(57)【要約】  本発明は、ケイ酸カルシウム水和物並びにカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基並びにスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマーを含有する組成物であって、前記スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比が１／２０〜２０／１である、前記組成物に関する。本発明は更に、水性で、且つ固体の組成物の製造方法、それらのセメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物における硬化促進剤としての使用並びにセメントの製造における粉砕助剤としての使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸カルシウム水和物並びにカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマーを含有する組成物であって、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比が１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１である、前記組成物。
【請求項２】
組成物が水性懸濁液であり且つ該懸濁液の水含有率が好ましくは５０〜９９質量％、特に好ましくは７０〜９９質量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物が固体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（コ）ポリマーが炭素原子の主ポリマー鎖を有し且つ該主ポリマー鎖中の炭素原子の数に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基並びにスルホン酸基及び／又はスルホネート基の数の合計の比が０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．５５の範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
（コ）ポリマーがフリーラジカル（共）重合から得られ且つカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基がモノカルボン酸モノマーから誘導される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
（コ）ポリマーがフリーラジカル（共）重合から得られ且つカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基がモノマーアクリル酸及び／又はメタクリル酸から誘導され且つスルホン酸基及び／又はスルホネート基が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
（コ）ポリマーの質量平均分子量Ｍｗが８０００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜５００００ｇ／モルである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
ケイ酸カルシウム水和物に対する１種の（コ）ポリマー又は複数種の（コ）ポリマーの質量比が１／１００〜４／１、好ましくは１／１０〜２／１、特に好ましくは１／５〜１／１である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基並びにスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマーを含有する水溶液の存在下での、２０℃での水への溶解度が好ましくは０．０１ｇ／ｌを上回り、特に好ましくは１ｇ／ｌを上回り、特に１０ｇ／ｌを上回る水溶性シリケート化合物と、２０℃での水への溶解度が好ましくは０．５ｇ／ｌを上回り、特に好ましくは１．５ｇ／ｌを上回り、特に１０ｇ／ｌを上回る水溶性カルシウム化合物との反応による好ましくは（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適した請求項２に記載の又は請求項４から８までのいずれか１項に記載のケイ酸カルシウム水和物の水性懸濁液の製造方法であって、前記スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対する前記カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数の比が１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１である、前記製造方法。
【請求項１０】
アルカリ条件下での、２０℃での水への溶解度が好ましくは１．５ｇ／ｌを上回り、特に好ましくは２０℃で１０ｇ／ｌを上回るカルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、特に水溶性カルシウム塩と、二酸化ケイ素含有化合物との反応による好ましくは（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適した請求項２に記載の又は請求項４から８までのいずれか１項に記載のケイ酸カルシウム水和物の水性懸濁液の製造方法であって、前記反応がカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基並びにスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する（コ）ポリマーの水溶液の存在下で行われ、その際、前記スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対する前記カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比が１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１であることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項１１】
請求項３から８までのいずれか１項に記載の、固体の、好ましくは粉末状の、組成物の製造方法であって、以下のプロセス工程：
ａ）好ましくは（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適したケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液とカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基並びにスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマーとを混合する工程、その際、前記スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対する前記カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数の比が１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１である、
ｂ）任意に工程ａ）からの生成物の適した固形分を水で希釈することによって凝結する工程及び
ｃ）工程ａ）又はｂ）からの生成物を、好ましくは１５０℃未満の温度で、特に好ましくは１００℃未満の温度で、特に８０℃未満の温度で、最も好ましくは１５℃〜８０℃の範囲の温度で乾燥させる工程
を実施する、前記製造方法。
【請求項１２】
ケイ酸カルシウム水和物と本発明による（コ）ポリマーを含有し且つプロセス工程ａ）において出発材料として使用される水性懸濁液が、請求項２及び請求項４から８までのいずれか１項に対応するか又は水硬性結合剤用の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーを含有する水溶液の存在下での水溶性カルシウム化合物と水溶性シリケート化合物との反応によって得られたことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
乾燥工程ｃ）が噴霧乾燥であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物を、硬化促進剤として、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物に用いる使用、好ましくは請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物を、硬化促進剤として、（ポルトランド）セメント及び硫酸カルシウムベースの結合剤を含有する建材混合物に用いる使用、特に好ましくは請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物を、硬化促進剤として、本質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する建材混合物に用いる使用。
【請求項１５】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物を、粉砕助剤として、セメントの製造に用いる使用。
【請求項１６】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物並びに（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物、好ましくは請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物、（ポルトランド）セメント及び硫酸カルシウムベースの結合剤を含有する建材混合物、特に好ましくは本質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物を含有する建材混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸カルシウム水和物並びにカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマー（その際、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比が１／２０〜２０／１である）を含有する組成物、さらには該組成物の製造方法、それらを硬化促進剤として及び粉砕助剤としてセメントの製造に用いる使用に関する。本発明は同様に該組成物を含有する建材混合物に関する。
