(57)【要約】  本発明は建設目的のために使用される粘土含有骨材を処理するための方法、混和物配合物、および建設目的のための骨材配合物を提供する。粘土含有骨材は２種の、そして好適には３種の異るモノマー成分から製造されるカチオンポリマーで処理される。処理された骨材を含むセメント質配合物もまた説明される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）６０〜９８モルパーセントの量の、四級化ビニルピリジンまたは以下の構造
【化１】
2014509680.tif 000012
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、−ＣＨ３または−ＣＯＯＨを表し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素または−ＣＨ３を表し、
Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｙ１は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、そして
Ｘはハロゲン化物、疑似ハロゲン化物またはサルフェートを表す］
により表わされるその他のカチオンモノマーから選択されるカチオンモノマー、
（Ｂ）２〜４０モルパーセントの量の、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１１［式中、Ｒ１１は１〜１２個の炭素をもつ線状または分枝状の飽和または不飽和炭化水素基である］のビニルエーテル、式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１２−ＣＯ−Ｚ２−Ｒ１３［式中、Ｒ１２は水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｚ２は−Ｏ−または−ＮＨ−であり、そしてＲ１３は１〜１８個の炭素をもつ線状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基である］のエステルまたはアミド、よりなる群か選択される、疎水性の、本質的には非水溶性のモノマー、並びに
（Ｃ）０〜２０モルパーセントの量の、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリルアミドのアルキルまたはジアルキルアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド・アクリレート、ポリアルキレンオキシド・メタクリレートおよびポリアルキレンオキシド・エーテルよりなる群から選択される水溶性モノマー、
のモノマー成分（Ａ）、（Ｂ）および、場合により使用される（Ｃ）、から得られる少なくとも１種のポリマーを、処理される粘土の重量に基づいて３％〜６０％の量で粘土含有砂骨材に導入する工程
を含んでなる、建設材料中に使用される粘土含有骨材を処理する方法。
【請求項２】
ポリマーが１，０００〜１００，０００の分子量を有する請求項１の方法。
【請求項３】
ポリマーが２，０００〜６０，０００の分子量を有する請求項２の方法。
【請求項４】
ポリマーが５，０００〜５０，０００の分子量を有する請求項３の方法。
【請求項５】
前記第２のモノマー成分（Ｂ）に対する前記第１のモノマー成分（Ａ）のモル比（Ａ：Ｂ）が０．８０：０．２０〜０．９０：０．１０である、請求項１の方法。
【請求項６】
前記第２のモノマー成分（Ｂ）に対する前記第１のモノマー成分（Ａ）のモル比（Ａ：Ｂ）が０．７５：０．２５〜０．９５：０．０５である、請求項７の方法。
【請求項７】
Ｒ７およびＲ８がそれぞれ−ＣＨ３基であり、またＲ９およびＲ１０がそれぞれ水素である、請求項１の方法。
【請求項８】
Ｚ１が酸素であり、Ｙ１が−ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１の方法。
【請求項９】
Ｚ１が−ＮＨ−であり、Ｙ１が−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１の方法。
【請求項１０】
ポリマーが、前記の第１のモノマー成分（Ａ）の一つまたは複数の前記の構造により表される２種以上のモノマー成分を有する、請求項１の方法。
【請求項１１】
ポリマーが、前記の第１のモノマー成分（Ｂ）の前記の構造により表される２種以上のモノマー成分を有する、請求項１の方法。
【請求項１２】
ポリマーが２０℃の３０重量％水溶液において５〜５００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する、請求項１の方法。
【請求項１３】
ポリマーが２０℃の３０重量％水溶液において１０〜２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する、請求項１４の方法。
【請求項１４】
前記の粘土に導入される前記ポリマーの量が粘土の重量に基づいて５重量％〜４０重量％である、請求項１の方法
【請求項１５】
前記の粘土に導入される前記ポリマーの量が粘土の重量に基づいて８重量％〜２０重量％である、請求項１６の方法
【請求項１６】
ポリマーが前記粘土に個別に導入され、次に減水混和物が添加される、請求項１の方法。
【請求項１７】
ポリマーが減水混和物と一緒に前記粘土に導入される、請求項１の方法。
【請求項１８】
減水混和物がＥＯ／ＰＯポリカルボキシレートコンクリート流動化剤である、請求項１７の方法。
【請求項１９】
ポリマーがグルコネートおよび／またはＥＯ／ＰＯポリマーと一緒に前記粘土に導入される、請求項１の方法。
【請求項２０】
