディスクを様々な圧力下に所与の温度に加熱している。加熱中に、反応が起こり、反応が起こってしまった、そして非常に速く起こるであろうことを示す、水を発生させる。一方、これらの生じた物体は、あるがままでは取り扱うことおよび使用はできない。
【０００９】
これらの著者らによって想定されているこれらの方法の問題は、造形中に形成される反応水を抽出することが必要であり、そしてこれが成形品に欠陥を生じさせる場合があり、長い変換時間が過度の変換費用を生じさせるおよび／または準最適品質の成形品を生成する可能性があり、気孔率および外観の問題を伴うか、または非反応性ポリマーの使用を意図される装置の改造および／または変更を要求するという事実にある。
【００１０】
さらに、既存の方法は、ポリイミドのモル質量および／または粘度を制御するという観点から不十分であると分かることもある。これは、しかし、想定される造形のタイプとの関連のみであれ、特に重要である。
【００１１】
それ故、これらの欠点の幾つかまたはすべてが軽減されることを可能にするような半芳香族ポリイミドの製造方法を開発することが必要であった。
【００１２】
さらに、ポリマーが粉体の形態にあることを要求される用途が存在する。これは、特に、レーザー焼結で、または布の毛羽立ちまたは炭素もしくはガラスモノフィラメントの引き抜き成形による粉体からの連続繊維複合材の製造方法、あるいは他の方法で、真実である。ポリマー粉体の公知の製造技術は、ポリマーを溶媒に溶解させ、非溶媒から沈澱させること−しかしこれは、有毒な、発癌性溶媒の使用を含む−、または、所望のポリマーの材料分離を引き起こすように、溶融状態のポリマーを非混和性化学種と混合すること、あるいは処方ポリマーの顆粒を製粉することのどれかを必要とし、それは、微粒子化および乾燥の追加の工程を強要する。引用ケースはいずれにせよ、プロセスは複雑であり、高くつく。
【００１３】
さらに、先行技術プロセスによって、とりわけ固体および／またはジエステルルートによって得られたポリイミドは、不十分な相対粘度および／または不十分なモル質量を有する場合がある、および／またはそれらの溶融の前後にそれらの相対粘度および／またはモル質量にばらつきを有する場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明はそれ故また、上に提示された問題の幾つかまたはすべてが解決されることを可能にするポリイミドの製造を目指すものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
半芳香族ポリイミドの粉体が、様々な用途向けに、工業的かつ効率的に、製造されることが可能であることが本出願人によってここで実証される。これは、脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とから形成される固体カルボン酸アンモニウム塩の固相重合の使用によって可能にされる。生じたポリイミドは、たとえば、引き抜き成形、押出、または射出成形などのその後の変換工程中に水を放出しないまたは吸収しないという特性を持った半結晶性の熱可塑性樹脂である。本発明の方法は、重合反応が固体状態で行われるので、制御された粒径の粉体を生成する。
【００１６】
これら粉体は、特に複合品を製造するために、レーザー焼結によって物品を製造するために、コートするために、または化粧品部門で使用されてもよい。
【００１７】
さらに、固相重合は、発癌性のまたは環境上有害な溶媒の使用を回避する。
【００１８】
本発明の方法の別の利点は、比較的低い温度で重合を実施し、塩のおよび形成されたポリイミドの熱分解を防ぐ能力である。
【００１９】
本発明はしたがって、次の工程：
（ａ）反応器が、少なくとも１つの脂肪族ジアミンと少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸との反応によって形成された塩を装入される工程と；
（ｂ）工程（ａ）からの塩が、０．００５〜１ＭＰａの絶対圧力でおよび次の関係：
工程（ａ）からの塩のＴｆ＞Ｔ＞得られる（コ）ポリイミド（Ｉ）のＴｇ
に従う温度Ｔで、（コ）ポリイミド（Ｉ）を与えるために固体状態で重合にかけられる工程と；
（ｃ）固体（コ）ポリイミド（Ｉ）粒子が回収される工程と
を少なくとも含む、０．０１〜２ｍｍの中央径Ｄ５０を有する、半結晶性の、半芳香族（コ）ポリイミド（Ｉ）の固体粒子であって、前記（コ）ポリイミドが熱可塑性であり、そして５０〜３５０℃の溶融温度を有する固体粒子の製造方法に関する。
【００２０】
用語「カルボン酸アンモニウム塩」または「少なくとも１つの脂肪族ジアミンと少なくとも１つのテトラカルボン酸との反応によって形成された塩」は、本発明の意味では、ジアミン実体とテトラカルボン酸実体とが専ら極性相互作用によって、より具体的には−ＣＯＯ-Ｈ3+Ｎ−型の、そして共有結合によってではなく連結される塩を意味する。より具体的には、塩は、共有結合によって連結されていない、テトラカルボン酸とジアミンとを含む。特に、塩は、Ａｒが芳香族基を表す状態で、次の構造を有してもよい。
【化１】
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【００２１】
本発明はまた、上記のような方法によって得られる、（コ）ポリイミド（Ｉ）の固体粒子に関する。
【００２２】
本発明はさらに、０．０１〜２ｍｍの中央径Ｄ５０を有する、半結晶性の、半芳香族（コ）ポリイミド（Ｉ）の固体粒子であって、前記ポリイミドが熱可塑性であり、５０〜３５０℃の溶融温度を有し、前記（コ）ポリイミドが、少なくとも１つの脂肪族ジアミンと少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸との反応によって形成された塩から得られる固体粒子に関する。
【００２３】
最後に、本発明は、本発明の方法によって得られる、より具体的には直接得られる、（コ）ポリイミドに関する。前記（コ）ポリイミドは、安定した相対粘度を持ち得る。より具体的には、（コ）ポリイミドの溶融温度よりも１５℃だけ高い温度である、Ｔｆ＋１５℃に等しい温度で４０分後に、（コ）ポリイミドは１０％以下の相対粘度の変化を示し得る。これは、実施例に記載される方法で測定することができる。
【００２４】
非常に具体的には、得られる（コ）ポリイミドは白色であり、特にそれは、１０以下の比色特性ＣＩＥ  ｂ*を有する。
【００２５】
（コ）ポリイミドは、より具体的には（コ）ポリイミドの溶融前後で比較されるように、より具体的には溶融状態で１０分後に、より具体的にはさらに溶融状態で２０分後に、またはさらには溶融状態で４０分後に、実質的に安定した相対粘度および／または数平均モル質量を持ち得る。用語「実質的に安定した」は、１０％以下の変化を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
定義
用語「半結晶性」は、非晶相と結晶相とを有する、たとえば１％〜８５％の結晶化度を有するポリイミドに関する。本発明の（コ）ポリイミドは、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００２７】
