(57)【要約】  本発明は、汚染を除去し再生する方法に関し、電池の燃料の反応、および少なくとも１つの汚染化学種の捕捉が前記触媒電極に発生する方法において、以下のステップ、すなわち  −  第１の基準電流密度と呼ばれる定電流密度において、第１の期間での、公称の燃料流を基準とする、燃料流の減少のステップであって、汚染化学種を除去するために、前記触媒電極上の酸化電位を増加させ、汚染化学種の酸化電位に到達するために、燃料の化学量論係数（ＳｔＨ２）の値が１未満に至るステップ、  −  カットオフ期間と呼ばれる期間の、電流のカットオフのステップ、  −  公称の流れを超えての流れの増加のステップであって、再び、１以上の化学量論係数の値に至るステップ、および  −  操作者によって選ばれた、初期の基準電流密度と場合により同一であるか、または異なる第２の電流密度に到達するまでの電流密度の増加のステップ、を含むことを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法であって、電池の燃料の反応、および少なくとも１つの汚染化学種の捕捉が前記触媒電極に発生する方法において、以下のステップ、すなわち、
−  第１の基準電流密度と呼ばれる定電流密度において、第１の期間での、公称の燃料流を基準とする、燃料流の減少のステップであって、前記汚染化学種を除去するために、前記触媒電極上の酸化電位を増加させ、前記汚染化学種の前記酸化電位に到達するために、前記燃料の化学量論係数（ＳｔＨ２）の値が１未満に至るステップ、
−  カットオフ期間と呼ばれる期間の、電流のカットオフのステップ、
−前記公称の流れを超えての前記流れの増加のステップであって、再び、１以上の前記化学量論係数の値に至るステップ、および
−  操作者によって選ばれた、初期の基準電流密度と場合により同一であるか、または異なる第２の電流密度に到達するまでの電流密度の増加のステップ、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
場合により例えば１０％の電流密度の低下の測定をきっかけとする、ゼロ電流への移行を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項３】
電位の制御をきっかけとするゼロ電流への移行を含むことを特徴とする、請求項１に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項４】
前記カットオフ期間と呼ばれる期間の長さが約数分であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項５】
前記第２の電流密度にほぼ到達するまでの電流密度の前記増加が、段階的に実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項６】
前記第２の電流密度にほぼ到達するまでの前記電流密度の前記増加が、連続のステップにおいて実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項７】
前記燃料が水素をベースとし、前記触媒電極が貴金属をベースとすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項８】
前記貴金属が白金、パラジウム、またはルテニウムであることを特徴とする、請求項７に記載の触媒電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項９】
前記燃料が純粋な水素をベースとすることを特徴とする、請求項７または８に記載の触媒電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項１０】
前記燃料が改質された水素をベースとすることを特徴とする、請求項７または８に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項１１】
前記触媒電極が炭素凝結体に担持された白金ナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項１２】
前記汚染化学種が硫黄含有の化学種であり、場合により硫化水素であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項１３】
水素流の前記減少の継続期間が、少なくとも０．９Ｖを超える前記触媒電極上の閾値のアノード電位を達成するように調節されることを特徴とする、請求項１２に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項１４】
水素流の前記減少が少なくとも約１分間、および約１０分間未満で継続されることを特徴とする、請求項１３に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項１５】
前記汚染化学種が炭素含有の化学種であり、場合により一酸化炭素であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法において、以下のステップ、すなわち、
−  第１の期間での、第１の化学量論の値に対応する公称値からの燃料流の減少のステップであって、前記触媒電極上の前記電位を初期値から、前記汚染化学種の前記酸化電位以上の第１の値まで移行させるステップ、
−  前記アノードの前記触媒部位への燃料の前記流れを促進するために第２の期間に、第２の化学量論の値に対応した、燃料流の増加のステップ、および
−  前記触媒電極における前記燃料の前記反応のための、前記公称の動作値への前記流れの復帰のステップ、
を連続して含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記第１の期間および前記第２の期間が、約数分であることを特徴とする、請求項１６に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【請求項１８】
前記第１の化学量論の値が、ほぼ０．５に等しく、前記第２の化学量論の値が、ほぼ２に等しいことを特徴とする、請求項１６または１７に記載の触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）の分野である。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭＦＣは電流発生装置であり、その動作原理は、水素と酸素の触媒反応を介した、化学エネルギーの電力への変換に依拠する。膜・電極一体構造（ＭＥＡ）は、一般にセルコアと呼ばれ、ＰＥＭＦＣの基本的要素である。図１ａおよび１ｂに示すように、セルコア１は、高分子膜２と、この膜２のどちらの側にも存在し、アノードおよびカソードをそれぞれ形成する触媒層３、４とから構成されている。
【０００３】
