(57)【要約】  本発明は、マレイン酸又はその誘導体、アリルエーテル、及び酢酸ビニルから調製された櫛型ポリマー、並びに、１０℃〜５０℃の反応温度でのラジカル重合によるこのポリマーの調製方法に関する。本発明は、このような櫛型ポリマーの、水硬性組成物の加工性を改良するための使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｅ．式（Ｉ）のｍモル％の少なくとも一つの構造単位Ａと、
【化１】
2014501829.tif 000016
ｆ．式（ＩＩ）のｎモル％の少なくとも一つの構造単位Ｂと、
【化２】
2014501829.tif 000017
ｇ．式（ＩＩＩ）のｏモル％の少なくとも一つの構造単位Ｃと、
【化３】
2014501829.tif 000018
を含み、任意選択で、
ｈ．ｐモル％の少なくとも一つの更なる構造単位Ｄを含んでいてもよく、
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＣＯＯ−Ｍ又はＣＯＯＲ４を表し、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を表し、
Ｒ４は、
【化４】
2014501829.tif 000019
を表し、
Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアリール基、好ましくは炭素数７〜２０のアルキルアリール基を表し、
式中、置換基Ａは互いに独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、
前記下付き文字ｑは、２〜３００の値を表し、前記下付き文字ｒは０〜１の値を表し、
式中Ｍはカチオン、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価の金属イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウム、特に好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、
式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは互いに独立に、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの合計が１００であり、且つ、ｍ＞０、ｎ＞０、ｏ＞０、ｐ≧０である数であり、
式中、
ｍ＝２０〜８５、
ｎ＝１０〜５０、
ｏ＝５〜５０、
ｐ＝０〜２０
である、ポリマーＰ。
【請求項２】
前記ポリマーＰが、１５，０００〜５０，０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマーＰ。
【請求項３】
前記ポリマーＰが、０．５〜２．５の比ｍ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマーＰ。
【請求項４】
前記ポリマーＰが、２．５〜４の比ｍ／ｏを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーＰ。
【請求項５】
前記ポリマーＰが、１．５〜３の比ｍ／ｏを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーＰ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーＰを調製するための方法。
【請求項７】
ｉ）無水マレイン酸又は式（ＩＶ）の化合物である、ｍ’ モル％の少なくとも一つの化合物Ａ’と、
【化５】
2014501829.tif 000020
ｉｉ）式（Ｖ）のｎ’ モル％の少なくとも一つの化合物Ｂ’と、
【化６】
2014501829.tif 000021
ｉｉｉ）式（ＶＩ）のｏ’ モル％の少なくとも一つの化合物Ｃ’と、
【化７】
2014501829.tif 000022
任意選択で含まれていてもよい、
ｉｖ）ｐ’ モル％の少なくとも一つの更なる化合物Ｄ’と
を、１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３５℃の反応温度で、フリーラジカル重合用開始剤の存在下で、フリーラジカル重合させる工程を含み、
式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立にそれぞれがＣＯＯ−Ｍ又はＣＯＯＲ４を表し、
式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表し、
式中、Ｒ４は
【化８】
2014501829.tif 000023
を表し、
Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアリール基、好ましくは炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、
