(57)【要約】  本発明は、熱反応槽を通して繰り返し循環される急冷媒体を用いて一般的に起こる粘度の増加および熱伝達係数の低下を低減させる方法を対象とする。本方法は、保存組成物を急冷媒体に添加することを含む。本組成物は、ａ）高温重合阻害剤、ｂ）タール分散剤、およびｃ）粘度低減剤を含む。本方法は、急冷媒体が、そうでない場合よりも長く効果を持続することを可能にし、それによって熱回収、粘度増加、製品の格下げを制御するために過剰なリソースを充てる必要性、あるいはそれらの最適性能設計を超える温度で設備を稼働する必要性に関連する問題を防止する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度の増加を低減させる、または粘度および熱循環システムを通して繰り返し循環される急冷媒体の熱伝達係数の低下を維持する方法であって、前記方法は、保存組成物を前記急冷媒体に添加することを含み、前記組成物は、
ａ）高温重合阻害剤と、
ｂ）タール分散剤と、
ｃ）粘度低減剤と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記組成物が、高沸点溶剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高温重合阻害剤が、１−ナフトールまたはヒンダードフェノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記タール分散剤が、アルキル置換フェノールホルムアルデヒド樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粘度低減剤が、αオレフィン−アルキルマレイン酸塩コポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、１００〜１００００ｐｐｍの量になるように前記急冷媒体に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記急冷媒体が、急冷油である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記熱循環ループが、エチレン工場における一次分留塔急冷油ループである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記熱循環ループが、エチレン工場またはＥＤＣ／ＶＣＭ適用における一次分留塔から成る一覧から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応槽内の前記急冷媒体の滞留時間が、大きく変化する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応槽内の前記急冷媒体の温度が、２０〜３００℃である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
なし。
【０００２】
連邦支援の研究または開発に関する記述
該当せず。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、エチレン工場の一次分留塔で使用される循環媒体の粘度を低減させるための方法および組成物に関する。エチレン工場では、火炉からの熱分解ガスは、さらなる処理および分留のために冷却（急冷）される必要がある。この冷却工程は、急冷システムにおいて行われ、これは、液体および混合燃料分解炉の場合、一連の移送ライン熱交換器（ＴＬＸもしくはＴＬＥ）、一次分留塔もしくは急冷油塔、急冷油ループ、および補助設備（すなわちフィルター、任意の燃料油ストリッパー等）から成る。ＴＬＸでの最初の冷却（急冷）後、分解生成物は蒸留塔（一次分留塔または急冷油塔）に供給され、これが軽い生成物を上部（熱分解ガソリン）に、そしてより重い炭化水素を底部に分離する。底部の生成物の一部は、急冷油ループを介して元のＴＬＸに急冷媒体として循環される。急冷油システムを通して回収される莫大な熱は、希釈蒸気を生成するために使用され、順に分解炉に戻され、全体的な熱回収を補助する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
循環（急冷油）ループにおける高温および長い滞留時間は、分解炉内で生成されて、しばしばタールと称される大きい多核芳香族種に集塊する重い分子をもたらす。タールは循環媒体の粘度を増加させ、このため塔内の汚損の可能性を増大させ、ひいては熱回収および適切な分留に悪影響を与える。
【０００５】
