(57)【要約】  本発明は、化学的にアグレッシブな溶剤系インクに耐えることができるインクジェットプリントヘッド、及びその製造のための方法に関し、インクジェットプリントヘッドは、基板上に形成されたインク通路を画定するポリマー材料層を備えており、前記ポリマー材料層は、環状芳香族二官能エポキシ樹脂、環状脂肪族二官能エポキシ樹脂及び重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成される。本発明は、改良された硬化性樹脂組成物にも関する。【選択図】  図７
2014519427.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたインク通路を画定するポリマー材料層を備えるインクジェットプリントヘッドであって、前記ポリマー材料層が、
（ａ）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合によって得られる少なくとも４００ｇ／当量のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する環状芳香族二官能エポキシ樹脂と、
（ｂ）次の一般式：
【化１】
2014519427.tif 000009
（式中、Ｒは、式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯ−又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｓ−のカルボキシアルキレン基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立して１〜９の整数である）
によって表わされる環状脂肪族二官能エポキシ樹脂と、
（ｃ）重合開始剤と
を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成されるインクジェットプリントヘッド。
【請求項２】
前記環状芳香族二官能エポキシ樹脂が１，０００ｇ／当量より低いエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項３】
前記環状芳香族二官能エポキシ樹脂が、５００〜８００ｇ／当量の範囲のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項４】
前記環状芳香族二官能エポキシ樹脂が、商標名Ｅｐｉｋｏｔｅ  １００１、１００１ＭＳＱ、１００２及び１００３（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．による）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ６０７１、７０７１及び７０７２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる）、並びにＤｏｗ  Ｅｐｏｘｙ  ＤＥＲ６６１、６６２Ｅ、６７１、６９２、６９２Ｈ及び６９２ＨＢ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の下で流通している市販の環状芳香族二官能エポキシ樹脂からなる群から選択される請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して、４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満の前記環状芳香族二官能エポキシ樹脂を含む請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％の前記環状芳香族二官能エポキシ樹脂を含む請求項５に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項７】
ｐ、ｑ、ｒ、及びｓが、それぞれ独立して、１〜５の整数である請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項８】
Ｒが、式−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）３−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）４−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＯＯＣ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＯＯＣ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−のカルボキシアルキレン基である請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項９】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して、５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満の前記環状脂肪族二官能エポキシ樹脂を含む請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１０】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％の環状脂肪族二官能エポキシ樹脂を含む請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１１】
前記重合開始剤が、光開始剤である請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１２】
前記重合開始剤が、カチオン性光開始剤である請求項１１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１３】
前記光開始剤が、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩及びジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、Ｆｅ−アレーン化合物、並びにシラノール−アルミニウム錯体からなる群から選択される請求項１２に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１４】
前記光開始剤が、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩からなる群から選択される請求項１３に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１５】
前記光開始剤が、アリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートからなる群から選択される請求項１４に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１６】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して、１〜１０重量パーセントの前記光開始剤を含む請求項１１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１７】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して、１〜５重量パーセントの前記重合開始剤を含む請求項１６に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１８】
前記硬化性樹脂組成物が、非光反応性の熱重合性化合物を含む請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１９】
前記非光反応性の熱重合性化合物が、脂肪族ラクトンである請求項１９に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項２０】
前記脂肪族ラクトンが、次の一般式：
【化２】
2014519427.tif 000010
（式中、ｎは、１〜１０の整数である）
を有する請求項１９に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項２１】
ｎが、２〜８の整数である請求項２０に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項２２】
前記脂肪族ラクトンが、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、及びカプロラクトンからなる群から選択される請求項２０に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項２３】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して４０重量パーセント未満、より好ましくは３０重量パーセント未満の前記熱重合性化合物を含む請求項１８に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項２４】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して少なくとも５重量パーセント、より好ましくは少なくとも１０重量パーセントの前記熱重合性化合物を含む請求項１８に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項２５】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して１〜２５重量パーセント、好ましくは５〜１５重量パーセントのポリラクトンを含む請求項１８に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項２６】
