(57)【要約】開示されているのは、相間移動触媒の存在下で、過フッ素化オレフィンをアルコール、アルキル金属水酸化物および水と反応させて、水性相と有機相へ分離する反応生成混合物を形成する方法である。少なくとも５０％の相間移動触媒を含む第３の相を形成するのに十分な有効量でアルコールが存在してもよい。第３の相は、有機相から分離することができる。また、反応で用いた相間移動触媒を回収および再生する方法も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．過フッ素化オレフィンを、相間移動触媒の存在下、アルコール、アルカリ金属水酸化物および水と、反応生成混合物を生成する時間にわたって接触させる工程であって、
前記反応生成混合物は、水性相と有機相に分離し、
前記アルコールは、少なくとも５０％の相間移動触媒を含む第３の相を形成するのに十分な有効量で存在する、工程と、
ｂ．前記第３の相を前記有機相から分離する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記過フッ素化オレフィンが、パーフルオロ−３−ヘプテン、パーフルオロ−２−ヘプテン、パーフルオロ−２−ヘキセン、パーフルオロ−３−ヘキセン、パーフルオロ−２−ペンテンまたはパーフルオロ−２−オクテンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記相間移動触媒が、オニウム塩およびこれらの誘導体および混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記相間移動触媒が、塩化メチルトリオクチルアンモニウムおよび塩化メチルトリデシルアンモニウムである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記アルコールが、メタノールおよびエタノールから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコールが、最初に存在する前記過フッ素化オレフィンに対して、化学量論の、１．１〜１．５倍の範囲の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、連続方法である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機相から前記第３の相を分離する工程が、連続デカンタにおいて、前記第３の相を前記有機相から分離することを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機相から前記第３の相を分離する工程が、前記水性相を前記第３の相と共に分離することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ａ．過フッ素化オレフィンを、相間移動触媒の存在下、アルコール、アルカリ金属水酸化物および水と、反応生成混合物を生成する時間にわたって接触させる工程であって、前記反応生成混合物は、水性相と有機相に分離可能である工程と、
ｂ．追加量のアルコールを、反応生成混合物に添加する工程であって、前記追加量のアルコールは、最初に存在する少なくとも５０％の相間移動触媒を含む第３の相を形成する工程と、を含む方法。
【請求項１３】
ａ．過フッ素化オレフィン、アルコール、アルカリ金属水酸化物、水および相間移動触媒を含む反応物質流れを、反応器に供給して、反応生成混合物を形成する工程と、
ｂ．反応生成混合物を反応器から分離器に移動する工程と、
ｃ．反応混合物を分離器に入れる前に、追加量のアルコールを添加する工程であって、前記追加量のアルコールは、分離中にラグ層の形成を防ぐのに十分な量で添加される工程と、
ｄ．反応生成混合物の有機相を、連続デカンタにおいて反応生成混合物の残部から分離する工程であって、前記反応生成混合物の残部は水性相を含む工程と、を含む連続方法。
【請求項１４】
前記有機相が、フッ素化エーテルおよび水を含む不均一共沸混合物を含み、
前記方法がさらに、前記不均一共沸組成物を蒸留することにより、前記有機相を乾燥させて、前記水を除去する工程を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記不均一共沸混合物を蒸留する工程が、過フッ素化オレフィンと水を、第１の連続蒸留装置において中間体混合物から分離する工程と、前記中間体混合物を、第２の連続蒸留装置において、副生成物および飽和エーテルへさらに分離する工程と、を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応生成混合物に添加される追加量のアルコールは、前記反応物質流れ中に少なくとも５０％の前記相間移動触媒を含む第３の相を形成するのに十分な量で添加される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応混合物に添加される追加量のアルコールは、前記反応物質流れ中、約１０％〜約５０％の量である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機相から分離された前記反応生成混合物の残部が、前記第３の相をさらに含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記水性相を前記第３の相から分離することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第３の相中の前記相間移動触媒を回収することをさらに含む請求項３０に記載の方法。
