(57)【要約】  本発明は、透明平面基板上に反射防止層を堆積させるための方法であって、当該方法は、少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種の無機酸化物前駆体と、少なくとも１種の細孔形成剤とを含む、液体コーティング組成物を供給する工程と、コーティング組成物を基板に塗布する工程と、塗布されたコーティング層を乾燥させる工程と、コーティング層を硬化させる工程とを含み、乾燥の間、ガス流れが０．２〜６ｍ／秒の間の流量で基板に供給される、方法に関する。本方法の利点は、コーティングされた基板の縁領域に見える欠陥が、著しく低減され得ることである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明平面基板上に反射防止層を堆積させるための方法であって、前記方法は、
ａ）少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種の無機酸化物前駆体と、少なくとも１種の細孔形成剤とを含む、液体コーティング組成物を供給する工程と、
ｂ）前記コーティング組成物を前記基板に塗布する工程と、
ｃ）前記塗布されたコーティング層を乾燥させる工程と、
ｄ）前記コーティング層を硬化させる工程と
を含み、乾燥の間、ガス流れが０．２〜６ｍ／秒の間の流量で前記基板に供給される、方法。
【請求項２】
前記ガスが、層流として供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガスの流量が、１〜３ｍ／秒の間である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ガスが、前記基板の縁に沿って流れる、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガスが、相対湿度が最大５０％の空気である、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ガスが、前記基板よりも最大２５℃高い温度を有する、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、アルコールである、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記無機酸化物前駆体が、金属アルコキシドを含む、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記細孔形成剤が、有機ポリマーである、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記細孔形成剤が、無機ナノ粒子である、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記細孔形成剤が、中空シリカナノ粒子又はシリカシェルと有機コアとを有するコア−シェルナノ粒子である、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティング組成物が、浸漬コーティング法、ロールコーティング法又はスロットダイコーティング法を用いて前記基板に塗布される、請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、透明基板上に反射防止層を堆積させるための方法に関する。より具体的には、本発明は、ａ）少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種の無機酸化物前駆体と、少なくとも１種の細孔形成剤とを含む、液体コーティング組成物を供給する工程と、ｂ）コーティング組成物を基板に塗布する工程と、ｃ）塗布されたコーティング層を乾燥させる工程と、ｄ）コーティング層を硬化させる工程とを含むというような、ゾル−ゲル法に関する。
【０００２】
反射防止（ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ：ＡＲ）コーティングされた基板は、芸術作品及び写真を額装するためのカバーシート、テレビスクリーン及び他の表示装置、照明、建築用及び園芸用ガラス、ソーラーパネル用カバーシートなどのような、多くの異なる用途における使用を見出す。数多くの文献に、種々のコーティング組成物を用いた、透明基板上に（ＡＲ）層を堆積させるための様々な方法が記載されている。特にガラス基板のためには、そのような方法は、多くの場合、ゾル−ゲル技術を用いて、可視光の波長の約４分の１である約８０〜２００ｎｍの厚さの多孔質無機層をもたらす。そのような厚さの単一層であって、かつ基板の屈折率（ガラスについては約１．５）と空気の屈折率（約１）との間の屈折率を有する層は、基板表面から反射される光の量を減少させる。そのような反射防止層は、基板の片面又は両面に塗布され得る。多孔質コーティングの利点は、反射率を低下させるのに、単一層で十分であり得ることである。スパッタリング層又は非多孔質ゾル−ゲル層のような代替法の場合は、異なる屈折率を有する複数の層を塗布することによって、光反射が更に低下され得る。
