(57)【要約】  タンデム型の電気光学デバイスおよび電気光学デバイスのための活性材料を開示する。タンデム型デバイスは、担体のトンネル現象を達成するべくドープされた活性層の間に、ｎ型層およびｐ型層を備える。低バンドギャップ共役高分子についても開示される。【選択図】図１
2014512100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔引き出し電極と、
前記正孔引き出し電極から離間して配置される電子引き出し電極と、
第１バルクヘテロ接合高分子半導体層と、
前記第１バルクヘテロ接合高分子半導体層から離間して配置される第２バルクヘテロ接合高分子半導体層と、
前記第１バルクヘテロ接合高分子半導体層と前記第２バルクヘテロ接合高分子半導体層との間に配置される、前記第１バルクヘテロ接合高分子半導体層および前記第２バルクヘテロ接合高分子半導体層のうちの一方と物理的に接触するｐ型層、および、前記第１バルクヘテロ接合高分子半導体層および前記第２バルクヘテロ接合高分子半導体層のうちの他方と物理的に接触するｎ型層とを備え、
前記ｐ型層および前記ｎ型層のうちの少なくとも一方は、電荷担体が前記ｐ型層および前記ｎ型層の少なくとも一方をトンネル現象で通過する程度にドープされている、反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項２】
前記電子引き出し電極は、透明である請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項３】
前記ｐ型層は、前記ｎ型層と比較して、前記電子引き出し電極に近接して配置されている請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項４】
前記ｐ型層は、前記ｎ型層に物理的に接触している請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項５】
前記ｐ型層は、正孔が、ドープされた前記ｐ型層をトンネル現象で通過する程度にドープされている請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項６】
前記ｐ型層は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ＦｅＣｌ３、Ｉ２またはＨ２Ｏ２でドープされている請求項５に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項７】
前記ｎ型層は、電子が、ドープされた前記ｎ型層をトンネル現象で通過する程度にドープされている請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項８】
前記ｎ型層は、低仕事関数金属、Ｎａ、Ｌｉ、Ａｌ、低仕事関数フッ化物、ＬｉＦ、ＣｓＦ、低仕事関数塩、または、Ｃｓ２ＣＯ３でドープされている請求項７に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項９】
前記ｐ型層および前記ｎ型層の両方が、電荷担体がトンネル現象によりドープされた前記ｎ型層および前記ｐ型層を通過する程度にドープされている請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項１０】
前記ｎ型層は、ｎ型酸化金属を含む請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項１１】
前記ｎ型酸化金属は、ＺｎＯ、ＺｎＯｘ、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘおよびこれらの組み合わせからなる一群から選択される請求項１０に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項１２】
前記ｐ型層は、ｐ型酸化金属を含む請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項１３】
前記ｐ型酸化金属は、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｖ２Ｏ５、ＶＯｘ、ＷＯ３、ＷＯｘ、ＮｉＯ、ＮｉＯｘ、酸化グラフェンおよびこれらの組み合わせからなる一群から選択される請求項１２に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項１４】
前記ｐ型層は、ｐ型高分子層である請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項１５】
前記ｐ型層は、ポリ（スチレンスルホン酸）でドープされたＰＥＤＯＴである請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項１６】
前記ｎ型層は、ＺｎＯである請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項１７】
前記電子引き出し電極と、前記第１バルクヘテロ接合高分子半導体層または前記第２バルクヘテロ接合高分子半導体層との間に、電子輸送層を更に備える、請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項１８】
前記正孔引き出し電極と、前記第１バルクヘテロ接合高分子半導体層または前記第２バルクヘテロ接合高分子半導体層との間に、正孔輸送層を更に備える、請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項１９】
前記第１バルクヘテロ接合高分子半導体層は、前記第２バルクヘテロ接合高分子半導体層と比較して、透明電極に近接して配置される請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項２０】
前記第１バルクヘテロ接合高分子半導体層に使用される高分子は、前記第２バルクヘテロ接合高分子半導体層に使用される高分子よりも、広いバンドギャップを有する請求項１９に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項２１】
前記第１バルクヘテロ接合高分子半導体層に使用される高分子は、約４００ｎｍから約７００ｎｍの間に最大吸収を有し、
前記第２バルクヘテロ接合高分子半導体層に使用される高分子は、約７００ｎｍから約１０００ｎｍの間に最大吸収を有する請求項２０に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項２２】
前記第１バルクヘテロ接合高分子半導体層に使用される高分子の前記最大吸収は、前記第２バルクヘテロ接合高分子半導体層に使用される高分子の前記最大吸収よりも、２０ｎｍ以上短い請求項２１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項２３】
前記第１バルクヘテロ接合高分子半導体層に使用される高分子の３００ｎｍから１０００ｎｍの間の吸収スペクトルの前記最大吸収の６０％における後端の波長は、前記第２バルクヘテロ接合高分子半導体層に使用される高分子の３００ｎｍから１０００ｎｍの間の吸収スペクトルの前記最大吸収の６０％における前端の波長と同じである、または、短い、請求項２１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項２４】
３００ｎｍから１０００ｎｍの間で測定された正規化された吸収スペクトルの合計における、前記第１バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される前記高分子の前記最大吸収と、前記第２バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される前記高分子の前記最大吸収との間の中間点の波長における吸収は、前記高分子それぞれの正規化された最大吸収の１０％よりも大きく、１５０％よりも小さい請求項２１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項２５】
前記第１バルクヘテロ接合高分子半導体層または前記第２バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される高分子が、式（Ｉ）で示される構造を有し、
【化１０】
2014512100.tif 000015
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、最大の炭素数が１８のアルキル基、アリール基および置換アリール基から独立して選択され、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子および窒素原子から選択され、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、融合または結合された１〜５の単環式アリーレン基、二環式アリーレン基、多環式アリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、二環式ヘテロアリーレン基または多環式ヘテロアリーレン基である請求項１に記載の反転タンデム型高分子光起電デバイス。
【請求項２６】
式（Ｉ）で示される構造を有する繰り返し単位を備える高分子であって、
【化１１】
2014512100.tif 000016
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、最大の炭素数が１８のアルキル基、アリール基および置換アリール基から独立して選択され、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子および窒素原子から選択され、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、融合または結合された１〜５の単環式アリーレン基、二環式アリーレン基、多環式アリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、二環式ヘテロアリーレン基または多環式ヘテロアリーレン基である高分子。
【請求項２７】
前記Ａｒ１および前記Ａｒ２はそれぞれ、
【化１２】
2014512100.tif 000017
からなる一群から独立して選択され、
Ｒは、プロトン、フッ素原子、ＣＦ３、ＣＮ、ＮＯ２、または、炭素数１〜１８のアルキル基である請求項２６に記載の高分子。
【請求項２８】
前記繰り返し単位は、式（ＩＩ）の構造を有し、
【化１３】
2014512100.tif 000018
前記Ｒ１および前記Ｒ３が、最大の炭素数が１８のアルキル基、アリール基および置換アリール基から独立して選択される請求項２６に記載の高分子。
【請求項２９】
前記Ｒ１および前記Ｒ３が、炭素数４〜１２のアルキル基からそれぞれ独立して選択される請求項２８に記載の高分子。
【請求項３０】
前記Ｒ１が２−エチルヘキシル基であり、前記Ｒ３が２−ブチルオクチル基である請求項２９に記載の高分子。
【請求項３１】
請求項２６から請求項３０の何れか一項に記載の高分子を含む電子デバイスまたは電気光学デバイス。
【請求項３２】
前記高分子は、光起電材料である請求項３１に記載の電子デバイスまたは電気光学デバイス。
【請求項３３】
前記電子または電気光学デバイスは、高分子太陽電池デバイスまたは光検出器デバイスである請求項３１に記載の電子デバイスまたは電気光学デバイス。
【請求項３４】
前記高分子太陽電池デバイスは、バルクヘテロ接合構造を含む請求項３３に記載の電子デバイスまたは電気光学デバイス。
【請求項３５】
前記バルクヘテロ接合構造は、前記高分子に加えて、少なくとも１つの成分を含む請求項３４に記載の電子デバイスまたは電気光学デバイス。
【請求項３６】
前記少なくとも１つの成分は、フラーレン構造を含む請求項３５に記載の電子デバイスまたは電気光学デバイス。
【請求項３７】
前記少なくとも１つの成分は、
［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステルまたはインデン−Ｃ６０ビス付加体のうちの１つである請求項３５に記載の電子デバイスまたは電気光学デバイス。
【請求項３８】
第１電極と、
前記第１電極と離間して配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置された活性材料の層とを備え、
前記活性材料の層は、式（Ｉ）の構造を有する繰り返し単位を含む高分子を含み、
【化１４】
2014512100.tif 000019
ｎは１より大きい整数であり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、アルキル基、アリール基および置換アリール基から独立して選択され、
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子および窒素原子から選択され、
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、融合または結合された１〜５の単環式アリーレン基、二環式アリーレン基、多環式アリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、二環式ヘテロアリーレン基または多環式ヘテロアリーレン基である、電子デバイスまたは電気光学デバイス。
【請求項３９】
前記電子デバイスまたは電気光学デバイスをタンデム型光起電デバイスとするべく、前記第１電極と前記第２電極との間に、活性材料の第２の層を更に備える請求項３８に記載の電子デバイスまたは電気光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電気光学デバイスの活性物質および当該活性物質を使用した電気光学デバイスに関し、より詳細には、電気光学デバイスの活性層の材料としての共役高分子および共役高分子活性層を有する電気光学デバイスに関する。
【０００２】
［関連出願］
本出願は、２０１１年３月２９日出願の米国仮出願61/468,904号および２０１１年６月２４日出願の米国仮出願61/500,832号の優先権を主張するものであり、上記出願の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
本発明は、全米科学財団からの援助第0822573号、米国海軍研究所からの援助第NOOO14-04-1-0434号、米国空軍科学研究所からの援助第FA9550-09-1-0610号の下、連邦政府の支援を受けてなされた発明であり、政府は本発明について一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００４】
本明細書に引用される、論文、特許出願広報および特許公報を含む全ての文献は、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる。
【０００５】
