(57)【要約】  本発明は脂肪アルコールに基づく水中油型エマルション、および水性組成物のための消泡剤または脱気剤としてのその使用に関する。かかる水中油型エマルションは、少なくとも９５％が、以下の成分からなる：  ａ）  油相の合計質量に対して５０〜８０質量％、殊に５５〜７５質量％、および特に６０〜７０質量％の、少なくとも１６個の炭素原子、殊に１６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルカノール、ここで、１６〜１８個の炭素原子を有するアルカノールの割合は、成分Ａの合計量に対して少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％、または少なくとも９９質量％である、  ｂ）  油相の合計質量に対して１〜１０質量％、殊に２〜８質量％、特に３〜６質量％の少なくとも１つのさらなる成分Ｂ、前記成分Ｂは、Ｃ12〜Ｃ36−アルカンカルボン酸とポリグリセリンとのエステル、およびＣ12〜Ｃ36−アルカンカルボン酸とＣ12〜Ｃ36−アルカノールとのエステル、並びにそれらの混合物から選択される、  ｃ）  油相の合計質量に対して１０〜４９質量％、殊に２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％の少なくとも１つのさらなる成分Ｃ、前記成分Ｃは、５０℃且つ１０１３ｍｂａｒで液体であり、常圧で２００℃を上回る沸点を有し、並びに２５℃且つ１０１３ｍｂａｒで、水中での溶解度が０．１ｇ／ｌ未満である有機物質から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中油型エマルションであって、油相の少なくとも９５％が以下の成分からなる：
ａ）  成分Ａとして、油相の合計質量に対して５０〜８０質量％の、少なくとも１６個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルカノール、
ここで、１６〜１８個の炭素原子を有するアルカノールの割合は、成分Ａの合計量に対して少なくとも８０質量％である、
ｂ）  油相の合計質量に対して１〜１０質量％の少なくとも１つのさらなる成分Ｂ、
前記成分Ｂは、Ｃ12〜Ｃ36−アルカンカルボン酸とポリグリセリンとのエステル、およびＣ12〜Ｃ36−アルカンカルボン酸とＣ12〜Ｃ36−アルカノールとのエステル、並びにそれらの混合物から選択される、
ｃ）  油相の合計質量に対して１０〜４９質量％の少なくとも１つのさらなる成分Ｃ、
前記成分Ｃは、５０℃且つ１０１３ｍｂａｒで液体であり、常圧で２００℃を上回る沸点を有し、並びに２５℃且つ１０１３ｍｂａｒで水中での溶解度が０．１ｇ／ｌ未満である有機物質から選択される、
前記水中油型エマルション。
【請求項２】
成分Ａが本質的に非分枝のアルカノールからなる、請求項１に記載の水中油型エマルション。
【請求項３】
成分Ａの少なくとも８０％がパルチミルアルコールおよびステアリルアルコールおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのアルカノールからなる、請求項１または２に記載の水中油型エマルション。
【請求項４】
成分Ｂの少なくとも８０％が少なくとも１つのＣ18〜Ｃ24−アルカンカルボン酸とポリグリセリンとのエステルから選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水中油型エマルション。
【請求項５】
ポリグリセリンエステルがポリグリセリンとベヘン酸とのエステル化によって得られたものである、請求項４に記載の水中油型エマルション。
【請求項６】
成分Ｃの少なくとも８０質量％が脂肪族炭化水素油からなる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水中油型エマルション。
【請求項７】
エマルションの固形物含有率が１０〜５０％の範囲である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水中油型エマルション。
【請求項８】
質量平均粒径が０．５〜１０μｍの範囲である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水中油型エマルション。
【請求項９】
水性組成物中での消泡剤または脱気剤としての、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水中油型エマルションの使用。
【請求項１０】
水性紙料懸濁液用の脱気剤としての、請求項９に記載の水中油型エマルションの使用。
【請求項１１】
製紙のヘッドボックス内での脱気剤としての、請求項１０に記載の水中油型エマルションの使用。
【請求項１２】
２０〜５０℃の温度範囲での、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の水中油型エマルションの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪アルコールに基づく水中油型エマルション、および水性組成物のための消泡剤または脱気剤としてのその使用に関する。
【０００２】
