(57)【要約】  本発明は、接着剤を、１５０〜５０００μｍの層を形成する量で溶融状態において塗布し、前記接着剤をＵＶ−照射により硬化させることによる、前記接着剤が鎖中に少なくとも１つの硬化性不飽和末端を有するポリウレタンを含み、照射源が好ましくはＵＶ−ＬＥＤである、取扱い工程の容易な接着剤層を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤を１５０〜５０００μｍの層を形成する量で溶融状態において基材に塗布し、前記接着剤をＵＶ−照射により硬化させる接着剤層の製造方法であって、前記接着剤が少なくとも１つの硬化性不飽和基を有するポリウレタンポリマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリウレタンポリマーが、不飽和基として（メタ）アクリレート基を含み、さらに非反応性鎖末端を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
接着剤が、０．５〜５重量％のフリーラジカル光開始剤を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリウレタンの主鎖が２〜３個のアームを含み、２５％未満のアームが非ラジカル反応性置換されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
接着剤が、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量（ＭＮ）および３〜６の官能価を有する１〜２５重量％のポリ不飽和成分を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ＵＶ−照射が３００〜６００ｎｍの、好ましくは３５０〜４１０ｎｍの範囲のＬＥＤ−ＵＶ源により放射されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
接着剤が、１３０℃で約１５００〜３００００ｍＰａｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
製本においてポリウレタンポリマーを接着剤として塗布し、ポリウレタンポリマーが非感圧性接着剤（ｎｏｎ  ＰＳＡ）であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
接着剤層を平坦基材に塗布し、接着剤層がＰＳＡであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
接着剤を軟性フィルムに塗布することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
接着剤が、少なくとも１つの不飽和重合性基を有するポリウレタンを含み、ポリウレタンの主鎖が２〜３個のアームを有し、平均して２５％未満のアームが非反応性置換されている接着剤層であって、層が１５０〜５０００μｍの厚さを有し、ＵＶ−照射により硬化することを特徴とする接着剤層。
【請求項１２】
接着剤が、２０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量および３〜６の官能価を有する０．１〜２５重量％のポリ不飽和成分を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の接着剤層。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の接着剤層。
【請求項１４】
層が感圧性接着剤を形成することを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載の接着剤層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚層に用いられ、放射線により架橋する放射線硬化性接着剤に関する。また、本発明は、アクリレート基を含むＰＵ−プレポリマーに基づく感圧性接着剤の層にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化の印刷可能な接着剤は公知である。これらは、例えば、メタクリレートに基づく不飽和モノマーまたはオリゴマーを含む。粘度は一般的に低いため、前記接着剤を印刷した後放射線により硬化させることができる。このような液体接着剤は、薄層で塗布することができるだけであり、さもなければ塗布した層は流動し、その形状は変化するであろう。したがって、変化した特性を有するフィルムが得られる。
【０００３】
一方、放射線により層の深部を完全に硬化させることができないことが知られているように、放射線により硬化する接着剤の厚層を形成することはできない。ＵＶ光の浸透性は層の深度により大きく低下する。したがって、層の深部における架橋は不十分であり、低い接着安定性を有する接着剤層を生じる。より高い強度のＵＶランプはエネルギーの大部分を通常熱として放出するため、より高い強度のＵＶ源により放射線強度を増加させる試みは困難である。これは、コーティングまたは接着の完全性および層の基材に影響を与え得る。接着剤の厚層は、不均一な表面を結合するために必要とされる。接着剤は柔らかく、力を改善するために全表面に付着しなければならない。そのような基材の例は、木、紙、ブロック、セラミックまたは煉瓦およびコンクリートである。
