(57)【要約】本明細書に記載されるのは、  （ａ）０．５〜２５重量％の式（Ｉ）のヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマーであって、2014503640.tif 000016  式中、Ｒ１が、ＣＨ３又はＨであり、Ｒ２が、（ｉ）少なくとも３個の炭素原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分、又は（ｉｉ）少なくとも４個の炭素原子と、カテナリーヘテロ原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分である、モノマーと、  （ｂ）０〜３重量％の極性架橋性モノマーと、  （ｃ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーと、  （ｄ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部の水素添加炭化水素粘着付与剤と、  （ｅ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部（固体／固体）の架橋剤との重合反応生成物を含み、  該重合反応生成物が実質的に溶媒を含まない、紫外線硬化性感圧接着剤である。【選択図】なし
2014503640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）０．５〜２５重量％の式（Ｉ）のヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマーであって、
【化１】
2014503640.tif 000014
式中、Ｒ１が、ＣＨ３又はＨであり、Ｒ２が、（ｉ）少なくとも３個の炭素原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分、又は（ｉｉ）少なくとも４個の炭素原子と、カテナリーヘテロ原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分である、モノマーと、
（ｂ）０〜３重量％の極性架橋性モノマーと、
（ｃ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｄ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部の水素添加炭化水素粘着付与剤と、
（ｅ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部（固体／固体）の架橋剤との重合反応生成物、を含み、
前記重合反応生成物が実質的に溶媒を含まない、紫外線硬化性感圧接着剤。
【請求項２】
前記Ｃ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーが、ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びこれらの組み合わせのうち少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の感圧接着剤。
【請求項３】
前記極性架橋性モノマーがアクリル酸である、請求項１又は２に記載の感圧接着剤。
【請求項４】
前記架橋剤が、トリアジン、多官能性アクリレート、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項５】
前記水素添加炭化水素粘着付与剤がＣ９である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項６】
前記重合した反応生成物が５００，０００〜３，０００，０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項７】
前記式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマーが、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎＯＨであって、式中、ｎが３〜２０であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎＨであって、式中、ｎが２〜１３であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−［ＲＯ］ｎＨであって、式中、ｎが１〜１３であり、Ｒが１〜２０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ］ｎＨであって、式中、ｎが１〜１３であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）［ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ３）（Ｒ４）］であって、式中、Ｒ３及びＲ４が独立してアルキル基から選択され、Ｒ３＋Ｒ４が合計で６〜１０個の炭素原子であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−［ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ３）（Ｒ４）］であって、式中、Ｒ３及びＲ４が独立してアルキル基から選択され、Ｒ３＋Ｒ４が合計で６〜１０個の炭素原子であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）３、及び
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨ３）であって、式中、ｑが１１〜１３であり、ＺがＨ又はＣＨ３であるもののうち、少なくとも１つから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項８】
前記感圧接着剤が、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．２にしたがって、ポリエチレン（滑面）に対して試験したとき、３．０Ｎ／１２．７ｍｍ（ミリメートル）（０．５インチ）を超える剥離値を有し、更に硬化済み接着剤が、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．８にしたがって７０℃において鋼に対して試験したとき、５０００分を超える剪断値を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項９】
前記感圧接着剤が、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．２にしたがって、ポリプロピレンに対して試験したとき、３．０Ｎ／１２．７ｍｍ（ミリメートル）（０．５インチ）を超える剥離値を有し、更に硬化済み接着剤が、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．８にしたがって７０℃において鋼に対して試験したとき、５０００分を超える剪断値を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感圧接着剤。
【請求項１０】
物品を製造する方法であって、
（ａ）（ｉ）０．５〜２５重量％の式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマーであって、
【化２】
2014503640.tif 000015
式中、Ｒ１が、ＣＨ３又はＨであり、Ｒ２が、（１）少なくとも３個の炭素原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分、又は（２）少なくとも４個の炭素原子と、カテナリーヘテロ原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分であるモノマーと、（ｉｉ）０〜３重量％の極性架橋性モノマーと、（ｉｉｉ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーと、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０％部の水素添加炭化水素粘着付与剤と、（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部（固体／固体）の架橋剤と、を重合し、硬化性接着剤組成物を形成することであって、前記重合が実質的に溶媒を含まないことと、
（ｂ）硬化性接着剤組成物を硬化することと、
（ｃ）５０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する基材と、キャリアフィルムとの間に、硬化済み接着剤組成物を接触させることとを含む、方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の紫外線硬化性感圧接着剤と、５０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する基材と、を備える、物品。
【請求項１２】
（ａ）（ｉ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｉｉ）０〜３重量％のアクリル酸、及び（ｉｉｉ）０．５〜２５重量％の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部のＣ９水素添加炭化水素、及び（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部の１，６ヘキサンジオールジアクリレート、
（ｂ）（ｉ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｉｉ）０〜３重量％のアクリル酸、及び（ｉｉｉ）０．５〜２５重量％の４−ヒドロキシブチルアクリレート、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部のＣ９水素添加炭化水素、及び（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部の１，６ヘキサンジオールジアクリレート、又は
（ｃ）（ｉ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｉｉ）０〜３重量％のアクリル酸、及び（ｉｉｉ）０．５〜２５重量％の、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）［ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ３）（Ｒ４）］であって、式中、Ｒ３及びＲ４が独立してアルキル基から選択され、Ｒ３＋Ｒ４が合計で７個の炭素原子である化合物、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部のＣ９水素添加炭化水素、及び（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部の１，６ヘキサンジオールジアクリレート、から選択される組成物を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
[0001]  本開示は、アクリレート系感圧接着剤、及び低表面エネルギーを有する基材に対するそれらの適用に関する。
【０００２】
［背景］
[0002]  アクリレート感圧接着剤は、当該技術分野において周知である。Ｕｌｒｉｃｈ（米国特許第ＲＥ  ２４，９０６号）は、アルキルアクリレートコポリマーについて記述しており、これは主な構成量としてＣ４〜Ｃ１４のアクリル酸モノマーアルキルエステルと、少量部分としてアクリル酸などの共重合可能な極性モノマーとを含む。このような接着剤は、その入手しやすさ、低コスト性、並びに、有効な感圧接着剤に必要であることが知られている接着性、凝集性、延伸性、及び弾性の４要素の必要なバランスを提供できることから、広く利用されている。
【０００３】