式中、置換基Ａは互いに独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、
前記下付き文字ｑは２〜３００の値を表し、前記下付き文字ｒは０〜１の値を表し、
式中Ｍは、カチオン、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価の金属イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウム、特に好ましくはＨ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、
式中、ｍ’+ｎ’+ｏ’+ｐ’は、互いに独立に、ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’の合計が１００であり、且つｍ’＞０、ｎ’＞０、ｏ’＞０且つｐ’≧０である数であり、
式中、
ｍ’＝２０〜８５
ｎ’＝１０〜５０
ｏ’＝５〜５０、
ｐ’＝０〜２０である、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記フリーラジカル重合用開始剤がレドックスシステム系開始剤であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記レドックスシステム系開始剤が、還元剤及びラジカル形成剤を含み、前記還元剤は、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリット）、アルカリ金属亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸、及びケトエノールから成る群から選択され、前記ラジカル形成剤がペルオキシド化合物であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
比ｍ’／（ｎ’＋ｏ’＋ｐ’）  が、０．５〜２．５であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記フリーラジカル重合が、ｐＨ２〜４で実施されることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記水硬性組成物の加工性を改良するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも一つのポリマーＰの利用。
【請求項１３】
ＥＮ１０１５−３に従って測定した前記水硬性組成物のフローテーブルスプレッドの減少が、３０分後に１０％未満であることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも一つのポリマーＰを含む、水硬性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水硬性結合剤、水、及びポリマーＰを混合する、長期にわたる加工性を備えた水硬性組成物を調製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性硬化システム（hydraulisch abbindende Systeme）のための添加剤、特にコンクリート組成物のための分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
マレイン酸又はその誘導体、及びアリルエーテルから作られたポリマーは、その水分量の削減性のために、可塑剤としてコンクリートの技術において、非常に長い間使用されてきた。このようなポリマーがセメントなどの水硬性組成物（hydraulisch abbindenden Zusammensetzungen）に添加された場合、水の量を削減することが可能であり、これはコンクリートの安定性にとって有利である。これらのポリマーは、櫛形ポリマー構造を有する。例えば、米国特許第ＵＳ６，３８８，０３８Ｂ１号明細書などの先行技術において、６０℃以上の温度を、実質的に一般的な櫛形ポリマーを調製するために使用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第ＵＳ６，３８８，０３８Ｂ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
櫛形ポリマーに基づく既知の可塑剤について特に問題であるのは、長期間に亘る加工性が時間とともに急速に低下するため、水硬性組成物は、短時間後に、不完全な加工しかすることできなくなることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の目的は、従って、マレイン酸又はその誘導体及びアリルエーテルから製造され、上述した欠点を有していないポリマーを提供することである。特別に有利な特性を有する、水硬性組成物において使用するためのマレイン酸又はその誘導体及びアリルエーテルベースの新規の可塑剤を提供する。このポリマーは、水硬性組成物における改善された可塑化作用を示す。特に本発明の根底にある問題は、水硬性組成物が長期間の良好な加工性を有することを可能にするポリマーを提供することである。
