(57)【要約】  本発明は、i)明細書に定義した、特に式(I)の、ジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つのカチオン性直接染料、およびii)水蒸気を使用して、毛髪などのケラチン繊維を染色し、かつ/または明色化する方法に関する。本発明はまた、ケラチン繊維を染色し、明色化するために、i)ジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つのカチオン性直接染料を、ii)水蒸気と組み合わせて使用すること、およびケラチン繊維上に、ジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料を結びつけるために水蒸気を使用することに関する。  使用される方法、およびチオール、保護されたチオールまたはジスルフィド染料を、水蒸気と組み合わせて使用することによって、特に、還元剤を使用せずに、匂いもなくケラチン繊維上に呈色を持続させることが可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一緒にまたは別個に実施することができる以下のステップi)およびii)を含む、ケラチン繊維を染色する方法:
i)繊維に、式(I)の、ジスルフィド官能基、チオール官能基または保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つのカチオン性直接染料、
A-(X)p-Csat-S-U (I)
有機または無機酸とのその塩、その光学異性体または幾何異性体、その互変異性体、およびその溶媒和物を適用するステップ
[式(I)において、
・Uは、
a)-S-C'sat-(X')p'-A'、および
b)-Y
から選択される基を表し、
・AおよびA'は、同じでも異なっていてもよく、少なくとも1つのカチオン性発色団を含有する基を表し、
・Yは、i)水素原子、またはii)チオール官能基の保護基を表し、
・XおよびX'は、同じでも異なっていてもよく、直鎖または分岐の、飽和または不飽和の二価のC1〜C30炭化水素系鎖を表し、この炭化水素系鎖は、
◇-N(R)-、-N+(R)(R)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-(Rは、同じでも異なっていてもよく、水素およびC1〜C4アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基から選択される)、
◇1つまたは複数の同一のまたは異なる、任意選択により置換されているヘテロ原子を任意選択により含む、芳香族または非芳香族の、飽和または不飽和の、縮合または非縮合(ヘテロ)環式基
から選択される1つもしくは複数の二価の基またはその組合せによって、任意選択により中断されており、かつ/または任意選択によりその末端の一方もしくは両方が終端しており、
・pおよびp'は、同じでも異なっていてもよく、0または1に等しく、
・CsatおよびC'satは、同じでも異なっていてもよく、任意選択により環式の、任意選択により置換されている直鎖または分岐C1〜C18アルキレン鎖を表す]、ならびに
ii)水蒸気を繊維に適用するステップ。
【請求項２】
式(I)の染料が、Uが基a)-S-C'sat-(X')p'-A'を表すジスルフィド染料であり、特に本発明の式(I)の染料が、対称性ジスルフィドであり、すなわち式(I)が、次式を有する、請求項1に記載の方法。
A-(X)p-Csat-S-S-C'sat-(X')p'-A'(A=A'、X=X'、p=p'、Csat=C'sat)
【請求項３】
式(I)の染料が、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料であり、すなわちUが基b)Yを表す、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
式(I)の染料が、チオール官能基(Yは水素原子を表す)を担持する染料である、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
式(I)の染料が、保護されたチオール官能基を担持する染料(Yは、以下の基から選択されるチオール官能基の保護基を表す)である、請求項1または3に記載の方法:
---(C1〜C4)アルキルカルボニル、
---(C1〜C4)アルキルチオカルボニル、
---(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
---(C1〜C4)アルコキシチオカルボニル、
---(C1〜C4)アルキルチオ-チオカルボニル、
---(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
---(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノチオカルボニル、
---アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニル、
---アリールオキシカルボニル、
---アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
---(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニル、
---(C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル、
---カルボキシル、
---SO3-、M+(M+は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表し、あるいはカチオン性発色団Aの対イオンおよびM+は、存在しない)、
---任意選択により置換されているアリール、
◇任意選択により置換されているヘテロアリール、
◇任意選択によりカチオン性の、任意選択により置換されているヘテロシクロアルキル、
◇-C(NR'cR'd)=N+R'eR'f、An'''-(R'c、R'd、R'eおよびR'fは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、An'''-は、アニオン性対イオンを表す)、
◇-C(NR'cR'd)=NR'e(R'c、R'dおよびR'eは、既に定義されている通りである)、
◇任意選択により置換されている(ジ)アリール(C1〜C4)アルキル、
◇任意選択により置換されている(ジ)ヘテロアリール(C1〜C4)アルキル、
◇CR1R2R3(R1、R2およびR3は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子または以下から選択される基を表す)
-(C1〜C4)アルキル、
-(C1〜C4)アルコキシ、
-任意選択により置換されているアリール、
-任意選択により置換されているヘテロアリール、
-P(Z1)R'1R'2R'3(R'1およびR'2は、同じでも異なっていてもよく、ヒドロキシル、(C1〜C4)アルコキシまたはアルキル基を表し、R'3は、ヒドロキシルまたは(C1〜C4)アルコキシ基を表し、Z1は、酸素または硫黄原子を表す)、
---立体障害を有する環、ならびに
---任意選択により置換されているアルコキシアルキル。
【請求項６】
式(I)の染料が、同じでも異なっていてもよいCsatおよびC'satが鎖-(CH2)k-を表し、kが両端を含めた1から8の間の整数である染料である、請求項1から5のいずれか一項に記載の染色方法。
【請求項７】
式(I)の染料が、pおよびp'が1に等しい場合、同じでも異なっていてもよいXおよびX'が、以下の配列を表す染料である、請求項1から6のいずれか一項に記載の染色方法
-(T)t-(Z)z-(T')t'-
(前記配列は、以下の通り、式(I)において対称に連結している)
-Csat(またはC'sat)-(T)t-(Z)z-(AまたはA')
[式中、
・TおよびT'は、同じでも異なっていてもよく、以下の-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R°)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-(R、R°は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ヒドロキシアルキル基またはアリール(C1〜C4)アルキル基を表す)、およびカチオン性または非カチオン性の、優先的には単環式の、優先的には2つのヘテロ原子(より優先的には2つの窒素原子)を含有する、優先的には5員から7員のヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリール基、より優先的にはイミダゾリウムから選択される1つもしくは複数の基またはその組合せを表し、
添字tおよびt'は、同じでも異なっていてもよく、0または1に等しく、
・Zは、
◇-(CH2)m-基(mは、1から8の間の整数である)、
◇-(CH2CH2O)q-または-(OCH2CH2)q-(qは、両端を含めた1から5の間の整数である)、
◇アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基(アルキル基は、C1〜C4であり、アリール基は、好ましくはC6であり、少なくとも1つの基SO3Mで任意選択により置換されており、Mは、水素原子、アルカリ金属、または任意選択により少なくとも1つのヒドロキシルを担持する、1つもしくは複数の同一のもしくは異なる直鎖もしくは分岐C1〜C18アルキル基で置換されているアンモニウム基を表す)
を表し、
・zは、0または1である]。
【請求項８】
式(I)の染料が、以下の染料:アクリジン、アクリドン、アントラピリミジン、アントラントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、アジン、(ポリ)アゾ、ヒドラゾノまたはヒドラゾン、特に、アリールヒドラゾン、アゾメチン、ベンズアントロン、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾロン、ベンズインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラン、ベンゾチアゾール、ベンゾキノン、ビサジン、ビス-イソインドリン、カルボキシアニリド、クマリン、シアニン、ジアジン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ジフェニルアミン、ジフェニルメタン、ジチアジン、フラボノイド、フルオリンジン、ホルマザン、インダミン、インダントロン、インジゴイドおよび擬似インジゴイド、インドフェノール、インドアニリン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ラクトン、(ポリ)メチン、ナフタルイミド、ナフトアニリド、ナフトラクタム、ナフトキノン、ニトロ、特にニトロ(ヘテロ)芳香族、オキサジアゾール、オキサジン、ペリロン、ペリノン、ペリレン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フタロシアニン、ポリエン/カロテノイド、ポルフィリン、ピラントロン、ピラゾールアントロン、ピラゾロン、ピリミジノアントロン、ピロニン、キナクリドン、キノリン、キノフタロン、スクワラン、テトラゾリウム、チアジン、チオインジゴ、チオピロニン、トリアリールメタンまたはキサンテンに由来する、同じでも異なっていてもよい発色団Aおよび/またはA'を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の、ケラチン繊維を染色する方法。
【請求項９】
式(I)の染料が、以下の式(II)および(III')のカチオン性ヒドラゾノ発色団、アゾカチオン性発色団(IV)および(IV')、ならびにジアゾカチオン性発色団(V)から選択される、同じでも異なっていてもよい発色団Aおよび/またはA'を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法
(II) (*)-Het+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar、Q-
(II') Q-、Het+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar'-(*)
(III) (*)-Het+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar、Q-
(III') Q-、Het+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar'-(*)
(IV) (*)-Het+-N=N-Ar、Q-
(IV') Q-、Het+-N=N-Ar'-(*)
(V) (*)-Ar+-N=N-Ar''、Q-
(V') Q-、Ar+-N=N-Ar''-(*)
[式(II)から(V')において、
-Het+は、カチオン性ヘテロアリール基を表し、
-Ar+は、環外カチオン電荷を担持するアリール基を表し、
-Arは、任意選択により置換されているアリール基を表し、
-Ar'は、任意選択により置換されている二価の(ヘテロ)アリーレン基であり、
-Ar''は、任意選択により置換されている(ヘテロ)アリール基であり、
-RaおよびRbは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または任意選択により置換されている基(C1〜C8)アルキルを表し、
あるいは置換基Het+を有する置換基Raおよび/または置換基Arを有する置換基Rbは、それらを担持する原子と一緒になって、(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、
-Q-は、有機または無機アニオン性対イオンを表し、
-(*)は、式(I)の分子の残りに連結している発色団の一部を表す]。
【請求項１０】
式(I)の染料が、以下の発色団から選択される、同じでも異なっていてもよい発色団Aおよび/またはA'を含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法
【化１】
2014501339.tif 000045
[式(III-1)および(IV-1)において、
-R1は、基(C1〜C4)アルキルを表し、
-R2およびR3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子または基(C1〜C4)アルキルを表し、
-R4は、水素原子または電子供与基を表し、
-Zは、基CHまたは窒素原子を表し、
-Q-は、既に定義されている通りであり、
発色団(II-1)または(IV-1)は、R2、R1またはR4によって式(I)の分子の残りに連結しており、この場合、R2、R1またはR4の水素原子の1つは、p=1またはp'=1であればXまたはX'で置換されており、あるいはp=0またはp'=0であれば、CsatまたはCsat'で置換されており、特に発色団(II-1)および(IV-1)は、以下の染料に由来すると理解される
【化２】
2014501339.tif 000046
(Q'は、アニオン性対イオンを表す)]。
【請求項１１】
式(I)の染料が、同じでも異なっていてもよい蛍光性の発色団Aおよび/またはA'を含み、前記発色団が、特に、以下の染料:アクリジン、アクリドン、ベンズアントロン、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾロン、ベンズインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラン、ベンゾチアゾール、クマリン、ジフルオロ{2-[(2H-ピロール-2-イリデン-kN)メチル]-1H-ピロラート-kN}ホウ素  ジケトピロロピロール、フルオリンジン、(ポリ)メチン、ナフタルイミド、ナフトアニリド、ナフチルアミン、オキサジアゾール、オキサジン、ペリロン、ペリノン、ペリレン、ポリエン/カロテノイド、スクワラン、スチルベンおよびキサンテンに由来する発色団から選択される、請求項1から8のいずれか一項に記載の、6以下の色深度、特に4以下の色深度を有する暗色ケラチン繊維を染色し、明色化する方法。
【請求項１２】
式(I)の染料が、少なくとも1つの第4級アンモニウム基を含有する、以下から選択されるカチオン性発色団Aおよび/またはA'を含む、請求項11に記載の方法:
a)以下の式(VI)および(VI')のポリメチン基
(VI) W+-[C(Rc)=C(Rd)]m'-Ar'-(*) Q-
(VI') Ar-[C(Rd)=C(Rc)]m'-W'+-(*) Q-
[式(VI)および(VI')において、
・W+は、カチオン性複素環式基またはヘテロアリール基を表し、
・W'+は、W+で定義した通りの二価の複素環式基またはヘテロアリール基を表し、
・Arは、任意選択により置換されているアリール基を表し、
・Ar'は、Arで定義した通りの二価のアリール基であり、
・m'は、両端を含めた1から4の間の整数を表し、
・Rc、Rdは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または任意選択により置換されている(C1〜C8)アルキル基を表し、あるいはW+もしくはW'+と近接しているRcおよび/またはArもしくはAr'と近接しているRdは、それらを担持する原子と共に、(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、
・Q-は、アニオン性対イオンであり、
・(*)は、式(I)の残りに連結している発色団の一部を表す]、ならびに
b)以下の式(VII)または(VII')のナフタルイミジル基
【化３】
2014501339.tif 000047
(--|--は、基XまたはX'、CsatまたはC'satとの結合を表す)
[式(VII)および(VII')において、
Re、Rf、RgおよびRhは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、または優先的にはジ(C1〜C6)アルキルアミノもしくはトリ(C1〜C6)アルキルアンモニウム基で任意選択により置換されているC1〜C6アルキル基を表す]。
【請求項１３】
式(I)の染料が、以下の式(VIII)から(XIV)の染料より選択されるジスルフィド染料、および式(VIII')から(XIV')の染料より選択されるチオール染料または保護されたチオール染料である、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法
【化４】
2014501339.tif 000048
2014501339.tif 000049
2014501339.tif 000050
2014501339.tif 000051
[式(VIII)から(XIV)および(VIII')から(XIV')において、
・GおよびG'は、同じでも異なっていてもよく、基-NRcRd、-NR'cR'dまたは任意選択により置換されているC1〜C6アルコキシを表し、特に、GおよびG'は、それぞれ基-NRcRdまたは-NR'cR'dを表し、
・RaおよびR'aは、同じでも異なっていてもよく、アリール(C1〜C4)アルキル基、またはヒドロキシルもしくはアミノで任意選択により置換されているC1〜C6アルキル基、C1〜C4アルキルアミノ、またはC1〜C4ジアルキルアミノ基を表し、前記アルキル基は、それらを担持する窒素原子と共に、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む5員から7員の複素環を形成する可能性があり、優先的には、RaおよびR'aは、ヒドロキシル基で任意選択により置換されているC1〜C3アルキル基、またはベンジル基を表し、
・RbおよびR'bは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリール(C1〜C4)アルキル基、または任意選択により置換されているC1〜C6アルキル基を表し、優先的には、RbおよびR'bは、水素原子またはC1〜C3アルキルまたはベンジル基を表し、
・Rc、R'c、RdおよびR'dは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、基アリール(C1〜C4)アルキルまたはC1〜C6アルコキシまたは任意選択により置換されている基C1〜C6アルキルを表し、
・あるいは同じ窒素原子によって担持されている2つの隣接する基RcおよびRd、R'cおよびR'dは、一緒になって複素環式基またはヘテロアリール基を形成し、
・ReおよびR'eは、同じでも異なっていてもよく、直鎖または分岐の、任意選択により不飽和の二価のC1〜C6アルキレニル炭化水素系鎖を表し、
