(57)【要約】  本発明は、概して、窒素酸化物、一酸化炭素、および炭化水素を毒性のより少ない化合物に同時に変換することができる三元触媒および触媒調合物に関する。当該三元触媒調合物は、所定量のランタニドでドープされたＺｒＯ２系の混合金属酸化物担体酸化物を含む。本発明の担体酸化物を有する三元触媒調合物は、従来の担体酸化物を有する比較可能な触媒よりも高い触媒活性、触媒効率および寿命を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定量のランタニドでドープされたＺｒＯ２を含む担体酸化物。
【請求項２】
Ａｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３をさらに含む、請求項１に記載の担体酸化物。
【請求項３】
前記ランタニドは、ＬａまたはＰｒである、請求項１に記載の担体酸化物。
【請求項４】
ＺｒＯ２は、約１〜３０％の間の前記ランタニドでドープされた、請求項１に記載の担体酸化物。
【請求項５】
ＺｒＯ２は、約５〜１５％の間の前記ランタニドでドープされた、請求項４に記載の担体酸化物。
【請求項６】
ＬａＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２および／またはＰｒＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２を含む、請求項１に記載の担体酸化物。
【請求項７】
Ｌａ５％Ｚｒ９５％Ｏ２、Ｐｒ５％Ｚｒ９５％Ｏ２、Ｌａ１０％Ｚｒ９０％Ｏ２、Ｐｒ１０％Ｚｒ９０％Ｏ２、Ｌａ１５％Ｚｒ８５％Ｏ２、Ｐｒ１５％Ｚｒ８５％Ｏ２、またはその混合物を含む、請求項６に記載の担体酸化物。
【請求項８】
正方相の状態である、請求項１に記載の担体酸化物。
【請求項９】
酸素貯蔵物質（ＯＳＭ）をさらに含む、請求項１に記載の担体酸化物。
【請求項１０】
担体酸化物と、酸素貯蔵物質（ＯＳＭ）と、触媒と、を含み、前記担体酸化物は、請求項１に記載の担体酸化物である、ウォッシュコートまたはオーバーコート。
【請求項１１】
前記触媒は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒である、請求項１０に記載のウォッシュコートまたはオーバーコート。
【請求項１２】
前記ＰＧＭは、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはその混合物である、請求項１１に記載のウォッシュコートまたはオーバーコート。
【請求項１３】
前記ＰＧＭは、Ｒｈである、請求項１２に記載のウォッシュコートまたはオーバーコート。
【請求項１４】
前記Ｒｈは、（重量で）前記ウォッシュコートの０．２５％含まれる、請求項１３に記載のウォッシュコートまたはオーバーコート。
【請求項１５】
前記担体酸化物は、（重量で）当該ウォッシュコートまたはオーバーコートの１〜１００％を構成する、請求項１０に記載のウォッシュコートまたはオーバーコート。
【請求項１６】
ａ）（ｉ）４０％酸素貯蔵物質（ＯＳＭ）；（ｉｉ）３０％Ａｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３；および（ｉｉｉ）３０％Ｐｒ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２；
ｂ）（ｉ）４０％ＯＳＭ；（ｉｉ）３０％Ａｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３；および（ｉｉｉ）３０％Ｌａ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２；
ｃ）（ｉ）４０％ＯＳＭ；３０％Ａｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３；および（ｉｉｉ）３０％Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２；
ｄ）（ｉ）４０％ＯＳＭ；３０％Ａｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３；および（ｉｉｉ）３０％Ｌａ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２；
ｅ）（ｉ）４０％ＯＳＭ；３０％Ａｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３；および（ｉｉｉ）３０％Ｐｒ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ２；
ｆ）（ｉ）４０％ＯＳＭ；３０％Ａｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３；および（ｉｉｉ）３０％Ｌａ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ２；
ｇ）（ｉ）４０％ＯＳＭ；および（ｉｉ）６０％Ｐｒ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２；
ｈ）（ｉ）４０％ＯＳＭ；および（ｉｉ）６０％Ｌａ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２；
ｉ）（ｉ）４０％ＯＳＭ；および（ｉｉ）６０％Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２；
ｊ）（ｉ）４０％ＯＳＭ；および（ｉｉ）６０％Ｌａ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２；
ｋ）（ｉ）４０％ＯＳＭ；および（ｉｉ）６０％Ｐｒ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ２；または
ｌ）（ｉ）４０％ＯＳＭ；および（ｉｉ）６０％Ｌａ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ２を含むウォッシュコートまたはオーバーコート。
【請求項１７】
前記ＯＳＭは、
Ｃｅ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＤａＥｂＦｃＺｒｄＯ２であって、
ａ、ｂおよびｃは、独立に０〜０．７；
ｄは、０〜０．９；および
Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ランタニド、アルカリ土類金属および遷移金属からなる群から選択される、請求項１５に記載のウォッシュコートまたはオーバーコート。
【請求項１８】
前記ＯＳＭは、Ｃｅ０．３Ｎｄ０．０５Ｐｒ０．０５Ｚｒ０．６Ｏ２である、請求項１７に記載のウォッシュコートまたはオーバーコート。
【請求項１９】
基体と、ウォッシュコートと、を備え、
前記ウォッシュコートは、請求項１０に記載のウォッシュコートである、触媒システム。
【請求項２０】
基体と、ウォッシュコートと、オーバーコートと、を備え、
前記ウォッシュコートは、請求項１０に記載のウォッシュコートであり、
前記オーバーコートは、担体酸化物と、酸素貯蔵物質（ＯＳＭ）と、触媒と、を含む、触媒システム。
【請求項２１】
基体と、ウォッシュコートと、オーバーコートと、を備え、
前記ウォッシュコートは、担体酸化物と、酸素貯蔵物質（ＯＳＭ）と、触媒と、を含み、
前記オーバーコートは、請求項１０に記載のオーバーコートである、触媒システム。
【請求項２２】
前記オーバーコートにおける前記触媒は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒である、請求項２１に記載の触媒システム。
【請求項２３】
前記オーバーコートにおける前記触媒は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはその混合物である、請求項２２に記載の触媒システム。
【請求項２４】
前記オーバーコートにおける前記触媒は、Ｐｄである、請求項２３に記載の触媒システム。
【請求項２５】
前記Ｐｄは、１００ｇ／ｆｔ３で含まれる、請求項２４に記載の触媒システム。
【請求項２６】
前記ウォッシュコートにおける前記触媒は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒である、請求項２１に記載の触媒システム。
【請求項２７】
前記ウォッシュコートにおける前記触媒は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはその混合物である、請求項２６に記載の触媒システム。
【請求項２８】
前記ウォッシュコートにおける前記触媒は、Ｐｄである、請求項２７に記載の触媒システム。
【請求項２９】
前記Ｐｄは、１００ｇ／ｆｔ３で含まれる、請求項２８に記載の触媒。
【請求項３０】
三元変換触媒システムである、請求項１９に記載の触媒システム。
【請求項３１】
従来の担体酸化物のみを含む触媒システムと比較した場合に、改善されたガス流れを示す、請求項１９に記載の触媒システム。
【請求項３２】
従来の担体酸化物のみを含む触媒システムと比較した場合に、改善された着火性能を示す、請求項１９に記載の触媒システム。
【請求項３３】
ａ）請求項１０に記載のウォッシュコートを基体に配置することと、
ｂ）前記ウォッシュコートおよび基体を焼成によって処理することと、
ｃ）任意に、前記ウォッシュコートに白金族金属（ＰＧＭ）触媒を含浸させて、乾燥および焼成することと、
を含む触媒システムの製造方法。
【請求項３４】
ａ）請求項１０に記載のウォッシュコートを基体に配置することと、
ｂ）前記ウォッシュコートおよび基体を焼成によって処理することと、
ｃ）任意に、前記ウォッシュコートに白金族金属（ＰＧＭ）触媒を含浸させて、乾燥および焼成することと、
ｄ）担体酸化物と酸素貯蔵物質と触媒とを含むオーバーコートを前記ウォッシュコートに配置することと、
ｅ）任意に、前記オーバーコートにＰＧＭ触媒を含浸させて、乾燥および焼成することと、
を含む触媒システムの製造方法。
【請求項３５】
ａ）担体酸化物と酸素貯蔵物質と触媒とを含むウォッシュコートを基体に配置することと、
ｂ）前記ウォッシュコートおよび基体を焼成によって処理することと、
ｃ）任意に、前記ウォッシュコートに白金族金属（ＰＧＭ）触媒を含浸させて、乾燥および焼成することと、
ｄ）請求項１０に記載のオーバーコートをウォッシュコートに配置することと、
ｅ）任意に、前記オーバーコートにＰＧＭ触媒を含浸させて、乾燥および焼成することと、
を含む触媒システムの製造方法。
【請求項３６】
酸素貯蔵物質（ＯＳＭ）および担体酸化物を、（重量で）１．５：１の比で含むオーバーコートを備える触媒システムであって、
前記ＯＳＭは、（重量で）３０％ＣｅＯ２、６０％ＺｒＯ２、５％Ｎｄ２Ｏ３、および５％Ｐｒ６Ｏ１１であり、
前記担体酸化物は、Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２である、触媒システム。
【請求項３７】
さらにＯＳＭおよび担体酸化物を、（重量で）１．５：１の比で含むウォッシュコートを備え、
前記ＯＳＭは、（重量で）３０％ＣｅＯ２、６０％ＺｒＯ２、５％Ｎｄ２Ｏ３、および５％Ｐｒ６Ｏ１１であり、
前記担体酸化物は、Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３である、請求項３６に記載の触媒システム。
【請求項３８】
請求項３６に記載の触媒システムを備える触媒コンバータシステム。
【請求項３９】
２個以上の触媒コンバータを備える、請求項３８に記載の触媒コンバータシステム。
【請求項４０】
密結合の触媒コンバータを備える、請求項３９に記載の触媒コンバータシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、窒素酸化物、一酸化炭素、および炭化水素を毒性の低い化合物に同時に変換できる、三元触媒および触媒調合物に関する。当該三元触媒調合物は、所定量のランタニドでドープされたＺｒＯ２系の混合金属酸化物担体酸化物を含む。本発明の担体酸化物を含む三元触媒調合物は、従来の担体酸化物で調合された比較可能な触媒よりも触媒活性および効率が高く、寿命が長い。
【背景技術】
【０００２】
窒素酸化物、一酸化炭素、および炭化水素は、毒性であって、内燃機関エンジンからの排ガス中に含まれる環境に被害を及ぼす副生成物である。触媒を用いて、窒素酸化物、一酸化炭素、および炭化水素を害の少ない化合物に変換する方法は、これら副生成物の同時変換（つまり、“三元変換”または“ＴＷＣ”）などである。具体的には、窒素酸化物は窒素と酸素に変換され、一酸化炭素は二酸化炭素に変換され、炭化水素は二酸化炭素と水に変換される。
【０００３】
ＴＷＣが、触媒活性と効率とを向上させ、その結果、自動車及びその他の車両に対する排ガス規制を満たすのに役立っていることが一般に知られている。排ガス中の毒性成分の三元変換を効率よく行うために、従来のＴＷＣ触媒は、好適な酸化物担体に分散させたＰｄ、ＰｔおよびＲｈなどの大量の貴金属を含む。典型的には、従来のＴＷＣ触媒は、３０〜３００ｇ／ｆｔ３の範囲の濃度で貴金属触媒を使用し、Ｒｈに関しては、５〜３０ｇ／ｆｔ３の範囲で使用される。
【０００４】
一般に使用される触媒システムは、いくつかの欠点を抱えている。例えば、広く使用されるＴＷＣ触媒システムは、ＴＷＣを効率よく行うために、貴金属触媒を必要とする。当該貴金属は高価であり、非効率であって、時間／使用経過で劣化が見られる。
【０００５】
触媒システムの着火性能を向上させるいくつかの試みが以前からあった。このような試みは、低温での貴金属触媒の非効率性、および高温への暴露の結果としての当該触媒の劣化に関する問題に対処しようとしていた。例えば、いくつかの方法は、予想可能なコストの増加を伴って、より多量の活性な貴金属触媒（例えば、Ｒｈ）を利用する。他の方法は、チャンネル密度のより高い（そのため、貴金属触媒の量は多くなる）基体構造を利用した。これらの方法は、コストの増加だけでなく、背圧が高いという問題がある。高い背圧は、チャンネル密度の増加が排ガスの通過する空間を小さくすることの副作用であって、使用する燃料が多くなる。第３の方法は、二重のＴＷＣシステムを用いた。当該ＴＷＣシステムは、エンジンの近くに配置されることで（すなわち、密結合の“ＣＣ”触媒）エンジンの排熱に曝され、すぐに着火温度に達するのが可能な第１のＴＷＣ触媒と、より大きなＴＷＣ触媒システムの配置を可能にするさらなる空間に、エンジンからさらに離して配置される（例えば、車両の床下）、さらに大きな第２のＴＷＣ触媒と、を備える。当該技術によってＴＷＣ触媒の効率は改善されるが、該技術は、ＣＣ  ＴＷＣ触媒が高温に曝されることにより、少なくともＣＣ  ＴＷＣ触媒の寿命を短くする傾向がある。加えて、ＣＣ  ＴＷＣ触媒は、エンジン排ガス中の硫黄またはリンに貴金属触媒が曝される機会が増えることで、貴金属触媒の被毒の拡大に悩まされる。したがって、寿命が短くなることと引き換えに触媒効率を増加させることと、その結果としてＴＷＣ触媒の交換に多額の費用を要することとの間にはトレードオフの関係がある。
【０００６】
着火性能を改善する他の方法は、ＣＣ  ＴＷＣ触媒中のＰＧＭ触媒の配置を変更することに集中した。例えば、いくつかの方法は、触媒を着火温度に素早く到達させるさらなる手段として、ＣＣ  ＴＷＣ触媒の前に、追加の、または必要以上のＰＧＭ触媒を配置する。予期されるように、当該触媒の構造は、上記と同じ欠点があり、すなわち、触媒が多量の上流の排ガスに暴露されることによる触媒の熱劣化と触媒の被毒によって、寿命が短くなることに加え、触媒には高価なＰＧＭ触媒の増量を要する。
【０００７】
そのため、貴金属の増量を必要とすることなく、変換効率を向上させる触媒調合物が必要になる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
いくつかの実施の形態では、本発明は、所定量のランタニドでドープされたＺｒＯ２を含む担体酸化物に関する。追加の実施の形態では、担体酸化物は、さらにＡｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３を含む。いくつかの実施の形態では、使用されるランタニドは、ＬａまたはＰｒである。当該担体酸化物は、本明細書において、概して、Ｌａ−ＺｒＯ２系の混合金属酸化物担体酸化物（ＭＭＯＳＯ）という。担体酸化物中に含まれるランタニドの量は変えることができる。例えば、ＺｒＯ２担体酸化物は、約１〜３０％の間のランタニドでドープされてもよい。いくつかの実施の形態では、ＺｒＯ２担体酸化物は、約５−１５％の間のランタニドでドープされる。他の実施の形態では、ＺｒＯ２担体酸化物は、約５％、１０％または１５％のランタニドでドープされる。
【０００９】
特定の実施の形態では、担体酸化物は、ＬａＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２および／またはＰｒＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２を含む。他の特定の実施の形態では、担体酸化物は、Ｌａ５％Ｚｒ９５％Ｏ２、Ｐｒ５％Ｚｒ９５％Ｏ２、Ｌａ１０％Ｚｒ９０％Ｏ２、Ｐｒ１０％Ｚｒ９０％Ｏ２、Ｌａ１５％Ｚｒ８５％Ｏ２、Ｐｒ１５％Ｚｒ８５％Ｏ２、またはその混合物を含む。
【００１０】
本発明の担体酸化物は、正方相で安定化される。したがって、本発明は、正方相が安定化される担体酸化物に関する。
【００１１】
