(57)【要約】  本発明は、原材料として、従来天然に存在し、異なる種類の天然の「バイオマス」が使用され、それが溶解性の染料へと変換される、新規群の硫化染料の製造に関する。当該染料は、織物繊維を染色することができる。好ましくは、高強度であり且つ堅牢着色特性を有する、セルロース繊維及び／又はその誘導体、例えば綿、ビスコース、紙、テンセルを染色することができる。この目的のために、概念「バイオマス」は、農業部門及び森林部門おける通常のヒトの作物に対する活動から得られる副産物として定義される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料の製造方法であって、以下のステップ：
（ｉ）植物性バイオマスを提供し；
（ｉｉ）酸性水性媒質で前記植物性バイオマスを前処理し；
（ｉｉｉ）前処理された前記植物性バイオマスを中和し、そして／又は、前処理された前記植物性バイオマスをプレスケーキの形態で単離し；
（ｉｖ）前記ステップ（ｉｉｉ）で得られた、前処理された前記植物性バイオマスを、硫黄、スルフィド、ポリスルフィド及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、硫化剤と混合し；
（ｖ）前記混合物を１２０〜３５０℃で少なくとも２時間加熱し；そして、
（ｖｉ）前記ステップ（ｖ）で得られた混合物を、水性媒質中に溶解し、場合により溶解しない固体粒子を除去すること
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記植物性バイオマスは、森林における活動、若しくは農作物に対する活動由来の植物産物であるか、又は海洋資源由来の植物産物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記植物性バイオマスは、乾燥重量に基づいて約３〜５０重量％のリグニンを含む植物産物、乾燥重量に基づいて約５〜５０重量％のフェノール及びポリフェノールを含む植物産物、これらの植物産物の混合物、並びに、海洋性植物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｉｉ）において、植物性バイオマスの前処理が、ｐＨ５未満の酸性水性媒質中で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｉｉ）において、バイオマスと酸性水性媒質との重量比は、１：１０〜１０：１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（ｉｉ）において、酸性水性媒質は、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸及びルイス酸からなる群から選択される酸を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前処理の温度が４０〜９５℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前処理の所要時間が３０分〜６時間である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
乾物重量に基づいて計算される、硫化剤と前処理された植物性バイオマスとの間の重量の相対比は、１：１０〜１０：１である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって製造された、染料水溶液。
【請求項１１】
水溶液の全重量に基づいて、３重量％未満の量で遊離のスルフィドを含む、請求項１０に記載の溶液。
【請求項１２】
セルロース材料又はセルロース含有材料を染色するための、請求項１０又は１１に記載の水溶液の使用。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の染料水溶液で染色された、セルロース材料又はセルロース含有材料。
【請求項１４】
綿織物材料である、請求項１３に記載のセルロース材料又はセルロース含有材料。
【請求項１５】
前記綿織物材料が、茶色又はオリーブ色の色合いで染色されたデニムジーンズであり、前記植物性バイオマスが、乾燥果実の殻、果物の種、又はコーヒー粉由来である、請求項１４に記載のセルロース材料。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
