(57)【要約】  本開示の実施態様は、熱硬化性架橋型網状体、及び熱硬化性架橋型網状体を、液相の硬化性エポキシ系と固相の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子との反応生成物から製造する方法を含む。種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性架橋型網状体であって：
液相の硬化性エポキシ系と固相の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子との反応生成物を含み、前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように前記硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している、熱硬化性架橋型網状体。
【請求項２】
前記硬化性エポキシ系はエポキシ樹脂とアミン硬化剤とを含む、請求項１に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項３】
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応基は、前記硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂と反応するアミン基である、請求項２に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項４】
前記トポロジー的不均一性は、前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の架橋密度とは異なる、前記硬化性エポキシ系の反応生成物の架橋密度を含む、請求項１に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項５】
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び前記硬化性エポキシ系は前記エポキシ樹脂及び前記アミン硬化剤から形成される、請求項１に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項６】
前記熱硬化性架橋型網状体は１〜７０重量パーセントの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を含む、請求項１に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項７】
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、１７時間以下の反応時間にわたって５０℃〜１２０℃の温度で分散媒中で反応させられた、エポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応生成物であり、前記反応時間中、前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が、前記分散媒から離散非凝集形態を成して相分離し；そして
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒は、前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量を基準として約０．００１重量パーセント以下である、
請求項１に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項８】
前記反応生成物が、当量比で表して、過剰の前記アミン硬化剤又は前記エポキシ樹脂を用いて形成される、請求項７に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項９】
過剰の前記アミン硬化剤が、当量比で表して、エポキシ樹脂に対して３５％過剰のアミン硬化剤である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂及び前記アミン硬化剤はそれぞれ、前記分散媒、前記エポキシ樹脂、及び前記アミン硬化剤の総重量を基準として、前記分散媒中の濃度が５〜３０重量パーセントである、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は界面活性剤を含まない、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
熱硬化性架橋型網状体を製造する方法であって：
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒が前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下となるように、１７時間以下の反応時間にわたって５０℃〜１２０℃の温度で分散媒中で、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを反応させ；
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と前記分散媒とを相分離し；そして
液相の硬化性エポキシ系と固相の前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子とを反応させる
ことを含み、前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように前記硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している、熱硬化性架橋型網状体を製造する方法。
【請求項１３】
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合されたままの分散媒を０．００１重量パーセント以下にするように、前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子から前記分散媒を除去することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂と前記アミン硬化剤とを反応させることが、当量比で表して、過剰の前記アミン硬化剤又は前記エポキシ樹脂を用いて前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化性エポキシ系はエポキシ樹脂とアミン硬化剤とを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応基は、前記硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂と反応するアミン基である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成することは、当量比で表して、エポキシ樹脂に対して３５％過剰のアミン硬化剤を用いて行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒を０．００１重量パーセント以下にするように、前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子から前記分散媒を除去するために溶媒を使用することを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記エポキシ樹脂及び前記アミン硬化剤のそれぞれは、前記分散媒、前記エポキシ樹脂、及び前記アミン硬化剤の総重量を基準として、前記分散媒中の濃度が１０〜３０重量パーセントである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
１００〜３００ｎｍの第１直径及び０．５〜１０μｍの第２直径の、前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の双峰性粒度分布を生成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を製造する際に界面活性剤を使用しないことを含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2011年4月15日付けで出願された米国仮特許出願第61/476,104号（全体を参照することにより本明細書中に組み込まれる）の、35 U.S.C.§119(e)に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、ポリマー、具体的には熱硬化性架橋型網状体に関する。
【背景技術】
【０００３】
靱性は、エネルギーを吸収して破裂なしに塑性変形する材料の能力であり、結果としてその材料は応力を受けているときに破壊に抵抗することになる。ポリマーは多くの場合、その靱性を改善するように改質される。このことは特にガラス質ポリマー、例えば高い架橋密度を有する熱硬化性ポリマーに当てはまる。このような改質は、通常球形の粒子と、ガラス質ポリマーを下回るガラス転移温度Ｔｇを有するゴム状ポリマーとから成る第２相の組み込みを含むことができる。この第２相の添加は、ガラス質ポリマーの機械挙動を改善することができる。
【０００４】
Ｔｇがより低いことに加えて、ゴム状粒子は典型的にはモジュラスがガラス質ポリマーよりも低い。このことは機械的変形中に粒子の赤道に応力集中をもたらす。これらの応力集中は、粒子の周りに、そして相当量の材料全体にわたって剪断降伏又はクレイジングをもたらし得る。こうして、ガラス質ポリマーは変形中多量のエネルギーを吸収することができ、強靱化される。
【０００５】
ゴムポリマーに加えて、アクリルからエポキシへ、さらにウレタンへ変化する化学物質を有する架橋型粒子も強靱化剤として利用される。これらは主に分散重合によって製造され、そして界面活性剤によって安定化される。これらの界面活性剤は、粒子表面に化学的又は物理的に結合される。強靱化剤が最終生成物中に組み込まれると、粒子と周りの網状体との間の界面活性剤の存在によって形成された界面は通常、機械的破壊の場所であり、こうして強靱化が達成される。
【０００６】
しかしながら、界面の存在は、数ある問題点の中でも、時期尚早の劣化及び劣悪なバリア特性の原因となるおそれもある。加えて、強靱化粒子を含有する調製物はしばしば、調製物とともに粒子をより良好に湿潤させることを可能にする相容化剤によって再調製される必要がある。調製物中の界面活性化合物の存在は結果として、表面へのその移動を招くことがしばしばあり、このことはこれらの網状体の被覆性に影響を与える。従って、被膜及び複合材のような数多くの用途は、強靱化剤を完全に組み入れることから恩恵を受ける。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の実施態様は、本明細書中で論じるように、硬化性エポキシ系中に完全に組み入れられた強靱化剤を有する熱硬化性架橋型網状体を提供する。具体的には、本発明の開示内容の実施態様は、液相の硬化性エポキシ系と固相の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子との反応生成物として形成された熱硬化性架橋型網状体を含む。該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように該硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している。
【０００８】
種々の実施態様の場合、該硬化性エポキシ系はエポキシ樹脂とアミン硬化剤とを含む。種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応基は、該硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂と反応するアミン基である。
【０００９】
種々の実施態様の場合、該トポロジー的不均一性は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の架橋密度とは異なる、該硬化性エポキシ系の反応生成物の架橋密度を含む。種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び該硬化性エポキシ系は該エポキシ樹脂及び該アミン硬化剤から形成される。種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び該硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤は同じものであり得る。別の実施態様において、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の該エポキシ樹脂及び該アミン硬化剤は、該硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤とは異なるものであり得る。種々の実施態様の場合、該熱硬化性架橋型網状体は１〜７０重量パーセントの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を含む。つまり、該熱硬化性架橋型網状体は、該熱硬化性架橋型網状体の総重量を基準として、１〜７０重量パーセントの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を含む。
【００１０】
種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、１７時間以下の反応時間にわたって５０℃〜１２０℃の温度で分散媒中で反応させられた、エポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応生成物であり、該反応時間中、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が、該分散媒から離散非凝集形態を成して相分離する。該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量を基準として約０．００１重量パーセント以下の濃度である。つまり、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の総重量を基準として該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の約０．００１重量パーセント以下である。種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が、当量比で表して、過剰の該アミン硬化剤又は該エポキシ樹脂で形成される。つまり例えば、反応生成物は、当量比で表して、過剰の該アミン硬化剤又は該エポキシ樹脂で形成される。本明細書中で使用される当量比は、アミン水素（アミン硬化剤に由来）のモル数とエポキシ基（エポキシ樹脂に由来）のモル数とを使用する。例えば架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形成は、アミン硬化剤１．３５：エポキシ樹脂１の当量比（例えばエポキシ基のモル数に対して０．３５過剰のモル数のアミン水素。これは本明細書中ではアミン対エポキシ比又は「ａ／ｅ比」として表される）を用いて表される過剰のアミン硬化剤で行うことができる。
【００１１】
種々の実施態様の場合、該エポキシ樹脂及び該アミン硬化剤はそれぞれ、該分散媒、該エポキシ樹脂、及び該アミン硬化剤の総重量を基準として、該分散媒中の濃度が５〜３０重量パーセントである。
【００１２】
種々の実施態様の場合、本開示の該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は界面活性剤を含まない。
【００１３】
本開示の実施態様はまた、熱硬化性架橋型網状体を製造する方法を含む。この方法は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒が該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下となるように、１７時間以下の反応時間にわたって５０℃〜１２０℃の温度で分散媒中で、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを反応させ；該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と該分散媒とを相分離し；そして液相の硬化性エポキシ系と固相の該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子とを反応させることによって、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成することを含む。該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように該硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された０．００１重量パーセント以下の分散媒の基準となるのは、反応性ポリマーミクロ粒子の総重量である。該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に化学結合された分散媒が該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下であるように化学結合することができる。該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合されたままの分散媒を０．００１重量パーセント以下にするように、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子から該分散媒を除去することを含む。
【００１４】
種々の実施態様の場合、方法は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合されたままの分散媒を０．００１重量パーセント以下にするように、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子から該分散媒を除去することを含む。該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に化学結合された分散媒が該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下であるように化学結合することができる。種々の実施態様の場合、該エポキシ樹脂と該アミン硬化剤とを反応させることが、当量比で表して該アミン硬化剤及び該エポキシ樹脂のうちの一方が過剰な状態で該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成することを含む。種々の実施態様の場合、該硬化性エポキシ系はエポキシ樹脂とアミン硬化剤とを含む。
【００１５】
種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応基は、該硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂と反応するアミン基である。種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、該アミン硬化剤及び該エポキシ樹脂のうちの一方が過剰な状態で形成することができる。種々の実施態様の場合、この過剰は当量比を用いて表現することができる。この場合、例えば過剰のアミン硬化剤は、１．３５：１（例えばエポキシ樹脂に対して０．３５過剰当量反応性のアミン硬化剤）であってよい。換言すれば、アミン硬化剤１．３５：エポキシ樹脂１の当量比は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の１モルに対して０．３５過剰のモル数のアミン水素を提供する。種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合されたままの分散媒を０．００１重量パーセント以下にするように、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子から該分散媒を除去するために溶媒を使用する。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された０．００１重量パーセント以下の分散媒の基準となるのは、反応性ポリマーミクロ粒子の総重量である。
【００１６】
種々の実施態様の場合、該エポキシ樹脂及び該アミン硬化剤はそれぞれ、該分散媒、該エポキシ樹脂、及び該アミン硬化剤の総重量を基準として、該分散媒中の濃度が５〜３０重量パーセントであってよい。種々の実施態様の場合、分散媒は、ポリ（オキシプロピレン）、ドデカン、脂肪族ケトン、環状ケトン、脂肪族アルケン、芳香族アルケン、ポリエーテル、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。
【００１７】
種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は界面活性剤を含まない。
【００１８】
下記図面において、略語「ＣＰＭ」の使用は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１Ａ】図１Ａは、本開示によるＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴ系（ａ／ｅ比＝１．３５）のＤＳＣサーモグラムを示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本開示によるＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴ系（ａ／ｅ比＝１．３５）のガラス転移温度とａ／ｅ比との関係を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本開示によるＤＧＥＢＡ＋ＩＰＤＡ系（ａ／ｅ比＝１．３５）のＤＳＣサーモグラムを示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本開示によるＤＧＥＢＡ＋ＩＰＤＡ系（ａ／ｅ比＝１．３５）のガラス転移温度とａ／ｅ比との関係を示す。
【図３】図３は、本開示による相分離測定、Ｔ＝１３０℃を示す。
【図４】図４は本開示によるＳＥＣを示す。図４Ａ：初期化合物（ＰＰＧ−１０００：Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１：及びＤＡＴ）ｃ＝３ｍｇ／ｍｌ、ＲＩ信号；図４Ｂ：ｃ＝５ｍｇ／ｍｌにおける最終残留溶液及びＰＰＧ−１０００、ＲＩ信号；及び図４Ｃ：ｃ＝５ｍｇ／ｍｌの残留溶液及びｃ＝０．０１ｍｇ／ｍｌのＤＡＴ。
【図５】図５は、本開示による、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のサーモグラムを１３０℃における１５時間後の第１走査及び第２走査で示す。
【図６Ａ】図６Ａは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（８０℃で１７時間）。
【図６Ｂ】図６Ｂは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（８０℃で１７時間）。
【図６Ｃ】図６Ｃは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（８０℃で１７時間）。
【図６Ｄ】図６Ｄは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（８０℃で１７時間）。
【図７Ａ】図７Ａは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１００℃で５時間）。
【図７Ｂ】図７Ｂは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１００℃で５時間）。
【図７Ｃ】図７Ｃは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１００℃で５時間）。
【図７Ｄ】図７Ｄは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１００℃で５時間）。
【図８Ａ】図８Ａは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１００℃で１７時間）。
【図８Ｂ】図８Ｂは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１００℃で１７時間）。
【図８Ｃ】図８Ｃは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１００℃で１７時間）。
【図８Ｄ】図８Ｄは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１００℃で１７時間）。
【図９Ａ】図９Ａは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で５時間）。
【図９Ｂ】図９Ｂは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で５時間）。
【図９Ｃ】図９Ｃは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で５時間）。
【図９Ｄ】図９Ｄは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で５時間）。
【図１０Ａ】図１０Ａは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で１７時間）。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で１７時間）。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で１７時間）。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で１７時間）。
【図１１Ａ】図１１Ａは、例１４〜１８の第１加熱結果のオーバーレイ・プロットである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、例１４〜１８の第１加熱結果のオーバーレイ・プロットである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、例１４〜１８の第２加熱結果のオーバーレイ・プロットである。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、例１４〜１８の第２加熱結果のオーバーレイ・プロットである。
【図１３Ａ】図１３Ａは、例１４〜１８の第２加熱結果のオーバーレイ・プロットである。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、例１４〜１８の第２加熱結果のオーバーレイ・プロットである。
【図１４Ａ】図１４Ａは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（８０℃で１７時間）。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（８０℃で１７時間）。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（８０℃で１７時間）。
【図１４Ｄ】図１４Ｄは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（８０℃で１７時間）。
【図１５Ａ】図１５Ａは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１００℃で１７時間）。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１００℃で１７時間）。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１００℃で１７時間）。
【図１５Ｄ】図１５Ｄは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１００℃で１７時間）。
【図１６Ａ】図１６Ａは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で５時間）。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で５時間）。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で５時間）。
【図１６Ｄ】図１６Ｄは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で５時間）。
【図１７Ａ】図１７Ａは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で１７時間）。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で１７時間）。
【図１７Ｃ】図１７Ｃは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で１７時間）。
【図１７Ｄ】図１７Ｄは、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳの結果を示す（１２０℃で１７時間）。
【図１８Ａ】図１８Ａは、例１４〜１８の第１加熱結果に対するＭＤＳＣ結果のオーバーレイである。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、例１４〜１８の第１加熱結果に対するＭＤＳＣ結果のオーバーレイである。
【図１９Ａ】図１９Ａは、例１４〜１８の第２加熱結果のオーバーレイ・プロットである。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、例１４〜１８の第２加熱結果のオーバーレイ・プロットである。
【図２０Ａ】図２０Ａは、ＰＰＧ、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子、及びエポキシ・マトリックスのＴＧＡ−ＭＳ結果の比較である。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、ＰＰＧ、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子、及びエポキシ・マトリックスのＴＧＡ−ＭＳ結果の比較である。
【図２１Ａ】図２１Ａは、ＰＰＧ、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子、及びエポキシ・マトリックスのＴＧＡ−ＭＳ結果の比較である。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、ＰＰＧ、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子、及びエポキシ・マトリックスのＴＧＡ−ＭＳ結果の比較である。
【図２２Ａ】図２２Ａは、低温で発生する種：８０℃で１７時間にわたって生成される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の識別を示す。
【図２２Ｂ】図２２Ｂは、低温で発生する種：８０℃で１７時間にわたって生成される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の識別を示す。
【図２３Ａ】図２３Ａは、低温で発生する種：１００℃で５時間にわたって生成される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の識別を示す。
【図２３Ｂ】図２３Ｂは、低温で発生する種：１００℃で５時間にわたって生成される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の識別を示す。
【図２４Ａ】図２４Ａは、低温で発生する種：１００℃で１７時間にわたって生成される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の識別を示す。
【図２４Ｂ】図２４Ｂは、低温で発生する種：１００℃で１７時間にわたって生成される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の識別を示す。
【図２５Ａ】図２５Ａは、低温で発生する種：１２０℃で５時間にわたって生成される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の識別を示す。
【図２５Ｂ】図２５Ｂは、低温で発生する種：１２０℃で５時間にわたって生成される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の識別を示す。
【図２６Ａ】図２６Ａは、低温で発生する種：１２０℃で１７時間にわたって生成される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の識別を示す。
【図２６Ｂ】図２６Ｂは、低温で発生する種：１２０℃で１７時間にわたって生成される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の識別を示す。
【図２７】図２７は、本開示による、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と、１３０℃における反応時間との関数関係を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２８】図２８は、本開示による、粒度分布と反応時間との関数関係（線：ガウス・フィッティング曲線）を示す。
【図２９】図２９は、本開示による、曇り点とモノマー濃度（Ｔ＝１３０℃）との関数関係を示す。
【図３０】図３０は、本開示による、反応時間の関数としての架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の直径及び収率を示す。
【図３１】図３１は、本開示による、Ｔｇ（第２走査、長い反応時間）とモノマー濃度との関係を示す。
【図３２】図３２は、本開示による、異なるモノマー濃度の溶液から得られるＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３３Ａ】図３３Ａは、本開示による、時間及びモノマー濃度の関数としての平均直径を示す。
【図３３Ｂ】図３３Ｂは、本開示による、時間及びモノマー濃度の関数としての平均直径を示す。
【図３４】図３４は、本開示による、ストイキオメトリが異なる架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３５】図３５Ａ及び３５Ｂは、本開示による、モル比及び反応時間の関数としての平均直径を示す。
【図３６】図３６は、本開示による、温度の関数としての曇り点（黒点：光透過測定、白点：視覚的観察）を示す。
【図３７】図３７は、本開示による、異なる温度で反応させられた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図３８Ａ】図３８Ａは、本開示による、時間及び反応温度の関数としての平均直径を示す。
【図３８Ｂ】図３８Ｂは、本開示による、時間及び反応温度の関数としての平均直径を示す。
【図３９】図３９は、本開示による、ＰＰＧとドデカンとの混合物中で合成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４０】図４０Ａ及び４０Ｂは、本開示による、反応時間、及び溶媒混合物中のドデカンの重量パーセント（ｗｔ％）の関数としての架橋型反応性ポリマーミクロ粒子直径を示す。
【図４１Ａ】図４１Ａは、本開示による、ＩＰＤＡを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のサーモグラムを示す。上：８０℃で１７時間、下：８０℃で２４時間。
【図４１Ｂ】図４１Ｂは、本開示による、ＩＰＤＡを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のサーモグラムを示す。上：８０℃で１７時間、下：８０℃で２４時間。
【図４２】図４２は、本開示による、８０℃における反応時間：４．５時間及び２４時間の関数としての架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４３】図４３は、本開示による、８０℃における反応時間の関数としての直径を示す。
【図４４】図４４Ａ及び４４Ｂは、本開示による、ＩＰＤＡを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真、及び温度及び反応時間の関数としての直径の変化を示す。
【図４５】図４５は、ａ／ｅ比が異なる硬化性エポキシ系の３種のニート調製物に対する、８０℃における等温硬化中の粘度（η）変化のプロットを示す。
【図４６】図４６は、アミン対エポキシの比がａ／ｅ比＝０．７である硬化性エポキシ系に対する、８０℃における等温硬化中の粘度（η）のプロットを示す。
【図４７】図４７は、硬化性エポキシ系（ａ／ｅ比＝１．３５のＤＧＥＢＡ−ＩＰＤＡ）中に添加される１ｗｔ％から４０ｗｔ％までの異なるローディング量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対する複素粘度の発生のプロットを示す。
【図４８】図４８は、多重周波数試験から得られたゲル化時間のプロットを示す。
【図４９】図４９は、反応時間の関数としてのニート・エポキシ・マトリックス（ａ／ｅ比＝１）、Ｔ＝８０℃に対するＩＲスペクトルの発生のプロットを示す。
【図５０】図５０は、ニートＤＧＥＢＡ−ＩＰＤＡ系に対する、８０℃における反応時間の関数としての換算を示す。
【図５１】図５１は、例４５のヒドロキシル領域内のＩＲスペクトルを示す。
【図５２】図５２は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加の、熱硬化性架橋型網状体の硬化反応速度に対する影響を示す。
【図５３】図５３Ａ及び５３Ｂは、フィルム内の異なるａ／ｅ比に関して、熱硬化性架橋型網状体（図５３Ａ）系（１０ｗｔ％）上で得られるＤＳＣ信号と、ニート硬化性エポキシ系（５３Ｂ）上で得られるＤＳＣ信号との比較を示す。
【図５４】図５４は、２つのシリーズの調製物に対応する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の量の関数としてのΔＨのプロットを示す。
【図５５】図５５は、１０ｗｔ％を上回る架橋型反応性ポリマーミクロ粒子含量に対する２つのガラス転移を、ＤＳＣサーモグラム上で観察して示す。
【図５６】図５６Ａ及び５６Ｂは、調製物、及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率を変化させることによるＴｇの変化のプロットを示す。
【図５７】図５７Ａ〜５７Ｃは、（５７Ａ）例３５、（５７Ｂ）例３９、（５７Ｃ）例４４のＳＥＭ画像であって、破面に対するａ／ｅ比の熱硬化性架橋型網状体の硬化を示す（熱硬化性架橋型網状体の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率は１０ｗｔ％である）。
【図５８】図５８Ａ〜５８Ｃは、（５８Ａ）例３６、（５８Ｂ）例３７、（５８Ｃ）例３７（ズーム）に関して得られたＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図５９】図５９は、ＩＰＤＡ−ＤＧＥＢＡマトリックス（ａ／ｅ比＝１）に対する温度の関数としての貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）、及び損失係数（ｔａｎ  δ）を示す。
【図６０】図６０は、硬化性エポキシ系のａ／ｅ比がδ（デルタ）転移に与える影響を示す。
【図６１】図６１は、ａ／ｅ比を有する硬化性エポキシ系中に１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を添加することの影響を示す。
【図６２】図６２Ａ〜６２Ｂは、ｔａｎ  δ（デルタ）と温度との関係を示すグラフであって、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に起因する転移を示している。
【図６３】図６３は、網状体例３３を示しており、ここでは温度の関数としてのＥ’及びＥ’’の変化も報告されている。
【図６４】図６４は、例４１〜４５及び４７のエポキシ網状体中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子重量分率の影響を示す。
【図６５】図６５は、より低い温度、及びより短い反応時間で反応させられた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が利用されたときに、ｔａｎ  デルタ転移が広がることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本開示の実施態様は、硬化性エポキシ系と架橋型反応性ポリマーミクロ粒子との反応生成物である熱硬化性架橋型網状体を提供する。種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している。種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、硬化性エポキシ系中にこれが硬化するのに伴って完全に組み入れられるように、硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及び／又は硬化剤のうちの少なくとも一方と反応する。換言すれば、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、周りの硬化性エポキシ系との離散界面を形成するのではなく、硬化性エポキシ系の隣接部分として系内に化学的に組み入れられる。
【００２１】
本明細書中に論じられているように、本システムの硬化性エポキシ系は、硬化性エポキシ系から分離した架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を生成することができる。種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、硬化性エポキシ系の現場以外又は現場で生成することができる。とりわけ、このことは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の架橋密度が硬化性エポキシ系の架橋密度とは独立して規定されるのを可能にする。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は次いで硬化性エポキシ系内で分散させることができる。種々の実施態様の場合、このことは、本明細書中で論じるように、熱硬化性架橋型網状体がトポロジー的不均一性を有するのを可能にする。
【００２２】
