(57)【要約】  本発明は、平均粒径が２μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５〜５００μｍである１つまたは複数の不飽和カルボン酸またはその無水物の１つまたは複数の酸化リンテロマーまたはコテロマー（（コ）テロマー）の粒子または凝集体を含む組成物を提供する。さらに、本発明は、酸化リン酸またはその塩化合物の存在下で、１つまたは複数の不飽和カルボン酸のモノマー混合物を水溶液添加重合する工程、その結果生じるコポリマーを１２０〜２３０℃の温度で乾燥させる工程、ならびにその粒径を小さくして、粒子または凝集体を作る工程を含む方法を提供し；前記方法は、さらに、（コ）テロマー粒子または凝集体を、１つまたは複数のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンと、加熱して反応させ、例えば高流動化剤または分散剤として有用な櫛型ポリマーを形成する工程を含むことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２μｍ〜１ｍｍである、１つまたは複数の不飽和カルボン酸またはその無水物の１つまたは複数の酸化リンテロマーまたはコテロマー（（コ）テロマー）の粒子または凝集体を含む組成物。
【請求項２】
前記平均粒径が５μｍから最大７００μｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸またはその無水物が、アクリル酸、メタクリル酸およびメタクリル酸無水物から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（コ）テロマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜２０，０００である、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記（コ）テロマーが、前記（コ）テロマーを作るために使われる反応物の総重量に基づいて、２０〜１００重量％のカルボン酸またはその塩基を有する重合単位の（ｉ）の重合残渣を含む、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記（コ）テロマーが、前記（コ）テロマーにおける酸性重合単位の総重量に基づいて、少なくとも０．８重量％および最大７０重量％のメタクリル酸無水物基を含む、請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記（コ）テロマーが、前記（コ）テロマーを作るために使われる反応物の総重量に基づいて、２〜２０重量％のホスホン酸塩化合物、次亜リン酸塩化合物またはその塩を含む、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
酸化リンテロマーを作るための方法であって：
酸化リン酸またはその塩化合物の存在下で、１つまたは複数の不飽和カルボン酸のモノマー混合物を水溶液添加重合する工程、その結果生じるコポリマーを１２０〜２３０℃の温度で乾燥させる工程、ならびにその粒径を小さくして、（コ）テロマー粒子または凝集体を作る工程を含む方法。
【請求項９】
前記乾燥させる工程が、噴霧乾燥、流動層乾燥、溶融押出成形、および噴霧乾燥に続く押出成形を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒径を小さくする工程が、粉砕、製粉、摩砕、粉末状化、破砕または凍結粉砕を含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、さらに：
前記（コ）テロマー粒子または凝集体を、１つまたは複数のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンと、加熱して反応させ、櫛型ポリマーを形成する工程を含む、請求項８〜１０のうちいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸およびその無水物の小粒径次亜リン酸テロマーからなる櫛型ポリマーに関する。より詳細には、（メタ）アクリル酸およびメタクリル酸無水物の酸化リンテロマーおよびコテロマー、ならびにそれらから櫛型ポリマーを作る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント混和剤用の改良型高減水性高流動化剤は、ポリ（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）のアルキルキャップドポリ（エチレングリコール）エステルを含む。これらは主に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸（ＭＡＡ）の共重合によって、または、メチルキャップドポリグリコール、すなわちＣａｒｂｏｗａｘ（登録商標）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、ミシガン州ミッドランド）、ｐＭＡＡのエステル化により製造されている。そのようなポリマーおよびコポリマーは、従来、硫黄を含む連鎖移動重合または高濃度の開始剤（＞＞＞０．０１％）を用いて調製し、分子量が１５，０００ダルトンより小さいポリマーを得る。しかしながら、そのようなポリマーは熱的に安定しておらず、加工の柔軟性に大いに限界があり、それらからそれほど容易に高流動化剤を作ることができない。