・RfおよびR'fは、同じでも異なっていてもよく、基ジ(C1〜C4)アルキルアミノ、(R'')(R''')N-または第4級アンモニウム基(R'')(R''')(R'''')N+-を表し、式中、R''、R'''およびR''''は、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C4アルキル基を表し、あるいは(R'')(R''')(R'''')N+-は、任意選択により置換されているカチオン性ヘテロアリール基を表し、
・Rg、R'g、R''g、R'''g、Rh、R'h、R''hおよびR'''hは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ、C1〜C4ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシルもしくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルもしくはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイルもしくはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、またはC1〜C16アルキル基(これは、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、C1〜C4アルキルアミノおよびC1〜C4ジアルキルアミノから選択される基で任意選択により置換されている)を表し、あるいはアミノ基の窒素原子によって担持されている2つのアルキル基は、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む5員から7員の複素環を形成し、
・あるいは2つの隣接する炭素原子によって担持されている2つの基RgおよびR'g、R''gおよびR'''g、RhおよびR'h、R''hおよびR'''hは、一緒になってベンゾまたはインデノ環、縮合ヘテロシクロアルキルまたは縮合ヘテロアリール基を形成し、このベンゾ、インデノ、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ、C1〜C4ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシルもしくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルもしくはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイルもしくはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、またはC1〜C16アルキル基(これは、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ、C1〜C4ジアルキルアミノから選択される基で任意選択により置換されている)で、任意選択により置換されており、あるいはアミノ基の窒素原子によって担持されている2つのアルキル基は、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む5員から7員の複素環を形成し、
・あるいは2つの基RiおよびRg、R'''iおよびR'''g、R'iおよびR'h、ならびに/またはR''iおよびR''hは、一緒になって縮合(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、
・あるいはGが-NRcRdを表し、G'が-NR'cR'dを表す場合、2つの基RcおよびR'g、R'cおよびR''g、RdおよびRg、R'dおよびR'''gは、一緒になって1つまたは複数の基(C1〜C6)アルキルで任意選択により置換されている飽和ヘテロアリールまたは複素環を形成し、優先的には窒素および酸素から選択される1つまたは2つのヘテロ原子を含有する5員から7員の複素環を形成し、
・Ri、R'i、R''iおよびR'''iは、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C4アルキル基を表し、
・R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3およびR'4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、またはC1〜C4アルキル、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、C1〜C4アルキルアミノもしくはC1〜C4ジアルキルアミノ基を表し、前記アルキル基は、それらを担持する窒素原子と共に、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む5員から7員の複素環を形成する可能性があり、
・TaおよびTbは、同じでも異なっていてもよく、i)共有結合性のσ結合を表し、あるいはii)-SO2-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R°)-、-CO-から選択される1つもしくは複数の基またはその組合せ(R、R°は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ヒドロキシアルキル基またはアリール(C1〜C4)アルキルを表す)を表し、あるいはiii)カチオン性または非カチオン性の、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリール基を表し、
・
【化５】
2014501339.tif 000052
は、同じでも異なっていてもよく、任意選択により置換されている複素環式基を表し、
・
【化６】
2014501339.tif 000053
は、イミダゾリウムまたはフェニル環に縮合したアリールまたはヘテロアリール基を表し、あるいはイミダゾリウムまたはフェニル環は存在せず、
・m、m'、nおよびn'は、同じでも異なっていてもよく、両端を含めた0から6の間の整数を表し、m+nおよびm'+n'は、両端を含めた1から10の間の整数を表し、
・Yは、請求項1および3から6のいずれか一項に記載の通りであり、特にYは、水素原子または以下から選択される保護基を表し、
◇(C1〜C4)アルキルカルボニル、
◇アリールカルボニル、
◇(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
◇アリールオキシカルボニル、
◇アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
◇(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
◇(C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル、
◇任意選択により置換されているアリール、
◇5員または6員の単環式ヘテロアリール、
◇5員または6員のカチオン性単環式ヘテロアリール、
◇8員から11員のカチオン性二環式ヘテロアリール、
◇次式を有するカチオン性複素環、
【化７】
2014501339.tif 000054
◇-C(NH2)=N+H2、An'''-(An'''-はアニオン性対イオンである)、
◇-C(NH2)=NH、
◇SO3-、M+(M+は金属を表す)、
・M'は、アニオン性対イオンを表す]。
【請求項１４】
式(I)の染料が、以下から選択される蛍光染料である、請求項1から10、および13のいずれか一項に記載の、染色し、明色化する方法:
-請求項13に記載の、式(XIII)、(XIII')、(XIV)および(XIV')の染料、
-以下の式(XV)から(XV')の染料
【化８】
2014501339.tif 000055
[式(XV)および(XV')において、
◇RおよびR'''は、同じでも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、アミノ基(NRaRb)またはアンモニウム基(N+RaRbRc)、An-を表し、Ra、RbおよびRcは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、An-は、アニオン性対イオンを表し、
あるいはアミノまたはアンモニウム基の2つのアルキル基RaおよびRbは、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む5員から7員の複素環を形成し、
◇R'およびR''は、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはRおよびR'''についてそれぞれ定義した通りの基を表し、
◇Rg、R'g、R''g、R'''g、Rh、R'h、R''hおよびR'''hは、同じでも異なっていてもよく、水素、もしくはハロゲン原子、アミノ、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシルもしくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイルもしくは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、またはC1〜C16アルキル基(これは、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノまたはジ(C1〜C4)アルキルアミノから選択される基で任意選択により置換されている)を表し、あるいはアミノ基の窒素原子によって担持されている2つのアルキル基は、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む5員から7員の複素環を形成し、
◇R'i、R''i、R'''iおよびR''''iは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、
◇mおよびm'は、同じでも異なっていてもよく、両端を含めた1から10の間の整数を表し、
◇p、p'、qおよびq'は、同じでも異なっていてもよく、両端を含めた1から6の間の整数を表し、
◇M'は、アニオン性対イオンを表し、
◇Yは、請求項13に記載されている通りであり、
式(XV)または(XV')の化合物が、他のカチオン性部分を含有する場合、この化合物は、式(XV)または(XV')を電気的に中性にする1つまたは複数のアニオン性対イオンと組み合わせられると理解される]、ならびに
-以下の式(XVI)または(XVI')の染料
【化９】
2014501339.tif 000056
[式(XVI)または(XVI')において、
・R1は、1つもしくは複数のヒドロキシル基または-C(O)OR'で置換されているC1〜C6アルキル基を表し、R'は、水素原子、C1〜C4アルキル基または基-C(O)-O-を表し、後者の場合、アニオン性対イオンAn-は存在せず、
・R2は、1つまたは複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されているC1〜C6アルキル基を表し、
・あるいは基R1およびR2は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、少なくとも1つのヒドロキシル、(ポリ)ヒドロキシ(C1〜C4)アルキルおよび/または-C(O)OR'基で置換されている飽和複素環式基を形成し、R'は、水素原子、C1〜C4アルキル基または基-C(O)-O-を表し、後者の場合、アニオン性対イオンAn-は存在せず、
・R3は、水素原子または基-C(O)OR''を表し、R''は、水素原子、アルカリ金属またはC1〜C6アルキル基を表し、あるいはR3は、基-C(O)-O-を表し、後者の場合、アニオン性対イオンAn-は存在せず、
・Zは、二価のアミド基-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、またはアミド基-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-で中断されている二価のC1〜C10アルキレン基、例えば-(CH2)n'-C(O)-N(R)-(CH2)p-、-(CH2)n''-N(R)-C(O)-(CH2)p-を表し、n'は、両端を含めた0から3の間の整数を表し、優先的には、n'は、0、2、3に等しく、pは、両端を含めた0から4の間の整数を表し、n''は、両端を含めた0から3の間の整数を表し、特に、n'=n''=p=0であり、Rは、水素原子またはC1〜C6アルキル基を表し、
・An-は、アニオン性対イオンを表し、
・Yは、請求項13に記載されている通りであり、
式(XVI)または(XVI')の化合物が、他のカチオン性部分を含有する場合、この化合物は、式(XVI)または(XVI')を電気的に中性にする1つまたは複数のアニオン性対イオンと組み合わせられると理解される]。
【請求項１５】
式(I)の染料が、以下の化学構造を有する染料である、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法
【表６Ａ】
2014501339.tif 000057
【表６Ｂ】
2014501339.tif 000058
【表６Ｃ】
2014501339.tif 000059
【表６Ｄ】
2014501339.tif 000060
【表６Ｅ】
2014501339.tif 000061
【表６Ｆ】
2014501339.tif 000062
【表６Ｇ】
2014501339.tif 000063
【表６Ｈ】
2014501339.tif 000064
【表６Ｉ】
2014501339.tif 000065
【表６Ｊ】
2014501339.tif 000066
【表６Ｋ】
2014501339.tif 000067
【表６Ｌ】
2014501339.tif 000068
【表６Ｍ】
2014501339.tif 000069
【表６Ｎ】
2014501339.tif 000070
【表６Ｏ】
2014501339.tif 000071
【表６Ｐ】
2014501339.tif 000072
【表６Ｑ】
2014501339.tif 000073
(An-およびM'は、同じでも異なっていてもよいが、優先的には同じであり、アニオン性対イオンを表す)。
【請求項１６】
水蒸気をケラチン繊維に適用するステップii)が、ケラチン繊維に、i)請求項1から15のいずれか一項に記載の、ジスルフィド官能基またはチオール官能基または保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つのカチオン性直接染料を適用するのと同時に実施される、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
水蒸気をケラチン繊維に適用するステップii)が、ケラチン繊維に、i)請求項1から16のいずれか一項に記載の、ジスルフィド官能基またはチオール官能基または保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つのカチオン性直接染料を適用した後に実施される、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
還元剤を使用しない、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
化学的酸化剤を使用しない、請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
水蒸気が、80℃を超え、より具体的には両端を含み85℃から110℃の間の温度を有する、請求項1から19のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ケラチン繊維を染色するための、請求項1または20に記載の水蒸気と組み合わせられる、請求項1から15のいずれか一項に記載のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つの直接染料の使用。
【請求項２２】
6未満、好ましくは4以下の色深度を有する暗色ケラチン繊維を明色化するための、請求項1または20に記載の水蒸気と組み合わせられる、請求項1および11から15のいずれか一項に記載のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つの蛍光直接染料の、請求項21に記載の使用。
【請求項２３】
請求項1から15のいずれか一項に記載の式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持するカチオン性直接染料を、ケラチン繊維上に結びつけるための、請求項1または20に記載の水蒸気の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、i)ジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つのカチオン性直接染料、およびii)水蒸気を使用して、毛髪などのケラチン繊維を染色し、かつ/または明色化する方法に関する。本発明はまた、ケラチン繊維を染色し、明色化するために、i)ジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つのカチオン性直接染料を、ii)水蒸気と組み合わせて使用すること、およびケラチン繊維上に、ジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持するカチオン性直接染料を結びつけるために水蒸気を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
使用される方法、およびチオール、保護されたチオールまたはジスルフィド染料を、水蒸気と組み合わせて使用することによって、特に、還元剤を使用せずに、匂いもなくケラチン繊維上に呈色を持続させることが可能になる。
【０００３】
ケラチン繊維を、直接染色または半永久的な染色によって染色することは、公知の習慣である。直接染色または半永久的な染色は、毛髪の表面上に吸着されるか、または毛髪に浸透する着色分子によって色を導入することからなる。したがって、直接染色において従来使用されている方法は、ケラチン繊維に、繊維と親和性がある着色された分子および着色用の分子である直接染料を適用し、繊維を着色用の分子と接触させたままにし、次に繊維をすすぐことからなる。一般に、この技術は、染色性呈色をもたらす技術である。
【０００４】
ケラチン材料、特にケラチン繊維の色を改変し、特に白色繊維を隠し、繊維の色を永久的または一時的に改変し、色および耐久性に対する新しい要求および必要を満たすために、数年にわたって科学的研究が実施されてきた。
【０００５】
特許出願文書EP 1 647 580、WO 2005/097 051、EP 2 004 759、EP 2 075 289、WO 2007/110 541、WO 2007/110 540、WO 2007/110 539、WO 2007/110 538、WO 2007/110 537、WO 2007/110 536、WO 2007/110 535、WO 2007/110 534、WO 2007/110 533、WO 2007/110 532、WO 2007/110 531、EP 2 070 988、WO 2009/040 354およびWO 2009/034 059は、還元的な処理を使用して毛髪に結びつけることができる、ジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する直接染料を開示している。ここで、還元剤の大部分は、ケラチン繊維を脆化する作用を有し、ケラチン繊維の完全性を損なう傾向がある。さらに、還元剤は、ジスルフィド官能基を担持する染料と組み合わされる場合、一般に不快な匂いを発生する。
【０００６】
毛髪を染色するために、キャリアガスと組み合わせた水蒸気およびカチオン性直接染料を使用することも、公知の習慣である(EP 0 705 597)。この方法によって得られる呈色は、特に、呈色の残留性に関して、十分に満足のいくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】EP 1 647 580
【特許文献２】WO 2005/097 051
【特許文献３】EP 2 004 759
【特許文献４】EP 2 075 289
【特許文献５】WO 2007/110 541
【特許文献６】WO 2007/110 540
【特許文献７】WO 2007/110 539
【特許文献８】WO 2007/110 538
【特許文献９】WO 2007/110 537
【特許文献１０】WO 2007/110 536
【特許文献１１】WO 2007/110 535
