(57)【要約】  鉄およびニッケルおよびチタンベース合金からなる基板に対して気密かつ罅割れの無いクロム保護層をプラズマ溶射によって形成する方法に係り、層内のクロム含有率が少なくとも７０重量％となるとともに、微細粒子状のクロム粉末からなる第１の成分とニッケルベース合金から形成された微細粒子状の粉末からなる第２の成分と前記第１および第２の成分の担体とされる粗粒子状のクリストバライトあるいは水晶粉末からなる第３の成分の３つの成分からなる噴射粉末を選択する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄およびニッケルおよびチタンベース合金からなる基板に対して気密かつ罅割れの無いクロム保護層をプラズマ溶射によって形成する方法であり、層内のクロム含有率が少なくとも７０重量％となるとともに、微細粒子状のクロム粉末からなる第１の成分とニッケルベース合金から形成された微細粒子状の粉末からなる第２の成分と前記第１および第２の成分の担体とされる粗粒子状のクリストバライトあるいは水晶粉末からなる第３の成分の３つの成分からなる噴射粉末を選択してなる方法。
【請求項２】
噴射粉末の第２の成分は保護層の機械的強度を改善するために混合する請求項１記載の方法。
【請求項３】
噴射粉末の第３の成分は保護層の熱膨張係数を上昇させるために混合する請求項１記載の方法。
【請求項４】
後続する空気中における９００℃超の温度での保護層の熱処理を特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
保護層の厚みを１ｍｍまでで選択する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
内燃エンジン、ガスタービン、蒸気タービン、パワートレインパッキング、あるいは熱交換器の部品からなる腐食危険性の高い基板上への請求項１ないし５のいずれかに記載のプラズマ溶射保護層の適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、請求項１前段に記載のクロム保護層を形成する方法ならびにプラズマ溶射された保護層の適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロムは被覆のための最重要な金属の１つである。それの多くの侵襲性の媒体に対する広範な温度領域おける高い腐食耐久性は貴金属とも比較可能である。クロム被覆の特性はその製造方式に依存して極めて多様になる。
【０００３】
３種類のクロムベース被覆が知られている：
１．ガルバニ電気クロム層
２．ＰＶＤおよびＣＶＤクロム層
３．高温拡散によって生成されるクロム層
【０００４】
ガルバニ電気クロム層は、最も古くかつ最も普及したクロムベースの層である。クロムの電解分離に関する最初の文献は１８４３年にＡ・Ｃ・ベクレル氏によって公開された。１８５４年にはＲ・Ｗ・ブンセン氏が炭素性の陽極とプラチナ製の陰極を使用した高温のクロム（ＩＩＩ）−塩化物溶液からのクロム分離を開示した。エリック・リープライヒス氏はクロム液槽からのクロム分離を開発した（独国特許第３９８０５４号明細書および独国特許第４４８５２６号明細書）。それによればガルバニ電気浴がＣｒＯ３とＨ２ＳＯ４に基づく。今日までは殆ど全てのクロム層がこの方法で製造されている。その際、１μｍ未満から約３００μｍの厚さの純粋なクロムからなる層が極めた多様な基板上（金属、ガラス、セラミック、樹脂あるいは木材等）に塗付される。層厚に応じて装飾的クロムメッキ（層厚５μｍ未満）あるいは硬質クロム（層厚：１０ないし２００μｍ）と呼ばれる。ガルバニ分離されたクロム層の特徴は極めて高い硬度と脆さ、基板上への比較的弱い粘着性、５μｍ超の層厚の場合の網状の微細罅割れである。これらの特徴とクロムが低い熱膨張係数（主要な金属基板に比べて顕著に低い）を有するという事実によってガルバニ電気クロム層の適用が著しく制限される。前記微細な罅割れのためこのクロム層は基本的にガス状および液体状の媒体に関して透過性であり、その機械的負荷耐性は弱い粘着性と重度の脆弱性のために比較的低くなり、その最大許容稼働温度はクロムが凝縮型の金属としては空気中で１１００℃超の温度に耐久し得るにもかかわらず５００℃未満となる。
