(57)【要約】  密であり且つ気体を通さないアニオン伝導性電解質（４０３）の両側に、多孔質のカソード（４０４）及び多孔質のアノード（４０２）を含む、高温蒸気電解槽又はＨＴＳＥのセルを含む水素生成セルであって、前記高温蒸気電解槽のセルは、密であり且つ気体を通さないプロトン伝導性電解質（４０７）の両側に多孔質のアノード（４０６）及び多孔質のカソード（４０８）を含む電気化学ポンプのセルと、高温蒸気電解槽のセルのカソード（４０４）で及び電気化学ポンプのアノード（４０６）で、連続して直接連結している水素生成セル。
2014503689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密であり且つ気体を通さないアニオン伝導性電解質（４０３）両側に、多孔質のカソード（４０４）及び多孔質のアノード（４０２）を含む、高温蒸気電解槽又はＨＴＳＥのセルを含む水素生成セルであって、
前記高温蒸気電解槽のセルが、密であり且つ気体を通さないプロトン伝導性電解質（４０７）の両側に、多孔質のアノード（４０６）及び多孔質のカソード（４０８）を含む電気化学ポンプのセルと、前記高温蒸気電解槽の前記セルの前記カソード（４０４）で、及び前記電気化学ポンプの前記アノード（４０６）で、連続して直接連結している水素生成セル。
【請求項２】
前記蒸気電解槽の前記セルの前記カソード（４０４）、及び前記電気化学ポンプの前記アノード（４０６）が、開放気孔率を有する多孔質の厚い層（４０５）を介して組み立てられる請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記開放気孔率を有する多孔質の厚い層（４０５）が、容量で２０％〜９０％の、好ましくは容量で３０％〜７０％の開放気孔率を有する請求項１又は２に記載のセル。
【請求項４】
前記開放気孔率を有する多孔質の厚い層が、０．０５ｍｍ〜５ｍｍの、好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍの厚さを有する請求項２又は３に記載のセル。
【請求項５】
前記開放気孔率を有する多孔質の厚い層（４０５）が、前記蒸気電解槽の前記セルの前記カソード（４０４）と同じ材料から成り、又は前記開放気孔率を有する多孔質の厚い層（４０５）が、前記蒸気電解槽の前記セルの前記カソード（４０４）の前記材料と同等の材料から成り、又は前記開放気孔率を有する多孔質の厚い層（４０５）が、前記蒸気電解槽の前記セルの前記カソード（４０４）の前記材料と化学的に適合する材料から成り、又は前記開放気孔率を有する多孔質の厚い層（４０５）が、前記蒸気電解槽の前記セルの前記カソード（４０４）と同一の電子伝導性材料から成る請求項１から４の何れか一項に記載のセル。
【請求項６】
前記開放気孔率を有する多孔質の厚い層（４０５）が、前記蒸気電解槽の前記セルの前記カソード（４０４）の前記空隙率より大きい空隙率を有する請求項１から５の何れか一項に記載のセル。
【請求項７】
前記蒸気電解槽の前記セルの前記カソード（４０４）が、容量で２０％〜４０％の開放気孔率を有する請求項１から６の何れか一項に記載のセル。
【請求項８】
前記開放気孔率を有する多孔質の厚い層（４０５）が、前記電気化学ポンプの前記アノード（４０６）の前記材料と異なる材料から成る請求項１から７の何れか一項に記載のセル。
【請求項９】
前記開放気孔率を有する多孔質の厚い層（４０５）が、前記電気化学ポンプの前記アノード（４０６）の前記空隙率より大きい空隙率を有する請求項１から８の何れか一項に記載のセル。
【請求項１０】
前記電気化学ポンプの前記アノード（４０６）が、容量で２０％〜４０％の開放気孔率を有する請求項１から９の何れか一項に記載のセル。
【請求項１１】
平面形状を有する請求項１から１０の何れか一項に記載のセル。
【請求項１２】
−バイポーラプレート又は内部インターコネクタ、
−前記高温蒸気電解槽の前記セルの多孔質のアノード、
−前記高温蒸気電解槽の前記セルの、密であり気体を通さないアニオン伝導性電解質、
−前記高温蒸気電解槽の多孔質のカソード、
−開放気孔率を有する多孔質の厚い層、
−前記電気化学ポンプの多孔質のアノード、
−前記電気化学ポンプの、密であり気体を通さないプロトン伝導性電解質、
−前記電気化学ポンプの多孔質のカソード、
−バイポーラプレート又は外部インターコネクタ、
以上の、連続した層の積層体を含む請求項１１に記載のセル。
【請求項１３】
チューブ状の形状を有する請求項１から１０の何れか一項に記載のセル。
【請求項１４】
金属チューブ（４０１）を含み、以下の層、
−前記高温蒸気電解槽の前記セルの多孔質のアノード（４０２）、
−前記高温蒸気電解槽の前記セルの、密であり気体を通さない電解質（４０３）、
−前記高温蒸気電解槽の多孔質のカソード（４０４）、
−開放気孔率を有する多孔質の厚い層（４０５）、
−前記電気化学ポンプの多孔質のアノード（４０６）、
−前記電気化学ポンプの、密であり気体を通さない電解質（４０７）、
−前記電気化学ポンプの多孔質のカソード（４０８、４０９）、
−外部金属チューブ（４１０）、
が、前記金属チューブ（４０１）の前記外部側面の周りに連続して位置し、同心のチューブを形成する請求項１３に記載のセル。
【請求項１５】
前記チューブの前記長手方向の端部の内の一つは閉じられ、前記チューブの長手方向の端部の内の他方は封止手段が設けられている請求項１１に記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温蒸気電解槽又はＨＴＳＥのセルを含む水素生成セルに関する。
【０００２】
本発明の技術分野は、高温蒸気電解又はＨＴＳＥのためのデバイスの技術分野として一般的に画定され得る。
【背景技術】
【０００３】
高温電解槽では、水の電解は、気化した水から行われる。
【０００４】
高温電解槽の機能は、以下の反応に従って蒸気を水素及び酸素に変換することである。
【０００５】
２Ｈ２Ｏ（ｇ）→２Ｈ２＋Ｏ２
【０００６】