【０００２】
それらの固体状態のために基本的に硬練りモルタル混合物での使用に適したセメントベースの建材混合物のための粉末状硬化促進剤は、先行技術から公知である。かかる促進剤の例は硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、塩化カルシウム及び炭酸リチウムである。塩化物又は硝酸塩含有促進剤の欠点は、例えば、鉄筋コンクリートの耐食性への悪影響である。国際規格のために、使用が制限されている。硬化した建材表面の風解は、特に、カルシウム塩が使用される時も同様に問題を起こし得る（例えば、ギ酸カルシウムの場合）。
【０００３】
多くの用途では、例えば、モルタル又はコンクリートにおいて、更に一層の硬化の促進及びセメントベースの系のより高度な早強を達成することが必要である。しかしながら、上記の種類の促進剤及び他の市販の促進剤は、目下、当業者が、比較的少量の、例えば、使用される（ポルトランド）セメントの質量を基準として０．５質量％未満の添加される促進剤を用いて、この目的を達成することができないものである。更に、特に比較的多量に添加される、市販の促進剤の場合に、最終強度の望ましくない自然損失が見られる。従って、促進剤、特に、現時点で先行技術から公知の粉末状促進剤が使用される時に不可能な、高度な早強を多くの用途で達成することが強く求められている。
【０００４】
ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）の懸濁液が、高効率の促進剤として、コンクリートなどの（ポルトランド）セメント含有建材混合物で近年使用されてきた。それらは、市販の促進剤と比較して有意に高い早強（６時間）を達成することができる。最終強度（２８日）の実質的な低下はここでは見られない。かかる懸濁液はＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号に記載されている。しかしながら、ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）の水含有懸濁液を使用する時に、実質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する硬練りモルタル混合物を配合することは、懸濁液の含水量のために、不適格な、少なくとも部分的な結合剤の早期水化作用をもたらすので、実用上の理由で不可能である。
【０００５】
（ポルトランド）セメント含有硬練りモルタル混合物の技術分野では、コンクリートなどの不乾性モルタル用途に関して、かた練りモルタル系でも、好ましくは最終強度（２８日後の強度）の低下なしに、早強（６時間後）の顕著な向上を可能にするために、好適な、特に乾燥した、好ましくは粉末状の、高度に有効な促進剤が強く要求されている。コンクリート部門では、乾燥又は粉末状添加剤は全く必要とされないが、不必要な水の輸送を回避することによってコスト上の利点が達成され得る。硬化した建材表面上の風解も可能であれば防止されるべきである。
【０００６】
従って、本発明の課題は、先行技術の上記の欠点を克服する促進剤を提供することである。特に、促進剤は、かた練りモルタル混合物の場合に、早強の有効な向上を可能にし、同時に水の存在下で、例えば、（ポルトランド）セメントを水硬性硬化する感水性結合剤との良好な相溶性を可能にすべきである。特に、建材混合物の最終的な強度は、早強が有効に向上する間、悪影響を受けてはならない。特に、最終強度（２８日）の低下なしに、市販の促進剤と比較して６時間後に非常に良好な早強を達成する高効率の促進剤懸濁液を提供することも本発明の課題である。
【０００７】
本発明の課題は、ケイ酸カルシウム水和物並びにカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマーを含み、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数の比が１／２０〜２０／１、好ましくは１/５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１である組成物によって、さらにはカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマーを含有する水溶液の存在下での、水溶性カルシウム化合物と水溶性シリケート化合物との反応による（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として好ましくは適した水性のケイ酸カルシウム水和物含有懸濁液の製造方法であって、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数の比は、１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１である、前記製造方法によって達成される。この課題は、本発明による組成物を粉砕助剤としてセメントの製造に用いる使用によっても達成される。
【０００８】
更に、本発明は、アルカリ条件下での、カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、特に水溶性カルシウム塩と二酸化ケイ素含有化合物との反応による（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として好ましくは適した水性のケイ酸カルシウム水和物含有懸濁液の製造方法であって、前記反応がカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する（コ）ポリマーの水溶液の存在下で行われ、その際、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比が１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１であることを特徴とする、前記製造方法に関する。
【０００９】
本発明の課題はまた、固体の、好ましくは粉末状の組成物の製造方法であって、以下のプロセス工程：
ａ）好ましくは（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適したケイ酸カルシウム水和物の水性懸濁液と、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマーとを混合する工程、その際、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数の比が１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１である、
ｂ）任意に工程ａ）からの生成物の好適な固形分を水を用いる希釈によって凝結する工程及び
ｃ）工程ａ）又はｂ）からの生成物を、好ましくは１５０℃未満の温度で、特に好ましくは１００℃未満の温度で、特に８０℃未満の温度で、最も好ましくは１５℃〜８０℃の範囲の温度で乾燥する工程
を実施する、前記製造方法によっても達成される。
【００１０】
この課題は、本発明による組成物を、硬化促進剤として、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物に用いる使用によって、好ましくは本発明による組成物を、硬化促進剤として、（ポルトランド）セメント及び硫酸カルシウムベースの結合剤を含有する建材混合物に用いる使用によって、特に好ましくは本発明による組成物を、硬化促進剤として、本質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する建材混合物に用いる使用によっても達成される。
【００１１】
この課題はさらに、本発明による組成物並びに（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物によって、好ましくは本発明による組成物、（ポルトランド）セメント及び硫酸カルシウムベースの結合剤を含有する建材混合物によって、特に好ましくは本発明による組成物を含有し且つ本質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する建材混合物によっても達成される。
【００１２】
本発明の組成物は、固体状態で又は水性懸濁液として存在し得る。固体組成物の場合、これは好ましくは粉末状であり、粒径は特に好ましくは１０００μｍ未満、特に好ましくは７００μｍ未満である。本発明の組成物は、好ましくは促進剤組成物であり、好ましくは（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適している。組成物は、好ましくは結合剤不含であり、特に好ましくは（ポルトランド）セメント不含である。従って、懸濁液は好ましくは、結合剤の添加なしに、特に（ポルトランド）セメントの添加なしに、水硬性硬化しない本質的に安定な、水性懸濁液である。本発明の組成物は、少なくとも１種の無機成分と少なくとも１種の有機成分を含有する。無機成分は、好ましくは、変性した、好ましくは、マグネシウム及びアルミニウムなどの他のイオンを含有し得る微粉砕されたケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）であると考えられる。無機成分のケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）は、ほとんどの場合、以下の式：
ａＣａＯ、ＳｉＯ２、ｂＡｌ２Ｏ３、ｃＨ２Ｏ、ｄＸ２Ｏ、ｅＷＯ
（式中、
Ｘはアルカリ金属であり、
Ｗはアルカリ土類金属であり、好ましくは、Ｗはカルシウムとは異なるアルカリ土類金属であり、
０．１≦ａ≦２、好ましくは０．６６≦ａ≦１．８
０≦ｂ≦１、好ましくは０≦ｂ≦０．１
１≦ｃ≦６、好ましくは１≦ｃ≦６．０
０≦ｄ≦１、好ましくは０≦ｄ≦０．４
０≦ｅ≦２、好ましくは０≦ｅ≦０．１である）
によって記載される組成物を有し得る。
【００１３】
モル比は、特に好ましくは、ａ、ｂ及びｅが上記式の上記の好ましい範囲内（０．６６≦ａ≦１．８；０≦ｂ≦０．１；０≦ｅ≦０．１）にあるように選択される。
【００１４】
