(57)【要約】  本発明は、貯蔵保管安定性を有するポリウレタン・プリプレグの製造方法および、該プリプレグから製造された成形部材（複合部材）に関する。該プリプレグないし部材を製造するために、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートポリマーは、ウレトジオン材料およびさらに、ラジカル重合を促進する芳香族アミンと混合される。この混合物または溶液は、公知の方法で、繊維材料、たとえば炭素繊維、ガラス繊維またはポリマー繊維に被着され、開始剤、たとえばジベンゾイルペルオキシドにより、室温以上の温度にて重合される。アミン促進剤およびその後の開始剤による硬化に代えて、公知に属するその他の室温硬化系、たとえばペルマレイネート系を使用することもできる。たとえば室温によるかまたは８０℃までの温度による重合後、事後的になお成形加工可能な熱可塑性樹脂ないし熱可塑性プリプレグが生ずる。ヒドロキシ官能性アクリレート成分は、続いて、すでに系中に存在するウレトジオンにより高温で架橋可能である。こうして、形状安定性を有する熱硬化性樹脂ないし架橋された複合部材を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つの繊維状支持体および
Ｂ）マトリックス材料としての少なくとも１つの反応性もしくは高反応性ポリマー組成物
から主として構成された複合半製品であって、前記ポリマー組成物は、基本的に、ヒドロキシ基、アミン基および／またはチオール基を有する（メタ）アクリレートベースの樹脂成分１と、開始剤または促進剤を含んだ樹脂成分２と、イソシアネート成分としての内部ブロックされたおよび／またはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含んだとからなる混合物を含み、前記樹脂成分１は
２０質量％〜７０質量％のモノマーおよび
１質量％〜５０質量％のプレポリマー
を有する前記複合半製品。
【請求項２】
前記樹脂成分１と前記イソシアネート成分との量比は９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１に記載の複合半製品。
【請求項３】
前記樹脂成分１は、
０質量％〜３０質量％の架橋剤、
３０質量％〜６０質量％のモノマー、
５質量％〜４０質量％のプレポリマー、
０質量％〜５質量％の促進剤および
場合によりその他の助剤
から少なくとも構成され、前記樹脂成分２は、前記樹脂成分１の量を基準として、０．５〜７．０質量％の開始剤、好ましくはペルオキシドを含んでいることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項４】
前記樹脂成分１は、
０質量％〜３０質量％の架橋剤、
３０質量％〜６０質量％のモノマー、
０質量％〜２０質量％のウレタン（メタ）アクリレート、
５質量％〜４０質量％のプレポリマー、
０．５質量％〜７．０質量％の開始剤、好ましくはペルオキシドおよび
場合によりその他の助剤
から少なくとも構成され、前記樹脂成分２は、前記樹脂成分１の量を基準として、０．１質量％〜５質量％の促進剤を含んでいることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項５】
前記開始剤はジラウロイルペルオキシド、ペルマレイネートおよび／またはジベンゾイルペルオキシドであり、前記促進剤は芳香族置換された第三級アミンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項６】
前記繊維状支持体はその大部分が、ガラス、炭素、プラスチック、たとえばポリアミド（アラミド）またはポリエステル、天然繊維、または無機物繊維材料、たとえば玄武岩繊維またはセラミック繊維からなっていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項７】
前記繊維状支持体は、不織布からなる繊維製面状構造物、メリヤス生地、織布および編布、非メッシュ組織、たとえばクロス、スクリムまたは編組物、長繊維材料または短繊維材料として存在することを特徴とする、請求項６に記載の複合半製品。
【請求項８】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および／またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から選択されたジイソシアネートまたはポリイソシアネート（この場合、イソシアヌレートも使用可能である）がイソシアネート成分として使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項９】
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールまたは置換されたフェノールおよび／または３，５−ジメチルピラゾールから選択された外部ブロック剤でブロックされていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１０】
前記イソシアネート成分はさらに０．１〜５．０質量％の触媒、好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエートを含み、および／または０．００１〜１質量％の量の第三級アミン、たとえば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンを含んでいることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１１】
前記イソシアネート成分として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および／またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から製造されたウレトジオンが使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１２】
前記イソシアネート成分は、４０℃未満の温度では固体の形で存在し、１２５℃超の温度では液体の形で存在し、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有量および３〜２５質量％のウレトジオン含有量を有していることを特徴とする、請求項１〜８または１１のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１３】
前記イソシアネート成分は、さらに、第四級アンモニウム塩および／または、ハロゲン、ヒドロキシド、アルコレートまたは対イオンとしての有機または無機酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／またはホスホニウム塩から選択された０．１〜５質量％の少なくとも１つの触媒を含んでいることを特徴とする、請求項１〜８、１１または１２のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１４】
前記イソシアネート成分は、さらに、少なくとも１つのエポキシドおよび／または少なくとも１つの金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネートから選択された０．１〜５質量％の少なくとも１つの助触媒および、場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤を含んでいることを特徴とする、請求項１〜８または１１〜１３のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１５】
前記樹脂成分１と前記イソシアネート成分とは、前記樹脂成分１の各ヒドロキシル基に０．３〜１．０、好ましくは０．６〜０．９、特に好ましくは０．４５〜０．５５のウレトジオン基および／または前記イソシアネート成分の外部ブロックされたイソシアネート基が対応する相互比で存在していることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１６】
