(57)【要約】  本発明は、コアシェル構造を有するゼオライト結晶を含む、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の調製方法であって、  （１）Ｚ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源、Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源、場合によって１つまたは複数の構造指向剤、およびＣＨＡ骨格構造を有する種結晶を含む混合物を用意する工程であって、種結晶のＣＨＡ骨格構造は、ＹＯ２、Ｘ２Ｏ３、および場合によってＺ２Ｏ５を含み、種結晶は、４５０ｎｍ以上の直径を有する工程、  （２）（１）で用意された混合物を結晶化させて、工程（１）で供給された種結晶のコアおよび種結晶上に結晶化したシェルを含むゼオライト結晶を得る工程を含み、  ここで、Ｚが五価元素であり、Ｙが四価元素であり、Ｘが三価元素であり、  好ましくは、工程（１）でＹＯ２の１つまたは複数の供給源がさらに供給される、方法に関する。
2014530163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル構造を有するゼオライト結晶を含む、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の調製方法であって、
（１）Ｚ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源、Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源、場合によって１つまたは複数の構造指向剤、およびＣＨＡ骨格構造を有する種結晶を含む混合物を用意する工程であって、種結晶のＣＨＡ骨格構造は、ＹＯ２、Ｘ２Ｏ３、および場合によってＺ２Ｏ５を含み、種結晶は、４５０ｎｍ以上の直径を有する工程、
（２）（１）で用意された混合物を結晶化させて、工程（１）で供給された種結晶のコアおよび種結晶上に結晶化したシェルを含むゼオライト結晶を得る工程を含み、
ここで、Ｚが五価元素であり、Ｙが四価元素であり、Ｘが三価元素であり、
好ましくは、工程（１）でＹＯ２の１つまたは複数の供給源がさらに供給される、方法。
【請求項２】
種結晶が、４５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜４５μｍ、より好ましくは７００ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは９００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは１．１〜１５μｍ、より好ましくは１．５〜１０μｍ、より好ましくは１．８〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍ、より好ましくは２．３〜４μｍ、さらにより好ましくは２．５〜３．５μｍの範囲に含まれる直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
種結晶のＣＨＡ骨格構造が、１〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２０、より好ましくは１６〜１８、さらにより好ましくは１６．５〜１７の範囲に含まれるＹ：Ｘのモル比を示し、
種結晶のＣＨＡ骨格構造が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３に加えてＺ２Ｏ５をさらに含む場合には、種結晶が、Ｙ：ｎＸ：ｐＺのモル比を示し、ここで、比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値が、１〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２０、より好ましくは１６〜１８、さらにより好ましくは１６．５〜１７の範囲に含まれる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
種結晶に含まれているＹ、および／または、好ましくはおよび、工程（１）でＹＯ２の１つまたは複数の供給源において好ましくはさらに供給されるＹが、互いに独立に、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、好ましくはＹがＳｉを含み、さらにより好ましくはＹがＳｉである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
種結晶に含まれているＸ、および／または、好ましくはおよび、工程（１）でＸ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源において供給されるＸが、互いに独立に、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、好ましくはＸがＡｌまたはＧａを含み、より好ましくはＸがＡｌを含み、さらにより好ましくはＸがＡｌである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
種結晶に場合によって含まれているＺ、および／または、好ましくはおよび、工程（１）でＺ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源において供給されるＺが、互いに独立に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、好ましくはＰ、Ａｓ、Ｖ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくはＺがＰまたはＡｓ、好ましくはＰを含み、さらにより好ましくはＺがＰである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
種結晶が、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石（Ｉｒａｎ）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、
好ましくは（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石（Ｉｒａｎ）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含み、
さらにより好ましくは種結晶がＳＳＺ−１３を含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｚ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源が、１つもしくは複数のリン酸塩、および／または１つもしくは複数のリン酸化物、および／またはリンの１つもしくは複数の酸、好ましくはリンの１つまたは複数の酸、より好ましくはリン酸を含み、さらにより好ましくはＺ２Ｏ５の供給源がリン酸である、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源が、アルミン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、およびその２つ以上の混合物からなる群、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、およびその２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含み、より好ましくはＸ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源が、１つまたは複数の水酸化酸化アルミニウム、好ましくはベーマイトおよび／またはダイアスポア、より好ましくはベーマイトを含み、さらにより好ましくはＸ２Ｏ３の供給源がベーマイトである、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ＹＯ２の１つまたは複数の供給源が、シリカ、ケイ酸塩、およびその２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含み、好ましくはＹＯ２の１つまたは複数の供給源が、１つまたは複数のシリカを含み、より好ましくはＹＯ２の１つまたは複数の供給源が、フュームドシリカを含み、さらにより好ましくはＹＯ２の供給源がフュームドシリカである、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（１）で用意される混合物のＸ２Ｏ３：Ｚ２Ｏ５のモル比が、１：（０．０５〜３０）、好ましくは１：（０．１〜１５）、より好ましくは１：（０．２〜１０）、より好ましくは１：（０．５〜５）、より好ましくは１：（０．８〜３）、さらにより好ましくは１：（１〜２．５）の範囲に含まれ、
工程（１）で用意される混合物が、ＹＯ２をさらに含む場合には、工程（１）で用意される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｚ２Ｏ５のモル比が、（０．０１〜１０）：１：（０．０５〜３０）、好ましくは（０．０５〜５）：１：（０．１〜１５）、より好ましくは（０．１〜２）：１：（０．２〜１０）、より好ましくは（０．３〜１）：１：（０．５〜５）、より好ましくは（０．５〜０．７）：１：（０．８〜３）、さらにより好ましくは（０．５５〜０．６５）：１：（１〜２．５）の範囲に含まれる、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（１）で用意される混合物の種結晶の量が、Ｘ２Ｏ３、Ｚ２Ｏ５、および場合によって好ましいＹＯ２の１つまたは複数の供給源にそれぞれ含まれているＸ２Ｏ３、Ｚ２Ｏ５、および場合によるＹＯ２の総量１００ｗｔ％に対して、１〜９０ｗｔ％、好ましくは３〜７０ｗｔ％、より好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは６〜３０ｗｔ％、より好ましくは７〜１５ｗｔ％、より好ましくは８〜１２ｗｔ％、さらにより好ましくは９〜１１ｗｔ％の範囲である、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程（１）で用意される混合物が、溶媒をさらに含み、前記溶媒が、好ましくは水、より好ましくは蒸留水を含み、さらにより好ましくは溶媒が、水、好ましくは蒸留水である、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工程（１）による混合物のＨ２Ｏ：Ｚ２Ｏ５のモル比が、５〜１００、好ましくは１０〜７０、より好ましくは１５〜５０、より好ましくは２０〜４５、さらにより好ましくは２３〜４１の範囲であり、
かつ／または、好ましくはかつ、
工程（１）による混合物のＨ２Ｏ：Ｘ２Ｏ３のモル比が、５〜１５０、好ましくは１０〜１００、より好ましくは３０〜７０、より好ましくは３５〜６０、さらにより好ましくは４０〜５３の範囲である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（２）の結晶化が、混合物を、好ましくは８０〜２７０℃、より好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２４０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃、さらにより好ましくは１９５〜２０５℃の範囲の温度で加熱することを含む、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程（２）の加熱が、自己圧力下、好ましくは溶媒熱条件下、より好ましくは熱水条件下で実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（２）の結晶化が、混合物を、１〜５０時間、好ましくは１．５〜３０時間、より好ましくは１．５〜２０時間、より好ましくは２〜１３時間、より好ましくは２〜９時間、より好ましくは２〜６時間、より好ましくは２〜４時間、さらにより好ましくは２．５〜３．５時間かけて加熱することを含む、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
構造指向剤が、テトラアルキルアンモニウム化合物、ジアルキルアミン、複素環式アミン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、好ましくはテトラ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミン、５〜８個の環員を有し酸素を含有する複素環式アミン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、より好ましくはテトラ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルアミン、５〜７個の環員を有し酸素を含有する複素環式アミン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、より好ましくはテトラ（Ｃ２〜Ｃ３）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ２〜Ｃ３）アルキルアミン、５または６個の環員を有し酸素を含有する複素環式アミン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含み、より好ましくは構造指向剤が、テトラエチルアンモニウム塩、好ましくは水酸化テトラエチルアンモニウム、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、モルホリン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含み、さらにより好ましくは構造指向剤が、ジエチルアミンおよび／またはモルホリンを含み、好ましくは構造指向剤が、ジエチルアミンおよび／またはモルホリンである、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程（２）で結晶化されたＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料が、［Ａｌ−Ａｓ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ａｌ−Ｃｏ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｍｇ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＡｌＰＯ−３４、ＣｏＡＰＯ−４４、ＣｏＡＰＯ−４７、ＧａＰＯ−３４、ＭｅＡＰＯ−４７、ＭｅＡＰＳＯ−４７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、
好ましくはＭｅＡＰＳＯ−４７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含み、
さらにより好ましくは、ゼオライト結晶のシェル部分が、ＳＡＰＯ−３４を含む、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれかに記載の方法に従って得ることができ、かつ／または得られた、好ましくは得られた、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料。
【請求項２１】
コアシェル構造を有するゼオライト結晶を含む、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料であって、
ゼオライト結晶のコア部分が、前記コア部分のゼオライト骨格構造内に、ＹＯ２、Ｘ２Ｏ３、および場合によってＺ２Ｏ５を含み、
ゼオライト結晶のシェル部分が、前記シェル部分のゼオライト骨格構造内に、Ｚ２Ｏ５およびＸ２Ｏ３を含み、
Ｙが四価元素であり、Ｘが三価元素であり、Ｚが五価元素であり、
シェル部分が、好ましくは前記シェル部分のゼオライト骨格構造内に、ＹＯ２をさらに含み、
コア部分が、４５０ｎｍ以上の直径を示す、ゼオライト材料。
【請求項２２】
コア部分が、４５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜４５μｍ、より好ましくは７００ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは９００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは１．１〜１５μｍ、より好ましくは１．５〜１０μｍ、より好ましくは１．８〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍ、より好ましくは２．３〜４μｍ、さらにより好ましくは２．５〜３．５μｍの範囲に含まれる直径を示す、請求項２１に記載のゼオライト材料。
【請求項２３】
シェル部分のゼオライト骨格構造のＺ：Ｘのモル比が、コア部分のゼオライト骨格構造のＺ：Ｘのモル比よりも大きい、請求項２１または２２に記載のゼオライト材料。
【請求項２４】
ゼオライト結晶のシェル部分のゼオライト骨格構造のＺ：Ｘのモル比が、ゼオライト結晶のコア部分のゼオライト骨格構造のＺ：Ｘのモル比よりも１．５倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上、より好ましくは５０倍以上、より好ましくは１００倍以上、より好ましくは１０３倍以上、より好ましくは１０４倍以上、より好ましくは１０５倍以上、より好ましくは１０６倍以上大きく、さらにより好ましくは、ゼオライト結晶のコア部分が、前記コア部分のゼオライト骨格構造内にＺ２Ｏ５を含有していない、請求項２３に記載のゼオライト材料。
【請求項２５】
ゼオライト結晶のシェル部分のゼオライト骨格構造のＺ：Ｘのモル比が、０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜７、より好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．７〜２、より好ましくは０．９〜１．７、より好ましくは１．１〜１．５、さらにより好ましくは１．２５〜１．３５の範囲に含まれる、請求項２１から２４のいずれかに記載のゼオライト材料。
【請求項２６】
ゼオライト結晶のコア部分のゼオライト骨格構造のＹ：Ｘのモル比が、１〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２０、より好ましくは１６〜１８、さらにより好ましくは１６．５〜１７の範囲に含まれ、
ゼオライト結晶のコア部分のゼオライト骨格構造が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３に加えてＺ２Ｏ５をさらに含む場合には、コア部分のゼオライト骨格構造が、Ｙ：ｎＸ：ｐＺのモル比を示し、ここで比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値が、１〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２０、より好ましくは１６〜１８、さらにより好ましくは１６．５〜１７の範囲に含まれる、請求項２１から２５のいずれかに記載のゼオライト材料。
【請求項２７】
ゼオライト結晶のコア部分に含まれているＹ、および／または、好ましくはおよび、ゼオライト結晶のシェル部分に好ましくは含まれているＹが、互いに独立に、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、好ましくはＹがＳｉを含み、さらにより好ましくはＹがＳｉである、請求項２１から２６のいずれかに記載のゼオライト材料。
【請求項２８】
ゼオライト結晶のコア部分に含まれているＸ、および／または、好ましくはおよび、ゼオライト結晶のシェル部分に含まれているＸが、互いに独立に、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、好ましくはＸがＡｌまたはＧａを含み、より好ましくはＸがＡｌを含み、さらにより好ましくはＸがＡｌである、請求項２１から２７のいずれかに記載のゼオライト材料。
