(57)【要約】  フォトレジスト材料をイオン性界面活性剤水溶液に曝露することと、上記フォトレジスト材料中又は上記フォトレジスト材料上にフルオロケミカル層が形成されるまで前記イオン性界面活性剤水溶液のｐＨを変化させることと、を含む、フォトレジスト材料の表面を改質する方法。上記イオン性界面活性剤水溶液は、式：ＲｆＳＯ２ＮＨ−Ｒ’（式中、Ｒｆ＝ＣｎＦ２ｎ＋１−且つｎ＝１〜６、Ｒ’＝−Ｈ、−ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）のパーフルオロアルキルスルホンアミドを含む。上記イオン性界面活性剤水溶液は、パーフルオロアルキルスルホンアミドのｐＫａの約３ｐＨ単位以内のｐＨを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジスト材料の表面を改質する方法であって、
前記フォトレジスト材料を、式（Ｉ）を有するパーフルオロアルキルスルホンアミドを含むイオン性界面活性剤水溶液に曝露することと、
ＲｆＳＯ２ＮＨ−Ｒ’                （Ｉ）
（式中、Ｒｆ＝ＣｎＦ２ｎ＋１−且つｎ＝１〜６、Ｒ’＝−Ｈ、−ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）；及び
前記フォトレジスト材料中又は前記フォトレジスト材料上にフルオロケミカル層が形成されるまで前記イオン性界面活性剤水溶液のｐＨを変化させることと、を含み、
前記イオン性界面活性剤水溶液が、パーフルオロアルキルスルホンアミドのｐＫａの約３ｐＨ単位以内のｐＨを有する、方法。
【請求項２】
前記イオン性界面活性剤水溶液が、パーフルオロアルキルスルホンアミドのｐＫａの約２ｐＨ単位以内のｐＨを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン性界面活性剤水溶液のｐＨを変化させることが、前記フォトレジスト材料を実質的に融解させないことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記イオン性界面活性剤水溶液のｐＨを変化させることが、前記フォトレジスト材料上において実質的に変形させないことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン性界面活性剤水溶液が、約１０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍの濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン性界面活性剤水溶液が、約５０ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍの濃度を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン性界面活性剤水溶液の中性スルホンアミドのスルホンアミド塩に対する比が、約９９．９：０．１〜約０．１：９９．９である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フォトレジスト材料を乾燥させて、前記イオン性界面活性剤水溶液を除去することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フォトレジスト材料を脱イオン水で洗浄することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ｎ＝４である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン性界面活性剤水溶液が、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２、及びＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ３からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フォトレジストが、パターニングされたフォトレジストである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１１年８月１０日に出願された米国仮出願第６１／５２２，０５７号の優先権を主張するものであり、この開示は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、一般的に、パーフルオロアルキルスルホンアミド界面活性剤に関する。特に、本発明は、パーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液のｐＨを変化させることによってフォトレジスト表面の改質を制御する方法である。
【０００３】
［背景］
