(57)【要約】  ａ）テトラフェノール性エポキシ樹脂、ｂ）マレイミド、ならびにｃ）トリアジンおよび／またはシアン酸エステルを含む、からなる、またはから本質的になる組成物が開示される。組成物を作製するための方法ならびに電気積層板および複合材料におけるなどのその最終用途も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）テトラフェノール性エポキシ樹脂、
ｂ）マレイミド、および
ｃ）トリアジンおよび／またはシアン酸エステルを含む組成物。
【請求項２】
前記マレイミドが、組成物の総重量を基準として、約０．５重量パーセントから約７５重量パーセントまでの範囲の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記マレイミドが、ジマレイミド、トリマレイミド、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記テトラフェノール性エポキシ樹脂が、組成物の総重量を基準として、約５重量パーセントから約９５重量パーセントまでの範囲の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記テトラフェノール性エポキシ樹脂が、シクロヘキサンジメチルテトラフェノールのテトラグリシジルエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記トリアジンおよび／またはシアン酸エステルが、トリアジンシアン酸エステルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記テトラフェノール性エポキシ樹脂、前記マレイミド、ならびに前記トリアジンおよび／またはシアン酸エステルを混合することを含む、請求項１に記載の組成物を調製するための方法。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物から製造されるワニス。
【請求項９】
請求項８に記載のワニスから調製されるプリプレグ。
【請求項１０】
請求項８に記載のワニスから調製される電気積層板。
【請求項１１】
請求項８に記載のワニスから調製されるプリント回路板。
【請求項１２】
請求項８に記載のワニスから調製されるコーティング。
【請求項１３】
請求項８に記載のワニスから調製される複合材料。
【請求項１４】
請求項８に記載のワニスから調製されるキャスティング。
【請求項１５】
請求項８に記載のワニスから調製される接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、「HIGH PERFORMANCE THERMOSET USEFUL FOR ELECTRICAL LAMINATE, HIGH DENSITY INTERCONNECT AND INTERCONNECT SUBSTRATE APPLICATIONS」と題する２０１１年１月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／４３４，８８１号からの優先権を主張している非仮出願であり、その教示は、本明細書中で以下に全体が再現されるかのように、参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【０００２】
本発明は、一般的に、脂環式部分を含むポリフェノール性化合物およびエポキシ樹脂、それらの製造のための方法、ならびにこれらの樹脂から作製される熱硬化樹脂製品に関する。
【背景技術】
【０００３】
合成樹脂は、とりわけ、それらの耐化学性、機械的強度および電気特性のために、産業用電子機器と家庭用電子機器の両方において広く使用されている。例えば、合成樹脂は、保護膜、接着材料および／または層間絶縁膜などの絶縁材料として電子機器において使用することができる。これらの用途にとって有用であるためには、合成樹脂は、取扱の容易さならびにある種の必要な物理的特性、熱的特性、電気絶縁特性および耐湿性特性を提供する必要がある。例えば、低い誘電定数、高い溶解性および低い水分取り込みならびに高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する合成樹脂は、電気的応用にとって望ましい特性の組合せであることがある。
【０００４】
電子的応用における合成樹脂の使用も、電子機器において発生される電気信号に影響することがある。電子システム（例えば、コンピューターシステム）における電気信号周波数の増加は、データが高速で処理されることを可能にする。しかしながら、そのような電気信号の近くにある合成樹脂は、高周波回路におけるそのような電気信号の送電損失に対して大きな影響を及ぼすことがある。この影響を最小限に抑えるために、上で議論されている他の特性に加えて、低い誘電定数および低い逸散因子を有する合成樹脂が望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のある実施形態において、
ａ）テトラフェノール性エポキシ樹脂、
ｂ）マレイミド、および
ｃ）トリアジンおよび／またはシアン酸エステルを含む、からなる、またはから本質的になる組成物が開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明のある実施形態において、
ａ）テトラフェノール性エポキシ樹脂、
