(57)【要約】縮合反応硬化性組成物は、シリルホスフェート触媒と、少なくとも２個のケイ素結合アルコキシ基、好ましくは、式ＰＳ−（Ａ−ＰＯ）ｍ−（Ａ−ＰＳ）ｎを含む、二価の基を介して互いに結合した１以上のポリオルガノシロキサンブロック及び１以上のポリオキシアルキレンブロックを有する有し、式（Ｒ’）ｑ（ＯＲ）−ＳｉＣ＞３−ｑ／２の少なくとも１個のアルコキシ置換シロキサン単位を含む、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、を含む。（式中、ＰＯは、ポリオキシアルキレンブロックであり、ＰＳは、ポリオルガノシロキサンブロックを表し、Ａは、二価の基であり、下付き文字ｍ及びｎは、独立して、少なくとも１の値を有し、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又は式−ＯＲのアルコキシ基を表し、下付き文字ｑは、０、１、又は２の値を有し、ただし、少なくとも２個のケイ素結合基ＯＲが該ブロックコポリマー中に存在する。）また、水分の存在下において前記組成物を硬化させることによって作製される親水性ポリマーネットワークも提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリルホスフェート触媒と、
（Ｂ）少なくとも２つのケイ素結合アルコキシ基を含む、二価の基を介して互いに結合した１以上のポリオルガノシロキサンブロック及び１以上のポリオキシアルキレンブロックを有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、
を含み、
ただし、成分（Ｂ）がケイ素結合アルコキシ基を２つしか含有しない場合、組成物が更に架橋剤を含む、縮合反応硬化性組成物。
【請求項２】
前記シリルホスフェートが、以下の平均式を有する、請求項１に記載の組成物。
【化１】
2014509682.tif 000031
（式中、各下付き文字ａは、０、１、２又は３であり、
各下付き文字ｂは、０、１、２又は３であり、
ただし、（ａ＋ｂ）の合計は３であり、
下付き文字ａは、０を超える平均値を有し、
各基Ａ１は、独立して、一価の炭化水素基であり、
各Ａ２は、独立して、水素原子又は一価の炭化水素基である。）
【請求項３】
各基Ａ１が、独立して、１〜４個の炭素原子のアルキル基であり、各Ａ２が、独立して、水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ）が、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、式：ＰＳ−（Ａ−ＰＯ）ｍ−（Ａ−ＰＳ）ｎを有し、前記コポリマーが、式（Ｒ’）ｑ（ＯＲ）−ＳｉＯ３−ｑ／２の少なくとも１つのアルコキシ置換シロキサン単位を含む、請求項１に記載の組成物。
（式中、ＰＯは、ポリオキシアルキレンブロックであり、ＰＳは、ポリオルガノシロキサンブロックを表し、Ａは、二価の基であり、下付き文字ｍ及びｎは、独立して、少なくとも１の値を有し、
Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又は式−ＯＲのアルコキシ基を表し、ｑは、０、１、又は２の値を有し、ただし、少なくとも２つのケイ素結合基ＯＲが前記ブロックコポリマー中に存在する。）
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、式ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）ｎを有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、末端ＰＳブロックを有し、前記末端ＰＳブロックが、それぞれ、前記末端ＰＳブロックの別のケイ素原子に酸素を介して結合したアルコキシ置換シロキサン単位を有し、当該アルコキシ置換シロキサン単位が以下の式を有する、請求項６に記載の組成物。
【化２】
2014509682.tif 000032
【請求項８】
前記ＰＳブロックが、主に、４〜４０個のシロキサン単位を有するポリジメチルシロキサンブロックである、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
前記アルコキシ基が、メトキシ基及びエトキシ基から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルコキシ基が、エトキシ基である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アルコキシ基が、メトキシ基である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＰＯブロックが、一般式−（ＣｓＨ２ｓＯ）ｔ−を有する、請求項５に記載の組成物。
（式中、各下付き文字ｓは、独立して、２〜６の値を有し、各下付き文字ｔは、独立して、４〜４０の値を有する。）
【請求項１３】
Ａが、ＰＳ及びＰＯブロックを結合する二価の基であり、且つＡが、２〜１０個の炭素原子を有する二価のアルキレン基、及び一般式−ＣｓＨ２ｓ−［Ｓｉ（Ｒ＊２）Ｏ］ｔＳｉ（Ｒ＊２）ＣｓＨ２ｓ−のジオルガノシリルアルキレン単位によって終端された二価のポリオルガノシロキサン基から選択される、請求項１２に記載の組成物。
（式中、Ｒ＊は、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルとして定義される。）
【請求項１４】
縮合反応によって、成分（Ｂ）のケイ素結合アルコキシ基との反応性を有する少なくとも２つのケイ素結合アルコキシ基を有する（Ｃ）有機ケイ素架橋剤を更に含み、ただし、成分（Ｂ）が、１分子当たりアルコキシ基を２つしか有さない場合、成分（Ｃ）が存在し、且つ１分子当たり平均して２つを超える反応性ケイ素結合アルコキシ基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記成分（Ｃ）が、式（ＳｉＯ４／２）のＱ単位、式ＲｃＳｉＯ３／２のＴ単位、式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２のＤ単位、及び式Ｒａ３ＳｉＯ１／２のＭ単位から選択されるシロキサン単位を含むポリシロキサンである、請求項１４に記載の組成物。
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル及びアルコキシ基から選択され、少なくとも３個のＲａ、Ｒｂ、及び／又はＲｃ置換基が、アルコキシ単位である。）
【請求項１６】
前記架橋剤が、Ｄ単位及びＭ単位を含むポリジオルガノシロキサンであり、前記アルコキシ基が、Ｍ単位に結合している、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーのそれぞれが、平均して、２を超える反応性ケイ素結合アルコキシ基を有し、且つ架橋剤が存在しない、請求項７に記載の組成物。
【請求項１８】
ポリオキシアルキレン部分を含有しないが、１以上の反応性ケイ素結合アルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンを更に含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１９】
シリカ（ヒュームドシリカ、石英ガラス、沈降シリカを含む）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸塩（タルク、長石、及びカオリンを含む）、ベントナイト及び他の粘土、並びに固体シリコーン樹脂からなる群から選択される充填剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
水分の存在下において、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を反応させる工程を含む、親水性ポリマーネットワークの形成方法。
【請求項２１】
前記ポリマーネットワークの表面が、前記ポリマーネットワークの表面上の水滴の接触角が水滴を前記表面に適用した後の時間と共に減少することによって示される通り、水で濡れるとより親水性になり、前記ポリマーネットワーク表面の乾燥で可逆的により疎水性になる、請求項２０に記載の非水溶性親水性ポリマーネットワーク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき２０１１年３月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／４６９８４２号の利益を主張する。米国特許仮出願第６１／４６９８４２号は、参照により本明細書に援用される。
【０００２】
（発明の分野）
縮合反応硬化性組成物は、加水分解性基を有するシリコーン有機ブロックコポリマーと、シリルホスフェート触媒と、を含む。該組成物は、硬化生成物を形成するために水分の存在下で硬化する。非水溶性親水性ポリマーネットワークは、硬化性組成物から作製することができる。
【背景技術】
【０００３】
ポリオルガノシロキサン組成物は、一般的に、低い表面エネルギーを有し、且つ疎水性である。ポリオルガノシロキサン組成物の一部の用途では、ポリオルガノシロキサンの有利な特性の一部を保持しながら、表面と接触する水性液体によってポリマー表面の濡れ性を改善させるために親水性ポリマーが必要とされる。
