(57)【要約】本発明は、公称の動作条件および極限の動作条件で、電気化学的装置の表面および中心の温度の熱的管理のための最適化された方法に関する。ハイブリッド自動車や電気自動車に関する適用に対し、熱暴走、発火および爆発を防止するために、装置の構成要素の表面および中心での熱的状態（Ｔ）が制御されなければならない。要素の中心における温度のような、直接測定することができない内部特性の再構築が、電池の電気的、熱的および熱化学的暴走モデルを使用して行われる。集中パラメータモデル（０Ｄ）またはオフラインによって、例えば較正と、エネルギーの最適化または妥当性確認と、熱管理方法との関連のなかで、電池自体の動作と同期して（実時間で）本方法を使用することができる。本方法によって、電池の熱的、電気的および熱化学的暴走の挙動をシミュレーションすることができ、電池の大きさを決めるのに役立つこともできる。
2014522548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極と、セパレータと、電解質とを有する再充電可能な電気化学的装置の熱的状態を予測する改良された方法であって、
−前記装置の物理量を表している少なくとも１つのパラメータの少なくとも１つの入力信号が提供可能であり、
−複数の集中パラメータ（０Ｄ）を使用して前記装置の電気化学的および熱的モデルが確立され、前記パラメータは前記電極と前記セパレータ内では一様であって、各前記電極と前記電解質との境界で発生する複数の電気化学的反応の動力学の数学的表現であって、複数の境界濃度を考慮している数学的表現と、各前記電極の位置での２重層容量内の電荷の空間的蓄積の数学的表現と、各前記電極の位置での電荷の再分配の数学的表現と、前記電極と前記セパレータとを通した前記電解質のイオン電荷の拡散の数学的表現とを少なくとも有しており、
−前記モデルから、
・前記装置の全ての相の物質収支と、
・前記装置の電位の大局的な電気的平衡と、
・中心温度を計算するための前記電気化学的装置の表面と中心との間の熱拡散現象を考慮した最適化されている熱平衡を有している、前記装置のエネルギー収支と、
を確立し、
−前記装置の複数の内部の電気化学的変数全ての経時変化が計算され、前記装置の前記中心と前記表面の熱的状態は、前記モデルを前記入力信号に適用して少なくとも１つの出力信号を生成することによって予測されている、
方法。
【請求項２】
前記装置の複数の構成要素の材料の複数の熱分解反応の関数として、複数の活性種の消費の進展を考慮している、前記装置の要素の熱化学的暴走平衡も確立される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記最適化されている熱平衡によって、周囲温度での前記電気化学的装置を通した正味熱流束と前記装置の熱抵抗特性とを考慮している前記装置の前記構成要素内の疑似１Ｄアプローチを用いて、前記装置の前記中心温度の計算が可能である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記装置の中心温度Ｔｉｎｔは、
【数１】
2014522548.tif 000026
によって与えられ、ここで、
Ｔｓｕｒは前記装置の表面温度、
Ｒｔｈ，ｉｎｔは前記装置の前記熱抵抗特性
φｔｒａ／ｇｅｎは内部と外部の流束の差、つまりφ＝φｇｅｎ-φｔｒａである、電気化学的セルの活動によって生成された内部熱流束と温度Ｔａで周囲空気に伝達される流束との差として計算された電池を通した正味熱流束、
である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電気化学的モデルは、前記電解質内の複数の電荷キャリアの最大濃度の減少と、前記電気化学的装置の内部抵抗の増加とを求めることによって、前記電気化学的装置の経時変化を考慮する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
各前記電極の熱力学平衡電位は、熱力学的数学関係（ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）、マルグレス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）、ファン・ラール（Ｖａｎ  Ｌａａｒ）、レッドリッヒ−キスター（Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｉｓｔｅｒ））、または解析的数学関係（たとえば多項式、指数関数）によって示される、先行する請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記電気化学的装置の前記電位と、充電の状態と、劣化の状態と、前記表面および中心温度と、のうちの少なくとも１つは出力信号として記録される、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
複数の電極、セパレータ、および電解質を有している再充電可能な電気化学的貯蔵装置のスマート管理装置であって、
−前記電気化学的装置の物理量を表している少なくとも１つのパラメータの入力値を受信することを目的としており、前記電気化学的装置上の計測手段に接続されている入力手段と、
−請求項１から７のいずれか１項に記載の方法によって計算される少なくとも１つの特性の少なくとも１つの出力信号を生成する処理手段と、