硫化染料は、セルロース材料の織物又はセルロース繊維と合成繊維の混紡を染色することが一般的に知られている。色の範囲は、黒色、青色、オリーブ色、及び茶色に及ぶが、色相は他の染料クラスと比べてくすんでいる。最初の硫化染料は、１８７３年に、木のおがくず、腐植質、ふすま、綿くず、及び古紙などの有機セルロース含有材料をアルカリ性のスルフィド及びポリスルフィドと加熱することによって作り出された（Brit. Pat. 1489; E. Croissant and L.M.F. Bretonniere, Bull.Soc. Ind. Mulhouse 44, 465 （1874））。
【０００２】
Brit. Pat. 1489によれば、前述の加熱は、いずれの媒介物も伴わず、且つ、スルフィドとの接触前の予備的な調製や変換もなしに実施された。しかしながら、これらの染料は、黒ずんでおり、且つ、吸湿性であり、呈色性が悪く、毒性があり、そして、悪臭を放っていたと報告されている（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Sulfur Dyes, pg.1-22, Wiley Online Library、２０００年１２月４日刊行）。
【０００３】
今日では、硫黄、スルフィド、及び／又はポリスルフィドと様々な十分に定義された有機芳香族化合物とを混合し、そして、これらの混合物を高温にて反応させることによって、茶色、オリーブ色、灰色、オレンジ色、及び黄色の一部といった色グループが得られることは、よく知られている。これらの原料は、異なったベンゼン誘導体由来であり、最も重要なことは、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−トルエンジアミン、ｐ−トルイジン、アニリン、ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；ｐ−ニトロアニリン、アミノ−ニトロトルエンなどのアミノ−ニトロ化合物；β−ナフトール、ｐ−アミノフェノール、ヒドロキノンなどのフェノール化合物であることである。今日使用されているそれらの有機化合物の全てが、石油芳香族化学由来であり、そして、それらの大部分が毒物学的に有害であり、その一部が変異原性及び発癌性を有する可能性もあると考えられている。
【０００４】
加えて、石油化学は、地球温暖化を著しく助長し、更に、染料製造業全体において商品化及び使用するために、これらの中間体を精製するのに必要な化学操作には、多くのエネルギー資源が必要であり、また、付加的な副産物も生み出す。
【０００５】
現在の別の生態学的概念は、本物の染料植物の栽培である。しかしながら、これでは、世界中の綿と羊毛を染色するのに約１億トンの染料植物が必要になるであろう。栽培するのに必要な面積は約１〜２億ヘクタールであると見積もられているが、これは、穀類に対する世界的な取り組みの１０〜２０％を占める。そのような単一栽培の影響は、自然にとって壊滅的なことであろう。
【０００６】
森林や農業における、ヒトの作物に対する活動（crop activity）では、大量の植物性廃棄物が生み出される。林業や農作物由来のこれらの廃棄物は、エネルギー燃料として使用できる、数千トンの「バイオマス」と呼ばれる天然の植物産物を提供する場合もあれば、廃棄物として処分される場合もある。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、これらの「バイオマス」産物の一部を評価し、そして、染料に変換することができる製造システムを開発することである。
【０００８】
これらの染料には、良好な一般的な堅牢度（fastness properties）、例えば、耐水、耐摩擦、及び耐光堅牢度を伴った、織物や紙、好ましくはセルロース繊維への親和性がなければならない。しかしながら、本願発明の最大の利益と主な特徴は、その結果、前述の植物性バイオマスが環境の持続可能性に協力し、そして、芳香族毒性化合物の使用を回避するので、現在知られている石油芳香族化学の手順と比較してＣＯ2の発生を削減するという事実によってもたらされる。
【０００９】
驚いたことに、この目的は、前処理された植物性バイオマス、特に廃棄物バイオマスを硫化染料水溶液に変換することにより達成されることがわかった。
【００１０】
