(57)【要約】  本発明は、（ａ）式（Ｉ）の化合物及び（ｂ）ポリマー材料を含む組成物に、式Ｉの特定のオリゴマーに、及び有機デバイスにおける、特に有機光電装置（太陽電池）及びフォトダイオードにおける、又はダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタを含むデバイスにおける有機半導体としてのそれらの使用に関する。本発明による組成物又はオリゴマーを、有機電界効果トランジスタ、有機光電装置（太陽電池）及びフォトダイオードにおいて使用する場合に、高効率のエネルギー転換、優れた電解効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性を、観察することができる。
2014533303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
（ａ）式
【化１】
2014533303.tif 000187
の化合物、及び
（ｂ）ポリマー材料
を含む組成物であって、ここで、
ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、
Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、式
【化２】
2014533303.tif 000188
の基であり、又はＲ5の意味を有し、
Ａ3、Ａ4及びＡ5は、互いに独立して、式
【化３】
2014533303.tif 000189
の基であり、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは０、１又は２であり、
ｋは０、１又は２であり、ｌは１、２又は３であり、ｒは０又は１であり、ｚは０、１又は２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は、同一又は異なってよく、かつ、水素、場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよいＣ1〜Ｃ100アルキル基、
場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよいＣ2〜Ｃ100アルケニル基、
場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよいＣ3〜Ｃ100アルキニル基、
場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよいＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基、
場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよいＣ6〜Ｃ24アリール基、
場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよいＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール基、
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルから選択され、
Ｒ3は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅによって１回以上置換され、かつ／又はＤによって１回以上中断されるＣ1〜Ｃ25アルキル、
【化４】
2014533303.tif 000190
ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｇによって置換されるＣ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断されるＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、又はＧによって置換されるＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、又はＲ5もしくはＲ6の意味を有し、
Ｒ5は、
【化５】
2014533303.tif 000191
であり、
Ｒ6は、
【化６】
2014533303.tif 000192
であり、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化７−１】
2014533303.tif 000193
【化７−２】
2014533303.tif 000194
の二価の基であり、
Ｘは、
【化８】
2014533303.tif 000195
であり、
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルカノイルであり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、又はＲ12及びＲ13は、一緒になって、オキソ、
【化９】
2014533303.tif 000196
を示し、又は非置換の、もしくはＣ1〜Ｃ18アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換された、５員環又は６員環を形成し、
Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、−ＣＮ又はＣＯＯＲ50であり、
Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又は
【化１０】
2014533303.tif 000197
［式中、ＲxはＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基である］であり、
Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又は場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されてよいフェニル基であり、
Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、−Ｏ−又は−Ｓ−の１つ以上によって中断されるＣ2〜Ｃ25アルキル、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ハロゲン、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、又はＲ20及びＲ21は、一緒になって、酸素及び／又は硫黄によって、（ヘテロ）芳香族残基に双方が結合されてよく、かつ炭素原子４個までを有してよいアルキレン又はアルケニレンであり、
Ｒ30〜Ｒ38は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、−Ｏ−又は−Ｓ−の１つ以上によって中断されるＣ2〜Ｃ25アルキル、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ハロゲン、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、
Ｒ40及びＲ41は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、−Ｏ−又は−Ｓ−の１つ以上によって中断されるＣ2〜Ｃ25アルキル、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ハロゲン、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、
Ｒ50は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、
Ｒ60〜Ｒ68は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅによって置換され、かつ／またはＤによって中断されるＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇによって置換されるＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇによって置換されるＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｇによって置換されるＣ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅによって置換され、かつ／またはＤによって中断されるＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、又はＧによって置換されるＣ7〜Ｃ25アラルキルを示し、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ39−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ39−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ39Ｒ39'、−ＣＯＮＲ39Ｒ39'、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、かつ
Ｒ39及びＲ39'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又はＣ1〜Ｃ18アルカノイルであるが、但し、ポリマー材料がジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーである場合に、ＤＰＰポリマーの質量平均分子量とポリマーの繰り返し単位の分子量との比が少なくとも５である、前記組成物。
【請求項２】
前記ポリマー材料ｂ）が、
【化１１】
2014533303.tif 000198
（ｎ’は通常１０〜１０００の範囲である）、及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）繰り返し単位を含むポリマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマー材料が、式
【化１２】
2014533303.tif 000199
［式中、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ、Ｒ1の意味を有し、Ａ6及びＡ7は、それぞれ、独立して、場合により置換されたアリール及びヘテロアリール基から選択され、それぞれのＭは、任意の共役成分であり、ｓは１〜４の数を示し、ｔは、１〜４の数を示し、ｕは、少なくとも１である数を示し、ｖは０〜２０の数を示し、かつｎは少なくとも５である数を示す］によって示されるポリマーである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記式Ｉの化合物が、式
【化１３】
2014533303.tif 000200
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は請求項１において定義したものである］の化合物である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
式
【化１４】
2014533303.tif 000201
［式中、ｑは０又は１であり、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は請求項１において定義したものである］の化合物であり、但し、式
【化１５】
2014533303.tif 000202
［Ｒ103＝２−ヘキシルデシルであり、かつｙは３又は４である］の化合物を除く、前記化合物。
【請求項６】
式
【化１６】
2014533303.tif 000203
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は請求項５において定義したものである］の化合物である、請求項６に記載の化合物。
【請求項７】
式
【化１７】
2014533303.tif 000204
［式中、
Ａ1及びＡ2は、互いに独立して式
【化１８】
2014533303.tif 000205
の基又はＲ5であり、
Ａ3は、式
【化１９】
2014533303.tif 000206
の基であり、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは０、１又は２であり、
ｋは０、１又は２であり、ｌは１、２又は３であり、ｒは０又は１であり、ｚは０、１又は２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3及びＲ5は、請求項１において定義したものであり、
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、互いに独立して、式
【化２０−１】
2014533303.tif 000207
【化２０−２】
2014533303.tif 000208
の二価の基であり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化２１−１】
2014533303.tif 000209
【化２１−２】
2014533303.tif 000210
の二価の基であり、ここでＸ、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30〜Ｒ37、Ｒ40及びＲ41は、請求項１において定義したものであり、但し、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ5又はＡｒ7は、ジケトピロロピロール部分に直接付着する６員環を示さず、かつ
【化２２】
2014533303.tif 000211
を除く］
の化合物。
【請求項８】
式
【化２３】
2014533303.tif 000212
［式中、Ａ1及びＡ2は請求項７において定義したものであり、ｇは１〜４の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1*及びＲ2*はＣ1〜Ｃ38アルキル基であり、かつＡｒ5は
【化２４】
2014533303.tif 000213
である］、あるいは、
【化２５】
2014533303.tif 000214
［式中、Ａｒ5、Ａ1及びＡ2は、前記で定義したものであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1*及びＲ2*はＣ1〜Ｃ38アルキル基であり、かつＡｒ4及びＡｒ6は互いに独立して
【化２６】
2014533303.tif 000215
であり、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30〜Ｒ37及びＸは、請求項１において定義したものである］の化合物である、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
以下、
【化２７−１】
2014533303.tif 000216
【化２７−２】
2014533303.tif 000217
【化２７−３】
2014533303.tif 000218
【化２７−４】
2014533303.tif 000219
【化２７−５】
2014533303.tif 000220
【化２７−６】
2014533303.tif 000221
である、請求項５から８までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物、又は請求項５から９までのいずれか１項に記載の化合物を含む半導体デバイス。
【請求項１１】
ダイオード、フォトダイオード、センサー、有機電界効果トランジスタ、フレキシブルディスプレイのためのトランジスタ、又はヘテロ接合形太陽電池の形での、請求項１０に記載の半導体デバイス。
【請求項１２】
ｐ型トランジスタとしての請求項５から９までのいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項１３】
式
【化２８】
2014533303.tif 000222
［式中、Ｒ2はＲ1*である］の化合物の製造方法であって、
（ａ）２モルの式
【化２９】
2014533303.tif 000223
（Ｒ200及びＲ200'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はベンジル基である）の化合物と、１モルの式
【化３０】
2014533303.tif 000224
のジニトリル化合物とを、強塩基の存在下で反応させること、及び
（ｂ）工程（ａ）において得られた式
【化３１】
2014533303.tif 000225
の化合物を、化合物Ｒ2−Ｘ16（Ｘ16はハロゲンである）で、塩基性条件下で、乾燥溶媒中でアルキル化すること、ここで、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1*及びＲ2*は請求項１において定義したものである
を含む方法、又は
式
【化３２】
2014533303.tif 000226
（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ1*＝Ｒ2*）の化合物の製造方法であって、
（ａ）２モルのジスクシネートと、１モルの式
【化３３】
2014533303.tif 000227
のニトリルと、２モルの式
【化３４】
2014533303.tif 000228
のニトリルとを、強塩基の存在下で反応させること、及び
（ｂ）工程ａ）において得られた式
【化３５】
2014533303.tif 000229
の化合物と、式Ｒ1−Ｘ16（Ｘ16はハロゲンである）の臭化物とを、適した塩基の存在下で、適した溶媒中で反応させること、ここでＲ1、Ｒ1'、Ｒ2'、Ａ1、Ａ3及びＡ4は前記で定義したものである
を含む方法、又は
式
【化３６】
2014533303.tif 000230
（Ｒ2＝Ｒ1*）の化合物の製造方法であって、
（ａ）２モルの式
【化３７】
2014533303.tif 000231
（Ｒ200及びＲ200'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はベンジル基である）の化合物と、１モルの式
【化３８】
2014533303.tif 000232
のジニトリル化合物とを、強塩基の存在下で反応させること、及び
（ｂ）工程ａ）において得られた式
【化３９】
2014533303.tif 000233
の化合物と、式Ｒ2−Ｘ16（Ｘ16はハロゲンである）のハロゲン化物とを、適した塩基の存在下で、適した溶媒中で反応させること、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1*、Ｒ2*、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は請求項１において定義したものである
を含む方法。
【請求項１４】
式
【化４０】
2014533303.tif 000234
［式中、Ａ1'及びＡ2'は、互いに独立して、式
【化４１】
2014533303.tif 000235
の基であり、
Ｒ3'は、それぞれの場合に独立して、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここで、Ｒ207、Ｒ208及びＲ209は、同一又は異なり、かつＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、２つの基は、場合により共通の環を形成し、かつこれらの基は場合により分枝鎖であり、又は分枝鎖でなく、
Ｘ12は、ハロゲン原子、
【化４２】
2014533303.tif 000236
であり、ここでＹ1は、それぞれの場合に独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつＹ2は、それぞれの場合に独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基であり、かつＹ13及びＹ14は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ8アルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*、Ｒ2*、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａ3、Ａ4及びＡ5は請求項１において定義したものである］の化合物。
【請求項１５】
式
【化４３】
2014533303.tif 000237
［式中、Ａ1''及びＡ2''は、互いに独立して、式
【化４４】
2014533303.tif 000238
の基であり、ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*、Ｒ2*、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａ3、Ａ4及びＡ5は請求項１において定義したものである］の繰り返し単位を含むポリマーの製造のための、請求項１４に記載の式（Ｘ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）式Ｉの化合物及び（ｂ）ポリマー材料を含む組成物に、式Ｉの特定のオリゴマーに、及び有機デバイスにおける、特に有機光電装置（太陽電池）及びフォトダイオードにおける、又はダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタを含むデバイスにおける有機半導体としてのそれらの使用に関する。本発明による組成物又はオリゴマーを、有機電界効果トランジスタ、有機光電装置（太陽電池）及びフォトダイオードにおいて使用する場合に、高効率のエネルギー転換、優れた電解効果移動度、良好なオン／オフ電流比及び／又は優れた安定性を、観察することが出来る。
【０００２】
