(57)【要約】プラズマ反応器の内部構成要素は、耐容性のセラミック充填されたプラズマ有用ポリマー、例えば高温エンジニアリング熱可塑性プラスチック、好ましくはポリアミドイミドまたはポリベンゾイミダゾールから構成される。この部品は、低圧でプラズマに曝されたときに低い腐食速度を示す。
2014512658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧以下の圧力下、複数の内部部品を有する反応器内でプラズマを生成するプラズマプロセスであって、前記内部部品の少なくとも１つは、耐容性のセラミック充填剤で充填されたプラズマ有用ポリマーからできており、前記プラズマ有用ポリマーは、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルケトン類、ポリスルホン類、ポリベンゾイミダゾール、ペルフルオロアルコキシポリマー、およびポリアリーレンスルフィド類からなる群より選択されることを特徴とする、プラズマプロセス。
【請求項２】
前記内部部品の前記少なくとも１つは非電導性である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プラズマ有用ポリマーは、ポリアミドイミドポリマーまたはポリベンゾイミダゾールポリマーである、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
セラミック充填された前記プラズマ有用ポリマーは、５〜４０重量パーセントの一以上の耐容性のセラミック充填剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
セラミック充填された前記プラズマ有用ポリマーは、１μｍ〜２０μｍの平均粒子サイズを有するセラミック粒子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
少なくとも１つのセラミック充填剤は、セリア、イットリア、アルミナ、シリカ、重遷移金属ガーネット、破砕サファイア、破砕石英、炭化ケイ素、および窒化ホウ素からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記プラズマプロセスにおいて処理される基板は半導体基板であり、前記耐容性のセラミック充填剤は、アルミナ、炭化ケイ素、または窒化ホウ素を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
少なくとも１つの充填剤は、炭化ケイ素および窒化ホウ素からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記少なくとも１つの部品は、プレート、ねじ、クランプリング、閉じ込めリング、チャック、およびベースリングからなる群より選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
プラズマ処理される基板を受容するように構成された真空槽と、装置の内部でプラズマに曝される少なくとも１つの装置構成要素とを有するプラズマ処理装置であって、前記装置構成要素は、耐容性のセラミックで充填されたプラズマ有用ポリマーから構成されており、前記プラズマ有用ポリマーは、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルケトン類、ポリスルホン類、ポリベンゾイミダゾール、ペルフルオロアルコキシポリマー、およびポリアリーレンスルフィド類からなる群より選択される、プラズマ処理装置。
【請求項１１】
前記装置構成要素は非電導性である、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記プラズマ有用ポリマーは、ポリアミドイミドポリマーまたはポリベンゾイミダゾールポリマーである、請求項１０または１１に記載の装置。
【請求項１３】
少なくとも１つの充填剤は、炭化ケイ素および窒化ホウ素からなる群より選択される、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
前記装置構成要素は、５〜４０重量パーセントの粒子状で耐容性のセラミック充填剤を含んだプラズマ有用ポリマーを含有する、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１５】
粒子状の前記セラミックの充填剤は、４〜２０μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１６】
半導体ウェハを処理するためのプラズマ反応器である、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１７】