複合半製品を製造し、該半製品をさらに成形部材に再加工するための方法であって、以下の方法工程すなわち
Ｉ  請求項１または２のいずれか１項に記載の前記樹脂成分１および２と、請求項８または９のいずれか１項に記載の前記イソシアネート成分とを含んだ反応性組成物を製造する方法工程、
ＩＩ  請求項６または７のいずれか１項に記載の前記繊維状支持体に方法工程Ｉで得られた組成物を直接含浸させる方法工程、
ＩＩＩ  前記樹脂成分を硬化させる方法工程、
ＩＶ  後の成形部材に合わせて賦形する方法工程、
Ｖ  前記イソシアネート成分を硬化させる方法工程
から構成されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
方法工程Ｖにおける前記イソシアネート成分の硬化は、６０〜１２０℃の温度にて、好ましくは８０〜１００℃の温度にて実施されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の前記複合半製品を、船舶造船分野、航空宇宙技術分野、自動車製作分野、二輪車、好ましくはオートバイおよび自転車分野、自動車、建築、医療技術、スポーツ、電気電子工業、エネルギー発生装置における、たとえば、風力発電装置の回転翼の複合部材の製造のために用いる使用。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合半製品から製造された、Ａ）少なくとも１つの繊維状支持体と、Ｂ）少なくとも１つの架橋された反応性組成物、好ましくは、マトリックスとして（メタ）アクリレートを含んだ架橋されたウレトジオン基含有反応性組成物とから構成された成形部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵保管安定性を有するポリウレタン・プリプレグの製造方法および、該プリプレグから製造された成形部材（複合部材）に関する。該プリプレグないし部材を製造するために、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートポリマー、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび／またはヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートポリマーは、ウレトジオン材料およびさらに、ラジカル重合を促進する芳香族アミンと混合される。この混合物または溶液は、公知の方法で、繊維材料、たとえば炭素繊維、ガラス繊維またはポリマー繊維に被着され、開始剤、たとえばジベンゾイルペルオキシドにより、室温以上の温度にて重合される。アミン促進剤およびその後の開始剤による硬化に代えて、公知に属するその他の室温硬化系、たとえばペルマレイネート系を使用することもできる。
【０００２】
たとえば室温によるまたは８０℃までの温度による重合後、事後的になお成形加工可能な熱可塑性樹脂ないし熱可塑性プリプレグが生ずる。ヒドロキシ官能性アクリレート成分は、続いて、すでに系中に存在するウレトジオンにより高温で架橋可能である。こうして、形状安定性を有する熱硬化性樹脂ないし架橋された複合部材を製造することができる。
【０００３】
プリプレグの形の繊維強化材料は、別途の湿式レイアップ法に比較して、該材料の扱いやすさならびに加工時の優れた効率によってすでに数多くの工業的利用に供されている。
【０００４】
こうした工業的利用を行なうユーザーは、工程時間の短縮化および貯蔵保管安定性のいっそうの向上に加えて、室温時においても、自動化された個々のプリプレグ層の裁断およびレイアップに際し、しばしば粘着性を示すマトリックス材料によって切断ツールが汚損されることなくプリプレグを裁断することができることを求めている。
【０００５】
さまざまな成形方法、たとえば反応トランスファー成形（ＲＴＭ）法は、成形型内への強化繊維の装入、成形型の閉鎖、成形型内への架橋性樹脂組成物の注入および続いての、一般に熱供給による、樹脂の架橋化を内実としている。
【０００６】
こうした方法を制限する一つの要因は、成形型内への強化繊維の装入が比較的困難なことである。クロスまたはスクリムの個々の層を裁断し、種々相違した寸法・形状に合わせなければならない。これは時間がかかると同時に、煩雑であり、成形部材が発泡コアまたはその他のコアを含んでいる必要がある場合には、特にそうである。こうした場合、取り扱いが容易で成形加工性を保持する予備成形可能な繊維強化が望ましいであろう。
【０００７】
従来の技術
架橋性マトリックス系の領域には、ポリエステル、ビニルエステルおよびエポキシ系の他に、一連の特殊化された樹脂が存在している。その優れた靭性、耐損傷性および強度のために、特に、プルトルージョン法による複合異形材の製造に使用されるポリウレタン樹脂もそうした中に数え入れられる。しばしば短所として挙げられるのは、使用されるイソシアネートの毒性である。ただし、エポキシ系および同系に使用される硬化剤成分の毒性も重大と見なされなければならない。これは、特に、すでによく知られている過敏化およびアレルギーに当てはまる。
【０００８】
プリプレグおよびそれから製造された、エポキシ系をベースとした複合材料は、たとえば、国際公開第９８／５０２１１号、欧州公開第３０９２２１号、同第２９７６７４号、国際公開第８９／０４３３５号および米国公開第４，３７７，６５７号に開示されている。国際公開第２００６／０４３０１９号には、エポキシ樹脂−ポリウレタン粉末をベースとしたプリプレグの製造方法が開示されている。その他に、マトリックスとして粉末状熱可塑性樹脂をベースとしたプリプレグも公知に属する。
【０００９】
国際公開第９９／６４２１６号には、プリプレグおよび複合材料ならびに個々の繊維の被覆を可能とする微小なポリマー粒子のエマルションが使用される、それらの製造方法が開示されている。粒子のポリマーは少なくとも５０００センチポアズの粘度を有し、熱可塑性樹脂かもしくは架橋性ポリウレタンポリマーである。
【００１０】
欧州公開第０５９０７０２号には、プリプレグを製造するための粉末含浸法が開示されており、粉末は、熱可塑性樹脂と反応性モノマーないしプレポリマーとの混合物からなっている。国際公開第２００５／０９１７１５号も、同じく、プリプレグ製造への熱可塑性樹脂の使用を開示している。
【００１１】
２成分系ポリウレタン（２−Ｋ−ＰＵＲ）をベースとしたマトリックスからなるプリプレグも同じく公知に属する。２−Ｋ−ＰＵＲ類は、基本的に、代表的な反応性ポリウレタン樹脂系からなっている。これは、基本的に、２つの別々の成分からなる系である。一方の成分の主成分は常にポリイソシアネート、たとえば高分子量メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、他方、第２の成分のそれはポリオールであり、また、最新の開発によれば、アミノまたはアミン−ポリオール混合物もそうである。双方の成分は、加工の直前になって初めて、混合される。その後、ポリウレタンないしポリ尿素からなる網状組織の形成下で、重付加による化学的硬化が行なわれる。２成分系は、双方の成分の混合後、加工時間（可使時間、ポットライフ）が制限されるが、それは反応の開始ならびに進捗が粘度の漸増をもたらし、最終的に、系のゲル化を結果するからである。この場合、数多くの影響因子が加工性の実効時間の決定に関与するが、そのうち最も重要なものは、反応パートナーの反応性、触媒作用、濃度、可溶性、水分含有量、ＮＣＯ／ＯＨ比および周囲温度である［これについては以下参照のこと：Ｌａｃｋｈａｒｚｅ，  Ｓｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ，  Ｈａｕｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  １９９６，  Ｓｅｉｔｅｎ  ２１０／２１２］。この種の２−Ｋ−ＰＵＲ系をベースとしたプリプレグの短所は、プリプレグを複合材料に加工するのに短時間しか利用できないことである。したがって、この種のプリプレグの貯蔵保管安定性は、数時間足らずであって、まして数日間などということは論外である。
【００１２】
