(57)【要約】  スパッタリングシステムは、基板上に液体金属膜を堆積するためのマグネトロンアセンブリを備える。マグネトロンアセンブリは、液体金属ターゲットを有する水平平面型マグネトロン、金属ターゲットを有する円筒形の回転可能なマグネトロンおよび平面型と回転可能なマグネトロンとの間にチャンバーを形成する１つまたは複数の遮蔽板の一組を備える。【選択図】なし
2014527580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に膜を堆積させるためのスパッタリングシステムであって、
水平マグネトロンに隣接した回転可能なマグネトロンと、
前記回転可能なマグネトロンと前記水平マグネトロンとの間にチャンバーを形成する１つまたは複数の遮蔽板と、
を備えるマグネトロンアセンブリを備え、
前記水平マグネトロンは、第１の材料を有する液体ターゲットを含み、前記回転可能なマグネトロンに向けられた、前記第１の材料を有する材料流束を提供するように構成され、
前記回転可能なマグネトロンは、第２の材料を有する固体ターゲットが前記水平マグネトロンに対して回転し、前記回転可能なマグネトロンから見て基板に向けられた、前記第１および第２の材料を有する材料流束を提供するように構成される、スパッタリングシステム。
【請求項２】
前記第１の材料が第１の融点を有し、前記第２の材料が第２の融点を有し、前記第１の融点が前記第２の融点より低い、請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項３】
前記第１の材料はガリウムであり、前記第２の材料はインジウムである、請求項１または２に記載のスパッタリングシステム。
【請求項４】
前記回転可能なマグネトロンは、少なくとも部分的に円筒形の形状である、請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項５】
前記水平マグネトロンがマグネトロン本体に隣接したバッキングプレートを備え、前記マグネトロン本体が１つまたは複数の磁石を含み、前記バッキングプレートが前記液体ターゲットを保持するように適合される、請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項６】
前記回転可能なマグネトロンが、前記水平マグネトロンに対して前記固体ターゲットを回転するように適合された支持部材を備える、請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項７】
前記水平マグネトロンが、第３の材料を有する別の液体を含むように適合される、
請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項８】
前記水平マグネトロンが、前記チャンバー内で前記第１の材料の流束を提供するように構成される、請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項９】
前記水平マグネトロンに隣接した別の水平マグネトロンをさらに備え、前記別の水平マグネトロンが前記チャンバー内で第３の材料の流束を提供するように構成される、請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項１０】
前記マグネトロンアセンブリに隣接した別のマグネトロンアセンブリをさらに備え、前記別のマグネトロンアセンブリが前記基板に向かう第３の材料の流束を提供するように構成される、請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項１１】
前記マグネトロンアセンブリが、前記基板を露出するように適合された開口部を有する別のチャンバー内に封入される、請求項１０に記載のスパッタリングシステム。
【請求項１２】
前記マグネトロンセンブリまたは前記別のマグネトロンアセンブリに隣接した第４の材料のソースをさらに備える、請求項１０に記載のスパッタリングシステム。
【請求項１３】
前記第４の材料が硫黄またはセレンである、請求項１２に記載のスパッタリングシステム。
【請求項１４】
前記第１の材料がガリウムであり、前記第２の材料がインジウムまたは銅であり、前記第３の材料が銅またはインジウムである、請求項１０または１３に記載のスパッタリングシステム。
【請求項１５】
前記マグネトロンセンブリに隣接した第３の材料のソースをさらに備える、請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項１６】
前記第３の材料が硫黄またはセレンである、請求項１５に記載のスパッタリングシステム。
【請求項１７】
基板上に膜を堆積させるためのスパッタリングシステムであって、
（ａ）第１の材料を有する液体ターゲットを含み、前記第１の材料を有する材料流束を提供するように適合された水平マグネトロンと、
（ｂ）前記水平平面型マグネトロンに近接した回転可能なマグネトロンであって、第２の材料を有する固体ターゲットを含み、前記回転可能なマグネトロンから見て基板に向けられた、前記第１および第２の材料を有する材料流束を提供するように適合された、前記回転可能なマグネトロンと、
（ｃ）前記水平マグネトロンと前記回転可能なマグネトロンとの間にチャンバーを形成する１つまたは複数の遮蔽板と、
を備えるスパッタリングシステム。
【請求項１８】
前記第１の材料が第１の融点を有し、前記第２の材料が第２の融点を有し、前記第１の融点が前記第２の融点より低い、請求項１７に記載のスパッタリングシステム。
【請求項１９】
前記第１の材料がガリウムであり、前記第２の材料がインジウムである、請求項１７または１８に記載のスパッタリングシステム。
