(57)【要約】向上した熱安定性および熱酸化安定性を有する変性ポリアリーレンスルフィド組成物を得る方法、その結果得られる組成物、およびその組成物を含む物品が提供される。この方法は、適切な溶媒の存在下にて、ポリアリーレンスルフィドを少なくとも１種類の還元剤および少なくとも１種類の塩基と接触させて、第１混合物を形成する工程を含む。還元剤は、亜鉛（０）、スズ（０）、スズ（ＩＩ）、ビスマス（０）、ビスマス（ＩＩＩ）、またはその組み合わせを含む。第１混合物を加熱して、ポリアリーレンスルフィドが溶解されている第２混合物を形成する。次いで、ポリアリーレンスルフィドを沈殿させ、変性ポリアリーレンスルフィドが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）適切な溶媒の存在下にて、ポリアリーレンスルフィドを少なくとも１種類の還元剤および少なくとも１種類の塩基と接触させて、第１混合物を形成する工程であって、前記還元剤が、亜鉛（０）、スズ（０）、スズ（ＩＩ）、ビスマス（０）、ビスマス（ＩＩＩ）、またはその組み合わせを含み、かつ前記還元剤と前記ポリアリーレンスルフィドの重量比が、約０．０００１：１〜約０．５：１である工程；
ｂ）前記第１混合物を十分な温度に十分な時間、加熱して、第２混合物を形成する工程であって、前記ポリアリーレンスルフィドが前記溶媒に溶解されている工程；
ｃ）前記の溶解されているポリアリーレンスルフィドを前記第２混合物から沈殿させて、同一条件下で測定された工程ａ）のポリアリーレンスルフィドの熱酸化安定性と比べて向上した熱酸化安定性を有する変性ポリアリーレンスルフィドが得られる工程；
を含む方法。
【請求項２】
前記塩基が、重炭酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、硫化物、カルボン酸塩、またはその混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基が、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、またはその混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、またはその混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記還元剤がスズ（ＩＩ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記還元剤が亜鉛（０）を含み、前記塩基が重炭酸ナトリウムを含み、かつ前記溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）における前記接触が、酸素の非存在下にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）において、前記ポリアリーレンスルフィドをさらに、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、ビスマス（Ｖ）、アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）、またはその組み合わせを含む少なくとも１種類の化合物と接触させ、かつ前記化合物と前記ポリアリーレンスルフィドの重量比が、約０．０００１：１〜約０．５：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物が、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、またはその組み合わせを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記変性ポリアリーレンスルフィドをハロゲン化芳香族化合物で末端キャッピングする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、またはその組み合わせを含む添加剤と、前記変性ポリアリーレンスルフィドを配合する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記添加剤が、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）２、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ”）、およびその混合物（式中、前記カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲおよびＯ２ＣＲ’が独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、前記カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲ”が直鎖状カルボキシレートアニオンを表す）からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む、少なくとも１種類のスズ添加剤を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記添加剤がさらに、直鎖状カルボン酸スズ（ＩＩ）Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ”）２を含み、かつＲ”が、炭素原子６〜３０個を含む第１級アルキル基である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記分枝状カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲ＋Ｏ２ＣＲ’の合計が、前記添加剤に含有される総カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲ＋Ｏ２ＣＲ’＋Ｏ２ＣＲ”に対して少なくとも約２５モル％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記カルボン酸スズ（ＩＩ）が、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）２、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）、またはその混合物を含み、かつ前記ラジカルＲまたはＲ’が独立して、またはその両方が、式（Ｉ）
【化１】
2014526606.tif 000007
によって表される構造を有し、
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して：
Ｈ；
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基；
アルキル、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する芳香族基；
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；であり、
ただし、Ｒ２およびＲ３がＨであるとき、Ｒ１は：
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基；
炭素原子６〜１８個を有し、かつ炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基で置換されている芳香族基であって、前記芳香族基および／または前記第２級もしくは第３級アルキル基が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、芳香族基；および
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記ラジカルＲまたはＲ’またはその両方が、式（Ｉ）によって表される構造を有し、かつＲ３がＨである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記カルボン酸スズ（ＩＩ）が、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）２、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）、またはその混合物を含み、かつ前記ラジカルＲまたはＲ’またはその両方が、式（ＩＩ）
【化２】
2014526606.tif 000008
によって表される構造を有し、
式中、Ｒ４は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子４〜６個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基であり；
Ｒ５は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択的に置換されている、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチル基である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記カルボン酸スズ（ＩＩ）がＳｎ（Ｏ２ＣＲ）２を含み、かつＲが、式（ＩＩ）（式中、Ｒ４はｎ−ブチルであり、Ｒ５はエチルである）によって表される構造を有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法によって得られる、変性ポリアリーレンスルフィド。
【請求項２１】
変性前のポリアリーレンスルフィドの揮発性物質含有量と比較して、少なくとも１０％低減された揮発性物質含有量を有する、請求項２０に記載の変性ポリアリーレンスルフィド。
【請求項２２】
ポリフェニレンスルフィドである、請求項２０に記載の変性ポリアリーレンスルフィド。
【請求項２３】
Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）２、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ”）、およびその混合物（式中、前記カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲおよびＯ２ＣＲ’が独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、前記カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲ”が直鎖状カルボキシレートアニオンを表す）からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）をさらに含む、請求項２２に記載の変性ポリフェニレンスルフィド。
【請求項２４】
前記カルボン酸スズ（ＩＩ）がＳｎ（Ｏ２ＣＲ）２、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）、またはその混合物を含み、かつ前記ラジカルＲまたはＲ’が独立して、またはどちらも、式（Ｉ）
【化３】