いくつかの実施の形態では、担体酸化物は、酸素貯蔵物質（ＯＳＭ）をさらに含む。好適なＯＳＭは、一般式Ｃｅ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＤａＥｂＦｃＺｒｄＯ２のものなどであって、ここで、ａ、ｂおよびｃは、独立に、０〜０．７であって、ｄは０〜０．９である。Ｄ、ＥおよびＦは、独立に、ランタニド、アルカリ土類金属および遷移金属からなる群から選ばれる。特定の実施の形態では、ＯＳＭは、Ｃｅ０．３Ｎｄ０．０５Ｐｒ０．０５Ｚｒ０．６Ｏ２である。
【００１２】
他の態様では、本発明は、Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯと、ＯＳＭと、触媒と、を含むウォッシュコートに関する。いくつかの実施の形態では、触媒は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒である。好適なＰＧＭ触媒の例は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはその混合物などである。特定の実施の形態では、ＰＧＭはＲｈである。さらなる特定の実施の形態では、Ｒｈは、ウォッシュコートの（重量で）０．２５％で含まれる。
【００１３】
本発明は、同様に、Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯと、ＯＳＭと、触媒と、を含むオーバーコートに関する。いくつかの実施の形態では、触媒は、白金族金属（ＰＧＭ）触媒である。好適なＰＧＭ触媒の例は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはその混合物などである。特定の実施の形態では、ＰＧＭはＲｈである。さらなる特定の実施の形態では、Ｒｈは、オーバーコートの（重量で）０．２５％で含まれる。
【００１４】
本発明のウォッシュコートおよびオーバーコートは、Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯの量を変えて構成してもよい。例えば、Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、ウォッシュコートまたはオーバーコートの（重量で）１〜１００％を構成してもよい。いくつかの実施の形態では、Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、ウォッシュコートまたはオーバーコートの（重量で）４０〜８５％、４５〜７５％、５０〜７０％または５５〜６５％を構成してもよい。他の実施形態では、Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、ウォッシュコートまたはオーバーコートの（重量で）６０％を構成する。
【００１５】
さらに、本発明のウォッシュコートおよびオーバーコートは、ＯＳＭの量を変えて構成してもよい。例えば、いくつかの実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートまたはオーバーコートの（重量で）３０〜５０％を構成する。他の実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートまたはオーバーコートの（重量で）４０％を構成する。
【００１６】
特定の実施の形態では、ウォッシュコートまたはオーバーコートは、おおよそ、
ａ）（ｉ）４０％酸素貯蔵物質（ＯＳＭ）、（ｉｉ）３０％Ａｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３、および（ｉｉｉ）３０％Ｐｒ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２、
ｂ）（ｉ）４０％ＯＳＭ、（ｉｉ）３０％Ａｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３、および（ｉｉｉ）３０％Ｌａ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２、
ｃ）（ｉ）４０％ＯＳＭ、３０％Ａｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３、および（ｉｉｉ）３０％Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２、
ｄ）（ｉ）４０％ＯＳＭ、３０％Ａｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３、および（ｉｉｉ）３０％Ｌａ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２、
ｅ）（ｉ）４０％ＯＳＭ、３０％Ａｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３、および（ｉｉｉ）３０％Ｐｒ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ２、
ｆ）（ｉ）４０％ＯＳＭ、３０％Ａｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３、および（ｉｉｉ）３０％Ｌａ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ２、
ｇ）（ｉ）４０％ＯＳＭ、および（ｉｉ）６０％Ｐｒ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２、
ｈ）（ｉ）４０％ＯＳＭ、および（ｉｉ）６０％Ｌａ０．０５Ｚｒ０．９５Ｏ２、
ｉ）（ｉ）４０％ＯＳＭ、および（ｉｉ）６０％Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２、
ｊ）（ｉ）４０％ＯＳＭ、および（ｉｉ）６０％Ｌａ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２、
ｋ）（ｉ）４０％ＯＳＭ、および（ｉｉ）６０％Ｐｒ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ２、  または、
ｌ）（ｉ）４０％ＯＳＭ、および（ｉｉ）６０％Ｌａ０．１５Ｚｒ０．８５Ｏ２、を含む。
【００１７】
他の態様では、本発明は、基体と、ウォッシュコートと、を備える触媒システムに関し、ウォッシュコートは、上記のＬａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含む。さらに、本発明は、基体と、ウォッシュコートと、オーバーコートと、を備える触媒システムに関し、ウォッシュコートは、上記のＬａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含み、オーバーコートは、担体酸化物と、ＯＳＭと、触媒と、を含む。当該実施の形態では、オーバーコート中の触媒は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはその混合物であってもよく、好ましくは、Ｐｄである。特定の実施の形態では、オーバーコート中の触媒は、Ｐｄであり、１００ｇ／ｆｔ３で含まれる。
【００１８】
本発明はさらに、基体と、ウォッシュコートと、オーバーコートと、を備える触媒システムに関し、ウォッシュコートは、担体酸化物、ＯＳＭおよび触媒を含み、オーバーコートは、上述のように、Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含む。当該実施の形態では、ウォッシュコート中の触媒は、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはその混合物であり、好ましくは、Ｐｄである。特定の実施の形態では、ウォッシュコート中の触媒は、Ｐｄであり、１００ｇ／ｆｔ３で含まれる。
【００１９】
本発明の触媒システムは、ＴＷＣ触媒システムであってもよい。さらに、触媒システムは、従来の担体酸化物だけを含む触媒システムと比較して、ガス流れおよび／または着火性能を改善してもよい。
【００２０】
また、本発明は、上述の触媒システムを製造する方法に関する。例えば、本発明は、触媒システムを製造する方法に関し、該方法は、ａ）上記Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含むウォッシュコートを基体に配置すること、ｂ）ウォッシュコートおよび基体を焼成で処理すること、およびｃ）任意に、ウォッシュコートにＰＧＭ触媒を含浸させて、乾燥および焼成すること、を含む。
【００２１】
また、本発明は、触媒システムを製造する方法に関し、該方法は、ａ）上記Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含むウォッシュコートを基体に配置すること、ｂ）ウォッシュコートおよび基体を焼成で処理すること、ｃ）任意に、ウォッシュコートにＰＧＭ触媒を含浸させて、乾燥及び焼成すること、およびｄ）担体酸化物と、ＯＳＭと、触媒と、を含むオーバーコートをウォッシュコートに配置すること、およびｅ）任意に、オーバーコートにＰＧＭ触媒を含浸させて、乾燥および焼成すること、を含む。
【００２２】
さらに、本発明は、触媒システムを製造する方法に関し、該方法は、ａ）担体酸化物と、ＯＳＭと、触媒と、を含むウォッシュコートを基体に配置すること、ｂ）ウォッシュコートおよび基体を焼成で処理すること、ｃ）任意に、ウォッシュコートにＰＧＭ触媒を含浸させて、乾燥および焼成すること、ｄ）上記Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含むオーバーコートをウォッシュコート上に配置すること、およびｅ）任意に、オーバーコートにＰＧＭ触媒を含浸させて、乾燥および焼成すること、を含む。
【００２３】
上記の各方法において、ウォッシュコート（適用できる場合はさらにオーバーコート）は、スラリーとして配置されてもよい。当該実施の形態では、ＰＧＭ触媒が、スラリーにあらかじめ組み込まれてもよい。このようにあらかじめ組み込まれたＰＧＭ触媒は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物塩の形態であってもよい。
【００２４】
ＰＧＭ触媒がウォッシュコート（適用できる場合はさらにオーバーコート）に含浸される実施の形態では、ＰＧＭ触媒が、水溶液として含浸されてもよい。ＰＧＭ触媒は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物塩の形態であってもよい。
【００２５】
また、本発明は、毒性の排ガスを減少させる方法に関し、該方法は、排ガスを上記触媒システムに接触させることを含む。さらに、本発明は、触媒システムに含まれる（例えば、正方相の状態にある）担体酸化物の相を安定化させて、触媒システムを通過する酸素流れを増加させる方法に関する。いくつかの実施の形態では、これら方法で使用される触媒システムは、上記Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える。他の実施の形態では、これら方法で使用される触媒システムは、上述の触媒システムである。
【００２６】
さらに、本発明は、ａ）触媒システムの経時劣化の間に不活性化されるＰＧＭ触媒の量を減少させること、ｂ）触媒システムに当初含まれる金属性ＰＧＭの量を増加させること、またはｃ）ａ）およびｂ）の両方によって、ＰＧＭ触媒を備える触媒システムの寿命を改善する方法に関する。いくつかの実施の形態では、これら方法で使用される触媒システムは、上述のＬａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える。他の実施の形態では、これら方法で使用される触媒システムは、上記触媒システムである。いくつかの実施の形態では、触媒システムに当初含まれるＲｈ２Ｏ３としてのＲｈ（０）および／またはＲｈ（ＩＩＩ）の量は増加する。他の実施の形態では、触媒システムの経時劣化の間、Ｒｈ２Ｏ３またはＲｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯとしてＲｈ（ＩＩＩ）に変換されるＲｈ（０）の量が減少する。特定の実施の形態では、触媒システムの経時劣化の間にＲｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯに変換されるＲｈ（０）の量が減少する。
【００２７】
本発明は、さらに、ウォッシュコート、任意のオーバーコート、あるいは両方に上記Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを利用することで、排ガス中に含まれるａ）窒素酸化物の窒素と酸素への変換、ｂ）炭化水素の二酸化炭素と水への変換、またはｃ）ａ）およびｂ）の両方を改善する方法に関する。また、本発明は、ウォッシュコート、任意のオーバーコート、あるいは両方に上記Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを利用することで、触媒システムの着火性能を改善する方法に関する。さらに、本発明は、ウォッシュコート、任意のオーバーコート、あるいは両方に上記Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを利用することで、触媒効率を維持する一方で、触媒システムに含まれるＰＧＭの量を減らす方法に関する。これら各方法の特定の実施の形態では、ＰＧＭはＲｈである。
【００２８】
排ガスを上記触媒システムに接触させることを含む排ガスのＴＷＣに係る方法も、本発明によって予期される。
【００２９】
いくつかの実施の形態では、本発明は、上述の触媒システムを備える触媒コンバータシステムに関する。当該触媒コンバータシステムは、２個以上の触媒コンバータを備えてもよい。いくつかの実施の形態では、触媒コンバータシステムは、密結合の触媒コンバータを備える。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（１）基体と、（２）少なくとも１種の金属触媒を含み、基体に担持されるウォッシュコートと、を含むＴＷＣ触媒の略図である。
【図２】（１）基体と、（２）少なくとも１種の金属触媒を含み、基体に担持されるウォッシュコートと、（３）少なくとも１種の金属触媒を含み、ウォッシュコートに担持されるオーバーコートと、を含むＴＷＣ触媒の略図である。
【図３】（１）基体と、（２）少なくとも１種の金属触媒を含み、基体に担持されるウォッシュコートと、（３）金属触媒を含まないオーバーコートと、を含むＴＷＣ触媒の略図である。
【図４】（１）基体と、（２）金属触媒を含まないウォッシュコートと、（３）少なくとも１種の金属触媒を含み、ウォッシュコートに担持されるオーバーコートと、を含むＴＷＣ触媒の略図である。
【図５】５％、１０％または１５％ＰｒでドープされたＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ中の単斜相に対する正方相の相対量を示すＸ線粉末回折のグラフを示す。試験されたＭＭＯＳＯは、経時劣化されなかった。正方相は、１０％および１５％ＰｒでドープされたＭＭＯＳＯにおいて検出される唯一の相であることが指摘される。
【図６】１０００℃で２０時間経時劣化させた後における、５％、１０％または１５％ＰｒでドープされたＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ中の単斜相に対する正方相の相対量を示すＸ線粉末回折のグラフを示す。データは、Ｐｒ含量の増加が、経時劣化に対する正方相の安定性を増大させることを示している。
【図７】Ｐｒ３＋陽イオンによって示される立体障害を説明する図である。酸素の移動性は、“ホッピング”機構を介して生じる。つまり、酸素陰イオンは、通常、格子欠陥、または２個のＰｒ３＋原子が互いに隣接することが原因となって存在する、隣接する空きサイトに“飛び移る”。過剰なＰｒ３＋陽イオンの存在は、比較的大きな酸素陰イオンが格子を介して移動することを困難にしている。
【図８】単斜晶と正方晶の間のドメイン間境界が、ガス拡散を容易にし、ガス拡散の経路としての役割を果たすことを示す図である。したがって、Ｐｒをドープして正方相を安定化することにより、触媒構造を通る酸素の拡散が早くなり、かつ容易になる。
【図９】ＭＭＯＳＯのＰｒ含量に対して、格子定数をプロットしたものである。データは、担体酸化物に導入されるＰｒの量と格子定数との間の直線関係を示す。この点に関して、Ｐｒが格子定数に影響を与えることは、固溶体が、分離相よりむしろ、ＰｒとＺｒとの間に存在することを意味する。
【図１０】５５０℃  ＴＰＯ−ＴＰＲサイクルの温度に対する、Ｈ２の吸収速度および累積の水素吸収速度をプロットしたものである。Ｐｒの量が増加するにしたがって、主なＲｈおよびＲｈ−ＭＭＯの還元ピーク（Ａ＋Ｂ）が低温にシフトしたことは、着火温度の低下を示す。５％Ｐｒおよび１０％Ｐｒを担持した試料が最も高いＨ２の総吸収を有していたことが指摘される。
【図１１】９００℃  ＴＰＯ−ＴＰＲサイクルの温度に対してＨ２の吸収速度をプロットしたものである。１０％Ｐｒを担持した試料は、最も高いＨ２の総吸収を示した。
【図１２】９００℃  ＴＰＯ−ＴＰＲサイクルの温度に対する累積のＨ２吸収をプロットしたものである。１０％Ｐｒを担持した試料は、最も高いＨ２の総吸収を示した。
【図１３】１０００℃  ＸＨＦＣ経時劣化の温度に対するＨ２の吸収速度をプロットしたものである。２５℃では、Ｈ２の吸収は、以下のように、（１５％のＰｒ）＝（１０％のＰｒ）＞（５％のＰｒ）＞（０％のＰｒ）と順位付けされる。１０％Ｐｒを担持した試料は、最も高いＨ２の総吸収を有していた。