ｂ）マレイミド、および
ｃ）トリアジンおよび／またはシアン酸エステルを含む、からなる、またはから本質的になる組成物が提供される。
【０００７】
テトラフェノール性エポキシ樹脂
ある実施形態において、本発明の多機能性エポキシ樹脂組成物は、下記の化学構造（Ｉ）
【０００８】
【化１】
2014503029.tif 000002
【０００９】
（式中、構造（Ｉ）中のＲは、
【化２】
2014503029.tif 000003
などの脂環式ジラジカルであってよく、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシ、臭素、塩素、フッ素、トリフルオロメチル、メトキシ、およびエトキシであってよい）を有する組成物を包含してよい。
【００１０】
ある実施形態において、テトラフェノール性エポキシ樹脂は、シクロヘキサンジメチルテトラフェノール（ｅＣＨＴＰ）のテトラグリシジルエーテル、多機能性フェノール性樹脂である。
【００１１】
【化３】
2014503029.tif 000004
【００１２】
また、ある実施形態において、ジシクロペンタジエンジメチルテトラフェノール（ｅＤＣＰＤ−ＴＰ）のテトラグリシジルエーテルを使用してもよい。
【００１３】
【化４】
2014503029.tif 000005
【００１４】
ある実施形態において、テトラフェノール性エポキシ樹脂は、組成物の総重量を基準として、約５重量パーセントから約９５重量パーセントまでの範囲の量で存在する。ある実施形態において、エポキシ樹脂は、組成物の総重量を基準として、約３５重量パーセントから約６５重量パーセントまでの範囲の量で存在する。これらの外にある範囲は、著しく低下した性能をもたらすであろう。
【００１５】
マレイミド
様々な実施形態において、本開示の組成物は、マレイミド樹脂をさらに包含する。適当なマレイミド樹脂の例は、１分子当たり少なくとも１個のマレイミド基を有するマレイミド樹脂を包含するが、それに限定されるものではない。追加の例は、トルエンビスマレイミド、フェニルマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびそれらの組合せを包含するが、それらに限定されるものではない。
【００１６】
ある実施形態において、マレイミド濃度の範囲（溶媒を除くマレイミド含有モノマーの重量対他の有機構成成分の重量として表される）は、約０重量パーセントから約５０重量パーセントまでである。別の実施形態において、範囲は、約１０重量パーセントから約４０重量パーセントまでであり、さらに別の実施形態において、約１０重量パーセントから約３０重量パーセントまでである。これらの外にある範囲は、著しく低下した性能をもたらすであろう。
【００１７】
トリアジン／シアン酸エステル
様々な実施形態について、本開示の組成物は、シアン酸エステルも含む。適当なシアン酸エステルの例は、部分的三量化シアン酸エステル、およびトリアジンシアン酸エステル（例えば、トリアジン環構造へと部分的に三量化されたシアン酸エステル）を含むが、それらに限定されるものではない。適当なシアン酸エステルの具体例は、下記のビスフェノールおよびポリフェノール：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＳ（４，４’−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジシクロペンタジエンビスフェノール、ナフタレンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、およびそれらの組合せのジシアネート（または、ポリシアネート）である。様々な実施形態について、部分的三量化シアン酸エステルおよび／またはトリアジンシアン酸エステルは、組成物のリン含有化合物と共に使用される非プロトン性溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンおよびそれらの組合せ）に可溶である。市販のシアネートは、すべてＬｏｎｚａ  Ｌｔｄ．Ｂａｓｅｌ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能であるＰｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２００、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２３０ｓ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ−３０、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ−３０ｓ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＬＥＣＹ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ−６０、およびＰｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＰＴ−６０ｓを含む。
【００１８】
シアン酸濃度の好ましい範囲（溶媒を除くシアン酸モノマーの重量対他の有機成分の重量として表される）は、５ｗｔ．％〜７５ｗｔ．％、より好ましくは、１０ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％、最も好ましくは、１５ｗｔ．％〜４０ｗｔ．％である。これらの外にある範囲は、著しく低下した性能をもたらすであろう。
