(57)【要約】  本発明は、概して、例えば、担体及び／又は触媒などの構造体の試験方法に関する。この方法は、将来使用する担体及び／又は触媒を選択するために用いることができる。そのように選択された担体及び触媒、並びにこれらを利用した方法を提供する。
2014522493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造体の試験方法であって、該方法は、
少なくとも１回の繰返しを行う工程であって、該工程は、
或る表面の上方の或る距離のところで複数の構造体を解放することにより、総重量を有する複数の損傷のない構造体を前記表面に接触させることを含む前記工程と、
前記複数の損傷のない構造体の総重量に対する、前記表面及び／又は他の構造体との接触によって生成した損傷構造体の重量百分率を決定する工程と、
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記試験方法で生成した３ｗｔ％未満の損傷構造体を更なる使用のために選択する工程を更に含み、前記構造体は担体を含み、選択された担体は触媒の調製に用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記構造体は触媒を含み、選択された触媒は化学プロセスにおいて使用される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも２回の繰返しを行う工程、
各繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率を比較する工程、及び
或る繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率と、別の繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率とが５ｗｔ％を超える差を生じない構造体を更なる使用のために選択する工程、
を含み、さらに、各繰返しにおいて、前記構造体は担体を含み、選択された担体は触媒の調製に使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
選択された担体が、エチレンオキシド触媒の製造に使用される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２回の繰返しを行う工程、
各繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率を比較する工程、及び
或る繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率と、別の繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率とが５ｗｔ％を超える差を生じない構造体を更なる使用のために選択する工程、
を含み、さらに、各繰返しにおいて、前記構造体は触媒を含み、選択された触媒は化学プロセスにおいて使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
選択された触媒は、エチレンオキシドの製造方法において使用される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも２回の繰返しを行う工程、
各繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率を比較する工程、及び
或る繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率と、別の繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率とが５ｗｔ％を超える差を生じない構造体を更なる使用のために選択する工程、
を含み、ここで、最初の繰返しでは、前記構造体は担体を含み、２回目の繰返しでは、前記構造体は触媒を含み、さらに、選択された担体は触媒の調製に使用され、及び／又は選択された触媒は化学プロセスにおいて使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記構造体が解放される位置からの距離が、少なくとも２回の繰返しの間で異なる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
アルキレンオキシドの製造方法であって、該製造方法は、
請求項１の方法によって、触媒を含む構造体を前記製造方法に使用するために選択する工程と、
アルキレンオキシドを生成させるために、選択された触媒の存在下でアルキレンと酸素を接触させる工程と、
を含む、前記製造方法。
【請求項１１】
５ｗｔ％未満の重量百分率の落下試験結果を示す構造体。
【請求項１２】
担体を含む、請求項１１に記載の構造体。
【請求項１３】
前記担体が、α−アルミナ及び０．４ｃｃ／ｇより大きい総空隙率を含む、請求項１２に記載の構造体。
【請求項１４】
触媒を含む、請求項１１に記載の構造体。
【請求項１５】
前記触媒が、オレフィンのエポキシ化方法において使用される、請求項１４に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、構造体の試験方法に関する。さらに、本試験方法は、担体又は触媒などの将来使用する構造体を選択する方法に適用することができる。選択された構造体は、その後のプロセスにおいて、改良された特性を提供することが期待される。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、多くの化学製造プロセスの重要な成分であり、一般的には、問題となる反応速度を加速するために、及び／又は、所望の生成物に対する選択率や効率を向上させるために用いられる。多くの反応に関して利用される触媒は、オレフィンのエポキシ化に特に有利な用途があり、さらには、汎用化学ビジネスにおいて非常に商業的に重要なプロセスであるアルキレンのエポキシ化に特に有利な用途がある。このようなエポキシ化反応においては、少なくともオレフィン／アルキレンと酸素とを含む供給物が、対応するオレフィンオキシドを形成させる触媒と接触する。一般的には、アルキレンのエポキシ化に用いられる触媒は、適当な支持体／担体単独、又は１種若しくは複数種の促進剤との組み合わせ上に堆積した触媒種を含むものである。
【０００３】
選択率において増大する縮小は商業的に有害となり得るため、当業者は、予てから選択率及びエポキシ化触媒の使用寿命の改良について活発に追求してきた。さらに、触媒の機能不全及び必要な交換（changeout）は、エポキシ化プロセスにおいて実質的なコストを表すものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この分野の研究は広範に行われており、触媒において効率の向上及び／又は使用寿命の延長をもたらす改良は、担体、促進剤、触媒種などの触媒成分、触媒の製造方法及びエポキシ化方法の分野において追求されている。しかしながら、これらの一つ以上を調整することは、別のものを減少させながら、触媒効率、活性、又は寿命のうちの一つを改良するような場合が度々ある。或いは、そのようないずれかの調整をすることは、エポキシ化方法内、又は再現可能であればその範囲内で、製造できない条件が必要となる虞があり、エポキシ化生成物の製造において、低下又は完全な機能停止（shut-down）が必要となる虞がある。最終的に、触媒の選択率の低下が検出されると、所望の生産性を維持しつつ、相当量又は商業的に合理的な方法により、触媒の選択率を向上させたり、触媒の寿命を延長したりすることが難しくなる。
