(57)【要約】【課題】本発明は、グリセリンをエーテル化反応させて直鎖状ポリグリセリンを製造する際に使用される下記の化学式１で表示される金属酸化物触媒およびその触媒を製造する方法に関するものである。【解決手段】（ＣａＯ）ａ・（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）ｂ・（Ｌａ２Ｏ３）ｃ  ・・・（化学式１）  前記化学式１において、ＣａＯはカルシウム酸化物であり、ＣａＬａＡｌ３Ｏ７はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、Ｌａ２Ｏ３はランタン酸化物であり、ａとｂおよびｃは、触媒の総１００重量部に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）、カルシウムアルミニウムランタン酸化物（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）、およびランタン酸化物成分の重量比を意味する。本発明の塩基性３成分系金属酸化物触媒をグリセリンのエーテル化反応に使用することによって直鎖状ポリグリセリンを高含有量で得ることができ、変色および臭いの発生が低いので、前記触媒は化粧品または食品添加剤に適合したポリグリセリンの製造に有用に使用されることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で表示されるグリセリンのエーテル化反応用塩基性３成分系金属酸化物触媒。
（ＣａＯ）ａ・（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）ｂ・（Ｌａ２Ｏ３）ｃ    ・・・（化学式１）
前記化学式１で、ＣａＯはカルシウム酸化物であり、ＣａＬａＡｌ３Ｏ７はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、Ｌａ２Ｏ３はランタン酸化物であり、ａとｂおよびｃは触媒総１００重量部に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）、カルシウムアルミニウムランタン酸化物（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）、およびランタン酸化物成分の重量比を意味する。
【請求項２】
前記化学式１において、ａは３０〜８０の範囲であり、ｂは１０〜６０の範囲であり、ｃは１〜３０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物触媒。
【請求項３】
（１）カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩が溶解した水溶液とアルカリ性沈殿剤水溶液を塩化ナトリウム水溶液に加えて混合金属水酸化物形態の沈殿物を生成する段階と、
（２）沈殿物の生成後４０〜８０℃で撹はんする段階と、
（３）沈殿物を分離、洗浄および乾燥してハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階、および
（４）前記金属水酸化物の粉末を４００〜８００℃で空気中で焼成する段階と、
を含むことを特徴とする請求項１の化学式１で表示される金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記（１）の段階によって製造された混合溶液のｐＨが９〜１２の範囲に維持されることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記（１）の段階によって製造された混合溶液の温度が１５〜３０℃に維持されることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
グリセリンをエーテル化反応させてポリグリセリンを製造する方法において、請求項１の化学式１で表示される金属酸化物触媒をエーテル化反応に使用することを特徴とするポリグリセリンの製造方法。
【請求項７】
前記製造されるポリグリセリンは、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、イコサグリセリンおよび高級オリゴマグリセリンで成された群からいずれか一つであることを特徴とする請求項６に記載のポリグリセリンの製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物触媒は、グリセリン１００重量部に対して０．２〜７．０重量部の範囲で使用されることを特徴とする請求項６に記載のポリグリセリンの製造方法。
【請求項９】