【請求項２９】
ゼオライト結晶のコア部分に場合によって含まれているＺ、および／または、好ましくはおよび、ゼオライト結晶のシェル部分に含まれているＺが、互いに独立に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、好ましくはＰ、Ａｓ、Ｖ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくはＺがＰまたはＡｓ、好ましくはＰを含み、さらにより好ましくはＺがＰである、請求項２１から２８のいずれかに記載のゼオライト材料。
【請求項３０】
ゼオライト結晶のコア部分が、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石（Ｉｒａｎ）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、
好ましくは（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石（Ｉｒａｎ）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含み、
さらにより好ましくは、ゼオライト結晶のコア部分が、菱沸石および／またはＳＳＺ−１３、好ましくは菱沸石を含む、請求項２１から２９のいずれかに記載のゼオライト材料。
【請求項３１】
ゼオライト結晶のシェル部分が、［Ａｌ−Ａｓ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ａｌ−Ｃｏ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｍｇ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＡｌＰＯ−３４、ＣｏＡＰＯ−４４、ＣｏＡＰＯ−４７、ＧａＰＯ−３４、ＭｅＡＰＯ−４７、ＭｅＡＰＳＯ−４７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、
好ましくはＭｅＡＰＳＯ−４７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含み、
さらにより好ましくは、ゼオライト結晶のシェル部分が、ＳＡＰＯ−３４を含む、請求項２１から３０のいずれかに記載のゼオライト材料。
【請求項３２】
ＤＩＮ  ６６１３５に従って求めたゼオライト材料のＢＥＴ表面積が、２５０〜７５０ｍ２／ｇ、好ましくは４００〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは５００〜６５０ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは５５０〜６００ｍ２／ｇの範囲である、請求項２１から３１のいずれかに記載のゼオライト材料。
【請求項３３】
分子ふるいとして、イオン交換のための吸着剤として、触媒および／もしくは触媒担体として、好ましくは窒素酸化物ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）のため、ＮＨ３の酸化のため、特にディーゼルシステムのＮＨ３スリップの酸化のため、Ｎ２Ｏの分解のための触媒として、流動接触分解（ＦＣＣ）法の添加物として、ならびに／または有機変換反応、好ましくはアルコールからオレフィンへの変換、より好ましくはメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）への変換触媒作用の触媒としての、請求項２０から３２のいずれかに記載のＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト材料の結晶がコア／シェル構造を示す、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料およびその生成方法、ならびにＣＨＡ骨格構造を有するコア／シェルゼオライト材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子ふるいは、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎによって、ＩＵＰＡＣ委員会の規則に従ってゼオライト命名法により分類される。この分類によれば、構造が確立されている骨格タイプのゼオライトおよび他の結晶性の細孔性分子ふるいには、３文字表記が割り当てられており、これらはＡｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ（２００１）に記載されている。
【０００３】
前記ゼオライト材料の中でも、菱沸石は、十分に研究されているものの一例であり、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料のクラスの古典的な典型である。ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料のクラスは、菱沸石などのアルミノケイ酸塩に加えて、骨格構造内にリンをさらに含み、それに応じてシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）と呼ばれる公知の多数の化合物を含む。前記化合物に加えて、骨格内にアルミニウムおよびリンを含有するが、シリカはほとんど含有しておらず、それに応じてアルミノリン酸塩（ＡＰＯ）と呼ばれるＣＨＡの構造タイプのさらなる分子ふるいが知られている。ＣＨＡタイプの骨格構造を有するクラスの分子ふるいに属するゼオライト材料は、様々な用途で用いられており、特に最も重要な用途の中でも二例を挙げると、メタノールからオレフィンへの触媒作用および窒素酸化物ＮＯｘの選択的接触還元などの広範な反応において、不均一触媒として働く。ＣＨＡ骨格タイプのゼオライト材料は、二重６員環（Ｄ６Ｒ）およびケージを含有する三次元８員環（８ＭＲ）の細孔／チャネル系を特徴とする。
【０００４】
米国特許第７，０６７，１０８（Ｂ２）号は、菱沸石の骨格タイプのゼオライトを開示している。これらのゼオライトは、特定のシーディング材料、すなわち菱沸石の骨格タイプ以外のＡＥＩタイプ、ＬＥＶタイプまたはＯＦＦタイプなどの骨格タイプを有する結晶性材料を用いることによって調製される。
【０００５】
他方では、米国特許第６，９７４，８８９（Ｂ１）号は、骨格内にリンを含有するＣＨＡまたはＬＥＶの構造タイプのゼオライトなどの結晶性分子ふるいの製造方法を開示しており、ここでコロイド性の結晶性分子ふるいは、種材料として使用されている。特に、前記文書は、ＬＥＶ、ＯＦＦまたはＣＨＡの構造タイプを有する種結晶の使用を教示しており、ここで前記種結晶は、生成物の粒径を制御し、かつ生成物の形成を加速するために、可能な限り小さくすべきであるとされている。具体的には、前記文書には、ＸＲＤが１００×４００ｎｍの均一な粒径を示し得る菱沸石結晶のコロイド溶液を使用して、生成物を６０時間かけて結晶化させる、ＳＡＰＯ−３４の合成が開示されている。
【０００６】
ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を得るための合成方法に関して、相当な取り組みが行われてきたが、低費用で質の高い材料を提供するのに、さらにより効率的で新規な調製方法を見出すことが依然として必要である。このことは、特に自動車の排ガス等の処理などにおける大量用途で前記材料を広範に使用することを考慮すると、特に達成困難な目的である。さらに、公知の用途および将来的な用途で、特に、重要性が高まりつつある触媒作用分野で使用するために、新しい特徴を示すＣＨＡ骨格構造を有する新規なゼオライト材料を調製することも必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，０６７，１０８（Ｂ２）号
【特許文献２】米国特許第６，９７４，８８９（Ｂ１）号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ（２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の目的は、前例のない物理的および化学的特性を示すＣＨＡ骨格構造を有する新規なゼオライト材料を生成するための、新規な合成方法を提供することである。これに関して、驚くべきことには、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を調製するのに特定のシーディング材料を使用することによって、特に触媒用途における使用に関して、ほとんど予期されなかった特性を示すコアシェル構造を有する新規なゼオライト結晶が得られることが見出された。さらに驚くべきことには、前記特定のシーディング材料を使用することによって、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料が非常に短時間で得られ、したがって、生成方法のエネルギー効率および費用効率を大幅に改善できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって本発明は、コアシェル構造を有するゼオライト結晶を含む、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の調製方法であって、
（１）Ｚ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源、Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源、場合によって１つまたは複数の構造指向剤、およびＣＨＡ骨格構造を有する種結晶を含む混合物を用意する工程であって、種結晶のＣＨＡ骨格構造は、ＹＯ２、Ｘ２Ｏ３、および場合によってＺ２Ｏ５を含み、種結晶は、４５０ｎｍ以上の直径を有する工程、
（２）（１）で用意された混合物を結晶化させて、工程（１）で供給された種結晶のコアおよび種結晶上に結晶化したシェルを含むゼオライト結晶を得る工程を含み、
ここで、Ｚが五価元素であり、Ｙが四価元素であり、Ｘが三価元素であり、
好ましくは、工程（１）でＹＯ２の１つまたは複数の供給源がさらに供給される方法に関する。
【００１１】
したがって驚くべきことには、特定のサイズの、特に直径が４５０ｎｍ以上の種結晶を使用してＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を調製する方法では、特に触媒用途における使用に関して、ほとんど予期されなかった特性を示すコアシェル構造を有する新規なゼオライト材料が得られることが見出された。さらに全く予想外なことには、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を調製する方法における結晶化時間は、本願で定義される特定のサイズの種結晶を使用することにより大幅に短縮できることが見出された。これらのことは、一般にＣＨＡ骨格構造を有するゼオライトの合成手順における種結晶の使用が、核形成を可能にし、かつ／または核形成を促進するための手段であると排他的に教示されていること、特に、使用される種結晶の所与のｗｔ％に対して種数が増大することを考慮して可能な限り小さい寸法を有するシーディング材料の使用が教示されていることを考えると、ほとんど予期されなかった知見である。したがって、前例のない物理的および化学的特性を示すコアシェル構造を有する新規なゼオライト材料を達成するために、より大きい種結晶を使用できるという可能性は、ほとんど予期されなかった知見である。これに加えて、より大きい種結晶を使用しても、反応混合物における核形成の有効な手段が実際に提供され、またさらに驚くべきことには、実際に結晶化速度が大幅に速くなり、したがって結晶化時間が非常に短くてもＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を有効に結晶化できることは、ほとんど予期されなかった。
【００１２】
本発明の意味では、用語「ゼオライト材料」は、一般に、ゼオライトを含有する任意の材料を指す。好ましい意味によれば、ゼオライト材料という用語は、１つまたは複数のゼオライトを指す。本発明の文脈に関する「ゼオライト」は、ミクロ細孔を含有する、十分に秩序が維持されたチャネルまたはケージ構造を有する結晶性化合物である。表現「ミクロ細孔」は、本発明の文脈で使用される場合、「Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（１９７６）、第４５巻、ｐ．７１ｆｆ．、特にｐ．７９に記載の定義に対応する。この定義によれば、ミクロ細孔は、２ｎｍ未満の細孔直径を有する細孔である。これらのゼオライト網は、共有する酸素結合を介して架橋されているＹＯ４およびＸＯ４の四面体から生成される。公知の構造の概要は、例えば、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ  ｕｎｄ  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ  ｉｎ「Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、第４編、Ｌｏｎｄｏｎ  １９９６に見出すことができる。本発明のゼオライト材料は、ミクロ細孔に加えて、メソ細孔および／またはマクロ細孔も同様に含有することができる。本発明の特に好ましい意味によれば、用語「ゼオライト」は、１つまたは複数のアルミノケイ酸塩化合物を指し、したがって、用語「ゼオライト材料」は、１つまたは複数のゼオライトを含有する材料を指し、より好ましくは１つまたは複数のゼオライト自体を指す。
【００１３】
さらに、本発明の方法に従って得ることができるゼオライト材料では、その材料に含まれているＹＯ２、Ｘ２Ｏ３およびＺ２Ｏ５は、骨格構造によって形成される細孔および／または空洞内に存在し得る、一般にゼオライト材料に典型的な非骨格元素とは対照的に、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の骨格構造内に構造構築元素として含有される。
【００１４】
本発明の意味では、用語「コアシェル構造」は、一般に、微粒子材料である固体材料の組成を指し、ここで個々の粒子は、それらの組成および／またはそれらの構造によって互いに区別できる少なくとも２つの異なるタイプの材料を含有することを特徴とし、特定のタイプの１つまたは複数の材料は、前記粒子の内部に含有されており、この内部は用語「コア」と表され、内部に含有されている１つまたは複数の材料と区別できる特定のタイプの１つまたは複数の材料は、前記粒子の外部に含有され、したがって粒子の表面部分を形成しており、表面を含む外部は用語「シェル」と表される。
【００１５】
さらに、本発明の意味では、用語「ゼオライト結晶」は、一般に、微粒子ゼオライト材料の個々の粒子を指し、前記個々の粒子は、結晶化によって、特に１つまたは複数の結晶化工程によって形成されている。特に、前記ゼオライト結晶は、本発明のゼオライト結晶の組成を特徴付ける用語「コアシェル構造」とあわせて、それらの組成および／またはそれらの構造によって互いに区別できる少なくとも２つの異なるタイプのゼオライト材料を含有することを特徴とし、ここで特定のタイプの１つまたは複数のゼオライト材料は、前記ゼオライト結晶の内部または「コア」に含有されており、内部に含有されている１つまたは複数のゼオライト材料と区別できる特定のタイプの１つまたは複数のゼオライト材料は、前記ゼオライト結晶の外部に含有され、したがって結晶の表面部分またはそれらの「シェル」を形成している。特に、コアシェル構造を有するゼオライト結晶は、本発明の意味では、好ましくはシェル部分を、既存のコア部分上に、例えば種結晶上などに結晶化させることによって、好ましくは１つまたは複数のゼオライト材料、特に１つまたは複数のゼオライトを含有するコア部分と、その上に、直接供給された１つまたは複数のゼオライト材料、特に１つまたは複数のゼオライトを同様に含有するシェル部分とを含む、ゼオライト結晶を指す。
【００１６】
本発明の方法によれば、工程（１）で用意される混合物は、Ｚ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源を含み、ここでＺは、任意の考え得る五価元素を表し、１つまたは複数いずれかの五価元素を表す。好ましくは、Ｚ２Ｏ５は、そのまま供給され、かつ／またはＺ２Ｏ５を化学的部分として含む化合物として、かつ／または本発明の方法の最中にＺ２Ｏ５に化学的に（部分的または全体的に）転換される化合物として供給される。原則として、任意の考え得る供給源を、Ｚ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源として供給することができ、ただしシェルは、本発明の方法の工程（２）において、工程（１）で供給された種結晶上に結晶化できるものとする。本発明の好ましい五価元素Ｚには、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびこれらの２つ以上の組合せが含まれる。より好ましくは、Ｚは、Ｐ、Ａｓ、Ｖ、およびこれらの２つ以上の組合せを表し、さらにより好ましくは、ＺはＰまたはＡｓを含む。特に好ましい実施形態によれば、ＺはＰを含み、特に好ましくは、ＺはＰを表す。
【００１７】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（１）でＺ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源において供給されるＺは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、好ましくはＰ、Ａｓ、Ｖ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくはＺは、ＰまたはＡｓ、好ましくはＰを含み、さらにより好ましくは、ＺはＰである。
【００１８】
さらに、本発明の方法によれば、工程（１）で用意される混合物は、Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源を含み、ここでＸは、任意の考え得る三価元素を表し、１つまたは複数いずれかの三価元素を表す。好ましくは、Ｘ２Ｏ３は、そのまま供給され、かつ／またはＸ２Ｏ３を化学的部分として含む化合物として、かつ／または本発明の方法の最中にＸ２Ｏ３に化学的に（部分的または全体的に）転換される化合物として供給される。原則として、任意の考え得る供給源を、Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源として供給することができ、ただしシェルは、本発明の方法の工程（２）において、工程（１）で供給された種結晶上に結晶化できるものとする。本発明の好ましい三価元素には、Ａｌ、Ｂ、ＩｎおよびＧａ、ならびにこれらの組合せが含まれる。より好ましくは、ＸはＡｌまたはＧａを表す。特に好ましい実施形態によれば、ＸはＡｌを含み、特に好ましくは、ＸはＡｌを表す。
【００１９】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（１）でＸ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源において供給されるＸは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＡｌまたはＧａを含み、より好ましくは、ＸはＡｌを含み、さらにより好ましくは、ＸはＡｌである。
【００２０】
本発明の好ましい実施形態によれば、工程（１）で用意される混合物は、ＹＯ２の１つまたは複数の供給源をさらに含み、ここでＹは、任意の考え得る四価元素を表し、１つまたは複数いずれかの四価元素を表す。好ましくは、ＹＯ２は、そのまま供給され、かつ／またはＹＯ２を化学的部分として含む化合物として、かつ／または本発明の方法の最中にＹＯ２に化学的に（部分的または全体的に）転換される化合物として供給される。本発明による好ましい四価元素には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅ、ならびにこれらの２つ以上の組合せが含まれる。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、ＴｉもしくはＺｒ、または前記四価元素の任意の組合せを表し、さらにより好ましくはＳｉおよび／またはＳｎを表す。特に好ましい実施形態によれば、ＹはＳｉを含み、特に好ましくは、ＹはＳｉを表す。
