(57)【要約】  本発明は、イオン化フルオロポリマーの組成物、特に、以下：ａ）反復フッ素化ブロック及び反復官能性ブロックを含有する少なくとも１つのフッ素化イオン化ポリマー（Ａ）であって、前記反復官能性ブロックの各々が、少なくとも１つのイオン化アニオン基を含み、ポリマー（Ａ）において、前記反復官能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化ブロックの間に含まれている、ポリマー（Ａ）と；ｂ）反復フッ素化ブロック及び反復官能性ブロックを含有する少なくとも１つのフッ素化イオン化ポリマー（Ｂ）であって、前記反復官能性ブロックの各々が、少なくとも１つのイオン化カチオン基を含み、ポリマー（Ｂ）において、前記反復官能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化ブロックの間に含まれている、ポリマー（Ｂ）とを含むポリマー組成物に関し；ここで、ポリマー（Ａ）のイオン当量とポリマー（Ｂ）のイオン当量の比は、１．１〜０．９の範囲である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）反復フッ素化ブロック及び反復官能性ブロックを含有する少なくとも１つのフッ素化イオン化ポリマー（Ａ）であって、前記反復官能性ブロックの各々が、少なくとも１つのイオン化アニオン基を含み、ポリマー（Ａ）において、前記反復官能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化ブロックの間に含まれている、ポリマー（Ａ）と；
ｂ）反復フッ素化ブロック及び反復官能性ブロックを含有する少なくとも１つのフッ素化イオン化ポリマー（Ｂ）であって、前記反復官能性ブロックの各々が、少なくとも１つのイオン化カチオン基を含み、ポリマー（Ｂ）において、前記反復官能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化ブロックの間に含まれている、ポリマー（Ｂ）と
を含むポリマー組成物において；
前記ポリマー（Ａ）のイオン当量と前記ポリマー（Ｂ）のイオン当量の比が、１．１〜０．９の範囲である、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記フッ素化ブロックが、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［ＲＯＦ鎖］を含む（ペル）フルオロポリエーテルブロックであり、このＲＯＦ鎖が、以下の基：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
のいずれか１つから選択される、１つ以上の反復単位Ｒ°を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記フッ素化ブロックと、フッ素化イオン化ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）中の前記官能性ブロックとが、式（Ｉ）：
2014527556.tif 000022
（式中、Ｅは、直鎖若しくは分枝状の、２価の炭化水素基であり、任意選択で、１つ以上の脂環式若しくは芳香族基及び／又は１つ以上の官能基を含む）
の部分を介して、
又は、式（ＩＩ）：
2014527556.tif 000023
の部分を介して互いに結合している、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記フッ素化ブロックと前記官能性ブロックとが、式（ＩＩ）の部分を介して互いに結合している前記フッ素化イオン化ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）が、前記フッ素化ブロックと前記官能性ブロックとが、式（ＩＩＡ）：
2014527556.tif 000024
の部分を介して互いに結合しているポリエステルポリマーである、請求項３に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）が、ＰＦＰＥアクリル酸エステルから得られるブロック、イオン化アニオン若しくはカチオン基又はそれらの前駆物質を含有する少なくとも１つのアクリル酸エステル及び／又はアクリル酸２−アルキル化合物、並びに任意選択で、さらに別の非イオン化アクリル酸エステル及び／又はアクリル酸２−アルキル化合物を含むポリアクリル酸ポリマーである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
Ｅが、以下：
2014527556.tif 000025
及びこれらの混合物から選択され；
式中、
−ｎＨは、１〜１２の整数であり、好ましくは６に等しく；
−Ｊは、単一結合；メチレン基（−ＣＨ２−）；酸素原子（−Ｏ−）；−Ｃ（ＣＨ３）２−基；−Ｃ（ＣＦ３）２−基；−ＳＯ２−基；−Ｃ（Ｏ）−基から選択される２価の架橋基であり；
−ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤの各々は、各出現時に同じか若しくは異なり、独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基、並びに、−ＯＲＨ、−ＮＲＨ’ＲＨ’’、−Ｃ（Ｏ）−ＲＨ’’’（ＲＨ、ＲＨ’、ＲＨ’’及びＲＨ’’’は、各出現時に同じか若しくは異なり、独立して、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６炭化水素基である）から選択される置換基であり；
−ｎＡ、ｎＢ及びｎＤは、独立して、０〜４に含まれる整数であり；
−ｎＣは、０〜１０の整数である、
請求項３又は４に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのイオン化アニオン基を含む前記官能性ブロックが、式：
2014527556.tif 000026
（式中、Ｔは、直鎖若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素鎖、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、Ｃ５〜Ｃ１２芳香族若しくはＣ５〜Ｃ１２ヘテロ芳香族基から選択される３価の炭化水素基である）
のカルボキシ含有鎖（Ｒ’ＨＣ）を含む、請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
少なくとも１つのイオン化カチオン基を含む前記官能性ブロックが、式（Ｒ’’ＨＣ）：
2014527556.tif 000027
（式中、ＲＮ１及びＲＮ２は、互いに同じか若しくは異なり、独立して、水素及び炭素数１〜６の炭化水素基から選択され、Ｑは、直鎖若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素鎖、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、Ｃ５〜Ｃ１２芳香族若しくはＣ５〜Ｃ１２ヘテロ芳香族基から選択される３価の炭化水素基である）
のアミン含有鎖を含む、請求項３〜７のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
少なくとも１つのイオン化カチオン基を含む前記官能性ブロックが、式（Ｒ’’’ＨＣ）：
2014527556.tif 000028
（式中、ＲＮ１は、水素又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｋ及びＫ’は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基である）
のアミン含有鎖である、請求項３、４、６又は７のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのイオン化アニオン基を含む前記官能性ブロックが、以下の式：
2014527556.tif 000029
（式中、Ｒ２は、水素又は直鎖若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６炭化水素鎖である）
に従うカルボキシ含有鎖（Ｒ’ＨＣ）である、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
少なくとも１つのイオン化カチオン基を含む前記官能性ブロックが、式：
2014527556.tif 000030
