(57)【要約】本発明は、１個または２個以上のジアルキリデン−ｓ−インダセノジヘテロアレーン基を含む新規の有機半導体化合物、それらの製造方法およびそれにおいて使用する遊離体または中間体、ポリマー、ブレンド、混合物およびそれらを含む配合物、化合物、ポリマー、ブレンド、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電力（ＯＰＶ）装置における半導体としての使用、ならびにこれらの化合物、ポリマー、ブレンド、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2014527512.tif 000067
式中、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣＨ＝ＣＨであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に
【化２】
2014527512.tif 000068
によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置き換えられており、あるいはＲ１およびＲ２は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、４〜２０個の環原子を有し、任意に置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシを示し、あるいはＲ１およびＲ２は一緒に、１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化またはアルキル化されている脂環式基を形成し、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルである、
で表される１個または２個以上の２価の単位を含む、化合物。
【請求項２】
請求項１において定義した式Ｉで表される１個または２個以上の単位を含むポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式ＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩ
式中、
Ｕは、請求項１において定義した式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、Ｕとは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に、好ましくは１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
ＲＳは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有する、任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビル、あるいはＰ−Ｓｐであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、重合可能なまたは架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、各出現において同一に、または異なって、０、１または２であり、
ｄは、各出現において同一に、または異なって、０または１〜１０の整数であり、
ここでポリマーは、式ＩＩで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む、
で表される１個または２個以上の単位を含むことを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
式ＩＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩ
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項３において定義したとおりであり、Ａ１は、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なり、５〜３０個の環原子を有し、請求項３において定義した１つまたは２つ以上の基ＲＳによって任意に置換されており、電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択されたアリールまたはヘテロアリール基であり、ここでポリマーは、式ＩＩＩで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む、
から選択された１個または２個以上の繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の化合物。
【請求項５】
式ＩＶ：
【化３】
2014527512.tif 000069
式中、
Ａは、請求項１において定義した式Ｉで表される単位であり、
Ｂは、Ａとは異なり、任意に置換されている１個または２個以上のアリールまたはヘテロアリール基を含み、好ましくは請求項４において定義した式ＩＩＩから選択される単位であり、
ｘは＞０かつ≦１であり、
ｙは≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、ならびに
ｎは＞１の整数である、
から選択されることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
以下の式
【化４】
2014527512.tif 000070
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一に、または異なって、請求項５において示した意味の１つを有し、Ａ１は、各出現において同一に、または異なって、請求項４において示した意味の１つを有し、ならびにｘ、ｙおよびｎは、請求項５において定義したとおりであり、ここでこれらのポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであり得、ならびにここで、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ中の、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ中の式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、ｂは、少なくとも１である、
から選択されることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
以下の式
【化５】
2014527512.tif 000071
式中、Ｒ１およびＲ２は請求項１において示した意味を有し、ｎは請求項５において定義したとおりであり、Ｒ３およびＲ４は互いに独立して請求項１におけるＲ１について示した意味の１つを有する、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
式Ｖ
Ｒ５−chain−Ｒ６      Ｖ
式中、「chain」は、請求項７、８または９において定義した式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅおよびＩＶ１〜ＩＶ５から選択されたポリマー鎖であり、あるいはＲ５およびＲ６は、互いに独立して
【化６】
2014527512.tif 000072
末端キャップ基、またはＰ−Ｓｐ−を示し、ここでＰおよびＳｐは、請求項５において定義したとおりであり、Ｘ’およびＸ’’は、ハロゲンを示し、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に脂肪族環を形成してもよく、Ｚ４は、各々任意に置換されたアルキルおよびアリールからなる群から選択される、
から選択されることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１個または２個以上が以下の式
【化７】
2014527512.tif 000073
【化８】
2014527512.tif 000074
【化９】
2014527512.tif 000075
【化１０】
2014527512.tif 000076
【化１１】
2014527512.tif 000077
【化１２】
2014527512.tif 000078
【化１３】
2014527512.tif 000079
【化１４】
2014527512.tif 000080
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１において定義したＲ１の意味の１つを有する、
からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す、請求項２〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
単位Ａｒ３およびＡ１の１個または２個以上が以下の式
【化１５】
2014527512.tif 000081
【化１６】
2014527512.tif 000082
【化１７】
2014527512.tif 000083
【化１８】
2014527512.tif 000084
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１において定義したＲ１の意味の１つを有する、
からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す、請求項２〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
式ＶＩＩ
【化１９】
2014527512.tif 000085
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２は、請求項１において定義したとおりであり、
Ａｒ４、Ａｒ５は、互いに独立して、各出現において同一に、または異なって、請求項３において示したＡｒ１またはＡｒ３の意味の１つを有し、
Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、あるいは１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含み、かつここで１個または２個以上のＣ原子は任意にヘテロ原子によって置き換えられている、任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビルを示し、Ｒ０、Ｒ００およびＸ０は、請求項３において定義したとおりであり、ならびに
ｅおよびｆは、互いに独立して０、１、２または３を示す、
から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
式ＶＩＩａ
【化２０】
2014527512.tif 000086
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は、請求項１１において定義したとおりである、
から選択される、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ１およびＲ２が互いに独立して１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるかまたは１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換された直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、あるいはＲ１およびＲ２が互いに独立してアリールまたはヘテロアリールを示し、その各々が任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有し、あるいはＲ１およびＲ２の１つがＨを示し、他方が前述のアルキル、アリールまたはヘテロアリール基から選択され、あるいはＲ１およびＲ２が一緒に１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦ原子によって、または１つもしくは２つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基によって置換された環状アルキル基を形成することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物、および半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子ブロッキング、導電性、光伝導性または発光特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、混合物またはブレンド。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物および１種または２種以上のｎ型有機半導体化合物を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の混合物またはブレンド。
【請求項１６】
ｎ型有機半導体化合物がフラーレンまたは置換フラーレンであることを特徴とする、請求項１５に記載の混合物またはブレンド。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物、混合物またはブレンド、および１種または２種以上の溶媒、好ましくは、有機溶媒から選択されるものを含む、配合物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物、混合物、ブレンドまたは配合物の、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイスにおける、そのようなデバイスのコンポーネントにおける、またはそのようなデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける使用。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物、混合物、ブレンドまたは配合物を含む、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料。
【請求項２０】
電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料を含むか、または請求項１〜１７および１９のいずれか一項に記載の化合物、混合物、ブレンドもしくは配合物を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリ。
【請求項２１】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電装置（ＯＰＶ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、有機プラズモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、有機光伝導体（ＯＰＣ）および有機光検出器（ＯＰＤ）から選択される、請求項２０に記載の光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイス。
【請求項２２】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスまたは逆転ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項２０または２１に記載のデバイス。
【請求項２３】
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板および伝導性パターンから選択される、請求項２０に記載のコンポーネント。
【請求項２４】
集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップから選択される、請求項２０に記載のアセンブリ。
【請求項２５】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物、混合物、ブレンドまたは配合物の、電池中の、およびＤＮＡ配列を検出し、識別するためのコンポーネントまたはデバイス中の電極材料としての使用。
【請求項２６】
式ＶＩ
Ｒ５−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ６      ＶＩ
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２は請求項３または１０において定義したとおりであり、Ｒ５およびＲ６は請求項８において定義したとおりであり、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方はＨとは異なる、
で表されるモノマー。
【請求項２７】
請求項２〜１０のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、Ｒ５およびＲ６がハロゲン、スタンニルおよびボロネート基から選択される請求項２６に記載の１種または２種以上のモノマーを、互いと、および／または以下の式
Ｒ５−Ａｒ３−Ｒ６      Ｃ１
Ｒ５−Ａ１−Ｒ６        Ｃ２
式中、Ａｒ３は請求項３、９または１０において定義したとおりであり、Ａ１は請求項４または１０において定義したとおりであり、Ｒ５およびＲ６は請求項８において定義したようにハロゲン、スタンニルおよびボロネート基から選択される、
から選択された１種もしくは２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、前記方法。
【請求項２８】
請求項１１、１２、１３および２６のいずれか一項に記載の化合物またはモノマーの製造方法であって、式ＶＩＩＩ
【化２１】
2014527512.tif 000087
式中、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣＨ＝ＣＨである、