【請求項２１】
前記過フッ素化オレフィンが、パーフルオロ−３−ヘプテン、パーフルオロ−２−ヘプテン、パーフルオロ−２−ヘキセン、パーフルオロ−３−ヘキセン、パーフルオロ−２−ペンテンおよびパーフルオロ−２−オクテンから選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルコールが、メタノールおよびエタノールから選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記相間移動触媒が、オニウム塩およびこれらの誘導体および混合物から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記相間移動触媒が、第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩から選択される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記相間移動触媒が、塩化メチルトリオクチルアンモニウムおよび塩化メチルトリデシルアンモニウムである請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ａ．過フッ素化オレフィンを、相間移動触媒の存在下、アルコール、アルカリ金属水酸化物および水と、反応生成混合物を生成する時間にわたって接触させる工程であって、
前記反応生成混合物は、水性相と有機相に分離可能である工程と、
ｂ．追加量のアルコールを、反応生成混合物に添加する工程であって、前記追加量のアルコールは、最初に存在する少なくとも５０％の相間移動触媒を含む第３の相を形成する工程と、
ｃ．前記第３の相を前記有機相および前記水性相から分離する工程と、
ｄ．前記相間移動触媒を前記第３の相から回収する工程とを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和フルオロカーボンエーテルの製造において成分を分離する方法に関する。本発明は、さらに、不飽和フルオロカーボンエーテルの製造に用いる触媒を回収する方法に関する。本発明はまた、不飽和フルオロカーボンエーテルの生成中に形成された粗生成物から水を除去する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）化合物は、磁気ディスク媒体等の表面を清浄にするために、半導体製造分野において広く用いられてきた。しかしながら、ＣＦＣ化合物等の塩素含有化合物は、地球のオゾン層に有害であると考えられている。また、ＣＦＣ化合物に代えて用いられるハイドロフルオロカーボンの多くが、地球温暖化に寄与することが分かってきた。かかるＣＦＣ化合物の提案された代替品として、新規なアルキルパーフルオロアルケンエーテルが、両者共本明細書にその全内容が援用される米国特許出願第１３／１８７，６３７号明細書および米国特許出願公開第２０１０／０２０９６００号明細書に開示された。
【０００３】
本発明者によれば、アルキルパーフルオロアルケンエーテルを製造する本方法は、水性相と有機相間に形成される不均一ラグ層となるであろうことが知見された。このラグ層は、反応で用いられる相間移動触媒の不溶性のせいで形成されると考えられている。相間移動触媒は、水溶液と有機溶液の両方に難溶である。実験により、ラグ層は、水性相と有機相間の領域に形成され、相の分離をより難しくするということが知見された。さらに、連続操作で用いるとき、ラグ層はサイズが大きくなって、ラグ層を分離器から除去するのに反応を停止する必要が生じる恐れがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、ラグ層を形成することなく、アルキルパーフルオロアルケンエーテルを製造する方法を見出すことが当該技術分野において望まれている。さらに、アルキルパーフルオロアルケンエーテルを製造する連続した方法もまた望まれている。また、アルキルパーフルオロアルケンエーテルの製造に用いる相間移動触媒を再生する方法も望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の少なくとも１つの実施形態において、方法は、
ａ．過フッ素化オレフィンを、相間移動触媒の存在下、アルコール、アルカリ金属水酸化物および水と、反応生成混合物を生成する時間にわたって接触させる工程であって、前記反応生成混合物は水性相と有機相に分離し、前記アルコールは少なくとも５０％の相間移動触媒を含む第３の相を形成するのに十分な有効量で存在する工程と、
ｂ．第３の相を有機相から分離する工程と、を含む。
【０００６】
本開示の少なくとも１つの他の実施形態において、方法は、
ａ．過フッ素化オレフィンを、相間移動触媒の存在下、アルコール、アルカリ金属水酸化物および水と、反応生成混合物を生成する時間にわたって接触させる工程であって、前記反応生成混合物は水性相と有機相に分離する工程と、
ｂ．追加量のアルコールを、反応生成混合物に添加する工程であって、前記追加量のアルコールは、最初に存在する少なくとも５０％の相間移動触媒を含む第３の相を形成する工程と、を含む。
【０００７】
本開示の少なくとも１つの実施形態によれば、連続方法は、