耐容性のセラミック充填されたプラズマ有用ポリマーからなる前記構成要素は、０．３６５トル（約４８．７Ｐａ）で１キロワットの酸素プラズマに５０時間曝された後に１％未満の重量損失を示す、請求項１６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、プラズマに曝されるプラズマ処理装置の部品がセラミック充填されたプラズマ有用ポリマーから構成されているプラズマ処理に関与する工業的プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
プラズマはそれ自体宇宙と同じくらい古く、１８７９年にサー・ウィリアム・クルックス（Sir William Crookes）により「放射物質（radiant matter）」として初めて特定され、その性質がサー・ジェイ．ジェイ．トンプソン（Sir J.J. Thompson）により１８９７年に初めて記載された。「プラズマ」とは１９２８年にアーヴィング・ラングミュア（Irving Langmuir）により作られた語であり、今では物質の第４の状態とみなされており、粒子の特定の部分がイオン化されているガスである。無視できない数の荷電粒子の存在により、プラズマは通常の気体とは異なり導電性である。プラズマは、雷放電のような天然の供給源によっても生成し得るが、工業的に有用なプラズマは、電場および／または磁場を利用することによって生成される。低圧で生成するプラズマとしては、グロー放電プラズマ、容量結合プラズマおよび誘電結合プラズマ、ならびに波動加熱プラズマが挙げられる。大気圧で生成するプラズマとしては、アーク放電、コロナ放電、容量放電、および誘電体バリア放電が挙げられる。
【０００３】
プラズマは多くの用途で産業上重要になっている。例えば、いわゆる「コロナ処理」は、誘電体バリア放電による技術的な処理であり、エッチングおよび表面機能化によって熱可塑性プラスチックの表面が塗料、金属コーティング、および接着剤をより受け入れるよう、その性質を変えるために広範に用いられる。より最近では、プラズマは半導体ウェハの加工において、またこれらウェハ上での電気デバイスの製造において極めて重要になっている。このような用途におけるプラズマの使用の一例は、プラズマ強化ＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）、すなわち「ＰＥＣＶＤ」である。ＰＥＣＶＤでは、強力な電場が２つの電極（その１つは基板を保持する）の間でプラズマを発生させる。プラズマはＣＶＤプロセスガスの結合を裂き、従って基板上への析出の役割を増強する。シリコンは、例えばＰＥＣＶＤによりシランから析出されてもよい。
【０００４】
プラズマエッチングは、半導体デバイス製造におけるもう一つの一般的なプロセスである。ここでは、プラズマはプロセスガスから反応種を化学的に生成し、これが基板の原子と反応して揮発種を生み出す。イオン注入加工もまたプラズマプロセスであり、これはイオン照射（ion bombardment）によって基板から異なる化学組成の副層を作るのに用いられる。ただし、これらは多くの例のうちの一部である。
【０００５】
これらの全てのプラズマプロセスに共通なことは、一般的に真空条件下において高エネルギー性で、攻撃的、反応性かつ腐食性のプラズマが生成されることある。まさにこれらの性質がプラズマおよび高効率のプラズマ支援プロセスを作っている。また、容易に想像できるとともに十分に立証されているように、これらの特性はプロセス装置に損害を与えるものでもある。従って、プラズマに曝される反応器の部分は、直接的であっても間接的であっても、そして故意でなくとも必然であっても、化学的に耐性でなければならない。多くのプラズマ処理に共通する低圧は、プラズマに曝される構成要素からイオンおよび低分子量種が失われるのを促進する。
【０００６】
化学的耐性は全てのプラズマ処理装置に必須である。なぜならば、装置構成要素の表面の腐食はその正味の形状を損なうだけではなく、強度やモジュラスなどの特性を損なう化学分解をも生じ得るからである。このようなプロセスは一般的に、中高度から高度の真空中で行われるため、分解生成物である望ましくないガスの放出が生じ得る。最終的には、基板の表面を汚染している腐食した表面から粒子状物質が剥落し得る。半導体デバイス加工では、低いナノメートルレンジの粒子でさえ中央処理装置、すなわちＲＡＭ、ＤＲＡＭまたはＳＤＲＡＭのような記憶装置の作動には致命的であり得る。
【０００７】
これらの理由によってプラズマ処理チャンバーの消耗部品は従来より、石英、溶融石英、サファイア（溶融アルミナ）、またはセラミック（例えば、シリカ、セリア、およびアルミナから調製されるもの）のような高温無機材料からできている。炭化ケイ素もまた、コーティングとしてまたはセラミック材料としてそれ自体で用いられ、同様に窒化ホウ素も用いられる。このような部品の例としては、押さえねじ（cap screws）などの組立ねじ、壁ライナー、ウェハ通過ライナー、ピンリフター、クランプリング、エッジリング、種々のインサート、およびシールドなどが挙げられる。このような部品の例は、米国特許第６，１６５，２７６号明細書の中で見出されるほか、多くの製造業者のパンフレット、例えばいくつか例を挙げるならば、テクニクス社（Technics）、テガル社（Tegal）、ノベラス社（Novellus）、およびアプライド・マテリアルズ社（Applied Materials）のものの中でも見出され得る。母材が高価であること、また、これら構成要素が並外れた硬さとしばしば脆さも有して機械加工が難しいことから、そのコストはかなり高い。さらに、それらは脆くて容易に損傷される場合が多い。