【請求項２０】
前記回転可能なマグネトロンが、少なくとも部分的に円筒形の形状である、請求項１７に記載のスパッタリングシステム。
【請求項２１】
前記水平マグネトロンがマグネトロン本体に隣接したバッキングプレートを備え、前記マグネトロン本体が１つまたは複数の磁石を含み、前記バッキングプレートが前記液体ターゲットを保持するように適合される、請求項１７に記載のスパッタリングシステム。
【請求項２２】
前記回転可能なマグネトロンが、前記水平マグネトロンに対して前記固体ターゲットを回転するように適合された支持部材を備える、請求項１７に記載のスパッタリングシステム。
【請求項２３】
前記水平マグネトロンが、第３の材料を有する別の液体を含むように適合される、
請求項１７に記載のスパッタリングシステム。
【請求項２４】
前記水平マグネトロンが、前記チャンバー内で前記第１の材料の流束を提供するように構成される、請求項１７に記載のスパッタリングシステム。
【請求項２５】
前記水平マグネトロンに隣接した別の水平マグネトロンをさらに備え、前記別の水平マグネトロンが前記チャンバー内で第３の材料の流束を提供するように構成される、請求項１７に記載のスパッタリングシステム。
【請求項２６】
基板上に合金膜をスパッタリングするための方法であって、
（ａ）スパッタリングシステムを活用して第１の材料および第２の材料を含む材料流束を発生させるステップであって、前記スパッタリングシステムは、
（ｉ）水平マグネトロンに隣接した回転可能なマグネトロンと、
（ｉｉ）前記回転可能なマグネトロンと前記水平マグネトロンとの間にチャンバーを形成する１つまたは複数の遮蔽板と、
を備えるマグネトロンアセンブリを備え、
前記水平マグネトロンが、前記第１の材料を有する液体ターゲットを含み、前記回転可能なマグネトロンに向かう前記第１の材料の流束を提供し、
前記回転可能なマグネトロンが、前記第２の材料を有する固体ターゲットを前記水平マグネトロンに対して回転し、前記回転可能なマグネトロンから見て前記基板に向かう前記第１および第２の材料の流束を提供する、ステップと、
（ｂ）前記基板を前記材料流束に晒すステップと、を含む方法。
【請求項２７】
前記第１の材料が第１の融点を有し、前記第２の材料が第２の融点を有し、前記第１の融点が前記第２の融点より低い、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の材料がガリウムであり、前記第２の材料がインジウムである、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記回転可能なマグネトロンが、少なくとも部分的に円筒形の形状である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記水平マグネトロンがマグネトロン本体に隣接したバッキングプレートを備え、前記マグネトロン本体が１つまたは複数の磁石および前記液体ターゲットを保持する前記バッキングプレートを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記回転可能なマグネトロンが、前記第１および第２の材料の前記流束が発生している間に前記水平マグネトロンに対して前記固体ターゲットを回転させる支持部材を備える、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記水平マグネトロンが、第３の材料を有する別の液体を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記水平マグネトロンが、前記チャンバー内で前記第１の材料の前記流束を提供する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記水平マグネトロンに隣接した別の水平マグネトロンをさらに備え、前記別の水平マグネトロンが前記チャンバー内で第３の材料の流束を提供するように構成される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
前記材料流束が、前記マグネトロンアセンブリに隣接した別のマグネトロンアセンブリによって生成される第３の材料を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
前記マグネトロンアセンブリが、前記基板を露出する開口部を有する別のチャンバー内に封入される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記材料流束が、前記マグネトロンアセンブリまたは前記別のマグネトロンアセンブリに隣接したソースによって提供される第４の材料を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記第４の材料が硫黄またはセレンである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記第１の材料がガリウムであり、前記第２の材料がインジウムまたは銅であり、前記第３の材料が銅またはインジウムである、請求項３５または３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記材料流束が、前記マグネトロンアセンブリに隣接したソースによって提供される第３の材料を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４１】
