(57)【要約】  本発明は、（ａ）アクリル樹脂、メラミン樹脂およびエポキシ樹脂を含む有機樹脂、（ｂ）セラミック樹脂および（ｃ）溶剤を含む有機−無機ハイブリッド塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物は、従来の塗料組成物と異なり、硬化促進剤なしに容易に硬化することができ、光沢、接着性、煮沸抵抗、耐薬品性と同様、表面硬度および引掻き抵抗などの性質が概して改良された塗膜を形成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリル樹脂、メラミン樹脂およびエポキシ樹脂を含む有機樹脂；
（ｂ）セラミック樹脂；および
（ｃ）溶剤
を含む、有機−無機ハイブリッド塗料組成物。
【請求項２】
前記塗料組成物が、塗料組成物１００重量部を基準として、
前記有機樹脂１０〜３０重量部、
前記セラミック樹脂３０〜８０重量部、および
前記溶剤１０〜３０重量部
を含む、請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド塗料組成物。
【請求項３】
前記有機樹脂が、前記アクリル樹脂、前記メラミン樹脂および前記エポキシ樹脂を、重量比で４０〜６０：１０〜５０：５〜３０含む、請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド塗料組成物。
【請求項４】
前記有機樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００〜３０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）２０〜７０℃を有し、該有機樹脂の全重量に基づいて４０〜７０重量％の固形分含量を有する、請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド塗料組成物。
【請求項５】
前記セラミック樹脂が、コロイド状シリカ（α）とアルコキシシラン（β）の加水分解および縮合で生成する、請求項１に記載の有機−無機ハイブリッド塗料組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシランが、グリシジル基を含有するＣ１〜Ｃ６アルコキシシラン；Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を含有するＣ１〜Ｃ６アルコキシシラン；アクリル基を含有するＣ１〜Ｃ６アルコキシシラン；およびグリシジル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基およびアクリル基からなる群から選択される官能基を含有するＣ１〜Ｃ６アルコキシシラン；から選択される、請求項５に記載の有機−無機ハイブリッド塗料組成物。
【請求項７】
前記コロイド状シリカ（α）および前記アルコキシシラン（β）の重量比が、α：β＝２０〜５０：５０〜８０である、請求項５に記載の有機−無機ハイブリッド塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機−無機ハイブリッド塗料組成物に関し、さらに詳細には、硬化促進剤なしで熱硬化させることにより、優れた表面硬度と引掻き抵抗を有する塗膜を形成することができる有機−無機ハイブリッド塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話ケース、家庭用品の外装備品、自動車の内装または外装備品、自動車部品の外装、種々の展示製品などの表面を保護するため、および表面の引掻き傷を未然に防ぐために、種々の基体の表面に有機−無機ハイブリッド塗料組成物を用いて硬質の被覆層（塗膜）が形成されている。
【０００３】
有機−無機ハイブリッド塗料組成物は、基材の表面に硬質の塗工膜を生成させるために、無機フィラーまたは無機前駆体をアクリル樹脂などの有機樹脂に添加していた。しかしながらこの組成物では、有機樹脂単独を使用して形成した塗工膜と比べて摩耗抵抗、耐久性、耐薬品性および硬度は改善されるが、無機粒子のために濁った塗工膜や不均一な粒子が形成され、光沢等の外観が良くなかった。
【０００４】
そこで、無機フィラーや無機前駆体を使用する代わりに、アクリル樹脂のような有機樹脂と一種の無機樹脂であるシリコン樹脂を単に混合して得られた塗料組成物を使用することによって硬い塗工膜が形成された。この場合、無機フィラーまたは無機前駆体を使用した塗工膜と比べて、光沢等の良好な透明な塗工膜が得られ、膜は優れた耐熱性を有していた。
【０００５】
