(57)【要約】  双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和モノマーと、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーと、架橋剤と、を含むコモノマー系に、エチレン性不飽和双性イオンモノマーを溶解させることを含む、重合可能な溶液を生産するための方法が開示される。この重合可能な溶液は生体適合性であり、ポリマーならびに、コンタクトレンズなどの物品を製造するのに使用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和双性イオンモノマーを、前記双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和モノマーと、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーと、架橋剤と、を含むコモノマー系に溶解させ、重合可能な溶液を生産することを含む、方法。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、式（Ｉ）のモノマーである、請求項１に記載の方法。
【化１】
2014533304.tif 000064
（式中、Ｊは、
原子価結合と、
−Ｗ−Ｘ−Ｙ−（式中、Ｗは、（ＣＲ12）nであり、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ2であり、Ｙは、リンカー基である）と、
−Ｋ−Ｘ−Ｙ−（式中、Ｋは、（ＣＲ12）nＣ（Ｏ）であり、ＸおよびＹは、先に定義したとおりである）と、からなる群から選択され、
Ｚは、双性イオン基であり、
Ｒ1は各々独立に、Ｈ、ハロゲンまたはＣ1〜4アルキルから選択され、
Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜4アルキルであり、
ｎは、０から６の整数であり、
ｍは、０から６の整数である。）
【請求項３】
前記エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、式（ＩＤ）のモノマーである、請求項２に記載の方法。
【化２】
2014533304.tif 000065
【請求項４】
Ｒ1はメチルであり、ＸはＯであり、ｍは２である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、式（ＩＩＩ）のモノマーである、請求項１に記載の方法。
【化３】
2014533304.tif 000066
（式中、
Ｊは、原子価結合と、
−Ｗ−Ｘ−Ｙ−（式中、Ｗは、（ＣＲ12）nであり、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ2であり、Ｙは、リンカー基である）と、
−Ｋ−Ｘ−Ｙ−（式中、Ｋは、（ＣＲ12）nＣ（Ｏ）であり、ＸおよびＹは、先に定義したとおりである）と、からなる群から選択され、
Ｚは、双性イオン基であり、
Ｒ1は各々独立に、Ｈ、ハロゲンまたはＣ1〜4アルキルから選択され、
Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜4アルキルであり、
ｎは、０から６の整数であり、
ｍｍは、１から２０の整数である。）
【請求項６】
Ｚは、式（ＩＶＢ）の基である、請求項２から５のいずれか１項に記載の方法。
【化４】
2014533304.tif 000067
（式中、Ｒ4およびＲ4Aは各々独立に、水素およびＣ1〜4アルキルから選択され、ｂは、１から４の整数である。）
【請求項７】
前記エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニウムエチル）ホスフェート内塩（ＭＰＣ）である、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記双性イオンモノマーが溶解できる前記官能化されたエチレン性不飽和モノマーは、ＨＥＭＡまたはＧＭＡである、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記双性イオンモノマーが溶解できる前記官能化されたエチレン性不飽和モノマーは、ＨＥＭＡである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記シロキサン基含有モノマーは、式（Ａ）または（Ｂ）の材料である、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
（Ｔ1−Ｙ1）k−Ｇ1（Ｙ2−Ｚ）l  （Ａ）
［（Ｔ1）k−Ｙ3（Ｚ）u］v−Ｇ1−Ｒ24  （Ｂ）
（式中、
Ｔ1は、重合可能な基であり、
Ｙ1およびＹ2は各々独立に、結合、Ｃ1〜12アルキレン、Ｃ2〜12アルケニレン、Ｃ2〜12アルキニレン、Ｃ3〜12シクロアルキレン、Ｃ3〜12シクロアルケニレン、Ｃ2〜12ヘテロアルケニレン、Ｃ2〜12ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲM）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（ＲM）−Ｃ1〜12アルキレン、−（ＣＨ2）qq（ＯＣＨ2ＣＨ2）rr−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）rr（ＣＨ2）qq−（ここで、ＲMは、水素またはＣ1〜4アルキルであり、ｑｑは、１から１０の整数であり、ｒｒは、１から１０の整数である）からなる群から選択されるリンカー基であり、ここで、Ｃ1〜12アルキレン基の１個または２個以上の炭素原子は、任意に、ＳおよびＯからなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロアルケニレン基、ヘテロアルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換されていてもよく（ここで、ＲNは各々独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＯ2Ｈ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルケニル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルキニル）、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−（Ｃ0〜Ｃ10）−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ2、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、＝Ｏからなる群から選択される）、
Ｙ3は、リンカー基であり、
Ｒ24は、１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換されていてもよいＣ1〜12アルキル基であり、
Ｇ1は、シロキサン基含有成分であり、
Ｚは、双性イオン基であり、
ｋは、１から１０の整数であり、
ｌは、１から３の整数であり、
ｕは、１から３の整数であり、
ｖは、１から３の整数である。）
【請求項１１】
前記コモノマー系は、親水性モノマー、マクロマー、ＵＶ吸収剤、着色剤、抗菌剤、治療剤、顔料、希釈剤、これらの組み合わせからなる群から選択される１種類または２種類以上の成分をさらに含む、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記コモノマー系は、親水性モノマーをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記親水性モノマーは、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、前記重合可能な溶液におけるエチレン性不飽和双性イオンモノマーとシロキサン基含有モノマーまたはマクロマーとの比が、約０．１から約５になるような量で含まれる、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記エチレン性不飽和双性イオンモノマーが溶解する、前記官能化されたエチレン性不飽和モノマーに、前記エチレン性不飽和双性イオンモノマーを、前記シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーおよび前記架橋剤と混合する前に事前に溶解させる、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合可能な溶液は均質であり、前記方法が、前記均質な重合可能な溶液を重合するステップをさらに含む、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記コモノマー系は、非反応性希釈剤をさらに含む、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記非反応性希釈剤は、水またはアルコールである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記重合可能な溶液は均質であり、前記方法が、前記均質な重合可能な混合物が重合した後に、前記非反応性希釈剤を除去するステップをさらに含む、請求項１７または請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
重合後に得られるポリマーを水和するステップをさらに含む、請求項１６から１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
エチレン性不飽和双性イオンモノマーと、前記双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和モノマーと、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーと、架橋剤と、を含む、重合可能な溶液。
【請求項２２】
請求項２１に記載の重合可能な溶液を重合することを含む、ポリマーを生成するための方法。
【請求項２３】
請求項１６から２０のいずれか１項に記載の方法によって得られる、ポリマー。
【請求項２４】
エチレン性不飽和双性イオンモノマーと、前記双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和モノマーと、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーと、架橋剤と、を含む重合可能な溶液を重合することによって得られる、ポリマー。
【請求項２５】
水を含まない、請求項２３または請求項２４に記載のポリマーを含む、キセロゲル。
【請求項２６】
シリコンヒドロゲルであって、請求項２３または請求項２４に記載のポリマーと、水とを、前記ヒドロゲルの３０から８０重量％の量で含む、シリコンヒドロゲル。
【請求項２７】
平衡含水率が３０から５０％の範囲である、請求項２３または請求項２４に記載のポリマー。
【請求項２８】
モジュラスが０．５から１．０ＭＰａの範囲である、請求項２０から２３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項２９】
請求項２３から２８のいずれか１項に記載のポリマーを含む、物品。
【請求項３０】
コンタクトレンズである、請求項２９に記載の物品。
【請求項３１】
酸素透過性が約３０バリア以上である、請求項３０に記載のコンタクトレンズ。
【請求項３２】
平衡含水率が３０から５０％の範囲である、請求項３０または請求項３１に記載のコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体適合性材料を製造するための方法に関し、特に、重合可能な混合物、ポリマーならびに、これらから形成される物品を製造するための方法に関する。本発明の材料は、気体透過性と親水性の適切な組み合わせが必要な製品を製造するのに有用である。これらには、コンタクトレンズなどの眼科用デバイスや、創傷被覆材およびセンサー系などに用いられる膜およびフィルムがあげられる。
【背景技術】
【０００２】
タンパク質含有流体または生物流体と接触して使用されることになる医用デバイスの製造に用いられる材料は、許容可能な物理的特性および機械的特性ならびに、タンパク質含有流体または生物流体との適合性を基準に選択される。しかしながら、これらの特性を同時に最適化するのは困難なことが多いため、妥協点を見出さなければならず、これは性能の点で次善の結果となることが多い。
【０００３】
一例として、初期の気体透過可能なコンタクトレンズは、シリコンで形成されたため、含水率が極めて低く、比較的剛性であった。シリコン材料は性質が疎水性であり、それはこれらのレンズがあまり濡れず、眼に貼り付きやすいことを意味していた。さらに、シリコンで作られるレンズは、酸素透過性は高いが、材料の含水率が低く、それは装着者にとって快適ではなくなり得ることを意味していた。このため、その後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸などの親水性モノマーを取り入れたヒドロゲル系へと焦点が移った。ヒドロゲル系は、かなり含水率が高く、３０％を超えることも多いため、結果として、装着者にとっては一層快適である。しかしながら、これらの材料の酸素透過性は通常、シリコンの場合ほど高くはなく、低酸素症の結果として眼に損傷を与える危険性が高まる。この点に関して、これらのヒドロゲルレンズの酸素透過性は、日常の使用には十分なこともあるが、長時間装用するにはあまり適していないのが普通である。
【０００４】
このため、より最近では、主に、シリコン材料に関わる酸素透過性と、ヒドロゲル系に関連する、含水率と濡れ性とより低いモジュラスという、特性のバランスが良い材料の開発に焦点が当てられている。眼の健康に対する危険性を最小限にして、快適さには不可欠な良好な涙液安定性を得るためには、特性の正しいバランスを達成することが重要である。現在、えり抜きの材料はシリコンヒドロゲルであるが、これらの材料は理想的ではない。なぜなら、この材料は水を含みはするが、本質的には疎水性であり、ほとんど濡れないからである。これらの材料の濡れ性を改善するための努力がなされている。たとえば、製造者らは、表面の濡れ性を高めるために、表面特性の改変にプラズマ処理を利用している。しかしながら、このような手法の欠点は、製造過程に追加の工程を導入することになり、これが場合によっては制御困難なことにある。
【０００５】
言うまでもなく、コンタクトレンズは眼の表面に接することになるため、さらに重要な考慮事項がレンズ材料の生体適合性である。なかでも、コンタクトレンズの作製に用いられるシリコンヒドロゲルが不要な生物学的応答を何ら引き起こさないことは、最も重要である。シリコン材料は、本質的に疎水性であるため、これは特に大きな課題となっている。なぜなら、疎水性が原因で眼の涙液が途切れ、不快感につながる上、タンパク質や脂質など涙液の成分の堆積が加速する場合もある。よって、機械的特性と装用中の快適さレベルが好適なレンズを提供するために、生体適合性を与えるとともに、気体透過性、特に酸素透過性が高く、かつ含水率が適切で、表面の濡れ性を有する生体適合性材料に、需要がある。
【０００６】
上述したように、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体などのエチレン性不飽和である重合可能成分が、眼科用レンズの製造に用いられており、このような不飽和系と生体適合性のコモノマーとを共重合して、生体適合性が改善されたレンズ材料を製造するのに、多くの努力がなされてきた。生体適合性ポリマーの形成には、重合可能な双性イオン材料、特に、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリメチルアンモニウムエチル）ホスフェート、内塩（ＭＰＣ）が用いられている。これらの材料は、双性イオンのホスホリルコリン（ＰＣ）基を含有し、これらの材料の生体適合性は、このＰＣ基が、あらゆる生きた細胞の外側の膜の主成分であるホスファチジルコリンやスフィンゴミエリンなどのリン脂質の双性イオン構造を模しているという事実に由来する。ＭＰＣを取り入れたコンタクトレンズ材料（ＥＰ  ０５５５２９５）は、装用時の脱水が低減され、涙液成分の堆積も低減されることをはじめとして、利点のある特性を持つことが示されている（Guillon JP,  et al., Adv. Exp. Med. Biol, 2002, 506 (Part B), 901-15）。より一般的には、双性イオン基を含有するポリマーは、タンパク質の堆積、血液の活性化、炎症反応、細菌の付着を減らし、生物膜形成を阻害することで生体適合性を改善することが示されている（Lewis, AL, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 18 (2000) 261-275ならびに、そこに記載の参考文献を参照のこと）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＭＰＣおよび関連の双性イオン材料の欠点に、溶解性が非常に限られた固体であることが多いことがある。これは、レンズ調製物の成分としてのＭＰＣおよび他の双性イオンの利用に制約となる。特に、今まで、シロキサンコモノマーを含むシリコンヒドロゲル調製物に、これらの双性イオンモノマーを取り入れることは、不可能であった。これらの液体コモノマーに対するＭＰＣの溶解性が本質的に乏しく、ミクロ相分離がゆえに、誘導されるシロキサン−双性イオンポリマーが不透明になりがちだからである。
【０００８】
このため、双性イオンモノマー、特にＭＰＣを、シロキサン官能基を有するモノマー単位を含有する混合物に取り入れられるようにすることで、有益な特性を持つ眼科用デバイス、特にコンタクトレンズの形成に有用なポリマーの製造を可能にする方法に、需要がある。
【０００９】
