(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。さらに、本発明は、この方法により製造される電極、ならびにこの電極を有するリチウムイオン電池に関する。  本発明は、ステップ（ｉｉ）：（ｉｉ）セラミック粒子を有する水性懸濁液から基材上にセラミック粒子を電気泳動法で堆積させるステップを有する、リチウムイオン電池用電極の製造方法であり、セラミック粒子が、リチウムイオンを輸送できる、またはリチウムを挿入できてよく、またステップ（ｉｉ）において同時に水が電気分解されてよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステップ（ｉｉ）：
（ｉｉ）セラミック粒子を有する水性懸濁液から基材上にセラミック粒子を電気泳動法で堆積させるステップ
を有する、リチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項２】
セラミック粒子が、リチウムイオンを輸送できる、またはリチウムを挿入できる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｉｉ）において同時に水が電気分解される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記基材がセラミック材料、または金属、または炭素を有し、特に前記基材自身が少なくとも部分的に多孔性である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基材がホイルおよび／またはワイヤおよび／または繊維として形成されている、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｉｉ）に先立ちステップ（ｉ）：
（ｉ）前記基材の表面上にパターンを生成するステップ
を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記基材がナノワイヤを有する、またはナノワイヤである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノワイヤがカーボンナノチューブを有する、またはカーボンナノチューブからなる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｉｉｉ）：
（ｉｉｉ）堆積したセラミック粒子および基材を離型するステップ
を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
離型するステップが、熱作用および／または化学作用により行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記セラミック粒子が、以下の物質、つまりマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、およびリン酸ニッケルリチウム、もしくはこれらの物質の２つ以上からなる混合物、もしくはこれらの物質の２つ以上からなる混合化合物、またはリチウムチタン酸化物、グラファイト、合成グラファイト、カーボンブラック、メソカーボン、ドープされた炭素、フラーレン、五酸化ニオブ、スズ合金、二酸化チタン、二酸化スズ、および／もしくはケイ素、もしくはこれらの物質の２つ以上からなる混合物、の１つまたは複数を有する、またはこれらの物質からなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項で定義される方法に従って製造可能なリチウムイオン電池用電極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電極を有するリチウムイオン電池。
【請求項１４】
さらに、無機材料で片面または両面コーティングされている不織ポリマー繊維からのフリースを備えるセパレータを有する、請求項１３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１５】
前記無機材料が、酸化アルミニウムもしくは酸化ジルコニウム、または酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムを有する、請求項１３または１４に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
これをもって、優先権出願ドイツ特許第１０２０１１１００７２４号の内容全体が、参照により本出願の構成要素となる。
【０００２】
本発明は、リチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。さらに、本発明は、この方法により製造される電極、ならびにこの電極を有するリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池用電極は、適切な導電性基材を活物質でコーティングすることにより製造できる。活物質と呼ばれるのは、リチウムイオンを放出もしくは受容できる、またはリチウムを挿入できる材料または物質である。適切な基材は、例えば、アルミニウムまたは銅（ホイル）である。
【０００４】