【０００４】
特開２００１−１０６７８１号は、任意でエステル交換触媒の存在下にて、ポリオキシアルキレングリコールをケイ酸塩化合物と反応させることによって得られるシラン修飾ポリエーテルについて記載している。生成物は、水分硬化性であり、且つシーラント又は接着剤として有用である。
【０００５】
特開２００７−２３８８２０号は、親水性オルガノポリシロキサン硬化生成物、並びに優れた自己洗浄、帯電防止、防汚、及び低汚染特性を付与するためのコーティングにおけるその応用に関する。これらは、少なくとも２個のシラノール基及び親水性基を有し、前記シラノール基が縮合反応して硬化生成物を形成することができるオルガノポリシロキサンに基づいている。
【０００６】
ポリオキシアルキレンが反応してコポリマーの骨格になるポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの使用は、縮合反応を介するポリマーネットワークへの反応のために特に有用であり、このネットワークは、親水性特性を呈する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（Ａ）シリルホスフェートと、
（Ｂ）ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと、
を含む縮合反応硬化性組成物。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
成分（Ａ）シリルホスフェート触媒
成分（Ａ）は、シリルホスフェート触媒である。シリルホスフェート触媒は、以下の平均式（ｉ）を有してよい。
【化１】
2014509682.tif 000002
（式中、各下付き文字ａは、０、１、２、又は３であり、各下付き文字ｂは、０、１、２、又は３であり、ただし、（ａ＋ｂ）の合計は３であり、下付き文字ａは、０超の平均値を有する。）式（ｉ）中、各基Ａ１は、独立して、一価の炭化水素基である。各Ａ２は、独立して、水素原子又は一価の炭化水素基である。Ａ１及びＡ２の一価の炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル等のアルキル；ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、又はヘキセニル等のアルケニル；シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル、トリル、及びキシリル等のアリール；ベンジル等のアルカリール；並びに２−フェニルエチル等のアラルキルが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、下付き文字ａは、少なくとも１の平均値を有するか、あるいは、下付き文字ａは、０超且つ２未満の範囲の平均値を有するか、あるいは、下付き文字ａは、１から２未満の範囲の平均値を有する。あるいは、各基Ａ１は、独立して、１〜４個の炭素原子のアルキル基である。あるいは、各Ａ２は、独立して、水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基である。あるいは、各Ａ１は、メチルであってよい。あるいは、各Ａ２は、水素原子であってよい。成分（Ａ）のシリルホスフェートの例としては、トリス（トリメチルシリル）ホスフェートが挙げられ、これは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能である。
【０００９】
成分（Ｂ）ブロックコポリマー
組成物の成分（Ｂ）は、二価の基を介して互いに結合した１以上のポリオルガノシロキサンブロック及び１以上のポリオキシアルキレンブロックを有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、少なくとも２つのケイ素結合アルコキシ基を含む。
【００１０】
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、式ＰＳ−（Ａ−ＰＯ）ｍ−（Ａ−ＰＳ）ｎを有してよい。（式中、ＰＯは、ポリオキシアルキレンブロックであり、ＰＳは、ポリオルガノシロキサンブロックを表し、Ａは、二価の基であり、下付き文字ｍ及びｎは、それぞれ独立して、少なくとも１の値を有する。）ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、式（Ｒ’）ｑ（ＯＲ）−ＳｉＯ３−ｑ／２の少なくとも１つのアルコキシ置換シロキサン単位を含む。（式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又は式−ＯＲのアルコキシ基を表し、ｑは、０、１、又は２の値を有し、ただし、少なくとも２つのケイ素結合基ＯＲは、ブロックコポリマー中に存在する。）好ましくは、アルコキシ基は、メトキシ基及びエトキシ基から選択される。あるいは、各ＯＲ基は、メトキシ基である。あるいは、各ＯＲ基は、エトキシ基である。
【００１１】
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、末端ＰＳブロックが、ＰＳブロックの別のケイ素原子に酸素を介して結合したアルコキシ置換シロキサン単位で終端されたポリオルガノシロキサンブロックを表すようになっていることが好ましく、該アルコキシ置換シロキサン単位が以下の式を有する。
【化２】
2014509682.tif 000003
（式中、Ｒ及びＲ’は、上に定義した通りである）。換言すれば、アルコキシ置換シロキサン単位は、ＰＳブロックの一部を形成することが好ましい。また、ブロックコポリマー中の少なくとも２つの別々のケイ素原子は、少なくとも１つのケイ素結合アルコキシ基ＯＲで置換されることが好ましい。
【００１２】
好ましいブロックコポリマーのブロック（Ａ−ＰＯ）及び（Ａ−ＰＳ）は、ブロックコポリマー全体にランダムに分布してよい。下付き文字ｍ及びｎの値は、任意の値であってよいが、好ましくは１００以下、より好ましくは２０以下、最も好ましくは５以下である。ｍ及びｎは１であることが特に好ましい。各Ｒ’は、好ましくは、アルコキシ基−ＯＲを意味する。特に好ましいポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、式ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）ｎを有する。（式中、ＰＯ、ＰＳ、Ａ、及びｎは、上に提供する定義を有する。）
【００１３】
本発明に係る好ましいポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、一般的に、少なくとも２つのポリオルガノシロキサンブロック及び少なくとも１つのポリオキシアルキレンブロックを含む。本発明の別の態様に係る親水性ポリマーネットワークを作製するための架橋反応性基Ｘを形成するアルコキシ基置換シロキサン単位は、最も好ましくは、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの末端シロキサン単位であるが、これは必須ではない。しかし、架橋反応性アルコキシ基Ｘは、ブロックコポリマーの任意のポリオルガノシロキサンブロックのものを含む、ブロックコポリマー中の任意のシロキサン単位中に存在してよい。
【００１４】
あるいは、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、形態ＰＯ−（Ａ−ＰＳ）ｍ−（Ａ−ＰＯ）ｎ又は形態ＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）ｎを有してよい。（式中、ＰＯ、ＰＳ、Ａ、ｍ及びｎは、上に定義した通りである。）これらブロックコポリマーは、更に、ＰＳ部分におけるペンダント位置に位置する１以上の基Ｘを有してよい。あるいは、Ｘ基を含むシロキサン単位は、ＰＯブロックの末端に位置してもよい。しかし、これらブロックコポリマーは、下述の親水性ポリマーネットワークにおいて使用するにはあまり好ましくない。
【００１５】
ＰＳブロックは、以下の一般式のシロキサン単位を含む。
Ｒ”ｒＳｉＯ（４−ｒ／２）
（式中、Ｒ”は、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有するＯＲ、アルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキルを表し、下付き文字ｒは、０〜３の値を意味する。）好ましくは、ＯＲであることに加えて、Ｒ”は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であるが、より好ましくは、このようなＲ”は、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、最も好ましくはメチルである。ブロックコポリマー中の最大４個、より好ましくは２個のＲ”基のみがＯＲ基を意味することが好ましく、これらは、ブロックコポリマーの末端ケイ素原子上に存在することが好ましく、これは、好ましいブロックコポリマーについて、末端ＰＳブロックのみが、それぞれ存在する少なくとも１つのケイ素結合ＯＲ基を有することを意味する。有機ケイ素化合物を含有するアルコキシのヒドロシリル化を介して少なくとも１個の不飽和脂肪族置換基と反応する場合、ブロックコポリマーが、ＰＯブロックが末端である種類である場合、ＰＳブロック中のこれらＲ基のみが、少なくとも３個の水素原子を有するＰＳ前駆体ブロックにおいて反応するＯＲであり得ることが当業者には明らかであろう。平均して、ＰＳブロックについて、下付き文字ｒの値は、１．６〜２．４、あるいは１．９〜２．１であってよい。しかし、下付き文字ｒが３の値を有するシロキサン単位は、末端基として存在し、これは、ケイ素結合ＯＲが位置するシロキサン単位にとって特に望ましい。更に、下付き文字ｒの値が０又は１である一部のシロキサン単位が存在してもよいが、これらは、ＰＳブロックに分岐を導入するとき、ＰＳブロック中の総シロキサン単位の２％以下等、最小限に抑えることが好ましい。