【特許文献１２】WO 2007/110 534
【特許文献１３】WO 2007/110 533
【特許文献１４】WO 2007/110 532
【特許文献１５】WO 2007/110 531
【特許文献１６】EP 2 070 988
【特許文献１７】WO 2009/040 354
【特許文献１８】WO 2009/034 059
【特許文献１９】EP 0 705 597
【特許文献２０】WO 95/15144
【特許文献２１】WO-95/01772
【特許文献２２】EP-714954
【特許文献２３】US 5 888 252
【特許文献２４】EP 1 133 975
【特許文献２５】WO 03/029 359
【特許文献２６】EP 860 636
【特許文献２７】EP 850 636
【特許文献２８】FR 2 788 433
【特許文献２９】EP 920 856
【特許文献３０】WO 99/48465
【特許文献３１】FR 2 757 385
【特許文献３２】EP 85/0637
【特許文献３３】EP 91/8053
【特許文献３４】WO 97/44004
【特許文献３５】FR 2 570 946
【特許文献３６】FR 2 285 851
【特許文献３７】DE 2 538 363
【特許文献３８】FR 2 189 006
【特許文献３９】FR 1 560 664
【特許文献４０】FR 1 540 423
【特許文献４１】FR 1 567 219
【特許文献４２】FR 1 516 943
【特許文献４３】FR 1 221 122
【特許文献４４】DE 4 220 388
【特許文献４５】DE 4 137 005
【特許文献４６】WO 01/66646
【特許文献４７】US 5 708 151
【特許文献４８】WO 515 144
【特許文献４９】GB 1 195 386
【特許文献５０】US 3 524 842
【特許文献５１】US 5 879 413
【特許文献５２】EP 1 062 940
【特許文献５３】EP 1 133 976
【特許文献５４】GB 738 585
【特許文献５５】DE 2 527 638
【特許文献５６】FR 2 275 462
【特許文献５７】GB 1974-27645
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Protective Groups in Organic Synthesis」、T.W. Greene、John Wiley & Sons ed.、NY、1981年、193〜217頁
【非特許文献２】「Protecting Groups」、P. Kocienski、Thieme、第3編、2005年、第5章
【非特許文献３】Ullmann's Encyclopedia、「Peptide Synthesis」、4〜5頁、2005年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、Weinheim 10.1002/14356007.a19 157
【非特許文献４】Massonによって1988年に刊行されたCharles ZviakのSciences des traitements capillaires [Hair treatment sciences]、215頁および278頁
【非特許文献５】2010年4月19日の最新版、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、「Dyes, Azo」、J. Wiley & Sons
【非特許文献６】Colour Index International、第3編
【非特許文献７】K. Venkataramanによる専門事典「The chemistry of synthetic dye」、1952年、Academic press、第1〜7巻
【非特許文献８】Kirk Othmerの専門事典「Chemical technology」の「Dyes and dye intermediates」の章、1993年、Wiley and sons
【非特許文献９】「Ullmann's encyclopedia of Industrial chemistry」第7編、Wiley and sons
【非特許文献１０】Acta Histochem. (1978年)、61(1)、48〜52頁
【非特許文献１１】Tsitologiya (1968年)、10(3)、403〜5頁
【非特許文献１２】Zh. Obshch. Khim. (1970年)、40(1)、195〜202頁
【非特許文献１３】Ann. Chim. (Rome) (1975年)、65(5-6)、305〜14頁
【非特許文献１４】Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998年)、45(1)、209〜211頁
【非特許文献１５】Rev. Roum. Chim. (1988年)、33(4)、377〜83頁
【非特許文献１６】Text. Res. J. (1984年)、54(2)、105〜7頁
【非特許文献１７】Chim. Ind. (Milan) (1974年)、56(9)、600〜3頁
【非特許文献１８】Khim. Tekhnol. (1979年)、22(5)、548〜53頁
【非特許文献１９】Ger. Monatsh. Chem. (1975年)、106(3)、643〜8頁
【非特許文献２０】MRL Bull. Res. Dev. (1992年)、6(2)、21〜7頁
【非特許文献２１】Lihua Jianyan、Huaxue Fence (1993年)、29(4)、233〜4頁
【非特許文献２２】Dyes Pigm. (1992年)、19(1)、69〜79頁
【非特許文献２３】Dyes Pigm. (1989年)、11(3)、163〜72頁
【非特許文献２４】The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies、10th Ed Molecular Probes/Invitrogen -Oregon 2005
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、外的要因に対して変色せず、均一で非常に強力であり、かつ/またはケラチン繊維の化粧特性を損なわない、無臭のまたは実質的に無臭の呈色を得るための新しい毛髪染色系を提供すること、ならびに還元剤および/または化学的酸化剤を使用せずに該毛髪染色系を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、自然なまたは人工的な暗色のケラチン繊維上に、化学的酸化剤を使用せずに、繊維を分解することなく明色化効果によって可視の呈色を得、その呈色を、シャンプーなどの外部薬剤に対して残留したままにする染色系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの目的は、本発明によって達成され、その第1の目的は、一緒にまたは別個に実施することができる以下のステップi)およびii)を含む、ケラチン繊維、特に毛髪などのヒトのケラチン繊維を染色する方法である:
i)繊維に、特に式(I)の、ジスルフィド官能基、チオール官能基または保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つのカチオン性直接染料、
A-(X)p-Csat-S-U (I)
有機または無機酸とのその塩、その光学異性体または幾何異性体、その互変異性体、および水和物などのその溶媒和物を適用するステップ
[式(I)において、
・Uは、
a)-S-C'sat-(X')p'-A'、および
b)-Y
から選択される基を表し、
・AおよびA'は、同じでも異なっていてもよく、少なくとも1つのカチオン性発色団を含有する基を表し、
・Yは、i)水素原子、またはii)チオール官能基の保護基を表し、
・XおよびX'は、同じでも異なっていてもよく、直鎖または分岐の、飽和または不飽和の二価のC1〜C30炭化水素系鎖を表し、この炭化水素系鎖は、
◇-N(R)-、-N+(R)(R)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-(Rは、同じでも異なっていてもよく、水素およびC1〜C4アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキル基から選択される)、
◇1つまたは複数の同一のまたは異なる、任意選択により置換されているヘテロ原子を任意選択により含む、芳香族または非芳香族の、飽和または不飽和の、縮合または非縮合(ヘテロ)環式基
から選択される1つもしくは複数の二価の基またはその組合せによって、任意選択により中断されており、かつ/または任意選択によりその末端の一方もしくは両方が終端しており、
・pおよびp'は、同じでも異なっていてもよく、0または1に等しく、
・CsatおよびC'satは、同じでも異なっていてもよく、任意選択により環式の、任意選択により置換されている直鎖または分岐C1〜C18アルキレン鎖を表す]、ならびに
ii)水蒸気を繊維に適用するステップ。
【００１２】
本発明の別の目的は、ケラチン繊維、特に毛髪を染色するために、i)既に定義の、特に式(I)の、ジスルフィド官能基、チオール官能基または保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つのカチオン性直接染料、およびii)水蒸気を使用することである。
【００１３】
本発明の目的はまた、ジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持するカチオン性直接染料を、ケラチン繊維に結びつけるために、水蒸気を使用することである。
【００１４】
本発明の染色方法によって、特に、毛髪などのヒトのケラチン繊維を、繊維の完全性に配慮すると同時に、染料が無臭で残留するように染色することが可能になる。
【００１５】
得られた呈色は、ケラチン繊維に配慮するものであると同時に審美性が高く、非常に強力であり、日光、発汗、皮脂および連続的なシャンプーなどの他の毛髪処理などの一般的な攻撃要因に対して変色しない。得られる強度は、特に注目に値する。色の均質性についても同じことが言える。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１の結果を示す図である。
【図２】実施例２の結果を示す図である。
【図３】実施例３の結果を示す図である。
【図４】実施例４の結果を示す図である。
【図５】実施例５の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の目的では、別段指定されない限り、以下の通りである。
---「ジスルフィド官能基を担持するカチオン性直接染料」は、可視スペクトルの光を吸収する1つまたは複数のカチオン性発色団を含み、2つの炭素原子間にあって染料の発色団に間接的に結合しているジスルフィド結合-S-S-を含む、すなわち発色団と-S-S-官能基の間に、少なくとも1つのメチレン基が存在する直接染料である。
---「保護されたチオール官能基を担持する直接染料」は、保護されたチオール官能基-SY(Yは当業者に公知の保護基である)を含む発色団を含む直接染料、例えば刊行物「Protective Groups in Organic Synthesis」、T.W. Greene、John Wiley & Sons ed.、NY、1981年、193〜217頁、「Protecting Groups」、P. Kocienski、Thieme、第3編、2005年、第5章、およびUllmann's Encyclopedia、「Peptide Synthesis」、4〜5頁、2005年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、Weinheim 10.1002/14356007.a19 157に記載の染料であり、前記保護されたチオール官能基は、染料の発色団に間接的に結合しており、すなわち発色団と官能基-SYの間に少なくとも1つのメチレン基が存在すると理解される。
---「チオール官能基を担持する直接染料」は、発色団を含み、チオール官能基-SY'[Y'は、i)水素原子、ii)アルカリ金属、iii)アルカリ土類金属、iv)アンモニウム基N+RαRβRγRδまたはホスホニウム基P+RαRβRγRδ(Rα、Rβ、RγおよびRδは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または基(C1〜C4)アルキルを表す)である]を含み、優先的にはチオール官能基-SHを含む直接染料であり、前記チオール官能基は、染料の発色団に間接的に結合しており、すなわち発色団と官能基-SY'との間に少なくとも1つのメチレン基が存在すると理解される。
---「発色団」は、染料に由来する基、すなわちヒトによって視覚的および知覚的に感じられる可視放射線の範囲、すなわち両端を含み400nmから800nmの間の吸収波長λabsの光を吸収する分子に由来する基であり、発色団は蛍光性であってよく、すなわち発色団は、250nmから800nmの間の波長λabsのUVおよび可視放射線範囲において吸収することができ、400nmから800nmの間の発光波長λemの可視域において再放射することができる。
---「発色団」は、以下に定義の少なくとも1つのカチオン性アリール基またはヘテロアリール基を含む場合、「カチオン性」と言われる。
---本発明の染料は、1つまたは複数の発色団を含有し、これらの染料は、特に両端を含み400nmから700nmの波長λabsの光を吸収することができる。
---本発明の「蛍光」染料は、少なくとも1つの蛍光発色団を含有する染料であり、これらの染料は、特に400nmから800nmの間の波長λabsの可視域において吸収することができ、吸収されるよりも長い400nmから800nmの間の波長λemの可視域において再放射することができる。ストークスシフトとしても公知の吸収波長と発光波長との間の差異は、1nmおよび100nmの間である。さらに優先的には、蛍光染料は、420nmから550nmの間の波長λabsにおいて吸収することができ、470nmから600nmの間の波長λemの可視域において再放射することができる。
---発色団は、それらの化学的構造が異なる場合、「異なる」と言われ、異なる化学構造を有する状態で、異なるファミリーまたは同じファミリーに由来する発色団であってよく、例えば発色団は、それらを構成する基の化学的構造が異なっているか、またはこれらの基のそれぞれの位置が異なっている、アゾ染料のファミリーから選択することができる。
---「アルキレン鎖」は、二価のC1〜C20、特にC1〜C6を表し、より具体的には、鎖が直鎖である場合、C1〜C2鎖を表し、これは、ヒドロキシル、(C1〜C2)アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、(ジ)(C1〜C2)(アルキル)アミノ、Ra-Za-C(Zb)-およびRa-Za-S(O)t-(Za、Zbは、同じでも異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NRa'を表し、Raは、アルカリ金属、水素原子またはアルキル基を表し、あるいは分子の別の部分がカチオン性であるならば存在せず、Ra'は、水素原子またはアルキル基を表し、tは、1または2に等しい)から選択される1つまたは複数の同一のまたは異なる基で任意選択により置換されている。
---「任意選択により置換されている飽和または不飽和のC1〜C30二価炭化水素系鎖」は、任意選択により1つまたは複数の共役または非共役π二重結合を含む、特にC1〜C8鎖である炭化水素系鎖を表し、特にこの炭化水素系鎖は飽和しており、前記鎖は、ヒドロキシル、(C1〜C2)アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、(ジ)(C1〜C2)(アルキル)アミノ、Ra-Za-C(Zb)-およびRa-Za-S(O)t-から選択される、1つまたは複数の同一のまたは異なる基で任意選択により置換されており、Za、Zbは、同じでも異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NRa'を表し、Raは、アルカリ金属、水素原子またはアルキル基を表し、あるいは分子の別の部分がカチオン性であるならば存在せず、Ra'は、水素原子またはアルキル基を表し、tは、1または2に等しい。
---「アリール」もしくは「ヘテロアリール」基または基のアリールもしくはヘテロアリール部分は、以下から選択される炭素原子によって担持されている少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい。
-C1〜C16、好ましくはC1〜C8アルキル基(これは、ヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ、同じでも異なっていてもよく、少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持する2つのC1〜C4アルキル基で置換されているアミノから選択される1つまたは複数の基で任意選択により置換されており、あるいはこれらの2つのC1〜C4アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和の、任意選択により置換されている5員から7員の複素環、好ましくは5員または6員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む)、
-ハロゲン原子、
-ヒドロキシル基、
-C1〜C2アルコキシ基、
-C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ基、
-アミノ基、
-5員または6員のヘテロシクロアルキル基、
-任意選択により(C1〜C4)アルキル基、優先的にはメチルで置換されている、任意選択によりカチオン性の5員または6員のヘテロアリール基、優先的にはイミダゾリウム、
-任意選択により少なくとも以下を担持する、1つまたは2つの同一のまたは異なるC1〜C6アルキル基で置換されているアミノ基:
i)ヒドロキシル基、
ii)1つまたは2つの任意選択により置換されているC1〜C3アルキル基で任意選択により置換されているアミノ基(前記アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和の、任意選択により置換されている5員から7員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、少なくとも1つの他の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む)、
iii)第4級アンモニウム基-N+R'R''R'''、M-(R'、R''およびR'''は、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C4アルキル基を表し、M-は、有機もしくは無機酸の、または対応するハロゲン化物の対イオンを表す)、あるいは
iv)任意選択により(C1〜C4)アルキル基、優先的にはメチルで置換されている、任意選択によりカチオン性の5員または6員のヘテロアリール基、優先的にはイミダゾリウム、
-アシルアミノ基(-NR-C(O)-R')(基Rは、水素原子、少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持するC1〜C4アルキル基であり、基R'は、C1〜C2アルキル基である)、カルバモイル基((R)2N-C(O)-)(基Rは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持するC1〜C4アルキル基を表す)、アルキルスルホニルアミノ基(R'-S(O)2-N(R)-)(基Rは、水素原子、少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持するC1〜C4アルキル基を表し、基R'は、C1〜C4アルキル基またはフェニル基を表す)、アミノスルホニル基((R)2N-S(O)2-)(基Rは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持するC1〜C4アルキル基を表す)、
-酸形態または塩化形態のカルボキシル基(好ましくはアルカリ金属、または置換もしくは非置換アンモニウムを伴う)、
-シアノ基、
-ニトロまたはニトロソ基、
-ポリハロアルキル基、優先的にはトリフルオロメチル、
非芳香族基の環式または複素環式部分は、以下の群から選択される少なくとも1つの置換基で置換されていてもよい、
-ヒドロキシル、
-C1〜C4アルコキシまたはC2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、
