(57)【要約】  本発明は溶液のｐＨ値を検出するｐＨ値検出装置及び方法を提供する。ｐＨ値検出装置は、溶液中に挿入される第１の電極及び第２の電極と、第１の電極及び第２の電極にバイポーラ矩形電位パルス信号を印加するための電源と、第１の電極及び第２の電極を通って流れる電流Ｉを検出するための、第１の電極と第２の電極との間に接続される電流検出手段と、検出された電流Ｉに基づいて、溶液のｐＨ値を計算するための計算ユニットとを含み得る。本発明の上記の設計によって、脆弱なガラス電極及び基準電極、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ飽和カロメル電極の使用が回避され得、それは、ｐＨ値検出装置の日常的なメンテナンスに対して、且つ環境保護に対して好ましい効果を有し、それはまた、ｐＨ値検出装置の小型化及び簡易化に好ましい効果を有する。更に、溶液のｐＨ値を計算するために、電極対を通って流れる電流を測定するだけということは、溶液のｐＨ値における変化の実時間監視を容易にする。
2014533845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液のｐＨ値を検出するためのｐＨ値検出装置であって、
前記溶液中に挿入される第１の電極及び第２の電極と、
前記第１の電極及び前記第２の電極にバイポーラ矩形電位パルス信号を印加するための電源と、
前記第１の電極及び前記第２の電極を通って流れる電流Ｉを検出するための、前記第１の電極と前記第２の電極との間に接続される電流検出手段と、
前記検出された電流Ｉに基づいて、前記溶液の前記ｐＨ値を計算するための計算ユニットと、を含む装置。
【請求項２】
前記第１の電極は、遷移金属／遷移金属酸化物電極を含み、前記第２の電極は、不活性電極を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記遷移金属／遷移金属酸化物電極は、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極、Ｗ／ＷＯ３電極、Ｍｎ／ＭｎＯ電極、又はＩｒ／ＩｒＯ２電極から選択され、前記不活性電極は、Ｃｕ電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、又はステンレス鋼電極から選択される、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記ｐＨ値検出装置は、前記電流Ｉ及び前記ｐＨ値を相関させる関数を事前に記憶するための記憶ユニットを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記記憶ユニットは、前記電流Ｉ及び前記ｐＨ値を相関させる複数の関数を事前に記憶し、各関数は、前記検出される溶液のタイプに関連付けられ、前記ｐＨ値検出装置は、
前記複数の関数から或る関数を選択するために、前記検出される溶液の前記タイプを反映するデータの受信のためのユーザインターフェースを更に含む、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記計算ユニットは、前記検出された電流Ｉ及び前記事前に記憶された関数に従って、前記検出される溶液の前記ｐＨ値を計算する、請求項４又は５に記載の装置。
【請求項７】
溶液のｐＨ値を検出する方法であって、
前記溶液中に挿入された第１の電極及び第２の電極にバイポーラ矩形電位パルス信号を印加することと、
前記第１の電極及び前記第２の電極を通って流れる電流Ｉを検出することと、
前記検出された電流Ｉに基づいて、前記溶液の前記ｐＨ値を計算することと、
を含む、方法。
【請求項８】
前記第１の電極は、遷移金属／遷移金属酸化物電極を含み、前記第２の電極は、不活性電極を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記遷移金属／遷移金属酸化物電極は、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極、Ｗ／ＷＯ３電極、Ｍｎ／ＭｎＯ電極、又はＩｒ／ＩｒＯ２電極から選択され、前記不活性電極は、Ｃｕ電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、又はステンレス鋼電極から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記電流Ｉ及び前記ｐＨ値を関連させる関数を事前に記憶することを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記電流Ｉ及び前記ｐＨ値を相関させる複数の関数を事前に記憶し、各関数は、前記検出される溶液のタイプに関連付けられることを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記複数の関数から或る関数を選択するために、前記検出される溶液の前記タイプを反映するデータをユーザインターフェースから受信することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記検出される溶液の前記ｐＨ値は、前記検出された電流Ｉ及び前記事前に記憶された関数に基づいて計算される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐＨ値検出の分野、特にｐＨ値を検出するｐＨ値検出装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐＨは、溶液の化学的特性を特徴付けるための最も重要なパラメータの１つである。