(57)【要約】  相互貫入ポリマー層を有する構造が記載される。相互貫入層（２３０）は、第１の成分（２１１）と第２の成分（２１２）との混合物を含み、第１の成分及び第２の成分の濃度は、相互貫入層の厚さにわたって逆に変化する。相互貫入表面層（２１０、２２０）と相互貫入接着層（２３０）の両方が記載される。相互貫入層を形成する方法も開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の成分を含む第１の層と、前記第１の層と一体になった相互貫入層と、を備える物品であって、前記相互貫入層が、前記第１の成分と第２の成分との混合物を含み、前記第１の成分及び前記第２の成分の濃度が、前記相互貫入層の厚さにわたって逆に、かつ連続的に変化する、物品。
【請求項２】
前記相互貫入層の厚さが、少なくとも１０ナノメートルである、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記相互貫入網の厚さが、前記第１の層の厚さの８０％以下である、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記相互貫入層の厚さが、１０〜２００ｎｍ（境界値も含む）である、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
前記相互貫入層の厚さが、１０〜５０ｎｍ（境界値も含む）である、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
前記相互貫入層の厚さが、５０〜１５０ｎｍ（境界値も含む）である、請求項４に記載の物品。
【請求項７】
相互貫入層が、前記相互貫入層の厚さにわたって前記第１の成分と前記第２の成分とを含む表面層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項８】
相互貫入層が、前記第１の層と前記第２の成分を含む第２の層との間に配置された接着層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記第２の層が連続層である、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記第２の層が不連続層である、請求項８に記載の物品。
【請求項１１】
前記第１の成分が前記第２の層に存在せず、前記第２の成分が前記第１の層に存在しない、請求項８に記載の物品。
【請求項１２】
前記第１の成分がポリウレタンを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
前記第２の成分がシリコーンを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
前記第２の成分がフッ素化されている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
前記第２の成分がアクリレートを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１６】
前記第２の成分がシリカナノ粒子を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１７】
前記相互貫入層が微細構造化される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、相互貫入ポリマー層を有する構造に関する。相互貫入表面層と相互貫入接着層の両方が記載される。相互貫入層を形成する方法も開示される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
簡潔に、一態様では、本開示は、第１の成分を含む第１の層と、第１の層と一体になった相互貫入層とを備える物品を提供する。相互貫入層は、第１の成分と第２の成分との混合物を含み、第１の成分及び第２の成分の濃度は、相互貫入層の厚さにわたって逆に変化する。
【０００３】
いくつかの実施形態において、相互貫入層の厚さは、少なくとも５ナノメートルである。いくつかの実施形態において、相互貫入網の厚さは、第１の層の厚さの８０％以下である。いくつかの実施形態において、相互貫入層の厚さは、１０〜２００ｎｍ（境界値も含む）、例えば、１０〜５０ｎｍ（境界値も含む）、例えば、２０〜５０ｎｍ（境界値も含む）である。いくつかの実施形態において、相互貫入層の厚さは、３０〜１５０ｎｍ（境界値も含む）、例えば、５０〜１５０ｎｍ（境界値も含む）である。
【０００４】
いくつかの実施形態において、相互貫入層は、表面層である。いくつかの実施形態において、第１の成分は、相互貫入層の厚さにわたって存在する。
【０００５】
いくつかの実施形態において、相互貫入層は、第１の層と第２の成分を含む第２の層との間に配置された接着層である。いくつかの実施形態において、第１の成分は、第２の層に存在せず、第２の成分は、第１の層に存在しない。
