(57)【要約】  本発明は、消音性及び制震性が求められる車両のボンネットの下の用途に特に適する、難燃性可撓性ポリウレタンフォームの製造に用いる反応性処方物、及びフォームの製造方法に関する。上記フォームは、長時間にわたって熱に曝露した後、望ましい難燃特性が達成されるので、そのような用途に特に適している。具体的には、難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、（ｉ）一つ以上の有機イソシアネートを含むＡ部と、（ｉｉ）一つ以上のイソシアネート反応性成分、（ｉｉｉ）赤リン、膨張性黒鉛、及び任意にクエン酸ナトリウム組合せを含み、アンモニウムポリホスフェートを含まない難燃性成分、並びに（ｉｖ）触媒、発泡剤、開泡剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、充填材、着色剤、色素、帯電防止剤、強化繊維、抗酸化剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選択される一つ以上の更なる成分を含むＢ部とを含む反応性処方物から製造され、得られるフォームは、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ９４燃焼試験に従って、１５０℃で７日間熱老化させた後、０．５インチ（１２．７ｍｍ）でＶ―０の評価を達成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性可撓性ポリウレタンフォームを製造するための反応性処方物であって、
（Ａ）（ｉ）一つ以上の有機イソシアネートを含むＡ部と、
（Ｂ）（ｉｉ）一つ以上のイソシアネート反応性成分、
（ｉｉｉ）難燃性成分であって、（ｉｉｉ．ａ）６質量部超〜２０質量部の赤リン、（ｉｉｉ．ｂ）膨張性黒鉛、及び（ｉｉｉ．ｃ）任意にクエン酸ナトリウムを含んでおり、アンモニウムポリホスフェートを含まず、質量部はＢ部の合計質量に基づく、難燃性成分、並びに
（ｉｖ）触媒、発泡剤、開泡剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填材、着色剤、色素、帯電防止剤、強化繊維、抗酸化剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選択される一つ以上の更なる成分の組合せを含むＢ部との混合物を含んでおり、
ここで、反応性処方物から製造される前記難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、１５０℃で７日間熱老化させた後、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ９４燃焼試験に従い、０．５インチ（１２．７ｍｍ）でＶ―０の評価を達成する、
反応性処方物。
【請求項２】
前記有機イソシアネートが、モノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、これらの組合せ、並びに／又はウレトンイミン基及び／若しくはカルボジイミド基を導入してポリイソシアネートを形成することによって得られるこれらの液体異型を含んでおり、２９〜３３パーセントのＮＣＯ値を有し前記ポリイソシアネート中に含まれる前記カルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートは、１〜４５質量パーセントの、モノマー及び／又はそのカルボジイミド化生成物の形態の２，４’―ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載の反応性処方物。
【請求項３】
前記イソシアネート反応性成分が、エチレンオキシドでキャップしたポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の反応性処方物。
【請求項４】
前記膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）が、Ｂ部の合計質量に基づいて、５〜２０質量部の量で存在する、請求項１の反応性処方物。
【請求項５】
前記難燃性成分が、（ｉｉｉ．ｃ）Ｂ部の合計質量に基づいて、０．５〜１５質量部のクエン酸ナトリウムを更に含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
難燃性可撓性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（Ｉ）（Ａ）（ｉ）一つ以上の有機イソシアネートを含むＡ部と、
（Ｂ）（ｉｉ）一つ以上のイソシアネート反応性成分、
（ｉｉｉ）難燃性成分であって、（ｉｉｉ．ａ）６質量部超〜２０質量部の赤リン、（ｉｉｉ．ｂ）膨張性黒鉛、及び（ｉｉｉ．ｃ）任意にクエン酸ナトリウムを含んでおり、アンモニウムポリホスフェートを含まず、質量部はＢ部の合計質量に基づく、難燃性成分、並びに
（ｉｖ）触媒、発泡剤、開泡剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填材、着色剤、色素、帯電防止剤、強化繊維、抗酸化剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選択される一つ以上の更なる成分の組合せを含むＢ部と
を形成する工程、
（ＩＩ）Ａ部とＢ部とを共に混合して反応性処方物を形成する工程、並びに
（ＩＩＩ）得られた反応性処方物を、反応性処方物を硬化させる程度に十分な条件にさらして、難燃性可撓性ポリウレタンフォームを形成する工程
を含んでおり、
ここで、上記フォームは、１５０℃で７日間熱老化させた後、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ９４燃焼試験（ＵＬ９４）に従って、０．５インチ（１２．７ｍｍ）でＶ―０の評価を達成する、
方法。
【請求項７】
前記難燃性可撓性ポリウレタンフォームが、８０ｋｇ／ｍ３〜１４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記難燃性可撓性ポリウレタンフォームが、１５０ｋＰａ以上の引張強度を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記難燃性可撓性ポリウレタンフォームが、４０，０００ｒａｙｌｓ／ｍ〜１５０，０００ｒａｙｌｓ／ｍの空気流動抵抗率を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記難燃性可撓性ポリウレタンフォームが、エンジンカバー、エンジン遮音材、燃料噴射器封入材、サイドカバー、オイルパンカバー、アンダーカバー、ボンネットサイレンサ、又はダッシュボードサイレンサとして、自動車のエンジン周辺又は付近に配置されるものである、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
車両のエンジン室に用いる難燃性可撓性ポリウレタンフォームであって、前記フォームはハロゲンを含まず、アンモニウムポリホスフェートを含まず、１５０℃で７日間熱老化させた後に、０．５インチ（１２．７ｍｍ）でＶ―０のＵＬ９４燃焼性評価を有しており、８０ｋｇ／ｍ３〜１４０ｋｇ／ｍ３の密度、及び４０，０００ｒａｙｌｓ／ｍ〜１５０，０００ｒａｙｌｓ／ｍの空気流動抵抗率を有する、難燃性可撓性ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消音性及び制震性が求められる車両のボンネットの下の用途に有用な、難燃性可撓性ポリウレタンフォームのための組成物に関する。上記フォームは、長時間にわたって熱に曝露した後、望ましい難燃特性が達成されるため、そのような用途に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
