(57)【要約】  本発明は、メタクリレート含有化合物（ａ１）と、５つの遷移金属化合物（ｃ）および過酸化物の存在下にて前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーと、を含む組成物をラジカル硬化する方法であって、その組成物が、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとして式（１）による化合物（ｂ）（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）を含み、かつその組成物が、Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属化合物（ｃ）を含み、かつその硬化が、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物の存在下にて行われる、方法に関する。2014509671.tif 000014
2014509671.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリレート含有化合物（ａ１）と、遷移金属化合物（ｃ）および過酸化物の存在下にて前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーと、を含む組成物をラジカル硬化する方法において、前記組成物が、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとして、式（１）
【化１】
2014509671.tif 000010
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物（ｂ）を含み、かつ
前記組成物が、Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属化合物（ｃ）を含み、かつ
前記硬化が、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物の存在下にて行われることを特徴とする、方法。
【請求項２】
化合物（ｂ）が、式（２）
【化２】
2014509671.tif 000011
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３である）による化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタクリレート含有化合物（ａ１）が、少なくとも２２５ダルトンおよび最大で１００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物中に存在する前記メタクリレート含有化合物（ａ１）の少なくとも一部が、少なくとも２のメタクリレート官能価を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記メタクリレート含有化合物（ａ１）の平均官能価が、１より高い、好ましくは１．５より高い、さらに好ましくは１．７より高いことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記メタクリレート含有化合物（ａ１）の平均官能価が、４未満、さらに好ましくは３未満であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記メタクリレート含有化合物（ａ１）が、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのヒドロキシル基をさらに含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記メタクリレート含有化合物（ａ１）が、少なくとも１つのウレタン基をさらに含有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、少なくとも６００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するメタクリレート含有化合物（ａ１）を含み、かつ前記組成物がさらに、最大で３００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ化合物およびそのいずれかの混合物からなる群から選択される遷移金属化合物（ｃ）の存在下にて行われることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｃｏ化合物、Ｃｕ化合物、Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物が塩および／または錯体であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物の総量（ｍｍｏｌ）（化合物（ａ）と化合物（ｂ）の総量（キログラム）に対する）が０．０１〜３０であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
共促進剤の存在下にて行われることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
化合物（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）を含む組成物に前記過酸化物を添加することを含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
メタクリレート含有化合物（ａ１）、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマー、遷移金属化合物（ｃ）、および過酸化物を含む多成分系において、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとして、式（１）
【化３】
2014509671.tif 000012
（式中、式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物（ｂ）を含み；
Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属化合物（ｃ）；およびヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステルおよびパーカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種類の過酸化物を含むことを特徴とする、多成分系。
【請求項１６】
メタクリレート含有化合物（ａ１）、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマー、遷移金属化合物（ｃ）を含む熱硬化性組成物において、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとして、式（１）
【化４】
2014509671.tif 000013
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物（ｂ）を含み；
Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属化合物（ｃ）を含み；かつ有機（無機）充填剤を含み、かつヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物を用いて硬化可能であることを特徴とする、熱硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる、または請求項１５に記載の多成分系の前記化合物を混合することによって得られる、またはヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物を用いて、請求項１６に記載の熱硬化性組成物を硬化することによって得られる、硬化物。
【請求項１８】
自動車、ボート、化学的アンカリング、屋根材、建築物、容器、裏地、パイプ、タンク、床張り材または風車の羽根における請求項１７に記載の硬化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メタクリレート含有化合物（ａ１）と、遷移金属化合物（ｃ）および過酸化物の存在下にて前記メタクリレート含有化合物と共重合性であるモノマーと、を含む組成物をラジカル硬化する方法に関する。
【０００２】
かかる方法は当技術分野で公知である。例えば、反応性希釈剤としてのスチレン中で希釈された、メタクリレート官能性樹脂を含む組成物であって、その樹脂組成物がコバルト化合物などの遷移金属化合物で予備促進される組成物は、過酸化物を用いてラジカル共重合（硬化）される。スチレンは非常に有効な反応性希釈剤であることから、前記メタクリレート官能性樹脂と共重合性のモノマーとして使用されることが多い。スチレンは高い共重合能力および優れた切断力（コモノマーとしてスチレンを使用した場合、組成物の粘度を効率的に下げることができる）を有することから、スチレンは非常に有効な反応性希釈剤であるが、スチレンは揮発性であるため、より一層邪魔になる望ましくない臭気を有する。これを考慮して、良好な反応性および良好な切断力を有するが、臭気が少なく、かつ／または揮発性が低い（つまり、より高い沸点を有する）他のコモノマーと、スチレンを少なくとも一部置き換える必要がある。標準的な置き換えは、高沸点のメタクリレート含有化合物の使用である。しかしながら、一般にその化合物は切断力が低く、さらに酸素により激しく阻害され、つまり空気中で硬化すると、その表面が粘着性または濡れた（未硬化）状態になる。
【０００３】
本発明の目的は、臭気が少なく、かつ高い硬化効率（短いゲル化時間、短いピーク時間および／または高いピーク温度によって実証される）を有する方法を提供することである。
【０００４】
この目的は驚くべきことに、組成物が、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとして、式（１）
【化１】
2014509671.tif 000003
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物（ｂ）
を含み、かつ
組成物が、Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属化合物（ｃ）を含み、かつその硬化が、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物の存在下にて行われるという点から達成される。
【０００５】
さらに驚くべきことに、空気の存在下にて本発明による方法を行った場合に、硬化を向上することができ、特に空気面の粘着性が低減され、さらには不粘着面が得られることが判明した。その他の利点は、少なくとも６００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するメタクリレート含有化合物（ａ１）を含む組成物において、化合物（ｂ）は良好な切断力を有することである。
【０００６】
さらに驚くべきことに、本発明の方法によって、硬化網状構造のガラス転移温度（Ｔｇ）および／または架橋密度が高くなり、したがって、向上した硬化網状構造が得られることが判明した。
【０００７】
式（１）による化合物を使用する、更なる利点は、バイオベースの原料からその構造を製造することができることである。
【０００８】
本発明によるラジカル硬化プロセスは特に、
（ｉ）メタクリレート含有化合物（ａ１）、式（１）による化合物（ｂ）（前記メタクリレート含有化合物（ａ１）と共重合性）、Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属化合物（ｃ）を含む組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）ヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物を前記組成物に添加する工程と、
を含む。
【０００９】
