(57)【要約】  本発明は、ブテンオリゴマーから誘導されるα，α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物を含むポリエーテルポリオール樹脂（ヒドロキシ官能性オリゴエーテルもしくはポリエーテル）の組成物であって、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超であることを特徴とする組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブテンオリゴマーから誘導されるα，α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物を含むポリエーテルポリオール樹脂（ヒドロキシ官能性オリゴまたはポリエーテル）の組成物であって、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超であることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
グリシジルエステル混合物が、ネオノナン酸（Ｃ９）混合物をベースとし、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
グリシジルエステル混合物が、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
グリシジルエステル混合物が、２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して１０重量％超、好ましくは１５重量％超、最も好ましくは２５重量％超であることを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して４０重量％超、好ましくは５０重量％超、最も好ましくは６０重量％超であることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
２−メチル２−エチルヘキサン酸グリシジルエステルの含有量が、全組成物に対して４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満であることを特徴とする、請求項３または４に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物を調製するための方法であって、ポリエーテルポリオール樹脂が、少なくとも３個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のポリオールと、α，α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物との反応によって得られ得ることを特徴とする、方法。
【請求項９】
数平均分子量（Ｍｎ）が、ポリスチレン標準に従って４５００ダルトン未満であり、および／またはヒドロキシル価が、固体に対して１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体超であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
低ＶＯＣを有し、ならびに少なくとも請求項１から７からのいずれかのポリエーテルポリオール樹脂を含む、コーティング用途に有用なバインダー組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のバインダーでコーティングされた、金属またはプラスチック基材。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれかに記載の組成物とジメチロールプロピオン酸との反応生成物であることを特徴とする、ポリエステル−エーテル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブテンオリゴマーから誘導されるα，α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物を含むポリエーテルポリオール樹脂の組成物であって、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超であることを特徴とし、例えば該組成物から得られるコーティングの硬度を向上させる、組成物に関する。
【０００２】
さらに詳細には、本発明は、９または１３個の炭素原子を含有し、使用されるオレフィン供給材料および／またはそのオリゴマー形成プロセスに応じたアルキル基の分岐レベルをグリシジルエステルに与える、以下のように規定されるような脂肪族第三級飽和カルボン酸もしくはα，α−分岐アルカンカルボン酸を含む、ポリエーテルポリオール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
プロペンから誘導されるまたはアルキル鎖に５個の炭素原子を含有するグリシジルエステルが産業界によって使用され、かかるグリシジルエステルとポリオールとの反応による変性樹脂が導入されている。ＵＳ５，０５１，４９２は、金属塩を使用してポリオールと１０炭素鎖のアルキルグリシジルエステルとのエーテル化反応を行って、かかる変性樹脂を調製するための方法に関する。ＷＯ２００７／０４１６３３は、低含有量の揮発性有機化合物を有するコーティング組成物をもたらす効果に関して、Ｃ５グリシジルエステルの変性を導入している。同じ技術的手法が、ＵＳ２００７／０１１７９３８に示された。
【０００４】
モノオレフィン、例えばブテンおよびイソブテンなどの異性体、一酸化炭素、ならびに水から出発し、強酸の存在下で、α，α−分岐アルカンカルボン酸の混合物を生成することができることが、例えば、ＵＳ  ２，８３１，８７７、ＵＳ  ２，８７６，２４１、ＵＳ  ３，０５３，８６９、ＵＳ  ２，９６７，８７３およびＵＳ  ３，０６１，６２１から一般的に知られている。
【０００５】
グリシジルエステルは、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００３３３４またはＵＳ６４３３２１７に従って得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，０５１，４９２号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０４１６３３号
【特許文献３】米国特許第２００７／０１１７９３８号明細書
【特許文献４】米国特許第２，８３１，８７７号明細書
【特許文献５】米国特許第２，８７６，２４１号明細書