この反応は、電解槽のセルにおいて電気化学ルートを介して達成される。
【０００７】
基本セルはそれぞれ、図１に示されるように、二つの電極、つまり一般的に膜の形状である固体電解質（３）の両側に配されるアノード（１）及びカソード（２）で構成される。
【０００８】
両方の電極（１、２）は、電子伝導体であり、且つ電解質（３）はイオン伝導体である。
【０００９】
電解質は、特にアニオン伝導体、より具体的にはＯ２−イオンのアニオン伝導体であり得、そして電解槽はアニオン性電解槽と呼ばれる。
【００１０】
電気化学反応は、それぞれの電子伝導体とイオン伝導体との間の界面で起こる。
【００１１】
カソード（２）での半反応は以下の通りである。
【００１２】
２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→２Ｈ２＋２Ｏ２−
【００１３】
そして、アノード（１）での半反応は以下の通りである。
【００１４】
２Ｏ２−→Ｏ２＋４ｅ−
【００１５】
両電極の間に位置する電解質（３）は、アノード（１）とカソード（２）との間に与えられたポテンシャル差によって生成された電場の効果の下で、Ｏ２−イオンの移動場所（４）である。
【００１６】
図２に示される基本反応器は、アノード（１）、電解質（３）及びカソード（２）を備える上述された基本セル（５）と、電気的、水力的及び熱的機能を確保する二つのモノポーラコネクタ、又はより厳密には二つの半インターコネクタ（６、７）から成る。この基本反応器はモジュールと呼ばれる。
【００１７】
生成される水素及び酸素処理能力を高めるために、これは図３に示されるように、複数の基本モジュール（８）が重ねられ、その後セル（５）はインターコネクタ又はバイポーラ相互接続プレート（９）によって離隔される。
【００１８】
モジュール（８）全体は、電力供給及び気体供給（１２）を担う二つの上部（１０）及び下部（１１）相互接続プレートの間に配される。そして、これは＜積層体＞と呼ばれる（図３）。
【００１９】
積層体に関して、二つのデザイン、形態、構成がある。
−セルがチューブであるチューブ状の積層体、及び
−セルが図３のようなプレート形状に作製されている平面積層体、である。
【００２０】
アニオン性電解槽における高温での蒸気の電解は、その収率を制限する大きな問題に直面する。
【００２１】
その結果、高温蒸気電解槽の工業的開発もまた制限される。
【００２２】
実際に、現在のアニオン性電解槽では、電解をされる蒸気は、電気化学セルのカチオンの区画、つまり水が水素へ還元される場所に直接注入される。
【００２３】
それ故、反応の生成物、つまり形成される水素は、初期の試薬、つまり注入された水と混合され、初期の水は希釈気体の役割を果たし、加水分解の反応速度を制限する。
【００２４】
従って、アニオン性電解槽において課せられる主な問題の一つは、使用中に高い収率、つまり蒸気の高い電解割合を達成することが不可能であることである。
【００２５】
この問題に対する改善策を見つけるために、セルの表面を増加させることがあり得る（非特許文献１）。
【００２６】
電解槽のサイズの増大は、そのコストに直接影響する。
【００２７】
アニオン性電解槽に課せられる他の一つの問題は、逆に、電解槽の排気口で生成される水素内に非電解蒸気が発見されることである。
【００２８】
そして、そこに含まれる水を抽出して水素を精製するために、電解槽の排気口に分離装置を設置する必要がある（非特許文献１）。
【００２９】
例えば、水素は蒸気の濃縮によって、その後乾燥段階を通すことによって処理され得る。
【００３０】
このような分離、精製システムの実施は、追加のサイズ及びコストが無視できない。
【００３１】
これらの問題に対する改善策を見つけるために熟慮された解決策は、カチオンの区画において、必要とされる水素の生産量に必要な量の水より多い量の水を気化させることである。
【００３２】
しかしながら、これは、電解ユニットの全体的なエネルギー収率を減少させることになる追加のエネルギー消費をもたらす（非特許文献２及び３）。
【００３３】
最終的に、電解槽のカソードは、金属ニッケルを基にしたサーメットから一般的に作製され、従って、サーメットの劣化を回避するために、カチオンの区画に導入される蒸気中に水素を注入する必要がある。
【００３４】
従って、一般的に、電解槽の排気口で水素をサンプリングし、その後蒸気中に再注入する前に圧縮する必要がある（非特許文献１）。
【００３５】
従って、この最後の操作は、上流の蒸気回路に連結した、管理された品質の水素ネットワークの存在を必要とする。
【００３６】
結果として、これらのアニオン性電解槽において課せられる問題は、
−特定の生産処理能力のためにセルの表面積を増加することによって、
−電解槽の上流の余分な水を気化することによって、
−電解槽の外側、つまり冷たい領域において、水素から蒸気を分離することによって、
−電解槽の下流の水素をサンプリングし、その後電解槽の上流の蒸気回路にそれを注入するためにそれを圧縮することによって、解決される。
【００３７】
しかしながら、上記で議論されたように、これらの解決法の中に、課せられた問題の全てを完璧に満たすものはない。
【００３８】
実際に、すべての解決法が、大幅な超過コスト、及び／又は新しい困難を生み出す。
【００３９】
従って、上で挙げられた先行技術の高温蒸気電解槽によって課せられる全ての問題を満足に解決する方法を提供する可能性のある高温蒸気電解槽又はＨＴＳＥに関して、まだ満たされていない必要性が存在する。
【００４０】
より具体的には、上記ですでに提示された解決法とは異なり、これらの問題の全てを解決する一方で、新しい困難、及び／又はコスト超過を引き起こさないこのような高温蒸気電解槽に関する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００４１】
【非特許文献１】J. E. O’Brien et al.,. Int. J. of Hydrogen energy; 35 (2010), 4808-4819.
