(57)【要約】インクジェット印刷機によりインクを基材に施用することを含む基材の印刷方法であって、該インクが、ラテックスバインダーと、水および有機溶媒を含む液体媒体と、架橋剤により顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含むポリマー封入顔料粒子とを含み、該インクが７０℃未満の最低皮膜形成温度を有する、前記方法。インクも特許請求する。該方法およびインクは、感温性基材、例えば、特別な行事のためのフォイル製の風船および包装材料の印刷に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックスバインダーと、水および有機溶媒を含む液体媒体と、架橋剤により顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含むポリマー封入顔料粒子とを含むインクを、基材に施用することを含む、基材の印刷方法であって、該インクが７０℃未満のＭＦＦＴを有する、前記方法。
【請求項２】
インクジェット印刷機によりインクを基材に施用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、基材に施用したインクを７０℃以下の温度で乾燥することを含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
基材が感温性基材である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
基材が、７０℃未満の温度で変形、歪み、または溶融を生じる基材である、請求項１〜４のいずれか一項に基材の方法。
【請求項６】
基材が変形、歪みまたは溶融を生じる温度未満のＭＦＦＴをインクが有するように、インクおよび基材を選択する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ラテックスバインダーと、水および有機溶媒を含む液体媒体と、架橋剤により顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含むポリマー封入顔料粒子とを含むインクであって、該インクが７０℃未満のＭＦＦＴを有する、前記インク。
【請求項８】
架橋前の分散剤が１３５〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項７に記載のインク。
【請求項９】
架橋剤が少なくとも２つのエポキシ基を有する、請求項７または８に記載のインク。
【請求項１０】
カルボキシ官能性分散剤がメタクリル酸ベンジルを含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１１】
ラテックスバインダーが１２０℃未満のＴｇを有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１２】
ラテックスバインダーが最高５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１３】
ラテックスバインダーが、アクリル、ポリウレタンおよび／またはポリエステルラテックスバインダーである、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１４】
ラテックスバインダーの平均粒径が少なくとも５０ｎｍである、請求項７〜１３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１５】
以下を含む、請求項７〜１４のいずれか一項に記載のインク：
（ｉ）架橋剤により顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含むポリマー封入顔料粒子を０．１〜１０部；
（ｉｉ）１〜２０部のラテックスバインダー；
（ｉｉｉ）５〜６０部の有機溶媒；および
（ｉｖ）２０〜８０部の水；
これに関し、部はすべて重量に基づき、インクは６０℃未満のＭＦＦＴを有する。
【請求項１６】
融合溶媒を含む、請求項７〜１５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１７】
請求項７〜１６のいずれか一項で定義したインクを含む、インクジェット印刷機用タンク。
【請求項１８】
請求項７〜１６のいずれか一項で定義したインクを含む、インクジェット印刷機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクジェット印刷方法、ならびにインクジェット用の印刷機およびタンクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷（“ＩＪＰ”）は、ノズルを基材と接触させることなくインクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させる、ノンインパクト印刷技術である。
インクジェット印刷に用いられるインクは、分解したり微細ノズルを詰まらせうる沈殿物を形成することなく、長期間にわたる貯蔵に対し安定であるべきである。
【０００３】
吸収性が低いか吸収性を有さないインクジェット印刷基材（例えばプラスチック）のためのインクの設計は、とりわけ困難である。インクを非吸収性基材に付着させるのは難しい可能性がある。これは、インクは滴として表面上に載っているだけである可能性があり、または表面から流れ落ちる可能性があるためである。ポリマー基材は多くの水性インクをはじく。軟質表面の場合、乾燥後にインクが基材への低い付着性および低い柔軟性を有するようになるような、追加的な問題が存在する。乾燥したインクにひびが入り、その結果プリントの光沢が失われる可能性があり、または、極端な場合は、プリントの一部が表面から剥がれ落ちる可能性がある。
【０００４】
パーティーおよび特別な行事のために個人向けのメッセージおよび／または像を付けたフォイル製の風船および包装材料には、大きな市場がある。風船はヘリウムで膨らませることが多く、会場を飾り付けるために用いられる。包装材料は柔軟であり、とりわけ包装が個人向けである場合、贈り物を覆い包んで中身を見えなくすると、受領者のわくわく感が高められる。しかしながら、フォイル製の風船および包装材料は、高温への加熱に耐えることができない感温性材料から作製されることが多い。さらに、そのような商品に施用されるプリントは、使用中に商品が概して平坦な形状から膨張または曲がった形状に変化するため、いくらかの柔軟性を要する。
【０００５】
米国特許公報第６６６３４５５号には、風船および包装可能な材料を作製するために用いられるシート材料に、インク保持性があり印付けが可能なコーティングを施用することが記載されている。しかしながら、そのようなインク保持性コーティングを持つ市販の風船および包装可能なコーティングは非常に稀である。さらに、インク保持性コーティングを基材全体に施用することは、基材の一部にしか印刷しないときには無駄が多く、消費者にとって費用が高くなる。理想的には、個人向けの風船および包装可能な材料の提供者は、特別なコーティングを持つ特殊な基材に限定されず、特別なインク保持性コーティングを有さない普通の基材に印刷する能力を望んでいる。
【０００６】
オーバーヘッドプロジェクターで用いられる透明シートも、感温性である可能性がある。印刷されたオーバーヘッド用透明物品(overhead transparency)でも、透明物品を通常の使用で曲げたときに容易に剥がれ落ちないプリントをもたらすインクが必要とされている。
【０００７】
普通の非吸収性基材に施用して、高温での加熱を必要とすることなく、良好な付着性、摩擦堅牢度および分解能を有するプリントを提供することができる水性インクが、必要とされている。
【０００８】
Ｌｅｘｍａｒｋの国際公開ＷＯ１４４３２６号には、吸収性紙に印刷するための水性インクジェットインクが記載されている。該インクは、従来の顔料、保湿剤、分散剤および特定のラテックスバインダーを含む。要約書には、印刷した紙を、所望により、約１００℃を超える温度で約５〜約１００秒間にわたり定着システム(fuser system)に通すことが記載されている。この定着温度および定着時間を紙は許容することができるが、多くの感温性基材の場合、そのような条件を使用すると基材が損傷を受け、歪み、または溶融することさえありうる。さらに、吸収性紙では、非吸収性表面の印刷と同様の技術的問題は生じない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公報第６６６３４５５号
【特許文献２】国際公開ＷＯ１４４３２６号
【発明の概要】
【００１０】
本発明の第１の観点に従って、インクジェット印刷機によりインクを基材に施用することを含む基材の印刷方法であって、該インクが、ラテックスバインダーと、水および有機溶媒を含む液体媒体と、架橋剤により顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含むポリマー封入顔料粒子とを含み、該インクが７０℃未満の最低皮膜形成温度を有する、前記方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
インクは、好ましくは６５℃未満、特に６０℃未満の最低皮膜形成温度（“ＭＦＦＴ”）を有する。
ＭＦＦＴとは、インク成分の諸成分が例えばインクの乾燥中に融合して皮膜を形成する最低温度である。
【００１２】
ＭＦＦＴの測定機材は市販されており、例えば、Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＢａｒがＲｈｏｐｏｉｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能である（“ＭＦＦＴ  Ｂａｒ  ９０”）。ＭＦＦＴ  Ｂａｒ  ９０は、電子的に温度勾配が課せられているニッケルめっき銅の定盤を有する温度バーを含む。表面の真下に等置されている１０個のセンサーにより、バーに沿って瞬間的に温度が測定される。望ましい温度プログラムを選択し、計器をそのまま熱平衡に到達させる。湿った試験インクの跡を、キューブアプリケーターまたはスプレダーを用いて施用することができる。インクが乾燥した時点で、機器はＭＦＦＴを示す。何らかの理由で上記市販の機材がインクに有効でない場合（例えば、低いラテックス含有率および／またはインクの色に起因して）、代わりに少量のインクを皿に載せ、インクが入っている皿を望ましい評価温度（例えば７０℃）で２４時間加熱した後、手袋をはめた指で表面を擦って、皮膜が形成しているかどうか評価することができる。皮膜が形成している場合は手袋をはめた指にインクがほとんどまたはまったく移らないが、皮膜が形成してない場合、手袋をはめた指にインクがかなり移るか、乾燥したインクにひびが入る。