現在、ガラス電極は、溶液のｐＨ値を検出するための最も広く使用されているセンサである。幾つかの特定の状況において、例えば生体内用途において、ｐＨセンサが小型化され得ることが要求されるが、しかしながらガラスの脆弱性故に、ｐＨセンサ、例えばガラス電極の小型化は制限される。更に、幾つかの腐食環境において、例えばフッ化水素酸溶液において、ガラス電極は、ｐＨ検出に適切に反応しない。
【０００３】
ガラス電極は、産業用途に制限され、それを家庭電化製品に組み込むこともまた、潜在的な安全問題（ガラスの脆弱性）、専門のメンテナンス要件、及び短い寿命等のために非常に困難である。
【０００４】
他方で、ガラス電極は、通常、先行技術において作用電極として使用され、且つ基準電極、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ、飽和カロメル電極と協働して使用される。カロメルや同類のものは、有毒であり環境を汚染するため、飽和カロメル電極の使用を回避するほうが良い。更に、基準電極の使用はまた、ガラス電極及び基準電極によって構成される電極対の高コスト及び困難なメンテナンスをもたらす。
【０００５】
従って、上記の技術的問題を解決する緊急の必要性が当該技術分野に存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、先行技術に存在する欠点の一部を解決できる又は少なくとも未然に防ぐことができる改善されたｐＨ値検出方式を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様に従って、ｐＨ値検出装置が提供され、その装置は、
溶液中に挿入される第１の電極及び第２の電極と、
第１の電極及び第２の電極にバイポーラ矩形電位パルス信号を印加するための電源と、
第１の電極及び第２の電極を通って流れる電流Ｉを検出するための、第１の電極と第２の電極との間に接続される電流検出手段と、
検出された電流Ｉに基づいて、溶液のｐＨ値を計算するための計算ユニットと
を含み得る。
【０００８】
本発明の実施形態において、第１の電極は、遷移金属／遷移金属酸化物電極を含んでも良く、第２の電極は、不活性電極を含んでも良い。遷移金属／遷移金属酸化物電極は、例えばＡｇ／Ａｇ２Ｏ電極、Ｗ／ＷＯ３電極、Ｍｎ／ＭｎＯ電極、又はＩｒ／ＩｒＯ２電極から選択され得、不活性電極は、例えばＣｕ電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、又はステンレス鋼電極から選択され得る。好ましくは、遷移金属／遷移金属酸化物電極は、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極であり、不活性電極は、ステンレス鋼電極である。
【０００９】
本発明の更なる実施形態において、本発明のｐＨ値検出装置は、電流Ｉ及びｐＨ値を相関させる関数を事前に記憶するための記憶ユニットを含んでも良い。代替として、記憶ユニットは、電流Ｉ及びｐＨ値を相関させる複数の関数を事前に記憶し、各関数は、検出される溶液のタイプと関連付けられる。
【００１０】
代替として、ｐＨ値検出装置は、前記複数の関数から或る関数を選択するために、検出される溶液のタイプを反映するデータの受信のためのユーザインターフェースを更に含んでも良い。
【００１１】
代替として、計算ユニットは、検出された電流Ｉ及び事前に記憶された関数に従って、検出される溶液のｐＨ値を計算することができる。
【００１２】
本発明の第２の態様によれば、ｐＨ値を検出する方法が提供され、その方法は、
溶液中に挿入された第１の電極及び第２の電極にバイポーラ矩形電位パルス信号を印加することと、
第１の電極及び第２の電極を通って流れる電流Ｉを検出することと、
検出された電流Ｉに基づいて、溶液のｐＨ値を計算することと
を含み得る。
【００１３】
本発明の実施形態において、第１の電極は、遷移金属／遷移金属酸化物電極を含んでも良く、第２の電極は、不活性電極を含んでも良い。遷移金属／遷移金属酸化物電極は、例えばＡｇ／Ａｇ２Ｏ電極、Ｗ／ＷＯ３電極、Ｍｎ／ＭｎＯ電極、又はＩｒ／ＩｒＯ２電極から選択され得、不活性電極は、例えばＣｕ電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、又はステンレス鋼電極から選択され得る。
【００１４】
本発明の更なる実施形態において、本発明に従ってｐＨ値を検出する方法は、電流Ｉ及びｐＨ値を関連させる関数を事前に記憶することを更に含んでも良い。代替として、電流Ｉ及びｐＨ値を相関させる複数の関数が、事前に記憶され得、各関数は、検出される溶液のタイプに関連付けられる。
【００１５】
代替として、本発明に従ってｐＨ値を検出する方法は、前記複数の関数から或る関数を選択するために、検出される溶液のタイプを反映するデータをユーザインターフェースから受信することを更に含んでも良い。
