(57)【要約】  本発明は、ポリスルホンを調製する方法であって、ビスフェノールモノマーを塩形成剤と反応させてビスフェノレートを形成させ、続いてビスフェノレートと４，４’−ジハロジフェニルスルホンを縮合重合に供してポリスルホンを得ることを含み、ビスフェノレートを形成するための前記反応及び縮合重合が溶媒として混成イオン液体の存在下で行なわれることを特徴とし、ここで前記混成イオン液体が、成分Ａとして式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の両性イオン液体を含み、且つ成分Ｂとして式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のイオン液体を含み、変数は、本発明の記載にそれぞれ定義される、方法に関する。本発明の方法は、ポリスルホンの調製期間の短縮、特に塩形成段階の反応時間（水除去の時間を含む）の短縮を可能にし；加えて、このようにして調製されるポリスルホンは、より高い、改善された分子量を有する。
2014530266.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスルホンを調製する方法であって、ビスフェノールモノマーを塩形成剤と反応させてビスフェノレートを形成させ、続いてビスフェノレートと４，４’−ジハロジフェニルスルホンを縮合重合に供してポリスルホンを得ることを含み、ビスフェノレートを形成するための前記反応及び縮合重合が溶媒として混成イオン液体の存在下で行なわれることを特徴とし、ここで前記混成イオン液体が、
Ａ）以下の式Ｉ及びＩＩ：
【化１】
2014530266.tif 000011
［式中、
ｎ及びｍは、互いから独立して１〜６の整数であり、好ましくは３又は４であり；そして
Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ6アルキル基、好ましくは直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ4アルキル基である］
の化合物から選択される少なくとも１つの両性イオン液体、及び
Ｂ）以下の式ＩＩＩ及びＩＶ：
【化２】
2014530266.tif 000012
［式中、
Ａ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、［ＣＦ3ＳＯ3］-，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、［Ａ１Ｃ１4］-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｃ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-又はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-であるイオン液体中のアニオンを表し；
Ｒ1及びＲ3は、互いから独立して直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ18アルキル基又はベンジルであり；
Ｒ2は水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ4アルキル基であり；そして
Ｒ4は水素、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ6アルキル基、ハロゲン又はニトロである］
の化合物から選択される少なくとも１つのイオン液体であり、
好ましくは、前記混成イオン液体は、成分Ａのイオン液体として式Ｉの化合物を含み、且つ成分Ｂのイオン液体として式ＩＩＩ又はＩＶの化合物を含む、方法。
【請求項２】
前記ビスフェノールモノマーが、ヒドロキノン及び／又は以下の式Ｖ：
【化３】
2014530266.tif 000013
［式中、Ｘ及びＹは、同一でも異なってもよく、互いに独立してＨ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ5アルキル基、又はハロゲンにより一又は多置換された直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ5アルキル基、例えばトリフルオロメチルである］
のビスフェノールＡ化合物であり、
好ましくは前記ビスフェノールモノマーは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、６，６−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ウンデカン及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサンの群から選択される１又は２以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩形成剤が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム、好ましくは、塩形成剤対ビスフェノールモノマーのモル比が１：１〜２：１、特に１．０５：１〜１．３：１である炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムの混合物の群から選択される１又は２以上である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
４，４’−ジハロジフェニルスルホンが、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン又はこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
成分Ａとしてのイオン液体が、メチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｍｉｍｂｓ）、メチルイミダゾリウムｎ−プロピルスルホネート（Ｍｉｍｐｓ）、ｎ−ブチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｂｉｍｂｓ）、ピリジニウムｎ−ブチルスルホネート（Ｐｙｒｂｓ）及びピリジニウムｎ−プロピルスルホネート（Ｐｙｒｐｓ）の群から選択される１又は２以上であり；そして／あるいは
成分Ｂとしてのイオン液体が、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＢＦ4）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｅｍｉｍ  ＰＦ6）、１−ｎ−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｐｍｉｍ  ＰＦ6）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｂｍｉｍ  ＰＦ6）、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｃ6ｍｉｍ  ＰＦ6）、１−ｎ−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｃ8ｍｉｍ  ＰＦ6）、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｂｂｉｍ  ＰＦ6）及び１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート（ｂｅｍｉｍ  ＯＴｆ）の群から選択される１又は２以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記方法が、以下のワンポット・ツーステップ法：
ｉ）ビスフェノールモノマーを、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、混成イオン液体及び水同伴剤（water entrainer）の存在する反応ベッセル中で塩形成剤と反応させてビスフェノレートを形成させ、塩形成反応の開始と同時に、又は塩形成反応の開始後、又は塩形成反応の完了後に水同伴剤を用いて形成された水を系から取り除き；あるいはビスフェノールモノマーを、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、及び混成イオン液体の存在する反応ベッセル中で塩形成剤と反応させてビスフェノレートを形成させ、塩形成反応の間に同時に、又は塩形成反応の完了後に水同伴剤を添加して、形成された水を系から取り除く工程、及び
ｉｉ）工程ｉ）に用いられる同じ反応ベッセル中において、工程ｉ）からの水を除去した混合物中で、ビスフェノレート及び４，４’−ジハロジフェニルスルホンを縮合重合に供して、ポリスルホンを得る工程、
により行なわれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水同伴剤が、ビスフェノレートを形成するための条件下で、水とともに共沸混合物を形成する有機溶媒であり、好ましくはトルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、キシレン又はこれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
４，４’−ジハロジフェニルスルホン対ビスフェノールモノマーのモル比が、１：１〜１：１．２である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