ＤＰＰポリマー及びそれらの合成の例は、例えばＵＳ６４５１４５９号Ｂ１、ＷＯ０５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＥＰ２０３４５３７号Ａ２、ＥＰ２０７５２７４号Ａ１、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号、ＷＯ２０１０／１１５７６７号、ＷＯ２０１０／１３６３５３号、ＷＯ２０１０／１３６３５２号及びＷＯ２０１１／１４４５６６において記載されている。
【０００３】
ＷＯ０５／０４９６９５号は、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）を基礎とするポリマー、及びＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、又は有機レーザーダイオードにおけるそれらの使用が開示されているが、ＤＰＰオリゴマーを開示していない。
【０００４】
ＥＰ２０３４５３７号Ａ２は、式
【化１】
2014533303.tif 000003
［式中、それぞれのＲは、独立して、水素、場合により置換された炭化水素、及びヘテロ含有基から選択され、それぞれのＡｒは、独立して、場合により置換されたアリール及びヘテロアリール基から選択され、それぞれのＭは、場合により共役の成分であり、ａは、少なくとも１である数を示し、ｂは、０〜２０の数を示し、かつｎは、少なくとも１である数を示す］のポリマーを開示しているが、ＤＰＰオリゴマーを開示していない。
【０００５】
Ｍ． Ｓｍｅｔ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４２（２００１）６２５７−６５３０は、モノマーとして、臭素化１，４−ジオキソ−３，６−ジフェニルピロロ［３，４ｃ］ピロール（ＤＰＰ誘導体）及び１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼンを使用するスズキカップリングの段階的な順序によって製造させたオリゴマーを記載している。得られたオリゴマーは、それぞれ、３個、５個、及び７個のＤＰＰ単位を含んだ。
【０００６】
Ｍａｔｔｈｉａｓ Ｈｏｒｎ ｅｔ ａｌ．， Ｅｕｒ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ． ３８ （２００２） ２１９７−２２０５は、主鎖において２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロールを有する熱メソゲン（ｔｈｅｒｍｏｍｅｓｏｇｅｎｉｃ）ポリシロキサンの合成及び特徴付けを記載している。
【化２】
2014533303.tif 000004
【０００７】
ＷＯ２００３０４８２６８号は、ペリレン誘導体及びジケトピロロピロール誘導体、例えば
【化３】
2014533303.tif 000005
を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスに関する。
【０００８】
ＷＯ０６／０６１３４３号は、式
【化４】
2014533303.tif 000006
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なってよく、かつＣ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3アルキルで１〜３回置換されてよいアリル基、場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されてよいシクロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロ又はシアノで１〜３回置換されてよいフェニルによって１又は２回縮合させたシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、複素環式基、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、複素環式基、ケトンもしくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、シリル基、シロキサニル基、アリール、ヘテロアリール、又は−ＣＲ3Ｒ4−（ＣＨ2）m−Ａ3［式中Ｒ3及びＲ4は互いに独立して水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、又はＣ1〜Ｃ3アルキルで１〜３回置換されてよいフェニルを示し、Ａ3は、アリール又はヘテロアリール、特にＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されてよいフェニル又は１−ナフチル又は２−ナフチルを示し、かつｍは０、１、２、３又は４を示す］から選択され、
Ａ4及びＡ5は、互いに独立して、
【化５】
2014533303.tif 000007
［式中、Ｒ101〜Ｒ123は、同一又は異なってよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシル、メルカプト基、アルコキシ、アルキルチオ、アリールエーテル基、アリール、複素環式基、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、ＮＲ27Ｒ28基［式中、Ｒ27及びＲ28は、上記で定義したものである］、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換又は非置換のビニル基から選択され、又は少なくとも２つの隣接した置換基Ｒ115〜Ｒ121は、芳香族の、ヘテロ芳香族の又は脂肪族の融合環系を形成し、
Ｒ124及びＲ125は、同一又は異なってよく、かつＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ａ3、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ7〜Ｃ18アラルキルから選択され、又はＲ124及びＲ125は、一緒になって、場合によりＣ1〜Ｃ18アルキルによって置換されてよい、又は場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン及びシアノで１〜３回置換されてよいフェニルによって１又は２回縮合させた環、特に５員環、６員環又は７員環を形成する］
又はヘテロ芳香族基、特に
【化６】
2014533303.tif 000008
［式中、Ｒ131〜Ｒ152は、同一又は異なってよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、ヒドロキシル、メルカプト基、アルコキシ、アルキルチオ、アリールエーテル基、アリール、複素環式基、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、ＮＲ27Ｒ28基［式中、Ｒ27及びＲ28は、上記で定義したものである］、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換又は非置換のビニル基から選択され、
Ｒ153は、水素原子、−Ｏ−によって中断されてよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、アラルキル基、アリール稀、又は複素環式基である］を示し、
Ａ6は、場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されているシクロアルキル、アリーレン、又はヘテロアリーレンである］の蛍光ジケトピロロピロール、及びインク、着色剤、コーティングのための着色プラスチック、ノンインパクト印刷材料、色フィルター、化粧品、ポリマーインク粒子、トナーの製造のための、蛍光トレーサーとしての、変色媒体における、固体染料レーザー、ＥＬレーザー及びエレクトロルミネセンスデバイスにおけるそれらの使用を開示している。
【０００９】
ＷＯ０６／０６１３４３号において、次の化合物を例示している：
2014533303.tif 000009
【００１０】
ＪＰ２００６３１０５３８号は、式
【化７】
2014533303.tif 000010
［式中、Ａｒ6は、アリール又はヘテロアリールであってよい］の蛍光ジケトピロロピロール、及び発光エレメントにおけるその使用を開示している。
【００１１】
ＷＯ２００７／００３５２０号は、蛍光化合物、例えば
【化８】
2014533303.tif 000011
それらの製造のための方法、並びにインク、着色剤、コーティングのための着色プラスチック、ノンインパクト印刷材料、色１２フィルター、化粧品、ポリマーインク粒子、トナーの製造のための、蛍光トレーサーとしての、変色媒体、染料レーザー及びエレクトロルミネセンスデバイスにおけるそれらの使用に関する。
【００１２】
ＵＳ２０１０／０３２６５２５号は、
ａ）第一の孔集電電極、
ｂ）任意の孔輸送層、
ｃ）電子供与体材料と電子受容体材料との混合物を含む層、及び
ｄ）第二の孔集電電極
を含む、光電子デバイス、例えば光起電力デバイスに関し、その際、電子供与体材料は式（Ｉ）
【化９】
2014533303.tif 000012
［式中、Ｘは酸素又は硫黄であり、
Ａ1及びＡ2は、独立して、置換及び非置換のアリール基又はヘテロアリール基から選択され、ここで、（Ａ1）ｍ部分内のそれぞれ個々のＡ1は、独立して、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基から選択され、（Ａ2）ｎ部分内のそれぞれ個々のＡ2は、独立して、置換又は非置換のアリール基又はヘテロアリール基から選択され、
Ｂ1は、独立して、置換及び非置換のアリール基又はヘテロアリール基から選択され、
ｍは、独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、又は９から選択され、
ｎは、独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、又は９から選択され、
ｐは、独立して、０又は１から選択され、
Ｅ1及びＥ2は、独立して、存在しないか、Ｈ、又は置換又は非置換のアリール基もしくはヘテロアリール基又はＣ1〜Ｃ12アルキル基から選択され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、及び−Ｃ（−Ｏ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルから選択される］の化合物を含む。
【００１３】
次の二量体ＤＰＰ化合物が明確に開示されている：
【化１０】
2014533303.tif 000013
【００１４】
Ｙ． Ｘｕ ｅｔ ａｌ．， Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ １６０（２０１０）２１３５−２１４２は、ＤＰＰ含有オリゴマー：
【化１１】
2014533303.tif 000014
及び
【化１２】
2014533303.tif 000015
の合成を報告している。
【００１５】
モノマーを、フッ化物媒介Ｓｕｚｕｋｉ重合によってベンゾチアジアゾール、ジオクチルオキシベンゼン及びフルオレンと重合させて、低い含有量のＤＰＰ（１ｍｏｌ％）を有するコポリマーを得た。そのコポリマーを、発光ダイオードにおける放出層として使用した。
【００１６】
Ｒ． Ａ． Ｊ． Ｊａｎｓｓｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． ２０１１ ， ２１２， ５１５−５２０は、式
【化１３】
2014533303.tif 000016
（Ｒ＝２−ヘキシルデシル；ｎ＝１〜４）のジケトピロロピロールを基礎としたオリゴマーであって、モノブロム又はジブロムモノマー（
【化１４】
2014533303.tif 000017
及び
【化１５】
2014533303.tif 000018
）の混合物のニッケル（０）−媒介Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応によって製造したオリゴマーを開示している。単分散オリゴマーを、得られた混合物から再循環ＧＰＣを使用するオリゴマーの分離によって得た。それらの光学特性及び電気化学特性を調べた。全ての特性について、溶液中で測定して、鎖長の増加に対して明らかな変化は観察されず、このシステムの活用が非常に制限されるだけである結果を導いた。
【００１７】
Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｌｏｓｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３３ （２０１１） ８１４２−８１４５ （ＤＯＩ： １０．１０２１／ｊａ２０２７９１ｎ・刊行日（Ｗｅｂ）： ０５ Ｍａｙ ２０１１）は、高効率の有機光電装置（ＯＰＶ）におけるナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジチオフェン（ＮＤＴ）を基礎とする共用体分子の合成、特徴、及び最初の実施を記載している。ＮＤＴ（ＴＤＰＰ）２  （ＴＤＰＰ＝チオフェン−結合ジケトピロロピロール
【化１６】
2014533303.tif 000019
（Ｒ＝２−エチルヘキシル））が、電子受容体ＰＣ６１ＢＭと組み合わされる場合に、４．０６±０．０６％の電力変換効率（ＰＣＥ）が達せられる。
【００１８】
Ｔ．−Ｑ． Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９３ （２００８） １６３３０６は、ジケトピロロピロールのコアを有する可溶性オリゴチオフェンの、ポリマー（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）／フラーレンバルクヘテロ接合形（ＢＨＪ）太陽電池中への組込みを報告している。
【００１９】
Ｒ． Ａ． Ｊ． Ｊａｎｓｓｅｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ３１ （２０１０） １５５４−１５５９は、小分子のＤＰＰ誘導体（
【化１７】
2014533303.tif 000020
及び
【化１８】
2014533303.tif 000021
）を開示している。その化合物を、供与体材料としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）との組合せで、電子受容体として試験する。ＤＰＰ分子が吸収する波長領域で光応答を示す光電装置の作用が得られる。最良のデバイスは、例えば７００ｎｍまでで約１０％の光子から電子への変化効率を有する、擬似太陽光で０．３１％の電力変換効率を示す。
【００２０】
本発明の目的は、有機電界効果トランジスタ、有機光電装置（太陽電池）及びフォトダイオードにおいて使用する場合に、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、及び／又は優れた安定性を示す化合物を提供することである。
【００２１】
驚くべきことに、ある二量体、三量体及び四量体のジケトピロロピロール誘導体を、単独で、又はポリマーとの混合物で、有機半導体として使用できることが見出されている。単独で、又はポリマーとの混合物で、それらは、電界効果トランジスタにおける適用のための半導体として特に適している。該誘導体は、ハロゲン化していない有機溶媒において優れた溶解性を有する（容易な取扱いを可能にする）。
【００２２】
従って、本発明は、
（ａ）式
【化１９】
2014533303.tif 000022
の化合物、及び
（ｂ）ポリマー材料
を含む組成物に関し、ここで、
ｐは０又は１であり、ｑは０又は１であり、
Ａ1及びＡ2は、互いに独立して、式
【化２０】
2014533303.tif 000023
の基であり、又はＲ5の意味を有し、
Ａ3、Ａ4及びＡ5は、互いに独立して、式
【化２１】
2014533303.tif 000024
の基であり、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは０、１又は２であり、
ｋは０、１又は２であり、ｌは１、２又は３であり、ｒは０又は１であり、ｚは０、１又は２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は、同一又は異なってよく、かつ、水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ2〜Ｃ100アルケニル基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ3〜Ｃ100アルキニル基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ39−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ6〜Ｃ24アリール基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよい）、
Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、ニトロ、シアノ、ビニル、アリル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、シリル基又はシロキサニル基で１回以上置換されてよい）、
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキルから選択され、
Ｒ3は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（Ｅによって１回以上置換され、かつ／又はＤによって１回以上中断される）、
【化２２】
2014533303.tif 000025
ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル（Ｇによって置換される）、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ（Ｅによって１回以上置換され、かつ／又はＤによって１回以上中断される）、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、又はＣ7〜Ｃ25アラルキル（Ｇによって置換される）であり、又はＲ5もしくはＲ6の意味を有し、
【化２３】
2014533303.tif 000026
であり、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化２４−１】
2014533303.tif 000027
【化２４−２】
2014533303.tif 000028
の二価の基であり、
Ｘは、
【化２５】
2014533303.tif 000029
であり、
Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルカノイルであり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、又はＲ12及びＲ13は、一緒になって、オキソ、
【化２６】
2014533303.tif 000030
を示し、又は非置換の、もしくはＣ1〜Ｃ18アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ18アルコキシによって置換された、５員環又は６員環を形成し、
Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、−ＣＮ又はＣＯＯＲ50であり、
Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又は
【化２７】
2014533303.tif 000031
［式中、ＲxはＣ1〜Ｃ8アルキル基、又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基である］であり、
Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、又は場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されてよいフェニル基であり、
Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25アルキル（−Ｏ−又は−Ｓ−の１つ以上によって中断される）、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ハロゲン、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、又はＲ20及びＲ21は、一緒になって、酸素及び／又は硫黄によって、（ヘテロ）芳香族残基に双方が結合されてよく、かつ炭素原子４個までを有してよいアルキレン又はアルケニレンであり、
Ｒ30〜Ｒ38は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25アルキル（−Ｏ−又は−Ｓ−の１つ以上によって中断される）、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ハロゲン、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、
Ｒ40及びＲ41は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ2〜Ｃ25アルキル（−Ｏ−又は−Ｓ−の１つ以上によって中断される）、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、ハロゲン、又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、
Ｒ50は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、
