(57)【要約】硬化性組成物は、３−置換ベンゾオキサジン、ポリエポキシド及びポリチオールを含む。硬化性組成物を含む物品、硬化性組成物の硬化方法及び硬化性組成物から調製可能なタックフリー反応生成物もまた開示される。【選択図】図１
2014509685.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
少なくとも１つの３−置換ベンゾオキサジンをｘ当量（ｘは、０を超える数である）と、
グリシジル基をｙ当量（ｙは０以上の数である）含有する少なくとも１つのポリエポキシドと、
【化１】
2014509685.tif 000025
（式中、
ｖは０又は１であり、
ｔは１〜６（１と６を含む）の範囲の整数であり、
Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を有するｔ価ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ１５は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１６は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するアルキレンポリオキシアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１７は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）からなる群から選択される少なくとも１つのポリチオールをｚ当量（ｚは０を超える数であり、ｚは０．１（ｘ＋ｙ）〜（ｘ＋ｙ）の範囲である）と、
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
ｚが０．１（ｘ＋ｙ）〜０．３（ｘ＋ｙ）の範囲である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ｙが０．１ｘ〜ｘの範囲である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのポリエポキシドが、グリシジル基を有するポリエポキシドを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つのポリエポキシドが、グリシジル基を有さないポリエポキシドを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
酸を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記酸が超酸を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化性組成物がＢステージ硬化性組成物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
組成物の硬化方法であって、前記方法が、
少なくとも１つの３−置換ベンゾオキサジンをｘ当量（ｘは、０を超える数である）と、
グリシジル基をｙ当量（ｙは０以上の数である）含有する少なくとも１つのポリエポキシドと、
【化２】
2014509685.tif 000026
（式中、
ｖは０又は１であり、
ｔは１〜６（１と６を含む）の範囲の整数であり、
Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を有するｔ価ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ１５は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１６は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するアルキレンポリオキシアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１７は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）からなる群から選択される少なくとも１つのポリチオールをｚ当量（ｚは０を超える数であり、ｚは０．１（ｘ＋ｙ）〜（ｘ＋ｙ）の範囲である）と、
を含む硬化性組成物を供給することと、
前記硬化性組成物を硬化することと、を含む、方法。
【請求項１０】
ｚが０．１（ｘ＋ｙ）〜０．３（ｘ＋ｙ）の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ｙが０．１ｘ〜ｘの範囲である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのポリエポキシドが、グリシジル基を有するポリエポキシドを含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのポリエポキシドが、グリシジル基を有さない脂環式ポリエポキシドを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化性組成物が超酸を更に含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
硬化性組成物のタックフリー反応生成物であって、前記硬化性組成物が、
少なくとも１つの３−置換ベンゾオキサジンをｘ当量（ｘは、０を超える数である）と、
グリシジル基をｙ当量（ｙは０以上の数である）含有する少なくとも１つのポリエポキシドと、
【化３】
2014509685.tif 000027
（式中、
ｖは０又は１であり、
ｔは１〜６（１と６を含む）の範囲の整数であり、
Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を有するｔ価ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ１５は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１６は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するアルキレンポリオキシアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１７は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）からなる群から選択される少なくとも１つのポリチオールをｚ当量（ｚは０を超える数であり、ｚは０．１（ｘ＋ｙ）〜（ｘ＋ｙ）の範囲である）と、
を含む、タックフリー反応生成物。
【請求項１６】
ｚが０．１（ｘ＋ｙ）〜０．３（ｘ＋ｙ）の範囲である、請求項１５に記載のタックフリー反応生成物。
【請求項１７】
ｙが０．１ｘ〜ｘの範囲である、請求項１５又は１６に記載のタックフリー反応生成物。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのポリエポキシドが、グリシジル基を有するポリエポキシドを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のタックフリー反応生成物。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのポリエポキシドが、グリシジル基を有さないポリエポキシドを含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のタックフリー反応生成物。
【請求項２０】
前記成分が酸を更に含む、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のタックフリー反応生成物。
【請求項２１】
前記酸が超酸を含む、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のタックフリー反応生成物。
【請求項２２】
第一の剥離性ライナー上に配置された硬化性組成物を含む物品であって、前記硬化性組成物が、
少なくとも１つの３−置換ベンゾオキサジンをｘ当量（ｘは、０を超える数である）と、
グリシジル基をｙ当量（ｙは０以上の数である）含有する少なくとも１つのポリエポキシドと、
【化４】
2014509685.tif 000028
（式中、
ｖは０又は１であり、
ｔは１〜６（１と６を含む）の範囲の整数であり、
Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を有するｔ価ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ１５は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１６は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するアルキレンポリオキシアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１７は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）からなる群から選択される少なくとも１つのポリチオールをｚ当量（ｚは０を超える数であり、ｚは０．１（ｘ＋ｙ）〜（ｘ＋ｙ）の範囲である）と、
を含む、物品。
【請求項２３】
前記硬化性組成物が前記第一の剥離性ライナーと第二の剥離性ライナーの間に挟まれている、請求項２２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
その最も単純な形態において、３−置換−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン（以後、３−置換ベンゾオキサジンと記載）は、以下の構造単位を含有する化合物である。
【化１】
2014509685.tif 000003
式中、Ｒは、一価の有機基を表す。多くの場合、これらは環炭素の１個以上が更に置換される。Ｒが１個以上の芳香族基を含有する場合、３−置換ベンゾオキサジンは、周囲条件下で非常に粘稠であるか又は更には固体であり得る。
【０００２】
３−置換ベンゾオキサジンは典型的には高温にて単独重合し、典型的には低温にてポリチオールを用いて硬化させることができる。例えば、国際公開第２０１０／１４１３９６（Ａ１）号（Ｇｏｒｏｄｉｓｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）は、硬化させるとコーティング、封止材、接着剤及び他の用途において有用な組成物を生成するベンゾオキサジン−チオール付加物を記載している。同様に、国際公開２００９／１１５５８６（Ａ１）号（Ｂｕｒｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）は、強靭性を改善するのに有用な付加物及びこのような強靭化付加物を用いる硬化性組成物を記載している。
