(57)【要約】基材上にインクを印刷するための方法、これに関し：該インクは、封入粒状固体および液体ビヒクルを含み；該封入粒状固体は、架橋分散剤シェルで封入されている粒状固体を含み；そして、該インクは、コルゲート紙であるかコルゲート紙を含む基材上に印刷される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にインクを印刷するための方法、これに関し、
該インクは、封入粒状固体および液体ビヒクルを含み；
該封入粒状固体は、架橋分散剤シェルで封入されている粒状固体を含み；そして
該インクは、コルゲート紙であるかコルゲート紙を含む基材上に印刷される。
【請求項２】
分散剤がポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分散剤が、少なくとも成分ｉ）およびｉｉ）を共重合することにより得られるか、得ることができる、請求項２に記載の方法：
ｉ）それぞれイオン性基を有さない７０〜９５部の１以上の（メタ）アクリレートモノマー；
ｉｉ）それぞれ少なくとも１つのイオン性基を有する５〜３０部の１以上の（メタ）アクリレートモノマー；
これに関し、成分ｉ）およびｉｉ）の部の合計は１００であり、部はすべて重量に基づく。
【請求項４】
イオン性基が、スルホン酸、カルボン酸およびリン含有酸基から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
イオン性基がカルボン酸である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
分散剤が、少なくとも成分ｉ）〜ｉｉｉ）を共重合することにより得られるか、得ることができる、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法：
ｉ）少なくとも４０部のメタクリル酸ベンジルを含む、それぞれイオン性基を有さない７０〜９５部の１以上の（メタ）アクリレートモノマー；
ｉｉ）５〜３０部のメタクリル酸；
ｉｉｉ）それぞれポリエチレンオキシ基を持つ、５部以下の１以上のエチレン性不飽和モノマー；
これに関し、ｉ）〜ｉｉｉ）の部の合計は１００であり、部はすべて重量に基づく。
【請求項７】
架橋反応をエポキシ架橋剤の使用により生じさせる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
液体ビヒクルがグリセロールおよび水を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
液体ビヒクルが、グリセロール、水およびエチレングリコールを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
液体ビヒクルが、グリセロール、水、エチレングリコールおよび２−ピロリドンを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
インクが、アセチレンジオールである界面活性剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
コルゲート紙が４０〜８００ｇ／ｍ２の質量を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
コルゲート紙が１００〜８００ｇ／ｍ２の質量を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
印刷がインクジェットプリンターにより実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
コルゲート紙が、１以上の紙製ライナーボードと少なくとも１つのコルゲート紙層を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
インクが以下の成分を含む、請求項１〜９および１１〜１５のいずれか一項に記載の方法：
ａ．  ０．１〜２０部の封入粒状固体；
ｂ．  １５〜６０部のグリセロール；
ｃ．  １〜３０部のエチレングリコール；
ｄ．  ０〜２０部の２−ピロリドン；
ｅ．  ０．０１〜３部の界面活性剤；
ｆ．  ０〜１０部の水溶性ポリマー；
ｇ．  ０〜１５部のポリマー粒子；
ｈ．  ０〜２部の殺生物剤；
ｉ．  ２０〜７５部の水；
これに関し、部はすべて重量に基づき、成分ａ．〜ｉ．の合計は１００部である。
【請求項１７】
液体ビヒクルが部分的または完全に基材から蒸発する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法により得られるか得ることができるコルゲート紙であるか、該コルゲート紙を含む、基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクをコルゲート紙基材上に印刷するための方法および得られる印刷済み基材に関する。該方法は、インクジェット印刷、とりわけシングルパスインクジェット印刷に特に適している。
【背景技術】
【０００２】
高品質の印刷像を簡単に形成することができるかどうかは、多くの要因によって決まる。これらの要因のうち少なからぬ部分は、基材の性質である。高価な写真用紙上に高品質の印刷像を形成するのは比較的容易であるが、コルゲート紙（単にコルゲート構造体とよばれることもある）などの安価な基材上に良好なプリント品質を得ることは、はるかに困難である。
【０００３】
公知のインクでは、コルゲート紙上に印刷したときに、以下を含む１以上の問題がしばしば生じる：
ｉ）印刷像の光学濃度が低い；
ｉｉ）インクが基材中に浸透する；
ｉｉｉ）インクが吸い上げられて像の解像度が失われる；
ｉｖ）色間のブリード；
ｖ）乾燥が遅い；
ｖｉ）耐水堅牢度および摩擦堅牢度などの抵抗性が低い；
ｖｉｉ）耐光堅牢度が低い。
【０００４】
われわれの研究において、われわれは、インク中に存在する着色剤の性質が、基材の選択と相互に影響し合うことも見いだした。したがって、多くの着色剤が写真用紙では良好に機能するが、コルゲート紙上に適切な像をもたらすものは、あるとしてもごくわずかである。
【０００５】
われわれはまた、印刷をインクジェット、特にシングルパスインクジェット印刷により実施する場合、インクの要件はさらに厳しくなることを見いだした。
シングルパスインクジェットプリンターでは、インクに対しさらに厳しい要件が課される。シングルパスプリンターは、走査型プリンターヘッドの設計と著しく異なる。
【０００６】
家庭用、オフィス用および多くのワイドフォーマットインクジェットプリンターでは、走査型プリンターヘッド技術が用いられている（走査型インクジェットプリンター）。走査型インクジェットプリンターは、比較的限定されたプリント速度を有する傾向がある。結果的に、走査型インクジェットプリンターは、処理量の多い商業的用途にあまり適していない。走査型インクジェットプリンターでは、プリンターヘッドが基材の端から端まで動く（走査する）一方、基材は固定されている。プリンターヘッドが基材表面を端から端まで（しばしば基材の幅の端から端まで）走査するにつれ、インクの液滴が基材に向けて噴出され、これにより像が形成する。最良の解像度または最高のプリント濃度を得るために、走査ヘッドは同じ基材領域上を数回走査して、インクの液滴を重ね合わせることが多い。走査の動きの結果、基材上に比較的薄い印刷ストリップが形成する。走査ヘッドが望ましい印刷ストリップを形成した後、基材は初めてプリンターのメカニズムにより動かされ（典型的にはその長さに沿って）、これにより他のストリップを印刷することが可能になる。このように、走査型インクジェットプリンターでは、必要な像が徐々に印刷される。
【０００７】