【非特許文献２】Y. SHIN et al., Int. J. of Hydrogen energy; 32 (2007), 1486-1491.
【非特許文献３】Meng Ni., Int. J. of Hydrogen energy; 33 (2008), 2337-2354.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００４２】
本発明の目標は、とりわけこれらの必要性を満たす高温蒸気電解槽を提供することである。
【００４３】
本発明の目標はさらに、先行技術の高温蒸気電解槽の欠点、欠陥、制限及び短所を有さない高温蒸気電解槽を提供し、従来技術の高温蒸気電解槽によって課せられる問題の全てを解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００４４】
この目標、及びさらに他の目標が、本発明によると、密であり且つ気体を通さないアニオン伝導性電解質（４０３）の両側に多孔質のカソード（４０４）及び多孔質のアノード（４０２）を含む高温蒸気電解槽又はＨＴＳＥのセルを含む水素生成セルによって達成され、蒸気高温蒸気電解槽のセルは、多孔質のアノード（４０６）及び多孔質のアノード（４０８）を含む電気化学ポンプと、高温蒸気電解槽のセルのカソード（４０４）で、つまり電気化学ポンプのアノード（４０６）で、順次直接連結される。
【００４５】
一般的にセルは、純水な水の流れ、又は水と水素との混合物の流れをセルに供給するための供給手段と、純水な酸素の流れ、及び純水な水素の流れをセルから取り出すための手段とをさらに含む。
【００４６】
記載全般において指定しておくことは、密な電解質によって、より一般的には、密な層又は材料によって意味するものが、容積の空隙率が７％未満である電解質、又は材料の層であるということである。
【００４７】
有利には、蒸気電解槽のセルのカソード（４０４）、及び電気化学ポンプのアノード（４０６）は、開放気孔率（４０５）を持つ多孔質の厚い層を介して組み立てられる。
【００４８】
有利には、開放気孔率を持つ多孔質の厚い層（４０５）は、容量で２０％から９０％の、好ましくは容量で３０％から７０％の開放気孔率を有する。
【００４９】
有利には、開放気孔率を持つ多孔質の厚い層（４０５）は、０．０５ｍｍから５ｍｍの、好ましくは０．５ｍｍから５ｍｍの厚さを有する。
【００５０】
有利には、開放気孔率を持つ多孔質の厚い層（４０５）は、蒸気電解槽のセルのカソード（４０４）と同一の材料から成る。又は、開放気孔率を持つ多孔質の厚い層（４０５）は、蒸気電解槽のセルのカソード（４０４）の材料と同等の（つまり、実質的に類似した電子伝導のための近い化学組成を持つ）材料から成る。又は、開放気孔率を持つ多孔質の厚い層（４０５）は、蒸気電解槽のセルのカソード（４０４）の材料と化学的に適合する材料から成る。又は、開放気孔率を持つ多孔質の厚い層（４０５）は、蒸気電解槽のセルのカソード（４０４）と同一の電子伝導性材料から成る。
【００５１】
有利には、開放気孔率を持つ多孔質の厚い層（４０５）は、蒸気電解槽のセルのカソード（４０４）の空隙率より大きな空隙率を有する。
【００５２】
有利には、蒸気電解槽のセルのカソード（４０４）は、容量で２０％から４０％の開放気孔率を有する。
【００５３】
有利には、開放気孔率を持つ多孔質の厚い層（４０５）は、電気化学ポンプのアノード（４０６）の材料と異なる材料から成る。
【００５４】
有利には、開放気孔率を持つ多孔質の厚い層（４０５）は、電気化学ポンプのアノード（４０６）の空隙率より大きな空隙率を有する。
【００５５】
有利には、電気化学ポンプのアノード（４０６）は、容量で２０％から４０％の開放気孔率を有する。
【００５６】
本発明によるセルは、第一実施形態では、平面形状を有し得る。
【００５７】
有利には、平面形状を備えるこのようなセルは、以下の連続した層の積層体を含み得る。
−バイポーラプレート、又は内部インターコネクタ
−高温蒸気電解槽のセルの多孔質のアノード
−高温蒸気電解槽のセルの、密であり気体を通さないアニオン伝導性電解質
−高温蒸気電解槽の多孔質のカソード
−開放気孔率を備える多孔質の厚い層
−電気化学ポンプの多孔質のアノード
−電気化学ポンプの、密であり気体を通さないプロトン伝導性電解質
−電気化学ポンプの多孔質カソード
−バイポーラプレート、又は外部インターコネクタ
【００５８】
本発明によるセルは、第二実施形態では、チューブ状の形状を有し得る。
【００５９】
有利には、チューブ状の形状を備えるこのようなセルは、金属チューブ（４０１）、及び蒸気金属チューブ（４０１）の外部表面の周りに連続的に配された以下の層を含み得、同心のチューブを形成する。
−高温蒸気電解槽セルの多孔質のアノード（４０２）
−高温蒸気電解槽のセルの、密であり気体を通さない電解質（４０３）
−高温蒸気電解槽の多孔質のカソード（４０４）
−開放気孔率を持つ多孔質厚い層（４０５）
−電気化学ポンプの多孔質のアノード（４０６）
−電気化学ポンプの、密であり気体を通さない電解質（４０７）
−電気化学ポンプの多孔質のカソード（４０８、４０９）
−外部金属チューブ（４１０）
【００６０】
有利には、本発明によるチューブ状の形状を有するセルでは、チューブの長手方向の端部の内の一つは閉じられ、チューブの長手方向の端部の内の他方は封止手段が設けられている。
【００６１】
