(57)【要約】【課題】高寿命で安価な燃料電池を提供する。【解決手段】本発明は、プロトン交換膜(120)と、  プロトン交換膜(120)の両側に固定されたアノード(122)とカソード(124)とを備え、アノード(122)は、水素(H2)導入部(168)と水素(H2)排出部(166)との間の流路を定めている。水素(H2)排出部(166)における触媒量が、水素(H2)導入部(168)における触媒量よりも少ない。アノード(122)の厚さは、導入部(168)と排出部(166)との間で、連続的に減少している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−プロトン交換膜(120)と、
−プロトン交換膜(120)の両側に固定されたアノード(122)とカソード(124)とを備え、アノード(122)が、水素(H2)導入部(168)と水素(H2)排出部(166)との間の流路を定め、水素(H2)排出部(166)における触媒量が、水素(H2)導入部(168)における触媒量よりも少ない燃料電池(1)において、
−アノード(122)の厚さが、導入部(168)と排出部(166)との間で、連続的に減少していることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
アノードが、導入部で、排出部における触媒濃度の２倍の触媒濃度を有する請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
アノード(122)が、グラファイトを含む支持材に固定された触媒を有している請求項１若しくは２に記載の燃料電池。
【請求項４】
カソード(124)が、酸素(O2)導入部(162)と水排出部(164)との間で、流路を定め、水排出部が、水素(H2)導入部に対向するように配置されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特にプロトン交換膜を備える固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、将来の自動車のエネルギー源として、大きな可能性があると期待されている。燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電気化学装置である。燃料電池は、直列接続した連続する数個のセルの積層体よりなっている。各セルは、１Ｖの電圧を発生し、その積層体は、より高い電圧、例えば、100Ｖの電圧を発生する。
【０００３】
公知の燃料電池の中で、ＰＥＭと称するプロトン交換膜を用いたものがある。このような燃料電池は、特に小型化しうるという特性を備えている。各セルは、プロトンのみを通過させるが、電子を通過させない電解質膜を有している。この膜は、セルを２つの室に分離し、反応気体間の直接の反応を防止している。この膜は、第１の面にアノード（燃料極）、及び第２の面にカソード（空気極）を有し、「膜・電極接合体（MEA）」と呼ばれている。
【０００４】
アノードにおいて、燃料として使用される水素分子即ち水素(H2)は、イオン化され、膜を通過するプロトンを生成する。この反応により発生した電子は、案内プレートに移動し、次に、セルの外部の電気回路を介して流れ、電流を生成する。カソードにおいて、酸素は還元され、プロトンと反応して、水を生成する。
【０００５】
燃料電池は、例えば金属製で、互いに積載した数枚の案内プレートを備えている。２枚の案内プレートの間に、膜が配置されている。案内プレートは、溝と孔を有し、反応物と生成物を、膜を介して往復させる。プレートは電導性があり、アノードで発生する電子のコレクタとなっている。気体拡散層が、電極と案内プレートとの間に設けられ、案内プレートと接触している。
【０００６】
固体高分子形燃料電池は、現在のところ寿命が短い。このような燃料電池は、例えば、炭素支持材及び触媒の劣化に伴い、カソードの浸水、若しくはカソードのナノ材料の非可逆的な劣化により、寿命が短縮される。そのため、セルの性能は徐々に低下する。
【０００７】
燃料電池において、水の存在を管理することは、相当に面倒である。カソードにおける反応により、水が生成されるが、水は、膜のプロトン伝達性を維持するのに必要である。従って、膜を湿らせるために、反応気体を湿らせることは必要である。しかし、過剰量の水は、触媒側に浸水し、反応側に対する酸素の接近を妨害して、セルの作動を中断させる。
【０００８】
ある科学的研究により、性能の劣化は、カソードにおけるナノ構造が徐々に変化することにより、引き起こされることがわかった。また、ある研究によれば、カソード活性層の厚さは、わずか２，３時間操作しただけで、著しく減少することがわかった。このような劣化は、水によるカソードの炭素支持体の次式による腐食反応によるものである。
C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e−
【０００９】