コーティング法は、例えば、押出成形法、またはカレンダ法である。その際、基材を、通例は懸濁液形状で存在する、塗布されるべき活物質と共に、押出成形および／またはカレンダする。懸濁液を基材上で乾燥した後、電極が得られる。リチウムイオンまたはリチウムの輸送に使用される活物質は、その際、ナノスケールで存在してもよい。その場合、比較すると相対的に大きいナノ粒子の表面ゆえに、活物質を介する物質輸送が促進され、したがって導電性が高まる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２‐０４２７９１号公報
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００８０１２５８６号明細書
【特許文献３】欧州特許第１０１７４７６号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／０２１４７７号
【特許文献５】国際公開第２００４／０２１４９９号
【特許文献６】欧州特許第１８５２９２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、さらに改善された導電性を有するリチウムイオン電池用電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、ステップ（ｉｉ）：
（ｉｉ）セラミック粒子を有する水性懸濁液から基材上にセラミック粒子を電気泳動法で堆積させるステップ
を有する電気泳動法により解決される。
【０００８】
それによると、本発明の第一の態様は、ステップ（ｉｉ）’：
（ｉｉ）’セラミック粒子を有する水性懸濁液から基材上にリチウムイオンを輸送できる、またはリチウムを挿入できるセラミック粒子を電気泳動法で堆積させるステップ
を有する、リチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。
【０００９】
「電極」という用語は、以下では、リチウムイオン電池の正極と同様に負極も意味する。
【００１０】
「正極」という用語は、以下では、電池を負荷、例えば電動機に接続すると、電子を受容することができる電極を意味する。この電極は、その場合、カソードである。
【００１１】
「負極」という用語は、以下では、動作中に電子を放出することができる電極を意味する。この電極は、その場合、アノードである。
【００１２】
以下では、「リチウムイオン電池」および「リチウムイオン二次電池」という用語を同義で使用する。これらの用語は、「リチウム電池」、「リチウムイオン蓄電池」、および「リチウムイオンセル」という用語も含む。リチウムイオン蓄電池は、一般的には、個々のリチウムイオンセルの直列回路または直列接続からなる。このことは、「リチウムイオン電池」という用語が、従来技術で慣用される前記複数の用語の総称として使用されることを意味する。
【００１３】
「電気泳動」という用語は、以下では、担体材料として働く物質を通過する電界の中を荷電粒子が移動することを意味する。
【００１４】
「電気泳動堆積」という用語は、本発明の趣旨では、電気泳動により、セラミック粒子が基材に移動し、この基材上に堆積することを意味する。
【００１５】
その際、電気泳動においては、互いに隔てられた２つの電極間で電位差を印加することにより、電界が発生し、電極間を荷電粒子が移動する。
【００１６】
水性懸濁液からセラミック粒子を基材上に堆積するための電気泳動の使用は、原理的に知られている。特開２００２‐０４２７９１号公報（特許文献１）は、セパレータと電極とからなる二重層の製造を開示する。その際、セパレータを形成できるセラミック材料が、そのセラミック材料を含む懸濁液から、電気泳動によって、この懸濁液中に浸漬させた電極の上に堆積する。その際、その上にセパレータが塗布された電極が形成される。
【００１７】
本発明による方法は、ステップ（ｉｉ）においてセパレータの形成を排除することを特徴とする。
【００１８】
「セラミック粒子」という用語は、以下では、粒子形状の無機材料または無機化合物を意味する。好ましくは、リチウムイオン電池の動作条件下において、その化学的性質に基づきリチウムイオンまたはリチウムを受容し、さらには再び放出することもできる粒子を使用する。従来技術では、そのような材料は、電極用の「活物質」とも呼ばれる。
【００１９】
本発明による方法では、活物質として、通例はカソード用に使用されるようなセラミック粒子を使用することができる。
【００２０】
一実施形態では、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属である粒子を使用する。そのため、一実施形態では、そのリン酸塩は、組成式ＬｉＸＰＯ４を有し、Ｘ＝Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏもしくはＮｉ、またはそれらの組み合わせである。
【００２１】
さらなる一実施形態では、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、またはこれらの酸化物の２つ以上からなる混合物、または混合酸化物を使用することができる。一実施形態では、これらの酸化物は、スピネル型構造を有する。
【００２２】
前記物質の２つ以上からなる混合物も使用することができる。
【００２３】
好ましくは、懸濁液中のセラミック粒子は、ナノ粒子として使用される。
【００２４】