前記硬化性樹脂組成物が、熱重合開始剤を含む請求項１８に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項２７】
前記熱重合開始剤が、脂肪族及び芳香族アミド類、脂肪族及び芳香族アルコール類、脂肪族及び芳香族ジオール類、脂肪族及び芳香族ポリオール類、並びにフェノール類からなる群から選択される化合物である請求項２６に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項２８】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して１〜２０重量パーセントの前記熱重合開始剤を含む請求項２６に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項２９】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して５〜１５重量パーセントの前記熱重合開始剤を含む請求項２６に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項３０】
前記硬化性樹脂組成物が、接着促進剤を含む請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項３１】
前記接着促進剤が、遷移金属キレート、メルカプタン、チオール含有化合物、カルボン酸、有機リン酸、ジオール、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組合せ、及びそれらの組合せからなる群から選択される化合物である請求項３０に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項３２】
前記接着促進剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン及びそれらの組合せからなる群から選択されるエポキシ官能性アルコキシシランである請求項３０に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項３３】
前記接着促進剤が、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニル−トリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの組合せからなる群から選択される不飽和アルコキシシランである請求項３０に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項３４】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して１〜２０重量パーセントの前記接着促進剤を含む請求項３０に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項３５】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して３〜１５重量パーセントの前記接着促進剤を含む請求項３０に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項３６】
前記基板が、ガラス、金属、プラスチック、セラミック、及びシリコンからなる群から選択される材料でできている請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項３７】
基板上に形成されたインク通路及び吐出チャンバーを画定するポリマー材料層（５）を含むインクジェットプリントヘッドを製造するための方法であって、
前記方法が、複数のインク吐出エネルギーを発生する素子（２）をその表面に備える基板（１）を用意するステップと、硬化性樹脂組成物の層を前記基板（１）の前記表面に塗布するステップと、インク通路及び吐出チャンバー（４）を画定するステップと、前記硬化性樹脂組成物の層を硬化させて前記ポリマー材料層（５）を形成するステップとを含み、
前記硬化性樹脂組成物が：
（ａ）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合によって得られる少なくとも４００ｇ／当量のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する環状芳香族二官能エポキシ樹脂と、
（ｂ）次の一般式：
【化３】
2014519427.tif 000011
（式中、Ｒは、式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯ−又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｓ−のカルボキシアルキレン基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立して１〜９の整数である）
によって表わされる環状脂肪族二官能エポキシ樹脂と、
（ｃ）重合開始剤と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３８】
硬化性樹脂組成物の層を前記基板（１）の前記表面に塗布する前記ステップが、前記硬化性樹脂組成物を前記基板（１）にスピンコーティング又はスプレーコーティングすることによってなされる請求項３７に記載のインクジェットプリントヘッドを製造するための方法。
【請求項３９】
前記硬化性樹脂組成物が、非光反応性の熱重合性化合物を含む請求項３７に記載のインクジェットプリントヘッドを製造するための方法。
【請求項４０】
前記硬化性樹脂組成物の層を硬化させるステップの前に、前記硬化性樹脂組成物を１５０℃〜２２０℃の範囲の温度で１０分間〜６０分間熱処理にかけるステップを更に含む請求項３７に記載のインクジェットプリントヘッドを製造するための方法。
【請求項４１】
前記硬化性樹脂組成物の層を硬化させるステップの前に、前記硬化性樹脂組成物を１８０℃〜２２０℃の範囲の温度で３０分間〜５０分間熱処理にかけるステップを更に含む請求項３７に記載のインクジェットプリントヘッドを製造するための方法。
【請求項４２】
前記基板（１）を通してインクを供給する開口部（３）を形成するステップを更に含む請求項３７に記載のインクジェットプリントヘッドを製造するための方法。
【請求項４３】
インク通路及び吐出チャンバー（４）を画定する前記ステップが、前記基板（１）の前記表面にインク通路及び吐出チャンバーを画定する除去できる材料でできているパターン（４ａ）を、硬化性樹脂組成物の層を塗布する前記ステップの前に実現し、除去できる材料でできている前記パターン（４ａ）を前記硬化性樹脂組成物の層を硬化する前記ステップの後に除去することによってなされる請求項３７に記載のインクジェットプリントヘッドを製造するための方法。
【請求項４４】
（ａ）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合によって得られる少なくとも４００ｇ／当量のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する環状芳香族二官能エポキシ樹脂と、
（ｂ）次の一般式：
【化４】
2014519427.tif 000012
（式中、Ｒは、式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯ−又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｓ−のカルボキシアルキレン基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立して１〜９の整数である）
によって表わされる環状脂肪族二官能エポキシ樹脂と、
（ｃ）重合開始剤と
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項４５】
化学的にアグレッシブな溶剤系インクに耐性のあるインクジェットプリントヘッドを製造するための請求項４４に記載の硬化性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［説明］
表題の産業発明に対する特許出願の：
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、改良された硬化性樹脂組成物により製造された層を含むインクジェットプリントヘッド、それを製造するための方法、及び化学的にアグレッシブな溶剤系インクに耐えることができる改良された硬化性樹脂組成物に関する。
【０００３】
［発明の背景］
インクジェットプリンターのインクジェットプリントヘッドは、基板、バリア層及びノズル板を一般に含む。この基板は一般にシリコン製である。吐出抵抗体及び活性電子部品を作り出すために、さまざまな層がこのシリコン基板の面に堆積される。バリア層は、一般にフォトポリマー製である。フォトリソグラフィー技術を用いて、インク送達のための吐出チャンバー及びマイクロアイドロリック（ｍｉｃｒｏｉｄｒａｕｌｉｃ）導管がフォトポリマーバリア層内に実現される。このノズル板は、一般に、プラスチック材料、例えばポリイミドなど、又は金属材料、例えばパラジウムメッキしたニッケル、ロジウムメッキしたニッケル、又は金メッキしたニッケルなどでできている。吐出抵抗体及び吐出チャンバーに相応してつくられた吐出ノズルを備えたこのノズル板は、バリア層に取り付けられている。
近年、このノズル板は、バリア層と一体化して製造されている。このバリア層及びノズル板を形成している層は、当技術分野では構造層として知られる。このような場合、その製造プロセスは、可溶性樹脂又は金属により吐出チャンバー及びマイクロアイドロリック導管の型を形成するステップ、可溶性樹脂又は金属パターンを被覆するフォトポリマーをコーティングするステップ、吐出抵抗体上の吐出チャンバーの相応しているフォトポリマー中にオリフィスを形成するステップ、フォトポリマーを硬化するステップ、及び可溶性樹脂又は金属を溶解するステップを含む。
