(57)【要約】  ドープされたシリコンナノ粒子及び他の液体ドーパント源を使用することにより、好適なキャップが設けられている場合に熱プロセスを用いてドーパント元素を結晶シリコン基体内へドライブインするのに適したドーパント源を提供することができる。好適なキャップは例えばキャッピングスラブ、基体の表面上に載置してもしなくてもよいカバー、及びカバー層を含む。望ましいドーパント・プロフィールを達成することができる。ドープされたナノ粒子は、シリコンインクを使用して供給することができる。残ったシリコンインクはドーパントドライブイン後に除去するか、又は製品デバイス内に組み込まれるシリコン材料内に少なくとも部分的に高密度化することができる。シリコンドーピングは、ソーラーセル形成のための結晶シリコン内にドーパントを導入するのに適している。
2014509076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基体をドープする方法であって、該方法は：
ドープされた堆積物を形成するために、該シリコン基体上にドーパント元素を含むドーパントインクを堆積し；
該シリコン基体上のドープされた堆積物上に無機キャッピング層を形成し；
そして
該シリコン基体内にドーパント原子をドライブインするために該シリコン基体を加熱する
ことを含む、シリコン基体をドープする方法。
【請求項２】
該インクがインクジェット印刷によって堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該インクがスクリーン印刷によって堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該無機キャッピング層の形成が、スピンオンガラスを堆積し、そして該スピンオンガラスを硬化させるのに十分に該スピンオンガラスを加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該無機キャッピング層の形成が、ゾルゲル前駆体組成物を堆積することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該インクが、ドープされたシリコンナノ粒子又はドープされたシリカナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
複数のドープされた堆積物が該シリコン基体上にパターニングされ、そして該無機キャッピング層が、該シリコン基体上に連続層を形成することなしにパターニングされ、該ドープされた堆積物をカバーする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ドーパント原子をシリコン基体内にドライブインするための加熱が、約６５０℃〜約１３００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該加熱が、実質的に無酸素の雰囲気中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒配合物、ガラス／セラミック前駆体組成物、及びドープされたシリコンナノ粒子、ドープされたシリカナノ粒子又はこれらの組み合わせから成る群より選択されたドープされた粒子を含む、ドーパント源組成物。
【請求項１１】
該ガラス／セラミック前駆体組成物が、スピンオンガラス組成物を含む、請求項１０に記載のドーパント源組成物。
【請求項１２】
該ガラス／セラミック前駆体組成物が、金属／半金属酸化物に熱的に変換するゾルゲルを含む、請求項１０に記載のドーパント源組成物。
【請求項１３】
約１重量パーセント〜約４０重量パーセントのシリコンナノ粒子を含む、請求項１０に記載のドーパント源組成物。
【請求項１４】
該溶媒がアルコールを含む、請求項１０に記載のドーパント源組成物。
【請求項１５】
該ドープされた粒子がドープされたシリコン粒子を含む、請求項１０に記載のドーパント源組成物。
【請求項１６】
シリコン基体をドープする方法であって、該方法は：
該シリコン基体上にドープされた堆積物を形成するために、請求項１０に記載のドーパント源組成物を堆積し；
該シリコン基体内にドーパント元素をドライブインするために該シリコン基体を加熱する
ことを含む、シリコン基体をドープする方法。
【請求項１７】
該ガラス／セラミック前駆体組成物を硬化させるために初期加熱ステップを実施することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
残った消耗したドーパント源組成物を実質的に除去するために、該ドーパントドライブインを実施した後で該シリコン基体をエッチングすることをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
シリコン基体をドープする方法であって、該方法は：
ベースラインバルク濃度を少なくとも１００倍上回るドーパント濃度で、少なくとも約０．４ミクロンの平均深さまで燐ドーパントを該シリコン基体内にドライブインするために、キャッピングされた燐ドープされたシリコンナノ粒子堆積物を有するシリコン基体を加熱する
ことを含む、シリコン基体をドープする方法。
【請求項２０】
該キャッピングされた堆積物が、該シリコンナノ粒子の上側に配置された無機構造を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
該キャッピングされた堆積物が、該シリコンナノ粒子を事実上キャッピングするカバーを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
該キャッピングされた堆積物が、該シリコンナノ粒子上に配置された無機キャッピング層を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
該加熱が実質的に無酸素の雰囲気中で実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
シリコン基体をドープする方法であって、該方法は：
シリコン基体内にドーパント原子をドライブインするために、実質的に非接触型のカバーを備えたドープされたシリコンナノ粒子堆積物を有するシリコン基体を加熱する、
ことを含む、シリコン基体をドープする方法。
【請求項２５】
該実質的に非接触型のカバーが、該シリコン基体に近接する表面上に載置されたエッジを有するセラミックカバーを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
該シリコン基体を加熱した後、該カバーを除去し、そして残ったシリコンナノ粒子を除去するためにエッチングするか、又は残ったシリコンナノ粒子を高密度化することをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
実質的に無酸素の雰囲気中で行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
シリコン基体をドープする方法であって、該方法は：
シリコン基体内にドーパント原子をドライブインするために、ドープされたシリコンナノ粒子堆積物を有するシリコン基体を加熱し、そして
該ドープされたシリコンナノ粒子を焼結して、該シリコン基体の表面から延びる実質的に融合されたドープされたシリコン被膜を形成するために、高速熱処理を用いる、
ことを含む、シリコン基体をドープする方法。
【請求項２９】
該高速熱処理を用いることが、該ドープされたシリコンナノ粒子堆積物へ、ヒートランプから輻射線を向けることを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
該高速熱処理を用いる工程が、該シリコン基体内へドーパント原子をドライブインするための加熱前に実施される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
該高速熱処理を用いる工程が、該シリコン基体内へドーパント原子をドライブインするための加熱後に実施される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
平均厚が少なくとも約５ミクロンのシリコン基体と；
バルク濃度を少なくとも１００倍上回るドーパント濃度を有する、深さが少なくとも約０．２５ミクロンのドープされた表面領域と；
該シリコン基体の表面から延びる実質的に融合されたドープされたシリコン被膜と
を含む半導体構造。
【請求項３３】
該実質的に融合されたドープされたシリコンがパターニングされている、請求項３２に記載の半導体構造。
【請求項３４】
該実質的に融合されたドープされたシリコンのうちのいくらかが、ｐ型ドーパントを含み、そして該実質的に融合されたドープされたシリコンのうちのいくらかが、ｎ型ドーパントを含む、請求項３３に記載の半導体構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、“Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Corresponding Processes”と題する、2011年1月31日付けで出願されたLiu他による米国仮出願第61/438,064号、及び“Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Corresponding Processes”と題する、2011年5月23日付けで出願されたLiu他による米国仮出願第13/113,287号の優先権を主張する。これら双方は参照することによって本明細書中に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、シリコン基体上にドープされた表面領域を形成する方法に関する。本発明はさらに、ドープされたシリコンナノ粒子及び／又はドープされたシリカナノ粒子を有するインク複合材料に関する。加えて、本発明は、シリコンナノ粒子又はシリカナノ粒子の堆積物上のキャップ、又は液体ドーパント源上のカバー層を使用してシリコン基体内にドーパントをドライブインする方法に関する。本発明はまた、シリコンインクで形成されたドープされた接点を有するソーラーセルに関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコンは、商業用途のためによく使用される半導体材料であり、商業的電子装置及びソーラーセルの大部分はシリコンを基材としている。大抵の消費者用電子装置はシリコンベースの回路を含み、フラットパネル・ディスプレイはディスプレイを駆動するために大面積回路を含み得る。いくつかのシリコン系ソーラーセル・デザインを使用することができ、大抵の商業的ソーラーセルはシリコンを基材としている。機能デバイスの形成は一般に、電気特性及び導電性を制御するためにシリコンをドープすることを伴う。
【０００４】
光起電力セルは、世界的規模でますます使用されるようになりつつある重要な代替エネルギー源である。一般に、光起電力セルは、半導体材料内部に電子−正孔対を形成するために光を吸収することによって動作する。光起電力セル内部の対向ドープされた領域は、正孔及び電子を別個に収集するための接点を形成する、個々のドープされた領域との接合を提供する。その結果、電圧差が生じ、この電圧差を用いることによって光電流を駆動することができる。光電流は外部回路内で有用な仕事を行うために利用することができる。
【０００５】
結晶又は多結晶シリコンに基づくソーラーセルは、設計に関する特定の検討事項を有している。結晶又は多結晶シリコン層を有するソーラーセルの場合、局在化されたドープされた接点を使用することにより、光電流の収集を助けることができる。この場合、電流コレクタが一般にドープされた接点と電気的に接触することによって、ソーラーセルを外部回路と接続することができる。対向ドーパントタイプを有するドープされた接点はソーラーセルの前側及び後ろ側に配置することができる。別の設計では、ドープされたシリコン接点の全てをセルの後ろ側に配置することによって、バック接点ソーラーセルを形成する。バック接点ソーラーセルの場合、前側の受光面は、電流コレクタを有さないことが可能である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様において、本発明は、シリコン基体をドープする方法であって、該方法は、ドープされた堆積物を形成するために、該シリコン基体上にドーパント元素を含むドーパントインクを堆積し、該シリコン基体上のドープされた堆積物上に無機キャッピング層を形成し、そして該シリコン基体内にドーパント原子をドライブインするために該シリコン基体を加熱することを含む、シリコン基体をドープする方法に関する。
【０００７】
更なる態様において、本発明はドーパント源組成物であって、溶媒配合物、ガラス／セラミック前駆体組成物、およびドープされたシリコンナノ粒子、ドープされたシリカナノ粒子又はこれらの組み合わせから成る群から選択されたドープされた粒子を含む、ドーパント源組成物に関する。ドーパント源組成物は、シリコン基体内にドーパントをドライブインする方法において使用することができる。具体的には、この方法は、該シリコン基体上にドープされた堆積物を形成するためにドーパント源組成物を堆積し、そして該シリコン基体内にドーパント元素をドライブインするために該シリコン基体を加熱することを含むことができる。
【０００８】
別の態様において、本発明は、シリコン基体をドープする方法であって、該方法は、ベースラインバルク濃度を少なくとも１００倍上回るドーパント濃度で、少なくとも約０．４ミクロンの平均深さまで燐ドーパントを該シリコン基体内にドライブインするために、キャッピングされた燐ドープされたシリコンナノ粒子堆積物を有するシリコン基体を加熱することを含む、シリコン基体をドープする方法。
【０００９】
他の態様では、本発明は、シリコン基体をドープする方法であって、該方法は、シリコン基体内にドーパント原子をドライブインするために、実質的に非接触型のカバーを備えたドープされたシリコンナノ粒子堆積物を有するシリコン基体を加熱する、ことを含む、シリコン基体をドープする方法に関する。
【００１０】
更なる態様において、本発明は、シリコン基体をドープする方法であって、該方法は、シリコン基体内にドーパント原子をドライブインするために、ドープされたシリコンナノ粒子堆積物を有するシリコン基体を加熱し、そして該シリコン基体の表面から延びる実質的に融合されたドープされたシリコン被膜を形成するように該ドープされたシリコンナノ粒子を焼結するために、高速熱処理を用いる、ことを含む、シリコン基体をドープする方法に関する。
【００１１】
さらに本発明は、半導体構造であって、平均厚が少なくとも約５ミクロンのシリコン基体と、バルク濃度を少なくとも１００倍上回るドーパント濃度を有する、深さが少なくとも約０．２５ミクロンのドープされた表面領域と、該シリコン基体の表面から延びる実質的に融合されたドープされたシリコン被膜とを含む半導体構造に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、前面及び背面の両方に沿ってドープされた接点を有する光起電力セルであって、格子に沿った電流コレクタが示されている光起電力セルの正面図である。
【図２】図２は、図１の光起電力セルを２−２線に沿って示す側断面図である。
【図３】図３は、対向極性のバック接点を有する光起電力セルを、セルの視界を遮る背面シーリング材料を有さない状態で示す背面図である。
【図４】図４は、図３の光起電力セルを４−４線に沿って示す側断面図である。
【図５】図５は、シリコンインク堆積物とキャッピングスラブとを備えたシリコン基体を示す側断面図である。
【図６】図６は、シリコンインク堆積物と、基体表面に沿ったエッジ上に載置されたカバーとを備えたシリコン基体を示す側断面図である。
【図７】図７は、シリコンインク堆積物と、シリコン基体と接触しないカバーとを備えたシリコン基体を示す側断面図である。
【図８】図８は、図７のカバーを備えたシリコンインク堆積物を、図７の断面を７−７線に沿って示す平面図である。
【図９】図９は、シリコンインク堆積物とカバー層とを備えたシリコン基体を示す側断面図である。
【図１０】図１０は、ドーパントドライブインを実施するための加熱工程を実施するためにシリコン基体を含む炉を示す側断面図である。
【図１１】図１１は、ヒートランプを備えた高速熱処理装置を示す概略図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、エッチングされたｐ−ドープされたシリコンウエハーに関して、ドーパント・プロフィールを基体表面の下方の深さの関数として示すプロットである。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、エッチングされて炉処理されたｐ−ドープされたシリコンウエハーのドーパント・プロフィールを示すプロットである。
【図１３Ａ】図１３Ａは、エッチングされたｎ−ドープされたシリコンウエハーのドーパント・プロフィールを示すプロットである。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、エッチングされて炉処理されたｎ−ドープされたシリコンウエハーのドーパント・プロフィールを示すプロットである。
【図１４】図１４は、下側のカバーウエハーと上側のインク被覆ウエハーとを含むウエハー構造を概略的に示す側断面図である。
【図１５】図１５は、下側インク被覆ウエハーと中間マスクと上側カバーウエハーとを含むウエハー構造を示す概略図複合体であり、左パネルは構造を概略的に示す側断面図であり、そして右パネルはインク被覆ウエハーとマスクウエハーとを概略的に示す平面図である。
【図１６】図１６は、下側インク被覆ウエハーと上側マスクとを含むウエハー構造を示す概略図複合体であり、左パネルは構造を概略的に示す側断面図であり、そして右パネルはインク被覆ウエハーとマスクウエハーとを概略的に示す平面図である。
【図１７】図１７は、下側インク被覆ウエハーと中間マスクと上側カバーウエハーとスペーサとを含むウエハー構造を示す概略図複合体であり、左パネルは構造を概略的に示す側断面図であり、そして右パネルはインク被覆ウエハーとマスクウエハーとを概略的に示す平面図である。
【図１８】図１８は、代表的なマスクの写真画像である。
【図１９Ａ】図１９Ａは、図１４に示されたインク被覆ウエハーのウエハー深さに対するドーパント・プロフィールのプロット、及び酸素カウントのプロットを含むグラフである。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、図１４に示されたマスクのウエハー深さに対するドーパント・プロフィールのプロット、及び酸素カウントのプロットを含むグラフである。
【図２０】図２０は、図１５に示されたインク被覆ウエハーを表す図の複合体であり、左パネルはウエハーの写真画像であり、右パネルはウエハーの概略図である。
【図２１】図２０は、図１５に示されたカバーウエハーを表す図の複合体であり、左パネルはウエハーの写真画像であり、右パネルはウエハーの概略図である。
【図２２】図２２は図１５に示されたマスクの写真画像である。
【図２３】図２３は、図１６に示されたインク被覆ウエハーの写真画像である。
【図２４】図２４は、図１６に示されたマスクを表す概略図である。
【図２５】図２５は、図１７に示されたインク被覆ウエハーを表す図の複合体であり、左パネルはウエハーの写真画像であり、右パネルはウエハーの概略図である。
【図２６】図２６は、図１７に示されたマスクウエハーを表す図の複合体であり、左パネルはマスクの写真画像であり、右パネルはマスクの概略図である。
【図２７】図２７は、下側カバーと中間マスクと上側インク被覆ウエハーとを含むウエハー構造を示す概略図複合体であり、左パネルは構造を概略的に示す側断面図であり、そして右パネルはマスクを概略的に示す平面図である。
【図２８】図２８は、図２７に示されたウエハー及びマスクを表す概略図複合体であり、左パネルはインク被覆ウエハーの概略図であり、そして中央図はマスクの概略図であり、そして右パネルはカバーウエハーの概略図である。
【図２９】図２９は、スタック型ウエハー構造の断面を示す概略図である。
【図３０】図３０は、１２時間にわたって１０５０℃でスタック形態を成して７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハーを示すＳＥＭ画像であり、左パネル及び右パネルはそれぞれ試料の前面及び背面を示すＳＥＭ画像である。
【図３１】図３１は、１２時間にわたって１０５０℃でスタック形態を成して７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハーの断面を示すＳＥＭ画像であり、ＳＥＭ画像はステイン・エッチング後に撮影されたものである。
【図３２】図３２は、１２時間にわたって１０５０℃でスタック形態を成して７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＳＥＭ画像であり、ＳＥＭ画像はＢＯＥ処理前に撮影されたものである。
【図３３】図３３は、１２時間にわたって１０５０℃でスタック形態を成して７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＳＥＭ画像であり、ＳＥＭ画像はＢＯＥ処理後に撮影されたものである。
【図３４】図３４は、１時間にわたって１０５０℃でスタック形態を成して２０ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＴＥＭ画像の複合体であり、左パネル及び右パネルの画像は異なる倍率で得られたものである。
【図３５】図３５は、１時間にわたって１０５０℃でスタック形態を成して２０ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料のＴＥＭ画像（左パネル）とＳＡＥＤパターン（右パネル）とから成る複合体であり、ＳＡＥＤパターンは再結晶化インク層から得られたものである。
【図３６】図３６は、１時間にわたって１０５０℃で単一ウエハー形態を成して７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＴＥＭ画像であり、ＴＥＭ画像は第１倍率で得られた。
【図３７】図３７は、１時間にわたって１０５０℃で単一ウエハー形態を成して７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＴＥＭ画像であり、ＴＥＭ画像は第２倍率で得られた。
【図３８】図３８は、１時間にわたって１０５０℃で単一ウエハー形態を成して７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＴＥＭ画像であり、ＴＥＭ画像は第３倍率で得られた。
【図３９】図３９は、１時間にわたって１０５０℃で単一ウエハー形態を成して７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＴＥＭ画像であり、ＴＥＭ画像は第４倍率で得られた。
【図４０】図４０は、１時間にわたって１０５０℃でスタック形態を成して２０ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料のＴＥＭ画像とＳＡＥＤパターンとから成る複合体であり、ＳＡＥＤパターンは、ドーパントドライブイン後にシリコンナノ粒子から形成された多孔質焼結粒子層から得られたものである。
【図４１】図４１は、１時間にわたって１０５０℃でスタック形態を成して７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＳＥＭ画像の複合体であり、左パネル及び右パネルのＳＥＭ画像はそれぞれＢＯＥ処理の前及び後に撮影されたものである。
【図４２】図４２は、１時間にわたって１０５０℃でスタック形態を成して２０ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＳＥＭ画像の複合体であり、左パネル及び右パネルのＳＥＭ画像は異なる倍率で得られたものである。
【図４３】図４３は、０．５時間にわたって９００℃でスタック形態を成して７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図４４】図４４は、１時間にわたって９００℃でスタック形態を成して７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図４５Ａ】図４５Ａは、１時間にわたって１０５０℃でスタック形態を成して２０ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理された試料の表面を示すＳＥＭ画像の複合体であり、左パネル及び右パネルはそれぞれ試料の前面及び背面を示すＳＥＭ画像である。