キャビンの騒音は、自動車の搭乗者が経験する快適性における主な要因であるため、消音性及び制震性は、車両製造者にとって著しい課題である。従って、通常、自動車には騒音及び振動の軽減方法が取り入れられている。これらの軽減方法は、多くの場合、可撓性ポリウレタンフォームを利用している。しかしながら、そのような発泡体は、典型的に、騒音及び振動の吸収を代償にして、妥協することのできない一つ以上の機能的な目的を果たすことが求められ、例えば、ボンネットの下の用途は、高い難燃性、場合によってはＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ９４  （ＵＬ９４）でＶ―０評価が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ポリウレタンフォームへの難燃剤の使用がよく知られている。ポリオールと、炭酸カルシウム、水酸化アンモニウム、若しくは他のそのような無機化合物、ハロリン（ｈａｌｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ）酸化合物、メラミン、又は他のそのような化合物とを組み合わせて、難燃性を付与する方法もまた知られている。しかしながら、そのような化合物は大量に添加して難燃性を与えなければならず、多くの場合、物性、成形性、経済性、及びこれらと同種のものとの関係において、重要な課題となっている。
【０００４】
難燃性可撓性ポリウレタンフォームを作る方法としては、ポリエステルベースのポリウレタンフォーム用組成物に、難燃剤としてのハロゲン化リン酸エステルを加えること、及びポリウレタンフォームの原料であるポリヒドロキシル化合物又は有機ポリイソシアネートにリン又はハロゲン原子を与える反応性難燃剤を使用することを挙げることができる。しかしながら、これらの方法によって得られるウレタンフォームは、難燃剤が揮発するので、経時的に変色し、フォーム自体が劣化し、適切な難燃性が長時間にわたって維持されない。
【０００５】
最近の環境的及び市場的な傾向により、非ハロゲン化難燃剤溶液が求められている。例えば、米国特許第６，７６５，０３４号明細書は、難燃剤を含まず、特定のイソシアネート混合物及びポリオールの選択に依存した、消音及び制震用途に用いる難燃性可撓性ポリウレタン組成物を開示している。更に、上記フォームの燃焼性は、ＵＬ９４試験に比べてより厳しくない燃焼試験である、ＦＭＶＳＳ３０２燃焼試験についてのみ定められている。ＦＭＶＳＳ（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）３０２は、材料が燃焼に耐える能力を表すＵＬ９４の垂直燃焼試験とは対照的に、材料が融解する（したがって炎を拡散しない）傾向に関する水平燃焼試験である。
【０００６】
米国特許出願公開第２００３０１３０３６５号明細書は、膨張性黒鉛と共に有機リン難燃剤を含む硬質ポリウレタンフォームから、可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法を記載している。しかしながら、上記方法は、粉砕工程及び加熱工程を必要とする多段階工程である。更に、上記ポリウレタンフォームは、ＵＬ９４の耐燃焼性能を記載することなく、より厳しくない炎拡散性のＦＭＶＳＳ３０２試験によって評価されている。
【０００７】
米国特許第５，１６９，８７６号明細書は、ＵＬ９４のＶ―０を満たす、泡の壁に取り入れられた非常に高濃度（２０〜５０質量パーセント）の膨張性黒鉛を含む可撓性ポリウレタンフォームを開示している。しかしながら、方法は、一方の流れが膨張性黒鉛を含む、加熱した分流のポリオールの添加が必要である。高濃度の膨張性黒鉛、及び複雑な処理工程は、高価な製品の一因となり、得られるフォームの物性、例えば引張強度に悪影響を及ぼすことがある。
【０００８】
特開１９９８−１４７６２３号公報は、アンモニウムポリホスフェート、赤リン、及び膨張性黒鉛を含む複雑な難燃性混合物を含む可撓性ポリウレタンフォームを開示している。しかしながら、ＵＬ９４のＶ―２又はＶ―０の要求を満たすために、上記フォームは、赤リンの量と比較して、４〜９倍の量のアンモニウムポリホスフェートを要する。
【０００９】
特に、ある時間わたって高温に曝露した後にＵＬ９４でＶ―０の要求を満たす、消音及び制震用途のための難燃性可撓性ポリウレタンフォーム組成物について、並びに、従来の方法に更なる複数の処理工程を必要とせず、複雑な難燃性混合物及び／又は高濃度の難燃剤を必要としない、上記のフォームを作る費用効果的な方法について、満たされていない要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、そのような難燃性可撓性ポリウレタンフォーム、及び上記のフォームを調製する方法である。
【００１１】
一実施形態において、本発明は、難燃性可撓性ポリウレタンフォームを製造するための反応性処方物であって、
（Ａ）（ｉ）一つ以上の有機イソシアネートを含むＡ部と、
（Ｂ）（ｉｉ）一つ以上のイソシアネート反応性成分、
（ｉｉｉ）難燃性成分であって、（ｉｉｉ．ａ）６質量部超〜２０質量部の赤リン、（ｉｉｉ．ｂ）好ましくは５〜２０質量部の膨張性黒鉛、及び（ｉｉｉ．ｃ）任意に、含む場合、好ましくは０．５〜１５質量部のクエン酸ナトリウムを含んでおり、アンモニウムポリホスフェートを含まず、質量部はＢ部の合計質量に基づく、難燃性成分、並びに
（ｉｖ）触媒、発泡剤、開泡剤（ｃｅｌｌ  ｏｐｅｎｅｒ）、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填材、着色剤、色素、帯電防止剤、強化繊維、抗酸化剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選択される一つ以上の更なる成分の組合せを含むＢ部との混合物を含んでおり、
ここで、反応性処方物から製造される上記の難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、１５０℃で７日間熱老化させた後、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ９４燃焼試験に従い、０．５インチ（１２．７ｍｍ）でＶ―０の評価を達成する、反応性処方物である。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態において、本明細書において上記に開示した、反応性処方物の有機イソシアネートは、モノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、これらの組合せ、並びに／又はウレトンイミン基及び／若しくはカルボジイミド基を導入してポリイソシアネートを形成することによって得られるこれらの液体異型を含んでおり、２９〜３３パーセントのＮＣＯ値を有して含まれる上記カルボジイミド又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートは、１〜４５質量パーセントの、モノマー及び／又はカルボジイミド化生成物の形態の２，４’―ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１３】
本発明の他の好ましい実施形態において、本明細書において上記に開示した反応性処方物のイソシアネート反応性成分としては、エチレンオキシドでキャップしたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１４】
本発明の他の実施形態は、難燃性可撓性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
（Ｉ）（Ａ）（ｉ）一つ以上の有機イソシアネートを含むＡ部と、
（Ｂ）（ｉｉ）一つ以上のイソシアネート反応性成分、
（ｉｉｉ）難燃性成分であって、（ｉｉｉ．ａ）６質量部超〜２０質量部の赤リン、（ｉｉｉ．ｂ）好ましくは５〜２０質量部の膨張性黒鉛、及び（ｉｉｉ．ｃ）任意に、含む場合、好ましくは０．５〜１５質量部のクエン酸ナトリウムを含んでおり、アンモニウムポリホスフェートを含まず、質量部はＢ部の合計質量に基づく、難燃性成分、並びに
（ｉｖ）触媒、発泡剤、開泡剤（ｃｅｌｌ  ｏｐｅｎｅｒ）、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填材、着色剤、色素、帯電防止剤、強化繊維、抗酸化剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選択される一つ以上の更なる成分の組合せを含むＢ部と
を形成する工程、
（ＩＩ）Ａ部とＢ部とを共に混合して反応性処方物を形成する工程、並びに
（ＩＩＩ）得られた反応性処方物を、反応性処方物を硬化させる程度に十分な条件にさらして、難燃性可撓性ポリウレタンフォームを形成する工程、
を含んでおり、
好ましくは、フォームは、エンジンカバー、エンジン遮音材、燃料噴射器封入材、サイドカバー、オイルパンカバー、アンダーカバー、ボンネットサイレンサ、若しくはダッシュボードサイレンサとして、自動車のエンジンの周辺若しくは付近に配置され、