Ｒ60〜Ｒ68は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（Ｅによって置換され、かつ／またはＤによって中断される）、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ6〜Ｃ24アリール（Ｇによって置換される）、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール（Ｇによって置換される）、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル（Ｇによって置換される）、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ（Ｅによって置換され、かつ／またはＤによって中断される）、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、又はＣ7〜Ｃ25アラルキル（Ｇによって置換される）を示し、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ39−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ39−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ39Ｒ39'、−ＣＯＮＲ39Ｒ39'、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、かつ
Ｒ39及びＲ39'は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル又はＣ1〜Ｃ18アルカノイルである。
【００２３】
ポリマー材料がジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーである場合に、式
【化２８】
2014533303.tif 000032
［式中、それぞれＲ101及びＲ102は、Ｒ1の意味を有する］のＤＰＰ繰り返し単位の少なくとも５つを含む。
【００２４】
ポリマーの質量平均分子量とポリマーの繰り返し単位の分子量との比は少なくとも５である。この比は、通常５〜１０００、特に１０〜２００、より特に１０〜１５０の範囲である。
【００２５】
本発明の組成物は、電子デバイスにおける改良された電荷移動度、並びに有機半導体層の改良された安定性及び保全性を提供してよい。
【００２６】
さらに、オリゴマーを、ポリマーバルクヘテロ接合形太陽電池の有効な吸着生命を延ばすために使用してよい。相分離を制御してよく、かつデバイス形態を最適化してよい。
【００２７】
有利にはａは１又は２であり、ｂは０又は１であり、ｃは０又は１であり、より有利にはａは１であり、ｂは１であり、かつｃは１であり、さらにより有利にはａは１であり、ｂは１であり、かつｃは０であり、最も有利にはａは１であり、ｂ及びｃは０である。
【００２８】
有利には、ｋは０又は１であり、ｌは１又は２であり、ｒは０又は１であり、ｚは０又は１である。有利には、ｋ＋ｌ＋ｒ＋ｚは、４より小さい整数であり、より有利にはｋ＋ｌ＋ｒ＋ｚは１又は３である。
【００２９】
有利には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は、同一又は異なってよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリールで１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ2〜Ｃ36アルケニル基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリールで１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ3〜Ｃ36アルキニル基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリールで１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリールで１回以上置換されてよく、かつ／又は場合により−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって中断されてよい）、
Ｃ6〜Ｃ24アリール基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリールで１回以上置換されてよい）、
Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、シアノ、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリールで１回以上置換されてよい）、及び
−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル
から選択される。
【００３０】
より有利には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は、同一又は異なってよく、かつ水素、Ｃ1〜Ｃ36アルキル基、Ｃ2〜Ｃ36アルケニル基、Ｃ3〜Ｃ36アルキニル基（場合により−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＯ−によって１回以上中断されてよい）、及びフェニル基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン又はシアノで１回以上置換されてよい）から選択される。さらにより有利には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は、同一又は異なってよく、かつ水素及びＣ1〜Ｃ36アルキル基から選択される。最も好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は、同一又は異なってよく、かつＣ9〜Ｃ36アルキル基から選択される。
【００３１】
本発明の特に好ましい一実施態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は、同一又は異なってよく、かつＣ13〜Ｃ24アルキル基から選択される。
【００３２】
有利には、Ｒ1はＲ2であり、Ｒ1'はＲ2'であり、Ｒ1''はＲ2''であり、かつＲ1*はＲ2*である。最も有利には、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は、全て同一の意味を有する。
【００３３】
本発明の好ましい一実施態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は、Ｃ13〜Ｃ24アルキル、特にＣ16〜Ｃ24アルキルである。
【００３４】
有利には、基Ｒ1'及びＲ2'は、式
【化２９】
2014533303.tif 000033
［式中、ｍ１＝ｎ１＋２、及びｍ１＋ｎ１≦２４である］によって示されてよい。キラル側鎖、例えばＲ1'及びＲ2'は、ポリマーの形態に影響しうるホモキラル又はラセミであってよい。
【００３５】
有利には、Ｒ3は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、
【化３０】
2014533303.tif 000034
ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシであり、又はＲ5もしくはＲ6である。
【００３６】
より有利には、Ｒ3は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、
【化３１】
2014533303.tif 000035
Ｃ1〜Ｃ18チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシであり、又はＲ5もしくはＲ6である。さらにより有利には、Ｒ3は、水素、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシであり、又はＲ5もしくはＲ6である。最も有利には、Ｒ3は、水素である。
【００３７】
Ｒ5は、有利には、式
【化３２】
2014533303.tif 000036
の基であり、より有利には、式
【化３３】
2014533303.tif 000037
の基である。
【００３８】
Ｒ6は、有利には、式
【化３４】
2014533303.tif 000038
の基であり、より有利には、式
【化３５】
2014533303.tif 000039
の基である。
【００３９】
ジケトピロロピロール基礎構造に直接連結されている（ヘテロ）アリール基Ａｒ1及びＡｒ4〜Ａｒ7が、６員環とは異なる、式Ｉの化合物が好ましい。
【００４０】
有利には、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、互いに独立して、式
【化３６】
2014533303.tif 000040
の二価の基である。
【００４１】
有利には、Ｘは、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−又は
【化３７】
2014533303.tif 000041
である。より有利には、Ｘは、−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−又は
【化３８】
2014533303.tif 000042
である。
【００４２】
より有利には、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、互いに独立して、式
【化３９】
2014533303.tif 000043
の二価の基である。さらにより有利には、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、互いに独立して、式
【化４０】
2014533303.tif 000044
の二価の基である。
【００４３】
最も有利には、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、互いに独立して、式
【化４１】
2014533303.tif 000045
の二価の基である。
【００４４】
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、有利には、互いに独立して、式
【化４２】
2014533303.tif 000046
の二価の基である。より有利には、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化４３】
2014533303.tif 000047
の二価の基である。さらにより有利には、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化４４】
2014533303.tif 000048
の二価の基である。最も有利には、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化４５】
2014533303.tif 000049
の二価の基である。
【００４５】
Ｘは、有利には、
【化４６】
2014533303.tif 000050
である。より有利には、Ｘは、
【化４７】
2014533303.tif 000051
である。
【００４６】
最も有利には、Ｘは、
【化４８】
2014533303.tif 000052
である。
【００４７】
有利には、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルカノイルである。最も有利には、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキルである。
【００４８】
有利には、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＲ12及びＲ13は、一緒になって
【化４９】
2014533303.tif 000053
を示す。より有利には、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ18アルキルである。最も有利には、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキルである。
【００４９】
有利には、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、−ＣＮ又はＣＯＯＲ50である。より有利には、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−ＣＮ又はＣＯＯＲ50である。最も有利には、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素、−ＣＮ又はＣＯＯＲ50、特に−ＣＮである。
【００５０】
有利には、Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、又は
【化５０】
2014533303.tif 000054
［式中、Ｒxは、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基である］である。より有利には、Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、又は
【化５１】
2014533303.tif 000055
［式中、Ｒxは、トリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基である］である。最も有利には、Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、
【化５２】
2014533303.tif 000056
［式中、Ｒxは、トリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基である］である。
【００５１】
有利には、Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル基（場合によりＣ1〜Ｃ8アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されてよい）である。最も有利には、Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキルである。
【００５２】
有利には、Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ2〜Ｃ25アルキル（−Ｏ−又は−Ｓ−の１つ以上によって中断される）、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フルオロであり、又はＲ20及びＲ21は、一緒になって、双方が酸素及び／又は硫黄を介して（ヘテロ）芳香族残基に結合してよい、及び双方が炭素原子４個までを有してよいアルキレン又はアルキニレンを示す。より有利には、Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、又はシアノである。さらにより有利には、Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ25アルキルである。最も有利には、Ｒ20及びＲ21は、水素である。
【００５３】
有利には、Ｒ30〜Ｒ38は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ2〜Ｃ25アルキル（−Ｏ−又は−Ｓ−の１つ以上によって中断される）、ＣＯＯＲ50、シアノ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、又はフルオロである。より有利には、Ｒ30〜Ｒ38は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、又はＣ1〜Ｃ18アルコキシである。最も有利には、Ｒ30〜Ｒ38は、互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ25アルキル、特に水素である。
【００５４】
有利には、Ｒ40及びＲ41は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、又はシアノである。より有利には、Ｒ40及びＲ41は、互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ25アルキルである。最も有利には、Ｒ40及びＲ41は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキルである。
【００５５】
有利には、Ｒ50は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール又はＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールである。最も有利には、Ｒ50は、Ｃ1〜Ｃ25アルキルである。
【００５６】
有利には、Ｒ60〜Ｒ68は、互いに独立して、Ｈ、フルオロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（Ｅによって置換され、かつ／又はＤによって中断される）、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシである。より有利には、Ｒ60〜Ｒ68は、互いに独立して、Ｈ、フルオロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、又はＣ1〜Ｃ25ハロアルキルである。さらにより有利には、Ｒ60〜Ｒ68は、互いに独立して、Ｈ、シアノ、又はＣ1〜Ｃ25アルキルである。最も有利には、Ｒ60〜Ｒ68は、水素を示す。
【００５７】
本発明の一実施態様において、Ｒ3、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30〜Ｒ38及びＲ60〜Ｒ68が水素である式Ｉの化合物が好ましい。
【００５８】
有利には、Ｄは、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ39−である。より有利には、Ｄは、−Ｓ−、又は−Ｏ−である。最も有利には、Ｄは、−Ｏ−である。有利には、Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ又はフルオロである。より有利には、Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ又はフルオロである。さらにより有利には、Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、又はフルオロである。最も有利には、Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシである。Ｇは、Ｅ、又はＣ1〜Ｃ18アルキルである。
【００５９】
有利には、Ｒ39及びＲ39'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ハロアルキル又はＣ1〜Ｃ18アルカノイルである。より有利には、Ｒ39及びＲ39'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、又はＣ1〜Ｃ18ハロアルキルである。最も有利には、Ｒ39及びＲ39'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18アルキルである。
【００６０】
式Ｉの化合物の例は、化合物Ａ−１〜Ａ−２７及びＢ−１である。請求項９を参照できる。
【００６１】
ポリマー材料ｂ）は、有利には、非伝導性材料又は半導体材料から選択され、より有利には半導体材料、例えば
【化５３】
2014533303.tif 000057
（ｎ’は、通常１０〜１０００、特に１０〜２００、より特に１０〜１５０の範囲である）、及び、例えばＵＳ６４５１４５９号、ＷＯ２００５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＷＯ２００９／０４７１０４号、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号、ＷＯ２０１０／１１５７６７号、ＷＯ２０１０／１３６３５３号、ＷＯ２０１１／１４４５６６号、欧州特許出願番号第１１１９２３１６．５号、ＥＰ２０３３９８３号及びＥＰ２０３４５３７号において記載されているジケトピロロピロール（ＤＰＰ）繰り返し単位を含むポリマーである。ポリマー材料は、有利にはｐ型半導体である。
【００６２】
本発明の好ましい一実施態様において、ポリマー材料は、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）繰り返し単位を有するポリマー、特に式
【化５４】
2014533303.tif 000058
［式中、Ｒ101及びＲ102は、それぞれ、Ｒ1の意味を有し、Ａ6及びＡ7は、それぞれ、独立して、場合により置換されたアリール基及びヘテロアリール基から選択され、それぞれのＭは、場合により共役部分であり、ｓは、１〜４の数を示し、ｔは、１〜４の数を示し、ｕは少なくとも１、特に１である数を示し、ｖは、０〜２０、特に１〜５の数を示し、かつｎは、少なくとも５である数を示す］によって示されるポリマーである。Ａ6、Ａ7及びＭは、互いに独立してＡｒ1の意味を有してよい。Ａｒ1に関してＡ6、Ａ7及びＭを適用することが同様に好ましい。
【００６３】
前記実施態様において、式
【化５５】
2014533303.tif 000059
［式中、ｖは、１〜５の整数、特に１であり、ｔは、１〜３の整数、特に１であり、ｓは、１〜３の整数、特に１であり、ｖ、ｔ及びｓの合計は７以下であり、Ａ6、Ａ7及びＭは、互いに独立して、式