（式中、ＲＮ１及びＲＮ２は、互いに同じか若しくは異なり、独立して、水素及び炭素数１〜６の炭化水素基から選択され、Ｒ２は、直鎖若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６炭化水素鎖であり、ｍ’’’は、２〜６の整数である）
に従うアミン含有鎖（Ｒ’’ＨＣ）である、請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリマー組成物を調製する方法であって、
ａ）水中又は水及び有機溶媒の混合物中の請求項１に記載の少なくとも１つのポリマー（Ａ）の分散液と、請求項１に記載の少なくとも１つのポリマー（Ｂ）の分散液を調製するステップと、
ｂ）ポリマー（Ａ）の前記分散液と、ポリマー（Ｂ）の前記分散液を固体ポリマー組成物の完全な沈殿まで、一緒に混合するステップと、
ｃ）前記沈殿固体ポリマー組成物を濾過して回収するステップと、
ｄ）前記沈殿ポリマー組成物を洗浄して、乾燥させるステップと
を含む方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリマー組成物を調製する方法であって、請求項１に記載の少なくとも１つのポリマー（Ａ）と、少なくとも１つのポリマー（Ｂ）とを加熱混合することを含む方法。
【請求項１４】
シール剤、ガスケット、膜及びコーティング用の請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含むシール剤、ガスケット、膜又はコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年８月４日に出願された欧州特許出願第１１１７６６２４．２号明細書に対する優先権を主張する。尚、この文献の全内容はあらゆる目的のために参照として本明細書に組み込むものとする。
【０００２】
本発明は、フルオロポリマー組成物、特に、イオン化（ｉｏｎｉｓａｂｌｅ）フルオロポリマーを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
超分子重合体ポリマー集合体に基づくエラストマー組成物は、例えば、米国特許第２００９０６２５５１号明細書（ＡＲＫＥＭＡ  ＦＲＡＮＣＥ）から公知である。この出願は、分子量９〜９０００ｇ／モルの少なくとも１つの分子、特に、脂肪酸由来の分子、すわなち、少なくとも５個の炭素原子を含む飽和又は不飽和カルボン酸、例えば、直鎖状若しくは分枝状二酸、及び植物由来の脂肪酸の二量体若しくは三量体を含む材料を開示している。各分子は、分子内結合の形成を可能にする少なくとも３つの会合性官能基を含み；特に、この従来技術の文献は、水素結合を形成することができる会合性官能基を開示する。これらの材料は、特定の温度を超えると、液体になり、冷却すると、ゴム弾性の特性を再び呈示するため、自己修復性であると言われている。米国特許第２００９０６２５２１号明細書は、分子内イオン結合を形成することができるイオン化基を含む基を開示していない。
【０００４】
国際公開第２０１０／０００７１５号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）は、基質に疎グリース性、疎油性及び疎水性を付与するための組成物を開示しており；この組成物は、少なくとも１つのフッ素化ブロックと、式：
−ＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｅ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（式中、Ｅは、２価の炭化水素基であり、これは、任意選択で１つ以上の芳香環を含む）
の少なくとも１つのウレタンブロックを含有する少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテル誘導体を含む。フッ素化ブロックは、スルホン酸基、カルボキシ基又はアミノ基など、少なくとも１つのイオン化基を含む少なくとも１つの官能性ブロックを含有してもよい。この文献は、反対電荷を有する（ペル）フルオロポリエーテル誘導体、すなわち、少なくとも１つのイオン化アニオン基を含有するフッ素化ブロックを含む少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテル誘導体と、少なくとも１つのイオン化カチオン基を含有するフッ素化ブロックを含む少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテル誘導体を、規定比のイオン当量で含む組成物については、開示又は示唆していない。さらに、この文献に開示されている組成物は、ゴム状弾性及び／又は自己修復性を備える材料を形成しない。
【０００５】
国際公開第２００８／１３８９２７号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）は、繊維基質に撥水性及び撥油性並びに防汚性を付与するためのフッ素化ポリウレタン組成物に関する。このポリウレタンは、少なくとも１つのフッ素化ブロックと少なくとも１つの官能性ブロックを含む（ペル）フルオロポリエーテルウレタンであり、官能性ブロックは、少なくとも１つのイオン化基を含有する。フッ素化ブロックと官能性ブロックとを互いに結合することによってウレタン部分は、式：
−ＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｅ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（式中、Ｅは、２価の炭化水素基であり、これは、任意選択で１つ以上の芳香環を含む）
に従う。国際公開第２０１０／０００７１５号パンフレットと同様、国際公開第２００８／１３８９２７号パンフレットは、反対電荷を有する官能性ブロックを規定比のイオン当量で含む（ペル）フルオロポリエーテルポリウレタンに基づく組成物を調製することについては、開示又は提案していない。
【０００６】
国際公開第２００７／１０２９９３号パンフレット（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）は、界面活性ブロックコポリマー、フォーム組成物及び重合フォーム組成物を含む製品の製造におけるそれらの使用に関する。フッ素化ブロックポリマーは、（ペル）フッ素化ブロックを含むが、典型的に、１つ以上の極性基、例えば、カルボキシ、スルホン若しくはアミノ基を有する官能性ブロックを含有してもよい。説明、又は実施例のいずれも、反対電荷を有する官能性ブロックを規定比のイオン当量で含む組成物については具体的に開示又は提案していない。
【０００７】
国際公開第２０１０／０２８２２６号パンフレット（ＡＲＲＯＷＳＴＡＲ  ＬＬＣ）は、繊維に撥水性及び撥油性を付与するための組成物を開示しており、この組成物は、複数のイオン化基を有するフッ素化ポリウレタンを含む。この文献は、特に、カチオンフッ素化ポリウレタン、すなわち、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５０３２ポリウレタンと、アニオンフッ素化ポリウレタン、すなわち、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ５６ポリウレタンの混合物を開示し；これら組成物はさらに、アクリルポリマーを含み、液体状である。実施例２は、特に、８．８重量％のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５０３２ポリウレタンと３０．０重量％のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ５６ポリウレタンを含有する組成物を開示する。出願人の計算によれば、これら２つのポリマーは、反対電荷を有するイオン基の理論当量比で存在しないようである。実際、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５０３２ポリウレタンの当量は、０．２５ｅｑ／ｋｇであり、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ５６ポリウレタンの当量は、０．４９ｅｑ／ｋｇであり；従って、実施例２の組成物では、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５０３２ポリウレタンとＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ５６ポリウレタンの当量比は、０．２であると算出されるが、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ５６ポリウレタンとＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）５０３２ポリウレタンの当量比は、６．７であると算出される。