前記処理手段と比較手段の少なくとも一方の出力信号に応答して、前記電気化学的装置の前記物理量の情報を与えることと、充電／放電を制御することおよび前記電気化学的装置を冷却することのうちの少なくともどちらかと、のうちの少なくとも１つを行う情報／制御手段と、
を有する装置。
【請求項９】
前記処理手段は再帰型フィルタである、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
動作中の再充電可能な電気化学的貯蔵装置のオンボード制御および実時間エネルギー管理への請求項８または９に記載のスマート装置の使用。
【請求項１１】
充電器／放電器の制御および管理への請求項８または９に記載のスマート装置の使用。
【請求項１２】
電気化学的電池のオフラインでの大きさ設定への請求項１から７のいずれか１項に記載の方法の使用。
【請求項１３】
前記電気化学的装置の前記物理量を表している少なくとも１つの前記パラメータの入力値を受信することを目的としている入力手段と、
請求項１から７のいずれか１項に記載の方法によって計算された少なくとも１つの出力特性を生成する処理手段と、
を有する、公称条件および極限条件下で再充電可能な電気化学的貯蔵装置の電気的および熱的挙動のシミュレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池型の電気エネルギー貯蔵用の電気化学的装置の構成要素の、直接計測できない中心温度を予測する方法と電池管理装置とに関する。
【０００２】
本方法によって、電気化学的電池の管理、特に、公称の動作条件であるか極限の動作条件であるかにかかわらず、ハイブリッド自動車または電気自動車あるいは、風や太陽による電力などの断続的なエネルギーの発生に関する他のあらゆる貯蔵用途に使用した場合の管理が可能になる。貯蔵装置の公称の動作条件は、電池の安全な使用を可能にする電圧、電流、および温度の範囲を指定する製造者によって定められている。極限条件は、公称条件外の動作、つまり熱暴走の問題が伴う電圧、温度、電流のレベルの少なくとも１つに対応している。
【０００３】
本発明の方法によって、電池の内部の熱的、電気的、および熱化学的な暴走の挙動をシミュレーションすることができる。内部の、つまり電池の表面から中心までの熱的および化学的な特性の再構築によって、熱暴走を防止または限定できるように特定の安全機能を作動させることで、公称および極限の動作条件下にある装置の流体の冷却を実時間で制御できるようになる。
【０００４】
本法は、オフライン、特に、高い内部温度勾配に起因する要素の経時変化を限定し、熱暴走と爆発につながる極限の動作条件を回避するために、電池の大きさを設定して、対象の用途に応じてエネルギーと熱の管理の方法を最適化する場合にも利用可能である。
【背景技術】
【０００５】
電気化学的電池は、特に、ハイブリッド自動車または電気自動車の最も重要な構成要素の１つである。製造者によって定められている電池の動作電圧域と動作温度域は、電気化学的装置の性能と安全性とを保証するために、特に、Ｌｉイオン技術においては、順守されなければならない。要素の電圧は、要素内では一様であると当業者が考える特性であって、それは、電圧がマニフォールドなどの導電材料内での電気的な移動に起因するからである。他方、要素の温度は、電池の使用中は一様な特性ではなく、これは、熱輸送現象が非常に速くはないためである。
【０００６】
電池の初期の熱的状態は、広い温度範囲にわたり、外部の温度に依存して通常−４０℃と＋７０℃との間である。動作中の熱的状態は、充電と放電の状態、電池の設計と環境の下で、電池の電流消費の関数として変化する。一般的な熱的状態の推定値は、セルの表面またはセル間の接続部分に配置されている熱電対を使用した計測値に限定されている。しかし、セルの中心温度は効果的に知られることはない。表面と中心の熱的状態のより正確で信頼性の高い予測には多くの利点があり、したがって、乗り物の管理者が装置の中心の中心温度について安全性の逸脱を防止することを可能にしている。実際に、動作中は、電気エネルギー貯蔵用の電気化学的パックの構成セルの表面と中心との間に高い温度勾配が発生する。重大な電流動作条件と不適切な熱的状態設定によって、装置内に高い温度勾配が発生し、熱暴走、火災、または爆発の危険につながることがある。安全性の面以外に、内部熱勾配の制御は、複数の要素の経時変化を減少させ、寿命を延ばすことを可能にするので有利である。
【０００７】
乗り物の適切な動作は、様々な電気的および動的温度負荷レベルの間の最良の妥協によって電池を完全に安全に動作させるスマート電池管理装置（一般にＢＭＳと呼ばれる）に基づいている。
【０００８】
ＢＭＳは複数の機能を有している。セルとモジュールの少なくとも一方のレベルで電流、電圧、および表面温度を計測し、充電の状態（ＳｏＣ）と健全状態（ＳｏＨ）を予測し、これらの計測値と予測値とから利用可能なエネルギーと電力とを実時間で計算し、電池に流入する電流と流出する電流の閾値を定義し、冷却を制御し、（たとえば何らかのモジュールを作動／非作動させることによって）最終的に特定の安全ミッションを実行する。充電の状態（ＳｏＣ）、健全状態（ＳｏＨ）、および熱的状態（Ｔ）の正確で信頼性のある知識がＢＭＳには不可欠である。
【０００９】