【０００３】
高流動化剤は、ｐＭＡＡなどの現在入手可能なポリカルボン酸溶液のポリマー前駆体のアルキルもしくはメチルキャップドポリグリコールのエステル化またはアミノポリグリコールのアミド化によって製造することもできる。そのような方法では、多くの場合、Ｓｈａｗｌによる米国特許第５６７０５７８号明細書に記載されているように、ポリ酸を反応させる前に、溶媒を用いた蒸留、真空除去、または不活性ガス注入により全水分が除去される。
【０００４】
Ｃｏａｔｅｘ  Ｓ．Ａ．Ｓ．のＭｏｒｏらによる米国特許出願公開第２００９／０１８２０６１号明細書は、酸触媒の存在下で、ポリオキシアルキル化側基を、噴霧乾燥させた（メタ）アクリルカルボキシル基含有ポリマーにグラフトする工程を開示している。この工程は、溶媒の非存在下で迅速に低コストで処理が可能だとされている。（メタ）アクリルポリマーは、霧化により乾燥機で噴霧乾燥する。しかしながら、Ｍｏｒｏらにおける（ｐＭＡＡ）ポリマーおよびコポリマーを作る方法は、ポリオキシアルキ側鎖を形成する反応物の分解によって引き起こされる二次反応によるエステル化またはアミド化のために、収率が低い。そのような処理の収率ゆえに、この方法は実用上好ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、使用前に水分を除去せずに済むように、例えば高流動化剤、レオロジー改質剤およびコロイド安定剤として用いられる櫛型ポリマーを作るための、より反応性の高いポリカルボン酸溶液のポリマー前駆体を固体または乾燥状態で提供するという課題を解決しようと務めている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によるポリカルボン酸櫛型ポリマー前駆体は、平均粒径が２μｍ〜１ｍｍ、または最大７００μｍ、または、好ましくは５μｍ以上、または、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは最大５００μｍ、具体的には、最大１７５μｍである、不飽和カルボン酸およびその無水物の１つまたは複数の酸化リンテロマーの粒子または凝集体を含む。ポリカルボン酸の櫛型ポリマー前駆体は、酸化リンを含有する（メタ）アクリル酸およびメタクリル酸無水物のテロマーおよびコテロマーである。
【０００７】
本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜２０，０００、または、好ましくは２，０００以上、または、好ましくは１５，０００以下、または、より好ましくは１０，０００以下である不飽和カルボン酸の酸化リン（コ）テロマーを提供する。
【０００８】
本発明の酸化リン（コ）テロマーは、（コ）テロマーを作るために用いられる反応物の総重量に基づいて、２０〜１００重量％、好ましくは４０重量％以上、または、好ましくは６０重量％以上、または、好ましくは９９．２重量％以下、または、より好ましくは９０重量％以下のカルボン酸またはその塩基を有する重合単位の（ｉ）の重合残渣を含む。
【０００９】
好ましくは、本発明の酸化リン（コ）テロマーは、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法により測定されるように、酸性重合単位の総重量に基づいて、少なくとも０．８重量％、または、２重量％以上、または、好ましくは１０重量％以上、または、より好ましくは２０重量％以上、または、さらによりいっそう好ましくは３０重量％以上、または、最大７０重量％、または、好ましくは最大５０重量％のメタクリル酸無水物基を含む。
【００１０】
本発明の別の態様では、酸化リン（コ）テロマーから櫛型ポリマー前駆体を作る方法は、例えば連鎖移動剤としての酸化リン含有化合物の存在下で、１つまたは複数の不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸のモノマー混合物を水溶液重合する工程、その結果生じるコポリマーを乾燥させる工程、ならびに、その粒径を小さくする工程を含む。
【００１１】
本発明の酸化リン（コ）テロマーを乾燥させる工程は、噴霧乾燥および溶融押出成形を含むことができる。本発明の酸化リン（コ）テロマーの粒径縮小は、粉砕、製粉もしくは粉末状化、破砕、または凍結粉砕を含む、当技術分野で既知の任意の方法を含むことができる。
【００１２】
本発明の櫛型ポリマーを作る方法は、酸化リン（コ）テロマー粒子または凝集体を、１つまたは複数のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンと、加熱して反応させ、櫛型ポリマーを作る工程をさらに含むことができる。好ましくは、そのような反応は、標準的な攪拌槽型バッチ反応器、連続反応器、例えば連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、押出成形機、または交換カラムで、または固相コンビナトリアル合成によって行うことができる。
【００１３】
本発明の別の態様では、櫛型ポリマーは、分子量が１，０００〜２０，０００、または、好ましくは２，０００以上、または、好ましくは１５，０００以下、または、より好ましくは１０，０００以下である骨格ポリマー、およびカルボン酸エステル結合によって骨格に結合した１つまたは複数のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミン側鎖を有する（メタ）アクリル酸の酸化リン含有骨格ポリマーを含む。
