(57)【要約】  本発明は、ガス分離用及び／又はナノ濾過用の複合膜に関する。対象の供給流溶液は、溶媒とそれに溶解した溶質とを含み、溶質の選択的阻止を示す。複合膜は、固有の細孔性を有する分離層を備える。分離層は支持膜上に界面重合によって好適に形成される。界面重合反応に用いるモノマーの少なくとも１種は、好適には窪みを有し、その結果、連通した微孔を有するネットワークポリマーおよび透過性が増大した膜が得られる。支持膜は任意に調整剤を含浸してよく、任意に有機溶媒中、特に極性非プロトン性溶媒中で安定である。複合膜の頂層は、任意に官能基でキャップされ、その表面化学的性質が改変されている。複合膜はオーブンで硬化され、阻止率が強化される。最後に、複合膜はナノ濾過の前に活性化溶媒で処理してもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス分離用または液体濾過用の薄膜複合膜であって、この薄膜複合膜が、分離層で被覆された支持膜を含み、この分離層が、固有の細孔性を有するネットワークポリマーを含むものである薄膜複合膜。
【請求項２】
前記支持膜が調整剤を含浸している請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記支持膜が極性非プロトン性溶媒中で安定である請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
前記分離層における未反応官能基がキャップされ、前記分離層の表面化学的性質が変化された請求項１から３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
前記薄膜複合膜が温度またはマイクロ波によって硬化された請求項１から４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
前記薄膜複合膜が、ナノ濾過に用いる前に任意に活性化溶媒で処理される請求項１から５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
前記ネットワークポリマーの少なくとも１種のモノマー成分が窪みを有するものである請求項１から６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
前記窪みを有するモノマー成分が、２つ以上の官能基を有する二求核剤もしくは多求核剤、または二求電子剤もしくは多求電子剤から選択される請求項７に記載の膜。
【請求項９】
前記窪みを有するモノマー成分が、少なくとも１つのスピロ捩れ中心、少なくとも１つの架橋環部分、および／またはその周りの回転が制限されている立体的に密集した共有単結合を含む請求項７または８に記載の膜。
【請求項１０】
前記窪みを有するモノマーが、１，１−スピロビスインダン、９，９−スピロビスフルオレン、ビスナフタレン、１，１−スピロビス，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン、および９，１０−エタノアントラセンからなる群から選択される１種または複数である請求項７から９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１１】
前記窪みを有するモノマーが、捩れ点を有する硬いリンカーによって連結された第１の概して平面的な化学種を含むオリゴマーから選択され、それにより、前記リンカーによって連結された２つの隣接する第１の平面的な化学種が非同一平面配向に保持されている請求項７から９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１２】
前記分離層が、脂肪族もしくは芳香族ポリアミド、芳香族ポリヒドラジド、ポリベンズイミダゾロン、ポリエピアミン／アミド、ポリエピアミン／尿素、ポリ−エチレンイミン／尿素、スルホン化ポリフラン、ポリベンズイミダゾール、ポリピペラジンイソフタルアミド、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテル−尿素、ポリエステル、ポリエステルアミド、もしくはポリイミド、またはそれらのコポリマーもしくはそれらの混合物の少なくとも１種を含む請求項１から１１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１３】
前記分離層が、ジフェノール、トリフェノール、ポリフェノール、ハロゲン化トリメソイルおよびテトラフェノールスピロビスインダン、塩化トリメソイルおよび５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダンを含む請求項１から１２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１４】
前記支持膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（エーテルスルホンケトン）、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアミド、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリ（エーテルエチルケトン）、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ペルフルオロポリマー、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ペルフルロポリマー（perfluropolymers）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）の１つのポリマーもしくはそれらの混合物から形成されるか、又はその他の多孔性ポリマー支持膜であり、上記ポリマーのいくつかは任意に架橋されてもよい請求項１から１３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１５】
前記支持膜が架橋ポリイミド支持膜であり、前記支持膜を形成するために用いるポリイミドが、（ａ）ベンゾフェノン３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物と（ｉ）ジ（４−アミノフェニル）メタンおよびトルエンジアミンもしくは（ｉｉ）４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）およびトルエンジイソシアネートの混合物との共縮合、または（ｂ）１Ｈ，３Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトロンと５，５’−カルボニルビス［１，３−イソベンゾフランジオン］、１，３−ジイソシアナト−２−メチルベンゼンおよび２，４−ジイソシアナト−１−メチルベンゼンとの縮合から誘導された少なくとも１種のコポリマーである請求項１４に記載の膜。
【請求項１６】
前記支持膜が、炭化ケイ素、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウムまたはゼオライトを含む無機材料から形成される請求項１から１３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１７】
前記支持膜が、脂肪族アミン、脂肪族−芳香族アミンおよび芳香族アミンとポリイミドポリマーとの反応によって形成された架橋を含む請求項１から１６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１８】
前記支持膜が不揮発性液体調整剤を含浸している請求項１から１７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１９】
前記調整剤が、合成油（ポリオレフィン油、シリコーン油、ポリアルファオレフィン油、ポリイソブチレン油、合成ワックス異性化油、エステル油およびアルキル芳香族油）、鉱油（溶媒精製油および水素化鉱油ならびに石油ワックス異性化油）、植物油脂、高級アルコール（デカノール、ドデカノール、ヘプタデカノール等）、グリセロール、およびグリコール（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等）から選択される１種または複数である請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
前記活性化溶媒が極性非プロトン性溶媒である請求項６に記載の複合膜。
【請求項２１】
溶媒とそれに溶解した溶質とを含む供給流溶液をナノ濾過するための請求項１から２０のいずれか一項に記載の膜の使用。
【請求項２２】
ガス流を成分混合物に分離するための請求項１から２０のいずれか一項に記載の膜の使用。
【請求項２３】
請求項１に記載の薄膜複合膜を形成するための界面重合方法であって、
（ａ）第１の調整剤を含んでもよい多孔性支持膜に、
（ｉ）第１の反応性モノマーのための第１の溶媒と、
（ｉｉ）第１の反応性モノマーまたは／および窪みを有する反応性モノマーと、
（ｉｉｉ）任意に活性化溶媒と、
（ｉｖ）任意に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物および硫黄含有化合物、一水酸基含有芳香族化合物を含む添加剤と
を含む第１の反応性モノマー溶液を含浸させるステップと、
（ｂ）前記含浸した支持膜を、
（ｉ）第２の反応性モノマーのための第２の溶媒と、
（ｉｉ）第２の反応性モノマーまたは／および窪みを有する反応性モノマーと、
（ｉｉｉ）任意に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物および硫黄含有化合物、一水酸基含有芳香族化合物を含む添加剤と
を含む第２の反応性モノマー溶液と接触させるステップであって、
前記第１の溶媒と前記第２の溶媒とが２相系を形成し、
前記反応性モノマーの少なくとも１種は窪みを有し、
前記モノマーの反応によって支持膜上に分離層を形成して複合膜を得るステップと、
（ｃ）任意に、反応時間の後、前記分離層の未反応基を機能性基でキャップしてその表面化学的性質を改変するステップと、
（ｄ）反応時間の後、得られる複合膜をクエンチ媒体に浸漬するステップと、
（ｅ）任意に、所定の時間にわたり前記膜を温度またはマイクロ波で硬化するステップと、
（ｆ）任意に、得られる複合膜を活性化溶媒で処理するステップと、
（ｇ）任意に、得られる複合膜に第２の調整剤を含浸させるステップと
を含む方法。
【請求項２４】
前記支持膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(エーテルスルホンケトン)、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアミド、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリ(エーテルエチルケトン)、ポリ(プタラジノンエーテルスルホンケトン)、ペルフルオロポリマー、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ペルフルロポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）の１つのポリマーもしくはそれらの混合物から形成されるか、又はその他の多孔性ポリマー支持膜であり、上記ポリマーのいくつかは任意に架橋されてもよい請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１および／または第２の調整剤が、合成油（ポリオレフィン油、シリコーン油、ポリアルファオレフィン油、ポリイソブチレン油、合成ワックス異性化油、エステル油およびアルキル芳香族油）、鉱油（溶媒精製油および水素化鉱油ならびに石油ワックス異性化油）、植物油脂、高級アルコール（デカノール、ドデカノール、ヘプタデカノール等）、グリセロール、およびグリコール（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等）から選択される１種または複数である請求項２３または請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の反応性モノマー溶液がポリフェノールの塩または窪みを有するポリアミンの水溶液を含む請求項２３から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の反応性モノマー溶液が、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダンの塩の水溶液を含む請求項２３から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の反応性モノマー溶液が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマー、または極性非プロトン性溶媒を含む請求項２３から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記第２の反応性モノマー溶液が、塩化モノアシル、塩化ポリアシルもしくはそれらの混合物、または他のモノマーを含んでもよい請求項２３から２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記第２の反応性モノマー溶液が、塩化トリメソイル、二塩化イソフタロイル、もしくは塩化セバコイルまたはそれらの混合物を含む請求項２３から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記薄膜ポリマーネットワークにおける未反応基が、ステップ（ｃ）において反応性基によって任意にキャップされる請求項２３から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記複合膜が、任意に、ステップ（ｅ）において温度またはマイクロ波で硬化される請求項２３から３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