ａ．過フッ素化オレフィン、アルコール、アルカリ金属水酸化物、水および相間移動触媒を含む反応物質流れを、反応器に供給して、反応生成混合物を形成する工程と、
ｂ．反応生成混合物を反応器から分離器に移動する工程と、
ｃ．反応混合物を分離器に入れる前に、追加量のアルコールを添加する工程であって、前記追加量のアルコールは、分離中にラグ層の形成を防ぐのに十分な量で添加される工程と、
ｄ．反応生成混合物の有機相を、連続デカンタにおいて反応生成混合物の残部から分離する工程であって、前記反応生成混合物の残部は水性相を含む工程と、を含む。
【０００８】
本開示の少なくとも１つの実施形態において、方法は、
ａ．過フッ素化オレフィンを、相間移動触媒の存在下、アルコール、アルカリ金属水酸化物および水と、反応生成混合物を生成する時間にわたって接触させる工程であって、前記反応生成混合物は水性相と有機相に分離する工程と、
ｂ．追加量のアルコールを、反応生成混合物に添加する工程であって、前記追加量のアルコールは、少なくとも５０％の相間移動触媒を含む第３の相を形成する工程と、
ｃ．第３の相を有機相および水性相から分離する工程と、
ｄ．相間移動触媒を第３の相から回収する工程と、を含む。
【０００９】
前述の概要および以下の詳細な説明は例示で、説明のためのみであり、添付の請求項に定められる本発明を限定するものではない。
【００１０】
後述する実施形態の詳細を記す前に、いくつかの用語を定義または明確化しておく。
【００１１】
本発明において、「相間移動触媒」とは、イオン化合物（例えば、反応物質または成分）を、有機相に移動するのを促す物質である。相間移動触媒は、これらの異なる非相溶性の成分の反応を促す。様々な相間移動触媒が、異なるやり方で機能し得るが、それらの作用の機構は、本方法における有用性を決定づけるものではない。
【００１２】
本明細書で用いる「アルコール」という用語は、例えば、メタノールおよびエタノール等の低級アルコールを指すのに用いられる。
【００１３】
本明細書で用いる「反応生成物」という言い回しは、例えば、不飽和フルオロエーテル等の所望の反応生成物を意味する。本明細書で用いる「反応生成混合物」という言い回しは、反応生成物プラス他の反応副生成物および残余反応物質、すなわち、反応を行った後の反応器の中身を指す。
【００１４】
本明細書で用いる「相」という用語は、成分の混合物から形成された非混和性区画を意味する。例えば、「有機相」と「水性相」という言い回しは、２つの分離区画を指し、一方は有機材料を含有し、他方は水系である。「第３の相」という言い回しは、有機相および水性相から独立した第３の区画を指す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
少なくとも１つの実施形態によれば、本明細書に開示された反応生成物は、溶媒、分散媒、脱水剤、脱脂溶剤またはフラックス除去溶剤として有用である不飽和フルオロエーテルである。反応生成物は、アルキルパーフルオロアルケンエーテル、例えば、メチルパーフルオロペンテンエーテル（ＭＰＰＥ）またはメチルパーフルオロヘプテンエーテル（ＭＰＨＥ）等を含んでいてもよい。他のアルキルパーフルオロアルケンエーテルもまた、当業者であれば容易に理解される本教示に従って生成してもよい。
【００１６】
少なくとも１つの実施形態において、本明細書に開示されている反応生成物は、パーフルオロアルケン、例えば、パーフルオロ−３−ヘプテン、パーフルオロ−２−ヘプテン、パーフルオロ−２−ヘキセン、パーフルオロ−３−ヘキセンまたはパーフルオロ−２−ペンテンを、強塩基を存在させて、アルコールと接触させることにより調製することができる。例えば、パーフルオロ−３−ヘプテンを、アルコール、例えば、メタノールまたはエタノールまたはこれらの混合物と、強塩基の水溶液を存在させて、反応させて、不飽和フルオロエーテルを生成することができる。
【００１７】
少なくとも１つの実施形態によれば、パーフルオロ−３−ヘプテンとメタノールの反応生成物は、５−メトキシパーフルオロ−３−ヘプテン、３−メトキシパーフルオロ−３−ヘプテン、４−メトキシパーフルオロ−２−ヘプテンおよび３−メトキシパーフルオロ−２−ヘプテンを含む。
【００１８】
少なくとも１つの実施形態において、パーフルオロ−２−ペンテンとメタノールの反応からの生成物は、４−メトキシパーフルオロ−２−ペンテン、２−メトキシパーフルオロ−２−ペンテン、３−メトキシパーフルオロ−２−ペンテンおよび２−メトキシパーフルオロ−３−ペンテンを含む。
【００１９】
少なくとも１つのさらなる実施形態によれば、パーフルオロ−２−オクテンとメタノールの反応生成物は、シス−およびトランス−２−メトキシパーフルオロ−２−オクテンおよび２−メトキシパーフルオロ−３−オクテンを含む。
【００２０】
少なくとも１つの実施形態において、強塩基は、アルコールと反応して、塩基とそのアルコールの配合によりアルコキシドを生成する塩基である。かかるアルコキシドを形成するのに用いることのできる塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられるがこれらに限られない。
【００２１】