2014526606.tif 000009
によって表される構造を有し、
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して：
Ｈ；
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択により置換されている、炭素原子６〜１８個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基；
アルキル、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択により置換されている、炭素原子６〜１８個を有する芳香族基；
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択により置換されている、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；であり、
但し、Ｒ２およびＲ３がＨである場合に、Ｒ１は：
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択により置換されている、炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基；
炭素原子６〜１８個を有し、かつ炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基で置換されている芳香族基であって、前記芳香族基および／または前記第２級もしくは第３級アルキル基が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択により置換されている、芳香族基；および
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択により置換されている、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；であることを条件とする、請求項２３に記載の変性ポリフェニレンスルフィド。
【請求項２５】
前記カルボン酸スズ（ＩＩ）がＳｎ（Ｏ２ＣＲ）２、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）、またはその混合物を含み、かつ前記ラジカルＲもしくはＲ’またはその両方が、式（ＩＩ）
【化４】
2014526606.tif 000010
によって表される構造を有し、
式中、Ｒ４は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択により置換されている、炭素原子４〜６個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基であり；
Ｒ５は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択により置換されている、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチル基である、請求項２３に記載の変性ポリフェニレンスルフィド。
【請求項２６】
前記カルボン酸スズ（ＩＩ）がＳｎ（Ｏ２ＣＲ）２を含み、かつＲが式（ＩＩ）（式中、Ｒ４はｎ−ブチルであり、Ｒ５はエチルである）によって表される構造を有する、請求項２５に記載の変性ポリフェニレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド組成物およびそれを安定化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂からの繊維、フィルム、不織布および成形品の製造などの用途では、ポリマー樹脂の粘度および分子量がポリマーの処理中、実質的に変化しないことが望ましい。さらに、ポリマー組成物の揮発性成分がポリマー処理に負の影響を及ぼし得ることがよく知られているため、ポリアリーレンスルフィド樹脂は最小限の量の揮発性成分を含有することが望ましい。
【０００３】
ポリマー処理時の物理的性質の変化に対して、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などのポリアリーレンスルフィド組成物を安定化するために、様々な手順が用いられている。
【０００４】
米国特許第５，２３５，０３４号明細書には、ポリ（アリーレンスルフィド／スルホン）ポリマーを可溶性亜鉛化合物および酸性溶液と接触させることによって、溶融物安定性を高め、不純物を減らすために、ポリ（アリーレンスルフィド／スルホン）ポリマーを処理することが開示されている。
【０００５】
米国特許第５，７８９，５３３号明細書には、重合システムにおいて、または後処理工程において、亜鉛化合物をポリマースラリーに添加し、［その詳述において（ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）］決定される、そのスラリーのｐＨが１２．５〜１０．５の範囲に設定されることが開示されている。この参考文献ではさらに、ポリアリーレンスルフィドを後処理において亜鉛化合物で処理し、重合後に得られたポリマースラリーに亜鉛化合物（またはその溶液）を好ましくは添加し、３０〜２７０℃にて１０分〜１時間攪拌する、発明の一実施形態が開示されている。次いで、ポリアリーレンスルフィドを従来の手法で分離し、精製し、好ましくは、酸でさらに処理する。
【０００６】
国際公開第２００９／０６０５２４号パンフレットには、ポリフェニレンスルフィド樹脂を酸処理および熱酸化に逐次かけて、指定の特性を有する、例えば（１）真空下にて３２０℃で２時間、樹脂を加熱溶融した際に気化するガスの量が０．３重量％以下である特性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂を生成する方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低減された揮発性物質含有量を有するポリアリーレンスルフィド組成物、特にポリフェニレンスルフィドに、向上した熱および／または熱酸化安定性を付与する方法のままで、向上した熱安定性および／または熱酸化安定性および低減された揮発性物質含有量を有する、ポリアリーレンスルフィド組成物が求められ続けている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィドを液相処理して、向上した熱酸化安定性を有する変性ポリアリーレンスルフィドが得られる方法が、本明細書で開示される。本発明の方法によって得られる変性ポリアリーレンスルフィド組成物、ならびに変性ポリアリーレンスルフィドを含む物品もまた、本明細書に記述される。
【０００９】
一態様において、
ａ）適切な溶媒の存在下にて、ポリアリーレンスルフィドを少なくとも１種類の還元剤および少なくとも１種類の塩基と接触させて、第１混合物を形成する工程であって、その還元剤が、亜鉛（０）、スズ（０）、スズ（ＩＩ）、ビスマス（０）、ビスマス（ＩＩＩ）、またはその組み合わせを含み、かつ還元剤とポリアリーレンスルフィドの比が、重量比で約０．０００１：１〜約０．５：１である工程；
ｂ）第１混合物を十分な温度および十分な時間加熱して、ポリアリーレンスルフィドが溶媒中に溶解されている第２混合物を形成する工程；
ｃ）溶解されたポリアリーレンスルフィドを第２混合物から沈殿させて、同じ条件下で測定された工程ａ）のポリアリーレンスルフィドの熱酸化安定性に対して向上した熱酸化安定性を有する変性ポリアリーレンスルフィドが得られる工程；
を含む方法が記述される。
【００１０】
一実施形態において、工程ａ）では、ポリアリーレンスルフィドをさらに、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、ビスマス（Ｖ）、アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）、またはその組み合わせを含む少なくとも１種類の化合物と接触させ、その化合物とポリアリーレンスルフィドの重量比は、約０．０００１：１〜約０．５：１である。
【００１１】
一態様において、変性ポリアリーレンスルフィドは、本明細書に記載の方法によって得られる。
【００１２】
一態様において、変性ポリアリーレンスルフィドを含む物品が説明される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】市販のＰＰＳの試料（円で示す）、実施例１の方法と同様に得られた変性ＰＰＳの試料（三角で示す）および比較例Ａの方法と同様に得られた比較ＰＰＳの試料（四角で示す）について、窒素下にて加熱した場合の経時的な相対粘度を示すグラフ表示である。
【図２】市販のＰＰＳの試料（円で示す）、実施例１の方法と同様に得られた変性ＰＰＳの試料（三角で示す）および比較例Ａの方法と同様に得られた比較ＰＰＳの試料（四角で示す）について、空気下にて加熱した場合の経時的な相対粘度を示すグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義
本明細書に記載の方法は、以下の用語を参照して説明される。
【００１５】
本発明の方法における工程の存在の提示または記述に関して不定冠詞「ａ」または「ａｎ」が使用される場合、提示または記述がその逆を示していない限り、かかる不定冠詞が方法における工程の存在を数字の１に限定しないことを理解されたい。
【００１６】
数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別段の指定がない限り、その範囲はその終点、およびその範囲内のすべての整数および少数を包含することが意図される。本発明の範囲は、ある範囲を定義する場合に記載される特定の値に制限されることを意図しない。
【００１７】
以下の定義が本明細書で用いられ、特許請求の範囲および明細書の解釈のために参照される。
【００１８】
「ＰＡＳ」という用語はポリアリーレンスルフィドを意味する。
【００１９】
「ＰＰＳ」という用語はポリフェニレンスルフィドを意味する。
【００２０】
「天然」という用語は、本明細書に記載の方法によって変性を受けていないポリアリーレンスルフィドを意味する。一般に、本明細書に記載の方法の第１工程で使用されるポリアリーレンスルフィドは天然ポリアリーレンスルフィドである。
【００２１】
「第２級炭素原子」という用語は、単結合で他の２つの炭素原子に結合されている炭素原子を意味する。
【００２２】
「第３級炭素原子」という用語は、単結合で他の３つの炭素原子に結合されている炭素原子を意味する。
【００２３】
本明細書で使用される「熱安定性」という用語は、酸素の非存在下で高温によって誘発されるＰＡＳポリマーの重量平均分子量の変化の程度を意味する。所定のＰＡＳポリマーの熱安定性が向上する場合には、ポリマーの重量平均分子量が時間の経過にしたがって変化する程度が減少する。一般に、酸素の非存在下では、分子量の変化は主に、一般にＰＡＳポリマーの分子量を減少する、鎖の切断によるものであるとみなされることが多い。
【００２４】