【００１９】
触媒
場合により、触媒を、上に記載されている組成物に加えることができる。触媒は、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチル−イミダゾ−リウム−イソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加体、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどの１分子当たり１個のイミダゾール環を有する化合物；および２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールおよび２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシ−メチルイミダゾールなどの上で指名されたヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物を脱水することにより、およびそれらをホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる１分子当たり２個以上のイミダゾール環を含有する化合物、例えば、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）などを包含するイミダゾール化合物を包含することができるが、それらに限定されるものではない。組成物は、シアネートを硬化させるために従来から使用されている金属触媒：ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、エチルヘキサン酸亜鉛、ヘキサン酸亜鉛、ならびにマンガン、銅、およびこれらの同じアニオンの他の遷移元素（４〜１３族）を含有することもできる。
【００２０】
ハロゲン化難燃剤
ハロゲン化難燃剤は、臭素化難燃剤を包含してよい。臭素化添加剤の具体例は、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）およびテトラブロモビスフェノールＦなどの臭素化ポリフェノールならびにそれらから誘導される材料：ＴＢＢＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡまたはＴＢＢＡのＴＢＢＡ−ジグリシジルエーテルとの反応生成物、およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルのＴＢＢＡとの反応生成物を包含する。上に記載されている難燃性添加剤のうちの１つまたは複数の混合物も使用することができる。
【００２１】
非ハロゲン化難燃剤
組成物は、非ハロゲン難燃剤も含有する。ある実施形態において、非ハロゲン難燃剤は、リン含有化合物であってよい。リン含有化合物は、組成物のエポキシ樹脂または硬化剤と反応することができるフェノール性基、酸基、アミノ基、酸無水物基、リン酸基、またはホスフィン酸基などの一部の反応性基を含有することができる。
【００２２】
リン含有化合物は、エポキシ基と反応することができる平均して１個または２個以上の官能基を含有することができる。そのようなリン含有化合物は、一般的に、平均して０．８から５個の官能基を含有する。ある実施形態において、リン含有化合物は、官能基を０．９から４個までの範囲で含有し、別の実施形態において、リン含有化合物は、エポキシ樹脂と反応することができる官能基を１から３個の範囲で含有する。
【００２３】
本発明において有用なリン含有化合物は、例えば、下記の化合物のうちの１つまたは複数を包含する：例えば、ＨＣＡ、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジフェニル、エチルホスホン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェノール性（ＨＣＡ−ＨＱ）などのＰ−Ｈ官能性化合物；トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィネート（bis（2-hydroxyphenyl）phenylphosphinate）、トリス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、Ｍ−ａｃｉｄ−ＡＨなどの酸無水物化合物、および、例えば、リン酸ビス（４−アミノフェニル）フェニルなどのアミノ官能性化合物、ならびにそれらの混合物。他の適当な化合物は、参照により本明細書に組み込まれているＥＰ１２６８６６５に記載されている。
【００２４】
ある実施形態において、ホスホネート化合物を使用することができる。三環式ホスホネートが共有結合している、ポリグリシジルエーテルまたはポリフェノールなどのエポキシ樹脂または硬化剤と反応することができる基も含有するホスホネートが有用である。例は、ＤＯＰ−ヒドロキノン（１０−（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）、ＤＯＰのノボラックのグリシジルエーテル誘導体との縮合生成物などのＤＯＰ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）から誘導される様々な材料、およびアルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム（ベーマイト）およびアルミニウムホスフィナイト（phosphinite）などの無機難燃剤を包含するが、それらに限定されるものではない。無機難燃性充填剤が使用されるならば、シラン処理等級が好ましい。
