(57)【要約】  本発明は、ニッケルおよび固体シリカ担体を含む触媒、そのような触媒を調製する方法、および不飽和脂肪族材料の水素化方法に関する。本発明の目的は、ニッケル含量を著しく減少させることなどを可能にする、不飽和脂肪族材料の水素化のための新規のニッケル触媒を提供することである。  本発明によれば、固体シリカ担体上にニッケルを含む触媒が提供され、該触媒は、少なくとも０．４ｍｌ／ｇの比細孔容積を有し、温度３６０−４２０℃の間にＴＰＲピークの最大を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも０．４ｍｌ／ｇの比細孔容積を有し、３６０℃から４２０℃の範囲にＴＰＲピークの最大を有する、固体シリカ担体上にニッケルを含む触媒。
【請求項２】
前記触媒が、焼成された触媒の重量に対する金属ニッケルとして計算されるとき、２０〜４８重量％のニッケル、好ましくは３０〜４５重量％のニッケルを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
９０ｗｔ％を超えるニッケルが金属形態で存在する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、１６０から３００ｍ２／ｇの間、好ましくは１８０から２８０ｍ２／ｇの間、より好ましくは２００から２８０ｍ２／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する、請求項１から３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項５】
３５分未満のＩＶ−７０をもたらす、請求項１から４の何れか１項に記載の触媒。
【請求項６】
脂肪族物質で被覆された請求項１から５の何れか１項に記載の還元触媒を含み、金属ニッケルとして計算されたとき約９〜１３ｗｔ％のニッケル、約９〜２６ｗｔ％のＳｉＯ２を含み、残りの部分が脂肪物質である、小滴。
【請求項７】
・ニッケル源および固体シリカ担体が液体溶液内で混合され、７０℃未満、好ましくは６５℃未満、より好ましくは６０℃以下の沈殿温度で、沈殿によってニッケルが固体シリカ担体上に堆積され、触媒前駆体を形成し、
・触媒前駆体は、任意に冷却によって、５０℃以下の温度にされ
・触媒前駆体は溶液から分離され、
・触媒前駆体は活性化されて触媒を形成する、
請求項１から５の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
【請求項８】
・ニッケル源および固体シリカ担体が液体溶液内で混合され、６０℃以下の温度で、沈殿によってニッケルが固体シリカ担体上に堆積され、触媒前駆体を形成し、
・触媒前駆体は、任意に冷却によって、５０℃以下の温度にされ
・触媒前駆体は溶液から分離され、
・触媒前駆体は活性化されて触媒を形成し、
８０％未満であり、好ましくは７５％未満である、シリカ担体から触媒前駆体へ多孔質容積（ｍｌ／ｇ）における減少で分かるように、固体シリカ担体の細孔構造が実質的に保持される、
請求項１から５の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
【請求項９】
触媒前駆体が、５０℃以下の温度にされる前にエイジングされ、式τ＜＜１００３０×ｅ（−０．１３５×ξ）に従い、τは時間で表されたエイジング時間であり、ξは℃で表されたエイジング温度である、請求項７または８に記載の調製方法。
【請求項１０】
沈殿が７．０から８．０の間のｐＨで実施される、請求項７から９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒前駆体が、３５０℃から４５０℃の間の温度で水素での還元により活性化され、好ましくは、触媒前駆体は還元される前に任意に焼成される、請求項７から１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項７から１１に記載の方法によって得られる触媒。
【請求項１３】
不飽和脂肪族材料、好ましくは油または脂肪酸を水素化する方法であって、
前記不飽和脂肪族材料が請求項１から５、または１２に記載の触媒の存在下で水素と接触される、水素化方法。
【請求項１４】
水素化が、前記触媒を含む固定床またはスラリー内で実施される、請求項１３に記載の水素化方法。
【請求項１５】
石油化学原料、およびアルデヒドおよびニトロ基を含む官能基の、脱芳香族化、脱硫化、および水素化からなる群から選択される固定床法内の触媒としての、請求項１から７、または１２に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルおよび固体シリカ担体を含む触媒、そのような触媒を調製する方法、および不飽和脂肪族材料の水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油または脂肪酸などの、特に大豆油、菜種油、ヤシ油、キャノーラ油、または魚油のような食用油などの部分的に水素化された不飽和脂肪族材料を、水素の存在下での触媒水素化によって調製することが知られている。水素化は、ニッケルまたは貴金属触媒などの従来の水素化触媒を用いて実施することができる。
【０００３】
食用油の水素化において使用されるのに適した触媒は、好ましくは小さな粒径、大きな孔、高い触媒金属分散状態、および優れた濾過特性を有する。
【０００４】
酸化を防ぐために脂質（小滴）で被覆されたニッケル粉末触媒が、油および脂肪酸水素化反応に関してよく使用される。そのような触媒は、典型的には、被覆された触媒を含む小滴の重量に基づいて計算されたとき、１６重量％から２５重量％の間のＮｉを含む。ニッケル粉末触媒は、典型的には、ニッケルおよび可溶な担体の共沈によって調製され、ここで担体上部に担持されるＮｉの量は、焼成された触媒の重量に対して、典型的には約６０重量％である。市販されているものとして、ＮｙｓｏｓｅｌＴＭ８００触媒が例示される。