【０００５】
望ましくは、触媒、又は、前記触媒の基となる担体を選択するのに利用できる方法であって、使用前や使用中に、所望の選択率及び又は触媒寿命を示す方法が提供されることが望ましい。この方法では、コストの掛かる中断を回避することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、そのような方法を提供するものである。より具体的には、構造体の試験方法及び該試験方法に基づく同様の選択方法が、本明細書に提供される。本試験方法は、試験結果が、個数百分率（number percent）ではなく、重量百分率によって分析される改良された落下試験を含むものである。驚くべきことに、本試験又はそのような試験の２回の繰返しの特定の比較結果に基づいて選択された構造体は、触媒床で使用すると、より望ましい圧力降下特性を示すことを発見した。すなわち、本試験方法は、運転の最初の年における床抵抗（bed resistance）の最小限の増加を示すことが期待される構造体を識別及び選択するのに用いることができる。いくつかの実施形態では、選択された構造体は、触媒用の基部となる担体として用いてもよく、或いは、前記選択された構造体は、本方法を用いた化学プロセスに使用するための選択された触媒としてもよい。このように使用すると、前記触媒は、運転の最初の年の間、１５％以下又は１５％〜２５％のガス流量へ床抵抗を増大させることができると期待される。同様のものに基づく前記試験及び選択方法は、このように望ましくは、その導入及び／又は使用の前に、触媒床の選択率及び／又は寿命を予測する方法を提供するものである。この方法では、コストの掛かる製造の中断を回避することができる。
【０００７】
第一の態様において、少なくとも１回の繰返しを行う工程を含む構造体の試験方法が提供される。各繰返しは、或る表面に接触する総重量を有する複数の損傷のない構造体をもたらすことを含む。複数の損傷のない構造体の総重量に対して、前記表面及び／又は他の構造との接触により生成された損傷構造体の重量百分率が決定される。前記構造体は、担体又は触媒を含むことができる。いくつかの実施形態では、複数の繰返しが行われてもよく、その結果は、将来使用する構造体の適合性の更なる予測因子を提供するために、比較される。複数の繰返しが行われる実施態様では、それらは、最初に試験したサンプルに基づいて、同一又は異なる構造の新しいサンプルを用いて、接触面から同じ又は異なる距離で行うことができる。前記方法は、将来使用する担体又は触媒を選択するのに用いることができる。
【０００８】
そして、別の態様では、アルキレンオキシドの製造方法が提供される。この方法は、総重量を有する或るタイプ又はバッチの複数の損傷のない触媒を、或る表面と接触させることによって、或るタイプ又はバッチの触媒を選択する工程を含む。そして、複数の損傷のない触媒の総重量に対して、前記表面及び／又は他の構造との接触によって生成した損傷した触媒の重量百分率を決定する。アルキレンと酸素は、アルキレンオキシドを生成する選択されたタイプ又はバッチの触媒の存在下で接触する。
【０００９】
更なる態様において、５未満、又は３ｗｔ％、或いは１．５ｗｔ％の重量百分率の落下試験の結果を示す構造体が提供される。前記構造体は、担体又は触媒のいずれであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
これらの特徴及び他の特徴、態様並びに本発明の利点は、添付図面と共に以下の詳細な説明を考慮することで、更に理解及び／又は説明することができる。
【００１１】
【図１】図１Ａ〜１Ｃは、それぞれ、本発明の方法の一実施形態に係る装置を示す写真である。
【図２】図２は、落下高さの関数として得られた損傷のない構造体の重量百分率のグラフ描写である。
【図３】図３Ａ及び３Ｂは、それぞれ、落下高さの関数として得られた損傷のない構造体の重量百分率のグラフ描写である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書は、本発明をよりよく定義し、当業者を本発明の実施に導くために、特定の定義及び方法を規定する。特定の用語又は語句の定義を規定すること又は規定しないことは、如何なる特定の重要性があること又はその重要性がないことを意味するものではない。寧ろ、特に断りのない限り、用語は、関連する技術分野の当業者によって、従来の用法に従って理解されるべきである。
【００１３】
本明細書で使用される「第一」、「第二」などの用語は、如何なる順序、数量、又は重要度を意味するものではなく、寧ろ、一つの要素を別の要素と区別するために用いられる。また、"a"と"an"という用語は、数量の限定を意味するものではなく、寧ろ当該事項が少なくとも１つ存在することを意味し、「前面」、「背面」、「底部」及び／又は「上部」という用語は、特に断らない限り、単に説明の便宜上用いられるものであり、いずれか一つの位置又は空間的配向に限定されるものではない。
【００１４】
範囲が開示されている場合は、同じ成分又は性質に関するすべての範囲の終点は、包括的に、独立して組み合わせ可能である（例えば、「最大２５ｗｔ％、又はより具体的には、５ｗｔ％〜２５ｗｔ％」は、各終点及び「５ｗｔ％〜２５ｗｔ％」の範囲のすべての中間値等を含む）。本明細書で使用される転化率（percent conversion）（％）は、系内に導入される流量（incoming flow）に対する、反応器内の反応物のモル又は質量流量の変化の比率を意味するが、選択率（percent selectivity）（％）は、反応物のモル流量の変化に対する、反応器内の生成物のモル流量の変化の比率を意味する。
【００１５】
明細書全体を通して言及される「一実施形態」、「別の実施形態」及び「或る実施形態（an embodiment）」等々は、或る実施形態に関連して記載された特定の要素（例えば、特徴、構造、及び／又は特性など）が、本明細書に記載された少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味し、その他の実施形態内に存在していても、存在していなくてもよい。さらに、記載された本発明の特徴は、様々な実施形態において、任意の適当な方法で組み合わせることができることを理解されたい。
【００１６】
エネルギー使用量の増加、選択率の減少又は触媒の機能不全が生じてくることを示すことのできる一つのパラメータは、触媒床中の圧力降下の増大であり、圧力降下エージング（pressure drop aging）と呼ばれることもある。さらに、圧力降下の増大の潜在的な原因の一つは、前記触媒床内の微粒子や微細な粉塵の堆積である可能性がある。微粒子は、前記触媒床内を貫流して、堆積し、それによって前記触媒床内の空隙率を減らし、そのようにして、液体又はガスが、経路を介して流動する。最終的にこれらの経路は、部分的又は全体的に閉塞され得るものであり、その結果として床抵抗及び圧力降下の増大をもたらし、場合によっては、触媒交換（changeout）に掛かる時間を減少させる。
【００１７】
任意の化学プロセスにおいて、粒子への多くの潜在的な導入点が存在するが、１つの潜在的な導入点は、触媒交換の時又は間のいずれかの触媒自体がなり得る。このようなプロセスの間、触媒は、通常、注ぐ、装填する（例えば、反応管を介して落下させ、充填させる）、押し流すなどの運転において物理的に処理される。いくつかの触媒は、他の触媒、反応容器壁又はその両方との衝突に起因して、前記プロセスの間に破損する可能性がある。この破損は、前記触媒由来の様々なサイズの粒子の生成をもたらし得る。微粒子又は微粉は、触媒の運転の間における、例えば、機械的な振動、又は反応容器や触媒の衰耄を介した、ガス又は液体流量の急速な変化等によっても生成され得る。また、温度変化や熱衝撃も微粉の生成に寄与する可能性がある。