【図４５Ｂ】図４５Ｂは、１時間にわたって１０５０℃でスタック形態を成して２０ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理された試料の断面のＳＥＭ画像（左パネル）、及び同じ試料のドーパント・プロフィールのプロット（右パネル）を示す複合体である。
【図４６Ａ】図４６Ａは、両方とも１時間にわたって１０５０℃でスタック形態を成して２０ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料に関する、ウエハー深さに対するドーパント・プロフィール及び酸素カウントのプロットを含むグラフである。
【図４６Ｂ】図４６Ｂは、両方とも１時間にわたって１０５０℃でスタック形態を成して７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料に関する、ウエハー深さに対するドーパント・プロフィール及び酸素カウントのプロットを含むグラフである。
【図４７】図４７は、２０ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理された試料及びバリア層に関する、ドーパント・プロフィール及び酸素カウントのプロットを含むグラフである。
【図４８】図４８は、バリア層によって処理されたシリコンウエハー試料、及びスタック形態を成して処理された試料に関する、ドーパント・プロフィールのプロットを含むグラフである。
【図４９Ａ】図４９Ａは、バリア層でキャッピングされた７ｍｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図４９Ｂ】図４９Ｂは、バリア層でキャッピングされた７ｍｍドープ型シリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図５０Ａ】図５０Ａは、バリア層でキャッピングされた２０ｍｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の表面を示すＳＥＭ画像である。
【図５０Ｂ】図５０Ｂは、バリア層でキャッピングされた２０ｍｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＳＥＭ画像である。
【図５１】図５１は、バリア層でキャッピングされた２０ｍｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＳＥＭ画像であり、ＳＥＭ画像はＢＯＥ処理後に撮影されたものである。
【図５２】図５２は、バリア層でキャッピングされた７ｍｍ粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の表面を示すＳＥＭ画像であり、ＳＥＭ画像は０．５時間のＢＯＥ処理後に撮影されたものである。
【図５３】図５３は、バリア層でキャッピングされた７ｍｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の表面を示すＳＥＭ画像の複合体であり、ＳＥＭ画像はＢＯＥ処理後に撮影されたものである。左パネル及び右パネルは異なる倍率で得られたものである。
【図５４】図５４は、バリア層でキャッピングされた７ｍｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料の断面を示すＳＥＭ画像の複合体であり、ＳＥＭ画像はＢＯＥ処理後に撮影されたものである。左パネル及び右パネルは異なる倍率で得られたものである。
【図５５】図５５は、バリア層でキャッピングされた７ｍｍドープされたシリコン粒子によって処理されたシリコンウエハー試料のドーパント・プロフィールのプロットである。
【図５６】図５６は、バリア層でキャッピングされた７ｍｍドープされたシリコン粒子によって処理され、そしてステインエッチングを施されたシリコンウエハー試料の断面を示すＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ドーパント源材料、例えばドープされたシリコンインクからシリコン基体内にドーパントをドライブインするための改善された方法を説明する。ドーパント源に由来するドーパント元素が基体の周りの雰囲気中に逃れるのを制限されて、ドーパント元素の原子を望ましい濃度で下側のシリコン基体内にドライブインすることができるようになっていると、望ましいドーパントドライブインを容易にし得ることが判っている。所望のレベルのドーパントドライブインを効果的に可能にするために、ドーパント源、例えばドープされたインク上に種々のタイプのキャップを使用することができる。例えば、キャップはドーパント被覆ウエハー上に被せられた別のウエハー、インクに被せられたセラミック被膜、及び／又は被膜上に制限された蒸気体積を有する、ドーパント被膜を取り囲むカバーによって提供することができる。一般に、堆積されたシリコンインクは、ドーパントドライブインに続いて除去するか、或いはその場所に残すことができ、他のドーパント源は好適なエッチングなどで除去されることになる。同様に、インクに由来するシリコンナノ粒子の堆積物はドーパントドライブインの前又は後で実質的に融合することもできる。いくつかの態様の場合、シリコンナノ粒子又はシリカナノ粒子をガラス／セラミック（すなわちガラス及び／又はセラミック）前駆体組成物と配合することによって、残ったインク堆積物又はその好適な部分を、ドーパントドライブイン完了後に好適なエッチングによって除去できるように、複合インク組成物を形成することができる。ガラス／セラミック前駆体組成物がインク調製物中に組み込まれている場合、堆積されたインク中の硬化されたガラス／セラミック組成物がドーパントドライブインを容易にし得るため、別個のキャップは使用してもしなくてもよい。ドーパントドライブインはソーラーセル用途におけるドープされた接点を形成するために効果的に使用することができる。
【００１４】
一般に光伝導体として機能するように所望の半導体材料を組み込むことができる数多くの種々異なるソーラーセル・デザインが開発されている。半導体材料は、適切な波長、一般には太陽放射の可視波長に適した光吸収性を有するように選択することができる。半導体材料にとってシリコンが特に重要である。非晶質シリコンは比較的高い可視光吸収性を有しており、ある特定の薄膜ソーラーセル・デザインは非晶質又は微結晶シリコンを基材としている。しかし、本明細書中に記載されたドーパントドライブインは、一般に結晶シリコン基板と呼ばれる単結晶又は多結晶シリコン基体を対象としている。本明細書中に使用されているように、多結晶であることは平均クリスタライト・サイズが少なくとも１００ミクロンであること、一般にはこれよりも著しく大型であることを暗示している。また。結晶シリコン基体は一般には平均厚が少なくとも約５ミクロンである。さらに下述するように、結晶シリコン基体は、例えば単結晶インゴットからウエハーとして切断するか、多結晶リボンとして形成するか、又は薄膜シリコンフォイルとして堆積して再結晶化することができる。材料のコスト及び付随的な使用量を低減するために、より薄い結晶基体を使用する商業的傾向が強い。
【００１５】
結晶シリコン系ソーラーセルは一般に、軽ドープされたバルクシリコン基体を含み、基体表面に沿って高ドープされた接点が設けられている。高ドープされた接点は、異なる接合部分において相応のｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントとのダイオード接合を形成することによって光電流を収穫することを可能にする。具体的には、高ドープされた接点はそれぞれ電子又は正孔を吸引する電界を材料内部に確立し、これにより、ドープされた接点が外部回路に適切に接続されると相応の電位の電流が発生する。本明細書中に記載されているように、ドープされたシリコンナノ粒子インク又は液体として適用することができるその他の好適なドーパント源を使用して、ドープされた接点を形成することができる。
【００１６】
ドープされた接点を配置するための種々のデザインが開発されている。例えば、ドープされた接点の１つのタイプは、受光面である前面に沿ってドープされた接点を配置することができ、対向極性のドープされた接点は背面に沿って配置される。他の態様では、ドープされた接点はソーラーセルの背面に沿って所定のパターンを成して配置される。ドープされた接点の領域及び深さは、電子を低減する（正孔再結合）ように、また、結果として生じるソーラーセルの変換効率を相応に高めるように選択することができる。一般に、選択される妥当なドープされた接点デザインは、本明細書中に記載されたインク処理アプローチに基づいて形成することができる。
【００１７】
上記のように、ドープされたシリコンナノ粒子を有するシリコンインクは好適な液体ドーパント源を提供することができる。シリコンインクは、好適な堆積プロセスにおいて使用され得るシリコンナノ粒子の分散体である。一般に、あらゆる好適な高品質シリコンナノ粒子インク源を使用することができる。高品質インクを形成するのに適した高均一であり且つ高ドープされたシリコンナノ粒子を形成することができる。例えば、レーザー熱分解を用いて、又はプラズマ合成アプローチによって、ドープされたシリコンナノ粒子を形成することができる。シリコンナノ粒子を合成するためにラジオ周波数プラズマ装置を使用することが、“Concentric Flow-Through Plasma Reactor and Methods Therefore”と題するLi他による米国特許出願公開第２００９／００１４４２３号明細書に記載されている（参照することによって本明細書中に組み込まれる）。シリコンインクを形成するための望ましい高ドープされたシリコン粒子源としてレーザー熱分解が開発されている。シリコン粒子は、ナノスケール平均粒径、例えば１００ナノメートル未満の平均粒径で合成することができる。
【００１８】
レーザー熱分解は、望ましい特徴を有する高均一なシリコン粒子を形成するように設計することができる反応を引き起こすために、強力な光ビームを使用する。粒子は反応物質ノズルで始まり収集システムで終わる流れ中で合成される。ドーパントレベルは、反応物質流中のドーパント前駆体を使用して調節することができる。粒径は、合成条件を相応に調節することによって調節することができる。高品質インクを形成する際には、平均一次粒径が約５０ｎｍ以下のナノ粒子を合成することが一般に望ましい。レーザー熱分解を用いて、必要に応じて所望のドーパントレベルを有する極めて均一且つ純粋な粒子を形成することができる。均一なナノ粒子は相応の高品質インク中に形成することができる。粒子は比較的高濃度のインク中に良分散することができ、そしてインクの特性は、所望の供給プロセスに適するように制御することができる。
【００１９】
レーザー熱分解プロセスにおいて、ドーパント元素を生成物粒子内に組み込むために、ドーパント元素を好適な前駆体組成物、例えばシリコン前駆体としてのシランとして反応物質流中に供給することができる。反応物質流は蒸気前駆体及び／又はエアロゾル前駆体を含むことができる。レーザー熱分解を用いて、広範囲の選択されたドーパント又はドーパントの組み合わせを有するシリコン粒子を形成することができる。高ドーパントレベルに達し得ることにより、ドーパントが半導体材料に転移される用途にとって特に望ましい、又はこのような高ドーパントレベルを有するデバイスを形成するのに特に望ましい相応のインクが形成される。高ドーパントレベルは、平均粒径、低不純物レベルを制御するとともに、そして良好な均一性を有する分散可能な粒子を得るとともに達成することができる。半導体基体をドープする際に、望ましいドーパントは例えばＢ，Ｐ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ及びこれらの組み合わせを含む。種々の材料を形成するためのレーザー熱分解の一般的な利用は、“Nanoparticle Production and Corresponding Structures”と題するBi他による米国特許第７，３８４，６８０号明細書（参照することによって本明細書中に組み込まれる）に記載されている。高ドープされたシリコンナノ粒子の合成は、さらに“Silicon/Germanium Nanoparticle Inks, Laser Pyrolysis Reactors For the Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods”と題するChiruvolu他による米国特許出願第１３／０７０，２８６号明細書（参照することによって本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【００２０】
いくつかの態様の場合、ドープされた酸化ケイ素、すなわちシリカを含むインクはドーパント源を提供することができる。従って、キャッピング層又はカバーを、印刷されたドープされたシリカナノ粒子インクとともに使用することによってシリコン基体内にドライブインするためのドーパントを提供することができる。レーザー熱分解又はその他の流動ベースの反応性合成法を用いて好適なシリカナノ粒子を生成することができる。レーザー熱分解を用いたドープされたシリカインクの形成及びドープされたシリカナノ粒子の合成はさらに、“Silicon/Germanium Oxide Particle Inks, Inkjet Printing, and Processes for Doping Semiconductor Substrates”と題するHieslmair他による米国特許出願公開第２００８／０１６０７３３号明細書（参照することによって本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【００２１】
本明細書中に記載されているように、シリコンナノ粒子、又はいくつかの態様ではシリカナノ粒子の高品質分散体は、所望の構造の形成のための使用に際して、ナノ粒子を効果的に堆積する能力を提供する。さらに下述するように、ドープされたナノ粒子を堆積するために、選択された被覆又は印刷技術を用いることができる。ナノ粒子がドープされている場合、インク及び結果として生じるシリコンドープされた領域の効率的なパターニングのために、印刷技術が特に望ましい。インクの特性を制御する能力が高められることに起因して、ドープされたナノ粒子は例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、又はその他の所望のアプローチを用いて高速で、しかも比較的高い分解能で印刷することができる。印刷プロセスを用いると、種々異なるドーパントを有するドープされたナノ粒子を、基体表面に沿った異なる場所に選択的に配置することができる。同様に、基体に沿ったドープされたナノ粒子の配置は、近接基体内へドライブインすることができるドーパントを提供し得るドーパント源を提供することができる。従って、所望のドープされた接点をソーラーセル構成部分のために形成することができる。
【００２２】
ドープされたシリコンインクに関しては、シリコンナノ粒子はインク形成のために表面改質されていてもいなくてもよい。表面改質とは、粒子表面に対する組成物の化学結合を意味する。シリコン粒子の表面改質はいくつかの溶媒中の分散を容易にする一方、有機組成物で粒子を表面改質することなしにシリコンナノ粒子を処理することができると、処理が単純化され、その結果シリコンインクから形成された最終デバイスの汚染を低減することができる。表面改質することなしにシリコンナノ粒子から高濃度且つ良品質のインクが形成されている。粒子は、所望のインク調製物を製造するために溶媒間で転移させることができる。
【００２３】
ドーパントインクは一般に、基体表面を被覆する被覆アプローチ、又は表面に沿ってインクをパターニングする印刷アプローチを用いて堆積することができる。好適な被覆技術は例えばスピン被覆、スプレー被覆、ナイフエッジ被覆、又は押し出しなどを含む。いくつかの結晶又は多結晶シリコン系ソーラーセル用途の場合、局在化されたドープされた接点を形成するようにシリコンインクをパターニングすることが望ましく、インクをパターニングするために相応の印刷技術を施すことができる。代わりの又は追加の態様の場合、好適な印刷技術は例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、又は他の好適な印刷プロセスを含む。インクは、溶媒の選択、濃度、添加剤、及び／又は他の組成物又は処理パラメータに基づいて選択された堆積アプローチによって堆積するように調製することができる。
【００２４】
上記のように、シリコン基体は一般に結晶性又は多結晶性である。直列抵抗を低減するために、ベース光活性シリコン層のドーピングが軽度であることが望ましい場合がある。一般にシリコン基体源はいかなるものでも使用することができる。コスト、及び資源の使用量を低減するために、いくつかの態様では、シリコン基体は比較的薄い、例えば平均厚が約２５０ミクロン以下であるように選択することができるものの、本明細書中に記載されたドーパントドライブインプロセスは、厚いシリコン基体にも効果的であり得る。好適な基体は例えば、単結晶シリコンインゴットから切断されたウエハーを含む。多結晶シリコンは、シリコン溶融物から引き出されたシリコンリボンとして形成することができる。一般に、リボンはシリコン溶融物から引き出された構造物から成長させられる。更なる態様の場合、シリコンフォイルは、リリース層上へ反応性堆積を施すことによって形成することができ、この場合、次いでフォイルは更なる処理のために剥離することができる。
【００２５】
元素シリコンフォイルは、ドーパントの有無とは無関係に、剥離層上への反応性堆積によって形成することができる。シリコンフォイルは、所望のデバイス内への組み込みのために剥離層から分離することができる。具体的には、無機剥離層上への堆積のために、走査反応性堆積アプローチが開発されている。フォイルは例えば光反応性堆積（ＬＲＤ（登録商標））を用いて、又は化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば減圧ＣＶＤ又は大気圧ＣＶＤを用いて堆積することができる。反応性堆積アプローチは、かなりの速度で無機材料を効果的に堆積することができる。ＬＲＤ（登録商標）は、強度の光ビーム、例えばレーザービームを通るように指向されたノズルから反応物質流を発生させることに関与する。光ビームは、反応が生成組成物を形成するようにし、この組成物は、流れと交差する基体上に堆積される。光ビームは、基体に衝突するのを回避するように指向され、そして基体を横切って被膜堆積を走査するように、基体は一般に流れに対して動かされ、そして光ビームに対して適切に配向された、適切に成形されたノズルは、ノズルを通過する基体のシングル線状パスで基体全体を被覆するように、被膜組成物を走査することができる。剥離層上へのＬＲＤ（登録商標）反応性堆積は概ね、“Layer Material and Planar Optical Devices”と題するBryanによる米国特許第６，７８８，８６６号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）、並びに、“Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets”（参照することにより本明細書中に組み込まれる）と題するHieslmair他による米国特許出願公開第２００７／０２１２５１０号明細書に記載されている。基本的には、シリコンフォイルは、大型サイズに至るまでの選択されたサイズを有するように形成することができる。堆積されたままの状態のシリコンにゾーンメルト再結晶化プロセスを施すことにより、結晶化度を改善してクリスタライト・サイズを高めることができる。多孔質剥離層上へのＣＶＤ堆積がさらに、“Reactive Flow Deposition and Synthesis of Inorganic Foils”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００９／００１７２９２号明細書に記載されている（参照することにより本明細書中に組み込まれる）。
【００２６】
究極のソーラーセル構造は一般に、不動態化層をさらに含む。不動態化層は一般に、セル効率を低減するおそれのある表面再結合を低減するために、シリコンの前面及び背面に沿って設けられた無機誘電材料である。それぞれの電流コレクタがドープされた接点との電気的接続を形成することにより、セルと外部回路との接続を可能にする。電流コレクタ部分は一般に、特定のドープされた接点に達するように不動態化層を超えて延びている。ソーラーセルの背面に沿った１つ又は複数の電流コレクタを反射金属から形成して、電流コレクタがセルを通過する光を反射させることにより、反射光の少なくとも一部を半導体によって吸収することができる。他方において、前面に沿った電流コレクタは、光が半導体材料に達するのを遮ることができる。従って一般にソーラーセルの前面に沿った電流コレクタは、僅かな光部分だけを遮るようにパターニングされている。
【００２７】
いくつかの態様において、特定のソーラーセル面が、電流収集を可能にするために、特定ドーパントタイプの複数のドープされた接点を有することができる。特定タイプのドープされた接点は、同じ極性のドープされた接点間の共通の電流コレクタに電気的に接続することができる。電流コレクタは例えば元素金属又はその合金から形成することができ、そして電流コレクタは一般に、特定のドープされた接点と接触するように不動態化層を通って延びている。ドープされた接点は、連続電流コレクタが接点を接続し得るように、表面上に配列することができる。シリコン基体表面全体が高ドープされた表面領域を有するように処理される場合には、電流コレクタは、電流収集を可能にするために、特定の点で不動態化層を通ってなおも延びていてよい。
【００２８】
ドーパント元素の下側シリコン基体内への熱的ドライブインは、ドープされたシリコンインクのドーパント元素によって達成し得ることが判っている。インクに由来するシリコンの少なくとも一部を融合して、シリコン基体表面に沿った高密度化元素シリコン材料を形成することができる。シリコン基体から残ったシリコンナノ粒子を、適切な技術、例えばエッチングを用いて除去することができる。ドープされたシリカインク又はその他の液体ドーパント源が使用される場合、残ったドーパント源部分は一般に、ドーパントドライブイン完了後に、好適なエッチング、例えば緩衝酸化物エッチングを用いて除去される。
【００２９】
一般に、熱プロセスを炉内で行うことができる。いくつかの態様では、ドーパントドライブインは不活性雰囲気中で行うことができる。不活性雰囲気は、シリコン基体を酸化し得る酸素を実質的に含まない。しかしいくつかの態様では残ったシリコンナノ粒子を除去するためのエッチングを容易にする目的で、シリコンナノ粒子を酸化するようにある程度の酸素を供給することができる。ナノ粒子表面積が大きいため、ナノ粒子は基体表面よりも大規模な酸化を被ることになる。いくつかの態様では、炉内の雰囲気が流動させられる。こうすると蒸気内部のドーパント原子をさらに除去することができる。ドーパントドライブインを実施するのに適した温度まで加熱されると、キャッピングされていないドープされたシリコンインクでは、シリコン基体内へのドーパントドライブインの所望のレベルは観察されないことが明らかである。理論に制限されたくはないが、証拠が示唆するものは、キャップがシリコン基体の近傍からのドーパント蒸気の損失を阻止することである。例において提示された結果は、所望のドーパントドライブイン度が適切なキャップによって達成され得ることを示している。追加の又は代わりの態様では、シリコンナノ粒子インク中に固有物質としてガラス／セラミック前駆体組成物を組み込むことにより、ドープされた複合インク組成物を形成することができ、別個のキャップはドープされた複合インク組成物とともに使用してもしなくてもよい。
【００３０】
好適なキャップは一般に、ドープされたシリコンインク又は他のドーパント源の周囲雰囲気との界面を制限する。従って、例えばドープされるべきシリコンウエハー又は他のシリコン基体のインク付き表面の上側に別のシリコンウエハーをスタックすることができる。キャッピングウエハーの上側に付加重量を配置することによって、キャッピング機能を改善することができる。このようにすると、ドーパント元素の周囲雰囲気内への脱ガスが妥当に制限される限り、所望のドーパントドライブインを達成するために気密シール部材が必要になることはない。下記例において提示された結果が示すのは、このようなキャッピング形態が、下側のシリコン基体内への所望のドーパントドライブインレベルをもたらすのに効果的であり得ることである。キャッピングウエハーはそれ自体ドーパントインクを有していてもいなくてもよい。それ自体はキャッピングシリコンウエハーがドーパントインクを有する必要がないので、他の好適な高温材料から成るウエハー又はスラブ、例えば石英板をキャッピングウエハーの代わりに使用することができ、同様の結果を期待することができる。キャッピング構造は、熱的ドーパントドライブインを実施するための加熱条件下でシリコン基体に汚染物質が導入されるのを回避するように選択することができる。