“CROSS-LINKED REACTIVE POLYMER MICROPARTICLES”（書類番号70566及び1402.0719990)と題する同時係属中の米国特許出願は、界面活性剤を使用しない架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の製造を文書化している。これは全体的に参照することにより本明細書中に組み込まれる。本開示の実施態様は、これらの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加が本開示の熱硬化性架橋型網状体の硬化挙動及び機械特性に与える影響を説明する。具体的には、熱硬化性架橋型網状体の硬化性エポキシ系と一緒に使用される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の組成及び／又は量の影響を説明する。興味深いのは、硬化性エポキシ系、及びクリアな破面を生成する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を有する熱硬化性架橋型網状体を生成する能力である。このような架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が硬化性エポキシ系内に完全に埋め込まれることを実証する。さらに、硬化性エポキシ系とともに架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を使用すると、熱硬化性架橋型網状体のＴｇ転移を、硬化性エポキシ系単独と比較してより高い温度範囲に動かすのを助ける。
【００２３】
種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、沈殿重合を介して合成し、続いて貯蔵し、そして硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及び硬化剤と一緒に分散させることができる。本明細書中に示すように、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成する際に用いられる反応条件は、ミクロ粒子が界面活性剤なしに形成されるのを可能にする。加えて、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成する際に用いられる反応条件はまた、ミクロ粒子がミクロ粒子合成の際に使用される分散剤を本質的に含まないことを可能にする。このようなものとして、本開示のミクロ粒子は、反応混合物（例えば本明細書中で論じるポリエーテル）中に使用される界面活性剤、又は有意な量の分散剤を含まない。むしろ、本明細書中で論じるように、ミクロ粒子を形成する際に用いられる反応条件は、ミクロ粒子表面にエポキシ反応基及び／又はアミン反応基を優先的に提供するように用いることができる。
【００２４】
種々の実施態様の場合、ミクロ粒子表面のエポキシ反応基及び／又はアミン反応基の存在は、ミクロ粒子が隣接状態で硬化済硬化性エポキシ系中に化学的に組み入れられるのを可能にする。このようなものとして、本開示のミクロ粒子が、ミクロ粒子と同じエポキシ樹脂及び硬化剤を有する硬化性エポキシ系と一緒に使用されると、結果として生じる硬化済硬化性エポキシ系は組成的に均一であり得る。
【００２５】
加えて、本開示のミクロ粒子はまた、結果として生じる硬化性エポキシ系が形態的に不均一であることを可能にする。例えば、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の架橋密度は、粒子が化学的に組み入れられている硬化性エポキシ系の架橋密度とは異なっていてよい。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、粒子が化学的に組み入れられている硬化性エポキシ系の架橋密度とは異なる２種又は３種以上の架橋密度を有することも可能である。化学的に組み入れられた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を有する硬化性エポキシ系は組成的には均一であるが、しかし形態的且つトポロジー的には不均一であってよい。このことの理由は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応組成及び反応条件を、硬化性エポキシ系のそれとは独立して制御できることにある。
【００２６】
つまり「不均一性」は、組成的均一性をなおも維持しながら、ミクロ粒子が添加されている硬化性エポキシ系中に与えることができる（例えばミクロ粒子、又はミクロ粒子の混合物が、硬化性エポキシ系の残りとは異なる架橋密度を有する場合）。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の硬化性エポキシ系内へのこのような組み込みは、硬化性エポキシ系が不均一形態を有するのを可能にし、このことは硬化性エポキシ系の靱性を改善するのを助けることができる。このような硬化性エポキシ系の考えられる用途は、風車の羽根及び自動車パネルを含むことができる。
【００２７】
本明細書中に論じられるように、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、ミクロ粒子表面及び／又はミクロ粒子内部に存在する未反応のアミン基及び／又はエポキシ基を有することによって硬化性エポキシ系内に完全に組み入れることができる（例えば共有結合的に組み入れることができる）。例えば架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、ミクロ粒子が調製成分によって膨張させられ、完全には架橋されない場合、表面活性基又は硬化性エポキシ系網状体の体積内部で硬化性エポキシ系網状体と相互作用することができる。これらのミクロ粒子は強靱化剤として採用するか或いは、単に硬化性エポキシ系への添加剤として採用することができる。ミクロ粒子及び硬化性エポキシ系の組成が同一である場合には、組み入れは、識別可能な界面が存在することなしに完全に行うことができる。
【００２８】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の組成物は、分散媒の存在における、少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種のアミン硬化剤との反応生成物であってよい。反応条件（例えば、とりわけ反応温度、反応時間、エポキシとアミンとの比）は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に分散媒がほとんど又は全く結合されていない状態で離散非凝集形態を成して相分離するのを可能にする。
【００２９】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、分散媒中でエポキシ樹脂とアミン硬化剤とを反応させることによって生成することができる。この反応は攪拌なしに、そしてエポキシ樹脂、アミン硬化剤、及び／又は分散媒の選択に応じて進行することが可能であり、反応に沿った特定の時点で相分離が発生し、この相分離において、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が形成される。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の構造（例えば、とりわけサイズ、多分散性、表面化学特性、及びＴｇ）、収率、及び相分離に影響を潜在的に及ぼすパラメータは、溶解されたモノマーの濃度（モノマーの重量パーセントで表す）；アミン／エポキシ・モル比；反応温度及び反応時間；分散媒及びアミン硬化剤の化学構造を含む。
【００３０】
より具体的には、本開示の実施態様は、１７時間以下の反応時間にわたって５０℃〜１２０℃の温度で分散媒中で反応させられたエポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応生成物である架橋型反応性ポリマーミクロ粒子組成物を含む。この反応時間中、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は分散媒から離散非凝集形態を成して相分離する。種々の実施態様の場合、分散媒は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量を基準として、０．００１重量パーセント以下の濃度で架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合することができる。つまり、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量を基準として、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下である。
【００３１】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は界面活性剤を使用することなしに沈殿重合プロセスを介して形成することができる。沈殿重合は、最初は連続相の均一系として始まる重合プロセスである。この場合、モノマー（例えばエポキシ樹脂及びアミン硬化剤）は分散媒中に完全可溶性であるが、開始されると、形成済ポリマーミクロ粒子は不溶性となり沈殿する。沈殿重合は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子がミクロン・サイズ範囲内で形成されるのを可能にする。本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、界面活性剤を必要とすることなしに、且つ／又は界面活性剤を使用することなしに沈殿重合法を介して生成することができる。
【００３２】
驚くべきことに、本開示のミクロ粒子は比較的単分散性である。加えて、いくつかの具体的な事例（本明細書中に示すような非溶媒の存在のような事例）では、サブミクロン直径の粒子を有する双峰性分布も可能である。このようなものとして、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、本明細書中で論じるようにミクロ粒子表面上に界面活性剤がないため、硬化性エポキシ系との界面を形成しにくい。種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子生成に際して界面活性剤を使用しなかったので、ミクロ粒子表面上に界面活性剤が存在しない。
【００３３】
沈殿重合の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の相分離を可能にするように分散媒の溶解度パラメータをエポキシ樹脂及び硬化剤モノマーのそれと適合させ得る限り、分散媒はニート溶媒又は溶媒混合物であってよい。例えば、分散媒は、ポリエーテル（例えばポリエチレングリコール（ＰＰＧ）及び／又はポリイソブチレンエーテル）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリブチレンオキシド、脂肪族ケトン、環状ケトン、例えばシクロヘキサン及び／又はシクロヘキサノン、ポリエーテル、及びこれらの組み合わせから成る群から選択することができる。好ましくは、分散媒はポリプロピレングリコールである。
【００３４】
種々の実施態様の場合、非溶媒を分散媒と一緒に使用することもできる。好適な非溶媒の一例としては、アルケン（脂肪族（ドデカン）又は環状）、芳香族アルケン、オルトフタレート、アルキルアゼレート、他のアルキルキャップ型エステル及びエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
種々の実施態様の場合、分散媒中にエポキシ樹脂とアミン硬化剤とを、それぞれの分散媒中の濃度が分散媒、エポキシ樹脂、及びアミン硬化剤の総重量を基準として５〜３０重量パーセントになるように溶解させることにより、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を生成することができる。好ましくは、分散媒中のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤の濃度は、分散媒、エポキシ樹脂、及びアミン硬化剤の総重量を基準として１０〜３０重量パーセントである。最も好ましくは、分散媒中のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤の濃度は、分散媒、エポキシ樹脂、及びアミン硬化剤の総重量を基準として１０重量パーセントである。
【００３６】
エポキシ樹脂及びアミン硬化剤は個別又は一緒に分散媒中に溶解させることができる。反応は、反応温度によって調節することができる反応速度で進行することが可能である。この過程中、最初はクリアである溶液が、ミクロ粒子が分散媒から沈殿するのに伴って分散体に変化する。分散媒中のポリマー粒子のサイズは、原材料、並びに分散媒中のそれらの濃度、反応時間、及び反応温度を選択することによって、影響を与えることができる。
【００３７】
種々の実施態様の場合、反応温度は５０℃〜１７０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃であってよい。反応時間は、（とりわけ）温度、アミン／エポキシ・モル比；分散媒、触媒の使用の関数であり、また、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の化学構造に依存する。例えばアミン硬化剤としてポリアミンを使用するときには、アミンの塩基度によって、また立体因子によって重付加反応速度に影響を与えることができる。種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子組成物を形成する際の反応時間は１７時間以下であってよい。他の好適な反応時間の一例は５〜１７時間を含むことができる。。好ましくは、反応時間は５時間以下であってよい。この場合もやはり反応時間は、温度、アミン／エポキシ・モル比；分散媒、触媒の使用、及びエポキシ樹脂及びアミン硬化剤の化学構造に依存する。
【００３８】
本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成する際に触媒を使用することも可能である。このような触媒は当業者に知られている。好適な触媒は例えばアミン、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、取りエチレンテトラアミン、アミノエチルピペラジン、有機酸、例えばジカルボン酸、フェノール化合物、イミダゾール及びその誘導体、及び硝酸カルシウムである。
【００３９】
種々の実施態様の場合、本明細書中に示すような反応温度、分散媒、及びアミン硬化剤の選択は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の溶解度に影響を与える。これらの選択は、相当量の分散媒がアミン硬化剤及び／又はエポキシ樹脂のいずれかと反応する機会を有する前に、分散媒からの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の相分離が発生するのを可能にする。例えば、反応温度、アミン硬化剤、及び分散媒の溶解度パラメータを選択することに起因してミクロ粒子の相分離を迅速に発生させることにより、分散媒がエポキシ樹脂と反応する機会を大幅に低減することができる。換言すれば、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の溶解度が低ければ低いほど、所与の反応温度及び時間において、これらは分散媒と反応又は相互作用しにくくなる。言うまでもなく、全ての分散媒がエポキシ基及び／又はアミン基と反応するわけではなく、ほとんどの分散剤は全く反応しない。
【００４０】
多種多様なエポキシ樹脂が、本開示の目的にとって有用である。エポキシ樹脂は１分子当たりの反応性１，２−エポキシ基数が平均で少なくとも１．５、一般に少なくとも２の有機材料である。これらのエポキシ樹脂は１分子当たりの反応性１，２−エポキシ基数が平均で最大６、好ましくは最大４、最も好ましくは最大３である。これらのエポキシ樹脂はモノマー又はポリマー、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式であることが可能であり、また所望の場合には、エポキシ基に加えて他の置換基、例えばヒドロキシル基、アルコキシル基、又はハロゲン原子で置換されていてよい。
【００４１】
好適な例は、ポリフェノールとエピハロヒドリン、ポリアルコールとエピハロヒドリン、アミンとエピハロヒドリン、硫黄含有化合物とエピハロヒドリン、ポリカルボン酸とエピハロヒドリン、ポリイソシアネートと２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシド）との反応から、そしてオレフィン系不飽和化合物のエポキシ化からのエポキシ樹脂を含む。
【００４２】
好ましいエポキシ樹脂は、ポリフェノールとエピハロヒドリン、ポリアルコールとエピハロヒドリン、ポリカルボン酸とエピハロヒドリン、との反応生成物である。ポリフェノール、ポリアルコール、アミン、硫黄含有化合物、ポリカルボン酸及び／又はポリイソシアネートの混合物をエピハロヒドリンと反応させることもできる。本明細書中で有用なエポキシ樹脂の例は、The Handbook of Epoxy Resins by H. Lee and K. Neville, published in 1967 by McGraw-Hill, New York, in appendix 4-1, pgs 4-56に記載されている。この内容は参照することにより本明細書中に組み込まれる。
【００４３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、平均エポキシ当量は有利には約１７０〜約３０００、好ましくは約１７０〜約１５００である。平均エポキシ当量は、樹脂の平均分子量を１分子当たりのエポキシ基数で割り算した値である。分子量は重量平均分子量である。
【００４４】
エポキシ樹脂の好ましい例は、平均エポキシ当量が約１７０〜約２００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。このような樹脂は、The Dow Chemical CompanyからD.E.R. 300, D.E.R. 331及びD.E.R. 332エポキシ樹脂として商業的に入手可能である。更なる好ましい例は、エポキシ当量がより高い樹脂、例えばD.E.R. 667, D.E.R. 669及びD.E.R. 732（これらは全てThe Dow Chemical Companyから入手可能）である。
【００４５】
本開示の目的にとって有用な別のクラスのポリマーエポキシ樹脂は、エポキシノボラック樹脂を含む。エポキシノボラック樹脂は、好ましくは塩基性触媒、例えばナトリウム又は水酸化カリウムの存在において、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンを、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドの樹脂状凝縮物、及び一価フェノール、例えばフェノール自体、又は多価フェノールと反応させることによって得ることができる。これらのエポキシノボラック樹脂の性質及び調製に関する更なる詳細は、Lee, H. 及び Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Co., New York, 1967から得ることができる。この内容は参照することにより本明細書中に組み込まれる。他の有用なエポキシノボラック樹脂は、それぞれD.E.R. 431, D.E.R. 438及びD.E.R. 439としてThe Dow Chemical Companyから入手可能である。
【００４６】
種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を調製する際に種々様々なアミン硬化剤を使用することができる。採用され得るこれらのアミン硬化剤は、主に多官能性、好ましくは２〜６官能性、具体的には２〜４官能性第一アミンである。このようなアミン硬化剤の一例としては、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、エチレンジアミン、テトラエチレンアミン、及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）ジアミンが挙げられる。アミン硬化剤のうちの２種又は３種以上の混合物を使用することもできる。アミンが極めて過剰にエポキシ樹脂と反応させられる改質硬化剤も、アミン硬化剤としてのよい候補である。
【００４７】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子組成物の反応生成物は、アミン硬化剤又はエポキシ樹脂のうちの一方をモル過剰の状態で形成することができる。例えばエポキシ樹脂に対してモル過剰のアミン硬化剤を、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形成に際して使用することができる。換言すれば、エポキシ基に対してモル過剰のアミン水素を、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形成に際して使用することができる。或いは、アミン水素に対してモル過剰のエポキシ基を、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形成に際して使用することができる。種々の実施態様の場合、このモル過剰は、エポキシ樹脂との反応に使用されるアミン硬化剤の当量比として表すことができる。例えばエポキシに対するアミンの、又はアミンに対するエポキシの当量比は０．７〜１．３５であってよい。種々の実施態様の場合、当量比は１でもよい。本明細書中で使用される当量比は、アミン水素（アミン硬化剤に由来）のモル数とエポキシ基（エポキシ樹脂に由来）のモル数とを使用する。
【００４８】
本開示の更なる態様は、本明細書中で論じるように、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを反応させることにより、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を製造する方法である。種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を製造する方法は、本明細書中に示される温度（例えば５０℃〜１２０℃の温度）で分散媒中でエポキシ樹脂をアミン硬化剤と反応させることを含む。
【００４９】
本明細書中で論じるように、エポキシ樹脂をアミン硬化剤と混合することにより、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を調製する際に、アミン硬化剤又はエポキシ樹脂のうちの一方をモル過剰の状態で提供することができる。混合物は反応温度に加熱することにより、エポキシとアミンとの反応が反応時間にわたって進行するのを可能にすることができる。種々の実施態様の場合、反応混合物の攪拌は必要でない。
【００５０】
本明細書中に論じるように、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を製造する方法のための反応時間は、１７時間以下であってよい。本発明に従って製造される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合される分散媒は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下である。このことは、一つには、反応温度、反応時間、及び本明細書中に示される分散剤の選択によって容易にされる位相反転によって達成される。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合される分散媒は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に化学結合される分散媒が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下であるように化学結合することができる。本明細書中に論じられるように、本開示のミクロ粒子形成方法では界面活性剤は使用されない。
【００５１】
種々の実施態様の場合、この方法はさらに、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と分散媒との相分離を含んでもよい。種々の実施態様の場合、ミクロ粒子は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合されたままの分散媒を０．００１重量パーセント以下にするために、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子から分散媒を除去するように１回又は２回以上の洗浄を受けることもできる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合される分散媒は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に化学結合される分散媒が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下であるように化学結合することができる。このことは、蒸発単独で可能になるはずのものよりも多くの分散媒を架橋型反応性ポリマーミクロ粒子から除去することが所望される場合に特に好ましい。例えばミクロ粒子の形成に続いて、分散媒とミクロ粒子とを分離することができる（例えば遠心分離、及びこれに続いてデカンティングによって）。このミクロ粒子は次いで室温（例えば２３℃）で洗浄液中に再懸濁させることができる。ミクロ粒子は次いで洗浄液から分離することができる（例えば遠心分離、及びこれに続いてデカンティングによって）。ミクロ粒子は２回以上洗浄することができる。
【００５２】
種々の洗浄液が可能である。このような洗浄液の一例としては、アセトン、エタノール、テトラヒドロフラン、ケトン、例えばメチルエチルケトン、エンドキャップ型エーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書中に示された溶媒を洗浄液として使用することもできる。
【００５３】
種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の単峰性分布に対応する数平均直径は１０ｎｍ〜１００００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍであってよい。種々の実施態様の場合、分散媒がポリブチレンオキシドを含む場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の第１直径及び第２直径から成る双峰性粒度分布を有することができる。第１数平均直径は１００〜３００ナノメートルであり、第２数平均直径は０．５〜１０μｍである。
【００５４】
下記例においてさらに十分に説明するように、本明細書中に論じられる反応条件（例えば、とりわけ反応温度、反応時間、エポキシ対アミン比）は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の少なくとも寸法特性、形態特性、熱特性、及び表面特性に影響を与える。加えて、ミクロ粒子表面化学特性はまた、本明細書中で論じるようにアミン硬化剤とエポキシ樹脂との反応条件及びモル比に依存する。
【００５５】
本明細書中に論じるように、本開示の熱硬化性架橋型網状体は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に加えて、硬化性エポキシ系を含む。種々の実施態様の場合、硬化性エポキシ系は硬化性エポキシ系と固相の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子との反応生成物が形成され始めるのに従って、少なくとも最初は液相を成している。本明細書中で論じるように、
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している。
【００５６】
種々の実施態様の場合、硬化性エポキシ系はエポキシ樹脂及びアミン硬化剤を含む。種々の実施態様の場合、本開示の目的にとって多種多様のエポキシ樹脂が有用である。このようなエポキシ樹脂の例は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子との関連において本明細書中で論じるものを含む。他のエポキシ樹脂も可能である。このようなエポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせから成る群から選択することができる。
【００５７】
芳香族エポキシ樹脂の一例としては、ポリフェノールのグリシジルエーテル化合物、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
脂環式エポキシ樹脂の一例としては、少なくとも１つの脂環式環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、又はシクロヘキサン環又はシクロペンテン環を含む化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシドを含む化合物が挙げられる。いくつかの具体例としては、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）；２，２，−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート；ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレート；及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５９】
脂肪族エポキシ樹脂の一例としては、脂肪族ポリオール又はそのアルキレンオキシドアダクトのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートをビニル重合することによって合成されたホモポリマー、及びグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート及び他のビニルモノマーをビニル重合することによって合成されたコポリマー、及び他のビニルモノマーが挙げられる。いくつかの具体例としては、ポリオールのグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；ジペンタエリトリトールのヘキサグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル；１つのタイプ、又は２つ以上のタイプのアルキレンオキシドを脂肪族ポリオール、例えばプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、及びグリセリンに添加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６０】
同様に、種々多様なアミン硬化剤を、本開示の硬化性エポキシ系を調製する際に使用することができる。アミンは、Ｎ−Ｈ部分、例えば第１アミン及び第２アミンを含有する化合物を含む。このようなアミン硬化剤の例は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子との関連において本明細書中に論じられたものを含む。他のアミン硬化剤も可能である。このようなアミン硬化剤は、脂肪族ポリアミン、アリール脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、ポリアルコキシポリアミン、ジシアンジアミド及びその誘導体、アミノアミド、アミジン、ケチミン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択することができる。
【００６１】
脂肪族ポリアミンの一例としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ），トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）、ジプロピレントリアミン、及び過剰のこれらのアミンとエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
アリール脂肪族ポリアミンの一例としては、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、及びｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。脂環式ポリアミンの一例としては、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、及び４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンが挙げられる。芳香族ポリアミンの一例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、及びジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）が挙げられる。複素環式ポリアミンの一例としては、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
ポリアルコキシポリアミンの一例としては、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン；１−プロパンアミン；（２，１−エタンジイルオキシ）−ビス−（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）（ANCAMINE(登録商標)1922A）；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、アルファ−（２−アミノメチルエチル）オメガ−（２−アミノメチルエトキシ）（JEFFAMINE(登録商標)D-230, D-400)；及びオリゴマー（（JEFFAMINE(登録商標)XTJ-504, JEFFAMINE(登録商標) XTJ-512)；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、アルファ，アルファ’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（オメガ−（アミノメチルエトキシ））（JEFFAMINE(登録商標)XTJ-511)；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールを有するα−ヒドロ−ω−(２−アミノメチルエトキシ）エーテル（JEFFAMINE(登録商標)T-403)；ジアミノプロピルジプロピレングリコール；及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
種々の実施態様の場合、硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤は、熱硬化性架橋型網状体に対して種々様々な重量パーセントを有することができる。例えば、硬化性エポキシ系は、熱硬化性架橋型網状体に対して１０重量パーセント（ｗｔ％）〜９０ｗｔ％のエポキシ樹脂を有することができる。硬化性エポキシ系が熱硬化性架橋型網状体に対して２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％のエポキシ樹脂を有することも可能である。硬化性エポキシ系が熱硬化性架橋型網状体に対して３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％のエポキシ樹脂を有することも可能である。アミン硬化剤は、熱硬化性架橋型網状体に対して１ｗｔ％〜７０ｗｔ％であってよい。アミン硬化剤が熱硬化性架橋型網状体に対して５ｗｔ％〜４５ｗｔ％であることも可能である。アミン硬化剤が熱硬化性架橋型網状体に対して１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であることも可能である。
【００６５】
種々の実施態様の場合、熱硬化性架橋型網状体の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び硬化性エポキシ系は、同じ又は異なるエポキシ樹脂及びアミン硬化剤から形成することができる。つまり例えば、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤との第１の規定の組み合わせから形成することができ、そして硬化性エポキシ系は、第１の規定の組み合わせとは異なるエポキシ樹脂とアミン硬化剤との第２の規定の組み合わせから形成することができる。
【００６６】
本明細書中に論じられるように、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、熱硬化性架橋型網状体に不均一な網状体・トポロジーを導入するのを助ける。種々の実施態様の場合、トポロジー的不均一性は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の架橋密度とは異なる硬化性エポキシ系の反応生成物の架橋密度によって熱硬化性架橋型網状体に与えることができる。加えて、架橋密度差は、硬化性エポキシ系に対して架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴＧに差が生じる（例えばより高いか又はより低い）のを可能にする。この場合ミクロ粒子はトポロジー的不均一性の座を提供することができる。
【００６７】
この不均一な網状体・トポロジーは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の架橋密度及び反応基が単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように硬化性エポキシ系と共有結合反応することに少なくとも一部は起因して、熱硬化性架橋型網状体に靱性を加えるのを助けることができる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が表面に反応基を含有しているので、これらは、周りの硬化性エポキシ系網状体と共有結合し、これにより架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との界面を最小化又は排除する。このような架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が硬化性エポキシ系中に組み入れられている証拠（充填剤が使用されていないことを条件とする）は、下記例の項で示されるように、「クリア」であることである。
【００６８】
しかし他の系とは異なり、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、硬化性エポキシ系が硬化するのに伴って、完全に組み入れられ得る。種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している。種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、硬化性エポキシ系中にこれが硬化するのに伴って完全に組み入れられるように、硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及び／又は硬化剤のうちの少なくとも一方と反応する。換言すれば、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、周りの硬化性エポキシ系との離散界面を形成するのではなく、硬化性エポキシ系の隣接部分として系内に化学的に組み入れられる。
【００６９】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応基は、硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂と反応するアミン基であってよい。種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応基は、硬化性エポキシ系のアミン基と反応するエポキシ基であってよい。本明細書中で論じるように、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が固相を成し、これらが界面活性剤を含まないので、粒子の存在は熱硬化性架橋型網状体の形成を妨害することがなく、硬化性エポキシ系に付加的な化合物を添加することもない。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は硬化性エポキシ系の発熱反応のためのヒートシンクとして作用することもできる。それというのも、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の大部分が既に架橋されているからである。このことはまた、熱硬化性物質中にしばしば存在する硬化収縮を低減するのを助ける。
【００７０】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、界面活性剤を必要とすることなしに、且つ／又は界面活性剤を使用することなしに硬化性エポキシ系中に分散させることができる。種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、熱硬化性架橋型網状体を調製する際に、アミン硬化剤、エポキシ樹脂、及び／又はその両方と一緒に且つ／又はこれに添加することができる。種々の実施態様の場合、熱硬化性架橋型網状体は、１〜７０重量パーセントの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を含むことができる。つまり、熱硬化性架橋型網状体は、熱硬化性架橋型網状体の総重量を基準として、１〜７０重量パーセントの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を含む。
【００７１】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は本明細書中で論じるように、現場以外で生成することができる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を硬化性エポキシ系の現場で生成することもできる。例えば、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の沈殿重合及び相分離に使用される溶媒又は溶媒混合物を、硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及び／又はアミン硬化剤と一緒に使用することもできる。ここでは溶媒又は溶媒混合物は、発生した熱硬化性架橋型網状体から蒸発させることができる。
【００７２】
本開示の更なる態様は、熱硬化性架橋型網状体を製造する方法である。種々の実施態様の場合、この方法は、本明細書中で論じるように、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下となるように、１７時間以下の反応時間にわたって５０℃〜１２０℃の温度で分散媒中で、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを反応させることを含む。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合される分散媒は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に化学結合される分散媒が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下であるように化学結合することができる。この方法はさらに、本明細書中で論じるように、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と分散媒とを相分離することを含む。この方法はさらに、液相の硬化性エポキシ系と固相の該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子とを反応させることを含む。ここで、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、本明細書中で論じるように、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している。
