(57)【要約】アルカン臭素化のためのプロセスおよびシステム、ならびに１つまたは複数の実施形態において、臭素ベースのプロセスにおける、別々のパラレルなメタンおよび高級アルカンの臭素化へのプロセスおよびシステム。一実施形態は、アルカン臭素化を含む、アルカンを液体炭化水素に変換するための臭素ベースのプロセスであって、上記プロセスは、メタンを含み、かつ約２ｍｏｌ％未満のエタンを有するメタン流を臭素化し、臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物を形成する工程と；２個以上の炭素原子を有するアルカンを含むＣ２＋アルカン流を別々に臭素化し、２個以上の炭素原子を有する臭素化アルカンと臭化水素の第２の画分とを含むＣ２＋メタン臭素化生成物を形成する工程と；臭素化メタンおよび臭素化アルカンの少なくとも一部分を触媒的に反応させ、より高分子の炭化水素を形成する工程を含む、プロセスを開示する。
2014530858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカン臭素化を含む、アルカンを液体炭化水素に変換するための臭素をベースとするプロセスであって、
メタンを含み、かつ約２ｍｏｌ％未満のエタンを有するメタン流を臭素化し、臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物を形成する工程と；
２個以上の炭素原子を有するアルカンを含むＣ２＋アルカン流を別々に臭素化し、２個以上の炭素原子を有する臭素化アルカンと臭化水素の第２の画分とを含むＣ２＋メタン臭素化生成物を形成する工程と；
前記臭素化メタンおよび前記臭素化アルカンの少なくとも一部分を触媒的に反応させ、より高分子の炭化水素を形成する工程と
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記メタン流を臭素化する工程が、約４００℃超の温度で起こる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記Ｃ２＋アルカン流を別々に臭素化する工程が、約２５０℃〜約４５０℃の範囲内の温度で起こる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記メタン流を臭素化する工程が、約４９０℃〜約５７０℃の範囲内の温度で起こり、前記Ｃ２＋アルカン流を別々に臭素化する工程が、約２５０℃〜約３７５℃の範囲内の温度で起こる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記メタン流の臭素化が、臭素化Ｃ１アルカンについて少なくとも約９０ｍｏｌ％のモノブロモメタンへの選択性をもたらす、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記メタン流を臭素化する工程におけるメタン対臭素比が、少なくとも約２．５：１であり、前記Ｃ２＋アルカン流を臭素化する工程におけるＣ２＋アルカン対臭素比が、約１．３３：１〜約２．５：１の範囲内である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｃ２＋アルカン流を別々に臭素化する工程が、
エタンを含むエタン流を別々に臭素化し、臭素化エタンと臭化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｒｏｍｉｎｅ）の第３の画分とを含むエタン臭素化流を形成する工程と；
プロパンおよびブタンを含むＣ３＋アルカン流を別々に臭素化し、Ｃ２＋メタン臭素化生成物流を形成する工程であって、２個以上の炭素原子を有する前記臭素化アルカンが、臭素化プロパンおよび臭素化ブタンを含む工程と
を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記エタン流が、約１ｍｏｌ％未満の量で３個以上の炭素原子を有するアルカンを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記メタン流を臭素化する工程のメタン臭素化リアクターにおける滞留時間が、約１５秒〜約６０秒の範囲内であり、前記エタン流を臭素化する工程のエタン臭素化リアクターにおける滞留時間が、約１５秒〜約４５秒の範囲内であり、前記Ｃ３＋アルカン流を臭素化する工程のＣ３＋臭素化リアクターにおける滞留時間が、約１５秒〜約４５秒の範囲内である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記Ｃ２＋アルカン流が、プロパンおよびブタンを含み、エタンが、燃料として使用するため前記メタン流およびＣ２＋アルカン流から分離される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記より高分子量の炭化水素が、５個以上の炭素原子を有する炭化水素を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
臭化水素の前記第１、第２、および第３の画分から臭素元素を得る工程を含み、前記臭素元素が、前記メタン流を臭素化し、かつ前記Ｃ２＋アルカン流を臭素化する工程において使用するためにリサイクルされる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
臭素元素を得る工程が、臭化水素の前記第１、第２、および第３の画分を水性流中に吸着させ、このように得られた流を酸化し、前記臭素元素を形成する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記より高分子の炭化水素を含む流から前記Ｃ２＋アルカン流を分離する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
アルカン臭素化を含む、アルカンを液体炭化水素に変換するための臭素をベースとするプロセスであって、
臭素化リアクターにおいてメタン流を臭素化し、臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物を形成する工程であって、前記メタン流は、メタンを含み、かつ約１ｍｏｌ％未満のエタンおよび約０．１０ｍｏｌ％未満の３個以上の炭素原子を有する炭化水素を有する工程と；
Ｃ２＋臭素化リアクターにおいてＣ２＋アルカン流を別々に臭素化し、２個以上の炭素原子を有する臭素化アルカンと臭化水素の第２の画分とを含むＣ２＋メタン臭素化生成物を形成する工程であって、前記Ｃ２＋アルカン流は、エタン、プロパン、およびブタンを含む工程と；
合成リアクターにおいて前記臭素化メタンおよび前記臭素化アルカンの少なくとも一部分を触媒的に反応させ、より高分子量の炭化水素および臭化水素の第３の画分を形成する工程と
を含む、プロセス。
【請求項１６】
前記合成リアクターからの供給ガス流および流出物流を、ＨＢｒ除去ユニット中に供給する工程であって、前記供給ガス流は、より低分子量の炭化水素を含み、前記流出物流は、前記より高分子量の炭化水素、ならびに臭化水素の前記第１、第２、および第３の画分を含む工程と；
前記ＨＢｒ除去ユニットからメタンを回収し、前記メタンの少なくとも一部分を、前記メタン流によって前記臭素化リアクターにリサイクルする工程と；
前記ＨＢｒ除去ユニットからエタンおよびプロパンを回収し、前記エタンおよびプロパンの少なくとも一部分を、Ｃ２＋臭素化流によって前記Ｃ２＋臭素化リアクターにリサイクルする工程と；
前記ＨＢｒ除去ユニットからの液体生成物流を回収する工程であって、前記液体生成物流は、４個以上の炭素原子を有する炭化水素を含む工程と；
前記ＨＢｒ除去ユニットからのＨＢｒ流を回収する工程であって、前記ＨＢｒ流は、臭化水素の前記第１、第２、および第３の画分を含む工程と
をさらに含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ＨＢｒ流を酸化させ、臭素元素を形成する工程と、前記臭素元素を前記臭素化リアクターおよび前記Ｃ２＋臭素化リアクターにリサイクルする工程とをさらに含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記メタン流を臭素化する工程が、約４９０℃〜約５７０℃の範囲内の温度で起こり、前記Ｃ２＋アルカン流を別々に臭素化する工程が、約２５０℃〜約３７５℃の範囲内の温度で起こり、前記メタン流の臭素化が、前記臭素化アルカンについて少なくとも約９０ｍｏｌ％のモノブロモメタンへの選択性をもたらし、前記メタン流を臭素化する工程におけるメタン対臭素比が、少なくとも約２．５：１であり、前記Ｃ２＋アルカン流を臭素化する工程におけるＣ２＋アルカン対臭素比が、約１．３３：１〜約２．５：１の範囲内である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１９】
臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物流を生成するために、メタンの臭素化をするように構成される第１の臭素化リアクター；
２個以上のアルカンを有する臭素化炭化水素、および臭化水素を含むＣ２＋臭素化生成物流を生成するために、Ｃ２＋炭化水素の臭素化をするように構成される第２の臭素化リアクター；ならびに
より高分子量の炭化水素および臭化水素の第３の画分を形成するために、前記臭素化メタンおよび臭素化炭化水素を触媒的に反応させるように構成される合成リアクター
を含む、アルカンを液体炭化水素に変換するためのシステム。
【請求項２０】
前記より高分子量の炭化水素からＨＢｒの前記第１、第２、および第３の画分を分離するように構成されるＨＢｒ分離ユニット；ならびに
臭素元素を形成するために、前記ＨＢｒを酸化させるように構成される酸化ユニット
をさらに含む、請求項１９に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、２０１１年１０月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／５５０，０５９号の優先権を主張する。この米国仮特許出願第６１／５５０，０５９号の開示内容が、参考として本明細書に援用される。
【０００２】
（背景）
本発明は全般的に、アルカン臭素化のためのプロセスおよびシステム、ならびに１つまたは複数の実施形態において、より低分子量のアルカンをより高分子量の炭化水素に変換するための臭素をベースとするプロセスにおける、別々のパラレルなメタンおよび高級アルカンの臭素化に関する。
【背景技術】
【０００３】
