(57)【要約】  本発明は、液体と、気体および場合によっては別の流体とを、均一系触媒を用いて連続的に反応させる装置であって、当該装置が、ポンプにより駆動される外部の液体循環路を有する少なくとも１つの反応器を有し、さらに当該装置が、均一系触媒を好適に引き留める膜分離ステージを有する装置に関する。本発明の根底を成す課題は、均一系触媒による気相／液相の反応、特に触媒の膜分離を用いて作業するヒドロホルミル化反応を、工業規模で実施することを可能にするような装置を提供することである。この課題は、反応器としてジェットループ反応器が設けられ、ポンプと膜分離ステージとが、同じ外部の液体循環路に配置されることにより解決される。
2014526372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体と、気体および場合によっては別の流体とを、均一系触媒を用いて連続的に反応させる装置であって、当該装置が、ポンプにより駆動される外部の液体循環路を有する少なくとも１つの反応器を有し、さらに当該装置が、均一系触媒を好適に引き留める膜分離ステージを有する装置において、前記反応器は、ジェットループ反応器であり、ポンプと膜分離ステージとが、同じ外部の液体循環路に配置されていることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記膜分離ステージに、透過物側で自由な体積が設けられており、該体積は膜表面積１ｍ２当たり０．３ｄｍ３である、請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記ポンプは構造的に、液相と気相とを含む流体を永続的に輸送するために適合されている、請求項１または２記載の装置。
【請求項４】
前記ポンプは渦流ポンプである、請求項３記載の装置。
【請求項５】
透過物側で膜分離ステージの背後の下流側に、気体排出装置が設置されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
前記外部の液体循環路に、特に前記膜分離ステージの手前の上流側に、同膜分離ステージのフィードまたは透過物を加熱または冷却する熱交換器が設置されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の装置。
【請求項７】
前記ジェットループ反応器内に管状の反応室が延在しており、該反応室内に、液体を同反応室内に供給する噴射ノズルと、気体を吸い込む吸込管とが一緒に開口しており、さらに、前記反応室に、バッフルプレートによって遮蔽された、外部の液体循環路用の排出口が設けられている、請求項１から６までのいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
前記外部の液体循環路内に、前記ジェットループ反応器または前記膜分離ステージに対して並列に配置された少なくとも１つのバイパス管路が設けられている、請求項１から７までのいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
１つの共通の外部の液体循環路を備えた並列接続可能な多数のジェットループ反応器が設けられており、膜分離ステージが、前記共通の外部の液体循環路内に配置されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
前記膜分離ステージが、並列接続可能な複数の膜を有していて、該膜の接続および遮断によって、膜分離ステージのアクティブな全膜表面が調節可能である、請求項９記載の装置。
【請求項１１】
液体と、気体および場合によっては別の流体とを、均一系触媒を用いて連続的に反応させる方法であって、反応を、請求項１から１０までのいずれか１項記載の装置で実施し、反応の目標生成物を膜分離ステージの透過物と一緒に液体循環系から取り出すことを特徴とする方法。
【請求項１２】
外部の液体循環路が、膜分離ステージの手前の上流側で、液相と、同液相中に分散して分配された気相とを含む混合物を形成し、気相の体積割合が、０〜３０％である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記装置内で、酸化、エポキシ化反応、ヒドロホルミル化反応、ヒドロアミネーション、ヒドロアミノメチル化反応、ヒドロシアン化反応、ヒドロカルボキシアキル化反応、アミノ化反応、アンモンオキシデーション、オキシム化反応、ヒドロシリル化反応、エトキシル化、プロポキシル化反応、カルボニル化反応、テロメリゼーション、メタテーゼ反応、鈴木・宮浦カップリング、水和反応を実施する、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
オレフィン二重結合を有する化合物を、ヒドロホルミル化により合成ガスと反応させて、アルデヒドおよび／またはアルコールを生成することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
均一系触媒を用いた反応、特にヒドロホルミル化反応を実施するための、請求項１から１０までのいずれか１項記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体と、気体および場合によっては別の流体とを、均一系触媒を用いて連続的に反応させる装置であって、当該装置が、ポンプにより駆動される外部の液体循環路を有する少なくとも１つの反応器を有し、さらに当該装置が、均一系触媒を好適に引き留める膜分離ステージを有する装置に関する。
【０００２】
この種の装置は、ジャンセン，Ｍ．（Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｍ．）、ウィルティング，Ｊ．（Ｗｉｌｔｉｎｇ，Ｊ．）、ミュラー，Ｃ．（Ｍｕｌｌｅｒ，Ｃ．）およびヴォート，Ｄ．（Ｖｏｇｔ，Ｄ．）（２０１０年）などが、シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）を用いた１−ペンテンのロジウム触媒による連続ヒドロホルミル化法、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、第４９巻、７７３８ページ〜７７４１ページ、ｄｏｉ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１００１９２６で公開されている。
【０００３】
液体は、ほぼ圧縮不可能な流動する媒体である。気体は、圧縮可能な流動する媒体である。流体とは液体または気体のことを言う。均一に配分された液相と、同液相の中に散在する気相から成る２相の混合物も、本発明の意味においては、同様に流体として理解する。この種の流体は、気体の部分も含まれているため、極わずかしか圧縮されない。
【０００４】
本発明の場合、供給される液体とは、反応条件下の装置内にある液体状態の物質で、かつ、少なくとも１つの反応物が含まれている物質ないし混合物を意味する。気体とは、純粋な気体、または、少なくとも１つの反応物と、場合によっては不活性ガスを含む気体混合物として理解する。２種類の反応物を含む気体の例としては、水素と一酸化炭素から成り、ヒドロホルミル化反応の際に使用する合成ガスなどがある。
【０００５】
本発明の意味におけるジェットループ反応器（英語：ｊｅｔ  ｌｏｏｐ  ｒｅａｃｔｏｒ）とは、液体と、少なくとも１つの別の流体を、連続的に反応させる装置であり、その場合、液体に圧力をかけて噴射ノズルから反応室に噴射すると、同液体は、主流方向に反応室内を流れ、同反応室の、前記噴射ノズルとは反対側の端部において、その流れる方向を反転させ、前記主流方向とは逆方向に進み、その後、再び主流方向に加速されて進むため、反応室内では内部の液体循環（ループ）が形成される。第二の流体は、液体と一緒に投入され液体循環系を循環しながら反応する。この場合、液体は噴射エネルギーを付与する噴射媒体として機能する。液体に運動エネルギーを与えるため、反応室には外部の液体循環路が設置されており、同外部の液体循環路では、液体の一部が、反応室の外で循環するようになっている。この外部の液体循環路にはポンプが設置されており、反応室内の循環流を確保するために必要な運動エネルギーがこのポンプによって作り出される。したがってノズルには、外部の液体循環路から液体が供給される。
【０００６】
ジェットループ反応器の技術に関する適切な入門書としては次の文献が挙げられる。Ｐ．ツェナー（Ｐ．Ｚｅｈｎｅｒ）、Ｍ．クラウス（Ｍ．Ｋｒａｕｓｅ）、Ｂｕｂｂｌｅ  ｃｏｌｕｍｎｓ、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ、第７版、第４章、Ｗｉｌｅｙ―ＶＣＨ、ヴァインハイム（２００５年）。