【０００５】
ＰＶＤおよびＣＶＤクロム層は真空釜内における気相の分離によって得られる。クロム蒸気の純粋に物理的な分離（物理蒸着、略してＰＶＤ）とクロムを含有したガスと基板との間における化学反応を利用した分離（化学蒸着、略してＣＶＤ）とが区別される。この化学反応のためＣＶＤクロム層は原則的にＰＶＤクロム層に比べてより高い粘着性を有する。勿論ＣＶＤ法は、２００ないし５００℃であるＰＶＤ法に比べて８００ないし１０００℃と顕著に高い温度を必要とする。両方の方法において純粋なクロムあるいは窒化クロム（ＣｒＮ）からなる高密度かつ薄い層の塗付が可能になる。ガルバニ電気クロム層と比較してＰＶＤあるいは特にＣＶＤクロム層は基板に対して極めて良好な粘着性を有するが、他方でガルバニ電気クロム層と比べて顕著に高コストとなり従って大面積の部材に対して限定的にしか使用できない。加えて、最大層厚が僅か１０μｍ程である。
【０００６】
“熱クロム処理”の呼称で知られている１０００ないし１２００℃の温度下における熱化学クロム拡散を利用した鉄鋼の被覆には２つの異なった方法パターンが含まれるが原則的には同じ結果がもたらされ：それらは周知（独国特許第１９０５７１７号明細書）である固体相例えばクロム粉末からのクロム拡散と、同様に周知である気相例えばＣｒＣｌ３からのガスクロム処理（欧州特許出願公開第００４３７４２号Ａ１明細書）である。両方にプロセスにおいて鉄鋼表面上でクロムが最大約５０μｍの深さまで拡散しそれによって保護層を形成する。この拡散層内において高い腐食耐久性と鉄鋼表面の高い硬度を伴いながら最大５０％のクロム濃度が達成される。実際には拡散クロム層はガルバニ電気クロム層あるいはＰＶＤクロム層のような純粋なクロム層ではないため、良好な粘着性、良好な機械的強度、ならびに鉄鋼のものと近い熱膨張係数等の全く相違した特性を備える。それらの特性が、拡散クロムによって被覆された部材の８００℃を超える温度下での使用を可能にする。純粋なクロムからなる層と異なって拡散クロム層の高温腐食耐久性は凝縮型の金属クロムに対するものより遥かに低くなる。また、湿式化学腐食耐久性についても純粋なクロムからなる層が上である。拡散クロム層はその比較的有利な特性にもかかわらず高い複雑性のため極限定的にしか使用されない。
【０００７】
上述した周知のクロム層の中で拡散クロム層のみがその８００℃を超える温度での使用に適応する。しかしながら、最大５０％である低いクロム含有率のため必要とされる純粋なクロム層の耐久性には到達しない。層厚に関しては周知の全てのクロム層が不充分であり、何故なら高密度で罅割れの無いクロム層の最大層厚が約１０μｍに限定されるためである。
【０００８】
欧州特許出願公開第２００６４１０号Ａ２明細書により、金属製基板用の熱噴射された保護層が知られており、その際に噴射粉末が少なくとも２種類の成分を含んでいて、そのうち第１のものは珪質の鉱物あるいは鉱石であり、第２のものは金属粉末および／または別の珪質の鉱物あるいは鉱石である。
【０００９】
そのため独国特許出願公開第６９３１３４５６号Ｔ２明細書にはセラミック状に組成された被覆材料が記載されており、その際塗付された金属層が特に水晶ガラスを含むことができる。
【００１０】
国際公開第２００３／０３１６７２号Ａ１パンフレットにより特に水晶からなるセラミック粒子とＮｉ、Ｃｒ、ＦｅおよびＳｉからなる金属粉末とから組成された噴射粉末が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の目的は、高温腐食に対する保護層のための材料としての金属クロムの利点を、その欠点を伴うことなく利用することにある。達成される改善は以下のクロム層の特性に係るものとすべきである：
−  １０００℃までの温度で空中における連続使用を可能にする
−  層は熱衝撃に対して耐久性を有するようにする
−  層のクロム含有率は少なくとも７０％にする
−  基板に対しての良好な粘着性が保証されるようにする
−  適宜な罅割れ排除によって層の高い気密性を提供する
−  １ｍｍまでの層厚を可能にする。
【００１２】