結合剤ベースの相違を別とすれば、湿分硬化性塗料は、組成の点でも、特性の点でも、２Ｋ系に非常に類似している。基本的に同じ溶剤、顔料、充填剤および助剤が使用される。ただし、２Ｋ塗料とは異なり、これらの系はその適用前に、安定性の理由から、いかなる湿分も許容しない。
【００１３】
ドイツ特許第１０２００９００１７９３．３号および同第１０２００９００１８０６．９号には、基本的に、Ａ）少なくとも１つの繊維状支持体およびＢ）マトリックス材料としての少なくとも１つの反応性粉末状ポリウレタン組成物から構成される貯蔵保管安定性を有するプリプレグの製造方法が開示されている。
【００１４】
その際、これらの系は、補結合剤としてポリ（メタ）アクリレートあるいはポリオール成分を有していてもよい。ドイツ特許第１０２０１００２９３５５．５号では、こうした組成物は直接溶融含浸法によって繊維材料にもたらされ、ドイツ特許第１０２０１００３０２３４．１号では溶剤による予備処理によって行なわれる。これらの系の短所は高い溶融粘度であり、あるいは、いずれにせよ取り除かれなければならないと同時に、毒性の点からしても短所を不可避とし得る溶剤が使用される点である。
【００１５】
課題
上述した従来の技術を背景として、本発明の課題は、問題なく取り扱うことのできる、つまり、毒性のないプリプレグ系を製造するためのより簡易な方法を可能とする新しいプリプレグ技術を提供することであった。
【００１６】
なかんずく、本発明の課題は、従来の技術に比較して貯蔵保管安定性および／または加工時間（可使時間、ポットライフ）の顕著な長期化を可能とするプリプレグ製造方法を提供することであった。さらに、プリプレグの取り扱いを従来の技術に比較して改善することあるいは少なくとも同等とすることが意図されている。
【００１７】
プリプレグの製造には、未架橋のマトリックス材料組成物の粘性が十分に低ければ、複合部材の製造に際して十分な割合の繊維量を有する繊維状支持体の湿潤を保証するのに有利であろうし、またその際、樹脂が垂直な部材セグメントを流れ落ちないようにするのに、チキソトロピーも有利であるといえよう。
【００１８】
解決
上記課題は、（メタ）アクリレート樹脂とウレトジオンからなる新規の組み合わせによって解決された。本発明によるこの系の利点は、成形性ある熱可塑性半製品／プリプレグであって、複合部材の製造に際し後の工程において熱硬化性架橋される熱可塑性半製品／プリプレグを製造し得る点にある。この組成物基材は液状であり、それゆえ、溶剤の添加なしで、繊維材料の含浸に適している。上記半製品は室温にて貯蔵保管安定性を有している。生ずる成形部材は、その他のポリウレタン系に比較して、優れた耐熱寸法安定性を有している。これは、常用のエポキシ系に比較して、より高度な柔軟性によって卓越している。さらに、この種のマトリックスは光安定的にデザインすることができ、それゆえ、さらなる塗装なしに炭素繊維構造部品の製造に使用可能である。
【００１９】
驚くべきことに、上記の（メタ）アクリレート反応性樹脂とイソシアネート成分からなる組み合わせを使用することにより、十分に含浸された、反応性ならびに貯蔵保管安定性を有する複合半製品を製造可能なことが見出された。
【００２０】
こうして、従来の技術に比較して少なくとも同等あるいはまたそれ以上の改善された加工性を有し、建築、自動車、航空宇宙産業分野、エネルギー技術分野（風力発電装置）および船舶造船分野の極めて多様な利用に向けた高性能複合材料の製造に使用し得る複合半製品が得られる。本発明によって使用可能な反応性組成物は環境適合的かつ低コストであり、優れた機械的特性を有すると共に加工が容易であり、硬化後の優れた耐候性ならびに、硬度と柔軟性との円満な均衡を特徴としている。
【００２１】
複合半製品なる概念は、本発明の範囲において、プリプレグおよびオーガニックシートなる概念と同義的に使用される。プリプレグとは、通常、熱硬化性複合部材用の前駆品である。オーガニックシートとは、普通、熱可塑性複合部材用の当該前駆品である。
【００２２】
なかんずく、上記課題は、
Ａ）少なくとも１つの繊維状支持体および
Ｂ）マトリックス材料としての少なくとも１つの反応性もしくは高反応性ポリマー組成物
から主として構成された新規の複合半製品によって解決される。その際、上記ポリマー組成物は、主として、ヒドロキシ基、アミン基および／またはチオール基を有する（メタ）アクリレートベースの樹脂成分１と、開始剤または促進剤を含んだ樹脂成分２と、内部ブロックされたおよび／またはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含んだイソシアネート成分とから構成されている。この場合、樹脂成分１は、２０〜７０質量％のモノマーと１０〜５０質量％のプレポリマーを含んでいる。
【００２３】
樹脂成分１とイソシアネート成分との量比は、９０：１０〜５０：５０であるのが特に好ましい。
【００２４】
なかんずく特に好ましいのは、樹脂成分１とイソシアネート成分とが、樹脂成分１の各ヒドロキシル基に０．３〜１．０、好ましくは０．６〜０．９、特に好ましくは０．４５〜０．５５のウレトジオン基および／またはイソシアネート成分の外部ブロックされたイソシアネート基が対応する相互比で存在していることである。
【００２５】
樹脂成分１および２については、２つの異なった実施形態が存在する。第一の実施形態において、樹脂成分１は、少なくとも、
０質量％〜３０質量％の架橋剤、
３０質量％〜６０質量％のモノマー、
１質量％〜４０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％のプレポリマー、
０質量％〜５質量％の促進剤および
場合によりその他の助剤
から構成されている。
【００２６】
同時に、樹脂成分２は、樹脂成分１の量を基準として、０．５〜７．０質量％の開始剤、好ましくはペルオキシドを含んでいる。
【００２７】
第二の実施形態において、樹脂成分１は、少なくとも、
０質量％〜３０質量％の架橋剤、
３０質量％〜６０質量％のモノマー、
１〜４０質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％のプレポリマー
０．５〜７．０質量％の開始剤、好ましくはペルオキシド
および
場合によりその他の助剤
から構成されている。
【００２８】
同時に、この実施形態において、樹脂成分２は、樹脂成分１の量を基準として、０．１質量％〜５質量％の促進剤を含んでいる。双方の実施形態において、開始剤は、好ましくは、ジラウロイルペルオキシド、ペルマレイネートおよび／またはジベンゾイルペルオキシドであり、促進剤は芳香族置換された第三級アミンである。
【００２９】
樹脂成分１には、場合により、さらに０質量％〜２０質量％、好ましくは１５質量％までのウレタン（メタ）アクリレートが含まれていてよい。
【００３０】
本発明によって使用されるポリマー組成物は、低い粘性で非常に優れた流動性と同時に優れた含浸性を供し、かつ、硬化した状態で卓越した耐化学性を供する。さらに、脂肪族架橋剤（たとえばＩＰＤＩまたはＨ12ＭＤＩ）を使用し、かつ、本発明によって官能性ポリ（メタ）アクリレートを使用することにより、優れた耐候性が達成される。
【００３１】
本発明による複合半製品は、さらに、室温条件下にて、非常に優れた貯蔵保管安定性を有し、通常、数週間から数ヶ月に及ぶ貯蔵保管が可能である。それゆえ、これらはいつでも複合部材に再加工することができる。この点が、被着後すぐさま、たとえばポリウレタンと反応して架橋を開始してしまう、反応性を維持したままで貯蔵保管安定性を欠いている、従来の技術による系との重大な相違である。
【００３２】
これにより、安定的に貯蔵保管可能な複合半製品を、後の時点に、複合部材に再加工することができる。本発明による複合半製品により、イソシアネート成分を含んだ液状樹脂成分が支持体の繊維を非常に良好に湿潤することに起因する、繊維状支持体の非常に良好な含浸が行なわれ、その際、第２の架橋反応の開始をもたらし得るポリマー組成物の熱負荷はポリマー組成物の事前の均質化によって回避され、さらに、粉砕と個々の粒子サイズ画分への篩い分けの工程が欠落するために、含浸された繊維状支持体の収率の向上が達成可能である。
【００３３】