【００１８】
従来、例えば、担体及び／又は触媒などの構造体の落下試験は、いくつかの構造体を或る表面に接触させ、その後、前記表面及び／又は他の構造体との接触後に残存する損傷のない構造体の数を数えることによって行われていた。すなわち、従来の落下試験方法は、担体及び／又は触媒を使用に適したものに調整するために、接触前における損傷のない構造体の元の数に対する個数百分率を利用するものである。つまり、いくつかの例においては、単一構造は、多数の小片又は損傷構造体へと破損する可能性があるが、その他は、構造体全体からの小片又は一部分のみが破損する可能性がある。両者の状況は、損傷のない構造体の個数百分率において同じ減少をもたらし得るが、前者の状況下で生成した多くの小片は、後者の状況下で生成した少しの損傷構造体よりも、例えば、触媒床の圧力降下などの大きな効果をもたらし得る。いずれの場合においても、接触後に残存する損傷のない構造体の個数百分率、更なる使用のための構造体の適合性を正確に表すものではない可能性がある。
【００１９】
対照的に、本発明の方法は、接触によって、その最中に生成した損傷構造体の重量百分率を計算するものであり、更なる使用のための構造体の適合性のより正確な表現を提供する。本発明の方法を用いると、残存する損傷のない構造体の数は重要でないので、単一構造体が、複数の小片又は２個のみの小片となるかは重要でない。重要なことは、生成した損傷構造体の重量である。そのため、保持構造、例えば、その初期体積又は重量の９５％は、５％が破断して数百の細かい小片やまさに単一の小片となろうとも、排斥されない可能性がある。
【００２０】
本発明の試験方法は、本方法に従って試験される複数の構造体を、望ましくは或る表面に接触させることを含む、少なくとも１回の繰返しを行う工程を含む。前記表面及び／又は他の構造体との接触によって生成した損傷構造体の重量百分率は、前記表面に接触させられる複数の構造体の総重量に基づいて決定される。一つの構造体を試験できるのは明らかであるが、複数については、例えば、触媒交換中の、使用の際に構造体によりもたらされた状態をより表すものと考えられ、そして、望ましくは、いくつかの実施形態において、総重量を有する複数の構造体が用いられる。さらに、前記複数の構造体は、通常、大多数の構造体の代表的なサンプルであるため、試験された複数の構造体は、例え選択されたものでも使用されず、寧ろ、前記複数のすべてが、選択されるであろう代表的なサンプルとなる。
【００２１】
接触によって生成した損傷構造体を、重量百分率として測定する利点は、如何なる接触形式にも拡大することと考えられるが、動くか静止しているかに拘わらず、如何なるタイプの表面に対しても生成される。多くの実施形態では、それは静止表面の上方の或る距離において解放される複数の構造体にとって好都合であり、取引条件（commercial conditions）を実証するものである。すなわち、触媒は、典型的には、実質的に垂直の向きにすることのできる反応管の中に、所望量の触媒を注入することによって装填され得る。そして、静止した表面上の或る距離で前記構造体を解放することは、使用中のような状態の間に前記構造体が存在する条件、並びに使用中の性能が予測される構造体の上記のような解放及び接触後の前記構造体の性能とよく類似するものである。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、前記構造体は、水平、傾斜又は垂直とされていてもよい表面に向かって、強制的に追い出されてもよい。
【００２２】
さらに、前記表面は、使用中に構造体が経験しそうな表面として合理的に予測される任意の表面とすることができる。前記表面は、例えば、任意の床材で被覆された屋内床、被覆された若しくは被覆されていない屋外地面表面又は人工表面など、任意の構成で提供されるものとすることができる。後者の例としては、例えば、金属やプラスチックなどの任意の適当な材料から製造された平板、コップ、バケット又はその他の容器が挙げられる。例えば、鋼板やポリ塩化ビニルから製造されたカップ又はバケットを使用することができる。ＰＶＣは、通常、４７〜８８のショアＤ又は９０〜１１６のロックウェルＲの範囲の硬さを有する。http://www.ides.com/generics/PVC/PVC_typical_properties.htm.を参照されたい。
【００２３】
これらの実施形態では、前記構造体は、複数の担体を或る表面の上方の或る距離で解放することによって、前記表面に接触させるものであり、ここで用いられる前記距離としては、容易に到達できる任意の距離とすることができる。いくつかの実施形態では、前記距離は、例えば、触媒内に予め形成された構造体を注ぐことのできる反応器の高さなど、前記構造体が使用中に遭遇する可能性のある一つの合理的に予測される条件とすることが望ましい。好適な高さとしては、例えば、５フィート（１．５２ｍ）以上、１０フィート（３．０５ｍ）以上、１５フィート（４．５７ｍ）以上、２０フィート（６．０９ｍ）以上、２５フィート（７．６２ｍ）以上、３０フィート（９．１４ｍ）以上などが挙げられる。
【００２４】
本明細書で言及される高さは、前記表面と前記構造体の解放点との間の距離である。構造体が経験する落下高さは、前記試験の間に前記構造体の接触する前記表面によって変更できることは、当業者に理解される。すなわち、試験される構造体の量及びその上に前記構造体が落下する地点における前記表面の直径に応じて、前記構造体の一部が、実際に、表面上に構造体の深さが付与されるように、前記表面が被覆された他の構造体上に落下することが可能である。前記表面の被覆後に落下する前記構造体は、それ自身の表面よりも、前記表面上に静止している他の構造体と接触することができ、そして、実際に、それを被覆する構造体の深さによって本来の距離よりも短い距離を落下し得る。或いは、時には、損傷のない及び損傷構造体が、次の構造体を解放する前に前記表面から除去されてもよい。
【００２５】
前記接触後に、接触前の複数の構造体の総重量に対する、前記損傷構造体の重量百分率を計算する。本明細書で使用する「損傷のない構造体」という語句は、目視又は他の試験方法による検査で損傷のない本来の構造体の９０％以上若しくは９５％以上、９６％以上、９７％以上若しくは９８％以上、又は９９％以上若しくは１００％の体積を有する構造体を指す。例えば、目視検査が実施されたペンタリング構造（pentaring structures）などは、損傷したものとしての全部欠落したセグメントを有する任意の構造体及び損傷のないものとしての全部欠落したセグメントを有していない任意の構造体とみなすことができる。目視検査は、肉眼及びマイクロメーターや測定機器と組み合わせた任意の形式の顕微鏡などの測定機器を用いて実施してもよい。
【００２６】
或いは、非視覚的な試験方法が用いられる場合、「損傷のない構造体」は、測定の標準偏差を引いた方法を利用した検査で損傷のない本来の構造体の９０％以上若しくは９５％以上、９６％以上、９７％以上若しくは９８％以上、又は９９％以上若しくは１００％の体積又は重量を有する構造体を指す。したがって、例えば、前記構造体が、損傷の有無を判断するために秤量されると、損傷のない構造体は、損傷のない構造体の９０％以上の（目盛の相対標準偏差を引いた）重さを有する構造体としてみなすことができる。これは、「損傷構造体」が、非視覚的な試験で本来の構造体よりも１％大きい、２％大きい、３％大きい、４％大きい、５％大きい又は１０％大きい体積及び／又は重量の欠落を有する構造体を指すことによるものである。