本明細書で使用される「熱酸化安定性」という用語は、酸素の存在下で高温によって誘発されるＰＡＳポリマーの重量平均分子量の変化の程度を意味する。所定のＰＡＳポリマーの熱酸化安定性が向上する場合には、ポリマーの重量平均分子量が時間の経過にしたがって変化する程度が減少する。一般に、酸素の存在下では、分子量の変化は、ポリマーの酸化と鎖の切断の組み合わせによるものであり得る。ポリマーの酸化は一般に、分子量を増加する架橋を生じ、鎖の切断は一般に分子量を低減し、酸素の存在下での高温でのポリマーの分子量の変化は、解釈するのが難しい。
「℃」という用語は、摂氏温度を意味する。
「ｋｇ」という用語は、キログラムを意味する。
「ｇ」という用語は、グラムを意味する。
「ｍｇ」という用語は、ミリグラムを意味する。
「ｍｏｌ」という用語は、モルを意味する。
「ｓ」という用語は、秒を意味する。
「ｍｉｎ」という用語は、分を意味する。
「ｈｒ」という用語は、時間を意味する。
「ｒｐｍ」という用語は、毎分回転数を意味する。
「ｒａｄ」という用語は、ラジアンを意味する。
「Ｐａ」という用語は、パスカルを意味する。
「ｐｓｉ」という用語は、ポンド／平方インチを意味する。
「ｍＬ」という用語は、ミリリットルを意味する。
【００２５】
本明細で使用される「重量パーセント」という用語は、別段の指定がない限り、組成物の全重量に対する組成物の成分の重量を意味する。重量パーセントは、「重量％」と省略される。
【００２６】
本明細書に記載の方法において、適切な溶媒の存在下にて、ポリアリーレンスルフィドを少なくとも１種類の還元剤および少なくとも１種類の塩基と接触させて、第１混合物を形成する。任意選択により、この工程において、ポリアリーレンスルフィドをさらに、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、ビスマス（Ｖ）、アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）、またはその組み合わせを含む化合物と接触させる。第１混合物を加熱して、ポリアリーレンスルフィドが溶解されている第２混合物を形成する。次いで、第２混合物から、溶解ポリアリーレンスルフィドを沈殿させて、変性ポリアリーレンスルフィドが得られる。変性ポリアリーレンスルフィドは、同じ条件下で測定された、変性前のポリアリーレンスルフィドの熱酸化安定性および熱安定性と比較して、向上した熱酸化安定性および熱安定性を有する。任意選択により、変性ポリアリーレンスルフィドを洗浄してもよいし、かつ／または乾燥させてもよい。
【００２７】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）としては、アリーレンスルフィド単位を含む、直鎖状、分枝状または架橋ポリマーが挙げられる。ポリアリーレンスルフィドポリマーおよびその合成は当技術分野で公知であり、かかるポリマーは市販されている。例えば、ポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応から、ポリアリーレンスルフィドポリマーを得ることができる。
【００２８】
本発明において有用な例示的なポリアリーレンスルフィドとしては、式−［（Ａｒ１）ｎ−Ｘ］ｍ−［（Ａｒ２）ｉ−Ｙ］ｊ−（Ａｒ３）ｋ−Ｚ］ｌ−［（Ａｒ４）ｏ−Ｗ］ｐ−（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、同一または異なり、かつ炭素原子６〜１８個のアリーレン単位であり；Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは同一または異なり、かつ−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または炭素原子１〜６個のアルキレンまたはアルキリデン基から選択される二価結合性基であり、その結合性基の少なくとも１つが−Ｓ−であり；その総和が２以上であるという条件で、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、およびｐが独立して、ゼロまたは１、２、３、または４である）の反復単位を含有するポリアリーレンチオエーテルが挙げられる。アリーレン単位Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ４は、選択的に置換されてもよいし、または置換されなくてもよい。有利なアリーレンシステムは、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセンおよびフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは一般に、アリーレンスルフィド（−Ｓ−）単位を少なくとも３０モル％、特に少なくとも５０モル％、さらに詳しくは少なくとも７０モル％含有する。好ましくは、ポリアリーレンスルフィドポリマーは、２つの芳香族環に直接結合するスルフィド結合を少なくとも８５モル％含有する。有利には、ポリアリーレンスルフィドポリマーが、フェニレンスルフィド構造−（Ｃ６Ｈ４−Ｓ）ｎ−（ｎは１以上の整数である）をその構成要素として含有すると本明細書で定義されるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。
【００２９】
主要構成要素として１種類のアリーレン基を有するポリアリーレンスルフィドポリマーが好ましくは使用される。しかしながら、加工性および耐熱性を考慮して、２種類以上のアリーレン基を含有するコポリマーも使用することができる。優れた加工性を有し、かつ工業的に容易に入手されることから、主要構成要素としてｐ−フェニレンスルフィド反復単位を含むＰＰＳ樹脂が特に好ましい。さらに、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドスルホン等も使用することができる。
【００３０】
可能性のあるコポリマーの具体的な例としては、ｐ−フェニレンスルフィド反復単位およびｍ−フェニレンスルフィド反復単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィド反復単位およびアリーレンケトンスルフィド反復単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィド反復単位およびアリーレンケトンケトンスルフィド反復単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、ならびにフェニレンスルフィド反復単位およびアリーレンスルホンスルフィド反復単位を有するランダムまたはブロックコポリマーが挙げられる。
【００３１】
ポリアリーレンスルフィドは任意選択的に、その望ましい特性に悪影響を及ぼさない他の成分を含んでもよい。更なる成分として使用することができる例示的な材料としては、限定されないが、抗菌剤、顔料、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス、流動促進剤、微粒子、安定剤、およびポリマーの加工性を高めるために添加される他の材料が挙げられる。従来の量でこれらのおよび他の添加剤を使用することができる。
【００３２】
上記のように、ＰＰＳは、ポリアリーレンスルフィドの一例である。ＰＰＳは、その高い耐薬品性、優れた機械的性質、および良好な熱的性質のために、フィルム、繊維、射出成形および複合材用途に広く使用されるエンジニアリング熱可塑性ポリマーである。しかしながら、空気の存在下および高温では、ＰＰＳの熱安定性および熱酸化安定性はかなり低下する。これらの条件下では、激しい劣化が起こり、ＰＰＳ材料の脆化および強度の激しい低下が引き起こされる。高温および空気の存在下でのＰＰＳの向上した熱安定性および酸化安定性が望まれる。
【００３３】
供給元または合成手順から得られるポリアリーレンスルフィドを直接使用してもよいし、またはＰＰＳ固体のサイズを低減し、かつ／または露出表面積を増加するために機械的に処理してもよい。機械的処理の有用な手段としては、限定されないが、ミリング、粉砕、摩砕、破砕、細断および超音波が挙げられる。この機械的処理は、還元剤および塩基との接触前または接触中に行うことができる。
【００３４】
適切な溶媒の存在下にて、ポリアリーレンスルフィドを少なくとも１種類の還元剤および少なくとも１種類の塩基と接触させて、ポリアリーレンスルフィド、還元剤および塩基を含む第１混合物を形成する。還元剤は亜鉛（０）、スズ（０）、スズ（ＩＩ）、ビスマス（０）、ビスマス（ＩＩＩ）、またはその組み合わせを含む。亜鉛、スズ、およびビスマス金属は、粉末または顆粒として使用され得る。一実施形態において、還元剤は亜鉛（０）を含む。一実施形態において、還元剤はスズ（ＩＩ）を含む。適切なスズ（ＩＩ）化合物の例としては、カルボン酸、酸化および硫酸スズ（ＩＩ）、例えばＳｎＣｌ２、ＳｎＯ、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、およびＳｎＳＯ４が挙げられる。一実施形態において、スズ（ＩＩ）化合物は、本明細書に以下で記載される、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）２、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ”）、およびその混合物からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）であることができる。一実施形態において、還元剤はビスマス（０）、ビスマス（ＩＩＩ）、またはその組み合わせを含む。適切なビスマス（ＩＩＩ）化合物の例としては、カルボン酸、炭酸、酸化、および硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、および酸化ビスマス（ＩＩＩ）が挙げられる。一般に、還元剤とポリアリーレンスルフィドの重量比は、約０．０００１：１〜約０．５：１、例えば約０．０１：１〜約０．５：１、または例えば約０．１：１〜約０．５：１である。適切な還元剤は市販されている。
【００３５】
ポリアリーレンスルフィドが酸素の存在下にて加熱される場合、ポリアリーレンスルフィドを空気中で加熱する間、ポリアリーレンスルフィドの著しい変色が起こらないように、かつ／または、分子量の著しい増加が確認されないように、十分な量の還元剤を使用すべきである。
【００３６】
その塩基は金属塩を含む。一実施形態において、塩基は亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、またはその混合物を含む。一実施形態において、塩基は、重炭酸塩、炭酸塩、水酸化物、酸化物、硫化物、またはカルボン酸塩、またはその混合物を含む。カルボン酸塩は直鎖状または分枝状であることができ、炭素２〜１８個を含有し得る。適切なカルボン酸塩としては、例えば、安息香酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ステアリン酸、およびプロピオン酸および酪酸塩が挙げられる。適切な塩基の例としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、安息香酸カリウム、重炭酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、安息香酸リチウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）、およびその混合物が挙げられる。一実施形態において、塩基は重炭酸ナトリウムを含む。一実施形態において、塩基は酸化亜鉛を含む。一般に、塩基とポリアリーレンスルフィドの重量比は、約０．００１：１〜約０．５：１、例えば約０．０１：１〜約０．５：１、または例えば約０．０１：１〜約０．０５：１である。
