(57)【要約】  ＭＥＧ再生プロセスは、沈殿装置に流入する湿潤（湿）ＭＥＧ供給流の二価金属塩濃度を２，０００ｐｐｍ超に増加する段階を含む。増加段階は、フラッシュセパレーターからの塩飽和ＭＥＧ後流を沈殿装置に送ることを含む。後流を、新規水供給流、湿ＭＥＧ供給流の一部、又はそれら二つの組み合わせと混合してもよい。湿ＭＥＧ供給流はまた二つの流れに分割され、流れの一部は、加熱されてフラッシュセパレーターに送られ、上記のように、他の部分は除去された後流と結合してよい。本プロセスは、希釈後であって、沈殿装置に進入する前又は沈殿装置に充填された後の、後流で行うことができる。不溶性塩の除去は、一括又は連続モードのいずれかで行ってよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノエチレングリコール（「ＭＥＧ」）供給物から二価金属塩を除去するシステムであって、前記システムが沈殿装置及びフラッシュセパレーターを含み、前記沈殿装置が、ある濃度の二価金属塩を有し前記フラッシュセパレーターを出る第一のＭＥＧ流を受け、前記フラッシュセパレーターが、前記沈殿装置を出る第二の二価金属塩飽和ＭＥＧ流を受けるように配置されており、
前記第二の二価金属塩飽和ＭＥＧ流が、前記フラッシュセパレーターを出る前記第一のＭＥＧ流よりも低い二価金属塩濃度を有する、システム。
【請求項２】
湿モノエチレングリコール（「ＭＥＧ」）流から二価金属を除去する方法であって、
得られるＭＥＧ流の二価金属塩濃度が２，０００ｐｐｍ超となるように、沈殿装置に流入する湿ＭＥＧ流の二価金属塩濃度を増加させる段階、
沈殿装置稼動条件で不溶性塩が形成されるように、得られた前記ＭＥＧ供給流を沈殿剤で処理する段階、
前記沈殿装置から、不溶性塩流及び二価金属塩飽和ＭＥＧ流を除去する段階、並びに
除去された前記二価金属塩飽和ＭＥＧ流をフラッシュセパレーターに送る段階、を含む方法。
【請求項３】
前記沈殿剤が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、及びシュウ酸カリウムからなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フラッシュセパレーターの液体インベントリーから後流を除去する副段階、及び
除去された前記後流を前記沈殿装置に送る副段階、を有する前記増加段階を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
除去され送られた前記後流が、前記沈殿装置に進入する前に希釈されて、沈殿装置供給物及び含まれる二価塩濃度のうち少なくとも一つを調節する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
除去され送られた前記後流と、新規水供給流及び前記湿ＭＥＧ供給流の第一部分のうち少なくとも一つとを混合する段階を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記湿ＭＥＧ供給流の第二部分を加熱する段階、及び
加熱された前記第二部分を前記フラッシュセパレーターに送る段階、を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
除去された前記後流が前記沈殿装置に進入する前に、除去された前記後流の温度を調節する段階、を更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
限界反応物として前記沈殿剤を使用する段階により、前記沈殿剤が前記フラッシュセパレーターへ進入するのを阻止する段階を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記フラッシュセパレーターの液体インベントリーから後流を除去する副段階、
前記湿ＭＥＧ供給流と除去された前記後流とを混合する副段階、
前記混合流を冷却する副段階、及び
冷却された前記混合流を前記沈殿装置に送る副段階を有する前記増加段階を更に含む、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイル及びガス産業、特に海洋地域で使用され、ハイドレート形成を制御するモノエチレングリコール（ＭＥＧ）を処理するのに設計された方法に関する。より具体的には、本発明は、湿潤ＭＥＧ供給流から塩を除去するように設計されたＭＥＧ再生プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