本発明によるセルは、アニオン伝導性電解質（又は固体酸化物型電解セル、ＳＯＥＣ）を含む高温蒸気電解槽セルＨＴＳＥ、及びプロトン伝導性電解質を含むセルから成る電気化学ポンプと順次連結する。
【００６２】
言い換えると、本発明によるセルは、アニオン伝導性材料を備えるセル、及びプロトン伝導性材料を備えるセルと連結する。
【００６３】
アニオン伝導性材料を備えるセルとプロトン伝導性材料を備えるセルとの間の、このような一連の連結、このような接合、接続は、先行技術で記載されていないし、提案されてもいない。
【００６４】
高温蒸気電解槽ＨＴＳＥセルと、電気化学ポンプとの間での、連結、接合、接続は、高温蒸気電解槽ＨＴＳＥのセルのカソード、つまりアニオン伝導性セルのカソードで、且つ電気化学ポンプのアノード、つまりプロトン伝導性セルのアノードで確保される。
【００６５】
この一連の組み込みは、両セルに関して共通の電力供給を使用する可能性が与えられ、従って結果として省エネルギーを保証する。
【００６６】
本発明によるセルでは、高温蒸気電解槽ＨＴＳＥのセルで形成される水素は、製造された際に電気化学的にくみ上げられる。
【００６７】
より具体的には、ＨＴＳＥカソードで製造された水素は、電気化学ポンプのアノードで、拡散・移動することになるプロトンへと酸化され、水がない純水な水素へと還元されることになる電気化学ポンプのカソードまでプロトン膜を通過する。こうして、本発明によるセルでは、反応平衡を水素の形成に向かわせることができる。
【００６８】
本発明による水素生成セルは、異なるタイプの二つのセルを連続して相乗的に関連付け、単一で且つ同一のコンパクトな、一つのブロックの（一体の）装置に統合し、サイズ、従って装置のコストに関して大きな進歩をもたらす。
【００６９】
本発明によるセルは、先行技術のセルの欠点、欠陥、限界及び短所を有さず、且つ先行技術のセルによって課せられる問題に対する解決法を提供する。
【００７０】
形成された水素が、製造されると電気化学的に組み上げられる本発明によるセルは、先行技術のセルにおいて課せられた問題に対して、統合され且つ経済的に有利な解決法を提供することであると特に考えられ得る。
【００７１】
電気化学ポンプの概念は、触媒の分野で働く様々なチームの研究者たちによってすでに言及されてきた。
【００７２】
これらの研究の概略は、C. Kokkofitis, et al., Solid State Ionics; 178 (2007), 507-513.に示される。
【００７３】
この文献に示される装置では、プロトン伝導性電気化学ポンプは、触媒チャンバーに直接関連付けられ、個別の電力供給の恩恵を受ける。
【００７４】
そして、多孔質の触媒支持体及びその表面で分散した触媒から成る触媒チャンバーは、電気化学ポンプのアノードの拡張として現れ、且つ膜の周りに二つの反応区画のみ、つまりカチオンの区画及びアノードの区画が形成される。
【００７５】
このようなシステムでは、印加する電流を制御することによって、触媒層で起こる反応の平衡をシフトさせ、収率を向上させることが可能である。
【００７６】
これらのシステムは、本発明のセルとは非常に異なる。
【００７７】
実際に、後者は二つの電気化学システム、つまりアニオンのシステム及びプロトンのシステムを順次、電気的に及び物理的に連結する。
【００７８】
その結果、本発明によるセルでは、四つの異なる反応領域が三つの区画において形成され、注入された水を見事に、水を含まない純粋な水素と酸素とに分離することが可能である。
【００７９】
実際に、水は、電解槽のカソードで、水素と酸素イオンとに分離される。後者は、電解槽の、電解質／アニオン伝導性の密な膜を介して、酸素の形状に酸化されるアノードに向かって拡散する。開放された水素は、それに関して、電気化学ポンプのアノードで、プロトンの形状に酸化され、電気化学ポンプの、電解質／プロトン伝導性の密な膜を介して、純粋な水素に還元されるポンプのカソードに向かって拡散する。
【発明の効果】
【００８０】
ここで、本発明のセルの優位点の一つは、高い純度で酸素及び水素を生成し、それゆえそれらの製造の最後で任意の分離、精製処理を必要としないことである。実際、本発明によるセルは、電気化学ポンプに他ならない、統合されたＨ２／Ｈ２Ｏ分離段階において、この分離、精製を達成する。
【００８１】
従って、先行技術のセルと異なり、本発明によるセルは、分離、精製手段がセルの一部に統合されているため、大型でコストのかかる分離、精製設備と関連付ける必要がない。
【００８２】
従って、スペースとコストに関して実質的に節約できることになる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】高温蒸気電解槽（ＨＴＳＥ）の基本セルの概略的な縦断面図である。
【図２】高温蒸気電解槽（ＨＴＳＥ）の基本反応器又は基本モジュールの概略的な縦断面図である。
【図３】基本モジュールの積層体を含む従来の高温蒸気電解槽の概略的な縦断面図である。
【図４】本発明による水素生成セルの概略的な横断半断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
本発明によるデバイスは、二つの電気化学セル、つまり一方では高温蒸気電解槽＜ＨＴＳＥ＞セルと、他方では電気化学ポンプセルとの物理的結合を含む。
【００８５】
これらのセルは両方とも、それらの連結、組立を可能にするため、同一の形態又は形状を有する。
【００８６】
こうして、セルは両方とも、２Ｄ（二次元の）形態若しくは形状を有し得、又はセルは両方とも３Ｄ（三次元の）形態若しくは形状を有し得る。
