(57)【要約】  本発明は、ＰＢＳおよびシリカをベースとする複合材に関し、前記複合材は高い延伸能力を有する。本発明は、前記複合材を製造する方法、前記複合材を延伸させる方法、および前記複合材を延伸させることによって得られるフィルムにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の２つの工程：
−  コハク酸または少なくとも１種類のコハク酸ジエステルを１，４−ブタンジオールと反応させることによってオリゴマーを形成する工程（工程１）と、
−  前記第１工程で形成されたオリゴマーをエステル交換反応させ、結合させる工程（工程２）と
を含み、かつ
工程１の最初に、もしくは工程１の間に、または工程２の最初に、もしくは工程２の間に、その場でコロイドシリカを添加することを含む、ポリ（コハク酸ブチレン）（ＰＢＳ）およびシリカをベースとする複合材を製造する方法。
【請求項２】
前記シリカの数平均直径が１００ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリカの量が、複合材の全重量に対して乾燥シリカ０〜５重量％（限界値は含まれない）である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記オリゴマー形成工程が、分岐剤の存在下にて行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記オリゴマー形成工程および／または前記エステル交換反応工程が、触媒の存在下にて行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程１が、１〜４バールの圧力および１９０〜２３５℃の温度で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程２が、５ミリバール未満の圧力および２００〜２６０℃の温度で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られる、ＰＢＳおよびシリカをベースとする複合材。
【請求項９】
前記複合材の溶解状態での還元粘度が２００〜２４０ｍｌ／ｇである、請求項８に記載の複合材。
【請求項１０】
前記複合材のＨｕｎｔｅｒパラメータがＬ＊＞６０、ａ＊＜２およびｂ＊＜２であるようなパラメータである、請求項８または９に記載の複合材。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の前記複合材をフィルムブロー成形によって形成することを含む、複合材のフィルムをフィルムブロー成形する方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフィルムブロー成形方法によって得られる、ＰＢＳおよびシリカをベースとする複合材のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＢＳおよびシリカをベースとする複合材に関し、前記複合材は高いフィルムブロー成形能力を有する。本発明は、これらの複合材を製造する方法、これらの複合材をフィルムブロー成形する方法、およびこれらの複合材のフィルムブロー成形によって得られるフィルムにも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（テトラメチレンスクシネート）としても知られるポリ（コハク酸ブチレン）（ＰＢＳ）は、コハク酸、またはコハク酸ジメチルなどの少なくとも１種類のコハク酸ジエステルと１，４−ブタンジオールの重合によって形成される熱可塑性ポリマーである。ＰＢＳはよく知られており、特にその生分解性が長所となる用途、例えば使い捨てカトラリー、魚網、またはマルチングフィルムの製造に使用される。そのフィルムは主にフィルムブロー成形によって製造され、この技術は、大きなサイズのフィルム、つまりその２つの寸法のそれぞれが１メートルを超え得るフィルムの製造を可能にする。しかしながら、フィルムブロー成形によってこれらのフィルムを製造するために、ＰＢＳを溶融状態で平面で延伸することが可能でなければならず、ブロー成形フィルムの製造中に破断現象が全く確認されないことが好ましい。
【０００３】