【０００６】
いくつかの実施形態において、第１の成分は、ポリウレタンを含む。いくつかの実施形態において、第２の成分は、シリコーンを含む。いくつかの実施形態において、第２の成分は、フッ素化されている。いくつかの実施形態において、第２の成分は、アクリレートを含む。いくつかの実施形態において、第２の成分は、シリカナノ粒子を含む。
【０００７】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】先行技術に従う代表的な多層物品を図示。
【図２】図１の先行技術に従う代表的な多層物品の接着界面における組成プロファイルを図示。
【図３】本開示のいくつかの実施形態による代表的な物品を図示。
【図４】図３の代表的な多層物品の相互貫入接着層にわたる組成プロファイルを図示。
【図５】実施例１のために得られた元素深さプロファイル。
【図６】実施例２−１のために得られた元素深さプロファイル。
【図７】実施例２−３のために得られた元素深さプロファイル。
【図８】実施例２−６のために得られた元素深さプロファイル。
【図９】ライナーを５回再利用した後に実施例４のために得られた元素深さプロファイル。
【図１０】ライナーを１０回再利用した後に実施例４のために得られた元素深さプロファイル。
【図１１】ライナーを１５回再利用した後に実施例４のために得られた元素深さプロファイル。
【図１２】実施例７のために得られた元素深さプロファイル。
【図１３】実施例１６のために得られた元素深さプロファイル。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
概して、多層物品は、様々な用途に幅広く使用されている。例えば、多くの場合、機械的強度、光学特性、及び厚さ等の所望のバルク特性、並びに印刷受容性、光学特性、環境抵抗等の所望の表面特性の両方を提供する単一の材料を見つけるのは困難である。典型的には、第１の層がバルク特性を提供するために使用される一方で、第１の層に接着される第２の層は、所望の表面特性を提供するために使用される。
【００１０】
望ましい表面特性を付与するために第２の層が単独で提供される適用において、多くの場合、できるだけ薄い層を提供することに利点がある。しかしながら、溶媒からの希釈溶液コーティング、真空蒸着、及びスパッタコーティング等の薄い層を提供するための多くの技術は、概して、複雑であり、かなりの費用を上乗せする。加えて、これらの技術は、隣接層間に鋭くて不連続な界面をもたらし、層状構成体の接着性、一体性、及び全体的性能を損ない得る脆弱な境界界面をもたらす場合がある。
【００１１】
第１の層と第２の層とを合わせるための多種多様の方法、例えば、コーティング及び積層法が利用可能であるが、第２の層からの第１の層の望ましくない分離は、依然として共通の問題である。２つの層の間の接着状態を改善させるために、例えば、表面処理剤、下塗剤、接着剤等の使用を含む、多種多様の技術が採用されている。しかしながら、そのような製品を生産する費用及び複雑性の増大に加えて、これらのアプローチは、依然として、特に異なる材料間、例えば、高表面エネルギー材料と低表面エネルギー材料との間の接着不良をもたらし得る。
【００１２】
本発明者らは、均一の表面層をポリマー基材上に適用することができる方法を開発した。概して、表面層は、表面層と基材の両方の成分を含む相互貫入接着層によって、基材に強力に接着される。いくつかの実施形態において、本方法は、溶媒を含まず、真空の使用を必要としない。いくつかの実施形態において、連続ウェブベースのプロセスを使用してもよい。
【００１３】
いくつかの実施形態において、ナノサイズの厚さの相互貫入層、例えば、１０〜２００ｎｍ（境界値も含む）を得ることができる。いくつかの実施形態において、より薄い層、例えば、１０〜５０ｎｍ（境界値も含む）、例えば、２０〜５０ｎｍ（境界値も含む）が有用であり得る。いくつかの実施形態において、相互貫入層は、３０〜１５０ｎｍ（境界値も含む）、例えば、５０〜１５０ｎｍ（境界値も含む）であり得る。
【００１４】
これらの相互貫入接着層の更なる特徴は、組成物が接着層にわたる厚さの関数として連続的に変化することである。この特徴は、不連続な界面で生じ得る屈折率が急激に変化するのではなく、厚さの関数として屈折率が連続的に変化する組成物を有する層をもたらすことができる。いくつかの実施形態において、この特徴は、光学素子の分野において重要な波及効果を有する。
【００１５】
