(57)【要約】【解決手段】ミクロン規模の三次元多孔質発泡体構造と、多孔質発泡体構造の空洞を充填して相互貫入するカソード材料と、均一且つピンホールの無くアノード材料上に還元重合され、多孔質発泡体構造をカソード材料から分離する薄い固相電解質とを備え、充電／放電時にLiイオンが通過すべき距離を他種のLiイオンセルの設計よりも大幅に短縮するリチウムイオンバッテリーと、その製造方法を説明する。セルの相互貫入する三次元構造は、薄膜技術に基づく従来の固相Liイオンセルよりも大きなエネルギー密度も提供する。電極は、アノード及びカソードと電気的に接続された適正な端子を有する絶縁性のパッケージに配置される。複数のセルが並列又は直列に接続され、目指す利用分野に望ましい容量又は電圧が達成されても良い。電着されたアノードは、Liイオンのインターカレーションの可逆性に有利な金属間化合物の構成を含んでいても良い。完全に固相のセルは、液体電解質を用いる他のLiイオンバッテリー化学物質よりも、安全性の懸念を軽減する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンバッテリーであって、
金属間化合物材料を備え、多孔質のアノードを構成する三次元導電性多孔質発泡体集電体と、
前記アノード上を共形に被覆し、電流に対する抵抗が大きく且つリチウムイオンの通過に対する抵抗が僅かである固相電解質と、
被覆された前記アノード中の孔を充填するカソード材料とを備える、リチウムイオンバッテリー。
【請求項２】
請求項１のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記金属間化合物材料は、前記導電性多孔質発泡体集電体上に電着されている、リチウムイオンバッテリー。
【請求項３】
請求項２のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記金属間化合物は、Cu2Sbを含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項４】
請求項１のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記導電性多孔質発泡体は、銅及びニッケルから選ばれた金属を含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項５】
請求項１のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記固相電解質は、少なくとも一種類のポリホスファゼンを含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項６】
請求項５のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記少なくとも一種類のポリホスファゼンは、ポリヘキサクロロシクロトリホスファゼンを含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項７】
請求項６のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記ポリヘキサクロロシクロトリホスファゼンは架橋されている、リチウムイオンバッテリー。
【請求項８】
請求項７のリチウムイオンバッテリーにおいて、
架橋剤は、1,4-ナフトキノンを含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項９】
請求項１のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記固相電解質は、前記アノード上に還元重合されている、リチウムイオンバッテリー。
【請求項１０】
請求項１のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記カソード材料は、LiCoO2、LiMnO2、LiMn1.42Ni0.42Co0.6O4, Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4及び2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールの少なくとも一つから選ばれている、リチウムイオンバッテリー。
【請求項１１】
請求項１０のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記カソード材料は、バインダーを更に含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項１２】
請求項１１のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記バインダーは、フッ化ポリビニリデンを含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項１３】
請求項１０のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記カソード材料は、炭素系の導電性添加剤を更に含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項１４】
請求項１３のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記炭素系の添加剤は、グラファイトを含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項１５】
リチウムイオンバッテリーであって、
金属間化合物からなる三次元多孔質発泡体アノードと、
前記アノード材料上を共形に被覆し、電流にする抵抗が大きく且つリチウムイオンに対する抵抗が僅かである固相電解質と、
前記被覆されたアノードの孔を充填するカソード材料と、を備えるリチウムイオンバッテリー。
【請求項１６】
請求項１５のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記金属間化合物は、Cu2Sbを含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項１７】
請求項１６のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記Cu2Sbは、金属元素がドープされている、リチウムイオンバッテリー。
【請求項１８】
請求項１７のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記金属元素は、銅及びニッケルから選ばれている、リチウムイオンバッテリー。
【請求項１９】
請求項１５のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記金属間化合物は、電着されている、リチウムイオンバッテリー。
【請求項２０】
請求項１５のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記固相電解質は、少なくとも一種類のポリホスファゼンを含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項２１】
請求項２０のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記少なくとも一種類のポリホスファゼンは、ポリヘキサクロロシクロトリホスファゼンを含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項２２】
請求項２１のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記ポリヘキサクロロシクロトリホスファゼンは、架橋されている、リチウムイオンバッテリー。
【請求項２３】
請求項２２のリチウムイオンバッテリーにおいて、
架橋剤は1,4-ナフトキノンである、リチウムイオンバッテリー。
【請求項２４】
請求項１５のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記固相電解質は、前記アノード上に還元重合されている、リチウムイオンバッテリー。
【請求項２５】
請求項１５のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記カソード材料は、LiCoO2、LiMnO2、LiMn1.42Ni0.42Co0.6O4, Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4及び2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールの少なくとも一つから選ばれている、リチウムイオンバッテリー。
【請求項２６】
請求項２５のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記カソード材料は、バインダーを更に含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項２７】
請求項２６のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記バインダーは、フッ化ポリビニリデンを含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項２８】
請求項２５のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記カソード材料は、炭素系の導電性添加剤を更に含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項２９】
請求項２８のリチウムイオンバッテリーにおいて、
前記炭素系の添加剤は、グラファイトを含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項３０】
リチウムイオンバッテリーの製造方法であって、
多孔質アノードを構成する三次元導電性多孔質発泡体構造上に、金属間化合物アノード材料を電着する工程と、
前記アノード材料上を、固相電解質により共形に被覆する工程と、
前記被覆されたアノードの孔を、カソード材料によって充填する工程と、を含むリチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項３１】
請求項３０の方法において、
前記金属間化合物材料は、Cu2Sbを含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項３２】
請求項３１の方法において、
前記導電性多孔質発泡体は、銅及びニッケルから選ばれた金属を含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項３３】
請求項３０の方法において、
前記固相電解質は、少なくとも一種類のポリホスファゼンを含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項３４】
請求項３３の方法において、
前記少なくとも一種類のポリホスファゼンは、ポリヘキサクロロシクロトリホスファゼンを含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項３５】
請求項３４の方法において、
前記ポリヘキサクロロシクロトリホスファゼンを架橋する工程を更に含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項３６】
請求項３５の方法において、
架橋剤は、1,4-ナフトキノンである、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項３７】
請求項３０の方法において、
前記固相電解質は、前記アノード上に還元重合される、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項３８】
請求項３０の方法において、
前記カソード材料は、LiCoO2、LiMnO2、LiMn1.42Ni0.42Co0.6O4, Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4及び2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールの少なくとも一つから選ばれる、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項３９】
請求項３８の方法において、
