(57)【要約】  本開示は、改良された電気特性を有する可塑剤系を対象とする。当該可塑剤系は、（ａ）エポキシ化植物油からなる第一可塑剤と、（ｂ）エポキシ化脂肪酸エステルからなる第二可塑剤とを含み、この場合、第一可塑剤は、可塑剤系の総重量の５０重量％を超える量において存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ化植物油からなる第一可塑剤と、
（ｂ）エポキシ化脂肪酸エステル系可塑剤からなる第二可塑剤と
を含み、該第一可塑剤が、総可塑剤重量の５０重量％を超える量において存在する、可塑剤系組成物。
【請求項２】
第二可塑剤が、エポキシ化バイオディーゼルおよびバイオディーゼルの脂肪酸エステルのエポキシ化誘導体からなる群より選択される、請求項１に記載の可塑剤系組成物。
【請求項３】
バイオディーゼルが、植物油由来である、請求項２に記載の可塑剤系組成物。
【請求項４】
エポキシ化脂肪酸エステルが、脂肪酸メチルエステルのエポキシドである、請求項２に記載の可塑剤系。
【請求項５】
フタル酸エステル不含である、請求項１に記載の可塑剤系。
【請求項６】
（ａ）請求項１から５のいずれか一項に記載の可塑剤系と、
（ｂ）ハロゲン化ポリマー、酸−官能化ポリマー、無水物−官能化ポリマーおよびニトリルゴムからなる群より選択されるポリマーと
を含む可塑剤／ポリマー組成物。
【請求項７】
ポリマーが、ＰＶＣホモポリマー、ＰＶＣコポリマー、ポリ二塩化ビニル（ＰＶＤＣ）、ならびに塩化ビニルとビニル、アクリルおよび他のコモノマーとのポリマーからなる群より選択されるポリ塩化ビニルポリマー（ＰＶＣ）である、請求項６に記載の可塑剤／ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の可塑剤／ポリマー組成物を含む製造物品。
【請求項９】
１種もしくは複数種の電気伝導体または１種もしくは複数種の電気伝導体のコアを含むケーブルであって、各伝導体またはコアが、前記可塑剤／ポリマー組成物を含む層で覆われているケーブルである、請求項８に記載の製造物品。
【請求項１０】
被覆物、接着剤および鋳造物からなる群より選択される、請求項８に記載の製造物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
長い間、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（「ＤＥＨＰ」）、フタル酸ジイソノニル（「ＤＩＮＰ」）、および他のフタル酸エステル系可塑剤などの可塑剤は、良好な引張強度および低温での耐亀裂性を維持しつつ可撓性および可塑性を付与するために、ポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）のホモ−ポリマーおよびコポリマー、ポリ二塩化ビニル（「ＰＶＤＣ」）、ビニル類、および同様のポリマーなど、ならびに樹脂と一緒に使用される業界標準の可塑剤である。例えば、フタル酸エステル系可塑剤は、静脈内（ＩＶ）バッグおよび細管、柔軟なもしくは順応な感触を必要とする子供用の成形玩具、およびポリマーに可撓性もしくは柔軟性を付与する必要のある様々な他の用途などのような物品において使用される可撓性材料を作り出すために、ＰＶＣなどの剛直なポリマーと一緒に使用されてきた。
【０００２】
ＤＥＨＰおよびＤＩＮＰなどのフタル酸エステル系可塑剤は、上記において言及した物理特性を付与するそれらの能力ならびに比較的高い温度および湿度に晒された場合でさえのポリマー中でのそれらの経時的不変性から、好ましい可塑剤であった。しかしながら、世論の高まりにより、消費者製品の多くの製造業者が、潜在的な健康への悪影響についての懸念から可塑剤としてのフタル酸エステルの使用を中止した。したがって、フタル酸エステルを低減または排除しているがＤＩＮＰまたは他の効果的なフタル酸エステル系可塑剤と同様に機能するような可塑剤組成物は、当技術分野において非常に歓迎されるであろう。さらに、広範囲のポリマー中での不変性の向上およびそれらのポリマーに対する高い適合性を示すような代替の非フタル酸エステル系可塑剤は、当技術分野において非常に歓迎されるであろう。
【０００３】