で表されるインダセノジアレーンを、式ＩＸ
【化２２】
2014527512.tif 000088
式中、Ｒ１およびＲ２は請求項１または１３において定義したとおりである、
で表されるアルデヒドまたはケトンと、クネーフェナーゲル縮合においてアルカリ性条件下で反応させるステップを含む、前記方法。
【請求項２９】
さらに、ハロゲン、トリアルキルスタンニルまたはボロネート基を請求項２８に記載の方法の生成物の２および７位において、ｉ）Ｎ−ハロスクシンイミドもしくは元素状ハロゲンでのハロゲン化によって、またはｉｉ）アルキルリチウムおよびリチウムアミドでのリチオ化によって加え、続いてハロゲン化試薬、アルキルボレート、トリアルキルスタンニルクロリドまたは塩化亜鉛と反応させるステップを含む、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つまたは２つ以上のジアルキリデン−ｓ−インダセノジヘテロアレーン基を含む新規な有機半導体化合物、それらの製造方法およびそれにおいて使用される遊離体または中間体、それらを含むポリマー、ブレンド、混合物および配合物、該化合物、ポリマー、ブレンド、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電力（ＯＰＶ）装置における半導体としての使用、ならびにこれらの化合物、ポリマー、ブレンド、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体（ＯＳＣ）材料は、ほとんど近年におけるそれらの急速な発達および有機エレクトロニクスの採算の採れる商業的見通しにより増大する関心を受けている。
【０００３】
重要な１つの特定の領域は、有機太陽光発電（ＯＰＶ）である。共役ポリマーは、それらが溶解処理手法、例えば回転成形、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷によりデバイスを製造することを可能にするため、ＯＰＶにおける使用が見出された。溶解処理を、無機薄膜デバイスを作るために使用される蒸発手法と比較して、より安価にかつより大きな規模で行うことができる。現在、ポリマーベースの光起電デバイスが、８％を上回る効率を達成している。
【０００４】
理想的な溶解処理可能なＯＳＣ分子を得るために、２つの基本的特徴が必須であり、第１に厳密なπ共役核または骨格、および第２にＯＳＣ骨格中の芳香族核の好適な官能性である。前者は、π−πオーバーラップを拡張し、最高被占分子軌道および最低空分子軌道（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ）の一次エネルギーレベルを規定し、電荷注入および輸送を共に可能にし、光吸収を促進する。後者は、さらにエネルギーレベルを微調整し、材料の可溶性およびしたがって処理可能性ならびに固体状態における分子骨格のπ−π相互作用を可能にする。
【０００５】
高度の平面性によって、ＯＳＣ骨格のエネルギー的障害が低減され、したがって電荷担体移動度が増強される。従来技術において、高い電荷担体移動度を有するポリマーＯＳＣのほとんどは、一般的に縮合環芳香族系から構成され、それらの固体状態において半結晶性である。かかるポリマーは、例えばインダセノジチオフェン−ベンゾチアジアゾールコポリマーであり、それについてそれは、Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(33), 11437によって報告されており、１ｃｍ２／Ｖ  ｓの正孔移動度が達成された。
【０００６】
しかしながら、可溶化基の構造（例えば長さ、位置規則性、アルキル鎖の空間的配向など）は、ＯＳＣの可溶性およびしたがって処理可能性に対して、ポリマー骨格の平面性に対して、鎖間π−π相互作用に対して、ならびにＨＯＭＯ−ＬＵＭＯレベル／バンドギャップに対して直接的な効果を有する。多くの用途、例えばＯＰＶデバイスのために、可溶化官能基を微調整することによる共役骨格の電子特性の最適化によって、効率に対する劇的な効果がもたらされ得る。
【０００７】
可溶化基をシクロペンタジアレーン単位、例えばインダセノジチオフェン中に導入する慣用の方法(Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(33), 11437)は、これらの縮合環構造中に含まれるシクロペンタジエンのｓｐ３炭素原子をアルキル化することである。この炭素の四面体配置により、置換基は共役した骨格の芳香族平面に垂直である平面内の配向を採らなければならず、それはHughes et al., Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 3069によるＸ線単結晶分析によって示されているとおりである。これらの平面外のアルキル鎖によってπ−π骨格の平面間分離が増大し、分子間π−π相互作用の程度が低下する。しかしながら、合成の観点から、多アルキル化、例えばインダセノジチオフェンのテトラアルキル化のため、生成物および不完全にアルキル化された不純物の極めて類似する極性により予期された生成物の精製が困難なものとなる。
【０００８】
したがって、特に大量生産に好適な方法により合成が容易であり、良好な構造機構および膜形成特性を示し、良好な電子特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工性、特に良好な有機溶媒中での高い溶解性および空気中での高い安定性を示す、有機半導体（ＯＳＣ）材料について未だに必要性がある。特に、ＯＰＶセルにおいて使用するために、光活性層による改善された集光が可能となり、従来技術からのポリマーと比較して高いセル効率をもたらすことができる、低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料への必要性が存在する。
【０００９】
本発明の目的は、上述のとおりの従来技術の材料の欠点を有さず、特に大量生産に好適な方法により、容易に合成ができ、特に良好な加工性、高い安定性、有機溶媒中での良好な溶解性、高い電荷担体移動度および低いバンドギャップを示す、有機半導体材料としての使用のための化合物を提供することにあった。本発明の別の目的は、当業者に利用可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することにあった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明白である。
【００１０】
本発明の発明者らは、上記の目的の１つまたは２つ以上を、以下の構造
【化１】
2014527512.tif 000002
式中、Ｒは例えばアルキルまたはフルオロアルキル基であり、Ｘは例えばＳまたはＳｅである
を有する１個または２個以上の４，９−ジアルキリデン−ｓ−インダセノジヘテロアレーン−２，７−ジイル繰り返し単位を含む小分子、オリゴマーおよび共役ポリマーなどの化合物を提供することにより達成することができることを見出した。
【００１１】
本発明においてクレームされているジアルキリデン−ｓ−インダセノジヘテロアレーンは、アルキリデン基Ｒを使用して可溶化されており、その中で環系に結合している炭素原子は、ｓｐ３混成の代わりにｓｐ２混成である。ｓｐ２炭素によって、可溶化アルキル鎖が核／ポリマー骨格に相対して同一平面の立体配座を採用することが可能になり、したがって固体状態におけるcofacial凝集が促進される。アルキルのこの種の同一平面の配向は、本発明の例において開示されるポリマーの結晶構造によって実証されている。
【００１２】
ジアルキリデン−ｓ−インダセノジヘテロアレーン単位を含む化合物が光起電用途のための、特にバルクヘテロ接合(bulk heterojunction)（ＢＨＪ）光起電装置における魅力的な候補であることが見出された。電子供与ジアルキリデン−ｓ−インダセノジヘテロアレーン単位および電子受容単位のコポリマー、すなわち「供与体−受容体」ポリマー中への包含によって、バンドギャップの低下を達成することができ、それによってバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）光起電装置における改善された集光特性が可能となる。また、アルキリデン基における置換基を変化させることによって、化合物の可溶性および電子的特性を、さらに最適化することができる。
【００１３】
従来技術において、アルキリデンおよびアリーリデン基を使用してインダセノジアレーン単位を可溶化することは、現在まで示唆されていない。Usta et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(7), 8580；Tian et al., J. Mater. Chem., 2010, 20(37), 7998およびCN 101798310 Aには、モノマージシアノ置換誘導体が開示されており、WO 2011/025454 A1には、インダセノジチオフェンまたはインダセノフルオレンのポリマージアルコキシカルボニル置換誘導体が開示されている。
【００１４】
しかしながら、本発明の化合物と従来技術において開示されている化合物との間に、著しい差異がある。第１に、本発明の化合物中のアルキリデン基は、可溶化基として機能し、対応する置換インダセノジアレーンは、依然としてπ電子供与単位であり、一方従来技術の化合物において、電子求引シアノまたはアルコキシカルボニル置換基は、π電子受容単位として挙動するインダセノジアレーンを生成する。第２に、本発明は、アルキリデン基を標的基質上にアルカリ性条件下で包含させるための、アルデヒドおよびケトンを使用した合成方法を提供し、一方で従来技術には、マロノニトリルまたはマロン酸エステルのいずれかと酸性条件下で反応するインダセノジアレーンのキノイド形態を使用する方法が開示されており、それは、構造的変化の限定された選択を伴って、一般的に乏しい収率をもたらす。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、式Ｉ
【化２】
2014527512.tif 000003
式中、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣＨ＝ＣＨであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に
【化３】
2014527512.tif 000004
によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置き換えられており、あるいはＲ１およびＲ２は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、４〜２０個の環原子を有し、任意に置換されているアリール、ヘテロアリール、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシを示し、あるいはＲ１およびＲ２は一緒に、１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化またはアルキル化されている脂環式基を形成し、
【００１６】
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好ましくはＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す、
で表される１個または２個以上の２価の単位を含む化合物に関する。
【００１７】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含む１種または２種以上の化合物および、好ましくは有機溶媒から選択される、１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含む１種または２種以上の化合物、好ましくは１，０００Ｈｚおよび２０℃で３．３以下の誘電率εを有する１種または２種以上の有機結合剤またはその前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む、有機半導体配合物に関する。
【００１８】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位の半導体ポリマー中の電子供与体単位としての使用に関する。
本発明はさらに、１個または２個以上の繰り返し単位を含み、ここで前記繰り返し単位が式Ｉで表される単位ならびに／または任意に置換されたアリールおよびヘテロアリール基から選択された１個もしくは２個以上の基を含み、かつここでポリマー中の少なくとも１個の繰り返し単位が式Ｉで表される少なくとも１個の単位を含む共役ポリマーに関する。
【００１９】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含み、反応して本明細書中に記載した共役ポリマーを形成することができる１つまたは２つ以上の反応性基をさらに含むモノマーに関する。
本発明はさらに、電子供与体単位としての式Ｉで表される１個または２個以上の単位を含み、好ましくは電子受容体特性を有する１個または２個以上の単位をさらに含む半導体ポリマーに関する。
【００２０】
本発明はさらに、本発明の化合物の、電子供与体またはｐ型半導体としての使用に関する。
本発明はさらに、本発明の化合物の、半導体材料、配合物、ブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネント中の電子供与体コンポーネントとしての使用に関する。
【００２１】
本発明はさらに、電子供与体コンポーネントとしての本発明の化合物を含み、好ましくは電子受容体特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーをさらに含む、半導体材料、配合物、ブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネントに関する。
【００２２】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物および、好ましくは半導体、電荷輸送、正孔もしくは電子輸送、正孔もしくは電子ブロッキング、電気的伝導性、光伝導性または発光特性の１または２以上を有する化合物から選択される、１種または２種以上の追加の化合物を含む混合物またはブレンドに関する。
【００２３】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物および、好ましくはフラーレンまたは置換フラーレンから選択される、１種または２種以上のｎ型有機半導体化合物を含む、本明細書中に記載した混合物またはブレンドに関する。
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物、配合物、混合物またはブレンドおよび任意に好ましくは有機溶媒から選択された、１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
【００２４】
本発明はさらに、本発明の化合物、配合物、混合物およびブレンドの、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスにおける、またはかかるデバイスのコンポーネントにおける、またはかかるデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての使用に関する。
【００２５】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物、配合物、混合物またはブレンドを含む、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料またはコンポーネントに関する。
【００２６】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物、配合物、混合物、ブレンドまたはコンポーネントを含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントコンポーネントもしくはデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリに関する。
【００２７】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセントデバイスは、限定されずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電装置（ＯＰＶ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、光伝導体および光検出器を含む。
【００２８】
上記デバイスのコンポーネントは、限定されずに、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板および導電性パターンを含む。
【００２９】
かかるデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリは、限定されずに集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップを含む。
【００３０】
加えて、本発明の化合物、配合物、混合物またはブレンドを、電池中の、およびＤＮＡ配列を検出および識別するためのコンポーネントまたはデバイス中の電極材料として使用することができる。
【００３１】
発明の詳細な説明
本発明の化合物、モノマーおよびポリマーは、合成するのが容易であり、有利な特性を呈する。本発明の共役ポリマーは、デバイス製造プロセスのための良好な処理可能性、有機溶媒への高い可溶性を示し、溶解処理方法を使用する大規模生産に特に適している。同時に、本発明のモノマーから推進されるコポリマーおよび電子受容モノマーは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンとの、ｐ／ｎ型ブレンド中で使用する場合の良好な形態、高い酸化安定性および電子デバイスにおける長い寿命を示し、有機電子ＯＥデバイスのための、特には高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスのための有望な材料である。
