(57)【要約】  白金族金属（ＰＧＭ）が埋め込まれた小細孔のモレキュラーシーブを含む触媒、およびこれを用いたリーンバーン排気ガスを処理するための方法が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．表面および多孔性ネットワークを有する複数の結晶を含む小細孔のアルミノシリケートモレキュラーシーブ材料；および
ｂ．少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）
を含む触媒であって、前記ＰＧＭの大部分が、前記表面上に配されたＰＧＭに比べて前記多孔性ネットワーク中に埋め込まれてなる触媒。
【請求項２】
前記アルミノシリケートモレキュラーシーブが、約８〜約１５０のシリカとアルミナとの比、および前記アルミノシリケートのモレキュラーシーブの総重量に基づいて約５重量％以下のアルカリ含有量を有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒が、モレキュラーシーブの重量に対して約０．０１〜約１０重量％のＰＧＭを含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、モレキュラーシーブの重量に対して約０．１〜約１重量％のＰＧＭを含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項５】
前記小細孔のモレキュラーシーブ材料が、約０．０１〜約１０ミクロンの平均結晶サイズを有する複数の結晶を含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項６】
前記小細孔のモレキュラーシーブ材料が、約０．５〜約５ミクロンの平均結晶サイズを有する複数の結晶を含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項７】
前記小細孔のモレキュラーシーブ材料が、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧおよびＺＯＮから選択されるフレームワークを有する、請求項５に記載の触媒。
【請求項８】
前記フレームワークが、ＣＨＡ、ＲＨＯ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＮＡ、ＬＴＡ、ＤＤＲ、ＰＡＵ、ＵＥＩ、およびＳＯＤから選択される、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
前記ＰＧＭが、白金、パラジウムおよびロジウムから選択される、請求項２に記載の触媒。
【請求項１０】
前記ＰＧＭの少なくとも約７５％が、前記モレキュラーシーブの総ＰＧＭに基づいて前記多孔性ネットワーク内に埋め込まれる、請求項２に記載の触媒。
【請求項１１】
前記ＰＧＭの少なくとも約９０％が、前記モレキュラーシーブの総ＰＧＭに基づいて前記多孔性ネットワーク内に埋め込まれる、請求項２に記載の触媒。
【請求項１２】
前記多孔性ネットワークに埋め込まれるＰＧＭと、表面上にあるＰＧＭとの比は、約４：１〜約９９：１である、請求項２に記載の触媒。
【請求項１３】
前記表面が、前記ＰＧＭを実質的に含まない、請求項２に記載の触媒。
【請求項１４】
前記ＰＧＭの大部分が、前記モレキュラーシーブ全体に分散される、請求項２に記載の触媒。
【請求項１５】
前記多孔性構造中に埋め込まれた前記ＰＧＭが、交換されたＰＧＭまたは遊離ＰＧＭイオンである、請求項２に記載の触媒。
【請求項１６】
前記多孔性ネットワークが、内部表面壁を含み、ここで、前記多孔性構造中に埋め込まれた前記ＰＧＭの大部分が、前記内部表面壁上の交換されたＰＧＭである、請求項２に記載の触媒。
【請求項１７】
前記多孔性ネットワークがボイド細孔体積を含み、ここで前記多孔性構造に埋め込まれた前記ＰＧＭの大部分が、このボイド細孔体積中の遊離のＰＧＭイオンである、請求項２に記載の触媒。
【請求項１８】
基材上に配置された請求項１に記載の触媒を含む触媒物品。
【請求項１９】
前記基材がハニカムモノリスである、請求項１８に記載の触媒物品。
【請求項２０】
前記基材が、ウォールフローフィルタである、請求項１８に記載の触媒物品。
【請求項２１】
前記基材がフロースルーモノリスである、請求項１８に記載の触媒物品。
【請求項２２】
排出物を処理するための方法であって、
ａ．ＮＯｘおよびアンモニアを含有するリーンバーン排気ストリームを、請求項１に記載の触媒と、約１５０℃〜約６５０℃の温度で接触させる工程；および
ｂ．約１５０℃〜約２５０℃の温度でこのＮＯｘの少なくとも一部をＮ２およびＨ２Ｏ還元し、および約３００℃〜約６５０℃の温度でこのアンモニアの少なくとも一部を酸化する工程を含む、方法。
【請求項２３】
前記還元が、約１５０℃〜約２５０℃の温度で少なくとも約９０％のＮ２の選択性を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記還元が、約１５０℃〜約６５０℃の温度で約１０％未満のＮ２Ｏ選択性を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記酸化が、約３５０℃〜約６５０℃の温度にて少なくとも約９５％の転化率を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
ａ．ＣＯおよびＮＯを含有するリーンバーン排気ストリームと請求項１に記載の触媒とを接触させる工程；
ｂ．このＣＯおよびＮＯの少なくとも１つを酸化して、それぞれＣＯ２およびＮＯ２を形成する工程を含む排出物を処理するための方法であって、
このＮＯのＮＯ２への酸化によって、体積で約４：１〜約１：３のＮＯ：ＮＯ２比を有する排気ガスストリームをもたらす方法。
【請求項２７】
ａ．還元剤供給源；
ｂ．上流ＳＣＲ触媒；および
ｃ．請求項１に記載の下流ＰＧＭ触媒
を含む排気ガスを処理するためのシステムであって、
前記還元剤供給源、上流ＳＣＲ触媒、および下流触媒が、互いに流体連通し、システムを貫流する排気ガスストリームが、上流ＳＣＲ触媒の前に還元剤供給源と接触し、下流ＳＣＲ触媒の前にＳＣＲ触媒を接触するように構成されている、システム。
【請求項２８】
前記還元剤供給源がＮＯｘ吸収剤触媒である、請求項２７に記載のシステム。
【請求項２９】
前記上流ＳＣＲ触媒が、約３５０℃〜約６５０℃の温度にて前記下流触媒の場合よりも高いＮＯｘの転化効率を有し、前記下流触媒が、約１５０℃〜約２５０℃の温度にて前記上流ＳＣＲ触媒の場合よりも高いＮＯｘの転化効率を有する、請求項２７に記載のシステム。
【請求項３０】
前記下流触媒が、約１５０℃〜約２５０℃の温度にて前記排気ガスストリームと接触させる場合にＮＯｘを選択的に還元し、約３５０℃〜約６５０℃の温度にて前記排気ガスストリームと接触させる場合に窒素系還元剤を酸化する、請求項２７に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料の燃焼の結果として生じる排気ガス、例えばディーゼルエンジンによって生じる排気ガスを処理するのに有用な触媒、システム、および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大抵の燃焼排気ガスにおいて含有量が最も多いのは、相対的に無害な窒素（Ｎ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、および二酸化炭素（ＣＯ２）である；しかし、この排気ガスはまた、不完全燃焼により相対的に少量の有害および／または毒性物質、例えば一酸化炭素（ＣＯ）、非燃焼燃料からの炭化水素（ＨＣ）、過剰燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）、および粒子状物（大部分はすす）を含有する。大気中に放出される排気ガスの環境影響を軽減するために、好ましくは他の有害または毒性物質を発生させることもないプロセスによって、これらの所望でない構成成分の量を削減または低減することが望ましい。
【０００３】