ＰＶＣ配合物中での使用のための可塑剤における注目に値するフタル酸エステル不含の例としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。残念ながら、単独のＰＶＣ可塑剤としてのエポキシ化大豆油は、多くの用途にとって必要な特性のバランスを満たすことができない。他のエポキシドとしては、脂肪酸のエステルから作製されたエポキシ、２−エチルヘキサノールのエポキシ、およびエポキシ化パーム油エステルなどが、潜在的ＰＶＣ可塑剤として同定されている。残念ながら、脂肪酸のエステルから作製されたエポキシド、例えば、大豆油のエポキシ化メチルエステルなどは、揮発性が高すぎて、単独で使用する場合、ＰＶＣの有用な可塑剤としての役割を果たすことができない。
【０００４】
近年、他の可塑剤に適合し、好適に非揮発性であり、石油ベースではなく、フタル酸エステル系可塑剤を現在使用している配合物に熱安定性を付与することができるような、フタル酸エステル系可塑化配合物のための代替の可塑剤系が登場した。それにより、ＰＶＣ、他のハロゲン化ポリマー、酸−官能化ポリマー、無水物−官能化ポリマー、およびニトリルゴムを使用することができる用途が広がった。当該可塑剤系は、第一可塑剤としてのエポキシ化脂肪酸エステル系可塑剤および第二可塑剤を提供した。当該第一可塑剤は、総可塑剤系の少なくとも５０重量％に相当した。
【０００５】
好適なエポキシ化脂肪酸エステル系可塑剤としては、エポキシ化バイオディーゼルおよびバイオディーゼルの脂肪酸エステルのエポキシ化誘導体が挙げられる。本明細書において使用される場合、用語「バイオディーゼル」は、植物油または動物性脂肪から誘導される長鎖脂肪酸のモノ−アルキルエステルを意味する。
【０００６】
好適な第二可塑剤としては、エポキシ化脂肪酸エステルより低い蒸気圧を有する任意の可塑剤が挙げられる。第二可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、および他の植物油のエポキシド、ならびに従来の可塑剤、例えば、石油ベースのフタル酸エステル、塩素化炭化水素、トリメリット酸エステル、およびリン酸エステルベースの可塑剤が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、優れた電気特性および低温特性を有する可塑剤系が必要とされている。可塑剤の優れた電気特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１１６９に従って測定した場合に１．０×１０１０Ωｃｍを超える、好ましくは１．１×１０１０Ωｃｍを超える電気抵抗率として特徴付けられる。可塑剤を含有するＰＶＣ化合物の優れた低温特性としては、摂氏０度未満、好ましくは摂氏−１０度未満の摂氏においてＡＳＴＭ  Ｄ７４６により測定されるような低温脆性性能が挙げられる。
【発明の概要】
【０００８】
本開示は、結果として得られる可塑剤含有ポリマー化合物において、所望の物理的特徴、電気特性、および低温性能を創出するために、ポリマー中において使用される可塑剤を対象としている。所望の物理特性としては、柔軟性、可撓性、および可塑性の増大が挙げられる。所望の電気特性としては、Ｄ２５７に従って測定された場合、５．１×１０＾１４Ωｃｍを超える電気抵抗率を有することが挙げられる。所望の低温性能としては、摂氏０度未満、好ましくは摂氏−１０度未満の、ＡＳＴＭ  Ｄ７４６により測定されるような低温脆性を有することが挙げられる。
【０００９】
ある実施形態では、可塑剤系が提供され、これは、（ａ）エポキシ化植物油からなる第一可塑剤と、（ｂ）エポキシ化脂肪酸エステルからなる第二可塑剤とを含み、この場合、当該エポキシ化植物油は、可塑剤系の総重量の５０重量％を超える。
【００１０】
当該エポキシ化植物油の非限定的な例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化パーム油、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１１】
別の実施形態では、可塑剤／ポリマー組成物が提供され、これは、（ａ）ハロゲン化ポリマー、酸−官能化ポリマー、無水物−官能化ポリマー、およびニトリルゴムからなる群より選択されるポリマーと、（ｂ）可塑剤系とを含む。