【０００５】
欧州特許出願公開第０１１４７０４号明細書は、ニッケル水酸化物／炭酸塩の沈殿、およびその後の、６０℃から１００℃の間の温度で２０分から１８０分の間継続するエイジング段階を含む、ニッケル系触媒の調製法について記載している。欧州特許出願公開第０１１４７０４号明細書は、製造された触媒がニッケル／ニッケル化合物の凝集体を含むこと、およびこれらの凝集体には少なくとも６０％については担持体粒子が付着していない外側表面があることも記載している。
【０００６】
共沈法の不利な点は、粒径および比細孔容積などの重要な触媒特性が、限られた程度にのみ制御され得ることである。使用されるニッケルの担持が多いことも、触媒内の金属の分散性を不利に限定する。欧州特許出願公開第０１１４７０４号明細書に記載される共沈法および沈殿法も、ケイ酸ニッケルの形成をもたらす。ケイ酸ニッケルを還元することが難しく、高い還元温度の使用を必要とし、金属分散性を損なうので、これは望ましくない。
【０００７】
国際公開第０２／０７８８０号は、必須の成分としてケイ酸ニッケルを含むニッケル／シリカ水素化触媒について記載する。この触媒の不利な点は、ケイ酸ニッケルの存在により、容易に還元され得る触媒中のニッケルの全量が制限されることである。
【０００８】
米国特許第５２５８３４６号明細書は、約９０℃でのアモルファスシリカ上への炭酸ナトリウムの添加による硝酸ニッケル溶液の沈殿、およびその後の同温度での３時間継続するエイジング段階によって調製されたニッケル水素化触媒について記載している。この方法の不利な点は、ケイ酸ニッケルの形成も起こることであり、これによって容易に還元され得る触媒内のニッケルの全量は制限される。
【０００９】
旧東ドイツ国経済特許第１５６１８７号明細書は、シリカ上に炭酸ナトリウムを用いて硝酸ニッケルの濃縮溶液を沈殿させてニッケル触媒を調製する方法について記載している。そのような濃縮硝酸ニッケル溶液を使用することの不利な点は、多くのニッケルの担持をもたらし、触媒内の金属の分散を制限することである。
【００１０】
Ｎｉｔｔａら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ９６（１９８５）４２９−４３８）は、高担持ニッケル並びに高い沈殿温度を用いて、炭酸ナトリウムを使用する、シリカゲル内に懸濁された硝酸ニッケル溶液の沈殿によるＮｉ−シリカ触媒の調製を示した。繰り返しになるが、使用される高担持ニッケルは触媒内の金属の分散を不利に制限する。また、沈殿温度が高いことにより、ケイ酸ニッケルの形成が起こり、これは容易に還元することができる触媒内のニッケルの量を制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１１４７０４号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０７８８０号
【特許文献３】米国特許第５２５８３４６号明細書
【特許文献４】旧東ドイツ国経済特許第１５６１８７号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ９６（１９８５）４２９−４３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、被覆された触媒の重量に対して計算されるニッケル含量を著しく減少させることを可能にし、一方で被覆された触媒に基づく（等しい）触媒重量について同じ活性を維持する、不飽和脂肪族材料の水素化のための新規のニッケル触媒を提供することである。
【００１４】
この目的が、固体シリカ担体上に直接ニッケルを析出沈殿することによって調製されたニッケル触媒によって実現され得ることが見出され、不飽和脂肪族原材料の水素化反応に関してさらなる活性を示す触媒をもたらす。特に、そのような触媒は、既知のニッケル触媒と比較して、ニッケル当量あたりの活性が高いことが見出されている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明は固体シリカ担体上にニッケルを含む触媒に関し、ここで前記触媒は少なくとも０．４ｍｌ／ｇの比細孔容積（Ｎ２、２０−６００Å）を有し、温度３６０−４２０℃の間にＴＰＲピークの最大を有する。理論に拘束されることは望まないが、ニッケル粒子が本質的にシリカ表面上に直接析出される（すなわち、ケイ酸ニッケルまたはニッケルハイドロシリケートなどのニッケル塩が実質的に形成されることがない）と考えられる。
【００１６】
好ましくは、本発明の触媒は２０〜４８重量％、好ましくは３０〜４５重量％のニッケルを含む。特に示さない限り、ここではニッケル含有量は焼成された触媒の重量に対する金属ニッケルとして表される。
【００１７】
本発明の触媒の利点は、触媒内のニッケルの高分散を可能にする低いニッケル含有量である。対照的に、ニッケル含有量が高い既知のニッケル触媒は、触媒内においてそのようなニッケルの良好な分散を実現することが不可能である。この触媒のさらなる利点は、還元の後に、９０重量％を超える、好ましくは９５重量％を超える、より好ましくは９６〜９９重量％の、さらに好ましくは９７〜９８重量％のニッケルが金属の形態で存在することである。これは、ニッケルの約７０％のみが還元された金属形態である市販のニッケル触媒と比較して非常に高い。
【００１８】
良好な活性のために、還元されていない触媒前駆体に関する比細孔容積は少なくとも０．４ｍｌ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５５ｍｌ／ｇである。特に明示されない場合には、ここに示される全ての比細孔容積はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅＴＭ  ＡｕｔｏｓｏｒｂＴＭ  ６で、３７５℃で１．５時間の間焼成されたサンプル上の２０−６００Åの細孔範囲のＮ２脱着によって測定される。