【００３７】
場合によっては、還元剤は、還元剤および塩基の両方として機能するのに十分に塩基性であり得る。かかる還元剤の例としては、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）および２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００３８】
還元剤および塩基は、ポリアリーレンスルフィドと接触させる前に互いに合わせてもよいし、または還元剤と塩基をいずれかの順序で、ポリアリーレンスルフィドに逐次添加してもよい。還元剤および塩基はそれぞれ固体として、または本明細書で以下に記載の適切な溶媒中のスラリーとして使用してもよい。場合によっては、さらに塩基を添加する必要がない、十分な塩基が還元剤の酸化から生成され得る。かかる還元剤の例は、亜鉛金属であり、適切な条件下にて、例えば空気に曝露して、それから酸化亜鉛塩基を生成することができる。
【００３９】
第１混合物を形成するための接触は、適切な溶媒、例えばポリアリーレンスルフィドをそれに完全に溶解することができる溶媒の存在下にて行われる。適切な溶媒の例は、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセテート、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルブチルアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−エチレンジ−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、テトラメチル尿素、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、またはその混合物を含む溶媒である。一実施形態において、溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、またはその混合物を含む。一般に、使用される溶媒の量は、その後の加熱工程の温度でポリアリーレンスルフィドを溶解するのに十分に過剰な量である。一般に、使用される溶媒の量（重量）は、使用されるポリアリーレンスルフィドの少なくとも４倍の量である。
【００４０】
第１混合物を形成するための接触は一般に、存在する酸素の量を最小限にするため、かつ接触工程中のポリアリーレンスルフィドの分解を防ぐために、不活性雰囲気下にて、例えば窒素またはアルゴン下にて行われる。しかしながら、ポリアリーレンスルフィドを空気中で加熱する間に、ポリアリーレンスルフィドの著しい変色が起こらないように、かつ／または分子量の著しい増加が確認されないように、十分な量の還元剤が使用される場合には、空気中で接触を行うことができる。
【００４１】
本発明の一実施形態において、還元剤は亜鉛（０）を含み、塩基は重炭酸ナトリウムを含み、溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンを含む。一実施形態において、ポリアリーレンスルフィドはポリフェニレンスルフィドである。一実施形態において、接触は酸素の非存在下にて行われる。「酸素の非存在下」とは、接触がその下で行われる雰囲気が、空気を１体積％未満含有することを意味する。
【００４２】
任意選択により、ポリアリーレンスルフィドを少なくとも１種類の還元剤および少なくとも１種類の塩基と接触させる工程において、ポリアリーレンスルフィドをさらに、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、ビスマス（Ｖ）、アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）、またはその組み合わせを含む少なくとも１種類の化合物と接触させる。硫黄（ＩＩ）と結合する親和性を有する他の金属を含む化合物も使用することができる。適切な化合物としては、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、および金属硫酸塩が上げられ、例としては、ＳｎＣｌ２、ＳｎＯ、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ＳｎＳＯ４、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、および２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）が挙げられる。一実施形態において、更なる化合物は、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、またはその組み合わせを含む。一実施形態において、化合物は、スズ（ＩＩ）化合物を含み、還元剤がスズ（ＩＩ）を含む場合に、還元剤として使用されるスズ（ＩＩ）と同じでも、異なっていてもよい。
【００４３】
一実施形態において、亜鉛（ＩＩ）化合物は、Ｚｎ（Ｏ２ＣＲａ）２、またはＺｎ（Ｏ２ＣＲａ）（Ｏ２ＣＲｂ）、またはその混合物（ラジカルＲａおよびＲｂが独立して、炭化水素部位または置換炭化水素部位である）からなる群から選択されるカルボン酸亜鉛（ＩＩ）を含む。ＲａおよびＲｂがどちらも直鎖状である場合に、その一方または両方が独立して９個以下の炭素原子を含有することを条件として、カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲａおよびＯ２ＣＲｂは独立して、直鎖状または分枝状アルキルカルボキシレートアニオンを表す。一実施形態において、分枝状カルボン酸亜鉛（ＩＩ）は、ジ−（２−エチルヘキサン酸）亜鉛を含み、Ｒａ＝Ｒｂ＝−ＣＨ２（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）３ＣＨ３である。
【００４４】
一実施形態において、スズ（ＩＩ）化合物は、２０１０年３月２２日出願の米国特許出願第６１／３１６０４０号明細書に開示されるように、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）２、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ”）、およびその混合物からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む、少なくとも１種類のスズ添加物を含み、カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲおよびＯ２ＣＲ’は独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲ”は、直鎖状カルボキシレートアニオンを表す。一実施形態において、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）は、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）２、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）、またはその混合物を含む。一実施形態において、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）は、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）２を含む。一実施形態において、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）は、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）を含む。一実施形態において、分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）はＳｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ”）を含む。
【００４５】
任意選択的に、スズ添加剤はさらに、直鎖状カルボン酸スズ（ＩＩ）Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ”）２を含み得る。一般に、分枝状カルボキシレート部位［Ｏ２ＣＲ＋Ｏ２ＣＲ’］の合計が、添加剤に含有されるカルボキシレート部位［Ｏ２ＣＲ＋Ｏ２ＣＲ’＋Ｏ２ＣＲ”］全体に対して少なくとも約２５モル％であるように、分枝状および直鎖状カルボン酸スズ（ＩＩ）の相対量が選択される。分枝状カルボキシレート部位の合計が、スズ添加剤に含有されるカルボキシレート部位全体に対して少なくとも約３３％、または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％、または少なくとも約６６％、または少なくとも約７５％、または少なくとも約９０％であり得る。
【００４６】
一実施形態において、ラジカルＲとＲ’のどちらも、炭素原子６〜３０個を含み、どちらも少なくとも１つの第２級または第３級炭素を含有する。第２級または第３級炭素は、カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲおよびＯ２ＣＲ’におけるいずれかの位置、例えばカルボキシレート炭素に対してα位、カルボキシレート炭素に対してω位、およびいずれかの中間位置に位置し得る。ラジカルＲおよびＲ’は、置換されていなくてもよいし、または不活性基、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシレート基で任意選択的に置換されていてもよい。適切な有機ＲおよびＲ’基の例としては、脂肪族、芳香族、脂環式、酸素含有複素環式、窒素含有複素環式、および硫黄含有複素環式ラジカルが挙げられる。複素環式ラジカルは、環構造に炭素および酸素、窒素、または硫黄を含有し得る。
【００４７】
一実施形態において、ラジカルＲ”は、不活性基、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシレート基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜３０個を含む第１級アルキル基である。一実施形態において、ラジカルＲ”は、炭素原子６〜２０個を含む第１級アルキル基である。
【００４８】
一実施形態において、ラジカルＲまたはＲ’は独立して、またはどちらも、式（Ｉ）