【００１２】
別の実施形態では、製造物品が提供され、当該物品としては、（ａ）ハロゲン化ポリマー、酸−官能化ポリマー、無水物−官能化ポリマー、およびニトリルゴムからなる群より選択されるポリマーと、（ｂ）可塑剤系とから作製されているかまたはそれらを含有する絶縁層を有する電気ケーブルが挙げられる。
【００１３】
別の実施形態では、第二製造物品が提供され、当該物品としては、（ａ）ハロゲン化ポリマー、酸−官能化ポリマー、無水物−官能化ポリマー、およびニトリルゴムからなる群より選択されるポリマーと、（ｂ）可塑剤系とから作製されているかまたはそれらを含有する被覆物、接着剤、および鋳造物が挙げられる。
【００１４】
本開示の利点は、可塑剤系である。
【００１５】
本開示の利点は、改良された電気特性を有する改良された可塑剤系である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】体積抵抗率における、エポキシ化大豆油中のエポキシ化脂肪酸メチルエステルの濃度の効果を示す。
【００１７】
【図２】ポリ塩化ビニルポリマー組成物中のエポキシ化脂肪酸メチルエステルおよびエポキシ化大豆油の濃度の関数としての低温脆性に対する予測モデルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示は、改良された電気特性を有する可塑剤系を対象とする。本明細書において提供される可塑剤系は、特に、電気ケーブル、被覆物、接着剤、および鋳造物での使用にとって好適である。
【００１９】
相反する記載がなく、文脈から暗示されておらず、または当技術分野において慣例的でない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づくものであり、すべての試験方法は、本開示の出願日の時点において最新のものである。米国特許実施の目的のため、参照されるすべての特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に合成技術、製品および加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示において具体的に提供されるいずれの定義とも矛盾しない範囲で）、ならびに当技術分野における一般的知識の開示に関して、参照によりその全体が組み入れられる（または、その同等な米国版が参照により同様に組み入れられる）。
【００２０】
本開示における数値範囲は近似値であり、したがって特に示されない限り、その範囲外の値も含み得る。数値範囲は、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも２単位の隔たりが存在することを条件として、下方値および上方値を含めて、下方値から上方値のすべての値を、１単位の増分において含む。例として、組成特性、物理特性、または他の特性、例えば、引火点、粘度、絶縁耐力、重量パーセントなどが、１００から１，０００の場合、それらは、すべての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、および部分範囲、例えば、１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００など、が明示的に列挙されていることを意味する。１未満の値を含有する範囲、または１を超える分数（例えば１．１、１．５など）を含有する範囲の場合、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１と見なされる。１０未満の１桁の数を含有する範囲の場合（例えば１から５）、１単位は、典型的には０．１と見なされる。これらは具体的に意図されるものの例にすぎず、列挙される最小値と最大値との間の数値の可能性のあるすべての組み合わせが、本開示において明示されると見なされるべきである。数値範囲は、本開示内において、とりわけ、流体および／または組成物中の成分、添加剤、および組成物中の様々な他の成分の量、ならびにこれらの成分を定義する様々な性質および特性について提供される。
【００２１】
