(57)【要約】  本発明は、固定された面、例えば、成形された、３次元の、可塑化された熱可塑性樹脂製品に印刷する方法であって、高品質の印刷面を生産可能にする方法に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷された３次元面を有する物体を得るための方法であって、インクジェット式印刷組立体を駆動するための少なくとも１つのステップ（ａ）を含み、前記印刷組立体が、いくつかの軸に沿った転置及び配向手段と、これらの手段を制御する少なくとも１つのユニットとを装備しており、前記インクは、粒子の大きさが０．１〜１０μｍの間に含まれる少なくとも１つの熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を、組成物の総重量基準で５〜２０％、好ましくは１０〜１５％含むインク組成物であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記インク組成物が、前記組成物の総重量基準の重量で、
１〜２０％、好ましくは５〜１５％の少なくとも１つの着色剤と、
５〜２０％、好ましくは１０〜１５％の少なくとも１つの可塑剤と、
４５〜７５％、好ましくは５０〜７０％の少なくとも１つの有機溶媒と、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂がポリウレタンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒が、イソホロン、酢酸ペンチル、好ましくは乳酸エチルである乳酸アルキル、アジピン酸、グルタル酸及びコハク酸の二塩基性エステル、並びに、これらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記インクジェット式印刷組立体が４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ〜３０μｍの間に含まれる直径のプリントヘッドを備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記インクジェット式印刷組立体が、要求に応じてインク液滴を射出することにより印刷を可能にする少なくとも１つの圧電式プリントヘッドを備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
手段が前記インクジェット式印刷組立体、好ましくは前記プリントヘッドの転置を５軸に沿って制御することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ステップ（ａ）が以下の連続するサブステップ、すなわち、
印刷する画像のデジタル化、及び／又は、前記画像が印刷される物体のデジタル化を行うサブステップと、
前記印刷する画像を多角形などのサブユニットに切り出すサブステップと、
支持物を前記インクジェット式印刷組立体に対して位置決めするサブステップと、
前記インクジェット式印刷組立体を転置するための前記手段を初期化し、前記支持物の表面に対して、前記画像の印刷を開始すべき場所に位置決めするサブステップと、
前記画像を印刷するサブステップと、
休止配置に戻るサブステップと、
を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた前記物体を前記インクがゲル化又は硬化するまで加熱するステップと、
（ｃ）（ｂ）で得られた前記物体に、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂混合物を含む組成物（Ｂ）の層を堆積させるステップと、
（ｄ）前記組成物（Ｂ）がゲル化するまで前記型を加熱するステップと、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、固定された面、例えば可塑化した熱可塑性樹脂を主材料とする成形品に、３次元で印刷する方法であって、高品質の印刷面を得ることができる方法に関する。
【０００２】
自動車分野では、熱可塑性樹脂を主材料とし、着色部分がある複合層又は複合皮革を作ることが知られている。これらの複合皮革は、自動車の乗員室の最も目に付く部分、特にダッシュボード、中央コンソール、及び、ドアのトリムなどに使用される。着色部分があると、皮の模倣のような全く別の視覚効果を得ることが可能になる。
【０００３】
着色部分がある表面を複合皮革で得るには、特に２つの方法がある。第１の方法である「インモールド塗装（ｉｎ  ｍｏｌｄ  ｐａｉｎｔｉｎｇ）」又は「インモールド着色（ｉｎ  ｍｏｌｄ  ｐｉｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）」（ＩＭＰ）は、出願人の欧州特許第０９１２３１２号という書面に記載されており、以下のステップを含む。
型の表面に着色した組成物Ａを堆積させるステップであって、組成物Ａが少なくとも１つの可塑剤を含み、任意選択で、組成物Ａが顔料（ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ）、装飾用フレーク（ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ  ｆｌａｋｅｓ）又はＰＶＣタイプの熱可塑性樹脂などの１つ又はいくつかの着色剤を含むステップ、
次に、ＰＶＣなどの熱可塑性樹脂を含む組成物Ｂを堆積させるステップ、
型を加熱するステップ。
【０００４】
第２の方法は、「インモールドコーティング」（ＩＭＣ）と呼ばれ、原理が国際公開第２００４／０６０６２７号パンフレットという文書に記載されており、また、米国特許第６６５６５９６号という番号で発行された文書に記載されている。この文書には、自動車内部用のパネルを得ることが記載されており、このパネルは、水分散液、すなわち、ポリウレタン、着色剤及び架橋剤のための溶媒を含むコーティングと、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及び少なくとも１つの可塑剤が入っている層とを型に順に堆積させることによって得られる多層構造を有する。