【００４９】
【化１】
2014526606.tif 000002
【００５０】
によって表される構造を有し、
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して：
Ｈ；
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基；
アルキル、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する芳香族基；および
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；であり、
ただし、Ｒ２およびＲ３がＨであるとき、Ｒ１は：
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基；
炭素原子６〜１８個を有し、かつ炭素原子６〜１８個を有する第２級または第３級アルキル基で置換されている芳香族基であって、その芳香族基および／または第２級または第３級アルキル基が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、芳香族基；および
フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、ヒドロキシル、およびカルボキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子６〜１８個を有する脂環式基；である。
【００５１】
一実施形態において、ラジカルＲまたはＲ’またはその両方が、式（Ｉ）によって表される構造を有し、Ｒ３はＨである。
【００５２】
他の実施形態において、ラジカルＲまたはＲ’またはその両方が、式（ＩＩ）
【００５３】
【化２】
2014526606.tif 000003
【００５４】
によって表される構造を有し、
式中、Ｒ４は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択的に置換されている、炭素原子４〜６個を有する第１級、第２級、または第３級アルキル基であり；
Ｒ５は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ニトロ、およびヒドロキシル基で任意選択的に置換されている、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｓ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、またはｔ−ブチル基である。
【００５５】
一実施形態において、ラジカルＲおよびＲ’は同一であり、両方が式（ＩＩ）（Ｒ４はｎ−ブチルであり、Ｒ５はエチルである）によって表される構造を有する。この実施形態では、本明細書でエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）とも呼ばれる分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）が説明される。
【００５６】
カルボン酸スズ（ＩＩ）は、商業的に入手可能であり、あるいはスズ（ＩＩ）カチオンの適切な供給源と所望のカルボキシレートに相当するカルボン酸から現場で生成することができる。スズ（ＩＩ）添加剤は、向上した熱酸化安定性および／または熱安定性を付与するのに十分な濃度でポリアリーレンスルフィド中に存在し得る。一実施形態において、スズ（ＩＩ）添加剤は、ポリアリーレンスルフィドの重量に対して濃度約１０重量％以下で存在し得る。例えば、スズ（ＩＩ）添加剤は、濃度約０．０１〜約５重量％、または例えば約０．２５〜約２重量％で存在し得る。一般に、スズ（ＩＩ）添加剤の濃度は、マスターバッチ組成物中でそれより高くてもよく、例えば約５〜約１０重量％、またはそれを超える濃度であり得る。スズ（ＩＩ）添加物は、固体として、スラリーとして、または溶液として、溶解または固体ポリアリーレンスルフィドと接触させてもよい。
【００５７】
米国特許第３，４０５，０７３号明細書および米国特許第３，４８９，７０２号明細書は、熱劣化に対するエチレンスルフィドポリマーの耐性の向上に有用な組成物に関する。かかるポリマーは、長鎖における連結されたエチレンスルフィド単位（ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ）ｎ（ｎは、その鎖におけるかかる単位の数を表す）で構成され、したがって、ポリマーエチレンチオエーテルの性質のポリマーである。しかしながら、この参考文献では、適切な機械的強度を欠いていることから、工業用途用のプラスチック材料としてのこれらのポリマーの有用性はひどく制限されていることが言及されている。この参考文献には、スズカルボキシレート、フェノラートまたはアルコラートなど、酸素を介してスズに結合された有機ラジカルを有する有機スズ化合物が、エチレンスルフィドポリマーの熱劣化に対する耐性を高めるために用いられることが開示されている。この参考文献では、有機スズ化合物の有効性は、他の多価金属の化合物または他のスズ化合物によって高められる場合が多いことを言及している。第２の多価金属は、周期表の第ＩＩ〜ＶＩＩＩ族から選択されるいずれかの金属であることができる。ポリアリーレンスルフィドと比較して、エチレンスルフィドポリマーの化学反応性および物理的性質には違いがある。しかしながら、本出願人らは、本明細書に記載の様々なスズ（ＩＩ）添加剤が、エチレンスルフィドポリマーにおいて効果を有するのと同様にポリアリーレンスルフィドにおいて同じ効果を有することを発見した。
【００５８】
硫黄（ＩＩ）と結合する親和性を有する金属を含む任意の化合物の選択は、経済的な要素に左右される。変性ポリアリーレンスルフィドが、空気中で加熱した場合に分子量の著しい増加を示さないように、十分な量の化合物を使用すべきである。一般に、化合物とポリアリーレンスルフィドの重量比は、約０．０００１：１〜約０．５：１、例えば約０．０１：１〜約０．５：１、または例えば約０．０１：１〜約０．０５：１である。ポリアリーレンスルフィドと、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、ビスマス（Ｖ）、アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）、またはその組み合わせを含む少なくとも１種類の化合物との接触は、還元剤および塩基とのポリアリーレンスルフィドの接触と同時に、または還元剤および塩基との接触後であるが、第１混合物を加熱してポリアリーレンスルフィドを溶解する前の別々の工程として行われる。
【００５９】
少なくとも１種類の還元剤および少なくとも１種類の塩基と、任意選択によりさらに亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、ビスマス（Ｖ）、アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）、またはその組み合わせを含む少なくとも１種類の化合物と、ポリアリーレンスルフィドとの接触は、バッチ反応器または連続反応器などの適切な容器で行われ得る。適切な容器は、内容物を攪拌するための、インペラーなどの手段を備えていてもよい。反応器のデザインは、Ｌｉｎ，Ｋ．−Ｈ．，ａｎｄ  Ｖａｎ  Ｎｅｓｓ，Ｈ．Ｃ．（Ｐｅｒｒｙ，Ｒ．Ｈ．ａｎｄ  Ｃｈｉｌｔｏｎ，Ｃ．Ｈ．（ｅｄｓ），Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７３）Ｃｈａｐｔｅｒ４，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ＮＹ）で考察されている。接触工程は、バッチプロセスとして、または連続プロセスとして行われ得る。一実施形態において、ポリアリーレンスルフィドと還元剤および塩基との接触は、硫黄（ＩＩ）と結合する親和性を有する金属を含む化合物との接触と同じ容器内で行われ得る。一実施形態において、接触工程は、加熱工程と同じ容器内で行われ得る。
【００６０】
第１混合物を十分な温度に十分な時間加熱して、ポリアリーレンスルフィドが溶媒中に溶解される第２混合物が形成される。ポリアリーレンスルフィドが溶解すると、還元剤および塩基によってその変性が可能となる。第２混合物は、溶解ポリアリーレンスルフィドの他に、溶媒、還元剤および塩基を含む。ポリアリーレンスルフィドをさらに、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＶ）、ビスマス（Ｖ）、アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモン（Ｖ）、またはその組み合わせを含む少なくとも１種類の化合物と接触させた場合に、第２混合物はさらに、その化合物、または加熱工程中にそれから生成される化合物を含む。一般に約２２０℃を超える温度、例えば約２２０〜約２８０℃の範囲の温度に、約３０秒〜約３時間、例えば約１分〜約３０分の範囲の時間、第１混合物を加熱して、ポリアリーレンスルフィドを溶解する。それより長い加熱時間を用いることもできる。第１混合物は、例えばマイクロ波エネルギーによって、または熱による手段によって、加熱してもよい。一般に、存在する酸素の量を最小限にするため、かつ加熱工程中のポリアリーレンスルフィドの分解を防ぐために、加熱は不活性雰囲気下にて、例えば窒素またはアルゴン下にて行われる。しかしながら、十分な量の還元剤を使用する場合、加熱は空気中で行ってもよい。一実施形態において、加熱は酸素の非存在下にて行われる。
【００６１】
第１混合物を加熱してポリアリーレンスルフィドを溶解する工程に関して、温度、時間、ポリアリーレンスルフィド、還元剤およびその量、塩基およびその量、およびポリアリーレンスルフィドの粒径が関連し；したがって、これらの変数を必要に応じて調節して、ポリアリーレンスルフィドの十分な溶解率が得られる。
【００６２】
次いで、第２混合物から溶解ポリアリーレンスルフィドを沈殿させて、変性ポリアリーレンスルフィドが得られる。沈殿は、当技術分野で公知のいずれかの手段によって、例えば、ポリアリーレンスルフィドが溶媒中で可溶性が低い温度に第２混合物を冷却することによって、またはポリアリーレンスルフィドがその中で可溶性が低い溶媒を添加することによって、行うことができる。沈殿した変性ポリアリーレンスルフィドは、当技術分野で公知のいずれかの手段によって、例えば濾過によって単離することができる。任意選択により、変性ポリアリーレンスルフィドをＮＭＰ、水、および／またはアセトンなどの１種または複数種の洗浄溶媒で洗浄して、沈殿した変性ポリアリーレンスルフィドに存在する可溶性物質を除去することができる。少なくとも一部の洗浄は、高温、例えば約２５０℃までの温度で行われる。例えば真空下にて、不活性ガスのストリーム下で変性ポリアリーレンスルフィドを乾燥させて、残存する微量の溶媒が除去され得る。
【００６３】
