(57)【要約】  本発明は、カルボキシル／カルボキシレート及びエステル基を有する櫛形ポリマーに関する。このポリマーは、ａ）アクリル酸／メタクリル酸又はマレイン酸単位から誘導される、０．１〜０．９モル分率の部分構造単位Ｓ１；ｂ）例えば、アクリル酸／メタクリル酸又はマレイン酸単位から誘導され、一端でアルキルキャップされたＣ1〜Ｃ20アルカノール又はポリアルキレングリコール、好ましくはポリエチレングリコール、を用いてエステル化される、０〜０．４モル分率の部分構造単位Ｓ２；及びｃ）アクリル酸／メタクリル酸又はマレイン酸単位から誘導され、−ＣＨ（Ｒ3）ＯＨ型（ここで、Ｒ３は嵩高いアルキル基、好ましくはメチル基である）の末端の２級ヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いてエステル化される、０．１〜０．４モル分率の部分構造単位Ｓ３、を含有するか又はこれらからなる。本発明はさらに、そのような櫛型ポリマーの製造方法、そのような櫛型ポリマーを含むバインダー組成物、及びそのような櫛型ポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含むか、又はこれらからなる櫛型ポリマーＫＰ：
ａモル分率の次の式(I)の部分構造単位Ｓ１：
【化１】
2014526570.tif 000014
ｂモル分率の次の式(II)の部分構造単位Ｓ２：
【化２】
2014526570.tif 000015
ｃモル分率の次の式(III)の部分構造単位Ｓ３：
【化３】
2014526570.tif 000016
（式中、
各Ｍは、互いに独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、等価の２価若しくは３価金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表し；
各Ｒｕは、互いに独立に、水素又はメチル基を表し；
各Ｒｖは、互いに独立に、水素又はＣＯＯＭを表し；
各Ｒ１は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、−シクロアルキル、−アルキルアリール、又は−［ＡＯ］ｎ−Ｒ２を表し、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、−シクロヘキシル、又はアルキルアリールであり
そしてｎ＝２〜３００であり；
各Ｒ３は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、好ましくはメチル、エチル又はイソプロピル基を表し；
各Ｒ４は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、好ましくは水素を表し；
各Ｒ５は、互いに独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基を表し；
各Ｚは、互いに独立に、酸素又はＮ−Ｒ６を表し、ここでＲ６は、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基を表し；
ｘは１〜４の値を有し；
ｙは２〜２５０の値を有し；
ｗは０〜５の値を有し；
かつ、ここでａ、ｂ、ｃは、各部分構造単位Ｓ１、Ｓ２及びＳ３のモル分率を表し、
このモル比は
ａ／ｂ／ｃ＝（０．１〜０．９）／（０〜０．４）／（０．１〜０．９）、
特に、ａ／ｂ／ｃ＝（０．４〜０．８）／（０〜０．２５）／（０．１〜０．４）、
特に、ａ／ｂ／ｃ＝（０．４〜０．８）／（０．０５〜０．２５）／（０．１〜０．４）であり、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）。
【請求項２】
ＲｕとＲｖが水素であることを特徴とする、請求項１に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項３】
Ｒ２＝ＣＨ３であり、かつ／又はｎ＝１０〜７０、特に２０〜３０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項４】
Ｒ３＝ＣＨ３であり、Ｒ４＝Ｈであり、Ｒ５＝ＣＨ３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項５】
Ｚ＝Ｎ−Ｒ６であり、ここで、特にＲ６＝ＣＨ３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項６】
ｙ＝１０〜７０、特にｙ＝２０〜３０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項７】
櫛型ポリマーＫＰの重量平均分子量（ＭＷ）が、５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項８】
比率ａ／ｃ＝１０：１〜１：１、特に５：１〜１．５：１であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種の櫛型ポリマーＫＰと無機バインダー、好ましくはセメント、特にポートランドセメントとを含む組成物、特にモルタル組成物、コンクリート組成物又はセメント組成物。
【請求項１０】
無機バインダー用、特にセメント用、特に好ましくはポートランドセメント用の超流動化剤としての請求項１〜８のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰの使用。
【請求項１１】
加工時間を延長するための、無機バインダー含有組成物での請求項１〜８のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰの使用。
【請求項１２】
以下の工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰの製造方法：
ａ）次の式(IV)の構造単位を含むか又はこれからなる基礎ポリマーＢＰを提供し、かつ／又は製造する工程：
【化４】
2014526570.tif 000017
（式中、
Ｍ、Ｒｕ及びＲｖは請求項１で定義したものであり、
ｍ＞２、特にｍ＝２０〜１００である）；
ｂ）基礎ポリマーＢＰを、ｉ）次の式(V)の化合物、及びｉｉ）随意に式(VI)の化合物を用いてエステル化して、櫛型ポリマーＫＰを形成する工程：
【化５】
2014526570.tif 000018
【化６】
2014526570.tif 000019
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙ、ｗ、及びｎは、請求項１で定義されるものである）。
【請求項１３】
次のモノマーを共重合する工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰの製造方法：
ａモル分率の次の式(VII)のモノマーＭ１：
【化７】
2014526570.tif 000020
ｂモル分率の次の式(VIII)のモノマーＭ２：
【化８】
2014526570.tif 000021
ｃモル分率の次の式(IX)のモノマーＭ３：
【化９】
2014526570.tif 000022
（式中、ａ、ｂ、及びｃは、各モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３のモル分率を表し、