有機光起電（Organic photovoltaic：ＯＰＶ）装置は、低コストで、汎用性が高く、軽量で、大きな面積のエネルギー生成が可能なアプリケーションとして期待されている（Cheng et al., Chem. Rev., vol. 109, p. 5868, 2009; Coakley et al., Chem. Mater., vol. 16, p. 4533, 2004; Brabec et al., Adv. Funct. Mater., vol. 11, p. 15, 2001）。ＯＰＶ装置の電力変換効率（power conversion efficiency：ＰＣＥ）を向上させるべく、新規の材料（Boudreault et al., Chem. Mater., vol. 23, p. 456, 2011）、デバイス構造（Yu et al., Science, vol. 270, p. 1789, 1995）、製造技術（Padinger et al., Adv. Funct. Mater., vol. 13, p. 85, 2003; Li et al., Nat. Mater., vol. 4, p. 864, 2005; Peet et al., Nat. Mater., vol. 6, p. 497, 2007）についての研究が盛んになされている。これまでのところ、電子供与体材料として共役高分子高分子と、電子受容体材料として[6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester （ＰＣ７１ＢＭ）とを用いている太陽電池（polymer solar cell：ＰＳＣ）は、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）装置構造を採用して、７％を超える電力変換効率を達成している（Chen et al., Nat. Photon., vol. 3, p. 649, 2009; Liang et al., Adv. Mater., vol. 22, p. E135, 2010）。しかしながら、このような材料の多くでは、材料が本来有している欠点として、太陽スペクトルの全体を利用できないような狭い吸収域であるか（Chen et al., Acc. Chem. Res., vol. 42, p. 1709, 2009）、または、相対的にキャリア移動度が低く、効率的な電荷抽出のために、薄い膜を使用する必要がある。このため、外部量子効率（external quantum efficiency：ＥＱＥ）が低く、光電流も小さくなっている（Clarke et al., Chem. Rev. vol. 110, p. 6763, 2010）。太陽放射を効率的に利用するための１つの方法として、複数の光活性層と相補的吸収構造とを直列に積層し、タンデムＰＳＣを形成する方法（Kim et al., Science, vol. 317, p. 222, 2007）が知られている。多くの場合、このようなタンデム構造は、高いバンドギャップ材料で形成されたフロントセル、配線層（interconnecting layer：ＩＣＬ）、および、低いバンドギャップ（low bandgap：ＬＢＧ）の材料で形成されたリアセルを有する。更に、タンデム構造は、光子−電子変換プロセスの間の電位損失を低減でき、個々のＢＨＪセルの電位を結合する（Kim et al., Science, vol. 317, p. 222, 2007）。
【０００６】
タンデム太陽電池は、異なる吸収帯を有する２つ以上の太陽電池を組み合わせることにより、太陽放射のより広いスペクトルを利用できる効率的な方法を提供する。しかしながら、高分子太陽電池（polymer solar cell：ＰＳＣ）の場合、低バンドギャップ高分子と高バンドギャップ高分子との適切な組み合わせが分かっていないことから、一層で構成されたタンデム太陽電池の性能に後れを取っている。これまでのところ、タンデムＰＳＣに関する研究では、ＩＣＬの改善に注力され、高効率が実証されたのは数件に過ぎない（Kim et al., Science, vol. 317, p. 222, 2007; Gilot et al., Adv. Mater., vol. 22, p. E67, 2010; Sista et al., Adv. Mater., vol. 22, p. 380, 2010; Chou et al., Adv. Mater., vol. 23, p. 1282, 2011）。
【０００７】
共役高分子とは、主鎖に電子共役系単位を含むポリマーであり、高分子発光デバイス、高分子太陽電池、高分子電界効果トランジスタ等、ある種の光電子デバイスの活性層材料として使用することができる。高分子太陽電池材料として、共役高分子は、高い移動度、高い太陽光の集光性、加工の容易性および正規分子エネルギーレベルといった幾つかの特性を有する。共役高分子の幾つかの種類が、太陽電池材料に適していることが分かっている。例えば、ＭＥＨ−ＰＰＶおよびＭＤＭＯ−ＰＰＶのようなポリ（ｐ−フェニレン ビニレン）誘導体、Ｐ３ＨＴおよびＰ３ＯＴのようなポリ（３−アルキ−チオフェン）の誘導体の一部、ポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ;３，４−ｂ'］―ジチオフェン）−ａｌｔ−４,７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）およびポリ［４，８−ビス−置換−ベンゾ［１，２−ｂ:４，５−ｂ'］ジチオフェン−２,６−ジイル−ａｌｔ−４−置換‐チエノ［３, ４−ｂ］チオフェン−２,６−ジイル］（ＰＢＤＴＴＴ）のような複素芳香環を有する共役高分子が、光活性層材料として使用されている。このような高分子材料をベースとした太陽電池のエネルギー変換効率は、およそ７％に達するが、無機半導体太陽電池よりも低い。
【０００８】
したがって、良好な光起電効果を有する共役高分子が求められている。上記したように、高分子太陽電池の理想的な共役高分子材料は、高い移動性を有する必要があることから、共役高分子の主鎖は平面的な構造を有することが望ましく、それによって、π−πスタッキング構造の形成を助け、２つの隣接する主鎖間での電荷移動を容易にする。また、共役分子材料は、太陽光を良好に集光するように低いバンドギャップを有し、高分子太陽電池デバイスの電極および電子受容体材料の分子エネルギーレベルと一致する適切な電子エネルギーレベルを有する必要がある。上記のような特性を有する光起電材料としての共役高分子を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の実施形態は、正孔引き出し電極および正孔引き出し電極から一定の距離に配置された電子取り出し電極を有する反転タンデム型高分子太陽電池デバイスを含む。反転タンデム型高分子太陽電池デバイスは更に、第１のバルクヘテロ接合高分子半導体層および第１のバルクヘテロ接合高分子半導体層から一定の距離に配置された第２のバルクヘテロ接合高分子半導体層を備える。デバイスは、第１のバルクヘテロ接合高分子半導体層と第２のバルクヘテロ接合高分子半導体層との間に、第１のバルクヘテロ接合高分子半導体層および第２のバルクヘテロ接合高分子半導体層のうちの一方と物理的に接触するｐ型層、および、第１のバルクヘテロ接合高分子半導体層および第２のバルクヘテロ接合高分子半導体層のうちの他方と物理的に接触するｎ型層を備え、ｐ型層およびｎ型層のうちの少なくとも一方は、電荷担体がｐ型層および／またはｎ型層をトンネルする程度にドープされている。
【００１０】
本発明のある実施形態は、式（Ｉ）で示される構造を有する繰り返し単位を備える高分子を含み、
【化１】
2014512100.tif 000003
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、最大の炭素数が１８のアルキル基、アリール基および置換アリール基から独立して選択される。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子および窒素原子から選択され、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、融合または結合された１〜５の単環式アリーレン基、二環式アリーレン基、多環式アリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、二環式ヘテロアリーレン基または多環式ヘテロアリーレン基である。
【００１１】
第１電極と、第１電極と離間して配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置された活性材料の層とを備え、活性材料の層は、式（Ｉ）の構造を有する繰り返し単位を含む高分子を含み、
【化２】
2014512100.tif 000004
ｎは１より大きい整数である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、最大の炭素数が１８のアルキル基、アリール基および置換アリール基から独立して選択される。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子および窒素原子から選択される。Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、融合または結合された１〜５の単環式アリーレン基、二環式アリーレン基、多環式アリーレン基、単環式ヘテロアリーレン基、二環式ヘテロアリーレン基または多環式ヘテロアリーレン基である。
【００１２】
添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことにより、本発明を良好に理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気光学デバイス１００の概略図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る電気光学デバイス２００の概略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電気光学デバイスの概略図である。
【図４Ａ】本発明の別の実施形態に係る電気光学デバイスの概略図である。
【図４Ｂ】本発明の別の実施形態に係る電気光学デバイスの概略図である。
【図５Ａ】本発明の一実施形態に係る高分子の特性が示されており、ＬＴ１３の紫外・可視吸収スペクトルが示されている。
【図５Ｂ】本発明の一実施形態に係る高分子の特性が示されており、ＬＴ１３の電気化学サイクリックボルタンメトリ・スペクトルが示されている。
【図６】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ／ＬＴ１３：ＰＣ７０ＢＭ （１:２ ｗｔ／ｗｔ）／Ｃａ／Ａｌの構造で、シミュレーションされた太陽光（ＡＭ １．５, １００ｍＷ／ｃｍ−２）の下での、本発明の一実施形態に係る高分子太陽電池のＩ−Ｖ曲線を示した図である。
【図７】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ／ＬＴ１３：ＰＣ７０ＢＭ （１:２ ｗｔ／ｗｔ）／Ｃａ／Ａｌの構造での、本発明の一実施形態に係る高分子太陽電池のＥＱＥ曲線を示した図であり、デバイスは、波長３００ｎｍから９００ｎｍの光子を効率的に集光している様子が示されている。
【図８Ａ】構造（ａ）ＩＴＯ／ＴｉＯ２:Ｃｓ／Ｐ３ＨＴ:ＩＣＢＡ／ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ／ＴｉＯ２:Ｃｓ／ＬＴ１３:ＰＣ７０ＢＭ／Ｃａ／Ａｌおよび構造（ｂ）ＩＴＯ／ＰＥＯＴ:ＰＳＳ／ Ｐ３ＨＴ:ＩＣＢＡ／ＴｉＯ２／ＬＴ１３:ＰＣ７０ＢＭ／Ｃａ／Ａｌで、シミュレーションされた太陽光（ＡＭ １．５, １００ｍＷ／ｃｍ−２）の下での、本発明の一実施形態に係る高分子タンデム太陽電池デバイスのＩ−Ｖ曲線が示されている。
【図８Ｂ】構造（ａ）ＩＴＯ／ＴｉＯ２:Ｃｓ／Ｐ３ＨＴ:ＩＣＢＡ／ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ／ＴｉＯ２:Ｃｓ／ＬＴ１３:ＰＣ７０ＢＭ／Ｃａ／Ａｌおよび構造（ｂ）ＩＴＯ／ＰＥＯＴ:ＰＳＳ／ Ｐ３ＨＴ:ＩＣＢＡ／ＴｉＯ２／ＬＴ１３:ＰＣ７０ＢＭ／Ｃａ／Ａｌで、シミュレーションされた太陽光（ＡＭ １．５, １００ｍＷ／ｃｍ−２）の下での、本発明の一実施形態に係る高分子タンデム太陽電池デバイスのＩ−Ｖ曲線が示されている。
【図９Ａ】本発明の一実施形態に係る高分子が示されており、ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰの化学的構造が示されている。
【図９Ｂ】本発明の一実施形態に係る高分子が示されており、ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰおよびＰ３ＨＴ膜のＵＶ−可視吸収スペクトルが示され、２つの材料によって相補的に、３５０ｎｍから８５０ｎｍの太陽スペクトルがカバーされている様子を示した図である。
【図１０Ａ】通常構造および反転構造を有するシングルセルデバイスのＪ−Ｖ特性を示している。
【図１０Ｂ】対応するデバイスのＥＱＥを示しており、通常構造および反転構造を有するシングルセルデバイスの両方が、ＶＯＣが０．７４Ｖ、ＪＳＣが約１４ ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦが約６５％およびＰＣＥが約７％という同一の性能を示し、デバイスが３５０ｎｍから８５０ｎｍの非常に広い応答範囲を呈する様子が示されている。
【図１１Ａ】電子受容体を使用した本発明の一実施形態を示しており、Ｐ３ＨＴ、ＩＣ６０ＢＡおよびＰＣ７１ＢＭの化学的構造が示されている。
【図１１Ｂ】反転タンデム太陽電池のデバイス構造を示した図である。
【図１１Ｃ】反転タンデム太陽電池のデバイス構造を示した図である。
【図１１Ｄ】反転タンデム太陽電池のＪ−Ｖ特性を示した図である。
【図１１Ｅ】反転フロント型太陽電池、リア型太陽電池およびタンデム太陽電池の安定性を示した図である。
【図１２】ＰＢＤＴ−ＤＰＰおよびＰＢＤＴＴ−ＤＰＰの電気化学サイクリックボルタモグラムを示した図である。
【図１３】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ／ポリマー／Ａｕのデバイス構造を有するＳＣＬＣモデルを使用した高分子フィルムのＪ０．５−Ｖプロットである。
【図１４】ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰおよびＰＢＤＴ−ＤＰＰのＸ線回折プロファイルである。
【図１５Ａ】ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭベースのシングルセルデバイスのＡＦＭ位相画像であり、更なる処理が行われていない場合のＡＦＭ位相画像である。
【図１５Ｂ】ＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭベースのシングルセルデバイスのＡＦＭ位相画像であり、ジクロロベンゼンに２％ＤＩＯで処理を行った後のＡＦＭ位相画像である。
【図１５Ｃ】ＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭベースのシングルセルデバイスのＡＦＭ位相画像であり、１１０℃で１５分間アニール処理を行った後のＡＦＭ位相画像である。
【図１５Ｄ】ＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭベースのシングルセルデバイスのＡＦＭ位相画像であり、溶媒アニールを行った後のＡＦＭ位相画像である。
【図１６】ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ／ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭ／Ｃａ／Ａｌ構造を有するＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭベースの高分子太陽電池の、ジクロロベンゼンに２％ＤＩＯで処理を行った場合、１１０℃で１５分間アニール処理を行った場合、および、溶媒アニールを行った場合の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の本発明の実施形態の説明において、説明を明瞭に行うべく特定の用語が使用されている。しかしながら、本発明は、選択された特定の用語に限定されることを意図していない。特定の要素はそれぞれ、同様な目的を同様な態様で達成するべく動作する技術的に均等な全てのものを包含することが理解されるべきである。本発明の範囲は、特定の例に限定されると解釈されるべきではない。
【００１５】
［定義および命名法］
そうでないと明記されないかぎり、本発明は、特定の開始物質、作用因子または反応条件に限定されず、可変である。
【００１６】
本明細書で使用されている"アルキル（alkyl）"という言葉は、必ずしもそうである必要はないが典型的には、１〜１８個、４〜１８個、または、６〜１２個の炭素原子を含む分岐したまたは分岐していない飽和炭化水素基を指し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ブチルオクチル、イソオクチル、デシル等、および、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基を指す。