【０００６】
驚くべきことに、本発明において、請求項１に記載のポリマー及び、請求項６に記載の方法により調製されるポリマーは、前述の目的を達成することが見出された。水硬性組成物中のそのようなポリマーは、長期間に亘る加工性の改善及び、水の削減性の改善の両方をもたらした。
本発明の他の態様は、他の独立請求項の対象である。特に、本発明の好ましい実施形態は、独立請求項の対象である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明を実行するための方法
本発明は、
ａ．一般式（Ｉ）のｍモル％の少なくとも一つの構造単位Ａと、
【化１】
2014501829.tif 000002
ｂ．一般式（ＩＩ）のｎモル％の少なくとも一つの構造単位Ｂと、
【化２】
2014501829.tif 000003
ｃ．一般式（ＩＩＩ）のｏモル％の少なくとも一つの構造単位Ｃと、
【化３】
2014501829.tif 000004
及び、任意選択的に、
ｄ．ｐモル％の少なくとも一つの構造単位Ｄと、を含む、ポリマーＰに関し、
式中、Ｒ１及びＲ２はこの点で、互いに独立してそれぞれＣＯＯ−Ｍ又はＣＯＯＲ４を表し、
Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表し、
Ｒ４は
【化４】
2014501829.tif 000005
を表し、
Ｒ５は、炭素数が１〜６であるアルキレン基を表し、
Ｒ６はＨ、好ましくは炭素数１〜２０であるアルキル基、好ましくは炭素数７〜２０であるアルキルアリール基を表し、
式中、置換基Ａは互いに独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、下付き文字ｑは２〜３００の値、特に２〜５０の値を表し、下付き文字ｒは０〜１の値を表し、
式中、Ｍはカチオン、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウム、特に好ましくはＨ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、
式中ｍ、ｎ、ｏ、ｐは互いに独立に、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐの合計は１００であり、且つｍ＞０、ｎ＞０、ｏ＞０且つｐ≧０である数であり、
式中、
ｍ＝２０〜８５、好ましくは３０〜６０、特に好ましくは４５〜５５であり、
ｎ＝１０〜５０、好ましくは２０〜３５、特に好ましくは２５〜３０であり、
ｏ＝５〜５０、好ましくは１０〜３０、特に好ましくは１２．５〜２５であり、
ｐ＝０〜２０、好ましくは０〜１０である。
【０００８】
本明細書における用語「ポリマー」は、一方では、多数の化学的に均一な高分子を含み、しかしながら、重合化反応（重合）により調製した、重合度、分子量及び鎖長の点で異なっている。この用語は、他方、重合化反応からのそのような多数の高分子の誘導体、従って、例えば、指定された巨大分子上の官能基の、添加又は置換などの反応により得られ、化学的に均一であっても、化学的に不均一であってもよい化合物も含む。
【０００９】
本明細書における用語「櫛形ポリマー」は、側鎖がエステル又はエーテル基を介して結合している、線状ポリマー鎖（＝主鎖）から成る櫛形ポリマーであると理解される。この点において側鎖は、比喩的に言えば「櫛」の「歯」を形成する。
【００１０】
ＣＯＯ−Ｍは、一方、イオンＭが結合するカルボキシレートであり、他方、多価イオンＭの場合には、電荷は対イオンによってバランスを取らなければならないことが当業者には明らかである。
【００１１】
本明細書における、Ｐ、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｃ’、Ｄ、Ｄ’などの太字の名称は、より良い読解力及び識別のためにのみ機能する。
【００１２】
構造単位Ｄは典型的には、エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体、特にその塩、無水物、エステル又はアミドの重合によって生じる単位に関する。
【００１３】
適切な構造単位Ｄの例は、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フマル酸、マレアミド酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、クロトン酸又は、前述の酸若しくはその誘導体の無水物、特にそれらの塩、無水物、エステル若しくはそのアミドなどの重合によって生じる単位である。
