(57)【要約】本発明は、第一部分及び第二部分を含む硬化性組成物であって、  第一部分において少なくとも１つのエポキシ樹脂を含み、第二部分において、少なくとも１つの一級アミン、二級アミン及び／又はチオールを、少なくとも１個の末端エポキシ基を含む少なくとも１つのポリオール化合物と反応させることにより得られる、エポキシ−アミン及び／又はエポキシ−チオール付加物の形態の少なくとも１つの硬化剤を含む、硬化性接着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一部分及び第二部分を含む硬化性接着剤組成物であって、前記硬化性接着剤組成物が、
前記第一部分において少なくとも１つのエポキシ樹脂を含み、前記第二部分において、少なくとも１つの一級アミン、二級アミン及び／又はチオールを、少なくとも１個の末端エポキシ基を含む少なくとも１つのポリオール化合物と反応させることにより得られる、エポキシ−アミン及び／又はエポキシ−チオール付加物の形態の少なくとも１つの硬化剤を含む、硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー及びコポリマー、スチレンとのブタジエンのコポリマー、アクリロニトリル、ポリウレタンポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、再生可能な原料からのポリオール又はこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項３】
前記一級アミン及び前記二級アミンが、脂肪族、脂環式若しくは芳香族アミン又はこれらの組み合わせ、ポリエーテルアミン、ポリアミドアミン、ポリアミド、マンニッヒ塩基、あるいはこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項４】
前記チオールが、脂肪族、脂環式、芳香族チオール又はこれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項５】
前記エポキシ−アミン及び／又はエポキシ−チオール付加物が１００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項６】
前記ポリオール化合物が、少なくとも５個のテトラメチレンオキシド単位の連続配列を有するポリ−ＴＨＦであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項７】
前記エポキシ−アミン及び／又は前記エポキシ−チオール付加物中のポリ−ＴＨＦの質量含有率が少なくとも２０重量％であることを特徴とする、請求項６に記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項８】
前記ポリオール化合物が２５℃にて液体であり、好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗを有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項９】
前記第一部分が強化剤を更に含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項１０】
前記強化剤が、特にコアシェル粒子として、ゴム粒子、好ましくはポリブタジエンゴム粒子、ブタジエンコポリマー、アクリレートコポリマー又はこれらの混合物から選択され、前記シェルがアクリレート若しくはメタクリレートの、ポリマー又はコポリマーであることを特徴とする、請求項９に記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂が、２〜４個のグリシジル基を有するポリエーテルポリオール、好ましくは２〜４個のグリシジル基を有するポリ−ＴＨＦグリシジルエーテルを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項１２】
前記第一部分及び／又は前記第二部分が、反応性液体改質剤、油変位剤、腐食防止剤、抗酸化剤、充填剤、可塑剤、追加的硬化剤及び促進剤からなる群から選択される少なくとも１つの物質を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物の反応生成物を含む硬化済み接着剤組成物。
【請求項１４】
対向する第一表面及び第二表面並びに前記第一表面及び前記第二表面の間の請求項１３に記載の硬化済み接着剤組成物を含む、接合した物品。
【請求項１５】
・請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性接着剤組成物の第一部分及び第二部分を適切な比で混合する工程、
・前記混合した接着剤組成物で少なくとも部分的に一方又は両方の基材を被覆する工程、
・前記混合した接着剤組成物で被覆された区域に前記基材を接触させる工程、並びに
・前記混合した接着剤組成物を硬化させる工程、
を含む、少なくとも２つの基材を一緒に接着する方法。
【請求項１６】
前記基材の一方又は両方が油層で被覆され、前記油層が、前記混合した接着剤組成物を適用する前に除去されないことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの一級アミン、二級アミン及び／又はチオールを、少なくとも１個の末端エポキシ基を含む少なくとも１つのポリオール化合物であって、好ましくはエポキシ化ポリ−ＴＨＦを含むポリオール化合物と反応させることにより、エポキシ−アミン及び／又はエポキシ−チオール付加物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１０年１２月２３日に出願された欧州特許出願第１０１９６９０４．６号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照により本明細書に組み込むものである。
【０００２】
本発明は、硬化性及び硬化済の形態の二成分エポキシ系接着剤組成物に関する。本発明の更なる目的は、このような接着剤組成物と共に接着される物品である。本発明はまた、本発明による接着剤組成物と共に２つの基材を接着するための方法に関する。最後に、本発明は、硬化性エポキシ樹脂又は二成分硬化性エポキシ接着剤のための硬化剤としてのエポキシ−アミン及び／又はエポキシ−チオール付加物の使用を目的とする。
【０００３】
硬化性エポキシ系接着剤組成物は、一成分又は二成分形態の構造用接着剤として広く使用される。このような構造用接着剤は、典型的には、ねじ、ボルト、くぎ、止め金、鋲、及び金属融合加工（例えば、溶接、ろう付け、及びはんだ付け）などの従来の接着技術と置き換える又は補完するために用いることができる、熱硬化性樹脂組成物として配合される。構造用接着剤は、例えば、自動車及び航空宇宙産業において、様々な用途で使用される。構造用接着剤として有用であるためには良好な機械的強度及び衝撃耐性が望まれる。
【０００４】
構造用接着剤接着の物理的特性は、構造用接着剤と、構造用接着剤が適用される基材の表面との相互作用に依存する。理想条件下では構造用接着剤はきれいな表面に適用されるが、しかしながら、一部の基材の表面は、様々な油及び潤滑剤などの炭化水素含有物質で汚染されている。油汚染は、自動車などの車両の部分である基材に関して珍しいものではない。油汚染の存在は、接着剤／基材界面に望ましくない接着不具合を導く恐れがある。
【０００５】
炭化水素含有物質を基材の表面から除去することは困難であり得る。乾拭き、及び／又は加圧空気の使用などの機械的処理は、炭化水素含有物質の薄層を表面上に残す傾向がある。液体洗浄組成物は有効であり得るが、これらの組成物は典型的には回収し、再利用又は廃棄する必要がある。加えて、典型的には洗浄工程後に乾燥工程が必要となる。
【０００６】
自動車産業用途において、エポキシ系接着剤はほぼ常に、これらを少なくとも６０℃、場合により１７０℃程度の温度に曝露することにより熱硬化させる。これらの環境下において一成分又は二成分接着剤のいずれも使用できるが、一成分型が多くの場合好まれ、それはこれらが通常、油で汚染された基材表面に対してより高い許容度を有するからである。しかしながら、一成分エポキシ接着剤は、二成分エポキシ接着剤組成物と比較して、所与の温度においてより長い硬化時間を必要とする。これは、一部には、一成分接着剤組成物に通常含まれる多くの硬化剤が保存安定性のために室温において不活性化されている事実に起因する。硬化剤の修飾された反応性基は高温にて遊離し、その時点でエポキシ樹脂との反応に利用可能になる。
【０００７】
一成分エポキシ接着剤配合物の保存寿命が伸びる他の機構は、室温では硬化剤がエポキシ樹脂との混和性を欠くが、高温になると混和性を生じることを使用する。この機構についての例は、ジシアンジアミド硬化剤であり、これは室温ではエポキシ樹脂と混和性ではないが、１５０℃よりも高い温度では混和性である。
【０００８】
一成分エポキシ接着剤の硬化スピードにおいて生じる待ち時間のために、接着されなければならない部品は、部品のずれを防止するために、点溶接によりまず仮に固定する必要がある。この追加のプロセス工程及び一成分エポキシ系の概ねゆっくりとした硬化スピードは、製造サイクル時間を増やす。
【０００９】
一方で、二成分エポキシ系接着剤は硬化スピードの増大を示し、その結果、部品の仮固定が必須ではない。しかしながら、二成分エポキシ接着剤の適用範囲は、油で覆われた基材に対するこれらの許容度が低いために、自動車用途では限定されている。
【００１０】
したがって、基材表面上の油汚れに対する許容度がより高い硬化性二成分エポキシ接着剤組成物を提供することが本発明の目的である。同時に、この硬化性接着剤組成物はまた、従来の既知の二成分エポキシ接着剤と比較して、より良好な耐破壊特性を呈すべきである。
【００１１】
この目的は、第一部分及び第二部分を含む硬化性組成物であって、
第一部分において少なくとも１つのエポキシ樹脂を含み、第二部分において、少なくとも１つの一級アミン、二級アミン及び／又はチオールを少なくとも１個の末端エポキシ基を含む少なくとも１つのポリオール化合物と反応させることにより得られるエポキシ−アミン及び／又はエポキシ−チオール付加物の形態の少なくとも１つの硬化剤を含む、硬化性組成物によって、解決される。
【００１２】
剥離試験、重ねせん断強度試験及び耐破壊性試験の結果は、上記硬化剤が、このような硬化剤を配合された二成分エポキシ接着剤組成物の油汚れに対する許容度を劇的に増大させることを示している。これらの破壊挙動もまた、他の二成分エポキシ系よりも改善されている。これらの改善は、上記のような硬化剤によってもたらされる接着剤組成物におけるより良好な油溶解度特性により、引き起こされ得ることが考えられる。より良好な耐破壊性は、この硬化剤のポリオール主鎖に起因するものであり得る。換言すれば、本発明で使用される硬化剤は、単一化合物において強化能力と硬化能力を組み合わせる。
【００１３】
エポキシ基とのこの硬化剤の反応性のために、このエポキシ樹脂は、硬化性接着剤組成物の使用に先立って、第一部分中において、硬化剤から分離される。この第一部分は、エポキシ樹脂に加えて、エポキシ樹脂と反応しないか又はエポキシ樹脂の一部のみとしか反応しない他の構成成分を含むことができる。同様に、第二部分は、硬化剤と反応しないか又は硬化剤の一部のみとしか反応しない他の構成成分を含むことができる。場合により、本発明の反応性液体改質剤が、硬化剤との早発反応を回避するために、第一部分に添加されてもよい。強化剤、並びに、油変位剤などの他の追加の構成成分は、第一部分、第二部分、又は、第一部分と第二部分の両方に含むことができる。第一部分及び第二部分が一緒に混合されると、様々な構成成分が反応して、硬化済み接着剤組成物を形成する。
【００１４】
第一部分に含まれるエポキシ樹脂は、分子当たり少なくとも１個のエポキシ官能基（すなわち、オキシラン基）を含有する。本明細書で使用するとき、用語「オキシラン基」は、以下の式（Ｉ）による二価の基を指す：
【００１５】
【化１】
2014501303.tif 000002
【００１６】
アスタリスクは、このオキシラン基の、別の基との結合部位を示す。オキシラン基がエポキシ樹脂の末端位置にある場合、オキシラン基は典型的には水素原子に結合している。
【００１７】
【化２】
2014501303.tif 000003
【００１８】
この末端オキシラン基は、多くの場合、グリシジル基の部分である。
【００１９】
【化３】
2014501303.tif 000004
【００２０】
エポキシ樹脂は、多くの場合、分子当たり少なくとも１個のオキシラン基を有し、多くの場合、分子当たり少なくとも２個のオキシラン基を有する。例えば、エポキシ樹脂は、分子当たり１〜１０個、２〜１０個、１〜６個、２〜６個、１〜４個、又は２〜４個のオキシラン基を有することができる。オキシラン基は、通常、グリシジル基の一部である。
【００２１】
エポキシ樹脂は、硬化前に所望の粘度特性をもたらし、硬化後に所望の機械的特性をもたらすように選択される単一材料又は複数の材料の混合物であることができる。エポキシ樹脂が複数の材料の混合物である場合、混合物中のエポキシ樹脂のうちの少なくとも１つは、典型的には、分子当たり少なくとも２個のオキシラン基を有するように選択される。例えば、混合物中の第一エポキシ樹脂は２〜４個のオキシラン基を有することができ、混合物中の第二エポキシ樹脂は１〜４個のオキシラン基を有することができる。これらの例のうちのいくつかでは、第一エポキシ樹脂は２〜４個のグリシジル基を有する第一グリシジルエーテルであり、第二エポキシ樹脂は１〜４個のグリシジル基を有する第二グリシジルエーテルである。
【００２２】
オキシラン基ではないエポキシ樹脂分子の部分（すなわち、エポキシ樹脂分子からオキシラン基を除いたもの）は、芳香族、脂肪族又はこれらの組み合わせであることができ、直鎖、分枝鎖、環状又はこれらの組み合わせであることができる。エポキシ樹脂の芳香族及び脂肪族部分は、ヘテロ原子又は、オキシラン基と反応性ではない他の基を含むことができる。すなわち、エポキシ樹脂は、ハロ基、エーテル結合基中のようなオキシ基、チオエーテル結合基中のようなチオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基及びこれらに類するものを含むことができる。エポキシ樹脂はまた、ポリジオルガノシロキサン系材料などのシリコーン系材料であることができる。