【０００４】
バリア層又は構造層のどちらかを製造するために採用されるフォトポリマーに対して発生するいくつかの問題が存在する。
【０００５】
第１の問題は、インクがフォトポリマー材料を化学的に攻撃し、チャネル間での漏出及び／又はプリントヘッドの外側への漏出のどちらかを引き起こし、又、バリアの膨潤を引き起こすことである。膨潤は、チャネルの配置の変化及び最適化された性能からの劣化をもたらす。
【０００６】
化学攻撃の問題は、プラスチック材料に印刷するために採用される化学的にアグレッシブな溶剤系インクの使用が原因で、近年特に実際的な意味があるようになりつつある。溶剤系インクは、有機溶剤、例えば、アルコール類、グリコール類、エーテル類、エステル類などを一般的に含む。水性インク用に設計されたプリントヘッドは、溶剤系インクの攻撃には耐えられずに、装填後数週間以内に完全さが失われることが証明されている。
【０００７】
第２の問題は、放射線源によるパターニングの際に必要な解像度である。バリア層又は構造層の製造は、約２００ミクロンの解像度を有するプリント回路基板のための材料の典型的な仕様と、約１ミクロンの解像度を有する集積回路のそれの間にある約２０ミクロンの解像度を必要とする。プリント回路基板の製造で普通に使用される材料は、これらの材料が、必要とされる高位の解像度を提供しないために使用することができない。これらの材料がバリア層又は構造層を組み立てるために使用される場合、得られる層は、でこぼこであり、ざらざらしている。これらは、インクチャネル内の望ましくない流れの不連続、障害及び混乱を引き起こす欠陥である。他方で、集積回路用に普通に使用される材料は、それらが、約１ミクロンの寸法に分離するように最適化されているために使用できない。約２５ミクロンの厚さを有する層を組み立てるために使用されるとき、殆どの集積回路材料は全ての解像度を失う。チャネルから除去されるべき材料は過剰に重合した状態になり、従来型技術によっては除去することができない。
【０００８】
第３の問題は、フォトポリマー層の基板及び／又はノズル板への接着である。上記のように、従来型のインクジェットプリントヘッドは、パラジウム又は金の金属表面を有するノズル板を含むことができる。同様に、基板上に実現する活性電子部品は、低い接着特性を示す金又はその他の材料の金属表面を多くの場合含む。更に、フォトポリマー層の基板及び／又はノズル板への接着も又、特にプリントヘッドの製造プロセスが熱処理を必要とするときは、フォトポリマー材料の機械的強度によって台無しにされる。熱処理は、高い機械的強度を有する材料によって償うことができない機械的ストレスの形成を促す。米国特許第５，１５０，１３２号は、任意の部品、特にインクに接する表面を有するプリントヘッドの天板を作製するために有用なインクに耐性のある材料について記載している。材料は、高いガラス転移点（Ｔｇ）及び優れた耐熱特性を有することが開示されている。プリントヘッドの部品は、成型によって、好ましくは鋳込み成型又は圧縮成型によって実現されることが開示されている。
【０００９】
米国特許第５，４７８，６０６号は、エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの間の反応生成物、臭素を含むビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの間の反応生成物、フェノールノボラック又はｏ−クレゾールノボラックとエピクロロヒドリンとの間の反応生成物から得られるものなど、及びオキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂を含む放射線硬化性樹脂組成物を硬化することによって形成された構造層を含むインクジェットプリントヘッドを開示している。得られた構造層は、優れた機械的強度、接着性及びインク耐性を示した。その上、固体のエポキシ樹脂の場合、室温において、パターニング特性も同様に優れる。
【００１０】
米国特許第６，４５５，１１２号及び第６，６３８，４３９号は、インクジェットプリントヘッドの構造層を形成するためにオキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂を使用することを開示している。
【００１１】
米国特許第６，７９３，３２６号は、脂環式エポキシ樹脂のカチオン重合した生成物でできている構造層が、内部応力が高い場合に、高い機械的強度のために剥離を示したことを開示している。その提案解決法は、少なくとも２つのエポキシ基を有しており、エポキシ基を持っているアクリルモノマーの重合から得られるエポキシ樹脂を含む放射線硬化性樹脂組成物を硬化することによって構造層を作製することを提案している。
【００１２】
米国特許第６，１９３，３５９号は、５〜５０重量パーセントの第１の多官能エポキシ化合物、典型的には二官能エポキシ化合物、約０．０５〜約２０重量パーセントの第２の多官能エポキシ化合物、約１．０〜約１０重量パーセントの光開始剤、及び約２０〜約９０重量パーセントの非光反応性の溶剤を含む放射線硬化性樹脂組成物を硬化することによって形成されたバリア層を含むインクジェットプリントヘッドを開示している。この硬化組成物は、より大きな解像度、より高いアスペクト比、金属表面に対する高められた接着性、及びインクの化学攻撃に対する耐性を有すると伝えられている。然しながら、明細書の実施例は、上記の組成物が従来型のノズル板に対して良好な接着性を示さないことを示している。
【００１３】
従って、当技術分野の前述の現状は、化学的にアグレッシブなインクの攻撃に耐え、所要のインクチャネル解像度を提供し、低い接着特性を示す金又はその他の金属の金属表面からのフォトポリマー層の層間剥離を阻止し、製造プロセスにおいて容易に採用することができるフォトポリマー層の材料に向けた継続調査及び改良に対する必要性が存在することを示している。
【００１４】
欧州特許第２０４３８６５号は、インクジェットプリントヘッド中にインクの通路を画定するポリマー材料層を製造するために採用される環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、環状脂肪族二官能エポキシ樹脂、及び光開始剤を含む硬化性樹脂組成物を開示している。
【００１５】
［発明の概要］
本発明は、基板上に形成されたインク通路を画定するポリマー材料層を備えるインクジェットプリントヘッドに関し、前記ポリマー材料層は、環状芳香族二官能エポキシ樹脂、環状脂肪族二官能エポキシ樹脂及び重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成される。
【００１６】
別の態様において、本発明は、基板上に形成されたインク通路及び吐出チャンバーを画定するポリマー材料層を含むインクジェットプリントヘッドを製造するための方法であって、前記方法が、複数のインク吐出エネルギーを発生する素子をその表面に備える基板を用意するステップと、硬化性樹脂組成物の層を前記基板の前記表面に塗布するステップと、前記硬化性樹脂組成物の層を硬化させて前記ポリマー材料層を形成するステップとを含み、該硬化性樹脂組成物が、環状芳香族二官能エポキシ樹脂と、環状脂肪族二官能エポキシ樹脂と、重合開始剤とを含む、方法に関する。
【００１７】
更なる態様において、本発明は、環状芳香族二官能エポキシ樹脂と、環状脂肪族二官能エポキシ樹脂と、随意的に、重合開始剤とを含む硬化性樹脂組成物に関する。
【００１８】
本出願人は、本明細書の下文に記載されている硬化性樹脂組成物により生み出されたフォトポリマー層は、有機溶剤系インクの浸食作用に膨潤すること及び接着性を喪失することなく耐えることができることを見出した。
【００１９】
更に、本出願人は、本明細書の下文に記載されている硬化性樹脂組成物は、インクジェットプリントヘッドのインク通路を画定するポリマー材料層のための所要のインクチャネル解像度を提供することができることを見出した。
【００２０】
更に、本出願人は、本明細書の下文に記載されている硬化性樹脂組成物により生み出されたフォトポリマー層は、低い接着特性を示す金又はその他の金属の金属表面から剥離しないことを見出した。
【００２１】
最後に、本出願人は、本明細書の下文に記載されている硬化性樹脂組成物は、取り扱いが容易であり、製造方法で採用することができることを見出した。
【００２２】
本発明を理解し、それが実際にどのように実施され得るかを確かめるために、好ましい実施形態を、添付の図面を参照しながら、非限定の実施例のみを通して、これから説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】インクジェットプリントヘッドのための基板の概略断面図を示す図である。
【図２】構造層を有する半仕上りのインクジェットプリントヘッドの概略断面図を示す図である。
【図３】構造層を有する仕上ったインクジェットプリントヘッドの概略断面図を示す図である。
【図４】バリア層の製造プロセスの１つのステップにおけるバリア層を有する半仕上りのインクジェットプリントヘッドの概略断面図を示す図である。
【図５】バリア層の製造プロセスのもう１つのステップにおけるバリア層を有する半仕上りのインクジェットプリントヘッドの概略断面図を示す図である。
【図６】バリア層を有する仕上ったインクジェットプリントヘッドの概略断面図を示す図である。
【図７】構造層を有するもう１つの仕上ったインクジェットプリントヘッドの概略断面図を示す図である。
【００２４】
［発明の詳細な説明］
従って、本発明は、基板上に形成されたインク通路を画定するポリマー材料層を備えるインクジェットプリントヘッドに関し、前記ポリマー材料層は、環状芳香族二官能エポキシ樹脂、環状脂肪族二官能エポキシ樹脂及び重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成される。
【００２５】