しかしながら、シリコン樹脂を含む従来の塗料組成物はシリコン樹脂を硬化させるための硬化促進剤を必要としており、シリコン樹脂と有機樹脂との間の架橋密度が低いため携帯電話や家庭用品などの外表面に表面硬度が低く引掻き抵抗の低い塗膜が形成され、それによって日常生活引掻き傷を生じ、製品価値が低下した。また、シリコン樹脂を含む従来の塗料組成物は、基体への接着、摩耗抵抗、光沢などの、この分野で要求される性質を満足しなかった。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、シリコン樹脂の代わりにゾル−ゲル反応で製造されたセラミック樹脂を有機樹脂と共に使用すると、その組成物は硬化促進剤なしに約１００〜２００℃の温度で容易に硬化でき、有機樹脂とセラミック樹脂との架橋密度が増加し、表面硬度が高く、引掻き抵抗の優れた塗膜が形成される、という知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）アクリル樹脂、メラミン樹脂およびエポキシ樹脂を含む有機樹脂、（ｂ）セラミック樹脂および（ｃ）溶剤を含む有機−無機ハイブリッド塗料組成物を提供する。
【０００８】
本発明の組成物は、シリコン樹脂の代わりにセラミック樹脂を有機樹脂と共に含むことによって、シリコン樹脂を含む従来の塗料組成物と異なり、硬化促進剤なしに容易に硬化させることができる。
【０００９】
そして、本発明の塗料組成物を用いて塗膜を形成すると、有機樹脂とセラミック樹脂との架橋密度が増加し、したがって塗膜の表面硬度および引掻き抵抗と同様、光沢、接着性、煮沸抵抗、耐薬品性、摩耗抵抗、耐衝撃性、浸染抵抗などの性質を概して改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の有機−無機ハイブリッド塗料組成物は、アクリル樹脂、メラミン樹脂およびエポキシ樹脂を含む有機樹脂と同様、ゾル−ゲル反応で生成したセラミック樹脂を含む。それによって、シリコン樹脂を含む従来の塗料組成物と異なり、金属触媒を使用しないで硬化することができ、セラミック樹脂と有機樹脂との架橋密度が高いため、表面硬度の高い塗膜を形成することができる。
＜有機樹脂＞
【００１２】
本発明の有機−無機ハイブリッド塗料組成物において、有機樹脂（ａ）はアクリル樹脂（ａ１）、メラミン樹脂（ａ２）およびエポキシ樹脂（ａ３）を含む。
【００１３】
セラミック樹脂との架橋密度を増加させて硬度を上げるために、本発明の塗料組成物はアクリル樹脂（ａ１）を含む。アクリル樹脂（ａ１）の例は特に限定はないが、（メタ）アクリル酸エステル、カルボン酸含有モノマーおよびヒドロキシル基含有モノマーの重合生成物を使用するのが好ましい。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ベンジン（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
カルボキシル基含有モノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
ヒドロキシル基含有モノマーの具体例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらの種類のヒドロキシル基含有モノマーは、塗膜を形成したときに架橋密度を改良することができ、したがって塗膜の硬度などの塗膜の性質が優れたものとなる。（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシル基含有モノマーの比は、特に限定はないが、好ましくは重量比で１０〜７０：５〜５０：５〜４０である。アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシル基含有モノマー、そして任意に開始剤のような種々の添加物などを溶剤中に導入し、次いで熱または光重合させることによって得られるが、それらに限定されるものではない。
【００１７】
このようにして得られたアクリル樹脂は、好ましくは約１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。アクリル樹脂のヒドロキシル価が上記の範囲内であれば、セラミック樹脂との相溶性は良好で、高温で硬化させるときに、セラミック樹脂とメラミン樹脂との架橋密度を増加させ、塗膜を硬化させることができる。
【００１８】
さらに、アクリル樹脂は、固形分含量をアクリル樹脂の全重量の約４０〜７０重量％、粘度を約１５００〜３０００ｃｐｓとすることができる。
【００１９】