【００３１】
例における結果はまた、ドーパントインク上の蒸気体積を制限するカバーも、ドーパントドライブインを安定化させる蒸気相内のドーパント損失を制限するのに同様に効果的であり得ることを示している。例において示されているように、穴が形成されたウエハーを、ドーパントインクを有するシリコンウエハー上に配置し、カバーを形成するために上側シリコンウエハー上に石英スラブを配置する。ドーパントは穴の位置で下側シリコン基体内に効果的に打ち込まれる。石英スラブは、カバーの効果が確立されるようにカバーとして作用する。従って、ウエハー表面上に実質的に載置されていないカバーを同様に使用することができる。この場合カバーは、ドーパント元素がウエハー表面近傍からあまり離れないように、ウエハー上方の蒸気体積を制限する。換言すれば、構造がインク被覆面をカバーするように、カバーを周囲面によって実質的に支持することができる。カバーはドーパントドライブインのために用いられる温度に耐えるのに適した材料、例えばセラミック材料から形成することができる。理論に制限されたくはないが、カバー内部に捕捉された雰囲気は明らかにドーパント元素中で所定の分圧に達することができる。この時点でインクから更なるドーパントが損なわれることはなく、その結果として生じる条件は、シリコン基体内へのドーパントドライブインを可能にする。
【００３２】
更なる態様の場合、セラミック及び／又はガラス上層がキャッピング層として機能することができる。例えば、シリコン基体上のドープされたシリコンインク上に、スピンオンガラスを適用することができる。スピンオンガラスは安定な無機カバーを形成するために硬化させることができる。無機カバー層は、ドーパント蒸発を効果的に阻止することによって、所望のレベルでのシリコン基体内へのドーパントドライブインを可能にする。スピンオンガラス上層の効果は、下記例に示されている。他の好適なセラミック又はガラス材料、例えば酸化物、窒化物、炭化物、及びこれらの組み合わせを使用することもできる。これらは、汚染物質がシリコン基体内へ導入されないように選択することができる。ドーパントドライブイン後に上層を除去するために上層をエッチングすることができ、或いは上層を不動態化層としてその場所に残すこともできる。
【００３３】
その代わりに又はこれに加えて、ドープされたシリコンナノ粒子インク中にガラス／セラミック前駆体組成物を組み込むこともできる。ガラス／セラミック前駆体組成物、例えばスピンオンガラス組成物はそれ自体ドーパント元素を含んでも含まなくてもよい。このドーパント元素は一般に複合材料中のシリコンナノ粒子内のドーパント元素と同じものであってよい。相対成分量は、所望の処理特性を達成するように選択することができる。複合インクの粘度は、選択された堆積アプローチと適合するように、一つには溶媒の選択及び濃度によって選択することができる。堆積後、複合インクは、ガラス／セラミック前駆体組成物を硬化させるように適切に加熱することができる。複合インクは、硬化後に無機ガラス及び／又はセラミック組成物が存在することに起因して、別個のキャップなしでより良好なドーパントドライブインを呈することができるが、しかし別個のキャップを使用してドーパントドライブインプロセスをさらに支援することもできる。
【００３４】
ドーパントドライブインに続いて、酸化物エッチング又は他の好適なエッチングを用いて、残った複合インクを除去することができる。具体的には、硬化されたガラス／セラミック前駆体組成物は、無機材料、例えば酸化ケイ素を形成する。硬化された複合インク中、前駆体組成物に由来する無機ガラス／セラミック材料はシリコン粒子のマトリックスを形成する。無機マトリックスがエッチング工程で除去されると、あらゆる残ったナノ粒子、例えばシリコン粒子が一般に団結力及び付着力を欠くので、ナノ粒子はエッチングプロセス中に実質的に除去されることになる。従って複合材料を使用すると、例えばシリコン粒子を対象にした別個のエッチングを利用することなしに、残ったインクの除去を容易にすることができる。
【００３５】
ドープされたシリコンナノ粒子によるドーパントドライブインの完了後、シリコンナノ粒子のうちのいくらかが凝集してシリコン基体表面に沿って見かけ上連続したシリコン層になるものの、ドーパントドライブイン温度は一般に溶融温度を上回る。しかし、インクのドープされたシリコン粒子は完全に融合して連続相になるわけではない。粒子融合度は一般に、ドーパントドライブインのために用いられる特定条件に依存する。融合シリコン粒子は最終構造内に組み込むことができる。また、いくつかのシリコンナノ粒子は焼結を呈し、その結果ドーパントドライブイン後に平均粒径の増大が観察される。残ったシリコンナノ粒子はまた、熱処理が実施される炉を通して実質的に無酸素の流れが提供される場合にも表面酸化を呈するように見える。表面酸化は、酸化ケイ素エッチング工程で除去されることが観察される。酸化ケイ素材料並びに残ったシリコンナノ粒子は、好適なエッチング剤で除去することができる。
【００３６】
いくつかの態様の場合、構造はさらに、少なくともいくつかの残ったシリコン粒子を焼結することによって高密度化されたドープされたシリコン堆積物を形成するように処理される。一般に、ナノ粒子シリコンインクの焼結はドーパントドライブインの前又は後で行うことができる。粒子を焼結する目的は、高密度化インクを通して妥当な導電性を提供することによって、電流コレクタがシリコン基体表面から延びる高密度化シリコンナノ粒子に由来するシリコン材料と連携し得るようにすることである。粒子が高密度化されてシリコン表面から延びるシリコン島を形成すると、インクのシリコン粒子の粒状物質を除去するためのエッチングを軽減又は排除することができる。いくつかの態様では、シリコン粒子の高密度化はヒートランプなどによって実施することができる。ヒートランプは基体を通して加熱することなしに、表面に向けることができる。また、小型結晶粒子は結晶又は多結晶基体と比較してある程度高い光吸収性を有することができる。このことはさらに、シリコン基体を加熱することなしにシリコン粒子の高密度化をさらに容易にする。
【００３７】
それぞれのドーパントタイプ、つまりｎ型及びｐ型によるドーピングは連続的又は同時に行うことができる。一般に、単一のドーパントドライブインステップを用いることが、エネルギー節減の観点から望ましいと言える。それというのもこの場合にはシリコン構造の加熱は一回だけになるからである。それぞれのタイプのドーパントが対向シリコン基体表面にある場合、適切なインクをそれぞれの表面上に堆積／印刷し、そしてプロセス中、ドーパントドライブインのためにインクにカバーすることができる。適切なキャップがドライブインプロセスのために特定インクの配向を安定化することができる。種々異なるタイプのドーパントが同じシリコン基体表面に沿って位置している場合、ドーパントインクは選択されたパターンを成してパターニングすることができる。パターニングされた表面は、ドーパントドライブインを容易にするために適切なキャップでカバーすることができる。ドーパントドライブインプロセスの結果としてのドーパント元素の移動を低減するためには、ガラス／セラミックキャッピング層、例えばガラスが効果的であり得る。
【００３８】
ドーパントドライブインが完了してシリコンインクが高密度化且つ／又はエッチングされた後、デバイスを完成させるために追加の処理を行うことができる。不動態化層がすでに堆積されているのではない場合、不動態化層を堆積することができ、そしてそれぞれのドープされた接点と接触するように好適な電流コレクタを配置することができる。ソーラーセルを組み立てて、好適な封止剤及び透明なフロント保護層を有するモジュールにすることができる。本明細書中に記載されたプロセスは、ドープされた接点形成のためにドーパントを導入するための効果的且つ効率的なアプローチを提供することができる。
【００３９】
ソーラーセル構造
具体的な対象となるソーラーセルは、結晶シリコン光吸収層を含む。ドープされた接点が光電流の収集を可能にするためにシリコン基体表面内に延びており、ドープされた接点は表面から少なくともある程度外方に向かって延びていてよい。ドープされた接点はソーラーセルの前面及び背面の両方に沿って、又はソーラーセルの背面だけに沿って位置することができる。本明細書中に記載された、ドープされたシリコンインク又は他の液体ドーパント源を使用したドープされた接点の形成は、ドープされた接点の所望の配置に適合させることができる。ソーラーセル作業効率の低下を招き得る再結合イベントを低減するために、ドープされた接点上のシリコン基体表面に沿って、不動態化層として無機誘電材料が一般に配置される。ソーラーセルのドープされた接点と外部回路との接続を可能にするために、導電性電流コレクタが適切に配置されている。電流コレクタの部分は一般にそれぞれの誘電層を貫通することによって、ドープされたシリコン接点との電気的接続を形成する。フロント受光面を保護するために透明なフロント保護層が一般に使用される。残りのソーラーセル部分はポリマーなどに封入することによって、ソーラーセルを環境攻撃から防護することができ、これとともに、それぞれの対向極性の電流コレクタに通じる導電性リードを介してセルと外部回路とを接続することを適切に許容する。
【００４０】
シリコン結晶受光層は任意の妥当な源から形成することができる。ソーラーセルのためのドープされた接点は、本明細書中に記載された液体ドーパント源を使用して、シリコン基体の一方又は両方の表面上に堆積し、これに続いて適切なドーパントドライブインをこれに施すことによって形成することができる。材料使用量を低減するために、吸収層形成の際には薄いシリコン基体を使用することが望ましい。材料使用量低減はコストの観点からも望ましい。
【００４１】
好適な結晶シリコン基体は例えば、例えば単結晶インゴットから切断されたシリコンウエハー、シリコンリボン、又はシリコンフォイルを含むことができる。一般に直径約５０ｍｍ〜約３００ｍｍのドープされた及び非ドープの結晶シリコンウエハーが商業的に入手可能である。例えば、Silicon Valley Microelectronics Incorporated (CA, U.S.A)から商業的ウエハーを得ることができる。ウエハーは厚さを所望の値まで低減するためにエッチングすることができるものの、エッチングプロセスは材料節減をもたらさない。それというのもエッチングプロセスにおけるシリコンの損失は事実上結晶シリコンを無駄にするからである。
【００４２】
同様に、必用に応じてドーパントを含む溶融シリコンを含有する坩堝を通してフィラメント対を引き出すことによって、結晶シリコンリボンを形成することもできる。フィラメントが溶融物を通過するのに伴って、シリコン薄膜がフィラメント間に形成され、シリコン薄膜は冷えるのに伴って急速に凝固する。平均クリスタライト・サイズに関して、引き出し速度、及び成長中の結晶に作用する熱弾性応力は、シリコンリボン内部の平均クリスタライト・サイズに影響を及ぼし得る。さらに、結晶成長中の熱弾性応力を低減するように、フィラメントの幾何学的形状を選択することができる。クリスタライト・サイズが最大２５ｍｍ×２５ｍｍの多結晶シリコンリボンが適切な処理パラメータ選択によって生産されている。寸法に関しては、シリコンリボンは厚さが約６０μｍ〜約１ｍｍ、そして幅が約１ｃｍ〜約３０ｃｍであり得る。シリコンリボンの長さは最大で少なくとも１５ｍであり得る。幅が最大５０ｍｍ、そして厚さが約１２０μｍ〜約１ｍｍのシリコンリボンを形成することが、“Wafer/Ribbon Crystal Method and Apparatus”と題するGaborによる米国特許出願公開第２００９／００２５７８７号明細書（‘７８７特許）に記載されている（参照することにより本明細書中に組み込まれる）。“Reduced Wetting String for Ribbon Crystal”と題するRichardson他による米国特許第７，６５１，７６８号明細書には、より大型のクリスタライトの形成を促進するための、濡れ角度が増大されたストリングの形成及び使用が記載されている。
【００４３】
剥離層を伴う反応性堆積プロセスによって、結晶シリコンフォイルを形成することができる。剥離層は機械的完全性が低い層、又は選択的に除去されやすい層である。従って、剥離層の破壊又は除去によって、上層を下側基体から分離することができる。具体的には剥離層は光反応性堆積を用いて効果的に形成することができる。光反応性堆積は、好適な前駆体反応物質を有する流れ中での化学反応を伴う。この反応は強力な光ビームによって引き起こされる。作業中、強力源からの光は反応流と交差し、反応流中に反応を引き起こす。生成粒子は次いで、支持構造によって支持された剥離層上に堆積することができる。剥離層は一般に、高多孔性であり、そして相応の完全に高密度化された材料と比べて密度が低いことを特徴とする。シリコンフォイル層は、剥離層上への化学蒸気堆積（ＣＶＤ）又は光反応性堆積を用いたシリコン堆積によって形成することができる。堆積されたままの状態のシリコンを、例えばゾーンメルト再結晶化プロセスを用いて再結晶化することにより、結果として生じるシリコンフォイルの結晶サイズを増大させることができる。これは剥離層からシリコン層を分離する前に実施することができる。剥離層におけるシリコン上層の分離の結果、シリコンフォイルがもたらされる。シリコンフォイルは一方の表面又は他方の表面で常に支持されていてもいなくてもよい。シリコンフォイルは大型に形成することができ、適切なクリスタライト・サイズが得られている。光反応性堆積を用いてシリコンフォイルを形成する方法は、“Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets”（参照することにより本明細書中に組み込まれる）と題するHieslmair他による米国特許出願公開第２００７／０２１２５１０号明細書に論じられている。ＣＶＤを使用した、剥離層上へのシリコンフォイルの形成は、“Reactive Flow Deposition and Synthesis of Inorganic Foils”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００９／００１７２９２号明細書に記載されている（参照することにより本明細書中に組み込まれる）。
【００４４】
フロント接点及びリア接点を有する光起電力セルの態様が図１及び２に概略的に示されている。図１及び２を参照すると、光起電力セル１００は、シリコン基体１０２と、パターニングされたフロントドープされた接点１０４と、フロント不動態化層１０６と、フロント電流コレクタ１０８と、フロント保護層１１０と、バックドープされた接点１１２と、バック不動態化層１１４と、バック電流コレクタ１１６と、ポリマー封止剤１１８とを含む。いくつかの態様の場合、シリコン基体は、シリコン基体、すなわちコアシリコン光吸収層の導電率を高めるために、比較的低いドーパントレベルのドーパント元素、例えばｎ型ドーパントを含む。一般に、シリコン基体の平均ドーパント濃度はホウ素、燐又は同様のドーパント１立方センチメートル（ｃｃ）あたりの原子数が約１０×１０14〜約１．０×  １０16であり得る。当業者には明らかなように、上記明示的な範囲内での追加の軽ドーパントレベル範囲も考えられ、これらは本開示に含まれる。
【００４５】
フロントドープされた接点１０４及びバックドープされた接点１１２は一般に、シリコン基体内に貫入する高ドープされた領域であり、基体から延びるドープされたシリコンを含んでも含まなくてもよい。フロントドープされた接点１０４及びバックドープされた接点１１２はそれぞれ、選択されたドーパントを含むことができる。フロントドープされた接点１０４及びバックドープされた接点１１２は独立して、それぞれのシリコン基体表面に沿った複数の分離された場所を含むことができる。いくつかの態様の場合、フロントドープされた接点１０４及びバックドープされた接点１１２は事実上シリコン基体表面全体にわたって延びることができる。いくつかの態様では、フロントドープされた接点がｎ型ドーパントを含み、そしてバックドープされた接点がｐ型ドーパントを含むことにより、光の吸収によって形成された少数キャリア又は電子が前面へ移動する一方、対向電荷を有するキャリア又は正孔が背面へ移動するようになっていることが望ましい。
電子及び正孔の移動の結果、外部回路に導くことができる有用な電流が収集される。好適なｎ型ドーパントは例えばＰ，Ｓｂ及び／又はＡｓを含み、そして好適なｐ型ドーパントは例えばＢ，Ａｌ，Ｇａ及び／又はＩｎを含む。一般に、ドープされた接点内部の平均ドーパントレベルは、１立方センチメートル（ｃｃ）当たりの原子数が約１．０〜１０18〜約５ｘ１０20、さらなる態様では、約２．５〜１０18〜約１．０ｘ１０20、そして他の態様では５．０〜１０18〜約５．０ｘ１０19であってよい。当業者には明らかなように、上記明示的な範囲内の追加のドーパントレベル範囲が考えられ、そしてこれらも本開示内容に含まれる。しかしながらドープされた接点内のドーパント濃度は、さらに下述するように、ドープされた接点をより具体的に特徴づける深さに対するプロフィールを有している。ドーパント・プロフィールは一般に、インクから基体内へドーパントをドライブインするために用いられるアプローチの関数であり得る。
【００４６】
フロント不動態化層１０６は無機誘電材料を含むことができる。不動態化層を形成するのに適した無機材料は例えば、水素添加を伴う又は伴わない、化学量論的及び非化学量論的な酸化ケイ素、窒化ケイ素、及び酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、誘電金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、誘電金属窒化物、例えば窒化アルミニウム、金属酸窒化物、これらの組み合わせ又はこれらの混合物を含む。いくつかの態様の場合、不動態化層は例えばＳｉＮxＯy、ｘ≦４／３及びｙ≦２、酸化ケイ素（ＳＯ2）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、ケイ素富化酸化物（ＳｉＯx、ｘ＜２）、又はケイ素富化窒化物（ＳｉＮx、ｘ＜４／３）を含むことができる。フロント不動態化層１０６を貫通する穴１３０は、フロント電流コレクタ１０８とフロントドープされた接点１０４との電気的接触を可能にする。
【００４７】
不動態化層の厚さは一般に、約１０ナノメートル（ｎｍ）〜８００ｎｍであってよく、さらなる態様の場合３０ｎｍ〜６００ｎｍであり、そしてさらなる態様の場合５０ｎｍ〜５００ｎｍである。当業者には明らかなように、上記明示的な範囲内の追加の厚さ範囲が考えられ、そしてこれらも本開示内容に含まれる。不動態化層は、半導体材料を環境的劣化から保護し、正孔及び電子の表面再結合を低減し、且つ／又は、構造デザイン構成要件を提供し、また前面のための反射防止特性を提供することができる。不動態化層は一般に化学的に不活性であるので、セルは、環境汚染物質に対して抵抗がより高い。表面は何らかの非平面性を有することによって、光吸収性を高くするためにシリコンを通る光を散乱させるのを助けることができる。
【００４８】
フロント電流コレクタ１０８は、パターニングされた導電体格子を含むことができる。導電体格子は、電流コレクタの傍らを通り過ぎた光が導電性材料中のギャップを透過するのを可能にする。フロント電流コレクタ１０８は延長部１３２を含んでいる。この延長部は、フロント電流コレクタ１０８とフロントドープされた接点１０４との間の導電性を確立するために穴１３０を通って延びている。フロント電流コレクタ１０８はフロントドープされた接点１０４の複数の別個の個所を接続することができる。また、フロント電流コレクタ１０８は一般に、１つ又は２つ以上の導電性タブ１３４を含むことができる。これらのタブ１３４は、電流コレクタ１０８との電気的接続を可能にするように設計されている。封止剤１１８が個々のセルをカバーする場合、タブ１３４は一般に、封止剤１１８を通って延びるように形成されており、モジュール内部に複数のセルを封入するために封止剤１１８が使用される場合には、近接するセルを例えば直列又は並列接続するか、又は外部回路に接続するためにタブ１３４を使用することができる。電流コレクタ１０８の格子形態が図１に示されてはいるが、他の格子パターンも所望の通りに使用することができる。
【００４９】
フロント電流コレクタは、導電性材料、例えば元素金属又は金属合金から成る格子を含む。一般に、導電性格子の寸法は、望ましくない遮光量を回避しながら、フロントドープされた層との所望の接触レベルを提供するようにバランスがとられる。電流コレクタの導電性材料はその材料のある場所で、光が半導体材料に達するのを遮ることができる。それというのも導電性材料は一般に可視光を吸収及び／又は反射するからである。導電性格子のパターンは好都合な処理のために選択することができる。
【００５０】
フロント透明層１１０は、透明ポリマーシート、ガラスシート、又はこれらの組み合わせなどを含むことができる。好適なポリマーは例えばポリカーボネートを含む。ポリマー層はベースセル構造に積層することができる。フロント透明層がまたガラスを含む場合には、接着剤、例えばシリコーン接着剤又はＥＶＡ接着剤（エチレンビニルアセテートポリマー／コポリマー）を使用して、ガラスを透明ポリマーシートに、又は電流コレクタ表面に直接に固定することができる。
【００５１】
バック不動態化層１１４はフロント不動態化層１０６と事実上鏡像関係を成すが、バック不動態化層１１４を通る穴１４０は、フロント不動態化層１０６を通る穴１３０と同じ形態及びサイズを有していてもいなくてもよい。しかし好適な穴パラメータの範囲は穴１４０と穴１３０とで同等であることが可能である。バック不動態化層１１４はフロント不動態化層１０６と同等の組成を含むことができる。同様に、バック不動態化層１１４はフロント不動態化層１０６と同等の範囲にわたる厚さを有することができる。
【００５２】
バック電流コレクタ１１６は一般に可視光を反射するように選択することができる。バック電流コレクタ１１６から反射された光はシリコン基体１０２を通って戻り、シリコン基体において、光は、追加の光電流を発生させるために半導体によって吸収することができる。バック電流コレクタ１１６は導電性金属、例えばアルミニウムを含むことができるものの、任意の好適な導電性材料を使用することができる。バック電流コレクタ１１６は、電流コレクタとの電気的接続を可能にするように延びる導電性タブ１４４などを含むことができる。封止剤１１８が個々のセルをカバーする場合、タブ１４４は一般に、封止剤１１８を通って延びるように形成されており、モジュール内部に複数のセルを封入するために封止剤１１８が使用される場合には、近接するセルを接続するか、又は外部回路に接続するためにタブ１４４を使用することができる。
【００５３】
バック接点光起電力セルの代表的な態様が図３及び４に示されている。図３及び４を参照すると、バック接点光起電力セル１６０がシリコン基体１６２と、フロント不動態化層１６４と、フロント透明保護層１６６と、バックｐドープされた接点１６８と、バックｎドープされた接点１７０と、バック不動態化層１７２と、第１バック電流コレクタ１７４と、第２バック電流コレクタ１７６と、封止剤１７８とを含む。シリコン基体１６２は一般に、上記シリコン基体１０２と同等の特徴を有することができる。ソーラーセルの前面は、ｎ型ドーパントを含む高ドープされた層を有することにより、セルの効率を改善し得る前面フィールドを提供することもできる。前面フィールドの効果はさらに、 “Loss Analysis of High Efficiency Back-Contact Back-Junction Silicon Solar Cells”と題するKluska他による論文（23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, September 1-5, 2008, Valencia, Spain）にさらに記載されている。フロント不動態化層１６４は、誘電層１０６及び１１４との関連において上述した好適な無機誘電材料及び寸法を含むことができる。しかし、バック接点の態様では、フロント不動態化層１６４は一般に、下側の半導体材料へのアクセスを可能にするための穴を有してはいない。また、透明フロント保護層は同様に、ポリマー、ガラス、これらの組み合わせなどを含むことができる。封止剤１７８は、封止剤１１８に関して上述したように、適切な電気的相互接続を有する状態で、個々のセル又は複数のセルをモジュール内に封入することができる。