【００１７】
本明細書で使用されている"アリール（aryl）"および"アリーレン（arylene）"という言葉は、芳香族炭化水素環系を指す。アリール基またはアリーレン基は、単環、二環または多環であってもよい。単環アリールまたは単環アリーレンは、１つの芳香環を有する。二環アリールまたは二環アリーレンは、２つの縮合環を有する。多環アリールまたは多環アリーレンは、３つ以上の縮合環を有し、３つ、４つ、５つまたは６つ以上の縮合環を有してもよい。
【００１８】
本明細書で使用されている"ヘテロアリーレン（heteroarylene）"という言葉は、１以上の炭素原子が、炭素以外の"ヘテロ原子"例えば、窒素、酸素、硫黄、シリコン、セレン、リンで置換された炭化水素アリーレンを指す。
【００１９】
"置換アリール"、"置換アリーレン"、"置換ヘテロアリーレン"等で使用されている"substituted（置換）"という言葉は、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはその他の部分において、炭素原子（またはその他の原子）に結合した少なくとも１つの水素原子が、１以上の非水素置換基で置換されていることを意味する。このような置換には、これに限定されないが、例えば、アルキル（上記で定義されている）、ハロ（halo）（フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨード）、ハロアルキル（１以上のＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ原子で置換された上記で定義したアルキル、例えば、トリフルオロメチル）、ヒドロキシル、アルキルチオ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルカルボニル、アシルオキシ、ニトロ、シアノ等が挙げられる。
【００２０】
図１および図３には、本発明の幾つかの実施形態に係るシングルレイヤ（一層構造）の電気光学デバイスが概略的に示されている。
【００２１】
［タンデム光起電デバイス］
本発明の幾つかの実施形態は、正孔引き出し電極、および、正孔引き出し電極から一定の距離に設けられた電子引き出し電極を有するタンデム型高分子光起電デバイスが含まれる。タンデム型高分子光起電デバイスは更に、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層および第１バルクヘテロ接合高分子半導体層から一定の距離に配置された第２バルクヘテロ接合高分子半導体層を備える。
【００２２】
第１バルクヘテロ接合高分子半導体層と第２バルクヘテロ接合高分子半導体層との間に、タンデム型高分子光起電デバイスは、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層および第２バルクヘテロ接合高分子半導体層のうちの一方と物理的に接触するｐ型層、および、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層および第２バルクヘテロ接合高分子半導体層のうちの他方と物理的に接触するｎ型層を備え、ｐ型層およびｎ型層のうちの少なくとも一方は、電荷担体がｐ型層および／またはｎ型層をトンネルする程度にドープされている。
【００２３】
本明細書において、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層および第２バルクヘテロ接合高分子半導体層とは、"活性層（active layer）"を指す場合がある。
【００２４】
図２は、本発明の一実施形態に係るタンデム型の電気光学デバイスが概略的に示されている。電気光学デバイス２００は、第１電極２０２、第１電極２０２から離間して配置された第２電極２０４、および、第１電極と第２電極との間に配置された活性層２０６を有する。この実施形態は、第１電極２０２と第２電極２０４との間に第２活性層２１０を有するタンデム型電気光学デバイスの一例である。電気光学デバイス２００は、２つの活性層２０６および２１０の間に、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層および第２バルクヘテロ接合高分子半導体層のうちの一方に物理的に接触するｐ型層、および、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層および第２バルクヘテロ接合高分子半導体層のうちの他方に物理的に接触するｎ型層を有する。本発明に係るデバイスは、１つまたは２つの活性層を有する形態に限定されず、本発明の別の実施形態では複数の活性層を有してもよい。
【００２５】
図４Ａおよび図４Ｂには、本発明の別の実施形態に係るタンデム型高分子太陽電池デバイスが概略的に例示されている。図４Ａおよび図４Ｂには、複数の活性層を有するデバイスが示されている。例えば、薄い界面層と共に２つ以上の活性層を有するタンデム型光起電セルである。図４Ａには、タンデム型太陽電池の反転構造が示され、図４Ｂには、通常の構造が示されている。図２および図４Ａならびに図４Ｂは、例として示されている。本発明のその他の実施形態に係るデバイスは、この特定の例に限定されない。
【００２６】
本明細書において使用される"物理的に接触（physical contact）"という言葉は、２つの層が直接互いに隣接しており、介在する層が存在しないことを意味する。
【００２７】
電荷担体は、層の種類に応じて、電子または正孔である。ｐ型層では、電荷担体は正孔である。ｎ型層では、電荷担体は電子である。
【００２８】
２つの活性層の間のｐ型層およびｎ型層は、デバイス全体にわたる電圧の大幅なロスなしに、層全体にわたる電子トンネルおよび正孔トンネルを促進する。これは、電荷担体が層をトンネル現象で通過するように、ｎ型層およびｐ型層のうちの少なくとも一方をドープすることによって達成される。本発明のある実施形態に係るタンデム型デバイスでは、ｐ型および／またはｎ型層を電荷担体がトンネル現象で通過し、再結合が起きる。例えば、反転タンデム型デバイスでは、透明電極に最も近い活性層で生成された電子および透明電極から離れて配置された活性層で生成された正孔のみを、電極によって引き出すことができる。フロントセルによって生成される正孔およびリアセルによって生成される電子が、ｐ型層および／またはｎ型層を通過した後に再結合する。ｎ型層および／またはｐ型層をドーピングすることにより、トンネル現象を促進して、導電性を向上させてもよい。
【００２９】
電荷担体のトンネル現象は、例えば、層を形成するのに使用される材料およびドーパントの種類に依存する。特定の材料中における特定のドーパント濃度で電荷担体のトンネル現象が発生しない場合には、更にドーパントを添加してトンネル現象を誘起してもよい。同様に、ｎ型層およびｐ型層の一方のみのドープでは、電荷担体のトンネル現象を起こすのには不十分である場合には、ｎ型層およびｐ型層の両方をドープしてもよい。
【００３０】
本明細書で記載される、正孔引き出し電極とは、光起電活性層によって生成された正孔が、デバイスから引き出される電極を指す。正孔引き出し電極は、一層の電極または複合構造の電極であってもよく、例えば、銀（Ａｇ）またはアルミニウム（Ａｌ）で形成されてもよい。一層の電極で使用される材料の例としては、高い仕事関数（＞４ｅＶ）を有する材料が挙げられ、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＩＴＯ、グラフェン、グラファイトおよびこれらの組み合わせが挙げられる。複合電極としては、例えば、ｐ型界面層を有する金属電極が挙げられ、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ、ＰＡＮＩ、ＭｏＯｘ、Ｖ２Ｏ５、ＶＯｘ、ＷＯ３、ＷＯｘ、ＮｉＯ、ＮｉＯｘ、酸化グラフェンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３１】
本明細書で記載される、電子引き出し電極とは、光起電活性層によって生成された電子が、デバイスから引き出される電極を指す。電子引き出し電極は、一層の電極または複合構造の電極であってもよい。電子引き出し電極は、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で形成されてもよい。電子引き出し電極は、例えば、Ａｌ、Ａｇ、ＩＴＯ、Ａｕまたはこれらの組み合わせのような好適な電極と組み合わせられた、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｍｇ:Ａｇ合金のような低い仕事関数の金属である。複合構造の電子引き出し電極としては、例えば、酸化金属（ＺｎＯ、ＺｎＯｘ、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ）、塩（Ｃｓ２ＣＯ３、ＬｉＦ、ＣｓＦ等）、高分子電解質（polyelectrolyte）およびこれらの組み合わせで形成されたｎ型界面層と、金属電極（例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＩＴＯ、グラフィン、グラファイトおよびこれらの組み合わせ）とを含む。
【００３２】
ある実施形態では、電極のうちの少なくとも１つが透明である。ある実施形態では、電子引き出し電極は透明である。
【００３３】
ある実施形態では、２つの電極のうちの１つが基板上に形成され、その他の層が一層ずつ第１電極上に付加されていく。ある実施形態では、電子引き出し電極は、透明基板上に配置され、電子引き出し電極上にデバイスが形成される。例えば、電子引き出し電極は、透明ガラス基板上の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）であってもよい。
【００３４】
本明細書に記載されるバルクヘテロ接合高分子半導体層は、光活性高分子と混合剤（admixer）との混合物を含む。光活性高分子と混合剤との組み合わせは、光または電圧のような励起源が印加されると、混合剤と高分子との間で電荷および／またはエネルギーの移動が発生するように選択される。
【００３５】
ある実施形態では、２つよりも多い数の、バルクヘテロ接合高分子半導体層を有するデバイスが提供される。これ以外に設けられるバルクヘテロ接合高分子半導体層は、以下に説明されるｐ型層／ｎ型層によって第１のまたは第２バルクヘテロ接合高分子半導体層とは分離して設けられてもよく、また、別の種類の層間層を含んでもよいし含まなくてもよい。
【００３６】
ある実施形態では、反転した（inverted）タンデム型構造を有する。本明細書で記載される反転タンデム型デバイスとは、２つの活性層の間のｐ型層が、ｎ型層よりも電子引き出し電極に近接して配置されているデバイスである。反転タンデム構造のある実施形態では、電子引き出し電極は透明である。反転タンデム型デバイスのある実施形態は更に、電子引き出し電極に隣接した（ｎ型材料の）電子輸送層を有する。
【００３７】
ある実施形態では、ｐ型層は、ｎ型層と物理的に接触している。すなわち、これらの実施形態では、ｐ型層とｎ型層との間に、更なる層が存在しない。
【００３８】
ｐ型層は、ｐ型層がドープされる際に、ｐ型半導体材料とドーパントの相性が良く、正孔がドープされたｐ型層をトンネル現象で通過できる限りにおいて、任意のｐ型半導体材料で形成することができる。ｐ型半導体材料は、有機材料または無機材料であってもよい。有機ｐ型材料としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（アニリン）（ＰＡＮＩ）またはその他のｐ型材料が挙げられる。無機ｐ型材料としては、例えば、ＭｏＯ３、ＭｏＯｘ、Ｖ２Ｏ５、ＶＯｘ、ＷＯ３、ＷＯｘ、ＮｉＯ、ＮｉＯｘ、酸化グラフェン、または、これらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、ｐ型層は、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ）のようなｐ型高分子を含む。ある実施形態では、ｐ型層は、例えば、ＭｏＯｘ、ＭｏＯ３またはＶ２Ｏ５のようなｐ型酸化金属を含む。
【００３９】
ある実施形態では、ｐ型層は、ドープされたｐ型層を正孔がトンネル現象で通過する程度にドープされる。基本的に、層を構成するｐ型材料と相性が良ければ、任意のドーパントをｐ型層に使用してもよい。有機ｐ型層に使用するｐ型ドーパントとしては、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）のような酸、Ｉ２、Ｈ２Ｏ２、または、その他のｐ型ドーパントが挙げられる。無機ｐ型層（ｐ型酸化金属を含む）に使用するｐ型ドーパントとしては、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｉ２、Ｈ２Ｏ２が挙げられる。当業者であれば、有機または無機ｐ型材料と使用できるドーパントが理解できる。
【００４０】
ｎ型層は、ｎ型層がドープされる際に、ｎ型半導体材料とドーパントとの相性が良く、ドープされたｎ型層を電子がトンネル現象で通過できる限りにおいて、任意のｎ型半導体材料で形成することができる。ｎ型半導体材料は、有機材料または無機材料であってもよい。有機ｎ型材料としては、例えば、高分子電解質、小分子（例えば、バトクプロイン、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、２−（４−ビフェニリル）−５−フェニル−１,３,４−オキサジアゾール、ビス（８−ヒドロキシ−２−メチルキノリン）−（４−フェニルフェノキシ）アルミニウム、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム等）、グラフェン、グラファイトが挙げられる。無機ｎ型材料としては、例えば、酸化金属（ＺｎＯ、ＺｎＯｘ、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ）、塩（例えば、Ｃｓ２ＣＯ３、ＬｉＦ、ＣｓＦ等）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、ｎ型層は、例えば、ＺｎＯまたはＴｉＯ２のようなｎ型酸化金属である。ある実施形態では、ｎ型層は、ＺｎＯを含む。
【００４１】
ある実施形態では、ｎ型層は、ｎ型層を電子がトンネル現象で通過する程度にドープされる。基本的に、層を構成するｎ型材料と相性が良ければ、任意のドーパントをｎ型層に使用してもよい。有機ｎ型層に使用するｎ型ドーパントとしては、例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ａｌのような仕事関数の低い金属、ＬｉＦ、ＣｓＦのような仕事関数の低いフッ化物、Ｃｓ２ＣＯ３のような仕事関数の低い塩が挙げられる。無機ｎ型層に使用するｎ型ドーパントとしては、例えば、Ｎａ、Ｌｉ、Ａｌのような仕事関数の低い金属、ＬｉＦ、ＣｓＦのような仕事関数の低いフッ化物、Ｃｓ２ＣＯ３のような仕事関数の低い塩が挙げられる。当業者であれば、有機または無機ｎ型材料に使用できるｎ型ドーパントが理解できる。
【００４２】
ある実施形態では、ｐ型層およびｎ型層の両方を、電荷担体がこれら層をトンネル現象で通過するようにドープする。ｐ型層またはｎ型層のそれぞれに対して、上記したようなドーパント同じドーパントを使用してもよい。
【００４３】
ある実施形態では、デバイスは更に、電子輸送層を有する。反転タンデム型デバイスのような実施形態では、電子引き出し電極と、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層または第２バルクヘテロ接合高分子半導体層のうちの電子引き出し電極に近い方との間に、電子輸送層が設けられる。タンデム型デバイスのある実施形態では、正孔引き出し電極と、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層または第２バルクヘテロ接合高分子半導体層のうちの正孔引き出し電極に近い方との間に、電子輸送層が設けられる。２つの活性層の間に設けられるｎ型層について記載したようなｎ型材料を含め任意のｎ型材料を、電子輸送層に使用してもよい。ある実施形態では、電子輸送層の材料は、２つの活性層の間に設けられるｎ型層に使用される材料と同じである、または、異なる。必要に応じて、電子輸送層はドープされてもよい。ある実施形態では、電子輸送層は、例えば、ＺｎＯのような、ｎ型酸化金属であってもよい。