オイル及びガス産業において、乾燥（乾）ＭＥＧを使用して製造流（ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）内のハイドレートの形成を制御する。次に湿潤（湿）ＭＥＧを、今度は、ＭＥＧをハイドレート制御で再度使用できるように、ＭＥＧ再生プロセスを経て乾燥させる。しかしながら、湿ＭＥＧ及び水を簡易的に蒸留することによって乾ＭＥＧを回収できないのは、湿ＭＥＧに、塩化カルシウムなどの塩、並びに通常より少量の塩化マグネシウム、塩化バリウム及び塩化ストロンチウムのような他の二価金属塩が含まれているからである。ＭＥＧ及び水を分離する前に塩を除去しなければならない。塩がＭＥＧ／水の分離前に除去されない場合、プロセス装置中に塩が蓄積して、最終的にはプロセス失敗を招来する。このことは、二価金属塩除去段階を含まない設計のプロセスにおいて、特に問題となる。
【０００３】
二価金属塩除去段階を含むプロセスにおいて、二価金属は、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）、炭酸カリウム又はシュウ酸ナトリウムなどの沈殿剤と反応することにより通常除去される。得られた不溶性塩は沈殿し、固体結晶として除去される。湿ＭＥＧ中に存在する最もよく見られる二価金属はカルシウムであり、最も一般的な沈殿剤は炭酸ナトリウムであるため、以下の記載は、二価金属除去の代表としてカルシウム除去に、及び沈殿剤の代表として炭酸ナトリウムに基づく。
【０００４】
カルシウム除去段階を有する典型的なプロセスにおいて、湿ＭＥＧ中のカルシウムを炭酸ナトリウム（ソーダ灰）と反応させ、不溶性の炭酸カルシウム及び可溶性の塩化ナトリウムを形成する。不溶性の炭酸カルシウムは沈殿し、固体結晶として除去される。可溶性の塩化ナトリウムは、溶液中に残り、減圧下及びその温度で湿ＭＥＧを減圧沸騰させることにより湿ＭＥＧから分離される。気化水及びＭＥＧは、次いで「蒸留」塔と通常呼ばれるものの中で分縮により分離される。
【０００５】
残った塩（大半が塩化ナトリウム）の溶媒（気化水及びＭＥＧ）の減圧沸騰は、塩を結晶に変えて塩飽和熱ＭＥＧ溶液に落とし、そして塩飽和熱ＭＥＧ溶液は減圧沸騰プロセスを駆動する伝熱媒体として使用される。この段階におけるカルシウムの存在は、深刻な粘度問題を促進し、新しく形成される結晶の適当な沈殿を妨げることがある。
【０００６】
ソーダ灰によるカルシウム除去は、約１８０°Ｆで湿ＭＥＧ流を処理し、反応が進行してデカンテーション及び除去に適当なサイズの炭酸カルシウム結晶を形成するのに約１５分の滞留時間を必要とする。しかしながら、発明者により行われた実験では、炭酸カルシウム結晶の成長、最終サイズ及び反応速度が湿ＭＥＧ流で一般に見られる濃度（通常２，０００ｐｐｍ未満）よりも、典型的に遥かに高い塩化カルシウム濃度によって一般に有利であることが示された。沈殿装置入口におけるカルシウムのより低い濃度は、小さいサイズの結晶形成を助長し、そして小さいサイズの結晶形成は除去の困難性及び反応が生じる滞留時間を増加させる。温度要件は、反応温度に供給物を加熱する熱交換器の使用を通常伴い、特に海洋地域において、利用可能な土地面積より多くの土地面積を必要とする場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特に初期設計がカルシウム除去段階を含んでいなかったとき（従って、その必要性が後で発見される）、より効果的にカルシウムを除去し、限られたスペース及び既存の装置をより有効に活用するカルシウム除去プロセスを強化するＭＥＧ再生プロセスにニーズが存在する。にもかかわらず本プロセスはまた、現在の技術よりもコンパクトな二価金属除去段階を提供する新設計で用いることもできる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
モノエチレングリコール（「ＭＥＧ」）供給流から二価金属を除去するシステムは、第一の二価金属塩濃度の高いＭＥＧ供給流を受けるサイズの沈澱装置において、フラッシュセパレーターから出る、高濃度の二価金属塩を有する第一ＭＥＧ流を沈殿剤で処理して、二価塩の沈澱及び分離を誘起することと、沈殿装置から出る第二の（現在）より低い二価塩飽和ＭＥＧ流をフラッシュセパレーターに戻す手段と、を含む。
【０００９】
不溶性塩としてＭＥＧから二価金属塩（特にカルシウム）を除去する（連続又は一括いずれかの）方法は、
