(57)【要約】  本発明は、ジチインテトラカルボキシイミド類の新規な製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミド類：
【化１】
2014530228.tif 000013
［式中、
Ｒ１およびＲ２は同一であるか異なっており、水素であるか、ハロゲン、−ＯＲ３および／または−ＣＯＲ４によって１回もしくはそれ以上置換されていても良いＣ１−Ｃ８−アルキルであるか、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いＣ３−Ｃ７−シクロアルキルであるか、それぞれハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、−ＣＯＲ４またはスルホニルアミノによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールもしくはアリール−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）であり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルもしくはＣ１−Ｃ４−アルキルカルボニルであるか、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールであり、
Ｒ４は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシである。］の製造方法において、
第１段階で、下記式（ＶＩ）のコハク酸モノアミドカルボキシレート類：
【化２】
2014530228.tif 000014
［式中、
ＲはＲ１またはＲ２であり、
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および金属からなる群から選択されるカチオンであり、
ｍは１、２、３または４である。］を、適宜に希釈剤の存在下に過剰量の塩化チオニルと反応させ、
次に過剰な塩化チオニルを除去し、得られた生成物混合物を第２段階で、有機溶媒中、式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミド類に変換することを特徴とする方法。
【請求項２】
第１段階において、式（ＶＩ）のコハク酸モノアミド１モル当たり２から１００ｍｏｌの塩化チオニルを用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１段階において、下記式（ＶＩ）のコハク酸モノアミドカルボキシレート：
【化３】
2014530228.tif 000015
［式中、
ＲはＲ１またはＲ２であり、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであって、
ｍが１であり、
または
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであって、
ｍが２であり、
または
Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌであって、
ｍが１、２、３または４である。］を、適宜に希釈剤の存在下に過剰量の塩化チオニルと反応させ、次に過剰な塩化チオニルを除去し、得られた生成物混合物を第２段階で、有機溶媒中、式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミド類に変換する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１段階において、下記式（ＶＩ）のコハク酸モノアミドカルボキシレート：
【化４】
2014530228.tif 000016
［式中、
ＲはＲ１またはＲ２であり、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋであって、
ｍが１であり、
または
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａであって、
ｍが２であり、
または
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌであって、
ｍが２、３または４である。］を、適宜に希釈剤の存在下に過剰量の塩化チオニルと反応させ、次に過剰な塩化チオニルを除去し、得られた生成物混合物を第２段階で、有機溶媒中、式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミド類に変換する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１段階において、下記式（ＶＩ）のコハク酸モノアミドカルボキシレート：
【化５】
2014530228.tif 000017
［式中、
ＲはＲ１またはＲ２であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋであって、
ｍが１であり、
または
Ｍｇ、Ｃａであって、
ｍが２であり、
または
Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌであって、
ｍが２、３または４である。］を、適宜に希釈剤の存在下に過剰量の塩化チオニルと反応させ、次に過剰な塩化チオニルを除去し、得られた生成物混合物を第２段階で、有機溶媒中、式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミド類に変換する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１段階を希釈剤を用いずに行う請求項１から５のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第２段階において、水と少なくとも部分的に混和性である溶媒を用いる請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２段階で使用される溶媒が水、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロンなどのケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、またはこれら希釈剤の混合物を含む請求項１から７のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２段階を２０℃から１５０℃の温度で行う請求項１から８のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
下記式（ＩＸ）のポリスルフィド類：