[0003]  自動車、ディスプレイとグラフィックス、又は航空宇宙などの一部の業界では、メーカーは低表面エネルギー材料を使用し始めている。ポリオレフィン化学の進歩は、加工しやすく、着色しやすく、良好な剛性を有し、かつ最も重要なことには低コストである材料に向かっている。典型的な産業用熱可塑性樹脂の約半分のコストで良好な機械的性能をもたらすこの組み合わせが、世界的に競争が激しく、かつコストを意識する市場において、ポリオレフィンの急速な進歩を可能にしている。市場は、様々な低コスト材料に向かって進んでいるが、これらの材料を組み立て、結合させる必要性は依然として残る。結合する基材は、金属、塗料、及び木材などの従来材料から、ポリプロピレン又はポリエチレンなどのプラスチックに変化している。
【０００４】
[0004]  例えば、交通標識は、従来、高表面エネルギーを有する基材であるアルミニウムで製造されてきた。近年では、粉体塗装表面若しくは塗面のような低表面エネルギー基材、又はポリエチレンを使用して、交通標識が製造されている。アルミニウム基材上で使用するように設計されたアクリレート系接着剤は、低表面エネルギー基材上で十分な性能を示さない、例えば、接着剤ははがれやすい。ゴム系接着剤は、低表面エネルギー基材上で良好な性能を示すが、老化及び低温性能は不十分である。自動車産業では、内装部はプラスチックに変わってきている。更に、ポリオレフィン製の外装部、例えば、サイドモールは、新しく、傷つきにくく、かつ接着が困難なクリア塗料に結合させる必要がある。
【０００５】
［概要］
[0005]  良好な物理的特性（例えば、安定性、良好な低温及び高温剪断性能など）、及び加工上の利点（例えば、加工工程の削減、より安価、より環境に優しいなど）を示しながらも、低表面エネルギー基材に接着可能なアクリレート系接着剤が要望されている。
【０００６】
[0006]  一態様では、
（ａ）０．５〜２５重量％の式（Ｉ）のヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマーであって、
【化１】
2014503640.tif 000003
式中、Ｒ１が、ＣＨ３又はＨであり、Ｒ２が、（ｉ）少なくとも３個の炭素原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分、又は（ｉｉ）少なくとも４個の炭素原子と、カテナリーヘテロ原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分である、モノマーと、
（ｂ）０〜３重量％の極性架橋性モノマーと、
（ｃ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｄ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部の水素添加炭化水素粘着付与剤と、
（ｅ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部（固体／固体）の架橋剤との重合反応生成物であって、実質的に溶媒を含まない重合反応生成物を含む、紫外線硬化性感圧接着剤が記載される。
【０００７】
[0007]  一実施形態では、感圧接着剤は、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．２にしたがってポリエチレンに対して試験したとき、３．０Ｎ／１２．７ｍｍを超える剥離値を有し、更に硬化済み接着剤は、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．８にしたがって７０℃において鋼に対して試験したとき、５０００分を超える剪断値を有する。
【０００８】
[0008]  別の態様では、
（ａ）（ｉ）０．５〜２５重量％の式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマーであって、
【化２】
2014503640.tif 000004
式中、Ｒ１が、ＣＨ３又はＨであり、Ｒ２が、（１）少なくとも３個の炭素原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分、又は（２）少なくとも４個の炭素原子と、カテナリーヘテロ原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分である、モノマーと、（ｉｉ）０〜３重量％の極性架橋性モノマーと、（ｉｉｉ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーと、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０％部の水素添加炭化水素粘着付与剤と、（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部（固体／固体）の架橋剤と、を重合し、硬化性接着剤組成物を形成することであって、重合物が実質的に溶媒を含まないことと、
（ｂ）硬化性接着剤組成物を硬化することと、
（ｃ）５０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する基材と、キャリアフィルムとの間に、硬化済み接着剤組成物を接触させることとを含む、物品の製造方法が記載される。
【０００９】
[0009]  一実施形態では、基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、塗料、クリア塗料、又はこれらの組み合わせから選択される。
【００１０】
[0010]  一実施形態では、式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマーは、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎＯＨであって、式中、ｎが３〜２０であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎＨであって、式中、ｎが２〜１３であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−［ＲＯ］ｎＨであって、式中、ｎが１〜１３であり、Ｒが１〜２０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ］ｎＨであって、式中、ｎが１〜１３であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）［ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ３）（Ｒ４）］であって、式中、Ｒ３及びＲ４が独立してアルキル基から選択され、Ｒ３＋Ｒ４が合計で６〜１０個の炭素原子であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−［ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ３）（Ｒ４）］であって、式中、Ｒ３及びＲ４が独立してアルキル基から選択され、Ｒ３＋Ｒ４が合計で６〜１０個の炭素原子であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）３、及び
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨ３）であって、式中、ｑが１１〜１３であり、ＺがＨ又はＣＨ３であるものから選択される。
【００１１】
[0019]  一態様では、（ｉ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｉｉ）０〜３重量％のアクリル酸、及び（ｉｉｉ）０．１〜１５重量％の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部のＣ９水素添加炭化水素、及び（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部の１，６ヘキサンジオールジアクリレートと、を含む組成物が記載される。
【００１２】
[0020]  別の態様では、（ｉ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｉｉ）０〜３重量％のアクリル酸、及び（ｉｉｉ）０．１〜１５重量％の４−ヒドロキシブチルアクリレート、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部のＣ９水素添加炭化水素、及び（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部の１，６ヘキサンジオールジアクリレートと、を含む組成物が記載される。
【００１３】
[0021]  更に別の態様では、（ｉ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマー、（ｉｉ）０〜３重量％のアクリル酸、及び（ｉｉｉ）０．１〜１５重量％のＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）［ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ３）（Ｒ４）］（式中、Ｒ３及びＲ４は、独立してアルキル基から選択され、Ｒ３＋Ｒ４が合計で７個の炭素原子である）の化合物と、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部のＣ９水素添加炭化水素、及び（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部の１，６ヘキサンジオールジアクリレートと、を含む組成物が記載される。
【００１４】
[0011]  上記の概要は、各実施形態を説明することを目的とするものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。他の特徴、目的、及び利点は、説明文及び「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【００１５】
［詳細な説明］
[0012]  本明細書において使用するところの用語、
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は互換可能に使用され、１又はそれよりも多くを意味する。
【００１６】
用語「及び／又は」は、生じ得る述べられている場合の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を包含する。
【００１７】
「架橋」は、材料の弾性率を高めるため、化学結合又は化学基を使用して、形成済みの２本のポリマー鎖を接続することを指す。
【００１８】
「相互重合された」は、一緒に重合されてポリマー主鎖を形成するモノマーを指す。
【００１９】
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ）若しくはメタクリレート（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＲ）構造、又はこれらの組み合わせのいずれかを含む化合物を指す。
【００２０】
[0013]  本明細書においては更に、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれる全ての数値が含まれる（例えば、１〜１０には、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０が含まれる）。
【００２１】
[0014]  本明細書においては更に、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
【００２２】
[0022]  感圧接着剤の特性は、界面特性及びレオロジー特性によって決定される。感圧接着剤のレオロジーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を変化させることによって変化し得ることは既知である。ポリアクリレート感圧接着剤は、一般に、ガラス転移温度の低いコモノマー（歴史的にいえば、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はブチルアクリレート）とガラス転移温度の高いコモノマー（歴史的にいえば、アクリル酸）のコポリマーである。Ｔｇは、低及び高Ｔｇコモノマーの割合を調節することによって変化させることができる。こうした感圧接着剤（５〜１５重量％の範囲内の量のアクリル酸を有する）は、ステンレス鋼のような高エネルギー面に、優れた剥離性及び剪断性をもたらす。しかしながら、低表面エネルギー表面上では、こうした感圧接着剤の性能は不十分である。