メラミン樹脂（ａ２）は、アクリル樹脂中のヒドロキシル基およびセラミック樹脂中のヒドロキシル基と硬化反応して、生成する塗膜を硬化させることができ、それによって塗膜の表面硬度を増加させることができる。メラミン樹脂はアルコールとホルムアルデヒドの重合によって得られ、例えば、メトキシメラミン樹脂はメタノールとホルムアルデヒドの重合によって得ることができ、ブトキシメラミン樹脂はイソブタノールまたはノルマルブタノールとホルムアルデヒドの重合によって得ることができる。
【００２０】
本発明で使用し得るメラミン樹脂の非限定的な例として、商品名（商標）をあげると、ＣＹＭＥＬ−３０３、ＣＹＭＥＬ−３２５、ＣＹＭＥＬ−３２７、ＣＹＭＥＬ−３５０、ＣＹＭＥＬ−３７０（サイテックインダストリーズ（ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）製）、ＲＥＳＩＭＩＮＥ−７５５０、ＲＥＳＩＭＩＮＥ−７１７、ＲＥＳＩＭＩＮＥ−７３０、ＲＥＳＩＭＩＮＥ−７４７、ＲＥＳＩＭＩＮＥ−７９７（ソルーシア（ＳＯＬＵＴＩＡ  Ｉｎｃ．）製）、ＢＥ−３７１７、ＢＥ−３７０、ＢＥ−３７４７（ビーアイピー（ＢＩＰ  Ｃｏ．）製）、ＢＥ−６３０、ＢＥ−６９２（ビーアイピー製）、ＲＥＳＩＭＩＮＥ−７５１２、ＲＥＳＩＭＩＮＥ−７５０（ソルーシア製）、ＲＥＳＩＭＩＮＥ−７５５、ＲＥＳＩＭＩＮＥ−７５７、ＲＥＳＩＭＩＮＥ−７５１（ソルーシア製）、ＣＹＭＥＬ−１１６８、ＣＹＭＥＬ−１１７０、ＣＹＭＥＬ２３２（サイテックインダストリーズ製）などがあげられる。本発明の実施例では、サイテックインダストリーズ製の商品名ＣＹＭＥＬ−３０３をメラミン樹脂として使用している。
【００２１】
さらに本発明の有機樹脂は、基体への接着性を改良し、メラミン樹脂との硬化密度を増加させるため、エポキシ樹脂（ａ３）を含む。本発明の有機樹脂はエポキシ樹脂を含むので、硬化時にメラミン樹脂との架橋密度が増加し、接着性などの塗料の性質が改良される。
【００２２】
エポキシ樹脂（ａ３）の例として、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型樹脂、複素環エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などがあげられ、さらに具体的には、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、三官能型、トリス−ヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタノール（tetraphenylolethanol）型などがあげられ、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としてはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型などがあげられるが、それらに限定されるものではない。
【００２３】
優れた表面硬度の塗膜を形成するには、エポキシ当量約５００〜２,０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明の有機樹脂は、好ましくはアクリル樹脂（ａ１）、メラミン樹脂（ａ２）およびエポキシ樹脂（ａ３）を重量比で、ａ１：ａ２：ａ３＝４０〜６０：１０〜５０：５〜３０で含み、それによって表面硬度、引掻き抵抗、基体への接着性、光沢などの塗膜の性質がおおむね改良される。アクリル樹脂、メラミン樹脂およびエポキシ樹脂を上記の比で含む有機樹脂は、固形分含量を有機樹脂の全重量の約４０〜７０重量％にすることができる。
【００２５】
有機樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２０〜７０℃で、従来の樹脂よりも低く、アクリル樹脂、メラミン樹脂およびエポキシ樹脂を混合することによって得られる。ガラス転移温度が低いので、本発明の塗料組成物で塗膜を形成すると、セラミック樹脂との架橋密度が増加して、塗膜の表面硬度および引掻き抵抗だけでなく、光沢、接着性、煮沸抵抗、耐薬品性などの性質がおおむね改良される。
【００２６】
そして、アクリル樹脂、メラミン樹脂およびエポキシ樹脂の各々の重量平均分子量（Ｍｗ）は、有機樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００〜３０，０００になるように調節される。例えば、アクリル樹脂の重量平均分子量は約１０，０００〜１５０，０００、メラミン樹脂の重量平均分子量は約５００〜５，０００、エポキシ樹脂の重量平均分子量は約２，０００〜６，０００にすることができる。それによって、本発明の塗料組成物で形成した塗膜は、高い表面硬度と優れた引掻き抵抗を有する。