【００１４】
好ましくは、本発明の酸化リンテロマーは、ポリマー中に平均して少なくとも１つのリン原子を有し、このリン原子が、３１−Ｐ  ＮＭＲで決定されるように、末端基またはペンダント基として、ポリマー骨格の炭素原子に結合している。ポリマー骨格中の少なくとも１つのリン原子は、ジアルキルホスフィン酸塩またはホスホン酸塩末端などの、炭素鎖に沿ったホスフィン酸塩として２つの炭素原子と結合することができる。
【００１５】
本発明による酸化リン（コ）テロマーは、テロマーを作るために用いられる反応物（すなわち、モノマーおよびホスホン酸または次亜リン酸化合物）の総重量に基づいて、２〜２０重量％、好ましくは４重量％以上、または、好ましくは１５重量％以下の酸化リン含有化合物を含み、この酸化リン含有化合物は、ホスホン酸化合物、例えばホスホン酸もしくはその無機塩類など、またはアンモニウム、例えばナトリウム塩などのアルカリ（土類）金属、Ｃ１〜Ｃ４亜リン酸ジアルキルまたは亜リン酸トリアルキルまたは亜リン酸フェニル、例えば亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジメチル水素または亜リン酸ジフェニル；オルト亜リン酸もしくはその塩、特にアルカリ金属塩、特にナトリウム塩；または、次亜リン酸化合物もしくはその塩、例えば次亜リン酸ナトリウムなどを含有していてよい。
【００１６】
酸化リン（コ）テロマーは、不飽和カルボン酸のホモテロマーであってよく、すなわち、メタクリル酸と、連鎖移動剤として機能することのできるリン酸化合物または次亜リン酸化合物およびその塩とで作られていてよい。また、不飽和カルボン酸の酸化リンコテロマーは、Ｃ１〜Ｃ１８アクリル酸アルキルおよびスチレンのようなビニルモノマーなどのモノマーを添加して作ることができる。
【００１７】
本発明のポリマー組成物は、不飽和カルボン酸またはその無水物の酸化リン（コ）テロマーの粉末、ペレット、小球もしくは顆粒、または、好ましくは固形分を５０重量％以上、もしくは、より好ましくは７０重量％以上含む油、例えば植物油、グリコール、ポリグリコール、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエステルおよびアルコールなどの非水性担体のその懸濁液を含むことができる。
【００１８】
本発明は、メタクリル酸の１つまたは複数の（コ）テロマーを、１２０〜２３０℃、好ましくは１４０℃以上、または、好ましくは２２０℃以下の温度で乾燥させる工程を含む、酸化リンテロマーを作る方法を含む。乾燥工程は、押出成形機、ニーダーまたはニーダー反応器、流動層乾燥機、蒸発器、加熱ミキサー、および噴霧乾燥に続く前述のいずれかで行うことができる。
【００１９】
本明細書で使用される用語「酸性重合単位」は、カルボン酸無水物、カルボン酸およびその塩を指す。メタクリル酸のカルボン酸無水物は、単一テロマー鎖に沿った隣接する酸性重合単位から、単一テロマー鎖に沿った末端の酸性重合単位の酸性官能基から、または、分離したテロマー鎖の酸性官能基から形成することができる。
【００２０】
本明細書で使用される用語「酸化リン」は、酸化状態が＋３または＋１であるリンの任意の酸化物を指す。
【００２１】
本明細書で使用される用語「平均粒径」は、レーザー回折式粒径分析器で測定した平均粒径を指す。
【００２２】
本明細書で使用される用語「モノマーの総重量に基づいて」は、例えば不飽和カルボン酸およびビニルモノマーなどの添加モノマーの総重量を指す。
【００２３】
本明細書で使用される用語、ポリマーの「反応物の総重量」は、ホスホン酸塩もしくは次亜リン酸塩化合物またはその塩、およびその他の連鎖移動剤化合物を含む、ポリマーを作るために使用されるモノマー混合物の総固体重量を指す。
【００２４】
本明細書で使用される用語「フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法」は、ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ（登録商標）６７００  ＦＴＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、マサチューセッツ州ウォルサム）分光計と、温度可変Ｓｐｅｃａｃ  Ｇｏｌｄｅｎ  Ｇａｔｅ（登録商標）ダイヤモンド減衰全反射（ＡＴＲ）装置（Ｓｐｅｃａｃ  Ｉｎｃ（ＵＳＡ）、ロードアイランド州クランストン）を用いて、データ収集パラメーターの分解能４ｃｍ−１、１６スキャン、Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌアポダイゼーションおよびゼロ充填で、スペクトルを測定することを意味する。ＡＴＲ装置は、所望の温度に予熱し、その後、約６０００ダルトンの次亜リン酸メタクリル酸テロマーの水溶液の薄膜を、ＡＴＲ結晶上に形成した。スペクトルは連続的かつ経時的に測定した。
【００２５】