この硬化性樹脂組成物は、（ａ）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合によって得られる少なくとも４００ｇ／当量のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する環状芳香族二官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００２６】
この硬化性樹脂組成物は、（ｂ）次の一般式（Ｉ）：
【化１】
2014519427.tif 000003
（式中、Ｒは、式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯ−又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｓ−のカルボキシアルキレン基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立して１〜９の整数である）
によって表わされる環状脂肪族二官能エポキシ樹脂を含むことが有利である。
【００２７】
本発明において有用な該環状芳香族二官能エポキシ樹脂は、１，０００ｇ／当量未満のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有することが好ましい。本発明において有用なこの環状芳香族二官能エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、５００ｇ／当量から８００ｇ／当量の間にわたることがより好ましい。
【００２８】
環状芳香族二官能エポキシ樹脂の有用な例は、商標名Ｅｐｉｋｏｔｅ（エピコート）１００１、１００１ＭＳＱ、１００２及び１００３（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．による）、Ａｒａｌｄｉｔｅ（アラルダイト）  ６０７１、７０７１及び７０７２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる）、並びにＤｏｗ  Ｅｐｏｘｙ  ＤＥＲ（ダウエポキシＤＥＲ）６６１、６６２Ｅ、６７１、６９２、６９２Ｈ及び６９２ＨＢ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の下で流通している商品である。
【００２９】
この硬化性樹脂組成物は、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満の該環状芳香族二官能エポキシ樹脂を含む。この硬化性樹脂組成物は、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％の該環状芳香族二官能エポキシ樹脂を含む。この硬化性樹脂組成物は、１５重量％〜２５重量％の該環状芳香族二官能エポキシ樹脂を含むことが最も好ましい。
【００３０】
上記の式（Ｉ）において、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立して、好ましくは１〜５の整数である。上記の式（Ｉ）において、Ｒは、好ましくは、式−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）３−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）４−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＯＯＣ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＯＯＣ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−ＯＯＣ−（ＣＨ２）３−のカルボキシアルキレン基である。
【００３１】
一般式（Ｉ）により表わされる環状脂肪族二官能エポキシ樹脂の有用な例は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって商標名シラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＲ−６１１０、シラキュアＵＶＲ−６１０７、シラキュアＵＶＲ−６１０５、及びシラキュアＵＶＲ−６１２８の下で、及びＤａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｌｔｄ．によって商標名セロキサイド（Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ）２０２１  Ｐ、セロキサイド２０８１、及びセロキサイド３０００の下で流通している商品である。
【００３２】
この硬化性樹脂組成物は、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満の環状脂肪族二官能エポキシ樹脂を含む。この硬化性樹脂組成物は、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％の環状脂肪族二官能エポキシ樹脂を含む。この硬化性樹脂組成物は、２５重量％〜３５重量％の環状脂肪族二官能エポキシ樹脂を含むことが最も好ましい。
【００３３】
別の態様において、本発明は、上記の環状芳香族二官能エポキシ樹脂、環状脂肪族二官能エポキシ樹脂、及び重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物に関する。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、放射線硬化又は熱硬化させることができる。本発明の好ましい実施形態において、本発明の硬化性樹脂組成物は、光開始剤を含む。
【００３５】
光開始剤の有用な例としては、カチオン性光開始剤が挙げられる。エポキシ樹脂組成物中のカチオン性光開始剤の使用は、カチオン重合したエポキシ樹脂の物質が、相対的に高い架橋密度を有しており、１００℃〜１８０℃の範囲、好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲に含まれる望ましいＴｇをもたらし、構造材料として優れた特性を示すために優先的に選ばれる。カチオン性光開始剤の使用のもう１つの利点は、そのような種類の開始剤は、酸素に敏感ではなく、反応が通常の大気中で行うことができることである。このカチオン性光開始剤は、活性エネルギー線を照射するとルイス酸又はブレンステッド酸を放出する任意の化合物、例えば、アリールジアゾニウム塩（ＡｒＮ２＋Ｘ−）、ジアリールヨードニウム塩（Ａｒ２Ｉ＋Ｘ−）、トリアリールスルホニウム塩（Ａｒ３Ｓ＋Ｘ−）、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩及びジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、Ｆｅ−アレーン化合物、並びにシラノール−アルミニウム錯体の中から選択することができる。光開始剤の最も好ましい例は、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族スルホニウム塩、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（シラキュアＵＶＩ−６９９２、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（シラキュアＵＶＩ−６９７６、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート及びアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（エサキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）１０６４、Ｌａｍｂｅｒｔｉ、イタリア）である。アリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（エサキュア１０６４、Ｌａｍｂｅｒｔｉ、イタリア）が特に好ましい。
【００３６】
この放射線硬化性樹脂組成物は、１〜１０重量パーセントの光開始剤を好ましくは含む。より好ましい実施形態によれば、この放射線硬化性樹脂組成物は、１〜５重量パーセントの光開始剤を好ましくは含む。
【００３７】
本発明のこの硬化性樹脂組成物は、当技術分野では既知の更なる成分を含むことができる。例えば、この樹脂組成物は、接着促進剤、界面活性剤、増感剤、還元剤、充填剤などを含むことができる。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の硬化性樹脂組成物は、非光反応性の熱重合性化合物、即ち、熱処理の下では重合することができるが上記のカチオン性重合開始剤のみが存在する中では電磁スペクトルの可視又は近可視領域内の放射線照射の下では反応しない化合物を含むことができる。
【００３９】
非光反応性の化合物は、好ましくは脂肪族ラクトンである。ラクトンは酸及びアルコール官能基が同じ分子の一部であるときに形成される。言い換えれば、それらは環状エステルであり、広範囲の天然物質中に存在し、又は当技術分野では既知の方法に従って容易に合成することができる。本発明において有用なラクトンは、次の一般式：
【化２】
2014519427.tif 000004
を有して、式中、ｎは、１〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは４〜６の整数であることが好ましい。ラクトンの有用な例としては、プロピオラクトン（ｎ＝２）、ブチロラクトン（ｎ＝３）、バレロラクトン（ｎ＝４）、及びカプロラクトン（ｎ＝５）が挙げられる。
【００４０】