【０００３】
［概要］
本発明者らは、多くの場合、Ｎ−アリール−置換ベンゾオキサジンとチオールの混合物は、所望の熱安定性及び反応性を示すもののこれらを用いるのを困難にする恐れがある、高い粘度を有する付加物を生じることを見出した。対照的に、３−置換ベンゾオキサジン（例えば、Ｎ−アルキルベンゾオキサジン）とチオールの混合物は、多くの場合、熱安定性の低下及び反応性の向上を示す。
【０００４】
本発明者らは、上記の欠点を克服しかつ上記材料に追加的利益を付与する可能性のある３−置換ベンゾオキサジン／チオール系組成物を発見した。
【０００５】
これによると、一態様では、本開示は、
少なくとも１つの３−置換ベンゾオキサジンをｘ当量（ｘは、０を超える数である）と、
グリシジル基をｙ当量（ｙは０以上の数である）含有する少なくとも１つのポリエポキシドと、
【化２】
2014509685.tif 000004
（式中、
ｖは０又は１であり、
ｔは１〜６（１と６を含む）の範囲の整数であり、
Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を有するｔ価ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ１５は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１６は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するアルキレンポリオキシアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１７は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）からなる群から選択される少なくとも１つのポリチオールをｚ当量（ｚは０を超える数であり、ｚは０．１（ｘ＋ｙ）〜（ｘ＋ｙ）の範囲である）と、
を含む硬化性組成物を提供する。
【０００６】
別の態様では、本開示は、
本開示による硬化性組成物を供給することと、
硬化性組成物を硬化する工程と、を含む、組成物の硬化方法を提供する。
【０００７】
別の態様では、本開示は、
少なくとも１つの３−置換ベンゾオキサジンをｘ当量（ｘは、０を超える数である）と、
グリシジル基をｙ当量（ｙは０以上の数である）含有する少なくとも１つのポリエポキシドと、
【化３】
2014509685.tif 000005
（式中、
ｖは０又は１であり、
ｔは１〜６（１と６を含む）の範囲の整数であり、
Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を有するｔ価ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ１５は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１６は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するアルキレンポリオキシアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１７は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）からなる群から選択される少なくとも１つのポリチオールをｚ当量（ｚは０を超える数であり、ｚは０．１（ｘ＋ｙ）〜（ｘ＋ｙ）の範囲である）と、
を含む硬化性組成物のタックフリー反応生成物を提供する。
【０００８】
更に別の態様では、本開示は、剥離性ライナー上に配置された本開示による硬化性組成物を含む物品を提供する。
【０００９】
有利なことに、本開示による組成物は、良好な熱安定性及び良好な反応性を示し、かつ対応する３−置換ベンゾオキサジン／チオール系組成物よりも低い粘度を有するように配合することができる。場合により、追加的な利益が得られる可能性がある。
【００１０】
例えば、本開示による硬化性組成物は、摂氏１００度（℃）のガラス転移温度を達成するために必要とされる硬化時間を短縮するように配合することができる。
【００１１】
一部の実施形態では、本開示による硬化性組成物は、Ｂステージ組成物（例えば、シート又はテープとして）を含み、可撓性及び粘着度は取扱いに関して典型的に重要なパラメーターである。ポリエポキシド及び／又はポリチオールの戦略的選択により、従来入手可能なものよりも広い範囲の３−置換ベンゾオキサジンについて可撓性及び接着特性の周到な調製が可能になる。
【００１２】
本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示に係る代表的な物品１００の概略断面図。
【図２】示差走査熱量計により測定した際の熱流対温度のプロット。
【図３】動的機械分析により測定した際の損失率（Ｅ”）対温度のプロット。
【図４Ａ】動的機械分析により測定した際の貯蔵弾性率（Ｅ’）対温度のプロット。
【図４Ｂ】動的機械分析により測定した際の貯蔵弾性率（Ｅ’）対温度のプロット。
【図４Ｃ】動的機械分析により測定した際の貯蔵弾性率（Ｅ’）対温度のプロット。
【図４Ｄ】動的機械分析により測定した際の貯蔵弾性率（Ｅ’）対温度のプロット。
【図５Ａ】動的機械分析により測定した際の損失係数対温度のプロット。
【図５Ｂ】動的機械分析により測定した際の損失係数対温度のプロット。
【図５Ｃ】動的機械分析により測定した際の損失係数対温度のプロット。
【図５Ｄ】動的機械分析により測定した際の損失係数対温度のプロット。
【図６】動的機械分析により測定した際の損失係数対温度のプロット。
【００１４】
上記の図面には本開示の複数の実施形態が記載されているが、考察の中で記述したとおり、その他の実施形態も考えられる。いかなる場合も、本開示は本開示を代表して提示するものであって、限定するものではない。
【００１５】
［詳細な説明］
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキル」は、Ｓ、Ｏ及びＮから独立に選択された１個以上のヘテロ原子に炭素が置換されているアルキルを指す。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル及び４−ジメチルアミノブチルが挙げられる。
【００１６】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアリール」は、Ｓ、Ｏ及びＮから独立に選択された１個以上のヘテロ原子に炭素が置換されているアリールを指す。例としては、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルが挙げられる。
【００１７】
本明細書で使用するとき、用語「ヒドロカルビル」は、１個の水素原子が除去された炭化水素を指す。例としては、フェニル、ブチル、メチル、ドデシル、ベヘニル、エチルフェニル及びジフェニルメチルが挙げられる。
【００１８】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロヒドロカルビル」は、Ｓ、Ｏ及びＮから独立に選択された１個以上のヘテロ原子が炭素に置換されているヒドロカルビルを指す。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサへプチル及び３，６−ジオキサヘキシル−６−フェニルが挙げられる。
【００１９】
本開示による硬化性組成物は、少なくとも１つの３−置換ベンゾオキサジンを含む。３−置換ベンゾオキサジンは典型的には、フェノール、一級アミン及び脂肪族アルデヒド（典型的にはホルムアルデヒド）の縮合（しかしながら、他のアルデヒド（例えば、脂環式アルデヒド又はアルカリルアルデヒド）もまた使用され得る）により、例えば、長年にわたって確立された方法に従って、調製される。
【００２０】
３−置換ベンゾオキサジン部分をより大きく取り込む化合物が所望される場合、２個を超えるアミノ基を有するポリアミンを使用することができる。あるいは、１個を超える３−置換ベンゾオキサジン基を有する化合物を作製するために、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦなどのポリフェノールをモノアミン及びホルムアルデヒドと組み合わせることができる。所望される場合には、オリゴマー及び／又はポリマーのベンゾオキサジン樹脂は、ポリフェノールをポリアミン及びホルムアルデヒドと組み合わせて使用して作製することができる。３−置換ベンゾオキサジン（樹脂を含む）の合成に関する更なる詳細については、例えば、米国特許第４，５０１，８６４号（Ｈｉｇｇｉｎｂｏｔｔｏｍ）、同第５，５４３，５１６号（Ｉｓｈｉｄａ）及び同第７，０４１，７７２号（Ａｉｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。他の方法は、Ｎ．Ｎ．Ｇｈｏｓｈ  ｅｔ  ａｌ．により「Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−ｎｅｗ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（２００７），ｖｏｌ．３２，ｐｐ．１３４４〜１３９１）に記載されている。
【００２１】
３−置換ベンゾオキサジンは、追加的な置換基を有し得る。例えば、一部の実施形態では、３−置換ベンゾオキサジンは、下式により表され得る。
【化４】
2014509685.tif 000006
式中、
Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基を表す。一部の実施形態では、Ｒ１は、１〜２０個の炭素原子又は更には１〜８個の炭素原子を有する。例としては、フェニル、メチル、エチル、ドデシル、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）及びＣ６Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２が挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、単独又は組み合わせて、Ｈ、ハロゲン（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、又は１〜１２個の炭素原子を有するヘテロヒドロカルビル基を独立して表す。例えば、Ｒ２〜Ｒ５は独立して、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、エチルヘキシル又はオクチル）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル又はフェナンスリル）、アラルキル（例えば、フェニルエチル又はベンジル）、又はアルカリル（例えば、エチルフェニル、ジメチルフェニル又はメチルフェニル）、ヘテロアルキル（例えば、メトキシ、メトキシエチル、チオエチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル又は４−ジメチルアミノブチル）、ヘテロアリール（例えば、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル及びベンゾチアゾリル）、ヘテロアルカリル、ヘテロアラルキルを表す。
Ｒ６は、Ｈ、又は、１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルを表す。例としては、（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、エチルヘキシル又はオクチル）、アリール（例えば、フェニル又はナフチル）、アラルキル（例えば、フェニルエチル又はベンジル）又はアルカリル（例えば、エチルフェニル、ジメチルフェニル又はメチルフェニル）が挙げられる。
【００２２】
一部の実施形態では、３−置換ベンゾオキサジンは、下式により表され得る。
【化５】
2014509685.tif 000007
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は先に定義された通りであり、Ｒ７は、１〜５０個の炭素原子を有する二価有機基を表す。Ｒ７の例としては、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ドデシレン）、アリーレン（例えば、フェニレン、ビフェニレン）、ヘテロアルキレン（例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０ＣＨ２ＣＨ２−、
−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３−、
−ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜２０ＣＨ２ＣＨ２−及び−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜１５ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、
及び−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３−が挙げられる。
【００２３】
市販の３−置換ベンゾオキサジンとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．ＬＬＣ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，Ｕｔａｈ）から商品名ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＴで入手可能なものが挙げられる。具体例としては、以下のものが挙げられる：
【化６】
2014509685.tif 000008
（ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＴ  ３５６００として入手可能である）；
【化７】
2014509685.tif 000009
（ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＴ  ３５７００として入手可能である）；
【化８】
2014509685.tif 000010
（ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＴ  ３５８００として入手可能である）；
【化９】
2014509685.tif 000011
（ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＴ  ３５９００として入手可能である）；及び
【化１０】
2014509685.tif 000012
（ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＴ  ３６０００として入手可能である）。
【００２４】
追加的な市販の３−置換ベンゾオキサジンとしては、以下のものが挙げられる：
【化１１】
2014509685.tif 000013
（四国化成工業株式会社（日本、香川）からＰ−Ｄ  ＢＥＮＺＯＸＡＺＩＮＥとして入手可能である）。
【００２５】
二官能性アミン（すなわち、ジアミン）が使用される場合、例えば、下記に示されるような２個のベンゾオキサジン部分を有する化合物が得られる（式中、Ｚは二価の有機基を表す）。
【化１２】
2014509685.tif 000014
【００２６】
有用な３−置換ベンゾオキサジンの一部のみが上記に示されており、例えば、上記方法により様々なフェノール、アミン及びアルデヒドを用い合成を行うことで得られるものなどの、３−置換ベンゾオキサジンの他の構造もまた想到されている。代表的なこのようなフェノール、アミン及びアルデヒドは下記で説明される。
【００２７】
モノ−及びポリフェノールが使用されてもよい。制限なく更に置換され得るフェノールが望ましい。例えば、フェノールは、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシル、ハロアルキル、カルボキシル、ハロ、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホ、又はアルキルスルホニル基などの置換基で置換され得る。望ましくは、フェノール性ヒドロキシル基に隣接した少なくとも１つの環位置を未置換の状態にしておき、ベンゾオキサジン環形成を促進する。
【００２８】
フェノールのアリール部分はフェニル環であってもよく、あるいは、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル及びアントラセニルから選択されてもよい。フェノールのアリール環は、窒素、酸素、又はイオウなどの１〜３個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール環を更に含んでもよく、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。
【００２９】
一官能性フェノールの例としては、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリフェノール、４−アミノフェノールが挙げられる。ポリフェノールの例としては、フェノールフタレイン、ビフェノール、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＡ、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フッ素ビスフェノール及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。フェノールの組み合わせも使用され得る。
【００３０】
３−置換ベンゾオキサジンの調製に好適なアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、及び脂肪族アルデヒド（例えば、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒド）が挙げられる。脂肪族アルデヒドの例としては、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド及びヘプタアルデヒドが挙げられる。アルデヒドの組み合わせも使用され得る。
【００３１】
３−置換ベンゾオキサジンの調製において有用なアミンは、置換又は非置換、少なくとも１つの一級アミン基を有する一置換、二置換、又はより多置換の（ヘテロ）ヒドロカルビルアミンであってよい。例えば、アミンは、脂肪族、脂環式又は芳香族アミンであり得る。アミンは、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキルなどの基で置換されてもよい。アミンの組み合わせも使用され得る。
【００３２】
３−置換ベンゾオキサジンの調製において有用なアミンとしては、例えば、式Ｒ９（ＮＨ２）ｋのものが挙げられ、これには（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンが挙げられる。Ｒ９は、ｋの価数を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり得る。一部の実施形態では、Ｒ９はアルキル、シクロアルキル又はアリールであり、ｋは１、２、３又は４である。一部の実施形態では、Ｒ９は、１〜３０個の炭素原子を有する一価及び多価有機基から選択され得る。一部の実施形態では、Ｒ９は、ポリ（アルキレンオキシ）基（例えば、ポリ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）、又はポリ（エチレンオキシ−ｃｏ−プロピレンオキシ）基）である。一部の実施形態では、Ｒ９は、非高分子脂肪族、脂肪族、脂環式、芳香族又は１〜３０個の炭素原子を有するアルキル置換芳香族部分を含む。一部の実施形態では、Ｒ９は、例えば、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン又はポリシロキサンから誘導される、一価高分子基を含む。
【００３３】
任意の一級アミンを用いてよい。有用なモノアミンとしては、例えば、メチル−、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン及びアニリンが挙げられる。用語「ジアミン」及び「ポリアミン」はそれぞれ、２個又は少なくとも２個の一級アミン基を含有する有機化合物を指す。脂肪族、芳香族、脂環式及びオリゴマーのジ−及びポリ−アミンはすべて、本開示の実践において有用であると考えられる。有用なジ−又はポリアミンの代表的な部類は、４，４’−メチレンジアニリン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、及びポリオキシエチレンジアミンである。有用なジアミンとしては、例えば、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ペンタエチレンヘキサアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及び１，３−プロパンジアミンが挙げられる。
