(57)【要約】以下を含む、ポリマーの調製方法  少なくとも成分ｉ）、ｉｉ）および所望によりｉｉｉ）を反応させてプレポリマーを形成し：ｉ）式（１）の化合物［式中：Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立して、ＨＯ−、ＨＳ−またはＨＮＲ１−であり；Ｑ１およびＱ２は、独立して−ＮＲ２−であり；Ａ１およびＡ２は、独立して、置換されていてもよい二価の有機連結基であり；Ｚはハロゲンであり；Ｒ１は、存在する場合、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基であり；Ｒ２は、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基である］；ｉｉ）ジイソシアネート；ｉｉｉ）所望によりイソシアネート反応性化合物；  そして、その後、該プレポリマーを少なくとも成分ｉｖ）と反応させる：ｉｖ）有機アミン、アルコールまたはチオールから選択される１以上の化合物、但し、成分ｉｖ）の有機化合物の少なくとも１つが、少なくとも１つのイオン性基を有するという条件が付く。2014527546.tif 000013【選択図】なし
2014527546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、ポリマーの調製方法
少なくとも成分ｉ）、ｉｉ）および所望によりｉｉｉ）を反応させてプレポリマーを形成し：
ｉ）式（１）の化合物
【化１】
2014527546.tif 000011
［式中：
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立して、ＨＯ−、ＨＳ−またはＨＮＲ１−であり；
Ｑ１およびＱ２は、独立して−ＮＲ２−であり；
Ａ１およびＡ２は、独立して、置換されていてもよい二価の有機連結基であり；
Ｚはハロゲンであり；
Ｒ１は、存在する場合、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基であり；
Ｒ２は、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基である］；
ｉｉ）ジイソシアネート；
ｉｉｉ）所望によりイソシアネート反応性化合物；
そして、その後、該プレポリマーを少なくとも成分ｉｖ）と反応させる：
ｉｖ）有機アミン、アルコールまたはチオールから選択される１以上の化合物、但し、成分ｉｖ）の有機化合物の少なくとも１つが、少なくとも１つのイオン性基を有するという条件が付く。
【請求項２】
成分ｉｖ）の化合物の少なくとも１つが、式（２）または（３）の化合物である、請求項１に記載の方法：
Ｌ−Ｘ
式（２）
［式中、
Ｌは、Ｈ２Ｎ−、ＨＯ−またはＨＳ−であり；
Ｘは、少なくとも１つのイオン性基を有する置換されていてもよい有機基である］；
【化２】
2014527546.tif 000012
［式中、
各Ｘは、独立して、置換されていてもよい有機基であり、Ｘ基の少なくとも１つはイオン性基を有する］。
【請求項３】
Ｔ１およびＴ２がＨＯ−である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
Ａ１およびＡ２が独立して−（ＣＨ２）１−２０−基から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ジイソシアネートが、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ならびにイソホロンジイソシアネートから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して１０００〜５０００００の重量平均分子量を有するポリマーが生じる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
得られるポリマーが、ポリマー１ｇあたり０．５〜８ミリモルのイオン性基を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
成分ｉｖ）の化合物を、プレポリマー中のＺ基のモルに対し９０モル％未満に相当するモル量で加える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
成分ｉｖ）の化合物を、プレポリマー中のＺ基のモルに対し８０モル％未満に相当するモル量で加える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
続いて、残存する未反応のＺ基をＯＨ基に加水分解する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
成分ｉｉｉ）が存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
イソシアネート反応性化合物が、ヒドロキシル、チオール、アミノおよびヒドラゾ基から選択される基を２つだけ有し、イソシアネート反応性化合物が、イオン性基を有さない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
イソシアネート反応性化合物が、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−；１，３−；１，４−；および２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、ビス−フェノールＡ、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびジブチレングリコールから選択される、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
イオン性基の少なくともいくつかが、カルボン酸、スルホン酸およびリン含有酸基から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
成分ｉｖ）の化合物中に存在するイオン性基の少なくともいくつかが、カルボン酸またはリン含有酸基である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法により得たか、得ることができるポリマー。
【請求項１７】
請求項１６に記載のポリマーと、粒状固体と、液状ビヒクルとを含む分散物。
【請求項１８】
以下を含む、請求項１７に記載の分散物：
ｉ）０．１〜４０部のポリマー；
ｉｉ）０．１〜４０部の粒状固体；
ｉｉｉ）５０〜９９．８部の液状ビヒクル；
これに関し、ｉ）〜ｉｉｉ）の部の合計は１００部であり、部はすべて重量に基づく。
【請求項１９】
ポリマーが粒状固体および液状ビヒクルの存在下で架橋されており、これにより固体粒子が封入されている、請求項１７または１８に記載の分散物。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の分散物を含むインクであって、粒状固体が顔料である、前記インク。
【請求項２１】
チャンバーを含むインクジェットプリンター用カートリッジであって、インクが該チャンバー内に存在し、該インクが請求項２０に記載したものである、前記インクジェットプリンター用カートリッジ。
【請求項２２】
請求項２０に記載のインクで印刷された基材。
【請求項２３】
請求項１６に記載のポリマーの、該ポリマーと、粒状固体と、液状ビヒクルとを含む混合物の分散での使用。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアジン基を含有するポリマーの調製方法に関し、さらにポリマー自体に関する。それは、前記ポリマーを含有する分散物およびインク（特にインクジェット印刷用インク）に関する。粒状固体を分散または微粉砕（例えばミル粉砕）して液状分散物を形成するための該ポリマーの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
インクは、用いられる着色剤のタイプに応じて２つのタイプの一方であることが多い。染料に基づくインクは、液体媒体に溶解している染料を含むことが多い。顔料インクは、液体媒体中に微粒子の形で分散している顔料を含む。顔料インクは、染料に基づくインクより良好な耐オゾン堅牢度および耐光堅牢度を有する傾向がある。しかしながら、顔料が微細粒子の形にあるので、インクの貯蔵中および／またはインクの使用中（例えば印刷中）に粒子が集塊または凝集する傾向がある。インクが基材上に印刷される前のそのような集塊または凝集は、とりわけ、プリンターのノズルが非常に小さく、大きすぎる粒状物質による閉塞の影響を受けやすいインクジェット印刷のインクにおいて、非常に望ましくない。したがって、インクジェット分野では、サブミクロンサイズの顔料の分散物を提供し、これらの顔料分散物のコロイド安定性を向上させる試みに、多大な尽力がなされてきた。