【００３２】
式Ｉで表される単位は特に、ｐ型半導体化合物、ポリマーまたはコポリマー、特に供与体および受容体単位の両方を含むコポリマー中の（電子）供与体単位として、ならびにバルクヘテロ接合光起電装置における適用に有用であるｐ型およびｎ型半導体のブレンドの調製のために好適である。
【００３３】
さらに、該化合物は、以下の有利な特性を示す：
ｉ）  ｓ−インダセノジフラン、ｓ−インダセノセレノフェン、ｓ−インダセノテルロフェンおよびインデノフルオレンを含むインダセノジアレーンを、本発明の方法によって、様々なカルボニル化合物とのクネーフェナーゲル縮合によって良好ないし高い収率で可溶化させることができる。この方法は、従来技術（Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(33), 11437を参照）に開示されているこれらの化合物の慣用のテトラアルキル化よりも、収率および精製の容易さの両方において優れている。
【００３４】
ｉｉ）  ジアルキリデンインダセノジアレーンを、特定の位置で、例えばＮ−ハロスクシンイミド、元素状ハロゲンでのハロゲン化によって、またはアルキルリチウムおよびリチウムアミドでのリチオ化、次いでハロゲン化試薬、ホウ酸アルキル、トリアルキルスタンニルクロリドまたは塩化亜鉛との反応によって容易に官能化することができる。これらの官能化されたインダセノジアレーンを使用して、広範囲の新たな半導体分子状材料ならびに新たなホモポリマーおよびコポリマーを、遷移金属触媒カップリング方法、例えば山本カップリング、鈴木カップリングまたはスティレカップリングによって製造することができる。
【００３５】
ｉｉｉ）  ジアルキリデンインダセノジアレーンに基づく分子およびポリマーは、テトラアルキル類似体と比較して高い程度の平面性を所有すると期待される。後者の場合において、２個のｓｐ３炭素原子上に位置する可溶化アルキル基は、四面体立体配置を採り、π分子平面外に滞留しなければならない。この四面体立体配置は、疑いなく共役分子骨格のπ−π相互作用を妨害し、ＯＳＣのエネルギー的障害を増大させるであろう。
【００３６】
しかしながら、本発明におけるインダセノジアレーンは、環系に結合する炭素原子が代わりにｓｐ２炭素であり、より平面状になるジアルキリデン基を使用して可溶化される。この状況において、ジアルキリデンインダセノジアレーンを構成単位／モノマーとして使用する材料は、対応するテトラアルキル類似体と比較して高い電荷担体移動度を示すと期待される。
【００３７】
ｉｖ）  公知のテトラアルキル−ｓ−インダセノジチオフェンと同様に、ジアルキリデンインダセノジアレーンはまた、π供与体単位である。π電子受容モノマーと重合した際に、低バンドギャップ共役ポリマーが、合成される。同様にして、これらのπ供与体単位がπ受容体でモノ／ジキャップされるか、またはπ電子受容体がこれらのπ電子供与インダセノジアレーン単位でモノ／ジキャップされる場合には、低バンドギャップ分子状材料が合成されるべきである。ポリマー状および分子状低バンドギャップ材料の両方は、有機光起電力太陽電池において使用するための潜在的な供与体候補である。
【００３８】
ｖ）  π電子受容単位のＬＵＭＯレベルを微調整することによって、ジアルキリデンインダセノジアレーンおよび好適な受容体単位を使用して合成した供与体−受容体材料は、電界効果トランジスタにおいて二極性電荷輸送挙動を示し得る。
【００３９】
式Ｉで表される単位、その官能的誘導体、化合物、ホモポリマーおよびコポリマーの合成を、さらに本明細書中で例示するように、当業者に知られており、文献に記載されている方法に基づいて達成することができる。
【００４０】
本明細書において、用語「ポリマー」は一般的に、構造が実際にまたは概念的に本質的に低い相対分子量の分子から誘導された単位の複数の繰り返しを含む高い相対分子量の分子を意味する(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は一般的に、構造が実際にまたは概念的に本質的により低い相対分子量の分子から誘導された少数の複数の単位を含む中間的な相対分子量の分子を意味する(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。本発明による好ましい意味において、ポリマーは、＞１個、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好ましくは≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、＞１個かつ＜１０個、好ましくは＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味する。
【００４１】
本明細書中で、単位またはポリマーを示す式、例えば式Ｉおよびその従属式中で、アスタリスク（「*」）は、隣接した単位または基への結合、およびポリマーの場合においてはポリマー鎖中の隣接した繰り返し単位または末端基への結合を示す。
【００４２】
「繰り返し単位」および「モノマー単位」の用語は、反復が規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味する(Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291)。
【００４３】
用語「小分子」は、典型的にはそれを反応させてポリマーを形成することができ、モノマー形態において使用するように設計される、反応性基を含まないモノマー化合物を意味する。それとは対照的に、用語「モノマー」は、他に述べない限り、それを反応させてポリマーを形成することができる１つまたは２つ以上の反応性官能基を担持するモノマー化合物を意味する。
【００４４】
「供与体」／「供与(donating)」および「受容体」／「受容(accepting)」の用語は、他に述べない限り、それぞれ電子供与体または電子受容体を意味する。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子団に供与する化学物質を意味する。「電子受容体」は、別の化合物または化合物の別の原子団からそれに移送される電子を受容する化学物質を意味する。（U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms,http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTMも参照。）
【００４５】
「脱離基」の用語は、特定の反応に関与する分子の残余の部分または主要な部分であると考えられるものにおける原子から分離される原子または基（帯電したかまたは帯電していない）を意味する（Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134をも参照）。
【００４６】
「共役」の用語は、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含む化合物を意味し、それはまた、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を有する化合物であるが、また１，４−フェニレンのような単位を有する化合物を含む。これに関連する、「主として」は、共役の中断をもたらし得る自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物が、なお共役化合物と見なされることを意味する。
【００４７】
他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量ＭＷとして示し、それを、溶離剤溶媒、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロ−ベンゼンなどにおけるポリスチレン基準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。他に述べない限り、１，２，４−トリクロロ−ベンゼンは溶媒として使用される。重合度は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして示した数平均重合度を意味し、式中Ｍｎは、数平均分子量であり、ＭＵは、単一の繰り返し単位の分子量である。J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００４８】
本明細書中で使用する「カルビル基」の用語は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば
【化４】
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）か、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わされた（例えばカルボニルなど）、少なくとも１個の炭素原子を含む、あらゆる１価の、または多価の有機ラジカル部分を示す。「ヒドロカルビル基」の用語は、１個または２個以上のＨ原子をさらに含み、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を示す。
【００４９】
用語「ヘテロ原子」は、ＨまたはＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味し、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味する。
３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは縮合環を含む環状であってもよい。
【００５０】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、極めて好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらに６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、ここですべてのこれらの基は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された、１個または２個以上のヘテロ原子を任意に含む。
【００５１】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が、好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合において、当該基は、直鎖状または分枝状であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基など。先の基の中で好ましいのは、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。また含まれるのは、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えばシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニル、好ましくはトリアルキルシリル基である。
【００５２】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、縮合環もまた含んでいてもよく、および任意に１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されている、４〜３０個の環のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基を示し、
【００５３】
ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意に置換されたシリル、あるいは任意に置換されているおよび任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビルから選択され、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ならびにＲ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐは、本明細書中に示した意味を有する。
【００５４】
極めて好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
【００５５】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、ここでさらに、１個または２個以上のＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。
【００５６】
極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。ヘテロアリール基のさらなる例は、以下の式から選択されたものである。
【００５７】
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００５８】
１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００５９】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００６０】
オキサアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００６１】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１個が−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシ−カルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６２】
２個または３個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００６３】
チオアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基は、置き換えられている。
【００６４】
フルオロアルキル基は、好ましくは、式中ｉが１〜１５の整数であるパーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、極めて好ましくはＣ６Ｆ１３、または部分的にフッ素化されたアルキル、特に１，１−ジフルオロアルキルであり、そのすべては、直鎖状または分枝状である。
【００６５】
前述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルな、またはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００６６】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００６７】
本発明の他の好ましい態様において、Ｒ１〜４は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一、第二または第三級アルキルまたはアルコキシから選択され、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシによって置き換えられている。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化５】
2014527512.tif 000006
【００６８】
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合においては極めて好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が結合している環への結合を示す。これらの基中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００６９】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち
【化６】
2014527512.tif 000007
を示す。
【００７０】
本発明の化合物、単位およびポリマーはまた、ポリマーを形成するプロセスの間に任意に保護される、重合性であるかまたは架橋可能な反応性基で置換されていてもよい。このタイプの特に好ましい単位ポリマーは、式Ｉで表され、式中Ｒ１〜４の１つまたは２つ以上が基Ｐ−Ｓｐ−を示すかまたは含む１つまたは２つ以上の単位を含むものである。これらの単位およびポリマーは、それらが、ポリマーを半導体コンポーネントのための薄膜に加工している間またはその後に、基Ｐを介して、例えばin situでの重合によって架橋して、高い電荷担体移動度ならびに高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋したポリマーフィルムを得ることができるので、特に半導体または電荷輸送材料として有用である。
【００７１】
好ましくは、重合性であるかまたは架橋性の基Ｐは、
【化７】
2014527512.tif 000008
から選択され、
【００７２】
Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、上に定義した１個または２個以上の基Ｌによって任意に置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、互いに独立して０または１であり、ｋ３は好ましくは１であり、ｋ４は１〜１０の整数である。
【００７３】
あるいはまた、Ｐは、本発明のプロセスのために記載した条件の下で非反応性であるこれらの基の保護された誘導体である。好適な保護基は、通常の専門家に知られており、文献、例えばGreen, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されており、例えばアセタールまたはケタールである。