モル比ａ／ｂ／ｃ＝（０．１〜０．９）／（０〜０．４）／（０．１〜０．９）であり、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
ここで、Ｍ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙ、ｗ、及びｎは請求項１で定義したものである）。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法によって得ることができる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項１５】
次の式(V)の化合物：
【化１０】
2014526570.tif 000023
（式中、Ｚ＝Ｎ−Ｒ６であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙ及びｗは請求項１で定義したものである）。
【請求項１６】
次の式(IX)の化合物：
【化１１】
2014526570.tif 000024
（式中、Ｚ＝Ｎ−Ｒ６であり、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙ及びｗは請求項１で定義したものである）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機バインダーの分散剤としての櫛型ポリマーと、このような櫛型ポリマーを製造するための中間体生成物に関する。さらに本発明は、櫛型ポリマーと無機バインダーとを含む組成物に関する。本発明はさらに、櫛型ポリマーを製造するための方法と、無機バインダーと組合せた櫛型ポリマーの種々の用途とに関する。
【背景技術】
【０００２】
分散剤は、例えばコンクリート、モルタル、セメント、石膏、及び石灰などの建築業界で使用されるバインダー組成物の重要な添加剤である、このような分散剤の使用は、昔から知られている。このような流動化剤又は分散剤は、一般に有機ポリマーであり、これは水混合物に加えられるか、又は固体としてバインダー組成物に加えられる。そして、硬化前の組成物の稠度は有利な方法で改変される。具体的には、降伏点及び粘度を低下させて、作業性が改善される。水の割合を低下させることで、完全に硬化したバインダー組成物の強度が改善される。
【０００３】
使用される分散剤は、特に、ポリアルキレン側鎖を有するα，β−不飽和モノカルボン酸及びポリカルボン酸から調製される櫛型ポリマー（いわゆる超流動化剤）を含む。対応する化合物は、例えば特許文献１（Ｓｉｋａ  ＡＧ）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第１１３８６９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのような櫛型ポリマーを含むバインダー組成物は、望ましい低い初期粘度を示すことがある。しかし、ある場合には、短時間の経過後に粘度が顕著に上昇し、これがこのバインダー組成物を用いて作業するための時間の幅を限定する。多くの用途では、さらに長い作業時間が望ましく、又はさらに長い作業時間が必要である。
【０００６】
作業時間を延ばすか又は延長された作業時間（スランプ寿命）を達成するために、多くの方法が推奨され、また特殊な添加剤やポリマーが開発されており、これらをバインダー組成物に添加することができる。これらの手段の多くは、準備することが複雑であり、使用に時間がかかり、高価であり、又は流動化効果の点で満足できない。
【０００７】
したがって、上記欠点を有さない代替の分散剤についての必要性が、いまだ存在している。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、良好な流動化効果を有し、またバインダー組成物にとってできるだけ長い作業時間を可能にする分散剤を提供することである。この分散剤は、コンクリート又はモルタル組成物で特に有用となるはずである。さらなる目的は、そのような分散剤の製造法を生み出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、第１の発明の櫛型ポリマーは、この問題を解決できることが発見された。本発明の櫛型ポリマーは、通常の櫛型ポリマーに匹敵する程度で、水中で硬化する組成物の水分低減を可能にし、同時に作業時間の大幅な延長又は改善された長期作業性を与える。
【００１０】
これは、特に、櫛型ポリマー中に存在する部分構造ユニットＳ３に起因する。特に、この特殊な構造ユニットは、−ＣＨ（Ｒ３）ＯＨの形態の立体障害性の第二級ヒドロキシル基の末端を有するポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いて、カルボキシル基をエステル化することにより得ることができる。
【００１１】
こうして形成されるエステル基は、嵩高いＲ３基に起因して、アルカリ性媒体中での加水分解、無機バインダー組成物中での加水分解のそれぞれに対して、大きな安定性を有する。これは、さらに長く継続する分散作用につながり、これが次に、無機バインダーの改善された長期作業性をもたらす。
【００１２】
この製造方法に関連する課題は、本発明の方法によって解決される。本発明の追加の形態は、追加の実施態様の主題である。本発明の特に好適な態様は、従属的態様の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第１の形態は、以下の構成単位を含むか、又はこれらからなる櫛型ポリマーＫＰに関する：
ａモル分率の式(I)の部分構造単位Ｓ１
【化１】
2014526570.tif 000002
ｂモル分率の式(II)の部分構造単位Ｓ２
【化２】
2014526570.tif 000003
ｃモル分率の式(III)の部分構造単位Ｓ３
【化３】
2014526570.tif 000004
（式中、
各Ｍは、互いに独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、等価の２価若しくは３価金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表し；
各Ｒｕは、互いに独立に、水素又はメチル基を表し；
各Ｒｖは、互いに独立に、水素又はＣＯＯＭを表し；
各Ｒ１は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、−シクロアルキル、−アルキルアリール、又は−［ＡＯ］ｎ−Ｒ２を表し、ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、−シクロヘキシル、又はアルキルアリールであり、そしてｎ＝２〜３００であり；
各Ｒ３は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、好ましくはメチル、エチル又はイソプロピル基を表し；
各Ｒ４は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、好ましくは水素を表し；
各Ｒ５は、互いに独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基を表し；
