(57)【要約】  本発明は、金属ジフルオロキレートボレートの、一般式Ｍ［ＢＬ2］の金属ビス（キレート）ボレートと、三フッ化ホウ素ならびに金属フッ化物（ＭＦ）および／またはキレート配位子（Ｍ2Ｌ）の金属塩との非プロトン性有機溶媒における反応による製造方法に関し、ここで、Ｍ+は、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムＮＲ4+（ここで、ＲはＨ、アルキル（Ｃ1〜Ｃ8）である）の群から選択される１価のカチオンであり、ならびにＬは、一般式（ＩＩ）［式中、ｍが１であり、Ｙ1およびＹ2がＣ1と一緒にカルボニル基を意味する場合、ｎは０もしくは１であり、ｏは０もしくは１であり、その際、Ｒ1およびＲ2は、互いに異なってＨもしくは１〜８個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ8）を有するアルキルであり、ならびにＹ3、Ｙ4はそれぞれ互いに異なってＯＲ3（Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルである）であり、この場合にｎもしくはｏが１でないならば：ｐは０もしくは１であり、ｎおよびｏが０であるならば、ｐは１である；または、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、それぞれ互いに異なってＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ8−アルキルである）を意味し、ｍは１であり、ｎは０もしくは１であり、ｏは１であり、およびｐは０である；または、Ｃ2およびＣ3は５員環もしくは６員環の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環（ここで、ヘテロ成分としてＮ、ＯもしくはＳ）であり、該環は、場合によりアルキル、アルコキシ、カルボキシもしくはニトリルで置換されていてよく、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ3およびＹ4は不要であり、ｍは０、もしくは１である場合、Ｙ1およびＹ2はＣ1と一緒にカルボニル基を意味し、ｐは０もしくは１である］を有する、酸素原子が末端に２つあるキレート剤である。
2014533293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2014533293.tif 000022
［式中、Ｍ+は、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムＮＲ4+（ここで、ＲはＨ、アルキル（Ｃ1〜Ｃ8）である）の群から選択される１価のカチオンであり、ならびに
Ｌは、一般式
【化２】
2014533293.tif 000023
［式中、
ｍが１であり、Ｙ1およびＹ2がＣ1と一緒にカルボニル基を意味する場合、ｎは０もしくは１であり、ｏは０もしくは１であり、その際、Ｒ1およびＲ2は、互いに異なってＨもしくは１〜８個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ8）を有するアルキルであり、ならびにＹ3、Ｙ4はそれぞれ互いに異なってＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ8−アルキルである）であり、この場合にｎもしくはｏが１でないならば：ｐは０もしくは１であり、ｎおよびｏが０であるならば、ｐは１である；
または、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、それぞれ互いに異なってＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ8−アルキルである）を意味し、ｍは１であり、ｎは０もしくは１であり、ｏは１であり、およびｐは０である；
または、
Ｃ2およびＣ3は、５員環もしくは６員環の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環（ここで、ヘテロ成分としてＮ、ＯまたはＳ）であり、該環は、場合によりアルキル、アルコキシ、カルボキシもしくはニトリルで置換されていてよく、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ3およびＹ4は不要であり、ｍは０である、もしくは１の場合、Ｙ1およびＹ2はＣ1と一緒にカルボニル基を意味し、ｐは０もしくは１である］