【００２３】
[0023]  従来、低エネルギー表面用感圧接着剤は、非極性アクリレートを含んでレオロジー特性を維持してきた。これらの感圧接着剤は、典型的には少量のアクリル酸を含み、その代わりにイソボルニルアクリレートなどの高Ｔｇ低極性コモノマーを使用する。従来は、これら感圧接着剤の低極性と保持されたレオロジー特性が、高Ｔｇコモノマーを含まない処方よりも、低エネルギー表面における良好な接着性と剪断力をもたらしてきた。非極性コモノマーと低いアクリル酸含量に加え、粘着付与剤をポリマーマトリックス中に組み込み、低エネルギー表面などの接着困難な基材において高接着剥離力を達成する。しかしながら、粘着付与剤の添加は、典型的には、特に高温において接着剤の内部強度が低下する要因となる。
【００２４】
[0024]  低表面エネルギー表面に対する感圧接着剤を選択する際には、低表面エネルギー表面に粘着するのに十分な接着性（剥離試験により測定した場合）を有すると同時に、十分な凝集力（即ち、接着剤の内部強度）（剪断試験により測定した場合）を有する組成物を有することが望ましい。したがって、感圧接着剤の接着特性及び凝集特性は、バランスが取れたものでなければならない。本開示の感圧接着剤は、モノマー、架橋剤、及び粘着付与剤の特定の組み合わせを選択することによって、低表面エネルギー結合のより困難な要件を満たす。
【００２５】
[0025]  本開示では、官能性ヒドロキシル基を含む感圧接着剤が、低エネルギー表面に対して良好な接着性及び凝集性をもたらすことが発見された。理論によって制限されることを望まないものの、ヒドロキシル官能基が、強い内部物理的ネットワークを構築し、高凝集力をもたらすと考えられる。したがって、剪断性能を実質的に損なうことなく、処方に添加されるアクリル酸量と架橋剤量を低下させることが可能である。こうしたアクリル酸及び架橋剤量の低下は、ヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマーの添加の結果としての剥離性能の低下を上回る、高剥離値ももたらし得る。更に、感圧接着剤組成物中にヒドロキシル含有コモノマーを使用することで、内部強度を実質的に損なわずに、添加される粘着付与剤をより多くすることを可能にする。
【００２６】
[0026]  本開示の感圧接着剤は、ヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマーと、（メタ）アクリレートエステルモノマーと、極性モノマーと、粘着付与剤と、架橋剤と、を含む出発原料から調製される。
【００２７】
[0027]  本開示では、接着剤のポリマーネットワーク内で重合されるヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマーを用いて、水酸化物基の、同一又は異なるポリマー鎖内のカルボキシル基及びヒドロキシル基との水素結合能によると考えられる内部強度を増加する。本開示では、式（Ｉ）のヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマーが使用され、
【化３】
2014503640.tif 000005
式中、Ｒ１は、ＣＨ３又はＨであり、Ｒ２は、（ｉ）少なくとも３個の炭素原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分、又は（ｉｉ）少なくとも４個の炭素原子と、カテナリーヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、及び／又はＳ）と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分である。
【００２８】
[0028]  一実施形態では、式Ｉ中のＲ２は、少なくとも２、３、４、６、又は更に８個の炭素原子、かつ１０、１２、１３、１５、２０、又は更に２５個以下の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素である。例として、−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｍＯＨであって、式中、ｎ及びｍが、独立して、少なくとも１、２、４、６、又は更に８であり、１０、１２、１４、１６、又は更に２０以下であるものが挙げられる。
【００２９】
[0029]  一実施形態では、式Ｉ中のＲ２は、少なくとも１個のエーテル結合と、少なくとも２、３、４、６、又は更に８個の炭素原子、かつ１０、１２、１３、１５、２０又は更に２５個以下の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素である。例として、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、−［ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ］ｎＨ、−［ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ］ｎＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＯＨ、−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）ｐＯＨ、−（ＣＨ２）ｎＣ（ＯＨ）（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２）ｐＨであって、式中、ｎ、ｍ、及びｐが、独立して、少なくとも１、２、４、６、又は更に８であり、１０、１２、１４、１６、又は更に２０以下であるものが挙げられる。
【００３０】
[0030]  一実施形態では、式Ｉ中のＲ２は、少なくとも１個のエステル基と、少なくとも３、４、６、又は更に８個の炭素原子、かつ１０、１２、１３、１５、２０、２５、３０、又は更に３５個以下の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖飽和炭化水素である。例として、−（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）Ｒ３Ｒ４であって、式中、ｎ、ｍ、及びｐが、独立して、少なくとも１、２、４、６、又は更に８であり、１０、１２、１４、１６、又は更に２０以下であり、Ｒ３及びＲ４が、独立して、Ｒ３及びＲ４中の炭素原子数が、少なくとも１、２、４、６、又は更に７であり、８、１０、１２、１４、１６、又は更に２０以下である炭化水素基から選択されるものが挙げられる。
【００３１】
[0031]  代表的な式（Ｉ）のヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマーとして、
（ａ）ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−［ＲＯ］ｎＨであって、式中、ｎが１〜１３であり、Ｒが、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖であるもの、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（式中、ｎは２〜１３）、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）４ＯＨ、又はＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ）ｎ−（Ｒ’）ｍＯＨであって、式中、ｎ＋ｍが１〜２０であり、Ｒが３〜６個の炭素原子を含む分枝状アルキレン基であり、Ｒ’が２〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキレン基であるもの、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、
（ｂ）ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−［ＲＯ］ｎ−［Ｒ’Ｏ］ｍＨであって、式中Ｒ及びＲ’が、１〜６個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖であってもよい異なるアルキレン基であり、ｎ及びｍが、独立して０〜１３から選択され、ｎ＋ｍが２〜１３であるもの、例えばＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ］ｎＨ（式中、ｎは１〜１３）、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ］ｎＨ（式中、ｎは１〜１３）、及びＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２ＯＨ、
（ｃ）ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ”−Ｒであって、式中、Ｒ”が、水酸化物と１〜２０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキレン基であり、Ｒが、カテナリーヘテロ原子を任意に含んでよい、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖アルキル基であるもの、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｘ（Ｘは、ハロゲン又は少なくともハロゲンを任意に含むアルキル基）、又は
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）２ＣＨ３、
（ｄ）ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）［ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ３）（Ｒ４）］であって、式中、Ｒ３及びＲ４が、独立してアルキル基から選択され、Ｒ３＋Ｒ４が合計で４、６、７、８、又は更に１０個の炭素原子であるもの、
（ｅ）ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−［ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ３）（Ｒ４）］であって、式中、Ｒ３及びＲ４が、独立してアルキル基から選択され、Ｒ３＋Ｒ４が合計で４、６、７、８、又は更に１０個の炭素原子であるもの、
（ｆ）ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）３、
（ｇ）ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨ３）であって、式中、ｑが１１〜１３であるもの、（ｈ）ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−ＣＨ３、及び
（ｉ）ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ３）（Ｒ４）であって、式中、Ｒ３＋Ｒ４が２〜１２であるももの、例えばＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−［ＣＨＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２Ｏ］（環状）が挙げられる。
【００３２】
上記例は全てアクリレートモノマーとして記載しているが、各例においてメタクリレートモノマーも想到される（即ち、ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ−［ＲＯ］ｎＨであって、式中、ｎが１〜１３であり、Ｒが１〜２０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖であるものが想到される）。
【００３３】
[0032]  代表的な式（Ｉ）のヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマーとして、アクリル酸と、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から商品名「ＡＣＥ  ＨＹＤＲＯＸＹＬＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＭＯＮＯＭＥＲ」で市販されるｖｅｒｓａｔｉｃ酸のグリシジルエステル、ＢＡＳＦ  ＡＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販される４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｓｈｉｎ  Ｎａｋａｍｕｒａ（Ｊａｐａｎ）の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、及びこれらの組み合わせとの反応生成物が挙げられる。
【００３４】
[0033]  本開示の感圧接着剤はアクリレート系であり、少なくとも４０重量％（他のモノマーに対して）の重合化（メタ）アクリレートエステルモノマーを含む。
【００３５】
[0034]  有用な（メタ）アクリル酸エステルとして、直鎖又は分枝鎖非三級アルキルアルコールの単官能性（メタ）アクリレートエステルであって、アルキル基が少なくとも４、５、６、７、８又は更に１０個の炭素原子、多くとも１４、１６、１８又は更に２０個の炭素原子を含むものからなる群から選択される、少なくとも１種のモノマーが挙げられる。一実施形態では、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、Ｃ４〜Ｃ２０である。
【００３６】
[0035]  代表的な（メタ）アクリレートエステルモノマーとして、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、（メタ）デシルアクリレート、（メタ）ドデシルアクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
[0036]  極性架橋性モノマーを使用して、感圧接着剤の凝集力を高めてもよい。本明細書で使用される場合、用語「極性架橋性モノマー」は、Ｆｅｄｏｒｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．，ｖ．１４，ｐ．１４７（１９７４）に記載の通りにＦｅｄｏｒｓ法にしたがって測定したとき、そのホモポリマーが１１．０を超える溶解度を有するモノマーである。好適な極性架橋性モノマーの例として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、及びマレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート及び特定の置換アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
[0037]  更なるモノマーを組成物に追加し、感圧接着剤の性能を変更できる。
【００３９】
[0038]  例えば、非極性モノマーを添加して、感圧接着剤の剪断性能を改善してもよい。この非極性モノマーはまた、水素添加炭化水素粘着付与剤を溶媒和し、粘着付与剤の相分離を最小限に抑えるのを助ける。非極性モノマーは、Ｆｅｄｏｒｓ法で測定するとき、そのホモポリマーの溶解度パラメータが１１．０以下であるモノマーから選択され、かつＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリル酸（acylic）エステル以外である、非極性エチレン性不飽和モノマーであってもよい。好適な非極性コモノマーの例として、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
[0039]  更なるモノマーとして、共重合可能な芳香族ケトンモノマー、例えばアクリロイルベンゾフェノン、フェノキシエチルアクリレート、モノエチレン性不飽和モノ−、ジ−、及びトリアルコキシシラン化合物、例えばメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリフェノキシシラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４１】
[0040]  本開示において、好適な粘着付与剤としては、水素添加炭化水素粘着付与剤が挙げられる。特に対象となるものは、部分的に水素添加された炭化水素粘着付与剤である。水素添加炭化水素粘着付与剤は、伝統的に、アクリル系感圧接着剤よりもゴム系接着剤で使用される場合が多い。水素添加炭化水素粘着付与剤は、本明細書に開示される低表面エネルギー基材用のアクリレート系感圧接着剤で特に有用であることが判明している。代表的な水素添加炭化水素粘着付与剤としては、Ｃ９水素添加炭化水素粘着付与剤が挙げられる。Ｃ９水素添加炭化水素粘着付与剤の例として、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｄｅｌｂｕｒｇ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から、商品名「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｓ−５１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−７１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−９１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−１１２５」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｓ−７１２５」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｓ−１１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−１０９０」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １０８５」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １０９４」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １１２６」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １１３９」、及び「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ３１０３」で、並びに、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から商品名「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１４０」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１２５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１１５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１００」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−９０」、「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−１３５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−１１５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−１００」、及び「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−９０」で販売されるものが挙げられる。
【００４２】
[0041]  一実施形態において、感圧接着剤は水素添加炭化水素粘着付与剤のみを含む。
【００４３】
[0042]  架橋剤を用いて三次元ポリマーネットワークを構築し、感圧接着剤の高い内部強度を達成する。
【００４４】
[0043]  低い架橋剤濃度は、低表面エネルギー表面における好適な接着性を達成するのに必要であるが、低レベルの架橋剤を有する組成物には典型的に剪断問題が生じる。モノマーと水素添加炭化水素粘着付与剤の組み合わせによって、架橋剤濃度に比して内部強度が高い安定した系が得られる。
【００４５】
[0044]  有用な架橋剤としては熱架橋剤が挙げられる。更なる有用な架橋剤としては、紫外線（ＵＶ）光によって活性化される感光性架橋剤が挙げられる。有用な架橋剤として、多官能性アクリル化トリアジン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な架橋剤として、置換トリアジン、例えば、２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、並びに、米国特許第４，３２９，３８４号及び同第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に開示される発色基置換ハロ−ｓ−トリアジンが挙げられる。その他有用な架橋剤として、多官能性アルキルアクリレートモノマー、例えば、トリメチルプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ−アクリレート、１，２エチレングリコールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、及び１，１２ドデカノールジアクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレート官能基間に異なる分子量を有する種々別の架橋剤も有用であり得る。
【００４６】
[0045]  本開示による感圧接着剤の調製に関し、以下により詳細に記載する。
【００４７】
[0046]  本開示では、式（Ｉ）のヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマー、Ｃ４〜Ｃ２０（メタ）アクリル酸エステル、及び極性架橋性モノマーを重合し、コポリマーを形成する。モノマーの重合物は、「溶媒を実質的に含まない」。本明細書で使用される場合、「溶媒を実質的に含まない」は、重合中に、モノマーの５重量％、２重量％、１重量％又は更に０．５重量％未満の追加の溶媒が添加され、より好ましくは追加の溶媒が添加されないことを意味する。用語「溶媒」は、水、及び工程中に揮発する本業界で用いられる従来の有機溶媒の両方を指す。
【００４８】
[0047]  式（Ｉ）のヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマー、Ｃ４〜Ｃ２０（メタ）アクリル酸エステル、及び極性架橋性モノマーを重合し、コポリマーを形成する。本明細書で使用される場合、コポリマーは、少なくとも２種の異なる、相互重合したモノマー（即ち、同じ化学構造を有していないモノマー）を含むポリマーであり、これにはターポリマー（３つの異なるモノマーを含む）、テトラポリマー（４つの異なるモノマーを含む）などが含まれる。
【００４９】
[0048]  本開示のコポリマーは、他のモノマーに対して、少なくとも４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、又は更に７５重量％、多くとも８０、８５、９０、９５、９７、又は更に９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーを含む。他のコモノマーに対して、Ｃ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマー量が多いと、低温でより粘着度の高い感圧接着剤が得られる。