この組成物は、式（１）による化合物（ｂ）を含む。かかる化合物は、例えばＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅから商業的に入手可能であり、かつ例えばＧａｒｙ  Ｍ．Ｋｓａｎｄｅｒ、Ｊｏｈｎ  Ｅ．ＭｃＭｕｒｒｙおよびＭａｒｋ  ＪｏｈｎｓｏｎによってＡ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，ｖｏｌ．４２，ｉｓｓｕｅ  ７，ｐｐ．１１８０−１１８５に、またはＭｉｔｓｕｒｕ  ＵｅｄａおよびＭａｓａｍｉ  ＴａｋａｈａｓｉによってＲａｄｉｃａｌ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｈｏｍｏ−  ａｎｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  α−Ｍｅｔｈｙｌ−γ−Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ｉｎ  Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ａ  １９８２，ｖｏｌ．２０，ｐ．２８１９−２８２８に記述される方法で製造することができる。
【００１０】
好ましくは、ｎは１または２である。さらに好ましくは、ｎは１である。Ｘは好ましくはＯである。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、ＨまたはＣＨ３を表す。さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２はどちらもＨであるか、またはＲ１はＨであり、Ｒ２はＣＨ３である。本発明の好ましい実施形態において、組成物は、式（２）
【化２】
2014509671.tif 000004
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３である）による化合物（ｂ）を含む。
【００１１】
この組成物は好ましくは、少なくとも２２５ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するメタクリレート含有化合物（ａ１）を含む。本明細書で使用される、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準物質を用いたＧＰＣを使用して、テトラヒドロフラン中で決定される。好ましくは、メタクリレート含有化合物（ａ１）は、最大で１００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００１２】
好ましくは、組成物中に存在するメタクリレート含有化合物（ａ１）の少なくとも一部は、少なくとも２のメタクリレート官能価を有する。本明細書で使用される、メタクリレート官能価は、メタクリレート含有化合物１分子当たりのＣＨ２＝ＣＭｅＣＯＯ−数として定義される。好ましい実施形態において、この組成物はメタクリレート含有化合物（ａ１）の混合物を含み、その混合物は、１を超える、好ましくは１．５を超える、さらに好ましくは１．７を超えるメタクリレート平均官能価を有する。平均官能価の上限は重要ではない。好ましくは、平均官能価は、４より低く、さらに好ましくは３より低い。
【００１３】
好ましくは、メタクリレート含有化合物（ａ１）はさらに、少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのヒドロキシル基および／または少なくとも１つのウレタン基を含有する。好ましい一実施形態において、メタクリレート含有化合物（ａ１）はさらに、エーテル基を含有する。エーテル基をさらに含有する、好ましいメタクリレート含有化合物（ａ１）は、アルコキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートである。
【００１４】
他の好ましい実施形態において、メタクリレート含有化合物（ａ１）はさらに、エーテル基およびヒドロキシル基を含有する。エーテル基およびヒドロキシル基をさらに含有するメタクリレート含有化合物（ａ１）は好ましくは、エポキシオリゴマーまたはポリマーをメタクリル酸またはメタクリルアミド、好ましくメタクリル酸と反応させることによって得られる。エーテル基およびヒドロキシル基をさらに含有する、好ましいメタクリレート含有化合物（ａ１）は、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレートである。
【００１５】
さらに他の好ましい実施形態において、メタクリレート含有化合物（ａ１）はさらに、ウレタン基を含有する。ウレタン基をさらに含有する、メタクリレート含有化合物（ａ１）は好ましくは、ヒドロキシル官能性メタクリレートをイソシアネートと反応させることによって得られる。
【００１６】
組成物中に存在するメタクリレート含有化合物（ａ１）は、上述のメタクリレート含有化合物の混合物であってもよい。
【００１７】
組成物が少なくとも６００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するメタクリレート含有化合物（ａ１）を含む場合には、組成物はさらに、最大で３００ダルトンの数平均分子量を有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）を含む。非限定的な好ましい例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ラウリルメタクリレートまたはその混合物である。
【００１８】
化合物（ａ）と（ｂ）の総量に対する化合物（ｂ）の量は、好ましくは少なくとも１重量％、さらに好ましくは少なくとも５重量％、またさらに好ましくは少なくとも１０重量％、またさらに好ましくは少なくとも２５重量％である。本明細書で使用される、化合物（ａ）の量は、化合物（ａ１）と（ａ２）の合計量である。化合物（ａ）と（ｂ）の総量に対する化合物（ｂ）の量は、好ましくは最大で９９重量％、さらに好ましくは最大で９５重量％、さらに好ましくは最大で９０重量％、またさらに好ましくは最大で７０重量％、またさらに好ましくは最大で６５重量％である。好ましくは、化合物（ａ）と（ｂ）の総量に対する化合物（ｂ）の量は、１〜９５重量％、さらに好ましくは２５〜６５重量％である。
【００１９】
本発明による方法は、メタクリレート含有化合物と、そのメタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとの混合物中に溶解され、かつＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ化合物およびそのいずれかの混合物からなる群から選択される、遷移金属化合物（ｃ）の存在下にて行われる。好ましくは、硬化効率を考慮して、この方法は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ化合物およびそのいずれかの混合物からなる群から選択される遷移金属化合物（ｃ）の存在下にて行われる。