多くの工業的な工程において、その内容物に基づき発泡傾向がある水溶液および懸濁液を取り扱わなければならない。これらの発泡は、工程の実施を困難にするので、可能な限り低く保たれるか、それどころか回避されなければならない。発泡性の水性組成物についての例は、洗剤含有組成物、サポニン含有組成物、浄水場における廃水、タンパク質含有組成物、例えば大豆抽出物、および殊に紙料懸濁液、例えば木材パルプおよび／またはパルプ含有懸濁液、殊に製紙産業において紙、厚紙またはボール紙の製造のために使用されるものである。
【０００３】
融合した気泡から永続的に後から形成される泡の形成の他に、この系の中に閉じ込められている、微細に分散し、安定した形で存在する空気が問題であることが判明している。従って、同様に、この系の空気含有率の減少が特に重要である。
【０００４】
これらの理由に基づき、発泡性の水性組成物に、それを取り扱う際、および一部はその製造の際に既に、いわゆる消泡剤および／または脱気剤が添加され、前記消泡剤および／または脱気剤は、少ない使用濃度で既に、望ましくない発泡を抑制し、閉じ込められた空気の含有量を減らすか、または既に生じた泡を破壊する。
【０００５】
従来技術から公知の消泡剤は、多くの場合、水中油型分散液もしくはエマルションに基づく水性の組成物であって、その油相が少なくとも１つの疎水性物質、例えば鉱油、シリコーンオイル、ポリアルキレンオキシド、それと脂肪酸とのエステル、およびそれと長鎖アルコールとのエーテル、天然油脂および／またはオイル、ワックス、エステルワックスまたは長鎖アルコールを含有する、前記組成物である。チーグラー法による長鎖アルコール製造の際またはオキソ合成の際に生じる蒸留残留物の使用についても多数報告された（例えばＥＰ−Ａ１４９８１２号参照）。
【０００６】
ＵＳ４９５０４２０号から、製紙産業用の消泡剤であって、１０〜９０質量％の界面活性ポリエーテル、例えばポリアルコキシル化グリセリンまたはポリアルコキシル化ソルビット、および１０〜９０質量％の、多価アルコールの脂肪酸エステル、例えばポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノエステルおよびジエステルを有する前記消泡剤が公知である。
【０００７】
ＥＰ−Ａ５３１７１３号およびＷＯ９４／０８０９１号は、水中油型エマルションに基づく製紙産業用の消泡剤であって、その油相がアルコール脂肪酸エステル、蒸留残留物、炭化水素とポリグリセリンエステルとの組み合わせを含有する、前記消泡剤を記載している。
【０００８】
ＤＥ２１５７０３３号は、水性エマルションに基づく消泡剤であって、二価〜三価のアルコールおよびパラフィンオイルのＣ12〜Ｃ22−アルカノールおよび／またはＣ12〜Ｃ22−脂肪酸エステル、もしくはＣ12〜Ｃ22−脂肪酸を含有する前記消泡剤を記載している。
【０００９】
Ｊｏｓｈｉらは、Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ａｓｐｅｃｔｓ  ２６３  （２００５）  ２３９−２４９内で、脂肪アルコールに基づく消泡剤の作用は、その凝集状態に依存することを確認している。その作用は、それが部分的に溶けている場合に最高である。そのことから、専門の業界において、混合物として、純粋な物質よりも広い溶解範囲を有する脂肪酸アルコールの混合物を使用する必要性が生じる。
【００１０】
先行技術においては、消泡剤の作用は多くの場合、液体表面の発泡を抑制する能力がどれだけ高いかについて測定される。しかし、特に製紙産業においては、製紙の際に生じる水性液体中、とりわけ紙料懸濁液中の空気含有率を下げることも重要である。同様に脱気剤としても作用できる消泡剤は、従来技術にはほとんど記載されていない。公知の消泡剤は、殊に５０℃未満の温度、例えば２０〜＜５０℃の範囲における脱泡作用に関しては、多くの場合、望ましいこととして残されている。
【００１１】
本発明の課題は、水性組成物用の、殊に水性紙料懸濁液用の消泡剤としておよび脱気剤としても、高い有効性を有する組成物を提供することである。
【００１２】
この課題およびさらなる課題は、油相の少なくとも９５％が以下の成分からなる水中油型エマルションによって解決される：
ａ）  油相の合計質量に対して５０〜８０質量％、殊に５５〜７５質量％、および特に６０〜７０質量％の、少なくとも１６個の炭素原子、殊に１６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルカノール、
ここで、１６〜１８個の炭素原子を有するアルカノールの割合は、成分Ａの合計量に対して少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％、または少なくとも９９質量％である、
ｂ）  油相の合計質量に対して１〜１０質量％、殊に２〜８質量％、特に３〜６質量％の少なくとも１つのさらなる成分Ｂ、
前記成分Ｂは、Ｃ12〜Ｃ36−アルカンカルボン酸とポリグリセリンとのエステル、およびＣ12〜Ｃ36−アルカンカルボン酸とＣ12〜Ｃ36−アルカノールとのエステル、並びにそれらの混合物から選択される、
ｃ）  油相の合計質量に対して１０〜４９質量％、殊に２０〜４０質量％、特に２５〜３５質量％の少なくとも１つのさらなる成分Ｃ、
前記成分Ｃは、５０℃且つ１０１３ｍｂａｒで液体であり、常圧で２００℃を上回る沸点を有し、並びに２５℃且つ１０１３ｍｂａｒで、水中での溶解度が０．１ｇ／ｌ未満である有機物質から選択される。
【００１３】