【００２１】
したがって、工程（１）でＹＯ２の１つまたは複数の供給源がさらに供給される本発明の方法の好ましい実施形態によれば、さらに好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、Ｙは、好ましくはＳｉを含み、さらにより好ましくは、ＹはＳｉである。
【００２２】
ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を調製するための本発明の方法によれば、場合によって、工程（１）で１つまたは複数の構造指向剤が供給される。特に、工程（１）で供給された種結晶上に、工程（２）で結晶化するシェル部分に含まれる１つまたは複数のゼオライト材料に応じて、本発明の方法の工程（２）で、ゼオライト結晶のシェル部分のゼオライト材料の１つまたは複数がそれぞれ結晶化できるようにし、またはその結晶化を促進するために、工程（１）の混合物において１つまたは複数の構造指向剤を供給することが必要または有利になる場合がある。本発明の意味では、用語「構造指向剤」は、工程（１）で供給された種結晶上に、工程（２）で結晶化するＣＨＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト材料が形成できるようにし、かつ／またはその形成を促進することができ、特に工程２で結晶化するゼオライト材料の特徴的な細孔構造が形成できるようにし、かつ／またはその形成を促進する、任意の化合物または化合物の組合せを指す。したがって原則として、任意の適切な構造指向剤を、工程（１）の混合物において供給することができ、ただし１つまたは複数のゼオライト材料は、本発明の方法の工程（２）で、工程（１）の混合物において供給された種結晶上に結晶化することができ、したがってゼオライト結晶のシェルを形成するものとする。したがって、例えば工程（１）で供給される１つまたは複数の構造指向剤は、任意の適切な有機テンプレートであってよく、好ましくは、１つまたは複数の構造指向剤は、テトラアルキルアンモニウム化合物、ジアルキルアミン、複素環式アミン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含む。より好ましくは、１つまたは複数の構造指向剤は、テトラ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミン、５〜８個の環員を有し酸素を含有する複素環式アミン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、より好ましくはテトラ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルアミン、５〜７個の環員を有し酸素を含有する複素環式アミン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、より好ましくはテトラ（Ｃ２〜Ｃ３）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ２〜Ｃ３）アルキルアミン、５または６個の環員を有し酸素を含有する複素環式アミン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含む。特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で場合によって供給される１つまたは複数の構造指向剤は、テトラエチルアンモニウム塩、好ましくは水酸化テトラエチルアンモニウム、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、モルホリン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含み、より好ましくは、１つまたは複数の構造指向剤は、ジエチルアミンおよび／またはモルホリンを含み、さらにより好ましくは、構造指向剤は、ジエチルアミンおよび／またはモルホリンである。
【００２３】
したがって、工程（１）で用意される混合物が１つまたは複数の構造指向剤を含む本発明の実施形態によれば、好ましくは、構造指向剤は、テトラアルキルアンモニウム化合物、ジアルキルアミン、複素環式アミン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、好ましくはテトラ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルアミン、５〜８個の環員を有し酸素を含有する複素環式アミン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、より好ましくはテトラ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルアミン、５〜７個の環員を有し酸素を含有する複素環式アミン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、より好ましくはテトラ（Ｃ２〜Ｃ３）アルキルアンモニウム化合物、ジ（Ｃ２〜Ｃ３）アルキルアミン、５または６個の環員を有し酸素を含有する複素環式アミン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含み、より好ましくは、構造指向剤は、テトラエチルアンモニウム塩、好ましくは水酸化テトラエチルアンモニウム、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、モルホリン、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含み、さらにより好ましくは、構造指向剤はジエチルアミンおよび／またはモルホリンを含み、好ましくは、構造指向剤はジエチルアミンおよび／またはモルホリンである。
【００２４】
本発明の方法によれば、工程（１）で用意される混合物は、ＣＨＡ骨格構造を有する種結晶を含み、ここで種結晶のＣＨＡ骨格構造はＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、種結晶は４５０ｎｍ以上の直径を有する。特に、驚くべきことには、本発明の方法により前述の特徴を有する種結晶を使用することによって、コアシェル構造を有するゼオライト結晶を含む、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料が得られることが見出された。より具体的には、特定のサイズの種結晶を用いることによって、前記シーディング材料は、さらなるゼオライト材料を所望の生成物として結晶化させるための核形成剤として働くだけでなく、実際にゼオライト結晶内に残存して、コア部分を形成する。したがって、本発明の方法の種結晶は、さらなるゼオライト材料の生成の助けになるだけでなく、得られるゼオライト結晶の構成部分を形成できるように選択され、その結果として、前例のない物理的および化学的特性を示す新規なゼオライト材料を得ることができる。
【００２５】
したがって、工程（１）で供給されたＣＨＡ骨格構造を有する種結晶の寸法に関して、それらのサイズについて一般的な制限はなく、ただし種結晶は、４５０ｎｍ以上の直径を有するものとする。本発明によれば、種結晶の直径は、一般にそれらの最大寸法を指し、本発明の好ましい意味によれば、種結晶の直径は、種結晶の平均直径を指し、特に、種結晶の最大寸法と最小寸法の合計を２で割ったものに等しく、したがって最大寸法および最小寸法の平均を示す。あるいは、種結晶の直径は、それらの種結晶の質量に基づく粒径を指し、所与の粒子と同じ質量を有する球の直径とされる。しかし、本発明の特に好ましい意味によれば、種結晶の直径は、種結晶の最小寸法を指す。本発明の意味では、結晶寸法は、好ましくは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られる結晶寸法を指す。
【００２６】
種結晶が示す直径に関して、サイズまたは直径の最大値に一般的な制限はないが、本発明の方法によれば、好ましくは種結晶は、４５０ｎｍ〜５０μｍの範囲に含まれる直径を示し、より好ましくは種結晶の直径は、５００ｎｍ〜４５μｍ、より好ましくは７００ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは９００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは１．１〜１５μｍ、より好ましくは１．５〜１０μｍ、より好ましくは１．８〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍ、さらにより好ましくは２．３〜４μｍの範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）の混合物に含まれている種結晶は、２．５〜３．５μｍの範囲に含まれる直径を有する。
【００２７】
したがって、本発明の方法によれば、好ましくは、工程（１）で供給される種結晶は、４５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜４５μｍ、好ましくは７００ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは９００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは１．１〜１５μｍ、より好ましくは１．５〜１０μｍ、より好ましくは１．８〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍ、より好ましくは２．３〜４μｍ、さらにより好ましくは２．５〜３．５μｍの範囲に含まれる直径を有する。
【００２８】
本発明の方法の工程（１）で供給される種結晶の量に関して、任意の適切な量を使用することができ、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、工程（２）の結晶化によって得ることができるものとする。したがって例えば、混合物において供給される種結晶の量は、工程（１）の混合物において供給されるＸ２Ｏ３、Ｚ２Ｏ５、および場合によって好ましいＹＯ２の１つまたは複数の供給源にそれぞれ含まれているＸ２Ｏ３、Ｚ２Ｏ５、および場合によるＹＯ２の総量１００ｗｔ％に対して、１〜９０ｗｔ％の範囲であってよく、好ましくは種結晶の量は、３〜７０ｗｔ％、より好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは６〜３０ｗｔ％、より好ましくは７〜１５ｗｔ％、さらにより好ましくは８〜１２ｗｔ％の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で供給される種結晶の量は、Ｘ２Ｏ３、Ｚ２Ｏ５、および場合によって好ましいＹＯ２の１つまたは複数の供給源にそれぞれ含まれているＸ２Ｏ３、Ｚ２Ｏ５、および場合によるＹＯ２の総量１００ｗｔ％に対して、９〜１１ｗｔ％である。
【００２９】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（１）で用意される混合物における種結晶の量は、Ｘ２Ｏ３、Ｚ２Ｏ５、および場合によって好ましいＹＯ２の１つまたは複数の供給源にそれぞれ含まれているＸ２Ｏ３、Ｚ２Ｏ５、および場合によるＹＯ２の総量１００ｗｔ％に対して、１〜９０ｗｔ％、好ましくは３〜７０ｗｔ％、より好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは６〜３０ｗｔ％、より好ましくは７〜１５ｗｔ％、より好ましくは８〜１２ｗｔ％、さらにより好ましくは９〜１１ｗｔ％の範囲である。
【００３０】
ＣＨＡ骨格構造を有する種結晶の組成に関して、それらの組成について特に制限はなく、ただし種結晶は、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含み、Ｙが四価元素であり、Ｘが三価元素であり、本発明の方法の工程（２）の結晶化によって得られるコアシェル構造を有するゼオライト結晶のコア部分を形成するのに適しているものとする。本発明の方法に関して先に定義した通り、ＣＨＡ骨格構造を有する種結晶の骨格構造内に含まれているＹＯ２およびＸ２Ｏ３は、ＣＨＡ骨格構造によって形成される細孔および／または空洞内に存在し得る、一般にゼオライト材料に典型的な非骨格元素とは対照的に、その骨格構造内に構造構築元素として含有される。
【００３１】
原則として、ＣＨＡ骨格構造を有する種結晶は、任意の考え得る四価元素Ｙを含むことができ、Ｙは、１つまたは複数の四価元素を表す。本発明の種結晶に含まれる好ましい四価元素には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅ、ならびにこれらの２つ以上の組合せが含まれる。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、ＴｉもしくはＺｒ、または前記四価元素の任意の組合せを表し、さらにより好ましくはＳｉおよび／またはＳｎを表す。本発明によれば、特に好ましくは、ＹはＳｉを表す。
【００３２】
工程（１）でＹＯ２の１つまたは複数の供給源がさらに供給される本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、さらに好ましくは、前記ＹＯ２の１つまたは複数の供給源と、工程（１）で供給されるＣＨＡ骨格構造を有する種結晶の両方は、同じ１つまたは複数の四価元素を含み、さらにより好ましくは、ＹＯ２の１つまたは複数の供給源に含まれているＹと、ＣＨＡ骨格構造を有する種結晶に含まれているＹは、同じ１つまたは複数の四価元素を表す。
【００３３】
したがって、本発明の方法によれば、種結晶に含まれているＹ、および／または、好ましくはおよび、工程（１）でＹＯ２の１つまたは複数の供給源において好ましくはさらに供給されるＹが、互いに独立に、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、好ましくはＹがＳｉを含み、さらにより好ましくはＹがＳｉである実施形態が好ましい。
【００３４】
さらに、ＣＨＡ骨格構造を有する種結晶は、任意の適切な三価元素Ｘを含むことができ、Ｘは、やはり１つまたは複数いずれかの三価元素を表す。本発明の好ましい三価元素には、Ａｌ、Ｂ、ＩｎおよびＧａ、ならびにこれらの組合せが含まれる。より好ましくは、ＸはＡｌまたはＧａを含み、より好ましくは、ＸはＡｌを含み、さらにより好ましくは、ＸはＡｌである。
【００３５】
本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、さらに好ましくは、前記Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源と、工程（１）で供給されるＣＨＡ骨格構造を有する種結晶の両方は、同じ１つまたは複数の三価元素Ｘを含み、さらにより好ましくは、Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源に含まれているＸと、ＣＨＡ骨格構造を有する種結晶に含まれているＸは、同じ１つまたは複数の三価元素を表す。
【００３６】
したがって、本発明の方法によれば、種結晶に含まれているＸ、および／または、好ましくはおよび、工程（１）でＸ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源において供給されるＸが、互いに独立に、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、好ましくはＸがＡｌまたはＧａを含み、より好ましくはＸがＡｌを含み、さらにより好ましくはＸがＡｌである実施形態が好ましい。
【００３７】
本発明の方法によれば、ＣＨＡ骨格構造を有する種結晶は、場合によってＺ２Ｏ５をさらに含むことができ、ここでＺは、任意の考え得る五価元素を表し、１つまたは複数いずれかの五価元素を表す。本発明の方法に関して先に定義した通り、ＣＨＡ骨格構造を有する種結晶の骨格構造内に場合によって含まれているＺ２Ｏ５は、ＣＨＡ骨格構造によって形成される細孔および／または空洞内に存在し得る、一般にゼオライト材料に典型的な非骨格元素とは対照的に、その骨格構造内に構造構築元素として含有される。本発明の好ましい五価元素Ｚには、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびこれらの２つ以上の混合物が含まれる。より好ましくは、Ｚは、Ｐ、Ａｓ、Ｖ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の元素を表し、より好ましくは、ＺはＰまたはＡｓを含む。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＺはＰを含み、特に好ましくは、ＺはＰである。
【００３８】
種結晶のＣＨＡ骨格構造がＺ２Ｏ５をさらに含む本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、さらに好ましくは、種結晶と、工程（１）で供給されるＺ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源の両方は、同じ１つまたは複数の五価元素を含み、さらにより好ましくは、Ｚ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源に含まれているＺと、ＣＨＡ骨格構造を有する種結晶に含まれているＺは、同じ１つまたは複数の五価元素を表す。
【００３９】
したがって、本発明の方法によれば、種結晶に場合によって含まれているＺ、および／または、好ましくはおよび、工程（１）でＺ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源において供給されるＺが、互いに独立に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、好ましくはＰ、Ａｓ、Ｖ、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、より好ましくはＺが、ＰまたはＡｓ、好ましくはＰを含み、さらにより好ましくはＺがＰである実施形態が好ましい。
【００４０】
本発明の方法の工程（１）で供給される種結晶のＹ：Ｘのモル比に関して、このモル比についてもやはり特に制限はなく、ただし種結晶のＹ：Ｘのモル比は、本発明の方法の工程（２）の結晶化によって得られるコアシェル構造を有するゼオライト結晶のコア部分を形成するのに適しているものとする。したがって例えば、本発明の方法の工程（１）で供給される種結晶は、１〜１００の範囲に含まれるＹ：Ｘのモル比を示すことができ、好ましくは、種結晶によって示されるモル比は、５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２０、さらにより好ましくは１６〜１８の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、種結晶のＹ：Ｘのモル比は、１６．５〜１７の範囲に含まれる。
【００４１】
種結晶がＹＯ２およびＸ２Ｏ３に加えてＺ２Ｏ５をさらに含む場合、所与の種結晶は、それに応じて１つまたは複数の四価元素Ｙと、１つまたは複数の三価元素Ｘと、１つまたは複数の五価元素Ｚの比を示し、この比は、Ｙ：ｎＸ：ｐＺのモル比という用語で表すことができ、ここでｎおよびｐは、それぞれ正の自然数を表す。Ｚ２Ｏ５をさらに含まない種結晶のＹ：Ｘのモル比に関しても、本発明の方法で使用できるＺ２Ｏ５をさらに含むＣＨＡ骨格構造を有する種結晶のＹ：ｎＸ：ｐＺのモル比について特に制限はなく、ただし前記種結晶は、本発明の方法の工程（２）の結晶化によって得られるコアシェル構造を有するゼオライト結晶のコア部分を形成するのに適しているものとする。しかし、工程（１）で供給される種結晶が、ＣＨＡ骨格構造中にＺ２Ｏ５をさらに含む本発明の実施形態によれば、好ましくは、比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値は、１〜１００の範囲、より好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２０、さらにより好ましくは１６〜１８の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、Ｚ２Ｏ５をさらに含むＣＨＡ骨格構造を有する種結晶のＹ：ｎＸ：ｐＺのモル比の比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）は、１６．５〜１７の範囲に含まれる。