【００２０】
Ｃｏ化合物、Ｃｕ化合物、Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物は好ましくは、塩および／または錯体である。好ましくは、樹脂組成物は、カルボン酸コバルト、カルボン酸銅、カルボン酸鉄、カルボン酸マンガン、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、ハロゲン化鉄およびそのいずれかの混合物からなる群から選択される遷移金属化合物（ｃ）を含む。好ましいハロゲン化鉄は塩化鉄である。さらに好ましくは、遷移金属化合物（ｃ）は、カルボン酸コバルト、カルボン酸銅、カルボン酸鉄、カルボン酸マンガン、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、ハロゲン化鉄およびそのいずれかの混合物である。カルボキシレートは、好ましくはＣ１〜Ｃ３０カルボキシレート、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１６カルボキシレートである。
【００２１】
Ｃｏ塩は好ましくは、Ｃｏ２＋および／またはＣｏ３＋塩である。Ｃｏ錯体は好ましくは、Ｃｏ２＋および／またはＣｏ３＋錯体である。Ｃｕ塩は好ましくは、Ｃｕ＋および／またはＣｕ２＋塩である。Ｃｕ錯体は好ましくは、Ｃｕ＋および／またはＣｕ２＋錯体である。Ｍｎ塩は好ましくは、Ｍｎ２＋および／またはＭｎ３＋塩である。Ｍｎ錯体は好ましくは、Ｍｎ２＋および／またはＭｎ３＋錯体である。Ｆｅ塩は好ましくは、Ｆｅ２＋および／またはＦｅ３＋塩である。Ｆｅ錯体は好ましくは、Ｆｅ２＋および／またはＦｅ３＋錯体である。
【００２２】
本発明による方法で使用されるＣｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物の総量は、化合物（ａ）と（ｂ）の合計１ｋｇ当たりのＣｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅの総量（ｍｍｏｌ）が、好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．１〜２０であるような量である。
【００２３】
この方法は、共促進剤の存在下にて行われ得る。遷移金属の選択に応じて、当業者は、目的の硬化特性を得るために適切な共促進剤を選択することができるだろう。例えば、Ｃｏ化合物は、遷移金属化合物として使用され、共促進剤は好ましくは、アミンおよび／または１，３−ジオキソ化合物である。Ｃｕ化合物が遷移金属化合物として使用される場合、共促進剤は、好ましくはアミン、アセトアセトアミド、Ｋ塩、イミダゾールおよび／または没食子酸塩またはその混合物である。Ｍｎ化合物が遷移金属化合物として使用される場合、共促進剤は、好ましくは１，３−ジオキソ化合物、チオールおよび／またはＫ塩またはＬｉ塩またはその混合物である。Ｆｅ化合物が遷移金属化合物として使用される場合、共促進剤は、好ましくはアルカリ金属塩と併用される、好ましくは１，３−ジオキソ化合物および／またはチオールである。１，３−ジオキソ化合物の非限定的な例は、アセチルアセトン、アセトアセテートおよびアセトアセトアミドである。共促進剤の量は広い範囲内で変動し、好ましくは０．０１重量％を超え、１０重量％未満、好ましくは０．１重量％を超え、５重量％未満である（この量は、（ａ１）、（ａ２）および（ｂ）の総量に対して示されている）。
【００２４】
本発明の一実施形態において、樹脂組成物は、遷移金属化合物としてＣｏ化合物、任意に共促進剤を含む。共促進剤は好ましくは、アミンおよび／または１，３−ジオキソ化合物である。本発明の他の実施形態において、樹脂組成物は、遷移金属化合物としてＣｕ化合物を含み、樹脂組成物は好ましくは、アミン、アセトアセトアミド、Ｋ塩、イミダゾールおよび／または没食子酸塩またはその混合物から好ましくは選択される共促進剤をさらに含む。本発明のさらに他の実施形態において、樹脂組成物は、遷移金属化合物としてＭｎ化合物を含み、樹脂組成物は好ましくは、１，３−ジオキソ化合物、チオールおよび／またはＫまたはＬｉ塩またはその混合物から好ましくは選択される共促進剤をさらに含む。本発明のさらに他の実施形態において、樹脂組成物は、遷移金属化合物としてＦｅ化合物を含み、樹脂組成物は好ましくは、共促進剤をさらに含み、その共促進剤は好ましくは、アルカリ金属塩と好ましくは併用される、１，３−ジオキソ化合物および／またはチオールである。
【００２５】
組成物は好ましくは、ラジカル阻害剤をさらに含む。これらのラジカルは好ましくは、フェノール化合物、ベンゾキノン、ヒドロキノン、カテコール、安定性ラジカルおよび／またはフェノチアジンの群から選択される。添加され得るラジカル阻害剤の量は、やや広い範囲内で変動し、達成が望まれるゲル化時間の第１の指標として選択され得る。
【００２６】
本発明による組成物において使用することができるラジカル阻害剤の適切な例は、例えば２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチル−フェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも呼ばれる）、ガルビノキシル、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジンおよび／またはこれらの化合物のいずれかの誘導体または組み合わせである。
【００２７】
有利には、組成物中のラジカル阻害剤の量（組成物の総量に対する）は、０．０００１〜１０重量％の範囲にある。さらに好ましくは、組成物中の阻害剤の量は、０．００１〜１重量％の範囲にある。選択される阻害剤の種類に応じて、そのどの量が、本発明に従って良い結果を生じるかを当業者は容易に推定することができる。
【００２８】