少なくとも１つの実施形態において、強塩基は、１０重量％〜４５重量％の濃度のアルカリ金属水酸化物を有する水溶液の形態で存在する。他の実施形態において、アルコール１モル当たり、アルキル金属水酸化物１モルを用いて、アルコキシドを生成する。少なくとも１つの他の実施形態において、アルコール１モル当たり、アルキル金属水酸化物１．１モルを用いる。さらに他の実施形態において、アルコール１モル当たり、アルキル金属水酸化物約０．９モルを用いる。当業者であれば、反応物質、所望の生成物、反応条件等に基づいて、他のモル比も用いてもよいことが分かるであろう。
【００２２】
少なくとも１つの実施形態において、パーフルオロアルケン１モル当たり１モルのアルキル金属水酸化物を用いる。他の実施形態においては、パーフルオロアルケン１モル当たり約１．１モルのアルキル金属水酸化物を用いる。さらに他の実施形態においては、パーフルオロアルケン１モル当たり約１．０５モルのアルキル金属水酸化物を用いる。当業者であれば、反応物質、所望の生成物、反応条件等に基づいて、他のモル比も用いてもよいことが分かるであろう。
【００２３】
少なくとも１つの実施形態によれば、アルキル金属水酸化物を、パーフルオロアルケンと混合してから、アルコールと水をパーフルオロアルケンと塩基の混合物に添加すると、即時発熱反応となる。一実施形態において、アルキル金属水酸化物を、パーフルオロアルケンと配合してから、アルコールおよび水を、パーフルオロアルケンと塩基の混合物に添加すると、即時の発熱反応となる。他の実施形態において、アルキル金属水酸化物を水に溶解して、パーフルオロアルケンと混合する。アルコールの添加により、即時の発熱反応となって、不飽和フルオロエーテルが生成される。
【００２４】
少なくとも１つの実施形態において、アルコールは、パーフルオロアルケン、アルカリ金属水酸化物および水に一度で添加する。他の実施形態において、アルコールは、時間をかけて徐々に添加する。一実施形態において、アルコールは、１時間かけて添加する。他の実施形態において、アルコールは、２時間かけて添加する。さらに他の実施形態において、パーフルオロアルケン、アルカリ金属水酸化物およびアルコールは一緒に添加し、水は時間をかけて徐々に添加する。
【００２５】
少なくとも１つの実施形態によれば、パーフルオロアルケン、アルカリ金属水酸化物、アルコールおよび水は全て略室温で添加される。他の実施形態において、パーフルオロアルケンおよびアルカリ金属水酸化物の水溶液は、約５０℃まで加熱し、アルコールは、時間をかけて徐々に添加する。
【００２６】
本開示の少なくとも１つの実施形態において、相間移動触媒を、パーフルオロアルケン、アルカリ金属水酸化物、アルコールおよび水の混合物に添加する。少なくとも１つの実施形態において、相移動触媒は、オニウム塩、その誘導体および混合物から選択される。
【００２７】
オニウム塩としては、本発明のプロセスにおいて相間移動触媒として用いてよい第４級ホスホニウム塩および第４級アンモニウム塩が挙げられ、かかる化合物は、次式ＩおよびＩＩ：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ（＋）Ｘ’（−）（Ｉ）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ（＋）Ｘ’（−）（ＩＩ）
で表わすことができ、式中、同一または異なっていてよいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｘ’はハロゲン原子である。これらの化合物の具体例としては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム（Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６およびＡｄｏｇｅｎ（登録商標）４６４という商標で市販）、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルメチルホスホニウムおよび塩化トリフェニルメチルホスホニウムが挙げられる。中でも、強塩基条件下で用いるには、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが好ましい。この部類の化合物のその他の有用な化合物としては、高温安定性（例えば、約２００℃まで）を示すものが挙げられ、４−ジアルキルアミノピリジニウム塩、例えば、塩化テトラフェニルアルソニウム、塩化ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン］イミニウムおよび塩化テトラトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミノ］ホスホニウムが含まれる。後者の２つの化合物はまた、熱濃水酸化ナトリウムの存在下で安定であるとも報告されており、特に有用となり得る。
【００２８】
少なくとも１つのさらなる実施形態において、相間移動触媒は、第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩から選択される。少なくとも１つの実施形態において、相間移動触媒は、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６である。Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６は、大部分がメチルトリオクチルアンモニウムと少量のメチルトリデシルアンモニウムの混合物である。
【００２９】