こうした理由で、これから我々は、これらの染料を「ＥＡＲＴＨ−ｃｏｌｏｒ−Ｓ」と命名する。
【００１１】
−「ＥＡＲＴＨ」としたのは、この単語が、出発原料として使用されるバイオマスの供給源を説明しており、また、得られる染料の色合いが、地球の自然の色彩と合致しているためである。
【００１２】
−「ｃｏｌｏｒ」としたのは、最終的に得られた生成物が染色特性を有するためである。
【００１３】
−「Ｓ」としたのは、最終的な高分子染料を形成するために合成に使用されるその他の成分が、基本的に硫黄、スルフィド、及び／又はポリスルフィドであるためである。
【００１４】
天然の植物性廃棄物の使用に由来するこうした染料は、「持続可能な染料（sustainable dyes）」と見なされることができる。
【００１５】
本発明の対象は、染料の製造方法であって、以下のステップ：
（ｉ）植物性バイオマス、好ましくは廃棄物バイオマス、より好ましくは産業用農業廃棄物に由来するバイオマスを提供し；
（ｉｉ）酸性水性媒質で前記植物性バイオマスを前処理し；
（ｉｉｉ）前処理された植物性バイオマスを中和し、そして／又は、前処理された植物性バイオマスをプレスケーキ（press cake）の形態で単離し；
（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）で得られた、前処理された植物性バイオマスを、硫黄、スルフィド、ポリスルフィド、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される硫化剤と混合し；
（ｖ）前記混合物を１２０〜３５０℃で少なくとも２時間加熱し；
（ｖｉ）前記ステップ（ｖ）で得られた混合物を、水性媒質中に溶解し、場合により溶解しない固体粒子を除去すること
を含む、前記方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（ｉ）原則として、バイオマスは、あらゆる種類の植物産物（plant products）、特に森林における活動（forest activity）若しくは農作物に対する活動（agricultural crop activity）由来のものであるか、又は海洋資源由来のものであり得る。化学用語でこれらの全ての植物産物を定義するのは難しいが、おおまかに、以下の群が特定できる：
【００１７】
（ａ）乾燥重量に基づいて約３〜５０重量％のリグニンを含んでいる植物産物であって、更なる成分は多糖類、例えば、セルロースである。例は、林業活動の廃棄物から得られるバイオマス供給源、例えば、樹皮、木質チップ、木質ペレット、おがくず、綿花であり、あるいは、農作物に対する活動から得られるバイオマス供給源、例えば乾燥果実由来の殻、好ましくはナッツの殻、例えば、ヘーゼルナッツの殻、クルミの殻、ココナッツの殻、カシューナッツの殻、ピスタチオ殻、松の実の殻、及びアーモンドの殻、更に、穀類、果物の種（pit）、例えばナツメヤシの種、サクランボの種、オリーブの種などから得られるバイオマス供給源である。
【００１８】
（ｂ）乾燥重量に基づいて約５〜５０重量％の量でフェノール及びポリフェノールを含んでいる、大部分が果実に関連する植物産物。更なる成分は、テルペン、フェノール酸、スチルベン、リグナン、フラボノイド、タンニン、脂質、タンパク質であり得る。例は、オリーブパルプ、オリーブの搾りかす、種の粉、稲のかす、ブドウの絞りかす、ヒマワリパルプ、ダイズパルプ、キャノーラバガス、ハーブ粉、トウモロコシの穂軸、及びコーヒー粉である。
【００１９】
（ｃ）藻類、例えば、褐藻、紅藻、及び緑藻などの海洋資源由来の植物産物。通常、藻類は、藻類種によりアルギン酸、キシラン、マンニトール、タンパク質、タンニンを主成分として含んでいる。
【００２０】
本発明の更なる好ましい実施形態において、バイオマス供給源は、群（ａ）と（ｂ）の組み合わせ、例えば、皮、種子、及び枝の一部を含む、ブドウのかすである。
【００２１】
この一覧は、農業活動の結果として得られるその他のバイオマス廃棄物を除外することはなく、その一方で、この一覧は、様々な国の活動や土壌特性に依存する。
【００２２】
好ましいバイオマスは、先に指定した食用作物、特に乾燥果実の殻、例えば、ナッツ殻、果物の種（pit）、及びコーヒー粉としてそれらの廃棄物から得られる。
【００２３】