ごく最近になって、シングルパスインクジェットプリンターが開発された。シングルパスインクジェットプリンターは、はるかに速いプリント速度を示す。シングルパスインクジェット印刷では、１以上のインクジェットプリンターヘッドが定位置にあり、基材は、プリンターヘッド（１以上）の下を進むにつれシングルパスで印刷される。シングルパスインクジェットプリンターでは、プリンターヘッドははるかに大きく、典型的には基材自体の幅と同程度である。
【０００８】
シングルパスインクジェットプリンターでは像がシングルパスで形成されるため、同じ像領域の上に印刷する機会がなく、高い像濃度を形成することがさらに難しい。したがって、シングルパスインクジェットプリンターで高い光学濃度を得ることは、さらに難しい。
【０００９】
シングルパスインクジェット印刷では、走査型インクジェット印刷と比較して、インクジェット印刷用インクおよび着色剤に対しさらに厳しい要件が課される。走査型インクジェットプリンターでは、インクジェットプリンターヘッドを、１枚の基材の印刷中に何回もクリーニングすることができる。対照的に、シングルパスプリンターでは、ヘッドをそんなに頻繁にクリーニングすることができない。これに加えて、印刷速度がより速く、１分間に噴出されるインクの体積が大きいということは、シングルパスプリンターのメカニズムではインクが極めて確実に働かなければならないことを意味する。したがって、望ましくは、シングルパスインクジェットプリンター用のインクジェット印刷用インクおよび着色剤は、さらにより高いレベルの信頼できるプリンター操作をもたらすべきである。
【００１０】
顔料に基づくインクは、インク中に分散している顔料粒子を含むが、染料に基づくインクは、インク中に溶解している染料を含む。顔料に基づくインクは、ある種の用途においていくつかの利点を有する傾向がある。例えば、顔料に基づくインクの光およびオゾンに対する堅牢度は、染料に基づくインクより優れている傾向がある。
【００１１】
しかしながら、インクが染料に基づくものではなく顔料に基づくものである場合、上記要件の多くを満たすことは、さらに難しい可能性がある。例えば、顔料に基づくインクでは、顔料粒子が時間とともに集塊または凝集し、これにより、インクジェットプリンターの微小ノズルの印刷を妨げるか害する可能性がある過大粒子が作り出される傾向があり得ることが、知られている。顔料に基づくインクは、インクがより高い相対量の有機液体または強吸着性界面活性剤を含有する場合、しばしば凝集する傾向があることも知られている。したがって、多くの点で、顔料ではなく染料に基づくインクが、シングルパス印刷の高いプリンター信頼性の要件に、より適している。
【００１２】
われわれの研究において、われわれは、上記要件の多くまたはすべてを同時に満たすことが極めて難しいことを理解した。同時に達成することが特に難しいいくつかの要件は、コルゲート紙上での高い光学濃度、印刷像の良好な耐水性および耐摩擦性、顔料に基づくインクの高いコロイド安定性、および高いプリンター信頼性である。
【００１３】
日本特許公報特開２０１０−３７３６３号には、封入顔料を含むシングルパスインクジェット印刷用インクが開示されている。この特許公報では、本発明で求めているように、基材としてコルゲート紙が挙げられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１０−３７３６３号
【発明の概要】
【００１５】
定義
“１つの(a)”および“１つの(an)”などの語は、そうではないと特記しない限り、１より多くのその事項を有する可能性を包含するものとする。例えば、“１つの”封入粒状固体”は、１より多くの封入粒状固体を有する可能性も包含する。
【００１６】
本発明では、特記しない限り、部はすべて重量に基づく。
第１の観点
本発明の第１の観点に従って、基材上にインクを印刷するための方法を提供する。これに関し、
該インクは、封入粒状固体および液体ビヒクルを含み；
該封入粒状固体は、架橋分散剤シェルで封入されている粒状固体を含み；そして
該インクは、コルゲート紙であるかコルゲート紙を含む基材上に印刷される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
封入粒状固体
封入粒状固体は、直径が好ましくは１ミクロン未満、より好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に７０〜２００ｎｍの粒子サイズを有する。
【００１８】
平均粒径は、Ｚ平均径であることが好ましい。粒径は、例えばレーザー光散乱法により測定することが好ましい。これに適した計器としては、ＭａｌｖｅｒｎおよびＣｏｕｌｔｅｒにより販売されているものが挙げられる。好ましい装置は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭである。
【００１９】
われわれの研究において、われわれは、本発明で用いられる封入粒状固体が、コルゲート紙上で良好な光学濃度を有するインクをもたらし、大量の水混和性有機液体を有するインク中で安定であり、シングルパスインクジェットプリンターなどのプリンターで極めて確実に印刷されるインクを促進することを見いだした。封入粒状固体を調製するために用いられる分散剤も、特にグリセロール、エチレングリコールおよび２−ピロリドンなどの有機液体と一緒に用いた場合、優れたレオロジー、液滴形成、および液滴崩壊特性をもたらす。われわれの研究において、われわれは、本発明で用いられる封入粒状固体が、コルゲート紙基材に特に適しており、この要求が厳しい基材上にこれまで印刷されてきた封入粒状固体を超える全体的性能を示すことを見いだした。
封入粒状固体の調製
封入粒状固体は、粒状固体および液体媒体の存在下で分散剤を架橋することを含む方法により調製することが好ましい。
【００２０】
インク中の封入粒状固体の量は、重量に基づき好ましくは０．１〜２０部、より好ましくは０．１〜１５部、さらにより好ましくは０．１〜１０部、特に１〜１０部である。インクの他の成分により、部数の合計が最大１００重量部になることが好ましい。
粒状固体
粒状固体は、制限なく任意の種類のものであることができる。粒状固体は、インクに対し実質的に不溶性であることが好ましい。実質的に不溶性という語により、われわれは、インクに対し重量に基づき１％未満、より好ましくは０．１％未満の溶解度を有することを意味する。溶解度は２５℃の温度で測定することが好ましい。溶解度はｐＨ８で測定することが好ましい。好ましい粒状固体は、２５℃の温度において、１８部のエチレングリコール、３０部のグリセロール、５部のピロリドンおよび４６部の水を含みｐＨ８に調整されている混合物に溶解しない。
【００２１】
粒状固体は、着色剤であるか着色剤を含むことが好ましく、より好ましくは、顔料であるか顔料を含む。
顔料は、有機物または無機物であることができる。
【００２２】
好ましい粒状顔料は、有機顔料、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）、およびこれに続くその改訂版、およびその補遺の“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されているクラスの顔料のいずれかである。有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体からのもののほか、酸性、塩基性および媒染染料のレーキである。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロンおよびアンタントロン、キナクリドンである。
【００２３】