電池の充電の状態（ＳｏＣ）は、電池の使用可能な容量（公称容量のパーセントで表現）である。ＳｏＣを知ることによって、電池がどれだけ長くエネルギーを所与の電流で供給し続けることができるか、または電池がどれだけ長くエネルギーを吸収できるかを推定することができる。この情報によって、乗り物の動作の条件、特に乗り物の構成要素の間でのエネルギーの管理の条件を設定することができる。
【００１０】
電池の寿命の間、電池の性能は、電池が使用できなくなるまで、使用中に発生する物理的および化学的変動によって徐々に低下する傾向がある。したがって、充電後の使用可能な容量（Ａｈで表される）である健全状態（ＳｏＨ）は、電池の寿命の間に実際に到達した点の計測値である。
【００１１】
熱的状態（Ｔ）は、表面温度の計測によって従来得られている。
【００１２】
公称および極限の条件下での電池の安全な動作は、電池管理装置つまりＢＭＳによってもたらされる。ＢＭＳは、ＢＭＳの機能の中で、セルおよびモジュールの少なくともいずれかのレベルで収集された電流、電圧、および表面温度の計測値に従って、たとえばいくつかのモジュールを作動／非作動させることによって電池の冷却を制御し、安全のための特定の役割を果たす。現在まで、中心温度を直接計測するための温度検出器（たとえば熱電対）を備えている市販の要素はない。したがって、熱暴走の始まりの検出は電池の動作と同期しては予測されず、それは要素内で発熱性の熱的化学反応によって発生する熱は、壁まで発散し、ＢＭＳによって検出される大きな熱を発生させなければならないからである。
【００１３】
電池の中心における熱的状態の予測は、オフライン熱的モデルを使用して従来実施されているが、熱平衡は非常に不完全である。たとえば、欧州特許出願公開第１８１６７００号明細書は、ジュール効果による抵抗損だけを考慮している。
【００１４】
電気エネルギー貯蔵用電気化学装置は、電気エネルギーを化学エネルギーの状態で保存している電極材料の物理的、化学的、そして電気化学的な特性に直接依存している熱的挙動をする。これらの電気化学的反応は、吸熱のことも発熱のこともある。
【００１５】
欧州特許出願公開第８８０７１０号明細書（出願人フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ））には、電池の電気的および熱的数学モデルの使用について記載されているが、このモデルは熱暴走現象が伴っているときの極限条件下にある電池の挙動が説明されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、対象の従来技術は、特に、任意の時間に既知の内部化学的な濃度から装置の中心温度を予測し、それから装置の冷却ループ内での熱伝導を制御し管理し、安全上のリスクを予測するために最適化された熱平衡と熱化学暴走の動力学（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）の記述からなる方法について記載していない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、複数の電極と、セパレータと、電解質とを有する再充電可能な電気化学的装置の熱的状態を予測する改良された方法であって、
装置の物理量を表している少なくとも１つのパラメータの少なくとも１つの入力信号が提供可能であり、
複数の集中パラメータ（０Ｄ）を使用して装置の電気化学的および熱的モデルが確立されて、パラメータは電極とセパレータ内では一様であって、各電極と電解質との境界で発生する複数の電気化学的反応の動力学（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）の数学的表現であって、複数の境界濃度を考慮している数学的表現と、各電極の位置での２重層容量内の電荷の空間的蓄積の数学的表現と、各電極の位置での電荷の再分配の数学的表現と、複数の電極とセパレータとを通した電解質のイオン電荷の拡散の数学的表現とを少なくとも有しており、
−モデルから、
・装置の全ての相の物質収支と、
・装置の電位の大局的な電気的平衡と、
・中心温度を計算するための電気化学的装置の表面と中心との間の熱拡散現象を考慮した最適化されている熱平衡を有している装置のエネルギー収支とを確立し、
−装置の内部の電気化学的変数全ての経時変化が計算され、装置の中心と表面の熱的状態は、モデルを入力信号に適用して少なくとも１つの出力信号を生成することによって予測される方法に関する。
【００１８】
装置の複数の構成要素の材料の複数の熱分解反応の関数として、複数の活性種の消費の進展を考慮している装置の複数の要素の熱化学的暴走平衡も確立されていることが好ましい。
【００１９】
最適化されている熱平衡によって、周囲温度での電気化学的装置を通した正味熱流束と装置の熱抵抗特性とを考慮している装置の構成要素内の疑似１Ｄアプローチを用いて、装置の中心温度の計算が可能であることが有利である。
【００２０】
装置の中心温度Ｔｉｎｔは次式によって与えられる。
【００２１】
【数１】
2014522548.tif 000003
【００２２】
ここで、
Ｔｓｕｒは装置の表面温度、
Ｒｔｈ，ｉｎｔは装置の熱抵抗特性、
φｔｒａ／ｇｅｎは内部と外部の流束の差、つまりφ＝φｇｅｎ-φｔｒａである、電気化学的セルの活動によって生成された内部熱流束と温度Ｔａで周囲空気に伝達される流束との差として計算された電池を通した正味熱流束である。
【００２３】