【００１９】
上限は特に厳しいものではない。比細孔容積０．７５ｍｌ／ｇまで、非常に良好な結果が得られている。
【００２０】
本発明の触媒の昇温還元法（ＴＰＲ）最大ピークは３６０〜４２０℃の間にある。ＴＰＲは最も効率的な還元条件を見つけるための、良く知られた不均一触媒の特性評価方法であり、プログラムされた温度上昇の下に置かれ、一方でその上に還元気体混合物が流されている酸化された触媒前駆体を含む。
【００２１】
単純な容器（典型的にはＵ字管）は、固体または触媒で充填される。このサンプル管は温度制御装置を備えた炉の中に配置される。温度測定のために、固体中に熱電対が配置される。存在する空気を取り除くために、容器は不活性ガスで充填される。アルゴン混合物内に水素を添加するために流量制御器が使用される。気体混合物の組成が、サンプル容器の出口において、適切な検知器で測定される。炉内のサンプルは所定の値で加熱される。もしも特定の温度で還元が起こるのであれば、水素が消費され、これが例えば熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で記録される。そのようなＴＣＤ信号は、その後レベルキャリブレーションを用いて活性気体の濃度に変換される。特に示されない場合、本明細書および特許請求の範囲において、本発明の焼成された材料（３７５℃で１．５時間）のＴＰＲピークを測定するために、以下の特定の設定で、上述の手順が使用される。Ａｒ中のＨ２濃度：１５％、ランプ速度：５℃／分、気体流：２０ｍｌ／分、およびサンプルサイズ：０．１グラム。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】（ｉ）市販の触媒Ｎｙｓｏｓｅｌ−８００（細い実線）、（ｉｉ）炭酸ニッケル（点線）、および（ｉｉｉ）焼成された触媒の重量に対して４０重量％のＮｉをシリカ上に有する本発明の触媒（太い実線）、のＴＰＲプロファイルを示す。
【図２】本発明による触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。
【図３】本発明の析出沈殿法を説明する。
【図４】エイジング温度とエイジング時間との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、（ｉ）市販の触媒Ｎｙｓｏｓｅｌ−８００（細い実線）、（ｉｉ）炭酸ニッケル（点線）、および（ｉｉｉ）焼成された触媒の重量に対して４０重量％のＮｉをシリカ上に有する本発明の触媒（太い実線）、のＴＰＲプロファイルを示す。この図はＴＰＲスペクトルを説明する。ピークの最大は、最大還元速度に対応する温度を示す。図１に示されるように、本発明の触媒（ｉｉｉ）に関するＴＰＲピーク最大は３９０℃であり、これは典型的な共沈触媒（例えば比較サンプル（ｉ））のＴＰＲピーク最大（４７１℃）、と非担持炭酸ニッケル（ｉｉ）のＴＰＲピーク最大（２９５℃）との間の中程にある。
【００２４】
本発明の触媒は、実質的にケイ酸ニッケルを含まない。これは、触媒内の多くのニッケルが活性形態で存在するので、有利である。
【００２５】
図２は、焼成された触媒の重量に対して、シリカ上の４５重量％のＮｉを含む、本発明による触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。このＴＥＭ像は、暗視野において撮影された（１７５０００×）。
【００２６】
任意に、触媒は触媒プロモータをさらに含む。適切なプロモータが、アルカリ土類金属、マンガン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。アルカリ土類金属は周期表の２族金属であり、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムを含む。好ましくは、プロモータは１から１０ｗｔ％の間の量で、より好ましくは１〜５ｗｔ％の量で存在する。別段の記載がない限り、プロモータの含量は、焼成された触媒の重量に対する金属酸化物として表される。好ましくは、触媒プロモータはマグネシウムである。
【００２７】
本発明の触媒は保護層、例えば硬化された大豆脂肪、硬化されたヤシ油脂肪、硬化されたサンフラワー油脂肪、またはこれらの混合物などの脂肪族の物質で被覆されてよく、これは触媒の（部分の）酸化を回避するために働き得る。適切な脂肪族物質を適用するための方法は従来技術で一般的に知られており、参照によってここに組み込まれる国際公開第２００４／０３５２０４号に基づくものであってよい。これは、例えば、（還元された）触媒粉末を溶融されたコーティング材料（溶融された脂肪など）内部にブレンドし、その後得られた懸濁液を固化してコーティングされた触媒粉末のフレークまたは小滴を形成することによって行われてよい。
【００２８】
触媒を被覆する保護材料の溶融温度は、水素化工程開始における保護材料の溶解を容易にするために、好ましくは水素化が実施される温度よりも低い。特に、触媒がスラリープロセスで用いられる場合、保護コーティングは好ましくは原料中で溶解する。または、被覆は、水素化プロセス中の触媒の使用の直前に、工程から除去されてよい。被覆は、好ましくは被覆脂肪物質の融点と比較して高い温度で、触媒を原料などの溶媒に接触することによって非常に適切に除去されてよい。
【００２９】