【００２７】
本明細書で使用する「本来の体積」及び「本来の重量」は、意図された特定の構造体がどんな構成であったとしても、完全な構造体を意味する。担体及び／又は触媒としての使用に好適な構造としては、多くの形状が可能であり、それぞれの場合において、前記構造体の本来の形状、体積及び重量は、本明細書に記載される損傷のない又は損傷構造体を評価するための基準線となるものである。
【００２８】
本発明の方法は、個数百分率に基づく従来の方法よりも、より正確な将来の使用に対する有望な予測因子であると考えられる。そこで、本発明の方法は、例えば、触媒の基となる担体として又は化学プロセスにおける触媒として等の更なる使用のための構造体を選択するために用いられる。同様のことが望まれる実施形態においては、構造体は、所望の高さから所望の表面に接触させられる複数の構造体の総重量に対して、生成した損傷構造体が５ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満又は１．５ｗｔ％未満である構造体を選択し得る。触媒の基となる担体として又は触媒として使用される際に、選択された構造体は、例えば、ガス流量に対する床抵抗の増大が、運転の最初の年の間、２５％以下、２０％以下又は１５％以下になる等、運転の最初の年の床抵抗の増大を最小化することができる。
【００２９】
本方法の他の実施形態では、複数回の繰返しを行うことができ、その結果は、将来使用する構造体の適合性の付加的な予測因子を提供するために比較される。すなわち、いくつかの実施形態では、付加的な複数の構造体を或る表面に接触させることができ、そして、該表面に接触した付加的な複数の構造体の総重量に対する、前記接触によって生成した損傷構造体の重量百分率が決定される。付加的な繰返しの結果は、他の繰返しと比較され、この比較に基づいて将来の使用のために構造体が選択され得る。
【００３０】
このような実施形態では、前記複数の構造体は、例えば、前記表面の上方の同じ距離又は異なる距離のところから前記複数の構造体を解放する等の同様の方法によって、前記表面に接触させられる。例えば、両方の複数の構造体を前記表面の上方１０フィートの距離で解放しても、又は、第一の複数の構造体を前記表面の上方１０フィートの距離で解放しても、さらに、付加的な複数の構造体を前記表面の上方１５フィート、２０フィート又は３０フィートの距離で解放してもよい。
【００３１】
そして、このような実施形態において、前記構造体は、一回又は複数回の繰返しにおける担体並びにその他及び前記繰返しの比較結果における触媒を含み得る。例えば、第一の複数の担体は、表面の上方１０フィートの距離で解放することができ、触媒を含む第二の複数の構造体は、前記表面の上方１０フィート、２０フィート又は３０フィートの距離で解放することができる。損傷した担体の重量百分率は、生成された損傷した触媒の重量百分率と比較され得る。そのような実施形態では、タイプ又は試験されるバッチが同じである担体が試験される触媒の基として用いられる場合は、前記比較が、損傷した担体の重量百分率と、同じタイプ又はバッチの担体で調製された損傷した触媒の重量百分率との比較であるため、例示的な比較となる。
【００３２】
驚くべきことに、そのような比較は、触媒の基として使用する担体及び／又は化学プロセスで使用する触媒の適合性の更なる指標を提供することを発見した。例えば、各繰返しが実質的に異ならないか、異なっても最大３ｗｔ％以下若しくは５ｗｔ％以下となる担体及び／又は触媒が、触媒の基となる担体として又は触媒として使用されるとき、運転の一年間のガス流量に対する床抵抗の増大が、前記構造体の初期抵抗の２５％以下、２０％以下又は１５％以下となり得る。
【００３３】
本明細書で使用するとき、「構造体」という用語は、担体、又は触媒を得るための少なくとも１つの触媒種が植え付けられた担体のいずれかに適用される。本明細書に記載された前記方法は、任意のそのような担体又は触媒に適用したときに有用であると期待されるが、特にこれに限定されない。
【００３４】
本発明の適用により特定の利点が見出される構造体の一つの種類としては、オレフィンのエポキシ化、特に、アルキレン又はアルキレンの混合物のエポキシ化に有用な担体及び／又は触媒が挙げられる。多くの文献にはこれらの反応が記載されており、代表的な例としては、Ｌｉｕらの米国特許第６，５１１，９３８号明細書及びＢｈａｓｉｎの米国特許第５，０５７，４８１号明細書、並びにカーク・オスマー工業化学百科事典（第４版（１９９４）第９巻、第９１５頁−第９５９頁）がある。本発明はそのようなものに限定されないが、単純かつ例示目的のために、エチレンのエポキシ化に有用な触媒について言及しながら、これに関して、本方法の適用について更に説明する。
【００３５】
一般に、そのような担体は、成形多孔質体が利用される用途に用いられる化学物質の存在下及び処理条件下で、比較的不活性である特定の多孔質の無反応性材料であれば、多数の既知の多孔質の無反応性構造体又は支持材料のいずれでもよい。また、前記支持材料及びこれに基づく触媒は、一般に、反応器内の比較的大きな温度及び圧力変動に耐えられることが重要である。
【００３６】
アルキレンオキシド触媒に使用するのに適した支持体を調製する多くの周知の方法がある。そのような方法のいくつかは、例えば、米国特許第４，３７９，１３４号明細書、米国特許第４，８０６，５１８号明細書、米国特許第５，０６３，１９５号明細書、米国特許第５，３８４，３０２号明細書、米国特許第６，８３１，０３７号明細書などに記載されている。例えば、９５％以上の純度のα−アルミナ支持体は、原料の配合（混合）、押出成形、乾燥及び高温焼成によって調製することができる。この場合、出発原料は、典型的には、１種又は複数種の特性の異なるα−アルミナ粉末、物理的強度を付与するためにバインダーとして添加される粘土型（clay-type）材料、及び焼成工程の間に除去されて、所望の多孔度及び／又は細孔サイズ分布が得られるように、混合において使用される焼損材料（通常、有機化合物）を含む。完成した支持体中の不純物の水準は、使用する原料の純度、焼成工程中の揮発の程度又は焼成工程後に形成された担体の処理（例えば、洗浄）による不純物の除去の程度によって決まる。一般的な不純物としては、シリカ、アルカリ及びアルカリ土類金属酸化物、並びに微量の金属及び／又は非金属含有添加剤を含み得る。
【００３７】
アルキレンオキシド触媒の使用に特に適した特性を有する支持体を調製するための別の方法は、任意に、ケイ酸ジルコニウムをベーマイトアルミナ（ＡｌＯＯＨ）及び／又はγ−アルミナと混合する工程、解膠したハロゲン化アルミナを得るために、酸性成分とハロゲン化物アニオン（好ましくは、フッ化物アニオン）との混合物にアルミナを解膠させる工程、解膠したハロゲン化アルミナ成形物を得るために、前記解膠したハロゲン化アルミナを（例えば、押出又は圧縮により）成形する工程、乾燥したアルミナ成形物を得るために、解膠したハロゲン化アルミナ成形物を乾燥する工程、及び任意に変性されたα−アルミナ支持体の錠剤（pill）を得るために、前記乾燥したアルミナ成形物を焼成する工程を含む。
【００３８】
好適な担体は、典型的には８０ｗｔ％以上のα−アルミナを含み、更に３０ｐｐｍ（重量）未満の酸浸出性アルカリ金属を含み、ここで、前記α−アルミナの重量百分率と前記酸浸出性アルカリ金属の濃度は、前記支持体の重量に基づいて算出され、前記酸浸出性アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びそれらの混合物から選択されるものである。
