(57)【要約】一つの態様（観点）では、本発明は、酸素および液体金属環境で電流を伝導するための装置および方法を対象とする。別の態様（観点）では、本発明は、金属酸化物から金属を生成するための方法に関するものであり、その生成方法は、溶融電解質と電気的に接触するカソードを提供することと、固体酸素イオン伝導性膜によってカソードおよび溶融電解質から分離された液体金属アノードを提供することと、前記アノードで集電体を提供することと、カソードとアノードとの間に電位を確立することとを含む。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体金属アノードを電解セルの電流源に電気的に接続するための装置であって、
（ａ）第１の端部および第２の端部を有する管であって、酸素分圧が０．１気圧を超える環境下で安定しており且つ少なくとも１０℃／ｃｍの温度勾配でロバストな材料を含む、管と、
（ｂ）前記管の前記第１の端部に配設される第１の電子導体と、
（ｃ）前記第１の電子導体を前記電解セルの電流源に電気的に接続するための第２の電子導体であって、前記管内に少なくとも部分的に配設される、第２の電子導体と、を備える、装置。
【請求項２】
前記第２の導体は、上部コアと、下部コアとを備える、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記上部コアは、金属または金属酸化物を含む、請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記下部コアは、前記電解セルの動作温度を超える融点を有する、請求項２に記載の装置。
【請求項５】
前記上部コアおよび下部コアのうちの少なくとも一方は、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウム、およびこれらの合金のうちの少なくとも一種を含む、請求項２に記載の装置。
【請求項６】
前記上部コアおよび下部コアは、プレス嵌め、固体拡散接合、および摩擦溶接のうちの少なくとも１つによって接続される、請求項２に記載の装置。
【請求項７】
前記第１の導体および前記第２の導体と電子的に導通する接点をさらに備える、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記接点は、前記電解セルの動作温度未満の融点または固相点を有し、前記電解セルの動作温度では液体状態または半固体状態にあり、０．１オーム未満の抵抗を有する、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記接点は、銀、銅、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、およびこれらの合金のうちの少なくとも一種を含む、請求項７に記載の装置。
【請求項１０】
前記管と前記第１の導体との間に配設される封止をさらに備え、前記封止が、前記電解セルの動作温度を超える液相点またはガラス転移点を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記封止は、前記液体金属アノード中で安定していて、低い酸素拡散率を有する、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記封止は、約１２００℃〜約１３００℃前後で軟化するガラス、約１２００℃以上で軟化および／または焼結する粉末、ならびにこれらの混合物のうちの少なくとも一種を含む、請求項１０に記載の装置。
【請求項１３】
前記封止は、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、および他の金属酸化物のうちの少なくとも一種を含む、請求項１０に記載の装置。
【請求項１４】
前記封止と前記接点との間に配設される別の材料をさらに含む、請求項１０に記載の装置。
【請求項１５】
前記別の材料は、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）または前記第１の導体に好適な別の材料であり、
前記第１の導体が、Ａサイト欠損アクセプタドープされたランタンフェライトまたはランタンコバルタイトを含み、Ａが、Ｌａサイトで、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＧｄから選択されるドーパント、並びに、ＦｅまたはＣｏサイトで、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＭｎから選択されるドーパントを含む、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記第１の導体は、前記液体金属アノード中での低溶解度、低酸素拡散率を有し、酸素を豊富に含む環境下で安定している、請求項１に記載の装置。
【請求項１７】
前記第１の導体は、Ａサイト欠損アクセプタドープされたランタンフェライトまたはランタンコバルタイトを含み、Ａが、Ｌａサイトで、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＧｄから選択されるドーパント、並びに、ＦｅまたはＣｏサイトで、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＭｎから選択されるドーパントを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１８】
前記管は、アルミナ、ムライト、石英ガラス、溶融シリカ、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の装置。
【請求項１９】
液体金属アノードを電解セルの電流源に電気的に接続するための方法であって、
（ａ）第１の端部および第２の端部を有する管を提供することであって、前記管が、酸素分圧が０．１気圧を超える環境下で安定しており且つ少なくとも１０℃／ｃｍの温度勾配でロバストな材料を含むことと、
（ｂ）前記管の第１の端部に配設される第１の電子導体を提供することと、
（ｃ）前記第１の電子導体を前記電解セルの電流源に電気的に接続するための第２の電子導体を提供することであって、前記第２の導体が前記管内に少なくとも部分的に配設されることと、を含む、方法。
【請求項２０】
前記第２の導体は、上部コアと、下部コアとを備える、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記上部コアは、金属または金属酸化物を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記下部コアは、前記電解セルの動作温度を超える融点を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記上部コアおよび下部コアのうちの少なくとも一方は、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウム、およびこれらの合金のうちの少なくとも一種を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記上部コアおよび下部コアは、プレス嵌め、固体拡散接合、および摩擦溶接のうちの少なくとも１つによって接続される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１の導体および第２の導体と電子的に導通する接点を提供することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記接点は、前記電解セルの動作温度未満の融点または固相点、および前記電解セルの動作温度での液体状態または半固体状態で０．１Ｓ／ｃｍを超える導電率を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記接点は、銀、銅、スズ、ビスマス、およびこれらの合金のうちの少なくとも一種を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記管と前記第１の導体との間に配設される封止を提供することをさらに含み、前記封止が、前記電解セルの動作温度を超える液相点またはガラス転移点を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記封止は、前記液体金属アノード中で安定していて、低い酸素拡散率を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記封止は、約１２００℃〜約１３００℃前後で軟化するガラス、約１２００℃以上で軟化および／または焼結する粉末、ならびにこれらの混合物のうちの少なくとも一種を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記封止は、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、および他の金属酸化物のうちの少なくとも一種を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記封止と前記接点との間に配置されるＬＳＭ粉末をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の導体は、前記液体金属アノード中での低溶解度、低酸素拡散率を有し、酸素を豊富に含む環境下で安定している、請求項１９に記載の方法。
【請求項３４】
前記第１の導体は、Ａサイト欠損アクセプタドープされたランタンフェライトまたはランタンコバルタイトを含み、Ａが、Ｌａサイトで、Ｃａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＧｄから選択されるドーパント、並びに、ＦｅまたはＣｏサイトで、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＭｎから選択されるドーパントを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３５】
前記管は、アルミナ、ムライト、石英ガラス、溶融シリカ、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも一種を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３６】
電解セルの液体金属アノードにおける、酸素を豊富に含む環境下で電流を収集するための方法であって、
（ａ）第１の端部および第２の端部を有する管を提供することであって、前記管が、酸素分圧が０．１気圧を超えた環境下で安定しており且つ少なくとも１０℃／ｃｍの温度勾配でロバストな材料を含むことと、