【特許文献６】米国特許第３，０５３，８６９号明細書
【特許文献７】米国特許第２，９６７，８７３号明細書
【特許文献８】米国特許第３，０６１，６２１号明細書
【特許文献９】国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００３３３４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，４３３，２１７号明細書
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、例えばネオノナン酸のグリシジルエステルの厳選された異性体ブレンドを、ポリエーテルポリオールなどのある特定のポリマーと組み合わせると、様々な予想外の性能をもたらすことを見出した。
【０００８】
これらの異性体は、表１に記載され、スキーム１に図示されている。
【０００９】
本発明者らは、分岐酸から誘導されるグリシジルエステル組成物の性能は、アルキル基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の分岐レベル（例えば、ネオノナン酸は、３個、４個または５個のメチル基を有する）に応じて決まることを見出した。高分岐異性体は、少なくとも５個のメチル基を有するネオ酸の異性体として定義される。
【００１０】
第二級または第三級炭素原子をβ位に有するネオ酸、例えばネオノナン酸（Ｖ９）は、ブロック異性体（ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ｉｓｏｍｅｒ）として定義される。
【００１１】
例えば高いコーティング硬度をもたらすネオノナン酸グリシジルエステルの混合組成物は、ブロックされた異性体および高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超である混合物である。
グリシジルエステル混合物の組成物は、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む。
グリシジルエステル混合物の組成物は、２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む。
【００１２】
グリシジルエステル混合物の組成物であって、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して１０重量％超、好ましくは１５重量％超、最も好ましくは２５重量％超である、グリシジルエステル混合物の組成物。
【００１３】
グリシジルエステル混合物の組成物であって、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むグリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して４０重量％超、好ましくは５０重量％超、最も好ましくは６０重量％超である、グリシジルエステル混合物の組成物。
【００１４】
２−メチル２−エチルヘキサン酸グリシジルエステルの含有量が、全組成物に対して４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満である、グリシジルエステル混合物の組成物。
【００１５】
グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して１から９９重量％の２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは１から９９重量％の２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは１から９９重量％の２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物の組成物。
【００１６】
グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して２から５０重量％の２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは５から５０重量％の２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは３から６０重量％の２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物の好ましい組成物。
【００１７】
グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して３から４０重量％の２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは１０から３５重量％の２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは５から４０重量％の２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物のさらに好ましい組成物。
【００１８】
グリシジルエステル混合物が、１から９９重量％の２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは０．１から９９重量％の２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物の組成物。
【００１９】
グリシジルエステル混合物が、２から５０重量％の２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは０．１から８０重量％の２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物の好ましい組成物。
グリシジルエステル混合物が、４から２５重量％の２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは０．２から４５重量％の２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含む、グリシジルエステル混合物のさらに好ましい組成物。
【００２０】
上のグリシジルエステル組成物は、例えば、反応性希釈剤として、またはペイントもしくは接着剤用のバインダー組成物においてモモマー（ｍｏｍｏｍｅｒ）として使用することができる。
【００２１】
