(57)【要約】  本発明は、ポリウレタン製品およびポリイソシアヌレート製品を得るためにポリエステルポリオールと相互に適合する他のポリオールまたは他の材料との混合に適したポリエステル−ポリエーテルポリオールを開示する。特に、本発明は、１）３という公称官能価および９０〜５００という分子量を有するアルコールと無水フタル酸を、無水フタル酸半エステルを形成する条件下において反応させること；および２）工程１において形成された半エステルをアルコキシル化して、２００〜３５０というヒドロキシル数を有するポリエステル−ポリエーテルポリオールを形成することによって生成されるが、ただし、そのアルコールがポリエーテルポリオールであるとき、そのポリエーテルポリオールは、少なくとも７０重量パーセントのポリオキシプロピレンを含む、ポリエステル−ポリエーテルポリオールを開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）３という公称官能価および９０〜５００という分子量を有するアルコールと無水フタル酸を、無水フタル酸半エステルを形成する条件下において混合する工程；および
２）工程１において形成された半エステルをアルコキシル化して、２００〜３５０というヒドロキシル数を有するポリエステル−ポリエーテルポリオールを形成する工程
によって生成されるが、ただし、該アルコールがポリエーテルポリオールであるとき、該ポリエーテルポリオールは、少なくとも７０重量パーセントのポリオキシプロピレンを含む、ポリエステル−ポリエーテルポリオール。
【請求項２】
上記工程１における無水物と多価アルコールとのモル比が、１：１〜１：１．５である、請求項１記載のポリエステル−ポリエーテルポリオール。
【請求項３】
工程１における混合が、９０℃〜１４０℃の温度において行われる、請求項１記載のポリエステル−ポリエーテルポリオール。
【請求項４】
請求項１記載のプロセスによって生成される、ポリエステル−ポリエーテルポリオール。
【請求項５】
１０〜４０重量パーセントの請求項４記載のポリエステル−ポリエーテルポリオールを含み、残りは、少なくとも１つの第２ポリオールであり、ここで、該第２ポリオールは、２〜８という官能価および１００〜２，０００という分子量を有する、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせである、ポリオール混合物。
【請求項６】
１）
Ａ）無水フタル酸
Ｂ）９０〜５００という分子量を有する３官能性アルコール；
Ｃ）エポキシド
の反応産物である１０〜４０重量パーセントのポリオールを含むポリオール成分であって、ここで、ＡおよびＢは、１：１〜１：１．５のモル比で存在し、Ｃは、２００〜３５０というヒドロキシル数を有するポリエステル−ポリエーテルポリオールをもたらす量で該反応物中に存在する、ポリオール成分；
２）ポリイソシアネート、ならびに
３）必要に応じて、それ自体は公知の添加剤および補助剤
を含むポリオール組成物を含む、硬質発泡体を生成するための反応系。
【請求項７】
硬質ポリウレタン発泡体を調製するためのプロセスであって、
ａ）少なくとも
１）請求項４記載のポリエステル−ポリエーテルポリオールまたはその混合物を少なくとも１つの他のポリオールとともに含むが、ただし、そのような混合物は、少なくとも１０重量パーセントの該ポリエステル−ポリエーテルポリオールを含む、ポリオール成分
２）ポリイソシアネート、
３）少なくとも１つの炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、フッ素置換ジアルキルエーテル物理的発泡剤
を含む反応混合物を形成する工程；および
ｂ）該反応混合物が膨張し、硬化して、硬質ポリウレタン発泡体を形成するような条件  に該反応混合物を供する工程
を包含する、プロセス。
【請求項８】
前記ポリオール成分が、１０〜４０重量パーセントの前記ポリエステル−ポリエーテルポリオールを含む、請求項７記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、ポリウレタン製品を得るために、ある特定のポリエステル−ポリエーテルポリオールと相互に適合する他のポリオールまたは他の材料との混合に適したポリエステル−ポリエーテルポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒および必要に応じて他の成分の存在下におけるポリオールとポリイソシアネートとの反応によってポリウレタンを調製する際のポリオールの使用は、周知である。芳香族ポリエステルポリオールは、ポリウレタンおよびポリウレタン−ポリイソシアヌレート発泡体および樹脂の製造において広く使用されるポリオールの一種である。
【０００３】
芳香族ポリエステルポリオールは、低コストである傾向があり、その製品が良好な特性を有する多くの最終用途に適合可能である、ポリウレタン製品の作製において魅力的である。広く使用されている芳香族ポリエステルポリオールの１つのクラスは、脂肪族多価アルコール、例えば、ジエチレングリコールを用いたフタル酸またはフタル酸無水物のエステル化によって生成されるポリオールである。このタイプのポリエステルポリオールは、有機イソシアネートと反応して、例えば、優れた特徴（例えば、引張強度、接着性および耐摩耗性）を有し得る被覆剤、接着剤、密閉剤およびエラストマー（「ＣＡＳＥ材料」）を生成することができる。そのような芳香族ポリエステルポリオールは、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート発泡体を生成するための配合物においても使用され得る。
【０００４】
芳香族ポリエステルポリオールを使用する際に通常直面する１つの問題点は、それらが通常、低官能性を有すること、すなわち、２に近い官能価を有することである。この低官能性は、通常、生圧縮（ｇｒｅｅｎ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ）強度および圧縮強度に対して悪影響を及ぼす。ポリエステルポリオールの官能性を高めるためにグリセリンまたはペンタエリトリトールなどの高官能性ポリオールが使用され得る。しかしながら、この官能性の増大は、典型的には、粘度の著しい上昇という代償で手に入るものである。
【０００５】
炭化水素などのオゾン非破壊性発泡剤の使用が大きく重要視されるにつれて、配合物中の芳香族系ポリエステルポリオールのさらなる欠点は、それらが一般に炭化水素との相溶性を低くする点である。炭化水素との相溶性を高める試みとしては、ポリエステルの修飾、例えば、脂肪酸の組み込みが挙げられる。ポリエステルに脂肪酸を組み込むことにより、相溶性の有意な改善がもたらされる一方で、そのような修飾は、典型的には、ポリエステルの官能性または防炎という代償で手に入る。
【０００６】
無水フタル酸（ｐｈａｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ジエチレングリコールおよびプロピレンオキシドに基づくポリエステル−エーテルポリオールは、例えば、米国特許第６，５６９，３５２号および米国特許第６，８５５，８４４号に記載されている。生成されるポリエステル−エーテルポリオールは、ポリエステルポリオールのアルコキシル化によって得られ、ここで、５５〜８０ｗｔ重量％のポリエステル−エーテルが、プロピレンオキシドから得られる。これらのポリエステル−エーテルポリオールは、ポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールの混合物に対する溶解性および相溶性を改善すると報告されている。しかしながら、これらの材料は、硬質発泡体用途にとって望ましいヒドロキシル数および官能価よりも低いヒドロキシル数および官能価を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、優れた特性を有する多孔性発泡体を生成するのに経済的でありかつそのような多孔性発泡体に変換され得るポリオールが良好な炭化水素との相溶性および２より大きい官能価を有する、硬質発泡体の用途に適した芳香族含有ポリオールが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、無水フタル酸（ｐｈｔａｈｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）半エステルが形成される条件下において無水フタル酸を３官能性アルコールと混合した後、ポリエステル−ポリエーテルポリオールを生成するようにその半エステルをアルコキシル化することによって生成される、少なくとも２．７という平均官能価を有する芳香族ポリエステル−ポリエーテルポリオールの１クラスに関する。１つの態様において、本発明は、
１）３という公称官能価および９０〜５００という分子量を有するアルコールと無水フタル酸を、無水フタル酸半エステルを形成する条件下において混合する工程；および
２）工程１において形成された半エステルをアルコキシル化して、２００〜３５０というヒドロキシル数を有するポリエステル−ポリエーテルポリオールを形成する工程
によって生成されるが、ただし、そのアルコールがポリエーテルポリオールであるとき、そのポリエーテルポリオールは、少なくとも７０重量パーセントのポリオキシプロピレンを含む、ポリエステル−ポリエーテルポリオールである。
【０００９】
さらなる実施形態において、上記工程１における無水物と多価アルコールとのモル比は、１：１〜１：１．５である。別の実施形態において、工程１における混合は、９０℃〜１４０℃の温度において行われる。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、上に示された工程１および２から本質的になる工程によって生成されるポリエステル−ポリエーテルポリオールである。
【００１１】
本発明は、そのようなポリエステル−ポリエーテルポリオールを調製するための方法にも関する。さらなる実施形態において、本発明は、そのようなポリエステル−ポリエーテルポリオールを使用して調製される多孔性ポリウレタン発泡体である。
【００１２】
本ポリエステル−ポリエーテルポリオールは、電気器具用硬質発泡体を調製するためのポリオール混合物、特に、ポリオール配合物において使用され得る。そのような混合物は、１０〜４０重量パーセントの上に記載されたようなポリエステル−ポリエーテルポリオールを含み、残りは、少なくとも１つの第２ポリオールであり、ここで、その第２ポリオールは、２〜８という官能価および１００〜２，０００という分子量を有する、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせである。
【００１３】
さらなる態様において、本発明は、
１）
Ａ）無水フタル酸