ここで、上記フォームは、１５０℃に７日間熱老化させた後、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ９４燃焼試験（ＵＬ９４)に従って、０．５インチ（１２．７ｍｍ）でＶ―０の評価を達成する、方法である。
【００１５】
本明細書において上記に記載した反応性処方物又は方法の好ましい実施形態において、難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、８０ｋｇ／ｍ３〜１４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００１６】
本明細書において上記に記載した反応性処方物及び／又は方法の好ましい実施形態において、難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、１５０ｋＰａ以上の引張強度を有する。
【００１７】
本明細書において上記に記載した反応性処方物及び／又は方法の好ましい実施形態において、難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、４０，０００ｒａｙｌｓ／ｍ〜１５０，０００ｒａｙｌｓ／ｍの空気流動抵抗率を有する。
【００１８】
更に他の実施形態において、本発明は、車両のエンジン室に用いる難燃性可撓性ポリウレタンフォームであって、上記フォームはハロゲンを含まず、アンモニウムポリホスフェートを含まず、１５０℃で７日間熱老化させた後に、０．５インチ（１２．７ｍｍ）でＶ―０のＵＬ９４燃焼性評価を有しており、８０ｋｇ／ｍ３〜１４０ｋｇ／ｍ３の密度、及び４０，０００ｒａｙｌｓ／ｍ〜１５０，０００ｒａｙｌｓ／ｍの空気流動抵抗率を有する、難燃性可撓性ポリウレタンフォームである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による可撓性ポリウレタンフォームは、一つ以上の有機イソシアネート（ｉ）を含むＡ部と、一つ以上のイソシアネート反応性成分（ｉｉ）、赤リン（ｉｉｉ．ａ）、膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）、及び任意にクエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）の組合せを含んでおり、アンモニウムポリホスフェートを含まない、難燃性成分（ｉｉｉ）、及び任意に一つ以上の添加剤（ｉｖ）を含むＢ部とを含む、反応性処方物から調製される。
【００２０】
本発明の組成物及び方法に用いられる適切な有機イソシアネート（ｉ）としては、ポリウレタンフォームの調製のための本技術分野において知られている任意のもの、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び好ましくは芳香族イソシアネート、例えば２，４―及び２，６―異性体の形態のトルエンジイソシアネート、及びこれらの混合物、並びに２，４’―、２，２’―、及び４，４’―異性体の形態のジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの混合物、２つより多いイソシアネート官能基を有し、「クルード」若しくはポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）として本技術分野において知られているジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とそのオリゴマーとの混合物、ウレタン基、アロファネート基、ウレア基、ビウレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、及び／又はイソシアヌレート基を含むＭＤＩの公知の異型が挙げられる。
【００２１】
好ましくはモノメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、これらの組み合わせ、及び／又はこれらの液体異型は、上記ポリイソシアネートに、ウレトンイミン基及び／又はカルボジイミド基を導入することによって得られ、そのような、２９〜３３パーセントのＮＣＯ値を有するカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートは、１〜４５質量パーセントの、モノマー及び／又はそのカルボジイミド化生成物の形態の２，４’―ジフェニルメタンジイソシアネートを含む。そのようなカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ポリイソシアネートの良好な記載については、引用により完全に本明細書中に含まれる米国特許第６，７６５，０３４号明細書を参照されたい。
【００２２】
本発明において、有機イソシアネート成分は、他のポリイソシアネート化合物が可撓性ポリウレタンフォームの所望の消音性、制震性、及び難燃特性上の性能に対して悪影響を及ぼさないという条件で、必要なモノメリックＭＤＩに加えて、及び／又はこれに代えて、一つ以上の有機ポリイソシアネートを含んでもよい。そのような他のポリイソシアネート化合物の典型的な例としては、上記に示したモノメリックＭＤＩの少なくとも一つの化合物と、適切な活性水素化合物との間の反応によって形成される、イソシアネート端末プレポリマーが挙げられる。得られるフォームの成形性及び他の特徴を改善するために、他のポリイソシアネート化合物は、有機イソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、及びキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びこれらの変形から選択される。これらのイソシアネートは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。最も好ましくは、２．１〜３．０、好ましくは２．２〜２．８の平均イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートを用いる。
【００２３】
強い可撓性フォームを製造するために典型的に用いるポリイソシアネートの量は、特殊な場合においてはより広い範囲を用いることができ、０．６〜１．５、好ましくは０．６〜１．２のイソシアネート指数を提供する程度に十分な量である。好ましい範囲としては、０．７〜１．０５、より好ましい範囲としては０．７５〜１．０５である。
【００２４】
本発明のＢ部は、本技術分野においてその目的のために知られているもの、例えばポリアミン、アミノアルコール、及びポリオールなどの、任意の種類の化合物を含む、イソシアネート反応性成分（ｉｉ）を含む。適切なポリオールとしては、従来技術に完全に記載されており、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、１分子当たり２〜８の活性水素原子を含む開始剤との反応生成物が挙げられる。
【００２５】
適切な開始剤としては、ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、及びスクロース；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン；アミノアルコール、例えばエタノールアミン、及びジエタノールアミン；並びに、このような開始剤の混合物が挙げられる。他の適切なポリオールとしては、適切な割合の、グリコール及びより高官能性ポリオールと、ポリカルボン酸との縮合によって得られる、ポリエステルが挙げられる。更に適切なポリオールとしては、ヒドロキシル基末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、及びポリシロキサンが挙げられる。更に適切なイソシアネート反応性成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び前述の他の開始剤が挙げられる。そのようなイソシアネート反応性成分の混合物を同様に用いてもよい。最も好ましくは、第一級、第二級、又は第三級窒素原子を含まないポリオールを用いる。
【００２６】