（ｂ）前記管の第１の端部に配設される第１の電子導体を提供することと、
（ｃ）前記第１の電子導体を前記電解セルの電流源に電気的に接続するための第２の電子導体を提供することであって、前記第２の導体が前記管内に少なくとも部分的に配設されることと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、「Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  ａｔ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｎ  Ｏｘｙｇｅｎ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ」（酸素および液体金属環境における高温で高電流の導体）と題する２０１１年９月１日に出願された米国仮特許出願第６１／５３０，２７７号の利益およびそれに対する優先権を主張するものであり、本開示はその全体があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書に記載されるすべての刊行物、特許出願、特許、および他の文献は、その全体が参照により組み込まれる。本明細書に言及される特許および科学文献は、当業者に利用可能である知識を確立する。本明細書に引用される発行された特許、出願、および他の刊行物は、各々が参照により組み込まれるように具体的かつ個別に示されたかのように同じ程度まで参照により本明細書に組み込まれる。不一致がある場合、本開示が優先される。
【０００３】
［発明の分野］
本発明は、酸素および液体金属環境における電流の導体に関する。
【０００４】
［政府支援の声明］
本発明は、国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）によって認可された助成金１０２６６３９、およびエネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ）によって認可された認可番号ＤＥ−ＥＥ０００５５４７による政府支援で作成された。政府は、本発明においてある特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００５】
金属酸化物から金属を抽出するためのいくつかのプロセスは、１８８６年のアルミニウム生成のためのホール−エルーのセルの発明（米国特許第４００，６６４号、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）以来、工業的規模で溶融塩電解を使用してきた。原材料が水溶性ではなく、アルミニウムと同様に金属生成物の反応が非常に早いとき、溶融塩電解質中に原材料を溶解させ、高温セルで電解を行うことが最も有利である。
【０００６】
ホール−エルーは、アルミニウム生成の進歩を遂げたが、それ以来、研究者および発明者らは数十年間、アノード生成物としてＣＯ２の代わりに酸素を生成するためにアノードを改良することを試みてきた。固体酸化物膜（ＳＯＭ）電解と呼ばれる近年の発明は、溶融塩とアノードとの間に固体電解質を添加することによってこれを達成している（例えば、米国特許第５，９７６，３４５号および同第６，２９９，７４２号を参照されたく、各々その全体が参照により本明細書に組み込まれる）。金属生成のために図１に概略的に示されるプロセスは、金属カソード、カソードと接触している金属酸化物を溶解する溶融塩電解質浴、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）または溶融塩浴と接触する他の酸化物安定化ジルコニア（例えば、マグネシアもしくはカルシア安定化ジルコニア、ＭＳＺ、またはＣＳＺ）から典型的になる固体酸素イオン伝導性膜（ＳＯＭ）、固体酸素イオン伝導性膜と接触するアノード、およびカソードとアノードとの間に電位を確立する手段からなる。金属カチオンは、カソードで金属に還元され、酸素イオンは、ＳＯＭを通ってそれらが酸化されて酸素ガスを生成するアノードに移動する。
【０００７】
ＳＯＭプロセスは、マグネシウム、タンタル、チタンなどの他の金属の生成に向けた大幅な進展を遂げてきた（例えば、米国特許第６，２９９，７４２号、ＢｒｉｔｔｅｎらのＭｅｔａｌｌ．Ｔｒａｎｓ．３１Ｂ：７３３（２０００）、ＫｒｉｓｈｎａｎらのＭｅｔａｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．３６Ｂ：４６３−４７３（２００５）、ＫｒｉｓｈｎａｎらのＳｃａｎｄ．Ｊ．Ｍｅｔａｌｌ．，３４（５）：２９３−３０１（２００５）、およびＳｕｐｕｔらのＭｉｎｅｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  １１７（２）：１１８−１２２（２００８）を参照されたく、各々その全体が参照により本明細書に組み込まれる）。このプロセスは、ＳＯＭの高イオン伝導率を維持するために典型的に１０００〜１３００℃の高温で動作する。このプロセスのための最も有望なアノード材料は、銀または銅もしくはスズを有するその合金など、酸素安定液体金属である（国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ第２００６／０２７２５５号、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）。これは、アノード集電体(anode current collector)として既知である、そのアノードとＤＣ電流源との間に良好な電気的接続を確立し得るデバイスの使用につながる。アノード自体のような集電体は、液体金属中で安定しているか、または酸素安定電子酸化物もしくはサーメットと良好な接触をしなければならず、周囲温度から高加工温度まで十分に電気を通さなければならない。
【０００８】
現在まで、イリジウムのみが液体金属アノードの集電体のこれらの基準を満たすことが知られている。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）がスケール形成酸化物を使用するが、ＳＯＦＣより高い温度のＳＯＭ電解は、ＳＯＦＣ集電体手法を使用するのを比較的難しくする。最も耐酸化性の鋼およびニッケル合金は、非常に高温のＳＯＭ電解で急速に酸化し、白金などのいくつかの耐熱金属が水銀中で溶解する。耐酸化性の合金もまた、一般的に、より純粋な金属より著しく低い導電率を有する。
【０００９】
したがって、対応する金属酸化物からの金属の生成中にアノード生成物として二酸化炭素の代わりに酸素を生成するより効率的かつ拡張可能な装置およびプロセスの必要性が依然としてある。金属酸化物を純金属に加工する安定かつ安価なアノード系の必要性も依然としてある。特に、酸素生成環境において高温で導電する装置および方法の必要性が依然としてある。本発明は、これらの必要性に対処するものである。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の一態様では、（ａ）第１の端部および第２の端部を有する管であって、酸素分圧が０．１気圧を超える環境下で安定している、少なくとも１０℃／ｃｍの温度勾配でロバスト(robust、堅牢)な材料を含む、管と、（ｂ）該管の第１の端部に配設される第１の電子導体と、（ｃ）第１の電子導体を電解セルの電流源に電気的に接続するための第２の電子導体であって、管内に少なくとも部分的に配設される、第２の電子導体と、を備える液体金属アノードを電解セルの電流源に電気的に接続するための装置が提供される。
【００１１】
本発明の別の態様では、（ａ）第１の端部および第２の端部を有する管を提供することであって、該管が、酸素分圧が０．１気圧を超える環境下で安定している、少なくとも１０℃／ｃｍの温度勾配でロバストな材料を含むことと、（ｂ）管の第１の端部に配設される第１の電子導体を提供することと、（ｃ）第１の電子導体を電解セルの電流源に電気的に接続するための第２の電子導体を提供することであって、第２の導体が管内に少なくとも部分的に配設されることと、を含む液体金属アノードを電解セルの電流源に電気的に接続するための方法が提供される。
【００１２】
本発明のさらに別の態様では、（ａ）第１の端部および第２の端部を有する管を提供することであって、該管が、酸素分圧が０．１気圧を超える環境下で安定している、少なくとも１０℃／ｃｍの温度勾配でロバストな材料を含むことと、（ｂ）管の第１の端部に配設される第１の電子導体を提供することと、（ｃ）第１の電子導体を電解セルの電流源に電気的に接続するための第２の電子導体を提供することであって、第２の導体が管内に少なくとも部分的に配設されることと、を含む電解セルの液体金属アノードにおける酸素を豊富に含む環境下で電流を収集するための方法が提供される。
【００１３】
いくつかの実施形態では、第２の導体は、上部コアと、下部コアとを備える。いくつかの実施形態では、本装置は、第１の導体および第２の導体と電子通信する接点をさらに備える。いくつかの実施形態では、接点は、電解セルの動作温度未満の融点または固相点を有し、電解セルの動作温度では液体状態または半固体状態にあり、０．１オーム未満の抵抗を有する。
なお、以下の図は、単に例示的なものであり、限定することを意図されない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属酸化物から金属および酸素を作製するためのＳＯＭプロセスの概略図。
【図２】液体金属アノード中の酸素安定電子的不活性集電体の例示的な実施形態。
【図３】本発明の集電体／アノード／ＳＯＭ構成の概略図。
【図４】第１の導体が機械的に制約される本発明の集電体構成の例示的な実施形態。
【図５】第１の導体が機械的に制約される本発明の集電体構成の別の例示的な実施形態。
【図６】第１の導体が機械的に制約される本発明の集電体構成のさらに別の例示的な実施形態。
【図７】液体アノードが管の中に広がる本発明の集電体構成の別の例示的な実施形態。
【図８】中間および上部コアを備える本発明の集電体構成の別の例示的な実施形態。
【図９】液体金属アノード中で酸化物スケール形成集電体を備える本発明の集電体構成の別の例示的な実施形態。
【図１０】本発明の集電体構成の別の例示的な実施形態。
【図１１】本発明の集電体構成の別の例示的な実施形態。
【図１２】本発明の集電体構成に関する初期の電気インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の掃引の結果（のグラフ）。
【図１３】本発明の集電体構成の別の例示的な実施形態。
【図１４】電解セルを生成するようにＳＯＭおよびるつぼ内に配設される本発明の集電体構成の別の例示的な実施形態。
