(57)【要約】  本発明は、架橋結合可能化合物、前記化合物から得られる架橋結合された組成物およびそれらの製造方法に関する。さらに、本発明は、前記組成物の電子素子での使用と対応する電子素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の化合物； 
【化１】
2014527037.tif 000042
式中、使用される記号と添え字には、以下が適用される：
Ａｒ１は、出現毎に同一か異なり、以下の式（２）の基であり、
【化２】
2014527037.tif 000043
式中、式（２）の構造は、任意の所望の位置で、Ａｒ２とＡｒ３に、またはＮに、またはｎ>１に対して、さらなる基Ａｒ１に結合することができ、
Ｙは、式（２）の基が、このＮを介して、Ａｒ２もしくはＡｒ３もしくはＮもしくはｎ>１に対するＡｒ１に結合するならば、Ｎであり、または、出現毎に同一か異なり、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ２-ＣＲ２もしくは、以下の式（３）の基であり、
【化３】
2014527037.tif 000044
式中、破線の結合は基の結合を示し；
または、二個の隣接する基Ｘが、一緒になって式（４）、（５）もしくは（６）の基であるならば、Ｙは、さらに、ＣＲ２であってもよく；
Ｘは、式（２）の基が、このＸを介して、Ａｒ２もしくはＡｒ３もしくはＮもしくはｎ>１に対するＡｒ１に結合するならば、Ｃであり、または、出現毎に同一か異なり、ＣＲもしくはＮであり；または、二個の隣接する基Ｘは、一緒になって式（４）、（５）もしくは（６）の基であり；
【化４】
2014527037.tif 000045
式中、破線の結合は基の結合を示し；
Ｚは、式（４）、式（５）もしくは式（６）の基が、このＸを介して、Ａｒ２もしくはＡｒ３もしくはＮもしくはｎ>１に対するＡｒ１に結合するならば、Ｃであり、または出現毎に同一か異なり、ＣＲもしくはＮであり；
Ｙ１は、出現毎に同一か異なり、ＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一か異なり、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ａｒ４〜Ａｒ７は、出現毎に同一か異なり、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、Ａｒ４とＡｒ５および/またはＡｒ４とＡｒ２および/またはＡｒ５とＡｒ２および/またはＡｒ６とＡｒ７および/またはＡｒ６とＡｒ３および/またはＡｒ７とＡｒ３は、基Ｅによって、互いに結合してよく；
Ｅは、出現毎に同一か異なり、単結合であるか、または、ＣＲ２、Ｏ、ＳもしくはＮＲから選ばれる基であり；
Ｒは、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上の基Ｒ１により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２個以上の基Ｒは、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）であり；ここで２個以上の置換基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
ｎは、１、２、３または４であり；
ｍは、１、２または３であり；
ｑ、ｒは、出現毎に同一か異なり、０、１、２または３であって；
少なくとも２個の基Ａｒ４〜Ａｒ７は、以下の式（７）の基によってそれぞれ置換されていることを特徴とする。
【化５】
2014527037.tif 000046
（式中
Ｌは、出現毎に同一か異なり、スペーサー基または直接結合であり；
Ａｒ８は、出現毎に同一か異なり、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｑは、出現毎に同一か異なり、架橋可能基であり；
ｐは、出現毎に同一か異なり、０、または１である。）
【請求項２】
基Ａｒ１は、出現毎に同一か異なり、式（８）〜（２７）の群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【化６−１】
2014527037.tif 000047
【化６−２】
2014527037.tif 000048
（式中、Ｙ、Ｙ１およびＲは、請求項１に示される意味を有し、基Ｒは、構造がＡｒ２に、もしくはＡｒ３に、もしくは窒素に、もしくはｎ>１に対するさらなる基Ａｒ１に結合する位置に存在せず；基は、それぞれ任意の所望の位置を介して結合することができる。）
【請求項３】
基Ａｒ１は、出現毎に同一か異なり、式（８ａ）〜（２７ｂ）の構造から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の化合物。
【化７−１】
2014527037.tif 000049
【化７−２】
2014527037.tif 000050
【化７−３】
2014527037.tif 000051
（式中、Ｙ、Ｙ１およびＲは、請求項１に示される意味を有し、破線の結合は、構造がＡｒ２に、もしくはＡｒ３に、もしくは窒素に、もしくはｎ>１に対するＡｒ１に結合する位置を示す。）
【請求項４】
Ａｒ２およびＡｒ３は、出現毎に同一か異なり、非置換であるかもしくはそれぞれ１以上の基Ｒにより置換されてよい1,2-フェニレン、1,3-フェニレンまたは1,4-フェニレンから選ばれることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ａｒ４〜Ａｒ７は、出現毎に同一か異なり、非置換であるかもしくはそれぞれ１以上の基Ｒにより置換されてよいフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニル、直鎖あるいは分岐クアテルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニルまたはカルバゾリルより成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
化合物は、式（７）の２〜８個の基、好ましくは、式（７）の２、３もしくは４個の基を含むことを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ｌは、単結合であるか、または、Ｌは、１〜２０個のＣ原子、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖あるいは分岐アルキレン基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＨ-、-Ｎ（ＣＨ３）-、-Ｎ-ＣＯ-、-Ｎ-ＣＯ-Ｏ-、-Ｎ-ＣＯ-Ｎ-、-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-、-Ｓ-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯＯ-、-ＣＯ-Ｓ-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ（ハロゲン）-、-ＣＨ（ＣＮ）-、ＣＨ=ＣＨもしくはＣ≡Ｃで置き代えられてよい。）または、環状アルキル基、好ましくは、シクロヘキサンもしくは1,4-あるいは1,3-結合を有するシクロヘキサン誘導体であることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒ８は、出現毎に同一か異なり、非置換であるかもしくはそれぞれ１以上の基Ｒにより置換されてよい1,2-フェニレン、1,3-フェニレンまたは1,4-フェニレンから選ばれることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
基Ｑは、末端あるいは環状アルケニル基、末端アルキニル基、アリールビニル基、アクリル酸誘導体、アルケニルオキシあるいはパーフルオロアルケニルオキシ誘導体、開環重合を受ける基、特に、オキセタンおよびオキシラン誘導体もしくはシランから選ばれることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物の基Ｑを架橋することによって得ることができ、架橋は随意に層内で実行されることを特徴とする、化合物または層。
【請求項１１】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物が溶液から適用されて層を得、この層が架橋されることを特徴とする、架橋層の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物または、請求項１０記載の化合物もしくは層の、電子素子での使用。
【請求項１３】
電子素子中請求項１〜９何れか１項記載の一以上の化合物または、請求項１０記載の化合物もしくは層を含む、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池もしくは有機レーザーダイオード。
【請求項１４】