用語「熱可塑性ポリイミド」は、それよりも上では材料が軟化しおよび溶融し、それよりも下ではそれが硬くなる温度を有するポリイミドを意味する。
【００２８】
中央径Ｄ５０は、容積による粒度分布の曲線を等しい面積の２つの部分へ分離する中央値を意味すると理解される。粒径分析は、２〜２０００μｍの粒径を特性化することを可能にする、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｓ．Ａ．製の広い光学ベンチを有するＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｘレーザー回折粒度分析計を用いて実施することができる。分布は容積によるので、中央径は、粒子の総容積の５０％に相当するであろう。さらに、所与の中央径は等価の球形の直径に相当し、物体はすべて球形に等価の形状を有すると仮定される。
【００２９】
塩の溶融温度は、１０℃／分の速度で２０℃から出発して塩を加熱することによって、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １機器を用いる、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるような吸熱終点温度を測定することによって好ましくは求められる。
【００３０】
（コ）ポリイミドの溶融温度は、１０℃／分の速度で２０℃から出発して（コ）ポリイミドを加熱することによって、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １機器を用いる、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるような融解吸熱のピークで好ましくは求められる。
【００３１】
粒子は、本発明によれば、球形、実質的に球形、擬球形、多面体、卵形および／または楕円形形状などの、様々な形状をとることができる、そして、たとえば、ガス気泡によって発生した、突起もしくは小空洞形成不規則性を、表面で、示すことができる物体を意味すると理解される。粒子は、微小球、ビーズ、凝集体、顆粒、塊、ペレット、粉体、またはその他であってもよい。
【００３２】
本発明は、１つまたは複数の芳香族テトラカルボン酸と１つまたは複数の脂肪族ジアミンとからの（コ）ポリイミド（Ｉ）の合成に関する。単一のジアミンと単一のテトラカルボン酸とから得られるポリマーがポリイミドであり、ホモポリイミドと一般に呼ばれる。少なくとも３つの異なるモノマー；より具体的には２つのジアミンおよび１つのテトラカルボン酸、または１つのジアミンおよび２つのテトラカルボン酸の反応は、コポリイミドを生成する。（コ）ポリイミドは、各構成要素モノマーのモル組成で定義されてもよい。
【００３３】
モノマー
本発明の芳香族テトラカルボン酸は、それらが、脱水反応によって単一分子上で２つの酸無水物官能基の形成を、一般に、可能にするような位置にカルボン酸官能基を好ましくは有する。本発明のテトラカルボン酸は、各官能基対が、αおよびβで、隣接炭素原子に結合している、２対のカルボン酸官能基を一般に有する。テトラカルボン酸官能基は、酸無水物官能基の加水分解によって酸二無水物から得られてもよい。酸二無水物のおよび、二酸無水物に由来する、テトラカルボン酸の例は、米国特許第７，９３２，０１２号明細書に記載されている。
【００３４】
本発明の芳香族テトラカルボン酸はまた、特に、たとえば、基−ＳＯ3Ｘ（ここで、ＸはＨまたは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｋ、およびＭｇなどの、カチオンである）などの、官能基を持っていてもよい。
【００３５】
次のもの：ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸、および２，２’−ビス（３，４−ビカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸からなる群から選択される芳香族テトラカルボン酸が特に好ましい。
【００３６】
本発明の脂肪族ジアミンは、任意選択的に１つまたは複数のヘテロ原子を含む、２価のアルキル芳香族もしくは脂環式の、または線状もしくは分岐の、飽和および／または不飽和の脂肪族炭化水素ラジカルＲを持った式Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2の分子として記載されてもよい。
【００３７】
ラジカルＲは、２〜５０個の炭素原子、好ましくは６〜３６個の炭素原子を一般に含む。ラジカルＲは、Ｏ、Ｎ、Ｐ、またはＳなどの、１つまたは複数のヘテロ原子を任意選択的に含有してもよい。ラジカルＲは、ヒドロキシル、スルホン、ケトン、エーテル、または他の官能基などの、１つまたは複数の官能基を含んでもよい。
【００３８】
本発明の目的のための「脂肪族ジアミン」は、アミン官能基が脂肪族炭素によって、より具体的にはｓｐ3炭素によってそれぞれ支えられている化合物である。最も具体的には、アミン官能基は第一級アミンである。本発明のジアミンは、アミン官能基が、たとえば、フェニルなどの、芳香族基の炭素原子に共有結合していない限り脂肪族であると言われる。したがって、脂肪族ジアミンは：
−  飽和脂肪族基Ｒ、
−  不飽和脂肪族基Ｒ；より具体的にはアミン官能基はアルキル芳香族によってそれぞれ支えられており；この場合には、アミン官能基は芳香族基の炭素によって支えられておらず、より具体的にはアミン官能基は四面体すなわちｓｐ3炭素によってそれぞれ支えられている、
を含んでもよい。
【００３９】
ジアミンは特に、１５〜２０個のメチレン基を含有する、αおよびω位のジアミンであってもよい。本発明のジアミンは、２つの第一級アミン官能基を好ましくは持っている。
【００４０】
脂肪族ジアミンは、次のもの：１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、５−メチル−１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、および１，１４−ジアミノテトラデカンからなる群から、たとえば、選択されてもよい。
【００４１】
脂環式ジアミンは、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、およびジアミノジシクロヘキシルメタンからなる群から、たとえば、選択される。
【００４２】
アルキル芳香族ジアミンは、たとえば、式Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）ｎ−Ｐｈ−（ＣＨ2）ｎ’−ＮＨ2（ここで、ｎおよびｎ’は、互いに独立しているゼロではない整数、有利には１〜４であり、Ｐｈはフェニル基である）のものである。例には、メタ−キシリレンジアミンおよびパラ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００４３】