請求項１の方法から得られる組成物。
【請求項２１】
（ｉ）減水剤またはコンクリート流動化剤混和物、並びに
（ｉｉ）
（Ａ）６０〜９８モルパーセントの量の、四級化ビニルピリジンまたは以下の構造
【化２】
2014509680.tif 000013
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、−ＣＨ３または−ＣＯＯＨを表し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素または−ＣＨ３を表し、
Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｙ１は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、そして
Ｘはハロゲン化物、疑似ハロゲン化物またはサルフェートを表す］
により表わされるその他のカチオンモノマーから選択されるカチオンモノマー、
（Ｂ）２〜４０モルパーセントの量の、ビニルアセテート、アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１１［式中、Ｒ１１は１〜６個の炭素をもつ線状または分枝状の飽和または不飽和炭化水素基である］のビニルエーテル、式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１２−ＣＯ−Ｚ２−Ｒ１３［式中、Ｒ１２は水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｚ２は−Ｏ−または−ＮＨ−であり、そしてＲ１３は１〜８個の炭素をもつ線状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基である］のエステルまたはアミド、よりなる群から選択される、疎水性の、本質的には非水溶性のモノマー、並びに
（Ｃ）０〜２０モルパーセントの量の、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリルアミドのアルキルまたはジアルキルアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド・アクリレート、ポリアルキレンオキシド・メタクリレートおよびポリアルキレンオキシド・エーテルよりなる群から選択される水溶性モノマー、
のモノマー成分（Ａ）、（Ｂ）および、場合により使用される（Ｃ）、から得られる少なくとも１種のポリマー：
を含んでなる混和物組成物。
【請求項２２】
複数の粘土含有砂骨材並びに、
（Ａ）６０〜９８モルパーセントの量の、四級化ビニルピリジンまたは以下の構造
【化３】
2014509680.tif 000014
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、−ＣＨ３または−ＣＯＯＨを表し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素または−ＣＨ３を表し、
Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｙ１は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、そして
Ｘはハロゲン化物、疑似ハロゲン化物またはサルフェートを表す］
により表わされるその他のカチオンモノマーから選択されるカチオンモノマー、
（Ｂ）２〜４０モルパーセントの量の、ビニルアセテート、アクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１１［式中、Ｒ１１は１〜１２個の炭素をもつ線状または分枝状の飽和または不飽和炭化水素基である］のビニルエーテル、式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１２−ＣＯ−Ｚ２−Ｒ１３［式中、Ｒ１２は水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｚ２は−Ｏ−または−ＮＨ−であり、そしてＲ１３は１〜１８個の炭素をもつ線状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基である］のエステルまたはアミド、よりなる群から選択される、疎水性の、本質的には非水溶性のモノマー、並びに
（Ｃ）０〜２０モルパーセントの量の、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリルアミドのアルキルまたはジアルキルアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド・アクリレート、ポリアルキレンオキシド・メタクリレートおよびポリアルキレンオキシド・エーテルよりなる群から選択される水溶性モノマー、
の、モノマー成分（Ａ）、（Ｂ）および、場合により使用される（Ｃ）、から得られる少なくとも１種のポリマー：
を含んでなる骨材組成物。
【請求項２３】
更にグルコネート、ＥＯ／ＰＯポリマーまたはそれらの混合物を含んでなる、請求項２２の骨材組成物。
【請求項２４】
更に、セメント結合剤、減水混和物またはそれらの混合物を含んでなる、請求項２２の骨材組成物。
【請求項２５】
減水混和物がＥＯ／ＰＯポリカルボキシレートコンクリート流動化剤である、請求項２３の骨材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は建設材料を製造するために使用される砂骨材の処理に関し、また、より具体的には、カチオンポリマーを使用する建設骨材中の粘土の軟化（ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートのような建設材料を製造する際に使用される砂骨材は、コンクリートおよび／またはコンクリート中に使用される可塑剤の効率に有害な粘土材料を含む可能性があることが知られている。
