(57)【要約】  インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（ドーパント材料を含み得る）、及びＩＴＯの連続層を含有する二重ＩＴＯ構造は、パターン化フォトレジストマスクによって選択的に保護される。連続層は、遷移金属塩化物及び塩酸（ＨＣｌ）を含有する酸性溶液であるエッチング液組成物を使用して、単一エッチング工程で一緒にエッチングされる。したがって、二重ＩＴＯ構造は、実質的にフッ化物を含まないエッチング液組成物を使用して、エッチングされる。【選択図】図３Ｄ
2014526147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明又は半透明基板上に形成される、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、及びＩＴＯの連続層を有する層状構造をエッチングするための方法であって、
前記層状構造の一部分を露出するために、パターン化マスクを使用することと、
前記層状構造の前記露出部分の各層を除去するために、前記層状構造の前記露出部分を、遷移金属塩化物及び塩酸（ＨＣｌ）を含有する酸性溶液と接触させることと、を含む、方法。
【請求項２】
前記層状構造の前記露出部分の前記エッチングが、約４５〜８５℃の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸性溶液がフッ素を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性溶液が、約０．０２〜１．０Ｎの濃度を有する塩酸（ＨＣｌ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記遷移金属塩化物が塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）の濃度が、約５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記遷移金属塩化物が塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）の濃度が、約５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記層状構造の前記エッチングが、約２０秒間〜２分間にわたって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記層状構造の前記エッチングが、約２５〜６０秒間にわたって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）が、金属でドープされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＳｉＯ２が、アルミニウムでドープされた二酸化ケイ素（ＳｉＡｌＯｘ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記エッチングが、前記透明又は半透明基板の一部分を露出し、前記透明又は半透明基板の前記露出部分が、４５０〜８００ｎｍの波長範囲全体にわたって８５％を超える光線透過率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記層状構造の未エッチング部分が、前記層状構造をエッチングした後に、１５０Ω／ｓｑ未満の抵抗を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記透明又は半透明基板が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリレート（ＰＡ）、ポリノルボルネン（ＰＮＢ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、又はガラスから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
透明又は半透明基板上に形成される、ＩＴＯの少なくとも１つの層及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の少なくとも１つの層を有する層状構造をエッチングするための方法であって、
前記層状構造の一部分を露出するために、パターン化マスクを使用することと、
前記層状構造の前記露出部分の各層を除去するために、前記層状構造の前記露出部分を、遷移金属塩化物及び塩酸（ＨＣｌ）を含有する酸性溶液と接触させることと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、透明又は半透明基板上に形成される、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（ドーパント材料を含み得る）、及びＩＴＯの連続層を含む微細構造をエッチングするための方法に関する。
【０００２】
［背景］
タッチセンサー式スクリーンを有するデバイスの市場は、非常に急速に拡大している。これらのデバイスの多くは、モバイル通信デバイス等、タッチスクリーンを有するモバイルデバイスである。他のかかるデバイスとしては、マルチタッチディスプレイ（つまり、３つ以上の異なる接触のスクリーン上のそれぞれの位置を検出することが可能であるディスプレイデバイス）及びタッチセンサー式スクリーンを有するコンピュータが挙げられる。
【０００３】
タッチセンサー式スクリーンは、ＣＣＤ撮像素子を使用する。センサーは多くの場合、二重ＩＴＯ構造を採用する。かかる構造は、二酸化ケイ素又は導電性金属でドープされた二酸化ケイ素の薄型絶縁層によって、第２の透明導電性ＩＴＯ電極から分離される第１の透明導電性ＩＴＯ電極を有する。二重ＩＴＯ構造は、透明又は半透明基板上にＩＴＯ、ＳｉＯ２、及びＩＴＯの連続層を形成し、次いで層を選択的にエッチングすることによって製造される。二重ＩＴＯ構造の残りの部分は、基板の表面上に電極を提供する。