【００８７】
２Ｄ形態は、平面形態である。
【００８８】
本発明によるデバイスは、以下において、まずは簡略化のため、そしてこれは本発明の全ての優位点を最大限に活かす可能性を付与する形状であるので、３Ｄ形態で及びチューブ状のバージョンで記載される。
【００８９】
当業者は、チューブ状のバージョンでの３Ｄ形態の記載を元に、本発明によるデバイスの他の形態及びバージョンを設計することは難しくない。
【００９０】
さらに、平面形態は、供給連結管及び二つの排出連結管をさらに備えて、円筒形態の半径を無限に拡張したもの、及び円筒セルを無限に入れ子にしたものへの拡張である。
【００９１】
封止は電気活性であるので、他方では高温部であり、ガラスガスケット又は金のガスケットを備えるＳＯＦＣで従来用いられるものと同一の技術であろう。
【００９２】
本発明によるこの３Ｄチューブ状の形態のデバイスは、異なるチューブから成り、それらの端部の内の一つで閉じており、他方では包まれている。
【００９３】
セラミックチューブは、静水圧プレス成形、ディップコーティング、押し出し成形、注入、ラピッドプロトタイピング、キャリブレーション、シェルキャスティング（隙間キャスティング）等の専門的なセラミックを適用する又はしないことに関する異なる技術によって作製され得る。
【００９４】
図４に記載される本発明によるデバイスはまず、金属チューブ（４０１）を含み、その側壁は、有用な高さ、つまり電解反応器の電極の高さにわたって透かし細工がされる。従って、図４では、水平方向は電極の高さ方向であることに留意すべきである。
【００９５】
この透かし細工がされた金属チューブ（４０１）は、電流が高温蒸気電解槽のアノード（４０２）に到達できるようにする。言い換えると、この透かし細工された金属チューブ（４０１）は、アノード電流を供給する。
【００９６】
この透かし細工された金属チューブ（４０１）は、その端部の内の一つ、つまり電解領域に位置する端部で閉じており、且つ電解オーブンの外側に限り、冷温部におけるその端部の他側に伸びる。こうしてこのチューブは長さを自由に延長する。
【００９７】
金属チューブ（４０１）は、密な、つまり一般的に理論的密度の９３％以上の密度を備え、又はさらに７％未満の空隙率を備えるセラミックで形成されたチューブ（４０３）に包まれる。
【００９８】
このセラミックは、アニオン伝導性であり気体を通さないセラミック（４０３）であり、且つ高温蒸気電解槽の電解質を構成する。
【００９９】
アニオン伝導性であり気体を通さない密なセラミック（４０３）は、一般的に８ＹＳＺ型（イットリア安定化ジルコニア）、３ＹＳＺ型（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＺ型（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳｃＣｅＺ型（スカンジア安定化及びセリア安定化ジルコニア）、ＹｂＺ型（イッテルビア安定化ジルコニア）、又はＳｃＡｌＺ型（スカンジア安定化及びアルミナ安定化ジルコニア）の電解質から作製される。
【０１００】
チューブ（４０３）は、その内部側壁に、気体が自由に通過可能な開放気孔率を有する多孔質のアノード（４０２）が設けられている。
【０１０１】
多孔質のアノード（４０２）は、例えばＬＳＭ（ストロンチウム置換ランタンマンガナイト）、ＬＳＣＭ（ストロンチウム置換ランタンクロモ−マンガナイト）、ＬＳＣＦ（ストロンチウム置換ランタンコバルトフェライト）、ＰＳＣＦ（ストロンチウム置換プラセオジムコバルトフェライト）、Ｎｄ２ＮｉＯ４（ネオジムニッケレート）、Ｐｒ２ＮｉＯ４（プラセオジムニッケレート）、Ｌａ２ＮｉＯ４（ランタンニッケレート）に基づくものである。
【０１０２】
チューブ（４０３）の外部側壁は、気体が自由に通過可能な開放気孔率を有する多孔質カソード（４０４）を有する。
【０１０３】
カソード（４０４）は、例えばサーメット型の材料から作製される。
【０１０４】
このサーメットは一般的に、８ＹＳＺ、３ＹＳＺ、ＳｃＺ、ＳｃＣｅＺ、ＹｂＺ、ＳｃＡｌＺ、ＧＤＣ（酸化ガドリニウムＧｄ２Ｏ３でドープされたセリア）、ＹＤＣ（酸化イットリウムＹ２Ｏ３でドープされたセリア）等のアニオン伝導性セラミックと、ニッケルと、任意で銅とから成る。
【０１０５】
サーメットは、触媒の役割を果たす一つ又は複数の他の金属を任意に含み得、例えばＩｒ、Ｒｕ及びＰｔから選択される。
【０１０６】
カソード（４０４）は、その外側に、多孔質の収集領域（４０５）を含む。
【０１０７】
この多孔質の収集領域（４０５）は、サーメットの金属、又は条件及び接触する媒体に適合する電子伝導性金属から成り得る。
【０１０８】
この多孔質の収集領域（４０５）は、例えば０．０５ｍｍ〜５ｍｍ、好ましくは、０．５ｍｍ〜５ｍｍの厚さで、厚く記載され得る収集領域のことである。
【０１０９】
さらに、多孔質の収集領域（４０５）は一般的に、カソード（４０４）の開放気孔率より大きな開放気孔率を示し、多孔質の伝導層が気体供給として用いられることを可能にする。
【０１１０】
多孔質の収集領域（４０５）の空隙率は一般的に、容量で２０％〜９０％、好ましくは容量で３０％〜７０％に含まれる。
【０１１１】
多孔質の収集領域（４０５）の外部表面は、一般的に容量で２０％〜４０％の開放気孔率を示し、気体が自由に通過可能な、他の一つの多孔質の機能領域（４０６）を有する。
【０１１２】
