(57)【要約】  本発明は鋼製の機械部品を窒化するための溶融塩浴に関し、この溶融塩浴は本質的に以下の（含有量は質量％で表される）：２５〜６０質量％のアルカリ金属塩化物、１０〜４０質量％のアルカリ金属カーボネート、２０〜５０質量％のアルカリ金属シアネート及び最大３質量％のシアン化物イオン（浴の使用中に生成される）から成り、含有量の合計は１００質量％である。好ましくは、この浴は２５〜３０質量％のシアン酸ナトリウム、２５〜３０質量％の炭酸ナトリウム及び炭酸リチウム、４０〜５０質量％の塩化カリウム並びに最大３質量％のシアン化物イオン（浴の使用中に生成される）を含有し、含有量の合計は１００質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼製の機械部品を窒化するための溶融塩浴であって、
本質的に
２５〜６０％のアルカリ金属塩化物、
１０〜４０％のアルカリ金属カーボネート、
２０〜５０％のアルカリ金属シアネート及び
最大３％のシアン化物イオン
から構成され（含有量は質量で表される）、含有量の合計が１００％である
ことを特徴とする溶融塩浴。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩化物が、塩化リチウム、塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムである、請求項１に記載の溶融塩浴。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩化物含有量が４０〜５０％である、請求項１又は２に記載の溶融塩浴。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩化物含有量が少なくとも約４５％である、請求項３に記載の溶融塩浴。
【請求項５】
前記アルカリ金属シアネート含有量が２０〜４０％である、請求項１〜４のいずれかに記載の溶融塩浴。
【請求項６】
前記アルカリ金属シアネート含有量が２５〜３０％である、請求項５に記載の溶融塩浴。
【請求項７】
前記アルカリ金属カーボネート含有量が２０〜３０％である、請求項１〜６のいずれかに記載の溶融塩浴。
【請求項８】
前記アルカリ金属カーボネート含有量が２５〜３０％である、請求項７に記載の溶融塩浴。
【請求項９】
本質的に
２５〜３０％のシアン酸ナトリウム、
２５〜３０％の炭酸ナトリウム及び炭酸リチウム、
４０〜５０％の塩化カリウム並びに
最大３％のシアン化物イオン
から構成され、含有量の合計が１００％である、請求項１又は２に記載の溶融塩浴。
【請求項１０】
本質的に、最大で３％になるシアン化物イオンの生成前に、
２８％のシアン酸ナトリウム、
２２％の炭酸ナトリウム、
５％の炭酸リチウム、
４５％の塩化カリウム
から構成される、請求項９に記載の溶融塩浴。
【請求項１１】
鉄又は鋼製の機械部品を窒化する方法であって、前記部品を、５３０〜６５０℃の温度の上記の組成の浴に最大で４時間にわたって浸す
ことを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記部品を、５７０〜５９０℃の温度の浴に最大で２時間にわたって浸す、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２のいずれかに記載の方法で得られる窒化鋼製の機械部品であって、研削等の続く機械的仕上げ工程の痕跡が見られないことを特徴とする機械部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼（スチール）製の機械部品の窒化に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械部品とは機械的機能を確実に果たすように作製された部品のことであり、一般に、これらの部品は高度な硬さ、腐食及び摩耗に対する良好な耐性を有することを意味する。このため、以下を非限定的に例として挙げることができる。
・ウインドスクリーン・ワイパースピンドル
・水圧又は気体シリンダのロッド
・燃焼機関のバルブ
・ジョイントブッシング
【０００３】