【０００７】
ヒドロホルミル化反応（オキソ法とも呼ばれる）では、合成ガス（水素と一酸化炭素の混合ガス）を用いて、オレフィン二重結合（アルケン）を有する炭化水素から、アルデヒドおよび／またはアルコールを合成する。
【０００８】
ヒドロホルミル化反応に関する適切な入門書として、次の文献が挙げられる。Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９８０年）、ベルリン、ハイデルベルク、ニューヨークおよび、プルット、ロイ、Ｌ．（Ｐｒｕｅｔｔ，Ｒｏｙ  Ｌ．）、Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻、１ページ〜６０ページ（１９７９年）。
【０００９】
ヒドロホルミル化反応は、比較的長鎖のアルデヒドを製造する場合に用いられる。特に３〜２５個の炭素原子を持つ比較的長鎖のアルデヒドは、合成の前段階として、カルボン酸の製造や芳香剤などとして利用されている。
【００１０】
アルデヒドは、触媒を用いて水素原子を付加すると対応するアルコールに変わり、そうして得られるアルコールは、軟化剤や消毒剤として利用される。ヒドロホルミル化反応によって得られる生成物は技術的にも重要な意味を持つことから、オキソ法とも呼ばれるこのヒドロホルミル化反応は工業規模で実施されている。
【００１１】
今日の工業レベルの大規模なヒドロホルミル化反応では、コバルトやロジウムをベースにした有機リン系金属錯体の触媒が使用されている。触媒は、液体ヒドロホルミル化混合液内に均一に溶解している。ヒドロホルミル化混合液から最終生成物（アルデヒド）を抽出する際には、均一系触媒も、ヒドロホルミル化混合液から慎重に分離しなければならない。複合触媒は、状態の変化による影響を受けやすく、その活性度を失う可能性があるからである。
【００１２】
従来は、蒸留法でヒドロホルミル化混合液から触媒を分離していた。触媒が不活性化するリスクを軽減し、プロセスのエネルギー消費を削減するため、近年では、均一に溶解した触媒を、膜分離技術（ナノ濾過）によってヒドロホルミル化混合液から分離しようとする努力が行われている。
【００１３】
均一に溶解した触媒をヒドロホルミル化混合液から分離する方法として膜を利用した、有機親和性ナノ濾過を用いる方法に関する基礎情報は、Ｐｒｉｓｋｅ，Ｍらが以下の文献で記述されている。Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｉｇｈｅｒ  ｏｌｅｆｉｎｓ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３６０巻、第１．２号、（２０１０年９月１５日）、７７ページ〜８３ページ、ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｍｅｍｓｃｉ．２０１０．０５．００２。
【００１４】
ヒドロホルミル化反応の反応生成物を膜濾過法で除去する場合、反応器から排出される液体中に溶解した、あるいは溶解していない合成ガスが、特殊性を発揮することがよくある。ヒドロホルミル化反応は、相の反応であり、水素と一酸化炭素が気相を形成し、一方、アルケン、アルデヒドおよびアルコールが液相を形成しており、また同液相には、触媒が固体のない状態で溶解している。反応器内では溶液平衡状態が成立しているため、合成ガスの一部は、反応器の液相に溶解しており、反応器から排出される液体と一緒に排出される。合成ガスが、膜濾過を行っている間も、反応器から排出される液体中に溶解したまま残る限りでは、膜濾過に問題はない。しかし、反応器から排出される液体と一緒に気相も排出されてしまう場合や、膜の張力が失われ気相が破裂すると、気泡が膜を破損する可能性がある。気泡による破損は、特にポリマー系の膜に顕著である。
【００１５】
また、合成ガスの放出に関係するもう一つの問題は、一酸化炭素が失われる点である。特にロジウム触媒によるヒドロホルミル化反応では、ＣＯの分圧が触媒錯体の活性度と安定性に影響を与える。ヒドロホルミル化反応によって反応器から出る排出物から均一に溶解した触媒錯体を膜で分離する場合に、触媒の活性を失わせないために、ＥＰ１９３１４７２Ｂ１では、膜分離ステージの３つ全ての接続部（フィード、透過物、残余物）でＣＯの最小分圧を確保することを提案している。
【００１６】
ＷＯ２０１００２３０１８Ａ１では、１つの共通する外部の液体循環路を装備した、並列配置されて互いに接続した２つのジェットループ反応器が公開されている。このジェットループ反応器では、ヒドロホルミル化反応の際に、均一に溶解された触媒が使用されている。ただし、触媒の分離に関しては扱われていない。
【００１７】
ジャンセン，Ｍ．（Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｍ．），ウィルティング，Ｊ．（Ｗｉｌｔｉｎｇ，Ｊ．），ミュラー，Ｃ．（Ｍｕｌｌｅｒ，Ｃ．）およびヴォート，Ｄ．（Ｖｏｇｔ，Ｄ．）（２０１０年）は、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｒｈｏｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  １−Ｏｃｔｅｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ  Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ（ＰＯＳＳ）Ｅｎｌａｒｇｅｄ  Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｅｄｉｔｉｏｎ、第４９巻、７７３８ページ〜７７４１ページ、ｄｏｉ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１００１９２６で、特殊な噴霧反応器、すなわち、横方向に流れるチェンバ内で互いに連結した２つの外部の液体循環路を装備した反応器で実施した均一系触媒によるヒドロホルミル化反応について記述している。この場合、上記２つの液体循環系のうち第一の循環系では、合成ガスが溶解した、反応器から抽出される液体を、反応器から取り出しロータリーポンプで循環させている。クロスフローチェンバで、反応器から排出される液体は２つの部分流に分割される。分割された一方の部分流には、反応器から抽出される液体と一緒に溶解した合成ガスが気相の合成ガスとして含まれているが、この第一の部分流は、第一の循環系に沿って流れ反応器に戻される。純粋に液体のみになっているもう一方の部分流は、ポンプによってセラミック製膜による分離ステージに送られる。この分離ステージで、目標生成物として透過物が抽出され、触媒が含まれる残余物は、第二の循環系を経てクロスフローチェンバに戻され、そこで第一の循環系と混合される。この装置の長所として、反応器から抽出される液体からのガス抜きがクロスフローチェンバ内で行われ、そのために除去された気相がわずかながら第一循環系内に残る点が挙げられる。クロスフローチェンバ内の特殊な流れによって、気泡は効率よく排出されて第一循環系の還流に至る。膜が設置されている第二の液体循環系では、引き続きガスがない状態（すなわち、Ｈ２とＣＯが溶解したまま液体中に留まっている）に留まる。しかし、この実験室レベルの装置は、かなり複雑な構造になっており、またポンプを２台必要とし、クロスフローチェンバ内では流体力学的なエネルギーが大幅に失われるなどの点が欠点となっている。ヒドロホルミル化反応を工業規模で実施する場合、この装置で経済的に見合う製造を行うことはほぼ不可能である。
【００１８】
こうした従来の技術を視野に入れ、発明の根底を成す課題は、均一系触媒による気相／液相の反応、特に触媒の膜分離を用いて作業するヒドロホルミル化反応を、工業規模で実施することを可能にするような装置を提供することである。
【００１９】
この課題は、請求項１に記載の装置により解決される。
【００２０】
本発明は、気体だけでなく、場合によってはその他の流体も含まれている液体を、均一系触媒を用いて連続的に反応させる装置で、かつ、少なくとも１つのジェットループ反応器と、ポンプによって駆動される外部の液体循環路を装備し、また同外部の液体循環路には、好適には均一系触媒を除去する少なくとも１つの膜分離ステージが設置されており、さらに、ポンプと膜分離ステージは同一の外部の液体循環路内に設置されている装置を、発明の対象としている。
【００２１】