この他の多孔質の機能領域（４０６）は、例えばＢＺＹ９１、ＢＣＺＹ（Ｂａ（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ）Ｏ３−δ）、ＢＣＹ、ＢａＩｎｘＴｉ１−ｘＯ３、ＳｒＺｒｘＥｒ１−ｘＯ３等のプロトン伝導性セラミック及びニッケルから成るサーメット型の材料から作製される。
【０１１３】
この他の多孔質の伝導領域（４０６）は、電気化学ポンプのアノードの役割を果たす。
【０１１４】
層（４０５）は、電解セルと電気化学ポンプに共通のものであり、アニオンのセルとプロトンのセルとの間の連続性を確保して、これら両方のセルの物理的な組み立てを促進するものであると考えられ得る。
【０１１５】
実際に、層（４０５）は、特定の要素から構成されてもよく、或いはこの層は電解セル又は電気化学ポンプに統合されてもよい。
【０１１６】
言い換えると、本発明の電気化学システム、つまり本発明のセルは、ＨＴＳＥカソードの一部及び電気化学ポンプのアノードの一部を、つまり中間サーメットの収集部分を、共通で有する二つの電気化学反応器を順次配置することを含むと記載することができる。
【０１１７】
この共通部分は、図４で示される層（４０５）に他ならない。
【０１１８】
他の多孔質の機能領域（４０６）は、その外部表面を介して、密であり気体を通さないプロトン伝導性電解質（４０７）に結合される。
【０１１９】
この電解質（４０７）は、例えばＢＺＹ９１、ＢａＩｎｘＴｉ１−ｘＯ３、ＢＣＺＹ、ＢＣＹ、ＳｒＺｒｘＥｒ１−ｘＯ３タイプの電解質である。
【０１２０】
多孔質機能領域（４０６）と同様に電解質（４０７）は、円筒型であり、その外側表面上に電極（４０８）を有し、例えばＢＺＹ９１、ＢａＩｎｘＴｉ１−ｘＯ３、ＢＣＺＹ、ＢＣＹ、ＳｒＺｒｘＥｒ１−ｘＯ３等のプロトン伝導性セラミックと、ニッケルとから成るサーメットタイプの材料から作製される。
【０１２１】
この電極（４０８）は、カソードの役割を果たし、またそれ自身が、気体、より具体的にはデバイスで形成される気体、つまり水素（Ｈ２）が自由に通過可能な開放気孔率を示す多孔質の厚い収集領域（４０９）を含む。
【０１２２】
最後の金属チューブ（４１０）は、サーメットから作製される多孔質の厚い収集領域（４０９）の外部表面上に存在し、電気化学システムを閉じることになる。
【０１２３】
この金属チューブ（４１０）は、電気化学ポンプのカソードに電流を供給する可能性を与える。
【０１２４】
３Ｄチューブ状の形態では、デバイスの封止は、図４の右側に位置する、高温部の外側、チューブの自由端で形成される。
【０１２５】
結果として、封止は、チューブの自由端にて、従来のいわゆる＜冷たい＞技術で簡単に作製され得る。
【０１２６】
自由端は、電極を有しておらず、それゆえ電気化学的に活性でないため、実際に他の端部よりも冷たくなり得る。
【０１２７】
温度レベルに応じて、一般的に３００℃未満の温度で適用される従来のガスケット技術又はセラミックファイバー技術が適用され得る。
【０１２８】
さらに、生成された水素は原則として自動的に水素区画に移動し、チューブの自由端は、＜生産の外の＞領域に位置する。
【０１２９】
結果として、これらの領域における気体は、水素側で蒸気であり、酸素側で酸素であろう。従って、酸素でのわずかな蒸気の漏れは、リスク、つまり酸素又は水素の損失が生産収率に悪い影響を与えることにはならないであろう。これは、いわゆる＜冷たい＞技術によって、単純且つ信頼できる方法で封止を確保できるという、本発明によるセルの追加の優位点である。
【０１３０】
参考となる、標準的なアニオンの反応器又は蒸気電解槽は、ＬＳＭ／／ＹＳＺ／／Ｎｉ−ＹＳＺである。
【０１３１】
参考となるプロトンの反応器は、Ｎｉ−ＢＺＹ９１／／ＢＺＹ９１／／Ｎｉ−ＢＺＹ９１である。
【０１３２】
本発明によるセルは一般的に、例えば１０ｂａｒより大きい高圧下、且つ例えば３００℃〜７００℃の中間温度下で動作する。
【０１３３】
セルは層（４０５）で、一般的に容量で（セルには純水な水が供給され得るという意味の）０％〜５０％の水素、例えば容量で１０％の水素を含む、水と水素の混合物が与えられる（図４の矢印４１１）。
【０１３４】
排気口では、１００％純粋な水素が、図４の右側でチューブ（４０９）の自由端を介して集められ（矢印４１２）、１００％純粋な酸素が、図４の右側でチューブ（４０１）の自由端を介して集められる（矢印４１３）。
【０１３５】
以下では、本発明によるセルの準備、製造は、まずはチューブ状の３Ｄ形状形態で記載される。
【０１３６】
チューブ状の形態で二つの電気化学セルから成るこのシステムを生産するために、最初に静水圧プレス成形によって電気化学ポンプの電解質（４０７）を準備することが可能である。
【０１３７】
この電解質はその後、高温で、例えばＢＺＹ９１の場合は１６５０℃〜１７００℃で３時間焼結される。
【０１３８】
その後、還元後に電気化学ポンプのアノード及びカソードを形成することを目的とする複合材料が、この電解質／プロトン伝導性膜（４０７）の両側に堆積される。
【０１３９】
一般的に、同一の複合材料、例えばＮｉＯ／ＢＺＹ９１が、電解質の両側に堆積される。
【０１４０】
これらの堆積は、例えばディップコーティングによって同時に作製され得る。
【０１４１】
同様に、材料、例えば続く還元後に電荷の移動及び気体の自由な通過を確保する責任を負う層（４０９）及び（４０５）を形成することを目的とする複合材料は、還元によってカソード（４０８）を与えることになる複合材料上に、及び還元によってアノード（４０６）を与えることになる複合材料上にそれぞれ堆積される。