車両の排気ガスから除去するのに最も厄介な構成成分の１つはＮＯｘであり、これは酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、および／または亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む。リーンバーン排気ガス、例えばディーゼルエンジンによって創出されるガス中のＮＯｘからＮ２への還元は、排気ガスが還元の代わりに酸化反応に優位な酸素を十分に含有するので、特に問題となる。しかし、ＮＯｘは、選択触媒還元（ＳＣＲ）として一般に既知の不均一触媒プロセスによって、ディーゼル排気ガス中で還元され得る。ＳＣＲプロセスは、触媒の存在下、還元剤の補助によるＮＯｘの元素状窒素（Ｎ２）および水への転化を含む。ＳＣＲプロセスにおいて、ガス状還元剤、例えばアンモニアは、排気ガスをＳＣＲ触媒と接触させる前に、排気ガスストリームに添加される。還元剤は、触媒上に吸収され、ＮＯｘ還元反応は、ガスが触媒基材を貫通してまたはそれらの上を通過するときに生じる。アンモニアを用いた化学量論ＳＣＲ反応のための化学式は以下である：
２ＮＯ＋４ＮＨ３＋２Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
【０００４】
白金族金属（ＰＧＭ）系還元触媒は、１９７０年代半ばから報告されており（Ｂｏｓｃｈ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，１９８８，ｐｇ．３６９）、低温にて優れたＮＯｘ還元活性を示す。しかし、これらの触媒は、Ｎ２に対しては選択性が非常に劣る（通常５０％未満）（Ｂｕｅｎｏｓ  Ｌｏｐｅｚ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，２００５，ｐｇ．１）。低温、例えば約１５０℃〜約２５０℃にて、Ｎ２に関して低い選択性は、相当量のＮ２Ｏの形成に相互関連する；一方、高温、例えば約３５０℃を超える温度にて、低い選択性は、ＮＨ３（所望の還元剤）のＮＯｘへの酸化に相互関連する。
【０００５】
ＮＨ３還元剤を利用するＮＯｘ還元システムに関する別の共通する問題は、「アンモニアスリップ」とも称される未反応アンモニアの放出である。スリップは、触媒温度が反応に最適な範囲にない場合、または過度のアンモニアがプロセスに注入される場合に生じ得る。追加の酸化触媒が、通常、こうしたスリップを低減するためにＳＣＲシステムの下流に取り付けられる。この触媒は、通常、触媒が酸化触媒として単独で作用する単一触媒構成、または触媒の区分けまたは層化により酸化および還元両方の機能が可能となるデュアル触媒構成のいずれかにおいて、ＰＧＭ構成成分を含有する。
【０００６】
ＰＧＭは、炭化水素ＳＣＲのためのインシピエントウェットネスによって２０〜３０オングストロームの細孔サイズを有するメソ多孔性ゼオライトであるＭＣＭ−４１に組み込まれている。大きな細孔サイズのために、これらの触媒について形状選択性は観察されていない。Ｐａｒｋらは、この現象を調査し、ＰｔがＺＳＭ−５の細孔および１０リングのミディアム細孔サイズのゼオライトに通常のインシピエントウェットネス方法によって組み込まれた場合、ある程度の選択性、例えばＮＯｘの転化率およびＮ２の収率が期待されると結論付けた。しかし、この方法によって製造される触媒は、同じＮＯｘの転化率およびＮ２の収率を示す。故に、典型的なインシピエントウェットネス方法は、結晶性構造自体の内部にあるボイド空間を満たすことによって、モレキュラーシーブ結晶構造の壁上または壁の中への高いＰＧＭ交換または組み込みを行うことができない（Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ，Ｆｒｏｍ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｔｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  ＭＯＦ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ｔｈｅ  ４０ｔｈ  Ａｎｎｉｖｅｒｓａｒｙ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００７）。
【０００７】
従来のＰＧＭ系触媒のこうした欠点は、それらの実際の適用を制限する。そのため、低温での高いＮＯｘ還元効率、高いＮ２選択性、および低減したＮＨ３スリップを与えることができるＰＧＭ系モレキュラーシーブ触媒が継続して必要とされ続けている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂｏｓｃｈ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，１９８８，ｐｇ．３６９
【非特許文献２】Ｂｕｅｎｏｓ  Ｌｏｐｅｚ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，２００５，ｐｇ．１
【非特許文献３】Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ，Ｆｒｏｍ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｔｏ  Ｐｏｒｏｕｓ  ＭＯＦ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ｔｈｅ  ４０ｔｈ  Ａｎｎｉｖｅｒｓａｒｙ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００７
【発明の概要】
【０００９】
本出願人らは、予測できないことに、小細孔のモレキュラーシーブの多孔性ネットワークにＰＧＭを組み込むことにより、約１５０℃〜約３００℃、特に約１５０℃〜約２５０℃の温度を含む温度にてリーンバーン排気ガス中のＮＯｘの選択触媒還元中、Ｎ２に関して特に良好な選択性を達成することを見出した。この結果は、ＰＧＭ系ＮＯｘ還元触媒の不十分な選択性が支持体材料、例えばＡｌ２Ｏ３、シリカ、モレキュラーシーブに拘わらず、ＰＧＭ種の固有の活性に関連するという見解の観点からは驚くべきことである。従来の充填技術、例えば含侵または溶液イオン交換は、支持体材料にベース金属を埋め込むためによく適合されている。しかし、ＰＧＭは、同じプロセスを通して、多量の金属を用いることなくモレキュラーシーブの中に組み込まれることはできず、金属は細孔の内部ではなく、モレキュラーシーブ表面上に堆積する。この表面ＰＧＭは、Ｎ２Ｏの形成を促進し、ひいてはＮ２の選択性を低減すると考えられる。例えば１５０〜２５０℃の温度で表面ＰＧＭを有する標準の小細孔のモレキュラーシーブにおけるＮ２の収率は、５０％を大きく下回る。従来のＰＧＭ触媒とは対照的に、本出願人らは、本明細書に記載される技術のような技術を用いてＰＧＭを埋め込んだモレキュラーシーブ、すなわちＰＧＭの大部分がモレキュラーシーブの細孔ネットワークに組み込まれ、得られた触媒はＮ２に対する選択性を相当高めることを見出した。本発明において、ＰＧＭが埋め込まれた触媒のＮ２選択性は、５０％を超え、９０％を超えることができ、さらには約９８％を超えることができる。
【００１０】
さらに、本発明の触媒はまた、３５０℃を超える温度にて、特に良好なアンモニア酸化を達成する。故に、この触媒は、低温のＮＯｘ還元および高温アンモニア酸化の二重の役割を果たすことができる。この二重の機能は、通常、少なくとも２５０℃のライトオフ温度を有する従来のＳＣＲ触媒も上流に含有する排気システムにおいて特に価値がある。こうしたシステムにおいて、本発明のＰＧＭ触媒は、相対的に低温の条件中、例えばエンジンのスタートアップ中、ＳＣＲとして作用し；排気システムがヒートアップした後、ＰＧＭ触媒は、機能を変化させ、アンモニアスリップ触媒として作用する。２００℃未満での非常に高いＮＯｘ転化率および高いＮ２選択性、ならびに高温での非常に高いＮＨ３の酸化は、単一触媒の特徴の希少な組み合わせであり、他の既知の排気ガス処理触媒には存在しない。