ステップ（ｆ）において、前記活性化溶媒への浸漬または活性化溶媒における洗浄によって、複合膜が活性化溶媒で処理される請求項２３から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
ステップ（ｆ）において、前記活性化溶媒を前記膜で濾過することによって、複合膜が活性化溶媒で処理される請求項２３から３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
ステップ（ｆ）において、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃまたはそれらの混合物を含む活性化溶媒で複合膜が処理される請求項２３から３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
ステップ（ｂ）における接触時間が１秒〜５時間の間から選択される請求項２３から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
接触ステップ（ｂ）の溶液の温度が１０〜１００℃の間に保たれる請求項２３から３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
ステップ（ｂ）における前記第２の調整剤が不揮発性液体である請求項２３から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
ステップ（ｂ）における前記第２の調整剤が、合成油（ポリオレフィン油、シリコーン油、ポリアルファオレフィン油、ポリイソブチレン油、合成ワックス異性化油、エステル油およびアルキル芳香族油）、鉱油（溶媒精製油および水素化鉱油ならびに石油ワックス異性化油）、植物油脂、高級アルコール（デカノール、ドデカノール、ヘプタデカノール等）、グリセロール、およびグリコール（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等）から選択される１種または複数である請求項２３から３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
得られる膜が、フラットシート、中空繊維、らせん巻き、プレートおよびフレーム、シェルおよびチューブ、またはそれらから派生したデザインとして構成されている請求項２３から３９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明に導く研究は、グラントアグリーメント第２１４２２６号のもとに、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｕｎｉｏｎ  Ｓｅｖｅｎｔｈ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ（ＦＰ７／２００７−２０１３）の基金を受けたものである。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は分離膜に関する。より具体的には、本発明は、分離層で被覆された支持膜を含んでなる薄膜複合膜に関し、この分離層は、固有の細孔性（microporosity）を有するネットワークポリマーを含む。また、本発明は、このような膜を調製するための方法や、これらに限定されないが、ガス分離、浸透蒸発、ナノ濾過、脱塩および水処理、ならびに特に有機溶媒に溶解した溶質のナノ濾過等の種々の用途への当該膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
膜処理は分離科学において広く応用されており、液相および気相において種々の分子量を有する化学種の、広範囲の分離に適用することができる（たとえば、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第２版、Ｒ．Ｗ．Ｂａｋｅｒ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．、ＩＳＢＮ  ０−４７０−８５４４５−６参照）。
【０００４】
特にナノ濾過に関しては、そのような応用はそれに伴う操作圧力が比較的低いこと、流束が大きいこと、ならびに操作および維持のコストが低いことから注目を集めてきた。ナノ濾過は、分子量カットオフが２００〜２，０００ダルトンの範囲にある膜を用いる膜処理である。膜の分子量カットオフは、一般に膜によるナノ濾過を行なった際に９０％の阻止率を示す分子の分子量として定義される。
【０００５】
ナノ濾過、浸透蒸発およびガス分離のための膜は、一般に複合膜を作ることによって作成される。薄膜複合膜は、界面重合（本明細書においてはＩＰとも称する）または浸漬コーティングで作成することができる［Ｌｕ，Ｘ．、Ｂｉａｎ，Ｘ．、Ｓｈｉ，Ｌ．、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＮＦ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、２１０、３〜１１頁、２００２年］。
【０００６】
ガラス状ポリマーにおいては、ガスの透過性はポリマー中の自由体積（即ち、ポリマー分子によって占有されていない空間）の量および分布、ならびに鎖の易動度に強く依存する。欠陥のない薄膜複合膜が用いられる液体への適用においては、自由体積が大きいと透過性が高くなる。透過性が最も高いポリマーは硬く捩れた高分子主鎖を有し、これにより微小空隙が生成する。自由体積が非常に大きければこれらの微小空隙は連通し、その結果、固有の細孔性がもたらされる。ここで、細孔性材料は寸法が２ｎｍ未満の連通した孔を有する固体である（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ、Ｓｃｈｕｔｈ  Ｆ、Ｓｉｎｇ  Ｋ、Ｗｅｉｔｋａｍｐ  Ｊ  編、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｂｅｒｌｉｎ  ２００２年、１〜５巻）。この寸法の細孔性はまた、一般に微孔性と称され、この細孔性を有する材料は微孔性であると称される。
【０００７】
非常に高い透過性を達成するために、大きな自由体積および細孔性が追求される。これらの特性を示すポリマーはいわゆる高自由体積ポリマーである。これらの高透過性ポリマーは主としてガス分離に適用されてきた。いくつかの例としては、ある種の置換ポリアセチレン（たとえばＰＴＭＳＰ）、いくつかのペルフルオロポリマー（たとえばテフロン（登録商標）ＡＦ）、ある種のポリ（ノルボルネン）、固有の細孔性を有するポリマー、およびいくつかのポリイミドが挙げられる。それらの細孔性は分子モデリングおよび陽電子寿命分光法（ＰＡＬＳ）によって示されてきた。高透過性ポリアセチレンは嵩張った側鎖を有し、これがコンホメーション変化を阻害し、主鎖を捩れた形状に強制する。これらの硬いポリマー高分子は固体状態において適切に圧縮することができず、その結果、自由体積が大きくなる。自由体積の分布は、ガラス状ポリマーおよび連続した微小空隙におけるように、連結されていない要素を含む。テフロン（登録商標）のようなペルフルオロポリマーにおいては、その大きな自由体積は、隣り合うジオキソラン環の間の回転への障壁が高いことと相まってフルオロポリマーについてはよく知られているように鎖の間の相互作用が弱いことに起因し、そのため圧縮密度が小さく、それにより透過性が高くなる。ポリ（ノルボルネン）およびＰＴＭＳＰの場合においては、環上の嵩高いトリメチルシリル基の存在がポリマーのコンホメーション変化の自由度を大きく制限している。固有の細孔性を有するポリマー（ＰＩＭ）においては、捩れ点を含む分子リンカーが硬い分子によって非同一平面配向に保持されており、そのため得られるポリマーは密に圧縮できず、高い細孔性が保証される。ＰＩＭの概念はポリイミドについて報告されている（Ｐ  Ｍ  ＢｕｄｄおよびＮ  Ｂ  ＭｃＫｅｗｏｎ、「Ｈｉｇｈｌｙ  ｐｅｒｍｅａｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１、６３〜６８頁、２０１０年）。
【０００８】
ＰＩＭにはモノマーの選択により、ｉ）有機溶媒に可溶な非ネットワーク（直鎖状）ポリマーとｉｉ）概して不溶のネットワークポリマーの２つの異なった種類がある。ＰＩＭは内部分子自由体積（ＩＭＦＶ）を有し、これは窪み（concavity）の尺度であり、Ｓｗａｇｅｒによって窪みのない形状と比較した窪み単位の体積の差として定義されている（Ｔ  Ｍ  ＬｏｎｇおよびＴ  Ｍ  Ｓｗａｇｅｒ、「Ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｖｏｌｕｍｅ：  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｒｉｐｔｙｃｅｎｅｓ  ｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｅｔｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ、１３、８、６０１〜６０４頁、２００１年）。直鎖状ＰＩＭにおける固有の細孔性はその捩れた構造によって与えられる非透過性の窪みに由来すると主張されているが、ネットワークＰＩＭにおいても細孔性はマクロサイクルに関連する窪みに由来すると主張されている。非ネットワークＰＩＭにおいては単結合の回転は避けなければならないが、ネットワークＰＩＭにおける分枝および架橋によって、細孔性の喪失をもたらし得る構造の再配列が避けられると考えられ（ＭｃＫｅｏｗｎ、２０１０年）、それにより細孔性の喪失なしに単結合が存在し得る。一般には、ネットワークＰＩＭはそのマクロサイクル化のために非ネットワークＰＩＭよりも大きな細孔性を有することが観察されている（Ｎ  Ｂ  ＭｃＫｅｗｏｎ、Ｐ  Ｍ  Ｂｕｄｄ、「Ｅｘｐｌｏｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４３、５１６３〜５１７６頁、２０１０年）。
【０００９】
しかし、従来技術のネットワークＰＩＭは不溶であるので、可溶性ＰＩＭまたはその他の可溶性ポリマー等の細孔性の可溶性材料とともにフィラーとして混合することによってしか、これらを膜に組み込むことはできない。非ネットワークＰＩＭについては、回転の自由度を阻止し、それによって固有の細孔性を与えるために、ポリマー主鎖中に単結合がないという厳しい要求がある。空間内に効率的に圧縮することができない扱いにくい高分子形状をもたらす高硬度で捩れた分子構造が必要である。扱いにくい形状を有する分子は、その窪みのために圧縮の問題をもたらす分子である。しかし、非ネットワークＰＩＭにおいて細孔性を有するためには、窪み形状の分子では不充分である。それは、最小のエネルギーで輸送が起こるために空隙は充分に連通していなければならない（即ち、固有の細孔性）からである（Ｎ  Ｂ  ＭｃＫｅｗｏｎ、Ｐ  Ｍ  Ｂｕｄｄ、「Ｅｘｐｌｏｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４３、５１６３〜５１７６頁、２０１０年）。非ネットワークＰＩＭは可溶性であり、したがって相逆転によって膜をキャストするため、または支持膜を被覆して薄膜複合材を作成するための使用に適している。しかし、それらが様々な溶媒に溶解することは、有機溶媒のナノ濾過におけるそれらの適用を制限している（Ｕｌｂｒｉｃｈｔ  Ｍ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ． Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃｈａｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、４７、２２１７〜２２６２頁、２００６年）。
【００１０】
米国特許第７，６９０，５１４（Ｂ２）号には、捩れ点を有するリンカーによって連結された第１の概して平面的な化学種からなる有機高分子を含み、リンカーによって連結された２つの隣接する第１の平面的な化学種が非同一平面配向に保持されている、固有の細孔性を有する材料が記載されている。好ましい捩れ点は、スピロ基、架橋環部分およびその周りの回転が制限されている立体的に密集した結合である。これらの非ネットワークＰＩＭは一般の有機溶媒に可溶であり、それらをキャストして膜にすること、および他の支持膜に被覆して薄膜複合体を作成することが可能である。
【００１１】
ＰＩＭ−１（可溶性ＰＩＭ）膜は、テフロン（登録商標）ＡＦ２４００およびＰＴＭＳＰ等の自由体積が非常に大きいポリマーに次ぐガス透過性を示し、ＣＯ２／ＣＨ４およびＯ２／Ｎ２等のガス対に対するＲｏｂｅｎｓｏｎの１９９１年の上限を超える選択性を示す。研究の結果、メタノール処理によって透過性が増大し、残留したキャスト溶媒の追い出しが促進され、鎖の緩和が可能になることが示された（Ｐ  Ｍ  Ｂｕｄｄ、Ｎ  Ｂ  ＭｃＫｅｗｏｎ、およびＤ  Ｆｒｉｔｓｃｈ、「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  （ＰＩＭｓ）：  Ｈｉｇｈ  ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｓｙｍｐ、２４５〜２４６頁、４０３〜４０５頁、２００６年）。