急冷材料の粘度の増加につれて、その熱伝達係数は低下する。これは、経時的に、大幅に低減した熱回収、希釈蒸気システム中の蒸気生成の減少、および分解に必要とされる受け入れ蒸気の著しい費用をもたらし得る。加えて、媒体を圧送するのが難しくなるにつれて、それは効果的ではなくなるか、あるいは取り込まれたフラックスオイルによる補完が必要になる。場合によっては、急冷媒体の効果がなくなるため、工場の少なくともいくつかの部分はそれらの設計制限を超える温度で作動されなければならない。これらすべてが、維持管理および製品品質に伴う著しい費用および問題をもたらす。
【０００６】
急冷媒体中の粘度の増加を緩和する先行技術の方法は、添加する重質タールが凝集および沈殿することを防ぎ、それによってタールの流動特性を改善する、特別に調合された防汚剤の添加を含む。米国特許第５，９８５，９４０号は、急冷媒体中の粘度を制御するために、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の使用を説明する。しかし、先行技術の方法は、相当量の残留反応性モノマーが分解工程の廃水中に存在するとき、有効性を失う。業界の慣行の最近の変化には、これらの防汚剤の有効性を損なう大量の残留反応性モノマーをもたらす異なる原料の使用が含まれる。これは、急冷媒体の作用および特性に予想不可能な変化を生じさせ、やはり費用、製品品質、および維持管理に重大な問題をもたらす。このため、一次分留塔急冷ループにおける循環媒体上でのタールの影響低下に有効な方法および組成物に対する明確な必要性および有用性が存在する。
【０００７】
本項で説明される技術は、別途具体的にそのように示されない限り、本明細書で参照される任意の特許、出版物、または他の情報が、本発明に対して「先行技術」であるということを承認するようには意図されていない。加えて、本項は、調査が行われたこと、または米国特許施行規則第１．５６条（ａ）項に定義されるいかなる他の関連情報も存在しないことを意味すると解釈されるべきではない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の少なくとも１つの実施形態は、粘度の増加を低減させる、または粘度および熱循環システムを通して繰り返し循環される急冷媒体の熱伝達係数の低下を維持する方法を対象とする。本方法は、保存組成物を急冷媒体に添加するステップを含む。本組成物は、ａ）高温重合阻害剤、ｂ）タール分散剤、およびｃ）粘度低減剤を含む。
【０００９】
本組成物は、高沸点溶剤をさらに含み得る。高温重合阻害剤は、１−ナフトールもしくはヒンダードフェノール、またはそれらの組み合わせであり得る。タール分散剤は、アルキル置換フェノールホルムアルデヒド樹脂であり得る。粘度低減剤は、αオレフィン−アルキルマレイン酸塩コ−ポリマーであり得る。本組成物は、１００〜１００００ｐｐｍの量になるように急冷媒体に添加され得る。急冷媒体は、急冷油であり得る。熱循環ループは、エチレン工場における一次分留塔急冷油ループであり得る。熱循環ループは、エチレン工場またはＥＤＣ／ＶＣＭ適用における一次分留塔から成る一覧から選択されるものであり得る。反応槽内の急冷媒体の滞留時間は、大きく変化し得る。反応槽内の急冷媒体の温度は、２０〜３００℃であり得る。
【００１０】
さらなる特徴および利点が本明細書に記載されており、以下の発明を実施するための形態から明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の定義は、本出願において使用される用語がどのように解釈されるべきか、具体的には、特許請求の範囲がどのように解釈されるべきかを決定するために提供される。定義の構成は便宜のためのみであり、それらの定義のいずれも任意の特定のカテゴリーに限定するようには意図されていない。
【００１２】
「高温重合阻害剤」は、ヒンダードフェノール、１−ナフトール、アリール置換芳香族ジアミン、アルキル置換芳香族ジアミン、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない１５０℃を超える温度で存在するモノマー単位のポリマーの形成を阻害する組成物を意味する。
【００１３】
「タール分散剤」は、炭化水素基、極性基（例えば、窒素または酸素官能基）、ならびに炭化水素基および極性基の両方に連結する連結基を有する分子を含む組成物であって、効果的に、液体中の集塊を阻害する、またはタールの集塊を解消することができ、ならびにアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アルキル置換フェノール−ポリエチレン−ポリアミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリル酸塩コポリマー、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない液体中にわたってそれらを分散する組成物を意味する。
