(57)【要約】  触媒の存在下で塩化水素ガスを酸素により熱触媒的に気相酸化させ、そして塩素、塩化水素、酸素および水を含む反応生成物から塩素を分離することによって塩素を製造するための方法において、ａ）酸化セリウムを、触媒中の触媒活性成分として使用することと、ｂ）前記反応ガスを、酸化セリウム触媒において１つ以上の等温反応帯域で、好ましくは１つ以上の管束反応器で転化させることと、を特徴とし、Ｏ2／ＨＣｌのモル比が酸化セリウムを含む反応帯域のあらゆる部分で少なくとも０．７５であることを特徴とする前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で塩化水素ガスを酸素により熱触媒的に気相酸化させ、そして塩素、塩化水素、酸素および水を含む反応生成物から塩素を分離することによって塩素を製造するための方法において、
ａ）酸化セリウムを、触媒中の触媒活性成分として使用することと、
ｂ）前記反応ガスを、酸化セリウム触媒において１つ以上の等温反応帯域で、好ましくは１つ以上の管束反応器で転化させることと、
を特徴とし、Ｏ2／ＨＣｌのモル比が酸化セリウムを含む反応帯域のあらゆる部分で０．７５以上、特に少なくとも１、特に好ましくは少なくとも１．５であることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、たった１つの単一の等温反応器が、特に等温管束反応器が、前記方法で使用されることを特徴とする前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記の等温反応器が、直列的に接続された、少なくとも２つの、好ましくは２〜１０個の異なる反応帯域を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、異なる反応温度で運転される異なる反応帯域が提供されることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の方法であって、異なる反応帯域が、異なる反応帯域において異なる触媒活性を有する触媒材料を使用して運転されることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、異なる反応帯域を、触媒中に異なる触媒活性成分を有する異なる触媒を有する触媒材料を使用して運転されることを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、全ての酸化セリウム触媒を含む反応帯域における平均温度が、３００〜６００℃の範囲に保たれることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、最後の反応帯域における出口反応ガス温度が、４５０℃以下に保たれることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、ルテニウム金属および／またはルテニウム化合物および酸化セリウムを触媒活性成分として含む触媒を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも２種の異なる種類の触媒が、異なる反応帯域に存在し、その際、第一の種類の触媒は、ルテニウム金属および／またはルテニウム化合物を触媒活性成分として含み、かつ第二の種類の触媒は、酸化セリウムを触媒活性成分として含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、ルテニウムを基礎とする触媒を、２００〜４５０℃の範囲のガス温度で保たれる反応帯域で適用し、かつ酸化セリウム触媒を、３００〜６００℃の範囲のガス温度に保たれる反応帯域で適用することを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、直列的に接続された異なる反応帯域が反応のために使用され、少なくとも１つの反応帯域が酸化セリウムを基礎とする触媒を含み、かつ少なくとも最後の反応帯域は、ルテニウムを基礎とする触媒を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、前記方法の運転中に、酸化セリウム触媒の初期活性を、Ｏ2／ＨＣｌの比率を高めることによって、好ましくはＨＣｌの量を減らすことによって、特に好ましくはＯ2／ＨＣｌの比率を二倍に高めることによって、特に高められたＯ2／ＨＣｌの比率をほぼ少なくとも３０分の間にわたって保ち、次いで元のＯ2／ＨＣｌの比率に戻すことによって回復させることを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、酸化セリウム触媒であって、その製造の間に５００℃〜１１００℃の温度に、好ましくは酸化性条件下で加熱された触媒が適用されることを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記方法で酸化セリウム触媒であって、ＣｅＣｌ3・６Ｈ2ＯもしくはＣｅＣｌ3相を含まず、かつ特にＣｅＣｌ3・６Ｈ2ＯもしくはＣｅＣｌ3相に特徴的な大きなＸ線回折反射を示さない触媒を使用することを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記方法で使用される酸化セリウム触媒は、前記触媒の使用中に酸化セリウム触媒中の３より多くの理論的酸素層が塩素によって交換されたら、高められたＯ2／ＨＣｌモル比での活性回復処理がなされるか、または新たな触媒によって交換されることを特徴とする前記方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法であって、酸化セリウム触媒が担持型触媒であり、特に二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズおよび酸化ジルコニウムの群から選択される１種以上の担持材料によって担持されることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下で塩化水素ガスを酸素により熱触媒的に気相酸化させ、そして塩素、塩化水素、酸素および水を含む反応生成物から塩素を分離することによって塩素を製造するための方法において、