こうした背景に対して、本発明は、重合させることで、双性イオン官能基とシロキサン官能基の両方を含むポリマーを生成できる重合可能な溶液を生産するための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、第１の態様では、本発明は、エチレン性不飽和双性イオンモノマーを、双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーと、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーと、架橋剤と、を含むコモノマー系に溶解し、重合可能な溶液を生産することを含む方法を提供する。
【００１１】
上述したように、ＭＰＣなどのエチレン性不飽和双性イオンモノマーは、シリコンヒドロゲルの形成に用いる、一般に使用される液体成分の多くに不溶である。また、このような組成物を重合しようとする試みは、ミクロ相分離を生じ、眼科用デバイスとして用いるには不適切な不透明ポリマーにつながる。しかしながら、本発明者らは、エチレン性不飽和双性イオンモノマー、たとえばＭＰＣを、ＨＥＭＡなどの好適な官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーまたは他の好適な可溶化モノマーに溶解させて溶液を生産可能であること、また、コモノマー系に存在する成分の性質および内容を慎重に選択することで、これらの課題を解決できることを、見出した。
【００１２】
特に、シロキサン成分を含む調製物に双性イオンモノマーを取り入れることが可能であり、この場合に得られる重合可能な溶液は透明であるが、これはポリマーの重合後透明なポリマーを形成し、そのポリマーの水和後にヒドロゲルを形成可能である。さらに、官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーは、最終的に眼科の用途で使用されるポリマーに含めるのに望ましい場合がある、ＨＥＭＡ、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）またはメタクリル酸などの成分であり得るため、この方法では、このようなポリマーの形成時にそれほど都合良くは存在しない非反応性の溶媒和成分の添加を必要としない。したがって、この方法では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーを可溶化するのに用いられていた溶媒を除去するのに必要な工程をさらに増やして複雑化する必要がない。
【００１３】
もうひとつの利点に、本発明の方法によって得られる重合可能な溶液の重合と、それに続く水和によって生じる材料も、透明で均質であることがあげられる。
【００１４】
＝＝関連出願へのクロスリファレンス＝＝
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて、２０１１年９月１日にファイルされた米国仮特許出願第６１／５３０，１２１号および２０１１年１１月１０日にファイルされた米国仮特許出願第６１／５５８，０６３号ならびに、米国特許法第１１９条（ａ）に基づいて、２０１１年９月１日にファイルされた英国出願第１１１５１１２．３号および２０１１年１１月１０日にファイルされた英国出願第１１１９３６６．１号（これらの開示内容全体を本明細書に援用する）の優先権の利益を主張する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法は、双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーと、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーと、架橋剤と、を含むコモノマー系に、双性イオンモノマーを溶解させることを伴う。結果は、均質で重合可能な溶液である。「均質な」という用語は、本明細書では、単相である溶液すなわち、目視では単相からなるように見える溶液を説明するのに使用する。親水性の成分（双性イオンモノマー）が疎水性の成分（シロキサン基含有モノマーまたはマクロマー）と混合されるという前提で、均質な溶液が得られる事実は、驚くべきことである。
【００１６】
共溶媒系に溶解されるエチレン性不飽和双性イオンモノマーは、エチレン性不飽和基および双性イオン基を含むモノマーである。一実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、以下の式（Ｉ）のモノマーである。
【００１７】
【化１】
2014533304.tif 000002
（式中、
Ｊは、
原子価結合と、
−Ｗ−Ｘ−Ｙ−（式中、Ｗは、（ＣＲ12）nであり、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ2であり、Ｙは、リンカー基である）と、
−Ｋ−Ｘ−Ｙ−（式中、Ｋは、（ＣＲ12）nＣ（Ｏ）であり、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ2であり、Ｙは、リンカー基である）と、
からなる群から選択され、
Ｚは、双性イオン基であり、
Ｒ1は各々独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜4アルキルまたはＣ1〜4ハロアルキルから選択され、
Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜4アルキルであり、
ｎは、０から６の整数であり、
ｍは、０から６の整数である。）
式（Ｉ）（および本明細書にて後述する化学式）は、特定の立体化学を示さずに表現してあるが、考えられる多数の異性体が可能であることは、当業者であれば理解できよう。この点に関して、本発明は、その範囲内に、表記の化学構造の考えられるあらゆる立体異性体を含む。
【００１８】
一実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、Ｊが原子価結合であり、Ｒ1が各々水素であり、ｍが１である、式（Ｉ）のモノマーである。
【００１９】
一実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、以下の式（ＩＩ）のモノマーである。
【００２０】
【化２】
2014533304.tif 000003
（式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ1、ｍは、先に定義したとおりである。）
ｎの値は、０、１、２、３、４、５または６であればよい。好ましい実施形態では、ｎは０である。別の実施形態では、ｎは１である。さらに別の実施形態では、ｎは２である。ｎが０である場合、ビニル基がヘテロ原子に隣接するが、これはヘテロ原子上の唯一の電子対が、モノマーの反応性を高める作用を有するビニル基の電子と相互作用できることを意味する。
【００２１】
一実施形態では、Ｒ1は、水素である。別の実施形態では、Ｒ1は、Ｃ1〜4アルキル、特にエチルまたはメチル、特にメチルである。別の実施形態では、Ｒ1は、ハロゲン、特にフッ素であってもよい。別の実施形態では、Ｒ1は、アルキル基の１つまたは２つ以上の水素原子が、ハロゲン、特にフッ素で置換されている、Ｃ1〜4ハロアルキル基であってもよいＣ1〜4ハロアルキル基の一例が、ＣＦ3である。Ｒ1基は各々、同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、Ｒ1基は、異なっている。一実施形態では、Ｒ1基は、同一である。たとえば、ｎが１である場合、炭素原子に結合した２つのＲ1基は各々、同一であっても異なっていてもよい。同様に、ｎが２である場合、４つのＲ1基は各々、同一であっても異なっていてもよい。同様に、ｎが１かつｍが１である場合、４つのＲ1基は各々、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
一実施形態では、ＸはＯである。別の実施形態では、ＸはＳである。さらに別の実施形態では、ＸはＮＲ2である。一実施形態では、Ｒ2は、水素である。一実施形態では、Ｒ2は、Ｃ1〜4アルキル、特にエチルまたはメチル、特にメチルである。
【００２３】
Ｙは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のモノマーにおけるヘテロ原子Ｘと（ＣＲ12）mＺ基との結合を形成するリンカー基である。基Ｙの性質は特に限定されず、好ましい実施形態では、Ｙは、Ｃ1〜10アルキレン、Ｃ2〜10アルケニレン、Ｃ2〜10アルキニレン、Ｃ3〜10シクロアルキレン、Ｃ3〜10シクロアルケニレン、Ｃ1〜10ヘテロアルキレン、Ｃ2〜10ヘテロアルケニレン、Ｃ2〜10ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲM）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）Ｓ−、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（ＲM）−（ここで、ＲMは、水素またはＣ1〜4アルキルである）からなる群から選択される。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロアルケニレン基、ヘテロアルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、１つまたは２つ以上のＲN（ここで、ＲNは各々独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＯ2Ｈ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルケニル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルキニル）、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−（Ｃ0〜Ｃ10）−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ2、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、＝Ｏからなる群から選択される）で任意に置換されていてもよい。
【００２４】
一実施形態では、Ｙは、１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換された、Ｃ1〜10アルキレン、Ｃ2〜10アルケニレンまたはＣ2〜10アルキニレンである。さらに別の実施形態では、Ｙは、１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換された、Ｃ1〜6アルキレン、Ｃ2〜6アルケニレンまたはＣ2〜6アルキニレンである。さらに別の実施形態では、Ｙは、Ｃ1〜10アルキレンであり、一例では、１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換された、Ｃ1〜6アルキレンである。
【００２５】
別の実施形態では、Ｙは、−Ｃ（＝Ｖ）Ａ−（式中、Ｖは、ＳまたはＯであり、Ａは、ＮＲM、ＯまたはＳから選択される（ここで、ＲMは、ＨまたはＣ1〜4アルキルである））である。特に、一実施形態では、本発明は、式（ＩＢ）のモノマーを提供する。
【００２６】
【化３】
2014533304.tif 000004
（式中、Ｗ、Ｘ、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、ｍは、式（Ｉ）に関連して先に定義したとおりであり、Ｖは、ＳまたはＯであり、Ａは、ＮＲM、Ｏ、Ｓから選択される）。本発明のモノマーが式（ＩＢ）を有する場合、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で定義したようなＹが−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であるように、好ましくは、ＶはＯであり、ＡはＯである。
【００２７】
ＸがＮＲ2から選択される式（Ｉ）および式（ＩＩ）のモノマーでは、これらが結合するＲ2、Ｙ、Ｎ原子は一緒になって、１つまたは２つ以上のＲN（特に、ＲNはＯである）で任意に置換された、５員環から７員環の複素環を形成してもよい。特に、これらが結合するＲ2、Ｙ、Ｎ原子は一緒になって、１つまたは２つ以上のＲN（特に、ＲNはＯである）で任意に置換された、５員環の複素環を形成してもよい。
【００２８】
一実施形態では、このモノマーは、式（ＩＡ）を有する。
【００２９】
【化４】
2014533304.tif 000005
（式中、Ｗ、Ｒ1、Ｚは、先に定義したとおりである。）一実施形態では、モノマーは、ｎが０である式（ＩＡ）を有するため、基Ｗは存在しない。
【００３０】
式（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）、（ＩＩ）のモノマーでは、ｍの値は、０、１、２、３、４、５または６であればよい。一実施形態では、ｍは０である。
【００３１】
特に、式（ＩＩ）のモノマーでは、好ましくは、Ｙが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲM）−、−Ｃ（Ｓ）−または−Ｃ（Ｓ）Ｎ（ＲM）−以外の先に定義したような基である場合、ｍは０である。別の実施形態では、特にＹが、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲM）−、−Ｃ（Ｓ）−または−Ｃ（Ｓ）Ｎ（ＲM）−である場合、ｍは、１または２である。
【００３２】
一実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、式（ＩＤ）のアクリル双性イオンモノマーである。
【００３３】
【化５】
2014533304.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｘ、Ｚおよびｍは、先に定義したとおりである。）
好ましい実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、式（ＩＤ）のモノマーである（式中、Ｒ1はメチルであり、ＸはＯであり、ｍは２である）。
【００３４】
一実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、式（ＩＩＩ）のポリ（エチレングリコール）誘導体双性イオンモノマーである。
【００３５】
【化６】
2014533304.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｊ、Ｚは、先に定義したとおりであり、ｍｍは、１から２０の範囲の整数である。）好ましくは、ｍｍは、１から１０の範囲の整数である。
【００３６】
一実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、式（ＩＩＩＡ）のポリ（エチレングリコール）誘導体双性イオンモノマーである。
【００３７】
【化７】
2014533304.tif 000008
一実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、式（ＩＩＩＢ）のポリ（エチレングリコール）誘導体双性イオンモノマーである。
【００３８】
【化８】
2014533304.tif 000009
（式中、Ｚは、下記に定義するような式（ＩＶＢ）の基であり、すべてのＲ4基はメチルであり、ｂは２である。）
Ｚは、双性イオン基である。双性イオン基とは、基の総電荷がゼロになるように基の異なる原子に正の電荷と負の電荷の両方があるイオン基である。結果として、双性イオン基は、極性が高く、水に対する自然な親和性を持つ。あらゆる生きた細胞の外側の膜の主成分である、ホスファチジルコリンおよびスフィンゴミエリンなどのリン脂質は、双性イオン構造を有する。このため、アクリルの双性イオンモノマーは、リン脂質の双性イオン構造を模すポリマーの製造に使用可能である。これは、製造できるポリマーの生体適合性につながる。
【００３９】
一実施形態では、Ｚは、式（ＩＶＡ）、（ＩＶＢ）、（ＩＶＣ）、（ＩＶＤ）、（ＩＶＥ）からなる群から選択される双性イオン基である。
【００４０】
好ましくは、Ｚは、式（ＩＶＢ）の双性イオン基である。
【００４１】
基（ＩＶＡ）は、以下の式を有する。
【００４２】
【化９】
2014533304.tif 000010
（式中、Ｒ3およびＲ3Aは各々独立に、水素およびＣ1〜4アルキルから選択され、ａは、２から４の整数である。）
一実施形態では、両方のＲ3基が同一である。特に、両方のＲ3基は、Ｃ1〜4アルキルであってもよく、一実施形態では、メチルであってもよい。
【００４３】
一実施形態では、両方のＲ3A基が同一である。特に、両方のＲ3A基は、水素であってもよい。
【００４４】
一実施形態では、ａは、２または３である。さらに別の実施形態では、ａは３である。
【００４５】
Ｚが式（ＩＶＡ）の基である一実施形態では、ｍは、１または２である。
【００４６】
基（ＩＶＢ）は、以下の式を有する。
【００４７】
【化１０】
2014533304.tif 000011
（式中、Ｒ4およびＲ4Aは各々独立に、水素およびＣ1〜4アルキルから選択され、ｂは、１から４の整数である。）
一実施形態では、すべてのＲ4基が同一である。特に、すべてのＲ4基は、Ｃ1〜4アルキルであってもよく、一実施形態では、メチルであってもよい。一実施形態では、少なくとも１つのＲ4基が、Ｃ1〜4アルキルである。
【００４８】
一実施形態では、Ｒ4A基が同一である。特に、Ｒ4A基は、水素であってもよい。
【００４９】
一実施形態では、ｂは、２または３である。さらに別の実施形態では、ｂは２である。
【００５０】
Ｚが式（ＩＶＢ）の基である一実施形態では、式（Ｉ）のｍは、１または２である。
【００５１】
一実施形態では、好ましくは、Ｚは、式（ＩＶＢ）の基（式中、すべてのＲ4基がメチル基であり、ｂは２である）である。この実施形態では、Ｚは、ホスホリルコリン（ＰＣ）基である。ＰＣ基は、あらゆる生きた細胞の膜を形成するリン脂質で、自然に生じる。このため、リン脂質の双性イオンの特性を模することを視野に入れると、ＺがＰＣ基であるのは特に好都合である。