【００１３】
ラテックスバインダーのＴｇ（ガラス転移温度）はＭＦＦＴより高い可能性がある。これは、有機溶媒などのインク成分が存在し、これにより、ラテックスバインダーが皮膜またはガラスを形成する温度が低下するためである。ラテックスバインダーは、好ましくは１２０℃未満（例えば３０〜１１９℃）、特に１１０℃未満（例えば４０〜１０５℃）、さらに特に９９℃未満（例えば４０〜９５℃）、とりわけ８５℃未満（例えば４０〜８０℃）のＴｇを有する。
【００１４】
ラテックスバインダーは、０〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に０〜２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、さらに特に最高５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有していてもよい。ラテックスバインダーがポリウレタンまたはポリエステルである場合、その酸価は＞０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１５】
好ましいラテックスバインダーは、アクリル、ポリウレタンおよびポリエステルラテックスバインダーであり、それらはホモポリマーであるか、より好ましくはコポリマーであることができる。
【００１６】
一態様において、ラテックスバインダーは、アクリルラテックスバインダー以外のものである。他の一態様において、ラテックスバインダーは、ポリウレタンラテックスバインダー以外のものである。他の一態様において、ラテックスバインダーは、ポリエステルラテックスバインダー以外のものである。
【００１７】
ラテックスバインダーは、典型的には、ＭＦＦＴより高温に加熱されると融合して皮膜を形成することができる水分散性粒子または‘ビーズ’である。
好ましいアクリルラテックスバインダーは、水分散性基（例えば、酸性基、ポリ（アルキレングリコール）基、ヒドロキシ基、アミノ基またはカチオン性基）を有する１以上のエチレン不飽和化合物と、水分散性基を有さない１以上のエチレン不飽和化合物との共重合により誘導される。
【００１８】
酸性基としては、例えば、スルホ、カルボキシおよび／またはホスファト基が挙げられる。酸性基に好ましい塩は、リチウム、アンモニウム、ナトリウムおよびカリウム塩、ならびにそれらの２以上を含む混合物である。カチオン性基としては、第四級アンモニウム基が挙げられる。これらの基は、部分的または完全に塩の形になることが多い。カチオン性基に好ましい塩は、ハロゲン化物および単純な有機酸塩、例えば、塩化物、酢酸塩、プロピオン酸塩および／または乳酸塩である。
【００１９】
酸性水分散性基を有するエチレン不飽和化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、ベータカルボキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ホスホノメチル化アクリルアミド、（２−カルボキシエチル）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、および（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートが挙げられる。
【００２０】
ラテックスは、典型的には界面活性剤の存在下で調製される。しかしながら、水分散性基を有するエチレン不飽和化合物からラテックスが誘導されている場合、より少ない界面活性剤しか必要とされない可能性があり、場合によっては、界面活性剤は必要ない。存在する場合、界面活性剤および水分散性基を有するエチレン不飽和化合物の含量は、好ましくは、ポリマーがインク中にエマルションを確実に形成するのに十分な量であるが、インク中に溶液を形成するほど多くはない。
【００２１】
ポリ（アルキレングリコール）水分散性基を有するエチレン不飽和化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコールと他の構成単位、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン、およびそれらの組み合わせとのコポリマーのジアクリレート、ならびに、以下の構造の化合物［式中、ｗは１〜１００であり、Ｒ１１は、Ｈであるか、Ｃ１−Ｃ１０（すなわち、１〜１０の炭素原子を含む）のアルキル基であるか、芳香族基であるか、アルコキシ基であるか、エステル基であり、Ｒ１２は、Ｈまたはメチル基である］：
【００２２】
【化１】
2014507305.tif 000002
【００２３】
が挙げられる。
カチオン性水分散性基を有するエチレン不飽和化合物の例としては、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（ａｒ−ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、（２−アクリルアミド−２−メチルプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドおよびＮ−（２−アミノエチル）アクリルアミドトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシ基を有するエチレン不飽和化合物の例としては、以下が挙げられる：２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；およびヒドロキシプロピルメタクリレート；ヒドロキシブチルアクリレート；ヒドロキシブチルメタクリレート；ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート；ポリ（エチレングリコール）モノメタクリレート；ポリ（プロピレングリコール）モノアクリレート；およびポリ（プロピレングリコール）モノメタクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００２５】
水分散性基を有さない１以上のエチレン不飽和化合物は、ラテックスの水溶性を低下させて、溶液とは対照的にエマルションをインク中に確実に形成させるのに有用である。水分散性基を有さないエチレン不飽和化合物の例としては、スチレン系モノマー（例えば、スチレンおよび置換スチレン）；アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（例えば、特にＣ１−１２−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシルなど）、ならびにそれらの２以上を含む組み合わせが挙げられる。
【００２６】
水分散性基を有さない１以上のエチレン不飽和化合物は、単官能性、二官能性および／または多官能性化合物（すなわち、１、２または２より多くのエチレン不飽和基を有する）であることが好ましい。二官能性および／または多官能性化合物は、アクリルラテックスを架橋または部分架橋するのに用いることもできる。
【００２７】
適した二官能性化合物の例としては、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、プロパンジオールエトキシレートジアクリレート、ブタンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、およびそれらの２以上を含む組み合わせが挙げられる。
【００２８】
適した多官能性化合物の例としては、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールエトキシレートヘキサアクリレート、およびそれらの２以上を含む組み合わせが挙げられる。
【００２９】
アクリルラテックスバインダーは、水分散性基（例えばヒドロキシ基）を有する１以上のエチレン不飽和化合物を、水分散性基を有さない１以上のエチレン不飽和化合物と、適切な手段、例えば乳化重合により共重合することにより、調製することができる。エマルションは、任意の適した技術、例えば、溶液分散、転相および／または溶融分散の技術により、形成することができる。
【００３０】
好ましいアクリルラテックスバインダーは、３または４つの異なるモノマーのコポリマーを含む。好ましいアクリルラテックスバインダーは、以下のもののコポリマーを含む：（ｉ）スチレン系モノマー（特にスチレンまたは置換スチレン）、（ｉｉ）少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート（特にＣ１−１２−アルキル（メタ）アクリレート）、および（ｉｉｉ）水分散性基（特にカルボン酸またはヒドロキシ基、さらに特にヒドロキシル基）を有するエチレン不飽和化合物。前記好ましい樹脂またはラテックスにおいて、もっとも好ましい（ｉ）はスチレンであり、（ｉｉ）は、少なくとも１つのＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートであり、そして（ｉｉｉ）は、カルボン酸基またはより好ましくはヒドロキシ基を有するエチレン不飽和化合物である。（ｉｉｉ）の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、およびヒドロキシル官能性アルキル（メタ）アクリレート（特にヒドロキシル官能性Ｃ１−４アルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート）が挙げられる。
【００３１】
アクリルラテックスバインダーの分子量は、当分野で公知の方法、例えば、乳化重合の場合は連鎖移動剤（例えばメルカプタン）の使用および／または開始剤濃度の制御により、および／または加熱時間により、制御することができる。
【００３２】