【００２３】
エポキシ樹脂は任意の好適な分子量を有することができるが、重量平均分子量は、好ましくは少なくとも１００グラム／モル、より好ましくは少なくとも１５０グラム／モル、少なくとも１７５グラム／モル、少なくとも２００グラム／モル、少なくとも２５０グラム／モル又は少なくとも３００グラム／モルである。重量平均分子量は、好ましくは最大５０，０００グラム／モルであることができ、又は高分子エポキシ樹脂については更に大きくてもよい。重量平均分子量は、より好ましくは最大４０，０００グラム／モル、最大２０，０００グラム／モル、最大１０，０００グラム／モル、最大５，０００グラム／モル、最大３，０００グラム／モル又は最大１，０００グラム／モルである。例えば、重量平均分子量は、好ましくは１００〜５０，０００グラム／モルの範囲であり、より好ましくは１００〜２０，０００グラム／モルの範囲、１０〜１０，０００グラム／モルの範囲、１００〜５，０００グラム／モルの範囲、２００〜５，０００グラム／モルの範囲、１００〜２，０００グラム／モルの範囲、２００〜２，０００グラム／モルの範囲、１００〜１，０００グラム／モルの範囲又は２００〜１，０００グラム／モルの範囲である。
【００２４】
好適なエポキシ樹脂は、好ましくは室温（例えば、約２０℃〜約２５℃）で液体である。しかしながら、好適な溶媒中に可溶であるエポキシ樹脂もまた使用することができる。より好ましい実施形態では、エポキシ樹脂はグリシジルエーテルである。代表的なグリシジルエーテルは、式（ＩＩ）を有することができる。
【００２５】
【化４】
2014501303.tif 000005
【００２６】
式（ＩＩ）中、Ｒ４基は、芳香族、脂肪族又はこれらの組み合わせであるｐ価の基である。Ｒ４基は、直鎖、分枝鎖、環状又はこれらの組み合わせであることができる。Ｒ４基は、場合により、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基及びこれらに類するものを含むことができる。変数ｐは任意の好適な１以上の整数であることができるが、ｐは、多くの場合、２〜４の範囲の整数である。
【００２７】
いくつかの代表的な式（ＩＩ）のエポキシ樹脂では、変数ｐは２に等しく（すなわち、エポキシ樹脂はジグリシジルエーテルである）、Ｒ４は、アルキレン（すなわち、アルカンの二価ラジカルであり、アルカン−ジイルと呼ぶことができる）、ヘテロアルキレン（すなわち、ヘテロアルキレンはヘテロアルカンの二価ラジカルであり、ヘテロアルカン−ジイルと呼ぶことができる）、アリーレン（すなわち、アレーン化合物の二価ラジカル）又はこれらの混合物を含む。好適なアルキレン基は、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、好ましくは２〜５０個の炭素原子、より好ましくは２〜４０個の炭素原子、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、２〜１０個の炭素原子、又は２〜６個の炭素原子を有する。ヘテロアルキレン中のヘテロ原子は、オキシ、チオ又は−ＮＨ−基から選択することができるが、多くの場合、オキシ基である。好適なアリーレン基は、好ましくは６〜１８個の炭素原子、又は特に６〜１２個の炭素原子を有する。例えば、アリーレンは、フェニレンであることができる。Ｒ４基は更に、場合により、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基及びこれらに類するものを含むことができる。変数ｐは、通常、２〜４の範囲の整数である。
【００２８】
一部の式（ＩＩ）のエポキシ樹脂はジグリシジルエーテルであり、式中、Ｒ４は、（ａ）アリーレン基、又は、（ｂ）アルキレン、ヘテロアルキレン又はこれらの両方と組み合わせたアリーレン基、を含む。Ｒ４基は更に、ハロ基、オキシ基、チオ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基、ホスホノ基、スルホノ基、ニトロ基、ニトリル基及びこれらに類するものなどの任意の基を含むことができる。これらのエポキシ樹脂は、例えば、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する芳香族化合物を過剰なエピクロロヒドリンと反応させることにより、調製することができる。有用な、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する芳香族化合物の例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾ−フェノンが挙げられるが、これらに限定されない。更に他の例としては、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの、２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’及び４，４’異性体が挙げられる。
【００２９】
一部の市販の式（ＩＩ）のジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡから誘導される（すなわち、ビスフェノールＡは、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンである）。例としては、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＥＰＯＮ（例えば、ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ８７２及びＥＰＯＮ  １００１）で入手可能なもの、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名ＤＥＲ（例えば、ＤＥＲ  ３３１、ＤＥＲ  ３３２及びＤＥＲ  ３３６）で入手可能なもの、並びに、大日本インキ化学工業株式会社（日本、千葉）から商品名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０）で入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されない。他の市販のジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦから誘導される（すなわち、ビスフェノールＦは、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタンである）。例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名ＤＥＲ（例えば、ＤＥＲ  ３３４）で入手可能なもの、及び、大日本インキ化学工業株式会社から商品名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０）で入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
他の式（ＩＩ）のエポキシ樹脂は、ポリ（アルキレンオキシド）ジオールのジグリシジルエーテルである。これらのエポキシ樹脂は、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジグリシジルエーテルと呼ぶことができる。変数ｐは２に等しく、Ｒ４は、酸素ヘテロ原子を有するヘテロアルキレンである。ポリ（アルキレングリコール）は、コポリマー又はホモポリマーであることができる。例としては、ポリ（エチレンオキシド）ジオールのジグリシジルエステル、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールのジグリシジルエステル、及びポリ（テトラメチレンオキシド）ジオールのジグリシジルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。このタイプのエポキシ樹脂は、約４００グラム／モル、約６００グラム／モル又は約１０００グラム／モルの重量平均分子量を有する、ポリ（エチレンオキシド）ジオールから又はポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導されるものなどのＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から市販されている。
【００３１】
エポキシ樹脂は２〜４個のグリシジル基を有するポリエーテルポリオールを含むことが好ましく、好ましくはエポキシ樹脂は２〜４個のグリシジル基を有するポリ−ＴＨＦグリシジルエーテルを含む。
【００３２】
更に他の式（ＩＩ）のエポキシ樹脂は、アルカンジオールのジグリシジルエーテルである（Ｒ４はアルキレンであり、変数ｐは２に等しい）。例としては、１，４−ジメタノールシクロヘキシルのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、及びＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名ＥＰＯＮＥＸ  １５１０で入手可能なものなどの水素添加ビスフェノールＡから形成される脂環式ジオールのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３３】
更に他のエポキシ樹脂としては、少なくとも２個のグリシジル基を有するシリコーン樹脂、及び、少なくとも２個のグリシジル基を有する難燃性エポキシ樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名ＤＥＲ  ５８０で市販されているものなどの少なくとも２個のグリシジル基を有する臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）が挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂は、複数の材料の混合物であり得る。例えば、エポキシ樹脂は、硬化に先立って、所望の粘度又は流動特性を提供する混合物であるように選択することができる。混合物は、より低い粘度を有する反応性希釈剤と呼ばれる少なくとも１つの第一エポキシ樹脂と、より高い粘度を有する少なくとも１つの第二エポキシ樹脂と、を含むことができる。反応性希釈剤は、エポキシ樹脂混合物の粘度を低下させる傾向を有し、多くの場合、飽和している分枝状主鎖か又は飽和若しくは不飽和である環状主鎖かのいずれかを有する。例としては、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルは、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  １０７で、並びに、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｎｗｎ，ＰＡ）から商品名ＥＰＯＤＩＬ  ７５７で市販されている。他の反応性希釈剤は、様々なモノグリシジルエーテルのように、１個の官能基のみ（すなわち、オキシラン基）を有する。一部の代表的なモノグリシジルエーテルとしては、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を持つアルキルグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。一部の代表的なモノグリシジルエーテルは、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から商品名ＥＰＯＤＩＬで市販されており、例えば、ＥＰＯＤＩＬ  ７４６（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）、ＥＰＯＤＩＬ  ７４７（脂肪族グリシジルエーテル）及びＥＰＯＤＩＬ  ７４８（脂肪族グリシジルエーテル）である。
【００３５】
好ましい実施形態では、エポキシ樹脂は、１つ以上のグリシジルエーテルを含み、エポキシアルカン及びエポキシエステルを含まない。エポキシアルカン及びエポキシエステルは、しかしながら、油変位剤として、硬化性接着剤組成物中に含むことができる。
【００３６】
硬化性接着剤組成物は、好ましくは、第一部分と第二部分の合計重量に基づいて（すなわち、硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて）少なくとも２０重量％のエポキシ樹脂を含む。例えば、硬化性接着剤組成物は、より好ましくは少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、又は少なくとも５０重量％のエポキシ樹脂を含むことができる。硬化性接着剤組成物は、好ましくは最大９０重量％のエポキシ樹脂を含む。例えば、硬化性組成物は、より好ましくは最大８０重量％、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６５重量％、又は最大６０重量％のエポキシ樹脂を含むことができる。一部の代表的な硬化性接着剤組成物は、好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、２０〜７０重量％、３０〜９０重量％、３０〜８０重量％、３０〜７０重量％、３０〜６０重量％、４０〜９０重量％、４０〜８０重量％、４０〜７０重量％、５０〜９０重量％、５０〜８０重量％、又は５０〜７０重量％のエポキシ樹脂を含有する。
【００３７】
硬化剤は、少なくとも１つの一級アミン、二級アミン及び／又はチオールを少なくとも１つのエポキシ化ポリオール化合物と反応させることにより、得ることができる。反応生成物は、一般式（ＩＩＩ）により特徴付けることができる：
