(57)【要約】  本発明は、次式Ａの銅（Ｉ）錯体に関する。2014527030.tif 000022式中、Ｘ＊は、（互いに独立して）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、アルキニル及び／またはＮ３であり、Ｎ＊∩Ｅは、二座配位子であり、Ｅは、Ｒ２Ｅ（Ｒは、アルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシルまたはアミドである）の形のホスファニル／アルセニル基であり；Ｎ＊は、Ｎ−ヘテロ芳香族５員環の一部であるイミン官能基であり、前記Ｎ−ヘテロ芳香族５員環は、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール及びチアトリアゾールからなる群から選択され；“∩”は、同様に前記芳香族基の一部である少なくとも一つの炭素原子であり、ここで前記炭素原子は、イミン−窒素原子にも、リン原子もしくはヒ素原子も直接隣接して存在している。
2014527030.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ａの銅（Ｉ）錯体。
【化１】
2014527030.tif 000018
式中、
Ｘ＊は、（互いに独立して）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、アルキニル及び／またはＮ３であり、
Ｎ＊∩Ｅは、二座配位子であり、ここでＥは、Ｒ２Ｅ（Ｒはアルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシルまたはアミドである）の形のホスファニル／アルセニル基であり；
Ｎ＊は、Ｎ−ヘテロ芳香族５員環の一部であるイミン官能基であり、前記Ｎ−ヘテロ芳香族５員環は、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール及びチアトリアゾールからなる群から選択され；
“∩”は、同様に前記芳香族基の一部である少なくとも一つの炭素原子であり、ここで前記炭素原子は、イミン−窒素原子にも、リン原子もしくはヒ素原子にも直接隣接して存在し、
ここで、Ｎ＊∩Ｅは、任意選択的に、有機溶剤中での銅（Ｉ）錯体の溶解性を高めるための少なくとも一つの置換基を有する。
【請求項２】
Ｎ＊∩Ｅが次のものからなる群から選択される、請求項１に記載の銅（Ｉ）錯体。
【化２】
2014527030.tif 000019
式中、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ２であり；
Ｅ＊は、ＡｓまたはＰであり；
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、水素もしくはハロゲンであるか、または酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）もしくはケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）結合した置換基であるか、またはアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基もしくはアルキニル基であるか、またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）などの置換基を有する置換されたアルキル基（線状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基もしくはアルケニル基、及び他のドナーもしくはアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基であり、この際Ｒ２〜Ｒ３は、任意選択的に、縮合環系をもたらす。
【請求項３】
溶解性を高めるための置換基が、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さを有する分枝状もしくは非分枝状もしくは環状長鎖アルキル鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さを有する分枝状もしくは非分枝状もしくは環状長鎖アルコキシ鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さを有する分枝状もしくは非分枝状もしくは環状長鎖パーフルオロアルキル鎖、及び
−繰り返し単位数が３〜５０の鎖長を有する短鎖ポリエーテル、
からなる群から選択される、請求項１または２に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項４】
次のステップ、すなわちＮ＊∩ＥとＣｕ（Ｉ）Ｘ＊との反応を実施するステップを含み、
ここで
Ｘ＊は、（互いに独立して）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、アルキニル及び／またはＮ３であり、
Ｎ＊∩Ｅは、二座配位子であり、