本発明による複合半製品のもう一つの大きな利点は、溶融含浸法または粉末状反応性ポリウレタン組成物の焼結に際し少なくとも短時間にわたって必要とされる高温が本発明による方法においては不要であるという点である。
【００３４】
方法
複合半製品またはプリプレグの他に、これらの複合半製品ないしプリプレグを製造し、それらをさらに成形部材ないし複合部材に再加工するための方法も本発明の対象である。この方法は以下の方法工程から構成される：
Ｉ  それぞれさらに以下に述べる樹脂成分１および２およびイソシアネート成分を含んだ反応性組成物を製造する方法工程、
ＩＩ  さらに以下に述べる繊維状支持体にＩで得られた組成物を直接含浸させる方法工程、
ＩＩＩ  樹脂成分を硬化させる方法工程、
ＩＶ  後の成形部材に合わせて賦形する方法工程、
Ｖ  イソシアネート成分を硬化させる方法工程。
【００３５】
方法工程Ｉは、たとえば、単に上記３つの成分を合わせることによって行なうことができる。樹脂成分１および２を合わせた後、それは、４５分以内、好ましくは３０分以内、特に好ましくは１５分以内に、方法工程ＩＩで再加工される必要があろう。
【００３６】
方法工程ＩＩ（含浸）は、繊維、クロスまたはスクリムに方法工程Ｉで製造された組成物を浸透させることによって行なわれる。含浸は、好ましくは、室温にて行なわれる。
【００３７】
方法工程ＩＩＩは、方法工程ＩＩの直後に行なわれる。硬化は、８０℃までの温度上昇によって、促進させることができる。その際、温度は方法工程Ｖに必要とされる温度を下回っている点に注意しなければならない。
【００３８】
本発明によって製造された複合半製品／プリプレグは、方法工程ＩＩＩないしＩＶが実施された後、室温にて非常に優れた貯蔵保管安定性を有している。同安定性は、含まれている反応性ポリウレタン組成物に応じ、室温にて少なくとも数日間に達する。通常、これらの複合半製品は、４０℃以下の温度にて数週間にわたり、室温にて複数年にわたって安定的に貯蔵保管可能である。こうして製造されたプリプレグは粘着することがなく、したがって、非常に扱いやすく、さらに再加工することができる。したがって、本発明によって使用される反応性または高反応性ポリウレタン組成物は繊維状支持体への非常に良好な付着性を有すると共に均等に分布している。
【００３９】
方法工程ＩＶにおいて、上記のようにして製造された複合半製品／プリプレグは、必要に応じ、さまざまな形に組み合わせ、裁断することができる。とりわけ、複数の複合半製品を団結して一体の複合材料とするために、マトリックス材料が最終的に架橋してマトリックスとなる前に、裁断、場合により縫合、あるいはその他の形による固定が行なわれる。
【００４０】
方法工程Ｖにおいて、複合半製品を最終的に硬化させて、熱硬化性架橋された成形部材とすることが行なわれる。これは、イソシアネート成分による樹脂成分１のヒドロキシ基の熱硬化によって行なわれる。本発明の範囲において、プリプレグからの複合部材のこの製造プロセスは、硬化時間に応じて、反応性マトリックス材料（実施形態Ｉ）が使用される場合には約１６０℃を上回る温度にて行なわれ、当該触媒を有した高反応性マトリックス材料（実施形態ＩＩ）が使用される場合には１００℃超の温度にて行なわれる。方法工程Ｖにおいて、複合半製品は適切な形で、加圧下または場合により真空下でプレス可能である。
【００４１】
本発明によって使用される反応性ポリウレタン組成物は標準条件にて、たとえばＤＢＴＬ触媒作用により、１６０℃以上、通常約１８０℃以上にて硬化される。本発明によって使用される反応性ポリウレタン組成物は非常に優れた流動性と同時に優れた含浸性を供し、かつ、硬化した状態で卓越した耐化学性を供する。さらに、脂肪族架橋剤（たとえばＩＰＤＩまたはＨ１２ＭＤＩ）が使用される場合には、優れた耐候性が達成される。
【００４２】
本発明によって使用される高反応性の、したがって、低温で硬化する、イソシアネート成分を用いることにより、１００〜１６０℃の硬化温度にて、エネルギーと硬化時間の節約が可能とされるだけでなく、温度に敏感な多くの支持体を使用することも可能となる。
【００４３】
本発明の範囲において、高反応性（実施形態ＩＩ）とは、本発明によって使用されるウレトジオン基を含有したポリウレタン組成物が、詳細には、支持体の種類に応じ、１００〜１６０℃の温度にて硬化することを意味している。この硬化温度は１２０〜１５０℃であるのが好ましく、特に好ましくは１３０〜１４０℃である。本発明によって使用されるポリウレタン組成物の硬化に要する時間は５〜６０分の範囲内にある。
【００４４】
支持体
複合半製品の支持体材料は、繊維状支持体の大部分が、ガラス、炭素、プラスチック、たとえばポリアミド（アラミド）またはポリエステル、天然繊維、または無機物繊維材料、たとえば玄武岩繊維またはセラミック繊維からなることを特徴としている。繊維状支持体は、不織布製面状構造物、メリヤス生地、編布および織布、非メッシュ組織、たとえばクロス、スクリムまたは編組物、短繊維材料または長繊維材料として存在している。
【００４５】
詳細には、以下の態様のものが存在する：本発明における繊維状支持体は繊維状材料（しばしば強化繊維とも称される）からなっている。一般に、繊維を形成するあらゆる材料が適しているが、好ましくは、ガラス、炭素、プラスチック、たとえばポリアミド（アラミド）またはポリエステル、天然繊維または無機物繊維材料、たとえば玄武岩繊維またはセラミック繊維（酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素をベースとした酸化物繊維）からなる繊維状材料が使用される。また、各種タイプの繊維の混合物、たとえばアラミド繊維とガラス繊維の組み合わせクロスまたは炭素繊維とガラス繊維の組み合わせクロスも使用可能である。同じく、種々異なった繊維状支持体からなるプリプレグにより、ハイブリッド複合部材を製造することもできる。
【００４６】
ガラス繊維は、主として比較的安価であるために、最も頻繁に使用される繊維タイプである。この場合、基本的に、あらゆる種類のガラスベースの強化繊維が適している（Ｅガラス、Ｓガラス、Ｒガラス、Ｍガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、Ｄガラス、ＡＲガラスまたは中空ガラス繊維）。炭素繊維は、一般に、高性能複合材料に使用されるが、その場合、ガラス繊維に比較して低密度であり、同時に高い強度が達成されるという点も重要な要素である。
【００４７】
炭素繊維（カーボン繊維とも称される）は、熱分解によってグラファイト状に配置された炭素に転換される炭素含有原材料から工業的に製造された繊維である。等方性タイプと異方性タイプが区別される：等方性繊維は低い強度と低い工業的意義しか有していないが、異方性繊維は高い強度および剛性を示すと同時に低い伸び率を呈する。本願明細書において、植物性材料および動物性材料から得られるすべての紡織繊維および繊維材料は天然繊維と称される（たとえば、木材繊維、セルロース繊維、綿花、麻繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、サイザル繊維、竹繊維）。アラミド繊維は（炭素繊維も同様であるが）負の熱膨張率を有しており、したがって、加熱されると短くなる。その比強度および弾性率は炭素繊維のそれに比較して著しく低い。マトリックス樹脂の正の膨張率と連携して、高度の寸法安定性を有する部材の製造が可能である。炭素繊維強化されたプラスチックに比較して、アラミド繊維強化複合材料の圧縮強さは著しく低い。アラミド繊維の公知の商標名は、ＤｕＰｏｎｔ社のＮｏｍｅｘ（登録商標）およびＫｅｖｌａｒ（登録商標）または、Ｔｅｉｊｉｎ社のＴｅｉｊｉｎｃｏｎｅｘ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）およびＴｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）である。特に適していると共に好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維またはセラミック繊維からなる支持体である。繊維状材料とは繊維製面状構造物である。好適なのは不織布製の繊維製面状構造物であり、同じくいわゆるメリヤス生地、たとえば織布および編布であるが、ただし、非メッシュ組織、たとえばクロス、スクリムまたは編組物も好適である。その他に、支持体として長繊維材料および短繊維材料が区別される。同じく本発明上からして、ロービングおよび糸も適している。上記のすべての材料は、本発明の範囲において、繊維状支持体として適切である。強化繊維の概観は、"Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ"，  Ｐａｏｌｏ  Ｅｒｍａｎｎｉ  （Ｖｅｒｓｅｉｏｎ  ４），  Ｓｃｒｉｐｔ  ｚｕｒ  Ｖｏｒｌｅｓｕｎｇ  ＥＴＨ  Ｚｕｅｒｉｃｈ，  Ａｕｇｕｓｔ  ２００７，  Ｋａｐｉｔｅｌ  ７に収載されている。