これらのナノ粒子は、任意の形状をとることが可能であって、つまり、略球状であっても伸長していてもよい。
【００２５】
一実施形態では、粒子は、Ｄ９５値として測定される１５μｍ未満の粒径を有する。好ましくは、粒径は、１０μｍ未満である。
【００２６】
さらなる一実施形態では、粒子は、Ｄ９５値として測定される０．００５μｍ〜１０μｍの粒径を有するか、またはＤ９５値として測定される１０μｍ未満の粒径を有し、ただし、Ｄ５０値は４μ±２μｍであって、Ｄ１０値は１．５μｍ未満である。
【００２７】
記載の値は、静的レーザ光散乱（レーザ回折、レーザ回折法）を使用した測定により算定され、この静的レーザ光散乱は、従来技術から知られている。
【００２８】
さらに、導電性を高めるために、粒子が炭素を含むことも可能である。このような粒子は、従来の方法に従って製造することが可能であり、例えば、アクリル酸またはエチレングリコールのような炭素化合物を用いたコーティングにより製造され得る。続いて、例えば、２５００℃の温度において熱分解される。
【００２９】
負極用の適切なセラミック粒子は、好ましくは、リチウムチタン酸化物のようなリチウム金属酸化物を有する。さらなる適切な材料は、グラファイト、合成グラファイト、カーボンブラック、メソカーボン、ドープされた炭素、フラーレン、五酸化ニオブ、スズ合金、二酸化チタン、二酸化スズ、および／もしくはケイ素、またはこれらの物質の２つ以上からなる混合物である。
【００３０】
「懸濁液」という用語は、以下では、「エマルション」、「分散液」、「コロイド」、または「スラリー」という用語と同義に使用される。好ましくは、懸濁液は、水性懸濁液である。
【００３１】
懸濁液中において有機溶媒を共に使用することが可能である。適切な有機溶媒は、好ましくは、エタノール、イソプロパノール、アセトン、もしくはジメチルホルムアミド、またはこれらの溶媒の混合物である。
【００３２】
一実施形態では、懸濁液は、結合剤も含有し得る。これらの結合剤は、基材上での粒子の付着を助長することができる。適切な結合剤は、従来技術から知られている。好ましくはポリマー結合剤、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、エチレン−（プロピレン−ジエンモノマー）−コポリマー（ＥＰＤＭ）、ならびにそれらの混合物およびコポリマーを使用することができる。
【００３３】
懸濁液は、さらに、ｐＨ値の調整用に酸または塩基、分散助剤、高分子電解質、ならびに界面活性剤を含有してもよい。それにより、懸濁液安定性、および電気泳動移動度、つまり電界中でのセラミック粒子の移動速度を調整することができる。
【００３４】
懸濁液は、セラミック技術において通例の方法に従って製造することができ、例えば、使用する成分の混合により、好ましくは混合粉砕により、または成分の撹拌混合により製造することができる。混合は、超音波を用いた処理によっても助長し得る。
【００３５】
「基材」という用語は、本発明の趣旨では、その上にセラミック粒子が電気泳動堆積される材料を意味する。
【００３６】
一実施形態では、基材は、セラミック材料、特にセパレータに適したセラミック材料を有する。
【００３７】
一実施形態では、基材は金属である。適切な金属は、好ましくは、アルミニウム、または銅である。
【００３８】
さらなる一実施形態では、基材は、炭素からなるか、または炭素を有することも可能である。
【００３９】
ステップ（ｉｉ）の基材は、ホイル形状で形成されていてもよい。さらなる実施形態では、基材は、ワイヤまたは繊維の形状で存在してもよい。ワイヤは、ナノワイヤおよびカーボンナノチューブの形状で存在することも可能である。
【００４０】
一実施形態では、金属は薄板形状、つまりホイル形状、またはワイヤ形状で使用される。
【００４１】
さらなる一実施形態では、炭素および／またはセラミック材料が、繊維形状で使用される。
【００４２】
一実施形態では、基材が、電気泳動法における電極の１つとして使用される。その際、基材は、任意選択で、負に荷電したセラミック粒子または正に荷電したセラミック粒子がその上に析出または堆積できるように電気的に接続されていてもよい。
【００４３】
ステップ（ｉｉ）により基材上にセラミック粒子が堆積した後には、この基材を、例えば加熱により乾燥させることが可能である。こうしてセラミック粒子でコーティングされている基材は、次いで、リチウムイオン電池における電極として使用することができる。
【００４４】
一実施形態では、電気泳動法において電極間に印加される電圧、および／または使用される懸濁液の組成が、ステップ（ｉｉ）において同時に水が電気分解されるように選択されている。
【００４５】
その場合、この方法は、ステップ（ｉｉ）において同時に水が電気分解されることも特徴とする。
【００４６】
一実施形態では、電気泳動の際に印加する電圧を、水の電気分解が始まるまで上昇させる。このことは、一般的には、気泡発生の開始により適切に認識することができる。
【００４７】
電気分解は、懸濁液に酸を添加することによって促進され得る。適切な酸は、好ましくは酢酸である。
【００４８】
電気分解の際に起こる気泡形成は、基材上に析出するセラミック粒子からなる層中に、意図的に細孔を形成させるために使用することができる。細孔を生成するこの原理の基盤は、独国特許出願公開第１０２００８０１２５８６号明細書（特許文献２）に記載されている。意外なことに、本発明により製造された電極を用いると、特に細孔形成によって、リチウムイオン電池で通例使用され、かつ従来の方法で製造された電極の導電性を改善できることが見出された。
