(57)【要約】  本発明は、急速冷却を用いる、Ｃｅ３＋含有レーザー材料を製造するための方法に関する。これにより、前記レーザー材料内のＣｅ３＋の４ｆ−５ｄ遷移の吸収率が劇的に増加することが示された。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光波長領域で発光するセリウム含有レーザー材料を製造する方法であり、前記方法は、
（ａ）前記レーザー材料及び／又は好適な前駆体を１８８０℃以上の温度に加熱するステップ、
（ｂ）４０時間以内に（冷却時間）３００℃以下に冷却するステップ、を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、前記冷却時間は２０時間以下である、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であり、前記ステップ（ａ）で前記レーザー材料及び／又は好適な前駆体が２０００℃以上の温度に加熱される、方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法であり、前記冷却時間が、-６４／ｌｎ（［Ｃｅ］）時間以下であり、ここで［Ｃｅ］がＣｅのモル含有量である、方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法であり、前記レーザー材料が、５ｄ−４ｆ遷移を示す斜方晶系材料である、方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法であり、前記レーザー材料が、Ｃａ１−ｘ（Ｓｃ、Ｍｇ）２Ｏ４：Ｃｅｘである、方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法であり、前記レーザー材料中の前記含有量が、０．００１以上である、方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法であり、前記レーザー材料中の前記含有量が、０．００２５以上で０．２以下である、方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法で製造されたレーザー材料を含むシステムであり、次の１以上の製品：
・固体状態レーザー、
・デジタル投影装置、
・光ファイバ製品、
・固体レーザーの医療用製品
・暖房製品、
・シンチレーション製品、
・Ｘ線検出装置、
・γ線検出装置、
・高エネルギー粒子検出装置、
・超短パルス
・蛍光顕微鏡、
・分光測定、
・生体光学、
・フォトリソグラフィーで使用される、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃｅ３＋を含むレーザー材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体光源は現在多くの種々の照明分野で適用されてきており、従来の白熱灯及び放電ランプと交換されている。最高に光学的な要求（例えば投影装置、光ファイバ用途など）を持つ応用のために、レーザーは理想的な光源であると考えられる。多くの製品が現在では、半導体ダイオードレーザーを利用しているが、しかし前記製品が半導体ダイオードでは効果的に利用できない特定の波長を必要とする場合、通常のダイオード励起固体状態レーザーが前記の望ましいレーザー波長を生成するために使用され得る。
【０００３】
特に、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅおよびそれに類似する材料などのセリウム含有材料が、それらが可視波長領域で発光することから前記技術分野の専門家に興味が持たれてきた。
【０００４】
しかし現時点で、従来の成長技術で成長させた結晶は、通常、前記励起波長での非常に低い吸収を示すにすぎない。共ドープイオンでの電荷相殺及び還元的雰囲気での成長によっても、ほとんどの製品のために前記吸収係数の劇的な増加をもたらすものではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、セリウム含有レーザー材料を提供することであり、前記レーザー材料は、可視光波長領域で発光し、前記吸収率、特に４ｆ−５ｄ遷移の吸収率が増加した、セリウム含有レーザー材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題は本発明の請求項に記載されるレーザー材料により解決される。従って、前記可視光波長領域で発光するセリウム含有レーザー材料の製造方法は、
（ａ）前記レーザー材料及び／又は好適な前駆体を１８００℃以上に加熱するステップと、
（ｂ）４０時間（冷却時間）内に温度を３００℃以下に冷却するステップを含む。
【０００７】
本発明で用語「レーザー材料」とは具体的には、固体状態レーザーでの活性材料であり、従って、励起波長で吸収し、同様に前記レーザー波長で誘導発光を示す材料を意味するか、それを含む。留意すべきことは、前記用語「レーザー材料」は、本質的にレーザー材料である全ての材料について使用される、ということである（このことは、本明細書中で記載される全てのさらなる材料、特に以下説明される材料Ｃａ１−ｘ（Ｓｃ、Ｍｇ）２Ｏ４：Ｃｅｘにおいて同様である）。
【０００８】
本発明で「本質的に」とは、具体的には、９０（重量）％を超え、より好ましくは９５（重量）％を超え及びより好ましくは９８（重量）％を超えることを意味する及び／又は含む。
【０００９】
本発明で用語「前駆体材料」とは、具体的には、本発明の前記ステップ（ａ）及び（ｂ）を実施した後、前記レーザー材料を少なくとも部分的に形成し得る材料を意味する及び／又は含む。本発明の好適な前駆体材料は、具体的には以下示される酸化物である（ただし本発明はこれらの材料に限定されない）。