【００１６】
したがって、ポリジメチルシロキサン部分であり、片側がアルコキシ置換シロキサン単位によって末端保護され得、且つ反対側で二価の結合基Ａに結合し得る末端ＰＳブロックが最も好ましい。（式中、下付き文字ｍ及び／又は下付き文字ｎが１超の値を有する場合、より中央のＰＳブロックは、両側でＡ基に結合される。）各ＰＳブロックにおけるシロキサン単位の数は、重要ではなく、ブロックコポリマー又はそれから生じる親水性ポリマーネットワークの所望の特性の観点で選択される。好ましくは、ＰＳブロックは、２〜２００個、より好ましくは４〜４０個、最も好ましくは１０〜３０個のシロキサン単位を有する。
【００１７】
ＰＯブロックは、以下の一般式を有するポリオキシアルキレンブロックである。
−（ＣｓＨ２ｓＯ）ｔ−
（式中、各下付き文字ｓは、独立して、２〜６、あるいは２〜３の範囲の値を有し、下付き文字ｔは、１〜１００、あるいは４〜４０、あるいは３〜１０の範囲の値を有する。）末端ＰＯブロックを有するブロックコポリマーを用いる場合、末端ＰＯブロックの上記一般式は、以下のようになる。
Ｑ−（ＣｓＨ２ｓＯ）ｔ−
（式中、Ｑは、ポリオキシアルキレンの末端保護基、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、若しくはアシル基、又はアルコキシ置換シラン若しくはシロキサン基を含むアルコキシ基であるか若しくは含むアルコキシ基を意味する。）ポリオキシアルキレンブロックの例としては、ポリオキシエチレンブロック、ポリオキシプロピレンブロック、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック、ポリオキシイソプロピレンブロック、及び最も好ましくは異なる種類のアルキレン単位の混合物を含有するブロックが挙げられる。必要な親水性特性を付与するために、ポリオキシアルキレンブロックにおけるポリオキシアルキレンブロックのうちの少なくとも５０％は、好ましくはオキシエチレン単位である。
【００１８】
ＰＳ及びＰＯブロックの相対量は、限定されないが、想定される特定の最終用途に適応し得る。より親水性の性質が望ましい場合、より高い重量比率のＰＯブロック、特にポリオキシエチレン単位を含有するものを、親水性ポリマーネットワークの作製において用いられるブロックコポリマーの総重量に対する比率として選択する。親水性が同じ程度必要ではない場合、ＰＯブロックの重量比率は、より低くてよいが、ＰＯブロックの組成は、内部のポリオキシエチレン単位を減少させることによって代わりに変動させることができる。ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーにおける、オキシアルキレン（例えば、オキシエチレン）単位のシロキサン単位に対するモル比は、好ましくは、０．０５：１〜０．５：１の範囲である。
【００１９】
基Ａは、ＰＳ及びＰＯブロックを共に結合させる二価の基である。最も単純な形態では、これらは、例えば、一般式ＣｓＨ２ｓの二価のアルキレン基であってよいが、ＰＳブロックとＰＯブロックとの間の他の好適な結合基であってもよい。（式中、下付き文字ｓは、上に定義した通りであるが、好ましくは、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、ジメチレン、プロピレン、イソプロピレン、メチルプロピレン、イソブチレン、又はヘキシレンであってよい。）これらとしては、例えば、ジオルガノシリルアルキレン単位によって終端された二価のポリオルガノシロキサン基、例えば、−ＣｓＨ２ｓ−［Ｓｉ（Ｒ＊２）Ｏ］ｔＳｉ（Ｒ＊２）ＣｓＨ２ｓ−が挙げられる。（式中、Ｒ＊は、アルコキシ基ではあり得ないことを除いてＲ”について上に定義した通りであり、下付き文字ｓ及びｔは、上に定義した通りである。）当業者は、これが基Ａの非限定的な例であることを認識するであろう。基Ａは、一般的に、以下により詳細に説明する通り、ＰＯ基及びＰＳ基を結合させるために用いられる方法によって定義される。二価の基Ａは、任意のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含まないことが好ましい。
【００２０】
ＰＳ−（Ａ−ＰＯ）ｍ−（Ａ−ＰＳ）ｎの形態のポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、２個のＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（すなわち、ＰＳ前駆体）を、２個の脂肪族性、好ましくはオレフィン性、より好ましくはエチレン性不飽和基を含有するポリエーテル（すなわち、ＰＯ前駆体）と、任意で、２個の脂肪族性、好ましくはオレフィン性、より好ましくはエチレン性不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの存在下で、好ましいブロックコポリマーが作製されているときにＳｉ−Ｈ基が、少なくとも脂肪族性不飽和基を超える程度に過剰なモル又は数で存在するような量で反応させ、次いで、このようにして得られたブロックコポリマー中間体のヒドロシリル化を介して、アルコキシ官能性有機ケイ素化合物、例えば、少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基及び１個の脂肪族性不飽和基を有するシラン又はシロキサン基と更に反応させることにより、ヒドロシリル化反応において調製することができる。脂肪族性不飽和基としては、オレフィン性及びアセチレン性不飽和基、特に、エチレン性不飽和基が挙げられ、これらは、好ましくは式＞ＣＨ＝ＣＨ２を有する部分、例えば、ビニル、アリル、又はメタリル基を含む。あるいは、非末端炭素原子間に不飽和を有するオレフィン性不飽和基、又はアルキニル基、例えば、エチニル若しくはプロピニル等のアセチレン性不飽和基から選択される脂肪族性不飽和基を用いてよい。
【００２１】
式ＰＯ−（Ａ−ＰＳ）ｍ−（Ａ−ＰＯ）ｎ又はＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）ｎのポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを調製する場合、上述の方法の代わりに、２個の脂肪族性、好ましくはオレフィン性、より好ましくはエチレン性不飽和基を含有する第１のポリエーテルと、例えば、アルキル、ヒドロキシル、又はアシル基等の他端に末端保護基を有する脂肪族性不飽和基を１個のみ含有する第２のポリエーテルとの混合物を用いてよい。第２のポリエーテルは、次いで、ブロックコポリマーにおける末端ＰＯブロックを形成する。しかし、この場合、少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有するＰＳ前駆体が必要であり、その結果、最初の２個が反応してＡの基を介してＰＯ基と結合を形成することができ、３番目、及びその後のケイ素結合水素原子は、有機ケイ素化合物を含有するアルコキシ基と更に反応することができる。最初のポリエーテルのみを用いる場合、アルコキシ官能基は、上述の通り提供され得るか、あるいは末端ＰＯブロックにおいて利用可能な脂肪族性不飽和基と少なくとも１個のアルコキシ置換基を有する有機ケイ素化合物とを反応させることにより提供され得、前記有機ケイ素化合物は、脂肪族性不飽和置換基の代わりに、付加反応を介してＰＯブロックの脂肪族性不飽和末端基と反応するケイ素結合水素原子を有する。
【００２２】
ブロックコポリマーの作製方法
ＰＳ前駆体とＰＯ前駆体との間の反応、及びより好ましいブロックコポリマーの場合、アルコキシ置換有機ケイ素化合物との最終反応は、一般的に、白金族金属又はその錯体若しくは化合物、例えば、白金、ロジウム、及びこれらの錯体又は化合物等のヒドロシリル化触媒の存在下で実施される。このような好ましいヒドロシリル化反応から得られる二価の基Ａは、用いるポリエーテルの脂肪族性不飽和基に応じて例えば２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、又は用いた脂肪族性不飽和基を有するポリオルガノシロキサンに応じてα，ω−アルキレン末端保護ポリジオルガノシロキサンである。
【００２３】
ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）ｎの形態の好ましいポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを調製する場合、上述の方法を用いてよく、α，ω−アルキレン末端保護ポリジオルガノシロキサンを除外してよい。除外しない場合、ＰＳをＰＯに、及びＰＳをＰＳに結合させるＡ基のランダム分布の機会を容易に制御することができない。しかし、式ＰＳ−（Ａ−ＰＯ）ｍ−（Ａ−ＰＳ）ｎ又はＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）ｎのいずれかの形態に従って作製されるポリマーは、本発明の他の態様に係る硬化性組成物、及び親水性ポリマーネットワークに著しく適している。