【００５０】
[0049]  本開示のコポリマーは、他のモノマーに対して、少なくとも０．５、１．０、２．５、５、８、又は更に１０重量％、多くとも１５、１８、２０、又は更に２５重量％の式（Ｉ）のヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００５１】
[0050]  本開示のコポリマーは、他のモノマーに対して、少なくとも０、０．５、１．０、１．５、又は更に１．７５重量％、多くとも２．０、２．５、２．７５、又は更に３．０重量％の極性架橋性モノマーを含む。
【００５２】
[0051]  粘着付与剤は、コポリマーと相溶性でなければならない。水素添加炭化水素系粘着付与剤は低極性であり、通常は従来の極性モノマー含有接着剤と全く相溶性でない。しかしながら、低含量のアクリル酸及びコモノマーを接着剤に組み込むと、粘着付与剤を溶媒和できる。粘着付与剤の特定の量は、アクリレート含有ポリマーの組成によって異なり、一般に、剪断強度を損なうことなく剥離強度を最大にするように選択される。
【００５３】
[0052]  水素添加炭化水素粘着付与剤は、添加しないか、あるいは使用した全てのモノマーの重量に対する１００部につき、少なくとも５、８、１０、又は更に１２部、かつ多くとも１５、２０、２５、又は更に３０部のレベルで添加してもよい。
【００５４】
[0053]  任意に、更なる粘着付与剤を水素添加炭化水素粘着付与剤と組み合わせて使用してもよい。代表的な追加の粘着付与剤としては、Ｃ５樹脂、テルペンフェノール樹脂、（ポリ）テルペン及びロジンエステル樹脂、並びに非水素添加炭化水素樹脂が挙げられる。使用するとき、追加の粘着付与剤は、粘着付与剤の総量の３０重量％、２５重量％、又は更に２０重量％を超えない量で添加される。
【００５５】
[0054]  架橋剤は、使用した全てのモノマーの重量に対する固体１００部につき、少なくとも０．０１、０．１、０．５、１．０、１．５、又は更に１．７５固体部、多くとも２．０、２．５、２．７５、又は更に３．０固体部のレベルで添加してもよい。
【００５６】
[0055]  更なる添加剤が組成物に加えられてもよい。有用な添加剤としては、可塑剤が挙げられる。好適な可塑剤としては、炭化水素油（例えば、芳香族、パラフィン系、又はナフテン系のもの）、フタレート（例えば、テレフタレート）、リン酸エステル、二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、ポリエーテル（例えば、アルキルフェニルエーテル）、エポキシ樹脂、セバケート、アジパート、クエン酸塩、トリメリテート、ジベンゾエート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。任意の可塑剤は、典型的には、使用した全てのモノマーの重量に対して、１０重量部未満の量で添加される。
【００５７】
[0056]  その他の添加剤が、重合性混合物内に含まれ得、又は化合若しくはコーティング時に添加されて、感圧接着剤の性質を変えることができる。こうした添加剤としては、表面添加剤（流動添加剤）、レオロジー添加剤、光保護添加剤、ナノ粒子、脱ガス添加剤、酸化防止剤、顔料、ガラス性の若しくはポリマーの気泡又はビーズなどの充填剤（膨張していてもよく又は膨張していなくてもよい）、疎水性又は親水性シリカ、ガラス繊維又は合成繊繊、強化剤、補強剤、難燃剤、酸化防止剤、及び安定剤が挙げられる。添加剤は、所望の最終性質を得るのに十分な量で添加される。
【００５８】
[0057]  フォーム様感圧接着剤テープが望まれる場合、ミクロスフィアを用いてもよい。好適なミクロスフィアは、Ｋｅｍａ  Ｎｏｒｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」で、及びＭａｔｓｕｍｏｔｏ  Ｙｕｓｈｉ  Ｓｅｉｙａｋｕから商品名「ＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬ」で市販されている。膨張するとき、ミクロスフィアは、約０．０２〜０．０３６ｇ／ｍＬの特定の密度を有する。膨張していないミクロスフィアを感圧接着剤組成物中に含め、適切に処理された後に加熱して膨張させることが可能であるが、一般に、膨張したミクロスフィアを接着剤に混合することが好ましい。このプロセスにより、少なくとも接着剤薄層によって、最終接着剤中の中空ミクロスフィアの実質的包囲を容易に確実にできる。
【００５９】
[0058]  平均直径１０〜２００マイクロメートルの高分子ミクロスフィアを、コーティングに先立って、約１５体積％〜約７５体積％の量で硬化性組成物中に混合してもよい。同様に有用であるのは、平均直径５〜２００マイクロメートル、好ましくは約２０〜８０マイクロメートルのガラスミクロスフィアである。こうしたミクロスフィアは、感圧接着剤の５体積％〜６５体積％で含まれてもよい。高分子及びガラスミクロスフィアの両方が、当該技術分野において周知である。テープの感圧接着剤層は、ミクロスフィアの直径の少なくとも３倍、好ましくは少なくとも７倍の厚さでなくてはならない。その他の添加剤を使用する場合、全接着剤の乾燥重量を基準にして、２、５、１０、２０、２５、３０、３５、又は更に４０重量％未満が好適であろう。
【００６０】
[0059]  本開示の感圧接着剤で用いるコポリマーは、例えば、従来の無溶媒重合法などの、当該技術分野において既知の方法によって重合してもよい。
【００６１】
[0060]  モノマー混合物は様々な方法で重合できるが、光開始バルク重合が好ましい。反応開始剤を好ましくは添加し、モノマー、つまりプレポリマー化シロップの重合を助ける。用いる反応開始剤の種類は、重合プロセスによって決まる。好ましい実施形態では、光開始剤を用いて重合を開始する。アクリレートモノマーの重合に有用な光開始剤として、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテル、置換ベンゾインエーテル、例えば、２、−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族スルホニルクロリド、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロリド、及び光反応性酸化物、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが挙げられる。市販の光開始剤の例は、式：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを有する、Ｃｉｂａから入手可能な「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」である。一般には、光開始剤は、モノマーの重量に基づき、約０．００５〜１重量パーセントの量で存在する。別の実施形態では、例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）及び／又は過酸化物などの熱反応開始剤を用いてもよい。重合は、少なくとも１種のフリーラジカル反応開始剤の存在下で実施してもよい。有用なフリーラジカルＵＶ反応開始剤として、例えばベンゾフェノンが挙げられる。
【００６２】
[0061]  本開示の好ましい実践において、水素添加炭化水素粘着付与剤は、アクリレートモノマー、つまりアクリル酸シロップ中に溶解される。本明細書で用いる場合、シロップは、コーティング可能な粘度、即ち、用いるコーティング法に応じて好ましくは約３００〜１０，０００センチポアズ以上に粘性が高められている混合物を指し、モノマーが部分的に重合してシロップを形成している混合物、及びシリカなどの充填剤で粘性を高めているモノマー混合物を含む。
【００６３】
[0062]  本開示の組成物は、紫外線硬化性である。一実施形態では、紫外線は、ＵＶランプなどの低紫外線源からのものである。典型的には、低紫外線とは、２０、１０、又は更に５ミリワット／平方センチメートル（ｍＷ／ｓｑ  ｃｍ）以下の強度を有することを意味する。一実施形態では、紫外線源は、発光スペクトルの大部分の約２８０〜４００ナノメートル（ｎｍ）を放射する。
【００６４】
[0063]  一実施形態では、紫外線の使用に加えて、追加的な硬化手法、例えば、熱、湿気、又は、ガンマ線若しくはｅビーム放射などの高エネルギー電磁放射線を使用してもよい。
【００６５】
[0064]  好ましくは、本発明のシロップは、当該技術分野において既知のフリーラジカル反応開始剤によるモノマーの部分重合によって形成され、熱エネルギー又は紫外線などの放射線により活性化できる。場合によっては、追加のモノマー、並びに更なる光開始剤、及びその他添加剤を、シロップに加えることが好ましい場合がある。少なくとも１種のフリーラジカル反応開始剤の有効量を、アクリレートモノマー、つまりシロップに添加する。次に、剥離塗料で任意にコーティングしてもよい透明ポリエステルフィルムなどの基材上に、混合物をコーティングし、窒素豊富雰囲気中で紫外線に曝して、感圧接着剤を形成する。別の方法としては、コーティングした接着剤に、第２の剥離コーティングされたポリエステルフィルムを重ねることによって、酸素を除いてもよい。好ましくは、紫外線は、発光スペクトルの大部分が約２８０〜４００ｎｍ、ピークが約３５０ｎｍ、強度が約２０ｍＷ／ｓｑ  ｃｍ未満である紫外線ランプによってもたらされる。第２のエネルギー源に接着剤を続けて曝露することで、接着剤を架橋又は更に硬化できる。こうしたエネルギー源として、熱、電子ビーム、ガンマ線、及び水銀ランプなどの高強度紫外線ランプが挙げられる。本発明の接着剤組成物は、接着剤のヘイズ、つまり不透明度から明らかなように、組成物中に組み込まれた後に有用な水素添加炭化水素粘着付与剤が相分離せず、重合プロセスを阻害（即ち、完全に停止させる）又は抑制して、残留モノマー／揮発性オリゴマー含量を好ましくなく高くし得る着色、例えば、黄色などがないことから、紫外線による重合に特に好適である。
【００６６】
[0065]  モノマー、水素添加炭化水素粘着付与剤、及びフリーラジカル反応開始剤を含む接着剤組成物が、ポリマーフィルムなどの平らな基材上でコーティングされ、低酸素雰囲気、即ち１０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満で、重合が実質的に完了するまで、即ち残留モノマーが１０％未満、好ましくは５％未満まで、低紫外線源などのエネルギー源に曝露されるバルク重合法によって、本発明の接着剤を調製することもできる。
【００６７】
[0066]  別の方法としては、例えばポリマーフィルムで組成物を密封することにより、十分に酸素を含まない雰囲気をもたらし得る。一実施形態では、重合前に、コーティングした接着剤組成物の上面にフィルムを重ねてもよい。別の実施形態では、接着剤組成物を任意に封止可能なパウチに入れ、続いて、熱又は紫外線などのエネルギーに曝露して、接着剤を架橋する。次に、接着剤を、使用に際してパウチから分配するか、又はホットメルトコーターに供して、基材上にコーティングしてテープ、若しくは基材上にコーティングされた別の種類の接着剤を作製するか、のいずれかであってもよい。後者の場合、パウチ材料は、パウチ中で接着剤と共にホットメルトコーティング可能でなくてはならず、パウチ材料は、接着剤の所望の最終特性に悪影響を及ぼさない。
【００６８】
[0067]  良好な低温適用性及び性能が、本開示で有用な感圧接着剤にとって望ましい。高レベルの極性架橋性モノマーは、典型的には、低温性能（例えば、衝撃及び粘着度）並びに粘着付与剤混和性に悪影響を及ぼし、低表面エネルギー基材への接着性を弱める。一実施形態では、本開示の接着剤は、少なくとも約−１０℃（１４°Ｆ）に至る、より好ましくは少なくとも約−１７℃（０°Ｆ）に至る良好な低温衝撃を有する。低温衝撃性能は、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ４２７２又は同様の試験を用いて、０℃（３２°Ｆ）以下の温度で評価される。
【００６９】