【０００８】
製造業者は長らく、このような消耗部品を、高価でなく、容易に機械加工できる材料の部品で置き換えようと探求してきたが、大きな成功はおさめられていない。金属は一般には禁忌である。なぜならば、ごく微量の金属でさえ、集積回路の挙動を大きく損ない得るからである。従って、金属表面の腐食（erosion）がないか、あるいは、金属表面がセラミック材料でコーティングされている（プロセスが高価）場合しか金属を用いることができない。多くの耐熱材料またはセラミック材料もまた、金属による半導体基板の汚染のせいで不適切である。このような材料の１つは二酸化チタンである。
【０００９】
例えば、米国特許第７，６７０，６８８号明細書は、イットリウムの酸化物、好ましくはイットリアまたはイットリウムアルミニウムガーネットでコーティングされた耐食性の部品を開示する。米国特許第６，０７４，４８８号明細書は、多数の耐食性の材料を開示する。米国特許第６，７２６，７９９号明細書は、構成要素の腐食に対処する必要性が継続していることを開示しており、プラズマエッチング装置のフォーカスリングを持ち上げて、リングを常に置き換えるのではなく摩擦を埋め合わせる装置の改良を提唱している。
【００１０】
米国特許出願公開第２００２／００８６５４５号明細書は、液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含むプラズマチャンバーの耐食性の構成要素を開示している。具体的には、用いられているＬＣＰは、セラニーズＡＧ社（Celanese AG）の登録商標であるＶＥＣＴＲＡ（登録商標）ＬＣＰ、またはデュポン社（E.I. Du Pont de Nemours and Company）の登録商標であるＺＥＮＩＴＥ（登録商標）ＬＣＰである。一実施形態では、ＬＣＰはガラスまたは無機充填剤のような一以上の充填剤を含有する。ＬＣＰは多くのハイエンドの用途で首尾よく用いられるが、それらは比較的コストがかさむという不利な点がある。さらに、ＬＣＰの剛性の高さのせいで、結晶領域を正しく配列させるには高剪断条件下で加工する必要がある。これは特に、小さい部品の射出成形に関しては実行可能である。それに対し、例えば押し出し成形、圧縮成形、および射出成形でも作製されるプラズマフォーカスリングで用いられる部品などの大きい部品は、低剪断条件を用いて作製され、結果として高モジュラス特性は備わらない。
【００１１】
従って、より普通の非ＬＣＰ型ポリマーは、それらが材料の要件を満たすという条件では、反応器の内部として優れた選択である。しかしながら、数十年間にわたってポリマー表面のプラズマ改質が行われてきたという事実は、ポリマーについて認識されている有用性と矛盾する。さらに、多くのプラズマ処理は、２５０℃を超える温度に内部部品を暴露することを伴うため、ポリマーの選択は、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ＰＥＫＫのようなそれらの変異型、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド類（ＰＥＩ）、高温ポリアミド類、ポリアミドイミド類（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）などのエンジニアリング熱可塑性プラスチック、および、エポキシ樹脂類、ビスマレイミド類、芳香族シアナート類などをベースにした熱硬化性ポリマー類に限定される。
【００１２】
プラズマ装置で有用であるためには、ポリマーは、温度要件を満たし、かつ十分な機械的強度およびモジュラスを有しないといけないだけでなく、プラズマ環境に対して耐性でなければならず、同様に、最初に取り付けられたときと長時間の使用後の両方で、ガス放出および粒子状物質の生成があってはならない。
【００１３】
エッチング環境は、一般には最も厳しいプラズマ加工である。市販されている代表的なプラズマガス混合物は主に４つある。１００％Ｏ２（プレクリーンエッチングの典型）、９５％ＣＦ４／５％Ｏ２（シリコンエッチング）、５０％ＣＨＦ３／２５％ＨＢｒ／１２．５％Ｏ２／１２．５％Ｃｌ２（ポリシリコンガラスエッチング）、および７５％Ｃｌ２／２５％ＨＢｒ（メインエッチング）の４つである。プラズマの生成がない場合でも、これらエッチング混合物の多くが侵食性を有することは明らかである。プラズマによる活性化によってそれらの混合物は、ガス混合物自体よりもはるかに高エネルギー化され、かつ侵食性とされる。
【００１４】