電気化学的モデルは、電解質内の複数の電荷キャリアの最大濃度の減少と、電気化学的装置の内部抵抗の増加とを求めることによって、電気化学的装置の経時変化を考慮することが有利である。
【００２４】
各電極の熱力学的平衡電位は、熱力学的数学関係（ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）、マルグレス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）、ファン・ラール（Ｖａｎ  Ｌａａｒ）、レッドリッヒ−キスター（Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｉｓｔｅｒ））または解析的数学関係（多項式、指数関数）によって記載されることが好ましい。
【００２５】
電気化学的装置の電位と、充電の状態と、健全状態と、表面および中心温度と、のうちの少なくとも１つは出力信号として記録されることが好ましい。
【００２６】
本発明は、複数の電極、セパレータ、および電解質を有している再充電可能な電気化学的貯蔵装置のスマート管理装置であって、
−電気化学的装置の物理量を表している少なくとも１つのパラメータの入力値を受信することを目的としており、電気化学的装置上の計測手段に接続されている入力手段と、
−本発明の方法によって計算される少なくとも１つの特性の少なくとも１つの出力信号を生成する処理手段と、
処理手段と比較手段の少なくとも一方の出力信号に応答して、電気化学的装置の物理量の情報を与えることと、充電／放電を制御することおよび電気化学的装置を冷却することのうちの少なくともどちらかと、のうちの少なくとも１つを行う情報／制御手段とを有する装置にも関する。
【００２７】
本発明の管理装置の処理手段は再帰型フィルタであることが好ましい。
【００２８】
本発明は、動作中の再充電可能な電気化学的貯蔵装置のオンボード制御および実時間エネルギー管理への管理装置の使用にも関する。
【００２９】
本発明は、充電器／放電器の制御および管理への管理装置の使用にも関する。
【００３０】
本発明の方法は、電気化学的電池のオフラインでの大きさ設定に使用可能である。
【００３１】
最後に、本発明は、
電気化学的装置の物理量を表している少なくとも１つのパラメータの入力値を受信することを目的としている入力手段と、
本発明の方法によって計算された少なくとも１つの出力特性を生成する処理手段と、
を有する公称条件下および極限条件下での再充電可能な電気化学的貯蔵装置の電気的および熱的挙動のシミュレータに関する。
【００３２】
詳細な説明
集中パラメータモデルと呼ばれる本発明の方法で使用される数学および物理モデルは、種の濃度と他の変数は電極、セパレータおよび気体種の収集を目的としているコンパートメントに通常対応している電気化学的装置の各領域で均質であるという仮定に基づいている。これは、ゼロ次元（０Ｄ）均質仮定である。
【００３３】
他にも、装置の表面と中心との間の熱拡散の面を考慮するために、装置の複数の構成セル内で疑似１Ｄアプローチが使用されている。
【００３４】
疑似１Ｄアプローチに関連して、本発明の方法の０Ｄモデル（集中パラメータモデルと呼ばれる）は、電池の少なくとも１つの電極の全ての内部の電気化学的変数、特に公称および極限動作条件下での中心の熱的状態の経時変化を計算することができる。モデルの入力の１つは、電池の端子の位置での電流であるため、シミュレーションされる場合は、変数の選択に依存している。
【００３５】
電気化学的電池の場合に、モデルの入力信号として使用可能な量は：強度Ｉ、周囲温度Ｔ、電位Ｖ、または貯蔵装置が必要とする電力である。
【００３６】
装置の熱力学的平衡電位は、熱力学的関係（ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）、マルグレス（Ｍａｒｇｕｌｅｓ）、ファン・ラール（Ｖａｎ  Ｌａａｒ）、レッドリッヒ−キスター（Ｒｅｄｌｉｃｈ−Ｋｉｓｔｅｒ）または解析的な関係（多項式、指数関数、．．．）によって示されることが有利である。
【００３７】
熱化学的暴走反応が公称条件下の動作に関する複数の方程式の系に関係付けられていることが有利である。
【００３８】
電極経時反応が公称条件と極限条件の下での動作に関する方程式の系に関係付けられていることが有利である。
【００３９】
電気化学的装置の電位と、充電の状態と、健全状態と、温度と、のうちの少なくとも１つは出力信号として記録することができる。
【００４０】
本方法を電池シミュレータに適用するためには、出力信号である、電気化学的装置の複数の端子の位置での電圧と電気化学的装置の表面と中心の温度とが記録されることが有利である。
【００４１】
本方法を電池状態推定器に適用するためには、出力信号である、電気化学的装置の充電の状態、劣化の状態、および表面と中心の温度が記録されることが有利である。
【００４２】
本発明は、
・電池の物理量を表している少なくとも１つのパラメータの入力値を受信することを目的としている、電池上の計測手段に接続されている入力手段と、
・本発明の０Ｄ電気化学的モデルを使用した方法によって計算される少なくとも１つの特性の少なくとも１つの出力信号を生成する処理手段と、
・処理手段と比較手段の少なくとも一方の出力信号に応答して、電池の物理量の情報を与えること、充電／放電を制御すること、電池を冷却することのうちの少なくとも１つを行う情報／制御手段と、