バイオマス片のサイズによっては、本発明の方法に導入する前に、適当な操作によって、例えば、薄く切るか、破砕するか、ペレット化するか、切断するか、又はすりつぶすことによって、バイオマス片のサイズを小さくすることが有利になることもある。
【００２４】
（ｉｉ）植物性バイオマスの前処理は、便宜上、５未満、例えば、０〜４のｐＨを有する酸性水性媒質中で実施される。好ましい酸は、例えば塩酸、リン酸、硝酸又は硫酸などの無機酸；例えばギ酸、酢酸、乳酸又はクエン酸などの有機酸；例えばホウ酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム又は硫酸鉄などのルイス酸である。硫酸が好ましい。
【００２５】
水中の酸の重量濃度である濃度が、２〜９８％の酸性水性媒質が好ましく、より好ましくは１０〜８５％、そして、特に２０〜７０％の酸性水性媒質である。
【００２６】
バイオマスと酸性水性媒質の間の重量による量は、幅広い制限の間、例えば１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：３〜１：１の間で変動する。
【００２７】
前記前処理の温度は、便宜上、２０℃〜１ａｔｍにおける沸点、好ましくは４０〜９５℃、より好ましくは７０〜８５℃である。前記前処理の所要時間は、便宜上、３０分間〜６時間、好ましくは２〜４時間である。
【００２８】
（ｉｉｉ）反応時間が完了した後、得られる前処理されたバイオマスは、無機又は有機アルカリ化合物によってそのまま中和されてもよく、そして／又は、好ましくは前処理されたバイオマスは、いずれかのタイプの濾過によって分離され、得られたウエットプレスケーキは、水中で洗浄、そして、ペースト化され、無機又は有機アルカリ化合物によって、場合により中和され、次いで、ステップ（ｉｖ）に従って硫化される。
【００２９】
中和のためのアルカリ化合物は、金属水酸化物又は塩基性塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど、あるいは、塩基性アミノ化合物、例えばアンモニア、低級アルキルアミン、例えばメチルアミンやエチルアミン、及び低級アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミンなどである。
【００３０】
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた前処理されたバイオマスは、好ましくは撹拌又はその他の種類のかき混ぜをしながら、硫黄、アルカリスルフィド、アルカリポリスルフィド又はそれらの組み合わせ（以降、硫化剤と呼ぶ）と組み合わせられる。
【００３１】
硫黄とは、元素の硫黄のあらゆる公知の改変のいずれかであり、斜方型のα硫黄が好ましい。
【００３２】
好ましいスルフィドは、金属スルフィドであり、最も好まれているのは、アルカリ金属スルフィド、例えば硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化カリウム及び硫化水素カリウムなどである。
【００３３】
好ましいポリスルフィドは、元素の硫黄を用いたアルカリスルフィドの処理によって生じるアルカリ金属ポリスルフィド、例えば、ポリスルフィドナトリウム及びポリスルフィドカリウムである。
【００３４】
スルフィドとポリスルフィドは、固体の状態で、又は水溶液として導入される。
【００３５】
硫化剤と前処理された植物性バイオマスの間の（乾燥重量で計算した）重量相対比は、１：１０〜１０：１、好ましくは１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１、より一層好ましくは１：１〜３：１、最も好ましくは１：１〜２．５：１の間で変動し得る。勿論、先に示したより少ない硫化剤を使用することも可能ではあるが、バイオマスの一部が未反応のまま残り、それにより、前記方法が経済的ではなくなる。
【００３６】
（ｖ）ステップ（ｉｖ）の得られた混合物は、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３２０℃、より好ましくは１６０〜３００℃、最も好ましくは１８０〜２７０℃の温度にて、少なくとも２時間、好ましくは６〜４８時間、より好ましくは１０〜３０時間加熱される。
【００３７】
