(57)【要約】【課題】本発明は、水素分離膜を用いる水素製造または精製工程において粒子状汚染物質から分離膜を保護するための方法に関する。【解決手段】分離膜の表面に、水素分子および水素原子を表面移動させることができる金属とセラミックをコートしてサーメットを形成した保護層は、ガス中に含まれている粒子（汚染物質または触媒）と分離膜間の接触を遮断する役割を果たす。これにより、水素分離膜の耐久性を向上させるうえ、分離膜の水素透過性能に対して影響を最小化することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密質水素分離膜層の表面に、水素分子および水素原子を表面移動させることができる金属とセラミックのコーティングで形成されたサーメット（ｃｅｒｍｅｔ）形態の分離膜保護層。
【請求項２】
分離膜保護層の厚さは５０ｎｍ〜３μｍであり、保護層としてコーティングされた金属とセラミックの平均粒径は５ｎｍ〜２μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜保護層。
【請求項３】
分離膜保護層が持つ気孔率が５〜５０％であることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜保護層。
【請求項４】
セラミック成分は、酸化物系、非酸化物系、窒化物系またはこれらの組み合わせを使用することを特徴とする、請求項１に記載の分離膜保護層。
【請求項５】
前記サーメットはカラム(column)形状を有することを特徴とする、請求項１に記載の分離膜保護層。
【請求項６】
前記サーメットの間には空隙が形成され、前記緻密質水素分離膜層の表面の一部が露出することを特徴とする、請求項１に記載の分離膜保護層。
【請求項７】
緻密質水素分離膜層の表面に金属とセラミックをコーティングしてサーメットを形成させる段階を含む、水素分離膜の保護層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素分離膜の保護層およびそのコーティング方法に係り、さらに詳しくは、水素製造（精製）工程において反応器内に水素分離膜を設置する場合、粒子状汚染物質から水素分離膜を保護するために水素分離膜の表面に金属とセラミックをコートすることにより形成された分離膜保護層に関する。これにより、ガス中に含まれている汚染物質を遮断することにより、水素分離膜の耐久性を向上させるうえ、分離膜の水素透過性能に対する影響を最小限にすることができる。
【背景技術】
【０００２】
水素混合ガスから水素を得るためには分離装置が必要であり、ＰＳＡ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）、深冷、分離膜、ゲッター（ｇｅｔｔｅｒ）を使用した様々な分離工程を用いて水素の精製が可能である。水素精製技術の中でも、パラジウム系分離膜を使用した工程を採用すると、エネルギー効率が高いという利点があって、当該分野に関する多くの研究が行われている。
水素分離膜の性能は、水素フラックスと選択度が重要な指標である。その性能向上のために国内および外国で多くの研究と努力がされている。特に、水素透過量は水素分離膜層の厚さによって決定されるため、微細気孔のない緻密質の超薄膜をコートするための研究が行われている。
【０００３】
パラジウム系合金が超薄膜化されるとき、熱に対する安全性、および工程中に入り込む微細粉塵の付着による水素分離膜の消失または組成変化への影響がさらに大きく現れる。すなわち、厚さ１０μｍのコーティング分離膜の表面に粒径１μｍの粒子状汚染物質が付着する場合には、最大１０％の組成変化を予想することができる一方、厚さ１μｍのコーティング膜に粒径１μｍの粒子状汚染物質が付着する場合には、最大５０％の組成変化を予想することができる。よって、水素分離膜が薄膜化されるほど、汚染物による影響の度合いがさらに増加することは自明な現象である。
【０００４】
また、最近、反応器内に水素分離膜を備え、反応分離同時工程を採用しようとする多くの試みがある。特に、石炭またはナフサを用いる水素製造工程の開発を主な目的として、生成物の水素を除去することにより、平衡転換率を正方向に促進する役割を果たすようになる（反応式１）。このような反応器は、炭化水素を流動化ガスとして用い、層内物質として微細触媒を用いて炭化水素と触媒の接触を極大化すると共に熱伝達の効率を極大化する流動層反応器に関する研究が行われている（カナダ、ＭＲＴ社）。このような反応器の構成では、「分離膜と粒子状の接触を抑制」することが絶対的な必要条件である。
