(57)【要約】  本発明は、ギ酸の製造法であって、（ａ）二酸化炭素、水素、少なくとも１種の極性溶媒並びに少なくとも１種の第三級アミンを含む反応混合物（Ｒｇ）を、少なくとも１種の錯体触媒の存在下に、水素化反応器中で、均一系触媒反応に供して、少なくとも１種の錯体触媒及び少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）と、少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の錯体触媒の残渣及び少なくとも１種のギ酸−アミン付加体を含む下相（Ｕ１）を含む二相の水素化混合物（Ｈ）を得る工程；（ｂ）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、下記の工程：（ｂ１）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一の相分離装置において、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に相分離する工程、又は（ｂ２）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）から少なくとも１種の錯体触媒を、抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む抽出剤により抽出して、少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び少なくとも１種の極性溶媒を含む抽残物（Ｒ１）並びに少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）及び少なくとも１種の錯体触媒を含む抽出物（Ｅ１）を得る工程、又は（ｂ３）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一の相分離装置において、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に相分離し、かつ下相（Ｕ１）から少なくとも１種の錯体触媒の残渣を、抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む抽出剤により抽出して、少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び少なくとも１種の極性溶媒を含む抽残物（Ｒ２）並びに少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）及び少なくとも１種の錯体触媒の残渣を含む抽出物（Ｅ２）を得る工程の１つに従って後処理する工程；（ｃ）下相（Ｕ１）から、抽残物（Ｒ１）から又は抽残物（Ｒ２）から少なくとも１種の極性溶媒を、第一の蒸留装置において分離して、工程（ａ）の水素化反応器中に返送される少なくとも１種の極性溶媒を含む留出物（Ｄ１）、並びに少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）と少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）を含む二相の缶出物混合物（Ｓ１）を得る工程；（ｅ）缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に含まれた少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を、熱解離ユニットにおいて解離して、工程（ａ）の水素化反応器に返送される少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）と、熱解離ユニットから排出されるギ酸を得る工程を包含し、ここで、工程（ｃ）の直前及び／又は工程（ｃ）の間に、下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）に一酸化炭素を添加し、かつ／又は工程（ｅ）の直前及び／又は工程（ｅ）の間に、缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に一酸化炭素を添加する、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸の製造法であって、
（ａ）二酸化炭素、水素、極性溶媒であるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び水から成る群から選択された少なくとも１種の極性溶媒並びに一般式（Ａ１）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ａ１）、
［式中、
Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基は、互いに無関係に、非分岐状若しくは分岐状の、非環式若しくは環式の、脂肪族、芳香脂肪族若しくは芳香族の、そのつど１〜１６個の炭素原子を有する基であり、ここで、個々の炭素原子は、互いに無関係に、−Ｏ−基及び＞Ｎ−基から選択されたヘテロ基によって置換されていてもよく、並びに２個若しくは全３個の基は、少なくともそのつど４個の原子を包含する鎖を形成しながら互いに結合されていてもよい］の少なくとも１種の第三級アミンを含む反応混合物（Ｒｇ）を、周期律表の第８族、第９族及び第１０族から選択された少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の錯体触媒の存在下に、水素化反応器中で、均一系触媒反応に供して、
場合により水の添加後に、
少なくとも１種の錯体触媒及び少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）と、
少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の錯体触媒の残渣及び一般式（Ａ２）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3*ｘiＨＣＯＯＨ  （Ａ２）
［式中、
ｘiは、０．４〜５の範囲にあり、かつ
Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基は、前で挙げた意味を有する］
の少なくとも１種のギ酸−アミン付加体を含む下相（Ｕ１）
を含む二相の水素化混合物（Ｈ）を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、下記の工程：
（ｂ１）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一の相分離装置において、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に相分離する工程、
又は
（ｂ２）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）から少なくとも１種の錯体触媒を、抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む抽出剤により抽出して、
少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び少なくとも１種の極性溶媒を含む抽残物（Ｒ１）並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）及び少なくとも１種の錯体触媒を含む抽出物（Ｅ１）を得る工程、
又は
（ｂ３）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一の相分離装置において、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に相分離し、かつ下相（Ｕ１）から少なくとも１種の錯体触媒の残渣を、抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む抽出剤により抽出して、
少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び少なくとも１種の極性溶媒を含む抽残物（Ｒ２）並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）及び少なくとも１種の錯体触媒の残渣を含む抽出物（Ｅ２）を得る工程
の１つに従って後処理する工程、
（ｃ）下相（Ｕ１）から、抽残物（Ｒ１）から又は抽残物（Ｒ２）から少なくとも１種の極性溶媒を、第一の蒸留装置において分離して、
工程（ａ）の水素化反応器中に返送される少なくとも１種の極性溶媒を含む留出物（Ｄ１）、並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）と少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）
を含む二相の缶出物混合物（Ｓ１）を得る工程、
（ｄ）場合により、工程（ｃ）で得られた缶出物混合物（Ｓ１）を第二の相分離装置において相分離によって後処理して、上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）を得る工程、
（ｅ）缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に含まれた少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を、熱解離ユニットにおいて解離して、工程（ａ）の水素化反応器に返送される少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）と、熱解離ユニットから排出されるギ酸を得る工程
を包含し、ここで、工程（ｃ）の直前及び／又は工程（ｃ）の間に、下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）に一酸化炭素を添加し、
かつ／又は
工程（ｅ）の直前及び／又は工程（ｅ）の間に、缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に一酸化炭素を添加する、
方法。
【請求項２】
工程（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）を、工程（ｂ１）に従ってさらに後処理し、上相（Ｏ１）を工程（ａ）の水素化反応器中に返送し、かつ下相（Ｕ１）を工程（ｃ）の第一の蒸留装置に供給する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、工程（ｂ２）に従ってさらに後処理し、ここで、抽出剤として、工程（ｅ）で熱解離ユニットにおいて得られた少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を用い、抽出物（Ｅ１）を工程（ａ）の水素化反応器中に返送し、かつ抽残物（Ｒ１）を工程（ｃ）の第一の蒸留装置に供給する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、工程（ｂ３）に従ってさらに後処理し、ここで、抽出剤として、工程（ｅ）で熱解離ユニットにおいて得られた少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を用い、抽出物（Ｅ２）を工程（ａ）の水素化反応器中に返送し、かつ抽残物（Ｒ２）を工程（ｃ）の第一の蒸留装置に供給する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
熱解離ユニットが、第二の蒸留装置及び第三の相分離装置を包含し、かつギ酸−アミン付加体（Ａ２）の解離を、第二の蒸留装置において行って、
第二の蒸留装置から排出される、ギ酸を含む留出物（Ｄ２）と、
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）、抑制された錯体触媒及び遊離配位子を含む上相（Ｏ３）、並びに少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ３）
を含む二相の缶出物混合物（Ｓ２）を得る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第二の蒸留装置において得られた缶出物混合物（Ｓ２）を、熱解離ユニットの第三の相分離装置において、上相（Ｏ３）と下相（Ｕ３）に分離し、上相（Ｏ３）を工程（ａ）の水素化反応器に返送し、かつ下相（Ｕ３）を熱解離ユニットの第二の蒸留装置に返送する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
上相（Ｏ３）を、工程（ｂ２）又は（ｂ３）の抽出ユニットに返送する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）で得られた第一の缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）を、熱解離ユニットの第二の蒸留装置に供給する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）で得られた第一の缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）を、熱解離ユニットの第三の相分離装置に供給する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）で得られる缶出物混合物（Ｓ１）を、工程（ｄ）に従ってさらに後処理し、上相（Ｏ２）を工程（ｂ２）の抽出ユニットに返送し、かつ下相（Ｕ２）を工程（ｅ）の熱解離ユニットに供給する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
第三級アミンとして、Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基が、互いに無関係に、Ｃ5〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、ベンジル及びフェニルから成る群から選択されている、一般式（Ａ１）の第三級アミンを用いる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
第三級アミン（Ａ１）として、トリ−ｎ−ヘキシルアミンを用いる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
極性溶媒として、水、メタノール又は水とメタノールの混合物を用いる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
上相（Ｏ３）を、抑制された錯体触媒を再活性化するために、水素化反応器への返送前に１００〜２００℃で熱処理する、請求項５から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を水素と、周期律表の第８族、第９族又は第１０族からの元素を含む触媒、第三級アミン及び極性溶媒の存在下に、水素化反応器中で反応させて、ギ酸−アミン付加体を形成させ、引き続き、これを熱によりギ酸と第三級アミンに解離することによってギ酸を製造する方法に関する。
【０００２】
ギ酸と第三級アミンの付加体は、熱により遊離ギ酸と第三級アミンに解離されることができ、それゆえ、ギ酸の製造における中間体として用いられる。
【０００３】
ギ酸は、重要かつ用途の広い生成物である。これは、例えば、飼料の製造時の酸性化のために、防腐剤として、殺菌剤として、繊維工業及び皮革工業における助剤として、航空機及び滑走路の防氷のためのそれらの塩との混合物として、並びに化学工業における合成構成単体として使用される。
【０００４】
ギ酸と第三級アミンの上に挙げた付加体は、様々な方法で、例えば（ｉ）第三級アミンをギ酸と直接反応させることによって、（ｉｉ）第三級アミンの存在下にギ酸メチルを加水分解してギ酸を得ることによって、（ｉｉｉ）第三級アミンの存在下に一酸化炭素を接触水和させることによって、又は（ｉｖ）第三級アミンの存在下に二酸化炭素を水素化してギ酸を得ることによって製造されることができる。最後に挙げた二酸化炭素の接触水素化の方法は、二酸化炭素が大量に入手可能であり、その供給源に関して融通がきくという特別な利点を有する。
【０００５】
ＥＰ０１８１０７８は、ギ酸と第三級アミンの付加体の熱解離によるギ酸の製造法を記載している。ＥＰ０１８１０７８によれば、ギ酸の製造法は、下記の工程
ｉ）二酸化炭素と水を、揮発性の第三級アミン及び触媒の存在下に反応させて、ギ酸と揮発性の第三級アミンの付加体を得る工程、
ｉｉ）ギ酸と揮発性の第三級アミンの付加体を、触媒及びガス状の成分から蒸発器において分離する工程、
ｉｉｉ）反応しなかった揮発性の第三級アミンを、蒸留装置又は相分離装置において、ギ酸と揮発性の第三級アミンの付加体から分離する工程、
ｉｖ）ギ酸と揮発性の第三級アミンの付加体における揮発性の第三級アミンの塩基を、より揮発性に乏しく、かつより弱い窒素塩基、例えば１−ｎ−ブチルイミダゾールと交換する工程、
ｖ）ギ酸と、より揮発性に乏しく、かつより弱い窒素塩基の付加体を熱解離して、ギ酸と、より揮発性に乏しく、かつより弱い窒素塩基を得る工程
を包含する。
【０００６】
ＥＰ０１８１０７８では、熱解離の前に、ギ酸付加体における揮発性の第三級アミンが、より揮発性に乏しく、かつより弱い窒素塩基、例えば１−ｎ−ブチルイミダゾールとどうしても交換されなければならない。それゆえ、ＥＰ０１８１０７８に従った方法は、殊にどうしても必要とされる塩基交換に鑑みて、非常に煩雑である。
【０００７】
ＥＰ０１８１０７８に従った方法の更に別の本質的な欠点は、ギ酸と揮発性の第三級アミンの付加体の分離が、実際、前で記載したＥＰ０１８１０７８の工程ｉｉ）に従って、触媒の存在下に蒸発器において行われることである。
【０００８】
これによって、ギ酸と揮発性の第三級アミンの付加体の、二酸化炭素、水素及び揮発性の第三級アミンへの再解離が、下記の反応式に従って触媒される：
2014530216.tif 000002
【０００９】
再解離により、ギ酸と揮発性の第三級アミンの付加体の収率は明らかに低下し、ひいては目標生成物であるギ酸の収率は低下する。
【００１０】
ＥＰ０３２９３３７では、この問題を解決するために、触媒を抑制する抑制剤の添加が提案されている。有利な抑制剤として、カルボン酸、一酸化炭素及び酸化剤が挙げられている。それゆえ、ギ酸の製造は、前出のＥＰ０１８１０７８で記載された工程ｉ）〜ｖ）を包含し、ここで、抑制剤の添加は、工程ｉ）の後で、かつ工程ｉｉ）の前又は工程ｉｉ）の間に行われる。
【００１１】
ＥＰ０３２９３３７に従った方法の欠点は、煩雑な塩基交換（工程ｉｖ））のほかに、カルボン酸が抑制剤として使用される場合、抑制剤が、返送された第三級アミンと一緒に水素化（工程（ｉ））に達し、そこでギ酸と揮発性の第三級アミンの付加体への合成を妨げることである。一酸化炭素及び酸化剤が用いられる場合、ＥＰ０３２９３３７に記載の方法によれば、たしかに、触媒の可逆的な抑制が可能であり、かつ触媒は反応に返送されることができる。しかしながら、ＥＰ０３２９３３７の基本的な欠点は、方法に存在している触媒の大部分が抑制される点にある。したがって、ＥＰ０３２９３３７に従った方法の場合、抑制された触媒の大部分が、新たに水素化（工程ｉ））に用いられる前に、外部の工程で再活性化されなければならない。このことは、抑制剤の多くの必要量並びに抑制された触媒の再活性化のためのエネルギー及び時間の高い消費を余儀なくする。
そのうえ、低沸点物の分離からの缶出物すべてが、ＥＰ０３２９３３７に従った方法においては触媒損失を回避するために、水素化に返送されなければならない。水素化の空時収量の悪化を防ぐために、そのうえまた、缶出物からのギ酸の完全な蒸発がどうしても必要とされる。
【００１２】
ＷＯ２０１０／１４９５０７は、二酸化炭素を、第三級アミン、遷移金属触媒及び≧２００*１０-30Ｃｍの静電係数(elektrostatischer Faktor)を有する高沸点極性溶媒、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１．３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びグリセリンの存在下に水素化することによってギ酸を製造する方法を記載している。ギ酸−アミン付加体、第三級アミン、高沸点極性溶媒及び触媒を含む反応混合物が得られる。反応混合物は、ＷＯ２０１０／１４９５０７に記載の通り、下記の工程に従って後処理される：
１）反応混合物を相分離して、第三級アミン及び触媒を含む上相、並びにギ酸−アミン付加体、高沸点極性溶媒及び触媒の残渣を含む下相を得る工程；上相は水素化のために返送、
２）下相を第三級アミンにより抽出して、第三級アミン及び触媒の残渣を含む抽出物、並びに高沸点極性溶媒及びギ酸−アミン付加体を含む抽残物を得る工程；抽出物は水素化のために返送、
３）抽残物を蒸留塔において熱解離して、ギ酸を含む留出物、並びに遊離第三級アミン及び高沸点極性溶媒を含む缶出物混合物を得る工程；高沸点極性溶媒は水素化のために返送。
【００１３】
ＷＯ２０１０／１４９５０７に従った方法は、ＥＰ０１８１０７８及びＥＰ０３２９３３７に従った方法に比べて、煩雑な塩基交換工程（工程ｉｖ）））なしで行えて、かつ触媒をその活性形で分離及び返送することを可能にするという利点を有する。
【００１４】
しかしながら、ＷＯ２０１０／１４９５０７の方法の欠点は、触媒の分離が、相分離（工程１））及び抽出（工程２））にも関わらず、常に完全には成功しないことから、抽残物に含まれた触媒痕跡量が、工程３）の蒸留塔における熱解離に際して、二酸化炭素及び水素及び第三級アミンへのギ酸−アミン付加体の再解離を触媒する可能性があることである。さらに欠点なのは、蒸留塔におけるギ酸−アミン付加体の熱解離において、形成されたギ酸が高沸点極性溶媒（ジオール及びポリオール）とエステル化を起こすことである。このことは、目標生成物であるギ酸の収率の低下につながる。
【００１５】
本発明の課題は、上述の先行技術の欠点を有さないか又は明らかに減った形でしか有さず、かつ濃縮されたギ酸を高い収率及び高い純度で生む、二酸化炭素の水素化によるギ酸の製造法を提供することであった。そのうえ、本方法は、先行技術において記載されたものより簡単なプロセス操作、殊に水素化反応器からの排出物を後処理するためのより簡単なプロセス構想、より簡単なプロセス段階、より少ない数のプロセス段階又はより単純な装置を可能にするべきである。さらに、本方法はまた、可能な限り低いエネルギー必要量及び抑制剤といった添加剤の使用により実施されることができる。均一に溶解された活性触媒の生成物流からの完全な分離は、非常に高いコストを掛けてしか実現され得ず、かつ熱解離における少量の触媒ですら、高い温度に基づきギ酸の著しい損失を招く恐れがあるので、そのうえまた、水素化が妨げられることなく、触媒痕跡量が蒸留前に不活性種に変わるようにされなければならない。