Ｂ）９０〜５００という分子量を有する３官能性アルコール；
Ｃ）エポキシド
の反応産物である１０〜４０重量パーセントのポリオールを含むポリオール成分（ここで、ＡおよびＢは、１：１〜１：１．５のモル比で存在し、Ｃは、２００〜３５０というヒドロキシル数を有するポリエステル−ポリエーテルポリオールをもたらす量で反応物中に存在する）；
２）ポリイソシアネート、ならびに
３）必要に応じて、それ自体は公知の添加剤および補助剤
を含むポリオール組成物を含む硬質発泡体を生成するための反応系を提供する。そのような任意の添加剤または補助剤は、染料、色素、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、補強剤、可塑剤、防煙剤、芳香剤、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１４】
さらなる態様において、本発明のポリエステルポリオールは、硬質発泡体を生成するための反応系に１０〜４０ｗｔパーセントのポリオール混合物を含む。
【００１５】
別の態様において、本発明は、硬質ポリウレタン発泡体を調製するためのプロセスを提供し、そのプロセスは、
ａ）少なくとも
１）少なくとも１つの他のポリオールを含む、上に記載されたようなポリエステル−ポリエーテルポリオールまたはその混合物（ただし、そのような混合物は、少なくとも１０重量パーセントのそのポリエステル−ポリエーテルポリオールを含む）
２）ポリイソシアネート、
３）少なくとも１つの炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル、（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｏｌｅｆｉｎ）（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、フッ素置換ジアルキルエーテル物理的発泡剤
を含む反応混合物を形成する工程；および
ｂ）その反応混合物が膨張し、硬化して、硬質ポリウレタン発泡体を形成するような条件にその反応混合物を供する工程
を包含する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の芳香族ポリエステル−ポリエーテルポリオールは、少なくともＡ）無水フタル酸；Ｂ）３という公称官能価および９０  ５００という分子量を有する少なくとも１つのアルコール；ならびにＣ）少なくとも１つのエポキシドを含む反応混合物から調製される。本発明のポリエステルを使用することにより、良好な生強度を有するポリウレタン発泡体を生成することができることが見出された。そのようなポリエステル−ポリエーテルポリオールは、他のポリエーテルポリオールおよび物理的発泡剤（例えば、炭化水素発泡剤）との良好な相溶性を有することも見出された。用語「生強度（ｇｒｅｅｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）」は、離型時の発泡体の基本的な完全性および強度のことを表し、離型膨張（ｄｅｍｏｌｄ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）とも呼ばれる。
【００１７】
本ポリエステル−ポリエーテルポリオールの芳香族成分（成分Ａ）は、主に無水フタル酸に由来する。無水フタル酸は、フレークまたは溶融物（ｍｏｌｔｅｎ）として商業的に入手可能である。
【００１８】
３という公称官能価を有するポリオールアルコール成分（成分Ｂ）は、通常、分枝状脂肪族アルコールまたはポリエーテルポリオールである。分枝状脂肪族アルコールの例としては、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。成分Ｂのためのポリエーテルポリオールは、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンオキシド（エポキシド）（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドまたはそれらの２つ以上の組み合わせ）を用いた好適な出発分子（開始剤）のアルコキシル化によって得られるものを含む。そのポリエーテルポリオールは、通常、プロピレンオキシド（ＰＯ）単位に由来する７０重量％超のオキシアルキレン単位、好ましくは、ＰＯに由来する少なくとも７５重量％のオキシアルキレン単位を含み得る。他の実施形態において、そのポリオールは、ＰＯに由来する８０ｗｔ％超のオキシアルキレン単位を含み得、さらなる実施形態において、８５ｗｔ％以上のオキシアルキレン単位が、ＰＯに由来し得る。いくつかの実施形態において、プロピレンオキシドは、上記ポリオールの生成において使用される唯一のアルキレンオキシドであり得る。ＰＯ以外のアルキレンオキシドが使用されるとき、さらなるアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはブチレンオキシド）がＰＯとの同時供給物（ｃｏ−ｆｅｅｄ）として供給されることまたは内部ブロックとして供給されることが好ましい。アルキレンオキシドのこの重合に対する触媒作用は、触媒（例えば、水酸化カリウム、水酸化セシウム、三フッ化ホウ素または複合シアン化物錯体（ｄｏｕｂｌｅ  ｃｙａｎｉｄｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）（ＤＭＣ）触媒（例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛または第４級ホスファゼニウム（ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｉｕｍ）化合物））を用いた、陰イオン性または陽イオン性のものであり得る。アルカリ系触媒の場合、これらのアルカリ系触媒は、好ましくは、生成の終わりに適切な仕上げの工程（例えば、コアレッセンス（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）、ケイ酸マグネシウム分離または酸中和）によってポリオールから除去される。
【００１９】
ポリプロピレンオキシド系ポリオールは、通常、２００〜５００の分子量を有する。１つの実施形態において、その分子量は、２２０以上である。さらなる実施形態において、その分子量は、４００未満、または３００未満でもある。
【００２０】
ポリエーテル成分Ｂを生成するための開始剤は、３という官能価を有する；すなわち、３つの活性な水素を含む。本明細書中で使用されるとき、別段述べられない限り、官能価は、公称官能価のことを指す。そのような開始剤の非限定的な例としては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンが挙げられる。成分Ａと成分Ｂとのモル比は、通常、１：１〜１：１．５である。さらなる実施形態において、そのモル比は、１：１〜１：１．３である。別の実施形態において、そのモル比は、１：１〜１：１．２５である。
【００２１】
成分Ａと成分Ｂとの間のエステル交換反応（ｔｒａｎｓｅｒｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を最小にするため、および半エステルの形成を促進するために、その反応の条件は、通常、８０℃〜１５０℃の範囲の温度を含み得る。より望ましくは、その温度は、９０℃〜１４０℃の範囲であり得、ある特定のしかし非限定的な実施形態では、１００℃〜１３５℃の範囲であり得る。圧力は、０．３絶対バール（ｂａｒ  ａｂｓｏｌｕｔｅ）（ｂａｒａ）〜６絶対バール（３０〜６００ｋＰａ）の範囲であり得、より望ましくは、１絶対バール〜４絶対バール（１００〜４００ｋＰａ）の範囲であり得、エポキシド、窒素および必要に応じて溶媒からの分圧を含み得る。反応時間は、１時間（ｈ）〜２４ｈ、より望ましくは２〜１２ｈ、最も望ましくは、２〜６ｈで変動し得る。
【００２２】
反応体および生成物に対して不活性な溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）が、反応体の接触を促進するために含められ得るが、出発物質の選択に応じて、必要でない場合がある。含められる場合、そのような溶媒の量は、望ましくは最小限にされ、カルボキシル基含有成分（半エステル）の総重量に基づいて１０〜５０パーセント（％）、より望ましくは、２５〜３５％の範囲であり得る。反応条件下において反応体および／または生成物に対して不活性でない溶媒（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））は、エポキシドと共重合され得、成長中のポリエステル−ポリエーテル鎖に組み込まれ得る。
【００２３】
半エステルの形成後、その半エステルのアルコキシル化によるポリエステル−ポリエーテルポリオールの形成（ｆｒｏｍ）が、アルキレンオキシドを加えることによって同じ反応容器内で行われ得る。上に記載されたＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドの任意の組み合わせが、硬質発泡体の生成のため、反応特性のため、および最終発泡体の特性のために、使用され得る場合、そのアルキレンオキシドの供給物は、通常、７０重量％以上のプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を含み得る。好ましくは、その供給物は、少なくとも７５重量％のＰＯを含み得る。他の実施形態において、その供給物は、８０ｗｔ％超のＰＯ、さらなる実施形態では８５ｗｔ％以上のＰＯを含み得る。いくつかの実施形態において、プロピレンオキシドは、ポリエステル−ポリエーテルポリオールの生成において使用される唯一のアルキレンオキシドであり得る。ＰＯ以外のアルキレンオキシドが使用されるとき、さらなるアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはブチレンオキシド）がＰＯとの同時供給物として供給されることまたは内部ブロックとして供給されることが好ましい。
【００２４】
この重合は、自己触媒的に行われ得る（半エステルにおける酸基の存在に起因して）か、または触媒（例えば、複合シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えば、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、第４級ホスファゼニウム化合物、アミン触媒または超酸触媒）によって助けられ得る。
【００２５】