【００５４】
光起電力セル１６０の後ろ側は、セルの対向極のための別個の個所を提供するために、パターニングされた構造を有している。種々のパターン及び構造がバック接点を形成する技術において知られており、あらゆる妥当なバック接点構造を一般に使用することができる。バック接点のパターニングプロセスをシリコンインクに関連して下述する。
【００５５】
図３及び４を参照すると、ドープされた接点１６８，１７０が適切な電流コレクタとの接続を可能にするパターンを成して配列されている。バック接点の場合、光電流を効率的に収集し得るように半導体表面全体にわたって各ドーパントタイプのドメインが分布していることが望ましい。しかしながら、各ドーパントタイプのドメインは、それぞれのドーパントタイプと適切に調和された電流コレクタの配置を可能にするようにパターニングするべきである。従って、ドープされたドメインの配置には様々な因子のバランスがとられている。バック不動態化層１７２は一般に、それぞれの電流コレクタと対応ドープされた接点との接触を可能にするために穴１８０を含む。ドープされた接点１６８，１７０は一般にシリコン基体１６２の背面内に延びており、そしてシリコン基体１６２内に延び、しかもシリコン基体１６２の背面から外方に向かって延びていてよい。
【００５６】
セルのために対向極性の電極を提供するように、電流コレクタ１７４，１７６が相応にパターニングされている。このように、第１電流コレクタ１７４は、穴１８０を貫通する延長部１８２を介してｐドープされた接点１６８と接触する。同様に、第２電流コレクタ１７６は、相応の穴１８０を介してｐドープされた接点１７０と接触する。電流コレクタ１７４，１７６は、好適な導電性材料、例えば元素金属又は合金から形成することができる。金属電流コレクタは、リフレクタとして機能することにより、半導体材料を通過する光を、電流コレクタに衝突するように反射させることもできる。このように、より多くの光を反射させるためには、対向極性を有する電流コレクタがセルの短絡を回避するために互いに十分に離隔されている限り、電流コレクタ１７４，１７６が表面の大部分をカバーすることが望ましい。
【００５７】
セルを組み立ててモジュールにする際に、電圧出力を高めるために複数のセルを直列接続することが一般には望まれるものの、追加的に又は代わりに、電流を増大させるために並列接続を含むこともできる。一組の直列接続された光起電力セルの場合、電圧は相加的であり、また電流出力は一連のセルの最低電流発生量に制限される。一組の光起電力セルのためのエネルギー産生量を増大させるためには、直列接続されたセルが同様の電流発生値を有することが望ましい。セルサイズの動的選択のために、シリコン系光起電力セルのシリコンコアにおける半導体特性を動的に測定し得ることが判っている。従って、半導体特性、例えば少数キャリア寿命のリアルタイム測定に基づく特定範囲内で具体的な長さを選択することができるので、セル電流発生量をより一様に一致させることができる。少数キャリア寿命の推定のためには、光学測定を行うことができる。動的ソーラーセル・デザインのための光学測定は、“Dynamic Design of Solar Cell Structures, Photovoltaic Modules and Corresponding Processes”（参照することにより本明細書中に組み込まれる）と題するHieslmair他による米国特許出願公開第２００８／０２０２５７７号明細書にさらに記載されている。
【００５８】
シリコンインク及び他の液体ドーパント源
いくつかの態様において、ドープされた接点及び他のドープされた半導体構造を形成するためのドーパントを供給するために、シリコンナノ粒子インクを堆積することができる。いくつかの態様では、他の液体ドーパント源、例えばドープされたシリカインクを使用することができ、これらの他の液体ドーパント源についてさらに下述する。シリコンインクの調製は、適切な堆積、例えばインクの印刷、並びにインクから形成された堆積物から所望の構造を形成するための堆積されたシリコンナノ粒子の所望の処理を可能にするように選択することができる。ここで具体的に対象となるシリコンインクは、分散液と、必用に応じて添加剤と一緒に液体中に分散されたシリコンナノ粒子とを含む。一般に、シリコンナノ粒子、例えばドープされたシリコンナノ粒子は粉末として収集される。この粉末は、インクを形成する際の１工程として分散される。分散体は、さらに混合することなしに妥当な時間にわたって、一般には少なくとも１時間にわたって沈降を回避することに関して安定であり得る。分散体の特性はこの場合好適なインクを形成するように調節することができる。すなわち分散体は印刷に適している。より具体的には、インクの特性は特定の印刷法に合わせて調節することができる。例えば、インクの粘度は具体的な用途、例えばインクジェット印刷又はスクリーン印刷に合わせて調節することができ、そして粒子濃度及び添加剤は、粘度及びその他の特性を調節するためにいくつかの追加のパラメータを提供する。小さな二次粒径を有する安定分散体を形成できることにより、さもなければ可能ではない特定のインクを形成することができる。
【００５９】
シリコンナノ粒子は例えばレーザー熱分解を用いて合成することはできるが、申し分のない粒子特性が得られるのであれば他の合成法を用いることもできる。シリコン粒子が粒径及び他の特性に関して均一であることが望ましい場合がある。具体的には、粒子が均一の一次粒径を有することが望ましい場合があり、また処理が平均一次粒径に著しく依存することがある。いくつかの態様では、一次粒子が実質的に融合されないことが望ましい場合がある。物理的粒子とは、存在するかもしれないハード融合を考慮に入れた粒子を意味する。粒子の処理は一次粒径及び物理的粒径の両方に依存し得る。従って一次粒子の何らかの融合は、より小さな平均一次粒径を得るために許容することができる。一般に、融合度が許容され得るパラメータ内で制御され、また一次粒子が所望の小さな平均直径を有して均一である場合、粒子は一般により小さな、そして比較的均一な二次粒径を分散体中にもたらすように分散させることができる。
【００６０】
一次粒径は、合成された状態のままのシリコンナノ粒子粉末を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）試験することによって割り出すことができる。ここで対象となるシリコンインクの場合、インクは平均一次粒径が約１００ｎｍ以下、更なる態様では約１ｎｍ〜約７５ｎｍ、そして他の態様では約２ｎｍ〜約５０ｎｍのシリコンナノ粒子の集合体から形成できることが望ましい。当業者には明らかなように、上記明示的な範囲内での追加の平均一次粒径範囲も考えられ、これらは本開示に含まれる。一次粒子は粒径分布の狭いピークを有し、また粒径分布の尾部を欠いていることに関して極めて高い均一性を有することができる。一般に、ＴＥＭ顕微鏡試験を用いて、物理的粒径を評価することもできる。二次粒径は、分散体中の粒径の測定値であり、下記分散体との関連において論じる。
【００６１】
一般に、望ましいインク特性を達成するために採用された後続処理工程の前に、乾燥した、合成時のままの粉末から粒子の良分散体を形成することが望ましい。分散体は良好であればあるほど安定であり、且つ／又は二次粒径が小さくなり、このことは凝集が少ないことを示唆する。粒子が続いて別の液体へ移され、この液体中で粒子が良分散体を形成する場合には粒子は、初めは安定に分散される必要はない。分散体は良好であればあるほど、一般に、粒子の表面化学特性及び粒子間相互作用に基づいて粒子との適合性が高くなる。従って、より良好な分散体を形成するために粒子の表面化学特性を改質することが望ましいことがある。さらに、より良好な分散体を形成するために界面活性剤を使用することが望ましいこともある。界面活性剤については下記の追加の組成物として論じる。しかしながら、粒子の表面改質及び界面活性剤の使用の結果、より良好な分散体が生じ得る一方、表面改質なしに、高い粒子濃度で界面活性剤なしに、そして良好な供給可能性を有するように望ましいインクを形成することができる。表面改質なしに所望のインクを形成できることは、所望のデバイスを低い汚染レベルで形成するのに有用である。初期分散体組成物とは無関係に、剪断、攪拌、超音波処理、又は適切な混合条件を適用することによって、分散体の形成を容易にすることができる。
【００６２】
本明細書中に記載された安定分散体は、１時間後に引き続いて行われる混合なしに沈降しない。安定性に関しては、いくつかの態様の場合、分散体は１日後、そして更なる態様では１週間後、追加の態様では１ヶ月後に追加の混合なしに粒子の沈降を示すことはない。一般に、良分散された粒子を有する分散体は、少なくとも３０重量パーセントまでの無機粒子濃度で形成することができる。一般に、いくつかの態様の場合、粒子濃度が少なくとも約０．０５重量パーセント、他の態様では少なくとも約０．２５重量パーセント、追加の態様では少なくとも約０．５重量パーセント〜約２５重量パーセント、そして更なる態様では約１重量パーセント〜約２０重量パーセントの分散体を有することが望ましい。当業者には明らかなように、当業者には明らかなように、上記明示範囲内での安定時間及び濃度の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００６３】
二次粒径に関しては、サイズは分散体中の粒径の測定値を意味する。一般に、二次粒径は、キュムラント平均として表すことができ、或いは、動的光散乱（ＤＬＳ）を用いて測定されたＺ平均粒径として表すことができる。Ｚ平均粒径は、粒径の関数としての散乱強度加重分布に基づく。この分布の評価はISO International Standard 13321, Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8: Photon Correlation Spectroscopy, 1996において規定されている（参照することによって本明細書中に組み込まれる）。
【００６４】
いくつかの態様では、Ｚ平均粒径は約１ミクロン以下、更なる態様では約２５０ｎｍ以下、追加の態様では約１００ｎｍ以下、他の態様では約７５ｎｍ以下、そしていくつかの態様では約５ｎｍ〜約５０ｎｍである。粒径分布に関しては、いくつかの態様の場合、二次粒子の事実上全てが有し得る粒径は、Ｚ平均二次粒径の５倍以下、更なる態様ではＺ平均粒径の約４倍以下、他の態様ではＺ平均粒径の約３倍以下であり得る。さらに、ＤＬＳ粒径分布はいくつかの態様において、Ｚ平均粒径の約５０パーセント以下の半高全幅を有することができる。また、二次粒子は、粒子の少なくとも約９５パーセントの直径がＺ平均粒径の約４０パーセント超であり且つＺ平均粒径の約２５０パーセント未満であるような粒径分布を有することができる。更なる態様では、二次粒子は、粒子の少なくとも約９５パーセントの直径がＺ平均粒径の約６０パーセント超であり且つＺ平均粒径の約２００パーセント未満であるような粒径分布を有することができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での粒径及び粒子分布の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００６５】
さらに、小さな二次粒径を有する良分散体の形成は、粒子の表面化学特性と分散液の特性とを一致させることにより容易にすることができる。表面はその性質上、粒子の基礎固体構造の末端であり、シリコン格子のトランケーションを含み得る。特定の粒子の末端は粒子の表面化学特性に影響を与える。具体的には、分散液と粒子表面とが化学的適合性を有する場合には、より小さな二次粒径を形成するように粒子を分散させることが容易になる（例えば粒子が粒子表面上に極性基を有する場合には極性溶媒による分散体の形成が容易になる）が、他のパラメータ、密度、粒子表面電荷、溶媒分子構造なども分散性に直接に影響を与える。いくつかの態様では、液体は分散体の特定用途、例えば印刷プロセスに適するように選択することができる。粒子の表面特性は分散体に合わせて相応に調節することができる。
【００６６】
粒子の表面化学特性は粒子の合成中、及び／又は後続の粒子の収集中に影響を与えることができる。例えばシランを用いて合成されたシリコンが部分的に水素化される。すなわち、シリコンは材料中にある程度の少量の水素を含む。この水素又は水素の一部がＳｉ−Ｈ結合として表面に存在するかどうかは一般に明らかではない。合成中の表面改質に関しては、反応物質の性質、反応条件、及び副生成物は、流れ反応中に粉末として収集される粒子の表面化学特性に影響を与える。いくつかの態様の場合、シリコン粒子は、例えば空気に対する曝露によって表面酸化されるようになることが可能である。これらの態様の場合、表面はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造、又は水素が酸化プロセス中に利用可能であるならばＳｉ−Ｏ−Ｈ基を成す架橋酸素原子を有することができる。
【００６７】
粒子収集後の表面改質に関しては、粒子表面に化学結合する表面改質剤を使用することによって望ましい特性を得ることができる。粒子の表面化学特性は、望ましい表面改質剤の選択に影響を与える。例えば、アルコキシシランは安定な表面被膜を形成するために、シリコン粒子表面で酸化ケイ素と結合することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができる。安定な表面被膜は表面改質型粒子の分散性及び他の表面特性を改善することができる。さらに、粒子と表面改質剤との結合を改善又は容易にするために、表面改質剤の使用前に粒子表面を官能化することが望ましい場合もある。好適な表面改質剤及びその使用は、“Silicon/Germanium Particle Inks, Doped Particles, Printing, and Processes for Semiconductor Applications”と題するHieslmair他による米国特許出願第２００８／０１６０２６５号明細書（参照することによって本明細書中に組み込まれる）に記載されている。特定の溶媒と一緒に使用するために表面改質粒子を設計し得る一方、高い粒子濃度で表面改質なしに、そして良好な供給可能性を有するように望ましいインクを形成することもできる。表面改質なしに所望のインクを形成できることは、所望のデバイスを低い汚染レベルで形成するのに有用である。
【００６８】
シリコンインクのための特定の堆積アプローチ及び使用に基づいて、インク並びにインク調製に際して使用される相応の液体のかなり具体的な目標特性があってよい。特定の用途又は処理工程のための分散特性の調整は、溶媒の変更、溶媒配合物の使用、及び／又は溶媒の蒸発を含むことができる。溶媒の変更に関しては、処理を容易にする第１溶媒中で粒子を処理し、続いてより望ましいインク特性を有する第２溶媒にこれを移すことができる。溶媒配合物に関しては、低沸点溶媒成分を印刷後に急速に蒸発させることにより、更なる処理及び硬化の前に印刷されたインクを安定化させることができる。より高沸点の溶媒成分を用いることによって、印刷後の広がりを制限するように粘度を調節することができる。溶媒蒸発に関しては、分散体を不安定化することなしに溶媒を蒸発させることにより、分散体の粒子濃度を高めることができる。溶媒変更法、溶媒配合物法、及び溶媒蒸発法は、“Silicon/Germanium Nanoparticle Inks, Laser Pyrolysis Reactors For the Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods”と題するChiruvolu他による米国特許出願第１３／０７０，２８６号明細書（参照することによって本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【００６９】
さらに、分散体はシリコン粒子及び分散液又は分散液配合物以外の追加の組成物を含むことにより、分散体の特性を変化させて具体的な用途を容易に実現することができる。例えば、特性改質剤を分散体に添加することによって、堆積プロセスを促進することができる。界面活性剤を分散体に効果的に添加することによって、分散体の特性に影響を与えることができる。
【００７０】
一般に、カチオン性、アニオン性、両イオン性、及び非イオン性界面活性剤が、特定の用途に役立つことができる。いくつかの用途において、界面活性剤はさらに粒子分散体を安定化する。いくつかの用途において、界面活性剤の選択は、特定の分散液、並びに粒子表面の特性によって影響を与えることができる。一般に、界面活性剤は当業者に周知である。さらに、界面活性剤は、分散体の堆積後の基体表面上の分散体／インクの湿潤又はビーディングに影響を与えるように選択することができる。いくつかの用途では、分散体が表面を湿潤することが望ましいのに対して、他の用途では、分散体が表面上にビーディングすることが望ましい。特定の表面上の表面張力は界面活性剤によって影響を与えられる。また、界面活性剤の配合物は、異なる界面活性剤の所望の特徴を組み合わせるのに役立つことができ、例えば配合物は分散安定性を改善し、そして堆積後の所望の湿潤特性を得る。いくつかの態様では、分散体の界面活性剤濃度は約０．０１〜約５重量パーセント、そして更なる態様では約０．０２〜約３重量パーセントであってよい。
【００７１】
分散体の粘度を変えるために粘度改質剤を添加することができる。好適な粘度改質剤の一例としては、可溶性ポリマー、例えばポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールが挙げられる。他の可能な添加剤は例えば、ｐＨ調整剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、及び防腐剤などを含む。これらの追加の添加剤は一般に、５重量パーセント以下の量で存在する。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での界面活性剤及び添加剤の追加の濃度範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００７２】
最終インクの形成前に分散体の成分を除去することが望ましい場合がある。例えば生成物材料が炭素を事実上含まないように、或る特定の処理工程前又は処理工程中にインクから有機成分を除去することが望ましい場合がある。一般に、堆積された材料から有機液体を除去するために、これらを蒸発させることができる。しかし、界面活性剤、表面改質剤、及びその他の特性改質剤は蒸発によって除去されないかもしれないが、これらを酸素雰囲気中で中程度の温度で加熱することによって除去することにより、有機材料を燃焼させることができる。
【００７３】
分散体／インクは、適切な混合条件を適用して形成することができる。例えば、剪断を加えるミキサー／ブレンダーを使用して、且つ／又は超音波処理を用いることによって分散体を混合することができる。さらに、良分散体を形成するために用いられる初期濃度に対する分散体／インクの粒子濃度を増大させることが望ましい場合がある。同様に溶媒配合物を形成することもできる。低沸点溶媒成分を優先的に蒸発によって除去することができる。溶媒配合物は、望ましい特性をインクに付与する液体を有することができるため、インク組成物の形成に特に有用であり得る。印刷の後に比較的急速に低沸点溶媒成分が蒸発することによって、更なる処理及び硬化の前に印刷されたインクを安定化させることができる。印刷後の広がりを制限するために、高沸点溶媒成分を使用して粘度を調節することができる。このように、多くの印刷用途にとって溶媒配合物が望ましい。
【００７４】
他の印刷プロセス及び被覆プロセスも所望の粘度範囲を有し得るものの、インクジェット印刷に望ましいインクに関しては、粘度は特に重要である。分散体／インクの粘度はシリコン粒子濃度並びに他の添加剤、例えば粘度改質剤に依存する。このように粘度の調節を可能にするいくつかのパラメータがある。いくつかの態様の場合、粘度は０．１ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓ、そして更なる態様では約０．５ｍＰａ・ｓ〜約２５ｍＰａ・ｓである。いくつかの態様の場合、分散体／インクの表面張力は約２．０〜約６．０Ｎ／ｍ2、そして更なる態様では約２．２〜約５．０Ｎ／ｍ2、そして追加の態様では約２．５〜約４．５Ｎ／ｍ2であってよい。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での粘度及び表面張力の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００７５】
スクリーン印刷に望ましいインクに関しては、調製物は、スクリーンを通して供給することができるペーストとして調製される。スクリーンは一般に繰り返し再使用される。ペーストのための溶媒系は、所望の印刷特性を提供するように、且つスクリーンと適合性を有することによってスクリーンがペーストによって損傷されないように選択されるべきである。溶媒配合物の使用は、粘度を制御するための高沸点溶媒を使用しながら、低沸点溶媒の急速な蒸発を可能にする。高沸点溶媒は一般に、印刷された画像を過剰にぼやけさせることなしにより低速に除去することができる。高沸点溶媒の除去後、印刷されたシリコン粒子を硬化させ、或いはさらに処理することによって所望のデバイスを形成することができる。好適な低沸点溶媒は例えばイソプロピルアルコール、プロピレングリコール、又はこれらの組み合わせを含む。好適な高沸点溶媒は例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テレピネオール、例えばα−テレピネオール、カルビトール、ブチルセロソルブ、又はこれらの組み合わせを含む。スクリーン印刷用ペーストはさらに界面活性剤及び／又は粘度改質剤を含むこともできる。
【００７６】
一般に、スクリーン印刷用インク又はペーストは極めて高粘度であり、約１０Ｐａ・ｓ〜約３００Ｐａ・ｓ、そして更なる態様では約５０Ｐａ・ｓ〜約２５０Ｐａ・ｓの粘度を有するのを望むことができる。スクリーン印刷用インクのシリコン粒子濃度は、約５重量パーセント〜約２５重量パーセント・シリコン粒子であり得る。また、スクリーン印刷用インクは０〜約１０重量パーセントの低沸点溶媒を有することができ、更なる態様では約０．５〜約８、そして他の態様では約１〜約７重量パーセントの低沸点溶媒を有することができる。電気的構成部分の形成のためのスクリーン印刷用ペーストの説明は、さらに“Low Temperature Curable Dielectric Paste”と題するHuang他による米国特許第５，８０１，１０８号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されているが、しかし誘電ペーストは、本明細書に記載した半導体ペースト／インクに適していない添加剤を含む。
【００７７】
種々の堆積アプローチのためのドープされたシリコンインクの形成はさらに、“Silicon/Germanium Nanoparticle Inks, Laser Pyrolysis For the Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods”と題するChiruvolu他による米国特許出願第１３／０７０，２８６号明細書（参照することによって本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【００７８】
いくつかの態様の場合、ドープされたシリコンナノ粒子を含むインクを使用することができる。例えばレーザー熱分解で均一なシリコンナノ粒子を合成することができる。シリコンインクの形成は、シリコンナノ粒子の良分散体を形成する能力に依存する。相応の分散体からドープされたシリコンナノ粒子インクを形成することは、“Silicon/Germanium Oxide Particle Inks, Inkjet Printing, and Processes for Doping Semiconductor Substrates”と題するHieslmair他による米国特許出願公開第２００８／０１６０７３３号明細書（参照することによって本明細書中に組み込まれる）に記載されている。ドープされたシリコンインクは、本明細書中に記載された堆積用途及びドーパントドライブイン用途に適合することができる。
【００７９】
一般に、他のドーパントを含有する液体をいくつかの態様、例えばキャッピング層に基づく態様のために使用することができる。例えば燐又はホウ素を含有する液体を堆積することができる。具体的には、好適なインクは例えばトリオクチルホスフェート、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール中の燐酸、又はエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール中のホウ酸を含むことができる。所望のインク特性を達成するために濃度を調節することができる。