したがって、膜２は、陽極の区画５および陰極の区画６を分離することを可能にする。触媒層３、４は、炭素凝結体に担持されたナノ粒子を通常含む。ガス拡散層７、８（炭素織物、フェルトなど）は、電気伝導、反応性ガスの均等な分配、および反応によって生成された水の排出を確実にするためにＭＥＡ１のどちらの側にも配置される。ＭＥＡのどちらの側にも配置された流路９、１０のシステムは、反応性ガスを送達し、また、水および余剰ガスを外部に排出する。
【０００４】
アノード３においては、触媒に吸収された水素の分解が、プロトンＨ＋および電子ｅ−を生成する。その後、プロトンは高分子膜を通過し、カソード４において酸素と反応する。
【０００５】
カソードにおけるプロトンの酸素との反応は、水の形成および熱４の生成に至る。
【０００６】
水素の生成方法に応じて、ガスは不純物を含み得る。一酸化炭素と硫黄化合物が、電池動作に特に有害であることが実証されてきた。
【０００７】
この状況において、自動車用途の燃料電池において用いられる水素の質を標準化するために、最大の濃度閾値が提案されてきており、例えばＣＯに対して０．２μｍｏｌ／ｍｏｌ、および硫黄化合物に対して０．００４μｍｏｌ／ｍｏｌである。
【０００８】
一般に硫化水素（Ｈ２Ｓ）が水素中に存在する主要な硫黄化合物である。一般に認められた白金上のＨ２Ｓの解離吸収メカニズムは、Ｍ．−Ｖ．Ｍａｔｈｉｅｕ，Ｍ．Ｐｒｉｍｅｔ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，９（３）３６１−３７０（１９８４）による論文に記述されているように、以下の通りである。
【数１】
2014527260.tif 000002
【０００９】
白金（Ｐｔ−Ｓ）上の硫黄吸着は触媒部位を被毒させ、かつ、この吸着された硫黄は脱着するのが特に困難である（非常に強いＰｔ−Ｓの化学結合）。硫黄は、水素の酸化反応のための触媒部位を妨害し、それによって、陽極の過電圧において数十ミリボルトの増加に至り、電池の性能低下に至る。
【００１０】
一酸化炭素は純粋な水素の存在下で容易に脱着されるが、白金上の硫黄吸着は、純粋な水素の存在下で、可逆性が不完全であると考えられ、またはむしろ不可逆と考えられる、すなわち、硫黄は白金に結合されたままであり、電池の電気的な性能は貧弱なままである。いうまでもなく、空気側の硫黄化合物による汚染もまた電池の性能において可逆性が不完全な低下に至る。
【００１１】
硫黄化合物による汚染の過程の後にセルスタックの性能を改善するために、触媒の表面に高度に吸収された化学種による被毒の場合において、触媒の表面を「清浄にする」、したがって燃料電池の電気的な性能を改善する多くの方法が提案されてきた。
【００１２】
１）第１の方法は、サイクリックボルタンメトリーを用いる。
【００１３】
すなわち、アノード上で１つまたは複数のサイクリックボルタンメトリーサイクルを実施することにより触媒の表面を清浄にすることが提案されてきており、これは、Ｆ．Ｈ．Ｇａｒｚｏｎ，Ｔ．Ｒｏｃｋｗａｒｄ，Ｉ．Ｇ．Ｕｒｄａｍｐｉｌｌｅｔａ，Ｅ．Ｌ．Ｂｒｏｓｈａ，Ｆ．Ａ．Ｕｒｉｂｅ，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓ．，３（１）６９５−７０３（２００６）に記述されている通りである。このサイクリックボルタンメトリーは、硫黄を酸化させるために十分に高いアノードの電位（典型的に０．９Ｖと１．３Ｖとの間に含まれる電位）に到達するのを可能にし、可能性のある反応の１つは、以下である。
【数２】
2014527260.tif 000003
しかしながら、この方法は、電位掃引を適用することができるように外部発電機の使用を必要とする。そのような発電機は、実際のシステムの中では必ずしも存在しない。
【００１４】
２）第２の既知の従来技術方法は、パワーパルシングを用いる。
【００１５】
この解決策は、硫黄層（３）の酸化に必要な電位に達するために短パルスを印加することを含む。この解決策は、Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙによって最近特許取得され、その解決策は以下の論文で特に記述されている：Ｆ．Ａ．Ｕｒｉｂｅ，Ｔ．Ｑ．Ｔ．Ｒｏｃｋｗａｒｄ，Ｃｌｅａｎｉｎｇ（ｄｅ−ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）ＰＥＭＦＣ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｏｎｇｌｙ  ａｄｓｏｒｂｅｄ  ｓｐｅｃｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｕｒｆａｃｅ、米国特許出願公開第２００６／０２４９３９９Ａ１号明細書、２００６年。このパルスは、３０Ａおよび１．４Ｖにおいて、２０秒持続してもよい。この解決策において、本発明者らは定電位モードを適用しており、言い換えれば、電池の電圧は固定され、電流密度は経時的に変化する。本発明者らは次のいずれかを提案する。
・硫黄化合物を酸化させるために燃料電池を切り離し、パルスを印加する前に、残留水素を酸化させる目的で電位差を維持しながら水素流を完全に止める。
・または、水素と硫黄化合物を酸化させるために、水素流を減少させ、かつ、より大きなパルスを印加する。
先の解決策とちょうど同様に、この解決策は、外部電源の使用を必要とする。この解決策は定電位動作の場合に対して提起されている。
【００１６】
３）第３の解決策はＯＣＶ（開路電圧＝ゼロ電流（ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ＝ｚｅｒｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ））の期間を用いる。
【００１７】
電池をＯＣＶの状態に置くこと、すなわち、硫化水素により被毒した後に電池の性能を回復するために、電池からの電流の供給を止めることも提案され、これはＩ．Ｇ．Ｕｒｄａｍｐｉｌｌｅｔａ，Ｆ．Ａ．Ｕｒｉｂｅ，Ｔ．Ｒｏｃｋｗａｒｄ，Ｅ．Ｌ．Ｂｒｏｓｈａ，Ｂ．Ｓ．Ｐｉｖｏｖａｒ，Ｆ．Ｈ．Ｇａｒｚｏｎ，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓ．，１１（１）８３１−８４２（２００７）、および、Ｄ．Ｉｍａｍｕｒａ，Ｙ．Ｈａｓｈｉｍａｓａ，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓ．，１１（１）８５３−８６２（２００７）の論文で記述された通りである。性能回復を可能にするために、Ｈ２Ｓ被毒の後に、純粋な水素の下での回復過程、次いで、数時間のＯＣＶの過程が続けられる。ＯＣＶにおける数時間の期間は、硫黄化合物の脱着を可能にするように思われる。この解決策は定電流動作に相当する。被毒は一定電流において生じ、したがって、電極の電位および電池の電圧の変化は許容される。
【００１８】