を有する、酸素原子が末端に２つあるキレート剤である］
の金属ジフルオロボレートの、一般式Ｍ［ＢＬ2］の金属ビス（キレート）ボレートと、三フッ化ホウ素ならびに金属フッ化物（ＭＦ）および／またはキレート配位子の金属塩（Ｍ2Ｌ）との非プロトン性有機溶媒における反応による製造方法。
【請求項２】
Ｍ+がＬｉ+であり、およびＬがＣ2Ｏ42-（オキサレート）またはＣ3Ｈ2Ｏ42-（マロネート）であること、ならびに生成物としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）またはリチウムジフルオロマロナトボレート（ＬｉＤＦＭＢ）が得られること、を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒として、エーテル、エステル、ニトリル、ラクトン、アルキルカーボネートが、純粋な形態で、または任意の混合物として使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒として好ましくは、炭酸エステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート）、環状エーテル、例えばテトラヒドロピランまたはテトラヒドロフラン、ポリエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、さらにニトリル、例えばアセトニトリル、アジポニトリル、マロジニトリル、グルタロニトリル、ならびにラクトン、例えばγ−ブチロラクトンが使用されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応が、０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、および好ましくは３０〜１３０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
難溶性の出発物質、つまり、前記金属フッ化物および／または前記金属キレート塩が、粉末化された形態、好ましくは粉砕された形態で使用されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記難溶性の出発物質の平均粒径が１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属塩ＭＦおよび／またはＭ2Ｌが過剰量で使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記金属塩ＭＦおよび／またはＭ2Ｌが、０．１〜１００質量％の過剰量で、好ましくは１〜２０質量％の過剰量で使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、反応促進のために使用されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、ルイス酸または前記反応混合物においてルイス酸を放出することができる物質を含んでいる、またはこれからなることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒として、ホウ素、アルミニウムおよびリンと周期表２〜１５族の元素との化合物、好ましくは分子のハロゲン化物、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリールおよび／またはオキソ化合物、好ましくはアルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）3）、ホウ酸エステル（Ｂ（ＯＲ）3）、酸化リンまたはリンハロゲン化物が使用されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒として、ＬｉＰＦ6が使用されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が、使用される三フッ化ホウ素に対して最大２０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５ｍｏｌ％までの量で使用されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
本発明による方法により製造される生成物の、ガルバニ電池、好ましくはリチウム電池における電解質または添加剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、金属ジフルオロキレートボレートの製造方法、およびガルバニ電池における電池電解質または添加剤としてのその使用である。