【０００３】
化学溶液堆積としても知られるゾル−ゲル法は、離散粒子又は網状重合体の一体化した網状構造（又はゲル）のための前駆体として機能する、溶媒中の無機酸化物前駆体の溶液又はコロイド分散系（ゾルとも称される）から出発して、（多孔質）金属酸化物層を作製するために典型的に使用される、湿式化学法である。そのような方法において、ゾルは、液相及び固相の両方を含有するゲル様二相系へと徐々に発達する。溶媒の少なくとも一部の蒸発（乾燥）は、一般的に収縮及び稠密化を伴い、最終的な微細構造及び多孔度に影響を及ぼす。その後、残りの溶媒及び他の有機化合物を除去するため、並びに更なる縮合反応（硬化）を高めて機械的及び構造的な安定性をもたらすために、多くの場合、高温での熱処理が必要とされる。典型的な無機酸化物前駆体は、様々な形の加水分解及び縮合反応を受ける、金属アルコキシド及び金属塩である。多孔度及び細孔径を増すために、細孔形成剤が（溶媒に加えて）添加され得る。基板上に反射防止層を作製するための方法においては、一般的に、非常に低い粘度を有しかつ最終固体層を形成することになるごく少量の成分（例えば、約１０質量％までの固形分）を含むコーティング組成物が塗布される。これは、ゾル−ゲル法において、著しい量の流体（溶媒）が除去される必要があることを意味しており、これは、早期蒸発をはじめとする、様々な問題に繋がり得る。
【０００４】
米国特許出願公開第２００８／０２４１３７３Ａ１号明細書に、基板上にＡＲコーティングを作製するための方法であって、ａ）シリカ前駆体と、細孔形成剤としての重合体グリコールと、異なる融点を有する少なくとも２種のアルコールとを含む液体コーティング組成物を供給する工程と、ｂ）コーティング組成物を基板に塗布する工程と、ｃ）塗布された層からアルコールを蒸発させる工程と、ｄ）コーティング層を熱硬化させる工程とを含む方法が記載されている。異なる沸点を有するアルコールの混合物を用いることにより、溶媒蒸発がより良好に制御され得て、プロセス及び製品の一貫性の改善に繋がり得ることが示されている。
【０００５】
スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティングなどのような方法を含む、種々の既知の堆積法が、基板上にＡＲ層を塗布するために使用され得る。コーティング方法及びコーティング組成物の両方が、表面欠陥及び他の欠陥を低減するように、かつ一様な厚さ及び特性を有する均一層をもたらすように微調整され得る。
【０００６】
ＡＲコーティングにおいて、特にガラス又はプラスチックのプレート又はシートのような平らな又は平面の基板の場合において、しばしば観察される典型的な欠陥は、基板の縁に沿った帯状部分の出現であり、この帯状部分は、異常な（ｄｅｖｉａｔｉｎｇ）光反射を示しかつ／又は基板表面の残部とは異なる色相を有しているので目立つ。教本“Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｇｌａｓｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ  ａｎｄ  Ｕｓｅｒｓ”，Ｍ．Ａ．Ａｅｇｅｒｔｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍｅｎｎｉｇ（Ｅｄｓ．），２００４，ＩＳＢＮ：９７８−１−４０２０−７９３８−２，ｐ．４４には、そのような縁欠陥は、プロセス関連のものであり、縁から約８〜２０ｍｍの帯状部分において出現することが示されている。この刊行物は浸漬コーティング法に特に言及しているが、他の堆積法の場合も同様の縁欠陥が観察される。そのような縁欠陥は一般的であると思われるが、ごく少数の刊行物しかそれを低減又は防止することに取り組んでいない。しかしながら、そのような欠陥の発生は、実際問題として、例えば芸術作品もしくは写真の額装のための又はソーラーパネル用のカバーガラスにおいて、実際に問題を引き起こす。現在、異常な光学特性を有する縁を切り取ることは珍しいことではない。しかしながら、これは、熱により焼入れされたガラスの場合には不可能である。
【０００７】
従って、透明平面基板上に反射防止層を堆積させるための改善された方法であって、縁における欠陥を有する領域の減少を示す、又はより目立たない縁欠陥を示す、基板をもたらす方法に対する必要性が産業界にある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、そのような改善された方法を提供することである。
