(57)【要約】【課題】工業的な規模で活用することのできる材料および工程を用いて、ガス拡散層と金属プレートとの間の伝導性を改善する。【解決手段】本発明は、燃料電池に関し、プロトン交換膜（１２０）と、前記プロトン交換膜（１２０）の各側面上に固定される第１電極（１２２）および第２電極（１２４）と、集電金属プレート（１４４）と、前記集電金属プレート（１４４）と前記第２電極（１２４）との間に挿入されるガス拡散層（１３４）と、伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有し、前記集電金属プレート（１４４）上に固定される第１層（１４８）と、伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有し、前記第１層（１４８）に接触して、前記ガス拡散層（１３４）に固定される第２層（１３８）とを含んでいる。【選択図】図１
2014509052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−プロトン交換膜（１２０）と、
−前記プロトン交換膜（１２０）の各側面上に固定される第１電極（１２２）および第２電極（１２４）と、
−集電金属プレート（１４４）と、
−前記集電金属プレート（１４４）と前記第２電極（１２４）との間に挿入されているガス拡散層（１３４）とを備え、
さらに、
−伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有し、前記集電金属プレート（１４４）上に固定される第１層（１４８）と、
−伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有し、前記第１層（１４８）に接触して、前記ガス拡散層（１３４）に固定される第２層（１３８）
とを備えることを特徴とする燃料電池（１）。
【請求項２】
さらに、
−他の集電金属プレート（１４２）と、
−前記他の集電金属プレート（１４２）と前記第１電極（１２２）との間に挿入される他のガス拡散層（１３２）と、
−伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有し、前記他の集電金属プレート（１４２）上に固定される第３層（１４６）と、
−伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有し、前記第３層（１４６）に接触して前記他のガス拡散層（１３２）上に固定される第４層（１３６）
とを備えることを特徴とする請求項１記載の燃料電池（１）。
【請求項３】
前記第１層（１４８）および前記第２層（１３８）の前記ポリウレタンのマトリックスは、カーボン粒子を用いて生成されていることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池（１）。
【請求項４】
前記硬化剤は、ヘキシレンジイソシアン酸エステル、トルエンジイソシアン酸エステルおよびジフェニルメタンジイソシアン酸エステルを有する群から選択されていることを特徴とする請求項３記載の燃料電池（１）。
【請求項５】
前記第１層（１４８）および前記第２層（１３８）に含まれる伝導性の前記フィラーは、カーボン粒子を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料電池（１）。
【請求項６】
前記カーボン粒子は、シリンジフィルタによって測定される２００〜５００ｎｍの粒径を有するカーボンブラックの粒子であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池（１）。
【請求項７】
前記第１層（１４８）および前記第２層（１３８）の接触する表面は、１μｍよりも小さい粗さを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の燃料電池（１）。
【請求項８】
ガス拡散層（１３４）は、黒鉛の繊維から形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の燃料電池（１）。
【請求項９】
前記第１層（１４８）は、溝（１５６）および突出部（１５８）を交互に有し、前記第２層（１３８）は、前記溝（１５６）に面する通過窓（１３９）を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の燃料電池（１）。
【請求項１０】