【０００５】
［反応式１］
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ ＣＯ＋３Ｈ2、反応熱＝２０６ｋＪ／ｍｏｌ
【０００６】
水素分離膜の表面に多孔性セラミック物質、金属およびセラミック物質をコートすることによる分離膜保護層の研究開発に関連した従来の技術中、論文と先行特許を考察してみると、現在まで、超薄膜層の構成技術に対しては未完成段階であって、その表面に保護層を設けようとする試みの研究結果はないのが実情である。唯一、フォイル（ｆｏｉｌ）型の分離膜の外側にパラジウム−銀複合物質の緻密質フォイル被覆を接合して酸素に対する抵抗性増加および水素に対する脆性を向上させることができるという概念の特許（日本特開２００４−１７６１２８）が発表されている。
したがって、水素分離膜を製造するための超薄膜コーティング技術の開発と、水素透過性能の減少なしで超薄膜の分離膜を保護する保護層の開発とが同時に行われるとき、水素に対する高い選択度および透過度を長時間にわたって保持することができるので、これら分野の技術開発は必ず必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、緻密質水素分離膜の表面に、水素分子および水素原子を表面移動（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）させることができる金属とセラミックの混合体（Ｃｅｒｍｅｔ）をコートすることにより、保護層を提供し、前記保護層のコーティング方法を提供することにある。
また、本発明は、水素製造または精製工程において、反応器内に水素分離膜を備えるとき、ガス中に含まれている粒子（汚染物質または触媒）と分離膜間の接触を遮断することにより、水素分離膜の耐久性を向上させようとする。これと同時に、保護層による分離膜の水素透過性能に及ぼす影響は最小化しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、粒子状汚染物質から水素分離膜を保護するために、水素分離膜の表面に金属とセラミックの同時コーティングによってサーメット（Ｃｅｒｍｅｔ）を形成し、分離膜保護層を備える。本発明は、水素分離膜の耐久性を向上し、且つ水素透過への影響を最小化するために、金属分離膜の上部に、水素分子及び/または水素原子を表面移動（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）させることができる金属とセラミックの混合体（Ｃｅｒｍｅｔ）をコートすることにより、分離膜の表面に粒子状汚染物質または触媒との接触を根本的に遮断して水素分離膜の安定性を与えつつ、水素分離膜の水素透過性能に対する影響を最小化する。
【０００９】
前記混合体の構成によりセラミックが有する、水素またはプロトンの伝導性が遅いという欠点を金属、特に貴金属の混合によって改善するとともに、金属の特性である自体拡散性により焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）及び/または分離膜層への拡散が発生することがあるが、これをセラミックの混合構成によって抑制して保護層自体の耐久性を与える。
【００１０】
このような特徴を持つパラジウム系分離膜は、パラジウム単独、またはパラジウム−銅、パラジウム−銀、パラジウム−ニッケル、パラジウム−銅−ニッケル、パラジウム−金、パラジウム−ルテニウムの形態が主流をなす。これらをいかなる方法で薄膜状にコートし或いはフォイル状に加工するかに関心が集まっている。
【００１１】
本発明は、緻密質分離膜であって、パラジウム系合金（ａｌｌｏｙ）を薄膜にコートした分離膜をモデル分離膜として、その表面に金属とセラミックをコートすることにより、サーメットを形成させて保護層を備えることを例示し、説明する。
前記原理は、パラジウム合金系分離膜を含んで遷移金属系分離膜、または金属とセラミックの混合分離膜に対しても同一の原理で適用される。
前記遷移金属系分離膜、またはセラミックと金属の混合分離膜は、電子とプロトンの伝導速度はパラジウム系分離膜に比べて優れた性能であるが、水素の解離速度が低いため、分離膜の表面に貴金属コーティングが必要である。したがって、本発明に係る貴金属−セラミックサーメット保護層のコーティングによって２つの効果を同時に満足することができる。
【００１２】
本発明は、水素製造用反応器において、緻密質水素分離膜の表面に金属とセラミックをコートしてサーメットを形成した分離膜保護層を提供する。