【００５２】
基（ＩＶＣ）は、以下の式を有する。
【００５３】
【化１１】
2014533304.tif 000012
（式中、Ｒ5およびＲ5Cは各々独立に、水素およびＣ1〜4アルキルから選択され；Ｒ5Aは、水素または基−Ｃ（Ｏ）Ｂ1Ｒ5B（式中、Ｒ5Bは、水素またはメチルであり、Ｂ1は、結合、Ｃ1〜10アルキレン、Ｃ2〜10アルケニレン、Ｃ2〜10アルキニレン、Ｃ3〜10シクロアルキレン、Ｃ3〜10シクロアルケニレン、Ｃ1〜10ヘテロアルキレン、Ｃ2〜10ヘテロアルケニレン、Ｃ2〜10ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンからなる群から選択される（ここで、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロアルケニレン基、ヘテロアルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、先に定義したような１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換されていてもよい））であり、ｃは、１から４の整数であり、ここで、ＺがＯ原子またはＮ原子に直接結合している場合、ｚは０であり、それ以外の場合、ｚは１である。）
一実施形態では、Ｒ5基が同一である。特に、Ｒ5基は、Ｃ1〜4アルキルであってもよく、一実施形態では、メチルであってもよい。一実施形態では、少なくとも１つのＲ5基が、Ｃ1〜4アルキルである。
【００５４】
一実施形態では、両方のＲ5C基が同一である。特に、Ｒ5C基は、水素であってもよい。
【００５５】
一実施形態では、ｃは、２または３である。さらに別の実施形態では、ｃは３である。
【００５６】
基（ＩＶＤ）は、以下の式を有する。
【００５７】
【化１２】
2014533304.tif 000013
（式中、Ｒ6およびＲ6Cは各々独立に、水素およびＣ1〜4アルキルから選択され；Ｒ6Aは、水素または基−Ｃ（Ｏ）Ｂ2Ｒ6B（式中、Ｒ6Bは、水素またはメチルであり、Ｂ2は、結合、Ｃ1〜10アルキレン、Ｃ2〜10アルケニレン、Ｃ2〜10アルキニレン、Ｃ3〜10シクロアルキレン、Ｃ3〜10シクロアルケニレン、Ｃ1〜10ヘテロアルキレン、Ｃ2〜10ヘテロアルケニレン、Ｃ2〜10ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンからなる群から選択される（ここで、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロアルケニレン基、ヘテロアルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、先に定義したような１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換されていてもよい））であり、ｄは、１から４の整数であり、ここで、ＺがＯ原子またはＮ原子に直接結合している場合、ｚは０であり、それ以外の場合、ｚは１である。）
一実施形態では、Ｒ6基が同一である。特に、Ｒ6基は、Ｃ1〜4アルキルであってもよく、一実施形態では、メチルであってもよい。一実施形態では、少なくとも１つのＲ6基が、Ｃ1〜4アルキルである。
【００５８】
一実施形態では、両方のＲ6C基が同一である。特に、Ｒ6C基は、水素であってもよい。
【００５９】
一実施形態では、ｄは、１または２である。さらに別の実施形態では、ｄは２である。
【００６０】
基（ＩＶＥ）は、以下の式を有する。
【００６１】
【化１３】
2014533304.tif 000014
（式中、Ｒ7およびＲ7Cは各々独立に、水素およびＣ1〜4アルキルから選択され；Ｒ7Aは、水素または基−Ｃ（Ｏ）Ｂ2Ｒ7B（式中、Ｒ7Bは、水素またはメチルであり、Ｂ2は、結合、Ｃ1〜10アルキレン、Ｃ2〜10アルケニレン、Ｃ2〜10アルキニレン、Ｃ3〜10シクロアルキレン、Ｃ3〜10シクロアルケニレン、Ｃ1〜10ヘテロアルキレン、Ｃ2〜10ヘテロアルケニレン、Ｃ2〜10ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンからなる群から選択される（ここで、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロアルケニレン基、ヘテロアルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、先に定義したような１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換されていてもよい））であり、ｅは、１から４の整数であり、ここで、ＺがＯ原子またはＮ原子に直接結合している場合、ｚは０であり、それ以外の場合、ｚは１である。）
一実施形態では、Ｒ7基が同一である。特に、Ｒ7基は、Ｃ1〜4アルキルであってもよく、一実施形態では、メチルであってもよい。一実施形態では、少なくとも１つのＲ7基が、Ｃ1〜4アルキルである。
【００６２】
一実施形態では、両方のＲ7C基が同一である。特に、Ｒ7C基は、水素であってもよい。
【００６３】
一実施形態では、ｅは、１または２である。さらに別の実施形態では、ｅは２である。
【００６４】
好ましくは、Ｚは、式（ＩＶＢ）の基であり、特に、式（ＩＶＢ）の基である（式中、すべてのＲ4基がメチル基であり、ｂは２である）。特に好ましい実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、式（ＩＤ）のモノマーである（式中、Ｒ1はメチルであり、ＸはＯであり、ｍは２であり、Ｚは式（ＩＶＢ）の基（式中、すべてのＲ4基がメチル基であり、ｂは２である））である。この実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２’（トリメチルアンモニウムエチル）ホスフェート、内塩（ＭＰＣ）（ヒドロキシエチルメタクリレート−ホスホリルコリン、ＨＥＭＡ−ＰＣとしても知られる）である。
【００６５】
エチレン性不飽和双性イオンモノマーが溶解される共溶媒系の必須成分は、双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーである。これは、透明で均質な重合可能な溶液が確実に得られるようにする。「官能化された」という用語は、本明細書で使用する場合、エチレン性不飽和モノマーが末端官能基を有することを意味し、この場合の官能基は、−ＯＨ、−ＮＲP2、−Ｃ（Ｏ）ＯＲP、−Ｃ（Ｏ）ＮＲP2（式中、ＲPは各々独立に、ＨおよびＣ1〜6アルキルから選択される）からなる群から選択される。一実施形態では、官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーは、ヒドロキシル化されたエチレン性不飽和モノマーである。
【００６６】
好ましくは、官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーは、アクリル酸またはそのエステルである。例として、メタクリル酸、アクリル酸、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）があげられる。
【００６７】
好ましくは、官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはグリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）である。しかしながら、以下の説明はＨＥＭＡまたはＧＭＡに的を絞っているが、これらの説明は、双性イオンモノマーが溶解する他の官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーにも等しく適用される。
【００６８】
本明細書で使用する場合、「溶解する」という表現は、双性イオンモノマーが、官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーとの混合物を形成し、この混合物は、物理的特性が混合物全体で同一または実質的に同一の値になる、すなわち、混合物が本質的に単層であるおよび／または本質的に均質であることを意味する。好都合なことに、光の散乱によって、溶解性を評価できる。モノマーＢに溶解するモノマーＡの場合、モノマーＡをモノマーＢに加えると、光の散乱には何ら変化が生じない。本質的に単相の混合物は、光学的透明度が高いのが特徴である。本質的に単相の混合物と、２つ（またはそれより多く）の相を持つ混合物との境界は、特定のモノマーブレンドについて、相分離が観察される温度として定められる「曇り点」で規定される。透明度は、目視によってマクロスケールで評価できる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、攪拌および／または振盪などのかき混ぜによって、コモノマー系に対するエチレン性不飽和双性イオンモノマーの溶解を加速させてもよい。熱を印加してもよいが、早期の重合が起こらないよう、慎重に温度を制御しなければならない。
【００７０】
本発明の方法の一実施形態では、コモノマー系の他の成分を混合する前に、エチレン性不飽和双性イオンモノマーが溶解する、官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーに、当該エチレン性不飽和双性イオンモノマーを事前に溶解させることによって、共溶媒系に対するエチレン性不飽和双性イオンモノマーの溶解速度を加速させてもよい。
【００７１】
双性イオンモノマーを溶解させるコモノマー系を構成する他の必須成分は、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーおよび架橋剤である。この点に関して、このコモノマー系は、眼科用デバイスの製造に有用な、シリコンヒドロゲルポリマーを形成するのに従来から用いられている成分を含む。
【００７２】
「マクロマー」という用語は、少なくとも１つの重合可能な末端基を有し、重合度（ＤＰ）が２から１０００モノマー繰り返し単位であるおよび／または数平均分子量が約１００から１００，０００ダルトンの範囲である、低分子量のポリマーをいうのに使用される。
【００７３】
眼科用デバイス、特にコンタクトレンズでは重要な考慮事項である高い酸素透過性に寄与する本発明の方法によって作られる、重合可能な溶液から合成可能なのは、ポリマーには、シロキサン基がある。しかしながら、シロキサン成分の性質が疎水性であることから、今までのところ、双性イオンモノマーを取り入れるよう試みたときに、ミクロ相分離が生じていた。これは、本発明の方法によって解決されている問題である。
【００７４】
シロキサン基含有成分は、一般構造−［Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ］−（ここで、Ｒは、水素またはＣ1〜10アルキレン、Ｃ2〜10アルケニレン、Ｃ2〜10アルキニレン、Ｃ3〜10シクロアルキレン、Ｃ3〜10シクロアルケニレン、Ｃ1〜10ヘテロアルキレン、Ｃ2〜10ヘテロアルケニレン、Ｃ2〜10ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン基である）を有する残基を含むものである。好ましくは、ＲはＣ1〜10アルキレン基であり、好ましくはＣ1アルキレン基である。好ましくは、Ｓｉおよび結合したＯが、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマー中に、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーの総分子量の２０重量パーセントを上回る量で存在し、一層好ましくは、３０重量パーセントを上回る量で存在する。
【００７５】
有用なシロキサン基含有モノマーまたはマクロマーは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、スチリル官能基などの重合可能な官能基を含んでもよい。共溶媒系に含まれてもよいシロキサン基含有成分の例は、米国特許第３，８０８，１７８号、同第４，１２０，５７０号、同第４，１３６，２５０号、同第４，１５３，６４１号、同第４，７４０，５３３号、同第５，０３４，４６１号、同第５，０７０，２１５およびＥＰ  ０８０５３９に記載されている。本明細書にて引用する特許については、その全体を本明細書に援用する。
【００７６】
本発明の一実施形態では、シロキサン基含有モノマーは、以下の式Ｘで表されるポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマーであってもよい。
【００７７】
【化１４】
2014533304.tif 000015
（式中、Ｔは、Ｈまたは低級アルキルを示し、特定の実施形態では、Ｈまたはメチルを示し、Ｑは、ＯまたはＮＲ12を示し、Ｒ12は各々独立に、水素またはメチルを示し、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は各々独立に、低級アルキルラジカルまたはフェニルラジカルを示し、ｊは１または３から１０である。）これらのポリシロキサニルアルキル（メタ）アクリルモノマーの例として、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、メチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリルオキシメチルシランがあげられる。
【００７８】
共溶媒系の一部を形成できることがある別のクラスのシロキサン基含有成分に、以下の式ＸＩで表されるポリ（オルガノシロキサン）プレポリマーがある。
【００７９】
【化１５】
2014533304.tif 000016
（式中、Ａ’は各々独立に、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドなどの活性化不飽和基あるいは、アルキル基またはアリール基（ただし、少なくとも１つのＡ’が、ラジカル重合できる活性化不飽和基を含む）を示し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は各々独立に、炭素原子間のエーテル結合を有してもよい１から１８個の炭素原子を有する、一価の炭化水素ラジカルまたはハロゲン置換された一価の炭化水素ラジカルからなる群から選択され、Ｒ13は、１から２２個の炭素原子を有する二価の炭化水素ラジカルを示し、ｎ’は、０または１以上の整数であり、一実施形態では、ｎ’は、５から４００、もうひとつの実施形態では、ｎ’は、１０から３００である。）ひとつの具体例が、α，ω−ビスメタクリルオキシプロピルポリ−ジメチルシロキサンである。もうひとつの例が、ｍＰＤＭＳ（モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン）である。
【００８０】
もうひとつの有用なクラスのシロキサン基含有成分としては、以下の式ＸＩＩのシリコン含有ビニルカーボネートまたはビニルカルバメートモノマーを含む。
【００８１】
【化１６】
2014533304.tif 000017
（式中、Ｘ’は、Ｏ、ＳまたはＮＨを示し、ＲＳiは、シリコン含有有機ラジカルを示し、Ｔは、水素または低級アルキルを示し、特定の実施形態では、Ｈまたはメチルを示し、ｔは、１、２、３または４であり、ｑ’は、０または１である。）好適なシリコン含有有機ラジカルＲＳiは、以下の式を含む。
【００８２】
【化１７】
2014533304.tif 000018
（式中、Ｒ18は、以下の構造式を示し、
【００８３】
【化１８】
2014533304.tif 000019
（式中、ｐ’は、１から６であるか、１から６個の炭素原子を有するアルキルラジカルまたはフルオロアルキルラジカルであり、ｒ’は、１から２００であり、ｔ’は、１、２、３または４であり、ｓは、０、１、２、３、４または５である。））
シロキサン基含有ビニルカーボネートまたはビニルカルバメートモノマーとしては、具体的には、１，３−ビス［４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブト−１−イル］テトラメチル−イシロキサン３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシシラン］；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート；トリメチルシリルエチルビニルカーボネート；トリメチルシリルメチルビニルカーボネートおよび
【００８４】
【化１９】
2014533304.tif 000020
があげられる。
【００８５】
もうひとつのクラスのシリコン含有成分としては、以下の式の化合物があげられる。
【００８６】
（＊Ｄ＊Ｌ＊Ｄ＊Ｇ）aa＊Ｄ＊Ｄ＊Ｅ1；
Ｅ（＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｌ）aa＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ1または
Ｅ（＊Ｄ＊Ｌ＊Ｄ＊Ｇ）aa＊Ｄ＊Ｌ＊Ｄ＊Ｅ1（式ＸＩＩＩ〜ＸＶ）
（式中、
Ｄは、６から３０個の炭素原子を有する、アルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカルを示し、
Ｇは、１から４０個の炭素原子を有する、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカルを示し、これは、主鎖に、エーテル、チオまたはアミン結合を含んでもよく、
＊は、エタンまたはウレイド結合を示し、
ａａは、少なくとも１の整数であり、
Ｌは、式ＸＶＩの二価のポリマーラジカルを示し、
【００８７】
【化２０】
2014533304.tif 000021
式中、Ｒ11は独立に、炭素原子間のエーテル結合を含有してもよい、１から１０個の炭素原子を有するアルキルまたはフロオロ置換アルキル基を示し、ｒは、少なくとも１であり、ｐは、部分重量４００から１０，０００を与え、ＥおよびＥ1は各々独立に、以下の式ＸＶＩＩで表される重合可能な不飽和有機ラジカルを示し、