【００４２】
したがって、本発明の方法によれば、工程（１）で供給される種結晶のＣＨＡ骨格構造が、１〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２０、より好ましくは１６〜１８、さらにより好ましくは１６．５〜１７の範囲に含まれるＹ：Ｘのモル比を示す実施形態がさらに好ましく、種結晶のＣＨＡ骨格構造が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３に加えてＺ２Ｏ５をさらに含む場合には、種結晶が、Ｙ：ｎＸ：ｐＺのモル比を示し、比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値が、１〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２０、より好ましくは１６〜１８、さらにより好ましくは１６．５〜１７の範囲に含まれる実施形態がさらに好ましい。
【００４３】
本発明のさらに好ましい特定の実施形態によれば、本発明の方法の工程（１）で供給される種結晶のＣＨＡ骨格構造は、Ｘ２Ｏ３およびＹＯ２に加えてＺ２Ｏ５を含まない。
【００４４】
本発明の方法で使用できる種結晶の特定のタイプに関して、これについてもやはり特に制限はなく、ただし、選択されるＣＨＡ骨格構造を有する種結晶の特定のタイプは、本発明の方法の工程（２）の結晶化によって得られるコアシェル構造を有するゼオライト結晶のコア部分を形成するのに適しているものとする。したがってほんの例として、ＣＨＡ骨格構造を有する種結晶は、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石（Ｉｒａｎ）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含むことができる。しかし本発明によれば、好ましくは、種結晶は、Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石（Ｉｒａｎ）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含む。本発明の特に好ましい実施形態によれば、種結晶はＳＳＺ−１３を含み、さらにより好ましくは、本発明の方法ではＳＳＺ−１３が種結晶として用いられる。
【００４５】
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（１）で供給される種結晶は、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石（Ｉｒａｎ）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、好ましくは（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石（Ｉｒａｎ）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含み、さらにより好ましくは、種結晶はＳＳＺ−１３を含む。
【００４６】
本発明の方法によれば、Ｚ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源は、工程（１）において任意の考え得る形態で供給することができ、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、工程（２）で結晶化できるものとする。好ましくは、Ｚ２Ｏ５は、そのまま供給され、かつ／またはＺ２Ｏ５を化学的部分として全体的もしくは部分的に含む化合物として、かつ／または本発明の方法の工程（２）で結晶化するＣＨＡ骨格構造内でＺ２Ｏ５として統合され得るように化学的に（部分的または全体的に）転換される化合物として供給される。
【００４７】
ＺがＰを表すか、またはＰと１つもしくは複数のさらなる五価元素との組合せを表す本発明の好ましい実施形態では、工程（１）で好ましくは供給されるＰ２Ｏ５の供給源は、任意の考え得る供給源であってよい。例えば、任意のタイプのリン酸化物、リン酸塩、リンの酸またはこれらの混合物を使用することができる。好ましくはＺ２Ｏ５の供給源は、リン酸塩、リンの酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含み、さらにより好ましくは、工程（１）で供給されるＺ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源は、リンの１つまたは複数の酸、好ましくはリン酸を含む。本発明の特に好ましい実施形態によれば、Ｚ２Ｏ５の供給源はリン酸である。
【００４８】
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、Ｚ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源は、１つもしくは複数のリン酸塩、および／または１つもしくは複数のリン酸化物、および／またはリンの１つもしくは複数の酸、好ましくはリンの１つまたは複数の酸、より好ましくはリン酸を含み、さらにより好ましくは、Ｚ２Ｏ５の供給源はリン酸である。
【００４９】
本発明の方法によれば、工程（１）で供給されるＸ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源についてやはり特に制限はなく、ただしコアシェル構造を有するゼオライト材料は、工程（２）の結晶化によって得ることができるものとする。したがって、Ｘ２Ｏ３は、そのまま供給され、かつ／またはＸ２Ｏ３を化学的部分として含む化合物として、かつ／または本発明の方法の最中にＸ２Ｏ３に化学的に（部分的または全体的に）転換される化合物として供給することができる。
【００５０】
Ｘが、Ａｌを表すか、またはＡｌと１つもしくは複数のさらなる三価元素との組合せを表す本発明の好ましい実施形態では、工程（１）で供給されるＡｌ２Ｏ３の供給源は、任意の考え得る供給源であってよい。例えば、任意のタイプのアルミナおよびアルミン酸塩、アルミニウム塩、例えばアルカリ金属アルミン酸塩など、アルミニウムアルコラート、例えばアルミニウムトリイソプロピラートなど、もしくは水和アルミナ、例えばアルミナ三水和物など、またはこれらの混合物を使用することができる。好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の供給源は、アルミン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群、より好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含み、より好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源は、１つまたは複数の水酸化酸化アルミニウム、好ましくはベーマイトおよび／またはダイアスポアを含む。本発明の特に好ましい実施形態によれば、Ａｌ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源は、より好ましくはベーマイトを含み、さらにより好ましくは、Ａｌ２Ｏ３の供給源はベーマイトである。
【００５１】
Ｘが、Ｂを表すか、またはＢと１つもしくは複数のさらなる三価元素との組合せを表す本発明のさらに好ましい実施形態では、工程（１）で供給されるＢ２Ｏ３の供給源は、やはり任意の考え得る供給源であってよい。例えば、遊離ホウ酸および／またはホウ酸塩および／またはホウ酸エステルは、例えば、ホウ酸トリエチルまたはホウ酸トリメチルなどのＢ２Ｏ３の供給源として供給することができる。本発明によれば、好ましくは、Ｂ２Ｏ３の供給源は、遊離ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステル、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群、好ましくはホウ酸、ホウ酸塩、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される、ホウ素を含有する１つまたは複数の化合物を含む。本発明の特に好ましい実施形態では、Ｂ２Ｏ３の供給源はホウ酸である。
【００５２】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、Ｘ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源は、アルミン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含み、より好ましくはＸ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源は、１つまたは複数の水酸化酸化アルミニウム、好ましくはベーマイトおよび／またはダイアスポア、より好ましくはベーマイトを含み、さらにより好ましくは、Ｘ２Ｏ３の供給源はベーマイトである。
【００５３】
さらに、工程（１）でＹＯ２の１つまたは複数の供給源が供給される本発明の方法の好ましい実施形態によれば、ＹＯ２は、任意の考え得る形態で供給することができ、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、工程（２）の結晶化によって得ることができるものとする。好ましくは、ＹＯ２は、そのまま供給され、かつ／またはＹＯ２を化学的部分として含む化合物として、かつ／または本発明の方法の最中にＹＯ２に化学的に（部分的または全体的に）転換される化合物として供給される。
【００５４】
Ｙが、Ｓｉを表すか、またはＳｉと１つもしくは複数のさらなる四価元素との組合せを表す本発明の好ましい実施形態では、工程（１）で好ましくは供給されるＳｉＯ２の供給源は、任意の考え得る供給源であってよい。したがって例えば、あらゆるタイプのシリカおよび／またはケイ酸塩、好ましくはフュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩もしくは二ケイ酸塩、コロイドシリカ、発熱性シリカ、ケイ酸エステルもしくはテトラアルコキシシラン、またはこれらの化合物の少なくとも２つの混合物を使用することができる。用いることができるケイ酸塩の中でも、アルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、水ガラスがより好ましく、ケイ酸ナトリウムおよび／またはケイ酸カリウムがより好ましく、ケイ酸ナトリウムがさらにより好ましい。用いることができるシリカの中でも、フュームドシリカが好ましい。特に好ましい実施形態によれば、ＳｉＯ２の少なくとも１つの供給源は、シリカ、好ましくはフュームドシリカを含む。本発明によれば、工程（１）の混合物においてＹＯ２として好ましくは供給される、ＳｉＯ２の１つまたは複数の供給源は、好ましくは、１つまたは複数のシリカをＳｉＯ２の１つまたは複数の供給源として含み、より好ましくは、ＳｉＯ２の１つまたは複数の供給源は、フュームドシリカを含む。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）において、フュームドシリカがＹＯ２の１つまたは複数の供給源として供給される。
【００５５】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（１）で供給されるＹＯ２の１つまたは複数の供給源は、シリカ、ケイ酸塩、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の化合物を含み、好ましくはＹＯ２の１つまたは複数の供給源は、１つまたは複数のシリカを含み、より好ましくはＹＯ２の１つまたは複数の供給源は、フュームドシリカを含み、さらにより好ましくは、ＹＯ２の供給源はフュームドシリカである。
【００５６】
一般に、本発明によれば、工程（１）で用意される混合物のＸ２Ｏ３：Ｚ２Ｏ５のモル比は、任意の考え得る値であってよく、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、工程（２）の結晶化によって得ることができるものとする。一般に、モル比は、１：（０．０５〜３０）の範囲である。しかし本発明によれば、好ましくは、工程（１）で用意される混合物のＸ２Ｏ３：Ｚ２Ｏ５のモル比は、１：（０．１〜１５）、より好ましくは１：（０．２〜１０）、より好ましくは１：（０．５〜５）、さらにより好ましくは１：（０．８〜３）の範囲に含まれる。本発明の方法によれば、特に好ましくは、工程（１）で用意される混合物のＸ２Ｏ３：Ｚ２Ｏ５のモル比は、１：（１〜２．５）の範囲に含まれる。
【００５７】
Ｘ２Ｏ３：Ｚ２Ｏ５のモル比について、工程（１）の混合物がＹＯ２の１つまたは複数の供給源をさらに含む本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（１）で用意される混合物に関して前記好ましい実施形態によるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｚ２Ｏ５のモル比は、任意の考え得る値であってよく、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、工程（２）の結晶化によって得ることができるものとする。したがって、例えば前記好ましい実施形態によるＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｚ２Ｏ５のモル比は、（０．０１〜１０）：１：（０．０５〜３０）の範囲に含まれていてよく、好ましくはＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｚ２Ｏ５のモル比は、（０．０５〜５）：１：（０．１〜１５）、より好ましくは（０．１〜２）：１：（０．２〜１０）、より好ましくは（０．３〜１）：１：（０．５〜５）、さらにより好ましくは（０．５〜０．７）：１：（０．８〜３）の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｚ２Ｏ５のモル比は、（０．５５〜０．６５）：１：（１〜２．５）の範囲に含まれる。
【００５８】
したがって本発明によれば、工程（１）で用意される混合物のＸ２Ｏ３：Ｚ２Ｏ５のモル比が、１：（０．０５〜３０）、好ましくは１：（０．１〜１５）、より好ましくは１：（０．２〜１０）、より好ましくは１：（０．５〜５）、より好ましくは１：（０．８〜３）、さらにより好ましくは１：（１〜２．５）の範囲に含まれる本発明の方法の実施形態が好ましく、工程（１）で用意される混合物がＹＯ２をさらに含む場合には、工程（１）で用意される混合物のＹＯ２：Ｘ２Ｏ３：Ｚ２Ｏ５のモル比が、（０．０１〜１０）：１：（０．０５〜３０）、好ましくは（０．０５〜５）：１：（０．１〜１５）、より好ましくは（０．１〜２）：１：（０．２〜１０）、より好ましくは（０．３〜１）：１：（０．５〜５）、より好ましくは（０．５〜０．７）：１：（０．８〜３）、さらにより好ましくは（０．５５〜０．６５）：１：（１〜２．５）の範囲に含まれる本発明の方法の実施形態が好ましい。
【００５９】
本発明の方法の工程（２）で種結晶上に結晶化し、したがってコアシェル構造を有するゼオライト結晶のシェル部分を形成するゼオライト材料に関して、シェル部分として結晶化することができるゼオライト材料の特定のタイプについて本発明では特に制限はなく、ただしゼオライト材料は、ＣＨＡ骨格構造を有するものとする。したがって例えば、本発明の方法の工程（２）で種結晶上に結晶化されたゼオライト材料は、［Ａｌ−Ａｓ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ａｌ−Ｃｏ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｍｇ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＡｌＰＯ−３４、ＣｏＡＰＯ−４４、ＣｏＡＰＯ−４７、ＧａＰＯ−３４、ＭｅＡＰＯ−４７、ＭｅＡＰＳＯ−４７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含むことができる。しかし本発明によれば、好ましくは、本発明の方法の工程（２）で種結晶上に結晶化されたゼオライト材料は、ＭｅＡＰＳＯ−４７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含み、さらにより好ましくは、本発明の方法の工程（２）でシェル部分として結晶化されたゼオライト材料は、ＳＡＰＯ−３４を含む。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＳＡＰＯ−３４は、工程（１）で供給された種結晶上に、本発明の方法の工程（２）で結晶化される。
【００６０】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（２）で結晶化されたＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、［Ａｌ−Ａｓ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ａｌ−Ｃｏ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｍｇ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＡｌＰＯ−３４、ＣｏＡＰＯ−４４、ＣｏＡＰＯ−４７、ＧａＰＯ−３４、ＭｅＡＰＯ−４７、ＭｅＡＰＳＯ−４７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群、好ましくはＭｅＡＰＳＯ−４７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含み、さらにより好ましくは、ゼオライト結晶のシェル部分はＳＡＰＯ−３４を含む。
【００６１】
本発明の工程（１）では、混合物は、任意の考え得る手段によって調製することができ、ここで、好ましくは撹拌によってかき混ぜて混合することが好ましい。
【００６２】
本発明によれば、本発明の方法の工程（１）による混合物は、好ましくは１種または複数の溶媒をさらに含む。これに関して、任意の考え得る溶媒を、任意の考え得る量で使用することができ、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、工程（２）の結晶化によって得ることができるものとする。したがって例えば、１種または複数の溶媒は、水、有機溶媒およびこれらの混合物から選択することができ、好ましくは蒸留水、アルコールおよびこれらの混合物からなる群、より好ましくは蒸留水、メタノール、エタノール、プロパノールおよびこれらの混合物からなる群から選択することができる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（１）による混合物には、溶媒として水だけ、好ましくは蒸留水だけが含有されている。
【００６３】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（１）で用意される混合物は、溶媒をさらに含み、前記溶媒は、好ましくは水、より好ましくは蒸留水を含み、さらにより好ましくは、溶媒は水であり、好ましくは蒸留水である。
【００６４】