【０００２】
携帯用電子機器は、独立した電力供給のために、いっそう有効な再充電可能な電池を必要としている。ニッケル／カドミウム蓄電池およびニッケル／水素蓄電池の他に、前記目的には、特に、前記系と比べて明らかにより高いエネルギー密度を有しているリチウム電池が好適である。今後、大型のリチウム蓄電池は、例えば、定置用途（非常用電源）ならびに自動車分野における牽引目的（複合駆動または純粋な電気駆動）にも使用されるものである。特に、後者の用途では、安全性が格別重要であると認められる。
【０００３】
現在使用されているリチウムイオン電池の世代は、電導度塩（Ｌｅｉｔｓａｌｚ）としてＬｉＰＦ6を有する、液状、ゲル状または高分子の電解質を電解質として使用している。この塩は、すでに約７０℃を超過した場合に以下
【数１】
2014533293.tif 000003
の通り、高反応性のルイス酸ＰＦ5の形成下に分解し始める。この酸は、先行技術により使用される電解質の有機成分（例えば、アルキルカーボネート）に作用する。この反応は、発熱性であり、「暴走」のような自己発熱になることがある。このようにして、少なくとも電気化学セルの機能性が損なわれる、もしくは、この電気化学セルは、危険な付随現象下に完全に使用不能になる。
【０００４】
それとは別の電解質として、とりわけ、フルオロキレートボレートアニオンを有するリチウム塩、例えば、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）（ＵＳ６８４９７５２；Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｋ．Ａｍｉｎｅ，Ｅｌｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．１０（２００７）Ａ４５〜４７）、またはリチウムジフルオロ（１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ボレート（Ｘ．Ｚｈａｏ−Ｍｉｎｇ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９６（２０１１）８７１０）の溶液が提案された。
【０００５】
以下の実施態様は、電導度塩のＬｉＤＦＯＢに重点を置いている。しかし、以下の実施態様は、同じく一般式Ｉ
【化１】
2014533293.tif 000004
［式中、Ｍ+は、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムＮＲ4+（ここで、ＲはＨ、アルキル（Ｃ1〜Ｃ8、非環式または環式）である）の群から選択される１価のカチオンであり、
Ｌは、一般式
【化２】
2014533293.tif 000005
［式中、
ｍが１であり、Ｙ1およびＹ2がＣ1と一緒にカルボニル基を意味する場合、ｎは０もしくは１であり、ｏは０もしくは１であり、その際、Ｒ1およびＲ2は、互いに異なってＨもしくは１〜８個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ8）を有するアルキルであり、ならびにＹ3、Ｙ4はそれぞれ互いに異なってＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ8−アルキルである）であり、この場合にｎもしくはｏは１でないならば：ｐは０もしくは１であり、ｎおよびｏが０であるならば、ｐは１である；
または、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、それぞれ互いに異なってＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ8−アルキルである）を意味し、ｍは１であり、ｎは０もしくは１であり、ｏは１であり、およびｐは０である；
または
Ｃ2およびＣ3は、５員環もしくは６員環の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環（ここで、ヘテロ成分としてＮ、ＯもしくはＳ）であり、この環は、場合によりアルキル、アルコキシ、カルボキシもしくはニトリルで置換されていてよく、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ3およびＹ4は不要であり、ｍは０である、もしくは１の場合、Ｙ1およびＹ2はＣ1と一緒にカルボニル基を意味し、ｐは０もしくは１である］