各Ｚは、互いに独立に、酸素又はＮ−Ｒ６を表し、ここでＲ６は、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基を表し；
ｘは１〜４の値を有し；
ｙは２〜２５０の値を有し；
ｗは０〜５の値を有し；
かつ、ここでａ、ｂ、ｃは、各部分構造単位Ｓ１、Ｓ２及びＳ３のモル分率を表し、
このモル比
ａ／ｂ／ｃ＝（０．１〜０．９）／（０〜０．４）／（０．１〜０．９）、
特に、ａ／ｂ／ｃ＝（０．４〜０．８）／（０〜０．２５）／（０．１〜０．４）、
特に、ａ／ｂ／ｃ＝（０．４〜０．８）／（０．０５〜０．２５）／（０．１〜０．４）であり、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）。
【００１４】
部分構造単位Ｓ１、Ｓ２及びＳ３の配列は、交互、ブロック型、又はランダムでもよい。さらに、部分構造単位Ｓ１、Ｓ２及びＳ３に加えて、追加の部分構造単位が存在することも可能である。
【００１５】
Ｍが有機アンモニウム基である場合、これは特に、アルキルアミン又はＣ−ヒドロキシル化アミンから、特にヒドロキシ低級アルキルアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンから得られる。
【００１６】
好ましくは、部分構造単位Ｓ１、Ｓ２及びＳ３は一緒に、櫛型ポリマーＫＰの総重量に基づいて、少なくとも５０ｗｔ％、特に少なくとも９０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも９５ｗｔ％のモル分率を構成する。また好ましくは、部分構造単位Ｓ１、Ｓ２及びＳ３中に存在する原子の総数は、櫛型ポリマー中に存在するすべての原子の、少なくとも５０ｗｔ％、特に少なくとも９０ｗｔ％、特に好ましくは少なくとも９５ｗｔ％を占める。
【００１７】
特に、櫛型ポリマーＫＰ中に存在するＲｕとＲｖは水素である。すなわち、櫛型ポリマーＫＰは、アクリル酸モノマーに基づいて製造することができ、これは経済的観点から有益である。さらに、この関連で、このような櫛型ポリマーは、良好な流動化効果と最適な加工時間を与える。
【００１８】
有利には、Ｒ１＝［ＡＯ］ｎ−Ｒ２の基において、好ましくはＡはＣ２−アルキレンである。すなわち、Ｒ１は好ましくは（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ２に等しい。有利には、このような場合、ｎ＝１０〜７０、特にｎ＝２０〜３０である。Ｒ２基は、特にＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはＣＨ３である。
【００１９】
有利な態様において、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｈであり、Ｒ５は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。好ましくはＲ５＝ＣＨ３である。
有利な態様において、ｚ＝Ｎ−Ｒ６である。ここで、Ｒ６は、特に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ６＝ＣＨ３である。
【００２０】
さらに、ｙ＝１０〜７０、特にｙ＝２０〜３０であると有利であることが証明されている。こうして、良好な流動化効果が達成される。さらに、このような櫛型ポリマーは通常、易水溶性である。
好適な態様において、ｘ＝１である。これは、特にＺ＝Ｎ−Ｒ6である場合に、該当する。
【００２１】
部分構造単位Ｓ３中のプロピレンオキサイド単位−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−及びエチレンオキサイド単位−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の配列は、基本的に交互、ブロック型、又はランダムでもよい。しかし好ましくは、この配列はブロック形態である。このような場合、プロピレンオキサイド単位を有するブロックは、構造単位Ｚの直後にくる。次にエチレンオキサイド単位を有するブロックは、特にプロピレンオキサイド単位を有するブロックの後に来る。すなわち、プロピレンオキサイド単位を有するブロックは、好ましくは部分構造Ｚとエチレンオキサイド単位を有するブロックとの間に位置する。
【００２２】
好ましくは、ｙ＞ｗである。ｗ／ｙ比は、好ましくは≧１／５０である。特にｗ／ｙ≦３／１５である。特に、２／３０≦ｗ／ｙ≦３／３０である。
好適な態様において、ｗ＝０である。ｗ＞０の場合、ｗは特に１〜３、特に２〜３に等しい。
ｙ／ｘ比は、有利には０．５〜２５０、特に１〜７０、好ましくは２．５〜７０、特に２．５〜３０の範囲である。
【００２３】
櫛型ポリマーＫＰの重量平均分子量（ＭＷ）は、特に５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。櫛型ポリマーＫＰの数平均分子量（Ｍｎ）は、有利には３０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に８，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２４】
さらに比率ａ／ｃ＝１０：１〜１：１、特に５：１〜１．５：１が有利であることが証明されている。
比率ａ／（ｂ＋ｃ）はまた、特に１０：１〜１：１、特に５：１〜１．５：１に等しい。
【００２５】
さらなる形態において、本発明は、組成物、特に上記の少なくとも１種の櫛型ポリマーＫＰと無機バインダーとを含む、モルタル組成物、コンクリート組成物又はセメント組成物に関する。無機バインダーは、好ましくは水硬性バインダー、特にセメント、好ましくはポートランドセメント（Ｐｏｒｔｌａｎｄ  ｃｅｍｅｎｔ）である。
【００２６】
用語「無機バインダー」は特に、水の存在下、水和反応で反応して固体水和物又は水和物相を形成するバインダーを定義する。これは、例えば、水硬性バインダー（例えばセメント又は水硬化性石灰）、潜在性水硬性バインダー（例えばスラグ）、ポゾランバインダー（例えばフライアッシュ）、又は非水硬性バインダー（石膏又はしっくい）でもよい。ここで「セメントバインダー」は特に、少なくとも５ｗｔ％、特に少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３５ｗｔ％、特に少なくとも６５ｗｔ％の割合のセメントクリンカーを有するバインダー又はバインダー組成物として定義される。セメントクリンカーは、好ましくはポートランドセメントクリンカーである。本文脈において、セメントクリンカーは特に粉砕されたセメントクリンカーをいう。
【００２７】
特に、無機バインダー又はバインダー組成物は、水硬性バインダー、好ましくはセメントを含む。特に好適なものは、セメントクリンカー割合≧３５ｗｔ％のセメントである。特にセメントは、ＣＥＭ  Ｉ、ＣＥＭ  ＩＩ、及び／又はＣＥＭ  ＩＩＩＡタイプ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＥＮ  １９７−１に従う）のものである。全ての無機バインダー中の水硬性バインダーの割合は、有利には少なくとも５ｗｔ％、特に少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも３５ｗｔ％、特に少なくとも６５ｗｔ％である。追加の有利な態様において、無機バインダーは≧９５ｗｔ％の水硬性バインダー、特にセメントクリンカーからなる。
