(57)【要約】本発明は、乳化重合により水中シリコーン型エマルションを製造するための方法に関する。エマルションは、平均粒径が１μｍ未満のオルガノポリシロキサンポリマーの粒子を含有するものである。本方法は、シラノール末端ブロック化オルガノシロキサン開始ポリマー、水、及び界面活性剤を混ぜ合わせる工程であって、開始ポリマーが少なくとも２Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも２．５Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも３．５Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも４Ｐａ・ｓ、かつ最大で１５０Ｐａ・ｓの粘度を有する、工程と；各成分を攪拌又はせん断することによって前記開始ポリマーを乳化する工程と；開始ポリマーを重合させる工程であって、前記開始ポリマーを重合させることによって、より長鎖の、シラノール末端ブロック化オルガノポリシロキサンポリマーを形成する工程と、を含み、重合させる工程の少なくとも一部が、１６℃以下、好ましくは１５℃以下の温度で行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１μｍ未満の平均粒径を有するオルガノポリシロキサンポリマーの粒子を含有するエマルションを調製する方法であって、
（ｉ）シラノール末端ブロック化オルガノシロキサン開始ポリマー、水、及び界面活性剤を混ぜ合わせる工程であって、前記開始ポリマーが少なくとも２Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも２．５Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも３．５Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも４Ｐａ・ｓ、かつ最大で１５０Ｐａ・ｓの粘度を有する、工程と、
（ｉｉ）前記各成分を攪拌又はせん断することによって前記開始ポリマーを乳化する工程と、
（ｉｉｉ）前記開始ポリマーを重合させる工程であって、前記開始ポリマーを重合させることによって、より長鎖の、シラノール末端ブロック化オルガノポリシロキサンポリマーを形成する、工程と、を含み、
前記重合させる工程の少なくとも一部が、１６℃以下、好ましくは１５℃以下の温度で行われる、方法。
【請求項２】
前記開始ポリマーの粘度が、最大で１００Ｐａ・ｓ、場合により２．５〜８０、好ましくは５〜８０Ｐａ・ｓの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が、場合により少量の非イオン性界面活性剤を含むアニオン性界面活性剤である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合工程が、少なくとも１８℃の温度で開始された後、前記１６℃以下の温度、場合により１２℃未満にまで下げられる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
１６℃、好ましくは１５℃で行われる前記重合工程の部分が、２℃よりも高い、場合により５℃よりも高い、好ましくは１０℃よりも高い温度でも行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１６℃未満で行われる前記重合工程の前記一部が、全重合時間の少なくとも３０％、場合により全重合時間の少なくとも６０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記重合工程が、１〜２４時間、好ましくは２〜１６時間、典型的には２〜８時間で起こる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記平均粒径が０．８μｍ未満、場合により０．５μｍ未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、連続プロセスであることにより、前記開始シラノール末端ブロック化オルガノシロキサンポリマー、界面活性剤、及び水が、粘稠な水中油型エマルションを形成するような割合で高せん断ミキサーに連続的に供給され、前記エマルションが前記ミキサーから連続的に抜き取られる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記シロキサン開始ポリマー、界面活性剤、及び水が単一の供給ラインから高せん断ミキサー中に供給され、前記高せん断ミキサーへの入口における供給ライン内の圧力が監視され、予め設定された目標圧力の２０％以内とされ、所望のエマルションの粒径を与える、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記目標圧力が０．０５〜４０ｂａｒの範囲内である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤がアニオン性であり、更に塩基を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
縮合触媒の量が、Ｒ＋が０．１〜５、場合により０．９〜１．５の間となるように計算され；
Ｒ＋が、（触媒活性を有するアニオン性界面活性剤のモル量＋縮合触媒のモル量−塩基のモル量）／（触媒活性を有するアニオン性界面活性剤のモル量）の比として定義される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記シラノール末端ブロック化シロキサン開始ポリマーが下記式：
【化１】
2014512418.tif 000004
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり、ｎは通常は３００〜２０００の範囲である。］を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ｎが５００〜２０００、好ましくは５００〜１０００の範囲である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
内相粘度、すなわち工程（ｉｉｉ）の後の重合粒子の粘度が、６００Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓ、場合により１０００Ｐａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の方法にしたがって調製されたエマルションを含む、組成物。
【請求項１８】