グリシジルエステル組成物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅの技術パンフレットに例示されるものなどの（製品案内：Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐ  Ｔｈｅ  Ｕｎｉｑｕｅ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔ  ＭＳＣ−５１２）、エポキシ系配合物用の反応希釈剤として使用することができる。
グリシジルエステルの他の使用は、ポリエーテルポリオール、またはアクリルポリオール、またはポリエーテルポリオールとの組み合わせである。自動車産業のコーティングに使用することができるポリエーテルポリオールと組み合わせると、魅力的な塗装性を有する速乾性の塗装系をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
使用する方法
ネオ酸の異性体分布は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いるガスクロマトグラフィーを使用して決定することができる。試料０．５ｍｌを分析用ジクロロメタンで希釈し、ｎ−オクタノールを内標準として使用することができる。以下に提示する条件により、表１に示されるおよその保持時間が得られる。その場合、ｎ−オクタノールは、およそ８．２１分の保持時間を有する。
【００２３】
ＧＣ法は、以下の設定を有する。
カラム：ＣＰ  Ｗａｘ  ５８  ＣＢ（ＦＦＡＰ）、５０ｍ×０．２５ｍｍ、ｄｆ＝０．２μｍ
オーブンプログラム：１５０℃（１．５分）−３．５℃／分−２５０℃（５分）＝３５分
キャリヤーガス：ヘリウム
流量：２．０ｍＬ／分、一定
スプリット流量：１５０ｍＬ／分
スプリット比：１：７５
注入器温度：２５０℃
検出器温度：３２５℃
注入量：１μＬ
【００２４】
ＣＰ  Ｗａｘ  ５８  ＣＢは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なガスクロマトグラフィーカラムである。
【００２５】
実例のようなネオノナン酸の異性体は、構造（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）−Ｃ−ＣＯＯＨ（式中、３個のＲ基は、全部合わせて７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である）を有する。
【００２６】
理論的に可能なすべてのネオノナン酸異性体の構造、上の方法を使用した保持時間は、スキーム１に図示され、表１に列挙される。
【００２７】
異性体の含有量は、すべての異性体の応答係数が同一であることを前提として、得られたクロマトグラムの相対ピーク面積から算出される。
【００２８】
【表１】
2014530925.tif 000002
【００２９】
ネオ酸のグリシジルエステルの異性体分布は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いるガスクロマトグラフィーを使用して決定することができる。試料０．５ｍｌを分析用ジクロロメタンで希釈する。
【００３０】
ＧＣ法は、以下の設定を有する。
カラム：ＣＰ  Ｗａｘ  ５８  ＣＢ（ＦＦＡＰ）、５０ｍ×０．２ｍｍ、ｄｆ＝０．５２μｍ
オーブン：１７５℃（５分）−１℃／分−１９０℃（０分）−１０℃／分−２７５℃（１１．５分）
流量：２．０ｍＬ／分、一定流量
キャリヤーガス：ヘリウム
スプリット比：１：７５
注入量：１μＬ
Ｓ／ＳＬ注入器：２５０℃
【００３１】
ＣＰ  Ｗａｘ  ５８  ＣＢは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なガスクロマトグラフィーカラムである。
【００３２】
実例のようなネオノナン酸のグリシジルエステルの異性体は、構造（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）−Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２（式中、３個のＲ基は、全部合わせて７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基である）を有する。
異性体の含有量は、すべての異性体の応答係数が同一であることを前提として、得られたクロマトグラムの相対ピーク面積から算出される。
ＧＣ−ＭＳ法は、分析が熟練した分析専門家によって行われるならば、様々な異性体を同定するために使用することができる。
【００３３】
【化１】
2014530925.tif 000003
【００３４】
樹脂を特性決定する方法
樹脂の分子量は、ポリスチレン標準を使用する、ＴＨＦ溶液中でのゲル浸透クロマトグラフィー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ／Ｗａｔｅｒ）で測定される。樹脂の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（ＬＶＤＶ−Ｉ）で、示される温度で測定される。固形分は、関数（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ×１００％で算出される。ここで、Ｗｗは湿った試料の重量であり、Ｗｄは、オーブン中１１０℃の温度で１時間乾燥させた後の試料の重量である。
【００３５】
Ｔｇ（ガラス転移温度）は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製のＤＳＣ  ７、またはＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ製の装置のいずれかを用いて決定された。走査速度は、それぞれ２０℃／分および１０℃／分であった。同一の実験条件で得られたデータのみを比較した。そうでない場合は、走査する速度の相違から生じる温度の相違が、比較される結果に重要でないことが判明していた。
【００３６】
ブロック異性体
カルボン酸のアルファ位の炭素原子は常に第三級炭素原子であるのに対し、β位の炭素原子（１つまたは複数）は、第一級、第二級または第三級のいずれかであり得る。
第二級または第三級炭素原子をβ位に有するネオノナン酸（Ｖ９）は、ブロック（ブロックされる）異性体（スキーム２および３）と定義される。
【００３７】
【化２】
2014530925.tif 000004
スキーム２：ブロックされていないＶ９構造の例
スキーム３：ブロックされたＶ９構造の例
【００３８】
本明細書において上で論じたグリシジルエステル組成物は、ペイントおよび接着剤用のバインダー組成物におけるモモマーとして使用することができる。これらのバインダーは、上のグリシジル組成物を含むポリエーテルポリオール樹脂をベースとすることができる。