好ましい無機顔料としては、以下が挙げられる：金属の酸化物、硫化物、窒化物および炭化物（例えば、二酸化チタンおよび二酸化ケイ素）、金属顔料（例えば、アルミニウムフレーク）、および特にカーボンブラック。これらのうち、カーボンブラックがとりわけ好ましい。
【００２４】
好ましいカーボンブラックは、ガスブラック、特に、Ｅｖｏｎｉｋにより商品名ＮｉｐｅｘＲＴＭで販売されているものである。
カーボンブラック顔料の場合、これらは、カーボンブラックの表面の一部が酸化基（例えば、カルボン酸および／またはヒドロキシ基）を有するように調製することができる。しかしながら、そのような基の量は、分散剤の補助なしで顔料が水中に分散することができるほど多くないことが好ましい（自己分散性ではない）。
【００２５】
顔料は、分散剤の補助なしでは水性液体媒体（特に純水）に分散することができない、すなわち、分散を促進するのに分散剤の存在が必要であることが好ましい。顔料は、例えばその表面にイオン性基を共有結合させることにより化学的に表面処理されていない（特に−ＣＯ２Ｈまたは−ＳＯ３Ｈ）ことが好ましい。
【００２６】
顔料は、シアン、マゼンタ、黄色または黒色顔料であることが好ましい。
本発明では、１より多くの顔料を用いることができる。
カラーインクセットの印刷に関し、顔料は、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４であることが好ましい。
【００２７】
粒状固体は、架橋に先立ち、液体（好ましくは水を含む液体）および分散剤の存在下で
微粉砕（例えばミル粉砕）されていることが好ましい。微粉砕という語により、われわれは、粒状固体の粒子サイズを著しく低減するプロセスを意味する。微粉砕方法の例としては、ミクロ流動化、高圧均質化、超音波処理、およびミル粉砕（特にビーズミル粉砕）が挙げられる。微粉砕段階中に存在する分散剤は、後で架橋されて粒状固体を封入するものだけであることが好ましい。これにより、フリーな（封入していない）分散剤が最小限に抑えられる。分散剤は、１００重量部の粒状固体に対し、重量に基づき好ましくは５〜１００部、より好ましくは１０〜８０部、特に２０〜５０部の量で存在する。
【００２８】
微粉砕後、粒状固体は、直径が好ましくは１ミクロン未満、より好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に７０〜２００ｎｍの粒子サイズを有する。
【００２９】
平均粒径は、Ｚ平均径であることが好ましい。粒径は、例えばレーザー光散乱法により測定することが好ましい。これに適した計器としては、ＭａｌｖｅｒｎおよびＣｏｕｌｔｅｒにより販売されているものが挙げられる。好ましい装置は、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭである。
分散剤
分散剤は、ポリマーであることが好ましい。
【００３０】
分散剤は、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは５０００〜１０００００、特に２００００〜８００００の数平均分子量を有する。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することが好ましい。ＧＰＣに用いられる溶媒は、水、テトラヒドロフラン、またはジメチルホルムアミドであることが好ましい。分子量は、公知のポリスチレンまたはさらに特にポリエチレングリコール標準液により校正することが好ましい。
【００３１】
ポリマー分散剤は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリスチレン系、ポリ（メタ）アクリレート、またはそれらのグラフト体および物理的組み合わせであるか、これらを含むことが好ましい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
好ましくは、ポリマー分散剤は、少なくとも成分ｉ）およびｉｉ）を共重合することにより得られるか、得ることができる：
ｉ）それぞれイオン性基を有さない７０〜９５部の１以上の（メタ）アクリレートモノマー；
ｉｉ）それぞれ少なくとも１つのイオン性基を有する５〜３０部の１以上の（メタ）アクリレートモノマー；
これに関し、成分ｉ）およびｉｉ）の部の合計は１００であり、部はすべて重量に基づく。
【００３３】
より好ましくは、ポリマー分散剤は、少なくとも成分ｉ）〜ｉｉｉ）を共重合することにより得られるか、得ることができる：
ｉ）それぞれイオン性基を有さない７０〜９５部の１以上の（メタ）アクリレートモノマー；
ｉｉ）それぞれ少なくとも１つのイオン性基を有する５〜３０部の１以上の（メタ）アクリレートモノマー；
ｉｉｉ）所望により、それぞれポリエチレンオキシ基を持つ２０部以下の１以上のエチレン性不飽和モノマー；
これに関し、成分ｉ）〜ｉｉｉ）の部の合計は１００であり、部はすべて重量に基づく。
【００３４】
ポリマー分散剤は、（メタ）アクリレートモノマーに由来する反復単位を含むか、該反復単位からなることが好ましい。
成分ｉ）のモノマー
成分ｉ）は、重量に基づき好ましくは少なくとも４０、より好ましくは少なくとも４５部、さらにより好ましくは少なくとも５０部、特に少なくとも６０部、さらに特に少なくとも７０部のメタクリル酸ベンジルを含む。成分ｉ）は、メタクリル酸ベンジルのみからなることが好ましい。われわれは、メタクリル酸ベンジルの量が増大すると、インクの特性、例えば、コルゲート紙上での光学濃度、シングルパスプリンターにおけるプリンター信頼性、およびインクのコロイド安定性が、改善されることを見いだした。
【００３５】
成分ｉ）がメタクリル酸ベンジル以外のモノマーを含む場合、これらはＣ１−２０ヒドロカルビル（メタ）アクリレートであることが好ましい。Ｃ１−２０ヒドロカルビル基はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、線状または分枝状であることができる。その好ましい例としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、およびアクリル酸ステアリルが挙げられる。
【００３６】
成分ｉ）は、好ましくは７０〜９２、より好ましくは７０〜９０、特に７５〜８５重量部で存在する。
成分ｉｉ）のモノマー
成分ｉｉ）のモノマーのイオン性基は、アニオン性であることが好ましい。アニオン性基の好ましい例としては、リン含有酸基（ホスホン酸およびリン酸）、スルホン酸基、および特にカルボン酸基が挙げられる。成分ｉｉ）の（メタ）アクリレートモノマーはそれぞれ、イオン性基を、好ましくは１〜３、より好ましくは１または２、特に１つだけ有する。
【００３７】
カルボン酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの好ましい例としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ベータカルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、および特にメタクリル酸が挙げられる。成分ｉｉ）はメタクリル酸を含むことが好ましく、より好ましくは、成分ｉｉ）はメタクリル酸のみを含む。
【００３８】
成分ｉｉ）は、好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜３０、特に１５〜２５重量部で存在する。
成分ｉｉｉ）のモノマー
好ましさが増大する順に、成分ｉｉｉ）は、それぞれポリエチレンオキシ基を持つ１０部以下、５部、２部、１部、０．５部および０部のエチレン性不飽和モノマーである。エチレン性不飽和という語により、われわれは好ましくはＣ＝Ｃを意味する。本発明の目的に関し、あるモノマーが成分ｉ）およびｉｉｉ）またはｉｉ）およびｉｉｉ）に属する可能性がある場合、それは成分ｉｉｉ）に属する。したがって、ポリエチレンオキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、他の基に関係なく、かならず成分ｉｉｉ）に属する。