プロトン交換膜（１２０）と、前記プロトン交換膜（１２０）の各側面上に固定される第１電極（１２２）および第２電極（１２４）と、集電金属プレート（１４４）と、前記集電金属プレート（１４４）と前記第２電極（１２４）との間に挿入されるガス拡散層（１３４）とを備える燃料電池（１）の製造方法であって、
−前記集電金属プレート（１４４）上に伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有する第１層（１４８）を形成するステップと、
−前記ガス拡散層（１３４）上に伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有する第２層（１３８）を形成するステップと、
−前記第１層（１４８）および前記第２層（１３８）を接触させるステップ
とを備えることを特徴とする燃料電池（１）の製造方法。
【請求項１１】
前記第１層（１４８）および前記第２層（１３８）を形成する前記ステップは、ジイソシアン酸エステル硬化剤を用いたポリウレタンのマトリックスの交差結合を含むことを特徴とする請求項１０記載の燃料電池（１）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池スタックに関し、特に、プロトン交換膜燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池スタックは、特に、大量生産される自動車の将来のエネルギ源とみなされている。燃料電池スタックは、化学的エネルギを直接電気的エネルギに変換する電気化学的装置である。燃料電池スタックは、直列に接続された多数のセルのスタックを備えている。各セルは、約１Ｖの電圧を起電し、それらを加算することでより高い値の供給電圧、例えば、約１００Ｖの供給電圧を起電させることができる。
【０００３】
公知の型の燃料電池スタックのうち、特に、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池スタックを挙げることができる。この燃料電池スタックは、特に、小型である有利な特性を有する。各セルは、プロトンのみを通過させ、電子の通過を阻止する電解質膜を備える。膜は、第１の側面上にアノードを備え、第２の側面上にカソードを備えている。
【０００４】
アノードでは、燃料として使用される二水素（dihydrogen）がイオン化され、膜を通過するプロトンが生成される。この反応により生成された電子は、フロープレートの方に移動し、次いで、電流を生成するためにセルの外部の電気回路に流れる。カソードでは、酸素が還元され、プロトンと反応して水が生成される。
【０００５】
燃料電池スタックは、例えば、金属から形成される互いに積層された多数のフロープレートを備える。膜電極接合体（ＭＥＡ）は、２つのフロープレートの間に配置される。フロープレートは、反応物および生成物を膜に案内し、または、膜から反応物および生成物を案内するためのチャンネルおよび開口部を備えていてもよい。また、プレートは、アノードで生成された電子を収集するコレクタを形成するため、導電性である。ガス拡散層は、電極とフロープレートとの間に挿入され、フロープレートに接触する。
【０００６】
フロープレートは、強酸性溶液と接触する。カソード側では、プレートが強い酸化環境の加圧空気に晒される。アノード側では、プレートが水素と接触する。このような条件下では、金属プレートが腐食する。プレートの腐食は、電解質膜の動作に悪影響を与える金属イオンを放出させる一方、金属上に絶縁酸化膜を形成させ、この結果、ガス拡散層に対する接触抵抗が増大する。従って、プレートとガス拡散層との間の電気抵抗が増大する。これらの影響は、燃料電池スタックの性能を低下させる。
【０００７】
従って、金属プレートは、高い伝導性を有する一方で、腐食または酸化しないことが必要である。殆どの金属は、酸化および腐食に対して同じ問題をかかえており、表面上で生じる酸化反応を防止して金属の電気伝導性を保持するため、金属プレート上に保護の被覆加工を施すいくつかの研究が提案されている。
【０００８】
雑誌「水素エネルギ」、2010年、vol.35、No.4、1713〜1718頁に掲載されている「プロトン交換膜燃料電池のための電解研磨された316Lステンレススチールのバイポーラプレート上の金−チタンおよび金−ニッケル被覆の蒸着」と題された文献（非特許文献１）では、金属プレートは特に金により被覆されている。従って、プレートとガス拡散層との間の接触抵抗は減少した。しかしながら、金およびその蒸着に要する費用は大であるため、大量生産に対して実用的な手段とはなっていない。
【０００９】