少なくともその表面近くで摩擦又は腐食に曝されやすいこれらの部品を作製するための鋼の種類は、非合金の鋼からいわゆるステンレス合金、特にはクロム合金又はニッケル合金と幅広い。
【０００４】
このような部品の表面を硬化させるために、窒化処理を施すことが知られている（場合によっては浸炭を伴い、この場合は「軟窒化」という用語を用いることが多い）。実際、窒化の概念には、シアン化物含有量が極めて低い浴（典型的には０．５％未満）中での窒化だけの場合と、この閾値より高いシアン化物含有量での軟窒化の場合の両方が含まれる。以下、用語「窒化」を、これら両方のタイプの処理に用いる。
【０００５】
この窒化は、気相若しくはプラズマ相から又は液相から行うことができる。
【０００６】
液相窒化には、ほんの数時間以内に数ミクロンの厚さにわたって大きく硬化させることができるという利点があるが、約６００℃（又はより高い）の温度での、実践時にはシアネート及びカーボネート（実践時、カチオンはアルカリ金属のカチオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等である）と共にシアン化物を含有する溶融塩浴の使用を必要とするという大きな欠点を有する。実践時、シアネートは分解されて特にはシアン化物、カーボネート及び窒素になり、窒素は窒化対象の部品内に拡散できるようになる。シアネートが消費されてカーボネート量が増えるため、添加剤を導入してシアン化物及びシアネート含有量を効力が保証される範囲にまで戻すことによって、浴を再生しなくてはならない。以下、浴の含有量を質量パーセントで表す。
【０００７】
よく知られているように、シアン化物の使用は作業員にも環境にも危険であるため、何十年にもわたって、溶融塩浴中で鋼製の機械部品を窒化する工程で使用するシアン化物の量を最小限に抑えようとの試みがなされている。
【０００８】
このため、１９７４〜１９７５年にかけて、特には再生時に毒性生成物を回避することによって、窒化浴のシアン化物含有量を最小限に抑えようとの提案がなされた（仏国特許発明第２２２０５９３号、仏国特許発明第２２８３２４３号、米国特許第４０１９９２８号、英国特許第１５０７９０４号）。実際、これらの文献では、特記することなく、最高３０％に達し得るアルカリ性塩化物含有量に言及している（しかしながら、窒化用に、６４％のシアン酸カリウム、１６％の炭酸カリウム、１１％のシアン酸ナトリウム及び４％のシアン化ナトリウムも含有する浴中に５質量％を超えるＮａＣｌを含む例を１つも挙げていない）。低シアン化物含有量の浴は本質的にシアン酸カリウム又はシアン酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムから構成され、ナトリウムよりカリウムのほうが多くなくてはならないと考えられた（これによって塩浴の温度を低下させることができた）。目的はシアン化物含有量を５％、更には３％以下にまで低下させることであった。シアン化物含有量の低下は、シアネートで補わなくてはならなかった。浸炭浴において、塩化バリウムが溶融フラックスであるという事実以外に塩化物の役割について特に説明はなかった。
【０００９】
これまで（１９６２年に公開された英国特許第８９１５７８号明細書を参照のこと）、窒化／浸炭浴はアルカリ性塩化物を含有し得て、これによってシアン化物及びシアネート（価格がずっと高い）を節約する又は融点を下げることができると言われてきた。この文献では３０〜６０％のシアン化物を含有する塩浴について記載していて、またイソシアネートに対してｎ−シアネートの含有量を最大にすることを教示した（記載の実施例で塩化物は使用されていなかった）。
【００１０】