【００８０】
ガラス／セラミック前駆体を有する複合材料
所望のドーパント元素を供給し、また自己キャッピング材料を形成する材料として、ドープされたシリコンインク又はドープされたシリカインクを有する複合材料中に、ガラス／セラミック前駆体、例えばスピンオンガラス又はゾルゲルを配合することができる。本明細書中に記載されているように、ガラス／セラミック前駆体を無機キャッピング材料として使用して、可能な限りドーパント元素の蒸発を低減することによりドーパントドライブインプロセスを容易にすることができる。シリコンインク又はシリカインクとガラス／セラミック前駆体との複合材料を使用して、ドーパントドライブインを単一の堆積工程で支援するのに適した堆積物を形成することができる。一般に、ガラス／セラミック前駆体を、前駆体組成物を相応のガラス又はセラミック材料に実質的に変化させるのに適した温度まで加熱することができる。複合材料は前駆体組成物と、ドープされたシリコンナノ粒子、ドープされたシリカナノ粒子、又はこれらの組み合わせを含むドープされたインク組成物との組み合わせによって形成することができる。
【００８１】
好適なガラス／セラミック前駆体組成物は例えばスピンオンガラス及びゾルゲル組成物を含む。スピンオンガラスは、一般に加熱すると分解反応を通してシリカガラスを形成するように反応する、シリコンを基材とした純無機組成物又は有機／無機組成物である。スピンオンガラスはドーパントを含んでも含まなくてもよい。種々のドープされたスピンオンガラス組成物が商業的に入手可能である。例えばドープされたスピンオンガラスはDesert Silicon (AZ, USA)から入手可能である。スピンオンガラス組成物は好適な有機溶媒、例えばエーテル又は芳香族溶媒中のポリシラザンポリマーを含むことができ、そしてポリシラザンポリマーを酸素雰囲気中で硬化させることにより酸化ケイ素を形成することができる。スピンオンガラスのためのポリシラザン組成物が、“Spin-On Glass Compositions and Method of Forming Silicon Oxide Layer Semiconductor Manufacturing Process Using the Same”と題する、Lee他による米国特許第７，２７０，８８６号明細書に記載されている（参照することにより本明細書中に組み込まれる）。ポリオルガノシロキサンを有するスピンオンガラス調製物が、“Coating Solution for Forming Glassy Layers”と題する、Allmanによる米国特許第５，３０２，１９８号明細書に記載されている（参照することにより本明細書中に組み込まれる）。'１９８Allman特許明細書には、ホウ素又は燐・ドーパントを約５〜３０重量パーセントのレベルで導入することが記載されている。
【００８２】
好適なゾルゲル組成物及び同様の液体前駆体組成物が当業者に知られている。例えばシリカガラス材料の形成のためのゾルゲル組成物が、“Process for Reducing or Eliminating Bubble Defects in Sol-Gel Silica Glass”と題する、Ganguili他による米国特許出願第２００２／０１５７４１８号明細書に記載されている（参照することにより本明細書中に組み込まれる）。ゾルゲルからのセラミック酸化チタン材料の形成は、“Process for Producing a Sol-Gel Absorber Coating for Solar Heating”と題する、Es-Souniによる米国特許出願公開第２００９／０２６９４８７号明細書に記載されている（参照することにより本明細書中に組み込まれる）。
【００８３】
ドープされたインク特性は、最終組成物が所望の特性を有するように相応に調節して選択することができる。同様に、ガラス／セラミック前駆体特性、例えば溶媒組成及び濃度も、所望の複合材料を得るためにシリコンインクと組み合わせる前に調節することができる。一般に、複合材料、ガラス／セラミック前駆体固形物を含み、すなわち約２．５重量パーセント〜約４０重量パーセント、更なる態様では約５重量パーセント〜約３７重量パーセント、他の態様では約１０重量パーセント〜約３５重量パーセントの量で溶媒除去を可能にする。また、複合材料は一般に約０．５重量パーセント〜約３０重量パーセントのシリコン及び／又はシリカナノ粒子、更なる態様では約２重量パーセント〜約２０重量パーセントのシリコン及び／又はシリカナノ粒子を含む。他のドーパントインクに関しては、ガラス／セラミック前駆体ドープされた粒子複合材料は好適な特性改質剤を含むことができる。一般に、好適な溶媒、例えば良好に配合物された複合体調製物を形成するのに適した溶媒配合物を選択することができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での複合材料組成物の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００８４】
複合材料を形成するために、ドープされたシリコン及び／又はシリカナノ粒子で妥当な分散体を形成し、シリコン粒子分散体にガラス／セラミック前駆体（前駆体）組成物を徐々に添加することができ、或いは、前駆体組成物にシリコン粒子分散体を徐々に添加することができる。前駆体組成物とドープされたナノ粒子分散体とのブレンドは一般に、良好な混合条件下で行われる。複合材料調製物によってドープされたナノ粒子の良好な分布を有する複合材料を形成することが望ましい。いくつかの態様では、複合材料は使用前に形成し、妥当な時間にわたって保存することができる。追加の又は代替的な態様において、複合材料は使用直前に形成することができる。
【００８５】
ドーパントインクの堆積
ドープされた粒子分散体／インクは選択されたアプローチ、例えば被覆プロセス又は印刷プロセスを用いて堆積することができる。堆積アプローチは、所望のドープされたインク堆積物を基体上に得るように選択することができる。具体的には、分散体／インクで基体を被覆するには被覆技術が望ましく、そして具体的には分散体／インクを基体上にパターンを成して堆積するには、印刷技術が望ましい。堆積に続いて、堆積された材料をさらに処理することができる。例えば堆積されたドープされたナノ粒子インクに由来するドーパントをシリコン基体内にドライブインすることができる。これらの堆積アプローチのうちの少なくともいくつか、例えば被覆アプローチ及び／又はスクリーン印刷で、選択されたドープされた複合材料を堆積することができる。
【００８６】
ドープされたナノ粒子インクを適用するのに適した被覆アプローチは例えば、スピン被覆、浸漬被覆、スプレー被覆、ナイフエッジ被覆、又は押し出しなどを含む。一般に、任意の好適な被膜厚を適用することができるが、具体的な対象となる態様では、平均被膜厚は約１０ｎｍ〜約１０ミクロン、更なる態様では約５０ｎｍ〜約５ミクロン、そして他の態様では約１００ｎｍ〜約２ミクロンであることが可能である。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加の厚さ範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００８７】
同様に、種々様々な印刷技術を用いて、ドープされたナノ粒子インクを基体上に所定のパターンを成すように印刷することができる。パターニングは一般に、基体表面上の特定の場所にインクを堆積することを含む。パターンは特定の用途に関して選択することができる。いくつかの用途の場合、パターンは基体表面上に単一の連続インク領域を含むことができる一方、他の用途では、パターンは、それぞれのインク領域が他のインク領域と接触しないように、基体表面上に複数の分離インク領域を含むこともできる。いくつかの用途では、それぞれが異なるドーパントを含み得る異なるインク組成物を含む複数のパターンを形成することが望ましい場合がある。パターニングは堆積されたインクがドーパント源として使用される用途には特に望ましいことがある。このような用途において、ドープされたナノ粒子又は他の液体ドーパントを含むインクが基体表面上に先ずパターニングされる。続いて、ドーパントのうちの少なくともいくらかを例えば熱処理により、粒子から基体表面内へ拡散し、これにより、堆積されたインクと実質的に同じパターンを有する、基体内のドーパントパターン（ドープされた領域）を形成する。この手順を繰り返すことにより、複数のドープされた領域を形成する。反復毎に、異なるドーパントを含むドープされたインクを、ドーパント拡散前に基体表面上にパターニングすることができる。これに加えて又はその代わりに、基体表面上に複数のパターンを先ず形成することにより、複数のドープされた領域を形成することができる。続いて、それぞれのドープされたインク個所から基体内へドーパントを同時に拡散させることができる。好適な印刷技術は例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、リソグラフィ印刷、及びグラビア印刷などを含む。
【００８８】
種々の被覆アプローチ及び印刷アプローチが適しているが、インクジェット印刷は、速度、分解能、並びに、速度及び分解能を維持しながら堆積パターニングをリアルタイム選択することに関する多様性に関連していくつかの用途のための望ましい特徴を提供する。無機粒子によるインクジェット印刷を用いた実際の堆積は、高品質シリコン及び／又はシリカナノ粒子を形成する技術と、これらの粒子から高品質分散体を形成するための改善された能力との両方を伴う分散特性を必要とする。従って、改善された表面改質アプローチ及び分散技術と組み合わせた形でレーザー熱分解を用いて製造された粒子は、インクジェット堆積に適したインクの形成を可能にする。
【００８９】
同様に、スクリーン印刷も、いくつかの用途でシリコン及び／又はシリカインクを印刷するのに望ましい特徴を提供することができる。具体的には、スクリーン印刷装置は特定用途のために既に配備されているものであってよい。従って生産ライン内で他の材料の代わりにドープされたナノ粒子インクを使用することができ、資本支出を低減することができる。またスクリーン印刷のためのペーストは、他の堆積アプローチに適した濃度よりも高いシリコン粒子濃度を有していてよい。具体的には、本明細書中に記載されたシリコン粒子及びプロセスは、スクリーン印刷のための良質のペーストを形成するのに適している。高ドープされたシリコンインクの奏功するインクジェット印刷及びスクリーン印刷が、“Silicon/Germanium Nanoparticle Inks, Laser Pyrolysis For the Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods”と題するChiruvolu他による米国特許出願第１３／０７０，２８６号明細書（参照することによって本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【００９０】
一般に堆積後、液体は蒸発して粒子、及びインクの他の非揮発性成分を残したままにする。一般に、堆積は任意の好適な基体上に行うことができるが、しかし結晶シリコンソーラーセルを形成する際に本明細書に記載されたドーパントドライブインを行うために、基体は結晶シリコン表面を含む。溶媒及び任意選択の添加剤を除去したら、シリコン粒子をドーパントドライブインのためにさらに処理することができる。
【００９１】
ドーパントドライブイン
ドーパントインク、例えばドープされたシリコンインクの堆積物を適切にキャッピングすることによって、ドーパントドライブインの成功が可能になることが判っている。具体的な対象となるドーパントドライブインは、シリコン基体と、ドーパント源としてのドープされたシリコン及び／又はシリカナノ粒子を伴う。ドーパント源は例えばドープされたナノ粒子を使用して堆積することができる。ドーパントドライブインは結果として、シリコン基体上に高ドープされた表面領域をもたらすことができる。ドーパント源材料堆積物上の結晶シリコン表面上に設けられた好適なキャップは例えば、表面上に配置されたスラブ、表面の一部と接触するカバー、表面には触れないカバー、又は表面上の無機被膜を含む。キャップは明らかに、ドーパントドライブインを実施するための加熱中のドーパント原子の蒸発を抑制する。具体的には、無機キャップ層は、キャッピング層によってもたらされる物理的制約によって、シリコンインクから形成された堆積物からのドーパント元素の損失を低減又は排除することができる。ドーパントドライブイン部位近くのドーパント元素の捕捉は、その領域の完全なシーリングに基づく必要はなく、ドーパントドライブインのためのドライブイン力が結果として、ドーパント源材料堆積物の個所でシリコン基体内への所望のドーパントドライブイン度をもたらすことで十分である。ドーパントドライブインは加熱工程を用いて行うことができ、所望のドーパントドライブインレベルは、好適なキャップを有するドープされたシリコンインク又は他のドーパント源材料の堆積物から達成することができる。
【００９２】
ドーパントドライブインを安定させるために種々のキャップ・デザインを用いることができ、キャップの適性を下記例において検証する。図５を参照すると、ドーパント源材料、例えばドープされたシリコンナノ粒子２０２を有する基体２００がスラブ２０４でキャッピングされている。スラブ２０４は堆積物２０２に沿って基体２００の表面上に載置されている。例に示されているように、このシリコンウエハー上に配置されたスラブ、特にシリコンウエハー又は石英板を有するシリコンウエハーはドーパントドライブインを容易にするのに効果的である。スラブは、ドーパントドライブイン温度で安定であるように、そして汚染物質としてシリコンに移動し得る元素がないように選択されるべきである。好適な材料についてさらに下述する。
【００９３】
図６に示されているように、ドーパント源材料の堆積物２１２を有する基体２１０がカバー２１４によってキャッピングされている。カバー２１４は堆積物２１２上のエッジ２１６に沿って載置されている。カバー２１４の具体的な形状は一般に、カバー２１４が堆積物２１２をカバーし、そしてカバー２１４下の体積２１８が周囲雰囲気から事実上隔離されていて、過度に大きくない限りさほど重要ではないと思われる。エッジは体積を取り囲むように周囲に延びているが、密なシールが形成されないことがあり、一般に、妥当なシールが形成されている限り所望のドーパントドライブインを達成することに関してはさほど重要ではない。カバーの別の態様が図７に示されている。基体２２０は支持面２２２上に載置されており、上面に沿ってドーパント源材料の堆積物２２４を有している。カバー２２６は、支持面２２２上に載置されたエッジ２２８を有しており、このエッジは基体２２０又は堆積物２２４とは接触していない。カバー２２６の潜在的な利点は堆積物２２４を妨害することがないこと、そして基体２２０への重量の配置を回避することである。エッジ２１６を備えたカバー２１４と同様に、エッジ２２８は体積２３０を取り囲むように延びている。カバー２２６の平面図が図８に示されている。
【００９４】
上記のように、キャッピングスラブ又はカバーに適した材料は一般に、ドーパントドライブイン温度で安定であり、そして移動して基体を汚染する汚染のある元素が実質的にない材料を含む。好適な材料は例えば、ケイ素、非晶質酸化ケイ素、例えばシリカ系ガラス、石英、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、又はその他のセラミック材料を含む。商業的使用及び再使用に適した適切な機械的完全性を有するようにスラブ又はカバーを設計することができる。カバー又はスラブは、適正であればそれぞれの使用の間に例えばエッチングによって適切に清浄化することができる。
【００９５】
図５〜８に示された態様はドープされたシリコンインクが周囲雰囲気からある程度隔離されるのを可能にするように、構造の物理的配置によって提供されたキャップに依存する。従って一般には、キャップ、例えばカバーと、基体又はドープされた堆積物との結合はない。追加的又は代替的な態様において、ドーパント源材料のドープされた堆積物、例えばドープされたシリコンナノ粒子をキャップするために、被覆層又はキャッピング層を堆積することができる。図９を参照すると、基体２４０は、その表面に沿ってドーパント源材料の堆積物２４２と、堆積物２４２上にキャップを設けるためのキャッピング層２４４とを有している。キャッピング層２４４を形成するためにスピンオンガラス又は他の好適な材料を使用することができる。具体的には、他の好適な材料は例えばゾルゲル材料、及び複合材料組成物との関連において上述した他のガラス／セラミック前駆体材料とを含む。被覆がもたらし得る利点は、パターニングされたドープされた堆積物の個々の個所を互いに隔離することによって、特定の堆積物の個所からのドーパントの移動を低減することである。
【００９６】
キャッピング層がドーパントドライブイン温度で無傷のままであるように、キャッピング層、すなわち被膜のための材料を選択することができる。例えばスピンオンガラスを好適な無機キャッピング材料として使用することができる。キャッピング層は実際のデバイス内に組み込む際に構造内に例えば誘電層として保持することができる一方、いくつかの態様では、キャッピング層は例えば好適なエッチングを用いて、ドーパントドライブイン工程後に除去される。
【００９７】
キャッピング層は表面全体にわたって形成することができ、或いはキャッピング層の材料を、例えば１種又は２種以上のドープされたインクで形成された堆積物のパターニングに基づいてパターニングすることができる。好適な被覆及びパターニングアプローチはシリコンインクに関して説明されており、これらのプロセスを、ガラス／セラミック前駆体材料で形成されたキャッピング層に適合することができるものの、フォトリソグラフィ法、例えば半導体分野で用いられる周知の方法を代わりに利用して、より広範な材料に対応したキャッピング層を堆積且つ／又はパターニングすることもできる。表面全体がキャッピング層でカバーされる場合、ドープされたインク及びキャッピング層のそれぞれのパターンを整合させることなしに、ドープされた堆積をキャッピング層によって良好にカバーすることができる。
【００９８】
一般に、キャッピング層はキャッピング機能を満たすのに十分に厚く形成することができるが、材料の無駄を低減するためにキャッピング機能を維持しつつキャッピング材料の使用量を少なくすることが望ましい場合がある。好適なキャッピング層厚は一般にキャッピング層の組成に依存し得る。対象となるいくつかの無機材料に関して、キャッピング層の厚さは約１００ｎｍ〜約５０ミクロン、更なる態様では約２５０ｎｍ〜約２０ミクロン、そして他の態様では約５００ｎｍ〜約１０ミクロンであってよい。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加のキャッピング層厚範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【００９９】
一般に、ドーパントドライブイン温度を妥当に上回る溶融温度を有するように選択されるならば、無機セラミック組成物がキャッピング材料として使用するのに好適である場合がある。しかしながら、ガラス／セラミック前駆体材料、例えばスピンオンガラス又はゾルゲル組成物が、効率的な適用法の利用可能性に基づいて好都合である場合もある。スピンオンガラス及び他のガラス／セラミック前駆体材料は上述の通りである。ドーパントドライブインプロセスは、ドーパントをキャッピング材料内に導入することができるので、キャッピング材料を不動態化層として維持するのではなく、キャッピング材料を除去することが望ましい場合があるものの、キャッピング層はいくつかの態様において不動態化層又はその一部として維持することもできる。硬化されたガラス／セラミック前駆体材料は一般に、ドーパントドライブイン後に好適なエッチングを用いて除去することができる。ガラス／セラミック前駆体材料を硬化させるために、例えばドーパントドライブインよりも低い温度で初期加熱工程を実施することができる。
【０１００】
具体的には、ガラス／セラミック前駆体材料堆積物から溶媒を除去するために初期加熱工程を実施することができる。加熱工程は約１分〜約１時間にわたって約１００℃〜約４００℃の温度で実施することができるが、所望の場合にはこれよりも長い時間を利用することもできる。次いで、ガラス／セラミック前駆体材料を硬化させることにより相応のガラス／セラミック材料、例えばシリカを形成することができる。特定の前駆体材料に適した仕様に従って、硬化工程を実施することができる。一般に、前駆体は約３００℃〜約８００℃、そして更なる態様では約４００℃〜約７００℃の温度で硬化させることにより、シリカガラス又は他のガラス／セラミック材料にすることができる。硬化は約１分〜約５時間、そして更なる態様では約５分〜約３時間にわたって実施することができる。ガラス／セラミック前駆体を完全に硬化させることはできるが、これを完全に硬化させることはさほど重要ではないかもしれない。当業者には明らかなように、上記明示範囲内でのＳＯＧ処理に関連する追加の処理時間及び温度の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１０１】
ドーパントドライブインは炉などで実施することによって、ドーパント源材料堆積物を有する基体を加熱し、これによりドーパント元素を基体表面内にドライブインすることができる。一般にプロセスを容易にするように選択されたキャップを設けることができる。ドライブインプロセスを実施するための炉の概略図が図１０に示されている。炉２６０は、好適なドープされた堆積物とキャップとを有する基体２６２を保持している。炉２６０は、炉内の雰囲気を制御すること、プロセスの少なくとも一部を通して連続流を維持することを可能にするために、入口２６４及び出口２６６などを含むことができる。例えば、ガラス／セラミック前駆体材料の硬化を容易にするために酸素含有雰囲気を提供することができる一方、ドーパントドライブイン中に実質的に無酸素の雰囲気を使用してもよい。いくつかの態様の場合、ドーパントドライブイン中及び／又はドーパントドライブイン後にシリコン粒子を酸化するために酸素を導入することができる。キャップされた基体の種々の態様は詳細に上述した通りであり、一般には、選択された基体及びキャップを基体２６２の代わりに使用することができる。
【０１０２】
ドーパントドライブインは一般に約７００℃〜約１４００℃、更なる態様では約７２５℃〜約１２００℃、そして他の態様では約７５０℃〜約１１００℃の温度で実施することができる。ドーパントドライブインは約５分〜約６時間、更なる態様では約１０分〜約３時間、そして追加の態様では約１５分〜約２時間にわたって実施することができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内でのドーパント処理時間及び温度の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。基体表面内部のドーパント・プロフィールは、ドーパントドライブインパラメータにある程度依存することがあり、また、処理パラメータの選択には、ドーパントドライブイン後の目標ドーパント・プロフィールによって影響を与え得る。
【０１０３】
適切な態様の場合、ドープされたシリコンインクのうちのいくらかは、表面に沿って高密度化してドープされたシリコン堆積物になる。一般にナノ粒子に由来する高密度化シリコン材料はエピタキシャルでないかもしれないが、しかし材料を効果的に十分に高密度化することができる。高密度化された堆積されたシリコン上には、一般に高多孔質の残った未高密度化シリコンインクが位置している場合がある。ドーパントドライブイン後のいかなる未高密度化シリコン材料も除去又は高密度化することができる。ドーパントドライブイン後に酸化ケイ素エッチングを行うことが望ましい場合がある。酸化ケイ素エッチングは、緩衝フッ化水素溶液又はその他の適切な溶液を用いて実施することができる。同様に、プラズマエッチング又は他の乾式エッチングプロセスを利用することもできる。酸化ケイ素又は他の材料に適したエッチングを用いて、硬化されたガラス／セラミック材料、並びに他の態様では粒子及びシリコン表面の酸化を比較的迅速に除去することができる。緩衝酸化物エッチングは数分〜数時間にわたって実施することができるが、しかし当業者には明らかなように、この時間範囲内の全ての部分的範囲も考えられる。
【０１０４】