前記第３の材料が硫黄またはセレンである、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記基板が前記スパッタリングシステムに対して動かされながら前記基板が前記材料流束に晒される、またはその逆である、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照
本出願は、米国特許仮出願第６１／５２２，６２１号（２０１１年８月１１日出願）の優先権を主張するものであり、その出願全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
銅インジウムガリウム（ジ）セレン化物（ＣＩＧＳ）を吸収層として形成される薄膜太陽電池は、少なくともある程度コスト競争力のあるソーラー装置のための普及したソリューションとなっている。より経済的に魅力のある、これらの電池を製造する方法の１つは、成分材料またはそれら材料の合金の薄く柔軟性のある基板上への幅広ウェブスパッタリングを利用するものである。電池の最大の実験室効率は、吸収層の第１の部分がインジウム／ガリウムセレン化物の層からなる場合に発生することが示されている。これは、１９９４年に国立再生可能エネルギー研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＮＲＥＬ））で開発され、Ｎｏｕｆｉら（「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ」）による、１９９５年８月１５日に発行され、全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，４４１，８９７号に記載されている、よく知られたＣＩＧＳのための「３段階」プロセスの第１段階において発生する。ガリウムは、低い融点（２９．８℃）を有し、固体の状態を維持するために冷却（極低温など）ステップを行わない限りは標準のスパッタリング条件下で液体として存在し得るので、スパッタリングについて幾分特有の状態を示す。こうした手段は、一般に製造環境において役立てるには不便で高価過ぎると考えられている。インジウムとガリウムとを組み合わせて合金を形成する場合は、インジウム１６．５原子％で共晶相が生じて１５．７℃で溶解し、任意の実用的方法で使用するための合金ターゲットを作ることは極めて困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本開示は、従来型スパッタリング応用法においては液相中に不都合に存在し得るターゲット成分および／または合金の薄膜を作るための材料（例えば金属）のスパッタ堆積のためのシステムおよび方法を提供する。具体的には、太陽電池で使用するために金属ターゲットからインジウム−ガリウム合金薄膜を堆積する方法を記載する。本機構は、金属が単一合金ターゲットに組み合わせられる場合に形成する分離液相の形成を回避する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様は、液体金属または液体金属合金のターゲット材料から作られる、スパッタ堆積コーティングのための機構を提供する。
【０００５】
本発明の別の態様は、ターゲット材料利用率の観点から高効率である、液体金属または液体金属合金のターゲット材料からコーティングをスパッタ堆積する機構を提供する。
【０００６】
本発明の別の態様は、マグネトロンスパッタリングによって好都合にかつ経済的に達成し得る、平面液体ガリウムターゲットおよび回転可能なインジウムターゲットを用いて反応的に堆積される合金コーティング機構を提供する。
【０００７】
本発明の一態様は、水平マグネトロンに隣接した回転可能なマグネトロンを備えるマグネトロンアセンブリおよび回転可能なマグネトロンと水平マグネトロンとの間にチャンバーを形成する１つまたは複数の遮蔽板を備える、基板上へ膜を堆積するためのスパッタリングシステムを提供する。水平マグネトロンは、第１の材料を有する液体ターゲットを含み、回転可能なマグネトロンに向けられた、第１の材料を有する材料流束を提供するように構成してもよい。回転可能なマグネトロンは、第２の材料を有する固体ターゲットが水平マグネトロンに対して回転し、回転可能なマグネトロンから見て基板に向けられた、第１および第２の材料を有する材料流束を提供するように構成してもよい。
【０００８】
本発明の別の態様は、基板上に膜を堆積するためのスパッタリングシステムを提供する。本システムは、第１の材料を有する液体ターゲットを含み第１の材料を有する材料流束を提供するように適合することができる水平マグネトロンおよび平行平面型マグネトロンに近接した回転可能なマグネトロンを備える。回転可能なマグネトロンは、第２の材料を有する固体ターゲットを含み、回転可能なマグネトロンから見て基板に向けられた、第１および第２の材料を有する材料流束を提供するように適合することができる。スパッタリングシステムは、水平マグネトロンと回転可能なマグネトロンとの間にチャンバーを形成する１つまたは複数の遮蔽板をさらに含んでいてもよい。
【０００９】
本発明の別の態様は、基板上に合金膜をスパッタリングするため方法を提供する。本方法は、スパッタリングシステムを活用して第１の材料および第２の材料を含む材料流束を発生させるステップおよび基板を材料流束に晒すステップを含む。スパッタリングシステムは、上記または本明細書の他の部分で記述した通りであり得る。一部の実施例においては、スパッタリングシステムは、水平マグネトロンに隣接した回転可能なマグネトロンおよび回転可能なマグネトロンと水平マグネトロンとの間にチャンバーを形成する１つまたは複数の遮蔽板を備える。水平マグネトロンは、第１の材料を有する液体ターゲットを含み、回転可能なマグネトロンに向かう第１の材料の流束を提供するように構成され、回転可能なマグネトロンは、第２の材料を有する固体ターゲットを水平マグネトロンに対して回転させ、回転可能なマグネトロンから見て基板に向かう第１および第２の材料の流束を提供するように構成される。