１つの実施形態において、アルコキシル化は、超酸触媒の存在下において行われる。超酸触媒は、当業者に周知であり、例えば、米国特許第６，９８９，４３２号および同第５，３０４，６８８号を参照のこと。超酸性を測定する方法および本明細書中で使用される超酸の定義は、米国特許第５，３０４，６８８号に提供されている。好適な超酸触媒としては、フッ素化スルホン酸、例えば、マジック酸（ＦＳＯ３Ｈ−ＳｂＦ５）およびフルオロスルホン酸（ＨＳＯ３Ｆ）、トリフルオロメタンスルホン（トリフル）酸（ＨＳＯ３ＣＦ３）、他のペルフルオロアルキルスルホン酸、フルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ６）、カルボラン超酸（ＨＣＨＢ１１Ｃｌ１１）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、五フッ化アンチモン（ＳｂＦ５）、五フッ化リン（ＰＦ５）、硫酸化金属オキシ水酸化物（ｓｕｌｆａｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｙｉｄｅ）、硫酸化金属オキシシリケート、超酸金属酸化物、担持ルイス酸またはブレンステッド酸、ならびに様々なゼオライトおよび不均一な酸触媒、全フッ素化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）イオン交換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）、例えば、全フッ素化スルホン酸ポリマーのファミリーであるＮＡＦＩＯＮＴＭ  ＰＦＩＥＰ製品（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．（本明細書中以後、ＤｕＰｏｎｔ）から商業的に入手可能）またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明において使用するために特に好適な超酸は、プロトン性超酸（ｐｒｏｔｉｃ  ｓｕｐｅｒａｃｉｄ）である。商業的に入手可能なプロトン性超酸としては、トリフル酸としても知られるトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）、フルオロスルホン酸（ＦＳＯ３Ｈ）およびフルオロアンチモン酸（これらのすべてが硫酸よりも少なくとも１０００倍強い）が挙げられる。最も強いプロトン性超酸は、強いルイス酸および強いブレンステッド酸である２つの成分の組み合わせによって調製される。プロトン性超酸は、使用される場合、単独で、すなわち、他の触媒なしで（例えば、未反応のアルキレンオキシドを含むバッチを完了するために）、もしくは多段階合成における合成工程の１つにおける唯一の触媒として使用され得るか、あるいは一方もしくは両方の複合金属シアン化物触媒および／または第三級アミン触媒と併用して使用され得る。
【００２７】
好ましいプロトン性超酸は、トリフルオロメタンスルホン酸である。
【００２８】
使用される超酸の好ましい量は、所望の反応速度、使用されるポリエーテルおよびカルボン酸のタイプ、触媒のタイプ、反応温度、ならびに他の考慮すべき点をはじめとした多くの因子に依存する。好ましくは、超酸は、本発明において使用される場合、最終的なポリエステル−ポリエーテルポリオールの重量に基づいて１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの範囲で触媒的に使用される。さらなる実施形態において、それは、５００ｐｐｍ未満、好ましくは、２００ｐｐｍ未満の量で存在する。いくつかの実施形態において、超酸触媒の量は、最終的なポリエステル−ポリエーテルポリオールの重量に基づいて５０ｐｐｍ未満であるかまたは２５ｐｐｍ未満でもあり得る。いくつかの実施形態において、超酸は、ポリエステル−ポリエーテルポリオールの重量に基づいて１０〜２０ｐｐｍの触媒レベルで使用される。使用される超酸のレベルは、ポリエステル−ポリエーテルポリオールに含まれる、基本的な不純物のレベルおよび／または任意のＤＭＣ触媒のレベルおよび／または第三級アミン触媒のレベルに影響され得る。
【００２９】
プロトン性超酸の金属塩もまた、本発明において使用され得る。そのような塩は、通常、そのプロセスにおいて使用するために好適であるような、上に記載されたプロトン性超酸から得られる。強いプロトン性超酸とそれらの酸の金属塩との混合物を使用することができる。本発明のプロセスのための触媒として有用な好ましい金属塩は、トリフル酸、フルオロスルホン酸およびフルオロアンチモン酸の金属塩である。トリフル酸塩が、特に好ましい。
【００３０】
好ましい金属塩としては、プロトン性超酸の金属塩が挙げられ、その金属は、ＩＩＢ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族およびＶＩＩＩ族から選択される。したがって、その金属は、例えば、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ、アンチモン、ビスマス、鉄、ニッケルであり得る。
【００３１】
好適な金属塩としては、トリフル酸亜鉛、トリフル酸銅（ＩＩ）、トリフル酸アルミニウム、トリフル酸スズ（ＩＩ）などが挙げられるが、これらに限定されない。金属塩の混合物が使用され得る。あるいは、重金属のトリフル酸塩、例えば、トリフル酸コバルト、トリフル酸ニッケル、トリフル酸ジルコニウム、トリフル酸スズまたはトリフル酸テトラ−アルキルアンモニウムが使用され得、例えば、米国特許第４，５４３，４３０号を参照のこと。
【００３２】
プロトン性超酸触媒と同様に、使用される超酸触媒の金属塩の量は、上に記載されたような多くの因子に依存し、ゆえに、超酸に対して開示されたような量で存在し得る。プロトン性超酸の好ましい金属塩は、トリフル酸アルミニウムである。
【００３３】
半エステルに加えられるアルキレンオキシドの量は、通常、２００〜３５０というヒドロキシル数を有するポリエステル−ポリエーテルを生成する量であり得る。さらなる実施形態において、そのヒドロキシル数は、２２０超かつ３３０未満であり得る。
【００３４】
工程１の反応産物とエポキシドとのこの接触は、任意の標準的なアルコキシル化反応容器において達成され得る。そのような反応容器は、回分処理、半回分処理または連続処理を可能にするようにデザインされ得、ゆえに望ましくは、新鮮な触媒を加えるための手段に加えて、少なくとも１つの、およびいくつかの実施形態では２つの、供給および計量手段を備える。触媒とカルボキシル基含有成分とアルコキシル化剤（すなわち、エポキシド成分）との接触を最大にするための撹拌または混合の手段（例えば、撹拌機、インペラー、回転機能（例えば、ロータリーミキサー）およびモーター）が、望ましくは備えられる。最後に、最終的なハイブリッドポリエステル−ポリエーテルの最適な収量および品質のためのアルコキシル化を促進するおよび最大にするために、温度および圧力を制御できることが望ましい。
【００３５】
上記反応のための条件は、通常、８０℃〜１５０℃の範囲の温度を含み得る。より望ましくは、その温度は、９０℃〜１４０℃の範囲であり得、ある特定の実施形態であるが非限定的な実施形態では、１１０℃〜１３０℃の範囲であり得る。圧力は、０．３絶対バール（ｂａｒａ）〜６絶対バール（３０〜６００ｋＰａ）、より望ましくは、１絶対バール〜４絶対バール（１００〜４００ｋＰａ）の範囲であり得、エポキシド、窒素および必要に応じて溶媒からの分圧を含み得る。反応時間は、１時間（ｈ）〜２４ｈ、より望ましくは２〜１２ｈ、最も望ましくは、２〜６ｈで変動し得る。
【００３６】
１つの実施形態において、本発明のプロセスは、例えば、任意の未反応のエポキシド成分および／または他の揮発性物質を除去する、真空ストリッピング工程を含み得る。触媒が使用されないおよび／またはアミン触媒だけが使用される別の実施形態では、真空ストリッピング工程が好ましい。なおも別の実施形態において、超酸触媒が、本発明のプロセスにおいて単独でまたは１つ以上の触媒とともに使用されるとき、必要に応じて中和工程が含められ得る。例えば、超酸触媒が使用されるとき、等モル量のＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、別の基本的な塩基性塩、アミンなどが、超酸を中和するために加えられ得る。一般に、本発明のプロセスにおいて真空仕上げ工程を使用することが好ましい。さらに、超酸触媒が使用される場合、等モル量の塩基の添加を含む中和工程が好ましい。
【００３７】
ポリエステル−ポリエーテルを調製する際の成分に基づいて、そのポリエステル−ポリエーテルは、２．７〜３という官能価を有し得る。好ましくは、そのポリエステル−ポリエーテルは、３という公称官能価を有し得る。
【００３８】
得られるポリエステル−ポリエーテルポリオールの粘度は、通常、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９によって測定されたとき、２５℃において４０，０００ｍＰａ＊ｓ未満である。さらなる実施形態において、ポリエステルポリオールの粘度は、３０，０００ｍＰａ＊ｓ未満である。実際の化学的限界および最終用途に起因してできるだけ低い粘度を有するポリオールを有することが望ましいが、ポリオールの粘度は、通常、５，０００ｍＰａ＊ｓより高い。
【００３９】
本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールは、様々なポリウレタン製品を作製するためのポリオール配合物の一部として使用され得る。イソシアネート反応性成分とも呼ばれるポリオールは、イソシアネート成分とともに、ポリウレタンを生成するための系を構成する。本ポリエステル−ポリエーテルポリオールは、ポリウレタンを調製するための配合物の一部として使用され得、特に、硬質発泡体を生成するための配合物に適用可能である。
【００４０】
本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールは、単独で使用され得るか、または他の公知のポリオールと混合されてポリオール混合物を生成し得る。用途に応じて、ポリエステル−ポリエーテルポリオールは、通常、総ポリオール配合物の１０〜４０ｗｔ％の範囲であり得る。硬質発泡体の用途の電気器具絶縁配合物では、ポリエステル−ポリエーテルポリオールは、通常、ポリオール混合物の４０重量パーセント以下であり得る。
【００４１】
代表的なポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂およびヒドロキシル末端アミンが挙げられる。使用され得る代替のポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールおよびポリホスフェート系ポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの組み合わせ）を、２〜８個の活性な水素原子を有する開始剤に加えることによって調製される。配合物において使用されるポリオールの官能価は、当業者に公知であるように最終用途に依存する。そのようなポリオールは、少なくとも２、好ましくは３という官能価、および１分子あたり最大８個、好ましくは最大６個の活性な水素原子を有することが好都合である。硬質発泡体のために使用されるポリオールは、通常、約２００〜約１，２００、より好ましくは、約２５０〜約８００というヒドロキシル数を有する。ある特定の用途において、モノオール（ｍｏｎｏｌｓ）も、ポリオール配合物の一部として使用され得る。