【００２７】
有機樹脂の含量は、形成する塗膜の性質、例えば表面硬度、引掻き抵抗、光沢などを考慮して適切に調節され、好ましくは塗料組成物の１００重量部に対して、約１０〜３０重量部にすることができる。
＜セラミック樹脂＞
【００２８】
本発明の有機−無機塗料組成物は、上記の有機樹脂（ａ）と一緒にセラミック樹脂（ｂ）を含む。セラミック樹脂はゾル−ゲル反応によって得られる。一般に、ゾル−ゲル反応は比較的低温で、加水分解および縮合によってセラミック樹脂を製造する方法であり、コロイド状のゾルの懸濁状態で反応を継続してネットワークまたはポリマー鎖を形成し、ゾルの組成成分が化学的または物理的に相互結合して、流動性のないゲル状態になる。
【００２９】
ゾルゲル反応により得られるセラミック樹脂は、従来のほうろうまたは水ガラスのように高温で硬化させる必要はなく、有機塗料の一般的な硬化温度、約１００〜２００℃で硬化させることができる。そして、モノシランが加水分解され脱アルコールが行われるので、セラミック樹脂は低温でも容易に硬化できる。このように本発明の塗料組成物は、シリコン樹脂を含む従来の塗料組成物と異なり、金属触媒のような硬化促進剤なしに約１００〜２００℃の温度で容易に硬化できる。さらに、セラミック樹脂はヒドロキシル基（−ＯＨ）を含むので、有機樹脂と容易に化学結合し、それによって硬化時に有機樹脂との架橋密度が改良され、優れた表面硬度と引掻き抵抗を有する塗膜を形成する。さらに、形成された塗膜は、外観、内外装備品のような基体への接着性、耐薬品性などの優れた性質を有する。
【００３０】
セラミック樹脂（ｂ）は種々の方法で得ることができる。しかしながら本発明では、有機樹脂との架橋密度をさらに改良するために、コロイド状シリカとアルコキシシランとのゾル−ゲル反応により得られたセラミック樹脂を使用するのが好ましい。
【００３１】
例えば、本発明のセラミック樹脂は、コロイド状シリカに徐々にアルコキシシラン、任意に有機溶剤を滴下し加水分解と縮合を行わせるか；または、ｉ）コロイド状シリカに酸触媒を加えてｐＨを約２〜３に調節し、次いでｉｉ）工程ｉ）で得られた溶液にアルコキシシランと任意の有機溶剤を徐々に滴下し、加水分解と縮合を行わせることによって製造される。
【００３２】
コロイド状シリカは、シリカが溶媒、例えば水（Ｈ２Ｏ）、中に分散し、シリカ粒子が数ｎｍ〜数百ｎｍのように非常に小さく、ほぼ重力の影響なしにブラウン運動することができる状態のものをいう。
【００３３】
コロイド状シリカは、固形分含量をコロイド状シリカの全重量に対し２０〜４０重量％を有することができるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
そして、コロイド状シリカは、約５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍのシリカ粒子サイズを有することができる。
【００３５】
コロイド状シリカは、好ましくは約６．５〜８．５のｐＨを有することができるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
酸触媒の例として、酢酸、リン酸などがあげられる。加水分解は酸触媒を加えなくても一般に起こるが、酸触媒を加えて溶液のｐＨを約２〜３に調節することによって急速に且つ完全に加水分解が起こる。
【００３７】
コロイド状シリカ含有溶液のｐＨを約２〜３に調節するには、酸触媒を好ましくはコロイド状シリカ含有溶液１００重量部あたり約２〜５重量部使用することができる。
【００３８】
本発明で使用されるアルコキシシランは、以下の反応式に示すように、水と加水分解してシランの反応基をヒドロキシル基（−ＯＨ）で置換してシラノールを形成し、形成されたシラノールが他のシラノールと縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−構造を形成し、同時にコロイド状シリカと化学的および物理的に結合し、このようにしてゲル状の連続網状構造を有するセラミック樹脂を形成する。塗膜が形成されるときに、セラミック樹脂が有機樹脂と一緒に硬化すると、セラミック樹脂のヒドロキシル基（−ＯＨ）と有機樹脂のヒドロキシル基の縮合によって、−Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）−Ｏ構造を有する高硬度の塗膜を形成することができる。
［反応式］