【００２５】
上に記載されている難燃性増強化合物のうちの１つまたは複数の混合物も使用することができる。
【００２６】
本開示の実施形態は、本開示の熱硬化性モノマーとの少なくとも１つのマレイミド樹脂の使用も包含することができる。適当なマレイミド樹脂の例は、無水マレイン酸およびジアミンまたはポリアミンから誘導される２個のマレイミド基を有するものを包含するが、それらに限定されるものではない。適当なマレイミド樹脂は、とりわけ、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのビスマレイミドを包含する。
【００２７】
本開示の実施形態は、本開示の熱硬化性モノマーおよび少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを包含する組成物も提供する。典型的な熱可塑性ポリマーは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、ポリスチレン（高衝撃ポリスチレンを含む）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）などの、ジエンと芳香族水素化を含む芳香族水素化バージョンの両方を含むビニル芳香族モノマーおよびそれらの水素化バージョンから製造されるポリマー；ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ／ＰＣ組成物、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレノキシド（ＰＰＯ）、ヒドロキシフェノキシエーテルポリマー（ＰＨＥ）、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、ポリオレフィン一酸化炭素インターポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、環状オレフィンコポリマー、ならびにそれらの組合せまたは混和物を含むが、それらに限定されるものではない。
【００２８】
追加の実施形態において、本開示の組成物は、本開示の熱硬化性モノマー、ならびに少なくとも１つの反応性および／または非反応性の熱可塑性樹脂を含むことができる。そのような熱可塑性樹脂の例は、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリフタルイミド、ポリベンゾイミジアゾール（ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄｉａｚｏｌｅ）、アクリル、フェノキシ、およびそれらの組合せまたは混和物を含むが、それらに限定されるものではない。
【００２９】
様々な実施形態について、本開示の熱硬化性モノマーは、ハイブリッド架橋ネットワークを形成するために熱可塑性樹脂と混和することができる。本開示の組成物の調製は、個々の成分を乾式混和し、続いて、完成品を製造するために使用される押出機中で直接かまたは別々の押出機中で予混合して溶融混合することを含む、当技術分野において知られている適当な混合手段により達成することができる。組成物の乾式混和物は、予め溶融混合することなく、直接、射出成形することもできる。
【００３０】
熱を加えることにより軟化または溶融される場合、本開示の熱硬化性モノマーの組成物および熱可塑性樹脂は、単独または組合せで、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、カレンダリング、真空形成、熱形成、押出および／またはブロー成形などの従来の技法を使用して形成または成形することができる。本開示の熱硬化性モノマーの組成物および熱可塑性樹脂は、膜、繊維、多層積層板または押出シートに形成、紡糸、または圧伸されてもよく、または１つまたは複数の有機または無機の物質と混ぜ合わせることができる。
【００３１】
本開示の実施形態は、本開示の熱硬化性モノマー、およびポリウレタン、ポリイソシアネート、ベンゾオキサジン環含有化合物、二重結合または三重結合を含有する不飽和樹脂系、およびそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含む組成物も提供する。
【００３２】
上に記載されている本開示の組成物は、少なくとも１つの触媒を場合により使用することもある。適当な硬化触媒の例は、アミン、ジシアンジアミド、置換グアニジン、フェノール類、アミノ、ベンゾオキサジン、無水物、アミドアミン、ポリアミド、ホスフィン、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニウム部分またはそれらの混合物を包含する。
【００３３】
それらの特性の独特な組合せのため、熱硬化性モノマーおよび／または熱硬化性モノマーを包含する組成物は、様々な製造品の調製に有用であることがある。したがって、開示は、上の組成物のプリプレグならびに硬化もしくは部分硬化熱硬化性モノマーまたは開示の熱硬化性モノマーを包含する組成物からの本明細書中で後に記載されるような造形品、強化組成物、積層板、電気積層板、被覆、成形品、接着剤、複合材料製品も包含する。加えて、開示の組成物は、乾燥粉末、ペレット、均一な塊、含浸製品または／または化合物の形態で様々な目的のために使用することができる。
