(57)【要約】  撮像装置は、ＣＭＯＳ画像センサー（ＣＩＳ）上にＩＲアップコンバージョン装置を含む。このアップコンバージョン装置は、透明な多層スタックを含む。この多層スタックは、透明な陽極と透明な陰極との間に配置されるＩＲ感知層および発光層を含む。本発明の一部の実施形態では、多層スタックは、機械的固定具または接着剤または積層によりＣＩＳに結合される透明な支持物上に形成される。本発明の別の実施形態では、ＣＩＳは、多層スタック形成のための支持基板としても機能する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なＩＲアップコンバージョン装置およびＣＭＯＳ画像センサー（ＣＩＳ）を含む撮像装置において、前記透明なＩＲアップコンバージョン装置は多層スタックを含み、前記多層スタックは、陽極層、ホール遮断層、ＩＲ感知層、ホール・トランスポート層、発光層、電子トランスポート層、および陰極を含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項２】
請求項１に記載の撮像装置において、前記陽極がインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム・スズ酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、カーボン・ナノチューブ、または銀ナノワイヤを含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項３】
請求項１に記載の撮像装置において、前記ホール遮断層がＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＢＣＰ、Ｂｐｈｅｎ、３ＴＰＹＭＢ、またはＵＧＨ２を含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項４】
請求項１に記載の撮像装置において、前記ＩＲ感知層がＰｂＳｅ  ＱＤ、ＰｂＳ  ＱＤ、ＰｂＳｅフィルム、ＰｂＳフィルム、ＩｎＡｓフィルム、ＩｎＧａＡｓフィルム、Ｓｉフィルム、Ｇｅフィルム、ＧａＡｓフィルム、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン３，４，９，１０−二酸無水物（ＰＴＣＤＡ）、スズ（ＩＩ）フタロシアニン（ＳｎＰｃ）、ＳｎＰｃ：Ｃ６０、アルミニウム・フタロシアニン塩化物（ＡｌＰｃＣｌ）、ＡｌＰｃＣｌ：Ｃ６０、チタニル・フタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、またはＴｉＯＰｃ：Ｃ６０を含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項５】
請求項１に記載の撮像装置において、前記ホール・トランスポート層が１，１−ビス［ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’ジフェニル−Ｎ，Ｎ’（２−ナフチル）−（１，１’−フェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、またはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）を含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項６】
請求項１に記載の撮像装置において、前記発光層がトリス−（２−フェニルピイジン）イリジウム、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ポリ−［２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）フェニレン・ビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、トリス−（８−ヒドロキシ・キノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、またはイリジウム（Ｉｌｌ）ビス−［（４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］ピコリナト（ＦＩｒｐｉｃ）を含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項７】
請求項１に記載の撮像装置において、前記電子トランスポート層がトリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、またはトリス−（８−ヒドロキシ・キノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項８】
請求項１に記載の撮像装置において、前記陰極がインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム・スズ酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、カーボン・ナノチューブ、銀ナノワイヤ、またはＭｇ：Ａｌを含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項９】