【００４８】
イソシアネート成分
イソシアネート成分としては、ブロック剤でブロックされたまたは内部ブロックされた（ウレトジオン）ジおよびポリイソシアネートが使用される。
【００４９】
本発明によって使用されるジおよびポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式および／または脂（環）式ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートからなっていてよい。考え得るジおよびポリイソシアネートならびにそれらの外部ブロック剤のリストアップはドイツ特許ＤＥ第１０２０１００３０２３４．１号に見出される。
【００５０】
本発明によって使用されるポリイソシアネートは、第一の実施形態において、外部ブロックされている。そのために考え得る外部ブロック剤は、たとえば、ドイツ特許ＤＥ第１０２０１００３０２３４．１号に見出される。使用が好ましい硬化剤成分は、イソシアヌレート原子団およびε−カプロラクタムブロックされたイソシアネート構造を含んだＩＰＤＩ付加化合物である。好ましいブロック剤は、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールまたは置換されたフェノールおよび／または３，５−ジメチルピラゾールから選択されている。
【００５１】
第二の好ましい実施形態において、イソシアネート成分は内部ブロックされている。内部ブロックは、温度が上昇すると再び分解して当初存在していたイソシアネート構造に戻り、こうして、結合剤による架橋化を開始させるウレトジオン構造上の二量体形成を経て行われる。
【００５２】
ウレトジオン基を含んだポリイソシアネートは周知であり、たとえば、米国特許第４，４７６，０５４号、同第４，９１２，２１０号、同第４，９２９，７２４号ならびに欧州特許第４１７６０３号に開示されている。ウレトジオンへのイソシアネートの二量体化のための工業的に重要な方法の総合的な概観はＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００に行なわれている。一般に、ウレトジオンへのイソシアネートの変換は、可溶性二量体化触媒、たとえばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸トリアミドまたはイミダゾールの存在において行なわれる。反応（これは場合により溶媒中で実施可能であるが、好ましくは溶媒の不在下において実施される）は、所望の変換が達成されると、触媒毒の添加によって停止される。続いて、余分なモノマーイソシアネートはショートパス蒸発によって分離される。触媒が十分揮発性を有していれば、反応混合物は、モノマー分離の過程で、触媒除去される。この場合には、触媒毒の添加は行なわずに済ますことができる。基本的に、ウレトジオン基を含んだポリイソシアネートの製造には、広範囲に及ぶイソシアネートが適している。上記のジおよびポリイソシアネートが使用可能である。
【００５３】
外部ブロックされたイソシアネートの実施形態についても、ウレトジオンの実施形態についても、任意の脂肪族、脂環式および／または脂（環）式ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートからなるジおよびポリイソシアネートが好ましい。本発明により、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が使用される。なかんずく特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ12ＭＤＩが使用され、その際、イソシアヌレートも使用可能である。
【００５４】
なかんずく特に好ましくは、マトリックス材料につきＩＰＤＩおよびＨＤＩが使用される。ウレトジオン基を含んだこれらのポリイソシアネートの、ウレトジオン基含有硬化剤ａ）への変換は、遊離ＮＣＯ基とヒドロキシル基含有モノマーまたはポリマー、たとえばポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタンまたは鎖延長剤としての低分子ジ、トリおよび／またはテトラアルコールおよび場合により連鎖停止剤としてのモノアミンおよび／またはモノアルコールとの反応を含み、すでにしばしば開示されてきている（欧州特許第６６９３５３号、欧州特許第６６９３５４号、ドイツ特許第３０３０５７２号、欧州特許第６３９５９８号または欧州特許第８０３５２４号）。
【００５５】
ウレトジオン基を有する好ましい硬化剤ａ）は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有量および、３〜２５質量％、好ましくは６〜１８質量％（Ｃ2Ｎ2Ｏ2、分子量８４として計算して）のウレトジオン含有量を有している。ポリエステルおよびモノマージアルコールが好ましい。硬化剤は、ウレトジオン基の他に、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造および／または尿素構造も有していてよい。
【００５６】
イソシアネート成分は、場合により、さらに０．１〜５．０質量％の触媒を含んでいてよい。これは有機金属触媒、たとえばジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエートまたは、０．００１〜１質量％の量の第三級アミン、たとえば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンである。本発明によって使用されるこれらの反応性ポリウレタン組成物は標準条件にて、たとえばＤＢＴＬ触媒作用により、１６０℃以上、通常約１８０℃以上で硬化される。
【００５７】
イソシアネート成分は、４０℃未満の温度では固体の形で存在し、１２５℃超の温度では液体の形で存在する。場合により、イソシアネート成分は、ポリウレタン化学から公知のその他の助剤および添加剤を含んでいてよい。
【００５８】
ウレトジオンを含んだ実施形態につき、イソシアネート成分は、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有量および３〜２５質量％のウレトジオン含有量を有している。
【００５９】
さらに、この実施形態のイソシアネート組成物は、第四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、および／または、ハロゲン、ヒドロキシド、アルコレートまたは対イオンとしての有機または無機酸アニオンを有する第四級ホスホニウム塩から選択された０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％の少なくとも１つの触媒、および、少なくとも１つのエポキシドおよび／または少なくとも１つの金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネートから選択された０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％の少なくとも１つの助触媒を含んでいてよい。（助）触媒に関するすべての量表示はマトリックス材料の組成物全体を基準としたものである。
【００６０】