を有する電池型の電気化学的貯蔵装置のスマート管理の装置（特に電池管理装置（ＢＭＳ）と呼ばれる）にも関する。
【００４３】
処理手段は、（例えばカルマン型の）再帰型フィルタを有することができる。
【００４４】
管理装置は動作中の貯蔵装置、特にハイブリッド自動車または電気自動車内の貯蔵装置のオンボード制御および実時間エネルギー管理にも使用可能である。
【００４５】
管理装置を有する本発明は、電池充電器／放電器にも関する。
【００４６】
本発明は、
・電池の物理量を表している少なくとも１つのパラメータの入力値を受信することを目的としている入力手段と、
・本発明の方法によって計算された少なくとも１つの出力特性を生成する処理手段と、
を有する、公称条件下および極限条件下での電池の電気的および熱的挙動のシミュレータにさらに関する。
【００４７】
電池シミュレータは特に電池の表面と中心の熱的および電気的挙動をシミュレーションできるようにする。
【００４８】
本発明は、本発明の方法を使用する電気化学的インピーダンス分光シミュレータにも関する。
【００４９】
本発明の方法は、電池の大きさ設定処理と設計処理の少なくとも一方の実施を可能にする。
【００５０】
本発明は、電池の内部特性を推定する本発明の方法を使用し、駆動電池を有するハイブリッド自動車の装置または電気自動車の装置のシミュレータにも関する。
【００５１】
図１から８は非限定的な例によって本発明を説明している。
【００５２】
セルの端子の位置での電流は、モデルの入力と見なされるのに対して、電圧はその複数の出力の１つである。複数の入力信号、電流、および温度は、電池上で計測された物理量を表している。バトラー・ボルマー式、電荷収支、物質収支、経時変化の動力学、熱化学的暴走平衡、エネルギー収支および疑似１Ｄ熱的アプローチに基づいている処理手段は、入力信号に基づいて電池の状態を計算し、電位、充電の状態、健全状態、および表面と中心の温度などの計算から導き出される複数の出力信号を生成する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】模式的にＬｉイオン電池セルを示している図であって、Ｎｅｇは炭素化合物ベースの多孔質負電極、ＬｉＭＯ２は金属酸化物ベースの多孔質正電極、Ｓｅｐは２つの電極を電気的に絶縁しているセパレータ、Ｃｏｌは電流集電体、ｘは電子の方向を示しており、電流の流れが存在するときの電極の間のイオン伝導を保証するために、電極とセパレータとは、リチウム塩濃縮有機電解質の液体またはゲル中に含浸されている図である。
【図２】本発明の方法による電気化学的セルに適用されるカルマンフィルタを模式的に示している図であって、Ｘは推定器によって計算される内部状態、Ｕは入力、Ｙは出力、Ｆはモデルに基づいている内部状態の変化である図である。
【図３ａ】０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの異なる放電型において使用されるＡ１２３システムズによって製造されたＬｉイオン２．３Ａｈ電池についての本発明のモデルの電圧（Ｖ）の予測の例を示しており、本発明の０Ｄ物理モデルによってシミュレーションされた結果（点線）が実験結果（実線）と比較されており、それらは可逆的（吸熱と発熱の少なくとも一方）および非可逆的（発熱のみ）熱流束寄与現象を実際に説明している図である。
【図３ｂ】ＨＰＰＣプロフィールに対応している動的電流状態によるＡ１２３システムズによって製造されたＬｉイオン２．３Ａｈ電池についての本発明のモデルの電圧（Ｖ）の予測の例を示しており、本発明の０Ｄ物理モデルによってシミュレーションされた結果（点線）が実験結果（実線）と比較されており、それらは可逆的（吸熱と発熱の少なくとも一方）および非可逆的（発熱のみ）熱流束寄与現象を実際説明している図である。
【図３ｃ】０．５Ｃ、１Ｃおよび２Ｃの異なる放電状態において使用されるＡ１２３システムズによって製造されたＬｉイオン２．３Ａｈ電池についての本発明のモデルの表面温度（℃）の予測の例を示しており、本発明の０Ｄ物理モデルによってシミュレーションされた複数の結果（点線）が複数の実験結果（実線）と比較されており、それらは可逆的（吸熱と発熱の少なくとも一方）および非可逆的（発熱のみ）熱流束寄与現象を実際に説明している図である。
【図３ｄ】ＨＰＰＣプロフィールに対応している動的電流状態によるＡ１２３システムズによって製造されたＬｉイオン２．３Ａｈ電池についての本発明のモデルの表面温度（℃）の予測の例を示しており、本発明の０Ｄ物理モデルによってシミュレーションされた結果（点線）が実験結果（実線）と比較されており、それらは可逆的（吸熱と発熱の少なくとも一方）および非可逆的（発熱のみ）熱流束寄与現象を実際説明している図である。
【図４】中心と表面との間の温度差を強調しており、ＨＰＰＣプロフィールに対応している動的電流状態によって使用され、実験データ（実線）と比較されているＡ１２３システムズによって製造されたＬｉイオン２．３Ａｈ電池のための本発明のモデルの表面（細い点線）と中心（太い点線）の温度予測を示している図である。
【図５】セルが１５５℃の炉の中に配置されている試験中の熱暴走の結果を示している（秒で示している時間の関数としての℃で示しているセル温度）図であって、中心温度は、極限動作条件に対するモデルによってシミュレーションされている図である。