【００３８】
【化５】
2014501303.tif 000006
【００３９】
Ｒ１は、上記のｎ価ポリオール残基である。
ｎは整数であり、１〜６の範囲であり得、好ましくはｎは少なくとも２である。Ｘは、
【化６】
2014501303.tif 000007
型の一級又は二級アミン基を表し、Ｒ２＝Ｈ、
【化７】
2014501303.tif 000008
であり、Ｒ３＝Ｈ、アルキル、アリールであり、Ｒ４＝アルキレン又はヘテロアルキレンであり、Ｒ５、Ｒ６＝Ｈ、アルキル、アリールである。Ｘはまたチオール基を表してもよく、すなわち、Ｘ＝−Ｓ−Ｒ７であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８−（Ｓ−Ｈ）ｉであり、Ｒ８＝アルキレン又はヘテロアルキレンであり、ｉは好ましくは１〜６の範囲の整数である。ｎが少なくとも２である場合、異なる一級又は二級アミン又はチオール基が式（ＩＩＩ）の各分子内に存在し得る。同様に、式（ＩＩＩ）による異なるＸ基を有する物質が接着剤組成物中に存在することは、本発明の範囲内である。
【００４０】
式（ＩＩＩ）による好ましい化合物は、以下の式（ＩＩＩａ）の構造を有する。
【００４１】
【化８】
2014501303.tif 000009
【００４２】
Ｒ２は上記の通りであり、ｍは好ましくは５〜１５の範囲である。
【００４３】
硬化剤は、非常に様々なポリオール化合物から合成され得る。ポリオール残基Ｒ１は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ（メタ）アクリレートホモポリマー及びコポリマー、スチレンとのブタジエンのコポリマー、アクリロニトリル、ポリウレタンポリオール、ポリ尿素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、再生可能な原料からのポリオール又はこれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４４】
Ｒ１はまた、アミン（例えば、モノアミン、二級ジアミン、一級及び二級アミン、一級ジアミン）との又はチオールとの、エポキシ官能化ポリオールの反応生成物であってもよい。
【００４５】
本発明の更なる実施形態によれば、硬化剤において使用される一級及び二級アミンは、脂肪族、脂環式若しくは芳香族アミン又はこれらの組み合わせ、ポリエーテルアミン、ポリアミドアミン、ポリアミド、マンニッヒ塩基あるいはこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４６】
本発明による硬化剤を形成するためにエポキシ化ポリオール化合物の反応相手としてチオールが使用される場合、このチオールは、脂肪族、脂環式、芳香族チオール又はこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００４７】
硬化剤として使用されるエポキシアミン及び／又はエポキシ−チオール付加物は、好ましくは１００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する。本発明による硬化性接着剤組成物の油汚れ許容度を更に高めるために、ポリオール化合物は、好ましくは少なくとも５個の、より好ましくは５〜１５個の、テトラメチレンオキシド単位の連続配列を有するポリ−ＴＨＦであるか若しくは少なくとも含有する。ポリ−ＴＨＦの量は広範囲にわたって変化し得るが、しかしながら、エポキシアミン及び／又はエポキシ−チオール付加物のポリ−ＴＨＦ質量含有率が少なくとも２０重量％であることが好ましく、好ましくは少なくとも３０重量％である。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリオール化合物は２５℃で液体であり、好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ以下、特に１０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５００〜１０００ｇ／ｍｏｌのＭｗである。
【００４９】
硬化性接着剤組成物は強化剤を更に含んでもよく、好ましくは強化剤は硬化性接着剤組成物の第一部分内に存在する。強化剤は、硬化性エポキシ樹脂又は反応性液体改質剤以外のポリマーであり、硬化済み接着剤組成物の強靭性を高めることができる。強靱性は、硬化済み接着剤組成物のＴ剥離強度を測定することにより、特徴付けることができる。Ｔ剥離強度は、好ましくは３０ｌｂｆ／ｉｎ幅（５．２５ｋＮ／ｍ）（すなわち、３０フィートポンド毎インチ幅）（これは１３１ニュートン毎２５ｍｍ（すなわち、１３１Ｎ／２５ｍｍ）に等しい）を超える。Ｔ剥離強度は、より好ましくは４０ｌｂｆ／ｉｎ幅（１７５Ｎ／２５ｍｍ）超、５０ｌｂｆ／ｉｎ幅（２１９Ｎ／２５ｍｍ）超、又は６０ｌｂｆ／ｉｎ幅（２６３Ｎ／２５ｍｍ）超であることができる。強化剤は、エポキシ樹脂及び反応性液体改質剤と共に硬化性接着剤組成物の第一部分に、硬化剤と共に硬化性接着剤組成物の第二部分に、又は硬化性接着剤組成物の第一部分と第二部分の両方に、添加することができる。典型的な強化剤としては、コア−シェルポリマー、ブタジエン−ニトリルゴム、アクリルポリマー及びアクリルコポリマー、並びにこれらに類するものが挙げられる。
【００５０】
コア−シェルポリマーは、好ましい強化剤である。シェル高分子材料は、典型的には、コア高分子材料にグラフト化される。コアは、通常、０℃未満のガラス転移温度を有するエラストマー材である。シェルは、通常、２５℃超のガラス転移温度を有する高分子材料である。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は同様の方法を用いて測定することができる。
【００５１】
コア−シェル高分子強化剤のコアは、多くの場合、ブタジエンポリマー若しくはコポリマー、スチレンポリマー若しくはコポリマー、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、アクリレートポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの組み合わせから調製される。これらのポリマー又はコポリマーは、架橋することもでき、あるいは架橋されていなくてもよい。一部の代表的なコアは、ポリメチルメタクリレートであり、これは非架橋又は架橋のいずれかである。他の代表的なコアは、ブタジエン−スチレンコポリマーであり、これは非架橋又は架橋のいずれかである。
【００５２】
コア−シェル高分子強化剤のシェルは、多くの場合、スチレンポリマー若しくはコポリマー、メタクリレートポリマー若しくはコポリマー、アクリロニトリルポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの組み合わせである。シェルは、エポキシ基、酸性基又はアセトアセトキシ基で更に官能化することができる。シェルの官能化は、例えば、グリシジルメタクリレート又はアクリル酸で共重合化することにより、又はヒドロキシ基を三級ブチルアセトアセトキシなどのアルキルアセトアセトキシと反応させることにより、達成されてもよい。これらの官能基の付加の結果、シェルは架橋されて高分子マトリックスになることができる。
【００５３】
好適なコア−シェルポリマーは、好ましくは少なくとも２０ナノメートルに相当する平均粒径を有し、より好ましくは少なくとも５０ナノメートル、少なくとも１００ナノメートル、少なくとも１５０ナノメートル又は少なくとも２００ナノメートルの平均粒径を有する。平均粒径は、最大４００ナノメートル、好ましくは最大５００ナノメートル、最大７５０ナノメートル、又は最大１０００ナノメートルであってもよい。平均粒径は、例えば、１０〜１０００ナノメートルの範囲、好ましくは５０〜１０００ナノメートルの範囲、１００〜７５０ナノメートルの範囲、又は１５０〜５００ナノメートルの範囲であってもよい。
【００５４】
代表的なコア−シェルポリマー及びこれらの調製は、米国特許第４，７７８，８５１号（Ｈｅｎｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。市販のコア−シェルポリマーは、例えば、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から商品名ＰＡＲＡＬＯＩＤ（例えば、ＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６００及びＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ  ２６９１）で、並びにＫａｎｅｋａ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から商品名ＫＡＮＥ  ＡＣＥ（例えば、ＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ１２０及びＫＡＮＥ  ＡＣＥ  ＭＸ１５３）で入手することができる。
【００５５】
更に他の強化剤は、アミノ末端物質又はカルボキシ末端物質をエポキシ樹脂と反応させて、相が硬化済み接着組成物の他の構成成分から分離した付加物を調製することにより、調製することができる。このような強化剤を調製するのに使用できる好適なアミノ末端物質は、３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名ＤＹＮＡＭＡＲ  ＰＯＬＹＥＴＨＥＲＤＩＡＭＩＮＥ  ＨＣ  １１０１で市販されているものが挙げられるが、これに限定されない。好適なカルボキシ末端物質としては、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ａｌｆｒｅｄ，ＭＥ）から市販されているものなどのカルボキシ末端ブタジエンアクリロニトリルコポリマーが挙げられる。
【００５６】
硬化性接着剤組成物は、硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて少なくとも５重量％の強化剤を含んでもよい。例えば、硬化性接着剤組成物は、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、又は少なくとも２５重量％の強化剤を含むことができる。強化剤の量は、多くの場合、硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて最大５５重量％であることができる。例えば、硬化性接着剤組成物は、好ましくは最大５０重量％、より好ましくは最大４５重量％、最大４０重量％、最大３５重量％、最大３０重量％、又は最大２５重量％の強化剤を含むことができる。一部の実施形態では、硬化性接着剤組成物は、５〜５５重量％、５〜５０重量％、５〜４０重量％、５〜３０重量％、５〜２０重量％、又は５〜１５重量％の強化剤を含有する。
【００５７】
エポキシ樹脂及び硬化剤に加えて、硬化性接着剤組成物は、その第一及び／又は第二部分において、反応性液体改質剤、油変位剤、腐食防止剤、抗酸化剤、充填剤、可塑剤、追加的硬化剤及び促進剤からなる群から選択される少なくとも１つの物質を含み得る。
【００５８】
接着剤の第一部分に添加される場合、接着剤の２つの部分が混合される前に望まない硬化反応を避けるために、追加的硬化剤は、修飾されるか又はコアシェル粒子内に存在する必要がある。所望される場合には、追加的硬化剤は、接着剤組成物の第二部分に存在してもよい。
【００５９】
追加的硬化剤は、存在する場合、少なくとも２個の一級アミノ基、少なくとも２個の二級アミノ基又はこれらの組み合わせを有する。すなわち、硬化剤は、式−ＮＲ２１Ｈの基を少なくとも２個有し、式中、Ｒ２１は水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールから選択される。好適なアルキル基は１〜１２個の炭素原子、又は好ましくは１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し得る。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。好適なアリール基は、通常、フェニル基のように６〜１２個の炭素原子を有する。好適なアルキルアリール基は、アリールで置換されたアルキルか又はアルキルで置換されたアリールかのいずれかであることができる。上記と同じアリール及びアルキル基をアルキルアリール基で用いることができる。
【００６０】
硬化性接着剤組成物の第一部分と第二部分を一緒に混合すると、硬化剤の一級及び／又は二級アミノ基はエポキシ樹脂のオキシラン基と反応する。この反応は、オキシラン基を開環させ、エポキシ樹脂に硬化剤を共有結合する。この反応の結果、式−Ｃ（ＯＨ）Ｈ−ＣＨ２−ＮＲ２１−の二価の基を形成する。
【００６１】
硬化剤から少なくとも２個のアミノ基を除いたもの（すなわち、アミノ基ではない硬化剤の部分）は、任意の好適な芳香族基、脂肪族基、又はこれらの組み合わせであることができる。一部のアミン硬化剤は式（ＩＶ）を有するが、但し、少なくとも２個の一級アミノ基（すなわち、−ＮＨ２基）、少なくとも２個の二級アミノ基（すなわち、−ＮＨＲ２１基、式中、Ｒ２１残基は独立して、水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールである）、又は、少なくとも１個の一級アミノ基と少なくとも１個の二級アミノ基、が存在するという追加的限定を有する。
【００６２】
【化９】
2014501303.tif 000010
【００６３】