前記エーテル化反応は、２００〜２５０℃で行われることを特徴とする請求項６に記載のポリグリセリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンをエーテル化反応させて直鎖状ポリグリセリンを製造する際に使用される金属酸化物触媒、および当該触媒を調整する方法に関するものである。また、本発明は、当該金属酸化物触媒を利用して直鎖状ポリグリセリンを高含量に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状ポリグリセリンのうちジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリンおよびデカグリセリンは、脂肪酸とのエステル化、脂肪酸エステルとのトランスエステル化反応の原料として使用される。代表使用例としてはポリウレタンフォームを製造する際、ポリグリセリンに多く含まれる水酸基を通じてアルキドレジンと縮合する反応原料として使用される。また製薬産業、化粧品産業および食品産業においてポリグリセリンの親油性と親水性のバランスを調節する高級乳化剤として使用されており、植物油から由来した原料であるため親環境性で且つ無毒性であることで、使用量が大きく増加している。また、繊維柔軟剤、湿潤剤、増粘剤、削泡剤、分散剤および潤滑剤などにも使用されている。
【０００３】
ポリグリセリンを製造する方法としてグリセリンの蒸留残留分から回収する方法と、グリセリンを脱水縮合する方法と、グリセリンとエピクロルヒドリンから重合、加水分解、脱塩する方法と、水酸化ナトリウムやアミンなどのアルカリ触媒またはアセト酸などの酸性触媒の存在下でグリシドールをグリセリンまたはポリグリセリンに付加する方法などが知られている。しかし、グリセリンの蒸留残留分または一般的な液状酸や塩基触媒により得られたポリグリセリン、エピクロルヒドリンやグリシドールとグリセリンの重合反応から得られたポリグリセリン生成物は、分子内脱水によって環状の低分子量化合物が生成されるだけでなく、分子量が数百〜数千の範囲であり、ポリグリセリン分子のうち１個〜数個の水分子が離脱して生成された環状構造の存在比率が非常に高いポリグリセリンが生成されることが知られている。このように環状ポリグリセリンを多く含有するポリグリセリンは、親水性などの特性を阻害するだけでなく、これらポリグリセリンと脂肪酸から得られるポリグリセリン脂肪酸エステルも水溶性、界面活性などの様々な特性が低下することが知られている。このため、ポリグリセリンの製造過程において、環状ポリグリセリンの含有量を減少させて直鎖状ポリグリセリンの含有量を増加させるための多様な方法、またはその製造されたポリグリセリン反応物を精製して利用するための多様な方法が研究されてきた。
【０００４】
具体的には、特許文献１では、工業的にグリセリンとグリシドールまたはエピクロルヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）を反応させてポリグリセリンのうちジグリセリンを製造する方法を開示している。しかし、当該特許で開示している反応は選択的なものではなく、反応物であるグリシドールとエピクロルヒドリンの取扱いに困難があり、ポリグリセリン生成物に含まれる塩素を除去しなければならないなど、ジグリセリンの製造工程に多くの問題点があり、経済性が低いという問題点がある。
【０００５】
これらの問題点を改善するため、グリセリンを苛性ソーダのようなアルカリ触媒でエーテル化してジグリセリンとトリグリセリンのような直鎖状ポリグリセリンを製造する方法が提案された（特許文献２参照）。具体的には、１００℃以上の無水溶媒でアルカリ触媒を使用してポリグリセリンを合成し、水を加えて希釈した後、１００℃以下で脱色剤を加えて脱色する方法である。しかし、これら方法で製造されたポリグリセリンは環状ポリグリセリンの含有量が高いため、直鎖状ポリグリセリンとの分離精製が難しく、アルカリ触媒を中和する段階が必要とされるため、後処理段階が複雑であり、直鎖状ポリグリセリンの収率が減少する問題点がある。
【０００６】
前記の水溶性アルカリ触媒を改善するため、固体塩基触媒を使用する方法が提案された。特許文献３ではゼオライトＮａＡ、ゼオライトＮａＸなどを触媒として２．４重量％使用し、２４０℃で２２時間反応させた結果、グリセリンの含有量が１５．４重量％、ジグリセリン３２．３重量％、トリグリセリン２０．５重量％、テトラグリセリン以上の高モル数のポリグリセリン３１．８重量％の生成物が得られた。しかし、このような反応は、比較的高い転換率とポリグリセリンの選択度の分布が広いという長所があるが、環状ポリグリセリンの含有量の増加と長時間の反応によってポリグリセリンが変色し臭いを除去しなければならない短所がある。
【０００７】
以上の方法以外にも、グリセリンまたはポリグリセリンにリン酸触媒を添加した後、１１５〜１２５℃でグリシドールを付加反応させることによってポリグリセリンを製造する方法（特許文献４参照）、アルカリの存在下で２００〜２７０℃で反応混合物を沸騰させながらグリセリンを重縮合させるポリグリセリンの製造方法（特許文献５）、アルカリ金属のハロゲン化物の存在下にグリセリンを開始剤として使用せず、グリシドールのみを添加して反応させるポリグリセリンの製造方法（特許文献６）、グリセリンにリン酸系酸性触媒とグリシドールを順次に添加しながら付加重合反応でポリグリセリンを製造する方法（特許文献７）などが提案された。しかし、これらの方法は、依然として比較的高価なグリシドールを使用し、環状ポリグリセリンの含有量が高いため、直鎖状ポリグリセリンとの分離精製が難しく、液状アルカリまたは酸性触媒の中和過程が必要とされるなどの問題点を持っている。