-C1〜C4アルキル、
-アルキルカルボニルアミノ(R-C(O)-NR'-)(基R'は、水素原子または少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持するC1〜C4アルキル基であり、基Rは、C1〜C2アルキル基であるか、または少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持する、同じでも異なっていてもよい2つのC1〜C4アルキル基で任意選択により置換されているアミノ基であり、前記アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和の、任意選択により置換されている5員から7員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、少なくとも1つの他の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む)、
-アルキルカルボニルオキシ(R-C(O)-O-)(基Rは、C1〜C4アルキル基であるか、または少なくとも1つのヒドロキシル基を任意選択により担持する、1つもしくは2つの同一のもしくは異なるC1〜C4アルキル基で任意選択により置換されているアミノ基であり、前記アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和の、任意選択により置換されている5員から7員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、少なくとも1つの他の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む)、
-アルコキシカルボニル(R-G-C(O)-)(基Rは、C1〜C4アルコキシ基であり、Gは、酸素原子であるか、または任意選択により少なくとも1つのヒドロキシル基を担持するC1〜C4アルキル基で任意選択により置換されているアミノ基であり、前記アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共に、飽和または不飽和の、任意選択により置換されている5員から7員の複素環を形成する可能性があり、この複素環は、少なくとも1つの他の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む)。
---環式もしくは複素環式基、またはアリール基またはヘテロアリール基の非芳香族部分は、1つまたは複数のオキソ基で置換されていてもよい。
---炭化水素系鎖は、1つもしくは複数の二重結合および/または1つもしくは複数の三重結合を含む場合、不飽和である。
---「アリール」基は、6個から22個の炭素原子を含有する、縮合または非縮合単環式または多環式炭素系基を表し、その少なくとも1つの環は、芳香族であり、優先的には、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニルまたはテトラヒドロナフチルである。
---「ヘテロアリール基」は、窒素、酸素、硫黄およびセレンから選択される1個から6個のヘテロ原子を含む、縮合または非縮合の、任意選択によりカチオン性の、5員から22員の単環式または多環式基を表し、その少なくとも1つの環は芳香族であり、優先的には、ヘテロアリール基は、アクリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾイルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジル、ジアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチルおよびそのアンモニウム塩から選択される。
---「環式基」は、1つまたは複数の不飽和を含むことができる、5個から22個の炭素原子を含有する非芳香族の、単環式または多環式の、縮合または非縮合シクロアルキル基である。
---「複素環式基」または「複素環」は、窒素、酸素、硫黄およびセレンから選択される1個から6個のヘテロ原子を含む、縮合または非縮合の、5員から22員の単環式または多環式非芳香族基である。
---「ヘテロシクロアルキル基」は、飽和複素環式基である。
---「カチオン性ヘテロアリール基」は、環内または環外カチオン基を含む、既に定義のヘテロアリール基である。
○電荷が環内にある場合、電荷はメソメリー効果によって電子の非局在化に含まれ、例えば、ピリジニウム、イミダゾリウムまたはインドリニウムになる。
【００１８】
【化１】
2014501339.tif 000002
【００１９】
RおよびR'は、既に定義のヘテロアリール置換基、特に、メチルなどの(ヒドロキシ)(C1〜C8)アルキル基である。
○電荷が環外にある場合、電荷はメソメリー効果では電子の非局在化に含まれず、例えば、当該のピリジル、インドリル、イミダゾリルまたはナフタルイミジルなどのヘテロアリールの外側にある、トリメチルアンモニウムなどのアンモニウムまたはホスホニウム置換基R+になる。
【００２０】
【化２】
2014501339.tif 000003
【００２１】
Rは、既に定義のヘテロアリール置換基であり、R+は、アンモニウムRaRbRcN+-、ホスホニウムRaRbRcP+-またはアンモニウムRaRbRcN+-(C1〜C6)アルキルアミノ基であり、Ra、RbおよびRcは、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチルなどの基(C1〜C8)アルキルを表す。
---「環外の電荷を担持するカチオン性アリール」は、そのカチオン基がアリール環の外側にあり、特に、フェニルまたはナフチルなどのアリールの外側にある、トリメチルアンモニウムなどのアンモニウムまたはホスホニウム置換基R+になるアリール環を意味する。
【００２２】
【化３】
2014501339.tif 000004
【００２３】
---「アルキル基」は、直鎖または分岐C1〜C20、好ましくはC1〜C8炭化水素系の基である。
---「アルケニレン基」は、1個から4個の共役または非共役二重結合-C=C-を含有することができる、既に定義のアルキル基であり、アルケニレン基は、特に1個または2個の不飽和を含有する。
---アルキル基に適用される用語「任意選択により置換されている」は、前記アルキル基が、以下の基から選択される1つまたは複数の基で置換されていてもよいことを意味する:i)ヒドロキシル、ii)C1〜C4アルコキシ、iii)アシルアミノ、iv)1つまたは2つの同一のまたは異なるC1〜C4アルキル基で任意選択により置換されているアミノ(前記アルキル基は、それらを担持する窒素原子と共に、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む5員から7員の複素環を形成する可能性がある)、あるいはv)第4級アンモニウム基-N+R'R''R'''、M-(R'、R''およびR'''は、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C4アルキル基を表し、あるいは-N+R'R''R'''は、C1〜C4アルキル基で任意選択により置換されているイミダゾリウムなどのヘテロアリールを形成し、M-は、有機もしくは無機酸の、または対応するハロゲン化物の対イオンを表す)。
---「アルコキシ基」は、アルキル-オキシまたはアルキル-O-基であり、このアルキル基は、直鎖または分岐C1〜C16であり、優先的にはC1〜C8炭化水素系の基である。
---アルコキシ基が任意選択により置換されている場合、これは、アルキル基が本明細書に先に定義の通り任意選択により置換されていることを意味する。
---「色深度」は、Massonによって1988年に刊行されたCharles ZviakのSciences des traitements capillaires [Hair treatment sciences]、215頁および278頁に公開されている、整髪専門家に公知の単位であり、色深度は、1(黒色)から10(非常に明るいブロンド)の範囲であり、1単位は、1つの色調に対応し、値が高いほど陰影が明るい。
---「暗色」ケラチン繊維は、CIEL L*a*b*系で測定した明度L*が、45以下、好ましくは40以下であるケラチン繊維であり、ただし、L*=0は黒色に等しく、L*=100は白色に等しい。
---「自然なまたは人工的な暗色の毛髪」は、色深度が、6以下(暗色ブロンド)、好ましくは4以下(栗褐色)の毛髪を意味する。人工的に染色した毛髪は、色が、呈色処理によって、例えば直接染料または酸化染料を用いる呈色によって改変されている毛髪である。
---表現「少なくとも1つの」は、「1つまたは複数の」を意味する。
【００２４】
1.1.本発明のジスルフィドまたはチオール官能基を担持する直接染料
本発明の好ましい一態様によれば、本発明で使用されるジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する直接染料は、既に定義の式(I)の染料である。
【００２５】
本発明の特定の一態様は、既に定義の、すなわちUが以下の基a)-S-C'sat-(X')p'-A'を表す式(I)のジスルフィド官能基を担持する染料に関する。
【００２６】
別の特定の態様によれば、本発明は、既に定義の、すなわちUが基b)Yを表す、チオール官能基を担持する式(I)の染料に関する。
【００２７】
本発明の別の特定の実施形態は、暗色ケラチン繊維を染色し、かつ/または明色化するための、ジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する蛍光染料に関する。
【００２８】
より具体的には、蛍光染料は、ジスルフィド官能基を担持する。
【００２９】
1.1.1.Y
本発明の特定の一実施形態によれば、式(I)のカチオン性直接染料は、チオール染料であり、すなわちYは、i)水素原子を表す。
【００３０】
本発明の別の特定の実施形態によれば、前述の式(I)では、Yは、当業者に公知の保護基、例えば刊行物「Protective Groups in Organic Synthesis」、T.W. Greene、John Wiley & Sons ed.、NY、1981年、193〜217頁、「Protecting Groups」、P. Kocienski、Thieme、第3編、2005年、第5章、およびUllmann's Encyclopedia、「Peptide Synthesis」、4〜5頁、2005年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、Weinheim 10.1002/14356007.a19 157に記載の保護基である。
【００３１】
特にYは、以下の基から選択されるチオール官能基の保護基を表す。
---(C1〜C4)アルキルカルボニル、
---(C1〜C4)アルキルチオカルボニル、
---(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
---(C1〜C4)アルコキシチオカルボニル、
---(C1〜C4)アルキルチオ-チオカルボニル、
---(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
---(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノチオカルボニル、
---アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニル、
---アリールオキシカルボニル、
---アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
---(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニル、
---(C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル、
---カルボキシル、
---SO3-、M+(M+は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表し、あるいはカチオン性発色団Aの対イオンおよびM+は、存在しない)、
---フェニル、ジベンゾスベリルまたは1,3,5-シクロヘプタトリエニルなどの、任意選択により置換されているアリール、
◇特に、1個から4個のヘテロ原子を含む以下のカチオン性または非カチオン性ヘテロアリール基を含む、任意選択により置換されているヘテロアリール:
i)5員、6員または7員の単環式基、例えばフラニルまたはフリル、ピロリルまたはピリル、チオフェニルまたはチエニル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリウム、イソオキサゾリル、イソキサゾリウム、チアゾリル、チアゾリウム、イソチアゾリル、イソチアゾリウム、1,2,4-トリアゾリル、1,2,4-トリアゾリウム、1,2,3-トリアゾリル、1,2,3-トリアゾリウム、1,2,4-オキサゾリル、1,2,4-オキサゾリウム、1,2,4-チアジアゾリル、1,2,4-チアジアゾリウム、ピリリウム、チオピリジル、ピリジニウム、ピリミジニル、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニル、ピリダジニウム、トリアジニル、トリアジニウム、テトラジニル、テトラジニウム、アゼピン、アゼピニウム、オキサゼピニル、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリル、イミダゾリウム、
ii)8員から11員の二環式基、例えばインドリル、インドリニウム、ベンズイミダゾリル、ベンズイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリウム、ジヒドロベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリウム、ピリドイミダゾリル、ピリドイミダゾリウム、チエノシクロヘプタジエニル(これらの単環式または二環式基は、(C1〜C4)アルキル、例えばメチル、またはポリハロ(C1〜C4)アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの1つまたは複数の基で任意選択により置換されている)、あるいは
iii)以下の三環式ABC基
【００３２】
【化４】
2014501339.tif 000005
【００３３】
(式中、2つの環AおよびCは、任意選択によりヘテロ原子を含み、環Bは、5員、6員または7員環、特に6員環であり、少なくとも1つのヘテロ原子、例えばピペリジルまたはピラニルを含有する)
◇任意選択によりカチオン性の、任意選択により置換されているヘテロシクロアルキル[このヘテロシクロアルキル基は、特に、酸素、硫黄および窒素から選択される1個から4個のヘテロ原子を含む飽和または部分的に飽和の5員、6員または7員の単環式基、例えばジ/テトラヒドロフリル、ジ/テトラヒドロチオフェニル、ジ/テトラヒドロピロリル、ジ/テトラヒドロピラニル、ジ/テトラ/ヘキサヒドロチオピラニル、ジヒドロピリジル、ピペラジニル、ピペリジニル、テトラメチルピペリジル、モルホリニル、ジ/テトラ/ヘキサヒドロアゼピニル、ジ/テトラヒドロピリミジニルを表し、これらの基は、(C1〜C4)アルキル、オキソまたはチオキソなどの1つまたは複数の基で任意選択により置換されており、複素環は、以下の基を表す:
【００３４】
【化５】
2014501339.tif 000006
【００３５】
R'c、R'd、R'e、R'f、R'gおよびR'hは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、あるいは2つの基R'gとR'h、および/またはR'eとR'fは、オキソまたはチオキソ基を形成し、あるいはR'gとR'eは、一緒になってシクロアルキルを形成し、vは、両端を含めた1から3の間の整数を表し、優先的には、R'cからR'hは水素原子を表し、An'''-は対イオンを表す]、
◇C(NR'cR'd)=N+R'eR'f、An'''-(R'c、R'd、R'eおよびR'fは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、優先的には、R'cからR'fは、水素原子を表し、An'''-は、対イオンを表す)、
◇C(NR'cR'd)=NR'e(R'c、R'dおよびR'eは、既に定義されている通りである)、
◇9-アントラセニルメチル、フェニルメチルまたはジフェニルメチルなどの、任意選択により置換されている(ジ)アリール(C1〜C4)アルキル(これは、特に(C1〜C4)アルキル、メトキシなどの(C1〜C4)アルコキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニルまたはジメチルアミノなどの(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノから選択される1つまたは複数の基で任意選択により置換されている)、
◇任意選択により置換されている(ジ)ヘテロアリール(C1〜C4)アルキル(このヘテロアリール基は、特に、窒素、酸素および硫黄から選択される1個から4個のヘテロ原子を含む、カチオン性または非カチオン性の、5員または6員の単環式基、例えばアルキル、特にメチルなどの1つまたは複数の基で任意選択により置換されているピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジル、4-ピリジルもしくは2-ピリジル-N-オキシドなどのピリジルN-オキシド、ピリリウム、ピリジニウムまたはトリアジニル基であり、有利には、(ジ)ヘテロアリール(C1〜C4)アルキルは、(ジ)ヘテロアリールメチルまたは(ジ)ヘテロアリールエチルである)、
◇CR1R2R3(R1、R2およびR3は、同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子または以下から選択される基を表す)
-(C1〜C4)アルキル、
-(C1〜C4)アルコキシ、
-1つまたは複数の基で、例えば(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルコキシまたはヒドロキシルで任意選択により置換されているフェニルなどの、任意選択により置換されているアリール、
-(C1〜C4)アルキル基で任意選択により置換されているチオフェニル、フラニル、ピロリル、ピラニルまたはピリジルなどの、任意選択により置換されているヘテロアリール、
-P(Z1)R'1R'2R'3(R'1およびR'2は、同じでも異なっていてもよく、ヒドロキシル、(C1〜C4)アルコキシまたはアルキル基を表し、R'3は、ヒドロキシルまたは(C1〜C4)アルコキシ基を表し、Z1は、酸素または硫黄原子を表す)、
---立体障害を有する環、ならびに
---メトキシメチル(MOM)、エトキシエチル(EOM)およびイソブトキシメチルなどの、任意選択により置換されているアルコキシアルキル。
【００３６】
特定の一実施形態によれば、式(I)のチオールで保護された染料は、以下から選択される基Yを含む:i)酸素、硫黄および窒素から選択される1個から4個のヘテロ原子を含む芳香族のカチオン性の5員または6員の単環式ヘテロアリール、例えばオキサゾリウム、イソキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、1,2,4-トリアゾリウム、1,2,3-トリアゾリウム、1,2,4-オキサゾリウム、1,2,4-チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、テトラジニウム、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリウム、ii)カチオン性の8員から11員の二環式ヘテロアリール、例えばインドリニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム(これらの単環式または二環式ヘテロアリールは、アルキル、例えばメチル、またはトリフルオロメチルなどのポリハロ(C1〜C4)アルキルなどの1つまたは複数の基で任意選択により置換されている)、あるいはiii)以下の複素環式基
【００３７】
【化６】
2014501339.tif 000007
【００３８】
(式中、R'cおよびR'dは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または基(C1〜C4)アルキルを表し、優先的にはR'cからR'dは、メチルなどの基(C1〜C4)アルキルを表し、An'''-は、対イオンを表す)。
【００３９】