Ｅは、Ｒ２Ｅ（Ｒはアルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシルまたはアミドである）の形のホスファニル／アルセニル基であり、
Ｎ＊は、Ｎ−ヘテロ芳香族５員環の一部であるイミン官能基であり、前記Ｎ−ヘテロ芳香族５員環は、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール及びチアトリアゾールからなる群から選択され；
“∩”は、同様に前記芳香族基の一部である少なくとも一つの炭素原子であり、ここで前記炭素原子は、イミン−窒素原子にも、リン原子もしくはヒ素原子にも直接隣接して存在する、請求項１〜３の銅（Ｉ）錯体の製造方法。
【請求項５】
反応が、ジクロロメタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドまたはエタノール中で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ジエチルエーテル、ペンタン、メチル−ブチルエーテル、ヘキサン、メタノール、エタノール及び／または水を添加して、銅（Ｉ）錯体を固形物の形で得るステップを更に含む、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一つの配位子Ｎ＊∩Ｅを、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの長鎖で分枝状もしくは非分枝状もしくは環状のアルキル鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの長鎖で分枝状もしくは非分枝状もしくは環状のアルコキシ鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分枝状もしくは非分枝状もしくは環状のパーフルオロアルキル鎖、及び
−短鎖ポリエーテル、
からなる群から選択することができる少なくとも一つの置換基で置換するステップを更に含む、請求項４〜６に記載の方法。
【請求項８】
光電子素子でのエミッタまたは吸収体としての請求項１〜３に記載の銅（Ｉ）錯体の使用。
【請求項９】
光電子素子が、
−有機発光部材（ＯＬＥＤ）、
−発光電子化学的セル、
−特に外部に対して気密にシールされていないガス及び蒸気センサーにおける、ＯＬＥＤセンサー、
−有機ソーラーセル、
−有機電界効果トランジスター、
−有機レーザー、及び
−ダウン・コンバーター素子、
からなる群から選択される、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
光学発光素子、特にＯＬＥＤ中でのエミッタとしての銅（Ｉ）錯体の濃度が、１％〜８０％であることを特徴とする、請求項８〜９に記載の使用。
【請求項１１】
請求項１〜３に記載の銅（Ｉ）錯体を含み、そして特に、有機発光素子、有機ダイオード、有機ソーラーセル、有機トランジスター、有機発光ダイオード、発光電子化学的セル、有機電界効果トランジスター及び有機レーザーからなる群から選択される素子として形成された、光電子素子。
【請求項１２】
請求項１〜３に記載の銅（Ｉ）錯体を使用する、光電子素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜３に記載の銅（Ｉ）錯体をキャリア上に施用し、この際、この施用が、湿式化学的に、コロイド懸濁液を用いてまたは昇華を用いて行われることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
特に式Ａの銅錯体を製造するための、式Ｂの二座配位子。
【化３】
2014527030.tif 000020
（使用した記号は、請求項１及び２に定義したものに一致する）
【請求項１５】
特に次の式に従う、請求項１４に記載の配位子の製造方法。
【化４】
2014527030.tif 000021
（使用した記号は、請求項１及び２に記載のものに一致する）
【請求項１６】
請求項１〜３に記載の銅（Ｉ）錯体を、光電子素子において電子または正孔の伝導のためのマトリックス材料中に導入することを特徴とする、電子素子の放出及び／または吸収性を変える方法。
【請求項１７】
ＵＶ放射線または青色光を、可視光、特に緑色、黄色または赤色光に変換（ダウン・コンバート）するための、特に光電子素子における、請求項１〜３に記載の銅（Ｉ）錯体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光電子素子に使用するための、一般式Ａの銅（Ｉ）錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ディスプレー及び照明技術の分野では劇的な変化が際立っている。０．５ｍｍ未満の厚さのフラットディスプレーまたは発光面を製造することが可能である。この新しい技術は、ＯＬＥＤ、すなわち有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）の原理に基づいている。