触媒に関する例はドイツ特許第１０２０１００３０２３４．１号に見出される。これらの触媒は単独でまたは混合して添加することができる。好ましくは、安息香酸テトラエチルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムが使用される。
【００６１】
イソシアネート成分は、さらに、０．１〜５．０質量％の少なくとも１つの助触媒を含んでいてよい。
【００６２】
助触媒としては、一方で、エポキシドが使用される。その際に考えられるのは、たとえば、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡをベースとしたジグリシジルエーテルおよびグリシジルメタクリレートである。この種のエポキシドの例は、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、商標名ＡＲＡＬＤＩＴ  ＰＴ  ８１０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルからなる混合物（商標名ＡＲＡＬＤＩＴ  ＰＴ  ９１０および９１２、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、バーサチック酸のグリシジルエステル（商標名ＫＡＲＤＵＲＡ  Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡをベースとしたジグリシジルエーテル（商標名ＥＰＩＫＯＴＥ  ８２８、Ｓｈｅｌｌ）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル（商標名ＰＯＬＹＰＯＸ  Ｒ  １６、ＵＰＰＣ  ＡＧ）ならびに遊離エポキシ基を有するその他のＰｏｌｙｐｏｘタイプである。好ましくは、ＡＲＡＬＤＩＴ  ＰＴ  ９１０および９１２が使用される。
【００６３】
助触媒としては、別途に、金属アセチルアセトネートが考えられる。その例として、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネートおよび錫アセチルアセトネートが挙げられ、これらは単独または混合物であってよい。好ましくは、亜鉛アセチルアセトネートが使用される。
【００６４】
助触媒としては、その他に、第四級アンモニウムアセチルアセトネートまたは第四級ホスホニウムアセチルアセトネートが考えられる。その例はドイツ特許第１０２０１００３０２３４．１号に見出される。特に好ましくは、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネートおよびテトラブチルアンモニウムアセチルアセトネートが使用される。言うまでもなく、この種の触媒の混合物も使用可能である。
【００６５】
使用される反応性または高反応性イソシアネート成分の組成および、場合により、添加された触媒に応じ、複合部材製造時の架橋反応の速度も、マトリックスの特性も、広い範囲で変化させることができる。
【００６６】
場合により、イソシアネート成分は、ポリウレタン化学から公知のその他の助剤および添加剤を含んでいてもよい。
【００６７】
樹脂成分
本発明により、樹脂成分として、第１および第２の樹脂成分からなる、メタクリレートベースの２Ｋ反応性樹脂が使用される。
【００６８】
本発明によって使用される第１の樹脂成分は以下の組成を有している：
−  ２０質量％〜７０質量％、好ましくは３０質量％〜６０質量％、特に好ましくは３０質量％〜４０質量％のモノマー、好ましくは（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートと共重合可能な成分、
−  １０質量％〜５０質量％、好ましくは１５質量％〜４０質量％のプレポリマーおよび
−  ０質量％〜５質量％の促進剤。
【００６９】
さらに、なおその他の成分が場合により含まれていてよい。助剤および添加剤として、さらに、調整剤、軟化剤、安定剤および／または禁止剤が使用可能である。またさらに、染料、充填剤、湿潤剤、分散助剤および流動助剤、定着剤、ＵＶ安定剤、消泡剤およびレオロジー添加剤が添加可能である。とりわけ、第１の樹脂成分は以下の付加的な成分を含んでいてよい：
−  ０質量％〜３０質量％の、好ましくは、ジメタクリレートの群から選択された架橋剤、
−  ０質量％〜２０質量％のウレタン（メタ）アクリレート。
【００７０】
本発明にとって決定的な点は、樹脂成分１のモノマーおよび／またはプレポリマーが官能基を有していることである。この種の官能基としては、遊離イソシアネート基ないしイソシアネート成分のウレトジオン基と付加反応し、付加的に架橋、硬化を行なうヒドロキシル基、アミノ基および／またはチオール基が適切である。その際、樹脂成分１は、１０〜１００、好ましくは２０〜５００ｍｇ、特に好ましくは２０〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有している。
【００７１】
特に、官能基の量は、樹脂成分の各々の官能基に０．６〜２．０イソシアネート等量ないし０．３〜１．０、好ましくは０．４５〜０．５５のイソシアネート成分のウレトジオン基が対応するように選択される。
【００７２】
第２の樹脂成分は、１以上の開始剤を含んだ混合物からなっている。これらは、第１の樹脂成分を基準として、０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜７質量％、特に好ましくは１質量％〜５質量％の開始剤である。通常、第２の樹脂成分中のペルオキシドは、希釈剤、たとえばフタレート、たとえばジブチルフタレート、油または他の軟化剤と混合されている。
【００７３】
重合開始剤としては、特に、ペルオキシドまたはアゾ化合物が使用される。事情によっては、さまざまな開始剤の混合物を使用するのが有利なことがある。好ましくは、ハロゲンフリーペルオキシド、たとえばペルマレイネート、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジ（ｔ−アミル）ペルオキシド（ＤＴＡＰ）、ｔ−ブチルペルオキシ−（２−エチルヘキシル）カーボネート（ＴＢＰＥＨＣ）および、高温にて分解するその他のペルオキシドが、ラジカル開始剤として使用される。特に好ましい開始剤は、ジラウロイルペルオキシドまたはジベンゾイルペルオキシドである。
【００７４】
開始剤を含んだ反応性樹脂成分のためのレドックス開始剤系の特別な実施形態は、ペルオキシドと促進剤とくに、通常樹脂成分１に含まれているアミンとからなる組み合わせである。前述のアミンとしては、たとえば、芳香族置換された第三級アミン、たとえば、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンまたはＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンを挙げておくこととする。本発明による反応性樹脂は、７質量％まで、好ましくは５質量％まで、なかんずく特に好ましくは３質量％までの促進剤を含んでいてよい。
【００７５】
２Ｋ樹脂系の別途実施形態において、促進剤は第２の成分、たとえば希釈剤中に含まれており、開始剤、たとえばペルオキシドは本発明による反応性樹脂の成分である。
【００７６】
反応性樹脂に含まれているモノマーとは、（メタ）アクリレート、たとえば１〜４０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレートの群から選択された化合物、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００７７】
モノマー混合物の成分としては、さらに別の官能基を有した付加的なモノマー、たとえばα、β−不飽和モノまたはジカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸またはイタコン酸；アクリル酸またはメタクリル酸と二価のアルコールとのエステル、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アクリルアミドまたはメタクリルアミド；または、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートも適している。モノマー混合物のその他の適切な成分は、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレートまたはシリル官能性（メタ）アクリレートである。