【０００３】
特に普通紙上に印刷したときに高い光学濃度（ＯＤ）を示す顔料インクを提供することも望ましい。
顔料分散物は、分散剤によりコロイド的に安定化させることが多い。
【０００４】
分散剤で安定化した顔料インクに関するわれわれ独自の研究において、われわれは、良好なコロイド安定性および普通紙上での高いＯＤを同時に示すインクを調製することが、とりわけ難しいことを見いだした。例えば、われわれは、高いコロイド安定性を有する当分野で公知の分散剤安定化顔料インクが、普通紙上に印刷したときに低いＯＤをもたらし、逆の場合も同様であることを見いだした。
【０００５】
われわれはまた、普通紙上に印刷したときに高いＯＤを示すインクをもたらすいくつかの分散剤安定化顔料インクでは、例えば顔料の分散または微粉砕段階において分散剤の溶解／分散を補助するために顕著で望ましくない大量の有機溶媒を必要とするような分散剤が用いられる傾向があることも見いだした。
【０００６】
さらに、分散剤は、分散または微粉砕プロセスにおいて有効であることが望ましい。サブミクロンの粒径へのより迅速な微粉砕（例えばミル粉砕）により、かなりのエネルギーが節約されるほか、標的サイズより著しく小さい粒径を有する顔料粒子が少なくなる可能性もある。標的サイズを大きく下回る粒子は、しばしば微粉とよばれる。
【０００７】
顔料に基づくインクは、基材上に印刷したときに、基材表面にしっかり固定されていない最終像をもたらすことが多い。顔料に基づくインクに由来するプリントは、低い摩擦堅牢度、耐水堅牢度、または蛍光ペンスミア堅牢度を示すことが多い。
【０００８】
水性インクおよびインクジェット印刷用インクは、有機インクとは大きく異なるポリマーを分散剤として必要とする。本発明は、水性液状ビヒクル中の粒状固体のための分散剤として適したポリマーを提供することも目的とする。これに加えて、本発明は、水との組み合わせで大量の有機液体が存在する場合であっても、粒状固体の分散物をコロイド的に安定化することができるポリマーを提供することを試みるものである。
【０００９】
顔料インクを調製するために用いることができ、上記問題の１以上を少なくとも部分的に解決する分散剤が、商業的に依然として必要とされている。
日本特許公報特開２００４−３１５７１６号には、分散剤として有用なトリアジン環含有ポリマーが開示されている。この特許公報は、イオン性基の導入について触れておらず、イオン性基を組み込むことができる方法の開示も提供していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２００４−３１５７１６号
【発明の概要】
【００１１】
本発明の第１の観点に従って、以下を含む、ポリマーの調製方法を提供する
少なくとも成分ｉ）、ｉｉ）および所望によりｉｉｉ）を反応させてプレポリマーを形成し： 
ｉ）式（１）の化合物
【００１２】
【化１】
2014527546.tif 000003
【００１３】
［式中：
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立して、ＨＯ−、ＨＳ−またはＨＮＲ１−であり；
Ｑ１およびＱ２は、独立して−ＮＲ２−であり；
Ａ１およびＡ２は、独立して、置換されていてもよい二価の有機連結基であり；
Ｚはハロゲンであり；
Ｒ１は、存在する場合、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基であり；
Ｒ２は、Ｈであるか、または置換されていてもよいアルキル、アリールもしくはヘテロシクリル基である］；
ｉｉ）ジイソシアネート；
ｉｉｉ）所望によりイソシアネート反応性化合物；
そして、その後、該プレポリマーを少なくとも成分ｉｖ）と反応させる：
ｉｖ）有機アミン、アルコールまたはチオールから選択される１以上の化合物、但し、成分ｉｖ）の有機化合物の少なくとも１つが、少なくとも１つのイオン性基を有するという条件が付く。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義
本特許では、そうではないと特記しない限り、“１つ(a)”および“１つ(an)”という語は、その事項を１以上用いる可能性を包含するものである。したがって、１つの式（１）の化合物は、１以上の式（１）の化合物を意味する。同様に、１つのジイソシアネートは、１以上のジイソシアネートを意味する。
異性体
本発明の第１の観点で記載した化合物は１つの構造式で表されているが、請求項の化合物および範囲は、例えば互変異性体、光学異性体、同位体異性体などを含む、いくつかのその異性体も包含するものとする。  
式（１）の化合物
式（１）の化合物はイオン性基を有さないことが好ましい。これにより、ゲル化、または枝分かれの防止が促され、線状構造を有するプレポリマーおよびポリマーの調製が可能になる。式（１）の化合物中に存在するヒドロキシル、チオールまたはアミン基は、Ｔ１およびＴ２基から可能であるものだけであることが好ましい。
Ｔ１およびＴ２
Ｔ１およびＴ２は、それぞれ独立して、ＨＯ−またはＨＮＲ１−であることが好ましく、より好ましくは、Ｔ１およびＴ２はＨＯ−である。したがって、式（１）の化合物はジアミンまたはジオールであることが好ましく、より好ましくはジオールである。Ｔ１およびＴ２が両方ともＨＯ−である場合、プレポリマーおよび最終ポリマーは、言うまでもなくポリウレタンである。
【００１５】
Ｔ１および／またはＴ２がＨＮＲ１−である場合、この基の反応性は、一般のアミン基と比較してハロトリアジンに対し相対的に低いことが好ましい。より低い望ましい反応性を実現する１つの方法は、Ｒ１がＨである第一級アミンの使用である。そのような場合、Ｒ２は、Ｈではなく、置換されていてもよいアルキル、アリールまたはヘテロシクリルであることが、しばしば望ましい。
Ｒ１およびＲ２
Ｒ１またはＲ２基が、置換されていてもよいアルキル基である場合、それは、置換されていてもよいＣ１−２０アルキルであることが好ましい。
【００１６】
Ｒ１またはＲ２基が、置換されていてもよいアリール基である場合、それは、置換されていてもよいフェニルまたはナフチル基であることが好ましい。
Ｒ１またはＲ２基が、置換されていてもよいヘテロシクリルである場合、それは、芳香族（ヘテロアリール）または非芳香族であることができる。Ｒ１またはＲ２がヘテロシクリルである場合、それは、環中にＮ、ＳおよびＯから選択される１〜３の原子を含有する５または６員環であることが好ましい。残りの原子は炭素原子である。
【００１７】
その好ましい例としては、置換されていてもよいピロリル、チオフェニル、フラニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリルおよびピラゾリルが挙げられる。
【００１８】
Ｒ２はＨであることが好ましい。これは、Ｔ１およびＴ２が両方ともＨＯ−である場合に特に当てはまる。
所望による置換基
Ｒ１またはＲ２がＨではない場合、Ｒ１またはＲ２に関する所望による置換基としては、好ましくは、独立して、−ＮＯ２、ＣＮ、ハロ（特にＣｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩ）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｃ１−６アルキル、−ＳＯ２ＮＨＣ１−６アルキル、−ＳＯ２Ｃ１−６アルキル、−Ｃ１−６アルキル、−ＯＣ１−６アルキル、−Ｏ（Ｃ）ＯＣ１−６アルキル、Ｃ１−６アルキル基中のポリプロピレンオキシド末端、Ｃ１−６アルキル基中のポリエチレンオキシド末端が挙げられる。Ｒ１およびＲ２基はすべて、イオン性、チオール、アミン、ヒドラゾ（Ｈ２ＮＮＨ−）またはヒドロキシル（ＨＯ−）基を有さないことが好ましい。われわれは、Ｒ１およびＲ２の位置にそのような基が存在すると、成分ｉｉ）のジイソシアネートとの後続反応において、望ましくないゲル化が促進される傾向があることを見いだした。
【００１９】
Ｒ１およびＲ２に関する所望による置換基は、置換されていてもよい可能性について言及されている他の基に関する所望による置換基として、用いることもできる。したがって、例えば、これらの基は、Ａ１およびＡ２基上の置換基であることができる。
【００２０】
各Ｒ２基は、独立して、ＨまたはＣ１−６アルキル基であることが好ましく、より好ましくは、Ｒ２基はすべてＨである。すべてのＲ２基がＨである場合、これは、式（１）の化合物を、第一級アミン基を有する化合物から調製することができることを意味する。われわれは、第一級アミンにより、式（１）の化合物を良好な収率および純度で調製するためのハロトリアジンとのとりわけ有効な反応が可能になることを見いだした。
Ａ１およびＡ２
基Ａ１およびＡ２は、置換されていてもよい任意の二価の有機連結基であることができる。
【００２１】