【０００３】
このような部材は、主に有機層から構成されている。例えば５Ｖ〜１０Ｖの電圧下では、電子が、伝導性金属層、例えばアルミニウムカソードから薄い電子伝導性層へと入り、そしてアノードの方向に移動する。これは、例えば透明であるが電気伝導性の薄いインジウムスズ酸化物層からできており、それから正の荷電キャリア、所謂正孔が、有機正孔伝導層中へと移動する。これらの正孔は、電子と比べて反対の方向に、すなわちカソードの方向へと動く。中間層、すなわち同様に有機材料でできたエミッタ層には、追加的に特殊なエミッタ分子が存在し、そこでまたはその付近で、両荷電キャリアが再結合し、この際、中性であるがエネルギー的に励起された状態のエミッタ分子をもたらす。次いで、この励起状態は、それのエネルギーを、例えば青、緑または赤色で、明るい発光として放出する。白色の発光も実現可能である。エミッタ分子が正孔伝導性及び電子伝導層中に存在する場合には、エミッタ層は場合により無しで済ませることもできる。
【０００４】
効果的なＯＬＥＤの構成にとって、使用される発光材料（エミッタ分子）が重大である。これらは、様々な方法で実現でき、すなわち純粋な有機もしくは有機金属分子、並びに錯体化合物を使用して実現できる。有機金属物質を有するＯＬＥＤ、所謂三重項エミッタの光収率が、純粋な有機材料の場合よりも実質的にかなり高くなり得ることが示され得る。そのような性質の故に、有機金属材料の更なる開発が非常に重要である。高い放出量子収率（最も低い三重項状態から一重項基底状態を含む遷移）を有する有機金属錯体を使用した時は、デバイスの格別高い効率が達成できる。これらの材料は、しばしば、三重項エミッタまたはリン光エミッタと称される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような背景の下に、本発明は、光電子素子に適した新しい化合物を提供するという課題に基づくものであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が基づく問題は、以下の式Ａに従う構造を持つ、Ｃｕ２Ｘ＊２（Ｅ∩Ｎ＊）３
の形の銅（Ｉ）錯体の提供によって解消される。
【０００７】
【化１】
2014527030.tif 000003
式中、
Ｘ＊は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、アルキニル及び／またはＮ３であり（すなわち、互いに独立して、錯体が二つの同じまたは二つの異なる原子Ｘ＊を有することができる）；
Ｅは、Ｒ２Ａｓ及び／またはＲ２Ｐであり；
Ｎ＊∩Ｅは、二座配位子であり、ここでＥは、Ｒ２Ｅ（Ｒはアルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシル、アミドである）の形のホスファニル／アルセニル基であり；Ｎ＊は、イミン官能基である。
“∩”は炭素原子である。Ｅは、特に、Ｐｈ２Ｐ基（Ｐｈ＝フェニル）であり、イミン官能基は、Ｎ−ヘテロ芳香族５員環、例えばピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾールまたはチアトリアゾールの一部である。
“∩”も同じく、この芳香族基の一部である。炭素原子は、イミン−窒素原子に対しても、Ｅ−原子に対しても直接隣接して存在する。
【０００８】
Ｎ＊∩Ｅは、場合により置換されていてよく、特にＯＬＥＤ部材製造のための通常の有機溶剤に対する該銅（Ｉ）錯体の溶解性を高める少なくとも一つの基で置換されていてもよい。通常の有機溶剤には、アルコールの他に、エーテル、アルカン並びにハロゲン化された脂肪族及び芳香族炭化水素、及びアルキル化された芳香族炭化水素、特にトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、キシレン、テトラヒドロフラン、フェネトール、プロピオフェンなどが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】２ａの結晶構造を図１に示す。
【図２】２ａの放出スペクトルを図２に示す。
【図３】２ｂの放出スペクトルを図３に示す。
【図４】２ｄの放出スペクトルを図４に示す。
【図５】２ｆの放出スペクトルを図５に示す。
【図６】２ｈの放出スペクトルを図６に示す。
【図７】２ｊの放出スペクトルを図７に示す。
【図８】４ａの放出スペクトルを図８に示す。
【図９】４ｂの放出スペクトルを図９に示す。
【図１０】６ａの放出スペクトルを図１０に示す。
【図１１】８ａの放出スペクトルを図１１に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特に好ましい実施形態の一つでは、本発明の銅（Ｉ）錯体は、荷電移動分子として直接機能し得る三つの同じ配位子Ｎ＊∩Ｅからなり、ここで、異なる官能基を各々の配位子を介して直接導入することができ（例えば、正孔輸送単位または電子輸送単位、以下、正孔伝導体、電子伝導体と称する）、それ故、銅錯体へのまたは銅錯体上への適切な荷電キャリア輸送が保証され、この際、これらの官能基は、追加の単位を介して各々の配位子の周辺に取り付ける必要はなく、このことは、合成の煩雑さ、それ故製造コストを減少させる。同じ理由から、本発明の銅（Ｉ）錯体が同じ原子Ｘ＊を有することも好ましい。中心原子として銅を使用する時の大きな利点は、なかでも他にＯＬＥＤエミッタで通例の金属、例えばＲｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔと比べて、それの低廉な価格である。加えて、それの使用について銅の低い毒性も挙げられる。