【０００５】
しかしながら、上述した方法では、一様な色の物体を得ることが可能であるに過ぎず、したがって、細かく着色したパターンや非常にジグザグにカットされた着色形状を生産することが求められる場合には不適当である。さらに言えば、上述した方法で利用される着色組成物は、とりわけ、それらの流動学的特性のために、支持物への射出が、塗装用ガンを使用することによってでしかできない。着色組成物が射出される開口部の直径は、塗装用ガンの場合は大きく、印刷精度が低くなり、細かい線、特に点線のような特定のパターンを生じることが難しい。
【０００６】
したがって、固定された３次元面に印刷する新規な方法であって、例えば、可塑化された熱可塑性樹脂を主材料とし、高品質に表面が印刷されている成形物が得られる方法に対する必要性がある。
【０００７】
よって、本発明は、印刷された３次元面を有する物体を得るための方法であって、インクジェット式印刷組立体を駆動するための少なくとも１つのステップ（ａ）を含み、上記印刷組立体がいくつかの軸に沿った転置及び配向手段（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ｍｅａｎｓ）と、これらの手段を制御する少なくとも１つの手段を装備しており、上記インクは、粒子の大きさが０．１〜１０μｍの間に含まれる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｂｅｔｗｅｅｎ）少なくとも１つの熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を、組成物の総重量基準で５〜２０％、好ましくは１０〜１５％含むインク組成物であることを特徴とする方法に関する。
【０００８】
前置きとして、「の間に含まれる」という表現は、本説明では、列挙した限界を含むものと解釈すべきであることを特に述べておく。
【０００９】
インクジェット式印刷組立体
本発明の主題である方法で利用されるインクジェット式印刷組立体は、インクを供給する装置と、少なくとも１つのプリントヘッドとを備える。プリントヘッドは、インク液滴を連続的に生成してもよいし、バッチ式に生成してもよい。インク液滴を連続な流れで生成することは、例えば、インクを供給する装置内の圧力を大気圧よりも高く維持することによって実行できる。
【００１０】
逆に、インク液滴を不連続な流れ、つまり、要求に応じて生成することは、インクをプリントヘッドに維持する表面張力を一瞬抑制するという結果を生む物理的な処理によって実行される。インクは、メニスカスを形成しながらプリントヘッド内に実際には維持され、例えば圧電装置を用いた電気ひずみによる力が液体に固有の表面張力を小さくするまで、所定位置にとどまる。インクジェット式印刷組立体が、少なくとも１つの圧電式プリントヘッドを備え、要求に応じてインク液滴を射出することによって印刷できることが好ましい。
【００１１】
インクジェット式印刷組立体はまた、２、３、４つ又はそれより多くのプリントヘッドを備えることができ、シアン、マゼンダ、黄色、黒、及び、任意選択で紫、赤、茶、及び白などのさまざまな色を印刷可能にする。印刷は、実際の支持物の色に応じて選択された不透明又は透明な顔料又は着色剤を用いて実現できる。
【００１２】
プリントヘッドは直径が４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ〜３０μｍの間に含まれることが好ましい。例として、英国、ケンブリッジ、ザール（ＸＡＡＲ）のオムニドット（Ｏｍｎｉｄｏｔ）（登録商標）７６０  ＧＳ８プリントヘッドの使用を挙げることができる。
【００１３】
インクは、プリントヘッドに供給装置によって供給される。供給装置には、印刷に関して後者を調整するという目的がある。
【００１４】
この供給装置は、インクの脱気、及び／又は、プリントヘッド内の圧力制御を可能にする。さらに言えば、プリントヘッド、とりわけ圧電式のプリントヘッドのチャンバー内に気泡があると、印刷時に問題が起こりうることが知られている。気泡は、プリントヘッド内のインクが形成したメニスカスに対する圧電変換器の作用を実は無効にする。圧電変換器の作用は、ｋＨｚからＭＨｚの周波数範囲に含まれるので、インクに空気があると、たとえ溶解した形態であっても、印刷に不利な結果をもたらすことがある。
【００１５】
このタイプの問題を回避するために、ガス分離器、例えば欧州特許第０７１４７７９号という文書に記載されているような装置をインク供給装置に装備することができる。
【００１６】
もう１つの重要な点は、プリントヘッドの「ノーズ（ｎｏｓｅ）」、すなわち、先端での測定可能圧力である。この圧力は、良質な印刷を得るために精巧に制御しなければならない。この圧力は、若干負であることが好ましい。この結果を得るために、例えば、インク供給装置とプリントヘッドの間で高さに差を設けることが可能である。よって、インク供給装置はリザーバーという形態であり、このリザーバーの上側部分が開口していて、リザーバー内のインクの自由表面がプリントヘッドより数センチ上にある。この差により、今度は静水圧に差が生じる。本発明の好ましい実施形態において、インク供給装置はプリントヘッドのすぐ近くにはないが、チューブを介して後者に連結される。
【００１７】
印刷中、プリントヘッドはかなり大きな加速及び減速を受けることがあり、この加速及び減速により、リザーバー、プリントヘッド、連結チューブの中、そしてそれ故にメニスカスに圧力波が生じることがある。このタイプの問題を回避するために、例えばバッファーという形態の調節装置をインクジェット式印刷システムに装備することができる。この主題に関しては、例えば、欧州特許第１１２０２５７号という番号で発行された文書や、米国特許第６４８５１３７号という番号で発行された文書を挙げることができる。