本発明の可撓性ポリウレタンフォームの調製において特に重要なものは、１２００以上、好ましくは１５００以上、より好ましくは１７００以上のヒドロキシル基当量を有する、ポリオール及びポリオール混合物である。ポリオール当量とは、ポリオールの分子量を、その分子のヒドロキシル官能基の数で除した値である。本発明の可撓性ポリウレタンフォームの調製にとって特に重要なものは、４０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下のヒドロキシル基当量を有する、ポリオール及びポリオール混合物である。本発明の可撓性フォームの調製のために使用するポリオールは２〜８つ、好ましくは２〜４つの公称平均ヒドロキシル官能基を有する。
【００２７】
可撓性フォームの調製のために特に重要なものは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、１分子当たりに２〜８つの活性水素原子を有する開始剤との反応生成物である。適切な開始剤としては、ポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、及びソルビトール；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びポリメチレンポリフェニレンポリアミン；アミノアルコール、例えばエタノールアミン、及びジエタノールアミン；並びに、このような開始剤の混合物が挙げられる。他の適切なポリオールとしては、適切な割合の、グリコール及びより高官能性ポリオールと、ポリカルボン酸との縮合によって得られる、ポリエステルが挙げられる。更に適切なポリオールとしては、ヒドロキシル基末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、及びポリシロキサンが挙げられる。好ましいポリオールとしては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位を含むポリエーテルポリオール、並びに最も好ましくは、少なくとも１０質量パーセント、好ましくは１０〜８５質量パーセントのオキシエチレン含有量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。好ましいイソシアネート反応性成分としては、エチレンオキシドでキャップしたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２８】
使用してもよい他のポリオールとしては、上述の種類のポリオール中の、付加重合体又は縮合重合体の、分散体又は溶液が挙げられる。そのような変性ポリオールとしては、多くの場合、「コポリマー」ポリオールと呼ばれ、従来技術に完全に記載されており、ポリマーポリオール、例えばポリエーテルポリオール中の、一つ以上のビニルモノマー、例えばスチレン及びアクリロニトリルのインサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）の重合によって、又はポリマーポリオール中の、ポリイソシアネートと、アミノ―官能性若しくはヒドロキシ―官能性化合物（例えばトリエタノールアミン）と間の、インサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）の反応によって得られる生成物が挙げられる。
【００２９】
特に本発明に関して興味深いポリマー変性ポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中の、スチレン及び／又はアクリロニトリルのインサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）の重合によって得られる生成物、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中の、ポリイソシアネートと、アミノ―官能性若しくはヒドロキシ―官能性化合物、例えばトリエタノールアミンとの間の、インサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）反応によって得られる生成物である。
【００３０】
５〜５０パーセントの分散したポリマーを含むポリオキシアルキレンポリオールが特に有用である。５０マイクロメートル未満の粒子サイズの、分散したポリマーが好ましい。そのようなイソシアネート反応性成分の混合物を同様に用いてもよい。最も好ましくは、第一級、第二級、又は第三級窒素原子を含まないポリオールを用いる。
【００３１】
Ｂ部は、赤リン（ｉｉｉ．ａ）、膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）、及び任意にクエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）の組合せを含む難燃性成分（ｉｉｉ）を更に含む。好ましい実施形態において、難燃性成分は、アンモニウムポリホスフェートを含まない。本発明の難燃性可撓性ポリウレタンフォームのための組成物に含まれる赤リンは、無機物である。無機の赤リンは、未処理であってよく、無機材料及び／又は有機材料によって表面処理されていてもよく（以下、被覆した赤リンという）、これらと同種のものであってもよい。特に安定性及び取扱い容易性の観点から、被覆した赤リンを使用することが好ましい。商業的な赤リン製品の例としては、燐化学工業社から入手可能なＮＯＶＡ  ＲＥＤＴＭ、及びＮＯＶＡ  ＥＸＣＥＬＴＭ、日本化学工業社から入手可能なＨＩＳＨＩＧＵＡＲＤＴＭ、及びＣｌａｒｉａｎｔ社から入手可能なＥＸＯＬＩＴＴＭ  ＲＰ６０７が挙げられる。
【００３２】
特に赤リンは、濃縮物としてニートであることができ、又は例えばヒマシ油、ジフェニルオクチルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）などのキャリア媒体中の混合物、溶液、若しくはチキソトロピック分散体として使用することができ、例えばＣｌａｒｉａｎｔ社から入手可能なＥＸＯＬＩＴ  ＲＰ６５９０（ＴＰ）、及びＥＸＯＬＩＴ  ＲＰ６５８０を使用することができる。
【００３３】
赤リン（ｉｉｉ．ａ）は、Ｂ部の合計質量に基づいて６質量部より多い量で、好ましくはＢ部の合計質量に基づいて７質量部以上、好ましくは８質量部以上、より好ましくは９質量部以上、より好ましくは１０質量部以上の量で存在する。赤リン（ｉｉｉ．ａ）は、Ｂ部の合計質量に基づいて２５質量部以下の量で、好ましくはＢ部の合計質量に基づいて２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下の量で存在する。
【００３４】
難燃性成分（ｉｉｉ）は、本技術分野においてよく知られている膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）を更に含む。例としては、濃硫酸、硝酸、又は他のそのような無機酸、及び濃硝酸、過塩素酸、過マンガン酸、重クロム酸塩、又は他のそのような強い酸化剤で、天然片状黒鉛、熱分解黒鉛、キッシュ黒鉛、又は他のそのような粉末を処理することによってグラファイト層間化合物を成長させた、炭素の層構造を有する結晶化合物が挙げられる。好ましくは、アンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、又はこれらと同種のものによって中和した膨張性黒鉛を用いる。脂肪族低級アミンの例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、及びこれらと同種のものが挙げられる。アルカリ金属化合物、及びアルカリ土類金属化合物の例としては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びこれらと同種のものの、水酸化物、酸化物、カーボネート、スルフェート、有機酸塩、及びこれらと同種のものが挙げられる。好ましくは、膨張性黒鉛のフレークは、０．３〜１．０ｍｍのサイズを有する。
【００３５】
一実施形態において、使用する膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）は、例えば２の正の自由原子価の炭化水素環に付着してグラファイトメッシュの平面の間に取り入れられた、２の負の自由原子価を有するＨ２ＳＯ４又はＳＯ４を含む、グラファイトの形態である。可撓性ポリウレタンフォームが燃焼する際、このグラファイトは、その体積の１００〜２００倍まで膨張し、ＳＯ３及び／又はＳＯ２、並びに水を放出する。このようにして、断熱する態様で機能する、緩く、膨張した物質が形成する。商業的な膨張性黒鉛生成物の例としては、Ｎａｙｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能なＮＹＡＧＲＡＰＨＴＭ、日本化成社から入手可能なＣＡ―６０ＳＴＭ、及びＧｒａｐｈｉｔｗｅｒｋ  Ｋｒｏｐｆｍｕｅｈｌｍ  ＡＧ社から入手可能なＣＡＬＬＯＴＥＫＴＭが挙げられる。