【００８８】
【化２１】
2014533304.tif 000022
式中、Ｒ19は、水素またはメチルであり、Ｒ20は、水素、１から６個の炭素原子を有するアルキルラジカルあるいは、−ＣＯ−Ｖ’−Ｒ22ラジカル（式中、Ｖ’は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であり、Ｒ22は、水素または１から６個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）であり、Ｒ21は、１から１２個の炭素原子を有する二価のラジカルであり、Ｙ’は、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｗ’は、−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ａｒは、６から１０個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを示し、ａ’は、０から６であり、ｂ’は、０または１であり、ｃ’は、０または１であり、ｄ’は、０または１である。）
好ましいシリコン含有成分は、以下の式ＸＶＩＩＩで表される。
【００８９】
【化２２】
2014533304.tif 000023
式中、Ｒ23は、イソホロンジイソシアネートのジラジカルなど、イソシアネート基の除去後のジイソシアネートのジラジカルである。もうひとつの好ましいシリコン含有マクロマーは、フルオロエーテル、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、イソホロンジイソシアネート、イソシアナトエチルメタクリレートの反応によって形成される式ＸＩＸの化合物（ｘ＋ｙは、１０から３０の範囲の数である）である。
【００９０】
【化２３】
2014533304.tif 000024
本発明の別の実施形態では、シロキサン基含有モノマーは、式（Ａ）または（Ｂ）の材料であってもよい。
【００９１】
（Ｔ1−Ｙ1）k−Ｇ1（Ｙ2−Ｚ）l  （Ａ）
［（Ｔ1）k−Ｙ3（Ｚ）u］v−Ｇ1−Ｒ24  （Ｂ）
（式中、
Ｔ1は、重合可能な基であり、
Ｙ1およびＹ2は各々独立に、結合、Ｃ1〜12アルキレン、Ｃ2〜12アルケニレン、Ｃ2〜12アルキニレン、Ｃ3〜12シクロアルキレン、Ｃ3〜12シクロアルケニレン、Ｃ2〜12ヘテロアルケニレン、Ｃ2〜12ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲM）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（ＲM）−Ｃ1〜12アルキレン、−（ＣＨ2）qq（ＯＣＨ2ＣＨ2）rr−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）rr（ＣＨ2）qq−（ここで、ＲMは、水素またはＣ1〜4アルキルであり、ｑｑは、１から１０の整数であり、ｒｒは、１から１０の整数である）からなる群から選択されるリンカー基であり、ここで、Ｃ1〜12アルキレン基の１個または２個以上の炭素原子は、任意に、ＳおよびＯからなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロアルケニレン基、ヘテロアルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換されていてもよく（ここで、ＲNは各々独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＯ2Ｈ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルケニル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルキニル）、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−（Ｃ0〜Ｃ10）−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ2、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、＝Ｏからなる群から選択される）、
Ｙ3は、リンカー基であり、
Ｒ24は、１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換されていてもよいＣ1〜12アルキル基であり、
Ｇ1は、シロキサン基含有成分であり、
Ｚは、双性イオン基であり、
ｋは、１から１０の整数であり、
ｌは、１から３の整数であり、
ｕは、１から３の整数であり、
ｖは、１から３の整数である。）
本発明のこのような実施形態では、シロキサン基含有モノマーは、同一分子内に、重合可能な基、シロキサン官能基および双性イオン官能基を含む。このことは、どのような相分離でも分子レベルにできて裸眼には見えなくなるため、好都合である。さらに、分子レベルで官能基を組み合わせると、特定の含水率で想定されるであろうよりも酸素透過性が高い材料を与えることができるようになる。
【００９２】
式（Ａ）および式（Ｂ）（および本明細書にて後述する化学式）は、特定の立体化学を示さずに表現してあるが、多数の異性体が可能であることは、当業者であれば理解できよう。この点に関して、本発明は、その範囲内に、表記の化学構造の考えられるあらゆる立体異性体を含む。
【００９３】
重合可能な基Ｔ1は、限定されることなく、ポリマーを形成すべく重合条件下で反応できるどのような基であってもよい。本発明の材料からポリマーを形成し、最終的にはコンタクトレンズを形成可能であることを意味するのは、本発明の材料中の重合可能な基の存在である。特定の実施形態では、重合可能な基は、少なくとも１つの炭素−炭素不飽和結合を含む。このような実施形態では、基は、付加重合反応できる。あるいはまたはそれに加えて、ポリマーを形成するよう反応できる基は、縮重合できる多官能化誘導体である。これには、たとえば、ジオール、ジアミン、二酸、これらの誘導体などの材料がある。
【００９４】
一実施形態では、シロキサン基含有モノマーは、式（Ａ）の材料である。別の実施形態では、シロキサン基含有モノマーは、式（Ｂ）の材料である。
【００９５】
一実施形態では、重合可能な基Ｔ1は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニル基からなる群から選択される基を含む。好適なビニル基の例として、アリル誘導体、Ｎ−ビニルラクタム誘導体（適宜置換されたＮ−ビニルピロリドン誘導体など）、Ｎ−およびＯ−ビニル誘導体があげられる。
【００９６】
一実施形態では、重合可能な基Ｔ1は、メタクリレート基またはアクリレート基である。好ましくは、重合可能な基Ｔ1は、メタクリレート基である。
【００９７】
上記の式（Ａ）および式（Ｂ）に鑑みて、ｋは、重合可能な材料中に存在する重合可能な基Ｔ1の数を規定する整数である。ｋは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であってもよい。好ましくは、ｋは、１または２である。
【００９８】
Ｙ1は、式（Ａ）の重合可能な材料における重合可能な基Ｔ1とシロキサン基含有成分Ｇ1との結合を形成するリンカー基である。Ｙ2は、式（Ａ）の重合可能な材料におけるシロキサン基含有成分Ｇ1と双性イオン基Ｚとの結合を形成するリンカー基である。Ｙ1およびＹ2は各々独立に、結合、Ｃ1〜12アルキレン、Ｃ2〜12アルケニレン、Ｃ2〜12アルキニレン、Ｃ3〜12シクロアルキレン、Ｃ3〜12シクロアルケニレン、Ｃ2〜12ヘテロアルケニレン、Ｃ2〜12ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲM）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（ＲM）−Ｃ1〜12アルキレン、−（ＣＨ2）qq（ＯＣＨ2ＣＨ2）rr−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）rr（ＣＨ2）qq−（ここで、ＲMは、水素またはＣ1〜4アルキルであり、ｑｑは、１から１０の整数であり、ｒｒは、１から１０の整数である）からなる群から選択され、ここで、Ｃ1〜12アルキレン基の１個または２個以上の炭素原子は、任意に、ＳおよびＯからなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロアルケニレン基、ヘテロアルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換されていてもよい（ここで、ＲNは各々独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＯ2Ｈ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルケニル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルキニル）、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−（Ｃ0〜Ｃ10）−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ2、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、＝Ｏからなる群から選択される）。Ｙ1およびＹ2は、同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、Ｙ1およびＹ2は、同一である。別の実施形態では、Ｙ1およびＹ2は、異なっている。
【００９９】
一実施形態では、Ｙ1およびＹ2は各々独立に、Ｃ1〜12アルキレン基である。別の実施形態では、Ｙ1は、式−（ＣＨ2）q（ＯＣＨ2ＣＨ2）r−の基であり、Ｙ2は、式−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）rr（ＣＨ2）qq−の基（ここで、ｒｒは、１から１０の範囲、好ましくは４から６の範囲の整数であり、ｑｑは、１から１０の範囲、一実施形態では、２から４の範囲の整数、好ましくは３である）である。
【０１００】
Ｙ3は、式（Ｂ）の重合可能な材料における重合可能な基Ｔ1とシロキサン基Ｇ1との結合を形成するリンカー基である。本発明のこの実施形態では、双性イオン基Ｚは、リンカー基Ｙ3上の置換基である。Ｙ3の性質は特に限定されず、好ましい実施形態では、Ｙ3は、結合、Ｃ1〜12アルキレン、Ｃ2〜12アルケニレン、Ｃ2〜12アルキニレン、Ｃ3〜12シクロアルキレン、Ｃ3〜12シクロアルケニレン、Ｃ1〜12ヘテロアルキレン、Ｃ2〜12ヘテロアルケニレン、Ｃ2〜12ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲM）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）Ｓ−、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（ＲM）−（ここで、ＲMは、水素またはＣ1〜4アルキルである）からなる群から選択される。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロアルキレン基、ヘテロアルケニレン基、ヘテロアルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換されていてもよい（ここで、ＲNは各々独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＯ2Ｈ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルケニル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルキニル）、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−（Ｃ0〜Ｃ10）−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ2、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、＝Ｏからなる群から選択される）。リンカー基Ｙ3の置換基としての基Ｚの位置は、限定されない。この点に関して、基Ｚは、リンカー基Ｙ3の骨格の一部を形成するどの炭素原子上の置換基であってもよい。
【０１０１】
一実施形態では、Ｙ3は、Ｃ1〜12アルキレンまたはヘテロアルキレン基であり、特に、式−（ＣＨ2）qq（ＯＣＨ2ＣＨ2）rr−または−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）rr（ＣＨ2）qq−（式中、ｑｑは、１から１０の整数でありおよびｒｒは、１から１０の整数である）のヘテロアルキレン基である。好ましい実施形態では、Ｙ3は、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）3−である。本発明の好ましい実施形態では、Ｙ3基上のＺ基の置換位置は、基−Ｙ3（Ｚ）−が−（ＣＨ2ＣＨ（Ｚ）ＣＨ2）−Ｏ−（ＣＨ2）3−であるような位置である。
【０１０２】
Ｇ1は、本実施形態のシロキサン基含有モノマーのシロキサン基含有成分である。上述したように、これは、良好な気体透過性を有する材料を与えるシロキサン基含有モノマーへのシロキサン官能基のインクルージョンである。シロキサン基含有成分の性質は特に限定されず、当業者であれば、好適な成分に馴染んでいくであろう。シロキサン基は、一般構造−［Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ］−（ここで、Ｒは各々独立に、水素であるか、あるいは、１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換された、Ｃ1〜12アルキレン、Ｃ2〜12アルケニレン、Ｃ2〜12アルキニレン、Ｃ3〜12シクロアルキレン、Ｃ3〜12シクロアルケニレン、Ｃ1〜12ヘテロアルキレン、Ｃ2〜12ヘテロアルケニレン、Ｃ2〜12ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン基（ここで、ＲNは各々独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＯ2Ｈ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルケニル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルキニル）、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−（Ｃ0〜Ｃ10）−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ2、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、＝Ｏからなる群から選択される）から選択される）を有する残基を含むものである。Ｒ基は、同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、すべてのＲ基が同一である。別の実施形態では、Ｒ基は、異なっている。好ましくは、ＲはＣ1〜12アルキレン基であり、好ましくはＣ1〜6アルキレン基である。好ましくは、Ｓｉおよび結合したＯが、シロキサン基中に、シロキサン基含有成分の総分子量の２０重量パーセントを上回る量で存在し、一層好ましくは、３０重量パーセントを上回る量で存在する。
【０１０３】
一実施形態では、シロキサン基含有成分は、以下の式（ａ）を有する。
【０１０４】
【化２４】
2014533304.tif 000025
（式中、Ｒは、先に定義したとおりであり、ｗは、１から５００の整数である。）
一実施形態では、シロキサン基含有成分は、以下の式（ｂ）を有する。
【０１０５】
【化２５】
2014533304.tif 000026
（式中、Ｒは、先に定義したとおりであり、ｗ1およびｗ2は独立に、１から５００の範囲の整数である。）
一実施形態では、シロキサン基含有成分は、以下の式（ｃ）を有する。
【０１０６】
【化２６】
2014533304.tif 000027
（式中、Ｒは、先に定義したとおりであり、ｗ3、ｗ4、ｗ5は各々独立に、１から５００の範囲の整数である。）
一実施形態では、シロキサン基含有成分は、以下の式（ｄ）を有する。
【０１０７】
【化２７】
2014533304.tif 000028
（式中、Ｒは、先に定義したとおりであり、ｗ6、ｗ7、ｗ8、ｗ9は各々独立に、１から５００の範囲の整数である。）
Ｚは、先に定義したような双性イオン基である。シロキサン基含有モノマーが式（Ａ）を有する場合、Ｚは、Ｙ2に結合する。シロキサン基含有モノマーが式（Ｂ）を有する場合、Ｚは、リンカー基Ｙ3上の置換基である。
【０１０８】
好ましくは、Ｚは、式（ＩＶＢ）の基であり、特に、式（ＩＶＢ）の基である（式中、すべてのＲ4基がメチル基であり、ｂは２である）。この実施形態では、双性イオン基は、ホスホリルコリン（ＰＣ）基である。
【０１０９】
ｌは、式（Ａ）のシロキサン基含有モノマー中に存在する双性イオン基の数を規定する整数である。ｌは、１、２または３であってもよい。好ましくは、ｌは、１または２である。
【０１１０】
ｕは、式（Ｂ）のシロキサン基含有モノマー中に存在する双性イオン基の数を規定する整数である。ｕは、１、２または３であってもよい。好ましくは、ｕは、１または２である。
【０１１１】
ｖは、式（Ｂ）のシロキサン基含有モノマー中に存在する［（Ｔ1）k−Ｙ3（Ｚ）u］基の数を規定する整数である。ｕは、１、２または３であってもよい。好ましくは、ｕは、１または２である。
【０１１２】
式（Ａ）の例示的なシロキサン基含有モノマー
一実施形態では、本発明のシロキサン基含有モノマーは、式（ＡＡ）を有する。
【０１１３】
【化２８】