少なくとも１つの実施形態において、相間移動触媒の量は、アルカリ金属水酸化物の約１重量％〜約１０重量％まで及ぶ。所望の反応を行うために、有効量の相間移動触媒を用いなければならない。かかる量は、反応物質、プロセス条件および相間移動触媒が選択されると、当業者であれば、わずかな実験により求めることができる。
【００３０】
本開示の少なくとも１つの実施形態において、方法は、
ａ．過フッ素化オレフィンを、相間移動触媒の存在下、アルコール、アルカリ金属水酸化物および水と、反応生成混合物を生成する時間にわたって接触させる工程であって、前記反応生成混合物は、水性相と有機相に分離し、前記アルコールは、相間移動触媒の少なくとも５０％を含む第３の相を形成するのに十分な有効量で存在する工程と、
ｂ．第３の相を有機相から分離する工程と、を含む。
【００３１】
当業者であれば、反応生成混合物を生成する時間を求めるやり方は分かるであろう。時間は、反応物質、所望の生成混合物、反応条件等に依存し、それ自体は、当業者であれば、日常の実験により求められる。
【００３２】
少なくとも１つの実施形態において、少なくとも５０％の相間移動触媒を含む第３の相を形成するために存在する有効量のアルコールは、反応を完了させるのに必要な化学量論の、例えば、１．１〜１．５倍の範囲である。反応を完了させない実施形態においては、例えば、過フッ素化オレフィンのわずか８０〜８５％が消費されるときは、より少ない量のアルコールを用いればよい。少なくとも１つの実施形態において、反応は、完了せず、アルコールは化学量論で、すなわち、反応を完了させるのに必要なアルコール量で存在する。
【００３３】
少なくとも１つの実施形態において、アルコールは、相間移動触媒の少なくとも６５％を含む第３の相を形成するのに十分な量で存在する。少なくとも１つのさらなる実施形態において、アルコールは、相間移動触媒の少なくとも７５％、例えば、少なくとも８５％または９０％の相間移動触媒を含む第３の相を形成するのに十分な量で存在する。
【００３４】
本開示の少なくとも１つの実施形態において、第３の相は、水性相と有機相の密度より低い密度を有する。これらの実施形態において、水性相は、有機相の上部に形成され、第３の相は、水性相の上部に形成される。
【００３５】
少なくとも１つの実施形態において、第３の相を有機相から分離するには、連続デカンタにおける分離が含まれる。少なくとも１つの実施形態によれば、第３の相および水性相は、二相デカンタにおいて有機相から分離される。水性相および第３の相は、デカンタの上部から除去してもよく、有機相はデカンタの下部から除去してもよい。他の実施形態において、三相デカンタを用いて、３つの全ての相を分離する。三相デカンタを用いる少なくとも１つの実施形態において、第３の相は、デカンタの上部から除去することができ、水性相は、デカンタの中間から除去することができ、有機相は、下部から除去することができる。当業者であれば、各相または組み合わせた相の排液口の配置は、デカンタの容積、３つの相の体積比、入口および出口流量、３つの相の密度等に応じて異なることが分かるであろう。
【００３６】
本開示の少なくとも１つの実施形態において、第３の相は、分離プロセスにおいて水性相から分離してもよい。
【００３７】
本開示の少なくとも１つの他の実施形態において、方法は、
ａ．過フッ素化オレフィンを、相間移動触媒の存在下、アルコール、アルカリ金属水酸化物および水と、反応生成混合物を生成する時間にわたって接触させる工程であって、前記反応生成混合物は、水性相と有機相に分離可能な工程と、
ｂ．追加量のアルコールを、反応生成混合物に添加する工程であって、前記アルコールは、最初に存在する少なくとも５０％の相間移動触媒を含む第３の相を形成する工程と、を含む。
【００３８】
本開示の少なくとも１つの実施形態において、反応物質が完全になくなる前に、完了まで反応させるか、反応を終了させることによって、反応物質が終了した後、追加量のアルコールを反応生成混合物に添加してもよい。他の実施形態において、反応が始まる前に、追加量のアルコールを存在させてもよい。
【００３９】
本開示の少なくとも１つの実施形態によれば、方法は、
ａ．過フッ素化オレフィン、アルコール、アルカリ金属水酸化物、水および相間移動触媒を含む反応物質流れを、反応器に供給して、反応生成混合物を形成する工程と、
ｂ．反応生成混合物を反応器から分離器に移動する工程と、
ｃ．反応混合物を分離器に入れる前に、追加量のアルコールを添加する工程であって、前記追加量のアルコールは、分離中にラグ層の形成を防ぐのに十分な量で添加される工程と、
ｄ．反応生成混合物の有機相を、連続デカンタにおいて反応生成混合物の残部から分離する工程であって、前記反応生成混合物の残部は水性相を含む工程と、を含む。
【００４０】
少なくとも１つの実施形態において、有機相は、フッ素化エーテルおよび水を含む不均一共沸混合物を含む。方法はさらに、有機相を乾燥させて、水を除去することを含んでいてもよい。少なくとも１つの実施形態において、不均一共沸混合物を蒸留して、水をフッ素化エーテル生成物から分離することにより、有機相を乾燥させる。少なくとも１つのさらなる実施形態において、不均一共沸混合物の蒸留には、未反応の過フッ素化オレフィンと水を、中間体混合物から分離した後、第２の蒸留において、中間体混合物を副生成物および飽和エーテルへ分離することが含まれる。
【００４１】
少なくとも１つの実施形態において、中間体混合物は、０．１重量％未満の過フッ素化オレフィンを含む。さらなる実施形態において、中間体混合物は、０．０５％未満の過フッ素化オレフィン、または０．０１％未満の過フッ素化オレフィンを含む。