【００１１】
光電子素子における使用に関して、本発明の銅（Ｉ）錯体は、幅の広い達成可能な放出色を特色とする。加えて、放出量子収率が高く、特に５０％を超える。Ｃｕ中心イオンを有するエミッタ錯体では、放出減衰時間が驚くべきほどに短い。
【００１２】
更に、本発明の銅（Ｉ）錯体は、比較的高いエミッタ濃度において、大きなクエンチング効果無しに使用可能である。すなわち、エミッタ層において、５％〜１００％のエミッタ濃度を使用することができる。
【００１３】
好ましくは、配位子Ｎ＊∩Ｅは、ピラゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール類、１，２，４−トリアゾール類、１，２，４−オキサジアゾール類、１，２，４−チアジアゾール類、テトラゾール類、１，２，３，４−オキサトリアゾール類及び／または１，２，３，４−チアトリアゾール類であり、これらはそれぞれ、本明細書に記載のように置換されていてもよい。これらの配位子は、荷電輸送分子として直接機能することができ、そのため、異なる官能基をこれらの各々の配位子を介して直接導入することができ（例えば正孔輸送単位または電子輸送単位、以下、正孔伝導体、電子伝導体と称する）、それ故、銅錯体へのまたは銅錯体上への最適な荷電キャリア輸送が保証され、この際、これらの官能基を、追加の単位を介して各々の配位子の周辺に取り付ける必要はない。
【００１４】
特に好ましくは、配位子Ｎ＊∩Ｅは、次の配位子である。
【００１５】
【化２】
2014527030.tif 000004
式中、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ２であり；
Ｅ＊は、ＡｓまたはＰであり；
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲンであることができるか、または酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）もしくはケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）、結合した置換基であることができるか、並びにアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基か、あるいはハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）などの置換基を有する置換されたアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、並びにＣＦ３基であることができる。Ｒ２〜Ｒ３は、任意に、縮合環系をもたらすこともできる。
【００１６】
本発明は、本発明の銅（Ｉ）錯体を製造する方法にも関する。この本発明の方法は、Ｎ＊∩ＥとＣｕ（Ｉ）Ｘ＊との反応を行うステップを含み；
ここで、
Ｘ＊は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、アルキニル及び／またはＮ３であり（互いに独立）；
Ｎ＊∩Ｅは、二座配位子であり、ここでＥは、Ｒ２Ｅの形のホスファニル／アルセニル基であり（Ｒは、アルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシル、またはアミドである）；
Ｎ＊は、イミン官能基であり、これは、Ｎ−ヘテロ芳香族５員環の一部、例えばピラゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール類、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾールまたはチアトリアゾールの一部であり、
“∩”は、少なくとも一つの炭素原子であり、これも同様に芳香族基の一部であり、ここで前記炭素原子は、イミン−窒素原子にも、リンまたはヒ素原子にも直接隣接して存在している。
【００１７】
有機溶剤中の錯体の溶解性を高めるための、任意に配位子Ｎ＊∩Ｅ上に存在する少なくとも一つの置換基を更に以下に記載する。
【００１８】
反応は、好ましくはジクロロメタン（ＤＣＭ）中で行われるが、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランまたはジメチルスルホキシドまたはエタノールなどの他の有機溶剤も使用し得る。ジエチルエーテルまたはヘキサンまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはペンタンまたはメタノールまたはエタノールまたは水を溶解した生成物に加えることによって、固形物を得ることができる。後者は、析出もしくは内部拡散（Ｅｉｎｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）によってまたは超音波浴中で行うことができる。