【００１０】
本開示のさらなる態様および利点は、本開示の一例にすぎない実施形態が示され記述される以下の詳細記述から当業者に容易に明らかになろう。理解されるであろう通り、本開示は他のおよび異なる実施形態が可能であり、そのいくつかの詳細は、種々の明らかな細目において、全て本開示から逸脱することなく変更が可能である。したがって、図面および説明は、限定表現ではなく、事実上例示的とみなされる。
【００１１】
参照による援用
本明細書において言及される全ての刊行物、特許および特許出願は、それぞれの個々の刊行物、特許または特許出願が、あたかも具体的におよび個々に参照により組み込まれることを示されたかのように同じ程度まで参照により組み込まれる。
【００１２】
本発明の新規特徴は、添付の特許請求の範囲に詳細に述べる。本発明の原理が利用される例示的実施形態を説明する下記の詳細記述およびその添付図面を参照して本発明の特徴および利点のより良い理解が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１ａ】液体金属ターゲット材料をスパッタリングするための平面マグネトロンアセンブリの側面断面略図である。
【図１ｂ】少なくとも１つの液体金属ターゲットを用いる同時スパッタリング（ｃｏ−ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）のためのデュアル平面マグネトロンアセンブリの側面断面略図である。
【図２】固体金属ターゲット材料を用いる円筒形の回転可能なマグネトロン上に液体金属ターゲット材料をスパッタリングするための平面マグネトロン機構の側面断面略図である。
【図３】図２に示すものと類似のマグネトロンアセンブリを有するスパッタリングシステムの側面断面略図である。図３のスパッタリングシステムは、銅インジウムガリウムジセレン化物（ＣＩＧＳ）太陽電池における使用のために、回転可能なインジウムターゲット上に液体ガリウムをスパッタリングして、部分的または完全にセレンまたは硫黄蒸気と反応したガリウム／インジウム混合膜を生成するのに適する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の種々の実施形態が本明細書に示され記載されているが、掛かる実施形態は例示の目的にのみ提供されることは当業者には明らかであろう。多数の変形、変更および代用が、本発明から逸脱することなく当業者には想到され得る。本明細書に記載される本発明の実施形態に対する種々の代替が用いられ得ることを理解すべきである。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「流束」という語は、一般に材料の流れを指す。場合によっては、流束は単位面積当たりの材料の流速である。
【００１６】
スパッタリングシステム
本発明の一態様は、基板上に膜を堆積するためのスパッタリングシステムを提供する。膜は、金属または金属合金の膜であってよい。スパッタリングシステムは、水平マグネトロンに隣接した回転可能なマグネトロンを備えるマグネトロンアセンブリおよび回転可能なマグネトロンと水平マグネトロンとの間のチャンバーを形成する１つまたは複数の遮蔽板を備える。水平マグネトロンは、第１の材料を有する液体ターゲットを含み、回転可能なマグネトロンに向けられた第１の材料を有する材料流束を提供するように構成してもよい。回転可能なマグネトロンは、第２の材料を有する固体ターゲットが水平マグネトロンに対して回転し、回転可能なマグネトロンから見て基板に向けられた、第１および第２の材料を有する材料流束を提供するように構成してもよい。
【００１７】
第１の材料は、第１の融点を有してよく、第２の材料は、第１の融点より高い第２の融点を有してよい。場合によっては、稼働中は、第１の材料は液体であり第２の材料は固体である。一実施例においては、第１の材料はガリウムであり第２の材料はインジウムまたは銅である。
【００１８】
一部の形態において、回転可能なマグネトロンは、少なくとも部分的に円筒形の形状である。場合によっては、回転可能なマグネトロンは、実質的に円筒形の形状である。
【００１９】
水平マグネトロンは、第３の材料を有する別の液体を含むように構成してもよい。第３の材料は、第３の融点を有してもよく、第３の融点は第２の材料の第２の融点より低くてもよい。一実施例においては、第３の材料はガリウムである。別の例においては、第３の材料はセシウムまたは水銀である。
【００２０】
水平マグネトロンは、チャンバー内の第１の材料の流束を提供するように構成してもよい。第１の材料の流束は、第１の材料の中性および励起種（アニオン、カチオン、ラジカルなど）を含めた、第１の材料の１種または複数の原子を含んでいてもよい。
【００２１】
スパッタリングシステムは、水平マグネトロンに隣接した別の（または第２の）水平マグネトロンを含んでいてもよい。第２の水平マグネトロンは、チャンバー内の第３の材料の流束を提供するように構成してもよい。
【００２２】
スパッタリングシステムは、マグネトロンアセンブリに隣接した別の（または第２の）マグネトロンアセンブリを含んでいてもよい。第２のマグネトロンアセンブリは、基板に向かう第３の材料の流束を提供するように構成してよい。マグネトロンアセンブリは、基板を露出するように適合した開口部を有する別のチャンバー内に封入してもよい。
【００２３】