【００１８】
１Ｇよりも大きな加速に対しては、欧州特許第１１４２７１３号という番号で発行された文書に記載の装置を使用することができる。
【００１９】
混合装置
インクジェット式印刷組立体には、インクとして使用する予定の組成物を混合するための装置をさらに装備できる。使用できる混合装置に関する制限は、後者がインクの組成物と適合性のある材料から構成される限りない。混合装置は、印刷システムのさまざまな場所に配置でき、例えば、プリントヘッドの近く、又は、プリントヘッド内にでさえ配置できる。例えば、混合装置は、プリントヘッドのすぐ近くのキャリッジに配置し、後者と同時に動かすようにしてもよい。
【００２０】
本発明の一実施形態では、混合装置が単に複数のチューブから構成され、この複数のチューブはインク組成物のさまざまな原料を供給し、混合改善のために１本のチューブに集め、「Ｕｓ」又は「Ｗｓ」を形成する。
【００２１】
混合装置はまた、混合チャンバー、ポンプ、及び／又は弁からも構成できる。
或いは、混合システムは、沈殿を回避可能である単なる攪拌で置き換えることもできる。
【００２２】
インクジェット式印刷組立体を制御するためのユニット
インクジェット式印刷組立体は制御ユニットに接続することができ、この制御ユニットは、弁の開閉、ポンプを用いての流れの制御、任意選択の混合器の回転速度の制御を可能にする。
【００２３】
制御ユニットにより、インク組成物を作るために実行された混合操作に関するデータを保存し、記録することも可能性になる。制御ユニットは、「パターン」又は「試験パターン」、すなわち、予め記録されたパターンを形成して、さまざまなインク組成物を試験できるように使用してもよい。例えば、制御ユニットを用いて１つのタイプのインクを１つの印刷品質と関連づけるデジタルライブラリーを形成し、それで生産性を改善することができる。
【００２４】
転置及び配向手段
前述したように、インクジェット式印刷組立体は、いくつかの軸に沿った転置及び配向手段が装備されている。
【００２５】
第１の実施形態では、転置及び配向手段が、インクジェット式印刷組立体の転置、より具体的にはプリントヘッドの転置を３つの軸に沿って制御する。このように３つの軸に沿って転置させることにより、塗装する表面と上記ヘッドの間を一定の距離に維持することができる。この実施形態は、産業への応用が簡単なので有益である。しかしながら、この実施形態では、ヘッドが塗装すべき表面の輪郭に追従するが、表面との平行を保つためにヘッドの配向を変えることはなく、結果として深さ方向のトラッキングのみが実現される。このことは、いくつかのプリントヘッドをインクジェット式印刷組立体に装備している場合に、特定の場所において、塗装すべき表面との距離が異なることを意味する。さらに、表面に対するインク射出の入射方向は、後者の３次元構造のために著しく変化することがある。
【００２６】
これらの欠点を克服するために、本発明の主題である方法の第２の実施形態では、転置及び配向手段がインクジェット式印刷組立体の転置、好ましくはプリントヘッドの転置を５つの軸に沿って制御する。例えば、５つの軸に沿った転置及び配向手段は、以下のものを備えるロボットから構成できる。
並進方向に３自由度があり、印刷組立体を確実に位置決めしつつ、後者の横方向、縦方向、深さ方向の並進を可能にするキャリヤー、
回転方向に２自由度があり、印刷組立体の配向を支持し、保証しつつ、垂直な２つの方向での後者の回転を可能にするリスト（ｗｒｉｓｔ）。
【００２７】
このように、転置及び配向手段は、５つのモーター駆動軸があるロボットから構成できる。
【００２８】
有利には、ロボットは、このロボットの５つの軸とそれぞれ関連する５つのサーボモーターを備えている。ロボットは、エントリー（ｅｎｔｒｙ）で以下のものをさらに備えていてもよい。
印刷組立体と、印刷する表面との間の距離の測定を行うことができる１つ又はいくつかの形状センサー、
サーボモーターの転置についての情報を得るための、駆動軸の５つのエンコーダー、
ロボットの各軸とそれぞれ関連づけられている終端センサー及び原点特定センサー。
【００２９】
よって、ロボットは記憶部にある画像を印刷しながら、センサーによって印刷する形状の位置を確認することができる。
【００３０】
或いは、（１つ又は複数の）形状センサーが輪郭の追跡をも可能とし、したがって、表面に対する深さを直接計測可能としてもよい。この計測処理は、機械的な触覚器によって自動的に実現してもよい。さまざまな場所でのこの深さを記述するメッシュ分割（表面の複雑さによって多少細かいメッシュ分割）がこの場合に得られる。この測定処理は、数十分かかることがある。
【００３１】
形状センサーは光学式のものでもよく、印刷する表面の起伏を特定し、印刷要素の転置を制御して、射出ノズルを含む後者の端部が常に表面から同じ距離にあるようにする。
【００３２】
例えば、レーザーでも印刷する表面に対する距離を確認し、この距離が安全距離よりも短い場合に印刷を中止できる。
【００３３】
転置手段を制御するためのユニット
有利には、「ロボット」と呼ぶことができる上述した転置手段は、予め位置決めし、そしてリアルタイムでプリントヘッドを制御する装置により制御され、プリントヘッドを制御する装置は以下のものを備える。
中央ユニットモジュール、
軸を制御するための少なくとも１つのモジュール、
デジタル入力／出力モジュール。
【００３４】
有利には、物体に印刷されるパターンの印刷は、２つのステップで達成される。
第１のステップは、予め記録した仮想３Ｄ画像に対する、空間における物体の実際の位置決め制御を含む。ロボットは、レーザー計測によって実際の物体での基準点を、これらの実際の基準印に物体の仮想３Ｄ画像の基準印を合わせるために探す。