以下の構造：アノード／伝導性ポリマーを含む随意の層／請求項１０記載の一以上の層／発光層およびカソードを含む有機エレクトロルミッセンス素子である、請求項１３記載の電子素子。
【請求項１５】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物または請求項１０記載の化合物が、正孔輸送層または正孔注入層中で使用され、この層が、特に、電子受容性化合物によりドープされてもよいことを特徴とする、請求項１３または１４記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
【請求項１６】
請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と一以上の溶媒とを含む調合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋結合可能化合物、前記化合物から得られる架橋結合された化合物およびそれらの製造方法に関する。さらに、本発明は、これらの化合物の、電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用と対応する電子素子自体に関する。
【０００２】
有機および/または有機金属半導体を含む電子素子は、ますます頻繁に市販製品に使用されている。ここで、言及されてもよい例は、電子複写における有機物系の電荷輸送材料（たとえば、トリアリールアミン系正孔輸送材料）、複写機における有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機光受容素子である。有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機光増幅素子および有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）が、開発の進んだ段階であり、将来における主な重要性を実現するかもしれない。
【０００３】
多くのこれら電子素子は、夫々の用途を問わず、以下の一般的層構造を有し、特定の用途に適合することができる。
【０００４】
（１）基板、
（２）電極、多くは、金属もしくは無機であるが、有機もしくはポリマー伝導性材料をも含む、
（３）随意に、電荷注入層もしくは中間層、たとえば、電極の不均性の補償用であり、多くは、伝導性のドープされたポリマーを含む、
（４）有機半導体、たとえば、発光層として、
（５）可能ならば、さらなる電荷輸送層、電荷注入層もしくは電荷障壁層、
（６）対電極、（２）で言及された材料
（７）被包
有機エレクトロルミッセンス素子のためには、少なくとも一つの電極は、透明であるか、部分的に透明でなければならない。
【０００５】
上記配置は、種々の層が結合され得る有機電子素子の一般的構造をあらわし、その結果、最も単純な場合には、配置は、その間に有機層が位置する二個の電極を含む。この場合、有機層は、ＯＬＥＤの場合に発光を含むすべての機能を発揮する。
【０００６】
しかしながら、ただ一つの有機層を持つこの型の「三層構造」で生じる問題は、電荷分離制御不足と、異なる層中の個々の構成成分のそれぞれの特性に関して最適化する方法の不足であるが、たとえば、多層構造に基づく気相堆積された低分子量化合物系のＯＬＥＤの場合には、単純な方法で達成される。
【０００７】
気相堆積された低分子量化合物系のＯＬＥＤは、たとえば、一以上の有機正孔注入層、正孔輸送層、励起子障壁層、発光層、正孔障壁層、電子輸送層および/または電子注入層およびアノードとカソードから成る。この型の多層構造の優位性は、電荷注入、電荷輸送および発光という種々の機能を異なる層に分けることができ、夫々の層の特性は、それゆえ別個に変更し、別々に最適化できることに存する。
【０００８】
この型のＯＬＥＤ中の層は、通常、真空室での気相堆積により適用される。しかしながら、このプロセスは複雑であり、それ故高価であり、特に、たとえば、ポリマー等の比較的高分子量化合物に対しては適していない。したがって、ポリマーＯＬＥＤ材料は、通常溶液からの被覆によって適用される。真空加工の場合の高い技術的複雑性故に、溶液からの加工は、低分子量有機化合物に対しても望ましい。溶液からの被覆による多層有機構造の製造は、適用される層の溶媒が、それぞれの先行層を再溶解せず、膨潤せず、さらに破壊しないことが要請される。しかしながら、溶媒の選択は、使用される有機化合物が、通常は、類似する化学構造と特性、特に、類似する分解特性を有することから、困難であることがわかっている。
【０００９】
対応して、先行技術にしたがうポリマーまたは溶解性低分子量化合物を基礎とする溶液加工ＯＬＥＤは、通常、単層またはせいぜい二層の有機構造からのみ構築されており、たとえば、層の一つは正孔注入と正孔輸送のために使用され、第二の層は、たとえば、電子の注入と輸送および発光のために使用される。
【００１０】
ここで、アノードまたは伝導性ドープポリマー、たとえば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含む正孔注入層の間に、励起子もしくは電子障壁層として機能することもできる正孔輸送中間層を挿入することが適切であるかもしれないことが見出された。これは、ＯＬＥＤの特性を顕著に改善することができる。次いで、さらなる層をこの層に適用することができる。さらなる層が溶液から適用されるべきであれば、上記したとおり、正孔輸送中間層は分解しない必要がある。
【００１１】
溶液からの適用後、次の層の適用前に架橋し、その結果不溶性とすることによって、この型の多層構造を構築することが可能である（たとえば、EP 0637899、US 6,107,452）。しかしながら、あらゆる化学構造がこの目的のために等しく適しているものではないことが見出された。
【００１２】
溶液から適用された有機半導体の場合に溶媒を除去することを目的として、熱乾燥プロセスが通常とにかく実行されることから、架橋処理としては、温度処理が、ＵＶ照射よりも一般的に好まれる。このように、架橋プロセスは、製造プロセスに容易に統合することができ、ＵＶ照射による半導体材料の損傷を除くことができる。開始剤の使用を回避することも同様に好ましい。熱架橋のためには、温度は、架橋反応が生じることができるように選択される。ここで、架橋可能材料と層構造中にすでに存在するその他の材料とが分解しない温度範囲を選択することが望ましい。
【００１３】
特に、青色の場合には、溶液から加工されたＯＬＥＤは、気相堆積低分子量化合物に対して、より劣る性能を未だに有する。この主な理由は、アノードもしくは伝導性ドープポリマーを含む層と発光層との間に導入された中間層の特性で明らかである。ポリマー中の多くの芳香族系のカップリングは、エネルギーギャップとＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位が、画定された低分子量化合物の場合と同じく正確に設定することはできないことを意味する。ポリマー欠陥、不完全な末端キャッピング、比較的困難な精製とポリマーの多分散性は、特に、青色発光ＯＬＥＤの場合に、同様に、ポリマー中間層の弱点とみなされる。同じことは、燐光ＯＬＥＤ、特に、緑色燐光ＯＬＥＤにあてはまる。
【００１４】
正孔輸送特性を有し、それゆえに正孔輸送もしくは正孔注入層、特に、中間層での使用に適し、架橋に適切である基を含む化合物に対する需要が存在する。ここで、これらの架橋可能基が、簡単に、すなわち、低いエネルギー消費で架橋され、架橋された状態でさえも、電子素子の機能に負の影響を有さないことが有利である。化合物は、さらに、ＯＬＥＤの効率、寿命と電圧に関して有利な特性をもたらし、対応する非架橋化合物と比べてまたは架橋されたポリマーと比べて、少なくともそれらを損なわない必要がある。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、そのような化合物の提供であった。
【００１６】
驚くべきことに、以下により詳細に説明される、少なくとも二個の架橋可能基により置換されたある種のアリールアミン誘導体が、この目的を達成することが見出された。特に、効率的で長寿命のＯＬＥＤ、特に、三重項発光または青色一重項発光に基づくものを、これらの架橋可能化合物を使用して構築することができる。架橋可能化合物は、開始剤があっても無くても、伝導性ドープポリマーを含む基板上または層上で熱的または光学的に架橋することができ、こうして、溶液からのさらなる層の制御された適用を可能とする。この操作は、何度でも繰り返すことができ、同じか異なる架橋可能化合物の何れもを、この目的のために使用することができる。
【００１７】
したがって、本発明は、以下の式（１）の化合物に関し； 
【化１】
2014527037.tif 000002
【００１８】
式中、使用される記号と添え字には、以下が適用される：
Ａｒ１は、出現毎に同一か異なり、以下の式（２）の基であり、
【化２】
2014527037.tif 000003
【００１９】
式中、式（２）の構造は、任意の所望の位置で、Ａｒ２とＡｒ３に、またはＮに、またはｎ>１に対して、さらなる基Ａｒ１に結合することができ、