本明細書で使用される用語「分子量」または「Ｍｗ」は、アイソクラティックポンプ、真空脱気装置、可変注入オートサンプラーおよびカラムヒーターを装備したＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、カリフォルニア州サンタクララ）を使用して水性ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量を指す。屈折率検出器は、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＨＰＬＣ  Ｇ１３６２Ａであった。重量平均分子量を図表で示すのに使用したソフトウェアは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎのバージョンＢ．０４．０２と、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＰＣアドオンバージョンＢ．０１．０１であった。カラムセットは、ＴＯＳＯＨ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷｘｌ、７．８ｍｍ  ＩＤ×３０ｃｍ、７μｍカラム（型番０８０２０）（ＴＯＳＯＨ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＵＳＡ、カリフォルニア州サウスサンフランシスコ）およびＴＯＳＯＨ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷｘｌ７．８ｍｍ  ＩＤ×３０ｃｍ、１３μｍカラム（型番０８０２５）であった。ＭｉｌｌｉＱ  ＨＰＬＣ用水に２０ｍＭリン酸緩衝液を添加したもの（ｐＨ約７．０）を移動相として使用した。流量は１．０ｍＬ／分であった。標準注入量は２０μＬであった。システムは、ポリ（アクリル酸）、のＭｐ２１６〜Ｍｐ１，１００，０００Ｎａ塩、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（オハイオ州メンター）のＭｐ９００〜Ｍｐ１，１００，０００スタンダードを使用して校正した。
【００２６】
本明細書で使用される用語「（コ）テロマー」は、ホモテロマーとコテロマーの両方を指し、ホモテロマーは、１つの不飽和カルボン酸モノマーと１つまたは複数の酸化リン含有化合物の反応生成物である。
【００２７】
本明細書で使用される用語「重量％」は、重量パーセントを表す。
【００２８】
本明細書で使用される用語「３１−Ｐ  ＮＭＲ」は、ポリマーまたはテロマー分析物の水溶液０．４〜０．５ｇを、固形分４０〜４５％でＤ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ミズーリ州セントルイス）０．５ｇに添加して混合し、続いてポリマー溶液を１７．８ｃｍ（７インチ）、５００ＭＨｚ  ＮＭＲ管に入れ、Ｂｒｕｋｅｒ  ５００ＭＨｚ多核ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ、マサチューセッツ州ビレリカ）を使用し、完全にデカップルして、１２０００取得、掃引幅１４７０５Ｈｚ、パルス遅延時間２秒で分析して調製したポリマーまたはテロマー試料の分析を意味する。
【００２９】
列挙した範囲はすべて包括的かつ統合可能である。例えば、開示された１２０〜２３０℃、好ましくは１４０℃以上、または、好ましくは２２０℃以下という温度は、１２０〜１４０℃、１２０〜２２０℃、１４０〜２２０℃、１４０〜２３０℃、１２０〜２３０℃、および２２０〜２３０℃を含むと考えられる。
【００３０】
別段の指示がない限り、温度および圧力の単位はすべて、室温および標準圧力である。
【００３１】
丸括弧を含む語句はすべて、丸括弧内の内容を含む語句または含まない語句のいずれか、または両方を示す。例えば、「（コ）テロマー」という語句は、テロマーおよびコテロマーを選択的に含む。
【００３２】
本発明者らは、不飽和カルボン酸またはその無水物を噴霧乾燥させた酸化リン（コ）テロマーが、酸化リンを含まないテロマーよりもはるかに速くより効率的にポリオールアミンまたはポリオールエーテルと反応することを見いだした。そのようなテロマーは、触媒や安定剤を必要としない。さらに、不飽和カルボン酸またはその無水物およびアルキルポリエチレングリコールの酸化リンテロマーから櫛型ポリマーを形成する際、テロマーの粒径が、効率性において重要な役割を果たす。出発物質が５．９μｍから２１５．２μｍになると、同一反応条件下でのエステル化収率に少なくとも２５％の減少が見られる。したがって、本発明の酸化リン（コ）テロマーは、櫛型ポリマーを作るための修正にとって、特に魅力的な前駆体となる。というのも、乾燥品として出荷することができ、厳しい条件下、例えば高熱下で迅速に加工することができるからである。
【００３３】
加えて、小粒径酸化リン（コ）テロマーは、ポリオール、アミノポリオール、複合および単純両方の第一級および第二級アルコールおよびアミンとの反応性を示す。その結果、残留物がより少なく、アルコールの分子量が小さいより高品質の製品が得られる。そのような反応性により、本発明の（コ）テロマーは、無数のセメント混和剤製品、高分子界面活性剤および洗剤ビルダーの調製のための極めて多用途の中間体となり；また、そのような反応性により、本発明の酸化リンテロマーは、さまざまな架橋剤を含む熱硬化性バインダー、および有機増量剤、例えばデキストロースとして；さらに、色素分散剤としても有用となる。加えて、本発明のテロマーは、分解に強く、常温保存が可能なポリマー組成物または配合物を形成するのに酸化防止剤を必要としない。
【００３４】
本発明の小粒径酸化リン（コ）テロマーは、ポリマー骨格中に平均して少なくとも１つのリン原子を有し、このリン原子が、３１−Ｐ  ＮＭＲによって決定されるように、ビニルポリマー骨格置換基を有するホスフィン酸塩またはホスホン酸塩などの末端基として、炭素原子に結合している。ポリマー骨格中の少なくとも１つのリン原子は、例えば２つのビニルポリマー骨格置換基を有するジホスフィン酸塩など、炭素鎖に沿った亜リン酸塩として、２つの炭素原子と結合することができる。そのようなポリマーの多様な構造は、Ｆｉａｒｍａｎらによる米国特許第５，２９４，６８６号明細書に記載されている。
