(57)【要約】  プロトン交換材料が、パーフルオロカーボン主鎖と、そのパーフルオロカーボン主鎖から延在する側鎖と、を含む。パーフルオロ側鎖は、複数のスルホンイミド基−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有する架橋鎖を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロカーボン主鎖と、
前記パーフルオロカーボン主鎖から延在する側鎖と、
を備え、前記側鎖が、複数のスルホンイミド基−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有する架橋鎖を含むことを特徴とするプロトン交換材料。
【請求項２】
前記側鎖が、少なくとも一つのスルホンイミド基−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有するエンドキャップ鎖を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項３】
前記エンドキャップ鎖が、２〜５個のスルホンイミド基を含むことを特徴とする請求項２に記載のプロトン交換材料。
【請求項４】
前記側鎖の２０〜９９％が前記エンドキャップ鎖であり、前記側鎖の１〜８０％が前記架橋鎖であることを特徴とする請求項２に記載のプロトン交換材料。
【請求項５】
前記側鎖の５０〜９９％が前記エンドキャップ鎖であり、前記側鎖の１〜５０％が前記架橋鎖であることを特徴とする請求項２に記載のプロトン交換材料。
【請求項６】
前記エンドキャップ鎖の一部がＣＦ3でキャップされ、前記エンドキャップ鎖の別の一部がＳＯ3Ｈでキャップされることを特徴とする請求項２に記載のプロトン交換材料。
【請求項７】
前記ＣＦ3でキャップされた前記エンドキャップ鎖が複数のスルホンイミド基を含み、前記ＳＯ3Ｈでキャップされた前記一部のエンドキャップ鎖が少なくとも一つのスルホンイミド基を含むことを特徴とする請求項６に記載のプロトン交換材料。
【請求項８】
前記エンドキャップ鎖が、ＣＦ3でキャップされることを特徴とする請求項２に記載のプロトン交換材料。
【請求項９】
前記エンドキャップ鎖が、ＳＯ3Ｈでキャップされることを特徴とする請求項２に記載のプロトン交換材料。
【請求項１０】
前記側鎖が、２〜５個のスルホンイミド基を含むことを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項１１】
プロトン交換部位が、前記架橋鎖のみに位置することを請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項１２】
前記プロトン交換部位に関して７００〜１０００の当量（１／ｍｏｌ％）を備えることを特徴とする請求項１に記載のプロトン交換材料。
【請求項１３】
前記当量が、８５０〜９５０であることを特徴とする請求項１２に記載のプロトン交換材料。
【請求項１４】
パーフルオロカーボン主鎖と、前記パーフルオロカーボン主鎖から延在するパーフルオロ側鎖と、を有するポリマを形成させることであって、前記側鎖が、複数のスルホンイミド基−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有する架橋鎖を含む、ポリマを形成させることを備えたプロトン交換材料の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリマの形成が、パーフルオロスルホン酸の前駆体を合成し、前記パーフルオロスルホン酸前駆体中のスルホン酸基−ＳＯ2Ｆを、アミド基−ＳＯ2ＮＨ2に転換させることを含むことを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリマの形成が、前記アミド基−ＳＯ2ＮＨ2を、スルホンイミド基−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−に転換させることを含むことを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ポリマの形成が、パーフルオロスルホン酸前駆体を合成し、直鎖型のスルホンイミド前駆体を合成し、該ポリマを製造するように前記パーフルオロスルホン酸前駆体と前記スルホンイミド前駆体とを架橋することを含むことを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池などの用途にプロトン交換材料として用いられるフルオロポリマに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は一般的に電流を発生させるために使用される。単一の燃料セルは、通常、アノード触媒と、カソード触媒と、燃料と酸化剤との周知の電気化学反応により電流を発生させるようにアノード触媒とカソード触媒との間に配された電解質と、を含む。電解質はフルオロポリマ膜であってもよく、これはプロトン交換膜すなわち「ＰＥＭ」としても知られる。