Ｙは、式（２）の基が、このＮを介して、Ａｒ２もしくはＡｒ３もしくはＮもしくはｎ>１に対するＡｒ１に結合するならば、Ｎであり、または、出現毎に同一か異なり、ＮＲ、Ｏ、Ｓ、ＣＲ＝ＣＲ、ＣＲ２-ＣＲ２もしくは、以下の式（３）の基であり、
【化３】
2014527037.tif 000004
【００２０】
式中、破線の結合は基の結合を示し；
または、二個の隣接する基Ｘが、一緒になって式（４）、（５）もしくは（６）の基であるならば、Ｙは、さらに、ＣＲ２であってもよく；
Ｘは、式（２）の基が、このＸを介して、Ａｒ２もしくはＡｒ３もしくはＮもしくはｎ>１に対するＡｒ１に結合するならば、Ｃであり、または、出現毎に同一か異なり、ＣＲもしくはＮであり；または、二個の隣接する基Ｘは、一緒になって以下の式（４）、（５）もしくは（６）の基であり；
【化４】
2014527037.tif 000005
【００２１】
式中、破線の結合は基の結合を示し；
Ｚは、式（４）、式（５）もしくは式（６）の基が、このＸを介して、Ａｒ２もしくはＡｒ３もしくはＮもしくはｎ>１に対するＡｒ１に結合するならば、Ｃであり、または出現毎に同一か異なり、ＣＲもしくはＮであり；
Ｙ１は、出現毎に同一か異なり、ＣＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一か異なり、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ａｒ４〜Ａｒ７は、出現毎に同一か異なり、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、Ａｒ４とＡｒ５および/またはＡｒ４とＡｒ２および/またはＡｒ５とＡｒ２および/またはＡｒ６とＡｒ７および/またはＡｒ６とＡｒ３および/またはＡｒ７とＡｒ３は、基Ｅによって、互いに結合してよく；
Ｅは、出現毎に同一か異なり、単結合であるか、または、ＣＲ２、Ｏ、ＳもしくはＮＲから選ばれる基であり；
Ｒは、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上の基Ｒ１により置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２個以上の基Ｒは、モノあるいはポリ環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）であり；ここで２個以上の置換基Ｒ１は、モノあるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
ｎは、１、２、３または４であり；
ｍは、１、２または３であり；
ｑ、ｒは、出現毎に同一か異なり、０、１、２または３であって；
少なくとも２個の基Ａｒ４〜Ａｒ７は、以下の式（７）の基によってそれぞれ置換されていることを特徴とし；
【化５】
2014527037.tif 000006
【００２２】
式中
Ｌは、出現毎に同一か異なり、スペーサー基または直接結合であり；
Ａｒ８は、出現毎に同一か異なり、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｑは、出現毎に同一か異なり、架橋可能基であり；
ｐは、出現毎に同一か異なり、０、または１である。
【００２３】
本発明の意味での「架橋可能基」は、反応、好ましくは、重合反応を受け、それにより不溶性化合物を形成することができる官能基を意味する。したがって、架橋可能基は重合可能基である。架橋可能基の反応の結果として、対応する架橋した化合物が得られる。化学反応は、層中で実行することもでき、不溶性である層が形成される。架橋は、必要であれば開始剤の存在下で、通常、熱により、ＵＶ、マイクロ波、Ｘ線もしくは電子照射により支援することができる。本発明の意味での「不溶性」は、好ましくは、架橋反応後、すなわち、架橋可能基の反応後、室温でトルエン中で、式（１）の非架橋化合物よりも低い少なくとも３因子、好ましくは、少なくとも１０因子である溶解性を有することを意味する。
【００２４】
本発明の意味でのアリール基は、６〜４０個のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。
【００２５】
本発明の意味での芳香族環構造は、６〜６０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、１〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、アリールもしくはヘテロアリール基のみを必ずしも含まず、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、Ｃ、ＮもしくはＯ原子またはカルボニル基のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は１０％未満である。）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖もしくは環状アルキル基によりまたはシリル基により中断される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものとも解される。
【００２６】
本発明の意味での環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基は、一環状、二環状もしくは多環状基を意味するものと解される。
【００２７】
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、たとえば、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、tert-ペンチル、2-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、s-ヘキシル、tert-ヘキシル、2-ヘキシル、3-ヘキシル、シクロヘキシル、２-メチルペンチル、ｎ-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、4-ヘプチル、シクロヘプチル、1-メチルシクロヘキシル、ｎ-オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、1-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-ビシクロ[2.2.2]オクチル、2-(2,6-ジメチル)オクチル、3-(3,7-ジメチル)オクチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたは2,2,2-トリフルオロエチルを意味するものと解される。
【００２８】
アルケニル基は、たとえば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。
【００２９】
アルキニル基は、たとえば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、たとえば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシを意味するものと解される。
【００３０】
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族系に連結していてもよいが、たとえば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンゾフルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、シス-もしくはトランス-モノベンゾインデノフルオレン、シス-もしくはトランス-ジベンゾインデノフルオレン、シス-もしくはトランス-インデノカルバゾール、シス-もしくはトランス-インドロカルバゾール、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００３１】
本発明の好ましい態様では、基Ａｒ１は、出現毎に同一か異なり、式（８）〜（２７）の群から選ばれ、
【化６−１】
2014527037.tif 000007
【化６−２】
2014527037.tif 000008
【００３２】
式中、Ｙ、Ｙ１およびＲは、上記示される意味を有し、基Ｒは、構造がＡｒ２もしくはＡｒ３に、もしくは窒素に、もしくはｎ>１に対するさらなる基Ａｒ１に結合する位置に存在しない。基は、それぞれ任意の所望の位置を介して結合することができる。
【００３３】
特に、好ましい基Ａｒ１は、出現毎に同一か異なり、以下の式（８ａ）〜（２７ｂ）の群から選ばれ、
【化７−１】
2014527037.tif 000009
【化７−２】
2014527037.tif 000010
【化７−３】
2014527037.tif 000011
【化７−４】
2014527037.tif 000012
【００３４】
式中、Ｙ、Ｙ１およびＲは、上記示される意味を有し、破線の結合は、構造がＡｒ２もしくはＡｒ３に、もしくは窒素に、もしくはｎ>１に対するＡｒ１に結合する位置を示す。上記基が２個の破線の結合を有するならば、添え字ｍは、１であり、上記基が４個の破線の結合を有するならば、添え字ｍは、３である。