【図１５】電解セルを生成するようにＳＯＭおよびるつぼ内に配設される本発明の集電体実施形態に関する初期の電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の掃引の結果（のグラフ）。
【図１６】電解セルを生成するようにＳＯＭおよびるつぼ内に配設される本発明の集電体実施形態に関する電解前の動電位走査の結果（のグラフ）。
【図１７】電解セルを生成するようにＳＯＭおよびるつぼ内に配設される本発明の集電体実施形態の第１の電解および電流効率（菱形で示される）。
【図１８】電解セルを生成するようにＳＯＭおよびるつぼ内に配設される本発明の集電体実施形態に関する第１の電解後のＥＩＳ掃引の結果（のグラフ）。
【図１９】電解セルを生成するようにＳＯＭおよびるつぼ内に配設される本発明の集電体実施形態に関する第１の電解の動電位走査の結果（のグラフ）。
【図２０】電解セルを生成するようにＳＯＭおよびるつぼ内に配設される本発明の集電体実施形態の第２の電解および電流効率（菱形で示される）。
【図２１Ａ】電解セルを生成するようにＳＯＭおよびるつぼ内に配設される本発明の集電体実施形態の第２の電解後のＥＩＳ掃引の結果（のグラフ）。
【図２１Ｂ】ＳＯＭ電解実験中に何度もＥＩＳによって測定された実インピーダンス。
【図２２Ａ】本発明の集電体実施形態の第１の横断面。
【図２２Ｂ】本発明の集電体実施形態の第１の横断面のＳＥＭ画像。
【図２３Ａ】本発明の集電体実施形態の第２の横断面。
【図２３Ｂ】２５倍の倍率での本発明の集電体実施形態の第２の横断面のＳＥＭ画像。
【図２３Ｃ】５００倍の倍率での本発明の集電体実施形態の第２の横断面のＳＥＭ画像。
【図２３Ｄ】２０００倍の倍率での本発明の集電体実施形態の第２の横断面のＳＥＭ画像。
【図２４Ａ】本発明の集電体実施形態の第３の横断面。
【図２４Ｂ】ＬＳＭの第１の導体および銀接点を示す本発明の集電体実施形態の第３の横断面のＳＥＭ画像。
【図２４Ｃ】低倍率での本発明の集電体実施形態の第３の横断面のＳＥＭ画像。
【図２４Ｄ】線が組成物とともにエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）によって測定された、ＬＳＭの第１の導体と銀接点との間の界面のＳＥＭ画像。
【図２４Ｅ】ＥＤＳによって測定されるように、図２４Ｄの線に沿うストロンチウム、銀、ランタン、マンガンの濃度。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
酸素および液体金属環境において高温で導電するのに有用な方法および装置が本明細書に記載される。
【００１６】
定義
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、別段の明確な指示がない限り複数の指示対象を含む。
【００１７】
用語「約」は、おおよそ、〜辺り、ほぼ、または前後を近似的に意味するために本明細書に使用される。用語「約」が数値範囲とともに使用されるとき、それは、規定される数値の上下の境界を拡大適用することによってその範囲を修正する。用語「約」は、２０％の差異によって規定値の上下の数値を修正するために本明細書に使用される。
【００１８】
固体酸化物膜（ＳＯＭ）電解プロセスの近年の発展は、アノードで二酸化炭素の代わりに酸素を生成する（例えば、米国特許第５，９７６，３４５号および同第６，２９９，７４２号を参照されたく、各々その全体が参照により本明細書に組み込まれる）。このプロセスは金属生成に適用されるように、図１に示される。本装置１００は、金属カソード１０５、カソードと電気的に接触している金属酸化物（１１５）を溶解する溶融塩電解質浴１１０、溶融塩浴１１０と接触する典型的にはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）または他の酸化物安定化ジルコニア（例えば、マグネシアまたはカルシア安定化ジルコニア、それぞれＭＳＺまたはＣＳＺ）からなる固体酸素イオン伝導性膜（ＳＯＭ）１２０、固体酸素イオン伝導性膜と接触するアノード１３０、およびカソードとアノードとの間に電位を確立するための電源からなる。電源は、ＳＯＭ電解プロセスとともに使用するのに好適な電源のうちのいずれかであってもよく、当該技術分野において既知である。
【００１９】
金属カチオンは、カソードで金属（１３５）に還元され、酸素イオンは、ＳＯＭを通ってそれらが酸化されて酸素ガスを生成するアノードに移動する。ＳＯＭは、アノード生成物とカソード生成物との間の逆反応を阻止する。ＳＯＭは酸化物イオンのみを伝導し、電子を伝導しないため、ＳＯＭはまた、金属イオンを含有する溶融塩とアノードとの接触を絶つことによって、副原子価カチオンがアノードで再酸化される傾向であるイオンサイクルを阻止する（米国特許第５，９７６，３４５号および同第６，２９９，７４２号を参照されたく、各々その全体が参照により本明細書に組み込まれる）が、このプロセスは、ＳＯＭの高イオン伝導率を維持するために典型的には１０００〜１３００℃の高温で動作する。アノードは、約１気圧で純酸素ガスにさらされる間、加工温度で良好な導電率を有しなければならない。
【００２０】
水銀アノードは、酸素バブルが水銀に浸すベル(bell)によって収集され得、ベルがアノードへの電流リードとして同時に機能し、例えばクロム−ニッケル合金からなる、米国特許第３，５７８，５８０号に示される。しかしながら、クロム−ニッケル合金は急速に酸化する。
【００２１】
これまでの手法の１つは、銀、もしくは銅、スズなどを有するその合金等の酸素安定液体金属、または酸素安定電子酸化物、酸素安定サーメット、および酸素安定電子酸化物を有する安定化ジルコニア複合材のいずれかをアノードとして使用することであった（ＰＣＴ／ＵＳ第０６／０２７２５５号、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）。これは、アノード集電体として既知であるアノードとＤＣ電流源との間に良好な電気的接続を確立し得るデバイスの使用を必要とする。アノードのような集電体は、液体金属中で十分に安定しているか、または酸素安定電子酸化物もしくはサーメットと良好な接触をしなければならず、周囲温度から高加工温度に十分に電気を通さなければならい。
【００２２】
図２のＳＯＭ管（２２０）について示されるように、イリジウムが液体金属アノード（２３０）中で集電体（２４０）のこれらの基準を満たすことは既知である（ＰＣＴ／ＵＳ第０６／０２７２５５号、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）がスケール形成酸化物を使用するが、ＳＯＦＣより高い温度のＳＯＭ電解は、ＳＯＦＣ集電体手法を使用するのを比較的難しくする。最も耐酸化性の鋼およびニッケル合金は、非常に高温のＳＯＭ電解で急速に酸化し、白金などのいくつかの耐熱金属が水銀中で溶解する。耐酸化性の合金もまた、一般的に、より純粋な金属より著しく低い導電率を有する。
【００２３】
本発明のいくつかの実施形態は、集電体装置の材料および構成を有する液体アノードの使用を含む。集電体装置は、いくつかの実施形態では、２〜６個の構成要素を含む。本装置は、第１の導体、第２の導体、管、接点、および／または封止を備える。いくつかの実施形態では、第１の導体は、キャップを備える。いくつかの実施形態では、第２の導体は、上部コアと、下部コアとを備える。上部コアは、例えば、プレス嵌め、固体拡散接合、または摩擦溶接によって接続される。他の接続方法もまた使用されてもよい。いくつかの実施形態では、管は、シースを備える。
【００２４】
図３は、本発明の集電体／アノード／ＳＯＭ構成の一実施形態を示す。図３は、本発明の実施形態とともに使用するための液体アノード（３３０）を示す。アノード（３３０）は、固体酸素イオン伝導性膜（３２０）および集電体（３４０）とイオン伝導性接触している。
【００２５】
この実施形態では、集電体（３４０）の構成要素は、上部コア（３５０）と、下部コア（３６０）と、接点（３７０）と、管（３８０）と、第１の導体（３９０）とを含む。管および第１の導体は、コア構成要素を酸化から保護するために、上部および下部コアならびに接点をアノードで生成される高温の酸素ガスから分離する。いくつかの実施形態では、管および第１の導体はまた、上部および下部コアならびに接点をアノードで生成される低温の酸素ガスから分離する。
【００２６】
上部コアは有利には、高導電率を有する。いくつかの実施形態では、高導電率は、高電子伝導率を含む。
【００２７】
下部コアは、電解セル動作温度（ＥＣＯＴ）を超える融点および接点材料中での低溶解度に加えて高導電率を有利に有する。いくつかの実施形態では、高導電率は、高電子伝導率を含む。いくつかの実施形態では、下部コアは、電解セル動作温度（ＥＣＯＴ）を超える融点に加えて高導電率を有する。いくつかの実施形態では、下部コアは、電解セル動作温度（ＥＣＯＴ）を超える融点および接点材料中での低溶解度に加えて高導電率を有する。いくつかの実施形態では、下部コアは、電解セル動作温度（ＥＣＯＴ）を超える融点および接点材料中での低溶解度を有する金属でコーティングされる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、金属のための高伝導率は、約１０，０００Ｓ／ｃｍ以上の伝導率である。例えば、水銀は、約６０，０００Ｓ／ｃｍの伝導率を有し、固体銅は、その融点で１１０，０００Ｓ／ｃｍ前後の伝導率を有する。いくつかの実施形態では、金属のための高伝導率は、約２０，０００Ｓ／ｃｍ以上の伝導率である。いくつかの実施形態では、金属のための高伝導率は、約３０，０００Ｓ／ｃｍ以上の伝導率である。いくつかの実施形態では、金属のための高伝導率は、約４０，０００Ｓ／ｃｍ以上の伝導率である。いくつかの実施形態では、金属のための高伝導率は、約５０，０００Ｓ／ｃｍ以上の伝導率である。いくつかの実施形態では、金属のための高伝導率は、約６０，０００Ｓ／ｃｍ以上の伝導率である。いくつかの実施形態では、金属のための高伝導率は、約８０，０００Ｓ／ｃｍ以上の伝導率である。いくつかの実施形態では、金属のための高伝導率は、約１００，０００Ｓ／ｃｍ以上の伝導率である。いくつかの実施形態では、金属のための高伝導率は、約１１０，０００Ｓ／ｃｍ以上の伝導率である。
【００２９】
伝導性酸化物、例えば、ストロンチウムドープされたマンガン酸ランタン（ＬＳＭ）の場合、高伝導率は、約１０Ｓ／ｃｍ以上の伝導率である。伝導性酸化物、例えば、ジルコニアの場合、高伝導率は、１１５０℃で約０．１〜０．１５Ｓ／ｃｍ以上の伝導率である。いくつかの実施形態では、伝導性酸化物は、ジルコニアと少なくとも同程度に伝導性である。したがって、伝導性酸化物のための伝導率は、約０．１Ｓ／ｃｍを超えてもよい。
【００３０】