【００１０】
驚くべきことに、かかる方法を用いることは、本発明において広い範囲の応用を有するものであり、少なくとも１つの次の利点を持つ：
・前記レーザー材料内の前記光学活性媒体の前駆吸収率が、容易にかつ効果的に強化され得ること、
・前記方法は高度な設定を必要とせず標準の装置を用いて実施され得ること、
・成長の際に高温度勾配を用いる他の成長技術では通常は小さい結晶が得られるのみであるが、この方法を用いると大型結晶の製造が可能になること、である。
【００１１】
好ましい実施態様によると、ステップ（ａ）では前記レーザー材料及び／又は好適な前駆体が、２０００℃以上、好ましくは２１５０℃以上で加熱される。これにより前記製造プロセスの速度を向上させるのみならず、いくつかの応用においては前記３価Ｃｅの吸収率をさらに増加させる。
【００１２】
好ましい実施態様では、ステップ（ｂ）で、冷却時間は２０時間以下、より好ましくは１２時間以下及び最も好ましくは９時間以下である。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様によると、ステップ（ｂ）で、前記冷却時間は６４／ｉｎ（［Ｃｅ］）時間以下である、ここで［Ｃｅ］はＣｅのモル含有量を示す。
【００１４】
本発明においてほとんどの用途のために、前記含有量は高いほど前記冷却時間はわずかに高くなり得るが、一方で低含有濃度では冷却時間はより短くなる、ということが見出された。
【００１５】
好ましくは、ステップ（ｂ）では冷却時間は、-５０／ｌｎ（［Ｃｅ］）時間以下、より好ましくは-４０／ｌｎ（［Ｃｅ］）時間以下である。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様のよると、前記レーザー材料は、５ｄ−４ｆ遷移を示す斜方晶系材料である。かかる材料は、例えば欧州特許出願第１０１６６７８３号から知られており、この内容は参照されて本明細書の援用される。本発明は、特にこれらの材料に関連して有用であるが、これらの限定されるものではない。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様によると、前記レーザー材料は、Ｃａ１−ｘ（Ｓｃ、Ｍｇ）２Ｏ４：Ｃｅｘである。留意されるべきことは、Ｍｇは通常は少量存在するだけである（又は存在しない）ということである。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様によると、Ｃｅの含有量（＝前記式での数字ｘ）は、０．００１以上である。実際、低含有量は、実際の応答において使用できないか、非常に困難であるレーザー材料となるレーザー材料となることが見出された。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様によると、Ｃｅの含有量（＝前記式の数字ｘ）は０．００２５以上で０．２以下である。前記含有量が高すぎると（即ち０．２又は２０％を超えると）、多くの応用において望ましいレーザー材料が形成されず（又は非常に低い程度）、従って、ほとんどの応用にとっては前記含有量の上限が０．２に制限することが有用となる、ということが見出された。Ｃｅの好ましい含有量（＝前記式の数字ｘ）は０．００４以上で０．０１以下である。
【００２０】
本発明はさらに、本発明のレーザー材料を含むシステムに関し、次の応用の少なくとも１つの使用されるものである：
・固体状態レーザー、
・デジタル投影装置、
・光ファイバ製品、
・固体レーザーの医療用製品
・暖房製品、
・シンチレーション製品、
・Ｘ線検出装置、
・γ線検出装置、
・高エネルギー粒子検出装置、
・超短パルス
・蛍光顕微鏡、
・分光測定、
・生体光学、
・フォトリソグラフィーなどである。
【００２１】
前記部品は、特許請求された部品及び記載された実施態様により使用される部品同様に、それらの寸法、形状、材料選択及び技術的考え方に関してなんら特定の例外は存在せず、関連する技術分野で知られる選択基準が限定されることなく適用される。
【００２２】
本発明のさらなる詳細な説明、構成、特徴及び利点については特許請求の範囲、図面及び以下の記載に例示する方法で、本発明によるレーザー材料のいくつかの実施態様及び実施例に基づき開示されている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、材料の吸収スペクトルを示し、それらの３つは本発明により製造された材料である、４つ目は比較材料である。
【図２】図２は、本発明によるさらなる材料の吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
実施例
本発明はさらに以下の実施例及び比較例を用いて説明されるが、これらは本発明をさらに説明するためであり本発明をなんら限定するものではない。
【００２５】
一般的方法
全ての本発明の実施例及び比較例の材料は、以下の方法で製造された。
【００２６】
Ｓｃ２Ｏ３及びＣｅＯ２及びＣａＯ（純度５Ｎ）の好適な量を、レニウムルツボ内で混合し、２３００℃まで、５％Ｈ２、約９５％Ｎ２及び３００ｐｐｍＯ２からなる雰囲気下で加熱した。前記ルツボを水冷誘導コイルの中心に位置し；電力は最大電力３６ｋＷでＲＦ発生装置で生成させた。前記温度は光学高温計で制御された。約９０分加熱後、前記混合物を、設定時間（＝冷却時間）内で前記温度が３００℃以下に下がるように冷却した。通常、高光学品質の単結晶が得られる。ＣａＳｃ２Ｏ４の斜方晶系相は、Ｘ線回折測定で決定された。
【００２７】
図１は、本発明により製造された３種類の材料と比較材料の吸収スペクトルを示す。データは表１に示される。