【図１４】１０００℃  ＸＨＦＣ経時劣化の温度に対して、Ｈ２の吸収速度および累積の水素吸収速度をプロットしたものである。２５℃では、Ｈ２の吸収は、以下のように、（１５％のＰｒ）＝（１０％のＰｒ）＞（５％のＰｒ）＞（０％のＰｒ）と順位付けされる。１０％のＰｒを担持した試料は、最も高いＨ２の総吸収を有していた。
【図１５】Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含むオーバーコートの産生を説明するフローチャートである。
【図１６】ＩＷＣＰのステップを説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書に記載された発明が完全に理解されるように、以下に詳細な説明が示される。
【００３２】
定義されない限り、本明細書で用いられる技術用語および科学用語は、本発明の属する分野における当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されたものに類似する、あるいは同等の方法及び物質が本発明の実施もしくは試験で用いられ得るが、好適な方法および物質が以下に開示される。物質、方法および実施例は、一例にすぎず、限定を意図したものではない。本明細書で言及されるすべての刊行物、特許および他の文献は、その全体を参照することで組み入れられる。
【００３３】
本明細書を通して、用語“含む（備える）”または“含んでいる（備えている）”などの変形したものは、示された構成要素または構成要素の群を含むが他の構成要素又は構成要素の群を除外しないことを意味することが理解される。
【００３４】
本発明をさらに明確にするために、次の用語および定義が本明細書で用いられる。
【００３５】
（定義）
用語“触媒システム”は、ＰＧＭ触媒などの触媒を備えるあらゆるシステムを意味する。いくつかの実施の形態では、触媒システムは、基体と、ウォッシュコートと、任意にオーバーコートと、を備える。触媒システムの例は、図１〜図４に示されている。
【００３６】
用語“密結合の触媒”（ｃｌｏｓｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）もしくは“ＣＣ触媒”は、例えば、エンジンの稼働で発生した熱に曝されるようにエンジンに密接して置かれる触媒コンバータを意味する。当該ＣＣ触媒は、ＴＷＣ触媒であってもよい。
【００３７】
用語“Ｃｅ含有混合金属酸化物”は、蛍石構造をベースとして、かつＣｅ、Ｚｒおよび、典型的には、いくつかのランタニド金属を含む物質を意味する。典型例は、ＣｅとＺｒとの相対量（Ｃｅが多い、あるいはＺｒが多い）および典型的に１〜１０％濃度のランタニドドーパントの特性に関して示される。
【００３８】
用語“変換効率”は、触媒を通過し、目的化合物に変換される排気の割合を意味する。
【００３９】
用語“と合わされる”は、触媒システムの要素間の（例えば、機能的な、あるいは構造的な）関係を意味する（例えば、ウォッシュコートおよび基体および／またはオーバーコート間の関係、あるいはオーバーコートおよびウォッシュコート間の関係）。いくつかの実施の形態では、相互に合わされた要素は、互いに直接接触している（例えば、ウォッシュコートは、基体に直接接触していて、それ故に基体と合わされている）。他の場合、相互に合わされた要素は、追加の要素を介して相互に合わされる（例えば、オーバーコートは、ウォッシュコートを介して基体と合わされている）。
【００４０】
用語“表面積の広いアルミナ”は、大きい比表面積を有する、すなわち単位重量あたりの表面積が大きい酸化アルミニウムを意味する。表面積の広いアルミナは、典型的には、ガンマ、デルタまたはシータで表される結晶構造を有する。
【００４１】
用語“高温度条件”は、熱い排ガスが触媒を通過しているエンジンの状態を意味する。当該排ガスは、典型的には８００℃より高く、極端な場合、１０００℃より高い。
【００４２】
用語“ランタニド族の元素”は、要素Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕを意味する。
【００４３】
用語“Ｌｎがドープされたジルコニア”は、ジルコニアとランタニド族の元素由来の所定量のドーパントとを含む酸化物を意味し、Ｌｎはランタニド族のいずれかの元素を示す。
【００４４】
用語“着火温度”は、触媒が触媒（例えば、酸化窒素、一酸化炭素および未燃焼炭化水素）を通過する排気の５０％を、それらの目的化合物（例えば、それぞれ窒素および酸素、二酸化炭素、ならびに二酸化炭素と水）に変換することができる温度を意味する。
【００４５】
用語“金属性Ｒｈ”は、その金属状態“Ｒｈ（０）”の元素Ｒｈを意味する。用語“Ｒｈ（Ｉ）”は、一価のロジウム（１個の電子を失った金属性Ｒｈ）を意味する。用語“Ｒｈ（ＩＩＩ）”は、三価のロジウム（３個の電子を失った金属性Ｒｈ）を意味する。Ｒｈ（ＩＩＩ）は、例えばＲｈ２Ｏ３で見られるＲｈの安定型である。
【００４６】
用語“混合金属酸化物”は、酸化物を意味し、酸化物の結晶構造における陽イオンの位置が様々な陽イオンで占められる。当該陽イオンは、１種または様々なランタニドから選択される。特定の実施の形態では、混合された金属酸化物陽イオンは、ＰｒおよびＺｒ、もしくはＬａおよびＺｒのいずれかの混合である。用語“多相触媒”または“ＭＰＣ”は、一般式ＣｅｙＬｎｌ−ｘＡｘ＋ｓＭＯｚで表される触媒を意味する。当該触媒は、例えば、全体に関して本明細書に組み入れられる米国特許第７，６４１，８７５号明細書に開示されている。
【００４７】
用語“オーバーコート”は、基体およびウォッシュコートに合わされる１種以上の酸化物固体を含む膜を意味する。オーバーコート内の酸化物固体は、担体酸化物、１種以上の触媒酸化物、または担体酸化物と触媒酸化物との混合物であってもよい。
【００４８】
用語“酸素貯蔵物質”あるいは“ＯＳＭ”は、組成物を意味し、該組成物は、濃い排ガスに酸素を供給し、希薄な排ガスから酸素を吸収するので、触媒システムに対する酸素の供給変動を和らげる。ＯＳＭは、触媒効率を向上させる。酸素貯蔵物質は、触媒システムのウォッシュコートおよび／またはオーバーコートに含まれてもよい。
【００４９】
用語“白金族金属”または“ＰＧＭ”は、次の６元素を意味する：ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および白金（Ｐｔ）。
【００５０】
用語“被毒”または“触媒被毒”は、例えばエンジン排ガス中の鉛またはリンへの触媒の暴露を理由とする触媒の不活性化を意味する。
【００５１】
用語“固溶体”は、ホスト物質の結晶学的位置上、あるいはホスト物質の結晶学的位置間のいずれかへの金属のドーピングを意味する。当該固溶体は、単一の均質相から成る。固溶体は、ドープされていないホスト物質と同じ結晶学的タイプまたは構造を有する。通常、固溶体の格子定数は、ドーパント量の増加に伴って、増加するか減少する。格子定数は、（他の特定の化学的な、および結晶学的な因子に加えて）ドーピング陽イオンがホストの陽イオンより小さいか大きいかに依存して増加するか減少する。
【００５２】
用語“化学量論点”または“化学量論比”は、特定の空気燃料比（すなわち、燃焼の間、エンジン内に含まれる燃料に対する空気の割合）を意味する。含まれる燃料のすべてを燃焼するのに、まさしく十分な空気が燃料混合物内に含まれるときに、化学量論点でエンジンが稼働する。
【００５３】
用語“安定化アルミナ”は、アルミナが高い温度に暴露された場合、例えば、ガンマ相からアルファ相へのアルミナの望ましくない相転移を遅らせるように調整剤が加えられたアルミナを意味する。当該調整剤は、アルミナの表面積を安定化するのに役立つ。触媒システムの形成の間および触媒システムが作用している間に（例えば、それが排ガスに暴露されたとき）、アルミナは、高温に暴露される。調整剤または熱安定剤は、限定されないが、例えば希土類酸化物、ケイ素酸化物、ＩＶＢ族金属（例えば、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウム）の酸化物およびアルカリ土類酸化物などである。例えば、ランタニド硝酸塩および／またはストロンチウム硝酸塩が、アルミナのための調整剤として（例えば、担体酸化物における）ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートに加えられてもよい。ランタニド硝酸塩溶液は、単一のランタニド硝酸塩（例えば、硝酸ランタン）を含むか、あるいは溶液は、複数のランタニド硝酸塩の混合物を含んでもよい。ランタニド硝酸塩および／またはストロンチウム硝酸塩を加熱または焼成することで、ランタニド酸化物（Ｌｎ２Ｏ３）および／またはストロンチウム酸化物が形成される。
【００５４】
用語“基体”は、当技術分野で知られている触媒を支持するためのあらゆる物質を意味する。基体は、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの配置のために十分な表面積を与える任意の形状または構造であってもよい。基体に適した構造の例は、限定されないが、蜂の巣（ハニカム）状、ペレット、およびビーズ構造などである。基体は、限定されないが、アルミナ、コージライト、セラミックおよび金属などの様々な物質で形成される。
【００５５】
用語“三元変換触媒”または“ＴＷＣ触媒”は同時に、ａ）窒素酸化物を窒素と酸素とに還元し；ｂ）一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し；およびｃ）未燃焼炭化水素を二酸化炭素と水に酸化する触媒を意味する。典型的には、ＴＷＣ触媒は、白金族金属のような貴金属の使用を必要とする。
【００５６】
用語“ウォッシュコート”は、基体または固体担体構造に合わされる１種以上の固体酸化物を含む膜を意味する。ウォッシュコート中の固体酸化物は、担体酸化物、１種以上の触媒酸化物、または担体酸化物と触媒酸化物との混合物であってもよい。
【００５７】
触媒システム
例えば、触媒コンバータにおける触媒システムは、内燃エンジンを組み合わせて用いられてもよい。当該触媒システムは、ＴＷＣ触媒であってもよい。Ｒｈ含有触媒システムに関係するコストを考慮すると、触媒システムには、Ｒｈ性能およびＲｈ寿命を改善する必要性が残されている。したがって、一態様において、本発明は、Ｒｈ性能およびＲｈ寿命を改善する触媒システム成分を提供する。
【００５８】
本発明の（ＴＷＣ触媒システムを含む）触媒システムは、様々な構造を有する。ＴＷＣ触媒システムは、典型的には（１）基体と、（２）基体に支持されたウォッシュコートと、（３）ウォッシュコートに支持された任意のオーバーコートと、を含む（図１〜４参照）。例えば、本発明のＴＷＣ触媒システムは、（１）基体と、（２）少なくとも１種の触媒を含み、基体に支持されたウォッシュコートと、を含む（図１参照）。また、本発明の触媒システムは、（１）基体と、（２）少なくとも１つの触媒を含み、基体に支持されたウォッシュコートと、（３）少なくとも１つの触媒を含み、ウォッシュコートに支持されたオーバーコートと、を含む（図２参照）。また、本発明の触媒システムは、（１）基体と、（２）少なくとも１つの触媒を含み、基体に支持されたウォッシュコートと、（３）触媒を相対的に含まず、好ましくは、完全に含まない触媒の少なくとも９５％、９９％、または少なくとも９９．９９％含まないオーバーコートと、を含む（図３参照）。さらに、本発明の触媒システムは、（１）基体と、（２）触媒を相対的に含まず、好ましくは、少なくとも触媒を９５％、９９％、または少なくとも９９．９９％含まないウォッシュコートと、（３）少なくとも１種の触媒を含み、ウォッシュコートに支持されたオーバーコートと、を含む（図４参照）。
【００５９】
典型的には、触媒システムは、自動車エンジンにおける２つの位置に存在する。例えば、自動車は、２つの触媒コンバータ：１）エンジン付近に配置される密結合の触媒（“ＣＣ触媒”）、および２）例えば、より大きな空間がある車両の床下に配置されるより大きい触媒（“ＵＦ触媒”である“床下式の触媒”（ｕｎｄｅｒｆｌｏｏｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ））を備える。ＣＣ触媒は、エンジン付近に配置されるので、それらはエンジンの稼働で発生する熱に暴露される。この熱によって、ＣＣ触媒はその着火温度により早く到達し、その結果、その最大効率をより早く発揮する。本発明の触媒システムは、ＣＣ触媒またはＵＦ触媒のいずれかで使用される。いくつかの実施の形態では、本発明の触媒システムは、Ｒｈを含むＣＣ触媒の寿命と性能とを、高いエンジン排気温度に暴露されたＣＣ触媒であっても改善する。
【００６０】
改善された触媒システム
本発明の一態様は、Ｒｈ性能およびＲｈ寿命が改善される触媒システムの成分を提供することである。当該成分は、触媒システムのウォッシュコートおよび／またはオーバーコートで用いられる。具体的には、本発明は、Ｒｈ性能およびＲｈ寿命を改善するウォッシュコートおよび／またはオーバーコートでの使用のための担体酸化物を提供する。特定の実施の形態では、担体酸化物は、プラセオジム（Ｐｒ）またはランタン（Ｌａ）のような所定量のランタニドでドープされたアルミナで構成される。
【００６１】
ランタニドでドープされた担体酸化物
本発明の混合金属酸化物担体酸化物（ＭＭＯＳＯ）は、本明細書に記載されるように、例えばＴＷＣ触媒の触媒特性を改善する。具体的には、本発明のＭＭＯＳＯは、従来の担体酸化物で形成された比較可能な触媒よりも高い触媒活性、性能および長い寿命を示す。例えば、本発明のＭＭＯＳＯは、着火温度、Ｒｈのような貴金属触媒の安定性／寿命、および触媒システム内の酸素流れを改善する。特定の実施の形態では、本発明のＭＭＯＳＯは、ＴＷＣ触媒システムに含まれるＲｈ触媒の着火温度および安定性／寿命を改善する。
【００６２】
一態様では、本発明は、触媒システムでの使用のために改善された担体酸化物に関する。本発明の担体酸化物は、ＭＭＯＳＯであって、例えば、ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯなどである。所定量のランタニドでＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯをドープすることで本明細書に記載される改善された特性を有する担体酸化物をもたらすことが見出された。特に、本発明の担体酸化物は、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯをもたらすために、所定量のランタニドでドープされる。一般に、触媒システムのドープされたＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、次の式である。
Ｌｎｘ％Ｚｒ（１−ｘ）％Ｏ２、
ここで、“Ｘ”＝触媒に存在するＬｎ陽イオンの量（重量％）であって、
“１−Ｘ”＝触媒に存在するＺｒ陽イオンの重量である。
【００６３】
任意のランタニド（例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕ）が、本発明のＭＭＯＳＯで使用されてもよい。特定の実施の形態では、使用されるランタニドは、ＬａまたはＰｒのどちらかである。いくつかの実施の形態では、触媒システムは、Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ、Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ、またはこの両方を備える。したがって、１つの実施の形態では、触媒システムは、本明細書に記載のように所定量のＰｒｘ％Ｚｒ（１−ｘ）％Ｏ２を含む。他の実施の形態では、触媒システムは、本明細書に記載のように所定量のＬａｘ％Ｚｒ（１−ｘ）％Ｏ２を含む。さらに他の実施の形態では、触媒システムは、本明細書に記載のように所定量のＰｒｘ％Ｚｒ（１−ｘ）％Ｏ２およびＬａｘ％Ｚｒ（１−ｘ）％Ｏ２を含む。
【００６４】
ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを得るために、様々な量のＬａまたはＰｒなどのランタニドでドープされ得る。例えば、ＺｒＯ２−ＭＭＯＳＯは、約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％または３０％のランタニドでドープされてもよい。いくつかの実施の形態では、ＺｒＯ２−ＭＭＯＳＯは、約５％、１０％、１５％、２０％、２５％または３０％のランタニドでドープされる。他の実施の形態では、ＺｒＯ２−ＭＭＯＳＯは、約１〜５％、１〜１０％、１〜１５％、１〜２０％、１〜２５％、１〜３０％、５〜１０％、５〜１５％、５〜２０％、または１０〜１５％のランタニドでドープされる。
【００６５】
また、ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを得るために、約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％または３０％までのＬａまたはＰｒなどのランタニドでドープされてもよい。いくつかの実施の形態では、ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、約５％、１０％、１５％、２０％、２５％または３０％までのランタニドでドープされる。他の実施の形態では、ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、約１〜５％、１〜１０％、１〜１５％、１〜２０％、１〜２５％、１〜３０％、５〜１０％、５〜１５％、５〜２０％、または１０〜１５％までのランタニドでドープされる。
【００６６】