臭化アルキルは、これらに限定されないが、アルコール、エーテル、オレフィン、ならびに高級炭化水素、例えば、Ｃ３、Ｃ４、およびＣ５＋ガソリン範囲およびより重い炭化水素を含めた種々の望ましい生成物の生成において使用され得る。例えば、臭化アルキルは、金属酸化物上で対応するアルコールに変換され得る。別の場合において、臭化アルキルは、適当な触媒上でより高分子量の炭化水素に変換され得る。「臭化アルキル」という用語は、本明細書において使用する場合、モノ、ジ、およびトリ臭素化アルカン、ならびにこれらの組合せを指す。ポリ臭素化アルカンは、ジ臭素化アルカン、トリ臭素化アルカン、およびこれらの混合物を含む。
【０００４】
臭化アルキルを生成するために、アルカンは、臭素源を用いて臭素化され得る。ある場合において、より低分子量のアルカンを含むガス状供給物は、臭素蒸気と反応して、臭化アルキルを形成し得る。軽質アルカン（例えば、Ｃ１〜Ｃ３アルカン）の内、メタンは臭素と最も反応性が小さい一方で、エタンはメタンより反応性であり、プロパンおよびブタンはエタンよりさらに反応性であることが観察された。軽質アルカンの臭素化の間に起こる反応のいくつかを、以下に示す。
ＣＨ４＋Ｂｒ２→ＣＨ３Ｂｒ＋ＨＢｒ              （１）
ＣＨ３Ｂｒ＋Ｂｒ２→ＣＨ２Ｂｒ２＋ＨＢｒ        （２）
Ｃ２Ｈ６＋Ｂｒ２→Ｃ２Ｈ５Ｂｒ＋ＨＢｒ          （３）
Ｃ２Ｈ５Ｂｒ＋Ｂｒ２→Ｃ２Ｈ４Ｂｒ２＋ＨＢｒ    （４）
Ｃ３Ｈ８＋Ｂｒ２→Ｃ３Ｈ７Ｂｒ＋ＨＢｒ          （５）
Ｃ３Ｈ７Ｂｒ＋Ｂｒ２→Ｃ３Ｈ６Ｂｒ２＋ＨＢｒ    （６）
Ｃ２Ｈ６＋３Ｂｒ２→２Ｃ＋６ＨＢｒ              （７）
Ｃ３Ｈ８＋４Ｂｒ２→３Ｃ＋８ＨＢｒ              （８）
メタンをモノブロモメタンに急速に変換するために、４００℃を超える温度が典型的には必要とされることがさらに観察された。しかし、かなりの量のＣ２＋アルカン（例えば、有意に約２モルパーセント超）が臭素化供給物中に存在する場合、これらのＣ２＋アルカンは、急速なメタン変換のために必要とされる高温においてポリ臭素化される。さらに、これらのより高い温度で、式（７）および（８）によって表されるように、相当な量のすすがまたＣ２＋アルカンから形成され得、それによってプロセスの炭素利用率を低下させ、所与のレベルのメタン変換を達成するのに臭素のより大きなリサイクル速度を必要とする。
【０００５】
アルカン臭素化と関連するこれらの問題に取り組むために種々の異なる試みが行われてきた。アルカンをより高分子量の炭化水素に変換するためのプロセスにおいて、合成流出物流中の過剰なメタンからＣ２＋アルカンを分離し、次いで、気相中でこれらのＣ２＋アルカンと、メタン臭素化に由来するジブロモメタン副生成物とを反応させることが提案されてきた。この提案の弱点は、約２５０℃〜約４００℃の範囲の温度での所望の反応速度より遅い速度を含む一方で、より高い温度（例えば、約４５０℃超）で、プロパンまたは反応生成物の熱クラックは、望ましくないすす形成をもたらし得る。あるいは、Ｃ２＋アルカンとジブロモメタンとの不均一反応は、約４００℃未満の温度で様々な触媒によって促進することができるが、かなりの量のコークスがこれらの触媒と共に形成されることがあり、所望の炭素利用率未満の利用率がもたらされる。
【０００６】
このように、Ｃ２＋アルカンから形成されるすすの量を最小化する一方で、所望の速度でメタンを臭素化することができるアルカン臭素化のためのプロセスおよびシステムに対する需要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（要旨）
本明細書において具体化され、広範に記載されているように、上記および他の目的を達成するために、ならびに本発明の目的に従って、本発明の一実施形態は、アルカン臭素化を含む、アルカンを液体炭化水素に変換するための臭素をベースとするプロセスであって、メタンを含み、かつ約２モルパーセント（「ｍｏｌ％」）未満のエタンを有するメタン流を臭素化し、臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物を形成する工程と；２個以上の炭素原子を有するアルカンを含むＣ２＋アルカン流を別々に臭素化し、２個以上の炭素原子を有する臭素化アルカンと臭化水素の第２の画分とを含むＣ２＋メタン臭素化生成物を形成する工程と；臭素化メタンおよび臭素化アルカンの少なくとも一部分を触媒的に反応させ、より高分子の炭化水素を形成する工程とを含む、プロセスである。
【０００８】
本発明の別の実施形態は、アルカン臭素化を含む、アルカンを液体炭化水素に変換するための臭素をベースとするプロセスであって、臭素化リアクターにおいてメタン流を臭素化し、臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物を形成することであって、メタン流は、メタンを含み、かつ約１ｍｏｌ％未満のエタンおよび約０．１０ｍｏｌ％未満の３個以上の炭素原子を有する炭化水素を有する工程と；Ｃ２＋臭素化リアクターにおいてＣ２＋アルカン流を別々に臭素化し、２個以上の炭素原子を有する臭素化アルカンと臭化水素の第２の画分とを含むＣ２＋メタン臭素化生成物を形成することであって、Ｃ２＋アルカン流は、エタン、プロパン、およびブタンを含む工程と；合成リアクターにおいて臭素化メタンおよび臭素化アルカンの少なくとも一部分を触媒的に反応させ、より高分子量の炭化水素および臭化水素の第３の画分を形成する工程とを含む、プロセスである。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物流を生成するために、メタンの臭素化をするように構成される第１の臭素化リアクター；２個以上のアルカンを有する臭素化炭化水素、および臭化水素を含むＣ２＋臭素化生成物流を生成するために、Ｃ２＋炭化水素の臭素化をするように構成される第２の臭素化リアクター；ならびにより高分子量の炭化水素および臭化水素の第３の画分を形成するために、臭素化メタンおよび臭素化炭化水素を触媒的に反応させるように構成される合成リアクターを含む、アルカンを液体炭化水素に変換するためのシステムである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図面において
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施形態による、別々のパラレルなメタンおよび高級アルカンの臭素化のための臭素化プロセスを例示する概略図である。
【００１２】
【図２】図２は、本発明の代わりの実施形態による、別々のパラレルなメタンおよび高級アルカンの臭素化のための第２の臭素化プロセスを例示する概略図である。
【００１３】
【図３】図３は、本発明の実施形態による、第３の臭素化プロセスを例示する概略図である。
【００１４】
【図４】図４は、本発明の実施形態による、より低分子量のアルカンをより高分子量の炭化水素に変換するためのアルカン変換プロセスを例示する概略図である。
【００１５】
【図５】図５は、本発明の実施形態による、より低分子量のアルカンをより高分子量の炭化水素に変換するための第２のアルカン変換プロセスを例示する概略図である。
【００１６】
【図６】図６は、本発明の実施形態による、第３のアルカン変換プロセスを例示する概略図である。
【００１７】
【図７】図７は、本発明の実施形態による、第４のアルカン変換プロセスを例示する概略図である。
【００１８】
【図８】図８は、臭素化プロセスの一例についての、供給エタン濃度に対するコークス選択性のプロットである。
【００１９】
【図９】図９は、臭素化プロセスの一例についての、供給エタン濃度に対するモノブロモメタン選択性のプロットである。
【００２０】
【図１０】図１０は、臭素化プロセスの一例についての、供給エタン濃度に対するコークス選択性のプロットである。
【００２１】
【図１１】図１１は、臭素化プロセスの一例についての、供給エタン濃度に対するモノブロモメタン選択性のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明は全般的に、アルカン臭素化のためのプロセスおよびシステム、ならびに１つまたは複数の実施形態において、より低分子量のアルカンをより高分子量の炭化水素に変換するための臭素をベースとするプロセスにおける、別々のパラレルなメタンおよび高級アルカンの臭素化に関する。
【００２３】
本発明のプロセスおよびシステムにとっての多くの潜在的な利点が存在し得、それらのいくつかのみを本明細書において示唆する。本発明のプロセスおよびシステムの実施形態の多くの潜在的な利点の１つは、メタンおよび高級アルカンを別々に臭素化することによって、臭素化リアクターにおけるすすを最小化できることである。本発明のプロセスおよびシステムの実施形態の別の潜在的な利点は、別々の臭素化に由来するモノおよびポリ臭素化Ｃ２＋アルカンが、臭化アルキルをより高分子量の炭化水素に変換するための合成リアクターにおいて効率的にカップリングするはずであり、したがって合成リアクターにおけるコークス形成が最小化されることが見出されたことである。ジブロモメタン（１の水素対臭素比を有する）とは異なり、高級臭化アルキル（ポリ臭素化Ｃ２＋アルカンさえも含めて）は２超の水素対臭素比を有し、したがって脱ハロゲン化水素によって、反応性アルキルラジカルを依然として生成することができ、この反応性アルキルラジカルを、カップリングおよびオリゴマー化して、より高分子量の炭化水素生成物（芳香族化合物を含む）にすることができることが推測される。これを、ジブロモエタンおよびジブロモプロパンについての下記の単純な反応式の例で例示する。
Ｃ２Ｈ４Ｂｒ２→２ＨＢｒ＋＊Ｃ２Ｈ２      （９）
Ｃ３Ｈ６Ｂｒ２→２ＨＢｒ＋＊Ｃ３Ｈ４      （１０）
したがって、適切な触媒、例えば、合成の結晶性アルミノシリケート触媒上でより高分子量の炭化水素に変換する前に、別々のメタン臭素化および高級アルカン臭素化（複数可）からの流出物を合わせることは実行可能であり、実際好ましい。したがって、臭素化リアクターにおけるすす形成、および合成リアクターにおけるコークス形成を最小化することによって、プロセスおよびシステムの炭素利用率および実際的な操作性を、本発明の実施形態によって改善することができる。
【００２４】