【００７４】
特に好ましい基Ｐは、
【化８】
2014527512.tif 000009
またはその保護された誘導体である。さらなる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシ基からなる群から、極めて好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基から選択される。
【００７５】
基Ｐの重合を、通常の専門家に知られており、文献、例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59に記載されている方法によって行うことができる。
【００７６】
「スペーサー基」の用語は、従来技術において知られており、好適なスペーサー基Ｓｐは、通常の専門家に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)を参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、したがってＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、ここで
【００７７】
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基が、各場合において互いに独立して、
【化９】
2014527512.tif 000010
によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
【００７８】
Ｘ’は、
【化１０】
2014527512.tif 000011
または単結合であり、
【００７９】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００８０】
Ｘ’は、好ましくは
【化１１】
2014527512.tif 000012
または単結合、特に
【化１２】
2014527512.tif 000013
または単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、共役系を形成することができる基、例えば
【化１３】
2014527512.tif 000014
、または単結合である。
【００８１】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は上に示した意味を有する。
【００８２】
好ましい基Ｓｐ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００８３】
式Ｉ中のＲ１および／またはＲ２が置換アリールまたはヘテロアリールを示す場合には、それは、好ましくは１つまたは２つ以上の基Ｌによって置換されており、ここでＬは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、４〜２０個の環原子を有する任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、または１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルから選択され、ここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、任意に、各場合において互いに独立して、
【化１４】
2014527512.tif 000015
によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられており、かつそれは、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されており、ならびにＸ０はハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであり、ならびにＹ１、Ｙ２、Ｒ０およびＲ００は、本明細書中に示した意味を有する。
【００８４】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、１〜３０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルを示す。
【００８５】
さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、アルキリデン基のｓｐ２混成Ｃ原子と一緒に、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子によって、または１つもしくは２つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基によって置換されている環状基を形成する。
【００８６】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、アルキリデン基のｓｐ２混成Ｃ原子に対してα位において二フッ素化されたＣ原子を含まない。
さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２の一方はＨであり、他方はＨとは異なり、好ましくは、１〜３０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状、分枝状または環状アルキルである。
【００８７】
さらに好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その各々は任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する。
本発明の化合物は、小分子、モノマー、オリゴマーおよびポリマーを含む。
本発明のオリゴマーおよびポリマーは、好ましくは、本明細書中に定義した１個または２個以上の式Ｉで表される単位を含む。
【００８８】
本発明の好ましいポリマーは、式ＩＩで表される１個または２個以上の繰り返し単位を含む：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩ
【００８９】
式中、
Ｕは、式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、Ｕとは異なる、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に、好ましくは１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
【００９０】
ＲＳは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有する、任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビル、あるいはＰ−Ｓｐであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビル、および好ましくはＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
【００９１】
Ｐは、重合可能なまたは架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂおよびｃは、各出現において同一に、または異なって、０、１または２であり、
ｄは、各出現において同一に、または異なって、０または１〜１０の整数であり、
ここでポリマーは、式ＩＩで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む。
【００９２】
本発明のさらなる好ましいポリマーは、式ＩまたはＩＩで表される単位に加えて、任意に置換されている単環式の、または多環式のアリールまたはヘテロアリール基から選択された１個または２個以上の繰り返し単位を含む。
【００９３】
これらの付加的な繰り返し単位は、好ましくは式ＩＩＩから選択される。
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩ
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、式ＩＩにおいて定義したとおりであり、Ａ１は、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に本明細書中に定義した１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されており、好ましくは電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択されたアリールまたはヘテロアリール基であり、ここでポリマーは、式ＩＩＩで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む。
【００９４】
ＲＳは、好ましくはＲ１について示した意味の１つを有する。
【００９５】
本発明の共役ポリマーは、好ましくは式ＩＶから選択される：
【化１５】
2014527512.tif 000016
式中、
Ａは、式Ｉ表される単位であり、
Ｂは、Ａとは異なり、任意に置換されている１個または２個以上のアリールまたはヘテロアリール基を含み、好ましくは式ＩＩＩから選択される単位であり、
【００９６】
ｘは＞０かつ≦１であり、
ｙは≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、ならびに
ｎは＞１の整数である。
【００９７】
式ＩＶで表される好ましいポリマーは、以下の式から選択される。
【化１６】
2014527512.tif 000017
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一に、または異なって、式ＩＩにおいて示した意味の１つを有し、Ａ１は、各出現において同一に、または異なって、式ＩＩＩにおいて示した意味の１つを有し、ならびにｘ、ｙおよびｎは、式ＩＶにおいて定義したとおりであり、ここでこれらのポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであり得、ならびにここで、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ中の、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ中の式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、ｂは、少なくとも１である。
【００９８】
本発明のポリマーにおいて、繰り返し単位ｎの総数は、好ましくは、２〜１０，０００である。前述のｎの下限および上限のあらゆる組み合わせを含めて、好ましくは≧５、極めて好ましくは≧１０、最も好ましくは≧５０、および好ましくは≦５００、極めて好ましくは≦１，０００、最も好ましくは≦２，０００である。
【００９９】
本発明のポリマーは、ホモポリマーならびにコポリマー、例えば統計またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびにその組み合わせを含む。
【０１００】
特に好ましいのは、以下の群から選択されたポリマーである：
−  単位Ｕまたは（Ａｒ１−Ｕ）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）または（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）のホモポリマーからなる群Ａ、すなわちここですべての繰り返し単位は同一である、
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の単位（Ａｒ３）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｂ、
【０１０１】
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の単位（Ａ１）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｃ、
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の単位（Ａｒ１−Ａ１−Ａｒ  ２）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｄ、
【０１０２】
ここで、これらのすべての群において、Ｕ、Ｄ１、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、本明細書中で定義したとおりであり、群Ａ、ＢおよびＣにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は単結合とは異なり、群Ｄにおいて、Ａｒ１およびＡｒ２の１つはまた、単結合を示してもよい。
【０１０３】
さらに好ましいのは、以下の従属式からなる群から選択されたコポリマーである。
【化１７】
2014527512.tif 000018
【０１０４】
【化１８】
2014527512.tif 000019
【０１０５】
式中、Ｒ１およびＲ２およびｎは、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、式ＩおよびＩＶにおいて示した意味の１つを有し、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して本明細書中でＲ１について示した意味の１つを有する。
【０１０６】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅおよびＩＶ１〜ＩＶ５で表される好ましいポリマーは、式Ｖから選択される。
Ｒ５−chain−Ｒ６      Ｖ
式中、「chain」は、式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅまたはＩＶ１〜ＩＶ５で表されるポリマー鎖を示し、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、上に定義したＲ１の意味の１つを有し、あるいは互いに独立して、
【化１９】
2014527512.tif 000020
末端キャップ基(endcap group)、またはＰ−Ｓｐ−を示し、ここでＰおよびＳｐは、上に定義したとおりであり、Ｘ’およびＸ’’は、ハロゲンを示し、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に脂肪族環を形成してもよく、Ｚ４は、各々任意に置換されたアルキルおよびアリールからなる群から選択される。
【０１０７】
好ましい末端キャップ基Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、または任意に置換されているＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリール、極めて好ましくはＨまたはフェニルである。
【０１０８】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、ＩＶ１〜ＩＶ５およびＶにより表されるポリマーにおいて、ｘは、単位Ａのモル分率を示し、ｙは、単位Ｂのモル分率を示し、ｎは、単位ＡおよびＢの重合度または総数を示す。これらの式は、ＡおよびＢのブロックコポリマー、ランダムまたは統計コポリマーおよび交互コポリマー、ならびにｘが＞０であり、ｙが０である場合についてＡのホモポリマーを含む。
【０１０９】
本発明のモノマーは、好ましくは、本明細書中で定義した式Ｉで表される単位、および式Ｉで表される単位に付着しており、反応してポリマーを生成することができる１つまたは２つ以上の反応性官能基を含む。
【０１１０】
好ましくは、モノマーは、式ＶＩ
Ｒ５−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ６      ＶＩ
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ５およびＲ６は、式ＩＩおよびＶの意味、または本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、好ましくは、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、Ｈとは異なり、好ましくは反応性基である、
から選択される。
【０１１１】
特に好ましいのは、式ＶＩで表され、式中Ｒ５およびＲ６が、好ましくは、互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、
【化２０】
2014527512.tif 000021
からなる群から選択され、ここでＸ０が、ハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚ１〜４が、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々が任意に置換されており、２つの基Ｚ２がまた、一緒に環状基を形成してもよいモノマーである。
【０１１２】
本発明の小分子化合物は、好ましくは式ＶＩＩ
【化２１】
2014527512.tif 000022
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１およびＸ２は、式Ｉにおいて定義したとおりであり、
Ａｒ４、Ａｒ５は、互いに独立して、各出現において同一に、または異なって、式ＩＩにおいて示したＡｒ１またはＡｒ３の意味の１つまたは本明細書中に示したそれらの好ましい意味の１つを有し、
【０１１３】
Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、あるいは１〜４０個のＣ原子を有し、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含み、かつここで１個または２個以上のＣ原子は任意にヘテロ原子によって置き換えられている、任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビルを示し、Ｒ０、Ｒ００およびＸ０は、式ＩＩにおいて定義したとおりであり、ならびに
ｅおよびｆは、互いに独立して０、１、２または３を示す、
から選択される。
【０１１４】
好ましくは、Ｒ７およびＲ８は、Ｈ、Ｆまたは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルもしくはフルオロアルキルを示す。
【０１１５】
特に好ましいのは、式ＶＩＩａ
【化２２】
2014527512.tif 000023
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は、本明細書中で定義したとおりである、
で表される化合物である。極めて好ましいのは、式ＶＩＩａで表され、式中Ｒ７およびＲ８がＨまたはＦである化合物である。
【０１１６】
特に好ましいのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、ＩＶ１〜ＩＶ５、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩａならびにそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマー、ポリマーおよび小分子であり、式中Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１つまたは２つ以上は、好ましくは電子供与体特性を有し、以下の式からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す。
【化２３】
2014527512.tif 000024
【０１１７】
【化２４】
2014527512.tif 000025
【０１１８】
【化２５】
2014527512.tif 000026
【０１１９】
【化２６】
2014527512.tif 000027
【０１２０】
【化２７】
2014527512.tif 000028
【０１２１】
【化２８】
2014527512.tif 000029
【０１２２】
【化２９】
2014527512.tif 000030
【０１２３】
【化３０】
2014527512.tif 000031
【０１２４】
式中、Ｘ１１およびＸ１２の１つはＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲの意味の１つを有する。
【０１２５】
特に好ましいのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、ＩＶ１〜ＩＶ５、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩａならびにそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマー、ポリマーおよび小分子であり、式中Ａｒ３およびＡ１の１つまたは２つ以上は、好ましくは電子受容体特性を有し、以下の式からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す。
【化３１】
2014527512.tif 000032
【０１２６】
【化３２】
2014527512.tif 000033
【０１２７】
【化３３】
2014527512.tif 000034
【０１２８】
式中、Ｘ１１およびＸ１２の１つはＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲの意味の１つを有する。
【０１２９】
極めて好ましいのは、式Ｉ、ＩＡ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、ＩＶ１〜ＩＶ５、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩａおよびそれらの従属式で表される化合物、繰り返し単位、モノマーおよびポリマーであり、好ましい態様の以下のリストから選択される：
【０１３０】
−  ｙは≧０かつ≦１である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ｂ＝ｄ＝１およびａ＝ｃ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｄ＝１およびｃ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝１およびｄ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｃ＝２、ｂ＝１およびｄ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｃ＝２およびｂ＝ｄ＝１である、
【０１３１】
−  ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、極めて好ましくは少なくとも５０、および２，０００まで、好ましくは５００までである。
−  Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、極めて好ましくは少なくとも１０，０００、および好ましくは３００，０００まで、極めて好ましくは１００，０００までである、
【０１３２】
−  Ｘ１およびＸ２は、Ｓである、
−  Ｘ１およびＸ２は、Ｓｅである、
−  Ｘ１およびＸ２は、Ｏである、
−  Ｘ１およびＸ２は、Ｔｅである、
−  Ｘ１およびＸ２は、ＣＨ＝ＣＨである、
【０１３３】
−  Ｒ１およびＲ２の１つはＨであり、他方はＨとは異なる、
−  Ｒ１およびＲ２は、Ｈとは異なる、
【０１３４】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルからなる群から選択され、ここで、これらのすべての基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
−  Ｒ１およびＲ２は、アルキリデンＣ原子と一緒に、１〜２０個、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する環状基を形成し、それは、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦ原子によって、または１つもしくは２つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基によって置換されている、
【０１３５】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択され、その各々は、任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルコキシまたはスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルコキシまたはスルファニルアルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
【０１３６】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してアリールオキシ、ヘテロアリールオキシからなる群から選択され、その各々は、任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立してアルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、それらのすべては直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有する、
【０１３７】
−  Ｒ３および／またはＲ４は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
【０１３８】
−  Ｒ３および／またはＲ４は、互いに独立して１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルコキシまたはスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルコキシまたはスルファニルアルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルコキシまたはスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
【０１３９】
−  Ｒ３および／またはＲ４は、互いに独立してアルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、それらのすべては直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有する、
【０１４０】
−  Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、
−  Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２  −ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルおよび任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択される、
【０１４１】
−  Ｒ５およびＲ６は、好ましくは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、
【化３４】
2014527512.tif 000035
からなる群から選択され、ここでＺ１〜４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた環状基を形成してもよく、極めて好ましくはＢｒから選択される、
【０１４２】
−  Ｒ７およびＲ８は、Ｈを示す、
−  Ｒ７および／またはＲ８は、Ｆを示す、
−  ｅおよびｆは、０である。
【０１４３】
本発明のポリマーを、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の合成方法を、例から採用することができる。例えば、ポリマーを、アリール−アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックウォルドカップリングによって好適に製造することができる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。
【０１４４】
小分子、および重合させてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーを、当業者に知られている方法に従って製造することができる。
好ましくは、ポリマーを、式ＶＩで表されるモノマーまたは本明細書中に記載したその好ましい態様から製造する。
【０１４５】
本発明の別の側面は、式Ｉで表される１個もしくは２個以上の同一であるかもしくは異なるモノマー単位または式ＶＩで表されるモノマーを、互いと、および／または１種もしくは２種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーの製造方法である。
【０１４６】
好適であり、好ましいコモノマーは、以下の式から選択される。
【化３５】
2014527512.tif 000036
式中、Ａｒ３は、式ＩＩの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、Ａ１は、式ＩＩＩの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、Ｒ５およびＲ６は、Ｈとは異なる式Ｖの意味の１つを有し、好ましくは反応性官能基、例えば式Ｖにおいて定義したハロゲン、スタンニルおよびボロネート基を示す。
【０１４７】
重合のための好ましい方法は、Ｃ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングをもたらすもの、例えば、例えばWO 00/53656に記載されている鈴木重合、例えばT. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されている山本重合、およびスティルカップリングである。例えば、線状重合体を山本重合によって合成する場合には、２個の反応性ハロゲン化物基Ｒ５およびＲ６を有する上に記載したモノマーを、好ましくは使用する。線状重合体を鈴木重合によって合成する場合には、好ましくは上に記載したモノマーを使用し、ここで少なくとも１個の反応性基Ｒ５およびＲ６は、ボロン酸またはボロン酸誘導体基である。
【０１４８】
鈴木重合を使用して、ホモポリマー、ならびに統計、交互およびブロックランダムコポリマーを製造してもよい。統計またはブロックコポリマーを、例えば式Ｖで表され、ここで反応性基Ｒ５およびＲ６の一方がハロゲンであり、他方の反応性基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記のモノマーから製造することができる。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。
【０１４９】
鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を使用する。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１個のホスフィン配位子を保有するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４である。他の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。鈴木重合を、塩基、例えば炭酸ナトリウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートの存在下で行う。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１５０】
上に記載したハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１で表される脱離基を使用することができ、ここでＺ１は上に記載したとおりである。かかる脱離基の特定の例は、トシラート、メシラートおよびトリフラートである。
【０１５１】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩで表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーの特に好適であり、好ましい合成方法を、以下に示す合成スキームにおいて例示し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎは式Ｉ、ＩＩ、ＩＶおよびＩＶ５において定義したとおりであり、Ｒはアルキル基である。
【０１５２】
４，９−ジアルキリデン−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンの好ましい合成を、以下のスキーム１に例示的に示す。WO2010/020329 A1およびZhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(33),11437に開示されているように文献に従って合成したｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン１を、無水テトラヒドロフランに懸濁させる。アルデヒドまたはケトンを加え、続いてカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液を加える。混合物を、カルボニル化合物の構造に依存する温度で撹拌して、対応する４，９−ジアルキリデン−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンを得る。
スキーム１
【化３６】
2014527512.tif 000037
【０１５３】
４，９−ジアルキリデン−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェンの臭素化を、標的分子をジクロロメタン中のＮ−ブロモスクシンイミドとスキーム２に例示的に示すように反応させることにより、達成することができる。
スキーム２
【化３７】
2014527512.tif 000038
【０１５４】
対応する２，７−ビス（トリメチルスタンニル）−４，９−ジアルキリデン−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン誘導体４’を、スキーム３において例示的に示すように、３または４をｎ−ブチルリチウムでリチオ化し、続いてリチオ化された種を塩化トリメチルスズで処理することによって合成することができる。
スキーム３
【化３８】
2014527512.tif 000039
【０１５５】
式Ｉで表される単位および２個の典型的な供与体単位、例えばチエノ［３，２−ｂ］チオフェンを含むモノマー５の好ましい合成を、スキーム４において例示的に説明する。
スキーム４
【化３９】
2014527512.tif 000040
【０１５６】
式Ｉで表される単位および例えば２個のチオフェン単位または１個のベンゾジチオフェン単位を含む対応するモノマーを、スキーム４と同様にして製造することができる。
モノマー４のホモポリマー化を、スキーム５において説明する。
スキーム５
【化４０】
2014527512.tif 000041
【０１５７】
モノマー４または４’の典型的な受容体単位Ａｒ３またはＡ１、例えば４，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールとの共重合を、スキーム６において例示的に説明する。