【００３５】
本発明の好ましい態様では、添え字ｎは、１、２または３、特に、１または２である。
【００３６】
ｎ＝２または３であるならば、Ａｒ１は、出現毎に同一か異なり、好ましくは、同一であり、上記言及した式（８ａ）〜（８ｄ）、（９ａ）、（９ｂ）、（１０ａ）、（１０ｂ）、（１１ａ）〜（１１ｃ）、（１８ａ）、（１８ｂ）、（１９ａ）、（１９ｂ）、（２４ａ）および（２５ａ）の構造から、好ましくは、選ばれる。ここで、構造は破線の結合により示される位置の一つで互いに結合する、
ｎ＝１であるならば、Ａｒ１は、好ましくは、上記言及した式（８ｃ）、（８ｄ）および（１１ａ）〜（１７ｃ）の構造から選ばれる。
【００３７】
特に、好ましい単位Ａｒ１は、式（１）の化合物中の窒素原子間の共役が、中断されるか、または少なくとも部分的に中断される手段によるものである。この型の共役中断は、たとえば、式（１１ａ）の単位中のように、たとえば、ｓｐ３-混成炭素原子により得られる。式（２）の単位の結合が、式（８ａ）、（８ｅ）、（９ａ）および（１０ａ）の単位中でのように、基Ｙへのパラ位で生じるならば、または式（２）の単位の結合が、式（８ｃ）、（８ｄ）もしくは（８ｆ）の単位中でのように、基Ｙを介して生じるならば、共役の部分中断が得られもする。
【００３８】
したがって、特に、好ましい単位Ａｒ１は、式（８ａ）、（８ｃ）、（８ｄ）、（８ｅ）、（８ｆ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）および（１１ｃ）の単位である。非常に、特に、好ましいのは、式（８ａ）、（９ａ）、（１０ａ）、（１１ａ）および（１１ｃ）の単位、特に、（８ａ）、（１１ａ）および（１１ｃ）の単位である。
【００３９】
本発明のさらに、好ましい態様では、添え字ｑとｒは、出現毎に同一か異なり、０または１であり、すなわち、基Ａｒ１は、窒素原子に直接結合するか、または、単一のアリールもしくはヘテロアリール基Ａｒ２、Ａｒ３を介して、窒素原子に結合するかの何れかである。
【００４０】
０でないｑまたはｒに対するＡｒ２もしくはＡｒ３は、出現毎に同一か異なり、好ましくは、同一であり、それぞれ非置換であるかもしくは１以上の基Ｒにより置換されてもよい1,2-フェニレン、1,3-フェニレンまたは1,4-フェニレンから、好ましくは、選ばれる。０でないｑまたはｒに対するＡｒ２、Ａｒ３は、特に、好ましくは、非置換であるかもしくはそれぞれ１以上の基Ｒにより置換されてもよい1,3-フェニレンまたは1,4-フェニレンである。Ａｒ２もしくはＡｒ３が、１以上の基Ｒにより置換されるならば、これらの基Ｒは、そこで、好ましくは、１〜１０個のＣ原子、特に、好ましくは、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基である。
【００４１】
本発明のさらに、好ましい態様では、Ａｒ４〜Ａｒ７は、出現毎に同一か異なり、互いに直接縮合する二個未満の芳香族もしくは複素環式芳香族六員環を含む６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。ここで、Ａｒ４〜Ａｒ７は、上記記載のとおり、それぞれ１以上の基Ｒにより置換されてもよく、２個以上の基Ａｒ４〜Ａｒ７は、上記記載のとおり、Ｅを介してＡｒ２もしくはＡｒ３と互いにブリッジしてよい。Ａｒ４〜Ａｒ７は、特に、好ましくは、互いに直接縮合する芳香族もしくは複素環式芳香族六員環を絶対に含まない。Ａｒ４〜Ａｒ７は、非常に、特に、好ましくは、それぞれ１以上の基Ｒにより置換されてもよいフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-テルフェニル、直鎖あるいは分岐クアテルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニルまたはカルバゾリルより成る群から選ばれる。少なくとも一つの基Ａｒ４〜Ａｒ７は、非常に、特に、好ましくは、それぞれ１以上の基Ｒにより置換されてもよいビフェニルもしくはフルオレニルより成る群から選ばれる。基Ａｒ４〜Ａｒ７が、基Ｒを含むならば、この基Ｒは、好ましくは、１〜１０個のＣ原子、好ましくは、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基から選ばれる。
【００４２】
上記示されたとおりの２個の基が、基Ｅを介してブリッジするならば、Ｅは、好ましくは、単結合またはＣＲ２であり、すなわち、カルバゾールまたはピペリジンは、基Ａｒ４とＡｒ２またはＡｒ４とＡｒ５またはＡｒ６とＡｒ３またはＡｒ６とＡｒ７から形成される。
【００４３】
式（１）の化合物は、上記記載のとおり、少なくとも２個の式（７）の基により置換される。式（１）の化合物は、好ましくは、式（７）の２〜８個の基、特に、好ましくは、式（７）の２、３もしくは４個の基、非常に、特に、好ましくは、式（７）の正確に２個の基を含む。式（７）の基は、架橋可能単位Ｑであり、直接結合するか、またはスペーサー基Ｌおよび/または芳香族単位Ａｒ８を介して結合するかの何れかである。
【００４４】
本発明の態様では、基Ｌは、単結合である。
【００４５】
本発明のさらなる態様では、基Ｌは、いわゆるスペーサー基であり、スペーサーとも称される。使用されるスペーサー基Ｌは、この目的のために当業者により知られる全ての基であり得る。ここで、基Ｌは、一方で架橋可能基Ｑを分子の残部から電気的に切り離す作用をする。さらに、基Ｌは、本発明の化合物に柔軟性を導入し、架橋反応特性を支える。
【００４６】
Ｌが、スペーサー基であるならば、Ｌは、好ましくは、１〜２０個のＣ原子、特に、好ましくは、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖あるいは分岐アルキレン基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＨ-、-Ｎ（ＣＨ３）-、-Ｎ-ＣＯ-、-Ｎ-ＣＯ-Ｏ-、-Ｎ-ＣＯ-Ｎ、-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯ-、-Ｓ-ＣＯ-、-Ｏ-ＣＯＯ-、-ＣＯ-Ｓ-、-ＣＯ-Ｏ-、-ＣＨ（ハロゲン）-、-ＣＨ（ＣＮ）-、ＣＨ=ＣＨもしくはＣ≡Ｃで置き代えられてよい。）または、環状アルキル基、好ましくは、シクロヘキサンもしくは1,4-あるいは1,3-結合を有するシクロヘキサン誘導体である。さらに、可能なスペーサー基Ｌは、たとえば、-（ＣＨ２）ｓ-、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ-ＣＨ２ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-ＣＨ２ＣＨ２-または-ＣＨ２ＣＨ２-ＮＨ-ＣＨ２ＣＨ２-（ここで、ｓ＝１〜１２で、ｔ＝１〜３）であるが、-Ｏ-でもある。
【００４７】
Ｌは、単結合または２〜８個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアルキレンオキシ基であることが、好ましい。ここで、直鎖基が、特に、好ましい。
【００４８】
特に、好ましい基Ｌは、単結合、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン-N-メチルイミノエチレン、1-メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００４９】
０でないｐに対するＡｒ８は、好ましくは、それぞれ非置換であるかもしくは１以上の基Ｒにより置換されてもよい1,2-フェニレン、1,3-フェニレンまたは1,4-フェニレンから選ばれる。Ａｒ８は、特に、好ましくは、非置換であるかもしくは１以上の基Ｒにより置換されてもよい1,4-フェニレンである。Ａｒ８が、１以上の基Ｒにより置換されるならば、これらの基Ｒは、そこで、好ましくは、１〜１０個のＣ原子、好ましくは、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基である。
【００５０】
上記記載のとおり、架橋可能基Ｑは、化学反応を受け、その結果不溶性化合物を形成することができる官能基である。ここで、化学反応は重合反応である。この目的のために当業者により知られる全ての基Ｑを一般的に使用することができる。この基の作用は、特に、架橋反応によって、本発明の化合物を互いに、随意にさらなる反応性化合物と結合することである。これは、架橋化合物を生じるか、または、反応が層中で実行されるならば、架橋された層を生じる。本発明の意味での架橋された層は、本発明の化合物の層から架橋反応を実行することによって得ることができる層を意味するものと解される。架橋反応は、古典的意味での重合反応であり、すなわち、架橋されたポリマーが形成される連鎖反応である。架橋反応は、一般的に、熱により、および/またはＵＶ、マイクロ波、Ｘ線もしくは電子照射によりおよび/または遊離ラジカル生成剤、アニオン、カチオン、酸および/または光酸の使用によって開始することができる、触媒の存在も、同様に適切かまたは必要であり得る。架橋反応は、好ましくは、開始剤も触媒も添加する必要のない反応である。