前記カソード材料は、バインダーを更に含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項４０】
請求項３９の方法において、
前記バインダーは、フッ化ポリビニリデンを含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項４１】
請求項３８の方法において、
前記カソード材料は、炭素系の導電性添加剤を更に含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項４２】
請求項４１の方法において、
前記炭素系の添加剤は、グラファイトを含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項４３】
リチウムイオンバッテリーの製造方法であって、
金属間化合物からなる三次元多孔質構造のアノードを形成する工程と、
前記アノード上を、固相電解質により共形に被覆する工程と、
前記前記被覆されたアノードの孔を、カソード材料によって充填する工程と、を含むリチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項４４】
請求項４３の方法において、
前記金属間化合物は、Cu2Sbを含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項４５】
請求項４３の方法において、
前記固相電解質は、少なくとも一種類のポリホスファゼンを含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項４６】
請求項４５の方法において、
前記少なくとも一つのポリホスファゼンは、ポリヘキサクロロシクロトリホスファゼンを含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項４７】
請求項４６の方法において、
前記ポリヘキサクロロシクロトリホスファゼンを架橋する工程を更に含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項４８】
請求項４７の方法において、
架橋剤は、1,4-ナフトキノンを含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項４９】
請求項４３の方法において、
前記固相電解質は、前記アノード上に還元重合される、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項５０】
請求項４３の方法において、
前記カソード材料は、LiCoO2、LiMnO2、LiMn1.42Ni0.42Co0.6O4, Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4及び2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールの少なくとも一つから選ばれる、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項５１】
請求項５０の方法において、
前記カソード材料は、バインダーを更に含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項５２】
請求項５１の方法において、
前記バインダーは、フッ化ポリビニリデンを含む、リチウムイオンバッテリー。
【請求項５３】
請求項５０の方法において、
前記カソード材料は、炭素系の導電性添加剤を更に含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【請求項５４】
請求項５３の方法において、
前記炭素系の添加剤は、グラファイトを含む、リチウムイオンバッテリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願についてのクロス・リファレンス）
本出願は、２０１１年８月２日に出願した米国仮特許出願６１／５１４，４３９号、「相互貫入電極を有するリチウムイオンバッテリー」の優先権を主張し、当該出願の全内容について、開示及び教示を参照することにより具体的に組み込む。
【０００２】
本発明は、広くはバッテリーに関し、より具体的には相互貫入電極を有するリチウムイオンバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムは最も軽く且つ最も電気陽性の元素であり、高いエネルギー密度を必要とする利用分野に適している。その結果、リチウムイオン（Liイオン、又はLi+）バッテリーは、非常に様々な携帯機器に用いられる最も一般的なバッテリーとなった。電子機器の市場において成功したことから、リチウムイオンバッテリーをハイブリッド電気自動車（HEVs）、プラグインハイブリッド電気自動車（PHEVs）及び電気自動車（EVs）において用いることが促進されている。これらの利用分野は、増加する一方のより強力な携帯電子機器と共に、電流密度の大きな充電及び放電を連続して維持できるバッテリーの需要を促進している。
【０００４】
安全性についても、特に交通分野に利用する場合、Liイオンバッテリーの設計において重要な要素となって来ている。現状では、ほとんどのLiイオンバッテリーは、カルボナート系であり、LiPf6を含む非水電解質に浸漬された多孔質のセパレータを備える。この電解質のせいで、これらのバッテリーは着火しやすく、周囲を毒性の蒸気に晒すことがあり得る。これは、J.Li らによってJournal of Power Sources, 196, page 2452 (2011)にて論じられた通りである。
【０００５】
このことから、従来の非水電解質系バッテリーの安全な代替品として、固相Liイオンバッテリーを研究する研究者も居る。しかしながら、固相Liイオンバッテリーが商業的に広く受け入れられるために、解決されなければならない主要な問題が２つある。第１の問題は、アノード及びカソードに対するLiイオンの拡散が遅いこと、同様に２つの電極を分離する固相電解質における拡散が遅いことであり、このせいで、充電／放電の速度が従来のLiイオンバッテリーよりも劣っている。第２の問題は、第１の問題の結果であり、固相Liイオンバッテリーにおいて一般に固相拡散が遅いことを相殺するために薄層が含まれるが、これはエネルギー密度を犠牲にしている。エネルギー密度が低いことから、固相バッテリーの利用分野は、高いエネルギー密度を必要としないものに限られている。例えば、例えば自律形の無線センサー、電源内蔵カード（powered card）、能動RFID/RTLS、医療器具及びメモリーバックアップ電源である。
【０００６】
電極材料の寸法を小さくするとバルクの材料に比べて速度性能は良くなるが、カソードセル及びアノードセル構造間の距離を短くすることは単純ではなかった。また、Liイオンは巨視的に分けられた電極間の長い距離を移動する必要がある。一般に用いられる直進的な製造技術（line-of-sight fabrication technique）に起因するバッテリーの平面的な形状は、得られるエネルギー密度を大幅に小さくしてしまっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上に従い、本発明の実施形態の目的は、バッテリーのアノードとカソードとの間のLi＋の拡散速度を増加させるために有用な固相リチウムイオンバッテリーを提供することである。
【０００８】
本発明の実施形態の他の目的は、有用なエネルギー密度を維持しながら、バッテリーのアノードとカソードとの間のLi＋の拡散速度を増加させるために有用な固相リチウムイオンバッテリーを提供することである。
【０００９】
本発明の実施形態の更に他の目的は、バッテリーのアノード及びカソードに出入りするLi＋の拡散速度を増加させるために有用な固相リチウムイオンバッテリーを提供することである。
【００１０】
本発明の実施形態のまた他の目的は、共形（conformal）な電極及び電解質層が非直進的な過程（non-line-of-sight procedures）により堆積されており、短いLiイオン拡散経路を有する固相Liイオンバッテリーを提供することである。
【００１１】
本発明の追加の目的、利点及び新しい特徴について、一部は以下に続く説明において示され、一部は以下の内容を検討するか又は発明を実施することにより当業者にとって明らかとなる。本発明の目的と利点は、添付の請求項にて注目する手段及び組み合わせによって実現・獲得される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記及びその他の目的を実現するために、且つ、本発明の目的に沿って、具体化され広く説明される通り、リチウムイオンバッテリーは、その上に金属間化合物を備えることにより多孔質のアノードを構成する三次元導電性多孔質発泡体集電体と、アノード上を共形に被覆し、電流に対する抵抗が大きく且つリチウムイオンの通過に対する抵抗が僅かである固相電解質と、被覆されたアノードの孔を充填するカソード材料との組み合わせを含む。
【００１３】
本発明の他の面であり且つその目的に沿って、リチウムイオンバッテリーは、金属間化合物からなる三次元多孔質発泡体アノードと、アノード材料上共形に被覆し、電流に対する抵抗が大きく且つリチウムイオンの通過に対する抵抗が僅かである固相電解質と、被覆されたアノードの孔を充填するカソード材料との組み合わせを含む。
【００１４】
本発明の更に他の面で有り且つその目的に沿って、リチウムイオンバッテリーの製造方法は、多孔質アノードを構成する三次元導電性多孔質発泡体構造に、金属間化合物アノード材料を電着する工程と、アノード材料上を固相電解質により共形に被覆する工程と、被覆されたアノードの孔をカソード材料によって充填する工程との組み合わせを含む。
【００１５】
本発明のまた他の面であり且つその目的に沿って、リチウムイオンバッテリーの製造方法は、金属間化合物材料からなる三次元多孔質発泡体構造のアノードを形成する工程と、アノード上を固相電解質により共形に被覆する工程と、被覆されたアノードの孔をカソード材料によって充填する工程とを有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の利点は、これらには限らないが、以下を含む。つまり、カソード材料によって相互貫入され、薄い固相電解質によってカソードから隔てられた、三次元多孔質発泡体の形を取るアノード材料を有するバッテリーを提供する。固相電解質は、電極材料内及びその間において短いLiイオン拡散時間を可能とし且つ有用なエネルギー密度を維持する。ここで、複数のセルが並列に又は直列に接続され、求めている利用分野に望ましい容量及び／又は電圧を得ることができる。当該固相リチウムイオンバッテリーセルは、従来のLiイオンセルよりも安全性に優れ、且つ、低エネルギーの利用分野には限られない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
添付の図面は、明細書に組み込まれ且つ明細書の一部であり、本発明の実施形態を示すと共に、明細書と合わせて本発明の原理を説明するために提供される。図面において、
【図１】図１（ａ）は、本発明の三次元多孔質発泡体電極構造の断面を模式的に示す図であり、多孔質金属発泡体が金属間化合物アノード材料によって被覆され、更に固相電解質を含む層に被覆されている。図１（ｂ）は、発泡体電極構造の第２の実施形態を示す図であり、金属間化合物材料多孔質発泡体が固相電解質を含む層によって被覆されている。図１（ａ）及び図１（ｂ）の相互に入り込み合ったセルにおいて、多孔質構造が固相電解質によって被覆された後に残った空洞にカソード材料が埋め込まれている。図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示されたLiイオンセルの実施形態の断面図を模式的に示す図であり、金属間化合物材料多孔質発泡体は、抵抗溶接によって金属リードに電気的に接続され、且つ、電解重合された電解質の固相の層に被覆されている。その後カソードスラリーが多孔質発泡体の空洞に注型され、且つ、第２の電極に電気的に接続されており、第２の電極はセル全体を包み込むと共に、固相電解質の層によってアノード構造から電気的に分離されている。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、多孔質金属発泡体のサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２（ａ）は商業的に入手可能な剥き出しの銅発泡体の低倍率ＳＥＭ画像であって、マイクロメートル級の構造が明瞭に観察できる。その一方、図２（ｂ）は、Cu2Sb（図のはめ込み部分）が電着された図２（ａ）の銅発泡体の高倍率ＳＥＭ画像であり、多孔質発泡体構造の支柱のより小さな部分の寸法が観察できる。