好ましい実施形態において、前記反応は、始めに、反応塊はまだ液体なので、撹拌でき、次いで、加熱ステップ中に、水を留去するので、その塊が固体になって、撹拌が自動的に停止される、乾式反応器とも呼ばれるベークポット反応器内で行われる。反応は、反応器の壁を加熱しながら続けてもよい。反応中には、Ｈ2Ｓが放出され、そして、アルカリスクラッバー内に回収され得る。このガス生成はまた、固体塊内の良好な熱伝導を有する助けともなる。
【００３８】
このステップの間に、硫黄が前処理されたバイオマス材料と相互作用し、セルロース親和性に加えて、良好な水溶性と、勿論、発色団の最終的な染色色調を提供する活性基が導入されると思われる。硫黄がバイオマスと相互作用することを実証する事実の１つは、硫黄が有機バイオマス分子から２つの水素原子を放出し、そして、それらを硫黄原子に置き換えるＨ2Ｓ形成である。これは、乾式硫化並びに湿式硫化において、ｐＨとは無関係に起こる。
【００３９】
基本的に、加熱条件及び時間は、その効果が最終的な染色の強度、溶解性、及び染色特性により関連するバイオマスの良好な「加熱処理（cooking）」を提供する。色合いは、使用されるバイオマスの種類により大きく関連する。通常、より厳密な加熱条件が、より強い強度を有する、より深い色調に通じる。しかしながら、高過ぎる温度は、生成物を「燃やす（burn）」ことがあり、そのため、最終的な染料の収率と所望の色調に関して最良性能のための適切な温度及び時間を見つけるのは実験的なことである。
【００４０】
（ｖｉ）硫化反応の終了時点で、得られる生成物は、場合により加熱しながら、水又はアルカリ性水性媒質中に溶解される。存在するのであれば、固形の粒子は、例えば、濾過、デカンテーション又はその他の好適な処理によって除去される。形成されたＨ2Ｓよりも多くのアルカリ化剤が存在していれば、最終生成物はアルカリ性になる。硫化中に水を留去したのであれば、生成物は固体である。アルカリ性のｐＨは、硫化された固体生成物の可溶化に有利に働くので、そこから調製された水溶液が、アルカリ性のｐＨ、好ましくは８超、より好ましくは９超、そして、例えば８〜１４、より好ましくは９〜１３を有することが好ましい。
【００４１】
可溶化が終わった時点で、我々が「液体ＥＡＲＴＨ−ｃｏｌｏｒ−Ｓ」と名付けた可溶化「バイオマス」の水溶液が得られる。
【００４２】
本発明の目的の１つは、有毒な副生物の形成を避けることなので、特に最終生成物中の遊離スルフィド含有量は、できるだけ少なくなければならない。
【００４３】
多くの場合、この目的は、単純に、バイオマスの量に対する硫化剤の量を先に指定した制限の範囲内に調整することによって実現できる。
【００４４】
遊離スルフィド量を低減するために、アルカリ性の媒質中でスルフィドと反応できる酸化剤、例えば空気、酸素、過酸化物又は亜塩素酸塩などを、可溶化された硫化生成物を含んでいるアルカリ性水溶液に加えることもまた有利であり得る。この酸化は、好ましくは２０〜７０℃の温度にて行われる。
【００４５】
今日でも硫化染料の化学構造に関してわずかしか知られておらず、そのため、それらは、その製造方法や出発物質の性質に従って分類されるだけである。
【００４６】
したがって、本発明の別の対象は、先に記載した方法によって調製された染料の水溶液である。
【００４７】
最先端の硫化染料とは逆に、本発明の染料水溶液は、悪臭がなく、且つ、ステップ（ｖｉ）で得られた水溶液の全重量に基づいて、３重量％未満、好ましくは０．１％以下〜２．５重量％の量しか遊離スルフィド（Ｓ2-イオン、ＨＳ-イオン及びＨ2Ｓ）を含まない。
【００４８】
本発明の染料水溶液は、アルカリ性のｐＨ、好ましくは８超、より好ましくは９超、例えば８〜１４、より好ましくは９〜１３のｐＨを有する。
【００４９】
最終的な染料生成物は通常、硫化ステップ後に得られる固体材料の水溶性化生成物であるので、最も効果的な希釈物は、バイオマス資源や硫化条件によって異なるが、可能な最大濃縮染色溶液（染料溶液の全重量に基づいて、約４０〜６５重量％、好ましくは４０〜５５重量％であることがわかった）を得ることが一般に有利である。低い濃度、例えば染料溶液の全重量に基づいて１０〜４０重量％、特に２０〜３０重量％などは、結晶化に対する安定性を保証するために好まれ得る場合もある。
【００５０】