【００１１】
従って、（ａ）表面および多孔性ネットワークを有する複数の結晶を含む小細孔のアルミノシリケートモレキュラーシーブ材料；および（ｂ）少なくとも１つの白金族金属（ＰＧＭ）を含む触媒が提供され、ここで、この表面上に配置されるＰＧＭに対して、このＰＧＭの大部分の量がこの多孔性ネットワーク中に埋め込まれている。（本明細書に記載される他の特徴を有するまたは有していないこうした触媒も「ＰＧＭ触媒」と称される。）
【００１２】
本発明の別の態様によれば、基材上に配置されたＰＧＭ触媒、例えばウォールフローまたはフロースルーのハニカムモノリス、好ましくはウォッシュコートを含む触媒物品が提供される。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、（ａ）ＮＯｘおよびアンモニアを含有するリーンバーン排気ストリームを、ＰＧＭ触媒と、約１５０℃〜約６５０℃の温度で接触させる工程；および（ｂ）約１５０℃〜約３００℃の温度でこのＮＯｘの少なくとも一部をＮ２およびＨ２Ｏに還元し、約２５０℃〜約６５０℃の温度でこのアンモニアの少なくとも一部を酸化する工程を含む、排出物を処理するための方法が提供される。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、（ａ）ＣＯおよびＮＯを含有するリーンバーン排気ストリームとＰＧＭ触媒とを接触させる工程；および（ｂ）このＣＯおよびＮＯの少なくとも１つを酸化して、それぞれＣＯ２およびＮＯ２を形成する工程を含む排出物を処理するための方法であって、このＮＯのＮＯ２への酸化によって、体積で約４：１〜約１：３のＮＯ：ＮＯ２比を有する排気ガスストリームをもたらす方法が提供される。
【００１５】
本発明のさらに別の態様によれば、（ａ）還元剤供給源；（ｂ）上流ＳＣＲ触媒；（ｃ）下流ＰＧＭ触媒を含む排気ガスを処理するためのシステムであって；この還元剤供給源、上流ＳＣＲ触媒、および下流触媒が、互いに流体連通し、システムを貫流する排気ガスストリームが、上流ＳＣＲ触媒の前に還元剤供給源と接触し、下流ＰＧＭ触媒の前にＳＣＲ触媒と接触するように配置されているシステムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に従う触媒物品のダイアグラムである。
【図２】本発明の実施形態に従うウォールフローフィルタのダイアグラムであり、このフィルタが、従来のＳＣＲ触媒ゾーンでコーティングされた入口およびＰＧＭ触媒ゾーンでコーティングされた出口を有する。
【図３】本発明の実施形態に従うウォールフローフィルタのダイアグラムであり、このフィルタが、すす酸化触媒でコーティングされた入口、および従来のＳＣＲ触媒およびＰＧＭ触媒が層上配置でコーティングされた出口を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましい実施形態において、本発明は、環境大気の質を改善するため、特にディーゼルおよび他のリーンバーンエンジンにより生じた排気ガス排出物を改善するための触媒を対象とする。広範囲の操作温度範囲にわたってリーンバーン排気ガス中のＮＯｘおよび／またはＮＨ３スリップ濃度を低減することによって、少なくとも部分的に、排気ガス排出物が改善される。有用な触媒は、選択的にＮＯｘを還元し、および／または酸化環境中アンモニアを酸化するものである（すなわち、ＳＣＲ触媒および／またはＡＭＯＸ触媒）。触媒はまた、ＣＯおよびＮＯのような他の排気システム構成成分を酸化するのに有用である。
【００１８】
好ましい実施形態によれば、ＰＧＭが埋め込まれた小細孔のモレキュラーシーブ材料を含む触媒組成物が提供される。
【００１９】
本明細書で使用される場合「埋め込まれたＰＧＭ」とは、例えばモレキュラーシーブが形成される場合に、モレキュラーシーブの細孔ネットワークの少なくとも一部分内にあるＰＧＭ（細孔ネットワークの内壁の表面にある、結晶性フレームワーク中にあるおよび／または細孔ボイド（例えば結晶性ケージ）内にあるＰＧＭを含む）を意味する。結晶の構造フレームワーク内にあるボイド空間を占めるＰＧＭは、モレキュラーシーブの合成中にインサイチュで形成できる。例としては、合成中のモレキュラーシーブの細孔内にＰＧＭを直接組み込むこと（Ｋｅｃｈｔ，ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００８，ｐｇ．４３１０；Ｃｈｅｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３５８，２００９，ｐｐ．１０３−０９）が挙げられ、それぞれの開示は本明細書に参考として組み込まれる。特定の例において、白金は、白金の供給源、例えばビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）クロリドを小細孔のアルミノシリケートモレキュラーシーブのゾルゲル前駆体に添加することによって、合成中、ＲＨＯのような小細孔のモレキュラーシーブに組み込まれることができる。別の例において、ＰＧＭの供給源、例えば硝酸白金または硝酸パラジウムは、ＰＧＭ−テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）錯体を創出するために使用でき、従ってこれが、ＣＨＡフレームワークを有する小細孔のアルミノシリケートモレキュラーシーブを合成するために使用できる。
【００２０】
ネットワーク内のＰＧＭはまた、特定の非溶液イオン交換または同形の置換によって得ることができる。こうした技術の１つは、モレキュラーシーブの細孔へのＰＧＭの固体状態のイオン交換であり（Ｑｕｉｎｏｎｅｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００９，ｐｇ．２６８４）、これは本明細書に参考として組み込まれる。細孔ネットワークの表面にあるＰＧＭは、通常、ＰＧＭと、細孔内の表面（例えば酸部位において）との弱く会合した結合を介する。
【００２１】
インサイチュ合成および交換／置換技術の組み合わせを使用して、モレキュラーシーブ触媒に埋め込まれるＰＧＭの量を増大する。
【００２２】
本明細書で使用される場合「モレキュラーシーブ」は、材料の結晶性または擬結晶性フレームワークから得られる１つ以上の均一な細孔サイズを有する細孔ネットワークを有する材料を意味し、それらとしては、アルミノシリケート、例えばゼオライト、シリコアルミノホスフェート、アルミノホスフェート、および混合相材料としてこれらの組み合わせが挙げられる。モレキュラーシーブのフレームワークは、その主要な四面体原子「Ｔ−原子」（例えばＡｌおよびＳｉ）の幾何学配置の観点で規定される。フレームワーク中の各Ｔ−原子は、酸素ブリッジを通して隣り合うＴ−原子に連結され、これらまたは同様の連結は、結晶性構造を形成するために繰り返される。特定のフレームワーク・タイプ・コードは、ＩＺＡ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎの規則を満たすように確立された構造に割り当てられる。四面体種の相互接続により、内部セル壁を形成し、従ってこれがボイド細孔体積を規定する。分子的に多孔性のフレームワークは、数立方ナノメートルの次数の体積、および直径数オングストロームの次数でセル開口部（「細孔」または「アパーチャ」とも称される）を有する。細孔は、フレームワーク内に整列され、フレームワーク（細孔ネットワーク）を通して延びる１つ以上のチャンネルを創出するので、チャンネルおよび分子またはイオン性種の相対サイズに基づいて、モレキュラーシーブを通して異なる分子またはイオン性種の進入または移行を制限するメカニズムを創出する。
【００２３】
モレキュラーシーブのサイズおよび形状は、部分的にはそれらが反応体に対して立体構造の影響を与えるので、それらの触媒活性に影響し、反応体および生成物のアクセスを制御する。例えば、小分子、例えばＮＯｘは、通常、セルに入るおよび出ることができ、および／または小細孔のモレキュラーシーブのチャンネルを通して拡散でき（すなわち、８個の四面体原子の最大リングサイズを有するフレームワークを有するもの）、一方でより大きな分子、例えば長鎖炭化水素はそうすることができない。さらに、モレキュラーシーブの部分的または全体的な脱水は、分子寸法のチャンネルとインタレースした結晶構造をもたらすことができる。