【０００８】
一方、塩基性固体触媒としてゼオライトの代りに塩基性粘土化合物であるハイドロタルサイトを触媒として使用して直鎖状ポリグリセリンを合成する方法が特許文献８により提案された。具体的には、マグネシウム系ハイドロタルサイト［Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）４Ｈ２Ｏ］触媒を５重量％使用して、２４０℃で２０時間反応した結果、グリセリンの含有量が４１．５重量％、直鎖状ジグリセリン３５．０重量％、直鎖状トリグリセリン１２．０重量％、テトラグリセリン以上のヒドロキシ基を有する高モル数の直鎖状ポリグリセリン３．５重量％、環状ポリグリセリン５．５重量％の生成物が得られた。また、環状ポリグリセリンの含有量を低くするため、触媒の金属成分の組成比がＭｇ６Ａｌ２．０４Ｓｉ１．９５であるハイドロタルサイト触媒を合成し５重量％使用して、２４０℃で２８時間反応させた結果、グリセリンの含有量が５２重量％、直鎖状ジグリセリン３０重量％、線形トリグリセリン１１重量％、テトラグリセリン以上の高モル数の直鎖状ポリグリセリン４重量％、環状ポリグリセリン１重量％の生成物が得られることが開示されている。しかし、この方法は、環状ポリグリセリンの含有量は非常に低くすることができたが、グリセリンの転換率が低く、反応時間が依然として長く、ヘキサグリセリンのような高モル数のポリグリセリンの製造では高い反応温度で３０時間以上の反応によってポリグリセリンが変色し、臭いを除去しなければならない短所があった。
【０００９】
長期間の反応による問題点を改善するため、特許文献９では既存の常圧反応に代えて１５０ｍｍＨｇの減圧条件で反応を行い、脱水を促進させることによって反応時間を１５時間に短縮させることができた。このとき、使用される触媒としては、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］を０．１重量％使用し、２３０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧条件で１５時間反応した結果、グリセリンの含有量が４３重量％、直鎖状ジグリセリン３３重量％、直鎖状トリグリセリン１４重量％、テトラグリセリン以上の高モル数の直鎖状ポリグリセリン７重量％、環状ポリグリセリン２．３重量％の生成物が得られた。また反応時間を短縮し、反応温度を低くすることによってポリグリセリンの変色程度と臭いを減少させた。しかし、この方法によって生成されたポリグリセリンからグリセリンを分離するために２００℃、４ｍｍＨｇで蒸留操作を経て得られたポリグリセリンの組成は、グリセリン０．１２重量％、直鎖状ジグリセリン４２重量％、直鎖状トリグリセリン２３重量％、テトラグリセリン以上の高モル数の直鎖状ポリグリセリン３０重量％、環状ポリグリセリン４．５重量％であり、環状ポリグリセリンの含有量が比較的高いという問題点がある。
【００１０】
このように、生成物の変色と臭いの発生を防止するため、反応時間が短いながらも、温和な反応条件で目標とする平均重合度を有する直鎖状ポリグリセリンを高収率で生成し、環状ポリグリセリンの生成を抑制する高選択性の特性を有する触媒が要求される。
【００１１】
一方、重合度が大きい高モル数のポリグリセリンを製造するにおいて、１成分の触媒を単一で使用する場合に比べ、２以上の成分を複合して使用する場合には、混合する成分によって触媒の活性を高め、耐久性を高めることができ、生成物の選択性を高めることができる。また、長期間にかけて安定した効率を現わすことができるという長所がある。他にも触媒使用時に、高価な装置設置費用や運営費用が要求される場合、既存の設備を利用できる多数成分が使用された高モル数触媒を開発することによって経済性を高めることができるという長所がある。
【００１２】
このような理由から本発明者らは、本発明者らが従来開発した特許文献１０に開示されたポリグリセリン製造のための触媒および前述した触媒とは異なり、多数の成分が混合された高モル数の触媒を開発し、触媒の効率および生成反応に対する安全性を増加させつつも、前述した従来の直鎖状ポリグリセリンの製造時の問題点を解決しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第ＥＰ０３３９８４Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６３７，７７４号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３４９，０９４号明細書
【特許文献４】特開平５−１２９１号公報
【特許文献５】特開平７−２１６０８２号公報
【特許文献６】特開２００２−３０１４４号公報
【特許文献７】国際公開第２００４／０４８３０４号
【特許文献８】米国特許第５，７２１，３０５号明細書
【特許文献９】米国特許第６，６２０，９０４号明細書