Ｒ２２は、それぞれ独立して、アルキレン、ヘテロアルキレン又はこれらの組み合わせである。好適なアルキレン基は、好ましくは１〜１８個の炭素原子、より好ましくは１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、２個のアルキレン基の間に少なくとも１個のオキシ、チオ又は−ＮＨ−基を有する。好適なヘテロアルキレン基は、好ましくは２〜５０個の炭素原子、より好ましくは２〜４０個の炭素原子、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子又は２〜１０個の炭素原子を有し、好ましくは最大２０個のヘテロ原子、より好ましくは最大１６個のヘテロ原子、最大１２個のヘテロ原子又は最大１０個のヘテロ原子を有する。ヘテロ原子は、多くの場合、オキシ基である。変数ｑは少なくとも１に等しい整数であり、好ましくは最大１０又はそれ以上、より好ましくは最大５、最大４又は最大３であり得る。Ｒ２１基はそれぞれ独立して水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールである。Ｒ２１に好適なアルキル基は、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキル基は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。Ｒ２１に好適なアリール基は、好ましくはフェニル基のように、６〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ２１に好適なアルキルアリール基は、アリールで置換されたアルキルか又はアルキルで置換されたアリールかのいずれかであることができる。上記と同じアリール及びアルキル基をアルキルアリール基で用いることができる。
【００６４】
一部のアミン硬化剤は好ましくは、アルキレン基から選択されるＲ２２基を有する。例としては、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンとも呼ばれる）、アミノエチルピペラジン及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。他のアミン硬化剤は、酸素ヘテロ原子を有するヘテロアルキレンのように、ヘテロアルキレン基から選択されるＲ２２基を有することができる。例えば、硬化剤は、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から入手可能）、あるいは、ポリ（エチレンオキシド）ジアミン、ポリ（プロピレンオキシド）ジアミンなどのポリ（アルキレンオキシド）ジアミン（ポリエーテルジアミンとも呼ばれる）、又はこれらのコポリマーなどの化合物であることができる。市販のポリエーテルジアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで市販されている。
【００６５】
更に他のアミン硬化剤は、ポリアミン（すなわち、ポリアミンは、一級アミノ基及び二級アミノ基から選択される少なくとも２個のアミノ基を有するアミンを指す）を別の反応物質と反応させて、少なくとも２個のアミノ基を有するアミン含有付加物を形成することにより、形成することができる。例えば、ポリアミンは、エポキシ樹脂と反応して、少なくとも２個のアミノ基を有する付加物を形成することができる。高分子ジアミンがジカルボン酸と、ジアミンとジカルボン酸のモル比２以上：１で反応する場合、２個のアミノ基を有するポリアミドアミンを形成することができる。別の例では、高分子ジアミンが２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、ジアミンとエポキシ樹脂のモル比２以上：１で反応する場合、２個のアミノ基を有するアミン含有付加物を形成することができる。高分子ジアミンのモル過剰は好ましくは、硬化剤が、アミン含有付加物と未使用（未反応）の高分子ジアミンの両方を含むように、使用され得る。例えば、ジアミンと２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とのモル比は、好ましくは２．５超：１、より好ましくは３超：１、３．５超：１、又は４超：１であることができる。エポキシ樹脂を使用して硬化性接着剤組成物の第二部分の中にアミン含有付加物を形成する場合でも、追加のエポキシ樹脂は硬化性接着剤組成物の第一部分に存在する。
【００６６】
硬化剤は好ましくは、複数の材料の混合物であり得る。例えば、硬化剤は、硬化済み接着剤組成物の可撓性を高めるために添加される高分子材料である第一硬化剤と、硬化済み接着剤組成物のガラス転移温度を変更するために添加される第二硬化剤と、を含むことができる。
【００６７】
硬化性接着剤組成物は、好ましくは硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて少なくとも３重量％の硬化剤を含有する。例えば、硬化性接着剤組成物は全体で、好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％の硬化剤を含有する。接着剤組成物は、好ましくは最大３０重量％、より好ましくは最大２５重量％、最大２０重量％、又は最大１５重量％の硬化剤を含む。例えば、硬化性接着剤組成物は、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは３〜２５重量％、３〜２０重量％、３〜１５重量％、３〜１０重量％、５〜３０重量％、５〜２５重量％、５〜２０重量％、又は５〜１５重量％の硬化剤を含有することができる。
【００６８】
追加的硬化剤は、典型的にはイミダゾリン若しくはその塩、又は三級アミノ基で置換されたフェノールなどの、第二硬化剤が想到される他の硬化剤を含んでもよい。好適な三級アミノ基で置換されたフェノールは、式（ＩＶａ）を有することができる。
【００６９】
【化１０】
2014501303.tif 000011
【００７０】
式（ＩＶａ）中、Ｒ７及びＲ８基はそれぞれ独立してアルキルである。変数ｖは、２又は３に等しい整数である。Ｒ９基は、水素又はアルキルである。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に好適なアルキル基は、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を有する。１つの代表的な式（ＩＶａ）の第二硬化剤は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から商品名ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４で市販されているトリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００７１】
任意の第二硬化剤は、エポキシ樹脂及び反応性液体改質剤と共に硬化性接着剤組成物の第一部分の中に存在することができ、あるいは、硬化剤と共に硬化性接着剤組成物の第二部分の中に存在することができる。第二硬化剤の量は、好ましくは硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて、最大６重量％、より好ましくは最大５重量％、又は最大４重量％である。第一部分の中に含まれる場合、第二硬化剤は、第一部分の総重量に基づいて、０〜１５重量％の範囲、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲、又は１〜５重量％の範囲の量で存在することができる。第二部分（硬化剤側）の中に含まれる場合、第二硬化剤は、好ましくは第二部分の総重量に基づいて０〜５重量％の範囲、より好ましくは０．５〜５重量％の範囲、又は１〜５重量％の範囲の量で存在することができる。
【００７２】
反応性液体改質剤は、硬化済み状態の組成物の可撓性を向上させるために、耐衝撃性を更に向上させるために、並びに／又は、強化剤の影響を向上させるために、又はこれらの組み合わせのために、接着剤組成物に添加され得る。本発明の反応性液体改質剤は、式（Ｖ）のアセトアセトキシ官能化化合物であり得る。
【００７３】
【化１１】
2014501303.tif 000012
【００７４】
式中、
ｌは１〜１０、好ましくは１〜３の整数であり、
ＹはＯ，Ｓ又はＮＨを表し、好ましくはＹはＯであり、
Ｒ’は、ポリヒドロキシアルキル、ポリヒドロキシアリール又はポリヒドロキシアルキルアリール、ポリオキシアルキル、ポリオキシアリール及びポリオキシアルキルアリール；ポリオキシポリヒドロキシアルキル、−アリール、−アルキルアリール、又はポリヒドロキシポリエステルアルキル、−アリール又は−アルキルアリールからなる残基の群から選択される残基を表し、Ｒ’は炭素原子を介してＹに連結され、ここで、ｌが１以外である場合、Ｒ’は、ｌに相当する数の炭素原子を介して、Ｙに連結されている。好ましくは、Ｒ’はポリエーテルポリヒドロキシアルキル、−アリール又は−アルキルアリール残基、又はポリエステルポリヒドロキシアルキル、−アリール又は−アルキルアリール残基を表す。
【００７５】
残基Ｒ’は、例えば、２〜２０個の又は２〜１０個の炭素原子を含有してもよい。残基Ｒ’は更に、例えば、２〜２０個の又は２〜１０個の酸素原子を含有してもよい。残基Ｒ’は、直鎖又は分枝鎖であってもよい。
【００７６】
ポリエステルポリオール残基の例としては、多塩基性カルボン酸又は多塩基性カルボン酸無水物と、化学量論的過剰量の多価アルコールとの縮合反応から得ることができ、あるいは多塩基酸、単塩基酸及び多価アルコールの混合物からの縮合反応から得ることができるポリエステルポリオールが挙げられる。多塩基性カルボン酸、一塩基性カルボン酸又はそれらの無水物の例としては、２〜１８個の炭素原子を有するようなもの、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するようなものが挙げられる。
【００７７】
多塩基性カルボン酸又は多塩基性カルボン酸無水物の例としては、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハイドロフタル酸（例えば、テトラヒドロ酸又はヘキサデハイドロフタル酸）及び対応する無水物並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７８】
一塩基性カルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７９】
多価アルコールとしては、２〜１８個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するようなものが挙げられる。
【００８０】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタエリスリトール（pentaerythriol）、グリセロール及びこれらに類するものが挙げられ、これらのポリマーも包含する。
【００８１】
ポリエーテルポリオール残基の例としては、ポリアルキレンオキシドから誘導されるものが挙げられる。通常は、ポリアルキレンオキシドは、約２〜約８個の炭素原子、好ましくは約２〜約４個の炭素原子のアルキレン基を含有する。このアルキレン基は、直鎖又は分岐鎖であってよいが、好ましくは直鎖である。ポリエーテルポリオール残基の例としては、ポリエチレンオキシドポリオール残基、ポリプロピレンオキシドポリオール残基、ポリテトラメチレンオキシドポリオール残基及びこれらに類するものが挙げられる。
【００８２】
Ｒ’’は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖若しくは分枝鎖又は環状のアルキルを表す。
【００８３】
アセトアセトキシ官能化オリゴマーは、ポリヒドロキシ化合物と、アルキルアセトアセテート、ジケテン又は例えば、欧州特許第０  ８４７  ４２０（Ｂ１）号に記載されているその他のアセトアセチル化化合物のアセトアセチル化により調製することができる。
【００８４】
その他のポリヒドロキシ化合物は、アクリレート及び／又はメタクリレートと、ヒドロキシル基を含有する１種以上の不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。ポリヒドロキシポリマーの更なる例には、ヒドロキシル基で末端処理した、ブタジエンとアクリロニトリルとのコポリマー、ヒドロキシ基で末端処理した、有機ポリシロキサン、ポリテトラヒドロフランポリオール、ポリカーボネートポリオール又はカプロラクトン系ポリオール、が挙げられる。
【００８５】
アセトアセトキシ−官能化ポリマーは、例えば、Ｋ−ＦＬＥＸ  ＸＭ−Ｂ３０１として、Ｗｏｒｌｅｅ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｌａｕｅｎｂｕｒｇ，ドイツ）から市販されている。
【００８６】
式（Ｖ）の反応性液体改質剤は、典型的には、エポキシ樹脂とは反応性ではないが、硬化剤とは反応性である。反応性液体改質剤は通常、第二部分の硬化剤との尚早な反応を最小限にするために、硬化性接着剤組成物の第一部分に添加される。反応性液体改質剤は、典型的には、第二硬化剤と室温では反応性ではなく、硬化性接着剤組成物の第一部分の中で第二硬化剤と混合することができる。
【００８７】
反応性液体改質剤は、一級アミノ基、二級アミノ基、又は一級及び二級アミノ基の混合物を有する硬化剤と反応することができる。一級アミノ又は二級アミノ基は、反応性液体改質剤の末端カルボニル基と反応することができる。単純化を目的として、硬化剤の１個の一級アミノ基（Ｈ２Ｎ−Ｒ’’’−ＮＨ２）と反応性液体改質剤の１個の末端カルボニル基との反応は、以下の反応で示される。
【００８８】
【化１２】
2014501303.tif 000013
【００８９】
硬化剤と反応性液体改質剤との間のこの反応は、典型的には、硬化剤とエポキシ樹脂との間の反応よりも速い速度で生じる。反応性液体改質剤との反応により消費されない任意の硬化剤は、その後、エポキシ樹脂と反応することができる。Ｒ’、Ｒ’’及びＹは上記の式Ｖで定義された残基であり、Ｒ’は例えば、上記の式ＩＶで定義された残基Ｒ２２に対応し得る。
【００９０】