第２のステップは、ロボットの転置と、物体の予め記録した仮想３Ｄ画像へのパターンのインクジェット印刷との間、したがって、前のステップより、実際の物体へのパターンのインクジェット印刷との間の調整を保証することによってロボットを管理することを含む。
【００３５】
この第２のステップは、実際の物体と、この物体の仮想３Ｄ画像との間の位置決めにおける偶発的なずれの結果をロボットが考慮することを保証する、物体／プリントヘッド距離のレーザー測定のための装置を安全に伴うことができる。
【００３６】
ロボットを制御するための一般的なアルゴリズムは、以下のようなものであってもよい。
０１−      印刷するデジタル画像をロードする
０２−      画像をＮ個の「サブアセンブリ」に切り出す
０３−      各「サブアセンブリ」をバイナリーイメージに落とす
０４−      ロボットの初期化
０５−      物体の表面の基準点に対してキャリヤーを位置決めする
０６−      プリントヘッドのアセンブリを物体の実際の位置に対して位置決めする
０７−      ＢＥＧＩＮ  印刷
０８−      ＷＨＩＬＥ  Ｎｏ−Ｃｕｒｒｅｎｔ＿Ｓｕｂ＿Ａｓｓｅｍｂｌｙ＜Ｎ
０９−      ＤＯ
１０−          ＢＥＧＩＮ  ロボットの縦方向移動のサーボ制御
１１−          ＢＥＧＩＮ  現在のサブアセンブリの印刷
１２−          ＩＦ  距離／支持物＜３ｍｍ
１３−              ＴＨＥＮ  サーボ制御  ＯＫ
１４−          ＥＬＳＥ  距離／支持物の修正
１５−      ＷＨＩＬＥ（Ｅｎｄ−Ｓｕｂ−Ａｓｓｅｍｂｌｙを得ていない）
１６−      ＩＦ（Ｅｎｄ−ｓｕｂ−Ａｓｓｅｍｂｌｙが得られていない）
１７−          ＴＨＥＮ
１８−              ＳＴＯＰ  印刷
１９−              ＥＮＤ  サーボ制御
２０−      ＥＬＳＥ
２１−      次のサブアセンブリの開始位置までの転置
２２−  印刷ＯＫ：ロボットを休止位置へ戻す
【００３７】
このタイプの制御ユニットは当業者にとってはありふれたものである。よって、米国特許出願公開第１０１０／００１７０８５号の番号で発行された文書に記載のような制御ユニットが使用可能である。
【００３８】
インク組成物
上述のインク組成物は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）（登録商標）式の粘度計を用いて測定した粘度が２０℃で好ましくは５〜４０ｍＰａ．ｓの間に含まれ、より好ましくは１０〜２５ｍＰａ．ｓの間に含まれる。
【００３９】
樹脂は、熱で硬化させる樹脂、すなわち「熱硬化性」樹脂でもよく、特に熱硬化性樹脂の中でもエポキシ、イソシアネート又は酸単位を含み、エポキシ、ポリウレタン又はエステルタイプの熱硬化ネットワークが得られるものが好まれる。
【００４０】
選択した樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂の可塑剤に対する重量比は１：０．１〜１：２の間に含まれることが好ましく、１：０．５〜１：１の間に含まれることが好ましい。この比によれば、特に耐摩耗性のある樹脂を得ることが可能である。
【００４１】
（１つ又は複数の）熱可塑性樹脂は、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、例えば塩化ビニル及び酢酸ビニルの共重合体などの塩化ビニル共重合体、並びにポリフッ化ビニリデンから選択できる。
【００４２】
有利には、ポリ塩化ビニル及びメチルポリメタクリル酸、並びに、塩化ビニル及び酢酸ビニルの共重合体が選択される。
【００４３】
好ましくは、熱可塑性樹脂は、乳化法、懸濁法、又は、マイクロサスペンジョン法によって得られるポリ塩化ビニル（又はＰＶＣ）樹脂である。例として、イネオス（ＩＮＥＯＳ）によってペヴィコン（Ｐｅｖｉｋｏｎ）（登録商標）Ｐ１５１０の名称で販売されている樹脂を挙げることができる。
【００４４】
好ましくは、インク組成物は、組成物の総重量基準の重量で以下のものを含む。
粒子の大きさが０．１〜１０μｍの間に含まれ、好ましくは０．１〜５μｍの間に含まれ、最も好ましくは０．１〜１μｍの間に含まれる、５〜２０％、好ましくは１０〜１５％の少なくとも１つの熱可塑性樹脂。
１〜２０％、好ましくは５〜１５％の少なくとも１つの着色剤、
５〜２０％、好ましくは１０〜１５％の少なくとも１つの可塑剤、及び
４５〜７５％、好ましくは５０〜７０％の少なくとも１つの有機溶媒。
【００４５】
発明者は、実施例３に、高品質の印刷面を得るために、上述した組成のインクを小さい直径、例えば、直径４０μｍ、さらには直径３０μｍ又は２０μｍのプリントヘッドを通して射出できることを示した。よって、支持物の上でプリントヘッドを１回又は２回通過させることで３６０又は７２０ｄｐｉの印刷を得ることができる。
【００４６】
本発明という意味において、着色剤は、成形物の視覚的な態様を変えられるあらゆる化合物、とりわけ顔料を表す。
【００４７】
使用する（１つ又は複数の）顔料は、有機及び無機のどちらでもよい。例として、被覆されている、又は被覆されていない、（非晶質、或いは、ルチル及び／又はアナターゼの形態で結晶化している）チタン酸化物、鉄、亜鉛、ジルコニウム、又はセリウム酸化物、及びこれらの混合物のような金属酸化物を挙げることができる。
【００４８】
とりわけ、チバ（ＣＩＢＡ）がクロモフタル（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ）（登録商標）イエローＰＶ  Ｈ３Ｒの名称で販売している黄色の顔料、クロノス（Ｋｒｏｎｏｓ）（登録商標）がクロノス２２２０の名称で販売しているチタン酸化物、ＣＩＢＡがクロモフタル４ＧＮＰの名称で販売している青色の染料、及び、これらの混合物の名を挙げることができる。