ケイ酸カルシウム水和物は、好ましくは、本発明の組成物中に、フォシャジャイト、ヒレブランダイト、ゾノトライト、ネコ石、単斜トベルモリ石、９Å−トバモライト（リバーサイド石）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンナイト、カルシウムコンドロダイト、アフィライト、α−Ｃ２ＳＨ、デルライト、ジャフェ石、ローゼンハーン石、キララ石及び／又はスオルン石、特に好ましくはゾノトライト、９Å−トバモライト（リバーサイド石）、１１Å−トバモライト、１４Å−トバモライト（プロンビエル石）、ジェンニ石、メタジェンナイト、アフィライト及び／又はジャフェ石の形で存在する。ケイ酸カルシウム水和物中のシリコンに対するカルシウムのモル比は、好ましくは０．６６〜１．８、特に好ましくは０．６６〜１．８である。ケイ酸カルシウム水和物中の水に対するカルシウムのモル比は、好ましくは０．６〜６、特に好ましくは０．６〜２、特に０．８〜２である。
【００１５】
組成物の有機成分は、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマーであり、その際、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数の比は、１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１である。これは、カルボン酸基及びカルボキシレート基の合計が形成され且つスルホン酸基及びスルホネート基の合計が同様に形成され、そして記載された合計の上で定義された比がそれから形成されることを意味する。「及び／又は」との用語は、ここでは一般的に慣例により、上記化学基のそれぞれがプロトン化形態又は塩形態で又は混合形態で存在し得ることを意味する。本発明による（コ）ポリマーは、好ましくは水溶性であり、２０℃で１０ｇ／ｌを上回る水溶解度を有する。（コ）ポリマーは好ましくは炭素原子の主ポリマー鎖を有し、カルボン酸基又はカルボキシレート基は好ましくは主ポリマー鎖の炭素原子上に直接配置されている。
【００１６】
（コ）ポリマーは好ましくは炭素−炭素二重結合を有するモノエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル（共）重合によって製造される。特に好ましいのは、本発明による（コ）ポリマーの製造において、カルボン酸モノマー、特にモノカルボン酸モノマー、及びスルホン酸基を有するモノマーを使用することである。
【００１７】
本特許出願では、カルボン酸モノマーとの用語も同様に、カルボキシレート（カルボキシレートモノマー）として塩形態で存在するモノマーを意味し、それに応じて、スルホン酸基を含むモノマーとの用語もスルホネート（スルホネートモノマー）として塩形態で存在するモノマーを意味する。これらは混合形態で存在してもよい。
【００１８】
適切なカルボン酸モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メタクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２’−メチルイソクロトン酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸及び／又はトリカルボキシエチレンであり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸、特にアクリル酸である。好ましいのはモノカルボン酸である。１種以上のカルボン酸モノマーを使用することが可能である。マレイン酸は、特に比較的高い割合で使用される時、カルシウムイオン（α−カルボキシル基）の比較的高い親和性のために、硬化挙動への遅延作用及び水硬性硬化結合剤混合物の早強（混合の６時間後）が見られるので、あまり適していない。従って、マレイン酸からのカルボン酸基の割合は、コポリマー中の全てのカルボン酸基の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満でなければならず、特に、マレイン酸は使用されるべきではない。
【００１９】
適切なスルホン酸モノマーの例は、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸のうち１種以上のモノマー種、又は記載された酸のそれぞれの場合の塩である。特に好ましいのは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩化合物である。酸の塩化合物に属するカチオンは、特に制限されず、それぞれの場合に、好ましくは一価又は二価の金属カチオン、好ましくは、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウムイオンとして又はアンモニア、第１級、第２級又は第３級Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミン及びＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンから誘導されるアンモニウムイオンとして存在し得る。アルキル基は、それぞれの場合に、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい。かかるアミンの例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン及びジフェニルアミンである。好ましいカチオンは、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであり、特に好ましいのはナトリウムイオンである。
【００２０】
好ましいのは、（コ）ポリマーがスルホン酸基を含み且つ一般式（ＩＩ）
【化１】
2014512328.tif 000002
（式中、
基Ｒ１は同一又は異なり且つそれぞれ水素又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なり且つそれぞれ、互いに独立して、水素、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、原子又はイオンＭは同一又は異なり且つそれぞれ水素、一価又は二価金属カチオン又はアンモニウムイオンであり、
添字ａは同一又は異なり且つそれぞれ１／２又は１である）
を有する構造単位を、好ましくは５〜９５モル％の量で、特に好ましくは１５〜８５モル％の量で含む組成物である。二価金属カチオンの場合、ａは１／２である。
【００２１】
本発明による（コ）ポリマーは、フリーラジカル重合によってそれぞれの構造単位を形成するモノマーをカップリングすることによって、それ自体公知の方法で製造され得る。酸として存在する全てのモノマーは、遊離酸として又はその塩形態で重合され得る。更に、酸の中和は、共重合の後でも適切な塩基の添加によって実施できる；重合前の又は重合後の部分的な中和も同様に可能である。コポリマーのモノマーの中和は、例えば、塩基の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び／又はアンモニアによって実施できる。更に適した塩基は、それぞれの場合に、分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基を有する第１級、第２級又は第３級のＣ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミン及び／又はＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンである。１種以上の塩基を使用することが可能である。好ましいのは、アルカリ金属水酸化物及び／又はアンモニアによって中和を行うことであり、特に好ましいのは水酸化ナトリウムである。無機又は有機塩基は、それらが比較的容易にそれぞれの酸との水溶性塩を形成するように選択されるべきである。
【００２２】
（共）重合は、レドックス開始剤系又は光開始剤のいずれかによって開始され得る。２種の開始剤の変種の組み合わせも可能である。レドックス開始剤系は、少なくとも２つの成分、即ち、有機又は無機酸化剤及び有機又は無機還元剤を含む。しばしば、過酸化物単位を有する化合物、例えば、無機過酸化物、例えば、アルカリ金属及び過硫酸アンモニウム、アルカリ金属、過リン酸アンモニウム、過酸化水素及びそれらの塩（過酸化ナトリウム、過酸化バリウム）又は有機過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ブチルヒドロペルオキシド又は過酸、例えば、過酢酸が使用されている。しかしながら、他の酸化剤、例えば、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、重クロム酸カリウム等を使用することも可能である。還元剤としては、硫黄含有化合物、例えば、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルフィン酸、有機チオール（例えば、エチルメルカプタン、２−ヒドロキシエタンチオール、２−メルカプトエチル−アンモニウムクロリド、チオグリコール酸）等を使用することができる。アスコルビン酸及び低原子価の金属塩［銅（Ｉ）；マンガン（ＩＩ）；鉄（ＩＩ）］も可能である。リン化合物、例えば、次亜リン酸ナトリウムを使用することも可能である。
【００２３】
光重合の場合、これは光開始剤の分解をもたらすＵＶ光によって開始される。光開始剤としては、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、例えば、ベンゾインエーテル、ベンジル及びその誘導体、例えば、ベンジルケタール、アクリルジアゾニウム塩、アゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド及び／又はアセトフェノン誘導体を使用することが可能である。レドックス開始剤系の場合、酸化成分及び還元成分の質量による割合は、好ましくは、いずれの場合も０．００００５〜０．５質量％、特に好ましくはいずれの場合も０．００１〜０．１質量％の範囲である。光開始剤の場合、この範囲は、好ましくは０．００１〜０．１質量％、特に好ましくは０．００２〜０．０５質量％である。酸化成分及び還元成分並びに光開始剤に対して示された質量によるパーセンテージは、いずれの場合も共重合に使用されるモノマーの質量を基準とする。
【００２４】
（共）重合は好ましくは、重合容器内で、水溶液中で、好ましくは濃水溶液中で、バッチ式で実施される（バッチプロセス）。
【００２５】
