(57)【要約】少なくとも２つの金属を含む金属触媒の存在下で、３００〜８００℃の温度で、式、ＲＳｉＸ３（Ｉ）による、オルガノトリハロシランを水素と接触させてジオルガノジハロシラを形成する、ジオルガノジハロシランの製造方法であって、式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロであり、２つの金属のうちの２つが、（ｉ）銅及びパラジウム、（ｉｉ）銅及び金、（ｉｉｉ）インジウム及びイリジウム、（ｉｖ）イリジウム及びレニウムのうちの少なくとも１つから選択される方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオルガノジハロシランの製造方法であって、
少なくとも２つの金属を含む金属触媒の存在下で、３００〜８００℃の温度で、式、ＲＳｉＸ３（Ｉ）によるオルガノトリハロシランを水素と接触させてジオルガノジハロシランを形成する工程を含み、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロであり、前記少なくとも２つの金属のうちの２つが、（ｉ）銅及びパラジウム、（ｉｉ）銅及び金、（ｉｉｉ）インジウム及びイリジウム、又は（ｉｖ）イリジウム及びレニウムから選択される、方法。
【請求項２】
前記ジオルガノジハロシランは、式Ｒ２ＳｉＸ２に従う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジオルガノジハロシランを回収する工程を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒはメチルであり、Ｘは塩素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記接触する工程は、０〜１２０ｋＰａｇの圧力におけるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記温度は４００〜７００℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属触媒が担体を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属触媒は０．１〜３５％（ｗ／ｗ）の金属を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記担体は炭素である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記オルガノトリハロシランに対する前記水素の前記モル比は、３〜４００である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記オルガノトリハロシランと水素は、０．０１秒間〜１０分間の接触時間を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記オルガノトリハロシランと水素とを接触させた後、前記金属触媒を再生する工程を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素と前記オルガノトリハロシランとを前記金属触媒の存在下で接触させる工程に先立って、前記金属触媒を水素で処理することにより、前記金属触媒を活性化する工程を更に含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも２つの金属のうちの前記２つが、銅及びパラジウムである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも２つの金属のうちの前記２つが、銅及び金である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも２つの金属のうちの前記２つが、銅インジウム及びイリジウムである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも２つの金属のうちの前記２つが、イリジウム及びレニウムである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
なし
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、金属触媒の存在下でオルガノトリハロシランを水素と接触させることを含む、ジオルガノジハロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ジオルガノジハロシラン類は、加水分解されて、多くの異なる産業に販売される幅広いポリオルガノシロキサン類を生産する。典型的には、ジオルガノジハロシラン類は、塩化メチルなどのオルガノハライドを銅触媒及び様々な促進物質の存在下でゼロ価のケイ素に通すことを含む、ミュラー・ロショー（Mueller-Rochow）直接プロセスにより、商業的に生産される。この直接プロセスは、オルガノハロシラン類の混合物を生産し、その最も価値を有するものは、ジメチルジクロロシランである。
【０００４】