ａ）酸化セリウムを、触媒中の触媒活性成分として使用することと、
ｂ）前記反応ガスを、酸化セリウム触媒において１つ以上の等温反応帯域で、好ましくは１つ以上の管束反応器で転化させることと、
を特徴とし、Ｏ2／ＨＣｌのモル比が酸化セリウムを含む反応帯域のあらゆる部分で０．７５以上であることを特徴とする前記方法に関する。
【０００２】
発熱的平衡反応における塩化水素の酸素による接触酸化は、１８６８年にディーコンによって開発され、塩素生産のための最初の工業的経路を成していた：
４ＨＣｌ＋Ｏ2→２Ｃｌ2＋２Ｈ2Ｏ
しかしながら、ディーコン法は、塩素アルカリ工業の導入をもってかなり目立たないものとなった。事実上、塩素の全体の生産は、塩化ナトリウム水溶液の電気分解によるものであった（Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry、第７版、２００６）。しかしながら、ディーコン法は、最近では目を引くものとなり改めて関心が持たれている。それというのも、塩素の世界中の需要が水酸化ナトリウム溶液の需要よりも速く拡大しているからである。塩化水素の酸化による塩素の製造方法であって、水酸化ナトリウム溶液の製造と関連していない方法はこの需要を支えることができる。更に、塩化水素は、例えばイソシアネートの製造でのようなホスゲン化反応において関連生成物として多量に得られる。
【０００３】
塩化水素の酸化のための第一の触媒は、活性成分として銅を塩化物もしくは酸化物の形態で含有し、その触媒は既にディーコンによって１８６８年に記載されている。これらの触媒は、高い作業温度での活性相の揮発の結果としてすぐに失活することが示されている。
【０００４】
酸化クロムを基礎とする触媒を用いた塩化水素の酸化は知られている。しかしながら、クロム触媒は、酸化性条件下で、非常に毒性の物質である酸化クロム（ＶＩ）を形成しやすい傾向にある。また、触媒の短い寿命は、他の刊行物（WO 2009/035234 A、第４頁第１０行目）でも想定されている。
【０００５】
触媒活性成分としてルテニウムを含有する塩化水素の酸化のための初めての触媒は、１９６５年に記載された。かかる触媒は、例えばＲｕＣｌ3から出発して、二酸化ケイ素および酸化アルミニウム上に担持された（DE 1567788 A1）。しかしながら、ＲｕＣｌ3／ＳｉＯ2触媒の活性は非常に低い。活性物質の酸化ルテニウム、ルテニウム混合酸化物または塩化ルテニウムならびに種々の酸化物、例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化スズなどの酸化物を担持材料として有する更なるＲｕを基礎とする触媒も記載されている（EP 743277 A1、US-A-5908607、EP 2026905 A1およびEP 2027062 A2）。かかる触媒において、ルテニウム酸化物の含有率は、一般に０．１質量％〜２０質量％である。
【０００６】
ルテニウムを基礎とする触媒は、３５０〜４００℃までの温度でとても高い活性と安定性を有する。しかし、ルテニウムを基礎とする触媒の３５０〜４００℃を上回る温度での安定性は、いまだ立証されていない（WO 2009/035234 A2、第５頁第１７行目）。更に白金族元素のルテニウムは非常に高価であり、非常に希少であり、世界の市場価格は不安定であるため、かかる触媒の実用化を困難にしている。
【０００７】
熱触媒的なＨＣｌ酸化のための酸化セリウム触媒は、DE 10 2009 021 675 A1およびWO 2009/035234 A2から公知である。両者の特許出願において類似の酸化セリウム触媒系が記載されている。WO 2009/035234 A2は、適切な例を提供することなく（運転中にたった２時間の時間だけ）、酸化セリウム触媒の安定性について推測している（第８頁第４行目）。前記触媒は、好ましくは、４００℃未満の温度（第１２頁第２３行目）で１００ｎｍ〜１００μｍのサイズの粒子（第１２頁第１行目）において適用され、こうして発熱反応による前記触媒の過熱を防いでおり（第１２頁第３行目）、それは、流動床での使用を示唆している。DE 10 2009 021 675 A1は、酸化セリウム触媒についての可能な反応条件について推測しており（［００５８］または請求項１５："ＨＣｌの酸素に対する体積比は、好ましくは１：１〜２０：１の範囲、より好ましくは２：１〜８：１の範囲、更により好ましくは２：１〜５：１の範囲にある。"）、それは、化学量論的量のＨＣｌであってもまたは過剰のＨＣｌであっても最も好ましいことを示している。DE 10 2009 021 675は、また、管束反応器における実施（［００５１］）について推測しているが、これらの推測を立証するのに適切な例を提供していない。従って、いまだに、どのようにして公知の酸化セリウム触媒を公知の反応系に適用して長期安定でかつ費用効率の高いＨＣｌと酸素からの塩素の製造に至るかについての知識の欠落がある。
【０００８】
従って、本発明の一つの対象は、長期安定でかつ費用効率の高いＨＣｌと酸素からの塩素の製造のための触媒的反応プロセスを提供することである。
【０００９】
驚くべきことに、前記課題は、公知の等温反応器設備に公知の酸化セリウム触媒を適用し、Ｏ2／ＨＣｌモル比が酸化セリウムを含む反応帯域のあらゆる部分で０．７５以上であることによって達成できることが判明した。驚くべきことに、Ｏ2／ＨＣｌモル比が０．７５以上であることが必要なのは、おそらくＣｅＣｌ3・６Ｈ2ＯもしくはＣｅＣｌ3の形成のため、酸化セリウム触媒がより低いＯ2／ＨＣｌ比で劇的に失活するからである。
【００１０】
本発明の発明主題は、触媒の存在下で塩化水素ガスを酸素により熱触媒的に気相酸化させ、そして塩素、塩化水素、酸素および水を含む反応生成物から塩素を分離することによって塩素を製造するための方法において、
ａ）酸化セリウムを、触媒中の触媒活性成分として使用することと、
ｂ）前記反応ガスを、酸化セリウム触媒において１つ以上の等温反応帯域で、好ましくは１つ以上の管束反応器で転化させることと、
を特徴とし、Ｏ2／ＨＣｌのモル比が酸化セリウムを含む反応帯域のあらゆる部分で０．７５以上であることを特徴とする前記方法である。
【００１１】