【００３６】
膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）は、Ｂ部の合計質量に基づいて５質量部以上の量で、好ましくは、Ｂ部の合計質量に基づいて７質量部以上、より好ましくは１０質量部以上の量で存在する。膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）は、Ｂ部の合計質量に基づいて２０質量部以下の量で、好ましくは、Ｂ部の合計質量に基づいて１７質量部以下、より好ましくは１５質量部以下の量で存在する。
【００３７】
難燃性成分（ｉｉｉ）は、任意に、本技術分野においてよく知られているクエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）を更に含む。
【００３８】
クエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）が本発明の難燃性成分（ｉｉｉ）に存在する場合、Ｂ部の合計質量に基づいて０．５質量部以上の量で、好ましくは、Ｂ部の合計質量に基づいて１質量部以上、より好ましくは２質量部以上の量で存在する。クエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）が本発明の難燃性成分（ｉｉｉ）に存在する場合、イソシアネート反応性成分の合計質量に基づいて１５質量部以下の量で、好ましくはＢ部の合計質量に基づいて１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の量で存在する。
【００３９】
一実施形態において、Ａ部、Ｂ部、及び／又は本発明の反応性処方物は、赤リン（ｉｉｉ．ａ）、膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）、及び任意のクエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）に加えて、有機物及び／又は無機物、ハロゲン化物及び／又は非ハロゲン化物などの、アンモニウムポリホスフェート以外の他の化合物を含み、製造される可撓性ポリウレタンフォームの難燃性能を改善してもよい。
【００４０】
一実施形態において、Ａ部、Ｂ部、反応性処方物、難燃性成分（ｉｉｉ）、及び／又は本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、赤リン（ｉｉｉ．ａ）、膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）、及び任意のクエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）以外の任意の他の難燃剤添加剤を含まないか、又は含有しない。
【００４１】
一実施形態において、Ａ部、Ｂ部、反応性処方物、及び／又は難燃性成分（ｉｉｉ）、及び／又は本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、赤リン（ｉｉｉ．ａ）、及び膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）以外の任意の他の難燃剤添加剤を含まないか、又は含有しない。
【００４２】
他の実施形態において、Ａ部、Ｂ部、反応性処方物、難燃性成分（ｉｉｉ）、及び／又は本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、有機リン含有化合物を含まない。
【００４３】
他の実施形態において、Ａ部、Ｂ部、反応性処方物、難燃性成分（ｉｉｉ）、及び／又は本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、カゼインを含まないか、又は含有しない。
【００４４】
他の実施形態において、Ａ部、Ｂ部、反応性処方物、難燃性成分（ｉｉｉ）、及び／又は本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、ハロゲン化難燃剤を含まないか、又は含有しない。換言すれば、本発明のＡ部、Ｂ部、及び／又は反応性処方物は、非ハロゲン化難燃剤のみを含む。
【００４５】
可撓性ポリウレタンフォームを製造するための、一つ以上の有機ポリイソシアネート（ｉ）と、一つ以上のイソシアネート反応性成分（ｉｉ）と、赤リン（ｉｉｉ．ａ）、膨張性黒鉛（ｉｉｉ．ｂ）、及び任意にクエン酸ナトリウム（ｉｉｉ．ｃ）の組合せを含んでおり、アンモニウムポリホスフェートを含まない難燃性成分（ｉｉｉ）とを含む本発明の反応性処方物の反応は、用いる特定の製造プロセスに有利なように、又は得られるフォームに所望の特徴を与えるように、様々な種類の他の更なる材料（ｉｖ）の存在下で行うことができる。これらとしては、例えば、触媒、発泡剤、開泡剤（ｃｅｌｌ  ｏｐｅｎｅｒ）、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤（赤リン、膨張性アンモニウムポリホスフェート、及びクエン酸ナトリウム以外のもの）、充填材、着色剤、色素、帯電防止剤、強化繊維、抗酸化剤、防腐剤、酸捕捉剤、及びこれらと同種のものが挙げられる。
【００４６】
Ｂ部は、一つ以上の更なる成分（ｉｖ）を含んでもよい。例えば、本発明の可撓性ポリウレタンフォームを調製するために、発泡剤、好ましくは水を要する。しかしながら、フォームの所望の密度を得る程度に水の量が十分でない場合、ポリウレタンフォームを調製する任意の他の公知の方法、例えば、低減した若しくは変更した圧力の使用、空気、Ｎ２、及びＣＯ２のような気体の使用、クロロフルオロカーボン類、ヒドロフルオロカーボン類、炭化水素、及びフルオロカーボン類などの更なる従来の発泡剤の使用、他の反応性発泡剤、すなわち反応混合物中のいずれかの成分と反応して、この反応によって混合物の起泡を引き起こす気体を放出する剤の使用、並びにカルボジイミドの形成を強化する触媒、例えばホスホレンオキシドの使用のような、気体の形成につながる反応を強化する触媒の使用などを更に用いてもよい。これらの方法を組合わせて同様に使用して、フォームを作ってもよい。発泡剤の量は広く変更することができ、主に所望の密度に依存する。水は、周囲温度未満、周囲温度、又は高温の液体として、及びスチームとして使用してもよい。
【００４７】
本発明の一実施形態において、発泡剤は水及びＣＯ２の組合せであり、ＣＯ２は、ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分と接触する前に、フォーム製造装置の混合ヘッドの中でフォームを作るための成分に、イソシアネート反応性成分の一つに、好ましくはポリイソシアネートに加える。
【００４８】
一実施形態において、本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、水の存在下で、有機イソシアネート（ｉ）を含むＡ部（Ａ）と、イソシアネート反応性成分（ｉｉ）、及び難燃性添加剤（ｉｉｉ）を含むＢ部（Ｂ）とを含む反応性処方物から製造される。好ましくは、そのような処方物は、イソシアネート反応性成分（ｉｉ）の合計質量に基づいて、１〜７質量パーセント、特に１〜６質量パーセントの水を含む。望ましい可撓性ポリウレタンフォームは、スラブストック法で、又は密閉金型で製造することができる。密閉金型成形方法は、例えばボンネットの下の用途、例えばエンジン封止部材などの成形製品の製造に好ましい。
【００４９】