（ｉ）得られるＭＥＧ供給物の二価金属塩濃度が２，０００ｐｐｍ超となるように、沈殿装置に流入するＭＥＧ供給物の二価金属塩濃度を増加させる段階、
（ｉｉ）沈殿剤で、沈殿装置において、前記得られた二価金属塩濃度を有するＭＥＧ供給物を処理する段階、
（ｉｉｉ）沈殿装置から、形成された不溶性塩及び二価金属塩飽和ＭＥＧ流を除去する段階、及び
（ｉｖ）除去された二価金属塩飽和ＭＥＧ流をフラッシュセパレーターに送る段階、を含む。
【００１０】
好ましい実施形態において、二価金属はカルシウムであり、増加段階はカルシウム濃度を約２５，０００ｐｐｍに増加する。増加段階は、フラッシュセパレーターの液体インベントリーから塩飽和ＭＥＧ後流を除去する副段階と、除去された後流を沈殿装置に送る副段階とを含んでもよい。除去された後流を、新規水供給流、湿ＭＥＧ供給流の一部、又はその二つの組み合わせと混合してもよい。混合流は、次いで沈殿装置に送られる。カルシウムが増加した湿ＭＥＧ供給流を処理するプロセスの仕方のために、沈殿装置より前にこの流れに添加された炭酸ナトリウムは、フラッシュセパレーターに進入することを阻止される。
【００１１】
湿ＭＥＧ供給流は二つの流れに分割されてもよく、流れの一部は加熱されてフラッシュセパレーターへ送られ、他の部分は上記のように除去された後流と結合される。除去された後流を、それが沈殿装置に進入する前に冷却してよい。新規水供給流又は湿ＭＥＧ供給流（又はそれら二つの組み合わせ）を後流の冷却に使用してもよい。
【００１２】
フラッシュセパレーターからの後流の除去及び処理は、一括モード又は連続モードのいずれかで行ってよい。一括モードで稼動するとき、フラッシュセパレーター内のカルシウム濃度が事前設定値（典型的には４０，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲）に達したときに、後流を除去してもよい。いずれのモードにおいて、セパレーター内のカルシウム濃度は目詰り範囲（６０，０００ｐｐｍ領域の近辺）未満に維持されるべきである。
【００１３】
本発明の目的は、（１）追加の特殊な又は新タイプのプロセス装置を必要とせず、現在のカルシウム除去プロセスと比較したとき、より少ない床スペース／体積で、より効果的にカルシウムなどの二価金属を除去し、（２）沈殿装置に進入する供給物のカルシウムイオン濃度を２，０００ｐｐｍ超に増加させることにより、カルシウム除去の反応速度を増加させ、より大きいサイズの結晶形成を促進し、（３）新規供給物又は水との直接混合により沈殿装置に進入する供給物温度を上昇させることにより、カルシウム除去反応の速度及び転換率を増加させ、（４）高温フラッシュセパレーター又はセパレーターへの可溶性沈殿剤の導入を回避することにより、二酸化炭素の放出を阻止し、（５）処分した塩中に含有されるＭＥＧ含有量を最小限にすることにより、ＭＥＧ損失を大幅に低減することである。炭酸カルシウムの場合、新規供給流又は水と直接混合することは、炭酸カルシウムの溶解度を低減し、塩化カルシウムの炭酸カルシウムへのより高い転換を有利にする。より高い転換が達成されるのは、より高い温度でより低い平衡濃度に達するかなりの程度まで炭酸塩が沈殿するからである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】供給物中に存在するカルシウムを考慮した先行技術プロセスの概略図を示す。低いカルシウム濃度の（典型的には２，０００ｐｐｍ未満）湿潤ＭＥＧである、新規供給流を加熱し、炭酸ナトリウムと混合する。混合物は沈殿装置に入り、そこで炭酸カルシウムを形成し、沈殿する。沈殿プロセスでは、流れからカルシウムを除去し、塩飽和ＭＥＧ流を更に加熱し、フラッシュドラム又は分離器へ送る。フラッシュセパレーターにおいて、水及びほとんどのＭＥＧは減圧沸騰され、下流で蒸留される。塩化ナトリウムはフラッシュセパレーターの底から結晶として除去される。
【図２】湿ＭＥＧ供給流に存在するカルシウムを適切に考慮していない先行技術プロセスの概略図を示す。従って、供給流中のカルシウムがフラッシュセパレーターに蓄積し、塩化ナトリウムの除去を妨げる。フラッシュセパレーターにおけるカルシウムの蓄積はまた、深刻な塩の堆積及び目詰りを招来する場合がある。作業員はフラッシュセパレーターからＭＥＧを廃棄し、新規ＭＥＧに取り替えて、カルシウムを一掃する又はフラッシュセパレーター内のカルシウム濃度を低くすることを強いられる場合がある。既存の施設用に、図２に示すプロセスを、本格的な沈殿装置及び予熱システムを備えた図１に示すものに変更することは現実的ではない場合がある。更に、湿ＭＥＧ供給流中の低いカルシウム濃度は、現在のスペースの制約に適合できるよりも、遥かに大きいサイズの沈殿装置を必要とすることを招来する場合がある。