【００１６】
課題は、
（ａ）二酸化炭素、水素、極性溶媒であるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び水から成る群から選択された少なくとも１種の極性溶媒並びに一般式（Ａ１）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ａ１）、
［式中、
Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基は、互いに無関係に、非分岐状若しくは分岐状の、非環式若しくは環式の、脂肪族、芳香脂肪族若しくは芳香族の、そのつど１〜１６個の炭素原子を有する基であり、ここで、個々の炭素原子は、互いに無関係に、−Ｏ−基及び＞Ｎ−基から選択されたヘテロ基によって置換されていてもよく、並びに２個若しくは全３個の基は、少なくともそのつど４個の原子を包含する鎖を形成しながら互いに結合されていてもよい］の少なくとも１種の第三級アミンを含む反応混合物（Ｒｇ）を、周期律表の第８族、第９族及び第１０族から選択された少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の錯体触媒の存在下に、水素化反応器中で、均一系触媒反応に供して、
場合により水の添加後に、
少なくとも１種の錯体触媒及び少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）と、
少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の錯体触媒の残渣及び一般式（Ａ２）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3*ｘiＨＣＯＯＨ  （Ａ２）
［式中、
ｘiは、０．４〜５の範囲にあり、かつ
Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基は、前で挙げた意味を有する］
の少なくとも１種のギ酸−アミン付加体を含む下相（Ｕ１）
を含む二相の水素化混合物（Ｈ）を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、下記の工程：
（ｂ１）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一の相分離装置において、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に相分離する工程、
又は
（ｂ２）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）から少なくとも１種の錯体触媒を、抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む抽出剤により抽出して、
少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び少なくとも１種の極性溶媒を含む抽残物（Ｒ１）並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）及び少なくとも１種の錯体触媒を含む抽出物（Ｅ１）を得る工程、
又は
（ｂ３）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一の相分離装置において、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に相分離し、かつ下相（Ｕ１）から少なくとも１種の錯体触媒の残渣を、抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む抽出剤により抽出して、
少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び少なくとも１種の極性溶媒を含む抽残物（Ｒ２）並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）及び少なくとも１種の錯体触媒の残渣を含む抽出物（Ｅ２）を得る工程
の１つに従って後処理する工程、
（ｃ）下相（Ｕ１）から、抽残物（Ｒ１）から又は抽残物（Ｒ２）から少なくとも１種の極性溶媒を、第一の蒸留装置において分離して、
工程（ａ）の水素化反応器中に返送される少なくとも１種の極性溶媒を含む留出物（Ｄ１）、並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）と少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）
を含む二相の缶出物混合物（Ｓ１）を得る工程、
（ｄ）場合により、工程（ｃ）で得られた缶出物混合物（Ｓ１）を第二の相分離装置において相分離によって後処理して、上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）を得る工程、
（ｅ）缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に含まれた少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を、熱解離ユニットにおいて解離して、工程（ａ）の水素化反応器に返送される少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）と、熱解離ユニットから排出されるギ酸を得る工程
を包含し、ここで、工程（ｃ）の直前及び／又は工程（ｃ）の間に、下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）に一酸化炭素を添加し、
かつ／又は
工程（ｅ）の直前及び／又は工程（ｅ）の間に、缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に一酸化炭素を添加する、
ギ酸の製造法によって解決される。
【００１７】
本発明による方法により、ギ酸を高い収率で入手可能であることが確認された。本発明による方法において、特に好ましいのは、ＥＰ０３２９３３７及びＥＰ０１８１０７８の方法に従った塩基交換（工程ｉｖ））を割くことができることである。本発明による方法は、錯体触媒のその活性形での効果的な分離並びに分離された錯体触媒の工程（ａ）の水素化反応器中への返送を可能にする。そのうえまた、抑制剤の使用によって、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）の再解離が防がれ、このことはギ酸収率の上昇につながる。そのうえ、本発明による方法は、錯体触媒の大部分をその活性形で水素化に返送することを可能にすることから、加えられなければならない抑制剤の量は少しだけであり、ひいては、その抑制後に再び再活性化されなければならない錯体触媒もほんの一部だけである。そのうえ、熱解離において、一酸化炭素によって抑制された錯体触媒は、工程（ｅ）の熱解離ユニットからのアミン相を介して再び工程（ａ）の水素化に返送されることができ、そこで反応条件下で再び再活性化される。そのうえまた、本発明による方法においては、触媒損失を回避するために、熱解離からの缶出物全体が工程（ａ）に返送される必要はない。このことは、水素化における空時収量の悪化を防ぐために、ギ酸が熱解離ユニットからの缶出物から完全には蒸発される必要がないという利点を有する。それというのも、熱解離からの缶出物は二相だからである。相分離によって、抑制された錯体触媒を含むアミン相の分離、及び水素化へのその返送が可能になる。ギ酸を含む相は、新たに熱解離に供給されることができる。
【００１８】
抑制された錯体触媒を、アミン相の事前の熱処理によって再活性化することも可能である。そのうえ、本発明により用いられた極性溶媒の分離によって、工程（ｅ）の熱解離ユニットにおいて得られたギ酸のエステル化が防がれ、このことも同様にギ酸収率の上昇につながる。そのうえまた、意想外にも、本発明による極性溶媒の使用が、工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）におけるギ酸−アミン付加体（Ａ２）の濃度の−ＷＯ２０１０／１４９５０７で用いられた高沸点極性溶媒に比べた−上昇につながることが確認された。これによって、より小さい反応器の使用が可能になり、このことはまたコストの節約につながる。
【００１９】
"工程"及び"プロセス段階"との用語は、以降、同じ意味で用いる。
【００２０】
ギ酸−アミン付加体（Ａ２）の製造；プロセス段階（ａ）
本発明による方法のプロセス段階（ａ）においては、水素化反応器中で、二酸化炭素、水素、周期律表の第８族、第９族及び第１０族から選択された少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の錯体触媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び水から成る群から選択された少なくとも１種の極性溶媒並びに一般式（Ａ１）の少なくとも１種の第三級アミンを含む反応混合物（Ｒｇ）が反応させられる。
【００２１】
プロセス段階（ａ）で用いられる二酸化炭素は、固体、液体又は気体であってよい。大規模工業的に入手可能な、二酸化炭素を含むガス混合物を、これらが実質的に一酸化炭素を含まない（ＣＯ  ＜１％の体積割合）限りにおいて使用することも可能である。プロセス段階（ａ）での二酸化炭素の水素化において用いられる水素は、一般的に気体である。二酸化炭素及び水素は、例えば窒素又は希ガスといった不活性ガスを含んでもよい。しかしながら、好ましくは、それらの含有率は、水素化反応器中での二酸化炭素及び水素の全量を基準として１０モル％を下回る。たしかに、大きな量も、場合により同様になお許容され得るが、しかし、これは一般的に、反応器中でより高い圧力を適用することを条件づけ、これによって更なる圧縮エネルギーが必要となる。
【００２２】
二酸化炭素及び水素は、プロセス段階（ａ）に別々の流として導かれることができる。二酸化炭素及び水素を含む混合物をプロセス段階（ａ）で用いることも可能である。
【００２３】
本発明による方法においては、プロセス段階（ａ）で、二酸化炭素の水素化において少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）が用いられる。本発明によれば、"第三級アミン（Ａ１）"とは、１種の第三級アミン（Ａ１）も、２種以上の第三級アミン（Ａ１）の混合物も意味する。
【００２４】
本発明による方法において用いられる第三級アミン（Ａ１）は、好ましくは、プロセス段階（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）が、場合により水の添加後に、少なくとも二相であるように選択されるか、若しくは極性溶媒と合わせられる。水素化混合物（Ｈ）は、少なくとも１種の錯体触媒及び少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）並びに少なくとも１種の極性溶媒、錯体触媒の残渣及び少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相を含む。
【００２５】
第三級アミン（Ａ１）は、上相（Ｏ１）において富化して存在すべきであり、すなわち、上相（Ｏ１）は、第三級アミン（Ａ１）の大部分を含むべきである。第三級アミン（Ａ１）に関しての"富化して"若しくは"大部分"とは、本発明によれば、上相（Ｏ１）における遊離第三級アミン（Ａ１）の質量割合が、水素化混合物（Ｈ）の液相、すなわち、上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１）における遊離第三級アミン（Ａ１）の全質量を基準として＞５０％であることを意味する。
【００２６】
ここで、遊離第三級アミン（Ａ１）とは、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）の形で結合されていない第三級アミン（Ａ１）を意味する。
【００２７】
有利には、上相（Ｏ１）における遊離第三級アミン（Ａ１）の質量割合は、水素化混合物（Ｈ）における上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１）の遊離第三級アミン（Ａ１）の全質量をそのつど基準として＞７０％、殊に＞９０％である。
【００２８】
第三級アミン（Ａ１）の選択は、一般的に、液相（上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１））における第三級アミン（Ａ１）の相挙動及び溶解度がプロセス段階（ａ）のプロセス条件下で実験的に測定される簡単な試験によって行われる。そのうえまた、第三級アミン（Ａ１）に、非極性溶媒、例えば脂肪族溶媒、芳香族溶媒又は芳香脂肪族溶媒を加えてよい。有利な非極性溶媒は、例えばオクタン、トルエン及び／又はキシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）である。
【００２９】
本発明による方法において有利には用いられるべき第三級アミンは、一般式
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ａ１）、
［式中、
Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基は、同じか又は異なっており、かつ互いに無関係に、非分岐状若しくは分岐状の、非環式若しくは環式の、脂肪族、芳香脂肪族若しくは芳香族の、そのつど１〜１６個、有利には１〜１２個の炭素原子を有する基であり、ここで、個々の炭素原子は、互いに無関係に、−Ｏ−基及び＞Ｎ−基から選択されたヘテロ基によって置換されていてもよく、並びに２個若しくは全３個の基は、少なくともそのつど４個の原子を包含する鎖を形成しながら互いに結合されていてもよい］のアミンである。特に有利な実施形態においては、炭素原子の総数が少なくとも９個であるという条件で、一般式（Ａ１）の第三級アミンが用いられる。
【００３０】
適した第三級アミン（Ａ１）として挙げられるのは、例えば：
・  トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ウンデシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、トリ−ｎ−トリデシルアミン、トリ−ｎ−テトラデシルアミン、トリ−ｎ−ペンタデシルアミン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリ−（２−エチルへヘキシル）アミン
・  ジメチル−デシルアミン、ジメチル−ドデシルアミン、ジメチル−テトラデシルアミン、エチル−ジ−（２−プロピル）アミン、ジオクチル−メチルアミン、ジヘキシル−メチルアミン
・  トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロヘプチルアミン、トリシクロオクチルアミン及び１個以上のメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基又は２−メチル−２−プロピル基によって置換されたそれらの誘導体
・  ジメチル−シクロヘキシルアミン、メチル−ジシクロヘキシルアミン、ジエチル−シクロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、ジメチル−シクロペンチルアミン、メチル−ジシクロペンチルアミン
・  トリフェニルアミン、メチル−ジフェニルアミン、エチル−ジフェニルアミン、プロピル−ジフェニルアミン、ブチル−ジフェニルアミン、２−エチル−ヘキシル−ジフェニルアミン、ジメチル−フェニルアミン、ジエチル−フェニルアミン、ジプロピル−フェニルアミン、ジブチル−フェニルアミン、ビス（２−エチル−ヘキシル）−フェニルアミン、トリベンジルアミン、メチル−ジベンジルアミン、エチル−ジベンジルアミン及び１個以上のメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基又は２−メチル−２−プロピル基によって置換されたそれらの誘導体
・  Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−ピペラジン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−ピロリドン、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12−アルキル−イミダゾール及び１個以上のメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基又は２−メチル−２−プロピル基によって置換されたそれらの誘導体
・  １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（"ＤＢＵ"）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（"ＤＡＢＣＯ"）、Ｎ−メチル−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（"トロパン"）、Ｎ−メチル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン（"グラナタン"）、１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン（"キヌクリジン"）
である。
【００３１】
本発明による方法においては、２種以上の異なる第三級アミン（Ａ１）の混合物も用いられることができる。
【００３２】
特に有利には、本発明による方法においては、第三級アミン（Ａ１）として、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、ベンジル及びフェニルの群から選択されているアミンが用いられる。
【００３３】
特に有利には、本発明による方法においては、第三級アミン（Ａ１）として、飽和アミン、すなわち、単結合のみを含むアミンが用いられる。
【００３４】
極めて有利には、本発明による方法においては、第三級アミンとして、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、互いに無関係に、Ｃ5〜Ｃ8−アルキル、殊にトリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、ジオクチルメチルアミン及びジメチルデシルアミンの群から選択されている一般式（Ａ１）のアミンが用いられる。
【００３５】
本発明による方法の１つの実施形態においては、一般式（Ａ１）の１種の第三級アミンが用いられる。
【００３６】
殊に、第三級アミンとして、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が、互いに無関係に、Ｃ5及びＣ6−アルキルから選択されている一般式（Ａ１）のアミンが用いられる。最も有利には、本発明による方法においては、一般式（Ａ１）の第三級アミンとしてトリ−ｎ−ヘキシルアミンが用いられる。
【００３７】
有利には、第三級アミン（Ａ１）は、本発明による方法においては、全てのプロセス段階において液体で存在する。しかしながら、このことは必ずしも要求されるものではない。第三級アミン（Ａ１）が適した溶媒中に少なくとも溶解するのであれば、それでも十分である。適した溶媒は、原則的には、二酸化炭素の水素化に関して化学的に不活性であり、第三級アミン（Ａ１）及び触媒がそこに良く溶け、かつ逆に極性溶媒並びにギ酸−アミン付加体（Ａ２）はそこにあまり溶けない溶媒である。それゆえ、考慮に入れられるのは、原則的に化学的に不活性の非極性溶媒、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又は芳香脂肪族炭化水素、例えばオクタン及び高級アルカン、トルエン、キシレンである。
【００３８】
本発明による方法においては、プロセス段階（ａ）の二酸化炭素の水素化において、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び水から成る群から選択された極性溶媒が用いられる。
【００３９】
本発明による"極性溶媒"とは、１種の極性溶媒も、２種以上の極性溶媒の混合物も意味する。
【００４０】
本発明による方法において用いられる極性溶媒は、好ましくは、プロセス段階（ａ）の水素化反応器中での相挙動に関して、有利には下記の基準を満たすように選択されるか、若しくは第三級アミンと合わせられる：極性溶媒は、有利には、プロセス段階（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）が、場合により水の添加後に、少なくとも２相であるように選択されているべきである。極性溶媒は、下相（Ｕ１）において富化して存在すべきであり、すなわち、下相（Ｕ１）は、極性溶媒の大部分を含むべきである。極性溶媒に関しての"富化して"若しくは"大部分"とは、本発明によれば、下相（Ｕ１）における極性溶媒の質量割合が、水素化反応器中の液相（上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１））における極性溶媒の全質量を基準として＞５０％であることを意味する。
【００４１】
有利には、下相（Ｕ１）における極性溶媒の質量割合は、上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１）における極性溶媒の全質量をそのつど基準として＞７０％、殊に＞９０％である。
【００４２】
前で挙げた基準を満たす極性溶媒の選択は、一般的に、液相（上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１））における極性溶媒の相挙動及び溶解度がプロセス段階（ａ）のプロセス条件下で実験的に測定される簡単な試験によって行われる。
【００４３】
極性溶媒は、１種の純粋な極性溶媒又は２種以上の極性溶媒の混合物であってよいが、ただし、極性溶媒若しくは極性溶媒の混合物が、プロセス段階（ａ）の水素化反応器中での上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１）における相挙動及び溶解度に関する、前で記載した基準を満たす限りにおいてである。
【００４４】
本発明による方法の１つの実施形態においては、工程（ａ）でまず単相の水素化混合物が得られ、これが水の添加によって二相の水素化混合物（Ｈ）に変えられる。
【００４５】
本発明による方法の更に別の実施形態においては、工程（ａ）で直接二相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。この実施形態に従って得られた二相の水素化混合物（Ｈ）は、すぐに工程（ｂ）の後処理に供給してよい。工程（ｂ）の更なる後処理前に、二相の水素化混合物（Ｈ）に付加的に水を添加することも可能である。このことは分配係数ＰKの上昇につながり得る。