更なる成分（ｉｖ）として、一つ以上の触媒が本発明の反応性処方物のＢ部に存在してもよい。触媒の好ましい種類の一つとしては、第三級アミン触媒である。第三級アミン触媒は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとの間の反応に対して触媒活性を有し、少なくとも一つの第三級アミン基を有する任意の化合物とすることができる。代表的な三級アミン触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ―メチルモルホリン、Ｎ―エチル―モルホリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチル―１，４―ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルピペラジン、１，４―ジアゾビシクロ―２，２，２―オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２―ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’―（オキシジ―２，１―エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ―アセチル―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミン、Ｎ―ココ―モルホリン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノメチル―Ｎ―メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’―トリメチル―Ｎ’―ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ―ビス（３―ジメチルアミノプロピル）Ｎ―イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ―ジメチル）アミノ―エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―テトラメチルヘキサンジアミン、１，８―ジアザビシクロ―５，４，０―ウンデセン―７、Ｎ，Ｎ―ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ―メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ―２―プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチル―アミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ―ジメチル―３―アミノプロピル）アミン、１，２―エチレンピペリジン、及びメチル―ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。
【００５０】
反応性処方物のＢ部は、上記の第三級アミン触媒に加えて、又はこれに代えて、一つ以上の他の触媒を含んでもよい。これらの中でも特に興味深いものは、スズカルボキシレート、及び四価のスズ化合物である。これらの例としては、第一スズオクトアート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジメルカプチド、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート、及びこれらと同種のものが挙げられる。
【００５１】
触媒は、典型的に少量で用いる。例えば、使用する触媒の総量は、イソシアネート反応性化合物（ｉｉ）の合計質量に基づいて、０．００１５〜５質量パーセント、好ましくは０．０１〜１質量パーセントであってよい。有機金属触媒は、典型的にこれらの範囲の低い終端に近い量において用いられる。
【００５２】
Ｂ部は、更なる成分（ｉｖ）の１つとして、好ましくは、イソシアネート反応性化合物（ｉｉ）の合計質量に基づいて、できる限り少量で、２質量パーセントまで、最高０．７５質量パーセント、又は最高０．５質量パーセントで使用される架橋剤を更に含んでもよい。架橋剤は、１分子当たりに最低３つのイソシアネート反応性基を含んでおり、イソシアネート反応性基当たり３０〜約１２５、好ましくは７５〜３０の当量を有する。アミノアルコール類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンは、好ましい種類であり、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールなどの化合物もまた使用することができる。
【００５３】
Ｂ部は、更なる成分（ｉｖ）として界面活性を更に含んでもよい。界面活性剤は、フォーム処方物中に好ましくは含まれ、フォームが膨張及び硬化するにしたがい、フォームを安定化するのを助ける。界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤及び湿潤剤、例えば、プロピレングリコールへのプロピレンオキシド及び次にエチレンオキシドの逐次的付加によって調製されるもの、固体若しくは液体の有機シリコーン、並びにポリエチレングリコールの長鎖アルコールとのエーテルが挙げられる。イオン性界面活性剤、例えば、長鎖アルキル酸スルフェートエステルの第三級アミン塩若しくはアルカノールアミン塩、アルキルスルホンエステル、及びアルキルアリールスルホン酸を用いることもできる。プロピレングリコールへのプロピレンオキシド及び次にエチレンオキシドの逐次的な添加によって調製される界面活性剤は、固体又は液体の有機シリコーンと同様に好ましい。有用な有機シリコーン界面活性剤の例としては、商業的に入手可能な、ポリシロキサン／ポリエーテル共重合体、例えばＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔＣｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能な、ＴＥＧＯＳＴＡＢＴＭＢ―８７２９、及びＢ―８７１９ＬＦ、及びＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からの、ＮＩＡＸＴＭＬ２１７１界面活性剤が挙げられる。非加水分解性の液体の有機シリコーンがより好ましい。界面活性剤を用いる場合、界面活性剤は、有機イソシアネート（ｉ）の合計質量に基づいて、典型的に、０．００１５〜１質量パーセントの量で存在する。
【００５４】
反応性処方物のＢ部の更なる成分（ｉｖ）として、開泡剤（ｃｅｌｌ  ｏｐｅｎｅｒ）が存在してもよい。開泡剤は、重合反応の間、泡の壁を壊し、したがって開いた泡構造の形成を促進するよう機能する。騒音及び振動吸収用途に用いるフォームにおいて、通常、高含有量（数にして少なくとも２５パーセント、好ましくは少なくとも５０パーセント）の開いた泡が有利である。有用な種類の開泡剤としては、５０００以上の分子量を有する、エチレンオキシドホモポリマー、又はエチレンオキシドと、より少ない割合のプロピレンオキシドとのランダムコポリマーが挙げられる。これらの開泡剤は、好ましくは少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも６つのヒドロキシル官能基を有する。開泡剤は、好ましくは、イソシアネート反応性化合物（ｉｉ）の合計質量に基づいて、約０．５〜約５質量パーセントの量で使用する。
【００５５】
本発明の反応性処方物のＢ部の更なる成分（ｉｖ）として、鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤は、正確に２つのイソシアネート反応性基を有する化合物である、イソシアネート反応性基当たりに、最高で４９９、好ましくは２５０までの当量で存在してもよい。鎖延長剤は、存在するとしても通常は少量で使用し、例えばイソシアネート反応性化合物（ｉｉ）の合計質量に基づいて、最高１０質量パーセント、好ましくは最高５質量パーセント、より好ましくは最高２質量パーセントで用いる。適切な鎖延長剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４―ジメチロールシクロヘキサン、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、１，３―プロパンジオール、ジエチルトルエンジアミン、アミン末端ポリエーテル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社からのＪＥＦＦＡＭＩＮＥＴＭ  Ｄ―４００、アミノエチルピペラジン、２―メチルピペラジン、１，５―ジアミノ―３―メチル―ペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、これらの混合物、及びこれらと同種のものが挙げられる。
【００５６】