【０００９】
上記の問題についての解決は、本明細書において後述されかつ特許請求の範囲において特徴付けられるような方法を提供することによって、達成される。
【００１０】
従って、本発明は、透明平面基板上に反射防止層を堆積させるための方法であって、当該方法は、
ａ）少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種の無機酸化物前駆体と、少なくとも１種の細孔形成剤とを含む、液体コーティング組成物を供給する工程と、
ｂ）コーティング組成物を基板に塗布する工程と、
ｃ）塗布されたコーティング層を乾燥させる工程と、
ｄ）コーティング層を硬化させて反射防止層を形成する工程と
を含み、乾燥工程ｃ）の間、ガス流れが０．２〜６ｍ／秒の間の流量で基板に供給される、方法を提供する。
【００１１】
本発明の文脈の範囲内において、驚くべきことに、本発明に従う方法は、ＡＲコーティングを備えた基板であって、その縁に沿った視覚的に異なる外観を有する帯状部分の減少を示す基板をもたらすことが見出された。より具体的には、本発明に従う浸漬コーティング法によりコーティングされた平面基板は、表面の他の部分が欠陥なしの均一なコーティングを示す一方で、例えば幅約３〜５ｍｍへの、縁帯状部分の著しい減少を示した。
【００１２】
米国特許出願公開第２００２／００９４３８５Ａ１号明細書には、プラスチック基板上で、プラスチックを溶融又は変形させることなく、ゾル−ゲルコーティング層を迅速に熱により加熱し硬化させるために使用され得る装置が記載されている。この硬化プロセスは、ＩＲランプでの加熱と、特定の温度及び流量の加熱ガス流との組み合わせを使用する。しかしながら、この文献には、乾燥工程を調整することによってコーティング欠陥を低減することについての記載はない。
【００１３】
本発明に従う方法において、ガス流れは、基板上に塗布されたコーティング層に特定の流量で供給される。約０．２ｍ／秒の最小流量が、視覚的な改善をもたらすために必要とされることが分かったが、激しすぎるガス流れは、他の光学的欠点又は表面不均一性をもたらし得る。好ましくは、ガスは、層流ガス流れとして、即ち、平行層をなした比較的安定な速度を有する非乱流流線流として、供給される。
【００１４】
こうした理由から、平均ガス流量は、好ましくは少なくとも約０．３、０．５、０．７、０．９又は１．０ｍ／秒であるが、最大約５．５、５、４．５、４、３．５、又は３ｍ／秒である。
【００１５】
いかなる理論にも束縛されることを意図するものではないが、本発明者らは、この適度のガス流れが、特に、比較的鋭利な基板縁におけるコーティング組成物の表面張力の結果としてより厚い層が生じ得る縁領域においても、安定して溶媒をコーティング層から蒸発させるのに役立つものと考える。また、縁と隣接領域との間の未乾燥コーティング層中の溶媒含有率の差は、表面張力の差及び移動現象（例えば、マランゴニ効果によるもの）を結果としてもたらし、その結果、拡大した縁領域において異常な光学特性をもたらすことにもなるであろう。本発明の方法は、そのような欠陥領域のより良好な制御及び低減をもたらす。
【００１６】
本発明の方法におけるそのようなガス流れは、当業者に知られているように、好適な導管及び開口部もしくはノズルを通してガスを送達することによるか、又はガス（空気）を引き抜くことにより、生成され得る。
【００１７】
本発明に従う方法において、ガス流れは、基板の全横断面表面にわたって供給され得るが、縁欠陥を低減するためには、このガスは、特に、少なくとも縁及び隣接領域に沿って流れるべきである。好ましくは、このガスは、少なくとも、基板縁から約２５、２０、又は１５ｍｍの領域の上を流れる。本発明に従う方法を操作する好ましいやり方において、ガス流れは、少なくとも局所的に縁のところに生成される。より好ましくは、そのような局所的な流れは、基板の全幅にわたる表面を覆う流れと組み合わされて、示された範囲内においてではあるが、縁領域において流量が増加した、流れ勾配を結果としてもたらす。典型的に、そのような方法においては、基板は、ガスの流速よりも著しく小さい速度で移動又は輸送される。
【００１８】
ロールコーティング法又はスロットダイコーティング法のような半連続的なコーティング法においては、そのようなガス流れもまた、好ましくはロールアプリケーター又はダイアプリケーターに比較的接近しかつ並行して、連続的に供給される。より激しい又は更なるガス流れが縁のところに生成される場合は、ガス流れは、好ましくは、基板表面上方での乱流を防止するために、縁の外側の方に向けられる。そのような方法においては、連続基板（プラスチックシートのロールなど）及び非連続基板（一連のガラスプレートなど）の両方が、塗布装置を通って進むことによって処理され得る。連続基板の場合は、実際には２つの横方向の縁のみが関係する。特定の大きさのプレート又はシートの場合は、欠陥は、４つの縁の全てにおいて生じ得、空気流れにより低減され得る。横方向でない縁が、多くの場合、最も縁欠陥を起こし易い。