ＰＢＳは一般に、２つの工程で得られる：第１工程において、コハク酸またはコハク酸ジエステルと１，４−ブタンジオールがポリエステル化される反応によって、オリゴマーが製造される。第２工程では、第１工程中に得られたオリゴマーがエステル交換される反応を行うことによって、ポリマーの重量が増加される。あいにく、ＰＢＳの合成中、フィルムブロー成形によってＰＢＳを延伸可能であることが望まれる場合には、ポリエステル化およびエステル交換反応は十分に長くなければならない。当然の結果として、フィルムブロー成形可能なＰＢＳの生産性は、これらの長い反応時間により限られる。ＰＢＳへのヒュームドシリカの導入は、Ｂｉａｎら（Ｊ．Ａｐｐｌ  Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．，２００９，１１６，９０２−９１２）によって記述されるように、ポリマーとシリカを溶融混合することによって行うことができる。複合材へのヒュームドシリカの導入もまた、ポリマーの構成モノマーとヒュームドシリカをその場で反応させることによって行うことができる。ポリ（コハク酸ブチレン）フィルムの製造中のヒュームドシリカナノ充填剤の導入、およびそれから得られる生成物の機械的性質の向上は既に、Ｖａｓｓｉｌｉｏｕら（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．２０１０，１１９，２０１０−２０２４）によって記述されている。
【０００４】
このように、Ｖａｓｓｉｌｉｏｕによって、ヤング率、降伏応力および引張り強さの増加が述べられているが、それに組み込まれるヒュームドシリカの量が増加した場合には、ポリ（コハク酸ブチレン）の破断点伸びの減少を伴う。あいにく、これらの複合材から形成される材料、特にブロー成形フィルムは高い破断点伸びを有すること、および特にこれらのフィルムが工業製造プロセスで使用される場合に、材料の応力がどの方向でも、この伸びが均一であることが重要である。さらに、Ｖａｓｓｉｌｉｏｕは、このシリカをＰＢＳに添加することによって高いフィルムブロー成形性（ｆｉｌｍ−ｂｌｏｗａｂｌｅ）である材料が得られることは記述していない。その場で反応させることによる、かかる複合材の製造は、Ｈａｎら（Ｐｏｌ．Ｄｅｇ  ａｎｄ  Ｓｔａｂ．，２００８，１１６，８８９−８９５）によっても記述されている。
【０００５】
本出願人は、意外なことに、ＰＢＳの製造中にコロイドシリカを組み込むことによって、高いフィルムブロー成形性の複合材料を得ることが可能となることを実証した。ＰＢＳおよびコロイドシリカをベースとする複合材は、フィルムブロー成形性ＰＢＳを製造する従来の方法よりも迅速に得ることができる。その複合材は、どの方向に応力をかけられたとしても、高い破断点伸びを有する。このように、本出願人は、この複合材のフィルムをフィルムブロー成形する方法も開発した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＰＢＳおよびシリカをベースとする複合材に関する。
【０００７】
ＰＢＳおよびシリカをベースとする複合材の製造：
本発明は、以下の２つの工程：
−  コハク酸または少なくとも１種類のコハク酸ジエステルと１，４−ブタンジオールを反応させることによって、オリゴマーを形成する工程（工程１）と；
−  第１工程で形成されたオリゴマーをエステル交換反応させ、結合させる工程（工程２）とを含み、かつ工程１の最初に、もしくは工程１の間に、または工程２の最初に、もしくは工程２の間に、その場でコロイドシリカを添加することを含む、ＰＢＳおよびシリカをベースとする複合材を製造する方法に関する。
【０００８】
このように、コハク酸がオリゴマーの形成に使用される第１変形形態に従うと、本発明による複合材の製造は、以下の２つの工程：
１）第１工程：例えば、以下のスキーム：
【化１】
2014530288.tif 000002
に従って、コハク酸を１，４−ブタンジオールと反応させることによって、をエステル化させ、オリゴマーを形成する工程；
２）第２工程：例えば、以下のスキーム：
【化２】
2014530288.tif 000003
に従って、ポリマーを形成するために、第１工程で形成されたオリゴマーをエステル交換反応させ、結合させる工程；
を含む。
【０００９】
コハク酸ジエステルが使用される第２変形形態に従うと、オリゴマー形成の第１工程が、コハク酸エステルおよび１，４−ブタンジオールのエステル交換反応によって行われ；次いで、オリゴマーおよびアルコールが、この変形形態のこの工程１の間に形成されるという事実を除いては、方法は同じである。