【００３４】
様々な追加の添加剤を、本開示の組成物に加えることができる。これらの追加の添加剤の例は、繊維強化材、充填剤、色素、染料、増粘剤、湿潤剤、滑沢剤、難燃剤などを含む。適当な繊維状および／または粒子状の強化材料は、とりわけ、シリカ、アルミナ三水和物、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、金属酸化物、ナノチューブ、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、ケブラー繊維およびテフロン（登録商標）繊維を含む。繊維状および／または粒子状の強化材料のサイズ範囲は、０．５ｎｍ〜１００μｍを含むことができる。様々な実施形態について、繊維状強化材料は、マット、布または連続繊維の形態になることができる。
【００３５】
繊維状強化材料は、意図した目的で組成物に強度の増加を付与するために有効な量で、全組成物の重量を基準として、一般的に１０から７０ｗｔ．％まで、通常、３０から６５ｗｔ．％まで組成物中に存在する。開示の積層板は、異なる材料の１つまたは複数の層を場合により含むことができ、電気積層板において、これは、銅などの導電性材料の１つまたは複数の層を含むことができる。この開示の樹脂組成物が、成形品、積層品または結合構造物を製造するために使用される場合、硬化は、圧力下で行われることが望ましい。
【００３６】
部分的硬化状態において、本開示の組成物で含浸される繊維状強化材料は、「プリプレグ」を形成するための比較的穏やかな熱処理（「Ｂ−ステージ」）にさらすことができる。次いで、プリプレグは、組成物を固く柔軟性のない状態により完全に硬化するために高温および高圧にさらすことができる。複数のプリプレグを層にして硬化し、回路板における有用性を有する積層板を形成することができる。
【００３７】
組成物の実施形態は、硬化組成物の消炎能力（flame extinguishing ability）を改善するのを助けるための相乗剤のうちの少なくとも１つを含むこともできる。そのような相乗剤の例は、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタロセンおよびそれらの組合せを含むが、それらに限定されるものではない。加えて、組成物の実施形態は、修飾オルガノシラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ）、アセチルアセトネート、硫黄含有分子およびそれらの組合せなどの接着促進剤を含むこともできる。他の添加剤は、修飾オルガノシラン、Ｂｙｋ（登録商標）９００シリーズおよびＷ９０１０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）、修飾フルオロカーボンおよびそれらの組合せなどの湿潤助剤および分散助剤；Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５３０、Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５２５、Ｂｙｋ（登録商標）Ａ５５５、およびＢｙｋ（登録商標）Ａ５６０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）などの空気解放（air release）添加剤；スリップ添加剤および光沢添加剤などの表面改質剤；ワックスなどの離型剤；ならびにイソシアネート、イソシアヌレート、シアン酸エステル、アリル含有分子または他のエチレン性不飽和化合物、アクリレートおよびそれらの組合せなどのポリマー特性を改善するための他の機能性添加剤または予反応済み（prereacted）生成物を含むことができるが、それらに限定されるものではない。
【００３８】
組成物を製造するための方法
ある実施形態において、ワニスの製造のための方法は、下記のステップを含む：
１）テトラフェノール性エポキシ樹脂を、機械的撹拌機、熱源、および窒素吸入口を取り付けた適切な容器に加える。樹脂を、１００から１６０℃まで加熱して樹脂を融解させる。マレイミド（複数可）を、撹拌してマレイミドを溶かしながら加える。ブレンドの温度を、１５分から６時間にわたって１００から１６０℃の間に維持する。混合物が均一になったら直ぐに、熱源を取り外し、溶媒を、容器に滴加してエポキシ−マレイミドブレンドを希釈する。
２）次いで、上の（１）からの溶液ブレンドを、機械的撹拌を介してシアン酸エステル、添加剤、触媒などの他の成分、および任意選択の成分とブレンドすることができる。
【００３９】
硬化性組成物
ある実施形態において、硬化性組成物の粘度は、ガラス束を流して十分に湿らせるのに十分低い。
【００４０】
トリーター条件に基づく積層板ワニスに典型的な活性は、約２００から約３００秒までの範囲である。
【００４１】
組成物を硬化させるためのプロセス
本明細書に開示されている組成物の硬化は、エポキシ樹脂、硬化剤、および使用されていれば触媒に応じて、数分から数時間にわたって、少なくとも約３０℃、最高で約２５０℃までの温度を必要とすることがある。他の実施形態において、硬化は、数分から数時間にわたって、少なくとも１００℃の温度にて起こることがある。後処理が、同じように使用されてよく、そのような後処理は、通常、約１００℃と２５０℃の間の温度における。