【００１９】
まずコーティング組成物で満たされた浴中に基板を沈め、次にある特定の一定の速度でコーティング浴から引き上げることによってコーティング組成物が１つの層として基板に塗布される浸漬コーティング堆積法においては、ガス流れは、少なくとも前記引き上げの間に供給される。重力の作用により、欠陥を有する縁帯状部分の形成は、（最上部の縁及び横方向の縁に比べて）最下部の縁において最も顕著である。こうした理由から、最下部の縁に、好ましくは、より高い流量のガス流れが供給される。これは、流速を一時的に上昇させることにより、又はある特定の時間の間更なるガス流れを局所的に与えることにより、行われ得る。
【００２０】
好ましい実施形態において、本発明は、そのような浸漬コーティング法であって、層流ガス流れが、基板を引き上げる間、基板の全幅に沿って逆さまに供給され、かつ、任意選択的に、更なるガス流れが、コーティング浴を出た直後に下部に供給される、方法に関する。
【００２１】
好ましくは、本発明に従う方法において、使用されるガスは、コーティング組成物に対して化学的に不活性のものであり、かつ、コーティング品質に悪影響を及ぼし得るあらゆる粒子を除去するために濾過されたものである。ガス流れは、塗布されたコーティング層からの溶媒（１種又は複数種）の蒸発を主として制御すると考えられる。当業者に知られているような、任意の好適なガス組成物が使用され得る。例としては、窒素又は窒素を含む混合物などのガスが挙げられる。好ましくは、ガスは、相対湿度が最大７０％、より好ましくは最大６０、５０、４０、３０又は２０％の空気である。通過する空気流れは低湿度のものが、コーティングされた基板からの溶媒（水を含む）の蒸発を制御するのに好都合であり、更に縁欠陥を低減することになる。
【００２２】
ガスの温度は、それが一定である限り、特に重要ではない。（例えばコーティング浴の）一定温度もまた、コーティングの一定かつ再現可能な乾燥を確保するために、当該方法において概して重要である。
【００２３】
好ましくは、本発明に従う方法において、ガスは、基板及びコーティング浴（これは、堆積の時のコーティング組成物の温度でもある）よりもいくらか高い温度を有し、これが、溶媒蒸発を高めることになる。より好ましくは、前記ガス温度は、安定なプロセス及び均一なＡＲ層のためには最大約２５℃高く、更により好ましくは最大約２０、１５、１０又は５℃高い。好ましい実施形態において、ガス流れは、コーティング浴と実質的に同じ温度を有する。コーティング浴の温度は、典型的には、１０〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃の範囲内にある。
【００２４】
本発明に従う方法において、ガス流れは、塗布されたコーティング層の乾燥を助ける。当業者であれば、いくつかの実験を行うことによって、例えば、コーティング層に対する影響（乾燥度、均一性など）を目視観察することにより、条件（基板上のガス流れのガス組成物、流量、温度及び時間など）の好適な組み合わせを見出すことができるであろう。
【００２５】
本発明に従う方法において、反射防止層は、透明平面基板上に堆積される。好適な基板としては、無機ガラス（例えば、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、ガラスセラミックス、アルミノケイ酸塩ガラス）、有機プラスチック（例えば、ＰＥＴ、ＰＣ、ＴＡＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ及びＰＳ）、及び複合材料（ラミネートなど）が挙げられる。
【００２６】
透明基板上に反射防止層を堆積させるために使用され得る液体コーティング組成物は、多くの刊行物に記載されている。原則的に、本発明に従う方法は、引用文献及び本明細書において更に説明されているような任意のそのようなコーティング組成物を使用し得る。好適なゾル−ゲルコーティングに関する初期の刊行物としては、米国特許第２，４３２，４８４号明細書及び米国特許第２，４７４，０６１号明細書が挙げられる。
【００２７】