[0068]  モノマー、粘着付与剤、及び架橋剤の特定の組み合わせの選択に加えて、ポリマー組成物の分子量も同様に、低表面エネルギー表面への結合において重要な役割を果たすと考えられる。低分子量は、良好な剥離値をもたらすが、凝集力は悪くなり、その一方、高分子量により剥離値は悪くなるが、凝集力は良好となる。そのため、より広範な分子量分布を用いて、高剪断（高分子量画分）を有する粘着系（低分子量画分）を達成することができる。
【００７０】
[0069]  感圧接着剤で使用されるコポリマーの分子量及び分子量分布は、本明細書に記載のように低表面エネルギー表面上で高い接着値を達成するための主要パラメータであり得る。
【００７１】
[0070]  本開示のコポリマーは、少なくとも４００，０００、５００，０００、７５０，０００、又は更に１，０００，０００，０００グラム／モル、多くとも２，０００，０００、２，２５０，０００、２，５００，０００、２，７５０，０００、又は更に３，０００，０００グラム／モルの重量平均分子量を有する。コポリマーの分子量は、当該技術分野において既知のようにゲル透過クロマトグラフィーによって決定され得る。本開示のコポリマーは、典型的には、コポリマーの数平均分子量と対比した重量平均分子量として計算され得る分子量分散度を有する。固有粘度は、コポリマーの分子量に関連しているが、ポリマーの濃度などの他の要因も含む。本開示では、コポリマーの固有粘度は、酢酸エチル中で０．１５グラム／デシリットル（ｇ／ｄＬ）の濃度で測定するとき、少なくとも０．４、０．４５、０．５、０．６、０．７、又は更に０．８、多くとも０．７、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８又は更に２．３であってもよい。
【００７２】
[0071]  コポリマーの分子量は、当該技術分野において既知の技術を用いて制御され得る。例えば、重合中、連鎖移動剤をモノマーに添加して分子量を制御してもよい。
【００７３】
[0072]  有用な連鎖移動剤としては、四臭化炭素、アルコール類、メルカプタン類、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。代表的な連鎖移動剤は、チオグリコール酸イソオクチル及び四臭化炭素である。使用した全てのモノマー重量に対する１００部を基準にして、少なくとも０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．３、又は更に０．４重量部の連鎖移動剤を使用してもよく、多くとも０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、又は更に０．６重量部の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００７４】
[0073]  本開示にしたがって調製された硬化性組成物は、従来のコーティング法によりキャリアフィルム上に容易にコーティングされて、本開示による接着剤コーティングされたシート材料が製造され、又はコーティングされて、紫外線によって２枚の剥離コーティングされたポリエステルフィルム間が硬化され、キャリアフィルム上にラミネートされる。コーティング厚は、例えば、特定の用途又はコーティング処方といった様々な要因によって変わる。１０、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７５、１００、１２５、１５０、２００、２５０μｍ又は３００μｍのコーティング厚さが想到される。
【００７５】
[0074]  一般には、硬化済み接着剤組成物は、本明細書においてキャリアフィルムと称する材料（例えば、キャリアフィルム、ライナー、又はウェブ）上にラミネートされる。キャリアフィルムは、可撓性若しくは非可撓性裏材、又は剥離ライナーであってもよい。裏材は、テープの裏剤に従来利用される任意の材料であってもよい。
【００７６】
[0075]  本開示の接着剤物品のためのキャリアフィルムとして有用な好適な材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレン及び高衝撃ポリスチレンを含む）などのポリオレフィン；ポリスチレン；ポリ（エチレンテレフタレート）を含むポリエステル；ポリ塩化ビニル；ポリ（ブチレンテレフタレート）；ポリ（カプロラクタム）；ポリビニルアルコール；ポリウレタン；ポリ（フッ化ビニリデン）；セルロースアセテート及びセロハンなどのセルロース及びセルロース誘導体、並びに織布及び不織布が挙げられるが、これらに限定されない。市販のキャリアフィルムとして、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ  Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）、スパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）、例えば、商品名「ＴＹＶＥＫ」及び「ＴＹＰＡＲ」で市販されるもの（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）、並びに、ポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から得られる多孔質フィルム、例えば商品名「ＴＥＳＬＩＮ」（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）及び「ＣＥＬＬＧＵＡＲＤ」（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）で市販されるものが挙げられる。キャリアフィルムは、本開示の感圧接着剤を所望の基材に供給する。キャリアフィルムはブランクであってもよく、又は後に基材の表面上にしっかりと取り付けられる感圧接着剤と反対側の表面上に、顔料、しるし、文字列、図柄等を含んでいてもよい。換言すれば、感圧接着剤組成物は、５０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する基材の少なくとも一部とキャリアフィルムの少なくとも一部との間に位置付けられて、これらと密着状態となる。
【００７７】
[0076]  本開示の基材は低表面エネルギー表面を有するので、感圧接着剤によって基材が良好に湿潤されるのが望ましい。低表面エネルギー表面は、本明細書では、低極性を呈し、約５０、４５、４３、４０、又は更に３０ｍＮ／ｍ未満の臨界表面張力を呈する表面として定義される。表面張力は、Ｏｗｅｎｓらによるｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖ．１３  ｐ．１７４１〜１７４７（１９６９）の記述通りに測定できる。代表的な基材には、低密度ポリエチレン（３１ｍＮ／ｍ）、ポリプロピレン（２８ｍＮ／ｍ）、ポリスチレン（４３ｍＮ／ｍ）、ポリ塩化ビニル（３９ｍＮ／ｍ）、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレートなど、及びこれらの組み合わせが含まれる。値は、上記のＯｗｅｎｓら、及びＨｏｕｗｉｎｃｋらによるＡｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（１９６５）から取った。その他の代表的な基材には、塗料及びクリアコート（例えば、自動車用クリアコート）が含まれる。市販のクリアコートの例としては、ＢＡＳＦ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＵＲＥＧＬＯＳＳ」で、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から商品名「ＣＥＲＡＭＩＣＬＥＡＲ５」で入手可能なものが挙げられる。これらの塗料及びクリアコートとしては、アクリル樹脂及びポリエステルが挙げられ、これらは単独で、あるいはヒドロキシ官能基若しくはグリシジル官能基又はカルバミン酸（carbamaticacid）残基（基）を含むコポリマー、又はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとヒドロキシル基、遊離酸基、及び更なるコモノマー（例えば、スチレン）とのコポリマーの混合物と一緒に使用される。その他代表的な基材として、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７８】
[0077]  本開示による感圧接着剤は、低表面エネルギーを有する基材に対して特に良好な接着性を有する。
【００７９】
[0078]  一実施形態では、感圧接着剤は、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．２にしたがって低密度ポリエチレン（滑面）に対して試験したとき、３．０、３．５、４．０、５．０、６．０、又は更に７．０Ｎ／１２．７ｍｍを超える剥離値を有する。
【００８０】
[0079]  一実施形態では、感圧接着剤は、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．２にしたがってポリプロピレンに対して試験したとき、３．０、４．０、５．０、又は更に１０．０Ｎ／１２．７ｍｍを超える剥離値を有する。
【００８１】
[0080]  一実施形態では、感圧接着剤は、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．８にしたがって７０℃において鋼に対して試験したとき、５０００、７０００、８，０００又は更に１００００分を超える剪断値を有する。
【００８２】
[0081]  本開示は、低表面エネルギー表面に対する優れた性能を実現する、モノマー、粘着付与剤、及び架橋剤の特定の組み合わせを選択する。一実施形態において、本開示の感圧接着剤は、様々な低表面エネルギー基材に対して十分な性能を提供する。例えば、感圧接着剤は、ポリエチレン表面及びポリプロピレン表面に適用されて、両方の表面に対して適切な接着性を示すことができる。一実施形態では、本開示の感圧接着剤は、それぞれが５０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する複数の種類の基材に適用されたとき、少なくとも３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、又は更に６．０Ｎ／１２．７ｍｍの剥離強度を有する。
【００８３】
[0082]  一実施形態において、本開示の感圧接着剤は、厳しい状況下で様々な表面に接着する能力を有する。本開示の物品は、最高最低気温、湿度、道路用塩、並びに赤外線、可視光線、及び紫外線などの厳しい気象条件に曝される可能性がある。例えば、本開示の感圧接着剤は、良好な高温及び低温剪断、良好な低温フロー、並びに／又は良好なエージングを示すことができる。
【００８４】
[0083]  その上、感圧接着剤は、結合を更に複雑にする、滑らかな面及び／又は粗面などの異なるトポグラフィーを有する表面に適用され得る。
【００８５】
[0084]  使用目的によっては、油又は燃料などの有機液体が、基材及び／又は感圧接着剤と接触して、感圧接着剤の性能を低下させる場合がある。一実施形態において、本開示（the present）の感圧接着剤は、溶媒、油、及びベンゼン／ディーゼル油への耐性を提供する。
【００８６】
[0085]  本開示の架橋されて粘着付与されたアクリル接着剤は、驚くべきことに、様々な低表面エネルギー基材に対して、及び様々な複雑な結合状況下で、良好な接着性を示す。
【００８７】
[0086]  一実施形態では、組成物は、（ｉ）４０〜９９．５重量％又は更に９０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーと、（ｉｉ）０〜３重量％又は更に０〜１重量％のアクリル酸と、（ｉｉｉ）０．１〜１５重量％又は更に１〜１０量％の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートと、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部、１０〜２５部、又は更に１５〜２５部のＣ９水素添加炭化水素と、（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部、０．０５〜１部の１，６ヘキサンジオールジアクリレートと、を含む。
