(57)【要約】  本発明は、エポキシ樹脂とカルボキサミドを含んでなるエポキシ樹脂組成物と、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、およびウレア化合物を含んでなるポリイソシアネート組成物とを合わせて混合することによって得られる硬化性組成物であって、このときイソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が０．０００１〜０．０４の範囲であり、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．０００１〜０．４の範囲である硬化性組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、および５００〜１５０００の平均分子量を有していて、ビウレット基を含んでもよいウレア化合物を含んでなるポリイソシアネート組成物、ここでイソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が０．０００１〜０．０４の範囲であり、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．０００１〜０．４の範囲であり、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜１の範囲である；ならびに、エポキシ樹脂、構造−ＣＯ−ＮＨ２を有するカルボキサミド基を含む化合物、および必要に応じて、イソシアネート反応性基をもたない溶媒を含んでなるエポキシ樹脂組成物、ここで必要に応じて、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が０．０００５〜１であり、好ましくは０．００５〜０．７であり、最も好ましくは０．０１〜０．５である；を合わせて混合することによって得られる硬化性組成物。
【請求項２】
カルボキサミド基を含む化合物が構造ＮＨ２−ＣＯ−Ｒを有し、ここでＲは、１）水素（−Ｈ）、２）−ＮＲ１Ｒ２、３）１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル、または４）−Ｒ３−ＣＯ−ＮＨ２であって、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および１〜１０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選択され、Ｒ３は、最大で８個までの炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、およびこのような化合物の混合物、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が０．０１〜０．５である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
カルボキサミド基を含む化合物が構造ＮＨ２−ＣＯ−Ｒを有し、ここでＲは、１）−ＮＲ１Ｒ２、２）１〜１０個の炭素原子を有していて、１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル、３）フェニル、または４）トリルであって、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、フェニル、トリル、および１〜６個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキルから選択される、およびこのような化合物の混合物、請求項１〜２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物がさらにモノオール及び／又はポリオールを含み、エポキシ当量当たりのヒドロキシ当量数が高くても０．０１９、好ましくは高くても０．０１４、最も好ましくは高くても０．０１０である、請求項１〜３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ウレア化合物がウレア基以外のイソシアネート反応性基を含まず、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．００１〜０．２であり、ウレア化合物が、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート、またはこれらポリイソシアネートの混合物と、モノアミン分子の総重量を基準として少なくとも５０重量％の量のオキシプロピレン基を含んでいて、２００〜３０００の平均分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミンとを反応させることによって製造されており、該アミンが第一アミンであり、ハロゲン化リチウム１モル当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．５〜６０である、請求項１〜４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、またはこのようなポリイソシアネートの混合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ハロゲン化リチウムの量が、イソシアネート当量当たり０．０００１５〜０．０２５モルである、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ハロゲン化リチウムが塩化リチウムである、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂が２０℃で液体である、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリイソシアネート組成物と、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物とを合わせて混合することによる、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法であって、このときエポキシ樹脂組成物の量が、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜０となるような量である上記製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって製造されるポリイソシアヌレート含有物質。