１μｍ未満の平均粒径を有する、シラノール末端ブロック化オルガノポリシロキサンポリマーの粒子を含有するエマルションを含む組成物であって、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の含有量が０．１重量％未満であり、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）の含有量が０．１重量％未満である、組成物。
【請求項１９】
ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント中における使用、スキンケア製品、皮革の処理、紙又は繊維製品の処理、及び／又はホームケア用途に適する、請求項１６又は１７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合により水中シリコーン型エマルションを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中シリコーン型エマルションは、伝統的にシリコーンの機械的乳化又は乳化重合によって調製することが可能である。一般的には、比較的低粘度のシリコーンを乳化する必要がある場合には機械的乳化が用いられる。実際、特定の粘度（６００Ｐａ・ｓ）以上では、シリコーンは粒径が大きくなりすぎることなく従来のミキサーによってそれ以上乳化させることはできない。
【０００３】
したがって、高粘度のシリコーンのエマルションを調製するには重合反応が必要とされる。
【０００４】
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）を含む各種のシロキサン類は、コスト効率が高く、また大量に入手可能であることから広く用いられている。しかしながらシクロシロキサンの開環重合は完全ではなく、時として大量の残留オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）が最終生成物中に残留する（典型的には２〜１０％）。水酸基を末端に有する短鎖の（ポリ）ジオルガノシロキサンが、高い内相粘度を有するシリコーンエマルションを生じる縮合反応を用いる際の開始物質としても使用される。この最後の方法では、約１％のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）が縮合反応の望ましくない副生成物として生成する。シリコーンエマルション中の溶媒、未反応のシロキサン類、触媒残渣、環状重合の副生成物、及び他の不純物の存在量を低減させることは当該技術分野における目下の課題である。とりわけ、こうした不純物の存在がエマルションの安定性を低下させるか又は法的規制によってこうした不純物の除去若しくは低減が求められる下流用途（例えば、医療、美容、及びパーソナルケア用途）とこうした不純物が適合性を有さない場合にこうした不純物を低減させる必要性が生じる。特に、シリコーンエマルション中の、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、並びに場合によりドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）などのシクロシロキサンの存在量を低減させることに対する一定の関心がある。
【０００５】
特開平１１−０７１５２２Ａ号公報の要約書は、短鎖のヒドロキシルＰＤＭＳを使用した反応について述べているが、環状化合物の濃度が最大で３．５重量％とやや高い。米国特許第６２３５８３４Ｂ１号は、乳化重合について述べているがこれは異なる特定のアニオン性界面活性剤の使用をともなったものであり、粒径は１マイクロメートルよりも大きくなければならず、このためエマルションの安定性が制限されるために多くの用途において適当ではない。
【０００６】
米国特許第６２３２３９６Ｂ１号は、エマルションの調製プロセスについて述べており、このプロセスでは縮合反応をある程度制御することで環状化合物の生成を１％未満に抑えているが、本発明者らは環状化合物の生成を更に抑制することが望ましいと考えるものである。
【０００７】
国際特許出願公開第２００９／１２９１７５号は、シラノール官能ポリオルガノシロキサン、ホウ素化合物、乳化剤の混合物を形成した後、水を混合物と混合してエマルションを形成することによるエマルション組成物を調製するためのプロセスについて述べている。この混合工程は、一般的に周囲温度及び圧力において行われる。
【０００８】
国際特許出願公開第２００５／０４０２５０号は、（ｉ）直鎖の水酸基末端ポリジオルガノシロキサン、（ｉｉ）シリコーンＭＱ樹脂、及び（ｉｉｉ）オルガノ官能ポリシロキサンを含有するエマルション組成物について述べている。
【０００９】
欧州特許出願公開１０６９１４９号は、平均粒径が少なくとも１マイクロメートルであるオルガノポリシロキサンポリマーの粒子を含有するエマルションを調製するための方法について述べている。
【００１０】
特開２０００−０５３７６９公報の要約書は、１０〜３０００ｃＳｔの粘度を有するシラノール基末端ポリジオルガノシロキサンを開始物質として得られるポリオルガノシロキサンエマルションについて述べている。ポロジオルガノシロキサンの密度が約１であるため、粘度は最大で３Ｐａ・ｓである。重合の温度条件は、好ましくはエマルションの凝固点〜２０℃である。
【００１１】
特開２００７２９７５３３号の要約書は、一般式Ｈ−［Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）２ｎ−ＯＨ］ｎ−ＯＨ（式中、Ｒは１価の炭化水素基であり、ｎは１０〜２００の整数である。）により表される末端水酸基ジオルガノポリシロキサンを開始物質とする、小さい中位径を有する官能基含有ジオルガノポリシロキサンエマルションを製造するための方法について述べている。
【００１２】
欧州特許出願公開第１０７２６２９号は、アニオン性界面活性剤及び塩基を水に加える工程と、混合してｐＨが約７である均一な中性の水性界面活性剤を形成する工程とを含む、シリコーンエマルションを製造するためのプロセスについて述べている。使用される開始ポリシロキサンは、約１５〜約１０００センチストークスの粘度を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−０７１５２２Ａ号公報の要約書
【特許文献２】米国特許第６２３５８３４Ｂ１号
【特許文献３】米国特許第６２３２３９６Ｂ１号
【特許文献４】国際特許出願公開第２００９／１２９１７５号
【特許文献５】国際特許出願公開第２００５／０４０２５０号
【特許文献６】欧州特許出願公開１０６９１４９号
【特許文献７】特開２０００−０５３７６９公報の要約書