本発明は、水素精製において、緻密質水素分離膜の表面に金属とセラミックをコートしてサーメットを形成させた分離膜保護層を提供する。
【００１３】
前記セラミック成分は、酸化物系、非酸化物系、窒化物系またはこれらの混合物を使用することができる。
【００１４】
前記分離膜保護層のコーティング、成長した金属およびセラミックの平均粒径は５ｎｍ〜２μｍであり、その厚さは５０ｎｍ〜３μｍであってもよい。
前記分離膜保護層が持つ気孔率は５〜５０％であってもよい。
【００１５】
前記分離膜保護層は微細多孔体であることを特徴とする。
前記微細多孔体はカラム型、粒子積層型、またはこれらの組み合わせから構成されてもよい（図４参照）。
【００１６】
前記緻密質水素分離膜はパラジウム系水素分離膜を使用することができる。この際、パラジウム系水素分離膜はその表面にパラジウム単独またはパラジウム系合金の中から選ばれる少なくとも１種でコートしてもよい。
前記パラジウム系合金は、パラジウム−銅、パラジウム−銀、パラジウム−ニッケル、パラジウム−銅−ニッケル、パラジウム−金、パラジウム−ルテニウム、またはパラジウム−ガドリニウムの中から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００１７】
前記緻密質水素分離膜は多孔性支持体にコートされたことを特徴とする。
前記パラジウム系水素分離膜は多孔性支持体にコートされたことを特徴とする。
前記緻密質水素分離膜はフォイル形状であることを特徴とする。
特に、前記サーメットはカラム形状を有することができ、前記カラム形状のサーメットの間には空隙が形成され、前記緻密質水素分離膜層の表面の一部が露出しうる。これにより、ガス中に含まれている粒子（汚染物質または触媒）と分離膜間の接触を遮断して水素分離膜の耐久性を向上させながらも、ガスと水素分離膜層の表面またはサーメットの表面との接触面積を増加させることができる。
【００１８】
本発明は、水素製造用反応器の水素分離膜の表面に金属とセラミックの同時コーティングによって形成された分離膜保護層を製造する方法を提供する。
本発明は、水素精製器の水素分離膜の表面に金属およびセラミックの同時コーティングによって形成された分離膜保護層を製造する方法を提供する。
前記保護層のコーティングは、金属とセラミックを交互に数回繰り返しコートして一定高さのカラム形状に成長させても本発明の目的を達成する。
前記保護層のコーティングは、金属とセラミックの混合体を、連続した面にコートし、その一部をエッチングして気孔を形成しても本発明の目的を達成する。
【００１９】
緻密質分離膜は、パラジウム系が常用的に広く用いられている。水素分離膜はフォイル形態、または多孔性支持体に薄膜コートした形態で常用されている。
アイダホテック社（米国）ではミリング／エッチングによるＰｄ−Ｃｕ ｆｏｉｌ型分離膜とこれを用いるモジュールの開発を進行中であり、日本の三菱重工業ではアイダホテック社と共同にてフォイル型（ｆｏｉｌ ｔｙｐｅ）の分離膜を用いるモジュールの開発を進行中である。また、米国と中国の多数の大学で、多孔性支持体へのパラジウムコーティングによる分離膜の開発を進行中である。
本研究陣も緻密質コーティング膜を開発するための多くの努力をし（韓国特許第０６７９３４１号、韓国特許第０６２２９８８号、韓国特許第０６１４９７４号、米国特許ＵＳ７，５２４，３６１Ｂ２）、現在は、これを用いるシステムの開発方向へ研究を推進している（Ｋｙｕｎｇ−Ｒａｎ Ｈｗａｎｇ、Ｓｏｎ−Ｋｉ Ｉｈｍ、Ｊｏｎｇ−ｓｏｏ Ｐａｒｋ、「Ａ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ Ｗａｔｅｒ−Ｇａｓ Ｓｈｉｆｔ Ｒｅａｃｔｉｏｎ」、Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．２７（２０１０）、８１６〜８２１）。この過程で分離膜表面の保護層の必要性が提起され、これを本発明によって完成することができるようになった。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、緻密質水素分離膜の表面に保護層をコートして粒子状汚染物質または触媒との接触を遮断したため、水素分離膜を用いる様々な工程で、ガス中に含まれる粒子状による分離膜の物理化学的な変形または破壊を防止することができる。よって、高価分離膜の耐久性の向上による競争力が強化され、触媒層と分離膜が一体化されたコンパクトな工程で改質触媒自体による分離膜の汚染を遮断することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】改質触媒と水素分離膜を連携した既存の反応分離同時工程の概念図である。