本発明に従う方法は、少なくとも１種の溶媒を含む液体コーティング組成物を使用する。溶媒とは、溶解状態又は分散もしくはコロイド状態の他のコーティング成分を含有する（従って希釈剤とも称され得るであろう）液体成分を意味する。溶媒が、主としてコーティング組成物の粘度を決定づけ、その粘度は、薄膜での塗布を可能するために比較的低い。典型的に、光学コーティング配合物の粘度は、約０．２ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは１．０ｍＰａ．ｓ以上、更により好ましくは約２．０ｍＰａ．ｓ以上である。概して、粘度は、約１００ｍＰａ．ｓ以下、好ましくは約１０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは約６．０ｍＰａ．ｓ以下、更により好ましくは約３．０ｍＰａ．ｓ以下である。粘度は、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）ＰＳＬ  ＡＳＴＭ  ＩＰ  ｎｏ１（型式２７０４２）を用いて測定され得る。
【００２８】
ゾル−ゲル化学反応を考えると、好適な溶媒は、水と混和性であるか、又は少なくともある量の水を溶解し得る。例としては、ケトン、エステル、エーテル、アルコール、及びそれらの混合物などの有機溶媒が挙げられる。好ましくは、溶媒は、アルコール、より好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノールなどの低級脂肪族アルコールである。エタノール及びイソプロパノールが、特に好ましい溶媒である。
【００２９】
本発明に従う方法は、少なくとも１種の無機酸化物前駆体を含む液体コーティング組成物を使用し、当該無機酸化物前駆体は、組成物の乾燥及び特に硬化の際に皮膜を形成し、かつコーティング中に存在し得る粒子のための結合剤物質として機能し得、そうしてＡＲ層に機械的性質を付与し、かつ基板への接着をもたらし得る。そのようなコーティング組成物は、本出願において引用される文献及び本明細書において参照される刊行物を含む、多くの刊行物に記載されている。無機酸化物前駆体は、無機金属塩又は有機金属化合物、好ましくは金属アルコキシド、及びそれらの組み合わせであり得る。本出願の範囲内において、ケイ素（Ｓｉ）は、金属と見なされる。好適な金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ及びＺｒ、並びにそれらの混合物が挙げられる。好ましい前駆体としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのＳｉアルコキシド、チタンテトライソプロポキシド、硝酸アルミニウム、アルミニウムブトキシド、硝酸イットリウム及びジルコニウムブトキシドが挙げられる。そのような化合物は、典型的にはナノサイズの粒子の形態の、オリゴマー種を形成するために、予備反応又は予備加水分解されたものであり得る。より好ましくは、その少なくとも１種の前駆体は、ＴＭＯＳ及び／又はＴＥＯＳを含む。
【００３０】
本発明に従う方法において使用されるコーティング組成物は更に、少なくとも１種の細孔形成剤を含有し、当該細孔形成剤は、最終ＡＲ層中に好適な多孔性をもたらして所望の屈折率を付与するのに役立つ。コーティング組成物は、溶媒と有機金属前駆体化合物由来の有機配位子とを既に含有する。この化合物自体が、既に無機酸化物層にいくらかの多孔性を生じさせているであろう。好ましくは、当該組成物は、多孔度及び細孔径を高めかつ制御するために、更なる細孔形成剤を含む。好適な細孔形成剤としては、より高い沸点の（即ち、より揮発しにくい）溶媒、界面活性剤及び有機ポリマーなどの有機化合物、並びにサブミクロン粒径を有する無機粒子（即ち、ナノ粒子）が挙げられる。
【００３１】
細孔形成剤としての有機化合物は、コーティングを基板に塗布した後の初期段階において、溶解形態、分散形態又は他の形態で存在し得る。これらの化合物は、コーティングを乾燥及び／又は硬化させた後に、例えば蒸発により又はポリマーのための溶媒にコーティングを曝露しコーティングからポリマーを抽出することにより、除去され得る。あるいは、細孔形成剤は、化合物又は有機ポリマーの分解温度よりも高い温度でコーティングを熱硬化させる間に除去され得る。好適な温度は３５０〜９００℃であり、好ましくは４５０、５００、５５０又は６００℃より高い。ポリマーなどの化合物を溶解させることと分解／蒸発させることとの合わせた処理もまた、用いられ得る。
【００３２】
好適なポリマーには、コーティングから除去され得かつ約５０〜１５０ｎｍの所望の細孔径をもたらし得るポリマーが含まれる。例としては、ホモポリマー及び種々のコポリマーを含む、スチレンポリマー、アクリルポリマー及びオレフィンポリマーが挙げられる。米国特許第４，４４６，１７１号明細書に、ＰＭＭＡ、ニトロセルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリビニルアルコール、及びヒドロキシル官能性アクリルコポリマーを含む、種々の好適な有機ポリマーが記載されている。米国特許第５，８５８，４６２号明細書では、ポリ酢酸ビニルが用いられた。欧州特許第０８３５８４９号明細書及び米国特許出願公開第２００８／０２４１３７３号明細書では、ポリエチレンオキシドが細孔形成剤として使用された。