【化５６】
2014533303.tif 000060
の基であり、かつＲ101及びＲ102は、同一であり、かつＣ1〜Ｃ36アルキル基であり、ｎは、通常５〜１０００、特に１０〜２００、より特に１０〜１５０の範囲である］のポリマーが好ましい。
【００６４】
式（Ｉ）のオリゴマーは、２個、３個又は４個のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）単位
【化５７】
2014533303.tif 000061
をそれぞれ含む。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ1''及びＲ1*は、同一又は異なってよい。Ｒ2、Ｒ2'、Ｒ2''及びＲ2*は、同一又は異なってよい。
【００６５】
ポリマー材料がＤＰＰポリマーである場合に、式
【化５８】
2014533303.tif 000062
［式中、それぞれＲ101及びＲ102は、Ｒ1の意味を有する］のＤＰＰ繰り返し単位の少なくとも５つ、特に少なくとも１０を含む。
【００６６】
ポリマーの質量平均分子量とＤＰＰポリマーの繰り返し単位の分子量との比は少なくとも５である。この比は、通常５〜１０００、特に１０〜２００、より特に１０〜１５０の範囲である。
【００６７】
好ましいポリマーの例は、以下
【化５９】
2014533303.tif 000063
（ｊは０〜３、特に１又は２、より特に１の整数である）
【化６０】
2014533303.tif 000064
（ｎは通常５〜１０００、特に１０〜２００、より特に１０〜１５０の範囲であり、かつＲ101及びＲ102は、Ｃ1〜Ｃ38アルキル基である）
で示される。
【００６８】
本発明の好ましい一実施態様において、組成物は、式
【化６１】
2014533303.tif 000065
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は前記で定義したものである］の化合物を含む。
【００６９】
本発明の組成物における式（Ｉ）の１つより多いオリゴマーの１つ又は混合物の質量％（ｗ％Olig）は、０．１％〜９９．９％である。本発明の組成物における１つより多いポリマーの１つ又は混合物の質量％（ｗ％Pol）は、０．１％〜９９．９％である。ｗ％Oligとｗ％Polとの合計は１００までである。
【００７０】
本発明による組成物の例は、Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３又はＡ−４と、ＷＯ２０１０／０４９３２１号の実施例１において記載されたポリマーとの混合物である：
【化６２】
2014533303.tif 000066
（Ｍｗ＝３９５００、多分散性＝２．２（ＨＴ−ＧＰＣによって測定した））。
【００７１】
さらに、本発明は、
（ａ）前記で定義した式Ｉの化合物
（ｂ）前記で定義したポリマー材料、及び
（ｃ）溶媒、又は溶媒混合物
を含む調合物にも関する。
【００７２】
前記調合物を、有機層、特に有機半導体（ＯＳＣ）層の製造のために使用できる。ＯＳＣ層を、有機半導体デバイスにおいて使用できる。
【００７３】
本発明による調合物及びＯＳＣ層を、
（ｉ）最初に、式Ｉの化合物とポリマー材料とを混合すること、有利には、一緒になって、溶媒又は溶媒混合物中で前記成分を混合すること、
（ｉｉ）式Ｉの化合物及びポリマー材料を含む溶媒を基板に適用すること、及び場合により溶媒を蒸発して本発明による固体ＯＳＣ層を形成すること、並びに
（ｉｉｉ）場合により固体ＯＳＣ層を基板から、又は基板を固体層から取り出すこと
を含むプロセスによって製造してよい。
【００７４】
工程（ｉ）において、溶媒は、単一溶媒であってよく、又は式Ｉの化合物及びポリマー材料は、それぞれ別の溶媒中で溶解して、続いて２つの得られた溶液を混合してよい。
【００７５】
ポリマー材料を、式Ｉの化合物と一緒に適した溶媒中で溶解し、そしてその溶液を、例えば浸漬、噴霧、塗装又は印刷することによって基板上に堆積して液体層を形成し、そして溶媒を取り除いて固体層を残してよい。式Ｉの化合物及びポリマー材料の双方を溶解できる溶媒を選択し、溶液ブレンドから蒸発して、干渉性の欠陥のない層を提供することが評価されている。
【００７６】
適している及び好ましい有機溶媒の例は、制限されることなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、メシチレン、１−メチルナフタレン及び／又はそれらの混合物を含む。
【００７７】
費用（より多くのデバイス／ユニット面積）及び電力消費を減少するために、現代のマイクロエレクトロニクスにおいて小さい構造を生じることが所望される。本発明の層のパターン形成を、ホトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザーパターン形成によって実施してよい。
【００７８】
有機電子デバイス、例えば電界効果トランジスタの液体コーティングが、真空堆積技術よりも所望されている。本発明の調合物は、多数の液体コーティング技術の使用を可能にする。有機半導体層は、例えば、制限されることなく、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード印刷、ロール印刷、リバースロール印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレー塗り、スロットダイ塗り、はけ塗り、又はパッド印刷によって、最終デバイス構造に導入されてよい。
【００７９】
本発明によるＯＳＣ調合物は、さらに、１つ以上の他の成分、例えば、界面活性剤、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、フロー改良剤、脱泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性又は非反応性希釈剤、助剤、着色剤、染料、顔料又はナノ粒子を含んでよく、さらに、特に架橋結合剤を使用する場合に、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤又は共反応モノマーを含んでよい。
【００８０】
好ましい一実施態様において、本発明は、式
【化６３】
2014533303.tif 000067
［式中、ｑは０又は１であり、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は前記で定義したものである］の化合物に関し、但し式
【化６４】
2014533303.tif 000068
［式中Ｒ103＝２−ヘキシルデシルであり、ｙは３又は４である］の化合物を除く。
【００８１】
式ＩＩの化合物は、より有利には、式
【化６５】
2014533303.tif 000069
［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は前記で定義したものである］の化合物である。式ＩＩａの化合物が好ましい。
【００８２】
好ましいＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は、式Ｉの化合物について前記で定義したものと同一である。
【００８３】
他の好ましい一実施態様において、本発明は、式
【化６６】
2014533303.tif 000070
［式中、
Ａ1及びＡ2は、互いに独立して式
【化６７】
2014533303.tif 000071
の基又はＲ5であり、
Ａ3は、式
【化６８】
2014533303.tif 000072
の基であり、
ａは１又は２であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは０、１又は２であり、
ｋは０、１又は２であり、ｌは１、２又は３であり、ｒは０又は１であり、ｚは０、１又は２であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3及びＲ5は、前記で定義したものであり、
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、互いに独立して、式
【化６９−１】
2014533303.tif 000073
【化６９−２】
2014533303.tif 000074
の二価の基であり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化７０−１】
2014533303.tif 000075
【化７０−２】
2014533303.tif 000076
の二価の基であり、ここでＸ、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30〜Ｒ37、Ｒ40及びＲ41は、化合物（Ｉ）について定義したものであり、但し、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ5又はＡｒ7は、ジケトピロロピロール成分に直接付着する６員環を示さず、かつ
【化７１】
2014533303.tif 000077
を除く］
の化合物に関する。
【００８４】
ジケトピロロピロール基礎構造に直接連結されている（ヘテロ）アリール基Ａｒ1及びＡｒ4〜Ａｒ7が、６員環とは異なる、式ＩＩＩの化合物が好ましい。
【００８５】
Ｒ3、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30〜Ｒ38及びＲ60〜Ｒ68が水素である式ＩＩＩの化合物が好ましい。
【００８６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*は、Ｃ13〜Ｃ24アルキル、特にＣ16〜Ｃ24アルキルである式ＩＩＩの化合物が好ましい。
【００８７】
有利にはａは１又は２であり、ｂは０又は１であり、ｃは０又は１であり、より有利にはａは１であり、ｂは１であり、かつｃは１であり、さらにより有利にはａは１であり、ｂは１であり、かつｃは０であり、最も有利にはａは１であり、ｂ及びｃは０である。
【００８８】
有利には、ｋは０又は１であり、ｌは１又は２であり、ｒは０又は１であり、ｚは０又は１である。有利には、ｋ＋ｌ＋ｒ＋ｚは、４より小さい整数であり、より有利にはｋ＋ｌ＋ｒ＋ｚは１又は３である。
【００８９】
本発明の好ましい一実施態様において、化合物（ＩＩＩ）におけるＡｒ1、Ａｒ5及びＡｒ7の少なくとも１つは、
【化７２】
2014533303.tif 000078
とは異なる。より有利には、Ａｒ1は、
【化７３】
2014533303.tif 000079
とは異なり、又はＡｒ5及びＡｒ7は
【化７４】
2014533303.tif 000080
とは異なる。さらにより有利には、Ａｒ5及びＡｒ7は、
【化７５】
2014533303.tif 000081
とは異なる。最も有利には、化合物（ＩＩＩ）におけるＡｒ1、Ａｒ5及びＡｒ7は
【化７６】
2014533303.tif 000082
とは異なる。Ｒ20及びＲ21は、化合物（Ｉ）について記載した意味を有する。
【００９０】
好ましいａ、ｂ、ｃ、ｋ、ｌ、ｒ、ｚ、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1*及びＲ2*は、原則として、式Ｉの化合物について前記で定義したものと同一である。
【００９１】
好ましい一実施態様において、本発明は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1*及びＲ2*が、同一又は異なってよく、かつＣ13〜Ｃ24アルキル基から選択される、式ＩＩＩの化合物に関する。
【００９２】
有利には、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は、互いに独立して、式
【化７７】
2014533303.tif 000083
の二価の基である。有利には、Ｘは、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−又は
【化７８】
2014533303.tif 000084
である。より有利には、Ｘは、−Ｃ（Ｒ12）（Ｒ13）−又は
【化７９】
2014533303.tif 000085
である。
【００９３】
より有利には、Ａｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3は、互いに独立して、式
【化８０】
2014533303.tif 000086
の二価の基である。最も有利には、Ａｒ1、Ａｒ2、及びＡｒ3は、互いに独立して、式
【化８１】
2014533303.tif 000087
の二価の基である。
【００９４】
有利には、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化８２】
2014533303.tif 000088
の二価の基である。より有利には、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化８３】
2014533303.tif 000089
の二価の基である。さらに有利には、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化８４】
2014533303.tif 000090
の二価の基である。最も有利には、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、互いに独立して、式
【化８５】
2014533303.tif 000091
の二価の基である。好ましいＸ、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30〜Ｒ38、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ60〜Ｒ68、Ｄ、Ｅ及びＧは、式Ｉの化合物について前記したものと同一である。
【００９５】
Ａｒ1、Ａｒ5、及びＡｒ7から選択される成分が、ＤＰＰ基礎骨格への単結合によって連結される場合に、有利には、この連結結合するオルト位における置換基は水素である。
【００９６】
好ましい一実施態様において、Ｒ3はＲ5である。他の好ましい実施態様において、Ａ1及びＡ2はＲ5の意味を有する。
【００９７】
他の好ましい実施態様において、式ＩＩＩの化合物は、式
【化８６】
2014533303.tif 000092
［式中、Ａ1及びＡ2は前記で定義したものであり、ｇは１〜４、特に１の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1*及びＲ2*はＣ1〜Ｃ38アルキル基であり、かつＡｒ5は
【化８７】
2014533303.tif 000093
（ｈは、１、２又は３、特に１又は３、より特に１である）であり、
Ａｒ5は、
【化８８】
2014533303.tif 000094
［式中、Ｘ、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21、及びＲ30〜Ｒ35は前記で定義したものである］である］の化合物である。
【００９８】
他の好ましい実施態様において、本発明は、式
【化８９】
2014533303.tif 000095
［式中、Ａｒ5、Ａ1及びＡ2は、前記で定義したものであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1*及びＲ2*はＣ1〜Ｃ38アルキル基、特にＣ13〜Ｃ24アルキル基であり、かつＡｒ4及びＡｒ6は、互いに独立して、
【化９０】
2014533303.tif 000096
であり、Ｘ、Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20、Ｒ21、及びＲ30〜Ｒ35は前記で定義したものである］の化合物に関する。
【００９９】
式ＩＩＩの化合物の例は、化合物Ａ−１〜Ａ−２７である。請求項９を参照できる。化合物Ａ−１〜Ａ−２７の中で、化合物Ａ−１、Ａ−４、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−１３、Ａ−１４、Ａ−２２〜Ａ−２７が好ましい。
【０１００】
式
【化９１】
2014533303.tif 000097
［式中、Ｒ2はＲ1*である］の化合物の製造方法は、
（ａ）２モルの式
【化９２】
2014533303.tif 000098
（Ｒ200及びＲ200'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はベンジル基である）の化合物と、１モルの式
【化９３】
2014533303.tif 000099
のジニトリル化合物とを、（強塩基の存在下で）反応させること、及び
（ｂ）工程（ａ）において得られた式
【化９４】
2014533303.tif 000100
の化合物を、化合物Ｒ2−Ｘ16（Ｘ16はハロゲン、特にＪ、又はＢｒである）で、塩基性条件（有利にはＫ2ＣＯ3）下で、乾燥溶媒、特にジメチルホルムアミド中でアルキル化すること、ここでＡ1、Ａ2、Ａ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1*及びＲ2*は前記で定義したものである
を含む。
【０１０１】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のオリゴマーは純形で存在する。それらは、他のオリゴマー及び／又はポリマーとの混合物の形で存在しない。
【０１０２】
式
【化９５】
2014533303.tif 000101
（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ1*＝Ｒ2*）の化合物の製造方法は、
（ａ）２モルのジスクシネートと、１モルの式
【化９６】
2014533303.tif 000102
のニトリルと、２モルの式
【化９７】
2014533303.tif 000103
のニトリルとを、（強塩基の存在下で）反応させること、及び
（ｂ）工程ａ）において得られた式
【化９８】
2014533303.tif 000104
（ＩＸ"）の化合物と、式Ｒ1−Ｘ16（Ｘ16はハロゲン、特にＢｒ又はＩである）の臭化物とを、適した塩基、例えば炭酸カリウムの存在下で、適した溶媒、例えばＮ−メチル−ピロリドン中で反応させること、ここでＲ1、Ｒ1'、Ｒ2'、Ａ1、Ａ3及びＡ4は前記で定義したものである
を含む。
【０１０３】
本発明による方法において使用されるジスクシネートは、ジアルキルスクシネート、ジアリールスクシネート又はモノアルキル−モノアリールスクシネートを含む。ジアルキルスクシネート及びジアリールスクシネートは、非対称であってもよい。しかしながら、対称なジスクシネート、最も有利には対称なジアルキルスクシネート、最も有利には対称なジアルキルスクシネートを使用することが好ましい。ジアリールスクシネート又はモノアルキル−モノアリールスクシネートを使用する場合に、アリールは、有利には、非置換又はハロゲン、例えば塩素によって置換されたフェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−、例えばエチル、メチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチル、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ、例えばメトキシもしくはエトキシを示す。アリールの好ましい意味は、非置換のフェニルである。ジアリールスクシネート又はモノアルキル−モノアリールスクシネートを使用する場合に、アルキルは、分枝鎖でないか、又は分枝鎖であってよく、有利には分枝鎖であってよく、かつ有利には炭素原子１〜１８個、特に１〜１２個、より特に１〜８個、及びより有利には１〜５個を含んでよい。分枝鎖のアルキルは、有利には、ｓｅｃ−アルキル又はｔｅｒｔ−アルキル、例えばイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル及びシクロヘキシルである。
【０１０４】
ジスクシネートの例は、ジメチルスクシネート、ジエチルスクシネート、ジプロピルスクシネート、ジブチルスクシネート、ジペンチルスクシネート、ジヘキシルスクシネート、ジヘプチルスクシネート、ジオクチルスクシネート、ジイソプロピルスクシネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルスクシネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネート、ジ−［１，１−ジメチルブチル］スクシネート、ジ−［１，１，３，３−テトラメチルブチル］スクシネート、ジ−［１，１−ジメチルペンチル］スクシネート、ジ−［１−メチル−エチルブチル］スクシネート、ジ−［１，１−ジエチルプロピル］スクシネート、ジフェニルスクシネート、ジ−［４−メチルフェニル］スクシネート、ジ−［４−クロロフェニル］スクシネート、モノエチル−モノフェニルスクシネート、及びジクロロヘキシルスクシネートである。最も有利には、出発ジスクシネートは、ジイソプロピルスクシネートである。
【０１０５】
ジスクシネートは、公知の化合物であり、かつ公知の方法によって製造されてよい。
【０１０６】
典型的に、ニトリル及びジスクシネートは、化学量論的割合で使用される。有利には、化学量的割合だけより多いジスクシネートと反応されるべきニトリルを使用することができる。ニトリルに対するジスクシネートの過剰量は、通常、過剰量がジスクシネートの化学量論的に要求される量の二倍まででよい場合に、収率に対してポジティブな影響を有してよい。
【０１０７】