【００１０】
第１変形形態に従うと、第１工程は、コハク酸分子と１，４−ブタンジオール分子とのエステル化反応中に形成される水を一部除去またはすべて除去することによって行われる。この第２変形形態の場合には、ジエステルおよび１，４−ブタンジオールのエステル交換反応から生じるアルコールの一部除去またはすべての除去が行われる。２つの変形形態のそれぞれに従うと、特に形成された水および／またはアルコールに対してエステル化またはエステル交換反応触媒が不活性である場合には、第１工程は前記触媒の存在下にて行うことができる。第１工程は、広範囲にわたって変動することが可能な、コハク酸に対する、またはコハク酸ジエステルに対する１，４−ブタンジオールの当量数、特に０．５〜１０当量、有利には０．８〜２当量、好ましくは０．９〜１．２当量の存在下にて行われる。好ましくは、第１工程は、コハク酸またはコハク酸ジエステルに対して過剰量の１，４−ブタンジオール、例えば１．０２〜１．２当量の存在下にて行われる。第２工程は好ましくは、エステル交換反応触媒の存在下にて行われる。この触媒は、工程１の最初に、または工程１の間に導入することができる。代替方法として、特に工程１で形成される可能性のある水および／またはアルコールに対して触媒が影響を受けやすい場合には、工程２の最初に、または工程２の間に触媒を添加することができる。好ましくは、工程２の最初に触媒が導入される。この触媒は例えば、ジルコニウムをベースとする触媒であることができる。工程１の最後に形成されるオリゴマーは好ましくは、ＯＨ末端基を有する。ｐ単位数は、特にオリゴマーに望まれる特性に応じて、広範囲にわたって変動し得る。ｐは好ましくは、５〜２０の範囲であり、好ましくは１０〜１７の範囲である。
【００１１】
第１および／または第２工程は、コモノマーとして、オリゴマーの形成および／またはエステル交換反応に関与する、少なくとも１種類の分岐剤の存在下にて行われ得る。好ましくは、第１工程は、少なくとも１種類の分岐剤の存在下にて行われる。
【００１２】
工程１の最後に得られるオリゴマーが所望の特性（特に、ｐの値および／または末端基の性質）を有するように、反応条件は当業者によって最適化される。工程１は有利には、不活性雰囲気下にて行われる。工程１は、気圧またはわずかな圧力下、例えば１〜４バールの圧力下にて行われ得る。工程１の間の温度は有利には、１９０〜２３５℃である。
【００１３】
第２工程は有利には、減圧にて、特に５ミリバール未満の圧力で、好ましくは０．０１〜１ミリバール、例えば０．５〜１ミリバールの圧力で行われる。第２工程は、２つのオリゴマーを結合させる間に生成される１，４−ブタンジオールを一部またはすべて除去することで行われる。工程２の間の温度は有利には２００〜２６０℃である。
【００１４】
本発明において、反応から生じる構成成分の「一部またはすべての除去」が行われる場合、この構成成分の少なくとも９０モル％が、またはさらには少なくとも９５％、またはさらには少なくとも９９％がこの反応器から除去されることが好ましい。反応中に連続的に、例えば蒸留によって、除去を行うことができる。
【００１５】
ｎ単位数は、特にポリマーに望まれる特性に応じて、広範囲にわたって変動し得る。ｎはｐ以上である。ｎは有利には、６０〜５００の範囲であり、好ましくは２００〜３５０の範囲である。
【００１６】
シリカは好ましくは、合成プロセスの最初に、つまり工程１の最初に添加される。代替方法としては、重合中、つまり工程１の間に、工程１と工程２の間に（つまり、工程２の最初に）または工程２の間に、シリカを添加することができる。
【００１７】
工程の「最初に」という表現は、その工程の試薬が反応し始めていない時点を意味する。工程の「間に」という表現は、試薬間の反応は既に開始しているが、まだ終わっていない時点を意味する。試薬の一部が生成物へと、かつ／または中間体化合物へと既に変換されている時点である。
【００１８】
コロイドシリカは好ましくは、その場で、工程１の最初に、例えば試薬が装入される時点で添加される。
【００１９】