【００４９】
フレークは、一般に、その物体をより審美的にするために使用される。製造された物体のフレーク含有量は、一般に、約５〜約５０ｇ／ｃｍ２の間に含まれる。雲母で覆われたチタン酸化物を主材料とするフレークが好ましくは使用される。
【００５０】
本発明の主題である組成物で利用される顔料は、顔料ペーストという形態をしていてもよく、この顔料ペーストは、顔料と溶媒の混合物、又は、顔料と可塑剤の混合物を含み、任意選択で分散剤が混ぜられる。
【００５１】
本発明の主題である組成物に利用される可塑剤は、熱可塑性樹脂と融和性のある可塑剤である。可塑剤は、アルコールと有機酸から形成したエステルから選ぶことができる。有機酸は、トリメリット酸、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、安息香酸、タリク酸（ｔａｌｌｉｃ）、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸、パルミチン酸、及び、酢酸などである。とりわけ、可塑剤は、トリメリット酸オクチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ノニルウンデシル、アジピン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、トリメチルペンタニルジイソブチレート、及びこれらの混合物から選ぶことができる。
ほとんどの場合、フタル酸とトリメリテートが使用され、特にトリメリット酸オクチルが使用される。
【００５２】
例としては、ポリント（ＰＯＬＹＮＴ）がディプラスト（Ｄｉｐｌａｓｔ）（登録商標）ＴＭ／ＳＴ及びディプラストＴＭ７９の名称で販売している製品、アデカパルマローレ（ＡＤＥＫＡ  ＰＡＬＭＡＲＯＬＥ）がサイザー（ＣＩＺＥＲ）（登録商標）Ｃ８Ｌの名称で販売している製品、及び、イーストマン（ＥＡＳＴＭＡＮ）がＴＸＩＢ（登録商標）の名称で販売している製品を挙げることができる。
これらの製品の混合物は可塑剤として使用できる。
【００５３】
本発明の主題である組成物に利用される有機溶媒は、沸騰する温度が好ましくは２００℃以上である溶媒である。このような溶媒を使用することで、本発明の主題である組成物の利用物を成形品に付与した場合に蒸発が速すぎることを回避でき、ひいては、操作者が揮発性の有機化合物に触れることを回避できる。
【００５４】
好ましくは、有機溶媒は、イソホロン、酢酸ペンチル、乳酸アルキルエステル、特に乳酸エチル、アジピン酸、グルタル酸及びコハク酸の二塩基性エステル、並びにこれらの混合物から選択され、特にアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、及びコハク酸ジメチルの混合物から選択される。
【００５５】
溶媒の例としては、エクソンモービル（ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ）がエクソールＤ１４０（ＥＸＸＳＯＬ  Ｄ１４０）（登録商標）の商品名で販売している製品を挙げることができる。
【００５６】
上述した範囲で粘度を変えるために、流動添加剤を加えることができる。特に、本発明の主題である組成物の粘度を粘度低下剤を使用して下げることが必要であろう。粘度低下剤は、揮発性希釈剤、乳化剤、又は、保護コロイドであってもよい。希釈剤は、Ｃ１０〜Ｃ１６炭化水素のような、低沸点の炭化水素を特に含んでいてもよい。乳化剤は、脂肪酸の塩又はエステル、フェニルアルキル又は脂肪アルコールと酸化エチレンの縮合物、亜鉛／マグネシウムオクトアートを含む。保護コロイドは、例えばレシチンである。本発明の主題である組成物に加える流動添加剤の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、およそ５〜１００重量部である。
【００５７】
流動添加剤の例としては、ＢＹＫケミーＧｍＢＨ（ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧｍｂＨ）がヴィスコバイク５１００（ＶＩＳＣＯＢＹＫ５１００）（登録商標）の商品名で販売しているカルボン酸のエステルを挙げることができる。
【００５８】
インク組成物は、増量剤、安定剤、酸化防止剤、付与添加剤（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、潤滑剤、又は難燃加工剤から選択された添加剤の内の１つ又はいくつかの添加剤をさらに含んでいてもよい。特に、ビニル樹脂を主材料とする組成物で一般的に使用される添加剤の中で、有機カルボン酸の金属塩、有機リン酸の金属塩、ゼオライト、ハイドロタルサイト、エポキシ化合物、β−ジケトン、多価アルコール、リン含有、硫黄含有又はフェノール性酸化防止剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、オキサニリド誘導体などの紫外線吸収剤、シアノアクリレート、ヒンダードアミンを含む光安定剤、すなわち、ヒンダードアミン系光安定剤の略である「ＨＡＬＳ」、ヒンダードアルコキシアミンを含む安定剤、すなわち、「ヒンダードアルコキシアミン系光安定剤」の略である「ＮＯＲ  ＨＡＬＳ」、とりわけ、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）がホスタヴィンナウ（Ｈｏｓｔａｖｉｎ  Ｎｏｗ）（登録商標）の名称で販売している製品、過塩素酸塩、及び、金属を主材料とする他の無機化合物、例えば有機ワックスといった潤滑剤、脂肪アルコール、脂肪酸、エステル、金属塩、例えばチョーク又は滑石といった増量剤、例えばアゾジカーボンアミドといった膨張剤を挙げることができる。