【００３９】
Introduction to the Principles of Ceramic Processing、J. Reed、Wiley Interscience、（１９９８）に記載されているように、好適な担体としては、例えば、水、酸、結合剤、滑沢剤、分散剤、気孔形成剤、ドーパント、変性剤などの任意の他の成分を、任意の量で、必要な又は所望の方法によって、更に含んでいてもよい。
【００４０】
本発明の方法は、望ましくは多孔質の担体であって、０．５ｍ2／ｇ以上（より好ましくは０．７ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇ）の測定されるＢＥＴ表面積、０．３ｃｃ／ｇ以上（より好ましくは０．４ｃｃ／ｇ〜２．０ｃｃ／ｇ）の測定される細孔容積、及び１〜５０μｍのメジアン細孔径を有する担体に、有利に適用することができる。
【００４１】
本明細書で用いられる「ＢＥＴ表面積」は、Journal of the American Chemical Society ６０ （１９３８）、第３０９頁−第３１６頁に記載されているような窒素によるＢＥＴ（Brunauer、Emmett及びTeller）法によって測定された表面積を指す。「総細孔容積」は、前記支持体材料の細孔容積を意味し、通常、水銀圧入法によって測定される。「細孔率」は、材料の全体積に対する非固体容積の割合である。水銀圧入法又は吸水法によって測定される総細孔容積は、当業者によって細孔率を推定するために用いられる。「メジアン細孔径」は、測定された成形多孔質体の総細孔容積の半分の細孔サイズ分布における点に対応する細孔径を意味する。
【００４２】
前記担体／触媒は、任意の所望の適当な形状とすることができる。従来の市販の固定床エチレンオキシド反応器は、２〜７ｃｍの外径と４〜１４ｍの長さを有する、複数の平行な細長い（適当なシェル内の）管状の形態である。このような固定床反応器に用いるために、前記担体／触媒は、０．１インチ（０．２５ｃｍ）〜０．８インチ（２ｃｍ）の直径を有する、例えば、球状、ペレット状、リング状、タブレット状などの丸い形状に形成されることが望ましい。
【００４３】
次いで、エポキシ化触媒は、所望の担体上に堆積される少なくとも１種の触媒種を含む。前記支持材料によって有利に支持され得る触媒種の非限定的な例としては、金属、固体化合物、分子触媒、酵素及びこれらの組み合わせが挙げられる。一般的に、エチレンのエポキシ化に有用な触媒としては、触媒種として銀が用いられており、これと同じものをいくつかの実施形態において、好ましく用いることができる。
【００４４】
このような実施形態では、任意の所望の触媒量の銀、すなわち、酸素又は酸素含有ガスを用いたエチレン等から、対応するアルキレンオキシドへの直接酸化を触媒することのできる任意の量の銀を用いることができる。前記銀を、触媒重量に基づいて５ｗｔ％を超える量、１０ｗｔ％を超える量、１５ｗｔ％を超える量、２０ｗｔ％を超える量、２５ｗｔ％を超える量、好ましくは２７ｗｔ％を超える量、更に好ましくは３０ｗｔ％を超える量で、前記支持材料上に付与するために、通常、前記支持材料は、１種又は複数種の銀化合物溶液に含浸させられる。用いられる銀の量は特に限定されないが、前記支持材料に関連して供給される銀の量は、触媒重量に基づいて、通常７０ｗｔ％未満、より好ましくは５０ｗｔ％未満とすることができる。
【００４５】
密度に関しては、前記支持材料のＢＥＴ表面積に対する銀などの触媒種は、最大０．０７ｇ／ｍ2以上、又は最大０．２ｇ／ｍ2、又は最大０．３ｇ／ｍ2の量で存在することができる。
【００４６】
完成した触媒中の銀粒子サイズは重要であるが、その範囲は狭くない。好適な銀粒子サイズは、直径１０オングストローム〜１０，０００オングストロームの範囲とすることができる。好ましい銀粒子サイズは、直径１００オングストロームより大きく、５，０００オングストローム未満の範囲である。前記銀は、前記支持材料内、前記支持材料中及び／又は前記支持材料上に、比較的均一に分散されることが望ましい。
【００４７】
本発明による触媒は、望ましくはレニウムを含み、或る実施形態では、更に１種又は複数種の追加の促進剤を含むことができる。促進されたレニウムが支持された銀含有触媒は、米国特許第４，７６１，３９４号明細書及び米国特許第４，７６６，１０５号明細書により公知である。概して、前記触媒は、前記支持材料上に、銀、レニウム又はそれらの化合物を含み、さらに、いくつかの実施形態においては、更なる金属又はそれらの化合物等の共促進剤（co-promoter）、並びに任意に１種又は複数種の硫黄、リン、ホウ素及びそれらの化合物等の付加的な共促進剤を含む。当業者に知られているように、様々な既知の促進剤や特に銀などの触媒材料と組み合わせて存在するときに、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどの所望の生成物を製造するための前記触媒の能力を促進するような、１つ又は複数の態様の触媒性能又はその他の作用の利点がある。より具体的には、すべてのそのような促進剤自身は、一般に触媒材料を考慮しないが、それらは、通常、例えば、所望の生成物の生成速度又は量を増大させること、好適な反応速度を達成するのに必要な温度に低減させること、望ましくない反応の速度又は量を低減させることなど、触媒性能の１つ又は複数の有益な効果に寄与することができる。さらに、当業者に知られているように、所望の反応促進剤として作用することのできる材料は、他の反応の阻害剤となり得る。本発明の目的上、促進剤は、同時に発生し得る任意の競合反応を阻害し得るか否かに拘わらず、所望の生成物の効率的な製造に有利な反応全体に効果を有する材料である。
【００４８】
エチレンのエポキシ化用の銀系触媒のための既知の促進剤としては、これらに限定されないが、レニウム、モリブデン、タングステン、リチウム、硫黄、マンガン、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられる。レニウム、モリブデン又はタングステンは、例えば、過レニウム、モリブデン又はタングステン等のオキシアニオンの塩又は酸の形態として好適に提供し得る。促進剤の例、それらの特性、及び触媒の一部として促進剤を組み込ための方法は、Thorsteinsonらの米国特許第５，１８７，１４０号明細書の特に第１１欄〜第１５欄、Liuらの米国特許第６，５１１，９３８号明細書、Chouらの米国特許第５，５０４，０５３号明細書、Sooらの米国特許第５，１０２，８４８号明細書、Bhasinらの米国特許第４，９１６，２４３号明細書、米国特許第４，９０８，３４３号明細書及び米国特許第５，０５９，４８１号明細書、並びにLauritzenらの米国特許第４，７６１，３９４号明細書、米国特許第４，７６６，１０５号明細書、米国特許第４，８０８，７３８号明細書、米国特許第４，８２０，６７５号明細書及び米国特許第４，８３３，２６１号明細書に記載されている。
【００４９】