Ｈｕｎｔｓｍａｎによって販売されるたとえばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）およびＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）製品などの、ポリエーテルジアミンなどの、ヘテロ原子を含有するジアミンの例に言及されてもよい。エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはテトラメチレンオキシド単位からなる、様々なポリエーテルが存在する。
【００４４】
工程（ａ）
本方法の工程（ａ）中に、したがって、反応器は、少なくとも１つの脂肪族ジアミンと少なくとも１つのテトラカルボン酸との反応によって形成された塩を装入される。非常に具体的には、脂肪族ジアミンとテトラカルボン酸とは塩形態で専ら存在する。
【００４５】
そのような塩は、当業者に公知の様々な方法で合成されてもよい。
【００４６】
１つの可能な手順は、たとえば、脂肪族ジアミンを、テトラカルボン酸を含む溶液に加えることである。別の可能性は、テトラカルボン酸を、たとえばエタノールまたはメタノールのような、アルコールなどの溶媒に溶解させること、そして脂肪族ジアミンについても同様にすることである。これらの２つの溶液が次に攪拌しながら混ぜ合わせられる。形成されたカルボン酸アンモニウム塩は、使用される溶媒に不溶性であってもよく、こうして沈澱する。塩は次に、濾過によって回収され、洗浄され、乾燥され、任意選択的にすり潰されてもよい。
【００４７】
カルボン酸アンモニウム塩の溶液を製造すること、次にそれを熱い間に濃縮し、次にそれを冷却することもまた可能である。塩は次に結晶化し、結晶は回収され、乾燥させられる。溶液は、水もしくはアルコールなどの、溶媒を蒸発させることによって、または別の方法によって、テトラカルボン酸および／または脂肪族ジアミンの添加によって濃縮されてもよい。溶液の飽和を行うこと、すなわち、溶液中の塩の濃度をその結晶化に適合する値に修正するための方法を行うこともまた可能である。一般に、この濃度は、考慮中の温度での塩の飽和濃度に少なくとも等しく、より優先的にはそれよりも大きい。もっと正確に言えば、この濃度は、塩溶液の過飽和に相当する。溶液を飽和させ、結晶化をもたらすために、水もしくはアルコールなどの、溶液の溶媒が蒸発することを可能にする圧力で作業することもまた可能である。さらなる可能性は、塩溶液へのテトラカルボン酸の流れおよびジアミンの流れの逐次もしくは同時添加によって溶液を飽和させることである。
【００４８】
例として、テトラカルボン酸は、たとえば、第１媒体で、エタノールなどの、アルコールに溶解させられる。脂肪族ジアミンは、別の媒体でアルコールに溶解させられ、２つの媒体が次に攪拌しながら混合される。得られた塩は沈澱する。
【００４９】
この合成の終わりに、塩は、乾燥粉体の形態に、溶媒中に分散された、または溶液に溶解した粉体の形態にあってもよい。塩は、沈澱物の場合には濾過によって回収されてもよく、フィルターケーキは、必要ならば、ばらばらにされてもよい。塩が溶液に溶解しているとき、それは、濃縮もしくは過飽和による、または非溶媒の添加によりそれを沈澱させることによる結晶化プロセスによって回収されてもよい。結晶化した塩は次に、濾過によって回収され、フィルターケーキは、必要ならば、ばらばらにされてもよい。乾燥塩の分散粒子の別の回収方法は、溶液の噴霧、すなわち特に、分散塩粒子を回収するために微細液滴の形態で噴霧される溶媒の突然蒸発の操作である。
【００５０】
最後に、たとえば篩いにかけるまたはミルにかけることによって、塩粒径を選別することが可能である。
【００５１】
工程（ｂ）
本方法の工程（ｂ）では、したがって、固相反応が、０．００５〜１ＭＰａの絶対圧力でおよび前に述べられたような関係に従う温度Ｔで、（コ）ポリイミド（Ｉ）を与えるために、工程（ａ）からの塩から出発して、実施される。「固相重合」は、本発明の目的のためには、溶媒中の溶液でもしくは懸濁液でも、または溶融状態でも実施されない重合を意味する。特に、重合は、反応器に入れられた粉体への溶媒の添加を含まない。
【００５２】
工程（ｂ）中の絶対圧力は好ましくは、０．００５ＭＰａ〜０．２ＭＰａである。
【００５３】
工程（ｂ）中の温度は好ましくは、５０℃〜２５０℃である。
【００５４】
固相重合の方法は、当業者に公知の従来法に従って実施されてもよい。これらの方法の基本的な原理は、空気下、不活性雰囲気中、または真空下に、最初の塩を、その融点よりも低いが重合反応を可能にするのに十分である温度、一般に（コ）ポリイミドのガラス遷移温度よりも高い温度にすることである。そのような重合法はしたがって、簡潔に言えば：
ａ）伝導もしくは対流拡散によるかまたは輻射による生成物の加熱、
ｂ）真空の適用、窒素、ＣＯ2、もしくは過熱スチームなどの中性ガスでのフラッシング、または正圧の適用による不活性化、
ｃ）蒸発による縮合副産物の除去、次にキャリアガスでのフラッシングまたは気相の濃縮、
ｄ）機械撹拌またはキャリアガスでの固相の流動化または振動が、伝熱および物質移行を向上させるために、そしてまた分離固体の集塊のいかなるリスクも防ぐために望ましい場合もある、
を含む。
【００５５】
工程ｂ）で、（コ）ポリイミド塩粒子を、これらの粒子の凝集を防ぐために、動いているように保つための手段を用いることが好ましい。これはまた、攪拌機を使うことによるなど、機械撹拌によって、反応器の回転によって、または振動かき混ぜによって、またはキャリアガスでの流動化によって成し遂げられてもよい。
【００５６】
本ポリイミドの数平均モル質量Ｍｎは、５００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルであってもよい。
【００５７】
数平均モル質量の制御は、
−  連鎖移動剤の使用によって、これらは、モノアミン、モノ酸無水物、１官能性酸もしくは脱水反応によって酸無水物官能基を形成することができるようにα、β位の２官能性酸から選択される分子であり；連鎖移動剤には、無水フタル酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸（すなわちオルトフタル酸）、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸、ベンジルアミン、１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン、および１−アミノドデカン、ベンジルアミン、ならびにそれらの混合物が含まれる。
−  化学量論的アンバランスｒ＝［テトラカルボン酸］／［ジアミン］によって、
−  分岐剤の使用によって、これらは、４つ以上の官能性を持った分子であり
−  滞留時間、温度、湿度、もしくは圧力などの、合成の運転条件の調節によって、または
−  これらの様々な手段の組み合わせによって
得られてもよい。
【００５８】
具体的には、化学量論的アンバランスｒは、１．０１〜１．２の範囲であってもよい。言い換えれば、アンバランスは、より具体的には、過剰の酸に関連している。
【００５９】
特定の一実施形態によれば、塩は：