特定の実施の形態では、ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを得るために、約５％、１０％または１５％のＬａまたはＰｒなどのランタニドでドープされる。他の実施の形態では、ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、５％、１０％または１５％のＬａまたはＰｒなどのランタニドでドープされる。１つの特定の実施の形態では、ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、１０％のランタニドでドープされる。例えば、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、Ｐｒ５％Ｚｒ９５％Ｏ２；Ｐｒ１０％Ｚｒ９０％Ｏ２；Ｐｒ１５％Ｚｒ８５％Ｏ２；Ｌａ５％Ｚｒ９５％Ｏ２；Ｌａ１０％Ｚｒ９０％Ｏ２；またはＬａ１５％Ｚｒ８５％Ｏ２であってもよい。
【００６７】
改善された触媒の安定性／寿命
通常、従来の触媒システムは、（担体酸化物として）表面積の広い“遷移”アルミナと、（ＯＳＭとして）Ｃｅ含有の混合金属酸化物とを利用する。表面積の広いアルミナは、Ｒｈのような金属触媒の広範囲に及ぶ分散を可能にし、排ガスの触媒部位への効率的な接触を可能にする。しかし、従来の触媒は、現代の自動車エンジンに一般に見られる高温条件下で、アルミナ担体酸化物とＲｈ触媒との相互作用から生じる障害を受ける。
【００６８】
触媒システム（例えば、担体酸化物）におけるＲｈ触媒と他の成分との反応は、例えば、高温およびエンジン排ガスの速い流速などの様々な条件でのＲｈ触媒反応の効率に悪影響を及ぼすことがある。窒素ガスへのＮＯｘ変換に関してもっとも活性のあるＲｈの種類は、金属性またはＲｈ（０）状態である。ところが、高温の排ガスに触媒システムが暴露されている間、Ｒｈ（０）状態は、安定化し、かつ活性が低下したＲｈ（ＩＩＩ）状態（すなわち、Ｒｈ２Ｏ３に酸化される。Ｒｈ２Ｏ３状態で活性が低下したＲｈ（ＩＩＩ）状態は、触媒の使用の間に働く酸化サイクルを介してＲｈ（０）に変換されて戻ることができる。つまり、Ｒｈ２Ｏ３状態で存在するＲｈ（ＩＩＩ）は、可逆の酸化還元反応を通してＲｈ（０）に還元される。しかし、活性が低下したＲｈ（ＩＩＩ）状態の存在は、触媒システムの効率を低下させる。
【００６９】
場合によっては、Ｒｈ（０）は、アルミナまたはセリアと反応して、Ｒｈ（ＩＩＩ）との混合酸化物を形成することで、かなり安定で不活性なＲｈ（ＩＩＩ）混合金属酸化物状態（Ｒｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯ）になる。Ｒｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯは、可逆の酸化還元反応を通してＲｈ（０）に還元されない。このため、ＲｈはＲｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯ状態で存在し、基本的に不動態化されるか、あるいは触媒サイクルから除外される。当該変換は、例えば、Ｙａｏ  Ｈ．Ｃ．，Ｊａｓｐａｒ，Ｓ  ａｎｄ  Ｓｈｅｌｅｆ．Ｍ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，５０，ｐ４０７（１９７７）と、Ｙａｏ  Ｈ．Ｃ．  ａｎｄ  Ｇａｎｄｈｉ  Ｈ．Ｓ．，  Ｊ．Ｃａｔａｌ．，６１，ｐ５４７（１９８０）に開示されており、それぞれがその全体を参照することで本明細書に組み入れられる。
【００７０】
また、Ｒｈ（０）は、Ｃｅ含有混合金属酸化物（ＯＳＭ）と相互作用したときに悪影響を受ける。例えば、エンジン排ガスに暴露される間、Ｒｈ（０）は、Ｃｅ含有混合金属酸化物で被覆されるか、あるいはＣｅ含有混合金属酸化物と結合する。したがって、Ｃｅ含有混合金属酸化物は、（本明細書に記載のように）正方相を安定化するので有益であったとしても、それらのＲｈ（０）を酸化する性質が、その有効性を損なう。
【００７１】
Ｒｈ２Ｏ３またはＲｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯ状態いずれかへのＲｈ（０）の変換の全体の影響は、触媒として機能することができる活性のある所定量のＲｈ（０）の減少である。活性のあるＲｈ（０）の減少は、Ｒｈを介する触媒の効率が通常は高温で（例えば、８００℃以上で）低下することで深刻になり、それは、高速エンジン状態で典型的なものである。これらの理由のために、従来の触媒システムは、窒素ガスへのＮＯｘの変換を補助するＲｈ（０）の能力の最終的な低下につながる。
【００７２】
本発明は、高温条件で起こるＴＷＣまたはＴＷＣシステムにおけるＲｈの経時劣化もしくは劣化を抑制することでＲｈ変換の問題に対処する。これは、本明細書に記載される担体酸化物（Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ）を用いることで達成される。本発明の担体酸化物によって、ＲｈがほとんどＲｈ（０）状態のままでいることができる。
【００７３】
特定の理論に拘束されないが、本発明のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、いくつかの理由でＲｈ（０）の酸化を抑制すると考えられる。まず、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、排ガスからの酸素を蓄えることができる特性を有し、実際に、Ｒｈ（０）触媒から酸素を隔離する。これが、望ましくないＲｈ（ＩＩＩ）状態へのＲｈ（０）の不要な酸化の機会を減らす。
【００７４】
さらに、従来の担体酸化物に含まれるＺｒは、高温の排ガスに暴露された後に凝固する傾向がある。Ｌｎがあることで供給されたＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ（例えば、ＰｒおよびＺｒ）における陽イオン間に追加された空間により、触媒システムのいたるところでのより容易で、かつより自由な酸素の拡散が可能となる（実施例８および図５−９参照）。
【００７５】
さらに、アルミナなどの従来の担体酸化物は、Ｒｈ（ＩＩＩ）状態でＲｈを基本的に捕捉する混合相Ｒｈアルミン酸塩を（局所的に）形成する（現象は、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで認め得るほどには起こらない）。
【００７６】
最後に、従来の担体酸化物を備える触媒システムに含まれるＲｈは、触媒システムの高温への暴露後に担体酸化物に埋没する（すなわち、経時劣化）。Ｒｈを埋没させることは、それを排ガスから隔離するといった望ましくない効果をもたらし、その結果、排ガスの変換に関与する触媒部位の能力を低下させる。
【００７７】
Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯなどＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える本発明の触媒システムは、特定量のＲｈで処方される場合、当該触媒システムは、同量の初期Ｒｈで処方されたＬａ−Ａｌ２Ｏ３などの従来の担体酸化物を備える触媒システムと比較して、処方直後において（すなわち、ともに新しい触媒システム）、より多量の初期のＲｈ（０）を含むことが見出された（実施例５参照）。具体的には、同量のＲｈが触媒システムの合成の際に使用されたとしても、ＲｈとＰｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯとを備える新しい（すなわち、新たに合成され、使用を通して経時劣化していない）触媒システムは、新しいＲｈとＬａ−Ａｌ２Ｏ３とを備える新しい触媒システムよりも多くのＲｈ（０）と可逆のＲｈ２Ｏ３とを備える。興味深いことに、ＲｈとＰｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯとを備える経時劣化した（すなわち、通常の使用条件下で経時劣化した）触媒システムでさえも、新しいＲｈとＬａ−Ａｌ２Ｏ３とを備える新しい触媒よりも多くのＲｈ（０）と可逆のＲｈ２Ｏ３とを備える（実施例５参照）。
【００７８】
新しい、または標準的に経時劣化されたＲｈ／Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ触媒のいずれにおいても、普通に経時劣化した後でＲｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯ状態が見られない。比較的、未使用のＲｈ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３触媒は、無視できない量のＲｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯ状態を含み、経時劣化したＲｈ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３触媒は、かなりの量のＲｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯ状態を含む（実施例５参照）。
【００７９】
改善された着火温度
触媒システムの着火温度は、触媒システムの高温への暴露後に上がる（すなわち、悪化する）傾向がある。触媒システムが、例えば触媒コンバータに含まれる場合、その組成物は通常、高温条件下で動作する。そのため、着火温度が改善された触媒システムは、触媒の寿命を延ばすのに極めて有効である。したがって、一態様では、本発明は、高温での経時劣化後であっても、改善された着火性能を有する触媒システムに関する。
【００８０】
上記のように、触媒システムの着火性能を改善するにあたって、以前からいくつかの試みがなされており、それは、増量された活性のある貴金属触媒（例えば、Ｒｈ）の利用；より高いチャンネル密度（および、それによってより多くの貴金属触媒）を有する基体構造の利用；第１の密結合の触媒と、エンジンからさらに離して配置された第２のより大きいＴＷＣ触媒とを備える２重のＴＷＣシステムの利用；およびＣＣ  ＴＷＣ触媒におけるＰＧＭ触媒の配置を改良することなどである。また、上記のように、当該試みでは、多量の貴金属触媒の使用による費用の増大；貴金属触媒の被毒の拡大；高温への暴露による貴金属触媒の劣化の増大；および触媒システムの密な充填による排ガスおよび酸素の流れの低下などが障害となる。
【００８１】
本発明のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ触媒システム（Ｌａ−ＺｒＯ２系の、あるいはＰｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯなど）は、Ｒｈで触媒されるＮＯｘ変換に関して、改善された（すなわち、より低温の）着火温度を有する。そのため、本発明の触媒システムは、触媒を不必要に高温の排ガスに暴露せずに、そして使用する貴金属触媒の量を増加させる必要なく有効に機能することができる。例えば、Ｌａ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２またはＰｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２を含むウォッシュコートおよび／またはオーバーコートを含む本発明の触媒システムは、１０％Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３を含む触媒システムと比較した場合、より低い着火温度を示した（実施例３および実施例６ならびに表５参照）。
【００８２】
改善された（より低い）着火温度が使用条件における典型的な高温後に見られた。エンジンが最初に作動させられる際に（すなわち、“低温始動”）、より低い着火温度が触媒効率を改善するのに特に有用であるのは、触媒コンバータがまだ周囲の温度であって、低温状態にあるためである。
【００８３】
排ガス副生成物の改善された変換
また、本発明の触媒システムは、高温条件で改善されたＮＯｘおよび炭化水素変換効率を示す。このような改善は、Ｒｈで触媒処理されるＮＯｘおよび炭化水素の、それぞれ窒素およびＣＯ２／水への変換の状況で通常見られる。ＮＯｘおよび炭化水素の変換における改善は、厳しい排出基準を満たす車両の設計で役立つ。
【００８４】
特に、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える本発明の触媒システムは、連邦試験法（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｐｃｏｃｅｄｕｒｅ）（“ＦＴＰ”、標準の稼働温度）およびＵＳ０６（高い稼働温度）プロトコールの両方で測定されるように、標準のおよび高温のエンジン稼働温度において、Ｒｈで触媒されるＮＯｘ変換の改善を示す。ａ）４０％ＯＳＭ／３０％Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３／３０％Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２；またはｂ）４０％ＯＳＭ／６０％Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２を含むウォッシュコートを備えるＴＷＣ触媒システムは、４０％ＯＳＭ／６０％Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３を備える触媒システムと比較した場合、改善されたＲｈ触媒処理されたＮＯｘ変換を示した（実施例４および表２、表３参照）。
【００８５】
さらに、ａ）４０％ＯＳＭ／３０％Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３／３０％Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２；またはｂ）４０％ＯＳＭ／６０％Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２を含むウォッシュコートを備えるＴＷＣ触媒システムは、４０％ＯＳＭ／６０％Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３を備えるＴＷＣ触媒システムと比較した場合、Ｒｈで触媒される改善された非メタン炭化水素変換を示す（実施例４および表２、表３参照）。
【００８６】
改善されたウォッシュコート／オーバーコート構造
本発明のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、それらが置かれたところのウォッシュコートまたはオーバーコートの全体構造を改善する。特定のいかなる理論に拘束されないが、ＺｒＯ２の構造におけるランタニドの存在は、単斜相に対してＺｒＯ２の正方相または立方相を安定化すると考えられる。ＺｒＯ２の正方相または立方相は、触媒の活性を増強する触媒構造を介してより速く、容易に酸素を拡散させるように配置されると考えられる（実施例８および図５〜８）。さらに、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯに含まれるＰｒまたはＬａなどのＬｎは、固溶体として存在し、すなわちＬｎの固溶体はＺｒとともに存在する（実施例８および図９参照）。固溶体は単一の均質相で構成されるため、上記配置は同様に、触媒構造によって、より速く、より容易に酸素を拡散させる。
【００８７】
容易な酸素拡散の影響は、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯに含まれるランタニドの量がある値を上回って増加すると緩和されるようである。例えば、５％、１０％または１５％のＰｒでのＺｒＯ２のドーピングは、正方相または立方相でのＺｒＯ２担体酸化物を安定化する効果を有する。しかし、（Ｚｒ４＋陽イオンと比較して）大きいＰｒ３＋陽イオンは、Ｐｒの量が多くなると、酸素拡散に対して立体障害として働くことがある。
【００８８】
Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システム
概説
本発明の（ＴＷＣ触媒システムを含む）触媒システムは、様々な構造を有する。例えば、自動車にある触媒コンバータシステムは、ＣＣ触媒とＵＦ触媒の両方を含み、ＣＣ触媒は、ＵＦ触媒と比べて、エンジンの近くに配置される。
【００８９】
ＣＣおよび／またはＵＦ触媒の両方は、典型的には、（１）基体と、（２）基体に支持されたウォッシュコートと、（３）ウォッシュコートに支持された任意のオーバーコートと、を含む。特定の実施の形態では、ＣＣおよび／またはＵＦ触媒は、（１）基体と、（２）基体に支持されたウォッシュコートと、（３）ウォッシュコートに支持されたオーバーコートと、を含む。本発明のいくつかの実施の形態では、触媒システムは、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含むＣＣおよびＵＦ触媒を備える。Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、ＣＣ触媒、ＵＦ触媒のいずれか、もしくは両方のウォッシュコート、オーバーコートのどちらか、もしくは両方に含まれてよい。
【００９０】
特定の実施の形態では、ＣＣまたはＵＦ触媒に含まれる触媒システムは、（１）基体と、（２）基体に支持されたウォッシュコートと、（３）Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含み、ウォッシュコートに支持されたオーバーコートと、を備える。他の実施の形態では、ＣＣまたはＵＦ触媒のいずれに含まれるかにかかわらず、触媒システムは、（１）基体と、（２）Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含み、基体に支持されたウォッシュコートと、（３）ウォッシュコートに支持されたオーバーコートと、を備える。さらに他の実施の形態では、ＣＣまたはＵＦ触媒のいずれに含まれるかにかかわらず、触媒システムは、（１）基体と、（２）Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含み、基体に支持されたウォッシュコートと、（３）Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含み、ウォッシュコートに支持されたオーバーコートと、を備える。