集積回路は、一連のパターニングされた機能層（絶縁体、金属ワイヤ等）からなる。各層の構造は、フォトリソグラフィーを介してマスクから転写され、次いで、エッチング又はイオン注入される。フォトリソグラフィープロセスにおいて、機能層は、フォトレジストフィルムによって覆われる。回路のパターンは、酸に不安定なペンダント保護基、光酸発生成分（ＰＡＧ）、及び更なる添加剤を含むポリマーからなる化学的に増幅されたフォトレジストを用いて製作される。パターニングされたマスクを通して紫外線で露光する際、ＰＡＧは、分解され、低濃度の酸を発生させる。露光後のベークにおいて、酸は拡散し、不溶性ポリマーのペンダント基を切断する脱保護反応を触媒して、現像液に可溶性であるポリマーを形成させる。
【０００４】
ポジ型フォトレジストの露光領域を、一般的にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液を用いて現像液に溶解させることによって除去し、未露光フォトレジストラインのパターンを残す。フィーチャーサイズを最小化するという要求に応えるためには、フォトレジスト構造の幅を適切に縮めなければならない。その高さは、エッチング耐性を保持しなければならないため、同じ方法で低減することはできない。アスペクト比が増加すると、フォトレジストラインの機械的強度が低下し、現像プロセス中に構造を崩壊させる。このパターン崩壊は、現像後及び乾燥工程中にライン間で作用する毛管力の不均衡によって引き起こされる。
【０００５】
パターン崩壊を防ぎながらフィーチャーサイズを減少させるために多数のアプローチが開発されている。パターン崩壊を防ぐための洗浄流体の重要なパラメータは、洗浄流体の表面張力及びフォトレジスト上における洗浄流体の接触角である。（Ｔａｎａｋａ，Ｔ．；Ｍｏｒｉｇａｍｉ，Ｍ．；Ａｔｏｄａ，Ｎ．；（１９９３）Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．；Ｖｏｌ  ３２；ｐｇ  ６０５９〜６０６４）。洗浄工程中の表面張力及び接触角を制御するための有望なアプローチは、フォトリソグラフィープロセスの現像及び／又は洗浄工程において界面活性剤溶液を組み込むことである。界面活性剤を洗浄液に添加すると、パターン崩壊が減少することがいくつかの研究で示されている。更なる利点としては、欠陥が減少することや、線端粗さ（ＬＥＲ）及び線幅粗さ（ＬＷＲ）が減少することが挙げられる。界面活性剤による洗浄は、フォトレジストにおける水性流体の接触角を制御するため（米国特許第７，７４１，２６０号）、及びウォーターマークを低減するため（米国特許出願公開第２００８／０２８０２３０号及び同第２００８／０２９９４８７号）に用いられている。
【０００６】
いくつかの研究では、フォトレジスト表面における界面活性剤の吸着の重要性について論じられている（Ｔａｎａｋａ，Ｋ．，ｅｔ  ａｌ；（２００３）；Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  ５０３９，ｐｐ  １３６６〜１３８１）。具体的には、レジスト表面と相互作用してプロファイルを平滑にする表面コンディショニング条件を使用することも論じられている（Ｚｈａｎｇ，Ｐ．ｅｔ  ａｌ；（２００６）；Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ  ６１５３；６１５３３Ｙ）。これら研究は、フォトレジスト上又は中への界面活性剤の吸着を通じた界面活性剤とフォトレジストとの相互作用が、ＬＥＲ、ウォーターディフェクトの低減にとって重要であり、また、界面活性剤による洗浄の他の利点にとって重要である可能性があることを示す。
【０００７】
しかし、高濃度の炭化水素界面活性剤は、フォトレジストを融解させ、パターン崩壊を増幅することがある（Ｗａｔａｎｂｅ，Ｍ．；Ｔｏｍｏ，Ｙ．；Ｙａｍａｂｅ，Ｍ．；Ｋｉｂａ，Ｙ．；Ｔａｎａｋａ，Ｋ．；Ｗａｋａｋｉｚｕ，Ｓ；Ｋｉｔａｎｏ，Ｊ．；Ｙａｍａｄａ，Ｙ．；（２００４）Ｐｒｏｃ  ＳＰＩＥ  ５３７６：８３０）。更に、界面活性剤による洗浄の効果は、フォトレジストに依存する（Ｐｒｅｔ，Ａ．Ｖ；Ｇｒｏｎｈｅｉｄ，Ｒ．；Ｆｏｕｂｅｒｔ，Ｐ．；（２０１０）Ｊ．Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏｌｉｔｈ．ＭＥＭＳ  ａｎｄ  ＭＯＥＭＳ；Ｖｏｌ  ９；０４１２０３）。界面活性剤を洗浄液に添加すると多くの利点が得られる可能性があるが、特定のフォトレジストに対して最適な界面活性剤を同定することは複雑なプロセスであり得る。界面活性剤の濃度以外に、公知の候補は、界面活性剤とフォトレジストとの相互作用を調整するためのプロセスハンドルを全く提供していない。
【０００８】
更に、対象となる界面活性剤は、完全に溶解するように洗浄溶液（例えば、水）に対して十分可溶性でなければならず、そうでなければ、フォトレジストの表面に不所望の欠陥が導入されることがある。
【０００９】
［概要］
一実施形態では、本発明は、フォトレジスト材料の表面を改質する方法である。前記方法は、フォトレジスト材料をイオン性界面活性剤水溶液に曝露することと、前記フォトレジスト材料中又は前記フォトレジスト材料上にフルオロケミカル層が形成されるまで前記イオン性界面活性剤水溶液のｐＨを変化させることと、を含む。前記イオン性界面活性剤水溶液は、式：ＲｆＳＯ２ＮＨ−Ｒ’（式中、Ｒｆ＝ＣｎＦ２ｎ＋１−及びｎ＝１〜６、Ｒ’＝−Ｈ、−ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）のパーフルオロアルキルスルホンアミドを含む。イオン性界面活性剤水溶液は、パーフルオロアルキルスルホンアミドのｐＫａの約３ｐＨ単位以内のｐＨを有する。