2014533304.tif 000029
（式中、「ＯＰＣ」は、式（ＩＶＢ）の双性イオン基であり（式中、すべてのＲ4基はメチルであり、ｂは２である）、ｗは、１から５００の整数であり、ｒ’およびｒ’’は、同一であっても異なっていてもよく、各々独立に、０から１０の整数、好ましくは４から６の整数である。
【０１１４】
したがって、一実施形態では、シロキサン基含有モノマーは、Ｔ1がメタクリレート基であり、Ｙ1が（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）r’（ＣＨ2）3であり、Ｇ1が式（ｃ）の基であり、ｗが１から５００の整数であり、Ｙ2が（ＣＨ2）3（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）r''であり、Ｚが式（ＩＶＢ）の基（式中、すべてのＲ4基はメチルであり、ｂは２である）であり、ｋが１であり、ｌが１であり、ｒ’およびｒ’’が、同一であっても異なっていてもよく、各々独立に、０から１０の整数、好ましくは４から６の整数である、式（Ａ）の材料である。
【０１１５】
本発明の一実施形態では、重合可能な材料は、以下の式（ＡＢ）の材料である。
【０１１６】
【化２９】
2014533304.tif 000030
（式中、「ＯＰＣ」は、式（ＩＶＢ）の双性イオン基（式中、すべてのＲ4基はメチルであり、ｂは２である）であり、ｗは、０から１５である。）
したがって、一実施形態では、シロキサン基含有モノマーは、Ｔ1がメタクリレート基であり、Ｙ1が（ＣＨ2）3であり、ｗが０から１５であり、好ましくは２から４であり、Ｙ2が（ＣＨ2）3であり、Ｚが式（ＩＶＢ）の基（式中、すべてのＲ4基はメチルであり、ｂは２である）であり、ｋが１であり、ｌが２である、式（Ａ）の材料である。
【０１１７】
式（Ｂ）の例示的なシロキサン基含有モノマー
本発明の一実施形態では、本発明の重合可能なモノマーは、以下の式（ＢＢ）を有する。
【０１１８】
【化３０】
2014533304.tif 000031
（式中、「ＯＰＣ」は、式（ＩＶＢ）の双性イオン基（式中、すべてのＲ4基はメチルであり、ｂは２である）である。）
したがって、一実施形態では、シロキサン基含有モノマーは、Ｔ1がメタクリレート基であり、Ｙ3が−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）3−であり、Ｚが式（ＩＶＢ）の基（式中、すべてのＲ4基はメチルであり、ｂは２である）であり、Ｗが式（ｃ）の基であり、Ｒ24がメチルであり、ｕが１であり、ｖが１である、式（Ｂ）の材料である。
【０１１９】
本発明の別の実施形態では、シロキサン基含有モノマーは、以下の式（ＢＣ）を有する。
【０１２０】
【化３１】
2014533304.tif 000032
（式中、「ＯＰＣ」は、式（ＩＶＢ）の双性イオン基（式中、すべてのＲ4基はメチルであり、ｂは２である）である。）
したがって、一実施形態では、シロキサン基含有モノマーは、Ｔ1がメタクリレート基であり、Ｙ3が−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）3−であり、Ｚが式（ＩＶＢ）の基（式中、すべてのＲ4基はメチルであり、ｂは２である）であり、Ｇ1が式（ａ）の基であり、Ｒ24が（ＣＨ2）4ＣＨ3であり、ｕが１であり、ｖが１である、式（Ｂ）の材料である。
【０１２１】
一実施形態では、シロキサン基含有モノマーは、以下の式（ＢＤ）を有する。
【０１２２】
【化３２】
2014533304.tif 000033
（式中、「ＯＰＣ」は、式（ＩＶＢ）の双性イオン基（式中、すべてのＲ4基はメチルであり、ｂは２である）であり、ｗは、１から５００の整数である。）
したがって、一実施形態では、シロキサン基含有モノマーは、Ｔ1がアクリレート基であり、Ｙ3が−（ＣＨ2）−（ＣＨ（ＯＺ））−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2）3−であり、Ｚが式（ＩＶＢ）の基（式中、すべてのＲ4基はメチルであり、ｂは２である）であり、Ｇ1が式（ａ）の基であり、Ｒ24がメチルであり、ｕが１であり、ｖが２である、式（Ｂ）の材料である。
【０１２３】
本発明で使用するのに適した他のシリコン含有成分としては、ポリシロキサン含有マクロマー、ポリアルキレンエーテル、ジイソシアネート、ポリフッ素化炭化水素、ポリフッ素化エーテル、多糖などの基など、ＷＯ９６／３１７９２に記載されているものがあげられる。米国特許第５，３２１，１０８号、同第５，３８７，６６２号、同第５，５３９，０１６号にはいずれも、末端のジフルオロ置換炭素原子に水素原子が結合した極性のフッ素化グラフトまたは側基を有するポリシロキサンが記載されている。このようなポリシロキサンを、共溶媒系においてシロキサン基含有モノマーとして使用してもよい。
【０１２４】
あるいは、シロキサン基含有モノマーは、ヒドロキシル官能化シロキサン基含有モノマーであってもよい。例として、２−メチル−２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシランという名称にすることもできる）、３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビス−３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン、３−メタクリルオキシ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピルオキシ）プロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、Ｎ−２−メタクリルオキシエチル−Ｏ−（メチル−ビス−トリメチルシロキシ−３−プロピル）シリルカルバメート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−α，ω］−ビス−３−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサンならびに、これらの混合物があげられる。
【０１２５】
一実施形態では、重合可能な溶液の重量に対して、約１から約７５ｗｔ％の範囲、一実施形態では約２から約７０ｗｔ％の範囲、一実施形態では約５から約６５ｗｔ％の範囲、一実施形態では約１０から約６０ｗｔ％の範囲の量で、エチレン性不飽和双性イオンモノマーをコモノマー系に加える。一実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、重合可能な溶液の重量に対して、約１ｗｔ％以上、約２ｗｔ％以上、約５ｗｔ％以上、約７ｗｔ％以上、約１０ｗｔ％以上の量で含まれる。一実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、重合可能な溶液の重量に対して、約７５ｗｔ％以下、約７０ｗｔ％以下、約６０ｗｔ％以下、約５０ｗｔ％以下、約４０ｗｔ％以下、約３０ｗｔ％以下、約２０ｗｔ％以下の量で含まれる。
【０１２６】
一実施形態では、官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーは、重合可能な溶液の重量に対して、コモノマー系に、約２０から約９０ｗｔ％の範囲、一実施形態では約２５から約８５ｗｔ％の範囲、一実施形態では約３０から約８０ｗｔ％の範囲の量で含まれてもよい。一実施形態では、官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーは、重合可能な溶液の約２０ｗｔ％以上、約２５ｗｔ％以上、約３０ｗｔ％以上、約３５ｗｔ％以上の量で含まれる。一実施形態では、官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーは、重合可能な溶液の重量に対して、約９０ｗｔ％以下、約８５ｗｔ％以下、約８０ｗｔ％以下、約７５ｗｔ％以下、約７０ｗｔ％以下、約６０ｗｔ％以下、約５０ｗｔ％以下の量で含まれる。
【０１２７】
一実施形態では、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーは、コモノマー系に、重合可能な溶液の重量に対して約１から約５０ｗｔ％の範囲、一実施形態では約５から約４５ｗｔ％の範囲、一実施形態では約１０から約４０ｗｔ％の範囲、一実施形態では約２０から約３０ｗｔ％の範囲の量で含まれてもよい。一実施形態では、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーは、重合可能な溶液の重量に対して、約１ｗｔ％以上、約５ｗｔ％以上、約１０ｗｔ％以上、約１５ｗｔ％以上、約２０ｗｔ％以上の量で含まれる。一実施形態では、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーは、重合可能な溶液の約５０ｗｔ％以下、約４５ｗｔ％以下、約４０ｗｔ％以下、約３５ｗｔ％以下、約３０ｗｔ％以下の量で含まれる。
【０１２８】
一実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、重合可能な溶液の約１から約７５ｗｔ％、一実施形態では約２から約７０ｗｔ％、一実施形態では約５から約６５ｗｔ％、一実施形態では約１０から約６０ｗｔ％の量で含まれ、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーは、重合可能な溶液の重量に対して、約１から約５０ｗｔ％の範囲、一実施形態では約５から約４５ｗｔ％の範囲、一実施形態では約１０から約４０ｗｔ％の範囲、一実施形態では約２０から約３０ｗｔ％の範囲の量で含まれてもよい。
【０１２９】
一実施形態では、エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、重合可能な溶液の重量に対して、約１から約７５ｗｔ％、一実施形態では約２から約７０ｗｔ％、一実施形態では約５から約６５ｗｔ％、一実施形態では約１０から約６０ｗｔ％の量で含まれ、官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーは、重合可能な溶液の重量に対して、約２０から約９０ｗｔ％の範囲、一実施形態では約２５から約８５ｗｔ％の範囲、一実施形態では約３０から約８０ｗｔ％の範囲の量で含まれてもよく、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーは、重合可能な溶液の重量に対して、約１から約５０ｗｔ％の範囲、一実施形態では約５から約４５ｗｔ％の範囲、一実施形態では約１０から約４０ｗｔ％の範囲、一実施形態では約２０から約３０ｗｔ％の範囲の量で含まれてもよい。
【０１３０】
一実施形態では、重合可能な溶液におけるエチレン性不飽和双性イオンモノマーとシロキサン基含有モノマーまたはマクロマーとの比は、約０．１から約５の範囲、一実施形態では約０．１５から約４の範囲、一実施形態では約０．２から約３の範囲である。好都合なことに、重合可能な溶液におけるエチレン性不飽和双性イオンモノマーとシロキサン基含有モノマーまたはマクロマーとの比をこの範囲内になるよう制御すると、重合可能な溶液は、水和の前後に誘導されるポリマーのように透明である。
【０１３１】
エチレン性不飽和双性イオンモノマーが溶解されるコモノマー系の一部を形成する架橋剤は、当業者が馴染むであろうどのような架橋剤であってもよい。好適な架橋剤の例として、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、グリセロールトリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのポリアクリレートエステルおよびポリメタクリレートエステルがあげられる。架橋剤は、重合可能な溶液の重量に対して、約０．１から約１０ｗｔ％の量、一実施形態では約０．２から約８ｗｔ％の量、一実施形態では約０．５から約７ｗｔ％の量、一実施形態では約１から約６ｗｔ％の量で含まれてもよい。
【０１３２】
エチレン性不飽和双性イオンモノマーが溶解されるコモノマー系は、親水性モノマー、マクロマー、ＵＶ吸収剤、着色剤、抗菌剤、治療剤、顔料、非反応性希釈剤、これらの組み合わせをはじめとする追加の成分を、さらに含んでもよい。
【０１３３】
「親水性」という用語は、コモノマー系の一部を形成できるモノマーを説明するのに用いる場合、その通常の意味を持つものと想定しており、具体的には、水に対して親和性のモノマーを説明するのに用いる。親水性モノマーは、重合可能な二重結合と、少なくとも１つの親水基とを有するモノマーである。親水基の例として、アクリル、メタクリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマル、マレイン、スチリル、イソプロペニル、Ｏ−ビニルカーボネート、Ｏ−ビニルカルバメート、アリル、Ｏ−ビニルアセチル、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド二重結合があげられる。一実施形態では、共溶媒系は、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸、グリセロールモノメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび異性体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）からなる群から選択される親水性モノマーをさらに含む。存在する場合、親水性モノマーは、重合可能な溶液の重量に対して、約０．１から約７５ｗｔ％、一実施形態では約１から約７０ｗｔ％、一実施形態では約５から約６０ｗｔ％、一実施形態では約１０から約１５ｗｔ％の量で含まれていてもよい。
【０１３４】
存在する場合、非反応性希釈剤は通常、均質な重合可能な溶液中に、重合可能な溶液の重量に対して、一般に約１から約２５ｗｔ％程度、好ましくは約２から約１０ｗｔ％程度の少量で含まれる。当業者であれば、好適な非反応性希釈剤に馴染んでいくであろう。原理上、好適な希釈剤はいずれも、重合可能な溶液に存在する他のモノマーを溶解させる溶媒であり、たとえば、水、アルコール（たとえばメタノール、エタノール、グリコール）、カルボン酸アミド（たとえばジメチルホルムアミド）、双極性の非プロトン溶媒（たとえばジメチルスルホキシドまたはメチルエチルケトン）、ケトン（たとえばアセトンまたはシクロヘキサノン）、炭化水素（たとえばトルエン）、エーテル（たとえばＴＨＦ、ジメトキシエタンまたはジオキサン）、ハロゲン化炭化水素（たとえばトリクロロエタン）、これらの組み合わせである。
【０１３５】
エチレン性不飽和双性イオンモノマーを共溶媒系に溶解させて得られる溶液は、均質な重合可能な溶液である。このため、第２の態様では、本発明は、エチレン性不飽和双性イオンモノマーと、双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーと、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーと、架橋剤と、を含む重合可能な溶液を提供する。重合可能な溶液は、親水性モノマー、マクロマー、ＵＶ吸収剤、着色剤、抗菌剤、治療剤、顔料、希釈剤、これらの組み合わせからなる群から選択される１種類または２種類以上の成分をさらに含んでもよい。よって、一実施形態では、重合可能な溶液は、エチレン性不飽和双性イオンモノマー、双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマー、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマー、架橋剤からなるまたは本質的にこれらからなり、任意に、親水性モノマー、マクロマー、ＵＶ吸収剤、着色剤、抗菌剤、治療剤、顔料、希釈剤、これらの組み合わせからなる群から選択される１種類または２種類以上の成分を含む。好都合なことに、本発明の重合可能な溶液は、均質かつ透明である。これは、この重合可能な溶液を重合して、透明なポリマーを形成できることを意味する。このとき、双性イオン成分は、双性イオン成分を含まない類似の調製物よりも含水率を高め、濡れ性を改善、モジュラスを小さくし、表面に堆積物が形成される傾向を低減する一助をなす。
【０１３６】
「透明な」という用語は、本明細書では、目視で透き通って不透明ではなく見える重合可能な溶液をいうのに用いられる。一実施形態では、これらの溶液は、光透過が約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、約９５％以上、約９９％以上である。
【０１３７】
本発明の方法は、均質な重合可能な溶液を重合して、ポリマーを生成するステップをさらに含んでもよい。
【０１３８】
重合工程は、たとえば熱または光化学的な重合による、従来の重合反応であってもよい。熱重合の場合、４０から１００℃、一般に５０から８０℃の範囲の温度を用いればよい。光化学的重合の場合、γ線、ＵＶ光線、可視光線またはマイクロ波放射線などの光放射を用いてもよい。一般に、波長２００から４００ｎｍのＵＶ放射を使用する。
【０１３９】
一実施形態では、重合は、モノマー中に存在する基が使用する重合条件下で反応しない溶媒の存在下で行ってもよく、たとえば、水、アルコール（エタノール、メタノール、グリコール）など、さらにはカルボン酸アミド（ジメチルホルムアミドなど）、双極性の非プロトン溶媒（ジメチルスルホキシドまたはメチルエチルケトンなど）、ケトン（たとえばアセトンまたはシクロヘキサノン）、炭化水素（たとえばトルエン）、エーテル（たとえばＴＨＦ）、ジメトキシエタンまたはジオキサン、ハロゲン化炭化水素（たとえばトリクロロエタン）ならびに、好適な溶媒の混合物（水とアルコールの混合物、たとえば水／エタノールまたは水／メタノール混合物など）があげられる。これらの溶媒の任意の混合物を使用してもよい。本発明の方法の利点は、このような追加の溶媒を使用する必要がないことであるが、場合によっては、これを含むほうが望ましいこともある。たとえば、少量（たとえば、２から１０ｗｔ％）の非反応性溶媒を加えることで、重合を型で直接行う場合に離型がしやすくなることがあり、不要な成分の抽出がしやすいおよび／または成形後のレンズが水和した際のレンズ寸法の変化を抑えやすいこともある。