ジスクシネートとニトリルとの反応を、有機溶媒中で実施する。適した溶媒の例は、炭素原子１〜１９個を含有する第一級、第二級又は第三級アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール、又はグリコール、例えばエチレングリコールもしくはジエチレングリコール；並びにエーテル、例えばテトラヒドロフランもしくはジオキサン、又はグリコールエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルもしくはジエチレングリコールモノエチルグリコール；並びに二極性非プロトン溶媒、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン；脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばアルキル、アルコキシもしくはハロゲンによって置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレン、アニソールもしくはクロロベンゼン；又は芳香族複素環式化合物、例えばピリジン、ピコリンもしくはキノリンである。上記溶媒の混合物も使用してよい。反応物の１質量部につき溶媒の５〜２０質量部を使用することが都合がよい。
【０１０８】
本発明による方法において、溶媒としてアルコール、特に第二級又は第三級アルコールを使用することが好ましい。好ましい第三級アルコールは、ｔｅｒｔ−ブタノール及びｔｅｒｔ−アミルアルコールである。これらの好ましい溶媒と、芳香族炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレン、又はハロゲン置換したベンゼン、例えばクロロベンゼンとの混合物も有用である。
【０１０９】
本発明による方法を、強塩基の存在下で実施する。適した強塩基は、例えばそれら自体のアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウムもしくはカリウム、又はアルカリ金属アミド、例えばリチウムアミド、ナトリウムアミドもしくはカリウムアミド、又はアルカリ金属水素化物、例えばリチウム水素化物、ナトリウム水素化物もしくはカリウム水素化物、又は有利には炭素原子１〜１０個を含有する第一級、第二級もしくは第三級脂肪族アルコールに由来するアルカリ土類金属アルコレートもしくはアルカリ金属アルコレート、例えば、リチウムメチレート、ナトリウムメチレートもしくはカリウムメチレート、又はリチウムエチレート、ナトリウムエチレートもしくはカリウムエチレート、リチウムｎ−プロピレート、ナトリウムｎ−プロピレートもしくはカリウムｎ−プロピレート、リチウムイソ−プロピレート、ナトリウムイソ−プロピレートもしくはカリウムイソ−プロピレート、リチウムｎ−ブチレート、ナトリウムｎ−ブチレートもしくはカリウムｎ−ブチレート、リチウムｓｅｃ−ブチレート、ナトリウムｓｅｃ−ブチレートもしくはカリウムｓｅｃ−ブチレート、リチウムｔｅｒｔ−ブチレート、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチレートもしくはカリウムｔｅｒｔ−ブチレート、リチウム２−メチル−２−ブチレート、ナトリウム２−メチル−２−ブチレートもしくはカリウム２−メチル−２−ブチレート、リチウム２−メチル−２−ペンチレート、ナトリウム２−メチル−２−ペンチレートもしくはカリウム２−メチル−２−ペンチレート、リチウム３−メチル−３−ペンチレート、ナトリウム３−メチル−３−ペンチレートもしくはカリウム３−メチル−３−ペンチレート、リチウム３−エチル−３−ペンチレート、ナトリウム３−エチル−３−ペンチレートもしくはカリウム３−エチル−３−ペンチレート、又はリチウム３−エチル−３−ペンチレート、ナトリウム３−エチル−３−ペンチレートもしくはカリウム３−エチル−３−ペンチレートである。さらに、それらの塩基の混合物も使用してよい。
【０１１０】
好ましい強塩基は、アルカリ金属アルコレートであり、その際アルカリ金属は、有利にはナトリウム又はカリウムであり、かつアルコレートは、有利には第二級又は第三級アルコールに由来する。特に好ましい強塩基は、従って、例えばナトリウムイソプロピレート又はカリウムイソプロピレート、ナトリウムｓｅｃ−ブチレート又はカリウムｓｅｃ−イソブチレート、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチレート又はカリウムｔｅｒｔ−ブチレート、及びナトリウムｔｅｒｔ−アミレート又はカリウムｔｅｒｔ−アミレートである。さらに、アルカリ金属アルコレートを、適したアルコールとアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アミドとを反応することによってｉｎ ｓｉｔｕで製造してよい。
【０１１１】
強塩基を、ジスクシネート１モルに対して、有利には約０．１〜１０モル、最も有利には１．９〜４．０モルの量で使用する。塩基の化学量論量が十分であってよいが、塩基の過剰量が、収率に対する有利な効果を有することが見出されている。式
【化９９】
2014533303.tif 000105
の化合物を、
【化１００】
2014533303.tif 000106
［Ｘ14はハロゲン、例えばＢｒ又はＩである］と、銅（Ｉ）シアニドとを反応することによって製造できる。銅（Ｉ）シアニドとの反応を、適した溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で実施し、かつ約室温〜約１８０℃、有利には約１００℃〜約１７０℃の温度で、例えば１３０℃で実施する。ＷＯ２０１２／０４１８４９号及びＦｒａｎｋ Ｗｕｅｒｔｈｎｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２０１１ ， ４７， １７６７−１７６９を参照できる。
【０１１２】
式
【化１０１】
2014533303.tif 000107
［式中、Ｒ2はＲ1*である］の式の製造のための他の方法は、
（ａ）２モルの式
【化１０２】
2014533303.tif 000108
（Ｒ200及びＲ200'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はベンジル基である）の化合物と、１モルの式
【化１０３】
2014533303.tif 000109
のジニトリル化合物とを、（強塩基の存在下で）反応させること、及び
（ｂ）工程（ａ）において得られた式
【化１０４】
2014533303.tif 000110
の化合物を、化合物Ｒ2−Ｘ16（Ｘ16はハロゲン、特にＪ、又はＢｒである）で、塩基性条件（有利にはＫ2ＣＯ3）下で、乾燥溶媒、特にジメチルホルムアミド中でアルキル化すること、ここでＡ1、Ａ2、Ａ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1*及びＲ2*は前記で定義したものである
を含む。
【０１１３】
他の合成経路は、例えば、モノ−ハロゲン化化合物
【化１０５】
2014533303.tif 000111
［式中、Ｘ15はハロゲン原子、例えばＢｒ又はＩであり、ｌ及びｚは、互いに独立して１又は２であり、ｋは０、１又は２であり、ｒは０又は１であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1*、Ｒ2*、Ａ1、及びＡ2は前記で定義したものである］を、Ｙａｍａｍｏｔｏ反応条件下で、ニッケル錯体を使用して反応する。
【０１１４】
式（ＩＩＩ）［式中、Ｒ2はＲ1*である］の化合物の他の製造方法は、
（ａ）２モルの式
【化１０６】
2014533303.tif 000112
（Ｒ200及びＲ200'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基又はベンジル基である）の化合物と、１モルの式
【化１０７】
2014533303.tif 000113
のジニトリル化合物とを、（強塩基の存在下で）反応させること、及び
（ｂ）工程（ａ）において得られた式
【化１０８】
2014533303.tif 000114
の化合物を、化合物Ｒ2−Ｘ16（Ｘ16はハロゲン、特にＪ、又はＢｒである）で、塩基性条件（有利にはＫ2ＣＯ3）下で、乾燥溶媒、例えばジメチルホルムアミド中でアルキル化することを含む。
【０１１５】
式ＸＶ及びＸＶ’の化合物を、例えば、Ｃ． Ｍｏｒｔｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５８ （２００２） ５５４７−５５６５、又はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ６２ （２００６）６０１８−６０２８において記載されている方法に類似して合成できる。
【０１１６】
代わりに、式（ＩＩＩ）（Ｒ1＝Ｒ1*、Ｒ2＝Ｒ2*、Ａ3は、式
【化１０９】
2014533303.tif 000115
の基であり、Ａｒ4はＡｒ7であり、ｋは１又は２であり、ｚは１又は２である）の化合物を、式
【化１１０】
2014533303.tif 000116
の化合物と、式
【化１１１】
2014533303.tif 000117
［式中、Ｘ16'は、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＨ）3-、−ＢＦ3、−Ｂ（ＯＹ1）2、
【化１１２】
2014533303.tif 000118
であり、かつＸ16は、ハロゲン、例えばＢｒ又はＩである。］の化合物とを反応することによって製造してよい。
【０１１７】
Ｓｕｚｕｋｉ反応を、典型的に、約０℃〜１８０℃で、芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレン中で実施する。他の溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランも、単独で、又は芳香族炭化水素との混合物で使用してよい。水性塩基、例えば炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウム又は重炭酸カリウムを、ホウ酸、ホウ酸塩のための活性剤として、及びＨＢｒ捕捉剤として使用する。縮合反応を０．２〜１００時間とってよい。有機塩基、例えばテトラアルキルアンモニウム水酸化物、及び相転移触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進できる（例えばＬｅａｄｂｅａｔｅｒ ＆ Ｍａｒｃｏ； Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇ． ４２ （２００３） １４０７、及びそこに挙げられた参考文献を参照）。反応条件の他の変法は、Ｔ． Ｉ． Ｗａｌｌｏｗ及びＢ． Ｍ． Ｎｏｖａｋによる、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ． ５９ （１９９４） ５０３４−５０３７において、並びにＭ． Ｒｅｍｍｅｒｓ、Ｍ． Ｓｃｈｕｌｚｅ、及びＧ． Ｗｅｇｎｅｒによる、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １７ （１９９６） ２３９−２５２において得られる。
【０１１８】
本発明の化合物を、Ｓｔｉｌｌｅカップリングによっても合成できる（例えばＢａｂｕｄｒｉ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．， ２００４， １４， １ １−３４； Ｊ． Ｋ． Ｓｔｉｌｌｅ， Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． １９８６， ２５， ５０８を参照）。前記プロセスを実施するために、スズ化合物
【化１１３】
2014533303.tif 000119
［式中、Ｘ16'は、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209である］、及びハロゲン化合物
【化１１４】
2014533303.tif 000120
を、１つ以上の不活性有機溶媒中に導入し、そして０〜２００℃、有利には３０〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間、有利には５時間〜１５０時間撹拌する。
【０１１９】
出発材料及び式Ｉの化合物の製造に関して、ＷＯ２００９／０４７１０４号及びＷＯ２０１２／０４１８４９号を参照できる。
【０１２０】
前記Ｓｔｉｌｌｅ及びＳｕｚｕｋｉカップリング反応において、ハロゲン化反応パートナー上のハロゲンＸ16を、Ｘ16'成分と置き換えることができ、かつ同時に、他の反応パートナーのＸ16'成分を、Ｘ16によって置き換える。
【０１２１】
式ＩＩａの化合物を、式ＩＩＩの化合物の合成に類似して、相応する構成単位から出発するＳｕｚｕｋｉ又はＳｔｉｌｌｅ反応によって製造でき、例えば、
２当量の式
【化１１５】
2014533303.tif 000121
の化合物を、１当量の式
【化１１６】
2014533303.tif 000122
の化合物と反応させて、式
【化１１７】
2014533303.tif 000123
の化合物を得る。
【０１２２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*及びＲ2*が水素である化合物を、前駆体化合物の合成後に除去されうる保護基を使用することによって得ることができる（例えば、ＥＰ−Ａ−０６４８７７０号、ＥＰ−Ａ−０６４８８１７号、ＥＰ−Ａ−０７４２２５５号、ＥＰ−Ａ−０７６１７７２号、ＷＯ９８／３２８０２号、Ｗ０９８／４５７５７号、ＷＯ９８／５８０２７号、ＷＯ９９／０１５１１号、ＷＯ００／１７２７５号、ＷＯ００／３９２２１号、ＷＯ００／６３２９７号及びＥＰ−Ａ−１０８６９８４号を参照）。前駆体化合物の所望の最終化合物への変換を、公知の条件下で、例えば熱的に、破砕によって、場合により追加の触媒、例えばＷＯ００／３６２１０号において記載された触媒の存在下で実施する。
【０１２３】
かかる保護基の例は、式
【化１１８】
2014533303.tif 000124
［式中、Ｌは、溶解性を付与するために適したあらゆる所望の基である］の基である。
【０１２４】
Ｌは、有利には、式
【化１１９】
2014533303.tif 000125
［式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｚ4及びＺ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル（酸素、硫黄又はＮ（Ｚ12）2によって中断される）、又は非置換もしくはＣ1〜Ｃ6アルキル−、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル−、ハロ−、シアノ−もしくはニトロ−で置換されたフェニル又はビフェニルであり、
Ｚ5、Ｚ6及びＺ7は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｚ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は式
【化１２０】
2014533303.tif 000126
の基であり、
Ｚ10及びＺ11は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｚ12）2、又は非置換もしくはハロ−、シアノ−、ニトロ−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ−で置換されたフェニルであり、
Ｚ12及びＺ13は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｚ14は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、かつＺ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、又は非置換もしくはＣ1〜Ｃ6アルキル−で置換されたフェニルであり、
Ｑは、非置換の、又はＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ又はＣ2〜Ｃ12ジアルキルアミノによって一置換もしくは多置換したｐ，ｑ−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン（ｐ及び１は異なる位の数である）であり、
Ｘは、窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘが酸素又は硫黄である場合にｍ’は数０であり、かつＸが窒素である場合にｍは数１であり、
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立して、非置換の、又は−Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ−、−Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ−、−Ｃ2〜Ｃ24ジアルキルアミノ−、−Ｃ6〜Ｃ12アリール−、−Ｃ6〜Ｃ12アリールチオ−、−Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリールアミノ−もしくは−Ｃ12〜Ｃ24ジアリールアミノ−で一置換もしくは多置換した［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン）−Ｚ−］n'−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎ’は１〜１０００の数であり、ｐ’及びｑ’は、異なる位の数であり、それぞれのＺは、互いに独立して、ヘテロ原子、酸素、硫黄又はＣ1〜Ｃ8アルキルで置換した窒素であり、かつ同一又は異なるべきである繰り返し［−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン−Ｚ−］単位においてＣ2〜Ｃ6アルキレンが可能であり、
Ｌ1及びＬ2は、１〜１０倍飽和又は不飽和であってよく、中断されていないか、又は−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｃ6Ｈ4−からなる群から選択される１〜１０個の基によって任意の位置で中断されてよく、かつ置換基を有さないか、又はハロゲン、シアノ及びニトロからなる群から選択される１〜１０個の他の置換基を有してよい］の基である。最も好ましいＬは、式
【化１２１】
2014533303.tif 000127
の基である。
【０１２５】
式（Ｘ）
【化１２２】
2014533303.tif 000128
の化合物は、ポリマーの製造における中間体であり、本発明の他の目的物を形成する。Ａ1'及びＡ2'は、互いに独立して、式
【化１２３】
2014533303.tif 000129
［式中、Ｒ3'は、それぞれの場合に独立して、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここで、Ｒ207、Ｒ208及びＲ209は、同一又は異なり、かつＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、２つの基は、場合により共通の環を形成し、かつこれらの基は場合により分枝鎖であり、又は分枝鎖でなく、
Ｘ12は、ハロゲン原子、より特にＩ又はＢｒ、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、特に
【化１２４】
2014533303.tif 000130
であり、Ｙ1は、それぞれの場合に独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基であり、かつＹ2は、それぞれの場合に独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−又は−ＣＹ7ＣＹ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、ここでＹ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11及びＹ12は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ8アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、Ｙ13及びＹ14は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ8アルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*、Ｒ2*、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａ3、Ａ4及びＡ5は前記で定義したものである］の基である。
【０１２６】
式Ｘの化合物の例は、請求項９において示した化合物Ａ−１６である。式Ｘの化合物を、公知の手法に類似して得ることができ、例えばＵＳ６４５１４５９号、ＷＯ２００５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＷＯ２００９／０４７１０４号、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号、ＷＯ２０１０／１１５７６７号、ＷＯ２０１０／１３６３５３号、ＥＰ２０３３９８３号及びＥＰ２０３４５３７号において記載されている。
【０１２７】
式Ｘの化合物を使用して、ポリマーを製造できる。従って、本発明は、式
【化１２５】
2014533303.tif 000131
［式中、Ａ1''及びＡ2''は、互いに独立して、式
【化１２６】
2014533303.tif 000132
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ1''、Ｒ2''、Ｒ1*、Ｒ2*、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａ3、Ａ4及びＡ5は前記で定義したものである］の基である］の繰り返し単位を含むポリマーにも関する。本発明のポリマーを、半導体デバイスの製造に使用してよい。従って、本発明は、本発明のポリマーを含む半導体デバイスにも関する。