Ａ１およびＡ２は、他の基により遮断されていてもよいアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、またはヘテロシクリレン基であることができる。これらのうち、アルキレン基が好ましい。ヘテロシクリレン基は、芳香族または非芳香族であることができる。基Ａ１およびＡ２は、アルキレン、アリーレンおよびヘテロシクリレン基の組み合わせであってもよい。基Ａ１およびＡ２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ２−および−ＮＨＳＯ２−などの基により遮断されていてもよい。Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、アリーレン、アルキレンまたはその組み合わせであることが好ましい。Ａ１およびＡ２は、Ｒ１およびＲ２に関し挙げた所望による置換基の１以上で置換されていてもよい。いくつかの態様において、Ａ１および／またはＡ２は、置換されていない（単数／複数）。
【００２２】
基Ａ１およびＡ２が両方とも、イオン性、アミン、ヒドラゾ（ＮＨ２ＮＨ−）チオール、またはヒドロキシル基を有さないことが好ましい。これにより、成分ｉｉ）のジイソシアネートとの後続反応において、あらゆるゲル化の防止が促される。
【００２３】
Ａ１またはＡ２がアリーレンである場合、それは二価のナフチレンまたはフェニレンであることが好ましい。Ａ１がフェニレンである場合、Ｔ１およびＱ１への連結基は、オルト、メタ、またはより好ましくはパラ位に配置されていることができる。Ａ２に関しても、連結基がこの場合はＴ２およびＱ２であるが、同じことが好ましい。
【００２４】
Ａ１またはＡ２がアルキレン基である場合、それは、好ましくはＣ１−３０アルキレン、特にＣ１−２０アルキレン、もっとも特にＣ２−８アルキレンである。アルキレン基は、分枝状または線状であることができる。好ましい例は−（ＣＨ２）１−２０−基であり、その例は、（ＣＨ２）２、（ＣＨ２）３、（ＣＨ２）４、（ＣＨ２）６、および（ＣＨ２）８である。
【００２５】
Ａ１およびＡ２はキシリレン基（−ＣＨ２−フェニレン−ＣＨ２−）であってもよい。これに関し、ＣＨ２基は、フェニレン環に対してオルト、メタまたはパラであることができる。
【００２６】
上記を考慮すると、Ａ１およびＡ２は、独立して、それぞれ置換されていてもよいＣ１−３０アルキレン、フェニレン、ナフチレンおよびキシリレン基から選択されることが好ましい。より好ましくは、Ａ１およびＡ２は、独立して、置換されていてもよいＣ１−３０アルキレン基から選択され、その好ましい例は先に挙げたものである。
【００２７】
Ａ１およびＡ２基の好ましい具体例は、＊ＣＨ２ＣＨ２＊、＊ＣＨ２ＣＨ＊ＣＨ３、＊ＣＨ２ＣＨ＊ＣＨ２ＣＨ３、およびオルト、パラおよびメタ−フェニレンである。これに関し、アステリスクは、式（１）の化合物中の基の付着位置を示す。
【００２８】
基Ａ１およびＡ２は異なっていてもよいが、より好ましくは、それらは同じである。
Ｚ
基Ｚは、制限なく任意のハロゲンであることができる。好ましいハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩが挙げられる。これらのうち、Ｃｌが特に好ましい。
式（１）の化合物の調製
式（１）の化合物は、式：
Ｔ１Ａ１Ｑ１ＨおよびＴ２Ａ２Ｑ２Ｈ
の化合物を、トリハロ−トリアジンと反応させることにより調製することが好ましい［式中、Ｔ１、Ａ１、Ｑ１ならびにＴ２、Ａ２、およびＱ２は、本明細書中で先に記載し、好ましいとしたとおりである］。
【００２９】
言うまでもなく、場合によっては、Ｔ１Ａ１Ｑ１ＨおよびＴ２Ａ２Ｑ２Ｈは同じ化合物であることができる。
上記のように、Ｔ１およびＴ２は、両方とも−ＯＨであることが好ましい。したがって、式（１）の好ましい化合物に関し、Ｔ１Ａ１Ｑ１ＨおよびＴ２Ａ２Ｑ２Ｈは、モノアミノ−モノアルコールである。
【００３０】
特に好ましい例は、エタノールアミン（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ２）、ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ２、およびＨＯ−フェニレン−ＮＨ２およびＨＯＣＨ２−フェニレン−ＣＨ２−ＮＨ２である。モノアミノ−モノアルコールの他の適した例としては、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、および８−アミノオクタノールが挙げられる。
【００３１】
対応するモノアミノ−モノチオールを用いることもできる。
ハロ−トリアジン中のハロ基は、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦであることができるが、塩素であることが好ましく、したがって、好ましいトリハロ−トリアジンはシアヌル酸クロリドである。
【００３２】
式（１）の化合物は、中程度から低い温度に維持しつつ、上記反応により調製することが好ましい。トリハロ−トリアジンは、１０℃未満、好ましくは−５℃〜５℃の温度で液体媒体に懸濁させることが好ましい。
【００３３】
その後、式Ｔ１Ａ１Ｑ１ＨおよびＴ２Ａ２Ｑ２Ｈの化合物をトリハロ−トリアジンに加えて、反応混合物を形成することが好ましい。この添加が終了したら、反応混合物を３０〜５０℃、より好ましくは４０〜４５℃に加熱することが好ましい。この温度を、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜４時間、特に約３時間にわたり維持する。反応のｐＨは、好ましくは５〜９、より好ましくは６〜７である。このｐＨを得るために、任意の適した塩基を用いることができる。好ましい塩基は、アルカリ金属の水酸化物、特に水酸化ナトリウムである。反応は、温度を好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃、特に約６０℃に上昇させることにより終了させる。上昇させた温度を、好ましくは１〜５時間、より好ましくは１〜３時間、特に約２時間にわたり維持する。
【００３４】
Ｔ１Ａ１Ｑ１ＨおよびＴ２Ａ２Ｑ２Ｈおよびトリハロ−トリアジンのモル量は、理論的構造にほぼ対応することが好ましい（すなわち、１モル：１モル：１モル）。
反応は液体媒体中で実施することが好ましい。これに関し、該液体媒体は、水性であることが好ましく、より好ましくは、水から構成され他の液体からは構成されない。有機液体を、単独または水と組み合わせて用いることもできる。有機液体の適した例としては、Ｎ−メチルピロリドンおよびスルホランが挙げられる。
【００３５】
上記反応により、式（１）の単一化合物または式（１）を有するいくつかの異なる化合物を調製することができる。
式（１）の化合物は直接用いてもよいが、式（１）の化合物を精製することがしばしば好ましい。式（１）の化合物をフィルター上で単離し、純粋な液体媒体で洗浄することができる。式（１）の化合物を、膜精製プロセスを用いて限外濾過してもよい。
【００３６】
場合によっては、式（１）の化合物を乾燥した形で単離することが有用である。好ましい乾燥方法としては、減圧乾燥、オーブン乾燥、噴霧乾燥などが挙げられる。単離した式（１）の化合物が完全に乾燥していない場合、残留している水の量を決定し、これに基づき重合反応において追加的なジイソシアネートを組み込むことができる。
ジイソシアネート
ジイソシアネートは、特定の制限なしで、任意の種類のものであることができる。ジイソシアネートは、脂肪族、芳香族、または両者の混合物であることができる。ジイソシアネートの混合物を用いてもよい。ジイソシアネートは、イオン性、アミノ、ヒドラゾ（ＨＮ２ＨＮ−）、チオールまたはヒドロキシル基を有さないことが好ましい。これにより、ゲル化または枝分かれの防止が促される。
【００３７】
適したジイソシアネートの好ましい例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその水素化誘導体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ならびにイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのうち、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３８】
好ましくはないが、成分ｉ）、ｉｉ）および所望によりｉｉｉ）を、３以上のイソシアネート基を有するいくつかのイソシアネートおよび／またはイソシアネート基を１つだけ有するいくつかのイソシアネートと一緒に反応させることにより、プレポリマーを調製することが可能である。そのようなイソシアネートを用いる場合、それらは、わずかな割合でのみ存在することが好ましい。より好ましくは、プレポリマーの調製で用いられるイソシアネートは、ジイソシアネートのみである。