本明細書で使用される「相互貫入ポリマー網」という用語は、熱硬化性相互貫入ポリマー網（多くの場合、文献において単に相互貫入ポリマー網と称される）、熱可塑性相互貫入ポリマー網、及び偽の相互貫入ポリマー網を指す。従来の熱硬化性相互貫入ポリマー網は、２種の熱硬化性ポリマーを含み、例えば、熱硬化性の重合性ポリマー前駆体を熱硬化性フィルム又は塗料上にコーティングすることによって形成され得る。同様に、熱可塑性相互貫入ポリマー網は、２種の熱可塑性ポリマーを含み、例えば、熱可塑性の重合性ポリマー前駆体を熱可塑性フィルム上にコーティングすることによって形成され得る。偽の相互貫入ポリマー網は、典型的には、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー及び少なくとも１種の熱硬化性ポリマーを含む。そのような偽の相互貫入ポリマー網は、例えば、熱可塑性の重合性ポリマー前駆体を熱硬化性フィルム上にコーティングすることによって、又は例えば、熱硬化性の重合性ポリマー前駆体を熱可塑性フィルム上にコーティングすることによって形成され得る。
【００１６】
既知の方法によって作製された典型的な多層物品が図１に示される。多層物品１００は、第２の層１２０に接着された第１の層１１０からなる。概して、第１の層１１０と第２の層１２０との間の界面１３０は鋭く、第１の層１１０を含む成分から第２の層１２０を含む成分への急激な段階的組成変化を伴う。
【００１７】
本開示のいくつかの実施形態に従う多層物品が図２に示される。多層物品２００は、第２の層２２０に接着された第１の層２１０を備える。相互貫入接着層２３０は、第１の層２１０と第２の層２２０との間に形成される。相互貫入接着層２３０は、第１の層２１０の少なくとも第１の成分２１１及び第２の層２２０の少なくとも第２の成分２２１を含む相互貫入網を備える。
【００１８】
界面１３０における急な組成移行とは対照的に、相互貫入接着層２３０の境界線は、あまり明確ではない。図３に示されるように、線２１２によって示される第１の成分２１１の濃度は、第１の層２１０のバルクから、相互貫入接着層２３０を通り、第２の層２２０に向かって次第に減少する。同様に、線２２２によって示される第２の成分２２１の濃度は、第２の層２２０のバルクから、相互貫入結合層２３０を通り、第１の層２１０に向かって次第に減少する。
【００１９】
図３に示されるように、第１及び第２の成分の濃度は、接着層にわたって連続的に、かつ逆に変化し、急激な組成変化又は屈折率等の組成によって変化する急激な特性変化をもたらさない。対照的に、急激な組成変化は、図１に示される構造等の構造における単一の界面で生じるか、又は２つの基材の間で分離した接着層を用いるシステムにおける多数の界面で生じる。
【００２０】
いくつかの実施形態において、相互貫入層は、表面層であり得る。図４に示されるように、物品３００は、第１の層３１０と、相互貫入表面層３４０とを備える。相互貫入表面層３４０は、第１の層３１０の少なくとも第１の成分３１１と少なくとも第２の成分３２１とを含む相互貫入網を備える。そのような表面層を形成する方法が以下に記載される。いくつかの実施形態において、図４に示されるように、第１の層３１０の第１の成分３１１は、物品３００の露出面３０５に存在する。いくつかの実施形態において、第１の成分３１１を含まない表皮層が露出面３０５に存在し得る。
【実施例】
【００２１】
【表１】
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【００２２】
ポリウレタン調製手順。６．０ｇの多官能イソシアネート（ＤＥＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００Ａ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．）と７．２ｇのポリエステルジオール（Ｋ−ＦＬＥＸ  １８８、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）とを合わせ、ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ（Ｆｌａｋｔｅｃ，Ｉｎｃ．Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）を用いて３４５０ｒｐｍで１５秒間混合することによって、ポリウレタン前駆体混合物を調製した。
【００２３】
二重ライナーコーティング手順。１２５マイクロメートルに設定された間隙を有するノッチバーコーティング装置を用いて、結果として得られた混合物を２つの基材の間にコーティングした。混合物を室温条件下で最低１６時間硬化させた。その後、結果として得られた硬化ポリウレタンフィルムから２つの基材を除去した。
【００２４】
単一ライナーコーティング手順。１２５マイクロメートルに設定された間隙を有するノッチバーコーティング装置を用いて、結果として得られた混合物を基材上にコーティングした。混合物の一方の表面が基材に接触し、他方の表面が空気に露出された状態で、混合物を室温条件下で最低１６時間硬化させた。その後、結果として得られた硬化ポリウレタンフィルムから基材を除去した。
【００２５】