【００３４】
有用なポリアミンの例としては、少なくとも２つのアミノ基を有するポリアミンであって、アミノ基のうちの少なくとも１つは一級であり、残りは、一級、二級、又はこれらの組み合わせであってよいポリアミンが挙げられる。例としては、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）１〜１０Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ．２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、及びＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３、並びに直鎖又は分枝鎖（デンドリマーを含む）ホモポリマー、及びエチレンジアミンのコポリマー（即ち、アジリジン）等の重合性ポリアミンが挙げられる。
【００３５】
有用なポリアミンはとしてはまた、例えば、Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−Ｏ−（Ｒ１１Ｏ）ｐ−（Ｒ１２Ｏ）ｑ−（Ｒ１１Ｏ）ｒ−Ｒ１０−ＮＨ２及び［Ｈ２Ｎ−Ｒ１０  Ｏ−（Ｒ１１Ｏ）ｐ−］ｓ−Ｒ１３などのポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンが挙げられる。
【００３６】
Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。例えば、Ｒ１０は、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はイソブチル）であり得、Ｒ７及びＲ８は、２〜３個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル）であり得る。Ｒ９は、ポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンを調製するために用いられるポリオールの残基（即ち、ヒドロキシル基が除去された場合に残る有機構造）である。Ｒ１３は、分枝鎖又は直鎖であってもよく、置換又は非置換であってもよい（しかし、置換基はオキシアルキル化反応に干渉してはならない）。数ｐは、１以上、望ましくは１〜１５０、又は更には１〜２０の数を表す。ｐが２、３又は４である構造も特に有用である。数ｑ及びｒは、０以上の数を表す。数ｓは２以上、望ましくは３又は４（それぞれ、ポリオキシアルキレントリアミン及びテトラアミンをもたらすように）である。一部の実施形態では、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、得られる生成物が、その取扱い及び混合を単純化すべく、室温にて液体であるように、選択される。通常、ポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンは液体である。
【００３７】
ポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンの例としては、ポリ（エチレンオキシド）ジアミン、ポリ（プロピレンオキシド）ジアミン、ポリ（プロピレンオキシド）トリアミン、ジエチレングリコールプロピレンジアミン、トリエチレングリコールプロピレンジアミン、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジアミン、ポリ（エチレンオキシド）−ｃｏ−ポリ（プロピレンオキシド）ジアミン及びポリ（エチレンオキシド）−ｃｏ−ポリ（プロピレンオキシド）トリアミンが挙げられる。
【００３８】
好適な市販のポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンの例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ  Ｕｔａｈ）から商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで入手可能なもの、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ、ＥＤ及びＥＤＲシリーズのジアミン（例えば、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−５０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１及びＥＤＲ−１４８）、並びに、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔシリーズのトリアミン（例えば、Ｔ−４０３）、並びに、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）からＨ２２１として入手可能なポリ（アルキレンオキシ）ポリアミンが挙げられる。
【００３９】
有用なポリアミンとしては、例えば、アミン末端オリゴ−及びポリ−（ジアリール）シロキサン、並びに（ジアルキル）シロキサン、アミノ末端ポリエチレン又はポリプロピレン、並びにアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）が挙げられる。また、有用なポリアミンとしては、ペンダント又は末端アミノ基を有するポリジアルキルシロキサンが挙げられる。代表的な市販の、末端又はペンダントアミン基を有するポリジアルキルシロキサンとしては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）からのＰＤＭＳ  ＤＩＡＭＩＮＥ  ５ｋ、１０ｋ又は１５ｋ、Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＴＥＧＯＭＥＲ  Ａ−Ｓｉ  ２１２０又は２１３０、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）からのＤＭＳ−Ａ１１、Ａ１２、Ａ１５、Ａ２５又はＡ３２、ＡＭＳ−１３２、１５２、１６２又は２３２、又はＡＴＭ−１１１２、あるいは、Ｒｈｏｄｉａ  ＳＡ（Ｃｏｕｒｂｅｖｏｉｅ，Ｆｒａｎｃｅ）からのＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ２１６４３及び２１６４４、２１６４２又は２１６３７として入手可能なものが挙げられる。
【００４０】
本発明による硬化性組成物は、少なくとも１つのポリエポキシド（すなわち、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物）を含む。本開示の実践において利用され得るポリエポキシドとしては、例えば、単量体ポリエポキシド、オリゴマーポリエポキシド、高分子ポリエポキシドが挙げられる。有用なポリエポキシドとしては、例えば、芳香族ポリエポキシド、脂環式ポリエポキシド及び脂肪族ポリエポキシドが挙げられる。ポリエポキシドの混合物もまた使用され得る。
【００４１】
一部の実施形態では、少なくとも１つのポリエポキシドはグリシジル基を含む。
【００４２】
グリシジル基を含有するポリエポキシドの例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、多価フェノール（例えば、ビスフェノールＡ型樹脂及びその誘導体、エポキシクレゾールノボラック樹脂、エポキシフェノールノボラック樹脂）のポリグリシジルエーテル、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル（例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル及びピロメリット酸テトラグリシジルエステル）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビスベンゼンアミンが挙げられる。
【００４３】
市販のグリシジル基含有ポリエポキシドの例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品名ＡＲＡＬＤＩＴＥを有するもの（例えば、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ−７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ−７２１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ０５１０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＰＹ−７２０及びＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＰＮ  １１７９）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手可能な商品名ＥＰＯＮ  ＲＥＳＩＮを有するもの（例えば、ＥＰＯＮ  ＲＥＳＩＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ＲＥＳＩＮ  ８２６、ＥＰＯＮ  ＲＥＳＩＮ  ８６２及びＥＰＯＮ  ＲＥＳＩＮ  ＣＳ−３７７）、並びに、商品名ＤＥＲ（例えば、ＤＥＲ  ３３０）、ＤＥＮ（例えば、ＤＥＮ  ４３８及びＤＥＮ  ４３９）を有する芳香族ポリエポキシドが挙げられる。
【００４４】
少なくとも１つのポリエポキシドのうちのいずれかがグリシジル基を有する（すなわち、ｙ＞０）場合、グリシジル基当量の数は、３−置換ベンゾオキサジン基のグリシジル基の当量（ｘ）数の０．１〜１倍の範囲であるように、選択される。
【００４５】