スパッタリングシステムは、１つまたは複数のマグネトロンアセンブリに隣接した、追加の材料のソースを含んでいてもよい。一部の実施例において、追加の材料は硫黄またはセレンである。一部の実施例において、第１の材料はガリウム、第２の材料はインジウムまたは銅、第３の材料は銅またはインジウムである。
【００２４】
回転可能なマグネトロンアセンブリは、固体ターゲットを水平マグネトロンに対して回転するように適合された支持部材を含んでいてもよい。水平マグネトロンは、固体または液体ターゲットを保持するように構成されたバッキングプレートを含んでいてもよい。一部の実施例において、バッキングプレートは液体ターゲットを保持する容器を有する。
【００２５】
水平マグネトロンおよび回転可能なマグネトロンは、水平マグネトロンおよび回転可能なマグネトロンのそれぞれのターゲット内に磁界を供給するようにそれぞれが構成される。磁界は、強磁性材料などの磁性材料を用いて供給してもよい。強磁性材料には、鉄、ニッケル、コバルト、希土類金属およびそれらの組み合わせが含まれる。あるいは、磁界は、電磁石を用いて供給してもよい。一部の実施例において、電磁石は支持部材の周囲にあろうワイヤーを備え、ワイヤーを通して電子の流れの上に磁界が発生する。
【００２６】
稼働中、水平マグネトロンは第１の材料の融点でまたは融点より高い温度で稼働し、回転可能なマグネトロンは第２の材料の融点より低い温度で稼働する。一実施例においては、第１の材料はガリウムであり、第２の材料はインジウムである。水平マグネトロンのターゲットは約２９．７７℃以上の温度で稼働し、回転可能なマグネトロンのターゲットは約１５６．６℃より低い温度で稼働する。
【００２７】
回転可能なマグネトロンは、１分間当たりの回転数（ｒｐｍ）が約１ｒｐｍから５０ｒｐｍ、または約１０ｒｐｍから３０ｒｐｍの速度で回転してもよい。一部の実施例において、稼働中に水平マグネトロンは直流（ＤＣ）電源入力がターゲット材料（ガリウムなど）１フィート当たり約１から２ｋＷ（ｋＷ／ｆｏｏｔ）で稼働するように構成され、回転可能なマグネトロンは、直流（ＤＣ）電源入力がターゲット材料（インジウムなど）１フィート当たり約３から４ｋＷで稼働するように構成される。
【００２８】
例示的なマグネトロンアセンブリ、システムおよび使用のための方法は、Ｃｈａｈｒｏｕｄｉ（「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」）による米国特許第４，２９８，４４４号およびＨｏｌｌａｒｓ（「Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ」）による米国特許第６，９７４，９７６号に提供されており、これら双方の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２９】
ここで、全体を通じて同じ部分に同じ番号を付した図を参照する。その中で図および特徴は必ずしも一定の比率の縮尺で描かれてはいないことを理解されたい。
【００３０】
ガリウム、水銀、セシウムおよび融点が多少低い金属合金は、ごく僅かな傾斜のせいで液体金属が流出または１つの領域に過度に堆積することがないように装置が水平または平らに保たれていれば、それらの液相から従来型の矩形または円形平面型マグネトロンを用いてスパッタしてもよい。図１ａは、液体金属ターゲットのためのこうした機構で用いられ得る、水平マグネトロンアセンブリ（本明細書では「マグネトロン」とも呼ぶ）を示す。水平マグネトロンアセンブリは、コーティングする基板の幅に応じて、横断面と垂直な方向に任意に長くあり得る矩形マグネトロンであってもよく、一方、円形マグネトロンは任意の方向で同じ横断面を有していてもよい。図１ａは、本記述に関するマグネトロンの特徴のみを示す。例えば、水冷、ターゲット保温、陽極、支持部材および磁界成形部材は除外している。
【００３１】
さらに図１ａを参照すると、液体金属ターゲット１は、マグネトロン本体４内に支持された磁石３のアレイ上に配置された舟形の金属「バッキングプレート」２内に保持される。磁石３は、電磁石または強磁性の材料など、磁界を生じる任意の材料で形成してよい。強磁性の材料は、鉄、ニッケル、コバルト、希土類金属およびそれらの組み合わせから選択してもよい。バッキングプレート２およびマグネトロン本体４は、マグネトロンの少なくとも一部を集合的に画成してもよい。磁石配列の背面からの流束は、力６の磁力線が主としてターゲット領域の中を通るように、軟磁性板５によって脇へそらされてもよい。遮蔽板７は、基板上の堆積場所を、マグネトロンに最も近いこれらの領域に限定する。気体９（アルゴンなど）が領域に加えられ電圧がマグネトロンにかけられた場合に、プラズマが生じ得る。プラズマの及ぶ範囲は、磁界の電子捕獲作用によってターゲット近くの領域に限定される。励起されたアルゴン原子（Ａｒラジカル、Ａｒイオンなど）は、ターゲットに衝突する場合があり、気相中のスパッタされたターゲット材料の流束が押し出されて堆積領域の近くを通るときに基板上にコーティングを形成する。
【００３２】
スパッタリングが進むにつれて、液体ターゲットの水位は下がるであろうが、材料利用率は、磁界の中央領域に集中する従来型スパッタリング溝を形成する固体ターゲットと比較して、相対的に高い場合がある。液体金属ターゲット１の表面は、例示を目的として波線で示されている。
【００３３】
図１ｂは、同じ液体材料または異なる液体材料（合金を作る場合など）であり得る２つの液体材料を同時スパッタリングするための、デュアル型の図１ａのターゲットを有するマグネトロンアセンブリを示す。別の方法として、ターゲットのうち１つは液体でもよく他方は固体でもよく、または両方のターゲットが固体でもよい。図１ｂは、固体ターゲット１２を示し、これは長時間の使用後に点線１３で描かれるスパッタリング溝を形成し得る。実際には、固体ターゲットの幅は、材料利用率を改善するために磁気アレイ寸法と同等に縮小してよい。これは、図１ａ中には示されていない。