本発明は、ジェットループ反応器とナノ濾過を１つの装置に統合することにより、ヒドロホルミル化反応を工業規模でしかも経済的に実行できるという見識を基礎にしている。この方法の経済性にとって特に重要なのは、方法がきわめて簡素化され、設備を構成するコンポーネントの数が極力抑えられており、また、活性触媒を確実に除去でき、かつ反応器に確実に還流させることができるという点である。膜分離ステージをジェットループ反応器の外部の液体循環路に組み込むことで、プロセスを削減し、重要なコンポーネントだけに絞り込んでいる。その結果、触媒の分離や、場合によっては反応条件下での浮遊配位子の分離も可能になっている。
【００２２】
市販の一般的な膜モデュールは、透過物側の気体排出が充分確保されるような設計になっておらず、また、透過物側で排出される気体量に応じて、透過物側にも対応する圧力をかけておく必要があるが、そうした対応する圧力は、液体の浸透性能を損ない、場合によっては膜を破損する可能性もあり、そのため、溶解した気体部分および／または不溶解の気体部分が含まれる反応混合物の場合には、そうした市販の一般的な膜モデュールは使用できない。活性表面積が１ｍ２の膜モデュールを使用した場合、透過物側に気体流を出現させるために、透過物側で必要となる自由体積は０．３ｄｍ３（ｄｍ３は１リッターに相当）になることが判明している。透過物側の気体流が多くなるにつれ、透過物側でもより多くの体積が必要になる。透過物側においてもまだ気相が含まれている処理流体の場合、透過物側の自由体積が増大するにつれて、触媒の濾過率も増加するという驚くべき事実も明らかになっている。
【００２３】
したがって、本発明の特に好適な実施例の場合、膜分離ステージでは、透過物側の自由体積が、膜表面積１ｍ２当たり少なくとも０．３ｄｍ３になっている。
【００２４】
透過物側の体積とは、膜の活性表面に対して垂直な方向に隣接する透過物側の体積の意味である。透過物側の自由体積とは、透過物を除き、物が充填されていない透過物側の体積の部分のことである。
【００２５】
本発明のある好適実施例では、設置されているポンプが、液相と気相が含まれた流体を連続的に送り出す構造になっている。わずかながら固体が含まれている流体でも送り出せるようになっていると一層良い。
【００２６】
この目的に最適なのは渦流ポンプである。渦流ポンプは、液相と気相が含まれる混合流体を連続的に送り出すことができる。少量であれば固体物が含まれていても問題はない。渦流ポンプは、リング状の周辺チャンネルを備え、そのリング状の周辺チャンネル内でポンプのロータが回転する構造になっており、タービンポンプの特殊構造バリエーションである。ポンプのロータは、多くの場合、円形の切片のような形状になっており、また同切片上には、同切片から伸びた多数の突起が設けられている。これらの突起が周辺チャンネルのエリアを動くようになっている。流体は、吸入側からポンプ内に入り、ロータが回転している管状のチャンネル内に導かれる。前記円周チャンネルは、直線状のループからできており、このループで流体を回転させる。円周チャンネルでは、運動エネルギーがループから媒体に伝達されるため、媒体の圧力が高まる。流体が円周チャンネルを完全に通過すると、排出口から渦流ポンプの外に出る。渦流ポンプは、以下のところで市販され入手可能となっている。Ｋ−ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  Ｍｉｓｃｈｔｅｃｈｎｉｋ  ｕｎｄ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ、２６８７１、パーペンブルク（ドイツ）、ＳＰＥＣＫ  ＰＵＭＰＥＮ  Ｖｅｒｋａｕｆｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ＧｍｂＨ、９１２３１  Ｎｅｕｎｋｉｒｃｈｅｎ  ａ．Ｓａｎｄ（ドイツ）。
【００２７】
気体を抜くことによる触媒の不活性化と膜の損傷を防止し、また膜の濾過機能を向上させるために、膜分離ステージの透過物から気体を抜く際には調整しながら気体を抜いている。さらに、透過物側の自由体積を前記のようなサイズにすることのほかにも、透過物側の下流の、膜分離ステージの後に、気体排出口を設けている。このような気体排出口は、次のような構造になっている。
【００２８】
気体排出口の中心となる部分は、内部で液相と気相が分離している平衡容器である。２相の透過物流体がこの平衡容器に送られ、そこで液相と気相が分離される。気相には圧力維持容器が設置されており、同圧力維持装置により、気体は事前に定めた圧力になるまで排出される。また、同圧力維持容器には加圧気体の供給口も設けられており、同供給口により、容器内の液体レベルが低下した場合でも、事前に定めた気体圧力を一定に維持できるようになっている。
【００２９】
膜の材料選択に関しては、分離すべき触媒錯体に適した材料の膜を選択する必要がある。分離するフィードの成分が様々に異なる場合、膜の透過性は、最終的には時間の関数になっている、すなわち、時間によって変化する（膜は触媒を完全に透過しないというものではなく、触媒の透過時間は他の反応物に比べて大幅に遅いだけである）ため、膜は、分離する触媒錯体を効率的に濾過できるものを選択する必要がある。
【００３０】
本発明の方法では、その化学的ないし物理的特性に基づき、有機リン系の金属錯体触媒および／または遊離有機リン配位子を、特に５０％以上濾過するのに適した膜を使用できるようになっている。
【００３１】
これに対応する膜は、ナノ濾過用膜のクラスに属する膜である。ナノ濾過という概念は、分離限界ないし分画分子量（ＭＷＣＯ）が１５０ｇ／ｍｏｌ〜１ｎｍ超の範囲の膜分離法に用いられている。分離限界の大きさ（英語のｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｕｔ−ｏｆｆ：ＭＷＣＯ）は、成分の膜濾過率が９０％になる分子量ないし粒子の大きさを表している。
【００３２】
分離限界を求める一般的な方法に関しては、Ｙ．Ｈ．ＳｅｅＴｏｈ，  Ｘ．Ｘ．Ｌｏｈ，Ｋ．Ｌｉ，Ａ．Ｂｉｓｍａｒｃｋ，Ａ．Ｇ．Ｌｉｖｉｎｇｓｔｏｎが、以下の文献で説明している。Ｉｎ  ｓｅａｒｃｈ  ｏｆ  ａ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ、第２９１巻、１２０ページ〜１２５ページ（２００７年）。
【００３３】
膜の濾過率Ｒｉは、観察する成分ｉの、フィード側の膜表面における濃度ＸｉＦと、観察する成分ｉの、透過物側の膜における濃度ＸｉＰを用いて、次の式から求める。
Ｒｉ＝１−ＸｉＰ／ＸｉＦ
【００３４】
本発明で使用される膜のＭＷＣＯは、１０００ｇ／ｍｏｌ未満になっている。
【００３５】
膜を使用する際のもう一つの前提条件となるのは、膜が、反応混合物内に存在するあらゆる化合物、特に溶剤に対する耐性を備え、安定しているという点である。膜ポリマーの原料から見て、ＭＷＣＯおよび／または浸透率が時間によって変化はするが、作動時間中はその分離性能を確保できる膜も、安定していると見なすことができる。また、膜の材料は反応温度に耐えられるものでなければならない。反応温度に対する強度を有し性能を発揮できる膜材料であれば、高価な温度管理装置も不要になる。
【００３６】
特に膜の分離活性層に、次のような各種材料から選択した材料を用いた膜が使用されている。酢酸セルロース、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、再生セルロース、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンジミダゾール、ポリベンジミタゾール、ポリベンジミタゾリーネ、ポリアクリルニトリル、ポリアリルエーテルスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、シリコン、ポリホスファゼン、ポリフェニルサルファイド、ポリベンジミダゾール、６．６ナイロン、ポリスルホン、ポリアニリン、ポリウレタン、アクリロニトリル／グリシデルメタクリレート（ＰＡＮＧＭＡ），ポリトリメチルシリルプロピン、ポリメチルペンテン、ポリビニルトリメチルシラン、α−酸化アルミニウム、酸化チタン、γ−酸化アルミニウム、ポリフェニレンオキシド、一酸化ケイ素、酸化ジルコニウム。また、ＤＥ１０３０８１１１で公開されているような、シランを用いた疎水性のセラミック膜に、固有細孔率（ＰＩＭ）がＰＩＭ−１のようなポリマーを組み合わせたものや、ＥＰ０７８１１６６およびＩ．キャバッソ（Ｉ．Ｃａｂａｓｓｏ）、Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク（１９８７年）などに記載されているような他の材料も用いられている。これら上記の材料は、場合によって補助材が添加されるため、特に分離活性層においてはネット状に絡み合っている、あるいはカーボンナノチューブ、金属‐有機構造体、中空球、他の有機酸化物の粒子、あるいはセラミックファイバやグラスファイバなどの無機繊維などの充填材と、いわゆる混合マトリックス膜を形成している。