工程（１）による混合物において好ましくは用意される１種または複数の溶媒に関して、混合物において任意の適切な量の溶媒を使用することができ、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、工程（２）の結晶化によって得ることができるものとする。したがって例えば、工程（１）で用意される混合物のＨ２Ｏ：Ｚ２Ｏ５のモル比は、５〜１００の範囲であってよく、ここでＺ２Ｏ５は、工程（１）で供給されるＺ２Ｏ５の少なくとも１つの供給源に含有されているＺ２Ｏ５のモル量を表す。しかし本発明によれば、好ましくは、混合物のＨ２Ｏ：Ｚ２Ｏ５のモル比は、１０〜７０、より好ましくは１５〜５０、さらにより好ましくは２０〜４５の範囲である。特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で用意される混合物のＨ２Ｏ：Ｚ２Ｏ５のモル比は、２３〜４１の範囲である。
【００６５】
工程（１）で用意される混合物のＨ２Ｏ：Ｘ２Ｏ３のモル比に関しても同様であり、このモル比は任意の適切な値を有することができ、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、工程（２）の結晶化によって得ることができるものとする。したがって例えば、工程（１）で用意される混合物のＨ２Ｏ：Ｘ２Ｏ３のモル比は、５〜１５０の範囲であってよく、ここでＸ２Ｏ３は、工程（１）で供給されるＸ２Ｏ３の少なくとも１つの供給源に含有されているＸ２Ｏ３のモル量を表す。しかし本発明によれば、好ましくは、混合物のＨ２Ｏ：Ｘ２Ｏ３のモル比は、１０〜１００、より好ましくは３０〜７０、さらにより好ましくは３５〜６０の範囲である。特に好ましい実施形態によれば、工程（１）で用意される混合物のＨ２Ｏ：Ｚ２Ｏ５のモル比は、４０〜５３の範囲である。
【００６６】
したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（１）による混合物のＨ２Ｏ：Ｚ２Ｏ５のモル比は、５〜１００、好ましくは１０〜７０、より好ましくは１５〜５０、より好ましくは２０〜４５、さらにより好ましくは２３〜４１の範囲であり、かつ／または、好ましくはかつ、工程（１）による混合物のＨ２Ｏ：Ｘ２Ｏ３のモル比は、５〜１５０、好ましくは１０〜１００、より好ましくは３０〜７０、より好ましくは３５〜６０、さらにより好ましくは４０〜５３の範囲である。
【００６７】
一般に、本発明の方法の工程（１）の混合物を用意するためのそれぞれの成分は、任意の順序で添加することができ、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、工程（２）の結晶化によって得ることができるものとする。この工程は、例えば、場合による溶媒およびＸ２Ｏ３の１つまたは複数の供給源を添加し、その後Ｚ２Ｏ５の１つまたは複数の供給源を添加し、その後好ましい実施形態に従ってＹＯ２の１つまたは複数の供給源を添加し、その後場合による１つまたは複数の構造指向剤を添加し、その後最後にＣＨＡ骨格構造を有する種結晶を添加して、本発明の方法の工程（１）による混合物を得ることを含み得る。
【００６８】
一般に、本発明の方法の工程（２）は、任意の考え得る方式で実施することができ、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、工程（１）で用意される混合物の結晶化によって得ることができるものとする。したがって、混合物は、任意の適切なタイプの容器内で結晶化することができ、ここで場合によっては、好ましくは容器を回転させ、かつ／または混合物を撹拌することによって、より好ましくは混合物を撹拌することによってかき混ぜる手段が用いられる。本発明の方法によれば、工程（２）の結晶化は、静止状態で実施することもできる。
【００６９】
本発明の方法によれば、混合物は、好ましくは、工程（２）の結晶化方法の少なくとも一部の最中に加熱される。一般に、混合物は、任意の考え得る結晶化温度に加熱することができ、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、混合物から結晶化できるものとする。したがって、例えば工程（２）の混合物は、８０〜２７０℃の範囲の温度に加熱することができる。しかし本発明によれば、好ましくは、温度は、１００〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２４０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃、さらにより好ましくは１９０〜２１０℃の範囲に含まれる。特に好ましい実施形態によれば、工程（２）の結晶化方法は、混合物を、１９５〜２０５℃の範囲に含まれる温度に加熱することを含む。あるいは、本発明の好ましいさらなる実施形態によれば、工程（２）の結晶化は、混合物を、１８０℃〜２７０℃、より好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃、より好ましくは１８５〜２３０℃、より好ましくは１８５〜２２０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃、さらにより好ましくは１９５〜２０５℃で加熱することを含む。
【００７０】
したがって、本発明の方法によれば、好ましくは工程（２）の結晶化は、混合物を、好ましくは８０〜２７０℃、より好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２４０℃、より好ましくは１５０〜２３０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃、さらにより好ましくは１９５〜２０５℃の範囲の温度で加熱することを含む。
【００７１】
本発明の方法の工程（２）における好ましい加熱は、任意の考え得る方式で実施することができ、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、工程（１）で用意される混合物の結晶化によって得ることができるものとする。一般に、加熱は、ある１つの結晶化温度で実施することができ、または様々な温度の間で変わり得る。好ましくは、結晶化温度に達するのに加熱ランプが使用され、ここで加熱速度は、好ましくは１０〜１００℃／時間、より好ましくは２０〜７０℃／時間、より好ましくは２５〜６０℃／時間、より好ましくは３０〜５０℃／時間、さらにより好ましくは３５〜４５℃／時間の範囲である。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態では、工程（１）による混合物に、工程（２）で常圧に対して高い圧力をかける。用語「常圧」は、本発明の文脈で使用される場合、理想的な場合には１０１，３２５Ｐａの圧力に関する。しかし、この圧力は、当業者に公知の境界内で変わり得る。例えば、この圧力は、９５，０００〜１０６，０００Ｐａ、または９６，０００〜１０５，０００Ｐａ、または９７，０００〜１０４，０００Ｐａ、または９８，０００〜１０３，０００Ｐａ、または９９，０００〜１０２，０００Ｐａの範囲であってよい。
【００７３】
工程（１）による混合物中に溶媒が存在する本発明の方法の好ましい実施形態では、さらに好ましくは、工程（２）の加熱は、溶媒熱条件下で実施され、このことは、混合物が、使用される溶媒の自己圧力下で、例えばオートクレーブまたは溶媒熱条件を発生させるのに適した他の結晶化容器内で加熱されることによって結晶化することを意味する。したがって、溶媒が水、好ましくは蒸留水を含む特に好ましい実施形態では、工程（２）の加熱は、好ましくは熱水条件下で実施される。
【００７４】
したがって、本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（２）の加熱は、自己圧力下、好ましくは溶媒熱条件下、より好ましくは熱水条件下で実施される。
【００７５】
結晶化のために本発明で使用できる装置は、特に制限されず、ただし、特に特定の結晶化条件を必要とする好ましい実施形態に関して、結晶化方法にとって望ましいパラメータが実現され得るものとする。溶媒熱条件下で実施される好ましい実施形態では、任意のタイプのオートクレーブまたは消化容器（digestion vessel）を使用することができ、ここでテフロン（登録商標）加工された装置が好ましい。
【００７６】
一般に、本発明の方法の工程（２）における結晶化方法の時間は、特に制限されず、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、工程（１）で用意される混合物の結晶化によって得ることができるものとする。したがって例えば、工程（２）の結晶化方法の時間は、１〜５０時間の範囲に含まれ得る。しかし本発明の方法によれば、好ましくは、工程（２）の結晶化方法の時間は、１．５〜３０時間、より好ましくは１．５〜２０時間、より好ましくは２〜１３時間、より好ましくは２〜９時間、より好ましくは２〜６時間、さらにより好ましくは２〜４時間の範囲である。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（２）の結晶化方法の時間は、２．５〜３．５時間の範囲である。あるいは、本発明の好ましいさらなる実施形態によれば、工程（２）の結晶化方法の時間は、２〜３０時間、より好ましくは４〜２５時間、より好ましくは６〜２０時間、より好ましくは８〜１７時間、より好ましくは１０〜１５時間、さらにより好ましくは１１〜１３時間の範囲である。
【００７７】
したがって先に言及した通り、驚くべきことには、特定のサイズを有するＣＨＡ骨格構造を有する種結晶を供給することによって、実際に結晶化時間を大幅に短縮できることが見出された。さらに、本発明の好ましい実施形態および特に好ましい実施形態に従って結晶化時間の短縮を利用することにより、本発明の方法で使用される種結晶は、結晶化の最中に著しく溶解せず、その結果、コアシェル構造を有するゼオライト結晶を確実に得ることができ、特に本発明の特定の実施形態および好ましい実施形態によるコアシェル構造を有するゼオライト結晶を確実に得ることができる。より具体的には、結晶化時間の短縮を利用することにより、特にコア部分のサイズに関して、本発明の特定の実施形態および好ましい実施形態によるコア部分を有するゼオライト結晶を達成することができ、例えば、コアシェル構造を有する本発明の材料のコア部分およびシェル部分に含まれるゼオライト材料の共同作用の組合せに起因して、ゼオライト結晶のユニークな特性を確保することができる。
【００７８】
したがって、本発明の方法のさらに好ましい実施形態によれば、工程（２）の結晶化は、混合物を、１〜５０時間、好ましくは１．５〜３０時間、より好ましくは１．５〜２０時間、より好ましくは２〜１３時間、より好ましくは２〜９時間、より好ましくは２〜６時間、より好ましくは２〜４時間、さらにより好ましくは２．５〜３．５時間かけて加熱することを含む。
【００７９】
工程（２）で混合物を加熱する本発明の好ましい実施形態によれば、前記加熱は、結晶化方法にかかる時間の全体にわたって、または結晶化方法にかかる時間の一部分だけもしくは複数部分にわたって実施することができ、ただしコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、工程（１）で用意される混合物から結晶化できるものとする。好ましくは、加熱は、結晶化時間の全体にわたって実施される。
【００８０】
一般に本発明の方法は、工程（２）の結晶化によって得られたコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料を後処理し、かつ／または物理的および／もしくは化学的にさらに転換するさらなる工程を、場合によって含むことができる。結晶化した材料は、任意のひと続きの単離手順および／または洗浄手順および／または乾燥手順および／または焼成手順および／またはイオン交換手順にかけることができ、工程（２）の結晶化によって得られたゼオライト材料は、好ましくは少なくとも１つの単離手順および少なくとも１つの洗浄手順にかけられる。本発明の意味では、用語「単離」は、ゼオライト材料の分離を指し、したがって本発明で定義される「分離」を指し、または「分離する」工程を指す。
【００８１】
したがって本発明によれば、好ましくは本発明の方法は、
（３）好ましくは濾過によってゼオライト材料を単離する工程、
および／または
（４）ゼオライト材料を洗浄する工程、
および／または
（５）ゼオライト材料を乾燥させる工程
の１つまたは複数をさらに含む。
【００８２】
本発明の方法の好ましい実施形態の工程（３）では、ゼオライト材料は、任意の考え得る手段によって、工程（２）で得られた反応混合物から単離することができ、例えば濾過、限外濾過、ダイアフィルトレーション、遠心分離および／またはデカンテーション方法、ならびにこれらの２つ以上の組合せを含む任意の手段を用いることができる。さらに、濾過方法は、吸引および／または圧力濾過工程を含むことができる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（３）におけるゼオライト材料の単離は、１つまたは複数の濾過工程を含み、より好ましくは工程（３）の分離は、濾過によって達成される。
【００８３】
工程（４）の１つまたは複数の場合による洗浄手順に関して、任意の考え得る溶媒を使用することができる。使用できる洗浄剤は、例えば、水、アルコール、例えばメタノール、エタノールもしくはプロパノール、またはこれらの２つ以上の混合物である。この混合物の例は、２種以上のアルコールの混合物、例えばメタノールとエタノール、もしくはメタノールとプロパノール、もしくはエタノールとプロパノール、もしくはメタノールとエタノールとプロパノール、または水と少なくとも１種のアルコールの混合物、例えば水とメタノール、もしくは水とエタノール、もしくは水とプロパノール、もしくは水とメタノールとエタノール、もしくは水とメタノールとプロパノール、もしくは水とエタノールとプロパノール、もしくは水とメタノールとエタノールとプロパノールである。水、または水と少なくとも１種のアルコールの混合物、好ましくは水とエタノールが好ましく、唯一の洗浄剤としては、蒸留水が特に非常に好ましい。
【００８４】
好ましくは、分離されたゼオライト材料は、洗浄剤のｐＨ、好ましくは洗浄水のｐＨが、標準のガラス電極によって求めて６〜８、好ましくは６．５〜７．５の範囲になるまで洗浄される。
【００８５】
さらに本発明の方法は、場合によっては１つまたは複数の乾燥工程を含むことができる。一般に、任意の考え得る乾燥手段を使用することができる。乾燥手順は、好ましくは、コアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料を加熱し、かつ／またはその材料に真空を適用することを含む。本発明の想定される実施形態では、１つまたは複数の乾燥工程は、ゼオライト材料をスプレー乾燥すること、好ましくはスプレー造粒することを含み得る。
【００８６】
少なくとも１つの乾燥工程を含む実施形態では、乾燥温度は、好ましくは２５℃〜１５０℃、より好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、さらにより好ましくは７５〜１２５℃の範囲である。乾燥時間は、好ましくは２〜６０時間、より好ましくは６〜４８時間、さらにより好ましくは１２〜２４時間の範囲である。
【００８７】
一般に、本発明の方法に含まれる場合による単離および／または洗浄および／または乾燥手順は、任意の考え得る順序で実施することができ、１回または複数回反復することができる。
【００８８】
好ましくは、本発明の方法は、工程（２）に従って結晶化されたゼオライト材料の少なくとも一部を、好ましくは濾過によって単離する少なくとも１つの工程（３）を含む。本発明の方法によれば、さらに好ましくは、少なくとも１つの単離工程の後、ゼオライト材料は、少なくとも１つの乾燥工程にかけられ、より好ましくは、ゼオライト材料は、少なくとも１つの乾燥工程の前に少なくとも１つの洗浄工程にかけられる。特に好ましい一実施形態では、工程（２）で結晶化されたゼオライト材料は、工程（２）で得られた反応混合物からゼオライト材料を単離する少なくとも１つの工程（３）にかけられ、その後、少なくとも１つの洗浄工程にかけられ、次に、少なくとも１つの乾燥工程にかけられる。
【００８９】
あるいは、本発明の方法の好ましいさらなる一実施形態によれば、工程（２）で結晶化されたゼオライト材料は、ゼオライト材料を予め単離、洗浄または乾燥することなく、少なくとも１つの乾燥工程、好ましくはスプレー乾燥および／またはスプレー造粒に直接かけられる。本発明の方法の工程（２）から得られた反応混合物を、スプレー乾燥またはスプレー造粒段階に直接かけることには、単離と乾燥を単一の段階で実施できるという利点がある。結果的に、本発明のこの実施形態によれば、合成後の後処理工程の数が最小限に抑えられたさらにより好ましい方法が提供され、その結果として、コアシェル構造を有するゼオライト結晶を含む材料を、非常に簡単な方法で得ることができる。
【００９０】
場合による工程（３）、（４）および（５）で定義された単離、洗浄および／または乾燥の１つまたは複数の手順に加えて、またはその代替として、工程（２）で得られたコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むゼオライト材料は、好ましくは焼成工程（６）にかけられる。原則として、焼成は、任意の考え得る温度で実施することができ、ただし工程（２）で得られたゼオライト材料中に存在する結晶構造が実質的に劣化することなく、熱的に安定なゼオライト材料が得られるものとする。好ましい実施形態によれば、ゼオライト材料の焼成は、２５０〜８５０℃の範囲に含まれる温度、より好ましくは３５０〜７５０℃、より好ましくは４５０〜６５０℃、より好ましくは４６０〜６００℃、より好ましくは４７０〜５６０℃、さらにより好ましくは５００〜５５０℃の温度で実施される。
【００９１】
（２）に従って得られたゼオライト材料を焼成する工程を含む本発明の好ましい実施形態によれば、焼成工程をいつ実施するかについて特に制限はない。したがって、例えば本発明の方法の工程（２）から得られたゼオライト材料は、１つまたは複数の工程（３）で、好ましくは１つまたは複数の濾過工程によってゼオライト材料を単離した後、焼成工程（６）にかけることができる。しかし好ましくは、ゼオライト材料は、単離された後、最初に好ましくは蒸留水による１つまたは複数の洗浄工程（４）にかけられ、その後、焼成手順（６）にかけられ、さらにより好ましくは、単離され洗浄されたゼオライト材料は、１つまたは複数の乾燥手順（５）にさらにかけられ、その後前記ゼオライト材料は、焼成手順（６）にかけられる。あるいは、工程（２）で結晶化されたゼオライト材料は、ゼオライト材料を予め単離、洗浄または乾燥することなく、１つまたは複数の乾燥工程（４）に直接かけることができ、その後ゼオライト材料は、焼成手順（６）に直接かけられる。あるいは前記好ましい実施形態によれば、工程（２）から得られたゼオライト材料の直接乾燥は、好ましくはスプレー乾燥および／またはスプレー造粒、さらにより好ましくはスプレー造粒によって達成される。
【００９２】
したがって、好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、（６）（２）または（３）または（４）または（５）に従って得られたゼオライト材料を焼成する１つまたは複数の工程をさらに含み、ここで工程（３）および／または（４）および／または（５）および／または（６）は、任意の順序で実施することができ、前記工程の少なくとも１つは、好ましくは１回または複数回反復される。
【００９３】
本発明はさらに、本発明の方法によって得られるか、またはコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含むＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を、本発明の方法に従って得ることができるものとして生成する任意の考え得る方法によって得られる、コアシェル構造を有するゼオライト結晶を含む、ＣＨＡ骨格構造を有する合成ゼオライト材料に関する。
【００９４】
したがって、本発明はまた、本発明の方法に従って、特に本願で定義した本発明の好ましい実施形態および特に好ましい実施形態に従って得ることができ、かつ／または得られた、好ましくは得られた、コアシェル構造を有するゼオライト結晶を含む、ＣＨＡ骨格構造を有する合成ゼオライト材料に関する。