請求項１に記載の撮像装置において、前記陰極が厚さ３０ｎｍ未満の１０：１  Ｍｇ：Ａｇ層を含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項１０】
請求項１に記載の撮像装置において、前記多層スタックがさらに、前記極上に反射防止層を含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の撮像装置において、前記反射防止層が２００ｎｍ未満の厚さを有するＡｌｑ３層を含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項１２】
請求項１に記載の撮像装置において、前記多層スタックがさらに前記陽極上に配置されるＩＲ通過可視遮断層を含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載の撮像装置において、前記ＩＲ通過可視遮断層が異なる屈折率を有する材料からなる複数の交互層を含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載の撮像装置において、前記交互層が厚さ１０〜１００ｎｍのＴａ２Ｏ５層およびＳｉＯ２層を含み、前記ＩＲ通過可視遮断断層が２〜８０段の層を含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項１５】
請求項１に記載の撮像装置において、前記ＣＩＳが前記多層スタックの基板であることを特徴とする撮像装置。
【請求項１６】
請求項１に記載の撮像装置において、前記多層スタックがさらに支持層を含むことを特徴とする撮像装置。
【請求項１７】
請求項１に記載の撮像装置において、前記支持層が剛体であり、前記アップコンバージョン装置が機械的固定具または接着剤により前記ＣＩＳに結合されることを特徴とする撮像装置。
【請求項１８】
請求項１に記載の撮像装置において、前記支持層が可撓性であり、前記アップコンバージョン装置が前記ＣＩＳに薄層として被されることを特徴とする撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１１年６月６日に出願され、本出願における参照により図、表または図面を含めて本出願に全体として包含されている米国仮特許出願第６１／４９３，６９１号明細書の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光アップコンバージョン装置が暗視、距離測定およびセキュリティならびに半導体ウエハー検査における潜在的用途の故に多くの研究上の関心を惹きつけている。初期の近赤外線（ＮＩＲ）アップコンバージョン装置は、大部分、光検出部と発光部を直列とする無機半導体のヘテロ接合構造に基づいていた。アップコンバージョン装置は、主として光検出方法により区別される。装置のアップコンバージョン効率は、一般的に非常に低い。たとえば、発光ダイオード（ＬＥＤ）を半導体ベース光検出器と一体化するＮＩＲ光から可視光へのアップコンバージョン装置の一つは、０．０４８（４．８％）Ｗ／Ｗの最大外部変換効率を示すのみである。ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＰ光検出器を有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に結合するハイブリッド有機／無機アップコンバージョン装置は、０．７％Ｗ／Ｗの外部変換効率を示す。
【０００３】
現在、無機およびハイブリッド・アップコンバージョン装置は、製造費用が高く、かつ、これらの装置を製造するために使用される工程は大面積応用と両立しない。高い変換効率を有する低コストのアップコンバージョン装置を実現する努力が尽くされているが、実用的なアップコンバージョン装置として十分な効率を与える装置は、いまだかつて知られていない。暗視装置などの一部の応用のために、幅広い吸収スペクトルを有する赤外線（ＩＲ）感知層を有するアップコンバージョン装置が非常に望ましい。また、月光または付加照明光源の必要なしの信号の増幅が望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の実施形態は、多層スタック構造およびＣＭＯＳ画像センサー（ＣＩＳ）を有する透明な赤外線（ＩＲ）から可視へのアップコンバージョン装置を含む撮像装置を対象とする。このスタック化層構造は、透明な陽極、少なくとも１つのホール遮断層、ＩＲ感知層、少なくとも１つのホール・トランスポート層（ＨＴＬ）、発光層（ＬＥＤ）、少なくとも１つの電子トランスポート層（ＥＴＬ）、および透明な陰極を含む。また、このアップコンバージョン装置は、反射防止層および／またはＩＲ通過可視遮断層を含むことができる。この多層スタックは、基板上に形成することができる。この基板はＣＩＳとすることができる。この基板は、剛体の支持層とすることができる。また、このアップコンバージョン装置は機械的固定具または接着剤によりＣＩＳに結合される。あるいは、この支持層を可撓性とすることができるが、この場合には、アップコンバージョン装置は薄層化され、ＣＩＳに被されて撮像装置を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による、ＣＭＯＳ画像センサー（ＣＩＳ）とともに使用される赤外線から可視へのアップコンバージョン装置の断面略図である。