成分Ｂとしてのイオン液体対成分Ａとしてのイオン液体の質量比が、１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：１〜３：１であり、そして／あるいは混成イオン液体の合計量対モノマーの合計量の質量比が１：１〜３：１である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ビスフェノレート形成の反応が、１４０〜１６０℃未満で行なわれ、そして／あるいはビスフェノレートと４，４’−ジハロジフェニルスルホンの縮合重合が、１５０〜２２０℃で行なわれる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ビスフェノレート形成及び水の除去の合計時間が０．２５時間〜４．５時間、好ましくは０．２５〜ｌ．０時間であり；且つビスフェノレートと４，４’−ジハロジフェニルスルホンの縮合重合の合計時間が０．５〜４時間、好ましくは０．８〜１．５時間である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、以下のワンポット・ツーステップ法：
ａ）式ＶのビスフェノールＡ化合物を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、混成イオン液体及び水同伴剤の存在する反応ベッセル中で塩形成剤として炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムと反応させてビスフェノレートを形成させ、塩形成反応の開始と同時に、又は塩形成反応の開始後、又は塩形成反応の完了後、水同伴剤を用いて形成された水を系から取り除き、あるいは式ＶのビスフェノールＡ化合物を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及び混成イオン液体の存在する反応ベッセル中で塩形成剤として炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムと反応させてビスフェノレートを形成させ、塩形成反応の間に同時に、又は塩形成反応の完了後、水同伴剤を添加して形成された水を系から取り除く工程、及び
ｂ）工程ａ）に用いられる同じ反応ベッセル中において、工程ａ）からの水を除去した混合物中で、ビスフェノレート及び４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを縮合重合に供して、ポリスルホンを得る工程
により行なわれ、
前記混成イオン液体が、成分Ａのイオン液体として式Ｉの化合物、及び成分Ｂのイオン液体として式ＩＩＩ又はＩＶの化合物を含み；混成イオン液体の合計重量対モノマーの合計重量の質量比が１：１〜３：１であり、成分Ｂとしてのイオン液体対成分Ａとしてのイオン液体の質量比が、１：１〜３：１である、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリスルホンを調製する方法、より具体的には、溶媒として混成イオン液体を用いることによる、ポリスルホンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
ポリスルホンは、非常に重要で特殊なエンジニアリングプラスチックであり、その開発に成功して以来、戦略的な国防産業材料として長年用いられている。ビスフェノールＡポリスルホンＰＳＦは、最大収率を有するポリスルホン樹脂の種類であり、この分子の主鎖は、イソプロピレン、エーテル結合、スルフリル及びフェニレンからなる。これらの基は、この種類のポリマーに非常に高い温度耐性と顕著な機械的特性を与える。それ故、ビスフェノールＡポリスルホンＰＳＦは、多くの分野、例えば飛行機産業、航空宇宙産業、国家防衛、電子工学、電気産業、医療、原子力、油井、船舶、磁気ワイヤ、軍需産業、自動車製造、及び食品加工等において幅広く適用される。
【０００３】
ポリスルホンは、通常、二つの反応ベッセル、即ち、塩形成ケトル及び反応ケトルを要求する、二回供給（double-feeding）の方法により工業的に合成される。ビスフェノールＡは、最初に溶媒としてジメチルスルホキシド中水酸化ナトリウム溶液と反応させ、ビスフェノールＡナトリウム塩を生成し、塩形成反応の終了時において、水同伴剤（water entrainer）を蒸発させ、その後得られる固体である４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを、窒素ガスの保護下で添加し、そして撹拌し、その後１５０〜１６０℃において縮合重合のために段階的に温度を増加させ、ポリスルホンを生成し、重合は約３時間続く（粘度により制御される）。重合は、複雑な工程、複雑な方法、長い反応時間、及び高いエネルギー消費を伴う。塩形成反応が長時間続き、そして反応ケトル内の温度は、塩形成の終了時において１６０℃に達する。次の工程の縮合重合が激しくなりすぎないことを確実にするために、温度を１２０℃まで最初に下げる必要があり、その後、縮合重合のために温度を増加させ、さらに、モノマー濃度の減少、及び高い温度下でハロゲンを含むモノマーの加水分解の副反応を防ぐために、塩形成段階で形成された水は系から取り除かれるべきであり、従って、水除去のための十分な時間は通常２．５〜８．５時間保証されるべきであり、結果として塩形成反応の開始から縮合反応の完了までの全期間は、１８時間もかかる。加えて、供給孔は、二回供給のために開かれることが必要であり、これにより水除去後に残存するトルエン蒸気は反応ケトルから逃げ、これは操作員に損害を与え、空気を汚染し得る。上述の工業的合成方法における縮合重合は、溶液重合に属する。溶液重合の後半の段階において系の粘度は高く、従って後処理は、粘度を減少させるための大量の有機溶媒の添加を必要とする。しかしながら、大量の有機溶媒の使用は、エネルギーを浪費し、環境を汚染するのみならず、工業的コストも増加する。加えて、有機溶媒の可溶性及び沸点に関する制限のために溶媒の種類は著しく限定され、これらの多くは、スルホンであった。この種類に溶媒は、しばしば毒性であり、完全に有害である。最終的に、上述の工業的合成方法により得られる工業製品は、低分子量を有する。国内で初期のポリスルホンを調製した、Shanghai Shuguang Chemical Plantにより製造される製品は、２０，６１０〜２７，８４０の高い分子量を有する。
【０００４】
反応溶媒として従来の有機溶媒に置き換わるイオン液体は、突出した利点を有する。例えば、これは、無視できるほどの蒸気圧を有する非揮発性、且つ優れた熱安定性を有し、再利用が容易である。さらに、該イオン液体は、その物質構造及び性質の設計性により、様々な縮合重合系に適合させることができる。現在報告されているように、該イオン液体は、活性重合、制御可能な遊離基重合、アニオン及びカチオン重合、縮合重合（ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の合成に限定される）のような重合に首尾よく適用されている。プラスチックポリスルホンの調製のための求核置換縮合重合反応におけるイオン液体の適用は、これまで報告されていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
当該技術分野の状況を考慮して、本発明の発明者らは、ポリスルホン調製の分野において、短い反応時間で、特に塩形成段階において短い反応時間でポリスルホンを調製する方法であって、調製されたポリスルホンはより高い改善された分子量を有する、方法を見出すために集中的な研究を行なった。前述の目的は、溶媒として混成イオン液体の存在下でポリスルホンを調製することにより達成することができることが分かった。本発明者らは、上記の発見に基づき、本発明を完成させた。
【０００６】
それ故、本発明の目的は、短い反応時間、特に塩形成段階（水の除去の時間を含む）において短い反応時間でポリスルホンを調製する方法を提供することであり、このように調製されたポリスルホンは、より高い改善された分子量を有する。本発明の目的を達成するための技術的解決策は、以下に要約することができる。
【０００７】
１．ポリスルホンを調製する方法であって、ビスフェノールモノマーを塩形成剤と反応させてビスフェノレートを形成させ、続いてビスフェノレートと４，４’−ジハロジフェニルスルホンを縮合重合に供してポリスルホンを得ることを含み、ビスフェノレートを形成するための前記反応及び縮合重合が溶媒として混成イオン液体の存在下で行なわれることを特徴とし、ここで前記混成イオン液体が
Ａ）以下の式Ｉ及びＩＩ：
【０００８】
【化１】
2014530266.tif 000003
【０００９】
［式中、
ｎ及びｍは、互いから独立して１〜６の整数であり、好ましくは３又は４であり；そして
ＲはＣ1−Ｃ6アルキル基、好ましくは直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ4アルキル基である］
の化合物から選択される少なくとも１つの両性イオン液体、及び
Ｂ）以下の式ＩＩＩ及びＩＶ：
【００１０】
【化２】
2014530266.tif 000004
【００１１】
［式中、
Ａ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、［ＣＦ3ＳＯ3］-，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、［Ａ１Ｃ１4］-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｃ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-又はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-であるイオン液体中のアニオンを表し；
Ｒ1及びＲ3は、互いから独立して直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ18アルキル基又はベンジルであり；