【図６】１５５℃での試験中の活性物質と電解質（ＣＳＥＩ）との間のＳＥＩと呼ばれる境界層、負電極（ＣＮＥ）、正電極（ＣＰＥ）、および電解質（ＣＥ）などの活性種の時間（秒）の関数としてパーセントで示している消費の進展の法則を示している図である。
【図７ａ】熱的管理をしていない充電と放電の条件（パルス）下のセル動作中のセルの電圧（Ｖ）の経時（秒）変化を示している図である。
【図７ｂ】熱的管理をしていない充電と放電の条件（パルス）下のセル動作中のセルの電圧（Ｖ）の経時（秒）変化を示している図である。
【図７ｃ】熱的管理をしていない充電と放電の条件（パルス）下のセル動作中のセルの表面（実線）と中心（点線）の温度の経時（秒）変化を示している図であって制御されていない状態では、中心温度は表面温度よりも上昇している図である。
【図７ｄ】充電と放電を制御するために、表面または中心の温度を所与の温度に維持するように本発明に基づいている冷却温度管理法則が適用され、設定点の値は、集中電流サイクル中の中心において４５℃であって、制御なしの温度の変化を示している図７ｃと比較によって、制御下での表面と中心の温度の変化を示している図である。
【図８ａ】本発明の熱的管理装置において４５℃の中心温度設定点の値を得ることを意図している単位がｍ３／ｈの空気の流速制御則をそれぞれ示している図である。
【図８ｂ】本発明の熱的管理装置において４５℃の中心温度設定点の値を得ることを意図している単位がｍ３／ｈの水の流速制御則をそれぞれ示している図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
貯蔵装置の熱電気的および０Ｄ熱化学的暴走数学モデル
前述のように、集中パラメータモデルと呼ばれる０Ｄ数学モデルは、種の濃度と他の変数とは、電極、セパレータ、気体種の収集を目的としているコンパートメントに通常対応している（例えば電池セルの）電気化学的装置の各領域で均質であるという仮定に基づいている。これは、ゼロ次元（０Ｄ）均質仮定と呼ばれる。
【００５５】
−電気的平衡：
一般的な０Ｄ数学的モデルは、セル上の電位の大局的な電気的平衡を確立する。
【００５６】
【数２】
2014522548.tif 000004
【００５７】
ここで、Ｖ（ｔ，Ｔ）はセル端子の位置での電圧、Ｖｏ（ｔ，Ｔ）はセルの熱力学電圧、ηｃｔｉは加えられる電流Ｉに依存しているエネルギー貯蔵の電荷移動過電圧項、ηｃｌは供給される電流Ｉに依存している拡散現象に関連している濃度過電圧項、ηΩは固体相と液体相の導電率に起因する、装置の内部抵抗に伴うオーム過電圧である。
【００５８】
本発明による方法で使用されるゼロ次元モデルの実施を可能としている方程式を以降で説明する。
【００５９】
−装置の構成要素の熱化学的暴走平衡：
電気化学的装置は、高温の影響の下で分解する複数の材料から構成されている。装置の各構成要素は、熱化学的分解時に、以下のように表現される分解源熱流束Ｓを放出する。
【００６０】
【数３】
2014522548.tif 000005
【００６１】
ここで、Ｈは材料の反応エンタルピー、Ｗは材料の濃度、およびＲは熱分解反応速度である。熱分解速度は以下のように表現される。
【００６２】
【数４】
2014522548.tif 000006
【００６３】
ここでＡは分解因子、Ｅａは分解反応の熱活性化エネルギー、Ｘは対象の活物質の濃度である。
【００６４】
熱化学的分解反応中に、活性種消費の進展の法則は以下のように表現される。
【００６５】
【数５】
2014522548.tif 000007
【００６６】
−熱的収支：
セルの温度は、エネルギー収支の出力として計算することができる。一方で、公称動作条件下で電気化学的セルの活動によって発生し、熱暴走反応を考慮するのに有利な内部熱流束φｇｅｎは以下のように与えられる。
【００６７】
【数６】
2014522548.tif 000008
【００６８】
ここで、項（Ｕｅｑ，ｒｅｆ，ｚ−Ｖ）は、Ａ（ｚ）が電気活性表面を表し、Ｊｚが電流密度を表していることを知って、各電気化学的反応ｚの不可逆的な損失に関連付けることができるのに対して、可逆的生成項ＴｄＵｅｑ，ｒｅｆ，ｚ／ｄＴは電気化学的反応によるエントロピー変動に直接関係している。項Ｓｔｏｔは、セル温度が熱化学的分解トリガ閾値温度を一旦超えたときの電気化学的装置の全てのまたは部分的な発熱分解反応を考慮する。
【００６９】
他方、温度Ｔａ，φｔｒａで周囲に伝達される熱流束は、フーリエの法則によって与えられる。
【００７０】
【数７】
2014522548.tif 000009
【００７１】
ここで、ｈは対流現象と放射現象とに関連している熱伝達係数であって、Ａｃｅｌｌはセルの表面積である。電池を通した正味熱流束φは、内部熱流束と外部熱流束との差、つまりφ＝φｇｅｎ−φｔｒａとして容易に計算することができる。電池内に蓄積されており、熱流束の時間積分によって得られる熱の量によって、電池の温度を以下の関係によって計算することができる。
【００７２】
【数８】
2014522548.tif 000010
【００７３】
ここでＣｐはセルの特有の熱容量であって、Ｍｃｅｌｌはその質量である。
【００７４】
装置の中心温度は、本発明の疑似１Ｄアプローチによる以下のような関係を使用して計算される。
【００７５】
【数９】
2014522548.tif 000011
【００７６】
ここで、Ｒｔｈ，ｉｎｔは、対象の装置、つまり電極スタックの熱抵抗特性である。
【００７７】