レニウム成分は、例えば、金属として、共有結合性化合物として、カチオンとして又はアニオンとして等、様々な形態で提供することができる。増大した効率及び／又は活性を提供するレニウム種は、一定ではなく、触媒の調整中又は使用中に追加された又は生成された成分も含み得る。レニウム化合物の例としては、レニウムハロゲン化物、レニウムオキシハロゲン化物、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化物及び酸などのレニウム塩が挙げられる。しかしながら、アルカリ金属過レニウム酸塩、過レニウム酸アンモニウム、アルカリ土類金属過レニウム酸塩、過レニウム酸銀、その他の過レニウム酸塩及び七酸化レニウムを使用してもよい。七酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）は、水中に溶解させると、過レニウム酸（ＨＲｅＯ4）又は過レニウム酸水素に加水分解する。したがって、本明細書の目的上、七酸化レニウムは、過レニウム酸塩、すなわちＲｅＯ4の供給源とみなすことができる。同様の化学物質としては、モリブデンやタングステンなどの他の金属を挙げることができる。
【００５０】
少なくとも促進剤としてのレニウムと同様に、触媒種としての銀含有触媒も、本発明の適用により特有の利益が見出されると期待され、また、そのような触媒が好ましい。いくつかの実施形態では、前記触媒は、望ましくは促進量の少なくとも１種の更なる金属と、任意に共促進剤を含み得る。より具体的な前記更なる金属としては、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウム及びそれらの混合物の群から選択される。好ましい前記更なる金属は、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム及びセシウムなどのＩＡ族金属、及び／又はカルシウムやバリウムなどのＩＩＡ族金属から選択される。リチウム、カリウム及び／又はセシウムが最も好ましい。可能であれば、レニウム、前記更なる金属又は前記共促進剤は、塩又は酸の形態のオキシアニオンとして供給される。前記レニウム促進剤と同様に、前記金属は、全触媒上の要素（レニウム又は金属）として計算される量が、０．０１〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内でそれぞれ存在し得る。任意の共促進剤としては、これらに限定されないが、タングステン、マンガン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
銀が支持された触媒は、レニウム促進剤、第一共促進剤及び第二共促進剤を含有することができ、前記担体上に堆積されるレニウム促進剤の量が、触媒重量に対して１ｍｍｏｌ／ｋｇより大きく、前記第一共促進剤が、硫黄、リン、ホウ素及びそれらの混合物であり、前記第二共促進剤が、タングステン、モリブデン、クロム及びそれらの混合物から選択され、そして、前記担体上に堆積される前記第一共促進剤と前記第二共促進剤の全量が、触媒重量に対して最大３．８ｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００５２】
前記触媒は、担体及び担体上に堆積された銀、レニウム促進剤、第一共促進剤並びに第二共促進剤を含有することができ、前記第二共促進剤に対する前記第一共促進剤のモル比が１より大きく、前記第一共促進剤が、硫黄、リン、ホウ素及びそれらの混合物から選択され、そして、第二共促進剤が、タングステン、モリブデン、クロム及びそれらの混合物から選択される。前記触媒は、担体上に銀、レニウム促進剤、第一共促進剤及び第二共促進剤を含有することができ、前記第二共促進剤に対する前記第一共促進剤のモル比が、１よりも大きく、前記第一共促進剤が、硫黄、リン、ホウ素及びそれらの混合物から選択され、そして、前記第二共促進剤が、タングステン、モリブデン、クロム及びそれらの混合物から選択される。
【００５３】
本発明の方法に用いる触媒に含まれるレニウム及び任意の他の所望の促進剤は、促進量で提供されることが望ましく、そして、そのような量は、当業者であれば容易に決定することができる。或る促進剤の「促進量」は、促進剤が含まれていない触媒に対して、促進剤が含まれている触媒の１つ又は複数の特性を改良するように効果的に作用する促進剤の量を指す。触媒特性の例としては、特に、運転性（暴走に対する抑制）、選択率、活性、転化率、安定性及び収率が挙げられる。促進剤によって奏される促進効果は、例えば、反応条件、触媒調整法、支持体のＢＥＴ表面積、細孔構造及び表面の化学特性、銀及び共促進剤の触媒中の含有量、並びに触媒上に存在する他の陽イオン及び陰イオンの存在等の多くの変数によって、影響を受ける可能性がある。また、他の活性化剤、安定剤、促進剤、増強剤（enhancers）又はその他の触媒改良剤の存在も、前記促進効果に影響を与え得る。
【００５４】
例示的なレニウムの好適な量としては、全触媒重量に基づいて、０．０００１ｗｔ％（１ｐｐｍｗ）〜２ｗｔ％（２０，０００ｐｐｍｗ）、好ましくは０．０００５ｗｔ％（５ｐｐｍｗ）〜０．５ｗｔ％（５０００ｐｐｍｗ）の範囲が予想される。使用するときは、前記レニウム成分は、全触媒重量に基づくレニウムの重量として算出される量が、１ｐｐｍｗ以上、例えば５ｐｐｍｗ以上、例えば１０ｐｐｍｗ〜２０００ｐｐｍｗ、しばしば２０ｐｐｍｗ〜１０００ｐｐｍｗの量で提供することができる。
【００５５】
エポキシ化触媒の調整方法は、当技術分野において周知であり、これらのいずれかは、本発明の方法に用いられる触媒の調製に好適である。一般的にいえば、この方法は、所望の触媒成分を含む１種又は複数種の溶液を用いた、１又は複数の含浸工程を含むものである。通常、金属銀粒子を形成させるために、含浸中又は含浸後に還元工程が実施される。Thorsteinsonらは、例えば、米国特許第第５，１８７，１４０号明細書に、触媒の形成方法を記載している。
【００５６】
驚くべきことに、本明細書に記載の重量百分率の落下試験方法は、反応器に充填する前であっても、その使用寿命の全体に亘る触媒挙動の特定の態様を予想するのに用いることができることを発見した。本発明の方法を適用することで、初期寿命抵抗の２５％以下、２０％又は１５％である、最初の一年の運転中のガス流に対する床抵抗を増大させる触媒の選定を容易にすることができる。これにより、エネルギー消費量及び／又は低下した流量や触媒の運転経過時間としての空間速度に起因する、触媒効率への影響を低減させることができる。選択された触媒は、触媒交換の時間間隔を延ばすことができ、さらに、コスト及び時間を大幅に節約することができる。
【００５７】
このように、本発明は、開示された方法によって選択された触媒を用いた、アルキレンのエポキシ化方法も提供する。化学工学の当業者は、そのようなプロセスに精通している。一つの例示的なプロセスは、カーク・オスマー工業化学百科事典（第４版（１９９４）第９巻、第９２５頁−第９３９頁）に記載されている。
【００５８】
一般的にいえば、エポキシ化反応は、例えば、固体床反応器、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）及び流動床反応器など、当業者にとって周知であり、本明細書で詳細に説明する必要のない幅広い、任意の適当な反応器で行うことができる。望ましい未反応供給物の再利用、シングルパス方式の採用、又は反応器の直列配列によりエチレン転化率を増加させるように連続反応を使用することも、当業者にとって容易に決定することができる。選択される特定の運転様式は、通常、プロセスの経済性によって決定される。
【００５９】
