(57)【要約】  本デバイスは、ナノメートルまたはマイクロメートルの寸法を有していて、シリコン、ゲルマニウムおよびシリコン‐ゲルマニウム合金からなる群から選ばれた半導体材料で形成された、ワイヤ（２）を備えている。本デバイスはさらに、該デバイスの機械的強度および光吸収特性を強化するペレット（３）を備えている。ペレット（３）は、１００ナノメートル〜１マイクロメートルの間に含まれる直径を有しており、１０ナノメートル〜２００ナノメートルの間の間に含まれる直径を有する酸化亜鉛粒子の球状凝集体で形成されている。ペレット（３）は、特に、ワイヤ（２）を、アルコール系溶媒と酢酸亜鉛とを収容した浴の中に、該アルコール系溶媒を液体状に維持する圧力条件および温度条件のもとで浸漬し、該ワイヤに対して熱焼きなましを施して、前記酢酸亜鉛を酸化亜鉛に変化させることにより得られる。
2014527277.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメートルまたはマイクロメートルの寸法の、シリコン、ゲルマニウムおよびシリコン‐ゲルマニウム合金から選ばれた半導体材料で形成された複数のワイヤ（２）を備えたデバイスであって、
前記デバイスが、前記複数のワイヤ（２）の表面に配置された、１０ナノメートル〜２００ナノメートルの間に含まれる直径を有する酸化亜鉛粒子の球状凝集体で形成される、１００ナノメートル〜１マイクロメートルの間に含まれる直径を有するペレット（３）を備えている、ことを特徴とするデバイス（１）。
【請求項２】
前記のワイヤの表面が非晶質であることを特徴とする、請求項１に記載のデバイス（１）。
【請求項３】
前記酸化亜鉛粒子の直径が、１００ナノメートル〜２００ナノメートルの間に含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載のデバイス（１）。
【請求項４】
前記ワイヤ（２）が、スペース（５）によって互いに分離されていて、前記スペースには、前記複数のペレット（３）の少なくとも一部が配置されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のデバイス（１）。
【請求項５】
隣接する前記ワイヤ（２）同士を分離している前記スペース（５）が、１００ナノメートル〜１５マイクロメートルの間に含まれる平均幅を有していることを特徴とする、請求項４に記載のデバイス（１）。
【請求項６】
互いに隣接する前記ワイヤ（２）が、前記ペレット（３）を介して互いに接触して配置されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス（１）。
【請求項７】
前記ワイヤ（２）が、半導体材料または金属材料で構成された基板（４）によって支持されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のデバイス（１）。
【請求項８】
前記酸化亜鉛粒子が、該酸化亜鉛粒子に導電性を与えるドーピング元素を含んでいることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のデバイス（１）。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のデバイスを製造する方法であって、前記ペレット（３）を以下の工程：
−前記ワイヤ（２）を、アルコール系溶媒と酢酸亜鉛とを収容した浴（６）の中に、該アルコール系溶媒を液体状に維持する温度および圧力条件のもとで浸漬すること
−および前記ワイヤ（２）を前記浴（６）から取り出した後、該ワイヤ（２）を熱焼きなましし、前記酢酸亜鉛を酸化亜鉛に変化させること
により前記ワイヤ（２）の表面に形成させることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
前記浸漬工程を、密封容器の中で、大気圧にて、かつ、前記浴の温度を−１０℃〜＋６５℃の間に含まれる温度に保ちつつ、行うことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記浸漬工程の継続時間が２時間〜４８時間の間に含まれることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱焼きなまし工程を、３００℃〜６００℃の間に含まれる温度で行うことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ワイヤ（２）の少なくとも一部を結晶性ワイヤで構成し、かつ、前記浸漬工程に先立って、前記結晶性ワイヤの表面を空気と接触させて酸化させることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１４】