質量で３５〜８２％のアルカリ金属カーボネート、１５〜３５％のアルカリ金属シアン化物、３〜１５％の無水アルカリ金属シリケート及び最高１５％のアルカリ性塩化物を含有する浸炭浴（温度８００〜９５０℃で使用）についての記載もある（１９６０年に公開された英国特許第８５４３４９号明細書を参照のこと）。この文献では、アルカリ性塩化物が好ましくは最高１０％で存在することが好ましいと示されてはいるものの、それについての説明はない（しかしながら、塩化物の存在は、使用可能な形態のシアン化物の調製に貢献したように思われる）。更に、厳選された範囲内の組成を有するるつぼにおける、１０〜３０％のアルカリ金属シアネート及び少なくとも１０％のアルカリ金属シアン化物を含有する６００〜７５０℃の浸炭窒化浴への言及がなされていて（１９６６年に公開の英国特許第１０５２６６８号明細書を参照のこと）、開始時の浴（更にシアン化物（２５％）及びカーボネートのみを含有する）に対しての、また再生化合物（更に７５％のシアン化物を含有する）中の２５％のアルカリ金属塩化物含有量に触れている。また、浸炭段階を、シアン化物、シアネート、カーボネート及びアルカリ金属塩化物を含有する浴における短時間の浸漬で完了させることが提案されている（英国特許第１１８５６４０号）（アルカリ金属塩化物含有量について範囲の指定はない）。
【００１１】
ステンレススチールの窒化に関しては気相窒化処理が提案されていて（１９８０年に公開の米国特許第４１８４８９９号）、０．１〜０．５％の硫黄と共に４〜３０％のシアン化物及び１０〜３０％のシアネートを含有する浴における熱化学前処理段階が先行する。この前処理浴の残りは炭酸ナトリウム又は塩化ナトリウムから成り得て、これらの成分は処理において活性ではないと記載されている（１２％のシアン化物及び０．３％の硫黄の浴に対して、開始時、２５％の炭酸ナトリウム及び４２．７％の塩化ナトリウムがあると述べられている）。
【００１２】
より最近では、（特には１９８５年に公開の米国特許第４４９２６０４号明細書を参照のこと）、シアン化物含有量が０．０１〜３％の窒化浴が提案されている。約５５０〜６５０℃の窒化浴におけるシアン化物の強力な還元作用により、シアネートには酸素を放出する傾向があるため、窒化浴のシアン化物含有量が低いと窒化層が酸化されて容認できない被膜が発生しやすいと指摘されている。このような欠陥の発生を防止するために、最高１００ｐｐｍのセレニウムを、るつぼの適切な組成と組み合わせて（鉄を含有しない）含めることが教示されている。
【００１３】
また、鉄を含有する部品の、高塩化物レベルの浴を使用した硬化が提案されているが（１９９９年に公開の欧州特許第０９１９６４２号明細書を参照のこと）、この浴は実際に窒化作用を完了させる役割を果たし、クロム（塩化物に加えてこの浴中にシリカと共に存在する）を事前に形成された窒化層に導入することを意図したものである。
【００１４】
鉄を含有する部品の窒化について、良好な耐食性を付与するための溶融塩浴が米国特許第６７４６５４６号（２００４年に公開）明細書において提案されていて、この溶融塩浴はアルカリ金属シアネート及びアルカリ金属カーボネートを含有し、シアネートイオンは４５〜５３％であり（好ましくは４８〜５０％）、７５０〜９５０°Ｆ、すなわち４００〜５１０℃で維持される。アルカリ金属は有利にはナトリウム及び／又はカリウムである（両方が存在する場合、カリウム含有量はナトリウム含有量に対して好ましくは３．９：１であった）。作業時、この浴は１〜４％のシアン化物を含有した（浴中の他の成分の存在に関しての詳細な記載はない）。
【００１５】
もっと最近では、窒化済みの鉄含有部品を取り出す際の溶融塩のエントレインメントを最小限に抑えるために、米国特許第７２１７３２７号明細書では、本質的にＬｉ、Ｎａ及びＫタイプのカチオン並びにカーボネート及びシアネートアニオンから構成される窒化浴が提案された。
【００１６】
従って、高いシアン化物含有量を用いることなく鉄含有部品を窒化するために、様々な組成の溶融塩浴が提案されているようである。
【００１７】
しかしながら、原則として、低シアン化物含有量（典型的には３％未満）での窒化処理の後には、仕上げ処理を行わなくてはならない。これは粗さを低くしたいからであり、この仕上げ処理により処理のコスト（労働力、研削装置）が上昇し、また処理にかかる総時間数も長くなる。
【００１８】
低い粗さはシアン化物含有量の高い窒化浴（５％を超える）で得られるものの数時間かかり（典型的には４〜６時間）、これは工業規模では長すぎると考えられる。
【発明の概要】
【００１９】
本発明の主題は、最大２、３時間で、極めて低い粗さを付与しながら（従って、著しい多孔性を欠く）鉄又は鋼製の機械部品を窒化し、続く（研削又はトリボフィニッシュによる）機械的な再仕上げを不要にして適度なコストに抑えることができる低シアン化物含有量の窒化浴である。