【００３３】
本発明に従う方法において、無機ナノ粒子もまた、コーティング組成物中の細孔形成剤として使用され得る。好適なナノ粒子は、少なくとも１種の無機もしくは金属の酸化物もしくはフッ化物、又は無機もしくは金属の酸化物もしくはフッ化物の前駆体を含む。好適な粒子の例は、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモンドープ酸化スズ、酸化スズ、酸化アルミニウム、及び二酸化ケイ素を含む粒子である。好ましくは、金属酸化物は、アルミナ又はシリカである。好ましくは、粒子は、シリカを含み、より好ましくは、粒子は、少なくとも６０質量％、更により好ましくは少なくとも８０質量％、最も好ましくは少なくとも９０質量％のシリカを含む。
【００３４】
ナノ粒子は、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは２５０、１２５、１００又は５０ｎｍ未満の平均粒径ｇを有する。粒径ｇは、非球状粒子については０．５×（長さ＋幅）として定義され、球状粒子については半径として定義される。好ましくは、平均粒径は、５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ超又は１０ｎｍ超である。粒子の大きさは、粒子の希釈懸濁液をある表面に塗布し、顕微鏡法、好ましくは走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用して、個々の粒子の大きさを測定することによって測定され得る。好ましくは、平均径は、１００個の個々の粒子の大きさを測定することによって測定される。
【００３５】
ナノ粒子は、中実、多孔質、又は中空であり得る。中実粒子の場合は、コーティングされた層中の多孔性は、無機酸化物結合剤で完全には満たされていない、非理想的に充填された粒子間の空隙の結果として生じる。好ましくは、異なる形状又は異なる粒径分布の粒子が使用される。そのようなコーティングの例は、例えば米国特許第２，４３２，４８４号明細書及び欧州特許第１４３０００１号明細書並びにそれらの特許文献において引用されている文献に記載されている。コーティング組成物における多孔質ナノ粒子の使用は、硬化コーティングにおける多孔度の制御に更に役立つであろう。
【００３６】
本発明に従う方法を実施する好ましいやり方において、中空の金属酸化物ナノ粒子が、細孔形成剤として使用される。好ましくは、当該粒子は、５ｎｍより大きい、より好ましくは１０、２０又は３０ｎｍより大きいボイドサイズを有する。好ましくは、その中空コアは、５００ｎｍより小さく、より好ましくは、２５０、１２５、１００、又は更には５０ｎｍより小さい。好適な粒子及びコーティング組成物は、とりわけ、米国特許出願公開第２００６／０１８２９４５号明細書に記載されている。
【００３７】
コーティング組成物はまた、金属酸化物シェルと有機コアとを有するコア−シェルナノ粒子も含み得、当該コアは、有機ポリマーと同様に、上で説明したようにコーティングの硬化の間に除去されて、コーティング層中に埋め込まれた中空粒子をもたらし得る。好ましくは、有機コアの大きさは、先に説明した中空粒子の大きさと同様である。有機コアは、好ましくは、溶媒抽出により又は熱分解及び蒸発により除去され得る有機ポリマー（上で説明したものなど）である。
【００３８】
好適なコア−シェル粒子は、米国特許第５，１００，４７１号明細書、米国特許第６，６８５，９６６号明細書、国際公開第２００８／０２８６４０号パンフレット、国際公開第２００８／０２８６４１号パンフレット、及び国際公開第２００９／０３０７０３号パンフレット、並びにそれらの特許文献において引用されている文献を含む、数多くの刊行物に記載されている。
【００３９】
本発明に従う方法において、コーティング組成物は、当業者に知られているような、種々の堆積法を用いて基板に塗布され得る。好適な方法には、スピンコーティング及び浸漬コーティングのような不連続法、並びにスプレーコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティングなどのような連続法が含まれる。好ましい方法は、浸漬コーティング、ロールコーティング及びスロットダイコーティングである。塗布されるべき未乾燥コーティング層の厚さは、コーティング中の固体皮膜形成化合物の量、並びに後の乾燥及び硬化後の所望の皮膜層厚さによって決まる。当業者であれば、状況に応じて、適切な条件を選択することができるであろう。
【００４０】