非晶質半導体材料からなる層を、前記ワイヤの少なくとも一部の表面上に堆積することを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ワイヤの少なくとも一部が、前記半導体材料で形成された層においてエッチング処理をすることによって形成することを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
太陽電池における請求項１〜８のいずれか１項に記載のデバイスの使用。
【請求項１７】
光通信部品における請求項１〜８のいずれか１項に記載のデバイスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートルまたはマイクロメートルの寸法を有し、かつシリコン、ゲルマニウムおよびシリコン‐ゲルマニウム合金から選ばれた半導体材料で構成されたワイヤを備えるデバイス、その製造方法ならびに太陽電池またはフォトニック部品における該デバイスの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体材料で構成されたナノワイヤまたはマイクロワイヤは、それらがもつ機械的、光学的および電気的特性ゆえに多くの技術分野において魅力的なものとなっている。過去数年の間に、ナノワイヤまたはマイクロワイヤはエレクトロニクス、オプトエレクトロニクスおよびセンサといった分野において集中的に研究がなされている。さらに、ナノワイヤまたはマイクロワイヤは熱エネルギー、機械エネルギーまたは太陽エネルギーを電気に変換するデバイスといったエネルギー再生デバイスにおいて近時利用されている。とりわけ半導体ワイヤをベースにした構造体向けの分野として有望なのは太陽光発電分野である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Zhiyong Fan et al., "Challenges and Prospects of Nanopillar-Based Solar Cells" (Nano Res (2009) 2 : 829-843)
【非特許文献２】Chen-Hao Ku et al., "Wet-Chemical Route to ZnO Nanowire-layered Basic Zinc Acetate/ZnO Nanoparticle Composite Film" (Crystal Growth & Design, 2008, Vol. 8, N°1 , 283-290)
【非特許文献３】Michaels D. Kelzenberg et al., "Enhanced absorption and carrier collection in Si wire arrays for photovoltaic applications" (Nature Materials 9, 239-244 (2010))
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Zhiyong Fan et al., "Challenges and Prospects of Nanopillar-Based Solar Cells" (Nano Res (2009) 2 : 829-843)は、ナノワイヤ（ＮＷとも略記）に基づく太陽光発電の継続的な発展を、効率的で価格も手頃な太陽電池モジュールにこのようなナノワイヤを統合化するという観点から概観している。
【０００５】
Ｚｈｉｙｏｎｇ  Ｆａｎ他による前記論文で概観されている数種の太陽光発電構造体の１つとして、新型の色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）について述べておくことができるところ、このＤＳＳＣでは、酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなるナノ粒子のフィルムは垂直方向に配向した単結晶酸化亜鉛ナノワイヤを複数有するベッド（あるいはプラットフォーム）で代替されている。しかしながら、Ｚｈｉｙｏｎｇ  Ｆａｎ他による前記論文は、ナノワイヤベースのＤＳＳＣは、たとえＤＳＳＣの効率性を強化するように設計した表面コーティングで被覆されたとしてもなお、最善のナノ粒子ベースのＤＳＳＣには大きく劣っていることを示唆している。