【０００８】
米国特許第５４９８４５７号明細書（ＨＩＴＡＣＨＩ）は、酸性及び塩基性末端基を有するイオン的に相互結合したフルオロポリエーテルを含む潤滑剤層を有する磁気記録媒体に関し；好ましくは、各フルオロポリエーテルは、１分子中に、少なくとも２つの酸性末端基又は塩基性末端基を有する。特定の実施形態によれば、酸性末端基を含むフルオロポリエーテルは、式：
ＨＯ２Ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯ２Ｈ
（式中、ｍ及びｎは、整数である）
に従い、また、塩基性末端基を含むペルフルオロポリエーテルは、式：
Ｈ２ＮＨＣＨ２ＣＨＮＯ２Ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
（式中、ｍ及びｎは、整数である）
に従う。米国特許第５，４９８，４５７号明細書は、反復フルオロポリエーテルブロックと、反復カチオン若しくはアニオンブロックを含有するフルオロポリエーテルに基づくポリマー混合物であって、カチオン若しくはアニオンブロックの少なくとも１つが、２つのフルオロポリエーテルブロックの間にある混合物を開示又は提案していない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下：
ａ）反復フッ素化ブロック及び反復官能性ブロックを含有する少なくとも１つのフッ素化イオン化ポリマー（Ａ）であって、前記反復官能性ブロックの各々が、少なくとも１つのイオン化アニオン基を含み、ポリマー（Ａ）において、前記反復官能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化ブロックの間に含まれている、ポリマー（Ａ）と；
ｂ）反復フッ素化ブロック及び反復官能性ブロックを含有する少なくとも１つのフッ素化イオン化ポリマー（Ｂ）であって、前記反復官能性ブロックの各々が、少なくとも１つのイオン化カチオン基を含み、ポリマー（Ｂ）において、前記反復官能性ブロックの少なくとも１つが、２つのフッ素化ブロックの間に含まれている、ポリマー（Ｂ）と
を含み；
ポリマー（Ａ）のイオン当量とポリマー（Ｂ）のイオン当量の比が、１．１〜０．９の範囲である、組成物に関する。好ましくは、上記の比は１である。
【００１０】
本発明の目的のために、「反復フッ素化ブロック」という表現は、フッ素化ブロックが、ポリマー構造において反復することを意味する。同様に、「反復官能性ブロック」という表現は、官能性ブロックが、ポリマー構造において反復することを意味する。本発明の一態様によれば、フッ素化ブロックは、官能性ブロックと交互に位置する。
【００１１】
少なくとも１つのイオン化アニオン若しくはカチオン基を含む少なくとも１つの官能性ブロックが、２つのフッ素化ブロックの間に含まれる、前述のようなポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を用いることによって、並びに前記ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を前述の比で混合することによって、相互にイオン結合したポリマー網状構造を得ることができ、この網状構造は、イオン化基を含有する官能性ブロックを１つしか含まないものより結合力が高く、しかもゴム状弾性を備えている。
【００１２】
本発明のフッ素化ブロックは、好ましくは、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合と、少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する反復単位を含む、好ましくはこれらから構成される（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［本明細書では、以後、（ＲＯＦ）鎖とも呼ぶ］を含む（ペル）フルオロポリエーテルブロックであり；典型的に、（ＲＯＦ）鎖は、１つ以上のランダムに分布する反復単位Ｒ°を含み、これは、以下の基から選択される：
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦ２ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ３である）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−。
【００１３】
好ましくは、反復単位は、−ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位から選択される。さらに好ましくは、Ｒ（ＯＦ）鎖は、−ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位から選択される。
【００１４】
−ＣＦ２Ｏ−単位と−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位のモル比は、好ましくは、０．１〜１０、より好ましくは、０．５〜５である。
【００１５】
本発明に従う少なくとも１つのイオン化アニオン基を含む官能性ブロックは、好ましくは、任意選択で、１つ以上の芳香族、ヘテロ芳香族、脂環式若しくは複素環脂肪族基を含む炭化水素鎖［本明細書では、以後、鎖（ＲＨ）と称する］を含む、好ましくはこれから構成され、前記鎖（ＲＨ）は、少なくとも１つの官能基を含み、この官能基は、適切なｐＨ条件下で、１つ以上の陰電荷を有するアニオン基を形成する。同様に、少なくとも１つのイオン化カチオン基を含む官能性ブロックは、好ましくは、任意選択で、１つ以上の芳香族、ヘテロ芳香族、脂環式若しくは複素環脂肪族基を含む、炭化水素鎖［本明細書では、以後、鎖（ＲＨ）と称する］を含む、好ましくはこれから構成され、前記鎖（ＲＨ）は、少なくとも１つの官能基を含み、この官能基は、適切なｐＨ条件下で、１つ以上の陽電荷を有するカチオン基を形成する。本明細書の説明では、これら官能性ブロックは、それぞれ、「イオン化アニオンブロック」及び「イオン化カチオンブロック」又は「アニオンブロック」及び「カチオンブロック」と称することもあり、又は、まとめて「イオン化ブロック」と称することもある。
【００１６】
「イオン化アニオン基」は、適切なｐＨ条件下で、１つ以上の陰電荷を有するアニオン基を形成する官能基であり、また、「イオン化カチオン基」は、適切なｐＨ条件下で、１つ以上の陽電荷を有するカチオン基を形成する官能基である。
【００１７】
本発明の組成物において、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）中のイオン化アニオン基が有する陰電荷の総数が、ポリマー（Ｂ）中のイオン化カチオン基が有する陽電荷の総数より１０％低い〜１０％高いか、又はその逆であるような量で存在する。好ましくは、ポリマー（Ａ）中のイオン化アニオン基が有する陰電荷の総数は、ポリマー（Ｂ）中のイオン化カチオン基が有する陽電荷の総数と同じである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第１の好ましい実施形態は、フッ素化ブロック、好ましくは（ペル）フルオロポリエーテルブロックと官能性ブロックとが、以下の式（Ｉ）：
2014527556.tif 000002
（式中、Ｅは、２価の炭化水素基、直鎖若しくは分枝状の、典型的にはＣ１〜Ｃ１２炭化水素基であり、任意選択で、１つ以上の脂環式、複素環脂肪族、芳香族若しくはヘテロ芳香族基、典型的には、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式、Ｃ３〜Ｃ１２複素環脂肪族、Ｃ５〜Ｃ１２芳香族若しくはＣ５〜Ｃ１２ヘテロ芳香族基を含む）
のウレタン部分によって互いに結合している。ヘテロ芳香族基の例として、特に、ホスファゼン、トリアジン及びトリアゾールを挙げることができる。さらに、基Ｅは、任意選択で、イソシアネート及びカルボキシ基から選択される官能基をさらに含有してもよい。この第１の好ましい実施形態によるポリマーは、以後、ポリウレタン（ＰＵ）ポリマーとも称する。
【００１９】
本発明の第２の好ましい実施形態によれば、本組成物は、フッ素化ブロック、好ましくは（ペル）フルオロポリエーテルブロックと官能性ブロックとが、以下の式（ＩＩ）：
2014527556.tif 000003
のエステル部分を介して互いに結合している、ポリマーを含む。