【０００３】
例えば、この文書の共通承継人、Ｊａｒｄｉｎｅ等により所有される特許文献１および２は、水と接触する時に膨張する特定の粘土が「ＥＯ／ＰＯ」タイプのコンクリート流動化剤（例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシド基を含む）の用量効率に対する悪影響の原因であることを開示した（特許文献１、２参照）。Ｊａｒｄｉｎｅ等は、粘土に水を導入する前、その間、またはその後に、有機カチオン（例えば粘土とのカチオン交換に対して強い親和性をもつ四級アミン）のような粘土活性変更剤を、粘土に導入することができることを教示した。
【０００４】
もう一つの例として、特許文献３および４中でＪａｒｄｉｎｅ等はコンクリートを調製する際の使用を目的とされた砂骨材中の粘土を不活性化する配合物および方法を開示した（特許文献３、４参照）。該配合物は、例えばジアリルジアルキルアンモニウム、ジアルキルアミノアルキルの四級化（メト）アクリレ−トおよび四級化ジアルキルアミノアルキルによりＮ−置換された（メト）アクリルアミドのようなカチオンの四級アミン官能基をすでに含むモノマーを含むことができた。特に好適なものは、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの重縮合により得られるカチオンポリマーであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，３５２，９５２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６７０，４１５号明細書
【特許文献３】米国出願番号１１，５７５，６１２号（公開番号２００７／０２８７７９４Ａ１）
【特許文献４】米国出願番号１１１１／５７５，６０７号（公開番号２００８／００６０５５６Ａ１）
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、コンクリート、モルタルおよびアスファルトの調製に使用される粘土含有骨材の処理に関し、そして特には、より具体的に以下に説明されるような特定のモノマー成分の重合により得られるポリマーの使用に関する。
【０００７】
ポリマーの使用は、水の需要を増加しないウォーカビリティのようなセメント質配合物における特性の改善をもたらし、また粘土の洗浄および処理（ｄｉｓｐｏｓｅ）を必要とする努力の軽減をもたらすことができる。
【０００８】
建設材料中に使用される粘土含有骨材を処理するための本発明の代表的方法は、
以下のモノマー成分：
（Ａ）６０〜９８モルパーセントの量の、四級化ビニルピリジンまたは以下の構造
【０００９】
【化１】
2014509680.tif 000002
【００１０】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、−ＣＨ３または−ＣＯＯＨを表し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素または−ＣＨ３を表し、
Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｙ１は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、そして
Ｘはハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、疑似ハロゲン化物（ｐｓｅｕｄｏｈａｌｉｄｅ）またはサルフェートを表す］
により表わされるその他のカチオンモノマーから選択されるカチオンモノマー、
（Ｂ）２〜４０モルパーセントの量の、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１１［式中、Ｒ１１は１〜１２個の炭素をもつ線状または分枝状の飽和または不飽和炭化水素基である］のビニルエーテル、式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１２−ＣＯ−Ｚ２−Ｒ１３［式中、Ｒ１２は水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｚ２は−Ｏ−または−ＮＨ−であり、そしてＲ１３は１〜１８個の炭素をもつ線状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基である］のエステルまたはアミド、よりなる群か選択される、疎水性の、本質的には非水溶性のモノマー、並びに
（Ｃ）０〜２０モルパーセントの量の、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリルアミドのアルキルまたはジアルキルアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド・アクリレート、ポリアルキレンオキシド・メタクリレートおよびポリアルキレンオキシド・エーテルよりなる群から選択される水溶性モノマー、
から得られる、疎水性に変性されたカチオンポリマーを、前記粘土の乾燥重量に基づいて３％〜６０％の量で粘土含有砂骨材に導入する工程を含んでなる。
【００１１】