【特許文献８】特開２００７−２９７５３３号の要約書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１０７２６２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、この従来技術は、こうした乳化重合反応において低い環状化合物の割合を実現するために用いることが可能な方法、特に許容可能な平均粒径及び許容可能な重合時間については述べていない。本発明の目的は、従来技術に関連するこうした問題の少なくとも１つを軽減又は緩和することにある。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の第１の態様に基づけば、１μｍ未満の平均粒径を有するオルガノポリシロキサンポリマーの粒子を含有するエマルションを調製する方法であって、
（ｉ）シラノール末端ブロック化オルガノシロキサン開始ポリマー、水、及び界面活性剤を混ぜ合わせる工程であって、前記開始ポリマーが少なくとも２Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも２．５Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも３．５Ｐａ・ｓ、かつ最大で１５０Ｐａ・ｓの粘度を有する、工程と、
（ｉｉ）前記各成分を攪拌又はせん断することによって前記開始ポリマーを乳化する工程と、
（ｉｉｉ）前記開始ポリマーを重合させる工程であって、前記開始ポリマーを重合させることによって、より長鎖の、シラノール末端ブロック化オルガノポリシロキサンポリマーを形成する、工程と、を含み、
前記重合させる工程の少なくとも一部が、１６℃以下、好ましくは１５℃以下、好ましくは１４℃以下の温度で行われる、方法が提供される。
【００１６】
特定の実施形態では、粘度は、１マイクロメートル未満の粒径を生成する助けとなるように最大で１００Ｐａ・ｓとすればよい。
【００１７】
特定の実施形態では、重合工程は、第１の温度で開始された後、１５℃以下、場合により１２℃未満の温度のより低い温度に低下させられる。
【００１８】
通常、開始温度は２５℃以下、場合により２２℃以下である。通常、開始温度は１８℃以上である。したがって、通常、重合は、１８℃以上、場合により２０℃以上の温度で開始され、１５℃以下の前記より低い温度にまで低下させられる。特定の実施形態では、前記より低い温度は１２℃以下でありうる。
【００１９】
特定の実施形態では、重合工程の１５℃以下で行われる部分はまた、２℃よりも高い、場合により５℃よりも高い、場合により１０℃よりも高い温度で行われる。
【００２０】
粘度はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）で表され、開始オルガノポリシロキサンについてはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型の粘度計、すなわちコーン／プレートＣＰ−５２を２５℃、１ｒｐｍで、最終生成物のオルガノポリシロキサンについてはコーン／プレートＤＶＩＩＩ  ＮＯ．５２を２５℃、０．３ｒｐｍで使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７にしたがって典型的に測定される。
【００２１】
ここで、本発明の発明者らは、当該技術分野における教示に反して、開始ポリマーの粘度を少なくとも２、好ましくは少なくとも２．５、好ましくは少なくとも３．５、好ましくは４Ｐａ・ｓにまで高め、これにより必然的に粒径を増大させた。これは、安定的なエマルションを維持するために粒径を最小化する、当該技術分野において受け容れられている通念とはまったく異なるものである。実際、機械的エマルションよりも重合エマルションが優先的に使用されているのは、粒径の最小化を目的としているためであり、粒径の増大に必然的につながる工程を含めることは予想されていない。更に、このような高粘度の開始ポリマーでは、重合反応前に乳化することが極めて困難であると予測されうる。
【００２２】
しかしながら、粒径の増大を軽減又は防止するためには、高せん断法を使用することが好ましい。高せん断法とはすなわち、シロキサン開始ポリマー、界面活性剤、及び水を単一の供給ラインから高せん断ミキサー中に供給し、高せん断ミキサーへの入口における供給ライン内の圧力を監視して、予め設定された目標圧力の２０％以内とし、所望のエマルションの粒径を与える方法である。目標圧力は、０．０５〜４０ｂａｒの範囲内とすることができる。
【００２３】
典型的には、高せん断動的ミキサー（特殊機化工業株式会社より販売されるＨｏｍｏｍｉｃラインミキサー又はＣｈｅｍｉｎｅｅｒ，Ｉｎｃ．より販売されるＧｒｅｅｒｃｏ（登録商標））を使用し、その開示内容の全容を本明細書に援用するところの欧州特許出願公開第１３５２０１１号に述べられる方法にしたがって行う。
【００２４】
高せん断動的ミキサーに代えて、チェンジカンミキサー（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ＆  Ｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のような高せん断装置を使用することもできる。エマルションはこのように濃縮エマルションとして供給した後、これを希釈して槽又は反応器中で反応させる。
【００２５】
すなわち、特定の実施形態の利点の１つは、粒径が適度に小さく、通常は１μｍ未満、好ましく０．８μｍ未満、場合により０．６μｍ未満又は０．５μｍ未満に保たれることである。これにより、より安定したエマルションが得られる。典型的には、Ｄｖ［０．５］は０．５μｍ未満である。小さい粒径を有することの利点は、反応時間が短縮され、クリーミングの際にエマルションの安定性が向上することである。
【００２６】
平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００又はＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０を用いて測定される。Ｄｖ［０．５］は体積平均径であり、［０．５］は試料の体積の５０％がこの値未満の粒径を有することを意味する。
【００２７】
本発明の発明者らは、重合の少なくとも一部を１６℃以下、好ましくは１５℃以下、より好ましくは１４℃以下で行うことにより温度プロファイルを管理すると、驚くべきことに、反応時間に大きく影響することなく環状化合物の濃度が低くなることを発見した。
【００２８】
特定の実施形態では、反応を最低で１８℃かつ最高で２５℃で開始した後、１５℃以下に下げると、１５℃以下の一定の温度で反応を行った場合と比較して反応時間を少なくとも１時間短縮することができることから特に効果的である。
