(57)【要約】  本発明は、少なくとも下記の段階：エーテル官能基、ケトン官能基またはエステル官能基のいずれかの形態で５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒から選択される溶媒含量を、第一の溶媒系の総容積に対して少なくとも５０容積％の量で含んでなる第一の溶媒系による少なくとも１種類の固形植物体または微生物の固／液抽出；および油またはバター、特に不ケン化物に富むものを含んでなるかまたは油またはバター、特に不ケン化物に富むものからなる、天然抽出物の回収を含んでなる、少なくとも１種類の固形植物体または微生物に含まれる天然抽出物の固／液抽出の方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の植物性固形物または微生物に含まれる天然抽出物の固／液抽出の方法であって、少なくとも下記の段階：
・第一の溶媒系の総容積に対して少なくとも５０容積％の、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒から選択される溶媒含量を含んでなる第一の溶媒系による少なくとも１種類の植物性固形物または微生物の固／液抽出、
・天然抽出物、特に油またはバター、詳細には不ケン化物に富むものを含んでなるものの回収
を含んでなる方法。
【請求項２】
不ケン化物画分、特に総または部分画分を得る方法であって、少なくとも下記の段階：
・第一の溶媒系の総容積に対して少なくとも５０容積％の、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒から選択される溶媒含量を含んでなる第一の溶媒系による少なくとも１種類の植物性固形物または微生物の固／液抽出、
・場合によっては、天然抽出物に富む有機溶液の回収、
・前記天然抽出物のケン化段階を介するヒドロ−アルコール溶液への転換、
・脂肪画分を液／液抽出によって不ケン化物画分から分離する、ヒドロ−アルコール溶液の抽出、および
・不ケン化物画分の回収
を含んでなる、方法。
【請求項３】
第一の溶媒系の密度が１未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒が、メチルケトン、特にＭＩＢＫ、２−ヘプタノン、プロピオネート、特にプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、プロピルエーテル、特にＤＩＰＥ、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第一の溶媒系が、第一の溶媒系の総容積に対して少なくとも６０容積％、特に少なくとも７５容積％、詳細には少なくとも９０容積％、より詳細には少なくとも９５容積％、更により詳細には少なくとも９９容積％の、５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒の含量を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第一の溶媒系が、第一の溶媒系の総容積に対して少なくとも６０容積％、特に少なくとも７５容積％、詳細には少なくとも９０容積％、より詳細には少なくとも９５容積％、または更により詳細には少なくとも９９容積％の、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒から選択され、詳細にはメチルケトン、特にＭＩＢＫ、２−ヘプタノン、プロピオネート、特にプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、およびプロピルエーテル、特にＤＩＰＥから選択される溶媒の含量を含んでいてもよい請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第一の溶媒系が、更にＨＭＤＳを、好都合には第一の溶媒系の総容積に対して０．１〜４９容積％の含量で含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第一の溶媒系が、ＣＭＲ溶媒（類）を、詳細にはＥＵ１、ＥＵ２および／またはＵＳ  ＣＭＲリストに記載のものを、第一の溶媒系の総容積に対して１０容積％以下、特に５容積％以下、詳細には２容積％以下、より詳細には１容積％以下、更により詳細には０．５容積％以下、または更に０．１容積％以下の含量で含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記天然抽出物のヒドロ−アルコール溶液への転換を、Ｃ２〜Ｃ４アルコール、特にエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、詳細にはｎ−ブタノール、ＭｅＴＨＦおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種類の溶媒を、第二の溶媒系の総容積に対して少なくとも１０容積％含んでなる第二の溶媒系で行い、前記第二の溶媒系が油に富む、特に蒸発させた有機溶液に添加するのに好適である、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記天然抽出物のヒドロ−アルコール溶液への転換を、第一の溶媒系からの少なくとも１種類の溶媒を含んでなるかまたは第一の溶媒系からの少なくとも１種類の溶媒からなる第二の溶媒系で行う、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
転換を、油またはバターに富む有機溶液、特に油またはバターに富む有機溶液の総質量に対して油またはバターを少なくとも２質量％、詳細には少なくとも５質量％、または更に少なくとも１０質量％含んでなる有機溶液に基づいて直接行う、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