硬化性接着剤組成物は、好ましくは硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて少なくとも３重量％の反応性液体改質剤を含有する。反応性液体改質剤は、より好ましくは硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、少なくとも７重量％、又は少なくとも１０重量％に等しい量で存在する。硬化性接着剤組成物は、好ましくは最大２０重量％の反応性液体改質剤を含有する。この量は、最大１８重量％、最大１５重量％又は最大１２重量％であり得る。例えば、反応性液体改質剤は、硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて、３〜２０重量％、より好ましくは４〜２０重量％、４〜１５重量％、４〜１２重量％、４〜１０重量％、又は５〜１０重量％の範囲で存在し得る。
【００９１】
硬化反応が室温で生じる場合には、硬化性接着剤組成物中の硬化剤の量は、アミン水素当量とエポキシ当量の比が少なくとも０．５：１、より好ましくは少なくとも０．８：１、又は少なくとも１：１であるように、選択される。この比は、最大２：１又は最大１．５：１であることができる。例えば、この比は、０．５：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．５：１〜１．５：１の範囲、０．８〜２：１の範囲、０．８：１〜１．５：１の範囲、０．８：１〜１．２：１の範囲、０．９：１〜１．１：１の範囲、又は約１：１であることができる。この比は、多くの場合、エポキシ樹脂と反応性液体改質剤の両方と反応するのに十分なアミン硬化剤が存在するように、選択される。
【００９２】
硬化温度が高温（例えば、１００℃よりも高い、又は１２０℃よりも高い、又は１５０℃よりも高い温度）にて生じる場合でも、しかしながら、少量のアミン硬化剤が多くの場合使用される。硬化性接着剤組成物の硬化剤の量は、多くの場合、反応性液体改質剤と、並びに、エポキシ樹脂の一部と反応するのに十分なモル量で存在する。例えば、アミン水素当量とエポキシ当量の比は、好ましくは１未満：１であり、より好ましくは０．２：１〜０．８：１の範囲、０．２：１〜０．６：１の範囲、又は０．３：１〜０．５：１の範囲である。硬化剤と反応しない任意のエポキシ樹脂は、高温で単独重合を起こす傾向を有する。
【００９３】
硬化済み接着剤組成物は、反応性液体改質剤が硬化性接着剤組成物中に含まれる場合、衝撃を受けても破砕又は破断しにくくなる。すなわち、反応性液体改質剤は、典型的には、硬化済み接着剤組成物の衝撃剥離強度を改善する。衝撃剥離強度は、好ましくは１３ニュートン毎ミリメートル（Ｎ／ｍｍ）超、より好ましくは１５Ｎ／ｍｍ超、２０Ｎ／ｍｍ超、２５Ｎ／ｍｍ超、又は３０Ｎ／ｍｍ超である。
【００９４】
エポキシ樹脂、硬化剤、反応性液体改質剤及び強化剤に加えて、硬化性接着剤組成物は、場合により、硬化性接着剤組成物に可溶である油変位剤を更に含むことができる。油変位剤は、エポキシ樹脂と反応性液体改質剤とを含有する硬化性接着剤組成物の第一部分に、硬化剤を含有する硬化性接着剤組成物の第二部分に、又は第一部分と第二部分の両方に、添加することができる。油変位剤は、硬化済み接着剤組成物と、炭化水素含有物質で汚染された基材の表面と、の間の接着を促進するために、添加することができる。
【００９５】
本明細書で使用するとき、用語「炭化水素含有物質」は、加工、操作、保管又はこれらの組み合わせの際に、基材の表面を汚染する場合のある様々な物質を指す。炭化水素含有材料の例としては、鉱油、油脂、乾燥潤滑剤、深絞り加工油、腐食保護剤、潤滑剤、ワックス、及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。基材の表面は、炭化水素含有物質に加えて他の汚染物質を含有する場合がある。このような理論に束縛されるものではないが、油変位剤は、基材表面から炭化水素含有物質を硬化性接着剤組成物のバルクの中に追いやるのを促進し得る。この基材表面からの追放は、結果として、接着結合強度を高めることになり得る。十分な接着結合強度は、多くの場合、熱硬化工程を必要とせずに得ることができる。
【００９６】
場合により存在する油変位剤は、好ましくは室温で液体である。これらの作用剤は、典型的には、適用時に、硬化性接着剤組成物との混和性並びに得られる硬化済み接着剤組成物との混和性の両方を維持しながら、基材の表面にて炭化水素含有物質を分離又は変位することができる。好適な油変位剤は、好ましくは炭化水素含有物質の表面張力よりも低い表面張力と、炭化水素含有物質の溶解度パラメータと同様の溶解度パラメータと、を有する。
【００９７】
油変位剤は、好ましくは最大３５ダイン毎センチメートル（ダイン／ｃｍ）の表面張力を有する。例えば、表面張力は、より好ましくは最大３２ダイン／ｃｍ、最大３０ダイン／ｃｍ、又は最大２５ダイン／ｃｍであることができる。表面張力は、好ましくは少なくとも１５ダイン／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１８ダイン／ｃｍ又は少なくとも２０ダイン／ｃｍである。例えば、表面張力は、好ましくは１５〜３５ダイン／ｃｍの範囲、より好ましくは１５〜３２ダイン／ｃｍの範囲、１５〜３０ダイン／ｃｍの範囲、２０〜３５ダイン／ｃｍの範囲、２０〜３０ダイン／ｃｍの範囲、２５〜３５ダイン／ｃｍの範囲、又は２５〜３０ダイン／ｃｍの範囲であることができる。表面張力は、例えば、Ｆ．Ｋ．Ｈａｎｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．による論文（Ｊ．Ｃｏｌｌ．ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒ．Ｓｃｉ．，１４１，１〜１２（１９９１））に特定されているような、いわゆる垂滴試験（垂滴形状分析法とも呼ばれる）を用いて、測定することができる。
【００９８】
基材の表面上の炭化水素含有物質が既知である場合、油変位剤は、炭化水素含有物質の表面張力よりも低い表面張力を有するように選択することができる。より具体的には、油変位剤は、好ましくは炭化水素含有物質の表面張力よりも少なくとも２．５ダイン／ｃｍ低い表面張力を有するように選択される。例えば、油変位剤の表面張力は、より好ましくは炭化水素含有物質の表面張力よりも少なくとも４．０ダイン／ｃｍ、少なくとも８．０ダイン／ｃｍ、又は少なくとも１２．０ダイン／ｃｍ低い。
【００９９】
多くの実施形態では、油変位剤の溶解度パラメータは、６〜１２ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５（１２〜２４．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５）の範囲である。例えば、溶解度パラメータは、好ましくは７〜１２ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５（１４〜２４．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５）の範囲、より好ましくは８〜１２ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５（１６〜２４．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５）の範囲、７〜１０．５ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５（１４〜２１．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５）の範囲、７〜９ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５（１４〜１８Ｊ０．５／ｃｍ１．５）の範囲、又は７．５〜９ｃａｌ０．５／ｃｍ１．５（１５．３〜１８Ｊ０．５／ｃｍ１．５）の範囲である。溶解度パラメータは、Ｄ．Ｗ．ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎにより書籍Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｔｈｅｉｒ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：Ｔｈｅｉｒ  Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｆｏｒｍ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐ  Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．２００〜２２５，１９９０（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ｉｎ  Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）で記載されている方法を用いて、ＣｈｅｍＳＷ，Ｉｎｃ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＣＡ）から商品名ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＭＯＤＥＬＩＮＧ  ＰＲＯで市販されているソフトウェアから計算することができる。
【０１００】
特定の用途に好適な油変位剤を同定するために経験的方法を用いることができる。例えば、およそ２０〜１００マイクロリットルの、評価されることになる油変位剤を、炭化水素含有物質の被膜で被覆された基材の表面上に静かに堆積させることができる。好適な油変位剤は、典型的には広がり、炭化水素含有物質の被膜を破裂させる。このような理論に束縛されるものではないが、好適な油変位剤は、炭化水素含有物質を少なくとも部分的に溶解する、及び／又は少なくとも部分的に炭化水素含有物質の中に拡散する、と考えられると想定されている。好適な油変位剤の液滴は、炭化水素含有物質を衝撃域から外へ押し出す傾向を有する。
【０１０１】
経験的方法は可能性のある好適な油変位剤の比較的迅速な同定を促進できるが、このような試験を通過するすべての化合物が他の考慮点に基づいて油変位剤として上手く使用できるわけではない。例えば、一部の化合物は被膜破裂を引き起こし得るが、硬化性接着剤組成物中で過度に揮発性であり、あるいは、油変位剤として有効であるように硬化性接着剤組成物との十分な混和性を有さない。
【０１０２】
多くの様々な部類の化合物が油変位剤に好適である。好適なタイプの化合物としては、グリシジルエステル、環状テルペン、環状テルペンオキシド、モノエステル、ジエステル、トリエステル、トリアルキルホスフェート、エポキシアルカン、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルエステル、アルカン及びアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。油変位剤は、典型的には、グリシジルエーテルではない。
【０１０３】
一部の油変位剤は、式（ＶＩ）のグリシジルエステルである。
【０１０４】
【化１３】
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【０１０５】
式（ＶＩ）中、Ｒ１０基は、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである。一部の代表的な式（ＶＩ）の化合物では、Ｒ１０基はメチレンである。Ｒ１１基は、それぞれ独立して、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖アルキルである。１つの代表的な式（ＶＩ）の化合物は、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｎ１０で市販されている。この油変位剤は、１０個の炭素原子を有する高度に分枝した三級カルボン酸（ネオデカン酸）のグリシジルエステルである。
【０１０６】
一部の油変位剤は、エステルである。好適なモノエステルは、式（ＶＩａ）を有することができる。
【０１０７】
【化１４】
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【０１０８】
式（ＶＩａ）中、Ｒ１３基は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１８個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子又は１〜８個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖アルキルである。Ｒ１２基は、アルキル、アルケン−イル（すなわち、アルケン−イルは、アルケンの一価ラジカルである）、アリール又はアリールアルキルである。Ｒ１２に好適なアルキル及びアルケン−イル基は、６〜２０個の炭素原子、好ましくは８〜２０個の炭素原子、８〜１８個の炭素原子、又は８〜１２個の炭素原子を有する。アルキル及びアルケン−イルは、非置換であることができ、あるいは、ヒドロキシル基、アミノ基、アリール基又はアルキルアリール基で置換することができる。好適なアミノ基置換体は、式−Ｎ（Ｒ１）２を有し、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールである。Ｒ１、Ｒ１２に好適なアリール基及び置換体は、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。Ｒ１に好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。Ｒ１、Ｒ１２に好適なアリールアルキル基及び置換体は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分と、フェニルのような６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分と、を有する。代表的な式（ＶＩａ）の油変位剤としては、メチルオレエートなどのアルキルオレエート、並びに、イソデシルベンゾエートなどのアルキルベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