【０００６】
一例としては、Chen-Hao Ku et al., "Wet-Chemical Route to ZnO Nanowire-layered Basic Zinc Acetate/ZnO Nanoparticle Composite Film" (Crystal Growth & Design, 2008, Vol. 8, N°1 , 283-290)は、「ＬＢＺＡ／ＺｎＯ  ＮＰｓ」と表記され、略語ＬＢＺＡで知られる酸化亜鉛と水酸化酢酸亜鉛とのナノ粒子で構成したフィルムで覆われた酸化亜鉛ナノワイヤのベッドから形成された複合材料フィルムについて合成および研究を行っている。ＬＢＺＡ／ＺｎＯ  ＮＰｓフィルムは、酸化亜鉛ナノワイヤを複数有するベッドをメタノールおよび酢酸亜鉛の溶液中に、６０℃の温度で１４時間〜２４時間の間の時間にわたって浸漬することにより製造される。光起電力測定結果が示唆しているところによると、かかる複合材料フィルムは浴でのナノワイヤベッドの浸漬時間が１５時間未満であって、ＤＳＳＣにおける光電陽極の候補として有望でありうると考えられる。複合材料フィルムの形成は、酸化亜鉛ナノワイヤの結晶表面でのＬＢＺＡ構造の不均一核形成に依存していると思われる。１５時間の浸漬を超過した場合、酸化亜鉛ナノワイヤベッドとＬＢＺＡ／ＺｎＯ  ＮＰｓフィルムとで形成された複合材料フィルムの表面でＬＢＺＡの二次的核形成が生じ、これが原因で複合材料フィルムの光起電性能の低下を招いてしまう。
【０００７】
また、Ｚｈｉｙｏｎｇ  Ｆａｎ他による前掲論文はナノワイヤベースの、特にシリコンベースの無機太陽電池についても言及している。それによると、シリコン（ケイ素）は従来の平坦な太陽電池においては支配的な材料であるが、光吸収係数が低くバンドギャップも狭いので、ナノワイヤベースの太陽電池にとっては理想的な材料であるとはいえない。
【０００８】
さらに、ナノワイヤをベースにしたデバイス、特にシリコン等の半導体材料で構成されたナノワイヤベースのデバイスは、構造が脆く、機械的強度もないため、その操作は複雑である。しかもナノワイヤ間のスペースは光吸収に関与せず、（そのようなスペースの存在は）損失とも考えうる。そして、機能なデバイスの実現にはナノワイヤ間の電気的接触が確立されなければならない。
【０００９】
Michaels D. Kelzenberg et al., "Enhanced absorption and carrier collection in Si wire arrays for photovoltaic applications" (Nature Materials 9, 239-244 (2010))において、化学蒸着（ＣＶＤ）により得られたシリコンナノワイヤを備えた構造の光吸収特性が研究されている。特に、シリコンナノワイヤはＶＬＳ（ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ）成長法により得られ、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のフィルムでコーティングされる。光吸収性を強化するために、ＰＤＭＳ内にナノワイヤをカプセル化する前にナノワイヤの頂部および側部に対して窒化シリコン（ＳｉＮｘ）を反射防止コンフォーマル堆積により堆積すること、および／またはアルミナ粒子をＰＤＭＳに添加してアルミナ粒子が光をナノワイヤへ拡散させるようにすることが特に提唱されている。しかしながら、この論文において提唱されている解決手段、特に光吸収性を強化するための解決手段は、全く申し分のないものとはいえない。ＰＤＭＳおよびアルミナ粒子は、実際には電気的絶縁性をもつ素材である。それゆえ、この種の構造における導電はシリコンナノワイヤの頂部を介してのみ行われる。さらに、これらの構造体の製造方法は手間および費用がかかり、表面積が大きい構造については特に費用がかかる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、シリコン、ゲルマニウムおよびシリコン‐ゲルマニウム合金からなる群から選ばれた半導体材料によって形成されたナノメートルまたはマイクロメートル寸法の複数のワイヤを備えたデバイスを提案し、もって従来技術における問題点を解消することである。特に、本発明の目的は、機械的強度およびより一層強化された光学特性をもち、より一層強化された導電性をもつことができるデバイスを提案することにある。