熱重合性化合物は、本発明の硬化性樹脂組成物が作業環境中に液体の状態である場合に特に有用である。この熱重合性化合物は、熱処理下での重合反応、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を１０分〜６０分の時間をかけて１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃、最も好ましくは２００℃前後の温度で加熱することによる重合反応を受けることができる。この熱重合性化合物の重合は、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度を、それを実質的に固体にし、触れても粘着性がなくなるまで増大させる。本出願人は、このような条件下で、この硬化性樹脂組成物は、更に一層扱いやすく、容易に追加的な処理をすることができることを見出した。
【００４１】
この硬化性樹脂組成物は、好ましくは４０重量パーセント未満、より好ましくは３０重量パーセント未満のこの熱重合性化合物を含む。より好ましい実施形態によれば、この硬化性樹脂組成物は、好ましくは少なくとも５重量パーセント、より好ましくは少なくとも１０重量パーセントのこの熱重合性化合物を含む。この硬化性樹脂組成物は、１５〜２５重量パーセントのこの熱重合性化合物を含むことがより好ましい。
【００４２】
この硬化性樹脂組成物は、１〜２５重量パーセント、好ましくは５〜１５重量パーセントのポリラクトン、例えば、ポリプロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、及びポリカプロラクトンなどを含むことが有利である。本出願人は、このポリラクトンは、ノズル板がバリア層に接着する間に生じた機械的ストレスを低下することができることに気付いた。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態によれば、上記の熱重合性化合物を使用するとき、本発明の硬化性樹脂組成物は、重合反応のスタートを促すことができる熱重合開始剤を含むことができる。好ましい実施形態によれば、この熱重合開始剤は、ラクトン環を開いて、開環されたラクトン分子のカルボキシル基の別のラクトン分子のヒドロキシ基との反応によるポリエステルの形成をスタートさせることができる化合物である。有用な例は、少なくとも１つの酸性水素を有する化合物、例えば、脂肪族及び芳香族アミド類、脂肪族及び芳香族アルコール類、脂肪族及び芳香族ジオール類、脂肪族及び芳香族ポリオール類、フェノール類などによって代表される。フッ素化された脂肪族及び芳香族アルコール類が使用されることが好ましい。
【００４４】
該硬化性樹脂組成物は、１〜２０重量パーセントの熱重合開始剤を好ましくは含む。より好ましい実施形態によれば、この硬化性樹脂組成物は、５〜１５重量パーセントの熱重合開始剤を好ましくは含む。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の硬化性樹脂組成物は、接着促進剤を含むことができる。得られるフォトポリマー層の接着性を更に改善するために有用なこの接着促進剤は、遷移金属キレート、メルカプタン、チオール含有化合物、カルボン酸、有機リン酸、ジオール、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組合せ、又はそれらの組合せを含むことができる。この接着促進剤は、不飽和化合物又はエポキシ官能性化合物であり得る。適切なエポキシ官能性化合物は、当技術分野では既知で、市販されており、例えば、米国特許第４，０８７，５８５号、第５，１９４，６４９号、第５，２４８，７１５号、及び第５，７４４，５０７号コラム４５を参照されたい。
【００４６】
この接着促進剤は、不飽和の又はエポキシ官能性のアルコキシシランを好ましくは含むことができる。適切なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピル−トリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）−エチルジエトキシシラン及びそれらの組合せが挙げられる。適切な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニル−トリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシ−シラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ−シラン、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００４７】
この硬化性樹脂組成物は、１〜２０重量パーセントの該接着促進剤を好ましくは含む。より好ましい実施形態によれば、この硬化性樹脂組成物は、３〜１５重量パーセントの接着促進剤を好ましくは含む。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の硬化性樹脂組成物は、化学作用のあるエネルギー線により硬化されるときに及び放射線硬化プロセスを改善するために、上記の光開始剤と組み合わせた放射線硬化促進剤又は増感剤を含むことができる。ここで使用可能な放射線硬化促進剤又は増感剤としては、増感染料、例えば、（ケト）クマリン、アントラセン、チオキサンテン、チオキサンテン−９−オン、ペリレンなど、及びそれらの誘導体、例えば、９，１０−ジアルコキシアントラセンなど、並びにシアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、及びメチレンブルー等の染料のホウ酸アルキルを挙げることができる。これらの放射線硬化促進剤又は増感剤は、独立して、単独で又は２つ以上の部材の混合物の形でのいずれかで使用することができる。特に有用な放射線硬化促進剤又は増感剤は、チオキサントンとしても知られるチオキサンテン−９−オン、アントラセン、及び９，１０−ジブトキシアントラセンである。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の硬化性樹脂組成物は、熱エネルギーにより硬化されるときに及び熱硬化プロセスを改善するために、熱硬化促進剤を含むことができる。ここで使用可能な熱硬化促進剤又は増感剤としては、第三級アミン類、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）イソアミルベンゾエート、及びペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエートなど；チオエーテル類、例えば、［ベータ］−チオジグリコールなどを挙げることができる。これらの熱硬化促進剤は、独立して、単独で又は２つ以上の部材の混合物の形でのいずれかで使用することができる。
この硬化性樹脂組成物は、０．１〜１０重量パーセントの該硬化促進剤又は増感剤を好ましくは含む。より好ましい実施形態によれば、この硬化性樹脂組成物は、０．５〜５重量パーセントの該硬化促進剤又は増感剤を好ましくは含む。
【００５０】
本発明のこの硬化性樹脂組成物は、必要なときは、周知の広く使用されている添加剤、例えば、消泡剤、接着性付与剤、及びレベリング剤などをその中に組み込むことができる。
【００５１】
上で表されている全てのパーセンテージは、本発明の硬化性樹脂組成物の１００重量部についてであり、それに対してである。
【００５２】
別の態様によれば、本発明は、又、基板上に形成されたインク通路を画定するポリマー材料層を含むインクジェットプリントヘッドを製造するための方法であって、前記方法が、複数のインク吐出エネルギーを発生する素子（２）をその表面に備える基板（１）を用意するステップと、硬化性樹脂組成物の層を前記基板（１）の前記表面に塗布するステップと、前記硬化性樹脂組成物の層を硬化させて前記ポリマー材料層（５）を形成するステップとを含み、該硬化性樹脂組成物が、（ａ）環状芳香族二官能エポキシ樹脂と、（ｂ）環状脂肪族二官能エポキシ樹脂と、（ｃ）重合開始剤とを含む、方法に関する。
【００５３】
該硬化性樹脂組成物は、（ａ）少なくとも４００ｇ／当量のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合によって得られる環状芳香族二官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００５４】
該硬化性樹脂組成物は、（ｂ）次の一般式（Ｉ）：
【化３】
2014519427.tif 000005
（式中、Ｒは、式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯ−又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｓ−のカルボキシアルキレン基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立して１〜９の整数である）
により表わされる環状脂肪族二官能エポキシ樹脂を含むことが有利である。
【００５５】
図１に関係して、インクジェットプリントヘッドの基板１は、それが液体の流路を構成する部材の一部として、及び後で説明されるインクの流路及びインク吐出ノズルを形成する材料層のための支持体として機能することができる限り、任意の形状又は任意の材料のものであり得る。この基板は、ガラス、金属、プラスチック、セラミック、又はシリコンからつくることができる。
【００５６】
基板１上には望ましい数のインク吐出エネルギー発生素子２、例えば、電気熱変換素子又は圧電素子などが配置される（図１に２つのそのような素子２が例示されている）。インク吐出エネルギー発生素子２によって、記録用液体の液滴を吐出するための吐出エネルギーがインクに与えられ、記録が行なわれる。ちなみに、電気熱変換素子、例えば抵抗体、がインク吐出エネルギー発生素子２として使用されるとき、この素子は、直ぐ近くの記録用液体を加熱して記録用液体中に蒸気泡を発生し、それによって吐出エネルギーを発生する。圧電素子が使用されるときは、これに反して、吐出エネルギーはその機械的振動によって発生される。
【００５７】