【０１２８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、ホウ素及びヨウ素である。
【０１２９】
Ｃ1〜Ｃ25アルキル（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）は、可能な場合に、典型的に直鎖又は分枝鎖である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、典型的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、典型的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルである。ハロアルキル基は、１つ又は１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されたアルキル基である。ハロアルキル基は、１つ又は１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されたアルキル基である。
【０１３０】
Ｃ2〜25アルケニル（Ｃ2〜Ｃ18アルケニル）基は、直鎖又は分枝鎖のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【０１３１】
Ｃ2〜25アルキニル（Ｃ2〜Ｃ18アルキニル）は、直鎖又は分枝鎖の、及び有利には非置換又は置換されてよいＣ2〜Ｃ8アルキニルであり、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【０１３２】
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基）は、直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、有利にはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、例えば典型的にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシである。"アルキルチオ基"と言う用語は、アルコキシ基と同様の基を意味する（エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置換されていることを除く）。
【０１３３】
Ｃ1〜Ｃ8ペルフルオロアルキル、特にＣ1〜Ｃ4ペルフルオロアルキルは、分枝鎖又は分枝鎖でない基、例えば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3、及び−Ｃ（ＣＦ3）3である。
【０１３４】
"カルバモイル基"の用語は、典型的に、非置換であるか又は置換されていてよいＣ1〜Ｃ18カルバモイル基、有利にはＣ1〜Ｃ8カルバモイル基、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル又はピロリジノカルバモイルである。
【０１３５】
"アルカノイル"の用語は、カルボニル基を介して親分子基に付着させたアルキル基を示し、かつホルミル、アセチル、プロピオニル、及びブタノイルによって例示される。
【０１３６】
"シリル基"の用語は、式−ＳｉＲ62Ｒ63Ｒ64［式中、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ6〜Ｃ24アリール基、又はＣ7〜Ｃ12アラルキル基である］の基、例えばトリメチルシリル基を意味する。"シロキサニル基"の用語は、式−Ｏ−ＳｉＲ62Ｒ63Ｒ64［式中、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は、前記で定義したものである］の基、例えばトリメチルシロキサニル基を意味する。
【０１３７】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基と対照的に、あらゆる非環式の置換基によって置換されてよいが、有利には非置換である。好ましい置換基は、さらに以下で例示されるＣ1〜Ｃ8アルコキシ基又はＣ1〜Ｃ8アルキルチオ基である。"脂肪族基"の用語は、ある隣接していない炭素原子が、酸素によって置き換えられたアルキル基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3も含む。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチル基とみなされる。
【０１３８】
炭素原子２５個までを有する脂肪族炭化水素基は、前記で例示した、炭素原子２５個までを有する直鎖又は分枝鎖のアルキル、アルケニル又はアルキニル基である。
【０１３９】
アルキレンは、二価のアルキル、すなわち２個（代わりに１個）の遊離原子価を有するアルキル、例えばトリメチレン又はテトラメチレンである。
【０１４０】
アルケニレンは、二価のアルケニル、すなわち２個（代わりに１個）の遊離原子価を有するアルケニル、例えば−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−である。
【０１４１】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基と対照的に、あらゆる非環式の置換基によって置換されてよいが、有利には非置換である。好ましい置換基は、さらに以下で例示されるＣ1〜Ｃ8アルコキシ基又はＣ1〜Ｃ8アルキルチオ基である。"脂肪族基"の用語は、ある隣接していない炭素原子が、酸素によって置き換えられたアルキル基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3も含む。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチル基とみなされる。
【０１４２】
脂環式炭化水素基は、１つ以上の脂肪族炭化水素基及び／又は脂環式炭化水素基によって置換されてよいシクロアルキル基又はシクロアルケニル基である。
【０１４３】
脂環式炭化水素基は、脂環式基によって置換された脂肪族基であり、ここで、"脂環式"及び"脂肪族"は、本明細書において提供された意味を有し、かつ遊離原子価は、脂肪族部分から拡大する。従って、脂環式−脂肪族基は、例えばシクロアルキル−アルキル基である。
【０１４４】
シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基によって置換されたアルキル基、例えばシクロヘキシル−メチル基である。
【０１４５】
"シクロアルケニル基"は、１つ以上の二重結合を有する不飽和の脂肪族炭化水素基、例えば非置換又は１つ以上の脂肪族炭化水素基及び／又は脂環式炭化水素基によって置換され、かつ／又はフェニル基で縮合されてよい、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル等を意味する。
【０１４６】
式
【化１２７】
2014533303.tif 000133
（Ｘ1はＳ、Ｓｅ又はＮＲ10である）［式中、Ｒ20及びＲ21は、一緒になって、双方とも酸素及び／又は硫黄を介してチエニル残基に結合してよく、かつ双方とも炭素原子２５個までを有してよいアルキレン又はアルケニレンを示す］の二価の基は、例えば式
【化１２８】
2014533303.tif 000134
［式中Ａは炭素原子２５個までを有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン、有利には１つ以上アルキル基によって置換されてよいエチレン又はプロピレンを示し、かつＹは酸素又は硫黄を示す］の基である。例えば、式−Ｙ−Ａ−Ｏ−の二価の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−を示す。
【０１４７】
シクロアルキル基は、典型的に、非置換又は置換されてよい、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル（特にＣ5〜Ｃ12シクロアルキル）、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、有利にはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルである。シクロアルキル基又はシクロアルケニル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ハロゲン及びシアノで１〜３回置換されてよいフェニルによって１又は２回縮合されてよい。かかる縮合されたシクロヘキシル基の例は、
【化１２９】
2014533303.tif 000135
特に
【化１３０】
2014533303.tif 000136
［式中、Ｒ151、Ｒ152、Ｒ153、Ｒ154、Ｒ155及びＲ156は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ハロゲン及びシアノ、特にハロゲンである］である。
【０１４８】
Ｃ6〜Ｃ24アリール（Ｃ6〜Ｃ18アリール）は、典型的に、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、又はアントラセニル、有利にはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−又は９−フルオレニル、３−又は４−ビフェニルであり、非置換又は置換されていてよい。Ｃ6〜Ｃ12アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−もしくは４−ビフェニル、２−もしくは９−フルオレニル、又はフェナントリルであり、それらは非置換又は置換されていてよい。
【０１４９】
Ｃ7〜Ｃ25アラルキルは、典型的に、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、有利にはＣ7〜Ｃ18アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシル、及び特に好ましくはＣ7〜Ｃ12アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、それらの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の双方は、非置換であるか、又は置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、及びクミルである。
【０１５０】
ヘテロアリールは、典型的に、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、すなわち５〜７個の環原子を有する間又は縮合環系（その際窒素、酸素又は硫黄は可能なヘテロ原子である）であり、かつ典型的に少なくとも６個の共益π−電子を有する５〜３０個の原子を有する不飽和複素環基であり、例えばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロールイル、イミダゾールイル、ピラゾールイル、ピリジル、ジピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドーリジニル、イソインドールイル、インドールイル、インダゾールイル、プリニル、キノリジニル、キノールイル、イソキノールイル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾールイニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾールイル、カルボリニル、ベンゾトリアゾールイル、ベンゾオキサゾールイル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾールイル、フェノチアジニル、イソキサゾールイル、フラザニル又はフェノキサジニルであり、それらは非置換であるか又は置換されていてよい。
【０１５１】
前記基の可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基又はシリル基であり、特にＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はシアノ基である。
【０１５２】
１つ以上のＯによって中断されているＣ1〜Ｃ25アルキル（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）は、例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒx［式中、Ｒxは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ10アルキルである］、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒy［式中、Ｒyは、Ｃ1〜Ｃ25アルキル（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）であり、かつＲy'は、Ｒyと同一の定義を含むか、Ｈである］である。
【０１５３】
置換基、例えばＲ3が、基において一回より多く生じる場合に、それはそれぞれの場合で異なってよい。
【０１５４】
有利には、本発明の組成物又は化合物、又は本発明の組成物又は化合物を含む有機半導体の材料、層又は構成成分は、有機光電装置（太陽電池）及びフォトダイオードにおいて、又は有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用されうる。
【０１５５】
本発明の化合物は、ｐ型のトランジスタの挙動を示してよく、かつ半導体デバイスにおける半導体層として使用できる。従って、本発明は、半導体効果の手段として本発明の化合物を含む半導体デバイスにも関する。
【０１５６】
本発明は、特に、半導体効果の手段として、本発明の組成物又は化合物を含む半導体デバイスに関する。本発明の組成物又は化合物に関して、前記選択が適用される。化合物は、特に、それぞれ、請求項９において示されている、化合物Ａ−１〜Ａ−２７及びＢ−１から選択される。
【０１５７】
有利には、前記半導体デバイスは、ダイオード、フォトダイオード、センサー、有機電界トランジスタ（ＯＦＥＴ）、フレキシブルディスプレイ、もしくは太陽電池、又はダイオード及び／又は有機電界効果トランジスタ及び／又は太陽電池を含むデバイスである。多数の型の半導体デバイスがある。１種以上の半導体材料の存在が全て共通である。半導体デバイスは、例えば、Ｓ． Ｍ． ＳｚｅによるＰｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８１）において記載されている。かかるデバイスは、整流器、トランジスタ（ｐ−ｎ−ｐ、ｎ−ｐ−ｎ、及び薄膜トランジスタを含む多くの型がある）、発光半導体デバイス（例えば、ディスプレイ適用における有機発光ダイオード又は例えば液晶ディスプレイにおけるバックライト）、光伝導体、電流制限器、太陽電池、サーミスター、ｐ−ｎ接合、電解効果ダイオード、ショットキーダイオード等を含む。それぞれの半導体デバイスにおいて、半導体材料を、１つ以上の金属及び／又は絶縁体と組み合わせてデバイスを製造する。半導体デバイスを、公知の方法、例えばＰｅｔｅｒ Ｖａｎ Ｚａｎｔによる、Ｍｉｃｒｏｃｈｉｐ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （２０００）において記載された方法によって製造又は製作できる。特に、有機電子部品を、Ｄ．Ｒ． Ｇａｍｏｔａ ｅｔ ａｌ．による、Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｋｌｕｖｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌ．， Ｂｏｓｔｏｎ， ２００４において記載されたように製造できる。
【０１５８】
特に有用なタイプのトランジスタデバイス、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、は、一般に、ゲート電極、ゲート電極上にゲート誘電体、ゲート誘電体に隣接するソース電極及びドレイン電極、ゲート電極に隣接し、ソース電極及びドレイン電極に隣接する半導体層を含む（例えば、Ｓ． Ｍ． Ｓｚｅ， Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， ｐａｇｅ ４９２， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９８１）を参照）。これらの構成部分は、多様な配置で組み立てられる。より詳述すれば、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、有機半導体層を有する。
【０１５９】
典型的に、基板は、製造、試験及び／又は使用中にＯＴＦＴを支持する。場合により、基板は、ＯＴＦＴのための電気的機能を提供する。有用な基板材料は、有機及び無機材料を含む。例えば、基板は、種々の適した形のシリコンを含むシリコン材料、無機ガラス、セラミック箔、ポリマー材料（例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（時に、ポリ（エーテルエーテルケトン）又はＰＥＥＫと言う）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、及び被覆金属箔を含んでよい。基板は、任意の適した厚さ、有利には１０μｍ〜１０ｍｍ、さらにより有利には１０μｍ〜１ｍｍの範囲の厚さを有してよい。
【０１６０】
ゲート電極は、任意の有用な導電性材料であってよい。例えば、ゲート電極は、ドープシリコン、又は金属、例えばアルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル及びチタンを含んでよい。導電性酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、又は場合によりポリマーバインダーを含む、カーボンブラック／グラファイトもしくはコロイド状銀分散液から構成された導電性インク／ペーストも使用できる。導電性ポリマー、例えばポリアニリン又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）も使用できる。さらに、これらの材料の合金、組合せ、及び多層が有用であってよい。あるＯＴＦＴにおいて、同一の材料が、ゲート電極機能を提供し、かつ基板の支持機能も提供できる。例えば、ドープシリコンは、ゲート電極として機能し、かつＯＴＦＴを支持できる。
【０１６１】
ゲート誘電体は、一般にゲート電極上で提供される。このゲート誘電体は、電気的に、ＯＴＦＴデバイスのバランスからゲート電極を絶縁する。ゲート誘電体のための有用な材料は、例えば無機電気絶縁材料を含んでよい。
【０１６２】
ゲート誘電体（絶縁体）は、材料、例えば酸化物、窒化物であってよく、又は強誘電体（例えば、有機材料、例えばポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン又はポリ（ｍ−キシレンアジパミド））の種類から選択された材料であってよく、又は有機ポリマー絶縁体（例えば、ポリ（メタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）であってよく、例えばＪ． Ｖｅｒｅｓ ｅｔ ａｌ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｔ． ２００４， １６， ４５４３、又はＡ． Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ ｅｔ ａｌ． Ａｄｖ． Ｍａｔ． ２００５， １７， １７０５において記載されている。ゲート誘電体に有用な材料の特定の例は、ストロンチウム酸塩（ｓｔｒｏｎｔｉａｔｅ）、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル物、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、ジルコン酸チタン酸バリウム、セレン化亜鉛、及び硫化亜鉛を含み、制限されることなく、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3（ＢＺＴ）を含む。さらに、これらの材料の合金、ハイブリッド材料（例えばポリシロキサン又はナノ粒子充填ポリマー）組合せ、及び多層を、ゲート誘電体のために使用してよい。誘電体層の厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍであり、より特定の厚さは、１００〜５００ｎｍであり、０．１〜１００ナノフラッド（ｎＦ）の範囲の電気容量を提供する。
【０１６３】
ソース電極及びドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から分けられ、有機半導体層が、ソース電極及びドレイン電極の上又はソース電極及びドレイン電極の下にあってよい。ソース電極及びドレイン電極は、有利には半導体層に低抵抗オーム性接触を提供する任意の有用な導電性材料であってよい。有用な材料は、ゲート電極について前記のほとんどの材料、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組合せ、及びそれらの多層を含む。これらの材料のいくつかは、当業者に公知であるように、ｎ型の半導体材料及びその他との使用に適しており、かつｐ型の半導体材料との使用に適している。
【０１６４】