を有する、酸素原子が末端に２つあるキレート剤である］
による前記構造のバリエーションでもある。
【０００６】
前記電導度塩のＬｉＤＦＯＢ（Ｍ+はＬｉであり、およびＬはＣ2Ｏ42-である）は、さまざまな方法で製造することができる。
【０００７】
リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）と２当量のリチウムヘキサフルオロイソプロポキシドとのアセトニトリルにおける反応では、まずフッ化リチウム（ＬｉＦ）が除去される（ＥＰ１１９５８３４）。中間生成物の、比較的弱く結合しているにすぎないアルコキシ配位子は、第二工程でより良いキレート供与体（Ｃｈｅｌａｔｄｏｎｏｒ）であるオキサレートと交換される：
【化３】
2014533293.tif 000006
【０００８】
前記方法の欠点は、ＬｉＦが生成物中に残留すること、配位子の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールが高価であること、および前記方法が２段階であるため費用がかかることである。
【０００９】
さらなる製造方法では、リチウムテトラフルオロボレートを、水を含まないシュウ酸および反応助剤のＳｉＣｌ4と反応させる（ＥＰ１３０８４４９）：
【数２】
2014533293.tif 000007
【００１０】
前記合成の欠点は、酸性および毒性のある副生成物のＳｉＦ4およびＨＣｌが形成することである：さらに、少量の塩化物が生成物中に残留する。塩化物がアルミニウムに対して腐食挙動をとるため、このような塩化物が混じっている電導度塩は、Ｌｉイオン電池で使用されるカソード電流コレクタ、一般にアルミニウムフィルムを腐食させることが公知である。
【００１１】
エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣ）中の、ＬｉＢＦ4とＬｉＢＯＢとからの当量の混合物を加熱貯蔵する場合、きわめて遅い反応でＬｉＤＦＯＢが生じることがさらに公知である（Ｂ．Ｌｕｃｈｔ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．１４（１１）Ａ１６１〜Ａ１６４（２０１１））。例えば、前記混合された塩は、ＬｉＤＦＯＢを１００℃での貯蔵において１０週間以内に収率約８０％で得る。この方法の欠点は、前記反応が、商業的な利用の場合、実質的にあまりにも遅すぎること、および原料のＬｉＢＦ4が高価であることにある。
【００１２】
さらなる方法では、三フッ化ホウ素を、たいていの場合、エーテル付加物の形態で、シュウ酸リチウムと反応させる（Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８（２００６）１４２３〜２８）：
【化４】
2014533293.tif 000008
【００１３】
この方法の欠点は、目的生成物のＬｉＤＦＯＢが、収率５０％でしか形成されず、同じ程度でＬｉＢＦ4が生じることである。反応式（Ｇｌ．）（４）により生じる副生成物ＬｉＦは、つまり、即座に三フッ化ホウ素と反応してＬｉＢＦ4になるため、まとめると以下の反応方程式となる：
【数３】
2014533293.tif 000009
【００１４】
最後に、ＬｉＤＦＯＢは、アセトニトリル溶液中のリチウムテトラフルオロボレートとビス（トリメチルシリル）オキサレートとから製造することができる（Ｃ．Ｓｃｈｒｅｉｎｅｒ，Ｍ．Ａｍｅｒｅｌｌｅｒ，Ｈ．Ｇｏｒｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１３（２００９）２２７０〜２）：
【化５】
2014533293.tif 000010
【００１５】
この方法の欠点は、費用が高いこと、およびシリルエステルが入手困難であること、ならびに副生成物のトリメチルシリルフルオリドが生じることである。
【００１６】
本発明の課題は、工業的に入手可能な、きわめて扱いやすい原料から出発して、金属ジフルオロキレートボレート、特にＬｉＤＦＯＢを１段階の簡単な反応で形成する方法を提供することであった。
【００１７】
前記課題は、一般式Ｍ［ＢＬ2］の金属ビス（キレート）ボレートを、三フッ化ホウ素ならびに金属フッ化物（ＭＦ）および／またはキレート配位子（Ｍ2Ｌ）の金属塩と、非プロトン性有機溶媒において反応させることによって解決され、ここで、Ｍ+は、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムＮＲ4+（ここで、ＲはＨ、アルキル（Ｃ1〜Ｃ8、非環式または環式）である）の群から選択される１価のカチオンであり、ならびに