【０１４０】
この重合は、ベンゾイルペルオキシド、２，２’−アゾ−ビス（２−メチルプロピオニトリル）またはベンゾインメチルエーテルなどの１種類または２種類以上の重合開始剤の存在下にて行ってもよい。使用できる他の重合開始剤が、"Polymer Handbook", 3rd Edition, Ed. J. Brandrup and E.H. Immergut, Pub. Wiley-Interscience, New York 1989に開示されている。
【０１４１】
通常、重合工程の期間は、最終物品を作製するのに用いる技術に左右されることになる。たとえば、眼科用レンズの作製にポリマーを用いることになる場合、このレンズを注型で作製してもよいし、大きなバルク材を作ってそこからレンズを切り出してもよい。前者の場合、重合時間は、１秒間から１時間の範囲であればよい。後者の場合、たとえば窒素またはアルゴンの不活性雰囲気下、重合時間は、０．１から７２時間、一実施形態では０．１から１時間、別の実施形態では８から４８時間、たとえば１６から２４時間の範囲であればよい。
【０１４２】
本発明の方法すなわち、エチレン性不飽和双性イオンモノマーと、双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和可溶化モノマーと、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーと、架橋剤と、を含む重合可能な溶液を重合することによって得られるポリマーは、眼科用途で特に有用な架橋ポリマーである。この点に関して、本発明は、本明細書に記載の方法によって得られるポリマーをさらに提供する。
【０１４３】
一実施形態では、本発明は、本発明の方法によって得られるポリマーを含み、本質的に水を含まないキセロゲルを提供する。
【０１４４】
ポリマー（またはキセロゲル）を合成後、本発明の方法は、このポリマーを水和してシリコンヒドロゲルを形成するステップをさらに含んでもよい。形成されるポリマーを、当業者が馴染むことになるであろう標準的な技術で水和させてもよい。たとえば、リン酸緩衝生理食塩水に浸すことでポリマーを水和させてもよい。よって、本発明はさらに、本発明の方法によって得られるポリマーおよび水を、ヒドロゲルの３０から８０重量％の量で含むシリコンヒドロゲルを提供する。
【０１４５】
本発明のポリマーは、これらのポリマーを特に有用なものとする透明度、気体透過性、含水率などの特性のバランスがとれている。
【０１４６】
一実施形態では、本発明のポリマーは、平衡含水率が１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上である。一実施形態では、ポリマーの含水率が、約２０から約６０％の範囲、好ましくは約３０から約５０％の範囲である。
【０１４７】
あるいはまたはそれに加えて、本発明のポリマーは、引張係数（弾性係数Ｅ）が約３ＭＰａ未満であってもよい。一実施形態では、引張係数は、０．２から約２．５ＭＰａの範囲であり、一例では、約０．３から１．５ＭＰａ、好ましくは約０．４から約１ＭＰａの範囲である。
【０１４８】
あるいはまたはそれに加えて、本発明のポリマーは、光透過が約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、約９５％以上、約９９％以上であってもよい。好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、透き通っているおよび／または透明であり、これは当該ポリマーが眼用デバイスの形成に用いられる場合に、特に好都合である。
【０１４９】
本発明のポリマーの特性は、これらのポリマーが特に眼科用途で使用するのに適していることを意味する。したがって、別の態様では、本発明は、本明細書にて定義したようなポリマーを含む物品、特に眼用デバイスを提供する。好ましくは、眼用デバイスは、眼科用レンズであり、好ましくはコンタクトレンズである。
【０１５０】
眼科用レンズとは、使用時に、眼または涙の流体と密着することになるレンズである。「眼科用レンズ」という用語は、視力矯正用のコンタクトレンズ、眼の色を変えるためのコンタクトレンズ、点眼薬デリバリーデバイス、眼組織保護デバイスを含むことを意図している。
【０１５１】
本発明の眼科用レンズは、重合可能な溶液をレンズモールドキャビティに移して重合を開始することで、製造できる。この混合物に、市販の光開始剤をはじめとする開始剤を加えて、重合の開始を助けてもよい。上述したように、重合は、混合物の厳密な性質に応じて、多数の周知の技術によって開始できる。好適な技術の例として、マイクロ波、電子線または紫外線などの放射線の印加があげられる。あるいは、熱的に重合を開始してもよい。眼科用レンズがこのようにして製造される場合、均質な重合可能な溶液に希釈剤を含むと都合がよいことがある。希釈剤が、型からの取り出しを助けるからである。また、成形後のポリマーが水和してシリコンヒドロゲルを形成する際に、そのポリマーが確実に同じ形状と寸法を保持する一助にもなる。
【０１５２】
あるいは、均質な重合可能な混合物を重合して本発明の眼科用レンズを作製して製品を形成し、その後に当該製品を切断や旋盤加工によって適切な形状に成形できる。
【０１５３】
血流から酸素を受け取る他の組織とは違って、角膜は主に、環境に曝露された角膜表面から酸素を得る。したがって、角膜の健康を維持するために、長時間にわたる眼での装用が想定される眼科用レンズは、十分な酸素を透過できるものでなければならない。角膜への酸素の供給が不適切になると、角膜が膨潤するため、そのことを検出できる。好ましくは、本発明の眼科用レンズの酸素透過性は、角膜の臨床的に有意な膨潤が起こるのを防げるだけの十分なものである。一実施形態では、観察される角膜膨潤の度合いが、少なくとも８時間にわたって約１０％以下、少なくとも８時間にわたって約８％以下、少なくとも８時間にわたって約６％以下、少なくとも８時間にわたって約４％以下、少なくとも８時間にわたって約２％以下、少なくとも８時間にわたって約１％以下である。
【０１５４】
この点に関して、好ましくは、本発明の眼科用レンズは、長期の装用に適している。好都合なことに、本発明の眼科用レンズは、利用者が、実質的な角膜損傷や不快感を伴うことなく、最大で４日間以上装用でき、一実施形態では、７日間以上、一実施形態では、１４日間以上、一実施形態では、３０日間以上装用してもよい。
【０１５５】
このため、一実施形態では、本発明の物品は、酸素透過性が約３０バリア以上、好ましくは約４０バリア以上、好ましくは約５０バリア以上、好ましくは約６０バリア以上である。
【０１５６】
あるいはまたはそれに加えて、本発明の物品は、平衡含水率が１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上である。一実施形態では、ポリマーの含水率が、約２０から約６０％の範囲、好ましくは約３０から約５０％の範囲である。
【０１５７】
あるいはまたはそれに加えて、本発明の物品は、引張係数（弾性係数Ｅ）が約３ＭＰａ未満であってもよい。一実施形態では、引張係数は、０．２から約２．５ＭＰａの範囲であり、一例では、約０．３から１．５ＭＰａ、好ましくは約０．４から約１ＭＰａの範囲である。
【０１５８】
あるいはまたはそれに加えて、本発明の物品は、光透過が約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、約９５％以上、約９９％以上であってもよい。好ましい実施形態では、本発明の物品は、透き通っているおよび／または透明であり、これは物品が眼用デバイスである場合に特に好都合である。
【０１５９】
あるいはまたはそれに加えて、本発明の物品は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準じて測定すると、散乱する可視光線の％（ヘイズ）が＜１００％であり、一実施形態では＜８０％、一実施形態では＜６０％、一実施形態では＜５０％である。
【０１６０】
本発明のいくつかの例示的な実施形態について、以下に列挙した項で説明する。
【０１６１】
１．エチレン性不飽和双性イオンモノマーを、双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和モノマーと、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーと、架橋剤と、を含むコモノマー系に溶解させ、重合可能な溶液を生産することを含む、方法。
【０１６２】
２．エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、式（Ｉ）のモノマーである、第１項に記載の方法。
【０１６３】
【化３３】
2014533304.tif 000034
（式中、Ｊは、
原子価結合と、
−Ｗ−Ｘ−Ｙ−（式中、Ｗは、（ＣＲ12）nであり、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ2であり、Ｙは、リンカー基である）と、
−Ｋ−Ｘ−Ｙ−（式中、Ｋは、（ＣＲ12）nＣ（Ｏ）であり、ＸおよびＹは、先に定義したとおりである）と、からなる群から選択され、
Ｚは、双性イオン基であり、
Ｒ1は各々独立に、Ｈ、ハロゲンまたはＣ1〜4アルキルから選択され、
Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜4アルキルであり、
ｎは、０から６の整数であり、
ｍは、０から６の整数である。）
３．エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、式（ＩＤ）のモノマーである、第２項に記載の方法。
【０１６４】
【化３４】
2014533304.tif 000035
４．Ｒ1はメチルであり、ＸはＯであり、ｍは２である、第３項に記載の方法。
【０１６５】
５．エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、式（ＩＩＩ）のモノマーである、第１項に記載の方法。
【０１６６】
【化３５】
2014533304.tif 000036
（式中、
Ｊは、原子価結合と、
−Ｗ−Ｘ−Ｙ−（式中、Ｗは、（ＣＲ12）nであり、Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ2であり、Ｙは、リンカー基である）と、
−Ｋ−Ｘ−Ｙ−（式中、Ｋは、（ＣＲ12）nＣ（Ｏ）であり、ＸおよびＹは、先に定義したとおりである）と、からなる群から選択され、
Ｚは、双性イオン基であり、
Ｒ1は各々独立に、Ｈ、ハロゲンまたはＣ1〜4アルキルから選択され、
Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜4アルキルであり、
ｎは、０から６の整数であり、
ｍｍは、１から２０の整数である。）
６．Ｚは、式（ＩＶＢ）の基である、第２項から第５項のいずれか１項に記載の方法。
【０１６７】
【化３６】
2014533304.tif 000037
（式中、Ｒ4およびＲ4Aは各々独立に、水素およびＣ1〜4アルキルから選択され、ｂは、１から４の整数である。）
７．エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニウムエチル）ホスフェート内塩（ＭＰＣ）である、前述の項のいずれかに記載の方法。
【０１６８】
８．双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和モノマーは、ＨＥＭＡまたはＧＭＡである、前述の項のいずれかに記載の方法。
【０１６９】
９．双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和モノマーは、ＨＥＭＡである、第８項に記載の方法。
【０１７０】
１０．シロキサン基含有モノマーは、式（Ａ）または（Ｂ）の材料である、前述の項のいずれかに記載の方法。
【０１７１】
（Ｔ1−Ｙ1）k−Ｇ1（Ｙ2−Ｚ）l  （Ａ）
［（Ｔ1）k−Ｙ3（Ｚ）u］v−Ｇ1−Ｒ24  （Ｂ）
（式中、
Ｔ1は、重合可能な基であり、
Ｙ1およびＹ2は各々独立に、結合、Ｃ1〜12アルキレン、Ｃ2〜12アルケニレン、Ｃ2〜12アルキニレン、Ｃ3〜12シクロアルキレン、Ｃ3〜12シクロアルケニレン、Ｃ2〜12ヘテロアルケニレン、Ｃ2〜12ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲM）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）Ｓ−Ｃ1〜12アルキレン、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（ＲM）−Ｃ1〜12アルキレン、−（ＣＨ2）qq（ＯＣＨ2ＣＨ2）rr−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）rr（ＣＨ2）qq−（ここで、ＲMは、水素またはＣ1〜4アルキルであり、ｑｑは、１から１０の整数であり、ｒｒは、１から１０の整数である）からなる群から選択されるリンカー基であり、ここで、Ｃ1〜12アルキレン基の１個または２個以上の炭素原子は、任意に、ＳおよびＯからなる群から選択されるヘテロ原子で置換されていてもよく、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、ヘテロアルケニレン基、ヘテロアルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換されていてもよく（ここで、ＲNは各々独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＣＯ2Ｈ、−ＮＨ2、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルケニル）、−Ｏ（Ｃ2〜Ｃ10アルキニル）、ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−（Ｃ0〜Ｃ10）−ＳＨ、−Ｓ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ2、−Ｓ（Ｏ）2−ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｓ（Ｏ）2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、＝Ｏからなる群から選択される）、
Ｙ3は、リンカー基であり、
Ｒ24は、１つまたは２つ以上のＲNで任意に置換されていてもよいＣ1〜12アルキル基であり、
Ｇ1は、シロキサン基含有成分であり、
Ｚは、双性イオン基であり、
ｋは、１から１０の整数であり、
ｌは、１から３の整数であり、
ｕは、１から３の整数であり、
ｖは、１から３の整数である。）
１１．コモノマー系は、親水性モノマー、マクロマー、ＵＶ吸収剤、着色剤、抗菌剤、治療剤、顔料、希釈剤、これらの組み合わせからなる群から選択される１種類または２種類以上の成分をさらに含む、前述の項のいずれかに記載の方法。
【０１７２】
１２．コモノマー系は、親水性モノマーをさらに含む、第１１項に記載の方法。
【０１７３】
１３．親水性モノマーは、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンからなる群から選択される、第１２項に記載の方法。
【０１７４】
１４．エチレン性不飽和双性イオンモノマーは、重合可能な溶液におけるエチレン性不飽和双性イオンモノマーとシロキサン基含有モノマーまたはマクロマーとの比が、約０．１から約５になるような量で含まれる、前述の項のいずれかに記載の方法。
【０１７５】
１５．エチレン性不飽和双性イオンモノマーが溶解する、官能化されたエチレン性不飽和モノマーに、当該エチレン性不飽和双性イオンモノマーを、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーおよび架橋剤と混合する前に事前に溶解させる、前述の項のいずれかに記載の方法。
【０１７６】
１６．重合可能な溶液は均質であり、この方法が、均質な重合可能な溶液を重合するステップをさらに含む、前述の項のいずれかに記載の方法。
【０１７７】
１７．コモノマー系は、非反応性希釈剤をさらに含む、前述の項のいずれかに記載の方法。
【０１７８】
１８．非反応性希釈剤は、水またはアルコールである、第１７項に記載の方法。
【０１７９】
１９．重合可能な溶液は均質であり、この方法が、均質な重合可能な混合物が重合した後に、非反応性希釈剤を除去するステップをさらに含む、第１７項または第１８項に記載の方法。
【０１８０】
２０．重合後に得られるポリマーを水和するステップをさらに含む、第１６項から第１９項のいずれか１項に記載の方法。
【０１８１】
２１．エチレン性不飽和双性イオンモノマーと、双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和モノマーと、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーと、架橋剤と、を含む、重合可能な溶液。
【０１８２】
２２．第２１項に規定するような重合可能な溶液を重合することを含む、ポリマーを生成するための方法。
【０１８３】
２３．第１６項から第２０項のいずれか１項に記載の方法によって得られる、ポリマー。
【０１８４】
２４．エチレン性不飽和双性イオンモノマーと、双性イオンモノマーが溶解できる官能化されたエチレン性不飽和モノマーと、シロキサン基含有モノマーまたはマクロマーと、架橋剤と、を含む重合可能な溶液を重合することによって得られる、ポリマー。
【０１８５】
２５．水を含まない、第２３項または第２４項に規定されるようなポリマーを含む、キセロゲル。
【０１８６】
２６．シリコンヒドロゲルであって、第２３項または第２４項に規定されるようなポリマーと、水とを、ヒドロゲルの３０から８０重量％の量で含む、シリコンヒドロゲル。
【０１８７】