【００１６】
代替として、本発明に従ってｐＨ値を検出する方法は、検出された電流Ｉ及び事前に記憶された関数に基づいて、検出される溶液のｐＨ値を計算することを更に含んでも良い。
【００１７】
本発明の上記の設計によって、脆弱なガラス電極及び基準電極、例えばＡｇ／ＡｇＣｌ飽和カロメル電極の使用が回避され得、それは、ｐＨ値検出装置の日常的なメンテナンスに対して、及び環境保護に対して好ましい効果を有し、それはまた、ｐＨ値検出装置の小型化及び簡易化に好ましい効果を有する。更に、検出される溶液のｐＨ値を計算するために、電極対（第１の電極及び第２の電極によって構成される）を通って流れる電流を測定するだけということは、多くの利便性をもたらし、それらは、溶液のｐＨ値における変化のリアルタイム監視を容易にし、それによって、とりわけ工業生産の分野に多くの予想外の恩恵をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一態様によるｐＨ値検出装置を概略的に示す。
【図２Ａ】本発明の実施形態による記憶ユニット及び計算ユニットのレイアウト図を概略的に示す。
【図２Ｂ】本発明の別の実施形態による記憶ユニット、ユーザインターフェース、及び計算ユニットのレイアウト図を概略的に示す。
【図３】本発明において使用されるバイポーラ矩形電位パルス信号を概略的に示す。
【図４】本発明において測定された電流応答を概略的に示す。
【図５】部分最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）用の電流応答の特性点を概略的に示す。
【図６Ａ】ＰＬＳＲ計算から取得された予測ｐＨ値と実験ｐＨ値との間の近似関係を概略的に示し、この場合にＡｇ／Ａｇ２Ｏ電極が、作用電極として使用され、ステンレス鋼電極が、対向電極として使用される。
【図６Ｂ】ＰＬＳＲ計算から取得された予測ｐＨ値と実験ｐＨ値との間の近似関係を概略的に示し、この場合にＷ／ＷＯ３電極が、作用電極として使用され、ステンレス鋼電極が、対向電極として使用される。
【図７】本発明の別の態様に従ってｐＨ値を検出する方法の流れ図を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、添付の図面及び例示的な実施形態に関連して以下で詳細に説明される。
【００２０】
第１に、本発明の原理が、以下に紹介される。
【００２１】
電気化学において、作用電極及び対向電極は、通常、溶液のｐＨ値を測定するために使用される。例えば、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極が作用電極として使用され、Ｐｔ電極が対向電極として使用され、バイポーラ矩形電位パルス信号が、作用電極及び対向電極に印加される場合に、次の反応が発生する。
【００２２】
Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極が、陽極として働く場合に、
２Ａｇ＋Ｈ２Ｏ−２ｅ→Ａｇ２Ｏ＋２Ｈ＋  （１）
【００２３】
Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極が、陰極として働く場合に、
Ａｇ２Ｏ＋２Ｈ＋＋２ｅ→２Ａｇ＋Ｈ２Ｏ  （２）
【００２４】
上記の反応に基づいて、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極の電位変化は、下記式に従って計算され得る。
【００２５】
例えば、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極が、陽極として働く場合に、式（１）に示されているような反応が発生する。
【数１】
2014533845.tif 000003
【００２６】
［Ａｇ］≒１、［Ａｇ２Ｏ］≒１と仮定すると、前記式（３）は、ほぼ
φ（Ａｇ／Ａｇ２Ｏ）＝φΦ（Ａｇ／Ａｇ２Ｏ）＋０．０５９１ｌｇ［Ｈ＋］＝φΦ（Ａｇ／Ａｇ２Ｏ）−０．０５９１ＰＨ  （４）
である。
【００２７】
溶液のｐＨ値が、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極の電位変化から取得され得ることが式（４）から理解され得る。Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極表面と溶液との間の反応プロセス中に、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極の電位変化は、作用電極及び対向電極上に印加された外部電圧と一緒に重畳される。外部電圧が変化しないと仮定すると、酸化反応が、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極の表面で発生する（Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極が陰極として働く場合、式（２）に示されているように、還元反応が、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極の表面で発生する）ので、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極表面と溶液との間の電位は変更される。溶液のインピーダンスが変更されないと仮定すると、作用電極及び対向電極を通って流れる電流Ｉは、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極表面と溶液との間の電位変化と共に変更される。従って、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極の電位変化は、作用電極及び対向電極を通して流れる捕捉された電流Ｉによって反映され得る。本発明は、まさに上記の原理に基づいて設計されている。