【００４２】
再生可能資源（例えば、植物油または動物油脂）から得られるポリオールもまた、さらなるポリオールとして使用され得る。そのようなポリオールの例としては、ひまし油、ＷＯ０４／０９６８８２およびＷＯ０４／０９６８８３に記載されているようなヒドロキシメチル化ポリエステル、米国特許第４，４２３，１６２号；同第４，４９６，４８７号および同第４，５４３，３６９号に記載されているようなヒドロキシメチル化ポリオール、ならびに米国公開特許出願２００２／０１２１３２８、２００２／０１１９３２１および２００２／００９０４８８に記載されているような「ブローン（ｂｌｏｗｎ）」植物油が挙げられる。
【００４３】
通常、ポリオール系に対する反応性を高めるため、離型時間を短縮するため、熱伝導率を低下させるため、および／または最終的な硬質発泡体に寸法安定性を付加するために、イソシアネートとの反応用のポリオール成分は、本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールに加えて、少なくとも１つのアミン基を含む開始剤から得られる５〜６５重量のポリオールを含み得る。そのようなアミン開始ポリオールは、通常、２〜８、好ましくは、３〜８という官能価、および約２００〜約８５０、好ましくは、約３００〜約７７０という平均ヒドロキシル数を有する。さらなる実施形態において、アミン開始ポリオールは、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０または少なくとも２５重量部のポリオール配合物を含み得る。アミン開始ポリオールは、窒素原子の存在に起因して、主に発泡体の硬化に関して触媒活性を有し得、発泡反応に対して影響を及ぼし得る。
【００４４】
さらなる実施形態において、アミン開始ポリオールに対する開始剤は、芳香族アミン、脂肪族アミンまたは脂環式アミンである。脂環式アミンの例としては、メチレンビス（シクロヘキシルアミン；１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；アミノシクロヘキサンアルキルアミン；２−または４−アルキルシクロヘキサン−１，３−ジアミン；イソホロンジアミンまたはそれらの組み合わせもしくはジアステレオ異性体が挙げられる。直鎖アルキルアミンの例としては、例えば、エチレンジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミンなどが挙げられる。好適な芳香族アミン開始剤の例としては、例えば、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン；２，３−、２，４−、３，４−および２，６−トルエンジアミン；４，４’−、２，４’−および２，２’−ジアミノジフェニルメタン；ポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミンが挙げられる。１つの実施形態において、本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールとともに使用されるポリオール成分は、トルエンジアミン（ＴＤＡ）開始ポリオールであり、ここで、さらにより好ましくは、ＴＤＡの少なくとも８５重量パーセントは、オルト−ＴＤＡである。エチレンジアミン開始ポリオールおよびトルエンジアミン開始ポリオールが、本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールとともに使用するための好ましいアミン開始ポリオールである。
【００４５】
アミン開始ポリオールに加えて、架橋ネットワークを増加させるために、ポリオール混合物は、５〜８という官能価を有するより高い官能性のポリオールを含み得る。そのようなポリオールのための開始剤としては、例えば、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、グルコース、フルクトースまたは他の糖などが挙げられる。アミン開始ポリオールと同様に、そのようなより高い官能性のポリオールは、約２００〜約８５０、好ましくは、約３００〜約７７０という平均ヒドロキシル数を有し得る。他の開始剤を、より高い官能性のポリオール（例えばグリセリン）に加えることにより、１分子あたり４．５〜７個のヒドロキシル基という共開始（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ）ポリオール官能価および１００〜１７５というヒドロキシル当量がもたらされ得る。そのようなポリオールは、使用されるとき、通常、特定の用途に応じて、硬質発泡体を生成するためのポリオール配合物の５〜６０ｗｔ％を構成し得る。
【００４６】
そのポリオール混合物は、最大２０重量％のさらに別のポリオールを含み得、その別のポリオールは、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アミン開始ポリオールまたはより高い官能性のポリオールではなく、２．０〜３．０というヒドロキシル官能価および９０〜６００というヒドロキシル当量を有する。
【００４７】
１つの実施形態において、本発明は、１０〜４０重量パーセントの上に記載されたようなポリエステル−ポリエーテルポリオールを含むポリオール混合物を提供し、残りは、２〜８という官能価および１００〜１０，０００という分子量を有する少なくとも１つのポリオールまたはポリオールの組み合わせである。
【００４８】
電気器具絶縁のための硬質発泡体の生成に適したポリオール混合物の特定の例としては、
１０〜４０重量％の本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールと、
０〜６５％の、３〜８という官能価および約２００〜約８５０という平均ヒドロキシル数を有する少なくとも１つのアミン開始ポリオールと、
１０〜６０重量％のソルビトールまたはスクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオール
との混合物が挙げられ、ここで、そのポリオールまたはポリオール混合物は、５〜８という官能価および２００〜８５０というヒドロキシル当量、ならびに最大３０重量％の、２．０〜３．０というヒドロキシル官能価および３０〜５００というヒドロキシル当量を有する別のポリオールを有する。
【００４９】
記載されるようなポリオール混合物は、構成しているポリオールを個別に生成し、次いで、それらを互いに混合することによって調製され得る。あるいは、ポリエステル−ポリエーテルポリオールを含まないポリオール混合物は、それぞれの開始剤化合物の混合物を形成し、次いで、その開始剤混合物をアルコキシル化してポリオール混合物を直接形成することによって、調製され得る。これらのアプローチの組み合わせも使用できる。
【００５０】
硬質発泡体の用途の場合、ポリエステル−ポリエーテルポリオールとともに使用されるポリオールは、通常、ポリオキシプロピレンに基づくものであり得、つまり、７０ｗｔ％以上のポリオキシプロピレン単位を含み得る。
【００５１】
ポリウレタン製品を作製するための好適なポリイソシアネートとしては、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートおよび脂肪族イソシアネートが挙げられる。そのようなイソシアネートは、当該分野で周知である。
【００５２】
好適な芳香族イソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎｔｅ）（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’および２，２’−異性体、それらの混合物ならびに重合体および単量体ＭＤＩ混合物、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル（ｄｉｍｅｈｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌ）、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソシアナトトルエンおよび２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルが挙げられる。
【００５３】
粗ポリイソシアネート（例えば、トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られる粗トルエンジイソシアネートまたは粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネート）もまた、本発明の実施において使用され得る。１つの実施形態において、ＴＤＩ／ＭＤＩ混合物が使用される。
【００５４】
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（いずれかのｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−異性体を含む）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサンイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上述の芳香族イソシアネートの飽和アナログならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロホネートおよび／またはイソシアヌレート基を含む前述の任意のポリイソシアネート基の誘導体もまた使用できる。これらの誘導体は、高いイソシアネート官能価を有することが多く、望ましくは、より高度に架橋された生成物が望まれるときに使用される。
【００５６】
硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート（ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎｒｕａｔｅ）材料を生成する場合、ポリイソシアネートは、通常、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、それらのポリマーもしくは誘導体またはそれらの混合物である。１つの好ましい実施形態において、イソシアネート末端プレポリマーは、４，４’−ＭＤＩ、あるいは実質的な部分を含む他のＭＤＩ混合物または上に記載されたように改変された４．４’−異性体もしくはＭＤＩを用いて調製される。好ましくは、ＭＤＩは、４５〜９５重量パーセントの４，４’−異性体を含む。