化学化合物に関して使用される場合、特に明記されない限り、単数形はすべての異性体を包含し、ならびに逆の場合も同じである（例えば、「ヘキサン」は、ヘキサンのすべての異性体を個別にまたは集合的に包含する）。用語「化合物」および「錯体」は、有機化合物、無機化合物、および有機金属化合物を言及するために、相互互換的に使用される。
【００２２】
用語「含む（comprising）」、「含む、包含する（including）」、「有する（having）」、およびそれらの派生語は、任意の追加の成分、工程、または手順の存在を、それらが具体的に開示されているかいないかにかかわらず、除外することを意図しない。一切の疑義を避けるため、用語「含む（comprising）」を用いて特許請求されるすべての組成物は、任意の追加の添加剤、助剤、または化合物を、ポリマー性であるかそうでないかにかかわらず、相反する言及がされない限り包含し得る。対照的に、用語「から本質的になる」は、実施可能性に対して本質的でないものを除いて、次に続く任意の列挙の範囲から、一切の他の成分、工程、または手順を除外する。用語「からなる」は、具体的に描写されていない、または列挙されていない一切の成分、工程、または手順を除外する。用語「または」は、特に明記されない限り、列挙されている構成物を個別にならびに任意の組み合わせにおいて意味する。
【００２３】
「バイオディーゼル」は、本明細書において、植物油または動物性脂肪から誘導される長鎖脂肪酸のモノ−アルキルエステルを意味する。好ましくは、バイオディーゼルは、植物油から誘導される。
【００２４】
「ポリマー化合物」は、配合されたポリマー組成物を意味する。
【００２５】
「ブレンド」、「流体ブレンド」、および同様の用語は、２種以上の流体のブレンド、ならびに流体と様々な添加剤とのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性であることもまたはないこともあり得る。そのようなブレンドは、相分離することもまたはしないこともあり得る。そのようなブレンドは、光散乱、および当技術分野において公知の任意の他の方法から特定されるような、１つまたは複数のドメイン構成を含有することもまたは含有しないこともあり得る。
【００２６】
「組成物」および同様の用語は、２種以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。
【００２７】
「エポキシ化植物油」は、本明細書において使用される場合、１つまたは複数の二重結合がエポキシ化されている植物油、すなわち、１つまたは複数の脂肪酸鎖上に１つまたは複数のエポキシ基を含む植物油を意味する。
【００２８】
「脂肪酸エステル」としては、本明細書において使用される場合、非限定的な例として、大豆油の脂肪酸のメチル、エチル、および２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。
【００２９】
「体積抵抗率」は、絶縁性材料の本体を通るリーク電流に対する抵抗である。電流密度に対する、材料における電流に対して平行な面での電位勾配の比率である。国際単位系では、体積抵抗率は、数値的には、１立方メートルの材料の対面間の直流抵抗に等しい（Ωｍ）。体積抵抗率が低いほど、絶縁材においてより高い導電性が示される。
【００３０】
本開示は、可塑剤系を提供する。当該可塑剤系は、（ａ）エポキシ化植物油からなる第一可塑剤と、（ｂ）エポキシ化脂肪酸エステルからなる第二可塑剤とを含み、当該第一可塑剤は、可塑剤系の総重量の５０重量％を超える量において存在する。
【００３１】
エポキシ化植物油の非限定的な例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化パーム油、およびそれらの組み合わせが挙げられる。エポキシ化大豆油の好適な例としては、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＰｌａｓ−Ｃｈｅｃｋ（商標）  ７７５およびＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．製のＶｉｋｏｆｌｅｘ（商標）  ７１７０が挙げられる。
【００３２】
好適なエポキシ化脂肪酸エステル系可塑剤としては、エポキシ化バイオディーゼルおよびバイオディーゼルの脂肪酸エステルのエポキシ化誘導体が挙げられる。
【００３３】