Ｂ部は、更なる成分（ｉｖ）として、製品の全体のコスト、耐荷重性、及び他の物理的特性を低減する充填材を含んでもよい。ポリウレタン反応性処方物の合計質量（すなわち、有機イソシアネート（ｉ）と、イソシアネート反応性化合物（ｉｉ）と、難燃性成分（ｉｉｉ）とを合わせた質量）のうち、充填材は、最高で約５０パーセントを構成してもよい。適切な充填材としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト、大理石、硫酸バリウム（バライト）、ミリングガラス花崗岩、ミリングガラス、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物、炭素、アラミド、シリカ、シリカ―アルミナ、ジルコニア、タルク、ベントナイト、三酸化アンチモン、カオリン、石炭ベースのフライアッシュ、及び窒化ホウ素が挙げられる。
【００５７】
可撓性フォームは、本発明に従って、スラブストック法で、又は密閉金型成形方法で、製造することができる。スラブストックフォームは、使用に必要な形状及びサイズに切られる大きなバン（ｂｕｎ）として形成される。密閉金型成形方法は、密閉した金型内で発泡が起こる、いわゆる熱成形方法、又は冷間成形方法であることができる。フォームが硬化したあと、金型を開いて、可撓性フォームを取り出す。金型内のフォームの表面上に、インテグラルスキンを形成することができる。反応性処方物を導入する前に、フィルム、布帛、革、又は他の表面材料を金型内に挿入することができ、所望の表面を表すフォームを製造することができる。
【００５８】
エチレンオキシドでキャップしたポリプロピレンオキシドの混合物を含む本発明によるポリウレタンフォーム処方物は、特に水を発泡剤として使用した処方物において、特に本明細書において上記に記載したように、唯一の発泡剤として使用した場合において、良好に処理できることを見いだした。本明細書において「良好な処理」とは、工業的環境において、良質なフォームを一貫して製造するフォーム処方物の能力を意味する。良好な処理は、フォームを経時的に製造するにあたって、フォームの物理的特性における、一貫して同一の泡構造、完全な金型充填、一貫して良好な表面外観、一貫したフォーム密度及び濃度によって示される。フォーム処方物は、他の水高含有フォーム処方物においては多くの場合著しい製品ばらつきを生じる、作動温度、触媒濃度、及び他の方法の条件の小さな変化を許容する。
【００５９】
多くの場合、フォームを壊して泡を開くことが好ましい。騒音及び振動吸収用途に用いられるフォームにおいて、通常、高含有量（数にして少なくとも２５パーセント、好ましくは少なくとも５０パーセント）の開いた泡が有利である。
【００６０】
特定の条件下でボールを落とした場合に、フォームの表面からボールが反発する高さを計量する、ＡＳＴＭ  Ｄ―３５７４反発弾性試験を用いて決定されるように、可撓性ポリウレタンフォームは弾性を有することで特徴付けられる。ＡＳＴＭ試験において、フォームは、少なくとも４０パーセント、特に少なくとも５０パーセントの弾性を示す。本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、有利には、４〜１０ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）（６４〜１６０ｋｇ／ｍ３）、好ましくは５〜８．８ポンド／立方フィート（８０〜１４０ｋｇ／ｍ３）の密度もまた有する。密度は、便宜には、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４により測定する。
【００６１】
本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、有利には、１５０〜８００ｋＰａの引張強度を有する。好ましくは、本発明によるフォームの引張強度は、１５０ｋＰａ以上、より好ましくは２００ｋＰａ以上、より好ましくは２５０ｋＰａ以上、更により好ましくは３００ｋＰａ以上である。好ましくは、本発明によるフォームの引張強度は、８００ｋＰａ以下、より好ましくは７００ｋＰａ以下、より好ましくは６００ｋＰａ以下、更により好ましくは５００ｋＰａ以下である。引張強度は、便宜的には、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４により測定する。
【００６２】
本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、高温に長期間曝露した後でさえ、有利にも、ＵＬ９４燃焼性評価でＶ―０を達成する。例えば、本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、１５０℃で７日間熱老化させた後、Ｖ―０のＵＬ９４燃焼性評価を達成する。
【００６３】
騒音吸収及び振動吸収の用途の、例えば本発明の強い可撓性ポリウレタンからの成形品の、騒音吸収能力を測定する手段の一つとしては、例えば個々のＯＥＭの仕様に従って、インピーダンス管などの装置、又は残響室と一般に呼ばれるものを用いる。吸音性能を評価するために用いる他の試験は、ＡＳＴＭ  Ｃ５２２―８７による空気流動抵抗率である。好ましくは、騒音吸収及び振動吸収用途において、空気流動抵抗率は、３０，０００〜２００，０００ｒａｙｌｓ／ｍ、より好ましくは、４０，０００〜１５０，０００ｒａｙｌｓ／ｍであるべきである。レイリーは、体積流量で除した圧力であり、Ｐａ／（ｍ３／ｓ）、又はＰａ−ｓ／ｍ３と等価である。空気流動抵抗率は、フォーム試料の厚みで除した体積流量で除した圧力であるｒａｙｌｓ／ｍで定められる。
【００６４】
本発明の難燃性可撓性ポリウレタンフォームを製造するために、反応性処方物が調製され、上記反応性処方物は、（ｉ）一つ以上の有機イソシアネートを含むＡ部と、（ｉｉ）一つ以上のイソシアネート反応性成分、（ｉｉｉ）（ｉｉｉ．ａ）赤リン、（ｉｉｉ．ｂ）膨張性黒鉛、及び（ｉｉｉ．ｃ）任意にクエン酸ナトリウムを含んでおり、アンモニウムポリホスフェートを含まない難燃性成分、並びに（ｉｖ）触媒、発泡剤、開泡剤（ｃｅｌｌ  ｏｐｅｎｅｒ）、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤（赤リン、膨張性黒鉛、及びクエン酸ナトリウム以外のもの）、充填材、着色剤、色素、帯電防止剤、強化繊維、抗酸化剤、防腐剤、又は酸捕捉剤から選択される一つ以上の更なる成分を含むＢ部とを含む。「Ｂ部」は、所望のポリオールの成分／最終フォームに特有の、適切な量のポリオール、難燃性成分、発泡剤、触媒、発泡補助剤、及び他の補助剤を含むプレミックスである。Ｂ部の組成物に応じて、４０℃を超える高温で、成分を混合することを要することがある。好ましくは、Ｂ部は４０℃未満の温度で合わせて混合し、より好ましくは周囲温度（本明細書において２０℃〜３０℃と定義する）で合わせて混合する。Ｂ部を、「Ａ部」に含まれる特定の有機（ポリ）イソシアネート成分と、所望の割合で混合し、混合した際に発泡反応が起こりうる反応性処方物を形成する。ポリオールプレミックス（Ｂ部）と、有機ポリイソシアネート成分（Ａ部）とを、任意の公知のウレタン発泡装置によって共に混合する。得られた反応性処方物は、反応性処方物が硬化して、１５０℃で７日間熱老化させた後に０．５インチ（１２．７ｍｍ）でＵＬ９４のＶ―０評価が得られる難燃性可撓性ポリウレタンフォームを形成する程度に十分な条件にさらす。金型内で起泡／硬化反応が起こって、所望のポリウレタンフォームを形成するように、又は発泡／硬化してスラブストックを形成できるように、又は適所に発泡するように、反応性処方物を適切な金型内へと導入してもよい。
【００６５】
このようにして製造された難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、本発明によれば、難燃性、並びに騒音吸収及び振動吸収の用途に適切に使用することができ、例えば、フォームは、使用すべき物品へと使用し及び／若しくは成形してもよく、並びに／又は自動車のエンジン周辺若しくは付近に配置して、エンジンから伝播する音若しくは騒音の量を低減する、エンジンカバー、エンジン遮音材、燃料噴射器封入材、サイドカバー、オイルパンカバー、アンダーカバー、ボンネットサイレンサ、及びダッシュボードサイレンサとして、適所に成形／発泡してもよい。具体的には、難燃性可撓性ポリウレタンフォームは、使用すべき物品へと適切に使用及び／若しくは成形してもよく、又はエンジンと周囲の装置との間の隙間若しくは空間を充填するためのスペーサー若しくは充填材として、又は定常波を減衰するためのエンジン部品の封止として、適所に成形／発泡してもよい。