【化１】
2014503636.tif 000002
【００３９】
アルコキシシランの例として、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を含有するＣ１〜Ｃ６アルコキシシラン；グリシジル基を含有するＣ１〜Ｃ６アルコキシシラン；アクリル基を含有するＣ１〜Ｃ６アルコキシシラン；およびＣ１〜Ｃ１０アルキル基およびアクリル基からなる群から選択される２種以上の官能基を含有するＣ１〜Ｃ６アルコキシシランがあげられるが、それらに限定されるわけではない。それらは単独または組み合わせて使用することができ、好ましくはグリシジル基を含有するＣ１〜Ｃ６アルコキシシラン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基を含有するＣ１〜Ｃ６アルコキシシランおよびアクリル基を含有するＣ１〜Ｃ６アルコキシシランを組み合わせて使用することができ、またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基とアクリル基の両方を含有するＣ１〜Ｃ６アルコキシシランを使用することができる。
【００４０】
アルコキシシランの具体例として、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メタクリルトリエトキシシラン、グリシジルトリエトキシシランなどがあげられる。
【００４１】
コロイド状シリカ（α）とアルコキシシラン（β）のモル比は、好ましくはα：β＝２０〜５０：５０〜８０とすることができる。コロイド状シリカとアルコキシシランが上記のモル比で混合されると、加水分解反応性と貯蔵安定性が良くなり、塗料の性質が良くなる。
【００４２】
一方、本発明では、有機溶剤は、コロイド状シリカと混合したアルコキシシランを使用するときに、反応速度などを調節するのに選択的に使用することができる。使用し得る有機溶剤は特に限定はないが、優れた反応速度調節性能および貯蔵安定性を有するアルコール溶剤が好ましく使用できる。アルコール溶剤の具体例として、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、メタノール、エタノールなどがあげられるが、それらに限定されるわけではない。
【００４３】
有機溶剤の含量は特に限定はないが、好ましくは重量比でアルコキシシラン：有機溶剤を３〜５：１とすることができる。
【００４４】
ゾル−ゲル反応によって生成するセラミック樹脂の含量は、塗膜の表面硬度、引掻き抵抗、光沢などを考慮して適切に調節できるが、好ましくは塗料組成物１００重量部に対して約３０〜８０重量％とすることができる。
＜溶剤＞
【００４５】
本発明で使用することができる溶剤は、有機樹脂およびセラミック樹脂を均一に溶解し、塗料組成物の流動性を調節できる限り、特に限定はない。溶剤の非限定的な例として、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、メタノール、エタノール、ノルマループロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルアセテート、プロピレングリコールなどがあげることができる。それらは単独または組み合わせて使用することができ、好ましくは塗工性、製品の外観および製品の収量を考慮して用いることができる。
【００４６】
溶剤の含量は、作業性および塗料組成物の貯蔵安定性を考慮しながら、塗料組成物の全重量を１００重量部に調節する残りの含量であり、好ましくは約１０〜３０重量部とすることができる。
【００４７】
上記の成分に加えて、本発明の塗料組成物は、さらに添加剤、例えば希釈剤、表面調節剤、粘度調節剤、粘度付与剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、消泡剤などを含むことができる。これらの添加剤は、当分野で通常の知識を有する者に公知の量を、組成物に対し添加することができる。
【００４８】
一方、有機−無機ハイブリッド塗料組成物は、溶剤中に有機樹脂、メラミン樹脂、および任意に種々の添加剤、例えば希釈剤などを添加することによって得ることができる。有機−無機塗料組成物は、好ましくは塗料組成物１００重量部あたり（ａ）１０〜３０重量部の有機樹脂、（ｂ）３０〜８０重量部のメラミン樹脂、および（ｃ）残量の溶剤を含むことができる。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、硬質の塗工膜が必要とされるところはどこでも、例えば携帯電話のケース、家庭用品の外装、自動車部品の内装または外装、ビルの内装または外装に使用することができる。