【特許文献１０】韓国登録特許第０９８１０４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、ハイドロタルサイト型構造の触媒前駆体を合成する方法で製造された塩基性金属酸化物触媒を開発し、これを使用してポリグリセリンを製造する場合、前述した従来の問題点を改善できることを明らかにした。具体的には、カルシウム、アルミニウムおよびランタン成分で構成されたハイドロタルサイト型構造の触媒前駆体を合成し、これを使用して製造された塩基性金属酸化物触媒は、触媒の塩基性とポリグリセリン合成反応に対する安全性が大きく増加することによって直鎖状ポリグリセリンの収率が増加し、環状ポリグリセリンは減少し、変色や臭いの発生が抑制されることを確認することによって本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記の化学式１で表示されるグリセリンのエーテル化反応用塩基性３成分系金属酸化物触媒を提供する。
【００１６】
（ＣａＯ）ａ・（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）ｂ・（Ｌａ２Ｏ３）ｃ    ・・・（化学式１）
前記化学式１で、ＣａＯはカルシウム酸化物であり、ＣａＬａＡｌ３Ｏ７はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、Ｌａ２Ｏ３はランタン酸化物であり、ａとｂおよびｃは触媒の総１００重量部に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）、カルシウムアルミニウムランタン酸化物（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）、およびランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）成分の重量比を意味する。
【００１７】
前記触媒でａは３０〜８０の範囲であり、ｂは１０〜６０の範囲であり、ｃは１〜３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、ａは４０〜７０の範囲であり、ｂは２０〜５０の範囲であり、ｃは２〜２０の範囲であることが好ましい。
【００１８】
また本発明は、
（１）カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩が溶解した水溶液とアルカリ性沈殿剤水溶液を塩化ナトリウム水溶液に加え、混合金属水酸化物形態の沈殿物を生成する段階と、
（２）沈殿物の生成後に４０〜８０℃で撹はんする段階と、
（３）沈殿物を分離、洗浄および乾燥してハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階、および
（４）前記金属水酸化物の粉末を４００〜８００℃で、空気中で焼成する段階
を含む前記金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
【００１９】
また本発明は、グリセリンをエーテル化反応させてポリグリセリンを製造する方法において、前記金属酸化物触媒をエーテル化反応の触媒として使用することを特徴とするポリグリセリンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の塩基性３成分系金属酸化物触媒をグリセリンのエーテル化反応に使用することによって高塩基性と高反応安全性を有するため、反応物の反応時間が短く、副反応が抑制されるため、生成物の変色と臭いの発生が防止され、温和な反応条件でも環状ポリグリセリンの生成を抑制して直鎖状ポリグリセリンを高含有量で得ることができる。したがって、本発明の前記触媒は、化粧品または食品添加剤に適合したポリグリセリンの製造に有用に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例１で製造したハイドロタルサイト型構造の金属水酸化物に対するＸ線回折分析結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例１における焼成後の金属酸化物粉末に対するＸ線回折分析結果を示す図である。
【図３】本発明による塩基性３成分系金属酸化物触媒を利用して合成したヘキサグリセリン（平均重合度６）の直鎖状ポリグリセリンと環状ポリグリセリンの含有量を示す図である。
【図４】阪本薬品工業株式会社で製造したヘキサグリセリン（平均重合度６，Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｉｎ＃５００）の直鎖状ポリグリセリンと環状ポリグリセリンの含有量を示す図である。
【図５】本発明による塩基性３成分系金属酸化物触媒を利用して合成したデカグリセリン（平均重合度１０）の直鎖状ポリグリセリンと環状ポリグリセリンの含有量を示す図である。
【図６】阪本薬品工業株式会社で製造したデカグリセリン（平均重合度１０，Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｉｎ＃７５０）の直鎖状ポリグリセリンと環状ポリグリセリンの含有量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