好ましい一実施形態においては、前記のＯ2／ＨＣｌモル比は、前記の酸化セリウムを含む反応帯域のあらゆる部分で１以上である。より好ましい一実施形態においては、前記のＯ2／ＨＣｌモル比は、前記の酸化セリウムを含む反応帯域のあらゆる部分で１．５以上である。更により好ましい一実施形態においては、前記のＯ2／ＨＣｌモル比は、前記の酸化セリウムを含む反応帯域のあらゆる部分で２以上である。本願明細書を通してのＯ2／ＨＣｌ比とは、Ｏ2／ＨＣｌモル比であると理解される。
【００１２】
発熱反応の場合には、一般的な運転条件下で管束反応器もしくは流動床反応器において出発物質／生成物混合物のガス温度は冷却助剤（advice）および／または媒体と同一でもなければ、それぞれの反応帯域の全ての部分においても同一ではないことは当業者によく知られている。一般に、冷却助剤および／または媒体の方向に温度勾配が存在する。反応帯域または反応下位帯域（reaction sub zone）における最大温度を有する一点または幾つかの点は、一般にホットスポットと呼ばれる。等温運転は、本発明の趣旨においては、ホットスポット形成が十分な冷却によって制御されていることを意味すると理解される。好ましくは、冷却は、反応帯域内の最大ガス温度が同じ反応帯域中の平均ガス温度より少なくとも１００Ｋ高い温度となるほど十分であり、より好ましくは、冷却は、反応帯域中の最大ガス温度が同じ反応帯域中の平均温度より少なくとも５０Ｋ高い温度となるほど十分である。
【００１３】
本発明の好ましい一実施形態においては、前記方法は、単一の等温反応器において実施され、特に等温管束反応器が、前記方法で反応ガスの流れ方向で使用される。
【００１４】
本発明による管束反応器は、好ましくは２〜１０個の反応帯域に分けられている。従って、本願方法の好ましい一実施形態は、前記の等温反応器が、直列的に接続された、少なくとも２つの、好ましくは２〜１０個の異なる反応帯域を含むことを特徴とする。
【００１５】
より好ましい一実施形態においては、２〜５つの反応帯域が適用される。更により好ましい一実施形態においては、２〜３つの反応帯域が適用される。"反応帯域"は、管束反応器の流れ方向における１つの論理的部分（logic part）として理解される。
【００１６】
好ましい一実施形態においては、反応帯域中の温度は、冷媒が流通している複数の包囲している冷却チャンバーによって制御される。更により好ましくは、それぞれの反応帯域は、冷媒が流通している１つの冷却チャンバーによって包囲されている。好適な等温管束反応器は、Hiroyuki ANDO、Youhei UCHIDA、Kohei SEKI、Carlos KNAPP、Norihito OMOTOおよびMasahiro KINOSHITAによる"Trends and Views in the Development of Technologies for Chlorine Production from Hydrogen Chloride"（SUMITOMO KAGAKU 2010-II）において議論されている。
【００１７】
好ましくは、反応温度は、少なくとも１つの反応帯域から後続の反応帯域へと変えられる。すなわち流れ方向での好適な温度プロフィールを目標とする。好ましい方法は、従って、異なる反応温度で運転される異なる反応帯域が提供されることを特徴とする。
【００１８】
また好ましくは、触媒活性は、少なくとも１つの反応帯域から後続の反応帯域へと変えられる。すなわち流れ方向での好適な活性プロフィールを目標とする。本願新規方法のもう一つの好ましい実施形態は、その際、異なる反応帯域が、異なる反応帯域において異なる触媒活性を有する触媒材料を使用して運転されることを特徴とする。本発明の特に好ましい一実施形態は、異なる反応帯域を、触媒中に異なる触媒活性成分を有する異なる触媒を有する触媒材料を使用して運転されることを特徴とする方法である。
【００１９】
より好ましくは、両方の措置（異なる温度プロフィールを有する異なる反応帯域および異なる触媒活性を有する異なる反応帯域）が組み合わされる。異なる反応帯域における異なる温度は、例えば冷却作業を反応熱に調整することによって実現される。好適な反応器設備は、それぞれ例えばEP 1 170 250 B1およびJP 2004099388 Aに記載されている。温度プロフィール設定および／または活性プロフィール設定は、触媒床におけるホットスポットの位置と強さを制御することを補助できる。
【００２０】
好ましい一実施形態においては、全ての酸化セリウム触媒を含む反応帯域における平均温度は、２５０〜６００℃の範囲に保たれる。より好ましい一実施形態においては、全ての酸化セリウム触媒を含む反応帯域における平均温度は、３００〜５５０℃の範囲に保たれる。更により好ましい一実施形態においては、全ての酸化セリウム触媒を含む反応帯域における平均温度は、３５０〜５００℃の範囲に保たれる。２５０℃を大きく下回ると、酸化セリウム触媒の活性は非常に低い。５００℃を大きく上回ると、一般に、適用したニッケル系構造材料は、反応条件に対して長期安定ではない。
【００２１】
好ましい一実施形態においては、最後の反応帯域における出口反応ガス温度は、４５０℃以下に保たれる。より好ましい一実施形態においては、最後の反応帯域における出口反応ガス温度は、４２０℃以下に保たれる。より好ましくは、最後の反応帯域における出口温度は、少なくとも１つの他の酸化セリウムを含む反応帯域における平均温度よりも低い。幾つかの場合において、最後の反応帯域における出口温度を低下させて、生成物の反応の平衡をシフトさせ、こうしてより高いＨＣｌ転化率を可能にすることが好ましい。他方で、全ての他の反応帯域における平均温度は、酸化セリウムの活用を向上させるために、不所望なホットスポット形成と、構築材料の安定性と、前記平衡とによって制限されるが、できる限り高くすべきである。
【００２２】
好ましい一実施形態においては、反応部の圧力は、２〜１０バール（２０００〜１００００ｈＰａ）の範囲、より好ましくは３〜７バール（３０００〜７０００ｈＰａ）の範囲にある。
【００２３】
好ましい一実施形態においては、ルテニウム金属および／またはルテニウム化合物および酸化セリウムを触媒活性成分として含む触媒が使用される。特に好ましい方法は、少なくとも２種の異なる種類の触媒が、異なる反応帯域に存在し、その際、第一の種類の触媒は、ルテニウム金属および／またはルテニウム化合物を触媒活性成分として含み、かつ第二の種類の触媒は、酸化セリウムを触媒活性成分として含むことを特徴とする。