更に、上記のカルボン酸モノマー及びスルホン酸基を含むモノマーの他に（コ）ポリマー中に存在し得るモノマーは、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、イソプレノール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル又はアルコキシレート、好ましくは、上記エチレン性不飽和アルコールのエトキシレート、（メタ）アクリル酸とアルキルポリアルキレングリコール（好ましくはメチルポリエチレングリコール（Ｍ−ＰＥＧ））とのエステル、スチレン、ビニルアセテート及び／又はヒドロキシル含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。これらの更なるモノマーの含有率は、好ましくは５０モル％未満、特に好ましくは２０モル％未満、特に０モル％である。モル％との数字は、いずれの場合も（コ）ポリマー中の全てのモノマーの合計を基準とする。
【００２６】
好ましい組成物は、ケイ酸カルシウム水和物並びにカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する（ここでスルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比は１／２０〜２０／１である）少なくとも１種の（コ）ポリマーを含むものであって、少なくとも１つのポリエーテル側鎖と少なくとも１つのリン酸エステル基及び／又はその塩残基を含む更なるポリマーが存在することを特徴とするものである。ポリエーテル側鎖は好ましくはポリアルキレングリコール、特に好ましくはポリエチレングリコールである。
【００２７】
特に好ましい組成物は、ケイ酸カルシウム水和物並びにカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する（ここでスルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比は１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、更に好ましくは１／２〜２／１である）少なくとも１種の（コ）ポリマーを含むものであって、存在する更なるポリマーは、以下の単位：
（Ｉ）ポリエーテル側鎖、好ましくは、ポリアルキレングリコール側鎖、特に好ましくはポリエチレングリコール側鎖を含有する芳香族又はヘテロ芳香族基からなる少なくとも１つの構造単位、及び
（ＩＩ）少なくとも１つのリン酸エステル基及び／又はその塩を含有する芳香族又はヘテロ芳香族基からなる少なくとも１つの構造単位
を含む、重縮合生成物であることを特徴とするものである。
【００２８】
特に好ましくは、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、以下の一般式
【化２】
2014512328.tif 000003
（式中、
Ａは同一又は異なり且つ置換又は非置換の炭素数５〜１０の芳香族又はヘテロ芳香族化合物によって表され、
Ｂは同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され、
ＢがＮである場合、ｎは２であり、ＢがＮＨ又はＯである場合、ｎは１であり、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して同一又は異なり且つ分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表され、
ａは同一又は異なり且つ１〜３００の整数によって表され、
Ｘは同一又は異なり且つ分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨ、好ましくはＨによって表される）、
【化３】
2014512328.tif 000004
（式中、
Ｄは同一又は異なり且つ置換又は非置換の炭素数５〜１０のヘテロ芳香族化合物によって表され、
Ｅは同一又は異なり且つＮ、ＮＨ又はＯによって表され、
ＥがＮである場合、ｍは２であり、ＥがＮＨ又はＯである場合、ｍは１であり、
Ｒ３及びＲ４は互いに独立して同一又は異なり且つ分枝鎖状又は非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨによって表され、
ｂは同一又は異なり且つ１〜３００の整数によって表され
Ｍは独立して各存在においてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン及び／又はＨであり、ａは１であるか又はアルカリ土類金属イオンの場合、１／２である）
によって定義される。
【００２９】
重縮合生成物の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中の基Ａ及びＤは、好ましくはフェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシ−ナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル、４−メトキシナフチル、好ましくはフェニルによって表され、その際、Ａ及びＤは互いに独立して選択されてよく且ついずれの場合も記載された化合物の混合物からなってもよい。基Ｂ及びＥは互いに独立して好ましくはＯによって表される。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して選択されてよく且つ好ましくはＨ、メチル、エチル又はフェニル、特に好ましくはＨ又はメチル、特に好ましくはＨによって表される。
【００３０】
一般式（Ｉ）では、ａは好ましくは１〜３００、更に特に３〜２００、特に好ましくは５〜１５０の整数によって表され、且つ一般式（ＩＩ）中のｂは１〜３００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０の整数によって表される。その長さがａ及びｂによってそれぞれ規定される、それぞれの基は、それらが異なる構造群の混合物であることも有用であっても、この場合、均一な構造群からなってもよい。更に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の基は、互いに独立してそれぞれ同じ鎖長を有してよく、いずれの場合もａ及びｂがそれぞれ１つの数によって表される。一般的に、これは異なる鎖長の混合物が各場合に存在するならば有用であり、重縮合生成物中の構造単位の基はａに対して、及び独立してｂに対して異なる数の値を有する。
【００３１】
リン酸塩処理した重縮合生成物は、しばしば、５０００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜１０００００ｇ／モル、特に好ましくは１５０００〜５５０００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。
【００３２】
リン酸塩処理した重縮合生成物は、例えば、ナトリウム、カリウム、有機アンモニウム、アンモニウム及び／又はカルシウム塩、好ましくはナトリウム及び／又はカルシウム塩などの塩の形で存在してもよい。
【００３３】
構造単位（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は、通常、１：１０〜１０：１、好ましくは１：８〜１：１である。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様の１つでは、重縮合生成物は更なる構造単位（ＩＩＩ）を含み、該構造単位は以下の式
【化４】
2014512328.tif 000005
（式中、
Ｙは独立して各存在において同一又は異なり且つ（Ｉ）、（ＩＩ）又は重縮合生成物の更なる成分によって表され、
Ｒ５は同一又は異なり且つＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又は置換又は非置換の炭素数５〜１０の芳香族又はヘテロ芳香族化合物、好ましくはＨによって表され、
Ｒ６は同一又は異なり且つＨ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ又は置換又は非置換の炭素数５〜１０の芳香族又はヘテロ芳香族化合物、好ましくはＨによって表される）
によって表される。
【００３５】
構造単位（ＩＩＩ）中のＲ５及びＲ６は通常、互いに独立して、同一又は異なり且つＨ、ＣＯＯＨ及び／又はメチルによって表される。Ｈが特に好ましい。
【００３６】
別の実施態様では、重縮合物中の構造単位［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：（ＩＩＩ）のモル比は１：０．８〜３である。
【００３７】
リン酸塩処理した重縮合生成物及びその製法の更なる情報は、ＷＯ２０１１／０２６７２０Ａ１号の開示内容に見出され得る。
【００３８】
好ましい組成物は、ケイ酸カルシウム水和物を含むものであり、その際、ケイ酸カルシウム水和物は（ポルトランド）セメントと水、及びカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を含有する少なくとも１種の（コ）ポリマーとの水和反応から生じず、その際、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比は１／２０〜２０／１である。
【００３９】
好ましい組成物は、ケイ酸カルシウム水和物並びにカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を含有する少なくとも１種の（コ）ポリマーを含むものであり、その際、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比は１／２０〜２０／１であり、且つ該組成物は（ポルトランド）セメントを含まない。特に好ましい組成物は、ケイ酸カルシウム水和物並びにカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマーを含み、その際、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比は１／２０〜２０／１であり、且つ組成物は水に接触した（ポルトランド）セメントを含まない。水と接触した（ポルトランド）セメントとは、ここでは、更に、暫定的な乾燥を受けた（ポルトランド）セメントと水との混合物を意味しており、好ましくは小さい水成分を含み得る。
【００４０】
組成物の好ましい実施態様は、従属項及び以下に記載されている。
【００４１】
好ましいのは、水性懸濁液である組成物である。水性懸濁液の場合、水の割合は、好ましくは５０〜９９質量％、特に好ましくは７０〜９９質量％である。