【００４９】
本発明による方法のさらなる一実施形態では、この方法が、ステップ（ｉｉ）に先立ちステップ（ｉ）：
（ｉ）基材の表面上にパターンを生成するステップ
を有する。
【００５０】
「パターン」という用語は、本発明の趣旨では、基材表面上の空間構造を意味する。
【００５１】
基材の表面上にパターンを生成することにより、この基材の表面をさらに拡大する、および／または配向した細孔の形成を助長することができる。この措置は、導電性をさらに改善するために考慮に入れることができる。
【００５２】
一実施形態では、基材上に網を載せることにより、網状パターンを生成することができる。
【００５３】
さらなる一実施形態では、網状パターン、またはさらには別のパターンも、基材上に金属ワイヤまたはポリマー繊維を載せることにより生成することができる。
【００５４】
一実施形態では、基材上にナノワイヤを載せてもよい。
【００５５】
「ナノワイヤ」という用語は、本発明の趣旨では、直径がおよそ０．０００１ｍｍの範囲にある、伸長された１片の金属、半金属、または化合物半導体を意味する。
【００５６】
一実施形態では、ナノワイヤは、カーボンナノチューブを有するか、またはカーボンナノチューブからなる。
【００５７】
ナノワイヤを製造する方法は知られている。ナノワイヤは、スピンコーティングまたはドクターブレードのような従来の方法に従って基材上に載せることができる。
【００５８】
さらなる一実施形態では、フォトリソグラフィから知られている方法により、基材の表面上にパターンを生成することができる。実施形態は、電子線リソグラフィ、イオンビームリソグラフィ、またはレーザリソグラフィでもよい。
【００５９】
さらなる一実施形態では、ステップ（ｉｉ）を実施した後に、基材上に層形状で存在する堆積した粒子、および基材を離型する。
【００６０】
この実施形態では、本方法は、ステップ（ｉｉｉ）：
（ｉｉｉ）堆積した粒子および基材を離型するステップ
を有することも特徴とする。
【００６１】
「離型」という用語は、本発明の趣旨では、堆積した粒子および基材が互いに分離されることを意味する。
【００６２】
一実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）により離型するステップは、その多孔性およびそれに伴う大きな表面に基づいてリチウムイオンの流入を促進し、それによって導電性をさらに高めることになる、特に多孔性の活物質が製造されるべきである場合に、特に望ましくなり得る。
【００６３】
好ましくは、この実施形態では、互いに絡み合わされたワイヤ形状で、または繊維形状で存在する基材を使用する。その場合、ステップ（ｉｉ）による、セラミック粒子の堆積後には、その層の中にワイヤまたは繊維が埋め込まれている、セラミック粒子の１層からなる複合材料が得られる。
【００６４】
一実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）による離型、つまり基材および堆積された粒子の分離は、熱作用および／または化学作用により行われ得る。
【００６５】
「熱作用」という用語は、本発明の趣旨では、加熱分解（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｓｅ）反応ならびに熱分解（Ｐｙｒｏｌｙｓｅ）反応も意味する。
【００６６】
一実施形態では、セラミック粒子と基材とからなる複合材料が、基材が分解されその分解産物が少なくとも部分的に、さらには完全に複合材料から除去されるまで加熱される。結果として生じるセラミックスは、多数の細孔または通路を、好ましくは付加的に、基材が局在していた箇所に有する。
【００６７】
この実施形態のためには、炭素製繊維が特に適している。炭素製繊維は、織物またはマットの形状で使用可能である。繊維の太さを選択することにより、水の電気分解を介して導入される細孔に加えて、定められた直径を有するさらなる細孔または通路をセラミックス内に導入することができる。
【００６８】
その際、特に有機ポリマーの繊維も使用可能である。本発明の趣旨では、「炭素」を有する基材とは、特に「有機ポリマー」、つまり炭素材料も意味する。一実施形態では、ポリエステル繊維またはポリオレフィン繊維を使用する。
【００６９】
さらなる一実施形態では、ステップ（ｉｉｉ）による離型は、化学作用によって開始され得る。
【００７０】
「化学作用」という用語は、本発明の趣旨では、基材が、部分的さらには完全に、複合材料から除去されるまで、基材を反応相手と反応させることを意味する。
【００７１】
この実施形態のためには、金属基材、好ましくは金属ワイヤが特に好適である。金属と反応可能な酸の作用により、基材を、複合材料から分離することができる。その際に、細孔または通路も同様に形成される。
【００７２】
このように製造された電極用活物質は、従来の方法に従って、リチウムイオン電池用電極において使用される基材上に塗布することができる。
【００７３】
第二の態様によると、本発明は、リチウムイオン電池用電極に関し、ただし、この電極は、本発明による方法に従って製造可能である。