本発明はまた、前述の方法から製造される骨材配合物を提供する。骨材配合物はセメント結合剤と合わせてモルタルまたはコンクリートを形成することができ、またはアルファルト質配合物と合わせてアスファルト配合物を提供することができ、また一般的に使用されて建設材料配合物を形成することができる。あるいはまた、骨材配合物は減水剤（例えば、コンクリート流動化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ））混和物のような１種以上の従来の混和化学薬品と組み合わせることができ、また、セメント結合剤と減水剤双方を含むことができる。
【００１２】
本発明はまた、以下に詳細に更に説明されるように、１種以上の減水混和物（例えば、ポリカルボキシレート櫛型ポリマーのコンクリート流動化剤）またはその他の従来の１種または複数の混和物のような水和性モルタルまたはコンクリートを変性させるために従来使用される少なくとも１種の化学混和物と組み合わせて建設材料配合物を処理するための前記のポリマーを含む混和物配合物を提供する。
【００１３】
本発明の代表的混和物配合物は、採石場または骨材鉱石場における加工においてまたはその後に、あるいはそこで骨材がセメントと合わされてモルタルまたはコンクリート配合物を提供するコンクリートミックスプラントの前またはその場において、粘土含有骨材に導入することができる。
【００１４】
本発明の更なる代表的実施形態は、セメントと骨材（例えば、コンクリート）と組み合わせて（Ａ）〜（Ｃ）のモノマー成分から得られる、前記の疎水性に変性されたカチオンポリマーを含んでなる。
【００１５】
本発明のその他の利点および特徴物は、以下に更に詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、疎水性に変性されたカチオンポリマーを使用する建設材料目的を対象とした砂骨材中の粘土を処理するための方法と配合物、並びに疎水性に変性されたカチオンポリマーを含むセメントおよびセメント質の配合物、骨材配合物およびコンクリート配合物に関する。
【００１７】
粘土は２：１タイプ（スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）タイプの粘土のような）または更にタイプ１：１（カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）のような）または２：１：１タイプ（クロライト（ｃｈｌｏｒｉｔｅ）のような）の膨潤粘土であることができる。用語「粘土」は層状構造をもつフィロシリケートを含むアルミニウムおよび／またはマグネシウムシリケートを表してきたが、この用語はまた、非晶質粘土のような、このような構造をもたない粘土をも表すことができる。本発明は背景の項で前記のような、ＥＯ／ＰＯコンクリート流動化剤を吸収することが認められてきた膨潤粘土に限定はされず、またそれらの湿潤状態または硬化状態に拘わらず、建設材料の特性に直接影響を与える可能性がある粘土の使用をも含む。砂中に一般に認められる粘土は例えば、モンモリロナイト、イライト、カオリナイト、白雲母（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ）およびクロライトを含む。これらもまた、本発明の方法と配合物に含まれる。
【００１８】
本発明の方法により処理される粘土含有砂は、水和性であろうと否とに拘わらず、セメント質材料中に使用することができ、またこのようなセメント質材料はコンクリート、モルタルおよびアスファルトを含み、それらは構造構築および建設施工、道路、土台、土木施工、並びに成形済みおよびプレハブ施工に使用することができる。
【００１９】
本明細書で使用される用語「砂」は、コンクリート、モルタルおよびアスファルトのような建設材料のために通常使用される骨材粒子を意味し、表すこととし、またこれは典型的には、０〜８ｍｍ、好適には２〜６ｍｍ間の平均粒度の顆粒に関する。砂骨材は石灰性の鉱物、珪質の鉱物または珪質の石灰鉱物を含むことができる。このような砂は天然の砂（例えば、粒子が平滑な表面をもつように典型的に風化される氷河、沖積または海洋堆積物から生成される）であるか、または機械的粉砕機または粉砕装置を使用して製造される「製造された」タイプのものであることができる。
【００２０】
その中に砂が使用される建設材料は、モルタルおよびコンクリートのような水和性セメント質の配合物を含み、またアスファルト配合物をも伴うことができる。
【００２１】
本明細書で使用される用語「セメント」は、水和性セメント並びに、水硬性珪酸カルシウムよりなるクリンカーと相互粉砕添加物としての１種以上の形態の硫酸カルシウム（例えば石膏）の粉砕によって生成されるボルトランドセメントを含む。ポルトランドセメントは典型的には、ポルトランドセメント、フライアッシュ、顆粒化高炉スラグ、石灰、天然ポゾラン、またはそれらの混合物のような１種以上の補助セメント質材料と組み合わされ、そして、混合物として提供される。用語「セメント質の」は、ポルトランドセメントを含んでなる材料、またはさもなければ、微細骨材（例えば、砂）、粗い骨材（例えば、粉砕小石（ｇｒａｖｅｌ））またはそれらの混合物を一緒に保持するための結合物として働く材料を表す。
【００２２】
用語「水和性」は水との化学的相互作用により硬化されるセメントまたはセメント質の材料を表すことを意味する。ポルトランドセメントのクリンカーは、主として、水和性珪酸カルシウムで構成される一部融解された塊（ｍａｓｓ）である。珪酸カルシウムは本質的に珪酸三カルシウム（セメント化学者の表記法では３ＣａＯ・ＳｉＯ２、“Ｃ３Ｓ”）と珪酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ２、“Ｃ２Ｓ”）の混合物であり、そこでは前者が主要な形態であり、より少量のアルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、“Ｃ３Ａ”）およびテトラカルシウム・アルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、“Ｃ４ＡＦ”）を伴う。例えば、Ｄｏｄｓｏｎ，Ｖａｎｃｅ  Ｈ．，Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ＮＹ  １９９０），ｐａｇｅ１を参照されたい。