一つの態様として、本発明は下記化学式１で表示されるグリセリンのエーテル化反応用３成分系金属酸化物触媒を提供する。
【００２３】
（ＣａＯ）ａ・（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）ｂ・（Ｌａ２Ｏ３）ｃ    ・・・（化学式１）
前記化学式１で、ＣａＯはカルシウム酸化物であり、ＣａＬａＡｌ３Ｏ７はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、Ｌａ２Ｏ３はランタン酸化物であり、ａとｂおよびｃは触媒の総１００重量部に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）、カルシウムアルミニウムランタン酸化物（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）、およびランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）成分の重量比を意味する。
【００２４】
前記触媒において、ａは３０〜８０の範囲であり、ｂは１０〜６０の範囲であり、ｃは１〜３０の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは、ａは４０〜７０の範囲であり、ｂは２０〜５０の範囲であり、ｃは２〜２０の範囲にあることである。カルシウム酸化物（ＣａＯ）の含有量が８０重量％を超過する場合や、カルシウムアルミニウムランタン酸化物（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）の含有量が６０重量％を超過する場合には、分散性と均一性が減少し、エーテル化反応の活性が低くなって転換率が低くなる問題点がある。また、カルシウム酸化物の含有量が３０重量％未満である場合またはカルシウムアルミニウムランタン酸化物の含有量が１０重量％未満である場合には、触媒の酸性が増加して環状ポリグリセリンを生成する副反応が増加し、直鎖状ポリグリセリンの選択性が大きく減少して変色や臭い発生の抑制効果が弱くなる問題点がある。また、ランタン酸化物の含有量が１重量％未満の場合、ランタン金属の使用による触媒活性増加効果がほぼ発現されず、３０重量％を超過する場合、ランタン酸化物の強塩基性によりむしろ脱水副反応が行われ、アクロレイン（Ａｃｒｏｌｅｉｎ）のような刺激性の悪臭と発色を起こす副産物が生成される問題点がある。
【００２５】
他の態様として本発明は、
（１）カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩が溶解した水溶液とアルカリ性沈殿剤水溶液を塩化ナトリウム水溶液に加えて混合金属水酸化物形態の沈殿物を生成する段階と、
（２）沈殿物の生成後、４０〜８０℃で撹はんする段階と、
（３）沈殿物を分離、洗浄および乾燥し、ハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階、および
（４）前記金属水酸化物の粉末を４００〜８００℃で空気中で焼成する段階
を含む前記化学式１で表示される金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
【００２６】
本発明の製造方法において、前記（１）の段階は、カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩が溶解した水溶液（Ａ）をアルカリ性沈殿剤水溶液（Ｂ）と共に塩化ナトリウム水溶液（Ｃ）に加え、水酸化物形態の粒子で共沈させる段階である。本発明で使用可能なカルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されるものではない。例えば、水溶性硝酸塩、塩酸塩、アセト酸塩などを使用してもよい。特に、硝酸塩の場合、洗浄後に残存する陰イオンが焼成過程で効果的に除去されるので最も好ましい。
【００２７】
前記アルカリ性沈殿剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用してもよい。
【００２８】
前記カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩水溶液（Ａ）の濃度は、２５〜４５重量％、アルカリ性沈殿剤水溶液（Ｂ）は１０〜２０重量％の範囲に調節し、これら水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）の容積は同一にすることが好ましい。
【００２９】
共沈後のスラリ水溶液（Ｄ）のｐＨは９〜１２を維持するようにし、沈殿剤水溶液（Ｂ）の添加量でｐＨを調節する。前記スラリ水溶液（Ｄ）のｐＨが１２を超過する場合には、ハイドロタルサイト型の水酸化物ではない金属水酸化物の混合物が生成され、ｐＨが９より低い場合には、カルシウムおよびアルミニウムなど成分元素の沈殿が完全に行われない。
【００３０】