【００１４】
「粘度低減剤」は、α−オレフィンマレイン酸コポリマーを含むが、これに限定されない１５０℃を超える高温で炭化水素混合物の粘度を低減させる組成物を意味する。
【００１５】
上の定義または本出願の他の箇所で述べられる説明が、一般に辞書で使用されるか、または参照により本出願に組み込まれる情報源で述べられる意味（明示的または黙示的）と一致しない場合、本出願および特に特許請求の範囲内の用語は、一般的な定義、辞書の定義、または参照により組み込まれる定義に従うのではなく、本出願における定義または説明に従うものと解釈されることが理解される。上述を踏まえて、用語が辞書によって解釈される場合にのみ理解され得る場合、その用語がＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５版（２００５）（Ｗｉｌｅｙ，Ｊｏｈｎ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．出版）によって定義される場合は、この定義が、その用語が特許請求の範囲においてどのように定義されるかを決定するものとする。
【００１６】
少なくとも１つの実施形態において、材料を冷却するために分解材料中に繰り返し循環される急冷媒体の性能特性は、本発明の新規組成物の添加によって保護される。本組成物は、高温重合阻害剤、タール分散剤、および粘度低減剤を含む。少なくとも１つの実施形態において、本組成物は、高沸点溶剤をさらに含む。この組成物は、タールが集塊することを防ぎ、分解工程からの残留モノマー（スチレン、インデン、単不飽和炭化水素、多価不飽和炭化水素、およびそれらの任意の組み合わせ等）の重合を阻害し、ならびにこれらの材料が相互作用することを防ぎ、このため、急冷材料の粘度を効果的に低減させる。この防止は、たとえ急冷媒体が長期間にわたって何度も再循環されるときであっても持続する。さらに、本組成物によるこの防止は、これらの３つの成分の組み合わせによって起こる相乗作用がもたらす予想外の効果である。これにより、得られる防止の程度が、３つの成分それぞれの個々の防止効果それぞれの合計を超える。
【００１７】
少なくとも１つの実施形態において、タール分散剤は、アルキル置換フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリル酸塩コポリマー、アルキル置換フェノールポリエチレン−ポリアミンホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの任意の組み合わせから成る一覧から選択されるものである。少なくとも１つの実施形態において、代表的なタール分散剤は、米国特許第５，９８５，９４０号に記載のものである。
【００１８】
少なくとも１つの実施形態において、重合阻害剤は、１−ナフトールまたはヒンダードフェノールである。
【００１９】
少なくとも１つの実施形態において、重合阻害剤は、アミン抗酸化剤である。アミン抗酸化剤およびフェノールホルムアルデヒド樹脂を含む組成物が、中国特許出願第ＣＮ１０１０６２８８０号に記載されるが、それは粘度低減剤の添加は開示しない。さらに、この参考文献は、３つの組み合わせが、３つの成分それぞれの個々の防止効果それぞれの合計を超える防止効果をもたらし得ることを教示または示唆していない。
【００２０】
少なくとも１つの実施形態において、組成物は、その中で反応性モノマーが分解材料の１％を上回る分解材料に対して有効である。少なくとも１つの実施形態において、組成物は、その中で反応性モノマーが分解材料の１〜１０％である分解材料に対して有効である。
【００２１】
特許請求の範囲に限定されることなく、本組成物は、阻害効果が、急冷されるシステムの一部だけではなく、すべてにわたって存在することを可能にするため、有効であると考えられる。重合を使用する先行技術において、阻害剤の物理特性は、それらを分留塔の上部に限定し、したがって、それらは分留塔の底部において効果的に機能しない。本発明において、本組成物は、阻害剤が底部でも同様に現れることを可能にし、その結果、はるかに優れた保護効果を生じる。
【００２２】
少なくとも１つの実施形態において、本組成物は、１〜１０％（好ましくは５％）のタール分散剤、１〜１０％（好ましくは５％）のヒンダードフェノール、１−ナフトール、またはヒンダードフェノールおよび１−ナフトールの組み合わせ、８〜３０％（好ましくは２０％）の粘度低減剤、ならびに５０〜９０％（好ましくは７０％）の重質芳香族ナフサを含む。少なくとも１つの実施形態において、ナフサは、溶剤として機能する。
【００２３】