転換を、画分、特に部分的に蒸発した画分であって、これに５０質量％未満の他の溶媒が添加されているかまたは他の溶媒が添加されていない画分で行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ヒドロ−アルコール溶液を、第一および／または第二の溶媒系で用いたのと同じ溶媒の全種または幾らかの種を含んでなる第三の溶媒系で行った液／液抽出によって抽出する、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
得られた不ケン化物が、大豆不ケン化物、アボカド不ケン化物、特にフラン画分に富むアボカド不ケン化物および／またはステロール画分に富むアボカド不ケン化物、およびより詳細にはアボカドと大豆不ケン化物の混合物（ＡＳＵ）から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
油またはバターまたはＥＵ１、ＥＵ２および／またはＵＳ  ＣＭＲリストに分類された溶媒を含まない不ケン化物画分であって、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得るのに好適である前記画分または前記油もしくはバターであり、詳細には前記油またはバターは請求項１〜１４のいずれか一項に記載の抽出方法によって得られる、油もしくはバターまたは不ケン化画分。
【請求項１６】
好都合には植物性固形物または微生物からの固／液抽出方法において、抽出溶媒の総容積に対して０．１〜４９容積％の含量のＨＭＤＳの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、植物性固形物または微生物からの天然抽出物、特に油またはバターの固／液抽出の方法であって、前記抽出物、特に油またはバターが特に高含量の不ケン化物を含んでなる、方法に関する。
【発明の概要】
【０００２】
脂肪物質の不ケン化物または不ケン化物画分は、長時間のアルカリ性塩基の作用の後でも水に不溶性のままであり有機溶媒で抽出することができる化合物からなっている。
【０００３】
大部分の植物性油不ケン化物は、主要な物質ファミリーを含んでなる。これらの主要なファミリーの中、幾つかの油分の場合には飽和または不飽和炭化水素、脂肪族またはテルペンアルコール、ステロール、トコフェロール、カロテノイド色素、キサントフィル、および１または２種類の特定ファミリーを挙げることができる。
【０００４】
植物性油から不ケン化物を得るための通常の方法は、不ケン化物を形成する主要なファミリーの全部または一部を抽出し、部分的または総不ケン化物画分を調製できるようにしようとするものである。
【０００５】
部分的または総不ケン化物画分は、特にそれらの薬理学、化粧および栄養上の特性のために求められている。
【０００６】
不ケン化物を得るための通常の方法は、とりわけ脂肪をケン化して標的生成物（不ケン化物）を有機溶媒で抽出する段階を含む。
【０００７】
植物性固形物または微生物から油またはバター、特に不ケン化物に富むものを抽出するために最も一般的に用いられる溶媒は、脂肪族溶媒、特にヘキサン、および１０個を上回る炭素原子を含んでなる脂肪酸エステル、特にパルミチン酸メチル、ステアリン酸メチルおよびデカン酸エチルである。
【０００８】
ヘキサンは、特に有毒であるという欠点を有し、それは、特にＥＵ１  ＣＭＲリストおよびＥＵ２  ＣＭＲリストにおいてＣＭＲカテゴリー３として分類されている。
【０００９】
ヘキサンは、更に、特にその物理化学特性、詳細にはその引火点（−２３．３℃）および／またはその自然発火温度（２３３．９℃）により取扱いが危険であるという欠点を有する。
【００１０】
脂肪酸エステルは、高沸点（通常は、１８５℃を上回る）を有するという欠点を有し、蒸留によるその除去はエネルギーの見地から費用がかかり、また高温を必要とするため、抽出される不ケン化物画分の品質を損なうことがある。
【００１１】
最後に、通常の脂肪族溶媒、特にヘキサンを含む方法は、油またはバターに関しておよび／または得られた油またはバターの不ケン化物含量に関して収率の見地から、特に１または複数の特定の不ケン化物画分の抽出速度、選択性、簡易性、費用、毒性、生態毒性、便宜さ、段階数、特に抽出についての、および／または速度の見地から不満足なことがある。
【００１２】
その上、経済および環境用語のいずれにおいても、油を得るための方法は、その方法の実現性に適当でない量の有機溶媒の使用が求められることがあり、抽出段階が不満足な数であったりおよび／または遅すぎることがある。
【００１３】
従って、本発明の目的は、前記問題点の総てまたは幾つかを解決することである。詳細には、本発明の目的は、不ケン化物を一層高含量で含む油またはバターを得るのに好適なより高い全収率を有し、またはより経済的で、より直接的で、より環境に優しく、より少量の有機溶媒を必要とし、より使用し易く、より迅速で、現行の方法に少なくとも匹敵しまたはより優れている収率および／または選択性を有する油またはバター、特に高含量の不ケン化物を有するものを得るのに好適なより低毒性条件を生じる特定プロフィールを有する方法を提供することである。
【００１４】
詳細には、含まれる溶媒（類）は、より低毒性で、特にＣＭＲ物質、特にＥＵ２  ＣＭＲ物質として分類されず、および／または通常の脂肪族溶媒、特にヘキサン、および脂肪酸エステル、特にステアリン酸メチルを用いて得られる収率および選択性に少なくとも匹敵する収率および／または選択性を有する油およびバターを抽出するのに好適であることが求められる。