図１は、本発明の実施形態による、別々のパラレルなメタンおよび高級アルカンの臭素化のための臭素化プロセス５を例示する概略図である。例示した実施形態において、アルカン流１０は、アルカン分離ユニット１５中に供給され得る。アルカン流１０は一般に、Ｃ１〜Ｃ３アルカン、すなわち、メタン、エタン、およびプロパンの混合物を含む。アルカン流１０はまた、より少ない部分（例えば、約２５ｍｏｌ％未満）のＣ４＋アルカン、例えば、ブタンを含み得る。アルカン流１０は、例えば、約１気圧（「ａｔｍ」）〜約１００ａｔｍ、あるいは代替として、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの圧力であり得る。例示はしないが、アルカン流１０は、リサイクルされたアルカン（その後のプロセスユニット（例示せず）において生成されたもの）、および／または臭素化プロセス５に導入される補給アルカン（ｍａｋｅ−ｕｐ  ａｌｋａｎｅ）を含み得る。
【００２５】
アルカン分離ユニット１５において、アルカン流１０は、メタン流２０およびＣ２＋アルカン流２５に分離され得る。アルカン分離ユニット１５を離れるメタン流２０およびＣ２＋アルカン流２５は、例えば、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍ、あるいは代替として、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの圧力であり得る。メタン流２０は、メタンを含み得、Ｃ２＋アルカン流２５は、エタン、プロパン、ブタン、またはこれらの混合物を含み得る。いくつかの実施形態において、メタン流２０はまた、最小濃度のＣ２＋アルカンを含み得る。例えば、メタン流２０は、約２ｍｏｌ％もしくは約２ｍｏｌ％未満、好ましくは、約１．５ｍｏｌ％もしくは約１．５ｍｏｌ％未満、あるいは、約１ｍｏｌ％もしくは約１ｍｏｌ％未満の量でエタンを含み得る。さらなる例として、メタン流２０は、約０．１ｍｏｌ％もしくは約０．１ｍｏｌ％未満、あるいは、約０．０５ｍｏｌ％もしくは約０．０５ｍｏｌ％未満の量でＣ３＋アルカン（例えば、プロパン、ブタンなど）を含み得る。メタンからのＣ２＋アルカンの分離に対する任意の適切な技術を、本発明の実施形態によって使用し得る。いくつかの実施形態において、分離は、この開示の利益によって当業者にとって明らかであるべきであるような様式で、深冷分離（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）、例えば、天然ガス加工において使用されるものによって達成し得る。
【００２６】
例示するように、臭素供給流３０は、第１の臭素流３５および第２の臭素流４０へと分割され得る。臭素供給流３０は、例えば、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍ、あるいは代替として、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの圧力であり得る。特定の実施形態において、臭素供給流３０中に存在する臭素は、ガス状状態、液体状態、またはこれらの混合物であり得る。例示はしないが、特定の実施形態において、臭素供給流３０は、リサイクルされた臭素（臭素化プロセス５において回収されたもの）、および／または、臭素化プロセス５に導入される補給臭素を含有し得る。本発明の様々な実施形態において使用し得る臭素の適切な源には、これらに限定されないが、臭素元素、臭素塩、臭化水素酸水溶液、および金属臭化物塩などが含まれる。組合せは適切であり得るが、この開示の利益によって当業者が認識すべきであるように、複数の源を使用することは、さらなる複雑な状態をもたらし得る。いくつかの実施形態において、臭素供給流３０中の臭素は、臭素が実質的に水を含有しないという点で、乾燥臭素であり得る。
【００２７】
いくつかの実施形態において、メタン流２０および第１の臭素流３５は、Ｃ１臭素化リアクター４５に導入され得る。図１は、Ｃ１臭素化リアクター４５中へのメタン流２０および第１の臭素流３５の別々の導入を例示する一方、この開示の利益によって、上記流は、これらの導入の前に、Ｃ１臭素化リアクター４５中に合わされ得ることを当業者は認識すべきである。メタン流２０および第１の臭素流３５は反応して、臭化アルキル（例えば、臭素化メタン、例えば、モノブロモメタン、ジブロモメタンなど）、臭化水素（「ＨＢｒ」）、および未反応の過剰なアルカン（例えば、メタン、エタン、プロパンなど）を含むＣ１臭素化生成物流５０を形成し得る。Ｃ１臭素化生成物流５０を、Ｃ１臭素化リアクター４５から取り出し得る。
【００２８】
Ｃ１臭素化リアクター４５において、メタン流２０中のガス状メタンおよび任意のＣ２＋アルカンは、例えば、約２５０℃〜約６００℃の範囲の温度、および約１ａｔｍ〜約５０ａｔｍの範囲の圧力で、第１の臭素流３５中の臭素と発熱的に反応して、ガス状臭化アルキルおよびＨＢｒを生成し得る。いくつかの実施形態において、温度は、約４００℃もしくは約４００℃超であり得る。いくつかの実施形態において、温度は、約４９０℃〜約５７０℃の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、圧力は、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの範囲であり得る。滞留時間は、例えば、約５秒〜約９０秒、あるいは、約４５秒〜約６０秒であり得る。約６０秒の滞留時間でありかつ約５００℃を超えて温度が高いほど、一般に、臭素化Ｃ１アルカンについて少なくとも約９０ｍｏｌ％（例えば、およそ９０ｍｏｌ％）の、モノブロモメタンへのより高い選択性をもたらし得、したがって、ジブロモメタンおよびトリブロモメタンへのより低い選択性をもたらし得、これは下流の合成リアクターにおいて形成されるコークスの量を全体的に低減させるはずである。いくつかの実施形態において、Ｃ１臭素化リアクター４５への供給物は、例えば、入口のプレヒーターゾーンにおいて、約２５０℃〜約４９０℃の温度に事前加熱され得る。作動温度範囲の上限は、反応開始温度範囲（この温度範囲まで、供給混合物は臭素化反応の発熱性の性質に起因して加熱され得る）の上限を超えることを理解すべきである。この開示の利益によって、臭素化反応は、当業者には明らかな様式での非触媒（熱）反応であっても触媒反応であってもよいことを当業者は認識すべきである。
【００２９】
Ｃ１臭素化リアクター４５に導入される供給物のメタン／臭素モル比は、いくつかの実施形態において、少なくとも約２．５：１、および代わりの実施形態において、少なくとも約５：１であり得る。いくつかの実施形態において、モノブロモメタンは、フリーラジカル条件下でメタンより急速に臭素化されるので、相対的に大過剰のメタン（例えば、約３：１〜約１０：１）を、モノブロモメタンの望ましい選択性を達成するために使用し得る。前述の通り、メタン流２０中のＣ２＋アルカン含量は、アルカン分離ユニット１５における分離によって制御され得る。Ｃ１臭素化リアクター４５への供給物中のＣ２＋アルカンのレベルを低減させることによって、本発明の実施形態によってすすの生成を最小化することができることが観察された。例えば、すす形成を低減させるために、Ｃ１臭素化リアクター４５に供給されるメタン流２０中のプロパン濃度は、約０．１ｍｏｌ％もしくは約０．１ｍｏｌ％未満であり得る。エタンは一般にプロパンより反応性でないので、すす形成を最小化する一方でより高い濃度を許容することができ、したがって、Ｃ１臭素化リアクター４５に供給されるメタン流２０中のエタン濃度は、約２ｍｏｌ％もしくは約２ｍｏｌ％未満であり得る。
【００３０】
いくつかの実施形態において、Ｃ２＋アルカン流２５および第２の臭素流４０は、Ｃ２＋臭素化リアクター５５に供給され得る。図１は、Ｃ２＋臭素化リアクター５５中へのＣ２＋アルカン流２５および第２の臭素流４０の別々の導入を例示する一方、この開示の利益によって、上記流は、Ｃ２＋臭素化リアクター５５へのこれらの導入の前に合わされ得ることを当業者は認識すべきである。Ｃ２＋アルカン流２５および第２の臭素流４０は反応して、臭化アルキル、ＨＢｒ、および未反応のＣ２＋アルカン（例えば、エタン、プロパンなど）を含むＣ２＋臭素化生成物流６０を形成し得る。臭化アルキルは、例えば、臭素化エタン、例えば、モノブロモエタン、ジブロモエタン、およびトリブロモエタン、臭素化プロパン、例えば、モノブロモプロパン、ジブロモプロパン、およびトリブロモプロパン、ならびに臭素化ブタン、例えば、モノブロモブタン、ジブロモブタン、およびトリブロモブタンを含み得る。Ｃ２＋臭素化生成物流６０を、Ｃ２＋臭素化リアクター５５から取り出され得る。
【００３１】
Ｃ２＋臭素化リアクター５５において、Ｃ２＋アルカン流２５中のガス状Ｃ２＋アルカン（例えば、エタン、プロパン、ブタンなど）は、例えば、約２５０℃〜約４５０℃の範囲の温度、および約１ａｔｍ〜約５０ａｔｍの範囲の圧力で、第２の臭素流４０中の臭素と発熱的に反応して、ガス状臭化アルキルおよびＨＢｒを生成し得る。いくつかの実施形態において、温度は、約３００℃〜約３７５℃の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、圧力は、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの範囲であり得る。滞留時間は、例えば、約５秒〜約６０秒、あるいは、約１５秒〜約４５秒であり得る。温度が低いほど、臭素の完全な変換には、より長い滞留時間が必要とされるが、すすの形成はより低い温度範囲において最小化される。いくつかの実施形態において、Ｃ２＋臭素化リアクター５５への供給物は、例えば、入口のプレヒーターゾーンにおいて約２５０℃〜約３５０℃の温度に事前加熱され得る。作動温度範囲の上限は、反応開始温度範囲（この温度範囲まで、供給混合物は臭素化反応の発熱性の性質に起因して加熱され得る）の上限を超えることを理解すべきである。この開示の利益によって、臭素化反応は、当業者には明らかな様式での非触媒（熱）反応であっても触媒反応であってもよいことを当業者は認識すべきである。
【００３２】
Ｃ２＋アルカンは、メタンに対して必要とされるアルカンと比較してより少ない過剰量のアルカンで、過剰なすす形成を伴わずに、効率的に臭素化され得ることが観察された。そのため、Ｃ２＋臭素化リアクター５５に導入される供給物のＣ２＋アルカン／臭素モル比は、いくつかの実施形態において、約２．５：１未満であり得る。いくつかの実施形態において、供給物のＣ２＋アルカン／臭素モル比は、約１．３３：１〜約２．５：１、好ましくは約１．５：１〜約２．０：１の範囲であり得る。Ｃ２＋臭素化リアクター５５における過剰なアルカンを、上記範囲のより高い上端に維持することによって、モノ臭素化アルカンへの選択性を増加させることができる。それにも関わらず、例えば、上記範囲の下端の方向に向かってでさえ、すすの形成を最小化することができる。より多くのポリ臭素化アルカンが、より低いアルカン対臭素比を有して形成され得るにも関わらず、ポリ臭素化Ｃ２＋アルカンは、その後の加工工程に望ましくない影響を有し得ない。例えば、より高分子量のアルカンを形成するための、結晶性アルミノシリケート触媒、例えば、ゼオライト触媒上の臭化アルキルの反応において、ポリ臭素化Ｃ２＋アルカンは、触媒上でのコークス形成への過剰な選択性を有し得ない。なぜなら、これらのＣ２＋ポリ臭素化アルカンは、１超の水素対臭素比を依然として有してもよく、１未満のもしくは１に等しい水素対臭素比を有するポリ臭素化メタンのコークス形成の選択性と比較したとき、脱ハロゲン化水素によって、反応性アルキルラジカルを依然として形成することができ、この反応性アルキルラジカルをカップリングおよびオリゴマー化して、より高分子量の炭化水素（芳香族化合物を含む）にすることができるからである。