【００５０】
基体、例えばプラスチック、金属、ガラス、木、タイル、セラミックなどの表面に硬い塗工膜を生成させる方法は特に限定はないが、例えば、硬質の塗工膜は、基体を十分清掃し、ＵＶ照射で予備加熱して残留油と外部付着物を除去し、基体の表面に塗料組成物を塗装し、約１５０〜１８０℃の温度で乾燥して溶剤を除去し、加熱硬化させることによって得ることができる。
【００５１】
塗装方法としては、浸漬塗装、スプレー塗装、フローコーティング（flow coating）、ロール塗装、グラビア塗装などがあげられる。
【００５２】
塗工膜の厚さは基体の種類、塗膜の目的に応じて適宜調節することができ、例えば１５〜４０μｍにすることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例および比較例を参照して本発明を説明する。しかしながら、以下の実施例および比較例は本発明を説明するためだけであり、本発明の範囲はそれらに限定されない。以下の重量部は、アクリル樹脂形成用の組成物、有機樹脂形成用の組成物、無機樹脂形成用の組成物または塗料組成物の１００重量部を基準としたものである。
＜製造例１＞−有機樹脂１の製造
【００５４】
トルエンとノルマルーブチルアセテートを重量比１０：３０で混合して得られた有機溶剤４０重量部を反応フラスコに入れ、反応混合物を約１２０℃の温度に加熱した。次いで、メチルメタクリレート１８重量部、ブチルアクリレート１２重量部、２−ヒドロキシメタクリレート１６重量部、メタクリル酸７重量部を含むモノマー、および有機パーオキサイド開始剤であるベンゾイルパーオキサイド７重量部を反応フラスコに徐々に滴下し、固形分含量６０重量％（アクリル樹脂の全重量を基準）、粘度１,９００ｃｐｓ（重量平均分子量１８，０００）のアクリル樹脂を得た。
【００５５】
得られたアクリル樹脂４８重量部を、トルエン１２重量部とメチルイソブチルケトン１０重量部からなる希釈溶剤の中に、メラミン樹脂（サイテックインダストリーズ製、商品名ＣＹＭＥＬ３２５）２０重量部およびエポキシ樹脂（Ｋｕｋｄｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製、商品名ＹＤ１２８）１０重量部と共に添加し、固形分含量６０重量％（有機樹脂１の全重量を基準）の有機樹脂１を得た。得られた有機樹脂１は、重量平均分子量１２，０００、ガラス転移温度４５℃およびヒドロキシル価７０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
＜製造例＞−有機樹脂２の製造
【００５６】
トルエンとノルマルーブチルアセテートを重量比１０：３０で混合して得られた有機溶剤４０重量部を反応フラスコに入れ、反応混合物を約１２０℃の温度に加熱した。次いで、メチルメタクリレート２０重量部、エチルアクリレート８重量部、２−ヒドロキシメタクリレート２０重量部、メタクリル酸６重量部を含有するモノマー、およびベンゾイルパーオキサイド６重量部を反応フラスコに徐々に滴下し、固形分含量６０重量％(アクリル樹脂の全重量を基準)、および粘度２,６００ｃｐｓ（重量平均分子量２２，０００）のアクリル樹脂を得た。
【００５７】
得られたアクリル樹脂４２重量部を、トルエン１２重量部とメチルイソブチルケトン１０重量部からなる希釈溶剤の中に、メラミン樹脂（サイテックインダストリーズ製、商品名ＣＹＭＥＬ３２５）２６重量部およびエポキシ樹脂（Ｋｕｋｄｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製、商品名ＹＤ１２８）１０重量部と共に添加し、固形分含量６０重量％（有機樹脂２の全重量を基準）の有機樹脂２を得た。得られた有機樹脂２は、重量平均分子量１４，０００、ガラス転移温度５０℃およびヒドロキシル価８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
＜製造例３＞−無機樹脂１の製造
【００５８】
コロイド状シリカ（触媒化成工業（Ｊａｐａｎ，Ｃａｔａｌｙｓｔ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）製、商品名ＳＮ−ＳＯＬ）３０重量部に、酢酸１重量部を加えてｐＨを約２〜３に調節し、次いでメチルトリメトキシシラン５０重量部とイソプロピルアルコール１９重量部を室温（約１０〜３０℃）で徐々に加えながら、加水分解と縮合を進めて、固形分含量４０重量％（セラミック樹脂の全重量基準）のセラミック樹脂を得た。