４）第４の解決策は、汚染する化学種を酸化することを可能にするために、燃料流を減少させ、したがって、化学量論係数を減少させることによりアノードを再生することにある。そのような解決策は米国特許出願公開２０１０／０２３３５５４号明細書に特に記述されている。
【００１９】
一般に、化合物、例えば硫黄化合物による電極の被毒は、触媒の表面で、高い電極電位においてのみ反応（３）などの可能性のある反応のうちの１つにより酸化することができる硫黄層の形成に至る。
【００２０】
アノード側での、水素酸化反応全体は以下の通りである。
【数３】
2014527260.tif 000004
【００２１】
したがって、１つの水素分子は２つのプロトンおよび２つの電子を生成する。電流Ｉ（単位Ａ）を確立するのに必要な水素流は、次式で与えられる。
【数４】
2014527260.tif 000005
ここで、Ｆはファラデー定数（単位Ａ．ｓ．ｍｏｌ−１）である。
【００２２】
燃料電池システムにおいて、アノードにおける水素、およびカソードにおける空気（または酸素）は、多くの場合過剰に注入される（超化学量論的モードにおける動作）。したがって、電流を確立するのに必要な水素流に化学量論係数ＳｔＨ２を掛ける。
【数５】
2014527260.tif 000006
【００２３】
化学量論係数は、注入ガスの過剰量に対応している。
【００２４】
定電流密度に対して水素の化学量論係数が１未満に減少する場合、水素流は、電流をその設定値に維持するのに必要である電子の量を供給するのにもはや十分ではなくなる。したがって第１段階では、電流は残留水素の酸化によって維持される。次いで、水素の量が不十分なので、アノードの電位が上昇する。定電流を維持するために、水素の酸化反応以外の反応メカニズムが求められる。これらの別のメカニズム、例えば反応（３）は白金の表面に吸着された硫黄の酸化であり硫酸を形成するが、電位の上昇のおかげで可能になり、それまでに汚染されたアノードの再生に至る。
【００２５】
しかしながら、アノード再生期間の間にカソードにおける動作は劣化し、場合により再生過程において生成された水の過多によって特に引き起こされたカソード腐食効果のためにカソード電位が低下することを本出願人は確認した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
この影響を軽減するために、本発明は最適化された汚染除去および再生方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
より正確には、本発明の主題は、触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法であって、電池の燃料の反応、および少なくとも１つの汚染化学種の捕捉が前記触媒電極に発生する方法において、以下のステップ、すなわち、
−  第１の基準電流密度と呼ばれる定電流密度において、第１の期間での、公称の燃料流を基準とする、燃料流の減少のステップであって、前記汚染化学種を除去するために、前記触媒電極上の酸化電位を増加させ、前記汚染化学種の酸化電位に到達するために、前記燃料の化学量論係数の値が１未満に至るステップ、
−  カットオフ期間と呼ばれるある期間の、電流のカットオフのステップ、
−  公称の流れを超えての燃料流の増加のステップであって、再び、１以上の前記化学量論係数の値に至るステップ、および
−  操作者によって選ばれた、初期の基準電流密度と場合により同一であるか、または異なる第２の電流密度にほぼ到達するまでの電流密度の増加のステップ、
を含むことを特徴とする方法である。
【００２８】
本発明の一実施形態において、本方法は、場合により例えば１０％の電流密度の低下の測定をきっかけとする、ゼロ電流への移行を含む。
【００２９】
本発明の一実施形態において、本方法は、電位の制御をきっかけとするゼロ電流への移行を含む。
【００３０】
本発明の一実施形態において、カットオフ期間と呼ばれる期間の長さは約数分である。
【００３１】
本発明の一実施形態において、前記第２の電流密度にほぼ到達するまでの電流密度の増加は、段階的に実施される。
【００３２】
本発明の一実施形態において、前記第２の電流密度にほぼ到達するまでの電流密度の増加は、連続のステップにおいて実施される。
【００３３】
本発明の一実施形態において、燃料は水素をベースとし、触媒電極は貴金属をベースとする。
【００３４】
本発明の一実施形態において、貴金属は白金、パラジウム、またはルテニウムである。
【００３５】
本発明の一実施形態において、燃料は純粋な水素をベースとする。
【００３６】
本発明の一実施形態において、燃料は改質された水素をベースとする。
【００３７】
本発明の一実施形態において、触媒電極は炭素凝結体に担持された白金ナノ粒子を含む。
【００３８】
本発明の一実施形態において、汚染化学種は硫黄含有の化学種であり、場合により硫化水素である。
【００３９】
本発明の一実施形態において、水素流の減少の継続期間は、少なくとも０．９Ｖを超える、触媒電極上の閾値のアノード電位を達成するように調節される。
【００４０】
本発明の一実施形態において、水素流の減少は少なくとも約１分間で、約１０分間未満で継続される。
【００４１】
本発明の一実施形態において、汚染化学種は炭素含有の化学種であり、場合により一酸化炭素である。
【００４２】
本発明の一実施形態において、本発明による触媒の燃料電池電極を汚染除去し再生する方法は、以下のステップを連続して含む。
−  第１の期間での、第１の化学量論の値に対応する公称値からの燃料流の減少のステップであって、前記触媒電極上の電位を初期値から、汚染化学種の酸化電位以上の第１の値まで移行させるステップ、
−  アノードの触媒部位への燃料の流れを促進するために  第２の期間に、第２の化学量論の値に対応した、燃料流の増加のステップ、および
−  触媒電極における燃料の反応のための、前記公称の動作値への流れの復帰のステップ。
【００４３】
本発明の一実施形態において、第１の期間および第２の期間は、約数分である。
【００４４】
本発明の一実施形態において、第１の化学量論の値は、ほぼ０．５に等しく、第２の化学量論の値は、ほぼ２に等しい。
【００４５】
以下の非限定的な説明を読み、添付された図によれば本発明はよりよく理解され、別の利点が明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ＰＥＭＦＣ燃料電池の動作原理を概略的に示す。
【図２】本発明の方法による、硫化水素による被毒の間の電池電圧の変動を示し、純粋な水素の下での復帰過程、評価過程、およびアノード電極の再生をともなう純粋な水素の下での過程が続く。
【図３】本発明の方法による、アノード電極の再生の間のアノードの電位の変動を示す。
【図４】本発明の方法による、アノード電極の再生の間の電池電圧の変動を示す。