一実施形態において、この方法はさらに、変性ポリアリーレンスルフィドをハロゲン化芳香族化合物で末端キャッピングする工程を含む。ハロゲン化芳香族化合物は、少なくとも１種類の塩素化、臭素化、および／またはヨウ素化フェニル、ビフェニル、ナフチレン、アントラセン、フェナントレン、フェニルスルファン、またはオキシジベンゼンラジカルを含み、ヒドロキシ、フェニルチオ、フェノキシ、または他の基で任意選択により置換されていてもよい。適切なハロゲン化芳香族化合物の例としては、（４−クロロフェニル）（フェニル）スルファン、１−クロロ−４−フェノキシベンゼン、および４−クロロフェノールが挙げられる。ハロゲン化芳香族化合物を、例えば還元剤および塩基の存在下にて、ポリアリーレンスルフィドと接触させて、本明細書で上述の第１混合物が形成される。代替方法としては、第１混合物が形成した後であるが、加熱前に、ハロゲン化芳香族化合物を第１混合物に添加することができる。一実施形態において、末端キャップ化ポリアリーレンスルフィドを還元剤および塩基と接触させる前に、ポリアリーレンスルフィドをハロゲン化芳香族化合物と約２２０〜約２８０℃の範囲の温度で接触させて、第１混合物を形成することができる。一般に、ハロゲン化芳香族化合物とポリアリーレンスルフィドの重量比は、約０．００１：１〜約０．５：１、例えば約０．０１：１〜約０．５：１、または例えば約０．０１：１〜約０．０５：１である。末端キャッピングは、その後の反応から、ポリアリーレンスルフィド中のメルカプタン末端を永続的にブロックするために行われ得る。
【００６４】
変性ポリアリーレンスルフィドを添加剤と配合して、更なる熱安定性および／または熱酸化安定性が提供され得る。例えば、米国特許第４，４１１，８５３号明細書に、アリーレンスルフィド樹脂の熱安定性が、加熱中の樹脂の硬化および架橋を遅らせる、安定化有効量の少なくとも１種類の有機スズ化合物を添加することによって向上されることが開示されている。硬化遅延剤および熱安定剤として使用される多くのジアルキルスズジカルボキシレート、ならびにジ−ｎ−ブチルスズ−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチルチオアセテート）およびジ−ｎ−ブチルスズ−Ｓ，Ｓ’−ビス（イソオクチル−３−チオプロピオネート）が開示されている。米国特許第４，４１８，０２９号明細書に、アリーレンスルフィド樹脂の熱安定性が、構造［ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＯ−］−２Ｍ（式中、Ｍは第ＩＩＡ族または第ＩＩＢ族金属であり、ｎは８〜１８の整数である）によって表される脂肪酸の第ＩＩＡ族または第ＩＩＢ族金属塩を含む硬化遅延剤を添加することによって向上されることが開示されている。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、およびステアリン酸カルシウムの有効性が開示されている。米国特許第４，４２６，４７９号明細書は、化学的に安定化されたポリ−ｐ−フェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれから製造されたフィルムに関する。その参考文献には、ＰＰＳ樹脂組成物は、亜鉛、スズ、マグネシウム、マンガン、バリウム、およびスズからなる群から選択される少なくとも１種類の金属成分を０．０５〜４０重量％の総量で含有すべきであると開示されている。これらの金属成分は、あらゆる形状で含有され得る。
【００６５】
一実施形態において、この方法はさらに、亜鉛（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）、またはその組み合わせを含む添加剤と、変性ポリアリーレンスルフィドを配合する工程を含む。かかる配合は一般に、熱酸化安定性および／または熱安定性の向上など、ポリアリーレンスルフィドに目的の特性を付与するために行われる。一実施形態において、添加剤は、本明細書で上述される、Ｚｎ（Ｏ２ＣＲａ）２、またはＺｎ（Ｏ２ＣＲａ）（Ｏ２ＣＲｂ）、またはその混合物からなる群から選択されるカルボン酸亜鉛（ＩＩ）を含む亜鉛（ＩＩ）を含む。一実施形態において、変性ポリアリーレンスルフィドは、本明細書に上述されるように、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）２、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ’）、Ｓｎ（Ｏ２ＣＲ）（Ｏ２ＣＲ”）、およびその混合物（カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲおよびＯ２ＣＲ’が独立して、分枝状カルボキシレートアニオンを表し、カルボキシレート部位Ｏ２ＣＲ”が直鎖状カルボキシレートアニオンを表す）からなる群から選択される分枝状カルボン酸スズ（ＩＩ）を含む少なくとも１種類のスズ添加剤を含む添加剤と配合され得る。
【００６６】
スズ（ＩＩ）添加剤は、熱酸化安定性および／または熱安定性の向上を提供するのに十分な濃度で、変性ポリアリーレンスルフィドに存在し得る。一実施形態において、スズ（ＩＩ）添加剤は、ポリアリーレンスルフィドの重量に対して約５０重量％以下の濃度で存在し得る。例えば、スズ（ＩＩ）添加剤は、約０．０１〜約５重量％、または例えば約０．２５〜約２重量％の濃度で存在し得る。一般に、スズ（ＩＩ）添加剤の濃度は、マスターバッチ組成物中ではより高く、例えば約５〜約１０重量％、またはそれを超える濃度であり得る。
【００６７】
本発明の方法によって得られる変性ポリアリーレンスルフィドにおいて、還元剤が、ポリアリーレンスルフィドの重量に対して約１０重量％以下の濃度で存在し得る。例えば、亜鉛金属がポリフェニレンスルフィドと共に還元剤として使用される場合、変性ポリフェニレンスルフィドは、ポリフェニレンスルフィドの重量に対して亜鉛を約０．０５〜約１０重量％、例えば約０．１〜約５重量％、または約０．１〜約２重量％含有する。その変性ポリアリーレンスルフィドは、同一条件下で測定された場合に、溶液処理前のポリアリーレンスルフィド（本発明の方法の工程ａ）で使用されるポリアリーレンスルフィド）の熱安定性と比べて、向上した熱安定性を示す。変性ポリアリーレンスルフィドは、同一条件下で測定された場合に、溶液処理前のポリアリーレンスルフィドと比べて、向上した熱酸化安定性も示す。向上した熱安定性および熱酸化安定性は、例えばＤＳＣ分析によって確認することができる。
【００６８】
本発明の液相処理によって得られる変性ポリアリーレンスルフィドは、変性前の相当するポリアリーレンスルフィドと比較すると、低減された揮発性物質含有量を有する。その揮発性物質含有量は、変性前のポリアリーレンスルフィドの初期揮発性物質含有量に対して、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０％低減され得る。ポリアリーレンスルフィドの揮発性物質含有量の低減は、ポリマー処理の向上に望ましい。
【００６９】
変性ポリアリーレンスルフィドは、優れた耐熱性、耐薬品性、および電気絶縁性を必要とする様々な用途において有用である。本明細書で上述の変性ポリアリーレンスルフィドを含む物品としては、繊維、繊維の不織ウェブを含むフェルト、バッグフィルター、不織布、フィルム、コーティング、および成形品が挙げられる。バッグフィルターは通常、管状セクションを有し、一方が閉じている端と、もう一方は開いている端を有し、繊維の不織ウェブを含むフェルトは、フィルターバッグの少なくとも管状のセクションを形成する。かかる繊維、フェルト、不織布、またはバッグフィルターは、焼却炉またはバッグフィルターを有する石炭だきボイラーからの排気ガスの濾過においてと同様に、例えば高温で用いられる濾過媒体において有用であり得る。新規なポリアリーレンスルフィド組成物を含むコーティングは、ワイヤーまたはケーブルに、特に高温、酸素含有環境において使用することができる。
【００７０】
［実施例］
本発明は、以下の実施例でさらに定義される。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すと同時に、実例としてのみ示されていることを理解されたい。上記の説明およびこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を理解し、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更および修正を加えて、様々な用途および条件にそれを適応させることができる。
【００７１】
材料
以下の材料を実施例で使用した。別段の指定がない限り、受け取った状態のまま、すべての市販の材料を使用した。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ポリフェニレンスルフィドはＴｉｃｏｎａ（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）から入手した。重炭酸ナトリウム（９９．７％）はＥＭＤから入手した。酸化亜鉛（＞９８％）はＡｌｄｒｉｃｈから入手した。ＮＭＰ（９９％）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。アセトン（９９．５％）はＥＭＤから入手した。ステアリン酸亜鉛（９９％）はＴｈｅ  Ｓｔｒｕｋｔｏｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔｏｗ，ＯＨ）から入手した。エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（８５％，「Ｆａｓｃａｔ  ２００３」）はＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手した。２−エチルヘキサン酸ビスマスとも呼ばれるオクタン酸ビスマス（８５％）は、Ｔｈｅ  Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＯＨ）から入手した。
【００７２】
分析法
拡張温度セル（ＥＴＣ）強制対流式オーブンおよび滑らかな表面を有する２５ｍｍ平行プレートを備えたＭａｌｖｅｒｎ応力制御型回転レオメーターを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従って３００℃で窒素または空気下にて複素粘度を測定した。その中心に熱電対が埋め込まれたナイロン製ディスクを使用して、プレート温度を較正した。Ｄａｋｅ  Ｍｏｄｅｌ  ９４４６０５実験室用加熱プレスを使用して、真空下にて温度２９０℃で圧縮成形することによって、実施例および比較例の組成物のペレットから、直径２５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのディスクを作製した。
【００７３】
複素粘度測定を実施するために、３００℃に予熱した平行プレートの間にＰＰＳ組成物の成形ディスクを挿入し、強制対流式オーブンのドアを閉め、ギャップを約３２００μｍに変更し、ディスクが丸まるのを防ぎ、オーブンの温度を再び３００℃に平衡化した。次いで、ギャップを３２００μｍから１０５０μｍへと変更し、オーブンを開け、試料の端を注意深くトリミングし、オーブンを閉め、オーブンの温度を再び３００℃に平衡化し、ギャップを１０００μｍに調整し、測定を開始した。１０％のひずみを用いて速度６．２８３ｒａｄ／ｓにて、時間掃引を行った。