【００５７】
そのイソシアネート成分は、過剰量のイソシアネートとポリオールまたはポリエステルとの反応によって形成されたイソシアネート末端プレポリマー（本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールを含む）の形態であり得る。
【００５８】
本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールは、イソシアネートと過剰量のポリエステル−ポリエーテルポリオールの反応によって形成されるヒドロキシル末端プレポリマーの生成のために使用され得る。
【００５９】
上記ポリイソシアネートは、８０〜６００のイソシアネートインデックスを提供するのに十分な量で使用される。イソシアネートインデックスは、ポリイソシアネート成分によって提供される反応性イソシアネート基の数を、ポリウレタン形成組成物におけるイソシアネート反応基の数（水などのイソシアネート反応性発泡剤によって含まれる反応基を含む）で除算し、それに１００を乗算するものとして計算される。水は、イソシアネートインデックスを計算する目的の場合、１分子あたり２つのイソシアネート反応基を有すると考えられる。好ましいイソシアネートインデックスは、９０〜４００である。硬質発泡体の用途の場合、イソシアネートインデックスは、通常、１００〜１５０である。ポリウレタン−ポリイソシアヌレート製品の場合、イソシアネートインデックスは、通常、１５０より大きくかつ８００までであり得る。
【００６０】
ポリウレタン製品を生成するための配合物において１つ以上の鎖延長剤を使用することも可能である。鎖延長剤の存在は、得られるポリマーの望ましい物理的特性を提供する。鎖延長剤は、ポリオール成分と混合され得るか、またはポリウレタンポリマーの形成において別個のストリーム（ｓｔｒｅａｍ）として存在し得る。鎖延長剤は、１分子あたり２つのイソシアネート反応基、および１イソシアネート反応基あたり４００未満、好ましくは、３００未満の当量、および特に３１〜１２５ダルトンを有する材料である。本発明のポリウレタンポリマーを生成するための配合物に架橋剤も含めてよい。架橋剤は、１分子あたり３つ以上のイソシアネート反応基および１イソシアネート反応基あたり４００未満の当量を有する材料である。架橋剤は、好ましくは、１分子あたり３〜８個、特に、３〜４個のヒドロキシル、第一級アミンまたは第二級アミン基を含み、３０〜約２００、特に、５０〜１２５の当量を有する。
【００６１】
本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールは、多種多様の発泡剤とともに利用され得る。ポリウレタン形成組成物において使用される発泡剤は、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテルもしくはフッ素置換ジアルキルエーテル、またはそれらの２つ以上の混合物である少なくとも１つの物理的発泡剤を含む。これらのタイプの発泡剤には、プロパン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、シクロペンタン、ジメチルエーテル、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）およびそのような発泡剤の組み合わせが含まれる。ＨＦＯおよびＨＦＣＯ発泡剤の例としては、ペンタフルオロプロペン（例えば、ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚおよびＨＦＯ−１２２５ｙｅ）；テトラフルオロプロペン（例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＯ−１２３４ｅｚ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２２３、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）が挙げられる。そのような発泡剤は、数多くの刊行物、例えば、公報ＷＯ２００８１２１７８５Ａ１、ＷＯ２００８１２１７９０Ａ１；ＵＳ２００８／０１２５５０６；ＵＳ２０１１／００３１４３６；ＵＳ２００９／００９９２７２；ＵＳ２０１０／０１０５７８８およびＵＳ２０１１／０２１０２８９に開示されている。炭化水素発泡剤およびヒドロフルオロカーボン発泡剤が、好ましい。本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールは、炭化水素発泡剤（例えば、ペンタンおよびブタンの様々な異性体）との良好な相溶性を示す。さらなる実施形態において、利用される炭化水素発泡剤は、シクロペンタンである。通常、物理的発泡剤に加えて配合物中にさらに水を含めることが好ましい。
【００６２】
発泡剤は、好ましくは、その配合物が硬化して、１６〜１６０ｋｇ／ｍ３、好ましくは、１６〜６４ｋｇ／ｍ３、特に、２０〜４８ｋｇ／ｍ３という成形密度を有する発泡体を形成するような十分な量で使用される。これらの密度を達成するために、炭化水素発泡剤またはヒドロフルオロカーボン発泡剤は、ポリオール１００重量部あたり約１０〜約４０、好ましくは、約１２〜約３５重量部の範囲の量で使用されることが好都合である。水は、イソシアネート基と反応して、膨張ガスとして作用する二酸化炭素を生成する。水は、ポリオール１００重量部あたり０．５〜３．５、好ましくは、１．０〜３．０重量部の範囲内の量で適切に使用される。
【００６３】
ポリウレタン形成組成物は、典型的には、ポリオールおよび／または水とポリイソシアネートとの反応のために少なくとも１つの触媒を含み得る。好適なウレタン形成触媒としては、米国特許第４，３９０，６４５号およびＷＯ０２／０７９３４０（両方が参照により本明細書に援用される）に記載されている触媒が挙げられる。代表的な触媒としては、第三級アミンおよびホスフィン化合物、様々な金属のキレート、強酸の酸性金属塩；強塩基、様々な金属のアルコラートおよびフェノレート、種々の金属との有機酸の塩、四価のスズ、三価および五価のＡｓ、ＳｂおよびＢｉの有機金属誘導体ならびに鉄およびコバルトの金属カルボニルが挙げられる。
【００６４】
第三級アミン触媒が、通常好ましい。第三級アミン触媒は、ジメチルベンジルアミン（例えば、Ｒｈｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ製のＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）ＤＢ）、１，８−ジアザ（５，４，０）ウンデカン−７（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１）、ペンタメチルジエチレントリアミン（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）５）、ジメチルシクロヘキシルアミン（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）８）、トリエチレンジアミン（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ）、ジメチルエチルアミン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−アルキルジメチルアミン化合物（例えば、Ｎ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアミンおよびＮ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン）、Ｎ−アルキルモルホリン化合物（例えば、Ｎ−エチルモルホリンおよびＮ−ココモルホリン）などである。有用な他の第三級アミン触媒としては、商品名Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０６０、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ５００、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ−２、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ３０、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１０５８、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１１、Ｐｏｌｙｃａｔ１５、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）３３  Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）４１およびＤａｂｃｏ（登録商標）ＭＤ４５としてＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓが販売する第三級アミン触媒ならびに商品名ＺＲ５０およびＺＲ７０としてＨｕｎｔｓｍａｎが販売する第三級アミン触媒が挙げられる。さらに、ある特定のアミン開始ポリオール（ＷＯ０１／５８９７６Ａに記載されているものを含む）が、触媒材料として本明細書中で使用され得る。前述のものの２つ以上の混合物を使用することができる。
【００６５】
触媒は、触媒的に十分な量で使用される。好ましい第三級アミン触媒の場合、その触媒の好適な量は、ポリオール１００重量部あたり約１〜約４部、特に、約１．５〜約３部の第三級アミン触媒である。
【００６６】