【００３７】
特によく膜に使用されているのは、分離活性層が、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリロニトリル／グリシデルメタクリレート（ＰＡＮＧＭＡ）、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトンなどの、ＰＭ−１のようなポリマー固有の微細孔率（ＰＩＭ）を有するポリマーから成る層になっているもの、あるいは分離活性層が疎水性のセラミック膜の上に構築されているものなどである。なかでも特に好適なのは、シリコンやポリアミドイミド製の膜である。この種の膜は市販されている。
【００３８】
上記の材料以外の材料が膜に含まれていてもよい。特に、分離活性層を下から支える構造の支持材ないし補強材が使われる場合もある。このような複合膜では、本来の膜の他に支持材も含まれている。支持材の選択に関しては、ＥＰ０７８１１６６で詳しく提示されている。
【００３９】
ナノ濾過用の膜として市販されているものには、Ｋｏｃｈ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．のＭＰＦとＳｅｌｒｏシリーズ、Ｓｏｌｓｅｐ  ＢＶの各種膜、Ｇｒａｃｅ／ＵＯＰのＳｔａｒｍｅｍ（商標）シリーズ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧのＤｕｒａＭｅｍ（商標）とＰｕｒａＭｅｍ（商標）シリーズ、Ｂｉｏ−Ｐｕｒｅ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙのＮａｎｏ−Ｐｒｏシリーズ、ＩＫＴＳのＨＩＴＫ−Ｔ１、およびＧＭＴ  Ｍｅｍｂｒａｎｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨのｏＮＦ−１、ｏＮＦ−２、およびｏＮＣ−１などがある。
【００４０】
本発明のさらに別の好適実施例では、外部の液体循環路内の、特に膜分離ステージの前の上流に、膜分離ステージのフィードないし透過物を加熱ないし冷却する熱交換器が設置されている。この熱交換器は、吸熱反応時に、システムに吸収される熱エネルギーをコントロールする。逆に発熱反応時には、熱交換器を通じて反応熱を廃熱する。
【００４１】
膜分離ステージは、反応温度に応じて、外部の液体循環路内の熱交換器の前または後に配置できる。反応温度が比較的高温になると、通常は浸透性も比較的良くなるが、膜の材料によっては膜の濾過機能が低下する場合もある。
【００４２】
本発明のさらに別の好適実施例では、ジェットループ反応器内に、管状の反応室が延伸しており、また同反応室内では、液体を反応室内に噴射する噴射ノズルと、気体を供給する供給管が一緒に合流しており、また同反応室には、バッフルプレートによって覆われた、外部の液体循環路用の排出口も設けられている。
【００４３】
前記噴射ノズルは、垂直方向に延伸する反応室内に、上方または下方に向けて配置することができる。液体噴射ノズルと気体吸入管を共同にすることで、液体の反応成分と気体の反応成分が集中的に混合される（ウォーターポンプ効果）。気体は外部から吸入管を経て吸入する、あるいは反応室内部のあるエリア、すなわち鐘状のガス溜りが延伸しているエリアから吸入できるようになっている。排出口は反応器の上部または下部に設置できる。
【００４４】
同排出口はバッフルプレートによって覆われているため、気泡が内部液体循環系から外部の液体循環路へ移動することを抑えている。
【００４５】
流体の流れをよくするため、反応室内を同心状に延伸する少なくとも１つのリード管が設置できるようになっている。そのため、液相と気相が集中的に混合される。複数のリード管を一列に並べて設置してもよい。リード管を通過した反応混合物は主流方向に流れ、その後、リード管の端部で方向を変え、リード管の外側を通り逆方向へ流れる。リード管は、内部循環系における二つの流れの方向を構造的に分離する機能を有している。
【００４６】
ジェットループ反応器と膜分離ステージが、共通の外部の液体循環路内に配置されている場合、反応器を流れる流量と膜を流れる流量を同一にする必要がある。しかし、反応器を流れる流量と膜を通る流量は、機器に関係する理由で異なることもある。そうした場合でも、液体循環系と膜を流れる流量を最適化するために、流量性能が劣る装置にバイパスを設け、そのバイパスに障害となる流体の一部を迂回させて通すこともできる。そのため、外部の液体循環路内に、ジェットループ反応器または膜分離ステージと並行に少なくとも１つのバイパスが設けられている。
【００４７】
さらに別の好適実施例では、１つのジェットループ反応器だけでなく、切り替え可能な複数のジェットループ反応器が並列に配置されており、その場合、いずれのジェットループ反応器も外部の液体循環路はすべて共通化されており、しかも同共通する一つの外部の液体循環路内に、膜分離ステージが設けられている。特別に小型のジェットループ反応器を複数設置し、同各反応器のＯＮ／ＯＦＦの切り替えができるようにすることで、稼働時の変換効率を柔軟に適合させられるようになっている。また、これにより、需要が変動する場合でも設備の経済的な稼働が可能となっている。
【００４８】
これに対応して、膜分離ステージも並列に配置することも可能である。すなわち、並列に配置された個々の膜モデュールのＯＮ／ＯＦＦを切り替えることで、膜分離ステージの膜の総活性表面積を、設備の能力に合わせて柔軟に適合させるのである。そのため、本発明のさらに別の好適実施例では、膜分離ステージに、切り替え可能な複数の膜が並列に配置されており、個々の膜のＯＮ／ＯＦＦを切り替えることで、膜分離ステージの膜の総活性面積を調整できるようになっており、こうした構造の膜分離ステージが同好適実施例の特徴となっている。
【００４９】
本発明の装置は、気体だけでなく、場合によってはその他の流体も含まれている液体を、均一系触媒を用いて反応させ、膜分離ステージの浸透による変換によって得られる目標生成物を、外部の液体循環路から除去するのに適していることが特徴となっている。
【００５０】
また本発明は、気体だけでなく、場合によってはその他の流体も含まれている液体を、均一系触媒を用いて反応させ、その反応が、本発明の装置内で行われ、かつ膜分離ステージの浸透による変換によって得られる目標生成物を外部の液体循環路から除去するという方法も対象としている。
【００５１】
特に、透過物側の自由体積が、膜表面積１ｍ２当たり少なくとも０．３ｄｍ３ある膜分離ステージを使用する場合には、気体状の部分を有する液体でも循環処理できるようになっている。気相が含まれる割合が体積比で３０％以下であれば問題ない。ただし、気相の割合が高くなると、それに対応して透過物側の自由体積も大幅に増大させ、０．３ｄｍ３超の体積を選択する必要がある。本発明の方法のある好適実施例では、外部の液体循環路の、膜分離ステージの前の上流部分に、液相と、同液相に分散している気相を含む混合物を作り出すようになっており、その場合、気相の体積割合は、０〜３０％になっている。これらの反応は２相（液体／気体）または３相（液体／液体／気体、および液体／気体／気体）の反応になる。液体循環系内にも僅かではあるが固体が含まれる可能性がある。
【００５２】
実行される反応の例には次のような反応がある。酸化、エポキシ化反応、ヒドロホルミル化反応、ヒドロアミネーション、ヒドロアミノメチル化反応、ヒドロシアン化反応、ヒドロカルボキシアキル化反応、アミノ化反応、アンモンオキシデーション、オキシム化反応、ヒドロシリル化反応、エトキシル化、プロポキシル化反応、カルボニル化反応、テロメリゼーション、メタテーゼ反応、鈴木・宮浦カップリング、水和反応。
【００５３】
特に、ヒドロホルミル化反応用の装置、すなわち、オレフィンの二重結合を有する化合物を合成ガスによってアルデヒドおよび／またはアルコールに変換する装置に適している。
【００５４】
上記のような各種方法を実行するために説明した本装置を使用することも本発明の対象になっている。
【００５５】
本発明の装置は、特に、気体が含まれている液体を反応させるための装置で、その場合、気体だけでなく液体にも少なくとも１つの反応物が含まれている液体を反応させる装置になっている。
【００５６】
反応生成物は、透過物が含まれる液相になって排出される。
【００５７】
本発明の装置の場合、圧力が０．２〜４０ＭＰａ（絶対値）、温度が０〜３５０℃の条件下で反応が行われるようになっている。その場合、反応は、特に液相内で均一に溶解している触媒で起こる。
【００５８】