低溶解度は一般的に、１重量％未満である。したがって、いくつかの実施形態では、低溶解度を有する構成要素は、約１重量％未満で溶解する。いくつかの実施形態では、低溶解度を有する構成要素は、約０．５重量％未満で溶解する。いくつかの実施形態では、低溶解度を有する構成要素は、約０．２重量％未満で溶解する。いくつかの実施形態では、ＬＳＭは、約１重量％未満で銀に溶解する。いくつかの実施形態では、ＬＳＭは、約０．５重量％未満で銀に溶解する。いくつかの実施形態では、ＬＳＭは、約０．２重量％未満で銀に溶解する。
【００３１】
いくつかの実施形態では、約１００マイクロメートルを超える液体アノード材料をＬＳＭ表面に侵入することが生じない。
【００３２】
接点は有利には、ＥＣＯＴ未満の固相点、およびＥＣＯＴの液体または半固体状態で良好な導電率（少なくとも約０．１Ｓ／ｃｍ）を有する。いくつかの実施形態では、接点は、第１の導体および第２の導体と電子通信している。いくつかの実施形態では、良好な導電率は、ＥＣＯＴの液体または半固体状態で少なくとも約０．１Ｓ／ｃｍである。いくつかの実施形態では、良好な導電率は、ＥＣＯＴの液体または半固体状態で少なくとも約０．５Ｓ／ｃｍである。いくつかの実施形態では、良好な導電率は、ＥＣＯＴの液体または半固体状態で少なくとも約１．０Ｓ／ｃｍである。
【００３３】
封止（３９５）は有利には、ＥＣＯＴを超える液相点またはガラス転移を有し、液体金属アノードで最小溶解度を有し、酸素で飽和した液体金属アノードで構造的に安定していて、低酸素拡散率を有し、クリープ、ガラス流動、焼結、および／もしくは表面張力、またはこれらのいくつかの組み合わせによって任意に、ＥＣＯＴの２つの固体間に密封を提供する能力を有するが、第１の導体−管の隙間から流出しないように十分な粘度または十分に低いクリープ速度を有する。いくつかの実施形態では、封止は、低溶解度を有し、ＥＣＯＴの酸素で過飽和した液体金属アノード中でその構造的一体性を維持する。
【００３４】
管は有利には、ＥＣＯＴおよびＥＣＯＴと周囲温度との間での酸素中で構造的に安定していて、低い熱伝導率を有し、酸素ブリーチを可能にする温度勾配または熱もしくは機械的衝撃による故障に対する抵抗を有する。いくつかの実施形態では、管は、ＥＣＯＴでの純酸素中で安定している。構造的安定性としては、酸素ブリーチを防ぐことができないような方法での、例えば、亀裂、腐食、溶融、不安定な焼結、または変化に対する耐性が挙げられる。
【００３５】
第１の導体は有利には、ＥＣＯＴでの酸素で過飽和した液体金属アノードで低溶解度を有し、酸素中で安定していて、高導電率を有し、低酸素拡散率および低酸化物イオン伝導率を有する。いくつかの実施形態では、第１の導体は、ＥＣＯＴでの純酸素中で安定している。いくつかの実施形態では、高導電率は、高電子伝導率を含む。
【００３６】
集電体の２つ以上の構成要素が実質的に同じ材料からなり得ることに留意されたい。例えば、本明細書に記載されるように、イリジウムは、ストロンチウムドープされたマンガン酸ランタン（ＬＳＭ）などの電子伝導率を有するある特定の酸化物がそうであるように、集電体構成要素の上記特性の多くを満たすことができ、図３に示される役割のすべてで機能することができる。しかしながら、このような材料は非常に高価であり、それらの導電率は多くの他の材料の導電率ほど高くないため、集電体でのそれらの役割を非常に要求の多い物理的、化学的、かつ電気的特性要件を有する構成要素に限定するのが最良である。
【００３７】
この製造は、様々な方法によって生じることができる。いくつかの実施形態では、第１の導体は、スパッタリングまたはスプレーコーティングなどの蒸着によって下部コア上にコーティングされる（ＰｙｏらのＩｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３６：１８６８−１８８１（２０１１）、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）。このような実施形態では、接点構成要素は必要がない。したがって、いくつかの実施形態では、集電体は、上部コアと、下部コアと、接点と、封止と、管と、第１の導体とを備える。いくつかの実施形態では、集電体は、上部コアと、管とを備える。いくつかの実施形態では、集電体は、下部コアをさらに備える。いくつかの実施形態では、集電体は、接点をさらに備える。いくつかの実施形態では、集電体は、封止をさらに備える。いくつかの実施形態では、集電体は、第１の導体をさらに備える。
【００３８】
いくつかの実施形態では、上部コアは、金属または金属酸化物を含む。例示的な上部コアは、高導電率および低コストを示す。上部コアのための例示的な実施形態としては、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウム、およびこれらの合金が挙げられる。
【００３９】
したがって、いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウム、またはこれらの合金からなる。
【００４０】
いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウム、またはこれらの合金からなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはイリジウムからなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、またはニオブからなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、またはタングステンからなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、またはモリブデンからなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、またはマンガンからなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、またはクロムからなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、または鉄からなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、またはコバルトからなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅またはニッケルからなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅からなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、ニッケルからなる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはイリジウムの合金からなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、またはニオブの合金からなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、またはタングステンの合金からなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、またはモリブデンの合金からなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、またはマンガンの合金からなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、鉄、またはクロムの合金からなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、コバルト、または鉄の合金からなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅、ニッケル、またはコバルトの合金からなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅またはニッケルの合金からなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、銅の合金からなる。いくつかの実施形態では、上部コアは、ニッケルの合金からなる。
【００４２】
下部コアのための例示的な実施形態としては、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウム、およびこれらの合金が挙げられる。他の例示的な実施形態としては、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウム、およびこれらの合金でコーティングされた材料が挙げられる。
【００４３】
したがって、いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウム、およびこれらの合金、またはニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウム、もしくはこれらの合金でコーティングされた材料からなる。
【００４４】
いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウム、またはこれらの合金からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはイリジウムからなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはイリジウムの合金からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、またはニオブからなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、またはニオブの合金からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、またはタングステンからなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、またはタングステンの合金からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、またはモリブデンからなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、またはモリブデンの合金からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、またはマンガンからなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、またはマンガンの合金からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、またはクロムからなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、またはクロムの合金からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、または鉄からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、または鉄の合金からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケルまたはコバルトからなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケルまたはコバルトの合金からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケルからなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケルの合金からなる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウム、またはこれらの合金でコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはイリジウムでコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはイリジウムの合金でコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、またはニオブでコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、またはニオブの合金でコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、またはタングステンでコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、またはタングステンの合金でコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、またはタングステンでコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、またはタングステンの合金でコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、またはモリブデンでコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、またはモリブデンの合金でコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、またはマンガンでコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、またはマンガンの合金でコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、またはクロムでコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、鉄、またはクロムの合金でコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、または鉄でコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケル、コバルト、または鉄の合金でコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケルまたはコバルトでコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケルまたはコバルトの合金でコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケルでコーティングされた材料からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニッケルの合金でコーティングされた材料からなる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウム、またはこれらの合金でコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、イリジウム、またはこれらの合金でコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはイリジウムでコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、またはイリジウムの合金でコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、またはニオブでコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、またはニオブの合金でコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、またはタングステンでコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、またはタングステンの合金でコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、またはタングステンでコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、またはタングステンの合金でコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、またはモリブデンでコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、またはモリブデンの合金でコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、またはマンガンでコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、またはマンガンの合金でコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、またはクロムでコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、鉄、またはクロムの合金でコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、または鉄でコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケル、コバルト、または鉄の合金でコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケルまたはコバルトでコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケルまたはコバルトの合金でコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケルでコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ＥＣＯＴが銅の融点より低い、ニッケルの合金でコーティングされた銅からなる。いくつかの実施形態では、下部コアは、ニオブでコーティングされたニッケルからなる。
【００４７】
例示的な接点としては、銀、銅、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム、またはこれらの金属からなる合金が挙げられる。いくつかの実施形態では、接点は、銀、銅、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム、またはこれらの合金のうちのいずれか１つを含む。いくつかの実施形態では、接点は、銀、銅、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、またはこれらの合金のうちのいずれか１つを含む。いくつかの実施形態では、接点は、銀、銅、スズ、ビスマス、鉛、アンチモン、亜鉛、ガリウム、インジウム、またはカドミウムのうちのいずれか１つを含む。いくつかの実施形態では、接点は銀を含む。いくつかの実施形態では、接点は銅を含む。いくつかの実施形態では、接点はスズを含む。いくつかの実施形態では、接点はビスマスを含む。いくつかの実施形態では、接点は、銀、銅、スズ、またはビスマスのうちのいずれか１つの合金を含む。いくつかの実施形態では、接点は、銀の合金を含む。いくつかの実施形態では、接点は、銅の合金を含む。いくつかの実施形態では、接点はスズの合金を含む。いくつかの実施形態では、接点は、ビスマスの合金を含む。いくつかの実施形態では、ＥＣＯＴは、銅の融点を超えない。
【００４８】
いくつかの実施形態では、接点のための合金は、前記金属の約６０重量％超からなる。いくつかの実施形態では、合金は、前記金属の約７０重量％超からなる。いくつかの実施形態では、合金は、前記金属の約８０重量％超からなる。いくつかの実施形態では、合金は、前記金属の約９０重量％超からなる。いくつかの実施形態では、合金は、前記金属の約９５重量％超からなる。
【００４９】
互いに低溶解度を有する下部コアと接点材料との例示的な組み合わせとしては、ニッケル−銀、ニッケル−ビスマス、コバルト−銀、コバルト−銅、コバルト−ビスマス、鉄−銀、鉄−銅、鉄−ビスマス、クロム−銀、クロム−銅、クロム−スズ、クロム−ビスマス、マンガン−銀、モリブデン−銀、モリブデン−銅、モリブデン−スズ、モリブデン−ビスマス、タングステン−銀、タングステン−銅、ニオブ−銀、ニオブ−銅、ニオブ−ビスマス、イリジウム−銀、およびイリジウム−銅が挙げられる。したがって、いくつかの実施形態では、下部コアと接点材料との組み合わせは、ニッケル−銀、ニッケル−ビスマス、コバルト−銀、コバルト−銅、コバルト−ビスマス、鉄−銀、鉄−銅、鉄−ビスマス、クロム−銀、クロム−銅、クロム−スズ、クロム−ビスマス、マンガン−銀、モリブデン−銀、モリブデン−銅、モリブデン−スズ、モリブデン−ビスマス、タングステン−銀、タングステン−銅、ニオブ−銀、ニオブ−銅、ニオブ−ビスマス、イリジウム−銀、またはイリジウム−銅を含む。
【００５０】