【００３９】
本発明のポリエーテルポリオール樹脂は、例えばそれから得られるコーティングの硬度を向上させる、ブテンオリゴマーから誘導されるα，α−分岐アルカンカルボン酸グリシジルエステルの混合物を含むヒドロキシル官能性ポリエーテル樹脂（ポリエーテルポリオール）の組成物であって、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計が、全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超であることを特徴とする組成物をベースとする。
【００４０】
好ましい組成物は、グリシジルエステル混合物がネオノナン酸（Ｃ９）混合物をベースとするものであり、ここで、ブロックされた異性体と高分岐異性体の濃度の合計は、全組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは６０％超、最も好ましくは７５％超である。
さらに、ネオノナン酸（Ｃ９）グリシジルエステル混合物は、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含む。
【００４１】
他の実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むものである。
【００４２】
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、グリシジルエステル混合物を含み、グリシジルエステル混合物が、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含み、グリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して１０重量％超、好ましくは１５重量％超、最も好ましくは２５重量％超であるものである。
【００４３】
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、グリシジルエステル混合物を含み、グリシジルエステル混合物が、２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルおよび２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルおよび２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含み、グリシジルエステル混合物の含有量の合計が、全組成物に対して４０重量％超、好ましくは５０重量％超、最も好ましくは６０重量％超であるものである。
【００４４】
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、全組成物に対して４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満である、２−メチル２−エチルヘキサン酸グリシジルエステルを含むものである。
【００４５】
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、全組成物に対して１から９９重量％の２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは１から９９重量％の２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは１から９９重量％の２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むものであり、好ましいものは、グリシジルエステル混合物の組成物が、全組成物に対して２から５０重量％の２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは５から５０重量％の２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは３から６０重量％の２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むものであり、最も好ましい組成物は、グリシジルエステル混合物が、全組成物に対して３から４０重量％の２，２−ジメチル３，３−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルまたは１０から３５重量％の２−メチル２−イソプロピル３−メチルブタン酸グリシジルエステルまたは５から４０重量％の２−メチル２−エチル３，３−ジメチルブタン酸グリシジルエステルを含むものである。
【００４６】
さらなる実施形態は、グリシジルエステル混合物の組成物が、１から９９重量％の２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは０．１から９９重量％の２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むものであり、好ましい組成物は、グリシジルエステル混合物が、２から５０重量％の２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは０．１から８０重量％の２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むものであり、最も好ましい組成物は、グリシジルエステル混合物が４から２５重量％の２，２−ジメチル３−メチル４−メチルペンタン酸グリシジルエステルまたは０．２から４５重量％の２，２−ジメチル４，４−ジメチルペンタン酸グリシジルエステルを含むものである。
【００４７】
ポリエーテルポリオール樹脂の組成物を調製するための方法は、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、エチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール１，４、マンニトール、キシリトール、イソソルビド、エリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオールおよび３−フェノキシプロパン−１，２−ジオール；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３−オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｏｎａｔｅ）（ヒドロキシピバル酸のネオペンチルグリコールとのエステル化生成物）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物（＝例えばＵｎｏｘｏｌ  ｄｉｏｌ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトロキサスピロ（ｔｅｔｒｏｘａｓｐｉｒｏ）［５，５］−ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールエタンならびにトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートから選択することができるポリオールの反応による。純粋な多官能性ポリオール、またはそれらのうち少なくとも２種の混合物のいずれかを使用することができる。