【００３９】
ポリエチレンオキシ基という語により、われわれは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−［式中、ｎは２以上である］であるかこれを含む任意の基を意味する。ポリエチレンオキシ鎖の末端基は、任意の種類のものであることができる。したがって、アルキル、アリール、ヘテロシクリルおよびＨを末端とするポリエチレンオキシ基を持つエチレン性不飽和モノマーはまた、成分ｉｉｉ）により量が限定される。
【００４０】
モノマーが成分ｉｉｉ）に存在する場合、ポリエチレンオキシ基を持つエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリレートであることが好ましい。
われわれは、少量のこれらの種類のモノマーに関し成分ｉｉｉ）で述べた要件により、改善されたコルゲート紙上での光学濃度、安定性、およびシングルパスインクジェットプリンターでのプリンター信頼性をもたらす封入粒状固体が得られることを見いだした。
所望によるモノマー
成分ｉ）〜ｉｉｉ）のモノマー以外の所望によるモノマーが、追加的に存在していてもよい。
【００４１】
共重合組成物は、成分ｉ）〜ｉｉｉ）で述べたもの以外に、重量に基づき好ましくは５０部以下、より好ましくは２０部以下、特に１０部以下、さらに特に５部以下の所望によるモノマーを含む。成分ｉ）〜ｉｉｉ）のみからなる組成物を共重合することにより得られるか、得ることができるポリマーが、特に好ましい。
好ましいポリマー分散剤
上記を考慮すると、好ましいポリマー分散剤は、少なくとも成分ｉ）〜ｉｉｉ）を共重合することにより得られるか、得ることができる：
ｉ）少なくとも４０部のメタクリル酸ベンジルを含む、それぞれイオン性基を有さない７０〜９５部の１以上の（メタ）アクリレートモノマー；
ｉｉ）５〜３０部のメタクリル酸；
ｉｉｉ）それぞれポリエチレンオキシ基を持つ、５部以下、より好ましくは０部の１以上のエチレン性不飽和モノマー；
これに関し、ｉ）〜ｉｉｉ）の部の合計は１００であり、部はすべて重量に基づく。
【００４２】
さらにより好ましくは、ポリマー分散剤は、少なくとも成分ｉ）〜ｉｉｉ）を共重合することにより得られるか、得ることができる：
ｉ）７０〜９５部のメタクリル酸ベンジル；
ｉｉ）５〜３０部のメタクリル酸；
ｉｉｉ）それぞれポリエチレンオキシ基を持つ、５部以下、より好ましくは０部の１以上のエチレン性不飽和モノマー；
これに関し、ｉ）〜ｉｉｉ）の部の合計は１００であり、部はすべて重量に基づく。
【００４３】
これらのポリマー分散剤において、成分ｉ）〜ｉｉｉ）で述べたもの以外のモノマーは存在しないことが好ましい。
分散剤の調製
分散剤は、特定の制限なく、任意の種類の重合法により調製することができる。乳化重合、塊状重合、懸濁重合、および特に溶液重合法を用いることができる。重合に用いられる開始剤は、カチオン性、アニオン性、またはより好ましくはラジカル開始剤であることができる。重合を連鎖移動剤の存在下で実施して、分子量を制限してもよい。
架橋
分散剤を粒状固体および液体媒体の存在下で架橋して、封入粒状固体を調製することが好ましい。
【００４４】
架橋反応は、自己架橋性の分散剤を用いるか、分散剤を架橋剤と組み合わせて用いることにより、生じさせることができる。
任意の適した架橋化学反応を採用することができる。適した架橋化学反応は、ＰＣＴ特許公報ＷＯ２００５／０６１０８７号の６頁、表１に記載されている。架橋反応は、エポキシ架橋剤の使用により生じさせることが好ましい。
【００４５】
われわれは、ポリマー分散剤シェルが、カルボン酸とエポキシド基の間の反応により架橋されていることが好ましいことを見いだした。われわれは、これが、液体媒体中に分散している粒状固体を不安定化する傾向がない、とりわけ有効な架橋スキームであることを見いだした。カルボン酸基が分散剤中に存在し、エポキシドが架橋剤として加えられることが好ましい。
【００４６】
低い架橋温度が好ましい。これは、架橋温度が低いと、液体媒体中での粒状固体の凝集および粒子サイズの成長がより低レベルになるためである。架橋反応は、好ましくは１０℃〜９０℃、より好ましくは３０℃〜７０℃の温度で実施する。
【００４７】
架橋反応でのｐＨは、好ましくは７〜１４、より好ましくは７〜１２、特に好ましくは８〜１１である。
架橋反応中にボレート化合物が存在することが好ましい。われわれは、これにより架橋反応の有効性が向上することを見いだした。
【００４８】
ボレート化合物は、ホウ酸、メタホウ酸、テトラホウ酸、もしくはピロホウ酸、またはそれらの混合物、またはそれらの塩を含むことが好ましい。
架橋反応の時間は、温度およびｐＨにある程度依存する。しかしながら、好ましい時間は１〜２４時間、より好ましくは１〜８時間である。
液体媒体
本明細書で用いる液体媒体という語は、封入粒状固体の調製中に存在する液体成分をさす。最終インク中の液体成分は、液体ビヒクルとよぶ。
【００４９】
液体媒体は、好ましくは極性を有する。
適した極性液体媒体の例としては、エーテル、グリコール、アルコール、ポリオール、アミド、ケトン、および特に水が挙げられる。
【００５０】
液体媒体は、水であるか水を含むことが好ましい。これは、水が、とりわけ安定で微細な封入粒状固体をもたらす傾向があるためである。液体媒体は、重量に基づき好ましくは１〜１００％、より好ましくは１０〜１００％、特に３０〜１００％、さらに特に５０〜１００％、さらに特に６０〜１００％、もっとも特に８０〜１００％の水を含む。残りは、１以上の極性有機液体であることが好ましい。場合によっては、液体媒体が、水および５％未満、より好ましくは２％未満、特に１％未満、もっとも特に０％の有機液体を含むことが好ましい。ほぼ水だけから構成される液体媒体は、インクの配合に関し最良の選択肢を提供し、より環境に優しい。
【００５１】
液体媒体が１より多くの液体を含む場合、前記液体媒体は、多相液体（例えば、液−液エマルション）の形にあってもよいが、単相（均質）液体の形にあることが好ましい。
水以外の極性液体は、水混和性であることが好ましい。
【００５２】
ある場合では、液体媒体は水および水混和性有機液体を含む。そのような液体媒体は、より広範囲の架橋剤の溶解および／または分散を補助し、より疎水性の高いポリマー分散剤の使用を促進するので、有用である。
【００５３】
液体媒体中に包含させるのに好ましい水混和性有機液体としては、以下が挙げられる：ｉ）Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；
ｉｉ）線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；
ｉｉｉ）エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；
ｉｖ）ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；
ｖ）トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；
ｖｉ）ジオールのエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；
ｖｉｉ）環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン。
【００５４】
場合によっては、液体媒体は、水および１以上、特に１〜８種の水混和性有機液体を含む。