【０００４】
異なる層をエッチングする工程は、マイクロ電子部品の製造において極めて重要な工程である。エッチングされる層を担持する物品をエッチングするために広く採用される一つの方法は、層を好適なパターン化マスクで覆い、次いで、マスクをそのままにし、物品の他の材料のみを最小限エッチングしながら、層を攻撃する化学溶液に、層及びマスクを浸漬することである。このプロセスは、異なるそれぞれの層に対して複数のエッチング工程を実施することによって、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、及びＩＴＯの連続層を含む二重ＩＴＯ構造のエッチングに便利に適用される。
【０００５】
具体的に、各ＩＴＯ層をエッチングするために使用される方法は、ヨウ化水素酸若しくは硝酸溶液、又は２Ｎ等の濃度を有する塩酸溶液等の高温酸性溶液中の浸漬によるものであった。かかる酸は、等方的に材料をエッチングし、フォトレジストを剥離し得、下の層の間違った部分のエッチングを引き起こす可能性がある。米国特許第２００８０２１７５７６号（Ｓｔｏｃｋｕｍら）は、酸化物導電性層をエッチングするための、リン酸系エッチングペーストの使用を開示する。
【０００６】
米国特許第５４５６７９５号（Ｄａｎｊｏら）は、微細な電極パターンを形成するために、ＩＴＯをエッチングするためのヨウ化水素酸及び塩化第二鉄を含有するエッチング液の水性混合物を使用することを開示する。
【０００７】
酸性のＩＴＯに対するほとんどのエッチング液組成物は、二酸化ケイ素をエッチングすることができない。代わりに、二酸化ケイ素層は従来、ＨＦ又はＮＨ４Ｆ等、環境に優しくないフッ素含有化合物を含有するエッチング組成物を使用してエッチングされる。二酸化ケイ素のエッチングの機構は、二酸化ケイ素の溶解である。例えば、米国特許第５９７６９８８号（Ｋｏｎｕｍａら）は、酸化ケイ素、アルミナ、及び窒化ケイ素フィルムをエッチングするためのフッ化物系エッチング溶液を記載する。米国特許第６２５４７９６号（Ｒａｔｈら）は、フッ化物含有化合物及びある特定の有機溶媒を使用した、ケイ酸塩ガラスの選択的エッチングを記載する。米国特許第６９３６１８３号（Ｃｈｉｎｎら）は、ガス状フッ化水素−水混合物を用いて、２つのケイ素含有層間に挟まれる酸化ケイ素層を等方的にエッチングすることを記載する。米国特許第７４７０６２８号（Ｋｏ）は、二酸化ケイ素をエッチングするためのフッ化炭素ガスの使用を記載する。
【０００８】
物品上のＳｉＯ２層をエッチングすることは、物品の他の部分もまたＳｉＯ２又はその合金を含む場合、物品の他の部分もエッチング組成物に曝露されるため、特に困難である。
【０００９】
これらの参考文献がＩＴＯ又はＳｉＯ２のいずれかのエッチングに関し、両方ではないことに留意されたい。
【００１０】
図１Ａ及び１Ｂは、二重ＩＴＯ構造がパターン化フォトレジストマスクを使用してエッチングされるときに起こり得る２つの問題を示す。理想的には、二重ＩＴＯ構造の未エッチング部分（つまり、エッチング後に残る二重ＩＴＯ構造の部分）は、パターン化フォトレジストマスクのものと非常に似たパターンを有するべきである。しかしながら、二重ＩＴＯ構造がフォトレジストマスクの側面部分よりも低い位置でエッチングされる場合、結果は、「オーバーエッチング」と呼ばれる。これは図１Ａに示され、図中、二重ＩＴＯ構造の未エッチング部分２２は、横方向（つまり、基板２３の表面に平行方向）で、フォトレジストマスク２１よりも狭い。オーバーエッチングは、リードがあまりに薄くなるため、リード浮き（すなわち、基板からの電極の分離）を引き起こす。反対に、図１Ｂは、「アンダーエッチング」と呼ばれる問題を示し、図中、二重ＩＴＯ構造の未エッチング部分２２は、フォトレジストマスク２１を越えて横方向に延在する。アンダーエッチングは、隣接するリードが短絡するため、短い回路をもたらす。
【００１１】
［概要］
本発明は、透明又は半透明基板上に形成される、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）（ドーパント材料を含み得る）、及びＩＴＯの連続層を有する層状構造をエッチングするための新しく有用な方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明は、ＳｉＯ２及びＩＴＯの両方を一緒にエッチングするために、単一のエッチング液組成物を採用する新規の概念に基づく。フッ化水素酸溶液、又はいくつかの強アルカリ性エッチング組成物等、いくつかの既知のエッチング液組成物はこれを行うことができる可能性があるが、我々の知る限り、これらのエッチング液組成物は、この目的で使用されていない。更に、フッ化水素酸は毒性であり、強アルカリ性エッチング液組成物は、ＰＥＴである場合に基板を攻撃し得る。
【００１３】
大まかに言えば、本発明は、ＩＴＯ、ＳｉＯ２（ドーパント材料を含み得る）、及びＩＴＯの連続層を含有する構造である二重ＩＴＯ構造が、パターン化フォトレジストマスクによって選択的に保護されること、並びに連続層が、単一エッチング工程でエッチングされ、それにより二重ＩＴＯ構造の選択された部分を除去することを提供する。これは、遷移金属塩化物及び塩酸（ＨＣｌ）を含有する酸性溶液を、エッチング液組成物として採用することによって可能であることがわかっている。
【００１４】
本発明は、ドライフォトレジストフォトリソグラフィープロセス及びウェットエッチング工程を通して、二重ＩＴＯ構造をパターン化する、より安価で環境に優しい方法を可能にする。具体的に、二重ＩＴＯ構造は、実質的にフッ化物を含まないエッチング液組成物を使用してエッチングされてもよい。
【００１５】
同様のエッチング速度で、ＩＴＯ層及びＳｉＯ２層をエッチングするエッチング液組成物を選択することが有利である。