特にYは、オキサゾリウム、イソキサゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリウム、1,2,4-トリアゾリウム、1,2,3-トリアゾリウム、1,2,4-オキサゾリウム、1,2,4-チアジアゾリウム、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウムおよびイミダゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウムから選択される基を表し、これらの基は、1つまたは複数の(C1〜C4)アルキル基、特にメチルで任意選択により置換されている。
【００４０】
特にYは、例えば以下の保護基を表す。
◇(C1〜C4)アルキルカルボニル、例えば、メチルカルボニルまたはエチルカルボニル、
◇アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニル、
◇(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
◇アリールオキシカルボニル、
◇アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
◇(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニル、
◇(C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル、
◇任意選択により置換されているフェニルなどのアリール、
◇イミダゾリルまたはピリジルなどの5員または6員の単環式ヘテロアリール、
◇ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウムなどの、カチオン性の5員または6員の単環式ヘテロアリール(これらの基は、メチルなどの1つまたは複数の同一のまたは異なる(C1〜C4)アルキル基で任意選択により置換されている)、
◇ベンズイミダゾリウムまたはベンゾオキサゾリウムなどの、カチオン性の8員から11員の二環式ヘテロアリール(これらの基は、メチルなどの1つまたは複数の同一のまたは異なる(C1〜C4)アルキル基で任意選択により置換されている)
◇次式を有するカチオン性複素環、
【００４１】
【化７】
2014501339.tif 000008
【００４２】
◇-C(NH2)=N+H2、An'''-(An'''-は、既に定義のアニオン性対イオンである)、
◇-C(NH2)=NH、
◇SO3-、M+(M+は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表す)。
【００４３】
1.1.2.CsatおよびC'sat
式(I)で既に示した通り、CsatおよびC'satは、互いに独立に、直鎖または分岐の、任意選択により置換されている、任意選択により環式のC1〜C18アルキレン鎖を表す。
【００４４】
列挙することができる置換基には、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基、(C1〜C4)ジアルキルアミノ基、または基Ra-Za-C(Zb)-(Za、Zbは、同じでも異なっていてもよく、酸素もしくは硫黄原子または基NRa'を表し、Raは、アルカリ金属、水素原子またはC1〜C4アルキル基を表し、Ra'は、水素原子またはC1〜C4アルキル基を表す)が含まれ、これらの置換基は、好ましくは硫黄原子に対してベータまたはガンマ位にある炭素上に存在する。
【００４５】
好ましくは、式(I)の場合、CsatおよびC'satは、鎖-(CH2)k-を表し、kは、両端を含めた1から8の間の整数である。
【００４６】
1.1.3.XおよびX'
本発明の特定の一実施形態によれば、前述の式(I)において、pおよびp'が1に等しい場合、同じでも異なっていてもよい基XおよびX'は、以下の配列を表す:
-(T)t-(Z)z-(T')t'-
(前記配列は、以下の通り、式(I)において対称に連結している)
-Csat(またはC'sat)-(T)t-(Z)z-(AまたはA')
[式中、
・TおよびT'は、同じでも異なっていてもよく、以下の-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R°)-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-(R、R°は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4アルキル基、C1〜C4ヒドロキシアルキル基またはアリール(C1〜C4)アルキル基を表す)、およびカチオン性または非カチオン性の、優先的には単環式の、優先的には2つのヘテロ原子(より優先的には2つの窒素原子)を含有する、優先的には5員から7員のヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリール基、より優先的にはイミダゾリウムから選択される1つもしくは複数の基またはその組合せを表し、
添字tおよびt'は、同じでも異なっていてもよく、0または1に等しく、
・Zは、
◇-(CH2)m-基(mは、1から8の間の整数である)、
◇-(CH2CH2O)q-または-(OCH2CH2)q-(qは、両端を含めた1から5の間の整数である)、
◇アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基(アルキル基は、C1〜C4であり、アリール基は、好ましくはC6であり、少なくとも1つの基SO3Mで任意選択により置換されており、Mは、水素原子、アルカリ金属、または任意選択により少なくとも1つのヒドロキシルを担持する、1つもしくは複数の同一のもしくは異なる直鎖もしくは分岐C1〜C18アルキル基で置換されているを表す)
を表し、
・zは、0または1である]。
【００４７】
さらに、本発明の特定の一実施形態によれば、Zは、以下を表す。
【００４８】
【化８】
2014501339.tif 000009
【００４９】
式中、Mは、水素原子、アルカリ金属もしくはアンモニウム基、または少なくとも1つのヒドロキシルを任意選択により担持する、1つもしくは複数の同一のもしくは異なる直鎖もしくは分岐C1〜C10アルキル基で置換されているアンモニウム基を表し、0〜4は、両端を含めた0から4の間の整数を表し、qは、1から6の間の整数を表す。
【００５０】
1.1.4.AおよびA'
式(I)の基Aおよび/またはA'は、少なくとも1つのカチオン性発色団を含有する。
【００５１】
本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明の染料(I)は、ジスルフィドであり、同一のまたは異なるカチオン性の発色団AおよびA'を含む。
【００５２】
より具体的には、本発明の式(I)の染料は、対称性ジスルフィドであり、すなわちこの染料は、C2対称軸を含有しており、すなわち式(I)は、
A-(X)p-Csat-S-S-C'sat-(X')p'-A'(A=A'、X=X'、p=p'、Csat=C'sat)
になる。
【００５３】
有用なカチオン性発色団として、以下の染料:アクリジン;アクリドン;アントラピリミジン;アントラントロン(anthranthrone);アントラピリミジン;アントラキノン;アジン;(ポリ)アゾ、ヒドラゾノもしくはヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン;アゾメチン;ベンズアントロン;ベンズイミダゾール;ベンズイミダゾロン;ベンズインドール;ベンゾオキサゾール;ベンゾピラン;ベンゾチアゾール;ベンゾキノン;ビサジン(bisazine);ビス-イソインドリン;カルボキシアニリド;クマリン;アザカルボシアニン、ジアザカルボシアニン、ジアザヘミシアニン、ヘミシアニンもしくはテトラアザカルボシアニンなどのシアニン;ジアジン;ジケトピロロピロール;ジオキサジン;ジフェニルアミン;ジフェニルメタン;ジチアジン;フラバントロンおよびフラボンなどのフラボノイド;フルオリンジン;ホルマザン;インダミン;インダントロン;インジゴイドおよび擬似インジゴイド;インドフェノール;インドアニリン;イソインドリン;イソインドリノン;イソビオラントロン;ラクトン;スチルベンもしくはスチリルタイプのジメチンなどの(ポリ)メチン;ナフタルイミド;ナフトアニリド;ナフトラクタム;ナフトキノン;ニトロ、特にニトロ(ヘテロ)芳香族;オキサジアゾール;オキサジン;ペリロン(perilone);ペリノン;ペリレン;フェナジン;フェノキサジン;フェノチアジン;フタロシアニン;ポリエン/カロテノイド;ポルフィリン;ピラントロン;ピラゾールアントロン;ピラゾロン;ピリミジノアントロン;ピロニン;キナクリドン;キノリン;キノフタロン;スクワラン;テトラゾリウム;チアジン、チオインジゴ;チオピロニン;トリアリールメタン、またはキサンテンに由来する発色団を挙げることができる。
【００５４】
カチオン性アゾ発色団の中でも、特に2010年4月19日の最新版、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、「Dyes, Azo」、J. Wiley & Sonsに記載のカチオン性染料に由来する発色団を挙げることができる。
【００５５】
本発明に従って使用することができるカチオン性アゾ発色団Aおよび/またはA'の中でも、特許出願文書WO 95/15144、WO-95/01772およびEP-714954に記載のカチオン性アゾ染料を挙げることができる。
【００５６】
本発明の好ましい一実施形態によれば、着色された発色団Aおよび/またはA'は、カチオン性発色団から、優先的には「塩基性染料」として公知の染料に由来する発色団から選択される。
【００５７】
アゾ発色団の中でも、Colour Index International、第3編に記載の発色団、特に以下の化合物を挙げることができる。
-ベーシックレッド22
-ベーシックレッド76
-ベーシックイエロー57
-ベーシックブラウン16
-ベーシックブラウン17
【００５８】
カチオン性キノン発色団Aおよび/またはA'の中でも、前述のColour Index Internationalに列挙されている発色団が、使用するのに適しており、これらの中でも、以下の染料に由来する基を挙げることができる。
-ベーシックブルー22
-ベーシックブルー99
【００５９】
カチオン性アジン発色団Aおよび/またはA'の中でも、Colour Index Internationalに列挙されている発色団が、使用するのに適しており、これらの中でも、例えば以下の染料に由来する基を挙げることができる。
-ベーシックブルー17
-ベーシックレッド2
【００６０】
本発明に従って使用することができるカチオン性トリアリールメタン発色団Aおよび/またはA'の中でも、Colour Indexに列挙されている発色団に加えて、以下の染料に由来する基を挙げることができる。
-ベーシックグリーン1
-ベーシックパープル3
-ベーシックパープル14
-ベーシックブルー7
-ベーシックブルー26。
【００６１】
文書US 5 888 252、EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、WO 95/01772、WO 95/15144およびEP 714 954に記載の染料に由来するカチオン性発色団を挙げることもできる。K. Venkataramanによる専門事典「The chemistry of synthetic dye」、1952年、Academic press、第1〜7巻、Kirk Othmerの専門事典「Chemical technology」の「Dyes and dye intermediates」の章、1993年、Wiley and sons、および「Ullmann's encyclopedia of Industrial chemistry」第7編、Wiley and sonsの様々な章に列挙されている発色団を挙げることもできる。
【００６２】
好ましくは、カチオン性発色団Aおよび/またはA'は、アゾおよびヒドラゾノタイプの染料に由来する発色団から選択される。
【００６３】
特定の一実施形態によれば、式(I)のカチオン基Aおよび/またはA'は、EP 850 636、FR 2 788 433、EP 920 856、WO 99/48465、FR 2 757 385、EP 85/0637、EP 91/8053、WO 97/44004、FR 2 570 946、FR 2 285 851、DE 2 538 363、FR 2 189 006、FR 1 560 664、FR 1 540 423、FR 1 567 219、FR 1 516 943、FR 1 221 122、DE 4 220 388、DE 4 137 005、WO 01/66646、US 5 708 151、WO 95/01772、WO 515 144、GB 1 195 386、US 3 524 842、US 5 879 413、EP 1 062 940、EP 1 133 976、GB 738 585、DE 2 527 638、FR 2 275 462、GB 1974-27645、Acta Histochem. (1978年)、61(1)、48〜52頁、Tsitologiya (1968年)、10(3)、403〜5頁、Zh. Obshch. Khim. (1970年)、40(1)、195〜202頁、Ann. Chim. (Rome) (1975年)、65(5-6)、305〜14頁、Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998年)、45(1)、209〜211頁、Rev. Roum. Chim. (1988年)、33(4)、377〜83頁、Text. Res. J. (1984年)、54(2)、105〜7頁、Chim. Ind. (Milan) (1974年)、56(9)、600〜3頁、Khim. Tekhnol. (1979年)、22(5)、548〜53頁、Ger. Monatsh. Chem. (1975年)、106(3)、643〜8頁、MRL Bull. Res. Dev. (1992年)、6(2)、21〜7頁、Lihua Jianyan、Huaxue Fence (1993年)、29(4)、233〜4頁、Dyes Pigm. (1992年)、19(1)、69〜79頁、Dyes Pigm. (1989年)、11(3)、163〜72頁に記載の染料に由来する少なくとも1つのカチオン性アゾ発色団を含む。
【００６４】
一変形形態によれば、式(I)のAおよび/またはA'は、発色団の少なくとも1つによって担持され、またはそれに含まれる少なくとも1つのカチオン基を含有する。
【００６５】
好ましくは、カチオン基は、第4級アンモニウムであり、より優先的には、カチオン電荷は環内にある。
【００６６】
これらのカチオン基は、例えば、
-環外の(ジ/トリ)(C1〜C8)アルキルアンモニウム電荷を担持するか、または
-以下のカチオン性ヘテロアリール基:アクリジニウム、ベンズイミダゾリウム、ベンゾビストリアゾリウム、ベンゾピラゾリウム、ベンゾピリダジニウム、ベンゾキノリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾトリアゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、ビピリジニウム、ビス-テトラゾリウム、ジヒドロチアゾリウム、イミダゾピリジニウム、イミダゾリウム、インドリウム、イソキノリウム、ナフトイミダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトピラゾリウム、オキサジアゾリウム、オキサゾリウム、オキサゾロピリジニウム、オキソニウム、フェナジニウム、フェノキサゾリウム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピラゾイルトリアゾリウム、ピリジニウム、ピリジノイミダゾリウム、ピロリウム、ピリリウム、キノリウム、テトラゾリウム、チアジアゾリウム、チアゾリウム、チアゾロピリジニウム、チアゾイルイミダゾリウム、チオピリリウム、トリアゾリウムもしくはキサンチリウムなどの環内の電荷を担持する、カチオン基である。
【００６７】
以下の式(II)および(III')のヒドラゾノカチオン性発色団、ならびにアゾカチオン性発色団(IV)、(IV')、(V)および(V')を挙げることができる。
(II) (*)-Het+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar、Q-
(II') Q-、Het+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar'-(*)
(III) (*)-Het+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar、Q-
(III') Q-、Het+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar'-(*)
(IV) (*)-Het+-N=N-Ar、Q-
(IV') Q-、Het+-N=N-Ar'-(*)
(V) (*)-Ar+-N=N-Ar''、Q-
(V') Q-、Ar+-N=N-Ar''-(*)
[式(II)から(V')において、
-Het+は、優先的にはメチルなどの1つまたは複数の(C1〜C8)アルキル基で任意選択により置換されている、イミダゾリウム、インドリウムまたはピリジニウムなどの、優先的には環内のカチオン電荷を担持するカチオン性ヘテロアリール基を表し、
-Ar+は、環外カチオン電荷、優先的にはアンモニウム、特にトリメチルアンモニウムなどのトリ(C1〜C8)アルキルアンモニウムを担持する、フェニルまたはナフチルなどのアリール基を表し、
-Arは、i)任意選択により置換されている(C1〜C8)アルキル、ii)任意選択により置換されている(C1〜C8)アルコキシ、iii)アルキル基上でヒドロキシル基により任意選択により置換されている(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、iv)アリール(C1〜C8)アルキルアミノ、v)任意選択により置換されているN-(C1〜C8)アルキル-N-アリール(C1〜C8)アルキルアミノなどの、優先的には1つまたは複数の電子供与基で任意選択により置換されている、アリール基、特にフェニルを表し、あるいはArは、ジュロリジン基を表し、
-Ar'は、優先的には1つまたは複数の基(C1〜C8)アルキル、ヒドロキシルまたは(C1〜C8)アルコキシで任意選択により置換されている、フェニレン、特にパラ-フェニレンまたはナフタレンなどの、任意選択により置換されている二価の(ヘテロ)アリーレン基であり、
-Ar''は、優先的には1つまたは複数の基(C1〜C8)アルキル、ヒドロキシル、(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノ、(C1〜C8)アルコキシまたはフェニルで任意選択により置換されている、フェニルまたはピラゾリルなどの、任意選択により置換されている(ヘテロ)アリール基であり、
-RaおよびRbは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または優先的にはヒドロキシル基で任意選択により置換されている基(C1〜C8)アルキルを表し、
あるいは置換基Het+を有する置換基Raおよび/または置換基Arを有する置換基Rbは、それらを担持する原子と一緒になって、(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、
特に、RaおよびRbは、水素原子またはヒドロキシル基で任意選択により置換されている基(C1〜C4)アルキルを表し、
-Q-は、ハロゲン化物または硫酸アルキルなどの、有機または無機アニオン性対イオンを表し、
-(*)は、式(I)の分子の残りに連結している発色団の一部を表す]。
【００６８】
特に、既に定義の式(II)から(IV')の、環内のカチオン電荷を担持するアゾおよびヒドラゾノ発色団、より具体的には特許出願文書WO 95/15144、WO 95/01772およびEP-714954に記載の染料に由来する式(II)から(IV')の発色団を挙げることができる。優先的には以下の発色団である:
【００６９】
【化９】
2014501339.tif 000010
【００７０】
[式(III-1)および(IV-1)において、
-R1は、メチルなどの基(C1〜C4)アルキルを表し、
-R2およびR3は、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはメチルなどの基(C1〜C4)アルキルを表し、