【００１９】
好ましくはジクロロメタン（ＤＣＭ）中、好ましくは室温下での、二座Ｐ∩Ｎ＊−配位子（Ｐ∩Ｎ＊＝ホスファン配位子、定義は以下を参照）とＣｕ（Ｉ）Ｘ＊（Ｘ＊は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、アルキニル及び／またはＮ３である）との反応では、二核２：３−錯体Ｃｕ２Ｘ＊２（Ｐ∩Ｎ＊）３が生じ、そこでＣｕ原子は、一つのホスファン配位子並びに二つのハロゲニドアニオンによって橋掛けされている（Ｇ１．１）。他の両Ｐ∩Ｎ＊−配位子は、ぞれそれのリン原子でのみそれぞれのＣｕ原子と配位して、そうしてバタフライ型のＣｕ２Ｘ＊２−構造の配位数を完全にする。
【００２０】
【化３】
2014527030.tif 000005
式Ａの構造は、Ｃｕ２Ｘ＊２Ｌ２Ｌ’またはＣｕ２Ｘ＊２Ｌ４の形の既知の錯体と類似している。しかし、Ｃｕ２Ｘ＊２Ｌ２Ｌ’の場合とは異なり、該錯体は、Ｃｕ（Ｉ）Ｘ＊を二座Ｐ∩Ｎ＊配位子と反応させることによって一つのステップだけで得ることができる。該錯体は、Ｅｔ２Ｏを用いた析出によって、黄色または赤色の微結晶性粉末として単離することができる。単結晶は、反応溶液中へのＥｔ２Ｏのゆっくりとした内部拡散によって得ることができる。錯体は元素分析及びＸ線構造分析によって明確に同定された。
【００２１】
これは上述の一般式Ａである。二座Ｅ∩Ｎ＊−配位子は、互いに独立して、少なくとも一つの置換基を含むことができる。この置換基は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲンであることができるか、または酸素原子を介して（−ＯＲ）、窒素原子を介して（−ＮＲ２）もしくはケイ素原子を介して（−ＳｉＲ３）、結合した置換基であることができるか、並びにアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基であるか、またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）などの置換基を有する置換されたアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基であることができる。置換基は、任意に、縮合環系をもたらすこともできる。
【００２２】
溶解性
湿式化学的プロセスを用いた光電子部材の製造では、溶解性を的確に調整することが有利である。それによって、既に施用された層の完全なもしくは部分的な溶解を避けることができる。特殊な置換基を導入することによって、溶解特性に強く影響を与えることができる。それによって、オルトゴナル溶剤（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅ  Ｌｏｅｓｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）を使用することができ、このような溶剤は、それぞれ、実際の加工ステップの物質のみを溶解し、その下にある一つまたは複数の層の物質を溶解しない。この目的のために、置換基Ｒ２〜Ｒ３は、それらが溶解性の調整を可能とするように選択できる。然るべき置換基の選択のために以下の可能性を挙げる：
【００２３】
非極性媒体中への溶解性
非極性置換基Ｒ２〜Ｒ３は、非極性溶剤中への溶解性を高め、そして極性溶剤中への溶解性を低める。非極性置換は、例えば、アルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝１〜３０）（分枝状または環状も可）、置換されたアルキル基、例えばハロゲンで置換されたアルキル基である。ここで次のもの、すなわち部分的にもしくは完全にフッ素化されたアルキル基並びに完全にフッ素化されたオリゴ−もしくはポリエーテル、例えば［−（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−及び（−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−（ｎ＝２〜５００）が強調される。更に別の非極性基は、エーテル−ＯＲ＊、チオエーテル−ＳＲ＊、様々に置換されたシランＲ＊３Ｓｉ−（Ｒ＊はアルキルまたはアリール）、シロキサンＲ＊３Ｓｉ−Ｏ−、オリゴシロキサンＲ＊＊（−Ｒ２Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（Ｒ＊＊＝Ｒ＊、ｎ＝２〜２０）、ポリシロキサンＲ＊＊（−Ｒ＊２Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（ｎ＞２０）；オリゴ／ポリホスファゼンＲ＊＊（−Ｒ＊２Ｐ＝Ｎ−）ｎ−（ｎ＝１〜２００）である。