【００１２】
固有の細孔性を有するポリマー（ＰＩＭ）と同様の特徴を有する様々なポリイミドがＧｈａｎｅｍらによって調製され、膜のガス透過性の実験により、これらのＰＩＭ−ポリイミドが全てのポリイミドの中で最も透過性が高いものに含まれること、およびいくつかの重要なガス対に対して上限に近い選択性を有することが示された（Ｂ  Ｇ  Ｇｈａｎｅｍ、Ｎ  Ｂ  ＭｃＫｅｏｗｎ、Ｐ  Ｍ  Ｂｕｄｄ、Ｎ  Ｍ  Ａｌ−Ｈａｒｂｉ、Ｄ Ｆｒｉｔｓｃｈ、Ｋ  Ｈｅｉｎｒｉｃｈ、Ｌ  Ｓｔａｒａｎｎｉｋｏｖａ、Ａ  ＴｏｋａｒｅｖおよびＹ  Ｙａｍｐｏｌｓｋｉｉ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  ａｎｄ  ｇａｓ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａ  ｎｏｖｅｌ  ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ：  ＰＩＭ−ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４２、７７８１〜７８８８頁、２００９年）。
【００１３】
米国特許第７，４１０，５２５（Ｂ１）号には、ガス分離用途に用いられる、固有の細孔性を有する可溶性ポリマーを細孔性フィラーとして組み込んだポリマー／ポリマー混合マトリックス膜が記載されている。
【００１４】
国際公開第２００５／１１３１２１号（ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００２０２８号）には、有機溶媒中のＰＩＭの溶液を支持膜上に被覆し、次いでこのＰＩＭ膜を任意に架橋して有機溶媒中におけるその安定性を増大させることによる、ＰＩＭからの薄膜複合膜の形成が記載されている。
【００１５】
可溶性ＰＩＭ膜の安定性を改善するため、米国特許第７，７５８，７５１（Ｂ１）号には、固有の細孔性を有するポリマー（ＰＩＭ）からの高性能ＵＶ架橋膜ならびに、ガス分離ならびにオレフィン／パラフィン、ガソリンとディーゼル燃料の深度脱硫およびエタノール／水の分離等の有機溶媒が関係する液体分離の両方におけるそれらの使用が記載されている。
【００１６】
有機溶媒ナノ濾過（ＯＳＮ）には製造工業において溶媒交換、触媒の回収および再使用、精製、ならびに濃縮等、多くの応用の可能性がある。米国特許第５，１７４，８９９号、第５，２１５，６６７号、第５，２８８，８１８号、第５，２９８，６６９号および第５，３９５，９７９号には、有機金属化合物および／または金属カルボニルの、有機媒体中のそれらの溶液からの分離が開示されている。英国特許第２，３７３，７４３号には、溶媒交換へのＯＳＮの応用が記載されている。英国特許第２，３６９，３１１号には、相間移動剤の再使用へのＯＳＮの応用が記載されている。また欧州特許第１５９０３６１号には、オリゴヌクレオチドの合成の間のシントンの分離に対するＯＳＮの応用が記載されている。
【００１７】
逆浸透およびナノ濾過のための膜は、界面重合（ＩＰ）手法によって作成することができる。ＩＰ手法においては、第１の反応性モノマー（多くの場合、ポリアミン）の水溶液を最初に支持膜（多くの場合、ポリスルホン限外濾過膜）の細孔構造の内部に沈着させる。次いで、反応性モノマー溶液を担持したポリスルホン支持膜を、ヘキサン中三酸塩化物等の第２の反応性モノマーを含む水不混和性溶媒の溶液に浸漬する。薄膜が拡散バリアになるまで第１および第２の反応性モノマーが２種の不混和性溶液の界面で反応し、反応が完了して高度に架橋した薄膜層が形成され、これが支持膜に付着して残存する。薄膜層の厚みは数十ナノメータから数マイクロメータになり得る。ＩＰ手法は当業者にはよく知られている［Ｐｅｔｅｒｓｅｎ，Ｒ．Ｊ．、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、８３、８１〜１５０頁、１９９３年］。薄膜は分子間で選択的であり、この選択層は、反応条件、反応性モノマーの特徴、選択された溶媒および反応後の処理を制御することによって溶質の阻止率および溶媒の流束について最適化することができる。多孔性支持膜は、多孔性、強度および溶媒安定性について選択的に選ぶことができる。ナノ濾過用の特に好ましい薄膜材料の種類は、界面重合によって生成したポリアミドである。そのようなポリアミド薄膜の例は米国特許第５，５８２，７２５号、第４，８７６，００９号、第４，８５３，１２２号、第４，２５９，１８３号、第４，５２９，６４６号、第４，２７７，３４４号および第４，０３９，４４０号に見出され、これらの特許における関連の開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１８】
米国特許第４，２７７，３４４号には、少なくとも２つの一級アミン置換基を有する芳香族ポリアミンと、少なくとも３つのハロゲン化アシル置換基を有するハロゲン化アシルとの界面重合によって製造された芳香族ポリアミド膜が記載されている。ここで、水溶液にモノマーの芳香族ポリアミン反応物が含まれ、有機溶液にアミン反応性多官能性ハロゲン化アシルが含まれている。米国特許第４，７６９，１４８号および第４，８５９，３８４号に記載されているように、ＴＦＣ膜のポリアミド層は典型的にはピペラジンまたはアミン置換のピペリジンもしくはシクロヘキサンと、多官能性ハロゲン化アシルとの界面重合によって得られる。ナノ濾過用の逆浸透（本明細書においてはＲＯとも称する）ＴＦＣ膜を改質する方法は、米国特許第４，７６５，８９７号、第４，８１２，２７０号および第４，８２４，５７４号に記載されている。界面重合後の処理も、ＴＦＣ  ＲＯ膜の孔径を増大させるために用いられてきた。
【００１９】
米国特許第５，２４６，５８７号には、多孔性支持材料を最初にポリアミン反応物とアミン塩とを含む水溶液でコーティングすることによって作成される芳香族ポリアミドＲＯ膜が記載されている。提供される好適なポリアミン反応物の例としては、芳香族一級ジアミン（ｍ−フェニレンジアミンもしくはｐ−フェニレンジアミンまたはそれらの置換誘導体であって、置換基がアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子であるもの等）、芳香族二級ジアミン（Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン等）、脂環式一級ジアミン（シクロヘキサンジアミン等）、脂環式二級ジアミン（ピペラジンまたはトリメチレンジピペリジン等）、およびキシレンジアミン（ｍ−キシレンジアミン等）が挙げられる。
【００２０】
米国特許第６，２４５，２３４号に記載された別の方法においては、ＴＦＣポリアミド膜は、多孔性ポリスルホン支持体を最初に１）多官能性一級または二級アミン、２）多官能性三級アミン、および３）極性溶媒を含む水溶液でコーティングすることによって作成される。過剰の水溶液を除去し、次いでコートされた支持体を、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）と８〜１２個の炭素原子を有するアルカンの混合物の有機溶媒溶液に浸漬する。
【００２１】
界面重合を用いて、多くの異なった種類のポリマーを界面合成することができる。界面重合の応用において典型的に用いられるポリマーとしては、これだけに限らないが、ポリアミド、ポリ尿素、ポリピロリジン、ポリエステル、ポリ（エステルアミド）、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリ（アミドイミド）、ポリイミド、ポリ（エーテルアミド）、ポリエーテル、ポリ（尿素アミド）（ＰＵＡ）が挙げられる［Ｐｅｔｅｒｓｅｎ，Ｒ．Ｊ．、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、８３、８１〜１５０頁、１９９３年］。たとえば、米国特許第５，２９０，４５２号には、界面重合によって製造される架橋ポリエステルアミドＴＦＣ膜の生成が記載されている。膜は二無水物（またはその対応する二酸−ジエステル）とポリエステルジオールとの反応によって末端キャップされたプレポリマーを製造することによって作成される。得られる末端キャップされたプレポリマーを次に過剰の塩化チオニルと反応させ、全ての未反応無水物および全てのカルボン酸基を酸塩化物基に変換する。得られる酸塩化物誘導体を有機溶媒に溶解し、水相中に溶解したジアミンと界面反応させる。
【００２２】
界面重合によって調製されるＴＦＣの安定性を改善するため、ポリアミド膜と比較して改善された耐（塩素）酸化性を示すポリ（エステルアミド）系ＴＦＣ膜が開発された（Ｍ．Ｍ．ＪａｙａｒａｎｉおよびＳ．Ｓ．Ｋｕｌｋａｒｎｉ、「Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ）−ｂａｓｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、１３０、１７〜３０頁、２０００年）。ポリエステルアミドＴＦＣ膜の阻止率はエステル／アミド比を変化させることによって調整できることが報告され、透析濾過によって塩から有機分子（ＭＷ＞４００Ｄａ）を分離するために、嵩高い置換基を有するビスフェノールを用いて、より開かれたＴＦＣ膜が調製された（Ｕｄａｙ  ＲａｚａｄａｎおよびＳ．Ｓ．Ｋｕｌｋａｒｎｉ、「Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒａｍｉｄｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｂｕｌｋｙ  ｄｉｏｌｓ」、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、１６１、２５〜３２頁、２００４年）。
【００２３】
米国特許第５，５９３，５８８号には、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルと芳香族ポリアミドとのコポリマーの活性層を有し、改善された塩素耐性および酸化安定性を有する薄膜複合逆浸透膜が記載されている。活性層は、多水酸基フェノールの水溶液と有機溶媒に溶解したハロゲン化芳香族アシル溶液との界面重合によって調製される。
【００２４】
ＰＡ−３００と称される螺旋巻きポリ（エーテル／アミド）薄膜複合膜が水の脱塩用途に以前報告されている。ＰＡ−３００はエピクロロヒドリン−エチレンジアミンの水溶液と二塩化イソフタリルの有機溶液とのインサイチュ界面重合によって形成された（Ｒ  Ｌ  Ｒｉｌｅｙ、Ｒ  Ｌ  Ｆｏｘ、Ｃ  Ｒ  Ｌｙｏｎｓ、Ｃ  Ｅ  Ｍｉｌｓｔｅａｄ、Ｍ  Ｗ  Ｓｅｒｏｙ、およびＭ  Ｔａｇａｍｉ、「Ｓｐｉｒａｌ−ｗｏｕｎｄ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ／ａｍｉｄｅ）  Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、１９、１１３〜１２６頁、１９７６年）。
【００２５】
界面重合によって作成された市販のＴＦＣ膜に一般に用いられる支持膜は、多くの場合、ポリスルホンまたはポリエーテルスルホンの限外濾過膜である。これらの支持体の有機溶媒に対する安定性には限界があり、したがってこれらの支持体を用いて作成された従来技術の薄膜複合膜は、有機溶媒を用いるナノ濾過への応用の全てには効果的に利用することができない。
【００２６】
従来技術の界面重合されたＴＦＣ膜は特に水性供給流を分子レベルにまで分離するように設計されているが、これらはある種の有機溶媒においても適用することができる［Ｋｏｓｅｏｇｌｕ，Ｓ．Ｓ．、Ｌａｗｈｏｎ，Ｊ．Ｔ．＆Ｌｕｓａｓ，Ｅ．Ｗ．、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  ｃｒｕｄｅ  ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  ｏｉｌｓ  ｐｉｌｏｔ  ｐｌａｎｔ  ｓｃａｌｅ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｒｏｍ  ｏｉｌ  ｍｉｓｃｅｌｌａｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６７、３１５〜３２２頁、１９９０年、米国特許第５，２７４，０４７号］。それらの有効性は、薄膜層の特定の分子構造および支持膜の安定性に依存する。米国特許第５，１７３，１９１号は、耐有機溶媒性支持体としてナイロン、セルロース、ポリエステル、テフロン（登録商標）およびポリプロピレンを示唆している。米国特許第６，９８６，８４４号は、ＴＦＣ用の好適な支持膜を作成するために架橋ポリベンズイミダゾールを用いることを提案している。ＰＡＮ支持膜上でピペラジン／ｍ−フェニレンジアミンと塩化トリメソイルとから合成した薄膜を含むＴＦＣ膜はメタノール、エタノールおよびアセトン中ではよく機能し、イソプロパノールおよびＭＥＫ中では機能性はそれに劣り、ヘキサン中では流束が得られなかった［Ｋｉｍ，Ｉ．−Ｃ．、Ｊｅｇａｌ，Ｊ．＆  Ｌｅｅ，Ｋ．−Ｈ．、Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａｑｕｅｏｕｓ  ａｎｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、４０、２１５１〜２１６３頁、２００２年］。