-R4は、水素原子、または任意選択により置換されている(C1〜C8)アルキル、任意選択により置換されている(C1〜C8)アルコキシ、もしくはアルキル基上でヒドロキシル基により任意選択により置換されている(ジ)(C1〜C8)(アルキル)アミノなどの電子供与基を表し、特に、R4は水素原子であり、
-Zは、基CHまたは窒素原子、優先的にはCHを表し、
-Q-は、既に定義されている通りであり、
発色団(II-1)または(IV-1)は、R2、R1またはR4によって式(I)の分子の残りに連結しており、この場合、R2、R1またはR4の水素原子の1つは、p=1またはp'=1であれば、XまたはX'で置換されており、あるいはp=0またはp'=0であれば、CsatまたはCsat'で置換されていると理解される]。
【００７１】
特に、発色団(II-1)および(IV-1)は、ベーシックレッド51、ベーシックイエロー87およびベーシックオレンジ31またはその誘導体に由来する。
【００７２】
【化１０】
2014501339.tif 000011
【００７３】
Q'は、既に定義のアニオン性対イオン、特に塩化物などのハロゲン化物、または硫酸メチルなどの硫酸アルキル、またはメシチルである。
【００７４】
本発明の特定の一実施形態によれば、式(I)の染料は蛍光性であり、すなわち既に定義の少なくとも1つの蛍光発色団を含有する。
【００７５】
本発明において有用な蛍光発色団Aおよび/またはA'として、以下の染料:アクリジン、アクリドン、ベンズアントロン、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾロン、ベンズインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラン、ベンゾチアゾール、クマリン、ジフルオロ{2-[(2H-ピロール-2-イリデン-kN)メチル]-1H-ピロラート-kN}ホウ素(bores)(BODIPY(登録商標))、ジケトピロロピロール、フルオリンジン、(ポリ)メチン(特に、シアニンおよびスチリル/ヘミシアニン)、ナフタルイミド、ナフトアニリド、ナフチルアミン(ダンシルなど)、オキサジアゾール、オキサジン、ペリロン、ペリノン、ペリレン、ポリエン/カロテノイド、スクワラン、スチルベンおよびキサンテンに由来する基を挙げることができる。
【００７６】
文書EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714 954に記載されている蛍光染料Aおよび/またはA'、ならびにK. Venkataramanによる専門事典「The chemistry of synthetic dye」、1952年、Academic press、第1〜7巻、Kirk Othmerの専門事典「Chemical technology」の「Dyes and dye intermediates」の章、1993年、Wiley and sons、および「Ullmann's encyclopedia of Industrial chemistry」第7編、Wiley and sonsの様々な章、ならびにThe Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies、10th Ed Molecular Probes/Invitrogen -Oregon 2005(インターネット上または出版済みの印刷版で閲覧される)に列挙されている染料を挙げることもできる。
【００７７】
本発明の好ましい一変形形態によれば、以下の式(VI)および(VI')のポリメチン染料に由来する発色団などの、カチオン性蛍光発色団Aおよび/またはA'は、少なくとも1つの第4級アンモニウム基を含む:
(VI) W+-[C(Rc)=C(Rd)]m'-Ar'-(*) Q-
(VI') Ar-[C(Rd)=C(Rc)]m'-W'+-(*) Q-
[式(VI)または(VI')において、
・W+は、特に、1つまたは複数の基(C1〜C8)アルキル{特に1つまたは複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されている}で任意選択により置換されている第4級アンモニウムを含む、カチオン性複素環式基またはヘテロアリール基を表し、
・W'+は、W+で定義した通りの二価の複素環式基またはヘテロアリール基を表し、
・Arは、優先的には、i)1つまたは複数の塩素またはフッ素などのハロゲン原子、ii)1つまたは複数の基(C1〜C8)の、好ましくはメチルなどのC1〜C4アルキル、iii)1つまたは複数のヒドロキシル基、iv)メトキシなどの1つまたは複数の(C1〜C8)アルコキシ基、v)ヒドロキシエチルなどの1つまたは複数のヒドロキシ(C1〜C8)アルキル基、vi)(ジ)ヒドロキシエチルアミノなどの1つまたは複数のアミノ基または(ジ)(C1〜C8)アルキルアミノ{好ましくはこのC1〜C4アルキル部分は、1つまたは複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されている}、vii)1つまたは複数のアシルアミノ基、viii)ピペラジニル、ピペリジルなどの1つもしくは複数のヘテロシクロアルキル基、またはピロリジニル、ピリジルおよびイミダゾリニルなどの5員もしくは6員のヘテロアリールで任意選択により置換されている、フェニルまたはナフチルなどのアリール基を表し、
・Ar'は、Arで定義した通りの二価のアリール基であり、
・m'は、両端を含めた1から4の間の整数を表し、特にm'は1または2、より優先的には1であり、
・RcおよびRdは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または任意選択により置換されている基(C1〜C8)の、優先的にはC1〜C4のアルキルを表し、あるいはW+もしくはW'+と近接しているRcおよび/またはArもしくはAr'と近接しているRdは、それらを担持する原子と共に、(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、特にRcは、W+またはW'+と近接し、シクロヘキシルなどの(ヘテロ)シクロアルキルを形成し、
・Q-は、既に定義の有機または無機アニオン性対イオンであり、
・(*)は、式(I)の分子の残りに連結している発色団の一部を表す]。
【００７８】
別の変形形態によれば、ジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール染料は、少なくとも1つの第4級アンモニウム基を含むカチオン性蛍光染料であり、したがって式(I)において、pおよびp'は1に等しく、Aおよび/またはA'は、環外カチオン電荷を担持する式(VII)または(VII')のナフタルイミジル基を表す
【００７９】
【化１１】
2014501339.tif 000012
【００８０】
(--|--は、基XまたはX'、CsatまたはC'satとの結合を表す)
[式(VII)および(VII')において、Re、Rf、RgおよびRhは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、または優先的にはジ(C1〜C6)アルキルアミノもしくはトリメチルアンモニウムなどのトリ(C1〜C6)アルキルアンモニウム基で任意選択により置換されているC1〜C6アルキル基を表す]。
【００８１】
本発明の一実施形態によれば、p=1、z=t'=0、t=1であり、Tは、好ましくはAr上でオレフィン官能基-C(Rc)=C(Rd)-に対してパラ位にある-N(R)-を表す。
【００８２】
特に、一変形形態では、p=1、z=t'=0、t=1であり、Tは、好ましくはAr上でスチリル官能基-C(Rc)=C(Rd)-に対してパラ位にある-N(R)-を表し、T'は、基-N(R)-もしくは-N+(R)(R°)-またはイミダゾリウムを表す。
【００８３】
好ましくは、W+またはW'+は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ベンズイミダゾリウム、ピラゾリウム、ベンゾチアゾリウムまたはキノリニウムであり、これらは、1つまたは複数の同一のまたは異なるC1〜C4アルキル基で任意選択により置換されている。
【００８４】
本発明の特に好ましい一実施形態によれば、Aおよび/またはA'は、m'=1であり、Arが、スチリル基-C(Rd)=C(Rc)-に対してパラで、ジヒドロキシ(C1〜C4)アルキルアミノなどの基(ジ)(ヒドロキシ)(C1〜C6)(アルキル)アミノにより置換されているフェニル基を表し、W'+が、イミダゾリウムまたはピリジニウム基、優先的にはオルト-またはパラ-ピリジニウムを表す、既に定義の発色団(VI')を表す。
【００８５】
本発明の染料の例として、以下の式(VIII)から(XIV)より選択されるジスルフィド染料、および式(VIII')から(XIV')より選択されるチオールまたは保護されたチオール染料を挙げることができる
【００８６】
【化１２】
2014501339.tif 000013
2014501339.tif 000014
2014501339.tif 000015
【００８７】
[式(VIII)から(XIV)および(VIII')から(XIV')において、
・GおよびG'は、同じでも異なっていてもよく、基-NRcRd、-NR'cR'dまたは任意選択により置換されている、優先的には非置換のC1〜C6アルコキシを表し、優先的には、GおよびG'は、それぞれ基-NRcRdまたは-NR'cR'dを表し、
・R1、R2、R3およびR4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C6アルキル基、優先的には水素原子を表し、
・RaおよびR'aは、同じでも異なっていてもよく、アリール(C1〜C4)アルキル基、またはヒドロキシルもしくはアミノで任意選択により置換されているC1〜C6アルキル基、C1〜C4アルキルアミノ、またはC1〜C4ジアルキルアミノ基を表し、前記アルキル基は、それらを担持する窒素原子と共に、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む5員から7員の複素環を形成する可能性があり、優先的には、RaおよびR'aは、ヒドロキシル基で任意選択により置換されているC1〜C3アルキル基、またはベンジル基を表し、
・RbおよびR'bは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリール(C1〜C4)アルキル基、または任意選択により置換されているC1〜C6アルキル基を表し、優先的には、RbおよびR'bは、水素原子またはC1〜C3アルキルまたはベンジル基を表し、
・Rc、R'c、RdおよびR'dは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリール(C1〜C4)アルキルまたはC1〜C6アルコキシ基または任意選択により置換されているC1〜C6アルキル基を表し、Rc、R'c、RdおよびR'dは、優先的には、水素原子、ヒドロキシル、C1〜C3アルコキシ、アミノもしくはC1〜C3(ジ)アルキルアミノ基、またはi)ヒドロキシル基、ii)アミノ、iii)C1〜C3(ジ)アルキルアミノ、もしくはiv)第4級アンモニウム(R'')(R''')(R'''')N+-で任意選択により置換されているC1〜C3アルキル基を表し、
あるいは同じ窒素原子によって担持されている2つの隣接する基RcおよびRd、R'cおよびR'dは、一緒になって複素環式基またはヘテロアリール基を形成し、優先的には、複素環またはヘテロアリールは、単環式かつ5員から7員であり、より優先的には、これらの基は、イミダゾリルおよびピロリジニルから選択され、
・ReおよびR'eは、同じでも異なっていてもよく、直鎖または分岐の、任意選択により不飽和の二価のC1〜C6アルキレニル炭化水素系鎖を表し、
・RfおよびR'fは、同じでも異なっていてもよく、基ジ(C1〜C4)アルキルアミノ、(R'')(R''')N-または第4級アンモニウム基(R'')(R''')(R'''')N+-を表し、式中、R''、R'''およびR''''は、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C4アルキル基を表し、あるいは(R'')(R''')(R'''')N+-は、任意選択により置換されているカチオン性ヘテロアリール基を表し、優先的にはC1〜C3アルキル基で任意選択により置換されているイミダゾリニウム基を表し、
・Rg、R'g、R''g、R'''g、Rh、R'h、R''hおよびR'''hは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ、C1〜C4ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシルもしくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルもしくはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイルもしくはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、またはC1〜C16アルキル基(C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、C1〜C4アルキルアミノおよびC1〜C4ジアルキルアミノから選択される基で任意選択により置換されている)を表し、あるいはアミノ基の窒素原子によって担持されている2つのアルキル基は、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む5員から7員の複素環を形成し、優先的には、Rg、R'g、R''g、R'''g、Rh、R'h、R''hおよびR'''hは、水素またはハロゲン原子またはC1〜C3アルキル基を表し、
・あるいは2つの隣接する炭素原子によって担持されている2つの基RgおよびR'g、R''gおよびR'''g、RhおよびR'h、R''hおよびR'''hは、一緒になってベンゾまたはインデノ環、縮合ヘテロシクロアルキルまたは縮合ヘテロアリール基を形成し、このベンゾ、インデノ、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ、C1〜C4ジアルキルアミノ、ニトロ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシルもしくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルもしくはアルキルカルボニルアミノ基、アシルアミノ、カルバモイルもしくはアルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、またはC1〜C16アルキル基(これは、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、C1〜C4アルキルアミノ、C1〜C4ジアルキルアミノから選択される基で任意選択により置換されている)で、任意選択により置換されており、あるいはアミノ基の窒素原子によって担持されている2つのアルキル基は、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む5員から7員の複素環を形成し、優先的には、RgおよびR'g、R''gおよびR'''gは、一緒になってベンゾ基を形成し、
・あるいは2つの基RiおよびRg、R'''iおよびR'''g、R'iおよびR'h、ならびに/またはR''iおよびR''hは、一緒になって縮合(ヘテロ)シクロアルキル、優先的にはシクロヘキシルなどのシクロアルキルを形成し、
・あるいはGが-NRcRdを表し、G'が-NR'cR'dを表す場合、2つの基RcおよびR'g、R'cおよびR''g、RdおよびRg、R'dおよびR'''gは、一緒になって1つまたは複数の基(C1〜C6)アルキルで任意選択により置換されている飽和ヘテロアリールまたは複素環を形成し、優先的には窒素および酸素から選択される1つまたは2つのヘテロ原子を含有する5員から7員の複素環を形成し、より優先的には、この複素環は、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジルおよびピロリジニル基から選択され、
・Ri、R'i、R''iおよびR'''iは、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C4アルキル基を表し、
・R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3およびR'4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、またはC1〜C4アルキル、C1〜C12アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、C1〜C4アルキルアミノもしくはC1〜C4ジアルキルアミノ基を表し、前記アルキル基は、それらを担持する窒素と共に、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む5員から7員の複素環を形成する可能性があり、優先的には、R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3およびR'4は、水素原子またはアミノ基であり、より優先的には、R1、R2、R3、R4、R'1、R'2、R'3およびR'4は、水素原子を表し、
・Ta、Tbは、同じでも異なっていてもよく、i)共有結合性のσ結合を表し、あるいはii)-SO2-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R°)-、-CO-から選択される1つもしくは複数の基またはその組合せ(R、R°は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4アルキルまたはC1〜C4ヒドロキシアルキル基またはアリール(C1〜C4)アルキルを表す)を表し、優先的にはTaはTbと同一であり、共有結合性のσ結合または-N(R)-、-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-および-N+(R)(R°)-から選択される基(R、R°は、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはC1〜C4アルキル基を表す)を表し、より優先的には、TaおよびTbは、σ結合を表し、あるいはiii)カチオン性または非カチオン性の、優先的には単環式の、優先的には同一の、優先的には2つのヘテロ原子(より優先的には2つの窒素原子)を含有する、優先的には5員から7員の、イミダゾリウムなどのヘテロシクロアルキルまたはヘテロアリール基を表し、
・
【００８８】
【化１３】
2014501339.tif 000016
【００８９】
は、同じかまたは異なっており、任意選択により置換されている複素環式基を表し、優先的には、複素環は、同一の、単環式の飽和している5〜8員であり、合計2つの窒素原子を含み、
・
【００９０】
【化１４】
2014501339.tif 000017
【００９１】
は、イミダゾリウムまたはフェニル環に縮合したアリールまたはヘテロアリール基を表し、あるいはイミダゾリウムまたはフェニル環は存在せず、優先的には、環が存在する場合、その環はベンゾであり、
・m、m'、nおよびn'は、同じでも異なっていてもよく、両端を含めた0から6の間の整数を表し、m+nおよびm'+n'は、同じでも異なっていてもよく、両端を含めた1から10の間の整数を表し、優先的には、m+n=m'+n'は、両端を含めた2から4の間の整数であり、より優先的には、m+n=m'+n'は、2に等しい整数であり、
・Yは、既に定義されている通りであり、特にYは、水素原子または以下のものなどの保護基を表し、
◇(C1〜C4)アルキルカルボニル、例えば、メチルカルボニルまたはエチルカルボニル、
◇アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニル、
◇(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
◇アリールオキシカルボニル、
◇アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
◇(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、例えばジメチルアミノカルボニル、
◇(C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル、
◇任意選択により置換されているフェニルなどのアリール、