本発明の課題は特に問題を伴わずに微細粒子のクロム粉末を使用し得るようにする解決策を究明することであり、すなわちそれは微細なクロム粒子の高められた酸化にかかわらず充分な粘着性を形成し得るようにし；微細なクロム粒子にもかかわらず高い運動エネルギーと従って無孔性かつ硬質の構造を獲得しまた粉末の良好な流動性を達成し；さらには層の脆弱性を低減して熱膨張係数を高めるクロム粉末用の添加物を発見することに係り；加えて層と基板の間の強固な金属結合をもたらす被覆された基板の熱処理方法に係る。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記の課題は請求項１の特徴に従い、本発明に係る粉末混合と場合によっては追加的な拡散熱処理と組み合わせたプラズマ溶射法の適用によって解決される。
【００１４】
請求項１に係る熱噴射によるクロム層の塗付によって大きな部材においても低コストが達成される。加えて、電気メッキ、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ガスクロメート処理、およびクロマイジング等の周知の技術の適用においては考えられなかった極めて厚い層の塗付が可能になる。
【００１５】
約１９００℃であるクロムの高い融点のためプラズマ溶射が最適に選択される。請求項１の方法要件においてクロム粉末の溶融が可能になるが、火炎中での燃焼（酸化）は防止される。
【００１６】
従って本発明に係る方法は、クロム粒子を溶融させて基板に対して加速させることを含む。さらに、浮遊粒子ならびに基板表面の両方に対しての火炎中における酸化防止を提供することに係る。プラズマ溶射に際してプラズマ中の粒子の温度が主にその大きさによって決まるため、溶融を確立するためにはクロム粒子を充分に微細粒子状にすべきである。一方微細粒子状のクロム粉末の使用はその大きな表面積から極めて酸化し易いことを意味する。その際に形成される酸化クロムＣｒ２Ｏ３からなる粒子はプラズマ中で還元され得ず、むしろ溶融されクロム粒子と共に基板に対して加速される。その際の難点は、金属結合を形成することができないため酸化クロムが金属製の基板とクロムの間の粘着を妨害する点である。
【００１７】
微細粒子状のクロム粉末のさらに別の難点は火炎中における小さな粒子の弱い運動エネルギーであり、その結果粘着力が不充分な場合に無孔性でないばかりでなく硬度も不充分な層構造が生じる。
【００１８】
純粋な微細粒子状クロム粉末のプラズマ溶射による上述あるいはその他の難点は、本発明に係る方法において請求項１に従った噴射粉末の組成によって克服される。
【００１９】
その際好適にはプラズマ溶射のための粉末が３つの構成要素の単純な乾式混合によって生成される：
・  ２０μｍ未満（ｄ５０＜１０μｍ）のクロム粉末：３０ないし５０重量％
・  ２０μｍ未満（ｄ５０＜１０μｍ）のニッケルベース合金（例えば８０Ｎｉ２０Ｃｒ）の粉末：５ないし１０重量％
・  ５０ないし１００μｍ（ｄ５０＝７０ないし９０μｍ）のクリストバライトあるいは水晶粉末：残分
【００２０】
この混合において軽量（２．３ｇ／ｃｍ３）の粗粒のクリストバライト粉末が重く微細粒子状のクロムおよびニッケルクロム粉末の担体として機能し：容積が混合物の７０％超を占める（＜３０容積％のＣｒ＋ＮｉＣｒ）大きなクリストバライト粒子の表面が微細なクロムおよびニッケルベース粒子によって被覆される。この極めて大きく丸型の凝集体が粉末の流動性を良好にする。プラズマ中において凝集体は全ての金属粒子が溶融するようにその表面上で加熱される。その際大きくて溶融性の高い（１７２０℃）クリストバライト核は原則的に固形を維持する。溶融した金属製の“外皮”によって被覆されたクリストバライト核からなる凝集体粒子はその大きさと重量のためプラズマ火炎中で高い運動エネルギーを得る。基板に衝突する間に以下のようにプラズマ化する：
【００２１】