【００５９】
上記に示したように、インク組成物は、好ましくは成形物である印刷された物体を得るための方法で利用することが意図されている。
【００６０】
本発明の目的は、したがって、上記に定義した組成物を含む成形物でもある。成形物とは、本発明の趣旨では、型から得られた物体を意味する。例として、上記物体は、車のダッシュボード部品、革製品、又は、サドルから選択することができる。
【００６１】
上記に定義した組成物を含む成形物は、成形物、特に皮を模倣する成形物の生産が求められる全ての分野向けとすることができ、とりわけ、自動車の乗員室のための部品、ドアフレーム、中央コンソール、及び、ひじ掛け、革製品、好ましくはハンドバック、旅行カバン、及び、家具の製造向けとすることができる。
【方法の好ましい実施形態】
【００６２】
本発明の対象である方法の好ましい実施形態では、ステップ（ａ）が以下の連続するサブステップを含む。
印刷する画像のデジタル化、及び／又は、この画像が印刷される物体のデジタル化を行うサブステップ、
印刷する画像を多角形などのサブユニットに切り出すサブステップ、
支持物をインクジェット式印刷組立体に対して位置決めするサブステップ、
インクジェット式印刷組立体を転置させ、かつ、インクジェット式印刷組立体を支持物の表面に対して画像の印刷を始めるべき場所に位置決めする手段を初期化するサブステップ、
画像を印刷するサブステップ、及び
休止配置（ｒｅｓｔ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に戻すサブステップ。
【００６３】
上記画像を印刷する物体をデジタル化するステップは、例えば、国際公開第２０１０／０１５０８６号という番号で発行された国際出願に記載されているような３Ｄ走査方法によって実行できる。
【００６４】
本発明の主題である方法は、以下の追加のステップをさらに含むことができる。
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた物体をインクがゲル化又は硬化するまで加熱するステップ、
（ｃ）（ｂ）で得られた物体に、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂の混合物を含む組成物（Ｂ）の層を堆積させるステップ、
（ｄ）組成物（Ｂ）がゲル化するまで型を加熱するステップ。
【００６５】
ステップ（ｂ）の間、型の温度は徐々に上がり、このように温度が徐々に上がることによりインクはゲル化することができる。
温度が徐々に上がるとは、毎分４０℃以下の加熱速度を意味する。
【００６６】
ゲル化温度は、一般に、１５０℃〜約３００℃の間に含まれる。ゲル化温度は、変化させようとする熱可塑性樹脂の性質により選択される。
【００６７】
よって、好ましくは、ステップ（ａ）の間に付与されるインクはポリ塩化ビニル樹脂を含み、ステップ（ｂ）の間は、型が１８０℃〜２６０℃の間、好ましくは２３０℃〜３００℃の間に含まれる温度まで加熱される。
【００６８】
このように、好ましくは、ステップ（ｂ）の間、一部又は全体がインクで覆われた型の温度は約４０℃から約２４０℃までになり、インクは、温度がこのように上がる間にゲル化する。
【００６９】
組成物（Ｂ）は、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、又はＰＶＣと、塩化ビニル及び酢酸ビニル（ＶＣ／ＶＡ）の共重合体若しくはターポリマー、又は、塩化ビニル及びアクリル誘導体（ＶＣ／ＤＡ）の共重合体若しくはターポリマーから選択される融和性のあるポリマーとの混合物、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性ポリエーテルエステル、エチレン／ビニルモノマー共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、溶融状態で処理できるアクリルエラストマー、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロック又はポリエーテルブロックアミドを有する共重合体、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、官能化されている、又は、官能化されていないエチレン／アルキル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸ポリマー、ＭＢＳタイプのコアシェルポリマー、ブロックＳＢＭターポリマー、ＰＶＤＦ及び粉末ポリアミド樹脂から選択される。本発明の好ましい実施形態によれば、使用される熱可塑性樹脂は、５０〜８０の間に含まれるクウェート（Ｋｗｅｒｔ）のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。
【００７０】
一実施形態によれば、組成物（Ｂ）の熱可塑性樹脂は、懸濁法又はマイクロサスペンジョン法によって得られたポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であるが、乳濁液又はバルクで作製したＰＶＣもまた使用できる。