【図３】図３（ａ）は、電着されたCu2SbのLiに対する金属の電圧プロファイルであり、はめ込み部分は、Li/Li+に対して1.2Vと0.05Vとの間にてサイクルされた薄膜の充電及び放電容量を示す。図３（ｂ）は、銅箔上に電着されたCu2Sbと、商業的に入手可能なポリプロピレン系材料からなり且つアノードとカソードとを電気的に分離する多孔質セパレータと、1MのLiPF6を含む質量比３：７の炭酸エチレン：炭酸ジメチルからなる液体の電解質と、PVDF及びグラファイトを含む標準スラリーと混合されアルミニウム箔集電体に取り付けられたLiCoO2カソード材料と、からなる全ポーチ電池の電圧プロファイルである。図中のはめ込み部分は、Li/Li+に対して3.4Vと2.7Vとの間にてサイクルされた全電池の充電及び放電容量の保持力を示す。
【図４】図４（ａ）は、多孔質銅発泡体に電着されたCu2Sbからなる半電池について、Li金属に対するC/5のレートにおける充電容量と、異なるレートにおける放電容量を示す。図４（ｂ）は、15Cレートにおけるセルの充電及び放電（はめ込み部分）プロファイルを示す。
【図５】図５（ａ）は、多孔質銅発泡体に電着されたCu2Sbからなるポーチ全電池のLiCoO2に対するサイクルデータを示し、ポーチ電池の電圧プロファイルを示している。図５（ｂ）は、Li/Li+に対して1.8Cのレート且つ3.4Vと2.7Vとの間にてサイクルされた全電池の放電容量の保持力を示す。
【図６】図６（ａ）は、サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）であって、プラチナ（Pt）電極上位おけるポリホスファゼン（PPZ）の電着の最初の３サイクルを示す。図６（ｂ）は、Pt電極上に堆積されたPPZについて行われた酸化還元遮断測定を示し、PPZの堆積が行われる前後におけるPt電極上に堆積されたルテニウム（Ru）錯体のＣＶを示しており、電極のパッシベーションを説明している。
【図７】図７（ａ）は、多孔質銅発泡体電極に対するPPZの電着のＣＶであり、PPZの電着の最初の３回及び３０回目のサイクルを示す。図７（ｂ）は、剥き出し及びPPZ被覆の多孔質銅発泡体に対する酸化還元遮断測定を示している。
【図８】図８（ａ）は、電着されたPPZの電気的及びイオン的性質を表し、負及び正のバイアスを用いた線形走査ボルタモグラムを示している。図８（ｂ）は、電着されたPPZのナイキストプロットを示しており、固相電解質の電気抵抗及びイオン伝導度を示している。
【図９】図９は、シリコン（Si(IV)）がドープされている合成LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4のナノ粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を示し、少量調製した際の元素の貫入についてのＸＲＤパターンと、多量に調製した際の元素の貫入に対応するＸＲＤパターンとを示している。
【図１０】図１０（ａ）は、シリコン（Si(IV)）がドープされている合成LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4のナノ粒子のＳＥＭ画像であり、図１０（ｂ）は、対応するエネルギー分散型X線分析（ＥＤＳ）スペクトルであって、構成元素、つまりマンガン、ニッケル、コバルト及びシリコンの存在を示している。
【図１１】図１１は、示差熱分析（ＤＴＡ）サーモグラムであって、水酸化物前駆体がシリコン（Si(IV)）のドープされた純相の立方晶LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4に変換されることを示し、変換は、初めに前駆体が酸化された後、スピネルに対する変換開始を通じて進行する。
【図１２】図１２（ａ）は、合成LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4のナノ粒子のサイクリック脱リチウム化及びリチウム化におけるリチウム金属に対する電圧プロファイルを示す。図１２（ｂ）は、アルミニウム集電体を有する正電極としての、ＰＶＤＦ及びグラファイトを含む標準バインダー中のLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4のナノ粒子と、アノードとカソードとを電気的に分離するための商業的に入手可能なポリプロピレン系の多孔質セパレータと、1MのLiPF6を含む質量比３：７の炭酸エチレン：炭酸ジメチルからなる液体の電解質と、ステンレス３１６集電体を有する負電極としてのリチウム金属の円板と、を備えるセルの放電容量保持力を示す。
【図１３】図１３（ａ）は、電着されたCu2Sbに対する合成LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4のナノ粒子について、全電池の電圧プロファイルのサイクリング結果を示す。図１３（ｂ）は、アルミニウム集電体を有する正電極としての、ＰＶＤＦ及びグラファイトを含む標準バインダー中のLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4のナノ粒子と、アノードとカソードとを電気的に分離するための商業的に入手可能なポリプロピレン系の多孔質セパレータと、1MのLiPF6を含む質量比３：７の炭酸エチレン：炭酸ジメチルからなる液体の電解質と、負電極としての銅集電体上に電着されたCu2Sbと、を備えるセルの放電容量保持力を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
簡潔に、三次元多孔質発泡体構造を有する固相リチウムイオン（Li+）バッテリーであって、Liイオンの拡散経路が短く且つ実用的なエネルギー密度が維持されたバッテリーと、そのようなバッテリーの製造方法とを含む本発明の実施形態を説明する。
【００１９】
Liイオンバッテリーにおいて、ナノ構造材料が有用であることが実証されてきた。これは、表面積の体積に対する比が大きく、このことからリチウム化反応の可逆性及びより大きな充電／放電速度をもたらすからである（米国特許公開No. 2009-0214956-A1の" Lithium-Ion Battery "、公開日２００９年８月２７日を参照）。
【００２０】
本発明の実施形態の教えるところによると、体積に対する表面積の大きな比は、ナノスケール及びミクロンスケールの両方において達成でき、平面構造に比べて表面積を大きくする三次元多孔質発泡体を有するセルを形成することにより達成される。ミクロンスケール又は更に小さい特徴を有する多孔質発泡体構造は、電極材料内及び電極間におけるLiイオン拡散の長さを短くするので、固相Liイオンバッテリーの場合には有利である。というのは、固相電解質の導電性は従来の非水電解質の導電性に比べて大幅に低いからである。
【００２１】
更に、二次元の平面構造とは異なり、多孔質発泡体構造によると、実用的なエネルギー密度を維持しながら、距離の短縮を達成することができる。多孔質発泡体構造を用いる他の利点は、セル／バッテリー中にある不活性な材、例えば集電体、セパレータ及びパッケージ等の量を削減できることであり、このことからも、平面固相電解質セル／バッテリーと比較して大きなエネルギー密度が実現される。
【００２２】
以下、「セル」の語は、電解質によって隔てられたアノード及びカソードの機能的な対を意味し、且つ、「バッテリー」の語は、そのような「セル」の集合であって、選ばれた利用分野における望みの電圧及び容量を供給するものを意味する。
【００２３】
以下、添付の図に例が示されている本発明の実施形態について、詳しく説明する。各図において、同様の構成及び／又は要素は同じ参照符号を用いて識別される。
【００２４】
図１（ａ）及び（ｂ）に移って、ここではLiイオンセル／バッテリーが示されている。これは、アノード、１１、を含み、三次元多孔質発泡体構造、１０、を備え、これは高分子電解質、１２、に被覆されており、カソードマトリクス、１３、に囲まれ且つこれに電気的に接続され、このようにして相互貫入電極が構成されている。更に、そのようなセル／バッテリーの製造方法が示されている。３つの構成要素、(1)アノード１１、(2)電解質１２、及び(3)カソード１３の全てが固相であるセル／バッテリーは、従来の液体電解質セルに対して、例えば可燃性の低減、可動温度範囲の増加、より優れた安定性、等の利点を有しており、これらは、より長いサイクル及び保存期間に繋がる。セル／バッテリーのこの構造により、電極間におけるLiイオン拡散経路の長さを短くなるので、アノードとカソードとの間のLiイオンの拡散速度が高まる。この特徴は、三次元構造を有する相互貫入電極と組み合わさって、二次元の平面構造に比べて、高いエネルギー及び電力密度を有し、長いサイクル寿命及び保存期間のセル／バッテリーを実現可能にする。
【００２５】
このようなセル／バッテリーの構造は、電極間の拡散経路の長さを減らすことにより、アノードとカソードとの間のLiイオンの拡散速度を増加させる。
【００２６】
多孔質電極は、一般的な電極構成を有する電気化学セル及びバッテリーにおいて、集電体として使用されてきている。このような構成において、アノード及び／又はカソード材料が多孔質電極上を被覆し、当該電極は液体電解質に沈められ、且つ、平行板形の膜によって隔てられる（例えば、米国特許6,280,878号を参照。これは、Liイオンバッテリーの両方の電極材料における集電体として、また、ゲル電解質の容器として働く多孔質金属部材の利用を開示している。米国特許出願公開2010/035153A1は、Liイオンセル／バッテリーのアノードとして用いる複合電極の電着について開示している）。
【００２７】
これに対し、本発明の実施形態は、多孔質の三次元構造、例えば多孔質発泡体構造を、アノード材料のための集電体として開示しており、これは、薄く共形な固相電解質によって被覆されている。電解質は、カソード材料が注型される鋳型として機能し、カソード材料はそれまでの工程において残された空洞を満たす。多孔質金属材料電極においてアノード及びカソードが互いに入り込むこと、つまり相互貫入することによって、実用的なエネルギー密度を維持しながら、電極材料内及び電極間における短いLiイオン拡散経路が実現され、ここから進歩がもたらされる。
【００２８】
米国特許出願公開2009/0291368は、多孔質炭素発泡体の利用を公開しており、炭素発泡体上に固相電解質が酸化重合され、その後、固相電解質上にカソードスラリーの薄層が散布される。
【００２９】
これに対し、図１（ａ）及び（ｂ）に戻って、本発明の実施形態は、例として、これには限られないがニッケル又は銅を含む電気導電性の材料１０からなり、例えば金属間化合物のような電着されたLiイオンアノード材料１１に被覆された多孔質発泡体構造を使用している。
【００３０】
本発明の他の実施形態では、多孔質発泡体構造は、Liイオンアノード材料１４自体の電着により形成される。
【００３１】
上記の両方の件において、Liイオンアノード材料を形成するために電着を用いること、選ばれたLiイオンアノード材料１１又は１４の性質、選ばれた固相電解質１２、選ばれたカソード１３、選ばれた多孔質構造の寸法、及び、Liイオンセル／バッテリーの構成要素の厚さからもたらされ、これらを選択することにより、セル及びバッテリーの性能を最大にできる。
【００３２】
以下、「多孔質発泡体」は、構成１１（電着によるLiイオンアノードに被覆された、電気的導電性の多孔質発泡体構造）及び構成１４（Liイオンアノード材料を含み、且つ電着によって形成された多孔質発泡体構造）の例として用いられる。但し、一方又は他方を個別に論じる場合は除く。
【００３３】
多孔質発泡体１０は、基材及び集電体として、銅からなっていても良いが、ニッケルを含んでいても良い。多孔質発泡体１０の構造は、セルの電力密度及び／又はエネルギー密度を最適化するような多孔性であるように修正されても良い。このような最適化を達成するための多孔質発泡体の間隙率の範囲は、約６０％と８５％との間であるが、約５０％と９７％との間にまで広げても良い。金属間化合物であるアノード材料１１、特にCu2Sbは、多孔質発泡体の表面上に、単一の電圧にて堆積される。Cu2Sbであれば、ＳＳＣＥに対して-1.05V程度である。
【００３４】
この方法の他の実施形態は、金属間化合物アノード材料、例えばCu2Sbからなる三次元多孔質発泡体構造１４を作るために、電着を利用する。これは、連続気泡多孔質構造の場合、スペースホルダー、例えばSiO2（シリカゲル）ビーズを用いることで達成し得る。多孔性発泡体の空隙率及び構造は、使用するスペースホルダーの大きさ及び形状によって制御できる。