【００４２】
更に本発明の実施態様では、固体組成物が好ましい。これらは、例えば、懸濁液の噴霧乾燥によって得られる。本発明の固体組成物中の水の割合は、好ましくは１５質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満であるべきである。上記の水の割合は、固体組成物中に存在し続ける水分とケイ酸カルシウム水和物中で結合された水の両方を含み得る。粉末の含水率は、好ましくは、６０℃で乾燥炉内で一定の質量まで乾燥することによって測定され、その際、観察される質量の差は水の割合であると考えられる。
【００４３】
組成物は好ましくは（ポルトランド）セメント不含である。
【００４４】
好ましいのは塩であり、特に好ましいのは、２０℃で１ｇ／ｌを上回る水への溶解度を有する水溶性の塩であり、好ましくは固体で、組成物中に存在する。アニオン部分に関して好ましい塩は、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、チオシアン酸塩、ギ酸塩及び／又は酢酸塩である。カチオン部分に関しては、アルカリ金属、特にナトリウム又はカリウムが好ましい。特に好ましい塩の例は、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムである。
【００４５】
好ましいのは、（コ）ポリマーが炭素原子の主ポリマー鎖を有し、主ポリマー鎖中の炭素原子のモル数に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基のモル数の合計の比は、０．１〜０．６、好ましくは０．２〜０．５５の範囲である。ここでは、上記の比は、（コ）ポリマー中の全てのカルボン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基及びスルホネート基のモル数の合計を作り、これを主ポリマー鎖中の炭素原子のモル数で割ることによって計算される。例えば、１／１のモル比のアクリル酸及びアリルスルホン酸のコポリマーの場合、上記の計算方法により（１モルのカルボン酸＋１モルのスルホン酸）／４モルの炭素原子（２／４に相当する）の比が得られる。１／１／１のモル比のアクリル酸、アリルスルホン酸及びスチレンのターポリマーの場合、比は、例えば、（１モルのカルボン酸＋１モルのスルホン酸）／６モルの炭素原子（２／６に相当する）である。本発明による（コ）ポリマー中に存在し、且つ（コ）モノマーに割り当てられない基、例えば、連鎖停止剤又は連鎖開始剤の基は、好ましくは上に示した比の計算を考慮していない。（コ）ポリマー中の電荷密度が低すぎる場合、乾燥後の促進剤の効率は、あまり良好ではない。
【００４６】
好ましいのは、（コ）ポリマーがフリーラジカル（共）重合から得られ且つカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基がモノカルボン酸モノマーから誘導される組成物である。特に好ましいのは（メタ）アクリル酸であり、アクリル酸が特に好ましい。
【００４７】
好ましいのは、（コ）ポリマーがフリーラジカル（共）重合から得られ且つカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基がモノマーのアクリル酸及び／又はメタクリル酸、好ましくはアクリル酸から誘導され、且つスルホン酸基及び／又はスルホネート基が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸から誘導される組成物である。
【００４８】
好ましいのは、（コ）ポリマーの質量平均分子量Ｍｗが８０００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜５００００ｇ／モルである組成物である。質量平均分子量Ｍｗをサイズ排除クロマトグラフィーによって測定して、平均モル質量及び変換率（カラムの組み合わせ：ＳｈｏｄｅｘからのＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱ及びＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ、日本；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４水溶液（０．０５モル／ｌ）及び２０体積％のアセトニトリル；注入体積：１００μｌ；流量：０．５ｍｌ／分）を決定する。平均モル質量を決定するための較正を、直鎖状ポリ（エチレンオキシド）とポリエチレングリコール標準物質を用いて行った。
【００４９】
好ましいのは、ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）の平均粒径が、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００を用いて光散乱法によって測定して、１０００ｎｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、特に２００ｎｍ未満である、組成物、好ましくは水性懸濁液である。
【００５０】
好ましいのは、ケイ酸カルシウム水和物に対する１種の（コ）ポリマー又は複数種の（コ）ポリマーの質量比が１／１００〜４／１、好ましくは１／１０〜２／１、特に好ましくは１／５〜１／１である組成物である。使用される（コ）ポリマーの量が上記の質量比に対応する量よりも少ない場合、特に、乾燥の間の安定化作用が弱くなり過ぎて、組成物用の促進剤としての効率はあまり良くない。より多量の安定剤も、促進剤の効率を有意に更に改善せず、組成物はもはや経済的に全く採算が取れない。
【００５１】
本発明はさらに、好ましくは（ポルトランド）セメントを含有する結合剤系用の凝結硬化促進剤として適した、ケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液の２つの製造方法にも関する。好ましくは、（ポルトランド）セメントを含有する結合剤系用の凝結硬化促進剤として好ましくは適した、ケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液を製造するための全ての製造方法は、無機結合剤の不在下で、特に好ましくは（ポルトランド）セメントの不在下で実施される。この文脈では、プロセスの工程ａ）は、特に、好ましくは無機結合剤の不在下で、特に好ましくは（ポルトランド）セメントの不在下で実施される。
【００５２】
好ましいプロセスでは、ケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液は、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマーを含有する水溶液の存在下で、２０℃での水への溶解度が好ましくは０．５ｇ／ｌを上回り、特に好ましくは１．５ｇ／ｌを上回り、特に１０ｇ／ｌを上回る水溶性カルシウム化合物と、２０℃での水への溶解度が好ましくは０．０１ｇ／ｌを上回り、特に好ましくは１ｇ／ｌを上回り、特に１０ｇ／ｌを上回る水溶性シリケート化合物とを反応させることによって製造され、その際、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数の比は、１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１である。
【００５３】
ケイ酸カルシウム水和物が本発明による（コ）ポリマーの存在下で確実に製造されるプロセスが好適である。これは、特に、例えば、（コ）ポリマーの不在下でのカルシウム成分とシリケート成分との混合が目的物をもたらさないことを意味する。カルシウム成分は、本特許出願の目的のために、水溶性カルシウム化合物及びカルシウム化合物の総称であると理解されるべきである。シリケート成分は、それに応じて、水溶性シリケート化合物及び二酸化ケイ素含有化合物の総称であると理解されるべきである。
【００５４】
特に好ましいのは、水溶性カルシウム化合物の溶液と水溶性シリケート化合物の溶液が、本発明による（コ）ポリマーを含有する水溶液に添加されるプロセスである。好適な類似のプロセスは、ＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号に記載されており、そこに記載された櫛ポリマーは、本特許出願による（コ）ポリマーによって置き換えられている。例えば、本発明による（コ）ポリマーは、カルシウム成分と、次いでシリケート成分と混合するか、又はその逆に混合することができる。カルシウム成分とシリケート成分は、それぞれのプロセスにおいて本発明による（コ）ポリマーの水溶液に添加することもできる。特に、カルシウム成分とシリケート成分を別々に添加して、本発明による（コ）ポリマーの不在下で記載された成分の（早期の）反応を妨げる。
【００５５】
好ましいのは、以下の量の比率：
ｉ）０．０１〜７５質量％、好ましくは１〜４９質量％、更に好ましくは２〜１５質量％の、カルシウム成分、好ましくは水溶性カルシウム化合物、
ｉｉ）０．０１〜７５質量％、好ましくは１〜４９質量％、更に好ましくは２〜１０質量％の、シリケート化合物、好ましくは水溶性シリケート化合物、
ｉｉｉ）０．０１〜６０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％の、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する本発明の（コ）ポリマー、
ｉｖ）５０〜９９質量％、好ましくは７０〜９９質量％の水
がプロセスで使用されることである。
【００５６】
好ましいのは、水溶性カルシウム化合物が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、重炭酸カルシウム、臭化カルシウム、炭酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ化カルシウム、乳酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸カルシウム半水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫化カルシウム、酒石酸カルシウム及び／又はアルミン酸カルシウム、ケイ酸三カルシウム及び／又はケイ酸二カルシウムとして存在するプロセスである。特に好ましいのは、クエン酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム及び／又は硫酸カルシウム、特に、塩化カルシウム、硝酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウムである。上記の水溶性カルシウム化合物のうち１種以上を使用することが可能である。