本発明の触媒は、小滴内に懸濁された触媒の形態であってよく、小滴は触媒の酸化を防ぐのに有効な保護被覆層を形成し、前記保護被覆層は好ましくは脂肪物質を含む。本発明による小滴は、典型的には脂肪物質内に被覆された還元された触媒を含み、前記小滴は、金属ニッケルとして計算される、約９〜１３ｗｔ％のニッケル、約９〜２６ｗｔ％のＳｉＯ２、任意に、金属酸化物として計算される、約０．５〜１ｗｔ％のプロモータを含み、小滴の残りの部分は脂肪物質である。本発明の触媒の粒径分布、特に体積平均径Ｄ（ｖ０．５）（ここでＤ（ｖ０．５）とは分布の５０％がそれ以上であり、５０％がそれ以下である直径である）が、好ましくは２〜１０μｍの間、より好ましくは３〜８μｍの間、および最も好ましくは４〜６μｍの間である。ここで使用されるＤ（ｖ０．５）は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＭＳ  ２０００システムおよびサンプリングユニットＨｙｄｒｏ  ２０００Ｇを用いてレーザ回折によって測定された値であり、粒径を計算するためのモデルとして、「Ｇｅｎｅｒａｌ  ｐｕｒｐｏｓｅ」を用いたことによる、０．０２〜２０００μｍの測定範囲に対応する。ここで使用されるＤ（ｖ０．５）は、非還元触媒自体、すなわち保護被覆が無い場合の体積平均径である。その代わりに、これらの粒子は、特に固定床用途に適する、大きな粒子に成形（押出で、錠剤化で、など）されてよい。そのような用途は、油や脂肪酸、特に可食性油などの不飽和脂肪族材料の水素化に加えて、石油化学原料およびアルデヒドおよびニトロ基などの官能基の脱芳香族化、脱硫化、および水素化を含み得る。高レベルの硫黄混入物を含む原料に関して、触媒は、参照によってここに組み込まれる国際出願第２００５／０２８４０３号および米国特許第５４８２６１６号明細書に記載されるような安定な金属硫化物を形成する金属酸化物と混合され、または促進される。米国特許第５４８２６１６号明細書に記載される適切な金属酸化物として、とりわけ銀、ランタン、アンチモン、ニッケル、ビスマス、カドミウム、鉛、すず、バナジウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、銅、タングステン、亜鉛、モリブデン、マンガン、および鉄の酸化物が挙げられる。好ましくは、金属酸化物は亜鉛である。
【００３０】
触媒（活性な形態）のニッケル表面領域は、５０〜９０ｍｌ  Ｈ２／ｇＮｉの範囲の水素吸着容量（ＨＡＣ）を有することが好ましい。ここで使用されるニッケル表面領域は、以下のように決定することができる値である。水素脱離は、４００℃において２時間水素（５０ｍｌ／分）でｉｎ  ｓｉｔｕ還元された後、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ  ＡｕｔｏＣｈｅｍ  ２９２０化学吸着分析器内で０．１ｇのサンプル上で実施される。ｉｎ  ｓｉｔｕ還元の後、サンプルは液体窒素で−７５℃に冷却される。その後、サンプルの水素吸着容量（ＨＡＣ）は、−７５から７００℃までアルゴン流（２０ｍｌ／分）内での加熱の間脱離する水素の量を測定することによって決定される。
【００３１】
ＢＥＴ表面積は、典型的には１６０から３００ｍ２／ｇ、好ましくは１８０から２８０ｍ２／ｇ、およびより好ましくは２００から２８０ｍ２／ｇの間である。ここで使用されるＢＥＴ表面積は、１８０℃で触媒サンプルを脱気した後、７７ＫおよびＰ／Ｐ０が約０．３のときに吸着される窒素の量を測定し、窒素断面積を１６．２Å２と仮定することによって、決定することができる。
【００３２】
好ましい実施形態において、触媒は析出沈殿によって調製される触媒前駆体から作られる。本発明の方法による析出沈殿法において、ニッケルは反応容器内に懸濁される固体シリカ担体上部に沈殿される。そのような方法において、ニッケル源は、スラリー化された担体が懸濁された液体（例えば水または水溶液）内で混合され、何らかの段階でアルカリ化合物などの沈殿剤を添加することによって、全ての前記成分を含む沈殿物（触媒前駆体）を形成してよい。図３は本発明の析出沈殿法を説明する。
【００３３】
任意に、反応容器内に懸濁される固体シリカ担体上に１つ以上の触媒プロモータがニッケルと共に（すなわち、ただ１つまたは幾つかの成分の中間析出物を形成することなく）沈殿される。
【００３４】
適切なニッケル源は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などの金属塩を含み、塩化物が最も好ましい。好ましくは、金属源はこれらの塩の任意の溶液である。
【００３５】
適切な固体シリカ源として、沈降シリカおよび珪藻土が挙げられる。好ましくは、シリカ源はこれらの成分のうち任意のものの懸濁液である。使用に適するシリカ源は、高度に多孔質であり、比細孔容積が約０．４−２ｍｌ／ｇ、好ましくは約１．６−１．８ｍｌ／ｇである。
【００３６】
適切な触媒プロモータ源は硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、またはそれらの組み合わせなどの金属塩である。
【００３７】
沈殿を開始するのに適切な沈殿剤は、例えばアルカリ金属炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３など）またはアルカリ金属水酸化物（ＮａＯＨなど）のアルカリ化合物を含む。
【００３８】
単一の析出沈殿段階で実施できることが、上述の析出沈殿法の利点である。
【００３９】
析出沈殿が（析出温度で測定したとき）７．０〜８．０の間のｐＨで実施される方法において、非常に良好な結果が得られた。これらの条件の下で、特に７０℃未満の、好ましくは６５℃未満の、およびさらに好ましくは６０℃以下の沈殿温度で、非常に効率的な、概して実質的に完全なニッケルの、および任意に１つ以上の触媒プロモータの沈殿を実現することができることが見出された。ニッケルと担体との間の反応が低温では抑制されることが見出されたので、低温が好ましい。
【００４０】
沈殿反応の後、触媒前駆体は任意に冷却によって、５０℃以下の温度にされる。好ましくは、触媒前駆体の温度は室温に下げられる。任意に、触媒前駆体は５０℃以下の温度にされる前にエイジングされる。最大エイジング時間はエイジング温度に依存し、好ましくは式τ＜＜１００３０×ｅ（−０．１３５×ξ）に従う。ここで、τは時間で表されたエイジング時間であり、ξは℃で表されたエイジング温度である。この関係は図４にも示される。図４に示されるように、エイジング温度が高くなるとエイジング時間は短くなる。