【図２】図２は、図１のアップコンバージョン装置のエネルギー・バンド図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態による撮像装置の赤外線（ＩＲ）感知層として組み合わせることができる種々の直径のＰＢＳｅ  ＱＤの吸光度スペクトルの複合を示す。ここで、挿入図は、単分散ＰｂＳｅの５０ｎｍの厚さのフィルムの吸光度スペクトルおよびこのフィルムのＴＥＭ画像を示す。
【図４】図４は、本発明の一実施形態において使用できる近赤外線（ＮＩＲ）照射の下における挿入図に示した透明なアップコンバージョン装置の種々のバイアスに対応する変換効率の複合プロットを示す。
【図５】図５は、本発明の一実施形態による撮像装置の構造を示す。ここでは、稜線を形成するアップコンバージョン装置がＣＩＳと組み合わされている。
【図６】図６は、本発明の一実施形態による撮像装置の構造を示す。ここでは、可撓性のアップコンバージョン装置がＣＩＳに薄層として被されている。
【図７】図７は、本発明の一実施形態による撮像装置の構造を示す。ここでは、アップコンバージョン装置はＣＩＳ基板上に直接形成されている。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明の実施形態は、ＣＭＯＳ画像センサー（ＣＩＳ）上に形成されるか、またはそれと結合される可視光発光層と赤外線（ＩＲ）感知層を結合するアップコンバージョン装置を対象とする。図１は、陰極と陽極の間に挟まれている、ＩＲ感知層および可視光を発生する有機発光層（ＬＥＤ）を含む多層スタックからなるアップコンバージョン装置の略図を示す。図２は、本発明の一実施形態によるアップコンバージョン装置のバンド図を示す。この図では、アップコンバージョン装置における暗電流を低減するためにホール遮断層がＩＲ感知層と陽極の間に挿入されている。
【０００７】
本発明の一実施形態では、このアップコンバージョン装置は、多分散ＰｂＳｅ量子ドット（ＱＤ）のフィルムをＩＲ感知層として使用する。この場合、種々の寸法のＱＤが１μｍ未満から約２μｍの波長範囲にわたって種々の吸収極大でＩＲ放射（すなわち、この出願で使用されるＩＲ）を吸収し、ＩＲ感知層の幅広いスペクトル感度を与える。
【０００８】
図３に示した複合スペクトルは、種々の寸法のＱＤの様々の吸光極大を示している。図３の挿入図は、１．３μｍに吸光ピークを有する単分散ＰｂＳｅ  ＱＤの５０ｎｍの厚さのフィルムの吸光スペクトルを示している。しかし、図４に示すように、光子相互間変換効率は、図３の挿入図に示した単分散ＱＤにより構築されたアップコンバージョン装置の場合、２０Ｖという比較的高いバイアスにおいてもＮＩＲ照射の数パーセントを超える効率を達成しない。この範囲における変換効率は１０％未満であるので、ＩＲ信号の適度の検出は、ＩＲ入力信号または可視光出力信号の増幅により達成することができる。
【０００９】
本発明の実施形態では、出力信号は、アップコンバージョン装置をＣＩＳと結合することにより最適化される。このアップコンバージョン装置の電極は透明であるので、到来するＩＲ照射はＩＲ感知層に伝えられ、かつ、アップコンバージョン装置の外部表面に存在する光の下で、到来する光および発生された光はＣＩＳの表面に到達することができる。ＣＩＳ技術は成熟しており、市販デジタル・カメラの画像を捕らえるために広く使用されている。これらのＣＩＳは、光検出器を備える少なくとも１つの増幅器を有する画素をもっている。アップコンバージョン装置のＣＩＳ包含により、ＩＲ生成画像信号の増幅がＣＩＳとの結合により達成され、ＩＲ照射源の強度が低い場合においてもこの撮像装置を暗視応用のために使用することを可能にする。
【００１０】
図２は、本発明の一実施形態によるＩＲ感知層を有するアップコンバージョン装置のエネルギー・バンド図の略図である。この感知層は、多分散ＱＤを含む幅広い吸収感知層とすることができる。ＨＢＬは、たとえば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、トリス−（８ヒドロキシ・キノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、３，５’Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールベンゼン（ｍＣＰ）、Ｃ６０、またはトリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）を含む有機ＨＢＬとすることができる。ホール遮断層（ＨＢＬ）は、たとえば、ＺｎＯまたはＴｉＯ２を含む無機ＨＢＬとすることができる。陽極は、以下とすることができるが、これらには限られない：インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム・スズ酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）またはカーボン・ナノチューブ。
【００１１】