本発明の装置では、触媒が、液体の使用物質と一緒に投入され、また液体の生成物／反応生成物の相に均一に溶解している反応、具体的には、オレフィンの二重結合を有する化合物を、リンを添加する場合と添加しない場合があるが、コバルトカルボニルないしロジウムカルボニルなどを含む配位子を用いてヒドロホルミル化し、アルデヒドおよび／またはアルコールを合成するような反応を行うことができる。
【００５９】
次に、実施例を用いて本発明を詳述する。図面は次のようになっている。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】ジェットループ反応器を備えた本発明の装置である。
【図２】複数のジェットループ反応器を備えた本発明の装置である。
【図３】複数のバイパス・オプションを備えた本発明の装置である。
【図４】ガス抜き装置である。
【図５】透過物プレースホルダがある膜の、透過物側の自由体積を示している。
【図６】透過物プレースホルダがない膜の、透過物側の自由体積を示している。
【図７】管状の膜モデュールの軸方向に見た略図である。
【図８】図７の管状膜モデュールの縦断面図である。
【図９】束状の管状膜を有する管状膜モデュールである。
【図１０】共通のサポート構造を備えた管状膜束を有する管状膜モデュールである。
【００６１】
図１は、ジェットループ反応器１を備えた本発明による装置の第一の実施例である。このジェットループ反応器１には、圧力容器の構造になった管状の反応室２が設置されており、また同反応室は、一定のレベル３まで液体の反応混合物が充填されている。同反応混合物が充填されている前記レベルより上の部分には、気体の反応物が集まり鐘状のガス溜りができている。溶液平衡に基づき、気体反応物は、一部が液体の反応混合物の中に溶解し、また一部は、気相として液体中に残る（図面では気泡で表わされている）。同様に反応液体中にも、均一系触媒が溶解している。
【００６２】
前記液体の反応混合物の中には、上から下に向かって噴射ノズル４が伸びており、同噴射ノズルからは、高い運動エネルギーを有する液体の反応物が注入される。気体の反応物は、気体供給管５を通り反応室２へ到達する。噴射ノズル４には吸入管が構造上の付属物と取り付けられており、同吸入管は、反応室２の、気体が充填されている部分から気体を吸引し、吸引した気体を流体に混合させる。そのため、吸入管と噴射ノズルの間の間隔は狭く、また両者は一緒に反応室で合流している。温度センサから噴射される液体反応物の流速によって、気体反応物も一緒に混入される（ウォータージェットポンプと比較）。
【００６３】
前記反応室２の内部には、リード管６が、圧力管と同心かつ同軸に延伸している。このリード管６は、反応室２の内部で液体の内部循環を作り出す。噴射された反応液体は、噴射ノズル４から下方に噴出され、リード管６を経て、反応室２のもう一方の端部、すなわち底の部分に設置されているバッフルプレート７によって撹拌されるため、リード管６から離れた流れは再び上に向かって流れる。このようにして反応室２内で液体の内部循環が起こり、反応に関係する各種反応物が集中的に混合されて反応が起こる。
【００６４】
前記バッフルプレート７の下には排出口８が設けられおり、同排出口を通じて反応室２から反応混合物を連続的に取り出し、外部の液体循環路９へ送り出せるようになっている。バッフルプレート７は、排出口８を遮蔽して液体を内部循環させるため、気泡が外部の液体循環路９に到達することはほぼない。そのため、外部の液体循環路内には、液体反応物、溶解した触媒、および溶解した気体反応物しかほぼ存在しない。
【００６５】
本発明を実行するに際しては、噴射ノズル４が下方に向いている点や、バッフルプレート７が噴射ノズル４の下に配置されているか否かといった点は、さほど重要ではない。反応器の底面から上方に向けて噴射させることも可能である。この両ケースの場合、排出口は反応器の上部ないし下部に設置することができる。バッフルプレートもそれに対応した位置に設置し、排出口を遮蔽させることも可能である。
【００６６】
外部の液体循環路９はポンプ１０によって駆動されている。ポンプ１０は、液体／気体の混合物を送り出せる渦流ポンプになっている。そのため、少量の気泡があっても損傷を受けることはない。
【００６７】
ポンプ１０の下流には、熱交換器１１が設置されており、同熱交換器で、反応の種類とは関係なく、外部の液体循環路９との間で熱交換できるようになっている。また、本ジェットループ反応器１自体に、反応室を取り囲むように熱交換器を設置することも可能である（図では示されていない）。
【００６８】
熱交換器１１のさらに下流には、膜分離ステージ１２が設けられている。この膜分離ステージは、熱交換器の前に設置することも可能である。いずれの膜の場合と同様、膜分離ステージ１２にも３つの接続部、すなわちフィード１３、透過物１４．残余物１５が設置されている。フィード１３を通過した反応混合物は、透過物１４および残余物１５の各膜を通過して分離される。溶解した触媒化合物用の膜の透過性は、フィードの通常成分用の膜の透過性より劣るため、触媒は膜の手前に残り、残余物１５で濃縮される。触媒に関係する貴重生成物は膜をよく透過するため、触媒に関係する貴重生成物は透過物１４で濃縮される。透過物１４はさらに（図では示されていない）先へ送られて処理される。触媒が大量に含まれている残余物１５は、新鮮な液体抽出物１６と混合され、噴射ノズル４から反応器１に戻される。
【００６９】
膜の損傷や触媒の不活性化を回避するため、溶解した気体反応物が膜１２から無制限に排出されないよう、また透過物１４ではＣＯの最小分圧を確保する必要がある。これを実現する方法として、ガス抜き装置（図４を参照）を設置する、および／または膜の自由体積を適切なサイズにする（図５〜１０を参照）という方法がある。また、排出口８をバッフルプレート７で遮蔽する方法も、膜分離ステージ１２へと続くフィード１３の段階で気泡を大幅に削減するには有効である。
【００７０】
図２は、本発明の装置の第二の実施例である。この装置では、並行配置された３つのジェットループ反応器１，１７，１８が設けられおり、また同３つのジェットループ反応器は、それぞれ前記第一のジェットループ反応器１と同様の構造になっている。同３つの反応器１，１７，１８はすべて、共通の外部の液体循環路９を利用しており、また同共通の外部の液体循環路９にあるポンプ１０、熱交換器１１、および膜分離ステージ１２も共同で利用している。複数の反応器を並列配置する利点として、変動する需要に適切に対処できる点が挙げられる。すなわち、需要が通常レベルの場合は２つの反応器１，１７を稼働し、受容量が増大した場合には第三の反応器１８も稼働させ、逆に需要量が低下した場合には、第二の反応器１７を停止させ、１つの反応器１だけで設備を稼働させる。そのため反応器１，１７，１８には、それに対応した適切なスイッチ装置（図では示されていない）を設置しておく必要がある。複数の反応器を並列配置し、しかも実際に稼働させる反応器を切り替えられるようにしておくことにより、設備の稼働効率を高めることができる。また、各（稼働中の）反応器も、流体力学的に常に最適な状態で稼働できる。一部に過剰な負荷がかかるような稼働状態を大幅に回避できるようになる。ポンプは回転数を変更することで、それぞれの流量に合わせる。膜分離ステージの活性表面全体の調整も、同様に複数の膜を適切に並列配置することで可能となる。
【００７１】
図３は、本発明の装置のさらに別の実施例を示しており、この場合、各実施例にはそれぞれ１つのバイパス１９ａ，１９ｂ，１９ｃ，１９ｄが取り付けられている。
【００７２】
前記の場合と同様、この実施例の設備でもジェットループ反応器１が設置されており、同ジェットループ反応器の外部の液体循環路９には、ポンプ１０が設置され、また透過物１４と共に生成物を送り出す膜分離ステージ１２も設置されている。抽出物１６は反応器１内に噴出される。膜分離ステージ１５の透過物１４または残余物１５に、オプションとして熱交換器１１を設置することも可能である。外部の液体循環路９を適切に維持すれば、反応器１を通る流量は、膜を通る流量と全く同じになる（抽出物１６と、透過物１４における生成物は平衡状態になる）。しかし、反応器内に滞留する時間の分だけさらに余分な流量、すなわち理想的な状態で膜を通過する流量を上回る流量が必要になるため、プロセスに応じて、「より遅い」設備と平行なバイパス１９が必要になる。バイパス１９ａを、より遅い反応器１と並行に設置することができる。具体的には、反応器の処理速度が上がっている場合は、バイパス１９ｂを膜分離ステージ１２と平行に設置する。熱交換器１１の処理量が制限されている場合には、同薄熱交換器の近くのフィードにバイパス１９ｃか、または同熱交換器の近くの残余物にバイパス１９ｄを設置する。それぞれ対応する一部の流量はバイパスを通る。残りの流量は、当然のことながら引き続き各装置を通る。バイパスは決して完璧な迂回路になっているわけではなく、流体工学的に好適な代替経路程度のものとなっている。