【００２９】
反応は、例えば１〜２４時間、好ましくは２〜１６時間、例えば２〜１０時間、場合により２〜８時間で完了しうる。しかしながら、添加される酸／界面活性剤触媒の量が少ない場合には、反応が完了するのに最大で２４時間までのより長時間を要する。
【００３０】
更に、好ましい実施形態の大規模な製造時には、エマルションが１５℃以下に冷却するのを待たずに重合が開始される場合がある。この利点は、製造時間を場合により最大で４時間以上節約することができる点である。
【００３１】
更に、大規模な製造では、特定の実施形態の開始ポリマーは重合を開始する前に１５℃以下に冷却する必要がないことから必要とされるエネルギーが、より少ない。
【００３２】
前記のより低い温度における時間は、全反応時間の少なくとも３０％、場合により６０％よりも長くなりうる。前記のより低い温度は、通常は２℃よりも高く、典型的には５℃よりも高く、好ましくは１０℃よりも高い。
【００３３】
典型的に、このプロセスは連続プロセスであることにより、開始シラノール末端ブロック化オルガノシロキサンポリマー、界面活性剤、及び水は、高せん断ミキサーに粘稠な水中油型エマルションを形成するような割合で連続的に供給され、このエマルションは典型的にミキサーから連続的に抜き取られる。
【００３４】
界面活性剤は、自然に又は酸性媒質中でポリシロキサンの縮合重合に対する一定の触媒活性を有するアルキルアリールスルホン酸及びその塩、アルキルスルホン酸及びその塩、スルホコハク酸のアルキルエステル及びその塩、アルキルアリールポリエチレングリコールエーテルサルフェート、アルキルポリエチレングリコールエーテルサルフェート、硫酸のアルキルエーテル及びその塩などの通常、アニオン性のものである。しかしながら、アニオン性界面活性剤は、その中和された形態で乳化に導入されることがより好ましく、例えばアルキルアリールスルホン酸及びアルキルスルホン酸は、通常、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）又は水酸化ナトリウムなどの塩基によって中和され、中和生成物が乳化に使用される。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩及び硫酸塩の塩の形態も、それらがポリシロキサンの縮合重合に対していっさいの触媒活性を示さなければ、直接使用することができる。
【００３５】
適切な（ただし網羅的ではない）界面活性剤の例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、直鎖又は分枝鎖のドデシルベンゼンスルホン酸、直鎖又は分枝鎖のＣ１０〜Ｃ１４ベンゼンスルホン酸、直鎖又は分枝鎖のＣ１０〜Ｃ１４ベンゼンスルホン酸ナトリウム、直鎖又は分枝鎖のＣ１０〜Ｃ１４ベンゼンスルホン酸アンモニウム、直鎖又は分枝鎖のＣ１０〜Ｃ１４硫酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、及び上記に示したものの混合物がある。
【００３６】
典型的に工程（ｉｉｉ）は、縮合に特異的な酸触媒を添加することによって行われる。これは、触媒活性を有するアニオン性界面活性剤の更なる添加でもよく、上記に述べたような又は任意の適当な強酸のような、一般的にはそれらの酸性の形態での更なる添加でもよい。特に適した酸の１つとして、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、硫酸、又は塩酸の混合物がある。
【００３７】
エマルションを調製するために使用される水の量は、エマルションの全重量に対して１０〜９０重量％である。
【００３８】
典型的に、エマルションを調製するために使用される開始シラノール末端ブロック化オルガノポリシロキサンは、エマルションの全重量に対して２５〜８０重量％であり、場合により３５〜６５重量％である。
【００３９】
エマルションを調製するために使用されるアニオン性界面活性剤の量は、エマルションの全重量に対して０．５〜１０重量％であり、場合により１．５〜８重量％である。
【００４０】
触媒活性を有するアニオン性界面活性剤が使用される場合、触媒活性を有するアニオン性界面活性剤とこれを中和するための塩基との間のモル比は、通常は１〜１．５である。
【００４１】
活性酸Ｒ＋のモル比は、（触媒活性を有するアニオン性界面活性剤のモル量＋縮合触媒のモル量−塩基のモル量）／（触媒活性を有するアニオン性界面活性剤のモル量）の比として定義される。
【００４２】
縮合触媒の量は、Ｒ＋が０．１〜５、場合により０．９〜１．５の間となるように計算される。
【００４３】
典型的に重合工程（ｉｉｉ）は、得られるオルガノポリシロキサンポリマーが所望の粘度の増大を実現するまで継続される。重合を停止させるために通常は中和剤を加えることにより、６．５〜８、最も典型的には７〜７．５の範囲でありうる最終ｐＨに到達させる。
【００４４】
適切な中和剤は、通常はトリエタノールアミンであるアミン類、又は水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩などの強塩基若しくは弱塩基である。
【００４５】
開始ポリマーの粘度は、２Ｐａ・ｓよりも高くてもよく、好ましくは３．５Ｐａ・ｓよりも高く、より好ましくは４Ｐａ・ｓよりも高くてもよい。
【００４６】
シラノール末端ブロック化シロキサン開始ポリマーは、下式で表されうる。
【化１】
2014512418.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり、ｎは通常は３００〜２０００、好ましくは５００〜２０００の範囲であり、より通常は５００〜１０００の範囲である。］
【００４７】
特に連続プロセスが用いられる場合、工程（ｉｉ）の後で、かつ工程（ｉｉｉ）の前に、シロキサン開始ポリマーを含む濃縮された水中油型エマルションを、例えば水を加えることによって更に希釈することができる。
【００４８】
典型的に、重合粒子の粘度である内相粘度は、本発明の特定の実施形態では６００Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓである。
【００４９】
特定の実施形態の利点の１つとして、反応が制御されるために反応において生成されるＤ４、Ｄ５及びＤ６の濃度としてＤ４、Ｄ５、及びＤ６の内の１以上、場合によりそれぞれについて０．１％未満が達成されることがある。
【００５０】
乳化工程は、粒径Ｄｖ０．５が１μｍ以下、場合により０．５μｍ以下となるまで継続することができる。
【００５１】