【００７４】
第三の態様によると、本発明は、本発明による方法に従って製造される電極を有するか、または本発明による電極を有するリチウムイオン電池に関する。
【００７５】
「１つの電極」という用語は、本発明の趣旨では、数の上での制限を意味しない。むしろ、この用語は、電池が複数の電極、好ましくは２つの電極を有し得ることを意味する。
【００７６】
一実施形態では、電池はセパレータを有する。
【００７７】
「セパレータ」という用語は、以下では、リチウムイオン電池の負極および正極を互いに分離する材料を意味する。
【００７８】
正極と負極との間でのリチウムイオンのイオン輸送を保証するためには、電池に使用されるセパレータが、リチウムイオンに対して透過性である必要がある。他方で、セパレータは、電子に対して絶縁性である必要がある。
【００７９】
一実施形態では、セパレータは、非導電性である不織ポリマー繊維からなるフリースを有する。このようなフリースは、特に、後続の硬化を伴うスピニング加工により製造される。
【００８０】
リチウムイオン電池の一実施形態は、このリチウムイオン電池が、片面または両面が無機材料でコーティングされている不織ポリマー繊維からなるフリースを有するセパレータを有することを特徴とする。
【００８１】
「フリース」という用語は、以下では、「不織布（ｎｏｎｗｏｖｅｎ  ｆａｂｒｉｃｓ）」、「ニット」、または「フェルト」といった用語と同義に使用される。「不織」という用語の代わりに、「織り合わされていない」という用語も使用される。
【００８２】
好ましくは、ポリマー繊維は、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエーテルからなるポリマーの群から選択される。適切なポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンである。
【００８３】
好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートである。
【００８４】
セパレータ中に含まれるフリースは、本発明の趣旨では、好ましくは片面または両面が、イオン伝導性無機材料によりコーティングされている。「コーティング」という用語は、本発明の趣旨では、イオン伝導性無機材料がフリースの片面または両面上のみならず、フリースの内側にも存在し得ることも意味する。
【００８５】
イオン伝導性無機材料は、−４０℃〜２００℃の温度範囲においてイオン伝導性、つまりリチウムイオンに関してイオン伝導性である。コーティングに使用される材料は、元素であるジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、またはリチウムのうちの少なくとも１つの酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩の群からなる少なくとも１つの化合物である。
【００８６】
好ましい一実施形態では、イオン伝導性材料は、酸化アルミニウム、または酸化ジルコニウム、または酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムを有するか、またはそれらからなる。
【００８７】
一実施形態では、本発明による電池中で、非電子伝導性であるかまたは電子を不完全にしか伝導しない少なくとも部分的に物質透過性の担体からなるセパレータが使用される。この担体は、少なくとも片面が無機材料でコーティングされている。少なくとも部分的に物質透過性の担体としては、織り合わされていないフリースとして形成されている有機材料を使用する。この有機材料は、ポリマー繊維、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマー繊維の形状で形成されている。このフリースは、好ましくは−４０℃〜２００℃の温度範囲においてイオン伝導性であるイオン伝導性無機材料でコーティングされている。このイオン伝導性無機材料は、好ましくは、元素であるジルコニウム、アルミニウム、リチウムのうちの少なくとも１つを含む酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩の群からなる少なくとも１つの化合物、特に好ましくは酸化ジルコニウムを有する。好ましくは、このイオン伝導性無機材料は、最大直径が１００ｎｍ未満の粒子を有する。
【００８８】
そのようなセパレータは、例えば、「Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）」という市販名のもと、Ｅｖｏｎｉｋ  ＡＧ社（ドイツ）から販売されている。そのようなセパレータの製造方法は従来技術、例えば、欧州特許第１０１７４７６号明細書（特許文献３）、国際公開第２００４／０２１４７７号（特許文献４）および国際公開第２００４／０２１４９９号（特許文献５）から知られている。
【００８９】
以下では、本発明による電池中で使用されるセパレータの特に好ましい実施形態、およびその電池の、特に安全面の利点をまとめる。
【００９０】
原理的に、二次電池において使用されるセパレータ中の細孔および穴が大きすぎると、内部短絡が起き得る。その場合、電池は、危険な反応において極めて迅速に自己放電する恐れがある。その際、非常に大量の電流が起こり得るため、閉鎖型電池セルが、最も不都合な場合には爆発さえしかねない。この理由から、セパレータは、高性能リチウム電池または高エネルギーリチウム電池の安全性または安全性の欠如に決定的に関与し得る。