【００７３】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合されたままの分散媒を０．００１重量パーセント以下にするために、分散媒を除去するように架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を洗浄することができる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合される分散媒は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に化学結合される分散媒が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下であるように化学結合することができる。種々の実施態様の場合、このことは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応基であるアミン基（及び／又はエポキシ基）が、硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂（及び／又はアミン基）と反応するのを可能にする。
【００７４】
下記例は本開示を説明する。他に言及がない限り、全ての部分及びパーセンテージは重量部及び重量パーセントである。例は本開示を限定すると解釈されるべきではない。
【００７５】
例
下記例は説明のために示すのであって、本発明の範囲を限定するものではない。これらの例は本開示の、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子、及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系とを含む熱硬化性架橋型網状体の両方の方法及び具体的な実施態様を提供する。本明細書中に示されているように、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子はとりわけ、熱硬化性架橋型網状体の不均一性を増大させる能力を提供することができる。本明細書中に示された実施態様は、熱硬化性架橋型網状体の機械特性並びに硬化挙動全体に対する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の影響を示している。
【００７６】
材料
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（DGEBA, D.E.R. 331(登録商標)、The Dow Chemical Company）
２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、芳香族硬化剤（Aldrich 受け取った状態で使用）
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、脂環式硬化剤（Aldrich 受け取った状態で使用）
ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、２つの異なる分子量（PPG-1000及びPPG-3500)、溶媒（Aldrich 受け取った状態で使用）
ドデカン、溶媒（Aldrich 受け取った状態で使用）
アセトン（Aldrich 受け取った状態で使用）
テトラヒドロフラン（Sigma Aldrich、分析グレード、受け取った状態で使用）
表１は上記化合物の化学構造及び特徴を示す。
【００７７】
【表１】
2014510832.tif 000002
【００７８】
例１〜１８  架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＤＧＥＢＡ及びＤＡＴを基剤とする調製
表２は、本明細書中で論じるように、ＤＧＥＢＡとＤＡＴとの反応に基づく架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の参照Ａ及び例１〜１８を調製する際に用いるための試験条件を示す。参照Ａ及び例１〜１８の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を、界面活性剤を使用することなしに分散重合法を介して生成した。分散媒としてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を、単独で又は非溶媒（ドデカン）の添加とともに利用した。
【００７９】
参照Ａ及び例１〜１８のそれぞれに対して、表２に示されているようにＤＧＥＢＡ及びＤＡＴを溶媒中に別々に、それぞれＴ＝４０℃で２０分間、そしてＴ＝４０℃で３０分間にわたって溶解させることによって、表２に示されているモノマー濃度を有するそれぞれのモノマーに対応する均一溶液を得た。ＤＧＥＢＡ溶液とＤＡＴ溶液とを混合することにより、表２に示されているようにアミン対エポキシの異なるモル比（ａ／ｅ比）を調製した。混合物を予熱された炉（表２に示されているように８０℃〜１６０℃）内に入れることにより、エポキシとアミンとの反応を、攪拌させることなしに、そして定期的にサンプリングしながら、表２に示された反応時間にわたって進行させておく。
【００８０】
それぞれの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子試料を溶媒から、１分当たり４０００回転（ｒｐｍ）で遠心分離することにより分離し、これにより溶媒のほとんどを除去する。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を過剰のアセトンによって室温（２３℃）で洗浄し、遠心分離を繰り返す。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を室温（２３℃）で真空乾燥させる。試験条件に関する詳細は表２に報告されている。
【００８１】
参照架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（表２では参照Ａと称される）は、アミン対エポキシ・モル比１．３５（ａ／ｅ比）、モノマー濃度１０重量パーセント（ｗｔ％）、ＰＰＧ−１０００溶媒、反応温度：１３０℃及び反応時間：１５時間、を示す。
【００８２】
【表２】
2014510832.tif 000003
【００８３】
例１９〜３２  架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡを基剤とする調製
表３は、本明細書中で論じるように、ＤＧＥＢＡとＩＰＤＡとの反応に基づく架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の参照Ｂ及び例１９〜３２を調製する際に用いるための試験条件を示す。例１９〜３２の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を、界面活性剤を使用することなしに分散重合法を介して生成した。分散媒としてＰＰＧを、単独で又は非溶媒（ドデカン）の添加とともに利用した。
【００８４】
参照Ｂ及び例１９〜３２のそれぞれに対して、表３に示されているようにＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡを溶媒中に別々に、それぞれＴ＝４０℃で２０分間、そしてＴ＝８０℃で３０分間にわたって溶解させることによって、表３に示されているモノマー濃度を有するそれぞれのモノマーに対応する均一溶液を得た。ＤＧＥＢＡ溶液とＩＰＤＡとを混合することにより、表３に示されているようにアミン対エポキシの異なるモル比（ａ／ｅ比）を調製した。混合物を予熱された炉（表３に示されているように８０℃〜１３０℃）内に入れることにより、エポキシとアミンとの反応を、攪拌させることなしに、そして定期的にサンプリングしながら、表３に示された反応時間にわたって進行させておく。
【００８５】
それぞれの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子試料を例１〜１８に関して上述したように分離する。室温（２３℃）で真空乾燥させる前に試料２５をＴＨＦでさらに洗浄した。
【００８６】
試験条件に関する詳細は表３に報告されている。参照架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（表３では参照Ｂ）は、アミン対エポキシ・モル比１．３５（ａ／ｅ比）、モノマー濃度１０重量パーセント（ｗｔ％）、ＰＰＧ−１０００溶媒、反応温度：８０℃及び反応時間：１７時間、を示す。
【００８７】
【表３】
2014510832.tif 000004
【００８８】
バルク・エポキシ網状体
ＤＧＥＢＡ及びＤＡＴ（比較エポキシ例Ａ）、並びにＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡ（比較エポキシ例Ｂ）で調製されたバルク・エポキシ網状体を異なるアミン／エポキシ・モル比で合成した。この場合４時間にわたって１３０℃の予熱炉、次いで４時間にわたって１８０℃の予熱炉における硬化サイクルを伴った。ＤＳＣを用いることによって、比較エポキシ例Ａ及びＢのそれぞれの反応エンタルピー、及びガラス転移温度を割り出した。これらの値を、例１〜２６に関して得られた値と比較するために用いた。比較エポキシ例Ａ及びＢを用いて、本明細書中に示すように、他のデータ、例えば元素分析及びＸＰＳを検証した。
【００８９】
特徴づけ方法
光透過率測定（曇り点測定）
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の合成中、溶液を通して光透過率を測定した。光透過率は、電気的加熱装置と、加熱装置のための温度制御装置と、電気的加熱装置に取り付けられたガラス試験管（管は被分析試料で満たされる）と、光源及びセンサ（Zeiss KL1500 LCD)と、データ（例えば光強度）取得のためのコンピュータとから成る機器を使用して測定した。
【００９０】
上記光透過率装置で曇り点を割り出した。この技術によって、試料を通る光の強度を、温度の関数として、又は時間の関数として記録する。試料が透明から曇り／不透明へ（又はその反対）になるときに、試料を透過する光の強度が減少（又はそれぞれ増大）を示す。この減少の開始は曇りテント呼ばれる。これは、直径が０．１μｍオーダーの粒子の（相分離過程による）出現に相当する。
【００９１】
サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）
反応終了時に反応溶液中のＤＧＥＢＡ，ＤＡＴ及びＰＰＧモノマーの含量を分離して計算するためにＳＥＣを使用した。異なる濃度を用いて、それぞれの化合物に対して較正を予め実現した。使用する溶離媒質はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、流量は１ミリリットル／分（ｍｌ／ｍｉｎ）であり、分離のために３つのカラム（Waters HR0.5, HR1及びHR2）を使用した。屈折率検出器及びＵＶ−Ｖｉｓ検出器（λ＝２５４ｎｍ）を使用して検出を行った。
【００９２】
変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）試験
熱特性
冷蔵された冷却システムを備えたTA Instruments model Q2000 DSCにおいてＭＤＳＣ試験を実施した。Thermal Advantage for Q series (version 2.7.0.380)ソフトウェア・パッケージを使用してデータを収集し、Universal Analysis 2000ソフトウェア・パッケージのバージョン4.4Aを使用して減少させた。走査速度１０℃／分でアダマンタン（Ｍｐ＝−６４．５３℃）、ｎ−オクタデカン（Ｍｐ＝２８．２４℃）、インジウム（Ｍｐ＝１５６．６０℃）、及び亜鉛（Ｍｐ＝４１９．４７℃）で温度に関して較正した。エンタルピー信号をインジウム（ΔＨ＝２８．７１Ｊ／ｇ）分析から較正した。約７ｍｇの試料をMettler分析用天秤を使用して正確に秤量した。軽量（約２５ｍｇ）Ａｌパンを架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の試験のために採用した。試料／パンの接触状態を改善するためにパンをクリンプしたが、しかしシールは密閉状態ではない。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の第２分析の前に、試料を約６４時間にわたって真空炉（圧力：１０ｍｂａｒ）内で４０℃で乾燥させた。密閉蓋を有するＴ−ゼロ・パンを採用して、比較エポキシ（DER 331プラスIPDA）マトリックスの硬化を調べた。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子試料と同じ温度プロフィールを採用した。
【００９３】
【表４】
2014510832.tif 000005
【００９４】
質量分析を併用する熱重量分析（ＴＧＡ−ＭＳ）試験
Balzer Thermostar GSD 300 MSにカップリングされたTA Instruments model Q5000 TGAを介してＴＧＡ−ＭＳ試験を実施した。Thermal Advantage for Q series (version 2.7.0.380)ソフトウェア・パッケージを使用してデータを収集し、ＴＧＡデータのためにはUniversal Analysis 2000ソフトウェア・パッケージのバージョン4.4Aを、そしてＭＳデータのためにはQuadstar 422ソフトウェア（バージョン6.0）を使用して減少させた。ＭＳデータをASCIIフォーマットでエクスポートし、そしてUniversal Analysisパッケージでさらに減少させた。試料をＰｔパン上に置き、目盛付きＴＧＡ天秤によって正確に秤量した。
【００９５】
【表５】
2014510832.tif 000006
【００９６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応（もしあれば）及びガラス転移温度を得るためにＤＳＣを使用して、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子粉末を分析した。硬化性エポキシ系の反応（もしあれば）及びガラス転移温度を得るためにもＤＳＣを用いた。
【００９７】
ＤＳＣ測定はQ20 (TA)及びMettler DSC 30 (Mettler Toledo GmbH)熱量計を用いて行った。−６０〜２５０℃の第１加熱勾配（１０℃／分）に続いて０℃までの冷却段（５０℃／分）を実施し、そして２００℃までの第２加熱勾配を施した。試験全てをヘリウム下（２５ｍｌ／分、TA Q20熱量計）、又はアルゴン下（２５ｍｌ／分、Mettler DSC 30熱量計）で行った。データをUniversal Analysis 2000 v.4.2E (Q20)及びSTARe v.8.10 (Mettler DSC 30)で分析した。バルク・網状体を特徴づけるためにもＤＳＣを用いた。（第１加熱走査中に得られる）架橋反応のエンタルピーに関して、そして（第２加熱走査中に得られる）硬化済網状体のガラス転移温度に関して材料を特徴づけた。
【００９８】
顕微鏡法
光学顕微鏡法
硬化性エポキシ系中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の分散を評価するために光学顕微鏡法を用いた。未硬化及び硬化済双方の熱硬化性架橋型網状体のためのOrtholux II顕微鏡（Zeiss）を透過モードで使用することによって顕微鏡写真を取得した。硬化済熱硬化性架橋型網状体の場合、付加的な調製処理なしにフィルムを観察した。
【００９９】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形態を調査し、これらのサイズを推定するために、ＳＥＭを実施した。乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子をPhilips XL20 SEMで観察した。試料の調製は次の通りであった：導電性グラファイト接着剤でカバーし、次いでスパッタリングにより金を被覆した金属スタブ上に架橋型反応性ポリマーミクロ粒子粉末を置いた。典型的には１５ｋＶの電圧を印加することによっていくつかの倍率で顕微鏡写真を収集した。ＳＥＭ顕微鏡写真を使用して粒度分布を割り出した。粒度分布は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の非加重カウント処置を用いて計算した。この事実は実際には、寸法の小さい方のテールが系の小さな重量（又は体積）分率を表すとしても、粒度分布の２つのテールが同じ重量を有することを意味する。これらの測定は、オープンソース・ソフトウェアImageJ (Version 1.42q. http://rst.info.nih.gov/ij)を使用することにより行った。それぞれの試料に対して少なくとも３００個の粒子を測定することによって、データの統計的意味を有するようにした。
【０１００】
熱硬化性架橋型網状体から成るフィルムを、液体窒素を使用することにより凍結破断し、破面をPhilips XL20 SEMで観察した。導電性グラファイト接着剤でカバーし、次いでスパッタリングにより金を被覆した金属スタブ上に試料を置いた。１５ｋＶの電圧を印加することによっていくつかの倍率で顕微鏡写真を収集した。
【０１０１】
化学レオロジー
ニート硬化性エポキシ系上で（すなわち架橋型反応性ポリマーミクロ粒子なしで）、そして熱硬化性架橋型網状体（硬化性エポキシ系及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子）上でＡＲＥＳレオメーター(TA)を使用して、化学レオロジー試験を行うことにより、系のゲル化挙動を調査した。プレート間の平均ギャップ１ｍｍの平行プレート・ジオメトリを用いて、８０℃で動的モードにおいて試験を実施した。２つのタイプの試験を採用した：（１）３０ｒａｄ／ｓの単一周波数試験及び歪み３０％；（２）１，３，１０，３０，１００ｒａｄ／ｓの多周波数試験及びそれぞれの歪み０．８％、０．６％、０．３％、０．１５％、０．０８％。
【０１０２】
両方の事例において、機器によって許容される最大トルク（すなわち約２０００ｇ・ｃｍ）に達するまで材料の物理特性（すなわち複素粘度係数及び損失係数）を時間の係数としてモニタリングした。
【０１０３】
赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）
ニート硬化性エポキシ系、及び熱硬化性架橋型網状体の反応速度を、赤外線分光法を用いて調査した。Magna-IR 550分光計(Nicolet)を透過モードで使用することにより、赤外スペクトルを取得した：２つのＫＢｒペレット間に未反応の硬化性エポキシ系の小滴を入れ、８０℃の温度に維持した。ソフトウェア OMNIC v.7.3を使用してデータを分析した。
【０１０４】
動的機械分析（ＤＭＡ）
公称幅５ｍｍ及び長さ２２．３２ｍｍの熱硬化性架橋型網状体から成る小さなストリップ上で、RSA II機器（Rheometrics)を使用することによって、ＤＭＡ試験を引張りモードで行った。硬化性エポキシ系試料を３０℃から２００℃まで３℃／分で加熱し、周波数１Ｈｚで０．０５％の正弦波歪みを印加した。貯蔵弾性率、損失弾性率、及び損失係数を試験中に記録した。
【０１０５】
結果及び考察
例１〜２６は、狭い粒度分布を有する非凝集架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を提供する。直径はマイクロメートル・サイズ範囲にあったが、いくつかの具体的な事例（非溶媒の存在のような事例）では、サブミクロン直径粒子を有する双峰性分布が観察された。反応において用いられる反応条件は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のサイズ、収率、及び相分離に影響を与える。従って、有効アミン対エポキシ比、反応温度、及び反応時間が、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子合成のパラメータとして考えられた。ＰＰＧ調製物中のDAT/D.E.R. 331(登録商標)を使用することにより、反応パラメータと架橋型反応性ポリマーミクロ粒子特性とのいくつかの関係を確立した。これらの関係は、エポキシ対アミン比が増大するのに伴って架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の直径が小さくなるという観察を含む。反応時間が長くなるのに伴って、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の直径は大きくなる。反応温度が高くなるのに伴って反応速度も増大し、そして架橋型反応性ポリマーミクロ粒子はより小さな直径を有した。最後に、モノマー含量が増大するのに伴って、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の直径は増大する一方、多分散性は比較的一定のままである。
【０１０６】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成する際に使用されるモノマー（例えばエポキシ樹脂及びジアミン）の重量パーセント（ｗｔ％）も、反応収率に影響を与える。５０ｗｔ％のモノマーローディング率の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、反応が進行するに従ってより高速に相分離し、凝集した。従って１０ｗｔ％のモノマーローディング率を用いることによって、十分に高い収率をより良好に保証し、そして粒子凝集を防止した。ＰＰＧ中の反応収率は９０％を上回った（ＳＥＣによって割り出した）。
【０１０７】
参照架橋型反応性ポリマーミクロ粒子
参照Ａ（表１，ＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴ，ａ／ｅ比＝１．３５）で得られたＤＳＣサーモグラムの例を図１Ａに示す。反応前の参照Ａのエポキシ化合物のガラス転移温度（Ｔｇ０）、及び反応の発熱ピークを観察する。このピークは約１６０℃において最大値を有し、そして反応エンタルピーΔＨ＝３７８Ｊ／ｇを有する。ａ／ｅ比の関数としてのＴｇ値（硬化済試料）の結果を図１Ｂに示す。ａ／ｅ比＝１の場合に最大Ｔｇ＝１５７℃を有するトレンドが観察される。このプロットは、例１〜１２の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇ値と比較するのに有用である。
【０１０８】
同様の試験を参照Ｂ（表２，ＤＧＥＢＡ＋ＩＰＤＡ，ａ／ｅ比＝１．３５）に対して行った。図２Ａは、ＩＰＤＡがより低い温度で反応することを示している。最大発熱ピークの温度は約１００℃であり、反応エンタルピーはΔＨ＝３９０Ｊ／ｇに等しい。ａ／ｅに対するＴｇの変化は、図２Ｂに示されているように、トレンド、すなわちａ／ｅ比＝１に対する最大Ｔｇに従う。
【０１０９】
参照Ａの特徴づけ
モル比ａ／ｅ比＝１．３５（すなわち過剰のアミン）の参照Ａの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子表面上のアミノ基の存在を好むことが予想された。溶媒は、ＤＡＴを使用して妥当な反応時間を有するために、その高沸点（反応温度は１３０℃であった）に基づいてPPG-1000であった。モノマー濃度は１０ｗｔ％であった。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の構造を、いくつかの技術を採用することにいよって調査した。
【０１１０】
参照Ａの合成
反応の進行中、最初は無色の透明な均一モノマー溶液は曇り、僅かに黄色を帯びるようになった。上記のような遠心分離、洗浄、及び乾燥後、黄色を帯びた／褐色の粉末を得た。
【０１１１】
４時間未満の反応で相分離が発生し、相分離反応速度のより正確な値を有するために、溶液の光透過率を１３０℃でモニタリングし、そして図３にプロットで示した。所与の反応条件に対して、相分離は１８７分後（３．１時間）に発生する。
【０１１２】
また残留溶液を（残留溶液をＴＨＦ（３ミリグラム／ミリリットル（ｍｇ／ｍｌ）及び５ｍｇ／ｍｌ、２回）で希釈することによって）ＳＥＣによって分析した。初期化合物（ＤＧＥＢＡ／ＤＡＴ／ＰＰＧ−１０００）及び最終反応生成物（反応時間＝１５時間）で得られた典型的なクロマトグラムの例を図４に示す。ＰＰＧ−１０００，ＤＧＥＢＡ及びＤＡＴの溶離体積はそれぞれＶｅ＝２０．３ミリリットル（ｍｌ）、２４．７ｍｌ及び２６．７ｍｌである（図４Ａ）。全ての化合物は極めて良好に分離される。図４ｂでは、ＰＰＧ−１０００に相当する主ピーク（ＲＩ信号）、及び未反応ＤＧＥＢＡ（ｎ＝０）に相当する極めて小さなピークが観察される。２６．７ｍｌのＤＡＴに相当するピークはなく、これは、屈折率検出器の検出限界内であり得る極めて小さな量である。また、２５４ｎｍのＵＶ信号（図４Ｃ）を利用して、最終反応生成物を検出した。それというのもこの信号はＤＥＧＢＡ及びＤＡＴに対してより高い感受性である（芳香族環の存在に起因する）からである。ＤＡＴピーク、並びにオリゴマーの存在が観察される。
【０１１３】
それぞれの成分に対して確立された較正曲線から、残留溶液中に存在するＤＧＥＢＡ及びＤＡＴの量を推定することが可能である。初期ＤＧＥＢＡの１２パーセント（％）及び初期ＤＡＴの２％が溶液中に残っている（３回の試験にわたる平均値）。つまりこれはエポキシ＋アミン反応に関して８６％の収率をもたらす（溶液中に残るオリゴマーを無視する場合）。ＳＥＣによる収率は、重量測定法によって得られた値よりも僅かに低い。なぜならば、ＳＥＣは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子へのエポキシ−アミン変換しか考えないからである。この差が参照Ａの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中のＰＰＧの存在に起因するものなのか、又は参照Ａの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の沈降に起因するものなのかは見極められなかった。
【０１１４】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の特徴づけ
熱特性
乾燥済架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＤＳＣ試験から得られた、温度の関数としての熱流束曲線の例（例１は１３０℃で１５時間の反応後に得られた）が図５に示されている。第１加熱走査のサーモグラフはかなり複雑である。５０℃〜１００℃の温度領域内に吸熱ピークがあり、次いでガラス転移が観察される。吸熱ピークは、（洗浄過程で使用された）残留アセトンと関連している。アセトンの蒸発比熱、すなわち５３８．９Ｊ／ｇを用いて、アセトンの残留量が５〜７ｗｔ％であることが推定された。第２加熱走査は、第１走査中に観察されたもとの極めて類似して、１４７℃で明らかなガラス転移を示した。これらのコメントは全ての例１〜１２に対して当てはまる。すなわち第１走査と第２走査との間には有意な差はない。
【０１１５】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が、供給混合物ａ／ｅ＝１．３５中の最初のものと同様のストイキオメトリを有するならば、Ｔｇは１３７℃に等しいはずである。得られた値はより高いので、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の有効ストイキオメトリは、ＤＧＥＢＡ及びＤＡＴだけから成る場合には１．２に近くなければならない(図１）。しかし収率、ＴＧＡ、及びＸＰＳからの結果は、例１〜１２の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中にＰＰＧ−１０００があることを示唆した。下記の仮説を展開することができる：（１）ＰＰＧがミクロ粒子表面で吸着されるか又は反応させられ、その量は極めて小さい（いくつかの洗浄処理の理由から）、そして（２）ＰＰＧが相分離領域においてミクロ粒子内部に存在し得る。ＰＰＧは混和性ポリマーとして架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中に存在することができない。なぜならばこれはＴｇの低下を招くからである（数種のポリマーしかエポキシ網状体と混和性でない、例えばＰＭＭＡ）。
【０１１６】
ＭＤＳＣ試験：
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の例１３〜１８の挙動が図６〜１８に示されている。第１加熱時の例１３〜１８のそれぞれは、本質的に非可逆性の大きな吸熱ピークを有した（すなわちＭＤＳＣの反応速度信号を発生させる）。このピークの規模及び幅は、蒸発プロセスを示す。下記表６は、ＤＳＣ試験中の例１３〜１８による重量損失を挙げている。重量損失は約５．５ｗｔ％〜最大９ｗｔ％である。相当量の溶媒（洗浄に由来するアセトン及びＴＨＦ）が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中にまだ存在していると考えられる。次いで真空炉を介して乾燥させた。これらの重量損失レベルを、同じ試料上で行われたＴＧＡ−ＭＳ分析によって確認した。
【０１１７】
第１加熱におけるＴｇは、１００℃で５時間にわたって生成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子(例１５）の約５０℃から、８０℃で１７時間にわたって生成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子(例１４）の約７５℃まで、最終的には架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の残り（例１３及び１６〜１８）の約１００〜１０５℃までである。Ｔｇ転移の形態は特に転移の高温側で興味深い。これは、材料の更なる反応を示しているかもしれず、或いは、溶媒の同時損失に由来することもあり得る。大きな溶媒蒸発ピークにより、残留発熱硬化プロセスは観察されない。加えて、残留発熱プロセスが弱く、広幅な温度にわたって広がる場合には、たとえ溶媒蒸発からの干渉がないとしてもこれを見ることができないことがある。
【０１１８】
第２加熱において、Ｔｇ転移は第１加熱結果と比較して「ノーマル」に見える（図６〜１８参照）。大きな吸熱ピークは存在せず、通常のエンタルピー関連ピーク（約２Ｊ／ｇ）が存在するだけである。転移は著しく高い温度にシフトしており、大抵の場合、著しくシャープになっている（すなわち転移に対する温度範囲がより狭い）。ここでは、Ｔｇは、１００℃で５時間にわたって生成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子(例１５）の約１１０℃から、８０℃で１７時間にわたって生成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子(例１４）の約１１５℃まで、そして１００℃及び１２０℃でそれぞれ１７時間及び５時間にわたって生成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子(例１６及び１７）の約１２０℃まで、そしさ最終的には、１２０℃で１７時間にわたって生成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子(例１８）の約１３０℃までである。
【０１１９】
Ｔｇ転移幅は、８０℃で生成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（例１３及び１４）が最も狭い。これらの例のＴｇは、架橋された系ではなく標準的な熱可塑性材料に類似している。加えて、これら例１３及び１４のＴｇ転移は、標準的な熱可塑性材料とほぼ同様に狭い。架橋密度はより高温で生成された材料よりも低い（５時間、１００℃のものは除く）ものの、網状体の均一性はより良好であるように見える。反応温度及び時間が増大するのに伴って、Ｔｇ転移幅も増大する。これはより不均一なポリマー網状体と一致する。
【０１２０】
【表６】
2014510832.tif 000007
【０１２１】
【表７】
2014510832.tif 000008
【０１２２】
例１４〜１８の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、ＴＧＡ及びＭＤＳＣの両方によって確認される、有意なレベル（５〜９ｗｔ％）の揮発性材料を含有している。ＭＤＳＣ試験後に同じレベルがＴＧＡ及び重量損失によって測定された。この重量損失は、残留ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を洗浄するために使用された残留溶媒（ＴＨＦ及びアセトン）の蒸発に由来する。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のいずれかに残留ＰＰＧが存在する明らかな証拠はなかった。レベルは約０．１重量パーセント（ｗｔ％）又は１０００ｐｐｍ未満であることが推定される。
【０１２３】
残留溶媒は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の可塑剤として作用する。第１加熱中に測定されたＴｇは、第２加熱中に測定されたものよりも著しく低く且つ広幅である。部分乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の初期Ｔｇは、受け取った状態での架橋型反応性ポリマーミクロ粒子よりも高いが、しかし完全な溶媒除去後に測定されたものよりもまだかなり低い。最終Ｔｇは反応温度及び反応時間の関数である。反応温度８０℃で、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の最終Ｔｇは約１１５℃であり、これは、１００℃の反応に対応して約１２２℃にシフトし、次いで最終的に約１２０℃の反応に対応して約１３０℃にシフトする。所与の温度において反応時間が長ければ長いほどＴｇの増大は小さくなり、そして転移は広幅になる。最高温度及び最長反応時間において、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇは比較エポキシ例よりも僅かに高い。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び比較エポキシ例は、極めて類似の熱劣化挙動を有している。発生した種は本質的に、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び比較エポキシ例の化学組成が同じであることを示す種である。図６ａ〜１３ｂは、例１４〜１８の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ測定値を示している。
【０１２４】
乾燥後の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の分析
乾燥済架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（例１４〜１８）のＭＤＳＣ結果が図１４ａ〜１９ａに示されており、表８及び９に要約されている。第１加熱の結果からは、例１４〜１８がまだ揮発性材料を含むことがさらに明らかである。すなわち、溶媒の全てが約６４時間にわたって４０℃で実施される真空乾燥工程によって除去されたわけではない。分析の前後に測定された例１４〜１８の重量（表８参照）から、例１４〜１８の全てがなおも約２ｗｔ％を失うことが観察された。この低温重量損失は、受け取った状態での架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と比較してより高温にシフトされ、結果として、測定Ｔｇはより高い温度にシフトされ、そして転移はより狭い温度範囲にわたって発生する。しかし、第２加熱時に測定された最終Ｔｇは前に測定されたものと多少の差こそあれ同じである。
【０１２５】
反応温度が高くなるのに伴って架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の最終Ｔｇも高くなる。また、所与の温度における反応時間が長ければ長いほど、最終Ｔｇが高くなりＴｇ転移が広幅になるように見える。
【０１２６】
【表８】
2014510832.tif 000009
【０１２７】
【表９】
2014510832.tif 000010
【０１２８】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴＧＡ−ＭＳ
ＴＧＡ−ＭＳ試験を実施する主な理由は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中にＰＰＧがまだ存在するかどうかを見極めることであった。ＰＰＧを重合中の溶媒として採用することにより架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成し、最終生成物を数回ＴＨＦ及びアセトンで洗浄したにもかかわらず、何らかのＰＰＧがまだ存在することがある。ＰＰＧの存在をチェックするために、種々異なる架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を純粋ＰＰＧ及び自己硬化型エポキシ樹脂とともに分析した。これらの２種の材料を分析することにより、基準データを提供した。
【０１２９】
ＰＰＧ、エポキシ・マトリックス、及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の例１７に対するＭＳ信号のいくつかのオーバーレイ・プロットが、図２０Ａ〜２０Ｂ及び２１Ａ〜２１Ｂに示されている。比較される試料の全ては同様の出発重量（約５．５ｍｇ）を有するので、ＭＳ信号はいかなる改変も施すことなしに定量的に比較することができる。ＭＳ信号の選択は、純粋ＰＰＧ材料に対応するこれらの信号の強度及び／又は形状に基づいて行われた。
【０１３０】
図２０Ａ及び２０Ｂにおいて、ｍ／ｅ＝１５及び１７のＭＳ信号を、ＰＰＧ、エポキシ・マトリックス、及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の例１７に関して比較する。ｍ／ｅ＝１５信号は全ての材料に対して極めて強い。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、残留溶媒（ＴＨＦ及びアセトン）の損失に起因して低温でピークをもたらすのに対して、他の２種の材料は２００〜２５０℃までこのｍ／ｅに対応する有意な信号をもたらさない。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対する信号の強度及び形状はエポキシ・マトリックスのものと極めて類似することが明らかである。この信号の強度は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するものがエポキシ・マトリックスと比較して同じであるか又は弱い。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中に相当量のＰＰＧがまだ存在しているならば、この信号の強度は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対してより強いはずである。ｍ／ｅ＝１７（水）のＭＳ信号はＰＰＧ信号に関して特徴的な形状を有しており、これはエポキシ・マトリックス及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に関しては観察されない。ここでもやはり、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中に相当量のＰＰＧが残されている証拠はない。
【０１３１】
図２１Ａ及び２１Ｂにおいて、ｍ／ｅ＝３１及び４５のＭＳ信号を、３種の材料に関して比較する。これらの信号はＰＰＧ材料に関して特に強く、そしてエポキシ・マトリックス及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に関して比較的弱い。両事例において、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対する信号はエポキシ・マトリックスに対する信号よりも僅かに強い。このことは低レベルのＰＰＧが架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中にまだ存在するのを暗示し得る。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対するこのような僅かに強い信号が、なんらかのＰＰＧが粒子とまだ関連していることを確かに意味しているのならば、その量は約０．１ｗｔ％（すなわち１０００ｐｐｍ）以下と推定される。
【０１３２】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の例１４〜１８は、１５０℃未満の温度で相当の重量（５〜８ｗｔ％）を失う。これらの重量損失値は、ＭＤＳＣ試験中に失われた重量から見いだされたものと良好に合致する。試料はＴＨＦ及びアセトンで洗浄されるので、これらの溶媒のうちの一方又は両方がこの重量損失を生じさせたと考えるのが論理的である。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のｍ／ｅ＝４２，４３，５９及び７２の選択されたＭＳ信号が図２２Ａ〜２６Ｂに示されている。ＭＳ基準スペクトルの試験は、低温で、ｍ／ｅ＝４２及び７２のＭＳ信号が主にＴＨＦに由来し、またｍ／ｅ＝４３及び５８のＭＳ信号が主にアセトンに由来することを示している。
【０１３３】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の粒子形状及び粒度分布
例１〜１２の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子粉末のＳＥＭ顕微鏡写真を取得することにより、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形状及び寸法を評価した。図２７は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の画像を示しており、ここでは、これらの直径に対する反応時間の影響を見ることができる。全ての架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は球形である。
【０１３４】
ＳＥＭ顕微鏡写真を使用して粒度分布を割り出した。図２８は粒度分布を示し、図３０は、反応時間の関数としての架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の平均直径を示している。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の寸法は、の単峰性ガウス分布に従う。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の平均寸法は、直径のプラトー値に達したときの４時間の反応後の２．０２±０．１３μｍから、１５時間の反応後の３．９±０．３μｍへ漸増する。０．１３〜０．３μｍの標準偏差、及び１．０１未満の多分散性指数が極めて狭い分布を裏付けた。