【００２７】
米国特許出願公開第２００８／０１９７０７０号には、界面重合によって調製された、ポリオレフィン（たとえばポリプロピレン）支持体上の薄膜複合膜の生成が記載されている。これらの膜は水、エタノールおよびメタノール中でよく機能した。
【００２８】
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を支持膜として用いる界面重合反応の間に非反応性のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が添加されてきた［Ｋｉｍ，Ｉ．Ｃ．＆  Ｌｅｅ，Ｋ．Ｈ．、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｌｙ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ａｎｄ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ−ｃｏａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、４１、５５２３〜５５２８頁、２００２年、米国特許第６  ８８７  ３８０号、米国特許出願公開第００９８２７４  ２００３号］。得られるシリコーンブレンドＰＡ膜は、高いヘキサン透過性を示した。
【００２９】
ＴＦＣ膜は非極性溶媒中の濾過にも応用されてきた。耐溶媒性のナイロン６，６支持体上のポリ（エチレンイミン）およびジイソシアネートを用いたＴＦＣ膜による有機溶媒（たとえばフルフラール、ＭＥＫ／トルエン等）からの潤滑油の分離のための方法が米国特許第５  １７３  ９１に記載されている。
【００３０】
界面重合した複合膜においては、支持膜の表面化学的性質および形態の両方が複合膜全体の性能を決定する重要な役割を果たす。膜性能は膜表面の改質によって改善され得る［Ｄ．Ｓ．Ｗａｖｈａｌ、Ｅ．Ｒ．Ｆｉｓｈｅｒ、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ｐｒｏｔｅｉｎ  ｆｏｕｌｉｎｇ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９、７９頁、２００３年］。したがって、膜表面を化学的に改質し、その特性を改質する様々な方法が行なわれてきた。これらの方法によって親水性を増大し、選択性および流束を改善し、輸送特性を調節し、汚染および塩素に対する耐性を強化することができる。グラフト化、コーティング［米国特許第５，２３４，５９８号、米国特許第５，３５８，７４５号、米国特許第６，８３７，３８１号］および親水性／疎水性表面改質高分子（ＳＭＭ）［Ｂ．Ｊ．Ａｂｕ  Ｔａｒｂｏｕｓｈ、Ｄ．Ｒａｎａ、Ｔ．Ｍａｔｓｕｕｒａ、Ｈ．Ａ．Ａｒａｆａｔ、Ｒ．Ｍ．Ｎａｒｂａｉｔｚ、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｎｏｖｅｌ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｙｉｎｇ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、３２５、１６６頁、２００８年］のブレンド等の膜表面改質について多くの方法が報告されている。
【００３１】
ＴＦＣ膜の性能を改善するため、アミンおよび／またはハロゲン化アシル溶液に種々の成分が加えられている。たとえば米国特許第４，９５０，４０４号には、極性非プロトン性溶媒および任意に酸受容体を界面重合反応の前にアミン水溶液に添加することによってＴＦＣ膜の流束を増加させる方法が記載されている。同様の方法で、米国特許第５，９８９，４２６号、第６，０２４，８７３号、第５，８４３，３５１号、第５，６１４，０９９号、第５，７３３，６０２号および第５，５７６，０５７号には、選択されたアルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物および硫黄含有化合物を界面重合反応の前にアミン水溶液および／または有機酸ハロゲン化物溶液に添加することが記載されている。
【００３２】
新たに調製したＴＦＣ膜をグリセロール、ラウリル硫酸ナトリウム、およびトリエチルアミンとカンファースルホン酸との塩等の種々の有機種を含む溶液に浸漬することによってＲＯ用途における水の流束を３０〜７０％増大させることができると主張されている［Ｍ．Ａ．Ｋｕｅｈｎｅ、Ｒ．Ｑ．Ｓｏｎｇ、Ｎ．Ｎ．Ｌｉ、Ｒ．Ｊ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ、「Ｆｌｕｘ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ＴＦＣ  ＲＯ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ」、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｐｒｏｇ．２０（１）、２３頁、２００１年］。米国特許第５，２３４，５９８号および第５，３５８，７４５号に記載されているように、ＴＦＣ膜の物性（耐摩耗性）および流束の安定性は、膜調製中の生成後ステップとしてポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）および緩衝溶液からなる水溶液を適用することによっても改善され得る。アルコール、エーテル、硫黄含有化合物、一水酸基含有芳香族化合物、より具体的にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を水相に添加することによって、優れた性能を有するＴＦＣ膜を製造することができる［Ｓ．−Ｙ．Ｋｗａｋ、Ｓ．Ｇ．Ｊｕｎｇ、Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｍｏｔｉｏｎ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｏｆ  ｆｌｕｘ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  （ＲＯ）  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、３５、４３３４頁、２００１年、米国特許第５，５７６，０５７号、米国特許第５，６１４，０９９号］。界面重合系にＤＭＳＯを添加することにより、水の流束が通常のＴＦＣの水の流束より５倍大きく、阻止率の損失が小さいＴＦＣ膜が得られた［Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｓ．−Ｙ．Ｋｗａｋ、Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｐｏｓｉｔｒｏｎ  ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｅｖｉｄｅｎｃｅ  ｔｏ  ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ  ｔｈｅ  ｆｌｕｘ−ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｉｎ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  （ＴＦＣ）  ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、３９、１７６４頁、２００５年］。
【００３３】
しかし、これらの従来技術のＴＦＣ膜においてはポリスルホン支持膜を用いるために、アミン水溶液または有機酸ハロゲン化物溶液のいずれかに添加剤を用いる可能性が制限されている。
【００３４】
生成後のＴＦＣ膜性能を改善するいくつかの方法も知られている。たとえば米国特許第５，８７６，６０２号には、ＴＦＣ膜を水性塩素化剤で処理して流束を改善し、塩の通過を低下させ、および／または塩基に対する膜の安定性を増大させることが記載されている。米国特許第５，７５５，９６５号には、ＴＦＣ膜の表面をアンモニアまたは選択されたアミン、たとえば１，６−ヘキサンジアミン、シクロヘキシルアミンおよびブチルアミンで処理するプロセスが開示されている。米国特許第４，７６５，８７９号には、強鉱酸による膜の後処理およびそれに続く阻止促進剤による処理が記載されている。
【００３５】
化学処理の方法は逆浸透用薄膜複合（ＴＦＣ）膜の水の流束と塩の阻止率を同時に改善することができると主張されている［Ｄｅｂａｂｒａｔａ  Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ、Ａｓｈｉｓｈ  Ｋｕｌｋａｒｎｉ、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｎ．Ｇｉｌｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｆｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ、１０４、２３９〜２４９頁、１９９６年］。膜表面を水溶性溶媒（酸、アルコール、ならびに酸、アルコールおよび水の混合物）で処理することによる親水化は、既知の表面改質手法である。この方法により、化学構造の変化なしに流束が増大する［Ｋｕｌｋａｒｎｉ、Ｄ．Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ、Ｗ．Ｎ．Ｇｉｌｌ、Ｆｌｕｘ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、１１４、３９頁、１９９６年］。表面処理に水中の酸およびアルコールの混合物を用いることにより表面特性が改善され得る。これは水中の酸およびアルコールが部分的加水分解およびスキン層の改質を引き起こし、これにより流束がより大きく、阻止率がより大きい膜が製造されるからである。膜表面上の水素結合の存在により、これらのサイト上における酸および水の反応が促進され、より多くの電荷が生成することが示唆された［Ｄ．Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅ、Ａ．Ｋｕｌｋａｒｎｉ、Ｗ．Ｎ．Ｇｉｌｌ、Ｆｌｕｘ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、９７、２３１頁、１９９４年］。Ｋｕｌｋａｒｎｉらはエタノール、２−プロパノール、フッ酸および塩酸を用いてＴＦＣ−ＲＯ膜を親水化した。彼らは親水性が増大し、それにより水の流束が顕著に増大するが阻止率の損失はないことを発見した。
【００３６】
市販のＰＡ−ＴＦＣ−ＲＯ膜に２種のモノマー、メタクリル酸およびポリ（エチレングリコール）メタクリレートをラジカルグラフト化することによって、親水性で電荷を有するＴＦＣを得ることができる［Ｓ．Ｂｅｌｆｅｒ、Ｙ．Ｐｕｒｉｎｓｏｎ、Ｒ．Ｆａｉｎｓｈｔｅｉｎ、Ｙ．Ｒａｄｃｈｅｎｋｏ、Ｏ．Ｋｅｄｅｍ、Ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、１３９、１７５頁、１９９８年］。エチレングリコールブロックを含むアミンを用いることによって膜性能が向上し、親水性を増大させることによって高度に改善された膜の水透過性が得られることが発見された［Ｍ．Ｓｆｏｒｃａ、Ｓ．Ｐ．Ｎｕｎｅｓ、Ｋ．−Ｖ．Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｍｉｎｅｓ  ｉｎ  ａ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ−ｂ−ａｍｉｄｅ）  ｌａｙｅｒ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、１３５、１７９頁、１９９７年］。ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）およびその誘導体は、表面改質に用いられてきた。ＴＦＣ膜の耐汚染性は、ＴＦＣ−ＲＯ膜にＰＥＧ鎖をグラフト化することによって改善されよう［Ｇ．Ｋａｎｇ、Ｍ．Ｌｉｕ、Ｂ．Ｌｉｎ、Ｙ．Ｃａｏ、Ｑ．Ｙｕａｎ、「Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｂｙ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４８、１１６５頁、２００７年、Ｖ．Ｆｒｅｇｅｒ、Ｊ．Ｇｉｌｒｏｎ、Ｓ．Ｂｅｌｆｅｒ、「ＴＦＣ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｂｙ  ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：  ａｎ  ＦＴ−ＩＲ／ＡＦＭ／ＴＥＭ  ｓｔｕｄｙ」、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２０９、２８３頁、２００２年］。
【００３７】