イソシアネート反応性化合物
成分ｉｉｉ）は、本発明の第１の観点に従ったポリマーの調製において存在することが好ましい。
【００３９】
言うまでもなく、本明細書で用いる場合、成分ｉｉｉ）のイソシアネート反応性化合物という用語は、式（１）のもの以外のイソシアネート反応性化合物を意味する。
イソシアネート反応性化合物の好ましい例は、ヒドロキシル、チオール、アミノおよびヒドラゾ（ＨＮ２−ＮＨ−）基を（イソシアネート反応性基として）有する化合物である。イソシアネート反応性化合物は、ヒドロキシル、チオール、アミノおよびヒドラゾ基から選択される基を２つだけ有することが好ましい。このように、イソシアネート反応性化合物は、線状プレポリマーの生成を助け、分枝状またはゲル化したポリマーを生じさせない傾向がある。
【００４０】
また、イソシアネート反応性化合物は、イオン性基、特に、カルボン酸、スルホン酸またはリン含有酸基を有さないことが好ましい。これも同様に、ポリマーが形成されている間のゲル形成の防止を促す。イソシアネート反応性化合物は、脂肪族、芳香族またはそれらの混合物であることができる。
【００４１】
イソシアネート反応性化合物の好ましい例としては、ジアミン、ジオールおよびジチオールが挙げられる。これらのうち、ジアミンおよび特にジオールが好ましい。
好ましいジオールとしては、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−；１，３−；１，４−；および２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、ビス−フェノールＡ、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、エチレングリコールが特に好ましい。
【００４２】
好ましいジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−および１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペライン(piperaine)、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ならびに例えば商品名ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴＭで販売されているポリオキシアルキレンジアミンが挙げられる。
【００４３】
好ましいジヒドラゾとしては、ヒドラジンおよびアジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。
成分ｉｉｉ）は、異なるイソシアネート反応性化合物の混合物を含むことができる。
最終ポリマー中の基
われわれは、最終ポリマー中にある種の基が存在すると、該ポリマーを顔料に基づくインクの調製に用いる場合に達成しうる最終光学濃度が低下する傾向があることを見いだした。この種の基としては、ポリ（エチレンオキシ）およびポリエステル基が挙げられる。実現しうる最良の光学濃度を得るためには、最終ポリマーはそのような基を有さないことが好ましい。より好ましくは、成分ｉｉｉ）は、そのような基であるかそのような基を有する化合物を含有しない。したがって、成分ｉｉｉ）の化合物はいずれもポリ（エチレンオキシ）またはポリエステル基を含まないことが、特に好ましい。例えば、成分ｉｉｉ）の化合物は、ポリ（アルキレンオキシ）またはポリエステル基を有するアルコール、アミンまたはチオールを包含すべきではない。
【００４４】
成分ｉｉｉ）のイソシアネート反応性化合物のほんの一部が、１または３以上のイソシアネート反応性基を有することが可能である。プレポリマーの分子量が過度に小さくならないように、またはプレポリマーが過度に枝分かれまたはゲル化しないように、１または３以上のイソシアネート反応性基を有するそのような成分ｉｉｉ）のイソシアネート反応性化合物の含量は、比較的少ないことが好ましい。
発色団の好ましい非存在
好ましくは、ポリマーの合成的調製に用いられる成分はいずれも、発色団ではなく、発色団を含有してもいない。より好ましくは、いずれの反応段階も発色団の存在下で実施しない。発色団は、高度に着色された材料、例えば染料である。このようにして、構造中に発色団基を含有しない無色ポリマーを調製することができる。
ある種の基の好ましい非存在
成分ｉ）〜ｉｉｉ）のいずれの化合物も、イオン性基を有さないことが好ましい。
成分ｉ）〜ｉｉｉ）に関する反応条件
成分ｉ）、ｉｉ）および所望によりｉｉｉ）の間の反応は、液体媒体中で実施することが好ましい。液体媒体は、すべての成分に関し良好な溶媒であることが好ましい。成分ｉ）、ｉｉ）および所望によりｉｉｉ）の反応に好ましい液体媒体としては、２−ピロリドン、ｎ−メチルピロリドンおよびスルホランが挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃、特に８０〜１１０℃である。反応時間は、用いられる成分および触媒の存在に依存するが、適した反応時間は１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間、特に４〜２４時間、もっとも特に４〜１２時間である。ポリウレタンの調製に用いられる任意の適した触媒を用いることができる。触媒の好ましい例は、スズ塩およびヒンダードアミンである。
好ましいプレポリマー
プレポリマーはイオン性基を有さないことが好ましく、プレポリマーは、ヒドロキシル、アミノおよびチオール基をまったくまたは無視しうる量しか有さないことが多い。
【００４５】
プレポリマーは、好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に１００００〜１０００００の重量平均分子量を有する。
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することが好ましい。採用される分子量標準液は、好ましくはポリエチレングリコール、またはより好ましくはポリスチレンである。ＧＰＣに用いられる溶媒は、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランまたはアセトンであることが好ましい。
【００４６】
プレポリマーは、酸価が無視しうるかゼロであることが好ましい。
成分ｉｖ）
成分ｉｖ）の化合物は、成分ｉｖ）の有機化合物の少なくとも１つが少なくとも１つのイオン性基を有するという条件で、有機アミン、有機アルコールおよび有機チオールから選択される。該化合物は、モノアミン、モノアルコールおよびモノチオールから選択することが好ましい。単官能性アミン、チオールおよびアルコールの使用は、望ましい線状構造を有する最終ポリマーの提供に役立つ。アミンは、第一級または第二級アミンであることができる。
【００４７】
成分ｉｖ）の化合物の少なくとも１つは、式（２）または（３）の化合物であることが好ましい：
Ｌ−Ｘ
式（２）
［式中、
Ｌは、Ｈ２Ｎ−、ＨＯ−またはＨＳ−であり；
Ｘは、少なくとも１つのイオン性基を有する置換されていてもよい有機基である］；
【００４８】
【化２】
2014527546.tif 000004
【００４９】
［式中、
各Ｘは、独立して、置換されていてもよい有機基であり、Ｘ基の少なくとも１つはイオン性基を有する］。
【００５０】
より好ましくは、成分ｉｖ）の化合物はすべて、式（２）または（３）のものである。
式（２）の化合物において、ＬはＨ２Ｎ−またはＨＯ−であることが好ましく、より好ましくはＨ２Ｎ−である。そのような化合物は、プレポリマーの官能基化後にとりわけ有効であることが見いだされた。
【００５１】
式（２）および（３）の化合物中の置換されていてもよい有機基Ｘは、制限なく任意の種類のものであることができる。有機基は、アルキル、アリール、ヘテロシクリル、またはそれらの混合物であることができる。
【００５２】
Ｘ基が、置換されていてもよいアルキル基である場合、それは、置換されていてもよいＣ１−２０アルキルであることが好ましい。
Ｘ基が、置換されていてもよいアリール基である場合、それは、置換されていてもよいフェニルまたはナフチル基であることが好ましい。
【００５３】
Ｘ基が、置換されていてもよいヘテロシクリルである場合、それは、芳香族（ヘテロアリール）または非芳香族であることができる。Ｘがヘテロシクリルである場合、それは、環中にＮ、ＳおよびＯから選択される１〜３の原子を含有する５または６員環であることが好ましい。残りの原子は炭素である。
【００５４】
その好ましい例としては、置換されていてもよいピロリル、チオフェニル、フラニル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリルおよびピラゾリルが挙げられる。
【００５５】