【００４２】
一部の実施形態において、硬化を段階化して大きな発熱反応を防ぐことができる。段階化は、例えば、ある温度においてある時間にわたって硬化させることと、続いて、より高い温度においてある時間にわたって硬化させることを包含する。段階化硬化は、２つ以上の硬化段階を包含してよく、一部の実施形態においては約１８０℃未満、および他の実施形態においては約１５０℃未満の温度において始まってよい。
【００４３】
一部の実施形態において、硬化温度は、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、または１８０℃の下限から２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃の上限までの範囲であってよく、範囲は、任意の下限から任意の上限までであってよい。
【００４４】
様々な実施形態について、樹脂シートは、本開示の熱硬化性モノマーおよび／または組成物から形成することができる。一実施形態において、複数のシートを結び付け、積層板を形成することができ、シートは、樹脂シートのうちの少なくとも１つを含む。熱硬化性モノマーおよび／または熱硬化性モノマーを含む組成物を使用し、樹脂被覆金属箔を形成することもできる。例えば、銅箔などの金属箔を、本開示の熱硬化性モノマーおよび／または熱硬化性モノマーを含む組成物で被覆することができる。様々な実施形態は、積層基材を本開示の熱硬化性モノマーおよび／または組成物で被覆することにより調製することができる多層板も含む。
【００４５】
本開示の熱硬化性モノマーは、各々、固体、溶液または分散液などの任意の望ましい形態で使用することができる１つまたは複数の成分を含む。これらの成分は、溶媒中でまたは溶媒の非存在下で混合され、この開示の組成物を形成する。例えば、混合手順は、例えば、メチルエチルケトンなどのケトン、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素、エーテルなどの適当な不活性有機溶媒中で別々かまたは一緒にリン含有化合物および製剤化成分のうちの１つまたは複数の溶液を混合し、得られた混合溶液を、室温または溶媒の沸点未満の高温にて均質化し、溶液の形態で組成物を形成することを含む。これらの溶液を室温または高温にて均質化する場合、一部の反応が、成分要素間で起きることがある。樹脂成分が、ゲル化なしに溶液の状態に維持される限り、そのような反応は、例えば、接合、被覆、積層または成形の操作において、得られる組成物の操作性に特に影響を及ぼすことはない。
【００４６】
様々な実施形態について、本開示の熱硬化性モノマーおよび／または組成物を、被覆または接着層として基材に塗布することができる。あるいは、本開示の熱硬化性モノマーおよび／または組成物を、粉末、ペレットの形態で成形または積層するか、繊維状強化材などの基材に含浸することができる。次いで、本開示の熱硬化性モノマーおよび／または組成物を、熱をかけることにより硬化させることができる。
【００４７】
適切な硬化条件を提供するために必要な熱は、組成物を構成する成分の割合および用いられる成分の性質によって異なることがある。一般に、この開示の組成物は、０℃〜３００℃、好ましくは、１００℃〜２５０℃の範囲内の温度にてそれを加熱することにより硬化させることができるが、組成物中の触媒または硬化剤（curing agent）の存在もしくはその量、または成分のタイプによって異なる。加熱するために必要とされる時間は、３０秒〜１０時間であってよく、正確な時間は、樹脂組成物が、薄い被覆としてもしくは比較的大きな厚さの成形品として、または繊維強化複合材料のための、特に、電気応用および電子応用のための積層板としてもしくはマトリックス樹脂として使用されるか否かによって、例えば、電気的に非導電性の材料に塗布され、続いて組成物を硬化させる場合に異なるであろう。
【００４８】
一部の実施形態において、複合材料は、本明細書に開示されている組成物を硬化させることにより形成することができる。他の実施形態において、複合材料は、基材または強化材料を含浸またはコーティングすることによるなどの、基材または強化材料に硬化性エポキシ樹脂組成物を塗布してプリプレグを形成し、圧力下でプリプレグを硬化させて電気積層板組成物を形成することにより形成することができる。
【００４９】
組成物が製造された後、上に記載されているように、組成物を、電気積層板組成物の硬化の前、間、または後に、上に記載されている基材の上、中、または間に配置することができる。例えば、複合材料は、基材を硬化性組成物でコーティングすることにより形成することができる。コーティングは、スプレーコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーターまたはグラビアコーターでのコーティング、ブラシコーティング、および液浸または浸漬コーティングを包含する様々な手順より実施することができる。
【００５０】
様々な実施形態において、基材は、単層または多層であってよい。例えば、基材は、例えば、とりわけ、２つの合金の複合材料、多層のポリマー品、および金属コーティングされたポリマーであってよい。他の様々な実施形態において、硬化性組成物の１つまたは複数の層を基材の上に配置することができる。基材層および電気積層板組成物層の様々な組合せにより形成される他の多層複合材料も、本明細書で想定されている。