【００１５】
「ＣＭＲ物質として分類される」溶媒は、２００９年１月１５日の指令２００９／２／ＥＣの付則のリストであって、以後「ＥＵ１  ＣＭＲリスト」と呼ばれるこの第一のリストに示されているもの、発癌性、変異原性および生殖毒性を有する化学物質の欧州規制分類（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｏｒｙ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、第３１次ＡＴＰ、２００９年であって、以後「ＥＵ２  ＣＭＲリスト」と呼ばれるこの第二のリストに記載されているもの、および／または「２００５年カリフォルニア州安全化粧品法」に伴う「カリフォルニア州公衆衛生局、労働衛生支局、カリフォルニア州安全化粧品プログラム」によって公布された２００９年９月１日付けの「癌または生殖毒性を引き起こすことが知られているまたは疑われている化学物質」のリストであって、以後「ＵＳ  ＣＭＲリスト」と呼ばれるこの第三のリストに挙げられているものでよい。
【００１６】
ＥＵ  ＣＭＲリストという表現を本明細書で用いるときには、ＥＵ１  ＣＭＲリストおよび／またはＥＵ２  ＣＭＲリスト、特にＥＵ２  ＣＭＲリストを指す。
【００１７】
本発明の範囲内で用いられる溶媒は、従って下記の溶媒ファミリーおよび溶媒類を含まない：
・ヘキサン、ヘプタンなどのような幾つかのアルカン、
・ナフタレンのような幾つかの芳香族炭化水素、
・幾つかのハロゲン化溶媒、特に塩素化溶媒（１，２−ジクロロエタンまたはＤＣＥ、トリクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、ジクロロエチレン、四塩化炭素など）または１−クロロブタン。
【００１８】
本発明による方法は、詳細には天然抽出物、特に油またはバター、および／またはこの抽出物に含まれる不ケン化物含量の収率を高めることを目的とすることができる。
【００１９】
従って、本発明は、少なくとも１種類の植物性脂肪または微生物に含まれている天然抽出物、特に油またはバター、詳細には高含量の不ケン化物を有するものを含んでなりまたはからなるものの固／液抽出の方法であって、少なくとも下記の段階
・第一の溶媒系の総容積に対して少なくとも５０容積％の、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒から選択される溶媒含量を含んでなる第一の溶媒系による少なくとも１種類の植物性固形物または微生物の固／液抽出、
・天然抽出物、特に油またはバター、詳細には不ケン化物に富むものを含んでなるまたはからなる天然抽出物の回収
を含んでなる、方法に関する。
【発明の具体的説明】
【００２０】
本発明によれば、「天然抽出物」という用語は、植物、ミネラルまたは動物抽出物を表す。
【００２１】
本発明によれば、「溶媒系」という用語は、単一溶媒または溶媒混合物を表す。
【００２２】
「微生物」という用語は、細菌および／または真菌、特に酵母およびカビのような微細な生存生物を表す。
【００２３】
典型的には、固／液抽出は、少なくとも１種類の植物性固形物および／または微生物を第一の熱溶媒系と接触させることによって行われる。
【００２４】
一つの特定の実施態様によれば、固／液抽出は、ソックスレーを用いて行われる。この特定の場合には、溶媒は、還流温度まで過熱するのが抽出を行うのに好都合である。
【００２５】
回収段階中には、天然抽出物は、特に溶媒抽出、濾過および／または結晶化によって回収することができる。
【００２６】
第一の溶媒系が、リストから選択される溶媒または溶媒の混合物をＸ％の含量を含んでなるときには、これは、追加の百分率がこのリストで記載されていない１または複数の有機溶媒（類）に相当することを意味する。
【００２７】
一つの特定の実施態様によれば、第一の溶媒系は、第三ブチルエーテル、詳細にはＥＴＢＥおよび／またはＭＴＢＥ、またはテルペン、詳細にはリモネンおよびα−ピネンを含まない。
【００２８】
詳細には、５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる前記溶媒は、メチルケトン、特にメチルイソブチルケトンまたはＭＩＢＫ、２−ヘプタノン、プロピオネート、特にプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、プロピルエーテル、特にジイソプロピルエーテルまたはＤＩＰＥ、環状エーテル、およびそれらの混合物から選択される。
【００２９】
これらの様々な溶媒のＣＡＳ番号は、下記の通りである。メチルイソブチルケトンまたはＭＩＢＫ：１０８−１０−１；２−ヘプタノン：１１０−４３−０；プロピオン酸エチル：１０５−３７−３；プロピオン酸ブチル：５９０−０１−２；プロピオン酸イソアミル：１０５−６８−０；ジイソプロピルエーテルまたはＤＩＰＥ：１０８−２０−３。
【００３０】
本発明によれば、「高含量の不ケン化物」という用語は、油またはバターが、固形物に最初に含まれている不ケン化物化合物の少なくとも１質量％、特に少なくとも２質量％、詳細には少なくとも３質量％を含んでなることを表す。
【００３１】
本発明による方法は、詳細には第一の溶媒系を含む複合体形成段階を含まなくてもよい。
【００３２】
第一の溶媒系は、第一の溶媒系の総容積に対して少なくとも６０容積％、特に少なくとも７５容積％、詳細には少なくとも９０容積％、より詳細には少なくとも９５容積％、更により詳細には少なくとも９９容積％の、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒から選択され、詳細にはメチルケトン、特にＭＩＢＫ、２−ヘプタノン、プロピオネート、特にプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、プロピルエーテル、特にＤＩＰＥ、およびそれらの混合物から選択される溶媒含量を含んでなることができる。