Ｌは、一般式
【化６】
2014533293.tif 000011
［式中、
ｍが１であり、Ｙ1およびＹ2がＣ1と一緒にカルボニル基を意味する場合、ｎは０もしくは１であり、ｏは０もしくは１であり、その際、Ｒ1およびＲ2は、互いに異なってＨもしくは１〜８個の炭素原子（Ｃ1〜Ｃ8）を有するアルキルであり、ならびにＹ3、Ｙ4はそれぞれ互いに異なってＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ8−アルキルである）であり、この場合にｎもしくはｏが１でないならば：ｐは０もしくは１であり、ｎおよびｏが０であるならば、ｐは１である；
または
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、それぞれ互いに異なってＯＲ3（Ｒ3はＣ1〜Ｃ8−アルキルである）を意味し、ｍは１であり、ｎは０もしくは１であり、ｏは１であり、およびｐは０である；
または
Ｃ2およびＣ3は、５員環もしくは６員環の芳香族環もしくはヘテロ芳香族環（ここで、ヘテロ成分としてＮ、ＯもしくはＳ）であり、この環は、場合によりアルキル、アルコキシ、カルボキシもしくはニトリルで置換されていてよく、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ3およびＹ4は不要であり、ｍは０である、もしくは１の場合、Ｙ1およびＹ2はＣ1と一緒にカルボニル基を意味し、ｐは０もしくは１である］
を有する、酸素原子が末端に２つあるキレート剤である。
【００１８】
前記反応は、以下の一般的な反応式により表すことができる：
【数４】
2014533293.tif 000012
【００１９】
特に好ましい電導度塩のＬｉＤＦＯＢを製造する場合、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）をフッ化リチウムまたはシュウ酸リチウムおよび三フッ化ホウ素と反応させる：
【数５】
2014533293.tif 000013
【００２０】
同様にして、同じく特に好ましい電導度塩であるリチウムジフルオロマロナトボレート（ＬｉＤＦＭＢ）は、リチウムビス（マロナト）ボレートおよびＢＦ3ならびにＬｉＦまたはマロン酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ3Ｈ2Ｏ4）から製造される。さらなる好ましい生成物は、リチウムジフルオロラクテートボレート、リチウムジフルオログリコレートボレート、リチウムジフルオロサリチラトボレート、リチウムジフルオロカテコラトボレート、ならびに相応のナトリウム塩である。非プロトン性有機溶媒、好ましくはエーテル、エステル、ニトリル、ラクトン、カーボネートは、純粋な形態で、または任意の混合物として使用される。さらに、炭化水素（芳香族化合物または飽和化合物）は、前記官能性の溶媒を有する混合物として使用されてよい。
【００２１】
リチウム電池における使用に好適な溶媒が使用されるのが、殊に好ましい。これには、炭酸エステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート）、環状エーテル、例えばテトラヒドロピランまたはテトラヒドロフラン、ポリエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、さらにニトリル、例えばアセトニトリル、アジポニトリル、マロジニトリル、グルタロニトリル、ならびにラクトン、例えばγ−ブチロラクトンが含まれる。
【００２２】
前記反応は、０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１３０℃の温度で実施される。
【００２３】
難溶性の出発物質、つまり、金属フッ化物および／または金属キレート塩は、粉末化された形態で、好ましくは粉砕された形態で使用される。好ましくは、平均粒径は１００μｍ未満、特に好ましくは５０μｍ未満である。
【００２４】
出発物質はすべて、特に前記金属塩および前記溶媒は、水を含まない形態で使用される、つまり、原料の含水率は、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満である。
【００２５】