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって得ることができるポリイソシアヌレート含有物質。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を高温で反応させることによる、請求項１１〜１２のいずれかに記載のポリイソシアヌレート含有物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物とポリイソシアネート組成物とを混合することによって製造される硬化性組成物に関する。本発明はさらに、該エポキシ樹脂組成物と該硬化性組成物の製造方法に関する。本発明はさらに、該硬化性組成物を反応させることによるポリイソシアヌレート含有物質の製造方法、およびこのような硬化性組成物を反応させることによって製造されるポリイソシアヌレート含有物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、ウレア化合物、およびエポキシ樹脂を含む硬化性組成物が提唱されている（PCT/EP2010/054492を参照）。驚くべきことに、カルボキサミド基を含む化合物を含むエポキシ樹脂組成物を使用することにより、硬化性組成物の硬化に悪影響を及ぼすことなく、硬化性組成物のポットライフをさらに改良することができる、ということを我々は見出した。
【０００３】
したがって本発明は、エポキシ樹脂；構造−ＣＯ−ＮＨ２を有するカルボキサミド基を含む化合物；必要に応じて、イソシアネート反応性基をもたない溶媒；および必要に応じて、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が０．０００５〜１、好ましくは０．００５〜０．７、最も好ましくは０．０１〜０．５であって、エポキシ当量当たりのヒドロキシ当量数が高くても０．０１９、好ましくは高くても０．０１４、最も好ましくは高くても０．０１０であるモノオール及び／又はポリオール；を含むエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００４】
１つの実施態様によれば、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性組成物を製造するのに好適であり、エポキシ樹脂；構造−ＣＯ−ＮＨ２を有するカルボキサミド基を含む化合物；イソシアネート反応性基をもたない溶媒；および必要に応じて、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が０．０００５〜１、好ましくは０．００５〜０．７、最も好ましくは０．０１〜０．５であって、エポキシ当量当たりのヒドロキシ当量数が高くても０．０１９、好ましくは高くても０．０１４、最も好ましくは高くても０．０１０であるモノオール及び／又はポリオール；を含む。
【０００５】
本発明はさらに、カルボキサミド基を含む化合物の混合物を合わせ、エポキシ樹脂と混合する、というこうしたエポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。成分の相対量は、エポキシ樹脂組成物が成分を上記の所定量にて含むように選定される。
【０００６】
本発明はさらに、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、および５００〜１５０００の平均分子量を有していて、ビウレット基を含んでもよいウレア化合物を含むポリイソシアネート組成物と、上記にて定義のエポキシ樹脂組成物とを合わせて混合することによって得られる硬化性組成物に関し、このときイソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が０．０００１〜０．０４であり、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．０００１〜０．４であり、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜１である。
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、ポリイソシアネート、ハロゲン化リチウム、および５００〜１５０００の平均分子量を有していて、ビウレット基を含んでもよいウレア化合物を含んでなるポリイソシアネート組成物、このときイソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が０．０００１〜０．０４であり、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．０００１〜０．４であり、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜１である；ならびに、エポキシ樹脂、構造−ＣＯ−ＮＨ２を有するカルボキサミド基を含む化合物、およびイソシアネート反応性基をもたない溶媒を含んでなるエポキシ樹脂組成物、このときエポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が０．０００５〜１であり、好ましくは０．００５〜０．７であり、最も好ましくは０．０１〜０．５である；を合わせて混合することによって得るのが好ましい。
【０００８】
１つの実施態様によれば、本発明の硬化性組成物は、構造−ＣＯ−ＮＨ２を有するカルボキサミド基を含んでいて、構造ＮＨ２−ＣＯ−Ｒ〔式中、Ｒは、１）水素（−Ｈ）、２）−ＮＲ１Ｒ２、３）１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシル基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル、または４）−Ｒ３−ＣＯ−ＮＨ２であり、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および１〜１０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選択され、Ｒ３は、最大で８個までの炭素原子を有する二価の炭化水素基である〕に相当する化合物、およびこのような化合物の混合物を含んでなるエポキシ樹脂組成物を使用して製造され、このときエポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が０．０１〜０．５である。