【００４４】
ある実施形態では、タンデム型高分子光起電デバイスは更に、正孔輸送層を備える。反転タンデム型デバイスのような実施形態では、正孔引き出し電極と、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層または第２バルクヘテロ接合高分子半導体層のうちの正孔引き出し電極に近い方との間に、正孔輸送層が設けられる。タンデム型デバイスのある実施形態では、電子引き出し電極と、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層または第２バルクヘテロ接合高分子半導体層のうちの電子引き出し電極に近い方との間に、正孔輸送層が設けられる。２つの活性層の間に設けられるｐ型層について記載したようなｐ型材料を含め任意のｐ型材料を、正孔輸送層に使用してもよい。正孔輸送層の材料は、２つの活性層の間に設けられるｐ型層に使用される材料と同じである、または、異なる。必要に応じて、正孔輸送層はドープされてもよい。ある実施形態では、電子輸送層は、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳのようなｐ型有機材料、または、ＭｏＯ３またはＶ２Ｏ５のようなｐ型酸化金属で形成されてもよい。
【００４５】
ある実施形態では、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層は、第２バルクヘテロ接合高分子半導体層と比較して、透明電極に近接して配置される。透明電極が電子引き出し電極である実施形態では、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層は、電子引き出し電極に近接して配置される。
【００４６】
上記のタンデム型光起電デバイスでは、任意の２つの光起電高分子を使用してもよい。ここで、一方の高分子は広いバンドギャップを有し、他方の高分子は狭いバンドギャップを有するように選択すると有益な場合がある。２つの光起電高分子のうち、広いバンドギャップを有する高分子を、高バンドギャップ高分子と称し、狭いバンドギャップを有する高分子を、低バンドギャップ高分子と称してもよい。
【００４７】
ある実施形態では、高バンドギャップ高分子は、約１．６ｅＶよりも大きい、約１．７ｅＶよりも大きい、約１．８ｅＶよりも大きい、約１．９ｅＶよりも大きい、または、約２．０ｅＶよりも大きいバンドギャップを有してもよい。使用される高バンドギャップ高分子の例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）またはその他の高分子材料が挙げられ、例えば、ＭＥＨ−ＰＰＶおよびＭＤＭＯ−ＰＰＶのようなポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）誘導体、Ｐ３ＨＴおよびＰ３ＯＴのようなポリ（３−アルキ−チオフェン)の誘導体が挙げられる。具体的な例としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［［９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２,７−ジイル］−２,５−チオフェンジイル−２,１,３−ベンゾチアジアゾール−４,７−ジイル−２,５−チオフェンジイル］、ポリ［４，８−ビス（（２−エチルヘキシル）オキシ）ベンゾ［１，２−ｂ:４，５−ｂ'］ジチオフェン−２,６−ジイル−ａｌｔ−５−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４,６（５Ｈ）−ジオン−１,３−ジイル］（ＰＢＤＴ−ＴＰＤ）、ポリ［（４，４'−ビス（２ −エチルヘキシル)ジチエノ［３，２−ｂ:２'，３'−ｄ］シロール）−２,６−ジイル−ａｌｔ−５−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４,６（５Ｈ）−ジオン−１,３−ジイル］ （ＰＤＴＳ−ＴＰＤ）、ポリ［（４，４'−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ:２'，３'−ｄ］ゲルモール）−２,６−ジイル−ａｌｔ−５−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４,６（５Ｈ）−ジオン−１,３−ジイル］（ＰＤＧＳ−ＴＰＳ）、ポリ［４，８−（３−ヘキシルウンデシル）ベンゾ［１，２−ｂ:４，５−ｂ'］ジチオフェン−２,６−ジイル−ａｌｔ−４,７−ビスチオフェン−２−イル−２−（２−ブチルオクチル）−５,６−ジフルオロ−２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−５,５'−ジイル］（ＰＢｎＤＴ−ＦＴＡＺ）が含まれる。高バンドギャップ高分子として、ポリベンゾジチオフェン−ａｌｔ−チエノチオフェン（ＰＴＢ系、ＢＧ〜１．６ｅＶ）を使用することもできる。
【００４８】
ある実施形態では、低バンドギャップ高分子が、高バンドギャップ高分子よりも小さいバンドギャップを有する限りにおいて、低バンドギャップ高分子は、約１．９ｅＶよりも小さい、約１．８ｅＶよりも小さいまたは約１．７ｅＶよりも小さいバンドギャップを有する。使用可能な低バンドギャップ高分子の例としては、以下に記載する共役高分子、または、その他の低バンドギャップ高分子が含まれ、例えば、ポリ［４，８−ビス−置換−ベンゾ［１，２−ｂ:４，５−ｂ'］ジチオフェン−２,６−ジイル−ａｌｔ−４−置換−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２,６−ジイル］（ＰＢＤＴＴＴ）、ポリ｛２，６'−４,８−ジ（５−エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ;３，４−ｂ］ジチオフェン−ａｌｔ−５−ジブチルオクチル−３,６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１,４−ジオン｝（ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ;３，４−ｂ'］ジチオフェン）−ａｌｔ−４,７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＣＰＤＴＢＴ）、ポリ［（４，４'−ビス（２−エチルヘキシル）ジチエノ［３，２−ｂ:２'，３'−ｄ］シロール）−２,６−ジイル−ａｌｔ−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）−４,７−ジイル］（ＰＳＢＴＢＴ）、ポリ［３，６−ビス（４'−ドデシル［２，２'−ビチオフェン］−５−イル）−２,５−ビス（２−ヘキシルデシル）−２,５−ジヒドロ-ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１,４−ジオン−ａｌｔ−チオフェン−２，５−ジイル］（ＰＤＰＰ５Ｔ）が挙げられる。ある実施形態では、本明細書に記載される高分子を、低バンドギャップ高分子として使用してもよい。
【００４９】
ある実施形態では、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層は、第２バルクヘテロ接合高分子半導体層に使用される高分子よりも広いバンドギャップを有する。このような実施形態の一部では、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層は、透明電極に近接して配置される。この場合、透明電極を通過した光はまず、広いバンドギャップを有する高分子のバルクヘテロ接合高分子半導体層に入り、次いで、狭いバンドギャップを有する高分子のバルクヘテロ接合高分子半導体層に入る。
【００５０】
第１および第２バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される２つの高分子の約３００ｎｍから約１０００ｎｍの間の領域における吸収が、デバイスの性能に影響する。ある実施形態では、性能を改善させるべく、約３００ｎｍから約１０００ｎｍの間の領域における２つの高分子の吸収スペクトルを分離してもよく、広い範囲の波長に広がる光を吸収するのに、２つの高分子の吸収スペクトルが互いに一部重複してもよい。
【００５１】
ある実施形態では、２つの高分子の吸収スペクトルとの間の分離距離は、各高分子の最大吸収が発生する波長によって決定される。この実施形態では、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される高分子は、約４００ｎｍから約７００ｎｍの間に最大吸収を有してもよく、第２バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される高分子は、約７００ｎｍから約１０００ｎｍの間に最大吸収を有してもよい。
【００５２】
ある実施形態では、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される高分子の最大吸収（absorbance maximum）波長は、第２バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される高分子の最大吸収よりも、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、７５ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、１５０ｎｍ、１７５ｎｍ、２００ｎｍ、２２５ｎｍまたは２５０ｎｍ以上短い。すなわち、第１高分子が最大吸収となる波長は、第２高分子が最大吸収となる波長よりも、ある程度短くなっている。
【００５３】
ある実施形態では、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される高分子の約３００ｎｍから約１０００ｎｍの吸収スペクトルにおける最大吸収の１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％または６０％における波長の後縁は、第２バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される高分子の約３００ｎｍから約１０００ｎｍの吸収スペクトルにおける最大吸収の１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％または６０％における波長の前縁（leading edge）に等しいまたは前縁よりも短い。この比較を行うために、第１高分子の吸収波長を、約３００ｎｍから約１０００ｎｍの吸収スペクトルの後縁（trailing edge）において、最大吸収強度の１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％または６０％の点を測定する（すなわち、最大吸収における吸収スペクトルの高さの１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％または６０％になる吸収スペクトルの高さの点を測定する）。第２高分子の吸収波長を、吸収スペクトルの前縁において、最大吸収強度の１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％または６０％の点を測定する（すなわち、最大吸収における吸収スペクトルの高さの１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％または６０％になる吸収スペクトルの高さの点を測定する）。第１高分子について測定された上記の値は、第２高分子について測定された上記の値以下である必要がある。
【００５４】
ある実施形態では、３００ｎｍから１０００ｎｍの間で測定された正規化された吸収スペクトルの合計における、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される高分子の最大吸収と、第２バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される高分子の最大吸収との間の中間点の波長における吸収は、高分子それぞれの正規化された最大吸収の５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％または１０％よりも大きい。ある実施形態では、正規化された吸収スペクトルの合計における、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される高分子の最大吸収と第２バルクヘテロ接合高分子半導体層で使用される高分子の最大吸収との間の中間点の波長における吸収は、それぞれの高分子の正規化された最大吸収の１５０％、１４０％、１３０％、１２０％、１１０％、１００％または９０％未満である。これを測定するべく、第１高分子および第２高分子それぞれの吸収スペクトルを測定して、最大吸収の波長を求め吸収スペクトルをそれぞれ正規化して、第１高分子および第２高分子それぞれの最大吸収波長において、同じ最大吸収強度となるようにする。例えば、最大吸収波長における第１高分子の吸収が１．０である場合、第２高分子吸収スペクトルは、第２高分子最大吸収における吸収が同じ１．０になるように調整される。約３００ｎｍから約１０００ｎｍの間で測定された２つの正規化されたスペクトルを足し合わせて、結合スペクトル（正規化スペクトルの合計）を生成する。第１高分子の最大吸収と第２高分子の最大吸収との間の中間点の波長において、結合スペクトルの吸収は、それぞれの高分子の最大吸収における正規化された吸収の５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％または１０％よりも大きい。同様に、第１高分子の最大吸収と第２高分子の最大吸収との間の中間点の波長において、結合スペクトルの吸収は、それぞれの高分子の最大吸収における正規化された吸収の１５０％、１４０％、１３０％、１２０％、１１０％、１００％または９０％よりも小さい。例えば、第１高分子および第２高分子の吸収スペクトルが正規化され、それぞれが最大吸収において１．０の吸収であり、第１高分子が５００ｎｍにおいて最大吸収を有する場合、第２高分子は８００ｎｍにおいて最大吸収を有する。合計スペクトルの６５０ｎｍにおける吸収は、５００ｎｍおよび８００ｎｍにおける正規化された吸収の５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％、１５％または１０％よりも大きくてもよい。合計スペクトルの６５０ｎｍにおける吸収は、５００ｎｍおよび８００ｎｍにおける正規化された吸収の１５０％、１４０％、１３０％、１２０％、１１０％、１００％または９０％よりも小さくてもよい。
【００５５】
ある実施形態では、電子引き出し電極は透明電極であり、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層は、第２バルクヘテロ接合高分子半導体層と比較して、透明電極により近接して配置される。２つの活性層の間のｐ型層は、電子引き出し電極に近接して設けられ、反転タンデム型デバイスとなる。
【００５６】
図１１Ｂには、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の透明な電子引き出し電極、および、銀（Ａｇ）の正孔引き出し電極を有する反転タンデム型デバイスの一実施形態の例が概略的に示されている。第１バルクヘテロ接合高分子半導体層は、透明電極に近接して配置され、混合剤ＩＣＢＡと混合された高いバンドギャップ高分子Ｐ３ＨＴを含む。第２バルクヘテロ接合高分子半導体層は、低いバンドギャップ高分子ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ（以下で詳細に説明する）および混合剤ＰＣ７１ＢＭを含む。活性層の間には、ｐ型層が、ＰＳＳでドープされたＰＥＤＯＴの透明電極に近接して配置され、ＺｎＯのｎ型層も配置される。