エポキシ化反応は、一般に発熱性である。したがって、冷却系（例えば、熱伝達流体や沸騰水などの冷却流体を用いた、冷却ジャケット又は流体回路など）が、反応器の温度を調節するために設けられてもよい。前記熱伝達流体は、例えば、テトラリン（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン）などのいくつかの周知の伝熱流体のいずれかを用いることができる。沸騰水によって冷却される反応器では、冷媒が、前記反応器の冷却側、最も一般的には外郭側に、液体の水として導入される。それは前記冷却側を通って流れ、前記水はプロセス側から熱を除去して、一部の水が蒸発して蒸気になる。そして、前記冷媒は、水と蒸気の混合物として、前記反応器の冷却側から出る。前記反応を出る蒸気は、熱の除去により凝縮され、前記冷媒側入口に再循環される。前記反応器内の冷媒の温度は、それを運転する圧力下で算出される水の沸点によって決定される。この圧力は、前記反応器の冷却側を出る蒸気と水の混合物から、いくらかの圧力を排出させる排気弁（vent valve）手段によって制御される。典型的には、閉ループ制御器が用いられ、所望の温度を維持するのに必要な圧力を維持するために、前記排出弁を自動的に制御することによって前記冷媒温度を調節する。
【００６０】
オレフィン（アルキレン）、好ましくはエチレンのオキシド、好ましくはエチレンオキシドへの転化は、例えば、アルキレン（例えば、エチレンなど）と、酸素又は酸素含有ガスと、ｐｐｍレベルのガス相促進剤とを含む供給物流を、２００℃〜３００℃の温度及び所望の質量速度や生産性に応じて５気圧（５０６ｋＰａ）〜３０気圧（３．０ＭＰａ）の間で変動し得る圧力で、触媒を含有する反応器に連続的に導入することにより行うことができる。酸素は、例えば、空気や純酸素として、又は酸素含有量の多い空気として等の酸素含有流の形態で前記反応に供してもよい。得られるアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドは、従来の方法を用いて反応生成物から分離・回収される。
【００６１】
このプロセスには、任意のアルキレンを利用することができ、望ましくエポキシ化できる例としては、これらに限定されないが、１，９−デカジエン、１，３−ブタジエン、２−ブテン、イソブテン、１−ブテン、プロピレン、エチレン又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいアルキレンは、エチレンを含む。
【００６２】
典型的には、エポキシ化反応は、本発明の方法によって選択されるエポキシ化触媒と接触する、所望のアルキレンと酸素を含む供給物を用いて、気相中で行うことが望ましい。多くの場合、この選択された触媒は、所望の反応器内の充填床として存在する。この充填床内の触媒量は、１０ｋｇ以上、２０ｋｇ以上、１０2〜１０7ｋｇ又は１０3〜１０6ｋｇとすることができる。
【００６３】
多くのエポキシ化反応は、連続プロセスとして行われており、同じことが、ここでも考えられる。このようなプロセスにおいて、所望の反応器は、典型的には反応器及び／又は触媒床内に、プロセスの温度を制御するための熱交換装置を備えることができる。
【００６４】
一実施形態では、アルキレンの酸化プロセスは、アルケン、酸素及び二酸化炭素を含む反応混合供給物を、銀、レニウム促進剤、第一共促進剤及び第二共促進剤を含んだ本発明の方法によって選択された触媒と、接触させる工程を含み、前記第一共促進剤は、硫黄、リン、ホウ素及びそれらの混合物から選択され、さらに、前記第二共促進剤は、タングステン、モリブデン、クロム及びそれらの混合物から選択される。
【００６５】
運転中、エポキシ化反応器の入口圧力は、典型的には４０００ｋＰａ未満、或いは３５００ｋＰａ未満、又は好ましくは２５００ｋＰａ未満の絶対圧とすることができ、ほとんどの場合は、１０００ｋＰａ以上の絶対圧となる。ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、標準状態の温度及び圧力（０℃、１ａｔｍ）における、時間当たりの充填触媒床の１単位体積上を通過するガスの１単位体積である。好ましい実施形態では、前記エポキシ化反応は、充填触媒床上の気相系で行われ、初期段階におけるＧＨＳＶは、時間当たり２０００〜１００００が望ましい。
【００６６】
本発明のエポキシ化方法によって生産されるアルキレンオキシドは、典型的には、例えば、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−炭酸塩及びアルカノールアミンなどの更なる下流製品を提供するように処理されてもよい。本発明により、改良されたエポキシ化方法が提供されるので、もたらされる改良は、これら下流のプロセス及び／又は製品の改良をも進展させるものと考えられる。１，２−ジオール、１，２−炭酸塩、１，２−ジオールエーテル及びアルカノールアミンの改良された製造方法も、本明細書に提供されている。
【００６７】
アルキレンオキシドの１，２−ジオール又は１，２−ジオールエーテルの転化は、例えば、好適には酸性又は塩基性触媒の存在下で、所望のアルキレンオキシドを水と反応させる工程を含み得る。例えば、１，２−ジオールエーテルよりも１，２−ジオールを優先的に生成させるために、前記アルキレンオキシドは、全反応混合物に基づいて０．５〜１．０ｗｔ％の硫酸などの酸触媒の存在下、５０〜７０℃、１ｂａｒ絶対圧の液相反応において、又は、好ましくは触媒の非存在下、１３０〜２４０℃、２０〜４０ｂａｒ絶対圧の気相反応において、１０倍モル過剰の水と反応させてもよい。水の割合が低下すると、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの割合が増加する。このようにして製造した１，２−ジオールエーテルは、ジエーテル、トリエーテル、テトラエーテル又は他のマルチエーテルを含んでいてもよい。或いは、１，２−ジオールエーテルは、前記アルキレンオキシドをメタノールやエタノールなどのアルコールで転化することによって、又は、前記水の少なくとも一部を前記アルコールで置換することによって、調製することができる。得られる１，２−ジオール及びジオールエーテルは、食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化型樹脂系、洗剤、熱伝達系などの産業における最終用途に、幅広く利用することができる。
【００６８】
本発明の方法によって製造されたアルキレンオキシドのアルカノールアミンへの転化は、例えば、前記アルキレンオキシドをアンモニアと反応させる工程を含んでいてもよい。無水アンモニア又はアンモニア水を用いることができるが、無水アンモニアがモノアルカノールアミンの製造には有利であり、同様の好ましい場合に用いることができる。得られるアルコールアミンは、例えば、天然ガスの処理などに用いることができる。オレフィンオキシドは、該オレフィンオキシドを二酸化炭素と反応させることにより、対応する１，２−炭酸塩に転化させることができる。所望であれば、１，２−ジオールは、前記１，２−炭酸塩を、１，２−ジオールを形成するように水又はアルコールと引き続き反応させることによって、調製してもよい。適用可能な方法については、米国特許第６，０８０，８９７号明細書を参照されたい。
【００６９】
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。
【００７０】
例１
図１Ａ及び１Ｂに示す（１０’及び３０’落下を示している）ように、２”の直径のＰＶＣ管の３つの１０’セクションを、１０’、２０’又は３０’落下を提供するように組み立てた。図１Ｃに示すように、プルタブ（pull tab）を管の上端から１フィートの距離に設置した。担体又は触媒サンプルを、管の頂部に注ぎ、前記プルタブによって保持した（図１Ｃ）。管の上端から１フィート部分を満たす触媒量を用いた。管の底には、サンプルを保持するＰＶＣキャップを取り付けた。
【００７１】