ＸＰＳ手順。フィルムの表面を、Ｘ線光電子分光法（「ＸＰＳ」、化学分析用電子分光法「ＥＳＣＡ」としても知られている）を用いて試験した。ＸＰＳにおいて、集束Ｘ線ビームは、後にそれらのエネルギー及び強度について特徴付けられる光電子を産生する試料を照射する。光電子のエネルギーは、特定の元素及びそれらの化学的状態に特有のものである。ＸＰＳは、試験片表面上の最も外側の３〜１０ナノメートル（「ｎｍ」）の分析を提供する。それは、水素及びヘリウムを除き、周期表中の全ての元素に対して感度がよく、ほとんどの種について０．１〜１原子％の濃度範囲の検出限界を有している。全てのスペクトルを、単色アルミニウムＫ−α  ｘ線励振源、及び一定パスエネルギーモードで動作される半球形電子エネルギー分析器を使用する、ＰＨＩ  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ５０００（商標）ＸＰＳシステム（Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ  Ｉｎｃ．，Ｃｈａｎｈａｓｓｅｎ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）を用いて取得した。分析中の計器真空槽の底面圧を、全ての分析において、約２×１０−６パスカル（「Ｐａ」）で測定した。
【００２６】
光電子放出スペクトルを、生成された深さプロファイルのそれぞれの段階において調査モードで記録した。これらの調査スペクトルを、１１７．４ｅＶのパスエネルギー及び１データ点につき１段階当たり０．５０ｅＶ（１データ点につき１００ミリ秒（「ｍｓ」）の滞留時間）を用いて、結合エネルギーの０〜１２００電子ボルト（「ｅＶ」）について取得した。全てのスペクトルを、２０度の許容立体角を有する試料表面に対して測定された４５度の光電子収集（テークオフ）角を用いて記録した。アルミニウムＫ−α  ｘ線源を５０ワットの電力で動作させ、分析したそれぞれの試料上に２００マイクロメートル（「ｕｍ」）の直径ｘ線ビームを生成した。
【００２７】
Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩモデル番号０６−Ｃ６０  Ｃ６０＋（「Ｃ６０＋」）イオン銃を用いて表面を連続的にスパッタエッチングし、適切なＸＰＳスペクトルを記録することによって、それぞれの試料の元素深さプロファイルを得た。このプロセスを何度も繰り返すことによって、プロファイル（濃度対スパッタリング時間）が生成された。スパッタリング時間が、除去される材料の厚さに直接関連するため、プロファイルは、深さに対する試料の元素組成を表す。全てのＣ６０＋深さプロファイルを、１万電子ボルト（「ＫｅＶ」）の一次ビームエネルギー、及び３ミリメートル（「ｍｍ」）×３ｍｍのビームラスター面積を有する１０ナノアンペア（「ｎＡ」）ビーム電流を用いて取得した。Ｃ６０＋イオン銃を、試料表面に対して測定された１８度の入射角で装着した。シリコンウエハー上に沈着させた１００ｎｍのＰＭＭＡ薄フィルム上で測定したとき、Ｃ６０＋エッチ速度は１０ｎｍ／分であった。
【００２８】
実施例１（ＥＸ−１）。ポリウレタン前駆体混合物を、ポリウレタン調製手順に従って調製し、二重ライナーコーティング手順に従ってライナーＡの２つの試料の間にコーティングした。試料を、それぞれのライナー試料のシリコーンコーティングされた表面が硬化中に混合物と接触するように整列させた。
【００２９】
ライナーを除去した後、元素深さプロファイルをＸＰＳ手順に従って得た。図５に示されるように、窒素（「Ｎ」）及びシリコン（「Ｓｉ」）の原子濃度を、スパッタリング時間に対してプロットした。窒素がウレタンの特徴的な成分である一方で、シリコンは、シリコーン剥離材料の特徴的な成分である。図５に示されるように、ポリウレタンとシリコーンの両方を含有する相互貫入ポリマー層は、実施例１の表面（すなわち、０秒間のエッチング時間）から約２０ｎｍの深さ（１２０秒間のエッチング時間）まで延在する。窒素の表面濃度は、５．６原子パーセントであった。
【００３０】
実施例２−１〜２−７。ポリウレタンの硬化速度をジブチル錫ジラウレート触媒（ＤＡＢＣＯ  Ｔ１２、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．）の増加量を添加することによって加速させたことを除いて、ポリウレタン調製手順に従って混合物を調製した。試料を実施例２−Ｎとし、ここで、Ｎは、添加したジブチル錫ジラウレート触媒の液滴の数に等しい。それぞれの液滴は、約０．０３ｇの触媒を含有した。したがって、例えば、実施例２−１が１滴（約０．０３ｇ）の触媒を含有した一方で、実施例２−７は、７滴（約０．２１ｇ）の触媒を含有した。
【００３１】