【００３５】
本発明による小粒径酸化リン（コ）テロマーは、酸化リン含有化合物および開始剤化合物の存在下での従来の水溶液添加重合法による（メタ）アクリル酸（ＭＡＡ）のホスホン酸塩または次亜リン酸塩連鎖移動重合により、ならびに、１２０℃以上、および、最大２３０℃、または、１４０℃以上、好ましくは１８０℃以上、および、好ましくは２２０℃以下の温度でそれらを脱水する乾燥工程により調製することができる。加熱時間は、例えば押出成形機では、高温であるほど短く、乾燥ポリマー粒径の縮小に応じて、一般に、５分〜８時間、好ましくは１０分以上、または、好ましくは２時間以下、より好ましくは１５〜３０分の範囲であってよい。
【００３６】
付加重合は、例えば過硫酸塩またはビスニトリルなどの開始剤の存在下で、従来の水溶液重合法により行うことができる。
【００３７】
最初の乾燥に続いて、噴霧乾燥などの加熱や追加的な加熱を行う場合、追加的な加熱は、先に列挙した温度で、５分以上から、または９０分まで、好ましくは６０分以下、より好ましくは１０〜３０分の時間行う。
【００３８】
不飽和カルボン酸、例えば重量平均分子量が２０，０００未満である（メタ）アクリル酸のポリマー、およびその対応する（コ）ポリマーは、次亜リン酸塩もしくはホスホン酸塩またはその塩の存在下での重合により、（コ）テロマーとして容易に作られる。
【００３９】
適切な乾燥法は、例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出成形機などでの押出成形；単軸もしくは二軸ニーダー反応器、バンバリーミキサー、またはバスニーダー反応器、または単軸往復押出成形機／ミキサーなどでの混練；拭き取り式膜式蒸発器または流下液膜式蒸発器容器での蒸発；連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）またはシングルローター式およびダブルローター式ミキサー、例えばＰＬＯＵＧＨＳＨＡＲＥ（登録商標）ミキサー（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ  Ｉｎｃ．、ケンタッキー州フローレンス）、ダブルアームミキサー、シグマブレードミキサー、または縦型高強度ミキサー／混合器などでの加熱混合；流動層乾燥機、ドラム乾燥機またはベルト乾燥機などでの噴霧乾燥を伴う追加的な高温乾燥の工程の１つまたは複数を組み合わせて含んでいてよい。
【００４０】
本発明の小粒径酸化リン（コ）テロマーは、いくつかの既知の乾燥法および粒径を小さくする方法で調製することができる。粒径を小さくする適切な方法は、例えば、粉砕、ボールミル粉砕、破砕および摩砕を含んでいてよい。
【００４１】
本発明の小粒径（コ）テロマーは、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン、多糖または還元糖と結合して熱硬化性粉末バインダーとして；特に塩の形で色素分散剤として；および、１つまたは複数のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンもしくはアルキルポリエーテルアミン、例えばアルコキシ（ポリ）オキシアルキレンエステル、またはアミド側鎖、例えばメトキシポリエチレングリコールエステル側鎖を含むポリカルボン酸櫛型ポリマーを作るための中間体としての多くの用途が見いだされる。
【００４２】
本発明の小粒径テロマーのための適切なアルコキシ（ポリ）オキシアルキレン官能性側鎖は、１〜５００個、好ましくは１５０個以下、または６個以上、または、好ましくは１０〜５０個のオキシアルキレン基を有することができる。側鎖のアルコキシ基は、１〜２０個の炭素原子を有していてよい。そのようなエステル化およびアミド化は、メタクリル酸無水物の小粒径テロマーをアルキルポリエーテルポリオール、例えばアルコキシ（ポリ）オキシアルキレングリコールまたはそのようなグリコールのアミンとともに加熱し、混合する工程を含む従来の工程である。
【００４３】
本発明の櫛型ポリマーを形成する用途に適切なアルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの１つまたは複数の化合物であり得る。
【００４４】
【化１】
2014533318.tif 000002
【００４５】
式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ５０アルキルから選択され；Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、メチルまたはエチルから選択され；また、Ｒ４は独立して、Ｃ１−Ｃ５０アルキル、ヒドロキシエチル、アセトキシエチル、ヒドロキシ−イソプロピル、またはアセトキシ−イソプロピルから選択され；ｎは１〜２３０の整数である。
【００４６】
式（Ｉ）の化合物の例は、アルキルポリアルキレングリコールであり、これは、分子量が３５０であるメチルポリエチレングリコール、分子量が５００であるメチルポリエチレングリコール；分子量が７５０であるメチルポリエチレングリコール；分子量が１０００であるメチルポリエチレングリコール；分子量が１５００であるメチルポリエチレングリコール；分子量が２０００であるメチルポリエチレングリコール；分子量が５０００〜１０，０００であるメチルポリエチレングリコール；分子量が１０，０００であるブチルポリエチレングリコール；および分子量が１０００であるイソデシルポリエチレングリコールを含むがこれに限定されない。