【００２０】
この第２実施形態の好ましい例として、（ペル）フルオロポリエーテルブロックと官能性ブロックとが、以下の式（ＩＩＡ）：
2014527556.tif 000004
（式中、Ｅは、上に定義した通りである）
の部分を介して互いに結合している、ポリマーを含む組成物が挙げられる。これらのポリマーは、本明細書において、ポリエステル（ＰＥ）ポリマーとも称する。
【００２１】
本発明のさらに別の実施形態は、ＰＦＰＥアクリル酸エステルから得られるブロックを含むポリアクリル酸ポリマー（本明細書では、以後、ＰＡポリマーと称する）、イオン化アニオン基若しくはカチオン基又はそれらの前駆物質を含有する少なくとも１つのアクリル酸エステル及び／又はアクリル酸２−アルキル化合物、並びに任意選択で、別の非イオン化アクリル酸エステル化合物を含む組成物によって提供される。
【００２２】
（ペル）フルオロポリエーテルブロック中の鎖（ＲＯＦ）は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の部分に結合した末端架橋基を含んでもよく；このような末端架橋基は、式：−ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｓ’−（式中、ｓ’は、各ケースについて同じか若しくは異なり、０であるか、又は１〜５の整数である）を有する。
【００２３】
誤解を避けるために、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の前記部分での架橋基と−ＯＣ（Ｏ）−基の間の架橋を、以下のスキーム：
2014527556.tif 000005
に表す。
【００２４】
本発明の目的のために、好適なイオン化アニオン基は、例えば、式：−ＣＯＯＨのカルボン酸基、式：−ＳＯ３Ｈのスルホン酸基、式：−ＯＰＯ３Ｈ２のリン酸基であり、好適なイオン化カチオン基は、窒素含有イオン化基、例えば、アミン基であり、これは、式：−Ｎ（ＲＮ）−（式中、ＲＮは、Ｈ及び炭素数１〜６の炭化水素基から選択される）の鎖（ＲＨ）骨格内に含まれるか、又は式：−Ｎ（ＲＮ１）（ＲＮ２）（式中、ＲＮ１及びＲＮ２は、互いに同じか、若しくは異なり、独立して、水素及び炭素数１〜６の炭化水素基から選択される）を有する側基内に含まれる。
【００２５】
好ましくは、イオン化アニオン基を含む鎖（ＲＨ）は、式（Ｒ’ＨＣ）：
2014527556.tif 000006
（式中、Ｔは、直鎖若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素鎖、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式、Ｃ３〜Ｃ１２複素環脂肪族、Ｃ５〜Ｃ１２芳香族若しくはＣ５〜Ｃ１２ヘテロ芳香族基から選択される３価の炭化水素基である）を有する。ＰＵ及びＰＥポリマーの場合、鎖（Ｒ’ＨＣ）は、好ましくは、以下のいずれか１つから選択される。
2014527556.tif 000007
【００２６】
より好ましくは、鎖（Ｒ’ＨＣ）は、式：
2014527556.tif 000008
に従う。
【００２７】
ＰＡポリマーの場合、鎖Ｒ’ＨＣは、好ましくは、式：
2014527556.tif 000009
（式中、Ｒ２は、Ｈ又は直鎖若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６炭化水素鎖であり；より好ましくは、Ｒ２は、水素又はメチルである）
に従う。
好ましくは、カチオン基を形成するイオン化基を含む鎖（ＲＨ）は、式（Ｒ’’ＨＣ）：
2014527556.tif 000010
（ＲＮ１及びＲＮ２は、上に定義したのと同じ意味を有し、Ｑは、直鎖若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素鎖、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式、Ｃ３〜Ｃ１２複素環脂肪族、Ｃ５〜Ｃ１２芳香族若しくはＣ５〜Ｃ１２ヘテロ芳香族基から選択される３価の炭化水素基である）
のアミン含有鎖である。ＰＵポリマー及びＰＥポリマーの場合、鎖（Ｒ’’ＨＣ）は、好ましくは、式：
2014527556.tif 000011
（式中、ＲＮ１及びＲＮ２は、上に定義したのと同じ意味を有し；より好ましくは、ＲＮ１及びＲＮ２は、独立して、直鎖若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；ｍ、ｍ’及びｍ’’は、０であるか、又は１〜４の整数であるが、このとき、ｍ及びｍ’’の少なくとも一方は、ゼロではなく、ＲＱは、Ｈ又は直鎖若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である）
に従う。好ましいアミン含有鎖（Ｒ’’ＨＣ）は、式：−ＣＨ（ＣＨ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）ＣＨ２−及び−ＣＨ（ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−のそれである。
【００２８】
ＰＡポリマーの場合、鎖（Ｒ’’ＨＣ）は、好ましくは、式：
2014527556.tif 000012
（式中、ＲＮ１、ＲＮ２及びＲ２は、上に定義した通りであり、ｍ’’’は、１〜６の整数である）に従う。さらに好ましい形態では、ＲＮ１、ＲＮ２及びＲ２は、メチルであり、ｍ’’’は、２である。
【００２９】
別の好ましい形態によれば、ＰＵ及びＰＥポリマーの場合、適切なｐＨ条件下でカチオン基を形成するイオン化基を含む鎖（ＲＨ）は、式（Ｒ’’’ＨＣ）：
2014527556.tif 000013
（式中、ＲＮ１は、上に定義したのと同じ意味を有し；好ましくは、ＲＮ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、Ｋ及びＫ’は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基である）
のアミン含有鎖である。
【００３０】
ＰＵ及びＰＥポリマーの場合、２価の炭化水素基Ｅは、好ましくは、以下：
2014527556.tif 000014
及びこれらの混合物から選択され；
式中、
−ｎＨは、１〜１２の整数であり、好ましくは６に等しく；
−Ｊは、単一結合；メチレン基（−ＣＨ２−）；酸素原子（−Ｏ−）；−Ｃ（ＣＨ３）２−基；−Ｃ（ＣＦ３）２−基；−ＳＯ２−基；−Ｃ（Ｏ）−基から選択される２価の架橋基であり；好ましくは、Ｊは、メチレン基であり；
−ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤの各々は、各出現時に同じか若しくは異なり、独立して、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基（例えば、メチル、エチル）、特に、−ＯＲＨ、−ＮＲＨ’ＲＨ’’、−Ｃ（Ｏ）−ＲＨ’’’（ＲＨ、ＲＨ’、ＲＨ’’及びＲＨ’’’は、各出現時に同じか若しくは異なり、独立して、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ６炭化水素基である）などの置換基であり；
−ｎＡ、ｎＢ及びｎＤは、独立して、０であるか、又は１〜４の整数であり；
−ｎＣは、０であるか、又は１〜１０の整数である。
【００３１】
本発明の組成物に用いることができるＰＵ及びＰＥポリマーは、少なくとも１つのヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリオキシアルキレン、及び少なくとも１つのイオン化アニオン若しくはカチオン基を含む少なくとも１つの官能基化ジオールを、少なくとも１つのジイソシアネート又は少なくとも１つのジカルボン酸と、任意選択で１種以上の連鎖延長剤の存在下で、反応させることによって合成することができる。
【００３２】
さらに詳しくは、合成は、以下のものを反応させることによって実施することができる：
ａ）式（Ｖ）：
式（Ｖ）のＺ−Ｏ−ＲＯＦ−Ｙ
（式中、ＲＯＦは、上に定義した通りであり、Ｚ及びＹは、互いに同じか若しくは異なり、独立して、式：−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ’Ｈ（ｓ’は、各出現時に同じか若しくは異なり、０であるか、又は１〜５の整数である）の官能ヒドロキシ基である）
に従う少なくとも１つのヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリオキシアルキレン；