【００２３】
用語「コンクリート」は本明細書では一般に、水、セメント、砂、通常は、粉砕した小石のような粗い骨材、および１種または複数の、場合により使用される化学混和物を含んでなる水和性セメント質の混合物を表すために使用されるであろう。
【００２４】
本明細書で使用される用語「コポリマー」または「ポリマー」は、少なくとも２種の異なるモノマー成分（「Ａ」と「Ｂ」として表される）および、場合により使用される少なくとも３種の異なるモノマー成分（更に、「Ｃ」として表される、場合により使用されるモノマーを含む）を含む化合物を表す。
【００２５】
本発明のポリマーは好適には、ラジカル重合のような従来の付加重合法により製造される。重合は好適には、過酸化水素のような過酸化物、過硫酸アンモニウム、ナトリウムまたはカリウムのような過硫酸塩、および水溶性アゾ反応開始剤を含む、水溶性フリーラジカル開始剤を使用して水溶液中で実施される。ポリマーの分子量範囲は好適には、１０００〜１００，０００、より好適には、２，０００〜６０，０００であり、そしてもっとも好適には分子量範囲は５，０００〜５０，０００である。
【００２６】
前記に要約されるように、本発明の代表的方法は、骨材が製造されるか洗浄される採石場または採鉱プラントで粘土含有骨材にポリマーを導入する工程を含み、あるいはポリマーがコンクリート混合プラントで粘土含有骨材に導入されて、そこでセメントと骨材が合わされて、水和性モルタルまたはコンクリートを製造することができる。更なる代表的方法においては、ポリマーはまた、１種以上の従来の混和物と別に、または一緒に、または混合して、モルタルまたはコンクリート中に直接添加することができる。このような従来の混和物は例えば、スルホン酸リグニン、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＮＳＦＣ）、メラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＭＳＦＣ）、ポリカルボキシレート櫛型ポリマー、グルコネート、硬化遅延剤、硬化促進剤、消泡剤、空気混入剤、界面活性剤、またはそれらの混合物を含むことができる。
【００２７】
混和物のうちで、エチレンオキシド（「ＥＯ」）および／またはプロピレンオキシド（「ＰＯ」）基およびポリカルボキシレート基をもつ、いわゆるＥＯ／ＰＯタイプのポリマーが好適である。本発明における使用のために想定されるセメント分散剤は、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．に譲渡された米国特許第５，３９３，３４３号明細書中に教示されたポリマーにつき言及した、例えば、Ｊａｒｄｉｎｅ等の米国特許第６，３５２，９５２Ｂ１号および第６，６７０，４１５Ｂ２号明細書に記載されたようなＥＯ／ＰＯポリマーおよびＥＯ／ＰＯ櫛型ポリマーを含む。これらのポリマーは商品名“ＡＤＶＡ（登録商標）”としてＧｒａｃｅから市販されている。これもＥＯ／ＰＯ基を含むもう一つの代表的セメント分散剤ポリマーは、米国特許第４，４７１，１００号明細書に教示されるように無水マレイン酸とエチレン重合可能なポリアルキレンの重合により得られる。更に、ＥＯ／ＰＯ基含有セメント分散剤ポリマーは、米国特許第６，５６９，２３４Ｂ２号明細書および第５，６６１，２０６号明細書に教示されている。コンクリート内に使用されるこのようなポリカルボキシレートセメント分散剤の量は、従来の使用法（例えば、セメント質材料の重量に対する有効ポリマーの重量に基づいて０．０５％〜０．２５％）に従うことができる。
【００２８】
従って、本発明の代表的混和物配合物は、前記のポリマーおよび、好適には、前記のようなＥＯおよびＰＯ基を有するポリカルボキシレート櫛型ポリマーである、少なくとも１種のポリカルボキシレートセメント分散剤：を含んでなる。
【００２９】
前記に要約されるように、本発明の代表的方法は、
以下：
（Ａ）６０〜９８モルパーセントの量の、四級化ビニルピリジンまたは以下の構造
【００３０】
【化２】
2014509680.tif 000003
【００３１】
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素、−ＣＨ３または−ＣＯＯＨを表し、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素または−ＣＨ３を表し、
Ｚ１は−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｙ１は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、そして
Ｘはハロゲン化物、疑似ハロゲン化物またはサルフェートを表す］
により表わされるその他のカチオンモノマーから選択されるカチオンモノマー、