実施例ＥＸ  ２−１〜２−６の組成物を用いて作製されたフィルムを、二重ライナーコーティング手順に従ってライナーＡの２つの試料の間にコーティングした。ＸＰＳスペクトルを、Ｃ６０＋スパッタリング時間の関数として収集した。それぞれの場合において、窒素及びシリコンプロファイルは、フィルムの表面から深さ約１５〜２０ｎｍまで延在する相互貫入表面層を示す。深さ１０ｎｍ及び１００ｎｍでの相互貫入層の表面上の原子パーセント窒素が、表２に要約される。実施例ＥＸ  ２−１、２−３、及び２−６の深さプロファイルは、それぞれ、図６、図７、及び図８に示される。実施例ＥＸ  ２−７があまりにも早く硬化したため、コーティングすることができず、フィルムを生成することはできなかった。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
実施例３。他方の表面を硬化中に空気にさらした状態で、単一ライナーコーティング手順に従ってウレタンを１つのライナーＡ基材のみにコーティングしたことを除いて、ポリウレタンフィルムを実施例ＥＸ  ２−１（１滴の触媒）と同一の様式で調製及び分析した。スパッタリング時間の関数としてのＸＰＳスペクトルは、シリコンが空気露出面上に存在しなかった一方で、相互貫入接着層がシリコーン剥離材料と接触して硬化した表面の近くに形成されたことを示した。相互貫入層は、約１０〜２０ｎｍ（約９０〜１２０秒間のスパッタリング時間）の深さまでシリコンを含有し、表面原子窒素含有量は５．１％であった。
【００３４】
実施例４。一連のポリウレタンフィルムを、実施例ＥＸ  ２−１で使用した手順に従って調製した。計１７個のポリウレタンフィルムを、二重ライナーコーティング手順に従って調製した。第１の試料の調製に使用した同一の２つのライナーＡ基材を、それぞれのその後の試料のために再利用した。ポリウレタンフィルムの表面組成及び深さプロファイルを、５回（図９）、１０回（図１０）、及び１５回（図１１）後に測定した。
【００３５】
図９及び図１０を参照して、シリコン濃度は、５回の再利用後に、相互貫入表面層が１５〜２０ｎｍの厚さ、及び表面に５．９原子パーセントの窒素を有することを示した。１０回の再利用後、１０〜１５ｎｍの厚さと、表面に８．８原子パーセントの窒素とを有する相互貫入表面層が検出された。１５回の再利用までには（図１１を参照のこと）、シリコン含有量の急上昇及び表面における窒素の不在によって示されるように、ポリウレタンフィルムの表面への大規模なシリコーン移行があった。１７回の再利用までには、かなりの量のシリコーンが前回の再利用までにライナーＡ基材から除去されたため、ウレタンをライナーＡの裸のＰＥＴ基材から剥離することはできなかった。
【００３６】
実施例５〜８、及び比較例ＣＥ−１
表３に要約されるように、ライナーＡ基材のうちの１つをライナーＢ、Ｃ、Ｄ、又はＥに置き換えたことを除いて、ポリウレタンフィルムを、実施例ＥＸ  ２−１（１滴の触媒）で使用した手順に従って調製した。ライナーを除去し、硬化ポリウレタンフィルムの露出面をＸＰＳ手順に従って分析した。表３に要約されるように、相互貫入層は、ウレタン（窒素プロファイルによって示される）と剥離材料（実施例５及び実施例６のシリコンプロファイル、並びに実施例７及び実施例８のシリコン及びフッ素プロファイルによって示される）の両方を含有した。実施例７の窒素、シリコン、及びフッ素の深さプロファイルが、図１２に示される。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
比較例１の４つの試料をライナーＦを用いて調製し、錫触媒、凝縮硬化型シリコーン、及びＸＰＳスペクトルを収集した。３つの試料は、外端１５０ｎｍにシリコンを示さなかった。１つの試料は、ある程度のシリコンを示したが、２〜５ｎｍのみの深さまでであった。錫はウレタンの既知の触媒であるが、白金及びヨードニウムはウレタンの既知の触媒ではない。シリコーン中の錫の存在は、ウレタンの硬化を加速させた可能性があり、上述の実施例２−７において過剰な量の錫触媒を添加した際の作用と同様に、相互貫入網の形成を阻止する。
【００３９】
実施例９。二重ライナーコーティング手順においてライナーＡ基材のうちの１つを５０マイクロメートル厚の二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムに置き換えたことを除いて、ポリウレタンフィルムを、実施例ＥＸ  ２−１（１滴の触媒）で使用した手順に従って調製した。ＢＯＰＰフィルムを除去し、硬化ポリウレタンフィルムの露出面をＸＰＳ手順に従って分析した。５０〜６０ｎｍ厚（２５０〜３００秒間のエッチング時間）の相互貫入表面層が形成された。相互貫入層は、ウレタン（窒素プロファイルによって示される）と炭化水素（炭素プロファイルによって示される）の両方を含有した。
【００４０】