【００２４】
ポリエーテル（ＰＯ前駆体）と反応してブロックコポリマーを形成するポリオルガノシロキサン（ＰＳ前駆体）は、分岐していてもよいが、好ましくは、２〜２５０シロキサン単位、より好ましくは２〜２００、更により好ましくは４〜４０シロキサン単位、最も好ましくは１０〜３０シロキサン単位の重合度（ＤＰ）を有する直鎖ポリジオルガノシロキサンである。ポリオルガノシロキサンのケイ素原子の置換基である有機基は、好ましくは、１〜１８個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、及びフェニル基から選択される。より好ましくは、Ｓｉに結合する有機基のうちの少なくとも９０％は、メチル基であり、例えば、ポリオルガノシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリジメチルシロキサンである。ポリオルガノシロキサンは、２超のＳｉ−Ｈ基を含有し得るが、これは、分枝状ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを導く可能性がある。最も好ましくは、ポリオルガノシロキサンＰＳ前駆体は、ポリジオルガノシロキサン鎖の各末端に１個ずつ、２個のＳｉ−Ｈ基のみを有し、その結果、ポリエーテルとの反応によって、以下の反応スキームに示す通り、アルコキシ置換有機ケイ素化合物との更なる反応の準備が整っている、ブロックコポリマーの中間体ポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子に位置する反応性Ｓｉ−Ｈ基を有するより好ましいポリオルガノシロキサン末端ブロックコポリマーが生じる。（式中、ｍは上に定義した通りであり、ｐは、少なくとも１の値である。）
【化３】
2014509682.tif 000004
あるいは、非末端シロキサン単位、又は両末端及び非末端シロキサン単位にＳｉ−Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンを用いてもよい。
【００２５】
ポリオキシアルキレン（ＰＯ前駆体）は、好ましくは、ポリエチレンオキシドであるが、大部分のポリオキシエチレン単位を有するポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）コポリマーを用いてもよい。ポリエーテルの好ましいエチレン性不飽和基は、例えば、アリル、ビニル、メタリル、ヘキセニル、又はイソブテニル基であってよい。好ましいポリエーテルの一例は、ポリエチレングリコールジアリルエーテルである。ポリエチレンオキシドは、好ましくは、４〜１００、より好ましくは４〜４０オキシエチレン単位の重合度（ＤＰ）を有する。
【００２６】
より好ましいブロックコポリマーを作製するために、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサン（ＰＳ前駆体）及び脂肪族性不飽和基を含有するポリエーテル（ＰＯ前駆体）は、好ましくは、１．５：１〜６：１、より好ましくは２：１〜４：１の、Ｓｉ−Ｈ基の脂肪族性、最も好ましくはエチレン性不飽和基に対するモル比で反応する。反応は、周囲温度で実施してよいが、６０〜２００℃、例えば、１００〜１５０℃の範囲の高温が好ましい場合もある。反応は、一般的に、白金若しくはロジウム、又はこれらの錯体若しくは化合物等の白金族金属を含む触媒の存在下で実施される。１つの好ましい白金触媒は、ヘキサクロロ白金酸、又は塩化白金酸と末端脂肪族性不飽和を含有する有機ケイ素化合物との反応生成物であり、別のものは、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。触媒は、好ましくは、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサン１００重量部当たり０．００００１〜０．５部、最も好ましくは０．００００１〜０．００２部の量で用いられる。
【００２７】
ヒドロシリル化触媒に加えて、特にそれが白金系触媒である場合、好適なヒドロシリル化触媒阻害剤を用いてもよい。任意の好適な白金属種の阻害剤を用いてよい。白金触媒阻害剤の１つの有用な種類は、米国特許第３，４４５，４２０号に記載されており、これは、特定のアセチレン性阻害剤及びその使用を示すために参照により本明細書に援用される。アセチレン性阻害剤の好ましいクラスは、アセチレン性アルコール、特に、２５℃で白金系触媒の活性を抑制する２−メチル−３−ブチン−２−オール及び／又は１−エチニル−２−シクロヘキサノールである。白金触媒阻害剤の第２の種類は、米国特許第３，９８９，６６７号に記載されており、これは、特定のオレフィン性シロキサン、その調製、及びその白金触媒阻害剤としての使用を示すために参照により本明細書に援用される。第３の種類の白金触媒阻害剤としては、１分子当たり３〜６個のメチルビニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシクロシロキサンが挙げられる。
【００２８】
Ｓｉ−Ｈ官能性ポリオルガノシロキサン（ＰＳ前駆体）及び脂肪族性不飽和基を含有するポリエーテル（ＰＯ前駆体）を、モル過剰の不飽和基を含有するポリエーテルを用いて、例えば、１：１．５〜１：６の範囲の、Ｓｉ−Ｈ基の不飽和基に対するモル比で反応させる場合、形態ＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）ｎ又はＰＯ−（Ａ−ＰＳ）ｍ−（Ａ−ＰＯ）ｎのブロックコポリマー中間体が生成される。（式中、ＰＯ、ＰＳ、Ａ、下付き文字ｍ及び下付き文字ｎは、上に定義した通りであり、ＰＯブロックは、末端脂肪族性、好ましくはエチレン性不飽和基が生成される。）
【００２９】
より好ましいポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを上記の通り調製した場合、これらは、次いで、本発明に係るポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを得るために、少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基、及び１個の脂肪族性不飽和基を有する有機ケイ素化合物と更に反応する。これは、アルコキシ基を所望の位置で確実に終わらせ、それは、最も好ましいブロックコポリマーの場合、ブロックコポリマーの末端ケイ素原子に存在する。脂肪族性不飽和末端基を有する末端ＰＯ単位を有するそれほど好ましくないブロックコポリマーを調製した場合、これらは、少なくとも１個のケイ素結合アルコキシ基及び１個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物と更に反応する。
【００３０】
上記で調製したブロックコポリマー中間体と反応し得るＳｉ−ＯＲ含有有機ケイ素基は、エチレン性不飽和基又はＳｉ−Ｈ基を含有する化合物、したがって、以下の一般式を有する化合物であってよい。
【化４】
2014509682.tif 000005
（式中、Ｚは、脂肪族性、好ましくはエチレン性不飽和基、例えば、ビニル、アリル、イソブテニル、若しくは５−ヘキセニル、水素、又は脂肪族性、好ましくはエチレン性不飽和置換基を有するポリジオルガノシロキサン基、又は末端ケイ素原子に対する水素原子である。）このような有機ケイ素基の例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ヒドロトリメトキシシラン、及びヒドロメチルジメトキシシラン等のシラン類が挙げられる。好適なシロキサン有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシロキサン末端基を有するビニルジメチル末端保護ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００３１】
２個超のＳｉ結合アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、下記の通り非水溶性親水性ポリマーネットワークに硬化し得る自己架橋性ポリマーである。このようなブロックコポリマーの例は、Ｒ及びＲ’が上に定義した通りである
【化５】
2014509682.tif 000006
単位で終端されたポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーであり、例えば、形態ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）ｎのブロックコポリマーには、反応性
【化６】
2014509682.tif 000007
単位が、ポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子上に位置する。
【００３２】