【００４７】
櫛型ポリマー側鎖を作るために適切なアルコキシ（ポリ）オキシアルキレングリコールの例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミシガン州ミッドランド）からＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）というブランド名で、さらに、Ｃｌａｒｉａｎｔ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．、ノースカロライナ州シャーロット）からＭ−ＴｙｐｅおよびＢ１１／Ｄ２１ポリグリコールとして入手可能である。
【００４８】
式ＩおよびＩＩのアルキルポリエーテルポリオール、ならびに式ＩＩＩおよびＩＶのアルキルポリエーテルアミンは、櫛型ポリマーの調製において、アンモニアまたはアミンとともに用いることができる。適切なアミンは、例えば、モル質量が最大２０００であるアルキルアミン、または、モル質量が最大５０００であるＣ３０−ジアルキルアミン、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン；脂肪アミン、例えば、ステアリルアミン、獣脂肪アミンおよびパルミチルアミンなど；不飽和脂肪アミン、例えばオレイルアミン；長鎖アミン、例えばモル質量が５００〜２０００であるポリイソブテンアミン；アルコキシアルキルアミン、例えば２−メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン；アルコキシル化アルキルアミンまたはアルコキシル化ジアルキルアミン；ならびに、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、およびジエタノールアミンである。
【００４９】
本発明の小粒径テロマーから調製される櫛型ポリマーには、多種多様な適用における多くの用途が存在する。そのような櫛型ポリマーは、側鎖のアルコキシ基が１〜４個の炭素原子を有する場合には特に、高流動化剤としての用途が見いだされる。そのような櫛型ポリマーは、具体的には、洗剤組成物、特に液体洗剤組成物中のビルダーとして有用である。加えて、そのような櫛型ポリマーは、さまざまなコーティング用途のための色素分散剤などのような高分子分散剤として、また、液状媒体に懸濁する微粒子材料のための懸濁化剤などとして使用することができる。加えて、そのような櫛型ポリマーは、建築用塗料、船舶用塗料、紙塗工、缶用塗料、繊維および不織布材料用のバインダーおよびコーティング、ロール塗布などのようなさまざまなコーティング用途のための高分子バインダーとしての用途が見いだされる。さらに、櫛型ポリマーは、側鎖のアルコキシ基が疎水性で、８〜２０個の炭素原子を有する場合には特に、革製品のなめし剤として、また、レオロジー改質剤および増粘剤としての用途が見いだされる。
【００５０】
以下に、本発明を説明する例を示す。別段の指示がない限り、すべての割合および百分率は重量によるものであり、温度はすべてセ氏温度（℃）である。
【００５１】
以下の実験的試験法を使用した：
【００５２】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：分離は、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００モデル  アイソクラティックポンプ、オートサンプラー、脱ガス装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、カリフォルニア州サンタクララ）およびＷａｔｅｒｓ  ４１０モデル  示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．、マサチューセッツ州ミルフォード）で構成される液体クロマトグラフで、周囲温度で行った。システム制御、データ収集およびデータ処理は、Ｃｉｒｒｕｓ（登録商標）ソフトウェアのバージョン３．１（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、Ａｇｉｌｅｎｔの一部門、イギリス、チャーチ・ストレットン）を用いて実施した。
【００５３】
ＳＥＣ分離は次を用いて実施した：ａ）分析Ｐｌａｑｕａｇｅｌ−ＯＨ（登録商標）３０Ａカラム（内径３００×７．５ｍｍとガードカラム（内径５０×７．５ｍｍ）２本（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、カリフォルニア州サンタクララ）、２０ｍＭ  ＮａＨ２ＰＯ４、ｐＨ＝７、ｂ）Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ（登録商標）ＧＦ−３１０ＨＱ  ＋  Ｆ−５１０ＨＱ  ＋  ＧＦ−７１０ＨＱカラム（内径３００×７．８ｍｍ）３本（昭和電工株式会社、日本、川崎市）、ＭｅＯＨ中１００ｍＭ  ＮＨ４Ａｃ。別段の指示がない限り、１００μＬの試料溶液を、ＳＥＣ分離用に準備したカラム内に注入した。
【００５４】
実施例１〜１０の合成、対照を含む：
ＭＡＡの次亜リン酸テロマーは、モノマーの総重量に基づいて、９．０重量％の次亜リン酸ナトリウム水和物を含む次亜リン酸ナトリウムの存在下で、水溶液中で重合させたメタクリル酸から形成した。