【００３３】
例示するように、Ｃ１臭素化生成物流５０およびＣ２＋臭素化生成物流６０は組み合わされて、例えば、臭素化メタン、臭素化エタン、臭素化プロパン、および臭素化ブタンを含み得る、組み合わされた臭素化生成物流６５を形成し得る。本実施形態によると、臭素化生成物流６５は、その後のプロセスユニット（例示せず）に経由させ得る。代わりの実施形態（例示せず）において、Ｃ１臭素化生成物流５０およびＣ２＋臭素化生成物流６０は、組み合わされることなく、その後のプロセスユニットに別々に送られ得る。いくつかの実施形態において、臭素化生成物流６５中に存在する臭化アルキルは、適切な触媒上で反応し、より高分子量の炭化水素を形成し得る。
【００３４】
図２は、本発明の代わりの実施形態による別々のパラレルなメタンおよび高級アルカンの臭素化のための第２の臭素化プロセス６８を例示する概略図である。例示した実施形態は、アルカン分離ユニット１５が、アルカン流１０を、メタン流２０、エタン流７０、およびＣ３＋アルカン流７５に分離することを除いて、図１に示される実施形態と同様である。アルカン分離ユニット１５を離れる流は、例えば、約１ａｔｍ〜約１００ａｔｍ、あるいは代替として、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの圧力であり得る。メタン流２０は、メタンを含み得、エタン流７０は、エタンを含み得、Ｃ３＋アルカン流は、プロパン、ブタン、またはこれらの混合物を含み得る。エタンおよびＣ３＋アルカンについてのメタン流２０の濃度の仕様は、図１に関して上記の通りであり得る。いくつかの実施形態において、エタン流７０は、約１０ｍｏｌ％もしくは約１０ｍｏｌ％未満、あるいは代替として、約１ｍｏｌ％もしくは約１ｍｏｌ％未満の量でＣ３＋アルカンを含み得る。プロパンに比べてエタンの低減した反応性に起因して、低濃度で存在する任意のエタンの大部分は未反応のままであり、そのためプロパンからエタンを分離し、エタンおよびプロパンを別々に臭素化することが好ましい場合があることは注目すべきである。
【００３５】
いくつかの実施形態において、メタン流２０および第１の臭素流３５を、Ｃ１臭素化リアクター４５に導入され得る。メタン流２０および第１の臭素流３５は反応して、臭化アルキル、ＨＢｒ、および未反応の過剰なメタンを含むＣ１臭素化生成物流５０を形成し得る。Ｃ１臭素化生成物流５０は、Ｃ１臭素化リアクター４５から取り出され得る。
【００３６】
いくつかの実施形態において、エタン流７０および第２の臭素流４０を、Ｃ２臭素化リアクター８０に供給し得る。図２は、Ｃ２臭素化リアクター８０中へのエタン流７０および第２の臭素流４０の別々の導入を例示する一方、この開示の利益によって、上記流は、Ｃ２臭素化リアクター８０中へのこれらの導入の前に組み合わされ得ることを当業者は認識すべきである。エタン流７０および第２の臭素流４０は反応して、臭化アルキル（例えば、臭素化エタン、例えば、モノブロモエタン、ジブロモエタン、およびトリブロモエタン）、ＨＢｒ、ならびに未反応の過剰なエタンを含むＣ２臭素化生成物流８５を形成し得る。Ｃ２臭素化生成物流８５は、Ｃ２臭素化リアクター８０から取り出され得る。
【００３７】
Ｃ２臭素化リアクター８０において、エタン流７０中のガス状エタンは、例えば、約２２５℃〜約４５０℃の範囲の温度、および約１ａｔｍ〜約５０ａｔｍの範囲の圧力で、第２の臭素流４０中の臭素と発熱的に反応して、ガス状臭化アルキルおよびＨＢｒを生成し得る。いくつかの実施形態において、温度は、約２５０℃〜約３７５℃の範囲であり得る。滞留時間は、例えば、約５秒〜約６０秒、あるいは、約１５秒〜約４５秒であり得る。より低い温度はすすの形成を低減させ、モノブロモエタンへの選択性を改善させるが、温度が低いほど、臭素の完全な反応にはより長い滞留時間が必要とされる。いくつかの実施形態において、Ｃ２臭素化リアクター８０への供給物は、例えば、入口のプレヒーターゾーンにおいて約２５０℃〜約３５０℃の温度に事前加熱され得る。作動温度範囲の上限は、反応開始温度範囲（この温度範囲まで、供給混合物は臭素化反応の発熱性の性質によって加熱され得る）の上限を超えることを理解すべきである。この開示の利益によって、臭素化反応は、当業者には明らかな様式での非触媒（熱）反応であっても触媒反応であってもよいことを当業者は認識すべきである。
【００３８】
エタンはまた、メタン臭素化の場合に必要とされるアルカンと同様に大過剰のアルカンを用いることなく効率的に臭素化することができることが観察された。そのため、Ｃ２臭素化リアクター８０に導入される供給物のエタン／臭素モル比は、いくつかの実施形態において約２．５：１より小さくてもよい。いくつかの実施形態において、供給物のエタン／臭素モル比は、約１．３３：１〜約２．５：１、および好ましくは約１．５：１〜約２．０：１の範囲であり得る。Ｃ２臭素化リアクター８０における過剰なエタンを、上記範囲のより高い上端に維持することによって、モノ臭素化エタンへの選択性を増加させることができるにもかかわらず、すすの形成を最小化することができる。より多くのポリ臭素化エタンが、より低いアルカン対臭素比を有して形成され得るにも関わらず、ポリ臭素化エタンは、その後の加工工程に望ましくない影響を有し得ない。例えば、より高分子量のアルカンを形成するための、結晶性アルミノシリケート触媒、例えば、ゼオライト触媒上での臭化アルキルの反応において、ポリ臭素化メタンのコークス形成の選択性と比較したときに、ポリ臭素化Ｃ２＋アルカンは、触媒上でのコークス形成への過剰な選択性を有し得ない。
【００３９】
いくつかの実施形態において、Ｃ３＋アルカン流７５および第３の臭素流９０を、Ｃ３＋臭素化リアクター９５に供給し得る。図２は、Ｃ３＋臭素化リアクター９５中へのＣ３＋アルカン流７５および第３の臭素流９０の別々の導入を例示する一方、この開示の利益によって、上記流は、Ｃ３＋臭素化リアクター９５へのこれらの導入の前に組み合わされ得ることを当業者は認識すべきである。Ｃ３＋アルカン流７５および第３の臭素流９０は反応して、臭化アルキル、ＨＢｒ、および未反応のＣ３＋アルカンを含むＣ３＋臭素化生成物流１００を形成し得る。臭化アルキルは、例えば、臭素化プロパン（例えば、モノブロモプロパン、ジブロモプロパン、およびトリブロモプロパン）、ならびに臭素化ブタン（例えば、モノブロモブタン、ジブロモブタン、トリブロモブタン）を含み得る。Ｃ３＋臭素化生成物流１００は、Ｃ３＋臭素化リアクター９５から取り出され得る。
【００４０】
Ｃ３＋臭素化リアクター９５において、Ｃ３＋アルカン流７５中のガス状Ｃ３＋アルカンは、例えば、約２００℃〜約４５０℃の範囲の温度、および約１ａｔｍ〜約５０ａｔｍの範囲の圧力で、第３の臭素流９０中の臭素と発熱的に反応して、ガス状臭化アルキルおよびＨＢｒを生成し得る。いくつかの実施形態において、温度は、約２５０℃〜約３７５℃の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、圧力は、約１ａｔｍ〜約３０ａｔｍの範囲であり得る。滞留時間は、例えば、約５秒〜約６０秒、あるいは、約１５秒〜約４５秒であり得る。より低い温度はすすの形成を低減させ、プロパンのモノ臭素化を支持するが、温度が低いほど、臭素の完全な反応にはより長い滞留時間が必要とされる。いくつかの実施形態において、Ｃ３＋臭素化リアクター９５への供給物は、例えば、入口のプレヒーターゾーンにおいて約２５０℃〜約３５０℃の温度に事前加熱され得る。作動温度範囲の上限は、反応開始温度範囲（この温度範囲まで、供給混合物は臭素化反応の発熱性の性質に起因して加熱され得る）の上限を超えることを理解すべきである。この開示の利益によって、臭素化反応は、当業者には明らかな様式での非触媒（熱）反応であっても触媒反応であってもよいことを当業者は認識すべきである。
【００４１】
Ｃ３＋アルカンはまた、メタンの臭素化と比較して、より少ない過剰量のアルカンで効率的に臭素化され得ることが観察された。そのため、Ｃ３＋臭素化リアクター９５に導入される供給物のＣ３＋アルカン／臭素モル比は、いくつかの実施形態において、約２．５：１未満であり得る。いくつかの実施形態において、供給物のＣ３＋アルカン／臭素モル比は、約１．３３：１〜約２．５：１、および好ましくは約１．５：１〜約２．０：１の範囲であり得る。Ｃ３＋臭素化リアクター９５における過剰なアルカンを、上記範囲のより高い上端に維持することによって、モノ臭素化アルカンへの選択性を増加させることができる。それにも関わらず、例えば、範囲の下端の方向に向かってでさえ、すすの形成を最小化することができる。より多くのポリ臭素化Ｃ３＋アルカンが、より低い過剰量のアルカンに起因して形成され得るにも関わらず、ポリ臭素化Ｃ３＋アルカンは、その後の加工工程に望ましくない影響を有し得ない。例えば、より高分子量のアルカンを形成するための、結晶性アルミノシリケート触媒、例えば、ゼオライト触媒上での臭化アルキルの反応において、ポリ臭素化Ｃ３＋アルカンは、触媒上でのコークス形成への過剰な選択性を有し得ない。なぜなら、これらのＣ３＋ポリ臭素化アルカンは、１超の水素対臭素比を依然として有し、１未満のもしくは１に等しい水素対臭素比を有するポリ臭素化メタンのコークス形成への選択性と比較して、脱ハロゲン化水素によって、反応性アルキルラジカルを依然として形成することができ、この反応性アルキルラジカルをカップリングおよびオリゴマー化して、より高分子量の炭化水素（芳香族化合物を含む）にすることができるからである。
【００４２】
例示するように、Ｃ１臭素化生成物流５０、Ｃ２臭素化生成物流８５、およびＣ３＋臭素化生成物流１００は組み合わされて、例えば、臭化アルキル、例えば、臭素化メタン、臭素化エタン、臭素化プロパン、および／または臭素化ブタンを含み得る、組み合わされた臭素化生成物流６５を形成し得る。本実施形態によると、臭素化生成物流６５は、その後のプロセスユニット（例示せず）に送られ得る。代わりの実施形態（例示せず）において、Ｃ１臭素化生成物流５０、Ｃ２臭素化生成物流８５、およびＣ３＋臭素化生成物流１００は、組み合わされることなく、その後のプロセスユニットに別々に送られ得る。いくつかの実施形態において、臭素化生成物流６５中に存在する臭化アルキルは、適切な触媒上で反応して、より高分子量の炭化水素を形成し得る。