あるいは、Ｓｉ結合アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、形態ＰＯ−（Ａ−ＰＳ−Ａ−ＰＯ）ｎのブロックコポリマーであってよい。このようなブロックコポリマーは、末端エチレン性不飽和基を有する中間体であり、上記の通り調製することができ、これは、次いで、以下の式のシランと反応して、
【化７】
2014509682.tif 000008
（式中、Ｒ及びＲ’は、上に定義した通りである。）本発明の第１の態様に係るポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー中のケイ素原子にそれぞれ結合している１、２、又は３個の反応性アルコキシ基を含有する以下の式の反応基に、エチレン性不飽和基を変換する。
【化８】
2014509682.tif 000009
このようなシラン類の例は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及びジメチルエトキシシランである。特に好ましいのは、トリアルコキシシランである。
【００３３】
架橋剤
上述の組成物は、任意で、１以上の更なる成分を更に含んでよい。また、組成物は、任意で、少なくとも２個のアルコキシ基Ｙを有する有機ケイ素架橋剤を含有してよく、好ましくは、ケイ素に結合しており、縮合反応によって上述の基Ｘとの反応性を有し、ただし、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが１分子当たり反応性基Ｘを２個しか有さない場合、有機ケイ素架橋剤が存在し、且つ平均して、１分子当たり２超の反応性ケイ素結合アルコキシ基Ｙを有する。
【００３４】
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが１分子当たり反応性基Ｘを２個しか有さない場合、架橋剤は、一般的に、１分子当たり平均して２超の反応性基Ｙ、例えば、１分子当たり２．５〜６個の反応性基を有して、鎖伸長だけではなくネットワークの形成（架橋）を補助し、前記ネットワークの形成は、下述の親水性ポリマーネットワークの形成に必要である。例えば、有機ケイ素架橋剤が、少なくとも３個の反応性基Ｙを含有する分枝状ポリオルガノシロキサンである場合、それは、上述のブロックコポリマーから生じる少なくとも３本のポリマー鎖に結合し得る。
【００３５】
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーにおける反応性基Ｘは、例えば、以下の式のシロキサン単位に存在し得る。
【化９】
2014509682.tif 000010
（式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、各Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又は式−ＯＲのアルコキシ基を表す）。このような基の例は、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルメトキシシリル、及びジメチルエトキシシリルである。
【００３６】
有機架橋剤は、用いられる場合、好ましくはポリシロキサンである。ポリシロキサンは、例えば、式（ＳｉＯ４／２）のＱ単位、式ＲｃＳｉＯ３／２のＴ単位、式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２のＤ単位、及び式Ｒａ３ＳｉＯ１／２のＭ単位から選択されるシロキサン単位からなり得る。（式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル及びアルコキシ基から選択され、少なくとも３個のＲａ、Ｒｂ及び／又はＲｃ置換基は、アルコキシ単位である。）あるいは、架橋剤は、Ｔ単位、Ｍ単位、及びＤ単位を含む分枝状ポリオルガノシロキサンであってよい。アルコキシ基は、好ましくは、Ｍ単位中に存在する。あるいは、架橋剤は、直鎖の、すなわち、Ｍ単位及びＤ単位を有するポリジオルガノシロキサンであってよい。アルコキシ基は、好ましくは、ポリジオルガノシロキサン架橋剤の末端位置（すなわち、Ｍ単位）に存在する。
【００３７】
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが形態ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）ｎのブロックコポリマーである場合、架橋剤の１つの好適な種類は、少なくとも３個の分岐に位置するケイ素結合アルコキシ基Ｙを有する分枝状ポリオルガノシロキサンである。（式中、反応性Ｓｉ−ＯＲ基Ｘは、ポリオルガノシロキサンブロックの末端ケイ素原子に位置する。）このような分枝状ポリオルガノシロキサンは、一般的に、Ｑ及び／又はＴ単位、Ｍ単位、及び任意でＤ単位を含む。アルコキシ基は、好ましくは、Ｍ単位中に存在する。ポリオルガノシロキサンは、例えば、１以上の式（ＳｉＯ４／２）のＱ単位、０〜２５０個の式Ｒｂ２ＳｉＯ２／２のＤ単位、及び式ＲａＲｂ２ＳｉＯ１／２のＭ単位を含む分枝状シロキサンであってよい。（式中、Ｒａ及びＲｂ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及びアルコキシ基から選択され、分枝状シロキサン中の少なくとも３個のＲａ置換基は、アルコキシ基である）。ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、比較的高鎖長である場合、低分子量のＱ分枝状シロキサン架橋剤、例えば、Ｑ単位、４個のトリアルコキシシリルＭ単位、例えば、トリメトキシシリルＭ単位、及び０〜２０個のジメチルシロキサンＤ単位を含むアルコキシ官能性Ｑ分枝状シロキサンが好ましい場合があり、それは、以下の式を有し得る。
【化１０】
2014509682.tif 000011
【００３８】
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、２超のＳｉ−ＯＲ基を含有する場合、例えば、少なくとも３個のケイ素結合アルコキシ基を有する１若しくは２個のシロキサン単位又はそれぞれ少なくとも２個のケイ素結合アルコキシ基を有する２個のシロキサン単位によって末端保護されるブロックコポリマー、あるいは３以上のＳｉ−ＯＲ基を含有するレーキコポリマーである場合、有機ケイ素架橋剤は、２超のケイ素結合アルコキシ基を含有する必要はない。例えば、架橋剤は、ジメチルメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン等の２個のケイ素結合アルコキシ基を含有するポリジオルガノシロキサンであってよく、又は２個のケイ素結合アルコキシ基を含有するポリジオルガノシロキサンと少なくとも３個の分岐に位置するケイ素結合アルコキシ基Ｙを有する分枝状ポリオルガノシロキサンとの混合物であってもよい。しかし、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが２超のケイ素結合アルコキシ基を有する場合、有機ケイ素架橋剤は、省略してもよい。
【００３９】
通常、架橋剤は、使用される場合、反応性Ｓｉ結合アルコキシ基Ｙを提供するために、オルガノポリシロキサン、例えば、以下の式の末端単位を有するポリジメチルシロキサン等のポリジオルガノシロキサン、
【化１１】
2014509682.tif 000012
特に、Ｒ’基の少なくとも１個がアルコキシ基であるこのような末端単位、又は各分岐が以下の式の基で終端された分枝状ポリオルガノシロキサンである。
【化１２】
2014509682.tif 000013
【００４０】
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが以下の式の反応性基で終端された硬化性組成物の架橋剤は、
【化１３】
2014509682.tif 000014
あるいは又は更に、以下の基を含有する分枝状ポリオルガノシロキサンを含んでよい。
【化１４】
2014509682.tif 000015
（式中、Ｒ及びＲ’は、上に定義した通りである。）分枝状ポリオルガノシロキサンは、例えば、各分岐が以下の基で終端されたＱ分枝状ポリシロキサンであってよい。
【化１５】
2014509682.tif 000016
このような分枝状ポリオルガノシロキサンは、白金族金属触媒の存在下で、エチレン性不飽和基分枝状ポリオルガノシロキサン、例えば、上述のビニル官能性Ｑ分枝状シロキサンと、Ｓｉ−Ｈ基及び以下の式の基を含有する短鎖ポリシロキサンとの反応によって形成することができ、
【化１６】
2014509682.tif 000017
例えば、以下の式のポリシロキサンである。
【化１７】
2014509682.tif 000018
（式中、Ｒ及びＲ’は、上に定義した通りである。）あるいは、分枝状ポリオルガノシロキサン架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ基を含有する分枝状ポリオルガノシロキサン、例えば、末端ジメチルヒドロジェンシリル基を有するＱ分枝状ポリシロキサンと、以下の式のエチレン性不飽和アルコキシシランと、から調製することができる。
【化１８】
2014509682.tif 000019
（式中、各Ｒ、Ｒ’、及びＺは、上に定義した通りである。）アルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンとアルコキシ末端Ｑ分枝状ポリシロキサンとの混合物を用いることが好ましい場合もある。