【００１６】
好ましくは、遷移金属塩化物は、塩化第二鉄又は塩化第二銅である。
【００１７】
エッチング液組成物中の塩酸は、０．０１〜１．０Ｎの範囲の濃度を有してもよい。１つの可能性において、それは、約０．０２〜１．０Ｎの濃度を有する。範囲の下限に近い値（例えば、０．５Ｎ未満）は、オーバーエッチング及び／又は塩素ガスの放出をもたらし得る、塩化物イオンの濃度の偶発的な過度の上昇のリスクを最小限に抑えるために好ましい。濃度範囲０．０１〜１．０Ｎは、ＩＴＯをエッチングするための従来技術で使用される濃度範囲よりも低く、これは、二重ＩＴＯ構造がエッチングされる前に、パターン化フォトレジストマスクが剥離されるリスクを低減する。したがって、フォトレジストを損傷することなく、パターン化フォトレジストマスクによって被覆されない領域で、二重ＩＴＯ構造をエッチングするエッチング時間が選択され得る。
【００１８】
ＳｉＯ２が提案されたエッチング組成物によってエッチングされ得るという事実は、ＳｉＯ２がかかる組成物中で可溶ではなく、ＳｉＯ２をエッチングするための（上記のような）従来の技術が溶解に依存するため、驚くべきことであることに留意されたい。理論によって束縛されることなく、本発明においてＳｉＯ２がエッチングされる機構は、遷移金属塩化物がＳｉＯ２の表面中の亀裂を引き起こし、ＳｉＯ２の断片が剥がれ落ちることであり得ると現在考えられている。この機構は、既存の技術とは根本的に異なる。
【００１９】
上記のように、ＳｉＯ２は、アルミニウム、銀、又は亜鉛等のドーパントを含んでもよい。本書において、多くの場合二酸化ケイ素アルミニウムと称される、アルミニウムでドープされたＳｉＯ２は、ＳｉＡｌＯｘと称される。本用語は、ケイ素対アルミニウムの原子比率を限定しないが、アルミニウム原子の割合は典型的には、ケイ素原子の割合よりも小さく、アルミニウム及びケイ素原子の総数の約１０％であってもよい。換言すれば、約９０％のケイ素原子及び１０％のアルミニウム原子であってもよい。
【００２０】
本発明の実施形態は、透明又は半透明基板上の二重ＩＴＯ構造をエッチングするための方法、及び方法によって製造されるデバイスの両方を提供する。本発明のデバイスの少なくとも１つの実施形態において、二重ＩＴＯ構造の未エッチング部分は、行及び列電極のマトリックスを含む。デバイスは、タッチセンサー式スクリーン、好ましくは容量性タッチスクリーンであってもよい。タッチセンサー式スクリーンは、携帯電話、ディスプレイ、又はコンピュータで使用されてもよい。スクリーンが組み込まれ得る装置のいくつかの例は、ＧＰＳデバイス、ＰＤＡ、対話式ＴＶ、電子書籍リーダー、キオスク（例えば、飲食物の）、ゲーム機、娯楽用装置（例えば、映画オンデマンド）、自動取引機（ＡＴＭ）等の金融装置、インタラクティブサイネージ装置、フィットネス装置等である。
【００２１】
上記の本発明の概要は、開示される実施形態のそれぞれ、又は本発明のあらゆる実装を説明することを意図するものではない。以下の添付図面及び詳細な説明により、例示的な実施形態をより具体的に例示する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
ここで、本発明の実施形態が以下の図面を参照して例示目的のみで記載される。
【図１】パターン化フォトレジストマスクを使用した、二重ＩＴＯ構造のオーバーエッチング及びアンダーエッチングをそれぞれ示す、図１Ａ及び１Ｂからなる。
【図２】本発明の一実施形態の工程を示す。
【図３Ａ】図２の方法における対応する時間の構造を示す。
【図３Ｂ】図２の方法における対応する時間の構造を示す。
【図３Ｃ】図２の方法における対応する時間の構造を示す。
【図３Ｄ】図２の方法における対応する時間の構造を示す。
【図３Ｅ】図２の方法における対応する時間の構造を示す。
【図４】アンダーエッチングをもたらした実験条件下で、図２の方法を使用して生成される構造の光学顕微鏡画像である。
【図５】アンダーエッチングをもたらした実験条件下で、図２の方法を使用して生成される構造の光学顕微鏡画像である。
【図６】オーバーエッチングをもたらした実験条件下で、図２の方法を使用して生成される構造の光学顕微鏡画像である。
【図７】オーバーエッチングをもたらした実験条件下で、図２の方法を使用して生成される構造の光学顕微鏡画像である。
【図８】図２に示される方法の実施前、中、及び後の透過率スペクトルを示す。
【図９Ａ】図２の方法を使用して製造される構造の光学像である。
【図９Ｂ】図２の方法を使用して製造される構造の光学像である。
【図９Ｃ】図２の方法を使用して製造される構造の光学像である。
【図１０Ａ】二重ＩＴＯ構造で被覆されるＰＥＴ基板、及び二重ＩＴＯ構造がエッチングによって除去された後のＰＥＴ基板のそれぞれのＸ線光電子スペクトルである。
【図１０Ｂ】二重ＩＴＯ構造で被覆されるＰＥＴ基板、及び二重ＩＴＯ構造がエッチングによって除去された後のＰＥＴ基板のそれぞれのＸ線光電子スペクトルである。
【図１１Ａ】図２の方法を実施することによって生成される光学顕微鏡画像であって、方法のエッチング工程は、異なるそれぞれの時間の長さにわたって実施される。
【図１１Ｂ】図２の方法を実施することによって生成される光学顕微鏡画像であって、方法のエッチング工程は、異なるそれぞれの時間の長さにわたって実施される。
【図１１Ｃ】図２の方法を実施することによって生成される光学顕微鏡画像であって、方法のエッチング工程は、異なるそれぞれの時間の長さにわたって実施される。
【図１１Ｄ】図２の方法を実施することによって生成される光学顕微鏡画像であって、方法のエッチング工程は、異なるそれぞれの時間の長さにわたって実施される。
【図１２】代替の実験条件下で、図２の方法を使用して生成される構造手順の光学像である。
【００２３】
［詳細な説明］