【００８８】
[0087]  一実施形態では、組成物は、（ｉ）４０〜９９．５重量％又は更に９０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーと、（ｉｉ）０〜３重量％又は更に０〜１重量％のアクリル酸と、（ｉｉｉ）０．１〜１５重量％又は更に１〜１０量％の４−ヒドロキシブチルアクリレートと、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部、１０〜２５部、又は更に１５〜２５部のＣ９水素添加炭化水素と、（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部、０．０５〜１部の１，６ヘキサンジオールジアクリレートと、を含む。
【００８９】
[0088]  一実施形態では、組成物は、（ｉ）４０〜９９．５重量％又は更に９０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーと、（ｉｉ）０〜３重量％又は更に０〜１重量％のアクリル酸と、（ｉｉｉ）０．１〜１５重量％又は更に１〜１０量％の、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）［ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ３）（Ｒ４）］であって、式中、Ｒ３及びＲ４が、独立してアルキル基から選択され、Ｒ３＋Ｒ４が合計で７個の炭素原子である化合物と、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部、１０〜２５部、又は更に１５〜２５部のＣ９水素添加炭化水素と、（ｖ全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部、０．０５〜１部の１，６ヘキサンジオールジアクリレートと、を含む。
【００９０】
[0089]  本発明のいくつかの実施形態／項目として、以下のものが挙げられる。
【００９１】
[0090]  項目１．
（ａ）０．５〜２５重量％の式（Ｉ）のヒドロキシル含有（メタ）アクリレートモノマーであって、
【化４】
2014503640.tif 000006
式中、Ｒ１が、ＣＨ３又はＨであり、Ｒ２が、（ｉ）少なくとも３個の炭素原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分、又は（ｉｉ）少なくとも４個の炭素原子と、カテナリーヘテロ原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分であるモノマーと、
（ｂ）０〜３重量％の極性架橋性モノマーと、
（ｃ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーと、
（ｄ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部の水素添加炭化水素粘着付与剤と、
（ｅ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部（固体／固体）の架橋剤との重合反応生成物、を含み、
該重合反応生成物が実質的に溶媒を含まない、紫外線硬化性感圧接着剤。
【００９２】
[0091]  項目２．Ｃ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーが、ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びこれらの組み合わせのうち少なくとも１つから選択される、項目１に記載の感圧接着剤。
【００９３】
[0092]  項目３．極性架橋性モノマーがアクリル酸である、項目１又は２に記載の感圧接着剤。
【００９４】
[0093]  項目４．架橋剤が、トリアジン、多官能性アクリレート、及びこれらの組み合わせから選択される、項目１〜３のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
【００９５】
[0094]  項目５．水素添加炭化水素粘着付与剤がＣ９である、項目１〜４のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
【００９６】
[0095]  項目６．重合した反応生成物が５００，０００〜３，０００，０００ｇ／モルの分子量を有する、項目１〜５のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
【００９７】
[0096]  項目７．式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマーが、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｎＯＨであって、式中、ｎが３〜２０であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２Ｏ）ｎＨであって、式中、ｎが２〜１３であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−［ＲＯ］ｎＨであって、式中、ｎが１〜１３であり、Ｒが１〜２０個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−［ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ］ｎＨであって、式中、ｎが１〜１３であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）−Ｏ−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）［ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ３）（Ｒ４）］であって、式中、Ｒ３及びＲ４が独立してアルキル基から選択され、Ｒ３＋Ｒ４が合計で６〜１０個の炭素原子であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−［ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ３）（Ｒ４）］であって、式中、Ｒ３及びＲ４が独立してアルキル基から選択され、Ｒ３＋Ｒ４が合計で６〜１０個の炭素原子であるもの、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＺＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｑ（ＣＨ３）であって、式中、ｑが１１〜１３であり、ＺがＨ又はＣＨ３であるもの、のうち少なくとも１つから選択される、項目１〜６のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
【００９８】
[0097]  項目８．感圧接着剤が、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．２にしたがってポリエチレン（滑面）に対して試験したとき、３．０Ｎ／１２．７ｍｍ（ミリメートル）（０．５インチ）を超える剥離値を有し、更に硬化済み接着剤が、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．８にしたがって７０℃において鋼に対して試験したとき、５０００分を超える剪断値を有する、項目１〜７のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
【００９９】
[0098]  項目９．感圧接着剤が、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．２にしたがってポリプロピレンに対して試験したとき、３．０Ｎ／１２．７ｍｍ（ミリメートル）（０．５インチ）を超える剥離値を有し、更に硬化済み接着剤が、ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．８にしたがって７０℃において鋼に対して試験したとき、５０００分を超える剪断値を有する、項目１〜８のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
【０１００】
[0099]  項目１０．可塑剤を更に含む、項目１〜９のいずれか１つに記載の感圧接着剤。
【０１０１】
[00100]  項目１１．物品を製造する方法であって、
[00101]  （ａ）（ｉ）０．５〜２５重量％の式（Ｉ）の（メタ）アクリレートモノマーであって、
[00102]
【化５】
2014503640.tif 000007
[00103]  式中、Ｒ１が、ＣＨ３又はＨであり、Ｒ２が、（１）少なくとも３個の炭素原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分、又は（２）少なくとも４個の炭素原子と、カテナリーヘテロ原子と、水酸化物基と、を含む炭化水素部分であるモノマーと、（ｉｉ）０〜３重量％の極性架橋性モノマーと、（ｉｉｉ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーと、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０％部の水素添加炭化水素粘着付与剤と、（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部（固体／固体）の架橋剤と、を重合し、硬化性接着剤組成物を形成することであって、重合物が実質的に溶媒を含まないことと、
（ｂ）硬化性接着剤組成物を硬化することと、
（ｃ）５０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する基材と、キャリアフィルムとの間に、硬化済み接着剤組成物を接触させることとを含む、方法。
【０１０２】
[00104]  項目１２．硬化性接着剤が紫外線によって硬化される、項目１１に記載の方法。
【０１０３】
[00105]  項目１３．紫外線が低紫外線源である、項目１２に記載の方法。
【０１０４】
[00106]  項目１４．項目１〜１０のいずれか１つに記載の紫外線硬化性感圧接着剤を含む物品と、５０ｍＮ／ｍ未満の表面張力を有する基材。
【０１０５】
[00107]  項目１５．基材が、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、塗料、クリア塗料、又はこれらの組み合わせから選択される、項目１４に記載の物品。
【０１０６】
[00108]  項目１６．キャリアフィルムを更に含む、項目１４又は１５のいずれか１項に記載の物品。
【０１０７】
[00109]  項目１７．（ｉ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーと、（ｉｉ）０〜３重量％のアクリル酸、及び（ｉｉｉ）０．５〜２５重量％の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートと、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部のＣ９水素添加炭化水素と、（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部の１，６ヘキサンジオールジアクリレートとを含む、組成物。
【０１０８】
[00110]  項目１８．（ｉ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーと、（ｉｉ）０〜３重量％のアクリル酸、及び（ｉｉｉ）０．５〜２５重量％の４−ヒドロキシブチルアクリレートと、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部のＣ９水素添加炭化水素と、（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部の１，６ヘキサンジオールジアクリレートとを含む、組成物。