【００５１】
本発明にしたがって好ましい架橋可能基Ｑは、以下に示される単位である。
【００５２】
ａ）末端もしくは環状アルケニル基または末端アルキニル基
適切な単位は、末端もしくは環状二重結合または末端三重結合、特に、２〜４０個のＣ原子、好ましくは、２〜１０個のＣ原子を有し、個々のＣＨ２基および/または個々のＨ原子はＲの場合に上記言及される基により置き代えられてもよい末端もしくは環状アルケニル基または末端アルキニル基を含むものである。末端アルケニルもしくはアルキニル基中の個々のＣＨ２基は、Ｒの場合に上記言及される基により置き代えられてもよい。さらにまた適切なのは、前駆体と見なされ、二重あるいは三重結合をその場で形成することのできる基である。
【００５３】
好ましい架橋可能基Ｑは、ビニル、プロペニル、ブテニル、Ｃ４−２０-シクロアルケニルおよびエチニルである。このように、たとえば、以下に示される基が適しており、ここで、これらの基中のＡｒ８もしくはＬもしくは基Ａｒ４〜Ａｒ７への結合は、各場合に破線の結合により示され、これらの基は、それぞれ１以上の基Ｒにより置換されてよいが、好ましくは、非置換である。
【化８】
2014527037.tif 000013
【００５４】
また、適切なのは、最も広義のアリールビニル基である。本出願の意味でのアリールビニル基は、ビニル基により置換され、一以上のさらなる基Ｒを有してもよいアリールもしくはヘテロアリール基を意味するものと解される。このように、たとえば、以下に示される基が適しており、ここで、これらの基中のＡｒ８への、もしくはＬへの、もしくは基Ａｒ４〜Ａｒ７の一つへの結合は、各場合に破線の結合により示され、これらの基はそれぞれ１以上の基Ｒにより置換されてよいが、好ましくは、非置換である。
【化９】
2014527037.tif 000014
【００５５】
ここで、スチリル基、すなわち、最初に示された基が、特に、好ましい。
【００５６】
また、適切なのは、最も広義のアクリル酸誘導体、特に、アクリレート、アクリルアミド、メタクリレートおよびメタクリルアミドである。特に、好ましいのは、Ｃ１−１０-アルキルアクリレートおよびＣ１−１０-アルキルメタクリレートである。このように、たとえば、以下に示される基が適しており、ここで、これらの基中のＡｒ８への、もしくはＬへの、もしくは基Ａｒ４〜Ａｒ７の一つへの結合は、各場合に破線の結合により示され、これらの基はそれぞれ１以上の基Ｒにより置換されてよいが、好ましくは、非置換である。
【化１０】
2014527037.tif 000015
【００５７】
また、適切なのは、アルケニルオキシあるいはパーフルオロアルケニルオキシ誘導体、特に、エテニレンオキシ、パーフルオロエテニレンオキシである。このように、たとえば、以下に示される基が適しており、ここで、これらの基中のＡｒ８への、もしくはＬへの、もしくは基Ａｒ４〜Ａｒ７の一つへの結合は、各場合に破線の結合により示され、これらの基はそれぞれ１以上の基Ｒにより置換されてよいが、好ましくは、非置換である。
【化１１】
2014527037.tif 000016
【００５８】
上記言及したアルケニルもしくはアルキニル基の重合反応は、フリーラジカル、カチオン性もしくはアニオン性機構により起こり得る。
【００５９】
重合反応のための対応する開始剤を添加することも適切であるかもしれない。フリーラジカル重合用の適切な開始剤は、たとえば、過酸化ジベンゾイル、ＡＩＢＮもしくはＴＥＭＰＯである。カチオン性重合用の適切な開始剤は、たとえば、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、過塩素化トリフェニルメチル、八塩化アンチモン酸トロピリウム等である。アニオン性重合用の適切な開始剤は、塩基、特に、ブチルリチウムである。
【００６０】
しかしながら、本発明の好ましい態様では、重合反応は、開始剤を添加せずに実行され、熱的にのみ開始される。この選好は、開始剤の不在が、素子特性の劣化を生じ得る層の汚染を防止するという事実に基づく。
【００６１】
ｂ）オキセタンおよびオキシラン誘導体を基礎とする開環重合
架橋可能基Ｑのさらに適切なものは、開環によりカチオン的に重合するオキセタンおよびオキシランである。このように、たとえば、以下に示される基が適しており、ここで、これらの基中のＡｒ８への、もしくはＬへの、もしくは基Ａｒ４〜Ａｒ７の一つへの結合は、各場合に破線の結合により示され、これらの基はそれぞれ１以上の基Ｒにより置換されてよいが、好ましくは、非置換である。Ｒ'は、メチルもしくはエチル基である。
【化１２】
2014527037.tif 000017
【００６２】
重合反応のための対応する開始剤を添加することも適切であるかもしれない。適切な開始剤は、たとえば、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、過塩素化トリフェニルメチル、八塩化アンチモン酸トロピリウム等である。同様に、開始剤として光酸を添加することもできる。
【００６３】
ｃ）シラン
架橋基としてまた適切なのは、シラン基ＳｉＲ３であり、ここで、少なくとも２個の基Ｒ、好ましくは、全３個の基Ｒは、Ｃｌもしくは１〜２０個のＣ原子を有するアルコキシ基である。この基は、水の存在下反応し、オリゴもしくはポリシロキサンを生じる。
【００６４】
上記言及した架橋可能基Ｑは、これらの基の反応に使用される適切な反応条件とともに、ポリマー化学分野の当業者に一般的に知られている。
【００６５】
好ましい態様では、架橋可能基Ｑは、ａ）で上記示されたとおりの末端あるいは環状アルケニル基もしくは末端アルキニル基、特に、末端アルケニル基およびアリールビニル基から選ばれる。これらは、比較的温和な条件下で熱的に反応し、架橋することができるという利点を有する。特に、好ましいアルケニル基はビニル基である。特に、好ましいアリールビニル基は、スチリル基であり、ここで、ビニル基は、オルト-、メタ-もしくはパラ-位でフェニル基に結合することができるが、好ましくは、パラ-位で結合する。
【００６６】
上記態様は、所望のとおりに互いに組み合わせることができる。上記好ましいと言及した態様は、特に、好ましくは、同時に生じる。
【００６７】
本発明の適切で好ましい化合物は、以下の表に示される化合物である。
【化１３−１】
2014527037.tif 000018
【化１３−２】
2014527037.tif 000019
【化１３−３】
2014527037.tif 000020
【化１３−４】
2014527037.tif 000021
【化１３−５】
2014527037.tif 000022
【化１３−６】
2014527037.tif 000023
【化１３−７】
2014527037.tif 000024
【化１３−８】
2014527037.tif 000025
【化１３−９】
2014527037.tif 000026
【化１３−１０】
2014527037.tif 000027
【化１３−１１】
2014527037.tif 000028
【００６８】
本発明は、さらに、式（１）の化合物の基Ｑを架橋することにより得ることができる架橋された化合物に関する。本発明の意味での架橋された化合物は、架橋可能基Ｑの反応を実行することにより式（１）の化合物から得ることができる化合物である。
【００６９】
式（１）の架橋可能化合物は、対応する支持基板（ガラス、ポリマー等）または予めすでに堆積され、溶媒の除去前後か溶媒除去中の何れかで架橋された層に、溶液から被覆によって適用することができる。
【００７０】
したがって、本発明は、また、上記定義されるとおりの本発明の一以上の化合物を含むか、本発明の化合物を架橋することにより得られる一以上の化合物を含む層に関する。
【００７１】
本発明は、さらに、式（１）の化合物を適用し架橋することによる架橋された層の製造方法に関する。ここで、式（１）の化合物は、純粋物質として架橋することができるか、または少なくとも一つの他の架橋可能もしくは重合可能化合物と後者と一緒に架橋されものの混合物として適用することができる。
【００７２】
層は、たとえば、溶液からの被覆により、好ましくは、グラビア印刷、インクジェット印刷、ノズル印刷、フレキソ印刷、ダイコーティング、スクリーン印刷もしくはスピンコーティングにより製造することができる。式（１）の化合物の層の適用後および随意に溶媒の除去後に、化合物を架橋することができる。架橋は、好ましくは、放射誘導（たとえば、ＵＶ光、可視光、マイクロ波、電子ビームを使用する）によりまたは熱により、特に、熱により、実行することができる。
【００７３】
本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）の化合物と一以上の溶媒とを含む調合物に関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者により知られ、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694 およびそこに引用された文献に記載されている。
【００７４】