成分Ａはとりわけ、本質的に、少なくとも１６、殊に１６〜２０個の炭素原子を有する非分枝のアルカノール、即ち、少なくとも１６、殊に１６〜２０個の炭素原子を有する飽和アルコールからなり、ここで、１６〜１８個の炭素原子を有するアルコールの割合は、成分Ａの合計量に対して少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％、または少なくとも９９質量％であり、且つ、少なくとも８０％、殊に少なくとも９０％、および特に少なくとも９５％が直鎖である。かかる直鎖のアルカノールを、以下の式：
Ｈ−（ＣＨ2）n−ＯＨ
［式中、ｎは少なくとも１６の整数、殊に１６〜２０の範囲の整数を表す］
によって記載できる。アルカノール、殊に１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルカノール、殊に１６または１８個の炭素原子を有するものの割合は、本発明によれば、成分Ａの合計質量に対して少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％または少なくとも９９質量％である。成分Ａとして適したアルコールの例は、パルミチルアルコール（セチルアルコール）、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、アラキンアルコール（ｎ−エイコサノール）、ベヘンアルコールおよびそれらの混合物である。好ましくは、成分Ａは、少なくとも８０％、殊に少なくとも９０％、および特に少なくとも９５％が、パルチミルアルコール、ステアリルアルコール、またはそれらの混合物からなる。
【００１４】
本発明によれば、成分Ａは、炭素原子が１８個より多いアルコールを成分Ａに対して２０質量％未満含有する。有利には、成分Ａは、炭素原子が１８個より多いアルコールを、成分Ａに対して１０質量％未満、殊に５質量％未満、特に１質量％未満、または０．５質量％未満含有する。
【００１５】
同様に好ましい実施態様においては、成分Ａとして、パルチミルまたはステアリルアルコール、またはそれらのアルコールの混合物を使用する一方で、成分Ａは、炭素原子が１８個よりも多いアルコールを含まない（成分Ａに対して０．５質量％未満）。
【００１６】
油相における成分Ａの割合は、本発明によれば、油相の合計質量に対して５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７５質量％、殊に６０〜７０質量％である。
【００１７】
成分Ｂは、アルカンカルボン酸とポリグリセリンとのエステル、アルカンカルボン酸とアルカノールとのエステル、およびそれらの混合物から選択される。
【００１８】
アルカンカルボン酸とポリグリセリンとのエステルとは、１２〜３６、殊に１６〜３０、特に１８〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪酸でエステル化されたポリグリセリンのことであると理解される。ポリグリセリンのエステル化のために考慮される脂肪酸は、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸およびそれらの混合物であってよい。ポリグリセリン混合物のエステル化のために適した脂肪酸は、有利には、１２〜３６、殊に１６〜３０、特に１８〜２４個の炭素原子を有する飽和脂肪酸から選択される。適した飽和脂肪酸についての例は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、およびモンタンワックス酸である。適した不飽和脂肪酸についての例は、オレイン酸、ヘキサデセン酸、エライジン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、例えばエルカ酸またはブラシジン酸ブラシジン酸、並びに多重不飽和酸、例えば、オクタデセンジエン酸およびオクタトリエン酸、例えばリノール酸およびリノレン酸、並びに上記の飽和および不飽和カルボン酸の混合物である。好ましくは、ポリグリセリンを、殊にパルチミン酸、ステアリン酸およびベヘン酸およびそれらの混合物から選択される１８〜２４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸でエステル化する。特別な実施態様において、ポリグリセリンエステルは、ベヘン酸でエステル化されたポリグリセリンである。
【００１９】
ポリグリセリンエステルのエステル化度は、ポリグリセリン中のヒドロキシル官能基の数に対して、通常、２０〜１００％、有利には６０〜１００％である。
【００２０】
好ましいポリグリセリンエステルは、殊に、ポリグリセリンの合計質量に対してそれぞれ１５〜４０質量％ジグリセリン、３０〜５５質量％のトリグリセリン、および１０〜２５質量％のテトラグリセリンを含有するポリグリセリン混合物のエステル化によって得られるものであり、ここで、ジグリセリン、トリグリセリンおよびテトラグリセリンの合計質量は、少なくとも６０質量％、殊に少なくとも８０質量％である。殊に、エステル化のために、以下の組成の混合物が使用される：
０〜１０質量％のグリセリン、
１５〜４０質量％のジグリセリン、
３０〜５５質量％のトリグリセリン、
１０〜２５質量％のテトラグリセリン、
０〜１５質量％のペンタグリセリン、
０〜１０質量％のヘキサグリセリン、および
０〜５質量％のより高縮合のポリグリセリン。
【００２１】
殊に、ポリグリセリンエステルは、前述のポリグリセリン混合物と、１８〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１つの飽和カルボン酸とのエステル化によって得られるものであり、ここで、該カルボン酸は殊に、パルチミン酸、ステアリン酸およびベヘン酸およびそれらの混合物から選択される。