本発明の主題は、ＰＢＳおよびシリカをベースとする複合材を製造する方法であって、コハク酸と１，４−ブタンジオールを含む、またはコハク酸と１，４−ブタンジオールとの反応から生じる生成物を含む反応混合物に、コロイドシリカをその場で添加する工程を含む方法である。好ましくは、本発明による製造方法は、上述のようにオリゴマーを形成する工程とエステル交換反応の工程の２つの工程を含む。
【００２０】
本発明の別の主題は、本発明による方法によって得られる、ＰＢＳおよびシリカをベースとする複合材である。複合材の全重量は、得られたＰＢＳの重量とシリカの重量の合計からなる。
【００２１】
触媒
重合に使用することができる触媒は、本発明の方法の第１および／または第２工程に、ＰＢＳの重合のために従来から使用されているいずれかの触媒であることができる。エステル化の第１工程で使用される触媒は、特にｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）およびメタンスルホン酸（ＭＳＡ）から選択され得る。特にエステル交換反応の第２工程の間に使用され得る触媒は、例えば、欧州特許第１８８２７１２Ｂ１号明細書のパラグラフ［００９０］〜［００９４］に記載の触媒である。一例として、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、アルミニウムおよびリチウムから選択される化学元素を含む有機または無機触媒、またはこれらの触媒の混合物が挙げられる。例えば、酸化ゲルマニウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチレートまたはチタンテトラ−ｎ−ブチレートであり得る。使用される触媒の量は、複合材の全重量に対して元素５０〜１５００ｐｐｍ（重量）、好ましくは１００〜１２００ｐｐｍであり得る。本発明の一実施形態において、触媒は、元素としてジルコニウムを含み；好ましくはジルコニウムテトラ−ｎ−ブチレートである。好ましくは、ジルコニウム触媒の量は、複合材の全重量に対して元素６００〜１２００ｐｐｍ（重量）である。ジルコニウムを使用することによって、特に、得られた複合材の着色を制限することが可能となる。
【００２２】
コハク酸
複合材を合成するために本発明の第１変形形態に従って使用されるコハク酸は好ましくは、農業資源または生物ベースの資源から誘導されるが、石油ベースの資源であることもできる。例えば、コハク酸は、特に国際公開第２０１１／０６４１５１号パンフレットの教示に従って、再生可能な非化石原料を用いた発酵によって生成することができる。
【００２３】
コハク酸ジエステル
本発明の第２の変形形態に従って複合材を合成するために使用されるコハク酸ジエステルは有利には、コハク酸ジアルキル、例えばコハク酸ジメチルまたはコハク酸ジエチル、好ましくはコハク酸ジメチルである。それは、上述のコハク酸をエステル化反応させることによって得ることができる。
【００２４】
１，４−ブタンジオール
本発明で使用される１，４−ブタンジオールは好ましくは、生物ベースのコハク酸の水素化から、または適切な微生物を用いた発酵プロセスから得られる。石油ベースの１，４−ブタンジオールを使用することも可能である。
【００２５】
コロイドシリカ：
本発明で使用されるシリカは、コロイドシリカであり、好ましくは水中で分散されている。シリカの数平均直径は、一般に１００ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満であり；好ましくは１２ｎｍに等しい。シリカ粒子の平均直径は、透過型電子顕微鏡を使用して測定することができる。当技術分野で一般的に受け入れられているように、コロイドシリカは、シリカの非凝集粒子の安定な懸濁液であり、これらの粒子は有利には、球形に近い形状を有する。コロイドシリカは水中のシリカの懸濁液であることができ、そのシリカの量（重量）は、水と分散シリカの全重量に対して１〜５０％、好ましくは１０〜４０％である。本発明の方法におけるコロイドシリカの使用は非常に容易であり、例えば透過型電子顕微鏡（図１）によって分かるように、特に複合材中のシリカの非常に均一な分散を得ることが可能となる。
【００２６】