多くの場合、本発明の第１の観点に従った方法で用いられるインクを配合する前に、封入粒状固体の分散物からあらゆる有機液体を除去することが好ましい。
【００５５】
この除去は、蒸留、単離および再分散などの方法か、より好ましくは膜洗浄により、行うことができる。
封入粒状固体の精製
封入粒状固体は、インクを配合する前に精製されていることが好ましい。不純物、例えば、封入していない不要なフリーの分散剤、利用されていない架橋剤、およびボレート材料（存在する場合）を、実質的に除去することが好ましい。好ましい精製方法としては、フィルター洗浄および特に膜処理が挙げられる。
インク成分
水
液体ビヒクルは、水を含む（すなわち、インクは水性である）ことが好ましい。インク中の水の量は、インク１００重量部に対し、好ましくは２０〜７５、より好ましくは２５〜７０、さらにより好ましくは３０〜６０、特に３５〜５５、さらに特に４０〜５５重量部である。好ましい場合において、インク中の水の量は、インク１００重量部に対し４６＋／−２重量部である。
【００５６】
水は、インクへの配合に先立ち精製することが好ましい。水は、脱イオン樹脂(deionizer resin)との接触、蒸留、および／または逆浸透により精製することが好ましい。
グリセロール
液体ビヒクルは、好ましくはグリセロール、より好ましくは水およびグリセロールの両方を含む。
【００５７】
グリセロールは、グリセリン(glycerine)およびグリセリン(glycerin)など他の慣用名でも知られる。正式なＩＵＰＡＣ名はプロパン−１，２，３−トリオールである。
インク中のグリセロールの量は、インク１００重量部に対し、好ましくは１５〜６０、より好ましくは１５〜５０、さらにより好ましくは１５〜４０、特に２０〜４０、さらに特に２５〜３５重量部である。特に好ましい場合において、インク中のグリセロールの量は、インク１００重量部に対し３０＋／−２重量部である。
エチレングリコール
液体ビヒクルは、エチレングリコールを含むことが好ましい。液体ビヒクルは、グリセロール、水およびエチレングリコールを含むことが好ましい。
【００５８】
エチレングリコールは、より単純な名称のグリコールでも知られる。正式なＩＵＰＡＣ名はエタン−１，２−ジオールである。
インク中のエチレングリコールの量は、インク１００重量部あたり好ましくは１〜３０部、より好ましくは５〜３０部、さらにより好ましくは５〜２５部、特に１０〜２５部である。特に好ましい場合において、インク中のエチレングリコールの量は、インク１００重量部に対し１８＋／−２重量部である。
２−ピロリドン
液体ビヒクルは、２−ピロリドンを含有していてもよい。液体ビヒクルは、グリセロール、水、エチレングリコールおよび２−ピロリドンを含むことが好ましい。
【００５９】
２−ピロリドン（この場合、これが正式なＩＵＰＡＣ名である）は、あまり一般的ではないが、２−ピロリジノンまたは２−ピロールともよばれる。
インク中の２−ピロリドンの量は、インク１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは１〜１５、特に１〜１０、さらに特に２．５〜７．５重量部である。場合によっては、インク中の２−ピロリドンの量は、インク１００重量部に対し、０〜２０、より好ましくは０〜１０重量部である。
界面活性剤
インクは、１以上の界面活性剤を含むことが好ましい。
【００６０】
インク中の界面活性剤の量は、インク１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３、より好ましくは０．１〜２、さらにより好ましくは０．１〜１．５、特に０．５〜１．５重量部である。特に好ましい場合において、インク中の界面活性剤の量は、インク１００重量部に対し０．８＋／−０．２重量部である。
【００６１】
界面活性剤は、特定の制限なしに、任意の種類のものであることができる。好ましい界面活性剤は、両親媒性（疎水性基および親水性基を有する）である。好ましい親水性基は、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸およびエチレンオキシ基である。好ましい疎水性基は、アリール、アルキル、プロピレンオキシおよびブチレンオキシ基、ならびにそれらの組み合わせである。
【００６２】
アセチレンジオール構造を有する界面活性剤が好ましい（特に、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび対応するエトキシ化化合物）。その好ましい例としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能な商品名ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭの界面活性剤、特に、ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  ４６５、１０４Ｅおよび４４０で販売されている界面活性剤が挙げられる。これらのうち、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールであるＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  １０４Ｅが好ましい。
【００６３】
われわれは、これらの量および好ましいタイプの界面活性剤が、グリセロールおよびエチレングリコールと組み合わせて用いたときに、インクジェット印刷、特にシングルパスインクジェット印刷にとりわけ重要である優れた液滴の噴出および崩壊特性をもたらすことを見いだした。これらの好ましいアセチレンジオール界面活性剤はまた、発泡する傾向が低いインクをもたらすことが望ましい。
【００６４】
インクジェット印刷プロセスは、インクの表面が絶え間なく乱される動的プロセスである。この環境において、非常に低い表面年齢におけるインクの表面張力はかなり大きく、滴下速度のほか、必要な電圧、待ち時間、プリント品質および光学濃度に対し影響を有する可能性がある。インクの配合では、さらに良好な液滴形成および噴射特性を有するインクをもたらすために、界面活性剤のタイプ、その易動度および量を慎重に選択することが望ましい。
水溶性ポリマー
インクは、水溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００６５】
明確にするために、ポリマーが水溶性でもあり界面活性剤でもある場合、本明細書ではこれを界面活性剤（上記参照）と考える。
水溶性ポリマーは、特定の制限なしに、任意の種類のものであることができる。本明細書中で用いる場合、“水溶性”という語により、われわれは、水に対し少なくとも５重量％の溶解度を有するポリマーが包含されると考える。水は蒸留水であることが好ましい。ポリマー中のあらゆる酸性基を水酸化ナトリウムで中和し、ポリマー中のあらゆる塩基性基を酢酸で中和することが好ましい。中和は、存在する酸性または塩基性基の化学量論に基づき１００％であることが好ましい。溶解度は２５℃で測定することが好ましい。可溶性ポリマーは、水に溶解して完全に（またはほぼ完全に）透明なポリマー溶液を形成する傾向がある。
【００６６】
適した水溶性ポリマーの例としては、エチレン性不飽和モノマーのポリマー（例えば、ポリアクリル系、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドン）、ポリエステル、ポリウレタン、セルロース、および特にポリエチレングリコール（ポリエチレンオキシドとよばれることもある）が挙げられる。
【００６７】
水溶性ポリマーは、ポリエチレングリコールであるか、ポリエチレングリコールを含むことが好ましい。