【００２８】
しかし、バインダー又はバインダー組成物が他のバインダーを含有するか又はこれからなる場合に、有利な場合もある。これらは特に、潜在性水硬性バインダー及び／又はポゾランバインダーである。適切な潜在性水硬性バインダー及び／又はポゾランバインダーは、例えばスラグ、フライアッシュ、及び／又はシリカダストである。バインダー組成物はまた、石灰石、石英粉、及び／又は顔料などの不活性材料を含んでよい。有利な態様において、無機バインダーは、５〜９５ｗｔ％、特に５〜６５ｗｔ％、特に好ましくは１５〜３５ｗｔ％の潜在性水硬性バインダー及び／又はポゾランバインダーを含有する。有利な潜在性水硬性バインダー及び／又はポゾランバインダーは、スラグ及び／又はフライアッシュである。
【００２９】
特に好適な態様において、無機バインダーは水硬性バインダー、特にセメント又はセメントクリンカー、及び潜在性水硬性バインダー及び／又はポゾランバインダー、好ましくはスラグ及び／又はフライアッシュを含有する。ここで潜在性水硬性バインダー及び／又はポゾランバインダーの割合は、特に好ましくは５〜６５ｗｔ％、特に好ましくは１５〜３５ｗｔ％であり、一方、少なくとも３５ｗｔ％、特に少なくとも６５ｗｔ％の水硬性バインダーが存在する。
【００３０】
組成物中で、櫛型ポリマーＫＰは、特に、無機バインダーに基づいて、０．００１〜１０ｗｔ％、特に０．０１〜５ｗｔ％の割合を有する。
さらに本発明は、上記の少なくとも１種の櫛型ポリマーＫＰを含有する水性組成物に関する。水性組成物の総重量に基づいて櫛型ポリマーＫＰの割合は、特に１０〜９０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％である。
【００３１】
好適な態様において本発明は、以下の性質を有する部分構造単位Ｓ１とＳ３からなる櫛型ポリマーＫＰ−１を提供する：
ａ／ｃ＝１／（０．２〜３）及びｂ＝０であり、
Ｒｕ＝Ｒｖ＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３であり、
Ｍ＝Ｈ又はＮａであり、
Ｚは、酸素を表し、そして
ｘ＝１〜４、ｙ＝２０〜３０、及びｗ＝０である。
【００３２】
さらなる好適な態様において本発明は、以下の性質を有する部分構造単位Ｓ１、Ｓ２及びＳ３からなる櫛型ポリマーＫＰ−２を提供する：
ａ／ｂ／ｃ＝１／（０．１〜１．５）／（０．１〜１．５）であり、
Ｒｕ＝Ｒｖ＝Ｈ、Ｒ１＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３、ｎ＝２３〜２６であり、
Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｈ、及びＲ５＝ＣＨ３であり、
Ｍ＝Ｈ又はＮａであり、
Ｚは、酸素を表し、そして
ｘ＝１〜４、ｙ＝２０〜３０、及びｗ＝０である。
【００３３】
別の好適な態様において本発明は、以下の性質を有する部分構造単位Ｓ１とＳ３からなる櫛型ポリマーＫＰ−３を提供する：
ａ／ｃ＝１／（０．２〜３）、及びｂ＝０であり、
Ｒｕ＝Ｒｖ＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｈ，及びＲ５＝ＣＨ３であり、
Ｍ＝Ｈ又はＮａであり、
Ｚ＝Ｎ−ＣＨ３であり
ｘ＝１、ｙ＝２０〜３０、及びｗ＝０である。
【００３４】
さらなる好適な態様において本発明は、以下の性質を有する部分構造単位Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３からなる櫛型ポリマーＫＰ−４を提供する：
ａ／ｂ／ｃ＝１／（０．１〜１．５）／（０．１〜１．５）であり、
Ｒｕ＝Ｒｖ＝Ｈ、Ｒ１＝（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３、及びｎ＝２３〜２６であり、
Ｍ＝Ｈ又はＮａであり、
Ｚ＝Ｎ−ＣＨ３であり
ｘ＝１、ｙ＝２０〜３０、及びｗ＝０である。
【００３５】
本発明の追加の形態は、無機バインダーと組合せた上記の櫛型ポリマーＫＰの種々の用途に関する。知られているように、櫛型ポリマーＫＰは、特に以下の用途又は目的に適している：
−  無機バインダー、特に水硬化性バインダー、好ましくはセメントバインダー、特に好適にはポートランドセメント用の超流動化剤（ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）としての、櫛型ポリマーの使用。
−  加工時間を延長するための無機バインダーを含有する組成物中の櫛型ポリマーＫＰの使用。特に、水硬性バインダー、好ましくはセメントバインダー、特にポートランドセメントにおける使用。
−  作業性を向上させるための無機バインダーを含有する組成物中での櫛型ポリマーＫＰの使用。特に、水硬化性バインダー、好ましくはセメントバインダー、特にポートランドセメントにおける使用。
−  無機固体、特に無機バインダー又はフィラー、例えばセメント、石灰、スラグ、及び／又は石膏用の粉砕助剤としての櫛型ポリマーＫＰの使用。
【００３６】
さらに、本発明は、櫛型ポリマーＫＰを製造するための方法に関する。
上記した櫛型ポリマーＫＰを製造するための、以下で「ポリマー類似」法とも呼ばれる第１の方法は、以下の工程を含む：
ａ）以下の式(IV)の構造単位を含むか、又はこれからなる基礎ポリマーＢＰを提供し、かつ／又は製造する工程：
【化４】
2014526570.tif 000005
（式中、Ｍ、Ｒｕ及びＲｖは上記で定義したものであり、
ｍ＞２、特にｍ＝２０〜１００である）；
ｂ）基礎ポリマーＢＰを式(V)の化合物、及び随意に式(VI)の化合物を用いてエステル化して、櫛型ポリマーＫＰを形成する工程：
【化５】
2014526570.tif 000006
【化６】
2014526570.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙ、ｗ、及びｎは、第１の発明で定義されるものである）。
【００３７】
工程ａ）における基礎ポリマーＢＰは、特にポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及び／又はアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーである。式(I)の基礎ポリマーＢＰの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３８】
このような基礎ポリマーＢＰは、公知の方法により、アクリル酸モノマー及び／又はメタクリル酸モノマーから調製することができる。しかし、例えばマレイン酸モノマー及び／又は無水マレイン酸モノマーを使用することもできる。これは、特に経済性及び安全性の理由から有利となり得る。
【００３９】
工程ａ）において、基礎ポリマーＢＰは基本的に、フリーラジカル開始剤及び／又は分子量制御物質の存在下で、例えばアクリル酸及び／又はメタクリル酸の水系のフリーラジカル重合により製造される。
【００４０】
工程ａ）のフリーラジカル開始剤は、特にペルオキソ二硫酸Ｎａ、Ｋ、又はアンモニウムである。同様に、工程ａ）のフリーラジカル開始剤として適しているのは、例えばＨ２Ｏ２／Ｆｅ２＋に基づいてレドックス対である。