所望による置換基は、Ｒ１およびＲ２基に関し先に記載したもののいずれかであることができる。
成分ｉｖ）の化合物の少なくともいくつかは、１以上のイオン性基を有する。  
【００５６】
イオン性基は、カチオン性、またはより好ましくはアニオン性であることができる。
カチオン性基の例としては、第四級アミン、ピリジニウム、グアニド、およびビグアニド基が挙げられる。これらは、遊離塩基または塩の形にあるか、その混合物であることができる。適した塩の形としては、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物およびカルボン酸塩が挙げられる。
【００５７】
好ましいアニオン性基は、スルホン酸、カルボン酸およびリン含有酸基である。これらのうち、カルボン酸およびリン含有酸基が好ましい。リン含有酸の好ましい例は、リン酸基および特にホスホン酸基である。われわれの研究において、われわれは、リン含有酸基が、本発明で調製したポリマーにより安定化した顔料の分散物を用いたインクを普通紙などの基材上に印刷した時に、とりわけ良好な光学濃度を促進する傾向があることを見いだした。
【００５８】
アニオン性基は遊離酸の形にあることができ、塩の形にあるか、その混合物であることができる。ポリマーの調製前および調製中、アニオン性基は酸の形にあることが好ましい。塩の形としては、アンモニウム、有機アンモニウム、ヒドロキシル官能性有機アンモニウムおよび特にアルカリ金属対イオンを含むものが挙げられる。適したアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムおよびリチウムが挙げられる。
【００５９】
各Ｘ基は、１〜３、より好ましくは１または２つのイオン性基を有することができる。
式（２）および（３）の化合物の好ましい例としては、アミノメチルホスホン酸、イミノジ（メチルホスホン酸）、Ｎ−メチルアミノメチルホスホン酸、２−アミノエチルホスホン酸、３−アミノプロピルホスホン酸、メタ、オルトおよびパラ−アミノフェニルホスホン酸、４−アミノベンジルホスホン酸、アレンドロン酸、パミドロン酸、ネリドロン酸、グリホサート、２−アミノ−３−ホスホノプロピオン酸、２−アミノ−４−ホスホノ酪酸などが挙げられる。これらのうち、アミノメチルホスホン酸およびアレンドロン酸が好ましい。
【００６０】
場合によっては、成分ｉｖ）の化合物のいくつか（すべてではない）は、イオン性基を有さなくてもよい。このようにして、最終ポリマーの親水性を調整して、所定の液状ビヒクルまたは所定の粒状固体に最良の分散剤を提供することができる。
【００６１】
ポリマーの調製において存在し、イオン性基を有する成分は、成分ｉｖ）のみであることが好ましい。
成分ｉｖ）の化合物の全モル量は、幅広く多種多様であることができる。場合によっては、プレポリマー中の残存ハロトリアジン（Ｚ）基に対し同じ全モル量の成分ｉｖ）の化合物を用いることができる。必要な１：１より少ない化学量論を用いて、分散剤の親水性を調整することが可能である。例えば、成分ｉｖ）の化合物は、プレポリマー中のＺ（トリアジン環に付着しているハロ基）基のモルに対し、９０モル％未満、８０モル％未満、７０モル％未満または５０モル％未満に相当するモル量で加えることができる。
【００６２】
モル過剰の成分ｉｖ）の化合物を用いることも可能である。
プレポリマーと成分ｉｖ）の反応は、液体媒体中で実施することが好ましい。この段階に好ましい液体媒体としては、有機液体、水およびそれらの混合物が挙げられる。成分ｉｖ）とプレポリマーの反応の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃、特に７０〜９０℃である。反応時間は幅広く多種多様であるが、適した時間は１〜２４時間、特に５〜１６時間、もっとも特に６〜１４時間である。反応はまた、好ましくは７〜１２のｐＨ、もっとも好ましくは９〜１２のｐＨで実施する。
所望による加水分解
反応条件および用いられる成分の化学量論によっては、得られるポリマーがいくつかの残存Ｚ基（トリアジン環に付着しているハロ基）を有する可能性がある。これらのＺ基は、そのまま残っていてもよい。多くの場合、残存Ｚ基をＨＯ−基に加水分解することが好ましい。加水分解は、加水分解を促進するために酸または塩基を用いて水中で実施することが好ましい。加水分解を促進するために、６０℃〜９０℃の高温への加熱を用いることが多い。
所望による精製
本発明に従った方法により調製される最終ポリマーは、直接用いることができる。精製して、ポリマーから不純物を除去することもできる。適した精製方法の例としては、濾過および洗浄、透析、ならびに特に限外濾過が挙げられる。
好ましいポリマーの特性
最終ポリマーは、ポリマー１ｇあたり好ましくは０．１〜１０ミリモル、より好ましくは０．５〜８ミリモル、さらにより好ましくは０．５〜５ミリモル、特に１〜３ミリモルのイオン性基を有する。これを確証するのに好ましい方法は、滴定分析、特に電位差滴定によるものである。
【００６３】
最終ポリマーは、好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜２０００００、特に１００００〜１０００００の重量平均分子量を有する。
分子量は、プレポリマーで用いた方法と同じ方法により測定することが好ましい。
【００６４】
ポリマーは、水に溶解することが好ましい。より好ましくは、ポリマーは、水酸化リチウムで１００％の化学量論に中和した場合、水に５重量％で溶解する。ポリマーは、２５℃において溶解することが好ましい。
【００６５】
最終ポリマーは、成分ｉｖ）の見出しの節で先に挙げ好ましいとしたアニオン性基を有することが好ましい。最終ポリマーの場合、アニオン性基は、酸またはより好ましくは塩の形にあることができる。好ましい塩の形は、成分ｉｖ）の見出しの節で先に挙げたものである。これらの塩の適した調製方法は、アンモニア、有機アミン、有機アルカノールアミンまたはアルカリ金属の水酸化物などの塩基の添加によるものである。塩基の添加は、本発明の第１の観点で定義した方法において、成分ｉ）〜ｉｖ）の反応後に実施することが好ましい。
本方法により得たか、得ることができるポリマー
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点に従った方法により得たか、得ることができるポリマーを提供する。
【００６６】
ポリマーは、線状であることが好ましい。ポリマーは、存在するイオン性基が成分ｉｖ）から導入されたものだけである構造を有することが好ましい。
分散物
本発明の第３の観点に従って、本発明の第２の観点に従ったポリマーと、粒状固体と、液状ビヒクルとを含む分散物を提供する。
【００６７】
分散物中の粒状固体は、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは７０〜２００ｎｍ、特に８０〜１５０ｎｍのＺ平均粒径を有する。粒径は、光散乱機器、特にＭａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定することが好ましい。
【００６８】
分散物は、以下を含むことが好ましい：
ｉ）０．１〜４０部、より好ましくは０．１〜２０部のポリマー；
ｉｉ）０．１〜４０部、より好ましくは０．１〜２０部の粒状固体；
ｉｉｉ）５０〜９９．８、より好ましくは６０〜９９．８部の液状ビヒクル；
これに関し、ｉ）〜ｉｉｉ）の部の合計は１００部であり、部はすべて重量に基づく。
【００６９】
ポリマーは、粒状固体の表面上に少なくとも部分的に吸着していることが好ましい。このようにして、ポリマーは分散剤として機能して、粒状固体をコロイド的に安定化する。
分散物（またはインク）中のポリマーの量は、粒状固体の重量に基づき、重量で、好ましくは１〜１５０％、より好ましくは１〜４０％、特に１〜３０％、さらに特に３〜２０％である。
【００７０】
本発明の第３の観点に従った分散物の好ましい調製方法は、本発明の第２の観点に従ったポリマーと、粒状固体と、液体媒体とを含む組成物を、分散させる、特に、微粉砕することである。分散方法としては、攪拌、ブレンディング、振とうのほか、ミル粉砕および超音波処理などが挙げられる。
【００７１】
微粉砕という語により、われわれは、粒状固体の粒径を著しく低減する傾向がある方法のみを意味する。微粉砕としては、例えば、超音波処理、ビーズミル粉砕、ミクロ流動化および高圧均質化が挙げられる。微粉砕には、低剪断分散法、例えば、攪拌、振とう、タンブリングなどは含まれない。本発明の第２の観点に従ったポリマーが、分散または微粉砕段階中に存在する唯一の分散剤であることが好ましい。
粒状固体