【００３３】
詳細には、第一の溶媒系は、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒、詳細にはメチルケトン、特にＭＩＢＫ、２−ヘプタノン、プロピオネート、特にプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、プロピルエーテル、特にＤＩＰＥ、およびそれらの混合物から選択される溶媒からなる。
【００３４】
第一の溶媒系は、第一の溶媒系の総容積に対して少なくとも６０容積％、特に少なくとも７５容積％、詳細には少なくとも９０容積％、より詳細には少なくとも９５容積％、更により詳細には少なくとも９９容積％の、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒から選択され、詳細にはメチルケトン、特にＭＩＢＫ、２−ヘプタノン、プロピオネート、特にプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、プロピルエーテル、特にＤＩＰＥ、およびそれらの混合物から選択される溶媒の含量を含んでなることができる。
【００３５】
一つの代替実施態様によれば、第一の溶媒系は、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒から選択され、詳細にはメチルケトン、特にＭＩＢＫ、２−ヘプタノン、プロピオネート、特にプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、プロピルエーテル、特にＤＩＰＥから選択される溶媒からなっている。
【００３６】
一つの特定の実施態様によれば、第一の溶媒系は、密度が１未満であり、特に０．９以下である。
【００３７】
好都合なことに本発明によれば、第一の溶媒系は、更にヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）を典型的には第一の溶媒系の総容積に対して０．１〜４９容積％の含量で含んでなる。
【００３８】
ＨＭＤＳのＣＡＳ番号は、１０７−４６−０である。
【００３９】
一つの特定の実施態様によれば、第一の溶媒系は、
・第一の溶媒系の総容積に対して少なくとも５０容積％の、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の少なくとも５個の炭素原子、詳細には５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒から選択される溶媒の含量、および
・ＨＭＤＳ、特に第一の溶媒系の総容積に対して０．１〜４９容積％、より詳細には０．５〜３０容積％、または更に１〜２０容積％、より詳細には５〜１０容積％の含量のＨＭＤＳ
を含んでなることができる。
【００４０】
第一の溶媒系は、
・第一の溶媒系の総容積に対して少なくとも６０容積％、特に少なくとも７５容積％、詳細には少なくとも９０容積％、より詳細には少なくとも９５容積％の、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の少なくとも５個の炭素原子または５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒から選択され、詳細にはメチルケトン、特にＭＩＢＫ、２−ヘプタノン、プロピオネート、特にプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、プロピルエーテル、特にＤＩＰＥ、およびそれらの混合物から選択される溶媒の含量、および
・ＨＭＤＳ、特に第一の溶媒系の総容積に対して０．１〜４０容積％、より詳細には０．５〜２５容積％、または更に１〜２０容積％、より詳細には５〜１０容積％の含量のＨＭＤＳ
を含んでなることができる。
【００４１】
詳細には、第一の溶媒系は、
・第一の溶媒系の総容積に対して好都合には少なくとも５０容積％の、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の少なくとも５個の炭素原子または５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなり、詳細にはメチルケトン、特にＭＩＢＫ、２−ヘプタノン、プロピオネート、特にプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、プロピルエーテル、特にＤＩＰＥ、およびそれらの混合物から選択される溶媒、および
・ＨＭＤＳ、特に第一の溶媒系の総容積に対して０．１〜４９容積％、より詳細には０．５〜３０容積％、または更に１〜２０容積％、より詳細には５〜１０容積％の含量のＨＭＤＳ
からなる。
【００４２】
第一の溶媒系は、
・第一の溶媒系の総容積に対して少なくとも６０容積％、特に少なくとも７５容積％、詳細には少なくとも９０容積％、より詳細には少なくとも９５容積％、更により詳細には少なくとも９９容積％の、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の少なくとも５個の炭素原子または５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒から選択され、詳細にはメチルケトン、特にＭＩＢＫ、２−ヘプタノン、プロピオネート、特にプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、およびプロピルエーテル、特にＤＩＰＥから選択される溶媒の含量、および