特に好ましい実施態様では、触媒が反応促進のために使用される。触媒として、ルイス酸または反応混合物中でルイス酸を放出することができる物質が用いられる。好ましい触媒は、ホウ素、アルミニウムおよびリンと周期表２〜１５族の元素との化合物、特に好ましいのは分子のハロゲン化物、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリールおよびオキソ化合物である。例えば、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＯＲ）3）、ホウ酸エステル（Ｂ（ＯＲ）3）、酸化リンおよびリンハロゲン化物である。殊に好ましいのは、超酸（ｓｕｐｅｒｓａｕｒｅ）のホウ素化合物、例えばＢ（Ｃ6Ｆ5）3（「ＢＡＲＦ」）、Ｃ6Ｆ5ＢＯ2Ｃ6Ｆ4および３価の酸素ベースのキレート配位子のホウ酸エステル、例えば以下の通りである。
【化７】
2014533293.tif 000014
【００２６】
殊に好ましいのは、さらに、上述の反応条件で強力なルイス酸のＰＦ5と平衡にある（Ｇｌ．６）、ＬｉＰＦ6の触媒としての使用である。前記触媒は、使用される三フッ化ホウ素に対して最大２０ｍｏｌ％、好ましくは１０ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５ｍｏｌ％までの量で使用される。
【００２７】
以下において、本発明によるプロセスを一般的に記載する。水を含まない溶媒中に金属塩を装入する。次に、撹拌しながら、三フッ化ホウ素をガス状で導通もしくは凝縮するか、または市販の溶媒和錯体（Ｓｏｌｖａｔｋｏｍｐｌｅｘｅ）の形態、例えばＢＦ3×ジエチルエーテル、ＢＦ3×ＴＨＦまたはＢＦ3×アセトニトリルとして計量供給する。ガス状のＢＦ3、またはあらかじめＢＦ3ガスを用いて製造された、所望の溶媒（例えば、カーボネート、例えばジメチルカーボネートまたはプロピレンカーボネート）中の溶液を使用するのが特に好ましい。これにより、電池電解質において通常ではない、または妨げにさえなる溶媒、例えばジエチルエーテルを加えることを免れる。ＢＦ3の計量供給は、０℃〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度範囲で行われる。ＢＦ3を完全に添加した後、反応が完全に進行するまで撹拌する。反応進行度は、例えば11Ｂ−ＮＭＲ測定により容易に観察することができる。
【００２８】
本発明によるプロセスは、理論的な化学量論（Ｇｌ．６〜９）とほんの少し異なってもよい。好ましくは、電池において妨げとなる原料であるＢＦ3を完全に消費する化学量論が選択される。そのために、金属塩ＭＦおよび／またはＭ2Ｌは、過剰量で使用される。前記金属塩は、０．１〜１００質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の過剰量で使用されるのが好ましい。
【００２９】
完全な反応の後、反応溶液を透明ろ過する（例えば、膜ろ過）。この反応溶液は、電池性能の妨げとなる溶媒が使用されなかった場合、直接、電池電解質または添加物として使用可能な反応溶液である。妨げとなる溶媒が含まれている場合、合成された本発明による金属ジフルオロキレートボレートは、蒸発濃縮プロセスまたは結晶化プロセスにより純粋な形態として得られる。
【００３０】
本発明を以下の７つの例をもとに説明する。
【００３１】
例１：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中のＬｉＢＯＢ、シュウ酸リチウムおよびＢＦ3からのＬｉＤＦＯＢの製造
還流冷却器および滴下漏斗が設けられたジャケットタンク反応器０．５Ｌに、水を含まないＤＭＣ  ２２９ｇ中のＬｉＢＯＢ  ３７．５ｇおよびＬｉ2Ｃ2Ｏ4  １９．８ｇを装入して、内部温度７０℃に加温した。その後、１時間以内に三フッ化ホウ素エーテラート  ５５．０ｇを計量供給した。前記タンクの温度は、前記反応混合物がその間ずっと弱く沸騰するように調整した。計量供給物を引き続き還流させて、時おり試料を採取した。これらの試料の反応進行度を11Ｂ−ＮＭＲにより調べた。
【００３２】
【表１】
2014533293.tif 000015
【００３３】
反応３０時間後、８０％超のＬｉＤＦＯＢが生じ、この組成物は、さらなる撹拌において顕著に変化しなかった。それゆえ、熱力学的に制限された平衡混合物が生じた。この反応混合物をろ過して、この形態（透明な溶液）でリチウム電池用の電解質として使用した。
【００３４】
例２：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中のＬｉＢＯＢ、シュウ酸リチウムおよびＢＦ3からの、触媒ＬｉＰＦ6  ５ｍｏｌ％を用いるＬｉＤＦＯＢの製造