【００２４】
好ましくは、前記のルテニウムを基礎とする触媒を、２００〜４５０℃の温度範囲で適用し、その一方で、前記の酸化セリウム触媒を、３００〜６００℃の温度範囲で適用するが、それはかかる組み合わせが使用される場合である。従って、もう一つの好ましい方法は、ルテニウムを基礎とする触媒を、２００〜４５０℃の範囲のガス温度で保たれる反応帯域で適用し、かつ酸化セリウム触媒を、３００〜６００℃の範囲のガス温度に保たれる反応帯域で適用することを特徴とする。
【００２５】
より好ましくは、前記のルテニウムを基礎とする触媒を、２５０〜４００℃の温度範囲で適用し、その一方で、前記の酸化セリウム触媒を、３５０〜５００℃の温度範囲で適用するが、それはかかる組み合わせが使用される場合である。
【００２６】
好ましい一実施形態においては、少なくとも１つの反応帯域は、酸化セリウム触媒を含有し、かつ少なくとも最後の反応帯域は、ルテニウムを基礎とする触媒を含有する。従って、直列的に接続された異なる反応帯域が反応のために使用され、少なくとも１つの反応帯域が酸化セリウムを基礎とする触媒を含み、かつ少なくとも最後の反応帯域は、ルテニウムを基礎とする触媒を含むことを特徴とする方法が特に好ましい。より好ましくは、少なくとも１つの反応帯域は、酸化セリウム触媒を含有し、かつ最後の反応帯域は、ルテニウムを基礎とする触媒を含有する。
【００２７】
任意の一実施形態においては、いわゆる分割ＨＣｌ注入（split HCl-injection）を適用する。すなわち転化されるべきＨＣｌの量の全ては第一の反応帯域へと供給されずに、後続の反応帯域にも供給される。
【００２８】
好ましい一実施形態においては、１つ以上の反応帯域における温度は、触媒が失活したら高められる。
【００２９】
好ましい一実施形態においては、酸化セリウム触媒の初期活性は、通常の運転条件下での、より好ましくは１つ以上の反応器内部のより高いＯ2／ＨＣｌ比での短い処理によって部分的に回復される。このように本願新規方法の好ましい別形は、本願方法の運転中に、酸化セリウム触媒の初期活性を、Ｏ2／ＨＣｌの比率を高めることによって、好ましくはＨＣｌの量を減らすことによって、特に好ましくはＯ2／ＨＣｌの比率を二倍に高めることによって、特に高められたＯ2／ＨＣｌの比率をほぼ少なくとも３０分の間にわたって保ち、次いで元のＯ2／ＨＣｌの比率に戻すことによって回復させることを特徴とする。
【００３０】
好ましくは、前記活性を部分的に回復させるためのＯ2／ＨＣｌは、２以上であり、より好ましくは５以上であり、更により好ましくはＨＣｌ供給を完全に停止させる（ＨＣｌ／Ｏ2＝０）。前記活性を回復するための時間は、好ましくは５時間以下、より好ましくは２時間以下、更により好ましくは１時間以下である。初期活性を部分的に回復するための温度範囲は、好ましくは通常の運転について記載したのとほぼ同様である。
【００３１】
好ましい一実施形態においては、本願方法で使用される酸化セリウム触媒は、５００℃〜１１００℃の温度で、より好ましくは７００〜１０００℃の温度範囲で、最も好ましくはほぼ９００℃で予備か焼される。好ましくは、か焼は、空気と類似の条件下で行われる。か焼時間は、好ましくは０．５〜１０時間の範囲であり、より好ましくは約２時間である。予備か焼は、触媒の大きな失活を引き起こすと考えられるＣｅＣｌ3・６Ｈ2ＯもしくはＣｅＣｌ3相の形成および／またはバルク塩素化（bulk chlorination）に対する触媒の耐久性を改善する。
【００３２】
好ましい一実施形態においては、使用される酸化セリウム触媒は、使用中または使用後にＣｅＣｌ3・６Ｈ2ＯもしくはＣｅＣｌ3相について特徴的なＸ線回折反射を示さない。Ｘ線解析は、例１０に従って行われる。本願方法の好ましい別形は、その際、本願方法で酸化セリウム触媒であって、ＣｅＣｌ3・６Ｈ2ＯもしくはＣｅＣｌ3相を含まず、かつ特にＣｅＣｌ3・６Ｈ2ＯもしくはＣｅＣｌ3相に特徴的な大きなＸ線回折反射を示さない触媒を使用することを特徴とする。
【００３３】
もう一つの好ましい実施形態においては、酸化セリウム触媒における３未満の理論的酸素層が、使用中または使用後に塩素によって交換される。従って、本願方法で使用される酸化セリウム触媒が、前記触媒の使用中に酸化セリウム触媒中の３より多くの理論的酸素層が塩素によって交換されたら、前記の高められたＯ2／ＨＣｌモル比での活性回復処理がなされるか、または新たな触媒によって交換されることを特徴とする方法が好ましい。
【００３４】
より好ましくは、酸化セリウム触媒における２未満の理論的酸素層が、使用中または使用後に塩素によって交換される。これは、例１１に従って、窒素吸収およびＸ線光電子分光法によって立証される。
【００３５】
好ましくは、酸化セリウム触媒および／またはルテニウムを基礎とする触媒は、担持触媒である。好適な担持材料は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物である。
【００３６】
好ましくは、酸化セリウムの含有率（ＣｅＯ2として計算）は、か焼された触媒の全量の１〜３０％である。より好ましくは、酸化セリウムの含有率（ＣｅＯ2として計算）は、か焼された触媒の全量の５〜２５％である。更により好ましくは、酸化セリウムの含有率（ＣｅＯ2として計算）は、か焼された触媒の全量の約１５％である。
【００３７】
担持されたまたは非担持のセリウム前駆成分触媒を、最終的な酸化セリウム触媒を得るためにＨＣｌ酸化操作の間でさえも１つ以上の反応器中でか焼できるとも理解される。それは、例えばDE 10 2009 021 675 A1に記載されており、それは参照をもって開示されたものとする。
【００３８】
本願新規方法のために好適な酸化セリウム触媒、その製造および特性は、一般にDE 10 2009 021 675 A1から公知であり、それは参照をもって開示されたものとする。本願新規方法のために好適なルテニウムを基礎とする触媒、その製造および特性は、一般にEP 743277 A1、US-A-5908607、EP 2026905 A1またはEP 2027062 A1から公知であり、その特定の開示は参照をもって開示されたものとする。