いくつかの実施形態では、下部コアと接点材料との組み合わせは、ニッケル−銀、ニッケル−ビスマス、コバルト−銀、コバルト−銅、コバルト−ビスマス、鉄−銀、鉄−銅、鉄−ビスマス、クロム−銀、クロム−銅、クロム−スズ、クロム−ビスマス、マンガン−銀、モリブデン−銀、モリブデン−銅、モリブデン−スズ、モリブデン−ビスマス、タングステン−銀、タングステン−銅、ニオブ−銀、ニオブ−銅、またはニオブ−ビスマスを含む。
【００５１】
いくつかの実施形態では、下部コアと接点材料との組み合わせは、ニッケル−銀、ニッケル−ビスマス、コバルト−銀、コバルト−銅、コバルト−ビスマス、鉄−銀、鉄−銅、鉄−ビスマス、クロム−銀、クロム−銅、クロム−スズ、クロム−ビスマス、マンガン−銀、モリブデン−銀、モリブデン−銅、モリブデン−スズ、モリブデン−ビスマス、タングステン−銀、またはタングステン−銅を含む。
【００５２】
いくつかの実施形態では、下部コアと接点材料との組み合わせは、ニッケル−銀、ニッケル−ビスマス、コバルト−銀、コバルト−銅、コバルト−ビスマス、鉄−銀、鉄−銅、鉄−ビスマス、クロム−銀、クロム−銅、クロム−スズ、クロム−ビスマス、マンガン−銀、モリブデン−銀、モリブデン−銅、モリブデン−スズ、またはモリブデン−ビスマスを含む。
【００５３】
いくつかの実施形態では、下部コアと接点材料との組み合わせは、ニッケル−銀、ニッケル−ビスマス、コバルト−銀、コバルト−銅、コバルト−ビスマス、鉄−銀、鉄−銅、鉄−ビスマス、クロム−銀、クロム−銅、クロム−スズ、クロム−ビスマス、またはマンガン−銀を含む。
【００５４】
いくつかの実施形態では、下部コアと接点材料との組み合わせは、ニッケル−銀、ニッケル−ビスマス、コバルト−銀、コバルト−銅、コバルト−ビスマス、鉄−銀、鉄−銅、鉄−ビスマス、クロム−銀、クロム−銅、クロム−スズ、またはクロム−ビスマスを含む。
【００５５】
いくつかの実施形態では、下部コアと接点材料との組み合わせは、ニッケル−銀、ニッケル−ビスマス、コバルト−銀、コバルト−銅、コバルト−ビスマス、鉄−銀、鉄−銅、または鉄−ビスマスを含む。
【００５６】
いくつかの実施形態では、下部コアと接点材料との組み合わせは、ニッケル−銀、ニッケル−ビスマス、コバルト−銀、コバルト−銅、またはコバルト−ビスマスを含む。
【００５７】
いくつかの実施形態では、下部コアと接点材料との組み合わせは、ニッケル−銀またはニッケル−ビスマスを含む。
【００５８】
（図１３に示され、後述されるように）例示的な実施形態では、ＬＳＭ、ＬＣＭ、アルミナ、ガラス、または別の材料などの粉末が、酸素拡散および／または接点の侵入を防ぐためにスリーブと第１の導体との間の隙間内の封止の上に添加される。封止のための例示的な材料としては、約１２００℃〜約１３００℃前後で軟化するガラス、約１２００℃以上で軟化および／または焼結する粉末、ならびにこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、粉末材料は、セラミックまたは金属を含む。いくつかの実施形態では、混合物は、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、または他の酸化物を含む。いくつかの実施形態では、別の材料が封止と接点との間に配設される。いくつかの実施形態では、別の材料は、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）または第１の導体に好適な別の材料であり、第１の導体が、Ａサイト欠損アクセプタドープされたランタンフェライトまたはランタンコバルタイトを含み、Ａが、ＬａサイトでＣａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＧｄ、ならびにＦｅまたはＣｏサイトでＮｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＭｎから選択されるドーパントを含む。
【００５９】
管のための例示的な材料としては、純酸素中で安定し、かつ、破壊応力に熱伝導率を乗じて（熱膨張係数に弾性率を乗じたもの）で割った量が高い値であることにより温度勾配でロバスト(robust)である材料が挙げられる。いくつかの実施形態では、管は、アルミナ、ムライト、石英ガラス、溶融シリカ、またはこれらの組み合わせ、またはそれらの材料の少なくとも５０重量％からなる材料を含む。いくつかの実施形態では、管は、アルミナ、ムライト、石英ガラス、または溶融シリカを含む。いくつかの実施形態では、管は、アルミナ、ムライト、石英ガラス、溶融シリカ、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、管は、アルミナ、ムライト、石英ガラス、溶融シリカ、またはこれらの組み合わせの少なくとも５０重量％を含む。いくつかの実施形態では、管は、アルミナ、ムライト、石英ガラス、または溶融シリカの少なくとも５０重量％を含む。
【００６０】
例示的な第１の導体材料は、Ａサイト欠損アクセプタドープされたランタンフェライトおよびランタンコバルタイト（Ｌａ（１−ｘ）ＡｘＦｅＯ３またはＬａ（１−ｘ）ＡｘＣｏＯ３）を含み、Ａが、ＬａサイトでＣａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびＧｄ、ならびにＦｅまたはＣｏサイトでＮｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＭｎなどのドーパントを含む。他の例示的な第１の導体は、高電子伝導率および低イオン伝導率を有するＰ型酸化物を含む。第１の導体材料の特定の実施形態としては、ＳｒドープされたＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ）、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３（ＬＳＣＦ）、ＳｒドープされたＬａＣｏＯ３（ＬＳＣ）、ＳｒドープされたＬａＦｅＯ３（ＬＳＦ）、ＳｒドープされたＬａＶＯ３（ＬＳＶ）、ＳｒドープされたＬａ２ＮｉＯ４（ＬＳＮ）、ＳｒドープされたＰｒＭｎＯ３（ＰＳＭ）、ＣａドープされたＬａＭｎＯ３（ＬＣＭ）、ＣａドープされたＹＭｎＯ３（ＹＣＭ）、（Ｇｄ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ３（ＧＳＣＭ）、（Ｇｄ，Ｃａ）（Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ３（ＧＣＣＭ）、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３（ＬＳＣＭ）、またはＭドープされたＬａＮｉＯ３（Ｍ＝Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ）が挙げられる。
【００６１】
いくつかの実施形態では、第１の導体は、イリジウムまたは高密度の電子的伝導性酸化物を含む。いくつかの実施形態では、第１の導体は、イリジウムまたはストロンチウムドープされたマンガン酸ランタン（ＬＳＭ）を含む。いくつかの実施形態では、第１の導体は、イリジウムを含む。いくつかの実施形態では、第１の導体は、ＬＳＭを含む。いくつかの実施形態では、第１の導体は、類似ドーパントを有するイットリウムフェライト、マンガナイト、コバルタイト、またはクロマイトを含む。いくつかの実施形態では、第１の導体は、キャップを含む。
【００６２】
いくつかの実施形態では、集電体は、Ｉｎｃｏｎｅｌ６０１合金またはＨａｙｎｅｓ２１４／２３０合金である。
【００６３】
いくつかの実施形態では、管の追加機能および任意に集電体が総じて、液体アノードを移動させるものである。いくつかの実施形態では、集電体は、ＳＯＭ内部だがアノード−ＳＯＭ接点の上で形成される平面の下で体積の約５０％を超えるか、好ましくはその体積の約７０％を超えて移動させる。これは、アノード材料のコストを約５０〜７０％超低減し、例えば、銀などの高価な材料で作製されるアノードの場合に特に重要である。
【００６４】
いくつかの実施形態では、集電体は、酸素ゲッターとして管とコアとの間に配設される構成要素を含む。酸素ゲッターは、コア、接点、第１の導体、または管を損傷することなくコアを保護するように機能する。いくつかの実施形態では、酸素ゲッターは、下部コアの少なくとも一部を取り囲むスリーブである。いくつかの実施形態では、酸素ゲッターは、閉鎖系内にチップを備える。いくつかの実施形態では、酸素ゲッターは、内部金属（上部および下部コア、接点）のすべてより低い電気陰性度および酸化物（管、封止、第１の導体）のすべてより高い電気陰性度を有するあらゆる元素または元素の混合を含む。いくつかの実施形態では、酸素ゲッターは、アルミニウム、マンガン、またはチタンを含む。いくつかの実施形態では、酸素ゲッターは、アルミニウムを含む。いくつかの実施形態では、酸素ゲッターは、マンガンを含む。いくつかの実施形態では、酸素ゲッターは、チタンを含む。
【００６５】
この構成が導電することができ、管が酸素を豊富に含む環境下で安定している限り、これらの構成要素のサイズおよび配置の相当な幾何学的柔軟性が存在する。構成における例示的な実施形態が本明細書に示されるが、限定することを意図されない。例示的な一実施形態では、図３は、第２の導体（３６０）の下部コアおよび接点（３７０）の大半を囲む第１の導体（３９０）を示し、これは、第１の導体の表面積が広いことによって第１の導体の抵抗が小さくなるので有益である。しかしながら、材料および製造コストならびに機械的ロバスト性の理由のため、第２の導体（３６０）の下部コアの端部を下方へ超えて管（３８０）を伸ばすのに有益であり得、集電体（３４０）の底に小さい第１の導体（３９０）の接続を残す。封止（３９５）もまた、管（３８０）と第１の導体（３９０）との間に位置決めされる。上部コア（３５０）は、下部コア（３６０）の上に配設され、集電体（３４０）は、ＳＯＭ（３２０）内に配設され、これはまた、液体アノード（３３０）を含む。
【００６６】
ＥＣＯＴでは、適切な封止で第１の導体を管に締結することは、大部分の封止材料が酸素および液体アノード漏洩を防ぐために比較的柔らかいことにより非常に難しくなり得るため、封止は構造的支持を提供しない。図４および図５は、液体アノード（４３０、５３０）を含有するＳＯＭ（４２０、５２０）および集電体（４４０、５４０）の実施形態を示す。図４および５に示される集電体（４４０、５４０）の実施形態は、封止（４９５、５９５）および第１の導体（４９０、５９０）を適所に機械的に固着するように管（４８０、５８０）内にノッチを作成することによってこの問題を解決する。例えば、第１の導体（４９０、５９０）を挿入し、次いで管材料（４８０、５８０）で作製されたリングを管の中に挿入し、当業者に既知である方法によってそれを管に接合することによってこのような構造を形成するいくつかの方法がある。例示的な方法は、セラミック接着剤などの接着剤を含み、これは、水、油、ポリマーを含む有機バインダー、または他の液体と混合されたセラミック粉末（アルミナ、ジルコニア、ムライト、または管と同じ材料）を含むペーストである。図４および５はまた、上部コア（４５０、５５０）、下部コア（４６０、５６０）、および接点（４７０、５７０）を示す。