本発明の特定の実施形態では、エマルションは、乳化において粒径を減少させるために用いられるか又はエマルションを安定化させるために後で添加される非イオン性界面活性剤、微生物の増殖を防止するための殺生物剤、及び／又は、クリーミングに対するエマルションの安定性を高めるための有機若しくは無機増粘剤などの特定の添加剤を含みうる。特定の好ましい実施形態では、界面活性剤はアニオン性界面活性剤であり、場合により１以上の非イオン性界面活性剤をともなう。界面活性剤は、シラノール末端ブロック化オルガノシロキサン、水及び界面活性剤を含むエマルションの重量の最大で３重量％、好ましくは１重量％以下で使用することができる。
【００５２】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール長鎖（９〜２２Ｃ、特に１２〜１４Ｃ）アルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、エチレンオキシドプロピレンオキシドコポリマー、ポリビニルアルコール、グリセリドエステル、及びアルキル多糖類が挙げられる。
【００５３】
重合工程は、通常は、Ｄ４及びＤ５のそれぞれが０．１％生成する前に停止される。
【００５４】
本発明は、１μｍ未満の平均粒径を有する、シラノール末端ブロック化オルガノポリシロキサンポリマーの粒子を含有するエマルションを含む組成物であって、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の含有量が０．１重量％未満であり、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）の含有量が０．１重量％未満である組成物を提供する。
【００５５】
本組成物は、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント中における使用、スキンケア製品、紙又は繊維製品の処理、皮革の処理、及び／又はホームケア用途に適している。
【００５６】
本発明の実施形態をあくまで実例として以下に説明する。
【実施例】
【００５７】
比較例
最初に、酸、塩基、及び開始末端ブロック化シロキサンポリマーを含む組成物を得るため、１１６．８ｇのＭａｒｌｏｎ  ＡＳ  ３（アルキルベンゼンスルホン酸）を５Ｌのプラスチック製円筒容器中で１５７２．６ｇの水に攪拌（２５０ｒｐｍ）しながら加えた。次に、この界面活性剤溶液に９９ｇのトリエタノールアミンＬＦＧ  ８５％を加えた。この水溶液が均一となった時点で、約１００ｍＰａ・ｓの粘度及び約４，０００の数平均分子量を有する、２２００ｇのＭｅ２ＳｉＯＨ末端ジメチルポリシロキサンを攪拌（５００ｒｐｍ）しながら加えた。１時間の攪拌後、粗エマルションが得られ、これをＲａｎｎｉｅミキサーに７００ｂａｒで３回通した。このマスターバッチエマルションは０．１６９マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【００５８】
７３２ｇのこのマスターバッチエマルションを、１Ｌの二重壁ガラス反応器に注ぎ入れた。温度を２１℃にまで下げ、乳化重合反応を開始するために５分間攪拌（５００ｒｐｍ）しながら５５．０６ｇの１０％硫酸を加えた。５分後、攪拌速度を２５０ｒｐｍに減速した。反応の温度を１０時間かけて１０℃にまで徐々に下げた。１０時間後、２１．５ｇのトリエタノールアミンを加えることによって反応を停止させた。最終生成物である末端ブロック化シロキサンの粘度は１６００Ｐａ・ｓであった。生成したＤ４、Ｄ５及びＤ６の濃度は、それぞれ０．２２５、０．０４６及び０．０３１重量％である。この比較例では、Ｄ４の濃度が高すぎてこの用途で望ましいポリシロキサンの粘度（１０００Ｐａ・ｓ）は得られなかった。
【００５９】
（実施例１）
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、４００ｇのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、４００ｇのＭａｒｌｏｎ  ＡＳ  ３（アルキルベンゼンスルホン酸）を加えた。混合物をスクラッパーで３０ｒｐｍで静かに混合した。次に１５０ｇの蒸留水を攪拌（６０ｒｐｍ）しながら加えた。次に、約５０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度及び約６４，０００の数平均分子量を有する、４４００ｇのＭｅ２ＳｉＯＨ末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を３５００ｒｐｍで２０分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に２５４８ｇの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは０．２３３マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【００６０】
５４５ｇのこのマスターバッチエマルションを１Ｌの二重壁ガラス反応器中で２０２ｇの水で更に希釈した。温度を２１℃にまで下げ、乳化重合反応を開始するために５分間攪拌（５００ｒｐｍ）しながら９２．８ｇの１０％硫酸を加えた。５分後、攪拌速度を２５０ｒｐｍに減速した。反応の温度を２時間かけて１４℃にまで徐々に下げた後、４時間かけて１０℃にまで下げた。６時間後、３５ｇのトリエタノールアミンを加えることによって反応を停止させた。エマルションから抽出されたポリマーは２６００Ｐａ・ｓの粘度を有していた。生成したＤ４、Ｄ５及びＤ６の濃度は、それぞれ０．０６８、０．０１１及び０重量％である。
【００６１】
（実施例２）
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、４０２ｇのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、４６４ｇのＭａｒｌｏｎ  ＡＳ  ３（アルキルベンゼンスルホン酸）を加えた。混合物をスクラッパーで３０ｒｐｍで静かに混合した。次に１５０ｇの蒸留水を攪拌（６０ｒｐｍ）しながら加えた。次に、約１４，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度及び約４４，０００の数平均分子量を有する、４４００ｇのＭｅ２ＳｉＯＨ末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を３５００ｒｐｍで２０分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に２５５０ｇの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは０．１９６マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【００６２】