【００４１】
好ましくは工程ａ）の分子量制御物質は、亜硫酸アルカリ又は亜硫酸水素である。また、リン酸誘導体も有利である。工程ａ）の分子量制御物質はまた、チオール基を含有する有機化合物でもよい。
適切な基礎ポリマーＢＰは、また様々な供給業者から購入することもできる。
【００４２】
特に、工程ｂ）のエステル化のために、酸及び／又は塩基を例えば触媒として添加してもよい。エステル化は、有利には１２０〜２００℃、特に１６０〜１８０℃の高温で行われる。こうして収率を大幅に改善することができる。
【００４３】
工程ｂ）で使用されるＺ＝酸素である式(V)の化合物は、市販されている（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから）か、又は公知の方法で、一端がＲ５末端キャップされたポリエチレンオキシドへのプロピレンオキサイドの添加により製造することができる。このＲ５末端キャップされたポリエチレンオキシドは、公知の方法で、式ＨＯ−Ｒ５のアルコールにエチレンオキサイド単位を加えることで得ることができる。
【００４４】
Ｚ＝Ｎ−Ｒ６である式Ｖの化合物を製造するために、Ｒ５末端キャップされたポリエチレンオキシドを、例えば水素及び／又は金属触媒の存在下で高温で、アンモニア又は式Ｈ２Ｎ−Ｒ６の化合物と反応させることができる。こうして、末端ＯＨ基はＲ６置換基により末端アミノ基に変換される。一部の対応するポリエーテルアミンはまた、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅの商品名（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  ＵＳＡ）で市販されている。次に、プロピレンオキサイドとの公知の反応が行われて化合物(V)が製造される。
【００４５】
また、Ｒ５末端キャップされたポリエチレンオキシドとアンモニアとの反応によっても可能であり、ここで末端アミノ基はポリエチレンオキシドの末端ＯＨ基から形成される。末端アミノ基にＲ６基（たとえＨと等しくはなくても）を導入するために、特に式Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６のアルデヒドとの反応が行われてもよい。次に、得られた化合物は、再度公知の方法により、プロピレンオキサイドと反応されて、化合物(V)を形成することができる。
【００４６】
工程ｂ）で使用される式(VI)の化合物は、様々な供給業者から市販されている。
【００４７】
上記した櫛型ポリマーＫＰを製造するための、以下で「共重合法」とも呼ばれる第２の方法は、以下のモノマーの共重合工程を含む：
ａモル分率の式(VII)のモノマーＭ１
【化７】
2014526570.tif 000008
ｂモル分率の式(VIII)のモノマーＭ２
【化８】
2014526570.tif 000009
ｃモル分率の式(IX)のモノマーＭ３
【化９】
2014526570.tif 000010
（式中、ａ、ｂ、及びｃは、各モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３のモル分率を表し、
モル比ａ／ｂ／ｃ＝（０．１〜０．９）／（０〜０．４）／（０．１〜０．９）であり、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
ここで、Ｍ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙ、ｗ、及びｎは上記で定義したものである）。
【００４８】
モノマーＭ２とＭ３は、公知の方法により、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び／又は無水マレイン酸を、式(V)及び(VI)の化合物（上記参照）でエステル化することにより製造することができる。
第１の方法に関連して上記したフリーラジカル開始剤及び／又は分子量制御物質を、第２の方法の共重合法で使用してもよい。
知られているように、第１の方法に製造される櫛型ポリマーは、無機バインダー組成物の作業性を延ばすことに関して、第２の方法（共重合）で製造される対応する櫛型ポリマーより有意に有効である。
【００４９】
さらなる形態において、本発明は、Ｚ＝Ｎ−Ｒ６を有する式(V)の化合物及びＺ＝Ｎ−Ｒ６を有する式(IX)の化合物に関する。これらの化合物は、すでに記載した方法において本発明の櫛型ポリマーＫＰを調製するための中間体又は出発材料として使用することができる。Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｘ、ｙ、及びｗは、上記で定義したものである。好ましくは、Ｒｕ＝Ｒｖ＝Ｈ，ｘ＝１、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｈであり、かつ／又はＲ５は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。特にＲ５＝ＣＨ３である。Ｒ６は特に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ６＝ＣＨ３である。有利な態様において、ｙ＝１０〜７０、特に２０〜３０、及び／又はｗ＝０である。
【００５０】
例示的態様
１．測定法
液体クロマトグラフィー測定は、Ｗａｔｅｒｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣを用いて、ＥＬＳ及びＰＤＡ検出器ならびにＢＥＨ３００  Ｃ１８、２．１×１００ｍｍ、１．７μｍカラムを使用して、０．１５％のギ酸を移動相Ａとし、アセトニトリルを移動相Ｂとして行なった。
【００５１】
分子量測定は、水性溶離液を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行なった。綿密に較正したポリアクリル酸ナトリウム標準物質を較正のために使用した。使用した溶離液は、０．１Ｍ硝酸ナトリウム溶液（ｐＨ＝１２）である。均一溶媒流速は０．８ｍｌ／分であった。ＩＧＰＣカラム：Ｖａｒｉａｎ  Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  ７．８×３００ｍｍ。ピークを、Ｖａｒｉａｎ  ＲＩ−４示差屈折計とＷａｔｅｒｓ  ＳＡＴＩ／ＩＮモジュールＵＶ検出器を用いて定量した。
【００５２】
２．使用した材料
特に、ポリマーを製造するために以下の出発材料を使用した：
−  ＳＯＫＡＬＡＮ  ＰＡ２５ＣＬ  ＰＮ：約５０％、水中の部分的に中和されたポリアクリル酸。平均分子量ＭＷ＝４０００ｇ／ｍｏｌ。この製品はＢＡＳＦ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
−  ＭＰＥＧ  １０００：平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル。エチレンオキサイド（ＥＯ）含量：２３〜２６ＥＯ基／ｍｏｌ。
−  ＲＭＢ  ５０９０：平均分子量が約１０００ｇ／ｍｏｌで、ＥＯ含量が２３〜２６ＥＯ基／ｍｏｌである、１〜４オキシプロピレン単位で末端キャップされたモノメチルポリエチレングリコール。ＲＭＢ  ５０９０は、ＩＮＥＯＳ社の製品である。