【００５７】
図１１Ｂに示すデバイスの例も、第１バルクヘテロ接合高分子半導体層と電子引き出し電極との間に、ＺｎＯの電子輸送層を含む。図１１Ｂのデバイスの例はまた、第２バルクヘテロ接合高分子半導体層と正孔引き出し電極との間に、ＭｏＯ３の正孔輸送層を含む。図１１Ｂの概略図は、一例に過ぎない。本発明のその他の実施形態に係るデバイスは、この特定の例に限定されない。
【００５８】
［ポリマー］
本発明のある実施形態に係る高分子太陽電池の共役高分子材料は、高い移動度を有する必要があることから、共役高分子の主鎖は、平面的な構造を有する必要がある。平面的な構造を有することにより、π−πスタック構造の形成を助け、２つの隣接する主鎖の間での電荷移動を促進する。良好な集光性を提供するべく、一部の材料は低いバンドギャップを有する必要があり、また、高分子太陽電池デバイスにおける電極および電子受容体材料に一致する適切な分子エネルギーレベルを有する必要がある。したがって、本発明のある実施形態では、上記の特性の一部または全てを備える光起電材料として、共役分子を提供するのが望ましい。
【００５９】
本発明のある実施形態は、次式（Ｉ）に示すような一般的な構造の繰り返し単位を有する高分子を含む。
【化３】
2014512100.tif 000005
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、最大の炭素数が１８のアルキル基、アリール基および置換アリール基のうちから独立して選択される。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子および窒素原子のうちから選択される。
【００６０】
Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、１〜５の融合（fused）または結合（linked）した単環式アリーレン、二環式アリーレン、多環式アリーレン、単環式ヘテロアリーレン、二環式ヘテロアリーレンまたは多環式ヘテロアリーレン基である。ここで、"融合（fused）"とは、１〜５のアリーレン基またはヘテロアリーレン基が、結合して１つの多環部分を構成していることを意味する。一方、"結合（linked）"とは、１〜５のアリーレン基またはヘテロアリーレン基が、結合してアリーレンまたはヘテロアリーレン部部が繰り返し連結された構造となることを意味する。
【００６１】
ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２は同じである。別の実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２は異なる。
【００６２】
基本的に、Ａｒ１は、高分子鎖に接続可能な１つの位置、および、置換基Ｒ１を有するまたは置換基Ｒ１を組み込むことが可能な１つの位置を有する、置換もしくは無置換アリーレン基またはヘテロアリーレン基であってよい。基本的に、Ａｒ２は、高分子骨格に組み込むのに利用可能な位置を２つ有する置換もしくは無置換アリーレン基またはヘテロアリーレン基であってよい。
【００６３】
ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、五員ヘテロアリーレン環であってもよい。ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、２つの結合された五員ヘテロアリーレン環であってもよい。別の実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、六員アリーレン環または六員ヘテロアリーレン環であってもよい。ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、五員ヘテロアリーレン環へと融合する六員アリーレン環または六員ヘテロアリーレン環であってもよい。別の実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、五員ヘテロアリーレン環へと融合する六員アリーレン環または六員ヘテロアリーレン環であってもよい。ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、五員ヘテロアリーレン環に融合した五員ヘテロアリーレン環であってもよい。別の実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、３つの融合した六員アリーレン環または六員ヘテロアリーレン環であってもよい。ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、五員ヘテロアリーレン環に融合した２つの融合した六員アリーレン環または六員ヘテロアリーレン環であってもよい。ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、２つの五員ヘテロアリーレン環に融合した六員アリーレン環または六員ヘテロアリーレン環であってもよい。
【００６４】
ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、置換または無置換のアリーレン炭化水素であってもよい。ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、１、２、３または４個の窒素原子を含むヘテロアリーレン基であってもよい。別の実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、１、２、３または４個の硫黄原子を含むヘテロアリーレン基であってもよい。ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、少なくとも１つの（例えば、１、２、３または４個以上の）酸素原子を含むヘテロアリーレン基であってもよい。別の実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、少なくとも１つの（例えば、１、２、３または４個以上の）窒素原子および少なくとも１つの（例えば、１、２、３または４個以上の）硫黄原子を含むヘテロアリーレン基であってもよい。ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、少なくとも１つの（例えば、１、２、３または４個以上の）窒素原子および少なくとも１つの（例えば、１、２、３または４個以上の）酸素原子を含むヘテロアリーレン基であってもよい。別の実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、少なくとも１つの（例えば、１、２、３または４個以上の）セレン原子を含むヘテロアリーレン基であってもよい。ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ、少なくとも１つの（例えば、１、２、３または４個以上の）窒素原子および少なくとも１つの（例えば、１、２、３または４個以上の）セレン原子を含むヘテロアリーレン基であってもよい。
【００６５】
Ａｒ１およびＡｒ２部分の例には、これに限定されないが、例えば以下のようなものが含まれる。
【化４】
2014512100.tif 000006
【００６６】
上記の構造では、Ｒは、プロトン、フッ素原子、ＣＦ３、ＣＮ、ＮＯ２、または、炭素数１−１８のアルキル基である。
【００６７】
式（Ｉ）の高分子の一部の実施形態は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が炭素数４〜１８のアルキル基であり、Ｘが、炭素原子、硫黄原子、セレン原子および窒素原子から選択され、Ａｒ１およびＡｒ２がそれぞれ次式であってもよい、繰り返し単位を有する。
【化５】
2014512100.tif 000007
ここで、Ｒは、プロトン、フッ素原子、ＣＦ３、ＣＮ、ＮＯ２、または、炭素数１〜１８のアルキル基である。ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２の一方は、チオフェンである。ある実施形態では、Ａｒ１およびＡｒ２の両方が、チオフェンである。
【００６８】
ある実施形態では、式（Ｉ）の高分子は、Ｒ１およびＲ３が炭素数６〜１２のアルキル基であり、Ｒ２がプロトンであり、Ａｒ１およびＡｒ２がチオフェンであり、Ｘが硫黄である式（ＩＩ）の繰り返し単位を有する。
【化６】
2014512100.tif 000008
【００６９】
高分子の数平均分子量は、ある実施形態では、約１０００から約１，０００，０００の範囲であってもよく、別の実施形態では、約５０００から約５００，０００の範囲であってもよく、更なる別の実施形態では、約２０，０００から約２００，０００の範囲であってもよい。高分子の特性を最適化するべく、分子量を変更可能であることは明らかである。例えば、可溶性を確かにするためには分子量が小さい方が望ましく、反対に、良好な膜形成特性を確かにするためには、分子量が大きい方が望ましい。
【００７０】
［高分子の生成］
本発明の高分子の多くは、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の構造を有するモノマーを共重合することによって合成可能である。
【化７】
2014512100.tif 000009
【００７１】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、Ａｒ２およびＸは、上記で定義した通りである。Ｙは、Ｚに応じて選択される。Ｙが、これに限定されないが、例えば、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イルおよび５，５−ジメチル-１，３，２−ジオキサボリナン−２−イルのようなボロン酸基またはボロン酸エステル基、または、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム基、または、塩化亜鉛および臭化亜鉛のようなハロゲン化亜鉛、または、トリメチルすず、トリエチルスズおよびトリブチルすずのようなトリアルキルすず基である場合、ＺはＩ、ＢｒまたはＣｌから選択される。Ｙが、Ｉ、ＢｒまたはＣｌから選択される場合、Ｚはこれに限定されないが、例えば、１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イルおよび５，５−ジメチル-１，３，２−ジオキサボリナン−２−イルのようなボロン酸基またはボロン酸エステル基、または、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム基、または、塩化亜鉛および臭化亜鉛のようなハロゲン化亜鉛、または、トリメチルすず、トリエチルすずおよびトリブチルすずのようなトリアルキルすず基である。
【００７２】
上記の式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で説明したモノマーを使用して、本発明の高分子を重合する経路を、以下に示す。
【化８】
2014512100.tif 000010
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、ＹおよびＺは、上記で定義した通りである。
【００７３】
ジマグネシオハロ−アレーン（dimagnesiohalo-arene）化合物とアレーンジハライド（arene dihalide）化合物との間で、縮合重合反応が起こる場合には、重合反応は、McCulloughおよびLoweによって方向された典型的なマッカロー法（McCullough method）に従う（J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 70.）。マッカロー法では、通常、ＴＨＦが溶媒として使用されるが、トルエンとＴＨＦの混合物を使用することもできる。この反応には、ＰｄまたはＮｉを含有する触媒、望ましくは、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を触媒として使用することができる。触媒と開始剤との間のモル比は、１０〜０．１％の範囲である。反応は、約１０℃から溶媒の還流点まで実行される。反応物の反応性に応じて、重合は３０分から２４時間行われてもよい。この反応で使用されるジマグネシオハロ−アレーンは、LoeweおよびMcCulloughによって報告されたグリニャールメタセシス（Grignard metathesis）反応（Macromolecules, 2001, (34), 4324-4333）から得ることができる、または、アレーンジハライドとマグネシウムとの間の反応から得ることができる。
【００７４】
ある実施形態では、本発明の高分子を得るべく、"マッカロー法"で使用されるアレーンジハライドおよびジマグネシオハロ−アレーンは、二臭化アレーンおよびジマグネシオブロモ−アレーン（dimagnesiobromo-arene）である。
【００７５】
縮合重合反応が、ジジンクハロ−アレーン（dizinkhalo-arene）化合物およびアレーンジハライド化合物との間で起こる場合、重合反応は、ChenおよびRiekeによって報告された典型的な"リーケル（Rieke）法"（Synth. Met. 1993, (60), 175.）に従う。この方法では、通常、ＴＨＦが溶媒として使用され、ＰｄまたはＮｉを含有する触媒が使用されるが、望ましくは、この反応の触媒として、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）が使用され、触媒と開始剤との間のモル比は、１０〜０．１％の範囲である。反応は、約１０℃から溶媒の還流点まで実行される。反応物の反応性に応じて、重合は３０分から２４時間行われてもよい。
【００７６】
ある実施形態では、本発明の高分子を得るべく、"リーケル法"で使用されるアレーンジハライドおよびジジンクハロ−アレーンは、二臭化アレーンおよびジジンククロロ−アレーン（dizinkchloro-arene）である。
【００７７】
縮合重合反応が、ビス（トリアルキルスタンニル）化合物とアレーンジハライドとの間で起こる場合には、重合反応は、IraqiおよびBarkerによって報告された"スティルカップリング（Stille coupling）法"（J. Mater. Chem. 1998, (8) 25）に従う。スティルカップリング法では、これに限定されないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびトルエンを含む様々な種類の溶媒を使用することができる。また、この反応には、Ｐｄを含有する触媒が使用され、望ましくは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を触媒として使用することができる。触媒と開始剤との間のモル比は、１０〜０．１％の範囲である。反応は、約６０℃から溶媒の還流点まで実行される。反応物の反応性に応じて、重合は１時間から７２時間行われてもよい。
【００７８】
ある実施形態では、本発明の高分子を得るためにスティルカップリング法で使用されるアレーンジハライドおよびジジンクハロ−アレーンは、二臭化アレーンおよびジジンククロロ−アレーンである。
【００７９】
縮合重合反応が、アレーン-ジボロン酸（arene-diboronic acid）化合物またはアレーン−二ホウ酸エステル（arene-diboric acid ester）化合物と、アレーンジハライドとの間で起こる場合には、重合反応は、典型的なMiyaura およびSuzukiによって報告された"鈴木反応"（Chemical reviews 1995 (95): 2457-2483）となる。この反応では、これに限定されないが、ＴＨＦおよびトルエンを含む多くの種類の溶媒を使用することができ、Ｐｄを含有する触媒を使用することができ、望ましくは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を触媒として使用する。触媒と開始剤との間のモル比は、１０〜０．１％の範囲である。反応は、約６０℃から溶媒の還流点まで実行される。反応物の反応性に応じて、重合は１２時間から７２時間行われてもよい。
【００８０】