６５２ｇのこのマスターバッチエマルションを１Ｌの二重壁ガラス反応器中で１０１．２ｇの水で更に希釈した。温度を２１℃にまで下げ、乳化重合反応を開始するために５分間攪拌（５００ｒｐｍ）しながら９９．８ｇの１０％硫酸を加えた。５分後、攪拌速度を２５０ｒｐｍに減速した。反応の温度を４時間かけて１０℃にまで徐々に下げた。６時間後、３７．７ｇのトリエタノールアミンを加えることによって反応を停止させた。エマルションから抽出されたポリマーは２７５０Ｐａ・ｓの粘度を有していた。生成したＤ４、Ｄ５及びＤ６の濃度は、それぞれ０．０７２、０．０１２及び０重量％である。
【００６３】
（実施例３）
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、４００ｇのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、４６４ｇのＭａｒｌｏｎ  ＡＳ  ３（アルキルベンゼンスルホン酸）を加えた。混合物をスクラッパーで３０ｒｐｍで静かに混合した。次に１５０ｇの蒸留水を攪拌（６０ｒｐｍ）しながら加えた。次に、約５，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度及び約３３，０００の数平均分子量を有する、４４００ｇのＭｅ２ＳｉＯＨ末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を３５００ｒｐｍで３５分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に２５５０ｇの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは０．２００マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【００６４】
７００．１ｇのこのマスターバッチエマルションを１Ｌの二重壁ガラス反応器中で１００．２ｇの水で更に希釈した。温度を２１℃にまで下げ、乳化重合反応を開始するために５分間攪拌（５００ｒｐｍ）しながら９７．６ｇの１０％硫酸を加えた。５分後、攪拌速度を２５０ｒｐｍに減速した。反応の温度を４時間かけて１０℃にまで徐々に下げた。６時間後、３６．３ｇのトリエタノールアミンを加えることによって反応を停止させた。エマルションから抽出されたポリマーは１３００Ｐａ・ｓの粘度を有していた。生成したＤ４、Ｄ５及びＤ６の濃度は、それぞれ０．０８３、０．０１６及び０．００６重量％である。
【００６５】
（実施例４）
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、１９８ｇのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、２３４ｇのＭａｒｌｏｎ  ＡＳ  ３（アルキルベンゼンスルホン酸）を加えた。混合物をスクラッパーで３０ｒｐｍで静かに混合した。次に１７６ｇの蒸留水を攪拌（６０ｒｐｍ）しながら加えた。次に、約５，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度及び約３３，０００の数平均分子量を有する、４４００ｇのＭｅ２ＳｉＯＨ末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を３５００ｒｐｍで２５分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に２９２２ｇの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは０．２９７マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【００６６】
８２１．３ｇのこのマスターバッチエマルションを、１Ｌの二重壁ガラス反応器に注ぎ入れた。温度を２１℃にまで下げ、乳化重合反応を開始するために５分間攪拌（５００ｒｐｍ）しながら６２．０９ｇの１０％硫酸を加えた。５分後、攪拌速度を２５０ｒｐｍに減速した。反応の温度を４時間かけて１０℃にまで徐々に下げた。１０時間後、２４．５ｇのトリエタノールアミンを加えることによって反応を停止させた。エマルションから抽出されたポリマーは１５００Ｐａ・ｓの粘度を有していた。生成したＤ４、Ｄ５及びＤ６の濃度は、それぞれ０．０８７、０．０１７及び０．００８重量％である。
【００６７】
（実施例５）
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、４００ｇのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、４６４ｇのＭａｒｌｏｎ  ＡＳ  ３（アルキルベンゼンスルホン酸）を加えた。混合物をスクラッパーで３０ｒｐｍで静かに混合した。次に１８０ｇの蒸留水を攪拌（６０ｒｐｍ）しながら加えた。約２，５００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度を有する、４４００ｇのＭｅ２ＳｉＯＨ末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を３５００ｒｐｍで２５分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に２５２１ｇの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは０．１８６マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【００６８】
６５０．１ｇのこのマスターバッチエマルションを、１Ｌの二重壁ガラス反応器に注ぎ入れた。温度を２１℃にまで下げ、乳化重合反応を開始するために５分間攪拌（５００ｒｐｍ）しながら９９．０４ｇの１０％硫酸を加えた。５分後、攪拌速度を２５０ｒｐｍに減速した。反応の温度を４時間かけて１０℃にまで徐々に下げた。１０時間後、２５．９９ｇのトリエタノールアミンＴＥＡを加えることによって反応を停止させた。エマルションから抽出されたポリマーは１７００Ｐａ・ｓの粘度を有していた。生成したＤ４、Ｄ５及びＤ６の濃度は、それぞれ０．０８８、０．０１７及び０．００８重量％である。
【表１】
2014512418.tif 000003
要約表：開始ポリマーの濃度は、表に記載したすべての実施例についてシリコーン４５重量％に設定されている。