【０００４】
ＥＰ１５３９８９６には、アクリレートモノマーおよびオリゴマーに基づく印刷可能な接着剤が開示されている。この生成物は、メタクリル酸オリゴマーおよびある量のフリーラジカル光開始剤を含む不飽和モノマーを含有する。この接着剤は、ＵＶ照射により硬化する最大５０μｍの層として用いられる。したがって、典型的なＵＶ硬化系は開示されている。ＵＶランプの硬化エネルギーは厚層の深部を硬化させるのに十分ではないため、このような組成物は厚層に用いることができない。
【０００５】
ＧＢ２２８３７４８には、ＵＶ架橋系が開示されている。この接着剤は、アクリレートモノマーおよびウレタンアクリレートおよび開始剤を含む。この接着剤は、約３００Ｗ／ｉｎｃｈのＵＶ源により約１５μｍの層に用いられる。大きな厚さのコーティングを有する硬化接着剤層は開示されていない。
【０００６】
ＤＥ１９９３７３４１には、溶融状態で塗布することができるホットメルト接着剤が開示されている。この接着剤は、反応性ＮＣＯ−基および不飽和基を含んでいなければならない。したがって、この接着剤は、放射線による速い架橋反応およびＮＣＯ硬化による遅い反応を含む。ＮＣＯ含有接着剤は、その水との反応性およびイソシアネートに対する健康上の制約のため取扱いが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願第１５３９８９６号明細書
【特許文献２】英国特許出願第２２８３７４８号明細書
【特許文献３】独国特許出願第１９９３７３４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ＵＶ照射により架橋する固体接着剤層を提供することである。この層は基材に対して厚層で塗布できなければならず、接着剤の下層部分も硬化しなければならない。塗布されるこの接着剤はイソシアネート基を含むべきでない。
【０００９】
本発明の別の課題は、ホットメルト接着剤の硬化層を得る方法を提供することである。この方法は、製本に適しており、または、テープやフィルムなどの平らで柔らかい接着剤層の製造に適する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題は、接着剤を１５０〜５０００μｍの層を形成する量で溶融状態において基材に塗布し、前記接着剤をＵＶ照射により硬化させる接着剤層の製造方法であって、前記接着剤が少なくとも１つの硬化性不飽和基を有するポリウレタンポリマーを含むことを特徴とする方法により解決される。
【００１１】
本発明の別の課題は、接着剤が少なくとも１つの不飽和基を有するポリウレタンを含み、前記ポリウレタンの主鎖が２〜４個のアームを有し、平均して２５％未満のアームが非反応性である接着剤層であって、前記層が１５０〜５０００μｍの厚さを有し、ＵＶ照射により硬化することを特徴とする接着剤層である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の接着剤層は、高い接着強度を示す。硬化した接着剤が高い粘着強度を有する接着強度を果たす必要がある。これは、ポリウレタンポリマー主鎖により達成され、接着剤層に内部柔軟性、良好な接着性および改善された粘着性をもたらす。さらに、粘着性は放射線、好ましくはＵＶ放射により、塗布後の接着剤を架橋することによって改善される。
【００１３】
ホットメルト接着剤は接着剤材料として提供されるため、高分子量のポリウレタン主鎖を使用することができる。この接着剤は溶媒を含まない。ＰＵ−ポリマーは少なくとも１つの放射線架橋結合基を含まなければならず、このＰＵ−ポリマーは少なくとも２つのＮＣＯ基を有する反応性ポリウレタンプレポリマーから製造され、フリーラジカル架橋性二重結合をＮＣＯ基に対して反応性の基とともに含む低分子量化合物とＮＣＯ基の一部を反応させ、かつ、重合性基を含まない単官能化合物とＮＣＯ基の一部を反応させる。ホットメルト接着剤は、さらに、接着剤に混じって存在する少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を含む。
【００１４】
本発明のホットメルト接着剤は、実質的に、末端放射線架橋反応性二重結合を含むＰＵ−ポリマーを含む。さらに、ＰＵ−ポリマーは、遊離非架橋性ポリマー鎖末端を含む。このＰＵ−ポリマーは、ＮＣＯ反応性ポリウレタンプレポリマーから製造される。
【００１５】
さらなる反応の基礎となるＰＵプレポリマーは、ジオールおよび／またはトリオールとジイソシアネートまたはトリイソシアネート化合物を反応させることにより製造される。その量比は、末端ＮＣＯ−官能化プレポリマーを得られるように選択される。特に、プレポリマーは直鎖であるべきであり、すなわち、主にジオールおよびジイソシアネートから製造される。少量の三官能性ポリオールまたはイソシアネートをさらに使用してもよい。プレポリマーの合成に使用し得るポリオールおよびポリイソシアネートは当業者に知られている。
【００１６】