【００１０】
本発明は、フォトレジスト材料の表面と、イオン性界面活性剤水溶液、例えば、パーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液とを接触させ、前記イオン性界面活性剤水溶液のｐＨを変化させて所望の結果を得ることによって、フォトレジスト材料の表面を改質する方法について記載する。表面改質は、フォトレジスト表面層上又は中に界面活性剤を吸着させることにより達成され、吸着のレベルはｐＨに依存する。一実施形態では、イオン性界面活性剤水溶液は、イオン性界面活性剤洗浄溶液である。イオン性界面活性剤水溶液は、フォトレジスト材料との相互作用を調整可能であり、フォトレジスト材料及び半導体製造要件に依って、必要に応じた調整を行うことができる。
【００１１】
一実施形態では、イオン性界面活性剤水溶液は、式（Ｉ）のパーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液である：
ＲｆＳＯ２ＮＨ−Ｒ’                          （Ｉ）
（式中、Ｒｆ＝ＣｎＦ２ｎ＋１−且つｎ＝１〜６、並びにＲ’＝−Ｈ、−ＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）。
【００１２】
Ｒ’が、２超の炭素原子を含む炭化水素アルキル基、例えば、−Ｃ３Ｈ７であるより高級な同族体は、本発明のｐＨ調整方法を用いてフォトレジストの表面上に無欠陥吸着フルオロケミカル層を付与するのに有用であるように、広いｐＨ範囲にわたって洗浄溶液に対する十分な溶解度を有しない。
【００１３】
一実施形態では、パーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液は、約１０ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、特に約５０ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの濃度を有する。一実施形態では、パーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液は、パーフルオロアルキルスルホンアミドのｐＫａの約３ｐＨ単位以内のｐＨ、特に、パーフルオロアルキルスルホンアミドのｐＫａの約２ｐＨ単位以内のｐＨを有する。例えば、パーフルオロアルキルスルホンアミドのｐＫａが６．５である場合、パーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液のｐＨ範囲は、約３．５〜約９．５となる。一実施形態では、パーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液は、中性スルホンアミドのスルホンアミド塩に対する比が約９９．９：０．１〜０．１：９９．９、特に約９９：１〜１：９９である。好適なパーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液の例としては、希アンモニア水中のＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（Ｎ−ＨＦＢＳＥ）、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ３（Ｎ−ＭｅＦＢＳＡ）及びＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２（Ｎ−ＨＦＢＳＡ）が挙げられるが、これらに限定されない。明細書の残りには、イオン性界面活性剤水溶液をパーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液として記載しているが、イオン性界面活性剤水溶液は、本発明の意図する範囲から逸脱することなく任意のイオン性界面活性剤を含み得る。
【００１４】
フォトレジスト材料の表面は、フォトレジスト材料の表面上におけるパーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液の吸着のレベルを制御することによって改質される。一実施形態では、フォトレジスト材料は、パターニングされたフォトレジストである。表面張力、及びフォトレジスト材料中又はフォトレジスト材料上へのパーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液の吸着は、両方とも、水性パーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液のｐＨを変化させることによって制御することができる。溶液のｐＨを低下させることによって、パーフルオロアルキルスルホンアミドのパーフルオロアルキルスルホンアミド塩に体する比が上昇するので、表面張力が著しく低下する。Ｎ−ＨＦＢＳＥ及びＮ−ＨＦＢＳＡの場合、表面張力は、ｐＨが低下するにつれて、ｐＫａを超えて直線的に減少する。表面張力は、例えば、プレート法を用いてＫｒｕｓｓ  Ｋ１２張力計を用いて測定することができる。