寄生反応または２次反応と考えられるＬｉイオン電池の経時変化の動力学は、以下のような関係における負電極について説明されるバトラー・ボルマーの関係によって一般に与えられる。
【００７８】
【数１０】
2014522548.tif 000012
【００７９】
ここで、ΔΦｎｅｇは、電極過電圧、Ｕｐａｒａ，ｎｅｇは負電極での電解還元の平衡電位である。
【００８０】
電池の容量損失は、活物質と電解質との間の「ＳＥＩ」と呼ばれる介在相の形成にほとんどの場合に該当している負電極での電解還元の電流密度に関係のある電解質中のイオン電荷キャリア濃度の減少に関連している。電解質中に存在しているリチウムの濃度の変化は、以下で与えられる。
【００８１】
【数１１】
2014522548.tif 000013
【００８２】
ここで、δＳＥＩは層ＳＥＩの厚さである。層を通したイオン拡散機構によって制限される動力学制御の仮定の下で、層ＳＥＩの成長速度は、以下のような関係によって与えられる。
【００８３】
【数１２】
2014522548.tif 000014
【００８４】
ここで、ρとＭｓはそれぞれ層ＳＥＩの密度と分子質量、Ｄは層ＳＥＩ内の溶媒の拡散係数である。
【００８５】
−冷却制御と最適化された管理則：
公称または極限動作条件下での電気化学的装置の熱的変化の詳細な知識によって、以下のように冷却流体の流速の値を計算しいつでも主張することができる。
【００８６】
【数１３】
2014522548.tif 000015
【００８７】
ここで、Ｃｔｈは、熱伝達流体の熱容量率、ρは熱媒体の密度、Ｔｓｕｒｆ／ｉｎｔは装置の表面または中心のいずれかでの望ましい目標温度、Ｔａは熱媒体の温度である。電池を疑似等温条件下（Ｔが一定）で動作させる場合、熱媒体の流速は、以下のような式によって制御しなければならない。
【００８８】
【数１４】
2014522548.tif 000016
【００８９】
本方法の式に現れているその他の量は、較正されるパラメータとして扱われる。
【００９０】
−物質収支と充電状態の定義：
本発明の方法におけるセルの充電状態ｑ（ｔ）は、複数の反応種Ｘうちの１つの濃度によって関係式（１４）に従って与えられる。
【００９１】
【数１５】
2014522548.tif 000017
【００９２】
ここで、γとδは、電極材料に特有の機能的な量である
この計算は、従来技術で公知の計算から明らかに区別され、「クーロン計数」と呼ばれ、
【００９３】
【数１６】
2014522548.tif 000018
【００９４】
が得られる。
【００９５】
ＸｍａｘとＱｍａｘとの間の関係は、以下のように与えられる。
【００９６】
【数１７】
2014522548.tif 000019
【００９７】
ここでＦはファラデー数、κは限定を示している電極の形状寸法に特有の機能的な量である。
【００９８】
したがってｑの推定は、Ｘの推定に基づいているが、この変数は電池から、特に乗り物への搭載状態では直接計測できない。
【００９９】
Ｌｉイオン技術への適用例
Ｌｉイオン電池の場合
Ｌｉイオン電池の場合、活性種は正電極については金属酸化物、負電極については炭素化合物、金属、または金属酸化物である。Ｌｉイオンセルを図１に模式的に示している。
【０１００】
充電中の正電極の位置での電気化学的反応は、以下の式のように表される。
【０１０１】
【数１８】
2014522548.tif 000020
【０１０２】
それに対して、負電極の位置では、例えば炭素化合物の場合、以下の式のように表される。
【０１０３】
【数１９】
2014522548.tif 000021
【０１０４】
電極材料の熱的挙動は、電極の充電状態（ＳｏＣ）と共に大きく変化する可能性が高い。ここで、エントロピーの項ｄＵｅｑ／ｄＴは、ＳｏＣに依存して吸熱部分または発熱部分を表している。このパラメータの変化は、多項式数学的表現によってモデル化される。
【０１０５】
Ｌｉイオン装置において、本発明の簡略化の対象とする主な熱化学的分解反応は以下のとおりである。
【０１０６】
【表１】
2014522548.tif 000022
【０１０７】
各分解反応は式（１、２、３、および４）によってモデル化されている。モデルの複数のパラメータは、以下の表によって与えられる。
【０１０８】
【表２】
2014522548.tif 000023
【０１０９】
添え字、ｐ、ｅ、ｎ、およびｓｅｉはそれぞれ、装置の様々な構成要素を表しており、正電極、電解質、負電極、および負電極の表面に発生した不活性化層である。
【０１１０】
装置の全電圧は、以下のように表される。
【０１１１】
【数２０】
2014522548.tif 000024
【０１１２】
ここで、ηΩはオーム過電圧を表し、ηｃｔは電荷移動過電圧を表し、ηｃは濃度過電圧を表している。
【０１１３】
電気的および熱的挙動の方程式は、さまざまな動作条件下で較正されている。電気的および熱的シミュレーション結果が実験データと比較され、図４ａ、図４ｂ、図４ｃ、および図４ｄに示されている
セルが１５５℃の炉の中に配置されている熱暴走テストを図５に示している。
【０１１４】
等温維持のための中心温度Ｔ＝４５℃で熱的に管理されている流速制御テストがＡ１２３システムズの電池において高速電池充電／放電プロトコルを使用して実施された。結果を図７と８に示している。
【０１１５】
再帰型フィルタの説明