油変位剤としての使用に好適なジエステルは、式（ＶＩＩ）を有することができる。
【０１１０】
【化１５】
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【０１１１】
式（ＶＩＩ）中、Ｒ１４基は、それぞれ独立して、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子、３〜１８個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子、又は３〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルである。Ｒ１５基は、アルカン−ジイル（すなわち、アルカン−ジイルは、アルカンの二価ラジカルであり、アルキレンとも呼ぶことができる）、ヘテロアルカン−ジイル（すなわち、ヘテロアルカン−ジイルは、ヘテロアルカンの二価ラジカルであり、ヘテロアルケンとも呼ぶことができる）、又はアルケン−ジイル（すなわち、アルケン−ジイルは、アルケンの二価ラジカルである）である。アルカン−ジイル、ヘテロアルカン−ジイル及びアルケン−ジイルは、少なくとも２個の炭素原子を有し、好ましくは２〜２０個の炭素原子、２〜１６個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、又は２〜８個の炭素原子を有する。ヘテロアルキレン−ジイル中のヘテロ原子は、オキシ、チオ又は−ＮＨ−であり得る。アルカン−ジイル、ヘテロアルカン−ジイル及びアルケン−ジイルは、非置換であることができ、あるいは、ヒドロキシル基、アミノ基、アリール基又はアルキルアリール基で置換することができる。好適なアミノ基置換体は、式−Ｎ（Ｒ１）２を有し、式中、Ｒ１は、水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールである。Ｒ１に好適なアリール基及び置換体は、好ましくはフェニル基のように、６〜１２個の炭素を有する。Ｒ１に好適なアルキルアリール基及び置換体は、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分と、フェニルのような６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分と、を有する。Ｒ１に好適なアルキル基は、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を有する。代表的な式（ＶＩＩ）のジエステルとしては、ジエチルヘキシルマレエートなどのジアルキルマレエート、ジイソブチルアジペートなどのジアルキルアジペート、ジイソブチルスクシナートなどのジアルキルスクシナート、ジイソブチルグルタレートなどのジアルキルグルタレート、ジブチルフマレートなどのジアルキルフマレート、及び、ジブチルグルタメートなどのジアルキルグルタメートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
油変位剤としての使用に好適なトリエステルは、式（ＶＩＩＩ）を有することができる。
【０１１３】
【化１６】
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【０１１４】
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１６基は、それぞれ独立して、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子、３〜１８個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子、又は３〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキルである。Ｒ１７基は、アルカン−トリイル（すなわち、アルカン−トリイルは、アルカンの三価ラジカルである）、ヘテロアルカン−トリイル（すなわち、ヘテロアルカン−トリイルは、ヘテロアルカンの三価ラジカルである）、又はアルケン−トリイル（すなわち、アルケン−トリイルは、アルケンの三価ラジカルである）である。アルカン−トリイル、ヘテロアルカン−トリイル及びアルケン−トリイルは、少なくとも２個の炭素原子を有し、好ましくは２〜２０個の炭素原子、２〜１６個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、又は２〜８個の炭素原子を有する。ヘテロアルキレン−ジイル中のヘテロ原子は、オキシ、チオ又は−ＮＨ−であり得る。アルカン−トリイル、ヘテロアルカン−トリイル及びアルケン−トリイルは、非置換であることができ、あるいは、ヒドロキシル基、アミノ基、アリール基又はアルキルアリール基で置換することができる。好適なアミノ基置換体は、式−Ｎ（Ｒ１）２を有し、式中、Ｒ１は、水素、アルキル、アリール又はアルキルアリールである。Ｒ１に好適なアリール基及び置換体は、好ましくはフェニル基のように、６〜１２個の炭素を有する。Ｒ１に好適なアルキルアリール基及び置換体は、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分と、フェニルのような６〜１２個の炭素原子を有するアリール部分と、を有する。Ｒ１に好適なアルキル基は、好ましくは１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。代表的な式（ＶＩＩＩ）の化合物としては、トリブチルシトレートなどのトリアルキルシトレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１５】
油変位剤は、式（ＩＸ）のエポキシアルカンから選択することができる。
【０１１６】
【化１７】
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【０１１７】
式（ＩＸ）中、Ｒ１８基は、アルキル又はペルフルオロアルキルである。アルキル又はペルフルオロアルキル基は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができる。アルキル又はペルフルオロアルキル基は、好ましくは３〜２０個の炭素原子、４〜２０個の炭素原子、４〜１８個の炭素原子、４〜１２個の炭素原子、又は４〜８個の炭素原子といった、少なくとも３個の炭素原子を有する。代表的な式（ＩＸ）の化合物としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロ（１，２−エポキシ）ヘキサン、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシデカン及び１，２−エポキシシクロペンタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１８】
油変位剤としての使用に好適な環状テルペンとしては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、１，８−シネオール及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。好適な環状テルペンオキシドとしては、リモネンオキシド及びα−ピネンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
油変位剤としての使用に好適なトリアキルホスフェートは、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を有する。一部の代表的なトリアルキルホスフェートとしては、トリプロピルホスフェート、トリエチルホスフェート及びトリブチルホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２０】
油変位剤として使用できるアルキルメタクリレートは、好ましくは少なくとも４個の炭素原子、少なくとも６個の炭素原子、又は少なくとも８個の炭素原子を有するアルキル基を含む。例えば、このアルキル基は、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有することができる。アルキルメタクリレート中のアルキルは、環状、直鎖、分枝鎖又はこれらの組み合わせであることができる。例としては、メタクリル酸イソデシル、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２１】
油変位剤としての使用に好適なビニルアルキルエステルは、好ましくは少なくとも２個の炭素原子、より好ましくは少なくとも４個の炭素原子、又は少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル基を有する。例えば、アルキル基は、２〜２０個の炭素原子、より好ましくは４〜２０個の炭素原子、４〜１８個の炭素原子、４〜１２個の炭素原子又は４〜８個の炭素原子を有し得る。ビニルアルキルエステル中のアルキルは、環状、直鎖、分枝鎖又はこれらの組み合わせであることができる。例としては、１０個の炭素原子を有する高度に分枝したカルボン酸のビニルエステルであるＶＥＯＶＡ  １０が挙げられるが、これに限定されない。ＶＥＯＶＡ  １０は、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）の商品名である。
【０１２２】
油変位剤として使用できるアルキルトリアルコキシシラン化合物は、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは２〜１０個の炭素原子又は２〜６個の炭素原子を有するアルキル基を含む。アルキル基は、非置換であることができ、あるいは、一級アミノ基などのアミノ基で置換することができる。アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有する。例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられるが、これに限定されない。
【０１２３】
油変位剤として使用できるアルカンは、好ましくは少なくとも６個の炭素原子を含有する。例えば、アルカンは、好ましくは少なくとも８個の炭素原子、少なくとも１０個の炭素原子、又は少なくとも１２個の炭素原子を有することができる。例としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン及びｎ−ドデカンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２４】
油変位剤として使用できるアルコールは、好ましくは少なくとも６個の炭素原子、より好ましくは少なくとも８個の炭素原子、又は少なくとも１２個の炭素原子を含有する。例としては、１−オクタノール、２−オクタノール及び１−デカノールが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２５】
表１には、代表的な油変位剤についての表面張力値と溶解度パラメータ値を挙げている。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
硬化性接着剤組成物は、好ましくは硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて少なくとも０．０１重量％の油変位剤を含有する。この量は、より好ましくは少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも０．２重量％、少なくとも０．５重量％又は少なくとも１重量％である。硬化性接着剤組成物は、好ましくは最大２５重量％、より好ましくは最大２０重量％、最大１５重量％又は最大１０重量％の油変位剤を含むことができる。多くの実施形態では、油変位剤は、好ましくは０．１〜２５重量％の範囲、より好ましくは０．５〜２０重量％の範囲、１〜２０重量％の範囲、１〜１０重量％の範囲、又は２〜１０重量％の範囲の量で存在する。
【０１２８】
一部の好ましい硬化性接着剤組成物は、硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量％のエポキシ樹脂と、少なくとも３重量％の硬化剤と、少なくとも５重量％の反応性液体改質剤と、少なくとも５重量％の強化剤と、少なくとも０．１重量％の油変位剤と、を含有する。一部の他の好ましい硬化性接着剤組成物は、硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて、２０〜９０重量％のエポキシ樹脂と、３〜３０重量％の硬化剤と、３〜２０重量％の反応性液体改質剤と、５〜５５重量％の強化剤と、０．１〜２５重量％の油変位剤と、を含有する。他の好ましい硬化性接着剤組成物は、２０〜７０重量％のエポキシ樹脂と、３〜２０重量％の硬化剤と、４〜１５重量％の反応性液体改質剤と、５〜４０重量％の強化剤と、０．５〜２０重量％の油変位剤と、を含有する。更に他の好ましい硬化性接着剤組成物は、３０〜６０重量％のエポキシ樹脂と、５〜２０重量％の硬化剤と、４〜１０重量％の反応性液体改質剤と、５〜３０重量％の強化剤と、１〜１０重量％の油変位剤と、を含有する。これらの量は、硬化性接着剤組成物の総重量に基づく。
【０１２９】
充填剤などの他の追加の構成成分を硬化性接着剤組成物に添加することができる。充填剤は、硬化性接着剤組成物の第一部分に、硬化性接着剤組成物の第二部分に、又は硬化性接着剤組成物の第一部分と第二部分の両方に、添加することができる。充填剤は、多くの場合、接着を促進するため、腐食耐性を改善するため、接着剤のレオロジー特性を制御するため、硬化中の収縮を低減させるため、硬化を加速するため、汚染物質を吸収するため、耐熱性を改善するため、及び／又はこれらの任意の組み合わせのために、添加される。充填剤は、無機材料、有機材料、又は、無機材料及び有機材料を含有する複合材料であることができる。充填剤は、任意の好適な寸法及び形状を有することができる。一部の充填剤は、球、楕円、板形状を有する粒子の形状である。他の充填剤は、繊維形状である。