接着剤用途のジイソシアネートまたはトリイソシアネートが、本発明に適している。適する単量体ポリイソシアネートの例は、１，５-ナフチレンジイソシアネート、２，２’−、２，４−および／または４，４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ＭＤＩのアロファネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジアルキレンジフェニルメタンジイソシアネートおよびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’-ジベンジルジイソシアネート、１，３-フェニレンジイソシアネート、１，４-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１-メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６-ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６-ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４’-ジイソシアナトフェニルパーフルオレタン、テトラメトキシブタン１，４−ジイソシアネート、ブタン１，４−ジイソシアネート、ヘキサン１，６-ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸ビス−イソシアナトエチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４-ジイソシアナトブタン、１，１２-ジイソシアナトドデカン、ダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカン、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４-トリメチルヘキサン−２，３，３-トリメチルヘキサメチレン、１，３−または１，４-シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４-テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４-ジシクロヘキシルメタン、リシンエステルジイソシアネートまたはテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの脂肪族イソシアネートが特に適している。
【００１７】
適する三官能性イソシアネートは、ジイソシアネートの三量体化若しくはオリゴマー化により得られる、または、ジイソシアネートと、ヒドロキシル基若しくはアミノ基を含む多官能性化合物の反応により得られるポリイソシアネートである。三量体を調製するのに適したイソシアネートは、上述したジイソシアネートであり、ＨＤＩ、ＴＭＸＤＩまたはＩＰＤＩの三量体化生成物が特に好ましい。
【００１８】
１つの特定の実施態様において、ウレチジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビューレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートが存在し得る。
別の好ましい実施態様においては、２，４−または４，４−ＭＤＩが用いられる。
【００１９】
脂肪族イソシアネートの使用は、光安定性接着剤をもたらし、芳香族イソシアネートに基づくプレポリマーは放射線源のより長い波長で硬化させることができる。
【００２０】
ＰＵ−プレポリマーは、５００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する種々のポリオールから調製することができる。例えば、前記ポリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはポリアミドに基づき選択され、これらのポリオールはさらにＯＨ基を含む必要がある。末端ＯＨ基を含むポリオールが好ましい。
【００２１】
ＰＵ−プレポリマーを製造するという本発明の目的に適したポリエステルポリオールは、酸とアルコール成分の重縮合、特にポリカルボン酸若しくは２種以上のポリカルボン酸の混合物とポリオール若しくは２種以上のポリオールの混合物の重縮合により得ることができる。脂肪族、脂環式、芳香族または複素環親物質を含むポリカルボン酸がポリカルボン酸として適している。遊離カルボン酸の代わりに、その酸無水物またはＣ１〜５モノアルコールとのそのエステルを重縮合に用いることもできる。
【００２２】
ポリカルボン酸と反応させるジオールとして複数のポリオールを使用し得る。例えば、１分子あたり２〜４個の１級若しくは２級ＯＨ基を有し、２〜２０個の原子を有する脂肪族ポリオールが適している。同様に、ある割合のより高い官能性アルコールを使用してもよい。このようなポリエステルポリオールの製造方法は当業者に既知であり、これらの生成物は商業的に入手可能である。
【００２３】