【化６】
2014530228.tif 000018
［式中、
Ｒ１およびＲ２は同一であるか異なっており、水素であるか、ハロゲン、−ＯＲ３および／または−ＣＯＲ４によって１回もしくはそれ以上置換されていても良いＣ１−Ｃ８−アルキルであるか、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いＣ３−Ｃ７−シクロアルキルであるか、それぞれハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、−ＣＯＲ４またはスルホニルアミノによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールもしくはアリール−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）であり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルもしくはＣ１−Ｃ４−アルキルカルボニルであるか、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールであり、
Ｒ４は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシであり、
ｎは０、１または２である。］
および下記式（ＶＩＩＩ）のチオスルホン酸誘導体：
【化７】
2014530228.tif 000019
［式中、ＲはＲ１またはＲ２であり、Ｘは塩素またはヒドロキシルである。］の製造方法において、
第１段階で、下記式（ＶＩ）のコハク酸モノアミド類：
【化８】
2014530228.tif 000020
［式中、
ＲはＲ１またはＲ２であり、
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および金属からなる群から選択されるカチオンであり、
ｍは１、２、３もしくは４である。］を、適宜に希釈剤の存在下に過剰量の塩化チオニルと反応させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジチイン−テトラカルボキシイミド類の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジチイン−テトラカルボキシイミド類自体はすでに知られている。これらのジチイン−テトラカルボキシイミド類が動物の内部寄生虫、詳細には線虫に対する駆虫薬として用いることができ、殺虫活性を有することも知られている（ＵＳ３，３６４，２２９参照）。さらに、ある種のジチイン−テトラカルボキシイミド類が抗細菌活性を有し、ヒト真菌症の原因生物に対して一定の活性を有することが知られている（Ｉｌ  Ｆａｒｍａｃｏ  ２００５，  ６０，  ９４４−９４７参照）。ジチイン−テトラカルボキシイミド類が電子写真感光体における顔料としてまたは塗料およびポリマーにおける染料として用いることができることも知られている（ＪＰ−Ａ１０−２５１２６５、ＰＬ−Ｂ１４３８０４参照）。
【０００３】
下記式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミド類：
【０００４】
【化１】
2014530228.tif 000002
［式中、
Ｒ１およびＲ２は同一であるか異なっており、水素であるか、ハロゲン、−ＯＲ３および／または−ＣＯＲ４によって１回もしくはそれ以上置換されていても良いＣ１−Ｃ８−アルキルであるか、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いＣ３−Ｃ７−シクロアルキルであるか、それぞれハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、−ＣＯＲ４またはスルホニルアミノによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールもしくはアリール−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）であり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルもしくはＣ１−Ｃ４−アルキルカルボニルであるか、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールであり、
Ｒ４は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシである。］は、多様な公知の方法で製造することができる。
【０００５】
例えば、ある方法では（ＵＳ３，３６４，２２９；Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １９６７，  １００，  １５５９−１５７０参照）、第１段階で、適宜に希釈剤の存在下に式（ＩＩ）の無水ジクロロマレイン酸を式（ＩＩＩ）のアミンと反応させる。次に、得られた式（ＩＶ）のジクロロマレイミドを硫黄化合物（例えば硫化水素またはチオ尿素）と反応させる。この方法による式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミドの製造は、下記の図式によって示すことができる。
【０００６】
【化２】
2014530228.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ３，３６４，２２９
【特許文献２】ＪＰ−Ａ１０−２５１２６５
【特許文献３】ＰＬ−Ｂ１４３８０４
【特許文献４】ＵＳ３，３６４，２２９
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｌ  Ｆａｒｍａｃｏ  ２００５，  ６０，  ９４４−９４７．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １９６７，  １００，  １５５９−１５７０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この方法は、例えば、非常に毒性の高い硫化水素ガスを用いる操作が技術的な観点から、非常に困難、高コストおよび不便なものであるという欠点を有する。チオ尿素を用いる場合、目的生成物とともに望ましくない副生成物が得られ、それらは除去が非常に困難で、達成可能な収量を引き下げるものである（Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．  Ｃｈｅｍ．  １９８８，  ２５，  ９０１−９０６参照）。
【００１０】