乳化重合の実施方法は特に限定されない。本発明のいくつかの態様において、エチレン不飽和化合物は、１以上のバッチで加えるか、水中のイオン性界面活性剤および開始剤の溶液に連続的に供給することができる。その後、加熱により重合を実施することが好ましい。重合は窒素雰囲気下で実施することが好ましい。反応を制御するために、エチレン不飽和化合物の混合物は、好ましくは連続的に、より好ましくは供給不足条件下で供給する。好ましくは、最初にエチレン不飽和化合物の混合物を少量（例えば最大１０％）用いて播種重合を実施し、これが完了したら、エチレン不飽和化合物の混合物の残りを、好ましくは連続的に、より好ましくは供給不足条件下で供給する。重合開始時に、イオン性界面活性剤のすべてまたは一部が溶液中に存在することができる。まず第一に、イオン性界面活性剤の一部が存在する場合、残りのイオン性界面活性剤は、重合の進行に伴い加える（例えば連続的に供給する）ことができる。イオン性界面活性剤に加え、非イオン性界面活性剤を用いてもよい。溶液は、開始剤のすべてまたは一部を含有していることができる。まず第一に、開始剤の少なくとも一部が溶液中に存在していることが好ましい。まず第一に開始剤のすべてが存在していない場合、残りは、重合の進行に伴い、１以上のバッチで加えるか、溶液に連続的に供給する（好ましくは連続的に供給する）ことができる。水中の開始剤とイオン性界面活性剤の溶液をこの目的に用いることができ、好ましくは連続的に供給する。開始剤は連続的に供給することが好ましい。
【００３３】
適したイオン性界面活性剤としては、公知のアニオン性およびカチオン性界面活性剤が挙げられる。適したアニオン性界面活性剤の例は、以下である：アルキルベンゼンスルホネート（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；硫酸アルキル；アルキルエーテルスルフェート；スルホスクシネート；リン酸エステル；アルキルカルボキシレートなどの脂肪酸カルボキシレート；および、アルキルまたはアリールアルコキシル化カルボキシレート、例えば、アルキルエトキシル化カルボキシレート、アルキルプロポキシル化カルボキシレートおよびアルキルエトキシル化／プロポキシル化カルボキシレートなど。
【００３４】
適したカチオン性界面活性剤の例は、以下である：第四級アンモニウム塩；塩化ベンザルコニウム；エトキシル化アミン。
非イオン性界面活性剤の例は、以下である：アルキルエトキシレート；アルキルプロポキシレート；アルキルアリールエトキシレート；アルキルアリールプロポキシレート；およびエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー。好ましい態様において、イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、特に、スルホネート、スルフェート、ホスフェートおよび／またはカルボキシレート基を有するアニオン性界面活性剤（例えばスルホまたはカルボキシ官能性アニオン性界面活性剤）を含む。スルホネート基を有するアニオン性界面活性剤は、好ましいタイプの界面活性剤である。カルボキシレート基を含むイオン性界面活性剤の例としては、脂肪酸カルボキシレート、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの塩が挙げられる。さらにもっとも好ましいのは、アルキルアルコキシル化カルボキシレート、例えば、アルキルエトキシル化カルボキシレート、アルキルプロポキシル化カルボキシレートおよびアルキルエトキシル化／プロポキシル化カルボキシレートなどで、特に、アルキルがＣ８−１４−アルキルであるものである。適したアルキルアルコキシル化カルボキシレートは、例えば、Ｋａｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＡｋｙｐｏＴＭ種の界面活性剤およびＳａｓｏｌからのＭａｒｌｏｗｅｔＴＭ種の界面活性剤で、市販されている。スルホネート基を含むイオン性界面活性剤の例としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム、ｎ−オクタデシルスルホコハク酸二ナトリウム、および特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。スルホネート基およびカルボキシレート基を含むイオン性界面活性剤の例としては、ラウレス−３スルホコハク酸二ナトリウムが挙げられる。ホスフェート基を含むイオン性界面活性剤の例としては、リン酸アルキルモノまたはジ−エステル、例えば、エトキシル化ドデシルアルコールリン酸エステルが挙げられる。上記イオン性界面活性剤は、通常、塩の形、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムもしくはアンモニウム塩または前記塩の２以上を含む混合塩の形にある。
【００３５】
ラテックスバインダーは、好ましくは１０００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、特に１５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。ラテックスバインダーの平均粒径は、好ましくは少なくとも２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍである。したがって、ラテックスバインダーは、好ましくは２０〜２００ｎｍ、より好ましくは５０〜１５０ｎｍの平均粒径を有することができる。ラテックスバインダーの平均粒径は、光子相関分光法を用いて測定することができる。
【００３６】
乳化重合に適した開始剤としては、過硫酸塩、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、または過硫酸アンモニウムが挙げられる。他の適した開始剤、例えば、アゾおよび過酸化物開始剤が当分野で公知である。開始剤として、開始剤の組み合わせを用いてもよく、またはそれらを１つずつ用いてもよい。
【００３７】
乳化重合のための連鎖移動剤（ＣＴＡ）を、モノマー混合物に含有させるか、別個に溶液に加えてもよい。適したＣＴＡとしては、アルキルメルカプタンおよびチオグリコレートなどのメルカプタン類（チオール類）、ならびにハロカーボンが挙げられる。アルキルメルカプタンの例としては、ドデシルメルカプタンが挙げられる。チオグリコレートの例としては、イソオクチルチオグリコレートが挙げられる。ハロカーボンの例としては、四塩化炭素および四臭化炭素が挙げられる。
【００３８】
一旦形成したラテックスバインダーは、使用前に大きすぎる粒子を除去するために、例えば、３μｍ未満、好ましくは０．３〜２μｍ、特に０．５〜１．５μｍの平均孔径を有するフィルターに通して篩い分けすることが好ましい。ラテックスバインダーは、他の成分と混合してインクを形成する前、形成中、または形成した後に、篩い分けすることができる。
【００３９】
ポリウレタンラテックスは、典型的には、ポリオール成分およびイソシアネート成分を含む混合物の重合から誘導される。
好ましいイソシアネート成分は式（Ｉ）のものである：
【００４０】
【化２】
2014507305.tif 000003
【００４１】
［式中、Ｒは、アルキレン基、シクロアルキレン基（好ましくは５〜７員シクロアルキレン基）、アリーレン基（好ましくはフェニレン基またはナフチレン基）、アルキレン−ビスアリーレン基、またはアリーレン−ビスアルキレン基である］。
【００４２】
適したポリオールとしては、２以上のヒドロキシ基を有するポリアルキレンエーテルグリコール、アルキド樹脂、ポリエステル、ポリエステルアミド、炭化水素、およびポリカーボネートが挙げられる。
【００４３】
ポリウレタンラテックスは、ポリイソシアネートプレポリマーを乳化した後、連鎖延長剤、例えば水を用いて前記プレポリマーを連鎖延長することにより、生産することが好ましい。
【００４４】
とりわけ好ましいポリウレタンラテックスは、カプロラクトンを含有するプレポリマーから誘導される。
ポリウレタンラテックスは、ジイソシアネートプレポリマーをポリオールと連鎖延長することにより生産することができる。
【００４５】
酸性またはカチオン性基を有するポリウレタンラテックスは、望ましい基を有するモノマー、オリゴマー、および／またはプレポリマーを用いることにより形成することができる。
【００４６】
最終ポリウレタンラテックスに望ましい基を提供するために用いることができる適したポリオールとしては、ポリエステル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸およびＮ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンが挙げられる。
【００４７】
とりわけ有利なポリウレタンラテックスは、両方の末端がグリコールで保護されているポリカプロラクトンから誘導することができる。
ポリオールの例として、以下を挙げることができる：
（１）ジオール：例えば、２〜１０の炭素原子を有するアルキレンジオール、式：ＨＯ（ＲＯ）ｎＨのポリアルキレングリコール、および式ＨＯ（ＣＯ．ＲＯ）ｎＨのポリエステル［式中、Ｒはアルキレン基（例えばＣ２−１０アルキレン鎖）であり、ｎは２〜１５である］；
（２）トリオール：例えば、グリセロール、２−エチル−２−ヒドロキシ−メチル−１，３−プロパンジオール、１，１１−
３）テトラオール：例えば、ペンタエリトリトール、高級ポリオール、例えばソルビトール。
【００４８】
Ｒの鎖長が増大するにつれ、得られるポリウレタンのＴｇおよび得られるインクのＭＦＦＴは一般に低下する。
他の好ましいポリオールとしては、線状ポリエステル、ならびに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよびジアミンを伴うブロックコポリマー、例えば、末端にヒドロキシ基を有するエチレンジアミンが挙げられる。
【００４９】
好ましいジイソシアネートとしては、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレン−ジフェニレンイソシアネート、ビトルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、およびキシレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５０】
ポリウレタンプレポリマーは、典型的には２５〜１１０℃の温度において、ポリオールおよびイソシアネートを窒素下で攪拌子ながら混合することにより、調製することができる。反応は、触媒と望ましい場合は溶媒の存在下で実施すると有利であり得る。反応に有利な溶媒としては、ケトンおよびエステル、脂肪族炭化水素（例えばヘプタンまたはオクタン）および脂環式炭化水素（例えばメチルシクロヘキサン）が挙げられる。有利な触媒としては、第三級アミン、酸、および有機金属化合物（例えば、トリエチルアミン、塩化第一スズ、またはジ−ｎ−ブチル−スズジラウレート）が挙げられる。ポリオールおよびイソシアネートの両方が液体で、プレポリマーも液体である場合、有機溶媒の使用は通常必要ない。