【００９１】
基体
様々な物質が本発明のための基体に適している。例えば、基体は、屈折性材料、セラミック基体、ハチの巣状構造、金属性基体、セラミック発泡体、金属性発泡体、網状の発泡体、または好適な組み合わせであってもよく、基体は、複数のチャンネルおよび少なくとも必要とされる多孔性を有する。本技術分野で知られるように、存在するチャンネルの数は、使用される基体に依存して変化する。好ましくは、基体が３次元の支持構造を提供する。
【００９２】
基体は、ビーズまたはペレットの形状であってもよい。当該実施の形態では、ビーズまたはペレットは、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタニア、その組み合わせ、あるいは任意の好適な物質から形成される。特定の実施の形態では、基体は、ハチの巣状の基体、例えば、セラミックのハチの巣状基体または金属性のハチの巣状基体であってもよい。セラミックのハチの巣状基体は、例えば、シリマナイト、ジルコニア、葉長石、リシア輝石（リチウムアルミニウム珪酸塩）、マグネシウム珪酸塩、ムライト、アルミナ、コージライト、他のアルミノ珪酸塩物質、炭化ケイ素、窒化アルミニウムまたはその組み合わせから形成されてもよい。その他のセラミックの基体が、当業者にとって明らかである。
【００９３】
基体が金属性のハチの巣状基体である実施の形態では、金属は、例えば、耐熱の卑金属合金、特に鉄が実質的な、あるいは主要な成分である合金であってもよい。さらに、金属性の基体表面は、合金表面に酸化被膜を形成することで合金の耐食性を改善するために、高温（例えば、１０００℃より高温）で酸化されてもよい。また、合金表面のこの酸化被膜は、モノリス基体の表面へのウォッシュコートの付着を強化する。
【００９４】
１つの実施の形態では、基体は、モノリスを通って伸びる、複数の微細で平行な流路を有するモノリシック担体であってもよい。この通路は、任意の好適な断面形状および／またはサイズであってよい。例えば、当該路は、台形、長方形、四角形、類洞（シヌソイド形）、六角形、楕円形、または円形であってよいが、他の形状も適している。モノリスは、横断面の平方インチあたり約９から約１２００またはそれより多くのガス流入開口部または路を含んでよいが、さらに少ない路が用いられてもよい。
【００９５】
ウォッシュコートおよびオーバーコート
本発明の触媒システムのウォッシュコートおよびオーバーコートは、典型的にはとりわけ、金属触媒と、ＯＳＭと、各担体酸化物と、を備え、それぞれが本明細書に記載されている。いくつかの実施の形態では、ウォッシュコートは、金属触媒の被毒を遅らせるのに役立つ添加剤をさらに含む。
【００９６】
本発明の一態様は、Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯまたはＰｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯなどの所定量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで、オーバーコートまたはウォッシュコートに通常含まれる所定量の従来の担体酸化物を置換することである。いくつかの実施の形態では、オーバーコートに通常含まれる所定量の従来の担体酸化物が、本明細書に記載のように、所定量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。いくつかの実施の形態では、ウォッシュコートに通常含まれる所定量の従来の担体酸化物が、本明細書に記載のように、所定量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。他の実施の形態では、ウォッシュコートおよびオーバーコートの両方に通常含まれる所定量の従来の担体酸化物が、本明細書に記載のように、所定量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。
【００９７】
いくつかの実施の形態では、本発明の触媒システムのウォッシュコートおよびオーバーコートは、改良湿式化学法（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｗｅｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（ＩＷＣＰ））（実施例１０および図１６参照）または高温法（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（ＨＴＰ））（実施例１１参照）で製造されたＯＳＭと併用されてよい。
【００９８】
金属触媒
本発明の触媒システムに含まれる金属触媒は、典型的には、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコート（含まれる場合）に含まれる。本発明に有用な金属触媒は、ＰＧＭ、ジルコニア、アルミナ、またはランタニド触媒などである。ウォッシュコートおよびオーバーコートは、同じ金属触媒または異なる金属触媒を含んでもよい。さらに、ウォッシュコートおよびオーバーコートは、金属触媒の同じ組み合わせ（例えば、双方が金属触媒“Ａ”と“Ｂ”とを含む）あるいは触媒の異なる組み合わせ（例えば、ウォッシュコートが金属触媒“Ａ”と“Ｂ”とを含む一方で、基体が金属触媒“Ｃ”と“Ｄ”とを含む）を含んでもよい。
【００９９】
いくつかの実施の形態では、使用される金属触媒は、ＰＧＭ触媒、すなわち、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、またはその組み合わせである。いくつかの実施の形態では、使用される金属触媒は、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはその組み合わせである。
【０１００】
特に、Ｒｈは、窒素酸化物（ＮＯｘ）の窒素および酸素への変換、ならびに炭化水素の二酸化炭素および水への変換に関して、ＴＷＣ工程における重要な役割を担う。排出基準が厳しくなると（特にＮＯｘ排ガス）、当該基準を満たすために、高価なＰｈ金属酸化物を増量して触媒に使用する傾向がある。特にこれは、ＮＯｘ排出（エンジンアウト排ガスとも言われる）が特に多いエンジンに使用される触媒コンバータにとってとりわけ問題である。さらに、新しい車両がＣＲＡＢ（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ａｉｒ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｂｏａｒｄ）およびＥＰＡ（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ）の排ガス規制を満たすように、ＮＯｘ変換効率が、一般には９５％を上回る、場合によっては、９９％より高くならなければならない。
【０１０１】
したがって、一態様では、本発明は、Ｒｈと、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯと、を含む触媒システムを提供する。１つの実施の形態では、触媒システムのウォッシュコートは、Ｒｈと、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯと、を含む。他の実施の形態では、触媒システムのオーバーコートは、Ｒｈと、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯと、を含む。さらに他の実施の形態では、触媒システムのウォッシュコートおよびオーバーコートは、Ｒｈと、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯと、を含む。いくつかの実施の形態では、本発明の触媒システムは、ＴＷＣ触媒に含まれる。他の実施の形態では、本発明の触媒システムは、触媒コンバータに含まれる。
【０１０２】
酸素貯蔵物質
触媒コンバータは、濃い（酸素と比較して多量の未燃燃料を含む）または希薄な（酸素と比較して少量の未燃燃料を含む）のいずれかである排ガスに暴露されてもよい。酸素貯蔵物質（ＯＳＭ）は、濃い排ガスに酸素を供給し、かつ希薄な排ガスから酸素を吸収し、酸素の供給の変動に対して触媒システムを緩衝化し、そして触媒効率を向上させる。その結果、例えば、ＴＷＣ触媒システムに含まれる酸素貯蔵物質によって、流入する空気／燃料比の変化に直面しているにも関わらず、触媒システムの変換効率を比較的一定に維持することができる。ＯＳＭは、ジルコニア、ランタニド、アルカリ土類金属、遷移金属、セリウム酸化物物質、またはその混合物を含む。触媒コンバータにセリウム酸化物を使用することは、“Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ”（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ，Ｂａｌｄｏｃｋ，Ｈｅｒｔｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，イングランド，２０００）に記載されており、それは、その全体を参照することで本明細書に組み入れられる。
【０１０３】
いくつかの実施の形態では、ＯＳＭは、次の式に対応する組成物を有する。
Ｃｅ１−ａ−ｂ−ｃ−ｄＤａＥｂＦｃＺｒｄＯ２
ここで、ａ、ｂおよびｃは独立に０〜０．７であって、
ｄは０〜０．９である。
Ｄ、ＥおよびＦは、ランタニド、アルカリ土類金属および遷移金属からなる群から独立に選択される。
【０１０４】
いくつかの実施の形態では、Ｄは、Ｎｄかつａは、０．０１〜０．２０、０．０１〜０．１５、０．０１〜０．１０、０．０２〜０．０８、０．０３〜０．０７、または０．０４〜０．０６であってもよい。特定の実施の形態では、ＤはＮｄ、かつａ＝０．０５である。
【０１０５】
いくつかの実施の形態では、Ｅは、Ｐｒ、かつｂは０．０１〜０．２０、０．０１〜０．１５、０．０１〜０．１０、０．０２〜０．０８、０．０３〜０．０７、または０．０４〜０．０６であってもよい。特定の実施の形態では、ＥはＰｒ、かつｂ＝０．０５である。
【０１０６】
いくつかの実施の形態では、ｃ＝０である。
【０１０７】
いくつかの実施の形態では、ｄは、０．２〜０．８、０．３〜０．７、０．４〜０．７、０．５〜０．７、または０．５５〜０．６５である。特定の実施の形態では、ｄ＝０．６である。
【０１０８】
特定の実施の形態では、本発明のＯＳＭは、次の式：Ｃｅ０．３Ｎｄ０．０５Ｐｒ０．０５Ｚｒ０．６Ｏ２を有する。
【０１０９】
いくつかの実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの総重量の約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％を構成してもよい。１つの実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの総重量の約２０〜６０％を構成する。他の実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの総重量の約３０〜５０％を構成する。さらに他の実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの総重量の約３９〜４１％、３８〜４２％、３７〜４３％、３６〜４４％、または３５〜４５％を構成する。１つの実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの総重量の約４０％、８０％または１００％を構成する。１つの実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの総重量の４０％、８０％または１００％を構成する。
【０１１０】
いくつかの実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの総重量の約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％までを構成してもよい。１つの実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの総重量の約２０〜６０％までを構成する。他の実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの総重量の約３０〜５０％までを構成する。さらに他の実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの総重量の約３９〜４１％、３８〜４２％、３７〜４３％、３６〜４４％、または３５〜４５％までを構成する。１つの実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの総重量の約４０％、８０％または１００％までを構成する。１つの実施の形態では、ＯＳＭは、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートの総重量の４０％、８０％または１００％までを構成する。
【０１１１】
担体酸化物
一般には、担体酸化物は、酸素分配、ＮＯｘ、ＣＯ、および炭化水素などの反応物質への触媒の暴露に役立つ広い表面積を提供するために用いられる多孔質の固体酸化物である。通常、担体酸化物は、高温に加え、広範な還元および酸化条件でも通常安定である。ウォッシュコート、オーバーコート（含まれる場合）、または両方に含まれる金属触媒は、典型的には担体酸化物に担持される。
【０１１２】
触媒システムに含まれる担体酸化物の量は、システムに含まれる担体酸化物に応じて変えられる。いくつかの実施の形態では、触媒システムのウォッシュコートおよびオーバーコート（含まれる場合）は、担体酸化物と同量が含まれてもよい。他の実施の形態では、触媒システムのウォッシュコートおよびオーバーコート（含まれる場合）は、担体酸化物と異なる量が含まれてもよい。
【０１１３】
従来の担体酸化物に用いられる化合物は、限定されないが、ガンマ−アルミナ、セリア系の粉末、またはチタニア、シリカ、アルミナ（遷移およびアルファ相）、セリア、ジルコニア、Ｃｅ１−αＺｒαＯ２および可能な任意のドープされるセリア調合物などである。遷移相は、十分な時間と温度で安定なアルファ−アルミナに変化するアルミナ（ベータ、ガンマ、シータ、デルタ）のメタ安定相である。好ましい実施の形態では、担体酸化物はアルミナである。
【０１１４】
アルミナが高温に暴露されたときのガンマ相からアルファ相へのアルミナの望ましくない相転移を遅らせるために、すなわちアルミナを安定化するために、調整剤が任意にアルミナに加えられてもよい。好適な調整剤（または熱安定剤）の例は、例えば、希土類酸化物、ケイ素酸化物、ＩＶＢ族金属（例えば、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウム）の酸化物、アルカリ土類酸化物、またはその組み合わせなどである。アルミナは、典型的には表面積の広いキャリア固体または担持体としてウォッシュコートで利用され、“ガンマアルミナ”または“活性化アルミナ”と言われる。好適なアルミナ組成物は、一般に、６０ｍ２／ｇ以上の、そして多くの場合、約２００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ）表面積を有する。
【０１１５】
好適な安定剤の具体的な例は、ランタニド酸化物（Ｌｎ２Ｏ３）および／またはストロンチウム酸化物（ＳｒＯ）などである。当該ランタニドおよびストロンチウム系の安定剤は、典型的には、ランタニド硝酸塩、ストロンチウム硝酸塩、またはその混合物の溶液として担体酸化物（例えば、アルミナ）に加えられる。そして、ランタニド硝酸塩および／またはストロンチウム硝酸塩を加熱または焼成することで、望ましい酸化物が形成される。有用な安定化アルミナの特定の例は、Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３である。
【０１１６】
一態様では、本発明は、所定量の本発明に係るＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで所定量の従来のアルミナ担体酸化物を置換することで触媒システムを改善する。いくつかの実施の形態では、本発明のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、触媒システムのウォッシュコートで利用される。他の実施の形態では、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、オーバーコートが含まれる場合、触媒システムのオーバーコートで利用される。さらに他の実施の形態では、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、オーバーコートが含まれる場合、触媒システムのウォッシュコートおよびオーバーコートの両方で利用される。いくつかの実施の形態では、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、Ｒｈが含まれる層で利用される。
【０１１７】