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極）は、任意の有用な方法、例えば物理蒸着（例えば、熱蒸発又はスパッタリング）又は（インクジェット）印刷法によって提供されうる。これらの電極のパターン化は、公知の方法、例えばシャドーマスキング、加法ホトリソグラフィー、減法ホトリソグラフィー、印刷、マイクロコンタクト印刷、及びパターン印刷によって達せられる。
【０１６５】
本発明は、さらに、
基板上に堆積させた多数の導電性ゲート電極、
該導電性ゲート電極上に堆積させたゲート絶縁体層、
該絶縁体層上に堆積させた多数のセットのソース及びドレイン電極（該セットのそれぞれは、それぞれのゲート電極と一直線上である）、
ソース電極及びドレイン電極との間のチャネルにおいて、実質的にゲート電極に部分的に重なって絶縁体層上に堆積させた有機半導体層
を含む薄膜トランジスタデバイスを提供し、その際、前記有機半導体層は、本発明の組成物又は化合物を含む。
【０１６６】
本発明は、さらに、
基板上に多数の導電性ゲート電極を堆積させる工程、
ゲート絶縁体層を前記導電性ゲート電極上に堆積させる工程、
多数のセットのソース及びドレイン電極を前記層上に堆積させる工程（該セットのそれぞれは、それぞれのゲート電極と一直線上である）、
本発明の組成物又は化合物を含む層（該層は、実質的にゲート電極に部分的に重なって本発明の組成物又は化合物を含む）を前記絶縁体層上に堆積させ、それによって薄膜トランジスタデバイスを製造する工程
を含む、薄膜トランジスタデバイスを製造するための方法を提供する。
【０１６７】
ポリマー材料に対する式Ｉの化合物の割合は、式Ｉの化合物及びポリマー材料の質量に対して、５〜９５％である。
【０１６８】
ポリマー材料は、半導体ポリマー又はポリマーバインダーであってよい。有利には、ポリマーバインダーは、半結晶ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術に関して、電気的性能の低下が避けられる（ＷＯ ２００８／００１１２３号Ａ１を参照）。
【０１６９】
本発明の化合物を含む前記層は、さらに少なくとも他の材料を含んでよい。他の材料は、本発明の他の化合物に制限されずに、半導体ポリマー、ポリマーバインダー、本発明の化合物とは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレンデバイス、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、及び絶縁体材料、例えばゲート誘電体について記載した物（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよい。
【０１７０】
任意の適した基板を、本発明の組成物又は化合物の薄膜を製造するために使用できる。有利には、前記薄膜を製造するために使用される基板は、金属、シリコン、プラスチック、紙、コート紙、織物、ガラス又は被覆ガラスである。
【０１７１】
代わりに、ＴＦＴを、例えば熱成長酸化物層で覆われた高ドープシリコン基板上に本発明の組成物又は化合物を溶液堆積又は真空堆積し、続いてソース電極及びドレイン電極を真空堆積及びパターン化することによって製造する。
【０１７２】
さらに他のアプローチにおいて、ＴＦＴを、熱成長酸化物で覆われた高ドープシリコン基板上にソース電極及びドレイン電極を堆積し、そして本発明の組成物又は化合物を溶液堆積して、薄膜を形成することによって製造する。
【０１７３】
ゲート電極を、導電性材料、例えば基板又は導電性ポリマー上に金属ゲート電極をパターン化し、そしてパターン化ゲート電極上に溶液被覆によって又は真空堆積によって適用された絶縁体で被覆してもよい。
【０１７４】
任意の適した溶媒を、式Ｉの化合物を溶解及び／又は分散するために使用してよく、但し、該溶媒は、不活性であり、かつ従来の乾燥方法（例えば熱、減圧、空気流等の適用）によって基板から部分的に又は完全に除去できる。本発明の半導体を製造するために適した有機溶媒は、制限されることなく、芳香族又は脂肪族炭化水素、ハロゲン化、例えば塩素化又はフッ素化炭化水素、エステル、エーテル、アミド、例えばクロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、アニソール、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びそれらの混合物を含む。そして、溶液及び／又は分散液を、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、マイクロコンタクト印刷、ドクターブレード印刷、又は基板上に当業者に公知の他の溶液適用技術によって適用して、半導体材料の薄膜を得る。
【０１７５】
"分散剤"の用語は、溶媒中で完全に溶解しない、本発明の組成物又は化合物を含む任意の組成物を含む。分散剤を、式Ｉの化合物の少なくとも１つ、式Ｉの化合物を含む混合鬱、及び溶媒を含む組成物を選択し（その際オリゴマー及び／又はポリマーは、室温で溶媒中で低い安定性を有するが、しかし高温で溶媒中で高い安定性を呈し、高温の場合に組成物ゲルは、撹拌せずに第一の低温まで下げる）、
− 溶媒中で式Ｉの化合物の少なくとも一部を高温で溶解し、組成物の温度を高温から第一の低温まで下げ、組成物を撹拌して任意のゲルを粉砕し（その際撹拌は、高温の組成物を最初の低温まで下げる任意の前に、同時に又はその後に開始する）、そして組成物の層を堆積し（その際、組成物は、高温よりも低い第二の低温である）、そして少なくとも部分的に該層を乾燥してよい。
【０１７６】
分散剤は、（ａ）溶媒、バインダー樹脂、及び場合により分散剤を含む連続相、並びに（ｂ）式Ｉの化合物を含む分散相、又は本発明の式Ｉの化合物を含む混合物から構成されてもよい。溶媒中の式Ｉの化合物の溶解性の程度は、例えば０．５％〜約２０％の溶解性、特に１％〜約５％の溶解性まで変動してよい。
【０１７７】
有利には、有機半導体層の合う鎖は、約５〜約１０００ｎｍの範囲であり、特にその厚さは、約１０〜約１００ｎｍの範囲である。
【０１７８】
本発明の組成物又は化合物を、半導体デバイスの有機半導体層としてのみ使用してよい。前記層は、任意の有用な方法、例えば蒸着及び印刷技術によって提供されうる。有機溶媒中で十分に溶解する本発明の組成物又は化合物を、（例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（ウェーブ）−印刷、ドロップもしくはゾーンキャスティング、又は他の公知の技術によって）溶液堆積及びパターン化してよい。
【０１７９】
本発明の組成物又は化合物を、多数のＯＴＦＴを含む集積回路において、及び種々の電子製品において使用することができる。かかる製品は、例えば無線ＩＤ（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイのため（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話又はハンドヘルドデバイスにおける使用のため）のバックパネル、スマートカード、記憶デバイス、センサー（例えば、光センサー、画像センサー、バイオセンサー、化学センサー、機械センサー、又は温度センサー）、特にフォトダイオード、又はセキュリティデバイス等を含む。その両極性のために、材料を、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）においても使用できる。
【０１８０】
さらに、本発明は、本発明の組成物又は化合物を含む有機光起電力（ＰＶ）デバイス（太陽電池）を提供する。有機光起電力デバイス（太陽電池）の構造は、例えばＣ． Ｄｅｉｂｅｌ ｅｔ ａｌ． Ｒｅｐ． Ｐｒｏｇ． Ｐｈｙｓ． ７３ （２０１０） ０９６４０１及びＣｈｒｉｓｔｏｐｈ Ｂｒａｂｅｃ， Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ ２． （２００９） ３４７−３０３において記載されている。
【０１８１】
ＰＶデバイスは、
（ａ）陰極（電極）
（ｂ）場合により転移層、例えばアルカリハロゲン化物、例えばフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層
（ｄ）場合により平滑層
（ｅ）陽極（電極）
（ｆ）基板
をこの順で含む。
【０１８２】
光活性層は、本発明の組成物又は化合物を含む。有利には、光活性層は、電子供与体及び受容体材料として本発明の組成物又は化合物、例えば電子受容体としてフラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭから製造される。
【０１８３】
本発明において有用なフラーレンは、広範なサイズ（１モルあたり多数の炭素原子）を有してよい。本発明において使用されるフラーレンの用語は、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）を含む純粋な炭素の種々のかご形分子を含み、かつ関連する"球状"フラーレンは、炭素ナノチューブを含む。フラーレンは、例えばＣ20〜Ｃ1000の範囲の当業者に公知のものから選択されてよい。有利には、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も有利には、フラーレンは、Ｃ60又はＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭ又は［７０］ＰＣＢＭである。化学的に改質されたフラーレンを使用することも許容できるが、但し、改質されたフラーレンは、受容体タイプ及び電子移動特性を保持している。受容体材料は、式Ｉの他の化合物、又は任意の半導体ポリマー（但し、ポリマーは受容体タイプ及び電子移動特性を保持する）、有機小分子、炭素ナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）からなる群から選択される材料であってもよい。
【０１８４】
ヘテロ接合太陽電池（バルクヘテロ接合太陽電池）について、活性層は、有利には、本発明の化合物とフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）、又は［７０］ＰＣＢＭとの混合物を１：１〜１：３の質量比で含む。メタノフラーレンフェニル−Ｃ61−酪酸−メチル−エステル（［６０］ＰＣＢＭ）、すなわち１−［３−（メトキシカルボニル）プロピル］−１−フェニル−［６．６］Ｃ61−３’Ｈ−シクロプロパ［１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ60−ｌｈ−３’−ブタン酸３’−フェニルメチルエステルは、有効な溶液法可能なｎ型有機半導体である。それは、共役ポリマーとナノ粒子、例えばＣ60とのブレンドである。
【０１８５】
電極は、有利には、金属又は"金属代用品"から構成される。本明細書において"金属"の用語は、実質的に純金属から構成される材料、例えばＭｇ、及び２つ以上の実質的に純金属、例えば共にＭｇ及びＡｇ（Ｍｇ：Ａｇで示される）から構成される材料である金属合金を含むために使用される。ここで、"金属代用品"の用語は、通常の定義の範囲内の金属ではなく、ある適した適用において所望される金属のような特性を有する材料をいう。電極及び電荷移動層のために通常使用される金属代用品は、ドープした広いバンドギャップの半導体、例えば透明な導電性酸化物、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化ガリウムインジウムスズ（ＧＩＴＯ）、及び酸化亜鉛インジウムスズ（ＺＩＴＯ）を含む。他の適した金属代用品は、透明な導電性ポリマーポリアナリン（ＰＡＮＩ）及びその化学的近縁種、又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。金属代用品は、さらに、広範の非金属材料から選択されてよく、その際"非金属"の用語は、広範な材料を含むことを意味するが、その材料は、化学的に組み合わされていない形で金属を有さない。高透明な、非金属の、低抵抗の陰極、又は高透明な、低抵抗の金属／非金属化合物の陰極は、例えばＵＳ−Ｂ−６，４２０，０３１号及びＵＳ−Ｂ−５，７０３，４３６号において開示されている。
【０１８６】
基板は、例えばプラスチック（可撓性基板）又はガラス基板であってよい。
【０１８７】
本発明の他の好ましい実施態様において、平滑層は、陽極と光活性層との間に位置している。この平滑層に好ましい材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、又は３，４−ポリエチレンジオキシ−チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の膜を含む。
【０１８８】
本発明の好ましい一実施態様において、光起電力セルは、例えばＵＳ−Ｂ−６，９３３，４３６号において記載されているように、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）から製造された電極層を適用する透明ガラスキャリヤーを含む。この電極層は、一般に、比較的荒い表面構造を有し、ドーピングによって導電性をもたらす、ポリマー、典型的にＰＥＤＯＴから製造された平滑層で覆われる。光活性層は、２つの成分から製造され、例えば適用方法に依存して１００ｎｍ〜数μｍの層の厚さを有し、かつ前記平滑層上に適用される。光活性層は、電子供与体として式Ｉの化合物、及び電子受容体としてフラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭから製造される。これらの２つの成分を、溶媒と混合し、溶液として、例えばスピンコーティング法、ドロップキャスティング法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（"ＬＢ"）法、インクジェット印刷法及び浸漬法によって、平滑層上に適用される。スキージー法又は印刷法を、かかる活性層を有するより大きい表面を被覆するために使用することもできる。典型的であるトルエンの代わりに、分散剤、例えばクロロベンゼンを、有利には溶媒として使用する。これらの方法から、真空堆積法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法及びキャスティング法が、特に、容易な操作及び費用の点で好ましい。
【０１８９】
スピンコーティング法、キャスティング法及びインクジェット法を使用することによって層を形成する場合において、コーティングを、適した有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン及びそれらの混合物中で、０．０１〜９０質量％の濃度で組成物を溶解又は分散することによって製造した溶液及び／又は分散液を使用して実施できる。
【０１９０】
対電極を適用する前に、例えば０．６ｎｍの層の厚さを有する導電性である必要がある薄い転移層を、光活性層に適用する。この実施態様において、この転移層は、２・１０-6ｔｏｒｒの真空で０．２ｎｍ／分の速度で蒸着されるアルカリハロゲン化物、すなわちフッ化リチウムから製造される。
【０１９１】
ＩＴＯを孔集電電極として使用する場合に、導電性転移層上に蒸着されるアルミニウムを、集電電極として使用する。転移層の導電特性は、有効な、特に光活性層から転移層までの転移領域における電荷キャリヤーのクロッシングを妨げる影響を明らかに防ぐ。
【０１９２】
本発明の他の一実施態様において、１つ以上の層を、次の層を堆積する前にプラズマで処理してよい。特に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の堆積前に、陽極材料を、軽度のプラズマ処理を行うことが有利である。
【０１９３】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの変法として、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２０， ２２４−２２８ （１９９９）において言及されたトリアリールアミンを基礎とする架橋可能な孔輸送材料を使用できる。トリアリールアミン材料に加えて、層は、電子輸送を改良するために電子受容体も含んでよい。かかる化合物は、ＵＳ ２００４／０００４４３３号において開示されている。有利には、電子受容体材料は、１つ以上の有機溶媒に溶ける。典型的に、電子受容体材料は、トリアリールアミン材料に対して０．５〜２０質量％の範囲で存在する。
【０１９４】
光起電力（ＰＶ）デバイスは、より多くの太陽スペクトルを吸収するために互いの頂部上で加工される多接合太陽電池からなってもよい。かかる構造は、例えばＡｐｐ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔ． ９０， １４３５１２ （２００７）， Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ． １６， １８９７−１９０３ （２００６）、及びＷＯ２００４／１１２１６１号、及びＣｈｒｉｓｔｏｐｈ Ｂｒａｂｅｃ， Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ． Ｓｃｉ ２． （２００９） ３４７−３０３において記載されている。
【０１９５】
いわゆる‘タンデム型太陽電池’は、
（ａ）陰極（電極）、
（ｂ）場合により転移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）光活性層、
（ｄ）場合により平滑層、
（ｅ）中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等）、
（ｆ）場合によりエネルギーレベルを合わせるための追加の電極、
（ｇ）場合により転移層、例えばアルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）光活性層、
（ｉ）場合により平滑層、
（ｊ）陽極（電極）、
（ｋ）基板
をこの順で含む。
【０１９６】
ＰＶデバイスは、例えばＵＳ２００７００７９８６７号及びＵＳ ２００６００１３５４９号において記載されたような繊維上に加工されてもよい。
【０１９７】
それらの優れた自己組織化特性によって、式Ｉ、特に式ＩＩａ、ＩＩｂ及びＩＩＩの化合物を含む材料又は膜を、単独で又は他の材料と一緒に、ＵＳ２００３／００２１９１３号において記載されたようなＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスにおけるアライメント層において、又は該アライメント層として使用してもよい。
【０１９８】
本発明の種々の特徴及び側面を、以下の実施例でさらに例証する。これらの実施例は、どのように本発明の範囲内で操作するか当業者に説明するために示され、かかる範囲が特許請求の範囲でのみ定義されている場合に、本発明の範囲を制限すると解されるべきでない。特に示されていない限り、次の実施例及び明細書及び特許請求の範囲において、全ての部及び百分率は、質量部及び質量％であり、温度は摂氏度であり、かつ圧力は、大気で又はほぼ大気である。
【０１９９】
実施例
実施例１
【化１３１】
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【０２００】
ａ）４．２８ｇの水素化ナトリウムと８．４１ｇの炭酸ジエチルとを、乾燥トルエン中で懸濁する。その混合物を８０〜９０℃まで加熱し、そして乾燥トルエン中で溶解した５．００ｇの２−アセチル−５−メチルチオフェン（１）を滴加する。その混合物を９０℃で３時間撹拌する。室温まで冷却した後に、氷酢酸及び氷水を添加する。その混合物をトルエンで抽出する。その有機相を、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、そして蒸発する。Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ蒸留後に、化合物２を得る。
2014533303.tif 000138
【化１３２】
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【０２０１】
ｂ）１．５４ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）のナトリウムエタノレート、４．００ｇのエチル３−（５−メチルチオフェン−２−イル）−３−オキソプロパノエート（２）、及び６．６７ｇのエチルブロモアセテートを、アルゴン下で絶対エタノール中で０℃で懸濁する。その混合物を一昼夜撹拌する。水を添加し、エタノールを蒸発し、そしてその水溶液を、ジエチルエーテルで抽出する。その有機相を、数滴の濃ＨＣｌを含む水で洗浄し、乾燥し、そして蒸発して、ジエチル２−（５−メチルチオフェン−２−カルボニル）スクシネート（３）を得て、それはさらに精製せずに使用する。化合物３と１１．６４ｇの酢酸アンモニウムとの混合物を、氷酢酸中で、１２０℃でアルゴン下で４時間撹拌する。室温まで冷却した後に、その混合物を水に注ぐ。形成した沈殿物を、濾過によって単離し、水及びジエチルエーテルで洗浄して化合物４を得る。
2014533303.tif 000140
【化１３３】
2014533303.tif 000141
【０２０２】
ｃ）２．００ｇのナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコレート（ｔｅｒｔ−アミルアルコール中で１Ｍ）を、乾燥ｔｅｒｔ−アミルアルコールにアルゴン下で添加する。０．７３ｇの２−シアノチオフェン及び１．２ｇのエチル２−（メチルチオフェン−２−イル）−５−オキソ−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−３−カルボキシレート（４）を添加する。その混合物を２時間還流する。室温まで冷却した後に、その混合物を濃ＨＣｌで酸性化したメタノールに注ぐ。形成した沈殿物を、濾過によって単離し、水、メタノール及びジエチルエーテルで連続して洗浄し、そして乾燥してＤＰＰ化合物５を得る。
2014533303.tif 000142
【化１３４】