この直接プロセスは、ゼロ価のケイ素を使用する。ゼロ価のケイ素を製造するための典型的な商用プロセスは、著しく高温のアーク炉内でのＳｉＯ２の炭素熱還元を含む。これらの極端な温度の生成は、著しい量のエネルギーを要し、これはゼロ価のケイ素の生産プロセスのコストを大幅に増大させる。その結果、ゼロ価のケイ素の使用は、直接プロセスによるジオルガノジハロシラン類の生産のコストを大幅に増大させる。
【０００５】
この直接プロセスに加えて、ジオルガノジハロシラン類は、四塩化ケイ素及び様々なメチルクロロシラン類のアルキル化により、これらのクロロシラン類の蒸気をアルキルハライドとともに、高温で超微粒子状アルミニウム又は亜鉛へ通すことによって生産されてきた。しかしながら、このプロセスは、商用規模で処分するのが高価である、大量の塩化アルミニウム又は塩化亜鉛を生産する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、ゼロ価のケイ素の直接使用を回避し、高価な大量の副生成物の処分を必要としない、より経済的なジオルガノジハロシラン類を生産する方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも２つの金属を含む金属触媒の存在下で、３００〜８００℃の温度で、式、ＲＳｉＸ３（Ｉ）によるオルガノトリハロシランを水素と接触させてジオルガノジハロシランを形成する工程を含み、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロであり、少なくとも２つの金属のうちの２つが、（ｉ）銅及びパラジウム、（ｉｉ）銅及び金、（ｉｉｉ）インジウム及びイリジウム、又は（ｉｖ）イリジウム及びレニウムから選択される、ジオルガノジハロシランの製造方法を目的とする。
本発明の方法は、ゼロ価のケイ素を直接採用しないので、この方法は、ジオルガノジハロシランを生産するための、当該技術分野における他の方法よりも経済的であり、エネルギーがより少なくて済む場合がある。この方法は、大量のアルミニウム又は塩化亜鉛を生産することに関する処分の問題も有しない。
【０００８】
本発明の方法によって生産されるジオルガノジハロシラン類は、既知のプロセスで加水分解され、多くの産業及び応用で用途が見出されるポリシロキサン類を生産することもある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ジオルガノジハロシランの製造方法であって、
少なくとも２つの金属を含む金属触媒の存在下で、３００〜８００℃の温度で、式、ＲＳｉＸ３（Ｉ）によるオルガノトリハロシランを水素と接触させてジオルガノジハロシランを形成する工程を含み、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロであり、少なくとも２つの金属のうちの２つが、（ｉ）銅及びパラジウム、（ｉｉ）銅及び金、（ｉｉｉ）インジウム及びイリジウム、又は（ｉｖ）イリジウム及びレニウムから選択される、方法。
【００１０】
オルガノトリハロシランは、式、ＲＳｉＸ３（Ｉ）に従い、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロであり、例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨードである。
【００１１】
Ｒで表わされるヒドロカルビル基は、典型的には、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有する。非環式ヒドロカルビル基は、少なくとも３つの炭素原子を含有し、分枝状構造又は無分枝状構造を有することができる。ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルなどのアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル、フェニル、及びナプチルなどのアリール、トリル及びキシリルなどのアルカリル、ベンジル、及びフェネチルなどのアラルキル、ビニル、アリル、及びプロペニルなどのアルケニル、スチリル、及びシンナミルなどのアラルケニル、並びにエチニル及びプロイニルなどのアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
オルガノトリハロシランの例としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリクロロシラン，エチルトリブロモシラン、エチルトリフルオロシラン、エチルトリヨードシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリブロモシラン、プロピルトリフルオロシラン、プロピルトリヨードシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリブロモシラン、ブチルトリフルオロシラン、ブチルトリヨードシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリブロモシラン、ベンジルトリフルオロシラン、及びベンジルトリヨードシランが挙げられる。一実施形態では、オルガノトリハロシランは、メチルトリクロロシランである。