これらの素子２には、これらの素子が作動することを引き起こすために制御信号入力電極が接続される。これらの吐出エネルギー発生素子の耐久性を改善することを企てて、さまざまな機能層、例えば保護層（図示せず）などを提供することが通常のやり方である。
好ましい実施形態によれば、該基板は、シリコン基板を一般的には含み、その上にはシリコン基板の表面を不動態化及び絶縁処理するために二酸化ケイ素の薄層を堆積させる。金属トレース導体は、インクジェットプリント動作中にヒータ抵抗体を選択的に活性化する電気パルスを提供するために抵抗体に電気接触をし、これらの導体は、従来型の金属蒸着法を用いてシリコン層の上部表面に予め蒸着した金属層から形成される。アルミニウム又は金又は銅が、トレース導体用の金属として通常は採用される。複数のヒータ抵抗体が、該二酸化ケイ素層の上部表面に形成され、一般的には、タンタルアルミニウム又は五酸化タンタルのいずれかであり、既知のフォトリソグラフィーマスキング及びエッチング技術を用いて加工される。
【００５８】
この金属導体及びヒータ抵抗体の形成が完了した後、一般的には炭化ケイ素及び窒化ケイ素の保護層、及び一般的にはタンタルでできているアンチキャビテーション層は、導体及びヒータ抵抗体の上部表面を覆って堆積されて、これらの部材をインク泡の吐出によるキャビテーション磨耗及びさもなければこれらのヒータ抵抗体の真上の吐出チャンバー内に置かれている浸食性の強いインクによって引き起こされるインク浸食から保護する。この保護層及びアンチキャビテーション層、並びに既に確認されているＳｉＯ２表面層、抵抗体及びアルミニウム導体は全てサーマルインクジェット及び半導体加工技術における当業者には周知の半導体プロセスを用いて形成され、そんな訳で、本明細書では詳細には記載されない。図１は、インクを供給する開口部３が基板に事前に提供され、インクが基板の裏側のインク容器（図示せず）から供給される形態を例示している。この開口部の形成では、基板に穴を形成することが可能である限りは任意の手段を用いることができる。例えば、機械的手段、例えばドリルなど、又は光エネルギー、例えばレーザー光線などを採用することができる。別法では、フォトレジストパターン又は同種のものを基板上に適用することによるフォトリソグラフィー技術を用い、それを化学的にエッチングすることが可能である。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基板の上部表面、即ち、金属導体及びヒータ抵抗体を含む表面に、当技術分野では既知の任意の方法、例えば、スピンコーティング又はスプレーコーティングなどを用いることによって塗布することができる。基板に該組成物を塗布するための好ましい方法は、レジスト用スピンナ又は従来型のウェハーレジスト堆積トラックのいずれかの適切な大きさのチャックにより基板をセンタリングすることを必要とする。本発明の硬化性樹脂組成物は、室温で液体であり得、溶剤又は希釈剤を使用せずに施すことができる。然しながら、溶剤又は希釈剤は、特定の場合に組成物の粘度を調整するために添加することができる。溶剤又は希釈剤は、硬化性樹脂組成物が室温で固体である場合は常に使用される。通常、組成物の粘度は、４００ｃＰｓ〜２，０００ｃＰｓ、好ましくは６００〜１，５００ｃＰｓの範囲内である。本出願人は、上記の粘度の範囲内で、不均一にコーティングすることなくより高い厚さを得ることが可能であることを見出した。粘度が低過ぎる場合、液体組成物は基板上で容易に流れるために、適切な厚さを有する層を得ることは困難である。粘度が高過ぎる場合、液体組成物は基板上でゆっくり流れるために、良好な厚さの均一性を得ることは困難である。該組成物は、手によるか機械的にかのどちらかで、基板の中央に施される。基板を保持しているチャックは、そのとき、該組成物を基板の中心から基板の端に均一に広げるために所定の分当りの回転数で回転させる。得られるフィルムの厚さを変化させるために、基板の回転速度を調節することができ、又は材料の粘度を修正することができる。その結果得られたコーティングを施した基板は、次に、チャックから手動か機械的にかのどちらかで除去し、必要に応じて、それを温度調整されたホットプレート上又は温度調整されたオーブン中に置くことによって熱処理にかける。この任意的な熱処理は、存在する場合、溶剤の一部を液体から除去して、部分的に乾燥したフィルムを基板上に生じさせる。加えて、この任意的な熱処理は、非光反応性の熱重合性化合物の重合をその組成物中に存在する場合に促進する。上記のように、この非光反応性の熱重合性化合物の使用は、硬化性樹脂組成物が液体状態にあるときに特に有用である。そのような場合に、該熱処理は、材料が触れても粘着性がなくなるまで、１５０℃〜２５０℃の範囲の温度、好ましくは１８０℃〜２２０℃、最も好ましくは２００℃前後を、１０分〜６０分、好ましくは３０分〜５０分の間維持するように制御する。本出願人は、このような条件下で、この硬化性樹脂組成物は、更に一層扱いやすく、容易に追加的な処理をすることができることを見出した。次に、基板は熱源から取り除かれ、そのまま室温まで冷却される。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成されたポリマー材料層によって範囲が画定されたインクの通路は、当技術分野では既知の任意の方法によって実現される。
【００６１】
例えば、このインクの通路は、バリア層及びノズル板の両方が、本発明の硬化性樹脂組成物から形成された層内に一体的に実現される構造層を形成することによって範囲が画定され得る。別法では、このインクの通路は、本発明の硬化性樹脂組成物により最初にバリア層を形成し、次にバリア層に別に形成されたノズル板をあてがうことによって範囲を画定することができる。
【００６２】
図２及び３に関係して、構造層が形成されるとき、インクの通路は、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する前にパターン４ａを実現することによって形成される。パターン４ａを形成するために採用される最も普通のプロセスは、通常は溶解性の樹脂である感光材料を用いるフォトリソグラフィープロセスであるが、その他のプロセス、例えば、スクリーン印刷又はガルバーニ電気による金属析出（Ｇａｌｖａｎｉｃ  ｍｅｔａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を採用することができる。
【００６３】
感光材料が使用されるとき、ポジレジストが好ましくは使用され得る。この感光性ポジレジストは、望ましい厚さを有するフィルムを形成するために、当技術分野では既知の任意の方法によって基板に塗布される。結果として生じるフィルム中にパターン４ａを画定するために、この材料は、マスクして、３００〜４００ｎｍの範囲の波長及び４００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲、好ましくは５００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを通常有する紫外線源に曝し、曝した後に焼付けし、現像して不必要な材料を除去することによって最終のパターン４ａを画定する。この手順は、標準的な半導体リソグラフィープロセスと非常に似ている。このマスクは、コーティングを施したフィルム上に保持されるパターン４ａを画定する暗域を有する通常ガラス又は石英の透明で平らな基板である。該現像剤は、コーティングを施された基板と、タンクに似たセットアップ中の浸漬及びかき混ぜか又は吹き付けによるかのどちらかを通じて接触する。該基板の吹き付け又は浸漬のどちらかが、フォトマスキング及び照射によって範囲が画定されるときに過剰の材料を適切に除去する。別法で、パターン４ａを画定するためにガルバーニ電気による金属析出が採用されるとき、感光性のポジレジストが、所望の厚さを有するフィルムを形成するために当技術分野では既知の任意の方法によって基板に塗布される。図面のどれにも示されていないマスクにより、このフォトレジストは、金属が堆積されなければならないことに一致する領域、即ち、吐出チャンバー及び接続チャネルに相当する領域のみが紫外線に曝される。最後に現像がもたらされ、その間に、解重合されたフォトレジストの部分が除去され、このようにして該吐出チャンバー及び接続チャネルの形状を有するフォトレジストの出来上がりを残す。この現像は、有機溶剤、例えば、メチルエチルケトン、乳酸エチル、アセトン、ペンタン−２−オン、ブタン−２−オン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、及びそれらの混合物などにより実施される。市販の溶剤混合物、例えば、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製のＲＥＲ５００、ＲＥＲ６００、及びＲＥＲ８００なども採用することができる。更なるステップにおいて、パターン４ａを形成するために予め作製された空洞内に、金属、例えば、銅、金又はニッケルの電着が行なわれる。
【００６４】
溶解性の樹脂材料又は金属のパターン４ａ上には、図２に示されているように、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布することによってポリマー層５が形成される。
【００６５】
上記のように、本発明の硬化性樹脂組成物は、液体状態であり得、その場合、熱重合性化合物を好ましくは含む。これらの状態において、塗布後、本発明の硬化性樹脂組成物は、この熱重合性化合物を重合させ、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度を、それを実質的に固体にし、触れても粘着性がなくなるまで増大させるために、１５０℃〜２５０℃の温度で１０分〜６０分の時間、熱処理にかける。この硬化性樹脂組成物が固体である場合、組成物は適当な溶剤中に溶解され、上記のように塗布される。溶剤の蒸発は、コーティングが施された基板を、任意で、低圧条件下で、加熱することによって実施される。
【００６６】