【００４１】
その後触媒前駆体は、例えば濾過により液体溶液から分離され、乾燥される。好ましくは、触媒前駆体は還元される前に焼成されてよい。触媒は、例えば３５０〜４５０℃の温度で、例えば１〜５時間、水素により還元することによって、非常に適切に活性化され得る。
【００４２】
本発明による、固体シリカ担体上へのニッケルの析出沈殿の利点は、それにより適切なシリカ担体の選択が、および細孔構造および粒径分布の最適化が可能となることである。さらなる利点は、Ｎｉの担持量が少なくてよく、焼成された触媒重量に対する金属ニッケルとして計算されるとき、典型的にはニッケルが約２０〜４８ｗｔ％、好ましくは約３０〜４５重量％である。これにより、触媒上での良好なＮｉ分散が可能となる。さらに、形成されるケイ酸ニッケルが少なく、それにより使用される還元温度を低くすることを可能にし、触媒上の良好なＮｉ分散をもたらす。ニッケル粒子を安定化し、かつ還元の間に分散が損なわれることを防ぐために必要とされる、金属担体相互作用の最小化の結果、非還元性のニッケルを支持する相へと失われることを防ぐことで、全ての活性ニッケルを最大限に使用するようにする。
【００４３】
触媒前駆体内に存在するニッケルは、炭酸ニッケルの形態であると考えられる。しかしながら、本発明の析出沈殿法で調製された触媒前駆体は、非常に影響を受けやすく、ニッケルと担体とのさらなる反応によって、その有利な性質の一部を失いやすい。沈殿が終了した直後に沈殿スラリーが室温に冷却された場合、これは保持され得ることが見出された。
【００４４】
乾燥よりも前に、触媒前駆体からナトリウムを実質的に取り除くこと（例えば０．１ｗｔ％よりも低いレベルに）によって、担体とニッケルとのさらなる反応の低減につながることも見出され、これは非常に望ましいことである。
【００４５】
触媒前駆体の沈殿の間、シリカ担体の細孔容積に対する影響が限定される。すなわち本発明による沈殿の後の沈殿された生成物と比較したときの元々のシリカの比細孔容積（ｍｌ／ｇ）の変化が、後述の実施例に説明されるように、エイジング段階を含む方法などの従来の沈殿法と比較して小さいことが見出された。
【００４６】
本発明によれば、反応器内に懸濁されている固体シリカ担体上にニッケルが沈殿されてよく、ニッケル源は担体が懸濁された液体（例えば、水または水溶液）内で混合され、何らかの段階でアルカリ化合物などの沈殿剤を添加することによって、前記成分を全て含む沈殿物（触媒前駆体）を形成してよい。
【００４７】
沈殿反応の後、触媒前駆体は、任意には冷却によって、５０℃以下の温度にされる。好ましくは、触媒前駆体の温度は室温に下げられる。
【００４８】
任意には、触媒前駆体は、前述のように５０℃以下の温度にされる前に、エイジングされる。
【００４９】
本発明のこの方法の有利な点は、これによって担体シリカの大きな細孔の維持を可能にし、触媒前駆体中の小さなケイ酸ニッケル細孔の形成を実質的に妨げることである。好ましくは、固体シリカ担体の細孔構造は実質的に保持され、細孔容積の減少は制限される。典型的には、比細孔容積の減少は８０％未満であり、好ましくは７５％未満である。
【００５０】
本発明による触媒は、不飽和脂肪族材料の水素化に関して使用されてよい。
【００５１】
好ましい実施形態によれば、本発明の触媒は不飽和脂肪族材料の水素化のための方法で使用されてよく、前記不飽和脂肪族材料は触媒の存在下で水素と接触される。
【００５２】
触媒は、好ましくは不飽和脂肪族材料内にスラリー化され、水素化が終了した後、濾過により取り除かれる。固定された形態で触媒を含む固定床またはループリアクタの使用も可能である。
【００５３】
本発明による水素化工程において重要な利点は、不飽和脂肪族材料の水素化に必要とされる触媒中のニッケルの量が低減されることである。これにより、商業的なコストが大きく低減される。
【００５４】
ここで本発明は以下の実施例によって説明される。実施例１は参照用ニッケル触媒である。実施例２〜３は本発明によるニッケル触媒である。実施例４は、非常に高温でエイジングされ、その結果非常に高い温度にＴＰＲピークの最大値を有する参照用触媒である。
【００５５】
実施例１（参照用）：ニッケル触媒：シリカ上５９．１重量％Ｎｉ
塩化ニッケル（９５ｇ／ｌニッケル）および塩化マグネシウム（１リットルあたり７．４ｇのマグネシウム）の水溶液１０００ｍｌおよびメタケイ酸ナトリウム（４７．６ｇ／ｌ  Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ）および炭酸ナトリウム（１リットルあたり２０９ｇ）の溶液１０００ｍｌは、温度９０℃で、同時に、かつ同速度で、よく撹拌された４リットルの沈殿ベッセル内部に注がれた。沈殿ベッセル内の水の開始時の体積は１７２５ｍｌであり、７５ｍｌのアルミン酸ナトリウム溶液（５０．９ｇ／ｌ  Ａｌ２Ｏ３）を含んでいた。スラリーのｐＨは７．５であり、約１時間後沈殿は完了した。
【００５６】
約３０リットルの水で沈殿物を洗浄した後、形成された触媒前駆体は濾過され、オーブン中において１１０℃で乾燥された。触媒は４００℃において水素で活性化された。ＴＰＲピーク最大および比細孔容積が、各々４７１℃および０．４８ｍｌ／ｇで（焼成された前駆体上で）決定された。
【００５７】
還元された触媒のニッケル含量は、触媒重量に基づき７０．７ｗｔ％であり、還元されたニッケルの量は４９．３ｗｔ％であり、金属形態で存在するニッケルの量は６９．７ｗｔ％であった。
【００５８】
実施例２：シリカ上の４０ｗｔ％Ｎｉ
塩化ニッケルの水溶液１０００ｍｌ（８１．６ｇ／ｌニッケル）および炭酸ナトリウム溶液（２２０ｇ／ｌ）８４８ｍｌは、温度６０℃で、よく撹拌された４リットルの沈殿ベッセル内に同時に注がれた。沈殿ベッセル内の水の開始時の体積は２０００ｍｌであり、比細孔容積が１．７２ｍｌ／ｇ、表面積が２７１ｍ２／ｇ、および細孔ピークが２５４Åである、高度に多孔質なシリカ粉末１００ｇを含んでいた。スラリーのｐＨは７．５であった。約１時間の後、沈殿は完了した。