さらに、ポリエーテルポリオールをポリオールとして使用し得る。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、低分子量ポリオールとアルキレンオキシドの反応により得られる。アルキレンオキシドは、好ましくは２〜４個の炭素原子を含む。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール若しくは異性体ブタンジオールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシドの反応生成物が適している。例えば、グリセロール、トリメチロールエタン若しくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたは糖アルコールなどの多官能性アルコールとポリエーテルポリオールを生じる前記アルキレンオキシドとの反応生成物も適している。これらは、ランダムポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。前記反応により得られる特に適するポリエーテルポリオールは、約２００〜約２００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものである。
【００２４】
末端ＯＨ基を含むポリアセタールも同様にポリオールとして適している。さらに、ポリカーボネートまたはポリカプロラクトンに基づくポリオールを選択してもよい。
さらに適するポリオールは、ポリアクリレートに基づき製造し得る。これらには、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重合により製造されるポリマーが含まれる。場合により、少ない割合の他の共重合性モノマーも存在する。本発明に従うアクリレートは２つのＯＨ基を含んでいなければならない。これらは、好ましくはポリマーの末端に存在する。そのようなＯＨ−官能性ポリ（メタ）アクリレートは当業者に既知である。
【００２５】
ポリオールの他の適当な種類には、ＯＨ−官能化ポリオレフィンが含まれる。ポリオレフィンは当業者に既知であり、様々な分子量で製造することができる。ホモポリマー若しくはコポリマーとしてのエチレン、プロピレン若しくは長鎖α−オレフィンに基づくそのようなポリオレフィンを、官能基を含むモノマーの共重合によりまたはグラフト反応により官能化することができる。他の可能性には、例えば酸化により、後に前記ベースポリマーにＯＨ−官能基を導入することを含む。
【００２６】
ポリオールの別の種類は、ポリアミド主鎖を含む。ポリアミドは、ジアミドとジカルボン酸若しくはポリカルボン酸の反応生成物である。末端ＯＨ基を標的化合成によりポリアミド中に導入し得る。
【００２７】
ＰＵ−プレポリマーを製造するための本発明に適当なポリオールは、２００〜３００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。特に、分子量は２００００ｇ／ｍｏｌ未満である。ポリエーテルポリオールの場合、分子量は２００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に２００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。ポリエステルポリオールの場合、分子量は、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ以下、特に６００〜２５００ｇ／ｍｏｌ（数平均分子量、ＭＮ、ＧＰＣにより測定する）である。特に直鎖ポリエーテルポリオール、直鎖ポリエステルポリオールまたはそれらの混合物が適している。
【００２８】
別の実施態様において、先行する段落において定義した結晶性を示すポリオールが好ましい。結晶化度はＤＣＳ法により測定することができる。部分結晶性ポリオールの混合物を使用し得ることもわかっている。
【００２９】
ポリオールとポリイソシアネートの反応は、例えば溶剤の存在下で進めてもよいが、溶剤を含まない処理が好ましい。反応を促進するために、温度を通常、例えば４０〜１５０℃まで高くする。反応を促進するために、場合により、ポリウレタン化学における一般的な触媒を反応混合物に添加してもよい。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジネオデカノエートまたはジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）を添加することができる。その量は、プレポリマーの約０．００１重量％〜約０．１重量％の量である。
【００３０】
プレポリマーは、好ましくは前記ポリイソシアネートと、ポリエーテルおよび／またはポリエステルジオールに基づくポリオールから製造される。特に、合成において両種のポリオールの混合物を、例えば９５〜５５重量％のポリエーテルポリオールの量で使用すべきである。別の特定の実施態様は、少なくとも５０重量％のエチレンオキシド単位の割合を含むポリエーテルポリオールを使用する。得られる反応性ＰＵプレポリマーＡ）は、３個または、好ましくは２個のＮＣＯ基を含む。好ましくは末端ＮＣＯ基を含む。
【００３１】