◇イミダゾリルまたはピリジルなどの5員または6員の単環式ヘテロアリール、
◇ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウム、イミダゾリウムなどの5員または6員のカチオン性単環式ヘテロアリール(これらの基は、1つまたは複数の同一のまたは異なるメチルなどの(C1〜C4)アルキル基で任意選択により置換されている)、
◇ベンズイミダゾリウムまたはベンゾオキサゾリウムなどの8員から11員のカチオン性二環式ヘテロアリール(これらの基は、1つまたは複数の同一のまたは異なるメチルなどの(C1〜C4)アルキル基で任意選択により置換されている)、
◇次式を有するカチオン性複素環、
【００９２】
【化１５】
2014501339.tif 000018
【００９３】
◇-C(NH2)=N+H2、An'''-(An'''-は、既に定義のアニオン性対イオンである)、
◇-C(NH2)=NH、
◇SO3-、M+(M+は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表す)、
・M'は、有機もしくは無機酸の塩、または分子を確実に電気的に中性にする有機もしくは無機塩基に由来するアニオン性対イオンを表す]。
【００９４】
特に、式(I)の染料は、既に定義の式(XIII)、(XIII')、(XIV)および(XIV')から選択されるジスルフィド、チオールまたは保護チオール発色団を含む染料から選択される。
【００９５】
本発明の好ましい一態様によれば、式(I)の染料は、以下の式(XV)から(XV')より選択されるジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール染料、
【００９６】
【化１６】
2014501339.tif 000019
【００９７】
その有機または無機酸塩、光学異性体、幾何異性体、および水和物などの溶媒和物から選択される
[式(XV)および(XV')において、
◇RおよびR'''は、同じでも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、アミノ基(NRaRb)またはアンモニウム基(N+RaRbRc)、An-を表し、優先的にはヒドロキシルを表し、Ra、RbおよびRcは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、
あるいはアミノまたはアンモニウム基の2つのアルキル基RaおよびRbは、モルホリニル、ピペラジニル、ピペリジル、ピロリル、モルホリニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウムまたはピロリニウムなどの、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む5員から7員の複素環を形成し、An-は、アニオン性対イオンを表し、
◇R'およびR''は、同じでも異なっていてもよく、水素原子またはRおよびR'''についてそれぞれ定義した通りの基を表し、
◇Rg、R'g、R''g、R'''g、Rh、R'h、R''hおよびR'''hは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、ジ(C1〜C4)アルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシルもしくはトリフルオロメチル基、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、(ポリ)ヒドロキシ(C2〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイルもしくは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、または(C1〜C16)アルキル基(これは、(C1〜C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノおよびジ(C1〜C4)アルキルアミノから選択される基で任意選択により置換されている)を表し、あるいはアミノ基の窒素原子によって担持されている2つのアルキル基は、別の窒素または窒素以外のヘテロ原子を任意選択により含む5員から7員の複素環を形成し、特に、Rg、R'g、R''g、R'''g、Rh、R'h、R''hおよびR'''hは、水素またはハロゲン原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、
◇R'i、R''i、R'''iおよびR''''iは、同じでも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、特に、R'i、R''i、R'''iおよびR''''iは、水素原子を表し、
◇m、m'は、同じでも異なっていてもよく、両端を含めた1から10の間の整数を表し、特に両端を含めた2から4の間の整数を表し、優先的にはmおよびm'は、2に等しく、
◇p、p'、qおよびq'は、同じでも異なっていてもよく、両端を含めた1から6の間の整数を表し、
◇M'は、アニオン性対イオンを表し、
◇Yは、既に定義されている通りであり、
式(XV)または(XV')の化合物が、他のカチオン性部分を含有する場合、この化合物は、式(XV)または(XV')を電気的に中性にする1つまたは複数のアニオン性対イオンと組み合わせられると理解される]。
【００９８】
本発明の特定の一態様によれば、本発明の染料は、式(XVa)または(XV'a)に属する(この染料は、ピリジニウムに対してオルトまたはパラ、すなわち2-4'、4-2'、4-4'のフェニルにピリジニウム部分を接続するエチレン基を担持する)。
【００９９】
【化１７】
2014501339.tif 000020
【０１００】
R、R'、R''、R'''、Rg、R'g、R''g、R'''g、Rh、R'h、R''h、R'''h、R'i、R''i、R'''i、R''''i、m、m'、p、p'、q、q'、YおよびM'は、式(XV)および(XV')に既に定義されている通りである。特に、RhおよびR''hは、ピリジニウム基に対してオルトにあり、R'hおよびR''hは、水素原子を表す。本発明の別の態様は、基Rg、3'位にあるR''g、および水素原子を表すR'g/R''gを担持する式(XVa)または(XV'a)の染料に関する。
【０１０１】
有利には、式(XVa)および(XV'a)の染料は、アミノ基を担持するフェニルR'(CH2)p-N-(CH2)q-Rおよび/またはR''(CH2)p'-N-(CH2)q'-R'''に対してパラに、すなわち4'位にそれらのエチレン基を担持し、優先的にはピリジニウムに対してオルトの、すなわち2-4'のフェニルにピリジニウム部分を連結するエチレンまたはスチリル基を担持する。
【０１０２】
本発明の別の特定の態様によれば、本発明の染料は、式(XVI)または(XVI')に属する
【０１０３】
【化１８】
2014501339.tif 000021
【０１０４】
[式(XVI)または(XVI')において、
・R1は、1つもしくは複数のヒドロキシル基または-C(O)OR'で置換されているC1〜C6アルキル基を表し、R'は、水素原子、C1〜C4アルキル基または基-C(O)-O-を表し、後者の場合、アニオン性対イオンAn-は存在せず、特にR1は、1つまたは複数のヒドロキシル基で、より具体的にはただ1つのヒドロキシル基で置換されているC1〜C6アルキル基を表し、
・R2は、1つまたは複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されているC1〜C6アルキル基を表し、
・あるいは基R1およびR2は、それらを担持する窒素原子と一緒になって、少なくとも1つのヒドロキシル、(ポリ)ヒドロキシ(C1〜C4)アルキルおよび/または-C(O)OR'基で置換されている、ピロリジニルおよびピペリジルなどの飽和複素環式基を形成し、R'は、水素原子、C1〜C4アルキル基または基-C(O)-O-を表し、後者の場合、アニオン性対イオンAn-は存在せず、
・R3は、水素原子または基-C(O)OR''を表し、R''は、水素原子、アルカリ金属またはC1〜C6アルキル基を表し、あるいはR3は、基-C(O)-O-を表し、後者の場合、アニオン性対イオンAn-は存在せず、
・Zは、二価のアミド基-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、またはアミド基-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-で中断されている二価のC1〜C10アルキレン基、例えば-(CH2)n'-C(O)-N(R)-(CH2)p-、-(CH2)n''-N(R)-C(O)-(CH2)p-を表し、n'は、両端を含めた0から3の間の整数を表し、優先的には、n'は、0、2、3に等しく、pは、両端を含めた0から4の間の整数を表し、n''は、両端を含めた0から3の間の整数を表し、特に、n'=n''=p=0であり、Rは、水素原子またはC1〜C6アルキル基を表し、
・An-は、アニオン性対イオンを表し、
・Yは、既に定義されている通りであり、
式(XVI)または(XVI')の化合物が、他のカチオン性部分を含有する場合、この化合物は、式(XVI)または(XVI')を電気的に中性にする1つまたは複数のアニオン性対イオンと組み合わせられると理解される]。
【０１０５】
本発明の別の特定の態様によれば、本発明の染料は、式(XVIa)または(XVI'a)に属する
【０１０６】
【化１９】
2014501339.tif 000022
【０１０７】
[式(Ia)および(Ib)において、
・R'1は、1つまたは複数のヒドロキシル基、特にただ1つのヒドロキシル基または-C(O)OR'で置換されているC1〜C4アルキル基を表し、R'は、水素原子、C1〜C4アルキル基または基-C(O)-O-を表し、後者の場合、アニオン性対イオンAn-は存在せず、優先的には、R'1は、ヒドロキシル基で置換されているC1〜C4アルキル基を表し、
・R'2は、1つまたは複数のヒドロキシル基で、特にただ1つのヒドロキシル基で任意選択により置換されているC1〜C4アルキル基を表し、
より具体的には、R'1およびR'2は、同一であり、
・An-は、既に定義のアニオン性対イオンを表し、
・Bは、二価のアミド基-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-を表し、Rは、水素原子または基(C1〜C6)アルキルを表し、優先的には、R=Hであり、
・nおよびmは、同じでも異なっていてもよく、両端を含めた1から4の間の整数を表し、優先的には、nは3に等しく、mは2に等しく、
・Yは、既に定義されている通りであり、
ピリジニウム環と、エチレンまたはスチリル基の二重結合との間の結合は、ピリジニウムの2位または4位、好ましくは4位にあると理解される]。
【０１０８】
本発明の式(I)のジスルフィド、チオールおよび保護されたチオール直接染料の例として、以下の化学構造を有する染料を挙げることができる。
【０１０９】
【表１Ａ】
2014501339.tif 000023
【０１１０】
【表１Ｂ】
2014501339.tif 000024
【０１１１】
【表１Ｃ】
2014501339.tif 000025
【０１１２】
【表１Ｄ】
2014501339.tif 000026
【０１１３】
【表１Ｅ】
2014501339.tif 000027
【０１１４】
【表１Ｆ】
2014501339.tif 000028
【０１１５】
【表１Ｇ】
2014501339.tif 000029
【０１１６】
【表１Ｈ】
2014501339.tif 000030
【０１１７】
【表１Ｉ】
2014501339.tif 000031
【０１１８】
【表１Ｊ】
2014501339.tif 000032
【０１１９】
【表１Ｋ】
2014501339.tif 000033
【０１２０】
【表１Ｌ】
2014501339.tif 000034
【０１２１】
【表１Ｍ】
2014501339.tif 000035
【０１２２】
【表１Ｎ】
2014501339.tif 000036
【０１２３】
【表１Ｏ】
2014501339.tif 000037
【０１２４】
【表１Ｐ】
2014501339.tif 000038
【０１２５】
【表１Ｑ】
2014501339.tif 000039
【０１２６】
【表１Ｒ】
2014501339.tif 000040
【０１２７】
An-およびM'は、同じでも異なっていてもよく、優先的には同一であり、アニオン性対イオンを表す。より具体的には、アニオン性対イオンは、塩化物などのハロゲン化物、硫酸メチルなどのアルキル硫酸塩、およびメシル酸塩から選択される。
【０１２８】
1.1.5 本発明の染料の化粧上許容される有機または無機酸塩
-「有機または無機酸塩」は、より具体的には、i)塩酸HCl、ii)臭化水素酸HBr、iii)硫酸H2SO4、iv)メタンスルホン酸およびエタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸Alk-S(O)2OH、v)ベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸Ar-S(O)2OH、vi)クエン酸、vii)コハク酸、viii)酒石酸、ix)乳酸、x)メトキシスルフィン酸およびエトキシスルフィン酸などのアルコキシスルフィン酸Alk-O-S(O)OH、xi)トルエンオキシスルフィン酸およびフェノキシスルフィン酸などのアリールオキシスルフィン酸、xii)リン酸H3PO4、xiii)酢酸CH3C(O)OH、xiv)トリフル酸CF3SO3H、ならびにxv)テトラフルオロホウ酸HBF4に由来する塩から選択される。
-「アニオン性対イオン」は、染料のカチオン電荷と結びつくアニオンまたはアニオン基である。より具体的には、アニオン性対イオンは、i)塩化物または臭化物などのハロゲン化物、ii)硝酸イオン、iii)メタンスルホン酸イオンまたはメシル酸イオンおよびエタンスルホン酸イオンなどのC1〜C6アルキルスルホン酸イオンAlk-S(O)2O-を含むスルホン酸イオン、iv)ベンゼンスルホン酸イオンおよびトルエンスルホン酸イオンまたはトシル酸イオンなどのアリールスルホン酸イオンAr-S(O)2O-、v)クエン酸イオン、vi)コハク酸イオン、vii)酒石酸イオン、viii)乳酸イオン、ix)メチル硫酸イオンおよびエチル硫酸イオンなどのアルキル硫酸イオンAlk-O-S(O)O-、x)ベンゼン硫酸イオンおよびトルエン硫酸イオンなどのアリール硫酸イオンAr-O-S(O)O-、xi)メトキシ硫酸イオンおよびエトキシ硫酸イオンなどのアルコキシ硫酸イオンAlk-O-S(O)2O-、xii)アリールオキシ硫酸イオンAr-O-S(O)2O-、xiii)リン酸イオン、xiv)酢酸イオン、xv)トリフレートイオン、およびxvi)テトラフルオロホウ酸イオンなどのホウ酸イオンから選択される。
【０１２９】
さらに、本発明の状況で使用され得る付加塩は、特に、以下に定義の塩基性化剤などの化粧上許容される塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水性アンモニア、アミンまたはアルカノールアミンとの付加塩から選択される。
【０１３０】
1.2.染色方法の組成物
既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料は、ケラチン繊維に粉末形態で直接適用することができ、または液体組成物であってもよい。
【０１３１】
次に、有用な染料組成物は、化粧上許容される媒体中、組成物の総重量に対して一般に0.001%から30%の間の量の、既に定義の、特に式(I)の、既に定義のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料を含有する。
【０１３２】
好ましくは、既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料の量は、組成物の総重量に対して0.01重量%および5重量%の間である。例えば、染料は、0.01%から2%の間の量である。
【０１３３】
好ましくは、染色し、かつ/または明色化する本発明の方法の組成物は、液体形態であり、既に定義のジスルフィド官能基を担持する式(I)の1つまたは複数のカチオン性直接染料を含有する。
【０１３４】
媒体
染料助剤としても公知の、染色に適した媒体は、一般に水から、または水および1つもしくは複数の有機溶媒の混合物、または有機溶媒の混合物から形成された化粧用媒体である。
【０１３５】
用語「有機溶媒」は、別の物質を化学的に修飾することなく溶解することができる有機物質を意味する。
【０１３６】
1.2.1 有機溶媒
列挙することができる有機溶媒の例には、エタノールおよびイソプロパノールなどのC1〜C4低級アルカノール、ポリオールおよびポリオールエーテル、例えば、2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテル、ならびに芳香族アルコール、例えばベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール、ならびにその混合物が含まれる。
【０１３７】
溶媒は、染料組成物の総重量に対して、好ましくはおよそ1重量%および40重量%の間、さらにより好ましくはおよそ5重量%から30重量%の間の割合で存在する。
【０１３８】
1.2.2 アジュバント
本発明の方法の、既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料を含む組成物は、毛髪染料組成物に従来使用される様々なアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性もしくは双性イオン性界面活性剤、またはその混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性もしくは双性イオン性非チオールおよびケイ質ポリマー、またはその混合物、無機または有機増粘剤、特に、アニオン性、カチオン性、非イオン性および両性ポリマー性の会合性増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、捕捉剤、芳香剤、緩衝液、分散剤、コンディショニング剤、例えば、揮発性または不揮発性の、修飾または非修飾シリコーン、皮膜形成剤、セラミド、保存剤および乳白剤を含有することもできる。
【０１３９】
先のアジュバントは、一般に、アジュバントのそれぞれについて、組成物の重量に対して0.01重量%から20重量%の間の量で存在する。
【０１４０】
言うまでもなく、本発明の染料組成物に固有に関連する有利な特性が、想定される添加によって有害な影響を受けないか、または実質的に受けないように、当業者は、このまたはこれらの任意選択の追加の化合物を注意深く選択することになる。
【０１４１】
1.2.3 追加の染料
本発明の方法の、既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料を含む組成物は、本発明の式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール直接染料以外の1つまたは複数の追加の直接染料を含有することもできる。これらの直接染料は、例えば直接染色で従来使用されている染料から選択され、その中でも、一般に使用される任意の芳香族および/または非芳香族染料、例えば中性、酸性またはカチオン性ニトロベンゼン直接染料、中性、酸性またはカチオン性アゾ直接染料、天然直接染料、中性、酸性またはカチオン性キノン、特にアントラキノン直接染料、アジン、トリアリールメタン、インドアミン、メチン、スチリル、ポルフィリン、メタロポルフィリン、フタロシアニン、シアニンおよびメチン直接染料、ならびに蛍光染料を挙げることができる。
【０１４２】
天然直接染料の中でも、ローソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド(protocatechaldehyde)、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン、アピゲニジンおよびオルセインを挙げることができる。これらの天然染料を含有する抽出物または浸出液、特にヘナ系の湿布または抽出物を使用することもできる。
【０１４３】
本発明によれば、本発明に従って使用される追加の直接染料は、好ましくは、既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、ビニルまたは保護されたチオール官能基を担持する染料を含む染料組成物の総重量に対して、およそ0.001重量%〜10重量%、さらにより優先的にはおよそ0.05重量%〜5重量%である。