【００５１】
一部の実施形態において、組成物の加熱は、例えば、温度感受性基材の過熱を避けるために局部にとどめることができる。他の実施形態において、加熱は、基材および組成物の加熱を包含してよい。
【００５２】
硬化生成物特性
本発明に従って調製および硬化される製剤は、フェノールノボラックおよびオキサキソリジノン（oxaxolidinone）変性樹脂を包含する他のポリフェノール性樹脂よりも著しく高いガラス転移温度を示す。
【００５３】
最終用途応用
本明細書に開示されている硬化性組成物は、高強度のフィラメントまたは炭素（グラファイト）、ガラス、ホウ素などの繊維を含有する複合材料において有用であることがある。複合材料は、組成物の総容積を基準として、これらの繊維を、一部の実施形態において、約３０％から約７０％まで、他の実施形態において、４０％から７０％まで含有することができる。
【００５４】
繊維強化複合材料は、例えば、ホットメルトプリプレギングにより形成することができる。プリプレギング法は、長繊維のバンドまたは織物に溶融形態で本明細書に記載されているような熱硬化性組成物を含浸させてプリプレグを得て、それをレイアップして硬化させて繊維およびエポキシ樹脂の複合材料を提供することを特徴とする。
【００５５】
他の加工技法を使用し、本明細書に開示されている組成物を含有する電気積層板組成物を形成することができる。例えば、フィラメントワインディング、溶媒プリプレギング、およびプルトルージョンは、硬化性組成物を使用することができる典型的な加工技法である。さらに、束の形態の繊維を硬化性組成物でコーティングし、フィラメントワインディングによりレイアップし、硬化させて複合材料を形成することができる。
【００５６】
本明細書に記載されている硬化性組成物および複合材料は、接着剤、構造積層板および電気積層板、コーティング、船舶用コーティング、複合材料、粉末コーティング、接着剤、キャスティング、航空宇宙産業用構造物として、かつ電子産業用回路板などとして有用であることがある。
【００５７】
一部の実施形態において、硬化性組成物および得られる熱硬化性樹脂は、様々な基材の上、中、または間に配置されてよい複合材料、キャスティング、コーティング、接着剤、または封止剤で使用することができる。他の実施形態において、硬化性組成物を基材に塗布し、エポキシベースのプリプレグを得ることができる。本明細書で使用されているように、基材は、例えば、ガラス布、ガラス繊維、ガラス紙、紙、ならびにポリエチレンおよびポリプロピレンの同様の基材を包含する。得られるプリプレグは、望ましいサイズに切り分けることができる。導電層は、導電性材料で積層板／プリプレグ上に形成することができる。本明細書で使用されているように、適当な導電性材料は、銅、金、銀、白金およびアルミニウムなどの導電性金属を包含する。そのような電気積層板は、例えば、電気機器または電子機器のための多層プリント回路板として使用することができる。マレイミド−トリアジン−エポキシポリマーブレンドから作製される積層板は、ＨＤＩ（高密度相互接続）板の製造に特に有用である。ＨＤＩ板の例は、携帯電話において使用されるものまたは相互接続（ＩＣ）基材のために使用されるものを包含する。
【実施例】
【００５８】
下記の実施例および比較例は、本をさらに例示する
分析法
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｑ２０００  ＤＳＣを使用してＤＳＣにより測定した。使用された方法は、ＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．４．２５とした
熱分解（Ｔｄ）は、硬化積層板の５ｗｔ％が、ＩＰＣ法ＩＰＣ  ＴＭ−６５０  ２．３．４０に従ってＴＧＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｑ５０００  ＴＧＡ）により１０℃／分Ｔｄのランプ率にて測定されるような分解生成物へと失われる温度である。
【００５９】
構成成分
ＤＥＮ（商標）４３８は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているエポキシ当量が１８０の多機能性エポキシノボラックである。
ＤＥＲ（商標）６５０８は、オキサゾリドン変性固体エポキシ樹脂である。
ＤＯＰ−ＢＮは、ブチル化レゾールおよびＤＯＰの反応生成物である。
Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２３０ｓは、プレポリマービスフェノールＡジシアネートである。
【００６０】
溶液
樹脂溶液１
５０ｍＬの広口ガラスジャーに、ＤＥＮ（商標）４３８  ２０．１ｇおよび２−ブタノン９．９ｇを加えた。ジャーを、室温において１時間にわたって低速で振盪機上に置いた。
【００６１】
樹脂溶液２
５０ｍＬの広口ガラスジャーに、ＤＥＲ（商標）６５０８  ２０．１ｇおよび２−ブタノン９．９ｇを加えた。ジャーを、室温において１時間にわたって低速で振盪機上に置いた。
【００６２】
樹脂溶液３
５０ｍＬの広口ガラスジャーに、シクロヘキサンジメチルテトラフェノールのテトラグリシジルエーテル２０．１ｇおよび２−ブタノン９．９ｇを加えた。ジャーを、室温において１時間にわたって低速で振盪機上に置いた。
【００６３】
マレイミド溶液