【００４６】
極性溶媒として、（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノールから成る群から選択された）アルコールと水の混合物が用いられる場合、アルコール対水の比は、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び第三級アミン（Ａ１）と一緒に、上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１）を含む少なくとも二相の水素化混合物（Ｈ）が形成するように選択される。
【００４７】
極性溶媒として、（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノールから成る群から選択された）アルコールと水の混合物が用いられる場合、アルコール対水の比は、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び第三級アミン（Ａ１）と一緒に、まず単相の水素化混合物が形成し、これが、続けて水の添加によって二相の水素化混合物（Ｈ）に変えられるように選択される。
【００４８】
更に別の特に有利な実施形態においては、極性溶媒として、水、メタノール又は水とメタノールの混合物が用いられる。
【００４９】
ジオール並びにそれらのギ酸エステル、ポリオール並びにそれらのギ酸エステル、スルホン、スルホキシド及び鎖式アミド若しくは環式アミドの極性溶媒として使用は、有利ではない。有利な実施形態においては、これらの極性溶媒は反応混合物（Ｒｇ）に含まれていない。
【００５０】
本発明による方法のプロセス段階（ａ）で用いられる極性溶媒若しくは溶媒混合物対用いられる第三級アミン（Ａ１）のモル比は、一般的に０．５〜３０であり、有利には１〜２０である。
【００５１】
本発明による方法のプロセス段階（ａ）で二酸化炭素の水素化のために用いられる錯体触媒は、周期律表の第８族、第９族及び第１０族（ＩＵＰＡＣによる命名法）から選択された少なくとも１種の元素を含む。周期律表の第８族、第９族及び第１０族は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔを含む。プロセス段階（ａ）では、１種の錯体触媒又は２種以上の錯体触媒の混合物が用いられることができる。有利には、１種の触媒が用いられる。"錯体触媒"とは、本発明によれば、１種の錯体触媒も、２種以上の錯体触媒の混合物も意味する。
【００５２】
有利には、錯体触媒は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから成る群から選択された少なくとも１種、特に有利にはＲｕ、Ｒｈ及びＰｄから成る群からの少なくとも１種の元素を含む。極めて有利には、錯体触媒はＲｕを含む。
【００５３】
錯体触媒として、有利には、前で挙げた元素の錯体様の化合物が用いられる。工程（ａ）での反応は、有利には均一系触媒を用いて実施される。
【００５４】
均一系触媒を用いてとは、本発明によれば、錯体触媒の触媒活性部分が少なくとも部分的に液状反応媒体に溶解して存在することを意味する。有利な実施形態においては、液状反応媒体に存在する錯体触媒の全量にそのつど基づき、プロセス段階（ａ）で用いられる錯体触媒の少なくとも９０％が液状反応媒体に溶解して存在し、さらに有利には少なくとも９５％、殊に有利には９９％超で溶解して存在し、最も有利には、錯体触媒は、液状反応媒体に完全に溶解して存在する（１００％）。
【００５５】
プロセス段階（ａ）の錯体触媒の金属成分の量は、水素化反応器中での全体の液状反応混合物（Ｒｇ）をそのつど基準として、一般的に０．１〜５０００質量ｐｐｍ、有利には１〜８００質量ｐｐｍ、特に有利には５〜８００質量ｐｐｍである。ここで、錯体触媒は、これが上相（Ｏ１）において富化して存在するように選択され、すなわち、上相（Ｏ１）は、錯体触媒の大部分を含む。錯体触媒に関しての"富化して"若しくは"大部分"とは、本発明によれば、錯体触媒の分配係数ＰK＝［上相（Ｏ１）における錯体触媒の濃度］／［下相（Ｕ１）における錯体触媒の濃度］が＞１であることを意味する。有利なのは、＞１．５の分配係数ＰKであり、特に有利なのは、＞４の分配係数ＰKである。錯体触媒の選択は、一般的に、液相（上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１））における錯体触媒の相挙動及び溶解度がプロセス段階（ａ）のプロセス条件下で実験的に測定される簡単な試験によって行われる。
【００５６】
第三級アミンへのその良好な溶解度ゆえに、本発明による方法においては、錯体触媒として、有利には均一系錯体触媒、殊に、周期律系の第８族、第９族又は第１０族からの元素及び非分岐状若しくは分岐状の、非環式若しくは環式の、脂肪族の、１〜１２個の炭素原子を有する基を有するホスフィン基を含む有機金属錯体化合物が使用され、ここで、個々の炭素原子は、＞Ｐ−によって置換されていてもよい。それにより、非分岐状環式脂肪族基の意味においては、例えば−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ11といった基も含められている。適した基として挙げられるのは、例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、１−（２−メチル）−ペンチル、１−（２−エチル）−ヘキシル、１−（２−プロピル）−ヘプチル及びノルボルニルである。有利には、非分岐状若しくは分岐状の、非環式若しくは環式の脂肪族基は、少なくとも１個の、有利には最大１０個の炭素原子を含む。上で挙げた意味におけるもっぱら環式の基の場合、炭素原子の数は３〜１２個であり、有利には、炭素原子は少なくとも４個であり、かつ有利には最大８個である。有利な基は、エチル、１−ブチル、ｓ−ブチル、１−オクチル及びシクロヘキシルである。
【００５７】
ホスフィン基は、上で挙げた非分岐状若しくは分岐状の、非環式若しくは環式の脂肪族基の１個、２個又は３個を含んでよい。これらは同じであるか又は異なっていてよい。有利には、ホスフィン基は、上で挙げた非分岐状若しくは分岐状の、非環式若しくは環式の脂肪族基の３個を含んでよく、ここで、特に有利には、全３個の基は同じである。有利なホスフィンは、Ｐ（ｎ−ＣnＨ2n+1）（ここで、ｎは、１〜１０である）、特に有利にはトリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン及び１，２−ビス（ジシクロヘキサールホスフィノ）エタンである。
【００５８】
ずっと上で既に言及した通り、上述の非分岐状若しくは分岐状の、非環式若しくは環式の脂肪族基の個々の炭素原子は、＞Ｐ−によって置換されていてもよい。したがって、多座、例えば二座又は三座のホスフィン配位子も一緒に包含されている。これらは、有利には、
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を含む。
【００５９】
ホスフィン基が、上で挙げた非分岐状若しくは分岐状の、非環式若しくは環式の脂肪族基とは異なる基をさらに含む場合、これらは、一般的に、それ以外の点では有機金属錯体触媒のホスフィン配位子において通常用いられる基に相当する。例として挙げられるのは、フェニル、トリル及びキシリルである。
【００６０】
有機金属錯体化合物は、非分岐状若しくは分岐状の、非環式若しくは環式の少なくとも１個の脂肪族基を有する、上で挙げたホスフィン基の１個以上、例えば２個、３個又は４個を含んでよい。有機金属錯体の残りの配位子は、様々な性質であってよい。典型的な例として挙げられるのは、ヒドリド、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、ホルメート、アセテート、プロピオネート、カルボキシレート、アセチルアセトネート、カルボニル、ＤＭＳＯ、ヒドロキシド、トリアルキルアミン、アルコキシドである。
【００６１】
均一系触媒は、直接その活性形で製造されることができるのみならず、通常の標準錯体、例えば［Ｍ（ｐ−シメン）Ｃｌ2］2、［Ｍ（ベンゼン）Ｃｌ2］n、［Ｍ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＭＣｌ3×Ｈ2Ｏ］、［Ｍ（アセチルアセトネート）3］、［Ｍ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］2、［Ｍ（ＤＭＳＯ）4Ｃｌ2］（ここで、Ｍは、周期律系の第８族、第９族又は第１０族からの元素である）から出発して、相応するホスフィン配位子の添加下で、反応条件下で初めて製造されることもできる。
【００６２】
本発明による方法において有利な均一系錯体触媒は、［Ｒｕ（ＰnＢｕ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰnＢｕ3）2（１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−エタン）（Ｈ）2］、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）2（１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−エタン）（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰＥｔ3）4（Ｈ）2］、
［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−エタン）（ＣＯ）（Ｈ）2］、
［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐnブチル3）１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−エタン）（ＣＯ）（Ｈ）2］、
［Ｒｕ（Ｐnブチル3）１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐnエチル3）１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−エタン）（ＣＯ）（Ｈ）2］、
［Ｒｕ（Ｐnエチル3）１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）１，１−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−メタン）（ＣＯ）（Ｈ）2］、
［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）１，１−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−メタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐnブチル3）１，１−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−メタン）（ＣＯ）（Ｈ）2］、
［Ｒｕ（Ｐnブチル3）１，１−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−メタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐnエチル3）１，１−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−メタン）（ＣＯ）（Ｈ）2］、
［Ｒｕ（Ｐnエチル3）１，１−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−メタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−エタン）（ＣＯ）（Ｈ）2］、
［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐnブチル3）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−エタン）（ＣＯ）（Ｈ）2］、
［Ｒｕ（Ｐnブチル3）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐnエチル3）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−エタン）（ＣＯ）（Ｈ）2］、
［Ｒｕ（Ｐnエチル3）１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−エタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−メタン）（ＣＯ）（Ｈ）2］、
［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−メタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐnブチル3）１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−メタン）（ＣＯ）（Ｈ）2］、
［Ｒｕ（Ｐnブチル3）１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−メタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］、
［Ｒｕ（Ｐnエチル3）１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−メタン）（ＣＯ）（Ｈ）2］、
［Ｒｕ（Ｐnエチル3）１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−メタン）（ＣＯ）（Ｈ）（ＨＣＯＯ）］
から成る群から選択されている。
【００６３】
これらにより、二酸化炭素の水素化において、１０００ｈ-1超のＴＯＦ値（転移周波数）が達成されることができる。
【００６４】
プロセス段階（ａ）の二酸化炭素の水素化は、液相において、有利には２０〜２００℃の範囲の温度及び０．２〜３０ＭＰａ  ａｂｓの範囲の全圧で行われる。有利には、温度は、少なくとも３０℃、特に有利には少なくとも４０℃であり、かつ有利には最大でも１５０℃、特に有利には最大でも１２０℃、極めて有利には最大でも８０℃である。全圧は、有利には少なくとも１ＭＰａ  ａｂｓ、特に有利には少なくとも５ＭＰａ  ａｂｓであり、かつ有利には最大でも２０ＭＰａ  ａｂｓである。
【００６５】
有利な実施形態においては、プロセス段階（ａ）の水素化は、４０〜８０℃の範囲の温度及び５〜２０ＭＰａの範囲の圧力で行われる。
【００６６】
プロセス段階（ａ）の二酸化炭素の分圧は、一般的に少なくとも０．５ＭＰａ、有利には少なくとも２ＭＰａであり、かつ一般的に最大でも８ＭＰａである。有利な実施形態においては、プロセス段階（ａ）の水素化は、２〜７．３ＭＰａの範囲の二酸化炭素の分圧で行われる。
【００６７】
プロセス段階（ａ）の水素の分圧は、一般的に少なくとも０．５ＭＰａ、有利には少なくとも１ＭＰａであり、かつ一般的に最大でも２５ＭＰａ、有利には最大でも１５ＭＰａである。有利な実施形態においては、プロセス段階（ａ）の水素化は、１〜１５ＭＰａの範囲の水素の分圧で行われる。
【００６８】
水素化反応器中での反応混合物（Ｒｇ）における水素対二酸化炭素のモル比は、有利には０．１〜１０、特に有利には１〜３である。
【００６９】
水素化反応器中での反応混合物（Ｒｇ）における二酸化炭素対第三級アミン（Ａ１）のモル比は、有利には０．１〜１０、特に有利には０．５〜３である。
【００７０】
水素化反応器として、原則的には、所定の温度及び所定の圧力下での気／液反応のために適している全ての反応器が用いられることができる。気／液反応系のための適した標準反応器は、例えばＫ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ著，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡの"Ｒｅａｋｔｏｒ  Ｔｙｐｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７，ｃｈａｐｔｅｒ  ３．３  "Ｒｅａｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ−ｌｉｑｕｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ"に示されている。例として挙げられるのは、撹拌槽反応器、管形反応器又は気泡塔反応器である。
【００７１】
二酸化炭素の水素化は、本発明による方法においては、連続的又は不連続的に実施されることができる。不連続的な運転方式の場合、反応器に、所望の液体及び場合により固体の出発材料及び補助材料が装填され、引き続き二酸化炭素及び極性溶媒が所望の圧力まで所望の温度で圧入される。反応の終了後、反応器は通常の場合には減圧され、かつ２つの形成された液相が互いに分離される。連続的な運転方式の場合、二酸化炭素及び水素を含めた出発材料及び補助材料が連続的に添加される。相応して、液相は連続的に反応器から排出されることから、反応器中の液位は、平均して同じである。有利なのは、二酸化炭素の連続的な水素化である。
【００７２】
水素化反応器中での反応混合物（Ｒｇ）に含まれた成分の平均滞留時間は、一般的に５分〜５時間である。
【００７３】
プロセス段階（ａ）の均一系触媒を用いた水素化においては、錯体触媒、極性溶媒、第三級アミン（Ａ１）及び少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む水素化混合物（Ｈ）が得られる。
【００７４】
"ギ酸−アミン付加体（Ａ２）"とは、本発明によれば、１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）も、２種以上のギ酸−アミン付加体（Ａ２）の混合物も意味する。２種以上のギ酸−アミン付加体（Ａ２）の混合物は、工程（ａ）で、用いられた反応混合物（Ｒｇ）において２種以上の第三級アミン（Ａ１）が用いられる場合に得られる。
【００７５】
本発明による方法の有利な実施形態においては、１種の第三級アミン（Ａ１）を含む反応混合物（Ｒｇ）がプロセス段階（ａ）で用いられ、ここで、１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む水素化混合物（Ｈ）が得られる。
【００７６】
本発明による方法の特に有利な実施形態においては、プロセス段階（ａ）で、第三級アミン（Ａ１）としてトリ−ｎ−ヘキシルアミンを含む反応混合物（Ｒｇ）が用いられ、ここで、トリ−ｎ−ヘキシルアミンとギ酸のギ酸−アミン付加体を含む水素化混合物（Ｈ）が得られ、これは一般式（Ａ３）
Ｎ（ｎ−ヘキシル）3*ｘiＨＣＯＯＨ  （Ａ３）
に相当する。
【００７７】
一般式（Ａ２）若しくは（Ａ３）のギ酸−アミン付加体において、Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基は、前で式（Ａ１）の第三級アミンについて挙げた意味を有し、ここで、そこで挙げられた有利な態様も相応して当てはめられる。
【００７８】
一般式（Ａ２）及び（Ａ３）において、ｘiは、０．４〜５の範囲にある。ｘi因子は、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）若しくは（Ａ３）の平均組成を示し、すなわち、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）若しくは（Ａ３）における結合された第三級アミン（Ａ１）対結合されたギ酸の比を示す。
【００７９】
ｘi因子は、例えば、フェノールフタレインに対するＫＯＨアルコール溶液による酸塩基滴定によるギ酸含有量の測定によって測定されることができる。そのうえまた、ガスクロマトグラフィーによるギ酸含有量の測定によるｘi因子の測定が可能である。ギ酸−アミン付加体（Ａ２）若しくは（Ａ３）の正確な組成は、多数のパラメータ、例えばギ酸及び第三級アミン（Ａ１）の濃度、圧力、温度、並びに更に別の成分、殊に極性溶媒の存在及び性質に依存する。
【００８０】
それゆえ、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）若しくは（Ａ３）の組成は、すなわち、ｘi因子は、個々のプロセス段階を超えて変化し得る。そのため、例えば、一般的に、極性溶媒の除去後、比較的高いギ酸含有量を有するギ酸−アミン付加体（Ａ２）若しくは（Ａ３）が形成され、ここで、結合された過剰の第三級アミン（Ａ１）がギ酸−アミン付加体（Ａ２）から解離され、かつ二相が形成される。
【００８１】
プロセス段階（ａ）では、一般的に、ｘiが、０．４〜５の範囲、有利には０．７〜１．６の範囲にあるギ酸−アミン付加体（Ａ２）若しくは（Ａ３）が得られる。
【００８２】
ギ酸−アミン付加体（Ａ２）は、下相（Ｕ１）において富化して存在し、すなわち、下相（Ｕ１）は、ギ酸−アミン付加体の大部分を含む。ギ酸−アミン付加体（Ａ２）に関しての"富化して"若しくは"大部分"とは、本発明によれば、下相（Ｕ１）におけるギ酸−アミン付加体（Ａ２）の質量割合が、水素化反応器中の液相（上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１））におけるギ酸−アミン付加体（Ａ２）の全質量を基準として＞５０％であることを意味する。
【００８３】
有利には、下相（Ｕ１）におけるギ酸−アミン付加体（Ａ２）の質量割合は、上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１）におけるギ酸−アミン付加体（Ａ２）の全質量をそのつど基準として＞７０％、殊に＞９０％である。
【００８４】
水素化混合物の後処理（Ｈ）；プロセス段階（ｂ）
プロセス段階（ａ）での二酸化炭素の水素において得られた水素化混合物（Ｈ）は、有利には２つの液相を有し、かつプロセス段階（ｂ）で工程（ｂ１）、（ｂ２）又は（ｂ３）に従ってさらに後処理される。
【００８５】
プロセス段階（ｂ１）に従った後処理
有利な実施形態においては、水素化混合物（Ｈ）は工程（ｂ１）に従ってさらに後処理される。それゆえ、本発明の対象はまた、
（ａ）二酸化炭素、水素、極性溶媒であるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び水から成る群から選択された少なくとも１種の極性溶媒並びに一般式（Ａ１）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ａ１）、
［式中、
Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基は、互いに無関係に、非分岐状若しくは分岐状の、非環式若しくは環式の、脂肪族、芳香脂肪族若しくは芳香族の、そのつど１〜１６個の炭素原子を有する基であり、ここで、個々の炭素原子は、互いに無関係に、−Ｏ−基及び＞Ｎ−基から選択されたヘテロ基によって置換されていてもよく、並びに２個若しくは全３個の基は、少なくともそのつど４個の原子を包含する鎖を形成しながら互いに結合されていてもよい］の少なくとも１種の第三級アミンを含む反応混合物（Ｒｇ）を、周期律表の第８族、第９族及び第１０族から選択された少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の錯体触媒の存在下に、水素化反応器中で、均一系触媒反応に供して、
場合により水の添加後に、
少なくとも１種の錯体触媒及び少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）と、
少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の錯体触媒の残渣及び一般式（Ａ２）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3*ｘiＨＣＯＯＨ  （Ａ２）
［式中、
ｘiは、０．４〜５の範囲にあり、かつ
Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基は、前で挙げた意味を有する］
の少なくとも１種のギ酸−アミン付加体を含む下相（Ｕ１）
を含む二相の水素化混合物（Ｈ）を得る工程、
（ｂ１）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一の相分離装置において、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に相分離する工程、
（ｃ）下相（Ｕ１）から少なくとも１種の極性溶媒を、第一の蒸留装置において分離して、
工程（ａ）の水素化反応器中に返送される少なくとも１種の極性溶媒を含む留出物（Ｄ１）、並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）と少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）
を含む二相の缶出物混合物（Ｓ１）を得る工程、
（ｄ）場合により、工程（ｃ）で得られた缶出物混合物（Ｓ１）を第二の相分離装置において相分離によって後処理して、上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）を得る工程、
（ｅ）缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に含まれた少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を、熱解離ユニットにおいて解離して、工程（ａ）の水素化反応器に返送される少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）と、熱解離ユニットから排出されるギ酸を得る工程
を包含し、ここで、工程（ｃ）の直前及び／又は工程（ｃ）の間に、下相（Ｕ１）に一酸化炭素を添加し、
かつ／又は
工程（ｅ）の直前及び／又は工程（ｅ）の間に、缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に一酸化炭素を添加する、
ギ酸の製造法である。
【００８６】
ここで、プロセス段階（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）は、第一の相分離装置における相分離によってさらに後処理されて、少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）、少なくとも１種の極性溶媒及び少なくとも１種の錯体触媒の残渣を含む下相（Ｕ１）並びに少なくとも１種の錯体触媒及び少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）が得られる。
【００８７】
有利な実施形態においては、上相（Ｏ１）が水素化反応器に返送される。下相（Ｕ１）は、有利な実施形態においては、プロセス段階（ｃ）の第一の蒸留装置に供給される。場合により、２つの液相の上に存在する、反応しなかった二酸化炭素を含む更に別の液相、並びに反応しなかった二酸化炭素及び／又は反応しなかった水素を含む気相を水素化反応器に返送することも好ましい。場合により、例えば、不所望の副生成物又は不純物の排出のために、上相（Ｏ１）の一部並びに／又は二酸化炭素若しくは二酸化炭素及び水素を含む液相若しくは気相の一部をプロセスから排出することが望ましい。
【００８８】
プロセス段階（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）の分離は、一般的に重量相分離によって行われる。相分離装置として、例えばＥ．Ｍｕｅｌｌｅｒ他著，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡの"Ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｋｔｉｏｎ"，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ９３＿０６，ｃｈａｐｔｅｒ  ３  "Ａｐｐａｒａｔｕｓ"に見つけられる標準装置及び標準方法が適している。一般的に、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び極性溶媒に富んだ液相は、より重たく、かつ下相（Ｕ１）を形成する。
【００８９】
相分離は、例えば、およそ又はほぼ雰囲気圧力に減圧し、かつ液体の水素化混合物を、例えばおよそ又はほぼ周囲温度に冷却することにより行われることができる。
【００９０】
本発明によれば、ここでの系、すなわち、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び極性溶媒に富んだ下相（Ｕ１）並びに第三級アミン（Ａ１）及び錯体触媒に富んだ上相（Ｏ１）の系の場合、２つの相は、極性溶媒と第三級アミン（Ａ１）の適した組合せにおいて、明らかに高められた圧力であっても、非常に良好に互いに分離され得ることが見出された。それゆえ、本発明による方法においては、極性溶媒と第三級アミン（Ａ１）は、第三級アミン（Ａ１）及び錯体触媒に富んだ上相（Ｏ１）からのギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び極性溶媒に富んだ下相（Ｕ１）の分離並びに水素化反応器への上相（Ｏ１）の返送が１〜３０ＭＰａ  ａｂｓの圧力で実施されることができるように選択され得る。水素化反応器中の全圧に応じて、圧力は、有利には最大でも１５ＭＰａ  ａｂｓである。そのため、事前に減圧することなく、２つの液相（上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１））を第一の相分離装置において互いに分離し、かつ上相（Ｏ１）をたいした圧力上昇なしに水素化反応器に返送することが可能である。
相分離を直接水素化反応器中で実施することも可能である。この実施形態においては、水素化反応器は、同時に第一の相分離装置として作用し、かつプロセス段階（ａ）及び（ｂ１）の両方が水素化反応器中で実施される。このとき、上相（Ｏ１）は水素化反応器中に留まり、かつ下相（Ｕ１）はプロセス段階（ｃ）の第一の蒸留装置に供給される。
【００９１】
１つの実施形態においては、本発明による方法は、水素化反応器及び第一の相分離装置中での圧力及び温度が同じであるか又はほぼ同じであるように実施され、ここで、ほぼ同じあるとは、本方法では、+／-０．５ＭＰａまでの圧力差若しくは+／-１０℃までの温度差を意味する。
【００９２】
意想外にもまた、ここでの系の場合、２つの液相（上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１））は、水素化反応器中での反応温度に相当する高められた温度であっても、非常に良好に互いに分離され得ることが見出された。この点では、プロセス段階（ｂ１）での相分離のために、返送されるべき上相（Ｏ１）の冷却及び引き続く加熱も必要とされず、このことはエネルギーの節約になる。
【００９３】
プロセス段階（ｂ３）に従った後処理
更に別の有利な実施形態においては、水素化混合物は、工程（ｂ３）に従ってさらに後処理される。それゆえ、本発明の対象はまた、
（ａ）二酸化炭素、水素、極性溶媒であるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び水から成る群から選択された少なくとも１種の極性溶媒並びに一般式（Ａ１）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ａ１）、
［式中、
Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基は、互いに無関係に、非分岐状若しくは分岐状の、非環式若しくは環式の、脂肪族、芳香脂肪族若しくは芳香族の、そのつど１〜１６個の炭素原子を有する基であり、ここで、個々の炭素原子は、互いに無関係に、−Ｏ−基及び＞Ｎ−基から選択されたヘテロ基によって置換されていてもよく、並びに２個若しくは全３個の基は、少なくともそのつど４個の原子を包含する鎖を形成しながら互いに結合されていてもよい］の少なくとも１種の第三級アミンを含む反応混合物（Ｒｇ）を、周期律表の第８族、第９族及び第１０族から選択された少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の錯体触媒の存在下に、水素化反応器中で、均一系触媒反応に供して、
場合により水の添加後に、
少なくとも１種の錯体触媒及び少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）と、
少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の錯体触媒の残渣及び一般式（Ａ２）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3*ｘiＨＣＯＯＨ  （Ａ２）
［式中、
ｘiは、０．４〜５の範囲にあり、かつ
Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基は、前で挙げた意味を有する］
の少なくとも１種のギ酸−アミン付加体を含む下相（Ｕ１）
を含む二相の水素化混合物（Ｈ）を得る工程、
（ｂ３）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一の相分離装置において、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に相分離し、かつ下相（Ｕ１）から少なくとも１種の錯体触媒の残渣を、抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む抽出剤により抽出して、
少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び少なくとも１種の極性溶媒を含む抽残物（Ｒ２）並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）及び少なくとも１種の錯体触媒の残渣を含む抽出物（Ｅ２）を得る工程、
（ｃ）抽残物（Ｒ２）から少なくとも１種の極性溶媒を、第一の蒸留装置において分離して、
工程（ａ）の水素化反応器中に返送される少なくとも１種の極性溶媒を含む留出物（Ｄ１）、並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）と少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）
を含む二相の缶出物混合物（Ｓ１）を得る工程、
（ｄ）場合により、工程（ｃ）で得られた缶出物混合物（Ｓ１）を第二の相分離装置において相分離によって後処理して、上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）を得る工程、
（ｅ）缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に含まれた少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を、熱解離ユニットにおいて解離して、工程（ａ）の水素化反応器に返送される少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）と、熱解離ユニットから排出されるギ酸を得る工程
を包含し、ここで、工程（ｃ）の直前及び／又は工程（ｃ）の間に、抽残物（Ｒ２）に一酸化炭素を添加し、
かつ／又は
工程（ｅ）の直前及び／又は工程（ｅ）の間に、缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に一酸化炭素を添加する、
ギ酸の製造法である。
【００９４】
ここで、プロセス段階（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）は、前でプロセス段階（ｂ１）について記載したように、第一の相分離装置において、下相（Ｕ１）と、水素化反応器に返送される上相（Ｏ１）に相分離される。相分離に関して、プロセス段階（ｂ３）には、プロセス段階（ｂ１）についてした説明及び有利な態様が相応して当てはめられる。工程（ｂ３）に従った後処理の場合も、相分離を直接水素化反応器中で実施することが可能である。この実施形態においては、水素化反応器は、同時に第一の相分離装置として作用する。その場合、上相（Ｏ１）は水素化反応器中に留まり、かつ下相（Ｕ１）は抽出ユニットに供給される。
【００９５】
相分離後に得られた下相（Ｕ１）は、続けて、錯体触媒の残渣の分離のために、抽出ユニットにおいて、抽出剤としての少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）による抽出にかけられて、少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び少なくとも１種の極性溶媒を含む抽残物（Ｒ２）並びに少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）及び錯体触媒の残渣を含む抽出物（Ｅ２）が得られる。
【００９６】
有利な実施形態においては、抽出剤として、プロセス段階（ａ）の反応混合物（Ｒｇ）に含まれている同じ第三級アミン（Ａ１）が用いられることから、第三級アミン（Ａ１）に関して、プロセス段階（ｂ３）には、プロセス段階（ａ）についてした説明及び有利な態様が相応して当てはめられる。
【００９７】
プロセス段階（ｂ３）で得られた抽出物（Ｅ２）は、有利に実施形態においては、プロセス段階（ａ）の水素化反応器に返送される。これによって、高価な錯体触媒の効果的な回収が可能になる。抽残物（Ｒ２）は、有利な実施形態においては、プロセス段階（ｃ）の第一の蒸留装置に供給される。
【００９８】
有利には、抽出剤として、プロセス段階（ｂ３）では、プロセス段階（ｅ）の熱解離ユニットにおいて得られる第三級アミン（Ａ１）が用いられる。有利な実施形態においては、プロセス段階（ｅ）の熱解離ユニットにおいて得られた第三級アミン（Ａ１）が、プロセス段階（ｂ３）の抽出ユニットに返送される。
【００９９】
プロセス段階（ｂ３）の抽出は、一般的に３０〜１００℃の範囲の温度及び０．１〜８ＭＰａの範囲の圧力で行われる。抽出は、水素圧下でも実施されることができる。
【０１００】
錯体触媒の抽出は、当業者に公知の任意の適した装置、有利には向流抽出塔、ミキサーセトラーカスケード又はミキサーセトラーカスケードと向流抽出塔の組合せ物において実施されることができる。
【０１０１】
場合により、抽出されるべき下相（Ｕ１）から、錯体触媒のほかに、極性溶媒の個々の成分の割合も、抽出剤、すなわち、第三アミン（Ａ１）中で溶解される。このことは、方法にとって欠点ではなく、それというのも、既に抽出された量の極性溶媒は、溶媒分離に供給される必要がなく、ひいては状況次第では蒸発エネルギーを節約するからである。
【０１０２】
プロセス段階（ｂ２）に従った後処理
更に別の有利な実施形態においては、水素化混合物（Ｈ）は、工程（ｂ２）に従ってさらに後処理される。それゆえ、本発明の対象はまた、
（ａ）二酸化炭素、水素、極性溶媒であるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び水から成る群から選択された少なくとも１種の極性溶媒並びに一般式（Ａ１）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ａ１）、
［式中、
Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基は、互いに無関係に、非分岐状若しくは分岐状の、非環式若しくは環式の、脂肪族、芳香脂肪族若しくは芳香族の、そのつど１〜１６個の炭素原子を有する基であり、ここで、個々の炭素原子は、互いに無関係に、−Ｏ−基及び＞Ｎ−基から選択されたヘテロ基によって置換されていてもよく、並びに２個若しくは全３個の基は、少なくともそのつど４個の原子を包含する鎖を形成しながら互いに結合されていてもよい］の少なくとも１種の第三級アミンを含む反応混合物（Ｒｇ）を、周期律表の第８族、第９族及び第１０族から選択された少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の錯体触媒の存在下に、水素化反応器中で、均一系触媒反応に供して、
場合により水の添加後に、
少なくとも１種の錯体触媒及び少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）と、
少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の触媒の残渣及び一般式（Ａ２）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3*ｘiＨＣＯＯＨ  （Ａ２）
［式中、
ｘiは、０．４〜５の範囲にあり、かつ
Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基は、前で挙げた意味を有する］
の少なくとも１種のギ酸−アミン付加体を含む下相（Ｕ１）
を含む二相の水素化混合物（Ｈ）を得る工程、
（ｂ２）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）から少なくとも１種の錯体触媒を、抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む抽出剤により抽出して、
少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び少なくとも１種の極性溶媒を含む抽残物（Ｒ１）並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）及び少なくとも１種の錯体触媒を含む抽出物（Ｅ１）を得る工程、
又は
（ｃ）抽残物（Ｒ１）から少なくとも１種の極性溶媒を、第一の蒸留装置において分離して、
工程（ａ）の水素化反応器中に返送される少なくとも１種の極性溶媒を含む留出物（Ｄ１）、並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）と少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）
を含む二相の缶出物混合物（Ｓ１）を得る工程、
（ｄ）場合により、工程（ｃ）で得られた缶出物混合物（Ｓ１）を第二の相分離装置において相分離によって後処理して、上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）を得る工程、
（ｅ）缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に含まれた少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を、熱解離ユニットにおいて解離して、工程（ａ）の水素化反応器に返送される少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）と、熱解離ユニットから排出されるギ酸を得る工程
を包含し、ここで、工程（ｃ）の直前及び／又は工程（ｃ）の間に、抽残物（Ｒ１）に一酸化炭素を添加し、
かつ／又は
工程（ｅ）の直前及び／又は工程（ｅ）の間に、缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に一酸化炭素を添加する、
ギ酸の製造法である。
【０１０３】
ここで、プロセス段階（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）は、事前の相分離なしに、直接抽出ユニットに供給される。抽出に関して、プロセス段階（ｂ２）には、プロセス段階（ｂ３）についてした説明及び有利な態様が相応して当てはめられる。
【０１０４】
ここで、水素化混合物（Ｈ）は、触媒の分離のために、抽出ユニットにおいて、抽出剤としての少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）による抽出にかけられて、少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び少なくとも１種の極性溶媒を含む抽残物（Ｒ１）並びに少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）及び少なくとも１種の錯体触媒を含む抽出物（Ｅ１）が得られる。
【０１０５】
有利な実施形態においては、抽出剤として、プロセス段階（ａ）の反応混合物（Ｒｇ）に含まれている同じ第三級アミン（Ａ１）が用いられることから、第三級アミン（Ａ１）に関して、プロセス段階（ｂ２）には、プロセス段階（ａ）についてした説明及び有利な態様が相応して当てはめられる。
【０１０６】
プロセス段階（ｂ２）で得られた抽出物（Ｅ１）は、有利に実施形態においては、プロセス段階（ａ）の水素化反応器に返送される。これによって、高価な錯体触媒の効果的な回収が可能になる。抽残物（Ｒ１）は、有利な実施形態においては、プロセス段階（ｃ）の第一の蒸留装置に供給される。
【０１０７】
有利には、抽出剤として、プロセス段階（ｂ２）では、プロセス段階（ｅ）の熱解離ユニットにおいて得られる第三級アミン（Ａ１）が用いられる。有利な実施形態においては、プロセス段階（ｅ）の熱解離ユニットにおいて得られた第三級アミン（Ａ１）が、プロセス段階（ｂ２）の抽出ユニットに返送される。
【０１０８】
プロセス段階（ｂ２）の抽出は、一般的に３０〜１００℃の範囲の温度及び０．１〜８ＭＰａの範囲の圧力で行われる。抽出は、水素圧下でも実施されることができる。
【０１０９】