【実施例】
【００６６】
比較例Ａ〜Ｅ、及び例１〜５は、ポリオール成分、及びその他の添加剤（Ｂ部）と、イソシアネート成分（Ａ部）とを含む、可撓性ポリウレタンフォームを提供するために用いる反応処方物を含んだ。ポリオール成分は、一つ以上のポリオール、触媒、難燃性成分、架橋剤（ジエチレングリコール）、発泡剤（水）、シリコーン界面活性剤、黒色着色剤を含み、成分は予め混合した。ポリオール成分の混合において、赤リンは最初に、膨張性黒鉛は最後に添加した。全ての成分を、周囲温度（この場合約２３℃）でＢ部に加え、混合した。イソシアネート成分は、７２質量パーセントの４，４’―ＭＤＩ、及び２質量パーセントの２，４’―ＭＤＩを含み、約１４５の分子当量、約２９のイソシアネート含有量を有するカルボジイミド変性ＭＤＩを含んだ。ポリオール成分、及びイソシアネート成分を、２０インチ（５０８ｍｍ）×２０インチ（５０８ｍｍ）×１インチ（２５．４ｍｍ）の金型挿入物と共に、４０インチ（１０１６ｍｍ）×４０インチ（１０１６ｍｍ）×１インチ（２５．４ｍｍ）の枠を備えるＨｉＴｅｃｈ高圧衝突混合機を使用して、フォームパッドへと成形した。試験金型の上部及び下部を５４℃に加熱した。Ｂ部を２７℃に加熱し、Ａ部を２７℃に加熱した。Ｂ部及びＡ部の両方の注入圧は、１平方インチ当たり２０００ポンド（ｐｓｉ）（１３．８ＭＰａ）であった。射出量は６８０〜７５０グラム（ｇ）であり、射出時間は２．２５〜２．４５秒（ｓ）であった。硬化時間は３分（ｍｉｎ）であった。フォームが硬化したあと、金型を開き、フォームを金型から取り出した。
【００６７】
比較例Ａ〜Ｅ、及び例１〜５のそれぞれについてのポリオール成分（Ｂ部）の組成を表１に掲げる。
【００６８】
比較例Ａ〜Ｅ、及び例１〜５について、ポリオールブレンド処方物（ポリオール、及びその他の添加剤を含む）を、以下の成分から作製した。量は、ポリオールブレンド処方物の合計質量に基づく質量パーセントで定める。ポリオール成分（Ｂ）を構成する成分の量は、ポリオール成分（Ｂ）の合計質量に基づく質量部で定める。ポリオール成分（Ｂ）、及びイソシアネート成分（Ａ）の比率は、質量部で定める。
【００６９】
表１において、「Ｐｏｌｙｏｌ―１」は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＶＯＲＡＮＯＬＴＭ２１００  Ｐｏｌｙｏｌとして入手可能な、ヒドロキシル基数５６、当量１，０００のグリセリン開始型プロピレンオキシドポリオールである。
【００７０】
「Ｐｏｌｙｏｌ―２」は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ６００１  Ｐｏｌｙｏｌとして入手可能な、ヒドロキシル基数２７．５、２０４０当量の、グリセリン開始型プロピレンオキシド及び１５パーセントのエチレンオキシドでキャップした、ポリオールである。
【００７１】
「イソシアネート」は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＩｓｏｃｙａｎａｔｅ  １４３ＬＭとして入手可能な、７２質量パーセントの４，４’―ＭＤＩ、及び２質量パーセントの２，４’―ＭＤＩを含み、約１４５の分子当量、及び約２９のイソシアネート含有量を有する、カルボジイミド変性ＭＤＩである。
【００７２】
「ＤＥＧ」は、ジエチレングリコールである。
【００７３】
「ＴＥＧＯＳＴＡＢＴＭ  Ｂ４１１３」は、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社から入手可能な、低効率泡制御型のシリコーン界面活性剤である。
【００７４】
「ＤＡＢＣＯＴＭ  ３３ＬＶ」は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能な、ジプロピレングリコール中に３３パーセントのトリエチレンジアミンに、硬化触媒である。
【００７５】
「ＤＡＢＣＯ  ＢＬ１１」は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能な、ジプロピレングリコール中に７０パーセントのビス（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル）エーテルの、発泡触媒である。
【００７６】
「Ｂｌａｃｋ」は、Ｄａｙ  Ｇｌｏ社からＰＯＰ  ４６５４Ｂｌａｃｋとして入手可能な黒色着色剤である。
【００７７】
「ＥＸＯＬＩＴ  ＡＰ４６２」は、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＰｉｇｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ部から入手可能な、３０質量パーセントのアンモニウムポリホスフェート難燃剤である。
【００７８】
「ＥＸＯＬＩＴ  ＲＰ６０７」は、Ｃｌａｒｉａｎｔ社のＰｉｇｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ部から入手可能な、マイクロカプセル化した赤リン難燃剤である。
【００７９】
「ＮＹＡＧＲＡＰＨ  ＦＰ」は、Ｎａｙｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能な、２００℃の初期膨張温度、及び１グラム当たりに１８０ミリリットル（ｍＬ／ｇ）の膨張体積を有する膨張性黒鉛である。
【００８０】
「ＮＹＡＧＲＡＰＨ  ３５１」は、Ｎａｙｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能な、１５０℃の最初の膨張温度、及び３５０ｍＬ／ｇの膨張体積を有する膨張性黒鉛である。
【００８１】
「クエン酸ナトリウム」は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から入手可能な、無水クエン酸ナトリウムである。
【００８２】
比較例Ａ及びＢ、並びに例１の、処方したポリオール混合物から得られたフォームについての物性を、表１に提供する。
【００８３】
表１において、「処理可能性」は、成形したパッドの外観によって、及び「自由に起こる（ｆｒｅｅ−ｒｉｓｅ）」の発泡の特徴（例えば混合物が泡立つか、フォームの上昇がどの程度速いか、フォームが全く崩壊しないか）を評価することによって、視覚的に決定した。
【００８４】
「イソシアネート指数」は、ポリオール成分との反応に必要なイソシアネートの理論量に対する、イソシアネートの実際量の比率である。
【００８５】
「密度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って決定し、立方メートル当たりのキログラム（ｋｇ／ｍ）で報告する。
【００８６】
「空気流動抵抗率」は、ＡＳＴＭ  Ｃ５２２―８７に従って決定し、ｒａｙｌｓ／ｍで報告する。
【００８７】
「引張張力」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って決定し、キロパスカル（ｋＰａ）で報告する。
【００８８】
「伸び」は、破壊点における引張の伸びであり、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って決定し、パーセント（％）で報告する。
【００８９】
「引裂強度」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って決定し、メートル当たりのニュートン（Ｎ／ｍ）で報告する。
【００９０】
「ＵＬ９４」は、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ９４に従い、０．５インチ（１２．７ｍｍ）×０．５インチ（１２．７ｍｍ）×５インチ（１２７ｍｍ）のフォームサンプルの垂直燃焼試験であり、ＵＬ９４を満たさない／不合格のサンプルは評価なし（ＮＲ）とする。ＵＬ９４手順に従って、成形後（例えば、周囲温度で少なくとも２４時間）、及び１５０℃で７日間の熱老化後（老化後、試験前に、周囲温度で少なくとも２４時間のサンプル）のサンプルを試験した。
【００９１】
【表１】
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【国際調査報告】
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