【００４１】
架橋剤は、用いられる場合、ヒドロシリル化反応によって調製され得る。例えば、Ｓｉ−Ｈ基末端ポリオルガノシロキサンをエチレン性不飽和アルコキシシランと反応させてもよい。あるいは、エチレン性不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを、Ｓｉ−Ｈ基を含有するポリシロキサン及び少なくとも１個のＳｉ−アルコキシ基と反応させてもよい。
【００４２】
架橋剤における反応性基Ｙは、以下の式のシラン又はシロキサン単位中に存在してもよい。
【化１９】
2014509682.tif 000020
（式中、Ｒ及びＲ’は、上記の意味を有する。）最も単純な形態では、架橋剤は、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン）、トリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、若しくはｎ−オクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン）、又はジアルコキシシラン（例えば、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルジメトキシシラン）、又はテトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン）であってよい。
【００４３】
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、Ｓｉ−結合アルコキシ基を２個しか含有しない場合、有機ケイ素架橋剤は、２超のＳｉ−結合アルコキシ基を含有しなければならず、例えば、それは、トリアルコキシシラン、又は少なくとも１個の−Ｓｉ（ＯＲ）３単位を含有するポリシロキサン、又は少なくとも２個の
【化２０】
2014509682.tif 000021
単位を含有するポリシロキサン、又は少なくとも３個の
【化２１】
2014509682.tif 000022
単位を含有するポリシロキサンであってよい。（式中、Ｒ’は、上に定義した通りであり、Ｒ’は、上記の通りである）。
【００４４】
ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが、２超のＳｉ−結合アルコキシ基を含有する場合、２個しかＳｉ−結合アルコキシ基を含有しない有機ケイ素架橋剤、及び／又は２超のＳｉ−結合アルコキシ基を含有する有機ケイ素架橋剤を用いてよい。あるいは、このような２超のＳｉ−結合アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、更に架橋剤を用いる必要なく、水分、及び好ましくは遷移金属触媒の存在下で、互いにＳｉ−アルコキシ基を反応させることによって硬化させることができる。
【００４５】
以下の式の反応性基で終端されたポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー鎖間の幾つかの架橋は、架橋剤が存在する場合でさえも生じ得ることが理解される。
【化２２】
2014509682.tif 000023
硬化ポリマー組成物の特性を制御するために微量の架橋剤を用いることが好ましい場合もある。例えば、Ｓｉ−アルコキシ基を含有する分枝状ポリオルガノシロキサンを添加して、架橋の程度及び／又は密度を上昇させ、より硬い硬化ポリマー組成物を導くことができる。比較的高鎖長であるアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン、例えば、ＤＰ  １００から２５０以下、又は更には５００以下のポリジメチルシロキサンを添加して、架橋密度を低下させ、より可撓性の高い硬化ポリマー組成物を導くことができる。アルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの他のアルコキシ官能性ポリオルガノシロキサンに対する全体の比は、１００：０〜１０：９０の範囲の任意の値であってよい。
【００４６】
架橋
幾つかの理由のために、例えば、コーティング又はシーラントとして、硬化性組成物をその場で適用しなければならない場合、それは、高温で架橋反応を実施可能でなくてもよい。幸い、ケイ素結合アルコキシ基の縮合を介する架橋反応は、周囲温度で迅速に進行する。互いのＳｉ−アルコキシ基のこのような反応は、水分の存在下で生じ得る。更に、ケイ素に結合しているアセトキシ、ケトオキシム、アミド、又はヒドロキシル基を有する他の有機ケイ素化合物との反応を実施し得る。
【００４７】
Ｓｉ−アルコキシ基を有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー及びＳｉ−アルコキシ基を有する架橋剤は、触媒の存在下であっても、水分の非存在下では反応しないので、それに基づく硬化性組成物は、試薬が乾燥しており、且つ容器が防湿性である限り、単一の容器内に保存することができる。容器を開けたとき、硬化性組成物は、表面に適用することができ、一般的に、周囲湿度の存在下で硬化する。硬化は、周囲温度で迅速に進行する。
【００４８】
本発明に係る硬化性組成物の１種は、以下の式のＳｉ−アルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー及びシロキサン縮合触媒を含み、前記組成物は、防湿性容器に包装される。
【化２３】
2014509682.tif 000024
（式中、各Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、又は式−ＯＲのアルコキシ基を表し、ＰＯは、ポリオキシアルキレンブロックを表し、Ａは、二価の基を表し、ｎは、少なくとも１の値を有する。）
【００４９】
以下の式の反応性基で終端されたポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーは、ブロックコポリマー鎖の各末端に２又は３個の反応性Ｓｉ−結合アルコキシ基を有する。
【化２４】
2014509682.tif 000025
それは、高度に官能性であるか又は分岐している架橋剤と反応して、ネットワークを形成する必要はない。このようなポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーと共に用いられる架橋剤は、例えば、以下の式の基等のＳｉ−アルコキシ基で終端されたポリジオルガノシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンであってよい。
【化２５】
2014509682.tif 000026
このようなアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンは、白金族金属触媒の存在下における、Ｓｉ−Ｈ末端ポリジオルガノシロキサンと、以下の式のエチレン性不飽和アルコキシシランとの反応によって調製され得る。
【化２６】
2014509682.tif 000027
（式中、ｚは、ビニル、アリル、イソブテニル、若しくは５−ヘキセニル等の脂肪族性不飽和基であるか、又は脂肪族性不飽和置換基を有するポリジオルガノシロキサン基である。）ポリジオルガノシロキサンは、例えば、４〜５００シロキサン単位の範囲のＤＰのポリジメチルシロキサンであってよい。
【００５０】
硬化性組成物は、任意で、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーに加えて、ポリオキシアルキレン部分を含有しないが、同じ反応性ケイ素結合アルコキシ基Ｘは有するポリオルガノシロキサンを更に含んでもよい。ポリオルガノシロキサンは、例えば、反応性基Ｘで終端されたポリジメチルシロキサン等のポリジオルガノシロキサンであってよい。架橋剤がポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー及び同じ反応性基Ｘを有するポリオルガノシロキサンと同時に反応する場合、ポリオルガノシロキサンは、反応して非水溶性親水性ポリマーネットワークを形成する。ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの同じ反応性基Ｘを有するポリオルガノシロキサンに対する比率は、１００：０〜１０：９０の範囲の任意の値であってよい。
【００５１】
充填剤
硬化性組成物は、未充填であってもよく、補強又は非補強充填剤を含有してもよい。好適な充填剤の例としては、シリカ（ヒュームドシリカ、石英ガラス、沈降シリカ）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸塩（タルク、長石、及びカオリン等）、ベントナイト、及び他の粘土、並びに固体シリコーン樹脂が挙げられ、これらは、一般的に、縮合分枝状ポリシロキサン、例えば、式（ＳｉＯ４／２）のＱ単位及び式Ｒｍ３ＳｉＯ１／２のＭ単位を含むシリコーン樹脂である。（式中、Ｒｍ置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｍ単位のＱ単位に対する比は、０．４：１〜１：１である。）
【００５２】
親水性ポリマーネットワーク