【００１１】
本発明によれば、前記目的は別紙請求項に記載された発明により達成される。
【００１２】
本発明の他の利点および特徴は、専ら限定する趣旨を含まない例示を目的として本明細書に記載された以下の具体的実施形態および添付図面の記載からより一層明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレットで囲まれた垂直シリコンワイヤが複数設けられたベッドを備えたデバイスの製造に係る異なる工程を断面で示した概略図である。
【図２】酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレットで囲まれた垂直シリコンワイヤが複数設けられたベッドを備えたデバイスの製造に係る異なる工程を断面で示した概略図である。
【図３】酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレットで囲まれた垂直シリコンワイヤが複数設けられたベッドを備えたデバイスの製造に係る異なる工程を断面で示した概略図である。
【図４】酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレットで囲まれた垂直シリコンワイヤが複数設けられたベッドを備えたデバイスの製造に係る異なる工程を断面で示した概略図である。
【図５】垂直シリコンワイヤが複数設けられたベッドを備えたデバイスを、走査型電気化学顕微鏡により６０００倍の倍率で得たスナップショットである。
【図６】酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレットで囲まれた垂直シリコンワイヤが複数設けられたベッドを備えたデバイスを、走査型電気化学顕微鏡法により４０００倍の倍率で得たスナップショットである。
【図７】図６において視認されている酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレットを、走査型電気化学顕微鏡により８００００倍の倍率で得たスナップショットである。
【図８】ワイヤに沿って均一に配置された酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレットで囲まれた垂直シリコンワイヤが複数設けられたベッドを備えたデバイスを具備した太陽電池を断面で示した概略図である。
【図９】酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレットがないシリコンワイヤベッドを備えたデバイスを具備した太陽電池（９Ａ）の電圧に対する電流の変化と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレットがあるシリコンワイヤベッドを備えたデバイスを具備した太陽電池（９Ｂ）の電圧に対する電流の変化とを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１〜図４に記載のとおり、複数のワイヤ２を備えたデバイス１は、ワイヤ２の表面に酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレット３を形成するために湿式プロセスおよび焼きなましにより処理する。
【００１５】
ワイヤ２は、シリコン、ゲルマニウムおよびシリコン‐ゲルマニウム合金からなる群から選ばれた半導体材料で形成されている。半導体材料は有利にはデバイス用途に応じて電気的にｎ型ドープまたはｐ型ドープを行うことができる。より具体的には、ワイヤ２は、ナノメートルの寸法を有するワイヤ（ナノワイヤ）および／またはマイクロメートルの寸法を有するワイヤ（マイクロワイヤ）である。これらのワイヤは５ｎｍ〜１０μｍの直径と、約５００ｎｍ〜１００μｍの長さとを有している。
【００１６】
ワイヤはさらに結晶構造、例えば単結晶または多結晶構造を有することができる。また、これらのワイヤは、水素化されていてもよい非晶性（amorphous）構造（ａ−Ｓｉ）を有してもよく、つまり１％〜２０％の大量の水素を含有していてもよい（ａ−Ｓｉ：Ｈと表記）。