【００３５】
多孔質発泡体構造の堆積は、従来の三電極装置を用いて行うこともできる。ここでは、作用電極は、例えば銅又はニッケルである金属小片であっても良いがこれには限らず、多孔質発泡体の望ましい外寸に合う形状の容器内に吊される。対電極は、例えばステンレススティールのメッシュであり、容器の内側を覆う。スペースホルダー、例えばSiO2ビーズと、堆積溶液とは容器内に置かれる。参照電極は堆積溶液内に置かれ、金属間化合物、例えばCu2Sbは、スペースホルダーに残された空洞内に電着される。これは、例えばＳＳＣＥに対して-1.05V程度の一定電圧、電流を印加するか又はパルス電圧、電流を印加することにより行われる。SiO2ビーズは、その後、SiO2であるからHF溶液を用いて化学的にエッチングされ、連続気泡多孔質金属間化合物Cu2Sbとなっても良い。この構造は、Journal of Materials Processing Technology, 209, page 4958 (2009)において、カストロデザ（Castrodeza）らに教示されている。第１の実施形態と同じように、本実施形態は、サイクル性能を最大化し且つ最終セルの性質を電力及びエネルギー密度について最適化するために、多孔質発泡体構造１５及び１６の寸法を制御することができる。
【００３６】
本実施形態では、セル／バッテリーにおける「非活性」質量の元となる、Liイオンのインターカレーションに対して活性の無い多孔質金属基材が無い。電極において非活性の材料が無いことから、セル／バッテリーのエネルギー密度及び電力密度は増加する。というのは、電極のより大きい割合の質量がLiイオンの組み込みに活性となるからである。リチウム化の前には、多孔質金属間化合物発泡体は電気的に導電性であり、リチウム化されるにつれて押し出されたCuが良好な電気的導電性を維持する。本実施形態において、例えば銅又はニッケルであるがこれには限られない金属元素を、電着の間に発泡体にドープすることによって、多孔質発泡体の導電性を高めることができる。このようなドーピングは、堆積溶液中のCu(NO3)濃度を変えることによって実現しても良いし、異なる堆積電圧を印加することによって実現しても良い。このような制御されたドーピングは、モスビーらによって、Journal of the American Chemical Society, 130, Number 32, page 10656 (2008)に報告されている。また、多孔質発泡体は、Ni(NO3)を堆積溶液に加えることによって、ニッケルでドープされても良い。
【００３７】
堆積の前に、例えば銅又はニッケルであるがこれには限らない導電性リードを、抵抗溶接又は超音波溶接５１によって接続することにより、多孔質発泡体に対する電気的接続が行われる。この電気的接続により、金属間化合物アノード、例えばCu2Sbと、これに続く固相電解質層との電着に必要な電圧又は電流の印加が可能となる。更に、Liイオンセルの負極タブ５２としても機能するか、又は、いくつかの個別のセルタブ５２を、バッテリーを含む負極タブに接続することを可能とする。Cu2Sbを含む金属間化合物アノード材料は、Liイオンセル／バッテリーに使用する場合に優れた性質を示す。つまり、（ａ）電荷蓄積容量を増加する、（ｂ）充電／放電速度を向上する、（ｃ）アノードに対するリチウム金属めっきの危険が低下する。
【００３８】
電気化学的に多孔質発泡体上に堆積した、又は、多孔質発泡体として堆積したアノード材料は、多孔質発泡体に対して優れた電気的接続を維持しながら大きな表面積を実現する。電着されたアノード材料の厚さは、５０ｎｍから１０μｍ程度の範囲とすることが可能であり、２００ｎｍ程度と５μｍ程度との間であることがより望ましく、５００ｎｍ程度と３μｍ程度との間であることが最適である。厚さは、堆積のパラメータによって制御できる。厚さの制御は、アノード材料のサイクル性能を最適化できるようにすると共に、アノード材料のLiイオン容量をカソード材料のLiイオン容量に適合させる１つの方法を提供することから有用である。
【００３９】
図１（ｃ）に示すように、カソードスラリー１３による電気的接続は、三次元構造１１（図１（ａ））又は１４（図１（ｂ））に対する被膜の後で、但し、約１００℃の真空オーブンにてキュアするよりも前に確立される。本発明の実施形態によると、固相電解質１２は、アノードに覆われた三次元多孔質発泡体構造１１又は１４の表面全体に電着されると共に、タブ５２にも電着されており、タブ５２は、アノード及び固相電解質の堆積に使用された構造に対して電気的接続５１があり、完全なセルにおいて負極タブとしても機能する。
【００４０】
全体としての全表面は、その後、カソード集電体５３上に設置される。カソード集電体５３は、例えばアルミニウムだがこれには限らない導電性金属を備え、薄い箔又は格子の形を取り、乾いているか又は前もってカソードスラリーによって濡れている。この組立体を、上記に説明した方法によってカソードスラリー１３により被覆し、三次元多孔質発泡体構造１１又は１４の空洞を充填してカソード集電体５３及び／又はカソード集電体上に既に存在するスラリーと接触する。
【００４１】
カソードの電気的導電性を向上するために、カソード集電体５３は多孔質三次元構造１１又は１４の周りを囲っていても良く、多孔質発泡体構造は、カソード材料１３によって充填されて、多孔質三次元構造の上面及び側面に存在するスラリーと接触するようになっていても良い。これが達成されると、組立体の全体が約１００℃の温度の真空オーブン中にてキュアされ、アノード１１又は１４と、カソード１３とか相互貫入している全Liイオンセルが完成する。
【００４２】
アノード１０又は１４を伴う集電体に取り付けられたリードと、カソード５３に取り付けられたリードとの間の電圧降下は、電圧測定装置を用いて測定できる。この場所は、また、外部負荷を接続してセルから電流を引き出すために、及び／又は、セルの政局及び負極をバッテリー５４に接続してセルを充電するために用いることもできる。
【００４３】
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、多孔質金属発泡体１０の一例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２（ａ）は商業的に入手可能なEFoam社の剥き出しの銅発泡体の低倍率ＳＥＭ画像であり、マイクロメートル級の支柱（strut）１５が容易に観察できる。図２（ｂ）は、電着されたCu2Sb１１（画像のはめ込み部分）を有する図２（ａ）の銅発泡体の高倍率ＳＥＭ画像であり、多孔質発泡体構造における支柱のより小さな部分の寸法１６、１６ａも観察できる。支柱１５はミクロンの規模を備える（例えば、約１５μｍと約５００μｍとの間の長さ、約１μｍと約１２０μｍとの間の幅１６、及び、約１μｍと約１２０μｍとの間の深さ１６ａ）。金属間化合物アノード材料を用いることにより、炭素フォームに対して、バッテリー性能が大幅に改善する。これを以下に説明する。
【００４４】
一般に用いられる炭素ベースのアノード上に、金属リチウムが樹木状に成長すると、バッテリー内の短絡の原因となり、安全上の問題を生じさせる。従って、そのような安全上の問題と、容量及び充電／放電速度とについて、炭素ベースの材料よりも改善できる新しいアノード材料及びその形状が望まれている。金属間化合物は、容量向上の可能性、リチウムの高度に可逆な反応、及び、金属リチウムの堆積電位よりも小さい負の値であるリチウムのインターカレーション電位を提供し、最後の特性は、電極に樹木状の元素リチウムが成長することをなくすために有用である。
【００４５】
アノード材料として金属間化合物を用いることの欠点は、これまでサイクル中に容量が失われることであり、これは、大きな体積変化によってサイクル中に電極が粉状化され、結果としてアノードとセルの他の部分との電気的接続が失われることが原因であった。しかしながら、Cu2Sbは充電及び放電の間に大きな体積変化の無い金属間化合物であり、フランソン（Fransson）らが、Electrochemistry Communications, 3, page 317 (2001)において、２５サイクルの後にも９０％の容量保持力が得られたと報告している。
【００４６】
Cu2Sbの他の利点は、動作電圧がリチウム金属のめっきを妨げることであり、これによってセルの安全性が向上している。三次元多孔質発泡体構造１０上に電着されたCu2Sb、又は、三次元多孔質発泡体構造そのものとして電着されたCu2Sbを利用することは、更なる利点を有する。つまり、そのような構造のアノード材料は、本質的に高い表面・体積比を有するので、大きな体積変化に起因して生じる粉状化よって、より小さな影響しか受けない。このような構造は、セル質量の全体を通す電気的基盤を与え、充電及び放電の間における電極の電気伝導度を向上させる。
【００４７】
以下に説明するように、Cu2Sbは、組成及び厚さを正確に制御しながら、穏やかな条件において導電性基材上に直接堆積しても良い。また、複雑な形状及び深い凹部内に、後アニールの必要無しに、優れた電気的接続性をもって堆積してもよい。これは、Cu2Sbが電気導電性の三次元多孔質発泡体上に、又は、電気導電性の三次元多孔質発泡体として、堆積されることを可能とする。Cu2Sbの電着に関する詳細は、モスビー（Mosby）らのJournal of the American Chemical Society, 130, Number 32, page 10656 (2008)に見いだすことができる。ここでは、Cu2Sbの薄膜が、Cu(NO3)及びSb2O3を含む水性クエン酸溶液から金属集電体上に直接堆積できることが報告されている。このとき、ｐＨ６、飽和ナトリウムカロメル電極（saturated sodium calomel electrode ；SSCE）に対して-1.05Vの電圧である。得られた膜は、均質な多結晶のCu2Sbであり、（001）方位に沿う方向が指向されている。
【００４８】
固相電解質は、Liイオンバッテリーに有利な特性を有することが、他からも提示されている。そのような特性は、例えば、液体ベースの対称物に比べて、長いサイクル寿命、長い保存期間、低減された火災の危険、広い動作温度、及び、パッケージに要求される厳密さの緩和等であるが、これらには限らない。このような、提案された固相電解質は、セラミック、ポリマー又は複合材料を含み、一般に、二次元の平面セルに組み込まれる。
【００４９】
以下、「固相電解質」との語は、Liイオンセルにおいて、電解質及びセパレータの両方として機能する層を意味する。従って、「固相電解質」層は、三次元多孔質構造を有するアノード材料と、多孔質構造中の空洞を埋め込むカソード材料との間において、電流（つまり、電子の通過）に対して高い抵抗を備える一方、Liイオンはほとんど抵抗なく通過させる。本発明の実施形態において同定される固相電解質の特性は、相互貫入するアノード及びカソード電極を有するあらゆるLiイオンセル／バッテリーのために設計された固相電解質と同じようなことが要求される。三次元セル／バッテリーにおいて最適化された電解質について要求されることは、いくつかの最近の出版により特徴付けられ、ロング（Long）らのChemical Reviews, 104, page 4463 (2004)における次の表現に要約できる。つまり、表面積の大きいセル構造のための電解質システムの進歩は、非常に薄く且つ共形に被覆でき、Liイオンを透過させる誘電性材料である層を必要とする。共形な被膜は、一様で且つピンホールの無い被膜であって、例えば電着、重合及び還元重合等により形成される。
【００５０】
本発明のいくつかの実施形態では、自己制御電着（堆積溶液及びモノマーに対して耐性のある電気絶縁性膜の電着）が用いられ、アノードの多孔質三次元発泡体構造上に、一様でピンホールの無い固相電解質が電着される。電着は、このような層を形成するために効果的な方法である。というのは、製造レベルで良く理解され、厚さの制御が可能であり、非直進的な構造、例えば多孔質発泡体構造上に一様で且つ共形な堆積を実現できるからである（エン・エナニー（En-Enany）らのElectrochemistry Communications, 11, page 2320 (2009)を参照）。
【００５１】
本発明の実施形態の完全なセルにおける動作及び製造の目標から、電解質及び／又はセパレータ層についての要求事項は次のように決まる。つまり、電解質及びセパレータの両方として機能する極薄（約１０nmと約１０００nmとの間の範囲、より望ましくは約２５nmと５００nmとの間の範囲、有利なのは５０nmと２５０nmとの間の範囲）有機ポリマー層の還元的（堆積がアノード表面に直接行われるという意味で）電着である。固相電解質層１２の厚さは、三次元多孔質構造の寸法に依存する。例えば多孔質発泡体１５、アノード材料、例えばCu2Sb１１の厚さ１６及びカソード材料１３の必要な体積等であるが、三次元多孔質発泡体構造の空隙率を大きく変化させるべきではない。