【００９１】
ポリマーセパレータは、一般的には、ある特定温度（典型的にはおよそ１２０℃付近にある、いわゆる「シャットダウン温度」）から、電解質を通るすべての電流輸送を妨げる。このことは、この温度ではセパレータの細孔構造が崩壊し全細孔が閉鎖することによって起こる。イオンがもはや輸送され得ないことにより、爆発を起こしかねない危険な反応が止まる。しかしながら、このセルが、外的な事情により、さらに加温されると、およそ１５０℃〜１８０℃において、いわゆる「ブレイクダウン温度」を超える。この温度からは、従来のセパレータの場合、セパレータの融解が起こり、セパレータは収縮する。そうすると、電池セル内の多数の箇所では、両極間の直接接触が起こるため、大面積での内部短絡に至る。この内部短絡は、遂にはセルの爆発を起こす恐れのある制御の効かない反応を起こすものであるか、または生ずる圧力は、過圧逃し弁（破裂板）を介して、しばしば発火を伴いながら低下するにちがいない。
【００９２】
本発明による電池において使用される、不織ポリマー繊維からのフリースおよび無機コーティングを有するセパレータの場合、高温により担体材料のポリマー構造体が融解し、無機材料の細孔内に侵入することによりこれらの細孔を閉鎖すると、シャットダウン（スイッチオフ）しか起こり得ない。また、このセパレータの場合、ブレイクダウン（崩壊）には至らない、なぜなら、無機粒子が、セパレータの完全な融解が起こり得ないように作用するからである。その結果、大面積の短絡が起こり得る動作状態は存在しないことが確保されている。厚さと多孔性とからなる特に好適な組み合わせを有する、使用されるフリースの性質により、高性能電池、特に高性能リチウム電池のセパレータに課される要求事項に対応し得るセパレータを製造することができる。多孔性（セラミック）コーティングを製造するために、粒径が精確に調整された酸化物粒子を同時に使用することにより、完成したセパレータの特に高い気孔率が達成されるが、細孔は、セパレータを貫く「リチウムウィスカ」の望ましくない成長を阻止するために、依然として十分に小さい。
【００９３】
その上、セパレータの薄い厚さと相俟った高い気孔率のゆえに、セパレータに完全にまたは少なくともほぼ完全に電解質を浸透させることが可能であるので、セパレータの個々の領域、そのため電池セルの特定の巻回体中または積層体中において、電解質が存在しないデッドスペースが生成し得ない。このことは、特に、酸化物粒子の粒径を維持することにより、得られるセパレータが、その中に電解質が侵入できない閉孔を含まない、またはほぼ含まないことによって達成される。本発明のために使用されるセパレータは、その上、セパレータ材料の無機表面上において導電性塩のアニオンが部分的に堆積できるため、解離の改善、そのため高電流範囲でのさらに優れたイオン伝導性をもたらすという利点を有する。このセパレータのもう１つの、極めて重要な利点は、その非常に良好な濡れ性にある。親水性セラミックコーティングに基づき、電解質による濡れが非常に迅速に起こり、このことも同様に導電性の改善をもたらす。
【００９４】
本発明による電池に使用される、フリース上およびその中に存在する多孔性無機コーティングを備えた柔軟性フリースであって、フリース材料が不織の非導電性ポリマー繊維から選択されている柔軟性フリースを有するセパレータは、このフリースが３０μｍ未満の厚さ、５０％以上、好ましくは５０％〜９７％の気孔率、および細孔の少なくとも５０％が細孔半径７５μｍ〜１５０μｍである細孔径分布を有することも特徴とする。
【００９５】
特に好ましくは、セパレータは、５μｍ〜３０μｍという厚さ、好ましくは１０μｍ〜２０μｍという厚さのフリースを有する。前記のように、フリース内でのできるだけ均質な細孔径分布も特に重要である。フリース内でのさらに均質な細孔径分布は、最適に調整された、特定サイズの酸化物粒子と相俟って、セパレータの最適化された気孔率をもたらす。基材の厚さは、セパレータの特性に多大な影響を及ぼす。なぜなら、一方では柔軟性が、他方では電解質を浸透させたセパレータのシート抵抗もまた、基材の厚さに依存するからである。薄い厚さにより、電解質を用いた適用において、セパレータの特に小さい電気抵抗が達成される。セパレータそれ自体は、絶縁特性を有する必要があるため、特に高い電気抵抗を有する。その上、セパレータが薄いほど、電池スタックの充填密度の増加が可能になるため、同一体積においてより大量のエネルギー量を蓄積できる。
【００９６】
好ましくは、フリースは、６０〜９０％、特に好ましくは７０〜９０％の気孔率を有する。その際、気孔率は、フリースの体積（１００％）引くフリースの繊維の体積、つまりフリースの体積に占める、材料で充填されない割合と定義されている。
【００９７】
その際、フリースの体積は、フリースの寸法から算出できる。繊維の体積は、観察されるフリースの測定重量およびポリマー繊維の密度から明らかになる。基材の高い気孔率は、セパレータのより高い気孔率も可能にするので、セパレータによる、電解質のより高い吸収が達成され得る。絶縁特性を有するセパレータを得ることができるように、このセパレータは、フリース用のポリマー繊維として、好ましくは、前記で定義したように、好ましくは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル、および／または、例えばポリプロピレン（ＰＰ）もしくはポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィン（ＰＯ）、またはそのようなポリオレフィンの混合物から選択されている非導電性ポリマー繊維を有する。