【００２４】
極性媒体中への溶解性
極性置換基Ｒ２〜Ｒ３は、極性溶剤中での溶解性を高める。これらは次のものであることができる：
・アルコール基：−ＯＨ
・カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、並びにそれらの塩及びエステル（Ｒ＊＝Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン；カチオン：アルカリ金属、アンモニウム塩）：−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＨ）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＯＯＲ＊、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＊）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ＊）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＲ＊）２、−ＣＯＮＨＲ＊、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ＊２）２、−Ｐ（Ｓ）（ＮＲ＊２）２、−Ｓ（Ｏ）（ＮＲ＊２）２
・スルホキシド：−Ｓ（Ｏ）Ｒ＊、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ＊
・カルボニル基：−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊
・アミン：−ＮＨ２、−ＮＲ＊２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、
・ヒドロキシルアミン＝ＮＯＲ＊
・オリゴエステル、−Ｏ（ＣＨ２Ｏ−）ｎ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ（ｎ＝２〜２００）
・正に荷電した置換基：例えばアンモニウム塩−Ｎ＋Ｒ＊３Ｘ−、ホスホニウム塩−Ｐ＋Ｒ＊３Ｘ−
・負に荷電した置換基、例えばボレート−（ＢＲ＊３）−、アルミネート−（ＡｌＲ＊３）−（アルカリ金属またはアンモニウムイオンがアニオンとして機能し得る）。
【００２５】
有機溶剤中への本発明の銅（Ｉ）錯体の溶解性を向上するためには、構造Ｎ＊∩Ｅのうちの任意に少なくとも一つが、好ましくは、少なくとも一つの置換基で置換される。この置換基は、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さ、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の長さ、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１５の長さの長鎖で分枝状もしくは非分枝状もしくは環状のアルキル鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さ、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の長さ、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１５の長さの長鎖で分枝状もしくは非分枝状もしくは環状のアルコキシ鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さ、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の長さ、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１５の長さの分枝状もしくは非分枝状もしくは環状パーフルオロアルキル鎖、及び
−短鎖ポリエーテル、例えば式（−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ（ｎ＜５００）のポリマー、からなる群から選択することができる。これの例は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、これは、繰り返し単位数３〜５０の鎖長を有する、化学的に不活性で、水溶性でかつ非毒性のポリマーとして使用できる。
【００２６】