さらなる反応において、ＮＣＯ基の一部を、イソシアネートと反応することができる官能基を含み、フリーラジカル重合により架橋可能な二重結合をさらなる官能基として含む成分Ｂ）と反応させる。これらの成分は、１５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。ＮＣＯ−反応性基は、最も好ましくはＯＨ基である。
【００３２】
そのような化合物の例は、α，β−不飽和カルボン酸と、特に、アルキル基にさらなるＯＨ基をさらに有する低分子量の脂肪族アルコールとのエステルである。そのようなカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸セミエステルおよびマレイン酸セミエステルである。（メタ）アクリル酸の対応するＯＨ基含有エステルは、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリシジルエーテル若しくはエステルとアクリル酸若しくはメタクリル酸の反応混合物、例えば、バーサチック酸グリシジルエステルとアクリル酸若しくはメタクリル酸の反応混合物、（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの付加物、ヒドロキシアクリレートとε-カプロラクトンの反応生成物、またはポリアルコール（例えば、ペンタエリスリトール、グリセロール若しくはトリメチロールプロパン）と（メタ）アクリル酸の部分エステル交換生成物である。
【００３３】
フリーラジカル重合性二重結合を含むＯＨ−官能性化合物Ｂ）の量は、ＰＵ−プレポリマーのＮＣＯ基に対して２０〜９５ｍｏｌ％、特に９０ｍｏｌ％以下、好ましくは２５〜８５ｍｏｌ％が使用されるように選択される。好ましい実施態様では、アクリレートが混合物の少なくとも２０ｍｏｌ％、特に２５ｍｏｌ％の割合を占めるメタクリレートとアクリレートの混合物を使用する。
【００３４】
さらにＰＵ−プレポリマーを、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有し、フリーラジカル条件下で重合し得る他の基を含まない少なくとも１つの成分Ｃ）と反応させる。このようなイソシアネート反応性基の例は、ＯＨ基、ＳＨ基またはＮＨＲ基である。これらの成分Ｃ）は、３２〜１００００ｇ／ｍｏｌの、特に４０〜４０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。
【００３５】
適当な成分Ｃ）は、単官能性成分、例えば、ＯＨ基、ＮＨ基またはＳＨ基を含む低分子量物質から選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１〜３６個の炭素原子を有するアルコールおよび高級同族体を反応に用いることができる。
成分Ｃ）として使用し得る別の群は、低分子量ジオールまたはトリオールである。このような成分をＮＣＯ基に対して過剰量で使用する場合、遊離ＯＨ基を有するポリウレタンが調製される。トリオールを用いる場合、少なくとも部分的に非直鎖状の若しくは分岐状の、例えば３〜４個のアームを有するポリウレタンが製造される。適する化合物は、例えば、２〜４４個の炭素原子を有するポリオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールおよび高級同族体である。低分子量成分の他の群は、ジヒドロキシ−モノカルボン酸である。このような成分を反応させる場合、ペンダントカルボキシル基を有するポリウレタンが調製されるが、この実施態様はあまり好ましくない。
【００３６】
低分子量成分Ｃ）は、２５０ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、ポリマー型であるべきである。そのようなポリマー成分は、例えば、１００００ｇ／ｍｏｌ未満の、特に２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノヒドロキシ−、モノチオ−またはモノアミノ−官能性ポリマーである。特に、この官能基はＯＨ基を構成すべきである。そのような成分Ｃは、単独物質または混合物として、プレポリマーの修飾に使用することができる。成分Ｃ）の選択により、ポリウレタン主鎖の分子量、分岐、架橋または極性を変えることができる。
【００３７】
成分Ｃ）の量は、ＰＵ−プレポリマーの全ＮＣＯ基に対して５〜８０ｍｏｌ％のＮＣＯ基が反応するように選択される。この量は、成分Ｃ）と放射線反応性基を有する成分Ｂ）の合計が、イソシアネート基の総量に相当（化学量論等量）するように選択される。したがって、ＰＵ−プレポリマーは、ＮＣＯ基を含まない。本発明の第１実施態様は、単官能性成分を含有する低分子量成分Ｃ）を含む。このような場合、ポリマーの一部はポリマーアームを有し、それはさらに官能化されない。別の好ましい実施態様においては、二官能性ＮＣＯ反応性化合物を使用し、その量は、ＯＨ：ＮＣＯ比（残りのＮＣＯ基の）が１．５〜２．５：１、好ましくは１．６〜２．２：１に達するように選択される。特に、二官能性ヒドロキシ化合物の場合、モル比は２：１に達する。第３の実施態様においては、成分Ｃ）として、ジオールおよびトリオールが、残りのＮＣＯ基と等量となる量で用いられる。そのような場合、３〜４個のアームを有するポリマーをもたらすポリオールの分岐が生じる。そのような場合、ポリマーは複数の不飽和結合を含み、それにより架橋網を増大させる。