【００２８】
本発明の原理の紹介に続いて、本発明において使用される部分最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）が、以下で説明される。
【００２９】
作用電極、例えばＡｇ／Ａｇ２Ｏ電極の表面と溶液との間の電位変化が、作用電極及び対向電極を通って流れる捕捉された電流Ｉによって反映され得ること、並びにＡｇ／Ａｇ２Ｏ電極表面及び溶液間の電位変化と溶液のｐＨ値との間の線形関係φ（Ａｇ／Ａｇ２Ｏ）−φΦ（Ａｇ／Ａｇ２Ｏ）（式（４）に示されているような）が存在し、従って作用電極及び対向電極を通って流れる電流Ｉと溶液のｐＨ値との間に線形関係式がまた存在することが、本発明の原理の上記の説明から理解され得る。後の２つの間の線形関係に基づいて、関連データを処理するために部分最小二乗回帰が利用され得る。処理手順は、以下に紹介される。
【００３０】
Ｘが、電流Ｉの特性値の入力ベクトル、即ち｛ｘ０．．．ｘｎ｝であること、Ｙが、例えば水較正溶液のｐＨ値を表す出力値であること、及びＹとＸとの間に線形関係式が存在すること、即ち、
Ｙ＝ＸＢ＋ｇ  （５）
を仮定する。
ここで、Ｂは、ベクトル｛ｂ０．．．ｂｎ｝であり、ｇは、係数である。関数式（５）における決定されるベクトルＢ、及び係数ｇは、ｐＨ値を表すＹと電流Ｉの特性値を表す入力ベクトルＸとの間の線形関係を決定するために、例えば水較正溶液を用いることによって事前に決定され得る。例えば、本発明者が、水較正溶液の幾つか（できるだけ多く、一般に６超）のｐＨ値を学習した場合に、作用電極及び対向電極を通って流れる電流のサンプルデータｘ０．．．ｘｎが、異なる時間サンプリング点における測定から取得される。これらのデータは、
【数２】
2014533845.tif 000004
を得るために関数式（５）に入力される。
【００３１】
データの最小変動は、Ｂ及びｇを最適化することによって取得され得る。本発明において、本発明者は、Ｂ及びｇを最適化するために、Ｍａｔｌａｂ関数：ｐｌｓｒｅｇｒｅｓｓ（Ｘ、Ｙ）を用いる。代替として、当業者はまた、Ｂ及びｇを最適化するために、Ｍａｐｌｅ、Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａなどの他の数学ソフトウェアを用いることができる。獲得された知識又は関連する教科書に基づいて、当業者が、最適化された関数を用いることは、困難ではない。従って、これは、本明細書において詳細には説明されない。
【００３２】
本発明者は、最適化されたＢ及びｇを備えた関数式（５）を用いることによって、検出される溶液のｐＨ値を計算するために、式（５）において、検出される溶液に対して取得された電流Ｉのサンプルデータｘ０ａ．．．ｘｍａを代用することができる。この計算されたｐＨ値は、検出される溶液の予測値として働くことができる。次に、本発明者は、検出される溶液用の計算されたｐＨ値を、実際に測定されたｐＨ値と適合させ、計算されたｐＨ値間と実際に測定されたｐＨ値との間に比較的小さな偏差しか存在しないことを見出す。従って、本発明者によって仮定されるように、ｐＨ値を表すＹと電流Ｉの特性値を表す入力ベクトルＸとの間の線形関係を事前に決定すること（即ちＢ及びｇを決定すること）、及び電極対を通って流れる被測定電流Ｉによって、検出される溶液のｐＨ値を計算することの目的が、筋道の通っていることが更に証明される。
【００３３】
本発明の本発明者によって実行された関連する実験が、以下で紹介される。
【実施例】
【００３４】
本発明者は、作用電極としてＡｇ／Ａｇ２Ｏ電極を用い、且つ対向電極としてステンレス鋼電極を用い、較正溶液は、水である。図３に示されているようなバイポーラ矩形電位パルス信号は、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極及びステンレス鋼電極に印加され、その後、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極及びステンレス鋼電極を通って流れる電流Ｉは、１２の時間サンプリング点０ｓ、１ｓ、２ｓ、３ｓ、４ｓ、４．９ｓ、５．１ｓ、６ｓ、７ｓ、８ｓ、９ｓ、１０ｓで測定される。本発明者によって測定された実験データの６つのグループが、表１に列挙されている。
【表１】
2014533845.tif 000005
【００３５】