【０１０９】
[00111]  項目１９．（ｉ）４０〜９９．５重量％のＣ４〜Ｃ２０（メタ）アクリレートエステルモノマーと、（ｉｉ）０〜３重量％のアクリル酸、及び（ｉｉｉ）０．５〜２５重量％の、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）［ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｒ３）（Ｒ４）］であって、式中、Ｒ３及びＲ４が独立してアルキル基から選択され、Ｒ３＋Ｒ４が合計で７個の炭素原子である化合物と、（ｉｖ）全モノマーの合計重量１００部につき５〜３０部のＣ９水素添加炭化水素と、（ｖ）全モノマーの合計重量１００部につき０．０１〜３部の１，６ヘキサンジオールジアクリレートと、を含む、組成物。
【実施例】
【０１１０】
[00112]  本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に例示するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例では、全ての比率、割合及び比は、特に断らない限り重量に基づいたものである。
【０１１１】
[00113]  材料はいずれも、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているものか、あるいは特に断らない又は明らかでない限り、当業者には既知のものである。
【０１１２】
[00114]  以下の実施例では、これらの略語を用いる。ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、及びｗｔ＝重量
【０１１３】
【表１】
2014503640.tif 000008
【０１１４】
接着剤の合成：基本手順
[00115]  合成１：基本手順：０．０４ｐｐｈの光開始剤を含む容器にモノマーを加えた。混合物に１０分間窒素を流し込んだ。次に、混合物窒素でバブリングしながら、かつ混合物をプロペラ攪拌器で攪拌しながら、混合物にＵＶを照射して重合を開始した。この系に空気を添加して、粘度が約３０００ｍＰａｓ（ミリパスカル）の値に達したときに、重合プロセスを停止した。更に０．１６ｐｐｈ（百分率）の光開始剤、架橋剤、及び粘着付与剤（特定されている場合）をシロップに添加し、溶解するまで混合した。
【０１１５】
[00116]  合成２：基本手順：ガラス瓶にモノマーを投入した。酢酸エチル及びヘプタンを加えて４５％固形分の反応混合物を得た。酢酸エチル／ヘプタンの比は所望の分子量に関連して選択された。０．２％（モノマー重量に対して）の熱反応開始剤を加えた。瓶を窒素で毎分１．０リットル（Ｌ／分）で３分間脱気し、密封した。反応は、ラウンダー−ｏ−メータの中で５５℃で２０時間行われた。約９８〜９９％の変換が得られた。各実施例に記載のように、コポリマー溶液を粘着付与剤溶液及び架橋剤溶液と混合した。ローラーミルで１時間均質化した後、粘着付与剤溶液を加え、次いでこの混合物を２４時間均質化させた。次に架橋剤を加え、得られた混合物を１時間均質化させた。
【０１１６】
感圧接着剤テープの調製
[00117]  硬化１：続いて、周囲条件において、シリコン処理した２枚のＰＥＴライナー間に、約１００μｍの厚さでシロップをコーティングした。このシロップを、低紫外線光（約３．２８〜４．９５ｍＷ／ｃｍ２）で硬化した。
【０１１７】
[00118]  硬化２：接着剤溶液をシリコーンコーティングされたポリエステルライナー上にコーティングし、室温で１０分、及び１００℃で３分硬化した。コーティング重量は１００ｇ／ｍ２（グラム／メートル２）であった。次に、構成体をポリエステルのキャリアフィルム上にラミネートした。
【０１１８】
[00119]  硬化３：続いて、周囲条件において、シリコン処理した２枚のＰＥＴライナー間に、約１００μｍの厚さでシロップをコーティングした。シロップを、高紫外線光（約４９７ｍＷ／ｃｍ２）下で硬化した。
【０１１９】
基材：
[00120]  接着剤をそれらの粘着性能に関して以下の基材上で試験した。
【０１２０】
基材１：Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から商品名「ＶＯＲＩＤＩＡＮ  ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ  １５５０Ｐ」で入手可能なポリエチレンペレットから所内で調製された厚さ１３ミル（３３０マイクロメートル）のポリエチレンフィルムを、アルミニウムプレート（１５０ｃｍ×５０×２ｍｍ）上に固定し、滑面上で試験を行った。
【０１２１】
基材２：Ｒｏｃｈｏｌｌ  ＧｍｂＨ（Ａｇｌａｔｅｒｓｈａｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｐｒｕｆｋｏｒｐｅｒ  ａｕｓ  ＰＰ  ｎａｔｕｒ  Ｆａｂｒｉｋａｔ  Ｓｉｍｏｎａ  ＤＷＳＴ」（１５０×５０×２ｍｍ）で入手可能なポリプロピレンプレート。
【０１２２】
基材３：鋼
[00121]  接着剤の塗布に先立ち、イソプロピルアルコール：蒸留水の１：１混合物を使用して、試験板である基材１及び基材２を洗浄した。洗浄された板をティッシュを使用して乾燥させた。試験板の基材３は、まずＭＥＫで、次にｎ−ヘプタンで洗浄し、ティッシュで乾燥させた後、ｎ−ヘプタンで再度洗浄してティッシュで乾燥させた。
【０１２３】
試験方法：
９０°における剥離試験（ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．２）
[00122]  幅１２．７ｍｍ及び長さ１７５ｍｍ超過のストリップを、コーティングされた感圧接着剤試料から縦方向に切り取った。裏材をストリップから除去し、ストリップを接着剤側を下にして軽い指圧を用いて清潔な試験板の上に設置した。標準的なＦＩＮＡＴ試験ローラー（２ｋｇ）を各方向に毎秒約１０ｍｍの速度で通過させ、接着剤と基材表面との間を密着させた。ストリップを試験板に適用した後、試験前に試験板を室温で２４時間放置した。引張試験機の底部ジョーの中に固定されている水平支持体の中に試験板及びストリップを取り付けた。試験機（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ  Ｚ０２０（Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を毎分３００ｍｍ（ミリメートル）のジョー分離速度に設定した。試験結果を１２．７ｍｍニュートン単位毎で表す。引用符付きの剥離値は、３回の９０°剥離測定値の平均である。
【０１２４】
５００ｇを用いる７０℃における静的剪断試験（ＦＩＮＡＴ試験方法Ｎｏ．８）
[00123]  幅２５．４ｍｍ及び長さ１７５ｍｍ超過のストリップを、接着剤試料から縦方向に切断した。所定重量を保持するために、ストリップの一方の端にループを準備した。ループの反対端を用いてストリップをパネルの縁部に取り付けた。ストリップを精密にかつ気泡が入らないように取り付け、２５．４×２５．４ｍｍの接着領域を得た。標準的なＦＩＮＡＴ試験ローラー（２ｋｇ）を各方向に毎秒約１０ｍｍの速度で通過させ、接着剤と基材表面との間を密着させた。２４時間の放置時間後、試料を剪断スタンドに置き、所定の試験温度である７０℃にて１０分間放置した。荷重５００ｇを試料ループ内に設置し、タイマーをスタートさせた。試験結果は分で示す。引用符付きの静的剪断値は６回の剪断測定値の平均である。
【０１２５】
実施例１〜４及び比較例ＣＥ−１〜ＣＥ−６
[00124]  実施例１〜４及び比較例ＣＥ−１〜ＣＥ−６では、表１に記載のように、モノマー（全モノマーに対する重量％）、架橋剤（モノマー１００重量％に対する部）及び粘着付与剤（モノマー１００重量％に対する部）を用いて接着剤処方を調製した。光開始剤含量は、モノマー１００重量％につき０．２部とした。接着剤組成物をプレポリマー化し、合成１及び硬化１にしたがってコーティングして硬化した。９０°剥離ＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．２、及び静的剪断ＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．８試験にしたがって接着剤を試験した。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2014503640.tif 000009
／は、非添加を示す
【０１２７】
【表３】
2014503640.tif 000010
＊  ショッキー剥離を有した
【０１２８】
実施例５〜７及び比較例ＣＥ−７〜ＣＥ−１２
[00125]  実施例５〜７及び比較例ＣＥ−７〜ＣＥ−１２では、異なるコモノマーを用いた。表３に示すように、９９．５重量％  ＩＯＡ、０．５重量％  ＡＡ、及び５重量％コモノマーを、モノマー１００重量％につき２０部のＴＡＣＫ−１、モノマー１００重量％につき０．０８部のＨＤＤＡ、及びモノマー１００重量％につき０．２部のＯｍｎｉｒａｄ  ＢＤＫと共に用いて、接着剤処方を調製した。接着剤組成物をプレポリマー化し、合成１及び硬化１にしたがってコーティングして硬化した。９０°剥離ＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．２、及び静的剪断ＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．８試験にしたがって接着剤を試験した。結果を表３に示す。
【０１２９】
【表４】
2014503640.tif 000011
＊  ショッキー剥離を有した
【０１３０】
実施例８〜１５及び比較例ＣＥ−１３〜ＣＥ−１９
[00126]  実施例８〜１５及び比較例ＣＥ−１３〜ＣＥ−１９では、異なる粘着付与剤を用いた。表４に示すように、９９．５重量％  ＩＯＡ、０．５重量％  ＡＡ、及び５重量％  ＡＣＥを、モノマー１００重量％につき２０部の粘着付与剤、モノマー１００重量％につき０．０８部のＨＤＤＡ、及びモノマー１００重量％につき０．２部のＯｍｎｉｒａｄ  ＢＤＫと共に用いて、接着剤処方を調製した。接着剤組成物をプレポリマー化し、合成１及び硬化１にしたがってコーティングして硬化した。９０°剥離ＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．２、及び静的剪断ＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．８試験にしたがって接着剤を試験した。結果を表４に示す。
【０１３１】
【表５】
2014503640.tif 000012
＊  重合が不十分で残留モノマーが存在するため試料を試験しなかった。
【０１３２】
実施例１６及び比較例ＣＥ−２０〜ＣＥ−２１
[00127]  実施例１６及び比較例ＣＥ−２０〜ＣＥ−２１では、表５に記載のように、モノマー（全モノマーに対する重量％）、架橋剤（モノマー１００重量％に対する部）及び粘着付与剤（モノマー１００重量％に対する部）を用いて接着剤処方を調製した。表５に更に示すものは、使用した合成（合成１は溶媒非含有ＵＶ硬化であるのに対し、合成２は溶媒系の熱重合である）及び硬化方法である。９０°剥離ＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．２、及び静的剪断ＦＩＮＡＴ  Ｎｏ．８試験にしたがって接着剤を試験した。結果を表５に示す。
【０１３３】
【表６】
2014503640.tif 000013
／は、非添加を示す
【０１３４】
[00128]  本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行いうることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される各実施形態に限定されるべきものではない。
【国際調査報告】
2014503640.tif 000017
2014503640.tif 000018