【００３４】
図１ａおよび図１ｂは、液体金属をスパッタリングするために変更された平面型マグネトロン機構を示し、同時にターゲット材料の利用率を改善し得る液体回収システムも例証している。図１ａまたは図１ｂを参照すると、マグネトロン本体４および舟形バッキングプレート２は、実質的に磁石３のアレイより幅広い。さらに、遮蔽板７は、バッキングプレートのすぐ内側の「位置」ではあるが、マグネトロン（バッキングプレート２など）のいかなる部分にも接触しないように配置される。この構成では、遮蔽板は、さらに直流（ＤＣ）電源によってスパッタされるターゲットのための陽極として機能するように接地してもよい。遮蔽板７は、示したように角度をつける（または傾斜している）よりもむしろ垂直であり、基板８の流束集積領域の幅になることのみが相違点である。この遮蔽板の配置は、スパッタされた流束が、従来型の遮蔽板上に蓄積しない場合は、溶けて流れ（または滴り）、重力加速度ベクトルの方向に沿って、矢印１１で示すように液体ターゲット材料に戻ることを可能にし得る。遮蔽板の温度は、プラズマ自体または外部加熱装置（図示せず）のいずれかによって液体ターゲットの融点より高く保持してもよい。
【００３５】
図１ａおよび図１ｂの機構（またはシステム）に関して、コーティングが液体ターゲット材料のみの場合は、基板８は低温に保持しなければならないことになり、さもなくばコーティングが溶け、その後基板８から流れ（または滴り）落ちる。反応性ガスは、反応性コーティング（すなわち、酸化物、窒化物、セレン化物など）を作るために、典型的にはアルゴンを加えるかまたはアルゴンに加えられる。反応性コーティング（または膜）は、実質的に高い融点を有する場合があり、するとターゲット材料回収システムは不作用であろう。したがって図１ａおよび図１ｂの機構は、場合によっては制限を課し得る。図１ａおよび図１ｂのシステムは、場合によっては、相当に異なる融点を有する材料については適さない場合がある。
【００３６】
図２は、固体の円筒形の回転可能なターゲット上に液体ターゲットをスパッタリングするためのマグネトロンアセンブリを有するシステムを図式化して示す。液体ターゲットは、金属または金属合金でよい。回転可能なターゲット１４は、材料が十分な機械的強度である場合は一体構造でもよく、さもなければ、分かれたバッキングチューブ（チューブは図示せず）に付けられるターゲット材料であり得る。ターゲットチューブは、水または他の液体の流束で連続的に洗い流され、スパッタリング（高電源スパッタリングなど）の間は低温に保たれる。磁石アレイは、磁石３および磁性板４を備える。回転可能なターゲット１４内のアレイは、マグネトロン本体４内に示す矩形平面型マグネトロンのためのアレイに類似していてよいが、ターゲットチューブの円形構造に適合するように適切に変更してもよい。アレイは、支持部材を含み得る中央支持体１５に取り付けられて適切な位置に固定され、同時にターゲットは矢印１６によって示す方向に沿って固定された磁気アレイの周囲を回転するようになされる。この機構において、矩形平面型マグネトロンおよび回転可能なマグネトロンは、遮蔽板７と共にチャンバーのような領域１７を形成し、これは液体金属のスパッタリングのための切り離されたチャンバー（または反応空間）として機能する。注入口９から提供されるスパッタリング気体（Ａｒなど）は、領域を満たし、遮蔽板７と回転可能なターゲット１４とマグネトロン（バッキングプレート２およびマグネトロン本体４を有する）との間に形成された小スロット１８に沿って漏れ出す。スパッタリング気体のこの洗い流し作用は、回転可能なターゲットからの材料のスパッタリングと共に用いられ得る任意の反応性ガスまたは蒸気を領域１７から除き去る助けとなる。これは、回転可能なターゲット１４上に形成される膜の汚染物を、除去しない場合でも有利に最小限にすることを助ける。
【００３７】
一部の実施形態において、液体１は、回転可能なターゲット１４に含まれる材料の融点と等しいまたは下回る融点を有する１種または複数の材料を含む。一実施例においては、液体はガリウムであり、回転可能なターゲット１４はインジウムで形成される。
【００３８】
稼働中、液体ターゲット１からスパッタされた流束１０は、回転可能なターゲット１４の冷却された表面上に堆積し、この時回転可能なターゲット１４の表面上において「凝固する」または凝結するか、薄い液体層である。加熱した遮蔽板７上に堆積する流速は、（一般には重力加速度ベクトルの方向に沿って）流れてまたは滴って液体ターゲット内に戻ってもよく、材料の利用率を大いに改善する。回転可能なターゲット１４の表面上に凝結する流束は、ターゲット１４の材料の一部と共にスパッタされて混成の流束１９を形成する、スパッタリング領域に周辺に素早く運ばれてもよい。混成の流束は、基板８（図示せず）に向けられてよく、その上に堆積し得る。一実施例において、混成の流束は、ガリウムおよびインジウムを含む。流束１９中に得られる液体材料１の回転可能なターゲット材料１４に対する比率は、２つのマグネトロン、すなわち、液体ターゲット１を有するマグネトロンと回転可能なターゲット１４マグネトロンとに加えるスパッタリング力の比率によって制御し得る。場合によっては、液体材料１のスパッタリング率がターゲット材料１４のスパッタリング率を超える場合、液体材料のみが流束１９として存在し得る。この場合、ターゲット１４は、移動装置としてのみ動作する。ターゲット１４のスパッタ率が液体材料１のスパッタ率を超え始めるにつれて、流束１９中に合金または２つの材料の何らかの混合物が現われ得る。１４のスパッタ率の増加（または１のスパッタ率の低下）に伴って、流束１９の増加する割合にはターゲット材料１４が含まれ得る。その結果、２つのターゲット（１および１４）の相対的なスパッタリング率を調整することにより、流束１９の組成物の連続的変化が容易に得られ得る。