任意の上記金属触媒がＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯと組み合わせて使用される。上述のように、本発明の担体酸化物は、Ｒｈの寿命と効率に有益な影響を及ぼす。しかし、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、またはその組み合わせのような金属触媒は、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムで用いられてもよい。
【０１１８】
Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯまたはＰｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯのような所定量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換されるウォッシュコートおよび／またはオーバーコートにおける従来のアルミナ担体酸化物の量は、変更可能である。このため、１つの実施の形態では、約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％の量の従来のアルミナが、対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。他の実施の形態では、約１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または１００％の量の従来のアルミナが対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。さらに他の実施の形態では、約１０％、５０％、または１００％の量の従来のアルミナが対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。特定の実施の形態では、約５０％または約１００％の量の従来のアルミナが、対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。他の特定の実施の形態では、５０％または１００％の量の従来のアルミナが、対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。
【０１１９】
いくつかの実施の形態では、約１０〜９０％、２０〜８０％、３０〜７０％、４０〜６０％、４５〜５５％、８０〜１００％、９０〜１００％または９５〜１００％の量の従来のアルミナが、対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。他の実施の形態では、約４９〜５１％、４８〜５２％、４７〜５３％、４６〜５４％、９１〜１００％、９２〜１００％、９３〜１００％、９４〜１００％、９５〜１００％、９６〜１００％、９７〜１００％、９８〜１００％または９９〜１００％の量の従来のアルミナが、対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。
【０１２０】
いくつかの実施の形態では、約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％までの量の従来のアルミナが、対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。
【０１２１】
他の実施の形態では、約１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％または１００％までの量の従来のアルミナが、対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。さらに他の実施の形態では、約１０％、５０％または１００％までの量の従来のアルミナが、対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。特定の実施の形態では、約５０％または約１００％までの量の従来のアルミナが、対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。他の特定の実施の形態では、５０％または１００％までの量の従来のアルミナが、対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。
【０１２２】
いくつかの実施の形態では、約１０〜９０％、２０〜８０％、３０〜７０％、４０〜６０％、４５〜５５％、８０〜１００％、９０〜１００％または９５〜１００％までの量の従来のアルミナが、対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。他の実施の形態では、約４９〜５１％、４８〜５２％、４７〜５３％、４６〜５４％、９１〜１００％、９２〜１００％、９３〜１００％、９４〜１００％、９５〜１００％、９６〜１００％、９７〜１００％、９８〜１００％、または９９〜１００％までの量の従来のアルミナが、対応する量のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯで置換される。
【０１２３】
Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯまたはＰｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯなどの本発明の触媒システムのＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、重量で、ウォッシュコート、および／またはオーバーコート（含まれる場合）の約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％または９９％を構成してもよい。いくつかの実施の形態では、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、重量で、ウォッシュコート、および／またはオーバーコート（含まれる場合）の約５〜６０％、１０〜５０％、２０〜４０％、２０〜８０％、４０〜８０％、または５０〜７０％を構成する。他の実施の形態では、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、ウォッシュコートの約２９〜３１％、２８〜３２％、２７〜３３％、２６〜３４％、２５〜３５％、５９〜６１％、５８〜６２％、５７〜６３％、５６〜６４％または５５〜６５％を構成する。他の実施の形態では、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、ウォッシュコートの約３０％または６０％を構成する。１つの実施の形態では、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、ウォッシュコートの３０％または６０％を構成する。
【０１２４】
また、Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯまたはＰｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯなどの本発明の触媒システムのＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、重量で、ウォッシュコート、および／またはオーバーコート（含まれる場合）の約１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％、３０％、３１％、３２％、３３％、３４％、３５％、３６％、３７％、３８％、３９％、４０％、４１％、４２％、４３％、４４％、４５％、４６％、４７％、４８％、４９％、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％、７１％、７２％、７３％、７４％、７５％、７６％、７７％、７８％、７９％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％または９９％までを構成してもよい。いくつかの実施の形態では、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、重量で、ウォッシュコート、および／またはオーバーコート（含まれる場合）の約５〜６０％、１０〜５０％、２０〜４０％、２０〜８０％、４０〜８０％、または５０〜７０％までを構成する。他の実施の形態では、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、ウォッシュコートの約２９〜３１％、２８〜３２％、２７〜３３％、２６〜３４％、２５〜３５％、５９〜６１％、５８〜６２％、５７〜６３％、５６〜６４％または５５〜６５％までを構成する。他の実施の形態では、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、ウォッシュコートの約３０％または６０％までを構成する。１つの実施の形態では、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、ウォッシュコートの３０％または６０％までを構成する。
【０１２５】
添加剤
本発明の触媒システムのウォッシュコートおよびオーバーコートは、リンおよび硫黄による貴金属触媒の被毒を遅らせるのに役立つ添加剤を含んでもよい。エンジン潤滑油の消費は、リンの発生、さらには、貴金属触媒の被毒および非活性化という結果になる。したがって、カルシウム、バリウム、ランタニドおよび／またはセリウムなどの添加剤が被毒の進行を遅らせる手段として、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコート（含まれる場合）に加えられてもよい。いくつかの実施の形態では、添加剤は、ＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３またはＢａＣＯ３である。特定の実施の形態では、添加剤は、ＢａＣＯ３である。例えば、リンを含む排ガスへの暴露で、ＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３およびＢａＣＯ３は、それぞれＣａ３（ＰＯ４）２、ＬａＰＯ４およびＢａ３（ＰＯ４）２に変換されることに留意されたい。
【０１２６】
触媒システムでの使用に好適な上記添加剤の量は、本技術分野でよく知られている。
【０１２７】
ランタニドでドープされた担体酸化物を備える触媒システム
結果的に、本発明のウォッシュコートおよび／またはオーバーコートは、とりわけ、重量で、ａ％のＯＳＭ；ａ％の従来の担体酸化物、およびａ％のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含む。特定の実施の形態では、本発明の触媒システムは、本明細書に記載されるように、重量で、ａ％のＣｅ系のＯＳＭ；ａ％のＡｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３；およびａ％のＰｒＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２を備える。いくつかの実施の形態では、本発明の触媒システムは、本明細書に記載されるように、重量で、４０％のＣｅ系のＯＳＭ；３０％のＡｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３；および３０％のＰｒＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２を備える。他の実施の形態では、本発明の触媒システムは、本明細書に記載されるように、重量で、４０％のＣｅ系のＯＳＭ；および６０％のＰｒＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２を備える。特定の実施の形態では、本発明の触媒システムは、４０％（Ｃｅ０．３Ｎｄ０．０５Ｐｒ０．０５Ｚｒ０．６Ｏ２）；３０％（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）；および３０％（ＰｒＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２）を備える（すなわち、５０％の従来のアルミナがＰｒＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２で置換される）。他の特定の実施の形態では、本発明の触媒システムは、４０％（Ｃｅ０．３Ｎｄ０．０５Ｐｒ０．０５Ｚｒ０．６Ｏ２）；および６０％のＰｒＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２を備える（すなわち、１００％の従来のアルミナがＰｒＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２で置換される）。本明細書に記載されるように、当該実施の形態では、Ｘは例えば、５％、１０％または１５％であればよい。さらに、本明細書で検討されるように、当該ＯＳＭ／担体酸化物は、ウォッシュコート、オーバーコート、またはその両方に含まれてもよい。
【０１２８】
他の特定の実施の形態では、本発明の触媒システムは、本明細書に記載されるように、重量で、％のＣｅ系のＯＳＭ；ａ％のＡｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３；およびａ％のＬａＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２を備える。いくつかの実施の形態では、本発明の触媒システムは、本明細書に記載されるように、重量で、４０％のＣｅ系のＯＳＭ；３０％のＡｌ２Ｏ３またはＬａ−Ａｌ２Ｏ３；および３０％のＬａＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２を備える。他の実施の形態では、本発明の触媒システムは、本明細書に記載されるように、重量で、４０％のＣｅ系のＯＳＭ；および６０％のＬａＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２を備える。特定の実施の形態では、本発明の触媒システムは、４０％（Ｃｅ０．３Ｎｄ０．０５Ｌａ０．０５Ｚｒ０．６Ｏ２）；３０％（Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３）；および３０％（ＬａＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２）を備える（すなわち、５０％の従来のアルミナがＬａＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２で置換される）。他の特定の実施の形態では、本発明の触媒システムは、４０％（Ｃｅ０．３Ｎｄ０．０５Ｌａ０．０５Ｚｒ０．６Ｏ２）；および６０％（ＬａＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２）を備える（すなわち、１００％の従来のアルミナがＬａＸ％Ｚｒ（１−Ｘ）％Ｏ２で置換される）。本明細書に記載されるように、当該実施の形態では、Ｘは例えば、５％、１０％または１５％であればよい。さらに、本明細書で検討されるように、当該ＯＳＭ／担体酸化物は、ウォッシュコート、オーバーコート、またはその両方に含まれてもよい。
【０１２９】
特定の実施の形態では、触媒システムは、次のようにウォッシュコートと、オーバーコートと、を備える。ウォッシュコートは、１８０ｇ／Ｌで担持され、（重量で）１．５：１の比で、Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３とＯＳＭ（３０％ＣｅＯ２、６０％ＺｒＯ２、５％Ｎｄ２Ｏ３および５％Ｐｒ６Ｏ１１）とを含む。ウォッシュコートには、ウォッシュコートにおいて約１３９．３ｇ／ｆｔ３の最終Ｐｄ担持量をもたらすように、Ｐｄが含浸される。また、バリウムが、１：６のＰｄ：Ｂａ比をもたらすように、ウォッシュコートに含浸される。（６０ｇ／Ｌでウォッシュコートに担持される）オーバーコートは、（重量で）１．５：１の比で（Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２）：（３０％ＣｅＯ２、６０％ＺｒＯ２、５％Ｎｄ２Ｏ３、５％Ｐｒ６Ｏ１１）を、１０．７１ｇ／ｆｔ３のＲｈ担持量で含む。
【０１３０】
触媒の製造方法
ＬｎＺｒＯ２系の触媒の製造方法
さらに他の態様では、本発明は、本明細書に記載されるＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯの製造方法に関する。
【０１３１】
Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含むウォッシュコートおよびオーバーコートは、一般には、実施例２で例示される技術を用いて製造される。
【０１３２】
さらに、Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯまたはＬａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯなどのＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムは、次のように製造される。例えば、基体とウォッシュコートとを備える触媒システムは、ａ）Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯとＯＳＭと金属触媒とを含むウォッシュコートを、基体上に配置すること；およびｂ）ウォッシュコートと基体とを、乾燥および焼成で処理すること、によって得られる。あるいは、基体とウォッシュコートとを備える触媒システムは、ａ）Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯとＯＳＭとを含むウォッシュコートを、基体上に配置すること；ｂ）ウォッシュコートと基体とを、焼成で処理すること；およびｃ）ウォッシュコートに金属触媒を含浸させた後で乾燥および焼成すること、によって得られる。