Ｒ2は水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ4アルキル基であり；そして
Ｒ4は水素、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ6アルキル基、ハロゲン又はニトロである］
の化合物から選択される少なくとも１つのイオン液体であり、
好ましくは、前記混成イオン液体は、成分Ａのイオン液体として式Ｉの化合物を含み、且つ成分Ｂのイオン液体として式ＩＩＩ又はＩＶの化合物を含む、方法。
【００１２】
２．前記ビスフェノールモノマーが、ヒドロキノン及び／又は以下の式Ｖ：
【００１３】
【化３】
2014530266.tif 000005
【００１４】
［式中、
Ｘ及びＹは、同一でも異なってもよく、互いに独立してＨ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ5アルキル基、又はハロゲン、例えばトリフルオロメチルにより一若しくは多置換された直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ5アルキル基である］
のビスフェノールＡ化合物であり、
好ましくは、前記ビスフェノールモノマーは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、６，６−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ウンデカン及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサンの群から選択される１又は２以上である、項目１に記載の方法。
【００１５】
３．前記塩形成剤が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム；好ましくは、塩形成剤対ビスフェノールモノマーのモル比が１：１〜２：１、特に１．０５：１〜１．３：１である炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムの混合物の群から選択される１又は２以上である、項目１又は２に記載の方法。
【００１６】
４．４，４’−ジハロジフェニルスルホンが、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン又はこれらの混合物である、項目１〜３のいずれかに記載の方法。
【００１７】
５．成分Ａとしてのイオン液体が、メチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｍｉｍｂｓ）、メチルイミダゾリウムｎ−プロピルスルホネート（Ｍｉｍｐｓ）、ｎ−ブチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｂｉｍｂｓ）、ピリジニウムｎ−ブチルスルホネート（Ｐｙｒｂｓ）及びピリジニウムｎ−プロピルスルホネート（Ｐｙｒｐｓ）の群から選択される１又は２以上であり；そして／あるいは
成分Ｂとしてのイオン液体が、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＢＦ4）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｅｍｉｍ  ＰＦ6）、１−ｎ−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｐｍｉｍ  ＰＦ6）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｂｍｉｍ  ＰＦ6）、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｃ6ｍｉｍ  ＰＦ6）、１−ｎ−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｃ8ｍｉｍ  ＰＦ6）、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｂｂｉｍ  ＰＦ6）及び１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート（ｂｅｍｉｍ  ＯＴｆ）の群から選択される１又は２以上である、項目１〜４のいずれかに記載の方法。
【００１８】
６．前記方法が、以下のワンポット・ツーステップ（one pot two-step）法：
ｉ）ビスフェノールモノマーを、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、混成イオン液体及び水同伴剤の存在する反応ベッセル中で塩形成剤と反応させてビスフェノレートを形成させ、塩形成反応と同時に、又は塩形成反応の開始後に、又は塩形成反応の完了後に、水同伴剤を用いて形成された水を系から取り除き；あるいはビスフェノールモノマーを、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、及び混成イオン液体の存在する反応ベッセル中で塩形成剤と反応させてビスフェノレートを形成させ、塩形成反応の間に同時に、又は塩形成反応の完了後に水同伴剤を添加して形成された水を系から取り除く工程、及び
ｉｉ）工程ｉ）に用いられる同じ反応ベッセル中において、工程ｉ）からの水を除去した混合物中で、ビスフェノレートと４，４’−ジハロジフェニルスルホンを縮合重合に供してポリスルホンを得る工程、
により行なわれる、項目１〜５のいずれかに記載の方法。
【００１９】
７．前記水同伴剤が、ビスフェノレートを形成するための条件下で、水とともに共沸混合物を形成する有機溶媒であって、好ましくはトルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、キシレン又はこれらの混合物である、項目１〜６のいずれかに記載の方法。
【００２０】
８．４，４’−ジハロジフェニルスルホン対ビスフェノールモノマーのモル比が、１：１〜１：１．２である、項目１〜７のいずれかに記載の方法。
【００２１】
９．成分Ｂとしてのイオン液体対成分Ａとしてのイオン液体の質量比が、１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：１〜３：１であり、そして／あるいは混成イオン液体の合計量対モノマーの合計量の質量比が１：１〜３：１である、項目１〜８のいずれかに記載の方法。
【００２２】
１０．ビスフェノレート形成の反応が、１４０〜１６０℃未満で行なわれ、そして／あるいはビスフェノレートと４，４’−ジハロジフェニルスルホンの縮合重合が、１５０〜２２０℃未満で行なわれる、項目１〜９のいずれかに記載の方法。
【００２３】
１１．ビスフェノレート形成及び／又は水の除去の合計時間が０．２５時間〜４．５時間、好ましくは０．２５〜ｌ．０時間であり；且つビスフェノレートと４，４’−ジハロジフェニルスルホンの縮合重合の合計時間が０．５〜４時間、好ましくは０．８〜１．５時間である、項目１〜１０のいずれかに記載の方法。
【００２４】
１２．前記方法が、以下のワンポット・ツーステップ法：
ａ）式ＶのビスフェノールＡ化合物を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、混成イオン液体及び水同伴剤の存在する反応ベッセル中で塩形成剤として炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムと反応させてビスフェノレートを形成させ、塩形成反応の開始と同時に、又は塩形成反応の開始後に、又は塩形成反応の完了後に、水同伴剤を用いて形成された水を系から取り除き、あるいは式ＶのビスフェノールＡ化合物を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、及び混成イオン液体の存在する反応ベッセル中で塩形成剤として炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムと反応させてビスフェノレートを形成させ、塩形成反応の間に同時に、又は塩形成反応の完了後に、水同伴剤を添加して形成された水を系から取り除く工程；及び
ｂ）工程ａ）に用いられる同じ反応ベッセル中において、工程ａ）からの水を除去した混合物中で、ビスフェノレートと４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを縮合重合に供して、ポリスルホンを得る工程
により行なわれ、
前記混成イオン液体が、成分Ａのイオン液体として式Ｉの化合物、及び成分Ｂのイオン液体として式ＩＩＩ又はＩＶの化合物を含み；混成イオン液体の合計重量対モノマーの合計重量の質量比が１：１〜３：１である、項目２〜１１のいずれかに記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例１において調製されたビスフェノールＡポリスルホンの赤外スペクトルである。
【図２】図２は、実施例１において調製されたビスフェノールＡポリスルホンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明を実施するための特別な形態
本発明の一つの側面に基づいて、本発明は、ポリスルホンを調製する方法であって、
ビスフェノールモノマーを塩形成剤と反応させてビスフェノレートを形成させ、続いてビスフェノレートと４，４’−ジハロジフェニルスルホンを縮合重合に供してポリスルホンを得ることを含み、ビスフェノレートを形成するための前記反応及び縮合重合が溶媒として混成イオン液体の存在下で行なわれることを特徴とし、前記混成イオン液体は、
Ａ）以下の式Ｉ及びＩＩ：
【００２７】
【化４】