ポリウレタン形成組成物は、ガスが発生して気泡が形成され、発泡体を膨張させるとき、好ましくは、組成物の気泡の安定化を助ける少なくとも１つの界面活性剤も含む。好適な界面活性剤の例としては、脂肪酸のアルカリ金属塩およびアミン塩（例えば、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム  リシノール酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｒｉｃｉｎｏｌａｔｅｓ）、オレイン酸ジエタノールアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミンなど）：スルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸およびジナフチルメタンジスルホン酸）のアルカリ金属塩およびアミン塩；リシノール酸；シロキサン−オキシアルキレン（ｏｘａｌｋｙｌｅｎｅ）ポリマーまたはコポリマーおよび他の有機ポリシロキサン；オキシエチル化アルキルフェノール（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ９およびＴｒｉｔｏｎ  Ｘ１００）；オキシエチル化脂肪アルコール（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｅｒｇｉｔｏｌ  １５−Ｓ−９）；パラフィンオイル；ひまし油；リシノール酸エステル；ロート油；落花生油；パラフィン；脂肪アルコール；ポリオキシアルキレン側鎖およびフルオロアルカン側鎖を有するジメチルポリシロキサンおよびオリゴマーアクリレートが挙げられる。これらの界面活性剤は、通常、ポリオール１００重量部に基づいて０．０１〜６重量部の量で使用される。
【００６７】
有機シリコーン界面活性剤が、通常好ましいタイプである。多種多様のこれらの有機シリコーン界面活性剤は、商業的に入手可能であり、それらには、Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）という名称でＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが販売しているもの（例えば、Ｔｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ−８４６２、Ｂ８４２７、Ｂ８４３３およびＢ−８４０４界面活性剤）、Ｎｉａｘ（登録商標）という名称でＭｏｍｅｎｔｉｖｅが販売しているもの（例えば、Ｎｉａｘ（登録商標）Ｌ６９００およびＬ６９８８界面活性剤）、ならびにＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能な様々な界面活性剤製品（例えば、ＤＣ−１９３、ＤＣ−１９８、ＤＣ−５０００、ＤＣ−５０４３およびＤＣ−５０９８界面活性剤）が含まれる。
【００６８】
ポリウレタン形成組成物は、前述の成分に加えて、様々な補助成分（例えば、充填剤、着色剤、臭気マスキング剤（ｏｄｏｒ  ｍａｓｋｓ）、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、粘度改変剤など）を含み得る。
【００６９】
好適な難燃剤の例としては、リン化合物、ハロゲン含有化合物およびメラミンが挙げられる。
【００７０】
充填剤および色素の例としては、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、再生硬質ポリウレタン発泡体およびカーボンブラックが挙げられる。
【００７１】
ＵＶ安定剤の例としては、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、２，６−ジターシャリーブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミンおよびホスファイトが挙げられる。
【００７２】
充填剤を除いて、前述の添加剤は、通常、少量で使用される。各々は、ポリウレタン配合物の総重量の０．０１パーセント〜３パーセントを構成し得る。充填剤は、ポリウレタン配合物の総重量の５０％もの量で使用され得る。
【００７３】
ポリウレタン形成組成物は、ポリオールおよびイソシアネートが反応し、発泡剤がガスを発生し、組成物が膨張して硬化するような条件下で様々な成分を混和することによって調製される。所望であれば、ポリイソシアネートを除くすべての成分（またはそれらの任意の部分組み合わせ）が事前に混合されて配合済みのポリオール組成物にされ得、次いで、発泡体が調製されるべきときに、それをポリイソシアネートと混合する。それらの成分は、所望であれば予熱され得るが、これは通常必要なく、それらの成分は、ほぼ室温（約２２℃）で混和されることにより、反応を行うことができる。通常、硬化を生じさせるために組成物に熱を加える必要はないが、所望であればこれも行ってよい。
【００７４】
本発明は、ポリウレタン形成組成物が空洞に分配され、その空洞内で発泡してそれを満たし、組立品に構造的および／または熱的断熱特性を提供する、いわゆる「現場注入（ｐｏｕｒ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）」用途において特に有用である。専門用語「現場注入」とは、発泡体が、１工程で生成されて後で別個の製造工程において所定の位置に組み立てられるのではなく、それが必要とされる位置において生成されるという事を指す。現場注入プロセスは、電気器具製品（例えば、冷蔵庫、冷凍庫および冷却器）および断熱発泡体を備える壁を有する類似の製品を製作するために通常使用される。高官能性ポリエステル−ポリエーテルポリオールに加えて、ポリウレタン形成組成物中にアミン開始ポリオールが存在することにより、低ｋ因子発泡体が同時に生成されつつ、配合物に良好な流動性および短い離型時間が提供される傾向がある。
【００７５】
電気器具（例えば、冷蔵庫、冷凍庫および冷却器）の壁は、本発明において、まず、外側のシェルと内側のライナーとの間に空洞が形成されるようにそのシェルとライナーとを組み立てることによって、絶縁されることが最も好都合である。その空洞は、絶縁されるべき空間ならびに生成される発泡体の寸法および形状を定義する。典型的には、そのシェルおよびライナーは、発泡体配合物を投入する前に何らかの方法で（例えば、溶接、溶融接合または何らかの接着剤を使用することによって（またはこれらのある組み合わせ））互いに接合される。ほとんどの場合、シェルおよびライナーは、ジグまたは他の装置を使用して正しい相対位置に支持または保持され得る。空洞に発泡体配合物を投入することができる１つ以上の注入口が提供される。通常、空洞が発泡体配合物で満たされ、発泡体配合物が膨張するときに空洞内の空気を逃がす１つ以上の排気口が提供される。
【００７６】
シェルおよびライナーの構造物の材料は、特に重大ではないが、ただし、それらは、発泡体配合物の硬化反応および膨張反応の条件に耐えることができるものである。ほとんどの場合、構造物の材料は、最終産物において望まれる特定の性能属性に関して選択され得る。鋼などの金属は、特に冷凍庫または冷蔵庫などのより大きな電気器具におけるシェルとして通常使用される。プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレンスチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂または耐衝撃性ポリスチレン）が、より小さな電気器具（例えば、冷却器）または軽量であることが重要な電気器具においてより頻繁に使用される。そのライナーは、金属であり得るが、より典型的には、記載したばかりのようなプラスチックである。
【００７７】
次いで、発泡体配合物が空洞に投入される。発泡体配合物の様々な成分が互いに混合され、直ちにその混合物が空洞に投入され、そこでそれらの成分が反応し、膨張する。ポリオールを水および発泡剤（ならびにさらにしばしば触媒および／または界面活性剤）と予め混合して、配合ポリオールを調製するのが通常である。その配合ポリオールは、発泡体を調製する時間（その時点において、ポリイソシアネートと混合され、空洞に投入される）まで保管することができる。通常、それらを空洞に投入する前にそれらの成分を加熱する必要はないし、通常、硬化を生じさせるためにその配合物を空洞内で加熱することも必要ないが、所望であれば、これらの工程のいずれかまたは両方を行ってもよい。シェルおよびライナーは、場合によってはヒートシンクとして作用し得、反応中の発泡体配合物から熱を放出させ得る。必要であれば、シェルおよび／またはライナーは、このヒートシンク効果を低下させるため、または硬化を生じさせるために、いくらか（例えば、５０℃まで、より典型的には、３５〜４０℃まで）加熱され得る。
【００７８】
発泡体配合物が膨張した後に得られる発泡体が、発泡体が望まれる空洞の一部を満たすように、十分な発泡体配合物が投入される。最も典型的には、本質的に空洞全体が発泡体で満たされる。空洞を満たす最小必要量よりも多い発泡体配合物を投入することによってわずかに空洞を「オーバーパック（ｏｖｅｒｐａｃｋ）」することが通常好ましく、それにより、発泡体密度がわずかに高まる。そのオーバーパックは、特に離型後の期間における発泡体のより良好な寸法安定性などの利点を提供する。通常、空洞は、４〜２０重量％オーバーパックされる。ほとんどの電気器具用途に対する最終的な発泡体密度は、好ましくは、２８〜４０ｋｇ／ｍ３の範囲である。発泡体配合物が、十分膨張し、硬化して寸法的に安定した後、得られる組立品は、シェルおよびライナーを正しい相対位置に維持するために使用されるジグまたは他の支持物からそれを取り出すことによって、「離型」され得る。離型時間が短いほど、製造装置の所与の一部分において単位時間あたりにより多くの部品が作製できるので、短い離型時間は、電気器具産業にとって重要である。組立てラインは、可動性または据え置き型の取付け具を備えることができる。本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールは、１０分未満の離型時間が望まれる場合、特に好適である。本ポリエステル−ポリエーテルポリオールポリオールは、７分未満の、および６分未満もの離型時間をもたらすためにも使用され得る。
【００７９】
所望であれば、電気器具を製作するプロセスは、例えば、ＷＯ公報２００７／０５８７９３およびＷＯ２０１０／０４４３６１に記載されている真空支援注入（ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）（ＶＡＩ）法（反応混合物が減圧された閉鎖モールド空洞に注入される）と併用して実施することができる。ＶＡＩプロセスでは、発泡体形成組成物をモールドに投入する前にまたは投入の直後に、モールド圧力を、３００〜９５０ｍｂａｒ（３０〜９５ｋＰａ）、好ましくは、４００〜９００ｍｂａｒ（４０〜９０ｋＰａ）、さらにより好ましくは、５００〜８５０ｍｂａｒ（５０〜８５ｋＰａ）に低下させる。さらに、詰め込み率（ｐａｃｋｉｎｇ  ｆａｃｔｏｒ）は、１．０３〜１．９であるべきである。通常、真空支援注入が使用されるとき、オーバーパックは、４０重量％までであり得る。
【００８０】
以下の実施例は、本発明を例証するために提供されるものであって、その範囲を限定すると意図されていない。すべての部およびパーセンテージは、別段示されない限り、重量基準である。
【００８１】
実施例において使用された原材料の説明は、以下のとおりである。
【００８２】
ＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ４５０は、約４５０という分子量を有するグリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオールである。
【００８３】
ＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ２６０は、約２６０という分子量を有するグリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオールである。
【００８４】
ＶＯＲＡＮＯＬＴＭＲＮ４８２ポリオールは、約７００という分子量を有するソルビトール開始ポリオキシプロピレンポリオールである。ＶＯＲＡＮＯＬは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【００８５】
ポリオール１は、約１０５５という分子量およびおよそ１５６というヒドロキシル数を有するグリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオールである。
【００８６】
ポリオール２は、約５１０という分子量を有するオルトトルエンジアミン開始ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン（９８／８混合供給）ポリオールである。
【００８７】
ポリオール３は、約４２５という分子量およびおよそ２６４というヒドロキシル数を有するポリプロピレングリコールである。
【００８８】
ポリオール４は、約３６０という分子量を有するグリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオールである。
【００８９】
Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ  ＰＳ  ２３５２は、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、２３０〜２５０という報告ヒドロキシル値を有する改変ジエチレングリコール−無水フタル酸系ポリエステルポリオールである。
【００９０】
ＰＡＰＩ２７イソシアネートは、２．７という平均官能価および３４０という分子量を有する、ＭＤＩを含むポリメチルポリフェニルイソシアネートである。
【００９１】
ポリエステル＃１の生成。２０００グラムの原材料、ジエチレングリコール（１５．３ｗｔ％）、ＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ４５０ポリオール（５９．７ｗｔ％）およびテレフタル酸（２５ｗｔ％）を、窒素注入チューブ、空気撹拌機、温度計および冷却器を備えた３０００ｍｌガラスフラスコに投入する。熱を加え、フラスコの内容物を２３０〜２３５℃に昇温する。１８０℃の温度において、チタンアセチルアセトネート触媒（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ製のＴｙｚｏｒ  ＡＡ−１０５）を投入し（５０ｐｐｍ）、少量の窒素流を適用する。その混合物を２３０〜２３５℃で８時間保持する。この時点のポリエステルポリオールは、２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する。そのフラスコの内容物を大気条件下において室温に冷却する。
【００９２】
ポリエステル−ポリエーテルポリオール＃１（ＰＥＳ−ＰＥ１）の生成
８００グラム（８．６９ｍｏｌ）のグリセリンおよび１２８６．６ｇ（８．６９ｍｏｌ）の無水フタル酸を５Ｌステンレス鋼アルコキシル化反応容器において混合する。撹拌せずに、その反応混合物に、６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧を１０回流す。その反応容器を６ｂａｒのＮ２圧で１１０℃にサーモスタットで温度管理する（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｅｄ）。最初に、反応容器の固体の内容物は、その反応容器内で徐々に溶解し、この温度において０．５時間後に主に液体になる。撹拌のスイッチを入れ、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに徐々に上げる。その反応容器の内容物をさらに１．５時間撹拌する。その反応容器の温度を１３０℃に上げる。その反応容器内のＮ２圧を１．０ｂａｒに下げ、撹拌速度を４００ｒｐｍに上げる。反応容器にＰＯ（１９１７．０ｇ，３３．００ｍｏｌ）を１５ｇ／分の供給速度で１３０分間にわたって供給する。即時反応の開始は、発熱を伴う。供給の完了時には、反応容器内の全圧力は、６ｂａｒ（６００ｋＰａ）に達する。２．５時間のさらなる熟成時間が許容される。反応容器内の全圧力を５．０ｂａｒ（５００ｋＰａ）に下げる。反応容器の温度を１００℃に下げる。反応容器に接続されたステンレス鋼加圧ボンベを用いて、エタノール中のトリフル酸（生成物の重量に基づいて２０ｐｐｍのＴＦＡ）の１．００ｇの１０％溶液を反応容器に注入する。反応容器内の即時の圧力低下および発熱が観察される。さらなる１０分の熟成時間が許容される。さらなるＰＯ（６４３．０ｇ，１１．０８ｍｏｌ）を、１５ｇ／分の供給速度で４５分間にわたって反応容器に供給する。即時の反応開始は、発熱を伴う。この供給が終わると、１５分のさらなる熟成時間が許容される。残留する窒素圧を抜き、その反応混合物に、６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧を１０回流す。残りのトリフル酸を中和するために、生成物に炭酸カリウム（０．０５ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加える。次いで、その生成物を１００℃において２時間、真空ストリッピングする。無色の粘稠性液体が得られる。
【００９３】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：ＯＨ値：３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ；２５℃における粘度：１０８００ｍＰａ．ｓ；２５℃における密度：１．１４６ｇ／ｃｍ３；ｐＨ：４．７．：Ｍｎ＝３３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１。
【００９４】
ポリエステル−ポリエーテルポリオール＃２（ＰＥＳ−ＰＥ２）の生成。
２０１１．０ｇ（７．８９ｍｏｌ）のＶＯＲＡＮＯＬ＊ＣＰ２６０トリオールポリエーテルポリオール、１５２０．４ｇ（１０．２５ｍｏｌ）の無水フタル酸および０．２０ｇの２−エチル−４−メチル−イミダゾール（ＥＭＩ，生成物の重量に基づいて４１ｐｐｍ）を５Ｌステンレス鋼アルコキシル化反応容器において５０ｒｐｍで撹拌しながら混合する。その反応混合物に、６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ２）圧を１０回流す。その反応容器を、６ｂａｒのＮ２圧を用いて１３０℃にサーモスタットで温度管理する。得られたスラリーは、その反応容器内で徐々に溶解し、この温度において０．５時間後に主に液体になる。撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに徐々に上げる。その反応容器の内容物をさらに１．５時間撹拌する。その反応容器内のＮ２圧を１．０ｂａｒに下げ、撹拌速度を３００ｒｐｍに上げる。反応容器にＰＯ（１２４６．０ｇ，２１．４６ｍｏｌ）を１５ｇ／分の供給速度で８５分間にわたって供給する。即時反応の開始は、発熱を伴う。供給の完了時には、反応容器内の全圧力は、４．９ｂａｒ（４９０ｋＰａ）に達する。３．０時間のさらなる熟成時間が許容される。反応容器内の全圧力を４．３ｂａｒ（４３０ｋＰａ）に下げる。反応容器の温度を１００℃に下げる。反応容器に接続されたステンレス鋼加圧ボンベを用いて、エタノール中のトリフル酸（ＴＦＡ，生成物の重量に基づいて１４２ｐｐｍ）の６．８０ｇの１０％溶液を反応容器に注入する。反応容器内の即時の圧力低下および発熱が観察される。３０分のさらなる熟成時間が許容される。残留する窒素圧を抜き、その反応混合物に、６ｂａｒ（６００ｋＰａ）のＮ２圧を１０回流す。残りのトリフル酸を中和するために、水酸化カリウム（７．１６ｇ，エタノール中の０．５ｍｏｌ／ｌ溶液）を、反応容器に接続されたステンレス鋼加圧ボンベを用いて、反応容器に注入する。次いで、その生成物を１２０℃において１時間、真空ストリッピングする。無色の粘稠性液体が得られる。
【００９５】
生成されたハイブリッドポリエステル−ポリエーテルポリオールＳＰ１１−３３は、以下の特性を有する：ＯＨ値：２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ；２５℃における粘度：３１７００ｍＰａ．ｓ；２５℃における密度：１．１５６ｇ／ｃｍ３；ｐＨ：５．９；Ｍｎ＝４６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７。
【実施例】
【００９６】
実施例１および２ならびに比較実施例Ｃ１およびＣ２
本発明のポリエステルを含む配合物の炭化水素発泡剤（シクロ−ペンタン）に対する相溶性を、以下の配合に基づいて測定した：
配合１：５７．７部のＶＯＲＡＮＯＬ  ＲＮ−４８２；２０部のポリオール１；１４部の参照ポリエステルまたはポリエステル−ポリエーテル；２．３部の水；３部のＴＥＧＯＳＴＡＢＴＭ８４６２  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ならびに０．６部のＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ−３０、０．１部のＤＡＢＣＯ  Ｋ２０９７、１．２部のＰＯＬＹＣＡＴ  ５（ＰＭＤＥＴＡ）および１部のＰＯＬＹＣＡＴ  ８（ＤＭＣＨＡ）を含む２．９部の触媒パッケージ。
配合２：５２．７部のＶＯＲＡＮＯＬ  ＲＮ−４８２；２５部のポリオール１；１４部の参照ポリエステルまたはポリエステル−ポリエーテル；２．３部の水；３部のＴＥＧＯＳＴＡＢＴＭ８４６２  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ならびに０．６部のＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ−３０、０．１部のＤＡＢＣＯ  Ｋ２０９７、１．２部のＰＯＬＹＣＡＴ  ５（ＰＭＤＥＴＡ）および１．１部のＰＯＬＹＣＡＴ  ８（ＤＭＣＨＡ）を含む３部の触媒パッケージ。
【００９７】