【００３９】
単一通過における塩化水素の転化率は、好ましくは１５〜９０％、好ましくは４０〜９０％、特に好ましくは５０〜９０％に制限できる。幾らかのまたは全ての未反応の塩化水素は、その分離後に塩化水素の接触酸化へと返送することができる。
【００４０】
塩化水素の接触酸化の反応熱は、好ましくは高圧スチームの生成のために使用できる。これは、ホスゲン化反応器および／または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔の運転のために使用することができる。
【００４１】
本願新規方法の最終段階において、形成された塩素を、一般に公知の条件下で分離する。前記の分離工程は、慣用には、幾つかの段階を含む。すなわち塩化水素の接触酸化の生成ガス流からの未反応の塩化水素の分離および任意に返送と、本質的に塩素と酸素を含む得られた流れの乾燥と、乾燥された流れからの塩素の分離を含む。
【００４２】
未反応の塩化水素と、形成されたスチームの分離は、塩化水素の酸化の生成ガス流から水性塩酸を冷却によって凝縮させることによって行うことができる。塩化水素は、希塩酸または水中に吸収させることもできる。
【００４３】
ここで、本発明を、更に詳細に以下の制限されない実施例を参照して記載する。
【００４４】
実施例において、図１は、ＸＲＤでの相分析を示す（例１０）。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、ＸＲＤでの相分析を示す。
【００４６】
実施例
例１（本発明による）：担持型触媒の製造
担持型の酸化セリウム触媒を、（１）Saint-Gobain Norpro社製のアルミナ担体（SA 6976、1.5 mm、２５４ｍ2／ｇ）を市販の塩化セリウム（ＩＩＩ）七水和物（Aldrich、９９．９純度）で初期湿潤含浸（Incipient wetness impregnation）させ、引き続き（２）８０℃で６時間にわたり乾燥させ、（３）７００℃で２時間にわたりか焼することによって製造した。か焼後のＣｅＯ2として計算された最終負荷量は、触媒の全体量に対して１５．６質量％であった。
【００４７】
例２（本発明による）：担持型触媒の破砕
例１からの酸化セリウム触媒を篩分級物（１００〜２５０μｍの粒径）にまで破砕した。
【００４８】
例３（比較のためのＯ2／ＨＣｌ比）：短時間の担持型触媒試験
例１からの製造されたままの１ｇの酸化セリウム触媒をそれぞれの実験のためにチューブ（８ｍｍの内径）に充填した。触媒をチューブ中で窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、ＨＣｌと酸素のガス混合物（第１表）を、前記チューブへと４３０℃でほぼ大気圧下で供給した。前記チューブのトレース加熱によって、温度を４３０℃で一定に保った。生成物流を、ヨウ化ナトリウム溶液（水中２０質量％）へと約１５分にわたり数回通過させ、それにより生成したヨウ素を０．１Ｎのチオ硫酸塩溶液で滴定した。空時収量（ＳＴＹ）は、以下の式：
空時収量［ｇ／ｇｈ］＝ｍCl2×ｍcatalyst-1×ｔsampling-1
［式中、ｍCl2は、塩素の量であり、ｍcatalystは、使用した触媒の量であり、かつｔsamplingは、試料採取時間である］を使用することによって計算した。
【００４９】
第１表：Ｏ2／ＨＣｌ比＜０．７５での担持型の酸化セリウム触媒の強力な失活
【表１】
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【００５０】
評価：例１からの担持型の酸化セリウム触媒は、０．７５未満のＯ2／ＨＣｌ比で迅速に失活に至る。ＨＣｌ分圧は高い（例４と比較して）が、平衡したＳＴＹは非常に低い。
【００５１】
例４（本発明によるＯ2／ＨＣｌ比）：短時間の担持型触媒試験
例１からの１ｇの酸化セリウム触媒をそれぞれの実験のために使用した。実験の装置と実施は、ガス流が変更されたことを除き、例３におけるのと同じである。結果は、第２表に列挙されている。
【００５２】
第２表：Ｏ2／ＨＣｌ比＞０．７５での担持型の酸化セリウム触媒のスムーズな平衡
【表２】
2014522797.tif 000003
【００５３】
評価：ＨＣｌ分圧は２．６〜６倍低い（例３に対して）が、０．７５以上の十分なＯ2／ＨＣｌ比のもとでの平衡された活性は、０．７５未満の不十分なＯ2／ＨＣｌ比でのものよりも３〜６．５倍高い。平衡の間の初期失活は、また０．７５以上の十分なＯ2／ＨＣｌ比ではほとんど目立つものではない。
【００５４】
例５（比較のためのＯ2／ＨＣｌ比）：短時間の担持型破砕触媒試験
例２からの篩分級物（１００〜２５０μｍ）１ｇを、４ｇのガラスビーズ（spheri glass）によって希釈し、それぞれの実験のためにチューブに充填した。触媒をチューブ中で窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、第３表に示されるようにＨＣｌと酸素のガス混合物を、前記チューブへと４００℃でほぼ大気圧下で供給した。前記チューブのトレース加熱によって、温度を運転中の時間にわたり４００℃で一定に保った。生成物流を、ヨウ化ナトリウム溶液（水中２０質量％）へと数回通過させ、それにより生成したヨウ素を０．１Ｎのチオ硫酸塩溶液で滴定した。ＨＣｌ転化率を、以下の式：
ＨＣｌ転化率［％］＝２×ｎCl2×ｎHCl-1×１００％
［式中、ｎCl2は、滴定された塩素のモル量であり、かつｎHClは、同じ時間における供給されたＨＣｌのモル量である］を使用することによって計算した。
【００５５】
第３表：Ｏ2／ＨＣｌ比＜０．７５での担持型の酸化セリウム触媒の迅速な失活
【表３】
2014522797.tif 000004
【００５６】
評価：０．７５未満のＯ2／ＨＣｌ比では、ＨＣｌ転化率は、強力な失活傾向を原因として非常に低いレベルである。
【００５７】
例６（本発明によるＯ2／ＨＣｌ比）：短時間の担持型破砕触媒試験
例２からの篩分級物（１００〜２５０μｍ）１ｇを使用した。実験の装置と実施は、ガス流が変更されたことを除き、例４におけるのと同じである（第４表）。