【００１７】
ワイヤの構造は利用した製造方法に依存して決まるところが大きい。例えば、ワイヤはＶＬＳ（ｖａｐｏｒ−ｌｉｑｕｉｄ−ｓｏｌｉｄ）成長法（アルミニウムや金等の金属触媒で補助されるＣＶＤ）、化学エッチングもしくは物理エッチングまたは分子線エピタキシャル成長法によって得ることができる。その結果、これらのワイヤは単結晶または多結晶構造を有している。また、ワイヤは例えば、ワイヤ形成のために選択した半導体材料で形成した層の反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）によっても得ることができる。この場合には、ワイヤは、エッチング対象層を形成する半導体材料に応じて非結晶構造または結晶構造を有している。
【００１８】
ワイヤが公知の態様により結晶構造を有しているときは、その表面は空気と接触して非常に容易に酸化する。このため、表面酸化物（自然酸化物）がワイヤ表面に形成されて非結晶構造を呈する。この場合には、ワイヤ表面における非結晶酸化物は好ましくはペレット３を形成するために保存される。
【００１９】
してみると、結晶構造をもつワイヤの場合には、非結晶構造をもつワイヤの場合と同様に、ペレット３はワイヤの非結晶表面の上に形成され、配置されるのが有利である。
【００２０】
代替例としては、非結晶質の半導体材料の層を、ワイヤの少なくとも一部表面上に堆積することもできる。この場合には、ワイヤは用途に応じて結晶構造または非結晶構造を有することができる。堆積は、例えばプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により行われる、水素化された非結晶シリコンのコンフォーマル堆積である。この場合には、ペレット３は非結晶表面の上に形成（したがって配置）することもできる。この表面はまたワイヤの表面とみなされる。
【００２１】
したがって、一般的態様として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレット３が形成される表面は、非結晶質であることが好ましい。
【００２２】
図１〜図４においては、ワイヤ２は基板４によって支持されており、基板４は半導体材料または金属材料で構成されることができる。これらワイヤはまた、基板４に対して垂直となるように配置されている。しかしながら、ワイヤの成長方向は、用途に応じて、異なっていることが可能である。例えば成長方向はランダムであってもよく、あるいは、あらゆる既存の成長方向であってもよい。さらに、酸化亜鉛堆積のコンフォーマルな性質ゆえに、ワイヤは曲がりまたは方向の変化を呈してもよい。そして、ワイヤ２はスペース５によって相互に分離されていて、スペース５は有利には１００ｎｍ〜１５μｍの間の平均幅を有し、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの平均幅を有している。
【００２３】
ペレット３は、ワイヤ２の有利には非結晶質の表面に形成されており、前記のペレット３の一部はワイヤ２を互いから分離しているスペース５を占めている。これらのペレット３は、ワイヤ２を溶媒と酢酸亜鉛とを収容した浴の中に、当該溶媒が液体状態に維持される温度条件と圧力条件とのもとで浸漬することにより得られる。浴内でのワイヤの浸漬は有利には攪拌なしに行われる。
【００２４】
図２は、溶液中に酢酸亜鉛を収容した浴６の中にワイヤ２を浸漬する浸漬工程を説明するものである。酢酸亜鉛は、例えば０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの間の濃度で希釈することができ、あるいは、浴６は酢酸亜鉛で飽和した溶液で充填されていてもよい。どちらの場合でも、使用される溶媒はメタノールやエタノールといったアルコール系溶媒である。さらに、浸漬工程は、特に、密封容器の中で、大気圧にて、かつ、浴の温度−１０℃〜＋６５℃の間の温度に保ちつつ行われる。浸漬工程の継続時間は、特に０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの間の濃度の酢酸亜鉛を含む溶液に対しては、２時間〜４８時間の間となるのが好ましい。浸漬工程の継続時間は、定期的に、例えば１時間毎に薬浴を新しいものに替えることにより短縮することができる。
【００２５】