水溶性ポリマーは、好ましくは１０００〜１０００００；より好ましくは５０００〜５００００、特に１００００〜３００００の分子量を有する。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより確定される数平均分子量であることが好ましい。
【００６８】
インク中の水溶性ポリマーの量は、インク１００重量部に対し、重量に基づき好ましくは１０部以下、より好ましくは７部以下、さらにより好ましくは５部以下、さらに特に３部以下である。場合によっては、インク中の水溶性ポリマーの量は、インク１００重量部に対し、少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．２重量部であることが望ましい。
【００６９】
水溶性ポリマーの好ましい量は、インク１００重量部に対し０．０１〜７、より好ましくは０．０５〜５、特に０．１〜３重量部である。
理論により限定しようとするものではないが、水溶性ポリマー、特にポリエチレングリコールは、インクのレオロジーの調整を補助して、特に良好なインクジェットの発射および印刷を促進する傾向があると考えられる。
【００７０】
場合によっては、インクがポリエチレングリコール以外の水溶性ポリマーを含むことが有利である可能性がある。場合によっては、インクは、ポリエチレングリコール以外の水溶性ポリマーとポリエチレングリコールの両方を含む。ポリエチレングリコール以外の好ましい水溶性ポリマーとしては、ポリエステル、エチレン性不飽和モノマーの重合に由来するポリマー、および特にポリウレタンが挙げられる。
【００７１】
明確にするために、水溶性ポリマーは、粒状固体を封入することはなく、いかなる点においても感知しうるほど分散剤として働くこともない。
ポリマー粒子
インクは、ポリマー粒子を含んでいてもよい。任意の種類のポリマー粒子を制限なく用いることができる。存在する場合、ポリマー粒子は、封入粒状固体とは別個で異なるものである。ポリマー粒子中のポリマーは、ポリスチレン系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ−コ−スチレン系−（メタ）アクリル系、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、またはポリアミドポリマーであることができ、これらのグラフト体および物理的ブレンドなどであってもよい。ポリマーは、セルロース系、タンパク質、またはワックスなどの天然ポリマーであることもできる。
【００７２】
ポリマー粒子は、好ましくは１ミクロン以下、より好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に３０〜２００ｎｍ、もっとも特に３０〜１５０ｎｍの平均粒径を有する。ポリマー粒子の粒子サイズの好ましい確定方法は、光子相関分光法による。
【００７３】
存在する場合、ポリマー粒子を利用して、基材への粒状固体の結合を補助することができ、または、最終プリントの光沢を改善することができる。ポリマー粒子は、典型的な希釈度においてインクのレオロジーにほとんど影響を有さない傾向がある。
【００７４】
とりわけ好ましいポリマー粒子は、エチレン性不飽和モノマー（特に、アクリレート、メタクリレート、スチレン系など）の重合により調製されるものである。他の有用なポリマー粒子としては、ポリエステルおよびポリウレタンが挙げられる。ポリマー粒子は、水溶性ポリマーについて先に述べた方法と同じ方法を用いて、水に対し重量に基づき５％未満、より好ましくは１％未満の溶解度を有する傾向がある。
【００７５】
われわれは、より大量のポリマー粒子の存在が、インクジェットの操作性および待ち時間に弊害をもたらす可能性があることを見いだした。したがって、インク中のポリマー粒子の量は、インク１００重量部に対し、重量に基づき２０部以下、より好ましくは１５部以下、特に１２部以下、さらに特に１０部以下であることが好ましい。場合によっては、インク中のポリマー粒子の量は、インク１００重量部に対し、重量に基づき０．１〜１５部、より好ましくは１〜１２部、特に３〜１０部である。われわれは、これらの量のポリマー粒子により、基材上に印刷される最終インクの付着性および耐湿潤堅牢性が改善される傾向があることを見いだした。
【００７６】
場合によっては、ポリマー粒子はインク中に存在しないことが好ましい。言うまでもなく、ポリマー粒子という語は、分散剤がポリマーである場合の封入粒状固体をさすものではない。
【００７７】
ポリマー粒子は、多くの考えうる方法、例えば、溶液分散、溶融分散、懸濁、および特に乳化重合法により、作製することができる。
ポリマー粒子は、吸着している界面活性剤により、および／またはポリマー粒子構造の一部である水分散性基により、コロイド的に安定化することができる。
殺生物剤
該インクは、殺生物剤または殺生物剤の混合物を含んでいてもよい。
【００７８】
任意の殺生物剤を特定の制限なしに用いることができる。われわれは、ＰｒｏｘｅｌＴＭ  ＧＸＬとして市販されている１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが、本発明のインク用の殺生物剤としてとりわけ適していることを見いだした。インク中の殺生物剤の量は、インク１００重量部に対し、重量に基づき好ましくは２部以下、より好ましくは１．５部以下、特に１部以下である。
【００７９】
インク中の殺生物剤の量は、インク１００重量部に対し、重量に基づき好ましくは０．０００１〜１．５部、より好ましくは０．０１〜１部、特に０．０１〜０．３部である。
さらなる所望によるインク成分
インクは、いくつかの所望によるインク成分をさらに含んでいてもよい。
【００８０】
適した所望によるインク成分の例としては、以下が挙げられる：
金属キレート化剤；コゲーション防止剤；レオロジー調整剤、染料；他の分散剤、上記以外の水混和性有機液体；封入されていない粒状固体（例えば顔料）、消泡剤；塩基、緩衝剤など。
【００８１】
インクは、インク１００重量部に対し、さらなる所望によるインク成分を、全体で重量に基づき好ましくは１０部以下、より好ましくは５部以下、特に３部以下含む。
インクは、架橋されて粒状固体を封入する分散剤以外の分散剤を含まないことが好ましい。
好ましいインク組成物
上記優先傾向を考慮すると、好ましいインクは以下の成分を含む：
ａ．  ０．１〜２０部の封入粒状固体；
ｂ．  １５〜６０部のグリセロール；
ｃ．  １〜３０部のエチレングリコール；
ｄ．  ０〜２０部の２−ピロリドン；
ｅ．  ０．０１〜３部の界面活性剤；
ｆ．  ０〜１０部の水溶性ポリマー；
ｇ．  ０〜１５部のポリマー粒子；
ｈ．  ０〜２部の殺生物剤；
ｉ．  ２０〜７５部の水；
これに関し、部はすべて重量に基づき、成分ａ．〜ｉ．の合計は１００部である。
【００８２】
さらにより好ましいインクは、以下を含む：
ａ．  ０．１〜１０部の封入粒状固体；
ｂ．  ２０〜４０部のグリセロール；
ｃ．  １０〜２５部のエチレングリコール；
ｄ．  ０〜１０部の２−ピロリドン；
ｅ．  ０．１〜２部の界面活性剤；
ｆ．  ０〜５部のポリエチレングリコール；
ｇ．  ０〜１０部のポリマー粒子；
ｈ．  ０〜１部の殺生物剤；
ｉ．  ３５〜５５部の水；
これに関し、部はすべて重量に基づき、ａ．〜ｉ．の部の合計は１００である。
【００８３】
われわれは、これらのインクが、コルゲート紙上に特に良好に印刷されることを見いだした。さらに、これらのインクは、インクジェットおよびシングルパスインクジェットプリンターから確実かつ効果的に印刷される。
【００８４】
成分ａ．〜ｉ．は合計１００部になるが、これは、他のインク成分がインク中に存在する可能性がないということを示唆するものではない。該インクは成分ａ．〜ｉ．を含み、したがって他のインク成分が存在していてもよい。
【００８５】