開示されている別の方法では（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２００６，  ３６，  ３５９１−３５９７参照）、第１段階で、適宜に希釈剤の存在下に式（Ｖ）の無水コハク酸を式（ＩＩＩ）のアミンと反応させる。次に、得られた式（ＶＩ）のコハク酸モノアミド類を室温で希釈剤としてのジオキサンの存在下に大過剰の塩化チオニルと６時間反応させることで、一連の多くの反応段階で最終的に、式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミドを得る。ジチイン−テトラカルボキシイミド類は反応混合物から直接または水を加えた後に濾過することで単離しても良い。反応条件（希釈剤）および基Ｒの性質に応じて、一定の環境で、式（ＶＩＩ）のジチイン−ジイソイミドを単離することができ、その後それらを式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミドに変換する。式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミドのこの製造方法は、下記の図式によって示すことができる。
【００１１】
【化３】
2014530228.tif 000004
この方法の欠点は、長い反応時間と結果であり、得られる収率が通常では理論値の約３０から４０％を超えないか、単離生成物の純度が不十分である（比較例参照）。さらなる欠点は、反応混合物の水系後処理の場合において、その方法では多量の塩化チオニルの分解が行われ、生成する気体（ＳＯ２およびＨＣｌ）を廃棄処理しなければならないという点である。同様に、欠点として、経験から（比較例参照）、生成物が一つの部分で得られないという点である。そうではなく、非常に多くの場合、最初に濾過によって生成物を単離した後、長時間静置した後に（例えば終夜）、濾液からさらに生成物が沈殿し、それを濾過によって再度単離しなければならない。場合によっては、この操作をさらにもう１回行わなければならない。この手順は非常に労力を要するものであり、時間がかかるものである。
【００１２】
さらに、Ｎ−置換コハク酸アミド類を脱水１，４−ジオキサンに溶かし、溶液に塩化チオニルを加えることでジチイン−テトラカルボキシイミド類が得られることが知られている。次に、反応混合物を加熱し、溶液を減圧下に濃縮し、カラムクロマトグラフィーによって分離し、精製する（Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１０，  ４７，  １８８−１９３参照）。
【００１３】
結果的に、技術的に簡単で経済的な式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミド類の製造方法が現在もなお必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
下記一般式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミド類：
【００１５】
【化４】
2014530228.tif 000005
（Ｒ１およびＲ２は上記で示した定義を有する。）を製造する新たな方法が見出され、その方法は
第１段階で、下記式（ＶＩ）のコハク酸モノアミドカルボキシレート類：
【００１６】
【化５】
2014530228.tif 000006
（式中、
ＲはＲ１またはＲ２であり、
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および金属からなる群から選択されるカチオンであり、
ｍは１、２、３または４である。）を、適宜に希釈剤の存在下に過剰量の塩化チオニルと反応させ、
次に過剰な塩化チオニルを除去し、得られた生成物混合物を第２段階で、有機溶媒中、式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミド類に変換することを特徴とする。
【００１７】
このようにして、式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミド類は、比較的高収率、比較的短時間および比較的良好な純度で得ることができる。
【００１８】
本発明の方法の第１段階で得られる生成物混合物もすでに、式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミドを含むが、それの主成分は下記式（ＩＸ）のポリスルフィド：
【００１９】
【化６】
2014530228.tif 000007
そして後処理法に応じて、下記式（ＶＩＩＩ）のチオスルホン酸誘導体：
【００２０】
【化７】
2014530228.tif 000008
である。
【００２１】
一般式（ＶＩＩＩ）のチオスルホン酸誘導体および一般式（ＩＸ）のポリスルフィドも同様に、本発明によって提供される。
【００２２】
一般式（ＶＩＩＩ）のチオスルホン酸誘導体において、Ｒは上記で示したＲ１およびＲ２の定義を表し、Ｘは塩素またはヒドロキシルを表す。
【００２３】
一般式（ＩＸ）のポリスルフィドにおいて、Ｒ１およびＲ２は上記で示した定義を表し、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７または８を表す。
【００２４】
一般式（ＶＩ）の化合物を塩化チオニルと反応させた後に反応混合物を濃縮すると、他の生成物とともに、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物が得られる。
【００２５】
一般式（ＶＩ）の化合物を塩化チオニルと反応させた後に反応混合物を濃縮し、例えば塩化メチレンなどの不活性で水非混合性の溶媒に溶かし、室温で水とともに振盪することで抽出した場合、他の生成物とともに一般式（ＩＸ）の化合物が得られる。有機相の除去、脱水および濃縮後に混合物が得られ、それは式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミドに加えて、主として一般式（ＩＸ）の化合物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の式（Ｉ）のジチイン−テトラカルボキシイミドの製造方法は、下記図式によって示すことができる。
【００２７】
【化８】
2014530228.tif 000009
本発明の方法を行う場合に原料として使用されるコハク酸モノアミドカルボキシレート類の一般的定義は式（ＶＩ）によって提供される。ＲはＲ１またはＲ２の定義を表す。
【００２８】