【００５５】
実例１および２の前駆体ポリ（メタクリル酸）は、すべての重量をモノマー（ＭＡＡ）電荷の総重量に基づいて、９．０重量％の次亜リン酸ナトリウムの存在下で、水溶液中でメタクリル酸を反応させて形成した。実施例３の前駆体ポリ（メタクリル酸）は、すべての重量をモノマー（ＭＡＡ）電荷の総重量に基づいて、１３．０重量％の過硫酸ナトリウム開始剤の存在下で、水溶液中でメタクリル酸を反応させて形成した。
【００５６】
実施例７の前駆体ポリ（メタクリル酸）は、すべての重量をモノマー（ＭＡＡ）電荷の総重量に基づいて、９．０重量％の次亜リン酸ナトリウムの存在下で、水溶液中でメタクリル酸を反応させて形成した。実施例７Ａのポリマーは、すべての重量をモノマー（ＭＡＡ）電荷の総重量に基づいて、１３．０重量％の過硫酸塩開始剤の存在下で水溶液重合により形成された、過硫酸塩を含有するＭｗ約６，５００のｐＭＡＡを含んでいた。
【００５７】
実例１、２および３：ポリカルボン酸塩の微粒子径
材料をエステル化させて櫛型ポリマーを作った。まず、重量平均分子量が約６０００であるメタクリル酸の次亜リン酸テロマーを、１５０℃で２時間加熱し、水分を蒸発させ、実施例１として使用した。それから、オーブン乾燥させた次亜リン酸塩含有ｐＭＡＡの一部を、２００℃で３０分加熱し、酸を無水物（ｐＭＡＡｎ）に変換し、これを実施例２とした。また、過硫酸塩で開始させた、Ｍｗが６，５００であるｐＭＡＡを実施例３で用いた。３つの材料はすべて、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶした後、さらにＲｅｔｓｃｈ（ペンシルバニア州ニュータウン）ＭＭ４００ボールミルを用いて３０Ｈｚで２分間粉砕した。粒径分析は、Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ（カリフォルニア州ブレア）のＬＳ  １３  ３２０レーザー回折式粒径分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ、カリフォルニア州ブレア）を用いて、乾燥材料で行った。その結果生じた平均粒径サイズを以下の表１に示す。
【表１】
2014533318.tif 000003
【００５８】
下の表２に示す、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ミズーリ州セントルイス）の分子量２，０００のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ２Ｋ）から櫛型ポリマーを作るための配合を、オーバーヘッド攪拌機（２９０ｒｐｍ）、熱電対、温度調節器および加熱マントルを備えた三つ口フラスコ（５００ｍＬ）に添加した。反応はすべて、Ｎ２ブランケット使用下で行った。ｍＰＥＧ２Ｋをフラスコに添加し、これを７０℃に加熱し、７０℃に達したら、ポリ酸またはポリ無水物を容器に添加した。それから、オーブン乾燥させたテロマーおよびメチルポリエチレングリコール（ｍＰＥＧ２Ｋ）の一部を１４０℃に加熱し、タイマーを始動させた。１時間間隔で、Ｎ２パージ下でサンプルを採取し、サンプルの重量をバイアルに記録し、おおよそ１ｇとした。
【表２】
2014533318.tif 000004
【００５９】
上の表２に示した、各実施例の１時間間隔でサンプリングした材料（約１ｇ）を２０ｇの２０ｍＭ  ＮａＨ２ＰＯ４（ｐＨ＝７）に添加した（約１：２０希釈）。サンプルは、室温で約１６時間、メカニカルシェーカーで溶解させた。翌日、サンプルをさらに２０ｍＭ  ＮａＨ２ＰＯ４（ｐＨ＝７）で約１：２５に希釈し、総希釈比を約１：５００とした。
【００６０】
濃度が約２５０、５００、７５０、１０００、１２５０、１５００および２０００ｐｐｍの校正標準を、ｍＰＥＧ２Ｋが固形分１００％を有すると仮定して、ｍＰＥＧ２Ｋから調製した。サンプルおよび標準はいずれも、０．４５μｍのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）膜を使って濾過してから、ＳＥＣカラムに注入した。
【００６１】
分離分析の結果を、エステル化されたｍＰＥＧの転化率または量の関数として、下の表３に示す。Ｔ＝０は、混合物が１４０℃に達したときに採取したサンプルである。
ある。
【表３】
2014533318.tif 000005
【００６２】
上の表３に示すように、ポリカルボン酸ポリマーの分子量がおおよそ同じとき、ポリカルボン酸次亜リン酸テロマーを含有するｐＭＡＡ（実施例１）は、実施例４に示すように、実施例６のエステル化された櫛型ポリマーの結果で見られる、過硫酸塩で開始させたｐＭＡＡ（実施例３）の２倍以上効率的にエステル化する。さらに、ｐＭＡＡｎ（実施例２）の酸化リンテロマーは、実施例５に示すように、過硫酸塩で開始させたｐＭＡＡ（実施例３）の５倍以上効率的にエステル化する。そのエステル化の結果を実施例６に示す。同じく、ポリカルボン酸塩またはその無水物ポリマーおよびポリエーテルポリオール成分を７０℃で混合し、容器が１４０℃の反応温度に達する前にエステル化が生じるためであるとも思われる。
【００６３】
実施例７および７Ａ：手で粉砕した小粒径酸化リンテロマー