【０１３５】
モノマー濃度の影響
例１〜１２の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の合成及び特徴に対する同じ溶媒（ＰＰＧ−１０００）中のモノマー濃度（ＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴ，ａ／ｅ比＝１．３５）の影響を調べた。
【０１３６】
モノマー濃度が増大するのに伴って、曇り点は明らかな減少を示す、すなわち、図２９に示されているように、濃度が５ｗｔ％から３０ｗｔ％へ変化するのに伴って３８０分から４１分への減少を示す。この影響が予想される理由は、先ず第一に、濃度が高められるのに伴ってエポキシ／アミン反応がより急速に進行するからであり、また第二に、より高いモノマー濃度は、より低い変換率で相分離を誘発する状態図領域に相当するからである。
【０１３７】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の特徴づけ
図３１は、Ｔｇに対するモノマー濃度の強い影響を実証する。すなわち、モノマー濃度が高められるのに伴ってＴｇは減少し、モノマー濃度１ｗｔ％における１５８℃からモノマー濃度３０ｗｔ％における１３６℃へ減少する（最長反応時間後に、そして第２ＤＳＣ走査中に得られた値）。このことは有意な差である。このトレンドは、第１ＤＳＣ走査中に測定されたＴｇ（合成終了時の値である）、又は第２走査中に測定されたＴｇ（完全硬化後に粒子が達し得る最大値を表す）に関しても同じである。より高いＴｇはより高い架橋密度を意味するので、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の有効ストイキオメトリは１に近い。この高いＴｇは、粒子中に混和性ポリマーとしてＰＰＧが存在することを排除する。なぜならば、ＰＰＧ（混和性であるならば）は可塑化効果を有することになるからである。より低いＴｇはより低い架橋密度を意味する。このことにはいくつかの理由があり得る。すなわち、数ある理由の中でも、不完全な硬化、１から離れたストイキオメトリ、及び／又はＰＰＧの可塑化効果が挙げられる。
【０１３８】
ＳＥＭ顕微鏡写真は、球状マイクロメートル・サイズの粒子の形成を裏付けた。図３２は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の取得されたＳＥＭ顕微鏡写真のいくつかの例を示す。これらは、異なるモノマー含量を有する溶液から生成された。１ｗｔ％のモノマー濃度から調製された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＳＥＧ画像上にはいくつかの凝集体が観察される。ＳＥＭ顕微鏡写真を使用して、平均架橋型反応性ポリマーミクロ粒子直径（標準偏差を含む）を計算し、図３３Ａ及び３３Ｂに示す。
【０１３９】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の収率及び曇り点と同様に、異なるモノマー含量は異なる粒子成長反応速度及びプラトーにおける異なる平均架橋型反応性ポリマーミクロ粒子直径値をもたらした。この値はモノマー含量とともにほとんど線形に増大する。すなわち長い反応時間における直径は、１ｗｔ％の約１μｍから３０ｗｔ％の約６μｍまで増大する。最小粒子（１μｍ）は、Ｔｇが最高（１５８℃）ではあるがしかし収率が最低である粒子である。濃度が増大するのに伴って、たとえこれが極めて狭い分布範囲（１．００２〜１．０３）にあり続けるとしても、多分散性の増大が観察される。標準偏差は１００時間の反応後の１ｗｔ％の場合の０．７μｍから、５時間の反応後の３０ｗｔ％の場合の１μｍに増大した。
【０１４０】
モル比の影響
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の有効アミン対エポキシ比（ａ／ｅ比）は、供給物中の比（これはａ／ｅ比＝１．３５であった）とは異なる。供給物中のモル比の変動が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形成及び特徴に与える影響を以下に説明する。４種のａ／ｅ比：０．７（過剰のエポキシ）、１（アミンとエポキシとの数が同じ）、１．３５及び２（過剰のアミン）を試験した。
【０１４１】
合成
アミン／エポキシ比が増大するのに伴って相分離までの時間が短くなり、ａ／ｅ比＝０．７の２６７分からａ／ｅ比＝２の１５９分になる。この挙動はオリゴマー構造に関連し得る。この構造はモル比に強く依存する。すなわちａ／ｅ比＞１において形成されるオリゴマーは、ａ／ｅ比＜１の時に得られるオリゴマーよりも、残りの−ＮＨ基とともに線形の構造を有し、ａ／ｅ比＜１の時に得られるオリゴマーは、ダングリングするエポキシ基を備えた分枝構造を有する。これらのオリゴマーは同じ化学構造を有さないので、異なる溶解度パラメータを有しており、結果としてこれらは、状態図が異なることによって同時に分離することはない。この挙動は、架橋反応速度と関連させ得る。この特性は相対モノマー組成によって影響される。
【０１４２】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の特徴づけ
反応時間（５時間を超え次第）及び第１ＤＳＣ走査又は第２ＤＳＣ走査中に得られるＴｇの値は、所与のａ／ｅモル比に依存するようには見えない。反対に、モル比の影響があるが、しかしこれは予測通りではない。具体的にはａ／ｅ比＝１に対する最大Ｔｇである。初期混合物中のａ／ｅ比が増大するのに伴って、Ｔｇの減少が観察される。これらの値を表１０に報告する。
【０１４３】
【表１０】
2014510832.tif 000011
【０１４４】
ａ／ｅ比＝１及び１．３５の場合、初期混合物中のａ／ｅ比と架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中のａ／ｅ比の差は小さい。しかしこの差は、ａ／ｅ比＝０．７及び２の場合、より大きくなる。双方の事例において、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇはバルク試料（比較エポキシ例Ａ）中よりも高い。たとえ架橋型反応性ポリマーミクロ粒子合成が広いａ／ｅ比範囲（０．７〜２）を用いて行われたとしても、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のａ／ｅ比は著しく狭い範囲（１〜１．４４）内にある。得られた高いＴｇ値は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中の混和性ポリマーとしてＰＰＧを有する可能性を排除する。
【０１４５】
図３４に示されたＳＥＭ顕微鏡写真は、凝集を形成することなしに、球形ミクロ粒子を形成したことを裏付ける。顕微鏡写真を利用して、異なるのａ／ｅ比に対する反応時間（図３５ａ及び３５ｂ）の関数としての平均直径を計算した。直径は反応時間とともに増大し、次いで１０時間の反応後に一定値に達する。モル比は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子によって達成されるサイズに小さな影響を与える。すなわちａ／ｅ比＝２及び１．３５で最大粒子３．６／３．９μｍが得られ、ａ／ｅ比＝０．７及び１で最小粒子２．９／３．２μｍが得られる。
【０１４６】
反応温度の影響
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応速度に影響を与えるパラメータは反応温度である。分散重合を介して架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を調製する際に、供給溶液中のモル比がａ／ｅ比＝１．３５、そしてモノマー濃度が１０ｗｔ％である状態で、反応温度を８０℃から１６０℃までとした。
【０１４７】
合成
エポキシ−アミン反応は温度によって活性化される。予想通り、温度の増大とともに、相分離までの時間の短縮が観察される。相分離が行われる変換はより急速に生じる。すなわち曇り点は１００℃の１時間から６３℃の１１．５時間へシフトする。より低い温度では、曇り点を溶液の光学的観察によっておおざっぱに推定した。曇り点は８０℃で４８時間に近く、５０℃で１４４時間に近い（図３６）。６ヶ月間にわたって溶液を室温で放置し、３０〜６０日間で溶液は不透明になり、９０日後に沈殿した架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が観察された。反応温度が高い（１６０℃及び１３０℃）ときにのみ、完全な変換に達する。同じ反応速度的理由から、所与の反応時間にわたって温度を低下させた場合には収率がより低くなることが予測される。
【０１４８】
反応を停止させた後、ＤＧＥＢＡ及びＤＡＴの残留量に関して、残留溶液をＳＥＣによって分析した。実際に反応が８０，１００又は１３０℃で行われたときには、残留モノマーを検出することができ、例えばＤＧＥＢＡについては約１０〜１２ｗｔ％、そしてＤＡＴについては２〜３ｗｔ％が、１００℃の反応の場合にモノマーの初期供給物から未反応のまま残された。温度がより高い場合には、残留溶液中にＳＥＣによって存在が見いだされるオリゴマーは少なくなった。
【０１４９】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の特徴づけ
所与の温度において、Ｔｇに対する反応時間の強い影響はない（１６０℃を除く：この場合、１．５時間の反応後に求められた第１点は１４０℃に近いＴｇを有するが、しかしプラトー値には５時間後に達する）。第１走査中及び第２走査中に記録された値を表１１に報告する。合成の直後に得られた値（第１走査）、又はＤＳＣ炉内の後硬化サイクル後に得られた値（第２走査）は、反応温度に依存する差を示す。ガラス化現象（ここではＴｇ値が所与の系の硬化温度にほぼ等しい）が反応を停止させることがよく知られている。この反応は温度が増大すると直ぐに再開する。にもかかわらず、低い温度でも高いＴｇが得られた（例えばＴ＝８０℃での反応の場合Ｔｇ＝１２５℃）。注目すべきなのは、最終Ｔｇ値が反応温度に依存することである。つまり、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子構造は、初期モノマー供給物が同じであるという事実にもかかわらず同じではない。比較としては、低い温度で部分的に反応させられ、次いでより高い温度で後硬化される同じ系（比較エポキシ例Ａ及び／又は比較エポキシ例Ｂ）から合成されたバルク・網状体は同じ最終Ｔｇを示すことになる。溶液重合に関してはこれは当てはまらない。
【０１５０】
２つの理由がＴｇの変化を説明し得る。第一に、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の有効ストイキオメトリである。参照Ａ（ａ／ｅ＝１．３５，Ｔ＝１３０℃）は１．２に近い真のストイキオメトリを有している。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子がエポキシ及びアミンだけから形成されるという仮定に基づいて、有効ストイキオメトリの同じ計算を行った。反応温度が低下するのに伴って、有効ストイキオメトリは増大して、Ｔ＝１６０及び５０℃に対してそれぞれ１から１．５になることが判っている。第二にＰＰＧは、Ｔｇを低下させることができる、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中の混和性ポリマーである。
【０１５１】
【表１１】
2014510832.tif 000012
【０１５２】
図３７に示された顕微鏡写真は、球形のミクロ粒子が温度とは無関係に、そして明白な凝集なしに形成されることを裏付ける。反応時間及び反応温度の関数としてのこれらのミクロ粒子の平均直径を図３８ａ及び３８ｂに示す。平均架橋型反応性ポリマーミクロ粒子直径の大きな変化はない。反応温度８０〜１６０℃の場合、直径は３．１〜３．９μｍであり、５０℃においてのみ、直径は僅かに大きく、約５μｍである。
【０１５３】
ＰＰＧ−ドデカン混合物
異なる分子量及び組成に対してエポキシ樹脂の溶解度パラメータが変化するのに伴って、分散媒への非溶媒の添加が分散重合にどのように影響を与えるかを見ることが必要であった。この目的のためにドデカンを選んだ。それというのもドデカンはエポキシ及びアミンのための非溶媒であり、沸点が比較的高いからである。非溶媒の添加は混合物の溶解度パラメータの３つの全ての成分を変化させる。分散媒として１０ｗｔ％及び５０ｗｔ％のドデカンを含有する２種のドデカン／ＰＰＧ−ドデカン混合物を調製した。下記段落において、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の曇り点、反応収率、並びにＴｇ及び形態に対するドデカン添加の影響について説明する。
【０１５４】
合成
ドデカンをＰＰＧに添加すると、相分離までの時間が短縮され、純粋ＰＰＧ−１０００の場合の３８０分から溶液中５０ｗｔ％のドデカンの場合の５８分になる。この結果は、ドデカン添加によって促進されて溶解度パラメータが変化するという理由によるものと予測された。アミン−エポキシ反応の速度は同じままのはずである。それというのも、温度、ａ／ｅ比及びオリゴマー濃度が不変のままだからである。
【０１５５】
５０ｗｔ％ドデカンを有する溶液は、１０ｗｔ％ドデカン混合物と比較して、より高い架橋型反応性ポリマーミクロ粒子収率をもたらす。
【０１５６】
ＰＰＧ／ドデカン＝９０／１０，反応時間１５時間（例１０）、及びＰＰＧ／ドデカン＝５０／５０、反応時間１０時間（例１２）、双方ともＴ＝１３０℃、を用いて合成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を分析するために、ＴＧＡを利用した。ＰＰＧ又は５０／５０のＰＰＧ／ドデカン混合物中で合成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、Ｔ５％＝３３８℃（バルク・網状体、参照Ａよりも低い）を伴う同じ挙動を有しており、溶液中僅か１０ｗｔ％のドデカンを使用して合成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、１４０℃で１．５％の最初の質量損失、及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と比較して約２０℃低いＴ５％＝３１９℃を伴う僅かに異なる挙動を有する。この差はおそらく、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子清浄化処置後に残された溶媒に由来する。
【０１５７】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の特徴づけ
異なる反応時間後にサンプリングされた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇも調べる。所与の系の場合、Ｔｇは、値がプラトーに達するまで反応が進行するのに伴って増大する。１００〜１６０℃の温度で合成された、ＤＡＴを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の場合、５時間の反応後に「Ｔｇプラトー」に達する。このことは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の化学組成及び構造が５時間の反応後に変化していないことを示すと考えられる。
【０１５８】
図３９から、非溶媒をＰＰＧに加えた時に球形粒子が形成されることが判る。粒度分布及び平均架橋型反応性ポリマーミクロ粒子直径を反応時間の関数として計算し、そしてこれを図４０ａ及び４０ｂに示した。いくつかの相違点が明らかになる。第一に、短時間の反応後には、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の寸法は１μｍ未満であり、すなわち３．５時間後には１０ｗｔ％ドデカンで０．９±０．４μｍ、そして１．７時間後には５０ｗｔ％ドデカンで０．７±０．３μｍであった。このことは、ドデカンが存在するとクラウド点までの時間を短くなることに関連させることができた。第二に、５０ｗｔ％ドデカンの場合の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の平均寸法は、反応時間とは無関係に、ＰＰＧ−１０００単独で合成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の平均寸法と同じである。しかし、図３９の顕微鏡写真を比較することによって明らかなように、ドデカンの主な作用は、粒度分布を広げることである。反応が停止されたとき、直径はそれぞれ３．５±１．５μｍ及び３．９±０．３μｍであった。ドデカンの添加は、５００ｎｍという小ささの直径を有する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形成を可能にした。第三に、１０ｗｔ％ドデカンの場合の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の平均直径は、ＰＰＧ−１０００単独、及びＰＰＧ／５０ｗｔ％ドデカンの場合におけるよりも小さい。すなわち架橋型反応性ポリマーミクロ粒子平均直径は１．８±０．７μｍに達する。
【０１５９】
結論
ＰＰＧ及びドデカンの混合物中で架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を合成することによって、より広い粒度分布を得ることができる（特に５０ｗｔ％ドデカンを使用）。広い粒度分布は潜在的に、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が充填されたエポキシ・網状体中の不均一度を高くし、加えて、１０ｗｔ％ドデカンを使用することにより、平均直径を２分の１減少させる。他のパラメータ、例えば収率、ガラス転移温度、及び粒子中のＰＰＧの存在は非溶剤の添加によって影響を受けることはなかった。
【０１６０】
ジアミン構造の影響
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）は、エポキシ樹脂と一緒に使用される硬化剤である。その化学構造（脂環式）に起因して、これはより低い温度で反応する。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を合成するためにＩＰＤＡを使用することにより、反応温度を低下させることができた。このことは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を合成する際に低沸点の溶媒を使用するのを可能にした。ストイキオメトリ、温度、及び溶媒の、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形態及び組成に対する影響をここで論じる。
【０１６１】
参照系の特徴づけ
ＩＰＤＡを基剤とするミクロ粒子（例１９〜２５）に対してＤＡＴを基剤とする粒子（例１〜１２）と同じプロトコルを適用した。但しこの場合参照Ｂの反応温度は１３０℃ではなく８０℃とした（ａ／ｅ比＝１．３５，ｃ＝１０ｗｔ％，溶媒：ＰＰＧ−１０００）。次の（１）〜（４）が観察された。（１）４時間後に８０℃で相分離が生じる（これはＤＡＴの場合同じ条件でほぼ４８時間であった）；（２）反応収率は２４時間の反応後に７６ｗｔ％に等しいことが判った（ＰＰＧ−３５００中で行われた同様の合成が収率９４％をもたらす）；この値は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の異なるバッチで確認された；（３）架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴＧＡ分析は、ＤＡＴを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子において得られるものと極めて似た質量損失対温度プロフィールを明らかにした。すなわち劣化開始は同じ温度である（Ｔ５％は３３６℃に等しい）が、しかし、曲線はより低い温度に僅かにシフトされる；（４）所与の反応時間後にサンプリングされた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のガラス転移温度は、曖昧さなしに所与の方法で割り出すことは難しかった。
【０１６２】
図４１Ａ及び４１Ｂは、１７時間の反応後（図４１Ａ）及び２４時間の反応後（図４２Ｂ）の、２つの連続した走査中に得られたサーモグラムを示す。既に述べた（架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の熱特性）ように、第１走査中の信号は残留溶媒蒸発によって極めて頻繁に攪乱される。これは図４１Ａに当てはまる。従って、このグラフから抽出された５３℃に等しいＴｇは、溶媒蒸発の吸熱ピークの存在に起因して過小評価されているのかもしれない。より長時間の反応後、信号は溶媒によって攪乱されることはなく、９３℃に等しい明白なＴｇを観察することができる。
【０１６３】
表１２に示されているように、このエポキシ−アミン複合系の最大限達成可能なＴｇは１４９℃もの高さである。従ってエポキシ基及びアミン基のうちのいくらかはこれらの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中に未反応のまま残る。このことは、反応が停止した（Ｔ＝１３０℃で１５時間）ときに最大Ｔｇ値に達し得る、ＤＡＴを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と比較して異なる挙動である。しかし、この反応温度並びに反応時間は、ＤＡＴを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の場合には、より高いＴｇをもたらすのにより有利である。アミン／エポキシ比が１．３５のバルク・網状体の場合、Ｔｇ温度は１２５℃に等しいが、しかし第２走査後でさえ、図４１ａ及び４１ｂに示されているように、ＩＰＤＡを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対応するこれらの値には達しない。
【０１６４】
このことは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の有効ストイキオメトリが初期モノマー溶液中のものとは大幅に異なることを裏付ける。ＤＳＣ中の後硬化後の第２走査中に得られるＴｇを考えると、そして架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中には残留溶媒（ＰＰＧ）が存在しないことを考えると、ａ／ｅ比の関数としてのＴｇの変化から有効ストイキオメトリを推定することができる。２つの値が可能である：０．８／０．８５（過剰のエポキシ）又は１．５／１．６（過剰のアミン）。第２の値は、反応開始時にＩＰＤＡが過剰であるため、より現実的と思われる。
【０１６５】
【表１２】
2014510832.tif 000013
【０１６６】
ＳＥＭ顕微鏡写真が示すように、ＩＰＤＡを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は球形粒子であり、しばしば凝集されている（特に短い反応時間（４．５時間）後の試料の場合、そして架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇが低い場合）。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、特に短い反応時間では、残留アミノ基又はエポキシ基を有するかもしれないと考えられる。これらの基は乾燥工程中に反応して凝集を招くことがある。反応時間は粒径に影響を与え、２μｍを３．５μｍに増大させるが、しかし、分布は狭いままである。反応終了時の直径は、参考のＤＡＴを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に見いだされるものと同じ範囲内にある。
【０１６７】
モル比の影響
例２６，１９及び２４（それぞれアミン対エポキシ・モル比：０．７，１及び１．３５）の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形態及びＴｇを試験することにより、モル比の影響を調べた。Ｔｇは表１３に報告する。１７時間の反応後、第１走査は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（第１走査信号はまた溶媒蒸発によって攪乱された）のＴｇを４９〜５７℃という低いものとして明らかにした。しかし後硬化後、Ｔｇは特に初期ａ／ｅ比が低い場合に増大した。ＤＡＴを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の場合のように、最大Ｔｇがａ／ｅ比＝０．７に関して得られた。ＳＥＭ顕微鏡写真は球形の、非凝集ミクロ粒子を示している。高Ｔｇ架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（ａ／ｅ比＝０．７）画像の一例が図４３に示されている。直径は初期ａ／ｅ比値とともに僅かにだけ増大し、それぞれａ／ｅ比＝０．７，１及び１．３５に対して２．７μｍから３μｍ及び３．２μｍとなる。
【０１６８】
【表１３】
2014510832.tif 000014
【０１６９】
合成温度（８０，１００及び１３０℃）及び非溶媒（分散媒に対して１０ｗｔ％のドデカン）の添加の影響
この一連の試験を通して、供給物ａ／ｅ比をａ／ｅ比＝１．３５に、そしてモノマー濃度を１０ｗｔ％に維持した。異なる溶媒（１−オクタノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキサン）を分散媒として利用する合成処置において、いくつかの事例では架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が得られたが、しかし収率が低く架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の凝集を伴った。
【０１７０】
非溶媒添加及び温度の、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形態及び組成に対する作用は次の通りである：（１）表１４は、温度に対する収率の依存性を示す。短い反応時間（４．５時間）では、いくつかの相関関係が存在する。しかし長い反応時間（１７時間）では、収率は温度と無関係に９０％を上回る。（２）架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇは、１７時間の反応後に反応温度とともに変化することはなく、反応温度が高いほどＴｇも高くなることが予想されるにもかかわらず、５０℃に近い。５０℃という温度は、ＩＰＤＡの高い反応性を考慮すると、１３０℃で長い反応時間が経過しているにしては明らかに低すぎる。
【０１７１】
【表１４】
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【０１７２】
ＳＥＭ画像は図４４ａに示されているような球形ミクロ粒子を明らかにする。反応時間及び温度の関数としての平均直径は、同じ図４４ｂに示されている。これら２つのパラメータは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の粒度に対して有意な影響を与えないことが明らかである。
【０１７３】
結論
ＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の合成は、分散媒としてのＰＰＧ中又はＰＰＧ＋１０ｗｔ％ドデカンの混合物中で使用して、ＤＡＴよりも低い温度で実施することができた。両溶媒中で球形ミクロ粒子が得られ、これらのミクロ粒子の粒度分布は狭い。ＤＡＴを基剤とするミクロ粒子に関しては、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の有効ストイキオメトリは、ＤＳＣ分析に基づく供給物中の値とは異なる。直径は、ＰＰＧ中の合成では３μｍの範囲にあり、またＰＰＧとドデカンとの混合物中の合成では約５μｍである。後硬化後、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇは、合成条件に応じて１０２℃〜１４１℃である。
【０１７４】
熱硬化性架橋型網状体の調製
熱硬化性架橋型網状体の最終フィルム／網状体特性に対する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子添加の影響をここに示す。数多くの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子で充填された熱硬化性架橋型網状体を、ＤＥＲ及びＩＰＤＡを基剤とする調製物で合成した。利用した架橋型反応性ポリマーミクロ粒子はＩＰＤＡ又はＤＡＴを基剤とした。いくつかの調製パラメータの影響を調べた：調製物（硬化性エポキシ系）ａ／ｅ比：０．７，１及び１．３５；架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のタイプ：種々の合成パラメータ（ａ／ｅ比、温度、時間）を介して合成され、ひいては異なるＴｇ及び直径を有する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子；及び、熱硬化性架橋型網状体を基準とした架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率＜１，３，５，１０，２０，４０重量パーセント（ｗｔ％）。
【０１７５】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加は、硬化反応速度を遅くすることにより、熱硬化性架橋型網状体の硬化挙動に反映した。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が部分硬化又は完全硬化されると同時に、粒子は熱硬化性架橋型網状体の硬化発熱を減少させるヒートシンクとして作用した。初期粘度はこれらの粒子の添加時に増大したが、しかしさほど大幅ではなく、従って、まさに硬化開始時には、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子をローディングされた熱硬化性架橋型網状体の粘度は、ニート調製物の粘度よりも低かった。
【０１７６】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子をローディングされた熱硬化性架橋型網状体の機械特性に関しては、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との組み合わせに応じて、いくつかのシナリオを区別することができた。第一に、ＤＭＡによって分析して、単一のα転移を有する熱硬化性架橋型網状体である。これらの網状体は、硬化性エポキシ系及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇが接近しており、組成が同じであるときに得られた。電子顕微鏡法は、クリアな破面（裂け目が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子内を伝搬する）によって示された良好な粒子埋め込みを示唆し、ひいては熱硬化性架橋型網状体のための１つの均一な網状体を示す。
【０１７７】
２つの転移を有する熱硬化性架橋型網状体：このような熱硬化性架橋型網状体は、硬化性エポキシ系及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇが異なるときに得られる。調製物（ここでは、硬化性エポキシ系のａ／ｅ比が０．７に近く、これに対して架橋型反応性ポリマーミクロ粒子がアミン官能化されることによって提供される）間の相容性は次の通りである。電子顕微鏡法は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が硬化性エポキシ系に対して強い付着力を有していないこと、及び裂け目が硬化性エポキシ系内及び粒子−硬化性エポキシ系界面を伝搬することを示している。ガラス転移は極めて広幅である。分散相及び硬化性エポキシ系のために同様の化学組成を用いて、このような不均一網状体を得ることは注目に値する。
【０１７８】
１つよりも多いα転移を有する一方で、完全に埋め込まれた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を維持する網状体はＳＥＭ画像化によって示されるように、クリアな破面を有している。Ｔｇ転移は高温範囲内の第２ピークによって拡張された（ニート硬化性エポキシ系と比較して）。高い架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング・レベル（２０ｗｔ％超）の場合、Ｔｇ転移は、おそらく硬化レベルが低いことにより、より低い温度範囲にも拡張する。熱硬化性架橋型網状体の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との界面を有さない状態で、同じ樹脂／硬化剤からこのような不均一網状体を得ることは注目に値する。
【０１７９】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が少量であっても熱硬化性架橋型網状体の動的機械挙動に影響を与えることに注目するのは興味深い。例えば、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に起因する転移の規模は、添加された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量パーセント（ｗｔ％）に対して比例しない。
【０１８０】
主な目的は、熱硬化性架橋型網状体を生成することにより、ニート硬化性エポキシ系と比較して異なる材料特性を達成し得ることを証明することであった。具体的には、Ｔｇ転移は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を添加することにより、所与の硬化レジームのために拡張した。この場合、これらの粒子は熱硬化性架橋型網状体中に完全に埋め込まれることを条件とした。
【０１８１】
硬化性エポキシ系の組成は、熱硬化性架橋型網状体形成に際して、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の組成と類似した。硬化性エポキシ系のモル比ａ／ｅ比は０．７，１又は１．３５であった。硬化性エポキシ系のほとんどは、種々異なる条件でＩＰＤＡから合成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を使用して調製した。少数のサンプルだけが、ＤＡＴ（ジアミノトルエン）を基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を使用して調製された。なお、これら２つのタイプの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子間の主な違いはそのエポキシ変換レベル、ひいてはＴｇである。
【０１８２】
ＩＰＤＡを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子
分散前に、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を上記のように洗浄し遠心分離した後で−２５℃のアセトン中に懸濁液として貯蔵した。熱硬化性架橋型網状体調製のための種々異なるプロトコルをテストし、下記プロトコルが最も適切なものと考えられた：
【０１８３】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中にエポキシ樹脂（D.E.R.331(登録商標)）を５０ｗｔ％の濃度で溶解させる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子をエポキシ樹脂溶液に添加し、そして超音波プローブで１５分間にわたって超音波処理した。真空下でＴＨＦを除去する（１５時間室温２３℃）。アミン硬化剤、ＩＰＤＡを架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及びエポキシ樹脂混合物に添加し、手動で混合する。混合物を真空下で約３０分間にわたって室温（２３℃）で脱ガスする。次いで熱硬化性架橋型網状体をＰＴＦＥ接着フィルム上に流延する。熱硬化性架橋型網状体の乾燥膜厚は１００μｍに近かった。熱硬化性架橋型網状体・フィルムを８０℃で２時間にわたって炉内で架橋し、続いて後硬化工程を施した（１６０℃で２時間）。
【０１８４】
調製済フィルムのリストを、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の説明（ミクロ粒子のＴｇ及び直径）とともに表１５で報告する。
【０１８５】
熱硬化性架橋型網状体フィルム調製
調製前に、超音波プローブを使用して粒子をＴＨＦ中に分散させた（所与のｗｔローディング・レベル）（１５分）。エポキシ樹脂（DER331）をＴＨＦ（５０ｗｔ％／５０ｗｔ％）中に溶解させた。分散体を溶液と混合させた後、ＴＨＦを真空下で除去した（室温、４時間）。アミン硬化剤（ＩＰＤＡ）をエポキシ樹脂中の粒子分散体に添加した。ここでエポキシ樹脂とアミン硬化剤とは、表１５及び１６に示されているようなａ／ｅ比を有した。硬化反応速度／レオ反応速度を直ぐに測定する一方、ＰＴＦＥ接着フィルム上の膜を硬化させることにより、自立フィルムを形成した。乾燥膜厚は約１００μｍであった。フィルムを８０℃で炉内で硬化させ、続いて後硬化工程を施した（１６０℃で２時間）。
【０１８６】
熱硬化性架橋型網状体・フィルム
フィルムの例２７〜３６を下記表１５及び１６に示す。
【０１８７】
【表１５】
2014510832.tif 000016
【０１８８】
【表１６】
2014510832.tif 000017
【０１８９】
結果及び考察
化学レオロジー
熱硬化性架橋型網状体中のゲル化現象は、異なる試験方法によって観察することができる。動的モードで用いられる化学レオロジー測定：時間による粘度の変化、及び反応時間の関数としてのｔａｎδの変化が異なる周波数及び等温条件で記録される。目的は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在が熱硬化性架橋型網状体のゲル化に影響を与えるかどうかを見極めることであった。８０℃の等温硬化中の粘度（η）の変化が、ａ／ｅ比によって異なる硬化性エポキシ系の３種のニート調製物に関して、図４５にプロットされている。所与の反応時間において、ゲル化（Ｍｗ及びηの分岐によって表される）に相当する粘度の増大が観察された。ゲル化時間は、ａ／ｅ比に依存する：すなわちこれはａ／ｅ比（過剰のエポキシ）の減少とともに増大する。ゲル化時間をより正確な観察するために、多周波数試験を実施した。一連の異なる周波数に対してｔａｎδ曲線を交差させることにより、ゲル化時間をマーキングした。
【０１９０】
得られた曲線の一例を、硬化性エポキシ系のニート調製物に関して図４６に示す。ここではアミン対エポキシ比はａ／ｅ比＝０．７であった。８０℃で２６分間の反応後、ゲル化が明らかに観察される。ａ／ｅ比＝１及びａ／ｅ比＝１．３５を有する調製物に対する同様の試験は、それぞれ、１８分又は１２分のゲル化時間をもたらす。
【０１９１】
異なるローディング率の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（１ｗｔ％〜４０％）を硬化性エポキシ系（ａ／ｅ比＝１．３５のＤＧＥＢＡ−ＰＩＤＡ調製物）中に添加した。複素粘度の発生を図４７にプロットし、多周波数試験から得られたゲル化時間を図４８にプロットする。これらの曲線から２つの結論を引き出すことができる。すなわち第一に、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を硬化性エポキシ系に添加するとゲル化時間が遅れ、そして第二には、熱硬化性架橋型網状体の初期粘度はニート系と比較して（最高量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子、４０ｗｔ％を除く）低い。先験的には、これらの結果は予測されなかった。にもかかわらず、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在におけるゲル化までの時間の増大は、硬化性エポキシ系（ａ／ｅ比＝０．７）及び１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対する異なるストイキオメトリを用いて実現された試験によって裏付けられる。これはさらに顕著である。
【０１９２】
初期粘度の低下は、これらの熱硬化性架橋型網状体が硬化前に過剰に真空蒸発されたにもかかわらず、残留溶媒（ＴＨＦ）の存在によって説明することができる。ゲル化時間の増大は、硬化性エポキシ系のストイキオメトリの低下、又は希釈効果により硬化性エポキシ系の反応性が低下したことに起因し得る。熱硬化性架橋型網状体の発見事項を比較すると、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加は初期粘度に影響を与えることがなく、そして２０ｗｔ%及び４０ｗｔ％というより多くの量の場合には初期粘度の増大が観察されると結論づけることができる。多周波数試験から得られるゲル時間は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング・レベルとは無関係のように見える。
【０１９３】
赤外線分光法による反応速度
赤外線分光法を用いて、熱硬化性架橋型網状体の硬化反応の反応時間を割り出した。全ての試料に対して等温モードで硬化を行った（Ｔ＝８０℃）。３つの異なるａ／ｅ比を有するニート硬化性エポキシ系及び熱硬化性架橋型網状体（例３５及び例４１〜４７の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を有する硬化性エポキシ系）を調べた。図４９は反応時間の関数としてのＩＲスペクトルの発生を示している。当該ピークは９１５ｃｍ−１（エポキシ基に関連する）及び３４５０ｃｍ−１（ヒドロキシル基に関連する）であり、第１ピークは反応時間の関数として低下するのに対して第２ピークは増大する。エポキシ基の変換をエポキシ属性ピークの消失として計算し、これを８３０ｃｍ−１（＝ＣＨ−ｐ−フェニレン基に由来する）におけるピークによって基準化し、そして図５０で報告する。前述の図面から、エポキシ基の変換はアミノ硬化剤が過剰であるとき（ａ／ｅ比＝１．３５）により速く、到達される最大変換率はより高い（９０％）。エポキシ過剰（ａ／ｅ比＝０．７）の場合、試験時間内の観察し得る最大変換率は６５％に近い。これらの結果は、粘度測定に対する前の観察と合致する。
【０１９４】
上記ゲル化時間の値を用いて、ゲル点における変換率を推定し、理論変換率と比較することができる。これらの値を表１７に報告する。試験値は理論値に極めて近い。小さな差異は、２つの異なる機器を使用したという事実による。これらの機器はそれぞれ、試料及び温度平衡化に対して異なる設定を有する（レオメータ及びＩＲ分光計参照）。理論計算において、全てのアミノ基及びエポキシ基の等反応性が想定された。このことはエポキシ基の変換に関しては正確な想定であるが、しかしＩＰＤＡに関しては２つのアミノ基の反応性が異なり、ひいては、ゲル点における理論変換率の僅かな増大を招く（モルＡ４＋Ｂ２混合物の場合、０．５８から０．６２になる）。ゲル点における変換率の試験値と理論値との合致は、ニート・エポキシ系におけるレオロジー測定値及び反応速度測定値が信頼性高いものである証拠である。