本発明で使用されるコロイドシリカの比表面積は、一般に約５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。本発明で使用することができるコロイドシリカの中で、水中の懸濁液として商品名Ｋｌｅｂｏｓｏｌ（登録商標）でＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社によって販売されているシリカが挙げられ、特にそのシリカは、標準物質３０ＨＢ５０Ｋ（５０ｎｍ）および２０Ｈ１２（１２ｎｍ）を有する。ＰＢＳに組み込まれるコロイドシリカの量は、合成されるフィルムに望まれる特性に応じて広範囲にわたって変動し得る。特に、コロイドシリカの量は、複合材の全重量に対して乾燥シリカ０〜５重量％（限界値は含まれない）、好ましくは０．１〜１重量％、特に０．４〜１重量％であり得る。コロイドシリカの量は、複合材の全重量に対して乾燥シリカ０．６〜０．８重量％であり得る。非常に好ましくは、コロイドシリカの量は、複合材の全重量に対して乾燥シリカ０．４５〜０．７５重量％である。合成中に本発明に従ってコロイドシリカを組み込むことによって、フィルム状に変換することができるポリマーをより迅速に得えることが可能となる。したがって、反応器内でのポリマーの滞留時間は減少し、それによって一方では分解プロセス、他方ではポリマーの着色が最小限に抑えられる。
【００２７】
分岐剤
本発明に記載の複合材のポリマーマトリックス（ＰＢＳ）は、その官能価が２を超える、少なくとも１種類のコモノマーを分岐剤として含有しても、しなくてもよい。本発明において、「ポリ（コハク酸ブチレン）」および「ＰＢＳ」という用語は、１種または複数種の分岐剤モノマーをポリマー中に含むＰＢＳも包含する。これらの分岐剤の反応性官能基は、カルボン酸、ヒドロキシド、エポキシドまたはイソシアネート型、好ましくはカルボン酸またはヒドロキシド型であり得る。これらの分岐剤の官能価は、３〜６、好ましくは３〜４であり得る。従来から使用されている分岐剤の中では、リンゴ酸、クエン酸またはイソクエン酸、酒石酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、グリセロール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパンまたはこれらのポリオールのエーテル、例えばグリセリルプロポキシレート（商品名Ｖｏｒａｎｏ  ｌ４５０でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって販売されている）が挙げられる。本発明において、この分岐剤の量は、コハク酸に対して０〜１モル％、好ましくは０．０２〜０．２モル％の範囲であり得る。
【００２８】
本発明による複合材の形成
熱可塑性ポリマーは様々な方法で、特に押出し成形、インフレーションフィルム押出し成形（フィルムブロー成形）またはフィルムブロー押出し成形または中空体押出し吹込み成形によって、射出成形によって、紡績によって、圧延によって、形成することができる。フィルムブロー成形による形成は、大きなサイズの熱可塑性ポリマーフィルムの製造を可能にする。
【００２９】
本発明による複合材は、フィルムブロー成形による形成に特に適している。
【００３０】
本発明の方法に従って得られる複合材、およびコロイドシリカを使用しないが同一である方法に従って得られるＰＢＳの合成の場合には、本出願人は、この複合材が、シリカを使用せず製造された同等なＰＢＳよりも優れたフィルムブロー成形能力を有することを確認した。したがって、本発明による複合材は、シリカ充填剤を使用しない従来のＰＢＳよりもフィルムブロー成形性が高い。実際に、本発明に従って製造された複合材がフィルムブロー成形される場合、フィルムブロー成形中に発生する泡が優れている。従来から、ポリマーのフィルムブロー成形能力は、二次元に延伸することができるその能力によって説明される。ポリマーのフィルムブロー成形能力はその粘度に直接関連付けることができない。本発明における複合材のフィルムブロー成形能力は、ブロー成形フィルム押出し操作での限界巻取り比（ＴＵＲ）を研究することによって評価される（実施例１〜３および比較例４参照）。
【００３１】
本発明の主題は、本発明による複合材のフィルムをフィルムブロー成形する方法である。フィルムブロー成形方法は、本発明による複合材をフィルムブロー成形によって形成することを含む。
【００３２】
当業者に公知のこの方法は一般に、押出機を使用して溶融状態のポリマーで形成されたフィルムを連続的に供給することによって行われ；押出し被覆（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−ｓｈｅａｔｈｉｎｇ）またはフィルムブロー押出し成形という用語も使用される。本発明の別の主題は、好ましくは本発明によるフィルムブロー成形プロセスによって得られる、本発明による複合材のフィルムである。