Ｒ１およびＲ２は好ましくは同一であるか異なっており、好ましくは水素であるか、フッ素、塩素、臭素、−ＯＲ３および／または−ＣＯＲ４によって１回もしくはそれ以上置換されていても良いＣ１−Ｃ６−アルキルであるか、塩素、メチルまたはトリフルオロメチルによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いＣ３−Ｃ７−シクロアルキルであるか、それぞれフッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、−ＣＯＲ４および／またはスルホニルアミノによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いフェニルまたはフェニル−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）である。
【００２９】
Ｒ１およびＲ２はより好ましくは同一であるか異なっており、より好ましくは水素であるか、フッ素、塩素、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、メチルカルボニルオキシおよび／またはカルボキシルによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いＣ１−Ｃ４−アルキルであるか、塩素、メチルまたはトリフルオロメチルによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いＣ３−Ｃ７−シクロアルキルであるか、それぞれフッ素、塩素、臭素、メチル、トリフルオロメチル、−ＣＯＲ４および／またはスルホニルアミノによって１から３回置換されていても良いフェニル、ベンジル、１−フェネチル、２−フェネチルまたは２−メチル−２−フェネチルである。
【００３０】
Ｒ１およびＲ２は非常に好ましくは同一であるか異なっており、非常に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２，２−ジフルオロエチルまたは２，２，２−トリフルオロエチルであるか、それぞれ塩素、メチルまたはトリフルオロメチルによって置換されていても良いシクロプロピルまたはシクロヘキシルである。
【００３１】
Ｒ１およびＲ２はより特別に好ましくは、同時にメチルである。
【００３２】
Ｒ３は好ましくは水素、メチル、エチル、メチルカルボニルまたはエチルカルボニルであるか、フッ素、塩素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはトリフルオロメチルによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いフェニルである。
【００３３】
Ｒ３はより好ましくは水素、メチル、メチルカルボニルまたはフェニルである。
【００３４】
Ｒ４は好ましくはヒドロキシル、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシである。
【００３５】
Ｒ４はより好ましくはヒドロキシルまたはメトキシである。
【００３６】
Ｍは好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓであって、
ｍが１であり、
または
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａであって、
ｍが２であり、
または
Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌであって、
ｍが１、２、３または４である。
【００３７】
Ｍはより好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋであって、
ｍが１であり、
または
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａであって、
ｍが２であり、
または
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌであって、
ｍが１、２、３または４である。
【００３８】
Ｍは非常に好ましくは、Ｎａ、Ｋであって、
ｍが１であり、
または
Ｍｇ、Ｃａであって、
ｍが２であり、
または
Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌであって、
ｍが２、３または４である。
【００３９】
原料としては、Ｎ−メチルコハク酸アミドカルボキシレートを用いて、最終生成物として化合物（Ｉ−１）２，６−ジメチル−１Ｈ，５Ｈ−［１，４］ジチイノ［２，３−ｃ；５，６−ｃ′］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンを得ることが特に好ましい。
【００４０】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルコハク酸アミドカルボン酸ナトリウムを原料として用いる場合、得られる最終生成物は化合物（Ｉ−２）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１Ｈ，５Ｈ−［１，４］ジチイノ［２，３−ｃ；５，６−ｃ′］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンである。
【００４１】
Ｎ−シクロヘキシルコハク酸アミドカルボン酸ナトリウムを原料として用いる場合、得られる最終生成物は化合物（Ｉ−３）２，６−ジシクロヘキシル−１Ｈ，５Ｈ−［１，４］ジチイノ［２，３−ｃ；５，６−ｃ′］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンである。
【００４２】
Ｎ−プロピルコハク酸アミドカルボン酸ナトリウムを原料として用いる場合、得られる最終生成物は化合物（Ｉ−４）２，６−ジプロピル−１Ｈ，５Ｈ−［１，４］ジチイノ［２，３−ｃ；５，６−ｃ′］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロンである。
【００４３】
得られる中間体で特に好ましいものは、
（ＶＩＩＩ−１）クロロチオ硫酸Ｓ−（４−クロロ−１−メチル−２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−３−イル）（Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝Ｃｌ）、
（ＩＸ−１）３，３′−トリスルファン−１，３−ジイルビス（４−クロロ−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、ｎ＝１）、
（ＩＸ−２）３，３′−ジスルファンジイルビス（４−クロロ−１−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｍｅ、ｎ＝０）、