例えば、第１の実験グループにおいて、水較正溶液のｐＨ値が４．１４であり、且つサンプリング時点が、０ｓ、１ｓ、２ｓ、３ｓ、４ｓ、４．９ｓ、５．１ｓ、６ｓ、７ｓ、８ｓ、９ｓ、１０ｓである場合に、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極及びステンレス鋼電極を通って流れる被測定電流は、４５９．３７５、５１．２７１５９．．．−３７．４９５１である。例えば、第２の実験グループにおいて、水較正溶液のｐＨ値が５．６８であり、且つサンプリング時点が、０ｓ、１ｓ、２ｓ、３ｓ、４ｓ、４．９ｓ、５．１ｓ、６ｓ、７ｓ、８ｓ、９ｓ、１０ｓである場合に、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極及びステンレス鋼電極を通って流れる被測定電流は、４６４．０５、３３．１０６７．．．−２８．６７３８である。第３〜第６の実験グループのデータに関しては、表１を参照されたい。次に、表１における６つのデータグループは、関数式（５）に代入され、データの最小変動は、Ｂ及びｇを最適化することによって取得され得る。従って、Ｂ及びｇが、決定される。Ｂ用の取得された値は、表２に列挙されている。
【表２】
2014533845.tif 000006
【００３６】
取得された係数ｇ＝２１．１２３である。
【００３７】
関数式（５）におけるＢ及びｇ用の値が決定された後、被測定電流Ｉの特性点を表すＸと検出される溶液のｐＨ値を表すＹとの間の線形関係もまた決定される。検出される溶液、例えばＮａ２ＨＰＯ４緩衝溶液に関して、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極及びステンレス鋼電極を通って流れる電流Ｉの特性点の値Ｘ｛ｘ０、ｘ１．．．ｘ１１｝が、時間サンプリング点０ｓ、１ｓ、２ｓ、３ｓ、４ｓ、４．９ｓ、５．１ｓ、６ｓ、７ｓ、８ｓ、９ｓ、１０ｓにおけるサンプリングによって取得され、その後、対応するｐＨ値が計算され得る。図４は、実験において測定された電流応答、即ちＡｇ／Ａｇ２Ｏ電極及びステンレス鋼電極を通って流れる電流Ｉの時間に対する変化曲線を概略的に示す。ここで、本発明者は、５つの期間（各期間は１０ｓである）の電流応答を測定する。図５は、部分最小二乗回帰（ＰＬＳＲ）用の電流応答の特性点を概略的に示し、本発明者は、図の小円によって表されているように、一期間に１２の特性点を押さえる。１２の特性点が対応する時間サンプリング点は、それぞれ０ｓ、１ｓ、２ｓ、３ｓ、４ｓ、４．９ｓ、５．１ｓ、６ｓ、７ｓ、８ｓ、９ｓ、１０ｓである。計算の便宜のために、本発明者は、一期間として図４における５ｓ〜１５ｓの電流応答曲線を切り取り、図５における０ｓ〜１０ｓの時間セグメントで示されているように、切り取られた期間の０ｓから時間を計算し始める。
【００３８】
図６Ａは、検出される溶液としてＮａ２ＨＰＯ４緩衝溶液を使用することによって、ＰＬＳＲ計算から取得された予測ｐＨ値と、実験において測定されたｐＨ値との間の近似関係を示す。例えば、計算されたｐＨ値（予測ｐＨ値）が３．９である場合に、実際に測定されたｐＨ値（測定ｐＨ値）は４．１である。予測ｐＨ値が６．６である場合に、測定ｐＨ値は、５．７である。予測ｐＨ値が６．２である場合に、測定ｐＨ値は、６．５である。予測ｐＨ値が８．１である場合に、測定ｐＨ値は、７．８である。予測ｐＨ値が８．９である場合に、測定ｐＨ値は、８．８である。予測ｐＨ値が９．１である場合に、測定ｐＨ値は、９．７である。関数式（５）における決定されたＢ及びｇと実際の状況との間に偏差があるように、使用される水較正溶液のｐＨ値及び検出される溶液のｐＨ値が、正確には一致しないので、予測ｐＨ値と測定ｐＨ値との間には偏差がある。予測ｐＨ値と測定ｐＨ値との間の偏差は、実験条件によって引き起こされ得る。当業者によって学習され得ることは、ｐＨ値検出がそれほど正確であることが要求されない幾つかの状況において、本発明のｐＨ値検出装置が、先行技術において使用されるガラス電極及び基準電極に取って代わるのに十分であるということである。
【００３９】
図６Ｂは、本発明者が、作用電極としてＷ／ＷＯ３電極を使用し、対向電極としてステンレス鋼電極を使用し、且つ他の実験条件が、図６Ａにおける実験条件と同じである場合に、ＰＬＳＲ計算から取得された予測ｐＨ値と実験において測定されたｐＨ値との間の近似関係を示す。
【００４０】
本発明者によって使用される上記の較正溶液が、６種類の水較正溶液（精度を向上させるためにできるだけ多く）であり、各水較正溶液が、対応するｐＨ値を有し、例えば、表１に示されているように、第１の種類の水較正溶液のｐＨ値が４．１４であり、第２の種類の水較正溶液のｐＨ値が５．６８である．．．ことを指摘する。当業者は、複数の選択される較正溶液のｐＨ値範囲が、検出される溶液のｐＨ値範囲をカバーする限り、決定されたｐＨ値を備えた他の較正溶液がまた、本発明の適用において使用され得ることを理解されたい。例えば、検出される溶液のｐＨ値範囲が５〜８であり得る場合に、様々な選択される較正溶液のｐＨ値範囲は、４〜９であることができる。何故なら、ｐＨ値範囲４〜９が、ｐＨ値範囲５〜８をカバーするからである。
【００４１】
本発明の実施形態において使用される、検出される溶液は、Ｎａ２ＨＰＯ４緩衝溶液であるが、本発明のｐＨ値検出装置が、Ｎａ２ＨＰＯ４緩衝溶液のｐＨ値を検出することに限定されないことを理解することは、当業者にとって簡単である。本発明のｐＨ値検出装置は、ｐＨ値のリアルタイム監視が必要とされる多くの産業又は家庭用途において適用され得る。
【００４２】