【００２０】
これを目的として、本発明は、本質的に
２５〜６０％のアルカリ金属塩化物、
１０〜４０％のアルカリ金属カーボネート、
２０〜５０％のアルカリ金属シアネート及び
最大３％のシアン化物イオン（作業中に生成される）から構成される（含有量は質量で表される）窒化浴を提案する（含有量の合計は１００％である）。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
組成範囲はある新規な浴についての大まかなものであるが、実践時は可能な限りこれらの範囲内におさまるように求められることに留意すべきである。従って、実践時、開始時の浴にシアン化物イオンは存在せず、作業中、シアン化物イオンが３％以下に留まることが求められる。
【００２２】
本発明に従った、多量の塩素含有化合物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ等）の存在は、窒化中に、ほんの２時間程度の処理で、非多孔性で非粉末状である、それゆえに極めて滑らかな層を得ることを可能にする。塩化物はその他の通常の窒化浴成分より安価なため、本発明の浴は標準的な浴より経済的であり、また続く研削処理が不要となる。最大で約２時間（２時間±５分）の処理時間は、工業規模で満足のいく収率と両立可能であると考えられることが思い起こされ得る。
【００２３】
過去に使用された浴において、実質的にシアン化物を欠いている場合を含めて、窒化浴においてシアネート及びカーボネートを塩化物と組み合わせることは既に提案されていることを特記し得るが、実践時、塩化物（窒化におけるその役割は確認されていない）の含有量は、シアン化物の不在下（又は低シアン化物イオン含有量、典型的には３％以下の場合）、１０〜１５％を超えなかった。更に、塩化物の存在と最終粗さとの相関関係について示唆している文献さえない。
【００２４】
有利には、アルカリ金属塩化物は塩化リチウム、塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムであり、効果的であると判明している塩化物に対応し、そのコストは適度なものであり、取扱いに厳しい制約はない。
【００２５】
有利には、塩化物含有量は４０〜５０％、好ましくは少なくとも約４５％（±２％、更には±１％）である。この含有量範囲は、妥当な時間内での良好な窒化及び低い粗さをもたらすと判明している。
【００２６】
・シアネート含有量は窒化作用が得られるに十分なものでなくてはならない、
・カーボネート含有量は、窒化をもたらす化学反応を阻害するほど高くなるべきではない
ということがわかる。
【００２７】
従って、同じく有利には、シアネート含有量は２０〜４０％、更には２０〜３５％、好ましくは２０〜３０％である。より一層有利には、この含有量は２５〜４０％、更には２５〜３５％、好ましくは２５〜３０％である。これらのシアネートは、特にはシアン酸ナトリウム（又はシアン酸カリウム）になり得る。
【００２８】
同じく有利には、アルカリ金属カーボネート含有量は２０〜３０％、好ましくは２５〜３０％である。これらのカーボネートは特には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び／又は炭酸リチウムになり得る。これらは有利には炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとの混合物になり得る。
【００２９】
従って、特に有利には、溶融塩浴は本質的に
２５〜３０％のシアン酸ナトリウム、
２５〜３０％の炭酸ナトリウム及び炭酸リチウム、
４０〜５０％の塩化カリウム並びに
最大３％のシアン化物イオン（作業中に生成される）から構成され（±２％、更には±１％以内）、含有量の合計は１００％である。
【００３０】
好ましくは、溶融塩浴は本質的に、最大で３％になるシアン化物の生成前に、
２８％のシアン酸ナトリウム、
２２％の炭酸ナトリウム、
５％の炭酸リチウム、
４５％の塩化カリウムから構成され（±２％、更には±１％以内）、窒化動力学、浴を構成している混合物の価格、処理済みの部品の表面の粗さにおける変動、融点及び処理済みの部品の表面での塩のエントレインメントのリスクを考慮に入れた極めて良好な妥協点であると判明している。当然のことながら、（特には、含有量が最大で３％に維持されるシアン化物イオンの生成を伴う）反応が起きることにより、作業時、この組成は若干変動し得る。