共沈時のスラリ水溶液（Ｄ）の温度は、ハイドロゲル形態を維持できるように１５〜３０℃範囲で一定に維持できるようにし、共沈時間は０．５〜１０時間が好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法において、前記（２）の段階は、前記（１）の段階で得られたスラリ水溶液（Ｄ）を４０〜８０℃で３〜３０時間撹はんする段階である。これによって、ハイドロタルサイト型構造の結晶が生成および成長する。
【００３２】
ハイドロタルサイトは、層状二重水酸化物の特徴を有する陰イオン性の粘土であって、下記化学式２で表わされる。
【００３３】
［Ｍ２＋１−ｘＮ３＋ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−ｘ／ｎ・ｋＨ２Ｏ］    ・・・（化学式２）
前記化学式２で、Ｍ２＋はＣａ２＋であり、Ｎ３＋はＬａ３＋またはＡｌ３＋であり、Ａｎ−がＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＯＨ−、およびＣｌＯ４−などで構成された陰イオン化合物で、単独または２以上の組み合わせである。また、前記ｘは０．０１〜０．５であり、kは０〜２０の整数である。
【００３４】
本発明において、ハイドロタルサイト型構造の化合物は、前記化学式２のハイドロタルサイトのアルミニウム成分にランタンが置換され、一部のランタンは、カルシウムとアルミニウム成分の層間に添着または層間結合された構造である。
【００３５】
本発明のハイドロタルサイト型化合物は、２価のカルシウムと３価のアルミニウムおよびランタンが原子レベルで均一に結合するようになっており、活性金属成分の分散性と均一性が非常に高く、一部のランタンが添着または層間結合され、触媒の活性がさらに増加する。
【００３６】
撹はん温度に関しては、４０℃未満で撹はんすると、ハイドロタルサイト型構造の化合物の結晶生成と成長が制限されるため、カルシウムの結晶が微細に形成され、環状ポリグリセリンを生成する副反応を起こし、８０℃を超過して撹はんすると、ハイドロタルサイト型構造の化合物の結晶生成と成長が急激になり、カルシウム結晶のサイズが不均一となって、活性が減少する。
【００３７】
本発明の製造方法において、前記（３）の段階は、前記（２）の段階の沈殿物を分離、洗浄および乾燥してハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階である。
【００３８】
洗浄過程では、前記（１）の段階で添加されたアルカリ性沈殿剤水溶液から由来したナトリウムまたはカリウムのような陽イオン性物質の残留量を調節することが重要であるため、前記陽イオン性物質の濃度が酸化物状態の触媒に対して１，０００ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。洗浄された沈殿物を１００〜１２０℃で５〜３０時間乾燥し、粉砕機で５〜１００マイクロメータサイズに粉砕するか、あるいは、沈殿物を噴霧乾燥機（Ｓｐｒａｙ  ｄｒｙｅｒ）を用いて粉末状態に乾燥する。
【００３９】
本発明の製造方法において、前記（４）の段階は、前記（３）の段階で得られたハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で２〜６時間焼成する段階である。ここで、焼成温度が８００℃を超過する場合、カルシウム酸化物粒子が焼結して触媒活性が落ち、焼成温度が４００℃未満である場合、カルシウム酸化物粒子が不完全に生成されて転換率が落ちる。
【００４０】
また他の一つの態様として、本発明は、グリセリンをエーテル化反応させてポリグリセリンを製造する方法において、本発明の前記金属酸化物触媒をエーテル化反応の触媒として使用することを特徴とするポリグリセリンの製造方法を提供する。
【００４１】
本発明でポリグリセリンは、テトラグリセリン（平均重合度４）、ヘキサグリセリン（平均重合度６）、デカグリセリン（平均重合度１０）、イコサグリセリン（平均重合度２０）および高級オリゴマグリセリンを意味する。
【００４２】
前記ポリグリセリンの製造方法によって製造されるポリグリセリンは、直鎖状ポリグリセリンを７０％以上含有しており、市販のポリグリセリン（例えば、日本の阪本薬品工業株式会社（ＳＡＫＡＭＯＴＯ  ＹＡＫＵＨＩＮ  ＫＯＧＹＯ  ＣＯ．，  ＬＴＤ．）製品）に比べて直鎖状ポリグリセリンの含有量が最小で１０％以上高く、重合度の分布においても非常に稠密に分布しており、変色および臭いの発生が非常に低いので化粧品や食品添加剤として適する。
【００４３】
前記ポリグリセリンの製造方法においてエーテル化反応は、回分式（Ｂａｔｃｈ）反応器を使用するスラリ型反応が好ましい。その反応方法としては、回分式反応器で不連続的にまたは、複数の連続流通撹はん式反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｆｌｏｗ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）を連続的に使用することができる。
【００４４】