【０１３３】
いくつかの実施の形態では、触媒システムは、基体と、ウォッシュコートと、オーバーコートと、を備える。当該触媒システムは、ａ）Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯとＯＳＭと金属触媒とを含むウォッシュコートを、基体上に配置すること；およびｂ）ウォッシュコートと基体とを、焼成で処理すること；ｃ）担体酸化物とＯＳＭと金属触媒とを含むオーバーコートをウォッシュコート上に配置した後で乾燥および焼成されることによって得られる。あるいは、触媒システムは、ａ）Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯとＯＳＭとを含むウォッシュコートを、基体上に配置すること；およびｂ）ウォッシュコートと基体とを、焼成で処理すること；ｃ）ウォッシュコートに金属触媒を含浸させること；ｄ）担体酸化物とＯＳＭと金属触媒とを含むオーバーコートを、ウォッシュコート上に配置すること；ｅ）オーバーコートに金属触媒を含浸させた後で乾燥および焼成すること、によって得られる。同様の方法が触媒システムを得るのに適していて、該触媒システムでは、ウォッシュコートが担体酸化物とＯＳＭと触媒とを含み、かつ、オーバーコートがＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯとＯＳＭと触媒とを含む。さらに、同様の方法が触媒システムを得るのに用いられ、該触媒システムでは、ウォッシュコートおよびオーバーコートの両方がＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯとＯＳＭと触媒とを含む。
【０１３４】
金属触媒が、ウォッシュコートおよび／またはオーバーコートに混合されるか（典型的には、スラリーとして含まれる）、あるいはオーバーコートおよび／またはウォッシュコートに含浸される実施の形態では、金属触媒は、硝酸塩、酢酸塩または塩化物塩の形態で添加されてもよい。金属触媒がオーバーコートおよび／またはウォッシュコートに含浸される実施の形態では、金属触媒は、水溶液として含浸されてもよい。
【０１３５】
本発明の触媒の利用方法
Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯまたはＬａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯなどの本発明のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムは、様々な目的で役立つ。本明細書に記載されるように、Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯは、例えば自動車にある触媒コンバータシステムで使用されてもよい。
【０１３６】
いくつかの実施の形態では、Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯまたはＬａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯなどのＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムは、毒性のある排ガスを低減するために使用される。したがって、本発明は、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムに排ガスを接触させることを含む毒性のある排ガスを低減する方法を想定する。また、本発明は、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムを利用することで、毒性のある排ガスを低減する方法に関する。
【０１３７】
本明細書に記載されるように、Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯまたはＬａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯなどのＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムは、従来の担体酸化物を備える触媒システムと比較して、酸素流れの増加を示す。そのため、本発明はまた、システムに含まれる担体酸化物の相を安定化することで触媒システムを通る酸素流れを増加させる方法に関し、好ましくは正方相を安定化する。正方相は、触媒システムでＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを用いることで安定化され得る。
【０１３８】
また、Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯまたはＬａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯなどのＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムは、触媒寿命、特にＲｈの寿命の改善を示す。そのため、本発明は、触媒システムにＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含むウォッシュコート、オーバーコートまたはその両方を利用することでＲｈなどの金属触媒を備える触媒システムの寿命を改善する方法を予期する。当該方法は、ａ）触媒システムの経時劣化の間に不活性化される金属触媒の量を減らすこと；ｂ）触媒システムに含まれる初期金属触媒（例えば、Ｒｈ（０））の量を増加させること；またはｃ）ａ）およびｂ）の両方、を含む。さらに、上記方法は、ａ）触媒システムに含まれる初期Ｒｈ（０）および／またはＲｈ２Ｏ３のようなＲｈ（ＩＩＩ）の量を増加させること；またはｂ）触媒システムの経時劣化の間に、Ｒｈ２Ｏ３またはＲｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯのようなＲｈ（ＩＩＩ）に変換されるＲｈ（０）の量を減らすこと、を含む。
【０１３９】
また、Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯまたはＬａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯなどのＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムは、ＴＷＣを改善する方法で使用することができる。例えば、本発明は、Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムに排ガスを接触させることを含む、排ガスのＴＷＣを改善する方法を含む。また、本発明は、Ｌａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムを利用することで排ガスのＴＷＣを改善する方法に関する。
【０１４０】
本発明に係る上記の、および他の実施の形態が、以下の限定しない実施例でさらに説明される。
【０１４１】
実施例１：従来の担体酸化物を含むウォッシュコートおよびオーバーコートの産生
以下は、従来の担体酸化物を含むウォッシュコートおよびオーバーコートの製造のための代表的な手順である。当該ウォッシュコートおよびオーバーコートは、本発明のＬａ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含むウォッシュコートおよびオーバーコートと組み合わせて使用される。本実施例における手順は、本技術分野で知られる標準的な技術である（例えば、米国特許第７，６４１，８７５号明細書参照）。
【０１４２】
従来のウォッシュコートが次のように産生された。脱イオン水にＯＳＭ、アルミナ粉末およびランタニド硝酸塩溶液（Ｍｏｌｙｃｏｒｐ，Ｉｎｃ．（カリフォルニア州マウンテンパス）からランタニド硝酸塩製品のコード５２４８として市販されている）を含むスラリーが調製された。次に、レオロジーが担持体を被覆するのに好適になるまで、スラリーがＳｚｅｇｖａｒｉ  Ｔｙｐｅ  ＩＳ  Ａｔｒｉｔｔｏｒで粉砕された。コージライトのハチの巣状の担持体がスラリーに浸された。余分なスラリーが空気ジェットで担持体から吹き飛ばされた。担持体は、室温において空気流で乾燥され、空気中で、約１５０℃で熱処理され、７５０℃で４時間焼成され、ＭＰＣ組成物が得られた。
【０１４３】
従来のオーバーコートは、１０％Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯの代わりにＬａ−Ａｌ２Ｏ３が用いられることを除いて、実施例２で記載された方法を用いて産生された。
【０１４４】
実施例２：ドープされたＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含むオーバーコートの産生
１０％Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯオーバーコートは、次の方法で得られた。この方法は、通常、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含むオーバーコートを産生するために用いられる。
【０１４５】
（重量で）３８％の固体を含む１０％Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ／Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｎｄ０．０５Ｙ０．０５Ｏ２（ＯＳＭ）（比は１．５：１）オーバーコートスラリーが次のように得られた。適正な量の１０％Ｐｒ−ＺｒＯ２、Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｎｄ０．０５Ｙ０．０５Ｏ２、および脱イオン水が別々の容器に検量された。１０％Ｐｒ−ＺｒＯ２およびＣｅ０．３Ｚｒ０．６Ｎｄ０．０５Ｙ０．０５Ｏ２が１．５：１の比で検量された。酢酸（固体に対して０．５％）が量られ、次に脱イオン水容器に加えられた。そして、次のように、上記反応物が摩擦ミル（アトリションミル）に入れられた：１）７５〜８０％の脱イオン水および酢酸溶液が加えられた；２）１０％Ｐｒ−ＺｒＯ２およびＣｅ０．３Ｚｒ０．６Ｎｄ０．０５Ｙ０．０５Ｏ２が加えられた；３）残りの脱イオン水および酢酸溶液が加えられた。そして、得られたスラリーは、均質になるまで粉砕された。１０％Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ／ＯＳＭスラリーの粒径がｄ（５０）５±０．５（４．５目標）マイクロメートルに達してから、粉砕されたスラリーが容器内に入れられ、最終ｐＨと％固体が記録された。
【０１４６】
次に、得られた１０％Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ／Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｎｄ０．０５Ｙ０．０５Ｏ２が粉砕されたスラリーが、次のようにＲｈで金属化された。粉砕されたスラリーが高せん断混合器で混合された。そして、粉砕されたスラリーの固体含量（％）がモイスチャーバランスで測定され、当初のｐＨが記録された。さらに、適正な量の１０％Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ／Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｎｄ０．０５Ｙ０．０５Ｏ２が粉砕されたスラリー、Ｒｈ（ＮＯ３）３溶液、および脱イオン水が別々の容器で測定された。オーバーコートで２０ｇ／ｆｔ３  Ｒｈの濃度を得るために、１．１７７％（重量で）のＲｈスラリー濃度が必要であった。高せん断混合器を用いて、１０％Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ／Ｃｅ０．３Ｚｒ０．６Ｎｄ０．０５Ｙ０．０５Ｏ２が粉砕されたスラリーに、Ｒｈ（ＮＯ３）３溶液が加えられ、均質になるまで混合された。次に、得られたスラリーのｐＨが記録された。得られたスラリーは、水酸化アンモニウムを使用してｐＨ６．４に調整された。そして、事前に計量された脱イオン水が金属化されたスラリーに加えられ、ｐＨがｐＨ６．４に維持されていることを確認した（ｐＨが６．４ではなかった場合、ｐＨ６．４に調整されることに留意されたい）。最終の粘度の範囲は、７５〜２００ｃｐ＠６０ｒｐｍ（通常、目標とする粘度は１２０ｃｐ＠６０ｒｐｍ）であった。スラリーが再度、均質になるまで混合され、最終のｐＨと％固体が記録された。そして、金属化されたスラリーは適切な基体を被覆するのに用いられた。
【０１４７】
上記方法の略図が図１５に示される。
【０１４８】
実施例３：ドープされたＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯのＮＯｘ着火温度への影響の評価
Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含むＴＷＣ触媒システムの性能が、車両で見られるエンジン排出ガスの化学および状態（例えば、温度）を厳密に模倣する合成ガス流反応器で触媒を試験することによって評価された。
【０１４９】
１２５ｇ／Ｌの酸化物のコーティングで、（重量で）０．２５％Ｒｈを含む触媒システムがＩＷＣＰまたはＨＴＰ法のいずれかで製造されたＯＳＭを含むウォッシュコートで試験された（表１参照）。ＩＷＣＰ法でＯＳＭを製造するための代表的な方法が実施例１０に記載されている。ＨＴＰ法でＯＳＭを製造するための代表的な方法は実施例１１に記載されている。
【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
触媒調合物は、１０００℃かつ１２，０００時間−１の空間速度で、２０時間、少しだけ濃い排ガスに暴露されることで経時劣化した。温度：１０００℃；継続時間：２０時間。次に、ＴＷＣ法におけるＲｈ触媒性能へのＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯの影響が評価された。表１は、種々のＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯが有する経時劣化後の着火温度への影響を示す。
【０１５２】
表１から分かるように、ＬｎがドープされたＺｒＯ２担体酸化物は、従来のアルミナ系の担体酸化物と比較して、顕著な着火温度の低下を示した。
【０１５３】
実施例４：Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯのＮＯｘおよび炭化水素変換への影響の評価
Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含むＴＷＣ触媒の性能も車両試験で評価された。
【０１５４】
触媒被覆が従来のコージライト基体上に形成され、密結合の触媒（ＣＣ）および床下式の（ＵＦ）触媒を用いてシステムに組み入れられた。各触媒システムは、１リットル容積容量を有していた。基体は、４００セル／ｉｎ２および３．５ｍｍの厚さの壁を有していた。
【０１５５】
担体酸化物としてＰｄ（ＣＣおよびＵＦ触媒のいずれでも濃度は１００ｇ／ｆｔ３）とＬａ−Ａｌ２Ｏ３とを含む同一のウォッシュコートを、各試験システムが利用した。
【０１５６】
さらに、各試験システムは、オーバーコートにＲｈを利用した（濃度はＣＣ触媒では２０ｇ／ｆｔ３であって、ＵＦ触媒では８．３ｇ／ｆｔ３）。しかし、オーバーコートの担体酸化物は、触媒システムにおけるＲｈの機能への担体酸化物の影響を直接比較できるように変えられた。試験は、１５０，０００マイルほどの運転で経時劣化した車両の使用を想定して確立された、加速されたエンジン経時劣化サイクル後の性能に焦点をあてた。経時劣化サイクルは、触媒システムを２００時間、９５０℃に暴露することを含んでいた。２つの異なる制御された運転サイクルが、排気管からの排ガスを測定するために用いられた：ａ）連邦試験法（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）（表２参照）；およびｂ）ＵＳ０６として知られる高速サイクル（表３参照）。
【０１５７】
【表２】
2014522726.tif 000003
【０１５８】
【表３】
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【０１５９】
表２のデータは、Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２担体酸化物を備える触媒システムにおけるＮＯｘ排ガスの有意な減少を示す。表３は、ＮＯｘ排ガスの減少が、完全置換の状況に関する高速、高温のＵＳ０６サイクルの場合でもさらに顕著であることを示す。また、表３は、Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２担体酸化物を備える触媒システムにおける炭化水素排ガスの有意な減少を示す。
【０１６０】