【図５】それぞれ、電流のカットオフが適用されない場合、および、本発明の状況において電流のカットオフが適用される場合の、カソードにおける電位Ｅｃの変動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明を固体高分子形燃料電池の状況において以下に記述するが、これは本発明を限定するものではない。
【００４８】
上述のように、硫黄化合物による電極の被毒は、触媒の表面で、高い電極電位においてのみ反応（３）などの可能性のある反応のうちの１つにより酸化することができる硫黄層の形成に至る。
【００４９】
本発明において化学量論係数
【数６】
2014527260.tif 000007
を介して水素流に作用することが提案されている。
【００５０】
アノード側での、総括的な水素酸化反応は以下の通りである。
【数７】
2014527260.tif 000008
【００５１】
したがって、１つの水素分子は２つのプロトンおよび２つの電子を生成する。電流Ｉ（単位Ａ）を確立するのに必要な水素流は、次式で与えられる。
【数８】
2014527260.tif 000009
ここで、Ｆはファラデー定数（単位Ａ．ｓ．ｍｏｌ−１）である。
【００５２】
燃料電池システムにおいて、アノードにおける水素、およびカソードにおける空気（または酸素）は、多くの場合過剰に注入される（超化学量論的モードにおける動作）。したがって、電流を確立するのに必要な水素流に、化学量論係数
【数９】
2014527260.tif 000010
を掛ける。
【数１０】
2014527260.tif 000011
【００５３】
化学量論係数は、注入ガスの過剰量に対応している。
【００５４】
定電流密度に対して水素の化学量論係数が１未満に減少する場合、水素流は、電流をその設定値に維持するのに必要である電子の量を供給するのにもはや十分ではなくなる。したがって第１段階では、電流は残留水素の酸化によって維持される。次いで、水素の量が不十分なので、アノードの電位が上昇する。定電流を維持するために、水素の酸化反応以外の反応メカニズムが活動させられる。これらの別のメカニズム、例えば反応（３）は、白金の表面に吸着された硫黄の酸化であり硫酸を形成するが、電位の上昇のおかげで可能になる。
【００５５】
したがって、本発明の解決策は、従来技術の解決策のうちのいくつかとは対照的に、外部電源を用いず、また硫黄を酸化させるためにセルスタックを遮断することは必要としない。
【００５６】
本発明の場合において、それは定電流モードにおいて動作するという問題であり、すなわち一定電流密度において、電極の電位、したがって、電池電圧は経時的に変化する。したがって一定電流密度においては、水素流の減少はアノードの電位の上昇（および陰極の電位の低下）に至り、それによって硫黄化合物の酸化を可能にする。定電位モードにおいては、水素流の減少は単に電流密度の減少に至り、電池電圧（したがって電位）は元のままにとどまり、したがって、硫黄化合物は酸化されず、外部の電源供給を用いて電気的なパルスを適用することが必要である。
【００５７】
本発明によれば、一定の第１の期間、１未満の化学量論比（０と１との間の化学量論係数）に水素流を減少させることが必要である。典型的には、少なくとも０．９Ｖ〜１．１Ｖより高いアノードの電位を達成するために必要とされる期間は、１分と１０分との間であり得る。
【００５８】
特に、この第１の期間は電極を劣化させるおそれがある別の反応メカニズム（例えば炭素腐食、水電解など）が過度に求められることを防止するのに十分に短くなければならず、かつ、触媒に吸着された硫黄含有の化学種をすべて酸化させるのに十分に長くなければならない。
【００５９】
そこで、本発明によれば、以下の手順のステップに従うことが提案されている。
−  ゼロ電流への移行ステップ、
−  ３０秒より長く好適には約５分の期間の、ゼロ電流の維持ステップ、
−  １を超える値への水素流の化学量論係数の増加ステップ、および
−  再生の処理手順に先立つ、基準値と呼ばれる電流密度値への電流密度の増加ステップ。
【００６０】
ゼロ電流への移行は電流密度の低下の測定をきっかけとされてもよく（典型的には、ゼロ電流への移行は基準値と呼ばれる電流密度値において約１０％の低下の後にきっかけとされてもよく）、または電位の制御をきっかけとされてもよい。
【００６１】
この第２の選択肢によれば、水素流が増加される前に考慮すべき様々な期間を動的に最適化するために電位の制御に対してコマンド制御装置を用いることが有利であり得る。この装置は、例えば、センサーおよび警報のシステムを装備した完全装置の状況において、この目的に対して指定され、また、以下の様々なステップを実施し得る。
【００６２】
ステップＥ１：本発明により提供される処理手順がシステムをフォールトアウトさせることを防止するための、再生処理手順を始める前のセットアラームの非活性化。これらのアラームは電圧および水素流の安全性に通常関連し得る。
ステップＥ２：電池電圧の値の取得。
ステップＥ３：１未満の値に移行するための、公称の水素の化学量論係数の減少。
ステップＥ４：電池の動作を止めることを可能にし、さらに、カソードを再生することを可能にする電流のカットオフ。
ステップＥ５：１を超える値に復帰するための水素の化学量論係数の増加。
ステップＥ６：電池電圧が再生の前の値と少なくとも等しくない限り、超化学量論的なＨ２の流れを維持。この値はステップＥ２において取得されたものである。
ステップＥ７：水素の化学量論係数の公称値（ステップＥ３における変更の前の値）への復帰。
ステップＥ８：ステップＥ１において非活性化された安全対策の再活性化。
【００６３】
完全に電池の性能を回復するために、水素流を減少させる動作は、１回または複数回で実施され得る。
【００６４】
この方法は、純粋な水素の存在下で適用されてもよく、または改質された水素などの不純物を含む水素の存在下で、適用されてもよいことが注目される。
【実施例】
【００６５】
本発明の汚染除去および再生方法により実施した実施例試験
プロトン交換膜水素燃料電池を５０時間試験し、４５ｐｐｂのＨ２Ｓによる被毒は１１０ｍＶ、すなわち電池電圧の１７％の損失に至った。
【００６６】
図２は、硫化水素による被毒の間すなわち過程Ｐｈ１、続けて、純粋な水素の下での復帰過程すなわち過程Ｐｈ２、評価過程すなわち過程Ｐｈ３、および、再生をともなう純粋な水素の下の過程すなわち過程Ｐｈ４の電池の電圧の変動を示す。
【００６７】
２５時間の純粋な水素の下での復帰過程は性能の改善に至らなかったが、性能劣化を確かに遅らせた。この過程に電気化学的な評価過程を続けた。
【００６８】
この例示実施形態において、アノードおよびカソードの電位を測定できるようにするため、試験電池はＲＨＥ（可逆水素電極）の基準電極を装備していた。このＲＨＥに供給された水素は、水電解槽によって供給し、水素の純度を保証できるようにした。
【００６９】