【００１３】
オルガノトリハロシラン類の製造方法は、当該技術分野において既知である。数多くのこれらの化合物は、市販されている。
【００１４】
金属触媒は、少なくとも２つの金属を含み、この少なくとも２つの金属のうちの２つは、（ｉ）銅及びパラジウム、（ｉｉ）銅及び金、（ｉｉｉ）インジウム及びイリジウム、又は（ｉｖ）イリジウム及びレニウムのうちの少なくとも１つから選択される。一実施形態では、少なくとも２つの金属は、銅及びパラジウムである。
金属の酸化数は、典型的には、０〜４、あるいは０〜２、あるいは０であり、銅の酸化数は、典型的には、０〜２、あるいは０であり、金の酸化数は、典型的には０〜３、あるいは０であり、インジウムの酸化数は、典型的には、０〜３、あるいは０であり、イリジウムの酸化数は、典型的には、０〜４、あるいは０であり、レニウムの酸化数は、典型的には、０〜４、あるいは、０である。
【００１５】
金属触媒は、典型的には、担体も含む。担体の例としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びケイ素の酸化物、並びに活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、及び炭素の他の同素形などの炭素が挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態においては、担体は、活性炭である。金属触媒の金属は、同じ担体上にあってもよく、又はともに混合された別個の担体上にあってもよい。
【００１６】
金属触媒が担体を含む場合には、金属触媒は、典型的には、金属及び担体の総合重量に基づいて、０．１〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは０．１〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１〜３５％（ｗ／ｗ）の金属混合物を含む。
【００１７】
（ｉ）銅及びパラジウム、（ｉｉ）銅及び金、（ｉｉｉ）インジウム及びイリジウム、又は（ｉｖ）イリジウム及びレニウムのうちの少なくとも１つから選択された金属触媒の２つの金属の相互に対する重量比は、典型的には、１０，０００〜０．０００１、あるいは１０００〜０．００１、あるいは１００〜０．０１である。
【００１８】
金属触媒は、塊、顆粒、フレーク、及び粉末を含むが、これらに限定されない、様々な物理形状を有することができる。
【００１９】
金属触媒の例としては、０．５％（ｗ／ｗ）のパラジウムと、３３％（ｗ／ｗ）の銅と、６６．５％（ｗ／ｗ）の活性炭；１５％（ｗ／ｗ）のパラジウムと、１５％（ｗ／ｗ）の銅と、７０％（ｗ／ｗ）の活性炭；３３％（ｗ／ｗ）のパラジウムと、０．５％（ｗ／ｗ）の銅と、６６．５％（ｗ／ｗ）の活性炭；及び７．７％（ｗ／ｗ）のパラジウムと、５．８％（ｗ／ｗ）の銅と、８６．５％（ｗ／ｗ）の活性炭の活性炭担体上のゼロ価のパラジウム及びゼロ価の銅；０．５％（ｗ／ｗ）の銅と、３３％（ｗ／ｗ）の金と、６６．５％（ｗ／ｗ）の活性炭；１５％（ｗ／ｗ）の銅と、１５％（ｗ／ｗ）の金と、７０％（ｗ／ｗ）の活性炭；３３％（ｗ／ｗ）の銅と、０．５％（ｗ／ｗ）の金と、６６．５％（ｗ／ｗ）の活性炭；及び７．７％（ｗ／ｗ）の銅と、５．８％（ｗ／ｗ）の金と、８６．５％（ｗ／ｗ）の活性炭の活性炭担体上のゼロ価の銅及びゼロ価の金；０．５％（ｗ／ｗ）のインジウムと、３３％（ｗ／ｗ）のイリジウムと、６６．５％（ｗ／ｗ）の活性炭；１５％（ｗ／ｗ）のインジウムと、１５％（ｗ／ｗ）のイリジウムと、７０％（ｗ／ｗ）の活性炭；３３％（ｗ／ｗ）のインジウムと、０．５％（ｗ／ｗ）のイリジウムと、６６．５％（ｗ／ｗ）の活性炭；及び７．７％（ｗ／ｗ）のインジウムと、５．８％（ｗ／ｗ）のイリジウムと、８６．５％（ｗ／ｗ）の活性炭の活性炭担体上のゼロ価のインジウム及びゼロ価のイリジウム；並びに０．５％（ｗ／ｗ）のレニウムと、３３％（ｗ／ｗ）のイリジウムと、６６．５％（ｗ／ｗ）の活性炭；１５％（ｗ／ｗ）のレニウムと、１５％（ｗ／ｗ）のイリジウムと、７０％（ｗ／ｗ）の活性炭；３３％（ｗ／ｗ）のレニウムと、０．５％（ｗ／ｗ）のイリジウムと、６６．５％（ｗ／ｗ）の活性炭；及び７．７％（ｗ／ｗ）のレニウムと、５．８％（ｗ／ｗ）のイリジウムと、８６．５％（ｗ／ｗ）の活性炭の活性炭担体上のゼロ価の銅及びゼロ価のイリジウムを含むが、これらに限定されない。
【００２０】
金属触媒は、塩化パラジウム及び塩化第一銅などの金属塩を、水又は酸などの溶媒中に溶解し、この溶液を、活性炭などの担体に塗布し、担体表面上の塩を還元することによって担体上に調製されてもよい。例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、及び塩化銅（ＩＩ）は、塩酸中に溶解され、活性炭と混合することができる。次いで、過剰の溶液を除去し、活性炭、ＰｄＣｌ２、及びＣｕＣｌ２混合物を乾燥させることができる。次いで、ＰｄＣｌ２及びＣｕＣｌ２を、水素により、典型的に約５００℃の高温で、活性炭上で還元して金属触媒を得ることができる。金属触媒を調製するために、添加と還元との順序、及び塩の多段階添加、並びにそれに続く還元もまた行うことができることを当業者は理解するであろう。例えば、担体上でパラジウム塩を還元し、銅塩を別個の担体上で還元し、続いてこれら２つの担体を混合することによって金属触媒が調製されてもよいことが企図される。担持触媒の製造方法は、以下の実施例の項にも詳細に記載されている。