錯体触媒の抽出は、当業者に公知の任意の適した装置、有利には向流抽出塔、ミキサーセトラーカスケード又はミキサーセトラーカスケードと向流抽出塔の組合せ物において実施されることができる。
【０１１０】
場合により、抽出されるべき水素化混合物（Ｈ）から、錯体触媒のほかに、極性溶媒の個々の成分の割合も、抽出剤、すなわち、第三アミン（Ａ１）中で溶解される。このことは、方法にとって欠点ではなく、それというのも、既に抽出された量の極性溶媒は、溶媒分離に供給される必要がなく、ひいては状況次第では蒸発エネルギーを節約するからである。
【０１１１】
触媒の痕跡量の抑制
一酸化炭素による錯体触媒の抑制は、工程（ｃ）の直前及び／若しくは工程（ｃ）の間並びに／又は工程（ｅ）の直前及び／若しくは工程（ｅ）の間に行ってよい。
【０１１２】
１つの実施形態においては、抑制は、もっぱら工程（ｃ）の直前及び／又は工程（ｃ）の間に行われる。
【０１１３】
１つの実施形態においては、抑制は、もっぱら工程（ｅ）の直前及び／又は工程（ｅ）の間に行われる。
【０１１４】
更に別の実施形態においては、一酸化炭素の添加は、工程（ｃ）の直前及び／又は工程（ｃ）の間のみならず、工程（ｅ）の直前及び／若しくは工程（ｅ）の間でも行われる。
【０１１５】
工程（ｃ）での抑制
工程（ｃ）の直前及び／又は工程（ｃ）の間に、プロセス段階（ｂ）に従って得られた下相（Ｕ１）、プロセス段階（ｂ２）に従って得られた抽残物（Ｒ１）又はプロセス段階（ｂ３）に従って得られた抽残物（Ｒ２）に、一酸化炭素が抑制剤（分解抑制剤）として添加される。
【０１１６】
水素化混合物（Ｈ）の本発明による後処理は、工程（ａ）の水素化反応器中への錯体触媒の効果的な分離及び返送を可能にするにも関わらず、プロセス段階（ｂ１）に従った後処理においては、依然として錯体触媒の残渣が下相（Ｕ１）に含まれている。工程段階（ｂ２）に従った後処理においては、抽残物（Ｒ１）は、依然として錯体触媒の痕跡量を含む。プロセス段階（ｂ３）に従った後処理においても、抽残物（Ｒ２）は、依然として錯体触媒の痕跡量を含む。
【０１１７】
プロセス段階（ｂ１）に従って得られる下相（Ｕ１）は、下相（Ｕ１）の全質量をそのつど基準として、錯体触媒の残渣を、＜１００ｐｐｍ、有利には＜８０ｐｐｍ、殊に＜６０ｐｐｍの量で含む。
【０１１８】
プロセス段階（ｂ２）に従って得られる抽残物（Ｒ１）は、抽残物（Ｒ１）の全質量をそのつど基準として、錯体触媒の痕跡量を、＜３０ｐｐｍ、有利には＜２０ｐｐｍ、殊に＜１０ｐｐｍの量で含む。
【０１１９】
プロセス段階（ｂ３）に従って得られる抽残物（Ｒ２）は、抽残物（Ｒ２）の全質量をそのつど基準として、錯体触媒の痕跡量を、＜３０ｐｐｍ、有利には＜２０ｐｐｍ、殊に＜１０ｐｐｍの量で含む。
【０１２０】
下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）における錯体触媒の残渣若しくは痕跡量は、更なる後処理において、第三級アミン（Ａ１）、二酸化炭素及び水素へのギ酸−アミン付加体（Ａ２）の再解離を引き起こす。場合により下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）に含まれているか、又は更なる後処理においてギ酸−アミン付加体（Ａ２）から生じる遊離ギ酸の再解離も、錯体触媒の残渣若しくは痕跡量によって触媒される。そのとき、ギ酸は、二酸化炭素と水素に解離される。
【０１２１】
この再解離を防ぐために、若しくは最小化するために、工程（ｃ）の直前及び／又は工程（ｃ）の間に、一酸化炭素が抑制剤として添加される。
【０１２２】
本発明の１つの実施形態においては、抑制剤は、工程（ｃ）の直前又は工程（ｃ）の間に添加される。本発明の更に別の実施形態においては、少なくとも１種の抑制剤は、工程（ｃ）の直前及び工程（ｃ）の間に添加される。更に別の実施形態においては、少なくとも１種の抑制剤は、工程（ｃ）の直前にのみ添加される。更に別の実施形態においては、抑制剤は、工程（ｃ）の間にのみ添加される。
【０１２３】
"工程（ｃ）の直前"とは、本発明によれば、抑制剤を、第一の蒸留装置への供給流に添加することか、又は直接第一の蒸留装置に添加することを意味する。ここで、抑制剤の添加は、連続的又は不連続的に行われることができる。
【０１２４】
抑制剤は、錯体触媒を不活性形に変える（抑制された錯体触媒）。抑制においては、錯体触媒の配位子が一酸化炭素で置き換えられる。活性錯体触媒に初めに含まれていた配位子の一部が、ここで解離される。解離された配位子は、抑制後に、その遊離した形で、すなわち、錯体触媒の金属成分に結合されていない形で存在する（遊離配位子）。これによって、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）若しくは遊離ギ酸の再解離が防がれ、それというのも、錯体触媒は、一酸化炭素の存在下に（その抑制された形で）ギ酸−アミン付加体（Ａ２）若しくは遊離ギ酸の再解離をもはや触媒することができないからである。
【０１２５】
一酸化炭素の不在下に、この反応は、遊離配位子の存在下に再び逆向きに進められることができ、これによって、抑制された錯体触媒の再生が行われる。このとき、抑制された錯体触媒から一酸化炭素が解離され、かつ遊離配位子と置き換えられ、ここで、活性錯体触媒が形成される。再生は、工程（ａ）の水素化において直接、抑制された触媒が遊離アミン（上相（Ｏ３））により水素化に返送されたら行われることができる。再生を、予め置かれた工程で、抑制された触媒の熱処理によって速めることも可能である。
【０１２６】
抑制剤として、一酸化炭素を含むガスが用いられることができる。有利な実施形態においては、抑制剤として用いられるガス流の全質量をそのつど基準として、９９質量％、有利には９９．５質量％、殊に９９．９質量％の含有率を有する純粋な一酸化炭素が用いられる。一酸化炭素と水素の混合物（いわゆる合成ガス又はオキソガス）も使用されることができ、それというのも、これは、純粋な一酸化炭素よりたいてい容易に入手可能であるからである。一酸化炭素含有率は、その中で有利には１０〜９０質量％である。更に別の実施形態においては、一酸化炭素は、熱解離ユニットの蒸留ユニットから一酸化炭素を含む排ガスが再び抑制のために用いられることによって、循環流としても送り込まれることができる。有利には、抑制剤として用いられるガス流は一酸化炭素から成る。
【０１２７】
抑制剤は、第一の蒸留装置及び／又は熱解離ユニットにおいて、錯体触媒の触媒活性金属成分に対して０．５〜１０００、有利には１〜３０のモル比で用いられる。
【０１２８】
工程（ｃ）では、抑制された錯体触媒並びに遊離配位子は、有利には上相（Ｏ２）において富化して存在する。そのとき、上相は、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒並びに遊離配位子を含む。抑制された錯体触媒の金属成分に結合されていない一酸化炭素（遊離一酸化炭素）は、第一の蒸留装置から排出され、かつ新たに触媒の抑制のために使用されることができる。抑制された錯体触媒に関して、工程（ｃ）には、プロセス段階（ｅ）の説明及び有利な態様が相応して当てはめられる。
【０１２９】
工程（ｅ）での抑制
本発明の更に別の実施形態においては、抑制剤は、工程（ｅ）の直前又は工程（ｅ）の間に添加される。本発明の更に別の実施形態においては、少なくとも１種の抑制剤は、工程（ｅ）の直前及び工程（ｅ）の間に添加される。更に別の実施形態においては、少なくとも１種の抑制剤は、工程（ｅ）の直前にのみ添加される。更に別の実施形態においては、抑制剤は、工程（ｅ）の間にのみ添加される。
【０１３０】
"工程（ｅ）の直前"とは、本発明によれば、抑制剤を、熱解離ユニットへの供給流に添加することか、又は直接熱解離ユニットに添加することを意味する。ここで、抑制剤の添加は、連続的又は不連続的に行われることができる。
【０１３１】
工程（ａ）では、抑制された錯体触媒は、有利な実施形態においては、上相（Ｏ３）に富化している。そのとき、上相（Ｏ３）は、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒並びに錯体触媒の遊離配位子を含む。一酸化炭素で抑制された錯体触媒は、熱解離からの上相（Ｏ３）により工程（ａ）の水素化に返送されることができる。ここで、本発明による錯体触媒の遊離配位子は、これらが、抑制された錯体触媒と一緒に、有利には上相（Ｏ３）において富化して存在するように選択される。
【０１３２】
抑制された錯体触媒に関して、"富化して"とは、プロセス段階（ｅ）において、分配係数
ＰIKK(e)＝［上相（Ｏ３）における抑制された錯体触媒の濃度］／［下相（Ｕ３）における抑制された錯体触媒の濃度］が＞１であることを意味する。有利には、分配係数ＰIKK(e)は２≧であり、特に有利には≧５である。
【０１３３】
遊離配位子に関して、"富化して"とは、プロセス段階（ｅ）において、分配係数
ＰFL(e)＝［上相（Ｏ３）における遊離配位子の濃度］／［下相（Ｕ３）における遊離配位子の濃度］が＞１であることを意味する。有利には、分配係数ＰFL(e)は２≧であり、特に有利には≧５である。
【０１３４】
これによって、錯体触媒の多大な量が失われることなく、水素化反応への上相（Ｏ３）の返送が可能になる。
【０１３５】
抑制された錯体触媒の金属成分に結合されていない一酸化炭素（遊離一酸化炭素）は、熱解離ユニットから排出され、かつ新たに触媒の抑制のために使用されることができる。
【０１３６】
抑制された錯体触媒は、一酸化炭素の不在下に再びその活性形に変えられることができる（再活性化）。このとき、抑制された錯体触媒の金属成分に結合された一酸化炭素が解離され、かつ遊離配位子と置き換えられると推測される。抑制された錯体触媒の再活性化は、１つの実施形態においては、プロセス段階（ａ）で行われることができる。このとき、上相（Ｏ３）は、熱解離ユニットからプロセス段階（ａ）に返送される。
【０１３７】
有利な実施形態においては、上相（Ｏ３）に含まれた抑制された錯体触媒は、工程（ａ）への返送前に再活性化される。このために、抑制された錯体触媒を工程（ａ）への返送前に活性形に変え、それによって水素化における空時収量を高めるために、抑制された錯体触媒は、遊離一酸化炭素の不在下に熱処理にかけられる。熱処理において、上相（Ｏ３）は、１０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒの圧力で１００〜２００℃に加熱される。
【０１３８】
極性溶媒の分離；プロセス段階（ｃ）
プロセス段階（ｃ）においては、下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）から極性溶媒が、第一の蒸留装置において分離される。第一の蒸留装置においては、留出物（Ｄ１）及び二相の缶出物混合物（Ｓ１）が得られる。留出物（Ｄ１）は、分離された極性溶媒を含み、かつ工程（ａ）の水素化反応器中に返送される。缶出物混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）、並びにギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）を含む。本発明による方法の１つの実施形態においては、プロセス段階（ｃ）の第一の蒸留装置中で、極性溶媒は部分的に分離されることから、缶出物混合物（Ｓ１）は、依然として分離されていない極性溶媒を含む。プロセス段階（ｃ）においては、下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）に含まれた極性溶媒の全質量にそのつど基づき、例えば５〜９８質量％、有利には５０〜９８質量％、さらに有利には８０〜９８質量％、殊に有利には８０〜９０質量％の、下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）に含まれた極性溶媒が分離されることができる。分解抑制剤として用いられる一酸化炭素は、このとき、第一の蒸留装置への供給流に添加するか、又は直接第一の蒸留装置に添加してよい。
【０１３９】
本発明による方法の更に別の実施形態においては、プロセス段階（ｃ）の第一の蒸留装置中で、極性溶媒は完全に分離される。"完全に分離される"とは、本発明によれば、下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）に含まれた極性溶媒の全質量にそのつど基づき、９８質量％超、有利には９８．５質量％超、特に有利には９９質量％、殊に９９．５質量％超の、下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）に含まれた極性溶媒が分離されることを意味する。
【０１４０】
第一の蒸留装置において分離された留出物（Ｄ１）は、有利な実施形態においては、工程（ａ）の水素化反応器に返送される。極性溶媒として、１種以上のアルコールと水の混合物が用いられる場合、第一の蒸留装置から、水に乏しい留出物（Ｄ１wa）及び水に富んだ留出物（Ｄ１wr）を取り出すことも可能である。水に富んだ留出物（Ｄ１wr）は、５０質量％超、有利には７０質量％超、特に有利には８０質量％超、殊に９０質量％超の、留出物（Ｄ１）に含まれた水を含む。水に乏しい留出物（Ｄ１wa）は、５０質量％未満、有利には３０質量％未満、特に有利には２０質量％未満、殊に１０質量％未満の、留出物（Ｄ１）に含まれた水を含む。
【０１４１】
特に有利な実施形態においては、水に乏しい留出物（Ｄ１wa）は、工程（ａ）の水素化反応器に返送される。水に富んだ留出物（Ｄ１wr）は、上相（Ｏ１）に供給される。
【０１４２】
下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）からの極性溶媒の分離は、例えば、蒸発器、又は蒸発器と塔から成る蒸留ユニットにおいて行われることができ、ここで、塔には、規則充填物、不規則充填物及び／又はトレイが設けられている。
【０１４３】
極性溶媒の少なくとも部分的な分離は、有利には、所定の圧力でギ酸−アミン付加体（Ａ２）から遊離ギ酸が形成されない塔底温度で行われる。第一の蒸留装置におけるギ酸−アミン付加体（Ａ２）のｘi因子は、一般的に０．４〜３の範囲、有利には０．６〜１．８の範囲、特に有利には０．７〜１．７の範囲にある。
【０１４４】
一般的に、第一の蒸留装置における塔底温度は、少なくとも２０℃、有利には少なくとも５０℃、殊に有利には少なくとも７０℃であり、かつ一般的に最大でも２１０℃、有利には最大でも１９０℃である。第一の蒸留装置における温度は、一般的に２０〜２１０℃の範囲、有利には５０℃〜１９０℃の範囲にある。第一の蒸留装置における圧力は、一般的に少なくとも０．００１ＭＰａ  ａｂｓ、有利には少なくとも０．００５ＭＰａ  ａｂｓ、特に有利には少なくとも０．０１ＭＰａ  ａｂｓであり、かつ一般的に最大でも１ＭＰａ  ａｂｓ、有利には最大でも０．１ＭＰａ  ａｂｓである。第一の蒸留装置における圧力は、一般的に０．０００１ＭＰａ  ａｂｓ〜１ＭＰａ  ａｂｓの範囲、有利には０．００５ＭＰａ  ａｂｓ〜０．１ＭＰａ  ａｂｓの範囲、特に有利には０．０１ＭＰａ  ａｂｓ〜０．１ＭＰａ  ａｂｓの範囲にある。
【０１４５】
第一の蒸留装置における極性溶媒の分離において、第一の蒸留装置の塔底には、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）並びに遊離第三級アミン（Ａ１）が生じ、それというのも、極性溶媒の除去において、低いアミン含有量を有するギ酸−アミン付加体が形成されるからである。これによって、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び遊離第三級アミン（Ａ１）を含む缶出物混合物（Ａ１）が形成される。缶出物混合物（Ｓ１）は、極性溶媒の分離された量に依存して、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）並びに場合により第一の蒸留装置の塔底に形成された遊離第三級アミン（Ａ１）を含む。缶出物混合物（Ｓ１）は、更なる後処理のために、場合によりプロセス段階（ｄ）においてさらに後処理され、引き続きプロセス段階（ｅ）に供給される。缶出物混合物（Ｓ１）をプロセス段階（ｃ）から直接プロセス段階（ｅ）に供給することも可能である。
【０１４６】
プロセス段階（ｄ）においては、工程（ｄ）で得られた缶出物混合物（Ｓ１）が、第二の相分離装置中で、上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）に分離されることができる。下相（Ｕ２）は、引き続きプロセス段階（ｅ）に従ってさらに後処理される。有利な実施形態においては、第二の相分離装置からの上相（Ｏ２）は、工程（ａ）の水素化反応器に返送される。更に別の有利な実施形態においては、第二の相分離装置からの上相（Ｏ２）は、抽出ユニットに返送される。プロセス段階（ｄ）及び第二の相分離装置には、第一の相分離装置についての説明及び有利な態様が相応して当てはめられる。
【０１４７】
したがって、１つの実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ１）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を包含する。更に別の実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ２）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を包含する。更に別の実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ３）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を包含する。更に別の実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ１）（ｃ）及び（ｅ）を包含する。更に別の実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ２）、（ｃ）及び（ｅ）を包含する。更に別の実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ３）、（ｃ）及び（ｅ）を包含する。
【０１４８】
１つの実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ１）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）から成る。更に別の実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ２）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）から成る。更に別の実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ３）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）から成る。更に別の実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ１）（ｃ）及び（ｅ）から成る。更に別の実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ２）、（ｃ）及び（ｅ）から成る。更に別の実施形態においては、本発明による方法は、工程（ａ）、（ｂ３）、（ｃ）及び（ｅ）から成る。
【０１４９】
ギ酸−アミン付加体（Ａ２）の解離；プロセス段階（ｅ）
工程（ｃ）に従って得られた缶出物混合物（Ｓ１）又は場合により工程（ｄ）に従った後処理後に得られた下相（Ｕ２）は、更なる反応のために熱解離ユニットに供給される。
【０１５０】
缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に含まれたギ酸−アミン付加体（Ａ２）は、熱解離ユニットにおいて、ギ酸と第三級アミン（Ａ１）に解離される。分解抑制剤として用いられる一酸化炭素は、このとき、熱解離ユニットへの供給流に添加するか、又は直接熱解離ユニットにガス状で添加してよい。
ギ酸は、熱解離ユニットから排出される。第三級アミン（Ａ１）は、工程（ａ）の水素化反応器に返送される。熱解離ユニットからの第三級アミン（Ａ１）は、直接水素化反応器に返送されることができる。熱解離ユニットからの第三級アミン（Ａ１）をまずプロセス段階（ｂ２）又はプロセス段階（ｂ３）の抽出ユニットに返送し、引き続き抽出ユニットから工程（ａ）の水素化反応器にさらに導くことも可能であり、この実施形態は有利である。
【０１５１】
有利な実施形態においては、熱解離ユニットは、第二の蒸留装置及び第三の相分離装置を包含し、ここで、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）の解離は、第二の蒸留装置中で行われて、第二の蒸留装置から排出される（取り出される）留出物（Ｄ２）と、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相並びに少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び少なくとも１種の抑制剤を含む下相（Ｕ３）を含む二相の缶出物混合物（Ｓ２）が得られる。
【０１５２】
上相（Ｏ３）は、有利な実施形態においては、第三級アミン（Ａ１）のほかに、抑制された錯体触媒及び遊離配位子を含む。
【０１５３】
第二の蒸留装置において得られたギ酸の取出しは、第二の蒸留装置から、例えば（ｉ）塔頂部より、（ｉｉ）塔頂部及び側方抜出部より、又は（ｉｉｉ）側方抜出部のみにより行われることができる。ギ酸が塔頂部より取り出される場合、９９．９９質量％までの純度を有するギ酸が得られる。側方抜出部による取出しにおいては、含水ギ酸が得られ、このとき、約８５質量％のギ酸を有する混合物が特に有利である。熱解離ユニットに供給された缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）の含水量に応じて、ギ酸が、塔頂生成物として大いに取り出されるか、又は側方抜出物として大いに取り出されることができる。必要な場合には、ギ酸を、側方抜出物のみにより、有利には約８５質量％のギ酸含有率で取り出すことも可能であり、そのとき、場合により、必要とされる水量は、第二の蒸留装置に付加的な水を添加することによっても調整することができる。ギ酸−アミン付加体（Ａ２）の熱解離は、一般的に、圧力、温度並びに装置の構成に関する、先行技術において公知のプロセスパラメータに従って行われる。これらは、例えばＥＰ０１８１０７８又はＷＯ２００６／０２１４１１に記載されている。第二の蒸留装置として、例えば、一般的に不規則充填物、規則充填物及び／又はトレイが含まれている蒸留塔が適している。
【０１５４】