【００２４】
セル開口部は、それらのリングサイズによって規定でき、ここで例えば用語「８−リング」は、８個の四面体的に配位されたケイ素（またはアルミニウム）および８個の酸素原子から構築される閉鎖ループを指す。小細孔のフレームワークを有する、すなわち最大リングサイズが８であるモレキュラーシーブは、ＳＣＲ用途に特に有用であることがわかった。１つの実施形態において、小細孔のモレキュラーシーブは：ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧおよびＺＯＮからなるフレームワーク・タイプ・コードの群から選択される。
【００２５】
好適な小細孔のモレキュラーシーブの実例を表１に示す。
表１：本発明に関する小細孔のモレキュラーシーブ
2014522308.tif 000003
2014522308.tif 000004
2014522308.tif 000005
2014522308.tif 000006
【００２６】
リーンバーン内燃エンジンの排気ガス、例えば車両排気ガス中のＮＯｘを処理するための特に有用な小細孔のモレキュラーシーブを表２に示す。
表２：リーンバーン内燃エンジンの排気ガスの処理に使用するのに好ましい小細孔のモレキュラーシーブ
2014522308.tif 000007
【００２７】
こうしたモレキュラーシーブは、それらの規定されたフレームワークを介して互いにイソタイプ（同形）である合成結晶性または擬結晶性材料を含むことが理解される。例えば、本発明に有用である特定のＣＨＡイソタイプとしては、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、およびＺＫ−１４が挙げられるが、これらに限定されず、ＳＡＰＯ−３４およびＳＳＺ−１３が最も好ましい。
【００２８】
本明細書で使用される場合、用語「ＳＳＺ−１３」は、米国特許第４，５４４，５３８号明細書（Ｚｏｎｅｓ）に記載されているアルミノシリケートならびにそれらのいずれかの類縁体を意味する。本明細書で使用される場合、ＣＨＡイソタイプに関する用語「類縁体」は、同じトポロジーおよび本質的に同じ実験式を有するモレキュラーシーブを意味するが、異なるプロセスによって合成され、および／または異なる物理的特徴、例えばＣＨＡフレームワーク内の異なる原子分布、モレキュラーシーブ内の原子の異なる単離（例えばアルミナ勾配）、異なる結晶性特徴などを有する。
【００２９】
有用なアルミノシリケートとしては、アルミニウム以外のフレームワーク金属、好ましくは遷移金属またはＰＧＭ（また金属置換されたアルミノシリケートとして既知）が挙げられる。本明細書で使用される場合、アルミノシリケートフレームワークに関して用語「金属置換された」とは、フレームワークが、置換された金属によって置き換えられる１つ以上のアルミニウムまたはケイ素フレームワーク原子を有することを意味する。対照的に、「金属交換された」という用語は、余分のフレームワーク金属イオンを有するモレキュラーシーブを意味し、「金属埋め込みされた」という用語は、モレキュラーシーブ結晶の外面に対してモレキュラーシーブ内部にある余分のフレームワーク金属イオンを意味する。金属置換されたケイ素−アルミノホスフェート（またＭｅＡＰＳＯと称される）モレキュラーシーブは、同様に、置換された金属が挿入されたフレームワークを有する。
【００３０】
好ましい実施形態において、モレキュラーシーブ材料は、約０．０１μｍを超える、好ましくは約０．０１〜約１０μｍ、例えば約０．１〜約１０μｍ、約０．５〜約５μｍ、約０．１〜約１μｍ、約１〜約５μｍ、約２〜約５μｍの平均結晶サイズを有する複数のモレキュラーシーブを含む。触媒組成物中の結晶は、個々の結晶、結晶のアグロメレーション、または両方の組み合わせであることができる。本明細書で使用される場合、結晶表面は、結晶の外面または結晶のアグロメレーションの外面を意味する。
【００３１】
結晶サイズ（本明細書では結晶直径とも称される）は、結晶の面の１つの縁部の長さである。例えば菱沸石の結晶のモルホロジーは、菱面体（しかし、おおよそ立方体）面によって特徴付けられ、ここでこの面の各縁部はおおよそ同じ長さである。結晶サイズの直接測定は、顕微鏡方法、例えばＳＥＭおよびＴＥＭを用いて行われることができる。例えば、ＳＥＭによる測定は、高い倍率（通常１０００×〜１０，０００×）にて材料のモルホロジーを調べることを含む。ＳＥＭ方法は、好適なマウントにモレキュラーシーブ粉末の代表的な部分を分配することによって行われることができ、こうして個々の粒子は、１０００×から１０，０００×倍率の視野にわたって妥当に均一に展開される。この集団から、ランダムな個々の結晶の統計学的に有意なサンプル（例えば５０〜２００）が調べられ、直線的な縁部の水平線に平行な個々の結晶の最長の寸法を測定し、記録する。（明らかに大きな多結晶性凝集体である粒子は、測定に含まれるべきでない）。これらの測定に基づいて、サンプル結晶サイズの算術平均が計算される。平均粒径または結晶サイズを決定するための他の技術、例えばレーザー回折および散乱も使用できる。
【００３２】
アルミノシリケートモレキュラーシーブ中のアルミナおよびシリカの相対的な量は、シリカとアルミナとのモル比（ＳＡＲ）によって特徴付けることができる。好ましいアルミノシリケートモレキュラーシーブは、約２〜約３００、例えば約４〜約２００、約８〜約１５０のＳＡＲを有する。特定の実施形態において、アルミノシリケートモレキュラーシーブは、約１０〜約５０、例えば約１０〜約４０、約１５〜約３０、約２０〜約４０、約１０〜約２０、約２０〜約２５のＳＡＲを有する。特定の他の実施形態において、アルミノシリケートモレキュラーシーブは、約５〜約１０のＳＡＲを有する。モレキュラーシーブのシリカとアルミナとの比は、従来の分析によって決定されてもよい。この比は、モレキュラーシーブ結晶の硬質原子フレームワークの比とできる限り密接な比を表し、チャンネル内においてバインダ、またはカチオン性または他の形態におけるケイ素またはアルミニウムを排除することを意味する。バインダ材料と組み合わせた後、モレキュラーシーブのシリカとアルミナ比を直接測定するのは極めて困難な場合があることが理解される。従って、シリカとアルミナとの比は、他の触媒構成成分とこのモレキュラーシーブとを組み合わせる前に測定される場合に、親モレキュラーシーブ、すなわち触媒を調製するために使用されるモレキュラーシーブの観点において上記で表現されている。
【００３３】
本発明のモレキュラーシーブは、好ましくはモレキュラーシーブの総重量に基づいて５重量％未満のアルカリ含有量を有する。ここで使用される場合、アルカリ含有量は、モレキュラーシーブ中のカチオン性形態に存在するアルカリ金属およびアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、カルシウムおよびマグネシウムの総重量を含む。特定の実施形態において、アルカリ含有量は、モレキュラーシーブの総重量に基づいて、約３重量％未満、例えば２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満である。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「ＰＧＭ」は、従来通り同様の触媒用途における従来の白金族金属、すなわちＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＯＳ、Ｉｒ、Ｐｔ、ならびに他の金属（Ｍｏ、Ｗおよび貴金属、例えばＡｕおよびＡｇを含む）を意味する。好ましいＰＧＭとしては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＯＳ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＡｕが挙げられ、Ｐｔ、Ｒｈ、およびＰｄがより好ましく、ＰｄおよびＰｔは特に好ましい。特定の実施形態において、ＰＧＭは、２つ以上の金属、例えばＰｔおよびＰｄ；Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈ；ＰｄおよびＲｈ；ＰｄおよびＡｕ；または単一金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、またはＲｈを含む。２つ以上の金属の組み合わせを利用する実施形態に関して、各金属と他方の金属との比は、特に限定されない。特定の実施形態において、触媒は、ＰＧＭの総重量に基づいて、触媒に存在する他のＰＧＭに対してＰｔが大部分を占める。特定の場合には、触媒は、ＰＧＭの総重量に基づいて、触媒に存在する他のＰＧＭに対してＰｄが大部分を占める。ＰｔおよびＰｄを含む特定の実施形態において、Ｐｔ：Ｐｄの相対重量比は、約５０：５０〜約９０：１０、例えば約５０：４０〜約８０：２０、または約６０：４０〜約７０：３０である。