−  連鎖移動剤と混ぜ合わせられるおよび／または
−  化学量論的アンバランスを生み出すように、言い換えればｒが１以外であるようにモノマーのうち過剰の１つ、より具体的にはテトラカルボン酸と混ぜ合わせられる。
【００６０】
ある変形形態によれば、連鎖移動剤および／または化学量論的過剰は、既に形成された工程（ａ）の塩に加えられる。
【００６１】
別の変形形態によれば、連鎖移動剤および／またはモノマーの化学量論的過剰の１つはまた塩の形態にあり；より具体的には、それは、脂肪族ジアミンとおよび／またはテトラカルボン酸と塩を形成する。それはしたがって、化学量論的アンバランスを有する塩であってもおよび／または脂肪族ジアミンの、テトラカルボン酸のおよび連鎖移動剤の共塩もしくは混合塩であってもよい。より具体的には、連鎖移動剤および／または化学量論的過剰は工程（ａ）の塩の形成中に存在し、それらに相当する化学種と同時に加えられ、たとえば酸型の移動剤はテトラカルボン酸との混合物中に存在し、アミン型の移動剤は脂肪族ジアミンとの混合物中に存在する。
【００６２】
この第２の場合には、連鎖移動剤は、塩の形成を許し、酸無水物を除いて、上記リストからとりわけ選ばれてもよい。
【００６３】
連鎖移動剤の量は、モノマー、すなわちテトラカルボン酸、ジアミン、および連鎖移動剤の総モル数に対して、モル数として０．１％〜１０％、とりわけモル数として１％〜５％であってもよい。
【００６４】
連鎖移動剤が使用されるとき、アミンのおよび酸の量は釣り合わせられてもよい、すなわち、アミン官能基の合計は、それらが反応してもよい酸官能基の合計の半分に実質的に等しい。用語「実質的に等しい」は、１％の最大差を意味する。
【００６５】
連鎖移動剤が使用されるとき、アミンのおよび酸の量は、アンバランスであってもよい、すなわち、アミン官能基の合計は、それらが反応できる酸官能基の合計の半分とは実質的に異なる。用語「実質的に異なる」は、少なくとも１％の差を意味する。
【００６６】
本発明はしたがって：
−  連鎖移動剤を同様に含む、および／または
−  化学量論的アンバランスを示す
テトラカルボン酸とジアミンとの塩を、そしてまた（コ）ポリイミドを形成するためのそのような塩の使用およびそのような塩を使用する（コ）ポリイミドの製造方法をさらに提供する。
【００６７】
化学量論の制御は、製造プロセスの任意の時点で行われてもよい。
【００６８】
プロセス中の任意の時点で、たとえばジアミンおよび／またはテトラカルボン酸との混合物として、形成された塩との混合物として、溶液中でか固体状態での含浸によるかのどちらかで添加される、触媒が使用されてもよい。
【００６９】
工程（ｃ）
この工程は、所望の粒子が追加の機械的すり潰しを必要とせずに得られるようにすることができる。一方、塊になっている可能性がある粒子の解凝集を実施することは有用であることもある。
【００７０】
組成物
本発明の（コ）ポリイミドは、様々な化合物、充填材および／または添加剤の混合によって一般に得られる組成物を製造するために使用されてもよい。本プロセスは、様々な化合物の性質に応じて、事実上高温でおよび事実上高剪断力で行われる。化合物は同時にまたは逐次導入することができる。一般に押出装置が用いられ、押出装置で材料は加熱され、次に溶融され、剪断力にかけられ、そして搬送される。特定の実施形態によれば、最終組成物の調製前に、任意選択的に溶融体で、プレブレンドを調製することが可能である。たとえば、マスターバッチを製造するために、（コ）ポリイミドの、樹脂中のプレブレンドを調製することが、たとえば、可能である。
【００７１】
本発明はしたがって同様に、（コ）ポリイミド（Ｉ）の固体粒子と、補強もしくは増量材とのおよび／または衝撃改質剤とのおよび／または添加剤との溶融もしくは非溶融混合による組成物の製造方法に同様に関する。
【００７２】
本発明の組成物は、１つまたは複数の他のポリマーを任意選択的に含んでもよい。
【００７３】
本発明の組成物は、組成物の総重量に対して、２０重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％、より好ましくは３５重量％〜６５重量％の、上記のような重合法によって得られる本発明の（コ）ポリイミドを含んでもよい。
【００７４】
本組成物は、補強もしくは増量材をさらに含むことができる。補強もしくは増量材は、とりわけポリアミドをベースとする、熱可塑性組成物の製造のために通常使用される充填材である。ガラス繊維、炭素繊維もしくは有機繊維などの、補強繊維充填材、微粒子充填材もしくは層状充填材および／または剥離性もしくは非剥離性ナノフィラーなどの非繊維充填材、たとえばアルミナ、カーボンブラック、粘土、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、黒鉛、雲母、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、たとえば、ジメタクリレート粒子などの、ポリマーフィラー、ガラスビーズまたはガラス粉に特に言及されてもよい。好ましくは、特に、ガラス繊維などの、補強繊維が使用される。
【００７５】
本発明による組成物は、組成物の総重量に対して、５重量％〜６０重量％、優先的には１０重量％〜４０重量％の補強もしくは増量材を含むことができる。
【００７６】
上に定義されたような（コ）ポリイミドを含む本発明の組成物は、少なくとも１つの衝撃改質剤を含んでもよく、これは、（コ）ポリイミド組成物の衝撃強度を改質することができる化合物である。これらの衝撃改質剤化合物は、（コ）ポリイミドと反応する官能基を好ましくは含む。本発明によれば、（コ）ポリイミドと反応する官能基は、特に共有原子価、イオンもしくは水素結合相互作用、またはファンデルワールス結合によって、（コ）ポリイミドの残存酸無水物、酸、またはアミン官能基と化学的に反応するかまたは相互作用することができる基であると理解される。これらの種類の反応基は、（コ）ポリイミドマトリックス中の衝撃改質剤の効果的な分散を確実にする。例には、酸無水物、エポキシド、エステル、アミンおよびカルボン酸官能基ならびにカルボキシレ−トまたはスルホネート誘導体が挙げられる。
【００７７】
本発明による組成物はまた、ポリイミドまたはポリアミド組成物の製造のために普通に使用される添加剤を含んでもよい。したがって、滑剤、難燃剤、可塑剤、核剤、抗ＵＶ剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、染料、艶消剤、成形助剤または他の通常の添加剤に言及されてもよい。
【００７８】
これらの充填材、衝撃改質剤および／または添加剤は、たとえば、造塩中、造塩後、固相重合中などに、または溶融混合物として、エンジニアリングプラスチックの分野でよく知られている好適な、通常の手段によって（コ）ポリイミドに添加されてもよい。
【００７９】
ポリイミド組成物は、加熱なしにかまたは溶融体で本組成物中に含められる様々な化合物をブレンドすることによって一般に得られる。本プロセスは、様々な化合物の性質に応じて、事実上高温でおよび事実上高剪断力で行われる。化合物は同時にかまたは逐次導入することができる。一般に押出装置が用いられ、押出装置で材料は加熱され、次に溶融され、剪断力にかけられ、そして搬送される。