図６Ａにおいて、６種類の水較正溶液におけるｐＨ値範囲は、実験を実行するために、４〜９に及び、それによって、４〜９の範囲におけるｐＨ値を備えた検出される溶液用に適用可能な線形関数を決定し、前記関数は、被測定電流Ｉの特性点を表すＸと検出される溶液のｐＨ値を表すＹとの間の関係の相関を取る。当業者は、１〜３又は１０〜１４などの他のｐＨ値範囲に関しては、対応するＢ及びｇを決定し、それによって、このｐＨ値範囲に適用可能な線形関数を決定するために、上記の実験がまた繰り返されるべきであることを理解されたい。
【００４３】
関数式（５）におけるＢ及びｇの決定が、使用される電極対及び選択される較正溶液（即ち、選択されるｐＨ値範囲）と関連付けられるので、ユーザが、異なるを電極対及び異なる較正溶液（異なるｐＨ値範囲を備えた）を選択した場合で、Ｂ及びｇが、周知のｐＨ値を備えた較正溶液によって、且つ選択された電極対を通って流れる電流を測定することによって決定される場合に、異なる関数式が得られるが、これは、当業者にとって理解するのは難しくない。例えば、ユーザが、作用電極としてＡｇ／Ａｇ２Ｏ電極を選択し、対向電極としてステンレス鋼電極を選択し、且つ較正用に４〜９の範囲におけるｐＨ値を備えた６種類の水較正溶液（各種類の水較正溶液は、或るｐＨ値を有する）を選択した場合に、被測定電流Ｉの特性点を表すＸと、検出される溶液のｐＨ値を表すＹとの間の線形関数Ｙ１＝Ｘ１Ｂ１＋ｇ１が得られ、例えば、表２に示されているＢベクトル｛ｂ０、ｂ１．．．ｂ１１｝及び対応する決定されたｇ＝２１．１２３が、ここでＢ１、ｇ１として示される。ユーザが、作用電極を変更して、作用電極としてＭｎ／ＭｎＯ電極を選択し、対向電極としてステンレス鋼電極を選択し、且つ（図６Ｂに示されているように）較正用に４〜９の範囲におけるｐＨ値を備えた６種類の水較正溶液を選択する場合、線形関数Ｙ２＝Ｘ２Ｂ２＋ｇ２が得られ、Ｂ２、ｇ２は、Ｂ１、ｇ１と異なっても良く、従って、関数式Ｙ２＝Ｘ２Ｂ２＋ｇ２は、関数式Ｙ１＝Ｘ１Ｂ１＋ｇ１と異なっても良い。ユーザが、やはり、作用電極としてＡｇ／Ａｇ２Ｏ電極を選択し、対向電極としてステンレス鋼電極を選択し、一方で例えば、較正用の較正溶液として８〜１１の範囲におけるｐＨ値を備えた６種類のアルカリ溶液（各種類のアルカリ溶液は、或るｐＨ値を有する）を選択することによって、較正溶液を変更する場合、線形関数Ｙ３＝Ｘ３Ｂ３＋ｇ３が得られ、Ｂ３、ｇ３は、Ｂ１、ｇ１及びＢ２、ｇ２の両方と異なっても良く、従って、関数式Ｙ３＝Ｘ３Ｂ３＋ｇ３は、関数式Ｙ１＝Ｘ１Ｂ１＋ｇ１及び関数式Ｙ２＝Ｘ２Ｂ２＋ｇ２の両方と異なっても良く、これは、当業者にとって理解するのは難しくない。
【００４４】
本発明の図は、以下で説明される。
【００４５】
図１は、本発明の一態様によるｐＨ値検出装置１００を概略的に示し、このｐＨ値検出装置１００は、第１の電極１０１及び第２の電極１０２を含んでも良く、第１の電極１０１及び第２の電極１０２は、検出される溶液１０３中に挿入される。第１の電極１０１が作用電極として使用される場合に、第２の電極１０２は、対向電極として使用される。当業者は、第１の電極１０１が対向電極として使用される場合に、第２の電極１０２が作用電極として使用されることを理解することができる。本発明の実施形態において、第１の電極１０１が作用電極として使用される様々な状況が提示される。ガラス電極の使用を回避するために、本発明の第１の電極１０１は、遷移金属／遷移金属酸化物電極、例えばＡｇ／Ａｇ２Ｏ電極、Ｗ／ＷＯ３電極、Ｍｎ／ＭｎＯ電極、又はＩｒ／ＩｒＯ２電極等を含んでも良い。本発明の第２の電極１０２は、不活性電極、例えばＣｕ電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、又はステンレス鋼電極等を含んでも良い。本発明の実施形態において、検出される溶液は、ｐＨ値が検出されなければならない水、Ｎａ２ＨＰＯ４緩衝溶液、又は様々な他の溶液とすることができる。
【００４６】
本発明のｐＨ値検出装置１００は、第１の電極１０１及び第２の電極１０２にバイポーラ矩形電位パルス信号を印加するための電源１０４を更に含んでも良い。図３は、本発明において用いられるバイポーラ矩形電位パルス信号を概略的に示す。バイポーラ矩形電位パルス信号の振幅は、±１Ｖであり、パルス周期は１０ｓである。当業者は、本発明がまた、±２Ｖの振幅及び１０ｓのパルス周期を備えた、又は±１Ｖ振幅及び２０ｓのパルス周期を備えた等の他のバイポーラ矩形電位パルス用に適していることを理解されたい。従って、図３におけるパルス波形は、単に概略であり、本発明は、それに限定されない。
【００４７】
本発明のｐＨ値検出装置１００は、第１の電極１０１及び第２の電極１０２を通って流れる電流Ｉを検出するための、第１の電極１０１と第２の電極１０２との間に接続される電流検出手段１０５を更に含んでも良い。
【００４８】