アノードの電位の増加を測定する目的で、０．６Ａ・ｃｍ−２の電流密度を維持しながら、短い期間、例えば３分間、亜化学量論（０＜ＳｔＨ２＜１）を得るために、水素の化学量論を例えば半分（ＳｔＨ２＝０．５）だけ、減少した。この期間は、電池の材料を劣化させないほど十分に短くなければならず、かつ、基本電池がスタックの場合には、すべての電池のアノードの電位を増加することを可能にするのに十分に長くなければならない。この期間は、アノードの電位に依存してコマンド制御装置によって動的に最適化してもよい。基準電極がない場合には、この期間は操作者が設定する。
【００７０】
水素流のこの減少は、アノードの電位の約２Ｖまでの短時間の増加に至ることを観察した。
【００７１】
図３は、電極の再生の間のアノードの電位の変動を示すが、化学量論係数ＳｔＨ２＝０．５における過程を表示し、化学量論係数ＳｔＨ２＝２における過程を続け、その後、係数を公称値へ復帰させた。
【００７２】
アノードの電位のこの短時間の増加の間に、水素の不足のために、電流密度を電源によって維持することができない可能性があり、それによって電流密度の１分未満持続する短時間の減少を引き起こすが、これは電極の再生の間の電池電圧の変動を示す図４に示す通りである。
【００７３】
本発明によれば、この効果の間に、カットオフ期間と呼ばれる期間、ゼロ電流を適用した。
【００７４】
次いで、超化学量論比（ＳｔＨ２＞１）を得るために水素の化学量論比を大幅に、例えば２まで増加したが、その期間は、あまりにも多くの水素が消費されないように十分に短く、しかしまた、水素の触媒部位への復帰を促進し、したがって、通常動作への迅速な復帰を確実にするのに十分に長い期間であった。この期間は、例えば３分持続してもよい。
【００７５】
次いで、化学量論比をその公称値（１を超える）に復帰した。
【００７６】
このような方法で、電池電圧が、流れを減少する前に測定した電圧より高い値に上昇することを予想外に観察した。
【００７７】
したがって、本発明の再生方法は、約２００ｍＶの電圧増加、すなわち電池電圧の初期値の９７％の回復を得ることを可能にする。
【００７８】
これらの試験は、本発明の方法の有効性を実証し、それは電圧増加をもたらし、かつ、水素流を減少させることにより生成したアノードの電位の増加は、触媒の表面に吸着された硫黄化合物の有効な酸化、したがって、アノードの汚染除去を可能にすることを証明する。
【００７９】
測定された電流密度の減少はこの説明を確証する。特に、水素の不足のために、電源は、電流密度をその設定値に維持することがもはやできず、吸着された硫黄の酸化などの別の反応メカニズムが求められることを意味する。
【００８０】
図５ａおよび図５ｂは、アノードおよびカソードにおける電位のＥａ、Ｅｃ、ならびに電池電圧Ｕ＝Ｅｃ−Ｅａの変動を表示し、それぞれ、カットオフ電流が適用されない場合（図５ａ）、および、本発明の状況においてカットオフ電流が適用される場合（図５ｂ）である。
【００８１】
このように、電流のカットオフ動作により電位Ｅｃの性能が向上したと思われる。
【図１】
2014527260.tif 000012
【図２】
2014527260.tif 000013
【図３】
2014527260.tif 000014
【図４】
2014527260.tif 000015
【図５】
2014527260.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月11日(2014.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ：ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）の分野である。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭＦＣは電流発生装置であり、その動作原理は、水素と酸素の触媒反応を介した、化学エネルギーの電力への変換に依拠する。膜・電極一体構造（ＭＥＡ）は、一般にセルコアと呼ばれ、ＰＥＭＦＣの基本的要素である。図１ａおよび１ｂに示すように、セルコア１は、高分子膜２と、この膜２のどちらの側にも存在し、アノードおよびカソードをそれぞれ形成する触媒層３、４とから構成されている。
【０００３】
したがって、膜２は、陽極の区画５および陰極の区画６を分離することを可能にする。触媒層３、４は、炭素凝結体に担持されたナノ粒子を通常含む。ガス拡散層７、８（炭素織物、フェルトなど）は、電気伝導、反応性ガスの均等な分配、および反応によって生成された水の排出を確実にするためにＭＥＡ１のどちらの側にも配置される。ＭＥＡのどちらの側にも配置された流路９、１０のシステムは、反応性ガスを送達し、また、水および余剰ガスを外部に排出する。
【０００４】
アノード３においては、触媒に吸収された水素の分解が、プロトンＨ＋および電子ｅ−を生成する。その後、プロトンは高分子膜を通過し、カソード４において酸素と反応する。
【０００５】
カソードにおけるプロトンの酸素との反応は、水の形成および熱４の生成に至る。
【０００６】
水素の生成方法に応じて、ガスは不純物を含み得る。一酸化炭素と硫黄化合物が、電池動作に特に有害であることが実証されてきた。
【０００７】
この状況において、自動車用途の燃料電池において用いられる水素の質を標準化するために、最大の濃度閾値が提案されてきており、例えばＣＯに対して０．２μｍｏｌ／ｍｏｌ、および硫黄化合物に対して０．００４μｍｏｌ／ｍｏｌである。
【０００８】
一般に硫化水素（Ｈ２Ｓ）が水素中に存在する主要な硫黄化合物である。一般に認められた白金上のＨ２Ｓの解離吸収メカニズムは、Ｍ．−Ｖ．Ｍａｔｈｉｅｕ，Ｍ．Ｐｒｉｍｅｔ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，９（３）３６１−３７０（１９８４）による論文に記述されているように、以下の通りである。
【数１】
2014527260.tif 000017
【０００９】
白金（Ｐｔ−Ｓ）上の硫黄吸着は触媒部位を被毒させ、かつ、この吸着された硫黄は脱着するのが特に困難である（非常に強いＰｔ−Ｓの化学結合）。硫黄は、水素の酸化反応のための触媒部位を妨害し、それによって、陽極の過電圧において数十ミリボルトの増加に至り、電池の性能低下に至る。
【００１０】
一酸化炭素は純粋な水素の存在下で容易に脱着されるが、白金上の硫黄吸着は、純粋な水素の存在下で、可逆性が不完全であると考えられ、またはむしろ不可逆と考えられる、すなわち、硫黄は白金に結合されたままであり、電池の電気的な性能は貧弱なままである。いうまでもなく、空気側の硫黄化合物による汚染もまた電池の性能において可逆性が不完全な低下に至る。
【００１１】
硫黄化合物による汚染の過程の後にセルスタックの性能を改善するために、触媒の表面に高度に吸収された化学種による被毒の場合において、触媒の表面を「清浄にする」、したがって燃料電池の電気的な性能を改善する多くの方法が提案されてきた。
【００１２】
１）第１の方法は、サイクリックボルタンメトリーを用いる。
【００１３】