・ＨＭＤＳ、特に第一の溶媒系の総容積に対して０．１〜４０容積％、より詳細には０．５〜２５容積％、または更に１〜２０容積％、より詳細には５〜１０容積％の含量のＨＭＤＳ
を含んでなることができる。
【００４３】
一つの代替実施態様によれば、第一の溶媒系は、
・第一の溶媒系の総容積に対して好都合には少なくとも５０容積％の、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の少なくとも５個の炭素原子または５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなり、詳細にはメチルケトン、特にＭＩＢＫ、２−ヘプタノン、プロピオネート、特にプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、およびプロピルエーテル、特にＤＩＰＥから選択される溶媒、および
・ＨＭＤＳ、特に第一の溶媒系の総容積に対して０．１〜４９容積％、より詳細には０．５〜２５容積％、または更に１〜２０容積％、より詳細には５〜１０容積％の含量のＨＭＤＳ
からなる。
【００４４】
一つの特定の実施態様によれば、第一の溶媒系は、第一の溶媒系の総容積に対して１０容積％以下、特に５容積％以下、詳細には２容積％以下、より詳細には１容積％以下、更により詳細には０．５容積％以下、または更に０．１容積％以下のＣＭＲ溶媒（類）、詳細にはＥＵ１、ＥＵ２、および／またはＵＳ  ＣＭＲリストに記載されているものの含量を含んでなる。
【００４５】
更により詳細には、第一の溶媒系は、ＥＵ１、ＥＵ２および／またはＵＳ  ＣＭＲリストに記載の溶媒、より詳細にはヘキサンおよびジクロロエタンを含まない。
【００４６】
第一の溶媒系で用いられる溶媒は、少なくとも９０％、特に少なくとも９５％、詳細には少なくとも９８％、より詳細には少なくとも９９％、または更に少なくとも９９．５％の純度を有する。
【００４７】
本発明は、少なくとも下記の段階：
・第一の溶媒系の総容積に対して少なくとも５０容積％の、エーテル官能基またはケトン官能基またはエステル官能基形態の５〜−８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる溶媒から選択され、詳細にはメチルケトン、特にＭＩＢＫ、２−ヘプタノン、プロピオネート、特にプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、プロピルエーテル、特にＤＩＰＥ、およびそれらの混合物から選択される溶媒含量を含んでなる、第一の溶媒系による少なくとも１種類の植物性固形物または微生物の固／液抽出、
・好都合には、油またはバターに富む天然抽出物、詳細には油またはバターに富む有機溶液の形態のものの回収、または油またはバター、特に不ケン化物に富む前記天然抽出物の回収、
・前記油または前記バターのケン化段階を介するヒドロ−アルコール溶液への転換、
・脂肪画分を液／液抽出によって不ケン化物画分から分離する、ヒドロ−アルコール溶液の抽出、および
・不ケン化物画分、特に部分または総画分の回収
を含んでなる、不ケン化物画分、特に総または部分画分を得る方法にも関する。
【００４８】
本発明によれば、「総画分」という用語は、画分が、前記植物性油もしくはバターまたは微生物に含まれている不ケン化物を形成する物質の総てのファミリーを含んでなることを表す。
【００４９】
本発明によれば、「部分画分」という用語は、画分が、前記植物性油もしくはバターまたは微生物に含まれている不ケン化物を形成する物質の少なくとも１種類のファミリーを含んでなることを表す。
【００５０】
第一の溶媒系は、植物抽出物の固／液抽出の方法について定義した通りである。
【００５１】
特に好都合には、本発明による固／液抽出溶媒は、５〜８個の炭素原子を含んでなり、従って短い炭素鎖を有しているので、それらは、油および／またはバターおよびそれらに含まれる不ケン化物画分を抽出し、その後に得られた抽出物から容易に分離を行うのに好適とするのに十分に親油性であるという利点を有する。
【００５２】
前記の天然抽出物、特に前記油または前記バターのヒドロ−アルコール溶液への転換は、通常の溶媒系で行うことができる。
【００５３】
一つの特定の代替実施態様によれば、前記天然抽出物、特に前記油または前記バターのヒドロ−アルコール溶液への転換は、第一の溶媒系からの少なくとも１種類の溶媒を含んでなるまたは更にからなる第二の溶媒系で行うことができる。
【００５４】
更に詳細には、転換は、前記天然抽出物、特に油またはバターの完全な精製なしに行うことができる。詳細には、この転換は、前記天然抽出物、特に油またはバターに富む有機溶液、特に、油またはバターに富む有機溶液の総質量に対して油またはバターを少なくとも２質量％、特に少なくとも５質量％、または更に少なくとも１０質量％含んでなる有機溶液に基づいて直接行われる。
【００５５】
第一の代替実施態様によれば、転換は、画分、特に部分的に蒸発し、これに５０質量％未満の他の溶媒を加え、または他の溶媒を加えない画分で行われる。
【００５６】
もう一つの代替実施態様によれば、少なくとも１０％の少なくとも１種類の他の溶媒、例えば、Ｃ２〜Ｃ４アルコール、特にエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、詳細にはｎ−ブタノール、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、およびそれらの混合物を、油またはバターに富む、特に蒸発した有機溶液に加えることができる。
【００５７】