前記エーテル化反応において、本発明の前記金属酸化物触媒は、グリセリン１００重量部に対して０．２〜７．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部の範囲で使用される。触媒の使用量が７．０重量部を超過する場合、環状ポリグリセリンの含有量が大きく増加し、触媒の使用量が０．２重量部未満の場合、転換率が低くなるため苛酷な反応条件で反応を起こさなければならない。
【００４５】
前記エーテル化反応は、２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃で行われる。反応温度が２８０℃を超過する場合、ポリグリセリンの変色と臭いの発生が大きく増加し、反応温度が２１０℃  未満の場合、転換率が低くなって反応時間が非常に増加する。
【００４６】
前記エーテル化反応は、反応物と触媒を反応器に充填した後、気体窒素で反応器の酸素と水分などを除去した後、反応器を反応温度まで昇温させて行われる。
【００４７】
以下、本発明を下記の実施形態に基づいてより詳細に説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を例示するためのものであり、これに限定するものではない。
【００４８】
実施例１：金属酸化物触媒［（ＣａＯ）ａ・（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）ｂ・（Ｌａ２Ｏ３）ｃ；ａ＝５９．８，ｂ＝３２．６，ｃ＝７．６］の製造
硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ］１７７．１ｇ、硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］６２．６ｇおよび硝酸ランタン［Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］３５．９ｇを脱イオン水に溶かして６００ｍｌ溶液を製造した（Ａ溶液）。また、水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ］９０ｇを脱イオン水に溶かして６００ｍｌ溶液を製造した（Ｂ溶液）。塩化ナトリウム［ＮａＣｌ］１４．６ｇを脱イオン水に溶かして２００ｍｌ溶液を製造した（Ｃ溶液）。ｐＨ電極を装着した２ＬビーカーにＣ溶液を入れて撹はんしながらＡ溶液とＢ溶液を同じ流速で１時間の間添加し、分散物の最終ｐＨが１１になるようにＢ溶液で調節した。また、前記撹はん時の温度を１５〜３０℃で一定に維持し、２〜６時間の間撹はんを行った。
【００４９】
前記過程によって得られたスラリ水溶液（Ｄ溶液）を６０℃で１２時間撹はんして濾過した。１，０００ｍｌ脱イオン水を加えて分散撹はんして濾過することを３回繰り返した。濾過された水酸化物を１００℃で１０時間乾燥させた。乾燥された水酸化物を粉砕機で１０〜６０マイクロメータのサイズに粉砕してＸ線回折分光器（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＲＤ）で分析し、ハイドロタルサイト型構造の化合物であることを確認した（図１）。ハイドロタルサイト型構造の水酸化物化学式は、［Ｃａ２＋０．７５Ａｌ３＋０．１６７Ｌａ３＋０．０８３（ＯＨ）２］［（ＮＯ３−）０．２５・ｋＨ２Ｏ］で表示される。乾燥された粉末を６００℃で６時間の間、空気中で焼成した。空気中で焼成された触媒をＸＲＤで分析した結果、酸化カルシウムと酸化カルシウムアルミニウムランタンおよび酸化ランタンの結晶を確認することができた（図２）。
【００５０】
実施例２：金属酸化物触媒［（ＣａＯ）ａ・（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）ｂ・（Ｌａ２Ｏ３）ｃ；ａ＝４７．７，ｂ＝４２．６，ｃ＝９．６］の製造
前記実施例１とは触媒組成を変えたことを除き、同一の試料および方法で製造した。また、前記実施例１と同様にＸ線回折分光器（ＸＲＤ）で分析した結果、ハイドロタルサイト型構造の化合物であることを確認し、酸化カルシウムと酸化カルシウムアルミニウムランタンおよび酸化ランタン結晶を確認した。ハイドロタルサイト型構造の水酸化物化学式は、［Ｃａ２＋０．６７Ａｌ３＋０．２２Ｌａ３＋０．１１（ＯＨ）２］［（ＮＯ３−）０．３３・ｋＨ２Ｏ］で表示される。
【００５１】
実験例１：エーテル化反応［ヘキサポリグリセリンの合成］
エーテル化反応器は、撹はん速度調節機、窒素供給器、充填カラム、還流式分離器、温度調節機、加熱機および回収器が付着した回分式反応器を使った。反応器にグリセリン１，０００ｇを加えた後、前記実施例１で製造した触媒３０ｇを充填した。また、窒素ガスを反応器に供給して反応器を窒素で置換し、反応器を２４０℃まで昇温して２０時間の間反応させた。反応後の生成物試料を採取した後、濾過して触媒を除去した。
【００５２】