【００３８】
反応性ＰＵ−プレポリマーを反応させる反応方法は当業者に既知である。反応は混合物で行ってもよく、また成分を順に反応させてもよい。反応後、ランダムに官能化されたＰＵポリマーが得られる。
【００３９】
このＰＵ−ポリマーは、２０００００ｇ／ｍｏｌ未満の、特に１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの、特に２００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有すべきである。ＰＵ−ポリマーは、実質的にイソシアネート基を含むべきでなく、すなわち、反応後に不飽和ＮＣＯ基の痕跡のみが残るべきである。その量は、（プレポリマーに対して）０．１％未満である。
【００４０】
さらに、約３００〜約６００ｎｍ、好ましくは３５０〜４１０ｎｍの波長の光への暴露に対してオレフィン性不飽和二重結合のラジカル重合を開始することのできる１つ以上の光開始剤を使用し得る。原則として、本発明の放射線硬化性組成物と相溶性である、商業的に入手可能な任意の光開始剤（すなわち、少なくとも実質的に均質な混合物を形成する光開始剤）を本発明の光開始剤として使用することができる。揮発度が低く、照射後の硬化組成物を変色させることなく、放射線硬化性組成物を塗布する基材を通って移動し得る副生成物を生じない光開始剤を選択することも望ましい。
【００４１】
適当な光開始剤としては、例えば、ホスフィンオキシド光開始剤、ベンゾインアルキルエーテル光開始剤、ジアルコキシアセトフェノン開始剤、カルボニル基の炭素原子に直接結合する少なくとも１つの芳香核を有するアルデヒドおよびケトン光開始剤、およびα−ヒドロキシケトン光開始剤が挙げられる。本発明の放射線硬化性組成物は、組成物全体に基づき０〜１５重量％の量で１つ以上の光開始剤を含み得る。
【００４２】
ＵＶ光による照射がオレフィン性不飽和二重結合のフリーラジカル重合を開始することのできる光開始剤をホットメルト接着剤の成分として使用する。例えば、これらは、任意のノリッシュＩ型フラグメントおよびノリッシュＩＩ型物質である。光開始剤の量は、接着剤に対して６重量％以下、特に１〜４重量％の量である。好ましい実施態様において、光開始剤はＵＶ放射への暴露または可視線により反応を開始する。
【００４３】
ホットメルト接着剤は、特定割合の反応性希釈剤をさらに含んでいてよい。適当な反応性希釈剤は、特に、ＵＶ光での照射により反応可能な、または電子線照射により重合可能な１つ以上の官能基を含む化合物である。
【００４４】
二官能性またはより高い官能性のアクリレート若しくはメタクリレートエステルが特に適している。そのようなアクリレート若しくはメタクリレートエステルは、例えば、アクリル酸若しくはメタクリル酸と芳香族、脂肪族若しくは環状脂肪族ポリオールとのエステルまたはポリエーテルアルコールのアクリレートエステルを含む。同様に適当な化合物は、例えば、芳香族、環状脂肪族、脂肪族、直鎖若しくは分枝Ｃ４〜２０モノアルコールまたは対応するエーテルアルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルである。そのような化合物の例は、２-エチルへキシルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、３-メトキシブチルアクリレート、２-フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレートまたは２-メトキシプロピルアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、およびソルビトールおよび他の糖アルコールの（メタ）アクリレートエステルである。脂肪族若しくは環状脂肪族ジオールのこれらの（メタ）アクリレートエステルは、任意に、脂肪族エステルまたはアルキレンオキシドにより修飾されていてよい。脂肪族エステルにより修飾されたアクリレートには、例えば、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン−変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレートなどが含まれる。アルキレンオキシド−変性アクリレート化合物には、例えばエチレンオキシド−変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド−変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド−変性１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートまたはプロピレンオキシド−変性１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−変性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが含まれる。三官能性およびより高い官能性のアクリレートモノマーには、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−およびテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン−変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリルオキシエチル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートまたはカプロラクトン−変性トリス［（メタ）アクリルオキシエチル］イソシアヌレートまたはそれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００４５】