（Ｂ）２〜４０モルパーセントの量の、ビニルアセテート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンおよびその誘導体、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ１１［式中、Ｒ１１は１〜１２個の炭素をもつ線状または分枝状の飽和または不飽和炭化水素基である］のビニルエーテル、式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１２−ＣＯ−Ｚ２−Ｒ１３［式中、Ｒ１２は水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｚ２は−Ｏ−または−ＮＨ−であり、そしてＲ１３は１〜１８個の炭素をもつ線状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素基である］のエステルまたはアミド、よりなる群か選択される、疎水性の、本質的には非水溶性のモノマー、並びに
（Ｃ）０〜２０モルパーセントの量の、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリルアミドのアルキルまたはジアルキルアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド・アクリレート、ポリアルキレンオキシド・メタクリレートおよびポリアルキレンオキシド・エーテルよりなる群から選択される水溶性モノマー、
のモノマー成分（Ａ）、（Ｂ）および、場合により使用される（Ｃ）から得られる少なくとも１種のポリマーを、処理される粘土の重量に基づいて３％〜６０％の量で粘土含有砂骨材に導入する工程を含んでなる。
【００３２】
モノマー成分（Ａ）は例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＭＡＣ）、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＰＴＭＡＣ）、四級化Ｎ−ビニルピリジン、四級化２−ビニルピリジン、四級化４−ビニルピリジンを含むリストから選択することができる。
【００３３】
第１のモノマー成分に関して前記のように、「Ｘ」はハロゲン化物、疑似ハロゲン化物、またはスルフェートを表すことができる。好適なハロゲン化物は塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）および臭化物（ｂｒｏｍｉｄｅ）である。疑似ハロゲン化物は、ハロゲン化物と共通な構造および電子の特徴を共有するアニオンである。例は、シアニド、チオシアネート、アジドチオカルボネート、セレノシアネート、テルロシアネート、シアネート、アジドおよびそれらの構造異性体を含む。
【００３４】
モノマー成分（Ｂ）は例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルブチレート、ビニルメタクリレート、ビニルラウレート、ビニルデカノエート、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルイソオクチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルドデシルエーテル、メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ブチル（メト）アクリレート、ヘキシル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、オクチル（メト）アクリレート、イソデシル（メト）アクリレート、デシル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレート、ドデシル（メト）アクリレート、テトラデシル（メト）アクリレート、ヘキサデシル（メト）アクリレート、オクタデシル（メト）アクリレート、Ｎ−ドデシル（メト）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メト）アクリルアミドおよびＮ−１−ヘキシル（メト）アクリルアミドから選択することができる。
【００３５】
モノマー成分（Ｃ）は例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、ポリアルキレンオキシド・アクリレート、ポリアルキレンオキシド・メタクリレートおよびポリアルキレンオキシド・エーテルを含む群から選択することができる。
【００３６】
発明の好適な実施形態におけるモノマー成分（Ｂ）に対するモノマー成分（Ａ）のモル比（Ａ：Ｂ）は０．６０：０．４０〜０．９８：０．０２であり、またより好適には、モル比（Ａ：Ｂ）は０．７５：０．２５〜０．９５：０．０５である。
【００３７】
その他の好適な実施形態において、前記のポリマーのＲ７およびＲ８は−ＣＨ３であり、また前記のポリマーのＲ９およびＲ１０は水素である。
【００３８】
その他の好適な実施形態において、Ｚ１は酸素であり、Ｙ１は−ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００３９】
まだ更なる実施形態において、Ｚ１は−ＮＨ−であり、Ｙ１は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。
【００４０】
発明のその他の実施形態において、前記のポリマーは、両方とも第１のモノマー（Ａ）の構造により表される２種以上のモノマー成分を含むことができる。発明のその他の実施形態において、ポリマーは、両方とも第２のモノマー（Ｂ）の構造により表される２種以上のモノマー成分を含むことができる。
【００４１】
発明の好適な実施形態において、ポリマーは２０℃の３０重量％の水溶液で５〜５００センチポアズ（以後「ｃｐｓ」と表される）のブルックフィールド粘度をもち、またより好適には、ポリマーは２０℃の３０重量％の水溶液で１０〜２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度をもつ。