比較例２。二重ライナーコーティング手順においてライナーＡ基材のうちの１つを５０マイクロメートル厚の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムに置き換えたことを除いて、ポリウレタンフィルムを、実施例ＥＸ  ２−１（１滴の触媒）で使用した手順に従って調製した。ＨＤＰＥフィルムを除去し、硬化ポリウレタンフィルムの露出面をＸＰＳ手順に従って分析した。相互貫入表面層の形跡は見られなかった。非晶質シリコーン及びＢＯＰＰ材料とは異なり、ＨＤＰＥは結晶質である。
【００４１】
実施例１０。数滴の非硬化シリコーン流体（ＢＹＫ−３３１）を、ポリカーボネートフィルムの表面に塗布した。均一な薄い層のシリコーン流体を提供するために表面を拭き取った。その後、二重ライナーコーティング手順においてライナーＡ基材のうちの１つをシリコーン流体でコーティングされたポリカーボネートフィルムに置き換えたことを除いて、ポリウレタンフィルムを、実施例ＥＸ  ２−１（１滴の触媒）で使用した手順に従って調製した。ポリカーボネートフィルムを除去し、硬化ポリウレタンフィルムの露出面をＸＰＳ手順に従って分析した。ウレタンとシリコーンの両方を含む２０〜３０ｎｍ厚（８０〜１１０秒のエッチング時間）の相互貫入表面層が検出された。
【００４２】
実施例１１〜１３。テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及びビニリデンのポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭｉｎｎｅｓｏｔａのＴＨＶ２００として入手可能な３２重量％の固体フルオロポリマーラテックス）（９００ｇ）を、３５２．９ｇのテトラフルオロエチレンホモポリマー（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣのＰＴＦＥ  ５０３２として入手可能な２０．４重量％の固体水分散液）とブレンドした。ブレンド比は、固体含有量に基づいて８０：２０重量％であった。ラテックスブレンド（１２５２．９ｇ）を、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ溶液（２５００ｇの脱イオン水中６０ｇのＭｇＣｌ２）で凝固させ、熱水（７０℃）で洗浄し、１３０℃で１６時間乾燥させた。
【００４３】
続いて、乾燥したフルオロポリマーブレンド（１０ｇ）を、室温で振盪することによって、ＭＥＫ溶媒（１９０ｇ）中に５重量％で溶解した。調製したフルオロポリマー分散液を、５重量％のメタノール中の３−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランと合わせた。フルオロポリマーブレンド含有量対アミノシランの比率は、９５：５重量％であった。
【００４４】
結果として得られたコーティング溶液を、３番メイヤーバーを用いて通常のＰＥＴフィルム上にコーティングした。材料を従来の空気浮遊オーブン内で乾燥させ、続いて、結果として得られたコーティングを、オーブン内に１２０℃で１０分間設置した。その結果、ライナーＧとされる非フィブリル化フルオロポリマーでコーティングされたＰＥＴフィルムになった。
【００４５】
ライナーＧのフルオロポリマーコーティングをペーパータオルで磨いた。これによって、ライナーＨとされるフィブリル化フルオロポリマー試料がもたらされた。このプロセスを、より低いフルオロポリマーコーティング重量を用いて繰り返した。結果として得られたフィブリル化フルオロポリマー試料をライナーＩとする。
【００４６】
表４に要約されるように、ライナーＡ基材のうちの１つをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む基材に置き換えたことを除いて、ポリウレタンフィルムを、実施例ＥＸ  ２−１（１滴の触媒）で使用した手順に従って調製した。ＰＴＦＥ含有基材を除去し、硬化ポリウレタンフィルムの表面をＸＰＳ手順に従って分析した。表４に要約されるように、ウレタン（窒素濃度によって示される）とＰＴＦＥ（フッ素濃度によって示される）の両方を含む表面層は、それぞれの場合において検出された。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
実施例１４。ライナーＪの調製。６０重量％の固体含有量を有する５０：５０の酢酸エチル／ヘプタンのブレンド中５０／５０／０．４のモノマー比で、アクリル酸イソステアリル（Ｏｓａｋａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｌｔｄ．からのＮＫ  ＥＳＴＥＲ  ＩＳＡ）、アクリル酸ステアリル（ＮＫ  ＥＳＴＥＲ  ＳＴＡ）、及びＥＢＥＣＲＹＬ  Ｐ３６光開始剤（アクリレート化ベンゾフェノン誘導体、Ｄａｉｃｅ−ＵＣＢ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）を装填することによって、アクリルハードコートを調製した。その後、０．３部の開始剤Ｖ−６０１（２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））を装填し、続いて、容器内の内容物を窒素ガスで１０分間パージした。容器を密封し、５０℃で維持された一定温度の回転槽内に設置した。反応は２４時間続いた。