その後、吐出ノズル６のパターンは、図３に描かれているように、吐出抵抗体２及び吐出チャンバー７と関係しているポリマー層５に、当技術分野で周知の技術、例えば、フォトリソグラフィー、プラズマエッチング、ケミカルドライエッチング、反応性イオンエッチング、又はレーザーエッチングの技術などを用いることによってつくられる。インク通路のパターン４ａを形成している溶解性樹脂（又は任意のその他の除去できる材料）は、適当な溶剤により最後に溶解される。この溶解は、該基板を溶剤中に浸けるか又は溶剤を該基板に吹き付けることによって容易に実行される。超音波の併用は、溶解の持続時間を短縮することができる。
【００６７】
図４及び５に関係のある別の実施形態によれば、インク通路４は、バリア層が形成されるとき、本発明の硬化性樹脂組成物の基板１への塗布後にそれによって形成されるバリア層８内にパターンを実現することによって形成される。溶解性の樹脂の内部にパターン４ａを画定するために上で記載したものと同じように、本発明の硬化性樹脂組成物は、マスクして、３００〜４００ｎｍの範囲の波長及び４００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲のエネルギーを通常有する平行紫外線源に曝し、曝した後に焼付けし、現像して不必要な材料を除去することによって最終パターンを画定することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を現像するためには、アグレッシブな溶剤、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、エチルアセチルアセテート、及びそれらの混合物などが好ましくは使用される。このマスクは、コーティングを施したフィルムから除去されるべきパターンを画定する暗域を有する通常ガラス又は石英の透明で平らな基板である。その後、パターン化されたバリア層８は、随意で、樹脂組成物の硬化度及び次いでノズル板９に対する接着性を失うことなく耐化学薬品性を増大するために、３００〜４００ｎｍの範囲の波長及び４００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲のエネルギーを通常有する平行紫外線源に更に曝すことができる。最後に、ノズル板９は、ノズル６が基板１上のインクエゼクター２及びバリア層８のインク気化チャンバー７と正確な配列となるようにバリア層８に固定される。これは、ノズル板９の底部表面をバリア層８の上面に接触させ、物理的接触状態に置くことによって達成される。具体的には、ノズル板９の底部表面は、バリア層８をノズル板９に自動的に接着するバリア層８の上部表面に向け、接触するように促される。このノズル板９及びバリア層８は、比較的高温での加圧を含む熱圧着方法によって接合されることが好ましい。例えば、ノズル板９とバリア層８の間の物理的係合中に、これらの構成要素は両方共、約７５〜２００ｐｓｉの圧力レベルでそのような構成要素により作用を受けながら、約１６０℃〜２５０℃の温度にかけられる（例えば加熱される）。従来型の加熱された加圧作用をするプラテン装置をこの目的のために採用することができる。与えられた状況において選択されるべき正確な温度及び圧力レベルは、バリア層及びノズル板との関連で使用される特定の材料を考慮に入れて所定の予備試験に従って決定することができる。
【００６８】
図７は、本発明の硬化性樹脂組成物でできている構造層５を有するインクジェットプリントヘッドの別の実施形態の概略断面図を表わしている。この実施形態においては、いくつかのダクト３と連絡しているスロット１０が、吐出チャンバー７にインクを提供するために基板１内につくられる。各吐出チャンバー７は、吐出抵抗体２と通じている吐出ノズル６を含む。
【００６９】
次いで、本発明のインクジェットプリントヘッドは、結果として生じるインクジェットカートリッジを形成するためにエポキシ又はシリコーン接着剤を用いてインク容器にシールされる。エポキシ接着剤、特に、特許出願国際公開第００／０２７３０号パンフレットに記載されているエポキシ接着剤が、最終製品を製造するために特に有用であり、即ち、インクジェットカートリッジは、インク溶剤の化学攻撃に対して完全に耐性がある。
【００７０】
本発明は、これから以下の非限定の実施例について説明される。
【００７１】
実施例１
表１による一連の硬化性樹脂組成物が、原料をマグネチックスターラにより２５℃で２時間混合することによって調製された。下に表されている全ての数字は、最終の硬化性樹脂組成物の１００重量部についてであり、それに対してである。
【００７２】
【表１】
2014519427.tif 000006
アラルダイト７０７２    テキサス州ヒューストンのＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のビスフェノールＡに基づく固形のエポキシ樹脂
シラキュア６１１０    米国ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の二官能エポキシ樹脂の商標名
１，４−ＨＦＡＢ    １，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン
シルケストＡ−１８７    米国コネティカット州ウィルトンのＧＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏ．から入手できる［γ］−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの商標名
ＴＳＨＦＡ    トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
エサキュア１０６４    イタリアのＬａｍｂｅｒｔｉ製のアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの商標名
ＢＹＫ  ３１０    ドイツ、ウェーゼルのＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから入手できるポリエステル変性ジメチル−ポリシロキサンの商標名
【００７３】
Ａ〜Ｆの各組成物は、吐出抵抗体及び金メッキした活性電子部品を有するシリコンウェハーを含むインクジェットプリンターのためのプリントヘッドをつくるために使用される基板上に、ＳＳＥ  Ｓｉｓｔｅｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｇｍｂｈによって製造されたＯＰＴＩスピンＳＴ２０スピナーを用いて１２００ｒｐｍで１５秒間スピンコートして２５μｍの厚さの構造層を提供し、それをその後ホットプレート上で１５０℃〜１７０℃で２０〜６０分間加熱し、マスクし、カリフォルニア州のＵｌｔｒａｔｅｃｈ  Ｓｔｅｐｐｅｒ  Ｉｎｃ．によって製造されたＳａｔｕｒｎ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＩＩＩステッパ中５００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを有する紫外線に曝した。
【００７４】
その後結果として得られたポリマーフィルムを８０℃〜１６０℃で３０〜１８０秒間再び加熱し、次に、キシレンとブタン−２−オンの重量比１：１の混合物により現像して試料のプリントヘッド１〜６（それぞれＡ〜Ｆの組成に基づくポリマーフィルムを含む）を提供する。最後に、ノズル板を、パターン化したポリマーフィルムに、１２０℃〜２００℃の温度で３０分を越える時間、１〜８バールの圧力により接着させる。
【００７５】
その後、各試料１〜６は、各試料を６５℃で最大７週間次の表２の原料を含むインクジェット印刷用の溶剤インクに浸すことによるエージング試験にかけた。
【００７６】
【表２】
2014519427.tif 000007
【００７７】
この試験で使用されるインクは、いくつかのその他の普通の添加剤、例えば、殺生剤、消泡剤、レベリング剤など又はその他多くを含有することができる。
【００７８】
次の表３は、試料１、４、５及び６に対する試験の結果をまとめている。最大荷重、即ちノズル板をパターン化したポリマーフィルムから分離するために必要な荷重を、１、３、５及び７週間のエージング後に測定した。
【００７９】
【表３】
2014519427.tif 000008
【００８０】
試料２及び３の結果は、組成Ａ、Ｂ及びＣが、プロピレンカーボネートの含量について異なるのみで、反応性成分が加熱ステップの間に蒸発によって除去されないので試料１のものと同じである。
【００８１】
試料１は、７週間後でさえも優れた接着性を示したが、この試料は着色剤のポリマー材料中への浸透によって着色を示した。
【００８２】
試料１の光開始剤より多い量の光開始剤を含む試料２は、着色は何ら示さずに依然として十分な接着を示した。
【００８３】
最良の総合的な結果は、試料３及び４で得られ、それらは何らの着色もなく優秀な又は良好な接着を示した。
【図１】
2014519427.tif 000013
【図２】
2014519427.tif 000014
【図３】
2014519427.tif 000015
【図４】
2014519427.tif 000016
【図５】
2014519427.tif 000017
【図６】
2014519427.tif 000018
【図７】
2014519427.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月4日(2014.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成されたインク通路を画定するポリマー材料層を備えるインクジェットプリントヘッドであって、前記ポリマー材料層が、
（ａ）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合によって得られる少なくとも４００ｇ／当量のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する環状芳香族二官能エポキシ樹脂と、