２７．平衡含水率が３０から５０％の範囲である、第２３項または第２４項に記載のポリマー。
【０１８８】
２８．モジュラスが０．５から１．０ＭＰａの範囲である、第２０項から第２３項のいずれか１項に記載のポリマー。
【０１８９】
２９．第２３項から第２８項のいずれか１項に規定されるようなポリマーを含む、物品。
【０１９０】
３０．コンタクトレンズである、第２９項に記載の物品。
【０１９１】
３１．酸素透過性が約３０バリア以上である、第３０項に記載のコンタクトレンズ。
【０１９２】
３２．平衡含水率が３０から５０％の範囲である、第３０項または第３１項に記載のコンタクトレンズ。
【０１９３】
化学基
＜ハロ＞
「ハロゲン」（または「ハロ」）という用語は、本明細書では、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をいうのに用いられる。
【０１９４】
＜カルボニルおよびカルボキシ＞
「カルボニル」という用語は、本明細書では、二重結合で酸素原子と結合した炭素ならびに、その互変異性形態をいうのに用いられる。カルボニル基は、−Ｃ（Ｏ）−と表記することもできる。カルボニルを含む部分の例として、アルデヒド−Ｃ（Ｏ）Ｈ、ケトン−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−、カルボン酸−ＣＯ2Ｈおよびアミド−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）、エステル−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ10アルキル）があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９５】
＜チオカルボニルおよびチオカルボキシ＞
「チオカルボニル」および「チオカルボキシ」という用語は、本明細書では、二重結合を介して硫黄原子と結合した炭素ならびに、その互変異性形態をいうのに用いられる。
【０１９６】
アルキル、アルケニル、シクロアルキルなど
「アルキル」という用語は、本明細書では、一価で直鎖または分枝鎖の飽和非環式ヒドロカルビル基をいうのに用いられる。一実施形態では、アルキルは、Ｃ1〜10アルキルであり、もうひとつの実施形態ではＣ1〜6アルキルであり、もうひとつの実施形態ではＣ1〜4アルキル（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基またはｉ−、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル基）である。
【０１９７】
「シクロアルキル」という用語は、本明細書では、一価の飽和環式ヒドロカルビル基をいうのに用いられる。一実施形態では、シクロアルキルは、Ｃ3〜10シクロアルキルであり、もうひとつの実施形態ではＣ3〜6シクロアルキル（たとえば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）である。
【０１９８】
「アルケニル」という用語は、本明細書では、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有し、一実施形態では、炭素−炭素三重結合を含まない、一価で直鎖または分枝鎖の不飽和非環式ヒドロカルビル基をいうのに用いられる。一実施形態では、アルケニルは、Ｃ2〜10アルケニルであり、もうひとつの実施形態ではＣ2〜6アルケニルであり、もうひとつの実施形態ではＣ2〜4アルケニルである。
【０１９９】
「シクロアルケニル」という用語は、本明細書では、一価の不飽和環式ヒドロカルビル基をいうのに用いられる。一実施形態では、シクロアルケニルは、Ｃ3〜10シクロアルキルであり、もうひとつの実施形態ではＣ3〜6シクロアルキル（たとえば、シクロペンテニルおよびシクロヘキセニル）である。
【０２００】
「アルキニル」という用語は、本明細書では、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する、一価で直鎖または分枝鎖の不飽和非環式ヒドロカルビル基をいうのに用いられる。一実施形態では、アルキニルは、Ｃ2〜10アルキニルであり、もうひとつの実施形態ではＣ2〜6アルキニルであり、もうひとつの実施形態ではＣ2〜4アルキニルである。
【０２０１】
＜ヘテロアルキル、ヘテロシクリルなど＞
「ヘテロアルキル」という用語は、本明細書では、最大で３つの炭素原子、一実施形態では最大で２つの炭素原子、もうひとつの実施形態では１つの炭素原子が、各々独立に、Ｏ、Ｓ（Ｏ）qまたはＮで置換された（ただし、アルキル炭素原子が少なくとも１つ残る）一価のアルキル基をいうのに用いられる。ヘテロアルキル基は、Ｃ結合したものであってもヘテロ結合したものであってもよい。すなわち、分子の残りと炭素原子を介して結合していてもよいし、Ｏ、Ｓ（Ｏ）qまたはＮ（式中、ｑは独立に、０、１または２である）を介して結合していてもよい。
【０２０２】
「ヘテロシクリル」または「複素環」という用語は、本明細書では、最大で３つの炭素原子、一実施形態では最大で２つの炭素原子、もうひとつの実施形態では１つの炭素原子が、各々独立に、Ｏ、Ｓ（Ｏ）qまたはＮで置換された（ただし、シクロアルキル炭素原子が少なくとも１つ残る）一価のシクロアルキル基または二価のシクロアルキレン基をいうのに用いられる。
【０２０３】
ヘテロシクリル基の例として、オキシラニル、チアラニル、アジリジニル、オキセタニル、チアタニル、アゼチジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピペリジニル、１，４−ジオキサニル、１，４−オキサチアニル、モルホリニル、１，４−ジチアニル、ピペラジニル、１，４−アザチアニル、オキセパニル、チエパニル、アゼパニル、１，４−ジオキセパニル、１，４−オキサチエパニル、１，４−オキサアゼパニル、１，４−ジチエパニル、１，４−チエアゼパニル、１，４−ジアゼパニルがあげられる。他の例としては、環状イミド、環状無水物、チアゾリジンジオンがあげられる。ヘテロシクリル基は、Ｃ結合したものであってもＮ結合したものであってもよい。すなわち、分子の残りと炭素原子を介して結合していてもよいし、窒素原子を介して結合していてもよい。
【０２０４】
＜アリールなど＞
「アリール」という用語は、本明細書では、フェニルまたはナフチル（たとえば、１−ナフチルまたは２−ナフチル）などの一価の芳香族環式ヒドロカルビル基をいうのに用いられる。一般に、アリール基は、単環の縮合環芳香族基であっても多環の縮合環芳香族基であってもよい。好ましいアリール基は、Ｃ6〜Ｃ14アリールである。
【０２０５】
アリール基の他の例は、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インデン、ナフタレン、オバレン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントロン、ルビセンから誘導される一価のラジカルである。
【０２０６】
＜ヘテロアリールなど＞
「ヘテロアリール」という用語は、本明細書では、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲN（ここで、ＲNは、好ましくはＨ、アルキル（たとえば、Ｃ1〜6アルキル）またはシクロアルキル（たとえば、Ｃ3〜6シクロアルキル）である）から独立に選択される１つまたは２つ以上のヘテロ原子をさらに含む一価の芳香族複素環、環式ヒドロカルビル基をいうのに用いられる。
【０２０７】
一般に、ヘテロアリール基は、単環の縮合環芳香族複素環基であってもよいし、多環（たとえば、二環）の縮合環芳香族複素環基であってもよい。一実施形態では、ヘテロアリール基は、５〜１３個の環員（好ましくは、５〜１０員）と、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲNから独立に選択される１、２、３または４環のヘテロ原子とを含む。一実施形態では、ヘテロアリール基は、５員、６員、９員または１０員で、たとえば、５員環の単環、６員環の単環、９員環の縮合環二環または１０員環の縮合環二環である。
【０２０８】
単環の芳香族複素環基は、５〜６個の環員を含む芳香族複素環基と、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＮＲNから選択される１、２、３または４つのヘテロ原子とを含む。
【０２０９】
一実施形態では、５員環の単環ヘテロアリール基は、−ＮＲN−基、−Ｏ−原子または−Ｓ−原子である１個の環員を含み、任意に、＝Ｎ−原子である１〜３個の環員（たとえば、１または２個の環員）を含む（５個の環員の残りは炭素原子である）。
【０２１０】
５員環の単環ヘテロアリール基は、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３トリアゾリル、１，２，４トリアゾリル、１，２，３オキサジアゾリル、１，２，４オキサジアゾリル、１，２，５オキサジアゾリル、１，３，４オキサジアゾリル、１，３，４チアジアゾリル、テトラゾリルである。
【０２１１】
６員環の単環ヘテロアリール基の例は、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５トリアジニル、１，２，４トリアジニル、１，２，３トリアジニルである。
【０２１２】
一実施形態では、６員環の単環ヘテロアリール基は、＝Ｎ−原子である１個または２個の環員を含む（この場合、６個の環員の残りは炭素原子である）。
【０２１３】
二環の芳香族複素環基は、９〜１３個の環員と、Ｏ、Ｓ、ＮまたはＮＲNから選択される１、２、３、４またはそれより多くのヘテロ原子とを含む縮合環芳香族複素環基を含む。
【０２１４】
一実施形態では、９員環の二環ヘテロアリール基は、−ＮＲN−基、−Ｏ−原子または−Ｓ−原子である１個の環員と、任意に、＝Ｎ−原子である１〜３個の環員（たとえば、１個または２個の環員）とを含む（この場合、９個の環員の残りは炭素原子である）。
【０２１５】
９員環の縮合環二環ヘテロアリール基の例は、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、ベンズイミダゾリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピロロ［２，３−ｂ］ピリジニル、ピロロ［２，３−ｃ］ピリジニル、ピロロ［３，２−ｃ］ピリジニル、ピロロ［３，２−ｂ］ピリジニル、イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジニル、イミダゾ［４，５−ｃ］ピリジニル、ピラゾロ［４，３−ｄ］ピリジニル、ピラゾロ［４，３−ｃ］ピリジニル、ピラゾロ［３，４−ｃ］ピリジニル、ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジニル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、インドリニニル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジニル、イミダゾ［１，５−ａ］ピリジニル、ピラゾロ［１，２−ａ］ピリジニル、ピロロ［１，２−ｂ］ピリダジニルおよびイミダゾ［１，２−ｃ］ピリミジニルである。
【０２１６】
一実施形態では、１０員環の二環ヘテロアリール基は、＝Ｎ−原子である１〜３個の環員を含む（この場合、１０個の環員の残りは炭素原子である）。
【０２１７】
１０員環の縮合環二環ヘテロアリール基の例は、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、フタラジニル、１，６−ナフジリジニル、１，７−ナフジリジニル、１，８−ナフジリジニル、１，５−ナフジリジニル、２，６−ナフジリジニル、２，７−ナフジリジニル、ピリド［３，２−ｄ］ピリミジニル、ピリド［４，３−ｄ］ピリミジニル、ピリド［３，４−ｄ］ピリミジニル、ピリド［２，３−ｄ］ピリミジニル、ピリド［２，３−ｂ］ピラジニル、ピリド［３，４−ｂ］ピラジニル、ピリミド［５，４−ｄ］ピリミジニル、ピラジノ［２，３−ｂ］ピラジニル、ピリミド［４，５−ｄ］ピリミジニルである。
【０２１８】
いくつかの実施形態では、ヘテロシクリル基は、アリールまたはヘテロアリール基に縮合され、５〜１３員を含む二環系を形成してもよい。このような基の例として、ジヒドロイソインドリル、ジヒドロインドリル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロキノリニルまたは２，３−ジヒドロ−ピロリル−［２，３−ｂ］ピリジンがあげられる。
【０２１９】
＜アルコキシ＞
「アルコキシ」および「アルキルオキシ」という用語は、本明細書では、アルキルが上述したようなものである、−Ｏ−アルキル基をいうのに用いられる。例示的なアルコキシ基としては、メトキシ（−ＯＣＨ3）およびエトキシ（−ＯＣ2Ｈ5）があげられる。
【０２２０】
＜アルキレン＞
「アルキレン」という用語は、本明細書では、アルキルが先に定義したとおりである、二価の−アルキル−基をいうのに用いられる。例示的なアルキレン基としては、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−および−Ｃ（ＣＨ3）ＨＣＨ2−があげられる。
【０２２１】
＜アルケニレン＞
「アルケニレン」という用語は、本明細書では、アルケニルが先に定義したとおりである、二価の−アルケニル−基をいうのに用いられる。例示的なアルケニレン基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−があげられる。
【０２２２】
＜アルキニレン＞
「アルキニレン」という用語は、本明細書では、−アルキニル−が、鎖中に２から１２個、便利には２から６個の炭素原子と１つの炭素−炭素三重結合とを有する、直鎖または分枝鎖の鎖式炭化水素基を示す、二価の−アルキニル−基をいうのに用いられる。例示的なアルキニレン基としては、エチニルおよびプロパルギルがあげられる。
【０２２３】
＜アリーレン＞
「アリーレン」という用語は、本明細書では、アリールが上述したようなものであり、２つ以上の他の基に結合した、二価の−アリール−基をいうのに用いられる。アリーレン基の例として、フェニレンがあげられる。
【０２２４】
「フェニレン」とは、−フェニル−基を意味する。例示的な基は、１，３−フェニレンおよび１，４−フェニレンである。
【０２２５】
＜ヘテロアリーレン＞
「ヘテロアリーレン」という用語は、本明細書では、ヘテロアリールが上述したようなものであり、２つ以上の他の基に結合した、−ヘテロアリール−基をいうのに用いられる。例示的な基としては、２，５−フリル、２，５−チエニル、２，４−チアゾリル、２，５−チアゾリル、２，６−ピリジルがあげられる。
【０２２６】
測定方法
＜引張係数＞
TA-XT2 Texture Analyserを使用してレンズ材料のヤング係数を求めた後、応力−ひずみ曲線の最初の直線部分に対する接線を描き、引張応力を対応のひずみで割って、値を得た。測定については、調製物から作製して、１０ｍｍ×５０ｍｍの試料に切った厚さ５００μｍのフィルムで行った。
【０２２７】
＜平衡含水率＞
本発明に従って作製したヒドロゲル試作レンズの平衡含水率（ＥＷＣ）を、重量による手段で求めた。まず、室温にて一晩、水中においた平衡後のレンズの湿重量を測定した。次に、これらのレンズを、一定の重量まで７０℃のオーブンで乾燥させ、これを乾燥重量とした。その後、以下のようにしてレンズのＥＷＣを計算した。
【０２２８】
ＥＷＣ（ｗｔ％）＝［（湿重量−乾燥重量）／湿重量］×１００
＜酸素透過性＞
本発明の方法に従って作製した試作レンズの酸素透過性（単位はバリア）を、ＩＳＯ  ９９１３−１：１９９６（Ｅ）に概要が説明されているポーラログラフ法によって求めた。
【実施例】
【０２２９】
以下の実施例では、本発明の方法と、この方法を用いて得られるポリマーについて説明する。これらの実施例は、本発明を例示することを想定したものであり、それを限定するものとはみなされない。
【０２３０】
〔実施例１〕
双性イオンモノマーを取り入れたポリマー系を生成するための基本手順
それぞれの表に示した調製物の成分を混合し、濾過し、アルゴンを用いて脱気し、１時間で７０℃まで加熱して、モノマー／マクロマー原料由来の架橋ポリマー系を得た。この溶解プロセスを助けるために、特定のコモノマーに双性イオンモノマーを事前に溶解しておくと有用なことが多かった。
【０２３１】
実施例で用いた成分の略記とこれに対応する完全な名称を、以下の表１にあげておく。
【０２３２】
【表１】
2014533304.tif 000038
〔実施例２〕
実施例１の基本手順を用いて生成した双性イオンのメタクリレートモノマーＭＰＣを取り入れたポリマーを、表２にあげておく。
【０２３３】
【表２】
2014533304.tif 000039
2014533304.tif 000040
2014533304.tif 000041
2014533304.tif 000042
〔実施例３〕
反応性の双性イオンプレポリマーＳ−ＰＣを取り入れた、実施例１の基本手順を用いて生成したポリマーを表３にあげておく。
【０２３４】
【表３】
2014533304.tif 000043
〔実施例４〕
双性イオンのＮ−ビニル、Ｏ−ビニル、ＰＥＧメタクリレート系を取り入れた、実施例１の基本手順を用いて生成したポリマーを表４にあげておく。
【０２３５】
【表４】
2014533304.tif 000044
〔実施例５〕
双性イオンのシロキサンメタクリレートモノマーＳＩＭＡ−ＰＣを取り入れた、実施例１の基本手順を用いて生成したポリマーを、表５にあげておく。
【０２３６】
【表５】
2014533304.tif 000045
〔実施例６〕
本実施例では、重合可能な材料を調製するための基本手順（表６）と、これに対応するコンタクトレンズを示す。特に明記しないかぎり、材料はいずれも、入手したときのまま使用した。
【０２３７】
モノマー、架橋剤（ＥＧＤＭＡ）、開始剤（ＰＤ１６）を含む重合可能な系の各成分を秤量し、ガラスバイアルに入れた。バイアルをキャップで封止した後、すべての成分が完全に溶解するまで、室温にてローラーミキサーに置いた。溶解後、混合物を０．４５ミクロンのフィルターで濾過し、乾燥アルゴン気体を調製物に静かに通すことで、溶液から酸素を除去した。