【００５９】
約３０リットルの冷水で沈殿物を洗浄した後、形成された触媒前駆体は濾過され、オーブン中において１１０℃で乾燥された。触媒は４００℃において水素で活性化された。ＴＰＲピーク最大および比細孔容積が、各々３８５℃および０．５２ｍｌ／ｇで（焼成された前駆体上で）決定された。
【００６０】
実施例３：シリカ上の３７．５ｗｔ％Ｎｉ
塩化ニッケルの水溶液（７１．７ｇ／ｌのニッケル）１０００ｍｌおよび炭酸ナトリウム溶液（２２０ｇ／ｌ）７５０ｍｌは、温度６０℃で、よく撹拌された４リットルの沈殿ベッセル内に同時に注がれた。沈殿ベッセル内の水の開始時の体積は２０００ｍｌであり、比細孔容積が１．７２ｍｌ／ｇの高度に多孔質なシリカ粉末１００ｇを含んでいた。スラリーのｐＨは７．５であり、約１時間の後沈殿は完了した。
【００６１】
約３０リットルの冷水で沈殿物を洗浄した後、形成された触媒前駆体は濾過され、オーブン中において１１０℃で乾燥された。触媒は４００℃において水素で活性化された。ＴＰＲピーク最大および比細孔容積が、各々３９５℃および０．５７ｍｌ／ｇで（焼成された前駆体上で）決定された。
【００６２】
還元された触媒のニッケル含量は、触媒重量に基づき、４３．２ｗｔ％であり、還元されたニッケルの量は４２．３ｗｔ％であり、金属形態で存在するニッケルの量は９７．９ｗｔ％であった。
【００６３】
実施例４（参照用）：シリカ上の３７．５ｗｔ％Ｎｉ、６０℃でエイジング実施
塩化ニッケルの水溶液（７１．７ｇ／ｌ  ニッケル）１０００ｍｌおよび炭酸ナトリウム溶液（２２０ｇ／ｌ）７５０ｍｌは、温度６０℃で、よく撹拌された４リットルの沈殿ベッセル内に同時に注がれた。沈殿ベッセル内の水の開始時の体積は２０００ｍｌであり、比細孔容積が１．７２ｍｌ／ｇの高度に多孔質なシリカ粉末１００ｇを含んでいた。スラリーのｐＨは７．５であり、約１時間の後沈殿は完了した。沈殿の後、スラリーは６０℃で４時間の保持温度に保たれ（エイジング）、その後約３０リットルの冷水で洗浄された。形成された触媒前駆体は濾過され、オーブン中において１１０℃で乾燥された。触媒は４００℃において水素で活性化された。
【００６４】
還元された触媒のニッケル含量は、触媒重量に対して、４０．５ｗｔ％であり、還元されたニッケルの量は２９．７ｗｔ％であり、金属形態で存在するニッケルの量は７３．３ｗｔ％であった。
【００６５】
下記表１には、エイジング段階を行うことなく調製された（実施例３、保持温度無し）、およびエイジング段階を行った（実施例４、保持温度６０℃）ニッケル触媒の比較が示される。ＩＶ−７０値が測定された。ＩＶ−７０は、以下に説明する活性試験を用いたとき、ヨウ素価７０に達するのに必要とされる時間である。
【００６６】
【表１】
2014530098.tif 000002
【００６７】
触媒の活性試験
大豆油水素化に対する活性（本発明において使用される触媒に必須の特徴の１つ）が以下のように決定された。
中空軸スターラ（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｅ  ＭａｘＴＭ）を備えた１リットルのオートクレーブ中、２０００ｒｐｍの撹拌速度で、２０４℃において、水素圧力０．７ｂａｒｓで、かつ０．００３５ｗｔ％のニッケルに相当する触媒量で、ヨウ素価１２８を有する大豆油５００ｇを水素化することによって、活性は決定される。油はヨウ素価７０に水素化される。
【００６８】
実施例２〜４の触媒を用いたときのＩＶ−７０までの時間は、表２に示されるように、同じ条件下で、参照用触媒（実施例１）のものと比較される。活性は、ＩＶが７０に達するのに必要とされる時間（分）で表される。
【００６９】
以下の結果から分かるように、本発明の触媒（実施例２および３）は大豆油の水素化においてより有効である。実施例４に対応する触媒は、本発明によって要求されるＴＰＲピークを持たない。さらに、６０℃で４時間のエイジングは触媒の性能に悪影響を与え、触媒の表面積が高くなり、比細孔容積は低くなる。理論に拘束されることは望まないが、これはニッケル−シリカ相互作用が非常に大きいことによって起こると考えられる。
【００７０】
好ましくは、本発明の触媒の活性は、ＩＶ−７０までの時間が３５分未満である、より好ましくは３２分未満であるようなものである。
【００７１】
【表２】
2014530098.tif 000003
【００７２】
他の原料で、同様のまたは高い活性が見出された。
【図２】
2014530098.tif 000004
【図１】
2014530098.tif 000005
【図３】
2014530098.tif 000006
【図４】
2014530098.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月12日(2013.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも０．４ｍｌ／ｇの比細孔容積を有し、３６０℃から４２０℃の範囲にＴＰＲピークの最大を有し、焼成された触媒の重量に対する金属ニッケルとして計算されるとき、２０〜４８重量％のニッケル、好ましくは３０〜４５重量％のニッケルを含む、固体シリカ担体上にニッケルを含む触媒。
【請求項２】
９０ｗｔ％を超えるニッケルが金属形態で存在する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒が、１６０から３００ｍ２／ｇの間、好ましくは１８０から２８０ｍ２／ｇの間、より好ましくは２００から２８０ｍ２／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
３５分未満のＩＶ−７０をもたらす、請求項１から３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項５】