モノマー混合物は、上述した（メタ）アクリレートの他に、上記の（メタ）アクリレートとラジカル重合によって共重合可能なさらに別の不飽和モノマーも有していてよい。これに属するのは、とりわけ、１−アルケンまたはスチレンである。
【００７８】
本発明による反応性樹脂の任意の成分は架橋剤である。これは、特に、多官能性メタクリレート、たとえばアリル（メタ）アクリレートである。特に好ましいのは、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、たとえば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００７９】
詳細には、モノマーの配合は、所望の技術的機能ならびに湿潤される支持体材料を考慮して、比率および組成の点から合理的に選択される。
【００８０】
その際、反応性樹脂のモノマー比率は、２０質量％〜７０質量％、好ましくは３０質量％〜６０質量％、特に好ましくは３０質量％〜４０質量％である。
【００８１】
樹脂成分１は、いわゆる、ＭＯ−ＰＯ系である。これは、上述したモノマーの他に、区別し易くするために本保護権の範囲ではプレポリマーと称されるポリマー好ましくはポリエステルまたはポリ（メタ）アクリレートも含んでいる。これらは、重合性の改善、機械的特性の改善、支持体材料への付着性の改善、加工時ないし樹脂による支持体材料湿潤時の粘度調節の改善ならびに樹脂に求められる視覚的要件の改善のために使用される。その際、反応性樹脂のプレポリマー比率は、１０質量％〜５０質量％、好ましくは１５質量％〜４０質量％である。ポリエステルも、ポリ（メタ）アクリレートも、付着力を確保するためまたは架橋反応における共重合のための、たとえば二重結合の形の、付加的な官能基を有していてよい。好ましくは、プレポリマーは、ヒドロキシ基、アミン基またはチオール基を有している。
【００８２】
上述したポリ（メタ）アクリレートは、一般に、樹脂系中のモノマーに関してすでにリストアップされた類の、同一のモノマーから構成されている。これらは、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合または沈殿重合によって得られ、系に純物質として添加される。
【００８３】
上述したポリエステルは塊状重合または開環重合によって得られ、これらの適用に公知の単位から構成されている。
【００８４】
調整剤としては、ラジカル重合から公知のすべての化合物が使用可能である。好ましくは、メルカプタン、たとえばｎ−ドデシルメルカプタンが使用される。
【００８５】
同じく、従来のＵＶ安定剤も使用可能である。好ましくは、ＵＶ安定剤は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオキサントネート誘導体、ピペリジノールカルボン酸エステル誘導体または桂皮酸エステル誘導体の群から選択される。
【００８６】
安定剤ないし禁止剤の群の、好ましくは、置換されたフェノール、ヒドロキノン誘導体、ホスフィンおよびホスフィットが使用される。
【００８７】
レオロジー添加剤としては、好ましくは、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、尿素誘導体、不飽和カルボン酸エステルの塩、酸性リン酸誘導体のアルキルアンモニウム塩、ケトキシム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、スルホン酸誘導体のアミン塩ならびにこれらの化合物の水溶液または有機溶液または混合物が使用される。１０〜７００ｎｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、場合によりシラン処理もされた、熱分解または沈降ケイ酸をベースとしたレオロジー添加剤が特に好適であることが判明した。
【００８８】
消泡剤は、好ましくは、アルコール、炭化水素、パラフィンベースの鉱油、グリコール誘導体、グリコール酸エステル、酢酸エステルおよびポリシロキサンの誘導体の群から選択され使用される。
【００８９】
プリプレグのその他の成分
複合半製品は、樹脂成分１ないし２および支持体材料ならびにイソシアネート成分に加えて、なおその他の添加剤を有していてよい。したがって、たとえば光安定剤、たとえばヒンダードアミン、または、たとえば欧州特許第６６９３５３号に開示された類のその他の助剤を０．０５〜５質量％の総量にて添加することができる。充填剤および顔料、たとえば酸化チタンは、組成物全体の３０質量％までの量にて添加可能である。本発明による反応性ポリウレタン組成物の製造には、さらに、流動剤、たとえばポリシリコン、または、たとえばアクリレートベースの定着剤などの添加剤が添加可能である。
【００９０】
本発明による複合半製品には、場合により、第２の硬化用の付加的な触媒が含まれていてよい。これは、有機金属触媒、たとえばジブチル錫ジラウレート、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエート、または０．００１〜１質量％の量の第三級アミン、たとえば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンである。本発明によって使用されるこれらの反応性ポリウレタン組成物は標準条件にて、たとえばＤＢＴＬ触媒作用により、１６０℃以上、通常約１８０℃以上で硬化され、実施形態Ｉと称される。
【００９１】
本発明の範囲において、反応性（実施形態Ｉ）とは、第２の硬化が、詳細には、支持体の種類に応じ、１６０℃以上の温度にて行なわれることを意味している。この第２の硬化は、標準条件下で、たとえばＤＢＴＬ触媒作用により、１６０℃以上、通常約１８０℃以上で行なわれる。第２の硬化に要する時間は、通常、５〜６０分である。
【００９２】
また、プリプレグ、特に、ガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維からなる繊維状支持体を有するプリプレグの使用も本発明の対象である。
【００９３】
また、船舶造船分野、航空宇宙技術分野、自動車製作分野、二輪車好ましくはオートバイおよび自転車分野、自動車、建築、医療技術、スポーツ、電気電子工業、エネルギー発生装置等の各分野において、たとえば風力発電装置の回転翼等およびその他の複合部材の製造に本発明によって製造されたプリプレグを使用することも本発明の対象である。
【００９４】
また、本発明によって製造された複合半製品ないしプリプレグから製造された、少なくとも１つの繊維状支持体と、少なくとも１つの架橋された反応性組成物、好ましくは、マトリックスとして（メタ）アクリレートを含んだ架橋されたウレトジオン基含有反応性組成物とから構成された成形体ないし複合部材も本発明の対象である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月15日(2012.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つの繊維状支持体および
Ｂ）マトリックス材料としての少なくとも１つの反応性もしくは高反応性ポリマー組成物
から主として構成された複合半製品であって、前記ポリマー組成物は、基本的に、ヒドロキシ基、アミン基および／またはチオール基を有する（メタ）アクリレートベースの樹脂成分１と、開始剤または促進剤を含んだ樹脂成分２と、イソシアネート成分としての内部ブロックされたおよび／またはブロック剤でブロックされたジイソシアネートまたはポリイソシアネートを含んだとからなる混合物を含み、前記樹脂成分１は
２０質量％〜７０質量％の（メタ）アクリレートモノマーおよび
１質量％〜５０質量％のプレポリマー
を有する前記複合半製品。
【請求項２】
前記樹脂成分１と前記イソシアネート成分との量比は９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする、請求項１に記載の複合半製品。