高官能性（メタ）アクリレートは、好ましくは３〜６個の不飽和基を含む。最も好ましくは、官能価は３〜４から選択され、オリゴマーの混合物も可能である。この成分の量およびその官能価は、接着剤の架橋結合密度を高めるのに役立ち得る。
【００４６】
本発明においてホットメルト接着剤にさらに使用し得る補助物質および添加剤としては、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、結合剤、樹脂、ポリマー、染料またはフィラーが挙げられる。
【００４７】
一実施態様において、本発明に使用するホットメルト接着剤は少なくとも粘着付与樹脂を含む。この樹脂はさらなる粘着性を付与する。原則として、ホットメルト接着剤と相溶性である任意の樹脂、すなわちほぼ均質な混合物を形成する樹脂を使用し得る。具体的に、これらは７０〜１４０℃の軟化点（環球法、ＤＩＮ  ５２０１１）を有する樹脂を含む。これらは、例えば、修飾されたまたは水素化されたものを含む、芳香族、脂肪族または環状脂肪族炭化水素樹脂；改質天然樹脂（例えば、ゴム樹脂、トールオイル樹脂またはウッド樹脂からの樹脂酸など）である。
【００４８】
使用する可塑剤は、例えば、医療用ホワイト油、ナフテン系鉱油、パラフィン系炭化水素油、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリイソプレンおよび／またはポリブタジエンオリゴマー、安息香酸エステル、植物油または動物油およびその誘導体である。選択し得る使用可能な安定剤または酸化防止剤は、フェノール、高分子量立体障害フェノール、多官能性フェノール、イオウ含有およびリン含有フェノールまたはアミンである。選択し得る顔料は、例えば、二酸化チタン、滑石、クレイなどである。
【００４９】
ホットメルト接着剤に、任意にワックスを加えてもよい。その量は、粘着性に悪影響を与えないように調整すべきである。ワックスは、天然起源または合成起源であってよい。本発明に適する添加剤は、商業的に入手可能である。
【００５０】
前記ホットメルト接着剤は溶剤を含まず、公知の方法により製造し得る。これらは、本発明の使用に適している。
【００５１】
本発明に従って加工可能な接着剤は、ホットメルト接着剤である。この接着剤は、約２５℃では固体であるが、１３０℃では２０００〜１００００ｍＰａｓの粘度を有する（ブルックフィールド粘度計、ＩＳＯ  ＥＮ  ２５５５）。接着剤を、塗布および架橋後に恒久的な粘着性を有する感圧性接着剤として生成することができ、または、非粘着性表面を有するホットメルト接着剤として生成することができる。
【００５２】
放射線硬化性接着剤は、公知の方法で塗布することができる。放射線硬化性接着剤は溶融状態で移送でき、基材に種々の手段（例えば、ノズル、ローラー、ブレード、噴霧装置など）により塗布することができる。本発明の方法によれば、接着剤は約１５０〜５０００μｍ、好ましくは２５０〜７５０μｍの層で塗布される。厚さは、所定の面積に対する接着剤の塗布量を、例えばｇ／ｍ2として測定することにより決定することができる（ここで接着剤の質量密度は約１ｇ／ｃｍ3と仮定される）。塗布後、接着剤は基材上の表面へ流れ得るため、基材に良好な湿潤性をもたらし得る。
【００５３】
次の工程として、放射線により接着剤層を最終的に架橋させる。架橋は、放射線、例えばＥＢ−放射、ＵＶ−放射または可視光により行うことができ、好ましくはＵＶ−放射により行うことができる。放射強度は、内側部または深部においても接着剤層を硬化させるのに十分である必要がある。放射段階は温かい接着剤層で行うことができ、または層を冷却する。いずれの場合においても、放射線源から放出される温度が接着剤層の初期接着を低下させたり、基材を分解したりすべきでない。好ましくは、接着剤は硬化段階において透明であり、それは接着剤をその架橋前（例えば温かい接着剤層）の均質な状態に保つことにより改善することができる。
【００５４】
したがって、好ましい実施態様として、放射線源はＬＥＤ放出ＵＶ光または可視光である。熱評価に起因して、水銀灯またはキセノンアーク燈などの公知のＵＶ−ランプはあまり適していない。ＬＥＤランプは、約３００〜６００ｎｍの、好ましくは３５０〜４５０ｎｍの波長域において、ＵＶ光または可視光として十分な光をもたらす。別の実施態様では、３５０〜４５０ｍｍの波長域を有するＵＶ−Ｄランプ（特定ドープＵＶ−水銀灯）を使用する。
【００５５】