適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、テトラヒドロフランおよびクロロベンゼンもしくはそれらの混合物である。
【００７５】
本発明は、さらに、本発明の化合物とそこから得られた架橋された化合物の電子素子での使用に関する。
【００７６】
本発明は、なお、さらに、一以上の式（１）の化合物と一以上の式（１）の化合物を架橋することにより得られた架橋された化合物を含む電子素子に関する。
【００７７】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）である。
【００７８】
本発明のさらなる態様では、素子は複数の層を含む。ここで、本発明の式（１）の化合物またはそれから得られた架橋された化合物は、正孔輸送層、正孔注入層、エミッター、電子輸送層、電子注入層、電荷障壁層および/または電荷生成層に存在してよい。
【００７９】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、励起子障壁層および/または電荷生成層をも含んでもよい。たとえば、励起子障壁機能を有する中間層が、二個の発光層の間に同様に導入されてよい。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。複数のＯＬＥＤが互いに上に配置されることも可能であり、光収率に関して達成されるべき効率の更なる増加が可能となる。光のアウトカップリングを改善するために、ＯＬＥＤの光の出口側の最後の有機層は、全反射の割合を減少を生じるナノフォームの形態または低反射率を有する別の材料であり得る。
【００８０】
有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を含むことができる。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層に使用される。
【００８１】
素子は、低分子量化合物から構築される層を含んでもよい。これらは、高真空中での化合物の気相堆積により、または溶液からの適用により製造することができる。素子は、同様に、オリゴマー、ポリマーまたは樹状化合物から構築される層を含んでもよい。これらは、特に、溶液からの適用により製造される。
【００８２】
本発明の有機エレクトロルミッセンス素子は、好ましくは、以下の層構造を有する：アノード／随意に、伝導性ポリマーを含む層／式（１）の化合物を架橋することにより得られた一以上の架橋層／発光層およびカソード。
【００８３】
本発明の好ましい態様では、本発明の化合物とそれにより得られた架橋された化合物は、正孔輸送層または正孔注入層で使用される。この層は、アノードもしくは伝導性ポリマーと発光層との間の中間層として使用される。本発明の意味での正孔注入層は、アノードに直接隣接する層である。本発明の意味での正孔輸送層は、正孔注入層と発光層との間に配置される層である。
【００８４】
ここで、架橋された正孔輸送層もしくは架橋された正孔注入層は、特に、電子受容体化合物で、たとえば、Ｆ４-ＴＣＮＱとまたはEP1476881もしくはEP1596445に記載されるとおりの化合物でドープされるのが好ましいかもしれない。
【００８５】
特に、照明用途のためには、式（１）の化合物のｐ-ドープ層が直接アノードに適用され、そこで架橋されることが好ましい。ここで、伝導性ポリマーを含む追加的な層は、必要ではなく、すなわち、式（１）の化合物を架橋することにより得られた架橋された層は、ドープされた伝導性ポリマーの代替として機能する。この層の層厚は、好ましくは、１０〜４００ｎｍ、特に、好ましくは、５０〜３５０ｎｍである。
【００８６】
本発明の式（１）の化合物とそれから得られる本発明の架橋された化合物は、さらに、好ましくは、正孔輸送層中に使用され、この正孔輸送層は、伝導性ポリマー層に適用される。伝導性ポリマーとして適切なものは、当業者によりこの層のために通常使用されるとおりの全材料であり、たとえば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ドープされたＰＡＮＩまたはドープされたオリゴアニリンである。本発明の正孔輸送層の層厚は、通常、１０〜４００ｎｍの範囲、好ましくは、５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００８７】
有機エレクトロルミッセンス素子に通常使用され、当業者に知られる全材料を、さらなる層に使用することができる。
【００８８】
使用される発光層が、燐光層であるならば、これは、好ましくは、溶液から適用される低分子量化合物から成る。
【００８９】
使用される発光層が、蛍光層であるならば、これは、好ましくは、溶液から適用されるか、真空気相堆積により適用されるかの何れかである低分子量化合物から成る。
【００９０】
特に、燐光もしくは青色蛍光エミッター層の場合においても、他のエレクトロルミッセンス素子においても、有機エレクトロルミッセンス素子は、電子輸送層を含むことが好ましい。これは、好ましくは、気相堆積により発光層に適用される。電子輸送層に適する材料は、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体および/またはたとえば、ＬｉＱ（リチウムキノリナート）等のヒドロキシキノリン錯体である。
【００９１】
好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷のような所望の印刷法により製造されることを特徴とする。式（１）の化合物は、特に、好ましくは、溶液から適用される。
【００９２】
さらに、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満、特に、好ましくは、１０−７mbar未満の圧力で真空昇華ユニット中で気相堆積される。
【００９３】
同様に、１以上の層が、ＯＶＰＤ(有機気相堆積)プロセスあるいはキャリアーガス昇華を用いて適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が、更に好ましく、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。
【００９４】
一以上の層を溶液から適用し、また一以上の他の層を気相堆積により適用することによるハイブリッド素子として有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することもできる。したがって、たとえば、式（１）の化合物を含む層を溶液から適用し、発光層を真空気相堆積により適用することもできる。同様に、式（１）の化合物を含む層と発光層を溶液から適用し、真空気相堆積により電子輸送層を適用することもできる。
【００９５】
素子は、通常、カソードとアノード（電極）を含む。本発明の目的のために、電極は、高度に効率的な電子もしくは正孔注入を確保するために、その電位が、隣接する有機層の電位に可能な限り近接して適合するように選択される。
【００９６】
カソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。多層構造の場合、たとえばＡｇのような比較的高い仕事関数を有する金属を、前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｂａ／Ａｌ、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する物質の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に導入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なのは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく、対応する酸化物である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ等）。この層の層厚は、好ましくは、１〜１０ｎｍ、特に、好ましくは、２〜８ｎｍである。
【００９７】
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の電位を有する。この目的に適切なのは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途では、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ/ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。好ましい構成は、透明または部分的に透明なアノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいのは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいのは、伝導性のドープされた有機材料、特に、たとえば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）のような伝導性のドープされたポリマーである。