【０００９】
１つの実施態様によれば、硬化性組成物は、構造−ＣＯ−ＮＨ２を有するカルボキサミド基を含んでいて、構造ＮＨ２−ＣＯ−Ｒ〔式中、Ｒは、１）−ＮＲ１Ｒ２、２）１〜１０個の炭素原子を有していて、１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル、３）フェニル、または４）トリルであり、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、フェニル、トリル、および１〜６個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキルから選択される〕に相当する化合物、およびこのような化合物の混合物を含んでなるエポキシ樹脂組成物を使用して製造される。
【００１０】
１つの実施態様によれば、本発明の硬化性組成物を製造するのに使用されるエポキシ樹脂組成物は、モノオール及び／又はポリオールをさらに含み、このときエポキシ当量当たりのヒドロキシ当量数が高くても０．０１９であり、好ましくは高くても０．０１４であり、最も好ましくは高くても０．０１０である。
【００１１】
本発明はさらに、上記の硬化性組成物を高温にて反応させることによるポリイソシアヌレート含有物質の製造方法、およびこのようにして製造されるポリイソシアヌレート含有物質に関する。
【００１２】
塩化リチウムとウレア基を含む化合物の使用が、Sheth, Aneja, Wilkes et al.,「Polymer 45(2004)5979-5984」に開示されている。彼らは、ＬｉＣｌを分子プローブとして使用して、３−セグメントモデルのポリウレタンオリゴマー中のハードセグメント相の、長距離の連結性と浸透（percolation）を媒介する際の、水素結合の程度の影響を調べた。
【００１３】
米国特許第5,086,150号では、イソシアネート末端プレポリマーとジアミンとをかなり多量のＬｉＣｌの存在下にて反応させて、少なくとも２日間にわたって安定なエラストマー溶液を作製している。反応の開始時において、イソシアネート当量当たりの塩化リチウムのモル数はかなり高く、塩化リチウムは可溶化剤として作用するように使用されている。反応の開始時においては、組成物は安定ではなく、ウレアを含有せず、そして反応の終了時においては、組成物はエラストマーであって、もはやイソシアネート組成物ではない。得られる生成物は、糸やフィルムを製造するために使用されるエラストマー溶液である。
【００１４】
イソシアネートおよびエポキシドとＬｉＣｌとの併用が、「Russian Chemical Reviews 52(6)1983,576-593」に開示されている。反応は、触媒の性質によって影響を受ける。金属ハロゲン化物の存在下にて活性化錯体が形成され、この錯体が、最終的にはオキサゾリドンを生成する。副反応の１つがイソシアヌレート環の形成であり、イソシアヌレート環は、エポキシドで処理すると、分解してオキサゾリドンを生成する。該文献にはさらに、エポキシドはウレア結合を開裂させることができ、このときオキサゾリドンの形成を伴う、ということが開示されている。
【００１５】
米国特許第4,658,007号は、有機アンチモンヨウ化物触媒を使用してポリイソシアネートとポリエポキシドとを反応させることによる、オキサゾリドン含有ポリマーの製造方法を開示している。
【００１６】
米国特許第5,326,833号は、ポリイソシアネート、エポキシド、およびハロゲン化アルカリ（ＬｉＣｌ等）をポリオキシアルキレン化合物中に溶解して得られる溶液からなる触媒を含む組成物を開示している。これらの組成物は、０℃〜７０℃の温度で速やかにゲル化することができる。
【００１７】
Juanらは、「Journal of East China University of Science and Technology Vol.32,No.11,2006,1293-1294」において、ポリウレタン−ウレアのモルホロジー構造と特性に及ぼすＬｉＣｌの影響を説明している。ポリウレタンウレア溶液の粘度が初めは低下し、その後に上昇する、ということを該文献は示している。ポリウレタンウレアは、ポリエポキシプロパングリコールおよびイソホロンジイソシアネートと過剰のポリイソシアネートとを反応させることによって製造された。
【００１８】
米国特許第3,517,039号では、有機ジイソシアネートと有機モノカルボン酸とを反応させることによってアシル化ウレアポリイソシアネートが製造されている。これらのポリイソシアネートは、ポリウレタンの製造において、特に少量の分岐が求められるときに使用される。
【００１９】
米国特許第3,970,600号では、アミド基及び／又はアシルウレア基を含有するイソシアヌレート−ポリイソシアネートの安定な溶液が開示されている。これらの安定溶液では、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート中での微細もしくは粗大な結晶性固体の沈殿が起こらない。最初に、ポリイソシアネートと多塩基性カルボン酸とを反応させて、アミド基及び／又は置換されたアシルウレア基を有するポリイソシアネートを作製する。次いで、このポリイソシアネートを三量化してイソシアヌレート−ポリイソシアネートを形成させ、酸を加えることによってこの転化を停止させる。
【００２０】
JP2-110123では、脂肪族ジイソシアネートを、触媒を使用して三量化してイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートとし、所望の転化度が達成されたら失活剤を使用して処理している。失活剤は、構造−ＣＯ−ＮＨ２または−ＳＯ−ＮＨ２を有しており、ウレア、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、フェニルカルバメート、エチルカルバメート、またはブチルカルバメートであってよい。引き続き、不活性化された触媒、過剰のジイソシアネート、および溶媒（使用する場合）を除去する。こうした失活剤を使用することで、ポリイソシアヌレート構造を含むポリイソシアネートは、変色の程度がより低くなる。