粒状固体は任意の種類のものであることができる。粒状固体は顔料であることが好ましい。顔料は、液状ビヒクルに対し不溶性である無機もしくは有機顔料材料またはそれらの混合物を含むことができ、好ましくはそのようなものである。不溶性という語により、われわれは、液状ビヒクルに対し重量に基づき１％以下、より好ましくは０．１％以下の溶解度を有することを意味する。溶解度は２５℃の温度で測定することが好ましい。溶解度はｐＨ８で測定することが好ましい。溶解度は、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水に対し測定する。
【００７２】
顔料は有機物または無機物であることができる。
好ましい顔料は、有機顔料、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）、およびこれに続くその改訂版、およびその補遺の“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されている顔料のクラスのいずれかである。有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体からのもののほか、酸性、塩基性および媒染染料のレーキである。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロン、およびキナクリドンである。
【００７３】
好ましい無機顔料としては、カーボンブラック（特にガスブラック）、二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、鉄の酸化物および硫化物が挙げられる。
インクジェットの場合、特に適した顔料は、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４である。言うまでもなく、他に考えうる顔料も多くある。
【００７４】
顔料は、その表面上に水分散性基が共有結合するように、表面処理されていないことが好ましい。顔料は、分散剤の補助なしでは水に分散することができないことが好ましい。
分散物のための液状ビヒクル
液状ビヒクルは、完全に有機物であってもよいが、水であるか水を含む（すなわち水性である）ことが好ましい。われわれは、本発明の第２の観点に従ったポリマーが、水性液状ビヒクルのための分散剤として特に適していることを見いだした。
【００７５】
場合によっては、液状ビヒクルは、水と所望により１以上の水混和性有機液体を含む。場合によっては、液状ビヒクルが、水と、分散物中に存在する液体の全量に対し３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、特に１０重量％未満の水混和性有機液体とを含むことが好ましい。場合によっては、分散物のための液状ビヒクルは、水から構成され、有機液体からは構成されない。これらの分散物により、より多くの配合の選択肢が促進される。
【００７６】
液状ビヒクルに包含させるのに好ましい水混和性有機液体としては、以下が挙げられる：
ｉ）Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；
ｉｉ）線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；
ｉｉｉ）水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；
ｉｖ）ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；
ｖ）トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；
ｖｉ）ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；
ｖｉｉ）環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン。
【００７７】
液状ビヒクルは、水および所望により１以上、特に所望により１〜３の水混和性有機液体を含むことが好ましい。
封入粒状固体
本発明の第３の観点に従った分散物は、封入粒状固体の調製に用いることができる。封入粒状固体を形成するためには、分散物中のポリマーを粒状固体および液状ビヒクルの存在下で架橋し、これにより固体粒子を架橋ポリマーシェルで封入する。
【００７８】
粒状固体は、先に挙げて好ましいとした顔料であることが好ましい。液状ビヒクルは、分散物のための液状ビヒクルという見出しの節で先に挙げたとおりであることが好ましい。
【００７９】
架橋は、自己架橋性ポリマーを用いることにより実現することができる。より好ましくは、架橋剤を用いてポリマーを架橋する。ポリマー中の架橋性基と架橋剤中の架橋する基との適した組み合わせの例は、国際公開ＷＯ２００５／０６１０８７号の６頁、表１に挙げられている。これらのうち、ポリマー中の架橋性基が、イオン性基、特に、−ＣＯ２Ｈ基および／またはリン含有酸基またはその塩であることが好ましい。これらの架橋性基に関し、架橋剤は、メラミン、カルボジイミド、オキセタン、イソシアネート、アジリジンおよび特にエポキシドから選択することが好ましい。架橋は、エポキシ架橋剤により行うことが好ましい。
【００８０】
特に適した封入および架橋化学は、ＰＣＴ特許公報ＷＯ２００６／０６４１９３号に見いだすことができる。
われわれは、封入粒状固体が、水および比較的高い割合の水混和性有機液体を含む液状ビヒクルに対し、さらにより良好なコロイド安定性を有する傾向があることを見いだした。
インク
インクは、少なくとも１つの着色剤、例えば、染料または顔料を含むことが好ましい。
【００８１】
インク中の粒状固体は顔料であることが好ましい。他の着色剤はインク中に存在しないことが好ましい。
インク（特にインクジェット印刷用インク）は、本発明の第３の観点に従った分散物を含むことが好ましい。
【００８２】
本発明の第４の観点に従って、本発明の第３の観点に従った分散物を含むインクであって、粒状固体が顔料である前記インクを提供する。
インクは、インクジェット印刷用インクであることが好ましい。
【００８３】
インクは、好ましくは３０ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは２０ｍＰａ．ｓ未満、特に１０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。粘度は、少なくとも２ｍＰａ．ｓであることが好ましい。粘度はニュートン粘度であることが好ましい。粘度は２５℃で測定することが好ましい。粘度は、１００ｓ−１の剪断速度を用いて測定することが好ましい。粘度は、コーンおよびプレートの形状を用いて測定することが好ましい。粘度を測定するのに好ましい装置は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのレオメーターである。
【００８４】
インクは、以下を含むことが好ましい：
ｉ）０．１〜１０部、より好ましくは１〜１０部の本発明の第２の観点に従ったポリマー；
ｉｉ）０．１〜１０部、より好ましくは１〜１０部の顔料；
ｉｉｉ）８０〜９９．８部、より好ましくは８０〜９８部の液状ビヒクル
これに関し、部はすべて重量に基づく。
【００８５】
ポリマーと顔料の比は、上記で好ましいとしたとおりである。
インクは、２５℃の温度で測定して、好ましくは２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは３０〜６０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。表面張力は、Ｋｉｂｒｏｎ  ＡｑｕａＰｉを用いて測定することが好ましい。
【００８６】
インクのｐＨは、好ましくは４〜１１、より好ましくは７〜１０である。
インクをインクジェット印刷用インクとして用いる予定である場合、インクは、好ましくは１００万部あたり５００部未満、より好ましくは１００万部あたり１００部未満のハロゲン化物イオン濃度を有する。インクが１００万部あたり１００部未満、より好ましくは５０部未満の二価および三価の金属を有することが、特に好ましい。上記で用いた１００万部あたりの部数は、インクの全重量に対する重量部をさす。得られるインク中のこれら低いイオン濃度は、上記精製段階により実現することができる。
【００８７】
インクは、１ミクロンを超える粒径を有する粒子を除去するために処理されていることが好ましい。これは、遠心分離または濾過により行うことができる。
インクは、水であるか水を含む液状ビヒクルを含むことが好ましい。より好ましくは、液状ビヒクルは、少なくとも１つの水混和性有機液体も含む。水と水混和性有機液体の重量比は、液体媒体中に両方が存在する場合、好ましくは９９：１〜５：９５、より好ましくは９５：５〜５０：５０、特に９５：５〜７０：３０であることができる。好ましい水混和性有機液体は、先に挙げたものである。これらのインクは、インクジェットに特に有用である。これは、これらのインクが、インクジェットプリンターのノズル上でのポリマーの付着防止に役立つためである。これらの水混和性有機液体はまた、発射、基材の湿潤、表面張力およびインクの基材浸透特性に有用である。