スキーム６
【化４１】
2014527512.tif 000042
【０１５８】
本明細書において記載したモノマーおよびポリマーの製造の新規な方法は、本発明の別の側面である。
【０１５９】
本発明の別の側面は、本明細書中に記載した式ＶＩまたはＶＩＩで表される化合物の製造方法であって、式ＶＩＩＩ
【化４２】
2014527512.tif 000043
式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＣＨ＝ＣＨである、
で表されるインダセノジアレーンを、式ＩＸ
【化４３】
2014527512.tif 000044
式中、Ｒ１およびＲ２は、式Ｉにおいて示した意味または本明細書中で示した好ましい意味の１つを有する、
で表されるアルデヒドまたはケトンと、クネーフェナーゲル縮合においてアルカリ性条件下で反応させて、ジアルキリデン−ｓ−インダセノジヘテロアレーンを得るステップを含み、
【０１６０】
ならびに任意にさらに、官能性ハロゲン、トリアルキルスタンニルまたはボロネート基を前のステップの生成物の２および７位で、ｉ）Ｎ−ハロスクシンイミドもしくは元素状ハロゲンでのハロゲン化によって、またはｉｉ）アルキルリチウムおよびリチウムアミドでのリチオ化によって加え、続いてハロゲン化試薬、アルキルボレート、トリアルキルスタンニルクロリドまたは塩化亜鉛と反応させるステップを含む、前記方法である。
【０１６１】
用語「アルカリ性条件」は、限定されずに、金属アルコキシド、金属水酸化物、環式もしくは非環式アミンまたは窒素含有ヘテロアレーン、金属アミドまたはアンモニウムおよびアルキルアンモニウムヒドロキシドの存在下での反応を含む。
【０１６２】
式ＩＸにおいて、極めて好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、あるいはＲ１およびＲ２は、アリールまたはヘテロアリールを示し、その各々は、任意にフッ素化、アルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有し、あるいはＲ１およびＲ２の一方はＨを示し、他方は前述のアルキル、アリールまたはヘテロアリール基から選択され、あるいはＲ１およびＲ２は、カルボニル基と一緒に１〜２０個のＣ原子を有する環状基を形成し、それは、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦ原子によって、または１つもしくは２つ以上のＣ１〜Ｃ１０アルキル基によって置換されている。
【０１６３】
本発明の化合物およびポリマーをまた、混合物またはポリマーブレンドにおいて、例えばモノマー化合物と一緒に、または電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性および／または発光半導体特性を有する他のポリマーと一緒に、または例えばＯＬＥＤ装置において中間層もしくは電荷ブロッキング層として使用するための正孔ブロッキングもしくは電子ブロッキング特性を有するポリマーと共に使用することができる。
【０１６４】
したがって、本発明の他の側面は、前述の特性の１つまたは２つ以上を有する本発明の１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって製造することができる。典型的には、ポリマーを、互いに混合するかまたは好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０１６５】
本発明の他の側面は、本明細書中に記載した１種または２種以上の小分子、ポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１種または２種以上の有機溶媒を含む配合物に関する。
【０１６６】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびその混合物である。使用することができる付加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、
【０１６７】
４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、
【０１６８】
トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷に対し、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が、好ましい。スピンコーティングに対し、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが、好ましい。
【０１６９】
特に好ましい溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはその混合物を含む。
【０１７０】
化合物またはポリマーの溶液中の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。任意に、当該溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種または２種以上の結合剤を含む。
【０１７１】
適切な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界的な溶液または不溶物。等高線を描画して、溶解性と不溶性とを分割する溶解度パラメーター−水素結合限界の外形を描く。溶解性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば"Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38 (496), 296 "に公表されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、"Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"に記載されているように同定することができる。少なくとも１種の真溶媒をブレンド中に有するのが望ましいが、かかる手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得る。
【０１７２】
本発明の化合物およびポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイス中のパターン形成したＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスの用途のために、小さい構造またはパターンを生成して、コスト（より大きいデバイス／単位面積）および電力消費を低下させることが、一般的に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターン形成を、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニング(laser patterning)によって行うことができる。
【０１７３】
電子または電気光学的デバイスにおいて薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液堆積法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。
【０１７４】
好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷(web printing)、スプレーコーティング(spray coating)、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット染料コーティングまたはパッド印刷を含む。
【０１７５】
インクジェット印刷は、高解像度層およびデバイスを製造する必要がある場合に特に好ましい。本発明の選択された配合物を作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、産業用圧電型プリントヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されているものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されているものを、使用してもよい。
【０１７６】
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、化合物またはポリマーを、先ず好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択したプリントヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有して、プリントヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされた作動性の問題を防止しなければならない。上記で述べた溶媒とは別に、好適な溶媒は、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１７７】
本発明の化合物またはポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されており、ここで当該１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。かかる溶媒によって、化合物またはポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体が生成することが可能になり、それによって、噴霧の間のジェットの目詰まりおよびコンポーネントの分離が低減または防止される。
【０１７８】
溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されたものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン(isodurene)、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は溶媒混合物であり得、それは２種または３種以上の溶媒の組み合わせであり、各溶媒は好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。かかる溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層におけるフィルム形成を増強し、層中の欠陥を低減する。
【０１７９】
インクジェット流体（それは溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物である）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１８０】
本発明のポリマーブレンドおよび配合物はさらに、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択された１種または２種以上のさらなる構成成分または添加剤を含むことができる。
【０１８１】
本発明の化合物およびポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスにおける電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性または発光材料(light mitting material)として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーを、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。
【０１８２】
したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用を提供する。当該配合物を、様々なデバイスおよび機器における高移動度の半導体材料として使用してもよい。当該配合物を、例えば半導体層またはフィルムの形態で使用してもよい。したがって、他の側面において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、当該層は、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。当該層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれかによって堆積させてもよい。
【０１８３】
本発明はさらに、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。
【０１８４】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０１８５】
ＯＰＶデバイスにおいて使用するために、本発明の化合物またはポリマーを、好ましくは光活性層として使用する。これは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含む(comprise)かまたは含有し(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる配合物中での使用を暗示する。ｐ型半導体を、本発明の化合物、好ましくはポリマーによって構成する。ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛もしくはセレン化カドミウム、あるいは有機物質、例えばフラーレン誘導体、例えば「ＰＣＢＭ」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られており、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science, 1995,  270,  1789に開示されており、以下に示す構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、あるいは例えばＣ７０フラーレン基を有する構造的に類似した化合物（Ｃ７０ＰＣＢＭ）、あるいはポリマーであり得る（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater., 2004, 16, 4533を参照）。
【化４４】
2014527512.tif 000045
【０１８６】
本発明のポリマーのＣ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＣ６０ＰＣＢＭもしくはＣ７０ＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物は、ＯＰＶデバイスのための配合物において使用するべき好ましい材料の組み合わせである。好ましくは、比率ポリマー：フラーレンは、重量比で５：１〜１：５、より好ましくは重量比で１：１〜１：３、最も好ましくは重量比で１：１〜１：２である。ポリマー結合剤もまた、５〜９５重量％含まれていてもよい。結合剤の例は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む。
【０１８７】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイス中の薄層を生成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶解堆積法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。
【０１８８】
好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、文字プレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、乾式オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロット染料コーティングまたはパッド印刷を含む。ＯＰＶデバイスおよびモジュールの製作のために、フレキシブル基板に適合する領域印刷方式、例えばスロット染料コーティング、スプレーコーティングなどが、好ましい。
【０１８９】
本発明のポリマーのＣ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物を含む好適な溶液または配合物を、調製しなければならない。配合物の調製において、好適な溶媒を選択して、両方のコンポーネント、すなわちｐ型およびｎ型の完全な溶解を確実にし、選択した印刷方法によって導入された境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮しなければならない。
【０１９０】
有機溶媒を、一般的にこの目的のために使用する。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒または塩素化された芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。例は、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。
【０１９１】
ＯＰＶデバイスは、例えば文献から知られているあらゆるタイプであり得る（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517を参照）。
【０１９２】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  アノードとして作用する、好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含む高い仕事関数の電極、
【０１９３】
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
【０１９４】
−  「活性層」とも称され、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る層、