【００３１】
本発明は、鉄又は鋼製の機械部品を窒化する方法も提案し、この方法では、これらの部品を、５３０〜６５０℃の温度の上記の組成の浴に最大で４時間にわたって浸す。
【００３２】
好ましくは、部品を、５７０〜５９０℃の温度の浴に最大で２時間にわたって浸す。
【００３３】
実践時、窒化処理時間は、標準的なやり方では約９０分であるが、この処理時間は部品の性質及び／又は用途に左右されることがわかる。従って、処理時間は、バルブ又はツール用鋼の場合の約３０分から相当な厚さ（厚さ数十マイクロメートルの層）にわたって窒化を行いたい又は合金鋼の場合の最高４時間に及び得る。しかしながら、本発明は有利には、約６０〜１２０分の処理時間で行われる。
【００３４】
本発明は、上記の方法で窒化された鉄又は鋼製の機械部品にも関し、特には、研削等の続く機械的仕上げ工程の痕跡の不在（特には、研削による微細な擦り傷の不在）により区別することができる。
【００３５】
以下、試験した組成を、本発明のものではない（様々な実施例において同じである）標準浴と比較する。
【実施例】
【００３６】
実施例１（本発明）
ウインドスクリーン・ワイパースピンドル、水圧若しくは気体シリンダのロッド又はジョイントブッシングに使用することができるタイプＣ４５の焼なまし鋼から成るサンプルを、以下のように処理した。
【００３７】
これらのサンプルをアルカリ溶液中でのグリース除去、水中でのすすぎ及び３５０℃までの予熱に供した。
【００３８】
次にサンプルを６０分間にわたって、５８０℃に維持され、
２８％のシアン酸ナトリウム、
２２％の炭酸ナトリウム、
４５％の塩化カリウム、
５％の炭酸リチウム、
を含有する溶融塩浴に浸した。
【００３９】
このようにして窒化されたサンプルを次に水ですすいだ。
【００４０】
同じサンプルを同じ処理に供した。ただし、６０分間にわたる５８０℃での窒化処理を、本質的に
５８％のシアン酸ナトリウム、
３６％の炭酸カリウム及び
６％の炭酸リチウム、
から構成される標準的な窒化浴（本発明によるものではない）において行った。
【００４１】
両方のケースにおいて、このようにして形成された窒化鉄の層は１０±１μｍの厚さを有した。
【００４２】
最初はＲａ＝０．２マイクロメートルであったサンプルの粗さが、標準浴での処理後はＲａ＝０．５２マイクロメートルになり、本発明の浴での処理後はＲａ＝０．２５マイクロメートル、すなわち初期粗さより若干高い粗さであることが判明した。
【００４３】
この実施例における本発明の組成は、特にはシアン化物のレベルに関して、時間が経過しても浴の良好な安定性を促進するようであった。
【００４４】
このようにして窒化されたサンプルを次に、アルカリ金属のカーボネート、水酸化物及びニトレートを含有する溶融塩浴で酸化させた。この酸化の目的は、厚さ１〜３μｍの酸化鉄の層を形成することによって窒化物層の表面を不動態化することであった。酸化後、窒化工程で慣用であるように、部品をオイル（腐食防止剤を含有する）に浸すことによって腐食から保護した。
【００４５】
本発明に従って処理したサンプルの耐食性（ＩＳＯ規格９２２７に従い、中性塩水噴霧試験で１０個の部品について測定した）は１５０〜２５０時間であった。
【００４６】
標準浴で処理したサンプルの耐食性（ＩＳＯ規格９２２７に従い、中性塩水噴霧試験で１０個の部品について測定した）は１２０〜２９０時間であった。
【００４７】
従って、本発明に従って行った鉄含有部品の窒化は、標準浴における窒化で得られるものに匹敵する耐食性をもたらし、それと同時にこのような標準浴での処理と比較して表面の粗さを改善することを可能にする。
【００４８】
実施例２（本発明以外）
上述した通りに用意したＣ４５焼なまし鋼のサンプルを、１時間にわたって５９０℃で
２０％のアルカリ金属塩化物（ＮａＣｌ、ＫＣｌ）、
４０％のシアン酸ナトリウム、
３０％の炭酸カリウム、
１０％の炭酸リチウム、
を含有する浴で窒化した。
【００４９】
両方のケースにおいて、形成された層は厚さ１０±１μｍを有する。