【図２】本発明に係る水素分離膜の保護層の概念図である。
【図３】本発明に係る改質触媒と水素分離膜を連携した反応分離同時工程の構成概念図である。
【図４ａ】本発明に係る水素分離膜の保護層のコーティング写真であって、パラジウム系水素分離膜の表面にＣｕ−Ａｌ2Ｏ3保護層が形成された写真である。ここで、図４ａは水素分離膜（表面）である。
【図４ｂ】本発明に係る水素分離膜の保護層のコーティング写真であって、パラジウム系水素分離膜の表面にＣｕ−Ａｌ2Ｏ3保護層が形成された写真である。ここで、図４ｂは水素分離膜（断面）である。
【図４ｃ】本発明に係る水素分離膜の保護層のコーティング写真であって、パラジウム系水素分離膜の表面にＣｕ−Ａｌ2Ｏ3保護層が形成された写真である。ここで、図４ｃは分離膜保護層のコーティング写真（表面）である。
【図４ｄ】本発明に係る水素分離膜の保護層のコーティング写真であって、パラジウム系水素分離膜の表面にＣｕ−Ａｌ2Ｏ3保護層が形成された写真である。ここで、図４ｄは分離膜保護層のコーティング写真（断面）である。
【図５】本発明に係る分離膜保護層のコーティング後に４００℃で圧力別に測定したパラジウム系水素分離膜の水素透過性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施例を添付図面に基づいて説明する。下記各図面の構成要素に参照符号を付すにあたり、同一の構成要素に限っては他の図面上に表示されてもできる限り同一の符号を付し、本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知の機能および構成についての詳細な説明は省略する。
【００２３】
現在まで、分離膜の大部分は高純度の水素精製装置に活用されている。この過程で高温部の分離膜の表面に他の物質が接触することは、分離膜の消失原因と評価されている。特に、最近、メタンを用いる水素製造工程（反応式１および図１参照）における水素分離膜の適用の際にメタン改質反応を５５０℃の低温で行うことができる。
【００２４】
図１をさらに詳しく説明すると、水素分離装置１０内の空間を改質触媒層２２と水素分離膜１００に分離する。よって、前記水素製造／分離装置１０の空間は、前記改質触媒層２２の上側の原料側空間１８と前記分離膜１００の下側の分離側空間２０に分けられる。また、前記水素分離膜１００は前記改質触媒層２２に近い側に水素分離膜層１０４が位置し、前記水素分離膜層１０４は分離膜支持体１０２の表面に固定またはコートされる。
【００２５】
前記原料側空間１８には、一側の原料供給管１２を介してメタン（ＣＨ4）とスチーム（Ｈ2Ｏ）が供給され、他側の残余排出管１４を介しては分離膜を通過した水素（Ｈ2）の脱落により残った一酸化炭素（ＣＯ）と二酸化炭素（ＣＯ2）が排出される。前記分離側空間２０には、水素排出管１６と連通し、該水素排出管１６を介して、分離された水素（Ｈ2）が排出される。
【００２６】
ところが、前記工程構成の際に、前記水素分離膜１００と前記改質触媒層２２ができる限り近い位置となるようにシステムを構成すると同時に、相互接触しないようにする空間維持が難しくなる。また、前記改質触媒層２２は、前記水素分離装置１０の振動によって微細パウダー状に粉砕され、これらは前記水素分離膜１０４の表面に沈積して分離膜の消失原因が生じるおそれがある。かかる問題点を解決するために、前記改質触媒層２２と前記水素分離膜１００の中間に多孔性プレートを取り付けて触媒層と水素分離膜との接触を防止することができるが、微細パウダーまたは粒子状物質と水素分離膜との接触までの完全な隔離には困難さが伴う。
【００２７】
したがって、本発明では、水素分離膜層２０４の表面に分離膜保護層２１０を形成させ、ガス中に含まれている汚染物質を遮断することにより、分離膜の耐久性を向上させるうえ、形成された分離膜保護層による水素透過への影響を最小化しようとする。
【００２８】
前記汚染物質は、触媒と連携されていない工程（精製）においてもガス自体への混入または分離膜上流側パイプの腐食により生成された微細粒子相が分離膜へ伝達される。よって、このような汚染源からの分離膜の保護方案が必要である。
【００２９】