【００３３】
本発明によるフィルムは一般に、５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの厚さを有する。フィルムに含有されるシリカ粒子は、上記の「コロイドシリカ」セクションに記載のとおりである。
【００３４】
本発明による複合材およびフィルムの機械的性質
本発明によるフィルムは、シリカ充填剤を含まないＰＢＳのフィルムで得られるよりも高い破断点伸びを有し、その結果、Ｖａｓｓｉｌｉｏｕの観察と異なる。本発明によるフィルムの縦方向または横方向の破断点伸びは、従来のＰＢＳフィルムが、約２００％の縦方向または横方向平均伸び率を有する条件下にて、例えば４００％〜１２００％、好ましくは６００％〜８００％である。本発明によるフィルムの弾性率および引張り強さは全体的に、シリカ充填剤を含まない従来のＰＢＳフィルムで得られる弾性率および引張り強さとほぼ同等である。
【００３５】
本発明による複合材は、シリカ充填剤を含まない従来のＰＢＳよりも高い溶解状態での還元粘度（ＩＶ）（実施例の条件を参照）を有し、特にその溶解状態での還元粘度は、２００〜２４０ｍｌ／ｇ、例えば２００〜２２０ｍｌ／ｇである。本発明による複合材は、シリカ充填剤を使用せず同一条件（同一のエステル交換反応温度および時間）下で生成されたＰＢＳよりも低い、応力下でのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。温度１９０℃で測定された、本発明による複合材のメルトフローレートは有利には、２．１６ｋｇの応力に対して、３〜３０ｇ／１０分、好ましくは１０〜３０ｇ／１０分である。
【００３６】
本発明による複合材はフィルムブロー成形性であると同時に、好ましくは弱い呈色を維持し、つまり複合材は、既知のＣＩＥ実験室測定法による好ましくはＬ＊＞６０、ａ＊＜２およびｂ＊＜２であるようなパラメータを有する。呈色は、修正されたＨｕｎｔｅｒパラメータＬ＊、ａ＊およびｂ＊を使用して評価される。Ｌ＊値は光度の尺度であり、０（黒色）から１００（白色）の間を変動し；ａ＊値は赤色（正の値）および緑色（負の値）の色調の尺度であり；ｂ＊値は黄色（正の値）および青色（負の値）の色調の尺度である。
【００３７】
本出願の別の態様および利点は、非限定的な例証とみなされるべきである、以下の実施例を読み取れば、明らかとなるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ポリマーフィルムのＴＥＭ画像である。  （ａ）および（ｂ）：本発明による、ＰＢＳおよびコロイドシリカをベースとする複合材のフィルムブロー成形によって得られる、本発明によるフィルム。  （ｃ）：ＰＢＳおよびヒュームドシリカをベースとする複合材のフィルム。
【実施例】
【００３９】
本発明は、実施例１〜３および比較例４および５によって説明され、変更されていない（つまり、シリカナノ充填剤を含まない）かつ変更された（つまり、コロイドおよびヒュームドシリカのナノ充填剤を含む）ポリ（コハク酸ブチレン）がフィルムブロー成形用途に使用される。ポリマーの特性は以下の技術を用いて研究した：カルボキシル末端官能基（酸価、ＡＶ）の量は、電位差滴定によって決定される。最初に、ポリマーをクロロホルムに溶解し、次いでメタノール中の水酸化ナトリウムの水溶液で滴定する。続いて、溶液を中和するのに必要な水酸化カリウム当量（ｍｇ／ｇ）として、その結果を表す。Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＤ２３００分光光度計を使用して、ポリマーの呈色を顆粒で測定する。Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊パラメータを用いて、標準のＨｕｎｔｅｒシステムでその結果を表す。ａｔｓ  ｆａｒｒ押出しプラストメーター型のグレーダーを使用して、種々のポリエステルのメルトフローレート（ＭＦＲ）を調べる。ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８−８２に準拠して、１９０℃にて重量２．