【００９５】
さらに本発明は、
ゼオライト結晶のコア部分が、前記コア部分のゼオライト骨格構造内にＹＯ２、Ｘ２Ｏ３、および場合によってＺ２Ｏ５を含み、
ゼオライト結晶のシェル部分が、前記シェル部分のゼオライト骨格構造内にＺ２Ｏ５およびＸ２Ｏ３を含み、
Ｙが四価元素であり、Ｘが三価元素であり、Ｚが五価元素であり、
シェル部分が、好ましくは前記シェル部分のゼオライト骨格構造内にＹＯ２をさらに含み、
コア部分が、４５０ｎｍ以上の直径を示す、
コアシェル構造を有するゼオライト結晶を含む、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料に関する。
【００９６】
したがって本発明によれば、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、コアシェル構造を有するゼオライト結晶を含み、ここでコア部分は、そのＣＨＡ骨格構造内にＹＯ２およびＸ２Ｏ３を含む。特に、コア部分に含まれているＹＯ２およびＸ２Ｏ３は、骨格構造によって形成される細孔および／または空洞内に存在し得る、一般にゼオライト材料に典型的な非骨格元素とは対照的に、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の骨格構造内に構造構築元素として含有される。
【００９７】
原則として、本発明のゼオライト材料に含まれているＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト結晶のコア部分は、任意の考え得る四価元素Ｙを含むことができ、ここでＹは、１つまたは複数いずれかの四価元素を表す。本発明の好ましい四価元素には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＧｅ、ならびにこれらの２つ以上の組合せが含まれる。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、ＴｉもしくはＺｒ、または前記四価元素の任意の組合せを表し、さらにより好ましくはＳｉおよび／またはＳｎを表す。本発明によれば、特に好ましくは、ＹはＳｉを表す。
【００９８】
さらに、本発明のゼオライト材料に含まれているＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト結晶のコア部分は、任意の適切な三価元素Ｘを含むことができ、ここでＸは、やはり１つまたは複数いずれかの三価元素を表す。本発明の好ましい三価元素には、Ａｌ、Ｂ、ＩｎおよびＧａ、ならびにこれらの組合せが含まれる。より好ましくは、ＸはＡｌまたはＧａを表す。特に好ましい実施形態によれば、ＸはＡｌを含み、特に好ましくは、ＸはＡｌを表す。
【００９９】
本発明の特定の実施形態によれば、本発明のゼオライト材料に含まれているＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト結晶のコア部分は、Ｚ２Ｏ５をさらに含み、ここでＺは、任意の考え得る五価元素を表し、１つまたは複数いずれかの五価元素を表す。ＹＯ２およびＸ２Ｏ３に関して先に定義した通り、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の骨格構造内に場合によって含まれているＺ２Ｏ５は、ＣＨＡ骨格構造によって形成される細孔および／または空洞内に存在し得る、一般にゼオライト材料に典型的な非骨格元素とは対照的に、骨格構造内に構造構築元素として含有される。本発明の好ましい五価元素Ｚには、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびこれらの２つ以上の混合物が含まれる。より好ましくは、Ｚは、Ｐ、Ａｓ、Ｖ、およびこれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の元素を表し、より好ましくは、ＺはＰまたはＡｓを含む。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＺはＰを含み、特に好ましくは、ＺはＰである。
【０１００】
本発明によれば、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料は、コア部分が４５０ｎｍ以上の直径を見せるコアシェル構造を有するゼオライト結晶を含む。本発明によれば、ゼオライト結晶のコア部分の寸法がそれによって決定され得る方法について特に制限はない。しかしながら、本発明によればゼオライト結晶のコア部分の寸法は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定されるのが好ましい。本発明によれば、ゼオライト結晶のコア部分の直径は、前記コア部分の最大の寸法を一般に指し、ただし、本発明の好ましい意図によれば、コア部分の直径は、その平均直径を指し、特にそれらの最大および最小の寸法の合計を２で割ったものに等しく、したがって、最大および最小の寸法の平均を示す。しかしながら、本発明の特に好ましい意図によれば、種結晶の直径は、種結晶の最小の寸法を指し、その寸法は、この場合もやはり、好ましくはＴＥＭによって測定されたものである。
【０１０１】
ゼオライト結晶のコア部分が示す直径についての最大のサイズまたは直径に関する一般的な制限はないが、本発明の方法によれば、コア部分が、４５０ｎｍ〜５０μｍの範囲に含まれる直径を示すことが好ましく、より好ましくは、ゼオライト結晶のコア部分の直径は、５００ｎｍ〜４５μｍ、より好ましくは、７００ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは、９００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは、１．１〜１５μｍ、より好ましくは、１．５〜１０μｍ、より好ましくは、１．８〜７μｍ、より好ましくは、２〜５μｍ、さらにより好ましくは２．３〜４μｍの範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、このゼオライト結晶のコア部分は、２．５〜３．５μｍの範囲に含まれる直径を有する。
【０１０２】
したがって、本発明によれば、該コア部分は、４５０ｎｍ〜５０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜４５μｍ、より好ましくは７００ｎｍ〜３０μｍ、より好ましくは９００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは１．１〜１５μｍ、より好ましくは１．５〜１０μｍ、より好ましくは１．８〜７μｍ、より好ましくは２〜５μｍ、より好ましくは２．３〜４μｍ、さらにより好ましくは２．５〜３．５μｍの範囲に含まれる直径を示すことが好ましい。
【０１０３】
さらに、本発明によれば、ＣＨＡ骨格構造を有しているゼオライト結晶は、コアシェル構造を有しており、そのシェル部分は、それらのＣＨＡ骨格構造内にＺ２Ｏ５およびＸ２Ｏ３を含む。ゼオライト結晶のコア部分に含まれているＹＯ２、Ｘ２Ｏ３および場合によってＺ２Ｏ５に関しては、骨格構造によって形成され、一般にゼオライト材料については典型的である細孔および／または空洞内に存在し得る非骨格要素とは対照的に、シェル部分に含まれているＺ２Ｏ５およびＸ２Ｏ３が、構造構成要素としてＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の骨格構造内に含まれている。
【０１０４】
原則として、本発明のゼオライト材料に含まれているＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト結晶のシェル部分は、任意の考えられる五価元素Ｚを含むことができ、ただし、Ｚは、１個または数個の五価元素を表す。さらに、ゼオライト結晶のシェル部分に含まれているこの１つまたは複数の五価元素の元素Ｚは、コア部分に場合によって含まれている１つまたは複数の五価元素Ｚと同じかまたは異なってもよく、ここで好ましくは、シェル部分に含まれている１つまたは複数の五価元素Ｚは、コア部分に場合によって含まれているより多くの五価元素Ｚの１つと同じである。ゼオライト結晶のシェル部分に含まれている好ましい五価元素Ｚとしては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。より好ましくは、Ｚは、Ｐ、Ａｓ、Ｖ、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される１つまたは複数の元素を表し、より好ましくは、Ｚは、ＰまたはＡｓを含む。それらの特に好ましい実施形態によれば、Ｚは、Ｐを含み、その中で、ＺはＰであることが特に好ましい。
【０１０５】
ゼオライト結晶のコア部分に場合によって含まれているＺ、および／または、好ましくはおよび、ゼオライト結晶のシェル部分に含まれているＺは、互いに独立に、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から、好ましくは、Ｐ、Ａｓ、Ｖ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、ここでより好ましくは、Ｚは、ＰまたはＡｓ、好ましくはＰを含み、さらにより好ましくは、ＺはＰである。
【０１０６】
さらに、本発明のゼオライト材料に含まれているＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト結晶のシェル部分は、任意の適切な三価元素Ｘを含むことができ、Ｘは、この場合もやはり、１つまたは数個の三価元素を表す。特に、ゼオライト結晶のシェル部分に含まれているこの１つまたは複数の三価元素の元素Ｘは、コア部分に含まれている１つまたは複数の三価元素Ｘと同じかまたは異なってもよく、ここで好ましくは、シェル部分に含まれている１つまたは複数の三価元素Ｘは、コア部分に含まれているより多くの三価元素Ｘの１つと同じである。ゼオライト結晶のシェル部分に含まれている好ましい三価元素Ｘとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、およびＧａ、ならびにそれらの組合せが挙げられる。より好ましくは、Ｘは、ＡｌまたはＧａを表す。特に好ましい実施形態によれば、Ｘは、Ａｌを含み、Ｘは、Ａｌを表すことが特に好ましい。
【０１０７】
したがって、本発明によれば、実施形態の好ましいゼオライト結晶のコア部分に含まれているＸ、および／または、好ましくはおよび、ゼオライト結晶のシェル部分に含まれているＸは、互いに独立に、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、Ｘは、好ましくは、ＡｌまたはＧａを含み、より好ましくは、Ｘは、Ａｌを含み、さらにより好ましくは、ＸはＡｌである。
【０１０８】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト材料に含まれているＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト結晶のシェル部分は、さらにＹＯ２を含み、ここで、Ｙは、任意の考えられる四価元素を表し、Ｙは、１つまたは数個の四価元素を表している。Ｚ２Ｏ５およびＸ２Ｏ３に関して前文で明らかにされているように、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料の骨格構造内に好ましくは含まれているＹＯ２は、ＣＨＡ骨格構造により形成された細孔および空洞中に存在することができ、一般にゼオライト材料に典型的である非骨格要素とは対照的に、構造構成要素としてその中に含まれる。さらに、ゼオライト結晶のシェル部分に好ましくは含まれている１つまたは複数の四価元素の元素Ｙは、コア部分に含まれている１つまたは複数の四価元素Ｙと同じかまたは異なってもよく、好ましくはシェル部分に含まれている１つまたは複数の四価元素Ｙは、コア部分に含まれているより多くの四価元素Ｙの１つと同じである。ゼオライト結晶のシェル部分に含まれている好ましい四価元素Ｙとしては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＧｅ、ならびにそれらの２つ以上の組合せが挙げられる。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＺｒ、あるいは前記四価元素の任意の組合せを表し、さらにより好ましくは、Ｓｉおよび／またはＳｎを表す。本発明によれば、Ｙは、Ｓｉを表すことが特に好ましい。
【０１０９】
したがって、本発明によれば、実施形態の好ましいゼオライト結晶のコア部分に含まれているＹ、および／または、好ましくはおよび、ゼオライト結晶のシェル部分に好ましくは含まれているＹは、互いに独立に、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびそれらの２つ以上の組合せからなる群から選択され、Ｙは、好ましくは、Ｓｉを含み、さらにより好ましくは、ＹはＳｉである。
【０１１０】
本発明の好ましい実施形態によれば、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料に含まれているゼオライト結晶のシェル部分のゼオライト骨格構造のＺ：Ｘモル比は、それらのコア部分のゼオライト骨格構造のＺ：Ｘモル比より大きい。このように、コア部分がそれらのシェル部分より低いＺ：Ｘ比を示すコアシェル構造を有するゼオライト結晶を提供することによって、コア部分およびシェル部分の変化する組成によってそれぞれに異なる特性の利点が相乗的に組み合わされて特に触媒用途において特異的性質を有する新規なゼオライト材料を提供し得ることが意外にも見出された。このように、一例として、例えば、五価元素をアルミノケイ酸塩骨格中に含んでいない菱沸石における場合のように、低いＺ：Ｘモル比を示すコア部分の利点が、例えばメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）のプロセスにおいて、それがそのような高度に活性な触媒の使用と関連している不利点が、特に触媒表面で起こり、その失活にいずれはつながる典型的なコークス生成に、どのようにも遭遇することのない高い活性を示す触媒などの触媒用途で利用され得ることが思いがけなくも見出されている。より体的には、本発明による上記の菱沸石触媒上にＣＨＡ骨格構造もまた有するシェル部分を提供することによって、そのシェル部分は、Ｚ２Ｏ５を含み、したがって菱沸石コアとしてより高いＺ：Ｘモル比を有し、その結晶の表面の活性度は、コークス化が大きく減少されるレベルに持っていかせることが可能であり、その結果、触媒の寿命が大幅に改善され得ることがきわめて意外にも見出された。このようにして、その材料のコア部分の高い活性が触媒過程において利用され得るゼオライト材料が提供され、しかし一方、シェル部分は、より高いＺ：Ｘモル比によってより低い活性を示し、かくして、触媒表面のコークス化等の望ましくない副反応を抑える。
【０１１１】
したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、コアシェル構造を有するゼオライト結晶のシェル部分のゼオライト骨格構造のＺ：Ｘモル比は、コア部分のゼオライト骨格構造のＺ：Ｘモル比より大きい。
【０１１２】
原則として、本発明によれば、ゼオライト結晶のシェル部分のＺ：Ｘモル比に関して一般的な制限はない。したがって、ゼオライト結晶のシェル部分のＺ：Ｘモル比に関して、そのモル比は、任意の適当な値を有することができる。一例として、そのシェル部分のＺ：Ｘモル比は、０．０１〜２０の範囲のどこかに含まれ得、好ましくはそのシェル部分のＺ：Ｘモル比は、０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜７、より好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．７〜２、より好ましくは０．９〜１．７、さらにより好ましくは１．１〜１．５の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト結晶のシェル部分のＺ：Ｘモル比は、１．２５〜１．３５の範囲に含まれる。
【０１１３】
さらに、本発明によれば、ゼオライト結晶のシェル部分のＺ：Ｘモル比対コア部分のＺ：Ｘモル比の比率が有することができる値に関しては、一般的な制限はなく、ただし、シェル部分のＺ：Ｘモル比はコア部分のＺ：Ｘモル比より大きいことが好ましい。したがって、一例として、ゼオライト結晶のシェル部分のゼオライト骨格構造のＺ：Ｘモル比は、ゼオライト結晶のコア部分のゼオライト骨格構造のＺ：Ｘモル比よりも１．５倍以上大きくてよく、好ましくは、このシェル部分のＺ：Ｘモル比は、２倍以上、より好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上、より好ましくは５０倍以上、より好ましくは１００倍以上、より好ましくは１０３倍以上、より好ましくは１０４倍以上、より好ましくは１０５倍以上、さらにより好ましくは１０６倍以上大きい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、このゼオライト結晶のコア部分は、前記コア部分のゼオライト骨格構造中にＺ２Ｏ５を含有しておらず、そのため、Ｚ２Ｏ５を含有しているシェル部分のＺ：Ｘモル比は、したがって、ゼロに等しいコア部分のＺ：Ｘモル比よりも無限に大きい。
【０１１４】
したがって、本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト結晶のシェル部分のゼオライト骨格構造のＺ：Ｘモル比は、ゼオライト結晶のコア部分のゼオライト骨格構造のＺ：Ｘモル比よりも、１．５倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上、より好ましくは５０倍以上、より好ましくは１００倍以上、より好ましくは１０３倍以上、より好ましくは１０４倍以上、より好ましくは１０５倍以上、より好ましくは１０６倍以上大きく、さらにより好ましくは、ゼオライト結晶のコア部分は、前記コア部分のゼオライト骨格構造内にＺ２Ｏ５を含有していない。
【０１１５】
本発明によれば、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト結晶のコア部分のＹ：Ｘモル比に関して、特に制限はない。したがって、一例として、そのコア部分のＹ：Ｘモル比は、１〜１００の範囲のどこかであり得、好ましくは、そのコア部分のＹ：Ｘモル比は、５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２０、さらにより好ましくは１６〜１８の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト結晶のコア部分のＹ：Ｘモル比は、１６．５〜１７の範囲に含まれる。
【０１１６】
該コア部分が、骨格構造中にＹＯ２およびＸ２Ｏ３に加えてＺ２Ｏ５をさらに含む本発明の実施形態に関して、前記コア部分は、１つまたは複数の四価元素Ｙ対１つまたは複数の三価元素Ｘ対１つまたは複数の五価元素Ｚの比をそれ故に示し、それは、Ｙ：ｎＸ：ｐＺのモル比で表現することができ、ただし、ｎおよびｐは、正の自然数をそれぞれ表す。コアシェル構造を有しており、それらのコア部分にＺ２Ｏ５をさらに含んでいない本発明のゼオライト結晶中のＹ：Ｘモル比に関しては、コア部分がＺ２Ｏ５をさらに含むゼオライト結晶におけるＹ：ｎＸ：ｐＺモル比に関する特に制限はない。ゼオライト結晶のコア部分が、それらのＣＨＡ骨格構造内にＺ２Ｏ５を含む本発明の実施形態によれば、好ましくは、比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値は、１〜１００の範囲に、より好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２０、さらにより好ましくは１６〜１８の範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、Ｚ２Ｏ５をさらに含んでいるＣＨＡ骨格構造を有する種結晶のＹ：ｎＸ：ｐＺのモル比の比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）は、１６．５〜１７の範囲に含まれる。