ＰＥＧはＴＦＣ膜の生成を改善するためにも用いられてきた［Ｓｈｉｈ−Ｈｓｉｕｎｇ  Ｃｈｅｎ、Ｄｏｎｇ−Ｊａｎｇ  Ｃｈａｎｇ、Ｒｅｙ−Ｍａｙ  Ｌｉｏｕ、Ｃｈｉｎｇ−Ｓｈａｎ  Ｈｓｕ、Ｓｈｉｏｗ−Ｓｈｙｕｎｇ  Ｌｉｎ、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、８３、１１１２〜１１１８頁、２００２年］。ポリスルホン支持膜の親水性が低いため、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）が湿潤化剤として水溶液に加えられた。得られる膜性能に対するＰＥＧ濃度の影響も検討された。
【００３８】
ＰＥＧは相逆転の間に膜構造に影響を及ぼすためにポリマー溶液中の添加剤としてしばしば用いられることが報告されている［Ｙ．Ｌｉｕ、Ｇ．Ｈ．Ｋｏｏｐｓ、Ｈ．Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ、Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ  ｈｏｌｌｏｗ  ｆｉｂｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｄｏｐｅ  ａｎｄ  ｂｏｒｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、２２３、１８７頁、２００３年］。これらの添加剤の役割はマクロボイドの生成を防止することによってスポンジ状の膜構造を生じさせ、相逆転の間の細孔の生成を促進することである。しばしば用いられる他の添加剤としては、グリセロール、アルコール、ジアルコール、水、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＬｉＣｌおよびＺｎＣｌ２がある。米国特許第２００８／０３１２３４９Ａ号および第２００８／２０７８２２Ａ号にも、細孔支持膜の調製の間のポリマードープ溶液中におけるＰＥＧの使用が記載されている。
【００３９】
作成直後のポリアミド薄膜からの有機溶媒の除去を促進するため、および未反応のアミンとカルボキシル基との脱水による追加的な架橋を促進するために、硬化としても知られている薄膜複合膜の加熱が必要な場合があることが一般に知られている（Ａｓｉｍ  Ｋ．Ｇｈｏｓｈ、Ｂｙｅｏｎｇ−Ｈｅｏｎ  Ｊｅｏｎｇ、Ｘｉａｏｆｅｉ  Ｈｕａｎｇ、Ｅｒｉｃ  Ｍ．Ｖ．Ｈｏｅｋ、「Ｉｍｐａｃｔｓ  ｏｆ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｕｒｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１１（２００８）３４〜４５頁）。この加熱または硬化は通常、界面重合反応の後に行なわれ、４５℃〜９０℃またはそれ以上の範囲であってよい。
【００４０】
本発明の膜製品および膜に関連する方法は、現在の膜技術に付随する障害、限界および問題に有利に対処し、および／またはこれらを克服し、また本明細書で言及する膜関連のニーズに有効に対処する。
【発明の概要】
【００４１】
本発明は第１の態様において、分離層によって被覆された支持膜を含む薄膜複合膜を提供し、前記分離層は固有の細孔性を有するネットワークポリマーを含む。本発明の膜はガス分離、浸透蒸発、ナノ濾過、脱塩および水処理に特に適している。
【００４２】
好適には、ネットワークポリマーのモノマー成分の少なくとも一部は窪みを有する。
【００４３】
より詳しくは、本発明は有機溶媒中におけるナノ濾過操作のための膜の製造および使用に関する。
【００４４】
さらに、本発明はまた、界面重合によって形成された薄膜複合膜を提供する。したがって、別の態様においては、本発明は分離層によって被覆された支持膜を含む薄膜複合膜を提供し、前記分離層は界面重合によって支持層の上に形成され、前記分離層は固有の細孔性を有するネットワークポリマーを含む。
【００４５】
特定の実施形態においては、前記薄膜複合膜は界面重合によって形成され、界面重合反応において用いられるモノマーの少なくとも１種は窪みを有する。
【００４６】
別の態様においては、本発明は薄膜複合膜を提供し、前記膜は支持膜上における少なくとも１種の第１の反応性モノマーと少なくとも１種の第２の反応性モノマーとの界面重合によって形成された分離層を含む複合膜であり、得られる分離層は固有の細孔性を有するポリマーネットワークを含む。前記支持膜には調整剤が含浸されていてもよく、有機溶媒中で安定であり、前記複合膜は使用に先立って温度によって硬化され、および／または活性化溶媒によって処理されてもよい。
【００４７】
好適には、界面重合反応において用いられる反応性モノマーの少なくとも１種は窪み形状を有する（即ち扱いにくい、または捩れた）分子であり、好ましくは硬く、得られるネットワークポリマーが構造再配列をする自由度を制限し、連通した微小空隙およびそれに付随する固有の細孔性を生じる。
【００４８】
ある実施形態においては、前記複合膜は所与の時間、温度によって硬化し、それだけに限らないが膜の選択性等のいくつかの特性が改善される。
【００４９】
さらなる実施形態においては、複合膜は界面重合の間、またはその後に活性化溶媒によって処理されてもよい。いかなる特定の理論にも縛られる意図はないが、活性化溶媒を用いて膜を処理することにより、界面重合反応の後の膜の細孔からいかなる破片、未反応物質および小さなオリゴマーも洗い流されると考えられる。複合膜を活性化溶媒で処理することにより、これだけに限らないが、膜流束等の特性が改善された膜が得られる。
【００５０】
さらなる態様において、本発明は本明細書で定義される薄膜複合膜を形成する界面重合方法であって、
（ａ）第１の調整剤を含んでもよい多孔性支持膜に、
（ｉ）第１の反応性モノマーのための第１の溶媒と、
（ｉｉ）第１の反応性モノマーまたは／および窪みを有する反応性モノマーと、
（ｉｉｉ）任意に活性化溶媒と、
（ｉｖ）任意に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物および硫黄含有化合物、一水酸基含有芳香族化合物等の添加剤と
を含む第１の反応性モノマー溶液を含浸させるステップと、
（ｂ）この含浸させた支持膜を、
（ｉ）第２の反応性モノマーのための第２の溶媒と、
（ｉｉ）第２の反応性モノマーまたは／および窪みを有する反応性モノマーと、
（ｉｉｉ）任意に、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ハロゲン化炭化水素、窒素含有化合物および硫黄含有化合物、一水酸基含有芳香族化合物等の添加剤と
を含む第２の反応性モノマー溶液と接触させるステップであって、
第１の溶媒と第２の溶媒とが２相系を形成し、
反応性モノマーの少なくとも１種は窪みを有し、
前記モノマーの反応によって支持膜上に分離層を形成して複合膜を得るステップと、
（ｃ）任意に、反応時間の後、前記分離層の未反応基を機能性基でキャップして表面化学的性質を改変するステップと、
（ｄ）反応時間の後、得られる複合膜をクエンチ媒体に浸漬するステップと、
（ｅ）任意に、所定の時間にわたり温度またはマイクロ波で膜を硬化するステップと、
（ｆ）任意に、得られる複合膜を活性化溶媒で処理するステップと、
（ｇ）任意に、得られる複合膜に第２の調整剤を含浸させるステップと
を含む方法を提供する。
【００５１】
さらなる態様において、本発明は本明細書で定義される方法のいずれか１つによって得られる（obtainable）薄膜複合膜を提供する。
【００５２】
さらなる態様において、本発明は本明細書で定義される方法のいずれか１つによって得られた（obtained）薄膜複合膜を提供する。
【００５３】
さらなる態様において、本発明は本明細書で定義される方法のいずれか１つによって直接に得られた（directly obtained）薄膜複合膜を提供する。
【００５４】
本発明のＴＦＣ膜は好適には界面重合によって作成され、固有の細孔性を有する架橋ポリマーネットワークから形成された分離層を含む。本発明のＴＦＣ膜はガス分離ならびに／または水系および／もしくは有機溶媒中におけるナノ濾過操作に用いることができる。特に、これらは有機溶媒中におけるナノ濾過操作に用いることができる。本発明の膜の利点は固有の細孔性を有する架橋ポリマーネットワークが界面重合反応の間に分離層としてインサイチュで形成されることであり、これに対して、固有の細孔性を有するポリマーを用いた従来技術の薄膜複合膜は被覆によって調製され、固有の細孔性を有する非ネットワークポリマーである可溶性ポリマーに限定される。
【００５５】
極性非プロトン性溶媒を用いたナノ濾過における本発明の複合膜の使用は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、およびジクロロメタン（ＤＣＭ）等の溶媒中で安定でなく、または溶媒安定性のためにさらなる架橋を必要とする従来技術の自由体積が大きい薄膜複合ナノ濾過膜の多くに対して、溶媒安定支持体を用いる際に有利である。本発明の膜の別の利点は、浸漬被覆または溶媒キャストによって調製され、ミクロンオーダーの厚みの分離層を有する、多くの従来技術の固有の多孔性を有し自由体積が大きい薄膜複合膜およびＴＦＣに対して、その分離層が薄い（ナノメーターオーダーの厚み）ことである。分離層が薄いと透過性が高くなり、分離層に必要な材料の量が少なくなる。本発明の膜のさらなる利点は、活性化溶媒に極性非プロトン性溶媒が含まれ、添加剤にはその中で支持膜が安定である広範囲の化学種が含まれ得ることである。本発明のＴＦＣ膜は、ガス分離用および水と有機溶媒の混合物を処理する際に用いられる既知の膜よりも高い透過性および選択性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】架橋Ｐ８４支持体の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中、８５℃で１０分間硬化させた。アセトンに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図２】架橋Ｐ８４支持体の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中で硬化させなかった。アセトンに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図３】架橋Ｐ８４支持体の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中、８５℃で１０分間硬化させた。メタノールに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図４】架橋Ｐ８４支持体の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中で硬化させなかった。メタノールに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図５】架橋Ｐ８４支持体の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中、８５℃で１０分間硬化させた。ＤＭＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図６】架橋Ｐ８４支持体の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中で硬化させなかった。ＤＭＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図７】架橋Ｐ８４支持体の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中、８５℃で１０分間硬化させた。ＴＨＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図８】架橋Ｐ８４支持体の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブンで硬化させなかった。ＴＨＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図９】架橋Ｐ８４支持体の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中、８５℃で１０分間硬化させた。トルエンに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図１０】架橋Ｐ８４支持体の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブンで硬化させなかった。トルエンに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図１１】ＰＥＥＫ支持膜の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中、８５℃で１０分間硬化させた。ＴＨＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図１２】ＰＥＥＫ支持膜の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中、８５℃で１０分間硬化させた。アセトンに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図１３】ＰＥＥＫ支持膜の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中、８５℃で１０分間硬化させた。トルエンに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図１４】ＰＥＥＫ支持膜の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中、８５℃で１０分間硬化させた。ヘプタンに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図１５】ＰＢＩ支持膜の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中、８５℃で１０分間硬化させた。ＴＨＦに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図１６】ＰＢＩ支持膜の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のＭＷＣＯ曲線と流束を示す図である。ＴＦＣ膜はオーブン中、８５℃で１０分間硬化させた。アセトンに溶解したポリスチレンオリゴマーを含む供給溶液のナノ濾過を３０ｂａｒおよび３０℃で行なった。