アルキル鎖またはアルコキシル鎖またはパーフルオロアルキル鎖は、本発明の好ましい実施形態の一つでは、極性基で変性され、例えばアルコール、アルデヒド、アセタール、アミン、アミジン、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、イミド、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、エーテル、ハロゲン、ヒドロキサム酸、ヒドラジン類、ヒドラゾン類、ヒドロキシアミン、ラクトン類、ラクタム類、ニトリル類、イソシアニド類、イソシアネート類、イソチオシアネート類、オキシム類、ニトロソアリール類、ニトロアルキル類、ニトロアリール類、フェノール類、リン酸エステル及び／またはホスホン酸、チオール類、チオエーテル類、チオアルデヒド類、チオケトン類、チオアセタール類、チオカルボン酸類、チオエステル類、ジチオ酸、ジチオ酸エステル、スルホキシド類、スルホン類、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルフィン酸、スルフィン酸エステル、スルフェン酸、スルフェン酸エステル、チオスルフィン酸、チオスルフィン酸エステル、チオスルホン酸、チオスルホン酸エステル、スルホンアミド類、チオスルホンアミド類、スルフィンアミド類、スルフェンアミド類、スルフェート類、チオスルフェート類、スルトン類、スルタム類、トリアルキルシリル−及びトリアリールシリル基並びにトリアルコキシシリル基で変性されており、これらは、溶解性の更なる増加をもたらす。
【００２７】
非常に顕著な溶解性の増加は、分枝状もしくは非分枝状もしくは環状の少なくとも一つのＣ３またはそれ以上の単位で達成される。例えば線状Ｃ３鎖（下記参照）を有する置換基は、例えばジクロロベンゼン中への非常に良好な溶解性、及びクロロベンゼン及びトルエン中への良好な溶解性をもたらす。
【００２８】
任意に、製造方法は、少なくとも一つの配位子Ｎ＊∩Ｅが、所望の有機溶剤中での溶解性を高めるための少なくとも一つの置換基で置換されるステップを含むことができ、この際、置換基は、本発明の実施形態の一つでは、上記の群から選択することができる。
【００２９】
このような合成方法によって製造できる銅（Ｉ）錯体も本願発明によるものである。
【００３０】
式Ａの銅（Ｉ）錯体は、本発明では、発光光電子素子のエミッタ層中のエミッタとして使用することができる。光電子素子は好ましくは次のもの、すなわち有機発光部材（ＯＬＥＤ）、発光電子化学的セル、ＯＬＥＤセンサー（特に、外部に対して気密にシールされていないガス及び蒸気センサーにおけるセンサー）、有機ソーラーセル、有機電界効果トランジスター、有機レーザー及びダウン・コンバート素子である。
【００３１】
式Ａの銅（Ｉ）錯体は、本発明に従い、光電子素子の吸収層中の吸収材料としても使用することができる。
【００３２】
“光電子素子”という名称は、特に次のものを意味するものである：
−有機発光部材（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ、ＯＬＥＤ）
−発光電子化学的セル（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌｓ、ＬＥＣ、ＬＥＥＣ）、
−ＯＬＥＤセンサー、特に外部に対して気密にシールされていないガスセンサー及び蒸気センサーにおけるセンサー、
−有機ソーラーセル（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ、ＯＳＣ、ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ、ＯＰＶ）
−有機電界効果トランジスター、及び
−有機レーザー。
【００３３】
このような光電子素子中でのエミッタ層または吸収層中の銅（Ｉ）錯体の割合は、本発明の一つの実施形態では１００％である。代替的な実施形態の一つでは、エミッタ層または吸収層中での銅（Ｉ）錯体の割合は１％〜９９％である。
【００３４】
光学発光素子中、特にＯＬＥＤ中でのエミッタとしての銅（Ｉ）錯体の濃度は、１％〜９９％、好ましくは１％〜８０％であるのが有利である。
【００３５】
本発明の他の対象は、本明細書に記載の銅（Ｉ）錯体を含む光電子素子である。この際、この光電子素子は、有機発光素子、有機ダイオード、有機ソーラーセル、有機トランジスターとして、有機発光ダイオード、発光電子化学的セル、有機電界効果トランジスターとして、及び有機レーザーとして形成することができる。
【００３６】
本発明の銅（Ｉ）錯体が使用される光電子素子の製造方法の一つでは、このような銅（Ｉ）錯体をキャリア材料の上に施用することができる。この施用は、湿式化学的に、コロイド懸濁液を用いてまたは昇華を用いて行うことがき、特に湿式化学的に行うことができる、該方法は、次のステップを含むことができる：
第一の溶剤中に溶解した第一のエミッタ錯体をキャリア上に施用し、及び第二の溶剤中に溶解した第二のエミッタ錯体をこのキャリア上に施用する；
この際、第一のエミッタ錯体は、第二の溶剤中に可溶性ではなく、そして第二のエミッタ錯体は、第一の溶剤中に可溶性ではない；及び第一のエミッタ錯体及び／または第二のエミッタ錯体は本発明の銅（Ｉ）錯体である。該方法は、更に次のステップを含むことができる：前記第一の溶剤中にまたは第三の溶剤中に溶解した第三のエミッタ錯体を前記キャリア上に施用し、この際、この第三の銅（Ｉ）錯体は本発明の銅（Ｉ）錯体である。この際、第一の溶剤と第二の溶剤とは同じものではない。
【００３７】
本発明の更に別の観点は、電子素子の放出性及び／または吸収性を変えるための方法である。この際、本発明の銅（Ｉ）錯体は、光電子素子において電子または正孔を伝導するためのマトリックス材料中に導入される。