【００４３】
図３は、本発明の実施形態による、第３の臭素化プロセス１０５を例示する概略図である。例示した実施形態は、エタン流７０は臭素化されないが、むしろ第３の臭素化プロセス１０５または例示していないその後のプロセスユニットのための燃料用に使用されることを除いて、図２に示される実施形態と同様である。例示するように、メタン流２０は、メタン臭素化リアクター４５に送られてもよく、Ｃ３＋アルカン流７５は、Ｃ３＋臭素化リアクター９５に送られてもよい。エタンは、より反応性の高級アルカン、例えば、プロパンの存在下で臭素化することがより困難であり、また生成物としてより貴重でない。そのため、いくつかの実施形態において、エタンについて別のリアクターを用いるよりも、プロセス１０５用の燃料源としてエタン流７０を利用することがより単純および有利であり得る。
【００４４】
本発明の実施形態によると、メタンおよび高級アルカンの別々のパラレルな臭素化のための図１〜３に関する上記のプロセスは、適切な触媒上でのより高分子量の炭化水素の生成用に使用され得る。例えば、上記のように生成した臭化アルキルは、適切な触媒上で反応して、より高分子量の炭化水素を形成し得る。「より高分子量の炭化水素」という用語は、本明細書において使用する場合、供給原料の１つまたは複数の成分より大きな数の炭素原子を含む炭化水素を指す。例えば、天然ガスは典型的には、軽質炭化水素、主にメタン、より少ない量のエタン、プロパン、およびブタン、ならびにさらにより少ない量のより長鎖の炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサンなどの混合物である。天然ガスが供給原料として使用されるとき、本発明の実施形態によって生成されるより高分子量の炭化水素は、炭化水素（Ｃ２およびより長い炭化水素鎖、例えば、プロパン、ブタンを含む）、Ｃ５＋炭化水素、芳香族炭化水素、ならびにこれらの混合物を含み得る。いくつかの実施形態において、より高分子量の炭化水素の一部または全ては、製品（例えば、ＬＰＧ、モーター燃料など）として直接使用され得る。他の場合において、より高分子量の炭化水素の一部または全ては、中間生産物として、またはさらなる加工のための供給原料として使用され得る。さらに他の場合において、より高分子量の炭化水素の一部または全てをさらに加工して、例えば、ガソリングレード燃料、ディーゼルグレード燃料、および燃料添加物を生成し得る。いくつかの実施形態において、本発明のプロセスによって得られるより高分子量の炭化水素の一部または全ては、相当な芳香族含量を有するモーターガソリン燃料として、燃料ブレンディング原料として、またはさらなる加工のための供給原料、例えば、芳香族ポリマー、例えば、ポリスチレンまたは関連するポリマーを生成するプロセスへの芳香族供給物として直接使用することができる。場合によっては、いくつかのゼオライト触媒によって、Ｃ２およびＣ３オレフィンが、エタンおよびプロパンと共に、合成工程において生成される。このようなＣ２およびＣ３オレフィンは、石油化学マーケットが存在し、それ故、ポリマーまたは他の生成物の生成のために分離および回収することができるいくつかの場所において潜在的に貴重な生成物である。このようなマーケットから遠隔である他の場所において、これらのオレフィンをＣ３＋および／またはＣ２＋臭素化リアクターに再びリサイクルすることは有利であり得る。これらのＣ２およびＣ３オレフィンは、それぞれのアルカン（エタンおよびプロパン）より実質的に反応性であり、ジブロモエチレンおよびジブロモプロピレンに殆ど完全に変換されることが観察されることに留意すべきである。それにも関わらず、ジブロモエチレンおよびジブロモプロピレンは、ゼオライト触媒上でより高分子量の生成物に効率的に変換される。
【００４５】
より高分子量の炭化水素の最終使用は、下記で考察する方法のオリゴマー化部分において用いられる特定の触媒、およびプロセスにおいて用いられる作動パラメーターによって決まり得る。他の使用は、この開示の利益によって、当業者には明らかであるはずである。
【００４６】
より低分子量のアルカンは、より高分子量の炭化水素の生成のための本明細書に記載されているプロセスにおいて供給原料として使用され得る。より低分子量のアルカンの適切な源は、天然ガスであり得る。本明細書において使用する場合、「より低分子量のアルカン」という用語は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはこれらの個々のアルカンの２つ以上の混合物を指す。より低分子量のアルカンは、天然に生じようと、合成で生成されようとも、任意の適切な源、例えば、より低分子量のアルカンを提供するガスの任意の源からであり得る。本発明のプロセスにおける使用のためのより低分子量のアルカンの源の例には、これらに限定されないが、天然ガス、石炭床メタン、再ガス化された液化天然ガス、ガス水和物および／またはクラスレートに由来するガス、有機物またはバイオマスの嫌気性分解に由来するガス、タールサンドの加工に由来するガス、ならびに合成的に生成された天然ガスまたはアルカンが含まれる。これらの組合せは、いくつかの実施形態において、また適切であり得る。いくつかの実施形態において、供給ガスを処理して、望ましくない化合物、例えば、硫黄化合物および二酸化炭素を除去することが望ましくてもよい。任意の事象において、少量の二酸化炭素（例えば、約２ｍｏｌ％未満）は、本発明のプロセスへの供給ガス中で許容することができることに留意することは重要である。
【００４７】
図４は、本発明の実施形態による、より低分子量のアルカンをより高分子量の炭化水素に変換するためのアルカン変換プロセス１１０を例示する概略図である。例示した実施形態において、供給ガス流１１５および合成リアクター流出物流１２０は、両方の流中の炭化水素成分からのＨＢｒ副生成物の分離のために、ＨＢｒ除去ユニット１２５に供給される。この開示の利益によって、ＨＢｒは、アルカン変換プロセス１１０における臭素化および合成反応の両方の望ましくない副生成物であることを当業者は認識すべきである。いくつかの実施形態において、供給ガス流１１５は、より低分子量のアルカン、例えば、天然ガスを含み得る。いくつかの実施形態において、合成リアクター流出物流１２０は、未反応の炭化水素（例えば、Ｃ１〜Ｃ３炭化水素）、合成リアクター１８０において適切な触媒上での臭化アルキルの反応によって生成されるより高分子量の炭化水素、およびＨＢｒを含み得る。
【００４８】
炭化水素成分からのＨＢｒの分離のための任意の適切な技術を、本発明の実施形態によって使用し得る。ＨＢｒ分離のための技術の非限定的例には、水溶液中へのＨＢｒの吸収、金属酸化物とＨＢｒの反応、または臭素元素を形成するためのＨＢｒの電気分解が含まれる。いくつかの実施形態において、この開示の利益によって当業者にとって明らかであるべきであるように、ＨＢｒは、ＨＢｒ除去ユニット１２５に供給される流１３０中へのＨＢｒの吸収によって、炭化水素成分から回収され得る。流１３０は、例えば、水性溶媒（例えば、金属臭化物溶液）または非水性溶媒（例えば、酢酸）であり得る。例示するように、ＨＢｒ含有流１３５をＨＢｒ除去ユニット１２５から取り出し、臭素元素を回収するためにＨＢｒ酸化ユニット１４０に供給し得、この臭素元素は臭素化ユニット（例えば、Ｃ１臭素化リアクター４５、Ｃ２＋臭素化リアクター５５）にリサイクルすることができる。ＨＢｒ酸化ユニット１４０において、分離されたＨＢｒは、酸素流１４５からの酸素で酸化して、臭素元素および水を生成し得る。酸素流１４５は、例えば、酸素、空気、または酸素の任意の他の適切な源を含み得る。生成された水は、第１の水流１５０によって取り出され得る。臭素元素は、臭素流３０によって取り出され得る。酸素が枯渇したガス１４６はまた、ＨＢｒ酸化ユニット１４０から取り出され得る。例示した実施形態において、臭素流３０は、メタン臭素化リアクター４５へ供給するための第１の臭素流３５、およびＣ２＋臭素化リアクター５５へ供給するための第２の臭素流４０に分けられる。図４は、溶媒中へのＨＢｒの吸収、その後の吸収溶媒の再生およびＨＢｒの酸化を例示する一方で、炭化水素流からのＨＢｒを優先的に吸着させるための固体物理吸着剤（例えば、シリカゲルなど）の循環、そしてそれに続いての固体物理吸着剤からのＨＢｒの脱離、およびユニット１４０におけるＨＢｒのその後の酸化を介してなど、ＨＢｒから臭素元素を得るための上記のような他の適切な技術を使用し得ることを当業者は認識する。別の代わりの実施形態において、化学反応
ＭｇＯ＋２ＨＢｒ（ｇ）→ＭｇＢｒ２＋Ｈ２Ｏ（ｇ）    （１１）
によって、固体化学反応物、例えば、ＭｇＯの循環を使用して、ＨＢｒを炭化水素流から除去する。次いで、このようにして得られたＭｇＢｒ２固体は、化学反応
ＭｇＢｒ２＋１／２ Ｏ２（ｇ）→ＭｇＯ＋Ｂｒ２（ｇ）  （１２）
によって、ユニット１４０において酸素含有ガスで酸化される。さらに別の実施形態において、ＨＢｒは、再循環された水溶液中へと、そしてその後に、ユニット１４０内に含まれる空気脱分極カソードを利用する電気分解セルにおいて臭素元素に変換され得る。
【００４９】
炭化水素流１５５は、ＨＢｒ除去ユニット１２５から取り出され得、脱水および生成物回収ユニット１６０に供給され得、ここで、第２の水流１６５によって水を、残りの炭化水素から除去し得る。これらに限定されないが、固体床乾燥剤吸着、その後の冷却凝縮、深冷分離、または循環吸収油またはいくつかの他の溶媒を含めた、脱水および生成物回収の任意の適切な方法を使用し得る。脱水および生成物回収ユニット１６０において、メタン流２０をまた残りの炭化水素から分離し、Ｃ１臭素化リアクター４５に供給し得る。上で考察したように、メタン流２０はまた、最小濃度のＣ２＋アルカンを含み得る。Ｃ１臭素化リアクター４５において、メタン流２０は第１の臭素流３５と反応して、臭化アルキル、ＨＢｒ、および未反応のアルカンを含むＣ１臭素化生成物流５０を形成する。Ｃ２＋炭化水素を含む炭化水素液流１６６をまた脱水および生成物回収ユニット１６０から回収し、安定剤カラム１７０に供給し得る。例示するように、Ｃ４＋炭化水素を含む液体生成物流１７５を、安定剤カラム１７０の底から取り出し得る。Ｃ２＋アルカン流２５を安定剤カラム１７０のオーバーヘッドから取り出し、Ｃ２＋臭素化リアクター５５に供給し得る。図１に関して上で考察したように、Ｃ２＋アルカン流は、エタン、プロパン、ブタン、またはこれらの混合物を含み得る。Ｃ２＋臭素化リアクター５５において、Ｃ２＋アルカン流２５は、第２の臭素流４０と反応し、臭化アルキル、ＨＢｒ、および未反応のアルカンを含むＣ２＋臭素化生成物流６０を形成する。