【００２１】
国際公開第2008/068198号と米国特許出願第2010/0022707号は、触媒を使用してオリゴマー化ポリイソシアネートを製造する方法を開示しており、該特許文献によれば、所望の転化度が得られたら失活剤を使用し、次いで転化されなかったポリイソシアネートを除去している。失活剤は、ウレアおよびウレア含有化合物から選択することができる（他にもある）。
【００２２】
欧州特許第585835号は、三量化触媒の存在下にてジイソシアネートを部分環化し、所望の転化度が達成されたら三量化触媒を不活性化し、引き続き得られたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとヒドロキシル化合物とを反応させ、次いでモノマージイソシアネートを分離することによって、イソシアヌレート基とウレタン基を含有するポリイソシアネート混合物を製造する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】PCT/EP2010/054492
【特許文献２】米国特許第5,086,150号
【特許文献３】米国特許第4,658,007号
【特許文献４】米国特許第5,326,833号
【特許文献５】米国特許第3,517,039号
【特許文献６】米国特許第3,970,600号
【特許文献７】JP 2-110123
【特許文献８】国際公開第2008/068198号
【特許文献９】米国特許出願第2010/0022707号
【特許文献１０】欧州特許第585835号
【非特許文献】
【００２４】
【非特許文献１】Polymer 45(2004)5979-5984
【非特許文献２】Russian Chemical Reviews 52(6)1983,576-593
【非特許文献３】Journal of East China University of Science and Technology Vol.32,No.11,2006,1293-1294
【発明の概要】
【００２５】
本発明の文脈においては、以下の用語は下記のような意味を有する。
１）イソシアネートインデックス、ＮＣＯインデックス、またはインデックス：
配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の比であり、パーセント値として表示される。
［ＮＣＯ］×１００／［活性水素］  （％）
つまり、ＮＣＯインデックスは、配合物中に使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応させるのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対する、配合物中に実際に使用されるイソシアネートのパーセント値を表わす。
【００２６】
留意しておかねばならないことは、本明細書で使用されているイソシアネートインデックスという用語は、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを組み込んだ物質を製造する実際の重合プロセスの観点から考えられている、という点である。変性ポリイソシアネート（当業界においてプレポリマーと呼ばれているイソシアネート誘導体を含む）を得るための予備段階において消費される任意のイソシアネート基、あるいは予備段階（例えば、変性ポリオールや変性ポリアミンを得るためにイソシアネートと反応させる）において消費される任意の活性水素は、イソシアネートインデックスの算出に際して考慮に入れない。実際の重合段階において存在する遊離のイソシアネート基と遊離のイソシアネート反応性水素（水が使用される場合は、水の反応性水素を含める）だけを考慮に入れる。
【００２７】
２）イソシアネートインデックスを算出する目的において、本明細書で使用されている「イソシアネート反応性水素原子」という用語は、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基とアミン基の活性水素原子の合計を表わしており、このことは、実際の重合プロセスでのイソシアネートインデックスを算出する上で、１つのヒドロキシル基が１つの反応性水素を含むものと見なされ、１つの第一アミン基が１つの反応性水素を含むものと見なされる、そして１つの水分子が２つの活性水素を含むものと見なされる、ということを意味している。
【００２８】
３）反応系とは、ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分とは別の１つ以上の容器中に保持されるという形の成分の組み合わせである。
４）「平均公称ヒドロキシル官能価」（手短に言えば「官能価」）という用語は、数平均官能価が、ポリオールまたはポリオール組成物の製造において使用される開始剤の数平均官能価（１分子当たりの活性水素原子の数）であると仮定して、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能価（１分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すために使用されるが、幾らかの末端不飽和が存在するので、実際の数平均官能価はやや低いことが多い。
【００２９】
５）「平均」という言葉は、特に明記しない限り数平均を表わす。
６）本明細書で使用している「三量化触媒」とは、ポリイソシアネートからのイソシアヌレート基の形成を触媒する（促進する）ことができる触媒を表わす。
【００３０】
７）「ポリイソシアヌレート含有物質」とは、該物質の総重量を基準として１０重量％超の、好ましくは少なくとも５０重量％の、さらに好ましくは７５重量％のポリイソシアヌレートを含むポリイソシアネート組成物を表わす。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に使用されるエポキシ樹脂は、２０℃にて液体である任意のエポキシ樹脂から選択するのが好ましい。
エポキシ樹脂の例は以下のとおりである。
【００３２】