【００１４】
ポリマーＰは、構造単位Ｄの５モル％未満を有し、特に構造単位Ｄを全く有していない場合には、更に有利である可能性がある。
【００１５】
ポリマーＰは、好ましくは、５００〜２００，０００ｇ／モル、好ましくは５０００〜７０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎを有する。
【００１６】
ポリマーＰが０．５〜２．５、特に０．８〜１．２の比ｍ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）を有する場合、更に有利である。
【００１７】
好ましくは、ポリマーＰにおいて比ｍ／ｏは２．５〜４である。２．５〜４の比ｍ／ｏは、特に、水硬性組成物の長期間の加工可能性を増加させるための良い結果を達成することにおいて有利である。
【００１８】
１．５〜３の比ｍ／ｏは、特に、フローテーブルスプレッドを増加させるための良い結果が、水硬性組成物に加えた直後に達成されるということにおいて有利である。
【００１９】
好ましい実施形態において、ポリマーＰは、以下のそれぞれの場合において、ポリマーＰ中の構造単位Ａ、Ｂ及びＣの総モル量に基づいて、
３０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％の式（Ｉ）の構造単位Ａと、
２０〜３５モル％、好ましくは２５〜３０モル％の式（ＩＩ）の構造単位Ｂと、
１０〜３０モル％、好ましくは１２．５〜２５モル％の構造単位Ｃと、
を含む。
【００２０】
特に好ましい実施形態において、ポリマーＰは、９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上の前述したような好ましいモル％比を有する、前述の構造単位Ａ、Ｂ及びＣから構成される。ポリマーＰは、従って、構造単位Ａ、Ｂ及びＣに加えて、例えば分子量調整剤から生じる更なる構造ユニットを有することができる。
【００２１】
別の好ましい実施形態において、ポリマーＰにおいて
Ｒ１及びＲ２はそれぞれＣＯＯ−Ｍを表し、
Ｒ３はＨを表し、
Ｒ４は
【化５】
2014501829.tif 000006
を表し、
Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ６はＨ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ６は特にＣＨ３を表し、
置換基Ａは互いに独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、下付き文字ｑは２〜３００、特に２〜５０の値を表し、
下付き文字ｒは、０〜１、特に０の値を表し、
Ｍはカチオン、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウム、特に好ましくはＨ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、
ｍ＝３０〜６０、好ましくは４５〜６５であり、
ｎ＝２０〜３５、好ましくは２５〜３０であり、
ｏ＝１０〜３０、好ましくは１２．５〜２５であり、
ｐ＝０〜１０、好ましくは０である。
【００２２】
別の態様において、本発明は、上述の通り、ポリマーＰを調製するための方法に関する。
【００２３】
好ましい実施形態において、ポリマーＰを調製するための方法は、
ｉ）無水マレイン酸又は式（ＩＶ）の化合物である、ｍ’モル％の少なくとも一つの化合物Ａ’と、
【化６】
2014501829.tif 000007
ｉｉ）式（Ｖ）の、ｎ’モル％の少なくとも一つの化合物Ｂ’と、
【化７】
2014501829.tif 000008
ｉｉｉ）式（ＶＩ）の、ｏ’モル％の少なくとも一つの化合物Ｃ’と、
【化８】
2014501829.tif 000009
任意選択的に、
ｉＶ）ｐ’モル％の少なくとも一つの更なる化合物Ｄ’と、であって、
式中、Ｒ１及びＲ２は本態様において互いに独立に、それぞれがＣＯＯ−Ｍ又はＣＯＯＲ４を表し、
式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表し、
式中、Ｒ４は
【化９】
2014501829.tif 000010
を表し、
Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数７〜２０のアルキルアリール基を表し、
式中、置換基Ａは、互いに独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、下付き文字ｑは２〜３００、好ましくは２〜５０の値を表し、下付き文字ｒは０〜１の値を表し、