【００２２】
本発明による組成物において、ベヘン酸と、０〜１０質量％のグリセリン、１５〜４０質量％のジグリセリン、３０〜５５質量％のトリグリセリン、１０〜２５質量％のテトラグリセリン、０〜１５質量％のペンタグリセリン、０〜１０質量％のヘキサグリセリンおよび０〜５質量％のより高縮合のポリグリセリンからなるポリグリセリン混合物とのエステル化によって得られるポリグリセリンエステルが特に好ましい。
【００２３】
エステル化のために使用されるポリグリセリン混合物は、例えば、高温でのグリセリンのアルカリ触媒縮合によって（例えばＦｅｔｔｅ，  Ｓｅｉｆｅｎ，  Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ，  ８８．  Ｊａｈｒｇａｎｇ，  Ｎｏ．３，１０１〜１０６ページ  （１９８６）参照）、またはＤＥ−Ａ３８４２６９２号に従ってグリセリンとエピクロロヒドリンとを酸触媒の存在下、高温で反応させることによって得られる。しかし、該混合物は、純粋なポリグリセリン成分、例えばジグリセリン、トリグリセリン、およびテトラグリセリンを互いに混合することによっても得られる。
【００２４】
アルカンカルボン酸でエステル化されたポリグリセリンは、例えばＥＰ５３１７１３号およびＷＯ９４／０８０９１号から公知である。それは典型的には、ポリグリセリン、殊に先述のポリグリセリン混合物を、望ましい脂肪酸または脂肪酸混合物、またはそのエステル形成誘導体、例えばそのＣ1〜Ｃ4−アルキルエステルで、公知の方法によってエステル化することによって製造される。この場合、通常、酸性のエステル化触媒、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸、亜リン酸、リン酸、次亜リン酸、または塩基性の触媒、例えばナトリウムメチレートまたはカリウム−ｔｅｒｔ−ブチレートの存在下で作業する。
【００２５】
成分Ｂとして、さらに、Ｃ12〜Ｃ36−アルカンカルボン酸とＣ12〜Ｃ36−アルカノールとのエステルが考慮に入れられる。それについて、少なくとも１つの、有利には飽和の、一価〜二価、有利には一価の、１２〜３６、殊に１６〜３０、特に１８〜２４個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸と、Ｃ12〜Ｃ36−アルカノールとのエステル化によって得られる物質であると理解される。エステル化のために適したアルカノールは、好ましくは飽和、直鎖、且つ一価〜二価、殊に一価である。それらは、１２〜３６、殊に１６〜３０、特に１８〜２４個の炭素原子を有する。アルカン酸アルキルエステルの混合物を使用することもできる。アルカン酸アルキルエステルについての適した例は、パルチミン酸パルチミルエステル、ステアリン酸ステアリルエステル、アラキン酸アラキルエステル、ベヘン酸ベヘニルエステル、およびリグノセリン酸リグノセリルエステルである。Ｃ12〜Ｃ36−アルカンカルボン酸とＣ12〜Ｃ36−アルカノールとの好ましいエステルは、ベヘン酸ベヘニルエステルおよびステアリン酸ステアリルエステルおよびそれらの混合物である。
【００２６】
好ましい実施態様において、成分Ｂは、アルカンカルボン酸とポリグリセリンとの先述のエステル（以下でポリグリセリンエステルとも称する）の少なくとも１つ、殊に、好ましいまたは特に好ましいとして記載されるポリグリセリンエステルの少なくとも１つを含む。好ましい実施態様において、成分Ｂは、先述のポリグリセリンと、１８〜２４個の炭素原子を有する飽和カルボン酸の少なくとも１つとのエステル化によって得られる先述のポリグリセリンエステルの少なくとも１つを含み、ここで、該カルボン酸は、殊にパルチミン酸、ステアリン酸、およびベヘン酸およびそれらの混合物から選択される。特に好ましい実施態様において、成分Ｂは、ベヘン酸と、０〜１０質量％のグリセリン、１５〜４０質量％のジグリセリン、３０〜５５質量％のトリグリセリン、１０〜２５質量％のテトラグリセリン、０〜１５質量％のペンタグリセリン、０〜１０質量％のヘキサグリセリン、および０〜５質量％のより高縮合のポリグリセリンからなるポリグリセリン混合物とのエステル化によって得られる先述のポリグリセリンエステルの少なくとも１つを含む。
【００２７】
好ましい実施態様において、成分Ｂは、成分Ｂの総質量に対して少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％が、または排他的に、先述のポリグリセリンエステルの少なくとも１つ、殊に、好ましいまたは特に好ましいとして記載されるポリグリセリンエステルの少なくとも１つからなる。特に好ましい実施態様において、成分Ｂは、成分Ｂの総質量に対して少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％が、または排他的に、先述のポリグリセリンと、１８〜２４個の炭素原子を有する少なくとも１つの飽和カルボン酸とのエステル化によって得られる先述のポリグリセリンエステルの少なくとも１つからなり、ここで、該カルボン酸は殊に、パルチミン酸、ステアリン酸およびベヘン酸およびそれらの混合物から選択される。特に好ましい実施態様において、成分Ｂは、成分Ｂの総質量に対して少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％、特に少なくとも９５質量％が、または排他的に、ベヘン酸と、０〜１０質量％のグリセリン、１５〜４０質量％のジグリセリン、３０〜５５質量％のトリグリセリン、１０〜２５質量％のテトラグリセリン、０〜１５質量％のペンタグリセリン、０〜１０質量％のヘキサグリセリン、および０〜５質量％のより高縮合のポリグリセリンからなるポリグリセリン混合物とのエステル化によって得られる先述のポリグリセリンエステルの少なくとも１つからなる。