−  任意に、例えばＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−  カソードとして作用する、好ましくは金属、例えばアルミニウムを含む低い仕事関数の電極、
【０１９５】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０１９６】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  任意に基板、
−  例えばＩＴＯを含み、カソードとして作用する、高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
−  好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘを含む、正孔ブロッキング特性を有する層、
【０１９７】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る、活性層、
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤまたはＮＢＤの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
−  アノードとして作用する、高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、
【０１９８】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０１９９】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上で記載したように、材料、例えばポリマー／フラーレン系から選択する。
【０２００】
活性層を基板上に堆積させる場合には、それはＢＨＪを形成し、当該相はナノスケールレベルにおいて分離する。ナノスケール相分離に関する議論のために、Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429またはHoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005を参照。任意のアニーリングステップが、次にブレンド形態およびしたがってＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０２０１】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、高沸点添加剤を含んで相分離を理にかなった方法で促進し得るＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製作のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレンおよび他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用された。例は、J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497またはFrechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597に開示されている。
【０２０２】
本発明の化合物、ポリマー、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極および、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導体チャネルが、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む、前記ＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０２０３】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用されている参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を使用した低コスト生産およびそれによる大きい表面の加工性のため、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【０２０４】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導体層を、任意の順序で配置してもよく、ただしソースおよびドレイン電極をゲート電極から絶縁層によって分離させ、ゲート電極および半導体層は共に、絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極は共に、半導体層と接触している。
【０２０５】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載した化合物、ポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０２０６】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０２０７】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤー棒コーティング(wire bar coating)、噴霧もしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「low k材料」）である。
【０２０８】
セキュリティー用途において、本発明の半導性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキングのために使用して、有価証券、例えば銀行券、クレジットカードまたは身分証明書、国家のＩＤ文書、免許証または金銭的価値を有する任意の製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを認証し、偽造を防止することができる。
【０２０９】
あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤを、多層構造を使用して実現する。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電気的電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光相の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびひいては発光がもたらされる。本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。
【０２１０】
さらに、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネセント特性を示すかまたはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するのに適しているモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128およびそこに引用されている文献を参照。
【０２１１】
他の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネセント特性を示すものを、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837によって記載されているように、ディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。
【０２１２】
本発明のさらなる側面は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、一般的なドーパントへの接触で生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０２１３】
ドーピングプロセスは、典型的には半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導されることを意味する。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への大気圧における、または減圧における曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０２１４】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−である。
【０２１５】
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０２１６】
本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサーにおけるパターンまたは区域を含むが、これらに限定されない用途における有機「金属」として使用することができる。
【０２１７】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
【０２１８】
他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、配向層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、切り替え可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果を低減させ、画像固着(image sticking)を抑制させるか、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切り替えによって発生した残留電荷を低減させることができる。
【０２１９】
配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強させることができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における配向を誘発または増強するための配向層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913 A1に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０２２０】
他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学的センサーまたは材料として使用することができる。かかる使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【０２２１】
文脈が他に明白に示さない限り、本明細書中で使用した用語の複数形は、本明細書中で単数形を含むものと解釈するべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」の語ならびに例えば当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他のコンポーネントを除外することを意図しない（および除外しない）。
【０２２２】
本発明の先の態様に対する変法を、依然として本発明の範囲内にある一方で、なすことができることが、認識される。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一であるか、同等であるかまたは同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等であるかまたは同様の特徴の包括的な一連のもののみの１つの例である。
【０２２３】
本明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面において適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０２２４】
上に記載した特徴の、特に好ましい態様の多くが、独立して進歩性を有し、本発明の態様の一部であるに過ぎないわけではないことが、認識される。独立した保護が、これらの特徴について、目下クレームされているあらゆる発明に加えて、またはその代替として求められ得る。
【０２２５】
本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載するが、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【０２２６】
小分子およびモノマーの合成
例Ｓ１
スキーム１と同様にして、以下の小分子を製造した：
【化４５】
2014527512.tif 000046
【表１】
2014527512.tif 000047
【０２２７】
４，９−ジ（２−ヘキシルデシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（３ｂ）
ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（５．４６ｇ；２０．００ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）に懸濁させた懸濁液に、２−ヘキシルデカナール（１０．５８ｇ；４４．００ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を、窒素を２０分間バブリングすることにより脱気した。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液（ｔｅｒｔ−ブタノール中１．０Ｍ、２５ｃｍ３；２５．００ｍｍｏｌ）を１５分にわたって滴加して、黄褐色(brown-yellow)溶液を得た。溶液を２２℃で１７時間撹拌し、続いて酢酸（１０ｃｍ３）を加えた。溶液を真空蒸発によって濃縮してほとんど乾燥させ、黄褐色の油状残留物を得た。メタノール（１００ｃｍ３）を残留物に加え、混合物を、暗い黄色の沈殿物が得られるまで約３０分間放置した。固体を吸引で濾別し、メタノールで洗浄して、暗い黄色の固体を得た。固体を、石油エーテル（４０〜６０℃）で溶出させたシリカ上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、生成物を明るい黄色の固体として得た（１３．７８ｇ、９７％）。
【０２２８】
【化４６】
2014527512.tif 000048
【０２２９】
４，９−ジ（２−エチルヘキシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（３ａ）
３ｂの合成と同様にして、化合物３ａを、インダセノジチオフェン（９．５５ｇ；３５．００）、無水ＴＨＦ（２００ｃｍ３）および２−エチルヘキサナール（１４．１２ｍｌ；８７．５０ｍｍｏｌ）、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液（２５ｃｍ３）から合成した。粗生成物が深い黄色の固体として得られ、それを、シクロヘキサンで洗浄したシリカプラグを通しての吸引濾過、続いてシクロヘキサン−エタノールからの再結晶によって精製して、純粋な生成物を黄色結晶として得た（１２．９０ｇ、７６％）。
【０２３０】
【化４７】
2014527512.tif 000049
【０２３１】
４，９−ジシクロヘキシリデン−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（３ｄ）
３ａおよび３ｂの合成と同様にして、３ｄを、インダセノジチオフェン（１．５０ｇ；５．５０ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（３０ｃｍ３）、およびシクロヘキサノン（２．２ｃｍ３；２１．０３ｍｍｏｌ）、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液（１２ｃｍ３；１２．００ｍｍｏｌ）から合成した。反応混合物を、２２℃で１時間、次に６０℃でさらに２時間撹拌した。粗生成物をクロロベンゼンからの結晶によって精製して、橙黄色針状結晶を得た（１．４０ｇ、６０％）。
【０２３２】
【化４８】
2014527512.tif 000050
【０２３３】
４，９−ジ（４−ヘプチリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（３ｃ）
３ａおよび３ｂの合成と同様にして、化合物３ｃを、インダセノジチオフェン（１．３７ｇ；５．０ｍｍｏｌ）、無水ＴＨＦ（４０ｃｍ３）、および４−ヘプタノン（２．１４ｃｍ３；１５．００ｍｍｏｌ）、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液（１０ｃｍ３；１０．００ｍｍｏｌ）から合成した。反応混合物を、６０℃で４時間撹拌した。粗生成物が深い黄色の結晶として得られ、それを、シクロヘキサンで洗浄したシリカプラグを通しての吸引濾過、続いてシクロヘキサン−エタノールからの再結晶によって精製して、純粋な生成物を深い黄色の針状結晶として得た（０．９６ｇ、４２％）。
【０２３４】
【化４９】
2014527512.tif 000051
【０２３５】
例Ｍ１
スキーム２において記載したように、例Ｓ１の化合物を以下のように臭素化して、対応するモノマーを得た：
【化５０】
2014527512.tif 000052
【表２】
2014527512.tif 000053
【０２３６】
２，７−ジブロモ−４，９−ジ（２−エチルヘキシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４ａ）