米国特許出願公開第2008/248368号明細書（特許文献１）は、ポリウレタンのマトリックス（matrix）を含む親水性の層で被覆された分離する収集プレートを備える燃料電池スタックを開示する。ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレンからなる疎水性の層で被覆される。
【００１０】
米国特許第7267869号明細書（特許文献２）は、カーボン粒子のフィラー（filler）を含む高分子を基材とするインクを蒸着させることで、金属プレート上に保護層を形成することを提案する。カーボン粒子の目的は、ガス拡散層と金属プレートとの間の伝導性を改善することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第2008/248368号明細書
【特許文献２】米国特許第7267869号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「プロトン交換膜燃料電池のための電解研磨された316Lステンレススチールのバイポーラプレート上の金−チタンおよび金−ニッケル被覆の蒸着」、雑誌「水素エネルギ」、2010年、vol.35、No.4、1713〜1718頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、工業的な規模で実施することのできる材料および工程を用いて、ガス拡散層と金属プレートとの間の伝導性をさらに改善することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
−プロトン交換膜と、
−前記プロトン交換膜の各面上に固定されている第１電極および第２電極と、
−集電金属プレートと、
−前記集電金属プレートと前記第２電極との間に挿入されているガス拡散層と、
−伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有し、前記集電金属プレート上に固定されている第１層と、
−伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有し、前記第１層に接触して前記ガス拡散層に固定されている第２層、
とを備える燃料電池スタックに関する。
【００１５】
ある変形例においては、この燃料電池スタックは、さらに、
−他の集電金属プレートと、
−前記他の集電金属プレートと前記第１電極との間に挿入されている他のガス拡散層と、
−伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有し、前記他の集電金属プレート上に固定されている第３層と、
−伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有し、前記第３層に接触して、前記他のガス拡散層上に固定されている第４層とを備えている。
【００１６】
他の変形例においては、前記第１層および第２層のポリウレタンのマトリックスは、ジイソシアン酸エステル硬化剤を用いて生成される。
【００１７】
他の変形例においては、前記硬化剤は、ヘキシレンジイソシアン酸エステル、トルエンジイソシアン酸エステル、およびジフェニルメタンジイソシアン酸エステルからなる群から選択される。
【００１８】
他の変形例においては、前記第１層および前記第２層に含まれる伝導性の前記フィラーは、カーボン粒子を有する。
【００１９】
他の変形例においては、前記カーボン粒子は、シリンジフィルタによって測定される２００〜５００ｎｍの粒径を有するカーボンブラックの粒子である。
【００２０】
他の変形例においては、前記第１層および前記第２層の接触する表面の粗さは、１μｍよりも小さい。
【００２１】
他の変形例においては、ガス拡散層は、黒鉛の繊維からなっている。
【００２２】
他の変形例においては、前記第１層は、溝および突出部を交互に有し、前記第２層は、前記溝に面する通過窓を有する。
【００２３】
また、本発明は、プロトン交換膜と、前記プロトン交換膜の各側面上に固定される第１電極および第２電極と、集電金属プレートと、前記集電金属プレートと前記第２電極との間に挿入されるガス拡散層とを備える燃料電池の製造方法であって、
−前記集電金属プレート上に伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有する第１層を形成するステップと、
−前記ガス拡散層上に伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを有する第２層を形成するステップと、
−前記第１層および前記第２層を接触させるステップ、