【００２８】
油相における成分Ｂの割合は、本発明によれば、油相の合計質量に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、殊に３〜６質量％である。
【００２９】
本発明による水中油型エマルション中に含有される成分Ｃは、５０℃且つ１０１３ｍｂａｒで液体であり、常圧で沸点が２００℃を上回り、例えば２００〜４００℃の範囲、殊に少なくとも２５０℃であり、且つ、２５℃且つ１０１３ｍｂａｒで水中で本質的に不溶性であり、即ち、水中での溶解度が０．１ｇ／ｌ未満である、１つまたはそれより多くの有機物質である。適した物質は、炭化水素、および脂肪酸のトリグリセリドであって、殊に１２〜２２個の炭素原子を有するものである。成分Ｃは、成分Ｃの合計質量に対して有利には少なくとも８０質量％、殊に９０質量％、特に９５質量％が１つまたはそれより多くの炭化水素からなり、前記炭化水素は、殊に非芳香族の、即ち脂肪族または脂環式であり、且つ、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２５０℃、例えば２００〜４００℃の範囲、または２５０℃〜４００℃の範囲の沸点を１０１３ｍｂａｒで有し、例えば液体パラフィン、ホワイト油、軟化パラフィン、またはその他の市販の鉱油である。
【００３０】
油相における成分Ｃの割合は、本発明によれば、油相の合計質量に対して１０〜４９質量％、好ましくは２０〜４０質量％、殊に２５〜３５質量％である。
【００３１】
水性エマルション中で油相を安定化するために、本発明によるエマルションは、有利には、少なくとも１つの界面活性物質を含有する。本発明によるエマルションは、少なくとも１つの界面活性物質を、通常、油相に対して０．１〜１０質量％の量で、殊に０．５〜５質量％の量で含有する。
【００３２】
表面活性物質としては、水性の系の中で疎水性部分または液滴を安定化することが知られている原則的に全ての物質、例えばアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、および／または非イオン性乳化剤、並びに水溶性イオン性ポリマーおよび非イオン性ポリマー、有利には、イオン性両親媒性コポリマーであって、カチオン基またはアニオン基を有し且つその分子量が乳化剤とは異なり通常１０００ダルトンを上回るものが適している。界面活性物質は、当業者にとっては充分に公知である（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  第五版，  Ａ９巻，  ２９７〜３３９ページ）。適したアニオン性乳化剤についての例は以下である：
高級脂肪酸の塩、殊にナトリウム塩およびアンモニウム塩、
Ｃ6〜Ｃ22−アルキルフェノール、例えばノニルフェノールまたはオクチルフェノールの硫酸化エトキシ化生成物の塩、殊にナトリウム塩およびアンモニウム塩、
Ｃ4〜Ｃ22−アルキルアリールスルホネートの塩、殊にナトリウム塩およびアンモニウム塩、
ナフタリンのスルホネートの塩、殊にナトリウム塩およびアンモニウム塩、
スルホン化Ｃ8〜Ｃ22−アルキルジフェニルオキシドの、殊にビススルホン化Ｃ8〜Ｃ22−アルキルジフェニルオキシド、例えばビススルホン化ドデシルビフェニルオキシドの塩、殊にナトリウム塩およびアンモニウム塩、
ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、またはナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとウレアとの縮合物の塩、殊にナトリウム塩およびアンモニウム塩、
並びに、ジ−Ｃ4〜Ｃ20−アルキルスルホスクシネートの塩、殊にナトリウム塩およびアンモニウム塩；
適した非イオン性乳化剤についての例は以下である：
有利には５〜５０の範囲のエトキシ化度を有する、アルコキシ化Ｃ6〜Ｃ22−アルキルフェノール、
エトキシ化不飽和油、例えば、３０〜４０のモル当量のエチレンオキシドを有するヒマシ油の反応生成物、および
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと、通常、１２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えば脂肪アルコール、多価アルコール、アミン、並びにカルボン酸との付加生成物。
【００３３】
本発明によるエマルションは、有利には、少なくとも１つの乳化剤を、殊に少なくとも１つのアニオン性乳化剤を、油相に対して０．１〜１０質量％の量で、殊に０．５〜５質量％の量で含有する。特別な実施態様においては、本発明による乳化剤は、Ｃ6〜Ｃ22−アルキルフェノールの硫酸化エトキシ化生成物の塩、殊にナトリウム塩およびアンモニウム塩から選択されるアニオン性乳化剤の少なくとも１つを含有する。
【００３４】