【００５１】
プレポリマーの生産後、該プレポリマーを乳化し、続いて連鎖延長剤（例えば水）の存在下で連鎖延長して、これによりラテックスを調製することができる。
プレポリマーの乳化は、界面活性剤の存在下で実施することができる。プレポリマーが酸性またはカチオン性基を含有する場合、界面活性剤の添加は必要ない可能性がある。
【００５２】
有用な連鎖延長剤は、活性水素原子を有する少なくとも２つの官能基を含有し、その典型例としては、ヒドラジン、第一級および第二級アミン、アミノアルコール、アミノ酸、オキシ酸、ジオールおよびそれらの２以上を含む混合物が挙げられる。好ましい連鎖延長剤としては、水、第一級ジアミンおよび第二級ジアミンが挙げられる。
【００５３】
適したジアミンの例としては、１，４−シクロヘキセン−ビス（メチルアミン）、エチレンジアミン、およびジエチレントリアミンが挙げられる。
用いられる連鎖延長剤のモル数は、典型的には、イソシアネートプレポリマーのモル数と同等またはほぼ同等である。
【００５４】
ポリエステルラテックスは、ポリエステルの合成で公知の一般的な重合手順を用いて調製することができる。したがって、ポリエステルはカルボニルオキシ（すなわち−Ｃ（−Ｏ）−Ｏ−）連結基を含有し、酸成分（そのエステル形成性誘導体を含む）をヒドロキシル成分と反応させる縮合重合法により調製することができることが、周知である。酸成分は、１以上の多塩基性カルボン酸、例えば、ジ−およびトリ−カルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体、例えば、酸ハロゲン化物、無水物もしくはエステルから、選択することができる。ヒドロキシル成分は、１以上の多価アルコールまたは多価フェノール（ポリオール）、例えば、ジオール、トリオールなどであることができる。（しかしながら、ポリエステルは、望ましい場合、ある割合のカルボニルアミノ連結基−Ｃ（−Ｏ）−ＮＨ−（すなわちアミド連結基）を、アミド連結基のように例えば適したアミノ官能性反応体を“ヒドロキシル成分” の一部として包含することにより、含有することができることを、理解すべきである）。ポリエステルを形成するための反応は１以上の段階で実行することができる。鎖内不飽和(in-chain unsaturation)を、例えば、酸成分の一部としてオレフィン不飽和ジカルボン酸または無水物を採用することにより、ポリエステルに導入することも可能である。
【００５５】
ポリエステルを形成するために用いることができる好ましい多塩基性カルボン酸は、２または３つのカルボン酸基を有する。例えば、２以上のカルボキシ基を有するＣ４〜Ｃ２０脂肪族、脂環式および芳香族化合物ならびにそれらのエステル形成性誘導体（例えば、エステル、無水物および酸塩化物）のほか、二量体酸、例えばＣ３６二量体酸を用いることができる。具体例としては、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、セバシン酸、ノナン二酸、デカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびテトラヒドロフタル酸ならびにそれらの酸塩化物が挙げられる。無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸および無水ヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。
【００５６】
ポリエステルを形成するために用いることができる好ましいポリオールとしては、１分子あたり２〜６、より好ましくは２〜４、特に２つのヒドロキシル基を有するものが挙げられる。１分子あたり２つのヒドロキシ基を有する適したポリオールとしては、ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオールおよび対応するシクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ならびにアルコキシル化ビスフェノールＡ製品、例えば、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡなどのジオールが挙げられる。１分子あたり３つのヒドロキシ基を有する適したポリオールとしては、トリメチロールプロパン（１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン）などのトリオールが挙げられる。１分子あたり４以上のヒドロキシ基を有する適したポリオールとしては、ペンタエリトリトール（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）およびソルビトール（１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロキシヘキサン）が挙げられる。
【００５７】
ポリエステルラテックスは、例えば、溶液分散、転相、または溶融乳化法により調製することができる。ポリエステルラテックスは、界面活性剤によるか、ポリマー中に存在するカルボン酸基の塩によるか、両方の組み合わせのいずれかにより、水性媒体中で安定化することができる。
【００５８】
ポリエステル樹脂は、少なくとも１つのポリエステル樹脂、有機溶媒、水、所望によりイオン性界面活性剤、および所望により塩基を混合し、得られる混合物から有機溶媒を除去してポリエステル樹脂粒子の水性分散物を形成することにより、水性媒体に分散させることが好ましい。より好ましくは、ポリエステル樹脂を有機溶媒中に提供（例えば溶解）して有機相を形成し、水、所望によりイオン性界面活性剤、および所望により塩基を含む水相を調製し、有機相と水相を混合して水相中に有機相の小滴を分散させ、そして、有機溶媒を除去してポリエステル樹脂粒子の水性分散物を残すことにより、ポリエステル樹脂を水性媒体中に分散させる。例えば有機相と水相の混合は、分散物の適した混合方法により実施することができる。混合は、低剪断エネルギー段階（例えば低剪断攪拌手段を使用）および／または高剪断エネルギー段階（例えば回転子−固定子型ミキサーを使用）を用いて実施することができる。
【００５９】
有機溶媒は、水不混和性または水混和性であることができる。あらゆる適した公知の水不混和性有機溶媒を、ポリエステル樹脂を溶解するために用いることができる。適した水不混和性有機溶媒としては、酢酸アルキル（例えば酢酸エチル）、炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、塩化メチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）、および他の公知の水不混和性有機溶媒が挙げられる。好ましい溶媒は塩化メチレン（すなわちジクロロメタン）および酢酸エチルおよびそれらの混合物である。２以上の溶媒（すなわち共溶媒）を用いてもよい。
【００６０】
水混和性溶媒の適した例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）など）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、エチレングリコールのアルキルエーテル（例えば、メチルセロソルブＴＭ、エチルセロソルブＴＭ、ブチルセロソルブＴＭなど）、ジエチレングリコールのアルキルエーテル（例えば、エチルカルビトールＴＭ、ブチルカルビトールＴＭなど）、プロピレングリコールのアルキルエーテル、エーテル（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。
【００６１】
所望による塩基は、酸基を中和するのに適したあらゆる塩基、例えば、金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、水酸化アンモニウムなどのほか、アミン（例えば有機アミン）であることができる。
【００６２】
望ましいＭＦＦＴは、ポリマーラテックスと有機溶媒の適した組み合わせを選択することにより達成することができる。インクのＭＦＦＴが高すぎる場合、融合溶媒の量が増大する可能性があり、および／または、インクのＭＦＦＴを望ましい範囲にするために、より低いＴｇのポリマーラテックスが用いられる可能性がある。したがって、インクの設計段階で、望ましいＭＦＦＴに応じて、より多いまたはより少ない融合溶媒を包含させるか否か、および、より高いまたはより低いＴｇのポリマーラテックスを包含させるか否かを、決定することができる。
【００６３】
ポリマー封入顔料粒子は、オキセタン、カルボジイミド、ヒドラジド、オキサゾリン、アジリジン、イソシアネート、Ｎ−メチロール、ケテンイミン、イソシアヌレート、およびエポキシ基、特に２以上のエポキシ基から選択される少なくとも２つの基を有する架橋剤により顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含むことが好ましい。
【００６４】
分散剤は、架橋剤と架橋する前に、少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
分散剤は、１以上のオリゴマー分散性基を有することが好ましい。
【００６５】
水分散性を提供するために、ポリマー封入顔料粒子はカルボキシ基を有する（すなわち、分散剤中のカルボキシ基のすべてが架橋してポリマー封入顔料粒子を形成しているわけではない）ことが好ましい。
【００６６】
ポリマー封入顔料粒子は、顔料および架橋剤の存在下、好ましくは１００℃未満の温度および／または少なくとも６のｐＨにおいて、カルボキシ官能性分散剤中のカルボキシ基の一部を架橋することにより、調製することができる。そのような架橋は、通常、水性媒体、例えば、水と有機溶媒を含む混合物中で実施する。水と有機溶媒を含む適した混合物は、インクに関し上記したとおりである。
【００６７】
ポリマー封入顔料粒子は、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは１０〜４００ｎｍ、特に１５〜３００ｎｍのＺ−平均粒径を有する。
Ｚ−平均粒径は任意の手段により測定することができるが、好ましい方法は、ＭａｌｖｅｒｎＴＭまたはＣｏｕｌｔｅｒＴＭから入手可能な光子相関分光器による。
【００６８】
ポリマー封入顔料粒子中に存在する顔料は、インクに色を与えることができる任意の有色の無機または有機粒子であることができる。
顔料は、不溶性で有色の微粒子、例えば、有機または無機顔料であることができる。