2014530266.tif 000006
【００２８】
［式中、
ｎ及びｍは、互いから独立して１〜６の整数であり、そして
Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ6アルキル基、である］
の化合物から選択される少なくとも１つの両性イオン液体、及び
Ｂ）以下の式ＩＩＩ及びＩＶ：
【００２９】
【化５】
2014530266.tif 000007
【００３０】
［式中、
Ａ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、［ＣＦ3ＳＯ3］-，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、［Ａ１Ｃ１4］-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｃ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-又はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-であるイオン液体中のアニオンを表し；
Ｒ1及びＲ3は、互いから独立して直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ18アルキル基又はベンジルであり；
Ｒ2は水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ4アルキル基であり；そして
Ｒ4は水素、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ6アルキル基、ハロゲン又はニトロである］
の化合物から選択される少なくとも１つのイオン液体を含む、
方法を提供する。
【００３１】
溶媒として本発明の混成イオン液体を用いることによるポリスルホンの調製は、水の除去の時間を含む塩形成段階に要求される時間を著しく短縮し、調製の全期間を短縮するのみならず、従来の有機溶媒を用いる以外は同様の条件下で得られるポリスルホンの分子量よりも高い分子量を有するポリスルホンを与える。いずれかの理論に拘束されることを意図しないが、本発明の成分Ａとしての両性イオン液体の使用は、塩形成の時間を短縮し、そして調製の全期間を著しく短縮するように、ポリスルホンを調製する方法における塩形成反応を明らかに加速し；本発明に基づく縮合重合は沈殿重合であり、成分Ｂとしてのイオン液体の使用は、ポリスルホンの分子量を改善するように、重合系の粘度を減少させ得る。
【００３２】
本発明の方法に用いることができる成分Ａとしての両性イオン液体は、以下の式Ｉ及びＩＩ：
【００３３】
【化６】
2014530266.tif 000008
【００３４】
［式中、
ｎ及びｍは、互いから独立して１〜６の整数であり、好ましくは３又は４であり；そして
Ｒは直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ6アルキル基、好ましくは直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ4アルキル基である］
の化合物から選択される少なくとも１つの両性イオン液体である。
【００３５】
本発明では、該混成イオン液体が、成分Ａのイオン液体として式Ｉの化合物を含むことが好ましい。
【００３６】
本発明の方法に用いることができる成分Ｂとしてのイオン液体は、以下の式ＩＩＩ及びＩＶ：
【００３７】
【化７】
2014530266.tif 000009
【００３８】
［式中、
Ａ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、［ＣＦ3ＳＯ3］-，（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、［Ａ１Ｃ１4］-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｃ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3-又はＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-であるイオン液体中のアニオンを表し；
Ｒ1及びＲ3は、互いから独立して直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ18アルキル基、好ましくは直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ8アルキル基、又はベンジル基であり；
Ｒ2は水素又は直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ4アルキル基であり；そして
Ｒ4は水素、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ6アルキル基、ハロゲン又はニトロである］
の化合物から選択される少なくとも１つのイオン液体である。
【００３９】
本発明では、混成イオン液体は、成分Ｂのイオン液体として式ＩＩＩの化合物を含むことが好ましい。
【００４０】
本発明では、直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ4アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを例として言及することができる。
【００４１】
本発明では、直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ5アルキル基は、１〜５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。先の段落において直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ4アルキル基について言及されるものの他に、例としてｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル及びｔｅｒｔ−ペンチルを言及することができる。
【００４２】
本発明では、直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ6アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。先の段落において直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ5アルキル基について言及されるものの他に、例としてｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル及び２，３−ジメチルブチルを言及することができる。
【００４３】
本発明では、直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ8アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。先の段落において直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ6アルキル基について言及されるものの他に、例としてｎ−ヘプチル及びｎ−オクチルを言及することができる。
【００４４】
本発明では、直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ18アルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。先の段落において直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ8アルキル基について言及されるものの他に、例としてｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン及びｎ−オクタデカンを言及することができる。
【００４５】
本発明では、ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を意味し、好ましくはフッ素及び塩素を意味する。
【００４６】
本発明の一つの好ましい実施形態では、成分Ａとしての両性イオン性化合物は、好ましくは、メチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｍｉｍｂｓ）、メチルイミダゾリウムｎ−プロピルスルホネート（Ｍｉｍｐｓ）、ｎ−ブチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｂｉｍｂｓ）、ピリジニウムｎ−ブチルスルホネート（Ｐｙｒｂｓ）及びピリジニウムｎ−プロピルスルホネート（Ｐｙｒｐｓ）の群から選択される１又は２以上である。
【００４７】
本発明の一つの好ましい実施形態では、成分Ｂとしてのイオン液体は、好ましくは、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＢＦ4）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｅｍｉｍ  ＰＦ6）、１−ｎ−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｐｍｉｍ  ＰＦ6）、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｂｍｉｍ  ＰＦ6）、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｃ6ｍｉｍ  ＰＦ6）、１−ｎ−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｃ8ｍｉｍ  ＰＦ6）、１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｂｂｉｍ  ＰＦ6）及び１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート（ｂｅｍｉｍ  ＯＴｆ）の群から選択される１又は２以上である。