【００２１】
本発明の方法のための反応器は、気体と液体とを結合するために適した任意の反応器とすることができる。例えば、反応器の構成は、充填床、撹拌床、振動床、移動床、流動床、又は反応管とすることができる。反応を促進するために、反応器には、反応領域の温度を制御する手段が必要である。
水素とオルガノトリハロシランとが、金属触媒の存在下で接触する温度は、典型的には、３００〜８００℃、あるいは４００〜７００℃、あるいは５００〜７００℃である。
水素及びオルガノトリハロシランが、金属触媒の存在下で接触する圧力は、大気圧より低くすること、大気圧とすること、又は大気圧より高くすることができる。例えば、圧力は、典型的には、０〜１０００キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ）、あるいは０〜５００ｋＰａｇ、あるいは０〜１２０ｋＰａｇである。本明細書で使用するとき、０ｋＰａｇは、大気圧を意味することが意図される。
【００２２】
オルガノトリハロシランに対する水素のモル比は、典型的には、１〜２３００、あるいは３〜２０００、あるいは３〜１０００、あるいは３〜４００である。
水素及びオルガノトリハロシランに対する滞留時間は、ジオルガノジハロシランを形成するのに十分である。例えば、水素及びオルガノトリハロシランに対する十分な滞留時間は、典型的には、少なくとも０．０１秒（ｓ）、あるいは少なくとも０．１ｓ、あるいは０．１ｓ〜１０分（ｍｉｎ）、あるいは０．１ｓ〜１ｍｉｎ、あるいは１ｓ〜１０ｓである。本明細書で使用するとき、「滞留時間」は、反応ガス（すなわち、水素及びオルガノトリハロシラン）の１反応器容量が金属触媒を充填した反応器を通過する時間を意味する。望ましい滞留時間は、水素及びオルガノトリハロシランの流量を調節することにより達成されてもよい。
【００２３】
水素及びオルガノトリハロシランは、典型的には、反応器へ同時に供給されるが、しかしながら、別個のパルスなどによる他の混合方法も想定される。
【００２４】
金属触媒の量は、触媒的に有効な量である。本明細書で使用するとき、「触媒的に有効な量」は、以下に記載される、金属触媒の存在下で水素及びオルガノトリハロシランが接触するときに、ジオルガノジハロシランを形成するための金属触媒の十分な量である。例えば、触媒的に有効な量の金属触媒は、典型的には、少なくとも０．０１ｍｇ触媒／ｃｍ３の反応器容積、あるいは少なくとも０．５ｍｇ触媒／ｃｍ３の反応器容積、あるいは１〜１０，０００ｍｇ触媒／ｃｍ３の反応器容積である。
【００２５】
本発明の方法は、連続的に行われてもよく、準連続的に行われてもよい。本明細書で使用するとき、「連続的に」は、反応を続けるために、必要に応じて、金属触媒、オルガノトリハロシラン、及び水素が、反応器へと加えられ、製品、未反応開始材料、及び副生成物が生産されるのとともに除去されることを意味する。本明細書で使用するとき、「準連続的に」は、プロセスが停止され、次いで後で再開される時点までに、オルガノトリハロシラン及び水素が、金属触媒を収容する反応器へと供給される一方で、ジオルガノジハロシラン製品、オルガノトリハロシラン、水素、及びあらゆる副生成物が除去されることを意味する。
【００２６】
本発明の方法は、典型的には、準連続ベースで行われる。この方法は、典型的には、ジオルガノジハロシランの生産速度が、所定の限界よりも下に下がるまで行われ、その時点で金属触媒は、交換又は再生される。例えば、この方法は、典型的には、同一運転に対して、ジオルガノジハロシランの生産速度が９５％より下に下がるまで、あるいは８５％より下に下がるまで、あるいは初期のジオルガノジハロシラン生産速度の１０〜８５％になるまで行われる。「初期のジオルガノジハロシラン生産速度」は、同一運転のより早い時期のジオルガノジハロシラン生産速度であり、特定の運転の最初のジオルガノジハロシランの生産速度とは異なる場合がある。例えば、初期のジオルガノジハロシラン生産速度は、プロセスが最初に安定状態に達したときの速度であってもよい。
【００２７】
本発明の方法は、金属触媒がオルガノトリハロシラン及び水素に接触した後、金属触媒を再生することも含んでもよい。金属触媒は、金属触媒を、ＨＣｌ又はＣｌ２などの、ヒドロクロリン化剤又は塩素化剤と接触させることにより、再生されてもよい。金属触媒は、典型的には、１００〜８００℃、あるいは２００〜６００℃、あるいは２５０〜５５０℃の温度で、大気圧から大気圧より高い圧力まで、あるいは０〜２０００ｋＰａｇ、あるいは５〜５００ｋＰａｇで、ヒドロクロリン化剤と接触する。金属触媒の再生は、上に記載及び例示されたように、反応器内で行われてもよい。金属触媒の再生は、典型的には、ヒドロクロリン化剤と金属触媒との接触からケイ素化学種がほとんど又は全く生産されなくなるまで行われる。次いで、再生された金属触媒は、典型的には、本発明のプロセスに再度使用されてもよい。