本発明に係る分離膜保護層は、水素分子及び/または水素原子を表面拡散させることが可能な金属と、酸化物系セラミック（ＡｌＯx、ＳｉＯx、ＴｉＯx、ＺｒＯx）または非酸化物系セラミック（ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＳｉＣ）の１種以上とを同時にコートしてサーメットの形態で構成される。金属とセラミック物質の同時コーティング成長技法によって多孔層を形成することができる。前記分離膜保護層は前記水素分離膜層２０４の表面に５０ｎｍ〜３μｍの厚さでコートできる。この際、コートされた金属とセラミックのサーメットは、図２に示すように、混合粒状化されたサーメットカラム２０６に形成される。この際、前記サーメットカラム２０６の間には空隙が形成される。このような空隙により、前記緻密質水素分離膜層２０４の表面の一部が露出する。これにより、ガス中に含まれている粒子（汚染物質または触媒）と分離膜間の接触を遮断して水素分離膜の耐久性を向上させながらも、ガスと水素分離膜層の表面またはサーメットの表面との接触面積を増加させることができる。しかし、前記サーメットに真っ直ぐなカラム形状の成長が要求されるのではなく、球状が一部含まれても本発明の目的を達成することができる微細多孔層形態であれば十分である（図４ｄ）。但し、接着力を考慮するとき、多数の粒子状のものをコートすることより、粒状化されたカラム形状が多いほど強い接着力を得ることができる。
【００３０】
特に、前記分離膜保護層は、コーティング粒子２０６が１０ｎｍ〜２μｍの平均粒径を有することが要求される。好ましくは、５０ｎｍ〜１μｍの平均粒径を有することが要求される。さらに好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒径を有することが要求される。このような構成を持つとき、水素分離膜の表面にコーティング粒子が堅く付着すると同時に、水素の自由な表面移動が可能な表面積が広くなり、粒子状汚染物質と水素分離膜との接触を排除することができる（図３参照）。したがって、前記水素分離膜２０４と、前記水素分離膜に近接するように最小離隔または積層して設置される改質触媒層４２を含んで反応分離同時工程による水素製造を行うことができる。
【００３１】
前記分離膜保護層は、金属膜の表面に金属とセラミックを同時に成長させることができる技術であればいずれの技術を使用しても構わない。また、セラミックと金属を微細多層に細分化し交互に数回コートしても、所期の目的を達成することができる。
【００３２】
本発明の一実施例では、スパッタを用いて（ＲＦ ｐｏｗｅｒ）微細な金属（Ｐｄ）とアルミニウム酸化物層（ＡｌＯx）の同時コーティングを示した。実際コートされた形態は図４ａ〜図４ｄに示した。この際、図４ａおよび図４ｂはそれぞれ保護層をコートする前の金属分離膜の表面と断面である。図４ｃおよび図４ｄはそれぞれ金属分離膜の表面に金属とセラミックのサーメットで保護層をコートしたときの表面と断面である。ここで、図４ｄは分離層の断面を観察するために、切断し易いシリコンウエハーに保護層をコートして観察した。コーティングの結果、コーティング層は６００ｎｍ水準の薄膜であり、コーティング粒子の粒径は１００ｎｍ水準であって、金属とセラミックの保護層間のコートされていない空間には数ナノ以下の極めて微細な気孔が生成される。よって、数ナノ以上の微細粉塵または改質触媒層４２の触媒パウダーと水素分離膜層２０４との接触を完全に遮断する。しかも、気体状態である水素は移動と同時に、水素原子および分子を表面移動させることができる金属を保護層として使用したため、水素は保護層を表面移動して分離膜の水素透過性能には大きい影響を及ぼさない。
【００３３】
金属の表面に、水素分子および水素原子を表面移動させることができる金属とセラミックをコートするための多様な方法が使用できる。一例として、ゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法も使用できる。しかし、これらは、金属分離膜のように表面粗さが非常に小さい平板の表面にコートする場合、割れ目（ｃｒａｃｋ）または剥離が発生して完全な遮蔽は不可能である。本発明のように金属とセラミック粒子を１μｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下の粒径に成長させるとき、コーティング粒子の接触面積が非常に小さく、金属とセラミックのサーメットの形態で存在するため、熱膨張による剥離も抑制することができて分離膜保護層としての役割を果たすことができる。すなわち、ゾルゲルやＣＶＤのようにナノ粒子が多層構造にコートされるとき、これらは熱処理過程において３次元ネットワーク形態で焼結が行われ、大きい塊を形成して金属の表面からの剥離可能性が非常に高い。さらに、金属とセラミックの均一な混合体の構成も難しい。よって、本発明に係る分離膜保護層は金属とセラミックのサーメットの形態に成長させることが好ましい（図４ｃ参照）。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の内容を実施例によってさらに具体的に説明する。しかし、これらの実施例は本発明をより詳細に説明するためのものであって、本発明の権利範囲を限定するものではない。