【００２８】
【表１】
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これから、本発明の方法を実施することで非常に低い含有量であっても、良好なＣｅ３＋の前記４ｆ−５ｄ遷移が達成でき、一方で比較例材料は吸収が低いことが明らかに分かる。
【００２９】
本発明によるさらなる材料のスペクトルが図２に示され；前記材料は、Ｃａ０．９９Ｓｃ１．９９Ｍｇ０．０１Ｏ４：Ｃｅ０．０１であった。冷却時間は１２時間である。良好な吸収がまた観察される。
【００３０】
前記詳細な実施態様での要素及び構成の具体的な組み合わせは、例示するだけのものであり；これらの教示を、本明細書及び参照されて援用された特許／特許出願での教示と交換、置換することもまた本発明に含まれる。当業者であれば理解するように、本発明の特許請求の範囲の範囲及び本質から外れることなく、ここで記載された内容を変形し、変法し及び実施することが可能である。
【００３１】
従って、前記記載は例示のためであり、限定するものではない。特許請求の範囲において、用語「含む」は、他の要素又はステップを除外するものではなく、「ひとつの」は複数を除外するものではない。ある手段が相互に異なる従属請求項に引用されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが有利ではない、ということを意味するものではない。本発明の範囲は以下の特許請求の範囲及びそれと均等な範囲で定められる。さらに、明細書及び特許請求の範囲で使用される参照符号は、本発明の範囲を限定するものではない。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年6月7日(2013.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光波長領域で発光するセリウム含有レーザー材料を製造する方法であり、、前記レーザー材料が、Ｃａ１−ｘ（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｏ４：Ｃｅｘ又はＣａ１−ｘＳｃ２Ｏ４：Ｃｅｘであり、前記方法は、
（ａ）前記レーザー材料及び／又は好適な前駆体を１８８０℃以上の温度に加熱するステップ、
（ｂ）４０時間以内に（冷却時間）３００℃以下に冷却するステップ、を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、前記冷却時間は２０時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくあ９時間以下である、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であり、前記ステップ（ａ）で前記レーザー材料及び／又は好適な前駆体が２０００℃以上の温度に加熱される、方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法であり、前記冷却時間が、-６４／ｌｎ（［Ｃｅ］）時間以下、好ましくは-５０／ｌｎ（［Ｃｅ］）時間以下、より好ましくは-４０／ｌｎ（［Ｃｅ］）時間以下であり、ここで［Ｃｅ］がＣｅのモル含有量である、方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法であり、前記レーザー材料が、５ｄ−４ｆ遷移を示す斜方晶系材料である、方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法であり、前記レーザー材料中の前記含有量が、０．００１以上である、方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法であり、前記レーザー材料中の前記含有量が、０．００２５以上で０．２以下、好ましくは０．００４以上で１以下である、方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法で製造されたレーザー材料を含むシステムであり、次の１以上の製品：
・固体状態レーザー、
・デジタル投影装置、
・光ファイバ製品、
・固体レーザーの医療用製品
・暖房製品、
・シンチレーション製品、
・Ｘ線検出装置、
・γ線検出装置、
・高エネルギー粒子検出装置、
・超短パルス
・蛍光顕微鏡、
・分光測定、
・生体光学、
・フォトリソグラフィーで使用される、システム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
前記課題は本発明の請求項に記載されるレーザー材料により解決される。従って、前記可視光波長領域で発光するセリウム含有レーザー材料の製造方法は、
（ａ）前記レーザー材料及び／又は好適な前駆体を１８００℃以上に加熱するステップと、
（ｂ）４０時間（冷却時間）内に温度を３００℃以下に冷却するステップを含み、前記レーザー材料が、Ｃａ１−ｘ（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｏ４：Ｃｅｘ又はＣａ１−ｘＳｃ２Ｏ４：Ｃｅｘである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
前記レーザー材料は、Ｃａ１−ｘ（Ｓｃ、Ｍｇ）２Ｏ４：Ｃｅｘである。留意されるべきことは、Ｍｇは通常は少量存在するだけである（又は存在しない）ということである。
【国際調査報告】
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2014503454.tif 000007
2014503454.tif 000008