ある実施形態では、本発明の高分子を得るために鈴木反応で使用されるアレーンジハライドは、二臭化アレーンまたはジジンククロロ−アレーンである。
【００８１】
［デバイス］
本発明の高分子は、共役高分子、特に、共役光起電高分子が使用される任意のアプリケーションで利用可能である。例えば、本発明の高分子は、次のようなデバイスの活性材料として好適である。太陽電池、発光ダイオード、トランジスタ、光検出器ならびに光伝導体のような薄膜半導体デバイス、および、充電可能電池、スーパーキャパシタならびにエレクトロクロミック素子のような電気化学デバイス、および、センサの活性材料として好適である。
【００８２】
本発明の高分子と、必要に応じて、混合剤とを組み合わせた半導体材料を用意してもよい。混合剤は、光または電圧のような励起源が組成物に印加されると、混合剤と高分子との間で電荷移動および／またはエネルギー移動が発生するような化合物が選択される。例えば、混合剤は、Ｃ６０、Ｃ７０、またはＣ８０のようなフラーレンである、または、ＰＣ６０ＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）およびＰＣ７１ＢＭ（［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）のような置換フラーレン化合物である。
【００８３】
ある実施形態では、本発明の高分子を、光検出デバイス、太陽電池デバイス等の光起電デバイスの光起電材料として使用してもよい。太陽電池デバイスを含む光起電デバイスは一般的に、正孔集電極層と電子集電極層との間に、好適な光起電材料の薄膜を備える。その他の層、要素または基板が存在しても、存在しなくてもよい。
【００８４】
図１には、本発明の一実施形態に係る電気光学デバイス１００の例が概略的に示されている。電気光学デバイス１００は、第１電極１０２、第１電極１０２と離間して配置された第２電極１０４、および、第１電極と第２電極との間に配置された活性層１０６を備える。電気光学デバイス１００は、活性層と電極との間に、複数の活性層および／または材料層を有することができ、例えば、層１０８を有する。活性層は、本発明の１以上の実施形態に係る共役高分子材料を含むことができる。本発明のある実施形態では、電極１０２および電極１０４のうちの一方または両方は、透明電極であってもよい。
【００８５】
図３には、本発明の特定の実施形態に係る高分子太陽電池デバイスの例が概略的に示されている。図３のデバイスは、Ｃａ／Ａｌの第１電極、第１電極から離間して配置されたＰＥＤＯＴ／ＩＴＯの第２電極、および、第１電極と第２電極との間に配置されたＬＴ１３：ＰＣ７１ＢＭの活性層を備える。活性層は、本発明の一以上の実施形態に係る共役高分子材料を含むことができる。本発明の別の実施形態では、２つの電極のうちの一方または両方は、その他の金属、電解質および透明電極で形成されてもよい。
【００８６】
図１および図３に示されたのは一例に過ぎない。本発明のその他の実施形態に係るデバイスは、これらの特定の例に限定されない。
【００８７】
［タンデム型デバイス］
ある実施形態では、デバイスは、複数の活性層を備えるタンデム型デバイスである。ある実施形態では、タンデム型デバイスは、反転タンデム型デバイスであってもよい。
【００８８】
図２には、本発明の一実施形態に係るタンデム型電気光学デバイス２００が概略的に示されている。電気光学デバイス２００は、第１電極２０２、第１電極２０２と離間して配置された第２電極２０４、および、第１電極と第２電極との間に配置された活性層２０６を備える。この実施形態は、第１電極２０２と第２電極２０４との間に第２活性層２１０を有するタンデム型電気光学デバイスの一例である。電気光学デバイス２００は、活性層と電極および／または２つの活性層の間に、その他の材料層を備えることができる。例えば、活性層２０６と活性層２１０との間に層２０８が存在してもよい。本発明に係るデバイスは、１つまたは２つの活性層に限定されず、本発明の別の実施形態では複数の活性層が存在してもよい。
【００８９】
図４Ａおよび４Ｂには、本発明の別の実施形態に係るタンデム型高分子太陽電池デバイスが概略的に例示されている。図３に基づいて、複数の活性層を有し、活性材料の異なる層の間に薄い界面層を有するおよび有さないデバイスが示されている。例えば、薄い界面層を有する２つ以上の活性層を有するタンデム型光起電セルである。図４Ａには、タンデム型太陽電池の反転構造が示され、図４Ｂには、通常のタンデム型太陽電池構造が示されている。図２および図４Ａならびに４Ｂは、例として示している。本発明のその他の実施形態に係るデバイスは、この特定の例に限定されない。
【００９０】
光起電材料は、ＰＣＥを決定する重要な役割を果たすが、高効率タンデム型ＰＳＣの光起電材料の設計についての報告は存在しない。タンデム型構造に効果的に適用する場合には、リアセルの低バンドギャップ（ＬＢＧ）高分子に幾つかの条件が存在する。第１に、エネルギーバンドギャップが小さい（＜１．５ｅＶ）ことが重要なので、フロントセルとリアセルとの間の吸収の重複は、最小限に抑えられる（Dennler et al., Adv. Mater., vol. 20, p. 579, 2008）。第２に、効率的な電荷分離のために、適切な最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルを維持すると同時に、高い開回路電圧（ＶＯＣ）を達成するべく、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルおよび最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルの微調整が必要となる（Huo et al., Angew. Chem. Int. Ed., , vol. 49, p. 1500, 2010;  Scharber et al., Adv. Mater., vol. 18, p. 789, 2006）。第３に、シングルセルデバイスにおける高い短絡電流（ＪＳＣ）および曲線因子（ＦＦ）を達成するためには、高い電荷担体移動度、および、受容体との良好な相分離が必要となる（Bijleveld et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 131, p. 16616, 2009）。２つのセルが直列に接続されることから、全電流は、低い電流を有するサブセルによって制限される。入射光の一部がすでにフロントセルによって吸収されてしまっているため、電流はシングルセルデバイスの場合よりも低くなり、リアセルにおいて高い電流を得るのは難しい。したがって、太陽スペクトルの低いエネルギー（＜２ｅＶ）部分を効率的に利用することによって高い電流を達成できる場合に限り、綿密に設計されたＬＢＧポリマーがタンデム型セルに適する。
【００９１】
ＬＢＧ共役高分子、ポリ｛２，６'−４,８−ジ（５−エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ;３，４−ｂ］ジチオフェン−ａｌｔ−５−ジブチルオクチル−３,６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１,４−ジオン｝（ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ：図９Ａ）、および、同様な高分子がタンデム型太陽電池に有益である。小さなバンドギャップを達成するのに、１．３ｅＶのバンドギャップを有することが知られているＬＢＧポリマーからヒントを得て、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）単位およびベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）に基づく高分子骨格を使用してもよいが、その光起電性能は期待するものではなかった（ポリ｛２，６０−４,８−ジオクチルオキシベンゾ［１，２−ｂ;３，４−ｂ］ジチオフェン−ａｌｔ−５−ジエチルヘキシル−３,６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１,４−ジオン｝またはＰＢＤＴ−ＤＰＰ）（Huo et al., Macromolecules, vol. 42, p. 6564, 2009）。ＢＤＴ単位に付加されている酸素原子を、チオフェンで置き換えて、チエニルベンゾジチオフェン（ＢＤＴＴ）単位を形成することにより、ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰのＨＯＭＯレベルおよびＬＵＭＯレベルを、より深くすることができ、それにより、効率的な電荷分離の機動力を失うことなく、ＶＯＣが向上すると同時に理想的な範囲にバンドギャップを抑えることができる（L. J. Huo, J. H. Hou, S. Q. Zhang, H. Y. Chen, Y. Yang, Angew. Chem. Int. Ed., 49, 1500 、２０１０年）。
【００９２】
ある実施形態では、例えば、ＢＤＴＴ上の２−エチルヘキシル側鎖のような大きな側鎖、および、ＤＰＰ上の大きな側鎖を使用して、最終的に得られる高分子の溶解度を向上させて、より分子量の大きな高分子を得てもよい。ＰＢＤＴ−ＤＰＰと比べて、ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰは、良好な溶解度、大きな分子量および高いキャリア移動度を有し、その結果、シングルセルデバイスにおいて高いＪＳＣを達成できる。通常の構造（Yu et al., Science, vol. 270, p. 1789, 1995）および反転した構造（Li et al., Applied Physics Letters, vol. 88, p. 253503, 2006）の両方において、シングルセルデバイスでは７％のＰＣＥが達成されている。最後に、タンデム型太陽電池（図１１Ｂ）の反転構造にこのＬＢＧ高分子を使用することにより、９．５％というＰＣＥを達成することができた。これは、現在、有機光起電デバイスで報告されているなかで最も高い効率である。
【００９３】
［実施例］実験
本発明の実施には、当技術分野で周知の高分子化学技術を採用することができる。以下に記載する実施例では、量、温度、反応時間等、正確な数字を提供するよう努力しているが、実験誤差および偏差が含まれることを理解されたい。以下に記載する実施例では、温度では摂氏（℃）の単位が使用されており、圧力は、ほぼ大気圧である。溶媒はＨＰＬＣグレードのものを購入して使用しており、全ての反応は、アルゴン不活性雰囲気下で規定通りに実行された。反応に使用された物質は、特にそうでないと記載されない限り、商業的に入手したものである。
【００９４】
［実施例１］合成ポリ（４，８−ビス（５−エチルヘキシル−２−チエニル）−ベンゾ［１，２−ｂ:４，５−ｂ'］ジチオフェン）−ａｌｔ−（２，５−ジブチルオクチル−３,６−ビスチオフェン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１,４−ジオン）、ＬＴ１３を合成した。
【００９５】
この高分子、ＬＴ１３の合成経路を以下に示す。
【化９】
2014512100.tif 000011
【００９６】
４，８−ビス（５−デシル−２−チエニル）−ベンゾ［１，２−ｂ:４，５−ｂ'］ジチオフェン（２）
アルゴンによる保護の下、ｎ−ブチルリチウム（２．８８Ｍ、１１．４ｍＬ）を、滴下により、０℃のＴＨＦ（３０ｍＬ）中の２−デシルチオフェン（６．７３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）に添加して、混合物を５０℃まで温めて１時間撹拌した。次に、４，８−デヒドロベンゾ［ｌ，２−ｂ:４，５−ｂ'］ジチオフェン−４,８−ジオン（１．７６ｇ,８．０ｍｍｏｌ）を添加して、混合物を５０℃で１時間撹拌した。これを室温にまで冷却した後、１０％ＨＣｌ（２０ｍＬ）中のＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（１３．５ｇ, ６０ｍｍｏｌ）を添加して、この混合物を更に１．５時間撹拌した後、冷水に注いだ。混合物は、ジエチルエーテルによって２回抽出されて、これらを合わせた有機相を濃縮した。更に、石油エーテルを溶離剤として使用したカラムクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色の固体として純粋物２（３．０ｇ、生成率５９．０％）を得た。
【００９７】
２，６−ビス（トリメチルスズ）−４,８−ビス（５−デシル−２−チエニル）−ベンゾ［１，２−ｂ:４，５−ｂ'］ジチオフェン（Ｍ１）。
アルゴンによる保護の下、ｎ−ブチルリチウム（２．８８Ｍ、１．３０ｍＬ）を、滴下により、室温のＴＨＦ（２０ｍＬ）中の化合物２（０．９４２ｇ、１．４８ｍｍｏｌ）に添加して、５０℃で２時間撹拌した。そして、ヘキサン中のトリメチルスズ塩化物（１．０Ｍ、４．５ｍＬ）を、室温で一部分に添加した。６時間後、反応を停止させて、水（２０ｍＬ）を添加し、ジエチルエーテルにより２回混合物を抽出した。溶媒を取り除いた後で、残留物を、温かいエタノールから再結晶化することにより精製して、黄色い固体である純粋な化合物Ｍ１を得た（１．０５ｇ、生成率７３．９％）。
【００９８】
２，５−ジブチルオクチル−３,６−ビス（５-ブロモチオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１,４−ジオン（Ｍ２）。
アルゴンの保護の下、２首の丸いフラスコで、化合物３（０．７７２ｇ,１．２１ ｍｍｏｌ）およびＮブロモサクシンイミド（Nbromosuccinimide）（０．４３１ｇ、２．４２ ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２０ｍＬ）に溶解して、溶液を光から保護した状態で室温で撹拌した。４０時間後、混合物を、２００ｍＬのメタノールに注いで、ろ過した。ろ過ケーキを、温めたメタノールで２回洗浄した。真空下で乾燥させた後、純粋な生成物（Ｍ２）が、暗紫色の固体（０．８５ｇ、生成率８８％）として得られた。
【００９９】
Ｍ１（０．２３６０ｇ, ０．２４５６ｍｍｏｌ）および化合物Ｍ２（０．１９５２ｇ, ０．２４５６ｍｍｏｌ）を、アルゴンで保護されたフラスコ中の８ｍＬのトルエンおよび１．５ｍＬのＤＭＦに溶解した。溶液をアルゴンで１０分間流した後、１０ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４をフラスコに入れた。溶液をアルゴンにより２０分間流した。オイルバスを１１０℃まで徐々に加熱し、アルゴン雰囲気下で１１０℃で１０時間、反応物を撹拌した。そして、反応物を室温まで冷却して、１００ｍｌのメタノールを添加すると高分子が沈降し、沈降した固形物を回収して、ソックスレー抽出により精製した。そして、表記の高分子が濃い紫色の固体として、生成率３０％で得られた。
【０１００】
図５Ａには、ＣＨＣｌ３および膜の紫外可視吸収スペクトルが示されており、図５Ｂには、ＬＴ１３の気化学サイクリックボルタンメトリ・スペクトルが示されている。ＬＴ１３の分子量（Ｍｎ）は、４０．７ｋであることが分かる。
【０１０１】
［実施例２］高分子太陽電池デバイスの製造および特性
高分子、ＬＴ１３（３０ｍｇ）をクロロベンゼンに溶解して、７．５ｍｇ ｍｌ−１の溶液を作成したのち、ＰＣ７１ＢＭ（６０ｍｇ）と混合した。
【０１０２】
透明な、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板上に、高分子太陽電池デバイスを作成した。導電高分子の薄い層である、ポリ(スチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシ-チオフェン）（ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ）をＩＴＯ表面にスピンコーティングして、良好な境界面を得た。Ｄｅｋｔｅｋ表面形状測定装置（profilometer）を使用して測定した、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ層の厚みは、約３０ｎｍであった。そして、上記で用意した溶液を使用してスピンコーティングにより薄い層を形成した。そして、カルシウムおよびアルミニウムの薄い層を、略１０−４Ｐａの圧力で連続して蒸着させた。Ｎ２を充填したグローブボックス内で、ＡＭ１．５Ｇ放射（１００ｍＷｃｍ−２）の下、再生可能エネルギー研究所（ＮＲＥＬ）で較正されたシリコンダイオード（ＫＧ５可視フィルタを有する）を使用して較正を行ったキセノンランプ太陽シミュレータを使用して、試験を行った。