非水溶性親水性ポリマーネットワークは、上述の組成物を硬化させることによって提供され得る。非水溶性親水性ポリマーネットワークは、ネットワーク形成前に成分（Ｂ）ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー上に存在していたケイ素結合アルコキシ基の縮合反応を通してケイ素原子上の架橋部位間の結合によって、並びに／又はネットワーク形成前にポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分及び有機ケイ素架橋部分上に存在していたケイ素結合アルコキシ基の縮合反応を通して、ケイ素原子上の架橋部位に結合された有機ケイ素架橋部分を通して、互いに結合したポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分を含む。
【００５３】
このような親水性ポリマーネットワークの形成方法は、上述の硬化性組成物を反応させる工程を含む。これは、少なくとも２個の反応性ケイ素結合アルコキシ基Ｘを有する２以上のポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーを、任意で前記基Ｘとの反応性を有する少なくとも２個のケイ素結合アルコキシ基Ｙを有する有機ケイ素架橋剤の存在下で、縮合反応を介して互いに反応させることを意味し、ただし、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーが１分子当たり反応性基Ｘを２個しか有さない場合、架橋剤が存在し、１分子当たり平均して２超の反応性Ｙを有する。
【００５４】
したがって、非水溶性親水性ポリマーネットワークは、好ましくは、ポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーのポリオルガノシロキサンブロックに位置する、ネットワークの形成前にポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーのケイ素原子におけるＳｉ−アルコキシ由来架橋部位に由来するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を通して互いに結合したポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマー部分を含み得る。
【００５５】
本明細書に記載する組成物を硬化させることによって生じるポリマーネットワークは、実質的に非水溶性であり、例外的に親水性特性を有する。硬化ポリマーネットワークの表面は、乾燥状態では若干疎水性であるが、表面を水又は水性液体で湿らせたときに親水性になる。この効果は、可逆的である。湿潤した表面を乾燥させると、それは、再度疎水性特性を得、再度湿潤させることによって再度親水性になり得る。このような特性を有する親水性ポリマーネットワークは、特に、ブロックコポリマー中のポリシロキサンのＤＰとポリエチレンオキシドのＤＰとの合計が１５〜３５の範囲である場合に生成される。
【００５６】
この可逆性親水性は、水滴を表面に適用し、経時的に該滴を観察することによって観察することができる。最初に滴を表面に適用したとき、それは、表面上に滴としてとどまり、表面上における水の接触角を測定することができる。この接触角は、典型的に、滴を表面に適用した２秒後に測定したとき６０°〜１２０°であり、通常、適用した３０秒後も６０°超であるが、水滴は経時的に広がり、接触角は、一般的に、３分後に少なくとも１０°減少し、減少を続け、接触角は、一般的に６０°未満になり、滴を適用した１０分後には３０°未満になる場合もあり、これは、親水性表面であることを示す。疎水性表面からより親水性の表面への変化は、ポリマーネットワーク中のポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの一部をポリジオルガノシロキサンで置換したときにも観察されるが、変化の程度は、水との接触角の減少によって測定したとき、ポリマーネットワーク中のポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーの比率が低下するにつれて、減少する。次いで、表面を乾燥させ、水滴を乾燥表面に適用したとき、滴を表面に適用した２秒後に測定した接触角は、水滴を最初に適用した後に測定した接触角と実質的に同じであり、接触角は、最初の適用後と実質的に同じ速度で経時的に減少する。
【００５７】
使用方法
本発明のポリマー組成物は、ポリマー表面を水又は水性液体と接触させなければならず且つ親水性特性が必要である様々な用途において用いることができる。ポリマー組成物は、コーティング又はシーラントとして表面に適用し、表面上でその場で硬化させて、非水溶性親水性ポリマーネットワークを形成することができる。あるいは、ポリマー組成物は、例えば、押出成形によって成形し、次いで、硬化させて、ポリマーネットワークを形成することもできる。
【００５８】
本発明は、以下の実施例によって例示することができ、実施例では、全ての部及びパーセントは、別途記載のない限り、重量による。本明細書では、ＥＯ／ＰＤＭＳ比は、ブロックコポリマー中のオキシエチレン単位のジメチルシロキサン単位に対するモル比を指す。
【実施例】
【００５９】
参照実施例１−不粘着時間（ＴＦＴ）試験
硬化率の尺度である不粘着時間は、手袋をつけた指で触れたとき、不粘着表面膜を形成するために組成物を硬化させるのに必要な時間（分）として定義される。「Ｑパネル」とも呼ばれる鋼試験プレートを、「ドローダウン」に用いる。これらプレートを少量のアセトン及び布切れでこすり、全ての試験プレートが等しい状態になるように、任意の粒子又は汚れを取り除く。３０分間サンプルを放置し、Ｑパネルからアセトンを除去した後、パネルの片側に組成物を適用し、ドローダウンバーとパネルとの間のギャップが１００μｍである状態で、ドローダウンバーを用いて、パネル全体が均一にコーティングされるように組成物を広げることによってサンプルのドローダウンを実施する。厚さ１００μｍの湿潤フィルムを、各試験パネル上で調製する。試験パネルに、手袋（使い捨てニトリル手袋）をつけた指で触れ−手袋を皮膚に向けて引っ張る。指がパネルから離れたとき、試験パネル（Ｑパネル）の粘着性又はべたつきの評価を行う。粘着性又はべたつきがみられない場合、パネル上の組成物は、硬化していると考えられ、ドローダウンから不粘着段階までの時間をサンプルの「不粘着時間」として記録する。試験パネルの外観も記録する。このデータは、サンプルの適合性を示し、材料の任意の分離、ゲル化、又は退色を記録する。
【００６０】
（実施例１）−エトキシ官能性ブロックコポリマー
温度プローブ、電気的攪拌棒、及び凝縮器を備える３つ口丸底フラスコに、平均ＤＰ５０を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン７９グラム、平均ＤＰ２０を有する水素末端ポリジメチルシロキサン０．５１３グラム、Ｍｎ４００のオキシエチレン１０８グラムの、酢酸ナトリウム０．１４ｇ、及びトルエン１７５グラムを充填した。反応混合物を窒素下で１０５℃まで加熱し、２００ｒｐｍで１時間攪拌した。この後、０．５３グラムの触媒（０．５％の濃度の塩化白金酸）を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残りの１／４を添加し、反応物を８５℃で１時間反応させた。次に、４２グラムのアリルトリエトキシシランを反応混合物に添加し、更に３時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリエトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。得られたポリマーは、Ｍｎ９，９３７、ＥＯ／ＰＤＭＳ比０．２、及びＭｎ４００のオキシエチレンブロックを有するトリエトキシシリルプロピレン末端ポリ（ジメチルシロキサン／オキシエチレン）ブロックコポリマーであった。Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した数平均分子量を表す。コポリマーと触媒とを混合することによって、サンプルを調製する。ＤＢＴＤＬは、対照として用いられるジブチルスズジラウレートを表す。各サンプルで用いられる触媒及び量を以下の表１に示す。各混合物の残部は、ブロックコポリマーである。参照実施例１の手順に従って各サンプルについて不粘着時間を試験する。
【００６１】
【表１】
2014509682.tif 000028
【００６２】
（実施例２）−メトキシ官能性ブロックコポリマー
触媒と、Ｍｎ９，６７１、ＥＯ／ＰＤＭＳ比０．１８、及びＭｎ４００のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ（ジメチルシロキサン／オキシエチレン）ブロックコポリマーと、を混合することによって、サンプルを調製する。各サンプルで用いられる触媒及び量を以下の表２に示す。各混合物の残部は、ブロックコポリマーである。参照実施例１の手順に従って各サンプルについて不粘着時間を試験する。
【００６３】
【表２】
2014509682.tif 000029
【００６４】
（実施例３）