【００５２】
提案されたセル／バッテリー構造の最適な性能は、固相電解質１２が十分な誘電性（高い誘電強度）を示すことを要求することがある。これにより、セル／バッテリーが広い電圧範囲、例えばLi/Li+に対して0Vと約5Vとの間の範囲にて動作できるようになり、従って、高電圧（Li/Li+に対して4.9V）のカソード材料を含むがこれには限定されない多様なカソード材料が、多孔質三次元発泡体構造に導入されることが可能となる。更に、固相電解質１２は、十分に柔軟であって、アノード１１及びカソード１３の材料について、破綻の無いリチウム化の間に必須である電極の拡張を許容するべきである。合わせて、十分なLiイオン導電率を示し、ロング（Long）らがChemical Reviews, 104, page 4463 (2004)にて示したように、セル／バッテリーの高電力動作を可能とするべきである。固相電解質を形成するために、いくつかの材料がこのような要求を満たす。例えば、ポリホスファゼン（PPZ）であるが、これには限られない。
【００５３】
ポリホスファゼンポリマーは、幅広い工業的利用分野のある物質の様々なグループからなり、本質的に柔軟な［ＮＰＲ］ｎ骨格を含み、個々の利用分野に合わせて設計できる側鎖を有する。一般に、この部類のポリマーは有機溶媒に対して優れた化学的耐性を示し、且つ、難燃性である。これはグレリア（Gleria）らによってJournal of Inorganic and Organometallic Polymer and Materials, 11, page 1 (2001)に示されている。
【００５４】
ポリホスファゼンバッテリー電解質は、最もLi導電率が高い（10-5 S cm-1）salt-in-polymer形の乾燥電解質と共に研究されており、ポリ[ビス(2‐(2‐メソキシエトキシ)エトキシ)ホスファゼン（poly[bis(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)phosphazene]）を用いて、KaskhedikarらによりSolid State Ionics, 177, 3129 (2006)に報告されている。しかしながら、従来のポリホスファゼンの適用例はいずれも、溶液体積、例えばドロップキャスト法を含んでおり、これでは十分に薄く且つ共形な被膜を作ることができず、例えば多孔質発泡体に基づく相互貫入Liイオンセルに用いるような固相電解質１２における厳しい要求を満たせない。
【００５５】
ポリホスファゼンポリマーは、例えば金属間化合物アノード材料、特にCu2Sb１１及び１４のような金属表面に電気化学的に重合することができる。これは、Kaskhedikarらによって初めてSolid State Ionics, 177, page 3129 (2006)に示された。電着は、ＥＣメカニズム（電気化学的反応とそれに続く化学的反応）を通じて進行する。ここでは、架橋剤が電気化学的に減らされ、続いて環状ホスファゼン前駆体と化学的に反応する。これは、LiらによってChemistry of Materials, 9, page 1451 (1997)にて論じられた通りである。
【００５６】
架橋された三次元ポリホスファゼンネットワークは、体積方法及び通過した電荷量により制御される厚さに形成される。無数の架橋剤が固相電解質の性質に合わせて利用されうるが、キノン誘導体、例えば1,4-ナフトキノンは誘電強度を有する誘電性膜を作るのに対し、ベンゾキノン膜は電気導電性である。キノンポリマー骨格のイオン導電率は、ポリエチレンオキシドユニット及び／又はスルホナート基を付加することにより改善できる。このポリマーの他の有益な修飾は、熱によりキュア可能なユニットを付加し、堆積後に共形な被膜を硬化して、より高い機械的強度が得られるようにすることである。
【００５７】
相互貫入Liイオンセルの基材となるアノード材料１１又は１４、例えば多孔質発泡体構造を有するアノード上に、固相電解質１２が共形に被覆され、欠陥又はピンホールが無いことが示されると、これは例えば酸化還元遮断実験のような様々な手段によって確認できるのだが、粒子系スラリーの形の正極１３が設けられて、電気化学セル／バッテリーが完成する。
【００５８】
スラリーは、(1)粒子状の活性カソード材料、(2)ポリマーバインダー、例えばフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、(3)微粒子状の炭素系導電性添加剤、及び(4)ポリマーバインダーを溶解し且つ活性物質及びN-メチル-2-ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone、NMP）の均一性の良い懸濁液を作る溶媒を含む。
【００５９】
適切なLiイオンカソード材料は、オキシド、スピネル、ホスフェート及びポリマーカソードを含むが、リチウム化電位がアノードのリチウム化電位よりも正であることが必要である。例としては、LiCoO2、LiMnO2、LiMn1.42Ni0.42Co0.6O4、Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiMnPO4、及び2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール（2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole）を含むが、これらには限られない。カソードスラリーの組成は様々であるが、一般的な重量比は、６０％が溶媒、約２８％が活性材料、約８％が導電体、そして約４％がポリマーバインダーである。
【００６０】
三次元多孔質発泡体構造にこのようなスラリーを導入する際に、スラリー１３の塗布又は組成が固相電解質１２を損傷してはならない。つまり、セル／バッテリーを完成するためにこの電極を利用するにあたり、欠陥又はピンホールを生じて、セル／バッテリーに欠陥を与える内部の短絡ができることがあってはならない。固相電解質１２を損傷すること無くカソードスラリーを塗布する工程は、(1)固相電解質と溶媒の適合性を判断する工程、(2)溶媒に応じて相応しいバインダーを決定する工程、(3)三次元多孔質発泡体構造のアノード材料に対する固相電解質の電着後に残っている空洞の利用を最適化するために、カソードの充填密度が高いことを確実にする工程、(4)溶液が、塗布及びキュア工程の間、均一性を保つことを確実にする工程、を含む。
【００６１】
特定の溶媒に晒されると、薄いポリマー系の固相電解質に欠陥が生じることが示されているので、スラリーの溶媒の固相電解質１２に対する適合性を判断することは重要である。従来の電極スラリーに用いられる一般的な溶媒はＮＭＰであり、これは、多様なポリマー、特に、還元的に電着されたポリマーを溶解するために有効であることが知られている。
【００６２】
より問題なのは、このスラリーは、塗布された後、キュア工程を促進するために典型的には１００℃オーダーの温度に加熱されることである。この高められた温度に起因して、固相電解質１２の分解工程が加速することがある。
【００６３】
本発明の実施形態では、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）をＮＭＰの代わりに用いる。これは、この溶媒がポリホスファゼン固相電解質１２と適合することが見いだされたからである。
【００６４】
従来のLiイオンバッテリーと同様に、バインダーは、正極において重要な機能を発揮する。というのは、バインダーが相互貫入セル／バッテリーの空洞内における電極成分を固定し、カソード材料、典型的にはナノ粒子、を正極集電体５３との電気的接続を維持するからである。バインダーとして重要な特性は、Liイオン伝導性、弾力性、引っ張り強度、集電体に対する接着性及び結晶化度を含む。ＰＶＤＦバインダー材料はこれらの特性を備え、ＴＥＰ溶媒と適合することから、正極１３のためのバインダーとして用いられる。
【００６５】
先に述べたとおり、選択された溶媒・バインダー混合液は、固相電解質１２の表面に対して実質的な濡れ性を備えなければならず、これは充填密度に影響する。例えば、仮にポリマー固相電解質１２が疎水性であり、スラリー溶媒が水系であったとすると、充填密度は低く、固相電解質と正極１３との界面抵抗は高くなる。固相電解質１２に適合する望ましいバインダー・溶液の組み合わせが見いだされると、スラリーの溶液均一性について考慮しなければならない。従って、カソードナノ粒子及び導電性粒子の浮力を考えに入れる必要がある。
【００６６】
バインダーが溶解された溶媒中において、カソードナノ粒子及び導電性粒子が良く分散しているためには、粒子に加わる力の総計がゼロでなければならない。粒子は粘性流体中に懸濁されているので、考慮しなければならない２つの力は重力及び浮力である。これは、以下のように表現できる。
【００６７】
【数１】
2014522087.tif 000003
【００６８】
ここで、ｇは重力、ρは密度、Ｖは押しのけられた流体の体積である。
【００６９】
下付文字ｆ、１、及び２は、溶媒及びバインダーからなる流体、カソード及び導電性材料に順に対応する。カソードナノ粒子が合成され、平均粒径が特定されると、Ｆnetをゼロに等しくするために必要な導電性材料の平均粒子サイズが計算できる。反対に、平均導電性粒子サイズから始めたとすると、最も均一な溶液が得られるカソードナノ粒子の直径が計算できる。適正な半径を決定するには、式(1)は、ｒｉが粒子径であるとき、式(2)及び(3)を考慮して展開できる。
【００７０】
【数２】
2014522087.tif 000004
【００７１】
【数３】
2014522087.tif 000005
【００７２】
式(2)及び式(3)を式(1)に代入して整理すると、以下が得られる。
【００７３】
【数４】
2014522087.tif 000006
【００７４】
【数５】
2014522087.tif 000007
【００７５】
【数６】
2014522087.tif 000008
【００７６】
実際には、平均粒径と、平均粒子サイズ分布とがあるが、浮力が適性に考慮されていれば、活性カソード材料の導電性材料に対する相対濃度は正極１３全体について均一になる。これらの粒子の混合物が均一でない場合、正極１３の電気的及びイオン的導電性の両方に、ひいてはセル／バッテリーの性能に悪い影響を及ぼす。
【００７７】
本発明の他の実施形態において、この困難は、導電性ポリマー、例えばポリアニリンであるがこれには限らない、を用いることにより回避されうる。これは、オオヤマ（Oyama）らにより、Nature, 373, page 598 (1995)において使用された。しかしながら、必要量のポリマーを溶媒に溶解し、それでいて電極の適正な電気的性質を維持することは問題になりやすい。導電性ポリマーを用いることの他の利点は、Liイオン導電性についても導電性ポリマーに組み込む可能であり、これにより電極の全体としてのイオン導電性を向上できることである。伝統的なPVDFバインダーの液体電解質による膨張が、典型的にこの機能を果たす。これは、リウ（Liu）らによって、Journal of the Electrochemical Society, 138, page 1891 (1991)に公開されている。
【００７８】
三次元多孔質発泡体構造の空洞を完全に充填し、キャビティを残さないために、カソードの高いパッケージ密度を確実に実現するよう注意しなければならない。正極１３中のキャビティ及び低いパッケージ密度は、電子及びLiイオンの輸送に対する抵抗の増加により、キャビティ不整合及びセル／バッテリーの性能低下という結果を招くことがある。
【００７９】
パッケージ密度を決定づけるスラリーの２つのパラメータは、カソード及び導電性材料の両方の粒子サイズと、スラリーの粘度である。第１に、粒子サイズについて、サイズの分布が狭く、ナノスケールの寸法を有する粒子が望ましい。これが重要なのは、仮に粒子の寸法が三次元多孔質発泡体構造の空洞の寸法、特に最小の開口に近いと、カソードスラリーは全ての空洞を埋め込むことができないからである。
【００８０】
粒子が、三次元多孔質発泡体構造の最小の開口よりも十分に小さい寸法、例えばナノスケールの寸法となったら、スラリーの粘度は、スラリー混合物における溶媒のパーセンテージを調整することにより最適化できる。スラリーの粘度が最適化されていると、カソードスラリーを相互貫入セル／バッテリーに塗布し、適時に空洞を埋め込むことができる。
【００８１】