【００７４】
２５０℃の空気老化方法において、２５０℃にて空気中で曝露する時間の関数として融点の変化を測定することによって、ＰＰＳ試料の熱酸化安定性を評価した。実施例および比較例のＰＰＳの試料（少なくとも２０ｇ）を、２インチ円形アルミニウム皿に別々に計量し、能動循環（ａｃｔｉｖｅ  ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）を有する２５０℃に予熱された機械的対流オーブンに入れた。１０日後にオーブンから試料を取り出した。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００を使用して行われた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、老化された試料をそれぞれ分析した。ＤＳＣ分析については、老化されたＰＰＳ試料を標準アルミニウムＤＳＣ皿に正確に２〜２５ｍｇ計量することによって、試料を調製した。最初にその融点を超えてそれを２０Ｋ／分で３５℃から３２０℃に加熱し、次いで１０Ｋ／分で３２０℃から３５℃へと冷却する間、試料を再結晶化させることによって、試料の熱履歴を消去するように温度プログラムをデザインした。１０Ｋ／分で３５℃から３２０℃に試料を再加熱することによって、試料の融点が得られ、それを記録し、相当する実施例、比較例および対照ＰＰＳ組成物の融点と直接比較した。窒素パージ下にて流量５０ｍＬ／分で温度プログラム全体を行った。ＴＡ’ｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して、ソフトウェアの線形ピーク積分関数によって、すべての融点を定量化した。
【００７５】
３２０℃の空気老化方法において、３２０℃での空気中の曝露時間の関数として融点の変化を測定することによって、ＰＰＳ試料の熱酸化安定性を評価した。実施例および比較例の組成物の試料（８〜１２ｍｇ）を蓋なしで標準アルミニウムＤＳＣ皿の中に入れた。機械冷却器を備えたＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００を使用して、ＤＳＣを行った。ポリマーを窒素下で溶融し、その試料を３２０℃で空気に２０分間曝露し、空気曝露試料を窒素下で結晶化し、次いで融点の変化を特定するために試料を再加熱するように、温度プログラムをデザインした。このように、窒素（流量：５０ｍＬ／分）下にて２０℃／分で３５℃から３２０℃へと各試料を加熱し、３２０℃で等温的に５分間維持し、そのポイントで温度３２０℃を１８０分間維持しながら、パージガスを窒素から空気（流量５０ｍＬ／分）へと切り換えた。続いて、パージガスを空気から窒素（流量：５０ｍＬ／分）に再び切り換え、試料を１０℃／分で３２０℃から３５℃に冷却し、次いで１０℃／分で３５℃から３２０℃に再加熱し、空気曝露された材料の融点を測定した。すべての溶融物曲線が二峰性であった。ＴＡ’ｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して、開始関数のソフトウェアの変曲によって、より低い溶融物の融点を定量化した。
【００７６】
以下の手順を用いて、老化試験前のＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９  ＰＰＳの融点を測定した。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍを備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００を使用して、ＤＳＣを行った。標準アルミニウムＤＳＣ皿に、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９を正確に２〜２５ｍｇ計量することによって、試料を調製した。最初にその融点を超えてそれを２０℃／分で３５℃から３２０℃に加熱し、次いで１０℃／分で３２０℃から３５℃へと冷却する間、試料を再結晶化させることによって、試料の熱履歴を消去するように温度プログラムをデザインした。１０℃／分で３５℃から３２０℃に試料を再加熱することによって、試料の融点が得られた。流量５０ｍＬ／分で窒素パージ下にて、温度プログラム全体を行った。ＴＡ’ｓ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して、ソフトウェアの線形ピーク積分関数によって、すべての融点を定量化した。
【００７７】
以下のように行われる揮発性物質試験を用いて、ＰＰＳ試料の揮発性物質含有量を決定した。内径１インチ（２．５４ｃｍ）および開端にすりガラス取付け部品を有する長さ８インチ（２０．３ｃｍ）のガラス管内にＰＰＳ試料約３ｇを含有するアルミニウム製ボートを入れた。ガラス管を管状炉内に入れた。ドライアイスで冷却されたＵ形ガラス管に、ガラス管の開端を連結した。Ｕの長さは全長約４．５インチ（１１．４３ｃｍ）であった。ガラス管およびその内容物を管状炉内で６０ミリトルの真空下にて３２０℃に加熱し、これらの条件で４時間維持し、その間、溶融ＰＰＳからの揮発性成分を冷却されたＵ形ガラス管に収集した。
【００７８】
４時間後に、管状炉を停止し、その内容物を冷却した。アルミニウム製ボートのＰＰＳをガラス管から取り出した。炉からのガラス管およびその内容物を有するＵ形ガラス管をクロロホルムですすぎ；すすぎ液を合わせた。トリアコンタンを内標準としてクロロホルム溶液に添加した。ＰＰＳおよび収集された揮発性成分のクロロホルム溶液をＧＣ  ＦＩＤまたはＧＣＭＳによって分析した。収集された揮発性成分の総量は、内標準法を用いて計算することができた。
【実施例】
【００７９】
実施例１
還元剤および塩基でのＰＰＳの溶液処理
この実施例から、還元剤として亜鉛金属および塩基として重炭酸ナトリウムを使用して、ポリフェニレンスルフィド試料を液相処理し、向上した熱安定性および熱酸化安定性を有する変性ポリフェニレンスルフィドが得られることが実証されている。亜鉛１重量％および重炭酸ナトリウム１重量％によって変性されたＰＰＳ試料を以下のように調製した。タイプＩ、クラスＡ（ＵＳＰタイプＩ）の厚型（ｈｅａｖｙ−ｗａｌｌ）のホウケイ酸ガラスから製造され、かつ３００ｐｓｉまでの圧力に耐えるように設計された、２５ｍＬマイクロ波チューブ内で、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９  ＰＰＳ（１ｇ）、Ｚｎ（０．０１ｇ）、および重炭酸ナトリウム（０．０１ｇ）をＮＭＰ（１０ｍＬ）と混合した。ＰＴＦＥに面して取り付けられた青色シリコーンセプタムを含むアルミニウムシールで、反応容器を空気下にて密閉し、２５０℃に予め設定された加熱ブロックを使用して、攪拌しながら２時間加熱した。反応混合物を室温に冷却することによって、白色の固体を溶液から沈殿させた。次いで、得られた懸濁液を濾過した。変性ＰＰＳを白色固体として回収し、ＮＭＰ（１０ｍＬ／回）、水（１０ｍＬ／回）、およびアセトン（１０ｍＬ／回）で３回洗浄し、真空オーブン内で１００℃にて一晩乾燥させた。
【００８０】
Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９  ＰＰＳ出発原料および実施例１で得られた変性ＰＰＳ試料について、ＤＳＣ分析を行った。空気中で２５０℃にてオーブン内で１０日間、試料を老化させた後に、ＤＳＣ分析を行った。表１に、老化試験前および後のＰＰＳ試料の融点が示されている。Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９  ＰＰＳ出発原料よりも、溶液処理によって得られたＰＰＳに関して、融点の保持が高いこと（老化後の融点の減少が少ない）が確認された。これは、実施例１の変性ＰＰＳの熱酸化安定性がより高いことを意味し、変性ＰＰＳで生じた架橋が少ないことが示唆されている。
【００８１】
図１および２は、実施例１と同様に製造された変性ＰＰＳの試料に関して、窒素下および空気下にて加熱する間の粘度の変化をモニターするためのレオロジー分析の結果を示し；結果を以下に述べる。
【００８２】
比較例Ａ
ＰＰＳ対照（還元剤および塩基を使用せず処理）
比較例Ａは、還元剤および塩基を使用せず、ポリフェニレンスルフィドを液相処理した結果を示す。実施例１の手順は、Ｆｏｒｔｒｏｎ３０９（登録商標）ＰＰＳ３ｇおよびＮＭＰ（１５ｍＬ）を使用したが、亜鉛および重炭酸ナトリウムを使用せず行った。このようにして得られたＰＰＳをオーブン内で空気下にて２５０℃で１０日間老化させた。表１は、老化試験前および後のこの材料の融点を示す。
【００８３】
図１および２は、比較例Ａと同様に製造されたＰＰＳの試料に関して、窒素下および空気下にて加熱する間の粘度の変化をモニターするためのレオロジー分析の結果を示し；結果を以下に述べる。
【００８４】
比較例Ｂ
ＮａＨＣＯ３のみを用いたＰＰＳの溶液処理（還元剤なし）
比較例Ｂは、還元剤を使用せず、塩基を用いてポリフェニレンスルフィド試料を液相処理した結果を示す。実施例１の手順は、Ｆｏｒｔｒｏｎ３０９（登録商標）ＰＰＳ３ｇ、ＮａＨＣＯ３０．０３ｇ、およびＮＭＰ（１５ｇ）を使用したが、亜鉛を使用せず行った。このようにして得られたＰＰＳをオーブン内で空気下にて２５０℃で１０日間老化させた。表１は、老化試験前および後のこの材料の融点を示す。
【００８５】
実施例２
亜鉛金属、ＮａＨＣＯ３、ステアリン酸亜鉛、およびエチルヘキサン酸スズを用いたＰＰＳの溶液処理
この実施例から、亜鉛金属、重炭酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、およびエチルヘキサン酸スズを使用して、ポリフェニレンスルフィド試料を液相処理し、向上した熱安定性および熱酸化安定性を有する変性ポリフェニレンスルフィドが得られることが実証されている。ＰＰＳ試料を実施例１に記載のように調製したが、Ｆｏｒｔｒｏｎ３０９（登録商標）ＰＰＳ３ｇ、亜鉛金属０．０３ｇ、重炭酸ナトリウム０．０３ｇ、ステアリン酸亜鉛０．０３ｇ、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）０．０３ｇ、およびＮＭＰ（１５ｇ）を使用した。オーブン内で空気下にて２５０℃でＰＰＳ試料を１０日間老化させた。表１は、老化試験前および後のこの材料の融点を示す。
【００８６】
実施例３
ステアリン酸亜鉛およびエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を用いたＰＰＳの液相処理
この実施例から、還元剤および塩基の両方としてエチルヘキサン酸スズ、硫黄に対する親和性を有する金属を含む更なる化合物としてステアリン酸亜鉛（ＩＩ）を使用して、ポリフェニレンスルフィド試料を液相処理して、向上した熱安定性および熱酸化安定性を有する変性ポリフェニレンスルフィドが得られることが実証されている。実施例１に記載のようにＰＰＳ試料を調製したが、Ｆｏｒｔｒｏｎ３０９（登録商標）ＰＰＳ３ｇ、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）０．０３ｇ、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）０．０３ｇ、およびＮＭＰ（１５ｇ）を使用した。オーブン内で空気下にて２５０℃でＰＰＳ試料を１０日間老化させた。表１は、老化試験前および後のこの材料の融点を示す。