【００５７】
好ましいのは、水溶性シリケート化合物が、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、メタケイ酸ナトリウム及び／又はメタケイ酸カリウムとして存在するプロセスである。特に好ましいのは、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム及び／又は水ガラスである。上記の水溶性シリケート化合物のうち１種以上を使用することが可能である。
【００５８】
本発明の方法は、好ましくは、結合剤の不在下で、好ましくは水硬性結合剤の不在下で、特に好ましくは（ポルトランド）セメントの不在下で実施される。従って、プロセス生成物は、好ましくは結合剤を含有せず、特に好ましくは（ポルトランド）セメントを含有しない。
【００５９】
更に好ましいプロセスは、アルカリ条件下で、カルシウム化合物、好ましくはカルシウム塩、特に、２０℃での水への溶解度が好ましくは１．５ｇ／ｌを上回り、特に好ましくは２０℃で１０ｇ／ｌを上回る水溶性カルシウム塩と、二酸化ケイ素含有化合物とを反応させることによる好ましくは（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適したケイ酸カルシウム水和物の水性懸濁液の製造を含み、この反応は、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する（コ）ポリマー水溶液の存在下で起こり、その際、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数のモル比は１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１であることを特徴とする。
【００６０】
ケイ酸カルシウム水和物が本発明による（コ）ポリマーの存在下で確実に生成するプロセスが好適である。この文脈では、カルシウム成分とシリケート成分とを混合するプロセスに関しても同様に上記のものが適用される。
【００６１】
以下の比率の量：
ｉ）０．０１〜７５質量％、好ましくは１〜４９質量％、更に好ましくは２〜１５質量％のカルシウム成分、好ましくはカルシウム化合物、特に好ましくはカルシウム塩、
ｉｉ）０．０１〜７５質量％、好ましくは１〜４９質量％、更に好ましくは２〜１０質量％のシリケート化合物、好ましくは二酸化ケイ素含有化合物、
ｉｉｉ）０．０１〜６０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜１０質量％の、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する本発明による（コ）ポリマー、
ｉｖ）５０〜９９質量％、好ましくは７０〜９９質量％の水
をプロセスで使用することが好ましい。
【００６２】
カルシウム化合物は、好ましくは水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムである。二酸化ケイ素含有化合物は、好ましくは、マイクロシリカ、発熱性シリカ、沈降シリカ、高炉スラグ及びシリカ砂からなる群から選択され、特に好ましいのはマイクロシリカ、発熱性シリカ、沈降シリカ、高炉スラグ及び／又はシリカ砂である。カルシウム化合物は、特に好ましくは水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムであり、二酸化ケイ素含有化合物は、好ましくはマイクロシリカ、発熱性シリカ、沈降シリカ、高炉スラグ及びケイ砂からなる群から選択される。上記の種類のシリカは、ウルマン工業化学事典, Wiley-VCH, 2009年出版, 第7版, DOI 10.1002/14356007.a23_583.pub3に定義されている。
【００６３】
このプロセスは、アルカリ条件下で実施され、好ましくは９よりも高いｐＨを有する。このプロセスは好ましくは、二酸化ケイ素含有化合物のケイ素に対するカルシウム化合物のカルシウムのモル比が０．６〜２、好ましくは０．６６〜１．８であることを特徴とする。プロセス中のカルシウム化合物及び二酸化ケイ素含有成分の合計に対する水の質量比は、好ましくは０．２〜５０、好ましくは２〜１０、特に４〜６である。ここで、質量比とは、使用されるカルシウム化合物と二酸化ケイ素含有成分の質量の合計に対する製造プロセスで使用される水の質量比である。
【００６４】
特に好ましいのは、カルシウム塩と通常水にあまり溶けない二酸化ケイ素含有成分との反応を活性化及び／又は促進させるために、反応混合に、好ましくは混練によって機械的エネルギーを導入することである。機械的エネルギーも、所望の小粒径のケイ酸カルシウム水和物を得るために有利である。本特許出願で使用される「混練」との用語は、反応を促進させて適した粒径を得るために、高剪断力が反応混合物にかかるプロセスを意味する。「混練」は、例えば、遊星ボールミル又は撹拌式ボールミルで連続的に又はバッチ式に実施できる。別の方法として、好ましくは５０００ｒｐｍを上回る回転速度で、超分散機を使用することが可能である。更に、好ましくは１ｍｍ未満の直径を有する小さい混練媒体がコンテナ内で混合されて、反応混合物と一緒に振盪される振盪装置を使用することも可能である。それぞれの振盪装置が、例えば、Fast & Fluidから得られる。
【００６５】
本発明のプロセスは、好ましくは結合剤の不在下で、好ましくは水硬性結合剤の不在下で、特に好ましくは（ポルトランド）セメントの不在下で実施される。従って、プロセス生成物は、好ましくは結合剤を含有しない。
【００６６】
本発明はまた、固体、好ましくは粉末の、組み合わせの製造方法であって、以下のプロセス工程：
ａ）好ましくは（ポルトランド）セメント含有結合剤系用の凝結硬化促進剤として適したケイ酸カルシウム水和物を含有する水性懸濁液と、カルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する少なくとも１種の（コ）ポリマーとを混合する工程、その際、スルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数の比が１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１であり、
ｂ）任意に工程ａ）からの生成物の適した固形分を、水で希釈することによって凝結する工程及び
ｃ）工程ａ）又はｂ）からの生成物を、好ましくは１５０℃未満の温度で、特に好ましくは１００℃未満の温度で、特に８０℃未満の温度で、最も好ましくは１５℃〜８０℃の範囲の温度で乾燥する工程
を実施する、前記方法も提供する。
【００６７】
プロセスの工程ａ）は、例えば、ケイ酸カルシウム水和物、好ましくは微粉砕したケイ酸カルシウム水和物の懸濁液と、本発明による（コ）ポリマーとを混合することによって実施できる。
【００６８】
工程ａ）で出発材料として使用されるケイ酸カルシウム水和物は、好ましくはＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号に記載されるように、櫛ポリマー可塑剤の存在下で、最初に水性懸濁液の形で製造できる。懸濁液は、好ましくはＷＯ２０１００２６１５５Ａ１号の請求項１から１５までのいずれか１項に記載のプロセスによって製造できる。ＷＯ２０１００２６１５５号の内容はこの時点で援用されている。この反応は、好ましくは、水硬性結合剤の可塑剤として適した水溶性櫛ポリマーを含有する水溶液の存在下での、水溶性カルシウム化合物と水溶性シリケート化合物との反応である。ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）を含有する懸濁液は、通常、微粉砕された形で得られる。この方法で得られた懸濁液の固形分は、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％の範囲である。
【００６９】
同様に、ケイ酸カルシウム水和物と本発明による（コ）ポリマーを含有する水性懸濁液、即ち、特に、本特許出願の請求項２及び請求項４から８までのいずれか１項に記載の水性懸濁液、特に好ましくは請求項９又は１０の記載によって得られるプロセス生成物が、好ましくはプロセス工程ａ）において出発材料として使用され得る。
【００７０】
任意の工程ｂ）は場合により、水の代わりに適した有機溶媒を使用しても実施され得る。この課題は、噴霧乾燥を実施するのに適した噴霧供給の粘度を設定することである。適した固形分は、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１５〜２５質量％の範囲である。水の他には、噴霧乾燥の間に問題を起こさず且つ適切な粘度を設定するのに適した他の溶媒を使用することも可能である。
【００７１】
乾燥工程ｃ）は好ましくは、低温で、特に好ましくは低温及び減圧下で実施される。選択される乾燥温度は、好ましくは、ケイ酸カルシウム水和物粒子の脱水を回避するために１５０℃未満であるべきである。対流乾燥炉、真空乾燥炉又は流動層乾燥器が乾燥に適している。好ましい乾燥方法は、比較的高い乾燥速度が得られるので、噴霧乾燥である。
【００７２】