【００７３】
図４は、オプションのガス抜き装置２０を示しており、ガス抜き装置は、膜分離ステージの透過物１４に設置し、膜で無制限に気体が抜かれるのを防止する機能を有している。同ガス抜き装置には、圧力容器２１が設置されており、同圧力容器内では、液相ｌと気相ｇが分離している。生成物を含む液相ｌは、生成物排出口２２から排出される。気相の圧力は、バルブ２３，２４によってコントロールする。圧力が高過ぎる場合、バルブ２３から気体を排出する。容器内の圧力が低過ぎると、膜で気体が抜ける可能性があり、その場合には、外部からバルブ２４を通じて容器２１に気体を注入する。膜分離ステージ１２の膜浸透圧は、ガス抜き装置２０によって調整できるようになっている。
【００７４】
一般に市販されている膜モデュールでは、液体流に含まれる気体の部分を連続的かつ確実に透過させることができないため、本発明では、透過物側の自由体積を、膜表面積１ｍ２当たり少なくとも０．３ｄｍ３のサイズにすることを提案している。透過物側の自由体積に関しては図５〜１０の箇所で説明する。
【００７５】
図５は、平坦な構造の膜分離ステージの略図である。この場合の膜には、分離活性層２５と透過物の下流に設けられた多孔質の保護層２６が設けられている。分離は分離活性層２５で行われ、保護層２６は分離活性層２５を機械的に安定させる機能がある。膜モデュールは、シンメトリな構造（対称軸２７）にすることも、またアシンメトリの構造にすることも可能である。図の実施例の場合、線２７は、膜モデュールの対向する壁面を表している。さらに透過物の下流部分には、透過物プレースホルダ２８（透過物スペーサとも呼ばれる）、具体的には粗い多孔質材、格子構造体、メッシュ材などを設けることができるようになっている。
【００７６】
フィード１３は、分離活性層２５に沿って流れ、同分離活性層の浸透作用を有する部分の周囲で濃縮され、残余物１５となって膜から出てゆく。透過物１４は分離活性層２６を透過し、膜分離ステージを後にする。透過物側の体積Ｖｐは、膜の活性な表面積ＯＡ（分離活性層２５の表面積）に対して垂直な方向における、透過物側の体積を意味している。この体積は、高さｈに沿って、膜分離ステージの対称軸ないし壁面２７まで延伸している。したがって、平坦な膜システムに関しては、平面上のチャンネルシステムの場合も含めて、スパイラル状に巻かれたエレメントの場合と同様にほぼ次の関係が成立する。
Ｖｐ＝ＯＡ＊ｈ
【００７７】
透過物側の自由体積Ｖｐｆは、分離活性層２５、保護層２６および透過物プレースホルダ２８をそれぞれ形成する材料で充填されていない、透過物側の体積Ｖｐの一部になっている。このスペースは、透過物が作動すると占有される。このスペースの大きさを測定するには検査用の液体を流し込み、流入した量（いわゆる「排気量」）から求める。
【００７８】
透過物側の自由体積Ｖｐｆは、透過物プレースホルダ２８で調整できるようになっているが、それは、分離活性層２５の浸透性は分離機能によって、また保護層２６の浸透性は機械的な負荷によって決まるためである。
【００７９】
本発明の場合、透過物側の自由体積Ｖｐｆは次のような関係を満たすよう調整できるようになっている。
Ｖｐｆ＝［ｄｍ３］≧０．３＊ＯＡ［ｍ２］
【００８０】
図６の実施例では透過物プレースホルダが設けられておらず、そのため、透過物側の自由体積Ｖｐｆは、膜の残りの部分のサイズが維持される範囲で増大できるようになっている。
【００８１】
図５および図６の場合、流体は膜の外から内部に向けて流れる。膜モデュールによっては、流体が内側から外に向かって流れるものもある。その例を略図で示したものが図７の管状型膜モデュールであり、この場合、フィード１３と残余物１５は、円筒形の内部チャンネル２９を軸方向に流れ、また同内部チャンネル２９の周囲を取り囲むように分離活性層２５が取り付けられている。同分離活性層の半径方向外側には保護層２６が設置されている。透過物１４は、保護層２６を取り囲み、自身も膜モデュールの壁面２７で外側を囲まれた管状の外部チャンネル３０を通過して膜モデュールの外へ排出される。透過物側の体積Ｖｐは、膜の活性表面ＯＡと高さｈの積から求める。
【００８２】
図８は、図７の管状型膜モデュールの縦断面図である。
【００８３】
図９は、管状型膜モデュールのバリエーションの一つであり、この場合には、複数の内部チャンネル２９が、管の壁面２７の内部に配置されている。各内部チャンネル２９は、円筒状の分離活性層２５と円筒状の保護層２６で取り囲まれている。透過物側の体積を求める際には、内部チャンネル２９のパッキング密度を考慮する必要がある。膜の活性表面積ＯＡは、内部チャンネル２９の分離活性層２５によって形成される外表面の総和とみなすことができる。適切な切り替え装置によって使用する個々の内部チャンネル２９を選択することで、膜を並列配置し、しかも使用する膜を切り替えができるようになっている。その結果、膜分離ステージの活性な総表面積を、需要状況に応じて適切に調整できるようになっている。
【００８４】
図１０は、管状型膜モデュールにさらに別の実施例を示しており、この場合には、複数の内部チャンネル２９が、管の壁面２７の内部に配置されているが、同複数の内部チャンネル２９はいずれも、１つの共通の保護層２６を共有している。
【００８５】
ジェットループ反応器と膜分離ステージを組み合わせるという本発明の組み合わせを用いれば、気体／液体反応を、特にヒドロホルミル化反応を、従来、工業的に用いられてきた反応器で行う場合に比べより経済的に行うことができるのである。
【００８６】
例
１．膜の事前テスト
適切な膜を選択するため、透過物の流量を求め、濾過物を測定した。容量５Ｌの予備容器に、１−ペンテンのヒドロホルミルの反応混合物をあらかじめ入れておいた。反応混合物の成分は、表Ｘで示されている。触媒−配位子としてロジウム１０ｍｇ／ｋｇと、アルカノックス−Ｐ−２４（ＣＡＳ−Ｎｏ．２６７４１−５３−７）１１７０ｍｇ／ｋｇが含まれている。
【００８７】
【表１】
2014526372.tif 000003
【００８８】
反応混合物を、温度２５℃、圧力差４ｂａｒ、流量２００ｌ／ｈの条件でテストする膜上に通す。
【００８９】
ＩｎｎｏｐｏｒＧｍｂＨ社の平均気孔径０．９ｎｍ、分離限界４５０Ｄａ、開放気孔性０．３〜０．４のＩｎｎｏｐｏｒ（登録商標）ｎａｎｏ型ＴｉＯ２モノチャンネル膜をテストした。チャンネル長が５００ｍｍ、内径７ｍｍの場合、膜の活性表面積は約１００ｃｍ２になる。
【００９０】
浸透性の測定結果を示したものが表Ｙである。浸透性に関しては異なる２種類のグループが出現している。テストした８個の膜のうち４個の値は０．８〜２．９ｋｇ／（ｍ２ｈｂａｒ）の範囲にある。残りの４個の膜は、１８〜３７ｋｇ／（ｍ２ｈｂａｒ）の範囲になっている。
【００９１】
【表２】
2014526372.tif 000004
【００９２】
濾過度を求めるテストでは、予備容器にイソプロパノールを充填した。濾過度を示すマーカーとして、モル質量９７４ｇ／ｍｏｌのベンガルローザ（Ｃａｓ−Ｎｏ．１１１２１−４８−５）を使用した。浸透性が０．８〜２．９ｋｇ／（ｍ２ｈｂａｒ）の膜の場合、濾過率は９３〜９７％になった。浸透性が１８〜３７ｋｇ／（ｍ２ｈｂａｒ）の膜では、濾過率が５５〜６１％になった。メーカーの説明では、膜の分離限界は４５０ｇ／ｍｏｌということになので、透過性が高く濾過率が低い膜は、ベンガルローザの場合には不適切と分類された。
【００９３】
２．本発明の実施例（０．９ｎｍ）
図１で示したような、ジェットループ反応器（１）を装備した実験設備で、合成ガス（５）で１−ペンテン（１６）をヒドロホルミル化反応させて、対応するアルデヒド異性体を製造した。過流ポンプ（１０）によって駆動される液体循環系（９）内の膜分離ステージ（１２）で、触媒配位子システムを分離し、フィードバックしてジェットループ反応器（１）内で行われるヒドロホルミル化反応で触媒配位子システムを連続的に再使用した。
【００９４】
反応のため反応器には、１−ペンテン（１６）が、酸素を排除した状態で、膜分離ステージの透過物を経由して反応生成物の排出口へ連続的に送られる。触媒の前身には、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム（ＣＡＳ−Ｎｏ．１４８４７−８２−９）を使用した。配位子としてはアルカノックスＰ−２４（ＣＡＳ−Ｎｏ．２６７４１−５３−７）を使用した。ループ反応器内のロジウム濃度と配位子濃度は、連続的追加供給することで常にそれぞれ１０ｍｇ／ｋｇと１１７０ｍｇ／ｋｇに維持されていた。反応は、合成ガス（ＣＯとＨ２の割合が１：１）の圧力を５０ｂａｒ、温度を１１０℃にして実施した。
【００９５】