ヒドロペルオキシドの非常に好適な例はｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドである。好ましいペルケタールは、過酸化水素とケトンの付加生成物である。かかるペルケタールの非常に好適な例は、メチルエチルケトンペルオキシドおよびアセチルアセトンペルオキシドである。パーエステルの非常に好適な例は、過安息香酸ｔ−ブチルである。パーカーボネートの非常に好適な例は例えば、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキシルカーボネートである。選択される遷移金属化合物の種類に応じて、その過酸化物が本発明に従って良い結果を生じるかを当業者はかなり容易に、推定することができる。これらの過酸化物はパーカーボネートより高い熱安定性を有することから、過酸化物は好ましくは、ヒドロペルオキシド、パーエステルおよび／またはペルケタールである。
【００２９】
過酸化物の必要量は、広い範囲内で変動し、化合物（ａ）と（ｂ）の総量に対して好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００３０】
好ましい実施形態において、この方法は、化合物（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）を含む組成物に過酸化物を添加することを含む。前記添加は好ましくは、化合物（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）を含む組成物中に過酸化物を混合することによって行われる。
【００３１】
本発明による方法は、好ましくは−２０〜＋１５０℃の範囲、さらに好ましくは−２０〜＋１００℃の範囲、またさらに好ましくは−２０〜＋４０℃の範囲の温度で行われる。
【００３２】
本発明はさらに、メタクリレート含有化合物（ａ１）、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマー、遷移金属化合物（ｃ）および過酸化物を含む多成分系であって、前記メタクリレート含有化合物と重合性のモノマーとして、式（１）
【化３】
2014509671.tif 000005
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物（ｂ）を含み；
かつＣｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物（ｃ）；ヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステルおよびパーカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種類の過酸化物を含む、多成分系に関する。
【００３３】
本明細書で使用される、多成分系とは、少なくとも２つの空間的に分離された成分を有する系を意味し、硬化網状構造を得るため多成分系を使用する前に、化合物（ａ１）および（ｂ）の早期ラジカル共重合を防ぐため、化合物（ａ１）および（ｂ）などのラジカル共重合性化合物を含まない１つの成分中に過酸化物が存在する。化合物（ａ１）および（ｂ）のラジカル共重合が望まれるその瞬間に、上述の少なくとも１種類の過酸化物がこの組成物に添加される。好ましくは、前記添加は、化合物（ａ１）および（ｂ）を含む組成物中に過酸化物を混合することによって行われる。本発明による多成分系は、少なくとも２つの成分を含む。
【００３４】
好ましい化合物（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）ならびにその量は上述されるとおりである。この系はさらに、上記の量で更なる化合物を含み得る。
【００３５】
本発明による多成分系の使用には、硬化網状構造を得るために、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物と共に、少なくとも化合物（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）を混合することが必要とされる。
【００３６】
一実施形態において、多成分系は、少なくとも３つの成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを含み、成分Ｉは、化合物（ａ１）および（ｂ）を含む組成物からなり、成分ＩＩは、化合物（ｃ）を含む組成物からなり、成分ＩＩＩは過酸化物を含む。
【００３７】
他の実施形態において、多成分系は、少なくとも２つの成分ＩおよびＩＩを含み、成分Ｉは、化合物（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）を含む組成物からなり、成分ＩＩは過酸化物を含む。
【００３８】
本発明はさらに、メタクリレート含有化合物（ａ１）、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマー、遷移金属化合物（ｃ）を含む熱硬化性組成物であって、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとして、式（１）
【化４】
2014509671.tif 000006
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物（ｂ）を含み；
Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属化合物（ｃ）を含み；かつ有機（無機）充填剤を含み、かつヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物を用いて硬化可能である、熱硬化性組成物にさらに関する。好ましい化合物（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）ならびにその量は上述のとおりである。この系はさらに、上記の量で更なる化合物を含み得る。
【００３９】
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総量に対する有機（無機）充填剤の量は、好ましくは１０〜９０重量％である。好ましくは、熱硬化性組成物は、充填剤として繊維を含む。適切な充填剤は、アルミニウム三水和物、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス、微晶質シリカ、石英、重晶石および／またはタルクである。これらの充填剤は、砂状、粉状または成形物の状態で、特に繊維または球状で存在し得る。繊維の例は、ガラス繊維および炭素繊維である。