２０時間の反応後、生成物を減圧蒸留器で２００℃、４ｍｍＨｇで蒸留して得られたポリグリセリン試料はＬＣ／ＭＳ［液体クロマトグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）／質量分析機（Ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）］で含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が９４．５重量％、環状ポリグリセリンは５．５重量％であった。ポリグリセリンの重合度による詳しい含有量分布は図３に示した。また、生成されたポリグリセリンの色相はＡＰＨＡ  ５０以下で透明であった。
【００５３】
実験例２：エーテル化反応［ヘキサポリグリセリンの合成］
前記実験例１で実施例２の触媒を使ったことを除き、同一の方法でヘキサグリセリンを製造した。ポリグリセリン試料はＬＣ／ＭＳで含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が９３．３重量％、環状ポリグリセリンは６．７重量％であった。また、生成されたポリグリセリンの色相はＡＰＨＡ  ５０以下で透明であった。
【００５４】
実験例３：ＣａＯ、ＣａＬａＡｌ３Ｏ７およびＬａ２Ｏ３重量比変化によるエーテル化反応実験
本発明の金属酸化物触媒において、使用される硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、および硝酸ランタンの質量を変化させてａ、ｂおよびｃの値を調節して金属酸化物触媒を前記実施例１の方法に従い製造した。その製造された各々の触媒を前記実験例１に従いエーテル化反応の触媒として使用して反応２０時間後の反応結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
カルシウムアルミニウムランタン酸化物を６３重量％含有した前記比較例１の触媒を使用して２０時間反応後、生成物を減圧蒸留器で２００℃、４ｍｍＨｇで蒸留して得られたヘキサグリセリンの含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンは７３．３重量％、環状ポリグリセリンは２６．７重量％で環状ポリグリセリンの含有量が増加し、色相はＡＰＨＡ１５０で若干黄色であった。
【００５７】
また比較例２の触媒を使用して２４時間反応後、生成物を減圧蒸留器で２００℃、４ｍｍＨｇで蒸留して得られたヘキサグリセリンの含有量を分析した結果、直鎖状ポリグリセリンは５６．４重量％、環状ポリグリセリンは４３．６重量％で環状ポリグリセリンの含有量が大きく増加し、色相はＡＰＨＡ  １５０で若干黄色であった。
【００５８】
したがって、３成分の触媒組成の細密な調節が直鎖状ポリグリセリンの選択性において重要である。
【００５９】
実験例４：ヘキサグリセリン商品の分析
阪本薬品工業株式会社のヘキサポリグリセリン試料を、ＬＣ／ＭＳ［液体クロマトグラピ（Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）／質量分析機（Ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）］で含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が８２．９重量％、環状ポリグリセリンは１７．１重量％であり、詳しいポリグリセリンの重合度による含有量分布は図４に示した。本発明のヘキサグリセリンに比べて環状ポリグリセリンの含有量が高く、重合度分布においても広いため、乳化性能が比較的低かった。
【００６０】
実験例５：エーテル化反応［デカポリグリセリンの合成］
前記実験例１のように実施例１の触媒を使用するが、触媒４０ｇを充填し、反応器を２４０℃まで昇温して２４時間の間反応させた。ポリグリセリン試料は、ＬＣ／ＭＳで含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が７５．４重量％、環状ポリグリセリンは２４．６重量％であり、詳しいポリグリセリンの重合度による含有量分布は図５に示した。
【００６１】
実験例６：商品デカグリセリン分析
阪本薬品工業株式会社のデカポリグリセリン試料を、ＬＣ／ＭＳ［液体クロマトグラピ（Ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）／質量分析機（Ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）］で含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が６７．６重量％、環状ポリグリセリンは３２．４重量％であり、詳しいポリグリセリンの重合度による含有量分布は図６に示した。本発明のデカグリセリンに比べて環状ポリグリセリンの含有量が高く、重合度分布においても広いため、乳化性能が比較的低かった。
【００６２】
前記実施例および実験例から、本発明による３成分系金属酸化物触媒を使用すると、グリセリンから直鎖状ヘキサグリセリンは９３重量％以上、直鎖状デカグリセリンは７５重量％以上製造できることを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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