−  ＰＥＡ  １０６５：式(X)の平均分子量が約１０６５ｇ／ｍｏｌのＮ−（ポリオキシエチレン）−Ｎ−（メチル）−アミノアルコール：
【化１０】
2014526570.tif 000011
ここで、ｙ＝２３〜２６である。
ＰＥＡ  １０６５は、実験生成物である。この調製は、ＭＰＥＧ  １０００が水素と金属触媒の存在下で高温及び高圧で、メチルアミンと反応されて、ポリエーテルアミンを生成し、これは次に、１モルのプロピレンオキサイドと反応されることで行われる。
−  ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０：ポリアルキレングリコールの安定剤であり、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手できる。
−  ＲＯＮＧＡＬＩＴ：非ヒドロキシメタンスルフィナート。ＢＡＳＦ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手できる。
【００５３】
３．櫛型ポリマーの調製の例
３．１  ＫＰ−１（ポリマー類似エステル化）
モル比が約１／０．５７の部分構造単位Ｓ１とＳ３からなり、分子量約４０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸をＲＭＢ  ５０９０でポリマー類似エステル化することにより製造される櫛型ポリマーＫＰ−１。エステル化度：カルボキシル基に基づき３６．５％。
【００５４】
機械攪拌器、温度計、ガス注入管、及び蒸留装置を有する２リットルの四ツ首丸底フラスコに、３２０ｇのＳＯＫＡＬＡＮ  ＰＡ  ２５  ＣＬ−ＰＮ（約２モルのカルボキシル基に相当）、８ｇの５０％硫酸、１４ｇのｐ−トルエンスルホン酸、及び０．４ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０を充填した。５０℃に加熱後、８００ｇ（約０．７３０モル）のＲＭＢ  ５０９０を素早く加え、混合物を窒素下で１６５℃で４５分間加熱し、１６５℃で３０分間維持した。次に、８ｇの５０％水酸化ナトリウムを加え、次に温度を１８０℃に上げ、同時に８０ｍｂａｒの圧力を加えると、均一な反応混合物が生成された。次に、この反応溶液を１８０℃で４時間維持し、内圧を７０ｍｂａｒに低下させた。次に、温度を１８０℃でさらに３時間維持し、反応の進行を液体クロマトグラフィーにより追跡した。ここで、反応の転化率は、９１．５％に到達後は一定のままであった。
【００５５】
９０℃に冷却後、６００ｇの溶融物を９００ｇの水に加えて攪拌することにより、透明な溶液に変換された。固形分含量：３９．９％。
【００５６】
３．２  ＫＰ−２（ポリマー類似エステル化）
モル比が約１／０．３０／０．３０の部分構造単位Ｓ１、Ｓ２及びＳ３からなり、分子量約４０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸をＭＰＥＧ  １０００（０．３６モル）とＲＭＢ  ５０９０（０．３６モル）でポリマー類似エステル化することにより製造される櫛型ポリマーＫＰ−２。エステル化度：カルボキシル基に基づき３６．５％。
【００５７】
機械攪拌器、温度計、ガス注入管、及び蒸留装置を有する２リットルの四ツ首丸底フラスコに、３２０ｇのＳＯＫＡＬＡＮ  ＰＡ  ２５  ＣＬ−ＰＮ（約２モルのカルボキシル基に相当）、８ｇの５０％硫酸、１４ｇのｐ−トルエンスルホン酸、及び０．４ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０を充填した。５０℃に加熱後、３６０ｇ（約０．３６モル）のＭＰＥＧ  １０００と４００ｇ（約０．３６モル）のＲＭＢ  ５０９０を迅速に加え、混合物を窒素下で１６５℃で４５分間加熱し、１６５℃で３０分間維持した。次に、８ｇの５０％水酸化ナトリウムを加え、次に温度を１８０℃に上げ、同時に８０ｍｂａｒの圧力を加えると、均一な反応混合物が生成された。次に、この反応溶液を１８０℃で３．５時間維持し、内圧を７０ｍｂａｒに低下させた。次に、温度を１８０℃でさらに３時間維持し、反応の進行を液体クロマトグラフィーにより追跡した。ここで、反応の転化率は、９２％に到達後は一定のままであった。
【００５８】
９０℃に冷却後、６００ｇの溶融物を９００ｇの水に加えて攪拌することにより、ポリマー含量が９２％の透明な溶液に変換された。固形分含量：４０．２％。
【００５９】
３．３  ＫＰ−３（ポリマー類似エステル化）
モル比が約１／０．５７の部分構造単位Ｓ１とＳ３からなり、分子量約４０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸をＰＥＡ  １０６５でポリマー類似エステル化することにより製造される櫛型ポリマーＫＰ−３。エステル化度：カルボキシル基に基づき３６．５％。
【００６０】
機械攪拌器、温度計、ガス注入管、及び蒸留装置を有する２リットルの四ツ首丸底フラスコに、３２０ｇのＳＯＫＡＬＡＮ  ＰＡ  ２５  ＣＬ−ＰＮ（約２モルのカルボキシル基に相当）、８ｇの５０％硫酸、１４ｇのｐ−トルエンスルホン酸、及び０．４ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０を充填した。５０℃に加熱後、７７５ｇ（約０．７３モル）のＰＥＡ  １０６５を迅速に加え、混合物を窒素下で１６５℃で４５分間加熱し、１６５℃で３０分間維持した。次に、温度を１８０℃に上げ、同時に８０ｍｂａｒの圧力を加えると、均一な反応混合物が生成された。次に、この反応溶液を１８０℃で３時間維持し、内圧を７０ｍｂａｒに低下させた。次に、温度を１８０℃でさらに２時間反応を続けて、反応の進行を液体クロマトグラフィーにより追跡した。ここで、反応の転化率は、９１％に到達後は一定のままであった。
【００６１】
９０℃に冷却後、６００ｇの溶融物を９００ｇの水に加えて攪拌することにより、透明な溶液に変換した。固形分含量：４０％。
【００６２】
３．４  ＫＰ−４（ポリマー類似エステル化）
モル比が約１／０．２９／０．２９の部分構造単位Ｓ１、Ｓ２及びＳ３からなり、分子量約４０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸をＭＰＥＧ  １０００（０．４モル）とＰＥＡ  １０６５（０．４モル）でポリマー類似エステル化することにより製造される櫛型ポリマーＫＰ−４。エステル化度：カルボキシル基に基づき３６．５％。
【００６３】
機械攪拌器、温度計、ガス注入管、及び蒸留装置を有する２リットルの四ツ首丸底フラスコに、３２０ｇのＳＯＫＡＬＡＮ  ＰＡ  ２５  ＣＬ−ＰＮ（約２モルのカルボキシル基に相当）、８ｇの５０％硫酸、１４ｇのｐ−トルエンスルホン酸、及び０．４ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０を充填した。５０℃に加熱後、３６０ｇ（約０．３６モル）のＭＰＥＧ  １０００と３８３ｇ（約０．３６モル）のＰＥＡ  １０６５を迅速に加え、混合物を窒素下で１６５℃で４５分間加熱し、１６５℃で３０分間維持した。次に、温度を１８０℃に上げ、同時に８０ｍｂａｒの圧力を加えると、均一な反応混合物が生成された。次に、この反応溶液を１８０℃で３．５時間維持し、内圧を７０ｍｂａｒに低下させた。次に、温度を１８０℃でさらに２時間維持し、反応の進行を液体クロマトグラフィーにより追跡した。ここで、反応の転化率は、９２％に到達後は一定のままであった。