ｂ）式：ＨＯ−ＲＨ−ＯＨ（式中、ＲＨは、上に定義したのと同じ意味を有する）を有する少なくとも１つのイオン化基を含む、少なくとも１つの官能基化ジオール；
ｃ）式：ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯの少なくとも１つのジイソシアネート又は式：ＨＯＯＣ−Ｅ−ＣＯＯＨ（式中、Ｅは、上に定義した通りである）の少なくとも１つのジカルボン酸又はこれらの反応性誘導体；
ｄ）任意選択で、式：ＨＯ−Ｒｄｉｏｌ−ＯＨのジオール及び／又は式：Ｈ２Ｎ−Ｒｄｉａｍｉｎｅ−ＮＨ２のジアミン（式中、Ｒｄｉｏｌ及びＲｄｉａｍｉｎｅは、直鎖若しくは分枝状Ｃ２〜Ｃ１４炭化水素基から選択され、任意選択で、ヒドロキシル又はアミノ基などの非塩化性官能基を含有する）、分子量６０〜４５０ｇ／モルの１種以上の連鎖延長剤。ジアミンＨ２Ｎ−Ｒｄｉａｍｉｎｅ−ＮＨ２を用いる場合、ジイソシアネートＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯ又はジカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｅ−ＣＯＯＨのいずれを用いたかによって、ポリウレタン／ポリアミドポリマー又はポリエステル／ポリアミドポリマーが得られる。さらに、任意選択の連鎖延長剤ＨＯ−Ｒｄｉｏｌ−ＯＨ及びＨ２Ｎ−Ｒｄｉａｍｉｎｅ−ＮＨ２中のＲｄｉｏｌ又はＲｄｉａｍｉｎｅが、ヒドロキシル又はアミノ基などの非塩化性官能基を含む場合、このような基は、ジイソシアネートＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯ又は酸ＨＯＯＣ−Ｅ−ＣＯＯＨのＥ部分に任意選択で存在する官能基と反応して、ポリマー網状構造を形成しうる。
【００３３】
本発明の目的のために、式：ＨＯＯＣ−Ｅ−ＣＯＯＨのジカルボン酸の反応性誘導体は、例えば、塩化、臭化若しくはヨウ化アシル、又はアルキルエステル、典型的には、Ｃ１〜Ｃ４直鎖若しくは分枝状アルキルエステルである。
【００３４】
前述した式（Ｖ）のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリオキシアルキレンは、以下の文献に教示されているように、−ＣＯＦ末端基を有する対応（ペル）フルオロポリオキシアルキレンを出発材料として調製することができる：英国特許第１１０４４８２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９６８年２月２８日、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）１９７３年２月６日、米国特許第３２４２２１８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）１９６６年３月２２日、欧州特許出願第２３９１２３Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）１９８７年９月３０日、米国特許第５１４９８４２（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ（ＩＴ））１９９２年９月２２日、米国特許第５２５８１１０（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ（ＩＴ））１９９３年２月１１日。ヒドロキシ末端ペルフルオロポリエーテルの好ましい例は、商標Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ  ＤＯＬ（登録商標）として市販されているものであり；最も好ましくは、分子量４０００ｇ／モル又は２０００ｇ／モルのＦｏｍｂｌｉｎ  Ｚ  ＤＯＬ（登録商標）ペルフルオロポリエーテルが、本発明の組成物の調製のために用いられる。
【００３５】
式：ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯのジイソシアネートは、好ましくは以下に挙げるものから選択する：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２−ＭＤＩ）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）又はその異性体、トルエン２，４’−ジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその異性体、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート。好ましい実施形態によれば、ジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。
【００３６】
式：ＨＯＯＣ−Ｅ−ＣＯＯＨのジカルボン酸は、好ましくは、以下に挙げるものから選択する：Ｃ２〜Ｃ２０アルキレンジカルボン酸、シクロアルキルジカルボン酸、典型的には、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルジカルボン酸、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、好ましくは、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、典型的には、Ｃ５〜Ｃ１２芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸。
【００３７】
連鎖延長剤は、好ましくは脂肪族ジオール又は炭素数２〜１４の（シクロ）脂肪族ジアミンから選択する。好適な脂肪族ジオールの非限定的な例として、特に、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール及びジプロピレングリコールが挙げられる。好適な（シクロ）脂肪族ジアミンの非限定的な例として、特に、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレン−１，３−ジアミン並びにＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンが挙げられる。
【００３８】
連鎖延長剤は、また、式：
2014527556.tif 000015
のシロキサン基を含むジアミンから選択してもよく、
式中：
−ＲＷ及びＲＷ’は、互いに同じか若しくは異なり、独立して、水素及び／又はＣ１〜Ｃ６炭化水素基であり、好ましくは、ＲＷは、水素であり、ＲＷ’は、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基から選択され、
−Ｗ及びＷ’は、互いに同じか若しくは異なり、１〜１２個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表す。
【００３９】
本発明の目的に適したシロキサン基を含むジアミンは、特に、欧州特許出願第１５５９７３３Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）２００５年８月３日に開示されるものである。シロキサン含有ジアミンの非限定な例は、特に、以下のものである：
式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、
式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
のＮ−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００４０】
さらに詳細には、ＰＵポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の合成は、例えば、好適な有機溶媒中の前記式（Ｖ）のヒドロキシ末端（ペル）フルオロポリオキシアルキレンと、式：ＯＣＮ−Ｅ−ＮＣＯ（式中、Ｅは上に定義した通り）のジイソシアネートを、重合触媒、典型的にはジラウリン酸ジブチルスズの存在下で、好適な有機溶媒に溶解させることによって実施する。好適な有機溶媒は、沸点が６０℃超のケトン又は酢酸塩、例えば、メチル−エチル−ケトン及び酢酸ブチル、部分的にフッ素化した溶媒、例えば、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ヒドロフルオロポリエーテル若しくはヘキサフルオロキシレン（ＨＦＸ）である。得られる混合物は、通常、反応（本明細書では、以後、重合反応と呼ぶ）が終了するまで、６０〜７０℃の範囲の温度まで加熱する。その後、式：ＨＯ−ＲＨ−ＯＨの官能基化ジオールを、任意選択で、好適な造塩化剤で塩化し、重合反応に用いたのと同じ溶媒中に溶解させたものを添加して、得られた混合物を反応（本明細書では、以後、延長反応と呼ぶ）が終了するまで、６０〜７０℃の範囲の温度まで再度加熱する。式：ＨＯ−ＲＨ−ＯＨの官能基化ジオールに加えて、式：ＨＯ−Ｒｄｉｏｌ−ＯＨ及び／又は式：Ｈ２Ｎ−Ｒｄｉａｍｉｎｅ−ＮＨ２（式中、Ｒｄｉｏｌ及びＲｄｉａｍｉｎｅは、上に定義した通り）の連鎖延長剤をさらに添加することができる。