この反応の酸化還元電位は、約0.2V(SHE)である。セルのカソード電位は、一般に0.2V以上であるので、このような反応は、条件を適合している。更に、カソードに多量の水が常時存在していることは、反応にとって好適な条件である。
【００１０】
さらに腐食は、中止時若しくは開始時又はセルのパワーサイクルの間において顕著である。膜は、気体を完全に透過させないものではない。従って酸素分子(O2)は、膜を通過して拡散し、アノードに到達する。この際、アノードにおける水素(H2)の量は、酸素(O2)と反応するには不十分である。アノードにおける酸素(O2)は、腐食反応により発生したプロトンと反応する。従って酸素(O2)は、プロトンポンプとして作用し、腐食反応を促進させる。炭素支持材が腐食すると、カソードの触媒面は減少し、支持材から、白金粒子を分離させ、カソードと気体拡散層との間の電気接触抵抗を増大させる。
【００１１】
劣化させる他の要因は、酸化、溶解、及び白金の再結晶である。電気化学的成長は、白金粒子の大きさを増大させる。しかしこれは、セルの作動にとって好ましくない。
【００１２】
これらの様々な現象は、燃料電池を大規模に使用する際に、その寿命に影響を与える。大衆が使用する燃料電池の増加に伴い、その寿命の延長と、製造費の低下が必要になる。
【００１３】
特許文献１には、触媒の量を最小にすることを目的とし、プロトン交換膜を備える燃料電池が記載されている。アノードにおける触媒層の厚さを、燃料の導入部と排出部との間で、段階的に減少させている。しかし、このようなアノードは、製造費が高価になる。
【００１４】
非特許文献１には、炭素支持材を形成するナノメーター構造が記載され、炭素支持材には、白金が固定されて、カソードを形成している。このようなカソードは、耐食性を増大させるが、そのための費用は、大規模な頒布のための、工業的規模の製造にとっては、不適切である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５―３１７４９２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】リム・ケイティ(Lim Katie)、オー・ヒュング・スク(Oh Hyung-Suk)、キム・ハンスン(Kim Hansung)著「固体高分子型燃料電池における触媒支持材としての炭素ナノケージの使用」エレクトロケミストリー・コミュニケーションズ 2009、11巻、６号, 1131〜1134頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、寿命が長く、かつ安価に製造しうる燃料電池が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、
−プロトン交換膜と、
−プロトン交換膜の両側に固定されたアノードとカソードとを備え、アノードが、水素(H2)導入部と水素(H2)排出部との間の流路を定め、水素(H2)排出部における触媒量が、水素(H2)導入部における触媒量よりも少ない燃料電池に関する。
アノードの厚さは、導入部と排出部との間で、連続的に減少している。
【００１９】
本発明の変形例によれば、アノードは、導入部で、排出部における触媒濃度の２倍の触媒濃度を有する。
【００２０】
本発明の別の変形例によれば、アノードは、グラファイトを含む支持材に固定された触媒を有している。
【００２１】
本発明の更に別の変形例によれば、カソードは、酸素(O2)導入部と水排出部との間で、流路を定め、水排出部は、水素(H2)導入部に対向するように配置されている。
【００２２】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の図面に基づく説明により明らかになると思う。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明による燃料電池のセルの分解斜視図。
【図２】本発明による燃料電池の第１の実施例におけるセルの縦断面図。
【図３】本発明による燃料電池の変形例におけるセルの縦断面図。
【図４】本発明による燃料電池の第２の変形例におけるセルの縦断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明者は、プロトン交換膜燃料電池は、酸素(O2)導入部において、カソードの摩耗が激しいことを発見した。
【００２５】
本発明は、水素(H2)導入部における触媒量よりも、水素(H2)排出部における触媒量が少ない、アノードを備える燃料電池を提供するものである。アノードの厚さは、導入部と排出部との間で、連続的に減少する。そこで、膜を通過して、アノードの方向へ拡散する酸素(O2)の反応の可能性を減少させることにより、適切な製造費で、燃料電池の性能を損なうことなく、酸素導入部におけるカソードの耐食性を改良することが可能である。
【００２６】