ステップ（ｖ）から生じる生成物が、水中又はアルカリ性水溶液中に非常に良好な溶解性であること、及びそれは不溶性の固体をほとんど含んでいないため、すぐに染色工程に使用される準備ができることが、本染色溶液の別の利点である。これは、硫化の終了時に実質的に全てのバイオマスを可溶性生成物に変換するステップ（ｉｉ）の特定の前処理のためである。本染色溶液の更に別の利点は、これまでの通常のメルカプタン臭が実質的に解消されることであり、それは、硫化前の特定の前処理ステップに起因するとも考えられる。
【００５１】
本願の系は染料水溶液を、特にジーンズのためのデニム、Ｐａｄ−Ｓｔｅａｍ、Ｐａｄ−Ｏｘ又はＰａｄ−ｓｉｚｉｎｇ−Ｏｘなどの連用で使用するので、すぐに使用できる（ready-to-use）溶液を持っていることは、最先端の方法で調製された固形塊よりはるかに興味深い。これらの溶液中に低いスルフィド含有量しか有していない別の利点は、生成物自体がＧＯＴＳ承認されて、非毒性と見なされることが可能な点である。
【００５２】
本発明の染料水溶液は、便宜上、現在知られている「硫化染料」染色系、例えば吸尽染色、Ｐａｄ−Ｓｔｅａｍ、Ｐａｄ−Ｏｘ、デニム、Ｐａｄ−ｓｉｚｉｎｇ又はＰａｄ−ｓｉｚｉｎｇ−Ｏｘを使用することによって、セルロース材料、例えば綿、紙、ビスコースやセルロース誘導体など、例えばＴｅｎｃｅｌ（登録商標）若しくはＬｙｏｃｅｌ（登録商標）、リネン又は竹などを染色するのに使用できる。
【００５３】
セルロース染色は、通常、アルカリ性還元条件下で行われる。適確な染色条件は、上記の染色系により、そしてそれは、当業者に知られている。還元条件は、例えばグルコース、デキストロース又はフルクトースなどの糖を還元剤として使用することによって、好ましくは達成できるか、あるいは、例えばヒドロ亜硫酸塩、スルフィド、ポリスルフィド、二酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナトリウム又はヒドロキシアセトンなどの他の還元剤が技術的に使用される場合がある。
【００５４】
還元染色ステップが終了した時点で、当該出願の方法には、例えば過酸化物、過炭酸塩、過硫酸塩又は臭素酸塩などの酸化剤を使用し、場合によりカチオン性固定剤も使用する酸化固定化ステップが続く。
【００５５】
硫化染料を用いた連続染色の様々なステップには、通常、以下のものが含まれる：
１．染色
染料は、湿潤剤、封鎖剤及び還元剤といった補助剤、そして、必要に応じて、アルカリと混合される。染色は、染料溶液中に織物を通過させるか又は浸すことによって行われ、パッド又はデニム適用の場合に、この染色溶液は７０〜８０℃の温度を有することもある。Ｐａｄ−Ｓｔｅａｍ適用の場合に、パディングは室温にて行われ、その後、温度が、１分間、蒸気によって１００℃まで上げられ、それにより、染料が繊維中に拡散し、そして、繊維と反応する。
【００５６】
２．洗浄
以前、パディング（padding）又はパディング蒸気（padding-steam）後に、洗浄ステップが、固定化されていない染料を除去し、そして、反応済みであって、且つ、固定化された染料だけを繊維上に残すように行われた。それにもかかわらず、節水するための応用技術の最近の改善により、洗浄ステップが排除され、且つ最初のパディング後の織物を固定液浴中にそのまま浸し、そして、反応させる、Ｐａｄ−Ｏｘ、Ｐａｄ−Ｓｔｅａｍ−Ｏｘ、デニムＯｘのような系が開発された。
【００５７】
３．固定化
ａ）前洗浄あり：
通常、この場合、これまでの溶解性染料（アルカリ性、且つ、還元媒質中）を不溶性染料（酸性、且つ、酸化媒質中）に変換する、染料の遊離チオール基を硫黄架橋へと酸化させるために、酸化剤、例えばアルカリ臭素酸塩／酢酸、アルカリ過硫酸塩／炭酸塩又は過酸化水素／酢酸などを使用するのに十分である。
【００５８】
ｂ）前洗浄なし：
洗浄ステップで除去されなかった固定化されていない染料が、固定化浴中に放出されないことを確実にするために、繊維材料中で染料をブロックし、且つ、不溶化するカチオン剤が、酸及び酸化剤に加えて使用される。
【００５９】
４．特別な固定化（Ｐａｄ−ｓｉｚｉｎｇ−Ｏｘ）
これは、染色後に、洗浄がなく、且つ、固定化が糊付けと一緒に酸、酸化剤、そして好ましくはカチオン糊剤組成物を使用した糊付けと共に行われるデニム適用に基本的に使用される特殊ケースである。
【００６０】
本発明の更に別の対象は、先に記載した染料水溶液で染色されたセルロース材料又はセルロース含有材料である。セルロース又はセルロース含有材料とは、例えば繊維、糸、織物、ニットウェア、ガーメント、特にアパレルやデニム商品、更に紙及び段ボール商品向けのものである。