【０１１７】
したがって、本発明によれば、実施形態は、ゼオライト結晶のコア部分のゼオライト骨格構造のＹ：Ｘのモル比が、１〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２０、より好ましくは１６〜１８、さらにより好ましくは１６．５〜１７の範囲に含まれ、
ゼオライト結晶のコア部分のゼオライト骨格構造が、ＹＯ２およびＸ２Ｏ３に加えてＺ２Ｏ５をさらに含む場合には、コア部分のゼオライト骨格構造は、Ｙ：ｎＸ：ｐＺのモル比を示し、ここで比（１＋２ｐ）：（ｎ−ｐ）の値が、１〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２０、より好ましくは１６〜１８、さらにより好ましくは１６．５〜１７の範囲に含まれる場合さらに好ましい。
【０１１８】
本発明によれば、コアシェル構造を有するゼオライト結晶のそれぞれのコア部分およびシェル部分に含まれ得るゼオライト材料のタイプに関して、特に制限はない。したがって、原則として、そのコア部分は、ＣＨＡ骨格構造を有する任意の適切なタイプのゼオライト材料を含むことができ、そこで好ましくはそのコア部分のゼオライト材料は、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石（イラン）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含み、より好ましくはそのコア部分は、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石（イラン）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含み、さらにより好ましくは、ゼオライト結晶のコア部分は、菱沸石および／またはＳＳＺ−１３を含む。本発明の特に好ましい実施形態によれば、このゼオライト結晶のコア部分は、菱沸石を含み、さらにより好ましくは、このゼオライト結晶のコア部分は、菱沸石からなる。
【０１１９】
したがって、本発明によれば、実施形態において、ゼオライト結晶のコア部分は、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石（イラン）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から、好ましくは（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、菱沸石、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、脱水Ｎａ−菱沸石、Ｋ−菱沸石（イラン）、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、ウィルヘンダーソン沸石、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含み、
さらにより好ましくは、ゼオライト結晶のコア部分が、菱沸石および／またはＳＳＺ−１３、好ましくは菱沸石を含むことが好ましい。
【０１２０】
さらに、コアシェル構造を有するゼオライト結晶のシェル部分に関しては、前記部分は、したがって、ＣＨＡ骨格構造を有する任意の適切なタイプのゼオライト材料を含むこともできる。好ましくは、ゼオライト結晶のシェル部分のゼオライト材料は、［Ａｌ−Ａｓ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ａｌ−Ｃｏ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｍｇ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＡｌＰＯ−３４、ＣｏＡＰＯ−４４、ＣｏＡＰＯ−４７、ＧａＰＯ−３４、ＭｅＡＰＯ−４７、ＭｅＡＰＳＯ−４７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含み、より好ましくは、このシェル部分は、ＭｅＡＰＳＯ−４７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含む。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ゼオライト結晶のシェル部分は、ＳＡＰＯ−３４を含み、さらにより好ましくは、ゼオライト結晶のシェル部分は、ＳＡＰＯ−３４からなる。
【０１２１】
したがって、実施形態は、本発明によれば、ゼオライト結晶のシェル部分が、［Ａｌ−Ａｓ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ａｌ−Ｃｏ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｃｏ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｍｇ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、［Ｚｎ−Ａｌ−Ｐ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＡｌＰＯ−３４、ＣｏＡＰＯ−４４、ＣｏＡＰＯ−４７、ＧａＰＯ−３４、ＭｅＡＰＯ−４７、ＭｅＡＰＳＯ−４７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から、好ましくはＭｅＡＰＳＯ−４７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択される１つまたは複数のゼオライトを含み、
さらにより好ましくは、ゼオライト結晶のシェル部分が、ＳＡＰＯ−３４を含む場合がさらに好ましい。
【０１２２】
細孔性材料に関しては、一般に、本発明のゼオライト材料は、その表面積によっても特徴付けることができる。この点において、本発明によれば、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料が有することができる表面積に関して、特に、コアシェル構造を有するゼオライト結晶に関しては、特に制限はない。したがって、一例として、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料、とりわけコアシェル構造を有するゼオライト結晶のＤＩＮ  ６６１３５により測定されたＢＥＴ表面積は、２５０〜７５０ｍ２／ｇの範囲のどこかであり得る。ＤＩＮ  ６６１３５により測定されたＢＥＴ表面積は、好ましくは４００〜７００ｍ２／ｇの範囲、さらにより好ましくは５００〜６５０ｍ２／ｇの範囲に含まれる。本発明の特に好ましい実施形態によれば、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料のＢＥＴ表面積は、５５０〜６００ｍ２／ｇの範囲に含まれる。
【０１２３】
本発明のゼオライト材料は、その用途の特定の必要性に応じて、上記の分離技術、例えば、デカンテーション、濾過、遠心分離、または吹付けから得られる粉末、スプレー粉末またはスプレー顆粒の形態をしたそのようなものとして使用され得る。
【０１２４】
多くの工業用途において、ユーザーの側においては、ゼオライト材料を、粉末または吹付け材料、すなわち、場合によって洗浄および乾燥、ならびにその後の焼成を含めたその母液からのその材料の分離によって得られたゼオライト材料としてではなく、さらに加工して成形物を与えるゼオライト材料として使用することが多くの場合望まれる。そのような成形物は、特に多くの工業プロセスにおいて、例えば、本発明のゼオライト材料が、触媒または吸着剤として使用される多くのプロセスにおいて必要とされる。
【０１２５】
したがって、本発明は、本発明のゼオライト材料を含んでいる成形物にも関する。
【０１２６】
一般に、粉末または吹付け材料は、何らのその他の化合物なしで、例えば、適切な圧縮によって成形し、所望の形状の成形物、例えば、タブレット、シリンダー、球体、または同種のものを得ることができる。
【０１２７】
好ましくは、該粉末または吹付け材料は、適切な耐火性バインダーと混ぜられるかそれによってコートされる。一般に、適切なバインダーは、全て、結合されるゼオライト材料粒子の間のバインダーなしで存在し得る物理吸着の範囲を超える接着性および／または凝集性を与える化合物である。そのようなバインダーの例は、金属酸化物、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２もしくはＭｇＯまたはクレー、あるいはこれらの化合物の２つ以上の混合物である。使用することができる天然に存在するクレーとしては、モンモリロナイトおよびカオリンの仲間が挙げられ、その仲間としては、サブベントナイト、および、Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、ＧｅｏｒｇｉａおよびＦｌｏｒｉｄａクレーとして通常知られるカオリン類、または主な無機成分が、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、もしくはアナウキサイトであるその他が挙げられる。そのようなクレーは、当初に採掘された未加工の状態で、または最初に焼成、酸処理もしくは化学修飾にかけられて使用され得る。加えて、本発明によるゼオライト材料は、多孔質マトリクス材、例えば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニアなど、ならびに、三元組成物、例えば、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどと共に複合体化することができる。
【０１２８】
本発明のゼオライト材料は、したがってまた、成形品、小球、タブレットまたは任意のその他の適切な形状の粒子の形で、微粒子触媒の充填層として、あるいは成形した部分、例えば、板、鞍、管、または同種のものなどとして使用するために提供され得る。
【０１２９】
同様に好ましくは、該粉末または吹付け材料は、場合によって上記のような適切な耐火性バインダーによる混合またはコーティングの後に、例えば水と共にスラリーの形にされ、それは適切な耐火性担体上に堆積される。このスラリーは、また、その他の化合物、例えば、安定剤、消泡剤、助触媒、または同種のものなどを含むこともできる。一般的に、担体は、そこに伸びる複数の細くて、平行な気体流通路を有する１つまたは複数の耐火物を含んでいるしばしば「ハニカム」担体と称される部材を含む。そのような担体は、当技術分野では周知であり、任意の適切な材料、例えば、コージライトまたは同種のもの製であり得る。
【０１３０】
一般に、上記のゼオライト材料は、分子ふるい、吸着剤、触媒、触媒担体またはそれらのバインダーとして使用され得る。例えば、該ゼオライト材料は、選択的分子分離のため、例えば、炭化水素類またはアミド類の分離のためのガスまたは液体を乾燥する分子ふるいとして；イオン交換体として；化学物質担体として；吸着剤として、特に炭化水素類またはアミド類の分離のための吸着剤として；あるいは触媒として使用され得る。最も好ましくは、本発明による該ゼオライト材料は、触媒および／または触媒担体として使用される。
【０１３１】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト材料は、触媒過程において、好ましくは触媒および／または触媒担体として、より好ましくは触媒として使用される。一般に、本発明のゼオライト材料は、任意の考えられる触媒過程であって、少なくとも１つの有機化合物の変換を含んでいる過程が好ましく、より好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素および／または炭素−酸素および／または炭素−窒素結合を含んでいる有機化合物の、より好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素および／または炭素−酸素結合を含んでいる有機化合物の、さらにより好ましくは少なくとも１つの炭素−炭素結合を含んでいる有機化合物の変換を含んでいる過程における触媒および／または触媒担体として使用され得る。本発明の特に好ましい実施形態において、このゼオライト材料は、流動接触分解（ＦＣＣ）法における触媒および／または触媒担体として使用される。
【０１３２】
その上、本発明によれば、このゼオライト材料は、含酸素化合物の変換によって非石油原料から軽質オレフィンを製造するための、例えば、低級アルコール類（メタノール、エタノール）、エーテル類（ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル）、エステル類（炭酸ジメチル、ギ酸メチル）などのオレフィンへの変換、特に低級アルコールの軽質オレフィンへの変換における触媒として使用されることが好ましい。特に好ましい実施形態によれば、本発明のゼオライト材料は、メタノールからオレフィン（ＭＴＯ）への変換において使用される。
【０１３３】
本発明のさらなる実施形態によれば、本発明のゼオライト材料は、少なくとも１つの窒素−酸素結合を含んでいる少なくとも１つの化合物の変換を伴う触媒過程において好ましくは使用される。本発明によれば、特に好ましいのは、窒素酸化物ＮＯｘの選択的還元のため、ＮＨ３の酸化のため、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップの酸化のため、Ｎ２Ｏの分解のための選択的接触還元（ＳＣＲ）法における触媒および／または触媒担体としてのゼオライト材料の使用である。本発明との関連で使用される用語の窒素酸化物ＮＯｘは、窒素の酸化物、特に酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、過酸化窒素（ＮＯ３）を指す。本発明の特に好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの窒素−酸素結合を含んでいる少なくとも１つの化合物の変換を伴う触媒過程で使用されるゼオライト材料は、Ｃｕおよび／またはＦｅを、より好ましくはＣｕを含む。
【０１３４】
したがって、本発明は、また、窒素酸化物ＮＯｘを、ＮＯｘを含んでいる流れを本発明によるゼオライト材料を含んでいる触媒と適切な還元条件下で接触させることによって選択的に還元するための方法に関し、ＮＨ３を含んでいる流れを本発明によるゼオライト材料を含んでいる触媒と適切な酸化条件下で接触させることによって、ＮＨ３を酸化する、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップを酸化する方法に関し、Ｎ２Ｏを含んでいる流れを本発明によるゼオライト材料を含んでいる触媒と適切な分解条件下で接触させることによって、Ｎ２Ｏを分解する方法に関し、進歩した排ガスシステム、例えば、予混合圧縮着火（ＨＣＣＩ）エンジンにおける排気を、排気流を本発明によるゼオライト材料を含んでいる触媒と適切な条件下で接触させることによって制御する方法に関し、本発明によるゼオライト材料が添加剤として使用される流動接触分解（ＦＣＣ）法に関し、有機化合物を、前記化合物を本発明によるゼオライト材料を含んでいる触媒と適切な変換条件下で接触させることによって変換する方法に関し、触媒が使用され、本発明によるゼオライト材料が含まれている「固定発生源」プロセスに関する。
【０１３５】
したがって、本発明は、また、窒素酸化物ＮＯｘを選択的に還元するための方法であって、窒素酸化物ＮＯｘを含んでおり、好ましくはアンモニアおよび／尿素も含んでいる気体流が、本発明によるゼオライト材料または本発明によって得られるかまたは得られたゼオライト材料と、好ましくは成形された触媒の形で、さらにより好ましくはゼオライト材料が、適切な耐火性担体上に、さらにより好ましくは「ハニカム」担体上に、堆積されている成形された触媒として接触される方法にも関する。
【０１３６】
本発明によるゼオライト材料または本発明によって得られるかまたは得られたゼオライト材料を含んでいる触媒を用いて還元される窒素酸化物は、任意の方法によって、例えば排ガス流として得ることができる。とりわけ、アジピン酸、硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル−グリオキサール、グリオキシル酸を製造するための方法において、または窒素含有物を燃焼する方法において得られる時の排ガスを挙げることができる。
【０１３７】
最も好ましくは、本発明によるゼオライト材料または本発明によって得られるかまたは得られたゼオライト材料は、窒素酸化物ＮＯｘの選択的還元のために、すなわち、窒素酸化物の選択的触媒還元のために、成形された触媒として、さらにより好ましくは、ゼオライト材料が、適切な耐火性担体上に、さらにより好ましくは「ハニカム」担体上に堆積されている成形された触媒として使用される。特に、本発明によるゼオライト材料が触媒活性物質として使用される窒素酸化物の選択的還元は、アンモニアまたは尿素の存在下で行われる。アンモニアが固定されたパワープラントに対して選ばれる還元剤である一方で、尿素は、移動性のＳＣＲシステムに対して好まれる還元剤である。一般的に、このＳＣＲシステムは、エンジンおよび車の設計の中に統合され、また一般的に、以下の主コンポーネント、すなわち、本発明によるゼオライト材料を含んでいるＳＣＲ触媒、尿素貯蔵タンク、尿素ポンプ、尿素適用システム、尿素注入器／ノズル、およびそれぞれの制御装置を含む。
【０１３８】
その上、本発明によれば、ゼオライト材料は、有機化合物用の分子トラップとして使用されることが好ましい。一般に、任意のタイプの有機化合物がゼオライト材料中にトラップされることが可能であり、その化合物は、それがゼオライト材料からその後解放され得るように、好ましくは有機化合物が、好ましくはそれの変換なしで、温度の上昇および／または圧力の低下によって解放されるように、可逆的にトラップされることが好ましい。その上、そのゼオライト材料は、有機化合物をトラップするために使用され、その化合物の寸法は、それらが分子構造の微小孔のある系に侵入することが可能であるものが好ましい。本発明のなおさらなる実施形態によれば、トラップされた化合物は、それらの化学的誘導体および／または分解生成物、好ましくはそれらの熱分解生成物への少なくとも部分的なそれらの変換の下で解放されることが好ましい。
【０１３９】
特定の触媒組成物または異なる目的のための組成物を調製するとき、本発明によるゼオライト材料を少なくとも１つのその他の触媒活性物質または意図した目的に対して活性である物質とブレンドすることもまた考えられる。ＹＯ２：Ｘ２Ｏ３比、好ましくはＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比において、および／または１つまたは複数のさらなる金属、例えば、１つまたは複数の遷移金属の存在または存在しないことにおいて、および／またはさらなる金属、例えば、遷移金属などの具体的量において（特に好ましい実施形態によれば、１つまたは複数の遷移金属は、Ｃｕおよび／またはＦｅ、より好ましくはＣｕを含む）異なり得る少なくとも２つの異なる発明物質をブレンドすることも可能である。少なくとも２つの異なる発明物質を、少なくとも１つのその他の触媒活性物質または意図した目的に対して活性である物質とブレンドすることもまた可能である。
【０１４０】
また、該触媒は、基材上に配置することができる。基材は、触媒を調製するために一般的に使用される任意のそのような材料であり得、通常は、セラミックまたは金属ハニカム構造を含む。任意の適切な基材、例えば、その基材の入口または出口面からそこに伸びている細くて平行な気体流通路を有するタイプのモノリシック構造の基材で、通路が、流体が流れてそこを通過するように開いている基材（ハニカム流通基材と称される）などが使用され得る。基本的にそれらの流体入口からそれらの流体出口まで一直線の道であるその通路は、その通路を通って流れるガスが触媒物質と接触するように、触媒物質がウォッシュコートとして配置されている壁によって範囲が決められている。モノリシック構造の基材の流路は、任意の適切な断面形状およびサイズの、例えば、台形、長方形、正方形、正弦曲線状、六角形、楕円形、円形などのものであり得る薄壁の導管である。上記構造は、断面の平方インチ（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）当たり約６０〜約４００個以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含むことができる。