【０１０３】
図６には、本発明の一実施形態に係るＩＴＯ.ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ／ＬＴ１３:ＰＣＢＭ／Ｃａ／Ａｌ構造を有する高分子太陽電池デバイスの、シミュレーションされた太陽光（ＡＭ １．５, １００ｍＷ／ｃｍ−２）でのＩ−Ｖ曲線データが示されている。最も良好な高分子太陽電池デバイスの電力変換効率は、開回路電圧０．７４３Ｖで７．０％であり、短絡電流は１４．５ ｍＡ／ｃｍ−２および曲線因子は６５％であった。
【０１０４】
図７には、本発明の一実施形態に係るＩＴＯ.ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ／ＬＴ１３:ＰＣＢＭ／Ｃａ／Ａｌ構造を有する高分子太陽電池デバイスの、シミュレーションされた太陽光（ＡＭ １．５, １００ｍＷ／ｃｍ−２）でのＥＱＥデータが示されている。このようなデバイスでは、波長３５０ｎｍ〜８００ｎｍで効率的に光子を集める。
【０１０５】
［実施例３］高分子タンデム型太陽電池デバイスの製造および特性
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板上に、高分子太陽電池デバイスを作成した。０．５ｗｔ％のＴｉＯ２溶液と０．２ｗｔ％のＣｓ２ＣＯ３溶液とを１：１の体積比で混合することにより得られたＴｉＯ２:Ｃｓ溶液を、３０秒間３０００ｒｐｍで回転成形した後、８０℃で２０分間熱アニール処理を行った。そして、１％クロロホルム溶液に１：０．７の重量比で溶解したｐポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）:インデン−Ｃ６０ビス付加体（ＩＣＢＡ） （Ｐ３ＨＴ:ＩＣＢＡ）を、３０秒間４０００ｒｐｍで回転成形した。次いで、このＰ３ＨＴ:ＩＣＢＡ層の上に、変性させたＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ層を６０秒間４０００ｒｐｍで回転成形した。ＴｉＯ２:Ｃｓの別の薄い層をスピンコートした後、ＬＴ１３:ＰＣ７１ＢＭの層をスピンコートした。最後に、カソードとして８０ｎｍのＡｌを熱蒸着させて、デバイスが完成した。
【０１０６】
図８Ａには、本発明の一実施形態に係る反転高分子タンデム型太陽電池デバイスの、シミュレーションされた太陽光（ＡＭ １．５, １００ｍＷ／ｃｍ−２）でのＩ−Ｖ曲線データが示されている。最も良好な高分子太陽電池デバイスの電力変換効率は、７．７％であり、開回路電圧１．５０４Ｖ、短絡電流は８．９７ ｍＡ／ｃｍ−２および曲線因子は５７．３％であった。図８Ｂには、本発明の一実施形態に係る通常の高分子タンデム型太陽電池デバイスの、シミュレーションされた太陽光（ＡＭ １．５, １００ｍＷ／ｃｍ−２）でのＩ−Ｖ曲線データが示されている。最も良好な高分子太陽電池デバイスの電力変換効率は、７．５％であり、開回路電圧１．５０Ｖ、短絡電流は８．８ ｍＡ／ｃｍ−２および曲線因子は５６．３％であった。
【０１０７】
［実施例４］材料
ポリ｛２，６'−４,８−ジ（５−エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［１，２−ｂ;３，４−ｂ］ジチオフェン−ａｌｔ−５−ジブチルオクチル−３,６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１,４−ジオン｝（ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰまたはＬＴ１３）および:インデン−Ｃ６０ビス付加体（ＩＣＢＡ）を合成した。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）は、Ｒｉｅｋｅ−ｍｅｔａｌから購入した。［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）は、Ｎａｎｏ−Ｃから購入した。特にそうでないと記載しない限り、その他の化学物質の全てを、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し使用した。
【０１０８】
［方法］
材料の特性評価：Ｂｒｕｋｅｒ ａｒｘ−４００分光計で、１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを測定した。Ｖａｒｉａｎ Ｃａｒｙ５０紫外・可視分光器で吸収スペクトルを測定した。高分子の分子量をＧＰＣ法で測定し、溶離剤としてクロロホルムを使用して、ポリスチレンを基準値として使用した。ＴＧＡ測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＴＧＡ−７で行われた。ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ'Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ｘ線粉末回折装置を使用して、Ｃｕ−Ｋａ放射（λ＝１．５４０５０Å）を使用して、Ｘ線回折の実験を行った。ＸＲＤ測定を行う高分子膜は、シリコン基板上に約５ｍｇ／ｍＬの高分子クロロホルム溶液で被覆されていた。Ｐｔディスク、ＰｔプレートおよびＡｇ／ＡｇＣｌ電極をそれぞれ、作用電極、対向電極および基準電極として使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌのヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＰＦ６）アセトニトリル溶液中で、電気化学サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を実行した。電気化学的測定を実行した高分子膜は、高分子クロロホルム溶液約５ｍｇ／ｍＬで被覆されていた。較正のために、同じ条件下で、フェロセン/フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）の酸化還元電位を測定した結果、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して０．４２Ｖに位置していた。Ｆｃ／Ｆｃ＋の酸化還元電位が、真空に対して、絶対値エネルギーレベルで−４．８０ｅＶを有すると仮定される。最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）レベルおよび最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）レベルは、以下の式に従って計算した。
ＨＯＭＯ＝−ｅ（Ｅｏｘ＋４．３８） （ｅＶ）
ＬＵＭＯ＝−ｅ（Ｅｒｅｄ＋４．３８） （ｅＶ）
ここで、Ｅｏｘは、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する酸化開始ポテンシャルであり、Ｅｒｅｄは、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する還元開始ポテンシャルである。
【０１０９】
正孔移動度を、空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）モデルを使用して、IＴＯ／ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ／高分子／Ａｕのダイオード構成を使用して、０−２Ｖの範囲の電流−電圧電流を考慮し、結果を空間電荷制限電流形式へとフィッティングを行って測定した。ここで、ＳＣＬＣは、次式のように表すことができる。
【数１】
2014512100.tif 000012
ここで、ε０は、自遊空間の誘電率であり、εｒは高分子の誘電率であり、μは正孔移動度であり、Ｖはデバイスにわたる電圧降下、Ｌは高分子の厚みである。誘電率εｒは、典型的な共役高分子の値である３であると仮定される。高分子膜の厚みは、Ｄｅｋｔｅｋ表面形状測定装置を使用して測定される。
【０１１０】
図９Ｂには、固体状態におけるＰＢＤＴＴ−ＤＰＰとポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ、Ｅｇ〜１．９ｅＶ）の紫外・可視吸収スペクトルが示されている。ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰの吸収開始は、８５８ｎｍであり、光学的バンドギャップが１．４４ｅＶであることを示している。フロントセル材料として一般的に使用されているＰ３ＨＴの吸収スペクトルと比較して、これら２つの材料のスペクトルの重なりは小さく、タンデム型構造に適していることが分かる。ＰＢＤＴ−ＤＰＰおよびＰＢＤＴＴ−ＤＰＰのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルは、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）（Huo et al., Macromolecules, vol. 42, p. 6564, 2009）によって決定された。詳細には、補足情報（図１２）を参照されたい。ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰのＨＯＭＯ／ＬＵＭＯは、報告されているように、−５．３０／−３．６３ｅＶであり、ＰＢＤＴ−ＤＰＰは、−５．１６／−３．５１ｅＶであった。（Huo et al., Macromolecules, vol. 42, p. 6564, 2009）。ＰＢＤＴ−ＤＰＰではより深いＨＯＭＯが得られたことから、ＰＣ７１ＢＭが混合されたＢＨＪ太陽電池デバイスは、高いＶＯＣを有すると予測される。ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰとＰＣ７１ＢＭとの間のＬＵＭＯレベルのオフセットは、ドナーとアクセプタとの境界における効率的な電荷分離のための最小値（約０．３ｅＶ）よりもわずかに高くなるように制御される（ＰＣ７１ＢＭに対するＬＵＭＯは、−４．０ｅＶから−４．３ｅＶ）（Cheng et al., Chem. Rev., vol. 109, p. 5868, 2009）。
【０１１１】
高分子の分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された。ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰの最も大きいＭｎは、４０．７ｋＤａであり、ＰＢＤＴ−ＤＰＰの最も大きいＭｎは、８．５ｋＤａであった。これは、ＰＢＤＴ−ＤＰＰの溶解度が低く、分子量が最も高い値に達する前に、重合の間に沈降することに起因する。ＰＢＤＴ−ＤＰＰおよびＰＢＤＴＴ−ＤＰＰの正孔移動度は、共役高分子システムにおいて広く使用されているＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ（４０ｎｍ）／高分子（１００ｎｍ）／Ａｕ（７０ｎｍ）構造を有するデバイスのＪ−Ｖ測定に、空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）モデルを適用して行われた（ここで、ＩＴＯは酸化インジウムスズ、ＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＰＳＳはポリスチレンスルホン酸である）。（ＳＩ参照）（Shrotriya et al., Appl. Phys. Lett., vol. 89, p. 063505, 2006）。図１３は、ＳＣＬＣモデルを使用した高分子フィルムのＪ０．５−Ｖプロットである。同じ条件下で、ＰＢＤＴ−ＤＰＰよりもＰＢＤＴＴ−ＤＰＰの方が高い注入電流が観測された。ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰの正孔移動度は、３．１×１０−４ ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、ＰＢＤＴ−ＤＰＰの正孔移動度は、６．６×１０−５ ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であった。Ｘ線回折（ＸＲＤ）の研究（図１４）によれば、分子間パッキング距離が、ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰとＰＢＤＴ−ＤＰＰとでは同様であることから、ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰの方が正孔移動度が高いのは、主に、分子量が大きいことに起因すると考えられる。
【０１１２】
［デバイス製造］
［ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰベースの通常シングルセル］ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰをＰＣ７１ＢＭと共に、１，２−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）中に重量比１：２で共に８ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した。約２％（体積）１，８−ジヨードオクタンス（1,8-diiodooctance）の溶媒と混合して、１１０℃の熱アニールおよび溶媒アニールを使用して、最終的なデバイスの性能を改善させた。ＩＴＯ被覆ガラス基板（１５Ω／ｃｍ２）を、超音波処理の下、洗浄剤、水、アセトンおよびイソプロピルアルコールでそれぞれ１５分ずつ洗浄し、オーブンで５時間乾燥させた。紫外線オゾンで１５分間前処理されたＩＴＯ表面上に、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ（Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＶＰ Ａ１ ４０８３）の薄膜（約３０ｎｍ）をスピンコーティングした。ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳの横方向の導電性によるデバイスエリアの測定エラーを最小にするべく、低い導電性のＰＥＤＯＴ:ＰＳＳが選択された。１２０℃で約２０分間焼成した後、基板を窒素が充填されたグローブボックス（＜０．１ ｐｐｍ Ｏ２およびＨ２Ｏ）に移動させた。高分子／ＰＣ７１ＢＭ複合層（約１００ｎｍの厚さ）を、混合溶液から、２５００ｒｐｍでＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ上にその他の処理を行うことなく、回転形成した。そして、膜を、同じグローブボックス内の熱蒸着器に移動させた。Ｃａ層（２０ｎｍ）およびＡｌ層（１００ｎｍ）が、２×１０−６ｔｏｒｒの真空下で順に堆積された。膜の有効面積は、測定の結果０．１０ｃｍ２であった。
【０１１３】
［Ｐ３ＨＴ:ＩＣＢＡベースの反転型シングルセル］Ｐ３ＨＴをＩＣＢＡと共に、１，２−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）中に重量比１：１で共に１８ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した。ＩＴＯ表面に、ＺｎＯナノ粒子の薄い層（約３０ｎｍ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間焼成させた。そして、Ｐ３ＨＴ:ＩＣＢＡ層を、混合溶液から、８００ｒｐｍでＩＴＯ／ＺｎＯ基板上にスピンコートして、ペトリ皿にゆっくりと成長させた後、１５０℃で１０分間アニールを行った。そして、Ｐ３ＨＴ:ＩＣＢＡ面上にＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ膜をスピンコートして、最後に、膜を熱蒸着器チャンバに移動させて、１００ｎｍの厚みのＡｌ蒸着を行った。膜の有効面積は、測定の結果０．１０ｃｍ２であった。