【００４８】
ヒドロキノン及び／又は以下の式Ｖ：
【００４９】
【化８】
2014530266.tif 000010
【００５０】
［式中、Ｘ及びＹは、同一でも異なってもよく、互いに独立してＨ、直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ5アルキル基、又はハロゲン、例えばトリフルオロメチルにより一若しくは多置換された直鎖若しくは分岐鎖のＣ1−Ｃ5アルキル基である］
のビスフェノールＡ化合物は、好ましくはポリスルホンを調製するためのビスフェノールモノマーとして用いられる。特に好ましいビスフェノールモノマーは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、６，６−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−ウンデカン及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサンの群から選択される１又は２以上である。
【００５１】
ビスフェノールモノマーをその塩に変換するために、用いられる塩形成剤は、ポリスルホンの調製のために、ビスフェノールモノマーと反応させることにより塩を生成するのに適した塩形成剤である。例えば、塩形成剤は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される１又は２以上であってもよい。水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムが塩形成剤として用いられる場合、高分子量を有するポリスルホンを得るためには、多すぎる、あるいは少なすぎる塩形成剤は、ポリスルホンの分子量の増加に悪影響をもたらすので、塩形成剤の量を、制御するべきである。それ故、水酸化カリウム及び／又は水酸化ナトリウムが塩形成剤として用いられる場合、塩形成剤対ビスフェノールモノマーのモル比は、一般的に２：１〜３：１、好ましくは２：１〜２．２：１である。しかしながら、炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムが塩形成剤として用いられる場合、これらの量は、分子量に著しい影響を与えない。それ故、本発明では、炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムは、好ましくは塩形成剤として用いられ、塩形成剤対ビスフェノールモノマーのモル比は、一般的に１：１〜２：１、好ましくは１．０５〜１．３：１である。
【００５２】
４，４’−ジハロジフェニルスルホンは、ポリスルホンの調製のための別のモノマーとして要求される。４，４’−ジハロジフェニルスルホンは、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン又はこれらの混合物であることは、好ましい。本発明の発明者らは、ポリスルホンの調製のためのモノマーとしての４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンの使用が、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの使用と比較して、より高い分子量を有するポリスルホンをもたらすことを開示する。それ故、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンは、好ましくは、ポリスルホンの調製のために、本発明において用いられる。
【００５３】
４，４’−ジハロジフェニルスルホンのモル量は、通常、ビスフェノールモノマーのモル量よりも少なく、４，４’−ジハロジフェニルスルホン対ビスフェノールモノマーの好ましいモル比は、１：１〜１：１．２であり、特に等モル量が好ましい。
【００５４】
本発明の混成イオン液体に関して、成分Ｂとしてのイオン液体対成分Ａとしてのイオン液体の質量比は、一般的に、１：１０〜１０：１、好ましくは１：１〜３：１である。
【００５５】
本発明の方法において、混成イオン液体の合計量対モノマーの合計量の好ましい質量比は、１：１〜３：１である。
【００５６】
通常、ビスフェノールモノマーと塩形成剤との反応により形成されるビスフェノレートを４，４’−ジハロジフェニルスルホンとの縮合重合に供する前に、塩形成反応系から水を除去することが必要である。水同伴剤は、しばしばその目的のために用いられる。水同伴剤は、通常、塩形成反応系から蒸発するように、水と共沸混合物を形成する。水同伴剤は、ビスフェノレートを形成するための条件下で水と共沸混合物を形成する有機溶媒であることが好ましい。トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、キシレン又はこれらの混合物は、好ましくは水同伴剤として用いられる。水同伴剤は、塩形成反応の前、塩形成反応の後、又は塩形成反応の終了時に添加される。同様に、水除去操作を、塩形成反応の開始と同時に、又は塩形成反応の開始後に、又は塩形成反応の完了後に行なってもよい。塩形成反応の前の水同伴剤の添加は操作手順を著しく減少させ、水除去の時間を短縮するので（水除去は、塩形成反応の開始後に行なってもよい）、従って、水同伴剤は、好ましくは、塩形成反応の出現前に添加され、例えば塩形成剤と一緒に反応ベッセルに添加される。
【００５７】
水同伴剤は、それが反応混合物から水の除去を可能にする限り、日常的な添加として用いられる。一般的に言えば、水同伴剤の合計量対モノマーの合計量の質量比は、２：１〜５：１である。
【００５８】
本発明の発明者らは、本発明の方法は、二回供給を回避し、従って操作を著しく単純化し、二回供給により引き起される問題、例えば操作員の健康への潜在的なダメージ、及び環境汚染等を減少させ；加えてかかる操作が調製の全期間を短縮する、本発明の混成イオン液体を用いるワンポット・ツーステップ法により、行なうことができることをさらに発見した。
【００５９】
従って、本発明の方法の特に好ましい実施形態では、該方法は、以下のようなワンポット・ツーステップ法：
ｉ）ビスフェノールモノマーを、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、混成イオン液体及び水同伴剤の存在する反応ベッセル中で塩形成剤と反応させてビスフェノレートを形成させ、塩形成反応の開始と同時に、又は塩形成反応の開始後、又は塩形成反応の完了後、水同伴剤を用いて、形成された水を系から取り除き；あるいはビスフェノールモノマーを、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、及び混成イオン液体の存在する反応ベッセル中で塩形成剤と反応させてビスフェノレートを形成させ、塩形成反応の間に同時に、又は塩形成反応の完了後に水同伴剤を添加して、形成された水を系から取り除く工程、及び
ｉｉ）工程ｉ）に用いられる同じ反応ベッセル中において、工程ｉ）からの水を除去した混合物中で、ビスフェノレート及び４，４’−ジハロジフェニルスルホンを縮合重合に供して、ポリスルホンを得る工程、
により行なわれる。
【００６０】
本発明の方法において、ビスフェノールモノマーと塩形成剤との反応は、しばしば混成イオン液体の存在下で、１４０〜１６０℃の温度で行なわれる。該反応は、常圧、好ましくは自原性の圧力下で進行する。該反応は、非常に迅速に行なわれ、５〜１０分内で通常完了する。
【００６１】
塩形成反応により生成した水は、続く縮合重合を容易にするために、除去されるべきである。一般的に、水の除去操作は、塩形成反応の開始と同時に、又は塩形成反応の開始後、又は塩形成反応の完了後に行なわれ得る。本発明の場合、塩形成反の開始から水の除去操作の終了まで、通常０．２５〜４．５時間、好ましくは０．２５〜ｌ．０時間を要する。
【００６２】
ビスフェノールモノマーと塩形成剤との反応は、常圧下、好ましくは反応に対して化学的に不活性である不活性な雰囲気下で、例えば窒素ガスの存在下で行なわれる。
【００６３】
水が除去された反応混合物の温度を、ビスフェノレートと４，４’−ジハロジフェニルスルホンの縮合重合のための温度、即ち縮合重合が行なわれ、ポリスルホンを得るための温度まで、上昇させる。ビスフェノレートと４，４’−ジハロジフェニルスルホンの縮合重合は、一般的に、１５０〜２２０℃で行なわれる。反応は、常圧、好ましくは自原性の圧力下で進行する。該反応は、通常、０．５〜４時間、好ましくは０．８〜１．５時間以内で完了する。
【００６４】
ビスフェノレートと４，４’−ジハロジフェニルスルホンの縮合重合は、通常の雰囲気下、好ましくは重合に対して化学的に不活性である不活性な雰囲気下で、例えば窒素ガスの存在下で行なわれる。
【００６５】
本発明の方法の特に好ましい実施形態では、本発明の方法は、以下のようなワンポット・ツーステップ法：
ａ）式ＶのビスフェノールＡ化合物を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、混成イオン液体及び水同伴剤の存在する反応ベッセル中で塩形成剤として炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムと反応させてビスフェノレートを形成させ、塩形成反応の開始と同時に、又は塩形成反応の開始後、又は塩形成反応の完了後、水同伴剤を用いて形成された水を系から取り除き、あるいは式ＶのビスフェノールＡ化合物を、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン及び混成イオン液体の存在する反応ベッセル中で塩形成剤として炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムと反応させてビスフェノレートを形成させ、塩形成反応の間に同時に、又は塩形成反応の完了後、水同伴剤を添加して形成された水を系から取り除く工程；及び