いくつかの態様の場合、多孔質シリコンが酸化ケイ素エッチング後に残る場合、シリコンをエッチングすることができる。好適なシリコンエッチング液、例えばＫＯＨ及び水酸化テトラメチルアンモニウムが当業者に知られている。表面積が大きいため、表面上に残った未高密度化シリコンは、シリコン表面よりも高速にエッチングされるので、たとえ過剰のシリコン基体量を除去することなし部分的に融合されたとしても、残存する未高密度化シリコン粒子を効果的に除去することができる。シリコンエッチングは約５分〜約５時間の時間にわたって実施することができるが、しかし当業者には明らかなように、この時間範囲内の全ての部分的範囲も考えられる。
【０１０５】
同様に、シリコンナノ粒子から残された未高密度化シリコンは、高速熱プロセスによって効果的且つ急速に高密度化することもできる。高密度化シリコンは電流コレクタと接続するための良好な接触点を提供するので、シリコンナノ粒子の高密度化に続いて生じる構造を、更なる処理なしに最終構造内に組み込むことができる。例えば、シリコンナノ粒子の残留物をヒートランプ、例えばキセノンヒートランプを用いて高密度化することができる。ヒートランプからの輻射線を、基体表面を横切って比較的高速に走査することにより、シリコンを高密度化することができる。強度及び照射時間は、シリコン基体に著しい影響を及ぼすことなしにシリコン堆積物を高密度化するように選択することができる。処理装置の概略図が図１１に示されているが、他の設計を所望の通りに使用することもできる。処理装置２８０は、ストライプ状に照射するように設計されたヒートランプ２８２と、相対運動を達成するためにヒートランプ２８２及び／又は基体２８６を動かすコンベヤ２８４とを含む。
【０１０６】
シリコンナノ粒子ドーパント源材料によって、任意のエッチング工程及び／又は高密度化工程の完了後、ドーパントドライブイン後の構造は一般に、高密度化シリコンナノ粒子、並びに可能な場合には、ドーパント濃度が比較的高い表面に沿って高密度化シリコンナノ粒子と混合された初期基体シリコンのブレンドを有する比較的薄い領域を含む。この高密度化シリコンナノ粒子領域の下方には、ドーパントの所定のプロフィールがシリコン基体表面内に延びている。このプロフィールは一般に、より深くなるにつれてバルク又はバックグラウンド・ドーパントレベルまで徐々に減少するが、しかし、十分に薄い基体の場合、ドーパント濃度は丁度特定の値まで減衰することができる。このように表面には、高密度化インク、及び／又は、シリコン基体に由来するシリコンと混合されたシリコンナノ粒子を有する層と関連する初期ドーパント濃度が存在する。シリコンナノ粒子材料から生じる表面効果を除いて、他のドーパント源材料によるドーパントドライブイン後のシリコン基体に対応するドーパント・プロフィールも同様であり得る。
【０１０７】
ドーパント・プロフィールの残りの部分を特徴づけるために、我々は２つのパラメータ、つまり深さ１００ｎｍにおけるドーパント濃度と、ドーパント濃度が１立方センチメートルあたり１×１０19ドーパント原子（原子／ｃｍ3）となる深さとを使用する。ドーパント・プロフィールは、表面からの種々異なる深さをサンプリングするためのスパッタリング又は他のエッチングとともに元素組成を評価するために二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて測定することができる。１００ｎｍドーパント濃度は、約２×１０19原子／ｃｍ3〜約５×１０21原子／ｃｍ3、更なる態様では約５×１０19原子／ｃｍ3〜約２．５×１０21原子／ｃｍ3、そして他の態様では約７．５×１０19原子／ｃｍ3〜約１×１０21原子／ｃｍ3であり得る。深さに関しては、ドーパント・プロフィールの、ドーパント濃度が１×１０19となる深さは、約０．５ミクロン〜約２．５ミクロン、更なる態様では約０．６ミクロン〜約２ミクロン、そして他の態様では約０．７ミクロン〜約１．８ミクロンであり得る。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加のドーパント・プロフィール範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１０８】
ドーパントドライブインに続いて、結果として生じるシリコンシートはシート抵抗で特徴づけることができる。シート抵抗は４点プローブで想定することができる。次いで４点プローブによる測定値を幾何学的パラメータに従ってスケーリングすることによって、シート抵抗を得ることができる。本明細書中に記載されたドープされたシリコンナノ粒子を使用したドーピング、及びドーパントドライブインに基づいて、約１２０  Ω／□以下、更なる態様では約１００  Ω／□〜約１  Ω／□、追加の態様では約６０  Ω／□〜約５  Ω／□、そして他の態様では約５０  Ω／□〜約１０  Ω／□のシート抵抗を得ることができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加のシート抵抗範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１０９】
ドーパントドライブイン及び任意の高密度化及び／又はエッチング工程を実施したあと、特定のドーパント・プロフィールを有するシリコン基体を組み立ててソーラーセルを形成することができる。代表的なソーラーセル構造は上述の通りである。本明細書中に記載され、例において得られたドーパント・プロフィールの特徴は効率的なソーラーセルの形成に適している。
【０１１０】
例
下記例は、高ドープされたシリコンナノ粒子からシリコン基体内への望ましいドーパントドライブインレベルを提供する能力を実証する。ドープされたシリコンナノ粒子はシリコン粒子のインク／分散体の形態で堆積される。
【０１１１】
例１−インク被覆シリコンウエハーの形成
この例は、ドープされたシリコンインクで被覆されたシリコンウエハーの形成を記述する。下記例はウエハー表面内へのこれらのインクのドーパントドライブインを記述する。シリコンナノ粒子を含む分散体からドープされたシリコンインクを形成した。Silicon/Germanium Nanoparticle Inks, Laser Pyrolysis Reactors for the Synthesis of Nanoparticles and Associated Methods”と題するChiruvolu他による同時係属中の米国特許出願第１３／０７０，２８６号明細書（参照することによって本明細書中に組み込まれる）のExample 2に記載されているレーザー熱分解を用いて、高レベルのドーピングで結晶シリコン粒子を形成した。具体的には約７ｎｍ又は約２０ｎｍの平均一次粒径を有するように、ｎ＋＋ドープされた及びｐ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を形成した。粒子は２〜４原子パーセントのドーパントを有した。次いで粒子を適量の低分子量アルコール、例えばイソプロパノールと配合することによって、分散体を形成した。次いで、結果として生じた混合物を超音波処理して遠心分離することによって、安定な分散体を形成した。この分散体はスピン被覆のためのインクとして使用した。こうして形成されたインクのシリコン粒子濃度は約３〜７重量パーセント（ｗｔ％）であった。
【０１１２】
基体表面上にアニールされたインク層を形成することによって、シリコンナノ粒子被覆ウエハー（インク被覆ウエハー）を調製した。基体は軽ドープされたｎ型又はｐ型単結晶シリコンウエハーを含んだ。３つの異なる供給元からウエハーを入手し、これらのウエハーのバルクドーパント濃度は４×１０15原子／ｃｍ3のオーダーであった。これらの例に記載された試験におけるドーパントドライブインのために、全般的なシリコン基体特性はさほど重要なものとは思われない。４点プローブ（４ＰＰ）を用いて測定すると、基体の抵抗は約３０  Ω〜約４０  Ωであり、これはそれぞれシート抵抗約１３０  Ω／□〜約１７０  Ω／□に相当する。具体的には、それぞれの基体の抵抗は社内で組み立てられた４ＰＰステーションを使用して測定した。このステーションでは２つの近接プローブ間の距離は１ｍｍであった。４点プローブ測定値を用いて表面抵抗示度数を得た。この場合、生測定値は、ジオメトリに関連するスケーリングパラメータに基づいて表面抵抗に対して比例する。
【０１１３】
インク層を形成する前に、基体を緩衝酸化物エッチング（ＢＯＥ）溶液中に約０．５分間〜約１分間にわたって入れることによって基体表面を清浄化した。ＢＯＥ溶液は水中３４．８６％のフッ化アンモニウムと６．６％のフッ化水素酸とを含んだ。汚染物質源が実質的にないグローブ・ボックス内で、１０００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍで、約１０秒〜約１５秒間にわたってスピン被覆を用いて、適量のインクを基体表面に適用した。インク被覆基体を次いで、ホットプレート上で約５分間にわたって約８５℃で加熱することによって乾燥させた。乾燥インク層の平均厚は、他に断りのない限り約０．５μｍであった。乾燥インク層はプロフィロメーター（α-Step（登録商標） 300, KLA Tencore）を使用して測定した。厚さ測定値を得るために、所与のスピン方法を用いて、研磨された基体上に乾燥インク層を形成した。次いで乾燥インク層と接触したスタイラスを、乾燥インク層上で約０．５ｍｍ〜約１ｍｍの距離にわたって水平方向で走査し、そしてスタイライスの鉛直方向の変位を記録した。
【０１１４】
下記いくつかの例に記載されたドーパントドライブインのために、インク被覆ウエハーはさらに、スピンオンガラスを含むバリア層を含んだ。バリア層を有するインク被覆ウエハーを形成するために、インク被覆ウエハーを炉内に置き、乾燥インク層をアニールするために３０分間にわたって６００℃で、窒素雰囲気下で加熱した。続いて、１０００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍでスピン被覆することによってアニールされたインク被覆基体に商業的に入手可能なスピンオンガラス（A15 product, Filmtronics, Inc.)を適用することにより、バリア層を形成した。次いで、バリア層を備えたアニールされたインク被覆基体を炉に移し、３０分間にわたって４５０℃で、窒素雰囲気下で加熱することによって、バリア層を硬化させた。他に断りのない場合には、硬化後に平均厚約０．２μｍを有するようにバリア層を形成した。バリア層の厚さをプロフィロメータ−を使用して測定した。厚さ測定値を得るために、所与のスピン方法を用いて、研磨された基体上に硬化されたバリア層を形成した。次いで硬化されたバリア層と接触したスタイラスを、硬化されたバリア層上で約０．５ｍｍ〜約１ｍｍの距離にわたって水平方向で走査し、そしてスタイライスの鉛直方向の変位を記録した。バリア層を備えたインク被覆ウエハーのＳＥＭ画像に基づく測定値は、乾燥インク層の上側に形成されたバリア層の平均厚さが、研磨された基体上に得られたプロフォロメーター結果と実質的に同様であることを裏付けた。
【０１１５】
例２：熱拡散に対するプロセスパラメータの効果
この例は、ナノ粒子インクからの熱ドーパントドライブインに対する、ウエハー形態及びプロセス温度の効果を実証する。具体的には、表面上に別のウエハーを有するキャップ、又は中央区分が除去されたウエハー及び構造上の石英スラブを備えたカバーを用意することができる。
【０１１６】
基体の特徴
この例はドーパントドライブインなしの基体性能特徴を実証する。具体的には、この例は、ドーピング特徴及び基体のシート抵抗を実証する。基体性能をベースラインとして確立することによって、シリコンインクから熱ドーパントドライブインの効果を分離する。
【０１１７】
基体性能を実証するために、２つの試料セットを形成した。第１試料セットは、例１に記載された実質的に同一の２つのｎ型シリコンウエハーを含んだ（試料１Ａ及び１Ｂ）。第２試料セットは、例１に記載された実質的に同一の２つのｐ型シリコンウエハーを含んだ（試料２Ａ及び２Ｂ）。試料１Ａ及び１Ｂを１５分間にわたって８０℃で２５％水酸化カリウム溶液中に入れることより（ＳＤＥ）、試料調製中に発生したソー損傷を除去した。試料１Ａ及び２Ａを１時間にわたってＢＯＥ溶液中に入れた。試料１Ｂ及び２Ｂを１時間にわたって１０５０℃の炉内に入れ、続いて１時間にわたってＢＯＥ溶液中に入れた。次いで４点プローブ（４ＰＰ）を用いて、各試料の両表面の抵抗を複数の個所で測定した。続いて、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって各試料のドーパント・プロフィール（試料表面からの距離に対するドーパント濃度）を得た。この場合、基体内部の種々異なる深さにアクセスするためにエッチングを用いた。ドーパント濃度及び試料パラメータを表Ｉに示す。表Ｉの符号２Ａ及び２Ｂで示された試料のドーパント濃度は、機器検出限界３．０×１０15原子／ｃｍ3を下回る。図１２Ａ及び１２Ｂはそれぞれ試料１Ａ及び１Ｂのドーパント・プロフィールである。図１３Ａ及び１３Ｂはそれぞれ試料２Ａ及び２Ｂのドーパント・プロフィールである。図１２Ａ及び１３Ａはベースラインドーパント・プロフィールを示している。図１２Ｂ及び１３Ｂは炉処理から生じた無視できる残ったドーピングを示している。
【０１１８】
【表１】
2014509076.tif 000003
【０１１９】
表ＩＩは、４ＰＰ測定結果を示し、各試料のベースライン抵抗を確立する。
【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
ウエハー形態の効果
ウエハー形態の効果を実証するために、４つの試料を調製した。各試料はインク被覆ウエハーを含んだ。例１に記載したようにインク被覆ウエハーを形成した。シリコンインクは平均一次粒子直径が約２０ｎｍ、そしてドーパント濃度が１．５  ×１０21原子／ｃｍ3のシリコンナノ粒子を含んだ。乾燥インク層の平均厚は約０．５μｍであった。基体はｎ型シリコンウエハーを含んだ。第１試料はさらに、いかなるインクもないカバーウエハーを含んだ。カバーウエハーは、インク被膜を有さないことを除けばインク被覆ウエハー基体と実質的に同一のｎ型シリコンを含んだ。試料２〜４に対してはマスクを使用した。マスクはウエハーから切り取った。マスクは概ね正方形の形状と、ウエハー中心領域の約１．５ｃｍ2の正方形開口とを有するように切り取った。
【０１２２】
第１石英板上に先ずカバーウエハーを置くことによって試料１を調製した。次いでカバーウエハー上にインク被覆ウエハーを、インク側を下にして置き、インク被覆ウエハー上に第２石英板を置いた。第１石英板上にインク被覆ウエハーを、インク側を上にして置くことにより、試料２を調製した。次いでインク被覆ウエハーの乾燥インク層上にマスクを置き、そしてマスクがインク被覆ウエハーの周辺領域及び中心領域を露出させたままにするように位置決めした。次いでマスク上にカバーウエハーを置き、ここでもやはり、カバーウエハーの周辺領域及び中心領域を露出させたままにするようにし、そしてカバーウエハー上に第２石英板を置いた。マスクに接触するカバーウエハー及びインク被覆ウエハーの領域を「カバー領域」と呼ぶ。第３試料は第２試料と同様であるが、しかし第３試料は第２石英板又はカバーウエハーを含まなかった。第４試料は第２試料と同様であるが、しかし第４試料はさらに、マスクと第２石英板との間に配置された石英スペーサを含み、そしてマスクを正方形マスクの対角線に沿ってカットすることにより対角線に沿った開口を形成した。図１４は試料１の断面を示す概略図である。図１５〜１７はそれぞれ試料２〜４の概略図の複合体である。図１５〜１７の左パネルはそれぞれ試料２〜４の断面を示す概略図である。図１５〜１７の右パネルはそれぞれ試料２〜４のインク被覆ウエハーの一部を示す平面図であり、マスクを示している。図１８は試料２及び３の代表的なマスクの写真画像である。
【０１２３】
熱ドーパントドライブインを容易にするために、各試料を炉内に入れ、窒素雰囲気下で１時間にわたって温度１０５０℃で加熱した。加熱に続いて、各試料を１時間にわたってＢＯＥ溶液中に入れた。次いで各ウエハーの４ＰＰ抵抗を各ウエハーの表面上の複数の個所で測定した。
【０１２４】
これらの試料の全てに関して、インク被覆ウエハーのキャップ領域に対して著しいドーパントドライブインを得た。試料１に関しては、カバーウエハー及びインク被覆ウエハーのドーパント濃度は実質的に同様であった。表ＩＩＩは、ＢＯＥ処理の前及び後双方の、試料１のカバーウエハー及びインク被覆ウエハーに対して行われた複数の４ＰＰ測定の結果を示している。表ＩＩＩが明らかにするように、ＢＯＥ処理前にはインク被覆ウエハー及びカバーウエハーの平均４ＰＰ抵抗測定値はそれぞれ１０．８７  Ω及び１１．３０  Ωであった。表ＩＩＩがさらに明らかにするように、ＢＯＥ処理後にはインク被覆ウエハー及びカバーウエハーの平均４ＰＰ抵抗測定値はそれぞれ、ＢＯＥ処理前に測定された相応の４ＰＰ抵抗と実質的に同様に、１１．９９  Ω及び１３．９２  Ωであった。
【０１２５】
【表３】
2014509076.tif 000005
【０１２６】
また、試料１に関して、ＢＯＥ処理後におけるカバーウエハー及びインク被覆ウエハーのドーパント・プロフィールは、実質的に同様であるように見られた。図１９Ａは、インク被覆ウエハーのウエハー深さに対するドーパント・プロフィールのプロット及び酸素カウントのプロットを有するグラフである。図１９Ｂは図１９Ａに類似して、カバーウエハーの結果を表示している。Ｐ濃度及び酸素カウントを、適切なエッチングとともに二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて測定し、測定値は、熱ドーパントドライブイン中に乾燥インク層に最も近い各ウエハーの表面から求めた。図１９Ａ及び図１９Ｂの比較は、インク被覆ウエハー及びカバーウエハーのドーパントドライブイン後のドーパント・プロフィールが実質的に同様であることを明らかにする。インク被覆ウエハー及びカバーウエハーの表面近くのＰ濃度はそれぞれ約８×１０19原子／ｃｍ3及び約６×１０19原子／ｃｍ3であった。加えて、両ウエハーのドーパント・プロフィールは、バックグラウンド・ドーパント濃度に対して高められた。このことは、インクからのドーパントがドーパントドライブイン中に両ウエハー内に打ち込まれたことを示し、４ＰＰ測定に基づいて得られた結果を裏付ける。ドーパント濃度は表面の下方約０．６ミクロンのところで平坦域に達する。図１９Ａ及び１９Ｂに示されたウエハー内の酸素の存在は、熱ドーパントドライブイン中に何らかの酸化が生じることを示唆する。
【０１２７】
試料２に関しては、インク被覆ウエハーは、カバー領域及び中心領域におけるドーパント濃度が実質的に等価であり、キャッピングされていない周辺領域内のドーパント濃度が著しく低かった。この観察は、キャッピングなしでは顕著なドーパントドライブインが観察されないという結果と一致する。図２０の左パネルは、試料２のインク被覆ウエハーの表面の写真画像であり、インク被覆ウエハーの周辺領域から求められた４ＰＰ測定結果を表示する。図２０の右パネルは、インク被覆ウエハーの表面を示す概略図であり、インク被覆ウエハーのカバー領域及び中心領域から求められた４ＰＰ測定結果を表示する。図２０の左パネルが明らかにするように、インク被覆ウエハーの周辺領域の平均４ＰＰ抵抗は約２６．２３  Ωであるのに対して、カバー領域及び中心領域の平均４ＰＰ抵抗はそれぞれ約８．９９  Ω及び約８．３５  Ωであった。
【０１２８】
さらに、試料２に関して、４ＰＰ測定値が明らかにするように、カバーウエハーのカバー領域及び中心領域におけるドーパント濃度は、インク被覆ウエハーの対応領域におけるドーパント濃度と実質的に同様であり、これに対して、カバーウエハーのカバー領域の抵抗測定値は中間値であった。図２１の左パネルは、カバーウエハーの表面の写真画像である。図２１の右パネルは、カバーウエハーを示す概略図であり、カバーウエハーの表面で求められた４ＰＰ測定結果を表示する。図２０及び２１の比較は、試料２のインク及びカバーウエハーの周辺領域の平均４ＰＰ抵抗がそれぞれ２６．２３  Ω及び２８．１６  Ωであったことを明らかにする。思いがけないことに、図２０及び２１の比較はまた、試料２のインク及びカバーウエハーの中心領域の平均４ＰＰ抵抗がそれぞれ８．３５  Ω及び８．０６  Ωであったことを明らかにする。このことは、実質的に等量のドーパントが両ウエハーの露出された領域内に打ち込まれたことを示す。他方において、試料２に関して、カバーウエハーのカバー領域内の平均４ＰＰ抵抗は、マスクウエハー及びインク被覆ウエハーのカバー領域における平均４ＰＰの中間値であった。
【０１２９】
例２２は、試料２のマスクウエハーの上面の写真画像であり、マスクウエハーの表面上で求められた４ＰＰ測定結果を表示している。図２０〜２１の比較は、カバーウエハーのカバー領域における平均４ＰＰ抵抗が約９．５０  Ωであり、マスクの平均４ＰＰ抵抗（１３．３１  Ω）よりも若干低く、そしてインク被覆ウエハーのカバー領域における平均４ＰＰ抵抗（８．９９  Ω）よりも若干高いことを示している。
【０１３０】
試料３に関しては、インク被覆ウエハー及びマスクにおける相対ドーパント濃度は、試料２のインク被覆ウエハー及びマスクにおける相対ドーパント濃度と類似した。図２３は、試料３のインク被覆ウエハーの上面の写真画像であり、ウエハー表面上で行われた４ＰＰ測定の結果を表示する。図２４は、試料３のマスクウエハーを示す概略図であり、ウエハー底面で行われた４ＰＰ測定の結果を表示する。試料２に関して見られたもの同様に、図２３及び２４の比較は、インク被覆ウエハーのカバー領域における平均４ＰＰ抵抗（１４．００  Ω）がマスク（１７．６２  Ω）及びインク被覆ウエハーの周辺領域（２６．１３  Ω）双方の平均４ＰＰ抵抗よりも低かったことを明らかにする。他方において、図２０及び２２を図２３及び２４とそれぞれ比較すると、試料２のマスクウエハー及びインク被覆ウエハーのカバー領域の平均４ＰＰ抵抗が、試料３の対応ウエハーにおける平均４ＰＰ抵抗よりも低いことが明らかになる。このことは、ウエハーを試料２におけるように積み重ねると熱ドーパントドライブインが改善されることを示す。試料３のインク被覆ウエハーの中心領域における４ＰＰ抵抗は、マスクの中心領域内へ周囲雰囲気の漏れにより熱ドーパントドライブイン中に露出された領域内の乾燥インク層が酸化されたことに起因して、あまりにも高くなったので測定できなかった。
【０１３１】
試料４に関して、インク及びマスクウエハーにおける相対ドーパント濃度も、試料２のインク被覆ウエハー及びマスクの相対ドーパント濃度と類似している。図２５及び２６は、試料４のそれぞれインク被覆ウエハー及びマスクを示す複合図である。図２５及び２６の左パネルは、それぞれインク被覆ウエハー及びマスクの写真画像を示す。図２５及び２６の右パネルは、それぞれインク被覆ウエハー及びマスクを示す概略図であり、ウエハー表面で求められた４ＰＰ測定値の結果を表示する。試料２に関して見られたものと同様に、図２５及び図２６の比較が明らかにするように、インク被覆ウエハーのカバー領域における平均４ＰＰ抵抗（１１．８４  Ω）はマスクにおける平均４ＰＰ抵抗（１３．１７  Ω）よりも低かった。加えて、図２０，２３及び２５の比較が明らかにするように、試料４のインク被覆ウエハーのカバー領域における平均４ＰＰ抵抗は、試料３のものよりも低く、しかし試料２のものよりも高かった。このことは、マスクの切り抜きがドーパントドライブイン効果を低減したことを示唆する。同様に図２２，２４及び２６の比較が明らかにするように、試料４のマスクの平均４ＰＰ抵抗は試料３のマスクの抵抗よりも低く、しかし試料２のマスクの抵抗よりも高かった。これらの結果は、ウエハーを試料４におけるように積み重ねると、試料３のスタック形態よりも熱ドーパントドライブインが改善されることを示唆する。さらに、これらの結果は、ウエハーを試料２におけるように積み重ねると、試料４のスタック形態よりも熱ドーパントドライブインが改善されることを示す。熱ドーパントドライブイン中に乾燥インク層が酸化されたことに起因して、４ＰＰ抵抗は、試料４のインク被覆ウエハーの「オープン」領域内では、あまりにも高くなったので測定できなかった（図２５の左パネル参照）。
【０１３２】
温度の効果
熱ドーパントドライブインに対する温度の効果を実証するために、実質的に同一の追加の４つの試料を調製した。各試料は、インク被覆ウエハーと、インクなしのカバーウエハーと、マスクとを含んだ。インク被覆ウエハーを例１において説明したように形成した。試料１に関しては、インクは、平均一次粒子直径が約７ｎｍのｐ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含み、そして基体はｐ型シリコンウエハーを含んだ。試料２〜４に関しては、インクは、平均一次粒子直径が約２０ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含み、そして基体はｎ型シリコンウエハーを含んだ。カバーウエハーは、インク被膜なしのインク被覆ウエハーと実質的に同一のｐ型シリコンウエハーを含んだ。マスクは、試料１〜４との関連において上述した中心領域内に開口を有するスクエアカット・ウエハーを含んだ。