【００４１】
アニオンポリマー（Ａ）の調製のための造塩化剤は、通常、有機塩基、典型的にはアミンである。好適なアミンの例として、第二級若しくは第三級アルキルアミン（さらに別の官能基を含んでいてもよい）、例えば、トリエチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがあり；好ましい実施形態によれば、アミンは、トリエチルアミンである。また、ＮａＯＨ又はＫＯＨなどの無機塩基を用いてもよい。有機又は無機塩基は、ウレタン部分を含むポリマー（Ａ）の合成に添加する必要がある。カチオンポリマー（Ｂ）調製のための造塩化剤は、無機又は有機酸でよく；好適な有機酸は、ＨＣｌのようなハロゲン化物酸であり、好ましいカルボン酸は、酢酸である。
【００４２】
本発明の組成物に用いようとするポリアクリル酸ポリマーは、上に定義したようなイオン化アニオン若しくはカチオン基を含む少なくとも１つのアクリル酸エステル又はアクリル酸２−アルキル化合物、また任意選択で、別の非イオン化アクリル酸エステル誘導体と、ＰＦＰＥアクリル酸エステルのラジカル重合によって調製することができる。好ましい一実施形態では、重合は、以下：
ａ’）式（ＶＩ）：
Ｚ’−Ｏ−ＲＯＦ−Ｙ’（ＶＩ）
（式中、
−ＲＯＦは、上に定義した通りであり、
−Ｚ’及びＹ’の一方は、式：
ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ’ＣＯＣＨＲ１＝ＣＨ２
（式中、ｓ’及びＲ１は、上に定義した通りである）に従い、他方は、ＣＦ３−若しくはＣＦ３ＣＦ２−である）
に従う少なくとも１つの（ペル）フルオロポリエーテル；
ｂ’）式（ＩＩＩ）：
2014527556.tif 000016
（式中、Ｒ’は、水素又は直鎖若しくは分枝状アルキル鎖、典型的には、Ｃ１〜Ｃ４アルキル鎖、又は式：（ＣＨ２）ｍ’’’−ＮＲＮ１ＲＮ２の鎖であり、ここで、Ｒ２は上に定義した通りである）
を有する少なくとも１つのアクリル酸エステル又はアクリル酸２−アルキル化合物；並びに、任意選択で
ｃ’）式（ＩＶ）：
2014527556.tif 000017
（式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６直鎖若しくは分枝状アルキル鎖であり、Ｒ’’は、Ｃ１〜Ｃ１８直鎖状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和炭化水素鎖である）
を有する別の非イオン化アクリル酸エステル又はアクリル酸２−アルキル化合物
を用いて、ラジカル重合開始剤の存在下で実施する。
【００４３】
Ｒ’が、直鎖若しくは分枝状アルキル鎖である式（ＩＩＩ）の化合物を用いる場合、ペルフルオロポリエーテル（ＩＶ）と化合物（ＩＩＩ）との反応生成物を、当分野では公知の反応に従い、エステル基の加水分解に付す。
【００４４】
本発明のエラストマー組成物は、少なくとも１つのポリマー（Ａ）の水性分散液を少なくとも１つのポリマー（Ｂ）の水性分散液と混合する（本明細書では、以後、分散沈殿法と称する）か、又はポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを加熱混合する（本明細書では、以後、加熱混合法と称する）かのいずれかによって調製することができる。ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）のイオン当量とポリマー（Ｂ）のイオン当量の比が、１．１〜０．９の範囲であり、好ましくは１であるような量で混合する。言い換えれば、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）中のイオン化アニオン基が有する陰電荷の総数が、ポリマー（Ｂ）中のイオン化カチオン基が有する陽電荷の総数より１０％低い〜１０％高いか、又はその逆であるような量である。好ましくは、ポリマー（Ａ）中のイオン化アニオン基が有する陰電荷の総数は、ポリマー（Ｂ）中のイオン化カチオン基が有する陽電荷の総数と同じである。
【００４５】
「少なくとも１つのポリマーの水性分散液」という表現は、水中又は水／有機溶媒混合物中のポリマーの分散液を意味する。典型的に、ポリマー分散液は、前述したものから選択される造塩化剤の添加によって得られる。
【００４６】
さらに詳細には、分散液沈殿方法は、以下のステップを考慮する：
ａ）水中又は水／有機溶媒混合物中の少なくとも１つのポリマー（Ａ）の塩の分散液及び少なくとも１つのポリマー（Ｂ）の塩の分散液を調製するステップ；
ｂ）ポリマー組成物の完全な沈殿まで２つの分散液を一緒に混合するステップ；
ｃ）沈殿ポリマー組成物を濾過して回収するステップ；
ｄ）沈殿したポリマー組成物を洗浄して、乾燥させるステップ。
【００４７】
ＰＵ及びＰＥポリマーを含むポリマー組成物の調製のために、ステップａ）は、典型的に、油中水分散法に従い、延長反応後に得られた混合物に、水と、重合及び延長反応に用いたものとは異なる有機溶媒を添加することによって達成する。
【００４８】
分散液の調製のための有機溶媒は、ポリエーテル、酢酸塩、アルコール、グリコール及びケトン、例えば、エタノール、ｉ−プロパノール、ＤＭＰ（ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）及びＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）；好ましい実施形態によれば、溶媒は、ｉ−プロパノールである。
【００４９】
延長反応に非塩化ジオールＨＯ−ＲＨ−ＯＨを用いる場合には、前述したもののいずれか１つから選択する造塩化剤も添加する。
【００５０】
ＰＡポリマーを含むポリマー組成物の調製の場合、重合後、反応混合物に、好ましくは、前述した造塩化剤の水性溶液を添加した後、有機溶媒を蒸発させる。
【００５１】
典型的には、水又は水／有機溶媒の量が、分散液中の固形分：１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％であるような量であるとき、ポリマー（Ａ）又は（Ｂ）の安定した懸濁液が得られるが、１重量％ほどの低い固形分でも安定した懸濁液が得られる。水又は水／有機溶媒とポリマーの重量比は、１：９９〜１９９：１の範囲であってよい。
【００５２】
好ましくは、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の分散液は、混合前に、固形分が１０〜１５重量％であるような量で水を添加することによって希釈する。前述したものから選択される別の有機溶媒を共溶媒として用いることもできる。組成物の完全な沈殿は、ポリマー（Ａ）のイオン当量とポリマー（Ｂ）のイオン当量の比が、１〜０．９の範囲であり、好ましくは１であるとき、観察される。
【００５３】
濾過により回収したら、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を含有するポリマー組成物を乾燥し、型に流し込み、好適な温度及び圧力でプレス成形することができる。
【００５４】
加熱混合方法は、通常、４０〜１３０℃の範囲の温度、好ましくは１００〜１２０℃の範囲の温度で、１５〜６０分の範囲の時間にわたりポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を混合することにより、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の酸−塩基反応が起こるようにすることを含む。塩化ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を加熱混合する場合には、より短い時間が求められる。この目的のために、連鎖延長反応又はラジカル重合反応から得られた混合物から、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を分離し、乾燥させる。ＰＵ又はＰＥポリマーを含む組成物の調製の場合には、ポリマー（Ａ）又は（Ｂ）中のすべての塩化酸性又は塩基性基を中和するような量で、水性酸又は塩基を添加することにより、連鎖延長反応によって得られた反応混合物から、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）を分離する。好適な酸及び塩基は、例えば、造塩化剤として上に挙げたものであるが、選択する酸又は塩基は、連鎖延長反応で用いたものより強力であるものとする。酸又は塩基の添加により、ポリマーの沈殿が起こり、これは、濾過によって回収することができ、乾燥した後、加熱混合し、プレスして、成形材料を得ることができる。