【００６７】
図６では、液体アノード（６３０）を含有するＳＯＭ（６２０）内の集電体（６４０）のために別の実施形態が示される。この実施形態では、集電体（６４０）は、上部コア（６５０）と、下部コア（６６０）と、接点（６７０）とを有する。封止（６９５）は、管（６８０）と第１の導体（６９０）との間に配設される。図６では、下部コア（６６０）は、その周囲の液体金属アノード（６３０）によって形成される静水圧に対して下方に第１の導体（６９０）を保持し、適所に第１の導体を固着する。図４〜６は、この接合部のためのいくつかの考え得る有用な形状のうちの３つを表す。
【００６８】
別の実施形態では、アノード材料は、固化プラグを形成することによって下部コア、接点、第１の導体、および封止として機能することができる。図７に例示的に示されるように、水銀アノード（７３０）の場合、それが固化アノードプラグ（７９６）を形成するように上部コア（７５０）と接触して固化するまで、管（７８０）内の狭い開口部を通って上方へＳＯＭ（７２０）内の水銀を引き上げることができる。この実施形態では、管（７８０）内の液体および固形状銀は、上部コア（７５０）に導電率を提供し、固形状銀は、そうでなければ上部コア（７５０）の腐食を引き起こす酸素拡散を阻止する。
【００６９】
図８に示される関連した実施形態では、ＳＯＭ（８２０）は、管（８８０）の中に広がる液体アノード（８３０）を含む。管内の広げられたアノードは、アノードで可溶でなく、かつ高伝導の上部コア（８５０）に接続される「中間コア」（８９７）と接触することができる。したがって、いくつかの実施形態では、第２の導体は、中間コアをさらに備える。この実施形態では、固化アノードプラグ（８９６）もまた存在する。例示的に、アノードが銀である場合、中間コアは、ニッケル、コバルト、クロム、または鉄、および上部コアの銅であってもよい。中間コアは、例えば、ろう付け、はんだ付け、拡散接合、ねじ込みねじ接続を含む当該技術分野において既知である方法によって上部コアに取り付けられてもよく、またはそれは、この実例では特に銅の上部コアの融点が銀アノードの融点を超える上部コア上のコーティングであってもよい。
【００７０】
別の実施形態では、モリブデン−シリコン、ニッケル−クロム、ニッケル−アルミニウム、鉄−クロム、または鉄−アルミニウム合金などの保護的な酸化物スケール層を形成することによって高温で酸化に抵抗する金属が水銀中で可変溶解度を有する。これらのスケール形成金属の溶けにくいことにより、集電体として使用されてもよく、銀をその可溶性元素で飽和させ、図９に示されるように、水銀間の接点の区域の外側およびその内部の両方で酸化物スケールを形成する。この実施形態では、ＳＯＭ（９２０）内の液体金属アノード（９３０）は、酸化物スケールを形成する。酸化物スケール（９９８）は、接点、封止、管、および第１の導体として機能し、金属自体（９４０）は、下部コアとして機能し、可能性としては上部コアとしても機能する。
【００７１】
さらに別の実施形態が図１０に示される。この実施形態では、ＬＳＭを含む第１の導体（１０９０）は、Ｉｎｃｏｎｅｌ合金を含む第２の導体（１０５０）および銀を含む接点（１０７０）と接触している。ジルコニアペーストを含む封止（１０９５）は、第１の導体と管（１０８０）との間に少なくとも部分的に配設され、これはアルミナからなる。
【００７２】
さらに別の実施形態が図１１に示される。この実施形態では、ＬＳＭを含む第１の導体（１１９０）は、Ｉｎｃｏｎｅｌ合金を含む第２の導体（１１５０）および白金ペーストを含む接点（１１７０）と接触していて、ニッケルメッシュが第１の導体と第２の導体との間に配設される。この実施形態では、第１の導体の端部は、第２の導体におけるくぼみまたは溝内に配設される。ジルコニアペーストを含む封止（１１９５）は、第１の導体と管（１１８０）との間に少なくとも部分的に配設され、これはアルミナからなる。
【００７３】
液体金属アノードは、例えば、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００９，１５６（９），Ｂ１０６７−Ｂ１０７７およびＩｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ２６（２０１１），１５２−１５９に記載され、各々その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、集電体は、約１オーム以下の抵抗を有する。いくつかの実施形態では、この抵抗は、約０．５オーム以下である。いくつかの実施形態では、この抵抗は、約０．１オーム以下である。いくつかの実施形態では、この抵抗は、約０．０５オーム以下である。いくつかの実施形態では、この抵抗は、約０．０１オーム以下である。いくつかの実施形態では、この抵抗は、約０．００５オーム以下である。
【００７５】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるプロセスおよび装置は、金属酸化物から金属を抽出するのを可能にする修正されたＳＯＭプロセスの使用を必要とする。ＳＯＭ装置およびプロセスの代表的な実施形態は、例えば、米国特許第５，９７６，３４５号、同第６，２９９，７４２号、Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  １１７（２）：１１８−１２２（Ｊｕｎｅ  ２００８）、ＪＯＭ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ５９（５）：４４−４９（Ｍａｙ  ２００７）、Ｍｅｔａｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．３６Ｂ：４６３−４７３（２００５）、Ｓｃａｎｄ．Ｊ．Ｍｅｔａｌｌ．３４（５）：２９３−３０１（２００５）、国際特許出願公開第ＷＯ２００７／０１１６６９号、および同第ＷＯ２０１０／１２６５９７号に見出すことができ、各々その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、方法は、金属種を収集することをさらに含む。金属種を収集する方法は既知である（例えば、ＫｒｉｓｈｎａｎらのＭｅｔａｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．３６Ｂ：４６３−４７３（２００５）、ＫｒｉｓｈｎａｎらのＳｃａｎｄ．Ｊ．Ｍｅｔａｌｌ．３４（５）：２９３−３０１（２００５）、および米国特許第４００，６６４号を参照されたく、各々その全体が参照により本明細書に組み込まれる）。
【００７７】
いくつかの実施形態では、溶融塩は、約７００℃〜約２０００℃の温度である。いくつかの実施形態では、溶融塩は、約７００℃〜約１６００℃の温度である。いくつかの実施形態では、溶融塩は、約７００℃〜約１３００℃の温度である。いくつかの実施形態では、溶融塩は、約７００℃〜約１２００℃の温度である。いくつかの実施形態では、溶融塩は、約１０００℃〜約１３００℃の温度である。いくつかの実施形態では、溶融塩は、約１０００℃〜約１２００℃の温度である。いくつかの実施形態では、溶融塩は、約１１００℃〜約１２００℃の温度である。いくつかの実施形態では、溶融塩は、約１１５０℃の温度である。
【００７８】
いくつかの実施形態では、溶融塩は、少なくとも約９０％の液体である。いくつかの実施形態では、溶融塩は、少なくとも約９２％の液体である。いくつかの実施形態では、溶融塩は、少なくとも約９５％の液体である。いくつかの実施形態では、溶融塩は、少なくとも約９８％の液体である。いくつかの実施形態では、溶融塩は、少なくとも約９９％の液体である。
【００７９】
本明細書に開示されるあらゆる実施形態の１つ以上の特徴は、本発明の範囲内で組み合わされ、および／または再構成されて、同様に本発明の範囲内であるさらなる実施形態をもたらし得ることを認識されたい。
【００８０】
当業者は、単に通常の実験を使用して、本明細書に記載される本発明の特定の実施形態に対する多くの同様のものを認識または確認することができるであろう。このような同様のものもまた、本発明の範囲内であることを意図される。
【００８１】
以下の実施例は本発明を例示し、本発明の理解に役立つために示され、その後に続く特許請求の範囲に定義されるように本発明の範囲をいかなる手法においても限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８２】
［実施例１］：ＬＳＭ集電体
セラミック管およびＬＳＭの第１の導体設計
セラミック管およびＬＳＭの第１の導体設計の目的は、第１の導体を通る導電率を維持しながら、導電性金属コアを酸化から保護するためにその周囲に封止を提供することである。前述のように、ＬＳＭは、比較的高い伝導率を維持しながら、高温および高酸素環境のその耐性により第１の導体のための良好な材料選択である。ＬＳＭの第１の導体は、第１の導体を通る酸素の浸透または拡散を避けるために理想的に高密度かつ実質的に無孔性である。ＬＳＭの第１の導体とセラミック管との間の接合はまた、理想的に気密かつ機械的に安定している。加えて、集電体は、実験的設定に存在する数インチの長さにわたって数百度の温度勾配に有利に耐えることができる。この実施例に使用されたセラミック管材料は、アルミナおよび／またはムライトであった。
【００８３】
一軸方向に加圧され、かつ焼結されたＬＳＭペレットをＬＳＭの第１の導体として使用した。ペレットがすでに高密度かつ焼結型であったため、ＬＳＭとセラミック管との間に良好な封止を作成することを追求した。ＬＳＭ粉末を、５０ｍＬのキシレンを５０〜７０℃まで加熱し、かつ１グラムのパラフィンろうを溶解されるまで混入することによって加圧するために調製した。温度がキシレンの蒸発のために１００℃まで上昇したときに、５０グラムのＬＳＭ粉末（Ｐｒａｘａｉｒ社−粒径０．５〜３．３マイクロメートル）を十分に混入した。すべてのキシレンが蒸発した後、結果として生じた粉末を５０マイクロメートルのふるいでふるいにかけた。次に、粉末を１０秒間４トンの力を使用する６ｍｍの直径の粉末ペレットダイを使用して水圧プレスで加圧した。結果として生じた「緑色」ペレットを以下の予定および５度／分のランプ速度を使用して、３００℃まで上昇させ、２時間保持し、７００℃まで上昇させ、２時間保持し、１３００℃まで上昇させ、３時間保持し、次いで室温まで減少させて、ジルコニアのプレート上で燃焼した。最終的に、ペレットを紙やすり（粒度Ｐ１００）で摩耗させ、表面汚染物を除去し、接着剤で接合することを促した。室温で、ペレットの端部にわたる単純な測定は、マルチメータおよび先のとがった鋼プローブを使用して、ペレットの抵抗が２０〜４０オームの幅があることを示した。