【０１３３】
第１石英板上にカバーウエハーを置くことによって各試料を調製した。次いでカバーウエハーの上面上にマスクを置いた。次いで、マスク上にインク被覆ウエハーを置き、この場合、インク被覆ウエハーの乾燥インク層がマスクに接触するようにし、そして次いでインク被覆ウエハー上に第２石英板を置いた。マスクに接触するカバーウエハー及びインク被覆ウエハーの領域を「カバー領域」と呼ぶ。マスクの中心開口に起因してマスクと接触しないカバーウエハー及びインク被覆ウエハーの領域を「中心領域」と呼ぶ。図２７はこれらの態様の代表的試料を示す概略図である。図２７の左パネルはそれぞれの試料の断面を示す概略図である。図２７の右パネルは代表的なマスクを示す平面図である。
【０１３４】
インクで堆積されたドープされたシリコンナノ粒子からの熱ドーパントドライブインを容易にするために、各試料を炉内で、窒素雰囲気下で加熱した。全ての試料を最初に３０分間にわたって１５０℃で加熱した。続いて試料１〜４をそれぞれ１０５０℃、９００℃、６００℃、及び４００℃で１時間にわたって加熱した。次いで各ウエハーの表面上の複数個所で４ＰＰを用いて、各ウエハーの抵抗を測定した。カバーウエハー及びマスクに関しては、熱ドーパントドライブイン中にインク被覆ウエハーに最も近い各ウエハーの表面で、抵抗を測定した。
【０１３５】
試料１のカバーウエハーに関しては、ウエハーの中心領域におけるドーパント濃度がカバー領域と比べて高かった。図２８は、試料のインク被覆ウエハーの一部と、マスクと、カバーウエハーの一部を示す概略平面図でり、ウエハー表面上に求められた４ＰＰ測定結果を表示する。カバーウエハーに関しては、図２８に示すように、カバー領域内の平均４ＰＰ抵抗は約２２．０  Ωであったのに対して、中心領域内の平均４ＰＰ抵抗は約１３．２  Ωであった。図２８はまた、インク被覆ウエハーのカバー領域内の平均４ＰＰ抵抗（１１．６２  Ω）と比較して、カバーウエハーの中心領域内の４ＰＰ抵抗は僅かに高く、カバーウエハーのカバー領域内の４ＰＰ抵抗は僅かに高かったことを示す。図２８はさらに、マスクの平均４ＰＰ抵抗が約１１．０９  Ωであったことを示す。これは、インク被覆ウエハーのカバー領域におけるよりも高く、しかしカバーウエハーのものよりも低かった。インク被覆ウエハーの中心領域内の高い４ＰＰ抵抗は、熱ドーパントドライブイン中に乾燥インク層が酸化されたことに起因した。
【０１３６】
このサブセクションにおいて試験される全ての試料に関して、各ウエハー内に拡散されたドーパント量は、非単調の炉温度依存性を有した。インク被覆ウエハーのカバー領域に関して、図２８及び表ＩＶが明らかにするように、試料１〜４の平均４ＰＰ抵抗（最高から最低までの炉温度）はそれぞれ１１．６２  Ω、５８  Ω、１６８  Ω、及び６７  Ωであった。カバーウエハーの中心領域に関して、図２８及び表ＩＶが明らかにするように、試料１〜４の平均４ＰＰ抵抗は、相応のインク被覆ウエハーのカバー領域内の平均４ＰＰ抵抗と同様に、それぞれ１３．２  Ω、６１  Ω、１７４  Ω、及び６５  Ωであった。図２８及び表ＩＶに見られるように、試料１〜４のカバーウエハーのカバー領域内の平均４ＰＰ抵抗は、それぞれ２２  Ω、１３２  Ω、１７７  Ω、及び７５  Ωであった。
【０１３７】
【表４】
2014509076.tif 000006
【０１３８】
例３：スタック型ウエハー
この例は、スタック型ウエハー形態による熱ドーパントドライブインのプロセス及び試料パラメータの変更の効果を実証する。
【０１３９】
スタック型ウエハー形態による熱ドーパントドライブインに対するプロセス及び試料パラメータの変更の効果を実証するために、いくつかの試料セットを調整した。各試料セットは実質的に同一の２つの試料を含み、各試料は、上記のように調製されたインク被覆ウエハーを含んだ。
【０１４０】
熱ドーパントドライブインを容易にするために、各試料セットをスタック形態で炉加熱することにより、ドーパントドライブインの効果を評価した。具体的には、先ず第１インク被覆ウエハーを第１石英板上に、第１インク被覆ウエハーの乾燥インク層が第１石英板とは反対に向くように置くことにより、スタック形態を形成した。次いで、第１インク被覆ウエハー上に第２インク被覆ウエハーを、両インク被覆ウエハーの乾燥インク層が接触するように置いた。次いで第２インク被覆ウエハー上に第２石英板を置くことによりスタック形態を完成させた。図２９は、この例に示された結果を得るために使用した試料セットのスタック形態の断面を示す概略図である。それぞれ具体的な調製試料の詳細を下記副次的な例に示す。
【０１４１】
表面の特徴づけ
乾燥インク層に対する熱ドーパントドライブインの効果を実証するために、この例において上述したように６つの試料セットを調製した。試料は、７ｎｍ又は約２０ｎｍの平均一次粒径を有するように、ｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含むインクから調製した。それぞれの試料の乾燥インク層の平均厚は約０．５μｍ、約１μｍ、又は約１．５μｍであった。各試料の基体はｎ型シリコンウエハーを含んだ。セット１〜５の試料を９００℃又は１０５０℃で約０．５時間、１時間、又は１２時間にわたってスタック形態を成して加熱した。セット６の試料を単一ウエハー形態で加熱した。各試料の乾燥インク層を下向きにして石英板上に置いた。セット６の試料を１０５０℃で１時間にわたって加熱した。加熱に続いて、各試料のＳＥＭ画像を得た。次いで各試料を１時間にわたってＢＯＥ溶液中に入れ、そして各試料のＳＥＭ画像を再び得た。表Ｖはそれぞれの試料セットに対する試料及びプロセスのパラメータを表示する。
【０１４２】
【表５】
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【０１４３】
１０５０℃で熱ドーパントドライブインを行うのに続いて、試料表面は、明らかにシリコンナノ粒子の一部の凝集から形成された再結晶化シリコンインクを含む、ナノ構造表面層上の粒子層を含んだ。図３０及び３１は、ＢＯＥ処理後に撮影されたセット１の試料（１２時間にわたって１０５０℃で７ｎｍシリコンナノ粒子を用いて処理）のＳＥＭ画像である。図３０は、試料の表面を示すＳＥＭ画像であり、また試料の部分断面図である。図３１は、ＢＯＥ処理及びステインエッチング後に得られたセット１の試料のＳＥＭ断面図である。ステインエッチングは、基体の高ドープされた領域内のシリコンを除去し、ドーパント濃度が約１×１０19原子／ｃｍ3以上である基体領域と、ドーパント濃度が１×１０19原子／ｃｍ3未満である基体領域との間の可視境界を提供する。図３０及び図３１が明らかにするように、試料は再結晶化又は凝集したシリコン粒子と一致するナノ構造表面層を有した。さらに図３１は、試料表面から約１．２μｍ以内でドーパント貫入したことを明らかにするが、しかし乾燥インク層と基体との間の可視境界を示してはいない。インク被覆ウエハー表面をより詳細に検査すると、凝集したシリコンナノ粒子を含む上側粒子層が明らかになる。図３２及び３３は、それぞれＢＯＥ処理の前及び後で撮影されたセット１の試料の表面のＳＥＭ画像である。図３２が明らかにするように、試料は、シリコンナノ粒子／酸化物複合体を含む粒子層と、再結晶化された、すなわち凝集されたインク層とを含んだ。ＢＯＥ処理後には酸化物を除去し、図３３から判るように、凝集して凝塊を形成している下側シリコンナノ粒子構造を露わにした。
【０１４４】
基体の近くの再結晶化インク層部分を、その構造を評価するために分析した。図３４は、セット６の試料の断面を示す高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の複合図である。図３４に関しては、左パネル及び右パネルのＴＥＭ画像は異なる倍率で得たものである。図３４の左パネルは、シリコン粒子が埋め込まれたポリマー層と、再結晶化インク層と、シリコンウエハー基体とを示している。ＴＥＭ画像化中に試料を安定化させるために、試料上にポリマー層を被覆した。埋め込まれたシリコン粒子は、ポリマー被覆プロセス中にポリマー層内に拡散される、粒子層からの凝集シリコン粒子を含んだ。図３４の右パネルは、実質的に連続的な再結晶化インク層と、シリコン基体とを示している。セット６の試料の制限視野解説（ＳＡＥＤ）研究が示唆するところでは、基体の近くの再結晶化インク層の部分が図３５に示されているように、単結晶シリコンを含んだ。図３５の左パネルは、図３５の左パネルに表示されたＴＥＭ画像のマスク付き再現である。図３５の右パネルは、左パネルに見ることができる試料領域内で得られるＳＡＥＤパターンである。図３５の右パネルは、基体近くの再結晶化インク層の部分が事実上単結晶シリコンであったことを示す。
【０１４５】
他方において、基体から離れて配置された融合・凝集ナノ粒子部分において粒界が観察された。図３６〜３９は、セット２の試料の断面を示すＴＥＭ画像であり、各ＴＥＭ画像は異なる倍率で得られたものである。ＴＥＭ画像の黒いスポットは試料調製中の汚染に由来した。さらに図３６〜３８には、破線によって方形領域が示されている。方形領域は後続の画像のビューポートに相当する。例えば、図３７に表示されたＴＥＭ画像は、図３６に示された方形領域に相当する。具体的には、図３７及び３８は基体から離れて配置された再結晶化インク層部分内の粒界を示しており、層がこの領域では多結晶であったことを示唆する。
【０１４６】
さらに、基体表面から離れたシリコン材料のＳＡＥＤ研究は、多結晶材料と一致する結果をもたらした。図４０の左パネルは、図３４の左パネルに表示されたＴＥＭ画像のマスク付き再現である。図４０の右パネルは、左パネルに見ることができる試料（セット６の試料）の領域内で得られるＳＡＥＤパターンである。図４０の右パネルは、個々の凝集粒子が結晶性であり得る一方、粒子層内には長距離秩序結晶構造はなかったことを示している。
【０１４７】
インク中のドープされたシリコンナノ粒子の平均一次粒径は、ドーパントドライブイン後の結果として生じる粒子層又は多孔質層の構造に影響を与えた。図４１は、１時間にわたって１０５０℃で７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたセット２ウエハーの試料の断面を示すＳＥＭ画像の複合体である。図４１の左パネル及び右パネルはそれぞれＢＯＥ処理の前及び後に撮影されたＳＥＭ画像である。図４１の左パネルは、試料上の融合粒子層を示している。ＢＯＥ処理によって酸化物を除去すると、図４１の右パネルに示されているように、試料が疎粒子層と、下側のナノ構造を有する再結晶化シリコン層とを含むことが明らかになった。粒子層は、平均粒径が約５０ｎｍの融合シリコン粒子を含んだ。図４２は、１時間にわたって１０５０℃で２０ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたセット３ウエハーの試料の断面を示すＳＥＭ画像の複合体である。左パネル及び右パネルのＳＥＭ画像は異なる倍率で得られたものである。セット２の試料に関して見られたのと同様に、図４２の左パネルは、融合シリコンナノ粒子を含む粒子層と、凝集シリコンナノ粒子の再結晶化層とを示している。しかし、図４１及び４２の右パネルの比較が明らかにするように、セット３の試料の粒子層のシリコン粒子直径の分布がより大きかった。具体的にはセット３の試料の粒子層は、一次粒子に匹敵するサイズの粒子と、サイズが約１００ｎｍの焼結又は凝集粒子とを含んだ。
【０１４８】
より低い炉温度で調製された試料は可視の粒子層を有さなかった。図４３は、ＢＯＥ処理及びステインエッチングの後、０．５時間にわたって９００℃で７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたセット４の試料の断面を示すＳＥＭ画像である。図４４は、ＢＯＥ処理及びステインエッチングの後、１時間にわたって９００℃で７ｎｍドープされたシリコン粒子によって処理されたセット５の試料の断面を示すＳＥＭ画像である。図４３及び４４を図４１の右パネルと比較して明らかになるように、セット２の試料（１時間にわたって１０５０℃で処理された７ｎｍシリコン粒子）が凝集シリコン粒子から成る再結晶化シリコン層と、粒子層とを含むのに対して、セット４及び５の試料の表面は明らかに凝集シリコンナノ粒子から成る再結晶化シリコン層を含むがしかしシリコン粒子から成る粒子層を含まなかった。他方において、試料１（１２時間にわたって１０５０℃で処理された７ｎｍシリコン粒子）及び試料２（１時間にわたって１０５０℃で処理された７ｎｍシリコン粒子）に関して、図３３及び図４１の右パネルを比較して明らかになるように、より長い炉時間で調整された試料はまだ粒子層を有した。このことはシリコンナノ粒子層が長時間の熱ドーパントドライブイン後にまだ完全には凝集されなかったことを示唆する。
【０１４９】
プロセス及び試料双方のパラメータがドーパントドライブイン深さに影響を与えた。具体的には炉時間が長いほど、そして炉温度が高いほど、ドーパントドライブイン深さが増大した。それぞれ図４３及び４４に示されたセット４（０．５時間にわたって９００℃で処理された７ｎｍシリコンナノ粒子）及びセット５（１時間にわたって９００℃で処理された７ｎｍシリコンナノ粒子）の試料のステインエッチングによって明らかになるように、セット４の試料は検出可能なドーパント貫入を有さないのに対して、セット５の試料は試料表面から約５０ｎｍまでのドーパント貫入を有した。さらに、図３１に示されているように、セット１（１２時間にわたって１０５０℃で処理された７ｎｍシリコンナノ粒子）の試料は試料表面から約１．５μｍまでのドーパント貫入を有した。図４５Ａは、ＢＯＥ処理及びステインエッチング後に得られたセット３（１時間にわたって１０５０℃で処理された２０ｎｍシリコンナノ粒子）の試料のＳＥＭ画像の複合体である。左パネルは、試料の表面及び部分断面を示すＳＥＭ画像である。右パネルは、乾燥インク層で被覆されなかった試料表面を示すＳＥＭ画像である。図４５Ａの左パネル及び右パネルを比較すると、再結晶化シリコン層のナノ構造表面が際立つ。図４５Ｂは、左パネルにおけるセット３の試料の別のＳＥＭ画像と、右パネルにおけるＳＩＭＳによって得られたセット３の試料の２つのドーパント・プロフィールのグラフとを示す複合体である。図４５Ｂにおいて表示されたＳＥＭ画像及びドーパント・プロフィールは、ＢＯＥ処理及びステインエッチング後に得られたものである。２つのドーパント・プロフィールは、試料上の２つの異なる個所から得られた。図４５Ｂの左及び右パネルが示すように、セット３の試料は、ドーパント濃度約１×１０19原子／ｃｍ3に基づいて約０．５μｍのドーパントドライブイン深さを有した。さらに、図４５Ｂの右パネルは、セット３の試料におけるＰ表面濃度が０．５μｍにおいて約１×１０19原子／ｃｍ3であることを示す。
【０１５０】
ドーパント・プロフィール
ドーパント・プロフィールに対するプロセス及び試料のパラメータの変化の効果を実証するために、この例において上述したように６つの試料セットを調製した。乾燥インク層は平均厚が約０．５μｍであり、ｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含むインクから形成した。乾燥インク層からのドーパントの拡散を容易にするために、各試料セットを炉内に入れ、温度１０５０℃で１時間又は１２時間にわたって窒素雰囲気で加熱した。
【０１５１】
熱ドーパントドライブインに続いて各セット１〜３から１試料、及びセット４〜６から両試料をＢＯＥ溶液中に入れた。次いで表面の複数個所で４ＰＰを用いて各試料のシート抵抗を測定した。続いてＳＩＭＳを用いて各試料のドーパント・プロフィールを得た。非エッチング試料の粒子層の厚さをＳＥＭ画像から測定した。表ＶＩは、試料のそれぞれに関するプロセス及び試料のパラメータの詳細、並びに得られた結果を表示している。表ＶＩに用いられているように、この副次的な例において「処理された基体」とは、粒子層の下方の試料部分を意味し、そして例えばシリコンナノ粒子層のいかなる再結晶化・凝集部分をも含む。さらに、セット１〜３の非エッチング試料の処理された基体に対応するＰ表面濃度及び拡散深さを、相応のエッチング試料のものとして求めた。ドーパント・プロフィールが約１×１０19原子／ｃｍ3に低下する深さを拡散深さとして求めた。
【０１５２】
【表６】
2014509076.tif 000008
【０１５３】
乾燥インク層からの熱ドーパントドライブインは、電気的に不活性なＰ層を形成しなかった。図４６Ａは、セット５の試料のウエハー深さに対するドーパント・プロフィール及び酸素カウントのプロットを含むグラフである。図４６Ｂは図４６Ａと類似しており、セット６の試料の結果を表示している。図４６Ａ及び図４６Ｂの比較が示すように、セット５及び６の試料はＰ表面濃度約５×１０19原子／ｃｍ3であり、深さ約０．４μｍまでバックグラウンドに対して著しく高められたＰ濃度を有する。さらに図４６Ａ及び図４６Ｂにプロットされた結果が示すように、基体のいずれの表面上にも電気的に不活性なＰ層は事実上ない。両試料のインク被覆ウエハー内に存在する比較的浅い酸素カウントは、熱ドーパントドライブイン中の酸化に起因する。
【０１５４】
試料セット１〜３に関しては、各非エッチング試料のシート抵抗は、同じセットの相応のエッチング試料のシート抵抗と実質的に同様であった。表ＶＩが示すように、試料１Ａ、２Ａ、及び３Ａ（全て非エッチング）のシート抵抗はそれぞれ１７．５  Ω／□、３５．６Ω／□、及び２７．１Ω／□であったのに対して、試料１Ｂ、２Ｂ、及び３Ｂ（全てエッチング）のシート抵抗はそれぞれ１８．２  Ω／□、３５．９Ω／□、及び２７．１Ω／□であった。
【０１５５】
試料が調製される炉時間が長ければ長いほど、短い炉時間で調製された試料と比較して、シート抵抗の値は小さくなり、またドーパントドライブイン深さは大きくなる。表ＶＩが示すように、試料１Ａ（１２時間の炉時間）及び試料２Ａ（１時間の炉時間）のシート抵抗はそれぞれ１７．５  Ω／□及び３５．６Ω／□であり、試料１Ｂ（１時間の炉時間）及び試料２Ｂ（１２時間の炉時間）のシート抵抗はそれぞれ１８．２  Ω／□及び３５．９Ω／□であった。さらに、表ＶＩはまた、試料１Ａの処理された基体におけるＰ表面濃度（４×１０19原子／ｃｍ3）は試料２Ａ（６×１０19原子／ｃｍ3）よりも小さいが、しかし試料１Ａの処理された基体は約３μｍにわたってＰ濃度が上昇するのに対して、試料２Ａのサブ試料は約０．８μｍにわたってＰ濃度が上昇したことを示す。さらに、試料は調製される炉時間が長ければ長いほど、厚い粒子層を有した。表ＶＩが明らかにするように、試料１Ａの粒子層におけるＰ濃度（２×１０20原子／ｃｍ3）は試料２Ａ（１×１０21原子／ｃｍ3）よりも小さいが、しかし試料１Ａの粒子層（０．３μｍ）は試料２Ａ（０．１μｍ）よりも厚かった。
【０１５６】
より大きいナノ粒子を含むドープされたシリコンインクから調製された試料は、シート抵抗を小さくし、ドーパント表面濃度を高くする。試料２Ａ（７ｎｍ平均シリコン一次粒径）及び試料３Ａ（２０ｎｍ平均シリコン一次粒径）の処理された基体に関して、表ＶＩが示すように、試料２Ａのシート抵抗が約３５．６  Ω／□であるのに対して、試料３Ａのシート抵抗は約２７．１  Ω／□であった。さらに、表ＶＩがさらに示すように、試料２Ａ及び３Ａの処理された基体におけるＰ表面濃度はそれぞれ約４×１０19原子／ｃｍ3及び約４×１０19原子／ｃｍ3であり、そして両試料の処理された基体は約０．８μｍの深さまでバックグラウンドを上回ってＰ濃度が著しく上昇した。試料２Ａ及び３Ａの粒子層に関しては、表ＶＩが明らかにするように、熱ドーパントドライブイン後の乾燥インク層内のＰ濃度はそれぞれ約１×１０21原子／ｃｍ3及び約４×１０20原子／ｃｍ3であるのに対して、熱ドーパントドライブイン後の凝集シリコン粒子層の厚さはそれぞれ約０．１μｍ及び約０．２μｍであった。異なる商業的供給元から入手した基体から製作された試料のドーピング特徴は様々である。表ＶＩを参照すると、セット４及び５の試料は実質的に同様であった。しかしながら試料４及び５のｎ型基体は２つの異なる商業的供給元から入手したものである。表ＶＩが示すように、試料４のシート抵抗は約２１．３  Ω／□であるのに対して、試料５のシート抵抗は約３７．２  Ω／□であった。さらに、表ＶＩが示すように、試料４及び５の処理された基体におけるＰ表面濃度はそれぞれ約９×１０19原子／ｃｍ3及び約５×１０19原子／ｃｍ3であり、そして試料４及び５の基体のドーパントドライブイン深さはそれぞれ約０．７μｍ及び約０．５μｍであった。
【０１５７】
基体ドーパントのタイプもドーピング特徴に影響を与えた。表ＶＩを参照すると、試料２Ｂ（ｎ型基体）及び試料６（ｐ型基体）の処理された基体の表面抵抗はそれぞれ約３５．９  Ω／□及び４１．１  Ω／□であった。さらに、表ＶＩがさらに示すように、試料２Ｂ及び６の処理された基体におけるＰ表面濃度はそれぞれ約６×１０19原子／ｃｍ3及び約５×１０19原子／ｃｍ3であり、そして試料２Ｂ及び６の処理された基体のドーパントドライブイン深さはそれぞれ約０．８μｍ及び約０．５μｍであった。
【０１５８】
熱ドーパントドライブイン中の温度勾配
熱ドーパントドライブインに対する炉タイプの変化の効果を実証するために、５つの試料セットを上記の通り調製した。各インク被覆ウエハーの乾燥インク層は平均厚が約０．５μｍであり、ｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含むインクから形成した。アニールされたインク層からの熱ドーパントドライブインを容易にするために、試料１及び２をNeytech（登録商標）炉(Qex, Degussa-Ney Dental, Inc.)内で加熱した（ＮＴＢ）。試料１及び２を室温の炉内に入れ、次いで炉温度を勾配速度２００℃／分で１０５０℃にもたらした。試料３〜５をＭＴＩ炉（GSL-1100X8, MTI Corporation）内で加熱した（ＭＴＩ）。試料３〜５を室温の炉内に入れ、次いで炉温度を勾配率１０℃／分で１０５０℃にもたらした。試料１〜５を１時間にわたって１０５０℃で加熱することによって、ドーパントドライブインを完了させた。セット１〜４の試料をこの例において上述したようにスタック形態で加熱するのに対して、セット５の試料は単一ウエハー形態で加熱した。この場合各試料の乾燥インク層を下向きにして石英板上に置いた。ドーパントドライブインに続いて、各試料の表面上の複数個所で４ＰＰ抵抗を測定した。試料を１時間にわたってＢＯＥ中に入れた。次いで各試料の表面上の複数個所で４ＰＰ抵抗を再び測定した。表ＶＩＩは各試料の特定の試料及びプロセス・パラメータを表示する。
【０１５９】
【表７】
2014509076.tif 000009
【０１６０】
ＮＴＢ炉内の熱ドーパントドライブインに関しては、ナノ粒子径及び基体ドーパントタイプを変えることによって試料の４ＰＰ抵抗に僅かにだけ影響が及ぼされた。表ＩＶが示すように、セット１（２０ｎｍ平均一次粒径及びｎ型基体）及びセット２（７ｎｍ平均一次粒径及びｐ型基体）の試料の、ＢＯＥ処理前の平均４ＰＰ抵抗は、それぞれ約６．６１  Ω及び約７．７１  Ωであった。さらに、表ＶＩＩがさらに示すように、セット１及び２の試料の、ＢＯＥ処理後の平均４ＰＰ抵抗は、それぞれ８．４９  Ω及び９．４１  Ωであった。このことは、ＢＯＥ処理前のインク被覆ウエハーの導電性を僅かにだけ改善したことを示唆する。
【０１６１】
同様に、ＭＴＩ炉内の熱ドーパントドライブインに関しても、ナノ粒子径及び基体ドーパントタイプを変えることによって試料の４ＰＰ抵抗に僅かにだけ影響が及ぼされた。表ＶＩＩが示すように、ＢＯＥ処理前には、試料３〜５の平均４ＰＰ抵抗は、それぞれ約３．０１  Ω、約３．２７  Ω、約４．７４  Ωであった。表ＩＶがさらに示すように、ＢＯＥ処理後では、試料５の平均４ＰＰ抵抗は約４．８  Ωであり、これはＢＯＥ処理前の平均４ＰＰ抵抗と同様であった。さらに、セット３及び５の試料の比較が明らかにするように、スタック形態で炉処理された試料（試料セット３）は、単一ウエハー形態で炉処理された試料（試料セット５）よりも平均４ＰＰ抵抗が小さかった。
【０１６２】
ＭＴＩ炉内で調製された試料は、ＮＴＢ炉内で調製された類似の試料と比較してシート抵抗が低かった。これは用いられた勾配速度が遅いことに起因して、試料３〜６の有効ドーパントドライブイン時間が試料１及び２と比較して実質的に長かったという観察と一致する。
【０１６３】
シート抵抗：Ｓｉナノ粒子からウエハー基体への燐拡散