【００８０】
単一操作中に、たとえば押出操作中に溶融相で化合物をすべてブレンドすることが可能である。たとえば、ポリマー材料の顆粒をブレンドすること、それらを溶融させ、そしてそれらを事実上高剪断にかけるためにそれらを押出装置に導入することが可能である。具体的な実施形態によれば、最終組成物の調製前に、溶融体でかまたは溶融体ではなく、化合物の幾つかをプレブレンドすることが可能である。
【００８１】
用途
本発明の（コ）ポリイミドまたは様々な組成物は、プラスチック製品の製造のためのあらゆる造形プロセスのために使用されてもよい。より具体的には、射出成形または溶融押出におけるなどの、高い流動性が望ましいときには、（コ）ポリイミドはアンバランスにされるおよび／または連鎖移動剤を含む。
【００８２】
本発明はしたがってさらに、固体（コ）ポリイミド（Ｉ）粒子を用いるプラスチック製品の製造方法に関する。この目的のために、とりわけ、たとえば、動力車のまたはエレクトロニクスおよび電気の分野での、成形プロセス、とりわけ射出成形、押出、押出ブロー成形、またはあるいは回転式成形などの様々な技法に言及されてもよい。押出プロセスはとりわけ、紡糸プロセスまたはフィルムの製造プロセスであってもよい。
【００８３】
本発明は、たとえば、含浸布型の物品または連続繊維を含有する複合品の製造に関する。これらの物品は、特に、固体または溶融状態で布と本発明の（コ）ポリイミド粒子とを接触させることによって製造されてもよい。布は、とりわけ接着接合、フェルト化、編組み、製織または編成などの、任意の方法により一体化される糸または繊維をアセンブルすることによって得られる織物表面である。これらの布はまた、ガラス繊維、炭素繊維などをたとえばベースとする、繊維状またはフィラメント状網状構造とも言われる。それらの構造は、ランダム、一方向（１Ｄ）または多方向（２Ｄ、２．５Ｄ、３Ｄなど）であってもよい。
【００８４】
本発明の（コ）ポリイミド粒子は、ポリマー粉体層の選択的溶融−特に、レーザーを用いる固相での焼結による迅速なプロトタイピングによる物品の製造方法に特に使用されてもよい。層の選択的融解による製造は、所望の物体を与えるために、粉体形態での材料の層をレイダウンする工程と、層のある部分またはある領域を選択的に溶融させる工程と、粉体の新しい層をレイダウンする工程と、この層のある部分を再び溶融させる工程などとを含む物品の製造方法である。溶融されるべき層の部分の選択性は、たとえば、吸収体、阻害剤、もしくはマスクの使用によって、またはレーザービームなどのたとえば電磁放射線のような、集中エネルギーの入力によって得られる。層の追加による焼結が、とりわけ、レーザーを用いる焼結による迅速プロトタイピングが特に好ましい。
【００８５】
特有の言語が、本発明の原理の理解を助けるために本説明に用いられている。それにもかかわらず、本発明の範囲の限定がこの特有の言語の使用によってまったく想定されないことは理解されるべきである。修正形態、改善形態および洗練形態は、関係技術分野の当業者によって彼自身の一般知識に基づいて特に想定され得る。
【００８６】
用語「および／または」は、およびという意味、またはこの用語に連結される要素の他の可能な組み合わせをすべて包含する。
【００８７】
本発明の他の詳細または利点は、純粋に指標の目的で以下に与えられる実施例を踏まえてより疑いもなく明らかになるであろう。
【実施例】
【００８８】
測定標準
（コ）ポリイミドの溶融または融解温度（Ｔｆ）および冷却時の結晶化の温度（Ｔｃ）は、１０℃／分の速度で、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １機器を用いる、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。（コ）ポリイミドについてのＴｆおよびＴｃ値は、溶融および結晶化ピークの最高部で測定される。ガラス遷移温度（Ｔｇ）は、４０℃／分の速度で同じ機器で測定される（可能なときには、それは、１０℃／分で測定され、実施例に明記される）。測定は、Ｔ＞（（コ）ポリイミドのＴｆ＋２０℃）で形成される（コ）ポリイミドの溶融後に行われる。
【００８９】
塩の溶融温度の測定のためには、塩を１０℃／分で加熱することによって測定される吸熱の終了温度が考慮される。
【００９０】
熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ７機器で、おおよそ１０ｍｇの試料について実施される。使用の精密な条件（温度、時間、加熱速度）は、実施例に明示されている。
【００９１】
熱重量分析は、ポリイミドの熱安定性を測定することを可能にするが、それはここではまた、次の方法でポリイミドへの塩の変換反応の収率を計算するためにも用いられる：
−  ３０℃から３００℃までの、本発明の方法によって重合させられる塩の試料の１０℃／分での加熱。ｙ％で表示される、観察される質量損失の測定。
−  計算η＝（１＋ｘ）／（１＋ｙ）−１（ここで、ｘはｇ／モル単位での「ＰＩ塩」のモル質量対１つの繰り返しＰＩ単位のモル質量の比である）による反応度ηの測定。たとえば、ピロメリット酸（ＰＭＡ）と１，１２−ジアミノドデカンとから製造されるＰＩ  １２ＰＭＡについては、ｘ＝１５．８５％であり；ＰＭＡと１，１３−ジアミノトリデカンとから製造されるＰＩ  １３ＰＭＡについては、ｘ＝１５．３８％である。
【００９２】
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析は、形成されたポリイミドの粉体についてＢｒｕｋｅｒ  Ｖｅｃｔｏｒ  ２２機器（反射で、ＡＴＲ  Ｄｉａｍａｎｔ）で行われる。
【００９３】
1Ｈ  ＮＭＲ分析は、塩については周囲温度で、容積で５０／５０  Ｄ2Ｏ／ＣＤ3ＯＤ混合物中で、およびポリイミドについては３００ケルビンでＤ2ＳＯ4中１１０℃でのｍ−クレゾール中でＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ５００スペクトロメータで実施される。
【００９４】
粒径分析は、窒素の２バールの分散圧力でのＳＹＭＰＡＴＥＣ  ＨＥＬＯＳ  Ｈ１３０２機器で乾燥実施される。
【００９５】
比色分析ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*は、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３１０比色計で実施される。
【００９６】
実施例１：純エタノール中で合成された１２ＰＭＡ塩からのポリイミドＰＩ  １２ＰＭＡの製造