（ｂ）次の一般式：
【化１】
2014519427.tif 000020
（式中、Ｒは、式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯ−又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｓ−のカルボキシアルキレン基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立して１〜９の整数である）
によって表わされる環状脂肪族二官能エポキシ樹脂と、
（ｃ）重合開始剤と
を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成されるインクジェットプリントヘッド。
【請求項２】
前記環状芳香族二官能エポキシ樹脂が１，０００ｇ／当量より低いエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項３】
前記環状芳香族二官能エポキシ樹脂が、商標名Ｅｐｉｋｏｔｅ  １００１、１００１ＭＳＱ、１００２及び１００３（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．による）、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ６０７１、７０７１及び７０７２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる）、並びにＤｏｗ  Ｅｐｏｘｙ  ＤＥＲ６６１、６６２Ｅ、６７１、６９２、６９２Ｈ及び６９２ＨＢ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の下で流通している市販の環状芳香族二官能エポキシ樹脂からなる群から選択される請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して、４０重量％未満、より好ましくは３０重量％未満の前記環状芳香族二官能エポキシ樹脂を含む請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して、５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満の前記環状脂肪族二官能エポキシ樹脂を含む請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項６】
前記重合開始剤が、光開始剤である請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項７】
前記重合開始剤が、カチオン性光開始剤である請求項６に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項８】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して、１〜１０重量パーセントの前記光開始剤を含む請求項６に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項９】
前記硬化性樹脂組成物が、非光反応性の熱重合性化合物を含む請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１０】
前記非光反応性の熱重合性化合物が、脂肪族ラクトンである請求項９に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１１】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して４０重量パーセント未満、より好ましくは３０重量パーセント未満の前記熱重合性化合物を含む請求項９に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１２】
前記硬化性樹脂組成物が、熱重合開始剤を含む請求項９に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１３】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して１〜２０重量パーセントの前記熱重合開始剤を含む請求項１２に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１４】
前記硬化性樹脂組成物が、接着促進剤を含む請求項１に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１５】
前記接着促進剤が、遷移金属キレート、メルカプタン、チオール含有化合物、カルボン酸、有機リン酸、ジオール、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンの組合せ、及びそれらの組合せからなる群から選択される化合物である請求項１４に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１６】
前記硬化性樹脂組成物が、前記硬化性樹脂組成物の全重量に対して１〜２０重量パーセントの前記接着促進剤を含む請求項１４に記載のインクジェットプリントヘッド。
【請求項１７】
基板上に形成されたインク通路及び吐出チャンバーを画定するポリマー材料層（５）を含むインクジェットプリントヘッドを製造するための方法であって、
前記方法が、複数のインク吐出エネルギーを発生する素子（２）をその表面に備える基板（１）を用意するステップと、硬化性樹脂組成物の層を前記基板（１）の前記表面に塗布するステップと、インク通路及び吐出チャンバー（４）を画定するステップと、前記硬化性樹脂組成物の層を硬化させて前記ポリマー材料層（５）を形成するステップとを含み、
前記硬化性樹脂組成物が：
（ａ）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合によって得られる少なくとも４００ｇ／当量のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する環状芳香族二官能エポキシ樹脂と、
（ｂ）次の一般式：
【化２】
2014519427.tif 000021
（式中、Ｒは、式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯ−又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｓ−のカルボキシアルキレン基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立して１〜９の整数である）
によって表わされる環状脂肪族二官能エポキシ樹脂と、
（ｃ）重合開始剤と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
硬化性樹脂組成物の層を前記基板（１）の前記表面に塗布する前記ステップが、前記硬化性樹脂組成物を前記基板（１）にスピンコーティング又はスプレーコーティングすることによってなされる請求項１７に記載のインクジェットプリントヘッドを製造するための方法。
【請求項１９】
前記硬化性樹脂組成物が、非光反応性の熱重合性化合物を含む請求項１７に記載のインクジェットプリントヘッドを製造するための方法。
【請求項２０】
前記硬化性樹脂組成物の層を硬化させるステップの前に、前記硬化性樹脂組成物を１５０℃〜２２０℃の範囲の温度で１０分間〜６０分間熱処理にかけるステップを更に含む請求項１７に記載のインクジェットプリントヘッドを製造するための方法。
【請求項２１】
前記硬化性樹脂組成物の層を硬化させるステップの前に、前記硬化性樹脂組成物を１８０℃〜２２０℃の範囲の温度で３０分間〜５０分間熱処理にかけるステップを更に含む請求項１７に記載のインクジェットプリントヘッドを製造するための方法。
【請求項２２】
前記基板（１）を通してインクを供給する開口部（３）を形成するステップを更に含む請求項１７に記載のインクジェットプリントヘッドを製造するための方法。
【請求項２３】
インク通路及び吐出チャンバー（４）を画定する前記ステップが、前記基板（１）の前記表面にインク通路及び吐出チャンバーを画定する除去できる材料でできているパターン（４ａ）を、硬化性樹脂組成物の層を塗布する前記ステップの前に実現し、除去できる材料でできている前記パターン（４ａ）を前記硬化性樹脂組成物の層を硬化する前記ステップの後に除去することによってなされる請求項１７に記載のインクジェットプリントヘッドを製造するための方法。
【請求項２４】
（ａ）ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合によって得られる少なくとも４００ｇ／当量のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する環状芳香族二官能エポキシ樹脂と、
（ｂ）次の一般式：
【化３】
2014519427.tif 000022
（式中、Ｒは、式−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯ−又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｓ−のカルボキシアルキレン基であり、ｐ、ｑ、ｒ、及びｓは、それぞれ独立して１〜９の整数である）
によって表わされる環状脂肪族二官能エポキシ樹脂と、
（ｃ）重合開始剤と
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２５】
化学的にアグレッシブな溶剤系インクに耐性のあるインクジェットプリントヘッドを製造するための請求項２４に記載の硬化性組成物の使用。
【国際調査報告】
2014519427.tif 000023
2014519427.tif 000024
2014519427.tif 000025