【００５０】
本実施形態に従って、Ｃ１臭素化生成物流５０およびＣ２＋臭素化生成物流６０を合わせて、臭素化生成物流６５を形成させてもよく、この臭素化生成物流６５は次いで合成リアクター１８０に供給される。合成リアクター１８０において、臭素化生成物流６５中の臭化アルキルは、ＨＢｒの存在下で適切な触媒上で反応して、より高分子量の炭化水素およびさらなるＨＢｒを生成する。この開示の利益によって、生成される特定のより高分子量の炭化水素は、例えば、合成リアクター１８０において用いられる触媒、合成リアクター１８０に導入される臭化アルキルの組成、および合成リアクター１８０において用いられる正確な作動パラメーターによって決まることを当業者は認識すべきである。合成リアクター１８０において用いられ得る触媒は、この開示の利益によって当業者が認識すべきであるように、合成の結晶性アルミノシリケート触媒、例えば、ゼオライト触媒を含む。上記で考察するように、合成リアクター流出物流１２０を合成リアクター１８０から取り出し、ＨＢｒ除去ユニット１２５に供給し得る。
【００５１】
図５は、本発明の実施形態による、より低分子量のアルカンをより高分子量の炭化水素に変換するための第２のアルカン変換プロセス１８５を例示する概略図である。例示した実施形態は、プロセス１８５が、別々のパラレルなＣ２臭素化およびＣ３＋臭素化リアクター８０、９５を含み、臭素流３０は、Ｃ１臭素化リアクター４５、Ｃ２臭素化リアクター８０、およびＣ３＋臭素化リアクター９５にそれぞれ供給するための、第１の臭素流３５、第２の臭素流４０、および第３の臭素流９０へと分割されることを除いて、図４に示されるアルカン変換プロセス１１０と同様である。例示するように、Ｃ２＋アルカン流２５を安定剤カラム１７０のオーバーヘッドから取り出し得、エタン流７０およびＣ３＋アルカン流７５へのＣ２＋アルカン流２５の分離のために、分画カラム１９０に供給し得る。分画カラム１９０がより重い炭化水素からのエタンの分離のために例示されている一方、この開示の利益によって当業者にとって明らかであるべきであるように、炭化水素分離のための他の適切な技術を使用し得る。エタン流７０は、第２の臭素流４０と反応させるためにＣ２臭素化リアクター８０に送られ得、Ｃ３＋アルカン流は、第３の臭素流９０と反応させるためにＣ３＋臭素化リアクター９５に送られ得る。例示した実施形態において、Ｃ１臭素化生成物流５０、Ｃ２臭素化生成物流８５、およびＣ３＋臭素化生成物流１００は、別々のパラレルなＣ１臭素化リアクター、Ｃ２臭素化リアクター、およびＣ３＋臭素化リアクター４５、８０、９５から取り出され得る。
【００５２】
図６は、本発明の実施形態による、第３のアルカン変換プロセス１９５を例示する概略図である。例示した実施形態は、プロセス１９５が、生成物を回収およびリサイクルするために炭化水素成分をこれらのそれぞれの画分へと分離するための、別々の脱水および生成物回収ユニット１６０を含まないことを除いて、図４に示されるアルカン変換プロセス１１０と同様である。代わりに、供給ガス流１１５および合成リアクター流出物１２０は、ＨＢｒ除去ユニット１２５に供給され、合わせた供給物は分離され、例えば、メタン流２０、エタン流７０、ＨＢｒ流２００、プロパン流２０５、ブタン流２１０、および液体生成物流１７５を形成する。この開示の利益によって当業者にとって明らかであるべきであるように、数ある中でも、例えば、深冷分離、分画、抽出蒸留、または冷却リーンオイルプロセスを含めた、任意の適切な技術または技術の組合せを、ＨＢｒ除去ユニット１２５におけるＨＢｒおよび炭化水素の分離に対して使用し得る。主にメタンおよび少量のより重い炭化水素を含むメタン流２０をＨＢｒ除去ユニット１２５から取り出し得、Ｃ１臭素化リアクター４５に供給し得る。例示した実施形態において、Ｃ１燃料流２１５をメタン流２０から分割し得、例えば、プロセス１９５用の燃料として使用し得る。例示した実施形態において、エタン流７０、プロパン流２０５、およびブタン流２１０を合わせて、Ｃ２＋アルカン流２５を形成させ、次いでＣ２＋臭素化リアクター５５に供給し得る。例示した実施形態において、Ｃ２燃料流２２０をエタン流７０から分割し得、例えば、上記プロセス用の燃料として使用し得る。いくつかの実施形態において、Ｃ１燃料流２１５およびＣ２燃料流２２０を合わせて、回収した燃料流２２５を形成し得る。ＨＢｒ除去ユニット１２５から取り出したＨＢｒ流２００は、臭素元素を回収するために、ＨＢｒ酸化ユニット１４０に供給され得る。Ｃ４＋炭化水素を含む液体生成物流１７５はまた、ＨＢｒ回収ユニット１２５から取り出され得る。
【００５３】
図７は、本発明の実施形態による第４のアルカン変換プロセス２３０を例示する概略図である。例示した実施形態は、プロセス２３０が、別々のパラレルなＣ２臭素化およびＣ３＋臭素化リアクター８０、９５を含み、臭素流３０が、Ｃ１臭素化リアクター４５、Ｃ２臭素化リアクター８０、およびＣ３＋臭素化リアクター９５にそれぞれ供給するための、第１の臭素流３５、第２の臭素流４０、および第３の臭素流９０へと分割されることを除いて、図６に示される第３のアルカン変換プロセス１９５と同様である。例示するように、メタン流２０をＨＢｒ除去ユニット１２５から取り出し得、第１の臭素流３５と反応させるために、Ｃ１臭素化リアクター４５に供給し得る。エタン流７０をＨＢｒ除去ユニット１２５から取り出し得、第２の臭素流４０と反応させるために、Ｃ２臭素化リアクター８０に供給し得る。例示した実施形態において、プロパン流２０５およびブタン流２１０をＨＢｒ除去ユニット１２５から取り出し得、合わせて、Ｃ３＋アルカン流７５を形成させ得、次いで第３の臭素流９０と反応させるために、Ｃ３＋臭素化リアクター９５に供給し得る。
【００５４】
本発明のより良好な理解を促進するために、いくつかの実施形態の特定の態様の下記の実施例を示す。下記の実施例は、任意の様式で本発明の全範囲を限定、または定義するように読み取られるべきでもなく、解釈されるべきでもない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
メタンおよびエタンの様々な混合物を、４８０℃および５００℃のリアクターの外殻温度、ならびに３：１のメタン対臭素モル比でオープンチューブリアクターにおいて臭素と反応させる。メタン中のエタンの濃度は、０．０ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％まで変化する。滞留時間は、約３３秒である。リアクターは、３／８インチ外径のＩｃｏｎｅｌ合金チューブ材料（０．０３５インチの壁厚さ）で構築され、長さが８４インチである。リアクターにおいて形成されたすすを、リアクターの再生の最中に生じる二酸化炭素および一酸化炭素から推定する。コークス選択性は、形成されたコークス対、リアクター流出物中のモノブロモメタンおよびジブロモメタンと、供給エタン濃度の２倍との合計の比として計算される。図８は、供給エタン濃度に対するコークス選択性のプロットである。図８によって例示するように、コークス選択性は、供給エタン濃度の増加と共に増加する。１ｍｏｌ％未満のエタン供給濃度で、５００℃より４８０℃にてより高いコークス選択性が予想外に示されることに留意すべきである。この結果は、低い範囲のコークス形成（０〜４％）および小さな温度差（２０℃）に起因する予想される散布データを含めたいくつかの異なる要因に起因するものであり得る。図９は、供給エタン濃度に対するモノブロモメタン選択性のプロットである。図９によって例示するように、５００℃でのモノブロモメタン選択性は、供給物中にエタンを含まない場合での９０％から、エタン濃度が２ｍｏｌ％である場合の概ね９５％まで改善する。同様の傾向が、４８０℃で示される。
【００５６】
（実施例２）
メタンおよびエタンの様々な混合物を、４８０℃および５００℃のリアクターの外殻温度、および３：１のメタン対臭素モル比でリアクターにおいて臭素と反応させる。メタン中のエタンの濃度は、０．０ｍｏｌ％から２ｍｏｌ％まで変化する。リアクターに、１／４インチのラシヒリング（ｒａｓｈｉｇ  ｒｉｎｇ）を詰める。滞留時間は、約２７秒である。リアクターは、３／８インチ外径のＩｃｏｎｅｌ合金チューブ材料（０．０３５インチの壁厚さ）で構築され、長さが８４インチである。コークス選択性は、実施例１について上記のように計算する。図１０は、供給エタン濃度に対するコークス選択性のプロットである。図１０によって例示するように、コークス選択性は、供給エタン濃度の増加と共に増加する。コークス選択性は、この実施例において実施例１のオープンチューブリアクターの場合より、充填リアクターの場合に高い。図１１は、供給エタン濃度に対するモノブロモメタン選択性のプロットである。図１１によって例示するように、モノブロモメタン選択性は、４８０℃および５００℃の両方において、供給エタン濃度の増加と共に改善する。
【００５７】
（実施例３）
プロパンを、３２５℃の温度、約２：１のプロパン対臭素の供給モル比、ならびに３０秒および６０秒の体積滞留時間で空のチューブにおいて臭素と反応させる。体積滞留時間は、プロセス温度および圧力でのリアクター体積対入口ガス体積流量の比と定義される。結果を下に示す。例示するように、９０％に近いモノブロミド選択性が達成される。コークス形成は、検出限界未満である。
【表１】
2014530858.tif 000003
【００５８】
（実施例４）
プロパンおよびブタンの混合物を、３２５℃の温度、約２．５：１のアルカン対臭素の供給モル比、および６０秒の体積滞留時間で空のチューブにおいて臭素と反応させる。結果を下に示す。ブロモプロパン／ジブロモプロパン比は高いが、ブロモブタン／ジブロモブタン比は高くない。ブタン臭素化は、この温度でプロパン臭素化より支持されるので、ブタン変換率（６５％）は、プロパンの変換率（２３％）より高い。コークス形成は、検出限界未満である。少量の２，３−ジブロモ−１−プロペンおよび１，２，３−トリブロモプロパンがまた、この試験において検出された。
【表２】
2014530858.tif 000004
【００５９】
（実施例５）