【０１４２】
この材料は、例えばＮｉＯ、又は他にはＮｉＯとセラミックとの複合材料であり得る。
【０１４３】
層（４０９）又は（４０５）がＮｉから作製され、サーメットから作製されないことは、電気＜回収＞の観点から見ると、有利でさえある。
【０１４４】
層（４０９）又は（４０５）がセラミック−ニッケルサーメットから作製されるとき、後者は一般的に、セラミックを少量、例えば質量で１％〜１０％含み、そしてセラミックは主にニッケル金属を固定し、温度によって合体することを制限するためのものとして用いられる。
【０１４５】
これらの堆積は、例えばディップコーティングによって同時に達成され得る。
【０１４６】
電気化学ポンプに組み込まれるための、個別のサイズ調整方法（直径／長さ）において、高温蒸気電解槽ＨＴＳＥ（４０３）のセルのアニオン伝導性電解質、例えば８ＹＳＺは、静水圧プレス成形によって作製される。
【０１４７】
この電解質は、その後、例えばＹＳＺの場合、３時間１５５０℃の高温で焼結される。
【０１４８】
次いで、アニオン伝導性電解質（４０３）の外部表面上に複合材料が堆積され、還元によって高温蒸気電解槽（ＨＴＳＥ）のセルのカソード（４０４）を形成することを目的とする。
【０１４９】
この複合材料は例えばＮｉＯ／８ＹＳＺである。
【０１５０】
この複合材料の堆積は、例えばディップコーティングによって達成され得る。
【０１５１】
還元処理による複合材料は、ＨＴＳＥカソードを構成する材料を与えるであろう。
【０１５２】
こうして、例えば、ＮｉＯ／８ＹＳＺ複合材料は、Ｎｉ／８ＹＳＺサーメットを与える。
【０１５３】
ＨＴＳＥカソード（４０４）の堆積が実行されるとすぐに、ＨＴＳＥカソード（４０４）を外部表面上に備えるＨＴＳＥ電解質（４０３）から成るチューブは、電気化学ポンプのプロトン伝導性電解質（４０７）と、層（４０５）、（４０６）、（４０８）及び（４０９）とから成るチューブに包まれる。
【０１５４】
その後、すべてが、例えば１２００℃〜１４００℃の温度で３時間焼結される。
【０１５５】
焼結されたアニオン伝導性電解質の内部表面上に、その後ＬＳＭ等の材料が堆積され、高温蒸気電解槽セルのアノード（４０２）を構成することを目的とする。
【０１５６】
この材料は、例えばディップコーティング又はスプレーコーティングによって堆積され得る。
【０１５７】
堆積された層はその後、ＬＳＭの場合、１０５０℃で３時間焼結される。
【０１５８】
次に、水素又は（例えば２％〜５％の）希釈水素下で、一度の同時の且つ制御された還元処理が、実行される。
【０１５９】
この熱還元処理は、一般的に４００℃〜１０００℃の温度で、３０分から１０時間の間で観測されるプラトーを含む。
【０１６０】
こうして、例えばＮｉＯの全ての還元に適応され、且つ６００℃〜１０００℃に位置するプラトーを観測することが可能である。
【０１６１】
この還元は、電気化学ポンプのカソード（４０８）及びアノード（４０６）を構成する材料、及び層（４０９）及び（４０５）を構成する材料の形成につながる。
【０１６２】
また、この還元は、高温蒸気電解槽のセルのＨＴＳＥカソード（４０４）を構成する材料を得るという可能性を与える。
【０１６３】
こうして、複合材料ＮｉＯ／ＢＺＹ９１の還元は、Ｎｉ／ＢＺＹ９１サーメットを与え、且つＮｉＯの還元は、金属ニッケルを与え、一方複合材料ＮｉＯ及びセラミックの還元は、Ｎｉ／セラミックサーメットを与え、複合材料ＮｉＯ／８ＹＳＺの還元は、Ｎｉ／８ＹＳＺサーメットを与える。
【０１６４】
層（４０９）及び（４０５）の組成に関係するセラミックの実施例は、すでに上記で提供された。
【０１６５】
還元が、還元されるべきでない層に影響を与えないことを保障するという意味では、還元は制御されている。
【０１６６】
従って、ＬＳＭから作製されるならば、高温蒸気電解セルのアノード（４０２）は還元されるべきでない。一方、Ｎｄ２ＮｉＯ４から作製されるならば、還元は何も影響を与えない。
【０１６７】
特定の層が還元されることを回避することは、実際に可能である。なぜなら、それらが異なる区画に位置し、それ故互いに分離され得るからである。
【０１６８】
最後に、セルの内部の（４０１）及び外部の（４１０）チューブ状の金属ケースが、層（４０２）の内部表面上、及び層（４０９）の外部表面上それぞれに追加される。
【０１６９】
本発明によるセルの準備、製造はここでは、２Ｄ平面形態形状で記載される。
【０１７０】
平面形態で二つの電気化学セルから成る、このシステムを生産するために、まずはテープキャスティングによって電気化学ポンプの電解質（４０７）を作製することが可能である。
【０１７１】
この電解質はその後、例えばＢＺＹ９１の場合、３時間１６５０℃〜１７００℃の高温で焼結される。
【０１７２】
次に、続く還元によって電気化学ポンプのアノード（４０６）及びカソード（４０８）を形成することを目的とする複合材料は、この電解質／プロトン伝導性膜（４０７）の両側に堆積される。
【０１７３】
一般的に、同一の複合材料、例えばＮｉＯ／ＢＺＹ９１は、電解質（４０７）の両側に堆積される。
【０１７４】
これらの堆積は、例えばディップコーティング、又は交互のスクリーンプリンティング若しくはスプレーコーティングによって同時に達成され得る。
【０１７５】