【００３８】
本発明の更に別の観点は、特に光電子素子中で、ＵＶ放射線または青色光を可視光に、特に緑色、黄色または赤色光に変換するための（ダウン・コンバート）、本発明の銅（Ｉ）錯体の使用に関する。
【００３９】
本発明は、更に別の観点では、特に式Ａの銅錯体を製造するための、式Ｂの二座配位子、並びにこのような配位子を製造する方法に関する。
【００４０】
【化４】
2014527030.tif 000006
式Ｂに使用される記号は、本明細書に記載した式Ａに使用した記号に一致する。
【００４１】
式Ｂの二座配位子を製造するための方法は、以下に記載の式に従い行われる。
【００４２】
【化５】
2014527030.tif 000007
【実施例】
【００４３】
以下に示す実施例では、一般式Ａの配位子Ｅ∩Ｎ＊は、配位子Ｐ∩Ｎ＊（Ｅ＝Ｐｈ２Ｐ）である。
【００４４】
銅錯体の製造のためには、二座ホスファン配位子のピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾールを上記の記載に従って使用した。
【００４５】
【化６】
2014527030.tif 000008
これらの配位子は、前記ピラゾール類、トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、テトラゾール類の場合には、一部は文献記載の手順により製造し、他方で、前記イソキサゾール類、イソチアゾール類、オキサトリアゾール類及びチアトリアゾール類は、これまで文献既知ではないため、以下に示す新規の合成によって合成した。
【００４６】
【化７】
2014527030.tif 000009
上記式に使用される記号は、上記の式Ａ及び配位子Ｅ∩Ｎ＊に使用した記号と一致する。
【００４７】
配位子は、ＮＭＲ分光分析及び質量分光法によって一義的に同定された。
【００４８】
Ｃｕ２Ｘ＊２（Ｐ∩Ｎ＊）３の形の錯体の例
Ｉ．Ｐ∩Ｎ＊＝Ｐｈ２Ｐトリアゾール，１ａ−ｋ：Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２Ｐトリアゾール）３，２ａ−ｋ
【００４９】
【表１】
2014527030.tif 000010
化合物２ａ〜ｊは、白色で微結晶性の固形物であり、化合物２ｋはオレンジ色の固形物である。
【００５０】
特徴付け：元素分析
【００５１】
【表２】
2014527030.tif 000011
２ａの結晶構造を図１に示す。
【００５２】
２ａ、２ｂ、２ｄ、２ｆ、２ｈ、２ｊの放出スペクトルを図２〜７に示す。
【００５３】
２ａのフォトルミネッセンス（ＰＬ）量子収率は、８０％である（ハママツＣ９９２０−０２Ｇで測定）。
【００５４】
ＩＩ．Ｐ∩Ｎ＊＝Ｐｈ２Ｐオキサジアゾール，３ａ−ｂ：Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２Ｐオキサジアゾール）３，４ａ−ｂ
【００５５】
【表３】
2014527030.tif 000012
化合物４ａ及び４ｂは、黄色の微結晶性固形物である。
特徴付け：元素分析：
【００５６】
【表４】
2014527030.tif 000013
４ａ及び４ｂの放出スペクトルを図８及び９に示す。
【００５７】
４ａのＰＬ量子収率は６３％であり、４ｂのＰＬ量子収率は６５％である（ハママツＣ９９２０−０２Ｇで測定）。
【００５８】
ＩＩＩ．Ｐ∩Ｎ＊＝Ｐｈ２Ｐチアジアゾール，５ａ：Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２Ｐチアジアゾール）３，６ａ
【００５９】
【化８】
2014527030.tif 000014
化合物６ａは、黄色の微結晶性固形物である。
特徴付け：元素分析：
【００６０】
【表５】
2014527030.tif 000015
６ａの放出スペクトルを図１０に示す。
【００６１】
ＩＶ．Ｐ∩Ｎ＊＝Ｐｈ２ＰＢｎテトラゾール，７ａ：Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２ＰＢｎテトラゾール）３，８ａ
【００６２】
【化９】
2014527030.tif 000016
化合物８ａは、白色の微結晶性固形物である。
【００６３】
特徴付け：元素分析：
【００６４】
【表６】
2014527030.tif 000017
８ａの放出スペクトルを図１１に示す。
【００６５】
化合物２ａ〜８ａでは、一つの同じ二座配位子だけを、Ｃｕ：（Ｎ＊∩Ｅ）＝２：３（Ｅ＝Ａｓ，Ｐ）の比率で用いるため、単一のステップで高い収率をもって非常に強く発光する式Ａの錯体が得られる。それによって、合成の煩雑さが低減する。
【００６６】
本発明の銅（Ｉ）錯体は、特に青色付近のまたは青色放出領域の放出を特色とする。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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