【００３５】
特定の実施形態において、触媒は、モレキュラーシーブキャリアの重量に対して０．０１〜約１０重量％のＰＧＭを含む。例えば、触媒は、０．０５〜約５重量％のＰＧＭ、約０．１〜約１重量％のＰＧＭ、約０．２〜約０．５重量％のＰＧＭ、約０．５〜約１重量％のＰＧＭ、または約１〜約３重量％のＰＧＭを含むことができる。
【００３６】
Ｎ２Ｏに対してＮ２の高い選択性を達成するために、触媒中のＰＧＭの大部分は、好ましくは、結晶の表面に配置される代わりに、モレキュラーシーブ結晶内に埋め込まれる。特定の実施形態において、少なくとも約７５重量％のＰＧＭは、モレキュラーシーブ材料中およびモレキュラーシーブ材料上の総ＰＧＭに基づいてこの多孔性ネットワークに埋め込まれる。例えば、特定の実施形態において、少なくとも約８０重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９９重量％のＰＧＭが、モレキュラーシーブ材料中およびモレキュラーシーブ材料上の総ＰＧＭに基づいてこの多孔性ネットワークに埋め込まれる。特定の実施形態において、実質的にすべてのＰＧＭが、モレキュラーシーブ中に埋め込まれ、推論によって結晶の表面は実質的にＰＧＭを含まない。実質的にＰＧＭを含まないとは、ＰＧＭの量は、たとえあるにしても最小であることを意味し、そのため標準の商業的な技術によって検出できる程度で材料の相対的な触媒作用特性に影響を与えない。特定の実施形態において、触媒結晶は、ＳＥＭ画像形成（すなわちスペクトルマッピング）によって測定される場合に外部ＰＧＭを含まない。
【００３７】
本発明の小細孔に埋め込まれたＰＧＭの性質および量を定量的に測定するのは困難であり得るが、埋め込まれたＰＧＭの相対的な量は、性能（例えばＮ２選択性）を通して推測され得る。典型的には、１５０〜２５０℃の温度において表面ＰＧＭを有する標準の小細孔のモレキュラーシーブ中のＮ２の選択性は、５０％を大きく下回る。本発明において、ＰＧＭが埋め込まれた触媒の選択性または性能は、本明細書に記載されるように細孔内に埋め込まれたＰＧＭによって、５０％を超え、好ましくは約６０％を超え、約７０％を超え、約８０％を超え、約９０％を超え、約９５％を超え、または約９８％を超える。
【００３８】
特定の実施形態において、結晶表面上のＰＧＭに対してモレキュラーシーブの多孔性ネットワークに埋め込まれたＰＧＭの比は、約４：１〜約９９：１、例えば約１０：１〜約９９：１、約２０：１〜約９９：１、または約５０：１〜約９９：１である。
【００３９】
特定の実施形態において、多孔性構造に埋め込まれたＰＧＭは、交換されたＰＧＭおよび／または遊離のＰＧＭイオンである。特定の実施形態において、多孔性構造中に埋め込まれた大部分の、または実質的にすべてのＰＧＭは、内面壁上の交換されたＰＧＭである。特定の実施形態において、多孔性構造中に埋め込まれた大部分の、または実質的にすべてのＰＧＭは、このボイド細孔体積中の遊離のＰＧＭイオンである。
【００４０】
ＰＧＭに加えて、モレキュラーシーブ材料はまた、１つ以上の遷移金属、例えば銅、ニッケル、亜鉛、鉄、タングステン、モリブデン、コバルト、チタン、ジルコニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、ならびにスズ、ビスマス、およびアンチモンを含むことができる。これらの追加の金属は、好ましくは余分のフレームワーク金属として存在する。好ましい遷移金属は、ベース金属であり、好ましいベース金属としては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅、ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。好ましい実施形態において、少なくとも１つの余分のフレームワーク金属は、銅である。他の好ましい余分のフレームワーク金属としては、特に銅と組み合わせた鉄が挙げられる。
【００４１】
遷移金属は、いずれかの従来のプロセス（イオン交換、スプレー乾燥、インシピエントウェットネスなどを含む）によって本発明のモレキュラーシーブに添加できる。好ましくは遷移金属は、ある量で存在し、モレキュラーシーブ中のＰＧＭの濃度を妨害しない技術によって添加される。特定の実施形態において、遷移金属は、モレキュラーシーブの重量に基づいて、約０．１〜約１０重量％、より好ましくは約０．５〜約１０重量％、例えば約１〜約５重量％または約２〜約３重量％の濃度で存在する。
【００４２】
本発明に使用するための触媒は、ウォッシュコート、好ましくは基材、例えば金属またはセラミックのフロースルーモノリス基材または濾過基材（例えばウォールフローフィルタまたは焼結された金属または部分的なフィルタを含む）をコーティングするために好適なウォッシュコートの形態であることができる。従って、本発明の別の態様は、本明細書に記載されるように触媒構成成分を含むウォッシュコートである。触媒構成成分に加えて、ウォッシュコート組成物はさらに、アルミナ、シリカ、（非ゼオライト）シリカ−アルミナ、天然粘土、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、およびＳｎＯ２からなる群から選択されるバインダを含むことができる。他のウォッシュコート添加剤は、安定剤および促進剤を含む。これらの追加構成成分は、所望の反応を必ずしも触媒しないが、代わりに触媒作用材料の有効性を、例えばその操作温度範囲を増大させる、触媒の接触表面積を増大させる、触媒の基材への接着を増大させることなどによって改善する。ウォッシュコートされたＳＣＲ用途のための典型的なＰＧＭ充填量は、約２０ｇ／ｆｔ３〜約３００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは約５０ｇ／ｆｔ３〜約２００ｇ／ｆｔ３、例えば約５０ｇ／ｆｔ３〜約１００ｇ／ｆｔ３または約１００ｇ／ｆｔ３〜約１５０ｇ／ｆｔ３である。ウォッシュコートされたＳＣＲ触媒構成成分の総量は、特定の用途に依存するが、約０．１〜約１５ｇ／ｉｎ３、約１〜約７ｇ／ｉｎ３、約１〜約５ｇ／ｉｎ３、約２〜約４ｇ／ｉｎ３、または約３〜約５ｇ／ｉｎ３のＳＣＲ触媒を含むことができる。ＳＣＲ触媒のための好ましいウォッシュコート充填量は、約０．１〜約０．５ｇ／ｉｎ３または約０．３〜約３．５ｇ／ｉｎ３である。
【００４３】
１つの実施形態において、触媒が堆積された基材を含む物品が提供される。コーティングプロセスは、それ自体既知の方法（本明細書に参考として組み込まれる欧州特許第１０６４０９４号明細書に開示されるものを含む）によって行われてもよい。好ましい基材、特にモービル用途のための基材としては、ウォールフローフィルタ、例えばウォールフローセラミックモノリス、およびフロースルー基材、例えば金属またはセラミックフォームまたは繊維性フィルタが挙げられる。コージライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック、および金属に加えて、基材に使用できる他の材料としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト、ポルサイト、サーメット、例えばＡｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／ＮｉまたはＢ４ＣＺＦｅ、またはこれらいずれかの２つ以上のセグメントを含む複合体が挙げられる。好ましい材料としてはコージライト、炭化ケイ素、およびチタン酸アルミナが挙げられる。