少なくとも１つの実施形態において、本組成物は、急冷媒体中に１００〜１０，０００ｐｐｂの用量で添加される。組成物の理想の用量は、媒体の粘度によって変化し得、より粘性の媒体はより大きい組成物の用量を必要とすることが理解されよう。少なくとも１つの実施形態において、組成物は、循環ループに直接注入される。少なくとも１つの実施形態において、滞留時間は、１時間〜１０日間（好ましくは２〜５日間）である。
【００２４】
少なくとも１つの実施形態において、組成物は、エチレン工場またはＥＤＣ／ＶＣＭ適用における一次分留塔の急冷油ループ、およびそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない産業施設における急冷媒体中の粘度の増加および熱伝達係数の低下を防ぐ。
【実施例】
【００２５】
前述は、以下の実施例を参照することによってより良好に理解することができ、それらの実施例は、説明のために提示されており、本発明の範囲を限定するようには意図されていない。
【００２６】
エチレン工場における一次分留塔の循環ループから、急冷油の一部を得た。その一部の実験室分析は、それが１〜２％の反応性モノマーを含有したことを示した。次いで、その一部を、様々な量の天然分解ガソリンを急冷油ループの模擬条件に加えるために、いくつかのサンプルに分けた。これは、１〜１０％という反応性モノマーを有するサンプルをもたらした。次いで、サンプルは、様々な量の、それらに添加される本発明の組成物の１つ、２つ、または３つすべての成分を有した。
【００２７】
粘度プロファイルを、特定の時間（４〜２０時間）後に、還流されたサンプルから得て、Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ（登録商標）付属品を伴うブルックフィールドレオメーターを使用して４０〜１５０℃の温度範囲にわたって測定した。粘度の低減率を、得た測定の低および高エンドポイントに関して、表１および２に報告する。
【００２８】
【表１】
2014530934.tif 000002
【００２９】
【表２】
2014530934.tif 000003
【００３０】
データは、３つの成分のそれぞれが個々に粘度をいくらか低減させるが、３つすべての存在が、それら個々の有効性を単に合計することにより期待されるものを上回る際立った改善を示すことを示す。
【００３１】
本発明は、多くの異なる形態で具現化され得るが、本発明の特定の好ましい実施形態が本明細書において詳細に説明される。本開示は、本発明の原理を例示するものであり、本発明を説明される特定の実施形態に限定するようには意図されていない。本明細書で言及されるすべての特許、特許出願、科学論文、および任意の他の参照資料は、参照によりそれらの全体が組み込まれる。さらに、本発明は、本明細書に記載され、かつ組み込まれる様々な実施形態の一部またはすべての任意の可能な組み合わせも包含する。さらに、本発明は、本明細書に記載され、かつ／または組み込まれる様々な実施形態の１つ、一部、または１つだけ除いてすべてが除外される組み合わせも包含する。
【００３２】
上述の開示は、例示的であって、包括的であるようには意図されていない。この説明は、当業者に多くの変形および代替案を示唆するであろう。すべてのこれらの代替案および変形は、特許請求の範囲内に含まれるよう意図されており、「〜を含む」という用語は、「〜を含むが、それらに限定されない」ことを意味する。当業者であれば、本明細書に記載の特定の実施形態に対する他の等価物を認識することができ、それらの等価物も特許請求の範囲によって包含されるよう意図されている。
【００３３】
本明細書に開示のすべての範囲およびパラメータは、その中に包含される任意のおよびすべての部分範囲、ならびに終点間のあらゆる数を包含するよう理解される。例えば、「１〜１０」と述べられる範囲は、最小値１と最大値１０との間の（かつそれらを含む）任意のおよびすべての部分範囲、すなわち、最小値１以上（例えば、１〜６．１）で始まり、最大値１０以下（例えば、２．３〜９．４、３〜８、４〜７）で終わるすべての部分範囲、ならびに最後にその範囲内に包含される１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０のそれぞれの数まで含むと見なされるべきである。
【００３４】
これで、本発明の好ましい実施形態および代替の実施形態の説明を終了する。当業者であれば、本明細書に記載の特定の実施形態に対する他の等価物を認識することができ、それらの等価物は、本明細書に添付される特許請求の範囲によって包含されるよう意図されている。
【国際調査報告】
2014530934.tif 000004
2014530934.tif 000005