【００５０】
最初はＲａ＝０．２マイクロメートルであったサンプルの粗さが、標準浴での処理後のＲａ＝０．５２マイクロメートルと比較して、この浴での処理後はＲａ＝０．４８マイクロメートルとなることが判明した。
【００５１】
これは、塩化物含有量が低すぎると、（本発明のものではない）標準浴と比較して部品の最終粗さを大幅に低下させることができないとの結論につながる。
【００５２】
実施例３（本発明以外）
６５％の塩化ナトリウム、
２５％のシアン酸カリウム、
１０％の炭酸カリウム、
を含有する浴を用意した。
【００５３】
このような浴は工業的に使用できないことが判明している。これは融点が６００℃を超え、窒化処理をフェライト相で行えないからである（大部分の部品は一般にフェライト相、すなわち６００℃未満で窒化される）。このため、オーステナイト相での窒化しか考えられないが、これは温度が６３０℃を超える場合だけであり、塩のエントレインメントが高いレベルで起きるため（浴の粘度が高い）、経済的に不利である。
【００５４】
実施例４（本発明）
実施例１と同様の条件下だが、
３５％のシアン酸ナトリウム、
２０％の炭酸ナトリウム、
２０％の炭酸カリウム、
２５％の塩化カリウム、
を含有する浴でのＣ４５焼なましサンプルの処理によって、（本発明のものではない）標準浴でのＲａ＝０．５２μｍに対して最終粗さＲａ＝０．２８μｍが、１０±１マイクロメートルの窒化層の表面で得られた。
【００５５】
粗さに関しては満足がいくものではあるが、この組成は、実施例１の組成より高い粘度を有するようであり、これは塩のより多い消費につながる。
【００５６】
本発明に従って得られた窒化物層の多孔性レベルは５％未満であり、標準浴で得られた窒化物層の多孔性レベルは２５〜３５％である。
【００５７】
実施例５（本発明以外）
４５％の塩化カリウム、
１０％のシアン酸ナトリウム、
４５％の炭酸ナトリウム、
を含有する浴を用意した。
【００５８】
液相温度は６００℃を超えるため、このような浴は窒化処理に使用できないことが判明した。液相温度は、浴が完全に溶融して組成が均一になり始める温度であることが思い起こされる（浴が、恐らくは幾つかの段階を経て液体になり始める温度である融点とは異なる）。
【００５９】
実施例３で説明したように、このような浴を工業的に有利に使用することはできない。フェライト相処理が不可能となり、また６００〜６５０℃での塩のエントレインメントが極めて顕著だからである。
【００６０】
実施例６（本発明）
実施例１と同様の条件下だが、
４５％の塩化カリウム、
３０％のシアン酸ナトリウム、
２５％の炭酸ナトリウム、
を含有する浴でのＣ４５焼なましサンプルの処理によって、実施例１と同様に、（本発明のものではない）標準浴でのＲａ＝０．５２μｍに対して、初期粗さＲａ＝０．２μｍより若干高い最終粗さＲａ＝０．２５μｍが得られる。
【００６１】
本発明の浴で形成された窒化鉄の層はタイプε（Ｆｅ2-3Ｎ）であり、また５％未満の多孔性レベルを有し（光学顕微鏡法で測定）、また硬さ８４０±４０ＨＶ0.01を有する。
【００６２】
（本発明のものではない）標準浴中で形成された窒化鉄の層はタイプε（Ｆｅ2-3Ｎ）であり、２５〜３５％の多孔性レベルを有し（光学顕微鏡法で測定）、また硬さ７００±４０ＨＶ0.01を有する。標準浴で得られた層の見かけ硬さの低さは、その高い多孔性レベルで説明される。実際、多孔性（すなわち、複数の孔が存在する）であることによって、硬さを測定するためのインデンタによる押し込みに対する層の耐性が低下することがよく知られている。
【００６３】
両方のケースにおいて、形成された層は１０±１μｍの厚さを有する。
【００６４】
実施例７（本発明）
冷間圧造で加工され、次に高周波浸漬に供した、初期粗さがＲａ＝０．７４μｍのＣ４５サンプルを、（実施例１と同様の準備後に）２時間にわたって５９０℃で、実施例１のものと同じ、
２８％のシアン酸ナトリウム、
２２％の炭酸ナトリウム、
４５％の塩化カリウム、
５％の炭酸リチウム、
を含有する浴において窒化した。
【００６５】
２０±１μｍの層が、Ｒａ＝０．７９μｍの最終粗さで形成された。比較すると、同じ２時間にわたって（本発明のものではない）標準浴において処理した同じサンプルは、厚さ１７±１μｍの層の場合、Ｒａ＝１．２３μｍの最終粗さの層を有する。