一部の実施形態では、少なくとも１つのポリエポキシドはグリシジル基を含まない。グリシジル基を含まないポリエポキシドの例としては、エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名ＥＲＬ−４２２１で入手可能）３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名ＥＲＬ−４２０１で入手可能））、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名ＥＲＬ−４２０６で入手可能）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名ＥＲＬ−０４００で入手可能）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名ＥＲＬ−４２８９で入手可能）、ジペンテリックジオキシド（dipenteric dioxide）（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名「ＥＲＬ−４２６９」で入手可能）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，１’−スピロ−３’，４’−エポキシシクロヘキサン−１，３−ジオキサン及び２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられる。
【００４６】
本開示による硬化性組成物は、
【化１３】
2014509685.tif 000015
からなる群から選択される少なくとも１つのポリチオールを含む。
上記構造中、ｖは０又は１であり、ｔは１〜６（１と６を含む）の範囲の整数（例えば、１、２、３、４、５又は６）である。Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子（例えば、１〜２０個の炭素原子、又は１〜１２個の炭素原子）を有するｔ価ヒドロカルビルラジカルである。一部の実施形態では、Ｒ１４は脂肪族であり（すなわち、芳香族ではない）、一方、他の場合では少なくとも１個（例えば、１、２又は３個）の芳香環を含む。
Ｒ１５は、１〜３０個の炭素原子（例えば、１〜２０個の炭素原子、又は１〜１２個の炭素原子）を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子（例えば、１〜２０個の炭素原子、又は１〜１２個の炭素原子）を有するオキシアルキレン基、１〜３０個の炭素原子（例えば、１〜２０個の炭素原子、又は１〜１２個の炭素原子）を有するヒドロキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子（例えば、１〜５０個の炭素原子、又は１〜１２個の炭素原子）を有するポリオキシアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ１６は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子（例えば、１〜２０個の炭素原子、又は１〜１２個の炭素原子）を有するアルキレンオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子（例えば、４〜５０個の炭素原子、又は４〜２０個の炭素原子）を有するアルキレンポリオキシアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ１７は、１〜３０個の炭素原子（例えば、１〜２０個の炭素原子、又は１〜１２個の炭素原子）を有するアルキレン基である。
【００４７】
有用なポリチオールの例としては、１，６−ヘキサンジオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、プロパン−１，２，３−トリチオール、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）及びペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）及び３，６−ジオキサ−１，８−オクタン、（ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４）２ＣＨ２、（ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ６Ｈ４）２Ｃ（ＣＨ２）２が挙げられる。
【００４８】
市販のポリチオールの例としては、メルカプトヒドロキシ大豆油（例えば、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，Ｔｅｘａｓ）からＰＭ−３５８として入手可能）、メルカプタン化ヒマシ油（例えば、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からＰＯＬＹＭＥＲＣＡＰＴＡＮ  ８０５−Ｃとして）、ジペンテンジメルカプタン及びＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ  Ｇｅｒｍａｎｙ）からのＣＡＰＣＵＲＥ  ３−８００エポキシ硬膜剤が挙げられる。
【００４９】
追加的なポリチオールとしては、高分子量チオールが挙げられ、これには、ポリプロピレン−エーテルグリコール（ＢＡＳＦ  Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からＰＬＵＲＡＣＯＬ  Ｐ２０１として入手可能）及び３−メルカプトプロピオン酸からエステル化により調製され得るポリプロピレンエーテルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
【００５０】
例えば、得られる硬化済み組成物の物理的特性を制御するために、微量のモノチオールを硬化性組成物に添加してもよい。存在する場合、このようなモノチオールは、典型的には、少なくとも１つのポリチオール中のチオール基の最大で約０．２当量の量で使用される。
【００５１】
本開示による硬化性組成物は通常、少なくとも１つの３−置換ベンゾオキサジンをｘ当量（ｘは、０を超える数である）と、グリシジル基をｙ当量（ｙは、０以上の数である）含む少なくとも１つのポリエポキシドと、少なくとも１つのポリチオールをｚ当量（ｚは、０を超える数である）と、を含有する。特定の実施形態では、ｙは０である。ｘ、ｙ及びｚの値は、ｚが０．１（ｘ＋ｙ）〜（ｘ＋ｙ）の範囲にあるように、選択される。一部の実施形態では、ｚは０．１（ｘ＋ｙ）〜０．３（ｘ＋ｙ）の範囲である。
【００５２】
グリシジル基が全く存在しない実施形態では、ポリエポキシドは、ポリチオール、ポリエポキシド及び３−置換ベンゾオキサジンの合計重量に基づいて１〜５０重量パーセント（例えば、５〜３０重量パーセント）の量で存在し得る。
【００５３】
本開示による硬化性組成物には、場合により、酸触媒を含有させて硬化を促進してもよい。存在する場合、酸触媒は、通常、硬化性組成物の硬化速度に作用させるのに効果的な量（すなわち、有効量）で存在する。このような有効量は、硬化性組成物の合計重量に基づいて、典型的には約１０重量パーセント未満、より典型的には約５重量パーセント未満、更には約１重量パーセント未満の量である。
【００５４】
好適な酸触媒の例としては、硫酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモン、ジブチル錫ジラウレート及び四塩化チタンが挙げられる。
【００５５】
一部の実施形態では、任意の酸触媒は、超酸を含む。超酸は、定義によると、１００パーセントの硫酸よりも酸性が強いブレンステッド酸である。例としては、式Ｈ＋  ＳｂＦ５Ｘ−（式中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ又は−ＯＲ１４である）を有する置換ペンタフルオロアンチモン酸の液体塩が挙げられる（上式は、約１０，０００グラム／モル未満の分子量を有する脂肪族、脂環式又は芳香族アルコール、及び少なくとも１、望ましくは少なくとも２の一級又は二級ヒドロキシ官能基の残基である）。Ｒ１４の例としては、２−ヒドロキシエトキシ及び２−（２’−ヒドロキシエトキシ）エトキシが挙げられる。市販の超酸の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、並びに、ＮＡＣＵＲＥ  ＳＵＰＥＲ  ＸＣ−７２３１  ＣＡＴＡＬＹＳＴ（アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート）及びＮＡＣＵＲＥ  ＳＵＰＥＲ  ＸＣ−Ａ２３０  ＣＡＴＡＬＹＳＴ（アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート）（どちらもＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から）として入手可能なものが挙げられる。
【００５６】
本開示による硬化性組成物は、一般に、混合しながらこれらの成分を単純に組み合わせることにより、調製することができる。場合により、組み合わせる前に（例えば、固体成分を溶融させるために）成分のうちの１つ以上を加温することが望ましい場合もある。
【００５７】
硬化性組成物の硬化は、典型的には、熱源を加熱することにより、達成される。好適な熱源の例としては、オーブン、ホットプレート及び赤外線が挙げられる。
【００５８】
一部の実施形態では、本開示は、Ｂステージ組成物を（例えば、粘着シート又はテープとして）提供する。プリント基板製造などの加工用途は、多くの場合、ステージ化接着剤（すなわち、基材上に配置し粘着性又は不粘着性の状態へと部分硬化でき、典型的には熱及び／又は圧力を用いて硬化できる接着剤組成物）を採用する。部分硬化させた不粘着性の状態は、通常、「Ｂステージ」と呼ばれる。
【００５９】
未硬化Ｂステージ及び硬化済み組成物の物理的特性（例えば、粘度、粘着性、剥離及び／又は剪断力）は、硬化性組成物中の各成分を異なる量及び種類で使用することにより容易に変わり得る。
【００６０】
硬化性組成物を硬化させるための反応条件は、用いられる反応物質及び量によって異なり、当業者が決定することができる。硬化性組成物は、一般に、任意の順番でベンゾオキサジン化合物、ポリエポキシド、ポリチオール及び任意の触媒を混合することにより作製され得る。一般に、硬化性組成物は次に、約１〜１２０分にわたって十分な温度（例えば、約５０℃〜２００℃）に加熱されるものの、これ以外の条件も使用することができる。
【００６１】
好適な熱源としては、例えば、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、赤外線源（例えば、レーザー）、マイクロ波源が挙げられる。
【００６２】