１６ｋｇですべての測定を行った。さらに、攪拌しながら１３０℃でポリマーを溶解した後、フェノールとオルトジクロロベンゼンとの等しい重量の混合物中で、Ｕｂｂｅｌｏｈｌｄｅ毛管粘度計を使用して２５℃にて、溶解状態での還元粘度を評価した。これらの測定に関して、導入されたポリマー濃度は０．５ｇ／ｌである。熱的性質（ガラス転移、結晶化温度、融点および結晶化度）は、１０℃／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。ブロー成形フィルム押出し成形によって得られるフィルムの機械的性質は、速度５０ｍｍ／分にて一軸引張り応力下にて調べられる。使用されたダンベル形試験片は以下の寸法：厚さ約３０〜５０μｍ、幅４ｍｍおよび公称長さ１０ｍｍを有する。
【００４０】
ポリエステルの製造：
実施例１：
１，４−ブタンジオール１５１３．６ｇ、コハク酸１８８９．０ｇ、およびコロイドシリカ（Ｋｌｅｂｏｓｏｌ  ２０Ｈ１２，直径１２ｎｍ）２０重量％の分散液６８．８ｇ（つまり、最終ポリマーに対してシリカ含有率０．５重量％）を７．５Ｌ反応器に添加する。次いで、圧力２バール下にて一定（１５０ｒｐｍ）で攪拌しながら、反応混合物を２２５℃（４℃／分）に加熱する。エステル化度は、回収された留出物の量から推定される。次いで、圧力を０．７ミリバールに下げ、温度を２３０℃に上げる。圧力を下げる間、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチレート１１．５８６ｇを触媒として添加する。これらのエステル交換反応条件を３５０分間維持する。最後に、ポリマーのロッドを反応器出口弁を通じてキャストし、水の温度調節タンクで冷却し、約１５ｍｇの顆粒の形状に切断する。得られた樹脂は２７ｇ／１０分のメルトフローレート（１９０℃，２．１６０ｋｇ）、溶解状態での還元粘度２０８ｍｌ／ｇおよび酸性度２．７ｍｇ／ｇを有する。ポリマーの融点は１１６℃であり、そのガラス転移は−３１℃であり、その結晶化温度は５７℃であり、その結晶化度は３０％である。Ｈｕｎｔｅｒパラメータによって表されるポリマーの呈色は、以下の：Ｌ＊＝７３、ａ＊＝−１．０およびｂ＊＝−１．０である。
【００４１】
実施例２：
１，４−ブタンジオール１５１３．６ｇ、コハク酸１８８６．３ｇ、リンゴ酸５．５８ｇおよびコロイドシリカ（Ｋｌｅｂｏｓｏｌ  ２０Ｈ１２，直径１２ｎｍ）２０重量％の分散液６８．８ｇ（つまり、最終ポリマーに対してシリカ含有率０．５重量％）を７．５Ｌ反応器に添加する。次いで、圧力２バール下にて一定（１５０ｒｐｍ）で攪拌しながら、反応混合物を２２５℃（４℃／分）に加熱する。エステル化度は、回収された留出物の量から推定される。次いで、圧力を０．７ミリバールに下げ、温度を２３０℃に上げる。圧力を下げる間、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチレート１１．５８６ｇを触媒として添加する。これらのエステル交換反応条件を３５０分間維持する。最後に、ポリマーのロッドを反応器出口弁を通じてキャストし、水の温度調節タンクで冷却し、約１５ｍｇの顆粒の形状に切断する。得られた樹脂は１１ｇ／１０分のメルトフローレート（１９０℃，２．１６０ｋｇ）、溶解状態での還元粘度２２２ｍｌ／ｇおよび酸性度３．１ｍｇ／ｇを有する。ポリマーの融点は１１３℃であり、そのガラス転移は−３１℃であり、その結晶化温度は５９℃であり、その結晶化度は３０％である。Ｈｕｎｔｅｒパラメータによって表されるポリマーの呈色は、以下の：Ｌ＊＝７６、ａ＊＝−１．４およびｂ＊＝−０．２である。
【００４２】
実施例３：
１，４−ブタンジオール１５１３．６ｇ、コハク酸１８８９．０ｇ、およびコロイドシリカ（Ｋｌｅｂｏｓｏｌ  ２０Ｈ１２，直径１２ｎｍ）２０重量％の分散液９６．４ｇ（つまり、最終ポリマーに対してシリカ含有率０．７重量％）を７．５Ｌ反応器に添加する。次いで、圧力２バール下にて一定（１５０ｒｐｍ）で攪拌しながら、反応混合物を２２５℃（４℃／分）に加熱する。エステル化度は、回収された留出物の量から推定される。次いで、圧力を０．７ミリバールに下げ、温度を２３０℃に上げる。圧力を下げる間、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチレート１１．５８６ｇを触媒として添加する。これらのエステル交換反応条件を３５０分間維持する。最後に、ポリマーのロッドを反応器出口弁を通じてキャストし、水の温度調節タンクで冷却し、約１５ｍｇの顆粒の形状に切断する。得られた樹脂は２５ｇ／１０分のメルトフローレート（１９０℃，２．１６０ｋｇ）、溶解状態での還元粘度２１４ｍｌ／ｇおよび酸性度２．７ｍｇ／ｇを有する。ポリマーの融点は１１６℃であり、そのガラス転移は−３２℃であり、その結晶化温度は６０℃であり、その結晶化度は２９％である。Ｈｕｎｔｅｒパラメータによって表されるポリマーの呈色は、以下の：Ｌ＊＝７５、ａ＊＝−１．０およびｂ＊＝−１．２である。