【図１７（ａ）】ＰＥＥＫ支持膜の上に調製したＴＦＣ−ＩＰ−ＰＩＭ膜のガス分離性能を示す図である。膜はオーブン中、８５℃で１０分間硬化させた。ガス透過実験は４０、５０および６０ｐｓｉｇで行なった。図１７（ａ）にＣＯ２／Ｎ２選択性とＣＯ２透過性を示す。
【図１７（ｂ）】図１７（ｂ）にＣＯ２／ＣＨ４選択性とＣＯ２透過性を示す。
【図１７（ｃ）】図１７（ｃ）にＯ２／Ｎ２選択性とＯ２透過性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
（定義）
本明細書において、用語「任意に」または「任意の」は、後に記述する事象または行為が起こっても起こらなくてもよいこと、およびその記述が前記事象または行為が起こる例および起こらない例を含むことを意味する。
【００５８】
用語「ネットワークポリマー」は、本明細書において共有結合で架橋された三次元ポリマーネットワークを指すために用いられる。これは、ポリマーが共有結合で架橋された三次元構造を有しない「非ネットワークポリマー」（または「直鎖状」ポリマー）と対照的である。
【００５９】
用語「細孔性」は、本明細書において寸法２ｎｍ以下の孔を含む膜の分離層を指すために用いられる。
【００６０】
用語「固有の細孔性」は、本明細書においてネットワークポリマーが連通した分子間空隙（好適には寸法が２ｎｍ以下）の連続したネットワークを提供することを意味するために用いられ、このネットワークはネットワークポリマーの成分モノマーの少なくとも一部の形状および硬さ（または窪み）の直接の結果として形成される。当業者には認識されるように、固有の細孔性はネットワークポリマーを形成するために用いられるモノマーの構造によって起こり、この用語が示唆するように、そのモノマーから形成されるネットワークポリマーの固有の特性である。ネットワークポリマーを形成するために用いられるモノマーの形状および硬さは、ポリマーが内部分子自由体積（ＩＭＦＶ）を有していることを意味しており、これはモノマーの窪みの尺度であって、窪んだモノマー単位の体積と、対応する平面形状とを比較したときの差である。
【００６１】
本明細書に開示するネットワークポリマーはある種の特性（即ち固有の細孔性）を有することが理解される。開示される機能を奏するポリマーを得るために用いられるモノマーにおける、ある構造的要求が本明細書に開示され、開示されるモノマー構造に関連する同じ機能を奏することができる種々の構造が存在すること、およびこれらの構造は典型的には同じ結果をもたらすことが理解される。
【００６２】
本発明のネットワークポリマーを調製するために用いられるモノマー、ならびに本明細書に開示される方法において用いられるポリマー自体が開示される。これらのモノマーの組み合わせ、サブセット等が開示される際には、これらのモノマーの種々の個別のおよび集合的な組み合わせおよび置換のそれぞれについての特定の言及が明示的に開示されていなくても、それぞれが具体的に意図され、本明細書に記載されていると理解される。特定のポリマーが開示され、議論されれば、またいくつかのモノマーについて行なうことができるいくつかの改変が議論されれば、そうでないことが具体的に示されない限り、モノマーの全ての組み合わせおよび置換ならびに可能な改変が具体的に意図されている。したがって、Ａ、Ｂ、およびＣの種類のモノマーが開示されれば、Ｄ、ＥおよびＦの種類のモノマーならびにＡ−Ｄの組み合わせポリマーの例も開示されており、それぞれが個別に言及されていなくても、それぞれは個別におよび集合的に意図されており、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−ＥおよびＣ−Ｆの組み合わせが開示されたとみなされる。同様にこれらの任意のサブセットまたは組み合わせも開示される。したがって、たとえばＡ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅのサブグループが開示されたとみなされる。この概念は、それだけに限らないが、本発明の組成物を作成し、および使用する方法におけるステップを含むこの応用の全ての態様に適用される。
【００６３】
「ナノ濾過」という用語は、膜を通して圧力勾配が印加された際に溶媒の通過を可能にする一方、より大きな溶質分子の通過を遅延させる膜処理を意味する。これは当業者には既知の共通の尺度である膜阻止率Ｒｉの用語で定義され、
【数１】
2014530103.tif 000002
［式中、ＣＰ，ｉ＝透過液中の化学種ｉの濃度で、透過液は膜を透過した液体であり、ＣＲ，ｉ＝残留液中の化学種ｉの濃度で、残留液は膜を透過しなかった液体である］
として定義される。Ｒｉ＞０の場合、膜は化学種ｉに対して選択透過性であることが理解されよう。ナノ濾過は分子量が１００〜２，０００ｇｍｏｌ−１の範囲の少なくとも１種の溶質分子ｉが少なくとも１種の溶媒に対して膜の表面に残留し、それによりＲｉ＞０となるプロセスであることは、当業者にはよく知られている。ナノ濾過において典型的な印加圧力は５ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲である。
【００６４】
「溶媒」という用語は平均的な能力を有する読者にはよく理解されるであろうが、分子量が３００ダルトン未満の有機または水性液体を含む。溶媒という用語は溶媒の混合物をも含むことは理解される。
【００６５】
非限定的な例として、溶媒としては芳香族、アルカン、ケトン、グリコール、塩素化溶媒、エステル、エーテル、アミン、ニトリル、アルデヒド、フェノール、アミド、カルボン酸、アルコール、フラン、ならびに極性プロトン性および極性非プロトン性溶媒、水、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
非限定的な例として、溶媒の具体例としてはトルエン、キシレン、ベンゼン、スチレン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエーテルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、エチレングリコール、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ジメトキシエタン、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、アジポニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ピリジン、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、水、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
「溶質」という用語は平均的な能力を有する読者にはよく理解されるであろうが、溶媒と少なくとも１種の溶質分子を含む液体状の溶液中に存在する有機分子を含み、液体中の溶質の重量分率は溶媒の重量分率未満であり、溶質の分子量は溶媒の分子量よりも少なくとも２０ｇｍｏｌ−１大きい。
【００６８】
（薄膜複合膜）
薄膜複合（ＴＦＣとも称する）膜は当業者には既知であり、支持膜上の薄膜分離層からなる要素を含み、ここで支持膜は別の材料から予め形成されたものである。ＴＦＣ膜は界面重合によって好適に形成される。
【００６９】
好適な支持膜は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ(エーテルスルホンケトン)、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアミド、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリ(エーテルエチルケトン)、ポリ(プタラジノンエーテルスルホンケトン)、ペルフルオロポリマー、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ペルフルロポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、または当業者に知られている他のポリマー材料を含むポリマー材料から製造することができる。ここで、ポリマー支持膜はさらに架橋されていてもよい。
【００７０】
好ましくは、好適な支持膜は、非限定的な例として炭化ケイ素、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウムまたはゼオライト等の無機材料から、焼結法、溶出法またはゾル−ゲルプロセス等の、当業者には既知の任意の手法によって調製することができる。
【００７１】
支持膜を形成するために用いられるポリマーとしては、これだけに限らないが、ポリイミドポリマー源が挙げられる。そのようなポリマーの同定は、その内容全てが参照により本明細書に組み込まれる従来技術である米国特許第００３８３０６号に提示されている。より好ましくは、本発明の支持膜はＵｐｊｏｈｎに付与され、その内容全てが参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，７０８，４５８号に記載されたポリイミドポリマーから調製される。ＨＰ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ、ＡｕｓｔｒｉａからＰ８４として入手可能なポリマーは、ベンゾフェノン３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とジ（４−アミノフェニル）メタンおよびトルエンジアミンまたは対応するジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）およびトルエンジイソシアネートの混合物との縮合から誘導されるコポリマーである。
【００７２】
支持膜はその内容全てが参照により本明細書に組み込まれる英国特許第２，４３７，５１９号に記載された方法に従って調製することができ、ナノ濾過膜と限外濾過膜の両方を含む。より好ましくは、支持体として用いられる本発明の膜は限外濾過の範囲内にある。本発明の膜支持体は好適なアミン架橋剤を用いて架橋することができ、架橋方法および時間は英国特許第２，４３７，５１９号に記載されたものであってよい。
【００７３】
任意で、支持膜に調整剤が含浸されている。本明細書において用いられる「調整剤」という用語は、界面重合反応の前に支持膜に含浸された際に、得られる膜により高い流束を付与する任意の薬剤を意味する。任意の好適な調整剤を用いることができる。好適には、調整剤は低揮発性の有機液体である。調整剤は合成油（たとえばポリオレフィン油、シリコーン油、ポリアルファオレフィン油、ポリイソブチレン油、合成ワックス異性化油、エステル油およびアルキル芳香族油）、鉱油（溶媒精製油および水素化鉱油ならびに石油ワックス異性化油等）、植物油脂、高級アルコール（デカノール、ドデカノール、ヘプタデカノール等）、グリセロール、およびグリコール（ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等）から選択され得る。調整剤を溶解するための好適な溶媒としては、水、アルコール、ケトン、芳香族、炭化水素、またはそれらの混合物が挙げられる。本明細書で言及する第１および第２の調整剤は同一であっても異なっていてもよい。
【００７４】
本発明においては、界面重合反応の前に支持膜に含浸させるため、任意で、溶媒に溶解した第１の調整剤で支持膜を処理する。好適には、第１の調整剤は上で定義した低揮発性の有機液体である。
【００７５】
調整剤による処理に続いて、残留溶媒を除去するため、典型的には支持膜を空気中、周囲条件で乾燥する。
【００７６】
界面重合反応は一般には２相を形成する第１の反応性モノマー溶液と第２の反応性モノマー溶液との界面で起こるようにされる。各々の相は溶解したモノマーの溶液またはその組み合わせを含み得る。溶解したモノマーの濃度は変わり得る。系の変動因子としては、これだけに限らないが、溶媒の性質、モノマーの性質、モノマー濃度、いずれかの相における添加剤の使用、反応温度および反応時間が挙げられる。そのような変動因子を制御することにより膜の特性、たとえば膜の選択性、流束、分離層の厚みを定義することができる。反応性モノマー溶液において用いられるモノマーの少なくとも１種は明確な窪み（即ち窪んだ形状）を有している必要がある。第１の反応性溶液中のモノマーとしては、それだけに限らないが、ポリフェノール、ポリアミン、またはそれらの混合物が挙げられる。第２の反応性溶液中のモノマーとしては、それだけに限らないが、多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロアルキルベンゼン、多官能性ハロゲン化芳香族化学種、またはそれらの混合物が挙げられる。その結果としての反応により、それだけに限らないが、ネットワークポリエステル層、ネットワークポリエーテル層、ネットワークポリアミド層、またはこれらの混合物を含むネットワーク層等の支持膜の上にネットワークポリマー分離層が形成される。