脂肪族物質で被覆された請求項１から４の何れか１項に記載の還元触媒を含み、金属ニッケルとして計算されたとき約９〜１３ｗｔ％のニッケル、約９〜２６ｗｔ％のＳｉＯ２を含み、残りの部分が脂肪物質である、小滴。
【請求項６】
・ニッケル源および固体シリカ担体が液体溶液内で混合され、７０℃未満、好ましくは６５℃未満、より好ましくは６０℃以下の沈殿温度で、沈殿によってニッケルが固体シリカ担体上に堆積され、触媒前駆体を形成し、
・触媒前駆体は、任意に冷却によって、５０℃以下の温度にされ
・触媒前駆体は溶液から分離され、
・触媒前駆体は活性化されて触媒を形成する、
請求項１から４の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
【請求項７】
・ニッケル源および固体シリカ担体が液体溶液内で混合され、６０℃以下の温度で、沈殿によってニッケルが固体シリカ担体上に堆積され、触媒前駆体を形成し、
・触媒前駆体は、任意に冷却によって、５０℃以下の温度にされ
・触媒前駆体は溶液から分離され、
・触媒前駆体は活性化されて触媒を形成し、
８０％未満であり、好ましくは７５％未満である、シリカ担体から触媒前駆体へ多孔質容積（ｍｌ／ｇ）における減少で分かるように、固体シリカ担体の細孔構造が実質的に保持される、
請求項１から４の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
【請求項８】
触媒前駆体が、５０℃以下の温度にされる前にエイジングされ、式τ＜＜１００３０×ｅ（−０．１３５×ξ）に従い、τは時間で表されたエイジング時間であり、ξは℃で表されたエイジング温度である、請求項６または７に記載の調製方法。
【請求項９】
沈殿が７．０から８．０の間のｐＨで実施される、請求項６から８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒前駆体が、３５０℃から４５０℃の間の温度で水素での還元により活性化され、好ましくは、触媒前駆体は還元される前に任意に焼成される、請求項６から９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６から１０に記載の方法によって得られる触媒。
【請求項１２】
不飽和脂肪族材料、好ましくは油または脂肪酸を水素化する方法であって、
前記不飽和脂肪族材料が請求項１から４、または１１に記載の触媒の存在下で水素と接触される、水素化方法。
【請求項１３】
水素化が、前記触媒を含む固定床またはスラリー内で実施される、請求項１２に記載の水素化方法。
【請求項１４】
石油化学原料、およびアルデヒドおよびニトロ基を含む官能基の、脱芳香族化、脱硫化、および水素化からなる群から選択される固定床法内の触媒としての、請求項１から６、または１１に記載の触媒の使用。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月11日(2014.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも０．４ｍｌ／ｇの比細孔容積を有し、３６０℃から４２０℃の範囲にＴＰＲピークの最大を有し、焼成された触媒の重量に対する金属ニッケルとして計算されるとき、２０〜４８重量％のニッケル、好ましくは３０〜４５重量％のニッケルを含む、固体シリカ担体上にニッケルを含む触媒。
【請求項２】
９０ｗｔ％を超えるニッケルが金属形態で存在する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒が、１６０から３００ｍ２／ｇの間、好ましくは１８０から２８０ｍ２／ｇの間、より好ましくは２００から２８０ｍ２／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
３５分未満のＩＶ−７０をもたらす、請求項１から３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒が成形された触媒形態を有し、好ましくは押出物または錠剤型である、請求項１から４の何れか１項に記載の触媒。
【請求項６】
脂肪族物質で被覆された請求項１から５の何れか１項に記載の還元触媒を含み、金属ニッケルとして計算されたとき約９〜１３ｗｔ％のニッケル、約９〜２６ｗｔ％のＳｉＯ２を含み、残りの部分が脂肪物質である、小滴。
【請求項７】
・ニッケル源および固体シリカ担体が液体溶液内で混合され、７０℃未満、好ましくは６５℃未満、より好ましくは６０℃以下の沈殿温度で、沈殿によってニッケルが固体シリカ担体上に堆積され、触媒前駆体を形成し、
・触媒前駆体は、任意に冷却によって、５０℃以下の温度にされ
・触媒前駆体は溶液から分離され、
・触媒前駆体は活性化されて触媒を形成する、
請求項１から５の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
【請求項８】
・ニッケル源および固体シリカ担体が液体溶液内で混合され、６０℃以下の温度で、沈殿によってニッケルが固体シリカ担体上に堆積され、触媒前駆体を形成し、
・触媒前駆体は、任意に冷却によって、５０℃以下の温度にされ
・触媒前駆体は溶液から分離され、
・触媒前駆体は活性化されて触媒を形成し、
８０％未満であり、好ましくは７５％未満である、シリカ担体から触媒前駆体への多孔質容積（ｍｌ／ｇ）における減少で分かるように、固体シリカ担体の細孔構造が実質的に保持される、
請求項１から５の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
【請求項９】
触媒前駆体が、５０℃以下の温度にされる前にエイジングされ、式τ＜＜１００３０×ｅ（−０．１３５×ξ）に従い、τは時間で表されたエイジング時間であり、ξは℃で表されたエイジング温度である、請求項７または８に記載の調製方法。