ＶＣ／ＶＡ共重合体の例はアルケマ（Ａｒｋｅｍａ）のラコヴィル（Ｌａｃｏｖｙｌ）（登録商標）であり、ＶＣ／ＤＡ共重合体の例はヴィノリット（Ｖｉｎｎｏｌｉｔ）のヴィノリット（登録商標）であり、ＴＰＵの例はグッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）のエステーン（Ｅｓｔａｎｅ）（登録商標）であり、熱可塑性ポリエーテルエステルの例はデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）のハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）であり、ポリエーテルブロックアミドの例はアルケマのペバクス（Ｐｅｂａｘ）（登録商標）であり、ＥＶＡの例はアルケマのエヴァテーン（Ｅｖａｔａｎｅ）（登録商標）であり、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマーの例はデュポンのエルヴァロイ（Ｅｌｖａｌｏｙ）（登録商標）であり、官能化されている、又は、官能化されていないエチレン／アルキル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸ポリマーの例はアルケマのロトリル（Ｌｏｔｒｙｌ）（登録商標）、ロタダー（Ｌｏｔａｄｅｒ）（登録商標）及びオレバック（Ｏｒｅｖａｃ）（登録商標）であり、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレンの例はデュポンのタイリン（Ｔｙｒｉｎ）（登録商標）であり、溶融状態で処理できるアクリルエラストマーの例はアパ（Ａｐａ）のアルクリン（Ａｌｃｒｙｎ）（登録商標）であり、粉末ポリアミド樹脂の例はアルケマのオルガソール（Ｏｒｇａｓｏｌ）（登録商標）である。ＰＶＣと融和性のあるこれらのポリマー、いわゆる「アロイ」は、良好な冷温特性を有し、これらを含む層に適当な脆性を与えることができる。
【００７１】
組成物（Ｂ）は、このように、熱可塑性樹脂の混合物を含み、この熱可塑性樹脂の混合物は、ＰＶＣ樹脂、及び塩化ビニル又は酢酸ビニル（ＶＣ／ＶＡ）、又は塩化ビニル及びアクリル誘導体（ＶＣ／ＤＡ）の共重合体又はターポリマーを含有することができ、ＰＶＣ樹脂及び熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含有することもできる。これらのさまざまな樹脂は大量に混ぜ合わせられることができる。
【００７２】
組成物（Ｂ）はまた、上記に定義した可塑剤又は可塑剤混合物を含むこともできる。組成物（Ｂ）における熱可塑性樹脂の可塑剤に対する重量比は、この場合、１：０．１〜１：２の間に含まれ、好ましくは１：０．５〜１：１の間に含まれる。この比率により、特に耐摩耗性がある樹脂を得ることが可能である。
【００７３】
ステップ（ｃ）の間、好ましくは粉末である組成物（Ｂ）を、噴霧、回転成形（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｍｏｌｄｉｎｇ）、「スラッシュ成形」又はスラッシュキャスティングのような通常の成形法に従って型に堆積させることができる。
【００７４】
噴霧は、静電効果に基づいて型に粉末を堆積させることからなる。回転成形は、正確な量が求められる粉末を型に付与しつつ、型の表面に型が堆積できるようにする回転運動を型に加えることからなる。回転堆積（ｒｏｔａｒｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）に必要な量よりも多い量の粉末が型に導入された場合、粉末を型に堆積させた後の余分な量は重力によって取り除かれる。この手法は、「スラッシュ成形」又はスラッシュキャスティングという名で知られている。後者の堆積法が特に好まれている。「スラッシュ成形」では、型と、構成物（Ｂ）を堆積できるようにするリザーバーとを備えた装置全体を回転させることによって、全体又は一部にインクがコーティングされた型に、粉末としての構成物（Ｂ）を堆積させる。装置の回転数は、望まれている構成物（Ｂ）の層の厚さにより選択される。
【００７５】
一般に、組成物（Ｂ）は、インクのゲル化温度で型に堆積させる。有利には粉末である組成物（Ｂ）は、それ故に、１５０℃〜３００℃の間、好ましくは１８０℃〜２６０℃の間、最も好ましくは２３０℃〜２５０℃の間に含まれる温度で型に注がれる、又は、付与される。組成物（Ｂ）を型に付与する間に、型の温度は、１３０℃〜１９０℃の間に含まれる温度に低下してもよい。
【００７６】
一部又は全体にインクがコーティングされている型に組成物（Ｂ）の層を適切に付着させるために、組成物（Ｂ）を付与するための温度、すなわち、上記パウダリング温度（ｐｏｗｄｅｒｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、上記に定義した範囲に含まれていなければならない。さらに言えば、ステップ（Ｃ）の間、型に落ちる組成物（Ｂ）の最初の一粒は、素早くゲル化し、型に付着しなければならない。後に続く粒は、第１の粒に付着し、それらのＰＶＣ鎖を周囲の粒のＰＶＣ鎖と混合させること（ＰＶＣ鎖の相互貫入）によりさらにゲル化する。
【００７７】
温度が低すぎると、最初の粒はゲル化を開始できないので、シェルに付着しない。ＰＶＣ樹脂の粒は互いに付着せず、あまりゲル化していない多孔性構造が得られるであろう。
【００７８】
ステップ（ｄ）の間、型は、組成物（Ｂ）がゲル化するまで、すなわち、好ましくは１５０℃〜３００℃の間に含まれる温度まで加熱される。温度は、変化させる熱可塑性樹脂の性質により選択される。よって、ポリ塩化ビニルでは、有利には、１８０℃〜２６０℃の間、好ましくは２３０℃〜２５０℃の間に含まれる。
【００７９】
ゲル化温度では、ステップ（ｃ）及び（ｄ）を再び１回又は数回実行することが可能であり、又は、例えば型を室温の水に浸けることで型を冷却する前に熱可塑性樹脂が完全にゲル化するのを待つことも可能である。
【００８０】
熱可塑性樹脂があるときに徐々に加熱できる型であればあらゆるタイプの型が本発明による方法にとって適当でありうる。有利には、熱交換用の流体が循環するジャケット付きの型が使用される。
【００８１】
ステップ（ａ）及び（ｂ）は、時間及び空間に関し離れていて、ステップ（ｂ）及びその後のステップが実行される生産現場とは異なる生産現場でステップ（ａ）を行ってもよい。
【００８２】