【００５８】
第４表：Ｏ2／ＨＣｌ比＞０．７５での担持型の酸化セリウム触媒のスムーズな失活
【表４】
2014522797.tif 000005
【００５９】
評価：Ｏ2／ＨＣｌ比が高くなれば、ＨＣｌ転化率は高くなる。０．７５以上のＯ2／ＨＣｌ比では、失活はより少ないにすぎない。
【００６０】
例７（本発明によるＯ2／ＨＣｌ比）：中程度の時間の担持型触媒試験
例１からの製造されたままの１ｇの酸化セリウム触媒をチューブ（８ｍｍの内径）に充填した。触媒をチューブ中で窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、１Ｌ／ｈのＨＣｌ、４Ｌ／ｈのＯ2および５Ｌ／ｈのＮ2を、前記チューブへと４３０℃でほぼ大気圧下で供給した。前記チューブのトレース加熱によって、温度を４３０℃で一定に保った。生成物流を、ヨウ化ナトリウム溶液（水中２０質量％）へと約１５分にわたり数回通過させ、それにより生成したヨウ素を０．１Ｎのチオ硫酸塩溶液で滴定した（第５表）。空時収量は、以下の式：
空時収量［ｇ／ｇｈ］＝ｍCl2×ｍcatalyst-1×ｔsampling-1
［式中、ｍCl2は、塩素の量であり、ｍcatalystは、使用した触媒の量であり、かつｔsamplingは、試料採取時間である］を使用することによって計算した。
【００６１】
第５表：平衡後の担持型の酸化セリウム触媒の安定な活性
【表５】
2014522797.tif 000006
【００６２】
評価：例１からの担持型の酸化セリウム触媒の平衡後の活性（例４に匹敵）は、０．７５以上のＯ2／ＨＣｌ比で非常に安定である。
【００６３】
例８（本発明によるＯ2／ＨＣｌ比）：長時間の担持型触媒試験
例１からの製造されたままの８０ｇの酸化セリウム触媒をチューブ（１４ｍｍの内径、１．５ｍの長さ、可動式の熱電対を有する内管を含む）に充填した。チューブ内側の触媒を、予熱された窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、０．３モル／ｈのＨＣｌおよび０．７５モル／ｈの酸素（Ｏ2／ＨＣｌ比２．５）をほぼ大気圧下で前記チューブへと供給した。ガス混合物の予熱とチューブのトレース加熱によって、温度プロフィールは、運転中５００５時間にわたってほぼ一定に保った（第６表）。生成物流を、ヨウ化ナトリウム溶液（水中２０質量％）へと約１５分にわたり数回通過させ、それにより生成したヨウ素を０．１Ｎのチオ硫酸塩溶液で滴定した（第７表）。ＨＣｌ転化率を、以下の式：
ＨＣｌ転化率［％］＝２×ｎCl2×ｎHCl-1×１００％
［式中、ｎCl2は、滴定された塩素のモル量であり、かつｎHClは、同じ時間における供給されたＨＣｌのモル量である］を使用することによって計算した。
【００６４】
プロセス凝縮物（飽和塩酸、室温で）を、運転中６７１時間後、１１２７時間後および３２５３時間後の３つの時間で採取した。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析によれば、前記凝縮物中のアルミナ含有率は、常に２質量ｐｐｍ未満であり（６７１時間、１１２７時間）、３２５３時間後では０．５質量ｐｐｍ未満でさえもあった。前記凝縮物中のセリウム含有率は、常に同様であるかまたは０．３質量ｐｐｍ未満であった！
【００６５】
第６表：温度プロフィール（それぞれの取ったポイントについて±２Ｋ）
【表６】
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【００６６】
第７表：担持型の酸化セリウム触媒の長期の安定な活性
【表７】
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【００６７】
評価：Ｏ2／ＨＣｌ比２．５で、運転中５００５時間にわたって非常にわずかな失活しか観察できなかった！凝縮物分析に基づき、推定されるセリウムとアルミナの損失の割合は、運転中５００５時間にわたって０．１％未満である。従って、触媒成分の損失は無視することができ、それは触媒安定性のための更なる証拠である。
【００６８】
例９（本発明によるおよび比較のためのＯ2／ＨＣｌ比）：短時間の非担持型触媒試験
酸化セリウム粉末（Aldrich、ナノ粉末）を９００℃で５時間にわたりか焼した。各実験のために、０．５ｇのか焼された試料（粒度＝０．４〜０．６ｍｍ）を、チューブ（８ｍｍの内径）中に充填した。チューブの内側の触媒粉末を、窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、ＨＣｌ、Ｏ2およびＮ2をほぼ大気圧下で前記チューブへと供給した。前記チューブのトレース加熱によって、触媒温度を４３０℃で一定に保った。Ｏ2／ＨＣｌ比を、ＨＣｌの分圧を一定に保って０．５と７の間で変動させ、かつＯ2／ＨＣｌ比を、酸素分圧を一定に保って０．２５と２の間で変動させた。それぞれのＯ2／ＨＣｌ比での運転中１時間後に、出口ガスを、ヨウ化ナトリウム溶液（水中２質量％）へと約５分にわたり通過させ、それにより生成したヨウ素を０．１Ｍのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。ＨＣｌ転化率を、以下の式：
ＨＣｌ転化率［％］＝２×ｎCl2×ｎHCl-1×１００％
［式中、ｎCl2は、滴定された塩素のモル量であり、かつｎHClは、同じ時間における供給されたＨＣｌのモル量である］を使用することによって計算した。
【００６９】
第８表：（ほぼ平衡した）ＨＣｌ転化率の、Ｏ2／ＨＣｌ比に対する依存性
【表８】
2014522797.tif 000009
【００７０】
評価：Ｏ2／ＨＣｌ比の増加は、低いＯ2／ＨＣｌ比の範囲でより高い転化率レベルを得るためには有効であると思われる。特に、Ｏ2／ＨＣｌ比を０．２５から０．５（ｇ−ｈ−ｉ）へと高めると、ＨＣｌ転化率は７倍だけ向上し、一方で、Ｏ2／ＨＣｌ比を１から７へと高めると、ＨＣｌ転化率は２倍しか向上しない。従って、０．７５未満のＯ2／ＨＣｌ比では、プロセスの経済性は、Ｏ2／ＨＣｌ比の増大によって劇的に最適化できるが、一方で、０．７５以上のＯ2／ＨＣｌ比では、触媒費用（１回）に対して余剰酸素費用（運転）のバランスを取る必要がある。従って、実験ｂ−ｆおよびｊ−ｋは、本発明によるものと認められ、一方で、実験ａおよびｇ−ｉは、比較例と見なされる。