５０ｍＬの広口ガラスジャーに、ＢＭＩ−２３００、ポリフェニルマレイミド１５グラム、および２−ブタノン１５グラムを加えた。ジャーを、室温において１時間にわたって低速で振盪機上に置いた。
【００６４】
難燃剤溶液
５０ｍＬの広口ガラスジャーに、ＤＯＰ−ＢＮ  １６．５グラムおよび２−ブタノン１３．５グラムを加えた。ジャーを、室温において１時間にわたって低速で振盪機上に置いた。
【００６５】
触媒溶液
３０ｍＬのシンチレーションバイアルに、ヘキサン酸亜鉛０．５グラムおよび２−ブタノン９．５グラムを加えた。ジャーを、室温において１時間にわたって低速で振盪機上に置いた。
【００６６】
比較例
比較例１
３０ｍＬのシンチレーションバイアルに、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２３０ｓ  ０．４８グラム、マレイミド溶液０．３６グラム、難燃剤溶液１．６３グラム、および樹脂溶液２  ４．５４グラムを加えた。バイアルを、３０分にわたって振盪機上に置いた。
【００６７】
比較例２
３０ｍＬのシンチレーションバイアルに、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２３０ｓ  ０．６７グラム、マレイミド溶液０．７１グラム、難燃剤溶液１．６３グラム、および樹脂溶液１  ４．２２グラムを加えた。バイアルを、３０分にわたって振盪機上に置いた。
【００６８】
比較例３
３０ｍＬのシンチレーションバイアルに、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２３０ｓ  ０．６７グラム、マレイミド溶液０．５４グラム、難燃剤溶液１．６３グラム、および樹脂溶液１  ４．１７グラムを加えた。バイアルを、３０分にわたって振盪機上に置いた。
【００６９】
比較例４
３０ｍＬのシンチレーションバイアルに、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２３０ｓ  ０．６７グラム、マレイミド溶液０．５４グラム、難燃剤溶液１．６３グラム、および樹脂溶液２  ４．１７グラムを加えた。バイアルを、３０分にわたって振盪機上に置いた。
【００７０】
比較例５
３０ｍＬのシンチレーションバイアルに、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２３０ｓ  ０．７１グラム、マレイミド溶液０．７１グラム、難燃剤溶液１．６３グラム、および樹脂溶液２  ３．９７グラムを加えた。バイアルを、３０分にわたって振盪機上に置いた。
【００７１】
比較例６
３０ｍＬのシンチレーションバイアルに、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２３０ｓ  ０．９６グラム、マレイミド溶液０．３６グラム、難燃剤溶液１．６３グラム、および樹脂溶液１  ４．０４グラムを加えた。バイアルを、３０分にわたって振盪機上に置いた。
【００７２】
発明例
実施例１
３０ｍＬのシンチレーションバイアルに、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２３０ｓ  ０．４８グラム、マレイミド溶液０．７１グラム、難燃剤溶液１．６３グラム、および樹脂溶液３  ４．２２グラムを加えた。バイアルを、３０分にわたって振盪機上に置いた。
【００７３】
実施例２
３０ｍＬのシンチレーションバイアルに、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２３０ｓ  ０．６７グラム、マレイミド溶液０．５４グラム、難燃剤溶液１．６３グラム、および樹脂溶液３  ４．１７グラムを加えた。バイアルを、３０分にわたって振盪機上に置いた。
【００７４】
実施例３
３０ｍＬのシンチレーションバイアルに、Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡ−２３０ｓ  ０．９６グラム、マレイミド溶液０．３６グラム、難燃剤溶液１．６３グラム、および樹脂溶液３  ４．０４グラムを加えた。バイアルを、３０分にわたって振盪機上に置いた。
【００７５】
各比較例および実施例に、製剤中にヘキサン酸亜鉛４００ｐｐｍをもたらすのに十分な触媒溶液を加えた。試料を、室温において３０分にわたって低速で振盪機上に戻した。
【００７６】
各比較例および実施例のアリコートを、１７１℃のホットプレート上に置き、ゲル化が観察されるまで木製の舌圧子でかき混ぜた。次いで、ゲル化試料を、９０分にわたって２２０℃にて後硬化させた。
【００７７】
各硬化試料を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を介して分析し、ガラス転移温度（Ｔｇ）および５％分解温度（Ｔｄ）を決定した。データは、下に、表Ｉに示される。
【００７８】
【表１】
2014503029.tif 000006
【００７９】
データは、標準エポキシ化ノボラック（ＤＥＮ（商標）４３８）とオキサゾリジノン含有樹脂（ＤＥＲ（商標）６５０８）の双方と比較してシクロヘキサンジメチルテトラフェノールのテトラグリシジルエーテルを含有する試料についてのＴｇの有意な増加を示している。
【国際調査報告】
2014503029.tif 000007
2014503029.tif 000008
2014503029.tif 000009