【００６１】
好ましい実施形態において、染色されたセルロース材料は、本発明の方法に従って準備された硫黄染料水溶液を用いて茶色又はオリーブ色の色調で染められた綿織物材料、特にデニムジーンズであって、前記本発明の方法において、植物性バイオマスは、乾燥果実の殻、特にナッツ、例えばヘーゼルナッツ、クルミ、アーモンドの殻、若しくは果物の種、例えばオリーブの種、又はコーヒー粉由来である。これらの実施形態において、好ましい染色法は、吸尽染色、Ｐａｄ−Ｓｔｅａｍ、Ｐａｄ−Ｏｘ、デニム、Ｐａｄ−ｓｉｚｉｎｇ及びＰａｄ−ｓｉｚｉｎｇ−Ｏｘからなる群から選択され、特にデニムである。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例において、別段の指示がない限り、パーセンテージは、重量％を意味する。
【００６３】
実施例１ａ
６０ｇの製粉したアーモンド殻を、その濃度を５５重量％の濃度に調整した硫酸水溶液１８０ｇと混合する。その混合物を、７０℃まで加熱し、３時間この温度を維持し、その後、５０℃まで冷まし、２５０ｇの水で希釈し、そして、フィルタープレスを通して濾過する。回収したプレスケーキを４００ｍｌの水で洗浄する。このプレスケーキの外観は、始めのバイオマス材料よりはるかに暗い色である。プレスケーキを、ｐＨがアルカリ性であることを確実にする２０ｇの苛性ソーダ（５０重量％の濃度）及び５０ｇの水と混合し、次いで、５５ｇの硫化ナトリウム水和物（６０重量％のＮａ2Ｓ）及び７０ｇの硫黄を加える。
【００６４】
この混合物を、１５０℃から２６０℃まで８時間にわたってゆっくり加熱し、そして、この最終温度を１４時間維持する。
【００６５】
得られた粉末を、２５０ｇの水及び１０ｇの苛性ソーダ（５０重量％の濃度）中に溶解し、そして、１０５〜１０７℃にて３０分間加熱する。
【００６６】
最終的に、不溶性粒状物を実質的に含まず、且つ、スルフィド含有量が３％未満の、４００ｇの液体可溶化染料を得る。
【００６７】
実施例１ｂ
実施例１ａで得た水溶液１００ｇを、５００ｇの水で希釈し、そして、１０ｇのグルコース、１０ｇの炭酸ナトリウム、及び５ｇの湿潤剤と混合する。その混合物を、１０００ｇまで水で希釈し、そして、７０℃で加熱する。一片の綿織物を、先に調製した溶液に１５秒間浸し、そして、１分間の空気酸化後に、それを洗浄し、次いで、臭素酸ナトリウムと酢酸（２．３ｇ／lの臭素酸ナトリウムと１０ｇ／ｌの酢酸８０％）の溶液に浸し、そして、洗浄する。
【００６８】
同じバイオマスを使用したが、そこに記載されたものと異なった前処理を使用した、未公開の欧州特許出願第１１００４３７０．０号の実施例３ｂで得られるものより顕著に青色が強く、且つ、緑色も強い色調を有する茶色の染色を得、そしてそれは、前処理の方法が最終的な硫化染料の構成を決定することを示唆している。
【００６９】
実施例２ａ
６０ｇのアーモンド殻を、７５ｇの酢酸（８０重量％の濃度）及び５０ｇの水と混合する。その混合物を、沸点温度で４時間還流し、次いで、９０ｇの苛性ソーダ（５０重量％の濃度）を加えて、酸を中和する。その後、懸濁液に７０ｇの硫化ナトリウム水和物（６０重量％のＮａ2Ｓ）及び７０ｇの硫黄を加える。その塊を、６時間以内に２５０℃まで加熱し、次いで、この温度で更に１５時間維持する。得られた粉末を、３５０ｇの水で溶解し、そして、３０分間煮沸し、最終的な液体染料溶液を、水で５００ｇに調整する。
【００７０】
実施例２ｂ
実施例１ｂと同じ作り方を使用して、実施例２ａの染料を用いて染色した織物は、実施例１ｂで得られたものより青色と緑色が弱い茶色の色調を得る。
【００７１】
実施例３ａ
製粉した９０％のアーモンド殻と１０％のヘーゼルナッツ殻の混合物６０ｇを、６１重量％濃度の硫酸水溶液１６０ｇと混合する。その混合物を、８０℃まで加熱し、この温度で５時間維持し、その後、５０℃まで冷まし、３００ｇの水で希釈し、そして、フィルタープレスを通して濾過した。回収したプレスケーキを、４００ｍｌの水で洗浄する。このプレスケーキの外観は、始めのバイオマス材料よりはるかに暗い色である。プレスケーキを、５０ｇの水及び２５ｇのモノエタノールアミンと混合して、ｐＨがアルカリ性になることを確実にし、次いで、６０ｇの硫化ナトリウム水和物（６０重量％のＮａ2Ｓ）及び９５ｇの硫黄を加える。この混合物を、１５０℃から２６５℃まで８時間にわたりゆっくり加熱し、そして、この最終温度を１４時間維持する。得られた粉末を、２５０ｇの水及び１０ｇの苛性ソーダ（５０重量％の濃度）中に溶解し、そして、１０５〜１０７℃で３０分間加熱する。最終的に、不溶性の粒状物を実質的に含まず、且つ、スルフィド含有量を３％未満しか含んでいない、４００ｇの液体可溶化染料を得る。