【００７７】
水は第１の反応性モノマー溶液の好ましい溶媒であるが、アセチルニトリルおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非水溶媒も用いられる。添加には必ずしも特定の順序は必要でないが、第１の反応性モノマー溶液が典型的には最初に支持膜に被覆され、またはこれに含浸され、続いて第２の反応性モノマー溶液が支持膜に接触させられる。第１のモノマーまたは第２のモノマーの一方または両方が溶液から多孔性支持体に適用されるが、その代わりにこれらを蒸着または非希釈等の他の手段によって適用してもよい。
【００７８】
化学種の残基は、特定の反応においてその化学種から得られる生成物または引き続く化学的生成物の部分を意味し、その部分が実際にその化学種から得られるか否かには関係ない。したがって、ポリエステルにおけるポリエチレングリコール残基はポリエステル中の１つまたは複数の−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を意味し、その残基がエチレングリコールを反応させてポリエステルを得ることによって得られるか否かには関係ない。
【００７９】
本発明においては、分離層のポリマーマトリックスは固有の細孔性を有する任意の三次元ポリマーネットワークを含み得る。１つの態様において、分離層は脂肪族もしくは芳香族ポリアミド、芳香族ポリヒドラジド、ポリベンズイミダゾロン、ポリエピアミン／アミド、ポリエピアミン／尿素、ポリ−エチレンイミン／尿素、スルホン化ポリフラン、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテル−尿素、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリピペラジンイソフタルアミド、もしくはポリイミド、またはそれらのコポリマーもしくはそれらの混合物の少なくとも１種を含む。分離層を形成するために選択されるポリマーは界面重合反応によって形成され得る。
【００８０】
本発明の重要な特徴は、界面重合反応に寄与するモノマーの少なくとも１つが窪んだ形状（即ち窪み）を有し、好ましくは硬く、別のモノマー（単数または複数）と結合して、その中での分子回転が好ましくは阻害されているポリマーネットワークを形成する分子であるということである。窪みを含むモノマーとしては、それだけに限らないが、スピロ捩れ中心、架橋環部分およびその周りの回転が制限されている立体的に密集した共有単結合を含む分子が挙げられる。これらの分子はまた、扱いにくい形状を有する分子（即ち、その窪みによって圧縮の問題をもたらすもの）として知られている。明確な空間を有する構造単位としては、これだけに限らないが、１，１−スピロビスインダン（たとえばチャート１の１、３、４〜７、１９）、９，９−スピロビスフルオレン（たとえばチャート１の１６、２０）、ビスナフタレン（たとえばチャート１の２、１７）、１，１−スピロビス，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン（たとえばチャート１の１１〜１４）、および９，１０−エタノアントラセン（たとえばチャート１の８、９）が挙げられる。一般に、本発明のポリマーネットワークは２つ以上のモノマーの反応によって調製され、モノマーの少なくとも１種は窪みを有する。
【００８１】
１つの態様において第１のモノマーは二求核性または多求核性モノマーであり、第２のモノマーは二求電子性または多求電子性モノマーである。ここで、それぞれのモノマーは２つ以上の反応性基を有し得る。求電子剤および求核剤の両方は当技術で公知であり、当業者は界面重合反応に適したモノマーを選択することができる。第１および第２のモノマーは、接触した際に界面重合反応を起こして三次元ポリマーネットワークを形成することができるように選択することができる。
【００８２】
チャート１において、反応性基はＺで示される。ここでＺはヒドロキシル基またはアミン基等の任意の好適な求核性基であってよく、具体的にはＺ＝−ＯＨ、−ＮＨ２である。あるいは、Ｚはハロゲン化アシル等の任意の求電子基であってよく、具体的には塩化アシル、またはモノマーを求電子性にする電子吸引基である。好適な電子吸引基としてはハロゲン化化学種Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩが挙げられる。チャート１の３、４、９および１３は、Ｚがハロゲンであってよいモノマーを示す。チャート２は、界面重合反応における任意のモノマーである硬いモノマーの例を示す。そのようなモノマーは個別に、または他のモノマーとの混合物として用いられる。チャート２において反応性基はＹと指定されている。ここでＹはヒドロキシル基またはアミン基等の任意の好適な求核性基であってよく、具体的にはＺ＝−ＯＨ、−ＮＨ２である。あるいは、Ｚはハロゲン化アシル等の任意の求電子基であってよく、具体的には塩化アシル、またはモノマーを求電子性にする電子吸引基である。好適な電子吸引基としてはハロゲン化化学種Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩが挙げられる。チャート２における化学種２、５、８、９、１１〜２２はＹがハロゲンであってよいモノマーを示す。本発明の目的のため、Ｚがモノマーを求電子性にする求電子基または脱離基であればＹは求核基であり、Ｚが求核基であればＹはモノマーを求電子性にする求電子基または脱離基である。Ｙが求電子基、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ等のモノマーを求電子性にする電子吸引基であれば、第２の反応性モノマー溶液中に存在するチャート２の硬いモノマーを、ポリアミンまたはポリフェノール等の第１の反応性モノマー溶液中における使用に適したチャート１の上述のモノマーのいずれかと組み合わせて分離層を形成することが特に有利である。
【化１Ａ】
2014530103.tif 000003
【化１Ｂ】
2014530103.tif 000004
【００８３】
本発明のさらなる実施形態においては、分離層は、それだけに限らないが、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミドまたはそれらの混合物を含むネットワークを含む。ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテルまたはポリイミドは芳香族であっても非芳香族であってもよい。たとえば、ポリエステルはハロゲン化フタロイル（たとえばテレフタロイルもしくはイソフタロイル）、ハロゲン化トリメソイルまたはそれらの混合物の残基を含んでよい。別の例においては、ポリエステルはスピロ捩れ中心、または架橋環部分またはその周りの回転が制限されている立体的に密集した共有単結合、またはそれらの混合物を含むポリフェノールの残基を含んでよい。ここで窪みを有するモノマーとしては、それだけに限らないが、求核性または求電子性反応性基を含み、固有の多孔性を有するポリマー（ＰＩＭ）の小さなオリゴマー（ｎ＝０〜１０）が挙げられる。当業者は界面重合反応を起こすことが可能な反応性基を有する好適なＰＩＭオリゴマーを選択することができ、その中には、それだけに限らないがポリフェノールまたはポリアミンが含まれる（たとえばチャート１の２５および２６）。さらなる実施形態においては、分離層はハロゲン化トリメソイルの残基およびスピロ捩れ中心を有するテトラフェノールの残基を含む。さらなる実施形態においては、膜は塩化トリメソイルおよび５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン（ＴＴＳＢＩ、チャート１のモノマー１）の残基を含む。さらなる態様においては、膜は塩化トリメソイルと５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン（ＴＴＳＢＩ）のナトリウム塩との反応生成物を含む。
【００８４】
第１の反応性モノマー溶液は、モノマーの水溶液、および／または硬いモノマー（たとえばチャート２参照）および／または、これだけに限らないが窪み形状を有するポリフェノールを含む窪みモノマー（たとえばチャート１参照）を含んでよい。このポリフェノール水溶液は米国特許第４，８３０，８８５号に開示された多水酸基化合物等の他の成分をも含み得る。そのような化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマーが挙げられる。ポリフェノール水溶液は極性非プロトン性溶媒を含み得る。
【００８５】
モノマー水溶液としては、これだけに限らないが、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン（ＴＴＳＢＩ）の塩、代替のモノマー水溶液、および／またはそれらの組み合わせを含む水溶液が挙げられる。界面重合において用いられる溶液の濃度は約０．０１重量％〜約３０重量％の範囲であり得る。好ましくは、界面重合溶液の濃度は約０．１重量％〜約５重量％の範囲であり得る。
【００８６】
さらに、モノマー水溶液は適当な試薬を添加することによって酸性または塩基性とし、それによりモノマーを酸性塩または塩基性塩として可溶性にしてもよい。
【００８７】
第２の反応性モノマー溶液は窪みを有する、または有さないモノマー（たとえばチャート１参照）、または／およびＰＩＭのオリゴマー、および／または硬いモノマー（たとえばチャート２参照）を含んでもよい。第２の溶液中のモノマーとしては、それだけに限らないが、塩化トリメソイル等の多官能性ハロゲン化アシル、または／およびそれだけに限らないが１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼン等の多官能性ハロアルキルベンゼン等のその他のモノマー、または／およびそれだけに限らないが２，３，５，６−テトラフルオロテレフタロニトリル等の多官能性ハロベンゼン等の界面重合可能な求電子性または求核性反応性基（Ｙと指定されている）を有する硬いモノマー（硬いモノマーの例としてチャート２参照）、またはヘキサン、ヘプタン、トルエンもしくはキシレン等の非極性溶媒に溶解したそれらの混合物が挙げられる。さらに、第２の反応性モノマー溶液としては、これだけに限らないが、二塩化イソフタロイル、塩化セバコイル、代替の有機モノマー溶液、および／またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８８】
ステップ（ｂ）で開示した界面重合反応時間は変わり得る。たとえば、界面重合反応時間は約５秒〜約４８時間の範囲であり得る。
【００８９】
任意に、キャップステップ（ｃ）を実施してもよく、ここでポリマーネットワーク中の未反応基がキャップされ、複合膜の表面化学的性質が改変される。このステップにはキャップ用モノマーを含む溶液と膜を接触させるステップが含まれ、この溶液にはそれだけに限らないがＲ−ＯＨ、Ａｒ−ＯＨ等のアルコール、シロキサン置換基を有するアルコール、フッ素ＲＦＯＨを含むハロ置換基を有するアルコールが含まれ、Ｒはそれだけに限らないがアルキル、アルケン、ＲＦ、Ｈ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを含む。アミンもキャップ用モノマーとして用いることができ、それだけに限らないがＲ−ＮＨ２、Ａｒ−ＮＨ２、シロキサン置換基を有するアミン、フッ素ＲＦＮＨ２等のハロ置換基を有するアミンが含まれ、Ｒはそれだけに限らないがアルキル、アルケン、ＲＦ、Ｈ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを含む。キャップ用媒体にはハロゲン化Ｒ−アシルまたはハロゲン化Ａｒ−アシルを含む溶液が含まれ、Ｒはそれだけに限らないがアルキル、アルケン、ＲＦ、Ｈ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉを含む。
【化２】
2014530103.tif 000005
【００９０】
クエンチングステップ（ｄ）には、界面重合反応の後で、それだけに限らないが水等のクエンチング媒体に膜を接触させ、またはクエンチング媒体で膜を処理するステップが含まれる。
【００９１】
任意に、後処理ステップ（ｅ）には膜を温度で、またはマイクロ波で硬化させるステップが含まれる。
【００９２】
任意で、後処理ステップ（ｆ）には、ナノ濾過に用いる前に複合膜を、これだけに限らないが極性非プロトン性溶媒等の活性化溶媒と接触させるステップが含まれる。特に、活性化溶媒としてはＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびＤＭＳＯが挙げられる。本技術における活性化溶媒は、処理後に複合膜の流束を増大させる液体と定義される。活性化溶媒の選択は、分離層と膜支持体の安定性による。接触は任意の実用的な手段によって達成し得るが、その中には複合膜を活性化溶媒の浴の中に通すこと、または複合膜を通して活性化溶媒を濾過すること等が含まれる。
【００９３】