＜製造例４＞−無機樹脂２の製造
【００５９】
コロイド状シリカ（触媒化成工業製、商品名ＳＮ−ＳＯＬ）３０重量部に、酢酸１重量部を加えてｐＨを約２〜３に調節し、次いでメチルトリメトキシシラン４５重量部、テトラエトキシシラン１０重量部およびイソプロピルアルコール１４重量部を室温（約１０〜３０℃）で徐々に加えながら、加水分解と縮合を進めて、固形分含量４５重量％（セラミック樹脂の全重量基準）のセラミック樹脂を得た。
＜製造例５＞−無機樹脂３の製造
【００６０】
コロイド状シリカ（触媒化成工業製、商品名ＳＮ−ＳＯＬ）２４重量部に、酢酸１重量部を加えてｐＨを約２〜３に調節し、次いでメチルトリメトキシシラン４６重量部、メタクリルトリエトキシシラン５重量部およびグリシジルトリエトキシシラン２４重量部を室温（約１０〜３０℃）で徐々に加えながら、加水分解と縮合を進めて、固形分含量が４５重量％（セラミック樹脂の全重量基準）のセラミック樹脂を得た。
＜実施例１＞
【００６１】
製造例１で得た有機樹脂１の１８重量部と製造例３で得た無機樹脂１の５６重量部を混合した。この混合物に、ノルマルーブチルアセテート１２重量部、メチルイソブチルケトン６重量部、希釈剤ブチルセロソルブ４重量部、湿潤分散剤（商品名ＴＥＧＯ４１０）２重量部およびフッ素系界面活性剤（商品名ＦＣ−４４３０）２重量部を添加し、撹拌して有機−無機ハイブリッド塗料組成物を得た。
【００６２】
次いで、得られた有機−無機ハイブリッド塗料組成物をＳＵＳ基体に２０μｍの厚さにスプレー塗装し、約１５０℃で約３０分硬化させ、基体の表面に塗膜を形成生成させた。
＜実施例２＞
【００６３】
製造例１で得た有機樹脂１の１８重量部と製造例４で得た無機樹脂２の５６重量部を混合した。この混合物に、ノルマルーブチルアセテート１４重量部、メチルイソブチルケトン５重量部、希釈剤ブチルセロソルブ３重量部、湿潤分散剤（商品名ＴＥＧＯ４１０）２重量部およびフッ素系界面活性剤（商品名ＦＣ−４４３０）２重量部を添加し、撹拌して有機−無機ハイブリッド塗料組成物を得た。
【００６４】
次いで、得られた有機−無機ハイブリッド塗料組成物をＳＵＳ基体に２１μｍの厚さにスプレー塗装し、約１５０℃で約３０分硬化させ、基体の表面に塗膜を形成した。
＜実施例３＞
【００６５】
製造例１で得た有機樹脂１の１８重量部と製造例５で得た無機樹脂３の５６重量部を混合した。この混合物に、ノルマルーブチルアセテート１３重量部、メチルイソブチルケトン６重量部、希釈剤ブチルセロソルブ３重量部、湿潤分散剤（商品名ＴＥＧＯ４１０）２重量部およびフッ素系界面活性剤（商品名ＦＣ−４４３０）２重量部を添加し、撹拌して有機−無機ハイブリッド塗料組成物を得た。
【００６６】
次いで、得られた有機−無機ハイブリッド塗料組成物をＳＵＳ基体に２１μｍの厚さにスプレー塗装し、約１５０℃で約３０分硬化させ、基体の表面に塗膜を形成した。
＜実施例４＞
【００６７】
製造例２で得た有機樹脂２の１８重量部と製造例３で得た無機樹脂１の５６重量部を混合した。この混合物に、ノルマルーブチルアセテート１２重量部、メチルイソブチルケトン６重量部、希釈剤ブチルセロソルブ４重量部、湿潤分散剤（商品名ＴＥＧＯ４１０）２重量部およびフッ素系界面活性剤（商品名ＦＣ−４４３０）２重量部を添加し、撹拌して有機−無機ハイブリッド塗料組成物を得た。
【００６８】
次いで、得られた有機−無機ハイブリッド塗料組成物をＳＵＳ基体に２０μｍの厚さにスプレー塗装し、約１５０℃で約３０分硬化させ、基体の表面に塗膜を形成した。
＜実施例５＞
【００６９】
製造例２で得た有機樹脂２の１８重量部と製造例４で得た無機樹脂２の５６重量部を混合した。この混合物に、ノルマルーブチルアセテート１４重量部、メチルイソブチルケトン５重量部、希釈剤ブチルセロソルブ３重量部、湿潤分散剤（商品名ＴＥＧＯ４１０）２重量部およびフッ素系界面活性剤（商品名ＦＣ−４４３０）２重量部を添加し、撹拌して有機−無機ハイブリッド塗料組成物を得た。
【００７０】
次いで、得られた有機−無機ハイブリッド塗料組成物をＳＵＳ基体に２０μｍの厚さにスプレー塗装し、約１５０℃で約３０分硬化させ、基体の表面に塗膜を形成した。
＜実施例６＞
【００７１】
製造例２で得た有機樹脂２の１８重量部と製造例５で得た無機樹脂３の５６重量部を混合した。この混合物に、ノルマルーブチルアセテート１３重量部、メチルイソブチルケトン６重量部、希釈剤ブチルセロソルブ３重量部、湿潤分散剤（商品名ＴＥＧＯ４１０）２重量部およびフッ素系界面活性剤（商品名ＦＣ−４４３０）２重量部を添加し、撹拌して有機−無機ハイブリッド塗料組成物を得た。
【００７２】