ヒドロ−アルコール溶液を液／液抽出によって抽出するときには、これは、第一の溶媒系と同じ方法で画定された第三の溶媒系を用いて行うことができる。詳細には、この第三の溶媒系は、第一のおよび／または第二の溶媒系で用いたのと同じ溶媒を含んでなるかまたは更にからなる。
【００５８】
概して、本発明による固／液抽出の方法は、現行の方法に比較して、より経済的で、より直接的で、より環境に優しく、より少量の有機溶媒を必要とし、より使用し易く、より迅速で、より低毒性条件を生じ、油またはバター、特に高含量の不ケン化物を有するものを得るのに好適であり、収率および／または選択性は、少なくとも匹敵しまたはより優れていることがある。
【００５９】
ケン化および不ケン化物抽出の部は、特に欧州特許第１  ２４６  ６３３号明細書に記載の手順に従って行うことができる。
【００６０】
本発明の方法で用いられる植物性固形物または微生物は、大豆、菜種、トウモロコシ、ヒマワリ、ゴマ、ルピナス、綿、ココナッツ、オリーブ、アボカド、ココア、イリッペ、シア、パーム核、落花生、コプラ、亜麻仁、ヒマシ、ブドウ種子、西洋カボチャ種子、黒スグリ種子、メロン種子、トマト種子、カボチャ種子、アーモンド、ヘーゼルナッツ、クルミ、マツヨイグサ、ルリジサ、ベニバナ、アマナズナ（ｃａｍｅｌｉｎａ）、ケシ、大型藻類、微細藻類、例えば、ヘマトコッカス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｏｃｃｕｓ）、ドナリエラ（Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ）、スピルリナ、クロレラ（Ｃｈｏｒｅｌｌａ）、および／または微生物、特に海洋、淡水または陸生微生物、詳細には酵母、カビ、および更に詳細には細菌、およびそれらの混合物から得ることができる。
【００６１】
典型的には、得られる不ケン化物画分含量は、アボカド油では２〜１０％であり、ココナッツ油では約０．５％であり、大豆油では約１％であり、オリーブ油では約１％である。
【００６２】
当業者であれば、植物性油もしくはバターまたは微生物の不ケン化物画分を抽出するのに用いられる方法を知っており、またこれの本発明による不ケン化物の転換、抽出および／または回収の部への応用の仕方を知っている。
【００６３】
この部に関する従来技術の中、仏国特許第２  ６７８  ６３２号明細書に記載および特許請求されているアボカド油不ケン化物を調製する方法に詳細に言及することができる。
【００６４】
この方法では、仏国特許第２  ６７８  ６３２号明細書に記載の通りに、油の抽出およびケン化の前に予め加熱処理した果実からアボカド油不ケン化物を調製することができる。
【００６５】
この熱処理は、果実、好ましくは新鮮な果実を、好ましくは少なくとも約８０℃、および好ましくは約８０〜約１２０℃の温度で、少なくとも４時間、好都合には少なくとも１０時間、好ましくは約２４〜約４８時間制御乾燥することからなっている。
【００６６】
大豆油不ケン化物濃縮物から得られる大豆油不ケン化物の製造方法に言及することもできる。
【００６７】
前記の不ケン化物濃縮物は、仏国特許第２  ７６２  ５１２号明細書でルピナス油について記載されている方法による分子蒸留によって調製することができるが、大豆油に好適である。
【００６８】
この方法では、大豆油を、遠心または薄膜（ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ）型分子蒸留器で約２１０〜２５０℃の温度および０．０１〜０．００１ｍｍＨｇ（すなわち、０．１３〜１．３Ｐａ）の高真空で蒸留する。
【００６９】
得られた蒸留物は、５〜４０質量％の不ケン化物含量を有し、従って大豆不ケン化物濃縮物を形成する。
【００７０】
次いで、濃縮物を、塩基、例えば、極性の、特にアルコール性媒質、好ましくはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、詳細にはｎ−ブタノール、メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、またはそれらの混合物中でカリまたはソーダのような塩基でケン化し、それに第三の溶媒系を用いて１回または複数回の抽出を行う。
【００７１】
得られた抽出溶液を、好ましくは続いて遠心分離し、濾過し、水で洗浄して、残留している微量のアルカリ分を除去する。
【００７２】
抽出溶媒を完全に蒸発させて、不ケン化物を回収する。臭気除去段階のような当業者に知られている更なる操作を構想することも明らかに可能である。
【００７３】
最後に、そのケン化の前に、天然抽出物、特に油またはバターは、濃縮物の回収された不ケン化物の成分の大半を分離することによって予め不ケン化物を富化することができる。低温結晶化、液／液抽出、または分子蒸留のような様々な方法を用いることができる。
【００７４】
不ケン化物に関して油またはバターを予め濃縮することによって、ケン化を行う天然抽出物、特に油またはバターの容積を減少させることができる。
【００７５】
好ましくは、約１８０〜約２３０℃の温度で圧を１０−３〜１０−２ｍｍＨｇ、好ましくは１０−３ｍｍＨｇの範囲に保持することによって行う分子蒸留が特に好ましい。
【００７６】
蒸留物の不ケン化物濃度は、総質量に対して６０質量％以下とすることができる。
【００７７】
より詳細には、本発明は、得られた不ケン化物が、大豆不ケン化物、好都合にはステロール、トコフェロールおよび／またはスクアレンを富化した大豆不ケン化物、アボカド不ケン化物、特にフラン画分を富化したアボカド不ケン化物および／またはステロール画分を富化したアボカド不ケン化物および／またはトリヒドロキシル化化合物を富化したアボカド不ケン化物から選択される、本発明の説明に記載の方法に関する。
【００７８】