【００８８】
インクは、１以上のインク添加剤を含有していてもよい。インクはさらに、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤、金属キレート化剤、界面活性剤、腐敗抑制剤、殺生物剤、染料、水混和性有機溶媒（１以上）および／またはコゲーション低減剤から選択される１以上の添加剤を含むことが好ましい。
インクジェットプリンター用カートリッジ
本発明の第５の観点に従って、チャンバーを含むインクジェットプリンター用カートリッジであって、インクが該チャンバー内に存在し、該インクが本発明の第４の観点に従ったものである、前記インクジェットプリンター用カートリッジを提供する。
基材
本発明の第６の観点に従って、本発明の第４の観点に従ったインクで印刷された基材を提供する。基材は、紙、ガラス、金属、材料およびプラスチックを含む任意の種類のものであることができる。われわれは、本発明の第４の観点に従ったインクを基材上に印刷すると、普通紙上であっても特に良好な光学濃度を有するプリントがもたらされることを見いだした。該プリントは、とりわけ良好な湿潤および乾燥摩擦堅牢度も示す。
分散でのポリマーの使用
本発明の第７の観点に従って、本発明の第２の観点に従ったポリマーを、該ポリマーと、粒状固体と、液状ビヒクルとを含む混合物の分散（特に微粉砕）に使用することを提供する。該ポリマーの使用は、顔料の分散および微粉砕に特に適している。得られる粒状固体の粒径は、先に挙げたとおりであることが好ましい。
【実施例】
【００８９】
ここで、本発明を以下の実施例により例示する。これに関し、部はすべて、そうではないと特記しない限り、重量に基づく。
１．  ポリマー溶液（１）の調製
１．１    式（１）の化合物［モノマー溶液（１）］の調製
段階１．１において、以下の式（１ａ）の化合物を調製した。
【００９０】
【化３】
2014527546.tif 000005
【００９１】
シアヌル酸クロリド（０．５０ｍｏｌ、９２．２ｇ）を反応器中で水（３００ｍＬ）に懸濁し、０〜５℃の温度に冷却した。水（５０ｍＬ）中のエタノールアミン（１．０ｍｏｌ、６１．３ｇ）の溶液を、温度を０〜５℃で維持しつつ反応器内容物に滴下して加えて、反応混合物を形成した。
【００９２】
添加が終了したら、反応混合物を４０〜４５℃の温度に加温し、水（１００ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（１．０ｍｏｌ、４０ｇ）の溶液を徐々に加えてｐＨを６〜７に維持しつつ、この温度で３時間攪拌した。
【００９３】
その後、反応混合物を６０℃の温度で２時間攪拌した後、放置して２５℃の温度まで冷却した。
得られた生成物を濾過により収集し、純水（５×１００ｍＬ）で洗浄し、５０℃の真空オーブンで乾燥して、１１５ｇの白色固体を得た。得られた乾燥生成物をＮメチルピロリドン（４６０ｇ）に溶解し、４Ａモレキュラーシーブ上で保管して、式（１ａ）の化合物の２０重量％溶液を得た。これをモノマー溶液（１）とした。
１．２  プレポリマー溶液（１）の調製
段階１．１で調製したモノマー溶液（１）（０．２００ｍｏｌ、１１６．８５ｇ）、エチレングリコール（０．４０６ｍｏｌ、１２．５９ｇ）、イソホロンジイソシアネート（０．５７６ｍｏｌ、６４．０４ｇ）およびＮ−メチルピロリドン（６．５２ｇ）の混合物を攪拌し、５０℃の温度に加熱し、２滴のエチルヘキサン酸スズを加えた。これにより反応混合物が形成した。反応混合物を９５〜１００℃の温度で１８時間にわたり攪拌した。Ｎ−メチルピロリドン（２００ｇ）を反応混合物に加え、これを放置して２５℃の温度まで冷却して、Ｎ−メチルピロリドン中の望ましいプレポリマーの２５重量％溶液を得た。これをプレポリマー溶液（１）とした。
【００９４】
プレポリマー（１）は、好ましい方法、すなわち、ポリスチレン標準液およびジメチルホルムアミド溶媒を用いてＧＰＣにより測定して、２３３４５の数平均分子量および３９１１５の重量平均分子量を有していた。
１．３  ポリマー溶液（１）の調製
段階１．２で調製したプレポリマー溶液（１）（１００ｇ）およびアミノメタンホスホン酸（５．７ｇ）の混合物を８０℃の温度で加熱攪拌して、反応混合物を形成した。水（４０ｍＬ）中のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（２６ｇ）の溶液を反応混合物に加えた後、これを８０℃の温度で１０時間にわたり加熱攪拌した。該反応混合物を２５℃の温度に冷却し、水（２０００ｍＬ）に加えて溶液を生じさせた後、ｐＨが０．５に下がるまで濃塩酸の添加により酸性化した。得られた沈殿物を濾過により収集した後、水（２０００ｍＬ）に懸濁した。懸濁液のｐＨを水酸化リチウムの添加により１１に調整した後、該懸濁液を１時間攪拌した。上記のように酸性化した後、沈殿物を収集し、ｐＨ＝１１（ＬｉＯＨ）の水（５００ｍＬ）に懸濁し、低伝導率（＜１００μＳｃｍ−１）まで透析した。透析溶液を減圧下で濃縮して、２００ｇの黄色溶液を得た。これは、望ましいポリマーを８．７重量％の濃度で含有していた。これはポリマー溶液（１）であった。
【００９５】
乾燥ポリマー溶液（１）の試料のリン元素分析は、ポリマーに対し２．８％ｗｔ／ｗｔのリン含有率を示した。これは、１．８ｍｍｏｌ／ｇの酸価に等しい。
２．  ポリマー（２）の調製
ポリマー（２）の調製は、段階１．２で用いたイソホロンジイソシアネートをモル当量のメチレンジフェニルジイソシアネートで置き換えた点を除き、段階１．１〜１．３で上記した通りであった。透析溶液を減圧下で蒸発させて、２８．６ｇの褐色固体を得た。
【００９６】
ポリマー（２）の試料のリン元素分析は、ポリマーに対し２．３％ｗｔ／ｗｔのリン含有率を示した。これは、１．５ｍｍｏｌ／ｇの酸価に等しい。
３．  ポリマー溶液（３）の調製
ポリマー溶液（３）の調製は、段階１．３で用いたアミノメタンホスホン酸をモル当量の３−アミノピロピオン酸で置き換えた点を除き、段階１．１〜１．３で上記した通りであった。透析溶液を減圧下で濃縮して、８６ｇの黄色溶液を得た。これは、望ましいポリマーを２２．９重量％の濃度で含有していた。これはポリマー溶液（３）であった。
【００９７】
ポリマー溶液（３）の試料を０．１Ｍ  ＨＣｌで滴定すると、０．７８ｍｍｏｌ／ｇの酸価を示した。
４．  ポリマー溶液（４）の調製
ポリマー溶液（４）の調製は、段階１．３で用いたアミノメタンホスホン酸をモル当量の４−アミノ酪酸で置き換えた点を除き、段階１．１〜１．３で上記した通りであった。透析溶液を減圧下で濃縮して、１０１ｇの黄色溶液を得た。これは、望ましいポリマーを２５．２重量％の濃度で含有していた。これはポリマー溶液（４）であった。
【００９８】
ポリマー溶液（４）の試料を０．１Ｍ  ＨＣｌで滴定すると、０．８６ｍｍｏｌ／ｇの酸価を示した。
５．  比較ポリマー溶液（１）の調製 
５．１    比較プレポリマー溶液（１）の調製
ジメチロールプロピオン酸（３２．９９ｇ）、スルホラン（１７２．５ｇ）、およびイソホロンジイソシアネート（８２．０１ｇ）を２５℃において反応器に入れた。反応器内容物を攪拌し、オクタン酸スズ（０．０１０７ｇ）を反応器に加えた。
【００９９】
反応器を約９５℃に加熱し、該温度で１．５時間維持した。１．５時間目に加熱装置を取り外し、反応器内容物をサンプリングして、滴定によりイソシアネート含有率を決定した。イソシアネート含有率は、３．４％ｗ／ｗであることが見いだされた。
【０１００】
得られた予備生成物を、比較プレポリマー溶液（１）とした。
５．２  比較ポリマー溶液（１）の調製
脱イオン水（２１７．６６ｇ）、水酸化カリウム水溶液  １０％ｗ／ｗ（１００．６１ｇ）およびヒドラジン（２．６５３ｇ）を第２の反応器に加えた。第２の反応器の内容物を４０℃で攪拌し、段階５．１で形成した比較プレポリマー溶液（１）（２６２ｇ）を第２の反応器に３０分かけて加えた。添加中の比較プレポリマー溶液（１）の温度は、約７０℃で維持した。第２の反応器の温度は、比較プレポリマー溶液（１）を添加し始めてから終わるまで約４０℃で維持した。添加終了後、攪拌を２時間継続した。その間、反応物を放置して２５℃まで冷却した。
【０１０１】
これを比較ポリマー溶液（１）とした。水溶液は、約２０重量％の比較ポリマー（１）を含有していた。
比較ポリマー（１）は、好ましい方法、すなわち、ポリスチレン標準液およびジメチルホルムアミド溶媒を用いてＧＰＣにより決定して、１７０５５の数平均分子量および４６８５３の重量平均分子量を有していた。
【０１０２】
比較ポリマー（１）の計算酸価は、２．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
６．  ミルベースの調製