触媒と、Ｍｎ９，６６２、ＥＯ／ＰＤＭＳ比０．２２、及びＭｎ５９５のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ（ジメチルシロキサン／オキシエチレン）ブロックコポリマーとを混合することによって、サンプルを調製する。各サンプルで用いられる触媒及び量を以下の表３に示す。ＤＢＴＤＬ対照では、サンプルは、１．５％のＤＢＴＤＬ、７％のテトラエトキシシランを含有し、残部は、ブロックコポリマーである。他のサンプルは、１％の触媒を含有し、各混合物の残部は、ブロックコポリマーである。参照実施例１の手順に従って各サンプルについて不粘着時間を試験する。ＤＢＴＤＬは、ジブチルスズジラウレートを指し、ＴｎＢＴは、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを指す。
【００６５】
【表３】
2014509682.tif 000030
【００６６】
（実施例４）
温度プローブ、電気的攪拌棒、及び凝縮器を備える３つ口丸底フラスコに、平均ＤＰ５０を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン３７グラム、平均ＤＰが１０であると推定される水素末端ポリジメチルシロキサン２１６グラムの、Ｍｎ３００のオキシエチレン４７グラム、及びトルエン２５グラムを充填した。反応混合物を窒素下で１０５℃まで加熱し、２００ｒｐｍで１時間攪拌した。次に、０．０７５グラムの触媒（塩化白金酸０．５％）を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残りの１／４を添加し、反応物を８５℃で１時間反応させた。次に、２０グラムのアリルトリメトキシシランを反応混合物に添加し、更に３時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリメトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。得られたコポリマーは、ベースポリマー４ａであり、これは、Ｍｎ７，２４９、ＥＯ／ＰＤＭＳ比０．２４、及びＭｎ３００のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ（ジメチルシロキサン／オキシエチレン）ブロックコポリマーであった。
【００６７】
温度プローブ、電気的攪拌棒、及び凝縮器を備える３つ口丸底フラスコに、平均ＤＰ５０を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン３４３グラム、平均ＤＰ２０を有する水素末端ポリジメチルシロキサン３２５グラム、Ｍｎ４００のオキシエチレン３１グラム、酢酸ナトリウム０．１４ｇ及びトルエン１７５グラムを充填した。反応混合物を窒素下で１０５℃まで加熱し、２００ｒｐｍで１時間攪拌した。次に、０．５３グラムの触媒（塩化白金酸０．５％）を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残りの１／４を添加し、反応物を８５℃で１時間反応させた。この後、３０グラムのアリルトリメトキシシランを反応混合物に添加し、更に３時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリメトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。得られたコポリマーは、ベースポリマー４ｂであり、これは、Ｍｎ１１，５６４、ＥＯ／ＰＤＭＳ比０．０８、及びＭｎ４００のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ（ジメチルシロキサン／オキシエチレン）ブロックコポリマーであった。
【００６８】
温度プローブ、電気的攪拌棒、及び凝縮器を備える３つ口丸底フラスコに、平均ＤＰ５０を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン７９グラム、平均ＤＰ２０の水素末端ポリジメチルシロキサン５１２グラム、Ｍｎ４００のオキシエチレン１０８グラム、酢酸ナトリウム０．１４ｇ及びトルエン１７５グラムを充填した。反応混合物を窒素下で１０５℃まで加熱し、２００ｒｐｍで１時間攪拌した。この後、０．５３グラムの触媒（塩化白金酸０．５％）を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残りの１／４を添加し、反応物を８５℃で１時間反応させた。次に、３４グラムのアリルトリメトキシシランを反応混合物に添加し、更に３時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリメトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。得られたコポリマーは、ベースポリマー４ｃであり、これは、Ｍｎ１０，１３３、ＥＯ／ＰＤＭＳ比０．２１、及びＭｎ４００のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ（ジメチルシロキサン／オキシエチレン）ブロックコポリマーであった。
【００６９】
温度プローブ、電気的攪拌棒、及び凝縮器を備える３つ口丸底フラスコに、平均ＤＰ５０を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン２５グラム、平均ＤＰ８を有する水素末端ポリジメチルシロキサン３３２グラム、Ｍｎ４００のオキシエチレン１４３グラム、酢酸ナトリウム０．１４ｇ及びトルエン１７５グラムを充填した。反応混合物を窒素下で１０５℃まで加熱し、２００ｒｐｍで１時間攪拌した。この後、０．５３グラムの触媒（塩化白金酸０．５％）を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残りの１／４を添加し、反応物を８５℃で１時間反応させた。次に、２７グラムのアリルトリメトキシシランを反応混合物に添加し、更に３時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリメトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。得られたコポリマーは、ベースポリマー４ｄであり、これは、Ｍｎ９，０００、ＥＯ／ＰＤＭＳ比０．４６、及びＭｎ４００のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ（ジメチルシロキサン／オキシエチレン）ブロックコポリマーであった。
【００７０】
触媒と上述のブロックコポリマーとを混合することによってサンプルを調製する。
【００７１】
（実施例５）
ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ＳｉＨ末端ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル、及びトルエンを３つ口丸底フラスコ内で合わせることによってブロックコポリマーサンプルを調製した。反応混合物を窒素下で１０５℃まで加熱し、２００ｒｐｍで１時間攪拌した。触媒（塩化白金酸０．５％）を混合物に滴下した。発熱の安定化後、触媒の残部の四分の一を添加し、反応物を８５℃で１時間反応させた。次いで、モル過剰のアリルトリメトキシシランを反応混合物に添加し、更に３時間反応させた。次いで、未反応のアリルトリメトキシシラン及びトルエンを、真空除去を介して除去した。
【００７２】
触媒と、上述の通り調製した以下のブロックコポリマーとを混合することによって、サンプルと調製する。各サンプルは、１％の触媒を含有し、残部は、ブロックコポリマーである。
【００７３】
ベースポリマー５ａは、Ｍｎ１１，０８２、ＥＯ／ＰＤＭＳ比０．０８、及びＭｎ３００のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ（ジメチルシロキサン／オキシエチレン）ブロックコポリマーである。
【００７４】
ベースポリマー５ｂは、Ｍｎ８，２９１、ＥＯ／ＰＤＭＳ比０．３４、及びＭｎ３００のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ（ジメチルシロキサン／オキシエチレン）ブロックコポリマーである。
【００７５】
ベースポリマー５ｃは、Ｍｎ７，９６３、ＥＯ／ＰＤＭＳ比０．３１、及びＭｎ４００のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ（ジメチルシロキサン／オキシエチレン）ブロックコポリマーである。
【００７６】
ベースポリマー５ｄは、Ｍｎ１３，２８３、ＥＯ／ＰＤＭＳ比０．０７、及びＭｎ５００のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ（ジメチルシロキサン／オキシエチレン）ブロックコポリマーである。
【００７７】
ベースポリマー５ｅは、Ｍｎ８，７６３、ＥＯ／ＰＤＭＳ比０．３５、及びＭｎ５９５のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルプロピレン末端ポリ（ジメチルシロキサン／オキシエチレン）ブロックコポリマーである。
【００７８】
ベースポリマー５ｆは、Ｍｎ９，０００、ＥＯ／ＰＤＭＳ比０．２０５、及びＭｎ４００のオキシエチレンブロックを有するトリメトキシシリルヘキシレン末端ポリ（ジメチルシロキサン／オキシエチレン）ブロックコポリマーである。
【国際調査報告】
2014509682.tif 000033
2014509682.tif 000034