以下の好ましい実施形態の詳細な説明では、その一部をなす添付の図面を参照する。添付の図面は、本発明を実施することが可能な具体的な実施形態を例として示す。他の実施形態の使用も可能であり、また本発明の範囲から逸脱することなく構造上又は論理上の変更を行いうる点は理解されるであろう。したがって、以下の詳細な説明は限定的な意味で解釈されるべきものではなく、本発明の範囲は添付の「特許請求の範囲」によって定義されるものである。
【００２４】
図２は、二重ＩＴＯ構造をエッチングするための、本発明の一実施形態であるエッチング方法の工程を示す。好適な二重ＩＴＯ構造は、図３Ａの断面図に示され、透明基板１４上で連続的に形成される３つの層１１、１２、１３からなる。透明基板１４は、高い透過率（例えば、８５％を超える）及び低いヘイズ値（例えば、国際ＡＳＴＭ  Ｄ１００３基準に従って定義されるヘイズ値は、１％未満であってもよく、この値は、日本のＴｏｙｏ−Ｓｅｉｋｉ  Ｓｅｉｓａｋｕ−ｓｈｏ  Ｌｔｄ．によって製造されるＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ  ＩＩ等のヘイズメーターを使用して測定され得る）を有する任意の材料から形成されてもよい。透明基板１４は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であってもよい。あるいは、それは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリレート（ＰＡ）、ポリノルボルネン（ＰＮＢ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、又はガラスのうちのいずれか１つであってもよい。それは、可撓性基板であってもよく、又は非可撓性であってもよい。
【００２５】
３つの層１１、１２、１３は、下部ＩＴＯ層１３、任意にアルミニウムでドープされたＳｉＯ２の層１２（つまり、ＳｉＡｌＯｘ）、及び上部ＩＴＯ層１１である。望ましくは、二重ＩＴＯ構造は、約４７５ｎｍを超える波長で少なくとも約９０％の透過率、及び約１２０Ω／ｓｑ（＋又は−２０Ω／ｓｑ）の抵抗を有する。考えられる限りでは、他の材料（導電性金属又は金属酸化物）の薄層が、透明基板１４と層１３との間に、及び／又は層１１、１２、１３の対の間に存在してもよいが、その可能性はここでは更に考慮されない。
【００２６】
方法の第１の工程（図２の工程１）において、ドライフォトレジスト層１５は、図３Ｂに示される構造をもたらすために、上部ＩＴＯ層１１上に積層される。
【００２７】
方法の工程２は、架橋を生じさせるために、フォトレジスト層１５の選択された領域を紫外線に曝露し、フォトレジスト層１５を希釈水溶液で現像し、それにより架橋していないフォトレジスト層１５の部分を除去する、フォトリソグラフィー工程である。これは、図３Ｃに示される構造をもたらす。
【００２８】
方法の工程３において、フォトレジスト１５の残りの部分によって被覆されてない層１１、１２、１３の部分は、図３Ｄに示される構造をもたらすために、エッチング溶液でエッチングされる。
【００２９】
方法の工程４において、フォトレジスト１５の残りの部分は、図３Ｅの完成した構造をもたらすために剥離される。
【００３０】
ここで、図２のプロセスに基づいた実施例を提供する。全てのこれらの実施例において、工程１、２、及び４は、同一の方法で実施されるが、工程３は、異なる方法で実施される。実施例は、２つのグループに分類され、それらは、工程３で使用されるエッチング組成物中に含有される遷移金属塩化物が異なる。実施例は例示にすぎないことに留意されたい。これらの実施例に記載する実験パラメータ、並びに特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきでない。
【００３１】
実施例において、透明基板１４は、ＰＥＴの層であり、１２５マイクロメートルの厚さを有した。ＩＴＯの各層１１、１３は、２０〜２５マイクロメートルの厚さを有した。ＳｉＯ２層１２は、４０〜４５マイクロメートルの厚さを有した。ＳｉＯ２層１２の厚さが、例えば、約５０マイクロメートルを超える等、この範囲から有意に外れる場合、これは、劣った光学又は電気特性をもたらす可能性がある。層１１、１２、及び１３をスパッタリングによって形成した。ＳｉＯ２層１２は、アルミニウムドーパントで形成され、標的アルミニウム原子濃度は、ケイ素原子の数の１０％である。
【００３２】
工程１で使用される好適なフォトレジストは、商標名ＫＰ２１５０で韓国のＫｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されるような、ポリメチル・メタクリレートベースの水性フォトレジストである。他の好適なフォトレジストは、ＵＨ３２１５（同様にＫｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから）及びＮＩＴ２３２５（日本のＮｉｃｈｉｇｏ−Ｍｏｒｔｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから）である。センサー電極の好適なエッチング形状は、フォトレジスト層１５の厚さが１５〜５０マイクロメートルの範囲である場合に生成されたことがわかった。具体的に、１５、２５、及び５０マイクロメートルの厚さを使用して実施例を実施した。より薄いフォトレジスト層は、より良好な結果をもたらした。具体的に、それぞれ１５マイクロメートル及び２５マイクロメートルの厚さのＵＨ３２１５及びＮＩＴ２３２５等のより薄いフォトレジストは、３０／３０（すなわち、３０マイクロメートル離間した３０マイクロメートルの幅のリード）等の微細なピッチの現像に好適であることがわかったが、より厚いフォトレジスト（５０マイクロメートルの厚さのＫＰ２１５０等）は、微細なピッチの現像に好適ではなかった。ＫＰ３２１５に対して我々が得た最小ピッチは、５０／５０ピッチ（すなわち、５０マイクロメートル離間した５０マイクロメートルの幅のリード）であった。より薄いフォトレジストに対して、工程２の間の光移動距離はより短く、したがって、露出したフォトレジストの重合は、上から下まで非常に均一である一方で、より厚いフォトレジストに対して、露出したフォトレジストの最上層は、ＩＴＯ層１１と接触する下面よりも速く重合する。非重合領域は、現像液中に溶解する可能性があり、それは、ＩＴＯ表面からのレジストの層間剥離を引き起こす可能性がある。これは、エッチング溶液がＩＴＯ層１１とフォトレジストとの間の接触面に染み込むため、アンダーカット問題を引き起こす。別の既知の現象は、毛細管効果である。より薄いレジストに対して、エッチング溶液は、容易にエッチング表面に達することができる一方で、エッチング液は、フォトレジストがより厚く、フォトレジストの本体の間の間隔（ＩＴＯ層１１の表面に平行）がより狭いとき、エッチング表面に達しない可能性がある。
【００３３】
フォトレジストと基板との間の粘着力もまた、フォトレジストの選択に応じて異なる。更に、各フォトレジストは、異なる費用を有した。ＮＩＴ２３２５は、最も良好な粘着力及び厚さを有し、非常に微細なピッチを得ることを可能にしたが、ＫＰ２１５０は、費用の観点から好ましかった。Ｎｉｃｈｉｇｏ−Ｍｏｒｔｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄによって提供されたＮＩＴ２３２５に対する技術データは、基板が４０〜６０℃の表面温度まで予加熱されるべきであること、並びに積層が、１００〜１２０℃の温度、０．２〜０．４ＭＰａの圧力及び１．０〜２．５ｍ／分、及び１５分を超える保持時間で実施されるべきであることを指示している。１５分を超える別の保持時間での１１０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２の曝露が推奨される。フォトレジストの現像は、２７〜３０℃及び０．１０〜０１５ＭＰａの圧力で、０．７〜１．０重量％の炭酸ナトリウムである溶液を使用するべきである。例えば、３０℃及び０．１５ＭＰＡで、１．０重量％の炭酸ナトリウムであった溶液は、２０〜２６秒かかる。推奨される剥離条件は、４０〜７０℃の温度及び０．１５〜０．２０ＭＰａの圧力で、２〜３重量％の水酸化ナトリウムであった溶液である。例えば、５０℃及び０．１５ＰＭａの圧力で、２．５〜３．０重量％の水酸化ナトリウムであった溶液は、７０〜９６秒かかる。
【００３４】
工程２において、紫外線をフォトレジスト層１５の所望の部分に投影した。紫外線に曝露されたフォトレジスト層１５の部分が重合を受けた一方で、紫外線から保護されたフォトレジスト層１５の部分は、変化がなかった。
【００３５】
フォトレジストの後者の部分は、現像液を使用して除去した。好適な現像液は、水溶性である希塩基である。例えば、紫外線に曝露されなかったフォトレジストを除去するために好適なエッチング液として、炭酸ナトリウムが使用され得る。フォトレジスト層１５の残りの部分は、層１１、１２、１３をエッチングするためのエッチングマスクとして使用される。良好なレジスト側壁及び良好なレジストフットプリントイメージを得るために、現像プロセスを制御することが重要である。二重ＩＴＯ構造に対する現像液の影響を知るために実施例を実施し、２５℃で、ｐＨ１０．６の０．８９重量％の炭酸ナトリウムの溶液であった現像剤を使用して、二重ＩＴＯ構造が、２時間後に元の状態のままであることがわかった。
【００３６】
ここで、我々は、エッチング工程３に関する実験結果を示す。これらは、２つの区分にグループ化され、それらは、エッチング組成物中で使用される遷移金属塩化物が異なる。
【００３７】
１．塩化第二銅を含むエッチング組成物を使用した工程３の実施
この場合、図３Ｃに示される構造の上面を、塩化第二銅のみを有する比較エッチング溶液（実施例Ｃ１）、並びに塩酸及び塩化第二銅を含む本発明のエッチング組成物に曝露することによって、エッチング工程３を実施した。具体的に、エッチング組成物を含有するビーカーに、構造を挿入した。表１に示されるエッチング組成物の濃度、温度、及びエッチング時間を使用して、６つの異なる実施例を調製した。
【００３８】
【表１】
2014526147.tif 000003
【００３９】
実施例番号２〜６は、２７℃で測定される５８０ｍＶ〜６７０ｍＶの範囲の酸化還元電位（ＯＲＰ）を有した、エッチング液組成物に対応する。１つの好適な規定値は、６５０ｍＶであった。ＯＲＰは、溶液中のＣｕ２＋対Ｃｕ＋イオンの比率の基準である。具体的に、ＯＲＰは、ネルンストの式Ｅ＝Ｅ０−２．３０３ＲＴ／ｎＦ  Ｌｏｇ（Ｃｕ２＋／Ｃｕ＋）によって定義される電位の基準である。ＯＲＰが４８０ｍＶを下回る場合、これは、より低いＣｕ２＋濃度及びより高いＣｕ＋濃度のため、アンダーエッチングを引き起こす傾向があり得る。ＯＲＰが６７０ｍＶより高い場合、槽を過飽和状態にするリスク、したがって、塩素ガス放出問題があり得る。
【００４０】
塩化第二銅化学物質は、ドライフォトレジストに影響を及ぼすことなく、単一のエッチング組成物を使用して、単一の処理工程３内で連続的にＩＴＯ−ＳｉＡｌＯｘ−ＩＴＯ層をエッチングした。
【００４１】
ＩＴＯエッチング反応は、以下の通りであった。
Ｉｎ２Ｏ３  ＳｎＯ２＋１０ＨＣｌ＋Ｃｕ２＋→２Ｉｎ３＋＋Ｓｎ４＋＋５Ｈ２Ｏ＋１０Ｃｌ−＋Ｃｕ＋
【００４２】
ＩＴＯをエッチングするための考えられる機構は、文献で既知である。
【００４３】
ＳｉＯ２エッチング反応（ドープされた二酸化ケイ素、ＳｉＡｌＯ２にも適用できる）は、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．２００２，１０６，２２７７で考察される通りである。理論によって束縛されることなく、それは、以下のように、フィロケイ酸銅形成であると考えられる。
Ｃｕ２＋
ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ⇔Ｓｉ（ＯＨ）４→Ｓｉ−Ｏ−−Ｃｕ→Ｃｕ２Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）２
【００４４】
これがどの程度ＳｉＡｌＯｘの溶解をもたらすか、又はこの溶解がＳｉＡｌＯｘ中の亀裂形成をもたらすかどうかはまだ確かではない。
【００４５】
したがって、エッチング反応は、ＣｕＣｌ２（つまり、第二銅、又は銅（ＩＩ）、塩化物）の２ＣｕＣｌ（つまり、カップレス（ｃｕｐｒｅｓｓ）、又は銅（Ｉ）、塩化物）への変換を伴う。塩酸を使用して実施される再生作用は、以下の通りである。
２ＣｕＣｌ＋２Ｃｌ−→２ＣｕＣｌ２
【００４６】
塩素イオン源は、以下の通り解離する塩酸（ＨＣｌ）である。
２ＨＣｌ→２Ｈ＋＋２Ｃｌ−
【００４７】
二重ＩＴＯ構造によって被覆されるＰＥＴ基板の異なる試料に対して、上記で説明された実験を何度も実施した。最初に、エッチング液組成物は、まさに上記で定義された通りであった。しかしながら、ある特定数の試料がエッチングされた後、エッチング組成物中のＣｕＣｌの割合が上昇したことがわかった。結果的に、オキシダント（塩素酸ナトリウム）を添加し、蓄積したＣｕＣｌの一部をＣｕＣｌ２に変換し戻した。あるいは、過酸化水素は、オキシダントとして使用され得る。このプロセスを自動的に実施した。具体的に、ＯＲＰ又は紫外可視分光測定を使用し、ＣｕＣｌ２対ＣｕＣｌの比を決定して、好適な量のオキシダントを添加し、この比を所望の範囲に戻した。再生反応のために追加の塩化物イオンを生成するオキシダント反応は、以下の通りである。
Ｈ２Ｏ２＋２ＨＣｌ→２Ｃｌ−＋２Ｈ２Ｏ
ＮａＣｌＯ３＋６ＨＣｌ→ＮａＣｌ＋６Ｃｌ−＋３Ｈ２Ｏ
【００４８】
ストリッパーで残りのフォトレジストを剥離し、次いで乾燥させることによって、工程４を実施した。使用したストリッパーは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）と水との混合物であった。水及びＭＥＡの異なる比の範囲が好適である。これらの実験において、ストリッパー組成物は、４５〜５０℃で４０体積％のＭＥＡ及び６０体積％の水であった。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム溶液等の従来のストリッパーは典型的には、ＩＴＯ層１１、１３をエッチングし、ＰＥＴ基板１４を攻撃するため、好適ではないことに留意されたい。
【００４９】
次いで、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた構造を検査した。
【００５０】
図４は、実験２の光学顕微鏡写真である。この場合、不十分な時間（１０秒）実施されたエッチングのため、アンダーエッチングがあった。図５は、エッチング時間が２０秒であったことを除いて、実験２と同一のエッチング実験の光学顕微鏡写真である。比較実施例１もまた、アンダーエッチングをもたらした。
【００５１】
図６及び７は、実施例４及び実施例５それぞれの光学顕微鏡写真を示す。図６中、過度の時間（３分）実施されたエッチングのため、軽いオーバーエッチングがあった。この実施例は、標準先細の良好なエッチング形状を提供しなかった。オーバーエッチングのため、リード幅はより小さくなり、電極間の空間はより広くなった。図７中、激しいオーバーエッチングがあった。
【００５２】
エッチングの好適な時間の範囲は、エッチングされるセンサー導体の種類及び厚さによる。しかしながら、表１から、好適な時間が典型的には、約２０秒〜２分であることがわかる。しかしながら、他の実施形態において、工程３は、エッチング液組成物を噴霧することによって実施され、この場合、好適な時間の範囲は、スプレー圧及びスプレー技術による。好適なエッチング時間は、層の厚さ、エッチング組成物の成分のそれぞれの濃度等を含む、多くの要因による。当業者は、本書の教示に基づき、異なる二重ＩＴＯ構造に対する好適なエッチング時間を決定することができるであろう。
【００５３】
塩化第二銅の濃度の好適な範囲は、１００〜１８０ｇ／リットルであった。２００ｇ／リットルを超える濃度では、溶解度の問題がある可能性があり、エッチングされる構造中の小さい凹みに達することがより困難になり得る。５０ｇ／リットル未満の濃度は、必要とされるエッチング時間を増やす傾向がある。
【００５４】
ＨＣｌの濃度の好適な範囲は、０．０２〜１．０Ｎであり、実際に使用された範囲は、０．０４〜１．０Ｎであった。範囲の下限（例えば、０．０５Ｎ未満）は、オーバーエッチング及び塩素ガスの放出をもたらし得る、塩化物イオンの濃度の偶発的な過度の上昇のリスクを回避するために好ましい。
【００５５】
工程３が実施されるときのエッチング組成物の温度の好適な範囲は、４５〜６５℃であるが、エッチング実施例１〜６は、４８℃の温度で調製した。実際に、温度が高いほど、エッチングに必要とされる時間の削減の観点からより好ましいことが予測される（それが水溶液であるため、１００℃を超える温度を有するべきではないという選択に依存し、そうでなければ水の蒸発が水を補充し続ける必要性を引き起こし得る）。
【００５６】