【００１５】
フォトレジスト材料の表面改質、又はフォトレジスト材料への吸着は、フォトレジスト材料の質量変化を測定することによって求めることができる。質量変化は、例えば、Ｑ−Ｓｅｎｓｅ  Ｅ４  ＱＣＭ−Ｄ（水晶振動子マイクロバランス−散逸）を用いて測定することができる。ＱＣＭ−Ｄは、フォトレジスト材料上におけるパーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液の吸着質量に比例する振動数シフトを測定する。ＱＣＭ−Ｄによって測定される振動数シフトの増加（負の振動数シフト）は、吸着質量の増加を示し、これは、パーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液のｐＨが低下したときにみられる。
【００１６】
パーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液を調製する１つの方法は、まずアンモニア水を水に添加して溶液を形成することを含む。市販の好適なアンモニアの一例としては、Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な、製品番号３２６５−４５の２８〜３０％アンモニア水が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、水は、１８．２ＭΩ水である。次いで、融解パーフルオロアルキルスルホンアミドを溶液に入れて、パーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液を作製する。溶液を約１時間混合し、一晩かけて沈降させる。次いで、溶液を濾過して、不溶性物質及び粒子を除去する。一実施形態では、濾過膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、又はガラス繊維である。一実施形態では、フィルタは、少なくとも１μｍ等級、特に少なくとも０．２μｍ等級である。
【００１７】
フォトレジスト材料の表面は、例えば、まずフォトレジスト材料をパーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液に曝露することによって、リソグラフィープロセスにおいて改質される。一実施形態では、フォトレジスト材料を脱イオン（ＤＩ）水洗浄液で洗浄した後、フォトレジスト材料をパーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液洗浄液に曝露する。別の実施形態では、フォトレジスト材料をパーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液に曝露した後、フォトレジスト材料をＤＩ水洗浄液で洗浄する。
【００１８】
パーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液のｐＨは、フォトレジスト材料上にフルオロケミカル層が形成されるまで変化させ得る。また、ｐＨは、パターニングされたフォトレジスト材料のＬＥＲ又はＬＷＲが少なくとも約１０％、特に少なくとも約２５％減少するまで変化させ得る。また、ｐＨは、フォトレジスト材料上におけるウォーターディフェクトの量が少なくとも約２５％、特に少なくとも約５０％減少するまで変化させ得る。全ての場合、フォトレジスト材料は、パターニングされた表面上において融解、変形、又は他の欠陥を確実に生じさせないようにモニタしなければならない。任意の変形若しくはウォーターマーク若しくは粒子の欠陥の形成、又は任意のフィーチャーの融解若しくはパターン崩壊が生じたかどうか等、フォトレジストの性能にとって重要な様々なパラメータを測定するためにパターニングされたフォトレジスト材料の表面上で（例えば、ＳＥＭによって）データを撮像してもよい。プロセスウインドウ、臨界線寸法（ＣＤ）、ＬＥＲ、及びＬＷＲに対する界面活性剤洗浄液の影響も同様に求めることができる。
【００１９】
フォトレジスト材料を所望の通り改質した後、フォトレジスト材料を乾燥させてフォトレジスト材料の表面からパーフルオロアルキルスルホンアミド水溶液を除去する。一実施形態では、フォトレジスト材料をスピン乾燥によって乾燥させる。制御されているｐＨのパーフルオロアルキルスルホンアミドの水溶液に曝露した後、乾燥時間のフォトレジスト材料のｐＨは少なくとも約１０％、特に少なくとも約２５％低下し得る。
【実施例】
【００２０】
本発明について以下の実施例でより具体的に説明するが、本発明の範囲内での多数の修正及び変形が当業者には明らかとなるため、以下の実施例は例示のみを目的としたものである。別段の指定がない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比率は、重量を基準としたものである。
【００２１】
これら溶液の表面張力は、プレート法を用いてＫｒｕｓｓ  Ｋ１２張力計（Ｋｒｅｕｓｓ  Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手）により測定した。
【００２２】