【００７１】
非担持型の酸化セリウム粉末触媒の平衡が、担持型のペレット化触媒の平衡よりもずっと速いと見なされることに留意する。観察されたＨＣｌ転化率は、従ってほぼ平衡として処理される。より長期の平衡時間は、０．７５以上のＯ2／ＨＣｌ比の場合に実質的に同じＨＣｌ転化率レベルをもたらすが、０．７５未満のＯ2／ＨＣｌの場合にはさらにより低い活性レベルで、失活がもたらされることが示される。この点は、例１２で詳説される。
【００７２】
例１０（科学的立証）：ＸＲＤによる触媒のキャラクタリゼーション
Ｘ線回折相分析（ＰＡＮ分析によるX'Pert PRO-MPD回折計、１０〜７０°の２θ範囲、０．０１７°の角度のステップサイズ、ステップ毎の計数時間０．２６秒；図１は、ＸＲＤでの相分析を示す、パターンａ−ｆ）を、種々の条件で処理された（すなわち９００℃でか焼し（ａ）、４３０℃で３時間にわたりそれぞれＯ2／ＨＣｌ比０（ｅ）もしくは０．２５（ｄ）もしくは０．７５（ｃ）もしくは２（ｂ）を有する反応混合物にさらされるか、または５００℃でか焼して４３０℃で３時間にわたりＯ2／ＨＣｌ比０を有するフィードにおいて処理される（ｆ））酸化セリウム試料（Aldrich、ナノ粉末）のキャラクタリゼーションのために適用した。ＣｅＯ2（JCPDS 73-6328）は、ＸＲＤパターンにおいて排他的または優勢な相として明らかにされる。ＣｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（JCPDS 01-0149）の反射は、回折図の幾つかについて灰色のボックスでマークした２θ範囲に見られる。
【００７３】
評価：Ｏ2／ＨＣｌ比２を有するフィードにおいて９００℃でか焼した酸化セリウム試料を処理した後に、ＸＲＤパターン（ｂ）だけが、ＣｅＯ2の特徴的な反射を示している。Ｏ2／ＨＣｌ比０または０．２５を有するフィードにおいて９００℃でか焼した酸化セリウムを処理した後に、ＣｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏに特異的な反射が同様にかなりの強度で明らかにされる。Ｏ2／ＨＣｌ比０．７５を有するフィードにおいて９００℃でか焼した酸化セリウムを処理した後に、回折図は、ＣｅＯ2の特徴的な反射を示すにすぎない。ＣｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏに特異的な回折線は、存在するならば、ノイズと区別できない。５００℃でか焼されかつＯ2／ＨＣｌ比０を有するフィードにおいて処理された酸化セリウム試料のＸＲＤパターンは、ＣｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏが存在し、かつ９００℃でか焼されかつ同様に処理された酸化セリウム試料に対してより多量に存在することを裏付けている。従って、Ｏ2／ＨＣｌ比０．７５未満で観察される酸化セリウム触媒の失活は、ＣｅＯ2よりもＨＣｌ酸化の点でかなり活性が低いＣｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ相の形成によって引き起こされると思われる（例１１も参照）。更に、より高い温度（９００℃）での酸化セリウムのか焼は、塩素化に対してより良好な耐久性のある触媒をもたらすようである。
【００７４】
例１１（科学的立証）：ＢＥＴ／ＸＰＳによる触媒のキャラクタリゼーション
酸化セリウム粉末（Aldrich、ナノ粉末）を、それぞれ、５００℃と９００℃で５時間にわたってか焼し（第９表）、３００℃〜１１００℃で５時間にわたってか焼した（第１０表）。か焼された触媒試料を、更に、Ｏ2／ＨＣｌ＝２において４３０℃で３時間にわたり処理し（第９表、第１０表における表示Ｏ2／ＨＣｌ＝２）、またはＯ2／ＨＣｌ＝０において４３０℃で３時間にわたり処理した（第９表における表示Ｏ2／ＨＣｌ＝０）。新たな試料（第１０表）および処理された試料（第９表）を、窒素吸着によって分析してその表面積を測定し（Quantachrome Quadrasorb-SIガス吸着分析器、ＢＥＴ法）、そしてＸ線光電子分光法によって分析して表面塩素化の程度を測定した（Phoibos 150、SPECS、単色化されていないＡｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）励起、半球状分析器）。
【００７５】
第９表：表面積およびＸＰＳによって評価された触媒の塩素化
【表９】
2014522797.tif 000010
【００７６】
第１０表：ＨＣｌ転化率のか焼温度に対する依存性
【表１０】
2014522797.tif 000011
【００７７】
評価：５００℃で予備か焼され、かつＯ2／ＨＣｌ比２で処理された非担持型の酸化セリウム粉末試料については、たったの１〜２つの理論的酸素層しか、塩素によって交換されない（検出された塩素の幾らかは触媒表面上で吸着された塩素にも関連しうる）が、Ｏ2／ＨＣｌ比０で処理した後には、５〜６つの理論的酸素層が塩素によって交換される。９００℃で予備か焼された酸化セリウム試料は、類似であるがあまり顕著でない効果（２〜３理論層に対して１理論層）しか示さない。それらの結果は、ＸＲＤ分析（例１０）によって検出されたバルク塩素化と関連しており、それにより、失活とＣｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ相形成との間の仮定された関係性が確認される。３００〜１１００℃の範囲の温度での酸化セリウムのか焼は、種々の初期表面積（か焼温度の増加にともない減少、第１０表）を有する材料をもたらす。その反対に、５００℃でか焼された試料の表面積値は、Ｏ2／ＨＣｌ比＝２または０のいずれかでの処理の後に大きく低下し、一方で、９００℃でか焼されかつ同様に処理された試料のそれは、低い程度でしか変化しない（第９表）。このように、より高い温度でか焼することは、安定化された触媒を得るために有益であり、ＸＲＤ（例１０）およびＸＰＳによって示される塩素化に対するより高い耐久性の考えられる原因である。
【００７８】
例１２（本発明による）：触媒再生