プラズマ反応器の部品を安価でかつより容易に加工される熱可塑性プラスチックで置き換える試みが行われてきたが、ほとんどの部品は期待外れであった。本発明より以前に限定的な成功を収めた唯一のポリマーとして、デュポン社の製品であるＶｅｓｐｅｌ（登録商標）ＳＰ−１ポリイミドのようなポリイミドポリマー類があった。しかしながら、酸素プラズマにおける腐食速度は十分でない高さである。プラズマ暴露条件下においてプラズマ反応器中で用いられ得る熱可塑性材料が、産業上探究され続けている。
【００１５】
米国特許出願公開第２００８／０２３６７４４号明細書は、種々のポリマーが「プラズマ耐性」であることを開示している。しかしながら、これらのポリマーは必然的に導電性粒子を含まなければならない。導電性粒子によって、ポリマーコーティングがチャンバー壁と同じ電位であることが保証され、その結果、プラズマ放電がその壁に到達することはなく、従って、壁の腐食が回避される。
【００１６】
発明の概要
プラズマに曝されるプラズマ反応器の部品を、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルケトン類、ポリスルホン類、ポリベンゾイミダゾール、ペルフルオロアルコキシポリマー、およびポリアリーレンスルフィド類からなる群より選択される、セラミック粒子充填されたプラズマ有用ポリマーから製造することができるという驚くべきかつ予期せぬ発見があった。この複合部品は、腐食が少なく、かつ粒子状物質の生成が少ないという有用な耐用寿命を示し、セラミックもしくは溶融耐火性材料、または石英の部品と比較してかなり低コストで製造することができる。さらに、このようにして製造された部品はかなりの耐破壊性を有する。さらに、導電性粒子を含む必要がなく、その部品は非電導性であり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第６，１６５，２７６号明細書
【特許文献２】米国特許第７，６７０，６８８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０７４，４８８号明細書
【特許文献４】米国特許第６，７２６，７９９号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００２／００８６５４５号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００８／０２３６７４４号明細書
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】２．５ＫＷの電極電力での低圧酸素プラズマにおいて、本発明のセラミック充填ポリマーによる腐食の改善を示す。
【図２】１ＫＷの電極電力での低圧酸素プラズマにおいて、いくつかの材料の腐食を重量損失割合として示す。
【図３】２ＫＷの電極電力での低圧酸素プラズマにおいて、いくつかの材料の腐食を重量損失割合として示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
これらの図面では、実施例は以下のさらなる説明と一致した番号で概ね示しており、比較例はさらに接頭語「Ｃ」を付して示している。
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の複合部品は、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルケトン類、ポリスルホン類、ポリベンゾイミダゾール類、ペルフルオロアルコキシポリマー、およびポリアリーレンスルフィド類からなる群より選択されるプラズマ有用ポリマーから調製される。ポリアミドイミド類が好ましく、このような樹脂は、商標Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）としてソルベイ・アドバンスト・ポリマーズ社（Solvay Advanced Polymers）から入手できる。ポリアミドイミド類はまた、ペンシルバニア州ワシントンのエンジンガー・インダストリーズ社（Ensinger Industries,Inc.）から未登録の商標Ｔｅｃａｔｏｒ（商標）としても入手できる。ポリアミドイミド類は、アミド結合およびイミド結合の両方を含んだ非晶質性の熱可塑性ポリマーであって、いくつかの製造方法によって作製され得る。この製造方法は重要ではない。しかし、分子量は、ポリマーの特性によって反映されるとおり、高いことが望ましい。好ましいポリアミドイミド類は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定される引張強度が８０ＭＰａを上回るか、好ましくは１００ＭＰａを上回るか、最も好ましくは１２０ＭＰａを上回り、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８による２６４ｐｓｉ（１．８２ＭＰａ）での熱たわみ温度が２７０℃以上、好ましくは約２８０℃以上である。別の好ましいポリマーは、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）である。ＰＢＩは、容易に成形することのできる最も高温の市販のポリマーである。ＰＢＩは４２５℃よりも低いガラス転移点および融点を示さず、そのため、プラズマの腐食作用に対して固有の影響の受けやすさを除けば、高価でかつ脆性のセラミックおよび石英の代わりに、プラズマエッチングの高温部で使用するのに十分適している。ＰＢＩは一般には、チャンバー内の高い電極電力のため、より高い耐熱性が所望とされる用途で使用されることが好ましい。従って、ベースの樹脂としてＰＢＩを用いる材料は、ＰＥＣＶＤおよびＣＶＤプロセスのツールで用いられる可能性が高い。