【００４４】
モービル用途に使用するのに好ましい基材は、複数の隣接した平行チャンネルを含む、いわゆるハニカム幾何学形状を有するモノリスであり、ここでそれぞれのチャンネルは、通常、正方形断面領域を有する。ハニカム形状は、最小の全体サイズおよび圧力降下を有する大きい触媒作用表面を提供する。フィルタ基材の実際の形状および寸法、ならびに特性、例えばチャンネル壁厚さ、多孔率などは、対象とする特定用途に依存する。特定の実施形態において、基材は、断面の平方インチ（「ｃｐｓｉ」）あたり約７００チャンネル（セル）まで、例えば約１００〜約４００ｃｐｓｉまたは約２５〜約３００ｃｐｓｉを有する。
【００４５】
フィルタの平均細孔サイズ、多孔率、細孔の相互連結性、およびウォッシュコート充填量の特定の組み合わせは、許容可能な背圧にて粒子状濾過および触媒活性の所望のレベルを達成するために組み合わせることができる。多孔率は、多孔性基材中のボイド空間のパーセンテージの尺度であり、排気システムの背圧に関連する：一般に、多孔率が低くなるにつれて、背圧が高くなる。好ましくは、多孔性基材は、約３０〜約８０％、例えば約４０〜約７５％、約４０〜約６５％、または約５０〜約６０％の多孔率を有する。
【００４６】
細孔の相互連結性は、基材の総ボイド体積のパーセンテージとして測定され、細孔、ボイドおよび／またはチャンネルがジョイントして多孔性基材を通って、すなわち入口面から出口面に連続パスを形成する程度である。閉鎖体積および基材の表面の一方にのみ導管を有する細孔の体積の合計は、細孔の相互連結性とは対照的である。好ましくは、多孔性基材は、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％の細孔の相互連結性体積を有する。
【００４７】
多孔性基材の平均細孔サイズはまた、濾過のために重要である。平均細孔サイズは、いずれかの許容可能な手段（水銀ポロシメトリーを含む）によって決定できる。多孔性基材の平均細孔サイズは、低い背圧を促進するのに十分高くなるべきであると同時に、基材自体によって、基材の表面上のすすケーク層の促進によって、またはその両方の組み合わせによって適切な効率を提供する。好ましい多孔性基材は、約５〜５０μｍ、例えば約１０〜約４０μｍ、約２０〜約３０μｍ、約１０〜約２５μｍ、約１０〜約２０μｍ、約２０〜約２５μｍ、約１０〜約１５μｍ、および約１５〜約２０μｍの平均細孔サイズを有する。他の実施形態において、フィルタの平均細孔サイズは、約１０〜約２００ｎｍである。
【００４８】
本発明に使用するためのウォールフローフィルタは、好ましくは少なくとも７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％の効率を有する。特定の実施形態において、効率は、約７５〜約９９％、約７５〜約９０％、約８０〜約９０％、または約８５〜約９５％である。ここで、効率は、すすおよび他の同様のサイズの粒子に関し、従来のディーゼル排気ガスに通常見出される粒子状濃度に関する。例えばディーゼル排気中の粒子は、０．０５ミクロン〜２．５ミクロンのサイズの範囲であることができる。故に、効率は、この範囲またはサブ範囲、例えば０．１〜０．２５ミクロン、０．２５〜１．２５ミクロンまたは１．２５〜２．５ミクロンに基づくことができる。コージライトフィルタのための好ましい多孔率は、約６０〜約７５％である。
【００４９】
特定の実施形態において、触媒は、押出成形されたタイプの触媒に形成される。
【００５０】
特定の実施形態において、触媒は、基材中を流れる排気ガスストリーム中に含有されるＮＯｘを還元し、および／またはアンモニアを酸化するために、またはＣＯのＣＯ２への転化のような他の機能を果たすために十分な量で基材にコーティングされる。
【００５１】
本明細書に記載される触媒は、還元剤、好ましくはアンモニアの酸化窒素との低温反応を促進して、酸素およびアンモニアの競合反応に比べて選択的に元素状の窒素（Ｎ２）および水（Ｈ２Ｏ）を形成し、アンモニアを酸素で酸化し、またはアンモニアをＮ２へ還元できる。
【００５２】
特定の実施形態において、従来のＳＣＲ触媒およびＰＧＭ触媒は、直列で、例えば２つの別個の基材上で、または単一基材上でゾーンまたは層として使用される。好ましくは、従来のＳＣＲ触媒は、触媒を通過する排気ガスフローの通常の方向に対してＰＧＭ触媒の上流に配置される。従来のＳＣＲ触媒は、好ましくはＰＧＭを含まない触媒である。有用な従来のＳＣＲ触媒の例としては、遷移金属、例えば銅または鉄で促進された、またはアルミナのような高い表面積支持体上のバナジウムまたはバナジウム／タングステンを含む、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＺＳＭ−５などのようなモレキュラーシーブを含む触媒が挙げられる。
【００５３】
図１を参照すると、基材を通る排気ガスフロー１３の方向に関して入口１４および出口１５を有する基材１０、例えばフロースルーモノリスを含む本発明の実施形態を示す。入口は、従来のＳＣＲ触媒ゾーン１４を含む一方で、基材出口は、ＰＧＭ触媒ゾーン１５を含む。本明細書で使用される場合、「ゾーン」という用語は、基材内および／または基材上の区別可能な触媒作用領域を意味する。例えばゾーンは、触媒が浸透した基材の領域または基材の頂部および／または基材内にある触媒層であることができる。ゾーンは、他のゾーンとは完全に分離した区別可能な領域であることができ、他のゾーンと隣接できもしくはオーバーラップでき、または他のゾーンに部分的に縮合できる。「入口」という用語は、排気ガスが通常外部供給源から流れてくる基材のサイド、面、表面、チャンネルおよび／または部分を意味する。「出口」という用語は、排気ガスが通常フィルタから出る基材のサイド、面、表面、チャンネルおよび／または部分を意味する。触媒作用ゾーンおよび基材の配向に関して「入口にて」および「出口にて」という語句は、触媒作用ゾーンおよび基材の配向に関して、基材面の頂部にゾーンまたは層としておよび／または基材壁内（すなわち基材壁の細孔内）にある触媒を含むことを意味する。
【００５４】
図２は、入口チャンネル２３および出口チャンネル２４を有するウォールフローフィルタ２０を示し、これはガス透過性壁２７およびガス不透過性入口キャップ２５および出口キャップ２６によって規定される。フロー２９の方向を有する排気ガスは、１つ以上の入口チャンネル２３を介してフィルタ２０に入り、入口および出口チャンネルを分離するガス透過性壁２７を通過し、次いで出口チャンネル２４を介してフィルタから出る。入口チャンネルから入った排気ガスは、通常、すす、ＮＯｘを含み、好ましくはまた窒素系還元剤、例えばＮＨ３を含有し、これがＳＣＲ反応を介してＮＯｘを他のガスに転化するために使用される。ガス透過性壁を通過する前に、排気ガス中の少なくとも一部の粒子状物質が、入口で捕捉され、ここではそれが従来のＳＣＲゾーン２１と接触する。従来のＳＣＲゾーンは、高温ＳＣＲ反応（例えば、約２５０℃〜約６５０℃または約３００℃〜約６５０℃）を促進する。排気ガスが従来のＳＣＲ触媒ゾーンを通過するとき、ＮＯｘの少なくとも一部が、ＳＣＲ触媒の存在下でＮＨ３と反応し、ここでこのＮＯｘがＮ２および他のガスに還元される。ガスがフィルタ壁を通過するとき、低温ＳＣＲ反応（例えば約１５０℃〜約３００℃または約１５０℃〜約２５０℃にて）、および高温ＡＭＯＸ反応（例えば２５０℃〜約６５０℃、約３００℃〜約６５０℃、または約３５０℃〜約６５０℃にて）を促進するＰＧＭ触媒２２と接触する。
【００５５】