ガス状軽質炭化水素の混合物を、３００℃および３７５℃の温度、約２．１：１の炭化水素対臭素の供給モル比、ならびに３０秒および６０秒の体積滞留時間で空のチューブにおいて臭素と反応させる。炭化水素対臭素の供給モル比は、第３の操作では、約２．０：１に僅かに低減し、第４の操作では、約１．３３：１により有意に低減する。チューブに供給されるガス状軽質炭化水素は、１．７ｍｏｌ％のエチレン、７．３ｍｏｌ％のエタン、０．９ｍｏｌ％のプロピレン、７６ｍｏｌ％のプロパン、および１３．９ｍｏｌ％のブタンを含む。結果を下に示す。プロパン変換が温度と共に増加することを結果は示す。アルカン対臭素比を減少させること（臭素／軽質物比を増加させること）は、プロパンおよびブタン変換を増加させることを結果はさらに示す。供給物中のエタン画分は低いので、この比の変化ではエタン変換において有意な変化はない。反応性は下記の順序である。ブタン＞プロパン＞エタン。エタン変換は、その相対的により低い反応性に起因してプロパンおよびエタンの存在下で低い。供給物中のエチレンおよびプロピレンは臭素と反応して、それぞれ、ジブロモエタンおよびジブロモプロパンが生成される。
【表３】
2014530858.tif 000005
【００６０】
（実施例６）
ガス状軽質炭化水素の混合物を、３２５℃の温度、約１．３３：１の炭化水素対臭素の供給モル比、および６０秒の体積滞留時間で空のチューブにおいて臭素と反応させる。チューブに供給されるガス状軽質炭化水素は、７８ｍｏｌ％のエタン、１９ｍｏｌ％のプロパン、および１ｍｏｌ％のブタンを含む。結果を下に示す。エタン変換は、実施例５と比較して、供給物中のエタンの画分の増加に起因して増加すること、ならびにプロパンおよびブタン変換は高いことを結果は示す。
【表４】
2014530858.tif 000006
【００６１】
本発明の方法の特定の実施形態は、本明細書に記載されている。方法に関与する主要な化学反応は起こると考えられるので、これらの化学反応であると考えられるものの主要な態様を詳細に考察するが、副反応が起こり得ることを理解すべきである。本明細書において任意の特定の副反応について考察しないことは、その反応が起こらないことを意味することを想定すべきではない。逆に、考察されたことは、網羅的とも限定的とも考えるべきではない。さらに、本発明の方法の特定の態様を模式的に示す図を提供するが、これらの図は、本発明の任意の特定の方法に対する限定であると見なすべきではない。
【００６２】
したがって、本発明は、記述した目的および利点、ならびにこの点で固有であるものを達成するのによく適合している。本発明は、本明細書における教示の利益を有する当業者には明らかな、異なるものの同等の様式で修正および実施し得るので、上で開示した特定の実施形態は単なる例証となるものにすぎない。個々の実施形態が考察されるが、本発明は、全ての実施形態の全ての組合せを包含する。さらに、下記の特許請求の範囲において記載されているもの以外に、本明細書において示される構成または設計の詳細に対する限定は意図されない。したがって、上で開示した特定の例示的実施形態は変更しても修正してもよく、全てのこのようなバリエーションは本発明の範囲および趣旨内であると考えられることは明らかである。上で開示した全ての数および範囲は、いくらかの量で変わり得る。下限および上限を伴う数値範囲を開示するときはいつでも、その範囲内に入る任意の数および任意の含まれる範囲を特に開示する。
【図１】
2014530858.tif 000007
【図２】
2014530858.tif 000008
【図３】
2014530858.tif 000009
【図４】
2014530858.tif 000010
【図５】
2014530858.tif 000011
【図６】
2014530858.tif 000012
【図７】
2014530858.tif 000013
【図８】
2014530858.tif 000014
【図９】
2014530858.tif 000015
【図１０】
2014530858.tif 000016
【図１１】
2014530858.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月11日(2014.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカン臭素化を含む、アルカンを液体炭化水素に変換するための臭素をベースとするプロセスであって、
メタンを含み、かつ約２ｍｏｌ％未満のエタンを有するメタン流を臭素化し、臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物を形成する工程と；
２個以上の炭素原子を有するアルカンを含むＣ２＋アルカン流を別々に臭素化し、２個以上の炭素原子を有する臭素化アルカンと臭化水素の第２の画分とを含むＣ２＋メタン臭素化生成物を形成する工程と；
前記臭素化メタンおよび前記臭素化アルカンの少なくとも一部分を触媒的に反応させ、より高分子量の炭化水素を形成する工程と
を含む、プロセス。
【請求項２】
前記メタン流を臭素化する工程が、約４００℃超の温度で起こる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記Ｃ２＋アルカン流を別々に臭素化する工程が、約２５０℃〜約４５０℃の範囲内の温度で起こる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記メタン流を臭素化する工程が、約４９０℃〜約５７０℃の範囲内の温度で起こり、前記Ｃ２＋アルカン流を別々に臭素化する工程が、約２５０℃〜約３７５℃の範囲内の温度で起こる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記メタン流の臭素化が、臭素化Ｃ１アルカンについて少なくとも約９０ｍｏｌ％のモノブロモメタンへの選択性をもたらす、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記メタン流を臭素化する工程におけるメタン対臭素比が、少なくとも約２．５：１であり、前記Ｃ２＋アルカン流を臭素化する工程におけるＣ２＋アルカン対臭素比が、約１．３３：１〜約２．５：１の範囲内である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
Ｃ２＋アルカン流を別々に臭素化する工程が、
エタンを含むエタン流を別々に臭素化し、臭素化エタンと臭化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｒｏｍｉｎｅ）の第３の画分とを含むエタン臭素化流を形成する工程と；
プロパンおよびブタンを含むＣ３＋アルカン流を別々に臭素化し、Ｃ２＋メタン臭素化生成物流を形成する工程であって、２個以上の炭素原子を有する前記臭素化アルカンが、臭素化プロパンおよび臭素化ブタンを含む工程と
を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記エタン流が、約１ｍｏｌ％未満の量で３個以上の炭素原子を有するアルカンを含む、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記メタン流を臭素化する工程のメタン臭素化リアクターにおける滞留時間が、約１５秒〜約６０秒の範囲内であり、前記エタン流を臭素化する工程のエタン臭素化リアクターにおける滞留時間が、約１５秒〜約４５秒の範囲内であり、前記Ｃ３＋アルカン流を臭素化する工程のＣ３＋臭素化リアクターにおける滞留時間が、約１５秒〜約４５秒の範囲内である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記Ｃ２＋アルカン流が、プロパンおよびブタンを含み、エタンが、燃料として使用するため前記メタン流およびＣ２＋アルカン流から分離される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記より高分子量の炭化水素が、５個以上の炭素原子を有する炭化水素を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
臭化水素の前記第１、第２、および第３の画分から臭素元素を得る工程を含み、前記臭素元素が、前記メタン流を臭素化し、かつ前記Ｃ２＋アルカン流を臭素化する工程において使用するためにリサイクルされる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
臭素元素を得る工程が、臭化水素の前記第１、第２、および第３の画分を水性流中に吸着させ、このように得られた流を酸化し、前記臭素元素を形成する工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記より高分子量の炭化水素を含む流から前記Ｃ２＋アルカン流を分離する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
アルカン臭素化を含む、アルカンを液体炭化水素に変換するための臭素をベースとするプロセスであって、
臭素化リアクターにおいてメタン流を臭素化し、臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物を形成する工程であって、前記メタン流は、メタンを含み、かつ約１ｍｏｌ％未満のエタンおよび約０．１０ｍｏｌ％未満の３個以上の炭素原子を有する炭化水素を有する工程と；
Ｃ２＋臭素化リアクターにおいてＣ２＋アルカン流を別々に臭素化し、２個以上の炭素原子を有する臭素化アルカンと臭化水素の第２の画分とを含むＣ２＋メタン臭素化生成物を形成する工程であって、前記Ｃ２＋アルカン流は、エタン、プロパン、およびブタンを含む工程と；
合成リアクターにおいて前記臭素化メタンおよび前記臭素化アルカンの少なくとも一部分を触媒的に反応させ、より高分子量の炭化水素および臭化水素の第３の画分を形成する工程と
を含む、プロセス。
【請求項１６】
前記合成リアクターからの供給ガス流および流出物流を、ＨＢｒ除去ユニット中に供給する工程であって、前記供給ガス流は、より低分子量の炭化水素を含み、前記流出物流は、前記より高分子量の炭化水素、ならびに臭化水素の前記第１、第２、および第３の画分を含む工程と；
前記ＨＢｒ除去ユニットからメタンを回収し、前記メタンの少なくとも一部分を、前記メタン流によって前記臭素化リアクターにリサイクルする工程と；
前記ＨＢｒ除去ユニットからエタンおよびプロパンを回収し、前記エタンおよびプロパンの少なくとも一部分を、Ｃ２＋臭素化流によって前記Ｃ２＋臭素化リアクターにリサイクルする工程と；
前記ＨＢｒ除去ユニットからの液体生成物流を回収する工程であって、前記液体生成物流は、４個以上の炭素原子を有する炭化水素を含む工程と；
前記ＨＢｒ除去ユニットからのＨＢｒ流を回収する工程であって、前記ＨＢｒ流は、臭化水素の前記第１、第２、および第３の画分を含む工程と