【００２８】
本発明の方法は、水素とオルガノトリハロシランとが接触するのに先立って反応器をパージすることを含んでもよい。本明細書で使用するとき、「パージ」は、不必要な物資を除去するために、金属触媒を含む反応器にガス流を導入することを意味する。不必要な物質は、例えば、Ｏ２及びＨ２Ｏである。パージは、アルゴン、窒素、若しくはヘリウムなどの不活性ガス、又は水分と反応し、それによって水分を除去する、四塩化ケイ素などの反応性ガスによって達成されてもよい。
【００２９】
本発明の方法は、金属触媒の存在下で水素とオルガノトリハロシランとを接触させるのに先立って金属触媒を活性化することも含んでもよい。金属触媒の活性化は、典型的には約５００℃の高温で、典型的には１〜３時間の間、金属触媒を水素で処理することによって達成される。
【００３０】
方法は、金属触媒の存在下で水素と接触するのに先立って、既知の方法で、オルガノトリハロシランを予熱すること、及びガス化することを更に含んでもよい。あるいは、プロセスは、触媒の存在下で接触するのに先立って、オルガノトリハロシランを蒸気化させるために、オルガノトリハロシランを通して水素をバブリングすることを更に含んでもよい。
【００３１】
本発明の方法は、接触がポリシラン類の不在下で行われることを含んでもよい。ポリシラン類は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物である。
【００３２】
プロセスは、ジオルガノジハロシランを回収することを、更に含んでもよい。ジオルガノジハロシランは、例えば、ガス状ジオルガノジハロシラン及び任意の他のガスを反応器から取り除き、次いでジオルガノジハロシランを蒸留により分離することによって、回収されてもよい。
【００３３】
本発明の方法は、式、Ｒ２ＳｉＸ２を有するジオルガノジハロシランを生産し、式中、Ｒ及びＸは、オルガノトリハロシランに対して上記で定義及び例示されたものである。本プロセスにより調製されたジオルガノジハロシラン類の例としては、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２ＳｉＢｒ２、（ＣＨ３）２ＳｉＩ２、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＢｒ２、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳｉＩ２、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＢｒ２、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＩ２、（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＳｉＢｒ２、（ＣＨ３）（Ｐｈ）ＳｉＩ２、（ＣＨ３ＣＨ２）（Ｐｈ）ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３ＣＨ２）（Ｐｈ）ＳｉＢｒ２、（ＣＨ３ＣＨ２）（Ｐｈ）ＳｉＩ２、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（Ｐｈ）ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（Ｐｈ）ＳｉＢｒ２、及び（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）（Ｐｈ）ＳｉＩ２（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明の方法は、水素及びオルガノトリハロシランからジオルガノジハロシランを生産する。この方法はゼロ価のケイ素を直接的に使用しないので、この方法は、ゼロ価のケイ素を直接的に使用する方法よりも少ないエネルギーを使用し、より経済的にジオルガノジハロシランを生産することもある。更に、本発明のプロセスは、処分を必要とする大量の金属の副生成物を生産しない。
【００３５】
本発明のプロセスは、ポリシロキサン類を生産するための既知のプロセスで加水分解することができる、ジオルガノジハロシランを生産する。ポリシロキサン類は、多くの産業及び応用で用途を見出す。
【実施例】
【００３６】
下記の実施例は、本発明の方法をよりよく説明するために示されるものであり、添付の特許請求の範囲内において示される発明を制限するものと考えられるべきではない。特に断りのない限り、実施例に記録されるすべての部及び百分率は重量による。次の表において、実施例で使用される略称を説明する。
【表１】
2014501243.tif 000002
【００３７】
触媒の生産方法
金属塩化物は、水中又は塩酸中で溶解された。この溶液は、活性炭と混合され、２０〜３０分間真空を受けた。過剰な液体は、デカントされ、残った活性炭及び金属塩は、炉内で１２０〜１５０℃で乾燥させた。
【００３８】