５Ｌ反応器に、４０ｇ（０．１５モル）の９４．９％ピロメリット酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および２リットルの純エタノールを装入する。反応媒体を窒素で穏やかにフラッシュしながら攪拌し、７０℃に加熱する。１Ｌ丸底フラスコ中で、３０．５ｇ（０．１５モル）の９８％１，１２−ジアミノドデカン（ＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｎ．Ｖ．）を周囲温度で５００ｍＬの純エタノールに溶解させる。この溶液を次に、５Ｌ反応器に連結された滴下漏斗に入れ、ピロメリット酸のエタノール溶液に１時間にわたって滴加する。ジアミンとピロメリット酸との接触は塩の形成をもたらし、塩は激しい攪拌下に直ちに沈澱する。反応媒体を７０℃でおよび窒素下に３時間３０分激しく攪拌しながら維持する。
【００９７】
塩粉体を、ブフナー（Ｂｕｅｃｈｎｅｒ）漏斗での濾過によって回収し、エタノールで洗浄し、次にすり潰し、５０℃で一晩真空下に乾燥させる。質量収率は９５％である。粉体は微細で、白色である。この塩の溶融温度は２６０℃である。
【００９８】
重合
１２ＰＭＡ塩粉体を、ロータリーエバポレーターに取り付けられた溝付きフラスコに入れ、窒素での穏やかなフラッシング下に置く。圧力は大気圧に等しい。フラスコを２００℃での油浴中に浸し、８時間回転させる。得られたＰＩ  １２ＰＭＡ粉体は白色であり、完全に乾燥している。粒子は７３μｍの中央径Ｄ５０を示す。ＴＧＡ分析を、１０℃／分で４０℃から３００℃まで加熱することによって、最終生成物について行う。検出できる明らかな質量の減少はなく、それは、１２ＰＭＡ塩粉体がＰＩ  １２ＰＭＡ粉体への定量的な変換を受けてしまったことを示す。
【００９９】
ＰＩ  １２ＰＭＡ粉体のＦＴＩＲ分析は、１６９９および１７６７ｃｍ-1にイミド官能基の特有の吸収帯を示し、アミン官能基に特有の吸収帯の不在が注目される。1Ｈ  ＮＭＲ分析は、形成されたイミド官能基の存在、およびジアミンとテトラカルボン酸とから得られた単位の１：１化学量論を、言い換えればＰＩ  １２ＰＭＡ粉体の製造中のモノマー損失の不在を裏付ける。
【０１００】
ＰＩ  １２ＰＭＡ粉体は、３０３℃の溶融温度（融解エンタルピーΔＨｆ＝３５Ｊ／ｇ）、２７４℃の結晶化温度、およびＴｇ＝１０１℃を有する。
【０１０１】
押出
３４０℃に予熱された、１００回転毎分のスクリュー速度を有するＤＳＭ  ＭＩＤＩ  ２０００二軸スクリューマイクロ押出機（「マイクロ配合機」）（容積１５ｃｍ3）へのこのように製造された１０ｇのＰＩ  １２ＰＭＡの配置によってＰＩ  １２ＰＭＡ粉体を棒形態で押し出す。
【０１０２】
マイクロ押出機は循環チャネルを有し、チャネルは、二軸スクリュー中の滞留時間が調節されることを可能にする。我々は、１分の滞留時間を選択した。ロータリースクリューモーターにかけられるトルクは安定しており、溶融媒体に変化の徴候はほとんどない。１分の滞留時間後に、溶融ポリイミドは棒の形態で押し出され、水タンク中で冷却され、次にペレット化される。ポリイミドの熱特性は、Ｔｆ＝３０５℃、およびＴｃ＝２８７℃である。
【０１０３】
比較例１：Ｔｆ塩よりも高い溶融温度でのＰＩ  １２ＰＭＡ塩の重合
実施例１のＰＩ  １２ＰＭＡ塩を、この塩の溶融温度より上で重合させる。それを窒素下に１０℃／分の加熱速度で周囲温度から３００℃まで加熱し、３００℃で１分間維持し、次に周囲温度で直ちに冷却する。
【０１０４】
生じたポリイミドの熱分析は、溶融温度が２９０℃であり、結晶化温度が２６６℃であることを示す。この方法の重合は、実施例１に記載されたような本発明の重合と比べて、ポリイミドの溶融温度（−１３℃）および結晶化温度（−８℃）の低下を引き起こすように見える。２つのポリイミドは、類似の化学構造ではあるが、異なる高分子構造を示す。
【０１０５】
実施例２：水／エタノール混合物中で合成された１２ＰＭＡ塩からのＰＩ  １２ＰＭＡポリイミドの製造
３５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２．６８４ｇ（０．００９モル）の８４．１％ピロメリット酸（不純物は水である）および１５０ｍＬの容積で５０／５０水／エタノール混合物を装入する。反応媒体を穏やかな窒素フラッシング下に攪拌し、８０℃に加熱する。ピロメリット酸をこの方法で溶解させる。１００ｍＬ丸底フラスコ中で、１．８３ｇ（０．００９モル）の９８％１，１２−ジアミノドデカンを周囲温度で５０ｍＬの容積で５０／５０  水／エタノール混合物に溶解させる。この溶液を次に、３５０ｍＬ反応器に連結された滴下漏斗に入れ、ピロメリット酸のエタノール溶液に１時間にわたって滴加する。今回は、ジアミンとピロメリット酸との接触時に沈澱物は全く形成されない。形成された塩は直ちに溶解する。反応媒体を窒素下に８０℃で３時間攪拌しながら保持する。
【０１０６】
次に１００ｍＬの水／エタノール混合物を大気圧で１３０℃に加熱することによって蒸発させ、その後反応媒体を周囲温度にする。反応器をその後５℃での水中に浸して塩を結晶化させる。塩を、ブフナー漏斗での濾過によって回収し、すり潰し、エタノールで洗浄し、次に５０℃で一晩真空下に乾燥させる。質量収率は９４％である。生成物は微細な白色粉体の形態をとっている。
【０１０７】
重合
１２ＰＭＡ塩粉体を２００℃で加熱することによって重合させてＰＩ  １２ＰＭＡ粉体を得る。こうして形成されたポリイミドのＤＳＣ分析は、溶融温度Ｔｆが３０８℃であり、結晶化温度Ｔｃが２７３℃であることを示す。溶融温度は純エタノール中での塩から製造されたＰＩ  １２ＰＭＡのそれよりもわずかに高いように見える。
【０１０８】
１２ＰＭＡ塩が水／エタノール混合物中の溶液で、言い換えればそれが溶解する媒体中で製造されるとき、これは、この方法で製造されるポリイミドの最終熱特性に影響を及ぼすことを理解することができる。
【０１０９】
実施例３：純エタノール中で合成された塩１３ＰＭＡからのポリイミドＰＩ  １３ＰＭＡの製造
１，１３−ジアミノトリデカンを、９９％１，１３−トリデカンジカルボン酸（Ｚｉｂｏ  Ｇｕａｎｇｔｏｎｇ  Ｃｈｅｍ）のニトリル化、引き続く水素化から合成する。Ｃ１３ジアミンの純度は９３％である。
【０１１０】
４０ｇ（０．１５モル）の９４．９％ピロメリット酸および２リットルの純エタノールを５Ｌ反応器に入れる。反応媒体を窒素で穏やかにフラッシュしながら攪拌し、７０℃に加熱する。３４．５ｇ（０．１５モル）の９３％１，１３−ジアミノトリデカンを、１Ｌ丸底フラスコ中で、周囲温度で５００ｍＬの純エタノールに溶解させる。この溶液を次に、５Ｌ反応器に連結された滴下漏斗に入れ、ピロメリット酸のエタノール溶液に１時間にわたって滴加する。ジアミンとピロメリット酸との接触は塩の形成を引き起こし、塩は攪拌しながら直ちに沈澱する。反応媒体を窒素下に７０℃で３時間３０分激しく攪拌しながら保持する。
【０１１１】
塩粉体を、ブフナー漏斗を通しての濾過によって回収し、エタノールで洗浄し、すり潰し、次に５０℃で一晩真空下に乾燥させる。質量収率は、反応器を空にする間の損失のせいで、８５％である。粉体は微細で、白色である。この塩の溶融温度は２３０℃である。
【０１１２】
重合