かかる浸漬によって、頭字語ＬＢＺＡ（ｌａｙｅｒｅｄ  ｂａｓｉｃ  ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）で知られ、化学式Ｚｎ（ＯＨ）ｘ−（ＣＨ３ＣＯＯ２）ｙ・ｚＨ２Ｏに従う水酸化酢酸亜鉛の粒子７をワイヤ２の表面に結合させることができる。
【００２６】
図３に記載のとおり、ＬＢＺＡ粒子７を有する複数のワイヤ２を備えたデバイスはその後、浴６から取り除かれ、ＬＢＺＡ粒子７を、酸化亜鉛をベースにした複数のペレット３に変化させるように設定された熱焼きなましによって処理される。熱焼きなましは図３中において矢印Ｆで表象されている。熱焼きなましは３００℃〜６００℃の間の温度で行うのが有利である。熱焼きなましは例えば、温度を、１０分間４５０℃の安定状態に達するまで毎分８０℃の勾配で漸増させて行われる。
【００２７】
熱焼きなましによって、ワイヤ２の表面にペレット３を得ることができる。さらに、ペレット３は各々、酸化亜鉛粒子の凝集体で構成されていることが見出されている。この凝集体は球状であって、中空または中実であってもよい。酸化亜鉛粒子は酸化亜鉛のナノ粒子、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍの間の直径を有し、有利には１００ｎｍ〜２００ｎｍの間の直径を有するナノ粒子である。さらに、図４に記載のとおり、ペレット３の直径は可変であってもよく、１００ｎｍ〜１μｍの範囲にある直径を有してもよい。したがってこれらのペレット３を形成している酸化亜鉛粒子もまた１０ｎｍ〜２００ｎｍの間の可変直径を有しているものの、それら粒子が形成しているところのペレットの直径よりは小さいものにとどまる。凝集により１００ｎｍの直径を有するペレットを形成している酸化亜鉛粒子はしたがって、必然的に１００ｎｍ未満の直径を有している。直径は例えば１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とされることができる。
【００２８】
また、ペレット３の具体的な形態が焼きなましに先立って得られることが観察されている。焼きなましに先立って、ＬＢＺＡ粒子７は実際にもペレット３の具体的形状を呈している。また、粒子７はより小さい寸法のＬＢＺＡ粒子の凝集体によって形成されている。ＬＢＺＡ粒子７は他方、ペレット３よりも小さい寸法を有している。ＬＢＺＡ粒子７の直径は、有利には焼きなまし後に得られるペレット３の直径よりも４０％〜７５％小さい。同じことが、酸化亜鉛ナノ粒子と比較したＬＢＺＡ粒子７を構成しているより小さい寸法の粒子（ＬＢＺＡナノ粒子）についてもあてはまる。ＬＢＺＡナノ粒子は特に以下の範囲すなわち４ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にある可変直径を有している。
【００２９】
さらに、図４に示すとおり、ペレット３は、ワイヤ２の有利には非結晶質の表面からの成長によって形成されたものである。したがって、図４において、ペレット分布は局所化されている。複数のペレットの一部はスペース５内に位置しているが、他のペレット３はワイヤ２の頂部に位置することができる。
【００３０】
代替案としては、ワイヤ２に沿うペレット３の分布は異なるものでもよい。ペレット分布はワイヤに沿ってこれらワイヤを分離しているスペース内で同質的な（均一な）分布であってもよい。これにより、より一層改良された光学的効果を得ることができる。このような均一分布は、ワイヤの直径、ワイヤの分離距離および浴中の酢酸亜鉛濃度を変更することにより得ることができる。
【００３１】
そして、ペレット３の密度および配置は、有利には隣接するナノワイヤどうしを互いに接触して配置させることを可能にし、これにより、特にペレット７の導電特性が変更されているときは、ナノワイヤ間の電気的接続が可能となる。これは特に、径方向接合または軸方向接合での太陽電池の分野、あるいはフォトニック（光通信）部品の分野といった、多数の利用分野において有利である。ペレット７の導電特性は、より具体的には、酸化亜鉛ナノ粒子にドーピング元素を添加してナノ粒子に導電性を与えることにより変更することができる。ドーピング元素は、例えば、アルミニウム、ホウ素、マグネシウムまたは塩素系の粒子である。それらの固体または液体の前駆体は、有利には薬浴６内に添加される。例えば、アルミニウムによるドーピングは、水和硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３Ｈ２Ｏ）を浴６に添加することにより達成することができる。