Ｉ）分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物と、それぞれ、エピクロロヒドリンおよびβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるポリグリシジルエステルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。この反応は、塩基の存在下で行うのが適切である。脂肪族ポリカルボン酸を、分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物として使用することができる。このようなポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および二量化もしくは三量化リノール酸である。しかしながら、例えば、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、または４−メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸も使用することができる。さらに、例えば、フタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸等の芳香族ポリカルボン酸も使用することができる。
【００３３】
ＩＩ）少なくとも２つの遊離のアルコール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとをアルカリ性条件下にて、あるいは酸触媒の存在下にて反応させて、引き続きアルカリで処理することによって得られるポリグリシジルエーテルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。このタイプのグリシジルエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、より高級のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはソルビトール等の非環式アルコールから、あるいはポリエピクロロヒドリンから誘導される。このタイプのさらなるグリシジルエーテルは、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環式アルコールから、あるいはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンやｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタン等の、芳香族基及び／又はさらなる官能基を含むアルコールから誘導される。グリシジルエーテルはさらに、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、またはヒドロキノン等の単核フェノール、あるいは例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、または２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の多核フェノールをベースにすることもできる。
【００３４】
グリシジルエーテルを製造するためのさらなる好適なヒドロキシ化合物は、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、またはフルフラルデヒド）と、未置換であるか又は塩素原子もしくはＣ１−Ｃ９アルキル基で置換されたフェノール類またはビスフェノール類（例えば、フェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）との縮合反応によって得られるノボラックである。
【００３５】
ＩＩＩ）少なくとも２つのアミン水素を含有するアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素によって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、またはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としてはさらに、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレンウレア（例えば、エチレンウレアや１，３−プロピレンウレア）のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン（例えば５，５−ジメチルヒダントイン）のジグリシジル誘導体などがある。
【００３６】
ＩＶ）ジチオール〔例えば、エタン−１，２−ジチオールやビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル〕から誘導されるポリ（Ｓ−グリシジル）化合物（例えばジ−Ｓ−グリシジル誘導体）。
【００３７】
Ｖ）例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂。
【００３８】
さらに、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子や官能基に結合した形のエポキシ樹脂も使用することができ、こうした化合物としては、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、または２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパン等がある。特に好ましいのは、ＩとＩＩに記載のエポキシ樹脂であり、最も好ましいのはＩＩに記載のエポキシ樹脂である。
【００３９】
ヒドロキシル基もしくは他のイソシアネート反応性水素を含有するエポキシ樹脂が使用される場合、これらのヒドロキシル基と水素は、インデックスまたはヒドロキシル当量数を算出する際に考慮に入れない。
【００４０】