【請求項１０】
沈殿が７．０から８．０の間のｐＨで実施される、請求項７から９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒前駆体が、３５０℃から４５０℃の間の温度で水素での還元により活性化され、好ましくは、触媒前駆体は還元される前に任意に焼成される、請求項７から１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項７から１１の何れか１項に記載の方法によって得られる触媒。
【請求項１３】
不飽和脂肪族材料、好ましくは油または脂肪酸を水素化する方法であって、
前記不飽和脂肪族材料が請求項１から５、および１２の何れか１項に記載の触媒の存在下で水素と接触される、水素化方法。
【請求項１４】
水素化が、前記触媒を含む固定床またはスラリー内で実施される、請求項１３に記載の水素化方法。
【請求項１５】
石油化学原料、およびアルデヒドおよびニトロ基を含む官能基の、脱芳香族化、脱硫化、および水素化からなる群から選択される固定床法内の触媒としての、請求項１から７、および１２の何れか１項に記載の触媒の使用。
【請求項１６】
石油化学原料、およびアルデヒドおよびニトロ基を含む官能基の、脱芳香族化、脱硫化、および水素化からなる群から選択される、請求項１から５の何れか１項に記載の触媒の使用を含む固定床法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年9月19日(2014.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも０．４ｍｌ／ｇの比細孔容積を有し、３６０℃から４２０℃の範囲にＴＰＲピークの最大を有し、焼成された触媒の重量に対する金属ニッケルとして計算されるとき、２０〜４８重量％のニッケル、好ましくは３０〜４５重量％のニッケルを含む、固体シリカ担体上にニッケルを含む触媒。
【請求項２】
９０ｗｔ％を超えるニッケルが金属形態で存在する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒が、１６０から３００ｍ２／ｇの間、好ましくは１８０から２８０ｍ２／ｇの間、より好ましくは２００から２８０ｍ２／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
３５分未満のＩＶ−７０をもたらす、請求項１から３の何れか１項に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒が成形された触媒形態を有し、好ましくは押出物または錠剤型である、請求項１から４の何れか１項に記載の触媒。
【請求項６】
脂肪族物質で被覆された請求項１から４の何れか１項に記載の還元触媒を含み、金属ニッケルとして計算されたとき約９〜１３ｗｔ％のニッケル、約９〜２６ｗｔ％のＳｉＯ２を含み、残りの部分が脂肪物質である、小滴。
【請求項７】
・ニッケル源および固体シリカ担体が液体溶液内で混合され、７０℃未満、好ましくは６５℃未満、より好ましくは６０℃以下の沈殿温度で、沈殿によってニッケルが固体シリカ担体上に堆積され、触媒前駆体を形成し、
・触媒前駆体は、任意に冷却によって、５０℃以下の温度にされ
・触媒前駆体は溶液から分離され、
・触媒前駆体は活性化されて触媒を形成する、
請求項１から５の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
【請求項８】
・ニッケル源および固体シリカ担体が液体溶液内で混合され、６０℃以下の温度で、沈殿によってニッケルが固体シリカ担体上に堆積され、触媒前駆体を形成し、
・触媒前駆体は、任意に冷却によって、５０℃以下の温度にされ
・触媒前駆体は溶液から分離され、
・触媒前駆体は活性化されて触媒を形成し、
８０％未満であり、好ましくは７５％未満である、シリカ担体から触媒前駆体への多孔質容積（ｍｌ／ｇ）における減少で分かるように、固体シリカ担体の細孔構造が実質的に保持される、
請求項１から５の何れか１項に記載の触媒の調製方法。
【請求項９】
触媒前駆体が、５０℃以下の温度にされる前にエイジングされ、式τ＜＜１００３０×ｅ（−０．１３５×ξ）に従い、τは時間で表されたエイジング時間であり、ξは℃で表されたエイジング温度である、請求項７または８に記載の調製方法。
【請求項１０】
沈殿が７．０から８．０の間のｐＨで実施される、請求項７から９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
触媒前駆体が、３５０℃から４５０℃の間の温度で水素での還元により活性化され、好ましくは、触媒前駆体は還元される前に任意に焼成される、請求項７から１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項７から１１の何れか１項に記載の方法によって得られる触媒。
【請求項１３】
不飽和脂肪族材料、好ましくは油または脂肪酸を水素化する方法であって、
前記不飽和脂肪族材料が請求項１から６、および１２の何れか１項に記載の触媒の存在下で水素と接触される、水素化方法。
【請求項１４】
水素化が、前記触媒を含む固定床またはスラリー内で実施される、請求項１３に記載の水素化方法。
【請求項１５】
石油化学原料、およびアルデヒドおよびニトロ基を含む官能基の、脱芳香族化、脱硫化、および水素化からなる群から選択される固定床法内の触媒としての、請求項１から５、および１２の何れか１項に記載の触媒の使用。
【請求項１６】
石油化学原料、およびアルデヒドおよびニトロ基を含む官能基の、脱芳香族化、脱硫化、および水素化からなる群から選択される、請求項１から５、および１２の何れか１項に記載の触媒の使用を含む固定床法。
【国際調査報告】
2014530098.tif 000008
2014530098.tif 000009
2014530098.tif 000010