酸化セリウム粉末（Aldrich、ナノ粉末）を９００℃で５時間にわたりか焼した。各実験のために、０．５ｇのか焼された粉末を、チューブ（８ｍｍの内径）中に充填した。チューブの内側の触媒粉末を、窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、触媒を本発明によるものでないフィード組成Ｏ2／ＨＣｌ＝０（３時間）もしくは０．２５（５時間）にさらす失活工程と、触媒の再酸化の調査のために過剰の酸素を２時間にわたって供給（Ｏ2／ＨＣｌ＝２もしくは７）する再生工程（本発明による）とを組み合わせて実験を４３０℃で実施した。
【００７９】
第１１表：非担持型のＣｅＯ2に関する失活に引き続いての再生の実験
【表１１】
2014522797.tif 000012
【００８０】
評価：活性の累進的な低下が、Ｏ2／ＨＣｌ＝０．２５で観察される（第１１表、実験１）。フィード中のＯ2含量を高めると（Ｏ2／ＨＣｌ＝２）、活性はゆっくりと回復する。しかしながら、Ｏ2／ＨＣｌ＝２のフィード組成について期待される活性レベル（ＨＣｌ転化率＝２２％、例９）には、２時間以内では完全に到達しない。Ｏ2／ＨＣｌ＝７での再生は、他方では極めて速い（第１１表、実験２）。この証拠は、失活段階における触媒の塩素化（例１０）と、過剰の酸素による迅速な塩素の置き換えを裏付けている。
【００８１】
Ｏ2／ＨＣｌ＝０で失活段階を実行する場合に（第１１表、実験３）、触媒活性は論理的には３時間で完全に失われる。例１０において、酸化セリウムはまさにＨＣｌ単独の存在下でより高い程度まで塩素化されたことが示されている。依然として、Ｏ2／ＨＣｌ＝７での再生は、１時間で当初の活性を完全に回復する。
【００８２】
例１３（本発明による）：酸化セリウム触媒を用いた管束反応器の設計例：
フィード流として、９．３０ミリモル／ｓのＨＣｌ、９．３０ミリモル／ｓのＯ2、０．３２ミリモル／ｓのＣｌ2、０．５９ミリモル／ｓのＨ2Ｏおよび３．７５ミリモル／ｓのＮ2を、ほぼ４バール（ゲージ）で４ｍ長（０．０２１ｍ直径）の等温管束反応器の１つの管へと供給する。前記管は、０．１ｍから４．０ｍまで例１による酸化セリウム触媒で充填されている。反応帯域１（０．１ｍから２．０ｍまで）における伝熱媒体の温度は、４００℃であり、反応帯域２（２．０ｍから４．０ｍまで）における伝熱媒体の温度は、４２０℃である。伝熱係数ラムダは、０．０１８Ｗｍ-1Ｋ-1であると見なされる。指摘された位置での触媒床の平均温度を第１２表に規定されている（流れ方向での温度プロフィール）。ＨＣｌ転化率は、１ｍ以降では５３％であり、２ｍ以降では６９％であり、３ｍ以降では８０％であり、かつ４ｍ以降では８７％である。
【００８３】
最低のＯ2／ＨＣｌ比は、管束反応器の入口についての１である。前記の最低のＯ2／ＨＣｌ比は、反応化学量論比（１モルの酸素当たりの転化されたＨＣｌ４モル）のため触媒床の入口でのものであることに留意する。
【００８４】
第１２表：酸化セリウム触媒を用いた管束反応器の温度プロフィール
【表１２】
2014522797.tif 000013
【００８５】
例１４（本発明による）：酸化セリウム触媒とルテニウムを基礎とする触媒との組み合わせを用いた管束反応器の設計例：
フィード流として、９．３０ミリモル／ｓのＨＣｌ、９．３０ミリモル／ｓのＯ2、０．３２ミリモル／ｓのＣｌ2、０．５９ミリモル／ｓのＨ2Ｏおよび３．７５ミリモル／ｓのＮ2を、ほぼ４バール（ゲージ）で４ｍ長（０．０２１ｍ直径）の等温管束反応器の１つの管へと供給する。前記管は、０．１ｍから３．０ｍまで例１による酸化セリウム触媒で充填されており、かつ３．０ｍから４．０ｍまでEP 2027062による担持型のルテニウム触媒で充填されている。反応帯域１（０．１ｍから３．０ｍまで）における伝熱媒体の温度は、４００℃であり、反応帯域２（３．０ｍから４．０ｍまで）における伝熱媒体の温度は、３６０℃である。伝熱係数ラムダは、０．０１８Ｗｍ-1Ｋ-1であると見なされる。指摘された位置での触媒床の平均温度を第１３表に規定されている（流れ方向での温度プロフィール）。ＨＣｌ転化率は、１ｍ以降では５３％であり、２ｍ以降では６９％であり、３ｍ以降では７９％であり、かつ４ｍ以降では８７％である。
【００８６】
最低のＯ2／ＨＣｌ比は、管束反応器の入口についての１である。前記の最低のＯ2／ＨＣｌ比は、反応化学量論比（１モルの酸素当たりの転化されたＨＣｌ４モル）のため触媒床の入口でのものであることに留意する。
【００８７】
第１３表：酸化セリウム触媒とルテニウムを基礎とする触媒の組み合わせを用いた管束反応器の温度プロフィール
【表１３】
2014522797.tif 000014
【００８８】
例１５（本発明によるＯ2／ＨＣｌ比）：４バール（ゲージ）での担持型触媒試験
例１からの製造されたままの２５ｇの酸化セリウム触媒をチューブ（２１ｍｍの内径、３３０ｍｍの長さ、可動式の熱電対を有する内管を含む）に充填した。チューブ内側の触媒を、予熱された窒素流のもと加熱した。定常状態に達した後に、様々なガスフィードを約４バール（ゲージ）において前記チューブに供給した（例１４）。生成物流を、ヨウ化ナトリウム溶液（水中２０質量％）へと２回（６０分後と１２０分後）通過させ、それにより生成したヨウ素を０．１Ｎのチオ硫酸塩溶液で滴定した（第７表）。空時収量（ＳＴＹ）は、以下の式：
空時収量［ｇ／ｇｈ］＝ｍCl2×ｍcatalyst-1×ｔsampling-1
［式中、ｍCl2は、塩素の量であり、ｍcatalystは、使用した触媒の量であり、かつｔsamplingは、試料採取時間である］を使用することによって計算した。第１４表においては、２つの滴定の平均値が示されている。
【００８９】
第１４表：高められた圧力および０．７５を上回るＯ2／ＨＣｌ比での酸化セリウム触媒のＳＴＹ
【表１４】
2014522797.tif 000015
【００９０】
評価：２．５のＯ2／ＨＣｌ比および高められた圧力では、酸化セリウム触媒は、２７６℃および４００℃で十分な活性を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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