式中、Ｍはカチオン、好ましくは、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価の金属イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウム、特に好ましくはＨ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、
式中、ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’は互いに独立に、ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’の合計は１００であり、且つ、ｍ’＞０、ｎ’＞０、ｏ’＞０且つｐ’≧０である、数であり、
式中、
ｍ’＝２０〜８５、好ましくは３０〜６０、特に好ましくは４５〜５５であり、
ｎ’＝１０〜５０、好ましくは２０〜３５、特に好ましくは２５〜３０であり、
ｏ’＝５〜５０、好ましくは１０〜３０、特に好ましくは１２．５〜２５であり、
ｐ’＝０〜２０、好ましくは０〜１０であるものの、
１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３５℃の反応温度における、フリーラジカル重合用開始剤の存在下でのフリーラジカル重合工程を含む、ポリマーＰを調製するための方法である。
【００２４】
本明細書中の用語「フリーラジカル重合用開始剤」又は「フリーラジカル開始剤」は、ＣＤ  Ｒｏｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ［Ｒｏｍｐｐ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｅｘｉｃｏｎ］，９ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９９５に記載される開始剤として、フリーラジカル重合に適切な化合物として理解される。
【００２５】
前記方法が更に、ｉｖ）ｐ’モル％の少なくとも一つの別の化合物Ｄ’を有する場合、更に有利である可能性がある。
【００２６】
好ましくは、化合物Ｄ’は、好ましい構造単位Ｄとして上述したように、重合により構造単位を与える化合物である。
【００２７】
しかしながら、５％未満の更なる化合物Ｄ’、特に全く化合物Ｄ’が使用されない場合もまた、有利である可能性がある。
【００２８】
好ましくは、比ｍ’／（ｎ’＋ｏ’＋ｐ’）は、０．５〜２．５である。
【００２９】
好ましい実施形態において、各場合で化合物Ａ’、Ｂ’及びＣ’の調製中に使用された、総モル量に基づいて、以下の化合物Ａ’、Ｂ’及びＣ’の量を使用する。すなわち、
３０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％の式（ＩＶ）の化合物Ａ’；
２０〜３５モル％、好ましくは２５〜３０モル％の式（Ｖ）の化合物Ｂ’；
１０〜３０モル％、好ましくは１２．５〜２５モル％の式（ＶＩ）の化合物Ｃ’。
【００３０】
別の好ましい実施形態において、プロセス中；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれＣＯＯ−Ｍを表し、
Ｒ３は、Ｈを表し、
Ｒ４は、
【化１０】
2014501829.tif 000011
を表し、
Ｒ５は、炭素数が１〜６であるアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、好ましくは炭素数が１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ６は特にＣＨ３を表し、
置換基Ａは、互いに独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、下付き文字ｑは２〜３００、特に２〜５０の値を表し、
下付き文字ｒは、０〜１、特に０の値を表し、
Ｍは、カチオン、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価又は三価金属イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウム、特に好ましくはＨ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、
ｍ’＝３０〜６０、好ましくは４５〜６５であり、
ｎ’＝２０〜３５、好ましくは２５〜３０であり、
ｏ’＝１０〜３０、好ましくは１２．５〜２５であり、
ｐ’＝０〜１０、好ましくは０である。
【００３１】
好ましくは、本発明の方法により調製されたポリマーＰは、上記で好ましいものとして説明したように、平均分子量Ｍｎを有する。
【００３２】