【００６９】
実施例６のマスターバッチ
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、３１３ｇのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、３６９ｇのＭａｒｌｏｎ  ＡＳ  ３（アルキルベンゼンスルホン酸）を加えた。混合物をスクラッパーで３０ｒｐｍで静かに混合した。次に２５１ｇの蒸留水を攪拌（６０ｒｐｍ）しながら加えた。約８０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度を有する、５７００ｇのＭｅ２ＳｉＯＨ末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を３５００ｒｐｍで２５分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に１３６８ｇの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは０．３９６マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【００７０】
実施例７のマスターバッチ
末端ジメチルポリシロキサンが約６０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度を有する点以外は実施例６と同様とした。このマスターバッチエマルションは０．４１マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【００７１】
実施例８及び９のマスターバッチ
最初に、酸、塩基、及び開始ポリマーを含む組成物を得るため、２５９ｇのトリエタノールアミンをチェンジカンミキサーに加えた後、３０５ｇのＭａｒｌｏｎ  ＡＳ  ３（アルキルベンゼンスルホン酸）を加えた。混合物をスクラッパーで３０ｒｐｍで静かに混合した。次に２７０ｇの蒸留水を攪拌（６０ｒｐｍ）しながら加えた。約５，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度を有する、５７７９ｇのＭｅ２ＳｉＯＨ末端ジメチルポリシロキサンを加えた。混合物を３５００ｒｐｍで２５分間攪拌した。濃縮された水中油型エマルションを得た。次に１３８７ｇの希釈水をゆっくり注いだ。このマスターバッチエマルションは０．３０３マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【００７２】
実施例１０のマスターバッチ
Ｍａｒｌｏｎ  ＡＳ３の後に非界面活性剤として５７ｇのポリオキシエチレン（１２）トリデシルエーテルを加え、末端ジメチルポリシロキサンが約６０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度を有する点以外は実施例６と同様とした。このマスターバッチエマルションは０．３１マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【００７３】
実施例６〜１１の反応条件
要約表に示した実施例６〜１１では、４５０〜９００ｇの上記に述べたマスターバッチエマルションを１Ｌの二重壁ガラス反応器に注いだ。温度を「開始温度」にまで下げ、乳化重合を開始するため、適正なＲ＋に達するような所定量の１０％硫酸を５分間攪拌（５００ｒｐｍ）しながら加えた。５分後、攪拌速度を２５０ｒｐｍに減速した。反応の温度を４時間かけて「最終温度」にまで徐々に下げた。所望の最終粘度に達した時点でｐＨ  ７〜７．５に達するのに充分なトリエタノールアミンを加えることによって反応を停止させた。
【００７４】
実施例６ａ、ｂ及びｃは、Ｒ＋の大きな範囲を用いることができることを示している。それでもなお、環状化合物の生成率は低く、最終粘度は反応速度を大きく損なうことなく適度に高い。
【００７５】
実施例７ａ及び７ｂは、一定の温度と比較して、反応時に温度傾斜を用いる効果の影響を示している。実施例７ａは１０℃で行い、実施例７ｂは２１℃で開始した後、反応の４時間後に温度を１０℃まで下げた。５時間の反応後、一定温度の代わりに温度傾斜プロファイルを用いた場合にはより高い内相粘度が得られ、Ｄ４及びＤ５の生成率は０．１％以下に抑えられていることが分かる。
【００７６】
実施例８は、開始点においてより粘度の低い水酸基末端オルガノポリシロキサンを使用したにも関わらず同じ結果を示している。７．５時間の反応後に最終粘度が得られ、Ｄ４及びＤ５の生成率は０．１％以下に抑えられている。
【００７７】
反応の低下以外に、１０℃ではなく２０℃で開始することの利点は、全体の製造バッチ時間が短縮されることである。実際、反応器全体を１０℃にまで冷却するために要する時間は短くなっている。
【００７８】
実施例９は高い最終粘度を示しており、開始温度を１８℃とし、４時間後に１５℃にまで低下させる別の温度傾斜によってＤ４及びＤ５の低い生成率（％）が得られている。
【００７９】
実施例１０は、実施例７ａと比較する必要がある。実施例１０では非イオン性界面活性剤の添加によって、粒径が０．４〜０．３μｍに低減している。重合は他の実施例と同様にして行った。非イオン性界面活性剤の存在にもかかわらず、１１１０Ｐａ・ｓの最終粘度に１０時間で達しており、依然、環状化合物の生成率は０．１％よりも低くなっている。
【００８０】
（実施例１１）
トリエタノールアミン、Ｍａｒｌｏｎ  ＡＳ  ３（アルキルベンゼンスルホン酸）、約２０，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の粘度を有するＭｅ２ＳｉＯＨ末端ジメチルポリシロキサン、及び水を、５００ｒｐｍで動作する予備混合ミキサーに、次いで３０００ｒｐｍで動作する高せん断動的ミキサー（Ｈｏｍｏｍｉｃ  Ｌｉｎｅ  Ｍｉｌｌ）に供給した。詳細なプロセスについては、欧州特許第１３５２０１１号の実施例１及び２に述べられている。トリエタノールアミン、Ｍａｒｌｏｎ  ＡＳ  ３（アルキルベンゼンスルホン酸）、Ｍｅ２ＳｉＯＨ末端ジメチルポリシロキサン、及び水の供給速度は、それぞれ１５ｋｇ／時間、１６．５ｋｇ／時間、３２５ｋｇ／時間及び７ｋｇ／時間であり、これによりそれぞれ、４．２重量％、４．５重量％、８９．４重量％、１．９重量％の組成が与えられた。
【００８１】
したがって、上記の異なる非限定的な実施例は、本発明の範囲に含まれない比較例と比較して低い環状化合物の生成濃度を示している。
【００８２】
本発明の各実施形態は、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、皮革の処理、又はスキンケア製品の送達配合物などの様々な用途で使用することができる。本発明の各実施形態は、紙又は繊維製品のコポリマー、及びホームケア用途で使用することもできる。