、いずれかの純粋な多官能性ポリオールまたはそれらのうち少なくとも２種の混合物のいずれかと、上で規定した通りのグリシジルエステル混合物とを使用することができる。
【００４８】
上の方法に従って調製される本発明のポリエーテルポリオール樹脂は、ポリスチレン標準に従って４５００ダルトン未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、および／またはヒドロキシル価は固体に対して１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体を超える。
【００４９】
本発明はまた、上で調製されるような任意のヒドロキシル官能性ポリエーテル樹脂を少なくとも含む、コーティング組成物に有用なバインダー組成物に関する。
【００５０】
前記バインダー組成物は、金属またはプラスチックの基材をコーティングするのに適している。
【実施例】
【００５１】
使用する化学物質
−Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅ１０：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能
−ネオノナン酸グリシジルエステル  Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製
−ＧＥ９Ｓ：組成Ａのネオノナン酸グリシジルエステル（表２参照）
−ＧＥ９Ｈ：組成Ｂのネオノナン酸グリシジルエステル（表２参照）
−組成Ｃのネオノナン酸グリシジルエステル（表２参照）
−組成Ｄのネオノナン酸グリシジルエステル（表２参照）
−組成Ｅのネオノナン酸グリシジルエステル（表２参照）
【００５２】
【表２】
2014530925.tif 000005
【００５３】
−ＧＥ５：酸とエピクロロヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｈｙｄｒｉｎ）との反応によって得られるピバル酸のグリシジルエステル
−エチレングリコール  Ａｌｄｒｉｃｈ製
−モノペンタエリスリトール：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−３，３，５トリメチルシクロヘキサノール：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−無水マレイン酸：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−ヘキサヒドロフタル酸無水物：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（ＢＦ３・ＯＥｔ２）  Ａｌｄｒｉｃｈ製
−アクリル酸：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−メタクリル酸：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−メタクリル酸ヒドロキシエチル：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−スチレン：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−アクリル酸２−エチルヘキシル：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−メタクリル酸メチル：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−アクリル酸ブチル：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能
−ジ−ｔ−アミルペルオキシドは、Ａｒｋｅｍａ製Ｌｕｐｅｒｏｘ  ＤＴＡである
−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート：Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能
−キシレン
−酢酸ｎ−ブチル  Ａｌｄｒｉｃｈ製
−ジクロロメタン  Ｂｉｏｓｏｌｖｅ製
−希釈剤：Ａ：キシレン  ５０重量％、トルエン  ３０重量％、ＳｈｅｌｌｓｏｌＡ  １０重量％、酢酸２−エトキシエチル  １０重量％の混合物。希釈剤Ｂ：酢酸ブチルである
−硬化剤、ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３９０  ＢＡまたはＰｅｒｓｔｏｒｐ製のＴｏｌｏｎａｔｅ  ＨＤＴ  ＬＶ２
−レべリング剤（ｌｅｖｅｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）：酢酸ブチル中で１０％に希釈されたＢＹＫ−３３１である「ＢＹＫ  １０重量％」
−触媒：酢酸ブチル中で１重量％に希釈されたジラウリン酸ジブジルスズである「ＤＢＴＤＬ  １重量％」
−触媒：酢酸ブチル中で１０重量％に希釈されたジラウリン酸ジブジルスズである「ＤＢＴＤＬ  １０重量％」
【００５４】
［実施例０１］
次の成分を反応器に装入した：２．５５００グラムの組成Ｄのネオノナン酸グリシジルエステル、１．１５７１グラムのジクロロメタン、０．０１３７グラムの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル。反応を室温で３日間行い、次いで溶媒を蒸発によって完全に除去した。ポリエーテルは、１９００ダルトンの分子量（Ｍｗ）および−４０．５℃のＴｇを有していた。
【００５５】
［実施例０２］  比較例