スラリーが最適化されていると、正電極１３を相互貫入する三次元多孔質発泡体構造に一体化することができる。これは、従来のスロットダイ塗布法又はディップ塗布法により可能である。
【００８２】
空洞が小さくなり、ナノスケールに近づいてくると、他の方法を求めることが必須となる。電気的であれ圧力傾斜による強制的伝達であれ、外部力を加えることによってスラリーを多孔質構造内に運ぶような方法である。これは、LaiらがAdvance Materials, 22, page E139 (2010)にて示した通りである。
【００８３】
本発明を概略として説明したので、以下の実施例は更なる詳細を提供する。
【００８４】
＜実施例１＞
アノードの調製
Ａ．Cu2Sb膜
結晶性で且つ量論量のCu2Sb膜を、水溶液から室温で直接、単一の電圧により、銅電極上に電着することについて、初めに説明する。Cu2Sbは、0.025Mの酸化アンチモン（III）（Sb2O3、ナノ粉末、99.9％以上、アルドリッチ社）及び0.08Mの硝酸銅(II)2.5水和物（Cu(NO3)2、99.9％以上、アルドリッチ社）を含む0.4Mのクエン酸溶液（H3Cit、99.5%、アルドリッチ社）から電着される。クエン酸溶液は、クエン酸をMillipore（ミリポア）水（18 MΩ）に加えた後、Sb2O3を加えることによって調製される。Sb2O3を完全に溶解するために、機械的な攪拌を行い、その後Cu(NO3)2を加えた。その後、5Mの水酸化カリウム（KOH、アメリカ化学会保証、フィッシャー社）を加えて、ｐＨを６まで上げた。
【００８５】
Cu2Sb膜は、５０℃、ＳＳＣＥに対する電位-1.05Vにおいて銅箔の両面にバルク電着を行うことにより得た。銅箔の両面を対向電極に対して平行に維持し、参照電極から同じ距離に保つために、四つの電極を有する特製の堆積セルを用いた。このセルは、平行に接続された二つの対向電極及びステンレススティールの網と、参照電極と、ＳＳＣＥと、作用電極とを含む。作用電極は、ニッケルタブ（4.8×0.4×0.09cm、MTI社）に抵抗溶接された銅箔（0.02cm、99.9%以上、マックマスター・カール社）である。ニッケルタブは、Cu2Sbの堆積のために、作用電極に対して電気的接続を行うために用いられる。
【００８６】
堆積時間は、堆積されたCu2Sbの厚さを制御するために、様々である。
【００８７】
上記の工程により堆積されたCu2Sb膜を、Ｘ線光電子分光（X-ray photoelectron spectroscopy、ＸＰＳ）、Ｘ線回折（X-ray diffraction、ＸＲＤ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（energy dispersive X-ray spectroscopy、ＥＤＳ）により分析した。これらの分析の結果から、電着により得られたスミレ色の膜は、良好な結晶性及び均一性を有する量論的なCu2Sbであることが確認された。Cu2Sb薄膜の電着及び評価について、より詳しくは、モスビー（Mosby）らによるJournal of the American Chemical Society, 130, Number 32, page 10656 (2008)に見つけられる。
【００８８】
電着したCu2Sbフィルムバッテリー性能についての予備調査から、図３（ａ）に見られるように、フィルムはLiイオンバッテリーを可逆的にインターカレートすることが見いだされた。これらのテストは、リチウム金属に対し、三元素電解質を用いるスウェージロック（Swagelok）形のセルにおいて行われた。電解質は、炭酸エチレン（EC、無水物、99%以上、アルドリッチ社）、炭酸ジエチル（DEC、無水物、99%以上、アルドリッチ社）、炭酸ジメチル（DMC、無水物、99％以上）の混合物（体積比１：１：１）中に1 Mの過塩素酸リチウム（LiClO4、99.99％以上、アルドリッチ社）を含む。
【００８９】
Cu2Sbは、開回路電圧（Li/Li+に対して２V）から、金属リチウムめっきの僅かに正の電圧（Li/Li+に対して0.05V）まで充電された。これに続くサイクルは、Li/Li+に対して１．２Vと０．０５Vとの間で行われた。Cu2SbとLi3Sbとの間の遷移中に起こる体積変化の結果（９４％）は、最初の数サイクルにおいて大きいことが見いだされた。最初の１０〜１５サイクル中に、活性材料が銅集電体から剥がれ落ち、容量が大幅に失われることが観測された。Cu2Sb膜の厚さが一桁減少した後、電着時間を減少し、サイクル実験の電圧ウィンドウをLi/Li+に対して1.2-0.6Vに変更することにより、フィルムの容量保持力１７及び１８は改善した。
【００９０】
電着されたCu2Sbの薄膜は、全電池においてLiCoO2に対しても試験された。全電池試験は、アルミニウム積層パッケージ材料から作られた標準的なポリマーLiイオンポーチセル内で行った。ニッケルタブに取り付けられ、Cu2Sbが電着された五つの銅基材を、バッテリーセパレータ（0.0025cm厚、99.99％以上、MTI社）によって覆った。六つのアルミニウムシート（5×6×0.013cm、99.99％、MTI社）がアルミニウムタブ（4.8×0.4×0.009cm、99.99％、MTI社）に取り付けられ、銅シートの間に配置された。両側のアルミニウムシートは、LiCoO2カソードスラリーに覆われた。
【００９１】
カソードスラリーは、88重量％のコバルト(III)酸リチウム（LiCoO2、99.8％以上、アルドリッチ社）、6重量％のアセチレンブラック及び6重量％のポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF、アルドリッチ社）をNMP（無水物、99.5％以上）に溶解したものからなる。スラリーはアルミニウム箔上に注がれ、大気下にて６０℃において１時間加熱された後、真空下にて１１０℃において９０分加熱された。ポーチセルは、1 Mのヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6、99.99％、アルドリッチ社）を（体積比１：１：１の）ED、DEC、DMCか、又は、（体積比３：７の）EC、DEC溶液に入れた電解質を用いてサイクルされた。
【００９２】
堆積時間を１分に短縮して電着Cu2Sbの厚さを減少させると、材料が銅集電体から剥がれることなく５０サイクル以上充電／放電することが可能となる。これは、図３（ａ）のはめ込み部分に、１７及び１８に容量の保持が示されている通りである。
【００９３】
図３（ａ）に示されたCu2SbのLi金属に対する電圧プロファイル１９は、リチウム化及び脱リチウム化の際の二つのプラトーを含み、Cu2SbからLi2CuSb及びLi3Sbへの変化と、Cu2Sbに戻る変化とに対応する。1.2Vと0.5Vとの間のLi金属に対するCu2Sbサイクルの充電１７及び放電１８を観察すると、サイクルの初期において容量が増加し、サイクルが進むに連れて減少することが分かる。この挙動は、粉砕による特性であり、初期に粒子サイズを小さくしてより多くの活性の材料が利用されるようにすると共に、その後、更なる粉砕によって粒子が集電体に対する電気的接続を失い、結果としてLiイオンのインターカレーションに関与する材料の量が減少する。
【００９４】
電着されたCu2Sbがサイクルされる電圧ウィンドウを、Li/Li+に対して1.2Vから0.6Vに変更することにより、粉砕を減少し、クーロン効率及びサイクルにおける容量保持力を改善できることが見いだされた。LiCoO2に対する電着されたCu2Sbの全電池のサイクル中において、図３（ｂ）に示すように、この特徴的な増加が容量保持２１に無いことは、電圧ウィンドウの制御によって、粉砕の程度が大きく低減されたことを意味する。
【００９５】
Cu2Sb及びLiCoO2を含む全電池の電圧プロファイル２０は、図３（ｂ）に示すとおり、Cu2SbのLiイオンとの反応を表す両方のプラトーが、Cu2Sbに対して３．４Vと２．７Vとの間であるより小さい電圧ウィンドウにおいても存在することを示す。
【００９６】
セルの充電及び放電に高い速度（約1 C）が使われたが、Cu2Sbのリチウム化及び脱リチウム化に対応するプラトーは図３（ｂ）にも存在し、LiCoO2に対するCu2Sbの全電池は、放電時に3.0Vの動作電圧を提供するとみることができる。この動作電圧は、放電時に3.5Vの動作電圧を提供する従来のLiイオンセルよりも低い。これは、Cu2SbのLiイオンとの反応は、グラファイトのLiイオンとの反応よりも更に正の電圧において起こるからである。これにより、セルの動作電圧は低下するが、長い周期中におけるLi樹状結晶の発生を排除できる。
【００９７】
Ｂ．銅発泡体に対するCu2Sbの電着
多孔質三次元構造上に直接Cu2Sbを電着すること及びそのLiイオンとの反応について、以下に説明する。電着の基本原理によって、様々な形態の基材上に材料を堆積することができる。従って、Cu2Sbの電着の工程は、Cu2Sbを多孔質三次元構造、例えば多孔質発泡体に電着する工程に直に適用できる。これは、商業的に入手できる銅発泡体（90 ppi EFOAM社）を用い、実施例１のパートＡに説明された膜堆積技術に従って行われた。実施例１のパートＡと同様に、電着が行われる前に、抵抗溶接によってニッケルタブが多孔質銅発泡体に取り付けられた。商業的に入手可能な銅発泡体におけるマイクロメートル級の支柱１５及び１６が図２（ａ）及び図２（ｂ）に見られる。第１の複雑さは、作用電極と参照電極との間の電位差Ｅ△が、式(７)のように溶液抵抗ＲＳに影響されることから生じる。
【００９８】
【数７】
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【００９９】
従って、電流ｉが増加するほど、溶液抵抗によって生じる誤差が大きくなり、作用電極の表面における電位は小さく負になる。本発明との関係において、電流は作用電極の表面積に比例し、大きな表面積を有する作用電極、例えば三次元多孔質発泡体構造は、堆積の際に大きな電流を生じるので、電圧の誤差が大きくなる。
【０１００】
式(７)から、この誤差の重大さは溶液抵抗を低減することにより低減できることが分かる。溶液抵抗の低減は、溶液のイオン導電性を高めることにより実現できる。発泡体基材の表面積は、同じ面積の平坦な基材に比べて遙かに大きいので、溶液抵抗がCu2Sbの電着に及ぼす影響を最小化するために、堆積溶液のイオン強度が増加された。イオン強度の増加は、２５℃において3.56Mである溶解限度を僅かに下回る濃度の硝酸カリウム（KNO3、99.99％以上、アルドリッチ社）を用いて行った。
【０１０１】
実施例１のパートＡに説明された堆積溶液のイオン強度を増加した後、銅発泡体１０上に、図２（ｂ）に見られる均一なCu2Sb薄膜１１を電着した。このとき、ＳＳＣＥに対して-1.05Vの単一の電圧を用いた。Cu2Sb薄膜と思われる堆積された材料１１は、スミレ色であり、ＸＲＤ及びＳＥＭによって分析した。ＸＲＤ結果は、薄膜に見いだされるように、同じ結晶方位のCu2Sbが堆積されたことを示唆した。ＳＥＭ結果、図２（ｂ）は、Cu2Sb１１が発泡体１０の多孔質構造上に均一に堆積されたこと、図２（ｂ）のはめ込み部分に示されるとおり、電着されたCu2Sbの薄膜と同じ表面形態であることを示した。図２（ｂ）から、堆積されたCu2Sbの厚さは、発泡体の縁部分において増加するらしいことが観察される。これは、このような箇所にはより強い電界が存在することから予期されるとおりである。
【０１０２】
発泡体構造上にCu2Sbを堆積することの第２の複雑さは、発泡体の多孔性が堆積溶液を濡らすこと、つまり、負にバイアスされていないときに水溶液に接するとCu2Sbが分解することである。従って、次に行う固相ポリマー電解質の堆積に向けてCu2Sbの状態を保つために、Cu発泡体・Cu2Sb基材はCu2Sb堆積槽から取り出された後、完全に洗浄され、乾燥される。
【０１０３】
これを行わないと、堆積したCu2Sbは濡れた堆積溶液中にて再び分解し、最終的な堆積が不均一になる。
【０１０４】
銅発泡体上に電着されたCu2Sbのバッテリーテストを、スウェージロック半電池及び実施例１のパートＡにて行われたバッテリーテストのポーチ全電池の両方を用いて行った。Li金属に対する半電池において、多孔質金属発泡体上に電着されたCu2Sbは優れた速度性能を示し、図４（ａ）に示されている通り、９０サイクル後にも１％以下の容量低下であった。
【０１０５】