炉で乾燥させた約０．５ｇの活性炭及び金属塩は、端部が解放されたガラス管に入れられ、１インチ（２．５４ｃｍ）のＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍｉｎｉｍｉｔｅ管状炉内に入れられ、３０〜４０ｓｃｃｍのＨ２と５００℃で２時間、又は５〜１０ｓｃｃｍのＨ２と４５０℃で約１５時間、接触させた。Ｈ２は、Ａｉｒｇａｓからの超高純度のものであった。水素の流量は、ＭＫＳ  １１７９Ａ質量流量コントローラで制御された。
【００３９】
反応装置
反応装置は、金属触媒を定位置に保持するための石英ウールを有する、端部が解放されたガラス管を備える。この管は、１インチ（２．５４ｃｍ）Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍｉｎｉｍｉｔｅ管状炉、及びガス流を制御するＭＫＳ  １１７９Ａ質量流量コントローラを備える流通反応器に接続された。高い圧力での運転で、ガラス管は、このガラス管が適合するためにちょうど十分な内径を有する、鋼管内に挿入された。外側の周りのガスの流れを避けるために、Ｏリングがこのガラス管の上から入り口に適合された。ＧＯ調整器からの背圧調整器（０〜５００ｐｓｉ（０〜３．４５ＭＰａ））は、管状炉の出口において反応器に取り付けられた。
【００４０】
試薬
水素は、Ａｉｒｇａｓ（Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）からの、超高純度のものであった。活性炭及び金属塩は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入した。メチルトリクロロシランは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）からの９９％のものであった。
【００４１】
生成物の分析
生成物及び副生成物を含む反応器からの流出物を、廃棄前に、１００μＬの一定量の注入ループを有する６方作動バルブ（Ｖｉｃｉ）を通した。注入バルブを作動させて試料を反応流から採取し、分析のために１００μＬの試料を、分析用にＴＣＤ及びＦＩＤを備えたＡｇｉｌｅｎｔの６８９０Ａ型ＧＣの注入口に直接通した。
【００４２】
流量
メチルトリクロロシランの流量比は、蒸気化可能な液体を含むバブラーの動作、並びに標準温度及び圧力における水素の流量を左右する、既知の熱力学の原理を使用して判定された。
【００４３】
（実施例１）
流通反応器内で、活性炭上の７．７％（ｗ／ｗ）のＰｄ及び５．８％（ｗ／ｗ）Ｃｕを含む、約０．５ｇの触媒をガラス管内に入れた。金属触媒の活性化は、１０ｓｃｃｍのＨ２によって、４５０℃で、約１５時間行われた。反応器の温度は、約４００℃に下げられ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを介してＨ２を通すことによって反応が開始された。試料は、反応流から採取され、オンライン切り替えバルブを使用して分析するためにＧＣ内へと注入された。反応は、以下の条件、すなわち水素流量、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラー温度、を変えながら実行された。金属触媒の活性化及び反応は、系に対して背圧を印加せずに行われた。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２が、この条件で生産され、表２に示される結果が得られた。
【００４４】
【表２】
2014501243.tif 000003
【００４５】
（実施例２）
流通反応器内で、活性炭上の１７％（ｗ／ｗ）のＰｄ及び１．２％（ｗ／ｗ）Ｃｕを含む、約０．５ｇの触媒がガラス管内に入れられた。金属触媒の活性化は、７５ｓｃｃｍのＨ２によって、５００℃で、約２．５時間行われた。反応器の温度が、約３００℃に下げられ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを介してＨ２を通すことによって反応が開始された。試料は、反応流から採取され、オンライン切り替えバルブを使用して分析するためにＧＣ内へと注入された。反応は、以下の条件、すなわち反応温度、水素流量、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラー温度、を変えながら実行された。金属触媒の活性化及び反応は、系に対して背圧を印加せずに行われた。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２が、この条件で生産され、表３に示される結果が得られた。
【００４６】
【表３】
2014501243.tif 000004
【００４７】
（実施例３）
流通反応器内で、活性炭上の２０．１％（ｗ／ｗ）のＡｕ及び１．９％（ｗ／ｗ）のＣｕを含む、約０．８ｇの触媒がガラス管内に入れられた。金属触媒の活性化は、１０ｓｃｃｍのＨ２によって、４５０℃で、約１５時間行われた。反応器の温度が、約３００℃に下げられ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを介してＨ２を通すことによって反応が開始された。試料は、反応流から採取され、オンライン切り替えバルブを使用して分析するためにＧＣ内へと注入された。反応は、以下の条件、すなわち反応温度、水素流量、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラー温度、を変えながら実行された。金属触媒の活性化及び反応は、系に対して背圧を印加せずに行われた。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２が、この条件で生産され、表４に示される結果が得られた。