とを備える製造方法にも関する。
【００２４】
この方法の一変形例においては、前記第１層および前記第２層を形成する前記ステップは、ジイソシアン酸エステル硬化剤を用いたポリウレタンのマトリックスの交差結合を含んでいる。
【００２５】
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して行う非限定的な実施形態に関する以下の説明を読むことにより、明らかになると思う。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る燃料電池スタックのセルの分解斜視略図である。
【図２】図１のセルの拡大縦断面図である。
【図３】図２の一部の拡大詳細図である。
【図４】ガス拡散層とガイドプレートとの間の接触抵抗率の比較グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、プロトン交換膜（１２０）を備える燃料電池スタックを提供するものである。電極は、膜の各面上に固定されている。また、この燃料電池スタックは、集電金属プレートと、集電金属プレートと電極の１つとの間に挿入されているガス拡散層とを備えている。第１層は、集電金属プレートに固定され、伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを備えている。第２層は、ガス拡散層に固定され、伝導性のフィラーを含むポリウレタンのマトリックスを備えている。第１層と第２層とは、接触している。
【００２８】
本発明によれば、ガイドプレートとガス拡散層とにそれぞれ固定されている層を介して、良好な電気伝導性を得ることができ、ガイドプレートとガス拡散層との間の接触抵抗が小さく、ガイドプレートを腐食から保護し、かつ大量生産に適する価格の材料を使用することができる。
【００２９】
図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池スタックのセル１の分解斜視図である。セル１は、プロトン交換膜型または高分子電解質膜型のセルである。燃料電池スタックのセル１は、その入口に二水素（dihydrogen）を供給する燃料源１１０を備えている。また、セル１は、セルの入口に酸化体として用いられる酸素を含む空気を供給する空気源１１２を備えている。さらにセル１は、排出チャンネル（図示せず）と、冷却回路（図示せず）を備えている。
【００３０】
セル１は、例えば、高分子膜により形成される電解質層１２０を備えている。また、セル１は、電解質層１２０の両面上に配置され、電解質層１２０に固定されたアノード１２２およびカソード１２４を備えている。セル１は、アノード１２２およびカソード１２４にそれぞれ対向して配置されたフローガイドプレート１４２および１４４を備えている。さらに、セル１は、アノード１２２とガイドプレート１４２との間に配置されたガス拡散層１３２を備えている。さらにまた、セル１は、カソード１２４とガイドプレート１４４との間に配置されたガス拡散層１３４を備えている。
【００３１】
図２は、本発明の実施形態に係る燃料電池スタックのセル１の略断面図である。
【００３２】
電解質層１２０は、プロトンの伝導を許容するが、セル内にあるガスは透過しない半透膜を形成している。電解質層１２０は、アノード１２２とカソード１２４との間の電子の通過を阻止している。
【００３３】
アノード１２２は、例えば、カーボン担持白金等の触媒と、例えば、ＮＡＦＩＯＮの商品名で販売されている生成物等のプロトン伝導性のアイオノマーとを含む触媒層を備えている。白金の触媒特性が利用されるようになっている。
【００３４】
カソード１２４は、一般に、例えば、カーボン担体に支持された白金と、プロトン伝導性のアイオノマーとを含む触媒層を備えている。白金の触媒特性が利用されるようになっている。
【００３５】
ガス拡散層１３２は、ガイドプレート１４２のフローチャンネルから、アノード１２２へ二水素を拡散させる。
【００３６】
ガス拡散層１３４は、ガイドプレート１４４のフローチャンネルからカソード１２４へ、空気を拡散させる。
【００３７】
ガス拡散層１３２、１３４は、例えば、黒鉛の織物、若しくはフェルト、または、繊維上にポリテトラフルオロエチレン等の疎水性物質が固定される実質上公知の方法により形成してもよい。
【００３８】