溶媒は、硬化性組成物の調製及び／又はコーティングを助けるために、並びに、加工助剤として、使用することができる。例えば、重合性組成物の調製を単純化するために、少量の溶媒中で触媒の濃縮溶液を調製することが有利であり得る。代表的な溶媒としては、ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン）、スルホン（例えば、テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２，２’−スルホニルジエタノール）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、環式炭酸塩（例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン及び炭酸ビニレン）、カルボン酸エステル（例えば、酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、ギ酸メチル）、塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、亜硫酸グリコール及び１，２−ジメトキシエタン（グリム）が挙げられる。
【００６３】
場合により、硬化性組成物に補助剤を添加してもよい。例としては、着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、充填剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤が挙げられる。
【００６４】
本開示による組成物は、例えば、コーティング、発泡体、成形物品、接着剤（構造用及び半構造用接着剤など）、磁気媒体、充填又は補強複合材、コーティングされた研磨材、コーキング及びシーリング化合物、鋳造及び成形化合物、製陶及び封入化合物、含浸及びコーティング化合物、エレクトロニクス用導電性接着剤、エレクトロニクス用保護コーティング、並びに当業者に既知であるその他の用途に対して有用である。
【００６５】
一部の実施形態では、本開示による硬化性組成物は、ライナー上に配置される（例えば、熱硬化性シート又はテープに加工される場合）。ここで図１を参照すると、代表的な物品１００は、第一の剥離性ライナー１２０上に配置された本開示による硬化性組成物１１０を含む。一部の実施形態では、硬化性組成物１１０は、第一の剥離性ライナー１２０と任意の第一の剥離性ライナー１３０との間に挟まれる。
【００６６】
剥離性ライナーは、当該技術分野において周知であり、例えば、シリコンペーパー及びポリオレフィンフィルム（例えば、ポリプロピレンフィルム）が挙げられる。物品１００を作製するために、硬化性組成物１１０は、例えば、剥離性ライナーの一方又は両方に、コーティング又は積層され得る。
【００６７】
以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６８】
【表１】
2014509685.tif 000016
【００６９】
手順及び試験方法
特に指定される場合を除き、量は、当量（ｅｑ）で与えられる。当量は、反応物質分子のモル当たりの反応性基のモルに基づく。したがって、２当量の二官能性反応物質は１モルのその反応物質を表し、１モルの三官能性反応物質は３当量のその反応物質を表す。触媒は、一官能性であるものとして、取り扱われる。
【００７０】
所与の反応混合物の一部をアルミニウム製の開放ＤＳＣパンの中に配置し、示差走査熱量計（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｔｏｒｒａｎｃｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））で２５℃から３００℃に１０℃／分で加熱して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。
【００７１】
重なり剪断力試験（ＯＬＳ）を用いて、凝集力を測定した。重なり又は「重ね」剪断用試料は、Ｂｏｅｉｎｇ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ規格ＢＡＣ−５５５５に従ってアノード処理された、４ｉｎ×７ｉｎ×０．０６３ｉｎ（１０ｃｍ×１８ｃｍ×０．１６ｃｍ）７０７５  Ｔ６ベアアルミニウムを使用して作製した。アノード処理電圧は、２２．５ボルトであった。試料は、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ−１００２に記載されているように作製した。具体的な熱コーティング条件は、各実施例において以下で説明するように変更した。一般に、約０．５ｉｎ（１．３ｃｍ）×０．１５ｍｍの接着剤の細片を、スクレーパーを使用して、２つの被着材の各々の一端に適用した。直径７５マイクロメートルのピアノ線３本をスペーサーとして使用して、接着剤層の厚みを制御した。結合部を閉じ、縁部をテープ止めした。結合部をアルミホイルのシートと厚紙片との間に置いた。２枚の１４ｌｂ（６．４ｋｇ）のスチールプレートを使用して圧力を印加し、接着剤を広げた。（各実施例において説明されるように）接着剤を硬化させた後、大きな試料を１ｉｎ（２．５ｃｍ）幅の小さな試料に切断し、０．５ｉｎ２（３．２ｃｍ２）の結合領域をもたらした。６つのラップ剪断試料は、より大きな各試料から得た。室温における破壊について、ＳＩＮＴＥＣＨ引張試験機（ＭＴＳ（Ｅｄｅｎ  Ｐｒａｉｒｉｅ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））で、０．１ｉｎ／分（０．２５ｃｍ／分）のクロスヘッド変位速度を用いて結合を試験した。破壊荷重を記録した。接着面幅は、ノギスにて測定した。引用される重ね剪断力は、（２×破壊荷重）／（測定された幅）として計算される。平均（平均値）及び標準偏差は、６回の試験の結果から計算した。
【００７２】
接着剥離は、Ｔ剥離試験（Ｔ剥離）を用いて決定された。Ｔ剥離値は、Ｂｏｅｉｎｇ  Ａｉｒｃｒａｆｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ規格ＢＡＣ−５５５５に従ってアノード処理された、４ｉｎ×８ｉｎ×０．０２５ｉｎ（１０ｃｍ×２０ｃｍ×６４ｍｍ）７０７５  Ｔ６ベアアルミニウムを使用して測定した。アノード処理電圧は、２２．５ボルトであった。試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６；Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｅｅｌ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ「Ｔ−Ｐｅｅｌ  Ｔｅｓｔ」、Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，ｖｏｌ．１５．０６，ｐｐ．１１５〜１１７（１９９５）に記述されている通りのものであった。所与の例において調製された接着剤の２ｉｎ×５ｉｎ×１０ｍｉｌ（５ｃｍ×１３ｃｍ×２５マイクロメートル）の細片を、２つのアノード処理されたアルミニウム被着材の両方に適用した。ボンドラインの厚さを調節するために、真ちゅう製のシム（brass shims）から作製した１０ｍｉｌ（０．２５マイクロメートル）厚のスペーサーを接着領域の端部に適用した。結合部を閉じ、接着テープを貼り付けて、硬化の間被着材を一体に保持した。アルミ箔のシート間及び更に厚紙片の間に接着結合部を設けた。４枚の１４ｌｂ（６．４ｋｇ）のスチールプレートを使用して圧力を印加し、接着剤を広げた。組立体をオーブンの中に配置し、１時間にわたって１３０℃に加熱した。接着剤を室温に冷却させた後、大きな試料を１ｉｎ（２．５ｃｍ）幅サンプルに切断し、２個の１ｉｎ（２．５ｃｍ）幅試料を得た。室温においての破壊について、Ｓｉｎｔｅｃｈ引張試験機で、１２ｉｎ／分（３０ｃｍ／分）のクロスヘッド変位速度を用いて結合を試験した。荷重データの初期部分は無視した。約１ｉｎ（２．５ｃｍ）を剥離した後で、平均荷重を測定した。Ｔ剥離強度は、３回の剥離測定の平均であり、２．２ｌｂ／ｉｎ（３．８Ｎ／ｃｍ）であった。
【００７３】
動的機械分析（ＤＭＡ）を以下のように行った。所与の反応混合物を長方形のシリコーンゴム成形型上に配置し、シリコーン剥離ライナーでコーティングした２枚のＰＥＴシートの間に挟み、ガラスプレートの間で押圧した。この成形型は、動的機械分析用試料を調製するために、長方形の切り抜き（５ｍｍ×３０ｍｍ）を有する厚さ１ｍｍのシート１０枚から構成された。この固定された構成物を次いで、１３０℃にて３０分にわたってオーブンに定置した。次いで、組立体を室温に冷却させた。Ｓｅｉｋｏ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＤＭＡ）で引張モードにおいて−８０℃〜２６０℃の範囲の温度にて２℃／分の加熱速度で動的機械分析を行った。貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失率（Ｅ”）及び損失係数を記録した。
【００７４】
（実施例１）
２．０８ｇ（０．００９ｍｏｌ、９ｅｑのベンゾオキサジン）の細かく粉砕されたＢＮＺＯＸと０．２ｇ（０．００１ｍｏｌ又は１ｅｑのエポキシド）のＥＰＯＸＹ  １の混合物に２．９５ｇ（０．０１ｍｏｌ、１０ｅｑのチオール）のＴＨＩＯＬ  １を室温にて添加した。これらの成分を均質な塊になるまで撹拌し、一部を採取して、図２の、ＤＳＣ追跡標識されたＥｘ．１を得た。
【００７５】
理論に束縛されるものではないが、約６０℃〜８０℃での第一の広い硬化ピークは、グリシジルエポキシド官能基とチオールの反応により生じると考えられる。この反応は、室温にて既に進行しているように見える。一部硬化後、Ｂステージ接着剤が得られる。約１７５℃におけるピークにより実証されるように、更に硬化することができる。このピークは、チオールによるベンゾオキサジン開環の結果であると考えられる。約２２０℃における第三の硬化ピークは、チオール官能基が枯渇した後にベンゾオキサジンが単独重合した結果得られたものであると考えられる。
【００７６】
（実施例２）
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌのベンゾオキサジン）の細かく粉砕されたＢＮＺＯＸと１．７５ｇ（反応物質の合計重量の２５パーセント）のＥＰＯＸＹ  ２の混合物に２．９５ｇ（０．０１ｍｏｌのチオール）のＴＨＩＯＬ  １を室温にて添加した。これらの成分を均質な塊になるまで撹拌し、一部を採取して、図２のＤＳＣ追跡標識されたＥｘ．２を得た。
【００７７】