【００６９】
好ましい顔料は、カーボンブラックおよび有機顔料、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘの第３版（１９７１）、およびこれに続くその改訂版、およびその補遺の“Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”という見出しの章に記載されているクラスの顔料のいずれかである。有機顔料の例は、アゾ（ジスアゾおよび縮合アゾを含む）、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン、アントラキノン、イソジベンズアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ならびにフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニンおよびその核ハロゲン化誘導体からのもののほか、酸性、塩基性および媒染染料のレーキである。カーボンブラックは、無機物と考えられることが多いが、その分散特性の点でむしろ有機顔料のように挙動し、適している。好ましい有機顔料は、フタロシアニン、特に銅フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インダントロン、アンタントロン、キナクリドン、およびカーボンブラック顔料である。
【００７０】
顔料は、シアン、マゼンタ、黄色または黒色顔料であることが好ましい。顔料は単一の化学種であるか、２以上の化学種を含む混合物（例えば、２以上の異なる顔料を含む混合物）であることができる。つまり、２以上の異なる顔料固体を本発明のプロセスで用いることができる。
【００７１】
ポリマー封入顔料粒子の適した作製方法は、国際公開ＷＯ２００６／０６４１９３号およびＷＯ２０１００３８０７１号に記載されている。実質的に、カルボキシ基を有する分散剤を顔料の上に吸着させた後、カルボキシ基の一部（すべてではない）を架橋すると、架橋分散剤の内部に顔料が恒久的に捕捉されている顔料分散物が生じる。そのような粒子は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄまたはその米国の関連会社から商業的に得ることができる。
【００７２】
カルボキシ官能性分散剤は、メタクリル酸ベンジルを含むことが好ましい。
好ましいカルボキシ官能性分散剤は、１以上の疎水性エチレン不飽和モノマー（好ましくは、重量基準で少なくともその半分はメタクリル酸ベンジルである）と、１以上のカルボキシ基を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマーを含むコポリマーであって、所望により、１以上の親水性非イオン性基を有する親水性エチレン不飽和モノマーを若干含むかまったく含まないものである。
【００７３】
特に好ましいカルボキシ官能性分散剤は、以下を含むコポリマーである：
（ａ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む１以上の疎水性エチレン不飽和モノマーを７５〜９７部；
（ｂ）１以上のカルボキシ基を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマーを３〜２５部；および
（ｃ）１以上の親水性非イオン性基を有する親水性エチレン不飽和モノマーを０〜１部；
これに関し、部は重量に基づく。
【００７４】
典型的には、部ａ）〜ｃ）は合計１００になる。
成分ａ）において、唯一の疎水性エチレン不飽和モノマーがメタクリル酸ベンジルであることが好ましい。
【００７５】
より好ましくは、カルボキシ官能性分散剤は、以下を含むコポリマーである：
（ａ）少なくとも５０部のメタクリル酸ベンジルを含む１以上の疎水性エチレン不飽和モノマーを８０〜９３部；
（ｂ）１以上のカルボキシ基を有する１以上の親水性エチレン不飽和モノマーを７〜２０部；および
（ｃ）親水性非イオン性基を有する親水性エチレン不飽和モノマーを０〜１部；
これに関し、部は重量に基づく。
【００７６】
典型的には、部ａ）〜ｃ）は合計１００になる。
疎水性モノマーは、イオン性であるか非イオン性であるかにかかわらず、親水性基を有さないことが好ましい。例えば、それらは、水分散性基を有さないことが好ましい。
【００７７】
疎水性エチレン不飽和モノマーは、好ましくは少なくとも１、より好ましくは１〜６、特に２〜６のＬｏｇＰ計算値を有する。
Ｍａｎｎｈｏｌｄ，Ｒ．およびＤｒｏｓｓ，Ｋ．による概説（Ｑｕａｎｔ．Ｓｔｒｕｃｔ−Ａｃｔ．Ｒｅｌａｔ．１５，４０３−４０９，１９９６）に、ＬｏｇＰ値の計算方法が記載されている。
【００７８】
好ましい疎水性エチレン不飽和モノマーは、スチレン系モノマー（例えば、スチレンおよびアルファメチルスチレン）、芳香族（メタ）アクリレート（特に（メタ）アクリル酸ベンジル）、Ｃ１−３０−ヒドロカルビル（メタ）アクリレート、ブタジエン、ポリ（Ｃ３−４−）アルキレンオキシド基を含有する（メタ）アクリレート、アルキルシロキサンまたはフッ素化アルキル基を含有する（メタ）アクリレート、およびビニルナフタレンである。
【００７９】
分散剤は、好ましくは７５〜９７、より好ましくは７７〜９７、特に８０〜９３、もっとも特に８２〜９１重量部の成分ａ）を共重合することに由来する反復単位を含む。
少なくとも５０部の（メタ）アクリル酸ベンジルモノマー反復単位を含む分散剤は、良好な安定性および良好な光学濃度を有するポリマー封入顔料分散物をもたらすことができる。
【００８０】
成分ａ）は、重量に基づき好ましくは少なくとも６０部、より好ましくは少なくとも７０、特に少なくとも８０部の（メタ）アクリル酸ベンジルを含む。疎水性モノマーの好ましい全体量を得るのに必要な残余分は、（メタ）アクリル酸ベンジル以外の上記疎水性モノマーの任意の１以上によりもたらすことができる。（メタ）アクリル酸ベンジルは、メタクリル酸ベンジル（アクリル酸ベンジルではなく）であることが好ましい。
【００８１】
好ましい態様において、成分ａ）は、（メタ）アクリル酸ベンジルのみ、より好ましくはメタクリル酸ベンジルのみを含む。
成分ｂ）におけるモノマーは、中和されていない（例えば遊離酸の）形で計算して、好ましくは１未満、より好ましくは０．９９〜−２、特に０．９９〜０、もっとも特に０．９９〜０．５のＬｏｇＰ計算値を有する。
【００８２】
１以上のカルボン酸基を有する成分ｂ）に好ましい親水性エチレン不飽和モノマーとしては、ベータカルボキシルエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、より好ましくはアクリル酸、特にメタクリル酸が挙げられる。これらのエチレン不飽和モノマーは、重合した時に、分散剤中の唯一のイオン性基をもたらすことが好ましい。
【００８３】
好ましい態様において、成分ｂ）はメタクリル酸であるか、メタクリル酸を含む。
分散剤は、好ましくは３〜２５、より好ましくは３〜２３、特に７〜２０、もっとも特に９〜１８重量部の成分ｂ）を共重合することに由来する反復単位を含む。これは、成分ｂ）がメタクリル酸を含むか、より好ましくはメタクリル酸である時に、特に当てはまる。
【００８４】
本発明の目的に関し、イオン性および非イオン性の両方の親水性基を有するモノマーは、成分ｃ）に属すると考える。したがって、成分ｂ）におけるエチレン不飽和モノマーはすべて、親水性非イオン性基を有さない。
【００８５】
成分ｃ）におけるモノマーは、好ましくは１未満、より好ましくは０．９９〜−２のＬｏｇＰ計算値を有する。
成分ｃ）は、好ましくは１部未満、より好ましくは０．５部未満、特に０．１部未満、もっとも特に０部（すなわち存在しない）である。このように、該分散剤は、１以上の親水性非イオン性基を有する親水性モノマーに由来する反復単位を含有しない。
【００８６】
親水性非イオン性基の例としては、ポリエチレンオキシ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシ官能性セルロース、およびポリビニルアルコールが挙げられる。親水性非イオン性基を有するもっとも一般的なエチレン不飽和モノマーは、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートである。
【００８７】
成分ｃ）に由来する反復単位が分散剤中に存在する（例えば１重量部の成分ｃ））態様において、一態様では、成分ｃ）の量を成分ａ）の好ましい量から差し引く。このように、成分ａ）〜ｃ）すべての量はやはり合計１００になる。したがって、１重量部の成分ｃ）が存在する態様の場合、先に述べた成分ａ）の好ましい量は、７４〜９６（７５−１〜９７−１）、より好ましくは７６〜９６（７７−１〜９７−１）、特に７９〜９２（８０−１〜９３−１）、もっとも特に８１〜９０（８２−１〜９１−１）重量部の成分ａ）である。他の態様では、成分ｃ）の量を成分ｂ）の好ましい量から差し引くことが可能であり、その結果、同様に成分ａ）〜ｃ）の量の合計は１００重量部になる。
【００８８】
分散剤中のカルボン酸基（１以上）の機能は、第一に、架橋剤と架橋することと、続いて、水性インク媒体中に分散する能力を有するポリマー封入顔料粒子をもたらすことである。カルボン酸基（１以上）が、水性媒体中でポリマー封入顔料粒子を安定化するための唯一の基である場合、架橋反応が完了した後に未反応カルボン酸基が確実に残るように、架橋剤中のカルボキシ反応性基（例えばエポキシ基）に対しモル過剰のカルボン酸基を有することが好ましい。一態様において、カルボン酸基のモルと架橋剤中のカルボキシ反応性基（例えばエポキシ基）のモルとの比は、好ましくは１０：１〜１．１：１、より好ましくは５：１〜１．１：１、特に好ましくは３：１〜１．１：１である。
【００８９】
分散剤は、他の安定化基を有していてもよい。安定化基の選択およびそのような基の量は、水性媒体の性質に大きく依存する。
架橋剤が１以上のオリゴマー分散性基を有する態様において、分散剤は、少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。
【００９０】
架橋剤と架橋する前の分散剤の酸価（ＡＶ）は、好ましくは１３０〜３２０、より好ましくは１３５〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。われわれは、そのような酸価を有する分散剤により、水性インク中で良好な安定性を示すほか、続いて起こる架橋剤との架橋に十分なカルボキシ基を有する、ポリマー封入顔料粒子が結果としてもたらされることを見いだした。分散剤（架橋前）は、好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは１０００〜５００００、特に１０００〜３５０００の数平均分子量を有する。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（“ＧＰＣ”）により測定することができる。