実施例５：Ｘ線光電子分光法を用いたＲｈの状態に対するＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯの影響の評価
本明細書で記載されるように、触媒サイクルに加わるＲｈ触媒の能力は、Ｒｈの状態、すなわち、Ｒｈ２Ｏ３対Ｒｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯとしてのＲｈ（０）対Ｒｈ（ＩＩＩ）に依存する。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）が、新しい（製造された状態のまま）および経時劣化した、異なるＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備えるＴＷＣ触媒システムにおける３つのＲｈ状態の相対的割合を評価するのに用いられた。ＸＰＳ技術は、Ｒｈ  ３ｄ電子の結合エネルギーの変化を測定する。Ｒｈの酸化状態の変化は、結合エネルギーに大きく影響する。したがって、結合エネルギーのシフトは、Ｒｈ酸化状態の変化に割り当てることができる。また、Ｒｈの化学的環境は、結合エネルギーに主な影響を及ぼし得る。例えば、高い結合エネルギーは、担体酸化物とのＲｈ相互作用を示し、すなわちそれは、Ｒｈ（０）が、Ｒｈ２Ｏ３としてのＲｈ（ＩＩＩ）またはＲｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯのいずれかを形成するために担体酸化物と相互作用したことを示す。
【０１６１】
Ａｌ（モノ）Ｘ線源を備えるＫｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ  ＸＰＳシステムで、詳細なＸＰＳ検査が次の特性で行われた：＠２７０Ｗ；パスエネルギー＝２０ｅＶ；ステップ：０．０５ｅＶ；滞留（Ｄｗｅｌｌ）時間：０．３秒；スイープ（Ｓｗｅｅｐ）：５回；結合エネルギー：３１８〜２９８ｅＶ；チャージニュートライザ（Ｃｈａｒｇｅ  ｎｅｕｔｒａｉｚｅｒ）：オン。
【０１６２】
担持されたＲｈシステムが対応する担持体および炭素テープ（例えば、Ｚｒ  ２ｐ、Ｏ  １ｓおよびＣ  １ｓ）を用いて較正された。Ｒｈ金属フィルムが測定を確認するために参照として使用され（Ｒｈ薄片（厚さ０．２５ｍｍ、９９．９％、アルドリッチ社）、Ｒｈ２Ｏ３酸化物が酸化物対照としてＸＰＳシステムで使用された（Ｒｈ２Ｏ３；粉末、９９．８％、アルドリッチ社）。
【０１６３】
試験された標準の触媒システムは、１０％Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３に（重量で）５％Ｒｈであった。標準の触媒に含まれるＲｈのレベルがＰｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２  ＭＭＯＳＯに（重量で）５％Ｒｈを備える触媒システムと比較された。
【０１６４】
試験試料は、次のように評価された。
１．１５０℃で１時間の２％Ｈ２処理の後、すべての試料が２％Ｈ２ガス流れで室温まで冷却された。次に、試料が１０％Ｈ２−Ａｒを含むグローブバッグにすぐに移された。
２．１０％Ｈ２−Ａｒで満たされたグローブバッグ内では、気密のＸＰＳ試料ホルダに試料が密封される。
３．ＸＰＳ試料ホルダは、解析装置の前処理チャンバに移され、測定のためのＸＰＳチャンバに移す前に、圧力が１．０×１０−６トールより低くなるまで保持される。
【０１６５】
【表４】
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【０１６６】
触媒システムに含まれるＲｈの形態の相対的割合が、ａ）触媒を新たに調製した後；およびｂ）９００℃で２０時間の経時劣化の後に測定された。表４のデータは、Ｒｈ／Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ触媒の、それらに対応するＲｈ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３と比較した場合におけるいくつかの利点を示している。まず、Ｒｈ／Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備えるＴＷＣ触媒システムは、Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３を備えるＴＷＣ触媒システムと比較して多量のＲｈ（０）を含む。具体的には、Ｒｈ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３を含む触媒と比較して、Ｒｈ／Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ触媒は、形成された当初は多量のＲｈ（０）を含み、そしてこれらの触媒は、経時劣化過程の間、Ｒｈ（０）をより好適に維持することができる。さらに、Ｒｈ／Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備えるＴＷＣ触媒システムが経時劣化する場合、それらは、Ｒｈ（０）または可逆のＲｈ２Ｏ３としてのＲｈ（ＩＩＩ）のいずれかのすべてのＲｈを基本的には保持できる。興味深いことに、Ｒｈ／Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ組成物に含まれるＲｈの大部分だけがＲｈ（０）として維持されるのではなく（Ｒｈ（０）：Ｒｈ２Ｏ３としてのＲｈ（ＩＩＩ）＝６８：３２）、Ｒｈ（０）：Ｒｈ２Ｏ３としてのＲｈ（ＩＩＩ）の相対的な集団が経時劣化過程で穏やかに影響を受ける。しかし、Ｒｈ／Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３を含む触媒が同様の経時劣化過程に曝された場合、組成物に当初含まれるＲｈ（０）と可逆なＲｈ２Ｏ３としてのＲｈ（ＩＩＩ）の両方が、無視できない量で、不活性で不可逆な酸化されたＲｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯ状態に変換される。不活性で不可逆なＲｈ（ＩＩＩ）−ＭＭＯ状態が、新しい、または経時劣化したＲｈ／Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯ触媒のいずれにおいても見られないことに留意されたい。
【０１６７】
実施例６：ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯにＰｒをドープすることの触媒効率に対する影響の評価
【０１６８】
ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯに所定量のＰｒをドープすることによる触媒効率に対する影響が評価された。これらの各実験において、同じ触媒が使用されたが（１３ｇ／ｆｔ３  Ｒｈの単層）、Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯのＰｒ含量は変えられた。具体的には、Ｔ９０温度でのＰｒドーピングの影響が評価された。Ｔ９０温度は、触媒が１０時間１０００℃で経時劣化した後に、触媒が、通過する排ガス化合物（例えば、ＮＯｘまたは炭化水素）の９０％を変換できる温度である。
【０１６９】
【表５】
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【０１７０】
表５のデータは、Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムがＮＯおよび炭化水素変換に関してより低温の着火温度を示すことを明らかにしている。このため、Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムは、対照のアルミナ触媒と比較された場合、より低温で効率よく機能することができる。
【０１７１】
実施例７：水素昇温還元法および水素化学吸着を用いたＬｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯにおける還元性Ｒｈの量の評価
【０１７２】
水素昇温還元法（Ｈ２−ＴＰＲ）および水素化学吸着が、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯに含まれる還元性Ｒｈ（すなわち、Ｒｈ２Ｏ３としてのＲ（０）またはＲｈ（ＩＩＩ））の量を評価するために用いられた。
【０１７３】
試料は、ＡｕｔｏＣｈｅｍ  ＩＩ  ２９２０を使用して、次のように試験された。
試験のＨ２−ＴＰＲ試料
１）試料が２０％Ｏ２−Ａｒのキャリアガス（すなわち、空気）に暴露された。温度が２０℃／分の速度で３００℃の最終温度まで上げられた。温度は、３００℃で１時間維持された。
２）試料が２０％Ｏ２−Ａｒで４０℃まで冷却された。
３）キャリアガスが１００％Ａｒに交換され、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）のシグナルが安定するまで試料が維持された。
４）試料がＡｒで−５０℃まで冷却された。温度が５分間維持された。
５）キャリアガスが１０％Ｈ２−Ａｒに交換され、−５０℃で１５分間維持された。
６）ＴＰＲが１０％Ｈ２−Ａｒで実行され、温度が２０℃／分の速度で−５０℃から５５０℃まで上げられた。そして、温度は５５０℃に３０分間維持された。
試験のＨ２−化学吸着試料
７）ＴＰＲ後、キャリアガスがＡｒに交換され、温度が５５０℃に３０分間維持された。
８）次に、温度が（キャリアガスとしてのＡｒで）４０℃まで下げられた。
９）さらに温度がＡｒで−７０℃まで冷却され、ＴＣＤのシグナルが安定するまで維持された。
１０）化学吸着が実行され、ここでは、Ａｒにおける−７０℃での飽和が観察されるまで、１０％Ｈ２−Ａｒパルス投与された。
【０１７４】
ＴＰＯプロトコールは、規定温度で酸素に触媒を暴露することで構成された。ＸＨＦＣプロトコールは、１００，０００時間−１の空間速度で燃料カットガス化学（５６秒化学量論、４ｓ  Ａ／Ｆ＝２０）において規定温度での高温経時劣化から構成された。
【０１７５】
試験の結果が表６に列挙されている。
【０１７６】
【表６】
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【０１７７】
上記試験の結果が、図１０〜１４に示されている。それら図中のデータで分かるように、全体として、Ｒｈ担持体としてＰｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２  ＭＭＯＳＯ（１０％Ｐｒ）を備える触媒システムが、最も高いＨ２吸収能力を示した。これは、当該システムが良好な酸素貯蔵能力および良好な表面酸化還元活性特性を示すことを意味する。さらに、Ｐｒ含量の増加は、Ｒｈ焼結に対する安定性を増加させた。加えて、Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２  ＭＭＯＳＯ（１０％Ｐｒ）試料は、Ｐｒ０．１０Ｚｒ０．９０Ｏ２  ＭＭＯＳＯ（５％Ｐｒ）試料と比較して、ＸＨＦＣ経時劣化後に、Ｒｈの表面に接触可能なＨ２を、ほぼ２倍の量含んでいた。
【０１７８】
実施例８：ＰｒをドーピングしたＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯの触媒構造への影響
【０１７９】
所定量のＰｒをドーピングしたＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯの、それらが配置されたウォッシュコートまたはオーバーコートの全体構造への影響も試験された。様々な量のＰｒをドープされたＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを備える触媒システムに含まれる単斜相に対する正方相の量を決定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）が用いられた。結果が図５および６に示されている。
【０１８０】
ＸＲＤデータが、回折計光学：検出器にニッケルフィルタ；Ｋα２ストリッピング；および検査範囲＝１０〜７０°  ２Θで、加速電圧＝３０ｋＶ；電子ビーム電流＝１５ｍＡ；滞留時間（ｄｗｅｌｌ）＝１．２秒；スキャンインクリメント＝０．０２°  ２Θで、Ｒｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘにおいて記録された。
【０１８１】
Ｐｒドーピングの量が５％を上回って増加すると、正方相の安定性が増加した。この現象が有益であるのは、ＺｒＯ２の正方相が、触媒の活性を増強する触媒構造を介してより速くて容易な酸素の拡散（すなわち、酸素運動）が可能になるように配置されるからである。さらに、Ｌｎ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯに含まれるＰｒが固溶体として存在し、その結果、ＭＭＯＳＯは単一の均質相からなる。また、これによって、触媒構造を介した、より速くて容易な酸素の拡散が可能になる（図７および図８参照）。
【０１８２】
相安定性およびＨ２吸収能力を考慮した場合、１０％Ｐｒのドーピングは、最適な触媒特性をもたらす。上記で検討したように、ドーピングが１０％を上回って増加することは、（Ｚｒ４＋陽イオンと比較して）大きい多量のＰｒ３＋陽イオンが触媒システムに存在することを意味する。Ｐｒ３＋陽イオンは、Ｐｒの量が増加すると酸素拡散に対する立体障害として機能する。この現象は、図７に示されている。
【０１８３】
実施例９：酸素貯蔵容量へのＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯのＰｒドーピングの影響
Ｐｒ−ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯを含むウォッシュコートの酸素貯蔵容量（ＯＳＣ）に対する、ＺｒＯ２系のＭＭＯＳＯのＰｒドーピング量の影響が評価された。ＯＳＣは、典型的には、希薄なまたは濃いいずれかの空気／燃料混合物に試料を暴露することで測定される。当該環境では、排ガス化合物の効率的な触媒を維持するために、試料は、（例えば、希薄な空気／燃料混合物の環境において）排ガス流れからＯ２を吸収するか、あるいは（例えば、濃い空気／燃料混合物の環境において）Ｏ２を放出しなければならない。試料が希薄な／濃い空気／燃料混合物を緩衝化するために要する時間計測は、試料のＯＳＣを定量するための１つの方法である。この時間は、通常、“遅延時間”と言われ、すなわち、触媒環境内のＯ２濃度の変化として現れる空気／燃料混合物における摂動が顕在するようになるのにかかる時間である。また、遅延時間は、触媒環境内のＣＯ濃度の変化として現れる空気／燃料混合物における摂動が顕在するようになるのにかかる時間でも測定され得る。このため、遅延時間が延びれば延びるほど、試料のＯＳＣは良好になる。
【０１８４】
表７のデータで分かるように、ＭＭＯＳＯに含まれるＰｒの量が増加することは、ウォッシュコートのＯＳＣに好ましい影響を与える。ウォッシュコートは、１２０ｇ／Ｌ、９．６Ｍ  Ｂａ含浸（１２ｇ／ｆｔ３  Ｐｄ）；ＯＳＭ：担体酸化物（１：１．５）（１２．７ｇ／ｆｔ３  Ｒｈ）を含んでいた。
【０１８５】
【表７】
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【０１８６】
実施例１０：改良湿式化学法（ＩＷＣＰ）を用いたＯＳＭの産生
代表的なＩＷＣＰ法では、Ｐｄ（ＮＯ３）２が粉砕されたＯＳＭの水性スラリー（３０％ＣｅＯ２、６０％ＺｒＯ２、５％Ｎｄ２Ｏ３および５％Ｐｒ６Ｏ１１）に加えられた。次に、テトラエチルアンモニウム水酸化物がＩＷＣＰ−ＯＳＭスラリーを産生するために加えられた。
【０１８７】
独立して、Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３が〜６．０のｐＨで酢酸とともに粉砕された。そして、ＢａＣＯ３が粉砕されたＬａ−Ａｌ２Ｏ３に加えられ、約５分間撹拌された。次に、Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３／ＢａＣＯ３混合物がＩＷＣＰ−ＯＳＭスラリーに加えられ、触媒組成物を含むＰｄ−ＯＳＭ  ＩＷＣＰを産生するために焼成されたウォッシュコート上に、得られた組成物が被覆された（図１６参照）。
【０１８８】
実施例１１：高温法（ＨＴＰ）を用いたＯＳＭの産生
高温法（ＨＴＰ）を用いて産生された酸素貯蔵物質は、ＯＳＭを含む固溶体で金属触媒（例えば、Ｐｄ）を含む（この場合、Ｃｅ含有混合金属酸化物）。そのため、ＨＴＰを用いて産生されたＯＳＭは、ＯＳＭおよびＯＳＭの表面全体に均一に分散する金属触媒を含む。
【０１８９】
ＨＴＰは、はじめにＰｄの化学的前駆体と酸化物ＯＳＭとを混合すること、次に高温炉に混合物を噴霧すること、を必要とする。典型的に、炉の温度が３００℃から５００℃の間であって、炉のホットゾーンの温度が５００℃より高い。代表的な実験では、ＴＨＰ  ＯＳＭは、１）（３０％ＣｅＯ２、６０％ＺｒＯ２、５％Ｎｄ２Ｏ３および５％Ｐｒ６Ｏ１１）とＰｄ（ＮＯ３）２とを、ともに粉砕すること；および２）混合物を炉に噴霧することによって産生される。
【０１９０】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１１年８月１０日に提出された米国仮出願番号第６１／５２１，８３１明細書（その全体を参照することで、本明細書に組み入れられる）について優先権を主張する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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