６．１  黒色ミルベース（１）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＲＴＭ  １７０ＩＱカーボンブラック顔料、５１ｇ）、１．３で調製したポリマー溶液（１）（５９ｇ）および水（２３０ｇ）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。
【０１０３】
予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＴＭミキサーを用いて１５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を３時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１０４】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを分離した。これにより黒色ミルベース（１）を得た。得られたミルベース中の顔料粒子は、好ましい方法、すなわち、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定して、８７ｎｍのＺ平均粒径を有していた。
６．２  比較黒色ミルベース（１）
顔料粉末（Ｅｖｏｎｉｋ  ＤｅｇｕｓｓａからのＮＩＰｅｘＴＭ  １７０ＩＱカーボンブラック顔料、１６５ｇ）、５．２で調製した比較ポリマー溶液（１）（１６７ｇ）および水（７６８ｇ）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。該予備混合物を、ＳｉｌｖｅｒｓｏｎＴＭミキサーを用いて５分間にわたり一緒に完全に混合した。混合後、混合物を０．３８ｍｍのビーズが入っている水平型ビーズミルに移した。その後、混合物を５時間にわたり微粉砕（ミル粉砕）した。
【０１０５】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを濾過した。これにより比較黒色ミルベース（１）を得た。得られたミルベース中の顔料粒子は、好ましい方法、すなわち、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定して、１１０ｎｍのＺ平均粒径を有していた。
７．  封入粒状固体の調製
７．１  封入するための架橋
上記項目６．１〜６．２で調製したミルベースを、水を加えることにより重量に基づき約５％〜１０％の顔料含有率に調整した。
【０１０６】
その後、各ミルベース中のポリマーを、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌＴＭ  ＥＸ−５２１、エポキシあたりの重量＝１８１、以後ＥＸ−５２１と略す）を架橋剤として用いて架橋した。これによりポリマー中のホスホン酸またはカルボン酸基の一部が架橋され、それにより顔料が封入された。架橋反応は、ホウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈから得た）の存在下で実施した。各場合において、表１に明記した量の成分を含有する混合物を調製した。架橋反応は、上記混合物を約６５℃の温度に５時間加熱することにより生じさせた。これにより、表１の第１列に示した参照名を有するさまざまな封入顔料分散物を調製した。
【０１０７】
【表１】
2014527546.tif 000006
【０１０８】
８．  限外濾過
上記７．１で調製した封入黒色分散物を、５０ｋＤの分子量カットオフを有する膜を用いて限外濾過によりそれぞれ精製した。封入黒色分散物を、封入黒色分散物１体積あたり約６洗浄体積(wash volume)の純粋な脱イオン水を用いてダイアフィルトレーションにより処理した。その後、限外濾過膜を用いて、封入分散物を約９〜１０重量％の固形分に再び濃縮した。
９．  インクの調製
上記封入黒色分散物および黒色ミルベースのいくつかを用いて、以下の組成を有するインクを調製した：
インクビヒクル
顔料                                            Ｘ部
２−ピロリドン                            ３．００部
グリセロール                            １５．００部
１，２ヘキサンジオール                    ４．００部
エチレングリコール                        ５．００部
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５                ０．５０部
純水                                    １００部にするのに十分な量
ＳｕｒｆｙｎｏｌＲＴＭ  ４６５は、Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な界面活性剤である。
Ｘ部の顔料
活性または固形分ベースで６部の黒色顔料を、すべての場合で用いた（固形分が１０重量％である場合、６０部より少し多い封入黒色分散物）。例として、封入黒色分散物の場合、顔料を包囲する封入シェルの質量は、活性または固体顔料とみなさない。この方法により、望ましい色調または色の強さを、より良好に制御することが可能になる。
【０１０９】
上記インク組成物を用い、例えば、封入黒色分散物（１）を用いて、黒色インク（１）を調製した。参照名の正確な対応の概略を表２に完全に挙げる。
【０１１０】
【表２】
2014527546.tif 000007
【０１１１】
１０．  プリントの作製
項目９で上記したインクのそれぞれを、普通（未加工）紙、すなわち、Ｘｅｒｏｘ  ４２００およびＣａｎｏｎ  ＧＦ５００紙上に印刷した。印刷は、Ｅｐｓｏｎ  ＳＸ２１８インクジェットプリンターにより黒色のブロックを１００％印刷して実施した。
１１．  反射率光学濃度(reflectance optical density)の測定
各プリントについて、反射率光学濃度（ＲＯＤ）を、Ｄ６５光源を観測視野２°でフィルターを取り付けずに用いて照明したＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ｋｅｙ  ｗｉｚａｒｄ  Ｖ２．５  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏフォトデンシトメーター(photodensitometer)を用いて測定した。測定をプリントに沿って少なくとも２点で行った後、平均化した。
１２．  光学濃度測定の結果
ＲＯＤ測定の結果を以下の表３にまとめる。
【０１１２】
【表３】
2014527546.tif 000008
【０１１３】
表３から、本発明に従った方法により調製したポリマーを用いると、普通紙上に印刷したときに特に良好な反射率光学濃度（ＲＯＤ）の値をもたらすインクジェット印刷用インクを調製することができることが、容易にわかる。対照的に、異なるポリマーを含有する比較インクは、はるかに小さなＲＯＤ値を有する。
１３．  さらなるインク
表ＩおよびＩＩに記載したさらなるインクを調製することができる。これに関し、封入黒色分散物（１）［第１列では単に１としている］および黒色ミルベース（１）［第１列では単に２としている］の２つの分散物は上記の通りであり、インク添加剤は以下に定義する通りである。第２列以降に示した数字は、関連する構成成分の部数をさし、部はすべて重量に基づく。インクは、サーマル式、圧電式またはＭｅｍｊｅｔインクジェット印刷により紙に施用することができる。
【０１１４】
以下の略語を表ＩおよびＩＩに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
Ｓｕｒｆ＝Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４および
ＴＢＴ＝第三級ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
ＧＬＹ＝グリセロール
ｎＢＤＰＧ＝ジプロピレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＤＥＧ＝ジエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
ｎＢＴＥＧ＝トリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル
【０１１５】
【表４】
2014527546.tif 000009
【０１１６】
【表５】
2014527546.tif 000010
【国際調査報告】
2014527546.tif 000014
2014527546.tif 000015
2014527546.tif 000016
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