【００４２】
発明の方法および配合物において粘土に導入されるポリマーの量は好適には、処理される粘土の重量に基づいて５重量％〜４０重量％であり、またより好適には、８重量％〜２０重量％である。
【００４３】
発明の一つの代表的方法において、ポリマーにより処理される砂は次にコンクリート、モルタルまたはアスファルトを製造するための成分と組み合わせることができる。本発明はまた、砂、粘土および前記のポリマーを含むコンクリート、モルタルまたはアスファルトに関する。ポリマーは、採石場または鉱山で、あるいは、そこで骨材をセメントと合わせて水和性モルタルまたはコンクリートを形成するコンクリートミックスプラントで、粘土含有骨材に適用することにより砂に導入することができる。ポリマーは、セメント結合剤が添加される前に、コンクリートミックスプラントで骨材中に、または乾燥もしくは湿潤モルタルもしくはコンクリート中に取り入れることができる。
【００４４】
従って、本発明はまた、前記のポリマーを含む化学的混和物並びに疎水性に変性されたカチオンポリマーを含む骨材配合物、セメント質配合物およびコンクリート配合物を提供する。従来の化学混和物は本発明の代表的方法、混和物配合物、セメント質配合物、骨材配合物およびコンクリート配合物中に、前記のポリマーと組み合わせて使用することができると想定される。このような従来の混和物は例えば、スルホン酸リグニン、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＮＳＦＣ）、メラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物（ＭＳＦＣ）、ポリカルボキシレートポリマーのセメント分散剤（例えば、前記のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）タイプ）、グルコネート、硬化遅延剤、硬化促進剤、消泡剤、空気混入剤、界面活性剤、またはそれらの混合物を含むことができる。
【００４５】
従って、本発明はまた、減水混和物（例えば、コンクリート流動化剤）、消泡剤、空気混入剤、界面活性剤、またはそれらの混合物のような少なくとも１種の従来の混和物と組み合わせて前記のポリマーを含んでなる化学混和物配合物を提供する。
【００４６】
本発明の代表的セメントおよびセメント質配合物、骨材配合物およびコンクリート配合物は、前記のモノマー成分（Ａ）、（Ｂ）および、場合により使用される（Ｃ）から誘導される疎水性に変性されたカチオンポリマーを含む。従って、発明の代表的セメント質配合物は、粘土を処理するための前記のポリマーと組み合わせた少なくとも１種の水和性セメント結合剤、および、場合により、本明細書に記載の処理を要する粘土を含む骨材を含んでなる。本発明の代表的骨材配合物は、前記の疎水性に変性されたカチオンポリマーと組み合わせた砂の骨材を含んでなる。砂の骨材は前記の疎水性に変性されたカチオンポリマーによる処理を要する粘土を含むことができるかまたは、前記の処理を要する粘土を含む砂骨材にポリマーを添加することができる。本発明の代表的コンクリート配合物は、処理を要する粘土を含む骨材、セメントおよび前記の疎水性変性カチオンポリマーを含んでなる。
【００４７】
本発明は本明細書においては限定された数の実施形態を使用して説明されているが、これらの特定の実施形態は他の方法で説明され、本明細書中に請求されるように、本発明の範囲を限定することは対象とされない。説明された実施形態からの変更および変化が存在する。より具体的には、請求される発明の実施形態の具体的な例として、以下の実施例が与えられる。発明が実施例中に示される特定の詳細に限定されないことを理解しなければならない。実施例並びに明細の残りの部分におけるすべての部および百分率は、別記されない限り重量百分率である。
【実施例１】
【００４８】
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）モノマーの水溶液（７８．８ｇ、６５％活性）、ｎ−プロパノール（４０ｍｌ）および蒸留水（５０ｍｌ）を、コンデンサー、機械的撹拌器、熱電対および窒素入り口を備えた５００ｍｌフラスコ中に移した。システムを窒素ガスでパージして空気を除去し、溶液温度を７０度Ｃに高めた。フラスコ中に、３種の溶液、５５ｇのＤＡＤＭＡＣモノマー水溶液（６５％活性）、１ｍｌの３−メルカプトプロピオン酸、１１ｇの２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＴＡ、１１ｇ）の溶液（４９ｍｌのｎ−プロパノール中）および４０ｍｌの過硫酸アンモニウム（９．１２ｇ）の水溶液を、８時間にわたりフラスコ中に同時に添加した。添加後、反応を７０℃に１２時間維持し、次に外気温に冷却することにより停止した。生成された材料はポリマーＡと呼ばれる。
【００４９】
同様な方法を使用して以下のポリマーを合成し、表１に要約する。
【００５０】
【表１】
2014509680.tif 000004
【実施例２】
【００５１】
もう一つの代表的ポリマー（ポリマーＨ）を以下の通りに合成した。脱気水（５０ｍｌ）およびｎ−プロパノール（５０ｍｌ）を、コンデンサー、機械的撹拌器、熱電対および窒素入り口を備えた５００ｍｌフラスコ中に充填した。次にシステムを窒素ガスでパージし、７０℃に加熱した。フラスコ中に、３種の溶液、１１２．５ｇの２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）モノマー水溶液（８０重量％活性）、１ｍｌの３−メルカプトプロピオン酸、１０ｇのｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）の溶液（５０ｍｌのｎ−プロパノール中）および過硫酸アンモニウム（７．７７ｇ）の４０ｍｌの水溶液を８時間にわたり、同時にフラスコ中に添加した。添加後、反応を７０℃に１２時間維持し、次に外気温に冷却することにより停止した。生成された材料をポリマーＨと呼ぶ。