【００９１】
分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を作製するために用いられる液体媒体に完全に溶解する必要はない。すなわち、完全に透明で散乱のない溶液は必須ではない。分散剤が界面活性剤様ミセル状に凝結して、液体媒体中にわずかに濁った溶液をもたらしてもよい。分散剤は、分散剤のいくらかの割合がコロイドまたはミセル相を形成する傾向があるようなものであってもよい。分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を作製するのに用いられる液体媒体中に、静置中に沈降または分離することのない均一で安定な分散物をもたらすことが好ましい。
【００９２】
分散剤は、ポリマー封入顔料粒子を作製するのに用いられる液体媒体に実質的に溶解して、透明または濁った溶液を生じさせることが好ましい。
好ましいランダムポリマー分散剤は透明な組成物をもたらす傾向があるが、２以上のセグメントを有するあまり好ましくないポリマー分散剤は、液体媒体中に上記のような濁った組成物を生じさせる傾向がある。
【００９３】
典型的には、分散剤を架橋前に顔料上に吸着させて、比較的安定な顔料粒子分散物を形成する。その後、この分散物を架橋剤を用いて架橋して、ポリマー封入顔料粒子を形成する。この予備吸着および予備安定化は、とりわけ、本発明をコアセルベーションのアプローチと区別するものである。コアセルベーションのアプローチでは、ポリマーまたはプレポリマー（分散剤ではない）を粒状固体、液体媒体および架橋剤と混合し、架橋中または架橋後にのみ、結果として生じる架橋ポリマーが粒状固体上に沈殿する。
【００９４】
分散剤が少なくとも１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する態様において、架橋剤はオリゴマー分散性基を有さなくてもよいが、架橋剤は１以上のオリゴマー分散性基を有することが好ましい。
【００９５】
１以上のオリゴマー分散性基を有する架橋剤は、インク中のポリマー封入顔料粒子の安定性を向上させる。
オリゴマー分散性基は、好ましくはポリアルキレンオキシド、より好ましくはポリＣ２−４−アルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドであるか、これを含む。ポリアルキレンオキシド基は、得られる封入粒状固体の安定性を改善する立体安定化をもたらす。
【００９６】
ポリアルキレンオキシドは、好ましくは３〜２００、より好ましくは５〜５０のアルキレンオキシド、特に５〜２０のアルキレンオキシド反復単位を含有する。
架橋剤は、少なくとも２つのエポキシ基を有することが好ましい。
【００９７】
２つのエポキシ基を有しオリゴマー分散性基を有さない好ましい架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、およびポリブタジエンジグリシジルエーテルである。
【００９８】
２つのエポキシ基および１以上のオリゴマー分散性基を有する好ましい架橋剤は、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００９９】
３以上のエポキシ基を有しオリゴマー分散性基を有さない好ましい架橋剤は、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである。
【０１００】
一態様において、エポキシ架橋剤はオリゴマー分散性基を有さない。
オキセタン架橋剤の例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］−ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）−メトキシ］ベンゼン、４，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニルおよび３，３’，５，５’−テトラメチル−［４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニルが挙げられる。
【０１０１】
カルボジイミド架橋剤の例としては、ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓからの架橋剤ＣＸ−３００が挙げられる。水に対し良好な溶解性または分散性を有するカルボジイミド架橋剤は、米国特許公報第６１２４３９８号の合成例１〜９３に記載されているように調製することもできる。
【０１０２】
イソシアネート架橋剤の例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジイソシアネートおよび１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，１１−ジイソシアナトウンデカン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、４，４’−ビス−（イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロブタン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−２，４−および／または−２，６−ジイソシアナトトルエン、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および１−イソシアナト−４(３)−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキサン、テトラメチル−１，３−および／または−１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および／または４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン、およびｐ−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。適したジイソシアネートはまた、２以上のイソシアネート基を含有しているなら、ビウレット、ウレトジオン(uretdione)、イソシアヌレート、アロファネートおよび／またはカルボジイミド基などの修飾基を含有するものを包含すると理解する。イソシアネートに関し、液体媒体は非水性であることが好ましいが、場合によってはブロックトイソシアネートで水が許容される可能性がある。
【０１０３】
好ましい態様において、ポリイソシアネート架橋剤は３つのイソシアネート基を含有する。トリイソシアネート官能性化合物の好都合な供給源は、ジイソシアネートの公知のイソシアヌレート誘導体である。ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、ジイソシアネートを適した三量体化触媒と一緒に反応させることにより作製することができる。３つのイソシアネート基を末端とする有機側鎖を有するイソシアヌレートのコアを含有する、イソシアヌレート誘導体が得られる。ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、いくつか市販されている。好ましい一態様において、用いられるイソシアヌレートはイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。他の好ましい態様では、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートが用いられる。
【０１０４】
Ｎ−メチロール架橋剤の例としては、ジメトキシジヒドロキシエチレン尿素；Ｎ，Ｎ−ジメチロールエチルカルバメート；テトラメチロールアセチレン二尿素；ジメチロールウロン；ジメチロールエチレン尿素；ジメチロールプロピレン尿素；ジメチロールアジピン酸アミド(dimethylol adipic amide)；および、それらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【０１０５】
ケテンイミン架橋剤の例としては、式Ｐｈ２Ｃ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−Ｎ＝Ｃ＝ＣＰｈ２［式中、各Ｐｈは、独立して、置換されていてもよいフェニル基である］の化合物が挙げられる。
【０１０６】
ヒドラジド架橋剤の例としては、マロン酸ジヒドラジド、エチルマロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、オキサリルジヒドラジドおよびピメリン酸ジヒドラジドが挙げられる。
【０１０７】
市販の反応性が高いオキサゾリン架橋剤は、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  ＳｈｏｋｕｂａｉからＥｐｏｃｒｏｓｓＴＭの商標で入手可能である。これらは、エマルションタイプ（例えば、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０ＥおよびＫ−２０３０ＥなどのＥｐｏｃｒｏｓｓＴＭ  Ｋ−２０００シリーズ）および水溶性タイプ（例えば、ＷＳ−３００、ＷＳ−５００およびＷＳ−７００などのＥｐｏｃｒｏｓｓＴＭ  ＷＳシリーズ）を包含する。
【０１０８】