【０１３０】
一部の充填剤は、繊維ガラス（例えば、グラスウール及びガラス長繊維）、鉱物綿（例えば、岩綿及びスラグウール）及び耐火性セラミック繊維などの無機繊維である。一部の代表的な無機繊維としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の混合物又はこれらの組み合わせが挙げられる。無機繊維は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、他の酸化物又はこれらの混合物を更に含むことができる。好適な無機繊維は、Ｌａｐｉｎｕｓ  Ｆｉｂｒｅｓ  ＢＶ（Ｒｏｅｒｍｏｎｄ，オランダ）から商品名ＣＯＡＴＦＯＲＣＥ（例えば、ＣＯＡＴＦＯＲＣＥ  ＣＦ５０及びＣＯＡＴＦＯＲＣＥ  ＣＦ１０）で市販されている。他の代表的な無機繊維は、ウォラストナイト（すなわち、ケイ酸カルシウム）から調製することができる。
【０１３１】
他の繊維は、アラミド繊維、及びポリエチレン繊維などのポリオレフィン繊維、といった有機繊維である。これらの有機繊維は、未処理であることができ、あるいは、これらの疎水性又は親水性を変化させるために処理することができる。例えば、一部の有機繊維は、これらを疎水性にするために、又は、これらの疎水性を高めるために、特別処理される。繊維をフィブリル化することができる。好適なポリオレフィン繊維としては、ＥＰ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｒｅｎｏ，ＮＶ）から商品名ＳＹＬＯＴＨＩＸ（例えば、ＳＹＬＯＴＨＩＸ  ５２及びＳＹＬＯＴＨＩＸ  ５３）で入手可能なもの、ＥＰ  Ｍｉｎｅｒａｌｓから商品名ＡＢＲＯＴＨＩＸ（例えば、ＡＲＢＯＴＨＩＸ  ＰＥ１００）で入手可能なもの、ＭｉｎｉＦＩＢＥＲＳ，Ｉｎｃ．（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｃｉｔｙ，ＴＮ）から商品名ＳＨＯＲＴ  ＳＴＵＦＦ（例えば、ＳＨＯＲＴ  ＳＴＵＦＦ  ＥＳＳ２Ｆ及びＳＨＯＲＴ  ＳＴＵＦＦ  ＥＳＳ５Ｆ）で入手可能なもの、並びに、Ｉｎｈａｎｃｅ／Ｆｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌ，Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＩＮＨＡＮＣＥ（例えば、ＩＮＨＡＮＣＥ  ＰＥＦ）で入手可能なものなどの高密度ポリエチレン繊維が挙げられる。代表的なアラミド繊維は、Ｉｎｈａｎｃｅ／Ｆｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌ，Ｌｔｄ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＩＮＨＡＮＣＥ（例えば、ＩＮＨＡＮＣＥ  ＫＦ）で市販されている。
【０１３２】
他の好適な充填剤としては、シリカ−ゲル、ケイ酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ヒュームドシリカ、ベントナイト、有機粘土などの粘土、アルミニウム三水和物、ガラス微小球、中空ガラス微小球、高分子微小球及び中空高分子微小球が挙げられる。充填剤はまた、酸化第二鉄、レンガ粉、カーボンブラック、酸化チタン、及びこれらに類するものなどの顔料を挙げることができる。これらの充填剤のいずれかは、硬化性又は硬化済み接着剤組成物との相溶性を高めるために表面改質することができる。
【０１３３】
代表的な充填剤としては、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から商品名ＳＨＩＥＬＤＥＸ（例えば、ＳＨＩＥＬＤＥＸ  ＡＣ５）で市販されている合成非晶質シリカと水酸化カルシウムとの混合物、Ｃａｂｏｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｎａｕ，ドイツ）から商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ  ７２０）で入手可能である疎水性表面を調製するためにポリジメチルシロキサンで処理したヒュームドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，ドイツ）から商品名ＡＥＲＯＳＩＬ（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＶＰ−Ｒ−２９３５）で入手可能な疎水性ヒュームドシリカ、ＣＶＰ  Ｓ．Ａ．（フランス）からのガラスビーズクラスＩＶ（２５０〜３００マイクロメートル）及びＮａｂａｌｔｅｃ  ＧｍｂＨ（Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ，ドイツ）から商品名ＡＰＹＲＡＬ  ２４  ＥＳＦで入手可能なエポキシシラン官能化（２重量％）アルミニウム三水和物が挙げられる。
【０１３４】
一部の実施形態では、親油性表面を有する充填剤が、硬化性接着剤組成物中に含まれる。このような理論に束縛されるものではないが、これらの充填剤は、基材の表面にある炭化水素含有物質の少なくとも一部を吸収し得、それゆえに接着接合を強化するものと考えられる。
【０１３５】
硬化性接着剤組成物は、任意の好適な量の充填剤を含有してもよい。好ましい実施形態では、硬化性接着剤組成物は、硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて０．０１〜５０重量％の充填剤を含有することができる。この量は、より好ましくは０．５〜５０重量％の範囲、１〜４０重量％の範囲、１〜３０重量％の範囲、１〜２０重量％の範囲、１〜１０重量％の範囲、５〜３０重量％の範囲、又は５〜２０重量％の範囲であることができる。
【０１３６】
硬化性接着剤組成物は、任意の数の他の追加の構成成分を含むことができる。例えば、追加の接着促進剤を添加することができる。代表的な接着促進剤としては、様々なシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。接着促進剤に好適である一部のシラン化合物は、硬化性接着剤組成物中の１個以上の構成成分と反応できるアミノ基又はグリシジル基を有する。他の代表的な接着促進剤としては、米国特許第６，６３２，８７２号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているものなどの様々なキレート剤及び株式会社Ａｄｅｋａ（日本、東京）から商品名ＥＰ−４９−１０Ｎ及びＥＰ−４９−２０で入手可能なものなどのキレート変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１３７】
溶媒が硬化性接着剤組成物に更に含まれてもよい。存在する場合には、溶媒は、好ましくは硬化性接着剤組成物と混和性であるように選択される。溶媒は、硬化性接着剤組成物の第一部分又は第二部分のいずれかの粘度を低下させるために添加することができ、あるいは、硬化性接着剤組成物中に含まれる様々な構成成分のうちの１つと共に添加することができる。溶媒の量は、好ましくは最小限にされ、具体的には硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて１０重量％未満である。溶媒は、より好ましくは硬化性接着剤組成物の総重量に基づいて８重量％以下、６重量％以下、４重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下である。好適な有機溶媒としては、硬化性接着剤組成物に可溶であり、硬化中又は硬化後に除去されて、硬化済み接着剤組成物を形成できるものが挙げられる。代表的な有機溶媒としては、トルエン、アセトン、様々なアルコール及びキシレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３８】
硬化性接着剤組成物は、第一部分と第二部分の形状である。第一部分は好ましくは、エポキシ樹脂、反応性液体改質剤、並びに、エポキシ樹脂と反応性液体改質剤のいずれにも反応しない他の構成成分を含む。第二部分は好ましくは、硬化剤、並びに、典型的には硬化剤と反応しない任意の他の構成成分を含む。強化剤及び油変位剤は、それぞれ独立して、第一部分又は第二部分のいずれかに添加することができる。各部分の構成成分は好ましくは、各部分内の反応性を最小限にするように選択される。
【０１３９】
硬化性組成物は、追加の構成成分を含有できるか又は硬化性接着剤組成物の構成成分を更に分離できる、第三成分などの１つ以上の追加的部分を含んでもよい。例えば、エポキシ樹脂は第一部分にあることができ、硬化剤は第二部分にあることができ、反応性液体改質剤は第三成分にあることができる。強化剤及び油変位剤は、それぞれ独立して、第一、第二又は第三成分のいずれかにあることができる。
【０１４０】
硬化性接着剤組成物の様々な成分を一緒に混合して、硬化済み接着剤組成物を形成する。これらの成分は、典型的には、硬化性接着剤組成物の使用直前に一緒に混合される。混合物中に含まれる各成分の量は好ましくは、オキシラン基とアミン水素原子の所望のモル比、及び、反応性液体改質剤とアミン水素原子の所望のモル比をもたらすように、選択される。
【０１４１】
硬化性接着剤組成物は、例えば、室温にて硬化することができ、室温に続いて高温にて硬化することができ、又は高温（例えば、１００℃超、１２０℃超又は１５０℃超）にて硬化することができる。室温にて硬化性接着剤組成物の硬化を開始するがその後、温度を高温に上げて硬化を加速することも可能である。一部の実施形態では、接着剤は好ましくは室温にて少なくとも３時間にわたって、より好ましくは少なくとも６時間、少なくとも１２時間、少なくとも１８時間、少なくとも２４時間、少なくとも４８時間又は少なくとも７２時間にわたって硬化させる。他の実施形態では、接着剤は、室温にて任意の好適な長さの時間にわたって硬化させ、その後、例えば、１８０℃にて最長１０分又はより好ましくは最長２０分、最長３０分、最長６０分、最長１２０分にわたって、又は更には１２０分超にわたって、といったように、高温にて更に硬化させる。
【０１４２】
接着剤組成物は、短時間熱硬化した後、所望の凝集強度に達し得る。凝集強度は、多くの場合、同一又は異なる条件下での更なる硬化中に増加することができ、この種の硬化は、本明細書では部分硬化と呼ばれる。原理上は、部分硬化は任意の種類の加熱を用いて実施することができる。一部の実施形態では、誘導硬化（例えば、局部誘導硬化又は環誘導硬化）が部分硬化のために使用され得る。誘導硬化は、硬化済み接着剤組成物に接近してその中に交流が流れる誘導コイルを配置することによって、電導材料中に熱を発生させるための電力を使用した非接触式加熱法である。コイルにおける交流は、電磁場を発生させ、電磁場は接着剤組成物及び／又はこの接着剤組成物が接着される基材に循環電流を発生させる。接着剤組成物及び／又はこの接着剤組成物が接着される基材におけるこの循環電流は、材料の固有抵抗に逆らって流れ、熱を発生させる。誘導硬化装置は、例えば、ＩＦＦ−ＧｍｂＨ（Ｉｓｍａｎｉｎｇ，ドイツ）からのＥＷＳが市販品として入手可能である。この誘導硬化は好ましくは、例えば、８０℃〜１８０℃の範囲の温度では、最長１２０秒、より好ましくは最長９０秒、最長６０秒、最長４５秒又は最長３０秒の曝露時間で生じ得る。更なる実施形態では、接着剤組成物は、誘導硬化に続いて、室温、高温又はこれらの両方で更に硬化させてもよい。
【０１４３】
硬化済み接着剤組成物は、典型的には、１つ以上の基材と頑強な接着を形成する。接着は、典型的には、重ねせん断試験で試験した際にその接着が高せん断力値にて粘着して離れる場合、並びに／又は、Ｔ剥離試験で試験した際に高いＴ剥離強度値が得られる場合、頑強であると考えられる。接着は以下の３つの異なるモードで離れ得る、（１）凝集破壊モードで、接着剤が、両方の金属表面への接着剤の接着部分を残して裂ける、（２）接着破壊モードで、どちらかの金属表面から接着剤が引き離される、又は（３）接着及び凝集破壊の組み合わせ（すなわち、組み合わせ破壊モード）。
【０１４４】
硬化済み接着剤組成物は、典型的には、きれいな金属表面に、並びに、様々な油及び潤滑剤などの炭化水素含有物質で汚染された金属表面に、接着することができる。硬化済み接着剤組成物は、好ましくは重ねせん断力強度により測定されると、少なくとも２５００ｐｓｉ（１７．２ＭＰａ）の凝集強度を有する。より好ましくは、重ねせん断力は少なくとも３０００ｐｓｉ（２０．７ＭＰａ）、少なくとも３２００ｐｓｉ（２２．１ＭＰａ）又は少なくとも３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）である。
【０１４５】
硬化済み接着剤組成物は、接着する２つの部分の間（すなわち、２つの基材の２つの表面の間）に硬化性接着剤組成物を適用し、接着剤を硬化させて接着された接着部を形成することにより、溶接体又は機械的締結具を補助する又は完全に省くために使用されてもよい。その上に本発明の接着剤を適用することができる好適な基材としては、金属（例えば、スチール、鉄、銅、アルミニウム又はこれらの合金）、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス、エポキシ繊維複合材料、木材、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、基材の少なくとも１つは金属である。他の実施形態では、基材の両方が金属である。
【０１４６】
基材の表面は、硬化性接着剤組成物の適用に先立って、洗浄してもよい。しかしながら、接着剤組成物はまた、表面上に炭化水素含有物質を有する基材に適用される場合の用途にも有用である。特に、硬化性接着剤組成物は、例えば、ミリング油、切削流体及び絞り油などの、様々な油及び潤滑剤で汚染された鋼表面に適用され得る。