本発明による（コ）ポリマーは、微粉砕されたケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）の水性懸濁液との混合時にケイ酸カルシウム水和物と相互作用し；特に、（コ）ポリマーのカルボキシル基と（Ｃ−Ｓ−Ｈ）からのカルシウムイオンとの間の相互作用が実施され得る。次に、他のケイ酸カルシウム水和物粒子からの幾らかの保護が、恐らく乾燥工程の間に実施され、乾燥の間の微細なＣ−Ｓ−Ｈ粒子の凝集は大幅に回避できる。これは乾燥プロセスの間の本発明による（コ）ポリマーの安定効果が、上記の事実に基づいていると考えられる。安定剤なしに又は本発明によらない材料を添加して、ケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）での乾燥実験（比較のため）によって、効果の弱い促進剤が得られた。これは本発明による安定剤の不在下でのケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）粒子の凝集に起因する。本発明による（コ）ポリマーの使用のみで、水性懸濁液中で、ほとんど安定な微粉砕されたケイ酸カルシウム水和物粒子を、懸濁液中で、特に乾燥の間、安定化させることが可能であるため、それらは（促進剤として）効果の著しい低下なしに固体状態に転換され得る。本発明による（コ）ポリマー中のスルホン酸基及び／又はスルホネート基に対するカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基の数の比は１／２０〜２０／１、好ましくは１／５〜５／１、特に好ましくは１／２〜２／１であるべきである。カルボン酸基の不足は、十分に高くない好ましくは微粉砕されたケイ酸カルシウム水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）粒子に対する（コ）ポリマーの親和性をもたらし、その結果、乾燥の間の安定剤としての効果は不十分であり、従って、より小さな促進剤効果が乾燥した生成物中に見出される。しかしながら、非常に高い割合のカルボキシル基を有するポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（スルホン酸及び／又はスルホネート基）は、恐らくカルシウムに対する過度に高い親和性のために、遅延効果を有する。
【００７３】
本方法の更に好ましい実施態様は、プロセス工程ｄ）がプロセス工程ｃ）からの乾燥生成物を、次の通りに粉末まで粉砕することを含むことを特徴とする。
【００７４】
粉末への粉砕の利点は、より容易な取り扱いである；特に、かた練りモルタル中での本発明の組成物の均質な分布がかなり容易になることである。
【００７５】
好ましいのは、乾燥プロセスｃ）が噴霧乾燥であることを特徴とするプロセスである。
【００７６】
本発明はまた、本発明の組成物を、硬化促進剤として、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物に用いる使用、好ましくは本発明による組成物を、硬化促進剤として、（ポルトランド）セメント及び硫酸カルシウムベースの結合剤を含有する建材混合物に用いる使用、特に好ましくは本発明による組成物を、硬化促進剤として、本質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する建材混合物に用いる使用も提供する。
【００７７】
本発明の組成物が硬化促進剤として使用される建材混合物は、好ましくは（ポルトランド）セメント並びにスラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及びアルミン酸カルシウムセメントからなる群から選択される少なくとも１種の更なる成分を含有する。結合剤の全質量をベースとした（ポルトランド）セメントの質量の割合は、特に好ましくは少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも２０％、特に少なくとも４０％である。
【００７８】
１．）（ポルトランド）セメント及び２．）硫酸カルシウムベースの結合剤を含有する建材混合物は、１．）及び２．）の比に関して特に制限されていない。好ましいのは、９／１〜１／９、好ましくは４／１〜１／４の範囲の１．）〜２．）の比である。
【００７９】
「本質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する」との定義は、好ましくは、（ポルトランド）セメントの割合が、全ての結合剤の全質量を基準として少なくとも４０質量パーセント、特に好ましくは少なくとも８０質量パーセントであり、（ポルトランド）セメントが特に好ましくは結合剤の１００％を表すことを意味する。
【００８０】
本発明はまた、本発明の組成物を、粉砕助剤としてセメントの製造に用いる使用、好ましくはセメントを形成するためのクリンカ又はクリンカブレンドの粉砕に用いる使用にも関する。クリンカブレンドとは、好ましくは、クリンカ及び代替物、例えば、スラグ、フライアッシュ及び／又はポゾランの混合物を意味する。組成物は、それぞれの場合に粉砕されるべきクリンカ又はクリンカブレンドを基準として、０．００１質量％〜５質量％の量で、好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％の量で使用されている。本発明の組成物を、粉砕助剤としてボールミル又は垂直ミル内で使用することが可能である。本発明の組成物は、粉砕助剤として単独で又は他の粉砕助剤、例えば、モノグリコール、ジグリコール、トリグリコール及びポリグリコール、ポリアルコール（例えば、バイオディーゼルから生産される種々の純度のグリセロール）、アミノアルコール（例えば、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ、ＴＩＰＡ、ＴＨＥＥＤ、ＤＩＨＥＩＰＡ）、有機酸及び／又はその塩（例えば、酢酸及び／又はその塩、ギ酸塩、グルコン酸塩）、アミノ酸、糖、及び糖生成物からの残留物（例えば、糖密、発酵残渣）、無機塩（塩化物、フッ化物、硝酸塩、硫酸塩）及び／又は有機ポリマー（例えば、ポリエーテルカルボキシレート（ＰＣＥ））と組み合わせて使用されてよい。こうして製造された（ポルトランド）セメントの早強が、特に、改善できることが発見された。
【００８１】
本発明はまた、必須成分として水、アグリゲート、水硬性結合剤及び促進剤を含む本発明の組成物を、水硬性結合剤を含む噴霧可能な組成物の製造方法に用いる使用であって、ケイ酸カルシウム水和物を含む本発明の組成物を噴霧ノズルの前に及び／又は噴霧ノズルで添加されることを特徴とする、前記使用に関する。好ましい実施態様では、本特許出願の従属項のいずれか１項に記載の本発明の固体組成物を使用してよい。水硬性硬化する、噴霧可能な水硬性結合剤組成物の製造方法の更に好ましい実施態様が、国際出願のＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２６７１号に記載されている。ケイ酸カルシウム水和物をベースとした、本特許出願の対応する促進剤は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２６７１号のプロセスにおいて同様に使用されてよい。ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６２６７１号の内容はこの時点で援用されるものと考えられる。
【００８２】
本発明はまた、本発明の組成物並びに（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを含有する建材混合物も提供し；好ましいのは本発明の組成物、（ポルトランド）セメント及び硫酸カルシウムベースの結合剤を含有する建材混合物であり、特に好ましいのは本発明の組成物を含有し且つ本質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する建材混合物である。補給水の混合操作前に建材混合物中に存在するケイ酸カルシウム水和物は、好ましくは（ポルトランド）セメントと水との水和反応で形成されなかった。補給水との混合操作前に、建材混合物は、特に好ましくは水と接触した（ポルトランド）セメントを全く含有していない。
【００８３】
建材混合物は、好ましくは（ポルトランド）セメント並びにスラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントからなる群から選択される少なくとも１種の更なる成分を含有する。結合剤の全質量を基準とした（ポルトランド）セメントの質量の割合は、特に好ましくは少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも２０％、特に少なくとも４０％である。
【００８４】
２．）硫酸カルシウムベースの結合剤に対する１．）（ポルトランド）セメントの質量比、さらには「本質的に（ポルトランド）セメントを結合剤として含有する」との定義に関して、上記の情報が同様に適用される。
【００８５】
好ましい建材混合物は、タイル接着剤配合物、遅延剤、接着剤及び強化モルタル、グラウト、スクリード及びセルフレベリングナイフフィラーである。硬化促進剤組成物、好ましくは、液体硬化促進剤組成物は、好ましくは、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントを基準として、０．５質量％〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の量で建材混合物中に存在する。硬化促進剤組成物、好ましくは液体硬化促進剤組成物は、特に好ましくは、（ポルトランド）セメントを基準として、０．５質量％〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の量で建材混合物中に存在する。
【００８６】
本発明の固体組成物は、好ましくは硬練りモルタル混合物中に、特に粉末形態で使用される。本発明の固体組成物は、好ましくは、結合剤を基準として、特に好ましくは（ポルトランド）セメントを基準として、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％の量で使用される。結合剤は、同様に、（ポルトランド）セメント、スラグ砂、フライアッシュ、シリカ粉塵、メタカオリン、天然ポゾラン、焼成オイルシェール及び／又はアルミン酸カルシウムセメントからなる群から選択される１種以上の結合剤であってよい。
【００８７】
例示のために、建材混合物との用語は、乾燥又は水性形態の且つ硬化又は可塑状態の混合物を意味し得る。乾燥建材混合物が好ましい。乾燥建材混合物は、例えば、上記の結合剤、好ましくは（ポルトランド）セメント、及び（好ましくは粉末形態の）本発明による硬化促進剤組成物の混合物であってよい。水性形態の、一般的にスラリー、ペースト、フレッシュモルタル又はフレッシュコンクリートの形態の混合物は、１種の結合剤成分又は複数種の結合剤成分及び硬化促進剤組成物への水の添加によって生成され；それらは次に可塑状態から硬化状態へと変化する。
【００８８】
硫酸カルシウムベースの結合剤は、好ましくは石膏、α−半水石膏、β−半水石膏、バサナイト及び／又は無水物である。
【００８９】
建材混合物は、他の添加剤として、例えば、消泡剤、空孔形成剤、充填剤、再乳化形粉末樹脂、遅延剤、増粘剤、保水剤及び／又は湿潤剤を含有し得る。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は本発明による２種の促進剤ＣＳＨ１及びＣＳＨ２の熱流曲線を示す。
【００９１】
実施例
１．（コ）ポリマー（ポリマー噴霧助剤）の製造