１３ＰＭＡ塩粉体を、ロータリーエバポレーターに取り付けられた溝付きフラスコに入れ、窒素の穏やかなフラッシュ下に置く。圧力は大気圧に等しい。フラスコを２００℃での油浴中に浸し、８時間回転させる。得られたＰＩ  １３ＰＭＡ粉体は白色であり、完全に乾燥している。粒子は、１７９μｍの中央径Ｄ５０を示す。ＴＧＡ分析を、１０℃／分で４０℃から３００℃まで加熱することによって、最終生成物について行う。質量の検出できる減少はまったく見られず、１３ＰＭＡ塩粉体がＰＩ  １３ＰＭＡ粉体へ定量的に変換されてしまったことを示す。
【０１１３】
ＰＩ  １３ＰＭＡ粉体のＦＴＩＲ分析は、１７００および１７６７ｃｍ-1にイミド官能基に特有の吸収帯を示し、アミン官能基に特有の吸収帯の不在が注目される。
【０１１４】
ＰＩ  １３ＰＭＡ粉体は、２７１℃の溶融温度（ΔＨｆ＝３６Ｊ／ｇ）、２３８℃の結晶化温度、およびＴｇ＝９３℃を有する。
【０１１５】
押出
３００℃に予熱された、１００回転毎分のスクリュー速度を有するＤＳＭ  ＭＩＤＩ  ２０００二軸スクリューマイクロ押出機（「マイクロ配合機」）（容積１５ｃｍ3）へのこのように製造された１０ｇのＰＩ  １３ＰＭＡの配置によってＰＩ  １３ＰＭＡ粉体を棒形態で押し出す。
【０１１６】
粉体から押し出されたＰＩ  １３ＰＭＡ棒の溶融温度は２７０℃である、すなわち、押出前のＰＩ  １３ＰＭＡ粉体の融点と同一である。押出は、より高い温度で用いられなければならない、ＰＩ  １２ＰＭＡでよりもＰＩ  １３ＰＭＡで実施するのがより容易であることに気付くであろう。
【０１１７】
射出
ＰＩ  １３ＰＭＡ粉体を、８０×１２×２ｍｍ3の寸法の試験片を形成するために、３００℃でのＰＩ  １３ＰＭＡの溶融および２００℃で調節される金型での射出によって、「マイクロ配合機」と組み合わせられた射出マイクロプレスを用いて射出する。試験片は硬質であるが、一定量の可撓性を有する。
【０１１８】
実施例４：共塩の合成による１００／０、７５／２５、５０／５０、２５／７５および０／１００モル／モルのコポリイミドＰＩ  １０ＰＭＡ／１２ＰＭＡの製造
実施例１のそれに似た手順を用いて、今回は、ピロメリット酸のエタノール溶液を、純エタノール中の溶液での化学量論量の１，１０−ジアミノデカン（Ｃ１０ジアミン）と１，１２−ジアミノドデカン（Ｃ１２ジアミン）との混合物に滴加する。選択される２つのジアミンのモル比、Ｃ１０／Ｃ１２は、１００／０（実施例４Ａ）、７５／２５（実施例４Ｂ）、５０／５０（実施例４Ｃ）、２５／７５（実施例４Ｄ）、および０／１００（実施例４Ｅ）である。塩は直ちに沈澱物を形成した、および溶媒の蒸発によって回収され、次に５０℃で真空下に一晩乾燥させられる。形成されるＰＩ粉体は、塩粉体の２００℃での熱処理によって製造し、次にＤＳＣによって分析する。第一の観察は、コポリイミドのすべてが半結晶性であることである。
【０１１９】
下の表１において、コポリイミドは、それらが共結晶化できるコポリマーであることを意味する、単一溶融温度を示すことがまた観察される。この溶融温度は、２つのホモポリイミドのＴｆ値の間にあるかまたはさらにより低い可能性がある。融解熱は、ホモポリマーの融解熱よりも低いが、それはジアミンのモル組成に関係なく依然として高いようにも見える。
【０１２０】
【表１】
2014526582.tif 000003
【０１２１】
実施例５：純エタノール中で合成された１２ＰＭＡ塩からの化学量論的アンバランスによる低粘度ＰＩ  １２ＰＭＡポリイミドの製造
ポリイミド塩から製造される、より低い粘度を有するポリイミドを得るために、２つのモノマーの過剰の１つを導入した。
【０１２２】
実施例５Ａ：２Ｌ反応器に、１７．５３８ｇ（０．０６７４モル）の９７．６％ピロメリット酸および６００ｇの純エタノールを装入する。反応媒体を窒素で穏やかにフラッシュしながら攪拌する。５００ｍＬ丸底フラスコ中で、１３．３７３ｇ（０．０６６モル）の９８．９％１，１２−ジアミノドデカン（ＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｎ．Ｖ．）を６０℃で２６０ｇの純エタノールに溶解させる。この溶液を次に、２Ｌ反応器に連結された滴下漏斗に入れ、ピロメリット酸のエタノール溶液に３０分にわたって滴加する。ジアミンと、モノアミンと、ピロメリット酸との接触は塩の形成をもたらし、塩は激しい攪拌下に直ちに沈澱する。反応媒体を窒素下に７０℃に加熱し、２時間３０分激しく攪拌しながら保つ。塩粉体をエタノールの蒸発によって回収し、次にすり潰し、一晩４５℃で真空下に乾燥させる。質量収率は９９．１％である。粉体は微細で、白色である。化学量論比Ｒ＝［ピロメリット酸］／［ジアミン］は１．０２である。
【０１２３】
塩粉体を、ロータリーエバポレーターに取り付けられた溝付き丸底フラスコに入れ、窒素での穏やかなフラッシング下に置く。圧力は大気圧に等しい。フラスコを２００℃での油浴中に浸し、５時間回転させる。得られたＰＩ  １２ＰＭＡ粉体は白色であり、完全に乾燥している。
【０１２４】
生じたポリイミド粉体を、基準ＡＶＳ３５０を有し、２５℃の温度でのショット（ＳＨＯＴＴ）粘度計と組み合わせた１．０３ｍｍの直径のウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）管における１０ｇ／Ｌポリイミド溶液の９６％硫酸中での相対溶液粘度の測定によって分析する。相対粘度は２．０６である。
【０１２５】
実施例５Ｂ、５Ｃおよび５Ｄは、実施例５Ａについてと同じ方法を用いて、しかし化学量論論比Ｒを変えることによって実施する−それぞれ、１．０４、１．０８、および１．１２に等しい。これらの実施例のすべてにおいて、ジアミンよりも多いピロメリット酸が存在する。比較のために、実施例５Ｅを、０．９３の比Ｒで、言い換えればジアミンよりも少ないピロメリット酸が存在する場合に実施する。
表２は、生じたポリイミドの粘度を報告する。より多くのジアミンが存在するときには、生じたポリイミドは不溶性で、分岐のまたは実質的な架橋の証である。より多くのピロメリット酸が存在するときには、生じたポリイミドは非常に可溶性であり、溶液での粘度は、比Ｒの大きさと合致して低下する。この塩の化学量論的アンバランスルートは、塩ルートによって得られるポリイミドの粘度が調整されることを可能にする。
【０１２６】
【表２】
2014526582.tif 000004
【０１２７】
試料５Ａおよび５Ｄの数平均モル質量は、３００ケルビンで溶媒としてのＤ2ＳＯ4中で1Ｈ  ＮＭＲによって測定する。試料は、酸官能基に有利に選択された化学量論的アンバランスのために、予期される通り、アミン末端をまったく示さない。数平均モル質量はそれ故、次の方程式：Ｍｎ＝ＤＰｎ×Ｍ°（ここで、Ｍ°＝（Ｍジアミン＋ＭＰＭＡ−１８×４）／２＝１９１ｇ／モルであり、ＤＰｎ＝（Ｎジアミン＋ＮＰＭＡ）／（Ｎ鎖末端）／２、すなわち、実施例５ＡについてはＭｎ＝１３８００ｇ／モル、実施例５ＤについてはＭｎ＝５６００ｇ／モルである）を用いて計算することができる。
【０１２８】
実施例６：純エタノール中で合成された１２ＰＭＡ塩からの連鎖移動剤を使うことによる低粘度ＰＩ  １２ＰＭＡポリイミドの製造
ポリイミド塩から製造される、より低い粘度を有するポリイミドを製造するために、連鎖移動剤、１−アミノドデカンを導入した。
【０１２９】