【００４９】
二重ライナーコーティング手順においてライナーＡ基材のうちの１つをアクリルポリマーハードコートでコーティングされたＰＥＴフィルム（ライナーＪ）に置き換えたことを除いて、ポリウレタンフィルムを、実施例ＥＸ  ２−１（１滴の触媒）で使用した手順に従って調製した。ライナーＪを除去し、硬化ポリウレタンフィルムの露出面をＸＰＳ手順に従って分析した。ウレタン（窒素濃度によって示される）とアクリレート（酸素濃度によって示される）の両方を含む３０〜３５ｎｍ厚の相互貫入表面層が検出された。
【００５０】
実施例１５。ライナーＫの調製。丸底フラスコ中で、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている１１９５ｇのＮＡＬＣＯ  ２３２７シリカゾル（４０パーセントが固体であり、平均粒子直径が２０ナノメートルのｐＨ  ９．３のコロイド状シリカ粒子を有するアンモニウムイオン安定化分散液）、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販されている１１８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏから市販されている１２０ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートカップリング剤、及び７６１ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４−ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＣＯＭＰＡＮＹ，ＷＥＳＴ  ＣＨＥＳＴＥＲ，ＰＡ）を混合した。続いて、丸底フラスコを、浴温を５５℃に設定した状態で、Ｂｕｃｈｉ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ＡＧ，Ｆｌａｎｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されているＢＵＣＨＩ  Ｒ１５２  Ｒｏｔａｖａｐｏｒの真空ライン上に載置した。５０パーセントの脱イオン水／５０パーセントの不凍液の冷蔵混合物を、冷却コイルを通して再循環させた。蒸留速度が１分当たり５滴未満に減少するまで（約２時間）、揮発性成分を２５トール（３．３３ｋＰａ）の減圧下で除去した。結果として得られた材料（１４６４グラム）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとペンタエリトリトールトリアクリレートモノマーとの混合物中のアクリレート化シリカ粒子の透明液体分散液（セラマー組成物）であった。この混合物に、１２８２ｇのイソプロパノール、８７ｇの水、２９ｇのＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２ヒンダードアミン、及び３６ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤を添加した。最終組成物は、約５０％の固体を含有し、濁った琥珀色の外見である。
【００５１】
結果として得られた組成物を、３番巻線バー（Ｒ．Ｄ．Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ  Ｎ．Ｙ．）を用いてライナーＪ上にコーティングした。コーティングされたフィルムを、１６４ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ）放射エネルギー密度を有するＦｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の高圧水銀ランプ（Ｈ型）を用いて硬化させて、ライナーＫとされる剥離ライナーフィルム上に硬化したハードコートを得た。
【００５２】
二重ライナーコーティング手順においてライナーＡ基材のうちの１つをライナーＫに置き換えたことを除いて、ポリウレタンフィルムを、実施例ＥＸ  ２−１（１液の触媒）で使用した手順に従って調製した。硬化ポリウレタンフィルムに接着したナノシリカ含有アクリルポリマーを残してライナーＫを除去した。結果として得られた物品は、３つのはっきりと異なる領域を示した。
【００５３】
最も外側の層は、シリカナノ粒子を有するアクリルハードコートであり、ウレタンフィルムへのハードコートの少なくとも一部のバルク移行を示した。純粋なポリウレタン支持層も存在した。これらの層の間で、ウレタンとシリカ含有ハードコートの両方を含有した相互貫入接着層が検出された。