【００９８】
フリースのポリマー繊維は、好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜４μｍの直径を有する。
【００９９】
特に好ましい柔軟性フリースは、２０ｇ／ｍ２未満、好ましくは５ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の目付け量を有する。
【０１００】
好ましくは、フリースは柔軟であって、３０μｍ未満の厚さを有する。
【０１０１】
セパレータは、フリース上およびフリース内に、多孔性、絶縁性のセラミックコーティングを有する。好ましくは、フリース上およびフリース内に存在する多孔性無機コーティングは、平均粒径が０．５μｍ〜７μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍ、特に好ましくは１．５μｍ〜３μｍである、元素Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＺｒの酸化物粒子を有する。
【０１０２】
特に好ましくは、セパレータは、フリース上およびその中に存在する多孔性無機コーティングを有しており、当該多孔性無機コーティングは酸化アルミニウム粒子を有している。好ましくは、この酸化アルミニウム粒子は、０．５μｍ〜７μｍ、好ましくは１μｍ〜５μｍ、特に好ましくは１．５μｍ〜３μｍの平均粒径を有する。一実施形態では、酸化アルミニウム粒子が、元素ＺｒまたはＳｉの酸化物で接着されている。
【０１０３】
できるだけ高い気孔率を達成するためには、好ましくは、全粒子の５０重量％超、特に好ましくは８０重量％超が、平均粒径の前記範囲内にある。すでに前記のように、最大粒径は、好ましくは、使用されるフリースの厚さの１／３〜１／５、特に好ましくは１／１０以下である。
【０１０４】
好ましくは、セパレータが、３０％〜８０％、好ましくは４０％〜７５％、特に好ましくは４５％〜７０％の気孔率を有する。その際、気孔率は、達成可能な、つまり開孔に関してである。その際、気孔率は、従来の水銀ポロシメトリ法を利用して算定され得るか、または開孔のみが存在すると前提すれば、使用される原料の体積および密度から算出することができる。本発明による電池のために使用されるセパレータは、少なくとも１Ｎ／ｃｍ、好ましくは少なくとも３Ｎ／ｃｍ、特に好ましくは３Ｎ／ｃｍ〜１０Ｎ／ｃｍの引張強度を有し得ることも特徴とする。セパレータは、好ましくは損傷なしに、１００ｍｍまで、好ましくは５０ｍｍまで、特に好ましくは１ｍｍまでのあらゆる半径にまで曲げることが可能である。
【０１０５】
セパレータの高い引張強度および良好な曲げ特性は、電池を充電および放電する際に起こる電極の形状変化に、セパレータが損なわれることなしに、従うことができるという利点を有する。その上、その曲げ特性は、このセパレータを用いることで、商業規格の巻回型セルを製造できるという利点を有する。このセルの場合、規格サイズの電極／セパレータ層が、互いに渦巻き状に巻き付けられ、接触する。
【０１０６】
一実施形態では、セパレータが凹面もしくは凸面のスポンジもしくはクッションの形状、またはワイヤもしくはフェルトの形状を有するように、セパレータを形成することが可能である。この実施形態は、電池内の体積変化を調整するために好適である。対応する製造方法が、当業者には知られている。
【０１０７】
さらなる一実施形態では、セパレータ中において使用されるポリマーフリースは、さらなるポリマーを有する。好ましくは、このポリマーは、セパレータと負極、および／またはセパレータと正極との間に、好ましくはポリマー層の形状で配置されている。
【０１０８】
一実施形態では、セパレータは、このポリマーにより片面または両面コーティングされている。
【０１０９】
前記ポリマーは、多孔膜の形状で、つまりホイルとして、またはフリースの形状で存在してもよく、好ましくは、織り合わされていないポリマー繊維からなるフリースの形状で存在してもよい。
【０１１０】
これらのポリマーは、好ましくは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエーテルイミドからなる群から選択される。
【０１１１】
好ましくは、さらなるポリマーはポリオレフィンである。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
【０１１２】
好ましくは、セパレータは、好ましくは同様にフリースとして、つまり織り合わされていないポリマー繊維として存在するさらなるポリマー、好ましくはポリオレフィンの単層または複数層でコーティングされている。
【０１１３】
好ましくは、セパレータ中において、ポリエチレンテレフタレートからのフリースが使用され、このフリースは、好ましくは同様にフリースとして、つまり織り合わされていないポリマー繊維として存在するさらなるポリマー、好ましくはポリオレフィンの単層または複数層でコーティングされている。