【０１４４】
本発明の方法の既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料を含む組成物は、ケラチン繊維を染色するために従来使用されている1つもしくは複数の酸化塩基および/または1つもしくは複数のカプラーを含有することもできる。
【０１４５】
酸化塩基の中でも、パラ-フェニレンジアミン、ビス(フェニル)アルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール、ビス-パラ-アミノフェノール、オルト-アミノフェノールおよび複素環式塩基、ならびにその付加塩を挙げることができる。
【０１４６】
これらのカプラーの中でも、特に、メタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、ナフタレン系カプラーおよび複素環式カプラー、ならびにその付加塩を挙げることができる。
【０１４７】
カプラーは、それぞれ一般に、染料組成物の総重量に対して0.001重量%および10重量%の間、好ましくは0.005重量%から6重量%の間の量で存在する。
【０１４８】
染料組成物中に存在する酸化塩基は、それぞれ一般に、染料組成物の総重量に対して0.001重量%および10重量%の間、好ましくは0.005重量%から6重量%の間の量で存在する。
【０１４９】
一般に、本発明の状況において使用される酸化塩基およびカプラーの付加塩は、特に、酸との付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩および酢酸塩、ならびに塩基との付加塩、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミンまたはアルカノールアミンから選択される。
【０１５０】
特定の一実施形態によれば、本発明の方法の組成物は、先に定義の少なくとも1つの酸化塩基および任意選択により少なくとも1つのカプラーを含有する。
【０１５１】
本発明の方法では、1つまたは複数の化学的酸化剤を含む別の組成物を使用することもできる。用語「化学的酸化剤」は、大気の酸素以外の化学的酸化剤を意味する。
【０１５２】
化学的酸化剤は、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸ナトリウムなどのアルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩および過硫酸塩などの過酸基塩、ならびに過酸化酵素などの酵素、ならびに2つの電子または4つの電子の酸化還元酵素、例えばウリカーゼ、ならびにラッカーゼなどの4つの電子の酸化酵素から選択することができる。
【０１５３】
過酸化水素を使用することが、特に好ましい。
【０１５４】
酸化剤の含量は、一般に、組成物の重量に対して1重量%および40重量%の間、好ましくは組成物の重量に対して1重量%および20重量%の間である。
【０１５５】
1.2.4 pH
本発明の既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料を含む組成物のpHは、一般におよそ2および12の間、好ましくはおよそ3および11の間である。pHは、ケラチン繊維を染色するのに通常使用される酸性化剤または塩基性化剤を用いて、あるいは標準の緩衝系を使用して、所望の値に調節することができる。
【０１５６】
組成物のpHは、優先的には6および9の間である。
【０１５７】
列挙することができる酸性化剤の中には、例えば、無機または有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸または硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸および乳酸、ならびにスルホン酸がある。
【０１５８】
塩基性化剤の中でも、列挙することができる例には、水性アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ならびにその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および以下の式(α)の化合物が含まれる。
【０１５９】
【化２０】
2014501339.tif 000041
【０１６０】
式中、Waは、O、SおよびNRa1などの1つもしくは複数のヘテロ原子で任意選択により中断されている、かつ/または1つもしくは複数のヒドロキシル基で任意選択により置換されている、直鎖または分岐の、優先的には直鎖の、二価の(C1〜C10)アルキレン基であり、Ra1、Ra2、Ra3およびRa4は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、またはC1〜C4アルキルもしくはC1〜C4ヒドロキシアルキル基を表し、優先的には、Waは、プロピレン基を表す。
【０１６１】
本発明の特定の一実施形態によれば、染料組成物は、少なくともモノエタノールアミンを含むアルカリ剤を含有する。
【０１６２】
1.2.5 組成物の形態
既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料を含む染料組成物は、液体、ローション、クリームもしくはゲルの形態、またはケラチン繊維を染色するのに適した任意の他の形態などの様々なガレヌス形態であってよい。該組成物は、噴霧剤の存在下、エアロゾル缶内で圧力をかけられた状態であってもよく、ムースを形成することもできる。
【０１６３】
1.3.染料(I)および水蒸気の適用態様
本発明の目的は、i)ケラチン材料、特に暗色毛髪などのケラチン繊維に、既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する1つまたは複数の染料、およびii)水蒸気を適用するステップを含む、直接染色方法である。
【０１６４】
本発明の特定の一実施形態によれば、ケラチン繊維に水蒸気を適用するか、またはケラチン繊維を水蒸気で処理するステップは、ケラチン繊維に、既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する1つまたは複数の染料を適用するか、ケラチン繊維を該染料で処理することと同時に行われる。
【０１６５】
本発明の方法の別の特定の実施形態によれば、繊維を、既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する1つまたは複数の染料で処理することと、ケラチン繊維を処理するステップは、2つの段階で実施される。第1の段階では、ケラチン繊維を、既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する1つまたは複数の染料で処理し、次に、静置して時間が経過した後、水蒸気を用いる処理のステップii)を、中間のすすぎなしにケラチン繊維に適用する。特に、既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料は、液体形態の既に定義の染料組成物である(要点1.2)。式(I)の染料を含有する組成物の適用後、静置する時間は、5分および2時間の間、優先的には30分などの15分および1時間の間に設定される。
【０１６６】
既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料は、アジュバントなしに粉末形態で、または固体のアジュバントと共に、粉体形態で直接適用することができ、次に、5分および2時間の間、優先的には30分などの15分および1時間の間に設定された任意選択の静置時間が経過した後、水蒸気をケラチン繊維に適用する。一変形形態では、水蒸気は、既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を含有する、粉末形態の1つまたは複数の染料でケラチン繊維を処理するのと同時に適用される。
【０１６７】
既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する1つまたは複数の染料の適用は、一般に室温で実施される。しかし、20℃から80℃の範囲、優先的には20℃から60℃の間の温度で実施することもでき、次に、ケラチン繊維を、水蒸気による処理にかける。
【０１６８】
繊維は、水蒸気を利用してケラチン繊維を縮毛矯正するためのアイロンを用いて処理することができる。これらのアイロンは、市販で得られるアイロン、または専門家用のアイロンである。
【０１６９】
本発明によれば、用語「水蒸気」は、「乾燥」水蒸気、すなわち加熱デバイスを使用して、好ましくは水の沸点を超える温度、水蒸気を生成する温度(80℃および180℃の間、好ましくは85℃から150℃の間の温度)で、液体形態の水を沸騰させることによって気体形態の水から生じる、大気圧における水蒸気を意味する。したがって、本発明の水蒸気は、大気圧における空気の飽和蒸気とは異なり、空気の湿度測定または空気湿度としても公知である。
【０１７０】
したがって、水蒸気の温度は、好ましくは液体の水の沸点(大気圧で100℃)を超える。したがって、水蒸気は、大気圧で気体の水だけから構成され、乾燥蒸気となる(例えば、http://fr.wikipedia.org/wiki/Vapeur_d'eau参照)。
【０１７１】
好ましくは、大気圧における水蒸気の温度は、80℃を超え、より具体的には両端を含み85℃および110℃の間である。
【０１７２】
本発明の別の実施形態によれば、ステップii)中、液体の水/水蒸気混合物が、ケラチン繊維に適用される。後者の混合物は、ミストを構成する。前記混合物は、酸素または窒素などの少なくとも1つの他のガス、空気または他の蒸発性化合物などのガスの混合物を含有することもできる。
【０１７３】
液体の水/水蒸気混合物の温度は、好ましくは40℃以上であり、より具体的にはおよそ40℃および75℃の間である。
【０１７４】
好ましくは、液体の水/水蒸気混合物は、1秒〜1時間、より優先的には5分〜15分間の範囲で、繊維と接触させて置かれる。言うまでもなく、前記混合物の適用は、同じ繊維上で数回反復することができ、各操作は、先に示した時間をかけて行われる。
【０１７５】
本発明に従って使用される液体の水/水蒸気混合物の生成は、それ自体公知の、この目的を企図された任意の装置を使用して行うことができる。しかし本発明によれば、好ましくは、ケラチン繊維上に、特にヒトの毛髪上に、液体の水/水蒸気混合物を散乱させるフードに直接接続された少なくとも1つの水蒸気発生装置を含む装置が使用される。装置のタイプとして、より具体的には、Takara Belmont社の名称Micromist(登録商標)で販売されている機械が使用される。
【０１７６】
別の手段は、既に定義の通りステップi)に従って、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つの染料で事前に処置したケラチン繊維を、やかん、沸騰水の容器またはスチームアイロン、例えばJoico K-Pak ReconstRx Vapor IronおよびBabyliss Pro230スチームなどの市販のアイロン上に配置することである。
【０１７７】
ケラチン繊維を水蒸気で処理する時間は、5分および2時間の間、優先的には30分などの15分および1時間の間である。
【０１７８】
ケラチン繊維を染色するための別の方法によれば、既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つの染料を含む組成物は、水性組成物であり、この組成物が毛髪に適用された後、その場で水蒸気を発生する縮毛矯正用のアイロンが適用される。
【０１７９】
ケラチン繊維を染色するための方法の一変形形態によれば、既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する少なくとも1つの染料を含む組成物は、湿潤したまたは湿った毛髪に適用され、その後、やはりその場で水蒸気を発生する縮毛矯正用のアイロンが適用される。
【０１８０】
既に定義の、特に式(I)の保護されたチオール官能基を担持する1つまたは複数の染料を使用する本発明の方法の一実施形態によれば、染料は、事前に脱保護されない。既に記載のケラチン繊維上に静置して時間が経過した後、優先的には30分後、繊維は、水蒸気で、優先的には30分間処理される。
【０１８１】
優先的には、ケラチン繊維を染色する方法は、還元剤を使用しない。
【０１８２】
化学的酸化剤を用いる処理は、任意選択により後処理として組み合わせることができる。既に記載の当分野で慣習的な任意の種類の酸化剤を使用することができる。したがって、酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩および過硫酸塩などの過酸基塩、ならびに酵素から選択することができ、酵素の中でも、過酸化酵素、ウリカーゼなどの2つの電子の酸化還元酵素、ラッカーゼなどの4つの電子の酸素添加酵素を挙げることができる。過酸化水素を使用するのが、特に好ましい。酸化剤による任意選択の後処理期間は、1秒および40分の間、好ましくは1分および10分の間である。
【０１８３】
優先的には、化学的酸化剤は、本発明の染色方法に存在する場合、非常に低い濃度、すなわち既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料および化学的酸化剤を含む混合物の総重量に対して、5重量%以下、優先的には1重量%である。本発明の特定の一実施形態によれば、染色方法は、任意の化学的酸化剤を含まない。
【０１８４】
組成物の適用は、乾燥した毛髪上で実施することができ、または毛髪を湿らせてから行うことができる。
【０１８５】
染色方法の特定の一実施形態によれば、特に6以下、優先的には4以下の色深度を有する暗色ケラチン繊維を明色化することが求められる。このために、暗色ケラチン繊維を染色し、光学的に明色化するための方法は、i)既に定義の少なくとも1つの蛍光発色団Aおよび/またはA'を担持する、既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する1つまたは複数の染料を使用するが、水蒸気ii)を用いる処理ステップは、それと同時に行われ、またはその後のステップで、既に言及したステップi)およびステップii)の間に静置時間を設けた後に行われる。
【０１８６】
優先的には、化学的酸化剤は、本発明の明色化方法に存在する場合、非常に低い濃度、すなわち既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料および化学的酸化剤を含む混合物の総重量に対して、5重量%以下、優先的には1重量%である。本発明の特定の一実施形態によれば、明色化方法は、いかなる化学的酸化剤も含まない。
【０１８７】
特に、i)既に定義の、特に式(I)のジスルフィド、チオールまたは保護されたチオール官能基を担持する染料およびii)水蒸気を、既に提示の条件で使用する、染色し、かつ/または明色化する本発明の方法は、還元剤を使用せずに実施される。
【０１８８】
以下の実施例は、本発明の性質を制限することなく、本発明を例示するのに役立つ。
【０１８９】
本発明において有用な式(I)のチオール、保護されたチオールまたはジスルフィド直接染料は、公知の化合物であり、当業者に公知の方法に従って、特に特許出願文書EP 1 647 580、EP 2 004 759、WO 2007/110 541、WO 2007/110 540、WO 2007/110 539、WO 2007/110 538、WO 2007/110 537、WO 2007/110 536、WO 2007/110 535、WO 2007/110 534、WO 2007/110 533、WO 2007/110 532、WO 2007/110 531、EP 2 070 988およびWO 2009/040 354に記載の方法から調製することができる。
【０１９０】
(染色の実施例)
(実施例1)染色方法
ケラチン繊維を染色する比較試験を、以下の2つの染料を用いて実施した。
【０１９１】
【表２】
2014501339.tif 000042
【０１９２】
プロトコル1:還元処理なしの染料の適用
染料組成物を、以下の表に示した成分の内容物で調製した。
【０１９３】
【表３】
2014501339.tif 000043
【０１９４】
組成物1または2を、毛髪1g当たり組成物5gの割合で、色深度4の暗色毛髪に室温で30分間適用する。次に、髪束の水分を抜いて乾燥させ、次にシャンプーで洗浄し、フード内で30分間乾燥させる。
【０１９５】
プロトコル2:還元処理を用いる染料の適用
染料組成物を、以下の表に示した成分の内容物で調製した。
【０１９６】
【表４】
2014501339.tif 000044
【０１９７】
組成物3または4を、毛髪1g当たり配合物5gの割合で、色深度4の暗色毛髪に室温で30分間適用する。次に、髪束を水ですすぎ、水分を抜いて乾燥させ、次に過酸化水素溶液(10体積)に5分間浸漬させる。次に、髪束をシャンプーで洗浄し、フード内で30分間乾燥させる。
【０１９８】
水蒸気による処理
髪束を、沸騰水の浴から5cm上に、30分間保持する。次に、髪束の水分を抜いて乾燥させ、次にシャンプーで洗浄し、フード内で30分間乾燥させる。
【０１９９】
この処理は、Babyliss Lisseur Vapeur Pro 230 Steam(登録商標)などのタイプのスチームアイロンを用いる処理をシミュレートしている。
【０２００】
シャンプープロトコル
0.4g(/髪束g)の「Ultra doux」[ウルトラマイルド]シャンプーを手にのせて髪束を取り、髪束を指の間に10回通過させて、シャンプーをシミュレートする。次に、髪束を水で15秒間すすぐ。シャンプーを反復し、2回のシャンプー洗浄の間に、フード内で30分間乾燥させる。
【０２０１】
呈色の視感度および残留性の視感度の測定
染色した後、髪束の反射率を、Minolta CM2600d分光比色計(反射構成成分は、角度10°、光源D65を含んでいた)を使用して波長範囲400nmから700nmの可視光線で測定する。
【０２０２】
所与の波長における反射率の値が高いほど、毛髪上の色はより良好に目に見える。それとは対照的に、反射率の測定値が低下することは、毛髪上の呈色の視感度が低下することを示す。
【０２０３】
結果
【０２０４】
視覚的観測
プロトコル2を介して還元処理を使用して染色し、シャンプーする間は、不快な匂いが顕著である。
◇毛髪上に結びつけられない染料で処理した髪束には、認識できる明色化効果がなく、または認識できるいかなる可視の呈色も見られない。
◇認識できる明色化効果および可視の呈色は、染料が本発明に従って毛髪上に結びつけられる場合、比較例である実施例5(プロトコル2/染料1-水蒸気処理なし)および本発明の実施例4(プロトコル1/染料1-水蒸気処理あり)で観測される。観測される色および明色化効果は、5回のシャンプー洗浄後も色深度4の毛髪上で目に見え、実質的に未変化のままである。
【０２０５】
したがって、本発明の方法によって、事前の還元処理が使用される場合に得られるものと類似の、またはそれよりも良好な明色化および残留性を、繊維の処理に関連する不快な匂いを生じることなく得ることが可能になる。さらに本方法は、固定するステップ、すなわち化学的酸化剤を使用する追加のステップを使用する必要がない。
【０２０６】
反射率の結果
これらの観測は、反射率の結果を実証するものである。具体的には、毛髪上に結びつけることができる染色プロトコルによる、ジスルフィド反応性染料を含有する組成物で処理した毛髪の髪束の反射率は、未処理の毛髪、または毛髪上に結びつけられない染料で処理した毛髪の反射率よりも良好である。したがって、毛髪上に結びつけることができる染色プロトコルによって処理された髪束は、より明るく見える(実施例3対実施例2、および実施例4対実施例1)。
【０２０７】
したがって、毛髪上の呈色および明色化効果は、5回のシャンプー洗浄後も実質的に未変化のままであり、このことは、シャンプーに対する非常に良好な非変色性を示している。結びつけるための新しいプロトコル(実施例4)で達成された呈色は、還元剤および化学的酸化剤の存在下で実施される場合(実施例5)とちょうど同程度に非変色性であるか、またはそれよりも良好な非変色性があり、染色中も、その後のシャンプー中もいかなる不快な匂いも生じない。
【図１】
2014501339.tif 000074
【図２】
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【図３】
2014501339.tif 000076
【図４】
2014501339.tif 000077
【図５】
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【国際調査報告】
2014501339.tif 000079
2014501339.tif 000080