【０１９５】
【表１７】
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【０１９６】
熱硬化性架橋型網状体の硬化反応速度に対する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加の影響を図５１及び５２に示す。ローディング・レベルが十分に高い場合、ヒドロキシル・ピークの初期形状が修正される。なぜならば、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子はヒドロキシル基を含有するからである。図５１（上及び下）の曲線間の相違点は、ＩＲスペクトル（上）から抽出された基礎データが架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の初期エポキシ変換率により補正されている（下）ことである。この初期変換を計算するために、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のガラス転移温度値が使用され（Ｔｇ＝４９℃）、そしてこの値は、Ｔｇを変換率に関連させるDiBenedetto等式で実行される。他方において、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が供給物（この特定事例においてａ／ｅ比＝１）と同じストイキオメトリを有するという想定がなされた。
【０１９７】
初期変換率は、熱硬化性架橋型網状体中に添加された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の量に直接に関連づけられるので、多量のミクロ粒子（２０及び４０ｗｔ％）が添加されると、曲線形状は大幅に異なってくる。多量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（４０ｗｔ％）の存在においては反応速度が低下し、そして最大変換率が低くなると考えられる。より少量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の場合、ニート系と高充填系との間の中間的挙動が観察されるが、しかし架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ｗｔ％の硬化反応速度に対する明確なトレンドを伴うことはない。
【０１９８】
ＤＳＣ
ＤＳＣを用いて、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が熱硬化性架橋型網状体の反応性に影響を与えるかどうかを評価した。反応エンタルピー値、ΔＨ、及び最大ピーク時温度から反応性を推定した。第２走査中に測定されたＴｇの値も報告する。図５３は、ニート硬化性エポキシ系（ダイヤグラム左側）、及び熱硬化性架橋型網状体（架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を有する硬化性エポキシ系−ダイヤグラム右側）系（１０ｗｔ％）において得られるＤＳＣ信号の比較をフィルム中の異なるａ／ｅ比に関して示している。アミン基の過剰に伴い、単一の広幅なピークが観察され、モル・アミン対エポキシの比では、高温側にショルダ（１００℃及び１５０℃におけるピーク）が出現する。このショルダはまたエポキシ含量の更なる増加によって維持される。この挙動はおそらくＩＰＤＡ中の第一アミンと第二アミンとの反応性の差、又はエポキシ単独重合に由来する。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在において、ａ／ｅ比＝０．７の信号が変化する：先ずＤＳＣ信号は１００℃の近くで何らかのノイズを示し、２つのピークの規模が逆転する。１５０℃のピークは１００℃のピークよりも高い。
【０１９９】
反応熱値（ΔＨ）を表１８に報告する。熱硬化性架橋型網状体に対して得られる値は、ニート硬化性エポキシ系調製物の値よりも不相応に低い。
【０２００】
【表１８】
2014510832.tif 000019
【０２０１】
他の熱硬化性架橋型網状体調製物において同様の試験を実現した。ΔＨと架橋型反応性ポリマーミクロ粒子量との関係のプロットを図５４に報告する。トレンドは常に同じである。すなわち、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子含量の増大に伴ってΔＨが減少するが、しかしこの減少は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率に対して比例しない。これらの結果を説明するためにいくつかの理由を想起することができる。第一に、エンタルピーの割り出しがあまり正確ではない。（ベースライン決定における小さなシフトがエンタルピー値を変化させ得る）。第二に、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在において、信号は極めてしばしばノイズを発生する。これは残留溶媒の存在に起因し得る。最後に、反応はＤＳＣ走査中に完了に達しない。実際に、反応は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在においてより低速で進行することが前に示された。
【０２０２】
ＤＳＣによって得られた第２パラメータは、第２加熱走査から求められた硬化済熱硬化性架橋型網状体のガラス転移温度である。いくつかの事例（例えば硬化性エポキシ系及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の異なるストイキオメトリ）において、そして架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の含量が１０ｗｔ％を上回る場合、ＤＳＣサーモグラムにおいて２つのガラス転移を観察することができる。一例を図５５に示す。調製物及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率を変化させることによるＴｇの変化を図５６にプロットする。前の試験から、後硬化済のＩＰＤＡを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇは約１３０℃であり、これは、第２転移がエポキシ充填系内で見いだされた値とほぼ同じである（第１転移は硬化済マトリックスに由来する）。充填された系内の硬化性エポキシ系に関して見いだされた平均値は、ニート硬化性エポキシ系のＴｇに近い。これらの値は散乱し、充填剤添加量とは無関係である。硬化性エポキシ系と架橋型反応性ポリマーミクロ粒子とのＴｇに最大の差が出るのは、硬化性エポキシ系が過剰のエポキシ（ａ／ｅ比＝０．７）を有する場合である。
【０２０３】
熱硬化性架橋型網状体の形態
視覚的観察
熱硬化性架橋型網状体・フィルムの厚さは約１００μｍであり、幅は８．５ｃｍである。全てのフィルムは透明であるが、但し、例３７の１つの高充填網状体は不均質で極めて脆弱に見えた。
【０２０４】
光学顕微鏡法
熱硬化性架橋型網状体中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子分散体の品質を評価するために、光学顕微鏡法を用いた。しかし、硬化性エポキシ系と熱硬化性架橋型網状体（両方とも同じ成分（ＤＧＥＢＡ＋ＩＰＤＡ）を基剤としており、その結果同様の屈折率を有する）との間のコントラストが欠乏しているので、個々の粒子を観察することは難しかった。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は均一に分散されたように見える。
【０２０５】
熱硬化性架橋型網状体中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在をよりよく観察するために、ガラス・スライド上に調製物を流延した。乾燥済フィルムの厚さは約３０〜５０μｍであった。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子密度が１から１０ｗｔ％まで増大するのが観察された（図２０）。
【０２０６】
ＤＡＴを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を利用すると、これらは光学顕微鏡法を用いて硬化済フィルム内で明確に見ることができた。それというのも、粒子と硬化性エポキシ系との間のコントラストがより高いからである。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は均一に分散されているように見えるが、しかしフィルムの厚さが単一の粒子の識別を阻む。この分析は定量的にすぎないが、しかし熱硬化性架橋型網状体中には架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の大型凝集体は存在しないことが示される。
【０２０７】
電子顕微鏡法
凍結破面をＳＥＭで観察することにより、熱硬化性架橋型網状体中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在、及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との相互作用の質を評価した。
【０２０８】
熱硬化性架橋型網状体のａ／ｅ比の破面に対する影響を図５７Ａ〜５７Ｃに示す（熱硬化性架橋型網状体は１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率を有している）。硬化性エポキシ系がモル組成（ＩＰＤＡ−１）又は過剰のアミン（ＩＰＤＡ−１．３５）を有するように調製される場合、破面は平滑に見える。すなわち架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、より高い倍率でも観察できない。このような平面は典型的には脆弱なニート・網状体である。反対に、過剰のエポキシモノマー（ＩＰＤＡ−０．７）を有するように調製された熱硬化性架橋型網状体の顕微鏡写真は、球面形状の存在によって特徴づけられる粗面を示した。これはおそらく、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との界面に裂け目が伝搬することに関連する。硬化性エポキシ系のａ／ｅ比が表面形態に強い影響を与えることを結論づけることができる。
【０２０９】
熱硬化性架橋型網状体の破面に対する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子含量の影響も調査した。２つのタイプの硬化性エポキシ系、つまり、エポキシ過剰で調製された硬化性エポキシ系（ＩＰＤＡ−０．７）に基づく第１のタイプ、そしてアミン過剰で調製された硬化性エポキシ系（ＩＰＤＡ−１．３５）に基づく第２のタイプを考察する。これらは１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率を有して、最初は異なる破面を示した。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子はＩＰＤＡを基剤としており、初期モノマー供給物中、ａ／ｅ比＝１であった。
【０２１０】
２種の最高含量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対して得られた顕微鏡写真を、ａ／ｅ比＝０．７に基づく硬化性エポキシ系に関して図５８ａ〜ｃに示す。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子含量が２０ｗｔ％である場合、１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子だけを充填された熱硬化性架橋型網状体と比較して、より多くの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び孔を観察することができる。破断経路は主に、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子−硬化性エポキシ系界面に従って延びる。それにもかかわらず、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を通る裂け目に関連するように見えるいくつかの裂け目を観察することもできる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子含量が４０ｗｔ％である場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（又は関連孔）は多数存在する。注目すべきなのは、単分散球体のランダム充填は５０ｖｏｌ％という係数を有するため、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子では網状体の完全特別充填には達しないことである。裂け目は本質的には、硬化性エポキシ系中を伝搬する。加えて、顕微鏡写真は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との悪い相互作用を証明する。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との界面は明確に画定されている。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の表面は湿潤されているが、しかし完全に平滑である（対応孔も同様）。このことは、硬化性エポキシ系が最初はこれらの粒子を完全湿潤し、屈折率が同じであるにもかかわらず、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と０．７ａ／ｅ比の硬化性エポキシ系との相互作用は弱いという結論を導き出すことができる。
【０２１１】
熱硬化性架橋型網状体が過剰のアミン（ａ／ｅ比＝１．３５）で調製される時には、完全に異なる破面を観察することができる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子はもはや明確に見ることはできない。さらにこれらはボイドがない。裂け目は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中を移動し、従って、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との相互作用は極めて強力であるように見える。両事例（ＩＰＤＡ−０．７及びＩＰＤＡ−１．５）において、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の理論上の密度を計算し、試験観測値と比較した。計算は直径４μｍの球体の均一充填に基づいている。４０ｗｔ％の含量の場合、１００平方μｍ当たり４８０個の球体を与える。この値は試験値に近い。加えて、熱硬化性架橋型網状体中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の粒度は、合成終了時にこれらの粒度に類似する。このことは、エポキシプレポリマー又は硬化剤による架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の有意な膨潤が処理中に発生しないことを意味する。
【０２１２】
充填された全ての熱硬化性架橋型網状体は透明である。ＳＥＭ試験は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が硬化性エポキシ系中に良分散されることを示す。このことは高含量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の場合に特に見ることができるが、しかし低含量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に関しても状況は同じと考えられる。硬化性エポキシ系のモル比（０．７又は１．３５）は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との弱い又は強い界面相互作用を形成することに対して優勢な影響を与え、結果として、裂け目が材料中を伝搬する仕方が異なる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び硬化性エポキシ系の組成は同一なので、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との強い相互作用は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を硬化性エポキシ系内に埋め込むことと見なすことができる。
【０２１３】
動的機械分析
動的固体挙動修正を、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子含量、及び硬化性エポキシ系のモル比に応じて試験した。さらに、動的機械分析は、硬化性エポキシ系中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在によって誘発される不均一度の特徴付けを可能にする。
【０２１４】
このような試験の典型的な例は、ニート硬化性エポキシ系（ａ／ｅ比＝１）に関して図５９に示されている。貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）、及び損失係数（ｔａｎ  δ）が温度の関数としてプロットされる。主転移δは、大きな分子運動に相当し、ＤＳＣによって測定されたガラス温度範囲に密接に関係する。損失係数Ｔδの最大値における温度値、及び半分の高さΔδで測定された損失係数の幅に特別な興味が集められる。半分の高さΔδは硬化性エポキシ系の不均一度に関連する。
【０２１５】
ニート硬化性エポキシ系に対するストイキオメトリの影響
図６０に示されているように、硬化性エポキシ系のａ／ｅ比はＴｇ転移に強い影響を与える。ＤＳＣデータと同様に、Ｔｇは１５７℃に等しいモル組成に関する最大値であり、次いでこれは低下して過剰のアミン（ＩＰＤＡ−１．３５）に関しては１３６℃に達し、また過剰のエポキシ（ＩＰＤＡ−０．７）に関しては９８℃に達する。さらに、後者の場合、１１４℃で見ることができる高温側のショルダに基づき、損失ピークはより広幅である。このような挙動は均一であるニート・エポキシ・網状体中では普通ではない。実際には２つのピークは熱可塑性／熱硬化性ブレンドに見られるように材料中の２つの区別可能な相を意味する。仮説を立てるならば、それは、高度に過剰のＤＧＥＢＡとアミノ基の全てとが反応し、次いで残留エポキシがある程度までエーテル化を施されるか、又は硬化サイクル中にエポキシ単独重合を施されることである。この第２のタイプの反応は、支配的なエポキシ−アミン相と比較して異なる架橋密度を有する相の形成をもたらし得る。
【０２１６】
熱硬化性架橋型網状体中の硬化性エポキシ系ストイキオメトリの影響
ニート・エポキシ・網状体と同じａ／ｅ比の硬化性エポキシ系中に１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を添加することの影響を図６１に示す。これらの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴＧ初期値は５１℃であり、完全硬化後には１３１℃である（ＤＳＣによって測定）。硬化性エポキシ系ストイキオメトリが１の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の有意な影響を損失係数に見ることはできない。転移の幅広さはおそらく、硬化性エポキシ系転移を架橋型反応性ポリマーミクロ粒子転移にスーパーインポーズすることに起因して、ニート硬化性エポキシ系と類似するように見える。硬化性エポキシ系ストイキオメトリが０．７の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に起因する転移は、Ｔ＝１３８／１３９℃で現れる付加的なピークとして明確に見ることができ、これに対して、（硬化性エポキシ系に由来する）主転移はニート硬化性エポキシ系と極めて類似したままである。興味深いことに、ａ／ｅ比が１．３５であるとき、Ｔｇ転移は高温範囲のショルダによって拡張される。この転移は、ニート硬化性エポキシ系に関しては見ることはできず、従ってこれは架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に由来する。
【０２１７】
熱硬化性架橋型網状体中に添加された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の含量の影響
熱硬化性架橋型網状体中に添加された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の含量は、２つのタイプの硬化性エポキシ系中１ｗｔ％〜４０ｗｔ％であった。一方の硬化性エポキシ系はエポキシ過剰で調製され、他方の硬化性エポキシ系はアミン過剰で調製される。ＤＭＡによって得られる結果は次の通りである。
【０２１８】
ＩＰＤＡ−０．７を基剤とする調製物。
試料に関して、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に起因する転移はｔａｎδと、常に同じ温度に近い温度との関係を示すグラフ上で見ることができる（図６４Ａ〜６４Ｂ）。これらのピークの規模が、添加された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量分率とは独立していることを見るのも極めて驚くべきことである。同じ曲線が線形スケール上でも示される。このスケールを用いて、中央高さのｔａｎδピークの幅を測定する。低含量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に関しても、転移を見ることができる。これは表１５の例３３に対応する図６３で実証される。ここでは、温度の関数としてのＥ’及びＥ’’の変化も報告されている。Ｅ’の降下は、５．５ＭＰａにおけるゴム状プラトーに達する前の、２つの転移に相当する２つの明確なステップを示す。
【０２１９】
上で報告されたスペクトルの付加的な特徴は、いくつかの事例において主転移（硬化性エポキシ系に対応する転移）が修正されることである。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が低含量（＜５ｗｔ％）である場合、αピークの形状は、ニート硬化性エポキシ系中に観察されるピーク、すなわちショルダを有する広幅ピークと類似して見える。しかしその規模は著しく低下させられ、今や、ニート硬化性エポキシ系に対応する１．１ではなく０．４に近い。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が高含量（１０及び２０ｗｔ％）である場合、唯一のより狭幅の転移がＴ＝１０６／１０７℃で観察される。このシリーズの種々異なる網状体の場合、Ｅ’Ｒ，Ｔα，ΔＴα及びＴｇの値を表１９に報告する。ここに報告されたΔＴαは主α転移に相当する。２つの群を区別することができる。すなわち、主ピーク基準のΔＴαを考えるとより不均一な低含量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を充填された熱硬化性架橋型網状体の群であって、これらはまた、ニート硬化性エポキシ系の値に近いゴム弾性率（５．５〜７．１ＭＰａ）を有し、高含量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は主ピークを狭くし（ニート硬化性エポキシ系と比較しても）、熱硬化性架橋型網状体は、ニート硬化性エポキシ系と比較して高いゴム弾性率（８．８〜１２．１ＭＰａ）を有している。
【０２２０】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量分率とともにＥ’が増大することが予測される。それというのも、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、硬化性エポキシ系よりも高い架橋密度を有しており、従って、より高いゴム弾性率を有するからである。熱硬化性架橋型網状体の弾性率は、２つの異なる相（硬化性エポキシ系及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子）の組み合わせの結果であり、従って、２つの異なるＴαがＤＭＡ曲線内に現れる。電子顕微鏡法はまた、２つの相の存在を明示した。なお、破面のＳＥＭは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が硬化性エポキシ系内に完全には埋め込まれなかったことを示している。
【０２２１】
充填済網状体の不均一性を見ると、最も驚くべき点は、少量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の強い影響である。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の強い影響である。ここでは架橋型反応性ポリマーミクロ粒子転移の規模はｗｔ％とは無関係であるように見える。転移はΔＴ＝７０℃もの幅広さである。このことは、より高いローディング率の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子にまで範囲が及ぶ。
【０２２２】
【表１９】
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【０２２３】
ＩＰＤＡ−１．３５を基剤とする調製物
硬化性エポキシ系を過剰のアミンで調製する場合、状況は著しく異なってくる。この硬化性エポキシ系は、完全硬化済架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のガラス転移温度に極めて近いガラス転移温度（ＤＳＣによって割り出して）１２７〜１３１℃を有する。図６４に示されたグラフには、１つの主転移とともに、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子量の増大に伴うより高い温度への僅かなシフト、及び同時に規模の低下のトレンドを見ることができる。
【０２２４】
最高量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（２０及び４０ｗｔ％のローディング率）の場合、付加的な転移が、Ｔ＝１１０／１１２℃の近くの損失係数の低温側に付加的な転移が現れる。これは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の周りに界面ゾーンが存在すること、又は完全には硬化されていない熱硬化性架橋型網状体が存在することに起因し得る。破面の電子顕微鏡法は、粒子は破断されており、剥離はされていないことを示している。このことは唯一の相がこの事例では存在することを意味する。硬化性エポキシ系中のアミン過剰によって、おそらくは架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中にＩＰＤＡがより多く拡散されており、そして、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に属するエポキシ基との反応が行われ得る。ローディング・レベルが高くなるのに伴って、ピークはまた、ニート硬化性エポキシ系（Ｔ＝約１６０℃）と比較して高いＴｇ側にショルダを有するように見える。このことは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の膨潤、及び粒子のエポキシ及び／又はアミンモノマーとの反応の結果、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が熱硬化性架橋型網状体中に埋め込まれることに起因し得る。
【０２２５】
最も顕著なピーク及びＴｇのＥ’Ｒ，Ｔα，ΔＴαを表２０に報告する。４０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を充填された網状体を除いて、全ての網状体は主ピークの同じΔＴα値を示す。このシリーズの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子充填網状体において、硬化性エポキシ系及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の両方、並びにこれらの相互作用はゴム弾性率に関与する。つまり約１０／１２℃の値は、第１シリーズの充填済網状体（ＩＰＤＡ−０．７）において測定された５０〜７０の値と比較されなければならない。
【０２２６】
【表２０】
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【０２２７】
両調製物（過剰のアミンを有する調製物、及び過剰のアミンを有する調製物）は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加がこれらの弾性率を高めたことを示す。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子をローディングされた全ての熱硬化性架橋型網状体の高Ｔｇ領域内の付加的なピークはおそらく、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に由来する。しかし、エポキシ過剰の場合には、２つの区別可能な相が存在することが（ＳＥＭからも）明らかであるのに対して、アミン過剰網状体は唯一の相から成る。加えて、網状体内の高レベルの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、ＩＲを介しても示されているようにおそらくは一様でない架橋（「充填剤」の高いローディング率に起因してモノマーの拡散が制限される）に起因して、より低い温度範囲でα転移を引き起こした。
【０２２８】
熱硬化性架橋型網状体の機械特性に対する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子組成の影響
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の調製処置が熱硬化性架橋型網状体特性及び硬化挙動に影響を与えるかどうかを調べた。この調査では、溶媒混合物（ＰＰＧ＋１０％ドデカン）中のＤＧＥＢＡ＋ＩＰＤＡから異なる温度で架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を合成した。ＰＰＧ中のＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴから１３０℃で合成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子もこの比較研究のために利用した。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を硬化性エポキシ系（ＩＰＤＡ−１）中に添加した。
【０２２９】
ＩＰＤＡを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子
熱硬化性架橋型網状体中への１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加はＤＭＡスペクトルに強い影響を与えることはない。いくつかのパラメータを表２１に示す。この一連の試験において使用される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、ａ／ｅ比＝１．３５（前はａ／ｅ比＝１）の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の供給物中のａ／ｅ比を有しており、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇは合成終了時には５０℃に近く、後硬化後では１０２℃〜１２５℃であった。
【０２３０】
ａ／ｅ比１の硬化性エポキシ系に上記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（１０ｗｔ％）を有する調製物の場合、Ｔαは、ニート硬化性エポキシ系と比較して数度低下し、１４９〜１５３℃である。このことは、硬化性エポキシ系よりも低いＴｇを有するミクロ粒子の影響である。
【０２３１】
硬化性エポキシ系のＴｇ転移に対する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子合成の影響全体は、弾性率にのみ反映される。加えて図６５は、より低温で、そしてより短い反応時間にわたって反応させられる架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を利用する場合、ｔａｎデルタ転移は広幅になることを示す。
【０２３２】
【表２１】
2014510832.tif 000022
【０２３３】
ＤＡＴから合成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子
熱硬化性架橋型網状体のＴαに対する、１０ｗｔ％ＤＡＴを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加の強い影響はない。それというのも架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び硬化性エポキシ系のＴｇは、１５３℃及び１５７℃（ＤＳＣを介して割り出した）と極めて接近しているからである。ｔａｎデルタ転移は僅かに広幅となり、ニート硬化性エポキシ系の１２℃から、中間ピーク高さの熱硬化性架橋型網状体の１４．５／１５．５℃までである。粒子が硬化性エポキシ系とは異なる組成を有しており、網状体構造内に完全には組み入れられていないことを考えれば、エポキシ・網状体の機械特性に対する強い影響がないことは興味深い。
【図１Ａ】
2014510832.tif 000023
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
2014510832.tif 000031
【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１４Ｄ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２５Ａ】
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【図２５Ｂ】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３Ａ】
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【図３３Ｂ】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
2014510832.tif 000101
【図３８Ａ】
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【図３８Ｂ】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１Ａ】
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【図４１Ｂ】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４Ａ】
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【図４４Ｂ】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７Ａ】
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【図５７Ｂ】
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【図５７Ｃ】
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【図５８Ａ−Ｃ】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２Ａ】
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【図６２Ｂ】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年2月26日(2014.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2011年4月15日付けで出願された米国仮特許出願第61/476,104号（全体を参照することにより本明細書中に組み込まれる）の、35 U.S.C.§119(e)に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、ポリマー、具体的には熱硬化性架橋型網状体に関する。
【背景技術】
【０００３】
靱性は、エネルギーを吸収して破裂なしに塑性変形する材料の能力であり、結果としてその材料は応力を受けているときに破壊に抵抗することになる。ポリマーは多くの場合、その靱性を改善するように改質される。このことは特にガラス質ポリマー、例えば高い架橋密度を有する熱硬化性ポリマーに当てはまる。このような改質は、通常球形の粒子と、ガラス質ポリマーを下回るガラス転移温度Ｔｇを有するゴム状ポリマーとから成る第２相の組み込みを含むことができる。この第２相の添加は、ガラス質ポリマーの機械挙動を改善することができる。
【０００４】
Ｔｇがより低いことに加えて、ゴム状粒子は典型的にはモジュラスがガラス質ポリマーよりも低い。このことは機械的変形中に粒子の赤道に応力集中をもたらす。これらの応力集中は、粒子の周りに、そして相当量の材料全体にわたって剪断降伏又はクレイジングをもたらし得る。こうして、ガラス質ポリマーは変形中多量のエネルギーを吸収することができ、強靱化される。
【０００５】
ゴムポリマーに加えて、アクリルからエポキシへ、さらにウレタンへ変化する化学物質を有する架橋型粒子も強靱化剤として利用される。これらは主に分散重合によって製造され、そして界面活性剤によって安定化される。これらの界面活性剤は、粒子表面に化学的又は物理的に結合される。強靱化剤が最終生成物中に組み込まれると、粒子と周りの網状体との間の界面活性剤の存在によって形成された界面は通常、機械的破壊の場所であり、こうして強靱化が達成される。
【０００６】
しかしながら、界面の存在は、数ある問題点の中でも、時期尚早の劣化及び劣悪なバリア特性の原因となるおそれもある。加えて、強靱化粒子を含有する調製物はしばしば、調製物とともに粒子をより良好に湿潤させることを可能にする相容化剤によって再調製される必要がある。調製物中の界面活性化合物の存在は結果として、表面へのその移動を招くことがしばしばあり、このことはこれらの網状体の被覆性に影響を与える。従って、被膜及び複合材のような数多くの用途は、強靱化剤を完全に組み入れることから恩恵を受ける。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の実施態様は、本明細書中で論じるように、硬化性エポキシ系中に完全に組み入れられた強靱化剤を有する熱硬化性架橋型網状体を提供する。具体的には、本発明の開示内容の実施態様は、液相の硬化性エポキシ系と固相の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子との反応生成物として形成された熱硬化性架橋型網状体を含む。該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように該硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している。
【０００８】
種々の実施態様の場合、該硬化性エポキシ系はエポキシ樹脂とアミン硬化剤とを含む。種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応基は、該硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂と反応するアミン基である。
【０００９】
種々の実施態様の場合、該トポロジー的不均一性は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の架橋密度とは異なる、該硬化性エポキシ系の反応生成物の架橋密度を含む。種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び該硬化性エポキシ系は該エポキシ樹脂及び該アミン硬化剤から形成される。種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び該硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤は同じものであり得る。別の実施態様において、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の該エポキシ樹脂及び該アミン硬化剤は、該硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤とは異なるものであり得る。種々の実施態様の場合、該熱硬化性架橋型網状体は１〜７０重量パーセントの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を含む。つまり、該熱硬化性架橋型網状体は、該熱硬化性架橋型網状体の総重量を基準として、１〜７０重量パーセントの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を含む。
【００１０】
種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、１７時間以下の反応時間にわたって５０℃〜１２０℃の温度で分散媒中で反応させられた、エポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応生成物であり、該反応時間中、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が、該分散媒から離散非凝集形態を成して相分離する。該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量を基準として約０．００１重量パーセント以下の濃度である。つまり、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の総重量を基準として該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の約０．００１重量パーセント以下である。種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が、当量比で表して、過剰の該アミン硬化剤又は該エポキシ樹脂で形成される。つまり例えば、反応生成物は、当量比で表して、過剰の該アミン硬化剤又は該エポキシ樹脂で形成される。本明細書中で使用される当量比は、アミン水素（アミン硬化剤に由来）のモル数とエポキシ基（エポキシ樹脂に由来）のモル数とを使用する。例えば架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形成は、アミン硬化剤１．３５：エポキシ樹脂１の当量比（例えばエポキシ基のモル数に対して０．３５過剰のモル数のアミン水素。これは本明細書中ではアミン対エポキシ比又は「ａ／ｅ比」として表される）を用いて表される過剰のアミン硬化剤で行うことができる。