この方法は、１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３５℃の反応温度でフリーラジカル重合するための開始剤の存在下で行われる。このタイプの反応温度は、水硬性組成物の長期的な加工性の向上に悪影響を及ぼし、ポリマーの補助を用いて達成することができる、生じるポリマー成形への酸化的損傷が発生しないという点で有利である。更に、そのような反応温度は、これにより、ビニルアセテートの低沸点にもかかわらず、この反応は典型的には、圧力下で実施される必要はないため、酢酸ビニルの使用を助長する。更に、水性溶媒中のそのような低い反応温度は、５０℃以上の温度で、難水溶性ビニルアセテートが相当の程度まで単独重合することになるという結果を有し、驚くべきことに、化合物Ａ’、又は化合物Ｂ’、又は化合物Ｄ’のかなりの量に反応する。
【００３３】
好ましくは、フリーラジカル重合用開始剤は、レドックスシステム系開始剤又はＵＶ系開始剤である。これは、１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３５℃の温度でそのようなシステムがラジカルの形成に効果的に寄与するという点で有利である。
【００３４】
好ましくは、フリーラジカル重合用開始剤は、レドクッスシステム系開始剤である。特に好ましくは、レドックスシステム系開始剤は、還元剤及びラジカル形成剤を含み、これにより、前記還元剤は、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリッド）、アルカリ金属硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸及びケトエノールから成る群から選択され、前記ラジカル形成剤は、好ましくは、例えば、過酸化水素又は過酸化ナトリウムなどの過酸化化合物である。
【００３５】
好ましくは、開始剤を、化合物Ａ’、Ｂ’、Ｃ’及び任意選択的にＤ’の和の総重量に基づいて、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％の比率で使用する。
【００３６】
反応が水性溶媒中、特に水中で実施される場合、好ましくは、水に容易に溶解する開始剤を使用する。
【００３７】
開始剤は、フリーラジカル重合の過程で、様々な方法で反応に添加することができる。それは、全体を、またその重合の過程に渡って連続的若しくは段階的に消費量に応じての両方で、反応容器に添加することができる。好ましくは、開始剤をフリーラジカル重合の間、重合混合物へ連続的に加える。
【００３８】
好ましくは、フリーラジカル重合を、ｐＨ２〜４で実施する。これは、化合物Ｂ’の加水分解開裂が、このことによって大いに防止されるため有利である。
【００３９】
更に、フリーラジカル重合がエマルジョン中、バルク中、又は溶液中、好ましくは溶液中、特に好ましくは水溶液中、最も好ましくは水中で実施される場合、有利である。水硬性組成物が液体製品として使用される場合、後で水硬性組成物の加工性を拡張するように使用するためには、水溶液が有利である。
【００４０】
重合反応の間に渡って、化合物Ｃ’を連続的に反応へ添加するように、重合反応を行うことが更に有利である可能性がある。
【００４１】
反応温度１０℃〜５０℃でのフリーラジカル重合に基づく、上述の製造方法により調製されたポリマーＰは、化合物Ａ’、化合物Ｂ’、化合物Ｃ’及び任意選択的に、化合物Ｄ’の均一な結合のため、６０℃を越える反応温度でフリーラジカル重合に基づく生成方法により調製した櫛形ポリマーと比較して非常に異なり有利な構造及び特性を備える櫛形ポリマーを得られるため、利点を有する。驚くべきことに、本発明の方法により調製したポリマーＰの使用の間に、特に優れた特性が達成され、それによって特にセメント組成物などの水硬性組成物の加工性が、添加直後及び／又はさらに長時間経過後に改良することが分かった。異なる特性は、おそらくポリマーＰ中の側鎖の異なる分布のために得られる。
【００４２】
本明細書中の用語「水硬性硬化結合剤」は、ＣＤ  Ｒｏｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，  ９ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９９５に記載されているような化合物であると理解されており、それは水の存在下で硬化し、また、例えば水面下のような酸素の排除状況で硬化する。
【００４３】
用語「水硬性組成物」は、水硬性硬化結合剤を含む組成物であると理解されている。適切な組成物及び結合剤は、建設化学の分野の当業者に知られている。本発明の好ましい実施形態において、水硬性硬化結合剤は、セメント及び生石灰から成る群から選択される。
【００４４】
慣習的なセメントは、例えば、ポートランドセメント又はアルミナセメント及び、それらのそれぞれと慣習的セメントとの混合物である。セメントは特に、水硬性硬化結合剤として好ましい。
【００４５】