【００９８】
本発明の層がこの目的のために使用されないならば、アノード上の直接の層として、各場合にドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）もしくはオリゴアニリン等の伝導性のドープされたポリマーの使用がなされる。
【００９９】
素子は、用途に応じて、対応して構造化され、接点を供給され、このような素子の寿命が水および/または空気の存在で徹底的に短くなることから、最後に密封される。
【０１００】
本発明は、以下の例によって、より詳細に説明される。当業者は、進歩性を要することなく本発明のさらなる電子素子を製造するために説明を使用することができ、それゆえ特許請求された範囲全体を実施することができるであろう。
【０１０１】
例
以下の合成は、特に断らなければ、保護ガス雰囲気下、無水溶媒中で行われる。溶媒と試薬は、たとえば、Sigma-ALDRICHまたはABCRから、購入することができる。文献から知られた化学化合物に対する括弧内の数は、ＣＡＳ番号に関する。
【０１０２】
例１：化合物３の合成
【化１４】
2014527037.tif 000029
【０１０３】
ａ）化合物２の合成
１００ｇ（１３６ミリモル、１．０当量）の化合物１［57102-64-4］、１３５ｇ（０．５３モル、３．９当量）のビス（ピナコラート）ジボランと１６０ｇ（１．６３モル、１２当量）の酢酸カリウムが、加熱により乾燥されたフラスコ中の１．１ｌの脱気ジオキサン中に懸濁される。懸濁液は、３０分間脱気され、４．４０ｇ（５．４４ミリモル、０．０４当量）のＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）ＣＨ２Ｃｌ２が、結晶として次いで添加される。反応混合物は、７２時間還流下加熱される。茶色の沈殿物は、濾過され、１ｌの水で洗浄される。ジクロロメタンが得られた固形物に添加され、混合物は水で抽出される。有機相は、結合され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過され、溶媒は真空除去され、６８．０ミリモル（５０％、ＨＰＬＣ純度９５％）の茶色の固形物を得る。得られた化合物２は、o-キシレンから２度再結晶化され、次いで、アルミニウム酸化物上で熱o-キシレンにより抽出され、薄ベージュ色の固形物を得、ＤＭＦから結晶化される、生成物は引き続き、ＨＰＬＣ純度９９．２％が達成されるまで、アニソールから何度も再結晶化される。収率は２２．９ｇ（３１．２ミリモル）で、理論値の２２．９％に対応する。
【０１０４】
ｂ）化合物３の合成
２２．９ｇ（３１．２ミリモル、１．０当量）の化合物２、２２．１ｇ（７８．１ミリモル、２．５当量）の1-ブロモ-4-ヨードベンゼンと１０．６ｇ（９９．９ミリモル、３．２当量）の炭酸ナトリウムが、脱気された水／トルエン／ジオキサン（１８５／１６０／９０ｍｌ）の混合物中に懸濁される。懸濁液は、３０分間脱気され、７２１ｍｇ（０．６２５ミリモル、０．０２当量）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、次いで添加される。反応混合物は、引き続き、２７時間還流下加熱され、反応が終わると濾過される。白ベージュ色の固形物は、水、トルエンでそれぞれ、最後にヘプタンで洗浄され、残留物は、真空乾燥キャビネット中で８５℃で乾燥される。得られた粗生成物（２４．５ミリモル）は、ＤＭＦから再結晶化され、ＨＰＬＣ純度９９％が達成されるまで、引き続き、クロロベンゼンから結晶化される。収率は７．９５ｇ（１０ミリモル）で、理論値の３２％に対応する。
【０１０５】
例２：化合物８の合成
【化１５】
2014527037.tif 000030
【０１０６】
ａ）化合物５の合成
５．００ｇ（３３．０ミリモル、１．０当量）の4-ホルミルフェニルボロン酸（化合物４）が、３０ｍｌのトルエン中に懸濁される。１．９ｍｌのエチレングリコール（３３．０ミリモル、１．０当量）が、次いで添加される。反応混合物は、２．５時間還流下攪拌され、得られた水は、水分離機を使用して、連続的に除去される。反応混合物は、室温まで冷却され、溶媒は真空除去される。収率は５．８６ｇ（３３．０ミリモル）で、理論値の１００％に対応する。
【０１０７】
ｂ）化合物６の合成
５．８６ｇ（３３．０ミリモル、１．０当量）の化合物５が、１０．０ｇのアルミニウム酸化物（酸性）と共に１５０ｍｌのトルエン中に懸濁される。１１．３ｍｌのエチレングリコール（２００ミリモル、６．０当量）が、次いで添加される。反応混合物は、２４時間還流下攪拌される。反応が終わると、バッチは濾過され、アルミニウム酸化物は、ジクロロメタンで洗浄される。有機相は結合され、溶媒は真空除去される。収率は７．００ｇ（３２．０ミリモル）で、理論値の９７％に対応する。
【０１０８】
ｃ）化合物７の合成
１４．５ｇの2-(4-1,3-ジオキソラン-2-イルフェニル)-1,3,2-ジオキサボロラン（化合物６）（６６．０ミリモル、１．０当量）、１８．７ｇの1-ブロモ-4-ヨードベンゼン（６６．０ミリモル、１．０当量）と１８．２ｇの炭酸ナトリウム（１３２ミリモル、２．０当量）が、脱気された水／トルエン（８５／２２０ｍｌ）の混合物中に懸濁される。懸濁液は、３０分間脱気され、７６３ｍｇ（０．６６ミリモル、０．０１当量）のＰｄ（ＰＰｈ３）４が、引き続き添加される。反応混合物は、２４時間還流下攪拌され、反応が終わると、７５ｍｌの炭酸水素溶液（０．６Ｍ；ｐＨ＝８．２）で洗浄される。有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過され、溶媒は真空除去される。得られた黄色の固形物は、２５ｍｌのヘプタン中で６０℃で３時間攪拌される。懸濁液は、引き続き濾過され、固形物はジクロロメタン中に溶解され、セライトにより濾過される。溶媒の真空除去後、収率は１３．３ｇ（４３．６ミリモル）で、理論値の６６％に対応する。
【０１０９】
ｄ）化合物８の合成
３．８０ｇの2-(4'-ブロモビフェニル-4-イル)-1,3-ジオキソラン（化合物７）（１２．０ミリモル、１．０当量）、２．６０ｇの9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イルアミン（１２．０ミリモル、１．０当量）と１．８０ｇのナトリウムtert-ブトキシド（１９．０ミリモル、１．５当量）が、脱気された３０ｍｌのトルエン中に懸濁され、３０分間脱気される。２８．０ｍｇ（０．０３１ミリモル、０．０２６当量）のＰｄ（ｄｂａ）３と３９．０ｍｇ（０．０６２ミリモル、０．０５２当量）のＢＩＮＡＰが、まず、２０ｍｌの玉縁ガラス瓶中の脱気された１０ｍｌのトルエン中に導入される。触媒溶液は、１５分間脱気され、反応混合物に添加される。バッチは、５時間還流下加熱される。反応が終わると、５０ｍｌのトルエンが添加され、反応混合物は水で洗浄される。有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過され、溶媒は真空除去される。橙茶色の固形物は、ヘプタン／トルエン（４：３）から再結晶化される。収率は２．９０ｇ（６．７０ミリモル）の黄色固形物で、理論値の５４％に対応する。
【０１１０】
例３：化合物９の合成
【化１６】
2014527037.tif 000031
【０１１１】
７．００ｇの化合物３（８．８１ミリモル、１．０当量）、８．４０ｇの化合物８（１９．４ミリモル、２．２当量）の化合物８と２．５４ｇのナトリウムtert-ブトキシド（２６．４ミリモル、３当量）が、脱気された２００ｍｌのトルエン中に懸濁され、２０分間脱気される。トルエン中０．０２６４ｍｌのトリ-tert-ブチルホスフィン１Ｍ（０．２６４ミリモル、０．０３当量）と２ｍｌの脱気されたトルエン中の１９．８ｍｇのＰｄ（ＯＡＣ）２（０．０８８ミリモル、０．００１当量）が、引き続き反応混合物に添加される。バッチは、１１０℃で３０時間加熱され、反応が終わると、２００ｍｌの酢酸エチルと１２０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液が添加される。水性相は、３×２００ｍｌの酢酸エチルで抽出される。有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過され、溶媒は真空除去される。固形物は暖トルエン中で攪拌され、冷却され、濾過される。収率は７．１３ｇ（４．７５ミリモル）の黄色固形物で、理論値の５４％に対応する。
【０１１２】
例４：化合物１０の合成
【化１７】
2014527037.tif 000032
【０１１３】
２００ｍｌのクロロホルム中に溶解された６．５０ｇの化合物９（４．３０ミリモル、１．０当量）と１００ｍｌの７％ＨＣｌ水溶液が、７５℃で１時間加熱される。反応が終わると、有機相は、３×２００ｍｌの水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過される。溶媒は真空除去され、黄色の残留物は、クロロホルム／ヘプタンと次いでテトラヒドロフラン／アセトニトリルの混合物中で再結晶化される。収率は１．９５ｇ（１．３８ミリモル）の黄色固形物で、理論値の３２％に対応する。