さらに、好ましくは、当該エポキシ化脂肪酸エステルは、脂肪酸メチルエステルのエポキシドでもある。より一般的には、当該エポキシ化脂肪酸エステルは、エチル、プロピル、ブチル、および２−エチルヘキシルエステルをはじめとする任意のエポキシ化脂肪酸Ｃ１〜Ｃ１４エステルであり得る。
【００３４】
当該エポキシ化脂肪酸エステルは、様々な従来の方法において調製することができる。例えば、出発材料として天然油を使用することができる。その場合、当該天然油は、脂肪酸へと鹸化し、次いでアルコールによってエステル化することができる。次に、低分子量エステルがエポキシ化される。不飽和エステルは、過酸によってエポキシ化することができる。
【００３５】
あるいは、脂肪酸のグリシジルエステルは、エピクロロヒドリンまたは関連する化学物質により調製することができる。さらに別の代替策では、トリグリセリドをアルコールによってエステル交換し、次いで不飽和エステルを過酸によってエポキシ化することができる。
【００３６】
脂肪酸メチルエステルのエポキシドの調製例は、大豆油によって開始され、この場合、当該大豆油は、メタノールによってエステル交換され、当該油における脂肪酸のメチルエステルが生成される。グリセロールは、不溶性であるため、反応生成物から除去される。酢酸エチル中における過酢酸の溶液を使用して、脂肪酸の二重結合をエポキシ化する。過酸は、爆発を防ぐために、３５％過酸および摂氏３５度未満に維持される。完了後、酢酸エチルおよび生成物酢酸は、真空除去法により除去される。
【００３７】
好ましくは、第一可塑剤は、可塑剤系の総重量の５０重量％を超える量かつ可塑剤系の総重量の約８５重量％未満の量において存在するであろう。
【００３８】
いかなる理論に束縛されるわけではないが、第一可塑剤がエポキシ化大豆油であり、かつ第二可塑剤がエポキシ化脂肪酸メチルエステルである場合、当該エポキシ化大豆油は、好ましくは、エポキシ化脂肪酸メチルエステルよりも約３倍多い量において存在し、それにより、体積抵抗率とのバランスが保たれるような低温脆性における好ましい向上が達成されると考えられる。
【００３９】
本開示は、可塑剤／ポリマー組成物も提供する。当該可塑剤／ポリマー組成物は、（ａ）エポキシ化植物油からなる第一可塑剤と、（ｂ）エポキシ化脂肪酸エステルからなる第二可塑剤と、（ｃ）ハロゲン化ポリマー、酸−官能化ポリマー、無水物−官能化ポリマー、およびニトリルゴムからなる群より選択されるポリマーとを含み、この場合、当該第一可塑剤は、総可塑剤重量の５０重量％を超える量において存在する。
【００４０】
好ましくは、当該ポリマーは、ハロゲン化ポリマーである。より好ましくは、当該ハロゲン化ポリマーは、ＰＶＣホモポリマー、ＰＶＣコポリマー、ポリ二塩化ビニル（「ＰＶＤＣ」）、ならびに塩化ビニルと、ビニル、アクリル、および他のコモノマーとのポリマーからなる群より選択されるポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）ポリマーである。他の好適なハロゲン化ポリマーの例は、塩素化ポリオレフィンおよび塩素化ゴムである。
【００４１】
好適な酸−官能化ポリマーとしては、アクリル−酸官能化ポリマーが挙げられる。とりわけ、当該系は、ガラス転移を減じるかまたは靱性を向上させるために可塑剤を必要とするアクリルポリマーおよび他のポリマーにも有用である。
【００４２】
当該可塑剤／ポリマー組成物は、さらに、充填剤、顔料、金属イオン含有安定化剤、ＵＶ安定化剤、潤滑剤、金属石けん、安定化剤の酸化物、さらなる可塑剤、および加工助剤を含み得る。
【００４３】
本開示は、製造物品を提供する。好適な製造物品としては、ケーブル、被覆物、接着剤、および鋳造物が挙げられる。例えば、製造物品がケーブルである場合、当該ケーブルは、１種または複数種の電気伝導体または１種または複数種の電気伝導体のコアを含み得、この場合、各伝導体またはコアは、可塑剤／ポリマー組成物から作製された、またはそれらを含有する層で覆われている。
【図１】
2014503608.tif 000002
【図２】
2014503608.tif 000003
【国際調査報告】
2014503608.tif 000004
2014503608.tif 000005
2014503608.tif 000006