図８は、３回における試料の透過率スペクトルの例示的な測定を示す。線３１は、二重ＩＴＯ構造が堆積させられる前のＰＥＴの透過率スペクトルである。線３２は、フォトレジストの積層前のＰＥＴ及び二重ＩＴＯ構造の透過率スペクトルである（すなわち、図３Ａに示される構造）。線３３は、二重ＩＴＯ構造がエッチングされた場合の、エッチングされた構造の部分のうちの１つの透過率スペクトルに対応する。実際に、図３Ｅの構造を有する要素を使用してかかるデータ線を生成することが困難であるため（これは、我々がＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ  Ｌａｍｂｄａ  ２０ＵＶ／Ｖｉｓ分光計を用いて実施した測定が、少なくとも１ｃｍ×２ｃｍの領域にわたって実施されなければならず、エッチングがミクロン規模である場合、かかる領域がエッチング及び未エッチング領域の両方を含有し、したがって、エッチング及び未エッチング領域の両方からの透過率へのそれぞれの関与を考慮しなければならないためである）、線３３を以下の通りに代わりに生成した。二重ＩＴＯ構造で一表面上が被覆され、フォトレジストが積層されていない３つのＰＥＴ基板を、実施例３〜６のそれぞれのエッチング条件を使用して、その表面の全体にわたってエッチングした。実施例６のエッチング条件を使用してエッチングした試料を使用して、線３３を生成したが、実施例３〜５は、実質的に同様の線３３をもたらした。線３３は、線３１と非常に近接し、具体的に、透過率は、３７５〜７７５ｎｍの波長範囲全体にわたって８０％を超え、４５０〜８００の波長範囲全体にわたって８５％を超えることがわかる。
【００５７】
図９Ａは、実施例６として表１に示される実験条件を使用して実施される工程４（つまり、図３Ｅに示されるような）の後のエッチングされた構造の電子顕微鏡画像を示す。３０マイクロメートルの幅を有する未エッチングの二重ＩＴＯ構造の細長い領域は、３０マイクロメートルの間隙によって離間している。図９Ｂは、未エッチングの二重ＩＴＯ構造の細長い領域が５０マイクロメートルの幅を有し、５０マイクロメートルの間隙によって離間している、対応する画像である。図９Ｃは、未エッチングの二重ＩＴＯ構造の細長い領域が１００マイクロメートルの幅を有し、１００マイクロメートルの間隙によって離間している、同様の画像である。
【００５８】
図１０Ａは、エッチング前の二重ＩＴＯ構造で被覆されたＰＥＴ基板のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルである。図１０Ｂは、実施例６を使用したエッチング後のＸＰＳスペクトルである。ＰＥＴ表面からのＩＴＯのエッチング後に表面上に残るケイ素、アルミニウム、インジウム、又はスズの痕跡はないことがわかる。これは、塩化第二銅が、ＩＴＯ積層を完全に除去することができることを証明する。ＸＰＳは、表面の上面４〜１０ｎｍのみをプローブすることに留意されたい。このような理由で、図１０Ａ中でＳｉ又はＡｌに対応するピークが観察されない。ｉ及びＡｌは、ＩＴＯの層の下である。図１０Ｂ中でかかるピークがないことは、エッチングによって露出した基板の表面上にＳｉ又はＡｌが存在しないことを証明する。
【００５９】
我々はまた、種々のプロセス段階におけるシート抵抗を決定するために、実験的試験を実施した。具体的に、我々は、二重ＩＴＯ構造をエッチングすることを目的とした７つの位置において、図３Ａの二重ＩＴＯ構造のシート抵抗を測定し、得られた表面抵抗値は、１０６．２６及び１１４．７３Ω／ｓｑの範囲であった。実施例６の実験条件を使用して、エッチング工程３を実施した。工程４の後、これらの位置のシート抵抗を再び測定し、測定を実施するために使用されるミリオーム計を使用して、測定不可能なほど高いことがわかった。それは、ギガ−オーム範囲内であると考えられる。
【００６０】
対照的に、表２は、二重ＩＴＯ構造をエッチングすることを目的としなかった図３Ａの二重ＩＴＯ構造の５つの位置におけるシート抵抗、並びにエッチング工程３及び工程４の後の対応する位置のシート抵抗を示す。抵抗は非常に似ており、二重ＩＴＯ構造がこれらの位置で激しく損傷したことを示す。全ては、１２０Ω／ｓｑ＋又は−２０Ω／ｓｑの範囲内である。
【００６１】
【表２】
2014526147.tif 000004
【００６２】
図１１Ａ〜１１Ｄは、光学顕微鏡画像であり、エッチング工程３における異なるそれぞれの時間を用いて、図２の方法の全ての工程を使用して処理されたそれぞれの試料を示す。実施例２、３、及び５それぞれの実験条件下で、図１１Ａ、図１１Ｃ、及び１１Ｄを生成した。このように、図１１Ａの試料に対して、エッチング時間は１０秒であった。エッチング時間が２０秒であったことを除いて、図１１Ａと同じ方法で図１１Ｂを生成した。図１１Ｃの試料に対して、エッチング時間は３０秒であった。図１１Ｄの試料に対して、エッチング時間は６分であった。したがって、画像図１１Ａ〜１１Ｄの順序は、エッチング工程３中の異なる時間において、二重ＩＴＯ積層がどれくらいエッチングされるかの良好な印象を示す。
【００６３】
図１１Ａ（図４と同一である）は、未エッチングのＩＴＯである細長い領域１１１を含有する。これらは、図３Ｅの二重ＩＴＯ構造の上層１１である。領域１１１は、エッチング工程３中にパターン化フォトレジストによって被覆された二重ＩＴＯ構造の部分である。領域１１１は、細長い領域１１２によって分離され、それは、エッチング工程３中にパターン化フォトレジストによって露出された二重ＩＴＯ構造の部分に対応する。領域１１２において、ＳｉＯ２は除去されていないが、多くの亀裂がその中に現れた。
【００６４】
図１１Ｂは、領域１１１に対応する細長い領域１１３を含有する。二重ＩＴＯ構造は、領域１１３において元の状態のままである。領域１１３間のいくつかの領域１１４において、ＰＥＴ基板１４が露出している。領域１１３間の他の領域１１５において、一部のＳｉＯ２が残っている。この段階で、試料は、アンダーエッチングされている。
【００６５】
図１１Ｃは、領域１１１に対応する細長い領域１１６を含有する。二重ＩＴＯ構造は、領域１１６において元の状態のままである。領域１１６間には細長い領域１１７があり、ここで、二重ＩＴＯ構造は完全に除去され、ＰＥＴ基板が露出している。亀裂の入ったＳｉＡｌＯｘ（図１１Ｂで可視であった）は、完全に除去されている。
【００６６】