【００４８】
【表４】
2014501243.tif 000005
【００４９】
（実施例４）
流通反応器内で、活性炭上の５．６％（ｗ／ｗ）のＩｒ及び０．５％（ｗ／ｗ）のＩｎを含む、約０．５ｇの触媒がガラス管内に入れられた。金属触媒の活性化は、１００ｓｃｃｍのＨ２によって、５００℃で、約２時間行われた。ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを介してＨ２を通すことによって、反応が開始された。試料は、反応流から採取され、オンライン切り替えバルブを使用して分析するためにＧＣ内へと注入された。反応は、以下の条件、すなわち反応温度、水素流量、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラー温度、を変えながら実行された。金属触媒の活性化及び反応は、系に対して背圧を印加せずに行われた。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２が、この条件で生産され、表５に示される結果が得られた。
【００５０】
【表５】
2014501243.tif 000006
【００５１】
（実施例５）
流通反応器内で、活性炭上の２．２％（ｗ／ｗ）のＩｒ及び１．９％（ｗ／ｗ）のＲｅを含む、約０．５ｇの触媒をガラス管内に入れた。金属触媒の活性化は、１００ｓｃｃｍのＨ２によって、５００℃で、約２時間行われた。ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを介してＨ２を通すことによって、反応が開始された。試料は、反応流から採取され、オンライン切り替えバルブを使用して分析するためにＧＣ内へと注入された。反応は、以下の条件、すなわち反応温度、水素流量、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラー温度、を変えながら実行された。金属触媒の活性化及び反応は、系に対して背圧を印加せずに行われた。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２が、この条件で生産され、表６に示される結果が得られた。
【００５２】
【表６】
2014501243.tif 000007
【００５３】
（比較実施例１）
流通反応器内で、活性炭上の１７．１％（ｗ／ｗ）のＣｕを含む、約１．０ｇの触媒がガラス管内に入れられた。金属触媒の活性化が、６ｓｃｃｍのＨ２によって、４００℃で、約１５時間、次いで４０ｓｃｃｍのＨ２によって、２時間行われた。反応器の温度が、約２００℃に下げられ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを介してＨ２を通すことによって反応が開始された。反応は、５００℃において、２４．９℃のＭｅＳｉＣｌ３バブラー温度で、６ｓｃｃｍのＨ２で実行された。金属触媒の活性化及び反応は、系に対して背圧を印加せずに行われた。３つの試料が反応流から採取され、オンライン切り替えバルブを使用して分析するためにＧＣ内へと異なる時点で注入された。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２が、１％未満の収率割合で生産された。
【００５４】
（比較実施例２）
流通反応器内で、活性炭上の１６．９％（ｗ／ｗ）のＡｕを含む、約０．８ｇの触媒をガラス管内に入れた。金属触媒の活性化は、６ｓｃｃｍのＨ２によって、４５０℃で、約１５時間行われた。反応器の温度が、約３００℃に下げられ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを介してＨ２を通すことによって反応が開始された。反応は、３００℃において、６ｓｃｃｍの水素流量で、２６．７℃のＭｅＳｉＣｌ３バブラー温度で、実行された。金属触媒の活性化及び反応は、系に対して背圧を印加せずに行われた。試料が反応流から採取され、オンライン切り替えバルブを使用して分析するためにＧＣ内へと注入され、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２が、０．２％の収率で生産された。
【００５５】
（比較実施例３）
流通反応器内で、活性炭上の１８．８％（ｗ／ｗ）のＩｒを含む、約０．６ｇの触媒をガラス管内に入れた。金属触媒の活性化は、１０ｓｃｃｍのＨ２によって、４５０℃で、約１５時間行われた。反応器の温度が、約３００℃に下げられ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを介してＨ２を通すことによって反応が開始された。試料は、反応流から採取され、オンライン切り替えバルブを使用して分析するためにＧＣ内へと注入された。反応は、反応温度を４００〜７００℃に、水素流量を５〜１０ｓｃｃｍに、ＭｅＳｉＣｌ３バブラー温度を−１３〜２８℃に変化させながら実行された。金属触媒の活性化及び反応は、系に対して背圧を印加せずに行われた。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２は、１．６％未満の収率で生産された。