（ＩＸ−３）３，３′−ジスルファンジイルビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（Ｒ１＝Ｒ２＝ｔ−Ｂｕ、ｎ＝０）、
（ＩＸ−４）３，３′−トリスルファン−１，３−ジイルビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クロロ−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（Ｒ１＝Ｒ２＝ｔ−Ｂｕ、ｎ＝１）、
（ＩＸ−５）３，３′−トリスルファン−１，３−ジイルビス（４−クロロ−１−シクロヘキシル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（Ｒ１＝Ｒ２＝シクロヘキシル、ｎ＝１）
である。
【００４４】
本発明の方法の第１段階における塩化チオニルの量は、式（ＶＩ）のコハク酸モノアミドカルボキシレート１モル当たり１から１００ｍｏｌである。式（ＶＩ）のコハク酸モノアミドカルボキシレート１モル当たり２から５０ｍｏｌ、より好ましくは４から４０ｍｏｌの量を用いるのが好ましい。
【００４５】
本発明の方法の第１段階における反応温度は広い範囲で変動し得るものであり、０℃から１５０℃である。満足できる空時収量を得るには、２０℃から１２０℃、より好ましくは３０℃から１００℃の温度で操作を行うことが好ましい。
【００４６】
本発明の方法の第１段階における反応時間は、１０分間から２４時間である。３０分間から６時間、より好ましくは１から４時間操作を行うのが好ましい。
【００４７】
本発明の方法の第１段階は、反応条件に可能な限り不活性である希釈剤の存在下に行っても良い。そのような希釈剤には、例を挙げると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類、酢酸メチルおよび酢酸エチルなどのエステル類などがある。塩化メチレン、クロロホルムまたは１，２−ジクロロエタン中でまたは希釈剤を用いずに操作を行うことが好ましい。
【００４８】
塩化チオニルは基本的に、水による加水分解によって除去することができる。塩化チオニルは好ましくは、減圧下に蒸留することで除去する。
【００４９】
存在しても良い希釈剤も好ましくは同様に、減圧下に蒸留される。
【００５０】
本発明の方法の第２段階では、過剰の塩化チオニルおよび適宜に希釈剤の除去後に得られる残留物を新たな希釈剤に溶かし、この溶媒中で加熱することで、式（Ｉ）のジチイン−カルボキシイミドに変換する。その反応混合物は好ましくは、この手順中は撹拌する。
【００５１】
本発明の方法の第２段階では、有機溶媒または溶媒混合物を用いる。
【００５２】
本発明の方法の第２段階に好適な希釈剤には、具体的には、水、ジメチルスルホキシド、スルホラン、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン類、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド;Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコロンなどのケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類またはこれら希釈剤の混合物などがある。
【００５３】
好ましくは、水、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸またはこれら希釈剤の混合物を用いる。
【００５４】
非常に特に好ましくは、水およびメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、アセトン、酢酸の混合物を用いる。
【００５５】
この場合、水の有機溶媒に対する混合比は、例えば９：１から１：９の広い範囲内で変動させることができる。
【００５６】
本発明の方法の第２段階での反応温度は広い範囲内で変動し得るものであり、０℃から２００℃である。２０℃から１５０℃の温度、より好ましくは３０℃から１３０℃で操作を行うのが好ましい。
【００５７】
本発明の方法の第２段階での反応時間は、５分間から２４時間である。３０分間から１２時間、より好ましくは１から６時間操作を行うのが好ましい。
【００５８】
本発明はさらに、下記式（ＩＸ）のポリスルフィド類：
【００５９】
【化９】
2014530228.tif 000010
［式中、
Ｒ１およびＲ２は同一であるか異なっており、水素であるか、ハロゲン、−ＯＲ３および／または−ＣＯＲ４によって１回もしくはそれ以上置換されていても良いＣ１−Ｃ８−アルキルであるか、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いＣ３−Ｃ７−シクロアルキルであるか、それぞれハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、−ＣＯＲ４またはスルホニルアミノによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールまたはアリール−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）であり、
Ｒ３は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルもしくはＣ１−Ｃ４−アルキルカルボニルであり、またはハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−ハロアルキルによって１回もしくはそれ以上置換されていても良いアリールであり、
Ｒ４は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはＣ１−Ｃ４−アルコキシであり、
ｎは０、１もしくは２である。］の製造方法、
ならびに下記式（ＶＩＩＩ）のチオスルホン酸誘導体：
【００６０】
【化１０】
2014530228.tif 000011
［式中、
ＲはＲ１もしくはＲ２であり、Ｘは塩素もしくはヒドロキシルである。］の製造方法において、
第１段階で、適宜に希釈剤の存在下に、下記式（ＶＩ）のコハク酸モノアミド：
【００６１】
【化１１】
2014530228.tif 000012
［式中、
ＲはＲ１もしくはＲ２であり、
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および金属からなる群から選択されるカチオンであり、
ｍは１、２、３または４である。］を、過剰の塩化チオニルと反応させることを特徴とする方法も提供する。
【国際調査報告】
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