次いで、得られた有機−無機ハイブリッド塗料組成物をＳＵＳ基体に２０μｍの厚さにスプレー塗装し、約１５０℃で約３０分硬化させ、基体の表面に塗膜を形成した。
＜比較例１＞
【００７３】
製造例２で得た有機樹脂２の１８重量部とシリコン樹脂（ダウコーニング（Dow Corning）製、商品名Ｚ−６０１８）５６重量部を混合した。この混合物に、ノルマルーブチルアセテート１３重量部、メチルイソブチルケトン６重量部、希釈剤ブチルセロソルブ３重量部、湿潤分散剤（商品名ＴＥＧＯ４１０）２重量部およびフッ素系界面活性剤（商品名ＦＣ−４４３０）２重量部、および硬化促進剤ジルコニウムオクテート（Zr Octate）（１２％）２重量部を添加し、撹拌して塗料組成物を得た。
【００７４】
次いで、得られた塗料組成物をＳＵＳ基体に２０μｍの厚さにスプレー塗装し、約１５０℃で約３０分硬化させ、基体の表面に塗膜を形成した。
【００７５】
得られたＳＵＳ基体上の塗膜は、部分的に黄色で、鉛筆硬度が３Ｈと低く、摩擦試験ができなかった。
＜実施例１＞−性質評価
【００７６】
実施例１〜６および比較例１の塗料組成物を用いて形成した塗膜の性質を以下の試験方法で評価した。結果を表２に示す。
＜接着性＞
【００７７】
ＳＵＳ基体の上に形成した塗膜に、鋭利なナイフを使って１ｍｍの間隔で碁盤目様の切り込み（C-cutting）を施し、その後、セロファンテープを貼り、そのテープを基体に対して９０°の方向で強く引っ張って、塗膜が剥離するかどうかを調べた。塗膜に剥離がないときは「ＯＫ」と記録し、塗膜に剥離があるときは「ＮＧ」と記録した。
＜鉛筆硬度＞
【００７８】
ＳＵＳ基体の上に形成した塗膜に、鉛筆の種類（Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈなど）に応じた塗膜の引掻きの程度を調べるために、１ｋｇの荷重をかけ４５°の角度に線を引いた。引掻きが塗膜上に発生しないときの最大強さは鉛筆硬度として表され、試験を１つの試料毎に５回繰り返し、引掻きが３回以上発生しないときは、その試料の鉛筆硬度としてそれを記録した。引掻きの程度は最大強さの鉛筆の種類で表し、順に（柔）Ｂ−＞ＨＢ−＞Ｆ−＞Ｈ−＞２Ｈ−＞３Ｈ−＞４Ｈ−＞Ｆ（硬）と記録した。
＜煮沸抵抗＞
【００７９】
塗膜を形成したＳＵＳ基体を９８〜１００℃の水に１時間浸漬し、次いで取り出して室温で１時間保持した。ブリスター（blistering）または塗膜の表面をＸ−カット（またはクロスカット）（X-cross cutting）処理後、セロファンテープを貼り付け、次いでテープを塗膜に対して９０°の方向で強く引っ張って、表面が剥離するかどうかを調べた。塗膜に剥離がないときは「ＯＫ」と記録し、塗膜に剥離があるときは「ＮＧ」と記録した。
＜光沢＞
【００８０】
光沢は、光沢計を用いて６０°鏡面反射値を測定することにより評価した。
＜沈殿試験＞
【００８１】
塗膜を形成したＳＵＳ基体を温度８０℃、湿度８０％の空間に２時間保持し、室温で１時間保持し、次いでＸ−カットを施し、塗膜が剥離するかどうかを調べた。塗膜に剥離がないときは「ＯＫ」と記録し、塗膜に剥離があるときは「ＮＧ」と記録した。
＜摩擦試験＞
【００８２】
ＳＵＳ基体上にある塗膜をアルコールで被覆した布で１ｋｇｆの荷重をかけ、１分間に２５回（１往復で１回とした）、摩擦し、塗膜が剥離するかどうかを調べた。塗膜に剥離がないときは「ＯＫ」と記録し、塗膜に剥離があるときは「ＮＧ」と記録した。
【表１】
2014503636.tif 000003
【００８３】
表１に示すように、比較例１の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、光沢が優れているものの鉛筆硬度が３Ｈと低く、剥離または剥がれを示した。これと反対に、実施例１〜６の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、全ての試験項目で概して優れた性質を示した。特に、実施例５および６の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、鉛筆硬度５Ｈの非常に優れた硬度を示し、剥離または剥がれがなかった。
【００８４】
このように、本発明の有機−無機ハイブリッド塗料組成物を用いて塗膜を形成すると、シリコン樹脂を含む従来の塗料組成物を用いて形成した塗膜に比べて、塗膜の硬度が高く、引掻き抵抗が優れており、この分野で要求される信頼性を概して満足する。
【国際調査報告】
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