マグネット撹拌子を有する不活性化したＧＣ−セプタム付バイアル（ＧＣ−Ｓｅｐｔｕｍｇｌａｓ）内で、ＬｉＢＯＢ  １．５０ｇおよびシュウ酸リチウム０．９１ｇをＤＭＣ  ９．１６ｇに溶解もしくは懸濁させて、ＤＭＣ中のＬｉＰＦ6  １０％溶液  ０．５９ｇを添加した。撹拌したこの懸濁液に、三フッ化ホウ素エーテラート  ２．２０ｇを注加して、その後７０℃に加温した。一定の時間間隔で試料を採取して、反応進行度を11Ｂ−ＮＭＲにより調べた。
【００３５】
【表２】
2014533293.tif 000016
【００３６】
例３：プロピレンカーボネート（ＰＣ）中のＬｉＢＯＢ、シュウ酸リチウムおよびＢＦ3からの、触媒ＬｉＰＦ6  ５ｍｏｌ％を用いない、および用いるＬｉＤＦＯＢの製造
マグネット撹拌子を有する２つの不活性化したＧＣ−セプタム付バイアル内で、それぞれＬｉＢＯＢ  １．５０ｇおよびシュウ酸リチウム  ０．７９ｇをＰＣ９．２ｇ中に溶解もしくは懸濁させた。前記バイアルのうちの１つに、ＰＣ中のＬｉＰＦ6  １０％溶液０．５９ｇを注加した。撹拌したこの懸濁液に、それぞれ三フッ化ホウ素エーテラート  ２．２０ｇを注加して、その後７０℃に加温した。一定の時間間隔で試料を採取して、反応進行度を11Ｂ−ＮＭＲにより調べた。
【００３７】
【表３】
2014533293.tif 000017
【００３８】
例４：プロピレンカーボネート（ＰＣ）中のＬｉＢＯＢ、フッ化リチウムおよびＢＦ3からの、触媒ＬｉＰＦ6  ５ｍｏｌ％を用いるＬｉＤＦＯＢの製造
マグネット撹拌子を有する不活性化したＧＣ−セプタム付バイアル内で、ＬｉＢＯＢ  １．５０ｇおよび粉砕されフッ化リチウム  ０．２３ｇをＰＣ  ６．８ｇ中に溶解もしくは懸濁させて、ＰＣ中のＬｉＰＦ6  １０％溶液０．５９ｇを添加した。撹拌したこの懸濁液に、三フッ化ホウ素エーテラート  １．１０ｇを注加して、その後７０℃に加温した。一定の時間間隔で試料を採取して、反応進行度を11Ｂ−ＮＭＲにより調べた。
【００３９】
【表４】
2014533293.tif 000018
【００４０】
例５：テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）中のＬｉＢＯＢ、フッ化リチウムおよびＢＦ3からの、触媒を用いないＬｉＤＦＯＢの製造
マグネット撹拌子を有する不活性化したＧＣ−セプタム付バイアル内で、ＬｉＢＯＢ  １．５０ｇおよび粉砕されたフッ化リチウム  ０．２５ｇをＴＨＰ  ８．５ｇ中で溶解もしくは懸濁させた。撹拌したこの懸濁液に、三フッ化ホウ素エーテラート  １．１０ｇを注加して、その後７０℃に加温した。一定の時間間隔で試料を採取して、反応進行度を11Ｂ−ＮＭＲにより調べた。
【００４１】
【表５】
2014533293.tif 000019
【００４２】
例６：プロピレンカーボネート（ＰＣ）中のリチウムビス（マロナト）ボレート（ＬｉＢＭＢ）、フッ化リチウムおよびＢＦ3からの、触媒を用いないＬｉＤＦＭＢの製造
マグネット撹拌子を有する不活性化したＧＣ−セプタム付バイアル内で、ＬｉＢＭＢ  １．７８ｇおよびフッ化リチウム  ０．２１ｇをＰＣ  １１ｇ中で懸濁させた。撹拌したこの懸濁液に、三フッ化ホウ素エーテラート  １．１４ｇを注加して、その後１００℃で撹拌した。一定の時間間隔で試料を採取して、反応進行度を11Ｂ−ＮＭＲにより調べた。
【００４３】
【表６】
2014533293.tif 000020
【００４４】
例７：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中のリチウムビス（マロナト）ボレート（ＬｉＢＭＢ）、フッ化リチウムおよびＢＦ3からの、触媒を用いないＬｉＤＦＭＢの製造
マグネット撹拌子を有する不活性化したＧＣ−セプタム付バイアル内で、ＬｉＢＭＢ  １．７８ｇおよびフッ化リチウム  ０．２１ｇをＤＭＳＯ  １０．５ｇ中に溶解もしくは懸濁させた。撹拌したこの懸濁液に、三フッ化ホウ素エーテラート  １．１４ｇを注加して、その後１００℃で撹拌した。すでに短期間の後に、ほぼ透明な反応溶液が生じた。一定の時間間隔で試料を採取して、反応進行度を11Ｂ−ＮＭＲにより調べた。
【００４５】
【表７】
2014533293.tif 000021
【国際調査報告】
2014533293.tif 000024
2014533293.tif 000025
2014533293.tif 000026
2014533293.tif 000027
2014533293.tif 000028
2014533293.tif 000029
2014533293.tif 000030
2014533293.tif 000031