【００２０】
他のプラズマ有用ポリマー、例えば、ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）、ポリイミドポリマー類、ポリエーテルケトンポリマー類、ポリスルホン類（ＰＳ）、およびポリアリーレンスルフィド類（ＰＰＳ）の使用も可能である。このようなポリマーも市販がされており、例えば、ポリイミドポリマー類は商品名Ｖｅｓｐｅｌ（登録商標）でデュポン社から入手可能であり、ポリベンゾイミダゾールポリマー類はクオドラント・エンジニアリング・プラスチック・プロダクツ社（Quadrant Engineering Plastic Products）から、商品名Ｃｅｌａｚｏｌｅ（登録商標）ＰＢＩとして入手可能である。ポリエーテルエーテルケトン類（ＰＥＥＫ）は、ビクトレックス・マニュファクチャリング社（VictrexManufacturing Ltd.）からＶｉｃｔｒｅｘ（登録商標）ＰＥＥＫ（商標）ポリマー類として入手可能である。「ポリエーテルケトン」という用語は、ポリエーテルケトン類およびそれらの変異型（例えば、ポリエーテルエーテルケトン類）などを意味し、これは周知のエンジニアリング熱可塑性プラスチックであって、通常は工業上、ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、ＰＡＥＫなどと呼ばれる。このような高温熱可塑性プラスチックの特性および加工は、多くの引用文献、例えば、ENGINEERING THERMOPLASTICS, Properties and Applications, J. Margolis, Ed., (c)1985, Marcel Dekker, N.Y.に記載されている。「ポリスルホン」という用語もまた、ポリエーテルスルホン類などのポリスルホンの変異型を意味する。ペルフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）は、商品名Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡとしてデュポン社から市販されている。これらの全てのポリマーを本明細書では以降、「プラズマ有用ポリマー（単数または複数）」と呼ぶ。この用語は、言及したポリマー以外のポリマーを含むと解釈されるべきではない。プラズマ有用ポリマーは、２００℃を超える、好ましくは２５０℃より大きい、より好ましくは３００℃を超える融点または軟化点を有するべきである。
【００２１】
プラズマ有用ポリマー、好ましくはポリアミドイミドまたはポリベンゾイミダゾールはセラミック充填される。「セラミック充填される」とは、そのポリマーが充填剤としてセラミックまたは溶融耐火性粒子を一般には５〜４０重量パーセント、より好ましくは１０〜３５重量パーセント、最も好ましくは１０〜３０重量パーセントの量で含むことを意味する。単一の充填剤が用いられてもよく、または一以上の充填剤の組み合わせが用いられてもよい。２０％の充填剤の量が多くの用途で特に好ましい。
【００２２】
セラミック充填剤はまた、使用量について追加の要件を満たさなければならない。充填剤は、セラミック充填剤が使用される特定のプラズマ加工において、セラミック充填剤の金属が、プラズマ加工の間にセラミックから遊離し、プラズマ処理されている基板を望ましくない金属または金属イオンで汚染するものであってはならないという意味で「耐容性の充填剤」でなければならない。例えば、半導体加工では、大量のチタン、銅、鉄または他の重金属を含んだセラミックスの使用は禁忌である。半導体プラズマ加工では、例えば、アルミナ、窒化ホウ素および炭化ケイ素が特に有用であることが見出されている。なぜならば、セラミック粒子から放出されるいずれの元素も半導体加工を妨げず、半導体の加工を妨げるほどの量で遊離することもない。耐容性の充填剤はまた、プラズマ操作条件下で、充填されたポリマーの腐食を低レベルにまで低減する充填剤でなければならない。
【００２３】