【０２３８】
ポリプロピレン製のコンタクトレンズ型を、Decon 90の２０％水溶液ですすいだ後、７０℃にて３０分間オーブン中にて乾燥させて、清浄した。メス型に調製物を充填し、オス型をメス型に足した。次に、これらの型を、７０℃まで予熱したオーブンに１時間入れておいた。
【０２３９】
冷却後、型を一晩、純水に浸漬しレンズを離型した。
【０２４０】
【表６】
2014533304.tif 000046
〔実施例７〕
コンタクトレンズ調製物の成分として、多数の材料を評価した。
【０２４１】
ＭＰＣを他の成分と併用し、透明なハイドレートレンズを作製した。組成を表７にあげておく。
【０２４２】
【表７】
2014533304.tif 000047
〔実施例８〕
重合可能な溶液、重合された溶液、ハイドレートコンタクトレンズの見た目を、目視検査にて評価した。ハイドレートレンズの柔軟性および弾性については、静かに曲げ伸ばしして、手で評価した。
【０２４３】
結果を表８にあげておく。
【０２４４】
【表８】
2014533304.tif 000048
〔実施例９〕
特定のレンズの平衡含水率（ＥＷＣ）を、重量による手段で求めた。まず、室温にて一晩、水中においた平衡後のレンズの湿重量を測定した。次に、これらのレンズを、一定の重量まで７０℃のオーブンで乾燥させ、これを乾燥重量とした。以下のようにして、レンズの含水率を計算した。
【０２４５】
ＥＷＣ（ｗｔ％）＝［（湿重量−乾燥重量）／湿重量］×１００
表９は、試作ＰＣシリコンヒドロゲルコンタクトレンズのＥＷＣを示す。
【０２４６】
【表９】
2014533304.tif 000049
〔実施例１０〕
TA-XT2 Texture Analyserを使用して特定のレンズ材料のヤング係数を測定した後、応力−ひずみ曲線の最初の直線部分に対する接線を描き、引張応力を対応のひずみで割って、値を得た。測定については、調製物から作製して、測定用に１０ｍｍ×５０ｍｍの試料に切った厚さ５００μｍのフィルムで行った。
【０２４７】
２つの試作ＰＣシリコンヒドロゲルコンタクトレンズ材料を試験した。結果を表１０にあげておく。
【０２４８】
【表１０】
2014533304.tif 000050
〔実施例１１〕
実施例７と同様に、コンタクトレンズ調製物の成分として、新規な双性イオンモノマーを取り入れた多数の材料を評価した。
【０２４９】
特定の組成物およびその特性を、以下の表１１ａおよび１１ｂにあげておく。
【０２５０】
【表１１】
2014533304.tif 000051
〔実施例１２〕
実施例７と同様に、コンタクトレンズ調製物の成分として、ＰＣ−シロキサンメタクリレートマクロマーＳＩＭＡ−ＰＣを取り入れた多数の材料を評価した。
【０２５１】
特定の組成物およびその特性を、以下の表１２ａおよび１２ｂにあげておく。
【０２５２】
【表１２】
2014533304.tif 000052
〔実施例１３〕
２−（３−オキシエチル−１−ビニルピロリジン−２−オン）−２’−（トリメチルアンモニウム）−エチルホスフェート、内塩（ＨＥＶＰ−ＰＣ）の調製
実施例１３で行った反応を、以下のスキーム１に簡単にまとめておく。
【０２５３】
スキーム１
【０２５４】
【化３７】
2014533304.tif 000053
（ｉ）（２−ヨードエトキシ）−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの調製
２−ヨードエタノール（１７．２ｇ；１００ｍｍｏｌ）およびイミダゾール（８．１７ｇ；１２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に入れた攪拌溶液に、反応温度が３０℃より高くならないような速度で、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（１５．８３ｇ；１０５ｍｍｏｌ）を加えた。添加終了時、この溶液を１７時間攪拌したままにした後、水（２×５０ｍＬ）およびブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で脱水した。溶媒を蒸発させたところ、標的化合物（２８．０ｇ；９７．８ｍｍｏｌ；９８％）が無色の液体として得られた。
【０２５５】
【化３８】
2014533304.tif 000054
（ｉｉ）３−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−エチル］−１−ビニルピロリジン−２−オン（ＴＢＳＥ−ＶＰ）の調製
ジイソプロピルアミン（０．４６ｍＬ；３．３ｍｍｏｌ；１．１当量）を乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に入れた攪拌氷冷溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．３２ｍＬ；３．３ｍｍｏｌ；１．１当量）の２．５Ｍの溶液を、アルゴン中にて、滴下して加えた。添加終了時、この溶液を、１０分間攪拌したままにした後、約−８０から−７０℃まで冷却した。１−ビニルピロリジン−２−オン（０．３２ｍＬ；３．０ｍｍｏｌ）を滴下して加え、この溶液を、２０分間攪拌したままにした。ヘキサメチルホスホルアミド（０．５７ｍＬ；３．３ｍｍｏｌ；１．１当量）を加え、この溶液を、さらに２０分間攪拌したままにした。この溶液に、（２−ヨードエトキシ）−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（８５９ｍｇ；３．０ｍｍｏｌ）を滴下して加え、溶液を約−８０から−７０℃で１７時間、攪拌したままにした。反応混合物を周囲温度まで温め、ＮＨ4Ｃｌ（１５ｍＬ）の飽和水溶液でクエンチした。水性相をジエチルエーテルで抽出（２×１５ｍＬ）し、合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ4で脱水して、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（酢酸エチル／石油エーテル（沸点４０〜６０℃）＝１：９）によって、副生物である３，３−ビス−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−エチル］−１−ビニルピロリジン−２−オン（［ＴＢＳＥ］２−ＶＰ）（４９ｍｇ；０．１１５ｍｍｏｌ；４％）が無色の液体として得られた。酢酸エチル／石油エーテル（沸点４０〜６０℃）（１：４）でさらに溶出すると、標的化合物３−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−エチル］−１−ビニルピロリジン−２−オン（ＴＢＳＥ−ＶＰ）（６２１ｍｇ；２．３０ｍｍｏｌ；７７％）が無色の液体として得られた。
【０２５６】
【化３９】
2014533304.tif 000055
（ｉｉｉ）３−（２−ヒドロキシエチル）−１−ビニルピロリジン−２−オン（ＨＥ−ＶＰ）の調製
３−［２−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラニルオキシ）−エチル］−１−ビニルピロリジン−２−オン（ＴＢＳＥ−ＶＰ）（２６９ｍｇ；１．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に入れた攪拌氷冷溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオリド（２．０ｍＬ；２．０ｍｍｏｌ；２．０当量）の１．０Ｍの溶液を、アルゴン中にて、滴下して加えた。添加終了時、反応混合物を０℃で５分間、攪拌したままにして、５分間かけて周囲温度まで温め、さらに４０分間、攪拌したままにした。反応混合物を水（５ｍＬ）と酢酸エチル（１０ｍＬ）とに分け、水性相を酢酸エチルで抽出（３×５ｍＬ）した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ4で脱水して、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィ（酢酸エチル）によって、標的化合物（１３５ｍｇ；０．８７ｍｍｏｌ；８７％）が淡い黄色の液体として得られた。
【０２５７】
【化４０】
2014533304.tif 000056
（ｉｖ）２−（３−オキシエチル−１−ビニルピロリジン−２−オン）−２’−（トリメチルアンモニウム）−エチルホスフェート、内塩（ＨＥＶＰ−ＰＣ）の調製
２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（４．５８ｇ；３２．１ｍｍｏｌ；１．０４当量）をアセトニトリル（３ｇ）に入れて、攪拌してチルド冷却した（−１０℃）溶液に、３−（２−ヒドロキシエチル）−１−ビニルピロリジン−２−オン（４．８０ｇ；３０．９ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（１．９８ｇ；１７．１ｍｍｏｌ；０．５５当量）をアセトニトリル（７ｇ）に入れた溶液を、滴下して加えた。添加終了時、反応混合物を１５分間攪拌したままにして、アルゴン中にて濾過し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンジヒドロクロリド沈殿物を乾燥アセトニトリル（７ｇ）で洗浄したところ、２−（３−オキシエチル−１−ビニルピロリジン−２−オン）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランをアセトニトリルに入れた溶液を含む濾液が得られた。
【０２５８】
攪拌してチルド冷却したホスホラン溶液に、４−メトキシフェノール（４ｍｇ；０．０２９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３０ｇ）、トリメチルアミン（３．７ｇ；６２．６ｍｍｏｌ；２．０２当量）を加え、反応混合物を閉じた系（バルーンを付けた水凝縮器）にて７０℃で１９時間、加熱した。反応混合物を真空下にて濃縮（アセトニトリル約１０から２０ｍＬ、過剰なトリメチルアミンを除去）し、生成物を５℃で自然に溶液から析出させ、自然に周囲温度まで温めた。
【０２５９】
この結晶生成物をアルゴン中にて濾過し、アセトニトリル（６ｍＬ）と酢酸エチル（３×６ｍＬ）で順次洗浄し、周囲温度にてｉｎ  ｖａｃｕｏで乾燥させて、標的化合物（２．８３ｇ；８．８３ｍｍｏｌ；２９％）と残留アセトニトリル（０．１２ｇ；２．９４ｍｍｏｌ）を含む白色粉末２．９５ｇを得た。
【０２６０】
【化４１】
2014533304.tif 000057
〔実施例１４〕
２−（トリメチルアンモニウム）エチル−２−（ビニルオキシカルボニルアミノ）エチルホスフェート、内塩（ＨＥＶＣ−ＰＣ）の調製
実施例１４で行った反応を、以下のスキーム２にまとめておく。
【０２６１】
スキーム２
【０２６２】
【化４２】
2014533304.tif 000058
２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（５．００ｇ；３５．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３ｇ）に入れて、攪拌してチルド冷却した（−１０℃）溶液に、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｏ−ビニルカルバメート（ＨＥＶＣ）（４．６０ｇ；３５．１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（２．２４ｇ；１９．３ｍｍｏｌ；０．５５当量）をアセトニトリル（７．５ｇ）に入れた溶液を、滴下して加えた。添加終了時、反応混合物を１時間攪拌したままにして、アルゴン中にて濾過し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンジヒドロクロリド沈殿物を乾燥アセトニトリル（８ｇ）で洗浄して、２−（Ｎ−オキシエチル−Ｏ−ビニルカルバメート）−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランのアセトニトリル溶液を含む濾液を得た。
【０２６３】
攪拌してチルド冷却したホスホラン溶液に、４−メトキシフェノール（２０ｍｇ；０．１６１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３５ｇ）、トリメチルアミン（３．６７ｇ；６１．４ｍｍｏｌ；１．７５当量）を加え、反応混合物を閉じた系（バルーンを付けた水凝縮器）にて７０℃で１７時間、加熱した。反応混合物を真空下にて濃縮（アセトニトリル約１０ｍＬ、過剰なトリメチルアミンを除去）し、生成物を−２５℃前後で溶液から自然に析出させた。
【０２６４】
この結晶化生成物をすみやかに濾過し、周囲温度にてｉｎ  ｖａｃｕｏで乾燥させて、標的化合物（１．０８ｇ；３．６５ｍｍｏｌ；１０％）をオフホワイトの固体として得た。
【０２６５】
【化４３】
2014533304.tif 000059
〔実施例１５〕
ポリ（ジメチルシロキサン）、モノメタクリルオキシプロピル置換、［２−（トリメチルアンモニウムエチル）ホスフェート、内塩］−３’−オキシプロピル末端（ＳＩＭＡ−ＰＣ）（ｍ＋ｎ≒５；平均Ｍ≒９９０ｇ／ｍｏｌ）の調製
実施例１５で行った反応を、以下のスキーム３にまとめておく。
【０２６６】
スキーム３
【０２６７】
【化４４】
2014533304.tif 000060
２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（１９．７７ｇ；１３９ｍｍｏｌ；２．０当量）をアセトニトリル（２４ｇ）に入れて、攪拌してチルド冷却した（−１０℃）溶液に、ポリ（ジメチルシロキサン）、モノメタクリルオキシプロピル置換、ヒドロキシプロピル末端（ＳＩＭＡ）（４５．８０ｇ；平均Ｍ≒６６０ｇ／ｍｏｌ；６９．４ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（８．４７ｇ；７２．９ｍｍｏｌ；１．０５当量）のアセトニトリル（６０ｇ）溶液を滴下して加えた。添加終了時、反応混合物を１５分間攪拌したままにして、アルゴン中にて濾過し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンジヒドロクロリド沈殿物を乾燥アセトニトリル（９０ｇ）で洗浄して、中間ビス−ジオキサホスホランのアセトニトリル溶液を含む濾液を得た。
【０２６８】
攪拌してチルド冷却したホスホラン溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（３０ｍｇ；０．１３６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２６０ｇ）、トリメチルアミン（１４．４ｇ；２４３ｍｍｏｌ；３．５当量）を加え、反応混合物を閉じた系（バルーンを付けた水凝縮器）にて７０℃で１７時間、加熱した。反応混合物を真空下にて濃縮（アセトニトリル約１００ｍＬおよび過剰なトリメチルアミンを除去）し、生成物を−２５℃前後で溶液から自然に析出させた。
【０２６９】
この結晶化生成物を、アルゴン中にてすみやかに濾過し、周囲温度にてｉｎ  ｖａｃｕｏで乾燥させて、標的化合物（１６．３０ｇ；１６．５ｍｍｏｌ；２４％）（Ｒf（ＭｅＯＨ）＝０．０２）を白色の固体として得た（融点２１５〜２２０℃）。平均組成：C34H82N2O15P2Si6（平均Ｍ≒９８９．４８ｇ／ｍｏｌ）。
【０２７０】
【化４５】
2014533304.tif 000061
〔実施例１６〕
（３−メタクリルオキシ−２−［トリメチルアンモニウムエチル］−ホスフェート、内塩、プロポキシ）プロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの調製
実施例１６で行った反応を、以下のスキーム４にまとめておく。
【０２７１】
スキーム４
【０２７２】
【化４６】
2014533304.tif 000062
２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン（２．１０ｇ；１４．８ｍｍｏｌ；１．２５当量）をアセトニトリル（１．０ｇ）に入れて、攪拌してチルド冷却した（−１０℃）溶液に、（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）プロピル−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（５．００ｇ；１１．８ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（０．９１ｇ；７．８１ｍｍｏｌ；０．６６当量）のアセトニトリル（３．０ｇ）溶液を滴下して加えた。添加終了時、反応混合物を１７時間攪拌したままにして、アルゴン中にて濾過し、沈殿物を乾燥アセトニトリル（３．０ｇ）で洗浄して、中間ジオキサホスホランのアセトニトリル溶液を含む濾液を得た。
【０２７３】
攪拌してチルド冷却したホスホラン溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（３ｍｇ；１４μｍｏｌ）、アセトニトリル（１１ｇ）、トリメチルアミン（１．４ｇ；２３．７ｍｍｏｌ；２．００当量）を加え、反応混合物を閉じた系（バルーンを付けた水凝縮器）にて７０℃で２４時間加熱した。反応混合物を真空下にて濃縮し（アセトニトリル約５ｍＬおよび過剰なトリメチルアミンを除去）、生成物を−２５℃前後で溶液から自然に析出させた。
【０２７４】
粗生成物をアセトニトリル（２ｍｌ）から再結晶し、アルゴン中にてすみやかに濾過し、アセトニトリル（１ｍｌ）および酢酸エチル（３×１ｍｌ）で洗浄し、周囲温度にてｉｎ  ｖａｃｕｏで乾燥させて、標的化合物（１．９ｇ；３．２ｍｍｏｌ；２７％）を白色の固体として得た。
【０２７５】
【化４７】
2014533304.tif 000063
【国際調査報告】
2014533304.tif 000068
2014533304.tif 000069
2014533304.tif 000070