固形のクリストバライト核が小さな断片に分裂し、それが基板から反射されガス流によって除去される。層内には元々のクリストバライト量の極一部のみが“導入”され、すなわち層質量の約１ないし５％となる。このクリストバライト残留分が小さく均等に配分された含有物（＜２０μｍ）を完成した金属層内に形成する。それに対して噴射粉末の略全ての金属成分が基板上に“粘着”して留まり、微細構造の厚い層を形成する。大きなクリストバライト粒子がさらに別の好適な機能を達成し：すなわち基板あるいは内側の階層への衝突に際して硬質かつ脆い粒が一種のサンドブラスト物質として作用し、それが酸化層（Ｃｒ２Ｏ３）を被覆に際して直接的に“除去”する。それによって基板への粘着と個々の層間の粘着が向上して層構造が強化され、その際最小限の量のＣｒ２Ｏ３のみが含まれる。ニッケルベースの合金はクロムに比べて顕著に低い溶融温度を有するためクロムより遅く固化する。その際微細なニッケルベースの薄層がクロム粒子の表面上に形成され、すなわち完成した層内において硬質のクロム粒子が軟質のニッケルベース合金からなる細かい“網”によって被包される。軟質のニッケルベース合金からなる“網”が層の延性を著しく増加させる。溶融したクロムの硬化に際して発生する緊張はもはや罅割れの形成につながらず、むしろニッケルベース合金の変形によって解消される。
【００２２】
形成された層は以下の組成を有する：
・クロム：７０ないし９０重量％
・ニッケルベース合金：７ないし２５重量％
・クリストバライト：１ないし５重量％（３ないし１５容積％）
水晶粉末を添加した場合でも水晶がプラズマ中でクリストバライトに変化するため完成した層中にはクリストバライトしか存在しない。
【００２３】
クリストバライトは約５０×１０−６Ｋ−１である極めて高い熱膨張係数を有するため、層全体について約９〜１０×１０−６Ｋ−１（純粋なクロムの約６．２×１０−６Ｋ−１と比較）である層熱膨張係数が達成される。この数値は既に数種の鉄鋼、ニッケルベース合金、ならびにチタン合金に近くなり、従って冷却に際して層間に深刻な圧力は発生し得ない。
【００２４】
被覆された部材を熱処理することによって鉄およびニッケルベース合金上へのさらに改善された層の粘着が生成される。これは窯内で９００℃超の温度で実施される。この熱処理は約５時間までの長さで、層から基板中への約５μｍまでのクロムの拡散につながる。この拡散によって層と基板がある程度“溶接”される。同時に、熱処理はプラズマ溶射後に層内に存在する残留圧力を消去するように機能する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
例
例１
重油によって稼働する大型ディーゼルの高負荷バルブにおける適用：侵襲性の溶融灰（バナジウム酸ナトリウム）とＳＯ２を含有した排出ガスならびに約９００℃までの温度の組み合わせに対するニッケルベース合金の腐食防護。
【００２６】
４０重量％のクロム（＜２０μｍ）と１０重量％の８０Ｎｉ２０Ｃｒ（＜２０μｍ）と５０重量％のクリストバライト（５０ないし１００μｍ）から混合した粉末をテルミコ有限会社製のＡｘｉａｌ−３型プラズマ溶射装置により下記のパラメータを使用してＮｉｍｏｎｉｃ８０Ａからなるバルブディスク上に噴射した：
ノズル：  ３／８インチ
電流：  ２００Ａ（燃焼出力：９５ｋＷ）
プラズマガス：  アルゴン−２００Ｌ／分、窒素−５５Ｌ／分、水素−１２Ｌ／分
粉末ガス：  窒素−１０Ｌ／分
粉末量：  ２０ｇ／分
【００２７】
被覆されたバルブを１０２０℃の温度によって１時間空気中で熱処理した。
【００２８】
被覆と熱処理の後バルブディスク表面上に８００μｍの厚さの無孔性かつ罅割れのない層が以下の組成で形成された：
クロム：  約８２容量％
８０Ｎｉ２０Ｃｒ：  約１２容量％
Ｃｒ２Ｏ３：  約３容量％
クリストバライト：  約３容量％
【００２９】
例２
ゴミ焼却設備の高負荷管材における適用：塩素および硫黄灰とＳＯ２およびＨＣｌを含有した排出ガスならびに約６００℃までの温度の組み合わせに対する鉄鋼の腐食防護。
【００３０】
４０重量％のクロム（＜２０μｍ）と１０重量％の８０Ｎｉ２０Ｃｒ（＜２０μｍ）と５０重量％のクリストバライト（５０ないし１００μｍ）から混合した粉末をテルミコ有限会社製のＡｘｉａｌ−３型プラズマ溶射装置により下記のパラメータを使用してスチール３７番からなる容器管材上に噴射した：
ノズル：  ３／８インチ
電流：  ２００Ａ（燃焼出力：９５ｋＷ）