ｎ＋＋ドープされたインクからの熱ドーパントドライブインによって得られるシート抵抗を実証するために、４つの試料セットを上述のように調製した。各試料の乾燥インク層を、ｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含むインクから形成した。各試料の基体はｎ型シリコンウエハーを含んだ。試料セットをスタック形態で、１０５０℃で１時間にわたって加熱した。加熱に続いて、各試料の表面上の複数個所で４ＰＰ抵抗を測定した。次いで各試料を１時間にわたってＢＯＥ中に入れた。次いで各試料の表面上の複数個所で４ＰＰ抵抗を再び測定した。表ＶＩＩＩは各試料の４ＰＰ抵抗及びパラメータを表示する。「試料パラメータ」と表示された行に提示されたデータは順番に、乾燥インク層を形成するために使用されるインク中のシリコンナノ粒子の平均一次粒径、及び乾燥インク層の厚さを表示する。
【０１６４】
【表８】
2014509076.tif 000010
【０１６５】
大きいシリコンナノ粒子を含むドープされたシリコンインクから形成された試料ほど、その４ＰＰ抵抗は低くなった。ＢＯＥ処理前には、表ＶＩＩＩが示すように、試料セットＡ（７ｎｍ平均一次粒径）の平均４ＰＰ抵抗は約８．０９  Ωであるのに対して、セットＢの試料（２０ｎｍ平均一次粒径）の平均４ＰＰ抵抗は約６．１７  Ωであった。他方において、アニールされたインク層の厚さは熱ドーパントドライブイン後の平均４ＰＰ抵抗にさほどの影響を及ぼさなかった。表ＶＩＩＩに示されているように、セットＢの試料（０．５μｍ平均乾燥インク層厚）及びセットＣ（１μｍ平均乾燥インク層厚）のＢＯＥ前の平均４ＰＰ抵抗は、それぞれ６．１６  Ω及び６．３４  Ωであった。セットＡ〜Ｃの任意の所与の試料に関して、ＢＯＥ処理の前及び後の平均４ＰＰ抵抗が実質的に同様であることは、乾燥インク層が熱ドーパントドライブイン後に導電性になることを示唆した。例えば、セットＢの試料の平均４ＰＰ抵抗はＢＯＥ処理の前及び後でそれぞれ６．１７  Ω及び６．３８  Ωであった。
【０１６６】
セットＤの試料は実質的に同様の平均４ＰＰ抵抗を有した。これらはセットＡ〜Ｃの試料よりも著しく低かった。セットＤに関しては、表ＶＩＩＩが示すように、試料１（２０ｎｍ平均一次粒径）の平均４ＰＰ抵抗は約３．２６  Ωであり、試料２（７ｎｍ平均一次粒径）の平均４ＰＰ抵抗は、試料１と実質的に同様の約３．４３  Ωであった。さらに、表ＶＩＩＩがさらに示すように、セットＤの試料の平均４ＰＰ抵抗は、セットＡ〜Ｃの試料の平均４ＰＰ抵抗よりも著しく低かった。セットＤの試料の平均４ＰＰ抵抗が低いのは、熱ドーパントドライブイン中の試料処理の変化に起因したかもしれない。
【０１６７】
シート抵抗：Ｓｉナノ粒子からウエハー基体へのホウ素拡散
ｐ＋＋ドープされたインクからの熱ドーパントドライブインによって得られるシート抵抗を実証するために、４つの試料セットを上述のように調製した。それぞれが２つのインク被覆ウエハーを含む３つの試料セットをこの例において上述したように調製し、インク層はｐ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含んだ。第４試料セットはインク被覆ウエハーと裸のウエハーとを含んだ。インク被覆ウエハーを例１において上述したように調製した。インク被覆ウエハーの乾燥インク層の平均厚は約１μｍであり、これは、平均一次粒径約７ｎｍのｐ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含むインクから形成した。インク被覆ウエハーの基体はｎ型シリコンウエハーを含んだ。裸のウエハーはインク被覆ウエハーのウエハー基体と実質的に同一であった。
【０１６８】
試料セットをスタック形態で、１０５０℃の温度で１時間、２時間、又は４時間にわたって炉加熱した。試料セット４に関しては、裸のウエハーを第１石英板上に先ず配置することによってスタック形態を形成した。次いでインク被覆ウエハーを裸のウエハー上に置き、この場合インク被覆ウエハーの乾燥インク層が裸のウエハーの上面に接触するようにし、そしてインク被覆ウエハーの裸の上面上に第２石英板を置いた。
【０１６９】
炉加熱に続いて、各試料の表面上の複数個所で４ＰＰ抵抗を測定した。次いで試料を１時間にわたってＢＯＥ中に入れ、続いて各試料の表面上の複数個所で４ＰＰ抵抗を再び測定した。各試料のパラメータ及び４ＰＰ抵抗は下記表ＩＸに表示されている。「試料パラメータ」と表示された行に提示されたデータは順番に、乾燥インク層を形成するために使用されるインク中のシリコンナノ粒子の平均一次粒径、及び乾燥インク層の厚さを表示する。表ＩＸに使用された「Ｓ１」は試料１を意味し、「Ｓ２」は試料２を意味する。
【０１７０】
【表９】
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【０１７１】
一般に、より小さいシリコン粒径を含むインクから形成され、そしてより長い炉時間で調製された試料ほど、その４ＰＰ抵抗は低くなった。表ＩＸが示すように、ＢＯＥ処理前には、セット１の試料（２０ｎｍの平均一次粒径及び１時間の加熱時間）の平均４ＰＰ抵抗は約１１８．６０  Ωであるのに対して、セット２の試料（７ｎｍの平均一次粒径及び２時間の加熱時間）の平均４ＰＰ抵抗は約２０．８９  Ωであった。ＢＯＥ処理後のセット１及び２の試料の平均４ＰＰ抵抗は、ＢＯＥ処理前に測定された相応の平均４ＰＰ抵抗と同様であった。同様に、より薄い乾燥インク層から、そしてより長い炉時間で形成された試料ほど、４ＰＰ抵抗は低かった。表ＩＸが示すように、ＢＯＥ処理前には、セット２の試料（１μｍの平均乾燥インク層厚、及び１時間の加熱時間）の平均４ＰＰ抵抗は約２０．８９  Ωであるのに対して、セット３の試料（０．５μｍの平均乾燥インク層厚、及び２時間の加熱時間）の平均４ＰＰ抵抗は約９．５３  Ωであった。ＢＯＥ処理後のセット１及び２の試料の平均４ＰＰ抵抗は、ＢＯＥ処理前に測定された相応の平均４ＰＰ抵抗と同様であった。
【０１７２】
試料セット４に関しては、インク被覆ウエハーの４ＰＰ抵抗は、インク被覆ウエハーと接触する表面に沿って、初めは裸のウエハーのものよりも辛うじて低かった。試料セット４に関しては、表ＩＸが示すように、ＢＯＥ処理前には、インク被覆ウエハー及び初めは裸のウエハーの平均４ＰＰ抵抗はそれぞれ８．３７  Ω及び９．４８  Ωであった。ＢＯＥ処理後に測定されたセット４の試料１及び２の平均４ＰＰ抵抗は、ＢＯＥ処理前に測定された相応の平均４ＰＰ抵抗と実質的に同じであった。さらに、セット３及び４の試料の平均４ＰＰ抵抗の比較が示唆するように、熱ドーパントドライブイン中のウエハー間の乾燥インク層の総平均厚は実質的に同一（１μｍ）ではあるが、試料セット４におけるインク被覆ウエハーのシート抵抗は、試料セット３におけるインク被覆ウエハーよりも僅かに低かった。表ＩＸが示すように、ＢＯＥ前に、セット３の試料の平均４ＰＰ抵抗は９．５３  Ωであるのに対して、セット４のインク被覆ウエハーの平均４ＰＰ抵抗は約８．３７  Ωであった。セット３の試料及びセット４のインク被覆ウエハーの、ＢＯＥ処理後に測定された平均４ＰＰ抵抗に関しても同様な結果が見られた。表ＩＸがさらに示すように、ＢＯＥ処理の前及び後で、試料４の、初めは裸のウエハーの平均４ＰＰ抵抗は、試料３の試料の相応の平均４ＰＰ抵抗と実質的に同じであった。
【０１７３】
例４：バリア層
この例は、容易にされたドーパントドライブインにスピンオンガラス・バリア層を使用することの効果を実証する。バリア層を含むインク被覆ウエハーに対する熱ドーパントドライブイン中のプロセス及び試料のパラメータの変化の効果を実証するために、いくつかの試料を調製した。例１において上述したように、バリア層を有するインク被覆ウエハーを調製した。アニール前に、各試料の乾燥インク層は平均厚が約０．５μｍであり、これは、平均一次粒径約７ｎｍ又は約２０ｎｍのｎ＋＋又はｐ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含むインクから形成した。各試料の基体はｎ型又はｐ型シリコンウエハーを含んだ。
【０１７４】
試料の形成を完了するために、そして乾燥インク層からのドーパントの拡散を容易にするために、バリアで被覆されたインクで被覆されたウエハーを炉内に入れ、そして１時間にわたって１０５０℃で、窒素雰囲気下で加熱した。次いで試料を取り出し前に炉内で１５０℃まで冷却した。
【０１７５】
バリア層の効果
熱ドーパントドライブインに対するバリア層の効果を実証するために、２つの試料を調製した。試料１は、バリア層を有するインク被覆ウエハーを含み、そして試料２は、バリア層なしのインク被覆ウエハーを含んだ。試料１及び２は、平均一次粒径が約２０ｎｍのｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含むインクから形成した。各試料の基体はｎ型シリコンウエハーを含んだ。熱ドーパントドライブインに続いて、試料を約３０分間にわたってＢＯＥ溶液中に入れた。次いで４ＰＰ抵抗を各試料の表面上の複数の個所で測定した。
【０１７６】
バリア層を含む試料の４ＰＰ抵抗は、バリア層なしの試料と比べて著しく低かった。試料１（バリア層あり）及び試料２（バリア層なし）の平均４ＰＰ抵抗はそれぞれ、約１０．０３  Ω±１．３８  Ω及び４０．０２  Ω±２．７８  Ωであった。これらの結果は、熱ドーパントドライブイン中に試料２のアニールされたインク層からドーパントが蒸発することと一致する。さらに、試料１のドーパント・プロフィールは、シリコン基体内への実質的なドーパントドライブインを明らかにする。図４７は、試料１の試料深さに対するＰドーパント・プロフィール及び酸素カウントのプロットを含むグラフである。図４７は、試料１の表面におけるＰ表面濃度が約６×１０19原子／ｃｍ3であり、また約０．６μｍの深さに対応するＰ濃度が、バックグラウンドＰ濃度に対して上昇することを明らかにする。酸素プロフィールが比較的浅いことは、熱ドーパントドライブイン中の試料の酸化に起因する。
【０１７７】
シート抵抗：片面拡散
バリア層を有するインク被覆ウエハーからの熱拡散に対するプロセス及び試料のパラメータの変化の効果を実証するために、この例において上述したように３つの試料を調製した。試料は、平均一次粒子径が約７ｎｍ（試料１）又は２０ｎｍ（試料２及び３）のｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含むインクから形成した。各試料の基体はｎ型シリコンウエハーを含んだ。バリア層の平均厚は約０．１μｍ（試料１）又は０．２μｍ（試料２及び３）であった。熱ドーパントドライブインに続いて、試料を約１時間にわたってＢＯＥ溶液中に入れた。次いで、各試料の表面上の複数個所で４ＰＰ抵抗を測定した。
【０１７８】
一般に、より小さなシリコンナノ粒子を含むインクから形成された試料ほど、平均４ＰＰ抵抗は小さかった。試料１（７ｎｍ平均一次粒径）及び試料２（２０ｎｍ平均一次粒径）の平均４ＰＰ抵抗はそれぞれ約３．４４  Ω±１．３３  Ω及び６．７３  Ω±０．２８  Ωであった。平均４ＰＰ抵抗の観察された差は、より小さなシリコンナノ粒子を含むインクから調製された試料の炉処理されたアニールされたインク層が、ＳＥＭ画像（図示せず）から証明されるように、より大きいシリコンナノ粒子を含むインクから調製された試料と比べて均一であったという事実に基づき得る。さらに、試料３（２０ｎｍ平均一次粒径）の平均４ＰＰ抵抗は約８．６７  Ω±０．２４  Ωであった。試料２及び３は実質的に同一ではあるが、しかし２つの試料間の観察された平均４ＰＰ抵抗の小さな変動は、試料処理の変化に起因したかもしれない。
【０１７９】
さらに、表ＶＩによるこれらの結果の比較が明らかにするように、ウエハーをスタック形態で加熱した場合に得られた結果との比較において、反対の傾向が観察された。具体的には、表ＶＩにおける試料２Ｂ及び３Ｂのシート抵抗の比較が明らかにするように、スタック形態で加熱されると、試料２Ｂ（７ｎｍ平均一次粒径）のシート抵抗は試料３Ｂ（２０ｎｍ平均一次粒径）よりも大きかった。
【０１８０】
シート抵抗：両面拡散
相応のバリア層を有する両面インク被覆ウエハーからの熱拡散に対するプロセス及び試料のパラメータの変化の効果を実証するために、実質的に同一の４つの試料を調製した。各試料は基体の前面上の第１層と、第１アニールされたインク層上に第１バリア層とを含んだ。各試料はさらに、基体の背面上の第２アニールされたインク層と、第２アニールされたインク層上の第２バリア層とを含んだ。図１において記載したように、アニールされたインク層は、平均一次粒径が約７ｎｍのｎ＋＋（第１のアニールされたインク層）及びｐ＋＋（第２のアニールされたインク層）のドープシリコンナノ粒子を含むインクから形成され、そして基体は軽ドープされたｐ型シリコンウエハーを含んだ。
【０１８１】
両面インク被覆ウエハーを形成するために、基体の前面及び背面にアニールされたインク層を形成した。例１において記載したように、基体の前面に第１インクをスピン被覆することによって、第１インク層を形成した。第１インク層を有する基体を次いで、８５℃のホットプレート上で加熱することより第１インク層を乾燥させた。例１において説明したように、第１乾燥インク層を有する基体の背面上に第２インクをスピン被覆することにおり、第２インク層を形成した。第２インク層を有する基体を次いで、８５℃のホットプレート上で加熱することより第２インク層を乾燥させた。乾燥インク層の平均厚は、例１において説明したように測定して約０．５μｍであった。前面及び背面上の乾燥インク層を有する基体を次いで炉内に入れ、そして窒素雰囲気下で３０分間にわたって６００℃で加熱することによって、乾燥インク層をアニールした。
【０１８２】
バリア層を有する両面インク被覆ウエハーを形成するために、両面インク被覆ウエハーの前面及び背面上にバリア酸化物を形成した。例１において説明したように、両面インク被覆ウエハーの前面上にバリア酸化物をスピン被覆することによってバリア層を形成した。次いで、バリア層が堆積された両面インク被覆ウエハーを５分間にわたって９０℃のホットプレート上に加熱することにより、堆積されたバリア層を乾燥させた。続いて、乾燥バリア層を有する両面インク被覆ウエハーを窒素雰囲気下で３０分間にわたって４５０℃の炉内で加熱することによって、乾燥バリア層を硬化させた。次いで、バリア層を堆積し、堆積されたバリア層を乾燥させ、そして乾燥バリア層を硬化させるプロセスを、両面インク被覆ウエハーの背面上で繰り返した。両面インク被覆ウエハーの背面上で繰り返した。両面インク被覆ウエハーの背面上で乾燥バリア層を硬化させた後、炉内の温度を勾配状に１０５０℃まで上昇させ、そして硬化されたバリア層を有する両面インク被覆ウエハーを１時間にわたって１０５０℃でさらに加熱することによって、熱ドーパントドライブインを容易にした。バリア層の平均厚は、例１において上述したように測定した、約０．２μｍであった。熱ドーパントドライブイン後、各試料を２．５時間にわたってＢＯＥ溶液中に入れ、そして各試料の前面及び背面の複数個所で各試料の４ＰＰ抵抗を測定した。各試料の測定された４ＰＰ抵抗が表Ｘに表示されている。
【０１８３】
【表１０】
2014509076.tif 000012
【０１８４】
一般に、各試料の前面の４ＰＰ抵抗は、各試料の背面よりも低かった。表Ｘに示すように、試料１〜４の前面（ｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含むインクから形成されたアニールされたインク層で処理される）の平均４ＰＰ抵抗は、それぞれ１．３４  Ω、１．１７  Ω、１．８  Ω、及び１．４０  Ωであった。他方において、試料１，２及び４の背面（ｐ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含むインクから形成されたアニールされたインク層で処理される）の平均４ＰＰ抵抗は、相応の前面の平均４ＰＰ抵抗よりも著しく高い、９．４９  Ω、６．６８  Ω、及び１３．３４  Ωであった。試料３の背面の４ＰＰ抵抗は表Ｘにおいて「オープン」と記載されている。これは抵抗があまりにも高いので測定できなかったことを示唆する。試料３の背面上で測定された「オープン」抵抗は試料処理中の汚染に起因したかもしれない。
【０１８５】
スタック形態で炉処理された試料に対して、バリア層で炉処理された試料のドーパント・プロフィールは質的に異なっていた。図４８は、バリア層によって炉処理された試料、及び上記例３において説明した、スタック形態で炉処理された試料に関する、ＳＩＭＳによって得られたドーパント・プロフィールのグラフである。具体的には図４８は、ＢＯＥ処理後に撮影された両面被覆試料の試料２のドーパント・プロフィールを示している。図４８はまた、ＢＯＥ処理前（スタック試料）及びＢＯＥ処理に続いて（エッチング・スタック試料）求められた、表ＩＸに表示された、例３のセット３の試料に対応するドーパント・プロフィールを示している。図４８が明らかにするように、バリア試料のＢ表面濃度は約１．５×１０21原子／ｃｍ3であるのに対して、エッチングを・スタック試料の表面濃度はそれぞれ約３×１０21原子／ｃｍ3及び７×１０21原子／ｃｍ3であった。さらに、バリア試料及びスタック試料は（例えば基体のバックグラウンド・ドーパント濃度に対して）試料表面から１μｍを上回るドーパントドライブイン深さを有したが、しかしバリア試料及びスタック試料のドーパント・プロフィールは質的に異なった。例えば、図４８が明らかにするように、最初の約０．０７μｍにわたって、バリア試料のＢ濃度はスタック試料のものを下回るが、しかしエッチング・スタック試料のものを上回った。さらに、図４８に見られるように、約０．０７μｍ〜約０．６μｍでは、バリア試料のＢ濃度はスタック試料よりも高く、そしてその後スタック試料よりも低くなった。
【０１８６】
表面の特徴づけ
バリア層を有するインク被覆ウエハーからの熱拡散に対する、プロセス及び試料のパラメータの変化の効果を実証するために、この例において上述したように３つの試料セットを調製した。試料は、ｎ＋＋ドープされたシリコンナノ粒子を含むインクから調製した。バリア層の平均厚は約０．１μ又は約０．２μｍであった。熱ドーパントドライブインに続いて、各試料のＳＥＭを得た。次いで試料を約３０秒〜約６０秒間にわたってＢＯＥ溶液中に短時間浸すことによって、バリア層を除去し、そして次いで各試料の更なるＳＥＭ画像を得た。次いで３つの試料を０．５時間、１時間、又は２．５時間にわたってＢＯＥ溶液に戻し、続いて各試料のＳＥＭ画像を再び得た。各試料に関する試料及びプロセスのパラメータが表ＸＩに記載されている。
【０１８７】
【表１１】
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【０１８８】
より小さなシリコンナノ粒子を含むインクから調製された炉処理された試料ほど、より均一なバリア層と、より高密度のアニールされたインク層とを有した。図４９Ａ及び４９Ｂは、炉処理されたままの状態の試料１（７ｎｍ平均一次粒径）のＳＥＭ画像である。図４９Ａ及び４９Ｂは、試料１のそれぞれ平面ＳＥＭ画像及び断面ＳＥＭ画像である。図５０Ａ及び５０Ｂはそれぞれ図４９Ａ及び４９Ｂと類似するが、しかし試料２（２０ｎｍ平均一次粒径）のＳＥＭ画像である。図４９Ａ及び５０Ａの比較が明らかにするように、試料１のバリア層は、熱ドーパントドライブイン後の試料２のバリア層よりも均一であった。図４９Ｂ及び５０Ｂが明らかにするように、試料１及び２の粒子シリコン層は、バリア層からのスピンオンガラスの浸入に起因したシリコンナノ粒子／酸化物複合材料を含む。図５１は、ＢＯＥ浸漬後に撮影された試料２の断面のＳＥＭ画像であり、図５０Ｂにある下側のナノ粒子構造を明らかにしている。図４９Ｂ及び５０Ｂの比較がさらに明らかにするように、試料１の熱処理後の粒子シリコン層は試料２の相応の粒子シリコン層よりも密度が高い。このことは、より小さな直径のシリコンナノ粒子が、一次粒径がより大きい粒子と比較して、熱処理中により高密度化することを示唆する。
【０１８９】
ＢＯＥ処理に続いて、試料は、ナノ構造表面上に粒子群を含んだ。図５２はＢＯＥ処理後の試料２の表面のＳＥＭ画像である。図５２は、ナノ構造表面上の凝集シリコン粒子を示している。図５３は、２．５時間にわたるＢＯＥ処理後の試料３の表面のＳＥＭ画像の複合体である。左パネルは表面の第１区分を第１の倍率で示し、右パネルは表面の第２区分を第２倍率で示している。図５３の左パネルは、ナノ粒子表面上の凝集シリコン粒子の完全層を示している。図５３の右パネルは、比較的不均一な表面を有する試料３の区分上の凝集シリコン粒子の均一な被覆を示している。さらに、図５３の両パネルは、表面に沿った凝集粒子からの再結晶化シリコンの比較的大きい堆積物を示している。
【０１９０】
ナノ構造化表面は、基体表面に沿って凝集シリコンナノ粒子の堆積物を含んだ。図５４は、ＢＯＥ処理後に撮影された試料３の断面のＳＥＭ画像複合体である。左パネルに表示された画像は、右パネルに表示された画像よりも低い倍率で撮影された。図５４は、再結晶化凝集シリコン層と一致するナノ構造表面を裏付けるが、しかしシリコンナノ粒子から成る凝集シリコン層と基体との間の可視境界を示してはいない。しかし、図５５はＳＩＭＳで得られた試料３のドーパント・プロフィールであり、凝集シリコン粒子層の存在と一致しており、また事前分析は、凝集シリコン粒子層が基体結晶構造に対してエピタキシャルではないことを示唆している。具体的には、図５５は、厚さ約１５ｎｍ及びＰ濃度約５．８×１０20原子／ｃｍ3の凝集シリコンナノ粒子層を含む表面層を明らかにしている。さらに図５５はまた、厚さ約１００ｎｍ及びＰ濃度約２．６×１０20原子／ｃｍ3の、基体と表面層との間に配置された下層を明らかにしている。下層は凝集シリコンナノ粒子とシリコン基体材料との複合材料を含むのかもしれないが、正確な組成は不明である。さらに、図５５はまた、試料３の表面から約２μｍのドーパントドライブイン深さを明らかにしている。図５６は、ＢＯＥ処理及びステインエッチングの後に撮影された試料３の断面のＳＥＭ画像である。図５６は、凝集シリコンナノ粒子と一致する表面層を明らかにしており、試料の約２μｍのドーパントドライブイン深さを裏付けている。
【０１９１】
上記具体的な態様は例示のために意図されたものであり、非制限的である。本明細書中に記載された広範な概念の中に追加の態様が含まれる。加えて、特定の態様を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明の思想及び範囲を逸脱することなしに、形式及び詳細に変更を加え得ることは当業者には明らかである。上記文献を参照することによる組み込みは、本明細書中の明示的開示内容と矛盾する対象が組み込まれないように制限される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２２】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３５】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５Ａ】
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【図４６Ａ】
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【図４６Ｂ】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９Ａ】
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【図４９Ｂ】
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【図５０Ａ】
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【図５０Ｂ】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２３】
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【図２５】
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【図３４】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４２】
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【図４５Ｂ】
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【国際調査報告】
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