本発明のｐＨ値検出装置１００は、検出された電流Ｉに基づいて、検出される溶液のｐＨ値を計算するための計算ユニット１０６を更に含んでも良い。本発明の実施形態において、計算ユニット１０６は、記憶ユニット２０７を含む計算ユニットであっても良い。即ち、記憶ユニット２０７は、計算ユニット１０６に統合される。図２Ａは、まさに記憶ユニット２０７が計算ユニット１０６ａと統合された状況を示す。代替として、記憶ユニット２０７はまた、個別ユニットであっても良い。即ち、記憶ユニット２０７及び計算ユニット１０６ａは、２つの個別ユニット（図示されず）である。記憶ユニット２０７は、電流Ｉ及びｐＨ値と関連付けられた関数、例えばｐＨ＝ＢＩ＋ｇを事前に記憶することができ、この関数は、関数式（５）に示されているように、被測定電流Ｉの特性点を表すＸと、検出される溶液のｐＨ値を表すＹとの間の線形関数に似ており、そこにおけるベクトルＢ及び係数ｇが決定される。計算ユニット１０６ａは、検出された電流Ｉ及び事前に記憶された関数ｐＨ＝ＢＩ＋ｇに基づいて、検出される溶液のｐＨ値を計算する。代替として、記憶ユニット２０７は、複数の関数を事前に記憶することができ、検出される溶液のタイプに関連付けられた各関数が、電流Ｉ及びｐＨ値を相関させる。例えば、検出される溶液のタイプ、即ち強酸性、弱酸性、中性、弱アルカリ性、強アルカリ性に関連付けられた関数ｐＨ＝ＩＢ１＋ｇ１、ｐＨ＝ＩＢ２＋ｇ２、ｐＨ＝ＩＢ３＋ｇ３、ｐＨ＝ＩＢ４＋ｇ４、ｐＨ＝ＩＢ５＋ｇ５が、記憶ユニット２０７内に事前に記憶され得、Ｂ１、ｇ１、Ｂ２、ｇ２、Ｂ３、ｇ３、Ｂ４、ｇ４、Ｂ５、ｇ５は、上記された部分最小二乗回帰に従って決定され、その結果、関数ｐＨ＝ＩＢ１＋ｇ１、ｐＨ＝ＩＢ２＋ｇ２、ｐＨ＝ＩＢ３＋ｇ３、ｐＨ＝ＩＢ４＋ｇ４、ｐＨ＝ＩＢ５＋ｇ５における電流ＩとｐＨとの間の線形関数関係もまた決定される。
【００４９】
本発明の実施形態において、本発明のｐＨ値検出装置１００は、前記複数の関数から或る関数を選択するために、検出される溶液のタイプを反映するデータをユーザから受信するためのユーザインターフェース２０８を更に含んでも良い。例えば、検出される溶液が水道水である場合に、ユーザは、検出される溶液のタイプとして、例えばソフトキーパッド又は液晶タッチパネルのユーザインターフェース２０８上で「中性」を直接入力する又は選択することができ、検出される溶液のタイプとしての水道水に対応する関数は、ｐＨ＝ＩＢ３＋ｇ３である。検出される溶液が食酢である場合に、ユーザは、検出される溶液のタイプとして、例えばソフトキーパッド又は液晶タッチパネルのユーザインターフェース２０８上で「弱酸性」を直接入力する又は選択することができ、検出される溶液のタイプとしての食酢に対応する関数は、ｐＨ＝ＩＢ２＋ｇ２である。次に、計算ユニット１０６ｂは、検出された電流Ｉ及び事前に記憶された関数（即ち５つの関数から選択された関数）に基づいて、検出される溶液のｐＨ値を計算する。上記の状況は、図２Ｂに示されている。
【００５０】
当業者は、検出される溶液の上記のタイプ、即ち強酸性、弱酸性、中性、弱アルカリ性、強アルカリ性、及び５つの対応する関数ｐＨ＝ＩＢ１＋ｇ１、ｐＨ＝ＩＢ２＋ｇ２、ｐＨ＝ＩＢ３＋ｇ３、ｐＨ＝ＩＢ４＋ｇ４、ｐＨ＝ＩＢ５＋ｇ５が、単に概略であること、即ち本発明が、上記のタイプの検出される溶液及び関数に限定されないことを学ぶべきであり、且つ当業者は、動作ステップを単純化するために、３つのタイプの検出される溶液及び３つの対応する関数を設計すること、又は検出される溶液のタイプをより明確に細分するために、より多くのタイプの検出される溶液及びより多くの対応する関数を設計することなどの様々な修正を行うことができる。
【００５１】
ここで、図７を参照すると、前記図は、本発明の別の態様に従ってｐＨ値を検出する方法７００の流れ図を概略的に示す。図７における方法は、Ｓ７０１から始まり、その後Ｓ７０２において、第１の電極１０１上の電位反応を刺激するために、検出される溶液に挿入された第１の電極１０１及び第２の電極１０２にバイポーラ矩形電位パルス信号が印加される。第１の電極１０１は、遷移金属／遷移金属酸化物電極を含んでも良く、第２の電極１０２は、不活性電極を含んでも良い。遷移金属／遷移金属酸化物電極は、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ電極、Ｗ／ＷＯ３電極、Ｍｎ／ＭｎＯ電極、又はＩｒ／ＩｒＯ２電極から選択され得、不活性電極は、Ｃｕ電極、Ｐｔ電極、Ａｕ電極、又はステンレス鋼電極から選択され得る。次に、Ｓ７０３において、第１の電極１０１及び第２の電極１０２を通って流れる電流Ｉが検出される。最後に、検出される溶液のｐＨ値は、検出された電流Ｉに基づいて計算される。代替として、Ｓ７０３において第１の電極１０１及び第２の電極１０２を通って流れる電流Ｉを検出する前に、電流Ｉ及びｐＨ値を相関させる関数が、記憶ユニット２０７に事前に記憶され得る。例えば、メーカによって、又はユーザマニュアルの指示に従いユーザによって記憶ユニット２０７に事前に記憶され得る。この事前記憶ステップは、ステップＳ７０２の前又はステップＳ７０２の後で、ステップＳ７０３の前に実行され得る。
【００５２】
代替として、複数の関数が、メーカによって、又はユーザマニュアルの指示に従いユーザによって、例えば記憶ユニット２０７に事前に記憶され得る。この事前記憶ステップは、ステップＳ７０２の前又はステップＳ７０２の後で、ステップＳ７０３の前に実行され得る。複数の関数のそれぞれは、検出される溶液のタイプに関連付けられた電流Ｉ及びｐＨ値を相関させる。例えば、検出される溶液のタイプ、即ち強酸性、弱酸性、中性、弱アルカリ性、強アルカリ性に関連付けられた関数ｐＨ＝ＩＢ１＋ｇ１、ｐＨ＝ＩＢ２＋ｇ２、ｐＨ＝ＩＢ３＋ｇ３、ｐＨ＝ＩＢ４＋ｇ４、ｐＨ＝ＩＢ５＋ｇ５は、記憶ユニット２０７に事前に記憶され得、Ｂ１、ｇ１、Ｂ２、ｇ２、Ｂ３、ｇ３、Ｂ４、ｇ４、Ｂ５、ｇ５は、上記された部分最小二乗回帰によって決定され、その結果、関数ｐＨ＝ＩＢ１＋ｇ１、ｐＨ＝ＩＢ２＋ｇ２、ｐＨ＝ＩＢ３＋ｇ３、ｐＨ＝ＩＢ４＋ｇ４、ｐＨ＝ＩＢ５＋ｇ５における電流ＩとｐＨ値との間の線形関数関係もまた決定される。