プラズマガス：  アルゴン−２００Ｌ／分、窒素−５５Ｌ／分、水素−１２Ｌ／分
粉末ガス：  窒素−１０Ｌ／分
粉末量：  ２０ｇ／分
【００３１】
被覆された管材を９００℃の温度によって５時間空気中で熱処理した。
【００３２】
被覆と熱処理の後管材表面上に１００μｍの厚さの無孔性かつ罅割れのない層が以下の組成で形成された：
クロム：  約８２容量％
８０Ｎｉ２０Ｃｒ：  約１２容量％
Ｃｒ２Ｏ３：  約３容量％
クリストバライト：  約３容量％
【００３３】
例３
レース用エンジンの高負荷チタンバルブにおける適用：約８００℃までの温度における全てのチタン合金およびチタンアルミナイドのための酸化防護。
【００３４】
４０重量％のクロム（＜２０μｍ）と１０重量％の８０Ｎｉ２０Ｃｒ（＜２０μｍ）と５０重量％のクリストバライト（５０ないし１００μｍ）から混合した粉末をテルミコ有限会社製のＡｘｉａｌ−３型プラズマ溶射装置により下記のパラメータを使用してＴｉ６Ａｌ２Ｓｎ４Ｚｒ２Ｍｏからなるバルブディスクおよびシャフト上に噴射した：
ノズル：  ３／８インチ
電流：  ２００Ａ（燃焼出力：９５ｋＷ）
プラズマガス：  アルゴン−２００Ｌ／分、窒素−５５Ｌ／分、水素−１２Ｌ／分
粉末ガス：  窒素−１０Ｌ／分
粉末量：  ２０ｇ／分
【００３５】
被覆の後バルブ表面全体上に１００μｍの厚さの無孔性かつ罅割れのない層が以下の組成で形成された：
クロム：  約８４容量％
８０Ｎｉ２０Ｃｒ：  約１２容量％
Ｃｒ２Ｏ３：  約１容量％
クリストバライト：  約３容量％
【００３６】
この層はバルブシャフト上において摩耗耐久性の滑走面層として機能する。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月23日(2014.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄およびニッケルおよびチタンベース合金からなる基板に対して気密かつ罅割れの無いクロム保護層をプラズマ溶射によって形成する方法であり、微細粒子状のクロム粉末からなる第１の成分とニッケルベース合金から形成された微細粒子状の粉末からなり保護層の機械的強度を改善するための第２の成分と前記第１および第２の成分の担体とされる粗粒子状のクリストバライトあるいは水晶粉末からなり保護層の熱膨張係数を上昇させるための第３の成分の３つの成分からなる噴射粉末を選択するとともに、形成された保護層中においてクロム含有率が少なくとも７０重量％、ニッケルベース合金の含有量が７ないし２５重量％、クリストバライト含有率が１ないし５重量％となる方法。
【請求項２】
後続する空気中における９００℃超の温度での保護層の熱処理を特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
保護層の厚みを１ｍｍまでで選択する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
内燃エンジン、ガスタービン、蒸気タービン、パワートレインパッキング、あるいは熱交換器の部品からなる腐食危険性の高い基板上への請求項１ないし３のいずれかに記載のプラズマ溶射保護層の適用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
さらに、クロム、ニッケル、およびクリストバライトあるいは水晶を含んでいて熱噴射された被覆が知られており（米国特許第５３０５７２６号Ａ明細書、米国特許出願公開第２００３／２２８４８３号Ａ１明細書、加国特許第２６３９７３２号Ａ１明細書）；その際金属性のＣｒ−Ｎｉ被覆によって被包されたセラミック粉末が使用される。しかしながら低いクロム含有率のためその腐食耐久性は不充分である。
そのため独国特許出願公開第６９３１３４５６号Ｔ２明細書にはセラミック状に組成された被覆材料が記載されており、その際塗付された金属層が特に水晶ガラスを含むことができる。
【国際調査報告】
2014533777.tif 000002
2014533777.tif 000003
2014533777.tif 000004
2014533777.tif 000005