次の成分を反応器に装入した：組成Ｃの２．５４３８グラムのネオノナン酸グリシジルエステル、１．０１５０グラムのジクロロメタン、０．０１２８グラムの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル。反応を、室温で３日間行い、次いで溶媒を蒸発によって完全に除去した。ポリエーテルは、１５００ダルトンの分子量（Ｍｗ）および−５１．１℃のＴｇを有していた。
【００５６】
観察：変性ポリエーテル樹脂のＴｇは、ネオノナン酸グリシジルエステルの組成によって影響を受ける（実施例０１、０２参照）。
【００５７】
［実施例０３］
ポリエーテル樹脂
次の成分を、撹拌器、温度計および冷却器を備えた反応器に装入した：１３４グラムのジ−トリメチロールプロパン（ＤＴＭＰ）、９００グラムのネオノナン酸グリシジル、ＧＥ９Ｈ、１３５．５グラムの酢酸ｎ−ブチル（ＢＡＣ）および２．５グラムのオクチル酸スズ（ＩＩ）。混合物を、ネオノナン酸グリシジルが０．１２ｍｇ／ｇ未満のエポキシ基含有量に転化されるまで約４時間、約１８０℃であるその還流温度に加熱した。冷却後、ポリエーテルは約８８％の固形分を有していた。
【００５８】
［実施例０４］  比較例
ポリエーテル樹脂
次の成分を、撹拌器、温度計および冷却器を備えた反応器に装入した：２８．８グラムのモノペンタエリスリトール、２０１．５グラムのＣａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐ、１９．４グラムの酢酸ｎ−ブチルおよび０．３５５２グラムの２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）。混合物を、Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０Ｐが約２５ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基含有量に転化されるまで、約１８０℃の温度で約６時間加熱した。冷却後、ポリエーテルは約９４％の固形分を有していた。
【００５９】
［実施例０５］  比較例
ポリエーテル樹脂
次の成分を、撹拌器、温度計および冷却器を備えた反応器に装入した：２８．８グラムのモノペンタエリスリトール、１８７．１グラムのＧＥ９Ｓ、１８．３グラムの酢酸ｎ−ブチルおよび０．３５５０グラムの２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）。混合物を、ＧＥ９Ｓが約２９ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基含有量に転化されるまで、約１８０℃の温度で約５．５時間加熱した。冷却後、ポリエーテルは約９５％の固形分を有していた。
【００６０】
［実施例０６］
ポリエーテル樹脂
次の成分を、撹拌器、温度計および冷却器を備えた反応器に装入した：２８．８グラムのモノペンタエリスリトール、１８９．４グラムのＧＥ９Ｈ、１８．５グラムの酢酸ｎ−ブチルおよび０．３５７２グラムの２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）。混合物を、ＧＥ９Ｈが約２７ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基含有量に転化されるまで、約１８０℃の温度で約４時間加熱した。冷却後、ポリエーテルは約９５％の固形分を有していた。
【００６１】
［実施例０７］  比較例
ポリエーテル樹脂
次の成分を、撹拌器、温度計および冷却器を備えた反応器に装入した：２９．０グラムのモノペンタエリスリトール、１３６．７グラムのＧＥ５、１４．０グラムの酢酸ｎ−ブチルおよび０．３５９７グラムの２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）。混合物を、ＧＥ５が約２７ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基含有量に転化されるまで、約１８０℃の温度で約５．７時間加熱した。冷却後、ポリエーテルは約９４％の固形分を有していた。
【００６２】
クリアコートの配合
クリアコートを、表３に示される量に従って、ポリエーテル（実施例０４、０５、０６または０７から）、硬化剤（ＨＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３９０）、希釈剤（メチルアミルケトン）、レべリング剤（ＢＹＫ−３３１）および触媒（ジラウリン酸ジブジルスズ、ＤＢＴＤＬ）を用いて配合する。
【００６３】
【表３】
2014530925.tif 000006
【００６４】
クリアコートの特性決定
クリアコート配合物（表３から）を、脱脂されたＱ−パネル上にバーコーターで塗布する。場合によってベースコート処理されたＱ−パネル上に塗布する。事前に６０℃で３０分間加熱処理した後、パネルを室温で乾燥する。クリアコートを、特にケーニッヒ硬度発現を測定することによって特性決定を行った（表４参照）。
【００６５】
【表４】
2014530925.tif 000007
【００６６】
観察（表４参照）：Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ１０ＰまたはＧＥ９ＳをＧＥ９Ｈに置き換えてポリエーテルクッキングを行うと、有意な改善（硬度発現の高速化）が観察される。脱脂されたＱ−パネル上での早期硬度（ｅａｒｌｙ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）の改善は、例えばＣＥＰ−０７より例えばＣＥＰ−０６の方が良い。
【００６７】
［実施例８］
ポリエステル−エーテル樹脂
次の成分を、撹拌器、温度計および冷却器を備えた反応器内に装入した：４５６ｇのＧＥ９Ｈ、１３４ｇのジメチロールプロピオン酸および０．３５ｇのオクタン酸第一スズ。
混合物を、約１１０℃の温度に約１時間加熱し、次いで３時間かけて徐々に１５０℃に上げ、次いで冷却した。冷却後、ポリエステル−エーテルは、４ｍｍｏｌ／ｋｇのエポキシ基含有量、約９９％の固形分、２５４０００ｃＰの粘度、１．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、２８５ｍｇＫＯＨ／ｇの理論ＯＨ含有量を有していた。
次いで、このポリエステル−エーテルを、高固形分および超高固形分の２Ｋポリウレタントップコートに、単一のバインダーとして、またはアクリルポリオール用の反応性希釈剤として配合した。
【国際調査報告】
2014530925.tif 000008
2014530925.tif 000009
2014530925.tif 000010
2014530925.tif 000011