本方法では図２に模式的に示している利用可能な計測値から動的な装置の状態を推定するために再帰型フィルタを利用するのが有利である。この推定問題の顕著な特徴は、計測値が雑音に影響されることと、本発明によってモデル化された装置が高い非線形を有しているということである。本方法で使用することが好ましい再帰型フィルタは、当業者には公知の拡張カルマンフィルタである。
【０１１６】
本方法のモデルによれば、電気化学的電池セル（図２）の状態ベクトルは、ｘ＝｛ＳＯＣ，ηｃｔ，ηｃ，Ｔ｝と書かれ、ここで第１の要素は式（１１）によって推定される充電の状態に関連している。使用可能な計測値は、モデルの出力ｙを表すセルの電極の位置での電圧、電池の温度、およびモデルの入力ｕを表す電極の位置での電流Ｉａｐｐである。公知の再帰型フィルタの方法によれば、モデルの式は、以下のように再構成することができる。
【０１１７】
【数２１】
2014522548.tif 000025
【０１１８】
電池の電気的および熱的挙動と熱化学暴走シミュレータ
本発明の方法によって、電池の内部の、特に熱的状態の全ての変数の経時変化を計算することができる。モデルの入力は、電池の端子の位置での電流であるため、シミュレーションされる場合は、この変数の選択に依存している。たとえば、制御された充電または放電は、一定の電流、固定されたプロフィールに依存して変化する電流、または電圧に依存して変化する電流で表現することができる。この第３の場合は、乗り物における電池の電流消費状態を表しており、電池に印加される電流は付属している電気部品（電力用電子部品、１つまたは２つ以上の電気モータ等）の特性に従って電圧に依存している。本発明のモデルを使用する電池シミュレータを使用して得られた典型的な電気的な挙動の予測結果を、Ｌｉイオン電池について図４に示している。両方の場合において、本発明による方法の０Ｄモデルの結果と実験結果との比較は、得られた動的な挙動の表現の正確さを明確に示している。
【０１１９】
本発明の方法の０Ｄモデル内のエネルギー収支と熱暴走平衡との存在によって、使用する公称条件下と極限条件下での、式（１）で与えられる電気的状態の進展に関連して、装置の熱的変化をシミュレーションすることができる。本発明のモデルを使用するシミュレータからの典型的な電池の熱的挙動の予測結果を、Ｌｉイオン電池の場合について図４に示している。
【０１２０】
したがって、その結果、本発明の方法は、電池の大きさの設定、電気的および熱的管理方法の定義、較正、そして妥当性確認、および最後に図７と８に示しているように電池自体が必ず備えるべき安全な熱的管理装置の最適化に役立つことができる。実際に、発生した熱流束と電池の温度とは、これらの熱流束と温度とをほぼ許容可能な値に調整することが目的の熱的管理装置への入力変数である。
【０１２１】
したがって、熱的遷移の表現によって、熱的管理装置に関連している制御と最適化の方法を合成し、妥当性を確認することができる。したがって、これらの方法では、計測不能な特定の変数（特定の点での温度、熱流束等）、または計測可能であるが付属している検出器の応答時間が長すぎる特定の変数の推定値を得るように、オンラインでの使用時に縮小モデルの存在の恩恵を受けることができる。
【０１２２】
乗り物装置シミュレータ
本発明の０Ｄモデルは、ハイブリッド自動車のパワートレーンの大きさ設定支援ツールとしても有用である。
【０１２３】
通常、これらの用途には、等価電気回路型の静的なマッピングモデルまたはマッピングよりもより効果的にそしてより高い信頼性で駆動電池の動的な挙動をシミュレーション可能な集中パラメータ電池挙動モデルが必要である。
【０１２４】
電池製造のための大きさ設定方法
電池の電気的および熱的挙動のシミュレータに基づいたあらゆる電池製造方法では、の公称および極限動作条件下での電池の内部の熱的特性の推定について、計算時間の最小化と信頼性および正確さのために、本発明の方法の０Ｄモデルが役立つので有利であろう。このモデルは、有限要素モデルと併用することができる。したがって、電池製造方法を本発明の方法による電池の大きさの設定によって実施することができる。
【図１】
2014522548.tif 000027
【図２】
2014522548.tif 000028
【図３ａ】
2014522548.tif 000029
【図３ｂ】
2014522548.tif 000030
【図３ｃ】
2014522548.tif 000031
【図３ｄ】
2014522548.tif 000032
【図４】
2014522548.tif 000033
【図５】
2014522548.tif 000034
【図６】
2014522548.tif 000035
【図７ａ】
2014522548.tif 000036
【図７ｂ】
2014522548.tif 000037
【図７ｃ】
2014522548.tif 000038
【図７ｄ】
2014522548.tif 000039
【図８ａ】
2014522548.tif 000040
【図８ｂ】
2014522548.tif 000041
【国際調査報告】
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2014522548.tif 000043
2014522548.tif 000044
2014522548.tif 000045
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