本発明は、更にＥＵ１  ＣＭＲリスト、ＥＵ２および／またはＵＳ  ＣＭＲリストに分類されている溶媒を含まない油またはバターに関し、詳細には、前記油または前記バターは、本発明による方法によって得るのに好適であるかまたは直接得られる。
【００７９】
本発明は、更に不ケン化物画分、特にＥＵ１、ＥＵ２および／またはＵＳ  ＣＭＲリストに分類されている溶媒を含まない部分または総画分に関し、詳細には、前記画分は本発明による方法によって得られる。
【００８０】
本発明は、更に組成物、特に医薬、栄養および／または化粧用組成物または栄養補給剤を調製するためのこの画分、この天然抽出物、このバターまたはこの油の使用に関する。
【００８１】
本発明はまた、ヒトまたは動物向けの医薬品として、医療用具として、外皮用剤として、化粧剤として、または機能性食品として使用するための、好都合には関節症のような結合組織疾患、リウマチのような関節疾患、歯肉炎または歯周炎のよう歯周疾患の予防および／または治療のための、あるいは皮膚老化、ストレッチマークおよびセルライトのような真皮および／または皮下の疾患、または皮膚炎症、アトピー性湿疹および刺激性および／または炎症性皮膚炎のような表皮バリアー疾患の予防および／または治療のための、上記のようにＥＵ１、ＥＵ２および／またはＵＳ  ＣＭＲリストに分類されている溶媒を含まない不ケン化物画分、特に部分または総画分、油またはバターに関する。
【００８２】
本発明は、更に天然抽出物、油、バターまたは少なくとも１種類の天然抽出物、植物性油またはバターのまたは微生物の不ケン化物画分を含んでなる組成物、特に栄養、化粧用または医薬組成物、または栄養補給剤に関し、前記抽出物、油、バターまたは画分は、ＥＵ１、ＥＵ２および／またはＵＳ  ＣＭＲリストに分類された溶媒を含まず、および／または前記抽出物、油、バターまたは画分は、本発明による方法によって得るのに好適であるかまたは直接得られ、また前記組成物は、場合によっては賦形剤、詳細には化粧、栄養または医薬用語で許容可能なものを含んでなる。
【００８３】
一つの特定の実施態様によれば、本発明は、本発明による方法によって得るのに好適であるかまたは直接得られる少なくとも１種類の不ケン化物、詳細には大豆不ケン化物、アボカド不ケン化物、より詳細には、特にフラン画分を富化したアボカド不ケン化物および／またはステロール画分を富化したアボカド不ケン化物を含んでなる組成物、特に栄養、化粧用または医薬組成物、または栄養補給剤に関する。
【００８４】
医薬、栄養組成物または栄養補給剤は、結合組織疾患、特に、関節症、歯周疾患、皮膚老化および／または皮膚炎症を予防および／または治療しようとするものでよい。
【００８５】
本発明による医薬または化粧用組成物は、表皮、真皮および／または皮下の皮膚疾患を予防および／または治療しようとするものでよい。
【００８６】
本発明によれば、「ＥＵ１、ＥＵ２および／またはＵＳ  ＣＭＲリストに分類された溶媒を含まない」という用語は、ＥＵ１、ＥＵ２および／またはＵＳ  ＣＭＲに分類された溶媒の総含量が１０ｐｐｍ未満、特に５ｐｐｍ未満、詳細には２ｐｐｍ未満であるか、または更に１ｐｐｍ未満であることを表す。
【００８７】
本発明は、更に本発明による化粧用組成物を局部につけるようにする化粧治療の方法に関する。
【００８８】
本発明は、医薬品、詳細には結合組織疾患、および特に関節症の治療または予防を目的とする医薬品として使用するための、植物抽出物、油、バター、または本発明によって得られるまたは得るのに好適な植物性油もしくはバターまたは微生物の不ケン化物にも関する。
【００８９】
もう一つの態様によれば、本発明は、ＨＭＤＳ、好都合には植物性固形物または微生物から特に不ケン化物の固／液抽出の方法において、抽出溶媒または抽出系の総容積に対して０．１〜４９容積％、典型的には０．１〜４５容積％の含量のＨＭＤＳの使用に関する。
【００９０】
ＨＭＤＳは、総溶媒容積に対して０．５〜２５容積％、または更に１〜２０容積％、およびより詳細には５〜１０容積％の含量で存在することができる。
【００９１】
詳細には、前記の方法は、
・エーテル、ケトンまたはエステル官能基形態の、少なくとも５個の炭素原子または５〜８個の炭素原子と１または２個の酸素原子を含んでなる少なくとも１種類の溶媒、詳細には、
○メチルケトン、特にＭＩＢＫ、２−ヘプタノン、
○プロピオネート、特にプロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、
○プロピルエーテル、特にＤＩＰＥ、
○それらの混合物
から選択される少なくとも１種類の溶媒、または
・○フッ素化芳香族溶媒、特にトリフルオロトルエン（ＢＴＦ）およびヘキサフルオロベンゼン（ＢＨＦ）、
○第三ブチルエーテル、特に、エチル−第三ブチル−エーテル（ＥＴＢＥ）とも呼ばれる２−エトキシ−２−メチルプロパンおよびメチル−第三ブチル−エーテル（ＭＴＢＥ）とも呼ばれる２−メトキシ−２−メチルプロパン、
○少なくとも１種類のケイ素原子を含んでなる溶媒、特にヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）およびテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、
○メチル−テトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、および
○それらの混合物
から選択される少なくとも１種類の溶媒、または
・前記溶媒の混合物
を含んでなる溶媒系を含んでなる。
【００９２】
これらの溶媒の含量は、上記の通りであってもよい。
【００９３】