【０１１４】
特に好ましいのは、前記Ｓｅｐａｒｉｏｎ型のセパレータであって、このセパレータは、好ましくは同様にフリースとして、つまり織り合わされていないポリマー繊維として存在するさらなるポリマー、好ましくはポリオレフィンの単層または複数層でコーティングされている。
【０１１５】
さらなるポリマー、好ましくはポリオレフィンによるコーティングは、接着、ラミネート加工により、化学反応により、溶接により、または機械的結合によって達成され得る。このようなポリマー複合材料ならびにその製造方法は、欧州特許第１８５２９２６号明細書（特許文献６）から知られている。
【０１１６】
好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフリースの繊維直径は、それによりセパレータが片面または両面コーティングされているさらなるポリマーフリース、好ましくはポリオレフィンフリースの繊維直径よりも大きい。
【０１１７】
その場合、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートから作製されたフリースは、さらなるポリマーから作製されているフリースよりも大きい孔径を有する。
【０１１８】
好ましくは、セパレータ中で使用可能なフリースは、使用されるポリマーのナノ繊維から作製されるので、より小さな孔径を形成しながら高い気孔率を有するフリースが形成される。その結果、短絡反応のリスクがさらに軽減され得る。
【０１１９】
ポリエチレンテレフタレートに加えてポリオレフィンを使用することは、電気化学セルの安全性向上を保証する。なぜなら、セルの望ましくない、またはあまりに激しい加温が起きると、ポリオレフィンの細孔が収縮し、セパレータを通過する電荷輸送が軽減される、または停止するからである。電気化学セルの温度が、ポリオレフィンが融解し始めるほどに上昇する場合には、ポリエチレンテレフタレートが、セパレータの融着、そのため電気化学セルの無制御な破壊に対して効果的に抵抗する。
【０１２０】
さらなる一実施形態では、リチウムイオン電池は非水電解質を有する。
【０１２１】
「電解質」という用語は、本発明の趣旨では、好ましくは液体および導電性塩を意味する。好ましくは、この液体は、導電性塩用の溶媒である。好ましくは、その場合、電解質が電解質溶液として存在する。適切な電解質は、従来技術から知られている。
【０１２２】
適切な溶媒は、好ましくは不活性である。適切な溶媒は、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニトロメタン、１，３−プロパンスルトンのような溶媒である。
【０１２３】
一実施形態では、溶媒として、イオン液体も使用可能である。
【０１２４】
イオン液体は、従来技術から知られている。イオン液体は、イオンのみを含む。使用可能な、特にアルキル化されていてもよいカチオンの例は、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、グアニジニウムカチオン、ウロニウムカチオン、チウロニウムカチオン、ピぺリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、およびホスホニウムカチオンである。使用可能なアニオンの例は、ハロゲン化物アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、トリフレートアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ホスフィネートアニオン、およびトシレートアニオンである。
【０１２５】
例示的なイオン液体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピペリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−ピロリジニウム−ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリメチル−アンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−アンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを挙げる。
【０１２６】
前記液体の２つ以上を使用することが可能である。
【０１２７】
好ましい導電性塩は、不活性アニオンを有し、無毒のリチウム塩である。適切なリチウム塩は、好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウム−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）−メチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、ビスオキサラトホウ酸リチウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、および／または塩化リチウム、ならびにこれらの塩の１つまたは複数からなる混合物である。
【国際調査報告】
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