図１１Ｄ（図７と同一である）は、二重ＩＴＯ構造が残っている領域１１８、及びＰＥＴ基板１４が完全に露出している細長い領域１１９を含有する。領域１１８は、図１１Ｃの領域１１６よりも狭い。換言すれば、領域１１８はそれらの側面において部分的にエッチングされており、それにより、領域１１８間の空間を増大させる。したがって、試料は、オーバーエッチングされている。
【００６７】
したがって、画像図１１Ａ〜１１Ｄの順序は、二酸化ケイ素のエッチングの機構：二酸化ケイ素中の亀裂形成、続く、二酸化ケイ素の断片の除去を示す。画像図１１Ａ〜１１Ｄの順序は更に、当業者がどのように所与のエッチング条件セットに対する好適なエッチング時間を決定することができるかを示す。具体的に、図１１Ｃは正しいエッチングを示すため、当業者は、これらのエッチング条件に対して、３０秒のエッチング時間を選択することができる。
【００６８】
２．塩化第二鉄を含むエッチング組成物を使用した工程３の実施
ここで、実施例の第２のセットを参照する。工程１〜２及び４を上記の実施例と同じ方法で実施したが、これらの実施例における工程３を、塩酸及び塩化第二鉄の水溶液であったエッチング液組成物を使用して実施した。つまり、塩化第二鉄が、前の実施例の塩化第二銅に取って代わった。化学反応は、塩化第二銅の場合に対して上記されたものと同一であったが、Ｆｅ３＋がＣｕ２＋に取って代わり、Ｆｅ２＋イオンがＣｕ＋に取って代わった。表３は、使用される実験条件の１２のセットを示す。これらは、２７℃で測定される５００ｍＶ〜６２０ｍＶの範囲の酸化還元電位（ＯＲＰ）を有するエッチング液組成物に対応する。１つの好適な値は、５９０ｍＶであった。
【００６９】
【表３】
2014526147.tif 000005
【００７０】
エッチング時間が示される通りであったという条件で、表３中の条件の全てが良好なエッチング結果をもたらした。エッチング時間が示されるものよりも有意に短かった場合、アンダーエッチングがあった。エッチング時間が示されるものよりも有意に長かった場合、オーバーエッチングがあった。オーバー及びアンダーエッチング結果を回避するために、実験によって正しいエッチング時間を導いた。
【００７１】
図１２は、これらのエッチング液組成物のうちの第３でエッチングされた試料の光学顕微鏡画像である（７０ｇ／ＬのＦｅ３＋、１０ｇ／ＬのＨＣｌ、５０℃の温度、２分間）。この場合もやはり、明確に画定されたリード及び空間がある。リードは、二重ＩＴＯ構造がエッチングされていない領域であり、空間は、二重ＩＴＯ構造がエッチングされた領域である。エッチングが許容可能ではなかった場合、我々は、かかる明確に画定されたリード及び空間を認めなかったであろう。
【００７２】
より全体的に、第二鉄イオンの濃度が３０〜７０ｇ／リットルの範囲内であり、ＨＣｌの濃度が１〜２５ｇ／リットルであり、温度が５０〜７５℃の範囲内であった実施例に対して、好結果が得られた。
【００７３】
産業上の利用可能性
上記の通り、本発明のエッチング方法は、二重ＩＴＯ構造の３つの層（上部透明導電性電極フィルム、及びＳｉＡｌＯｘの中間層、及びＰＥＴ基板上の下部透明フィルム）を同時にエッチングすることが可能である。単一のエッチング操作において、それは、標準先細形状を有する縁部を有する、エッチングされた構造を提供する。「標準先細」は、リードが狭い上面及び広い下面を有することを意味する。かかる構造は、我々がこれらの試料の断面を測定することによって検証したように、画像図９Ａ〜９Ｃを生成するために使用される試料によって示される。我々は、不良エッチングと関連した「階段状の形状」を認めず、それは、２つのシナリオのうちの１つに従って生成され得る：（１）最上部ＩＴＯ層１１が、ＳｉＯ２層１２及び最下部ＩＴＯ層１３よりも速くエッチングされる、又は（２）最上部及び最下部ＩＴＯ層１１、１３の両方が、中間シリカ層１２よりも速くエッチングされる。
【００７４】
本発明のエッチング組成物の使用によって、３層の透過型ディスプレイセンサーパターンが、高生産効率及び環境に優しい方法で生成される。
【００７５】
好ましい実施形態の説明の目的のために、特定の実施形態を本明細書において例示し記述したが、種々多様な代替的な及び／又は同等の実施が、本発明の範囲を逸脱することなく、図示及び説明された特定の実施形態に置き換わり得ることを、当業者は理解するであろう。本出願は、本明細書で考察した好ましい実施形態のあらゆる適合形態又は変形例を含むものである。したがって、本発明が「特許請求の範囲」及びその均等物によってのみ限定される点を明示するものである。
【図１】
2014526147.tif 000006
【図２】
2014526147.tif 000007
【図３Ａ】
2014526147.tif 000008
【図３Ｂ】
2014526147.tif 000009
【図３Ｃ】
2014526147.tif 000010
【図３Ｄ】
2014526147.tif 000011
【図３Ｅ】
2014526147.tif 000012
【図４】
2014526147.tif 000013
【図５】
2014526147.tif 000014
【図６】
2014526147.tif 000015
【図７】
2014526147.tif 000016
【図８】
2014526147.tif 000017
【図９Ａ】
2014526147.tif 000018
【図９Ｂ】
2014526147.tif 000019
【図９Ｃ】
2014526147.tif 000020
【図１０Ａ】
2014526147.tif 000021
【図１０Ｂ】
2014526147.tif 000022
【図１１Ａ】
2014526147.tif 000023
【図１１Ｂ】
2014526147.tif 000024
【図１１Ｃ】
2014526147.tif 000025
【図１１Ｄ】
2014526147.tif 000026
【図１２】
2014526147.tif 000027
【国際調査報告】
2014526147.tif 000028
2014526147.tif 000029