【００１１】
種々の実施態様の場合、該エポキシ樹脂及び該アミン硬化剤はそれぞれ、該分散媒、該エポキシ樹脂、及び該アミン硬化剤の総重量を基準として、該分散媒中の濃度が５〜３０重量パーセントである。
【００１２】
種々の実施態様の場合、本開示の該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は界面活性剤を含まない。
【００１３】
本開示の実施態様はまた、熱硬化性架橋型網状体を製造する方法を含む。この方法は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒が該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下となるように、１７時間以下の反応時間にわたって５０℃〜１２０℃の温度で分散媒中で、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを反応させ；該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と該分散媒とを相分離し；そして液相の硬化性エポキシ系と固相の該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子とを反応させることによって、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成することを含む。該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように該硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された０．００１重量パーセント以下の分散媒の基準となるのは、反応性ポリマーミクロ粒子の総重量である。該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に化学結合された分散媒が該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下であるように化学結合することができる。該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合されたままの分散媒を０．００１重量パーセント以下にするように、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子から該分散媒を除去することを含む。
【００１４】
種々の実施態様の場合、方法は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合されたままの分散媒を０．００１重量パーセント以下にするように、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子から該分散媒を除去することを含む。該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒は、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に化学結合された分散媒が該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下であるように化学結合することができる。種々の実施態様の場合、該エポキシ樹脂と該アミン硬化剤とを反応させることが、当量比で表して該アミン硬化剤及び該エポキシ樹脂のうちの一方が過剰な状態で該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成することを含む。種々の実施態様の場合、該硬化性エポキシ系はエポキシ樹脂とアミン硬化剤とを含む。
【００１５】
種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応基は、該硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂と反応するアミン基である。種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、該アミン硬化剤及び該エポキシ樹脂のうちの一方が過剰な状態で形成することができる。種々の実施態様の場合、この過剰は当量比を用いて表現することができる。この場合、例えば過剰のアミン硬化剤は、１．３５：１（例えばエポキシ樹脂に対して０．３５過剰当量反応性のアミン硬化剤）であってよい。換言すれば、アミン硬化剤１．３５：エポキシ樹脂１の当量比は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の１モルに対して０．３５過剰のモル数のアミン水素を提供する。種々の実施態様の場合、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合されたままの分散媒を０．００１重量パーセント以下にするように、該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子から該分散媒を除去するために溶媒を使用する。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された０．００１重量パーセント以下の分散媒の基準となるのは、反応性ポリマーミクロ粒子の総重量である。
【００１６】
種々の実施態様の場合、該エポキシ樹脂及び該アミン硬化剤はそれぞれ、該分散媒、該エポキシ樹脂、及び該アミン硬化剤の総重量を基準として、該分散媒中の濃度が５〜３０重量パーセントであってよい。種々の実施態様の場合、分散媒は、ポリ（オキシプロピレン）、ドデカン、脂肪族ケトン、環状ケトン、脂肪族アルケン、芳香族アルケン、ポリエーテル、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される。
【００１７】
種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は界面活性剤を含まない。
【００１８】
下記図面において、略語「ＣＰＭ」の使用は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ａ／ｅ比が異なる硬化性エポキシ系の３種のニート調製物に対する、８０℃における等温硬化中の粘度（η）変化のプロットを示す。
【図２】図２は、アミン対エポキシの比がａ／ｅ比＝０．７である硬化性エポキシ系に対する、８０℃における等温硬化中の粘度（η）のプロットを示す。
【図３】図３は、硬化性エポキシ系（ａ／ｅ比＝１．３５のＤＧＥＢＡ−ＩＰＤＡ）中に添加される１ｗｔ％から４０ｗｔ％までの異なるローディング量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対する複素粘度の発生のプロットを示す。
【図４】図４は、多重周波数試験から得られたゲル化時間のプロットを示す。
【図５】図５は、反応時間の関数としてのニート・エポキシ・マトリックス（ａ／ｅ比＝１）、Ｔ＝８０℃に対するＩＲスペクトルの発生のプロットを示す。
【図６】図６は、ニートＤＧＥＢＡ−ＩＰＤＡ系に対する、８０℃における反応時間の関数としての換算を示す。
【図７】図７は、例４５のヒドロキシル領域内のＩＲスペクトルを示す。
【図８】図８は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加の、熱硬化性架橋型網状体の硬化反応速度に対する影響を示す。
【図９】図９Ａ及び９Ｂは、フィルム内の異なるａ／ｅ比に関して、熱硬化性架橋型網状体（図９Ａ）系（１０ｗｔ％）上で得られるＤＳＣ信号と、ニート硬化性エポキシ系（図９Ｂ）上で得られるＤＳＣ信号との比較を示す。
【図１０】図１０は、２つのシリーズの調製物に対応する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の量の関数としてのΔＨのプロットを示す。
【図１１】図１１は、１０ｗｔ％を上回る架橋型反応性ポリマーミクロ粒子含量に対する２つのガラス転移を、ＤＳＣサーモグラム上で観察して示す。
【図１２】図１２Ａ及び１２Ｂは、調製物、及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率を変化させることによるＴｇの変化のプロットを示す。
【図１３Ａ】図１３Ａ〜１３Ｃは、（１３Ａ）例３５、（１３Ｂ）例３９、（１３Ｃ）例４４のＳＥＭ画像であって、破面に対するａ／ｅ比の熱硬化性架橋型網状体の硬化を示す（熱硬化性架橋型網状体の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率は１０ｗｔ％である）。
【図１３Ｂ】図１３Ａ〜１３Ｃは、（１３Ａ）例３５、（１３Ｂ）例３９、（１３Ｃ）例４４のＳＥＭ画像であって、破面に対するａ／ｅ比の熱硬化性架橋型網状体の硬化を示す（熱硬化性架橋型網状体の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率は１０ｗｔ％である）。
【図１３Ｃ】図１３Ａ〜１３Ｃは、（１３Ａ）例３５、（１３Ｂ）例３９、（１３Ｃ）例４４のＳＥＭ画像であって、破面に対するａ／ｅ比の熱硬化性架橋型網状体の硬化を示す（熱硬化性架橋型網状体の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率は１０ｗｔ％である）。
【図１４】図１４Ａ〜１４Ｃは、（１４Ａ）例３６、（１４Ｂ）例３７、（１４Ｃ）例３７（ズーム）に関して得られたＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１５】図１５は、ＩＰＤＡ−ＤＧＥＢＡマトリックス（ａ／ｅ比＝１）に対する温度の関数としての貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）、及び損失係数（ｔａｎ  δ）を示す。
【図１６】図１６は、硬化性エポキシ系のａ／ｅ比がδ（デルタ）転移に与える影響を示す。
【図１７】図１７は、ａ／ｅ比を有する硬化性エポキシ系中に１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を添加することの影響を示す。
【図１８】図１８Ａ〜１８Ｂは、ｔａｎ  δ（デルタ）と温度との関係を示すグラフであって、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に起因する転移を示している。
【図１９】図１９は、網状体例３３を示しており、ここでは温度の関数としてのＥ’及びＥ’’の変化も報告されている。
【図２０】図２０は、例４１〜４５及び４７のエポキシ網状体中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子重量分率の影響を示す。
【図２１】図２１は、より低い温度、及びより短い反応時間で反応させられた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が利用されたときに、ｔａｎ  デルタ転移が広がることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本開示の実施態様は、硬化性エポキシ系と架橋型反応性ポリマーミクロ粒子との反応生成物である熱硬化性架橋型網状体を提供する。種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している。種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、硬化性エポキシ系中にこれが硬化するのに伴って完全に組み入れられるように、硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及び／又は硬化剤のうちの少なくとも一方と反応する。換言すれば、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、周りの硬化性エポキシ系との離散界面を形成するのではなく、硬化性エポキシ系の隣接部分として系内に化学的に組み入れられる。
【００２１】
本明細書中に論じられているように、本システムの硬化性エポキシ系は、硬化性エポキシ系から分離した架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を生成することができる。種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、硬化性エポキシ系の現場以外又は現場で生成することができる。とりわけ、このことは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の架橋密度が硬化性エポキシ系の架橋密度とは独立して規定されるのを可能にする。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は次いで硬化性エポキシ系内で分散させることができる。種々の実施態様の場合、このことは、本明細書中で論じるように、熱硬化性架橋型網状体がトポロジー的不均一性を有するのを可能にする。
【００２２】
“CROSS-LINKED REACTIVE POLYMER MICROPARTICLES”（書類番号70566及び1402.0719990)と題する同時係属中の米国特許出願は、界面活性剤を使用しない架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の製造を文書化している。これは全体的に参照することにより本明細書中に組み込まれる。本開示の実施態様は、これらの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加が本開示の熱硬化性架橋型網状体の硬化挙動及び機械特性に与える影響を説明する。具体的には、熱硬化性架橋型網状体の硬化性エポキシ系と一緒に使用される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の組成及び／又は量の影響を説明する。興味深いのは、硬化性エポキシ系、及びクリアな破面を生成する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を有する熱硬化性架橋型網状体を生成する能力である。このような架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が硬化性エポキシ系内に完全に埋め込まれることを実証する。さらに、硬化性エポキシ系とともに架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を使用すると、熱硬化性架橋型網状体のＴｇ転移を、硬化性エポキシ系単独と比較してより高い温度範囲に動かすのを助ける。
【００２３】
種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、沈殿重合を介して合成し、続いて貯蔵し、そして硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及び硬化剤と一緒に分散させることができる。本明細書中に示すように、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成する際に用いられる反応条件は、ミクロ粒子が界面活性剤なしに形成されるのを可能にする。加えて、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成する際に用いられる反応条件はまた、ミクロ粒子がミクロ粒子合成の際に使用される分散剤を本質的に含まないことを可能にする。このようなものとして、本開示のミクロ粒子は、反応混合物（例えば本明細書中で論じるポリエーテル）中に使用される界面活性剤、又は有意な量の分散剤を含まない。むしろ、本明細書中で論じるように、ミクロ粒子を形成する際に用いられる反応条件は、ミクロ粒子表面にエポキシ反応基及び／又はアミン反応基を優先的に提供するように用いることができる。
【００２４】
種々の実施態様の場合、ミクロ粒子表面のエポキシ反応基及び／又はアミン反応基の存在は、ミクロ粒子が隣接状態で硬化済硬化性エポキシ系中に化学的に組み入れられるのを可能にする。このようなものとして、本開示のミクロ粒子が、ミクロ粒子と同じエポキシ樹脂及び硬化剤を有する硬化性エポキシ系と一緒に使用されると、結果として生じる硬化済硬化性エポキシ系は組成的に均一であり得る。
【００２５】
加えて、本開示のミクロ粒子はまた、結果として生じる硬化性エポキシ系が形態的に不均一であることを可能にする。例えば、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の架橋密度は、粒子が化学的に組み入れられている硬化性エポキシ系の架橋密度とは異なっていてよい。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、粒子が化学的に組み入れられている硬化性エポキシ系の架橋密度とは異なる２種又は３種以上の架橋密度を有することも可能である。化学的に組み入れられた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を有する硬化性エポキシ系は組成的には均一であるが、しかし形態的且つトポロジー的には不均一であってよい。このことの理由は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応組成及び反応条件を、硬化性エポキシ系のそれとは独立して制御できることにある。
【００２６】
つまり「不均一性」は、組成的均一性をなおも維持しながら、ミクロ粒子が添加されている硬化性エポキシ系中に与えることができる（例えばミクロ粒子、又はミクロ粒子の混合物が、硬化性エポキシ系の残りとは異なる架橋密度を有する場合）。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の硬化性エポキシ系内へのこのような組み込みは、硬化性エポキシ系が不均一形態を有するのを可能にし、このことは硬化性エポキシ系の靱性を改善するのを助けることができる。このような硬化性エポキシ系の考えられる用途は、風車の羽根及び自動車パネルを含むことができる。
【００２７】
本明細書中に論じられるように、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、ミクロ粒子表面及び／又はミクロ粒子内部に存在する未反応のアミン基及び／又はエポキシ基を有することによって硬化性エポキシ系内に完全に組み入れることができる（例えば共有結合的に組み入れることができる）。例えば架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、ミクロ粒子が調製成分によって膨張させられ、完全には架橋されない場合、表面活性基又は硬化性エポキシ系網状体の体積内部で硬化性エポキシ系網状体と相互作用することができる。これらのミクロ粒子は強靱化剤として採用するか或いは、単に硬化性エポキシ系への添加剤として採用することができる。ミクロ粒子及び硬化性エポキシ系の組成が同一である場合には、組み入れは、識別可能な界面が存在することなしに完全に行うことができる。
【００２８】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の組成物は、分散媒の存在における、少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種のアミン硬化剤との反応生成物であってよい。反応条件（例えば、とりわけ反応温度、反応時間、エポキシとアミンとの比）は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に分散媒がほとんど又は全く結合されていない状態で離散非凝集形態を成して相分離するのを可能にする。
【００２９】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、分散媒中でエポキシ樹脂とアミン硬化剤とを反応させることによって生成することができる。この反応は攪拌なしに、そしてエポキシ樹脂、アミン硬化剤、及び／又は分散媒の選択に応じて進行することが可能であり、反応に沿った特定の時点で相分離が発生し、この相分離において、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が形成される。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の構造（例えば、とりわけサイズ、多分散性、表面化学特性、及びＴｇ）、収率、及び相分離に影響を潜在的に及ぼすパラメータは、溶解されたモノマーの濃度（モノマーの重量パーセントで表す）；アミン／エポキシ・モル比；反応温度及び反応時間；分散媒及びアミン硬化剤の化学構造を含む。
【００３０】
より具体的には、本開示の実施態様は、１７時間以下の反応時間にわたって５０℃〜１２０℃の温度で分散媒中で反応させられたエポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応生成物である架橋型反応性ポリマーミクロ粒子組成物を含む。この反応時間中、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は分散媒から離散非凝集形態を成して相分離する。種々の実施態様の場合、分散媒は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量を基準として、０．００１重量パーセント以下の濃度で架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合することができる。つまり、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量を基準として、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下である。
【００３１】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は界面活性剤を使用することなしに沈殿重合プロセスを介して形成することができる。沈殿重合は、最初は連続相の均一系として始まる重合プロセスである。この場合、モノマー（例えばエポキシ樹脂及びアミン硬化剤）は分散媒中に完全可溶性であるが、開始されると、形成済ポリマーミクロ粒子は不溶性となり沈殿する。沈殿重合は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子がミクロン・サイズ範囲内で形成されるのを可能にする。本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、界面活性剤を必要とすることなしに、且つ／又は界面活性剤を使用することなしに沈殿重合法を介して生成することができる。
【００３２】
驚くべきことに、本開示のミクロ粒子は比較的単分散性である。加えて、いくつかの具体的な事例（本明細書中に示すような非溶媒の存在のような事例）では、サブミクロン直径の粒子を有する双峰性分布も可能である。このようなものとして、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、本明細書中で論じるようにミクロ粒子表面上に界面活性剤がないため、硬化性エポキシ系との界面を形成しにくい。種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子生成に際して界面活性剤を使用しなかったので、ミクロ粒子表面上に界面活性剤が存在しない。
【００３３】
沈殿重合の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の相分離を可能にするように分散媒の溶解度パラメータをエポキシ樹脂及び硬化剤モノマーのそれと適合させ得る限り、分散媒はニート溶媒又は溶媒混合物であってよい。例えば、分散媒は、ポリエーテル（例えばポリエチレングリコール（ＰＰＧ）及び／又はポリイソブチレンエーテル）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリブチレンオキシド、脂肪族ケトン、環状ケトン、例えばシクロヘキサン及び／又はシクロヘキサノン、ポリエーテル、及びこれらの組み合わせから成る群から選択することができる。好ましくは、分散媒はポリプロピレングリコールである。
【００３４】
種々の実施態様の場合、非溶媒を分散媒と一緒に使用することもできる。好適な非溶媒の一例としては、アルケン（脂肪族（ドデカン）又は環状）、芳香族アルケン、オルトフタレート、アルキルアゼレート、他のアルキルキャップ型エステル及びエーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
種々の実施態様の場合、分散媒中にエポキシ樹脂とアミン硬化剤とを、それぞれの分散媒中の濃度が分散媒、エポキシ樹脂、及びアミン硬化剤の総重量を基準として５〜３０重量パーセントになるように溶解させることにより、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を生成することができる。好ましくは、分散媒中のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤の濃度は、分散媒、エポキシ樹脂、及びアミン硬化剤の総重量を基準として１０〜３０重量パーセントである。最も好ましくは、分散媒中のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤の濃度は、分散媒、エポキシ樹脂、及びアミン硬化剤の総重量を基準として１０重量パーセントである。
【００３６】
エポキシ樹脂及びアミン硬化剤は個別又は一緒に分散媒中に溶解させることができる。反応は、反応温度によって調節することができる反応速度で進行することが可能である。この過程中、最初はクリアである溶液が、ミクロ粒子が分散媒から沈殿するのに伴って分散体に変化する。分散媒中のポリマー粒子のサイズは、原材料、並びに分散媒中のそれらの濃度、反応時間、及び反応温度を選択することによって、影響を与えることができる。
【００３７】
種々の実施態様の場合、反応温度は５０℃〜１７０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃であってよい。反応時間は、（とりわけ）温度、アミン／エポキシ・モル比；分散媒、触媒の使用の関数であり、また、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の化学構造に依存する。例えばアミン硬化剤としてポリアミンを使用するときには、アミンの塩基度によって、また立体因子によって重付加反応速度に影響を与えることができる。種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子組成物を形成する際の反応時間は１７時間以下であってよい。他の好適な反応時間の一例は５〜１７時間を含むことができる。。好ましくは、反応時間は５時間以下であってよい。この場合もやはり反応時間は、温度、アミン／エポキシ・モル比；分散媒、触媒の使用、及びエポキシ樹脂及びアミン硬化剤の化学構造に依存する。
【００３８】
本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成する際に触媒を使用することも可能である。このような触媒は当業者に知られている。好適な触媒は例えばアミン、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、取りエチレンテトラアミン、アミノエチルピペラジン、有機酸、例えばジカルボン酸、フェノール化合物、イミダゾール及びその誘導体、及び硝酸カルシウムである。
【００３９】
種々の実施態様の場合、本明細書中に示すような反応温度、分散媒、及びアミン硬化剤の選択は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の溶解度に影響を与える。これらの選択は、相当量の分散媒がアミン硬化剤及び／又はエポキシ樹脂のいずれかと反応する機会を有する前に、分散媒からの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の相分離が発生するのを可能にする。例えば、反応温度、アミン硬化剤、及び分散媒の溶解度パラメータを選択することに起因してミクロ粒子の相分離を迅速に発生させることにより、分散媒がエポキシ樹脂と反応する機会を大幅に低減することができる。換言すれば、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の溶解度が低ければ低いほど、所与の反応温度及び時間において、これらは分散媒と反応又は相互作用しにくくなる。言うまでもなく、全ての分散媒がエポキシ基及び／又はアミン基と反応するわけではなく、ほとんどの分散剤は全く反応しない。
【００４０】
多種多様なエポキシ樹脂が、本開示の目的にとって有用である。エポキシ樹脂は１分子当たりの反応性１，２−エポキシ基数が平均で少なくとも１．５、一般に少なくとも２の有機材料である。これらのエポキシ樹脂は１分子当たりの反応性１，２−エポキシ基数が平均で最大６、好ましくは最大４、最も好ましくは最大３である。これらのエポキシ樹脂はモノマー又はポリマー、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族、又は複素環式であることが可能であり、また所望の場合には、エポキシ基に加えて他の置換基、例えばヒドロキシル基、アルコキシル基、又はハロゲン原子で置換されていてよい。
【００４１】
好適な例は、ポリフェノールとエピハロヒドリン、ポリアルコールとエピハロヒドリン、アミンとエピハロヒドリン、硫黄含有化合物とエピハロヒドリン、ポリカルボン酸とエピハロヒドリン、ポリイソシアネートと２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシド）との反応から、そしてオレフィン系不飽和化合物のエポキシ化からのエポキシ樹脂を含む。
【００４２】
好ましいエポキシ樹脂は、ポリフェノールとエピハロヒドリン、ポリアルコールとエピハロヒドリン、ポリカルボン酸とエピハロヒドリン、との反応生成物である。ポリフェノール、ポリアルコール、アミン、硫黄含有化合物、ポリカルボン酸及び／又はポリイソシアネートの混合物をエピハロヒドリンと反応させることもできる。本明細書中で有用なエポキシ樹脂の例は、The Handbook of Epoxy Resins by H. Lee and K. Neville, published in 1967 by McGraw-Hill, New York, in appendix 4-1, pgs 4-56に記載されている。この内容は参照することにより本明細書中に組み込まれる。
【００４３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、平均エポキシ当量は有利には約１７０〜約３０００、好ましくは約１７０〜約１５００である。平均エポキシ当量は、樹脂の平均分子量を１分子当たりのエポキシ基数で割り算した値である。分子量は重量平均分子量である。
【００４４】
エポキシ樹脂の好ましい例は、平均エポキシ当量が約１７０〜約２００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。このような樹脂は、The Dow Chemical CompanyからD.E.R. 300, D.E.R. 331及びD.E.R. 332エポキシ樹脂として商業的に入手可能である。更なる好ましい例は、エポキシ当量がより高い樹脂、例えばD.E.R. 667, D.E.R. 669及びD.E.R. 732（これらは全てThe Dow Chemical Companyから入手可能）である。
【００４５】
本開示の目的にとって有用な別のクラスのポリマーエポキシ樹脂は、エポキシノボラック樹脂を含む。エポキシノボラック樹脂は、好ましくは塩基性触媒、例えばナトリウム又は水酸化カリウムの存在において、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンを、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドの樹脂状凝縮物、及び一価フェノール、例えばフェノール自体、又は多価フェノールと反応させることによって得ることができる。これらのエポキシノボラック樹脂の性質及び調製に関する更なる詳細は、Lee, H. 及び Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Co., New York, 1967から得ることができる。この内容は参照することにより本明細書中に組み込まれる。他の有用なエポキシノボラック樹脂は、それぞれD.E.R. 431, D.E.R. 438及びD.E.R. 439としてThe Dow Chemical Companyから入手可能である。
【００４６】
種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を調製する際に種々様々なアミン硬化剤を使用することができる。採用され得るこれらのアミン硬化剤は、主に多官能性、好ましくは２〜６官能性、具体的には２〜４官能性第一アミンである。このようなアミン硬化剤の一例としては、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、エチレンジアミン、テトラエチレンアミン、及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）ジアミンが挙げられる。アミン硬化剤のうちの２種又は３種以上の混合物を使用することもできる。アミンが極めて過剰にエポキシ樹脂と反応させられる改質硬化剤も、アミン硬化剤としてのよい候補である。
【００４７】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子組成物の反応生成物は、アミン硬化剤又はエポキシ樹脂のうちの一方をモル過剰の状態で形成することができる。例えばエポキシ樹脂に対してモル過剰のアミン硬化剤を、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形成に際して使用することができる。換言すれば、エポキシ基に対してモル過剰のアミン水素を、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形成に際して使用することができる。或いは、アミン水素に対してモル過剰のエポキシ基を、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形成に際して使用することができる。種々の実施態様の場合、このモル過剰は、エポキシ樹脂との反応に使用されるアミン硬化剤の当量比として表すことができる。例えばエポキシに対するアミンの、又はアミンに対するエポキシの当量比は０．７〜１．３５であってよい。種々の実施態様の場合、当量比は１でもよい。本明細書中で使用される当量比は、アミン水素（アミン硬化剤に由来）のモル数とエポキシ基（エポキシ樹脂に由来）のモル数とを使用する。
【００４８】
本開示の更なる態様は、本明細書中で論じるように、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを反応させることにより、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を製造する方法である。種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を製造する方法は、本明細書中に示される温度（例えば５０℃〜１２０℃の温度）で分散媒中でエポキシ樹脂をアミン硬化剤と反応させることを含む。
【００４９】
本明細書中で論じるように、エポキシ樹脂をアミン硬化剤と混合することにより、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を調製する際に、アミン硬化剤又はエポキシ樹脂のうちの一方をモル過剰の状態で提供することができる。混合物は反応温度に加熱することにより、エポキシとアミンとの反応が反応時間にわたって進行するのを可能にすることができる。種々の実施態様の場合、反応混合物の攪拌は必要でない。
【００５０】
本明細書中に論じるように、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を製造する方法のための反応時間は、１７時間以下であってよい。本発明に従って製造される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合される分散媒は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下である。このことは、一つには、反応温度、反応時間、及び本明細書中に示される分散剤の選択によって容易にされる位相反転によって達成される。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合される分散媒は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に化学結合される分散媒が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下であるように化学結合することができる。本明細書中に論じられるように、本開示のミクロ粒子形成方法では界面活性剤は使用されない。
【００５１】
種々の実施態様の場合、この方法はさらに、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と分散媒との相分離を含んでもよい。種々の実施態様の場合、ミクロ粒子は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合されたままの分散媒を０．００１重量パーセント以下にするために、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子から分散媒を除去するように１回又は２回以上の洗浄を受けることもできる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合される分散媒は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に化学結合される分散媒が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下であるように化学結合することができる。このことは、蒸発単独で可能になるはずのものよりも多くの分散媒を架橋型反応性ポリマーミクロ粒子から除去することが所望される場合に特に好ましい。例えばミクロ粒子の形成に続いて、分散媒とミクロ粒子とを分離することができる（例えば遠心分離、及びこれに続いてデカンティングによって）。このミクロ粒子は次いで室温（例えば２３℃）で洗浄液中に再懸濁させることができる。ミクロ粒子は次いで洗浄液から分離することができる（例えば遠心分離、及びこれに続いてデカンティングによって）。ミクロ粒子は２回以上洗浄することができる。
【００５２】
種々の洗浄液が可能である。このような洗浄液の一例としては、アセトン、エタノール、テトラヒドロフラン、ケトン、例えばメチルエチルケトン、エンドキャップ型エーテル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書中に示された溶媒を洗浄液として使用することもできる。
【００５３】
種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の単峰性分布に対応する数平均直径は１０ｎｍ〜１００００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍ〜３０００ｎｍであってよい。種々の実施態様の場合、分散媒がポリブチレンオキシドを含む場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の第１直径及び第２直径から成る双峰性粒度分布を有することができる。第１数平均直径は１００〜３００ナノメートルであり、第２数平均直径は０．５〜１０μｍである。
【００５４】
下記例においてさらに十分に説明するように、本明細書中に論じられる反応条件（例えば、とりわけ反応温度、反応時間、エポキシ対アミン比）は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の少なくとも寸法特性、形態特性、熱特性、及び表面特性に影響を与える。加えて、ミクロ粒子表面化学特性はまた、本明細書中で論じるようにアミン硬化剤とエポキシ樹脂との反応条件及びモル比に依存する。
【００５５】
本明細書中に論じるように、本開示の熱硬化性架橋型網状体は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に加えて、硬化性エポキシ系を含む。種々の実施態様の場合、硬化性エポキシ系は硬化性エポキシ系と固相の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子との反応生成物が形成され始めるのに従って、少なくとも最初は液相を成している。本明細書中で論じるように、
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している。
【００５６】
種々の実施態様の場合、硬化性エポキシ系はエポキシ樹脂及びアミン硬化剤を含む。種々の実施態様の場合、本開示の目的にとって多種多様のエポキシ樹脂が有用である。このようなエポキシ樹脂の例は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子との関連において本明細書中で論じるものを含む。他のエポキシ樹脂も可能である。このようなエポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及びこれらの組み合わせから成る群から選択することができる。
【００５７】
芳香族エポキシ樹脂の一例としては、ポリフェノールのグリシジルエーテル化合物、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
脂環式エポキシ樹脂の一例としては、少なくとも１つの脂環式環を有するポリオールのポリグリシジルエーテル、又はシクロヘキサン環又はシクロペンテン環を含む化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシドを含む化合物が挙げられる。いくつかの具体例としては、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；メチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）；２，２，−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；エチレン−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；ジオクチルエポキシヘキサヒドロフタレート；ジ−２−エチルヘキシルエポキシヘキサヒドロフタレート；及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５９】