電着されたCu2Sbは、電流密度2.1×10-2 mAcm-2 (C/5)にて充電され、以下のスキームに従って異なる電流密度にて放電された。第１に、セルは2.1×10-2 mA cm-2 (C/5)にて３０サイクル、次に0.1 mA cm-2 (1C)にて２０サイクル放電され、続いて、以下の放電電流密度、0.52 mA cm-2 (5C), 1.0 mA cm-2 (10C), 1.6 mA cm-2 (15C), and 0.1 mA cm-2 (1C)にて１０サイクルずつ放電された。図４（ａ）から、放電電流密度が増加するにつれて、特に1.6mAcm-2(15C)ではリチウム化されたCu2Sbの利用は減少するが、電流密度を0.1mAcm-2(1C)まで下げると、材料の利用が再度復活することが観察される。高い放電速度、1.6mAcm-2(15C)において利用が減少するので、１９のように電極がより速く完全に充電される。従って、放電のための電流密度は変わりなく2.1×10-2 mAcm-2(C/5)であるが、図４（ｂ）に示すとおり、完全充電に到達するために一時間以下しか必要としない。この場合、予想よりも充電時間が短いのは、材料の劣化のせいではなく、むしろ材料が完全には放電されていないせいである。
【０１０６】
図３（ｂ）を確認すると、放電工程２０における電圧のプラトーは、Li/Li+に対して１．０Ｖの点を中心としており、放電は１５秒持続する。
【０１０７】
「Ｃレート」の語は、ここでは、一時間の内に放電又は充電するために必要な電流として定義される。この電流は、活性材料の質量と、容量とから計算される。従って、速度Ｃ／５は、セルの充電又は放電に５時間かかることに対応し、速度Ｃ１５は、４分間で放電又は充電できる計算上の電流値である。
【０１０８】
本発明の実施形態の他の利点は、多孔質発泡体構造上に電着されたCu2Sbが、電着されたCu2Sbの薄膜に比べて、数多くの回数のサイクルに亘って優れた容量安定性を有することである。これを示すために、実施例１のパートＡにて行ったバッテリー試験に対応するポーチセルを、Cu2Sbが電着された多孔質銅発泡体を用いて製造した。カソード材料、LiCoO2、を過剰に用いて、容量保持力が電着されたCu2Sbに依存するようにした。セルは、Li/Li+に対して２．７Ｖと３．４Ｖとの間をサイクルされ、一定の電流密度0.3mAcm-2(およそ１．８C)にて、間に一分間の休止を挟んで充電及び放電が行われた。図５は、この工程に従ってサイクルされたセルの放電容量保持力２１を示しており、１０００サイクルの後にも当初の７０％の容量を示している。
【０１０９】
＜実施例２＞
PPZ固相電解質の電着
Ａ．PPZの電着
多孔質三次元構造にホスファゼンポリマーを電着して固相電解質として機能させることについて、以下に説明する。
【０１１０】
実施例１のパートＢに説明した通りに、Cu2Sbが多孔質発泡体構造上に、又は、多孔質発泡体構造として電着された後、相互貫入固相Liイオンバッテリーの製造における次の工程は、均一な薄い固相電解質をCu2Sbの表面に電着することである。
【０１１１】
これを達成するために、アセトニトリル（無水物、99.8％以上、アルドリッチ社）中の0.1Mの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（電気化学等級、99.0％以上、フルカ社）と、0.05Mのヘキサクロロシクロトリホスファゼン  モノマー（99.99％以上、アルドリッチ社）及び0.05Mの1,4-ナフトキノン（puriss等級、98.5％以上、フルカ社）架橋剤とを含む補助電解質の溶液が、窒素スパージングしながら脱ガスされる。架橋が無い場合、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンは疑似二次元網目構造にポリマー化され、親水性の強すぎるポリマーとなる。架橋があると、より疎水性が高い、より三次元的な網目構造となり、結果としてCu2Sb表面上をより頑丈に覆う被膜となる。
【０１１２】
アセトニトリルは、使用前に水酸化カルシウムからの分留によって更に純化し、活性化された３Åのモレキュラーシーブ上に保存した。溶液は、酸素及び水の無いグローブボックス（O2及びH2Oが１ppm以下）にて調製及び使用した。
【０１１３】
固相電解質のCu2Sb上への電解重合は、(1)Ag/Ag+参照電極と、(2)二つのガラス状炭素電極（20 ppi、３％、KR レイノルズ社）と、これに囲まれた(3)作用電極（約３cm２）としての電着されたCu2Sbを有する多孔質銅発泡体又は箔と、を備える標準的な三電極セルを用いて行われた。Ｐｔ電極（０．２cm２）も、三電極セルの作用電極として用いられた。電気化学的実験に先立ち、Cu2Sb表面を１０％の硝酸（ACS(American Chemical Society、アメリカ化学会)試薬、90％以上、アルドリッチ社）溶液に１０秒間浸漬した後、ミリポア水によりリンスすることにより洗浄した。更に、グローブボックス中にて、残っているどのような酸化膜も還元できる電圧範囲について標準電解質溶液中にてサイクルすることにより、電気化学的に浄化した。固相電解質層は、サイクリックボルタンメトリーを用い、Ag/Ag+に対して電圧-0.85から-1.3Vの走査を３０回行うことにより堆積された。
【０１１４】
均一で且つピンホールの無い固相電解質の被膜が形成できたかどうかを確認するために、ルテニウム  トリスバイピリジル酸化還元浸透溶液中にて、酸化還元遮断実験（redox shutoff experiments）を行った。この溶液は、精製アセトニトリル中の10 mMのトリス(2,2'-ビピリジニル)ルテニウム(II)ヘキサフルオロホスフェート（tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium(II) hexafluorophosphate、95％、アルドリッチ社）、10 mMのトリス(ジメチルビピリジン)ルテニウム(II)ヘキサフルオロホスフェート（tris(dimethylbipyridine) ruthenium (II) hexafluorophosphate、合成したもの）、及び、0.1 Mのテトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸（tetrabutylammonium tetrafluoroborate、99.9％以上、フルカ社）からなる。テトラブチルアンモニウム テトラフルオロホウ酸は、使用前に水中にて再結晶されたものである。酸化還元遮断実験は、プラチナメッシュ対向電極と、Ag/Ag+参照電極と、作用電極としてのプラチナ電極又は電着されたCu2Sb及び電着固相電解質を備える多孔質銅発泡体とを備える三電極セルを用いて行われた。上記の工程に従って平面基材に電着されたPPZ固相電解質が、(1)原子間力顕微鏡（atomic force microscopy、ＡＦＭ）による膜厚、(2)電気化学的安定性ウィンドウ、(3)A.C.電気化学インピーダンス測定（electrochemical impedance spectroscopy、ＥＩＳ）によるイオン導電性、の測定に用いられた。電気化学的安定性及びEISのために、GaIn金属共晶混合物により脆弱なポリマー表面にコンタクトを形成し、PPZ膜を1MのLiPF6の炭酸プロピレン（無水物、99.7％以上、アルドリッチ社）溶液に一時間浸漬した後、純粋な炭酸プロピレンにてリンスし、真空中にて乾燥した。
【０１１５】
Ｂ．Ｐｔ電極上へのPPZの電着
Ｐｔ電極上へのPPZの電着結果と、その絶縁性について説明する。
【０１１６】
Ｐｔ作用電極上に対するＥＣ電着の予備的結果は有望であった。図６（ａ）は、アセトニトリル中の1,4-ナフトキノンを伴うホスファゼン前駆体のＰｔ電極上への電着を示す。これは、後に続く還元的走査の際の充電経路の変化によって見ることができる。この酸化還元対は、非常に急速な自己制御電着を示している（これまでに論じた共形な被覆のために重要である）。
【０１１７】
三度の電圧走査の後、作用電極は十分に不活性化／絶縁化され、これ以上の電気化学的反応をしなくなった。絶縁体として機能する材料によって電極表面が完全に覆われたことを更に示すために、酸化還元遮断実験を行った。これは、上記の酸化還元浸透溶液中におけるサイクリックボルタンメトリー中に、被覆されていないフィルム上の充電経路をPPZ被覆されたフィルム上の充電経路と比較することにより行われた。図６（ｂ）は、酸化還元プローブ（ここではルテニウム金属錯体）中にて得たＣＶを、PPZ膜の堆積の前、３１、及び後、３２、について示す。PPZ被覆された電極３２のＣＶにおける充電経路の減少及び特徴的なピークが無いことを、剥き出しの電極３１のＣＶと比較すると、ルテニウム種の酸化還元対による電流の「遮断」が示され、ピンホールの無い絶縁膜が電極上に形成されたことを実証している。
【０１１８】
Ｃ．三次元多孔質材料上へのPPZの電着
Cu2Sb被覆された多孔質発泡体上に対するPPZの電着結果について説明する。
【０１１９】
図７（ａ）は、実施例１のパートＢに説明したような、Cu2Sbが電着された表面積の大きい多孔質銅発泡体上に対する、ポリホスファゼン膜の電着を示す。Cu2Sb表面が次第に絶縁性のPPZ層に覆われていくので、それぞれの走査のたびに、還元的走査の間に通過する電荷は大きく減少する。Ag/Ag+に対して0.85から-1.3Vの電圧の間を３０回、電圧走査した後には、３６のように、還元的走査の間に通過する電荷は２０分の１に落ち、これ以上走査しても変化はほとんど見られない。これは、表面が完全に覆われたことを示唆する。
【０１２０】
肉眼では見えないが、PPZ被覆され、電着されたCu2Sbを有する多孔質銅発泡体は、機械的硬さが幾分増加する。電着されたCu2Sbを有する平面状基材に電着されたPPZ層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像は、厚さ約４００ｎｍの均一な層が形成されていることを示す。
【０１２１】
図７（ａ）に実証された、堆積の際の電荷の減少は、堆積された層が絶縁性材料として機能することを示唆する。この結論は、酸化還元遮断実験により堆積された層を試験して得られた証拠によって、更に支持される。図７（ｂ）は、絶縁性のPPZによって被覆される前、３７、及び、された後、３８、について、ルテニウムトリスビピリジル酸化還元浸透溶液中における、多孔質銅発泡体上に電着されたCu2Sbの電気化学を示す。通過した電荷の減少と、ピーク形状の変化が、ピンホールの無い均一な被膜がCu2Sbの表面上に形成されたことを示唆する。図８（ａ）は、上記と同じ過程により、但し平面である表面上に堆積されたPPZにより被覆されたCu2Sb膜についての線形走査ボルタモグラム３９及び４０を示す。
【０１２２】
この膜は、+5.0Vと-5.0Vとの間では電気的に絶縁性で低い電流（100nAcm-2以下）を通過し、5.0V以上では誘電破壊を起こす。実施例１のパートＡに説明したように、ポリマーを三成分バッテリー標準電解質溶液に一時間浸漬し、乾燥した後、ＥＩＳを用いて、平面フィルム上に電着されたポリマーのイオン導電性を測定した。浸漬により、良好なイオン導電性を達成するためには不可欠なリチウム塩及び可塑化溶媒種の両方が、ポリマーに取り込まれる。図８（ｂ）は、ＥＩＳ測定を元にしたナイキストプロット４１を示しており、フィルムにおける低いイオン移動度、イオン導電性が約1×10-9cm-1、を実証している。側鎖の基、堆積、浸漬時間を最適化することにより、更に高い導電性と、高度な厚さの制御性を実現できる。
【０１２３】
＜実施例３＞
カソードの調製
Ａ．LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4の合成
Si(IV)がドープされたLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4の合成結果及び性質について、以下に説明する。Si(IV)がドープされたLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4のナノ粒子は、約２５℃及び６３０Torrにおいて合成される。典型的な合成では、38.7mmolの酢酸マンガン(II)四水和物（MnAc、９８％、アルドリッチ社）、11.4mmolの酢酸ニッケル(II)四水和物（NiAc、９８％、アルドリッチ社）及び4.37mmolの酢酸コバルト(II)四水和物（CoAc、９８．０％、リーデル・デ・ハーン社）を、約３０分間、激しく攪拌することにより、ミリポア水（約25℃において、18 MΩ×cm）に溶解させた。合わせて、164 mmolの水酸化カリウム（KOH、ACS等級）をミリポア水に攪拌して溶解させた。
【０１２４】
目視により全ての前駆体が溶解されたことを確認した後、KOHを含有する溶液を、遷移金属酢酸塩を含む溶液に素早く注いだ。KOHを酢酸溶液に素早く加えることが瞬間的な核の形成には必須であり、これにより平均粒径がナノスケールになると共に、サイズの分布が狭くなる。
【０１２５】