【００７２】
実施例３ｂ
実施例１ｂに記載した作り方を使用して実施例３ａで得た硫化染料を用いた染色は、より高い収率（１３５％）を示し、且つ、実施例１ｂで得られた染色と比較して、より赤色及び黄色が強い色調を示す。
【００７３】
実施例４ａ
４５〜５０℃で６３重量％濃度の希硫酸溶液を調製するために、９０ｇの硫酸９８％を５０ｇの氷と混合する。６３ｇのオリーブの種を、４５℃で５時間撹拌しながらこの溶液と混合する。次いで、３００ｇの水を加え、そして、得られた懸濁液を濾過し、そして洗浄して、過剰な酸を除去する。反応塊を中和するために、得られたウエットプレスケーキを６０ｇの水及び２０ｇの苛性ソーダと混合し、１００℃で３０分間加熱する。その後、６５ｇの硫化ナトリウム（６０重量％のＮａ2Ｓ）及び６５ｇの硫黄を加える。この混合物を、１５０℃から２６０℃まで８時間にわたりゆっくり加熱し、そして、この最終温度で１６時間維持する。得られた粉末を、２５０ｇの水及び１０ｇの苛性ソーダ（５０重量％の濃度）中に溶解し、そして、１０５〜１０７℃で３０分間加熱する。最終的に、不溶性の粒状物を実質的に含まず、且つ、スルフィド含有量を３％未満しか含んでいない、４００ｇの液体可溶化染料を得る。
【００７４】
実施例４ｂ
実施例１ｂと同じ作り方を使用した実施例４ａの染料を用いて染色した織物は、実施例１ａで得られたものと強度と色調が非常によく似た茶色の色調を得る。
【００７５】
実施例５ａ
製粉したアーモンド殻（９０％）とヘーゼルナッツ殻（１０％）の混合物６０ｇを、１５０ｇの水中に溶解した１５ｇのＦｅＳＯ4・２Ｈ2Ｏの溶液と混合する。その混合物を還流温度下で４時間加熱し、その後、８０℃に冷まし、２０ｇの水及び２０ｇの苛性ソーダ５０％を加えることによって中和し、そして、１００℃で更にもう１時間加熱する。
【００７６】
その後、得られた塊を、６５ｇの硫化ナトリウム（６０重量％のＮａ2Ｓ）及び６５ｇの硫黄とそのまま混合する。この混合物を、１５０℃から２６５℃まで８時間にわたりゆっくり加熱して、過剰な水を留去し、そして、この最終温度を１４時間維持する。
【００７７】
得られた粉末を、２５０ｇの水及び１０ｇの苛性ソーダ（５０重量％の濃度）、水硫化物ナトリウム（４３重量％の濃度）中に溶解し、そして、１０５〜１０７℃で３０分間加熱する。
【００７８】
最終的に、不溶性粒状物を実質的に含まず、且つ、スルフィド含有量を３％未満しか含んでいない、４５０ｇの液体可溶化染料を得る。
【００７９】
実施例５ｂ
実施例１ｂに記載した作り方を使用した実施例５ａで得た硫化染料を用いた染色は、低い収率（８０％）を示し、且つ、同じバイオマスを使用するが、そこに記載されているのと異なった前処理を使用する未公開の欧州特許出願第１１００４３７０．０号の実施例３ｂで得られた染色と比較して、より強い緑色及び青色の色調を示し、そしてそれは、前処理が最終的な硫黄染料の構成を決定することを示唆する。しかしながら、色調は、硫酸を酸化合物として前処理に使用した実施例１ａで得られた色調よりも弱い緑色及び青色である。
【００８０】
実施例６
６０ｇの脱水及び製粉した紅藻類を、４００ｇの水及び５０ｇの硫酸９８重量％濃度と混合する。その混合物を、１００℃まで加熱し、そして、還流温度下で４時間煮沸する。次いで、その混合物を、５０℃に冷まし、そして、ｐＨ１０まで５０ｇの苛性ソーダで中和する。この混合物に：８０ｇの硫化ナトリウム（６０％のＮａ2Ｓ）及び８０ｇの硫黄を加える。この混合物を、２６０℃までゆっくり加熱し、そして、過剰な水を留去する。反応の終了時点で、固体塊を冷まし、そして、１８４ｇの暗色の粉末を得、そしてそれを、４３０ｇの水、８ｇの苛性ソーダ及び２０ｇの硫化水素ナトリウム水溶液４３％中に溶解し、そして、１００℃で４５分間加熱する。６５０ｇの緑色の水溶液を得、そしてそれは、普通の方法を使用して、例えば実施例１ｂに従って、木綿を橙褐色の色調に染色する。
【国際調査報告】
2014522895.tif 000002
2014522895.tif 000003
2014522895.tif 000004