【００８３】
本発明の範囲から逸脱することなく改良及び変更を行うことが可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月27日(2013.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１μｍ未満の平均粒径を有するオルガノポリシロキサンポリマーの粒子を含有するエマルションを調製する方法であって、
（ｉ）シラノール末端ブロック化オルガノシロキサン開始ポリマー、水、及び界面活性剤を混ぜ合わせる工程であって、前記開始ポリマーが少なくとも２Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも２．５Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも３．５Ｐａ・ｓ、好ましくは少なくとも４Ｐａ・ｓ、かつ最大で１５０Ｐａ・ｓの粘度を有する、工程と、
（ｉｉ）前記各成分を攪拌又はせん断することによって前記開始ポリマーを乳化する工程と、
（ｉｉｉ）前記開始ポリマーを重合させる工程であって、前記開始ポリマーを重合させることによって、より長鎖の、シラノール末端ブロック化オルガノポリシロキサンポリマーを形成する、工程と、を含み、
前記重合させる工程の少なくとも一部が、１６℃以下、好ましくは１５℃以下の温度で行われる、方法。
【請求項２】
前記開始ポリマーの粘度が、最大で１００Ｐａ・ｓ、場合により２．５〜８０、好ましくは５〜８０Ｐａ・ｓの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記界面活性剤が、場合により少量の非イオン性界面活性剤を含むアニオン性界面活性剤である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合工程が、少なくとも１８℃の温度で開始された後、前記１６℃以下の温度、場合により１２℃未満にまで下げられる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
１６℃、好ましくは１５℃で行われる前記重合工程の部分が、２℃よりも高い、場合により５℃よりも高い、好ましくは１０℃よりも高い温度でも行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１６℃未満で行われる前記重合工程の前記一部が、全重合時間の少なくとも３０％、場合により全重合時間の少なくとも６０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記重合工程が、１〜２４時間、好ましくは２〜１６時間、典型的には２〜８時間で起こる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記平均粒径が０．８μｍ未満、場合により０．５μｍ未満である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、連続プロセスであることにより、前記開始シラノール末端ブロック化オルガノシロキサンポリマー、界面活性剤、及び水が、粘稠な水中油型エマルションを形成するような割合で高せん断ミキサーに連続的に供給され、前記エマルションが前記ミキサーから連続的に抜き取られる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記シロキサン開始ポリマー、界面活性剤、及び水が単一の供給ラインから高せん断ミキサー中に供給され、前記高せん断ミキサーへの入口における供給ライン内の圧力が監視され、予め設定された目標圧力の２０％以内とされ、所望のエマルションの粒径を与える、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記目標圧力が０．０５〜４０ｂａｒの範囲内である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤がアニオン性であり、更に塩基を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
縮合触媒の量が、Ｒ＋が０．１〜５、場合により０．９〜１．５の間となるように計算され；
Ｒ＋が、（触媒活性を有するアニオン性界面活性剤のモル量＋縮合触媒のモル量−塩基のモル量）／（触媒活性を有するアニオン性界面活性剤のモル量）の比として定義される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記シラノール末端ブロック化シロキサン開始ポリマーが下記式：
【化１】
2014512418.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基であり、ｎは通常は３００〜２０００の範囲である。］を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ｎが５００〜２０００、好ましくは５００〜１０００の範囲である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
内相粘度、すなわち工程（ｉｉｉ）の後の重合粒子の粘度が、６００Ｐａ・ｓ〜５０００Ｐａ・ｓ、場合により１０００Ｐａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓである、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の方法にしたがって調製されたエマルションを含む、組成物。
【請求項１８】
１μｍ未満の平均粒径を有する、シラノール末端ブロック化オルガノポリシロキサンポリマーの粒子を含有するエマルションを含む組成物であって、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の含有量が０．１重量％未満であり、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）の含有量が０．１重量％未満である、組成物。
【請求項１９】
ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント中における使用、スキンケア製品、皮革の処理、紙又は繊維製品の処理、及び／又はホームケア用途に適する、請求項１７又は１８に記載の組成物。
【国際調査報告】
2014512418.tif 000006
2014512418.tif 000007