これらの様々な溶媒のＣＡＳ番号は、下記の通りである。ＢＴＦ：９８−０８−８；ＢＨＦ：３９２−５６−３；ＥＴＢＥ：６３７−９２−３；ＭＴＢＥ：１６３４−０４−４；ＴＭＳ：７５−７６−３；およびＭｅＴＨＦ：９６−４７−９。
【００９４】
抽出溶媒中にＨＭＤＳが含まれていることは、得られた不ケン化物のプロフィールを精製し、１以上の画分の抽出率および／または総抽出収率を高めるのに好適とすることができる。
【００９５】
ＨＭＤＳは、特に溶媒系の抽出能の調節に好適とすることができる。この方法では、抽出溶媒中にＨＭＤＳが含まれていることは、油収率を高めるのに好適としおよび／またはこの油における不ケン化物含量を高め、得られた不ケン化物プロフィールおよび／または１以上の画分の抽出率を精製するのに好適とすることができる。
【００９６】
更に、溶媒系に前記で定義した通りの含量でＨＭＤＳが含まれていることは、溶媒消費および／または抽出時間を低減するのに好適とすることができる。
【００９７】
この方法では、ＨＭＤＳは、抽出収率を高める薬剤、天然抽出物の不ケン化物含量を高める薬剤および／または促進剤として用いることができる。
【００９８】
本発明の説明に開示されている様々な特徴を、一緒に組み合わせることができることは明らかである。
【００９９】
本発明を説明する実施例として、下記の実験を行った。
【実施例】
【０１００】
総ての実施例では、ヘキサンを用いる参照試験を行った。
【０１０１】
実施例１：乾燥アボカドを用いる抽出
乾燥アボカドの抽出は、ヘキサン（参照）および下記の溶媒：２−ヘプタノン、ＭＩＢＫおよびプロピオン酸エチルを用いて行った。
【０１０２】
乾燥アボカドを粉砕して、セルロースカートリッジに入れる（３０〜４０ｇ）。抽出は、ソックスレー型装置（ＢＵＣＨＩ  Ｂ−８１１）で行う。次いで、４個の抽出を平行して行い、それぞれは２０抽出／サイホンサイクルに相当する。抽出を完了したならば、抽出溶媒を蒸発させ、溶媒を除去した残渣を秤量する。次いで、質量収率を比較する。結果を、表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2014522864.tif 000002
【０１０４】
質量抽出収率は、
Ｒ＝１００×（抽出物質量／用いた固形物の質量）
に等しい。
【０１０５】
天然抽出物の不ケン化物含量は、ガスクロマトグラフィーによって計算される。
【０１０６】
天然抽出物の不ケン化物含量の増加率は、下記のようにして計算される：
Ａ＝１００×（溶媒Ｓによって得られた天然抽出物の不ケン化物含量−ヘキサンによって得られた天然抽出物の不ケン化物含量）／ヘキサンによって得られた天然抽出物の不ケン化物含量。
【０１０７】
これらの結果は、本発明による溶媒が、ヘキサンと同等であるかまたはより優れている抽出収率を有することを示している。いずれにせよ、得られた天然抽出物の不ケン化物含量は、ヘキサンによって得られた参照天然抽出物の不ケン化物含量より大きく、増加率は１．９〜９．５％の間で変動する。
【０１０８】
実施例２：粉砕したルピナス外皮からの抽出
粉砕したルピナス外皮の抽出は、実施例１の方法によって、下記の溶媒：２−ヘプタノン、ＭＩＢＫ、プロピオン酸エチルおよびイソプロピルエーテルを用いて行った。結果を、表２に示す。
【０１０９】
【表２】
2014522864.tif 000003
【０１１０】
質量抽出収率は、
Ｒ＝１００×（抽出物質量／用いた固形物の質量）
に等しい。
【０１１１】
質量抽出収率の増加率は、下記のようにして計算される：
Ａ′＝１００×（溶媒Ｓによって得られた質量抽出収率−ヘキサンによって得られた質量抽出収率）／ヘキサンによって得られた質量抽出収率。
【０１１２】
天然抽出物の不ケン化物含量は、ガスクロマトグラフィーによって評価する。
【０１１３】
固形物１００ｇ当たりの不ケン化物抽出率は、下記のようにして計算される：
Ｔ＝（質量抽出収率×不ケン化物含量）／１００。
【０１１４】
これらの結果は、本発明による溶媒は、ヘキサンに対して質量抽出収率を高めるのに好適であり、質量抽出収率の増加率は、ＤＩＰＥによる６．５％から２−ヘプタノンによる５３．８％までの範囲であることを示している。
【０１１５】
ＤＩＰＥを除き、用いた１００ｇ当たりの不ケン化物抽出率は、ヘキサンで得られたものと同等である。  
【０１１６】
実施例３：ルピナス種子ミールを用いる抽出
ルピナス種子ミールを用いる抽出を、ヘキサン（参照）およびＭＩＢＫを用いて行った。
【０１１７】
ルピナス種子ミール６０ｇを、セルロースカートリッジに入れる。抽出は、ソックスレー型装置（ＢＵＣＨＩ  Ｂ−８１１）で行う。次いで、溶媒当たり２個の４個の抽出を平行して行い、それぞれは２０抽出／サイホンサイクルに相当する。抽出を完了したならば、抽出溶媒を蒸発させ、溶媒を除去した残渣を秤量する。次いで、質量収率を比較する。次に、油の不ケン化物組成を分析する。平均結果を、表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2014522864.tif 000004
【０１１９】
非ＣＭＲ溶媒であるＭＩＢＫは、油抽出収率を０．５％増加させるのに好適である。ＭＩＢＫは、低毒性である上に、特定の不ケン化物画分、カロテノイドに関する抽出率をほぼ５２質量％増加させる利点を提供し、抽出段階中のこのファミリーの化合物の低分解を強調している。
【国際調査報告】
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2014522864.tif 000006
2014522864.tif 000007
2014522864.tif 000008
2014522864.tif 000009
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