すなわち、アノード上で１つまたは複数のサイクリックボルタンメトリーサイクルを実施することにより触媒の表面を清浄にすることが提案されてきており、これは、Ｆ．Ｈ．Ｇａｒｚｏｎ，Ｔ．Ｒｏｃｋｗａｒｄ，Ｉ．Ｇ．Ｕｒｄａｍｐｉｌｌｅｔａ，Ｅ．Ｌ．Ｂｒｏｓｈａ，Ｆ．Ａ．Ｕｒｉｂｅ，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓ．，３（１）６９５−７０３（２００６）に記述されている通りである。このサイクリックボルタンメトリーは、硫黄を酸化させるために十分に高いアノードの電位（典型的に０．９Ｖと１．３Ｖとの間に含まれる電位）に到達するのを可能にし、可能性のある反応の１つは、以下である。
【数２】
2014527260.tif 000018
しかしながら、この方法は、電位掃引を適用することができるように外部発電機の使用を必要とする。そのような発電機は、実際のシステムの中では必ずしも存在しない。
【００１４】
２）第２の既知の従来技術方法は、パワーパルシングを用いる。
【００１５】
この解決策は、硫黄層（３）の酸化に必要な電位に達するために短パルスを印加することを含む。この解決策は、Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙによって最近特許取得され、その解決策は以下の論文で特に記述されている：Ｆ．Ａ．Ｕｒｉｂｅ，Ｔ．Ｑ．Ｔ．Ｒｏｃｋｗａｒｄ，Ｃｌｅａｎｉｎｇ（ｄｅ−ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）ＰＥＭＦＣ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｒｏｍ  ｓｔｒｏｎｇｌｙ  ａｄｓｏｒｂｅｄ  ｓｐｅｃｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｕｒｆａｃｅ、米国特許出願公開第２００６／０２４９３９９Ａ１号明細書、２００６年。このパルスは、３０Ａおよび１．４Ｖにおいて、２０秒持続してもよい。この解決策において、本発明者らは定電位モードを適用しており、言い換えれば、電池の電圧は固定され、電流密度は経時的に変化する。本発明者らは次のいずれかを提案する。
・硫黄化合物を酸化させるために燃料電池を切り離し、パルスを印加する前に、残留水素を酸化させる目的で電位差を維持しながら水素流を完全に止める。
・または、水素と硫黄化合物を酸化させるために、水素流を減少させ、かつ、より大きなパルスを印加する。
先の解決策とちょうど同様に、この解決策は、外部電源の使用を必要とする。この解決策は定電位動作の場合に対して提起されている。
【００１６】
３）第３の解決策はＯＣＶ（開路電圧＝ゼロ電流（ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ＝ｚｅｒｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ））の期間を用いる。
【００１７】
電池をＯＣＶの状態に置くこと、すなわち、硫化水素により被毒した後に電池の性能を回復するために、電池からの電流の供給を止めることも提案され、これはＩ．Ｇ．Ｕｒｄａｍｐｉｌｌｅｔａ，Ｆ．Ａ．Ｕｒｉｂｅ，Ｔ．Ｒｏｃｋｗａｒｄ，Ｅ．Ｌ．Ｂｒｏｓｈａ，Ｂ．Ｓ．Ｐｉｖｏｖａｒ，Ｆ．Ｈ．Ｇａｒｚｏｎ，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓ．，１１（１）８３１−８４２（２００７）、および、Ｄ．Ｉｍａｍｕｒａ，Ｙ．Ｈａｓｈｉｍａｓａ，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓ．，１１（１）８５３−８６２（２００７）の論文で記述された通りである。性能回復を可能にするために、Ｈ２Ｓ被毒の後に、純粋な水素の下での回復過程、次いで、数時間のＯＣＶの過程が続けられる。ＯＣＶにおける数時間の期間は、硫黄化合物の脱着を可能にするように思われる。この解決策は定電流動作に相当する。被毒は一定電流において生じ、したがって、電極の電位および電池の電圧の変化は許容される。
【００１８】
４）第４の解決策は、汚染する化学種を酸化することを可能にするために、燃料流を減少させ、したがって、化学量論係数を減少させることによりアノードを再生することにある。そのような解決策は米国特許出願公開２０１０／０２３３５５４号明細書に特に記述されている。
【００１９】
一般に、化合物、例えば硫黄化合物による電極の被毒は、触媒の表面で、高い電極電位においてのみ反応（３）などの可能性のある反応のうちの１つにより酸化することができる硫黄層の形成に至る。
【００２０】
アノード側での、水素酸化反応全体は以下の通りである。
【数３】
2014527260.tif 000019
【００２１】
したがって、１つの水素分子は２つのプロトンおよび２つの電子を生成する。電流Ｉ（単位Ａ）を確立するのに必要な水素流は、次式で与えられる。
【数４】
2014527260.tif 000020
ここで、Ｆはファラデー定数（単位Ａ．ｓ．ｍｏｌ−１）である。
【００２２】
燃料電池システムにおいて、アノードにおける水素、およびカソードにおける空気（または酸素）は、多くの場合過剰に注入される（超化学量論的モードにおける動作）。したがって、電流を確立するのに必要な水素流に化学量論係数ＳｔＨ２を掛ける。
【数５】
2014527260.tif 000021
【００２３】
化学量論係数は、注入ガスの過剰量に対応している。
【００２４】
定電流密度に対して水素の化学量論係数が１未満に減少する場合、水素流は、電流をその設定値に維持するのに必要である電子の量を供給するのにもはや十分ではなくなる。したがって第１段階では、電流は残留水素の酸化によって維持される。次いで、水素の量が不十分なので、アノードの電位が上昇する。定電流を維持するために、水素の酸化反応以外の反応メカニズムが求められる。これらの別のメカニズム、例えば反応（３）は白金の表面に吸着された硫黄の酸化であり硫酸を形成するが、電位の上昇のおかげで可能になり、それまでに汚染されたアノードの再生に至る。
【００２５】
しかしながら、アノード再生期間の間にカソードにおける動作は劣化し、場合により再生過程において生成された水の過多によって特に引き起こされたカソード腐食効果のためにカソード電位が低下することを本出願人は確認した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
この影響を軽減するために、本発明は最適化された汚染除去および再生方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
より正確には、本発明の主題は、触媒燃料電池電極を汚染除去し再生する方法であって、電池の燃料の反応、および少なくとも１つの汚染化学種の捕捉が前記触媒電極に発生する方法において、以下のステップ、すなわち、