本発明に従う方法において、塗布されたコーティング組成物を乾燥及び硬化させる工程は、溶媒（１種又は複数種）及び他の揮発性成分を蒸発させ、次いで、前駆体を反応させて無機酸化物（１種又は複数種）を形成し、細孔形成剤を除去することを含むであろう。
【００４１】
乾燥は、好ましくは、周囲条件（例えば、２３±２℃及び相対湿度７０％未満）下で行われるが、高温（例えば、約８０℃まで、より好ましくは６０、５０又は４０℃まで）もまた、総乾燥時間を短縮するために使用され得る。具体的な乾燥条件は、蒸発されるべき溶媒又は希釈剤に基づき、当業者により決定され得る。
【００４２】
乾燥後、即ち揮発性成分を実質的に除去した後に、そのコーティングされた基板は、好ましくは硬化される。硬化条件は、コーティング組成物及び硬化機構、並びに基板の種類によって決まることになる。例えば、ガラス基板の場合は、硬化は、（例えばガラスの軟化温度までの）比較的高い温度で行われ得る。これには、依然としてコーティング層中に存在する有機化合物（そのようなものとしてコーティング中又はコア−シェル粒子中に存在する細孔形成剤としての有機ポリマーなど）もまた、熱により除去され得るという利点がある。更なる利点は、硬化がガラスの焼入れ工程（即ち、ガラスを約６３０℃超まで加熱し、続いて急冷すること）と組み合わされて、強化ガラス又は安全ガラスをもたらし得ることである。
【００４３】
基板が有機ポリマーである場合は、硬化温度は、半結晶質又は非晶質ポリマーの融点未満もしくは軟化点未満に限定される、又は非常に短い時間で行われるべきである。具体的なケースに即して、当業者であれば、好適な条件を決定することができるであろう。
【００４４】
本発明を、以下の実験により更に説明する。
【００４５】
［比較実験Ａ］
構造化された（梨地）表面を有する５０×５０ｃｍ及び３．２ｍｍ厚さのガラスシートを、ＫｈｅｐｒｉＣｏａｔ（登録商標）（ＤＳＭ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＢＶ，ＮＬ）として市販されている液体コーティング組成物を約５ｄｍ３含有する１３ｄｍ３の容器中に浸漬することにより浸漬コーティングする。このコーティング組成物は、細孔形成剤としてアクリルコポリマーコアの周囲にシリカシェルを有する平均径約１２０ｎｍ（未乾燥状態で動的光散乱（ＤＬＳ）により測定）のコア−シェル粒子と、結合剤として予備加水分解されたＴＥＯＳを含む無機酸化物前駆体と、主溶媒成分としてイソプロパノールとを基本的に含有する。この組成物は、約３質量％の固形分を含有し、約２のｐＨを有していた。コーティング浴を、周囲条件、即ち、約２１℃及び相対湿度３２％で維持した。次いで、このシートを、６．０ｍｍ／秒の速度で浴から垂直に引き上げた。そのコーティングされたシートを、次に、約５分間周囲条件で乾燥させ、次いで、４分間にわたり空気循環炉中６００℃で硬化させた。
【００４６】
表面の他の部分についての均一な青色色相に対して異なる色を示すので目立つ、明らかに異なる反射を有する幅約９〜１０ｍｍの明確な帯状部分が、シートの最下部の縁において識別できた。横方向の縁は、同様の帯状部分を示したが、より小さい大きさのものであり、かつより「鮮明」でない遷移を伴うものであった。（白黒で）その最下部の縁の帯状部分を示す写真が、図１に複写されている。シートを小角度の下で引き上げる実験をいくつか行ったが、そのような傾きが縁効果に著しい影響を及ぼすとは認められなかった。
【００４７】
［比較実験Ｂ］
比較実験Ａを繰り返したが、今度は容器をコーティング液で完全に満たした。この場合もやはり明確な帯状部分が見えたが、今回は、それは約８ｍｍの幅を有していた。この２０％の減少についての可能な説明は、比較実験Ａの部分的に満たされた浴においては、蒸発したイソプロパノールが少なくとも部分的に浴中の空気に取って代わり、その静的飽和雰囲気が、塗布されたコーティングからの溶媒の蒸発を遅らせるのだろうというものであり得る。本実験における方が、蒸発溶媒は、コーティング表面からより容易に除去されるであろう。
【００４８】
［比較実験Ｃ及び実施例１〜３］
これらの一連の実験を、比較実験Ｂにおけると同様の手順に従って実施したが、今度は浴から引き上げられるシートに対して異なる距離及び角度で位置決めしたファンを用いて強制空気流れを生成して、異なる空気流量及び状況をもたらした。
【００４９】
空気流れを用いると縁帯状部分を著しく減少させ得ることが認められたが、高すぎる流量はシート上に他の欠陥を生じさせることも認められた。これは、ファンが約８ｍ／秒の推定空気流量で下向きの方向にシートに直交する空気流れを生成した比較実験Ｃについて、図２において視覚化されている。この空気流れはいくらかの乱流を生じ、浴中のコーティング液の表面が乱れ、コーティングされたガラスシート上に波状模様が見えるという結果となった。
【００５０】