アジリジン架橋剤の例としては、エチレンイミンに基づくポリアジリジン（例えば、ニュージャージー州ＭｅｄｆｏｒｄのＰｏｌｙＡｚｉｒｉｄｉｎｅ  ＬＬＣから入手可能なＰＺ−２８およびＰＺ−３３）；ＸＣ−１０３三官能性アジリジン、ＸＣ−１０５多官能性アジリジン、および架橋剤ＸＣ−１１３（中国のＳＨＡＮＧＨＡＩ  ＺＥＡＬＣＨＥＭ  ＣＯ．，ＬＴＤ．から入手可能）；多官能性アジリジン液体架橋剤ＳａＣ−１００（中国のＳｈａｎｇｈａｉ  ＵＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能）；国際公開ＷＯ２００９／１２０４２０号に開示されているアジリジン架橋剤；ＮｅｏＣｒｙｌＴＭ  ＣＸ−１００（ＤＳＭ  ＮｅｏＲｅｓｉｎｓから入手可能）；ＸａｍａＴＭ多官能性アジリジン（Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手可能）；トリメチロールプロパントリス（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、ネオペンチルグリコールジ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、グリセリルトリス（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、ペンタエリトリチルテトラ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（ベータ−アジリジノ）プロピオネート、４，４’−メチレンジフェノールジ（ベータ−アジリジノ）；ならびに、それらの２以上を含む混合物が挙げられる。
【０１０９】
とりわけ好ましい架橋剤は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、平均分子量５２６を有し、Ａｌｄｒｉｃｈから得られるもの）および／またはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、Ｎａｇａｓｅ  ＣｈｅｍｔｅＸから得られるＤｅｎａｃｏｌＴＭ  ＥＸ−３２１、エポキシあたりの重量＝１４０）である。
【０１１０】
インク中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびに、オリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくは、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシド；ならびに、スルホン、好ましくはスルホランが挙げられる。液体媒体は、水と２以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含むことが好ましい。
【０１１１】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルおよびＣ１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテルである。
【０１１２】
液体媒体に関し、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜７０：３０である。より多量の有機溶媒（例えば４０％を超える）を含む液体媒体は、迅速な乾燥時間が必要とされる場合、とりわけ、疎水性および非吸収性基材、例えば、プラスチック、金属およびガラス上に印刷するときに有用であるが、これらは、より高いＶＯＣ含量を有し、環境上の観点からはあまり望ましくない。
【０１１３】
インク中の融合溶媒（この溶媒が存在しない場合と比較して、インクのＭＦＦＴを低下させる溶媒）の存在は、インクのＭＦＦＴに影響を与えるのに有用である可能性がある。したがって、有機溶媒は、少なくとも１つの融合溶媒を含むことが好ましい。融合溶媒の例としては、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０１１４】
他の考えうる融合溶媒としては、１−（２−ブトキシ−１−メチルエトキシ）プロパン−２−オール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テルピニルエチレングリコールエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、およびトリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【０１１５】
一態様において、インクは、２５℃の温度において４５ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは４０ｍＰａ．ｓ未満、特に３７ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
インクは、２５℃の温度において、好ましくは２５ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは２０ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
【０１１６】
インクは、２５℃で測定して、好ましくは２０〜６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは２０〜５０ダイン／ｃｍ、特に２０〜４０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。
インクはまた、インクジェット印刷用インクでの使用に適した追加的成分、例えば、粘度調整剤、ｐＨ緩衝剤（例えば、１：９クエン酸／クエン酸ナトリウム）、腐敗抑制剤、殺生物剤、染料および／またはコゲーション低減剤(kogation reducing additive)を含んでいてもよい。
【０１１７】
好ましい態様において、インクは、
（ｉ）架橋剤により顔料コアの周囲に架橋しているカルボキシ官能性分散剤を含むポリマー封入顔料粒子を０．１〜１０部；
（ｉｉ）１〜２０部のラテックスバインダー；
（ｉｉｉ）５〜６０部の有機溶媒；および
（ｉｖ）２０〜８０部の水；
を含み、これに関し、部はすべて重量に基づき、インクは７０℃未満のＭＦＦＴを有する。
【０１１８】
（ｉｉ）：（ｉ）の重量比は、好ましくは０．５：１〜５：１、より好ましくは１：１〜４：１である。
（ｉ）および（ｉｉ）の部数は固形分１００％ベースである。すなわち、ポリマー封入顔料粒子またはラテックスバインダーとともに存在する溶媒の重量は含まれない。
【０１１９】
成分（ｉ）の部数は、０．５〜６であることが好ましい。成分（ｉｉ）の部数は、２〜１０であることが好ましい。
部数（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＋（ｉｖ）＝１００であることが好ましい。成分（ｉ）〜（ｉｖ）に加えて他の成分も存在することができるが、上記量は、成分（ｉ）〜（ｉｖ）の全量に対する成分（ｉ）〜（ｉｖ）の好ましい範囲を定義するのに役立つ。
【０１２０】
本発明の第２の観点は、本発明の第１の観点に関し上記したようなインクを提供する。
インクジェット印刷機は、ノズルを基材と接触させることなく、インクを基材に、ノズルに通して基材上に噴出させる液滴の形で施用することが好ましい。
【０１２１】
好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機およびサーマルインクジェット印刷機である。サーマルインクジェット印刷機では、プログラム化した熱パルスを用いてインクを気化させ、これによりインクを小さな液滴の形でオリフィスから噴出させる。圧電インクジェット印刷機では、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクを噴出させる。あるいは、例えば、国際特許出願ＷＯ００／４８９３８号および国際特許出願ＷＯ００／５５０８９号に記載されているように、可動式のパドルまたはプランジャーに接続している電気機械的作動装置によりインクを噴出させることができる。連続式インクジェット印刷機を用いることもできる。
【０１２２】
該プロセスは、感温性基材、例えば、７０℃未満の温度で変形、歪み、または溶融を生じる基材の印刷に、とりわけ有用である。例えば、該プロセスは、７０℃のＴｇを有するポリエチレンテレフタレート、−２０℃のＴｇを有するアタクチックポリプロピレン、および０℃のＴｇを有するアイソタクチックポリプロピレンを印刷するのに用いることができる。ある種のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ビニルポリエチレンフィルム、スチレンに基づくフィルムおよびＰＶＣフィルムも低いＴｇを有し、本発明から益を得ることができる。
【０１２３】
典型的には、基材が変形、歪みまたは溶融を生じる温度未満のＭＦＦＴをインクが有するように、インクおよび基材を選択する。このようにして、インクは、基材に損傷を与えない温度において基材上に皮膜を形成することができる。
【０１２４】
本発明は非吸収性および／または感温性である基材の印刷にとりわけ価値があるが、吸収性および／または非感温性である基材の印刷に用いることもできる。そのような基材に関し、本インクおよび方法は、従来の方法で用いられる温度より低い温度において良好な摩擦堅牢度特性を有するプリントをもたらすという利点を提供し、これにより製造コストが低下する。
【０１２５】
非吸収性基材の例としては、ポリエステル、ポリウレタン、ベークライト、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート、約５０％のポリカーボネートと約５０％のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのブレンド、ポリブチレンテレフタレート、ゴム、ガラス、セラミックおよび金属が挙げられる。
【０１２６】
望ましい場合、基材へのインクの付着を強化するために、例えば、プラズマ、コロナ放電または界面活性剤処理を用いて、基材を前処理することができる。例えば、基材を粗化することができ、または、基材をインク受容性コーティングでコーティングすることができる。
【０１２７】
本発明のインクは、良好な耐光堅牢度ももたらす。
一態様において、該方法はさらに、基材に施用したインクを７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、特に６０℃以下の温度で乾燥することを含む。
【０１２８】
本発明の第３の観点に従って、本発明の第２の観点で定義したインクを含む、インクジェット印刷機用タンク（例えば、カートリッジまたはより大きなインク容器）およびインクジェット印刷機を提供する。
【０１２９】
印刷機はさらに、インクが施用されている基材を加熱するための手段を含むことが好ましい。この加熱は、ラテックスの融合に非常に有用であることができ、これにより、基材上に形成した皮膜中に顔料が閉じ込められる。
【０１３０】
熱は、基材のどちらかの側面または両方の側面に、例えば、基材の像と反対側の側面上に提供された加熱プレート（抵抗加熱器、誘導加熱器）または印刷された像と同じ側面上に提供された輻射ヒーター（ヒーターバー、ＩＲランプ、ソリッドステートＩＲ）の使用により、施用することができる。加熱した定着ベルトおよび／または定着ローラーも用いることができる。