理論に束縛されるものではないが、実施例１の第一硬化ピークと比較して第一硬化ピークの開始が遅いのは、実施例１において使用されるグリシジルエポキシドと実施例２において使用される脂環式エポキシドの反応性の違いが原因であると考えられる。このピークは約９７℃にて最大値を有しており、チオール−ベンゾオキサジン反応とエポキシド単独重合とを組み合わせて表し合わせているものと考えられる。より高温でのＢステージ硬化ピークは、実施例１のものと同様に出現する。
【００７８】
（実施例３）
２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌのベンゾオキサジン）の細かく粉砕されたＢＮＺＯＸと０．５８ｇ（反応物質の合計重量の１０パーセント）のＥＰＯＸＹ  ２の混合物に２．９５ｇ（０．０１ｍｏｌのチオール）のＴＨＩＯＬ  １を室温にて添加した。これらの成分を均質な塊になるまで撹拌した。反応塊を室温にて２日にわたって保持し、その後、一部を採取して、図２のＤＳＣ追跡標識Ｅｘ．３を得た。
【００７９】
理論に束縛されるものではないが、１３０℃未満に有意な硬化ピークが存在しないのは、室温にて２日にわたって試料を保持したことで、ゆっくりとではあるが、加熱せずともＢステージ接着剤がほぼ完全に硬化した結果であると考えられる。再び、より高温での２つのＢステージ硬化ピークは、実施例１及び２のものと同様に出現する。
【００８０】
（実施例４）
２．４６ｇ（０．００８３ｍｏｌ、８３ｅｑのチオール）のＴＨＩＯＬ  １と０．２２ｇ（０．００１７ｍｏｌ、１７ｅｑのチオール）のＴＨＩＯＬ  ２に溶解させた０．０５５ｇ（反応物質の合計重量の１パーセント）の触媒１に、２．３１ｇ（０．０１ｍｏｌ、１００ｅｑのベンゾオキサジン）の細かく粉砕したＢＮＺＯＸと０．５ｇ（反応物質の合計重量の１０パーセント）のＥＰＯＸＹ  ２との混合物を室温にて添加した。これらの成分を均質な塊になるまで撹拌し、一部を採取して、図２のＤＳＣ追跡標識されたＥｘ．４を得た。
【００８１】
理論に束縛されるものではないが、実施例４における超酸触媒の添加は、２つの効果をもたらすと考えられる。硬化の第一段階の開始がより低温に移動し、Ｂステージ接着剤の硬化はより鋭く、より著しくなる。
【００８２】
（実施例５〜８）
接着特性を評価するために、４つのベンゾオキサジン接着剤組成物を調製した。
【００８３】
実施例５及び６については、エポキシド成分としてＥＰＯＸＹ  ２を使用した。実施例７及び８については、エポキシド成分としてＥＰＯＸＹ  １を使用した。実施例５〜８のそれぞれについては、１当量のエポキシド成分を９当量のＢＮＺＯＸと混合し、撹拌しながら３０分にわたって１００℃に加熱した。実施例５及び６については、９当量のＴＨＩＯＬ  ４及びＴＨＩＯＬ  １をそれぞれ、エポキシドとベンゾオキサジンとの混合物に１００℃にて添加した。実施例７及び８については、１０当量のＴＨＩＯＬ  ４及びＴＨＩＯＬ  １をそれぞれ、エポキシドとベンゾオキサジンの混合物に１００℃にて添加した。実施例５〜８に採用される組成物は、表１（下記）に要約される。
【００８４】
【表２】
2014509685.tif 000017
【００８５】
シリコーンコーティングした２枚のポリエステルライナーの間に反応性組成物を配置し、１００℃にて「ホットナイフ」によりサンドイッチ構造を引っ張ることにより１２５マイクロメートルの厚さのフィルムを作製した。このように作製したフィルムを使用して、上記の重なり剪断及びＴ剥離試験のための試料を調製した。実施例５及び実施例７の一部の試験試料の硬化は、１９０℃にて２時間かけて実施した。これらは、試料５ａ及び７ａとして設計した。４つの実施例すべての一部の試験試料の硬化は１５５℃にて１０時間にわたって実行し、これらは実施例５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８ｂと示された。重なり剪断及びＴ剥離試験は、上記のように実行した。結果を表２（下記）に示す。
【００８６】
【表３】
2014509685.tif 000018
【００８７】
（実施例９〜１２）
実施例９を以下のように調製した：１０重量部のＴＨＩＯＬ  ３と９０重量部のＴＨＩＯＬ  ４を８０℃にて混合しながら組み合わせた。この混合物に同じ当量のＢＮＺＯＸを１００℃にて混合しながら添加した。
【００８８】
実施例１０を以下のように調製した：１０重量部のＴＨＩＯＬ  ３と９０重量部のＴＨＩＯＬ  １を８０℃にて混合しながら組み合わせた。この混合物に同じ当量のＢＮＺＯＸを１００℃にて混合しながら添加した。
【００８９】
実施例１１を以下のように調製した：９重量部のＢＮＺＯＸを１重量部のＥＰＯＸＹ  ３と１００℃にて１０分にわたって混合しながら組み合わせ、均質になるまで撹拌した。この混合物に同じ当量のＴＨＩＯＬ  ４を１００℃にて混合しながら添加した。
【００９０】
実施例１２を以下のように調製した：９重量部のＢＮＺＯＸを１重量部のＥＰＯＸＹ  ３と１００℃にて１０分にわたって混合しながら組み合わせ、均質になるまで撹拌した。この混合物に同じ当量のＴＨＩＯＬ  １を１００℃にて混合しながら添加した。
【００９１】
シリコーンコーティングした２枚のポリエステルライナーの間に上記組成物を配置し、１００℃にて「ホットナイフ」によりサンドイッチ構造を引っ張ることにより１２５マイクロメートルの厚さのフィルムを作製した。このように作製したフィルムを使用して、上記の重なり剪断及びＴ剥離試験のための試料を調製した。試験試料の硬化は、１５０℃にて２時間にわたって実行した。重なり剪断及びＴ剥離試験は、上記のように実行した。結果を表３（下記）に示す。
【００９２】
【表４】
2014509685.tif 000019
【００９３】
Ｔ剥離の値は、実施例５〜８について観察されたものよりもかなり高かった。
【００９４】
実施例９〜１２の組成物のそれぞれの動的機械分析は、上記のように実行した。それぞれに対する損失率データは、図３に示す。各組成物について、損失率のピークの高温側の端点が−８０℃未満の温度にて最大値を有することが観察された。これは、実施例９〜１２において２つのやり方で（１つはエポキシド経路、もう１つはチオール経路）シロキサン部分の組み込みが導入されたことの証拠である。この柔軟性の増加は、Ｔ剥離値の改善によるものである可能性が高い。
【００９５】
（実施例１３〜１６）
水分の作用は、特に高温条件下では、高温接着剤に対して有害であり得る。接着剤が水の取り込みにより弾性率を失う場合には、構造用途においてこれを使用することは問題になる。本発明の接着剤は、イオウ含有有機物質に判明している耐湿性をベンゾオキサジンの優れた耐湿性を組み合わせる。対応するエポキシドを１０重量パーセント添加することによる耐湿性への効果を温湿試験により調査した。
【００９６】
実施例１３〜１６についてはそれぞれ、実施例５〜８の組成物を上記のように１００℃にて混合した。それぞれについて、混合物を１ｍｍの厚さのシリコーンゴム成形型に注入し、シリコーンコーティングした２枚のＰＥＴの間に挟み、２片のガラスの間で押圧した。構成物を次にオーブンの中に入れ、１５０℃にて２時間にわたって硬化させ、成形型から取り出した。各実施例について２つの試料をこのやり方で調製し、ＤＭＡにおいて２℃／分の温度勾配を２８０℃まで用いて８つの試料のそれぞれを後硬化させ、室温に冷却した。次に還流下で各実施例のうち１つの試料（「ＷＥＴ」と表記）を沸騰水中に２４時間置き、ブロット乾燥し、その後、ＤＭＡ引張モードにて評価した。各実施例の他の試料（「ＤＲＹ」と表記）を、更なる処理を一切行わずに、ＤＭＡ引張モードにて評価した。４つの組成物はすべてこの試験において非常に良好に機能したが、実施例１３の組成物だけは弾性が大幅に低下した。
【００９７】
図４ａ〜４ｄは、それぞれ、「ＷＥＴ」及び「ＤＲＹ」下での実施例１３〜１６の貯蔵弾性率を示す。実施例１３については、沸騰水処理による貯蔵弾性率の低下は、ごくわずかであることが分かる。実施例１５は、沸騰水処理を行っても実質的に不変である。実施例１６は、沸騰水処理の結果、低温での貯蔵弾性率にわずかに低下を示すが、高温での貯蔵弾性率にはわずかに増加を示し、ちょうど１００℃を上回る辺りで交差が生じている。実施例１４は、沸騰水処理を行った場合にも１００℃までは貯蔵弾性率がほとんど不変であるが、１００℃を超える温度では貯蔵弾性率に有意な増加を示す。理論に束縛されるものではないが、実施例１４及び１６により示される貯蔵弾性率の増加は、沸騰水への浸漬中に１００℃にて生じる追加的な硬化に起因し得ると考えられ、これは、一部の用途において望ましい特性である。
【００９８】
図５ａ〜５ｄは、それぞれ実施例１３〜１６についての「ＷＥＴ」及び「ＤＲＹ」の損失係数又はｔａｎ  δを示す。ｔａｎ  δのピークは一般に、ガラス転移温度Ｔｇの尺度であるとみなされる。「ＤＲＹ」試料のそれぞれは、単一のＴｇを示し、これは組成物によりわずかに異なった。「ＷＥＴ」試料のそれぞれは２つのピークを示し、小さいピークはより低温に移動し、大きなピークは同じ温度（実施例１３）、わずかに高温（実施例１５）、ある程度高温（実施例１６）及び著しく高温（実施例１４）にて出現した。理論に束縛されるものではないが、これもまた、少なくともＴＨＩＯＬ  １チオールを含有する組成物に関しては、沸騰水中で追加の硬化が生じる証拠であると考えられている。これは、ＴＨＩＯＬ  ４チオールから誘導されるポリマーにおけるエステル結合の存在、及び、ＴＨＩＯＬ  １チオールから誘導されるポリマーにおけるエステル結合の不在によるものであり得る。
【００９９】
（実施例１７〜２７）
持続時間が非常に短い硬化サイクルを使用する際に、本発明の接着剤において達成できる広範囲の有利な高Ｔｇ値を示すために、先の実施例のものと同じ手順を用いて、１１種の組成物を調製した。短い硬化サイクル内で高Ｔｇに到達することは、多くの用途において有利である。組成は表４（下記）に報告されている通りであり、量は当量で与えられている。
【０１００】
【表５】
2014509685.tif 000020
【０１０１】
各組成物は、１５０℃にて１０分にわたって硬化させた。上記のように動的機械分析を行った。図６は、実施例１７〜２７のそれぞれについてのｔａｎ  δデータを示す。実施例２１は、この実施例の組のうちで、エポキシド成分を全く含有させないで作製された唯一の構成組成物である。実施例２１の示したＴｇは最も低く、損失係数ピークは約６１℃であった。図６は、約７８℃（実施例２２について）〜約１０７℃（実施例２５について）の範囲の損失係数ピークにより実証されるように、ベンゾオキサジン−チオール−エポキシド組成物（実施例１７〜２０及び２２〜２７）が広範囲の高Ｔｇ値を示すことを示す。チオール成分の種類、触媒及び触媒濃度、並びに、ベンゾオキサジン成分とエポキシド成分とチオール成分の比率を調節することにより、得られるＴｇ値の範囲は、連続的でかつこれらの実施例により示されるものよりも少なくともわずかに広範囲なものとなるはずであると考えられる。