セラミック充填剤の平均サイズは広い範囲内であってもよく、ただし、この範囲は部分的には、特定のプラズマ加工、プラズマ処理される基板、ならびに充填剤およびポリマーの組み合わせの性質によって決まる。粒子の組み合わせを用いてもよい。プラズマ処理反応器の中で用いられる複合部品の重量損失の程度は、例えば、セラミック充填剤単独またはポリマー単独のいずれかの特徴に基づいても予測することができない。評価しなければならない組み合わせである。粒径もまた、この評価に関与する。セラミック充填剤粒子およびポリマーの所定の組み合わせの評価は、過度の実験なしで当業者によってなされ得る。この評価は一般には、評価のための部品または試験片を作製すること、およびこの部品を、その部品についてプラズマ反応器中で予想される条件に曝すこと、および重量損失または他の重要な特徴、例えば、部品の厚みまたは粒子の生成を経時的に測定することによって行われる。時間間隔は、少なくとも定性的に能力を決定するようでなければならない。プラズマ半導体加工では、例えば、３０〜５０時間の時間間隔が適切であり得る。重量損失は、単純にその部品の最初の重量およびその後の重量を経時的に測定することによって容易に決定される。粒子の生成は、現存するプラズマ反応器で精密濾過用フィルター中に存在する粒子を捕捉することによって測定されてもよく、半導体基板の場合には、光散乱などのような伝統的な粒子測定によって測定され得る。
【００２４】
充填剤の平均粒子サイズは好ましくは、１００ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは５００ｎｍ〜５０μｍ、そして最も好ましくは１μｍ〜２０μｍである。最も好ましい範囲の粒子サイズは、４μｍ〜２０μｍという平均粒子サイズである。粒子サイズは、レーザー散乱のような従来の方法、またはＭａｌｖｅｒｎの粒子サイズ測定器のような装置によって測定されてもよい。モノモーダル又はポリモーダルの粒子サイズ分布を有する充填剤粒子を用いてもよい。例えば、１ｎｍから１００ｎｍ未満まで、好ましくは１ｎｍから５０ｎｍの範囲の極めて小さい粒子は避けることが好ましい。なぜならば、充填ポリアミドイミド部品の腐食の量が比較的少ない場合でも、部品表面からのこのような小さい粒子の放出が生じ得るからである。
【００２５】
好ましいセラミック材料としては、セリア、イットリア、アルミナ、シリカ、イットリウムアルミニウムガーネット、他の重遷移金属ガーネット材料、アルミノシリケート、炭化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素などのセラミックスが挙げられる。このリストは例示的なものであって、限定的なものではない。溶融耐火性材料としては、破砕サファイアおよび石英ガラスが挙げられる。セラミック粒子材料の選択は、特に限定されない。好ましいセラミック充填剤は、約９μｍの平均粒子サイズを有する窒化ホウ素である。
【００２６】
なんら特定の理論によって束縛されないが、特に１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲の粒子を使用することによって、周囲のポリマーがプラズマで腐食され得る場合でさえ、ポリマーマトリックス中にこの粒子が保持され、この粒子はその底部表面でポリマーマトリックスに固着されていると考えられる。同時に、この粒子のサイズは、それらの濃度と組み合わせて、プラズマが、粒子の間のポリマーをさらに腐食する能力を低くすると考えられる。極めて小さい粒子はこれらの特徴を示さず、ポリマー腐食の増大および粒子の剥離を示す。適切なセラミック粒子サイズは、以前に記載の方法によって容易に評価される。重量損失および粒子生成は、重要なパラメータである。いくつかのプラズマ加工では、粒子生成が関係しないことに注意されたい。これらのプロセスでは、重量損失が好ましい評価方法である。
【００２７】
好ましくは、重量損失は、半導体加工に適切な条件下において酸素プラズマ中で測定される。０．３６５トル（約４８．７Ｐａ）での酸素プラズマ中において、Ｏ２が１２００ＳＣＣＭで供給され、１Ｋｗのエネルギーのとき、５０時間後の総重量の重量損失割合は２％未満、より好ましくは約１％未満、最も好ましくは約０．５重量パーセント以下であるべきである。これらの条件下の重量損失は、図１および図２に示され、図２は、総重量割合損失を示している。
【００２８】
セラミック充填剤は、従来の方法によって、例えば、混練装置、ミキサーまたは押し出し機への組み込みによって、ポリマーに添加される。この充填剤はまた、この充填剤とポリマーとを混合すること、続いて押し出し、射出成型、または圧縮成型によって組み込まれ得る。
【００２９】
好ましくは、この複合材料は、所望の形状、例えば、チューブ、ロッドもしくはシートへの押し出しによって成形されるか、またはこれらの形状の１つへ圧縮成形される。この部品は、通常は、最終形状に機械加工されるので、正味の形状に近い成形形状であることができるだけ望ましい。多くの用途に関して、部品は非電導性であるべきである。
【００３０】
炭化ケイ素、炭化ホウ素、および窒化ホウ素は、充填剤の成分が一般には、シリコン基板中に含まれるので、半導体加工に関して極めて耐容性のあるセラミック充填剤であるが、特に、最も用いられる場合が多いチョクラルスキー結晶成長プロセスによって成長させられる場合、窒化ホウ素が、その高い硬度にかかわらず、従来の方法によってポリマー中にさらに容易に組み込まれるということが驚くべきかつ予期せぬことに見出された。１０〜３０重量パーセントの範囲の窒化ホウ素が、特に有用であることが見出された。窒化ホウ素の濃度は、ある程度は特定のプラズマ加工に依存する。酸素プラズマに関して、２０重量パーセントの量の充填が、１０または３０重量パーセントの量の充填よりもわずかに効果的であることが見出され、これによって腐食は、セラミック充填剤単独の単なる関数ではないことが示される。これらの条件下では、全ての窒化ホウ素充填のポリアミドイミド類は、未充填の樹脂よりもよく機能して、広く用いられる石英の能力に匹敵する能力がある。しかし、１ＫＷのＣＦ４プラズマに０．０３２トル（約４．３Ｐａ）で曝した場合、３０重量％の窒化ホウ素が、２０％または１０％の窒化ホウ素のいずれよりも優れることが証明された。