同様に、材料、例えば、続く還元後に電荷の移動及び気体の自由な通過を確保する役割の層（４０９）及び（４０５）を形成することを目的とする複合材料は、還元によってカソード（４０８）を与えることになる複合材料上に、且つ還元によってアノード（４０６）を与えることになる複合材料上にそれぞれ堆積される。
【０１７６】
この材料は、例えばＮｉＯ、又は他にはＮｉＯとセラミックとの複合材料であり得る。
【０１７７】
層（４０９）又は（４０５）がニッケルから作製され、サーメットから作製されないことは、電気回収の観点から見ると、有利でさえある。
【０１７８】
層（４０９）又は（４０５）がセラミック−ニッケルサーメットから作製されるとき、後者は一般的に、セラミックを少量、例えば２０％〜５０％含み、そしてセラミックは主にニッケル金属を固定し、それによって温度で合体することを制限するためのものとして用いられる。
【０１７９】
これらの堆積は、例えばディップコーティングによって同時に達成され得る。
【０１８０】
次に、還元によって高温蒸気電解槽ＨＴＳＥのセルのカソード（４０４）を形成することを目的とする複合材料は、層（４０５）上に堆積される。
【０１８１】
この複合材料は、例えばＮｉＯ／８ＹＳＺである。
【０１８２】
この複合材料の堆積は、例えばスクリーンプリンティング又はスプレーコーティングによって達成され得る。
【０１８３】
高温蒸気電解槽ＨＴＳＥのセルのアニオン伝導性電解質（４０３）、例えば８ＹＳＺは、例えば５μｍ〜２０μｍの厚さを有する薄層として、また例えばスクリーンプリンティングによって、層（４０４）上に堆積される。
【０１８４】
その後、すべては、例えば３時間１２００℃〜１４５０℃の高温で焼結される。
【０１８５】
高温蒸気電解槽セルのアノード（４０２）を形成することを目的とするＬＳＭ等の材料は、焼結したアニオン伝導性電解質（４０３）の下側表面上に堆積される。
【０１８６】
この材料は、例えばスクリーンプリンティング又はスプレーコーティングによって堆積され得る。
【０１８７】
その後、堆積された層は、例えばＬＳＭの場合、３時間、１０５０℃で焼結される。
【０１８８】
次に、水素又は（例えば２％〜５％の）希釈水素下で、一度の且つ制御された還元処理が実行される。
【０１８９】
この還元熱処理は、一般的に４００℃〜１０００℃の温度で、３０分から１０時間の間で観測されるプラトーを含む。
【０１９０】
こうして、例えばＮｉＯの全ての還元に適応され、且つ６００℃〜１０００℃に位置するプラトーを観測することが可能である。
【０１９１】
この還元は、電気化学ポンプのカソード（４０８）及びアノード（４０６）を構成する材料、及び層（４０９）及び（４０５）を構成する材料の形成につながる。
【０１９２】
また、この還元は、高温蒸気電解槽のセルのＨＴＳＥカソード（４０４）を構成する材料を得るという可能性を与える。
【０１９３】
こうして、複合材料ＮｉＯ／ＢＺＹ９１の還元は、サーメットＮｉ／ＢＺＹ９１を与え、ＮｉＯの還元は、ニッケル金属を与え、一方複合材料ＮｉＯ及びセラミックの還元は、Ｎｉ／セラミックサーメットを与え、複合材料ＮｉＯ／８ＹＳＺの還元はＮｉ／８ＹＳＺサーメットを与える。
【０１９４】
層（４０９）及び（４０５）の組成に関係するセラミックの実施例は、すでに上記で提供された。
【０１９５】
還元が、還元されるべきでない層に影響を与えないことを保障するという意味では、還元は制御されている。
【０１９６】
従って、ＬＳＭから作製されるならば、高温蒸気電解セルのアノード（４０２）は還元されるべきでない。一方、Ｎｄ２ＮｉＯ４から作製されるならば、還元は何も影響を与えない。
【０１９７】
すでに上記で示唆されたように、特定の層が還元されることを回避するために、例えばガラスガスケットを用いて見出される区画を分離することが可能である。このような進展方法は当業者によく知られるものである。
【０１９８】
最後に、セルの内部の（４０１）及び外部の（４１０）、バイポーラプレート又は金属インターコネクタが、層（４０２）の内部表面上に、及び層（４０９）の外部表面上にそれぞれ追加される。
【符号の説明】
【０１９９】
１    アノード
２    カソード
３    固体電解質
４    Ｏ２−の移動場所
５    基本セル
６、７    半インターコネクタ
８    基本モジュール
９    インターコネクタ、又はバイポーラ相互接続プレート
１０    上部
１１    下部
１２    気体供給
４０１    内部金属チューブ
４０２    高温蒸気電解槽セルの多孔質のアノード
４０３    高温蒸気電解槽のセルの、密であり気体を通さないアニオン伝導性電解質
４０４    高温蒸気電解槽の多孔質のカソード
４０５    開放気孔率を持つ多孔質厚い層
４０６    電気化学ポンプの多孔質のアノード
４０７    電気化学ポンプの、密であり気体を通さない電解質
４０８    電気化学ポンプの多孔質のカソード
４０９    電気化学ポンプの多孔質のカソード
４１０    外部金属チューブ
４１１、４１２、４１３    矢印
【図１】
2014503689.tif 000003
【図２】
2014503689.tif 000004
【図３】
2014503689.tif 000005
【図４】
2014503689.tif 000006
【国際調査報告】
2014503689.tif 000007
2014503689.tif 000008
2014503689.tif 000009
2014503689.tif 000010
2014503689.tif 000011
2014503689.tif 000012