【図３】本発明に従って実施されるＭＥＧ再生プロセスの好適な実施形態を示す。本プロセスは、図１のプロセスより小さな装置を使用することにより湿ＭＥＧ供給流からカルシウムを除去し、フラッシュセパレーターから蓄積されたカルシウムを効果的に除去する。
【図４】図３と同じ概念が用いられる、本発明に従って実施されるＭＥＧ再生プロセスの別の好適な実施形態を表す。
【図５】図３及び図４と同じ概念を用いた、一括モードでの操業に好適なＭＥＧ再生プロセスの別の実施形態を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第一に図３を参照すると、本発明に従って実施されるＭＥＧ再生プロセス１０Ａの好ましい実施形態は、新規の湿潤（湿）ＭＥＧ供給流２０から開始し、次いで、新規の湿潤（湿）ＭＥＧ供給流２０は、熱媒体２２を経由して加熱され、予熱新規供給流２４を形成する。新規供給流２０のカルシウム濃度は典型的に低い（２，０００ｐｐｍ未満）。予熱新規供給流２４は、フラッシュドラム又はセパレーター６０の液体インベントリーから除去されてきた後流６２と混合されて、沈殿装置供給流２６を形成する。沈殿剤２８、好ましくは炭酸ナトリウムは、沈澱装置供給流２６に添加される。
【００１６】
後流６２を予熱新規供給流２４と混合することは、沈殿装置供給流２６のカルシウム濃度を、初期の新規供給流２０のカルシウム濃度超であるが、後流６２のカルシウム濃度未満に増加させる。一般論として、沈澱装置供給流２６のカルシウム濃度は、約１０，０００〜３０，０００ｐｐｍの範囲にある。しかしながら、流れ２６の正確なカルシウム濃度は、予熱新規供給流２４及び後流６２（約２５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲にある場合がある）の流速及びカルシウム濃度に依存する。フラッシュセパレーター６０は、沈澱装置４０が稼動するよりも高い温度で稼動するため、後流６２は、沈澱装置供給流２６の温度を上昇させる。これは、先行技術プロセス（例えば図１を参照）と比較して熱媒体２２のサイズを低減させ、更に沈澱装置供給流２６に所望される温度を充足する。
【００１７】
炭酸カルシウム流４２は、沈澱装置４０の下端を出て、カルシウム塩飽和ＭＥＧ流４４は、上端を出る。カルシウム塩飽和ＭＥＧ流４４は、フラッシュセパレーター加熱器４６で加熱され、加熱されたカルシウム塩飽和ＭＥＧ流４８は、フラッシュセパレーター６０へ送られる。塩結晶流６４は、フラッシュセパレーター６０の下端を出て、気化水及びＭＥＧ流６６は、上端を出る。気化水及びＭＥＧ流６６の水及びＭＥＧ成分は、次いで、「蒸留」塔（図示せず）と通常呼ばれるものの中で、分縮により互いに分離される。
【００１８】
沈殿装置４０において一定滞留時間を維持するために、沈殿装置４０の容積が、沈殿装置供給流２６の全流量とともに直線的に増加しなければならないことを当業者は認識するであろう。しかしながら、沈殿反応は、カルシウム濃度について基本的に二次的なものであるため、沈殿装置供給流２６における全体的なカルシウム濃度の増加の影響は（大抵の場合）、滞留時間を増加させる必要性を相殺して余りある。従って、カルシウム除去の同じ転換を、先行技術プロセスと比較してより少ない滞留時間で、現在、到達させることができる。
【００１９】
沈殿装置４０のサイズ／容積、予熱新規供給流２４の流速、後流６２の再循環流速、及び加熱されたカルシウム塩飽和ＭＥＧ流４８の熱交換は、フラッシュセパレーター６０で定常状態のカルシウム濃度が深刻な目詰り範囲（典型的に５０，０００〜６０，０００ｐｐｍの範囲）未満に維持されるように、好ましくは設計される。フラッシュセパレーター６０からの後流６２の除去は、一括モードで稼動させ、フラッシュセパレーター６０内の全体的なカルシウム濃度が事前設定されたあくまで安全な高い値に達したとき、フラッシュセパレーター６０から後流６２を引き出してよい。
【００２０】