界面活性剤のフォトレジスト材料（ＥＰＩＣ  ２１３５  １９３ｎｍフォトレジスト、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）への吸着は、Ｑ−Ｓｅｎｓｅ  Ｅ４  ＱＣＭ−Ｄマイクロバランス（Ｂｏｌｉｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｖａｓｔｒａ  Ｆｒｏｌｕｎｄａ，ＳＷＥＤＥＮから入手可能）を用いて測定した。この機器は、センサ上にコーティングされた薄膜の特性評価を行うために、水晶センサの散逸及び振動数シフトの両方を分析する。これにより、薄膜上に吸着される材料の質量及び薄膜の粘弾特性を測定することができる。特に、それにより、界面活性剤溶液に曝露されている間にフォトレジスト材料に吸着される質量を測定することができる。
【００２３】
金メッキ水晶センサ（ＱＳＸ  ３０１，Ｂｉｏｌｉｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｓｗｅｄｅｎ）を、スピンコーティングによってフォトレジスト（ＥＰＩＣ  ２１３５  １９３ｎｍ）で片面コーティングした。１〜３滴のレジスト材料を清潔なセンサに塗布した。次いで、センサを２７秒間１５００ｒｐｍで回転させた。６０秒間１２０℃のホットプレート上にセンサを置くことによってレジストをベークした。
【００２４】
次いで、コーティングされたセンサを３段階で試験した。全ての段階中、散逸及び振動数シフトを複数の帯域でモニタした。第１段階では、１８メガオームの水を４〜５分間かけてセンサ上を移動させてベースラインを確立した。この段階中に振動数シフト又は散逸は観察されなかった。いったんベースラインが確立されたら、流れを界面活性剤溶液（１５０μＬ／分）に変えることによって第２段階を開始した。振動数シフト及び散逸が安定化するまで（１０〜１５分間）この流れを続けた。振動数シフトについて報告された値は、この時点で測定された。第３段階では、流れを１８メガオームの水に戻した。振動数シフト及び散逸を５〜１０分間再度モニタリングして、吸着が可逆的であるかどうかを判定した。
【００２５】
実施例１：水酸化アンモニウムを含むＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
米国特許第３７３４９６２号の実施例９に従ってＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（Ｎ−ＨＦＢＳＥ）を調製した。融解Ｎ−ＨＦＢＳＥを、１８．２メガオームの水で希釈したアンモニア水（２９％アンモニア水溶液、Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから入手可能）に溶解させることによってＮ−ＨＦＢＳＥの２５％溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させ、次いで、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタで濾過した。以下の表１に従って実施例１〜７を調製した。
【００２６】
【表１】
2014527200.tif 000002
【００２７】
表面張力及び吸着試験用に、これら溶液を２５００ｐｐｍ界面活性剤（Ｎ−ＨＦＢＳＥ）になるように水で更に希釈した。
【００２８】
界面活性剤溶液を流している間の実施例１〜７のＮ−ＨＦＢＳＥの表面張力及び定常状態の振動数シフト吸着を以下の表２に記録した。
【００２９】
【表２】
2014527200.tif 000003
【００３０】
実施例２−テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含むＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
融解Ｎ−ＨＦＢＳＥを、１８．２メガオームの水で希釈したテトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ、２５％水溶液、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡから入手可能）に溶解させることによってＮ−ＨＦＢＳＥの２５％溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させ、次いで、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタで濾過した。以下の表３に従って実施例８〜１４を調製した。
【００３１】
【表３】
2014527200.tif 000004
【００３２】
表面張力及び吸着試験用に、これら溶液を２０００ｐｐｍ界面活性剤（Ｎ−ＨＦＢＳＥ）になるように水で更に希釈した。実施例８〜１４の表面張力及び振動数シフトを以下の表４に報告する。
【００３３】
【表４】
2014527200.tif 000005
【００３４】
実施例３−水酸化アンモニウムを含むＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２