【００３５】
<実施例>
平均粒径２μｍの微細ニッケルパウダーを用いて多孔性支持体を成形し、水素雰囲気下で熱処理（９００℃、２時間）して強度を与えた。次いで、湿式研磨して表面粗さを１００ｎｍ以下と調節した。その上部にパラジウムと銀を順次コート（ＤＣ ｓｐｕｔｔｅｒ）し、水素雰囲気下で熱処理することにより、水素が透過できるコーティング膜（２．５μｍの厚さ）を製造した（図４ａおよび図４ｂ）。
前記水素分離膜の表面にＰｄとα−Ａｌ2Ｏ3ターゲットが取り付けられたスパッタを用いて（ＲＦ ｐｏｗｅｒ）３０分間同時コーティングを行った。水素分離膜は、コーティングの前にＨ2／Ａｒガス雰囲気下で１０分間プラズマ前処理を施した。その後、コーティングチャンバーの圧力が１０-6ｔｏｒｒとなるまで真空を与えた後、コーティング（２０ｍｔｏｒｒ）を行った。
【００３６】
コーティングの結果、図４ｃおよび図４ｄに示すように、微細なカラム形状に成長（コート）しており、その直径は図４ｃに示すように約１００ｎｍであった。保護層の断面は、分離層の断面をよく観察するために、切断し易いシリコンウエハーに保護層をコートして観察した。コーティングの結果、コーティング層は６００ｎｍ水準の薄膜であった。分離膜保護層は分離膜の性能に影響を大きく及ぼしてはならない。本発明では、分離膜保護層として、水素分子および水素原子を表面移動させることができる金属をコートしたので、図５に示すように、分離膜に保護層を形成しても、分離膜の水素透過特性には大きく影響を及ぼさなかったことが分かる。分離膜の透過度を測定するために高圧単位モジュールを使用し、４００℃で圧力別に測定した。分離膜の前後における差圧１６ｂａｒまで水素透過度を測定した結果、保護層がコートされた分離膜はコーティング前の分離膜とほぼ差（最大６％の差）がなかった。
【００３７】
上述したように、本発明の好適な実施例を参照して説明したが、該当技術分野における通常の知識を有する者であれば、下記特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から外れない範疇内において、本発明に様々な修正および変更を加え得ることが理解できるであろう。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の分離膜保護層は、水素分離膜を用いる様々な工程で、ガス中に含まれる粒子状による分離膜の物理化学的な変形および破壊を防止することができる。よって、高価な分離膜の耐久性の向上による競争力の強化を期待することができ、特に、分離膜と触媒が連携された工程は、改質触媒自体による分離膜の汚染を遮断することができる触媒層と分離膜とが一体化されたコンパクトな工程を提供することができるので、産業上利用可能性がある。
【符号の説明】
【００３９】
１０、３０    水素分離装置
１２、３２    原料供給管
１４、３４    残余排出管
１６、３６    水素排出管
１８、３８    原料側空間
２０、４０    分離側空間
２２、４２    改質触媒層
１００、２００    水素分離膜
１０２、２０２    分離膜支持体
１０４、２０４    分離膜層
２００、２１０    分離膜保護層
２０６    サーメットカラム
２０８    空隙
【図１】
2014527460.tif 000003
【図２】
2014527460.tif 000004
【図３】
2014527460.tif 000005
【図４ａ】
2014527460.tif 000006
【図４ｂ】
2014527460.tif 000007
【図４ｃ】
2014527460.tif 000008
【図４ｄ】
2014527460.tif 000009
【図５】
2014527460.tif 000010
【国際調査報告】
2014527460.tif 000011
2014527460.tif 000012
2014527460.tif 000013
2014527460.tif 000014
2014527460.tif 000015
2014527460.tif 000016