【００８４】
セラミック接着剤の製造および適用中にＬＳＭペレットの表面伝導率を保つために方法を考案した。ペレットを集電体の先端の中に挿入する前に１滴の溶融した蜜ろう(beeswax)をペレットの両側に適用した。蜜ろうは、セラミック接着剤がＬＳＭペレットを通る電流路を塞ぐのを防ぎ、動作中に燃焼する。
【００８５】
集電体は、１０重量％の５６９−Ｔシンナー（Ａｒｅｍｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）および直径６ｍｍのＬＳＭペレットと混合された５６９接着剤（Ａｒｅｍｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）を使用して作製した。この実験は、集電体の大部分のための１／４インチＯＤ管、ＬＳＭペレットの第１の導体を含んだ集電体の端部で短い１／２インチＯＤ管を有する「二重シース」設計を使用した。接着剤混合物をペレットと管との間の隙間を封止するように添加した。接着剤の製造および硬化後、各集電体をビルド品質のために視覚的に検査した。銀粒を各集電体の内部に挿入し、集電体を溶融銀で充填したアルミナるつぼ内の浸漬集合集電体を使用して試験した。わずかな抵抗の新しいニクロム線も溶融銀に浸漬させ、集電体を通るＥＩＳ掃引で逆電流リードとして使用した。この実験を純酸素環境ではなく、雰囲気で行った。長い直径１／８インチのインバーロッドを集電体の第２の端部から挿入して、第２の導体コアとして使用し、標準Ｕｌｔｒａ−Ｔｏｒｒの真空接続金具（Ｓｗａｇｅｌｏｋ社）を使用して封止した。
【００８６】
セラミック接着剤とともに薄いアルミナリング（外径１／４インチ、厚さ約１〜２ｍｍ）を用いてＬＳＭペレットのための封止を達成した。集電体の内管に使用される同じ１／４インチのアルミナ管からアルミナリングを切り取った。５０３接着剤（Ａｒｅｍｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）を使用することによって外径管を内径管に固定し、硬化した。
【００８７】
ＬＳＭペレットを蜜ろう保護剤で調製し、小さいへらを使用して適用することによって集電体内のＬＳＭペレットを封止するために５６９／５６９−Ｔ接着剤混合物を使用した。集電体を２時間室温の空気中で硬化することを可能にした後、５０３アルミナ接着剤（Ａｒｅｍｃｏ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）を使用してＬＳＭペレットの上にアルミナリングを取り付けた。
【００８８】
この集電体の試験は、コア材料の最小限の酸化に示されるように、封止が漏出させなかったことを示した。溶融銀浴中で集電体の抵抗測定値は、銀漏出による短絡がない封止された集電体の予測値に一致した。集電体にわたる抵抗は、初期のＥＩＳ掃引（図１２）で約１．５オームであった。５時間後、抵抗が２．３オームまで増加した。実験を実施した後、集電体を溶融銀浴から除去し、集電体からの銀漏出の形跡がないことを示した。これらの測定は、ＬＳＭペレットが十分に伝導していたことを示した。
【００８９】
［実施例２］：不活性集電体および水銀アノードを有するＳＯＭ電解によるマグネシウムおよび酸素の生成
図１３に示されるような不活性集電体を使用した。ＬＳＭの第１の導体（１３９０）とｉｎｃｏｎｅｌ合金６０１の第２の導体（１３５０）との間に水銀接点（１３７０）を配設する。ＬＳＭの第１の導体とアルミナ管（１３８０）との間に少なくとも部分的にアルミナペースト（１３９５）を配設する。この実施例では、アルミナペーストと水銀接点との間に封止としてＬＳＭ粉末（１３９９）も添加し、セルの動作温度で焼結する。
【００９０】
図１４に示されるように、水銀（１４３０）を含有するＳＯＭ（１４２０）内に集電体（１４４０）を配設した。次いで、ＳＯＭをガス抜き管（１４０２）、撹拌管（１４０３）、および収容フラックス（１４０４）が装備されたるつぼ内に配設した。アルミナスペーサ（１４０１）も添加した。アルゴン流量が撹拌管で１２５ｃｃ／分であり、撹拌管環帯およびＳＯＭ環帯で１８０ｃｃ／分、集電体で３０ｃｃ／分であった。アルゴンは３つの目的を果たした：それは、ＳＯＭ管とのその反応を防ぐようにマグネシウム蒸気生成物を希釈し、それは溶融塩を撹拌し、かつそれは、それがＳＯＭを凝縮するかまたはＳＯＭと反応し得る上方にマグネシウム拡散を防ぐようにＳＯＭ環帯を伝って流れることを提供した。フラックス組成は、（４５重量％のＭｇＦ２−５５重量％のＣａＦ２）−１０重量％のＭｇＯ−２重量％のＹＦ３（合計４７０グラム）であり、ホットゾーン温度が１１５０℃であった。ＬＳＭ棒の寸法は、長さ０．６６１×幅０．１１９×高さ０．１３９であった（すべてがインチで表される）。
【００９１】
電解前の電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）の結果は、図１５に示されており、そこでは、アノードが水銀であり、カソードが反応るつぼ壁である。ＬＳＭ棒の理論抵抗値は、非常に低く、１１５０℃で０．０７オームであり、ＩｎｃｏｎｅｌコアとＬＳＭの第１の導体との間に優れた電気的接点を示す。電解前の５ｍＶ／秒での動電位走査は、図１６に示されており、そこでは、カソードが撹拌管であり、アノードが水銀である。反応２ＭｇＯ＝２Ｍｇ＋Ｏ２（ｇ）の理論解離電位は、１１５０℃で２．３Ｖである。実験的測定値は、アノードが酸素を生成していて、Ｉｎｃｏｎｅｌコアが酸化しなかったことを示す理論値と一致する。
【００９２】
３．５時間にわたる２．７５Ｖでの電解および電流効率が図１７に示される。第１の電解後の電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）が図１８に示される。ここで、カソードが反応るつぼ壁であり、インピーダンスがより低くなる。マグネシウムの溶解がフラックス内で電子伝導率を上昇させる。５ｍＶ／秒での動電位走査は、図１９に示されており、そこでは、カソードが撹拌管であり、アノードが水銀である。２．１Ｖの測定された解離電位はまた、アノードが酸素を生成し続け、Ｉｎｃｏｎｅｌコアが酸化しなかったことを示す理論値とおおよそ一致する。
【００９３】
６時間にわたる２．７５Ｖでの第２の電解および電流効率が図２０に示される。第２の電解後の電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）が図２１Ａに示され、０．３５３オームの実インピーダンスを示す。ここで、カソードが反応るつぼ壁であり、インピーダンスがより低くなる（図２１Ｂ）。より低いインピーダンスは、集電体の抵抗が低いままである良好な兆候である。
【００９４】
アノード流出ガス中の酸素分圧を監視し、表１に示す。
【表１】
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【００９５】
図２２は、ＬＳＭ棒（図２２Ａ）の横断面（１）のＳＥＭ画像による不活性集電体の特性化を示す。画像（図２２Ｂ）は、ＬＳＭ（２２９０）が無傷であり、水銀と接触するときに腐食していないことを示す。ＬＳＭは、安定した導体である。
【００９６】
図２３は、横断面（２）（図２３Ａ）のＳＥＭ画像による不活性集電体の特性化を示す。２５倍の倍率の画像は、封止（２２９５）（図２３Ｂ）として役立つ固体生成物を生み出すように高温でＬＳＭ（２３９０）とアルミナペースト（２３９５）との間のいくつかの反応層を示す。これは、より高い倍率（５００倍）（図２３Ｃ）および（２０００倍）（図２３Ｄ）でより良く見られる。銀はこれらの図に見られない。
【００９７】
図２４は、横断面（３）（図２４Ａ）のＳＥＭ画像による不活性集電体の特性化を示す。図２４Ｂは、ＬＳＭの第１の導体２４９０および周囲の銀接点２４７０を有する、低い倍率での集電体の横断面を示す。図２４Ｃは、ＬＳＭの第１の導体および周囲の銀接点を示す。図２４Ｄは、より高い倍率での銀接点２４７０とＬＳＭの第１の導体２４９０との間の界面、および組成物がエネルギー分散型分光法によって測定された線を示す。図２４Ｅは、結合させるランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｔ）、マンガン（Ｍｎ）、および銀（Ａｇ）の相対濃度を示し、実験を通じてＬＳＭと銀とのわずかな相互拡散または反応を示す。
【００９８】
本開示を読むことにより当業者に明らかになるように、本発明のさらなる実施形態が、上記に具体的に開示されるもの以外の形態で提示されてもよい。したがって、上述される特定の実施形態は、例示的であり、非限定的なものと見られるべきである。当業者は、単に通常の実験を使用して、本明細書に記載される特定の実施形態に対する多くの同様のものを認識または確認することができるであろう。本発明は前述の例示的な実施形態に記載および例示されたが、本開示は実例のためになされたに過ぎず、本発明の実装の詳細の数多くの変更が、後述の特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくなされ得ることを理解されたい。開示される実施形態の特徴は、本発明の範囲および趣旨内の様々な手法で組み合わされ、再構成されてもよい。本発明の範囲は、前述の説明に含まれる実施例に限定されるのではなく、添付の特許請求の範囲およびその均等物に規定されるものである。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ａａｎｄ２３Ｂ】
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【図２３Ｃａｎｄ２３Ｄ】
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【図２４Ａａｎｄ２４Ｂ】
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【図２４Ｃａｎｄ２４Ｄ】
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【図２４Ｅ】
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【図１】
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【図１２】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【国際調査報告】
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