より離れた所にファンを置き、空気流量を減少させることにより、穏やかな下向きの層流及び安定したプロセス条件を得ることができ、その結果、均一な表面及び３ｍｍという小さい幅を有する最下部の縁の帯状部分を示す、コーティングされたシートをもたらすことができた。この場合の空気流量は、０．５〜３ｍ／秒の間であると測定された。
【００５１】
図３中の実施例１は、幅約４ｍｍの帯状部分を有する最下部の縁を示すシートの写真を示している。
【００５２】
仮に、使用される空気流れに直に面していない面である「背」面は、概して約１ｍｍ大きい幅の帯状部分を示すというのであれば、このような帯状部分の減少は、シートの両面で起こることが認められた。液浴を出た直後のシートに空気流れを向けると、両面の縁帯状部分を減少させることが分かった。
【００５３】
実際問題として、約４ｍｍの縁帯状部分は、多くの用途において、特に、コーティングされたガラスに「枠が付けられ」外縁が典型的に（例えば写真用フレーム及び太陽電池モジュールにおいて）枠材によって覆われる場合には、許容可能であるということに特に言及される。
【００５４】
実施例２は、相対湿度が約２５％であった別の日に、実施例１と同様の実験を繰り返すことに相当する。観察された帯状部分の幅は、前のよりも一貫して小さく、典型的に、約１ｍｍに減少することが認められた。
【００５５】
実施例３の実験では、容器をコーティング液で部分的に満たして比較実験Ａを繰り返したが、今度は上記の実施例におけると同様に空気流れを使用した。約４〜５ｍｍへの縁帯状部分の減少が、そのような場合にも観察された。
【図１】
2014507686.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年12月10日(2012.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明平面基板上に反射防止層を堆積させるための方法であって、前記方法は、
ａ）少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種の無機酸化物前駆体と、少なくとも１種の細孔形成剤とを含む液体コーティング組成物を供給する工程と、
ｂ）前記コーティング組成物を前記基板に塗布する工程と、
ｃ）前記塗布されたコーティング層を周囲条件または最高８０℃で乾燥させる工程と、
ｄ）前記コーティング層を硬化させる工程と
を含み、乾燥の間、ガス流れが０．５〜６ｍ／秒の間の流量で前記基板に供給され、前記ガスは少なくとも前記基板の縁および隣接領域に沿って流れる、方法。
【請求項２】
前記ガスが、層流として供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガスの流量が、１〜３ｍ／秒の間である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ガスが、前記基板の縁から少なくともおよそ２５ｍｍある領域に亘って流れる、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガスが、相対湿度が最大５０％の空気である、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ガスが、前記基板よりも最大２５℃高い温度を有する、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、アルコールである、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記無機酸化物前駆体が、金属アルコキシドを含む、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記細孔形成剤が、有機ポリマーである、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記細孔形成剤が、無機ナノ粒子である、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記細孔形成剤が、中空シリカナノ粒子又はシリカシェルと有機コアとを有するコア−シェルナノ粒子である、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティング組成物が、浸漬コーティング法、ロールコーティング法又はスロットダイコーティング法を用いて前記基板に塗布される、請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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2014507686.tif 000006
2014507686.tif 000007