一般的に、第二の蒸留装置における塔底温度は、少なくとも１３０℃、有利には少なくとも１４０℃、特に有利には少なくとも１５０℃であり、かつ一般的に最大でも２１０℃、有利には最大でも１９０℃、特に有利には１８５℃である。第二の蒸留装置における圧力は、一般的に少なくとも１ｈＰａ  ａｂｓ、有利には少なくとも５０ｈＰａ  ａｂｓ、特に有利には少なくとも１００ｈＰａ  ａｂｓであり、かつ一般的に最大でも５００ｈＰａ  ａｂｓ、有利には最大でも３００ｈＰａ  ａｂｓ、特に有利には最大でも２００ｈＰａ  ａｂｓである。
【０１５５】
第二蒸留装置の塔底で得られた缶出物混合物（Ｓ２）は二相である。有利な実施形態においては、缶出物混合物（Ｓ２）は、熱解離ユニットの第三の相分離装置に供給され、そこで、第三級アミン（Ａ１）、抑制された錯体触媒及び遊離配位子を含む上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び抑制剤を含む下相（Ｕ３）に分離される。上相（Ｏ３）は、熱解離ユニットの第三の相分離装置から排出され、かつ工程（ａ）の水素化反応器に返送される。ここで、返送は、直接工程（ａ）の水素化反応器に向けて行ってよく、又は上相（Ｏ３）はまず工程（ｂ２）又は工程（ｂ３）の抽出ユニットに供給され、そこから工程（ａ）の水素化反応器にさらに導かれる。第三の相分離装置において得られた下相（Ｕ３）は、その後、新たに熱解離ユニットの第二の蒸留装置に供給される。下相（Ｕ３）に含まれたギ酸−アミン付加体（Ａ２）は、そのとき、第二の蒸留装置において、新たに解離にかけられ、ここで、再びギ酸と遊離第三級アミン（Ａ１）が得られ、かつ熱解離ユニットの第二の蒸留装置の塔底で、新たに二相の缶出物混合物（Ｓ２）が形成され、これは、それから、新たに熱解離ユニットの第三の相分離装置に更なる後処理のために供給される。
【０１５６】
ここで、一酸化炭素で抑制された触媒は、上相（Ｏ３）において富化して存在する。上相（Ｏ３）に含まれた抑制された錯体触媒は、１つの実施形態においては、水素化反応器中への返送後に、工程（ａ）の水素化の条件下に再び活性形に変えられる。
【０１５７】
更に別の実施形態においては、抑制された触媒は、工程（ａ）への返送前に、一酸化炭素分圧の不在下で、１００〜２００℃の範囲の温度での熱処理にかけられる。"一酸化炭素分圧の不在下で"とは、本発明によれば、抑制された触媒の再活性化において、抑制された錯体触媒に結合されているか、若しくは再活性化において、抑制された錯体触媒から解離され、かつ遊離配位子によって置き換えられている一酸化炭素のみが存在していることを意味する。
【０１５８】
ここで、缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）のプロセス段階（ｅ）の熱解離ユニットへの供給は、第二の蒸留装置及び／又は第三の相分離装置に向けて行われることができる。有利な実施形態においては、缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）は、熱分離ユニットの第二の蒸留装置中に導入される。更に別の実施形態においては、缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）は、熱解離ユニットの第三の相分離容器中に導入される。
【０１５９】
更に別の実施形態においては、缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）は、熱解離ユニットの第二の蒸留装置中のみならず、熱解離ユニットの第三の相分離装置中にも導入される。このために、缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）は、２つの部分流に分割され、ここで、一方の部分流は、第二の蒸留装置に供給され、かつ他方の部分流は、熱解離ユニットの第三の相分離装置に供給される。
【０１６０】
本発明を、下記の図面及び例によって分かりやすく説明するが、本発明はこれらに制限されない。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明による方法の有利な実施形態の構成図を示す
【図２】本発明による方法の更に別の有利な実施形態の構成図を示す
【図３】本発明による方法の更に別の有利な実施形態の構成図を示す
【図４】本発明による方法の更に別の有利な実施形態の構成図を示す
【図５】本発明による方法の更に別の有利な実施形態の構成図を示す
【図６】本発明による方法の更に別の有利な実施形態の構成図を示す
【図７】抑制実験Ｈ１のグラフ図を示す
【図８】抑制実験Ｈ２のグラフ図を示す
【図９】抑制実験Ｈ３のグラフ図を示す
【図１０】抑制実験Ｈ４のグラフ図を示す
【発明を実施するための形態】
【０１６２】
図１に従った実施形態の場合、二酸化炭素を含む流１と水素を含む流２が水素化反応器Ｉ−１に供給される。水素化反応器Ｉ−１に更に別の流（非図示）を、場合により生じる第三級アミン（Ａ１）又は錯体触媒の損失分を補償するために供給することが可能である。
【０１６３】
水素化反応器Ｉ−１においては、二酸化炭素と水素が、第三級アミン（Ａ１）、極性溶媒及び周期律表の第８族、第９族及び第１０族からの少なくとも１種の元素を含む錯体触媒の存在下に反応させられる。ここで、錯体触媒及び第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）と、極性溶媒、錯体触媒の残渣及びギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ１）を含む二相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。
【０１６４】
下相（Ｕ１）は、流３として蒸留装置ＩＩ−１に供給される。上相（Ｏ１）は、水素化反応器Ｉ−１に残る。図１に従った実施形態の場合、水素化反応器Ｉ−１は、同時に第一の相分離装置として作用する。
【０１６５】
流３には、連続的に又は不連続的に抑制剤が流４として添加される。第一の蒸留装置ＩＩ−１においては、下相（Ｕ１）が、流５として水素化反応器Ｉ−１に返送される、極性溶媒を含む留出物（Ｄ１）と、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ２）、並びにギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）を含む二相の缶出物混合物（Ｓ１）に分離される。
【０１６６】
缶出物混合物（Ｓ１）は、流６として、熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−１に供給される。
【０１６７】
熱解離ユニットの第三の相分離装置においては、缶出物混合物（Ｓ１）が分離されて、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ３）が得られる。
【０１６８】
上相（Ｏ３）は、流１０として水素化反応器Ｉ−１に返送される。下相（Ｕ３）は、流７として、熱解離ユニットの第二の蒸留装置ＩＶ−１に供給される。下相（Ｕ３）に含まれたギ酸−アミン付加体（Ａ２）は、第二の蒸留装置ＩＶ−１において、ギ酸と遊離第三級アミン（Ａ１）に解離される。第二の蒸留装置ＩＶ−１においては、留出物（Ｄ２）及び二相の缶出物混合物（Ｓ２）が得られる。
【０１６９】
ギ酸を含む留出物（Ｄ２）は、流９として蒸留装置ＩＶ−１から排出される。第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ３）及びギ酸−アミン付加体を含む下相（Ｕ３）を含む二相の缶出物混合物（Ｓ２）は、流８として、熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−１に返送される。第三の相分離装置ＩＩＩ−１においては、缶出物混合物（Ｓ２）が、上相（Ｏ３）と下相（Ｕ３）に分離される。上相（Ｏ３）は、流１０として水素化反応器Ｉ−１に返送される。下相（Ｕ３）は、流７として第二の蒸留装置ＩＶ−１に返送される。
【０１７０】
図２に従った実施形態の場合、二酸化炭素を含む流１１と水素を含む流１２が、水素化反応器Ｉ−２に供給される。水素化反応器Ｉ−２に更に別の流（非図示）を、場合により生じる第三級アミン（Ａ１）又は錯体触媒の損失分を補償するために供給することが可能である。
【０１７１】
水素化反応器Ｉ−２においては、二酸化炭素と水素が、第三級アミン（Ａ１）、極性溶媒及び周期律表の第８族、第９族及び第１０族からの少なくとも１種の元素を含む錯体触媒の存在下に反応させられる。ここで、錯体触媒及び第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）と、極性溶媒、錯体触媒の残渣及びギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ１）を含む二相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。
【０１７２】
水素化混合物（Ｈ）は、流１３ａとして相分離装置Ｖ−２に供給される。第一の相分離装置Ｖ−２においては、水素化混合物（Ｈ）が、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に分離される。
【０１７３】
上相（Ｏ１）は、流２２として水素化反応器Ｉ−２に返送される。下相（Ｕ１）は、流１３ｂとして抽出ユニットＶＩ−２に供給される。その中で、下相（Ｕ１）は、流２０（上相（Ｏ３））として第三の相分離装置ＩＩＩ−２から抽出装置ＶＩ−２へと返送される第三級アミン（Ａ１）により抽出される。
【０１７４】
抽出ユニットＶＩ−２においては、抽残物（Ｒ２）及び抽出物（Ｅ２）が得られる。抽残物（Ｒ２）は、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び極性溶媒を含み、かつ流１３ｃとして蒸留装置ＩＩ−２に供給される。抽出物（Ｅ２）は、第三級アミン（Ａ１）及び錯体触媒の残渣を含み、かつ流２１として水素化反応器Ｉ−２に返送される。
【０１７５】
流１３ｃには、連続的に又は不連続的に抑制剤が流１４として添加される。第一の蒸留装置ＩＩ−２においては、抽残物（Ｒ２）が、流１５として水素化反応器Ｉ−２に返送される、極性溶媒を含む留出物（Ｄ１）と、二相の缶出物混合物（Ｓ１）に分離される。
【０１７６】
缶出物混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ２）並びにギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）を含む。缶出物混合物（Ｓ１）は、流１６として第二の蒸留装置ＩＶ−２に供給される。
【０１７７】
缶出物混合物（Ｓ１）に含まれたギ酸−アミン付加体は、第二の蒸留装置ＩＶ−２において、ギ酸と遊離第三級アミン（Ａ１）に解離される。第二の蒸留装置ＩＶ−２においては、留出物（Ｄ２）及び缶出物混合物（Ｓ２）が得られる。
【０１７８】
ギ酸を含む留出物（Ｄ２）は、流１９として第二の蒸留装置ＩＶ−２から排出される。第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ３）並びにギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ３）を含む二相の缶出物混合物（Ｓ２）が、流１８として、熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−２に返送される。
【０１７９】
熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−２においては、缶出物混合物（Ｓ２）が分離されて、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ３）が得られる。
【０１８０】
上相（Ｏ３）は、第三の相分離装置ＩＩＩ−２から、流２０として抽出ユニットＶＩ−２に返送される。下相（Ｕ３）は、流１７として、熱解離ユニットの第二の蒸留装置ＩＶ−２に供給される。下相（Ｕ３）に含まれたギ酸−アミン付加体（Ａ２）は、第二の蒸留装置ＩＶ−２において、ギ酸と遊離第三級アミン（Ａ１）に解離される。
【０１８１】
それから、第二の蒸留装置ＩＶ−２においては、前で記載したように、新たに留出物（Ｄ２）及び缶出物混合物（Ｓ２）が得られる。
【０１８２】
図３に従った実施形態の場合、二酸化炭素を含む流３１と水素を含む流３２が水素化反応器Ｉ−３に供給される。水素化反応器Ｉ−３に更に別の流（非図示）を、場合により生じる第三級アミン（Ａ１）又は錯体触媒の損失分を補償するために供給することが可能である。
【０１８３】
水素化反応器Ｉ−３においては、二酸化炭素と水素が、第三級アミン（Ａ１）、極性溶媒及び周期律表の第８族、第９族及び第１０族からの少なくとも１種の元素を含む錯体触媒の存在下に反応させられる。ここで、錯体触媒及び第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）と、極性溶媒、錯体触媒の残渣及びギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ１）を含む二相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。
【０１８４】
水素化混合物（Ｈ）は、流３３ａとして相分離装置Ｖ−３に供給される。第一の相分離装置Ｖ−３においては、水素化混合物（Ｈ）が、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に分離される。
【０１８５】
上相（Ｏ１）は、流４２として水素化装置Ｉ−３に返送される。下相（Ｕ１）は、流３３ｂとして抽出装置ＶＩ−３に供給される。その中で、下相（Ｕ１）は、流４０（上相（Ｏ３））として熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−３から抽出ユニットＶＩ−３へと返送される第三級アミン（Ａ１）により抽出される。
【０１８６】
抽出ユニットＶＩ−３においては、抽残物（Ｒ２）及び抽出物（Ｅ２）が得られる。抽残物（Ｒ２）は、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び極性溶媒を含み、かつ流３３ｃとして第一の蒸留装置ＩＩ−３に供給される。抽出物（Ｅ２）は、第三級アミン（Ａ１）及び錯体触媒の残渣を含み、かつ流４１として水素化反応器Ｉ−２に返送される。
【０１８７】
流３３ｃには、連続的に又は不連続的に抑制剤が流３４として添加される。第一の蒸留装置ＩＩ−３においては、抽残物（Ｒ２）が、流３５として水素化反応器Ｉ−３に返送される、極性溶媒を含む留出物（Ｄ１）と、二相の缶出物混合物（Ｓ１）に分離される。
【０１８８】
缶出物混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ２）並びにギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）を含む。缶出物混合物（Ｓ１）は、流３６として熱解離ユニットの第三の蒸留装置ＩＩＩ−３に供給される。
【０１８９】
熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−３においては、缶出物混合物（Ｓ１）が分離されて、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ３）が得られる。
【０１９０】
上相（Ｏ３）は、流４０として抽出ユニットＶＩ−３に返送される。下相（Ｕ３）は、流３７として、熱解離ユニットの第二の蒸留装置ＩＶ−３に供給される。下相（Ｕ３）に含まれたギ酸−アミン付加体（Ａ２）は、第二の蒸留装置ＩＶ−３において、ギ酸と遊離第三級アミン（Ａ１）に解離される。第二の蒸留装置ＩＶ−３においては、留出物（Ｄ２）及び缶出物混合物（Ｓ２）が得られる。
【０１９１】
ギ酸を含む留出物（Ｄ２）は、流３９として蒸留装置ＩＶ−３から排出される。第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ３）及びギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ３）を含む二相の缶出物混合物（Ｓ２）は、流３８として、熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−３に返送される。第三の相分離装置ＩＩＩ−３においては、缶出物混合物（Ｓ２）が分離される。上相（Ｏ３）は、抽出ユニットＶＩ−３に返送される。下相（Ｕ３）は、第二の蒸留装置ＩＶ−３に返送される。
【０１９２】
図４に従った実施形態の場合、二酸化炭素を含む流５１と水素を含む流５２が水素化反応器Ｉ−４に供給される。水素化反応器Ｉ−４に更に別の流（非図示）を、場合により生じる第三級アミン（Ａ１）又は錯体触媒の損失分を補償するために供給することが可能である。
【０１９３】
水素化反応器Ｉ−４においては、二酸化炭素と水素が、第三級アミン（Ａ１）、極性溶媒及び周期律表の第８族、第９族及び第１０族からの少なくとも１種の元素を含む錯体触媒の存在下に反応させられる。ここで、錯体触媒及び第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）と、極性溶媒、錯体触媒の残渣及びギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ１）を含む二相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。
【０１９４】
水素化混合物（Ｈ）は、流５３ａとして相分離装置Ｖ−４に供給される。第一の相分離装置Ｖ−４においては、水素化混合物（Ｈ）が、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に分離される。
【０１９５】
上相（Ｏ１）は、流６２として水素化反応器Ｉ−４に返送される。下相（Ｕ１）は、流５３ｂとして抽出ユニットＶＩ−４に供給される。その中で、下相（Ｕ１）は、流６０（上相（Ｏ３））として熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−４から、かつ流５６ｃとして第二の相分離装置ＶＩＩ−４から抽出ユニットＶＩ−４へと返送される第三級アミン（Ａ１）により抽出される。
【０１９６】
抽出ユニットＶＩ−４においては、抽残物（Ｒ２）及び抽出物（Ｅ２）が得られる。抽残物（Ｒ２）は、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び極性溶媒を含み、かつ流５３ｃとして第一の蒸留装置ＩＩ−４に供給される。抽出物（Ｅ２）は、第三級アミン（Ａ１）及び錯体触媒の残渣を含み、かつ流６１として水素化反応器Ｉ−４に返送される。
【０１９７】
流５３ｃには、連続的に又は不連続的に抑制剤が流５４として添加される。第一の蒸留装置ＩＩ−４においては、抽残物（Ｒ２）が、流５５として水素化反応器Ｉ−４に返送される、極性溶媒を含む留出物（Ｄ１）と、二相の缶出物混合物（Ｓ１）に分離される。
【０１９８】
缶出物混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ２）並びにギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）を含む。缶出物混合物（Ｓ１）は、流５６ａとして第二の蒸留装置ＶＩＩ−４に供給される。
【０１９９】
第二の相分離装置ＶＩＩ−４においては、缶出物混合物（Ｓ１）が、上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）に分離される。上相（Ｏ２）は、第二の相分離装置ＶＩＩ−４から、流５６ｃとして抽出ユニットＶＩ−４に返送される。
【０２００】
下相（Ｕ２）は、流５６ｂとして第二の蒸留装置ＩＶ−４に供給される。
【０２０１】
下相（Ｕ２）に含まれたギ酸−アミン付加体（Ａ２）は、第二の蒸留装置ＩＶ−４において、ギ酸と遊離第三級アミン（Ａ１）に解離される。第二の蒸留装置ＩＶ−４においては、留出物（Ｄ２）及び缶出物混合物（Ｓ２）が得られる。
【０２０２】
ギ酸を含む留出物（Ｄ２）は、流５９として第二の蒸留装置ＩＶ−４から排出される。第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ３）並びにギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ３）を含む二相の缶出物混合物（Ｓ２）が、流５８として、熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−４に返送される。
【０２０３】
熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−４においては、缶出物混合物（Ｓ２）が分離されて、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ３）と、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ３）が得られる。
【０２０４】
上相（Ｏ３）は、第三の相分離装置ＩＩＩ−４から、流６０として抽出ユニットＶＩ−４に返送される。下相（Ｕ３）は、流５７として、熱解離ユニットの第二の蒸留装置ＩＶ−４に供給される。下相（Ｕ３）に含まれたギ酸−アミン付加体（Ａ２）は、第二の蒸留装置ＩＶ−４において、ギ酸と遊離第三級アミン（Ａ１）に解離される。
【０２０５】
それから、第二の蒸留装置ＩＶ−４においては、前で記載したように、新たに留出物（Ｄ２）及び缶出物混合物（Ｓ２）が得られる。
【０２０６】
図５に従った実施形態の場合、二酸化炭素を含む流７１と水素を含む流７２が水素化反応器Ｉ−５に供給される。水素化反応器Ｉ−５に更に別の流（非図示）を、場合により生じる第三級アミン（Ａ１）又は錯体触媒の損失分を補償するために供給することが可能である。
【０２０７】
水素化反応器Ｉ−５においては、二酸化炭素と水素が、第三級アミン（Ａ１）、極性溶媒及び周期律表の第８族、第９族及び第１０族からの少なくとも１種の元素を含む錯体触媒の存在下に反応させられる。ここで、錯体触媒及び第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）と、極性溶媒、錯体触媒の残渣及びギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ１）を含む二相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。
【０２０８】
水素化混合物（Ｈ）は、流７３ａとして相分離装置Ｖ−５に供給される。第一の相分離装置Ｖ−５においては、水素化混合物（Ｈ）が、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に分離される。
【０２０９】