ポリマー噴霧助剤の組成を表１にまとめる。
【００９２】
【表１】
2014512328.tif 000006
【００９３】
使用される（コ）ポリマーは、表１に示したモノマーの量を用いて以下の一般法に従って製造した：
５％濃度のＷａｋｏ  Ｖ５０アゾ開始剤溶液（０．２モル％のアゾ開始剤に相当する）を、温度計、ｐＨメーター及び還流凝縮器を備えた１リットルの４口フラスコ内に配置する。この混合物を、窒素のブランケット下で７５℃まで加熱する。７５℃に達した後、４０％濃度の、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びアクリル酸溶液（ＡＡ）（表１に対応する）の水性モノマー混合物と１モルの２−メルカプトエタノールを、６０分間で同時に計量供給する。温度は冷却によって約８０℃に維持する。添加が完了した後、撹拌を更に１時間８０℃で継続する。これにより、３５〜４０質量％の固体含有率と２〜３．５のｐＨを有するわずかに黄色がかった、透明な水性（コ）ポリマー溶液が得られる。
【００９４】
（コ）ポリマー（表１）の質量平均分子量Ｍｗは、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定して、平均モル質量及び転換率（カラムの組み合わせ：ＳｈｏｄｅｘからのＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ−Ｇ、ＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０４  ＨＱ及びＯＨ−Ｐａｋ  ＳＢ  ８０２．５  ＨＱ、日本；溶離液：８０体積％のＨＣＯ２ＮＨ４水溶液（０．０５モル／ｌ）及び２０体積％のアセトニトリル；注入体積：１００μｌ；流量：０．５ｍｌ／分）を決定した。平均モル質量を測定するための較正を、直鎖状ポリ（エチレンオキシド）とポリエチレングリコール標準を用いて実施した。
【００９５】
２．液体促進剤組成物
本発明による液体組成物の製造の例：
液体促進剤ＣＳＨ１：
合成のために、以下の成分を順番にガラスビーカー中に秤量し、簡単に混合した：
水ガラスＢｅｔｏｌ  ３９（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ）  １４．３ｇ
Ｃａ（ＯＨ）２  （Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ、９９％）  ４．９ｇ
ポリマー２  １０．０ｇ
水  １７０．６ｇ
【００９６】
懸濁液を、その後、１ｋｇの直径１ｍｍのイットリウム安定化ＺｒＯ２ボールを含有する５００ｍｌのガラス瓶中に導入する。その後、瓶を閉じて振盪機（Fast & Fluid）内に置いて９０分間振盪する。得られた懸濁液を、その後、ＺｒＯ２ボールから分離してＰＥボトル中に分散させる。ＣＳＨ１の固体含有率は７．０６質量％である。ＣＳＨ１の活性含有率は５．６１質量％である。活性含有率は、好ましくは、固体含有率として、有機材料の割合を引いた、特に本発明による（コ）ポリマーの割合を引いた質量パーセントで定義されている。固体含有率は、好ましくは、乾燥炉内で６０℃の温度で一定重量まで生成物を乾燥させることによって測定される。
【００９７】
液体促進剤ＣＳＨ２：
促進剤２を、促進剤１と類似の方法で製造するが、合成のための組成物は次の通りであり、１ｍｍの直径を有する５００ｇのイットリウム安定化ＺｒＯ２ボールを含有する２５０ｍｌのガラスフラスコを使用した：
水ガラスＢｅｔｏｌ３９（Ｗｏｅｌｌｎｅｒ）  ７．２ｇ
Ｃａ（ＯＨ）２（Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ、９９％）  ２．４ｇ
ポリマー３  ５．０ｇ
水  ８５．４ｇ
【００９８】
ＣＳＨ２の固体含有率は７．６８質量％である。ＣＳＨ２の活性含有率は５．３６質量％である。活性含有率に関しては、ＣＳＨ１の場合の上記の定義が適用される。
【００９９】
液体組成物を使用する試験（等温熱流熱量測定）：
硬化促進剤として作用する得られた組成物の特性決定を、TA Instruments社製のＴａｍＡｉｒ熱量計を用いて等温熱流熱量測定法によって行った。ここで、硬化促進剤を用いて又は用いずにセメントペーストを製造し、２０℃で２２時間の硬化の間の熱の発生を監視した。セメントとして、Ｃｅｍ  Ｉ  ５２．５Ｒセメントを使用した。
【０１００】
セメントペーストは、２０ｇのセメント、６．５ｇの水及び活性含有率を基準として、０．１２ｇの、液体促進剤ＣＳＨ１又はＣＳＨ２（２０ｇのセメント当り２．１４ｇのＣＳＨ１又は２０ｇのセメント当り２．２４ｇのＣＳＨ２の量に相当する）を用いて製造した。液体促進剤組成物（ＣＳＨ１及びＣＳＨ２）が添加される時、補給水の量を、促進剤によって導入される水の量に応じて減少させる（全測定の場合、同じ０．５のＷ/Ｃ値）。
【０１０１】
本発明による２種の促進剤ＣＳＨ１及びＣＳＨ２の熱流曲線を図１に示す。熱流曲線は、硬化促進剤なしの参照と比較して、水和過程に対して非常に明確に本発明による液体促進剤組成物の効果を示す。参照と比較して、著しく速い水和反応は、６時間後により高い早強をもたらす。
【０１０２】
液体組成物を使用する試験（標準モルタル試験、６時間）：
本発明による促進剤組成物の有効性を、標準的なモルタルで６時間の圧縮強度によっても決定した（ＤＩＮ  ＥＮ１９６−１に類似のプリズム）。この結果を表２にまとめる。
【０１０３】
標準モルタルの配合：
４５０ｇのセメント（ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５  Ｒ）
１３５０ｇの標準砂
２２５ｇの水
【０１０４】
液体促進剤組成物（ＣＳＨ１）を添加した時、補給水の量を、促進剤によって導入された水の量に応じて減少させる。
【０１０５】
【表２】
2014512328.tif 000007
【０１０６】
活性成分を基準として同じ添加量で、参照と比較して改善された促進剤効果が、硝酸カルシウム及びギ酸カルシウムに見られる。
【０１０７】
この試験では、塩化カルシウムにより極めて良好な結果が得られるが、一般的には、腐食の危険性を招く塩化物含有量のために、望ましくないか又は更に建築化学用途の国際基準によって禁止されている。更に、ギ酸カルシウム、塩化カルシウム又は硝酸カルシウムベースの促進剤（表２の比較例）のいずれも、本発明による促進剤を使用して得られるものに類似する良好な最終強度（２８日後）を達成することができない。
【０１０８】
３．固体促進剤組成物
本発明による固体組成物（粒状の促進剤）の製造：
これらを以下の一般的な方法に従って製造した：
Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）−１００（BASF Construction Chemicals GmbH）を出発材料として使用した。懸濁液を、Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）−１００の固体含有率（固体含有率は２１．７質量％）を基準として５質量％の噴霧助剤（表１の添加剤）と乾燥前に１０分間混合した。形成された懸濁液を、窒素雰囲気下で１６０℃の入口温度で及び５０〜６０℃の出口温度でＮｉｒｏ社製の乾燥機を用いて噴霧乾燥により粉末状態に転換した。
【０１０９】
【表３】
2014512328.tif 000008
【０１１０】
粉末状組成物を用いる試験（標準モルタル試験、６時間）：
本発明による促進剤組成物の有効性を、標準モルタル中で６時間の圧縮強度によって測定した（ＤＩＮ  ＥＮ  １９６−１に類似のプリズム）。種々の促進剤を用いて測定の比較を可能にするために、モルタルに添加する量を、いずれの場合も、セメントの質量を基準として、１．４４質量％のＸ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００からの固体が実験３及び実験１２〜１７で添加されるように選択した。これは、当然ながら、Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００がそれ自体添加されないが（比較実験２のように）、その代わり、対応する量の固体含有率の出発材料Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００が処理されるべき粉末状生成物の形で添加されることを意味する。
【０１１１】
標準モルタルの配合：
４５０ｇのセメント（ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５  Ｒ）
１３５０ｇの標準砂
２２５ｇの水
【０１１２】
液体促進剤組成物を添加する時に、補給水の量を、促進剤によって導入される水の量に応じて減少させる。
【０１１３】
【表４】
2014512328.tif 000009
【０１１４】
液体形態（表２）及び乾燥形態（表４）の本発明による組成物がモルタル試験で６時間後に早強を有意に向上させることが実施例によって示すことができた。
【０１１５】
粉末状促進剤を使用するモルタル試験では（表４）、特に、極めて高い添加量の比較促進剤ギ酸カルシウム及び硝酸カルシウムでも、本発明による粉末状生成物の場合に見られる、ほぼ同じ、高い促進剤の活性（早強）を達成することができないことが判明した。本発明による粉末状生成物は、液体参照物Ｘ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００（懸濁液）の早強をほぼ達成し、これは乾燥の間のＸ−Ｓｅｅｄ（登録商標）１００の促進剤活性の非常にわずかな減少しか示さなかった。これらの効果は、乾燥の間の特許請求された比においてカルボン酸基及び／又はカルボキシレート基及びスルホン酸基及び／又はスルホネート基を有する（コ）ポリマーの驚くほど強い安定化作用に寄与し得る。
【０１１６】
例えば、スルホン酸基及び／又はスルホネート基（比較実験１２）のないポリアクリル酸は、この効果を示さなかった。反対に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のホモポリマーが同様に有効ではない（比較例１７）。更に、表４の比較例、特に比較例４〜１１（ギ酸カルシウム又は硝酸カルシウムをベースとした従来の促進剤）はいずれも、本発明による粉末状促進剤を用いて達成される最終強度と同等の良好な最終強度（２８日後）を達成できなかった。
【図１】
2014512328.tif 000010
【国際調査報告】
2014512328.tif 000011
2014512328.tif 000012