１段階のナノ濾過膜の構造になった膜分離ステージ（１２）上に、反応生成物を連続的に通した。膜を通過するうえで必要な圧力は、反応器と、制御されている透過物側（１４）の圧力で作り出した。膜の高圧側では５００ｋｇ／ｈの流量が必要となるが、この流量は、渦流ポンプによって調整できるようになっている。
【００９６】
膜分離ステージ（１２）の膜モデュールには、例１の膜番号１を取り付けた。
【００９７】
チャンネル長を５００ｍｍ、内径を７ｍｍにした場合、膜の活性表面積は約１００ｃｍ２になる。膜の面積に関係する透過物側の自由体積は、０．５ｄｍ３／ｍ２以上になる。膜には４．４ｍ／ｓの流速で流した。膜分離ステージの温度は１０２℃であった。触媒−配位子錯体を安定させるため、透過物側の合成ガス（ＣＯとＨ２の割合が１：１）の圧力を図４の装置を用いて１０ｂａｒに維持した。その結果、残余物側の圧力が５０ｂａｒの場合、膜間圧は４０ｂａｒに設定した。透過物側の圧力を低くすると合成ガスが放出されてしまうことになる。２相の透過物流体（１４）をガス抜き装置（図４）に通した。
【００９８】
ほぼ反応生成物から成る透過物（１４）を、膜分離ステージの膜を通じて当該のシステムから除去した。触媒および配位子アルカノックスは、膜で大幅に濾過され、残余物（１５）のエリアで濃縮された。残余物（１５）は、ジェットループ反応器（１）へ連続的にフィードバックした。
【００９９】
ガスクロマトグラフィ分析、ＨＰＬＣ分析、原子吸光分析、高周波誘導結合プラズマを用いた発光分光分析法などによって得られた測定データや分析データに基づき、プロセスの流れを評価した。反応は、１−ペンテンおよびアルデヒドの回収率と選択性について調査した。膜分離ステージ（１２）は、ロジウムと配位子の透過物流量と濾過率について調査した。１−ペンテンの濾過率はほぼ９５％、アルデヒド選択性は９８％ほどになった。
【０１００】
固有透過性能が５３〜５７ｋｇ／ｍ２ｈのＩｎｎｏｐｏｒ（登録商標）ｎａｎｏ型ＴｉＯ２モノチャンネル膜の場合、膜の濾過率は、ロジウムとは異なり８８〜９２％ほどになった。配位子の濾過率は８３％ほどであった。
【０１０１】
この例は、ジェットループ反応器の外部の液体循環路に設けた、今回選択した膜分離ステージを用いれば、均一系触媒を大量に濾過でき、また再びジェットループ反応器へフィードバックできることを示している。膜分離ステージの、透過物側の固有自由体積を充分大きく確保すれば、触媒システムを大幅に濾過でき、また透過物側でガス抜きを行っても、透過物の流れを無制限に良くすることができた。さらに、選択した条件下の触媒も、活性した状態のまま、ナノ濾過で濾過された。
【０１０２】
３．本発明の例（３ｎｍ）
図１で示したような、ジェットループ反応器（１）を装備した実験設備で、合成ガス（５）で１−ペンテン（１６）をヒドロホルミル化反応させて、対応するアルデヒド異性体を製造した。過流ポンプ（１０）によって駆動される液体循環系（９）内の膜分離ステージ（１２）で、触媒配位子システムを分離してフィードバックし、ジェットループ反応器（１）内で行われるヒドロホルミル化反応で触媒配位子システムを連続的に再使用した。
【０１０３】
反応のため、反応器には、１−ペンテン（１６）が、酸素を排除した状態で、膜分離ステージの透過物を経由して反応生成物の排出口へ連続的に送られていた。触媒の前身には、ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム（ＣＡＳ−Ｎｏ．１４８４７−８２−９）を使用した。配位子としてはアルカノックスＰ−２４（ＣＡＳ−Ｎｏ．２６７４１−５３−７）を使用した。ループ反応器内のロジウム濃度と配位子濃度は、連続的に追加供給することで常に１０ｍｇ／ｋｇと１１７０ｍｇ／ｋｇにそれぞれ維持されていた。反応は、合成ガス（ＣＯとＨ２の割合が１：１）の圧力を５０ｂａｒ、温度を１１０℃にして実施した。
【０１０４】
１段階のナノ濾過膜の構造になった膜分離ステージ（１２）上に、反応生成物を連続的に通した。膜間圧は、反応器と、制御されている透過物側（１４）の圧力で作り出した。膜の高圧側では５００ｋｇ／ｈの流量が必要となるが、この流量は、渦流ポンプによって調整できるようになっている。
【０１０５】
膜分離ステージ（１２）の膜モデュールには、フラウエンホーファー・セラミック技術・システム研究所（ＩＫＴＳ）のモノチャンネル管になっている、シラン処理によって疎水化したプロトタイプの膜が設置されている。ホルダーは、平均気孔径が３μｍで、また疎水化された膜層がＺｒＯ２から成り平均気孔径が３ｎｍのＡｌ２Ｏ３製にした。
【０１０６】
チャンネル長を５００ｍｍ、内径を７ｍｍにした場合、膜の活性表面積は約１００ｃｍ２になる。膜の面積に関係する透過物側の自由体積は、０．５ｄｍ３／ｍ２以上になる。膜には４．４ｍ／ｓの流速で流した。膜分離ステージの温度は１０１℃であった。触媒−配位子錯体を安定させるため、透過物側の合成ガス（ＣＯとＨ２の割合が１：１）の圧力を図４の装置を用いて１０ｂａｒに維持した。その結果、残余物側の圧力が５０ｂａｒの場合、膜間圧は４０ｂａｒに設定した。透過物側の圧力を低くすると合成ガスが放出されてしまうことになる。２相の透過物流体（１４）をガス抜き装置（図４）に通した。
【０１０７】
ほぼ反応生成物から成る透過物（１４）を、膜分離ステージの膜を通じて当該のシステムから除去した。触媒および配位子アルカノックスは、膜で大幅に濾過され、残余物（１５）のエリアで濃縮された。残余物（１５）は、ジェットループ反応器（１）へ連続的にフィードバックした。
【０１０８】
ガスクロマトグラフィ分析、ＨＰＬＣ分析、原子吸光分析、高周波誘導結合プラズマを用いた発光分光分析法などによって得られた測定データや分析データに基づき、プロセスの流れを評価した。反応は、１−ペンテンおよびアルデヒドの回収率と選択性について調査した。膜分離ステージ（１２）は、ロジウムと配位子の透過物流量と濾過率について調査した。１−ペンテンの濾過率はほぼ９４％、アルデヒド選択性は９８％ほどになった。
【０１０９】
固有透過性能が９６〜９８ｋｇ／ｍ２ｈの同プロトタイプの膜の場合、膜の濾過率は、ロジウムとは異なり７３〜７４％ほどになった。配位子の濾過率は６４％ほどであった。
【０１１０】
この例２の場合も、ジェットループ反応器の外部の液体循環路に設けた、今回選択した膜分離ステージを用いれば、均一系触媒を大量に濾過でき、また再びジェットループ反応器へフィードバックできることを示している。膜分離ステージの、透過物側の固有自由体積を充分大きく確保すれば、触媒システムを大幅に濾過でき、また透過物側でガス抜きを行っても、透過物の流れを無制限に良くすることができた。さらに、選択した条件下の触媒も、活性した状態のまま、ナノ濾過で濾過された。
【０１１１】
４．例
この例は、膜分離ステージの条件、具体的には残余物圧力、透過物圧力、温度を極力一定にした場合の、気体による負荷の影響がどの程度あるかを見ることを目的としている。例２および例３では図１の実験設備を用いたが、ここでは、図１の実験設備を拡大し、ジェットループ反応器（１）の後でバイパス（１９ａ、図３）の前の、液体循環系（９）内に、圧力を作り出すポンプを追加設置した。実験では、膜のフィード圧力が、反応器内の合成ガスの圧力を部分的に上回る必要があるため、どうしてもポンプが必要になる。渦流ポンプ（１０）はまた、膜分離ステージ上の流れも作り出す。
【０１１２】
ジェットループ反応器（１）内には、例１の表Ｘの成分の１−ペンテン（１６）のヒドロホルミル化反応生成物があらかじめ入れられている。過流ポンプ（１０）によって駆動される液体循環系（９）内の膜分離ステージ（１２）で、触媒配位子システムを分離し、触媒配位子システムをジェットループ反応器（１）へフィードバックした。
【０１１３】
合成ガス（ＣＯとＨ２の割合が１：１）の圧力を、ジェットループ反応器（１）内で１０、２０、３０、４０、５０ｂａｒに変更した。
【０１１４】
合成ガスに当たった反応生成物を、１段階のナノ濾過膜の構造になった膜分離ステージ（１２）上に、連続的に通した。膜間圧は、液体循環系内に追加設置したポンプによって、４０ｂａｒに維持した。膜の高圧側では５００ｋｇ／ｈの流量が必要となるが、この流量は、渦流ポンプによって調整できるようにした。
【０１１５】
膜分離ステージ（１２）の膜モデュールには、例１の膜Ｎｏ．１を取り付けた。チャンネル長を５００ｍｍ、内径を７ｍｍにした場合、膜の活性表面積は約１００ｃｍ２になる。膜の面積に関係する透過物側の自由体積は、０．５ｄｍ３／ｍ２以上になる。膜には４．４ｍ／ｓの流速で流した。膜分離ステージの温度は６０℃であった。触媒−配位子錯体を安定させるため、透過物側の合成ガス（ＣＯとＨ２の割合が１：１）の圧力を図４の装置を用いて１０ｂａｒに維持した。その結果、残余物側の圧力が５０ｂａｒの場合、膜間圧は４０ｂａｒに設定した。透過物側の圧力を低くすると、ループ反応器内にある合成ガスの圧力の高さに応じて、対応する量の合成ガスが透過物側で放出されてしまう。２相の透過物流体（１４）をガス抜き装置（図４）に通した。