表面活性アニオン性ポリマーについての例は、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とメタクリル酸とのそれぞれ任意のモル比でのコポリマー、アクリル酸とマレイン酸とのそれぞれ任意のモル比でのコポリマー、メタクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸とアクリルアミドまたはメタクリルアミドとのコポリマー、メタクリル酸およびアクリルアミドまたはメタクリルアミドのコポリマー、または、例えばモル質量１５００〜３０００００を有する上記のポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００３５】
好ましいアニオン性界面活性ポリマーは、両親媒性の酸基含有コポリマーであって、
（ａ）  疎水性のモノエチレン性不飽和のモノマー、および
（ｂ）  モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸、またはそれらの混合物、
並びに、随意にそれとは異なるモノマー（ｃ）を、重合導入して得られるもの、並びにかかるコポリマーの塩、殊にナトリウム塩およびアンモニウム塩である。
【００３６】
疎水性のモノエチレン性不飽和モノマーについての例は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ2〜Ｃ18−オレフィン、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸と一価アルコールとからのエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルエステルまたはそれらの混合物である。前記の群のモノマーのうち、有利には、イソブテン、ジイソブテン、スチレンおよびアクリル酸エステル、例えばエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｓｅｃ−ブチルアクリレートを使用する。
【００３７】
モノマー（ｂ）についての例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−プロパン−３−スルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸またはそれらの混合物であり、ここでアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸並びにそれらの無水物が好ましい。
【００３８】
両親媒性コポリマーのモル質量は、通常、１０００〜１０００００であり、有利には１５００〜１００００の範囲内である。アニオン性両親媒性コポリマーの酸価は、通常５０〜５００、有利には１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（ポリマー）である。
【００３９】
本発明による組成物を安定化するための界面活性ポリマーとして、さらに、以下が考慮に入れられる：
・  ５〜４０質量部のＮ−ビニルホルムアミドと、モル質量５００〜１００００を有する１００質量部のポリアルキレングリコールとのグラフトポリマー、
・  両性イオン性ポリアルキレンポリアミン、
・  両性イオン性ポリエチレンイミン、
・  両性イオン性ポリエーテルポリアミン、または
・  両性イオン性架橋ポリアルキレンポリアミン。
【００４０】
Ｎ−ビニルホルムアミドとポリアルキレングリコールとのグラフトポリマーは、例えばＷＯ−Ａ−９６／３４９０３号内に記載されている。グラフトされたビニルホルムアミド単位は、随意に１０％まで加水分解されていてよい。グラフトされたビニルホルムアミド単位の割合は、ポリアルキレングリコールに対して有利には２０〜４０質量％である。有利には、２０００〜１００００のモル質量を有するポリエチレングリコールを使用する。
【００４１】
両性イオン性ポリアルキレンポリアミンおよび両性イオン性ポリエチレンイミンは、例えばＥＰ−Ｂ１１２５９２号から公知である。かかる化合物は、例えば、ポリアルキレンポリアミンまたはポリエチレンイミンをまず、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドでアルコキシル化し、且つ、そのアルコキシル化生成物を、引き続き、例えばメチルブロミドまたはジメチルスルフェートで４級化し、次に、その４級化されたアルコキシル化生成物をクロロスルホン酸または三酸化硫黄で硫酸化することによって得られる。両性イオン性ポリアルキレンポリアミンのモル質量は、例えば１０００〜９０００、有利には１５００〜７５００である。両性イオン性ポリエチレンイミンは、有利には２０００〜１７００ダルトンの範囲のモル質量を有する。
【００４２】
有利には、本発明による組成物は少なくとも１つのアニオン性界面活性物質を含有する。これは、有利には上記のアニオン性乳化剤、上記の酸基を有する水溶性ポリマー、およびそれらの混合物から選択される。
【００４３】
本発明によるエマルションを安定化するために、該エマルションが、油相に対して０．０５〜８質量％、殊に０．１〜５質量％の、少なくとも１つの酸基を有する水溶性ホモポリマーまたはコポリマー、有利にはそれらの塩、および随意に少なくとも１つのアニオン性乳化剤を含有すると有利であることが判明している。該乳化剤は、好ましくは同様に、油相の総質量に対して０．０５〜５質量％の量で使用される。殊に、少なくとも１つのアニオン性乳化剤および上記の酸基含有水溶性ポリマーの少なくとも１つを含有するエマルションが有利である。
【００４４】