【０１１４】
例５：本発明の化合物１１の合成
【化１８】
2014527037.tif 000033
【０１１５】
０．９１ｇ（２．６ミリモル、４当量）のメチルトリフェニルホスホニウムブロミドが、アルゴン下、０℃で１５ｍｌの無水ＴＨＦ中に懸濁される。０．２９ｇ（２．６ミリモル、４当量）のカリウムtert-ブトキシドが、反応混合物に小分けにして添加され、次いで、４０分間氷冷で攪拌される。１．０ｇ（０．７ミリモル、１．０当量）の化合物１０が、５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解され、添加される。氷浴は、３０分後除去され、反応混合物は、室温で６日間攪拌される。６０ｍｌの水と１２０ｍｌの酢酸エチルが添加され、有機相は、２×５０ｍｌの水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される。残留物は、２×２０ｍｌのメタノールで洗浄され、濾過され、クロロホルム／メタノールから再結晶化され、ジクロロロメタン／ヘプタン（１／３）によりシリカゲル上でクロマトグラフされる。収率は０．４３ｇ（０．３ミリモル）の薄黄色固形物で、理論値の４３％に対応する。
【０１１６】
例６：化合物１３の合成
【化１９】
2014527037.tif 000034
【０１１７】
２．００ｇ（３．５ミリモル、１当量）の化合物１２[790674-48-5]、３．３５ｇ（７．７ミリモル、２．２当量）の化合物８と１．０１ｇのナトリウムtert-ブトキシド（１０．５ミリモル、３当量）が、３０ｍｌの脱気されたトルエン中に懸濁され、２０分間脱気される。トルエン中の０．１０５ｍｌのトリ-tert-ブチルホスフィン１Ｍ（０．１０５ミリモル、０．０３当量）と５ｍｌの脱気されたトルエン中の７．８ｍｇのＰｄ（ＯＡＣ）２（０．０３５ミリモル、０．００１当量）が、引き続き反応混合物に添加される。バッチは、１１０℃で２．５時間加熱される。反応が終わると、２００ｍｌの酢酸エチルが添加され、反応混合物は、セライトにより濾過される。有機相は、２×６０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過され、溶媒は真空除去される。固形物は暖ヘプタン／トルエン中で攪拌され、冷却され、濾過される。収率は３．４０ｇ（２．８８ミリモル）の黄色固形物で、理論値の８２％に対応する。
【０１１８】
例７：化合物１４の合成
【化２０】
2014527037.tif 000035
【０１１９】
４０ｍｌのクロロホルム中に溶解された３．５０ｇの化合物１３（２．９７ミリモル、１当量）と１０ｍｌの３．５％ＨＣｌ水溶液が、７５℃で一晩加熱される。反応が終わると、有機相は、３０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３溶液と２×２００ｍｌの水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過される。溶媒は真空除去され、黄色の残留物は、トルエン／ヘプタンとクロロホルム／ヘプタンから再結晶化される。収率は２．９ｇ（２．６６ミリモル）の黄色固形物で、理論値の９０％に対応する。
【０１２０】
例８：本発明の化合物１５の合成
【化２１】
2014527037.tif 000036
【０１２１】
３．００ｇ（９．２ミリモル、４当量）のメチルトリフェニルホスホニウムブロミドが、アルゴン下、０℃で１００ｍｌの無水ＴＨＦ中に懸濁される。１．０３ｇ（９．２ミリモル、４当量）のカリウムtert-ブトキシドが、反応混合物に小分けにして添加され、次いで、３０分間氷冷で攪拌される。２．５ｇ（２．３ミリモル、１．０当量）の化合物１４が、１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解され、添加される。氷浴は、３０分後除去され、反応混合物は、室温で１時間攪拌される。１２０ｍｌの水と２００ｍｌのＤＣＭが添加され、有機相は、２×５０ｍｌの水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される。残留物は、２×２０ｍｌのメタノールで洗浄され、濾過され、クロロホルム／メタノールとＤＭＦ／メタノールから再結晶化される。収率は１．７５ｇ（１．６ミリモル）の薄黄色固形物で、理論値の７０％に対応する。
【０１２２】
例９：エレクトロルミッセンス素子
溶液から加工される有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造は、文献（たとえば、WO 2004/037887 A2）に何度も既に記載されてきた。本発明を実例により説明するために、ＯＬＥＤは、材料１と比較材料１で、スピンコーティングにより、製造される。
【０１２３】
典型的な素子は、以下に示される構造を有し、本発明の材料１は、正孔輸送層（ＨＴＬ）の機能を果たす。
【化２２】
2014527037.tif 000037
【０１２４】
インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス板は基板である。これは、クリーンルーム内で脱イオン水と洗剤で洗浄され、ついで、ＵＶ/オゾンプラズマ処理により活性化される。８０ｎｍの厚さのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（バイトロン ＰＶＡＩ４０８３ｓｐ、H.C.Stack,Goslar（今は、Heraeus Clevios）製、水性分散液として供される。）層が、次いで、同様に、クリーンルーム内で、スピンコーティングにより適用される。必要とされるスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する（典型的には８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）。層から残留水を除去するために、基板は、ホットプレート上で１８０℃で１０分間加熱により乾燥される。この後、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気中で、まず、２０ｎｍのＨＴＬ層が適用される。適用は、トルエン溶液からスピンコーティングにより実行される。この層は、架橋プロセスを活性化するために、引き続き１８０℃で１時間、加熱される。次いで、８０ｎｍの発光層ＥＭＬが、同様にトルエン溶液からスピンコーティングにより引き続き適用される。この層は、１８０℃で１０分間、加熱により乾燥される。
【０１２５】
材料１
【化２３】
2014527037.tif 000038
【０１２６】
比較１（WO 2010/097155にしたがう）
【化２４】
2014527037.tif 000039
【０１２７】
ｎ＝０．９、ｍ＝１
重合度：２５０
発光層（ＥＭＬ）のために使用される材料は、二種のマトリックス材料（Ｍ１とＭ２）と燐光緑色エミッター（Ｅ１）の、Ｍ１：Ｍ２：Ｅ１＝２：２：１の混合比（重量ベース）の混合物である。
【化２５】
2014527037.tif 000040
【０１２８】
引き続き、Ｂａ/Ａｌカソードが、シャドーマスク（アルドリッチ製高純度金属、特に、９９．９９％バリウム；レスカー社等製気相堆積ユニット、典型的真空レベルは、５×１０−６ｍｂａｒ、Ｂａ/Ａｌ層厚は、３ｎｍ／１００ｎｍ）による気相堆積により適用される。素子は、特に、空気と周囲湿度からカソードを保護するために、最後に、密封され、その後、特性決定される。
【０１２９】
ＯＬＥＤの電流／電圧／輝度（ＩＶＬ）特性線は、段階的に適用される電圧を増加し（典型的には０から最大１０Ｖまで、０．２Ｖ刻み）、各測定点に対して、素子全体の電流と、ＯＬＥＤ上に直接配置された較正フォトダイオードにより得られた光電流を測定することより得られる。重要なパラメーターは、各場合に１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で測定された電流効率（輝度／電流密度［ｃｄ／Ａ］）と電圧である。エレクトロルミネセンススペクトルとＯＬＥＤの色の測定のために、発光が、光学繊維により分光計（オセアン  オプティック製）に導かれる。色座標（ＣＩＥ：国際照明委員会、１９３１年からの標準オブザーバー）は、測定スペクトルから導き出すことができる。さらに重要なパラメーターは、寿命（ＬＴ）である。ＬＴ５０は、初期輝度（ここでは、１０００ｃｄ／ｍ２）が、一定の電流密度での駆動で半分に低下した時間である。
【０１３０】
本発明の材料と比較材料の使用結果は、表１に要約される。
【表１】
2014527037.tif 000041
【０１３１】
表１での結果から見て取ることができるように、本発明による材料１は、比較材料と比べると駆動電圧、電流効率と寿命に関して優位性を示す。
【国際調査報告】
2014527037.tif 000052
2014527037.tif 000053
2014527037.tif 000054
2014527037.tif 000055
2014527037.tif 000056
2014527037.tif 000057