【００６６】
本発明に従って得られた窒化物層の多孔性レベルは５〜１０％であり、標準浴で得られた窒化物層の多孔性レベルは５５〜６５％である。冷間圧造に供した鋼は高いレベルのひずみ硬化を有することが知られていて、これは層の多孔性に悪影響を与える（ひずみ硬化のレベルが高ければ高いほど、層の多孔性はより高くなる）。
【００６７】
本発明は、低い多孔性レベルの層を、高ひずみ硬化鋼の場合であっても得ることを可能にする。
【００６８】
このようにして窒化されたサンプルを次にアルカリ金属のカーボネート、水酸化物及びニトレートを含有する溶融塩浴で酸化した。この酸化は、厚さ１〜３μｍの酸化鉄の層を形成することによる窒化物層の表面の不動態化を目的としている。酸化後、窒化工程で慣用であるように、部品をオイル（腐食防止剤を含有する）に浸すことによって腐食から保護する。
【００６９】
本発明に従って処理したサンプルの耐食性（ＩＳＯ規格９２２７に従い、中性塩水噴霧試験で１０個の部品について測定した）は３１０〜６５０時間であった。
【００７０】
標準浴で処理したサンプルの耐食性（ＩＳＯ規格９２２７に従い、中性塩水噴霧試験で１０個の部品について測定した）は２４０〜６５０時間であった。
【００７１】
実施例８（本発明）
クエンチ、焼き戻ししてから研削した初期粗さＲａ＝０．３４μｍの４２ＣｒＭｏ４製のサンプルを、（実施例１と同様の準備後に）実施例７のものと同じやり方、すなわち２時間にわたって５９０℃で、実施例１と同じ、
２８％のシアン酸ナトリウム、
２２％の炭酸ナトリウム、
４５％の塩化カリウム、
５％の炭酸リチウム、
を含有する浴で窒化した。
【００７２】
１６±１μｍの窒化鉄の層が、Ｒａ＝０．４４μｍの最終粗さで形成された。比較すると、２時間にわたって（本発明のものではない）標準浴において処理した同じサンプルは、厚さ１４±１μｍの層の場合、Ｒａ＝０．８５μｍの最終粗さの窒化鉄層を有する。
【００７３】
本発明の浴で形成された窒化鉄の層はタイプε（Ｆｅ2-3Ｎ）であり、また５％未満の多孔性レベルを有し（光学顕微鏡法で測定）、また硬さ１０２０±４０ＨＶ0.01を有する。
【００７４】
標準浴中で形成された窒化鉄の層はタイプε（Ｆｅ2-3Ｎ）であり、３０〜４０％の多孔性レベルを有し（光学顕微鏡法で測定）、また硬さ８３０±４０ＨＶ0.01を有する。標準浴で得られた層の見かけ硬さの低さは、その高い多孔性レベルで説明される。実際、多孔性（すなわち、複数の孔が存在する）であることによって、硬さを測定するためのインデンタによる押し込みに対する層の耐性が低下することがよく知られている。
【００７５】
実施例９（本発明）
初期粗さＲａ＝０．２０μｍのＣ４５焼なましサンプルを用意し、実施例１と同様に、すなわち１時間にわたって５８０℃で、
２８％のシアン酸ナトリウム、
２２％の炭酸ナトリウム、
４５％の塩化カリウム、
５％の炭酸リチウム、
を含有する浴で窒化した。
【００７６】
１０±１μｍの層が、Ｒａ＝０．２５μｍの最終粗さで形成された。比較すると、３時間にわたって高レベルのシアン化物（５．２％）の標準浴において処理した同じサンプルは、厚さ７±１μｍの層の場合、Ｒａ＝０．２７μｍの最終粗さの層を有する。
【００７７】
従って、同等の最終粗さの場合、処理時間が長くても、高シアン化物レベルの標準浴で得られる層の厚さは、本発明の浴で得られる層の厚さより小さいようである。これは、より汚染度が高いことに加えて、高シアン化物含有量の浴は浸炭も行っているという事実によって説明され、すなわち炭素が窒素と共に鋼内へと拡散する。炭素及び窒素は、鉄結晶格子内の同じ部位に収まることから拡散時に競合する。このため、炭素の存在が窒素の拡散を限定し、この結果、層が薄くなる。
【００７８】
上述したように、上記の実施例で示した組成が新規な浴を定義する。シアン化物イオンの含有量についての記載は作業時に当てはまり、窒化に伴う反応を考慮に入れたものであると規定する（すなわち、浴の組成を可能な限り安定的に維持しようするものである）。
【国際調査報告】
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