特定の実施形態において、２つのゾーンは、入口と出口との間に集中する一方で、他の実施形態において、それらは空間的に分離される。入口および出口におけるゾーンは、フィルタ基材の表面上のコーティングとして存在してもよく、またはフィルタ基材のすべてまたは一部に拡散または浸透されてもよい。特に好ましい実施形態において、従来のＳＣＲ触媒ゾーンおよびＰＧＭ触媒ゾーンは、ウォールフローフィルタの壁の反対側に浸透する。すなわち、従来のＳＣＲ触媒ゾーンは、壁の入口チャンネルサイドから壁に浸透する従来のＳＣＲ触媒を介して創出され、ＰＧＭ触媒ゾーンは、壁の出口チャンネルサイドから壁に浸透するＰＧＭ触媒を介して創出される。
【００５６】
図３を参照して、入口チャンネル３３および出口チャンネル３４を有するウォールフローフィルタ３０を示し、これはガス透過性壁３７およびガス不透過性入口キャップ３５および出口キャップ３６によって規定される。フロー３９の方向を有する排気ガスは、１つ以上の入口チャンネル３３を介してフィルタ３０に入り、ガス透過性壁３７を通過し、入口および出口チャンネルを分離し、次いで出口チャンネル３４を介してフィルタから出る。入口チャンネルから入る排気ガスは、通常、すす、ＮＯｘを含み、好ましくはまた窒素系還元剤、例えばＮＨ３を含有し、ＳＣＲ反応を介してＮＯｘを他のガスに転化して使用する。排気ガスがガス透過性壁を通過するとき、排気ガス中の粒子状物質の少なくとも一部は、入口にて捕捉され、ここですす酸化ゾーン３１と接触する。すす酸化ゾーンは、酸化反応を促進し、ここですすの固体の炭素質粒子は、ガス、例えばＣＯ２および水蒸気に転化され、これが、次いでガス透過性フィルタ壁を通過する。
【００５７】
フィルタ壁の出口サイドには、本発明に従う従来のＳＣＲ触媒およびＰＧＭ触媒を含む層状触媒配置があり、ここで従来のＳＣＲ触媒は、フィルタ壁の間に層として配置され、ＰＧＭ触媒はＳＣＲ触媒層の頂部において層として配置され、フィルタを通って流れる排気ガスは、ＰＧＭ触媒層の前に従来のＳＣＲ触媒層と接触する。排気ガスが層状触媒３２を通過するとき、少なくとも一部のＮＯｘは、Ｎ２に還元され、広い温度範囲（例えば１５０〜６５０℃）にわたる他のガスおよび従来のＳＣＲ触媒層を過ぎてスリップするアンモニアは、約２５０℃を超える温度にてＰＧＭ触媒によって酸化される。
【００５８】
本発明の別の態様に従って、排気ガス中のＮＯｘ化合物を還元し、および／またはＮＨ３を酸化するための方法が提供され、これがガス中のＮＨ３および／またはＮＯｘ化合物のレベルを低減するのに十分な時間、本明細書に記載される触媒組成物とガスとを接触させる工程を含む。１つの実施形態において、窒素酸化物は、少なくとも約１５０℃の温度において還元剤で還元される。別の実施形態において、窒素酸化物は、約１５０℃〜約６５０℃の温度にて還元剤で還元される。特定の実施形態において、ＳＣＲ反応のための温度範囲は、約１５０〜約３００℃である。約１５０〜約３００℃の温度範囲において、特に約１５０℃〜約２５０℃において、ＳＣＲ反応のＮ２の選択性は、少なくとも約５０％、例えば少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または約１００％である。同じ温度範囲において、本明細書に記載されるようなＰＧＭが埋め込まれた小細孔のモレキュラーシーブ触媒を用いるＮＯｘのＮ２およびＨ２Ｏへの転化は、特にディーゼルエンジン触媒の商業的な開発のための従来のテスト条件下（例えば時間あたりのガス空間速度約５，０００ｈｒ−１〜約５００，０００ｈｒ−１、場合により約１０，０００ｈｒ−１〜約２００，０００ｈｒ−１にて、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％である。特定の実施形態において、本明細書に記載されるようにＰＧＭが埋め込まれた小細孔のモレキュラーシーブ触媒は、３０のＳＡＲを有し、同様のテスト条件下で２．４重量％の交換された銅を含有するアルミノシリケート菱沸石触媒と比較して、より高いまたは実質的に同様の（すなわち１０％以内）のＮＯｘ転化率を有する。
【００５９】
本発明の方法は、１つ以上の以下の工程を含んでいてもよい：（ａ）触媒フィルタの入口と接触するすすを蓄積および／または燃焼する工程；（ｂ）本明細書に記載されるＰＧＭが埋め込まれた小細孔の触媒を含有するウォールフローフィルタと接触する前に、排気ガスストリームに窒素系還元剤を導入する工程；（ｃ）ＮＯｘ吸着剤触媒にわたってＮＨ３を発生させ、好ましくは下流のＳＣＲ反応においてこうしたＮＨ３を還元剤として用いる工程；（ｄ）排気ガスストリームをディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と接触させて、炭化水素系の可溶性有機フラクション（ＳＯＦ）および／または一酸化炭素をＣＯ２に酸化し、および／またはＮＯをＮＯ２に酸化する工程であって、従ってこれが粒子状フィルタ中の粒子状物質を酸化するために、および／または排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を還元するために使用されてもよい、工程；（ｅ）還元剤の存在下、排気ガスを１つ以上のフロースルーＳＣＲ触媒デバイスと接触させ、排気ガス中のＮＯｘ濃度を低減する工程；および（ｆ）好ましくは従来のＳＣＲ触媒の下流において、排気ガスをＡＳＣ触媒と接触させて、すべてではないが大部分のアンモニアを酸化した後、排気ガスを大気中に放出する、または排気ガスがエンジンに入る／再び入る前の排気ガスを再循環ループに通す工程。
【００６０】
ＳＣＲプロセスのための還元剤（ｒｅｄｕｃｔａｎｔ）（還元剤（ｒｅｄｕｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としても既知）は、広く、排気ガス中のＮＯｘの還元を促進するいずれかの化合物を意味する。本発明に有用な還元剤の例としては、アンモニア、ヒドラジンまたはいずれかの好適なアンモニア前駆体、例えば尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムまたはギ酸アンモニウム、および炭化水素、例えばディーゼル燃料などが挙げられる。特に好ましい還元剤は、窒素系であり、アンモニアが特に好ましい。
【００６１】
別の実施形態において、すべてまたは少なくとも一部の窒素系還元剤、特にＮＨ３は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されるＮＯＸ吸着剤触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯＸトラップ（ＬＮＴ）、またはＮＯＸストレージ／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給できる。本発明に有用なＮＡＣ構成成分は、塩基性材料（例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属またはレアアース金属（アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、およびこれらの組み合わせを含む））および貴金属（例えば白金）、および場合により還元触媒構成成分、例えばロジウムの触媒の組み合わせを含む。ＮＡＣに有用な塩基性材料の特定のタイプとしては、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、およびこれらの組み合わせを含む。貴金属は、好ましくは約１０〜約２００ｇ／ｆｔ３、例えば２０〜６０ｇ／ｆｔ３で存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０〜約１００グラム／ｆｔ３であってもよい平均濃度で特徴付けられる。特定の実施形態において、ＮＡＣは、本明細書に開示されるＰＧＭ触媒を含む。
【００６２】