脂肪族エポキシ樹脂の一例としては、脂肪族ポリオール又はそのアルキレンオキシドアダクトのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートをビニル重合することによって合成されたホモポリマー、及びグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート及び他のビニルモノマーをビニル重合することによって合成されたコポリマー、及び他のビニルモノマーが挙げられる。いくつかの具体例としては、ポリオールのグリシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ソルビトールのテトラグリシジルエーテル；ジペンタエリトリトールのヘキサグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル；１つのタイプ、又は２つ以上のタイプのアルキレンオキシドを脂肪族ポリオール、例えばプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、及びグリセリンに添加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６０】
同様に、種々多様なアミン硬化剤を、本開示の硬化性エポキシ系を調製する際に使用することができる。アミンは、Ｎ−Ｈ部分、例えば第１アミン及び第２アミンを含有する化合物を含む。このようなアミン硬化剤の例は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子との関連において本明細書中に論じられたものを含む。他のアミン硬化剤も可能である。このようなアミン硬化剤は、脂肪族ポリアミン、アリール脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン、ポリアルコキシポリアミン、ジシアンジアミド及びその誘導体、アミノアミド、アミジン、ケチミン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択することができる。
【００６１】
脂肪族ポリアミンの一例としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ），トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）、ジプロピレントリアミン、及び過剰のこれらのアミンとエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
アリール脂肪族ポリアミンの一例としては、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、及びｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。脂環式ポリアミンの一例としては、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、及び４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミンが挙げられる。芳香族ポリアミンの一例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、及びジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）が挙げられる。複素環式ポリアミンの一例としては、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
ポリアルコキシポリアミンの一例としては、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン；１−プロパンアミン；（２，１−エタンジイルオキシ）−ビス−（ジアミノプロピル化ジエチレングリコール）（ANCAMINE(登録商標)1922A）；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、アルファ−（２−アミノメチルエチル）オメガ−（２−アミノメチルエトキシ）（JEFFAMINE(登録商標)D-230, D-400)；及びオリゴマー（（JEFFAMINE(登録商標)XTJ-504, JEFFAMINE(登録商標) XTJ-512)；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、アルファ，アルファ’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス（オメガ−（アミノメチルエトキシ））（JEFFAMINE(登録商標)XTJ-511)；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０；ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０；ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））；２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールを有するα−ヒドロ−ω−(２−アミノメチルエトキシ）エーテル（JEFFAMINE(登録商標)T-403)；ジアミノプロピルジプロピレングリコール；及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６４】
種々の実施態様の場合、硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤は、熱硬化性架橋型網状体に対して種々様々な重量パーセントを有することができる。例えば、硬化性エポキシ系は、熱硬化性架橋型網状体に対して１０重量パーセント（ｗｔ％）〜９０ｗｔ％のエポキシ樹脂を有することができる。硬化性エポキシ系が熱硬化性架橋型網状体に対して２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％のエポキシ樹脂を有することも可能である。硬化性エポキシ系が熱硬化性架橋型網状体に対して３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％のエポキシ樹脂を有することも可能である。アミン硬化剤は、熱硬化性架橋型網状体に対して１ｗｔ％〜７０ｗｔ％であってよい。アミン硬化剤が熱硬化性架橋型網状体に対して５ｗｔ％〜４５ｗｔ％であることも可能である。アミン硬化剤が熱硬化性架橋型網状体に対して１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であることも可能である。
【００６５】
種々の実施態様の場合、熱硬化性架橋型網状体の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び硬化性エポキシ系は、同じ又は異なるエポキシ樹脂及びアミン硬化剤から形成することができる。つまり例えば、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤との第１の規定の組み合わせから形成することができ、そして硬化性エポキシ系は、第１の規定の組み合わせとは異なるエポキシ樹脂とアミン硬化剤との第２の規定の組み合わせから形成することができる。
【００６６】
本明細書中に論じられるように、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、熱硬化性架橋型網状体に不均一な網状体・トポロジーを導入するのを助ける。種々の実施態様の場合、トポロジー的不均一性は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の架橋密度とは異なる硬化性エポキシ系の反応生成物の架橋密度によって熱硬化性架橋型網状体に与えることができる。加えて、架橋密度差は、硬化性エポキシ系に対して架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴＧに差が生じる（例えばより高いか又はより低い）のを可能にする。この場合ミクロ粒子はトポロジー的不均一性の座を提供することができる。
【００６７】
この不均一な網状体・トポロジーは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の架橋密度及び反応基が単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように硬化性エポキシ系と共有結合反応することに少なくとも一部は起因して、熱硬化性架橋型網状体に靱性を加えるのを助けることができる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が表面に反応基を含有しているので、これらは、周りの硬化性エポキシ系網状体と共有結合し、これにより架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との界面を最小化又は排除する。このような架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が硬化性エポキシ系中に組み入れられている証拠（充填剤が使用されていないことを条件とする）は、下記例の項で示されるように、「クリア」であることである。
【００６８】
しかし他の系とは異なり、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、硬化性エポキシ系が硬化するのに伴って、完全に組み入れられ得る。種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している。種々の実施態様の場合、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、硬化性エポキシ系中にこれが硬化するのに伴って完全に組み入れられるように、硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及び／又は硬化剤のうちの少なくとも一方と反応する。換言すれば、本開示の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、周りの硬化性エポキシ系との離散界面を形成するのではなく、硬化性エポキシ系の隣接部分として系内に化学的に組み入れられる。
【００６９】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応基は、硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂と反応するアミン基であってよい。種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応基は、硬化性エポキシ系のアミン基と反応するエポキシ基であってよい。本明細書中で論じるように、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が固相を成し、これらが界面活性剤を含まないので、粒子の存在は熱硬化性架橋型網状体の形成を妨害することがなく、硬化性エポキシ系に付加的な化合物を添加することもない。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は硬化性エポキシ系の発熱反応のためのヒートシンクとして作用することもできる。それというのも、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の大部分が既に架橋されているからである。このことはまた、熱硬化性物質中にしばしば存在する硬化収縮を低減するのを助ける。
【００７０】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、界面活性剤を必要とすることなしに、且つ／又は界面活性剤を使用することなしに硬化性エポキシ系中に分散させることができる。種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、熱硬化性架橋型網状体を調製する際に、アミン硬化剤、エポキシ樹脂、及び／又はその両方と一緒に且つ／又はこれに添加することができる。種々の実施態様の場合、熱硬化性架橋型網状体は、１〜７０重量パーセントの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を含むことができる。つまり、熱硬化性架橋型網状体は、熱硬化性架橋型網状体の総重量を基準として、１〜７０重量パーセントの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を含む。
【００７１】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は本明細書中で論じるように、現場以外で生成することができる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を硬化性エポキシ系の現場で生成することもできる。例えば、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の沈殿重合及び相分離に使用される溶媒又は溶媒混合物を、硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂及び／又はアミン硬化剤と一緒に使用することもできる。ここでは溶媒又は溶媒混合物は、発生した熱硬化性架橋型網状体から蒸発させることができる。
【００７２】
本開示の更なる態様は、熱硬化性架橋型網状体を製造する方法である。種々の実施態様の場合、この方法は、本明細書中で論じるように、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下となるように、１７時間以下の反応時間にわたって５０℃〜１２０℃の温度で分散媒中で、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを反応させることを含む。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合される分散媒は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に化学結合される分散媒が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下であるように化学結合することができる。この方法はさらに、本明細書中で論じるように、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と分散媒とを相分離することを含む。この方法はさらに、液相の硬化性エポキシ系と固相の該架橋型反応性ポリマーミクロ粒子とを反応させることを含む。ここで、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、本明細書中で論じるように、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有している。
【００７３】
種々の実施態様の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合されたままの分散媒を０．００１重量パーセント以下にするために、分散媒を除去するように架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を洗浄することができる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合される分散媒は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に化学結合される分散媒が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の０．００１重量パーセント以下であるように化学結合することができる。種々の実施態様の場合、このことは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応基であるアミン基（及び／又はエポキシ基）が、硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂（及び／又はアミン基）と反応するのを可能にする。
【００７４】
下記例は本開示を説明する。他に言及がない限り、全ての部分及びパーセンテージは重量部及び重量パーセントである。例は本開示を限定すると解釈されるべきではない。
【００７５】
例
下記例は説明のために示すのであって、本発明の範囲を限定するものではない。これらの例は本開示の、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子、及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系とを含む熱硬化性架橋型網状体の両方の方法及び具体的な実施態様を提供する。本明細書中に示されているように、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子はとりわけ、熱硬化性架橋型網状体の不均一性を増大させる能力を提供することができる。本明細書中に示された実施態様は、熱硬化性架橋型網状体の機械特性並びに硬化挙動全体に対する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の影響を示している。
【００７６】
材料
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（DGEBA, D.E.R. 331(登録商標)、The Dow Chemical Company）
２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、芳香族硬化剤（Aldrich 受け取った状態で使用）
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、脂環式硬化剤（Aldrich 受け取った状態で使用）
ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、２つの異なる分子量（PPG-1000及びPPG-3500)、溶媒（Aldrich 受け取った状態で使用）
ドデカン、溶媒（Aldrich 受け取った状態で使用）
アセトン（Aldrich 受け取った状態で使用）
テトラヒドロフラン（Sigma Aldrich、分析グレード、受け取った状態で使用）
【００７７】
例１〜１８  架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＤＧＥＢＡ及びＤＡＴを基剤とする調製
表１は、本明細書中で論じるように、ＤＧＥＢＡとＤＡＴとの反応に基づく架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の参照Ａ及び例１〜１８を調製する際に用いるための試験条件を示す。参照Ａ及び例１〜１８の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を、界面活性剤を使用することなしに分散重合法を介して生成した。分散媒としてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を、単独で又は非溶媒（ドデカン）の添加とともに利用した。
【００７８】
参照Ａ及び例１〜１８のそれぞれに対して、表１に示されているようにＤＧＥＢＡ及びＤＡＴを溶媒中に別々に、それぞれＴ＝４０℃で２０分間、そしてＴ＝４０℃で３０分間にわたって溶解させることによって、表１に示されているモノマー濃度を有するそれぞれのモノマーに対応する均一溶液を得た。ＤＧＥＢＡ溶液とＤＡＴ溶液とを混合することにより、表１に示されているようにアミン対エポキシの異なるモル比（ａ／ｅ比）を調製した。混合物を予熱された炉（表１に示されているように８０℃〜１６０℃）内に入れることにより、エポキシとアミンとの反応を、攪拌させることなしに、そして定期的にサンプリングしながら、表１に示された反応時間にわたって進行させておく。
【００７９】
それぞれの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子試料を溶媒から、１分当たり４０００回転（ｒｐｍ）で遠心分離することにより分離し、これにより溶媒のほとんどを除去する。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を過剰のアセトンによって室温（２３℃）で洗浄し、遠心分離を繰り返す。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を室温（２３℃）で真空乾燥させる。試験条件に関する詳細は表１に報告されている。
【００８０】
参照架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（表１では参照Ａと称される）は、アミン対エポキシ・モル比１．３５（ａ／ｅ比）、モノマー濃度１０重量パーセント（ｗｔ％）、ＰＰＧ−１０００溶媒、反応温度：１３０℃及び反応時間：１５時間、を示す。
【００８１】
【表１】
2014510832.tif 000136
【００８２】
例１９〜３２  架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡを基剤とする調製
表２は、本明細書中で論じるように、ＤＧＥＢＡとＩＰＤＡとの反応に基づく架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の参照Ｂ及び例１９〜３２を調製する際に用いるための試験条件を示す。例１９〜３２の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を、界面活性剤を使用することなしに分散重合法を介して生成した。分散媒としてＰＰＧを、単独で又は非溶媒（ドデカン）の添加とともに利用した。
【００８３】
参照Ｂ及び例１９〜３２のそれぞれに対して、表２に示されているようにＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡを溶媒中に別々に、それぞれＴ＝４０℃で２０分間、そしてＴ＝８０℃で３０分間にわたって溶解させることによって、表２に示されているモノマー濃度を有するそれぞれのモノマーに対応する均一溶液を得た。ＤＧＥＢＡ溶液とＩＰＤＡとを混合することにより、表２に示されているようにアミン対エポキシの異なるモル比（ａ／ｅ比）を調製した。混合物を予熱された炉（表２に示されているように８０℃〜１３０℃）内に入れることにより、エポキシとアミンとの反応を、攪拌させることなしに、そして定期的にサンプリングしながら、表２に示された反応時間にわたって進行させておく。
【００８４】
それぞれの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子試料を例１〜１８に関して上述したように分離する。室温（２３℃）で真空乾燥させる前に試料２５をＴＨＦでさらに洗浄した。
【００８５】
試験条件に関する詳細は表２に報告されている。参照架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（表２では参照Ｂ）は、アミン対エポキシ・モル比１．３５（ａ／ｅ比）、モノマー濃度１０重量パーセント（ｗｔ％）、ＰＰＧ−１０００溶媒、反応温度：８０℃及び反応時間：１７時間、を示す。
【００８６】
【表２】
2014510832.tif 000137
【００８７】
バルク・エポキシ網状体
ＤＧＥＢＡ及びＤＡＴ（比較エポキシ例Ａ）、並びにＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡ（比較エポキシ例Ｂ）で調製されたバルク・エポキシ網状体を異なるアミン／エポキシ・モル比で合成した。この場合４時間にわたって１３０℃の予熱炉、次いで４時間にわたって１８０℃の予熱炉における硬化サイクルを伴った。ＤＳＣを用いることによって、比較エポキシ例Ａ及びＢのそれぞれの反応エンタルピー、及びガラス転移温度を割り出した。これらの値を、例１〜２６に関して得られた値と比較するために用いた。比較エポキシ例Ａ及びＢを用いて、本明細書中に示すように、他のデータ、例えば元素分析及びＸＰＳを検証した。
【００８８】
特徴づけ方法
質量分析を併用する熱重量分析（ＴＧＡ−ＭＳ）試験
Balzer Thermostar GSD 300 MSにカップリングされたTA Instruments model Q5000 TGAを介してＴＧＡ−ＭＳ試験を実施した。Thermal Advantage for Q series (version 2.7.0.380)ソフトウェア・パッケージを使用してデータを収集し、ＴＧＡデータのためにはUniversal Analysis 2000ソフトウェア・パッケージのバージョン4.4Aを、そしてＭＳデータのためにはQuadstar 422ソフトウェア（バージョン6.0）を使用して減少させた。ＭＳデータをASCIIフォーマットでエクスポートし、そしてUniversal Analysisパッケージでさらに減少させた。試料をＰｔパン上に置き、目盛付きＴＧＡ天秤によって正確に秤量した。
【００８９】
【表３】
2014510832.tif 000138
【００９０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応（もしあれば）及びガラス転移温度を得るためにＤＳＣを使用して、乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子粉末を分析した。硬化性エポキシ系の反応（もしあれば）及びガラス転移温度を得るためにもＤＳＣを用いた。
【００９１】
ＤＳＣ測定はQ20 (TA)及びMettler DSC 30 (Mettler Toledo GmbH)熱量計を用いて行った。−６０〜２５０℃の第１加熱勾配（１０℃／分）に続いて０℃までの冷却段（５０℃／分）を実施し、そして２００℃までの第２加熱勾配を施した。試験全てをヘリウム下（２５ｍｌ／分、TA Q20熱量計）、又はアルゴン下（２５ｍｌ／分、Mettler DSC 30熱量計）で行った。データをUniversal Analysis 2000 v.4.2E (Q20)及びSTARe v.8.10 (Mettler DSC 30)で分析した。バルク・網状体を特徴づけるためにもＤＳＣを用いた。（第１加熱走査中に得られる）架橋反応のエンタルピーに関して、そして（第２加熱走査中に得られる）硬化済網状体のガラス転移温度に関して材料を特徴づけた。
【００９２】
顕微鏡法
光学顕微鏡法
硬化性エポキシ系中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の分散を評価するために光学顕微鏡法を用いた。未硬化及び硬化済双方の熱硬化性架橋型網状体のためのOrtholux II顕微鏡（Zeiss）を透過モードで使用することによって顕微鏡写真を取得した。硬化済熱硬化性架橋型網状体の場合、付加的な調製処理なしにフィルムを観察した。
【００９３】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の形態を調査し、これらのサイズを推定するために、ＳＥＭを実施した。乾燥させた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子をPhilips XL20 SEMで観察した。試料の調製は次の通りであった：導電性グラファイト接着剤でカバーし、次いでスパッタリングにより金を被覆した金属スタブ上に架橋型反応性ポリマーミクロ粒子粉末を置いた。典型的には１５ｋＶの電圧を印加することによっていくつかの倍率で顕微鏡写真を収集した。ＳＥＭ顕微鏡写真を使用して粒度分布を割り出した。粒度分布は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の非加重カウント処置を用いて計算した。この事実は実際には、寸法の小さい方のテールが系の小さな重量（又は体積）分率を表すとしても、粒度分布の２つのテールが同じ重量を有することを意味する。これらの測定は、オープンソース・ソフトウェアImageJ (Version 1.42q. http://rst.info.nih.gov/ij)を使用することにより行った。それぞれの試料に対して少なくとも３００個の粒子を測定することによって、データの統計的意味を有するようにした。
【００９４】
熱硬化性架橋型網状体から成るフィルムを、液体窒素を使用することにより凍結破断し、破面をPhilips XL20 SEMで観察した。導電性グラファイト接着剤でカバーし、次いでスパッタリングにより金を被覆した金属スタブ上に試料を置いた。１５ｋＶの電圧を印加することによっていくつかの倍率で顕微鏡写真を収集した。
【００９５】
化学レオロジー
ニート硬化性エポキシ系上で（すなわち架橋型反応性ポリマーミクロ粒子なしで）、そして熱硬化性架橋型網状体（硬化性エポキシ系及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子）上でＡＲＥＳレオメーター(TA)を使用して、化学レオロジー試験を行うことにより、系のゲル化挙動を調査した。プレート間の平均ギャップ１ｍｍの平行プレート・ジオメトリを用いて、８０℃で動的モードにおいて試験を実施した。２つのタイプの試験を採用した：（１）３０ｒａｄ／ｓの単一周波数試験及び歪み３０％；（２）１，３，１０，３０，１００ｒａｄ／ｓの多周波数試験及びそれぞれの歪み０．８％、０．６％、０．３％、０．１５％、０．０８％。
【００９６】
両方の事例において、機器によって許容される最大トルク（すなわち約２０００ｇ・ｃｍ）に達するまで材料の物理特性（すなわち複素粘度係数及び損失係数）を時間の係数としてモニタリングした。
【００９７】
赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）
ニート硬化性エポキシ系、及び熱硬化性架橋型網状体の反応速度を、赤外線分光法を用いて調査した。Magna-IR 550分光計(Nicolet)を透過モードで使用することにより、赤外スペクトルを取得した：２つのＫＢｒペレット間に未反応の硬化性エポキシ系の小滴を入れ、８０℃の温度に維持した。ソフトウェア OMNIC v.7.3を使用してデータを分析した。
【００９８】
動的機械分析（ＤＭＡ）
公称幅５ｍｍ及び長さ２２．３２ｍｍの熱硬化性架橋型網状体から成る小さなストリップ上で、RSA II機器（Rheometrics)を使用することによって、ＤＭＡ試験を引張りモードで行った。硬化性エポキシ系試料を３０℃から２００℃まで３℃／分で加熱し、周波数１Ｈｚで０．０５％の正弦波歪みを印加した。貯蔵弾性率、損失弾性率、及び損失係数を試験中に記録した。
【００９９】
結果及び考察
例１〜２６は、狭い粒度分布を有する非凝集架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を提供する。直径はマイクロメートル・サイズ範囲にあったが、いくつかの具体的な事例（非溶媒の存在のような事例）では、サブミクロン直径粒子を有する双峰性分布が観察された。反応において用いられる反応条件は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のサイズ、収率、及び相分離に影響を与える。従って、有効アミン対エポキシ比、反応温度、及び反応時間が、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子合成のパラメータとして考えられた。ＰＰＧ調製物中のDAT/D.E.R. 331(登録商標)を使用することにより、反応パラメータと架橋型反応性ポリマーミクロ粒子特性とのいくつかの関係を確立した。これらの関係は、エポキシ対アミン比が増大するのに伴って架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の直径が小さくなるという観察を含む。反応時間が長くなるのに伴って、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の直径は大きくなる。反応温度が高くなるのに伴って反応速度も増大し、そして架橋型反応性ポリマーミクロ粒子はより小さな直径を有した。最後に、モノマー含量が増大するのに伴って、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の直径は増大する一方、多分散性は比較的一定のままである。
【０１００】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を形成する際に使用されるモノマー（例えばエポキシ樹脂及びジアミン）の重量パーセント（ｗｔ％）も、反応収率に影響を与える。５０ｗｔ％のモノマーローディング率の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、反応が進行するに従ってより高速に相分離し、凝集した。従って１０ｗｔ％のモノマーローディング率を用いることによって、十分に高い収率をより良好に保証し、そして粒子凝集を防止した。ＰＰＧ中の反応収率は９０％を上回った（ＳＥＣによって割り出した）。
【０１０１】
熱硬化性架橋型網状体の調製
熱硬化性架橋型網状体の最終フィルム／網状体特性に対する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子添加の影響をここに示す。数多くの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子で充填された熱硬化性架橋型網状体を、ＤＥＲ及びＩＰＤＡを基剤とする調製物で合成した。利用した架橋型反応性ポリマーミクロ粒子はＩＰＤＡ又はＤＡＴを基剤とした。いくつかの調製パラメータの影響を調べた：調製物（硬化性エポキシ系）ａ／ｅ比：０．７，１及び１．３５；架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のタイプ：種々の合成パラメータ（ａ／ｅ比、温度、時間）を介して合成され、ひいては異なるＴｇ及び直径を有する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子；及び、熱硬化性架橋型網状体を基準とした架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率＜１，３，５，１０，２０，４０重量パーセント（ｗｔ％）。
【０１０２】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加は、硬化反応速度を遅くすることにより、熱硬化性架橋型網状体の硬化挙動に反映した。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が部分硬化又は完全硬化されると同時に、粒子は熱硬化性架橋型網状体の硬化発熱を減少させるヒートシンクとして作用した。初期粘度はこれらの粒子の添加時に増大したが、しかしさほど大幅ではなく、従って、まさに硬化開始時には、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子をローディングされた熱硬化性架橋型網状体の粘度は、ニート調製物の粘度よりも低かった。
【０１０３】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子をローディングされた熱硬化性架橋型網状体の機械特性に関しては、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との組み合わせに応じて、いくつかのシナリオを区別することができた。第一に、ＤＭＡによって分析して、単一のα転移を有する熱硬化性架橋型網状体である。これらの網状体は、硬化性エポキシ系及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇが接近しており、組成が同じであるときに得られた。電子顕微鏡法は、クリアな破面（裂け目が架橋型反応性ポリマーミクロ粒子内を伝搬する）によって示された良好な粒子埋め込みを示唆し、ひいては熱硬化性架橋型網状体のための１つの均一な網状体を示す。
【０１０４】
２つの転移を有する熱硬化性架橋型網状体：このような熱硬化性架橋型網状体は、硬化性エポキシ系及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇが異なるときに得られる。調製物（ここでは、硬化性エポキシ系のａ／ｅ比が０．７に近く、これに対して架橋型反応性ポリマーミクロ粒子がアミン官能化されることによって提供される）間の相容性は次の通りである。電子顕微鏡法は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が硬化性エポキシ系に対して強い付着力を有していないこと、及び裂け目が硬化性エポキシ系内及び粒子−硬化性エポキシ系界面を伝搬することを示している。ガラス転移は極めて広幅である。分散相及び硬化性エポキシ系のために同様の化学組成を用いて、このような不均一網状体を得ることは注目に値する。
【０１０５】
１つよりも多いα転移を有する一方で、完全に埋め込まれた架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を維持する網状体はＳＥＭ画像化によって示されるように、クリアな破面を有している。Ｔｇ転移は高温範囲内の第２ピークによって拡張された（ニート硬化性エポキシ系と比較して）。高い架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング・レベル（２０ｗｔ％超）の場合、Ｔｇ転移は、おそらく硬化レベルが低いことにより、より低い温度範囲にも拡張する。熱硬化性架橋型網状体の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との界面を有さない状態で、同じ樹脂／硬化剤からこのような不均一網状体を得ることは注目に値する。
【０１０６】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が少量であっても熱硬化性架橋型網状体の動的機械挙動に影響を与えることに注目するのは興味深い。例えば、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に起因する転移の規模は、添加された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量パーセント（ｗｔ％）に対して比例しない。
【０１０７】
主な目的は、熱硬化性架橋型網状体を生成することにより、ニート硬化性エポキシ系と比較して異なる材料特性を達成し得ることを証明することであった。具体的には、Ｔｇ転移は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を添加することにより、所与の硬化レジームのために拡張した。この場合、これらの粒子は熱硬化性架橋型網状体中に完全に埋め込まれることを条件とした。
【０１０８】
硬化性エポキシ系の組成は、熱硬化性架橋型網状体形成に際して、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の組成と類似した。硬化性エポキシ系のモル比ａ／ｅ比は０．７，１又は１．３５であった。硬化性エポキシ系のほとんどは、種々異なる条件でＩＰＤＡから合成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を使用して調製した。少数のサンプルだけが、ＤＡＴ（ジアミノトルエン）を基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を使用して調製された。なお、これら２つのタイプの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子間の主な違いはそのエポキシ変換レベル、ひいてはＴｇである。
【０１０９】
ＩＰＤＡを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子
分散前に、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を上記のように洗浄し遠心分離した後で−２５℃のアセトン中に懸濁液として貯蔵した。熱硬化性架橋型網状体調製のための種々異なるプロトコルをテストし、下記プロトコルが最も適切なものと考えられた：
【０１１０】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中にエポキシ樹脂（D.E.R.331(登録商標)）を５０ｗｔ％の濃度で溶解させる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子をエポキシ樹脂溶液に添加し、そして超音波プローブで１５分間にわたって超音波処理した。真空下でＴＨＦを除去する（１５時間室温２３℃）。アミン硬化剤、ＩＰＤＡを架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及びエポキシ樹脂混合物に添加し、手動で混合する。混合物を真空下で約３０分間にわたって室温（２３℃）で脱ガスする。次いで熱硬化性架橋型網状体をＰＴＦＥ接着フィルム上に流延する。熱硬化性架橋型網状体の乾燥膜厚は１００μｍに近かった。熱硬化性架橋型網状体・フィルムを８０℃で２時間にわたって炉内で架橋し、続いて後硬化工程を施した（１６０℃で２時間）。
【０１１１】
調製済フィルムのリストを、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の説明（ミクロ粒子のＴｇ及び直径）とともに表４で報告する。
【０１１２】
熱硬化性架橋型網状体フィルム調製
調製前に、超音波プローブを使用して粒子をＴＨＦ中に分散させた（所与のｗｔローディング・レベル）（１５分）。エポキシ樹脂（DER331）をＴＨＦ（５０ｗｔ％／５０ｗｔ％）中に溶解させた。分散体を溶液と混合させた後、ＴＨＦを真空下で除去した（室温、４時間）。アミン硬化剤（ＩＰＤＡ）をエポキシ樹脂中の粒子分散体に添加した。ここでエポキシ樹脂とアミン硬化剤とは、表４及び５に示されているようなａ／ｅ比を有した。硬化反応速度／レオ反応速度を直ぐに測定する一方、ＰＴＦＥ接着フィルム上の膜を硬化させることにより、自立フィルムを形成した。乾燥膜厚は約１００μｍであった。フィルムを８０℃で炉内で硬化させ、続いて後硬化工程を施した（１６０℃で２時間）。
【０１１３】
熱硬化性架橋型網状体・フィルム
フィルムの例２７〜３６を下記表４及び５に示す。
【０１１４】
【表４】
2014510832.tif 000139
【０１１５】
【表５】
2014510832.tif 000140
【０１１６】
結果及び考察
化学レオロジー
熱硬化性架橋型網状体中のゲル化現象は、異なる試験方法によって観察することができる。動的モードで用いられる化学レオロジー測定：時間による粘度の変化、及び反応時間の関数としてのｔａｎδの変化が異なる周波数及び等温条件で記録される。目的は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在が熱硬化性架橋型網状体のゲル化に影響を与えるかどうかを見極めることであった。８０℃の等温硬化中の粘度（η）の変化が、ａ／ｅ比によって異なる硬化性エポキシ系の３種のニート調製物に関して、図１にプロットされている。所与の反応時間において、ゲル化（Ｍｗ及びηの分岐によって表される）に相当する粘度の増大が観察された。ゲル化時間は、ａ／ｅ比に依存する：すなわちこれはａ／ｅ比（過剰のエポキシ）の減少とともに増大する。ゲル化時間をより正確な観察するために、多周波数試験を実施した。一連の異なる周波数に対してｔａｎδ曲線を交差させることにより、ゲル化時間をマーキングした。
【０１１７】