本発明による方法は、装飾及び着色をする分野に原料を節約しながら利用できる。本方法はまた、本発明によって製造された物体の表面の感触も改善できる。さらに、本方法は、異なる性質の熱可塑性樹脂を主材料とする２つの層の間の付着を改善できる。
本発明は、以下の実施例によってよりよく理解されるであろう。
【００８３】
実施例１：印刷用の白色配合
インク組成物（白色インク）は、インクの配合及び作製における当業者に公知の手法により、以下の表１に示したさまざまな成分を混合することによって作られる。
【００８４】
可塑剤、安定剤、粘度低下剤及び溶媒は、まず最初に、分散機によって１０００ｒｐｍで５〜１０分混合される。
次に、ＰＶＣ樹脂が混合物に徐々に導入される。導入時間は、５００ｒｐｍでは、２〜５分の間に含まれる。
【００８５】
剪断応力のため、混合物の昇温が多くの場合に観察される。したがって、混合物は、温度が制御された攪拌器（Ｔ＝２３℃）の中で優先的に作られる。温度を制御するために、攪拌器での攪拌速度を変えることも可能である。
【００８６】
粘度を下げるきわだった効果を得るために、粘度低下剤がＰＶＣ樹脂の前に導入される。粘度低下剤は、インク製造方法のちょうど最後に、導入時間１０分、５００ｒｐｍの攪拌で導入されてもよいが、粘度低下効果は低下するであろう。
【００８７】
安定剤をインクの製造方法のちょうど最後に、導入時間５分、５００ｒｐｍの攪拌で導入することも可能であったであろう。
【００８８】
樹脂分散系が得られる。
溶媒もまた樹脂の前及び／又は後に導入されてもよいし、一部が樹脂の前及び後に導入されてもよい。
次に、粉末の白色顔料が混合物に、導入時間３０分、５００ｒｐｍの攪拌で導入される。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
実施例２：ブルックフィールド式粘度及び粒子サイズの測定
インクジェットでの利用については、２０℃において、ブルックフィールド粘度計で測定される粘度が３０ｍＰａ．ｓより小さくなければならず、好ましくは２０ｍＰａ．ｓよりも小さい。
実施例１の組成物の粘度は、２３℃において、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ（登録商標）粘度計によって６０ｒｐｍで測定された。粘度は１１．１ｍＰａ．ｓである。
【００９１】
実施例１の組成物にある粒子の大きさが測定された。粒子の直径は、２μｍより小さい。
【００９２】
実施例３：試験印刷（本発明の主題である方法のステップ（ａ））
本発明（実施例１）による組成物が、（英国、ケンブリッジ、ザールの）ザールオムニドット（Ｘａａｒ  Ｏｍｎｉｄｏｔ）（登録商標）７６０  ＧＳ８プリントヘッドを装備した圧電式インクジェットプリンターを使用して型に印刷される。
【００９３】
達成された印刷のタイプは以下のものである。
−試験１：予め定められたパターンが３６０ｄｐｉによる１回の通過で型に印刷される。良好な解像度の印刷パターンが得られる、つまり、パターンの輪郭が非常に鮮明である。しかし、パターンの不透明度がより重要であろう。
−試験２：予め定められたパターンが、３６０ｄｐｉによる２回の通過で型に印刷される。堆積させたインクの厚さは、試験１の場合よりも厚い。したがって、得られたパターンは試験１の場合よりも不透明であり、パターンの輪郭は鮮明さがやや劣る。
−試験３：予め定められたパターンが７２０ｄｐｉによる１回の通過で型に印刷される。得られたパターンは試験１の場合よりも不透明であり、パターンの輪郭は非常に鮮明である。印刷の品質は、試験１及び２の場合よりもさらに良好である。
【００９４】
実施例４：試験印刷（本発明の主題である方法のステップ（ｂ）〜（ｄ））
試験３で予め印刷された型が「スラッシュ成形」又はスラッシュキャスティングを実行するために使用される。
【００９５】
Ｔ＝２９５℃の熱風炉で、型が４分間加熱される。
４分間加熱した後、型がオーブンより取り出され、可塑化ＰＶＣ粉末が表面に吹きかけられる。型の温度は、このとき２１０℃である。
次に、型は、粉末が表面に確実に均一に分布するように処理される。
粉末を型に注いだ２０秒後、ゲル化していない余分な粉末が、型を上下逆さまにすることにより取り除かれる。次に、型は、ゲル化の間、可塑化ＰＶＣ粉末の層で覆われる。型は、オーブンに再度入れられ、７０秒間加熱される。
可塑化ＰＶＣ粉末をゲル化するこのステップの後、型はオーブンから取り出され、冷水水槽（Ｔ＝２３℃）に９０秒間浸けられる。
次に、型は圧縮空気を吹き付けることで乾燥させ、また、これにより完成された皮革が型から取り外される。
印刷されたパターンを有する可塑化ＰＶＣ皮革が得られる。
【００９６】
実施例５：色並置試験
この実施例では赤色インクが使用される。赤色インクの組成は、実施例１で与えられた配合に類似しているが、酸化チタン顔料が、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）によって「ファーストレッドＢＮＰ（Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＢＮＰ）」の名称で販売されている赤色顔料２１４番２％と置き換えられる。
次に、実施例３の試験印刷が、赤色インクが供給された第２のプリントヘッドを白色インクが供給された前述のプリントヘッドのそばに並置して繰り返される。
次に、予め定められた２色パターンが、３６０ｄｐｉの解像度による１回の通過で型に印刷される。
次に、実施例４に記載の操作手順を繰り返すことによってＰＶＣ皮革が作られる。
【００９７】
赤と白の印刷パターンは良好な不透明度を有する。いずれのインクの印刷品質も良好であり、両方の色のパターンの界面がはっきりと分かれることで卓越したコントラストが得られる。
【国際調査報告】
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