【００４０】
本発明はさらに、上述の方法によって得られる、または上述の多成分系の化合物を混合することによって得られる、またはヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物を用いて、上述の熱硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物に関する。
【００４１】
本発明はさらに、自動車、ボート、化学的アンカリング、屋根材、建築物、容器、裏地、パイプ、タンク、床張り材または風車の羽根におけるかかる硬化物の使用に関する。
【００４２】
本発明は、一連の実施例および比較例によって実証される。すべての例は、特許請求の範囲を支持する。しかしながら、本発明は、実施例に示す特定の実施形態に限定されない。
【００４３】
［ゲルタイマー（Ｇｅｌ  ｔｉｍｅｒ）実験］
以下に示す実施例および比較実験の一部において、標準ゲル化時間装置を使用して硬化が測定されたことが言及される。これは、実施例および比較例で示すように過酸化物を用いて樹脂を硬化する場合、ＤＩＮ１６９４５の方法に従った発熱測定によって、ゲル化時間（ＴｇｅｌまたはＴ２５−＞３５℃、ピーク時間（ＴｐｅａｋまたはＴ２５−＞Ｐｅａｋ）およびピーク温度が決定されたことを意味することが意図される。したがって使用された装置は、ＰｅａｋｐｒｏソフトウェアパッケージおよびＮａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓハードウェアを備えたＳｏｆｏｒｍ  ｇｅｌ  ｔｉｍｅｒであり；使用された水浴およびサーモスタットはそれぞれ、Ｈａａｋｅ  Ｗ２６、およびＨａａｋｅ  ＤＬ３０であった。
【００４４】
［実施例１および比較実験Ａ］
ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）２ｇ、α−メチレンブチロラクトン（ＭＢＬ−ＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅから商業的に入手された）１３ｇ、アクリル酸０．１ｇの混合物に、ＮＬ−４９Ｐ（１％Ｃｏ溶液，アクゾノーベル社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ））４４２ｍｇを添加した。５分間攪拌した後、Ｂｕｔａｎｏｘ  Ｍ５０（ペルケタール，アクゾノーベル社）３００ｍｇを添加し、標準ゲル化時間装置において硬化をモニターした。
【００４５】
比較実験については、ＭＢＬの代わりにＢＤＤＭＡを使用した。表面硬化の決定のために、混合物をアルミニウム皿に注ぎ、厚さ４ｍｍのキャスティングが得られたことを除いては、実験を繰り返した。
【００４６】
この結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2014509671.tif 000007
【００４８】
比較実験と組み合わされたこの実施例によって、遷移金属／過酸化物の組み合わせを用いて、α−メチレンブチロラクトンを含む組成物を硬化することができることが既に実証されている。さらに、かかる組成物を適用することによって驚くべきことに、良好な硬化が得られる（つまり、二官能性であり、したがって反応性が高いＢＤＤＭＡと比較して、ゲル化時間が少なくなる）。空気中でさえ、優れた硬化が得られる。実施例１において、比較実験Ａと比べて、驚くほど低い酸素阻害が得られる（表面硬化から得られる）。ＢＤＤＭＡのみが使用される比較実験Ａにおいて、ＢＤＤＭＡが二官能性であることから、実施例１と比較して比較実験Ａにおける酸素阻害は低いと当業者は予想するだろう。α−メチレンブチロラクトンを添加することによって、ゲル化時間により実証されるように、重合がより迅速に進行することにも留意すべきである。
【００４９】
［実施例２および比較実験Ｂ１〜Ｂ３］
ＳＲ５４０（メタクリレート官能性樹脂，Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）３０．６ｇに様々な反応性希釈剤１４．４ｇを添加し（表２参照）、混合物の粘度を決定した（ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＣＡＰ１０００，円錐１，２５℃，７５０ｒｐｍ）。
【００５０】
これらの混合物に、Ｎｕｏｄｅｘ  Ｃｕ−８（８％Ｃｕ溶液，ロックウッド社（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ））２１０ｍｇを添加し、混合物を５分間攪拌した。
【００５１】
次に、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  Ｃ（過安息香酸ｔ−ブチル；パーエステル；アクゾノーベル社）３００ｍｇを添加し、標準ゲルタイマー装置を使用してモニターした。
【００５２】
この結果を表３に示す。
【００５３】
【表２】
2014509671.tif 000008
【００５４】
比較実験Ｂ１〜Ｂ３と組み合わされた実施例２から、α−メチレンブチロラクトンは良好な切断力（粘度によって示される）を有することが実証されている。さらに、ゲル化時間、ピーク時間およびピーク温度から、請求される樹脂系を硬化する場合にα−メチレンブチロラクトンは良好な反応性を有すること、および良好な硬化が得られることが実証されている。
【００５５】
［実施例３〜９および比較実験Ｃ１〜Ｃ４］
ＳＲ５４０（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））５０ｇとＭＢＬ５０ｇの混合物に、様々な金属溶液０．５ｇ、任意に共促進剤（アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手）０．５ｇを添加した。５分間攪拌した後、様々な過酸化物２ｇを添加した。硬化を目視でモニターし、その結果を表２に示す。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
実施例および比較例から、請求項に記載の遷移金属溶液を使用した場合、良好な硬化を得ることが可能であることがはっきりと示されている。
【国際調査報告】
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