ｂ）工程ａ）に用いられる同じ反応ベッセル中において、工程ａ）からの水を除去した混合物中で、ビスフェノレート及び４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを縮合重合に供して、ポリスルホンを得る工程、
ここで、前記混成イオン液体が、成分Ａのイオン液体として式Ｉの化合物、及び成分Ｂのイオン液体として式ＩＩＩ又はＩＶの化合物を含み；成分Ｂのとしてのイオン液体対成分Ａのとしてのイオン液体の質量比が１：１〜３：１である、
により行なわれる。
【００６６】
反応生成物であるポリスルホンを得た後、しばしば生成物について後処理が要求される。かかる後処理は、当業者にとって慣習的である。本発明の方法において、縮合重合から得られるポリスルホンを、以下の方法：重合から得られる固体生成物の１重量部を５〜２０重量部の沸騰水に直接添加し、反応中に生成された無機塩を除去し、複数回洗浄後に吸引濾過し、好ましくは８０〜１００℃において真空乾燥し、ポリスルホンの粗生成物を得る、により後処理に供することが好ましい。
【００６７】
本発明の方法によるポリスルホンの調製は、調製の全期間を短縮し、エネルギー消費を減少させ、環境にやさしい等の利点を有し；そして得られるポリスルホンは、同様の条件下で通常の有機溶媒を用いることにより得られるポリスルホンよりもより高い分子量を有する。さらに、溶媒として混成イオン液体を用いたワンポット・ツーステップ法は、二回供給をさらに回避し、方法を著しく単純化し、二回供給により引き起される問題、例えば操作員の健康への潜在的なダメージ、及び環境汚染等を減少させる。最終的に、４，４’−ジハロジフェニルスルホンとして４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを用いることにより行なわれる本発明の方法はまた、高い分子量を有するポリスルホンをもたらす。
【実施例】
【００６８】
実施例
本発明を、下記の実施例と組み合わせてさらに記載する。これらの実施例は、これらの範囲を限定するものではなく、本発明の方法を実験的に特定するために役割を果たすのみであることが指摘されるべきである。
【００６９】
本発明の実施例中の試薬は、全て市販の分析試薬である。
【００７０】
Polymer Laboratories製のＰＬ−ＧＰＣ５０をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析に使用し、ここで移動相はクロロホルムであり、検量線を、それぞれ１，７３０，０００、５９１，２０００、２３８，７００、７０，９５０、２４，６００、８，４５０、２，９００、１，０５０及び２２０の分子量を有する単分散ポリスチレン標準サンプル（Polymer Laboratories社製）を用いることにより作製した。
【００７１】
Brucker社製Bruker Advance DRX-500を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析に用いた。
【００７２】
Thermo Electron Corporation社製OMNIC AVATAR 360をフーリエ変換赤外分光計（ＦＴＩＲ）分析に用いた。
【００７３】
実施例１：ビスフェノールＡポリスルホンの合成
ａ）ビスフェノールＡカリウム塩の形成
０．６３９ｇ（０．００２８ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、０．７１０ｇ（０．００２８ｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン及び２．７０ｇの混成イオン液体［１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）対メチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｍｉｍｂｓ）＝２：１の質量比］を、温度計、攪拌器、及び水分離器と接続された濃縮器を備えた１００ｍｌの４つ首丸底フラスコに添加した。混合物を取り出し、窒素フラッシュを３回繰り返し、窒素雰囲気下で１５分間、１００℃に加熱し、均一な溶液系を得た。その後、撹拌を開始し、そして温度を１０分間、１４０℃まで上昇させ、その後０．４２ｇ（０．００３０ｍｏｌ）の炭酸カリウム及び５ｍＬのトルエンを直ぐさま１度に添加し、その後１５０℃で５分間加熱し；この時間中に多数の泡が観察され、これは激しい塩形成反応を示し；温度が１５０℃に達した後、０．５時間水の除去を続けた。
【００７４】
ｂ）イオン液体中での縮合重合
トルエン及び形成された水を水分離器から排出し；冷却することなく、系の温度を１５分で１７０℃に上昇させ、その後窒素雰囲気下で１．５時間、この温度において重合させた。重合の最初の期間において系の粘度を迅速に上昇させ、１０分以内にポリマーを沈殿させた。粘りのある（tough）白色固体を重合の最後において得た。白色固体生成物を室温まで冷却し、沸騰水で６回洗浄し、吸引濾過し、そして真空下で８０℃未満のベーキングオーブン中で２４時間乾燥させ、９８．５％の収率を有する粗生成物を得た。分子量及びその分散をＧＰＣにより測定した。該粗生成物の平均分子量は、１２２，３００であり、多分散指数（即ち、重量平均分子量対数平均分子量の比、以下同じ）は、３．１８であった。該粗生成物を溶媒としてエタノールを用いて２４時間ソックスレー抽出し、その後真空下で１００℃未満のベーキングオーブン中で２４時間乾燥させ、精製物を得た。精製物の赤外スペクトルを図１に示し、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００７５】
実施例２
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）の代わりに１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムブロミド（ｉ−ｐｍｉｍ  Ｂｒ）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９８．７％の収率、３９，０００の平均分子量、及び２．６０の多分散指数を有した。
【００７６】
実施例３
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）の代わりに１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＢＦ４）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９６．４％の収率、５１，３００の平均分子量、及び２．８０の多分散指数を有した。
【００７７】
実施例４
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）の代わりに１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｂｂｉｍ  ＰＦ6）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９８．４％の収率、９０，８００の平均分子量、及び３．００の多分散指数を有した。
【００７８】
実施例５
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）の代わりに１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｅｍｉｍ  ＰＦ6）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９７．３％の収率、８５，４００の平均分子量、及び２．２７の多分散指数を有した。
【００７９】
実施例６
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）の代わりに１−ｎ−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｐｍｉｍ  ＰＦ6）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９６．９％の収率、７４，３００の平均分子量、及び２．２７の多分散指数を有した。
【００８０】
実施例７
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）の代わりに１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｂｍｉｍ  ＰＦ6）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９５．９％の収率、６３，４００の平均分子量、及び２．５２の多分散指数を有した。
【００８１】
実施例８
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）の代わりに１−ｎ−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｃ6ｍｉｍ  ＰＦ6）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９８．５％の収率、６０，７００の平均分子量、及び１．９８の多分散指数を有した。