【０１４７】
接着剤接着の領域では、硬化性接着剤組成物は、液体、ペースト、スプレー、又は加熱すると液化できる固体として適用され得る。硬化性接着剤組成物は、連続状フィルムとして、点、線、斜線又は有用な接着の形成をもたらす任意の他の幾何形状として、適用することができる。一部の実施形態では、硬化性接着剤組成物は液体又は、ペーストの形態である。
【０１４８】
所望される場合、硬化済み接着剤組成物によりもたらされる接着は、溶接又は機械的固定により支持することができる。溶接は、点溶接、連続シーム溶接、又は接着剤組成物と組み合わせることが可能な任意のその他の溶接技術によって行い、機械的にしっかりした接着を形成することができる。
【０１４９】
硬化済み接着剤組成物は、構造用接着剤として使用され得る。特に、それらは、船、航空機、又は、車及びモーターバイクなどのモータークラフト車の組立といった、機体組立における構造用接着剤として使用してよい。特に、接着剤組成物は、周辺部フランジ接着剤として、又は、本体フレーム構成体の中に、使用されてもよい。接着剤組成物はまた、建築用途で構造用接着剤として、又は、様々な家庭及び産業用途で構造用接着剤として、使用してもよい。
【０１５０】
本発明は更に、本発明による硬化性接着剤組成物の反応生成物を含む硬化済み接着剤組成物を目的とする。この文脈では、反応生成物は、硬化性接着剤組成物の第一部分及び第二部分を混合し、この混合物を重合反応が開始する好適な温度にすることにより、得られる。
【０１５１】
本発明はまた、対向する第一表面と第二表面とを含む接着した物品であって、本発明による硬化済み接着剤組成物が第一表面と第二表面の間に挟まれている物品も目的とする。接着した物品の第一及び第二表面は洗浄されてもよく、特にこれらが硬化性接着剤組成物で被覆される前に脱脂され得る。しかしながら、第一及び／又は第二表面はまた、油層で被覆されてもよく、換言すれば、洗浄工程は必須ではない。
【０１５２】
接着された物品はまた、複合物品として構成されてもよい。この場合、炭素繊維マット、ガラス繊維マット又はポリマー繊維マットのような平坦な基材の複数の層の間に交互に配置された多数の接着剤組成物層を挟むことが可能である。
【０１５３】
本発明の別の目的は、少なくとも２つの基材を一緒に接着するための方法であり、
−本発明による硬化性接着剤組成物の第一部分と第二部分を適切な比で混合する工程と、混合した接着剤組成物で少なくとも部分的に一方又は両方の基材を被覆する工程と、
−混合した接着剤組成物で被覆された区域に基材を接触させる工程と、
−混合した接着剤組成物を硬化させる工程と、を含む。
【０１５４】
本組成物は、例えば、金属を金属に、金属を炭素繊維に、炭素繊維を炭素繊維に、金属をガラスに、又は炭素繊維をガラスに、接着させるために、使用され得る。
【０１５５】
本方法の好ましい実施形態によれば、基材の一方又は両方は、油層で被覆され、この油層は、混合した接着剤組成物を適用する前に除去されない。
【０１５６】
本発明はまた、少なくとも１つの一級アミン、二級アミン及び／又はチオールを少なくとも１個の末端エポキシ基を含む少なくとも１つのポリオール化合物と反応させることにより得られるエポキシ−アミン及び／又はエポキシ−チオール付加物を、硬化性エポキシ樹脂のための硬化剤として使用することを目的とし、ポリオール化合物は好ましくはエポキシ化ポリ−ＴＨＦを含む。
【０１５７】
最後に、本発明は、少なくとも１つの一級アミン、二級アミン及び／又はチオールを少なくとも１個の末端エポキシ基を含む少なくとも１つのポリオール化合物と反応させることにより得られるエポキシ−アミン及び／又はエポキシ−チオール付加物を、二成分硬化性エポキシ接着剤のための硬化剤として使用することを目的とし、ポリオール化合物は好ましくはエポキシ化ポリ−ＴＨＦを含む。
【０１５８】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付の特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。
【０１５９】
以下の表２は、使用される材料の概要を与える。
【０１６０】
【表２】
2014501303.tif 000020
【０１６１】
重ねせん断強度（ＯＬＳ）
未処理のスチール片（Ｒｏｃｈｏｌｌ（ドイツ）からのＤＣ０４）から作製した１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍのスチール試験標本を使用して、重ねせん断標本を作製した。この重ねせん断標本をｎ−ヘプタンで洗浄し、試験片の一方の端部上にスパチュラを用いて接着剤を適用し、続いて別の試験片で被覆した。これらの２つの端部を一緒に押圧し、重なりを１３ｍｍで調整した。過剰な接着剤をスパチュラで除去した。重なった試験片を２つのバインダークリップを用いて一緒に固定した。次に、この接着剤を室温にて２４時間にわたって、並びに、オーブンにおいて１８０℃にて３０分にわたって硬化させた。
【０１６２】
接着剤を硬化させた後、１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で稼働するＺｗｉｃｋ  Ｚ０５０引張試験機を用いてＤＩＮ  ＥＮ  １４６５に記載のように重ねせん断強度（ＯＬＳ）を決定すべく、室温での不具合について接着を試験した。結果はＭＰａ単位で与えられる。
【０１６３】
接着強度（Ｔ字剥離強度）
油のついたリン酸化スチール基材及びきれいなリン酸化スチール基材上でそれぞれ接着強度を測定した。Ｔ字剥離強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６４に従い、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分で稼働するＺｗｉｃｋ  Ｚ０５０引張試験機を使用して決定した。結果はＮ／２５ｍｍ単位で報告される。
【０１６４】
きれいな基材上での測定については、１５０×２５×０．７８ｍｍのリン酸化スチールパネル（Ｔｈｙｓｓｅｎ  Ｋｒｕｐｐ（ドイツ）からのＤＣ０４  ＺＥＰ  ７５／７５）をｎ−ヘプタンで洗浄した。パネルを１００×２５ｍｍの領域を残してクレープテープでマスキングした。接着剤をこの領域に適用し、次に第２のパネルにより被覆した。２枚のパネルを組み立て、一緒に加圧し、残りの接着剤をスパチュラで除去した。接着線の長さ方向にバインダークリップを用いてこの組立体を一緒に固定した。次に組立体を室温（ＲＴ）にて２４時間にわたって、次にオーブンにおいて１８０℃にて３０分にわたって硬化させた。
【０１６５】
油のついたスチールパネル上での接着強度の測定については、特定の体積のプラチノールＢ  ８０４／３  ＣＯＷ−１（Ｏｅｓｔ（ドイツ）から）を基材表面に適用して、適切な油ＭＳＤＳから得た密度データを用いて、コーティングされるべき領域に対して３ｇ／ｍ２のコーティングを達成した。これらの実験のために使用された試験サンプルは、Ｔｈｙｓｓｅｎ  Ｋｒｕｐｐ（ドイツ）からのリン酸化スチールパネルＤＣ０４  ＺＥＰ７５／７５であり、これを１５０×２５×０．７８ｍｍの寸法に切断した。ニトリル手袋の清浄な指先を使用して、油を表面上に注意深く均一に塗り広げた。いったん表面を被覆してから、金属パネルを室温にて使用前２４時間にわたって保存した。
【０１６６】
次に、きれいなパネルについてと同じ手順に従って、接着剤の接着を生じさせた。Ｔ字剥離強度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４６４に従い、クロスヘッド速度１００ｍｍ／分で稼働するＺｗｉｃｋ  Ｚ０５０引張試験機を使用して決定した。結果はＮ／２５ｍｍ単位で報告される。
【０１６７】
耐衝撃性（動的くさび衝撃、ＤＷＩ）
ＩＳＯ方法１１３４３に従って動的くさび衝撃性能を判定した。Ｉｎｓｔｒｏｎ（Ｎｏｒｗｏｏｄ、米国）からのＤｙｎａｔｕｐ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔ  Ｍａｃｈｉｎｅ，Ｍｏｄｅｌ  ９２００を用いて試験を行った。サンプルは、リン酸化スチール片（Ｔｈｙｓｓｅｎ  Ｋｒｕｐｐ（ドイツ）からの１００×２０×０．７８ｍｍのＤＣ０４  ＺＥＰ  ７５／７５）であった。ｎ−ヘプタンで洗浄した後、３０×２０ｍｍの領域を残してこれらをＰＴＦＥテープ（３Ｍ  ５４９０）でマークした。次にこのパネルを３０ｍｍのマークにて４．５°の角度で折り曲げた。１枚のパネルの３０×２０ｍｍの領域上に接着剤を適用し、別の折り曲げたパネルにより被覆した。２枚の試験片を一緒に加圧し、２個のバインダークリップを接着線に沿って適用した。この接着剤を室温にて２４時間にわたって及びオーブンにおいて１８０℃にて３０分にわたって硬化させた。
【０１６８】
この標本を、頂部にて９°の角度を有する試験くさび上に配置した。２１ｋｇのおもりは、おもりが標本に当たる前に３ｍ／ｓの速度で、落下する。衝撃の間、おもりは接着線の中に追い込まれる。接着剤接着により消失するエネルギーは、力変位ダイアグラムから直接計算され、ジュール単位で与えられる。
【０１６９】
接着剤の調製
Ｂ成分：Ｋａｎｅ  ａｃｅ  ＭＸ２５７及びアラミド繊維（トワロン３０９１）をプラスチック缶において計量し、スピードミキサーで３５００ｒｐｍにて１分にわたって混合した。次に、その他の構成成分を添加し、スピードミキサーで３５００ｒｐｍにて２分にわたって混合する。次に、Ｂ成分を真空下で脱気する。
【０１７０】
Ａ成分はすべてアミンエポキシ付加物に基づく。機械的撹拌機と温度計とを取り付けたガラス装置の中でアミン、Ｅｐｏｎｅｘ  １５１０及びＧｒｉｌｏｎｉｔ  Ｆ７１３を５０℃にて１時間にわたって混合した。この混合物を次に８０℃に加熱し、硝酸カルシウムを一度に添加し、８０℃にて１時間にわたって撹拌した。この混合物を次に冷却し、Ａｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ５４を添加し、一晩撹拌した。次に他の添加剤又は充填剤を添加し、スピードミキサーを用いて混合した（２分、３５００ｒｐｍ）。これらの成分を真空下で脱気した。
【０１７１】
本出願において呈示されたすべての実験では、特に記載のない限り、少なくとも３回の試験の結果から平均及び標準偏差を計算した。
【０１７２】
接着剤成分の混合：
接着剤のＡ及びＢ成分を１：４（容積比）でカートリッジに入れ、２バールにてアプリケーションガンで静的ミキサー（ＳｕｌｚｅｒからのＭｉｘｐａｃ、２４混合単位、直径１０ｍｍ）を通して押し出した。
【０１７３】
Ｆ７１３を有する接着剤組成物を表３及び５に要約したが、それぞれ、Ｅ４、Ｅ６及びＥ７は比較例である。Ｇｒｉｌｏｎｉ  Ｆ７１３は、７８０ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するＥＭＳ  Ｐｒｉｍｉｄ（スイス）から入手可能な液体ポリＴＨＦジグリシジルエーテルである。液体ポリＴＨＦジグリシジルエーテルは室温にて液体であり、このことは液体ポリＴＨＦジグリシジルエーテルを二成分ペースト接着剤にとって好適なものにしている。液体ポリＴＨＦジグリシジルエーテルはＢ成分に添加できるため、又は、接着剤のＡ成分中のアミンを付加できるため、液体ポリＴＨＦジグリシジルエーテルはきわめて可変性である。液体ポリＴＨＦジグリシジルエーテルの当量は高いため、液体ポリＴＨＦジグリシジルエーテルによりペースト接着剤の容積比を調製するのは容易である。
【０１７４】
【表３】
2014501303.tif 000021
【０１７５】
これらの配合物で得られた結果を表４に記載する。
【０１７６】
【表４】
2014501303.tif 000022
１）３ｇ／ｍ２のＣＯＷ−１（電子亜鉛めっきスチール）を用いた、油のついたＤＣ  ０４  ＺＥ  ５０／５０でのＴ字剥離であり、すべての他の実施例はＴｈｙｓｓｅｎ  Ｋｒｕｐｐからのリン酸化スチールＤＣ０４  ＺＥＰ  ７５／７５。
（＊）比較例
【０１７７】
５％のＦ７１３を有する実施例Ｅ１は、優れた油取り込み特性（３ｇ／ｍ２のＣＯＷ−１を用いた、油の付いた亜鉛めっきスチール上に２８５Ｎ／２５ｍｍ）及び非常に高い衝撃強度（２３．６Ｊ）を示す。ノボラックエポキシ樹脂であるＤＥＮ  ４３１を添加することによっても、Ｆ７１３を組み込んだ場合（Ｅ２、Ｅ３）の非常に高い接着強度及び優れた衝撃強度を得ることが可能である。
【０１７８】
実施例Ｅ２は、５％のＦ７１３を含む場合の衝撃強度は、Ｆ７１３（Ｅ４）を含まない同じ構成（Ｅ４）と比較した場合の５倍である。
【０１７９】
実施例Ｅ３は、配合物中に１０％のコアシェル材料（ＭＸ２５７）を含むだけで非常に高い衝撃強度（１７Ｊ）及び非常に高いせん断強度を示す。
【０１８０】
以下の表５は、Ｆ７１３に脂環式アミンである１，３−ＢＡＣを付加することによる別の例を与える。実施例６及び７は、比較例である。アミン基とシクロヘキサン環との間のメチレンスペーサーに起因して、１，３−ＢＡＣは非常に速く硬化する脂環式アミンであり、このことにより、速く硬化することが重要である接着剤系にとって１，３−ＢＡＣは好適であり、一方、脂環式アミンは通常は硬化スピードが非常に遅い。
【０１８１】
【表５】
2014501303.tif 000023
（＊）比較例
【０１８２】
実施例Ｅ５〜Ｅ７の接着性能を表６に要約する。
【０１８３】
【表６】
2014501303.tif 000024
（＊）比較例
【０１８４】
実施例６は、１，３−ＢＡＣが、非常に貧弱な衝撃強度（１．２Ｊ）を提供する非常に脆い系を導くことを明瞭に示す。５％のＦ７１３を添加する（Ｅ５）と、系は衝撃耐性になる（１３．５Ｊ）。５％のＡＴＢＮが使用される比較例Ｅ７は、明らかにより貧弱な衝撃強度及びより劣った接着特性を示す。
【国際調査報告】
2014501303.tif 000025
2014501303.tif 000026
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