次に図４を参照して、本発明に従って実施されるＭＥＧ再生プロセス１０Ｂの別の好ましい実施形態を示す。この実施形態において、新規の湿潤（湿）ＭＥＧ供給流２０は、二つの新規供給流２０Ａ、２０Ｂに分割され、新規供給流２０Ａは、熱媒体２２により加熱されて予熱新規供給流２４を生成し、予熱新規供給流２４は、沈殿装置４０を出る塩飽和ＭＥＧ流４４と結合してフラッシュセパレーター流５０を形成する。フラッシュセパレーター流５０は、次いで、フラッシュセパレーター６０に送られる。炭酸カルシウム流４２は、沈殿装置４０の下端を出て、塩飽和ＭＥＧ流４４は、上端を出る。
【００２１】
新規供給流２０Ｂは、フラッシュセパレーター６０からの後流６２と結合して沈殿装置供給流３６を形成する。図３のプロセス１０Ａと違い、プロセス１０Ｂにおける後流６２は、新規供給物／新規水流３２を形成する新規供給流２０Ｂ及び新規水流３０で部分的に希釈される（冷却の際の結晶化を回避し、熱伝達を改善する）。高濃度カルシウムの後流６２は、次いで新規供給物／新規水流３２と結合して、希釈後流３４を形成し、希釈後流３４の温度は、得られる沈殿装置供給流３６が必要な沈殿装置温度となるように、伝熱媒体６８（冷却又は加熱するかは設計条件の仕様に依存する）によって更に調節される。後流６２の希釈及び温度調節は、新規供給物２０Ｂそれ自身によって提供できるが、このことが所定の用途において最良又は所望されるかどうかは、利用可能な設備及び他の実施上の配慮に依存する。後流６２の除去は、既に記載されているように、一括又は連続モードで稼働できる。
【００２２】
次に図５を参照して、ＭＥＧ再生プロセス１０Ｃの別の好適な実施形態を示し、ＭＥＧ再生プロセス１０Ｃは、一括カルシウム除去用途に非常に好適であるが、連続モードで稼動することもできる。一括除去プロセスは、本明細書に記載されている。
【００２３】
新規供給物２０は、熱媒体２２で加熱され、得られた予熱新規供給流２４は、フラッシュセパレーター６０において減圧沸騰される。高カルシウム濃度トリガーポイント（好ましくは、２５，０００〜５０，０００ｐｐｍの範囲）に到達するまで、可溶性カルシウム塩が、フラッシュセパレーター６０に蓄積する。
【００２４】
カルシウム濃度トリガーポイントに到達した際、後流６２は、フラッシュセパレーター６０から取り出され、好ましくは、炭酸ナトリウム２８（沈殿剤）と混合され、沈殿装置供給流２６になる。処理される一括分が、沈殿装置４０に充填されて沈殿反応フェーズを開始するまで、流れを維持する。沈殿装置４０が充填された後、沈殿装置４０において流体を反応させ、炭酸カルシウム結晶を形成させる。流体は、再循環ループ４３（図示するように）において再循環されてもよく、さもなければ撹拌されて塩化カルシウム及び炭酸ナトリウムの良好な接触を促進し、炭酸カルシウム結晶を形成してよい。反応時間は、通常、全一括処理が８時間の作業シフトで完了させることができるようなものである。
【００２５】
沈殿反応フェーズの完了で、固体４２は、沈殿装置４０より除去され、（現在）より低いカルシウム塩飽和ＭＥＧ流４４は、フラッシュセパレーター６０に戻される。分離は、遠心分離機又は他のタイプの固体／液体分離器を使用することにより強化できるため、固体分離は、デカンテーションに限定されない。
【００２６】
ＭＥＧ再生システム及びプロセスの好ましい実施形態を詳細に記載してきたが、特許請求の範囲から逸脱することなく、本方法で使用されるプロセス段階の配置及び部品のタイプについて何らかの変更が可能であることを当業者は理解する。
【符号の説明】
【００２７】
１０    カルシウム除去を備えたＭＥＧ再生プロセス
２０    新規の湿潤（湿）ＭＥＧ供給流
２２    熱媒体
２４    予熱新規供給流
２６    沈殿装置供給流
２８    沈殿剤
３０    新規水供給流
３２    新規供給／新規水流
３４    希釈後流
４０    沈殿装置
４２    炭酸カルシウム流
４３    再循環ループ
４４    カルシウム塩飽和ＭＥＧ流
４６    熱媒体
４８    加熱カルシウム塩飽和ＭＥＧ流
５０    フラッシュセパレーター流
６０    フラッシュドラム又はセパレーター
６２    後流
６４    塩結晶除去流
６６    気化水及びＭＥＧ流
６８    伝熱媒体
【図１】
2014533268.tif 000003
【図２】
2014533268.tif 000004
【図３】
2014533268.tif 000005
【図４】
2014533268.tif 000006
【図５】
2014533268.tif 000007
【国際調査報告】
2014533268.tif 000008
2014533268.tif 000009