【０１０２】
本開示の選択的実施形態
第１の実施形態では、本開示は、
少なくとも１つの３−置換ベンゾオキサジンをｘ当量（ｘは、０を超える数である）と、
グリシジル基をｙ当量（ｙは０以上の数である）含有する少なくとも１つのポリエポキシドと、
【化１４】
2014509685.tif 000021
（式中、
ｖは０又は１であり、
ｔは１〜６（１と６を含む）の範囲の整数であり、
Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を有するｔ価ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ１５は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１６は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するアルキレンポリオキシアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１７は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）からなる群から選択される少なくとも１つのポリチオールをｚ当量（ｚは０を超える数であり、ｚは０．１（ｘ＋ｙ）〜（ｘ＋ｙ）の範囲である）と、
を含む硬化性組成物を提供する。
【０１０３】
第２の実施形態では、本開示は、ｚが０．１（ｘ＋ｙ）〜０．３（ｘ＋ｙ）の範囲である、第１の実施形態による硬化性組成物を提供する。
【０１０４】
第３実施形態では、本開示は、ｙが０．１ｘ〜ｘの範囲である、第１又は第２の実施形態による硬化性組成物を提供する。
【０１０５】
第４の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのポリエポキシドが、グリシジル基を有するポリエポキシドを含む、第１〜第３の実施形態のうちのいずれかによる硬化性組成物を提供する。
【０１０６】
第５の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのポリエポキシドが、グリシジル基を有さないポリエポキシドを含む、第１〜第４の実施形態のうちのいずれかによる硬化性組成物を提供する。
【０１０７】
第６の実施形態では、本開示は、酸を更に含む、第１〜第５実施形態のうちのいずれかによる硬化性組成物を提供する。
【０１０８】
第７の実施形態では、本開示は、酸が超酸を含む、第１〜第６の実施形態のいずれかによる硬化性組成物を提供する。
【０１０９】
第８の実施形態では、本開示は、硬化性組成物がＢステージ硬化性組成物を含む、第１〜第７の実施形態のいずれかによる硬化性組成物を提供する。
【０１１０】
第９の実施形態では、本開示は、組成物の硬化方法を提供し、この方法は、
少なくとも１つの３−置換ベンゾオキサジンをｘ当量（ｘは、０を超える数である）と、
グリシジル基をｙ当量（ｙは０以上の数である）含有する少なくとも１つのポリエポキシドと、
【化１５】
2014509685.tif 000022
（式中、
ｖは０又は１であり、
ｔは１〜６（１と６を含む）の範囲の整数であり、
Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を有するｔ価ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ１５は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１６は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するアルキレンポリオキシアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１７は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）からなる群から選択される少なくとも１つのポリチオールをｚ当量（ｚは０を超える数であり、ｚは０．１（ｘ＋ｙ）〜（ｘ＋ｙ）の範囲である）と、
を含む硬化性組成物を供給することと、
硬化性組成物を硬化する工程と、を含む。
【０１１１】
第１０の実施形態では、本開示は、ｚが０．１（ｘ＋ｙ）〜０．３（ｘ＋ｙ）の範囲である、第９の実施形態による方法を提供する。
【０１１２】
第１１の実施形態では、本開示は、ｙが０．１ｘ〜ｘである、第９又は第１０の実施形態による方法を提供する。
【０１１３】
第１２の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのポリエポキシドが、グリシジル基を有するポリエポキシドを含む、第９〜第１１の実施形態のうちのいずれかによる方法を提供する。
【０１１４】
第１３の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのポリエポキシドが、グリシジル基を有さない脂環式ポリエポキシドを含む、第９〜第１２の実施形態のうちのいずれかによる方法を提供する。
【０１１５】
第１４の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が超酸を更に含む、第９〜第１３の実施形態のうちのいずれかによる方法を提供する。
【０１１６】
第１５の実施形態では、本開示は、硬化性組成物のタックフリー反応生成物を提供し、硬化性組成物は、
少なくとも１つの３−置換ベンゾオキサジンをｘ当量（ｘは、０を超える数である）と、
グリシジル基をｙ当量（ｙは０以上の数である）含有する少なくとも１つのポリエポキシドと、
【化１６】
2014509685.tif 000023
（式中、
ｖは０又は１であり、
ｔは１〜６（１と６を含む）の範囲の整数であり、
Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を有するｔ価ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ１５は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１６は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するアルキレンポリオキシアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１７は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）からなる群から選択される少なくとも１つのポリチオールをｚ当量（ｚは０を超える数であり、ｚは０．１（ｘ＋ｙ）〜（ｘ＋ｙ）の範囲である）と、
を含む。
【０１１７】
第１６の実施形態では、本開示は、ｚが０．１（ｘ＋ｙ）〜０．３（ｘ＋ｙ）の範囲である、第１５の実施形態によるタックフリー反応生成物を提供する。
【０１１８】
第１７の実施形態では、本開示は、ｙが０．１ｘ〜ｘの範囲である、第１５又は第１６の実施形態によるタックフリー反応生成物を提供する。
【０１１９】
第１８の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのポリエポキシドが、グリシジル基を有するポリエポキシドを含む、第１５〜第１７の実施形態のうちのいずれかによるタックフリー反応生成物を提供する。
【０１２０】
第１９の実施形態では、本開示は、少なくとも１つのポリエポキシドが、グリシジル基を有さないポリエポキシドを含む、第１５〜第１８の実施形態のうちのいずれかによるタックフリー反応生成物を提供する。
【０１２１】
第２０の実施形態では、本開示は、成分が酸を更に含む、第１５〜第１９の実施形態のうちのいずれかによるタックフリー反応生成物を提供する。
【０１２２】
第２１の実施形態では、本開示は、酸が超酸を更に含む、第１５〜第２１の実施形態のうちのいずれかによるタックフリー反応生成物を提供する。
【０１２３】
第１８の実施形態では、本開示は、第一の剥離性ライナー上に配置された硬化性組成物を含む物品を提供し、硬化性組成物は、
少なくとも１つの３−置換ベンゾオキサジンをｘ当量（ｘは、０を超える数である）と、
グリシジル基をｙ当量（ｙは０以上の数である）含有する少なくとも１つのポリエポキシドと、
【化１７】
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（式中、
ｖは０又は１であり、
ｔは１〜６（１と６を含む）の範囲の整数であり、
Ｒ１４は、１〜３０個の炭素原子を有するｔ価ヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ１５は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１６は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキレン基、４〜１００個の炭素原子を有するアルキレンポリオキシアルキレン基及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
Ｒ１７は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキレン基である）からなる群から選択される少なくとも１つのポリチオールをｚ当量（ｚは０を超える数であり、ｚは０．１（ｘ＋ｙ）〜（ｘ＋ｙ）の範囲である）と、
を含む。
【０１２４】
第２２の実施形態では、本開示は、硬化性組成物が第一の剥離性ライナーと第二の剥離性ライナーの間に挟まれる、第２１の実施形態による物品を提供する。
【０１２５】
本明細書に記載されるすべての実施例は、特に指示しない限り非限定的であるとみなすべきである。当業者であれば、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な改変及び変更を行うことが可能であり、また、本開示は上記に記載した例示的な実施形態に不要に限定されるべきではない点が理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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