放射線源は、０．１〜１０Ｗ／ｃｍ2のエネルギーをもたらすように選択される。フィルムを架橋結合するための放射段階の継続時間は０．１〜２０秒、好ましくは０．１〜１０秒持続される。接着剤層の架橋結合後、担体へ塗布する接着剤の柔軟な層として基材をさらに加工することができる。波長が短すぎる場合、硬化厚層を得ることは困難である。
【００５６】
本発明の方法は、種々の基材に適用することができる。基材は、金属から形成することができ、また、金属フィルム；例えば、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＰＤＥ、ＬＬＤＰＥを含む）、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰを含むＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ）エチレン−コポリマー（ＥＶＡ、ＥＡＡ、ＥＭＡなど）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）、およびアクリロニトリルコポリマー（ＡＮ）から選択されるポリマーなどのフィルムとして；印刷表面としての紙、ボール紙などの天然繊維または複合材料としての他の基材から形成することができる。
【００５７】
本発明の特定の実施態様は、製本業における本発明の方法の使用である。例えば、本の背表紙を作製し、ブックブロックを一緒に閉じる。下記に開示するように、０．２〜１．５ｍｍの層を形成する量で接着剤を表面に塗布する。すぐにこの層を、ＵＶ光を供給するＵＶ−ＬＥＤランプに通す。短時間、背表紙を照射し、接着剤層を硬化させる。その後、本をさらに加工することができる。
【００５８】
本発明の別の実施態様は、テープ用の感圧接着剤（ＰＳＡ）を製造する方法の使用である。この用途においては、テープ用の公知の物質、例えば、材料を形成する軟性フィルムを使用することができる。フィルム上に本発明の層を塗布し、次いで架橋する。接着剤を、ＰＳＡ型フィルムとして製造することができる。その後の工程において、使用前に接着剤から容易に剥離することのできる剥離ライナーで層の表面を覆うことができる。あるいは、接着剤に対して極弱い被着体であり使用前に剥離することができるよう必要に応じて被覆されたまたは仕上げられたテープの第２表面で接着剤表面を覆うように、粘着テープを巻きあげることができる。
【００５９】
また、本発明は、容器へラベルを接着接合するのに適した放射線架橋性官能基を有するホットメルト接着剤の使用を提供する。本発明は、感圧接着剤層を含む医療用途用のホットメルト接着剤の使用も提供する。さらに本発明は、建設業において、例えば屋根葺き目的で使用することができる本発明のＰＳＡの厚層を含むフィルム形成材料も提供する。本発明の方法の利点は、層のより下側でも完全に硬化した接着剤の厚層を製造することができる点である。この接着剤の利点は利用中にわかる。ＵＶ硬化後、硬化の１０分以内に接着剤はその物質特性に達する。これは、既存のＵＶ硬化接着剤に対する著しい改良である。したがって、層における粘着性が改善される。本発明の方法の別の利点は、６時間を超える溶融において分解しないという接着剤の溶融安定性によりもたらされる。さらなる利点は、接着剤のしなやかさと柔軟性である。この柔軟性は可塑剤の量を減らしても達成することができるため、基材への接着剤の滲出または移行がなくなる。さらに、本発明の方法は、熱に影響を受ける基材を接着剤で被覆することを可能にする。放射線硬化系および特定のＵＶ源を用いることにより、基材に対する熱ストレスを軽減することができる。
【実施例】
【００６０】
実施例手順：
撹拌装置、真空ポンプおよび加熱浴を含む反応容器を使用する。この容器に全成分１〜７のすべてを加え、減圧下、１２０℃で乾燥のために撹拌する。成分８を加えて９０℃で反応を行い、次いで１２０℃に維持する。所定のＮＣＯ含量に達した後、成分９、１０、１１を加え、反応混合物をＮＣＯ含量が０．１％以下に下がるまで均質化および反応させる。
【００６１】
ＰＵ−プレポリマーを下記物質を反応させることにより調製する（各成分の記載量は重量部である）。
【００６２】
【表１】
2014522427.tif 000002
【００６３】
処方：ポリマーを開始剤および架橋剤と混合した。
フィルムを約２３０μｍの厚さで成形し、ＵＶ−ランプ（３８０ｎｍ、２００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて１〜２秒間照射する。
硬化フィルムからダンベル状試験断片を切り出し、試験する。
【００６４】
【表２】
2014522427.tif 000003
【００６５】
約１ｃｍの背表紙を有する約２００シートの収集を束ねた。
１３０℃において背表紙を接着剤で被覆し、３００μｍの厚さを有する層をすぐにＵＶ−照射（ＵＶ−ＬＥＤ、３８０ｎｍ）により硬化させた。
フィルムを硬化させた直後に、硬化紙を接着剤層に押し付けた。
【００６６】
７時間後に被覆紙を引き剥がした。繊維引裂けが観察された。
本を広げた。接着剤はページを一緒に保持している。
接着剤層を背表紙から剥がした。繊維引裂けが観察された。
【国際調査報告】
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