【００８２】
実施例９
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）の代わりに１−ｎ−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（Ｃ8ｍｉｍ  ＰＦ6）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９８．７％の収率、７５，０００の平均分子量、及び２．１２の多分散指数を有した。
【００８３】
実施例１０
４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン（０．００２８ｍｏｌ）モノマーの代わりに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（０．００２８ｍｏｌ）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、８９．４％の収率、１７，０００の平均分子量、及び２．０７の多分散指数を有した。
【００８４】
実施例１１
メチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネートの代わりにメチルイミダゾリウムｎ−プロピルスルホネート（Ｍｉｍｐｓ）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９６．９％の収率、４６，９００の平均分子量、及び２．０２の多分散指数を有した。
【００８５】
実施例１２
メチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｍｉｍｂｓ）の代わりにｎ−ブチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｂｉｍｂｓ）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９４．２％の収率、４４，６００の平均分子量、及び２．１７の多分散指数を有した。
【００８６】
実施例１３
工程ｂ）における縮合重合温度を１７０℃から１６０℃に変更したことを除いては、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９８．２％の収率、１１６，０００の平均分子量、及び２．３５の多分散指数を有した。
【００８７】
実施例１４
工程ｂ）における縮合重合温度を１７０℃から１６０℃に変更し、そして重合を窒素雰囲気下でこの温度において０．５時間を行なったことを除いては、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９６．５％の収率、４８，４００の平均分子量、及び２．６４の多分散指数を有した。
【００８８】
実施例１５
工程ｂ）における縮合重合温度を１７０℃から１６０℃に変更し、そして重合を窒素雰囲気下でこの温度において２．５時間を行なったことを除いては、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９９．３％の収率、９５，７００の平均分子量、及び２．２４の多分散指数を有した。
【００８９】
実施例１６
工程ｂ）における縮合重合温度を１７０℃から１６０℃に変更し、そして重合を窒素雰囲気下でこの温度において３．５時間を行なったことを除いては、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９８．８％の収率、９５，６００の平均分子量、及び２．２４の多分散指数を有した。
【００９０】
実施例１７
混成イオン液体の量を２．７０ｇから２．０２５ｇに変更したことを除いては、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９７．８％の収率、６４，４００の平均分子量、及び３．２０の多分散指数を有した。
【００９１】
実施例１８
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）対メチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｍｉｍｂｓ）の質量比を２：１から３：１に変更したことを除いては、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９８．８％の収率、９０，０００の平均分子量、及び３．３８の多分散指数を有した。
【００９２】
実施例１９
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）対メチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｍｉｍｂｓ）の質量比を２：１から２．５：１に変更したことを除いては、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９８．７％の収率、９５，２００の平均分子量、及び３．００の多分散指数を有した。
【００９３】
実施例２０
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）対メチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｍｉｍｂｓ）の質量比を２：１から１．５：１に変更したことを除いては、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９８．５％の収率、５１，５００の平均分子量、及び２．００の多分散指数を有した。
【００９４】
実施例２１
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）対メチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｍｉｍｂｓ）の質量比を２：１から１：２に変更したことを除いては、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９８．９％の収率、１２，４００の平均分子量、及び１．８６の多分散指数を有した。
【００９５】
実施例２２：ビスフェノールＡＦポリスルホンの合成
ａ）ビスフェノールＡＦカリウム塩の形成
０．９４１（０．００２８ｍｏｌ）のビスフェノールＡＦ、０．７１０ｇ（０．００２８ｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン及び３．３０３ｇの混成イオン液体［１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）対メチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート＝２：１の質量比］を、温度計、攪拌器、及び水分離器と接続された濃縮器を備えた１００ｍｌの４つ首丸底フラスコに添加した。混合物を取り出し、窒素フラッシュを３回繰り返し、窒素雰囲気下で１５分間、１００℃に加熱し、均一な溶液系を得た。その後、撹拌を開始し、そして温度を１０分間、１４０℃まで上昇させ、その後０．４２ｇ（０．００３０ｍｏｌ）の炭酸カリウム及び５ｍＬのトルエンを直ぐさま１度に添加し、その後１５０℃で５分間加熱し；温度が１５０℃に達した後、０．５時間水の除去を続けた。
【００９６】
ｂ）イオン液体中での縮合重合
トルエン及び形成された水を水分離器から排出し；冷却することなく、系の温度を２５分で１９０℃に上昇させ、窒素雰囲気下で１．５時間この温度において重合させた。ポリマーを沈殿させ、白色繊維状固体を得た。白色固体生成物を室温まで冷却し、沸騰水で６回洗浄し、吸引濾過し、そして真空下で８０℃未満のベーキングオーブン中で２４時間乾燥させ、９８．６％の収率を有する粗生成物を得た。分子量及びその分散をＧＰＣにより測定した。得られた粗生成物の平均分子量は、５９，５００であり、多分散指数は、１．８３であった。
【００９７】
実施例２３：ビスフェノールＳポリスルホンの合成
ａ）ビスフェノールＳカリウム塩の形成
０．７０２ｇ（０．００２８ｍｏｌ）のビスフェノールＳ、０．７１０ｇ（０．００２８ｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン及び２．７０ｇの混成イオン液体［１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）対メチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート＝１：１の質量比］を、温度計、攪拌器、及び水分離器と接続された濃縮器を備えた１００ｍｌの４つ首丸底フラスコに添加した。混合物を取り出し、窒素フラッシュを３回繰り返し、窒素雰囲気下で１５分間、１００℃に加熱し、均一な溶液系を得た。その後、撹拌を開始し、そして温度を１０分間、１４０℃まで上昇させ、その後０．４２ｇ（０．００３０ｍｏｌ）の炭酸カリウム及び５ｍＬのトルエンを直ぐさま１度に添加し、その後１５０℃で５分間加熱し；温度が１５０℃に達した後、０．５時間水の除去を続けた。
【００９８】
ｂ）イオン液体中での縮合重合
トルエン及び形成された水を水分離器から排出し；冷却することなく、系の温度を２５分で１９０℃に上昇させ、窒素雰囲気下で２時間この温度において重合させた。ポリマーを沈殿させ、そして室温まで冷却し、押し潰すことができない黄色がかった固体を得た。黄色がかった固体生成物を沸騰水で６回洗浄し、吸引濾過し、その後溶媒としてエタノールを用いて２４時間ソックスレー抽出し、その後真空下で１００℃未満のベーキングオーブン中で２４時間乾燥させ、９６．９％の収率を有する精製物を得た。分子量及びその分散をＧＰＣにより測定した。得られた粗生成物の平均分子量は、６３，５００であり、多分散指数は、２．０１であった。