【００４２】
少なくとも１つの実施形態において、中間体混合物は、１重量％未満の水を含む。少なくとも１つの実施形態によれば、中間体混合物は、５０ｐｐｍ未満の水を含む。他の実施形態において、中間体混合物は、２５ｐｐｍ未満の水を含む。
【００４３】
少なくとも１つの実施形態において、生成混合物に添加される追加量のアルコールは、反応物質ストリーム中に存在するアルコールの量の約１０％〜約５０％である。
【００４４】
少なくとも１つの実施形態によれば、方法はさらに、反応生成混合物の残部を分離して、第３の相を水性相から分離する工程を含む。少なくとも１つの実施形態において、相間移動触媒は、当該技術分野で公知のあらゆる方法により、第３の相から回収してもよい。回収された相間移動触媒は、回収された相間移動触媒を添加することにより、反応物質ストリームへと再生することができる。
【００４５】
本開示の少なくとも１つの実施形態において、方法は、
ａ．過フッ素化オレフィンを、相間移動触媒の存在下、アルコール、アルカリ金属水酸化物および水と、反応生成混合物を生成する時間にわたって接触させる工程であって、前記反応生成混合物は有機相と水性相に分離可能な工程と、
ｂ．追加量のアルコールを、反応生成混合物に添加する工程であって、前記追加量のアルコールは、少なくとも５０％の相間移動触媒を含む第３の相を形成する工程と、
ｃ．第３の相を有機相および水性相から分離する工程と、
ｄ．相間移動触媒を第３の相から回収する工程と、を含む。
【００４６】
本明細書で用いる「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「持つ」、「持っている」またはその他変形の用語は、非排他的な包括をカバーするものである。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの要素に必ずしも限定されず、明示的にリストされていない、またはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素も含まれていてよい。さらに、明示的にそれには反するとした場合を除き、「または」は、包括的なまたはであり、排他的なまたはでない。例えば、条件ＡまたはＢを満足するのは次のうちのいずれかである。Ａが真（または存在する）でＢが偽（または存在しない）、Ａが偽（または存在しない）でＢが真（または存在する）、およびＡとＢの両方が真（または存在する）。
【００４７】
単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは、単に便宜上のために、かつ本発明の一般的な意味を与えるために使用される。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含めるように読まれるべきであり、他の意味であることが明白でない限り、単数形には複数形も含まれる。
【００４８】
元素周期表の列に対応する属数は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，第８１版（２０００−２００１年）にある「新表記」規則を用いている。
【００４９】
別記しない限り、本明細書で用いる科学技術用語は全て、本発明の属する当業者により一般的に理解されるのと同じ意味を持つ。本明細書に記載されたものと同様または等価の方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は後述する。本明細書で言及した出版物、特許出願、特許およびその他参考文献は全て、別記しない限り、その全内容が、参考文献として組み込まれる。不一致がある場合には、定義を含め本明細書が支配する。また、材料、方法および実施例は例示のためのみであり、限定しようとするものではない。特に断わりのない限り、本明細書に開示されたパーセンテージは重量基準である。
【実施例】
【００５０】
本明細書に記載した概念を、以下の実施例でさらに説明していく。それらは、請求項に記載された本発明の範囲を限定するものではない。
【００５１】
実施例１
メチルパーフルオロヘプテンエーテル（ＭＰＨＥ）またはメチルパーフルオロペンテンエーテル（ＭＰＰＥ）の連続合成
６５０ｍＬのＨａｓｔｅｌｏｙ（登録商標）ボンベ（内径２．５インチ、オイルジャケット付、５９０ｍＬの作業容積）を用いたＰａｒｒ（登録商標）５１００反応器を、図１に示す連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）へ改造した。既存の外径１／４インチの浸漬管と弁アセンブリを改造して、第２の同心の外径１／１６インチの内側浸漬管を組み込んだ。内側浸漬管は、反応器の下部付近で終わっていて、外側浸漬管より約２インチ長かった。ＣＳＴＲ撹拌シャフトアセンブリに、十分に混合できるよう、２×１．３７５インチの直径の４つの羽根プロペラを取り付けた。１つの羽根は、撹拌シャフトの下部（反応器下部から約１．５インチ）に装着され、２つ目の羽根は、撹拌シャフトより３．５インチ上（ボンベヘッドの下部から約３インチ）に装着された。パーフルオロヘプテン（ＰＦＨ）またはパーフルオロペンテン（ＰＦＰ）および４５％水性水酸化カリウム（ＫＯＨ）のための別個の容器を、較正済みＦＭＩ（登録商標）ポンプを通して１／８インチのパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）管に接続し、外側浸漬管のためのアセンブリポートに配管した。４％溶解Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６のメタノールか、６０％水性メタノール（２．５％溶解Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６）のいずれかを含有する容器を、内側浸漬管用の弁アセンブリ接続部に接続した。較正済みＥｌｄｅｘ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ  Ｂ−１００−Ｓおよび／またはＦＭＩ（登録商標）ポンプを用いて、メタノールをＣＳＴＲに添加した。