３ａ（１３．８０ｇ；２８．３５ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（３００ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で、ＮＢＳ（１５．００ｇ；８４．２８ｍｍｏｌ）を一部分で加えた。混合物を冷却しながら３０分間撹拌して、黄色懸濁液を得た。冷却浴を取り外し、懸濁液を２２℃でさらに１時間撹拌した。懸濁液を、約５０ｃｍ３の溶媒が残留するまで加熱せずに真空蒸発させた。メタノール（２００ｃｍ３）を加え、沈殿した明るい黄色の固体を吸引濾別し、メタノールで洗浄し、次に空気乾燥した。固体をクロロホルム−エタノールから再結晶して、橙黄色結晶を得た（１４．０２ｇ、７７％）。
【０２３７】
【化５１】
2014527512.tif 000054
【０２３８】
２，７−ジブロモ−４，９−ジ（２−ヘキシルデシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４ｂ）
４ａの合成と同様にして、化合物３ｂ（４．２７、６．００ｍｍｏｌ）を、ＮＢＳ（２．４０ｇ、１３．４８ｍｍｏｌ）で乾燥ジクロロメタン（２００ｃｍ３）中で臭素化した。明るい黄色の固体であった粗生成物を、２−ブタノン−イソプロパノール混合物中で１回および酢酸エチル中で１回再結晶して、純粋な生成物を黄色結晶として得た（３．９０ｇ、７２％）。
【０２３９】
【化５２】
2014527512.tif 000055
【０２４０】
２，７−ジブロモ−４，９−ジ（４−ヘプチリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４ｃ）
４ａ〜ｂの合成と同様にして、化合物３ｃ（０．９４ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）を、ＮＢＳ（１．０７ｇ、６．００ｍｍｏｌ）で乾燥ジクロロメタン（３０ｃｍ３）中で臭素化した。明るい黄色の結晶であった粗生成物を、２−ブタノン−イソプロパノール中で１回および酢酸エチル中で１回再結晶して、純粋な生成物を黄色結晶として得た（１．１８ｇ、９３％）。
【０２４１】
【化５３】
2014527512.tif 000056
【０２４２】
例Ｍ２
モノマー４ｄを、スキーム３において記載したように製造した：
【化５４】
2014527512.tif 000057
【表３】
2014527512.tif 000058
【０２４３】
２，７−ビス（トリメチルスタンニル）−４，９−ジ（２−エチルヘキシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４ｄ）
２，７−ジブロモ−４，９−ジ（２−エチルヘキシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４ａ）（９．７７ｇ；１５．００ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２５０ｃｍ３）に懸濁させた黄色懸濁液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１５．２ｃｍ３；３８．００ｍｍｏｌ）を１５分にわたって−７８℃で加えた。得られた血赤色溶液を、低温で１時間および−５℃（氷−アセトン浴）でさらに１時間撹拌して、濃厚な赤色の懸濁液を得た。懸濁液を再び−７８℃に冷却し、塩化トリメチルスズ（ＴＨＦ中１．０Ｍ、４０ｃｍ３；４０．００ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して急速に加え、混合物を２２℃で１５時間撹拌して、暗い黄色の溶液を得た。
【０２４４】
溶液をＮＨ４Ｃｌ溶液（１００ｃｍ３）で反応停止した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで１回抽出した（５０ｃｍ３）。合わせた深い黄色のエーテル溶液を真空蒸発させて、黄色油を得た。メタノール（２００ｃｍ３）を、定常的に振盪しながら残留物にゆっくり加え、黄色沈殿物を吸引濾過によって採集し、メタノールで洗浄し、次にフィルター上で空気乾燥して、黄色の粉末状固体を得た。固体を、２−ブタノン−エタノール、２−ブタノン−アセトニトリルおよび酢酸エチルから３回連続的に再結晶して、黄色結晶（９．５０ｇ、７３％）を得た。
【０２４５】
【化５５】
2014527512.tif 000059
【０２４６】
例Ｓ２
化合物５ａ〜ｃを、スキーム４と同様に記載したように製造した：
【化５６】
2014527512.tif 000060
【０２４７】
４，９−ジ（２−エチルヘキシリデン）−２，７−ジ（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン
２，７−ジブロモ−４，９−ジ（２−エチルヘキシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４ａ）（０．９０ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル−５−ボロン酸（０．７７ｇ、４．１９ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（４２ｍｇ）のＴＨＦ（４０ｃｍ３）中の混合物を、窒素を２０分間バブリングすることにより脱気し、続いて炭酸カリウム溶液（２．０Ｍ、４．０ｃｍ３；８．０ｍｍｏｌ）を加えた。深い黄色の透明な溶液を、７０℃（外部）で２４時間撹拌した。暗いオレンジ色の溶液を真空蒸発させて乾燥させ、メタノール（５０ｍｌ）を残留物に加えた。赤色沈殿物を吸引濾過によって採集し、空気乾燥した。固体を５：１  ｖ／ｖシクロヘキサン−クロロホルム混合物で洗浄したシリカ上のフラッシュカラムによって精製して、粗生成物をスカーレットレッド色粉末状固体として得た。固体をクロロホルム−エタノールから結晶させて、生成物を赤色結晶として得た、０．３５ｇ（３２％）。Ｍ．ｐ．：３２０℃（ＤＳＣ）。
【化５７】
2014527512.tif 000061
化合物の構造をまた、Ｘ線単結晶回折によって明らかにした。
【０２４８】
例Ｍ３
４，９−ジ（４−ヘプチリデン）−２，７−ジ（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２−イル）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン
例Ｍ３の合成と同様にして、２，７−ジブロモ−４，９−ジ（４−ヘプチリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４ｃ）（１．１７ｇ、１．９０ｍｍｏｌ）、チエノ［３，２−ｂ］チオフェニル−５−ボロン酸（１．０５ｇ、５．６９ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（５５ｍｇ）、炭酸カリウム溶液（２．０Ｍ、６ｃｍ３、１２ｍｍｏｌ）を、トルエン（４０ｃｍ３）中で１００℃で１８時間反応させて、粗生成物をバラ様赤色固体として得た。固体をクロロベンゼンから結晶させて、純粋な生成物を赤褐色針状結晶（１．２５ｇ、８９％）として得た。
【化５８】
2014527512.tif 000062
化合物の構造をまた、Ｘ線単結晶分析によって確認した。
【０２４９】
ポリマーの合成
以下のポリマーを、スキーム６と同様にして製造した：
【化５９】
2014527512.tif 000063
【表４】
2014527512.tif 000064
Ｂ（ＯＲ）３＝４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラニル
【０２５０】
例Ｐ１
ポリ［２，７−（４，９−ジ（２−エチルヘキシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（５，６−ビス（ドデシルオキシ）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール］（８ａ）（ＥＨＩＤＴ−ＢＴ−ＯＣ１２）
４，７−ジブロモ−５，６−ジドデコキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（７ａ）（０．６６３ｇ；１．０００ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（トリメチルスタンニル）−４，９−ジ（２−エチルヘキシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４ｄ）（０．８１２ｇ；１．０００ｍｍｏｌ）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７．５ｃｍ３）の無水トルエン（３０ｃｍ３）中の混合物を、Ｎ２を２０分間バブリングすることにより脱気した。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６．５ｍｇ、１％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６．９ｍｇ、２％）を加え、反応混合物（黄褐色懸濁液）を１００℃（外部）に加熱し、５時間撹拌した。濃青色粘性溶液を、撹拌したメタノール（４００ｃｍ３）中に注いだ。沈殿物を吸引濾過し、フィルター上のポリマーを各々メタノールおよびアセトンで１回洗浄し、次に空気乾燥して、紺青色固体を得た。固体を、ソックスレー抽出によって連続的にアセトンおよび石油エーテル（４０〜６０℃）で精製した。残留物を、次にクロロホルムに溶解し、メタノール中に沈殿させた。固体を吸引濾過によって採集し、真空中で６０℃で２４時間乾燥して、ポリマーを紺青色固体として得た（０．８５ｇ、８６％）。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍｎ＝１９，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４４，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．２７。
【０２５１】
例Ｐ２
ポリ［２，７−（４，９−ジ（２−エチルヘキシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（５，６−ジ（オクチルオキシ）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール］（８ｂ）（ＥＨＩＤＴ−ＢＴ−ＯＣ８）
ＥＨＩＤＴ−ＢＴ−ＯＣ１２（８ａ）の合成と同様にして、ポリマーＥＨＩＤＴ−ＢＴ−ＯＣ８（８ｂ）を、４，７−ジブロモ−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（７ｂ）（０．５５０ｇ、１．０００ｍｏｌ）、２，７−ビス（トリメチルスタンニル）−４，９−ジ（２−エチルヘキシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４ｄ）（０．８１２ｇ；１．０００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６．５ｍｇ、１ｍｏｌ％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６．９ｍｇ、２ｍｏｌ％）から、Ｎ，Ｎ−無水ジメチルホルムアミド（７．５０ｃｍ３）および無水トルエン（３０ｃｍ３）の溶媒混合物中で合成した。紺青色ポリマーの収率は、（０．７３ｇ、８３％）であった。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍｎ＝１３，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２８，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝２．１２。
【０２５２】
例Ｐ３
ポリ［２，７−（４，９−ジ（２−ヘキシルデシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール）］（８ｃ）（ＨＤＩＤＴ−ＢＴ）
Schlenk管に、２，７−ジブロモ−４，９−ジ（２−ヘキシルデシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４ｂ）（１．３０３ｇ、１．５００ｍｍｏｌ）、４，７−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−２，１，３ベンゾチアジアゾール（７ｃ）（０．５８２ｇ；１．５００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（２７．５ｍｇ；２．００ｍｏｌ％）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３６．５ｍｇ；８．００ｍｏｌ％）、Aliquat 336（０．１ｇ）および無水トルエン（５０ｃｍ３）を投入した。混合物を、窒素を３０分間バブリングすることにより脱気した。その間に、炭酸ナトリウム溶液（１．０Ｍ、１０ｃｍ３、１０ｍｍｏｌ）をまた脱気し、Schlenk管中に加えた。
【０２５３】
管を密閉し、反応混合物を１２０℃（外部）で２４時間撹拌した。紺青色混合物を、激しく撹拌したメタノール（４００ｃｍ３）中に注いだ。沈殿物を吸引濾過によって採集し、メタノールおよび水で洗浄して、紫青色ポリマー固体を得た。固体を、メタノール、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）およびシクロヘキサンで連続的にソックスレー抽出によって精製した。残留物を、次にクロロホルムに溶解し、メタノール中に沈殿させた。固体を吸引濾過によって採集し、真空オーブン中で６０℃で２４時間乾燥させて、ポリマーを茶色−青色固体として得た（０．８９ｇ、７０％）。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）：Ｍｎ＝１４，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４３，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝３．０。
【０２５４】
例Ｐ４
ポリ［２，７−（４，９−ジ（２−ヘキシルデシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−２，６−（４，８−ジドデシル−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）］（８ｄ）（ＨＤＩＤＴ−ＢＤＴ−Ｃ１２）
例Ｐ１およびＰ２の合成と同様にして、ポリマーＨＤＩＤＴ−ＢＤＴ−Ｃ１２（８ｄ）を、２，７−ジブロモ−４，９−ジ（２−ヘキシルデシリデン）−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（４ｂ）（０．８６９ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、４，８−ジドデシル−２，６−ビス（トリメチルスタンニル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７ｄ）（０．８５３ｇ、１．０００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（６．５ｍｇ、１ｍｏｌ％）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（６．９ｍｇ、２ｍｏｌ％）から、Ｎ，Ｎ−無水ジメチルホルムアミド（７．５０ｃｍ３）および無水トルエン（３０ｃｍ３）の溶媒混合物中で合成した。粗製のポリマーを、アセトンおよび石油エーテル（４０〜６０℃）での、および最後にシクロヘキサンでのソックスレー抽出によって精製した。シクロヘキサン溶液を真空の下で濃縮し、残留物をクロロホルムに溶解し、次にメタノールから沈殿させた。吸引濾過および真空オーブン中で５０℃で２４時間乾燥することによって、赤紫色ポリマー固体１．１１ｇ（９０％）が得られた。ＧＰＣ（トリクロロベンゼン、１４０℃）：Ｍｎ＝１４，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４５，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｐｄ＝３．１。
【０２５５】
例Ｄ１
トランジスタ製作および測定
トップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、フォトリソグラフィー的に(photolithographically)規定したＡｕソース−ドレイン電極を備えたガラス基板上に製作した。ポリマーをｏ−ジクロロベンゼンに溶解した１重量％溶液を、最上部上にスピンコートし、スピンコートしたフッ素重合体誘電体材料（Ｄ１３９）を後続させる。最後に、フォトリソグラフィー的に規定したＡｕゲート電極を、堆積させた。トランジスタデバイスの電気的特徴づけを、周囲空気雰囲気中で、コンピューター制御Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyserを使用して行った。飽和型におけるポリマー例８ａ〜ｄに対する電荷担体移動度（μｓａｔ）を計算し、表１に示す。
【０２５６】
電界効果移動度を、飽和型（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において、方程式（１）を使用して計算した：
【数１】
2014527512.tif 000065
式中、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長さであり、Ｃｉは絶縁層のキャパシタンスであり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖ０はターンオン電圧であり、μｓａｔは飽和型における電荷担体移動度である。ターンオン電圧（Ｖ０）を、ソース−ドレイン電流の開始として決定した。
【０２５７】
表１：トランジスタ特徴
【表５】
2014527512.tif 000066
【国際調査報告】
2014527512.tif 000089
2014527512.tif 000090
2014527512.tif 000091