−  第１の基準電流密度と呼ばれる定電流密度において、第１の期間での、公称の燃料流を基準とする、燃料流の減少のステップであって、前記汚染化学種を除去するために、前記触媒電極上の酸化電位を増加させ、前記汚染化学種の酸化電位に到達するために、前記燃料の化学量論係数の値が１未満に至るステップ、
−  カットオフ期間と呼ばれるある期間の、電流のカットオフのステップ、
−  公称の流れを超えての燃料流の増加のステップであって、再び、１以上の前記化学量論係数の値に至るステップ、および
−  操作者によって選ばれた、初期の基準電流密度と場合により同一であるか、または異なる第２の電流密度にほぼ到達するまでの電流密度の増加のステップ、
を含むことを特徴とする方法である。
【００２８】
本発明の一実施形態において、本方法は、場合により例えば１０％の電流密度の低下の測定をきっかけとする、ゼロ電流への移行を含む。
【００２９】
本発明の一実施形態において、本方法は、電位の制御をきっかけとするゼロ電流への移行を含む。
【００３０】
本発明の一実施形態において、カットオフ期間と呼ばれる期間の長さは約数分である。
【００３１】
本発明の一実施形態において、前記第２の電流密度にほぼ到達するまでの電流密度の増加は、段階的に実施される。
【００３２】
本発明の一実施形態において、前記第２の電流密度にほぼ到達するまでの電流密度の増加は、連続のステップにおいて実施される。
【００３３】
本発明の一実施形態において、燃料は水素をベースとし、触媒電極は貴金属をベースとする。
【００３４】
本発明の一実施形態において、貴金属は白金、パラジウム、またはルテニウムである。
【００３５】
本発明の一実施形態において、燃料は純粋な水素をベースとする。
【００３６】
本発明の一実施形態において、燃料は改質された水素をベースとする。
【００３７】
本発明の一実施形態において、触媒電極は炭素凝結体に担持された白金ナノ粒子を含む。
【００３８】
本発明の一実施形態において、汚染化学種は硫黄含有の化学種であり、場合により硫化水素である。
【００３９】
本発明の一実施形態において、水素流の減少の継続期間は、少なくとも０．９Ｖを超える、触媒電極上の閾値のアノード電位を達成するように調節される。
【００４０】
本発明の一実施形態において、水素流の減少は少なくとも約１分間で、約１０分間未満で継続される。
【００４１】
本発明の一実施形態において、汚染化学種は炭素含有の化学種であり、場合により一酸化炭素である。
【００４２】
本発明の一実施形態において、本発明による触媒の燃料電池電極を汚染除去し再生する方法は、以下のステップを連続して含む。
−  第１の期間での、第１の化学量論の値に対応する公称値からの燃料流の減少のステップであって、前記触媒電極上の電位を初期値から、汚染化学種の酸化電位以上の第１の値まで移行させるステップ、
−  アノードの触媒部位への燃料の流れを促進するために  第２の期間に、第２の化学量論の値に対応した、燃料流の増加のステップ、および
−  触媒電極における燃料の反応のための、前記公称の動作値への流れの復帰のステップ。
【００４３】
本発明の一実施形態において、第１の期間および第２の期間は、約数分である。
【００４４】
本発明の一実施形態において、第１の化学量論の値は、ほぼ０．５に等しく、第２の化学量論の値は、ほぼ２に等しい。
【００４５】
以下の非限定的な説明を読み、添付された図によれば本発明はよりよく理解され、別の利点が明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ＰＥＭＦＣ燃料電池の動作原理を概略的に示す。
【図２】本発明の方法による、硫化水素による被毒の間の電池電圧の変動を示し、純粋な水素の下での復帰過程、評価過程、およびアノード電極の再生をともなう純粋な水素の下での過程が続く。
【図３】本発明の方法による、アノード電極の再生の間のアノードの電位の変動を示す。
【図４】本発明の方法による、アノード電極の再生の間の電池電圧の変動を示す。
【図５】それぞれ、電流のカットオフが適用されない場合、および、本発明の状況において電流のカットオフが適用される場合の、カソードにおける電位Ｅｃの変動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本発明を固体高分子形燃料電池の状況において以下に記述するが、これは本発明を限定するものではない。
【００４８】
上述のように、硫黄化合物による電極の被毒は、触媒の表面で、高い電極電位においてのみ反応（３）などの可能性のある反応のうちの１つにより酸化することができる硫黄層の形成に至る。
【００４９】
本発明において化学量論係数
【数６】
2014527260.tif 000022
を介して水素流に作用することが提案されている。
【００５０】
アノード側での、総括的な水素酸化反応は以下の通りである。
【数７】
2014527260.tif 000023
【００５１】
したがって、１つの水素分子は２つのプロトンおよび２つの電子を生成する。電流Ｉ（単位Ａ）を確立するのに必要な水素流は、次式で与えられる。
【数８】
2014527260.tif 000024
ここで、Ｆはファラデー定数（単位Ａ．ｓ．ｍｏｌ−１）である。
【００５２】
燃料電池システムにおいて、アノードにおける水素、およびカソードにおける空気（または酸素）は、多くの場合過剰に注入される（超化学量論的モードにおける動作）。したがって、電流を確立するのに必要な水素流に、化学量論係数
【数９】
2014527260.tif 000025
を掛ける。
【数１０】
2014527260.tif 000026
【００５３】
化学量論係数は、注入ガスの過剰量に対応している。
【００５４】
定電流密度に対して水素の化学量論係数が１未満に減少する場合、水素流は、電流をその設定値に維持するのに必要である電子の量を供給するのにもはや十分ではなくなる。したがって第１段階では、電流は残留水素の酸化によって維持される。次いで、水素の量が不十分なので、アノードの電位が上昇する。定電流を維持するために、水素の酸化反応以外の反応メカニズムが活動させられる。これらの別のメカニズム、例えば反応（３）は、白金の表面に吸着された硫黄の酸化であり硫酸を形成するが、電位の上昇のおかげで可能になる。
【００５５】
したがって、本発明の解決策は、従来技術の解決策のうちのいくつかとは対照的に、外部電源を用いず、また硫黄を酸化させるためにセルスタックを遮断することは必要としない。
【００５６】
本発明の場合において、それは定電流モードにおいて動作するという問題であり、すなわち一定電流密度において、電極の電位、したがって、電池電圧は経時的に変化する。したがって一定電流密度においては、水素流の減少はアノードの電位の上昇（および陰極の電位の低下）に至り、それによって硫黄化合物の酸化を可能にする。定電位モードにおいては、水素流の減少は単に電流密度の減少に至り、電池電圧（したがって電位）は元のままにとどまり、したがって、硫黄化合物は酸化されず、外部の電源供給を用いて電気的なパルスを適用することが必要である。