本発明によるエマルションは、油相の他に、さらなる分散成分として、２０μｍ未満、有利には０．１〜１０μｍの範囲の粒径（質量平均粒径）を有する微細に分割された、事実上水不溶性の、不活性充填材を含有できる。望まれるのであれば、本発明によるエマルションは、それらのさらなる不活性充填材を、水中油型エマルションの油相の質量に対して、例えば０．１〜５０質量％、有利には１〜３５質量％の量で含有する。適した不活性充填材は、とりわけ、無機の充填材、例えばカオリン、チョーク、ベントナイト、タルク、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、ゼオライト、または有機の充填材、例えばウレア−ホルムアルデヒド顔料、メラミン−ホルムアルデヒド顔料、および微結晶セルロースであり、ここで、不活性の無機の充填材は、例えばトリアルキルシリルハロゲン化物での処理によって疎水化されていてもよい。油相とは異なり、これらの不活性充填材は温度１００℃で固体である。本発明の好ましい実施態様において、エマルションは、成分Ａ、ＢおよびＣとは異なる、微細な、事実上、水不溶性の不活性充填材を含有しない。
【００４５】
本発明による水中油型エマルションの固形物含有率は、通常、水中油型エマルションの合計質量に対して１０〜５０質量％、殊に１５〜４５質量％、特に２０〜４０質量％の範囲である。
【００４６】
多くの場合、本発明によるエマルションは、それぞれの使用に必要な粘度を調節するために、１つまたはそれより多くの増粘剤を含有する。原則的に、水中油型系の増粘のために公知の全ての増粘剤が使用可能である。天然の増粘剤、例えばポリサッカリド、カラゲーン、トラガント、アルギン酸塩、デンプン、カゼイン塩、変性有機ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、合成の増粘剤、例えばポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、並びに殊に、アクリルアミドとエチレン性不飽和カルボン酸、殊にアクリル酸との、および随意にコモノマーとのコポリマーがこれに含まれる。これらの増粘剤はＥＰ−Ａ１４９８１２号内に記載され、ここでその開示が参照される。さらなる適した増粘剤は、Ｗａｒｒｅｎ．  Ｂ．  Ｓｈａｐｉｒｏのレビュー文献、Ｏｉｌ−ｉｎ  Ｗａｔｅｒ−Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，  Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ＆  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，  Ｖｏｌ．  ９７，  １９８２，  ２７〜３３内に挙げられている。いわゆる会合性増粘剤、例えば、疎水性相互作用の原理によって水相中で高分子のネットワーク構造を構成する疎水変性ポリウレタン、疎水変性セルロースエーテルが特に好ましい。会合性増粘剤は当業者にとって、例えばＪ．Ｂｉｅｌｅｍａｎｎ，  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２０００から公知であり、且つ、例えば名称ＲＨＯＰＬＥＸ（登録商標）およびＰＲＩＭＡＬ（登録商標）ＴＴ  ９３５  （Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社、米国）として市販されている。本発明の好ましい実施態様においては、エマルションは増粘剤を含有しない。
【００４７】
本発明によるエマルションはさらに、多くの場合、耐久性をもたせるために、さらに、市販の殺生剤、例えばホルムアルデヒド、イソチアゾリン化合物、例えばＡｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから名称ＰＲＯＸＥＬ（登録商標）として販売されている製品、およびＴｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから名称ＡＣＴＩＣＩＤＥ（登録商標）として販売されている製品を含有する。
【００４８】
本発明によるエマルションを製造するために、通常、水相中に油相を乳化させる。このために通常、水相中に、油相の成分Ａ、ＢおよびＣ、および随意に１つまたはそれより多くの界面活性物質の溶解物を含有させ、混入する、即ち、乳化する。その混入もしくは乳化を、通常、油相の融点を上回る温度で、例えば５５〜１００℃の範囲の温度で行う。その混入は、エマルションの製造について公知のとおり、エマルションの成分を大きな剪断勾配に供する装置、例えば分散機を使用することによって生じる。特に安定な水中油型エマルションを得るために、水相中での油相の乳化を有利には界面活性物質の存在下で実施する。
【００４９】
水相中で油相を乳化することによって、水中油型エマルションが得られる。これは通常、製造直後に、３００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する（ブルックフィールドに従って２５℃で、例えばスピンドル４を用い、１分あたり２０回転で測定）。
【００５０】
水中油型エマルションの平均粒径（液滴の直径の質量平均）は、光散乱を用いて２０℃で測定して、通常、２５μｍ未満、有利には０．１〜１５μｍ、殊に０．５〜１０μｍの範囲である。
【００５１】