【００３９】
アレイ３ａおよび５ａの位置は、回転可能なマグネトロン内部であり、種々の堆積システムに適し得る角度で流束１９を提供するように調整してもよい（例えば図３を参照）。アレイ３ａおよび５ａは、重力加速度ベクトルに対して約０°から９０°の角度で回転し得る。
【００４０】
図２のシステムは、複数のターゲットが用いられる種々のマグネトロンシステムに含まれ得る。図３は、本発明の実施形態に従って複数のターゲットを用いる複数のマグネトロンアセンブリを有するシステムを例示する。図３のシステムは、重力加速度ベクトルに対して任意角θに配置された「小型チャンバー」２２に格納された１対の回転可能なマグネトロンを示す。小型チャンバー機構は、Ｃｈａｈｒｏｕｄｉ（「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」）による米国特許第４，２９８，４４４号およびＨｏｌｌａｒｓ（「Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ」）による米国特許第６，９７４，９７６号に記述された特徴を有し得、双方とも参照により全体が本明細書に組み込まれる。基板２１は、ドラム２０上の小型チャンバー２２を通過してマグネトロンからコートされた材料を受け取る。あるいは、基板は、保持されて点線２３で示したような直線状のコーティング地帯を通過してもよい。
【００４１】
一実施形態において、小型チャンバー２２は、平らな（水平の）位置に保持され得る、図２のスパッタリング液体材料のための平面型マグネトロン機構に対応できるように変更される。図３のシステムの磁気アレイ３ａおよび５ａは図２のアレイに対して回転され、取り付け角度に適応させて流束１９を適切に基板に向け得る。
【００４２】
基板上にインジウム／ガリウムセレン化物または硫化物膜を堆積する特定の実施例については、回転可能なターゲット１４および２４の両方が純粋なインジウム、液体ターゲット１がガリウムであり得る。基板上に混合金属セレン化物または硫化物を形成するために、届いた金属流束と反応させるために基板に向けて流束２６を放射するセレンまたは硫黄の蒸気源２５が提供される。基板温度は、反応の促進を助けるためかまたは容易にするために必要な場合は高くしてもよい。スパッタリング気体（例えばアルゴン）９を液体ガリウム上のチャンバー１７に注入することは、チャンバーのセレンまたは硫黄蒸気を連続的に洗い流して実質的にチャンバー２２にセレンまたは硫黄蒸気（または両方）を留める助けとなり得る。スパッタリング気体の幾らかは、１８を通って漏れ出し、スパッタリング気体の一部をチャンバー２２に提供する役に立つが、必要な場合は注入口２７などの他の場所でさらに加えてもよい。スパッタリングの進行につれてターゲット１４の直径が減少し得るため時間の経過と共にチャンバー２２へのアルゴンの漏出が変化し得るので、これは望ましい場合がある。図２に示すように液体および回転可能なマグネトロンを稼働することによって、一部の実施例においては、流束１９はインジウムおよびガリウムの選択可能な組み合わせであり得る一方で、ターゲット２４からの流束２８はインジウムのみであり得る。３つのターゲットすべてをＤＣモードでスパッタする場合は、ターゲットのスパッタ率は所望の値まで個々に調整し得、あるいは基板において所定の材料流束の混合が得られる。
【００４３】
場合によっては、２つの回転可能なターゲットはデュアル交流電流（ＡＣ）モードでスパッタされ、それぞれの回転可能なマグネトロン上のスパッタ力は同等であるように制約され得る。こうした場合においては、ガリウムターゲットへのスパッタリング力は所望まで上げ得、あるいは所定の膜組成物が得られる。一部の実施例において、所望の膜組成物は約２５％から３０％がガリウムである。
【００４４】
一実施例として、回転可能なマグネトロンがデュアルＡＣ電源でスパッタされる場合は、それぞれの回転可能なマグネトロンのスパッタリング率は、上述と同様になるであろう。２５％がガリウムであるコーティングを作成するには、同量のインジウムおよびガリウムを含む流束１９を作るようにガリウムターゲットのスパッタリング率を調整してもよい。全ターゲットから得られる混合物は、コーティング全体の四分の一がガリウムであり得る。
【００４５】
別の例として、銅インジウムガリウムジセレン化物（ＣＩＧＳ）太陽電池吸収層の堆積は、上述のインジウム／ガリウム膜のための機構に対して小さな調整のみを必要とし得る。先に双方インジウムであった回転可能なターゲットのうち１つ、１４または２４のいずれかを銅に変えてもよい。この膜のためにインジウムに対する銅の比率は独立に操作してもよく、すなわちデュアルＡＣ運用による堆積は、回転可能なターゲット上の２つの材料のスパッタ率が適切な量で異ならなければ場合によっては機能しないことがある。場合によっては、所望のまたは所定の銅、インジウム、ガリウムおよびセレン組成物を有する膜を堆積するように調整したＤＣ電源によりターゲットの全てがスパッタされる。場合によっては、膜は僅かに銅が少ない組成物を有する。
【実施例】
【００４６】