【００３２】
説明の便宜上、垂直シリコンナノワイヤを、＜１１１＞結晶配向を有していて、１４〜２２Ω・ｃｍの抵抗率を有するシリコンウエハーで形成された基板の上に生成する。そして、これらを酢酸亜鉛への浸漬と熱焼きなましとにより処理する。
【００３３】
第１の工程において、シリコンナノワイヤを合成する。Ｈ２ＳＯ４（３０％）とＨ２Ｏ２とを２：１の割合で含む浴で基板を１０分間化学洗浄し、続いて脱イオン水によるすすぎ（rinsing）を５分間行う。これに続いてハフニウム（ＨＦ）の浴（１０％）内での基板の洗浄とこれに続く水によるすすぎ処理を行わう。このようにして準備した基板の表面に、１０ｎｍの厚さを有するアルミニウムの層を真空中で蒸着により堆積させる。垂直シリコンナノワイヤはしたがって、化学蒸着（ＣＶＤ）により形成する。堆積条件は以下のとおりである。
―ＣＶＤ堆積チャンバの全圧：０．０４０ＭＰａ
―基板温度：６００℃
―ガス前駆体：シラン（ＳｉＨ４）および水素（Ｈ２）、分圧はシランが８６６．６Ｐａ、水素が０．０３９１ＭＰａ
―堆積時間：５分
【００３４】
このような態様にて得られた構造は、走査型電気化学顕微鏡法によって特徴づけられる（図５）。得られたナノワイヤは１００ｎｍ〜６００ｎｍの間の直径を有し、２つのナノワイヤの間の平均距離は約３μｍ、ナノワイヤの平均全長は約１５μｍである。
【００３５】
第２の工程において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレットをナノワイヤ表面に形成させる。このために、垂直ナノワイヤを備えたシリコンウエハーを薬浴に浸漬し、攪拌せず６０℃かつ大気圧に維持された状態で浸漬する。浸漬は４８時間行われ、浴はメタノールで希釈された酢酸亜鉛（濃度０．１５Ｍｏｌ／Ｌ）で形成されている。
【００３６】
続いてウエハーを浴から取り出し、空気中で、直接、４５０℃での熱焼きなましを１０分間施す。このために、ウエハーを加熱プレートの上に配置する。走査型電気化学顕微鏡による観察（図６）が示唆するところによれば、各ナノワイヤの表面は約５個〜２０個のペレットで覆われている。加えて、これらのペレットの平均直径は７００ｎｍ〜８００ｎｍの間となっている。さらに、図７が示唆するようにＳＥＭ（走査型電気化学顕微鏡法）スナップショットをより拡大してみると、ペレットが、顕著に小さい粒子（典型的には２０ｎｍ）の球状凝集体によって形成されている。
【００３７】
１００ｎｍ〜１μｍの間の直径を有し、かつ酸化亜鉛粒子（１０ｎｍ〜２００ｎｍの間の直径を有する）の球状凝集体で形成された複数のペレットによって表面が覆われた複数のナノワイヤおよび／またはマイクロワイヤを備えたデバイスを製造することは、デバイスの強度およびその光学性能の改善という見地から特に有利である。さらに、必要となる技術（浴での浸漬および熱焼きなまし）の実装は簡素で、費用がかからず、一般的な技術であるので、産業的規模での実施を想定することが可能である。
【００３８】
ペレット３が存在することで、デバイスに効果的に機械的強度を与えることができるのでデバイスのハンドリングも改善される。半導体材料で構成されていて、ナノメートルまたはマイクロメートルの寸法を有するワイヤは、そもそも本来的に脆い。一例として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレットを有していてシリコンナノワイヤを備えた構造体の強度を試験し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ペレットをもたない同様の構造体と比較した。機械強度試験は、構造体を平坦面の上に配置してナノワイヤをこの平坦面に向けて配置することにより行った。つまり構造体の支持部（典型的にはシリコンウエハー）がそのナノワイヤを圧迫する形とした。このようにして処理された構造体を走査型電気化学顕微鏡により観察した。これらの観察により、酸化亜鉛ペレットをもたない構造体が支持部の重さで破断したのに対して、酸化亜鉛ペレットを有する構造体は無傷のままにとどまることを観察することができた。
【００３９】