【００５２】
前記の方法を使用して以下のポリマーを合成し、表２にまとめる。
【００５３】
【表２】
2014509680.tif 000005
【実施例３】
【００５４】
モルタルのウォーカビリティに対するポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの効果を、同様な手順を使用して合成されたＤＡＤＭＡＣのホモポリマーである対照−１に対して試験した。モルタルの試験結果は表２に示される。モルタルは伝統的な方法で調製され、１０重量％処理用量に対して以下：砂（１３５０ｇ）、セメント（６５０ｇ）、ナトリウムモンモリロナイト（２．７ｇ）、水（２４０ｇ）、１．９５ｇの４０重量％のポリカルボキシレートコンクリート流動化剤水溶液（セメントの０．１２重量％活性）および２．７ｇの１０重量％の本発明のポリマー水溶液、の通りに配合された。本発明のポリマー水溶液はナトリウムモンモリロナイトと砂の前以てブレンドされた混合物に添加され、次にセメント水とポリカルボキシレートコンクリート流動化剤を添加された。モルタルのウォーカビリティはスランプとフローを測定することにより決定され、以下の等式により計算された、
ウォーカビリティ＝スランプ＋（フロー１＋フロー２）／２−１００。
【００５５】
【表３】
2014509680.tif 000006
【００５６】
表３に示したように、等しいｗ／ｃ比率とポリマー用量において、疎水性に変性されたポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは非変性ポリマー（対照−１）に比較してより高いウォーカビリティを示し、これらの材料の粘土軟化材料としての有効性を示す。
【実施例４】
【００５７】
ポリマーＦおよびＧの性能をモルタル試験により評価した。ウォーカビリティを時間の関数として測定したことを除いて、実施例３の試験法を使用した。ポリマーを含むモルタルのモルタルウォーカビリティ性能の結果は以下の表４にまとめられる。
【００５８】
【表４】
2014509680.tif 000007
【００５９】
表４の結果は、本発明のポリマーが明らかに、モルタルのウォーカビリティ保持を高めたことを示す。
【実施例５】
【００６０】
ポリマーＩの性能を、本発明のポリマーをナトリウムモンモリロナイトの重量に基づいて１５重量パーセントで使用したことを除いて、実施例３に記載の試験プロトコールに従って対照−２に対するモルタル試験により評価した。モルタルウォーカビリティ性能の結果は以下の表５に示される。
【００６１】
【表５】
2014509680.tif 000008
【００６２】
表５に示すように、疎水性モノマーの取り込みはモルタルのウォーカビリティを高めることが認められた。
【実施例６】
【００６３】
コンクリートスランプに対するポリマーＢおよびＤの効果をＤＡＤＭＡＣのホモポリマーである対照−１に対して試験した。
【００６４】
コンクリートを以下の通りに伝統的な方法で調製した：砂（１３７４  ｌｂ／ｙｄ３、７４．１６ｋｇ／ｃｍ３）、石（１８００  ｌｂ／ｙｄ３、９８．４６ｋｇ／ｃｍ３）、セメントＸ（通常のポルトランドセメント、６５８  ｌｂ／ｙｄ３、３６．１９ｋｇ／ｃｍ３）、水（セメントに基づいて４２重量％）、ナトリウムモンモリロナイト（２．７５  ｌｂ／ｙｄ３、０．１５ｋｇ／ｃｍ３）、ポリカルボキシレートセメント流動化剤（セメントの０．１３５重量％活性）および本発明のポリマーをナトリウムモンモリロナイトの重量に基づいて３０重量％活性で添加した。砂をナトリウムモンモリロナイトと混合し、次にコンクリート中に混合する前にカチオンポリマーと混合した。ポリマーを含有する砂の性能は以下の表６に示す。
【００６５】
【表６】
2014509680.tif 000009
【００６６】
表６に示すように、より高い初期スランプおよび、より高い経時的スランプを提供する点で、ポリマーＢおよびＤは両方とも、対照−１を上回る性能を示した。
【実施例７】
【００６７】
コンクリートのスランプおよびスランプ保持に対するポリマーＢおよびＤの効果をまた、異なるセメントを使用して対照−１に対して評価した。セメントＸをセメントＹ、更にＯＰＣで置き換えたことを除いて、実施例６の試験プロトコールを使用した。
【００６８】
【表７】
2014509680.tif 000010
【００６９】
表７に示したポリマーＢおよびＤ両方のより高いスランプは、本発明のポリマーが有効な粘土軟化剤としての性能を示したことを確証する。
【実施例８】
【００７０】
コンクリートスランプに対するポリマーＨの効果を、実施例６の試験プロトコールおよびＯＰＣセメントＺを使用してＭＥＴＡＣのホモポリマーである対照−２に対して試験した。コンクリートスランプの試験結果は表８に示される。
【００７１】
【表８】
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【００７２】
表８に示すように、ポリマーＨと対照−２の初期スランプは同等であるが、ポリマーＧは経時的に対照−２より高いスランプを維持することができ、粘土軟化ポリマーとしてのその有効性を示す。
【００７３】
以上の実施例および実施形態は例示目的のみのために提示され、発明の範囲を限定することは目的とされなかった。
【国際調査報告】
2014509680.tif 000015