特定の条件下、周期的にリッチな再生事象の間、ＮＨ３は、ＮＯｘ吸着剤触媒にわたって生じ得る。ＮＯｘ吸着剤触媒の下流のＳＣＲ触媒は、全体のシステムのＮＯｘ還元効率を改善し得る。合わせたシステムにおいてＳＣＲ触媒は、リッチな再生事象中、ＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ３を貯蔵することができ、貯蔵されたＮＨ３を利用し、通常のリーン操作条件中、ＮＡＣ触媒を通ってスリップするＮＯｘの一部またはすべてを選択的に還元する。
【００６３】
方法は、燃焼プロセスから、例えば内燃エンジン（モービルまたはステイショナリーに拘わらず）からのガス、ガスタービンおよび石炭または石油火力発電所にて行うことができる。方法はまた、精製のような産業プロセスから、精製ヒーターおよびボイラー、炉、化学処理産業、コークオーブン、都市下水処理工場および焼却場などからのガスを処理するために使用されてもよい。特定の実施形態において、この方法は、車両リーンバーン内燃エンジン、例えばディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、または液体石油ガスまたは天然ガスによって駆動されるエンジンからの排気ガスを処理するために使用される。
【００６４】
さらなる態様によれば、本発明は、車両リーンバーン内燃エンジンのための排気システムを提供し、このシステムは、本明細書に記載される、流動排気ガス、窒素系還元剤の供給源、ＰＧＭ触媒を保持するための導管を含む。システムは、ＰＧＭ触媒が所望の効率にてまたは所望の効率を超えて、例えば１５０℃を超えてＮＯｘの還元を触媒できると決定される場合にのみ、窒素系還元剤を流動排気ガスに計量するためのコントローラを含むことができる。コントロール手段による決定は、：排気ガス温度、触媒床温度、アクセレーター位置、システムにおける排気ガスのマスフロー、マニフォールドバキューム、点火タイミング、エンジン速度、排気ガスのラムダ値、エンジンに注入された燃料の量、排気ガス再循環（ＥＧＲ）バルブの位置、およびそれによるＥＧＲの量およびブースト圧力からなる群から選択されるエンジンの条件を示す１つ以上の好適なセンサ入力によって補助できる。
【００６５】
特定の実施形態において、計量は、直接（好適なＮＯｘセンサ）または間接的のいずれかで、例えば予め相関付けられた参照表を用いて、または排気ガスの予測されたＮＯｘ含有量と共にエンジンの条件を示す上述の入力のいずれか１つ以上と相関するマップ−コントロール手段に保存されている−を用いて決定される排気ガスの酸化窒素の量に応じて制御される。窒素系還元剤の計量は、６０％から２００％の理論上のアンモニアが、１：１のＮＨ３／ＮＯおよび４：３のＮＨ３／ＮＯ２にて計算されたＳＣＲ触媒に入る排気ガスに存在するように配列できる。コントロール手段は、プレプログラムされたプロセッサ、例えば電子制御ユニット（ＥＣＵ）を含むことができる。
【００６６】
さらなる実施形態において、ＰＧＭが埋め込まれた小細孔のモレキュラーシーブは、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するために酸化触媒が、排気ガスに窒素系還元剤を計量する点の上流に位置することができるときに提供される。１つの実施形態において酸化触媒は、例えば２５０℃〜４５０℃の酸化触媒入口での排気ガス温度にて、約４：１〜約１：３の体積比のＮＯとＮＯ２との比を有するＳＣＲ触媒に入るガスストリームを得るために適合される。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材にコーティングされるのが好ましい。１つの実施形態において少なくとも１つの白金族金属は、白金、パラジウム、または白金およびパラジウム両方の組み合わせである。ＰＧＭ触媒はさらに、排気ガスの他の構成成分を酸化するために使用でき、一酸化炭素の二酸化炭素への転化を含む。
【００６７】
別の実施形態において、本発明のＰＧＭ触媒は、ガソリンまたは他のリッチバーンエンジンにおける三元触媒（ＴＷＣ）中に使用できる。
【００６８】
さらなる態様において、本発明に従う排気システムを含む車両リーンバーンエンジンが提供される。車両リーンバーン内燃エンジンは、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジンまたは液体石油ガスまたは天然ガスによって駆動されるエンジンである。
【実施例】
【００６９】
実施例１：ＰＧＭが埋め込まれた小細孔のゼオライト（ＲＨＯ）の調製
第１の溶液は、酸分解容器（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に適合するように設計された４５ｍｌのＰＴＦＥカップに、３．０６ｇの水酸化ナトリウムおよび１２．３８ｇのＨ２Ｏを混合することによって調製した。２．７９ｇの水酸化アルミニウムは、第１の溶液に添加した。得られた混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌した。２．５６ｇの酸化セシウム溶液（５０重量％）を得られた混合物に添加した。次いで、０．１３４ｇのビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）クロライドを、水酸化セシウム溶液を組み込んだ後に添加した。混合物を、均質になるまで撹拌し、１４．７２ｇのＡＳ−４０Ｌｕｄｏｘを徐々に添加し、混合物にブレンドした。混合物を１００℃で１日加熱した。固体を濾過により回収した。回収された材料の組成を以下に示す：
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【００７０】
合成されたＰｔ−ＲＨＯは、０．１７重量％のＰｄを含有し、ＸＲＤ分析により、ゼオライトがＲＨＯフレームワークに含まれることを確認した。ＳＥＭ画像形成により、スペクトルマッピングによって外部Ｐｔはないが、Ｃｓは結晶表面に存在したことが示された。
【００７１】
予測実施例２：ＰＧＭが埋め込まれた小細孔のゼオライト（ＣＨＡ）の調製
アルミナおよび塩基の供給源を合わせ、水中で溶解させる。次いで硝酸白金を添加し、続いてテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）を添加する。混合物を、約１時間撹拌し、次いでシリカ（例えばシリカゾル）の供給源を、撹拌を継続しながら滴下する。得られたゲルをさらに３時間撹拌し、次いでテフロンラインされたステンレススチール製オートクレーブに移し、ここで１４０℃にて約４日間加熱する。生成物を回収し、濾過し、洗浄し、次いで８０℃で約２４時間乾燥する。得られた生成物をＳＥＭを介してテストし、白金がＣＨＡフレームワークに埋め込まれたことを確認する。
【００７２】
この手順は、硝酸白金を硝酸パラジウムと置き換えることを除いて繰り返し、得られた生成物をＳＥＭを介してテストし、パラジウムがＣＨＡフレームワーク中に埋め込まれていることを確認する。
【００７３】
予測実施例３：触媒作用性能（Ｎ２選択性／ＮＯｘ転化率／ＮＨ３酸化）
上記実施例１および２で製造されたＰＧＭが埋め込まれたモレキュラーシーブ粉末を、Ｎ２選択性／ＮＯｘ転化率／ＮＨ３酸化についてテストする。各粉末サンプルの一部を、５００℃にて２時間熱水経年させ、粉末サンプルの別の一部を、８００℃で１６時間熱水経年させる。フレッシュな粉末および経年された粉末のサンプルを、模倣ディーゼルエンジン排気ガスに曝し、アンモニアと合わせ、１のアンモニア対ＮＯｘ比（ＡＮＲ）および毎時５０，０００の空間速度を有するストリームを生じさせる。ＮＯｘ転化のための触媒能を、約１５０℃〜約３００℃の範囲の温度で決定する。ＮＨ３転化のための触媒能は、約２５０℃〜約５５０℃の範囲の温度で決定する。
【００７４】
結果は、同様のテスト条件下において、３０のＳＡＲを有し、２．４重量％の交換された銅を含有するアルミノシリケート菱沸石触媒に比べて、ＰＧＭ触媒がより高いまたは実質的に同様の（すなわち１０％以内）Ｎ２選択性、ＮＯｘ転化率、および／またはＮＨ３酸化を有することを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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