【０１４１】
該基材は、導管が交互にブロックされており、１つの方向（入口方向）から導管に入る気体流が、導管壁を通って流れ、他の方向（出口方向）から導管から退去することを可能にする壁流フィルター基材でもあり得る。該触媒組成物は、その流通または壁流フィルター上にコートすることができる。壁流基材が使用される場合、得られた系は、粒子状物質をガス状汚染物質と共に除去することができる。この壁流フィルター基材は、当技術分野では普通に知られている物質、例えば、コージライト、チタン酸アルミニウムまたは炭化ケイ素などから製造され得る。当然のことながら、壁流基材への触媒組成物の塗布量は、基材の特性、例えば、空隙率および肉厚などに依存し、流通基材上への塗布量より一般的には低い。
【０１４２】
セラミック基材は、任意の適切な耐火性材料製、例えば、コージライト、コージライトアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩、および同類のもの製であり得る。
【０１４３】
本発明の実施形態の触媒のために役立つ基材は、また、実際は金属であり、１つまたは複数の金属または金属合金からなることができる。この金属基材は、波板またはモノリシック構造の形などの様々な形状で使用され得る。適切な金属担体としては、耐熱性金属および金属合金、例えば、チタンおよびステンレススチールならびに鉄が実質的なまたは主要な成分であるその他の合金などが挙げられる。そのような合金は、ニッケル、クロムおよび／またはアルミニウムの１つまたは複数を含むことができ、これらの金属の総量は、有利には、少なくとも１５ｗｔ％の合金、例えば、１０〜２５ｗｔ％のクロム、３〜８ｗｔ％のアルミニウムおよび最大２０ｗｔ％までのニッケルを含むものであり得る。この合金は、また、少量または微量の１つまたは複数のその他の金属、例えば、マンガン、銅、バナジウム、チタン、および同類のものなどを含むことができる。表面または金属基材は、高温、例えば、１０００℃およびそれ以上で酸化して、基材の表面に酸化物層を形成することによって合金の耐腐食性を改良することができる。そのような高温によって誘発された酸化は、耐火性の金属酸化物担体および触媒的に促進している金属成分の基材への付着力を高めることができる。
【０１４４】
他の実施形態において、本発明によるゼオライト材料は、オープンセル発泡体基材上に堆積させることができる。そのような基材は、当技術分野では周知であり、一般的には、耐火性のセラミックまたは金属材料から形成される。
【０１４５】
特に好ましいのは、本発明によるゼオライト材料または本発明によって得られるかまたは得られたゼオライト材料を含んでいる触媒の、化学量論的燃焼に対して必要な量を超える空気による、すなわち、希薄な燃焼条件で作動する内燃エンジン、特にディーゼルエンジンの燃焼排ガスから窒素酸化物ＮＯｘを除去するための使用である。
【０１４６】
したがって、本発明は、また、窒素酸化物ＮＯｘを、化学量論的燃焼に対して必要な量を超える空気により、すなわち、希薄な燃焼条件で作動する内燃エンジン、特にディーゼルエンジンの燃焼排ガスから除去する方法であって、本発明によるゼオライト材料または本発明によって得られるかまたは得られたゼオライト材料を含んでいる触媒が、触媒的に活性な材料として使用される方法にも関する。
【０１４７】
本発明は、したがって、特に触媒作用の分野におけるおよび／または燃焼排ガスの処理における本発明のゼオライト材料の使用であって、前記燃焼排ガス処理が、産業および自動車の燃焼排ガス処理を含む使用に関する。これらのおよびその他の用途において、本発明のゼオライト材料は、例として、分子ふるい、触媒、および／または触媒担体として使用することができる。
【０１４８】
燃焼排ガス処理において本発明のゼオライト材料の使用を伴う本発明の実施形態において、そのゼオライト材料は、産業および自動車の燃焼排ガスの処理において、より好ましくは前記用途における分子ふるいとして好ましくは使用される。特に好ましい実施形態において、燃焼排ガス処理において使用されるそのゼオライト材料は、炭化水素トラップ中に含まれている。
【０１４９】
したがって、本発明は、さらに、本発明による、特に、本出願で明確にされている好ましいおよび特に好ましいそれの実施形態によるゼオライト材料の、分子ふるいとしての、イオン交換のための吸着剤としての、触媒としてのおよび／または触媒担体としての、好ましくは窒素酸化物ＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）のため、ＮＨ３の酸化のため、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップの酸化のため、Ｎ２Ｏ分解のための触媒としての、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤としての、および／または有機変換反応における、好ましくはアルコールのオレフィンへの変換における、およびより好ましくはメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）の触媒作用における触媒としての使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】実施例１の菱沸石種結晶について行われた走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）から得られた像を示す図である。
【図２】実施例２の結晶化生成物から、それぞれ結晶化の１、２、および９時間後に得られたＳＥＭ像を示す図である。それぞれのＳＥＭ像において、右下に示されている目盛りは、１時間および２時間後に得られたＳＥＭ像においては５μｍの長さを、９時間後に得られたＳＥＭ像においては２０μｍの長さを示している。
【図３】実施例２のそれぞれ結晶化の１、２、および９時間後の結晶化生成物中に含まれている菱沸石種結晶のＳＥＭ像を示す図である。それぞれのＳＥＭ像において、右下に示されている目盛りは、５μｍの長さを示している。
【図４】実施例２の結晶化の３時間後の結晶化生成物中に含まれている菱沸石種結晶のＳＥＭ像を示す図であり、ここでさらに、白枠は、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）に従う前記結晶の領域を示している。それぞれのＳＥＭ像において、右下に示されている目盛りは、２００ｎｍの長さを示している。
【図５−６】実施例１の菱沸石種結晶に対して得られた結晶物質のＸ線回折図形（「菱沸石」として示されている）、ならびに実施例２の合成の０時間後の反応生成物中（合成混合物、「０ｈ」として示されている）、ならびに１時間、２時間、３時間、９時間、および１２時間の結晶化時間の後（それぞれ、「１ｈ」、「２ｈ」、「３ｈ」、「９ｈ」および「１２ｈ」として示されている）に含まれていた物質についてのＸ線回折図形を示す図である。それぞれの図において、°での角度２θが、横座標に沿って示されており、強度が縦座標に沿ってプロットされている。
【図７−８】実施例３で実施されたメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）の試験から得られた結果を示し、それぞれ、変換率および選択性が縦座標に沿って％でプロットされており、時間経過が横座標に沿ってプロットされている図である。この図において、記号「黒四角」は、変換度を表し、「黒菱形」は、メタンへの選択性を表し、「黒上三角」は、Ｃ２−オレフィンへの選択性を表し、「黒下三角」は、Ｃ３−オレフィンへの選択性を表し、「黒左三角」は、Ｃ３−アルカンへの選択性を表し、「黒右三角」は、Ｃ４およびＣ５−アルカンへの選択性を表している。
【実施例】
【０１５１】
（実施例１）
菱沸石種結晶の調製
３８．９５ｋｇのトリメチル−１−アダマンチルアンモニウムヒドロキシド溶液（ＴＭＡＡ、水中１３．４ｗｔ％）をオートクレーブ中に配置した。その後２．６５ｋｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を加え、得られた混合物を溶液が透明になるまで撹拌した。次に４．２６ｋｇのアルミニウムトリイソプロポキシド（ＡＴＩＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を５〜１５分以内に加え、撹拌を、固体が反応して前記溶液が均一な懸濁液になるまで約２時間続けた。その後、５０ｋｇのＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０を撹拌しながら加え、３６ＳｉＯ２：１．１Ａｌ２Ｏ３：２．６ＴＭＡＡ：１．８Ｎａ２Ｏ：３７７Ｈ２Ｏのモル比を有する組成物を得た。
【０１５２】
次にオートクレーブを閉じ、１７０℃の温度に加熱し、２００ｒｐｍでの撹拌下で、２０時間その温度で維持した。反応の初めに、オートクレーブ内の圧力は７．８バールであり、ｐＨは、１３．４であった。オートクレーブを、次に３５℃まで冷却し、かくして１１．９のｐＨを有する懸濁液を得た。反応器内容物の１ｋｇ当たり１６８ｇの希釈した酸を加えた。計算された総量の約８０％の前もって混合した硝酸（１０ｗｔ％の水溶液）を反応器中に撹拌下で供給した。約２０％は、ｐＨが、約７〜７．５に達するまで、ごく一部ずつゆっくり加えた。次に、得られた混合物をフィルタープレスにより濾過し、フィルターケーキを脱イオン水で２００マイクロジーメンス／ｃｍの導電率まで洗浄した。湿った生成物を空気中で３０分以内で１２０℃の温度まで加熱し、その温度で４時間乾燥させた。次に、乾燥した生成物を、４時間以内に、６００℃の温度まで加熱し、６００℃の空気中で５時間か焼し、ＸＲＤによって観察されたときＣＨＡ骨格を有するゼオライト結晶を得た。
【０１５３】
か焼したゼオライト結晶のアンモニウムの形を調製するために、５５．６ｇの５４ｗｔ％の硝酸アンモニウムを５３０ｇの脱イオン水と８０℃で混合することによって硝酸アンモニウム溶液を調製した。次に、３００ｇのか焼したゼオライト材料をこの溶液に加えた。Ｎａ／Ｈ形のゼオライト材料とアンモニウムイオンとの間のイオン交換反応を、スラリーを６０℃で１時間撹拌することによって行った。反応中、ｐＨは、２．７と２．４の間であった。次いで、得られた混合物を濾過し、濾液が＜２００マイクロジーメンス／ｃｍの導電率を有するまで洗浄し、洗浄した試料を最後に空気乾燥した。
【０１５４】
菱沸石種結晶のＳｉ：Ａｌモル比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により測定して、１６．７に達した。
【０１５５】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）から得られたゼオライト結晶の像が、図１に示されている。特に、ＳＥＭ像から捉えることができるように、菱沸石種結晶は、本発明において明らかにされている種結晶についての特定の性質を、特にそれらの直径について見せている。
菱沸石／ＳＡＰＯ−３４コアシェルゼオライトの合成
２．９１４ｇのベーマイト（Ａｌ２Ｏ３、７０ｗｔ％）を、１４．６９６ｇのＨ２Ｏ中に加えた。室温で１時間撹拌後、２．１３２ｍＬのＨ３ＰＯ４を加えた。室温で１時間撹拌後、２．２８６ｇのシリカゾルゲル（３１．５ｗｔ％）を加え、続いて有機テンプレートとして使用される４．１４ｍＬのＤＥＡ（ジエチルアミン）を加えた。室温で１２時間撹拌後、０．２ｇの菱沸石種結晶をゲル中に加えた。室温で１５分間撹拌した後、ゲルは、２００℃で１２時間結晶化させるためにオートクレーブ中に配置した。反応混合物を室温まで冷却させた後、結晶化生成物を母液から濾別し、乾燥させた。
【０１５６】
（実施例２）
２．９１４ｇのベーマイト（Ａｌ２Ｏ３、７０ｗｔ％）を、１８．９５４ｇのＨ２Ｏ中に加えた。室温で１時間撹拌後、４．６１２ｇのＨ３ＰＯ４を加えた。室温で１時間撹拌後、０．７２２ｇのフュームドシリカを加え、続いて有機テンプレートとして使用される５．２２８ｇのモルホリンを加えた。室温で１２時間撹拌後、０．２ｇの実施例１からの菱沸石種結晶をゲル中に加えた。１５分間室温で撹拌後、ゲルは、２００℃で１２時間結晶化させるためにオートクレーブ中に配置した。反応混合物を室温まで冷却させた後、結晶化生成物を母液から濾別し、乾燥させた。
【０１５７】
ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＡＳＡＰ２０２０Ｍシステムに基づいて測定した結晶生成物のＢＥＴ表面積は、５７８ｍ２／ｇに達した。
【０１５８】
合成手順を数回繰り返し、反応をそれぞれ、１、２、３、および９時間後に中断した。
【０１５９】
図２〜４には、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）から得られた結晶化生成物の像が、結晶化プロセスのそれぞれ１、２、および９時間後の中断後に得られたそれぞれの試料について示されている。特に、図２におけるＳＥＭ像から捉えることができるように、１時間後の結晶化の中断後は、菱沸石種結晶のみが明らかである。しかしながら、２時間後は、多量のＳＡＰＯ−３４結晶が、既に結晶化されている。その上、菱沸石種結晶は、今や既にＳＡＰＯ−３４のシェルによって覆われていることが明らかである。これは、図３に展示されているＳＥＭ像に対して十分に認識することができ、そこには、それに含まれている菱沸石種結晶に関するそれぞれの結晶化生成物の詳細が示されている。したがって、図３から捉えることができるように、ＳＡＰＯ−３４シェルは、結晶化のわずか２時間後に菱沸石種結晶上に既に形成されていることはＳＥＭ像から明らかであり、９時間の結晶化時間の後は、菱沸石種結晶は、ＳＡＰＯ−３４のシェルによって完全に覆われており、したがって、本発明による菱沸石コア部分およびＳＡＰＯ−３４シェル部分を含んでいる菱沸石／ＳＡＰＯ−３４ゼオライト材料を形成していることがさらにより明らかである。
【０１６０】
図４においては、結晶化の３時間後に得られた本発明による菱沸石コア部分およびＳＡＰＯ−３４シェル部分を含んでいる菱沸石／ＳＡＰＯ−３４ゼオライト材料のＳＥＭ像が示されており、ここで前記の像の中に含まれている白枠は、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）にかけたゼオライト材料の表面を示している。特に、前記表面のＥＤＸ分析は、それぞれ次の表１に示されているように、アルミニウム、ケイ素およびリンの質量％および原子％濃度を提供した。
【０１６１】
【表１】
2014530163.tif 000003
【０１６２】
かくして、菱沸石種結晶上に形成されたＳＡＰＯ−３４シェル物質は、１．２６のＰ：Ｘモル比を示している。
【０１６３】
図５および６においては、菱沸石種結晶に対して得られたＸＲＤパターンが、結晶化前（０時間）ならびにそれぞれ結晶化の１、２、３、９、および１２時間後の反応混合物のＸＲＤパターンと比較されている。かくして、図２および３におけるＳＥＭ像について上で論じたように、試料のＸＲＤパターンからも、著しい量のＳＡＰＯ−３４が、結晶化のまさに２時間後に形成されることが理解され得る。さらに、図５から大きくなった部分のＸＲＤが示されている図６から理解できるように、合成で使用された菱沸石種結晶からの反射は、結晶化の２、３、および９時間後にもＸＲＤパターン中にさらにはっきりと現れており、それらは、反応生成物中にまだ存在すること、それらの反射の減少する強度は、それらの結晶化の進行中の最終的な分解からよりも生成したＳＡＰＯ−３４の増加する部分に起因することを示している。これは、種結晶が、ＳＡＰＯ−３４の層によって急速に覆われ、したがって、本発明による菱沸石コア部分およびＳＡＰＯ−３４シェル部分を含んでいる菱沸石／ＳＡＰＯ−３４ゼオライト材料を形成するそれぞれの試料のＳＥＭ像から得られる情報を裏付けている（図２〜４参照）。
【０１６４】
したがって、上記の条件下での結晶化の２、３、９、および１２時間後に得られたそれぞれの試料のＳＥＭ像およびＸＲＤパターンによって示されているように、特に種結晶の直径に関して本発明による特定の菱沸石種結晶を使用することによって、著しい量のＳＡＰＯ−３４が、たったの非常に短い結晶化の時間の後、例えば、わずか２時間後に、結晶化され得る。その上、菱沸石種結晶の特にそれらの寸法に関連する特徴は、それらが結晶化プロセスの過程においては分解せず、むしろＳＡＰＯ−３４のシェルによって覆われ、かくして、本発明による菱沸石コア部分およびＳＡＰＯ−３４シェル部分を含む新規な菱沸石／ＳＡＰＯ−３４ゼオライト材料を提供するそのようなものである。
【０１６５】
（実施例３）
メタノールからオレフィン（ＭＴＯ）の試験
シーディングなしでのＳＡＰＯ−３４の合成
２．９１４ｇのベーマイト（Ａｌ２Ｏ３、７０ｗｔ％）を１８．９５４ｇの水中に加えた。室温で１時間撹拌後、４．６１２ｇのＨ３ＰＯ４を加えた。室温で１時間撹拌後、０．７２２ｇのフュームドシリカを加え、続いて５．２２８ｇのＭｏｒ（モルホリン）テンプレートを加えた。室温で１２時間撹拌後、ゲルを２００℃で４８時間結晶化するためにオートクレーブ中に配置した。反応混合物を室温まで冷却させた後、結晶化生成物を母液から濾別し、乾燥させた。
【０１６６】
ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＡＳＡＰ２０２０Ｍシステムに基づいて測定した結晶生成物のＢＥＴ表面積は、６０４ｍ２／ｇに達した。
【０１６７】
触媒試験
ＭＴＯ反応を、フロー型固定床マイクロリアクター中、大気圧下の４００℃で行った。触媒試験のため、実施例２から得られた触媒試料０．５ｇを、メタノールのための毎時質量空間速度（ＷＨＳＶ）が１．０／時間に設定されているＭＴＯ反応において使用した。比較例として、実施例１から得られたＳＡＰＯ−３４の菱沸石結晶との物理的混合物を使用した。ＭＴＯ反応の生成物は、５０ｍのＨＰ−ＰＯＮＡメチルシロキサンキャピラリーカラムおよび炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用するオンラインガスクロマトグラフィによって分析した。
【０１６８】
ＭＴＯ触媒試験からの結果は、図７および８にそれぞれ示されている。特に、コアシェル構造を有する本発明のゼオライト材料を用いて得られた結果を菱沸石種結晶のＳＡＰＯ−３４との物理的混合物を用いるものと比較すると、コアシェル構造を有するゼオライト材料が、物理的混合物を含んでいる比較試料よりも、特にＣ３−オレフィンに関して高い選択性を提供することが明らかとなる。より興味深いことに、それでありながら、本発明の試料は、ＳＡＰＯ−３４および菱沸石の物理的混合物と比較して、触媒寿命において著しい増加を示す。この点において、メタノールからオレフィンを合成する触媒の、特にそこで使用され得る菱沸石の寿命は、触媒上にコークスが形成されるために多くの場合限定されることに留意されたい。これは、菱沸石ゼオライトの比較的強い酸性部位のせいである。この結果として、その触媒は、頻繁な再生または更新を必要とする。
【０１６９】
菱沸石のコア部分およびＳＡＰＯ−３４シェル部分によるコアシェル構造を有する本発明によるゼオライト材料を使用することによって、コークスの形成は、そのコアシェル構造の外側に位置しているより弱酸性のＳＡＰＯ−３４のお蔭で効果的に抑えられ得る。その結果、菱沸石を使用するとき観察される典型的なコークス形成は、著しく減少させることができ、それでありながら、メタノールからオレフィンの反応における菱沸石の高い活性を顕著に減少することはない。したがって、大幅に改善されたＭＴＯ触媒が、ＣＨＡ骨格構造を有する本発明のゼオライト材料のコアシェル構造によって提供される。
【０１７０】
引用された先行技術文献
−米国特許第７，０６７，１０８号明細書
−米国特許第６，９７４，８８９号明細書
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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