サンプルである２００ｍｌのポリオール／シクロペンタン混合物を混合し、実験室のガラス瓶（２５０ｍｌ）内で維持し、室温において１週間撹拌した後、視覚的に観察する。配合１および２に対する観察結果を表１に示す。比較Ｃ１およびＣ２は、それぞれポリエステルＰＳ−２３５２およびポリエステル１を含む配合である；実施例１および２は、それぞれポリエステル−ポリエーテルポリオール１およびポリエステル−ポリエーテルポリオール２を含む配合に基づく。
【表１】
2014530282.tif 000002
【００９８】
これらの結果は、硬質発泡体の生成に有用な配合に本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールを含めることが、炭化水素溶解性の有意な改善を示すことを示唆している。
【００９９】
実施例３および４ならびに比較実施例Ｃ３およびＣ４
上に記載されたポリエステル−ポリエーテルポリオールを使用して、ポリウレタン発泡体を調製した。ポリオール配合物の成分は、上記の配合２の１１６部あたり１３５部のＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｍ２２０イソシアネートを使用しつつ、配合２に対して与えられたとおりである。
【０１００】
Ａｆｒｏｓ−Ｃａｎｎｏｎ製の高圧射出機および分配装置を使用して、発泡体サンプルを調製する。配合されるポリオールおよび発泡剤は、事前に混合される。配合されるポリオール、発泡剤およびイソシアネートは、１５０±２０ｂａｒ（１５０００±２０００ｋＰａ）の混合圧を使用して２０±２℃の温度で高圧射出機において処理される。調製されるすべての発泡体サンプルについて、イソシアネートインデックスを１．１５〜１．１６で一定に維持する。反応性、流動性、密度分布、圧縮強度、熱伝導率および離型特性について発泡体サンプルを評価する。特性は、以下のプロトコルに従って測定する：
（１）反応性およびフリーライズ（ｆｒｅｅ  ｒｉｓｅ）密度：フリーライズボックス（３８ｃｍ×３８ｃｍ×２４ｃｍ）発泡体を調製して、その配合物の反応性および発泡体のフリーライズ密度（ＦＲＤ）を測定する。発泡体が生じている間、クリーム時間、ゲル時間および不粘着時間を記録する。発泡の２４時間後にＦＲＤを測定する。
【０１０１】
発泡体の物理的特性：発泡体の物理的特性を、４５°の角度で満たし、直ちに垂直位に上げるＢｒｅｔｔモールド（２００×２０×５立法センチメートル（ｃｍ３））を使用して評価する。そのモールドを４５℃で維持する。最小充填密度（ＭＦＤ）を測定し、１０％オーバーパック（ＯＰ）においてパネルを生成する。オーバーパックは、ＭＦＤで除算された成形密度（ＭＤ）と定義される。ＭＤは、Ｂｒｅｔｔパネルの質量をその体積で除算することによって計算される。フローインデックス（ＦＩ；ＦＩ＝ＭＦＤ／ＦＲＤ）によって、その系の流動性を測定する。Ｂｒｅｔｔに沿って切断された１７個の試料の密度に基づいて、平均密度偏差（ＡＤＤ）を計算する。
【０１０２】
熱伝導率（ラムダ）：１０．２℃の平均温度においてＬａｓｅｒＣｏｍｐ  Ｆｏｘ２００装置を用いて、熱伝導率の測定を行う。
【０１０３】
圧縮強度（ＣＳ）：Ｂｒｅｔｔに沿ってＩＳＯ８４４に従って５つの試料において圧縮強度を測定する。
【０１０４】
離型特性：４５℃で維持された巨大モールド（７０×４０×１０ｃｍ３）を用いて離型特性を測定する。１５％というオーバーパック率（ｏｖｅｒｐａｃｋ  ｆａｃｔｏｒ）（ＯＰ）レベルを用いて生成された巨大パネルを、２分間の硬化時間に加えて、６分後に離型した。発泡体の後膨張を離型の２４時間後に測定する。
【０１０５】
発泡体の特性を表２に示す。実施例Ｃ３ではポリエステルＰＳ−２３５２；実施例Ｃ４ではポリエステル１；実施例３ではポリエステル−ポリエーテル＃１；および実施例４ではポリエステル−ポリエーテル＃２を使用する。
【表２】
2014530282.tif 000003
【０１０６】
表３に示されるように、本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールは、以下の特性を有する：実施例３と４の両方が、実施例Ｃ３に対してより低い（より良好な）ＡＤＤを示す一方で、それらは、実施例Ｃ４と並ぶ。実施例４は、２つの比較実施例（Ｂｒｅｔｔ  ＯＰ１０）に対してわずかに改善された圧縮強度を示す。実施例３は、Ｂｒｅｔｔ  ＯＰ１０においておよそ−１％のラムダ減少（改善）を示す。実施例３と実施例４の両方が、６分の離型時間において、実施例Ｃ３に対して改善された後膨張および実施例Ｃ４に並ぶ後膨張を示す。
【０１０７】
実施例５ならびに比較Ｃ５およびＣ６
本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールを使用して、表３に示される配合に基づいてポリウレタン発泡体を調製した。
【表３】
2014530282.tif 000004
【０１０８】
高圧装置Ｈｉ−Ｔｅｃｈ  Ｅｃｏ−ＲＩＭを使用して、発泡体を生成する。ポリオール配合物とＰＡＰＩ２７の両方を、７０＋／−２Ｆ（２１．１℃）に予熱した後、高圧衝突混合機を用いて混合する。その反応混合物を、１２５°Ｆ（５１．７℃）に予熱されたアルミニウムモールド（Ｂｒｅｔｔモールド、２００×２０×５ｃｍ）に分注する。注入の３分後にモールドを開けることによって、１０％オーバーパックにおける離型膨張を測定する。次いで、モールドの蓋の最大膨張を記録する。ｋ因子および圧縮強度のためのサンプルを、一晩ポストキュアした後、切断する。切断されたら、４時間以内に発泡体サンプルを試験した。ＡＳＴＭ  Ｄ１６２１に従って圧縮強度を測定し、ＡＳＴＭ  Ｃ５１８に従ってｋ因子を測定した。
【０１０９】
発泡体の特性を、ポリオール／シクロペンタン混合物の安定性とともに表４に示す。実施例Ｃ３ではポリエステルＰＳ−２３５２；実施例Ｃ４ではポリエステル１；および実施例３ではポリエステル−ポリエーテル＃１を使用する。示されるデータは、７回の平均値である。
【表４】
2014530282.tif 000005
【０１１０】
表４に示されたように、本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールは、実施例Ｃ５と比べて改善された離型膨張特性、およびＣ６のポリエステルに対して炭化水素発泡剤を使用したとき改善された安定性を有する。
【０１１１】
実施例６ならびに比較Ｃ７およびＣ８
ヒドロフルオロカーボン発泡剤を使用する発泡体の生成に対するポリエステル−ポリエーテルポリオールの適用性を、表５に示される基本配合を使用して測定する。実施例Ｃ７ではポリエステルＰＳ−２３５２；実施例Ｃ８ではポリエステル１；および実施例６ではポリエステル−ポリエーテル＃１を使用する。
【表５】
2014530282.tif 000006
【０１１２】
実施例５に示された手順に従って、発泡体を生成する。生成された発泡体の特性を表６に示す。
【表６】
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【０１１３】
これらの結果は、本発明のポリエステル−ポリエーテルポリオールが、比較と比べて改善された離型膨張特性を有することを示している。
【０１１４】
本明細書の考察または本明細書中に開示される本発明の実施から、当業者には本発明の他の実施形態が明らかになるだろう。本明細書および例は、単なる例示としてみなされると意図されており、本発明の真の範囲および精神は、以下の請求項に示される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月29日(2014.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）３という公称官能価および９０〜５００という分子量を有するアルコールと無水フタル酸を、無水フタル酸半エステルを形成する条件下において混合する工程；および
２）工程１において形成された半エステルをアルコキシル化して、２００〜３５０というヒドロキシル数を有するポリエステル−ポリエーテルポリオールを形成する工程
によって生成され、該アルコールがポリエーテルポリオールであり、該ポリエーテルポリオールは、少なくとも７０重量パーセントのポリオキシプロピレンを含む、ポリエステル−ポリエーテルポリオール。
【請求項２】
上記工程１における無水物と多価アルコールとのモル比が、１：１〜１：１．５である、請求項１記載のポリエステル−ポリエーテルポリオール。
【請求項３】
工程１における混合が、９０℃〜１４０℃の温度において行われる、請求項１記載のポリエステル−ポリエーテルポリオール。
【請求項４】
請求項１記載のプロセスによって生成される、ポリエステル−ポリエーテルポリオール。
【請求項５】
１０〜４０重量パーセントの請求項４記載のポリエステル−ポリエーテルポリオールを含み、残りは、少なくとも１つの第２ポリオールであり、ここで、該第２ポリオールは、２〜８という官能価および１００〜２，０００という分子量を有する、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはそれらの組み合わせである、ポリオール混合物。
【請求項６】
１）
Ａ）無水フタル酸
Ｂ）９０〜５００という分子量を有する３官能性アルコール；
Ｃ）エポキシド
の反応産物である１０〜４０重量パーセントのポリオールを含むポリオール成分であって、ここで、ＡおよびＢは、１：１〜１：１．５のモル比で存在し、Ｃは、２００〜３５０というヒドロキシル数を有するポリエステル−ポリエーテルポリオールをもたらす量で該反応物中に存在する、ポリオール成分；
２）ポリイソシアネート、ならびに
３）必要に応じて、それ自体は公知の添加剤および補助剤
を含むポリオール組成物を含む、硬質発泡体を生成するための反応系。
【請求項７】
硬質ポリウレタン発泡体を調製するためのプロセスであって、
ａ）少なくとも
１）請求項４記載のポリエステル−ポリエーテルポリオールまたはその混合物を少なくとも１つの他のポリオールとともに含むが、ただし、そのような混合物は、少なくとも１０重量パーセントの該ポリエステル−ポリエーテルポリオールを含む、ポリオール成分
２）ポリイソシアネート、
３）少なくとも１つの炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテル、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、フッ素置換ジアルキルエーテル物理的発泡剤
を含む反応混合物を形成する工程；および
ｂ）該反応混合物が膨張し、硬化して、硬質ポリウレタン発泡体を形成するような条件に該反応混合物を供する工程
を包含する、プロセス。
【請求項８】
前記ポリオール成分が、１０〜４０重量パーセントの前記ポリエステル−ポリエーテルポリオールを含む、請求項７記載のプロセス。
【国際調査報告】
2014530282.tif 000008
2014530282.tif 000009