成分ａ．およびｇ．は、分散物の形で入手可能であることが多い。成分ｅ．、ｆ．およびｈ．は、典型的には溶液として入手可能である。成分ａ．、ｅ．、ｆ．、ｇ．およびｈ．の部は、固形分で考える。したがって、例えば、１０重量％の固形分を有するポリマーエマルション１０部は、１重量部のポリマー粒子である。同様に、１５重量％の固形分を有する封入粒状固体分散物２０部は、３重量部の封入粒状固体である。他の例として、５０重量％の殺生物剤溶液１部は、０．５部の殺生物剤であると考える。
インクの特性
以下のインクの要件により、コルゲート紙上への印刷に特に適しているインクがもたらされる。
【００８６】
本発明の第１の観点に従ったインクは、好ましくは７以上、より好ましくは７〜１２、特に８〜１１のｐＨを有するべきである。粒状固体を封入するために用いられる分散剤は、塩基で中和することが好ましい。塩基は、アルカリ金属の水酸化物、有機アミン、アルカノールアミンまたはアンモニアであることができる。したがって、分散剤中のイオン性（好ましくは酸性）基は、塩、遊離酸または遊離塩基の形にあることができる。
【００８７】
インクは、好ましくは２０〜５０、より好ましくは２０〜４０、特に２５〜３５ｍＮ／ｍの表面張力を有する。表面張力は、Ｋｉｂｒｏｎ  Ａｑｕａｐｉ張力計装置により測定することが好ましい。表面張力は２５℃のインクで測定することが好ましい。
【００８８】
インクは、好ましくは５ミクロン以下、より好ましくは２ミクロン以下、特に１ミクロン以下の平均孔径を有するフィルターに通して濾過されている。
インクは、３０℃で測定して、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ．ｓ以下、特に２０ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する。粘度の測定に好ましい装置はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ  ＩＩ粘度計であり、０または１８番のスピンドルを用いることが好ましい。インクに好ましい粘度は、１〜２０、より好ましくは２〜１７、特に３〜１５ｍＰａ．ｓである。
【００８９】
インクは、多価（二価以上）である金属イオンを、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満含む。本明細書で用いる場合、ｐｐｍは、重量に基づく百万分あたりの部をさす。
インクの調製法
インク成分は、任意の順序で、任意の適した装置または方法を用いることにより、一緒に混合することができる。封入粒状固体は、水中の分散物の形で他の構成成分に加えることが好ましい。
印刷
印刷は、グラビア印刷、スクリーン印刷、および特にインクジェット印刷（インクジェットプリンターによる）を含む任意の方法により実施することができる。本発明の方法は、シングルパスインクジェット印刷で特に良好に機能する。
【００９０】
シングルパスインクジェットプリンターは、単独または組み合わせで印刷区画の幅全体の端から端まで伸長している１以上のインクジェット印刷ヘッドを有することが好ましい。印刷区画は、２．５ｃｍ、５ｃｍ、１０ｃｍ、２０ｃｍ、５０ｃｍ、１００ｃｍなどより、幅広いことができる。実際、プリンターによっては、印刷区画が１ｍもしくは１．５ｍより幅広いか、２ｍより大きいことさえある。インクジェットプリンターは、圧電式、サーマル式または音響式のメカニズムを用いて、インクの液滴を噴出させることができる。
【００９１】
シングルパスプリンターは、高速で印刷することが好ましい。速度は、基材が、シングルパスインクジェットプリンターを、好ましさが増大する順に１分あたり少なくとも１ｍ、２ｍ、５ｍ、１０ｍ、２０ｍおよび３０ｍの線速度で通過するような速度であることが好ましい。
【００９２】
インクジェットプリンターヘッドのノズルは、１インチあたり好ましくは少なくとも３００本、より好ましくは少なくとも６００本、特に少なくとも１０００本のノズルという密度で配置される。
【００９３】
各ノズルは、好ましくは６０ピコリットル未満、より好ましくは４０ピコリットル未満、さらにより好ましくは２０ピコリットル未満、特に１５ピコリットル未満のサイズの液滴を印刷する能力を有する。
【００９４】
言うまでもなく、印刷後、液体ビヒクルは部分的または完全に基材から蒸発することができる。あるいは、それは基材に保持されてもよい。
基材
本発明の方法により、広範囲のコルゲート紙基材上に印刷することが可能になる。
【００９５】
コルゲート紙基材は、まさにその性質により、多くの基材に比べ、より厚く、１ｍ２あたりの質量がより大きい傾向がある。好ましいコルゲート紙基材は、４０〜８００ｇ／ｍ２、より好ましくは１００〜８００ｇ／ｍ２、特に２００〜８００ｇ／ｍ２の質量を有する。本明細書で用いるコルゲート紙という用語は、コルゲート形状を有する紙を含む紙基材を意味することが好ましい。コルゲート紙は、１、２またはそれ以上のライナーボードを有することができる（好ましくは、有する）。コルゲート紙は、単層であるか、ライナーボードがコルゲート紙の層の間に存在していてもよい多層であることができる。コルゲート紙は、１以上の紙製ライナーボードと少なくとも１つのコルゲート紙層を有することが好ましい。
【００９６】
該インクはコルゲート表面の上に印刷してもよいが、平坦紙のライナーボード上に印刷することが好ましい。
本発明の方法は、多孔質表面および４０〜８００ｇ／ｍ２の質量を有する基材上での印刷に特に適している。
【００９７】
コルゲート紙は、吸着性が高い傾向があり、インクジェットによる高品質プリントの形成がとりわけ難しい傾向がある表面を有する。コルゲート紙上での印刷の特段の問題点は吸い上げ作用であり、この作用により、インクは、表面全体に広がって像の品質を低下させる傾向がある。他の問題点は、インクがコルゲート紙の奥深くまで浸透する可能性があり、これにより、プリントが表面において低い光学濃度を示すという点である。われわれは、本インクが、コルゲート紙上であっても、良好な光学濃度および像品質などの性質を良好なバランスでもたらすことを見いだした。印刷をシングルパスで実施する場合、高い光学濃度での印刷はさらに難しい。そのようなシステムでは、印刷された領域上にインクのさらなる層を再び施用する後続の機会がない。
【００９８】
本発明の第１の観点に従った方法では、コルゲート紙上であっても、高い光学濃度で、染み通りが最小限に抑えられて、良好に印刷されることが見いだされた。
基材がコルゲート紙を含む場合（コルゲート紙である場合ではなく）、残りの材料は、例えば、生地またはプラスチック材料であることができる。そのような材料は、コルゲート紙を裏打ちして補強するために用いることができる。いかなる場合でも、印刷されることが好ましい表面は、コルゲート紙基材の紙表面である。これは、一番上のライナーボードの平坦紙表面であることが好ましい。
本発明の第２の観点
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点に従った方法により得られるか得ることができるコルゲート紙であるか、該コルゲート紙を含む、基材を提供する。言うまでもなく、そのような基材は、本発明の第１の観点に従った方法の結果として、上部にインクが印刷されている。
【実施例】
【００９９】
ここで、本発明を以下の実施例により例示する。これに関し、部はすべて、そうではないと特記しない限り、重量に基づく。
１．  封入粒状固体の調製
１．１  分散剤（１）の調製
それぞれ７８．５対２１．５の重量比のメタクリル酸ベンジルとメタクリル酸を溶液共重合することにより、分散剤を調製した。該分散剤を乾燥固体の形で単離した。これは分散剤（１）であった。分散剤（１）は、酸基２．５ミリモル／分散剤１ｇの酸価を有していた。