実施例７および７Ａの各ポリマーは、１５０℃で２時間加熱し、水分を蒸発させた。それから、乳棒と乳鉢を用いて、いずれも手で粉末化した。乾燥材料の粒径は、Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １３  ３２０レーザー回折式粒径分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ、カリフォルニア州ブレア）で評価および測定した。その結果を下の表４に示す。
【表４】
2014533318.tif 000006
【００６４】
実施例８、８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、９および９Ａ：高流動化剤反応物の配合
下の表５に示すように、高流動化剤反応物の配合は、ポリエーテル側鎖を形成する反応物ならびに実施例７および７Ａの乾燥ポリマーから成り、Ｍｗ２，０００のポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ２Ｋ）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ミズーリ州セントルイス）ならびにｍＰＥＧ  ５，０００ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（ｍＰＥＧ５Ｋ）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ミズーリ州セントルイス）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ＴＳＡ、純度＞９８．５％、固体）（Ａｌｄｒｉｃｈ）ならびに水酸化リチウム（純度＞９８％、固体）（Ａｌｄｒｉｃｈ）；Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５０５７安定剤（ＢＡＳＦ、イリノイ州ヴァンダリア）を含んでいた。
【表５】
2014533318.tif 000007
【００６５】
各配合の原料を、オーバーヘッド攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、温度調節器に接続した熱電対、真空ライン、Ｊａｃｋ−Ｏ−Ｍａｔｉｃ（登録商標）ポットリフター（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ  ＬＬＣ、インディアナ州テレ・ホート）付きの加熱マントルを備えた三つ口丸底フラスコ（５００ｍＬ）に添加した。反応物はすべて窒素でブランケットし、８０℃に加熱した。反応物は１０分間８０℃に保持し、窒素を遮断して、真空を作動させた。それから、混合物を１８０℃に加熱し、タイマーを始動させた。３０分、１時間、２時間で、窒素パージ下でサンプルを採取し、その転化率を計算した。
【００６６】
ＳＥＣ分析用のサンプルを、２０ｍＭ  ＮａＨ２ＰＯ４（ｐＨ＝７）で約１：５００に希釈して調製した。配合のｍＰＥＧ−２ＫおよびｍＰＥＧ５Ｋを使って、固形分１００％を用いて、濃度が約２５０、５００、７５０、１０００、１２５０、１５００および２０００ｐｐｍの校正標準を調製した。したがって、実施例１０および１０Ａでは、ｍＰＥＧ２Ｋを使用してその転化を測定したのに対し、実施例８、９、９Ａおよび９Ｂでは、同じ目的のためにＰＥＧ−５Ｋを使用した。サンプルおよび標準はいずれも、０．４５μｍのＰＶＤＦ膜を使って濾過してから、ＳＥＣカラムに注入した。加えて、実施例９、９Ａ、９ＢおよびｍＰＥＧ−５Ｋ標準も、代替溶媒としてＭｅＯＨ中の１００ｍＭ  ＮＨ４Ａｃで調製し、それらについてＳＥＣを再実行した。
【００６７】
ｍＰＥＧ２Ｋの残留量を、ＳＥＣで検量線を用いて測定した。ｍＰＥＧ２Ｋの転化は、計算（１  −  ｍＰＥＧの残留濃度／ｍＰＥＧの開始濃度）×１００に従って決定し、転化率を得た。その結果を下の表６に示す。
【表６】
2014533318.tif 000008
【００６８】
上の表６の転化と分解の数字から明らかなように、ｍＰＥＧ  ５，０００は、実施例９、９Ａおよび９Ｂでは反応せず、激しい分解が認められた。ｐＭＡＡの実施例とは異なり、実施例８（ｐＭＡＡｎ）は５，０００Ｍｗ  ｍＰＥＧ材料とともに急速にエステル化する。実施例９、９Ａおよび９Ｂでは、ｍＰＥＧ５Ｋは、ＭｅＯＨ中の１００ｍＭ  ＮＨ４Ａｃで調製し、ｍＰＥＧ５Ｋの分解率が６〜５２％と十分な範囲であり、転化率が０〜３％と非常に低いことが明らかとなった。ｍＰＥＧ５Ｋの分解の程度は、実施例９Ｂで最低であり、おそらく、阻害剤としてＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５０５７を使用したことが原因と思われる。実施例８では、前述した実施例９、９Ａおよび９Ｂのような分解は測定されなかったが、実施例８のエステル化分析による溶出曲線からは、実施例９、９Ａおよび９Ｂで見られたｍＰＥＧ  ５，０００ピークの著しい広がりは示されず、ＳＥＣ分析でＭｅＯＨ中のＮＨ４Ａｃにより、上述のような激しい分解が認められた。
【００６９】
上の表６は、ｍＰＥＧの反応性がより高くＭｗがより低い実施例１０のポリメタクリル酸（ｐＭＡＡ）の酸化リンテロマーは、過硫酸塩を含有する実施例１０ＡのｐＭＡＡと比較すると、４倍以上のエステル側基が得られることも示している。さらに、実施例１０Ａにおける比較に含まれる酸化防止剤およびリチウム触媒は、ホスフィン酸塩で開始させたｐＭＡＡと比較すると、収率を改善しない（７５％減少）ように思われる。
【国際調査報告】
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