図２または図３に例示されているようなマグネトロンアセンブリは、ガリウムを含む液体ターゲットを有する水平マグネトロンおよびインジウムを含む固体ターゲットを有する回転可能なマグネトロンを備える。回転可能なマグネトロンを１分間当たりの回転数約１５で回転しながら、回転可能なマグネトロンおよび水平マグネトロンにＤＣ電源をかけることによって回転可能なマグネトロンからガリウムおよびインジウムの流束が発生する。水平マグネトロンにターゲット材料１フィートあたりＤＣ電源約１ｋＷ（ｋＷ／ｆｔ）をかけ、回転可能なマグネトロンにターゲット材料１フィートあたりＤＣ電源約３ｋＷをかける。マグネトロン間のチャンバー（図３のチャンバー１７など）は、アルゴン圧約５ミリトール（ｍＴｏｒｒ）で稼働し、マグネトロンアセンブリを有するチャンバー（図３のチャンバー２２など）はアルゴン圧約３ｍＴｏｒｒで稼働する。
【００４７】
特定の実施態様が例示され記述されているが、種々の変更がこれらに対してなされ得、本明細書において意図されていることを、上記から理解すべきである。本明細書内で提供される特定の実施例によって本発明が限定されることも意図されない。本発明は、前述の明細書を参照して記述されているが、本明細書の好ましい実施形態の記述および図は、限定的な意味で解釈されることを意図したものではない。さらに、本発明の全ての態様は、様々な条件および変化に依存する、本明細書に示す特定の描写、形態または相対的比率に限定されないことを理解しなければならない。形式上及び細部における本発明の実施形態の種々の変更は、当業者に明らかであろう。したがって、本発明はかかる変更、変形および同等の物のいずれも対象とすることが意図される。下記の特許請求の範囲が本発明の範囲を規定し、これらの特許請求の範囲内であるその方法および構造ならびにそれらと同等の物は、その対象であることが意図される。
【図１Ａ】
2014527580.tif 000003
【図１Ｂ】
2014527580.tif 000004
【図２】
2014527580.tif 000005
【図３】
2014527580.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月22日(2014.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に膜を堆積させるためのスパッタリングシステムであって、
水平マグネトロンに隣接した回転可能なマグネトロンと、
前記回転可能なマグネトロンと前記水平マグネトロンとの間にチャンバーを形成する１つまたは複数の遮蔽板と、
を備えるマグネトロンアセンブリを備え、
前記水平マグネトロンは、第１の材料を有する液体ターゲットを含み、前記回転可能なマグネトロンに向けられた、前記第１の材料を有する材料流束を提供するように構成され、
前記回転可能なマグネトロンは、第２の材料を有する固体ターゲットが前記水平マグネトロンに対して回転し、前記回転可能なマグネトロンから見て基板に向けられた、前記第１および第２の材料を有する材料流束を提供するように構成される、スパッタリングシステム。
【請求項２】
前記第１の材料が第１の融点を有し、前記第２の材料が第２の融点を有し、前記第１の融点が前記第２の融点より低い、請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項３】
前記水平マグネトロンがマグネトロン本体に隣接したバッキングプレートを備え、前記マグネトロン本体が１つまたは複数の磁石を含み、前記バッキングプレートが前記液体ターゲットを保持するように適合される、請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項４】
前記水平マグネトロンが、第３の材料を有する別の液体を含むように適合される、
請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項５】
前記水平マグネトロンに隣接した別の水平マグネトロンをさらに備え、前記別の水平マグネトロンが前記チャンバー内で第３の材料の流束を提供するように構成される、請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項６】
前記マグネトロンアセンブリに隣接した別のマグネトロンアセンブリをさらに備え、前記別のマグネトロンアセンブリが前記基板に向かう第３の材料の流束を提供するように構成される、請求項１に記載のスパッタリングシステム。
【請求項７】
前記マグネトロンアセンブリが、前記基板を露出するように適合された開口部を有する別のチャンバー内に封入される、請求項６に記載のスパッタリングシステム。
【請求項８】
前記マグネトロンセンブリまたは前記別のマグネトロンアセンブリに隣接した第４の材料のソースをさらに備える、請求項６に記載のスパッタリングシステム。
【請求項９】
基板上に合金膜をスパッタリングするための方法であって、
（ａ）請求項１〜８のいずれか一項に記載したスパッタリングシステムを活用して第１の材料および第２の材料を含む材料流束を発生させるステップであって、
前記水平マグネトロンが、前記第１の材料を有する液体ターゲットを含み、前記回転可能なマグネトロンに向かう前記第１の材料の流束を提供し、
前記回転可能なマグネトロンが、前記第２の材料を有する固体ターゲットを前記水平マグネトロンに対して回転し、前記回転可能なマグネトロンから見て前記基板に向かう前記第１および第２の材料の流束を提供する、ステップと、
（ｂ）前記基板を前記材料流束に晒すステップと、を含む方法。
【請求項１０】
前記基板が前記スパッタリングシステムに対して動かされながら前記基板が前記材料流束に晒される、またはその逆である、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2014527580.tif 000007
2014527580.tif 000008