【請求項３】
前記樹脂成分１は、
０質量％〜３０質量％の架橋剤、
３０質量％〜６０質量％の（メタ）アクリレートモノマー、
５質量％〜４０質量％のプレポリマー、
０質量％〜５質量％の促進剤および
場合によりその他の助剤
から少なくとも構成され、前記樹脂成分２は、前記樹脂成分１の量を基準として、０．５〜７．０質量％の開始剤、好ましくはペルオキシドを含んでいることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項４】
前記樹脂成分１は、
０質量％〜３０質量％の架橋剤、
３０質量％〜６０質量％の（メタ）アクリレートモノマー、
０質量％〜２０質量％のウレタン（メタ）アクリレート、
５質量％〜４０質量％のプレポリマー、
０．５質量％〜７．０質量％の開始剤、好ましくはペルオキシドおよび
場合によりその他の助剤
から少なくとも構成され、前記樹脂成分２は、前記樹脂成分１の量を基準として、０．１質量％〜５質量％の促進剤を含んでいることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項５】
前記開始剤はジラウロイルペルオキシド、ペルマレイネートおよび／またはジベンゾイルペルオキシドであり、前記促進剤は芳香族置換された第三級アミンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項６】
前記繊維状支持体はその大部分が、ガラス、炭素、プラスチック、たとえばポリアミド（アラミド）またはポリエステル、天然繊維、または無機物繊維材料、たとえば玄武岩繊維またはセラミック繊維からなっていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項７】
前記繊維状支持体は、不織布からなる繊維製面状構造物、メリヤス生地、織布および編布、非メッシュ組織、たとえばクロス、スクリムまたは編組物、長繊維材料または短繊維材料として存在することを特徴とする、請求項６に記載の複合半製品。
【請求項８】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロへキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および／またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から選択されたジイソシアネートまたはポリイソシアネート（この場合、イソシアヌレートも使用可能である）がイソシアネート成分として使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項９】
ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールまたは置換されたフェノールおよび／または３，５−ジメチルピラゾールから選択された外部ブロック剤でブロックされていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１０】
前記イソシアネート成分はさらに０．１〜５．０質量％の触媒、好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエートを含み、および／または０．００１〜１質量％の量の第三級アミン、たとえば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンを含んでいることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１１】
前記イソシアネート成分として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロへキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および／またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）から製造されたウレトジオンが使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１２】
前記イソシアネート成分は、４０℃未満の温度では固体の形で存在し、１２５℃超の温度では液体の形で存在し、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含有量および３〜２５質量％のウレトジオン含有量を有していることを特徴とする、請求項１〜８または１１のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１３】
前記イソシアネート成分は、さらに、第四級アンモニウム塩および／または、ハロゲン、ヒドロキシド、アルコレートまたは対イオンとしての有機または無機酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／またはホスホニウム塩から選択された０．１〜５質量％の少なくとも１つの触媒を含んでいることを特徴とする、請求項１〜８、１１または１２のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１４】
前記イソシアネート成分は、さらに、少なくとも１つのエポキシドおよび／または少なくとも１つの金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネートから選択された０．１〜５質量％の少なくとも１つの助触媒および、場合により、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤を含んでいることを特徴とする、請求項１〜８または１１〜１３のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１５】
前記樹脂成分１と前記イソシアネート成分とは、前記樹脂成分１の各ヒドロキシル基に０．３〜１．０、好ましくは０．６〜０．９、特に好ましくは０．４５〜０．５５のウレトジオン基および／または前記イソシアネート成分の外部ブロックされたイソシアネート基が対応する相互比で存在していることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の複合半製品。
【請求項１６】
複合半製品を製造し、該半製品をさらに成形部材に再加工するための方法であって、以下の方法工程すなわち
Ｉ  請求項１または２のいずれか１項に記載の前記樹脂成分１および２と、請求項８または９のいずれか１項に記載の前記イソシアネート成分とを含んだ反応性組成物を製造する方法工程、
ＩＩ  請求項６または７のいずれか１項に記載の前記繊維状支持体に方法工程Ｉで得られた組成物を直接含浸させる方法工程、
ＩＩＩ  前記樹脂成分を硬化させる方法工程、
ＩＶ  後の成形部材に合わせて賦形する方法工程、
Ｖ  前記イソシアネート成分を硬化させる方法工程
から構成されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
方法工程Ｖにおける前記イソシアネート成分の硬化は、６０〜１２０℃の温度にて、好ましくは８０〜１００℃の温度にて実施されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の前記複合半製品を、船舶造船分野、航空宇宙技術分野、自動車製作分野、二輪車、好ましくはオートバイおよび自転車分野、自動車、建築、医療技術、スポーツ、電気電子工業、エネルギー発生装置における、たとえば、風力発電装置の回転翼の複合部材の製造のために用いる使用。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の複合半製品から製造された、Ａ）少なくとも１つの繊維状支持体と、Ｂ）少なくとも１つの架橋された反応性組成物、好ましくは、マトリックスとして（メタ）アクリレートを含んだ架橋されたウレトジオン基含有反応性組成物とから構成された成形部材。
【国際調査報告】
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