【００９９】
実施例２４：ヒドロキノンポリスルホンの合成
ａ）ビスフェノールカリウム塩の形成
０．３１ｇ（０．００２８ｍｏｌ）のヒドロキノン、０．７１０ｇ（０．００２８ｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン及び２．８ｇの混成イオン液体［１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）対メチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート＝２：１の質量比］を、温度計、攪拌器、及び水分離器と接続された濃縮器を備えた１００ｍｌの４つ首丸底フラスコに添加した。混合物を取り出し、窒素フラッシュを３回繰り返し、窒素雰囲気下で１５分間、１００℃に加熱し、均一な溶液系を得た。その後、撹拌を開始し、そして温度を１０分間、１４０℃まで上昇させ、その後０．４２ｇ（０．００３０ｍｏｌ）の炭酸カリウム及び３ｍＬのトルエンを直ぐさま１度に添加し、その後１５０℃で５分間加熱し；温度が１５０℃に達した後、０．５時間水の除去を続けた。
【０１００】
ｂ）イオン液体中での縮合重合
トルエン及び形成された水を水分離器から排出し；冷却することなく、系の温度を３５分で２２０℃に上昇させ、窒素雰囲気下で３時間この温度において重合させた。重合化の間、固体を沈殿させ、重合の完了後、これを室温まで冷却し、オフホワイト固体粉末を得た。固体生成物を沸騰水で６回洗浄し、吸引濾過し、その後溶媒としてエタノールを用いて２４時間ソックスレー抽出し、その後真空下で８０℃未満のベーキングオーブン中で２４時間乾燥させ、８７．９％の収率を有する精製物を得た。その固有粘度は、ウベローデ粘度計により、０．４１ｄＬ／ｇとして測定された。
【０１０１】
実施例２５
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）の代わりに４−メチルベンジルピロリジンヘキサフルオロホスフェート（４−ｍｂｐｙ  ＰＦ6）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９０．５％の収率、１８，４００の平均分子量、及び２．９２の多分散指数を有した。
【０１０２】
実施例２６
１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）の代わりに１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート（ｂｅｍｉｍ  ＯＴｆ）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９８．７％の収率、４４，５００の平均分子量、及び２．６８の多分散指数を有した。
【０１０３】
実施例２７
０．３１４ｇ（０．００５６ｍｏｌ）の固体水酸化カリウムを塩形成剤として用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９２．１％の収率、４７，５００の平均分子量、及び２．３９の多分散指数を有した。
【０１０４】
比較例１：有機溶媒の使用
比較例において、混成イオン液体を、ポリスルホンの調製に用いられる従来の溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で置き換えた。
【０１０５】
ａ）ビスフェノールＡカリウム塩の形成
０．６３９ｇ（０．００２８ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、０．７１０ｇ（０．００２８ｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン及び２．７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を、温度計、攪拌器、及び水分離器と接続された濃縮器を備えた１００ｍｌの４つ首丸底フラスコに添加した。混合物を取り出し、窒素フラッシュを３回繰り返し、窒素雰囲気下で１５分間、１００℃に加熱し、均一な溶液系を得た。その後、撹拌を開始し、そして温度を１０分間、１４０℃まで上昇させ、その後０．４２ｇ（０．００３０ｍｏｌ）の炭酸カリウム及び５ｍＬのトルエンを直ぐさま１度に添加し、その後１５０℃で５分間加熱した。この時間において、反応ベッセルの底に沈殿した炭酸カリウムを確認することができた。温度が１５０℃に達した後、０．５時間水の除去を続けた。
【０１０６】
ｂ）従来の溶媒中での縮合重合
トルエン及び形成された水を水分離器から排出し；冷却することなく、系の温度を１５分で１７０℃に上昇させ、窒素雰囲気下で１．５時間この温度において重合させた。白色固体を重合の最初の期間において系から沈殿させ、重合の最後に固体ペーストを得た。白色固体生成物を室温まで冷却し、沸騰水で６回洗浄し、吸引濾過し、そして真空下で８０℃未満のベーキングオーブン中で２４時間乾燥させ、７７．５％の収率を有する粗生成物を得た。分子量及びその分散をＧＰＣにより測定した。得られた粗生成物の平均分子量は、２７，９００であり、多分散指数は、２．０７であった。
【０１０７】
比較例２
ａ）ビスフェノールＡカリウム塩の形成
０．６３９ｇ（０．００２８ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、０．７１０ｇ（０．００２８ｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン及び２．７０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、温度計、攪拌器、及び水分離器と接続された濃縮器を備えた１００ｍｌの４つ首丸底フラスコに添加した。混合物を取り出し、窒素フラッシュを３回繰り返し、窒素雰囲気下で１５分間、１００℃に加熱し、均一な溶液系を得た。その後、撹拌を開始し、そして温度を１０分間、１４０℃まで上昇させ、その後０．４２ｇ（０．００３０ｍｏｌ）の炭酸カリウム及び５ｍＬのトルエンを直ぐさま１度に添加し、その後１５０℃で５分間加熱した。この時間において、反応ベッセルの底に沈殿した炭酸カリウムを確認することができた。温度が１５０℃に達した後、４．５時間水の除去を続けた。
【０１０８】
ｂ）従来の溶媒中での縮合重合
トルエン及び形成された水を水分離器から排出し；冷却することなく、系の温度を２０分で１７８℃に上昇させ、窒素雰囲気下で４時間この温度において重合させ、粘性の液体を得て、これを熱いうちに大量のメタノール中に沈殿のために注いだ。このようにして得られた沈殿物を吸引濾過し、白色の濾過ケーキを得て；この濾過ケーキを沸騰水で６回洗浄し、そして真空下で８０℃未満のベーキングオーブン中で２４時間乾燥させ、８７．５％の収率を有する粗生成物を得た。分子量及びその分散をＧＰＣにより測定した。得られた粗生成物の平均分子量は、３４，３００であり、多分散指数は、３．７３であった。
【０１０９】
比較例３
ａ）ビスフェノールＡカリウム塩
０．６３９ｇ（０．００２８ｍｏｌ）のビスフェノールＡ、０．７１０ｇ（０．００２８ｍｏｌ）の４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン及び２．７０ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を、温度計、攪拌器、及び水分離器と接続された濃縮器を備えた１００ｍｌの４つ首丸底フラスコに添加した。混合物を取り出し、窒素フラッシュを３回繰り返し、窒素雰囲気下で１５分間、１００℃に加熱し、均一な溶液系を得た。その後、撹拌を開始し、そして温度を１０分間、１４０℃まで上昇させ、その後０．４２ｇ（０．００３０ｍｏｌ）の炭酸カリウム及び５ｍＬのトルエンを直ぐさま１度に添加し、その後１５０℃で５分間加熱した。この時間において、反応ベッセルの底に沈殿した炭酸カリウムを確認することができた。温度が１５０℃に達した後、８．５時間水の除去を続けた。
【０１１０】
ｂ）従来の溶媒中での縮合重合
トルエン及び形成された水を水分離器から排出し；冷却することなく、系の温度を２０分で１７０℃に上昇させ、窒素雰囲気下で２時間この温度において重合させ、粘性の液体を得て、これを熱いうちに大量のメタノール中に沈殿のために注いだ。このようにして得られた沈殿物を吸引濾過し、白色の濾過ケーキを得て；この濾過ケーキを沸騰水で６回洗浄し、そして真空下で８０℃未満のベーキングオーブン中で２４時間乾燥させ、９７．５％の収率を有する粗生成物を得た。分子量及びその分散をＧＰＣにより測定した。得られた粗生成物の平均分子量は、６５，２００であり、多分散指数は、３．８４であった。
【０１１１】
比較例４
混成イオン液体の代わりに１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ｉ−ｐｍｉｍ  ＰＦ6）（２．７０ｇ）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９５．５％の収率、７，４００の平均分子量、及び２．５３の多分散指数を有した。
【０１１２】
比較例５
混成イオン液体の代わりにメチルイミダゾリウムｎ−ブチルスルホネート（Ｍｉｍｂｓ）（２．７０ｇ）を用いたことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。精製及び乾燥後、粗製ポリスルホンは、９４．６％の収率、８，０００の平均分子量、及び２．０９の多分散指数を有した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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