【０１１６】
ほぼ反応生成物から成る透過物（１４）を、膜分離ステージの膜を通じて当該のシステムから除去した。ロジウム錯体と浮遊配位子は、膜で大幅に濾過され、残余物（１５）のエリアで濃縮された。残余物（１５）は、ジェットループ反応器（１）へ連続的にフィードバックした。
【０１１７】
ガスクロマトグラフィ分析、ＨＰＬＣ分析、原子吸光分析、高周波誘導結合プラズマを用いた発光分光分析法などによって得られた測定データや分析データに基づき、プロセスの流れを評価した。膜分離ステージ（１２）では、ロジウムと配位子の透過物流量と濾過率を調査した。その結果をまとめたものが表Ｚ１である。
【０１１８】
【表３】
2014526372.tif 000005
【０１１９】
この例は、反応器内の合成ガス圧力、および溶解している合成ガスの量は、膜の面積に関係する透過物側の自由体積が０．５ｄｍ３／ｍ２以上の場合、透過物の流量に影響を与えないことを示している。
【０１２０】
５．スパイラル型膜における反例
この例では、膜分離ステージの条件、具体的には残余物圧力、透過物圧力、温度を極力一定にした場合の、気体による負荷の影響がどの程度あるかを見ることを目的としている。例２および例３では図１の実験設備を用いたが、ここでは、図１の実験設備を拡大し、ジェットループ反応器（１）の後でバイパス（１９ａ、図３）の前の、液体循環系（９）内に、圧力を作り出すポンプを追加設置した。実験では、膜のフィード圧力が、反応器内の合成ガスの圧力を部分的に上回る必要があるため、どうしてもポンプが必要になる。渦流ポンプ（１０）また、膜分離ステージのオーバーフローも作り出す。
【０１２１】
ジェットループ反応器（１）内には、例１の表Ｘの成分の１−ペンテン（１６）のヒドロホルミル化反応生成物があらかじめ入れられている。過流ポンプ（１０）によって駆動される液体循環系（９）内の膜分離ステージ（１２）で、触媒配位子システムを分離し、触媒配位子システムをジェットループ反応器（１）へフィードバックした。合成ガス（ＣＯとＨ２の割合が１：１）の圧力を、ジェットループ反応器（１）内で１０、２０、３０、４０、５０ｂａｒに変更した。
【０１２２】
合成ガスに当たった反応生成物を、１段階のナノ濾過膜の構造になった膜分離ステージ（１２）上に、連続的に通した。膜間圧は、液体循環系内に追加設置したポンプによって、４０ｂａｒに維持した。膜の高圧側では２５０ｋｇ／ｈの流量が必要となるが、この流量は、渦流ポンプによって調整できるようにした。
【０１２３】
膜分離ステージ（１２）の膜モデュール内には、ＧＭＴ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ社製のＯＮＦ２型の膜が使われている１．８’’×１２’’のスパイラル型膜が組み込まれている。フィードスペーサの高さは３１ｍｍ、透過物スペーサの高さは１０ｍｍである。そのため、膜の活性表面積は約０．１ｍ２となっている。膜の面積に関係する透過物側の自由体積は、０．１ｄｍ３／ｍ２以下になる。膜分離ステージの温度は６０℃であった。触媒−配位子錯体を安定させるため、透過物側の合成ガス（ＣＯとＨ２の割合が１：１）の圧力を図４の装置を用いて１０ｂａｒに維持した。その結果、残余物側の圧力が５０ｂａｒの場合、膜間圧は４０ｂａｒに設定した。透過物側の圧力を低くすると、ループ反応器内にある合成ガスの圧力の高さに応じて、対応する量の合成ガスが透過物側で放出される。２相の透過物流体（１４）をガス抜き装置（図４）に通した。
【０１２４】
ほぼ反応生成物から成る透過物（１４）を、膜分離ステージの膜を通じて当該のシステムから除去した。ロジウム錯体と浮遊配位子は、膜で大幅に濾過され、残余物（１５）のエリアで濃縮された。残余物（１５）は、ジェットループ反応器（１）へ連続的にフィードバックした。
【０１２５】
ガスクロマトグラフィ分析、ＨＰＬＣ分析、原子吸光分析、高周波誘導結合プラズマを用いた発光分光分析法などによって得られた測定データや分析データに基づき、プロセスの流れを評価した。膜分離ステージ（１２）では、ロジウムと配位子の透過物流量と濾過率を調査した。その結果をまとめたものが表Ｚ２である。
【０１２６】
【表４】
2014526372.tif 000006
【０１２７】
この例は、反応器内の合成ガス圧力、および溶解している合成ガスの量が、透過物の流量に影響を与えることを示している。膜の透過物側で放出される合成ガスの量が多くなるにつれ、膜の透過物流量が減少する。反応器固有の合成ガスの圧力が５０ｂａｒの場合の透過物流量は、反応器内の合成ガスの圧力が１０〜２０ｂａｒの場合に比べて３１％減少している。その原因として、透過物側の体積が０．１ｄｍ３／ｍ２以下と少な過ぎることが挙げられる。
【０１２８】
６．例：長期テスト
例５の膜を長期テストにかけた。テストの要領は例２および例３と同じである。５０ｂａｒ未満の合成ガス（ＣＯとＨ２の割合が１：１）を用い、温度は１１０℃で反応させた。反応生成物は、まず熱交換器（図３の１１）に通し、引き続き、１段階のナノ濾過膜の構造になった膜分離ステージ（１２）上に通した。膜分離ステージの温度は６０℃であった。膜間圧は、反応器の圧力と、制御されている透過物側（１４）の圧力で作り出した。膜の高圧側では２５０ｋｇ／ｈの流量が必要となるが、この流量は、渦流ポンプによって調整できるようになっている。ロジウム−配位子錯体を安定させるため、透過物側の合成ガス（ＣＯとＨ２の割合が１：１）の圧力を図４の装置を用いて１０ｂａｒに維持した。その結果、残余物側の圧力が５０ｂａｒの場合、膜間圧は４０ｂａｒに設定した。透過物側の圧力を低くすると、合成ガスが放出されてしまうことになる。２相の透過物流体（１４）をガス抜き装置（図４）に通した。循環流体は、液体循環系に設置した第二の熱交換器（１１、図３）によって加熱されて再び反応温度になる。
【０１２９】
ほぼ反応生成物から成る透過物（１４）を、膜分離ステージの膜を通じて当該のシステムから除去した。ロジウム錯体と浮遊配位子は、膜で大幅に濾過され、残余物（１５）のエリアで濃縮された。残余物（１５）は、ジェットループ反応器（１）へ連続的にフィードバックした。
【０１３０】
ガスクロマトグラフィ分析、ＨＰＬＣ分析、原子吸光分析、高周波誘導結合プラズマを用いた発光分光分析法などによって得られた測定データや分析データに基づき、プロセスの流れを評価した。反応は、１−ペンテンおよびアルデヒドの回収率と選択性について調査した。膜分離ステージ（１２）では、ロジウムと配位子の透過物流量と濾過率を調査した。１−ペンテンの濾過率はほぼ９３％、アルデヒド選択性は９８％ほどになった。
【０１３１】
ＯＮＦ２型の膜の固有透過性能は７３〜７７ｋｇ／ｍ２ｈであった。ロジウムの濾過率は９週間で、９３〜９４％から９０％に低下したが、きわめてわずかな減少でしなかった。しかし、１０週目に３４％という濾過率が測定された。こうした膜の損傷は、スパイラル型膜の透過物スペースが１層の流れになっている場合には発生しない。
【符号の説明】
【０１３２】
１  ジェットループ反応器
２  反応室
３  液体面
４  噴射ノズル
５  気体供給管
６  リード管
７  バッフルプレート
８  排出口
９  外部の液体循環路
１０  ポンプ
１１  熱交換器
１２  膜分離ステージ
１３  フィード
１４  透過物
１５  残余物
１６  抽出物
１７  第二ジェットループ反応器
１８  第三ジェットループ反応器
１９  バイパス
２０  ガス抜き装置
２１  圧力容器
２２  生成物排出口
２３  バルブ、ガス排出口
２４  バルブ、ガス供給口
ｇ  圧力容器内の気相
ｌ  圧力容器内の液相
２５  分離活性層
２６  保護層／保護構造
２７  対称軸／壁
２８  透過物プレースホルダ
Ｖｐ  透過物側の体積
Ｖｐｆ  透過物側の自由体積
ＯＡ  膜の活性表面積
ｈ  高さ
２９  内部チャンネル
３０  外部チャンネル
【図１】
2014526372.tif 000007
【図２】
2014526372.tif 000008
【図３】
2014526372.tif 000009
【図４】
2014526372.tif 000010
【図５】
2014526372.tif 000011
【図６】
2014526372.tif 000012
【図７】
2014526372.tif 000013
【図８】
2014526372.tif 000014
【図９】
2014526372.tif 000015
【図１０】
2014526372.tif 000016
【国際調査報告】
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