反応は３０分から６０分の間進行させる。この間に、反応混合物の色は、溶解している酢酸塩に由来する半透明のピンクから、青い粒子の懸濁液に変化する。これは、KOHが遷移金属の水酸化物共沈反応を駆動すると共に、酢酸アニオンは溶液に溶けたままであり且つカリウムカチオンによって電気的に均衡されているからである。反応が進むにつれて、懸濁液の色は青から緑に、最終的には茶色に変化する。これは、反応が完全に進んだことを意味する。
【０１２６】
共沈した遷移金属水酸化物のナノ粒子は、遠心沈降して上澄みを捨て、ミリポア水により洗浄することで純化した。この工程は三度繰り返した。続いて、固体を結晶皿に移し、空気中、100℃にて乾燥した。乾燥の後、固体を、32.8 mmolの水酸化リチウム一水和物（LiOH、98.0％以上、アルドリッチ社）と共に乳鉢と乳棒とを用いて粉末化した。
【０１２７】
次に、固体を石英容器に移した。容器は、固体を加熱する容器として、且つ、ケイ素の供給源として、機能する。その後、１℃／分にて２５℃から９００℃まで加熱した。温度を約９００℃に１２時間維持し、その後、室温まで自然対流により冷却した。次に、結果の黒い粉末を、ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＸＲＤ、示差熱分析（ＤＴＡ）及び電気化学サイクリング技術により分析した。
【０１２８】
合成したカソード材料のリチウム化を試験するために、スウェージロックセル中にて、Li金属及びCu2Sbに対して予備サイクリングを行った。第１のセルは、Li金属を負極、バインダー中のSi(IV)がドープされたLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4ナノ粒子を正極とする二電極の半電池である。
【０１２９】
ナノ粒子正極は、重量比にて約60％のＮＭＰと、約28％のナノ粒子と、約8％のグラファイトと、約4％のＰＶＤＦとを組み合わせて調製した。得られたスラリーをアルミニウム箔上に広げ、約60℃、空気中にて１時間加熱し、続いて、110℃、真空下にて90分加熱した。
【０１３０】
第２のセルの構成は、電着されたCu2Sbを負極、バインダー中のSi(IV)がドープされたLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4ナノ粒子を正極とする、これも二電極の半電池である。
【０１３１】
両方のセルにおいて、非水性の電解液が用いられ、これはDEC/EC溶液（体積比７：３）中の１MのLiPF6を含む。両方のセルの幾何的な電極表面積は、0.32 cm2である。酸化物ナノ粒子の半電池を、Li/Li+に対して3.0Ｖと4.85Ｖとの間をサイクルし、全電池を、Li/Li+に対して3.5Ｖと4.25Ｖとの間をサイクルした。
【０１３２】
上記の合成工程により得られた粉末の試料を、初めにＸＲＤ及びＳＥＭ−ＥＤＳにより分析し、正しい結晶構造が合成されたこと、適正な元素が、望ましい性質を備えないがそちらの方が目立つことのある不純物相としては試料に組み込まれていないことを確認した。
【０１３３】
図９は、二つのＸＲＤパターンを示す。一つ目は、最初に成功したSi(IV)がドープされたLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4ナノ粒子の合成、４２、である。二つ目は、より大きな５ｇのバッチにて製造されたもの、４３、である。どちらの場合も、全てのピークが立方晶リチウムマグネシウムニッケルコバルト（Fd-3m）に帰属することができ、従って、顕著な結晶の不純物は生じていないことを実証する。層を成す菱面体晶構造の不純物は、望ましい性質を備えないので、これは重要である。
【０１３４】
図１０（ａ）及び（ｂ）は、対応するＥＤＳスペクトルに合わせたＳＥＭ画像を含む。図１０（ｂ）は、マンガン、ニッケル及びコバルトが全て探知されたことを示し、且つ、試料中にシリコンが存在することを示唆する小さなピークを示している。シリコンのピーク強度が、マンガン、ニッケル及びコバルトに比べて遙かに小さいことから、シリコンは試料中にずっと小さい濃度で存在することを実証する。これは、Si(IV)が結晶構造のMn(IV)を置き換えたか、被覆として存在する証拠である。Si(IV)がドープされた純相の立方晶LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4の合成に、９００℃未満の温度を使うことができるかどうかを確認するために、示差熱分析(DTA)を行った。図１１は、DTAサーモグラムを含み、これは、最初に約２００℃において水酸化物前駆体が酸化物に変化すること、４５と、その後、約４００℃において立方晶スピネルに変化し始めること、４４とをはっきり示す。これは、立方晶スピネルが４００℃未満の温度でも合成されうることを示唆する。この一方、追加の実験から、最終ベーク温度が９００℃でなければ生成物は純相ではないことを実証した。
【０１３５】
Ｂ．合成したLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4の電気化学的特性
LiイオンセルにおけるLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4の電気化学的性能について説明する。
【０１３６】
合成したナノ粒子が、純粋な立方晶で且つSi(IV)がドープされたLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4であることを確認した後、材料の電気化学的性質について特性評価を行った。図１２（ａ）及び図１２（ｂ）と、図１３（ａ）及び図１３（ｂ）とは、ナノ粒子電極材料の異なる面を示し、また、実施例１のパートＢに説明した通り、カソード材料と電着されたCu2Sbとの組み合わせについて示している。
【０１３７】
図１２（ａ）は、Si(IV)がドープされたLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4ナノ粒子をLi金属に対して半電池でサイクルしたときの特性電圧プロファイル、４６、を示す。Li/Li+に対して概ね4.6Ｖと4.8Ｖとの間に起こる二つの最も高い電圧充電及び放電プラトーは、Ni(II/III)及びNi(III/IV)の酸化還元対によるものである。最も低い充電及び放電プラトーは、Mn(III/IV)酸化還元対によるものである。但し、この酸化還元対は、典型的には利用されない。というのは、ニッケル酸化還元対に比べたとき、電圧が大幅に、Li/Li+に対して約0.7Ｖ、低いからである。
【０１３８】
図１２（ｂ）は、サイクル数の関数として、放電容量保持力のプロット、４７、を含んでいる。このプロットに示される通り、カソードナノ粒子は２０サイクル後にも概ね100％の放電を維持している。これは、Si(IV)をナノ粒子に組み込むことが有利な効果を有することを更に示している。というのは、改変されていないLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4ナノ粒子は、最初の５サイクル以内で観測可能な容量の減少を経験し、サイクル数が増えるほど減少が大きくなっていくからである。
【０１３９】
図１３（ａ）及び１３（ｂ）は、順に電圧プロファイル及び容量保持データであり、立方晶スピネルカソードナノ粒子及び電着されたCu2Sbを含む全電池について示す。
【０１４０】
電圧プロファイル４８に示される通り、図１３（ａ）において、全電池はLi/Li+に対して約3.7Vの放電電位を有する。実施例１のパートＢにて論じたLiCoO2・Cu2Sb電池と比較すると、合成したLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4によって得られる動作電圧は、従来のLiイオンセルと同等である。
【０１４１】
しかしながら、図１３（ｂ）に見られるとおり、第２０サイクルにおいて放電容量保持力４９は初期容量の約８０％まで低下する。
【０１４２】
図１３（ｂ）の容量保持の形状は、図３（ａ）にて見られる形状に似ており、実施例１のパートＡにて論じたとおり、Cu2Sbの粉砕がリチウム化の際に発生することを示唆している。容量保持が劣るのはCu2Sbの粉砕によるという結論は、合成したカソード材料のLi金属に対する良好な容量保持が図１２（ｂ）のように観測されていることによって更に支持される。図３（ａ）に対し、図１２（ｂ）において粉砕が増加している理由は、水系電解質において水が多いことに帰属できるかもしれない。
【０１４３】
実施例１のパートＡにて論じたように、サイクリングの際のCu2Sbの粉砕は、Cu2Sbの粉砕における第２のリチウム化の直後である遮断電位を選択することにより防止できる。このような遮断により、Cu2SbをLi3Sbに完全にリチウム化し、且つ、アノードとLiイオンとの反応が過剰なＳＥＩ及びLi金属を生じ、材料の極端な粉砕が起こるのを防ぐことができる。
【０１４４】
電着されたCu2Sb対合成したLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4の全電池は、Li/Li+に対して4V付近における電位カットオフを利用することで、全電池の容量保持を改善できる。
Ｃ．相互貫入セル用のカソードスラリー調製
カソードスラリーの調製と、その三次元構造上に対する形成について説明する。
【０１４５】
固相電解質の電着は実績のある技術であり、均一で且つ欠陥の無い被膜を、複雑で三次元的な構造、例えば多孔質発泡体上に形成することができる。実施例２のパートＢに説明した通り、電着されたCu2Sbに表面が覆われ、アノード材料として機能する多孔質銅発泡体構造上に、PPZが電着される。このCu2Sbを伴う多孔質発泡体及び固相電解質層は、空洞に入り込むカソード材料の鋳型として働き、負極と正極とが相互貫入したLiイオンセルが実現する。
【０１４６】
しかしながら、NMPを用いてカソードスラリーを作ることは許容できない。というのは、NMPは穏やかな条件でもPPZを溶かしてしまうからである。トリエチルホスフェートは、電着されたPPZ固相電解質を損傷せず、且つ、正電極においてＰＶＤＦをバインダーとして使用することを許容するので、NMPの代わりに使えると判断された。トリエチルホスフェート及びＰＶＤＦスラリーは、LiCoO2(99.8%, アルドリッチ社)、LiFePO4 (99.5%, MTI社)及びLiMn1.42Ni0.42Co0.16O4と、導電体としての微粒子状グラファイトとを含み、正極のために生成した。個々の材料は、アルミナセラミックからなる筐体及びミルボールを備える遊星ボールミルにより粉砕した。典型的には、１０mLのイソプロピルアルコール、５ｇの材料、及び、４つのセラミックミルボールをセラミック筐体に入れ、２４０回／分で３０分回転させた後、放熱のために３０分停止する。これを２４回繰り返した。この工程により、粒子径は500nm以下となった。ボールミル工程の後、カソード材料、導電体及びバインダーは組み合わされた。ここで、組成は重量で順に82％、10％及び8％である。
【０１４７】
その後、カソード、導電体及びバインダーを合わせた重量の１．５倍に当たる量のトリエチルホスフェートを加え、バインダーが完全に溶けるまで攪拌する。発泡体の空洞、孔の密度及び孔の平均サイズに依存して、スラリーの粘度は下げなければならないこともある。これは、追加のトリエチルホスフェートを加えることで実現できる。適正な粘度が判明したら、スラリーは、滴下されるか又は他の液体被膜工程、例えばスロットダイコーティング等に相応しい方法により加えられる。その一方、発泡体構造を通してスラリーを浸透させて、発泡体の下の正極集電体であるアルミニウムに接続する。
【０１４８】
スラリーが乾いた後、電圧を測定することができ、Cu2Sbがアノード材料、LiCoO2がカソード材料のとき、300mV程度である。加えて、デジタルマルチメーターにより測定すると、内部抵抗は１０６Ω程度である。
【０１４９】
本発明に関する以上の説明は、図示し説明するためのものであり、網羅的であること及び発明を開示した正確な形に限定することを意図したものではない。明らかに、多数の修正及び変形が以上の説明に応じて可能である。実施形態は、発明の原理と実用的な応用とを最も上手く説明できるように選ばれ、説明されており、考慮した個々の使用に相応しいように、様々な実施形態及び様々な変形において、他の当業者が本発明を最もよく利用できるように意図している。本発明の範囲は、請求項によって定義されることを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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