【００５６】
（比較実施例４）
流通反応器内で、活性炭上の２２．６％（ｗ／ｗ）のＩｎを含む、約０．５ｇの触媒をガラス管内に入れた。金属触媒の活性化は、１００ｓｃｃｍのＨ２によって、５００℃で、約２時間行われた。ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを介してＨ２を通すことによって、反応が開始された。反応は、６００℃の反応温度で、１０００ｓｃｃｍの水素流量で、２３℃のＭｅＳｉＣｌ３バブラー温度で実行された。金属触媒の活性化及び反応は、系に対して背圧を印加せずに行われた。試料は、反応流から採取され、オンライン切り替えバルブを使用して分析するためにＧＣ内へと注入された。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２は、０．２％の収率で生産された。
【００５７】
（比較実施例５）
流通反応器内で、活性炭上の５．９％（ｗ／ｗ）のＲｅを含む、約０．６ｇの触媒をガラス管内に入れた。金属触媒の活性化は、１０ｓｃｃｍのＨ２によって、４５０℃で、約１５時間行われた。反応器の温度が、２００℃に下げられ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを介してＨ２を通すことによって反応が開始された。反応は、反応温度を３００〜５００℃で変化させながら、水素流量は１０ｓｃｃｍで、ＭｅＳｉＣｌ３バブラー温度を−１５〜２８℃で変化させながら実行された。金属触媒の活性化及び反応は、系に対して背圧を印加せずに行われた。試料は、反応流から採取され、オンライン切り替えバルブを使用して分析するためにＧＣ内へと注入された。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２は、１．７％の最高収率で生産された。
【００５８】
（比較実施例６）
流通反応器内で、活性炭上の９．２％（ｗ／ｗ）のＰｄ及び１．１％（ｗ／ｗ）のＲｈを含む、約０．５ｇの触媒をガラス管内に入れた。金属触媒の活性化は、５ｓｃｃｍのＨ２によって、４５０℃で、約１５時間行われた。反応器の温度が、約３００℃に下げられ、ＭｅＳｉＣｌ３バブラーを介してＨ２を通すことによって反応が開始された。試料は、反応流から採取され、オンライン切り替えバルブを使用して分析するためにＧＣ内へと注入された。反応は、以下の条件、すなわち反応温度、水素流量、及びＭｅＳｉＣｌ３バブラー温度、を変えながら実行された。金属触媒の活性化及び反応は、系に対して背圧を印加せずに行われた。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２は、様々な温度条件、及び収率で生産された。
【００５９】
【表７】
2014501243.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月1日(2013.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオルガノジハロシランの製造方法であって、
少なくとも２つの金属を含む金属触媒の存在下で、３００〜８００℃の温度で、式、ＲＳｉＸ３（Ｉ）によるオルガノトリハロシランを水素と接触させてジオルガノジハロシランを形成する工程を含み、式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘはハロであり、少なくとも２つの金属のうちの２つが、（ｉ）銅及びパラジウム、（ｉｉ）銅及び金、（ｉｉｉ）インジウム及びイリジウム、又は（ｉｖ）イリジウム及びレニウムから選択される、方法。
【請求項２】
Ｒはメチルであり、Ｘは塩素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属触媒が担体を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法は、
前記金属触媒の存在下で前記水素と前記オルガノトリハロシランとを接触させる工程に先立って、前記金属触媒を水素で処理することにより前記金属触媒を活性化する工程
前記オルガノトリハロシラン及び水素を接触させる工程の後に、前記金属触媒を再生する工程、及び、
前記ジオルガノジハロシランを回収する工程、
から選択される１つ以上の追加的な工程を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
請求項１又は２の方法によって生成される、ジオルガノジハロシラン。
【請求項６】
請求項５のジオルガノジハロシランを加水分解してポリシロキサン類を生産する工程を含む、プロセス。
【請求項７】
請求項６に記載のプロセスによって生産される、ポリオルガノシロキサン。
【国際調査報告】
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