【００５３】
本発明の別の実施形態において、ｐＨ値を検出する方法７００は、前記複数の関数から或る関数を選択するために、検出される溶液のタイプを反映するデータをユーザインターフェースから受信することを更に含んでも良い。このステップは、複数の関数を事前に記憶した後に、且つ第１の電極１０１及び第２の電極１０２にバイポーラ矩形電位パルス信号を印加する前に実行され得る。例えば、検出される溶液が水道水である場合に、ユーザは、検出される溶液のタイプとして、例えばソフトキーパッド又は液晶タッチパネルのユーザインターフェース２０８上で「中性」を直接入力又は選択することができ、検出される溶液のタイプとしての水道水に対応する関数は、ｐＨ＝ＩＢ３＋ｇ３である。検出される溶液が食酢である場合に、ユーザは、検出される溶液のタイプとして、例えばソフトキーパッド又は液晶タッチパネルのユーザインターフェース２０８上で「弱酸性」を直接入力又は選択することができ、検出される溶液のタイプとしての食酢に対応する関数は、ｐＨ＝ＩＢ２＋ｇ２である。次に、計算ユニット１０６ｂは、検出された電流Ｉ及び事前に記憶された関数（即ち５つの関数から選択された関数）に基づいて、検出される溶液のｐＨ値を計算する。
【００５４】
同様に、本発明のｐＨ値を検出するための方法７００において、検出される溶液の上記のタイプ、即ち強酸性、弱酸性、中性、弱アルカリ性、強アルカリ性、及び５つの対応する関数ｐＨ＝ＩＢ１＋ｇ１、ｐＨ＝ＩＢ２＋ｇ２、ｐＨ＝ＩＢ３＋ｇ３、ｐＨ＝ＩＢ４＋ｇ４、ｐＨ＝ＩＢ５＋ｇ５は、単に概略である。本発明は、上記のタイプの検出される溶液及び関数に限定されない。即ち、当業者は、動作ステップを単純化するために、３つのタイプの検出される溶液及び３つの対応する関数を設計すること、又は検出される溶液のタイプをより明確に細分するために、より多くのタイプの検出される溶液及びより多くの対応する関数を設計することなど、様々な修正を行うことができる。
【００５５】
本発明の上記の設計によって、脆弱なガラス電極、及び例えばＡｇ／ＡｇＣｌカロメル電極の基準電極の使用が回避され得、それは、ｐＨ値検出装置の日常的なメンテナンスに対して、及び環境保護に対して好ましい効果を有し、それはまた、ｐＨ値検出装置の小型化及び簡易化に好ましい効果を有する。更に、検出される溶液のｐＨ値を計算するために、電極対を通って流れる電流を測定するだけということは、多くの利便性をもたらし、それらは、溶液のｐＨ値における変化のリアルタイム監視を容易にし、それによって、とりわけ工業生産の分野に多くの予想外の恩恵をもたらす。
【００５６】
現在検討されている実施形態に関連して本発明が説明されたが、本発明が、開示されているような実施形態に限定されないことが理解されるべきである。対照的に、本発明は、添付の請求項の趣旨及び範囲に含まれる様々な修正及び均等な配置をカバーすることを目指す。添付の請求項の範囲は、均等な構成及び機能と同様に全てのかかる修正を含むように、最も広い解釈に一致する。
【００５７】
上記で言及された計算ユニットは、ソフトウェア、ハードウェア、又はそれらの組み合わせによって実現され得る。例えば、それは、メモリに記憶されてマイクロコントローラユニット（ＭＣＵ）によってロード及び実行される、関数の計算を実行するソフトウェア及びプログラムコードによって実現され得る。当業者は、本記載によって教示される概念及び原理に従って、様々な方法で本発明の実施形態を実施することが可能である。特許請求の範囲において、単語「含む」は、他の要素もステップも排除せず、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、複数を排除しない。単一のユニットが、特許請求の範囲に挙げられている幾つかのアイテムの機能を達成しても良い。或る手段が、相互に異なる従属請求項に挙げられているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが、有利に使用され得ないことを意味しない。特許請求の範囲におけるいずれの参照符号も、範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【図１】
2014533845.tif 000007
【図２Ａ】
2014533845.tif 000008
【図２Ｂ】
2014533845.tif 000009
【図７】
2014533845.tif 000010
【図３】
2014533845.tif 000011
【図４】
2014533845.tif 000012
【図５】
2014533845.tif 000013
【図６Ａ】
2014533845.tif 000014
【図６Ｂ】
2014533845.tif 000015
【国際調査報告】
2014533845.tif 000016
2014533845.tif 000017