水硬性組成物は、フライアッシュ、ヒュームドシリカ、スラグ、スラグ砂、石灰石充填剤などの慣習的な添加剤を含んでも良い。更に、例えば、砂、砂利、石、石英粉末又はチョークなどの凝集剤が可能であり、可塑剤などの添加剤の一般的な成分としては、例えば、リグノスルホネート、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン  −  ホルムアルデヒド縮合物、又はポリカルボキシレートエーテル、促進剤、腐食防止剤、抑制剤、収縮低減剤、消泡剤、又は細孔形成剤が可能である。
【００４６】
別の態様において、本発明は、上述でポリマーＰとして説明するような、少なくとも一つのポリマーＰを含む水硬性組成物に関する。
【００４７】
ポリマーＰは、分散剤又は分散剤の成分として使用することができる。そのような分散剤は、少なくとも一つのポリマーＰを含む。分散剤は、追加の成分を含んでもよい。追加成分の例は、例えば、リグノスルホネート、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、又はポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）などの可塑剤、促進剤、抑制剤、収縮低減剤、細孔形成剤、消泡剤などの添加剤である。典型的に、この場合、ポリマーＰの割合は、分散剤の総重量に基づいて、５〜１００重量％、特に１０〜１００重量％である。
【００４８】
ポリマーＰは、それを用いて調製した水硬性組成物の加工性を改良するため、及び／又は流動性を改良するために、可塑剤として又は水削減剤として使用されてもよい。
【００４９】
本発明の更なる態様は、水硬性組成物の加工性を改良するための、上述のような少なくとも一つのポリマーＰの使用に関する。
【００５０】
本発明による使用において、水硬性組成物は、長期にわたる加工性を示す。これは、ポリマーＰを含む水及び分散剤を添加した後の組成物が、ポリマーＰを含んでいない組成物と比較して、又は、例えば慣習的な可塑剤などの他の水削減材を含む組成物と比較して、比較的長い間加工性を維持することを意味している。比較は、例えば、ポリマーＰを含まない組成物又は慣習的な可塑剤を含む組成物が、同程度の初期フローテーブルスプレッドの場合には、最初は同じ水／セメント値（ｗ／ｃ値）を有し、これは、比較可塑剤の投与量によって確立される。ポリマーＰを含む水硬性組成物のフローテーブルスプレッドは、好ましくは、特定の時間経過後、例えば、３０分又は６０分後に、実質的に低下しないか又は僅かにしか低下せず、従って、初期フローテーブルスプレッド及び３０分後、好ましくは６０分後のフローテーブルスプレッドの変化は、可能な限り小さい。
【００５１】
長期間の加工性は、本発明による使用において特に改良する。長期間の加工性は、ＥＮ  １０１５−３に従ったフローテーブルスプレッドによって決定することができる。好ましくは、加工性は、それぞれの場合において水の添加後、３０分を超えた後、及び／又は６０分を超えた後に改良する。好ましくは、加工性はまた、それぞれの場合において水の添加後、３０分後及び／又は６０分後に改良する。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態において、ＥＮ  １０１５−３に従って測定された、水硬性組成物、特にセメント含有水硬性組成物のフローテーブルスプレッドは、３０分後（水の添加後）、１０％未満の低下、好ましくは５％未満の低下、特に好ましくは全く低下しない。
【００５３】
本発明の別の好ましい実施形態において、ＥＮ  １０１５−３に従って測定された、水硬性組成物、特にセメント含有水硬性組成物のフローテーブルスプレッドは、６０分後（水の添加後）、２０％未満の低下、好ましくは１０％未満の低下、特に好ましくは６％未満低下する。
【００５４】
本発明の目的はまた、長期間に亘る加工性を備え、それによって水硬性硬化結合剤、水及びポリマーＰを結合する、水硬性組成物を調製するための方法である。ポリマーＰは、上記に説明したようなポリマーＰである。
【００５５】
ポリマーＰは、好ましくは、水硬性硬化結合剤の重量に基づいて、好ましくは０．０１〜５重量％で、特に０．０５〜２重量％又は０．１〜１重量％で使用する。ポリマーＰは、別途添加又は、固体若しくは液体状の分散剤として予め混合することができる。分散剤は、好ましくは液体形状、特に水溶液として使用する。
【００５６】
ポリマーＰ又は分散剤は、例えば、粉末、フレーク、ペレット、顆粒、又はプレートとしてなどの固体凝集状態でも使用することができる。そのような固体添加剤は、容易に輸送され保管される場合がある。固体凝集状態において、ポリマーＰは、例えば、長期間保存可能であり、典型的には袋詰めされ、又はサイロに格納されて使用されるセメント組成物などの、いわゆる乾練りの成分とすることができる。そのような乾練りは、長期間の保存後にも使用される場合があり、良い注入性を有する。
【００５７】