得られた曲線の一例を、硬化性エポキシ系のニート調製物に関して図２に示す。ここではアミン対エポキシ比はａ／ｅ比＝０．７であった。８０℃で２６分間の反応後、ゲル化が明らかに観察される。ａ／ｅ比＝１及びａ／ｅ比＝１．３５を有する調製物に対する同様の試験は、それぞれ、１８分又は１２分のゲル化時間をもたらす。
【０１１８】
異なるローディング率の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（１ｗｔ％〜４０％）を硬化性エポキシ系（ａ／ｅ比＝１．３５のＤＧＥＢＡ−ＰＩＤＡ調製物）中に添加した。複素粘度の発生を図３にプロットし、多周波数試験から得られたゲル化時間を図４にプロットする。これらの曲線から２つの結論を引き出すことができる。すなわち第一に、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を硬化性エポキシ系に添加するとゲル化時間が遅れ、そして第二には、熱硬化性架橋型網状体の初期粘度はニート系と比較して（最高量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子、４０ｗｔ％を除く）低い。先験的には、これらの結果は予測されなかった。にもかかわらず、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在におけるゲル化までの時間の増大は、硬化性エポキシ系（ａ／ｅ比＝０．７）及び１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対する異なるストイキオメトリを用いて実現された試験によって裏付けられる。これはさらに顕著である。
【０１１９】
初期粘度の低下は、これらの熱硬化性架橋型網状体が硬化前に過剰に真空蒸発されたにもかかわらず、残留溶媒（ＴＨＦ）の存在によって説明することができる。ゲル化時間の増大は、硬化性エポキシ系のストイキオメトリの低下、又は希釈効果により硬化性エポキシ系の反応性が低下したことに起因し得る。熱硬化性架橋型網状体の発見事項を比較すると、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加は初期粘度に影響を与えることがなく、そして２０ｗｔ%及び４０ｗｔ％というより多くの量の場合には初期粘度の増大が観察されると結論づけることができる。多周波数試験から得られるゲル時間は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング・レベルとは無関係のように見える。
【０１２０】
赤外線分光法による反応速度
赤外線分光法を用いて、熱硬化性架橋型網状体の硬化反応の反応時間を割り出した。全ての試料に対して等温モードで硬化を行った（Ｔ＝８０℃）。３つの異なるａ／ｅ比を有するニート硬化性エポキシ系及び熱硬化性架橋型網状体（例３５及び例４１〜４７の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を有する硬化性エポキシ系）を調べた。図５は反応時間の関数としてのＩＲスペクトルの発生を示している。当該ピークは９１５ｃｍ−１（エポキシ基に関連する）及び３４５０ｃｍ−１（ヒドロキシル基に関連する）であり、第１ピークは反応時間の関数として低下するのに対して第２ピークは増大する。エポキシ基の変換をエポキシ属性ピークの消失として計算し、これを８３０ｃｍ−１（＝ＣＨ−ｐ−フェニレン基に由来する）におけるピークによって基準化し、そして図６で報告する。前述の図面から、エポキシ基の変換はアミノ硬化剤が過剰であるとき（ａ／ｅ比＝１．３５）により速く、到達される最大変換率はより高い（９０％）。エポキシ過剰（ａ／ｅ比＝０．７）の場合、試験時間内の観察し得る最大変換率は６５％に近い。これらの結果は、粘度測定に対する前の観察と合致する。
【０１２１】
上記ゲル化時間の値を用いて、ゲル点における変換率を推定し、理論変換率と比較することができる。これらの値を表６に報告する。試験値は理論値に極めて近い。小さな差異は、２つの異なる機器を使用したという事実による。これらの機器はそれぞれ、試料及び温度平衡化に対して異なる設定を有する（レオメータ及びＩＲ分光計参照）。理論計算において、全てのアミノ基及びエポキシ基の等反応性が想定された。このことはエポキシ基の変換に関しては正確な想定であるが、しかしＩＰＤＡに関しては２つのアミノ基の反応性が異なり、ひいては、ゲル点における理論変換率の僅かな増大を招く（モルＡ４＋Ｂ２混合物の場合、０．５８から０．６２になる）。ゲル点における変換率の試験値と理論値との合致は、ニート・エポキシ系におけるレオロジー測定値及び反応速度測定値が信頼性高いものである証拠である。
【０１２２】
【表６】
2014510832.tif 000141
【０１２３】
熱硬化性架橋型網状体の硬化反応速度に対する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加の影響を図７及び８に示す。ローディング・レベルが十分に高い場合、ヒドロキシル・ピークの初期形状が修正される。なぜならば、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子はヒドロキシル基を含有するからである。図７（上及び下）の曲線間の相違点は、ＩＲスペクトル（上）から抽出された基礎データが架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の初期エポキシ変換率により補正されている（下）ことである。この初期変換を計算するために、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のガラス転移温度値が使用され（Ｔｇ＝４９℃）、そしてこの値は、Ｔｇを変換率に関連させるDiBenedetto等式で実行される。他方において、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が供給物（この特定事例においてａ／ｅ比＝１）と同じストイキオメトリを有するという想定がなされた。
【０１２４】
初期変換率は、熱硬化性架橋型網状体中に添加された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の量に直接に関連づけられるので、多量のミクロ粒子（２０及び４０ｗｔ％）が添加されると、曲線形状は大幅に異なってくる。多量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（４０ｗｔ％）の存在においては反応速度が低下し、そして最大変換率が低くなると考えられる。より少量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の場合、ニート系と高充填系との間の中間的挙動が観察されるが、しかし架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ｗｔ％の硬化反応速度に対する明確なトレンドを伴うことはない。
【０１２５】
ＤＳＣ
ＤＳＣを用いて、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が熱硬化性架橋型網状体の反応性に影響を与えるかどうかを評価した。反応エンタルピー値、ΔＨ、及び最大ピーク時温度から反応性を推定した。第２走査中に測定されたＴｇの値も報告する。図９は、ニート硬化性エポキシ系（ダイヤグラム左側）、及び熱硬化性架橋型網状体（架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を有する硬化性エポキシ系−ダイヤグラム右側）系（１０ｗｔ％）において得られるＤＳＣ信号の比較をフィルム中の異なるａ／ｅ比に関して示している。アミン基の過剰に伴い、単一の広幅なピークが観察され、モル・アミン対エポキシの比では、高温側にショルダ（１００℃及び１５０℃におけるピーク）が出現する。このショルダはまたエポキシ含量の更なる増加によって維持される。この挙動はおそらくＩＰＤＡ中の第一アミンと第二アミンとの反応性の差、又はエポキシ単独重合に由来する。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在において、ａ／ｅ比＝０．７の信号が変化する：先ずＤＳＣ信号は１００℃の近くで何らかのノイズを示し、２つのピークの規模が逆転する。１５０℃のピークは１００℃のピークよりも高い。
【０１２６】
反応熱値（ΔＨ）を表７に報告する。熱硬化性架橋型網状体に対して得られる値は、ニート硬化性エポキシ系調製物の値よりも不相応に低い。
【０１２７】
【表７】
2014510832.tif 000142
【０１２８】
他の熱硬化性架橋型網状体調製物において同様の試験を実現した。ΔＨと架橋型反応性ポリマーミクロ粒子量との関係のプロットを図１０に報告する。トレンドは常に同じである。すなわち、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子含量の増大に伴ってΔＨが減少するが、しかしこの減少は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率に対して比例しない。これらの結果を説明するためにいくつかの理由を想起することができる。第一に、エンタルピーの割り出しがあまり正確ではない。（ベースライン決定における小さなシフトがエンタルピー値を変化させ得る）。第二に、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在において、信号は極めてしばしばノイズを発生する。これは残留溶媒の存在に起因し得る。最後に、反応はＤＳＣ走査中に完了に達しない。実際に、反応は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在においてより低速で進行することが前に示された。
【０１２９】
ＤＳＣによって得られた第２パラメータは、第２加熱走査から求められた硬化済熱硬化性架橋型網状体のガラス転移温度である。いくつかの事例（例えば硬化性エポキシ系及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の異なるストイキオメトリ）において、そして架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の含量が１０ｗｔ％を上回る場合、ＤＳＣサーモグラムにおいて２つのガラス転移を観察することができる。一例を図１１に示す。調製物及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率を変化させることによるＴｇの変化を図１２にプロットする。前の試験から、後硬化済のＩＰＤＡを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇは約１３０℃であり、これは、第２転移がエポキシ充填系内で見いだされた値とほぼ同じである（第１転移は硬化済マトリックスに由来する）。充填された系内の硬化性エポキシ系に関して見いだされた平均値は、ニート硬化性エポキシ系のＴｇに近い。これらの値は散乱し、充填剤添加量とは無関係である。硬化性エポキシ系と架橋型反応性ポリマーミクロ粒子とのＴｇに最大の差が出るのは、硬化性エポキシ系が過剰のエポキシ（ａ／ｅ比＝０．７）を有する場合である。
【０１３０】
熱硬化性架橋型網状体の形態
視覚的観察
熱硬化性架橋型網状体・フィルムの厚さは約１００μｍであり、幅は８．５ｃｍである。全てのフィルムは透明であるが、但し、例３７の１つの高充填網状体は不均質で極めて脆弱に見えた。
【０１３１】
光学顕微鏡法
熱硬化性架橋型網状体中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子分散体の品質を評価するために、光学顕微鏡法を用いた。しかし、硬化性エポキシ系と熱硬化性架橋型網状体（両方とも同じ成分（ＤＧＥＢＡ＋ＩＰＤＡ）を基剤としており、その結果同様の屈折率を有する）との間のコントラストが欠乏しているので、個々の粒子を観察することは難しかった。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は均一に分散されたように見える。
【０１３２】
熱硬化性架橋型網状体中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在をよりよく観察するために、ガラス・スライド上に調製物を流延した。乾燥済フィルムの厚さは約３０〜５０μｍであった。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子密度が１から１０ｗｔ％まで増大するのが観察された（図２０）。
【０１３３】
ＤＡＴを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を利用すると、これらは光学顕微鏡法を用いて硬化済フィルム内で明確に見ることができた。それというのも、粒子と硬化性エポキシ系との間のコントラストがより高いからである。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は均一に分散されているように見えるが、しかしフィルムの厚さが単一の粒子の識別を阻む。この分析は定量的にすぎないが、しかし熱硬化性架橋型網状体中には架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の大型凝集体は存在しないことが示される。
【０１３４】
電子顕微鏡法
凍結破面をＳＥＭで観察することにより、熱硬化性架橋型網状体中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在、及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との相互作用の質を評価した。
【０１３５】
熱硬化性架橋型網状体のａ／ｅ比の破面に対する影響を図１３Ａ〜１３Ｃに示す（熱硬化性架橋型網状体は１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率を有している）。硬化性エポキシ系がモル組成（ＩＰＤＡ−１）又は過剰のアミン（ＩＰＤＡ−１．３５）を有するように調製される場合、破面は平滑に見える。すなわち架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、より高い倍率でも観察できない。このような平面は典型的には脆弱なニート・網状体である。反対に、過剰のエポキシモノマー（ＩＰＤＡ−０．７）を有するように調製された熱硬化性架橋型網状体の顕微鏡写真は、球面形状の存在によって特徴づけられる粗面を示した。これはおそらく、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との界面に裂け目が伝搬することに関連する。硬化性エポキシ系のａ／ｅ比が表面形態に強い影響を与えることを結論づけることができる。
【０１３６】
熱硬化性架橋型網状体の破面に対する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子含量の影響も調査した。２つのタイプの硬化性エポキシ系、つまり、エポキシ過剰で調製された硬化性エポキシ系（ＩＰＤＡ−０．７）に基づく第１のタイプ、そしてアミン過剰で調製された硬化性エポキシ系（ＩＰＤＡ−１．３５）に基づく第２のタイプを考察する。これらは１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子ローディング率を有して、最初は異なる破面を示した。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子はＩＰＤＡを基剤としており、初期モノマー供給物中、ａ／ｅ比＝１であった。
【０１３７】
２種の最高含量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に対して得られた顕微鏡写真を、ａ／ｅ比＝０．７に基づく硬化性エポキシ系に関して図１４Ａ−１４Ｃに示す。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子含量が２０ｗｔ％である場合、１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子だけを充填された熱硬化性架橋型網状体と比較して、より多くの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び孔を観察することができる。破断経路は主に、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子−硬化性エポキシ系界面に従って延びる。それにもかかわらず、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を通る裂け目に関連するように見えるいくつかの裂け目を観察することもできる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子含量が４０ｗｔ％である場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（又は関連孔）は多数存在する。注目すべきなのは、単分散球体のランダム充填は５０ｖｏｌ％という係数を有するため、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子では網状体の完全特別充填には達しないことである。裂け目は本質的には、硬化性エポキシ系中を伝搬する。加えて、顕微鏡写真は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との悪い相互作用を証明する。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との界面は明確に画定されている。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の表面は湿潤されているが、しかし完全に平滑である（対応孔も同様）。このことは、硬化性エポキシ系が最初はこれらの粒子を完全湿潤し、屈折率が同じであるにもかかわらず、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と０．７ａ／ｅ比の硬化性エポキシ系との相互作用は弱いという結論を導き出すことができる。
【０１３８】
熱硬化性架橋型網状体が過剰のアミン（ａ／ｅ比＝１．３５）で調製される時には、完全に異なる破面を観察することができる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子はもはや明確に見ることはできない。さらにこれらはボイドがない。裂け目は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中を移動し、従って、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との相互作用は極めて強力であるように見える。両事例（ＩＰＤＡ−０．７及びＩＰＤＡ−１．５）において、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の理論上の密度を計算し、試験観測値と比較した。計算は直径４μｍの球体の均一充填に基づいている。４０ｗｔ％の含量の場合、１００平方μｍ当たり４８０個の球体を与える。この値は試験値に近い。加えて、熱硬化性架橋型網状体中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の粒度は、合成終了時にこれらの粒度に類似する。このことは、エポキシプレポリマー又は硬化剤による架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の有意な膨潤が処理中に発生しないことを意味する。
【０１３９】
充填された全ての熱硬化性架橋型網状体は透明である。ＳＥＭ試験は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が硬化性エポキシ系中に良分散されることを示す。このことは高含量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の場合に特に見ることができるが、しかし低含量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に関しても状況は同じと考えられる。硬化性エポキシ系のモル比（０．７又は１．３５）は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との弱い又は強い界面相互作用を形成することに対して優勢な影響を与え、結果として、裂け目が材料中を伝搬する仕方が異なる。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び硬化性エポキシ系の組成は同一なので、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子と硬化性エポキシ系との強い相互作用は架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を硬化性エポキシ系内に埋め込むことと見なすことができる。
【０１４０】
動的機械分析
動的固体挙動修正を、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子含量、及び硬化性エポキシ系のモル比に応じて試験した。さらに、動的機械分析は、硬化性エポキシ系中の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の存在によって誘発される不均一度の特徴付けを可能にする。
【０１４１】
このような試験の典型的な例は、ニート硬化性エポキシ系（ａ／ｅ比＝１）に関して図１５に示されている。貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）、及び損失係数（ｔａｎ  δ）が温度の関数としてプロットされる。主転移δは、大きな分子運動に相当し、ＤＳＣによって測定されたガラス温度範囲に密接に関係する。損失係数Ｔδの最大値における温度値、及び半分の高さΔδで測定された損失係数の幅に特別な興味が集められる。半分の高さΔδは硬化性エポキシ系の不均一度に関連する。
【０１４２】
ニート硬化性エポキシ系に対するストイキオメトリの影響
図１６に示されているように、硬化性エポキシ系のａ／ｅ比はＴｇ転移に強い影響を与える。ＤＳＣデータと同様に、Ｔｇは１５７℃に等しいモル組成に関する最大値であり、次いでこれは低下して過剰のアミン（ＩＰＤＡ−１．３５）に関しては１３６℃に達し、また過剰のエポキシ（ＩＰＤＡ−０．７）に関しては９８℃に達する。さらに、後者の場合、１１４℃で見ることができる高温側のショルダに基づき、損失ピークはより広幅である。このような挙動は均一であるニート・エポキシ・網状体中では普通ではない。実際には２つのピークは熱可塑性／熱硬化性ブレンドに見られるように材料中の２つの区別可能な相を意味する。仮説を立てるならば、それは、高度に過剰のＤＧＥＢＡとアミノ基の全てとが反応し、次いで残留エポキシがある程度までエーテル化を施されるか、又は硬化サイクル中にエポキシ単独重合を施されることである。この第２のタイプの反応は、支配的なエポキシ−アミン相と比較して異なる架橋密度を有する相の形成をもたらし得る。
【０１４３】
熱硬化性架橋型網状体中の硬化性エポキシ系ストイキオメトリの影響
ニート・エポキシ・網状体と同じａ／ｅ比の硬化性エポキシ系中に１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を添加することの影響を図１７に示す。これらの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴＧ初期値は５１℃であり、完全硬化後には１３１℃である（ＤＳＣによって測定）。硬化性エポキシ系ストイキオメトリが１の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の有意な影響を損失係数に見ることはできない。転移の幅広さはおそらく、硬化性エポキシ系転移を架橋型反応性ポリマーミクロ粒子転移にスーパーインポーズすることに起因して、ニート硬化性エポキシ系と類似するように見える。硬化性エポキシ系ストイキオメトリが０．７の場合、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に起因する転移は、Ｔ＝１３８／１３９℃で現れる付加的なピークとして明確に見ることができ、これに対して、（硬化性エポキシ系に由来する）主転移はニート硬化性エポキシ系と極めて類似したままである。興味深いことに、ａ／ｅ比が１．３５であるとき、Ｔｇ転移は高温範囲のショルダによって拡張される。この転移は、ニート硬化性エポキシ系に関しては見ることはできず、従ってこれは架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に由来する。
【０１４４】
熱硬化性架橋型網状体中に添加された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の含量の影響
熱硬化性架橋型網状体中に添加された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の含量は、２つのタイプの硬化性エポキシ系中１ｗｔ％〜４０ｗｔ％であった。一方の硬化性エポキシ系はエポキシ過剰で調製され、他方の硬化性エポキシ系はアミン過剰で調製される。ＤＭＡによって得られる結果は次の通りである。
【０１４５】
ＩＰＤＡ−０．７を基剤とする調製物。
試料に関して、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に起因する転移はｔａｎδと、常に同じ温度に近い温度との関係を示すグラフ上で見ることができる（図２０Ａ〜２０Ｂ）。これらのピークの規模が、添加された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量分率とは独立していることを見るのも極めて驚くべきことである。同じ曲線が線形スケール上でも示される。このスケールを用いて、中央高さのｔａｎδピークの幅を測定する。低含量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に関しても、転移を見ることができる。これは表４の例３３に対応する図１９で実証される。ここでは、温度の関数としてのＥ’及びＥ’’の変化も報告されている。Ｅ’の降下は、５．５ＭＰａにおけるゴム状プラトーに達する前の、２つの転移に相当する２つの明確なステップを示す。
【０１４６】
上で報告されたスペクトルの付加的な特徴は、いくつかの事例において主転移（硬化性エポキシ系に対応する転移）が修正されることである。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が低含量（＜５ｗｔ％）である場合、αピークの形状は、ニート硬化性エポキシ系中に観察されるピーク、すなわちショルダを有する広幅ピークと類似して見える。しかしその規模は著しく低下させられ、今や、ニート硬化性エポキシ系に対応する１．１ではなく０．４に近い。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が高含量（１０及び２０ｗｔ％）である場合、唯一のより狭幅の転移がＴ＝１０６／１０７℃で観察される。このシリーズの種々異なる網状体の場合、Ｅ’Ｒ，Ｔα，ΔＴα及びＴｇの値を表８に報告する。ここに報告されたΔＴαは主α転移に相当する。２つの群を区別することができる。すなわち、主ピーク基準のΔＴαを考えるとより不均一な低含量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を充填された熱硬化性架橋型網状体の群であって、これらはまた、ニート硬化性エポキシ系の値に近いゴム弾性率（５．５〜７．１ＭＰａ）を有し、高含量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は主ピークを狭くし（ニート硬化性エポキシ系と比較しても）、熱硬化性架橋型網状体は、ニート硬化性エポキシ系と比較して高いゴム弾性率（８．８〜１２．１ＭＰａ）を有している。
【０１４７】
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量分率とともにＥ’が増大することが予測される。それというのも、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、硬化性エポキシ系よりも高い架橋密度を有しており、従って、より高いゴム弾性率を有するからである。熱硬化性架橋型網状体の弾性率は、２つの異なる相（硬化性エポキシ系及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子）の組み合わせの結果であり、従って、２つの異なるＴαがＤＭＡ曲線内に現れる。電子顕微鏡法はまた、２つの相の存在を明示した。なお、破面のＳＥＭは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が硬化性エポキシ系内に完全には埋め込まれなかったことを示している。
【０１４８】
充填済網状体の不均一性を見ると、最も驚くべき点は、少量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の強い影響である。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の強い影響である。ここでは架橋型反応性ポリマーミクロ粒子転移の規模はｗｔ％とは無関係であるように見える。転移はΔＴ＝７０℃もの幅広さである。このことは、より高いローディング率の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子にまで範囲が及ぶ。
【０１４９】
【表８】
2014510832.tif 000143
【０１５０】
ＩＰＤＡ−１．３５を基剤とする調製物
硬化性エポキシ系を過剰のアミンで調製する場合、状況は著しく異なってくる。この硬化性エポキシ系は、完全硬化済架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のガラス転移温度に極めて近いガラス転移温度（ＤＳＣによって割り出して）１２７〜１３１℃を有する。図２０に示されたグラフには、１つの主転移とともに、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子量の増大に伴うより高い温度への僅かなシフト、及び同時に規模の低下のトレンドを見ることができる。
【０１５１】
最高量の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（２０及び４０ｗｔ％のローディング率）の場合、付加的な転移が、Ｔ＝１１０／１１２℃の近くの損失係数の低温側に付加的な転移が現れる。これは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の周りに界面ゾーンが存在すること、又は完全には硬化されていない熱硬化性架橋型網状体が存在することに起因し得る。破面の電子顕微鏡法は、粒子は破断されており、剥離はされていないことを示している。このことは唯一の相がこの事例では存在することを意味する。硬化性エポキシ系中のアミン過剰によって、おそらくは架橋型反応性ポリマーミクロ粒子中にＩＰＤＡがより多く拡散されており、そして、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に属するエポキシ基との反応が行われ得る。ローディング・レベルが高くなるのに伴って、ピークはまた、ニート硬化性エポキシ系（Ｔ＝約１６０℃）と比較して高いＴｇ側にショルダを有するように見える。このことは、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の膨潤、及び粒子のエポキシ及び／又はアミンモノマーとの反応の結果、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が熱硬化性架橋型網状体中に埋め込まれることに起因し得る。
【０１５２】
最も顕著なピーク及びＴｇのＥ’Ｒ，Ｔα，ΔＴαを表９に報告する。４０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を充填された網状体を除いて、全ての網状体は主ピークの同じΔＴα値を示す。このシリーズの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子充填網状体において、硬化性エポキシ系及び架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の両方、並びにこれらの相互作用はゴム弾性率に関与する。つまり約１０／１２℃の値は、第１シリーズの充填済網状体（ＩＰＤＡ−０．７）において測定された５０〜７０の値と比較されなければならない。
【０１５３】
【表９】
2014510832.tif 000144
【０１５４】
両調製物（過剰のアミンを有する調製物、及び過剰のアミンを有する調製物）は、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加がこれらの弾性率を高めたことを示す。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子をローディングされた全ての熱硬化性架橋型網状体の高Ｔｇ領域内の付加的なピークはおそらく、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に由来する。しかし、エポキシ過剰の場合には、２つの区別可能な相が存在することが（ＳＥＭからも）明らかであるのに対して、アミン過剰網状体は唯一の相から成る。加えて、網状体内の高レベルの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、ＩＲを介しても示されているようにおそらくは一様でない架橋（「充填剤」の高いローディング率に起因してモノマーの拡散が制限される）に起因して、より低い温度範囲でα転移を引き起こした。
【０１５５】
熱硬化性架橋型網状体の機械特性に対する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子組成の影響
架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の調製処置が熱硬化性架橋型網状体特性及び硬化挙動に影響を与えるかどうかを調べた。この調査では、溶媒混合物（ＰＰＧ＋１０％ドデカン）中のＤＧＥＢＡ＋ＩＰＤＡから異なる温度で架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を合成した。ＰＰＧ中のＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴから１３０℃で合成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子もこの比較研究のために利用した。架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を硬化性エポキシ系（ＩＰＤＡ−１）中に添加した。
【０１５６】
ＩＰＤＡを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子
熱硬化性架橋型網状体中への１０ｗｔ％の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加はＤＭＡスペクトルに強い影響を与えることはない。いくつかのパラメータを表１０に示す。この一連の試験において使用される架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、ａ／ｅ比＝１．３５（前はａ／ｅ比＝１）の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の供給物中のａ／ｅ比を有しており、架橋型反応性ポリマーミクロ粒子のＴｇは合成終了時には５０℃に近く、後硬化後では１０２℃〜１２５℃であった。
【０１５７】
ａ／ｅ比１の硬化性エポキシ系に上記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子（１０ｗｔ％）を有する調製物の場合、Ｔαは、ニート硬化性エポキシ系と比較して数度低下し、１４９〜１５３℃である。このことは、硬化性エポキシ系よりも低いＴｇを有するミクロ粒子の影響である。
【０１５８】
硬化性エポキシ系のＴｇ転移に対する架橋型反応性ポリマーミクロ粒子合成の影響全体は、弾性率にのみ反映される。加えて図２１は、より低温で、そしてより短い反応時間にわたって反応させられる架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を利用する場合、ｔａｎデルタ転移は広幅になることを示す。
【０１５９】
【表１０】
2014510832.tif 000145
【０１６０】
ＤＡＴから合成された架橋型反応性ポリマーミクロ粒子
熱硬化性架橋型網状体のＴαに対する、１０ｗｔ％ＤＡＴを基剤とする架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の添加の強い影響はない。それというのも架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び硬化性エポキシ系のＴｇは、１５３℃及び１５７℃（ＤＳＣを介して割り出した）と極めて接近しているからである。ｔａｎデルタ転移は僅かに広幅となり、ニート硬化性エポキシ系の１２℃から、中間ピーク高さの熱硬化性架橋型網状体の１４．５／１５．５℃までである。粒子が硬化性エポキシ系とは異なる組成を有しており、網状体構造内に完全には組み入れられていないことを考えれば、エポキシ・網状体の機械特性に対する強い影響がないことは興味深い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性架橋型網状体であって：
液相の硬化性エポキシ系と固相の架橋型反応性ポリマーミクロ粒子との反応生成物を含み、前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、走査電子顕微鏡法を用いて測定した場合に１０ｎｍ〜１００００ｎｍの数平均直径分布を有し、かつ、トポロジー的不均一性を有する単一隣接相の熱硬化性架橋型網状体を提供するように前記硬化性エポキシ系と共有結合反応する架橋密度及び反応基を有しており、前記硬化性エポキシ系の反応生成物の架橋密度が、前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の架橋密度と異なっている、熱硬化性架橋型網状体。
【請求項２】
前記硬化性エポキシ系はエポキシ樹脂とアミン硬化剤とを含む、請求項１に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項３】
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の反応基は、前記硬化性エポキシ系のエポキシ樹脂と反応するアミン基である、請求項２に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項４】
前記トポロジー的不均一性は、前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の架橋密度とは異なる、前記硬化性エポキシ系の反応生成物の架橋密度を含む、請求項１に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項５】
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子及び前記硬化性エポキシ系は前記エポキシ樹脂及び前記アミン硬化剤から形成される、請求項１に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項６】
前記熱硬化性架橋型網状体は１〜７０重量パーセントの架橋型反応性ポリマーミクロ粒子を含む、請求項１に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項７】
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は、１７時間以下の反応時間にわたって５０℃〜１２０℃の温度で分散媒中で反応させられた、エポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応生成物であり、前記反応時間中、前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子が、前記分散媒から離散非凝集形態を成して相分離し；そして
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子に結合された分散媒は、質量分析を併用する熱重量分析により測定した場合に、前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子の重量を基準として０．００１重量パーセント以下である、
請求項１に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項８】
前記反応生成物が、当量比で表して、過剰の前記アミン硬化剤又は前記エポキシ樹脂を用いて形成される、請求項７に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項９】
過剰の前記アミン硬化剤が、当量比で表して、エポキシ樹脂に対して３５％過剰のアミン硬化剤である、請求項８に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【請求項１０】
前記架橋型反応性ポリマーミクロ粒子は界面活性剤を含まない、請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱硬化性架橋型網状体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2014510832.tif 000146
【図２】
2014510832.tif 000147
【図３】
2014510832.tif 000148
【図４】
2014510832.tif 000149
【図６】
2014510832.tif 000150
【図８】
2014510832.tif 000151
【図９】
2014510832.tif 000152
【図１０】
2014510832.tif 000153
【図１２】
2014510832.tif 000154
【図１５】
2014510832.tif 000155
【図１６】
2014510832.tif 000156
【図１７】
2014510832.tif 000157
【図１９】
2014510832.tif 000158
【図５】
2014510832.tif 000159
【図７】
2014510832.tif 000160
【図１１】
2014510832.tif 000161
【図１３Ａ】
2014510832.tif 000162
【図１３Ｂ】
2014510832.tif 000163
【図１３Ｃ】
2014510832.tif 000164
【図１４】
2014510832.tif 000165
【図１８】
2014510832.tif 000166
【図２０】
2014510832.tif 000167
【図２１】
2014510832.tif 000168
【国際調査報告】
2014510832.tif 000169
2014510832.tif 000170
2014510832.tif 000171