【００４３】
比較例４：
１，４−ブタンジオール１５１３．６ｇおよびコハク酸１８８９．０ｇを７．５Ｌ反応器に添加する。次いで、圧力２バール下にて一定（１５０ｒｐｍ）で攪拌しながら、反応混合物を２２５℃（４℃／分）に加熱する。エステル化度は、回収された留出物の量から推定される。次いで、圧力を０．７ミリバールに下げ、温度を２３０℃に上げる。圧力を下げる間、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチレート１１．５８６ｇを触媒として添加する。これらのエステル交換反応条件を３５０分間維持する。最後に、ポリマーのロッドを反応器出口弁を通じてキャストし、水の温度調節タンクで冷却し、約１５ｍｇの顆粒の形状に切断する。得られた樹脂は５０〜６０ｇ／１０分のメルトフローレート（１９０℃，２．１６０ｋｇ）、溶解状態での還元粘度１６０ｍｌ／ｇおよび酸性度２．２ｍｇ／ｇを有する。ポリマーの融点は１１６℃であり、そのガラス転移は−３２℃であり、その結晶化温度は６０℃であり、その結晶化度は３０％である。Ｈｕｎｔｅｒパラメータによって表されるポリマーの呈色は、以下の：Ｌ＊＝７４、ａ＊＝−０．８およびｂ＊＝−０．９である。
【００４４】
比較例５：
１，４−ブタンジオール１５１３．６ｇ、コハク酸１８８９．０ｇ、およびヒュームドシリカ（ＨＤＫ  Ｎ２０  Ｄ２０１２，Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）１２重量％の分散液１１４．８ｇ（つまり、最終ポリマーに対してシリカ含有率０．５重量％）を７．５Ｌ反応器に添加する。次いで、圧力２バール下にて一定（１５０ｒｐｍ）で攪拌しながら、反応混合物を２２５℃（４℃／分）に加熱する。エステル化度は、回収された留出物の量から推定される。次いで、圧力を０．７ミリバールに下げ、温度を２３０℃に上げる。圧力を下げる間、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブチレート１１．５８６ｇを触媒として添加する。これらのエステル交換反応条件を３５０分間維持する。最後に、ポリマーのロッドを反応器出口弁を通じてキャストし、水の温度調節タンクで冷却し、約１５ｍｇの顆粒の形状に切断する。得られた樹脂は２２ｇ／１０分のメルトフローレート（１９０℃，２．１６０ｋｇ）、溶解状態での還元粘度２０３ｍｌ／ｇおよび酸性度３．４ｍｇ／ｇを有する。ポリマーの融点は１１３℃であり、そのガラス転移は−３４℃であり、その結晶化温度は６５℃であり、その結晶化度は３２％である。この比較例はまさに、実施例１と同等である。
【００４５】
これらの種々のポリエステルのフィルムブロー成形能力は、約３で一定に維持されたフィルムブローアップ比に関して、インフレーションフィルム押出し成形によって比較される。次いで、これらの試料それぞれに関して、最大縦方向フィルム巻取り比（ＴＵＲ）が決定される。これらのフィルムブロー成形試験の結果および関連するフィルムの特性も以下の表に示す：
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
本発明による複合材は高い破断点伸びを有すること、かつ材料が応力をかけられる方向に応じて、この伸びが均一であることが、実施例１〜３から結論付けられる。逆に、ヒュームドシリカから製造された先行技術の複合材、特にＶａｓｓｉｌｉｏｕの材料は、低い破断点伸び、特に機械的応力の方向に応じて均一ではない伸びを有する。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【国際調査報告】
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