ステップ（ｇ）において適用される第２の調整剤は、任意に、第２の調整剤を含む水または有機溶媒の浴（単数または複数）の中にＴＦＣ膜を浸漬することによって、膜の中に含浸され得る。
【００９４】
得られる本発明の固有の細孔性を有する高流束の半透性ネットワークＴＦＣ膜は、ガス分離またはナノ濾過操作に、特に有機溶媒中のナノ濾過に、さらには極性非プロトン性溶媒中のナノ濾過操作に用いることができる。
【００９５】
ガス分離としては、酸素、窒素、水素、二酸化炭素、メタン等の二成分、三成分および多成分混合物の分離が挙げられる。
【００９６】
種々の膜形状が有用であり、本発明を用いて提供することができる。これらには、それだけに限らないが螺旋巻き、中空繊維、管状、またはフラットシート型膜が含まれる。本発明の膜はらせん巻き、プレートおよびフレーム、シェルおよびチューブ、ならびにそれらの派生デザイン等の、当業者には既知の任意のデザインによって構成することができる。
【００９７】
以下の実施例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００９８】
以下の実施例１〜３において、本発明の膜のナノ濾過性能は流束プロファイルおよび分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）カーブによって評価した。全てのナノ濾過実験はクロスフロー濾過システムを用いて３０ｂａｒで行なった。有効面積１４ｃｍ２の膜ディスクを平面シートから切り出し、４つのクロスフローセルに直列に取り付けた。流束測定のための透過試料は１時間間隔で収集し、阻止率評価のための試料は定常的な透過流束が得られた後で取得した。ＭＷＣＯはマーカー化合物の分子量に対する阻止率のプロットから補間することによって決定した。溶質阻止試験は選択した溶媒に溶解したスチレンオリゴマー（ＰＳ）の均一な一組からなる標準供給溶液を用いて行なった。スチレンオリゴマー混合物はそれぞれ１〜２ｇＬ−１のＰＳ５８０およびＰＳ１０９０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ、ＵＫ）および０．０１ｇＬ−１のα−メチルスチレンダイマー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＫ）を含んでいた。スチレンオリゴマーの分析は、波長２６４ｎｍにセットした紫外／可視検出器を備えたＡｎｇｉｌｅｎｔ  ＨＰＬＣシステムを用いて行なった。分離は逆相カラム（Ｃ１８−３００、２５０×４．６ｍｍ）を用いて行なった。移動相は３５ｖｏｌ％の分析グレードの水、６５ｖｏｌ％のテトラヒドロフランおよび０．１ｖｏｌ％のトリフルオロ酢酸からなっていた。
【００９９】
溶媒流束（Ｊ）は単位面積（Ａ）あたり、単位時間（ｔ）あたりの透過体積（Ｖ）を測定し、以下の式：
【数２】
2014530103.tif 000006
によって決定した。マーカーの阻止率（Ｒｉ）は式２
【数３】
2014530103.tif 000007
から計算した。ここでＣＰ，ｉおよびＣＦ，ｉは、それぞれ透過液中および供給液中のスチレン濃度に対応する。
【０１００】
実施例４において、本発明の膜のガス分離性能を、ＣＨ４、Ｎ２、Ｏ２およびＣＯ２を用いる純ガス透過測定によって評価した。ガス選択性はＣＯ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４およびＯ２／Ｎ２について測定した。ガス透過性は供給圧を４０、５０および６０ｐｓｉｇとして石鹸泡メータによって測定した。本発明の膜のガス選択性は
【数４】
2014530103.tif 000008
によって計算した。ここでαは選択性であり、Ｐｇはガス透過性である。
【０１０１】
［実施例１］
以下の実施例において、本発明の膜は以下のように架橋ポリイミド支持膜上でポリアミドを生成する界面重合によって生成する。
【０１０２】
（架橋ポリイミド支持膜の生成）
２４％（ｗ／ｗ）のポリイミド（ＨＰ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＡＧから入手したＰ８４）をＤＭＳＯに溶解し、完全に溶解するまで一夜撹拌することによってポリマードープ溶液を調製した。粘稠な溶液が形成され、気泡を除去するために１０時間放置した。次いでドープ溶液を、ガラス板にテープで貼り付けたポリエステルまたはポリプロピレン（Ｖｉｌｅｄｏｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の不織裏打ち材の上で、２５０μｍの厚みにセットしたキャスティングナイフ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ３７００）を用いて製膜した。製膜直後に膜を水浴に浸漬し、そこで相逆転を起こさせた。１５分後に膜を新しい水浴に移し、１時間放置した。次いで残存するいかなる水および調製溶媒をも除去するため、湿潤膜を溶媒交換浴（イソプロパノール）に浸漬した。
【０１０３】
次いでヘキサンジアミンのイソプロパノール溶液を用い、支持膜を室温で１６時間、溶液中に浸漬することにより、支持膜を架橋した。次いで支持膜を架橋浴から取り出し、残存するいかなるヘキサンジアミン（ＨＤＡ）をも除去するためにイソプロパノールで１時間洗浄した。
【０１０４】
架橋ポリイミド支持膜を調製する最後のステップには、体積比３：２のポリエチレングリコール４００／イソプロパノールからなる調整剤浴に膜を一夜浸漬するステップが含まれていた。次いで膜をティッシュペーパーで拭い、風乾した。
【０１０５】
（界面重合による薄膜複合膜の生成）
架橋ポリイミド支持膜上で界面重合によりＴＦＣ膜を手作業で製膜した。支持膜をガラス板にテープで貼り付け、５，５’，６，６’−テトラヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン（９８％、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ）の２％（ｗ／ｖ）塩基性ＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１３）中に約２分間入れた。次いでフェノール塩を担持した支持膜をローラーにかけて過剰の溶液を除去した。次いで飽和した膜支持体を０．１％（ｗ／ｖ）の塩化トリメソイル（ＴＭＣ、９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）のヘキサン溶液に浸漬した。２分間反応させた後、得られる膜をヘキサン溶液から取り出し、水で洗浄した（これは本明細書で定義する方法のステップ（ｄ）、即ち膜をクエンチ媒体に浸漬するステップに相当する）。界面重合反応に用いたモノマーの化学構造をスキーム１に示す。
【化３】
2014530103.tif 000009
【０１０６】
本実施例で調製したＴＦＣ膜の膜特定コードは下記の通りである。
【表１】
2014530103.tif 000010
【０１０７】
（オーブン中におけるＴＦＣ膜の硬化（ステップｅ））
形成後処理ステップを複合膜について実施した。ここでは膜をオーブン中、８５℃で１０分間、硬化させた。
【０１０８】
（複合膜の性能）
温度による硬化ありとなしについて、ＤＭＦ、ＴＨＦ、アセトン、メタノールおよびトルエン中のＴＦＣ膜の性能を評価した。オーブン中での硬化ありとなしで、ＤＭＦ／ＰＳ溶液、ＴＨＦ／ＰＳ溶液、アセトン／ＰＳ溶液、メタノール／ＰＳ溶液およびトルエン／ＰＳ溶液中のＴＦＣ膜の阻止曲線および流束を図１〜図１０に示す。膜を８５℃で硬化させることによって阻止率が増大することが明らかである。
【０１０９】
［実施例２］
以下のようにＰＥＥＫ支持膜上でＴＦＣ膜を調製した。
【０１１０】
（ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からの膜支持体の作成）
１２．３％（ｗ／ｗ）のＰＥＥＫ（Ｖｉｃｔｒｅｘから入手したＶｉｃｏｔｅ  ７０４）を７９．４％のメタンスルホン酸（ＭＳＡ）および８．３％の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）に溶解することによってポリマードープ溶液を調製した。完全に溶解するまで溶液を一夜撹拌した。粘稠な溶液が形成され、気泡を除去するために１０時間放置した。次いで溶液を、ガラス板にテープで貼り付けたポリエステルの不織裏打ち材の上で、２５０μｍの厚みにセットしたキャスティングナイフ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ３７００）を用いて製膜した。製膜直後に膜を水浴に浸漬し、そこで相逆転を起こさせた。１５分後に膜を新しい水浴に移し、１時間放置した。次いで残存するいかなる調製溶媒をも除去するため、湿潤膜を水浴に浸漬した。
【０１１１】
ＰＥＥＫ支持膜を調製する最後のステップには、体積比３：２のポリエチレングリコール４００／イソプロパノールからなる調整剤浴に膜を一夜浸漬するステップが含まれていた。次いで膜をティッシュペーパーで拭い、風乾した。
【０１１２】
ＴＦＣ膜を実施例１のようにＰＥＥＫ支持膜上に作成した。ＴＦＣ膜は実施例１のように、オーブン中、８５℃で１０分間硬化させた。
【０１１３】
本実施例で調製したＴＦＣ膜の膜特定コードは下記の通りである。
【表２】
2014530103.tif 000011
【０１１４】
（複合膜の性能）
温度によって硬化させたＴＦＣ膜の性能を、アセトン、ＴＨＦ、トルエンおよびヘプタン中で評価した。アセトン／ＰＳ、ＴＨＦ／ＰＳ、トルエン／ＰＳおよびヘプタン／ＰＳ溶液中の硬化ＴＦＣ膜の阻止曲線および流束をそれぞれ図１１、図１２、図１３および図１４に示す。
【０１１５】
［実施例３］
この特定の実施例において、以下のようにＴＦＣ膜をＰＢＩ支持膜上に調製した。
【０１１６】
（ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）からの膜支持体の作成）
ＤＭＡｃに溶解した２６重量％のＰＢＩの市販のドープ溶液（商品名：Ｃｅｌａｚｏｌｅ（登録商標））をＤＭＡｃで１５重量％に希釈することによって、ポリマードープ溶液を調製した。完全に溶解するまで４時間、溶液を撹拌した。粘稠な溶液が生成し、これを１０時間放置して気泡を除いた。次いで、厚み２５０μｍに設定したキャスティングナイフ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ３７００）を用いて、ガラスプレートにテープ付けしたポリプロピレン不織裏打ち材料上に、溶液を流延した。流延の直後に膜を水浴に浸漬し、ここで相逆転を起こさせた。１５分後、水浴を新しい水浴に交換し、１時間放置した。次いで湿潤膜を水浴に浸漬し、残留した調製溶媒を除去した。
【０１１７】
ＰＢＩ支持膜の調製の最終ステップは、体積比３：２のポリエチレングリコール４００／イソプロパノールからなる調整剤浴に膜を一夜浸漬することであった。次いで、膜をティッシュペーパーで拭い、風乾した。
【０１１８】
ＴＦＣ膜を実施例１のようにＰＢＩ支持膜上に作成した。ＴＦＣ膜は実施例１のようにオーブン中８５℃で１０分間硬化させた。
【０１１９】
この実施例において調製したＴＦＣ膜の膜同定コードは下記の通りである。
【表３】
2014530103.tif 000012
【０１２０】
（複合膜の性能）
温度によって硬化させたＴＦＣ膜の性能を、アセトンおよびＴＨＦ中で評価した。アセトン／ＰＳおよびＴＨＦ／ＰＳ溶液中の硬化ＴＦＣ膜の阻止曲線および流束をそれぞれ図１５および図１６に示す。
【０１２１】
［実施例４］
ＴＦＣ膜を実施例２のように作成した（即ち、ＰＥＥＫを支持膜とし、ＰＥＧによる調整を行なわない）。ＴＦＣ膜はオーブン中８５℃で１０分間硬化させた。ガス透過の前に膜をＭｅＯＨ、続いてヘキサンに浸漬し、一夜風乾した。
【０１２２】
（複合膜の性能）
温度によって硬化させたＴＦＣ膜のガス分離性能をＮ２、ＣＯ２、ＣＨ４およびＯ２について評価した。異なった圧における透過性と選択性を図１７に示す。
【図１】
2014530103.tif 000013
【図２】
2014530103.tif 000014
【図３】
2014530103.tif 000015
【図４】
2014530103.tif 000016
【図５】
2014530103.tif 000017
【図６】
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【図７】
2014530103.tif 000019
【図８】
2014530103.tif 000020
【図９】
2014530103.tif 000021
【図１０】
2014530103.tif 000022
【図１１】
2014530103.tif 000023
【図１２】
2014530103.tif 000024
【図１３】
2014530103.tif 000025
【図１４】
2014530103.tif 000026
【図１５】
2014530103.tif 000027
【図１６】
2014530103.tif 000028
【図１７（ａ）】
2014530103.tif 000029
【図１７（ｂ）】
2014530103.tif 000030
【図１７（ｃ）】
2014530103.tif 000031
【国際調査報告】
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2014530103.tif 000033
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