酸化亜鉛ペレット３の存在はまた、ペレット３がワイヤの上に均一な態様で分布しているときは、ワイヤ２による光の吸収を強化する。事実、酸化亜鉛ナノ粒子およびペレット３は、光放射と相互に影響する。したがって、この光は拡散されて、ワイヤ間のスペースを直接通過する代わりに、ワイヤによって吸収することができる。さらに、拡散が可能な波長スペクトルは、ナノ粒子の直径とペレットの直径とに対応する２つの異なる寸法をもつ粒子が存在することにより拡大されている。ナノ粒子の凝集体の存在により、非凝集性ナノ粒子におけるよりも広い範囲の波長に対して拡散が可能となる。
【００４０】
そして、酸化亜鉛ペレット３がワイヤを分離しているスペース５に存在しているという事実によってデバイスの光学活性表面を増大させることができるため有利である。ワイヤを分離しているスペースはもはや無駄なスペースとはみなされない。
【００４１】
これらの利点は、太陽電池（特には無機電池）の製造およびシリコン、ゲルマニウムまたはシリコン−ゲルマニウム合金で構成されたナノワイヤのベッドの使用にとって特に有益である。
【００４２】
一例として、シリコンで構成された径方向接合を有する太陽電池を製造した。その構造は図８に示されている。高度にドープしたシリコン基板４に対して単結晶シリコンナノワイヤの成長工程を施した後、径方向接合を水素化非結晶シリコン層のプラズマ強化化学蒸着によって製造した。径方向接合ナノワイヤ２が得られた。アルミニウムでドープした酸化亜鉛ペレットの成長は、前述したのと同様の方法を用いてアルミニウム前駆体を薬浴に添加して薬浴内で行なった。この実施形態においては、酸化亜鉛ペレット３はナノワイヤ２に沿って均質に分布している。厚さ１００ｎｍのアルミニウム電極８を蒸着により基板４の後側表面に堆積した。基板４の表側表面については、厚さ５００ｎｍの、アルミニウムでドープした酸化亜鉛コーティング９を、陰極スパッタリングによって製造した。次いで、コーティング９をペレット３を備えたナノワイヤ２の頂部に配置した。そして、厚さ２００ｎｍのニッケル／アルミニウム金属電極１０を蒸着によりコーティング９の上に堆積した。
【００４３】
この電池の電流‐電圧特性（図９Ｂ参照）をプロットしてペレット３のない同様の電池（図９Ａ参照）と比較した。
【００４４】
酸化亜鉛ペレット３がない場合、図９Ａにおける電流対電圧プロットの傾きは緩やかである。これは、ナノワイヤが相互に接続されていないという事実および／またはナノワイヤの頂部のみが上部電極１０と接触しているという事実のために、直列抵抗が大きいことを示唆している。さらに、かなり弱い開路電流が得られているが、これは光の大部分がナノワイヤの間を通過しているためである。
【００４５】
ペレット３がある場合には、直列抵抗が大幅に減少しており、直列抵抗が数百Ωから数Ωにまで低下していることが観察できる。この抵抗の減少は、ナノワイヤが相互に接続されているという事実およびペレットがナノワイヤに沿って均一に配置されているという事実によるものである。
【００４６】
さらに、光の大部分が酸化亜鉛ペレットによって拡散されてワイヤによって吸収されているので開路電流も改善されている。結果として得られた電流の改善は１０％〜５０％の間の値に達しており、ナノワイヤによる太陽電池のエネルギー変換効率の改善が達成されていると考えられる（酸化亜鉛ナノ粒子の添加により１％〜５−１０％）。機械的強度は強化されている。
【００４７】
上述したナノワイヤまたはマイクロワイヤを有するデバイスは太陽光発電以外の他の分野においても利用することができる。デバイスは特に光子の最大化が要求されるフォトニック（光通信）部品においても利用することができる。一例としては、デバイスは光子の存在を検出するために接合が設けられるナノワイヤ光検出器（またはフォトダイオード）に利用することができる。デバイスの端子において測定される電流は、光子が吸収されると増加することになる。さらに、酸化亜鉛ペレットの形成によるナノワイヤまたはマイクロワイヤ構造体による機械的強度の改善は、輸送中に構造体を保護する目的のための一時的なものであってもよい。その場合には、ペレットは選択的ウェットエッチング、典型的にはＮＨ４Ｃｌ浴内で除去される。
【００４８】
このデバイスはまた、もっぱら導電機能のために利用することができる。デバイスは例えば電極（バッテリ用、水素生成デバイス用等）を構成してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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