【００８７】
実施例４
亜鉛金属、ＮａＨＣＯ３、ステアリン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）を用いたＰＰＳの溶液処理
この実施例から、亜鉛金属、重炭酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸ビスマスを使用して、ポリフェニレンスルフィド試料を液相処理し、向上した熱安定性および熱酸化安定性を有する変性ポリフェニレンスルフィドが得られることが実証されている。実施例１に記載のようにＰＰＳ試料を調製したが、Ｆｏｒｔｒｏｎ３０９（登録商標）ＰＰＳ３ｇ、亜鉛金属０．０３ｇ、ＮａＨＣＯ３０．０３ｇ、ステアリン酸亜鉛０．０３ｇ、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）０．０３ｇ、およびＮＭＰ（１５ｇ）を使用した。オーブン内で空気下にて２５０℃でＰＰＳ試料を１０日間老化させた。表１は、老化試験前および後のこの材料の融点を示す。
【００８８】
実施例５
ステアリン酸亜鉛および２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）を用いたＰＰＳの溶液処理
この実施例から、還元剤および塩基の両方として２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）および硫黄に対する親和性を有する金属を含む更なる化合物としてステアリン酸亜鉛（ＩＩ）を使用して、ポリフェニレンスルフィド試料を液相処理して、向上した熱安定性および熱酸化安定性を有する変性ポリフェニレンスルフィドが得られることが実証されている。実施例１に記載のようにＰＰＳ試料を調製したが、Ｆｏｒｔｒｏｎ３０９（登録商標）ＰＰＳ３ｇ、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）０．０３ｇ、２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）０．０３ｇ、およびＮＭＰ（１５ｇ）を使用した。オーブン内で空気下にて２５０℃でＰＰＳ試料を１０日間老化させた。表１は、老化試験前および後のこの材料の融点を示す。
【００８９】
実施例６
亜鉛金属を用いたＰＰＳの溶液処理
この実施例から、還元剤を用いたポリフェニレンスルフィド試料の溶液処理、および還元剤からの塩基の形成が実証されている。実施例１に記載のようにＰＰＳ試料を調製したが、Ｆｏｒｔｒｏｎ３０９（登録商標）ＰＰＳ３ｇ、亜鉛金属０．０３ｇ、およびＮＭＰ（１５ｇ）のみ使用した。用いられた反応条件下にて酸化亜鉛が発生したと考えられる。オーブン内で空気下にて２５０℃でＰＰＳ試料を１０日間老化させた。表１は、老化試験前および後のこの材料の融点を示す。
【００９０】
【表１】
2014526606.tif 000004
【００９１】
表１のデータから分かるように、空気中で２５０℃にて１０日間老化した後、市販のＦｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ樹脂の融点は、２８０℃から２６４℃へと１６℃低下した。可能性のある１つの解釈は、老化中にＰＰＳポリマーで架橋が起こったと考えられる。この材料について、同様な融点の１６℃の低下が確認されたことから、比較例Ａに記載のＰＰＳの処理によって、ＰＰＳの安定性は向上しなかった。比較例Ｂに記載のように塩基で処理することによって、老化後の融点の低下が少ないＰＰＳが得られた（２７９℃から２６９℃への１０℃の低下）。実施例１から実施例６に関して、老化試験後の融点のより良い保持（融点の低下が少ない）によって実証される、著しく優れた酸化安定性が得られた。
【００９２】
同様な結果が図１および２で見られる。図１は、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ（円で示される）、比較例Ａの方法と同様に得られる比較ＰＰＳ試料（四角で示される）、および実施例１の方法と同様に得られる変性ＰＰＳ試料（三角で示される）についての、時間の関数として相対的に３００℃で窒素下での複素粘度を示す。熱安定性は、時間の経過による粘度の相対的にわずかな変化によって示され、変性ＰＰＳ試料のプロットデータによって見られるように、大部分がフラットな、直線として図で確認することができる。比較すると、非変性ＰＰＳ試料のプロットデータは、曲率がより高いラインを提供し、非変性ＰＰＳ試料の熱安定性が低いために、時間の経過による粘度の変化を反映している。
【００９３】
図２は、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９ＰＰＳ（円で示される）、比較例Ａの方法と同様に得られる比較ＰＰＳ試料（四角で示される）、および実施例１の方法と同様に得られる変性ＰＰＳ試料（三角で示される）についての、時間の関数として相対的に３００℃で空気下での複素粘度を示す。熱安定性は、時間の経過による粘度の相対的にわずかな変化によって示され、変性ＰＰＳ試料のプロットデータによって分かるように、大部分がフラットな、直線として図で確認することができる。比較すると、非変性ＰＰＳ試料のプロットデータは、曲率がより高いラインを提供し、非変性ＰＰＳ試料の熱酸化安定性が低いために、時間の経過による粘度の変化を反映している。
【００９４】
比較例Ｃ
亜鉛金属（０．９８重量％）および重炭酸ナトリウム（１．１重量％）とＰＰＳとのドライブレンド
比較例Ｃは、還元剤および塩基と、固相中のポリフェニレンスルフィドをドライブレンドした結果を示す。亜鉛０．９８重量％および重炭酸ナトリウム１．１重量％を含有するＰＰＳを以下のように調製した。可変速度コントロールを有するＷａｒｉｎｇブレンダーに、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）０３０９粉末（９７．９２部）を添加した。ブレンダーで粉末を混合しながら、亜鉛金属（０．９８部）および重炭酸ナトリウム（１．１部）を添加した。均一な混合物が確実に得られるように、ブレンドを数分間続けた。
【００９５】
３２０℃の空気老化法によって、ＰＰＳ試料を分析した。データを以下の表に示す。
【００９６】
【表２】
2014526606.tif 000005
【００９７】
表２のデータから分かるように、比較例ＣのドライブレンドされたＰＰＳは、３２０℃にてその場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）空気老化された後に、ＤＳＣによる２８℃の融点の低下を有した。対照的に、実施例１の液相処理されたＰＰＳは、同一条件下にて老化した後に、わずか２１℃の融点の低下と共に、より優れた融点保持を示した。このように融点の保持が良いほど、液相処理法の安定化有効性が高いことを意味する。
【００９８】
実施例７
還元剤および塩基を用いた大規模でのＰＰＳの溶液処理
この実施例から、より大きな規模で、還元剤として亜鉛金属および塩基として重炭酸ナトリウムを使用してポリフェニレンスルフィドを液相処理し、向上した熱安定性および熱酸化安定性を有し、かつ揮発性物質含有量が低減された変性ポリフェニレンスルフィドが得られることが実証されている。
【００９９】
３枚羽根攪拌機を備えた２６ガロンのジャケット付き圧力容器内で、ＮＭＰ４５Ｋｇ、ＰＰＳ  Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９  ６Ｋｇ、ＮａＨＣＯ３６０ｇおよび亜鉛６０ｇ粉末を合わせ、窒素下にて速度２０ＲＰＭで攪拌した。容器を約５０ミリバールに排気し、気圧まで窒素で３回再充填した。反応器を閉め、温度を２４０℃に上げ、圧力約２２ｐｓｉにて約１時間維持した。続いて、反応器の壁温度を１９０℃に設定し、反応混合物の温度を２１０℃に到達させ、１５分間にわたってＮＭＰ３２Ｋｇを添加した。保持容器内に排出する前に、変性ＰＰＳを含有するスラリーを１時間攪拌した。
【０１００】
その手順をさらに２回繰り返した。変性ＰＰＳの３つのバッチを合わせ、攪拌フィルター容器（Ｚｗａｇフィルター）に移し、真空をかけることによって、母液を濾過除去した。濾過ケークを３回分のアセトンで３回洗浄し、３回分の水で３回洗浄した。続いて、１２０℃で乾燥させ、ＮＭＰを５０ｐｐｍ未満、水を４００ｐｐｍ未満含有する白色ＰＰＳ粉末が得られた。バッチのうち３つから３つの試料を採取し、溶融物老化ＤＳＣ法によって分析した。確認された溶融物変曲点は２５４℃、２５５℃、および２５６℃であった。
【０１０１】
合計１４回の液相処理の実施から得られた変性ＰＰＳ生成物を合わせた。合計収率は約８７％（使用されたＰＰＳの全重量に対して）であり、亜鉛含有率は、標準ＩＣＰ分析によって決定された０．８％であった。表３に示すように、揮発性物質含有量は、Ｆｏｒｔｒｏｎ（登録商標）３０９出発原料中の約１０４５ｐｐｍから、変性ＰＰＳ中の約９０〜１３０ｐｐｍの範囲に低減され、それは約８７％〜９１％の減少に等しい。揮発性物質含有量のこのような著しい低減は、ポリマー処理の向上に望ましい。
【０１０２】
【表３】
2014526606.tif 000006
【０１０３】
本明細書において、特に明確に指定がない限り、または使用法の文脈によってそれと反対に示されていない限り、本明細書の主題の実施形態は、実施形態に存在し得る、明確に指定または記述されていることに加えて、特定の特徴または要素、１つまたは複数の特徴または要素を含む、包含する、含有する、有する、それで構成される、またはそれによってなる、またはそれからなるとして、明示または記述される。しかしながら、本明細書の主題の代替の実施形態は、特定の特徴または要素から本質的になるとして指定または記述されており、その実施形態において、実施形態の操作の原理または実施形態の顕著な特徴を著しく変化させるであろう特徴または要素はそこに存在しない。本明細書の主題の更なる代替の実施形態は、特定の特徴または要素から本質的になるとして指定または記述することができ、その実施形態において、または実体のないその変形形態において、具体的に指定または記述される特徴または要素のみが存在する。
【０１０４】
本発明の特定の実施形態は、上述の明細書において説明されているが、本発明の本質的な特質の精神から逸脱することなく、本発明に多くの修正、置換、および再配列を加えることができることは、当業者によって理解されよう。本発明の範囲を示す場合には、上述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照されたい。
【図１】
2014526606.tif 000011
【図２】
2014526606.tif 000012
【国際調査報告】
2014526606.tif 000013
2014526606.tif 000014