上相（Ｏ１）は、流８２として水素化反応器Ｉ−５に返送される。下相（Ｕ１）は、流７３ｂとして抽出ユニットＶＩ−５に供給される。その中で、下相（Ｕ１）は、流８０（上相（Ｏ３））として熱解離ユニットの第三の相分離装置から抽出ユニットＶＩ−５へと返送される第三級アミン（Ａ１）により抽出される。
【０２１０】
抽出ユニットＶＩ−５においては、抽残物（Ｒ２）及び抽出物（Ｅ２）が得られる。抽残物（Ｒ２）は、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び極性溶媒を含み、かつ流７３ｃとして第一の蒸留装置ＩＩ−５に供給される。抽出物（Ｅ２）は、第三級アミン（Ａ１）及び錯体触媒の残渣を含み、かつ流８１として水素化反応器Ｉ−５に返送される。
【０２１１】
流７３ｃには、連続的に又は不連続的に抑制剤が流７４として添加される。第一の蒸留装置ＩＩ−５においては、抽残物（Ｒ２）が、水に富んだ留出物（Ｄ１ｗｒ）、水に乏しい留出物（Ｄ１ｗａ）及び二相の缶出物混合物（Ｓ１）に分離される。水に富んだ留出物（Ｄ１ｗｒ）は、流８３として流７３ａに供給される。水に乏しい留出物（Ｄ１ｗａ）は、流７５として水素化反応器Ｉ−５に返送される。ここで、図５に従った実施形態は、極性溶媒として、１種以上のアルコールと水との混合物が用いられることを前提としている。
【０２１２】
缶出物混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ２）並びにギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）を含む。缶出物混合物（Ｓ１）は、流７６として、熱解離ユニットの第三の蒸留装置ＩＩＩ−５に供給される。
【０２１３】
熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−５においては、缶出物混合物（Ｓ１）が分離されて、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ２）と、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ３）が得られる。
【０２１４】
上相（Ｏ３）は、流８０として抽出ユニットＩＶ−５に返送される。下相（Ｕ３）は、流７７として、熱解離ユニットの第二の蒸留装置ＩＶ−５に供給される。下相（Ｕ３）に含まれたギ酸−アミン付加体（Ａ２）は、第二の蒸留装置ＩＶ−５において、ギ酸と遊離第三級アミン（Ａ１）に解離される。第二の蒸留装置ＩＶ−５においては、留出物（Ｄ２）及び缶出物混合物（Ｓ２）が得られる。
【０２１５】
ギ酸を含む留出物（Ｄ２）は、流７９として蒸留装置ＩＶ−５から排出される。第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ３）並びにギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ３）を含む二相の缶出物混合物（Ｓ２）が、流７８として、熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−５に返送される。缶出物混合物（Ｓ２）は、第三の相分離装置ＩＩＩ−５において分離される。上相（Ｏ３）は、流８０として抽出ユニットＶＩ−５に返送される。下相（Ｕ３）は、流７７として第二の蒸留装置ＩＶ−５に返送される。
【０２１６】
図６に従った実施形態の場合、二酸化炭素を含む流９１と水素を含む流９２が水素化反応器Ｉ−６に供給される。水素化反応器Ｉ−６に更に別の流（非図示）を、場合により生じる第三級アミン（Ａ１）又は錯体触媒の損失分を補償するために供給することが可能である。
【０２１７】
水素化反応器Ｉ−６においては、二酸化炭素と水素が、第三級アミン（Ａ１）、極性溶媒並びに周期律表の第８族、第９族及び第１０族からの少なくとも１種の元素を含む錯体触媒の存在下に反応させられる。ここで、錯体触媒及び第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）と、極性溶媒、錯体触媒の残渣及びギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ１）を含む二相の水素化混合物（Ｈ）が得られる。
【０２１８】
水素化混合物（Ｈ）は、流９３ａとして抽出ユニットＶＩ−６に供給される。その中で、水素化混合物（Ｈ）は、流１００（上相（Ｏ３））として熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−６から抽出ユニットＶＩ−６へと返送される第三級アミン（Ａ１）により抽出される。
【０２１９】
抽出ユニットＶＩ−６においては、抽残物（Ｒ１）及び抽出物（Ｅ１）が得られる。抽残物（Ｒ１）は、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び極性溶媒を含み、かつ流９３ｃとして第一の蒸留装置ＩＩ−６に供給される。抽出物（Ｅ１）は、第三級アミン（Ａ１）及び錯体触媒を含み、かつ流１０１として水素化反応器Ｉ−６に返送される。
【０２２０】
流９３ｃには、連続的に又は不連続的に抑制剤が流９４として添加される。第一の蒸留装置ＩＩ−６においては、抽残物（Ｒ１）が、流９５として水素化反応器Ｉ−６に返送される、極性溶媒を含む留出物（Ｄ１）と、二相の缶出物混合物（Ｓ１）に分離される。
【０２２１】
缶出物混合物（Ｓ１）は、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ２）並びにギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）を含む。缶出物混合物（Ｓ１）は、流９６として、熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−６に供給される。
【０２２２】
熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−６においては、缶出物混合物（Ｓ１）が分離されて、第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ２）と、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ３）が得られる。
【０２２３】
上相（Ｏ３）は、流１００として抽出ユニットＩＶ−６に返送される。下相（Ｕ３）は、流９７として、熱解離ユニットの第二の蒸留装置ＩＶ−６に供給される。下相（Ｕ３）に含まれたギ酸−アミン付加体（Ａ２）は、第二の蒸留装置ＩＶ−６において、ギ酸と遊離第三級アミン（Ａ１）に解離される。第二の蒸留装置ＩＶ−６においては、留出物（Ｄ２）及び缶出物混合物（Ｓ２）が得られる。
【０２２４】
ギ酸を含む留出物（Ｄ２）は、流９９として蒸留装置ＩＶ−６から排出される。第三級アミン（Ａ１）及び抑制された錯体触媒を含む上相（Ｏ３）並びにギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ３）を含む二相の缶出物混合物（Ｓ２）が、流９８として、熱解離ユニットの第三の相分離装置ＩＩＩ−６に返送される。缶出物混合物（Ｓ２）は、第三の相分離装置ＩＩＩ−６において分離される。上相（Ｏ３）は、流１００として抽出ユニットＶＩ−６に返送される。下相（Ｕ３）は、流９７として第二の蒸留装置ＩＶ−６に返送される。
【０２２５】
下記で本発明を、実施例並びに図面を手がかりにして詳細に説明する。
【実施例】
【０２２６】
本発明による例Ａ−６〜Ａ−６（水素化及び相分離、水素化反応器からの排出物の後処理）
マグネチックスターラーバーが取り付けられた、ハステロイ  Ｃ製のオートクレーブ２５０ｍＬに、不活性条件下で、第三級アミン（Ａ１）、極性溶媒及び錯体触媒を装入した。引き続き、オートクレーブを閉じ、かつ室温でＣＯ2を圧入した。次に、Ｈ2を圧入し、かつ反応器を撹拌下（７００ｒｐｍ）で加熱した。所望の反応時間後に、オートクレーブを冷却し、かつ水素化混合物（Ｈ）を圧抜きした。二相の水素化混合物（Ｈ）が得られ、ここで、上相（Ｏ１）は、依然として遊離している第三級アミン（Ａ１）及び錯体触媒に富んでおり、かつ下相（Ｕ１）は、極性溶媒及び形成されたギ酸−アミン付加体（Ａ２）に富んでいた。ギ酸−アミン付加体（Ａ２）におけるギ酸の全含有量は、"Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５０"の滴定装置を用いて、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液による電位差滴定によって測定した。そこから、転移周波数（＝ＴＯＦ；ＴＯＦの定義については、Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１st  ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１０，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ／Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ｐ．５４５を参照されたい）及び反応速度を算出した。２つの相の組成は、ガスクロマトグラフィーによって測定した。ルテニウム含有量は、原子吸光分析（＝ＡＡＳ）により測定した。個々の試験のパラメータ及び結果は、表１．１に示している。
【０２２７】
例Ａ−１〜Ａ−６は、本発明による方法において、配位子及び金属成分、触媒の量、並びに添加された水量の点で、第三級アミン（Ａ１）、極性溶媒、錯体触媒を様々に変えても高い〜非常に高い０．９８ｍｏｌ  ｋｇ-1  ｈ-1までの反応速度が達成されることを示している。試験された全ての系が、２つの相を形成し、上相（Ｏ１）は、そのつど依然として遊離している第三級アミン（Ａ１）及び錯体触媒に富んでおり、かつ下相（Ｕ１）は、そのつど極性溶媒及び形成されたギ酸−アミン付加体（Ａ２）に富んでいた。
【０２２８】
ここで、ｋRu（ＣRu  上相（Ｏ１）／ＣRu  下相（Ｕ１））は、上相（Ｏ１）及び下相（Ｕ１）における錯体触媒の金属成分の分配係数を示す。ＣRu  上相（Ｏ１）は、上相（Ｏ１）における錯体触媒の金属成分の濃度であり、ＣRu  下相（Ｕ１）は、下相（Ｕ１）における錯体触媒の金属成分の濃度である。
【０２２９】
【表１】
2014530216.tif 000004
【０２３０】
例Ａ−７〜Ａ−１２（溶媒としてジオール及びメタノールを用いた水素化）
ブレードスターラー又はマグネチックスターラーが取り付けられた、ハステロイ  Ｃ製のオートクレーブ１００ｍＬ若しくは２５０ｍＬに、不活性条件下で、第三級アミン（Ａ１）、極性溶媒及び錯体触媒を装入した。引き続き、オートクレーブを閉じ、かつ室温でＣＯ2を圧入した。次に、Ｈ2を圧入し、かつ反応器を撹拌下（７００〜１０００ｒｐｍ）で加熱した。所定の反応時間後に、オートクレーブを冷却し、かつ水素化混合物（Ｈ）を圧抜きした。反応後、反応排出物に、場合により水を添加し、かつ室温で１０分撹拌した。二相の水素化混合物（Ｈ）が得られ、ここで、上相（Ｏ１）は、第三級アミン（Ａ１）及び錯体触媒に富んでおり、かつ下相（Ｕ１）は、極性溶媒及び形成されたギ酸−アミン付加体（Ａ２）に富んでいた。相を、引き続き分離し、かつ下相（Ｕ１）のギ酸含有量を測定した。ギ酸−アミン付加体（Ａ２）におけるギ酸の全含有量は、"Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５０"の滴定装置を用いて、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液による電位差滴定によって測定した。個々の試験のパラメータ及び結果は、表１．２及び１．３に示している。
【０２３１】
例Ａ−７〜Ａ−１２は、比肩し得る条件下で、極性溶媒としてのメタノール−水の混合物を用いて、極性溶媒としてのジオールと比較して、下相（Ｕ１）においてより高いギ酸濃度を達成することができることを示している。
【０２３２】
【表２】
2014530216.tif 000005
【０２３３】
【表３】
2014530216.tif 000006
【０２３４】
本発明による例Ｃ−１〜Ｃ−１１（水素化及び相分離、反応後の水の添加）
マグネチックスターラーバーが取り付けられた、ハステロイ  Ｃ製のオートクレーブ２５０ｍＬに、不活性条件下で、第三級アミン（Ａ１）、極性溶媒及び錯体触媒を装入した。引き続き、オートクレーブを閉じ、かつ室温でＣＯ2を圧入した。次に、Ｈ2を圧入し、かつ反応器を撹拌下（７００ｒｐｍ）で加熱した。所望の反応時間後に、オートクレーブを冷却し、かつ水素化混合物（Ｈ）を圧抜きした。特に記載しない限り、水の添加後に二相の水素化混合物（Ｈ）が得られ、ここで、上相（Ｏ１）は、依然として遊離している第三級アミン（Ａ１）及び錯体触媒に富んでおり、かつ下相（Ｕ１）は、極性溶媒、水及び形成されたギ酸−アミン付加体（Ａ２）に富んでいた。ギ酸−アミン付加体（Ａ２）におけるギ酸の全含有量は、"Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５０"の滴定装置を用いて、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液による電位差滴定によって測定した。そこから、転移周波数（＝ＴＯＦ；ＴＯＦの定義については、Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１st  ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１０，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ／Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ｐ．５４５を参照されたい）及び反応速度を算出した。ルテニウム含有量は、原子吸光分析により測定した。２つの相の組成は、ガスクロマトグラフィー並びにプロトン核磁気共鳴分光法によって測定した。個々の試験のパラメータ及び結果は、表１．４〜１．７に示している。
【０２３５】
試験Ｃ−１〜Ｃ−９における実施形態の場合、反応後に不都合なＲｕ−分配係数ｋRuが存在する。したがって、生成物相である流（３、１３ａ）、３３ａ）、５３ａ）、７３ａ、９３ａ））に、引き続き水を混ぜ、ここで、二相の混合物が形成し、そのとき、上相（Ｏ１）は、主として第三級アミン（Ａ１）及びアルコールから成り、かつ下相（Ｕ１）は、ギ酸−アミン付加体（Ａ２）、アルコール及び水から成り、ここで、水の添加によって、これらの２つの相の間で改善されたＲｕ−分配係数が生じた。そのうえ、１．６４ｍｏｌ／ｋｇ／ｈまでの非常に高い反応速度を達成することができる。Ｃ３及びＣ８との比較試験における実施形態（表１．７における試験Ｃ−１０及びＣ−１１）の場合、水の全量を、早くも反応時に添加した。ここで、はっきりと読み取ることができるのは、ここで用いた溶媒及び触媒の場合、水素化におけるこの水量の添加が、反応後のより悪化したルテニウム分配係数及び／又はより低い反応速度につながることである。
【０２３６】
【表４】
2014530216.tif 000007
【０２３７】
【表５】
2014530216.tif 000008
【０２３８】
【表６】
2014530216.tif 000009
【０２３９】
【表７】
2014530216.tif 000010
【０２４０】
例Ｄ−１〜Ｄ−４（錯体触媒の抽出）
ブレードスターラーが取り付けられた、ハステロイ  Ｃ製のオートクレーブ１００ｍＬに、不活性条件下で、第三級アミン（Ａ１）、極性溶媒及び錯体触媒を装入した。引き続き、オートクレーブを閉じ、かつ室温でＣＯ2を圧入した。次に、Ｈ2を圧入し、かつ反応器を撹拌下（１０００ｒｐｍ）で加熱した。所望の反応時間後に、オートクレーブを冷却し、かつ水素化混合物（Ｈ）を圧抜きした。反応後、水素化混合物に水を加え、かつ室温で１０分撹拌した。二相の水素化混合物（Ｈ）が得られ、ここで、上相（Ｏ１）は、依然として遊離している第三級アミン（Ａ１）及び均一系触媒に富んでおり、かつ下相（Ｕ１）は、極性溶媒及び形成されたギ酸−アミン付加体（Ａ２）に富んでいた。下相（Ｕ１）を分離し、かつ不活性条件下で３回、同じ量（第三級アミンの質量は、下相の質量に相当する）の新たな第三級アミンで処理した（室温で１０分撹拌し、引き続き相を分離する）。ギ酸／アミン付加体におけるギ酸の全含有量は、"Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５０"の滴定装置を用いて、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液による電位差滴定によって測定した。ルテニウム含有量は、ＡＡＳにより測定した。個々の試験のパラメータ及び結果は、表１．８に示している。
【０２４１】
例Ｄ−１〜Ｄ−４は、ギ酸の形成において触媒及び添加する水量を変えることによって、生成物相（抽残物Ｒ２）におけるルテニウムを、１ｐｐｍを下回るまでのルテニウムの値に減少させることができることを示している。
【０２４２】
【表８】
2014530216.tif 000011
【０２４３】
例Ｅ−１〜Ｅ−５（触媒の再利用及び触媒抽出）
ブレードスターラーが取り付けられた、ハステロイ  Ｃ製のオートクレーブ１００ｍＬに、不活性条件下で、第三級アミン（Ａ１）、極性溶媒及び錯体触媒を装入した。引き続き、オートクレーブを閉じ、かつ室温でＣＯ2を圧入した。次に、Ｈ2を圧入し、かつ反応器を撹拌下（１０００ｒｐｍ）で加熱した。反応時間後に、オートクレーブを冷却し、かつ水素化混合物（Ｈ）を圧抜きした。反応後、反応排出物に水を加え、かつ室温で１０分撹拌した。二相の水素化混合物（Ｈ）が得られ、ここで、上相（Ｏ１）は、依然として遊離している第三級アミン（Ａ１）及び均一系触媒に富んでおり、かつ下相（Ｕ１）は、極性溶媒及び形成されたギ酸−アミン付加体（Ａ２）に富んでいた。引き続き、相を分離し、かつ下相（Ｕ１）のギ酸含有量並びに２つの相のルテニウム含有量を、下に記載した方法により測定した。次いで、ルテニウム触媒を含む上相（Ｏ１）に、新たな第三級アミン（Ａ１）を補って３７．５ｇにし、かつ同じ反応条件下で同じ溶媒を用いて、前の通り再びＣＯ2水素化のために用いた。反応が完了し、かつ水を添加した後に、下相（Ｕ１）を分離し、かつ不活性条件下で３回、同じ量（第三級アミンの質量は、下相の質量に相当する）の新たな第三級アミン（Ａ１）を混ぜて（室温で１０分撹拌し、引き続き相を分離する）触媒を抽出した。ギ酸−アミン付加体（Ａ２）におけるギ酸の全含有量は、"Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５０"の滴定装置を用いて、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液による電位差滴定によって測定した。ルテニウム含有量は、ＡＡＳにより測定した。個々の試験のパラメータ及び結果は、表１．９〜１．１０に示している。
【０２４４】
例Ｅ−１〜Ｅ−５は、触媒、添加する水量（反応前と反応後の両方）及び反応条件を様々に変えることによって、活性触媒を再びＣＯ2水素化のために用いることができ、かつ生成物相におけるルテニウムを一回の抽出のみで２ｐｐｍまで減少させることができることを示している。
【０２４５】
【表９】
2014530216.tif 000012
【０２４６】
【表１０】
2014530216.tif 000013
【０２４７】
例Ｆ−１〜Ｆ−４（極性溶媒の熱分離；工程（ｃ））
アルコール及び水を、生成物相（これはギ酸−アミン付加体を含む；下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）に相当）から減圧下で回転蒸発器により留去する。塔底には、二相の混合物（トリアルキルアミン相及びギ酸−アミン付加体相；缶出物混合物（Ｓ１）に相当）が生じ、２つの相を分離し、かつ下相（Ｕ２）のギ酸含有量を、"Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５０"の滴定装置を用いて、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液による電位差滴定によって測定した。アミン含有量及びアルコール含有量は、ガスクロマトグラフィーによって測定する。個々の試験のパラメータ及び結果は、表１．２２に示している。
【０２４８】
例Ｆ−１〜Ｆ−４は、本発明による方法において、種々の極性溶媒を、穏やかな条件下で生成物相（下相（Ｕ１）；抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２））から分離することができ、ここで、ギ酸に富んだ下相（Ｕ２）並びに、主として第三級アミンから成る上相（Ｏ２）が生じることを示している。
【０２４９】
【表１１】
2014530216.tif 000014
【０２５０】
例Ｇ−１及び例Ｇ−２（トリアルキルアミン／溶媒／ギ酸混合物からの極性溶媒の熱分離及びギ酸−アミン付加体の解離）
アルコール及び水を、生成物相（これはギ酸−アミン付加体を含む；下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）に相当）から減圧下で回転蒸発器により留去する。塔底には、二相の混合物（トリアルキルアミン相及びギ酸−アミン付加体相；缶出物混合物（Ｓ１）に相当）が生じ、２つの相を分離する。留出物（メタノール及び水の大部分を含む；留出物（Ｄ１））、上相（遊離トリアルキルアミンを含む；上相（Ｏ２）；上相（Ｏ２））並びに下相（ギ酸−アミン付加体を含む；下相（Ｕ２））の組成を、ガスクロマトグラフィー及び"Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５０"の滴定装置を用いて、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液に対するギ酸の電位差滴定によって測定した。
【０２５１】
次いで、ギ酸を、第一の工程からの下相（Ｕ２）より、真空蒸留装置において、１０ｃｍのビグリューカラムを介して第三級アミン（Ａ２）から熱により解離する。ここで、ギ酸の完全な解離後に、純粋な第三級アミン（Ａ２）から成る単相の缶出物（Ｓ２）が得られ、これは、触媒の抽出及び水素化への返送のために用いることができる。留出物（Ｄ２）には、ギ酸及び残留水が存在する。缶出物（Ｓ２）及び留出物の組成を、ガスクロマトグラフィー及び"Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５０"の滴定装置を用いて、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液に対するギ酸の電位差滴定によって測定した。個々の試験のパラメータ及び結果は、表１．１２に示している。
【０２５２】