【００５５】
特に、塩化形態で得られたＰＵポリマーに関して、これらは、溶媒を除去し、別の有機溶媒、典型的には、部分的にフッ素化した溶媒（例えば、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＰＦＰＥグレードＡ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びＨＦＥ（登録商標）１７００ヒドロフルオロエーテル）と非フッ素化極性溶媒、例えば、ケトン、典型的に、エチル−エチル−ケトン、又はアルコール、典型的に、エタノール若しくはイソプロパノールを、ポリマー溶液が得られるまで、添加することによっても、連鎖延長反応混合物から回収することができ；その後に、このポリマー溶液を水性酸又は塩基で洗浄する。洗浄後、ポリマー溶液を乾燥させることにより、中性ＰＵポリマーを取得し、これを加熱混合及びプレス成形に付すことができる。
【００５６】
本発明の組成物は、室温でゴム状弾性を備えており、シール剤、ガスケット及び膜の製造、又は、皮革、紙若しくは綿などの基質の機械的性質及び引掻き耐性、耐薬品性及び／若しくは撥水−撥油性を改善するコーティングの製造に用いることができる。
【００５７】
また、（ペル）フルオロポリエーテル鎖が類似の分子量を有するアニオン及びカチオン（ペル）フルオロポリエーテルから得られる本発明の特定の組成物は、室温で自己修復性を備えるゴム様の材料である。すなわち、これらの組成物は、融解及び冷却することなく、機械的損傷を修復する固有の能力を有することもみとめられている。
【００５８】
さらに、本発明の耐薬品性及び機械的性質は、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）が個別である場合より有意に高いこともみとめられている。例えば、ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）はそのままだと、水や酢酸ブチル及びメチル−エチル−ケトンのような有機溶媒中に可溶性であるが、本発明の組成物は、可溶性ではない。
【００５９】
以下の非限定的な実施例において、本発明をさらに詳しく説明する。
【００６０】
万一、参照として本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示内容が、ある用語を不明にする程度まで、本願の記載内容と矛盾する場合には、本明細書の記載内容が優先されるものとする。
【実施例】
【００６１】
調製例
材料及び方法
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）、メチル−エチル−ケトン（ＭＥＫ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、１，２−プロパンジオール（１，２−ＰＤ）、ジエチルアミン−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、酢酸、ＡｃＯＥｔ、ｉ−ＰｒＯＨは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。これらは、納品された状態のまま使用した。
【００６２】
Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ  ＤＯＬ（登録商標）ペルフルオロポリエーテル：ＨＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｍ／ｎ＝２．０；ＭＷ４０００及び２０００）は、Ｓｏｌｖａｙから取得した。
【００６３】
ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＷ５８５）は、欧州特許出願第０６２２３５３Ｂ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示されている方法に従い、ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ＭＷ５４３）とアクリル酸の反応によって調製した。
【００６４】
実施例１：Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  ＰＦＰＥ  ＭＷ４０００（分散液１）及びＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  ＰＦＰＥ  ＭＷ２０００（分散液２）から取得したアニオンポリウレタンの分散液
ステップ１：プレポリマーの調製
ガラス反応器に、ＩＰＤＩ（１１．１ｇ、１００ｍｅｑ）、Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ  ＤＯＬ（登録商標）ペルフルオロポリエーテルＭＷ４０００（１００ｇ、５０ｍｅｑ）及びＭＥＫ（１５ｇ）を充填した。反応塊を機械的撹拌の下で５０℃まで温めた後、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ、０．１ｍｌ、ＡｃＯＥｔ中２０％固形分）を添加した。５５℃までの内部温度の自然上昇が観察された。その後、温度を６５℃まで上昇させ、この値で２時間維持した。反応の終了を１９Ｆ  ＮＭＲによってモニターした。
【００６５】
ステップ２：連鎖延長反応
反応塊の内部温度を５０℃まで低下させ、１５ｍｌのＭＥＫを添加した後、温度を６５℃に再度上昇させ、当量比のトリエチルアミン（ＴＥＡ）で塩化したジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、３．３ｇ、４９ｍｅｑ）を、ＭＥＫ中の希釈溶液として滴下しながら添加した。
【００６６】
典型的な−ＮＣＯバンド（２２２５ｃｍ−１）の消失まで、反応の終了をＩＲによってモニターした。
【００６７】
ステップ３：水分散液
所望のアニオンポリマーを含有する、ステップ２からの反応混合物を、以下の水中油形製法により水中に分散させた。
【００６８】
１０ｇのｉ−ＰｒＯＨをステップ２からの混合物に添加し、得られた混合物を８０ｇのｉ−ＰｒＯＨを含有する１２０ｇの水に滴下しながら添加し、これと並行して、２４０ｇの水を供給した。固形分が２５％の最終的安定分散液を取得した。
【００６９】
Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ  ＤＯＬ（登録商標）ペルフルオロポリエーテル２０００ＭＷに基づくアニオンＰＵ分散液（分散液２）の合成のために、同様の手順を実施した。
【００７０】
実施例２：Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  ＰＦＰＥ  ＭＷ４０００（分散液３）及びＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬ  ＰＦＰＥ  ＭＷ２０００（分散液４）から取得したカチオンポリウレタンの分散液
ステップ１：プレポリマー
ガラス反応器に、ＩＰＤＩ（１１．１ｇ、１００ｍｅｑ）、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬペルフルオロポリエーテルＭＷ４０００（１００ｇ、５０ｍｅｑ）及びＭＥＫ（１５ｇ）を充填した。反応塊を機械的撹拌の下で５０℃まで温めた後、ＤＢＴＤＬ（０．１ｍｌ、ＡｃＯＥｔ中２０％固形分）を添加した。５５℃までの内部温度の自然上昇が観察された。その後、温度を６５℃まで上昇させ、この値で２時間維持した。反応の終了を１９Ｆ  ＮＭＲによってモニターした。
【００７１】
ステップ２：連鎖延長反応
ステップ１からの反応混合物の内部温度を５０℃まで低下させ、１５ｍｌのＭＥＫを添加した。温度を６５℃まで再度上昇させ、ＤＥＡＰＤ（１．８ｇ、２５ｍｅｑ）と一緒に、１，２−ＰＤ（０．９ｇ、２５ｍｅｑ）をＭＥＫ中の希釈溶液として滴下しながら添加した。
【００７２】
典型的な−ＮＣＯバンド（２２２５ｃｍ−１）の消失まで、反応の終了をＩＲによってモニターした。