ガイドプレート１４２、１４４は、ステンレススチール等の金属から、公知の方法により生成される。ガイドプレート１４２、１４４は、通常、「バイポーラプレート」を表し、一般に、１つのセルに属するガイドプレート１４２と、隣接するセルに属するガイドプレート１４４とを備える既知の部材である。ガイドプレート１４２、１４４は、伝導性であり、セル１により発生された電流を収集することができる。ガイドプレート１４２、１４４は、電解質層１２０に対向する側面を備え、また、それぞれが、領域１５２、１５４に溝またはチャンネルの列を有している。溝またはチャンネルを有するこれらの領域１５２、１５４は、二水素および空気を、それぞれセル１の内部に移動させることができる。
【００３９】
燃料電池スタックの動作中、空気は、電解質層１２０とガイドプレート１４４との間を流れ、二水素は、電解質層１２０とガイドプレート１４２との間を流れる。アノード１２２では、二水素が酸化され、電解質層１２０を通過するプロトンが生成される。この反応で生成された電子は、ガイドプレート１４２により収集され、セル１に接続された電気負荷に流れて電流となる。カソード１２４では、酸素は還元され、プロトンと反応して、水が生成される。次の反応が、アノードおよびカソードで生じる。
【００４０】
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード：４Ｈ＋＋４ｅ−＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ
【００４１】
この動作中、セル１は、通常、アノードとカソードとの間に、約１Ｖの直流電圧を発生させる。
【００４２】
図２および図３に示すように、層１４８は、ガイドプレート１４４に固定されている。また、層１３８は、ガス拡散層１３４に固定されている。ガス拡散層１３４上に層１３８があるということは、ガスの浸透率を低下させるあらゆる付加的要素をセル１から除去することにより最適の性能が得られる、という一般的な考え方に反する。さらに、以下に示す窓１３９があるため、低い間隙率を有する層１３８があっても、実際には、ガス拡散層１３４の浸透率は、わずかに低下するだけである。層１３８および１４８は、接触している。
【００４３】
層１４８は、ガイドプレート１４４を腐食から保護することを目的とし、また、ガス拡散層１３４に対する接触抵抗を低下させることを目的としている。また、層１４８は、それを流れる電流に関して低抵抗であることを目的とする。層１４８は、特に、強度を付与することを目的するポリウレタンを基材とするマトリックスを備えている。マトリックスは、伝導性のフィラーを有している。従って、伝導性のフィラーにより、層１４８は伝導性とされている。このようなマトリックスは、層１４８の接触領域に対して非常に小さい粗さを許容することが認められた。発明者は、ガイドプレート１４４の十分な保護を保証する一方で、この小さい粗さが、ガス拡散層１３４に対する接触抵抗を低下させることを認めた。層１４８の接触領域の粗さは、１μｍよりも小さいのが有利である。
【００４４】
層１３８は、ガイドプレート１４４に対する接触抵抗を低下させることを目的とし、また、カソード１２４へのガスの拡散を促進することを目的としている。また、層１３８は、それを流れる電流に関して低抵抗であることを目的としている。層１３８は、特に、強度を付与することを目的するポリウレタンを基材とするマトリックスを備える。マトリックスは、伝導性のフィラーを含んでいる。従って、伝導性のフィラーは、層１３８を伝導性としている。このようなマトリックスは、層１３８の接触領域に対して非常に小さい粗さを許容することが認められた。層１３８の粗さは、ガス拡散層１３４の粗さよりもずっと小さい。発明者は、この小さい粗さが、ガイドプレート１４４に対する接触抵抗を低下させることを認めた。層１３８の接触領域の粗さは、１μｍよりも小さいと有利である。
【００４５】
このようなポリウレタンのマトリックスにより、特に滑らかで均一な層１３８、１４８を形成することができる。接触して配置された層１３８、１４８の領域の粗さが非常に小さく、かつ類似しているため、ガス拡散層１３４とガイドプレート１４４との間の接触抵抗を非常に小さくすることができる。層１３８、１４８の厚さは、５〜２０μｍであると有利である。層１３８のマトリックスの重量の比率は、２０〜７０％の間であると有利である。
【００４６】
層１３８、１４８に含まれる伝導性のフィラーは、カーボンブラックであると有利である。カーボンブラックは、シリンジフィルタによって測定される２００〜５００ｎｍの粒径を有すると有利である。層１３８のフィラーの重量の比率は、２０〜６０％の間であると有利である。カーボンブラックの大きな比率は、マトリックスの有利なパーコレーション効果を得るために利用される。
【００４７】