【０００３】
普通形のフルオロポリマ膜は、ＮＡＦＩＯＮとして知られるスルホン化テトラフルオロエチレンである。スルホン化テトラフルオロエチレンは、アノード触媒とカソード触媒との間でプロトンを伝達するように機能するプロトン交換部位を含む。プロトン交換部位はスルホン酸基ＳＯ3Ｈにあり、ここでポリマのペンダント基のパーフルオロ側鎖が終端する。もう一つの普通形のフルオロポリマ膜はスルホンアミドであり、これもまたアノード触媒とカソード触媒との間でプロトンを伝達するように機能するプロトン交換部位を含む。このプロトン交換部位は、ポリマの側鎖を終端させる−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−ＣＦ3の窒素原子にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水などの溶媒に対する耐性を維持しながら、従来に比べて優れたイオン交換容量を有するプロトン交換材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
開示のプロトン交換材料が、パーフルオロカーボン主鎖（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｂａｃｋｂｏｎｅ  ｃｈａｉｎｓ）と、そのパーフルオロカーボン主鎖から延在する側鎖と、を含む。その側鎖は、複数のスルホンイミド基−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有する架橋鎖を含む。
【０００６】
一例のプロトン交換材料の製造方法が、パーフルオロカーボン主鎖と、そのパーフルオロカーボン主鎖から延在するパーフルオロ側鎖と、を有するポリマを形成することを含む。パーフルオロ側鎖は、複数のスルホンイミド基−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有する架橋鎖を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
開示の実施例のプロトン交換材料は、燃料電池のプロトン交換膜、またはプロトン交換が望ましいその他の応用例で用いられうる。詳述するように、開示のプロトン交換材料により、水などの溶媒に対する耐性を維持しながら、プロトン交換部位の数をモルベースで増加させる能力を提供する。比較として、スルホン化テトラフルオロエチレンのプロトン交換部位の数が増加すると、プロトン伝導性は増加するが、水可溶分が増加し、これは燃料電池用途に悪影響をもたらす。逆に言えば、スルホン化テトラフルオロエチレンのプロトン交換部位の数が減少することにより、水に対する耐性は増加するが、プロトン伝導性は減少し、燃料電池性能はマイナスとなる。
【０００８】
一例のプロトン交換材料は、パーフルオロカーボン主鎖と、そのパーフルオロカーボン主鎖から延在するパーフルオロ側鎖と、を含む。パーフルオロ側鎖は、複数のスルホンイミド基−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有する架橋鎖を含む。
【０００９】
実施例では、パーフルオロカーボン主鎖は−（ＣＦ2）−の構造を有する。パーフルオロ側鎖は一般構造−ＣxＦ2xＯz−を含み、ｘは２以上、ｚは０以上である。例えば、側鎖は構造−｛（ＣＦ2）q1−（ＳＩ）−（ＣＦ2）q2Ｏt｝rを有し、ここでＳＩはスルホンイミド基であり、ｑ１，ｑ２は１以上であり、ｔは０以上である。
【００１０】
実施例では、主鎖から延在する側鎖は、エンドキャップ鎖、架橋鎖、またはその両方であってもよい。エンドキャップ鎖は、少なくとも一つのスルホンイミド基−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有し、２〜５個のスルホンイミド基、あるいは５個を上回るスルホンイミド基を含みうる。さらにエンドキャップ鎖は、ＣＦ3基、またはＳＯ3Ｈ基でキャップされてもよく、あるいは一部の側鎖がＣＦ3基でキャップされ、別の一部がＳＯ3Ｈ基でキャップされてもよい。ＣＦ3でキャップされたエンドキャップ鎖は複数のスルホンイミド基を含み、ＳＯ3Ｈでキャップされたエンドキャップ鎖の部分は少なくとも一つのスルホンイミド基を含みうる。
【００１１】
プロトン交換材料では、パーフルオロ側鎖の２０〜９９％がエンドキャップ鎖であり、側鎖の１〜８０％が架橋鎖である。別の実施例では、パーフルオロ側鎖の５０〜９９％がエンドキャップ鎖であり、側鎖の１〜５０％が架橋鎖である。
【００１２】
一実施例では、プロトン交換材料は以下に示す構造１を有し、ここで水平線はパーフルオロカーボン主鎖を示し、垂直線は側鎖を示し、ＳＩはスルホンイミドであり、ｍは１以上、ｎは２以上、ｐは２以上である。側鎖および架橋鎖の割合は前述の通りである。
【００１３】
【化１】
2014507520.tif 000002
【００１４】