【００５２】
ＣＳＴＲを、不均一反応を促進するために、高撹拌速度（１０００−ｒｐｍ）で満液で操作した。典型的なＣＳＴＲスタートアップにおいて、反応器は、ＰＦＨまたはＰＦＰで部分的に充填されてから、所望の操作温度まで加熱した。ＫＯＨおよびメタノールポンプを開始し、ＰＦＨ／ＰＦＰポンプを再開する前に、ある期間にわたって操作した。反応化学量論および滞留時間は、ポンプ設定を用いて制御された。反応は発熱であり、定常状態条件となったら、過剰の熱を、最初は、内側水冷ループにより、後に、オイルジャケットにより除去した。満液ＣＳＴＲの中身は、１／８インチＰＦＡ管により反応器の上部のポートを通して連続的に出した。重力により連続的に操作されるデカンタへ放出する前、管を、逆止弁（２５または５０−ｐｓｉｇ）、６０−μｍフィルタ筐体および弁付きサンプリングティーに直列に接続した。反応条件および実験結果のいくつかの実施例を表１（ＭＰＨＥ合成）および表２（ＭＰＰＥ合成）にまとめてある。定常状態反応組成物を、質量スペクトル検出を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）を用いて測定した。組成は、合計イオン信号を用いて計算した。較正はしなかった。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
実施例２
連続デカンタを用いた粗生成物と水性相の分離および相間移動触媒の回収
ＣＳＴＲを出た生成物ストリームは、連続デカンタにおいて、粗生成物を含有する下部有機相と上部水性相へと分離された。表３に示した２つの異なるサイズの連続デカンタ、１Ｌガラスデカンタと高密度ポリエチレンでできた１ガロンデカンタを評価した。ポリエチレンデカンタは、２つのサイドポートを備えていて、２つの異なる作業容積を評価できた。ＣＳＴＲからの材料は、ＰＦＡ浸漬管を通って、上部からいずれかのデカンタに入った。浸漬管は、水性−有機界面下１〜２ｃｍのポイントで、デカンタの水面下で終端した。ポリエチレンデカンタにはまた、垂直運動量を最小にするために、浸漬管の端部に直角エルボも組み込まれていた。分離された水性相を、上部付近のサイドポートによりデカンタから出し、一方、有機相は下部でデカンタから出した。デカンタの相対相容積は、水性相の出口ポートに対して、有機相オーバーフローの相対的に高い位置により制御された。デカンタから出た有機および水性相を、定常状態下で、別個の１−ガロンの高密度ポリエチレンジャグに集めた。水性相は、主に、カリウム塩（ＫＦ副生成物および残渣ＫＯＨ）プラス残渣ＭｅＯＨおよび相間移動触媒を含有していた。ＣＳＴＲにおいて、あるいはデカンタの前に添加された可能性のあるＭｅＯＨが過剰に存在していたプロセス条件下では、デカンタにおいて、水性相の上部に小さいが区別できる第３の相が形成された。第３の相を水性相から後に分離し、回収したところ、かなりの割合のＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６を含有しているようだった。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
回収した第３の相の２つに分離した累積は特徴付けられ、表４にまとめる。１Ｈ  ＮＭＲによる定量化によれば、第３の相の両試料共、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６、ＭＰＨＥ、メタノールおよび水を含有していたことが示された。各第３の相の量をまた、水とトルエンに区分して、水中の不揮発性残渣を重量乾燥により測定した。Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６からはＮＭＲにより容易に区別できなかったフッ化カリウム等の無機塩は水へ、一方、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６はトルエンへ区分されるものと予測された。さらに、測定したＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６部分の２５．７および３１．０％を、デカンタ実験から回収した第３の相の容積に含めたところ、ＣＳＴＲにおいて既知の濃度に収束していくようであった。７５０、１８００および３０００−ｍＬのデカンタ実験の第３の相において計算された合計のＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６は、ＣＳＴＲにおける３７〜４３％、５３〜６７％および９３％〜１０５％のＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６にそれぞれ対応していた。Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６の大半は、水性および第３の相を分離するのに十分な時間で、第３の相において単離および回収できた。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