ポリウレタンのマトリックスは、ジイソシアン酸エステル硬化剤）を用いることにより有利に生成される。従って、ヘキシレンジイソシアン酸エステル、トルエンジイソシアン酸エステルまたはジフェニルメタンジイソシアン酸エステル等の硬化剤を使用してもよい。
【００４８】
ポリウレタンのマトリックス、ジイソシアン酸エステル硬化剤、およびカーボンブラックを結合することにより、フィラーが均一に分布する非常に滑らかな層１３８、１４８を得ることができる。従って、フィラーの間の反発は、大き過ぎることがなく、その結果、多孔性の層１３８、１４８が形成されることを防止することができる。また、フィラーの間の引きつけは、大き過ぎることがなく、従って、層１３８、１４８中に粒子の塊りが形成されることを防止することができる。
【００４９】
ガイドプレート１４４および層１４８は、突出部１５８および溝１５６を交互に備えている。溝１５６は、例えば、１〜２ｍｍの間隔で形成されている。層１３８は、溝１５６に面して配置される透過窓１３９を備えている。従って、窓１３９は、ガスがガス拡散層１３４を通過することを許容している。層１３８の残りの部分は、層１４８の突出部１５８に接触している。
【００５０】
層１３８、１４８は、インク状の混合物によるスクリーン印刷や吹きつけ等、当業者に公知の種々の方法により、ガス拡散層１３４およびガス拡散層１４４の上にそれぞれ形成してもよい。また、層１３８、１４８は、ガス拡散層１３４およびガイドプレート１４４にそれぞれ移動させて設けられる前に硬化させてもよい。
【００５１】
高分子のマトリックス、硬化剤および伝導性のフィラーとは別に、使用されるインクは、液体のマトリックスにおける伝導性のフィラーを安定させるため、（陰イオンまたはイオンの）界面活性剤を備えていてもよい。層１３８は、７〜２０重量％の界面活性剤を備えているのがよい。
【００５２】
インクは、層１３８、１４８の形成に使用される工程に応じて、１〜４０％の固形成分を含んでいてもよい。
【００５３】
次に、可能なインクの成分の第１の例を示す。
−バイエル（Bayer）社により、商品名Bayhydrol UXP2239で販売されている生成物３．９重量部、
−バイエル社により、商品名Bayhudrur BL5335で販売されている生成物２．４重量部、
−バイエル社により、商品名Vulcan XC-72で販売されているカーボンブラック２．１重量部、
−バイエル社により、商品名Triton X-100で販売されている界面活性剤０．７重量部、
−蒸留水９１重量部。
【００５４】
次に、可能なインクの成分の第２実施形態を示す。
−バイエル社により、商品名Bayhydrol UXP2239で販売されている生成物２．６重量部、
−バイエル社により、商品名Bayhudrur BL5335で販売されている生成物１．６重量部、
−バイエル社により、商品名Timrex KS6で販売されているカーボンブラック２．７重量部、
−バイエル社により、商品名Triton X-100で販売されている界面活性剤０．９重量部、
−蒸留水９２．３重量部。
【００５５】
層１３６、１４６は、層１３８、１４８と同様の構造および特性を有していてもよい。また、ガイドプレート１４２およびガス拡散層１３２は、ガイドプレート１４４およびガス拡散層１３４と同様の構造および特性を有していてもよい。
【００５６】
図４は、接触圧力の関数であるガイドプレート１４４とガス拡散層１３４との接触抵抗率を示すグラフである。実線の曲線は、上述した実施形態の抵抗率を示す。点線の曲線は、層１３８が無いガス拡散層１３４を有する同じガイドプレート１４４の抵抗率を示す。例えば、１ＭＰａの圧力に対して、本発明の実施形態の接触抵抗率は、２５％低いことが分かると思う。
【符号の説明】
【００５７】
１  セル
１１０  燃料源
１２０  電解質層
１２２  アノード
１２４  カソード
１３２、１３４  ガス拡散層
１３６、１３８  層
１３９  透過窓
１４２、１４４  ガイドプレート
１４６、１４８  層
１５２、１５４  領域
１５６  溝
１５８  突出部
【図１】
2014509052.tif 000003
【図２】
2014509052.tif 000004
【図３】
2014509052.tif 000005
【図４】
2014509052.tif 000006
【国際調査報告】
2014509052.tif 000007
2014509052.tif 000008
2014509052.tif 000009
2014509052.tif 000010
2014509052.tif 000011
2014509052.tif 000012