【００３１】
プラズマ反応器は、周知であって、世界中の多数の供給源から、例えば、アプライド・マテリアルズ社から入手可能であり、従って、プラズマ反応器の詳細は不必要である。プラズマ反応器はまた、文献中で詳細に考察されている。例えば、HANDBOOK OF SEMICONDUCTOR MANUFACTURING TECHNOLOGY, R. Doering, Ed., CRC Press, (c)2008を参照のこと。プラズマ支援の析出のためのプラズマ反応器は、参照によって本明細書に援用される、米国特許第６，１６５，２７６（Ｂ２）号明細書；同第６，７２６，７９９（Ｂ２）号明細書；同第７，２５２，７３８（Ｂ２）号明細書；同第７，５４４，２７０（Ｂ２）号明細書；同第７，７７９，７８４（Ｂ２）号明細書、および同第７，８５０，７７９（Ｂ２）号明細書に記載されている。
【００３２】
本発明の複合部品の適用は、３つのカテゴリーに小分類され得、その各々は、ある程度異なる特性を有する。「ニア電極（near electrode）」の用途では、３５０℃というポリマー使用温度が最低限必要である。この複合体は、ニアイオン性純度（near ionic purity）とともにプラズマに対する高い抵抗性を有さなければならず、好ましくは、励起されたオゾンを耐えなければならない。「直接プラズマ（direct plasma）」の用途では、この部品は電極から離れてはいるが、やはり、プラズマによる比較的高い直接の接触を経験する。閉じ込めリングが一例である。これらの用途では、２５０℃という最小耐熱が必須であり、やはり極めて高いイオン性純度および直接のプラズマ攻撃を耐える能力が必要である。「間接的なプラズマ（indirect plasma）」の用途では、プラズマに対するある程度の暴露が期待されるが、プラズマは低エネルギーまたは低濃度である。例としては、クランプリング、チャック、プレート、およびねじである。これらは、１５０℃という作動温度に耐えなければならず、優れた化学耐性を有しなければならず、この部品が半導体ウェハと接触する用途では高いイオン性純度を有しなければならない。
【００３３】
現在のところ、ニア電極の用途は石英（低エネルギー）および炭化ケイ素（高エネルギー）によって支配される一方、直接プラズマの用途は石英によって支配される。間接プラズマの用途はセラミックスによって支配され、Ｖｅｓｐｅｌ（登録商標）ポリイミドによってポリマーが過去に用いられている。
【００３４】
本発明はさらに、以下の実施例および比較例によって理解され得る。
実施例
プラズマチャンバーベースリングは、１４インチ（３５５ｍｍ）の外径、１３インチ（３３０ｍｍ）の内径であって、８ｍｍの厚みを有するリングとして機械加工された。このリングは、ソルベイ社（Solvay）から入手した押出ポリアミドイミドＴｏｒｌｏｎ  ４２００から機械加工し、ここに９μｍの平均粒子サイズを有する２０重量％の窒化ホウ素粉末を添加した（実施例１）。充填および非充填のポリアミドイミドの特性を下に示す。
【００３５】
【表１】
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サンプル片を、非充填のＴｏｒｌｏｎ（登録商標）ポリアミドイミド（比較例Ｃ２）、Ｖｅｓｐｅｌ（登録商標）ＳＰ−１ポリイミド（比較例Ｃ３）、および超高純度ＰＥＥＫ（比較例Ｃ４）を用いて実施例１のとおり機械加工した。
【００３６】
試験
試験は、アプライド・マテリアルズ社からＡＭＡＴ  Ｅｎａｂｌｅｒチャンバーとして入手可能な標準のプラズマエッチングチャンバー中で行った。雰囲気は酸素（極めて反応性が高い）であって、プラズマの電源は２．５ｋＷであって、これは現在、ハイエンドの有用なプラズマ出力またはその付近である。酸素は２Ｋ  ｓｃｃｍで供給され、チャンバーの圧力は４０ｍＴで維持した。腐食は、プラズマ暴露の前後のサンプル厚みの低下によって測定し、図１の棒グラフの形式で示し、ここでは実施例および比較例を横軸上で特定している。
【００３７】
その結果は、極めて驚くべきかつ予想しえないものであり、非充填のポリアミドイミドは、本発明のセラミック充填のポリマーの速度よりも１０倍以上の速い速度で腐食される。従って、このベースポリマーはそれ自体、この改善を明らかに担っていない。この結果は、デフォールトの熱可塑性プラスチックが用いられているＶｅｓｐｅｌ（登録商標）ポリイミドよりも２０倍以上遅い腐食速度を示し、ＰＥＥＫ（周知の高性能のエンジニアリング熱可塑性プラスチック）よりも３０倍以上低い。