実施例６Ａ：２Ｌ反応器に、１７．０７ｇ（０．０６５５モル）の９７．６％ピロメリット酸および５５０ｇの純エタノールを装入する。反応媒体を窒素で穏やかにフラッシュしながら攪拌する。５００ｍＬ丸底フラスコ中で、１３．１５ｇ（０．０６４９モル）の９８．９％１，１２−ジアミノドデカン（ＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｎ．Ｖ．）および０．２５３０ｇ（０．００１３７モル）の９８％１−アミノドデカンを６０℃で２００ｇの純エタノールに溶解させる。この溶液を次に、２Ｌ反応器に連結された滴下漏斗に入れ、ピロメリット酸のエタノール溶液に１時間にわたって滴加する。ジアミンと、モノアミンと、ピロメリット酸との接触は塩の形成をもたらし、塩は激しい攪拌下に直ちに沈澱する。反応媒体を窒素下に７０℃に加熱し、２時間３０分激しく攪拌しながら保つ。塩粉体を、ブツナー漏斗での濾過によって回収し、エタノールで洗浄し、次にすり潰し、４５℃で一晩真空下に乾燥させる。質量収率は９８．８％である。粉体は微細で、白色である。この塩のＮＭＲ分析は、１−アミノドデカンと１，１２−ジアミノドデカンとの混合物に対して、１．８モル％の１−アミノドデカンの存在を示唆する。
【０１３０】
塩粉体を、ロータリーエバポレーターに取り付けられた溝付き丸底フラスコに入れ、窒素での穏やかなフラッシング下に置く。圧力は大気圧に等しい。フラスコを２００℃での油浴中に浸し、５時間回転させる。得られたＰＩ  １２ＰＭＡ粉体は白色であり、完全に乾燥している。
【０１３１】
生じたポリイミド粉体を、基準ＡＶＳ３５０を有し、２５℃の温度でのショット粘度計と組み合わせた１．０３ｍｍの直径のウベローデ管における１０ｇ／Ｌポリイミド溶液の９６％硫酸中での相対溶液粘度の測定によって分析する。相対粘度は４．９である。
【０１３２】
実施例６Ｂ：同じ手順を用いるが、６０ｇのエタノール中の溶液で１．６７２５ｇ（０．００６４２モル）の９７．６％ピロメリット酸、および１．２４７５ｇ（０．００６１６モル）の９８．９％１，１２−ジアミノドデカンと０．１０２３ｇ（０．０００５４モル）の９８％１−アミノドデカンとの混合物を使用する。得られたポリイミドは、２．６１の相対粘度を有する。
【０１３３】
実施例６ＢからのＰＩ  １２ＰＭＡ粉体の色を分析する。この粉体は、比色特性ＣＩＥ  Ｌ*＝９８．１７、ａ*＝０．２０、ｂ*＝２．６６を有し、それによって粉体が非常に白いことを示唆する。粉体は、ｂ*≦１０であるときに白色、ｂ*＞１０であるときにわずかに黄色であるとここでは考えられる。本発明の重合法はそれ故、着色の事例を防ぐ。いかなる１つの理論にも制約されるのを欲することなく、これは、ポリイミドの溶融温度よりも上の、溶融ルートによるか、または溶媒ルートによるポリイミドの重合の場合と同様に、分解のせいか、残留溶媒の存在のせいかのどちらかであることもある。
【０１３４】
ポリイミド６Ｂを、３２０℃でのＰＩ  １２ＰＭＡの溶融および１８０℃に調節された金型での射出によって、「マイクロ配合機」と組み合わせた射出マイクロプレスを用いて射出して８０×１２×２ｍｍ3の寸法の試験片を形成する。試験片は硬質であるが、一定量の可撓性を有する。三点曲げ（０．０１％の課せられる応力、振動数１Ｈｚ）での動的機械分析をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＲＳＡ３装置で実施する。２３℃で、Ｅ’弾性率は２．２ＧＰａである。
【０１３５】
実施例６Ｃ：同じ手順を用いるが、５３５ｇのエタノール中の溶液で２８．１４５９ｇ（０．１０８０９モル）の９７．６％ピロメリット酸、および２１．３３４７ｇ（０．１０５３１モル）の９８．９％１，１２−ジアミノドデカンと１．０５５６ｇ（０．００５５８モル）の９８％１−アミノドデカンとの混合物を使用する。今回は、塩沈澱物を減圧下でのエタノールの蒸発によって回収し、次にすり潰す。得られたポリイミドは、１．７６の相対粘度を有する。
【０１３６】
実施例６Ｃからの１ｇのポリイミドを試験管に入れ、窒素で不活性化する。この管を、（このポリイミドの溶融温度よりも上の）３２０℃に加熱されたブロックに４０分間入れる。４０分後に、相対粘度は１．６６と測定され、それは、ポリイミドの粘度が４０分にわたる溶融状態へ至る間に６％だけ変化したことを示す。第１の結論は、粘度が増加しなかったということであり、本合成法が、十分な、制御されたモル質量が得られるのを可能にすることを意味し、第２の結論は、１−アミノドデカンでブロックされたＰＩ  １２ＰＭＡがそれ故に高い熱安定性を示すということである。
【０１３７】
実施例７：ＰＩ  １２ＰＭＡ／炭素布複合材の製造
１．７の相対粘度の、１２−アミノドデカンでブロックされた２００ｇのＰＩ  １２ＰＭＡポリイミド粉体のバッチを使用して熱可塑性ＰＩ  １２ＰＭＡ／炭素布複合材を製造する。使用されるポリイミドは、実施例６Ｃで上に記載された方法によって合成した。
使用前に、粉体を一晩真空下に９０℃で乾燥させる。
【０１３８】
本実施例で使用される補強材は、プラークの製造のために必要とされる寸法、すなわち１００×１５０ｍｍにカットされた、炭素布製のプリフォームの形態にある。使用される補強布は、２００ｇ／ｍ2（３Ｋ）の坪量を有する、Ｈｅｘｃｅｌに由来する炭素繊維（０°〜９０°）でできたバランスのとれた布である。
【０１３９】
複合材構成要素は、誘導加熱金型（ＲｏｃＴｏｏｌ（登録商標）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）をおよび冷却手段（水循環）を備えた力制御２−プレート１００トン油圧プレスを用いて製造する。この金属金型は、寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍの空洞を有する。
【０１４０】
２００ｇ／ｍ2（３Ｋ）の坪量を有する布を使って５５容積％の炭素繊維を含有する複合材を製造するために、炭素層を積み重ねることによってプリフォームを製造し、各層はポリイミド粉体の比較的一様な毛羽立ちを与えられている。考慮中の実施例では、１０層の炭素（２００ｇ／ｍ2）を使用した。毛羽立ち層の積み重ねからなる、プリフォームを次に金型へ導入する。
【０１４１】
非常に低い圧力下で、プリフォームの導入および金型の閉鎖後に、プレス・プラトー（ｐｒｅｓｓ  ｐｌａｔｅａｕ）の温度を次に８０秒で３２０℃に上げる。プラトーは、３２０℃で６０秒間非常に低い圧力下に行う。プラトーの終わり（６０秒）に圧力を２０秒間：２５バール・ジャッキでかける。冷却は、６分３０秒にわたって圧力下に実施する。プラークをおおよそ５０℃で金型から取り出す。全サイクル時間は１０分未満である。
【０１４２】
得られたプラークは、２．１２ｍｍの厚さを有する。本発明の複合品は、非常に良好な外観を示す。
【０１４３】
特に極めて短い製造サイクルがもたらされる状態で、本発明のポリイミドを使用することによって複合品を得ることはそれ故可能である。
【国際調査報告】
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