例Ｇ−１及びＧ−２は、本発明による方法において、種々の極性溶媒を、穏やかな条件下で生成物相から分離することができ、ここで、ギ酸に富んだ下相（Ｕ３）並びに、主として第三級アミン（Ａ１）から成る上相（Ｏ３）が生じることを示している。このギ酸に富んだ下相（Ｕ３）から、次いで、ギ酸を、比較的高い温度で第三級アミン（Ａ１）から解離することができ、ここで、遊離第三級アミン（Ａ１）が生じる。このように取得したギ酸は、依然として水をいくらか含むが、これは、しかし、比較的高い分離能を有するカラムによってギ酸から分離することができる。溶媒の分離に際してと、熱解離に際して生じる第三級アミン（Ａ１）は、触媒を抽出するために使用することができる。
【０２５３】
【表１２】
2014530216.tif 000015
【０２５４】
例Ｈ−１〜Ｈ−４（溶媒分離及び熱解離；工程（ｃ）及び（ｅ）の間の錯体触媒の抑制）
溶媒分離及びギ酸−アミン付加体（Ａ２）の解離における分解試験を、還流冷却器及びアルゴンシールが設けられた２５０ｍｌの三ツ口ガラスフラスコ内で実施した。ＣＯによる錯体触媒の抑制は、ＣＯを溶液中に気泡として送り込む（ＣＯ  ５〜６ｌ／ｈ）金属フリットを用いて試験中に行った。反応混合物を、還流下で煮沸した。シリンジを用いセプタムを介して、相率及びギ酸濃度を測定するために反応中に試料を取り出すことができた。ギ酸濃度は、"Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＬ５０"の滴定装置を用いて、０．１ＮのＫＯＨメタノール溶液に対する電位差滴定によって測定した。
【０２５５】
抑制試験のための触媒原液（ＫＳ１）の合成；空気中で、３．１５ｇの［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］を、１．２ｌのハステロイ製オートクレーブに装入し、かつ１５０ｇのトリヘキシルアミン（ＴＨＡ）を添加する。引き続き、オートクレーブを閉じ、Ｎ2を用いて気密性を調べ、かつＮ2でパージする。引き続き、４．６６ｇの１，２−ジシクロヘキシルホスフィノエタン、８．１９ｇのトリオクチルホスファン、５６７ｇのＴＨＡ、５７．２５ｇのＭｅＯＨ及び６．３ｇの水の混合物を、真空適用してアルゴン下で吸引する。その後、オートクレーブを撹拌下で７０℃に加熱し、かつ１６０ｇのＣＯ2を圧入する。Ｈ2を１２０ｂａｒまで圧入し、かつＨ2をさらに圧入することによって圧力を反応にわたって１２０ｂａｒに保つ。４時間後、オートクレーブをＲＴに冷却し、かつ標準圧力に減圧する。反応排出物に、撹拌下で２０ｇの水を加えて、２相の混合物を得る。相を分離する。トリヘキシルアミン及び活性触媒（Ｒｕ  １９００ｐｐｍ）を含む５０１ｇの上相、並びに廃棄する１５６ｇの下相（Ｒｕ  ６８０ｐｐｍ）が得られる。上相は、用いたルテニウムの８３．５％を含み、これは、その後に抑制試験のための触媒原液（ＫＳ１）として用いる。
【０２５６】
ギ酸−アミン付加体（Ａ２）の熱解離；工程（ｅ）における抑制：試験Ｈ−１
そのつど、［Ｒｕ（ＰｎＯｃｔ3）4（Ｈ）2］の形の２００ｐｐｍのＲｕ、２０ｍｇのｄｃｐｅ（１，２−ジシクロヘキシルホスフィノエタン）及び８０ｇのギ酸−トリヘキシルアミン付加体（Ａ３）（Ｎ（Ｈｅｘ）3：ＡＳ＝１：１．５；２０．４質量％のギ酸（ＡＳ））を、２５０ｍｌのガラスフラスコに装入し、かつ１３０℃に加熱する。ＣＯを導入する（"ＣＯ導入"）第一の試験を実施する。ＣＯを加えない（"抑制剤なし"）第二の試験を実施する。ギ酸の分解率（ＡＳ−Ｚ［％］）及びギ酸濃度（ＡＳ［％］）を、サンプリング及び滴定によって測定する。第一及び第二の試験の結果は、図７にグラフで示している。
【０２５７】
例Ｈ−１は、本発明による方法において、ギ酸−アミン付加体の熱解離の条件下での錯体触媒の残渣によるギ酸の分解を、ＣＯの添加によって大幅に抑えることができることを示している。
【０２５８】
溶媒分離（工程（ｃ））における抑制：試験Ｈ−２
１１．１ｇの触媒原液ＫＳ１、５３．９ｇのトリヘキシルアミン、２５ｇのメタノール、２ｇの水及び７．８ｇのギ酸を、２５０ｍｌのガラスフラスコに装入し、かつ還流下で加熱する。ＣＯを導入する（"ＣＯ導入"）第一の試験を実施する。ＣＯを加えない（"抑制剤なし"）第二の試験を実施する。ギ酸の分解率及びギ酸濃度（ＡＳ［％］）を、サンプリング及び滴定によって測定する。第一及び第二の試験の結果は、図８にグラフで示している。
【０２５９】
例Ｈ−２は、本発明による方法において、溶媒分離（工程（ｃ））の条件下での触媒の残渣によるギ酸の分解を、ＣＯの添加によって大幅に抑えることができることを示している。
【０２６０】
溶媒分離（工程（ｃ））及び触媒返送における抑制：試験Ｈ−３
１１．１ｇの触媒原液ＫＳ１、５３．９ｇのトリヘキシルアミン、２５ｇのメタノール、２ｇの水及び７．８ｇのギ酸を、２５０ｍｌのガラスフラスコに装入し、かつ還流下で加熱する。ＣＯを導入する（"ＣＯ導入"）第一の試験を実施する。ＣＯを加えない（"抑制剤なし"）第二の試験を実施する。ギ酸の分解率及びギ酸濃度（ＡＳ［％］）を、サンプリング及び滴定によって測定する。第一及び第二の試験の結果は、図９にグラフで示している。
【０２６１】
引き続き、抑制された錯体触媒の大部分を含むアミン相を分離し、かつＣＯ2水素化において用いる。このために、１００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、抑制試験からの３７．５ｇのアミン相、１２．５ｇのメタノール及び１ｇの水を装入する。オートクレーブをＮ2で不活性化し、かつ１０ｇのＣＯ2（２２ｂａｒ）を圧入する。引き続き、７０℃にてＨ2を８０ｂａｒまで圧入し、かつＨ2をさらに圧入することによって圧力を反応時間にわたって８０ｂａｒに保つ。生成物相におけるギ酸の濃度は、２時間後に１．６％であり、かつ１６時間後に４．３％である。
【０２６２】
例Ｈ−３は、本発明による方法において、抑制された錯体触媒を、水素化条件下で再び活性形に変えることができることを示している。
【０２６３】
溶媒分離（工程（ｃ））及び触媒の熱による再活性化における抑制：試験Ｈ−４
１１．１ｇの触媒原液ＫＳ１、５３．９ｇのトリヘキシルアミン、２５ｇのメタノール、２ｇの水及び７．８ｇのギ酸を、２５０ｍｌのガラスフラスコに装入し、還流下で加熱し、かつＣＯを反応混合物に導入する（"ＣＯ導入"）。ギ酸の分解率及びギ酸濃度（ＡＳ［％］）を、サンプリング及び滴定によって測定する。第一及び第二の試験の結果は、図１０にグラフで示している。
【０２６４】
引き続き、抑制された錯体触媒を再活性化するために、この反応混合物をさらに１０時間、ＣＯの添加なしに還流下で煮沸する。この時間後、ギ酸は完全に分解されている。その後、錯体触媒の大部分を含むアミン相を分離し、かつＣＯ2水素化において新たに用いる。このために、１００ｍｌのハステロイ製オートクレーブに、抑制試験からの３７．５ｇのアミン相、１２．５ｇのメタノール及び１ｇの水を装入する。オートクレーブをＮ2で不活性化し、かつ１０ｇのＣＯ2（２１ｂａｒ）を圧入する。引き続き、７０℃にてＨ2を８０ｂａｒまで圧入し、かつＨ2をさらに圧入することによって圧力を反応時間にわたって８０ｂａｒに保つ。生成物相におけるギ酸の濃度は、１時間後に５．５％である。アミン相と生成物相との間のルテニウムの分配係数は１８．８である。
【０２６５】
例Ｈ−４は、本発明による方法において、抑制された錯体触媒を、ＣＯなしの熱処理によって、水素化条件下で再び活性形に変えることができ、それから、水素化がずっと速くなり、かつ、そのうえ、錯体触媒が抑制及び再活性化後にも、有利にはアミン相に存在することを示している。
【符号の説明】
【０２６６】
図１
Ｉ−１  水素化反応器
ＩＩ−１  第一の蒸留装置
ＩＩＩ−１  （熱解離ユニットの）第三の相分離装置
ＩＶ−１  （熱解離ユニットの）第二の蒸留装置
１  二酸化炭素を含む流
２  水素を含む流
３  ギ酸−アミン付加体を含む流（（Ａ２）、触媒の残渣、極性溶媒；（下相（Ｕ１））
４  一酸化炭素流
５  極性溶媒を含む流；（留出物（Ｄ１））
６  第三級アミンを含む流（Ａ１）（上相（Ｏ２））及びギ酸−アミン付加体（Ａ２）（下相Ｕ２））；缶出物混合物（Ｓ１）
７  ギ酸−アミン付加体を含む流（Ａ２）及び抑制剤；下相（Ｕ３）
８  第三級アミンを含む流（Ａ１）（上相（Ｏ３））並びにギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び抑制剤（下相（Ｕ３））；缶出物混合物（Ｓ２）
９  ギ酸を含む流；（留出物（Ｄ２））
１０  第三級アミンを含む流（Ａ１）；上相（Ｏ３）
図２
Ｉ−２  水素化反応器
ＩＩ−２  第一の蒸留装置
ＩＩＩ−２  （熱解離ユニットの）第三の相分離装置
ＩＶ−２  （熱解離ユニットの）第二の蒸留装置
Ｖ−２  第一の相分離装置
ＶＩ−２  抽出ユニット
１１  二酸化炭素を含む流
１２  水素を含む流
１３ａ  水素化混合物（Ｈ）を含む流
１３ｂ  下相（Ｕ１）を含む流
１３ｃ  抽残物（Ｒ２）を含む流
１４  一酸化炭素を含む流
１５  留出物（Ｄ１）を含む流
１６  缶出物混合物（Ｓ１）を含む流
１７  下相（Ｕ３）を含む流
１８  缶出物混合物（Ｓ２）を含む流
１９  ギ酸を含む流；（留出物（Ｄ２））
２０  上相（Ｏ３）を含む流
２１  抽出物（Ｅ２）を含む流
２２  上相（Ｏ１）を含む流
図３
Ｉ−３  水素化反応器
ＩＩ−３  第一の蒸留装置
ＩＩＩ−３  （熱解離ユニットの）第三の相分離装置
ＩＶ−３  （熱解離ユニットの）第二の蒸留装置
Ｖ−３  第一の相分離装置
ＶＩ−３  抽出ユニット
３１  二酸化炭素を含む流
３２  水素を含む流
３３ａ  水素化混合物（Ｈ）を含む流
３３ｂ  下相（Ｕ１）を含む流
３３ｃ  抽残物（Ｒ２）を含む流
３４  一酸化炭素を含む流
３５  留出物（Ｄ１）を含む流
３６  缶出物混合物（Ｓ１）を含む流
３７  下相（Ｕ３）を含む流
３８  缶出物混合物（Ｓ２）を含む流
３９  ギ酸を含む流；（留出物（Ｄ２））
４０  上相を含む流（Ｏ３）
４１  抽出物（Ｅ２）を含む流
４２  上相（Ｏ１）を含む流
図４
Ｉ−４  水素化反応器
ＩＩ−４  第一の蒸留装置
ＩＩＩ−４  （熱解離ユニットの）第三の相分離装置
ＩＶ−４  （熱解離ユニットの）第二の蒸留装置
Ｖ−４  第一の相分離装置
ＶＩ−４  抽出ユニット
ＶＩＩ−４  第二の相分離装置
５１  二酸化炭素を含む流
５２  水素を含む流
５３ａ  水素化混合物（Ｈ）を含む流
５３ｂ  下相（Ｕ１）を含む流
５３ｃ  抽残物（Ｒ２）を含む流
５４  一酸化炭素を含む流
５５  留出物（Ｄ１）を含む流
５６ａ  缶出物混合物（Ｓ１）を含む流
５６ｂ  下相（Ｕ２）を含む流
５６ｃ  上相（Ｏ２）を含む流
５７  下相（Ｕ３）を含む流
５８  缶出物混合物（Ｓ２）を含む流
５９  ギ酸を含む流；（留出物（Ｄ２））
６０  上相（Ｏ３）を含む流
６１  抽出物（Ｅ２）を含む流
６２  上相（Ｏ１）を含む流
図５
Ｉ−５  水素化反応器
ＩＩ−５  第一の蒸留装置
ＩＩＩ−５  （熱解離ユニットの）第三の相分離装置
ＩＶ−５  （熱解離ユニットの）第二の蒸留装置
Ｖ−５  第一の相分離装置
ＶＩ−５  抽出ユニット
７１  二酸化炭素を含む流
７２  水素を含む流
７３ａ  水素化混合物（Ｈ）を含む流
７３ｂ  下相（Ｕ１）を含む流
７３ｃ  抽残物（Ｒ２）を含む流
７４  一酸化炭素を含む流
７５  留出物（Ｄ１ｗａ）を含む流
７６  缶出物混合物（Ｓ１）を含む流
７７  下相（Ｕ３）を含む流
７８  缶出物混合物（Ｓ２）を含む流
７９  ギ酸を含む流；（留出物（Ｄ２））
８０  上相（Ｏ３）を含む流
８１  抽出物（Ｅ２）を含む流
８２  上相（Ｏ１）を含む流
８３  水に富んだ留出物（Ｄ１ｗｒ）を含む流
図６
Ｉ−６  水素化反応器
ＩＩ−６  第一の蒸留装置
ＩＩＩ−６  （熱解離ユニットの）第三の相分離装置
ＩＶ−６  （熱解離ユニットの）第二の蒸留装置
ＶＩ−６  抽出ユニット
９１  二酸化炭素を含む流
９２  水素を含む流
９３ａ  水素化混合物（Ｈ）を含む流
９３ｃ  抽残物（Ｒ１）を含む流
９４  一酸化炭素を含む流
９５  留出物（Ｄ１）を含む流
９６  缶出物混合物（Ｓ１）を含む流
９７  下相（Ｕ３）を含む流
９８  缶出物混合物（Ｓ２）を含む流
９９  ギ酸を含む流；（留出物（Ｄ２））
１００  上相（Ｏ３）を含む流
１０１  抽出物（Ｅ１）を含む流
図７、８、９及び１０
ｔ［ｍｉｎ］  分刻みの試験期間
ＡＳ［％］  ギ酸−アミン付加体（Ａ３）の形で用いられるギ酸の全質量に基づく、ギ酸−アミン付加体（Ａ３）の形のギ酸の質量％値
ＡＳ−Ｚ［％］  ギ酸−アミン付加体（Ａ３）の形で用いられるギ酸の全質量に基づく、分解したギ酸の質量％値
2014530216.tif 000016
【図１】
2014530216.tif 000017
【図２】
2014530216.tif 000018
【図３】
2014530216.tif 000019
【図４】
2014530216.tif 000020
【図５】
2014530216.tif 000021
【図６】
2014530216.tif 000022
【図７】
2014530216.tif 000023
【図８】
2014530216.tif 000024
【図９】
2014530216.tif 000025
【図１０】
2014530216.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月25日(2013.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸の製造法であって、
（ａ）二酸化炭素、水素、極性溶媒であるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール及び水から成る群から選択された少なくとも１種の極性溶媒並びに一般式（Ａ１）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3  （Ａ１）、
の少なくとも１種の第三級アミンであり、ここで、Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基が、互いに無関係に、Ｃ5〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、ベンジル及びフェニルから成る群から選択されている一般式（Ａ１）の第三級アミンを含む反応混合物（Ｒｇ）を、周期律表の第８族、第９族及び第１０族から選択された少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の錯体触媒の存在下に、水素化反応器中で均一系触媒反応に供して、
場合により水の添加後に、
少なくとも１種の錯体触媒及び少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ１）と、
少なくとも１種の極性溶媒、少なくとも１種の錯体触媒の残渣及び一般式（Ａ２）
ＮＲ1Ｒ2Ｒ3*ｘiＨＣＯＯＨ  （Ａ２）
［式中、
ｘiは、０．４〜５の範囲にあり、かつ
Ｒ1基、Ｒ2基、Ｒ3基は、上述の意味を有する］
の少なくとも１種のギ酸−アミン付加体を含む下相（Ｕ１）
を含む二相の水素化混合物（Ｈ）を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、下記の工程：
（ｂ１）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一の相分離装置において、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に相分離する工程、
又は
（ｂ２）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）から少なくとも１種の錯体触媒を、抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む抽出剤により抽出して、
少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び少なくとも１種の極性溶媒を含む抽残物（Ｒ１）並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）及び少なくとも１種の錯体触媒を含む抽出物（Ｅ１）を得る工程、
又は
（ｂ３）工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、第一の相分離装置において、上相（Ｏ１）と下相（Ｕ１）に相分離し、かつ下相（Ｕ１）から少なくとも１種の錯体触媒の残渣を、抽出ユニットにおいて、少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む抽出剤により抽出して、
少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）及び少なくとも１種の極性溶媒を含む抽残物（Ｒ２）並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）及び少なくとも１種の錯体触媒の残渣を含む抽出物（Ｅ２）を得る工程
の１つに従って後処理する工程、
（ｃ）下相（Ｕ１）から、抽残物（Ｒ１）から又は抽残物（Ｒ２）から少なくとも１種の極性溶媒を、第一の蒸留装置において分離して、
工程（ａ）の水素化反応器中に返送される少なくとも１種の極性溶媒を含む留出物（Ｄ１）、並びに
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を含む上相（Ｏ２）と少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ２）
を含む二相の缶出物混合物（Ｓ１）を得る工程、
（ｄ）場合により、工程（ｃ）で得られた缶出物混合物（Ｓ１）を第二の相分離装置において相分離によって後処理して、上相（Ｏ２）と下相（Ｕ２）を得る工程、
（ｅ）缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に含まれた少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を、熱解離ユニットにおいて解離して、工程（ａ）の水素化反応器に返送される少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）と、熱解離ユニットから排出されるギ酸を得る工程
を包含し、ここで、工程（ｃ）の直前及び／又は工程（ｃ）の間に、下相（Ｕ１）、抽残物（Ｒ１）又は抽残物（Ｒ２）に一酸化炭素を添加し、
かつ／又は
工程（ｅ）の直前及び／又は工程（ｅ）の間に、缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）に一酸化炭素を添加する、
方法。
【請求項２】
工程（ａ）で得られる水素化混合物（Ｈ）を、工程（ｂ１）に従ってさらに後処理し、上相（Ｏ１）を工程（ａ）の水素化反応器中に返送し、かつ下相（Ｕ１）を工程（ｃ）の第一の蒸留装置に供給する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、工程（ｂ２）に従ってさらに後処理し、ここで、抽出剤として、工程（ｅ）で熱解離ユニットにおいて得られた少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を用い、抽出物（Ｅ１）を工程（ａ）の水素化反応器中に返送し、かつ抽残物（Ｒ１）を工程（ｃ）の第一の蒸留装置に供給する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）で得られた水素化混合物（Ｈ）を、工程（ｂ３）に従ってさらに後処理し、ここで、抽出剤として、工程（ｅ）で熱解離ユニットにおいて得られた少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）を用い、抽出物（Ｅ２）を工程（ａ）の水素化反応器中に返送し、かつ抽残物（Ｒ２）を工程（ｃ）の第一の蒸留装置に供給する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
熱解離ユニットが、第二の蒸留装置及び第三の相分離装置を包含し、かつギ酸−アミン付加体（Ａ２）の解離を、第二の蒸留装置において行って、
第二の蒸留装置から排出される、ギ酸を含む留出物（Ｄ２）と、
少なくとも１種の第三級アミン（Ａ１）、抑制された錯体触媒及び遊離配位子を含む上相（Ｏ３）、並びに少なくとも１種のギ酸−アミン付加体（Ａ２）を含む下相（Ｕ３）
を含む二相の缶出物混合物（Ｓ２）を得る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第二の蒸留装置において得られた缶出物混合物（Ｓ２）を、熱解離ユニットの第三の相分離装置において、上相（Ｏ３）と下相（Ｕ３）に分離し、上相（Ｏ３）を工程（ａ）の水素化反応器に返送し、かつ下相（Ｕ３）を熱解離ユニットの第二の蒸留装置に返送する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
上相（Ｏ３）を、工程（ｂ２）又は（ｂ３）の抽出ユニットに返送する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）で得られた第一の缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）を、熱解離ユニットの第二の蒸留装置に供給する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）で得られた第一の缶出物混合物（Ｓ１）若しくは場合により下相（Ｕ２）を、熱解離ユニットの第三の相分離装置に供給する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）で得られる缶出物混合物（Ｓ１）を、工程（ｄ）に従ってさらに後処理し、上相（Ｏ２）を工程（ｂ２）の抽出ユニットに返送し、かつ下相（Ｕ２）を工程（ｅ）の熱解離ユニットに供給する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
第三級アミン（Ａ１）として、トリ−ｎ−ヘキシルアミンを用いる、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
極性溶媒として、水、メタノール又は水とメタノールの混合物を用いる、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
上相（Ｏ３）を、抑制された錯体触媒を再活性化するために、水素化反応器への返送前に１００〜２００℃で熱処理する、請求項５から１２までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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