【０１３１】
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。これに関し、すべての部および百分率は、特記しない限り重量に基づく。
【実施例】
【０１３２】
実施例１〜４
段階ａ）−ラテックスバインダーの調製
ラテックスバインダー１（Ｔｇ  ５０℃）（“ＬＢ１”）
ラテックスバインダー１を乳化重合により合成した。用いたモノマーは、スチレン（７４．９重量％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２．５重量％）および（メタ）アクリルエステルモノマー（２２．６重量％）（１８．４％のアクリル酸ブチルおよび４．２％のメタクリル酸メチル）であった。過硫酸アンモニウム（モノマーの重量に基づき０．５重量％）を開始剤として用い、チオール連鎖移動剤の混合物（モノマーの重量に基づき２．５重量％）を連鎖移動剤として用いた。界面活性剤（モノマーの重量に基づき３重量％、すなわち、モノマー１００重量部に対し界面活性剤３重量部）は、カルボキシル化アルキルエトキシレート、すなわちカルボキシ官能性アニオン性界面活性剤である、ＡｋｙｐｏＴＭ  ＲＬＭ１００（Ｋａｏから入手可能）であった。得られたラテックスは、ＣｏｕｌｔｅｒＴＭ  ＬＳ２３０  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒにより測定して１１９ｎｍの樹脂粒径を有していた。ラテックスの試料を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析のために乾燥した。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃であった。ポリスチレン標準液に対するＧＰＣ分析は、ラテックスバインダーがＭｎ＝５１００、Ｍｗ＝２０９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１０を有することを示した。ラテックスバインダーの固形分は２９．４重量％であった。
ラテックスバインダー２（Ｔｇ  ５７℃）（“ＬＢ２”）
ラテックスバインダーを、上記ラテックスバインダー１と同様であるが、モノマー混合物中のスチレンの割合をより多く、（メタ）アクリルエステルモノマーをより少なくして用いて、乳化重合により合成した。得られたラテックスは、ＣｏｕｌｔｅｒＴＭ  ＬＳ２３０  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒにより測定して１１９ｎｍの粒径を有していた。ラテックスの試料を、ＤＳＣおよびＧＰＣ分析のために乾燥した。ＤＳＣにより測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。ポリスチレン標準液に対するＧＰＣ分析は、ラテックスの樹脂がＭｎ＝５８００、Ｍｗ＝２１２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６６を有することを示した。ラテックスの固形分は３０．０重量％であった。
段階ｂ）−ポリマー封入顔料の調製
ポリマー封入顔料を、国際公開ＷＯ１０／０３８０７１号の表１に記載されている通りに、該表に記載されている架橋剤を用いて、調製し精製した。
段階ｃ）−インクの調製
インク１〜４を、表１に示す構成成分を混合することにより調製することができる。“封入マゼンタ分散物（１）”などの参照は、国際公開ＷＯ１０／０３８０７１号の表１に記載されている同じ名称のポリマー封入顔料をさす。各成分の部数を、成分名の最後の括弧内に示す。
【０１３３】
【表１】
2014507305.tif 000004
【０１３４】
段階ｄ）−印刷
表１に記載したインクを、インクジェット印刷機用カートリッジの別個の空のチャンバーに入れ、ポリプロピレン基材上に印刷することができる。その後、赤外光源を用いてプリントを６０℃の温度で５分間加熱して、基材上に皮膜を形成することができる。
実施例５〜８および比較例Ｃ１〜Ｃ５
以下の実施例において、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＺｅｔａｓｉｚｅｒを用いてｚ−平均粒径を測定した。Ｔｇは、ラテックスの試料を乾燥し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定することにより測定した。ＭｎおよびＭｗは、ポリスチレン標準液に対するゲル浸透クロマトグラフィー分析を用いて決定した。
ラテックスバインダー３
ラテックスバインダー３を乳化重合により合成した。用いたモノマーは、スチレン（５８．８重量％）、アクリル酸ブチル（３３．０重量％）、メタクリル酸メチル（４．２重量％）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４．０重量％）であった。過硫酸アンモニウム（モノマーの重量に基づき０．５重量％）を開始剤として用いた。界面活性剤（モノマーの重量に基づき２重量％、すなわち、モノマー１００重量部に対し界面活性剤２重量部）は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、すなわち、スルホネート官能性アニオン性界面活性剤であった。
【０１３５】
ラテックスバインダー３は、９４ｎｍの樹脂ｚ−平均粒径、４８℃のＴｇ、１２８００のＭｎ、２１００００のＭｗ、および２９．４重量％の固形分を有していた。
ラテックスバインダー４
ラテックスバインダー４を、用いたモノマーがスチレン（９１．８重量％）、メタクリル酸メチル（４．２重量％）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４．０重量％）であった点を除き、ラテックスバインダー３と同様に合成した。
【０１３６】
ラテックスバインダー４は、１０６ｎｍの樹脂ｚ−平均粒径、１０４℃のＴｇ、９７００のＭｎ、１１３４００のＭｗ、および２９．２重量％の固形分を有していた。
ラテックスバインダー５
ラテックスバインダー５を、用いたモノマーがスチレン（８７．０重量％）、アクリル酸ブチル（４．８重量％）、メタクリル酸メチル（４．２重量％）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４．０重量％）であった点を除き、ラテックスバインダー３と同様に合成した。
【０１３７】
ラテックスバインダー５は、１０７ｎｍの樹脂ｚ−平均粒径、９５℃のＴｇ、１０５００のＭｎ、１６２７００のＭｗ、および２９．２重量％の固形分を有していた。
ポリマー封入顔料粒子
ＰＥＰ１は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ  ＬｉｍｉｔｅｄからのＰｒｏ−ＪｅｔＴＭ  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ１０００であった。
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ  ３００
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ  ３００は、固形分１５重量％を有するＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの顔料分散物であった。以下の表に示す量は、固形分１００％ベースである。
インクの調製および結果
インク５〜８および比較インクＣ１〜Ｃ５を、表２に示す構成成分を混合することにより調製した。インクを、Ｅｐｓｏｎ  ＳＸ２１８圧電インクジェット印刷機を用いて、表３に記載する基材上に印刷した。得られたプリントを４０℃で１０分間乾燥した後、さらに６０℃のプレスで４分間加熱して、乾燥したプリントを得た。乾燥したプリントを、以下のように３または４つの試験に付した：
“乾燥”−乾燥したプリントを、乾燥している手袋をはめた指で擦り、印刷した領域から印刷していない領域への汚染の程度を採点した。
【０１３８】
“湿潤”−中性、酸性およびアルカリ性溶液を含有する蛍光ペンを、乾燥したプリント上で走らせた。印刷した領域から印刷していない領域への汚染の程度を採点し、３つのペン（中性、酸性およびアルカリ性）の平均得点を計算した。
【０１３９】
“剥離”−乾燥したプリントにテープをしっかりと貼り付けた後、基材と平行に一定の力で引っ張ってテープを剥がした。乾燥したプリントがテープにより除去された程度を採点した。
【０１４０】
“吸い上げ”−この試験は、建築物用包装材(Building Wrap)にのみ関係していた。これは、この基材が織物構造を有し、これに沿ってインクが吸い上げられる可能性があるためである。建築物用包装材に沿ってインクが吸い上げられる程度を採点した。
【０１４１】
上記採点は１〜５の尺度に基づいており、１は抵抗性に優れ、５は不良であることを意味していた。結果を以下の表３に示す。
【０１４２】
【表２】
2014507305.tif 000005
【０１４３】
注記：ラテックスバインダー３（２）は、ラテックスバインダー３を２部用いたことを意味する。
ＰＧＰＥは、プロピレングリコールモノプロピルエーテルである
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴは、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。
【０１４４】
ＭＦＦＴ＜７０℃？：表２に示す各インクを、直径約５ｃｍのアルミニウム皿に約１ｍＬのインクを載せ、インクが入っている皿を７０℃で２４時間加熱した後、手袋をはめた指で表面を擦ることにより試験した。インクを以下のように採点した：Ｙ＝手袋上に色が移ることなく凝集性皮膜が形成している、Ｎ＝凝集性皮膜形成していない、および／または手袋上への顕著な色移りが起こった。
【０１４５】
【表３】
2014507305.tif 000006
【０１４６】
表３は、所定のインクビヒクルでは、インクＭＦＦＴ＜７０℃と、定義したようなポリマー封入顔料粒子との組み合わせにより、良好な全体的結果がもたらされることを示している。
【０１４７】
Ｐｏｗｅｒ  Ｖｉｎｙｌ  Ｇｌｏｓｓは、Ｅｕｒｏｍｅｄｉａからの粘着性感温性ビニル基材である。
建築物用包装材は、感温性のポリエチレン建築物用包装材料である。
【国際調査報告】
2014507305.tif 000007
2014507305.tif 000008