【００６４】
９０℃に冷却後、６００ｇの溶融物を９００ｇの水に加えて攪拌することにより、ポリマー含量が９２％の透明な溶液に変換された。固形分含量：４０％。
【００６５】
３．５  櫛型ポリマーＫＰ−５（共重合）
モル比が約１／０．５７の部分構造単位Ｓ１とＳ３からなり、アクリル酸（１．２７モル）とＲＭＢ  ５０９０（０．７５モル）とのフリーラジカル共重合により製造される櫛型ポリマーＫＰ−５。
【００６６】
１）モノマー混合物１
アクリル酸とＲＭＢ  ５０９０−アクリレートのモノマー混合物の調製
バッチ１：  ＲＭＢ  ５０９０            ８００ｇ（０．７５モル）
アクリル酸                  １４４ｇ（２モル）
ｐ−トルエンスルホン酸      １５ｇ
フェノチアジン              ０．５ｇ
トルエン                    ３５０ｇ
【００６７】
攪拌器、温度計、及び水分離器を有する２リットルの三ツ首丸底フラスコに、バッチ１のすべてを充填し、３０分以内に１２６℃に加熱した。次に、エステル化混合物の温度を３５分以内に１３０℃に上げ、水が分離されなくなるまで（総重量１４．５ｍｌ）、穏やかに１２．５時間還流してこの温度を維持した。ＨＰＬＣを使用して、ＲＭＢ  ５０９０に基づいて９５％エステルのモノマー混合物の最終含量を測定した。
【００６８】
２）櫛型ポリマーＫＰ−５の共重合
出発材料１：  ２００ｇの水
６ｇの過酸化水素（３５％）
原料１：      ３２０ｇのモノマー混合物１
８０ｇの水
３ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ
０．１ｇの硫酸鉄（ＩＩ）７水和物
【００６９】
温度計と攪拌器とを有する１リットルの三ツ首ガラスフラスコに室温で出発混合物１を充填し、原料１を計量ポンプを使用して６０分かけて加え、温度を２１℃〜４１℃に上昇させた。
次に、３０分間攪拌を続け、反応生成物を分液ロートに入れた。上層（トルエン）を分離し、下の水相をロータリーエバポレーターで残りのトルエンから分離した。
櫛型ポリマーＫＰ−５の水溶液が得られ、これに水を加えて固形分含量を４０％に調整した。
【００７０】
３．６  比較例Ｖ１
モル比が約１／０．５７の部分構造単位Ｓ１とＳ２からなり、分子量約４０００ｇ／ｍｏｌのポリアクリル酸をＭＰＥＧ  １０００でポリマー類似エステル化することにより製造される櫛型ポリマーＶ１。エステル化度：カルボキシル基に基づき４３％。
【００７１】
機械攪拌器、温度計、ガス注入管、及び蒸留装置を有する２リットルの四ツ首丸底フラスコに、３２０ｇのＳＯＫＡＬＡＮ  ＰＡ  ２５  ＣＬ−ＰＮ（約２モルのカルボキシル基に相当）、８ｇの５０％硫酸、１４ｇのｐ−トルエンスルホン酸、及び０．４ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０を充填した。５０℃に加熱後、８６０ｇ（約０．８６モル）のＭＰＥＧ  １０００を加え、混合物を窒素下で１６５℃で４５分間加熱し、１６５℃で３０分間維持した。次に、８ｇの５０％水酸化ナトリウムを加え、温度を１８０℃に上げ、同時に８０ｍｂａｒの圧力を加えると、均一な反応混合物が生成された。次に、この反応溶液を１８０℃で２時間維持し、この間、内圧を７０ｍｂａｒに低下させた。次に、１８０℃でさらに１．５時間反応を続け、反応の進行を液体クロマトグラフィーにより追跡し、ここで、反応の転化率は、９２％に到達後は一定のままであった。
【００７２】
９０℃に冷却後、６００ｇの溶融物を９００ｇの水に加えて攪拌することにより、透明な溶液に変換した。固形分含量：４０．２％。
【００７３】
３．７  比較例Ｖ２
部分的に中和されたＮａ塩の形の、約４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する４０％ポリアクリル酸。
この目的のために、１００ｇのＳＯＫＡＬＡＮ  ＰＡ２５ＣＬ  ＰＮを２５ｇの水で希釈した。
【００７４】
４．  フレッシュモルタル実験
４．１  フレッシュモルタル試料の調製
本発明の櫛型ポリマーＫＰ−１〜ＫＰ−５の有効性を証明するために、すべてが同じ量のこれらのポリマー又は比較ポリマーの４０％溶液を含むフレッシュセメントモルタルを調製した。
【００７５】
具体的には、表１にその詳細を示すフレッシュモルタル組成物を調製した。
【表１】
2014526570.tif 000012
【００７６】
フィラー、砂、及びセメントをホバート（Ｈｏｂａｒｔ）モルタルミキサー中で６０秒間混合した。次に、計量水に溶解した４０％ポリマー溶液を加え、モルタルを３分間機械混合した。
【００７７】
４．２  時間依存性スランプ
フレッシュモルタル組成物の流れ挙動を、ＤＩＮ  １８５５５  ｐａｒｔ２に従って流れ表試験を使用して測定した。
広がったモルタルの直径を２つの方向で測定し、平均を流れ値とした。測定プロセスを、６０、１２０、及び１８０分後に、各場合に３０秒間の混合後に、繰り返した。
モルタルの流れの時間依存の程度は、その時間依存性作業性又は作業性時間の尺度である。新たに調製したモルタルの稠度、すなわち移動度と粘度は、作業性の最も重要な性質である。
【００７８】
表２は、種々のフレッシュモルタル試料の時間依存性スランプの概略を与える。
【表２】
2014526570.tif 000013
【００７９】
特に、表２から、そのすべてが本発明の櫛型ポリマーを含有するフレッシュモルタル組成物Ｐ１〜Ｐ５は、最大１８０分まで作業性が維持されることが明らかである。これは、従来のポリマーを含む試料Ｐ６やＰ７とは異なる。
これらの試験中の最良の結果は、試料Ｐ３で、又はポリオキシエチレン−Ｎ−（メチル）−アミノアルコール（ＰＥＡ  １０６５）に基づく側鎖を有する櫛型ポリマーＫＰ−３で得られる。櫛型ポリマーＫＰ−３は、オキシプロピレン末端キャップ化モノメチルポリエチレングリコール（ＲＭＢ  ５０９０）に基づく側鎖を有する櫛型ポリマーＫＰ−１より良好である。
【００８０】
それぞれ櫛型ポリマーＫＰ−２とＫＰ−４を有する試料Ｐ２とＰ４では、特に１２０分と１８０分後の粘度は、試料Ｐ１及びＰ３の場合より、より大きく上昇する。これは、櫛型ポリマーＫＰ−２及びＫＰ−４中のＳ３部分構造単位の数がより少ないことが特に原因である。これにより、本発明の櫛型ポリマー中の部分構造単位Ｓ３の適切さを確認できる。
【００８１】
共重合により製造される櫛型ポリマーＫＰ−５が、ポリマー類似法により製造される櫛型ポリマーＫＰ−１と比較して、より劣った結果を与えることが注目される。すなわちポリマー類似法で製造された櫛型ポリマーは、共重合により製造された対応する櫛型ポリマーとは異なる。
【００８２】
フレッシュモルタルとフレッシュコンクリートの流れ挙動間には密接な相関が存在するため、得られた結果は、基本的にフレッシュコンクリートにも使用できる。
しかし、上記態様は単に例示的な例と解釈すべきであり、これは、本発明の範囲内で必要に応じて変更することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月10日(2014.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含むか、又はこれらからなる櫛型ポリマーＫＰ：