2014533303.tif 000143
【０２０３】
ｄ）２．６２ｇのＤＰＰ誘導体５及び４．６０ｇのＫ2ＣＯ3をアルゴン下で無水Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で懸濁し、そして３０分間還流する。５．９８ｇの１−ヨードオクタンを添加し、そしてその反応物をさらに１時間還流する。室温まで冷却した後に、その混合物を水に注ぎ、そして沈殿物を濾過によって単離し、乾燥する。化合物６を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー後に得る。
2014533303.tif 000144
【化１３５】
2014533303.tif 000145
【０２０４】
ｅ）クロロホルム中で３．５０ｇのＤＰＰ誘導体６の溶液に、遮光下で、１．２８ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを添加する。その混合物を一昼夜撹拌し、そして水で洗浄する。その有機相を乾燥し、そして蒸発して、化合物７を得る。
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【化１３６】
2014533303.tif 000147
【０２０５】
ｆ）３００ｍｇの化合物７、３７ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）2及び６３ｍｇのジイソプロピルエチルアミンを、無水トルエン中でアルゴン下で懸濁する。その混合物を一昼夜還流する。室温まで冷却した後に、その混合物を濾過し、そして熱トルエン、メタノール及びジエチルエーテルで洗浄する。ＤＰＰダイマー８（化合物Ａ−１５）を、クロロホルムでのＳｏｘｈｌｅｔ抽出の後に得る。
2014533303.tif 000148
【０２０６】
実施例２
【化１３７】
2014533303.tif 000149
【０２０７】
ａ）化合物１１を、文献 ［（ａ） Ｍｏｒｔｏｎ， Ｃ． Ｊ． Ｈ．； Ｇｉｌｍｏｕｒ， Ｒ．； Ｓｍｉｔｈ， Ｄ． Ｍ．； Ｌｉｇｈｔｆｏｏｔ， Ｐ．； Ｓｌａｗｉｎ， Ａ． Ｍ． Ｚ．； ＭａｃＬｅａｎ， Ｅ． Ｊ． Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， ２００２， ５８， ５５４７． （ｂ） Ｐｆｅｎｎｉｎｇｅｒ， Ｊ．； Ｉｑｂａｌ， Ａ．； Ｒｏｃｈａｔ， Ａ． Ｃ； Ｗａｌｌｑｕｉｓｔ， Ｏ． ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ４７７８８９９， １９８６． （ｃ） Ｐｆｅｎｎｉｎｇｅｒ， Ｊ．； Ｉｑｂａｌ， Ａ．； Ｒｏｃｈａｔ， Ａ． Ｃ． ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ４７４９７９５， １９８６．］に従って合成した。
【化１３８】
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【０２０８】
ｂ）１．５ｇの化合物１１及び０．７１ｇの２−シアノチオフェンを、１１．０ｍＬのナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコレート（ｔｅｒｔ−アミルアルコール中で１Ｍ）の煮沸溶液に、乾燥ｔｅｒｔ−アミルアルコール中でアルゴン下で添加する。その混合物を３時間還流する。室温まで冷却した後に、その混合物を濃ＨＣｌで酸性化したメタノールに注ぐ。形成した沈殿物を、濾過によって単離し、水及びメタノールで連続して洗浄し、そして乾燥してＤＰＰ化合物１２を得る。
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【化１３９】
2014533303.tif 000152
【０２０９】
ｃ）２９４．３ｍｇのＤＰＰ１２及び５５２．８ｍｇのＫ2ＣＯ3を、無水ＤＭＦ中で懸濁し、そして４０分間１２０℃で加熱して、３当量のヨウ化アルキルを添加する。その混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌する。室温まで冷却した後に、その混合物を水に注ぎ、ＣＨＣｌ3で抽出し、そして蒸発する。その混合物をＭｅＯＨ中に移し、そして形成した沈殿物を、濾過によって単離し、メタノールで洗浄し、そして乾燥してＤＰＰ化合物１３を得る。
化合物１３ａ、Ｒ＝ｎ−オクチル：
2014533303.tif 000153
化合物１３ｂ、Ｒ＝３，７−ジメチル−オクチル：
2014533303.tif 000154
【化１４０】
2014533303.tif 000155
【０２１０】
ｄ）８８ｍｇのＮ−ブロモスクシンイミドを、遮光下で、アルゴン下でクロロホルム中でＤＰＰ誘導体１３（０．４５ｍｍｏｌ）の溶液に添加する。その混合物を一昼夜撹拌し、そして水で洗浄する。その水相をＣＨＣｌ3で抽出する。合した有機相を乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で除去する。ＭｅＯＨを粗混合物に添加し、そして化合物１４を、沈殿物として得て、濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、そして乾燥する。
化合物１４ａ、Ｒ＝ｎ−オクチル：
2014533303.tif 000156
化合物１４ｂ、Ｒ＝３，７−ジメチル−オクチル：
2014533303.tif 000157
【化１４１】
2014533303.tif 000158
【０２１１】
ｅ）０．３ｍｍｏｌの化合物１４、２０ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）2及び３９ｍｇのジイソプロピルエチルアミンを、無水トルエン中でアルゴン下で懸濁する。その混合物を一昼夜還流する。室温まで冷却した後に、その混合物をセライト上で濾過し、トルエンを蒸発し、そして粗混合物をＭｅＯＨ中に移す。化合物１５を、沈殿物として得て、濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、そして乾燥する。
化合物１５ａ、Ｒ＝ｎ−オクチル（化合物Ａ−６）：
2014533303.tif 000159
化合物１５ｂ、Ｒ＝３，７−ジメチル−オクチル（化合物Ａ−７）：
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【０２１２】
実施例３
【化１４２】
2014533303.tif 000161
【０２１３】
ａ）０．４７ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを、遮光下で、アルゴン下でクロロホルム中で２ｇのＤＰＰ誘導体１６［１０４４５９８−８０−２］の溶液に添加する。その混合物を一昼夜撹拌し、そして水で洗浄する。その水相をＣＨＣｌ3で抽出する。合した有機相を乾燥し、濾過し、そして溶媒を減圧下で除去する。化合物１７を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。
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【化１４３】
2014533303.tif 000163
【０２１４】
ｂ）２５９ｍｇの化合物１７、２１ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）2及び４０ｍｇのジイソプロピルエチルアミンを、無水トルエン中でアルゴン下で懸濁する。その混合物を一昼夜還流する。室温まで冷却した後に、その混合物をセライト上で濾過し、トルエンを蒸発し、そして粗混合物をＭｅＯＨ中に移す。その沈殿物を、濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、そして乾燥する。化合物１８（化合物Ａ−５）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。
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【０２１５】
実施例４
【化１４４】
2014533303.tif 000165
【０２１６】
４５４ｍｇの化合物１９［１０００６２３−９８−２］、３４ｍｇのＰｄ（ＯＡｃ）2及び６５ｍｇのジイソプロピルエチルアミンを、無水トルエン中でアルゴン下で懸濁する。その混合物を一昼夜還流する。室温まで冷却した後に、その混合物をセライト上で濾過し、トルエンを蒸発し、そして粗混合物をＭｅＯＨ中に移す。その沈殿物を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、そして乾燥する。化合物２０（化合物Ａ−１６）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。
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【０２１７】
実施例５
【化１４５】
2014533303.tif 000167
【０２１８】
ａ）５００ｍｇの臭素化ＤＰＰ化合物１７、０．５当量／５２ｍｇのホウ素化合物２１ａ［２６０７６−４６−０］及び７０ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ3）4を１５ｍＬの無水トルエン中でアルゴン下で懸濁する。続いて数滴のアリコート３３６を添加し、そして０．２３ｍＬのＫ2ＣＯ3水溶液（２Ｍ）を添加する。その混合物を一昼夜還流する。室温まで冷却した後に、その混合物をセライト上で濾過し、トルエンを蒸発し、そして粗混合物をＭｅＯＨ中に移す。その沈殿物を濾過し、ＭｅＯＨ及び水で洗浄し、そして乾燥する。化合物２２ａ（化合物Ａ−４）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。
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【化１４６】
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【０２１９】
ｂ）５００ｍｇの臭素化ＤＰＰ化合物１７、０．５当量／１２６ｍｇのホウ素化合物２１ｂ［２３９０７５−０２−６］及び７０ｍｇのＰｄ（ＰＰｈ3）4を１５ｍＬの無水トルエン中でアルゴン下で懸濁する。続いて数滴のアリコート３３６を添加し、そして０．２３ｍＬのＫ2ＣＯ3水溶液（２Ｍ）を添加する。その混合物を一昼夜還流する。室温まで冷却した後に、その混合物をセライト上で濾過し、トルエンを蒸発し、そして粗混合物をＭｅＯＨ中に移す。その沈殿物を濾過し、ＭｅＯＨ及び水で洗浄し、そして乾燥する。化合物２２ｂ（化合物Ａ−８）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。
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【０２２０】
実施例６
【化１４７】
2014533303.tif 000171
【０２２１】
ａ）１２．４７ｇの［１０００６２３−９８−２］、４．０２ｇの［４７９７１９−８８−５］、０．２５ｇのＰｄ2（ｄｂａ）3、及び０．１９ｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスホニウム−テトラフロロボレートをアルゴン下で酸素を有さないテトラヒドロフラン中で懸濁する。その混合物を３０分間還流し、そして６ｍｌの水中で７．３０ｇのＫ3ＰＯ4の脱ガス溶液を添加する。そしてその反応混合物を一昼夜還流する。その反応混合物を水に注ぎ、そして塩化メチレンで抽出する。その有機相を乾燥し、そして蒸発する。式２３の化合物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。
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【化１４８】
2014533303.tif 000173
【０２２２】
ｂ）５００ｍｇの化合物２３、８５ｍｇの［１７５３６１−８１−６］、１２ｍｇのＰｄ2（ｄｂａ）3、及び７ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスホニウム−テトラフロロボレートをアルゴン下で酸素を有さないテトラヒドロフラン中で懸濁する。その混合物を３０分間還流し、そして１ｍｌの水中で０．３２ｇのＫ3ＰＯ4の脱ガス溶液を添加する。そしてその反応混合物を一昼夜還流する。その反応混合物を水に注ぎ、そしてクロロホルムで抽出する。その有機相を乾燥し、そして蒸発する。式２４の化合物（化合物Ａ−１）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。
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化合物の構造を、さらにＨＰＬＣ−ＭＳによって確認する。
【０２２３】
実施例７
【化１４９】
2014533303.tif 000175
【０２２４】
ａ）４．８４６ｇの［１０００６２３−９８−２］、１．０３１ｇの［８４９０６２−１７−５］、５０ｍｇのＰｄ2（ｄｂａ）3、及び４０ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスホニウム−テトラフロロボレートをアルゴン下で酸素を有さないテトラヒドロフラン中で懸濁する。その混合物を３０分間還流し、そして５ｍｌの水中で２．８ｇのＫ3ＰＯ4の脱ガス溶液を添加する。そしてその反応混合物を一昼夜還流する。その反応混合物を水に注ぎ、そしてクロロホルムで抽出する。その有機相を乾燥し、そして蒸発する。式２５の化合物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。
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【化１５０】
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【０２２５】
ｂ）１７．４ｍｇの２，２’−ビピリジン及び３０．７ｍｇのＮｉ（ＣＯＤ）2をアルゴン下で反応フラスコに添加し、そして３ｍｌの脱ガストルエンを添加する。その反応混合物を３０分間室温で撹拌し、そして１００ｍｇの化合物２５を添加する。そしてその反応混合物を８０℃で２時間で撹拌する。その反応混合物を１１０ｍｇのＥＤＴＡを含む水に注ぎ、そして１時間６０℃で撹拌する。そしてその生成物をクロロホルムで抽出する。その有機相を乾燥し、そして蒸発する。式２６の化合物（化合物Ａ−２）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。
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【０２２６】
実施例８
【化１５１】
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【０２２７】
ａ）４ｇの化合物［１１４３５８５−１７−４］を１００ｍｌのクロロホルム中で溶解し、そしてその混合物を−５℃まで冷却する。そして２０ｍｇの過塩素酸（７０％）を添加し、続いて、６３０ｍｇのＮ−ブロモコハク酸（ＮＢＳ）を添加する。その混合物を１時間−５℃で撹拌し、そして水で洗浄する。その有機相を乾燥し、そして蒸発する。式２７の化合物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。
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【化１５２】
2014533303.tif 000181
【０２２８】
ｂ）５００ｍｇの化合物２７、２０７ｍｇの［１７５３６１−８１−６］、１５ｍｇのＰｄ2（ｄｂａ）3、及び１１ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスホニウム−テトラフロロボレートをアルゴン下で酸素を有さないテトラヒドロフラン中で懸濁する。その混合物を３０分間還流し、そして１．５ｍｌの水中で４３０ｍｇのＫ3ＰＯ4の脱ガス溶液を添加する。そしてその反応混合物を３時間還流する。その反応混合物を水に注ぎ、そして塩化メチレンで抽出する。その有機相を乾燥し、そして蒸発する。式２８の化合物（化合物Ａ−３）を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー後に得る。
2014533303.tif 000182
【０２２９】
適用例１〜７
ボトムゲートボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）：
シリコン基板上でのトランジスタのための標準方法：二酸化ケイ素層の頂部で酸化インジウムスズ（１５ｎｍ）／金（３０ｎｍ）コンタクトを有する２３０ｎｍの厚さの熱成長二酸化ケイ素層を有する多量にドープしたシリコンウェハ（Ｓｉ ｎ−（４２５±４０μｍ））を基板として使用する。
【０２３０】
その基板を、アセトン及びｉ−プロパノール中での標準の洗浄、続いて３０分間の酸素プラズマ処理によって製造し、そしてグローブボックスに移し、そしてオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）で処理して、疎水性単層を得る。
【０２３１】
オリゴマー膜の堆積：半導体を、適当な溶媒（表１を参照）中で０．７５質量％の濃度で高温で溶解し、そして１５００毎分回転数（ｒｐｍ）で６０秒間二酸化ケイ素／シリコン基板上にスピンコートする。
【０２３２】
オリゴマー／ポリマー膜の堆積：オリゴマー及びポリマーを、別々に乾燥トルエン（０．７５質量％）中で８０℃で４時間溶解し、そして混合して所望の割合を得て、そして１５００ｒｐｍで６０秒間二酸化ケイ素／シリコン基板上にスピンコートする。
【０２３３】
全ての電気的測定を、窒素雰囲気下で、移動特性について１０〜−３０Ｖで変動するゲート電圧（Ｖｇ）及び３Ｖ以上〜３０Ｖのドレイン電圧（Ｖｄ）でグローブボックス中で実施する。出力特性ＶｄについてはＶｇ＝０、１０、２０、３０Ｖで０〜−３０Ｖで変動する。報告した移動度は、Ｖｄ＝３０Ｖで飽和移動度を示す。
【０２３４】
ＢＧＢＣ ＦＥＴ測定の結果を、以下の表１において示す。
【表１】
2014533303.tif 000183
【化１５３】
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（ＷＯ２０１０／０４９３２１号；実施例１、Ｍｗ＝３９５００、多分散性＝２．２（ＨＴ−ＧＰＣによって測定）。
【０２３５】
適用例８〜１２
トップゲートボトムゲートコンタクト（ＴＧＢＣ）ＦＥＴ
ＰＥＴ基板上でのトランジスタについての標準方法
リソグラフィーによってパターン化したフォトレジストで覆われた金コンタクト（５０ｎｍ）を有するＰＥＴ基板を基板として使用する。基板を、アセトン及びエタノール中で洗浄することによって製造し、そして６０℃で３０分間乾燥する。オリゴマー及びポリマーを、別々に乾燥トルエン（０．７５質量％）中で８０℃で４時間溶解し、そして混合して所望の割合を得て、０．４５μフィルターを通して濾過し、スピンコートして５０ｎｍの半導体層を得て、そして８０℃で３０秒間乾燥する。その後すぐに５００ｎｍの厚さの層の誘電体（Ａｌｌｒｅｓｉｓｔ ＧｍｂＨ、９５０Ｋ、ブチルアセテート：エチルアセテート溶媒混合物中で４質量％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））をスピンコートし、そして８０℃で２時間乾燥する。１２０ｎｍの厚さの金電極を、シャドーマスクを介してゲートコンタクトのために蒸着した。
【０２３６】
ＴＧＢＣ ＦＥＴ測定の結果を、以下の表２において報告する。
【表２】
2014533303.tif 000185
【０２３７】
実施例１５：有機バルクヘテロ接合形太陽電池
太陽電池は次の構造を有する：本発明の化合物及び［６０］ＰＣＢＭ／［ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）との混合物でポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板を含むＡｌ電極／ＬｉＦ層／有機層。太陽電池を、ガラス基板上で予めパターン化したＩＴＯ上でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコートすることによって製造する。そして、本発明の化合物（１質量％）：［６０］ＰＣＢＭ（置換したＣｅｏフラーレン）の１：１の混合物を、オルト−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）からスピンコートする。（有機層）。ＬｉＦ及びＡｌを、シャドーマスクを介して高真空下で昇華させる。
【０２３８】
太陽電池の性能：
太陽電池を、ハロゲン光源を有するＡｅｓｃｕｓｏｆｔ太陽光シミュレータ下で測定する。電流を外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを使用するＡＭ １．５条件下で評価する。
【０２３９】
測定の結果を、以下の表３において報告する。
【表３】
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【０２４０】
少量のオリゴマーＡ−４（１０％まで）のポリマーＰ−１への添加は、良好なポリマーＰ−１の金電界効果移動度を保つ一方で、同時に、膜の均質性を改良し、そしてデバイスからデバイスへの移動度の統計的ストリード（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｓｔｒｅａｄ）を低減し、すなわちデバイスの再現精度を高める。
【国際調査報告】
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