【０１１４】
［ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭベースの反転シングルセル］ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰをＰＣ７１ＢＭと共に、１，２−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）中に重量比１：２で共に８ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した。ＩＴＯ表面に、ＺｎＯナノ粒子の薄い層（約３０ｎｍ）をスピンコーティングして、１２０℃で１０分間焼成させた。ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭ層を、混合溶液から、２５００ｒｐｍでＩＴＯ／ＺｎＯ基板上にその他の処理を行うことなく、回転形成した。そして、熱蒸着器チャンバに移動させて、ＭｏＯ３／Ａｇを１５／１００ｎｍの厚みの膜を形成した。膜の有効面積は、測定の結果０．１０ｃｍ２であった。
【０１１５】
［反転タンデム型セル］タンデム型太陽電池のデバイス構造は図９Ｂに示されている。予め洗浄されたＩＴＯ基板を、ＵＶオゾンで処理した。ＺｎＯ層の上面に、１．８％ＤＣＢ溶液中の重量比１：１のＰ３ＨＴ:ＩＣＢＡを、８００ｒｐｍで３０秒間、回転成形した。そして形成された膜を１５０℃で１０分間アニールした。第１活性層の上にＰＥＤＯＴ:ＰＳＳがスピンコートされ、１５０℃で１０分間アニールされた。その後、ＺｎＯの薄膜を回転成形し、１５０℃で１０分間熱アニールを行った。そして、他の処理を行うことなく、０．８％ＤＣＢ溶液中のＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭ（１:２）をスピンコートした。そして、基本圧力２×１０−６Ｔｏｒｒの真空下で、１５ｎｍのＭｏＯ３および１００ｎｍのＡｌを熱蒸着させて、デバイス製造が完了した。膜の有効面積は、測定の結果０．１０ｃｍ２であった。
【０１１６】
［デバイスの特性評価］
窒素が充填されたグローブボックスに製造したデバイスをＵＶエポキシおよびカバーガラスを使用して封入した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００ソース測定ユニットを使用して、電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を測定した。Ｎｅｗｐｏｒｔ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｏｒｉｅｌ ９１１９２ １０００Ｗ太陽シミュレータ（ビームサイズ約１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ（４インチ×４インチ））の下、１００ｍＷ／ｃｍ２で照度ＡＭ １．５ Ｇで発生した光子を測定した。スペクトルの不一致を最小限にするべく、再生可能エネルギー研究所（ＮＲＥＬ）で較正された（ＫＧ５可視カラーフィルタを有する）モノシリコン検出器で、光強度の測定を行った。外部量子効率（ＥＱＥ）は、電流プリアンプ（SR570, Stanford Research Systems）を有するロックインアンプ（SR830, Stanford Research Systems）を使用して、短絡した状態で測定した。キセノンランプから出射して単色光分光器（SpectraPro-2150i, Acton Research Corporation）を通過する典型的な強度１０μＷの単色光によって、デバイスを照明した。デバイスに入射する前に、単色光の入射ビームは、ロックインアンプに接続された機械的チョッパーでチョッピングされて、デバイスの試験画素に焦点が合わされた。光電流信号がＳＲ５７０によって増幅された後、ＳＲ８３０によって検出された。基準として、周知のスペクトル応答を有する較正されたモノシリコンダイオードが使用された。
【０１１７】
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭ（１:２ｗ／ｗ, １００ｎｍ）／Ｃａ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）の一般的な構造を有するＰＣ７１ＢＭを混合したＰＢＤＴＴ−ＤＰＰに基づく一層ＢＨＪ光起電セルと、ＩＴＯ／ＺｎＯ （４０ｎｍ）／ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭ（１:２ｗ／ｗ,１００ｎｍ）／ＭｏＯ３（１５ｎｍ）／Ａｇ（１００ｎｍ）の反転構造を有するＰＣ７１ＢＭを混合したＰＢＤＴＴ−ＤＰＰに基づく一層ＢＨＪ光起電セルとが形成された。予め形成されたＩＴＯスパッタリングされたガラス基板上に、ＤＣＢ溶液から高分子活性層をスピンコートした。ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰのシングルセル光起電性能が図１０Ａに示されている。最も良好な通常型のデバイスでは、ＶＯＣが０．７４３Ｖ、ＪＳＣが１４．５ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（fill factor）が６５％およびＰＣＥが７．０％であった。図１０Ｂに示すように、反転型のデバイスでは、ＶＯＣが０．７４２Ｖ、ＪＳＣが１４．２ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が６６％およびＰＣＥが７．０％であった。比較のため、ＰＢＤＴ−ＤＰＰベースの通常型のＰＳＣでは、ＶＯＣが０．６８Ｖ、ＪＳＣが８．４ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子（fill factor）が４４％であった（Huo et al., Macromolecules, vol. 42, p. 6564, 2009）。全体的な性能を決定する全てのパラメータについて、ＰＢＤＴ−ＤＰＰの場合を大幅に上回っていた。ＶＯＣの増加はＨＯＭＯレベルが深くなったことに起因し、ＪＳＣおよびＦＦの改善は、ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰの高い正孔移動度に起因する。図１１Ｂには上記のデバイスのＥＱＥが示されており、３５０ｎｍから８５０ｎｍの非常に広い応答範囲を呈しており、この領域では平均的なＥＱＥ４７％となっており、ＥＱＥデータから積分されたＪＳＣは、測定されたデータとの差分が５％以内であった。この結果は、これらＬＢＧ高分子が、小さなバンドギャップを維持すると同時に、高い性能を達成していることを示す。
【０１１８】
ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰとＰＣＢＭとの間の相分離を調整することにより光起電性能を更に向上させるべく、デバイス製造の間に、熱アニール（Padinger et al., Adv. Funct. Mater., vol. 13, p. 85, 2003）、溶媒アニール（Li et al., Nat. Mater., vol. 4, p. 864, 2005）および添加物の使用（ジヨードクタン、ＤＩＯ等）（Peet et al., Nat. Mater., vol. 6, p. 497, 2007）を実行した。しかしながら、このような処理によるＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭ混合膜から形成されたデバイスのＰＣＥの改善は見られなかった。これは、ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭ混合膜における相分離が、純粋なＤＣＢから形成されたナノサイズの準連続的相を形成するのに必要な微妙なバランスをすでに達成していることを暗に意味する。太陽電池の主な特性が、表１に示されている。様々な条件下におけるデバイスの形態の詳細を調べるべく、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）位相画像を撮影した。図１５Ａ、図１５Ｂ、図１５Ｃおよび図１５Ｄには、異なる処理が施された、ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ:ＰＣ７１ＢＭベースの高分子太陽電池のＡＦＭ位相画像が示されている。更なる処理を行うことなく、熱アニールおよび溶媒アニールの添加物としてＤＩＯを使用した後では、高分子：ＰＣ７１ＢＭの混合は、ナノスケールで良好な相分離が達成でき、わずかに荒い形態となり、それによってデバイスのＪＳＣがわずかに低くなっている（Padinger et al., Adv. Funct. Mater., vol. 13, p. 85, 2003; Li et al., Nat. Mater., vol. 4, p. 864, 2005; Peet et al., Nat. Mater., vol. 6, p. 497, 2007.）。最適化されたデバイス製造条件で製造した１００個以上のデバイスの約９０％が６．６％を超えるＰＣＥを有し、平均のＰＣＥは６．８％であり、本発明に係る材料に基づくデバイスは良好な再現性を示す。ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰに基づく太陽電池デバイスの簡単な工程および良好な再現性は、産業への適用に高い可能性を示す。
【表１】
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【０１１９】
ＬＢＧ材料の場合、ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰに基づくタンデム型ＰＳＣの詳細な研究が実行された。タンデム構造では、新規の受容体により、デバイスのＶＯＣが大幅に改善されると同時にＪＳＣおよびＦＦは維持されることから、Ｐ３ＨＴ:インデン−Ｃ６０ビス付加体（ＩＣ６０ＢＡ）（He et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 132, p. 1377, 2010）がフロントセル材料として選択される。ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰの受容体は、ＰＣ７１ＢＭとした。対応する化学構造は、図１１Ａに示されている。デバイス製造の簡単さおよび良好な安定性から、この研究では、反転型タンデム構造が選択されている（Chou et al., Adv. Mater., vol. 23, p. 1282, 2011）。反転型デバイス構造および対応するエネルギー図が、図１１Ｂおよび図１１Ｃに示されている。適切なＬＵＭＯレベル高い電子移動度を有することから、ＺｎＯが電子輸送層として使用されている（Chou et al., Adv. Mater., vol. 23, p. 1282, 2011）、そして、適切なＨＯＭＯレベル高い正孔移動度を有することから、Ｐ３ＨＴおよびＭｏＯ３がＰＢＤＴＴ−ＤＰＰに使用され、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳが正孔輸送層として使用された（Sista et al., Adv. Mater., vol. 22, p. 380, 2010; Chou et al., Adv. Mater., vol. 23, p. 1282, 2011）。この場合、異なる層間のエネルギー差が最小限になり、良好な電荷輸送が確かになる。更に、反転型構造が有する利点から、Ａｇを上側電極に使用して、通常構造で使用されるＡｌ電極で発生した酸化の問題を回避することができる。
【０１２０】
反転タンデム太陽電池を、ＬＢＧ高分子ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰおよびデバイス構造を使用して作成した。最も良好なデバイスのＪ−Ｖ特性および性能が、図１１Ｄおよび表２にそれぞれ示されている。最も良好なデバイスでは、ＰＣＥが９．５％という高い性能を示した。２つのサブセルを結合した全体のＶＯＣは、１．５６Ｖとなった。更に、タンデム型のセルではＦＦが６７％となり、これは両方のサブセルと同等であった。また、９．１ｍＡ／ｃｍ２と高いＪＳＣが得られ、これは、フロントセルとリアセルのマッチングが良好であり、これら両方が少なくとも９．１ｍＡ／ｃｍ２の光電流を提供できることを意味する。デバイスの一連の抵抗は、わずか２．１２オームｃｍ２であり、これは、異なる層の間での効率的な電荷輸送を実現できる十分に低い値である。これらパラメータは、反転タンデム構造における異なる機能層の間で良好なコンタクトが得られていることを示し、ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰをタンデム太陽電池に適用する高い可能性が実証された。更に、反転型のデバイスでは、１００個のデバイスの平均ＰＣＥは９．３％であり、良好な安定性および再現性が確認された。また、図１１Ｅに示すように、３０日間封入された（グローブボックスに収容）後であっても、元の性能の約９０％を維持していた。このように改善されたデバイス構造および表面設計、ならびに、ＪＳＣを更に改善する反射防止コーティングを使用して光を制御することにより、近い将来、タンデムデバイスで１０％を超えるＰＣＥを達成できると期待される。
【０１２１】
以上のように、タンデムＰＳＣ用のＬＢＧ共役高分子の高い性能が実装された。高分子（ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰ）は、小さな光学的盤ギャップ、深いＨＯＭＯレベルおよび高い正孔移動性を有する。ＰＢＤＴＴ−ＤＰＰおよびＰＣ７１ＢＭから形成された一層のＢＨＪ太陽電池セルは、７％に達するＰＣＥを示す。反転タンデム型ＰＳＣでは、リアセル活性材料としてＰＢＤＴＴ−ＤＰＰを使用し、９．５％というＰＣＥを達したが、これは今日の有機光起電デバイスの報告されている効率として最も高い値である。そして、ＩＣＬを最適化することにより、および、ＪＳＣを向上させるべく反射防止コーティングを付加することにより、１０％の高率のタンデム型ＰＳＣを達成可能であると考えられる。この研究により、高分子化学の研究者にとって、タンデム型ＰＳＣの新規の材料の設計の新たな方向が示され、ＰＳＣの商用化にも重要な前進が示されたと言える。
【表２】
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【０１２２】
本発明を、特定の実施形態および例を参照して説明した。しかしながら、本発明は上記で説明された特定の実施形態および例に限定されない。当業者であれば、本明細書の教示に基づいて、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の範囲内において、数多くの変形および代替を理解できる。
【０１２３】
また、本明細書に記載した全ての実施形態またはサブコンビーネーションを、互いに排他的でない限りにおいて、その他の実施形態またはサブコンビーネーションと組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
本明細書に例示され説明された実施形態は、当業者に、本発明者が発明を実施するのに最も良好な方法を示すことを意図している。本明細書における何れの要素も、本発明の範囲を制限するとみなされるべきではない。説明された全ての例は、代表的なものに過ぎず、限定されない。上記の教示に沿って、当業者であれば、本発明の範囲内において、本発明の上記の実施形態を改良または変更することができる。したがって、特許請求の範囲および均等物の範囲内において、上記で説明した以外にも、本発明を実行することができることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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