実験は、サンプルが１００ｗｔ％の損傷のない担体で構成されるように、落下試験前に、手で仕分けした損傷のない担体又は触媒サンプルを用いて実施した。損傷した担体は、試験前にサンプルから除去されている。損傷した担体が担体サンプル（仕分け前で、損傷した担体＋損傷のない担体）の総重量の３．３ｗｔ％を構成する特定のサンプルを、担体製造業者から直接受け取った。結果として、試験後にサンプル内に発見されるすべての損傷した担体は、個々の担体又は触媒の前記表面との衝突によって生成されるものである。
【００７２】
落下実験は、３つの異なる高さ、すなわち１０’、２０’及び３０’のそれぞれにおいて、それぞれサンプルを用いて３回繰り返した。すべての実験から得られたデータを表１及び図２に示す。ゼロの落下高さにおいては破損が生じないことが予想されるので、点（０，０）をグラフ上のデータ点として付加した。なお、この点も、曲線の方程式の計算には含まれる。１０ｆｔを超える高さについては、破損は、主に図２に示す曲線の方程式における二次項によって影響を受ける。したがって、破損のある部分は、落下高さの二乗にほぼ比例している。この二乗の関係は、錠剤の速度が終端速度に近づくと、最終的には横ばいの高さになると予想される。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
例２
担体と触媒を、上記実施例１に記載したように、いくつかの実施形態によって試験した。その結果を、それぞれ図３Ａ及び３Ｂに示す。
【００７５】
図３Ａに示すように、最大３０フィートの高さで試験したとき、担体ロットＡ及びＢの両方とも、３ｗｔ％未満の損傷担体を生成した。さらに、各ロットによって異なる試験高さで生成された損傷担体の重量百分率における差は、１ｗｔ％を超える変化はしなかった。したがって、これらの担体ロットの両方とも、本発明の方法による触媒の調製のために選択される。
【００７６】
図３Ｂに示すように、最大３０フィートの高さで試験すると、触媒ロットＡは、３ｗｔ％未満の損傷触媒を生成し、異なる高さの試験によって生成した損傷触媒の重量百分率における差は、１ｗｔ％を超える変化はしなかったが、触媒ロットＢでは、そうではなかった。したがって、触媒Ａは、化学プロセスに使用するために選択され、そして、そのように使用されるときは、２０％未満の初期床抵抗（early life bed resistance）の触媒の一年目の運転の間、圧力降下の増大をもたらすことが予測される。一方、触媒Ｂは、そのように使用するために選択されず、もし使用する場合は、２０％以上の初期床抵抗（early life bed resistance）の触媒の一年目の運転の間、圧力降下の増大を示すことが予想される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年12月4日(2013.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造体の試験方法であって、該方法は、
少なくとも１回の繰返しを行う工程であって、該工程は、
或る表面の上方の或る距離のところで複数の構造体を解放することにより、総重量を有する複数の損傷のない構造体を前記表面に接触させることを含む前記工程と、
前記複数の損傷のない構造体の総重量に対する、前記表面及び／又は他の構造体との接触によって生成した損傷構造体の重量百分率を決定する工程と、
を含む、前記方法。
【請求項２】
少なくとも２回の繰返しを行う工程、
各繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率を比較する工程、及び
或る繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率と、別の繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率とが５重量％を超える差を生じない構造体を更なる使用のために選択する工程、
を含み、さらに、各繰返しにおいて、前記構造体は担体を含み、選択された担体は触媒の調製に使用され、前記構造体が解放される位置からの距離が、少なくとも２回の繰返しの間で異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキレンオキシドの製造方法であって、該製造方法は、
請求項１の方法によって、触媒を含む構造体を前記製造方法に使用するために選択する工程と、
アルキレンオキシドを生成させるために、選択された触媒の存在下でアルキレンと酸素を接触させる工程と、
を含む、前記製造方法。
【請求項４】
５ｗｔ％未満の重量百分率の落下試験結果を示す、エポキシ化方法に使用するのに適した構造体であって、該構造体は、８０ｗｔ％以上のα−アルミナを含む担体及び／又は８０ｗｔ％以上のα−アルミナを含む担体に基づいた触媒であり、前記構造体が担体である場合は、該担体は０．４ｃｃ／ｇより大きい総空隙率を含む、前記構造体。
【請求項５】
前記構造体が触媒である場合は、該触媒はオレフィンのエポキシ化方法において使用される、請求項４に記載の構造体。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月12日(2013.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化方法において使用するのに適した構造体の試験方法であって、該方法は、
少なくとも１回の繰返しを行う工程であって、該工程は、
或る表面の上方の或る距離のところで複数の構造体を解放することにより、総重量を有する複数の損傷のない構造体を前記表面に接触させることを含む前記工程と、
前記複数の損傷のない構造体の総重量に対する、前記表面及び／又は他の構造体との接触によって生成した損傷構造体の重量百分率を決定する工程と、
を含み、前記構造体は、８０重量％以上のα−アルミナを含む担体及び／又は８０重量％以上のα−アルミナを含む担体に基づいた触媒である、前記方法。
【請求項２】
少なくとも２回の繰返しを行う工程、
各繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率を比較する工程、及び
或る繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率と、別の繰返しで得られた損傷構造体の重量百分率とが５重量％を超える差を生じない構造体を更なる使用のために選択する工程、
を含み、さらに、各繰返しにおいて、前記構造体は８０重量％以上のα−アルミナを含む担体を含み、選択された担体は触媒の調製に使用され、前記構造体が解放される位置からの距離が、少なくとも２回の繰返しの間で異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキレンオキシドの製造方法であって、該製造方法は、
請求項１の方法によって、触媒を含む構造体を前記製造方法に使用するために選択する工程と、
アルキレンオキシドを生成させるために、選択された触媒の存在下でアルキレンと酸素を接触させる工程と、
を含む、前記製造方法。
【請求項４】
５重量％未満の重量百分率の落下試験結果を示す、エポキシ化方法に使用するのに適した構造体であって、該構造体は、８０重量％以上のα−アルミナを含む担体及び／又は８０重量％以上のα−アルミナを含む担体に基づいた触媒であり、前記構造体が担体である場合は、該担体は０．４ｃｃ／ｇより大きい総空隙率を含む、前記構造体。
【請求項５】
前記構造体が触媒である場合は、該触媒はオレフィンのエポキシ化方法において使用される、請求項４に記載の構造体。
【国際調査報告】
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