本発明による水中油型エマルションを、例えば食品産業、デンプン産業における、浄水場における、または製紙産業における、水性媒体の泡の除去もしくは脱気のための消泡剤および／または脱気剤として使用できる。ボーリング孔溶液としての、および製紙産業における、殊にパルプ蒸解、パルプ洗浄、紙料の粉砕、製紙、および製紙用の顔料の分散の際の使用が好ましい。特に、本発明による水中油型エマルションは、製紙産業において紙料懸濁液の脱気剤として使用される。この場合、製紙におけるヘッドボックスの脱気剤としての使用が特に好ましい。
【００５２】
該水中油型エマルションは、消泡剤または脱気剤として、通常、発泡性の水性液体１００部あたり０．０１〜２質量部の量で、好ましくは発泡性の液体１００部あたり０．０２〜１質量部の量で、殊に発泡性の液体１００部あたり０．０５〜０．５質量部の量で使用される。
【００５３】
本発明によるエマルションの利点は、殊に２０〜５０℃の範囲の温度で発揮される。
【００５４】
以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、これに限定されると理解すべきではない。
【００５５】
物理化学的調査方法
水中で乳化された油相の液滴の平均粒径（質量平均粒子直径ｄ50）を、Ｂｅｃｋｍａｎｎ社のコールターカウンターを用いて測定した。
【００５６】
粘度を、回転粘度計ブルックフィールドＲＶＴ型式、スピンドル４を用いて、１分あたり２０回転で、２５℃で測定した。
【００５７】
固形物含有率を、試料を乾燥キャビネット内、１１０℃で、質量一定になるまで保管した後に再計量することによって測定した。
【００５８】
平均空気含有率を、透明なプラスチック製の容器に、泡が立つ紙料懸濁液０．１％（木材パルプ）それぞれ１０ｌを５分間、ポンピングして測定した。その後、該材料懸濁液中に形成される空気量を、空気測定装置（例えば、Ｃｏｎｒｅｘ社のＳｏｎｉｃａ装置によるインピーダンス法に基づく、または例えばＣｉｄｒａ社のＳｏｎａｔｒａｃによる音速測定に基づく）によって検出した。脱気剤の有効性を判断するために、脱気剤の添加後５分の平均空気含有率を示した。
【００５９】
消泡剤の不在下で紙料懸濁液を５分間ポンプ循環する場合、平均空気含有率４容積％が得られた。それぞれ５ｍｇ／ｌの有効な脱気剤を紙料懸濁液に添加することによって、この値は明らかに低減し、それが脱気剤の有効性についての度合いを意味する。
【００６０】
紙料懸濁液の温度は、試験に応じて、３０℃または４０℃であり、ここで、該温度は５分間の試験の間、±１℃に一定に保たれた。この技術的事項（Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｉｅ）において、紙料懸濁液の平均空気含有率が少ないほど、消泡剤がより有効である。
【００６１】
実施例内に示される部は、質量部である。
【００６２】
以下で成分Ａとして使用されるＣ16/18−脂肪アルコールは、３２質量％が直鎖のＣ16−アルコールからなり、６７質量％が直鎖のＣ18−アルコールからなり、且つ、１質量％が直鎖のＣ20−アルコールからなる。この混合物の溶融範囲は、５１〜５２℃である。
【００６３】
比較例において成分Ａとして用いられたＣ20+−アルコールは、３質量％の直鎖Ｃ18−アルコール、４５質量％の直鎖Ｃ20−アルコール、２５質量％の直鎖Ｃ22−アルコール、１５質量％の直鎖Ｃ24−アルコールおよび１２質量％のより高級なアルコールからなる。この混合物の溶融範囲は、４５〜５４℃であった。
【００６４】
成分Ｂとして使用されるポリグリセリンエステルは、２７％のジグリセリン、４４％のトリグリセリン、１９％のテトラグリセリン、および１０％のより高縮合のポリグリセリンからなるポリグリセリン混合物と、ベヘン酸とのエステル化によって製造された。エステル化度は６０％であった。
【００６５】
成分Ｃとして使用される炭化水素（パラフィン）は、３８℃の融点を有する。
【００６６】
界面活性物質としては、以下が利用された：
無機乳化剤としての、２５Ｍｏｌ／Ｍｏｌのエチレンオキシドでエトキシ化されたイソオクチルフェノールの硫酸半エステルのナトリウム塩；
７０質量％のアクリルアミドと３０質量％のアクリル酸とからの、Ｋ値２７０を有するアニオン性コポリマー。
【００６７】
実施例１
油相の成分をまず、温度１１０℃に加熱し、次に、分散機を用いて８０℃に暖められた水相に混入する。
【００６８】
油相は、エマルションの総質量に対して、以下の組成を有した：
・  ２０部のＣ16/18−脂肪アルコール、
・  ９部のパラフィン、および
・  １部のポリグリセリンエステル。
【００６９】
水相は、エマルションの総質量に対して、以下からなる：
・  ６８．３部の水、
・  １部のアニオン性乳化剤、
・  ０．５部のアニオン性コポリマー、および
・  ０．２部の苛性ソーダ。
【００７０】
このエマルションの物理的特性および脱気作用を表２に示す。
【００７１】
表１に示される実施例および比較例は、類似の方式で製造された。量のデータは、エマルションの合計質量に対する質量％である。水相の組成は、全ての実施例において、実施例１の水相に相応した。このエマルションの物理的特性および脱気作用を表２に示す。
【００７２】
表１：
【表１】
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【００７３】
表２：  消泡剤の物理化学的特性および脱気作用
【表２】
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【国際調査報告】
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