ポリマーＰは、水の添加と同時に、又は水の添加の僅かに前又は僅かに後に、水硬性組成物に加えられてもよい。水溶液又は分散液の形態で、特に混合水又は混合水の一部として、ポリマーＰを添加することが、特に適していることが証明されている。水溶液又は分散液は、例えば、ポリマーＰの調製中に水を加えることにより、又はその後に水と混合することによって、調製される。分散液又は溶液は、ポリマーＰのタイプに応じて形成し、均一な溶液が好ましい。
【００５８】
実施例
１．ポリマーの調製
［本発明による、実施例Ｐ−１〜Ｐ−４］
例えば、本発明のポリマーＰ−１は、２５０ｇの水、６９．６ｇのマレイン酸（０．６モル）、平均分子量１１００ｇ／モルの３３０ｇのアリルポリエチレングリコール（ポリグリコールＡ  １１００、Ｃｌａｒｉａｎｔ）（０．３モル）、２６ｇの酢酸ビニル（０．３モル）、１．５ｇのＦｅ（ＩＩ）−ＳＯ４７Ｈ２Ｏの１０％水溶液、及び２ｇの次亜リン酸ナトリウムを、攪拌機付き反応容器内で混合することによって調製した。
【００５９】
次に、１０ｇの３５％過酸化水素水溶液及び、４ｇの５％ロンガリット水溶液を、攪拌しながら７０分間かけて２０℃〜３５℃の温度で滴下した。
【００６０】
滴下開始１２０分後、透明な粘性ポリマー溶液が得られ、次にこれを部分的に５０％水酸化ナトリウム溶液で中和した。ポリマーＰ−２〜Ｐ−４を、表１に示す情報に従って、ポリマーＰ−１と同じ方法で調製した。
【００６１】
［比較実施例Ｖ−１］
３２０ｇの水、７６．６ｇのマレイン酸（０．６６モル）、及び、平均分子量１１００ｇ／モルの３３０ｇのアリルポリエチレングリコール（ポリグリコールＡ  １１００、Ｃｌａｒｉａｎｔ）（０．３モル）を、攪拌機付き反応容器中に入れた。
【００６２】
次に、１００ｇの水中に溶解した１９ｇの過硫酸アンモニウムを、攪拌しながら４時間かけて７５℃〜８０℃の温度で滴下した。
【００６３】
滴下開始２４０分後、透明の粘性ポリマー溶液が得られ、次にこれを５０％水酸化ナトリウム溶液で中和した。
【００６４】
【表１】
2014501829.tif 000012
【００６５】
２．セメント試験
本発明のポリマーの効果をセメント中で試験した。本発明のポリマーＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、若しくはＰ−４、又は比較ポリマーＶ−１を溶解した３０％水溶液０．５ｇが溶解された２９．５ｇの混合水を、３０秒以内で１００ｇのセメント（Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ  ＣＥＭＩ  ４２．５）へ加え、タンブリングミキサーで２分間継続して混合する。合計湿式混合時間は２分であった。水／セメント値（ｗ／ｃ値）は０．３であった。
【００６６】
このようにして調製したセメント組成物ＺＺ−Ｐ−１、ＺＺ−Ｐ−２、ＺＺ−Ｐ−３、ＺＺ−Ｐ−４及びＺＺ−Ｖ−１のフローテーブルスプレッドを、ＥＮ  １０１５−３によって決定した。
【表２】
2014501829.tif 000013
【００６７】
表２の結果は、本発明のポリマーＰ−１〜Ｐ−４を含むセメント組成物が、３０秒後のフローテーブルスプレッドの値に反映されるように、慣習的なポリマーＶ−１を含むセメント組成物と比較して、優れた可塑特性を有することを示す。特に良い結果は、ポリマーＰ−２及びＰ−３で達成された。言い換えると、ポリマーが１．５〜３の比ｍ／ｏを有する場合、可塑化のために特に良い結果がセメント組成物を添加した直後に達成される。
【００６８】
３．モルタル試験
本発明によるポリマーの効果をモルタル中で試験した。
【表３】
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【００６９】
砂、充填剤及びセメントを、Ｈｏｂａｒｔミキサーで１分間乾燥混合した。その中に、本発明のポリマーＰ−３若しくはＰ−４又は比較ポリマーＶ−１を２．２５ｇ溶解した混合水を３０秒以内で加え、混合をさらに２．５分間継続した。合計湿式混合時間は３分であった。水／セメント値（ｗ／ｃ値）は、０．４１であった。
【００７０】
モルタルのフローテーブルスプレッドを、ＥＮ  １０１５−３に従って決定した。
【表４】
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【００７１】
表３の結果は、本発明のポリマーが、従来のポリマーＶ−１と比較して、優れた可塑化特性を有していることを示す。これは、ポリマーの添加直後のフローテーブルスプレッド値により主に示され、ここで、本発明のポリマーは比較のポリマーよりもはるかに優れた可塑化効果を達成し、３０〜６０分後に、ポリマーＰ−３〜Ｐ−４のフローテーブルスプレッド値は、６０分間比較的一定で維持し、０分後の初期フローテーブルスプレッドに対して、最大で６％低下した。
【国際調査報告】
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