１．２  分散剤溶液（１）の調製
分散剤（１）２００部を水に溶解して１０００部にし、水酸化カリウム水溶液で中和して、約９のｐＨを有する水溶液を得た。これにより、約２０重量％の分散剤（１）を含有する分散剤溶液（１）が得られた。
１．３  ミルベースの調製
１．３．１  黒色ミルベース（１）
顔料粉末（９０部のカーボンブラック顔料）および分散剤溶液（１）（１８０部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。該予備混合物に必要に応じて水を加えて、混合およびミル粉砕に適した粘性を与えた。
【０１００】
予備混合物を一緒に完全に混合した。混合後、該混合物を、ミル粉砕ビーズが入っているビーズミルに移した。その後、混合物を、約１１０ｎｍの望ましい粒子サイズに達するまで数時間ミル粉砕した。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定したＺ平均粒子サイズであった。
【０１０１】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを除去した。これにより、黒色ミルベース（１）を得た。
１．３．２  マゼンタミルベース（１）
マゼンタミルベース（１）は、マゼンタ顔料（８５部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  １２２）および分散剤溶液（１）（１２７．５部）を黒色ミルベース（１）で記載した対応する成分の代わりに用いた点を除き、黒色ミルベース（１）とまったく同じように調製した。マゼンタミルベース（１）では、ミル粉砕を、約１２０ｎｍの粒子サイズが得られるまで数時間継続した。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定したＺ平均粒子サイズであった。これにより、マゼンタミルベース（１）を得た。
１．３．３  黄色ミルベース（１）
黄色ミルベース（１）は、黄色顔料（１００部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）および分散剤溶液（１）（２５０部）をミルベース（１）で記載した対応する成分の代わりに用いた点を除き、黒色ミルベース（１）とまったく同じように調製した。黄色ミルベース（１）では、ミル粉砕を、約１２０ｎｍの粒子サイズが得られるまで数時間継続した。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定したＺ平均粒子サイズであった。これにより、黄色ミルベース（１）を得た。
１．３．４  シアンミルベース（１）
顔料粉末（１５０部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３粉末）、分散剤溶液（１）（２２５部）を一緒に混合して、予備混合物を形成した。該予備混合物に必要に応じて水を加えて、混合およびミル粉砕に適した粘性を与えた。
【０１０２】
予備混合物を一緒に完全に混合した。混合後、該混合物を、ミル粉砕ビーズが入っているビーズミルに移した。その後、混合物を、約１２０ｎｍの望ましい粒子サイズに達するまで数時間ミル粉砕した。粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＺｅｔａｓｉｚｅｒＴＭにより測定したＺ平均粒子サイズであった。
【０１０３】
その後、ミル粉砕した混合物からミル粉砕ビーズを除去した。これにより、シアンミルベース（１）を得た。
１．４  封入粒状固体の調製
１．３．１〜１．３．４節のミルベースをすべて、純水を加えることにより約１０重量％の固形分に調整した。
【０１０４】
その後、各ミルベース中の分散剤を、架橋剤（Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸから得たＤｅｎａｃｏｌＴＭ  ＥＸ−３２１、エポキシあたりの重量＝１４０、以下ＥＸ−３２１と略す）を用いて架橋した。これにより分散剤中のカルボン酸基が架橋され、それにより顔料が封入された。架橋反応は、少量のホウ酸（Ａｌｄｒｉｃｈから得た）の存在により制御した。架橋反応は、上記混合物を約６５℃の温度に５時間加熱することにより生じさせた。これにより、表１の第１列に示した参照名を有するさまざまな異なる封入粒状固体を調製した。
【０１０５】
【表１】
2014522324.tif 000002
【０１０６】
１．５  封入粒状固体の精製
上記１．４で調製した封入粒状固体を、限外濾過によりそれぞれ精製した。純水を用いて封入顔料分散物のダイアフィルトレーション処理を行った。その後、限外濾過膜を用いて、封入分散物を約１０〜１３重量％の固形分まで再び濃縮した。
２．  インクの調製
インク組成物１〜１１を、表２〜４に示す構成成分を混合することにより調製した。表中、各構成成分の数字は重量部を表す。
【０１０７】
混合方法は以下の通りであった：
段階１−エチレングリコールが入っている容器に界面活性剤ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  １０４Ｅを加え、混合物を攪拌して界面活性剤溶液を形成した。
【０１０８】
段階２−封入粒状固体分散物以外の残りのインク成分を、界面活性剤溶液に加えた。攪拌を１０分間実施した。これにより液体ビヒクルを形成した。
段階３−封入粒状固体分散物に、先に形成した液体ビヒクルを、配合中の粒子の安定性を確保するために攪拌しながら加えた。得られたインク配合物を、さらに２０分間、または均質なインクが得られるまで、撹拌した。攪拌はパドル式攪拌機により実施した。
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
【表４】
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【０１１２】
各場合において、表２〜４の封入顔料（例えば、シアン、黄色、マゼンタおよび黒色）の量は、顔料の実際の（または固体の）量に基づいていた。したがって、４部の顔料（インク１〜１１の全体にわたって用いられている）は、１０重量％の顔料含有率のＥＰＳ分散物４０部に相当する。
【０１１３】
表２〜４において、ｉ）の水の量は、封入粒状固体分散物（約９０％が水である）など、あらゆるインク成分に由来するすべての水を包含する。したがって、例えばインク９では、４７．５８部の水はＥＰＳ４からの３６部の水に由来し、残りの水（１１．５８部）は、規定量にするために直接加えられている。
３．  インクの物理的性質
インク１〜１１のｐＨ値は、ｐＨメーターを用いて測定した。
【０１１４】
インク１〜１１の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄレオメーターを用いて３０℃の温度で測定した。
表面張力は、Ｋｉｂｒｏｎ  Ａｑｕａｐｉ装置を用いて、２５℃の温度のインクで測定した。
【０１１５】
インクの物理的性質を表５にまとめた。
【０１１６】
【表５】
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【０１１７】
４．  インクジェット印刷
本発明のインクは、コルゲート紙基材上で特に良好に印刷されることが見いだされた。本発明の方法から得られたプリントは、光学濃度が高く、吸い上げ作用および色間のブリードの程度が低かった。理論により制限しようとするものではないが、これは、部分的に、封入粒状固体とコルゲート紙基材の相乗的な組み合わせによりもたらされると考えられる。
【国際調査報告】
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