をさらに含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ＨＢｒ流を酸化させ、臭素元素を形成する工程と、前記臭素元素を前記臭素化リアクターおよび前記Ｃ２＋臭素化リアクターにリサイクルする工程とをさらに含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記メタン流を臭素化する工程が、約４９０℃〜約５７０℃の範囲内の温度で起こり、前記Ｃ２＋アルカン流を別々に臭素化する工程が、約２５０℃〜約３７５℃の範囲内の温度で起こり、前記メタン流の臭素化が、前記臭素化アルカンについて少なくとも約９０ｍｏｌ％のモノブロモメタンへの選択性をもたらし、前記メタン流を臭素化する工程におけるメタン対臭素比が、少なくとも約２．５：１であり、前記Ｃ２＋アルカン流を臭素化する工程におけるＣ２＋アルカン対臭素比が、約１．３３：１〜約２．５：１の範囲内である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１９】
臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物流を生成するために、メタンの臭素化をするように構成される第１の臭素化リアクター；
２個以上のアルカンを有する臭素化炭化水素、および臭化水素を含むＣ２＋臭素化生成物流を生成するために、Ｃ２＋炭化水素の臭素化をするように構成される第２の臭素化リアクター；ならびに
より高分子量の炭化水素および臭化水素の第３の画分を形成するために、前記臭素化メタンおよび臭素化炭化水素を触媒的に反応させるように構成される合成リアクター
を含む、アルカンを液体炭化水素に変換するためのシステム。
【請求項２０】
前記より高分子量の炭化水素からＨＢｒの前記第１、第２、および第３の画分を分離するように構成されるＨＢｒ分離ユニット；ならびに
臭素元素を形成するために、前記ＨＢｒを酸化させるように構成される酸化ユニット
をさらに含む、請求項１９に記載のシステム。
【請求項２１】
ガソリングレード燃料、ディーゼルグレード燃料および燃料添加物からなる群より選択される少なくとも１つの生成物へ、前記より高分子量の炭化水素を加工する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記より高分子量の炭化水素がＣ２およびＣ３オレフィンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の別の実施形態は、臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物流を生成するために、メタンの臭素化をするように構成される第１の臭素化リアクター；２個以上のアルカンを有する臭素化炭化水素、および臭化水素を含むＣ２＋臭素化生成物流を生成するために、Ｃ２＋炭化水素の臭素化をするように構成される第２の臭素化リアクター；ならびにより高分子量の炭化水素および臭化水素の第３の画分を形成するために、臭素化メタンおよび臭素化炭化水素を触媒的に反応させるように構成される合成リアクターを含む、アルカンを液体炭化水素に変換するためのシステムである。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
（項目１）
アルカン臭素化を含む、アルカンを液体炭化水素に変換するための臭素をベースとするプロセスであって、
メタンを含み、かつ約２ｍｏｌ％未満のエタンを有するメタン流を臭素化し、臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物を形成する工程と；
２個以上の炭素原子を有するアルカンを含むＣ２＋アルカン流を別々に臭素化し、２個以上の炭素原子を有する臭素化アルカンと臭化水素の第２の画分とを含むＣ２＋メタン臭素化生成物を形成する工程と；
前記臭素化メタンおよび前記臭素化アルカンの少なくとも一部分を触媒的に反応させ、より高分子の炭化水素を形成する工程と
を含む、プロセス。
（項目２）
前記メタン流を臭素化する工程が、約４００℃超の温度で起こる、項目１に記載のプロセス。
（項目３）
前記Ｃ２＋アルカン流を別々に臭素化する工程が、約２５０℃〜約４５０℃の範囲内の温度で起こる、項目１に記載のプロセス。
（項目４）
前記メタン流を臭素化する工程が、約４９０℃〜約５７０℃の範囲内の温度で起こり、前記Ｃ２＋アルカン流を別々に臭素化する工程が、約２５０℃〜約３７５℃の範囲内の温度で起こる、項目１に記載のプロセス。
（項目５）
前記メタン流の臭素化が、臭素化Ｃ１アルカンについて少なくとも約９０ｍｏｌ％のモノブロモメタンへの選択性をもたらす、項目１に記載のプロセス。
（項目６）
前記メタン流を臭素化する工程におけるメタン対臭素比が、少なくとも約２．５：１であり、前記Ｃ２＋アルカン流を臭素化する工程におけるＣ２＋アルカン対臭素比が、約１．３３：１〜約２．５：１の範囲内である、項目１に記載のプロセス。
（項目７）
Ｃ２＋アルカン流を別々に臭素化する工程が、
エタンを含むエタン流を別々に臭素化し、臭素化エタンと臭化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｂｒｏｍｉｎｅ）の第３の画分とを含むエタン臭素化流を形成する工程と；
プロパンおよびブタンを含むＣ３＋アルカン流を別々に臭素化し、Ｃ２＋メタン臭素化生成物流を形成する工程であって、２個以上の炭素原子を有する前記臭素化アルカンが、臭素化プロパンおよび臭素化ブタンを含む工程と
を含む、項目１に記載のプロセス。
（項目８）
前記エタン流が、約１ｍｏｌ％未満の量で３個以上の炭素原子を有するアルカンを含む、項目７に記載のプロセス。
（項目９）
前記メタン流を臭素化する工程のメタン臭素化リアクターにおける滞留時間が、約１５秒〜約６０秒の範囲内であり、前記エタン流を臭素化する工程のエタン臭素化リアクターにおける滞留時間が、約１５秒〜約４５秒の範囲内であり、前記Ｃ３＋アルカン流を臭素化する工程のＣ３＋臭素化リアクターにおける滞留時間が、約１５秒〜約４５秒の範囲内である、項目７に記載のプロセス。
（項目１０）
前記Ｃ２＋アルカン流が、プロパンおよびブタンを含み、エタンが、燃料として使用するため前記メタン流およびＣ２＋アルカン流から分離される、項目１に記載のプロセス。
（項目１１）
前記より高分子量の炭化水素が、５個以上の炭素原子を有する炭化水素を含む、項目１に記載のプロセス。
（項目１２）
臭化水素の前記第１、第２、および第３の画分から臭素元素を得る工程を含み、前記臭素元素が、前記メタン流を臭素化し、かつ前記Ｃ２＋アルカン流を臭素化する工程において使用するためにリサイクルされる、項目１に記載のプロセス。
（項目１３）
臭素元素を得る工程が、臭化水素の前記第１、第２、および第３の画分を水性流中に吸着させ、このように得られた流を酸化し、前記臭素元素を形成する工程を含む、項目１に記載のプロセス。
（項目１４）
前記より高分子の炭化水素を含む流から前記Ｃ２＋アルカン流を分離する工程をさらに含む、項目１に記載のプロセス。
（項目１５）
アルカン臭素化を含む、アルカンを液体炭化水素に変換するための臭素をベースとするプロセスであって、
臭素化リアクターにおいてメタン流を臭素化し、臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物を形成する工程であって、前記メタン流は、メタンを含み、かつ約１ｍｏｌ％未満のエタンおよび約０．１０ｍｏｌ％未満の３個以上の炭素原子を有する炭化水素を有する工程と；
Ｃ２＋臭素化リアクターにおいてＣ２＋アルカン流を別々に臭素化し、２個以上の炭素原子を有する臭素化アルカンと臭化水素の第２の画分とを含むＣ２＋メタン臭素化生成物を形成する工程であって、前記Ｃ２＋アルカン流は、エタン、プロパン、およびブタンを含む工程と；
合成リアクターにおいて前記臭素化メタンおよび前記臭素化アルカンの少なくとも一部分を触媒的に反応させ、より高分子量の炭化水素および臭化水素の第３の画分を形成する工程と
を含む、プロセス。
（項目１６）
前記合成リアクターからの供給ガス流および流出物流を、ＨＢｒ除去ユニット中に供給する工程であって、前記供給ガス流は、より低分子量の炭化水素を含み、前記流出物流は、前記より高分子量の炭化水素、ならびに臭化水素の前記第１、第２、および第３の画分を含む工程と；
前記ＨＢｒ除去ユニットからメタンを回収し、前記メタンの少なくとも一部分を、前記メタン流によって前記臭素化リアクターにリサイクルする工程と；
前記ＨＢｒ除去ユニットからエタンおよびプロパンを回収し、前記エタンおよびプロパンの少なくとも一部分を、Ｃ２＋臭素化流によって前記Ｃ２＋臭素化リアクターにリサイクルする工程と；
前記ＨＢｒ除去ユニットからの液体生成物流を回収する工程であって、前記液体生成物流は、４個以上の炭素原子を有する炭化水素を含む工程と；
前記ＨＢｒ除去ユニットからのＨＢｒ流を回収する工程であって、前記ＨＢｒ流は、臭化水素の前記第１、第２、および第３の画分を含む工程と
をさらに含む、項目１５に記載のプロセス。
（項目１７）
前記ＨＢｒ流を酸化させ、臭素元素を形成する工程と、前記臭素元素を前記臭素化リアクターおよび前記Ｃ２＋臭素化リアクターにリサイクルする工程とをさらに含む、項目１６に記載のプロセス。
（項目１８）
前記メタン流を臭素化する工程が、約４９０℃〜約５７０℃の範囲内の温度で起こり、前記Ｃ２＋アルカン流を別々に臭素化する工程が、約２５０℃〜約３７５℃の範囲内の温度で起こり、前記メタン流の臭素化が、前記臭素化アルカンについて少なくとも約９０ｍｏｌ％のモノブロモメタンへの選択性をもたらし、前記メタン流を臭素化する工程におけるメタン対臭素比が、少なくとも約２．５：１であり、前記Ｃ２＋アルカン流を臭素化する工程におけるＣ２＋アルカン対臭素比が、約１．３３：１〜約２．５：１の範囲内である、項目１５に記載のプロセス。
（項目１９）
臭素化メタンと臭化水素の第１の画分とを含むメタン臭素化生成物流を生成するために、メタンの臭素化をするように構成される第１の臭素化リアクター；
２個以上のアルカンを有する臭素化炭化水素、および臭化水素を含むＣ２＋臭素化生成物流を生成するために、Ｃ２＋炭化水素の臭素化をするように構成される第２の臭素化リアクター；ならびに
より高分子量の炭化水素および臭化水素の第３の画分を形成するために、前記臭素化メタンおよび臭素化炭化水素を触媒的に反応させるように構成される合成リアクター
を含む、アルカンを液体炭化水素に変換するためのシステム。
（項目２０）
前記より高分子量の炭化水素からＨＢｒの前記第１、第２、および第３の画分を分離するように構成されるＨＢｒ分離ユニット；ならびに
臭素元素を形成するために、前記ＨＢｒを酸化させるように構成される酸化ユニット
をさらに含む、項目１９に記載のシステム。
【国際調査報告】
2014530858.tif 000018