ホール・トランスポート層（ＨＴＬ）として使用できる材料は、以下を含むが、これらには限られない：１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’ジフェニル−Ｎ，Ｎ’（２−ナフチル）−（１，１’−フェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）。使用できる電場発光（ＬＥＤ）材料は、以下を含むが、これらには限られない：トリス−（２−フェニルピイジン）イリジウム、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ポリ−［２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）フェニレン・ビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、トリス−（８−ヒドロキシ・キノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、およびイリジウム（ＩＩＩ）ビス−［（４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］ピコリナト（ＦＩｒｐｉｃ）。電子トランスポート層（ＥＴＬ）として使用できる材料は、以下を含むが、これらに限られない：トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、およびトリス−（８−ヒドロキシ・キノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）。
【００１２】
陰極は、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム・スズ酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、カーボン・ナノチューブ、銀ナノワイヤ、またはＭｇ：Ａｌ層とすることができる。本発明の一実施形態では、厚さ２０ｎｍ未満のスタック化１０：１  Ｍｇ：Ａｇ層を透明な電極として使用する。本発明の一実施形態では、透明な陰極の外部表面に反射防止層を配置する。たとえば、Ａｌｑ３層は、Ａｌｑ３層の厚さが約１００ｎｍ未満である場合に、良好な透明性を与える反射防止層となることができる。別案として、反射防止層は、ＭｏＯ３などの金属酸化物の厚さ約５０ｎｍ以下の層とすることができる。本発明の一実施形態では、可視光出口表面は、約１０ｎｍの１０：１  Ｍｇ：Ａｌ陰極層を含み、かつ、５０ｎｍのＡｌｑ３層は陰極の上に配置される。
【００１３】
この開示を受けた当業者は、陽極、陰極、ＬＥＤ材料、ホール・トランスポート層、ＨＢＬ、および電子トランスポート層の適切な組み合わせをそれらの相対的仕事関数、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベル、層両立性、およびそれらの製造中に使用される望ましい堆積法の性質により、直ちに識別することができる。本発明の実施形態では、陽極および陰極は透明であり、また、多層スタックはガラスなどの剛性または有機ポリマーなどの可撓性の透明な支持物上に形成することができる。
【００１４】
本発明の一実施形態では、アップコンバージョン装置は、基板と陽極との間に配置されるＩＲ通過可視遮断層を含む。アップコンバージョン装置において使用されるＩＲ通過可視遮断層は、多段誘電体スタック層を使用することができる。このＩＲ通過可視遮断層は、相異なる屈折率を有する交互フィルム（一方が高い屈折率を有し、他方がそれよりかなり低い屈折率を有する）による誘電体フィルム・スタックを含む。例示的ＩＲ通過可視遮断層は、厚さ１０〜１００ｎｍのＴａ２Ｏ５（ＲＩ＝２．１）およびＳｉＯ２（ＲＩ＝１．４５）の２〜８０段の交互層の複合から構築される。
【００１５】
種々の方法によりＣＩＳをアップコンバージョン装置に結合して撮像装置を形成することができる。図５および図６では、アップコンバージョン装置はＣＩＳとは独立に構築され、これらの２つの装置はこれらの２つの装置を積み重ねることにより結合される。これにより、発光層により放射された可視光がＣＩＳの画素の光検出装置を駆動し、その結果の電子信号が画素中の増幅器により増幅されることとなる。図５のアップコンバージョン装置は１対のガラス基板を含んでおり、ＣＩＳ上に配置される。これらの２つの剛体の装置は、たとえば、機械的固定具または接着剤により結合することができる。図６では、アップコンバージョン装置は、透明な可撓性フィルムとして構築され、次にそのフィルムがＣＩＳの上に被される。
【００１６】
本発明の一部の実施形態では、ＣＩＳは画像センサーであり、特定の放射周波数範囲のフィルターすなわち光を画素の光検出器に差し向けるマイクロ・レンズを必要とせずに増幅を行う。
【００１７】
本発明の別の実施形態では、図７に示すように、ＣＩＳは基板として使用され、そしてその上にアップコンバージョン装置の層が構築され、その結果、撮像装置のアップコンバージョン装置およびＣＩＳを含む単一のモジュールがもたらされる。
【００１８】
本明細書において参照または言及されたすべての特許、特許出願、仮出願、および公刊物は、それらが本明細書の明示的教示に矛盾しない限りにおいて参照によりすべての図および表を含めてその全体が含まれる。
【００１９】
当然のことであるが、本出願において記述された例および実施形態は、もっぱら説明のためであり、また、それを踏まえる種々の改良形態または変更形態が当業者に示唆され、かつ、本出願の精神および範囲の中に含まれている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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