【００５４】
最も外側の層をＡｒ＋でエッチングし、相互貫入層及びウレタン層をＣ６０＋でエッチングしたことを除いて、試料をＸＰＳ手順に従って分析した。ウレタン（窒素濃度によって示される）、アクリレート（酸素濃度によって示される）、及びシリカ（シリコン濃度によって示される）を含む１５０ｎｍ厚（１０，０００〜１１，０００秒のエッチング時間）の相互貫入接着層が検出された。相互貫入接着層を、ポリウレタンとナノシリカ含有アクリレートポリマーの表面層との間に設置した。表面層は、検出可能な窒素を含有せず、ウレタンがナノシリカ含有アクリルポリマー層の最も外側の表面には存在しないことを示した。
【００５５】
実施例１６。２部分のメルカプタン硬化エポキシ接着剤（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＰ１００）を、ポリウレタン前駆体混合物の代わりに使用して、二重ライナーコーティング手順に従って試料を調製した。基材はともにライナーＡであった。エポキシを一晩硬化させ、その後、ライナーＡを除去し、エポキシフィルムの露出面を分析した。図１３に示されるように、ウレタン（窒素濃度によって示される）とエポキシ（メルカプタン硬化剤由来の硫黄濃度によって示される）の両方を含む２３〜３０ｎｍ厚の相互貫入表面層が検出された。
【００５６】
実施例１７。微細構造化相互貫入ポリマー層
微細構造化ライナーを、一方の面が低密度ポリエチレンでコーティングされ、他方の面が高密度ポリエチレンでコーティングされたポリコーティングされたクラフト紙を用いて調製した。この基材を、錫を含まないシリコーン剥離材料でコーティングした。国際公開第２００９／１３１７９２  Ａ１号に従って、試料をエンボス加工して、２５マイクロメートルの深さ及び１９２マイクロメートルのピッチを有するピラミッド構造のパターンを得た。
【００５７】
１３．４ｇの多官能イソシアネート（ＤＥＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００Ａ）、１５．０ｇのポリエステルジオール（Ｋ−ＦＬＥＸ  １８８）、１．２５ｇの色素分散液（Ｋ−ＦＬＦＬＥＸ  １８８ポリエステルジオール中に分散した１０重量％のカーボンブラック）、及び０．０３５ｇのジブチル錫ジラウレート触媒（ＤＡＢＣＯ  Ｔ１２）を合わせることによって、ポリウレタン前駆体混合物を調製した。基材のうちの１つとして微細構造化シリコーンコーティングされた剥離ライナーを用いて、硬化ポリウレタンフィルムを二重ライナーコーティング手順に従って調製した。結果として得られた硬化ポリウレタンフィルムは、ライナーの微細構造特徴に対応する微細構造化表面を有した。ウレタンフィルムの微細構造化表面をＸＰＳ手順を用いて分析して、相互貫入表面層の存在を確認した。データ
比較例３。ポリウレタン前駆体を様々な基材上にキャスティングし、ウレタンを基材と接触させながら硬化させることによって、前述の実施例を調製した。上に示されるように、相互貫入接着層が形成された。比較のために、熱可塑性のポリエステル系ポリウレタンポリマー（ＨｕｎｔｓｍａｎのＡ６５）を評価した。ポリマーポリウレタンを２４０℃の真空オーブン内で融解し、ノッチバーコーティング機を用いて、２つの錫を含まないシリコーンでコーティングされた剥離ライナー（Ｍｉｔｓｕｉ  ＰｌａｓｔｉｃｓのＣＥＲＡＰＥＥＬ  ＷＤ／ＷＨＦ）の間に塗布した。熱板をコーティング機の台の下に設置し、フィルムのキャスティング前に台を加熱するために最高設定にした。結果として得られた試料をＸＰＳ手順を用いて分析した。厚さ６〜８ｎｍのみのシリコーン層の表面が検出された。この層は、１．７原子パーセント未満の窒素を含有した。１０ｎｍ未満の厚さと低い原子パーセント窒素がともに、ナノサイズの相互貫入層の欠如を示す。
【００５８】
本開示の様々な物品を、多種多様の用途において使用することができる。相互貫入ポリマー網界面の存在を、界面接着改善及び／又は制御、指紋防止、並びに特定の特性最適化のための表面エネルギー修正を含むいくつかの分野に適用することができる。本開示の様々なプロセスによって生成される薄い層を使用することで、より厚い表面層の適用に関連した金銭上及び材料特性上の不利点を伴うことなく、表面特性を調整することを可能にする。相互貫入ポリマー網界面の存在を用いて、レンズ、マイクロレンズ、反射防止用途、導光コア用の可塑性クラッディング低インデックス表皮、より高い透過率の光学積層体、勾配インデックスレンズ等に好適な所望の光学特性を得ることもできる。他の潜在用途には、例えば、太陽電池、光学表示、及び眼科用途が含まれる。
【００５９】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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