米国特許第６８９０４５２号に従ってＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２（Ｎ−ＨＦＢＳＡ）を調製した。融解Ｎ−ＨＦＢＳＡを、１８．２メガオームの水で希釈したアンモニア水に溶解させることによって、Ｎ−ＨＦＢＳＡの２５％溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させ、次いで、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタで濾過した。以下の表５に従って実施例１５〜２０を調製した。
【００３５】
【表５】
2014527200.tif 000006
【００３６】
表面張力及び吸着試験用に、これら溶液を２０００ｐｐｍ界面活性剤（Ｎ−ＨＦＢＳＡ）になるように水で更に希釈した。表面張力及び振動数シフトを以下の表６に報告する。
【００３７】
【表６】
2014527200.tif 000007
【００３８】
実施例４−テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含むＣ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２
２．５０ｇの融解Ｎ−ＨＦＢＳＡを６．０８６ｇのテトラメチルアンモニウム及び１．４１２ｇの１．８２メガオームの水に溶解させることによって、Ｎ−ＨＦＢＳＡの２５％溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させ、次いで、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタで濾過した。
【００３９】
０．６２ｇの７０％硝酸を６０．４１ｇの１８．２メガオームの水に添加することによって、希硝酸溶液を調製した。Ｎ−ＨＦＢＳＡ／ＴＭＡＨ溶液を、２０００ｐｐｍ界面活性剤（Ｎ−ＨＦＢＳＡ）になるように水で希釈し、１８．２メガオームの水及び希硝酸を用いて、得られる溶液のｐＨを変化させた。これら溶液を、表面張力及び吸着試験について分析した。表面張力及び振動数シフトを以下の表７に報告する。
【００４０】
【表７】
2014527200.tif 000008
【００４１】
実施例５−テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含むＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ３
国際公開第２００１／３０８７３号に従ってＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ３を調製した。融解Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ３を、１８．２メガオームの水で希釈した水性テトラメチルアンモニウムに溶解させることによってＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ３の２５％溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させ、次いで、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタで濾過した。以下の表８に従って実施例２７〜３０を調製した。
【００４２】
【表８】
2014527200.tif 000009
【００４３】
表面張力及び吸着試験用に、これら溶液を２０００ｐｐｍ界面活性剤（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ３）になるように水で更に希釈した。表面張力及び振動数シフトを以下の表９に報告する。
【００４４】
【表９】
2014527200.tif 000010
【００４５】
比較例１−水酸化アンモニウムを含むＣ３Ｆ７ＣＯ２Ｈ
米国特許第２５６７０１１号に従ってＣ３Ｆ７ＣＯ２Ｈを調製した。Ｃ３Ｆ７ＣＯ２Ｈを、１８．２メガオームの水で希釈したアンモニア水に溶解させることによって、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２Ｈの２５％溶液を調製した。溶液を１時間混合し、一晩かけて沈降させ、次いで、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタで濾過した。以下の表１０に従って実施例３１〜３４を調製した。
【００４６】
【表１０】
2014527200.tif 000011
【００４７】
表面張力及び吸着試験用に、これら溶液を２０００ｐｐｍ（Ｃ３Ｆ７ＣＯ２Ｈ）になるように水で更に希釈した。表面張力及び振動数シフトを以下の表１１に報告する。
【００４８】
【表１１】
2014527200.tif 000012
【００４９】
好ましい実施形態を参照しながら本発明を記載してきたが、当業者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細の変更を行えることを認識するであろう。
【国際調査報告】
2014527200.tif 000013