図１は、燃料電池のセル１の分解斜視図である。セル１は、プロトン交換膜若しくは高分子電解質膜型のものである。燃料電池のセル１は、水素(H2)をセルの第１導入部に供給する燃料供給源110を備えている。セル１はまた、過剰の水素(H2)を除去する第１排出部166を備えている。セル１は、第１導入部168と第１排出部166との間に延びる流路を有している。セル１はまた、第２導入部162に空気を供給する空気供給源112を備えている。酸素(O2)を含む空気は、酸化剤として使用される。セル１は、更に第２排出部164を有し、水を反応と熱より防ぐために、過剰の酸素(O2)を除去する第２排出部164を備えている。セル1は、第２導入部162と第２排出部164との間に延びる流路を有している。セル１は、図示しない冷却回路を備えている。
【００２７】
セル１は、例えば、高分子膜により形成された電解質膜120を有している。セル１はまた、電解質膜120の両面に固定されたアノード（燃料極）122とカソード（空気極）124を備えている。セル１は、アノード122とカソード124にそれぞれ対向するように配置された流路案内プレート142,144を備えている。セル１は、アノード122と案内プレート142との間の流路に配置された気体拡散層132を備えている。またセル１は、カソード124と案内プレート144との間の流路に配置された気体拡散層134を備えている。
【００２８】
流路案内プレート142,144は、電解質膜120と対向し、それぞれ、複数の溝を有する領域152,154を備える面を有している。これらの領域152,154における溝を介して、水素(H2)と空気を、それぞれセル１に搬送するようになっている。
【００２９】
プレート142,144は、公知のステンレス鋼のような金属からなっている。プレート142,144は、バイポーラプレートとして設計されている。同様な部材は、１つのセルに属する案内プレート142と隣接するセルに属する案内プレート144よりなっている。プレート142,144は、導電性であり、セル１により生成した電流を集めるようになっている。
【００３０】
電解質膜120は半浸透性の膜よりなり、プロトンを通過させる一方、同時に気体をセル１に通過させないようになっている。電解質膜120はまた、アノード122とカソード124との間の電子の通路となっている。しかし、電解質膜120は、気体、特に酸素(O2)の拡散に対する完全な障壁とはなっていない。
【００３１】
燃料セル１の操作中に、空気は、電解質膜120とプレート144との間を流れ、水素(H2)は、電解質膜120と案内プレート142との間を流れる。アノード122において、水素(H2)はイオン化され、電解質膜120を通過するプロトンを生成する。この反応により生成した電子は、プレート142により集められ、セル１に接続された電気的装置に供給されて、電流を生成する。カソード124において、酸素は還元され、プロトンと反応し、水を生成する。
【００３２】
アノードとカソードにおける反応は、次の通りである。
H2 → 2H+ ＋ 2e−    （アノードにおいて）
4H+ ＋ 4e− ＋ O2 → 2H2O    （カソードにおいて）
【００３３】
操作の間に、アノードとカソードの間で、セル１は、通常１Vの直流電圧を生成する。
下記の実施例において、排出部166は、導入部162と対向し、導入部168は排出部164と対向している。従って、水素(H2)と酸素(O2)は、セル１の内部を反対方向に流れる。酸素(O2)の拡散は、導入部162において、格別な重要性を有している。即ち、この領域は最も腐食を受ける部分である。導入部162において、酸素(O2)の限定された部分のみが、カソード124と反応し、導入部162は、アノード122における水素(H2)排出部、即ち、その箇所で、酸素(O2)と反応可能な水素(H2)の量が更に減少する。導入部162において、拡散した酸素(O2)は、カソード124の炭素支持体の腐食反応に由来するプロトンと反応する傾向がある。
【００３４】
図２は、本発明による燃料電池の第１実施例におけるセル１の断面図である。アノード122は、均質な触媒濃度を有している。しかし、排出部166におけるアノード122の厚さは、導入部166における厚さよりも薄くなっている。そこで、排出部166における触媒量は、導入部168における触媒量よりも少なくなっている。アノード122の厚さは、導入部168と排出部166の間で、連続的に減少する。アノード122の厚さを、急激に減少させてもよい。
【００３５】
このような構造により、燃料導入部と燃料排出部において、比較的限定された費用で、触媒量を著しく減少させうるアノード122を得ることができる。
【００３６】
アノード122の触媒層は、例えば、グラファイト支持材に支持された白金及び商品名「Nafion」で市販されている製品のような、プロトン電導性アイオノマーのような触媒である。白金は触媒性能を有している。このアノード122は、インクジェット印刷により形成される。
【００３７】
本発明による燃料電池に対する試験によれば、セルの電圧は相当にゆっくりと減少し、また、カソードにおける炭素の質量も緩慢に消失するとともに、触媒の性質を一定に維持し、セルの寿命を顕著に改良する。