【００５７】
本発明によれば、一定の第１の期間、１未満の化学量論比（０と１との間の化学量論係数）に水素流を減少させることが必要である。典型的には、少なくとも０．９Ｖ〜１．１Ｖより高いアノードの電位を達成するために必要とされる期間は、１分と１０分との間であり得る。
【００５８】
特に、この第１の期間は電極を劣化させるおそれがある別の反応メカニズム（例えば炭素腐食、水電解など）が過度に求められることを防止するのに十分に短くなければならず、かつ、触媒に吸着された硫黄含有の化学種をすべて酸化させるのに十分に長くなければならない。
【００５９】
そこで、本発明によれば、以下の手順のステップに従うことが提案されている。
−  ゼロ電流への移行ステップ、
−  ３０秒より長く好適には約５分の期間の、ゼロ電流の維持ステップ、
−  １を超える値への水素流の化学量論係数の増加ステップ、および
−  再生の処理手順に先立つ、基準値と呼ばれる電流密度値への電流密度の増加ステップ。
【００６０】
ゼロ電流への移行は電流密度の低下の測定をきっかけとされてもよく（典型的には、ゼロ電流への移行は基準値と呼ばれる電流密度値において約１０％の低下の後にきっかけとされてもよく）、または電位の制御をきっかけとされてもよい。
【００６１】
この第２の選択肢によれば、水素流が増加される前に考慮すべき様々な期間を動的に最適化するために電位の制御に対してコマンド制御装置を用いることが有利であり得る。この装置は、例えば、センサーおよび警報のシステムを装備した完全装置の状況において、この目的に対して指定され、また、以下の様々なステップを実施し得る。
【００６２】
ステップＥ１：本発明により提供される処理手順がシステムをフォールトアウトさせることを防止するための、再生処理手順を始める前のセットアラームの非活性化。これらのアラームは電圧および水素流の安全性に通常関連し得る。
ステップＥ２：電池電圧の値の取得。
ステップＥ３：１未満の値に移行するための、公称の水素の化学量論係数の減少。
ステップＥ４：電池の動作を止めることを可能にし、さらに、カソードを再生することを可能にする電流のカットオフ。
ステップＥ５：１を超える値に復帰するための水素の化学量論係数の増加。
ステップＥ６：電池電圧が再生の前の値と少なくとも等しくない限り、超化学量論的なＨ２の流れを維持。この値はステップＥ２において取得されたものである。
ステップＥ７：水素の化学量論係数の公称値（ステップＥ３における変更の前の値）への復帰。
ステップＥ８：ステップＥ１において非活性化された安全対策の再活性化。
【００６３】
完全に電池の性能を回復するために、水素流を減少させる動作は、１回または複数回で実施され得る。
【００６４】
この方法は、純粋な水素の存在下で適用されてもよく、または改質された水素などの不純物を含む水素の存在下で、適用されてもよいことが注目される。
【実施例】
【００６５】
本発明の汚染除去および再生方法により実施した実施例試験
プロトン交換膜水素燃料電池を５０時間試験し、４５ｐｐｂのＨ２Ｓによる被毒は１１０ｍＶ、すなわち電池電圧の１７％の損失に至った。
【００６６】
図２は、硫化水素による被毒の間すなわち過程Ｐｈ１、続けて、純粋な水素の下での復帰過程すなわち過程Ｐｈ２、評価過程すなわち過程Ｐｈ３、および、再生をともなう純粋な水素の下の過程すなわち過程Ｐｈ４の電池の電圧の変動を示す。
【００６７】
２５時間の純粋な水素の下での復帰過程は性能の改善に至らなかったが、性能劣化を確かに遅らせた。この過程に電気化学的な評価過程を続けた。
【００６８】
この例示実施形態において、アノードおよびカソードの電位を測定できるようにするため、試験電池はＲＨＥ（可逆水素電極）の基準電極を装備していた。このＲＨＥに供給された水素は、水電解槽によって供給し、水素の純度を保証できるようにした。
【００６９】
アノードの電位の増加を測定する目的で、０．６Ａ・ｃｍ−２の電流密度を維持しながら、短い期間、例えば３分間、亜化学量論（０＜ＳｔＨ２＜１）を得るために、水素の化学量論を例えば半分（ＳｔＨ２＝０．５）だけ、減少した。この期間は、電池の材料を劣化させないほど十分に短くなければならず、かつ、基本電池がスタックの場合には、すべての電池のアノードの電位を増加することを可能にするのに十分に長くなければならない。この期間は、アノードの電位に依存してコマンド制御装置によって動的に最適化してもよい。基準電極がない場合には、この期間は操作者が設定する。
【００７０】
水素流のこの減少は、アノードの電位の約２Ｖまでの短時間の増加に至ることを観察した。
【００７１】
図３は、電極の再生の間のアノードの電位の変動を示すが、化学量論係数ＳｔＨ２＝０．５における過程を表示し、化学量論係数ＳｔＨ２＝２における過程を続け、その後、係数を公称値へ復帰させた。
【００７２】
アノードの電位のこの短時間の増加の間に、水素の不足のために、電流密度を電源によって維持することができない可能性があり、それによって電流密度の１分未満持続する短時間の減少を引き起こすが、これは電極の再生の間の電池電圧の変動を示す図４に示す通りである。
【００７３】
本発明によれば、この効果の間に、カットオフ期間と呼ばれる期間、ゼロ電流を適用した。
【００７４】
次いで、超化学量論比（ＳｔＨ２＞１）を得るために水素の化学量論比を大幅に、例えば２まで増加したが、その期間は、あまりにも多くの水素が消費されないように十分に短く、しかしまた、水素の触媒部位への復帰を促進し、したがって、通常動作への迅速な復帰を確実にするのに十分に長い期間であった。この期間は、例えば３分持続してもよい。
【００７５】
次いで、化学量論比をその公称値（１を超える）に復帰した。
【００７６】
このような方法で、電池電圧が、流れを減少する前に測定した電圧より高い値に上昇することを予想外に観察した。
【００７７】
したがって、本発明の再生方法は、約２００ｍＶの電圧増加、すなわち電池電圧の初期値の９７％の回復を得ることを可能にする。
【００７８】
これらの試験は、本発明の方法の有効性を実証し、それは電圧増加をもたらし、かつ、水素流を減少させることにより生成したアノードの電位の増加は、触媒の表面に吸着された硫黄化合物の有効な酸化、したがって、アノードの汚染除去を可能にすることを証明する。
【００７９】
測定された電流密度の減少はこの説明を確証する。特に、水素の不足のために、電源は、電流密度をその設定値に維持することがもはやできず、吸着された硫黄の酸化などの別の反応メカニズムが求められることを意味する。
【００８０】
図５ａおよび図５ｂは、カソードにおける電位のＥｃの変動を表示し、それぞれ、カットオフ電流が適用されない場合（図５ａ）、および、本発明の状況においてカットオフ電流が適用される場合（図５ｂ）である。
【００８１】
このように、電流のカットオフ動作により電位Ｅｃの性能が向上したと思われる。
【国際調査報告】
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