実施例３
不均一共沸組成物の連続蒸留による粗ＭＰＨＥ相における残渣水およびメタノールの除去
デカンタから単離された粗ＭＰＨＥ生成物相を、ＦＭＩ（登録商標）ポンプを用いて、約５〜６−ｍＬ／分で、第１の連続蒸留装置へポンピングした。装置は、２−Ｌスチルポットおよび５００−Ｗマントルヒーター、直列の１０および２０−プレート内径１インチのオルダーショウカラムからなっており、２つのカラム間に装着された粗生成物の添加のためのアダプタを備えていた。カラムとアダプタは、真空ジャケットに覆われ銀メッキされており、カラムの上部には、磁気テークオフ弁を組み込んだ高還流比スチルヘッド（クライゼンタイプ）が装着された。弁を、デジタルリピートサイクルタイマー（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ６６７１−１４）により制御されたソレノイドにより作動した。蒸留テークオフポートは、５００−ｍＬの目盛付きレシーバに接続されていた。２０：２〜６０：２（ｓ／ｓ）で変動する制御された還流比で不均一共沸蒸留物（ｂｐ＝６９〜７１℃）のオーバーヘッドを単離した。蒸留物は２つの層へとレシーバにおいて分離され、上部にわずかな水性メタノール相（０．１２％ｗ／ｗ）のある主にＰＦＨであった。水性メタノール相中の水を、カールフィッシャー滴定により２５％で測定した。スチルポットに集められた中間体粗ＭＰＨＥ（ｂｐ＝１１４〜１１５℃）は、（ＧＣ／ＭＳ）によれば、０．０１％未満の残渣ＰＦＨ、２５−ｐｐｍ未満の水（カールフィッシャー）を含有していた。中間体粗ＭＰＨＥをスチルポットから第２の同様の連続蒸留装置へポンピングし、そこで、飽和エーテルおよび高級メタノール付加副生成物からオーバーヘッドをさらに分離した。
【００６０】
実施例４
不均一共沸化合物の連続蒸留による粗ＭＭＰＥ相における残渣水およびメタノールの除去
デカンタから単離された粗ＭＰＰＥ生成物相を、ＦＭＩ（登録商標）ポンプを用いて、実施例３に記載した第１の連続蒸留装置へ約５〜６−ｍＬ／分でポンピングした。２０：２〜６０：２（ｓ／ｓ）で変動する制御された還流比で不均一共沸蒸留物（ｂｐ〜２４℃）のオーバーヘッドを単離した。蒸留物は２つの層へとレシーバにおいて分離され、上部にわずかな水性メタノール相のある主にＰＦＰであった。スチルポットに集められた中間体粗ＭＰＨＥ（ｂｐ＝７５〜７６℃）は、（ＧＣ／ＭＳ）によれば、０．０１％未満の残渣ＰＦＰ、２５−ｐｐｍ未満の水（カールフィッシャー）を含有していた。中間体粗ＭＰＰＥをスチルポットから第２の同様の連続蒸留装置へポンピングし、そこで、飽和エーテルおよび高級メタノール付加副生成物からオーバーヘッドをさらに分離した。
【００６１】
多くの態様および実施形態を上述してきたが、単なる例示に過ぎず、限定されるものではない。本明細書を読めば、当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、他の態様および実施形態が可能であることが理解される。実施形態の１つまたは複数のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項から明らかとなるであろう。
【００６２】
概要または実施例に上述した動作の全てが必要ではないこと、特定の動作の一部が必要ない場合もあること、そして１つ以上のさらなる動作を、記載したものに加えて行うことができることを記しておく。さらに、動作を示した順番は、必ずしも、それらを行う順番ではない。
【００６３】
前述の明細書において、特定の実施形態を参照して、概念を説明してきた。しかしながら、当業者には、以下の請求項に規定された本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を行えることは明らかである。従って、明細書および図面は、限定的な意味ではなく、例示とみなすべきであり、かかる修正は全て、本発明の範囲に含まれるものとする。
【００６４】
利点、その他長所および問題解決策を、特定の実施形態に関して上述してきた。しかしながら、利点、長所、問題解決策、および利点、長所または解決策のいずれかが生じる、またはより顕著となる任意の特徴は、いずれか、または全ての請求項の重要な、必要な、または必須の特徴と解釈されるべきでない。
【００６５】
特定の特徴は、明確にするために、個別の実施形態で記載された特定の特徴は、単一の実施形態の組み合わせで提供されてもよいものと考えるべきである。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態で記載された様々な特徴も、個別に、または任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。さらに、範囲で記した値の参照には、その範囲内のありとあらゆる値が含まれる。
【国際調査報告】
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