【００３８】
ポリイミドの試験片（Ｖｅｓｐｅｌ（登録商標）ＳＰ−１）（比較例Ｃ５）ＰＥＥＫ（比較例Ｃ６）、Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）ポリアミドイミド（比較例Ｃ７）、Ｑｕａｒｔｚ（参照例Ｒ１）、およびＴｏｒｌｏｎ（登録商標）ポリアミドイミド（窒化ホウ素粒子の３つの充填量、３０％（重量）（実施例８）、２０％（実施例９）、および１０％（実施例１０）がある）を、１ＫＷのＯ２プラズマに対して１２００ＳＣＣＭおよび０．３６５トル（約４８．７Ｐａ）の圧力で暴露した。この試験片を、５０時間の暴露の前後に秤量した。質量損失の割合を図２に示しており、ここでも実施例、比較例、および参照例は、横軸上で特定している。
【００３９】
図２は、非充填のポリアミドイミドＰＥＥＫまたはポリイミドの重量損失によって反映されるとおり、ＢＮ−充填ポリアミドイミドの腐食がかなり低かったことを示している。３つの非充填ポリマーはすべて、高い重量損失であって能力的に同様であった。
【００４０】
同様の方法で、非充填のポリイミド（比較例Ｃ１１）、非充填のＰＥＥＫ（比較例Ｃ１２）、非充填のポリアミドイミド（比較例Ｃ１３）、および２０重量パーセント窒化ホウ素粉末を充填剤として含有するポリアミドイミド（実施例１４）の試験片を、２ＫＷの酸素プラズマ、Ｏ２を１２００ｓｃｃｍ、圧力０．３０トル（約４０Ｐａ）に５０時間暴露し、重量損失割合を測定した。結果を以下に示す。
【００４１】
【表２】
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以上のように、本発明の実施例１４は、驚くべきかつ予想できない重量損失の低さを示した。
【００４２】
さらなる一連の測定において、２０重量パーセントの窒化ホウ素粉末を充填剤として含有するポリアミドイミド（実施例１５）、２０重量パーセントの窒化ホウ素粉末を充填剤として含有するポリイミド（＃２）（実施例１６）、２０重量パーセントの炭化ケイ素粉末を充填剤として含有するポリベンゾイミダゾール（実施例１７）、２０重量パーセントの窒化ホウ素粉末を充填剤として含有するポリベンゾイミダゾール（実施例１８）、２０重量パーセントの窒化ホウ素粉末を充填剤として含有する「再硬化された」ポリアミドイミド（以下を参照）（実施例１９）の試験片、ならびに非充填のポリイミド（＃１）（比較例２０）、非充填のポリイミド（＃２）（比較例２１）、非充填のポリベンゾイミダゾール（比較例２２）を含有し、さらに２０重量パーセントの窒化ホウ素粉末を充填剤として含有するペルフルオロアルコキシポリマー（実施例２３）、および非充填のペルフルオロアルコキシポリマー（比較例２４）を含む試験片を、２ＫＷの酸素プラズマ、Ｏ２を１２００ｓｃｃｍ、圧力０．３０トル（約４０Ｐａ）に２５時間という、より短時間暴露し、重量損失割合を測定した。その結果を以下に示すとともに、部分的には図３にも示す。
【００４３】
【表３】
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上記の結果から分かるとおり、充填剤の添加により、試験した全ての事例でプラズマによって誘導される重量損失に対する抵抗性が改善される。特に強力な、１０倍を超える効果が充填および非充填のペルフルオロアルコキシポリマーの間（実施例２３と比較例２４）に見出された。さらに、実施例１５と実施例１９（両方とも２０重量パーセントの窒化ホウ素粉末を含有するポリアミドイミドについてである）との間の比較によって、さらなる硬化工程（すなわち、押し出されたプレートまたはロッド中の第一の硬化工程を伴い、次いで試験標品の機械加工後再度）によって、プラズマによって誘導される重量損失に対する抵抗性のさらなる実質的な改善がもたらされる。さらなる硬化工程のこの有益な効果は既に非充填のポリアミドイミドについては既に公知であり、同様に充填のポリアミドイミドについてもあてはまることがここで示されている。
【００４４】
任意の特定の充填剤に関して「本質的に〜からなる」という語は、任意の追加の充填剤が、種類にも量にもかかわらず、同じ量の特定のセラミック充填剤だけを含むポリマーとは対照的に、セラミック充填のポリマーの腐食能力を実質的に変更しないことを意味する。具体的には、例えば、充填剤が窒化ホウ素である場合、窒化ホウ素に加えて非窒化ホウ素充填剤の添加は、腐食能力が±１０％まで増大されもせず減少されもしない場合、この言葉で解釈される。
【００４５】
本発明の実施形態を例示し、かつ記載してきたが、これらの実施形態は、本発明の全ての可能な形態を図示および記載することを意図するものではない。むしろ、本明細書で用いられる言葉は、限定ではなく説明の言葉であり、種々の変化が、本発明の主旨および範囲から逸脱しなければ、なされてもよいことが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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