【００７３】
ステップ３：水分散液
ステップ２からの反応生成物を、以下の水中油形製法により水中に分散させた。
【００７４】
ステップ２からの反応塊を、１０ｇのｉ−ＰｒＯＨ及び氷酢酸（アミン当量に対して５０％過剰）と一緒に添加した後、これを３０℃で１時間撹拌した。
【００７５】
ポリマー塊を、８０ｇのｉ−ＰｒＯＨを含有する１２０ｇの水に滴下しながら添加し、これと並行して、２４０ｇの水を供給した。固形分が２５％の最終的安定分散液を取得した。
【００７６】
ＭＷ２０００のＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ  ＤＯＬペルフルオロポリエーテルに基づくカチオンＰＵ分散液４の合成のために、同様の手順を実施した。
【００７７】
実施例３：加熱混合によるポリマー組成物１の調製
実施例１に従って得られたポリウレタン分散液１をＨＣｌ水溶液の添加によって沈殿させ、実施例２に従って得られたポリウレタン水分散液３を過剰ＴＥＡの添加によって沈殿させた。
【００７８】
両方とも沈殿したら、非塩化ポリマーを水で数回洗浄し、８０℃の真空下で１２時間乾燥させた後、２５．４ｇのアニオンポリマー及び５０．７ｇｒのカチオンポリマー（１０ｍｅｑ−ＣＯＯＨ基：１０ｍｅｑアミノ基；当量比＝１）を１２０℃の加熱ミキサーにおいて４時間混合した。
【００７９】
最後に、ポリマー塊を型に流し込み、１２０℃のプレスに２００バールで３０分配置して；自己修復性を有するイオン性ポリマー組成物のゴム様スラブを取得した。
【００８０】
実施例４：分散液沈殿によるポリマー組成物２の調製
ポリウレタン分散液２及び４を水で１２％ｗ／ｗまで希釈した後、分散液２中のポリマーの当量と分散液４中の当量の比が、１になるような量で、すなわち、アニオン及びカチオンポリマーの電荷同士が完全な平衡に達するまで、希釈分散液２を希釈分散液４にゆっくりと添加した（酸塩基滴定）。
【００８１】
沈殿物が直ちに形成されるが、酢酸トリエチルアンモニウムは、水相に溶解した状態のままである。
【００８２】
所望のポリマー組成物からなる沈殿物を濾過により単離し、水で数回洗浄した後、８０℃の真空下で乾燥させた。
【００８３】
生成物を１２０℃のプレスにおいて２００バールで３０分間成形することにより、自己修復性を有するイオン性ポリマー組成物のゴム様スラブを取得した。
【００８４】
実施例５：加熱混合によるポリマー組成物３の調製
実施例３に記載した手順に従い、ＰＵ分散液２及びＰＵ分散液３から出発して、組成物を調製した。
【００８５】
実施例６：加熱混合によるポリマー組成物４の調製
実施例３に記載した手順に従い、ＰＵ分散液１及びＰＵ分散液４から出発して、組成物を調製した。
【００８６】
実施例７：カチオンポリアクリル酸ポリマーの水性分散液
５００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、ＡＩＢＮ（０．２８ｇ、０．００１７モル）、メタクリル酸ステアリル（５０．３８ｇ、０．１４９モル）、式：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテル（１７．４１ｇ、０．０２９７モル、ＰＭ５８５）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（１．４０ｇ、０．００９モル）及びＭＥＫ（１０５ｇ）を充填した。得られた混合物を室温で約３０分間撹拌した後、温度を７０℃まで上昇させ、この温度で混合物をさらに１６時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却させてから、酢酸の水溶液（１６３ｇの水に０．５４ｇ）を滴下により２時間かけて添加した。添加終了後、溶媒を蒸発させると、乾燥ポリマー１００ｇ当たり１２．８ミリモルの量の塩化基（Ｎ＋として表す）と、乾燥ポリマーに対して１４．９４重量％の量のフッ素を含む、３０重量％ポリマー含有の水分散液が得られた。
【００８７】
実施例８：アニオンポリアクリル酸ポリマーの水性分散液
５００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、ＡＩＢＮ（０．２８ｇ、０．０１７モル）、メタクリル酸ステアリル（５０．６６ｇ、０．１５モル）、式：ＣＦ３（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＨ２Ｏ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２のペルフルオロポリエーテル（１７．４１ｇ、０．０２９７モル、ＰＭ５８５）、アクリル酸（０．６５ｇ、０．０９３モル）及びＭＥＫ（１０５ｇ）を充填した。得られた混合物を室温で約３０分間撹拌した後、温度を７０℃まで上昇させ、この温度で混合物をさらに１６時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却させてから、激しく撹拌しながら、ＴＥＡの水溶液（１６３ｇの水に０．９１ｇ）を滴下により２時間かけて添加した。添加終了後、溶媒を蒸発させると、１２．８ミリモル／１００ｇの量の塩化基（ＣＯＯ−として表す）と、１５．０２％（ｇＦ／ｇポリマー）のフッ素含量を含む、３０重量％ポリマー含有の水分散液が得られた。
【００８８】
実施例９：分散液沈殿によるポリマー組成物５の調製
実施例７及び８の水性分散液を水の添加により１２重量％まで希釈した後、実施例８からの希釈分散液を実施例７からの希釈分散液１００ｇにゆっくりと添加した。アニオン及びカチオンアクリルポリマーのポリマー組成物からなる沈殿物の形成が直ちに観察された。カチオンポリマーとアニオンポリマーの当量比が１になるまで、すなわち、アニオン及びカチオンポリマーの反対電荷が完全な平衡に達するまで、アニオンポリマーの添加を継続した（酸塩基滴定）。次に、沈殿した組成物を濾過し、水で入念に洗浄した後、８０℃の真空下で乾燥させた。この乾燥組成物を型に流し込み、１２０℃、２００バールで３０分間プレス成形することにより、自己修復性を有するイオン性ポリマー組成物のゴム様スラブを取得した。
【００８９】
評価試験
試験１−耐薬品性
実施例３及び４に従って得られた組成物１及び２について、これらの水中での膨潤率（％）を、米国特許出願公開第２００９／００６２５５１号明細書に従って得られた組成物の膨潤率（％）並びにポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）単独の膨潤率（％）と比較することによって、耐薬品性を評価した。結果を以下の表１に示すが、これによって、組成物１及び２のより高い耐薬品性が確認される。
【００９０】
【表１】
2014527556.tif 000018
【００９１】
試験２−熱量的挙動
組成物１及び２並びに米国特許出願公開第２００９／００６２５５１号明細書に従う組成物に対するＤＳＣ分析によって得られた熱量的挙動を以下の表２に記載する。より高いＴｇ値のために、室温で可塑性材料のように挙動する米国特許出願公開第２００９／００６２５５１号明細書の組成物とは異なり、組成物１及び２は、フッ素化非晶相のために、より低いＴｇ値を示し、これは、室温よりはるかに低く；その結果、これらは、室温でエラストマーのように挙動する。ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）単独に対する比較データは得られていない。これは、これらの材料が寸法的に安定しておらず、有意な引張応力を有していないからである。
【００９２】
【表２】
2014527556.tif 000019
【００９３】
試験３−引張挙動
ＤＩＮ５３５０４に従い、組成物１〜４の引張挙動を評価した（試験片Ｓ２；速度２００ｍｍ／分）；結果を以下の表２にまとめて示す。
【００９４】
【表３】
2014527556.tif 000020
【００９５】
試験４−熱安定性
組成物１〜４の熱安定性を１０ｍｇのサンプルに対するＴＧＡによって評価した。最初のランは、３０℃の等温条件下、乾燥空気流（５０ｃｃ／分）中で５分間実施した。次に、１０℃／分で温度を８００℃まで上昇させて、第２等温ランを８００℃で１５分間実施した。１％、２％、５％及び１０％重量損失温度を用いて、重量損失曲線を取得した。
【００９６】
以下の表４に示す結果から、全組成物について、２％の重量損失は、２３０℃以上の温度でしかみとめられないことがわかる。
【００９７】
【表４】
2014527556.tif 000021
【国際調査報告】
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