ａモル分率の次の式(I)の部分構造単位Ｓ１：
【化１】
2014526570.tif 000025
ｂモル分率の次の式(II)の部分構造単位Ｓ２：
【化２】
2014526570.tif 000026
ｃモル分率の次の式(III)の部分構造単位Ｓ３：
【化３】
2014526570.tif 000027
（式中、
各Ｍは、互いに独立に、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、等価の２価若しくは３価金属イオン、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウム基を表し；
各Ｒｕは、互いに独立に、水素又はメチル基を表し；
各Ｒｖは、互いに独立に、水素又はＣＯＯＭを表し；
各Ｒ１は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、−シクロアルキル、−アルキルアリール、又は−［ＡＯ］ｎ−Ｒ２を表し、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、−シクロヘキシル、又はアルキルアリールであり
そしてｎ＝２〜３００であり；
各Ｒ３は、互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し；
各Ｒ４は、互いに独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し；
各Ｒ５は、互いに独立に、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基を表し；
各Ｚは、互いに独立に、酸素又はＮ−Ｒ６を表し、ここでＲ６は、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、又は７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基を表し；
ｘは１〜４の値を有し；
ｙは２〜２５０の値を有し；
ｗは０〜５の値を有し；
かつ、ここでａ、ｂ、ｃは、各部分構造単位Ｓ１、Ｓ２及びＳ３のモル分率を表し、
このモル比は
ａ／ｂ／ｃ＝（０．１〜０．９）／（０〜０．４）／（０．１〜０．９）であり、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）。
【請求項２】
ＲｕとＲｖが水素であることを特徴とする、請求項１に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項３】
Ｒ２＝ＣＨ３であり、かつ／又はｎ＝１０〜７０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項４】
Ｒ３＝ＣＨ３であり、Ｒ４＝Ｈであり、Ｒ５＝ＣＨ３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項５】
Ｚ＝Ｎ−Ｒ６であり、ここでＲ６＝ＣＨ３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項６】
ｙ＝１０〜７０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項７】
櫛型ポリマーＫＰの重量平均分子量（ＭＷ）が、５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項８】
比率ａ／ｃ＝１０：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１種の櫛型ポリマーＫＰと無機バインダーとを含む組成物。
【請求項１０】
無機バインダー用の超流動化剤としての請求項１〜８のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰの使用。
【請求項１１】
加工時間を延長するための、無機バインダー含有組成物での請求項１〜８のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰの使用。
【請求項１２】
以下の工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰの製造方法：
ａ）次の式(IV)の構造単位を含むか又はこれからなる基礎ポリマーＢＰを提供し、かつ／又は製造する工程：
【化４】
2014526570.tif 000028
（式中、
Ｍ、Ｒｕ及びＲｖは請求項１で定義したものであり、
ｍ＞２である）；
ｂ）基礎ポリマーＢＰを、ｉ）次の式(V)の化合物を用いてエステル化して、又はｉｉ）次の式(V)の化合物及び次の式(VI)の化合物を用いてエステル化して、櫛型ポリマーＫＰを形成する工程：
【化５】
2014526570.tif 000029
【化６】
2014526570.tif 000030
（式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙ、ｗ、及びｎは、請求項１で定義されるものである）。
【請求項１３】
次のモノマーを共重合する工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰの製造方法：
ａモル分率の次の式(VII)のモノマーＭ１：
【化７】
2014526570.tif 000031
ｂモル分率の次の式(VIII)のモノマーＭ２：
【化８】
2014526570.tif 000032
ｃモル分率の次の式(IX)のモノマーＭ３：
【化９】
2014526570.tif 000033
（式中、ａ、ｂ、及びｃは、各モノマーＭ１、Ｍ２、及びＭ３のモル分率を表し、
モル比ａ／ｂ／ｃ＝（０．１〜０．９）／（０〜０．４）／（０．１〜０．９）であり、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、
ここで、Ｍ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙ、ｗ、及びｎは請求項１で定義したものである）。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法によって得ることができる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の櫛型ポリマーＫＰ。
【請求項１５】
次の式(V)の化合物：
【化１０】
2014526570.tif 000034
（式中、Ｚ＝Ｎ−Ｒ６であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙ及びｗは請求項１で定義したものである）。
【請求項１６】
次の式(IX)の化合物：
【化１１】
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（式中、Ｚ＝Ｎ−Ｒ６であり、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｘ、ｙ及びｗは請求項１で定義したものである）。
【国際調査報告】
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