【００３８】
本発明の第１の改良点によれば、酸素(O2)導入部162における電解質膜120の厚さは、排出部における厚さよりも大きい。実際に、導入部における電解質膜120の部分は、排出部164よりも大きなプロトン抵抗を有する。そこで、導入部における酸素(O2)の拡散は減少する。
【００３９】
排出口164において、電解質膜120が薄いと、カソード124の腐食に対し、より重大でない領域内に、プロトンを横切らせるようになる。寿命が延びたにもかかわらず、セル１の性能は、わずかに減少するだけである。
【００４０】
図３と図４に示すように、第１の改良に基づく変形例においては、電解質膜120の厚さは、導入部162と排出部164の間で連続的に減少している。電解質膜120は、蒸発と組み合わされた鋳造のように簡単な方法で製造可能あり、電解質膜120の局部的な厚さを制御することができる。膜の厚さは、鋳造の間に、多量若しくは少量の材料を付着させることより、変化させることが出来る。
【００４１】
導入部162における膜の厚さは、排出部164における膜の厚さよりも、少なくとも40%大きいと有利である。
【００４２】
カソード124は、グラファイト支持材とプロトン伝導性アイオノマーに固着された白金を含む触媒層を有している。白金は、触媒としての性質が発揮される。カソード124は、均質な組成と厚さを有している。
【００４３】
アノード122及びカソード124は、例えば、炭素・アイオノマー凝集体よりなる支持体である。白金ナノ粒子は、これらの凝集体に固着されている。カソード若しくはアノードのアイオノマーは、膜を形成するのに使用されるアイオノマーと同一である。カソード124及びアノード122は、電解質膜120若しくは各気体拡散層にインクを使用して製造される。インクは、溶剤、アイオノマー及び白金炭素との組み合わせでよい。
【００４４】
気体拡散層132は、プレート142の流路から、アノード122へ、水素(H2)を拡散させるのに使用される。
【００４５】
気体拡散層134は、プレート144の流路から、カソード124へ、空気を拡散するのに使用される。
【００４６】
気体拡散層132,134は、それ自体公知の要領で得られ、疏水性剤を固着した繊維、フェルト、若しくはグラファイト繊維、例えば、ポリテトラフルオロエチレンよりなっている。気体拡散層132,134は、電解質膜120、アノード122及びカソード124よりなる接合体の５倍の厚さがある。気体拡散層132,134は、一般的に圧縮可能であるので、電解質膜・電極接合体の不均質性を吸収することができる。気体拡散層132,134の厚さは、200μm〜500μmである。
【００４７】
本発明の第２の改良点によれば、カソード124は、触媒が固定される第１のグラファイト材を含む触媒支持材を備えている。カソード124の支持材は、また第２の材料を備えている。この第２の材料は、グラファイト材料よりもすぐれた酸素耐食性を備えている。酸素(O2)導入部162で第２の材料の量は、排出部164における第２の材料よりも多い。そのため、カソード124における腐食現象は、セルの価格に過剰に影響を及ぼすことなく、消失する。
【００４８】
第２の材料は、フラーレン、SnO2若しくはTiO2である。第２の材料は、気体を拡散させるとともに、プロトンを拡散させる。必要な領域のみに、第２の材料を限定的に使用することにより、カソード124の価格に含ませることが出来る。
【００４９】
図４の変形例においては、カソード124は、２つの層Z5,Z6を備えており、厚さ方向に重ね合わされている。層Z5は、均一な濃度の補強材を有している。層Z6は、均一な濃度のグラファイト材を有している。層Z5の厚さは、導入部182と排出部164との間で、連続的に減少している。Z6の厚さは、導入部182と排出部164との間で、連続的に増加している。
【００５０】
図示していないが、導入部182と排出部164との間で、補強材の濃度が減少するような層を含むように、カソード124を作ることも可能である。
【符号の説明】
【００５１】
１  セル
110  燃料供給源
112  空気供給源
120  電解質膜
122  アノード
124  カソード
132,134  気体拡散層
142,144  流路案内プレート
152,154  領域
162  第２導入部
164  第２排出部
166  第１排出部
168  第１導入部
182  導入部
Z5,Z6  層
【図１】
2014512646.tif 000003
【図２】
2014512646.tif 000004
【図３】
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【図４】
2014512646.tif 000006
【国際調査報告】
2014512646.tif 000007
2014512646.tif 000008
2014512646.tif 000009
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