別の実施例では、プロトン交換材料は以下に示す構造２を有し、ここで水平線はパーフルオロカーボン主鎖を示し、垂直線は側鎖を示し、ＳＩはスルホンイミドであり、ｍは１以上、ｎは２以上、ｐは２以上である。側鎖および架橋鎖の割合は前述の通りである。
【００１５】
【化２】
2014507520.tif 000003
【００１６】
別の実施例では、プロトン交換材料はパーフルオロカーボン鎖と、少なくとも一つのスルホンイミド基（「ＳＩ」）、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を含んだパーフルオロ架橋鎖のみに配置されたプロトン交換部位と、を含み、スルホンイミド基の窒素はプロトン交換部位の一種である。すなわち、一つまたは複数のスルホンイミド基の一つまたは複数の窒素原子がプロトン交換材料内における唯一のプロトン交換部位である。例えば、プロトン交換材料は以下に示す構造３を有し、主鎖および架橋はパーフルオロカーボン鎖であり、ｍは２以上である。
【００１７】
【化３】
2014507520.tif 000004
【００１８】
更なる実施例では、架橋はスルホンイミド構造（ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ＣＦ2）n）mを有し、１≦ｎ≦１０００であり、ｍは２以上である。
【００１９】
使用者は、所望の当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ）（１／ｍｏｌ％）のプロトン交換部位（窒素原子）を提供するように、側鎖内に選択された数のスルホンイミド基を有する開示の実施例のプロトン交換材料を設計しうる。
【００２０】
プロトン交換材料の架橋鎖における一つまたは複数のスルホンイミド基の位置はまた、高いプロトン伝導性と、水などの溶媒に対する高い耐性のための、特定の当量を有する材料を設計する能力を提供する。例えば、パーフルオロカーボン鎖の架橋により、一つまたは複数のスルホンイミド基の「流失」を阻止し、それにより耐水性および耐膨張性を提供する。一部の実施例では、このプロトン交換材料は、スルホン化テトラフルオロエチレン（Ｎａｆｉｏｎ）のイオン交換容量の２倍以上のイオン交換容量を有する。
【００２１】
プロトン交換材料の当量は７００〜１，０００である。この開示の範囲により、膜、あるいは燃料電池またはその他の応用例における所望のその他の形態において、相対的に高いプロトン伝導性と、適切なレオロジーとを提供する。さらに、スルホンイミド基はスルホン酸に比べて強酸である。更なる例では、その当量は８５０〜９５０である。比較として、同様の約５６０を下回る当量のポリマは、膜として機械的に適切でない半固体の、低分子量の材料である。約１１００を上回る当量のスルホン化テトラフルオロエチレンは、水またはその他の極性溶媒に対して溶解性の低い強固な固体物質である。
【００２２】
使用者は、パーフルオロカーボン主鎖と、そのパーフルオロカーボン主鎖から延在するパーフルオロ側鎖とを有するポリマを形成することにより、開示のプロトン交換材料を製造することができ、そのパーフルオロ側鎖は、複数のスルホンイミド基−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−を有する架橋鎖を含む。一例として、その製造は、パーフルオロスルホン酸の前駆体を合成し、パーフルオロスルホン酸前駆体中のスルホン酸基をアミド基−ＳＯ2ＮＨ2に転換させることを含む。使用者は、次いでアミド基−ＳＯ2ＮＨ2をスルホンイミド基−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−に転換させる。プロトン交換材料の所望の構造に応じて、アミド基のスルホンイミド基への転換は、エンドキャップ剤、架橋剤、またはその両方を用いて実施される。
【００２３】
その他の例では、製造は、パーフルオロスルホン酸前駆体を合成し、直鎖型のスルホンイミド前駆体を合成し、開示のプロトン交換材料（ターゲット材）を製造するようにスルホンイミド前駆体とパーフルオロスルホン酸前駆体とを架橋することを含む。一例の合成過程を以下のステップ１〜３に示す。
【００２４】
【表１】
2014507520.tif 000005
【００２５】
特徴部の組合せを例示に示すが、本発明の様々な実施例の利点を実現するために全ての特徴部を組み合わせる必要はない。換言すれば、本発明の実施例に従って設計されたシステムは、必ずしも図の一つに示された全ての特徴部または図に概略的に示す全ての部位を含むものではない。さらに、一実施例の選択された特徴部をその他の実施例の選択された特徴部と組み合わせてもよい。
【００２６】
上記の記載は本質的に限定的なものではなく例示に過ぎない。本発明の真意を逸脱することなく開示の実施例に対する種々の変形や修正が当業者にとって明らかとなるであろう。したがって、本発明に付与される法的保護の範囲は付記の特許請求の範囲を検討することによってのみ決定される。
【国際調査報告】
2014507520.tif 000006
2014507520.tif 000007