カルボキサミドは、式ＮＨ２−ＣＯ−Ｒ〔式中、Ｒは、１）水素（−Ｈ）、２）−ＮＲ１Ｒ２、３）１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル、あるいは４）−Ｒ３−ＣＯ−ＮＨ２である〕に従った化合物から選択するのが好ましく、ここでＲ１とＲ２は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および１〜１０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選択され、Ｒ３は、最大で８個までの炭素原子を有する二価の炭化水素基である。これらカルボキサミドの混合物も使用することができる。これらカルボキサミド中のヒドロカルビル基は、直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和、環式または非環式であってよく、また脂肪族、芳香族、またはアリール脂肪族であってよい。さらに好ましいカルボキサミドは、Ｒが、１）−ＮＲ１Ｒ２、２）１〜１０個の炭素原子を有していて、１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル、３）フェニル、または４）トリルである場合のカルボキサミドであり、ここでＲ１とＲ２は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、フェニル基、トリル基、および１〜６個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル基から選択される。このようなさらに好ましい化合物の混合物もさらに好ましい。
【００４１】
極めて有用なカルボキサミドの例は以下のとおりである。
【００４２】
【化１】
2014533751.tif 000002
【００４３】
ウレア（尿素）を使用するのが最も好ましい。留意しておかねばならないことは、カルボキサミド当量数を算出する際に、ウレアは２つのカルボキサミド基を含むものと見なされる、という点である。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に必要に応じて使用されるモノオール及び／又はポリオールは、１〜８の平均公称ヒドロキシ官能価と３２〜８０００の平均分子量を有するのが好ましい。モノオール及び／又はポリオールの混合物も使用することができる。
【００４５】
このようなモノオール例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール、および脂肪族モノオールやポリエーテルモノオールのような、２００〜５０００の平均分子量を有する炭化水素モノオールである。ポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グリセロール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、これらの化合物より多くの炭素原子を有していて、最大で８０００までの分子量を有する芳香族ポリオール及び／又は脂肪族ポリオール、２００〜８０００の平均分子量を有するポリエステルポリオール、２００〜８０００の平均分子量を有するポリエーテルポリエステルポリオール、および２００〜８０００の平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。このようなモノオールとポリオールは市販されている。有用な例は、Daltocel（登録商標）Ｆ５２６、Daltocel（登録商標）Ｆ５５５、およびDaltocel（登録商標）Ｆ４４２（これらは全てHuntsman社から市販のトリオール）；Voranol（登録商標）Ｐ４００とAlcupol（登録商標）Ｒ１６１０（それぞれDow社とRepsol社から市販のポリエーテルポリオール）；Priplast（登録商標）１８３８と３１９６（Croda社から市販されていて、それぞれ２０００と３０００の分子量を有する高分子量ポリエステルポリオール）；Capa（登録商標）２０４３ポリオール（Perstorp社から市販の、約４００の平均分子量を有する線状ポリエステルジオール）；K-flex（登録商標）ポリオール１８８とＡ３０８（King Industries社から市販の、それぞれ約５００と４３０の分子量を有するポリエステルポリオール）；Stepanpol（登録商標）ＰＨ５６とＢＣ１８０（それぞれ約２０００と６００の平均分子量を有する芳香族ポリエステルポリオール）；およびNeodol（登録商標）２３Ｅ（Shell社から市販の脂肪族モノオール）；である。最も好ましいのは、２００〜６０００の平均分子量と２〜４の平均公称官能価を有するポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールである。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に使用することができる溶媒は、イソシアネート反応性基を有してはならない。好ましい溶媒は、２５℃で液体の有機溶媒である。ＡＳＴＭ  Ｄ４４５−１１ａに従った測定にて２５℃で３０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を有する溶媒を液体溶媒と見なす。最も好ましいのは、カルボキサミド基を含むある特定の化合物を、２５℃にて溶媒１リットル当たり１ｍｇ超溶解することができる有機液体溶媒である。当業者は、ある有機溶媒が本発明における溶媒として使用するのに好適であるか否かを、上記の指針に従って容易に決定することができる。好適な溶媒の例は、エステル（例えば、エチルアセテート、プロピルアセテート、プロピレンカーボネート、またはフタレートエステル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、またはシクロヘキサノン）、脂肪族炭化水素（例えば、シクロヘキサンやヘプタン）、塩素化炭化水素（例えば、クロロホルムやジクロロメタン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼンやトルエン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、またはテトラヒドロフラン）、およびこれらの混合物である。周囲圧力もしくは減圧にて低い沸点を有する溶媒を選択するのが最も好ましい（その場合は、硬化性組成物から溶媒を容易に取り除くことができる）。溶媒は、溶媒１リットル当たり少なくとも１０ｇのカルボキサミドを溶解できるのが好ましい。溶媒の量は広い範囲で変わってよい。下限は、カルボキサミドを含む化合物の所望のタイプと量、および選択された溶媒に対するその溶解性によって決定される。上限は、扱いやすさとコストによって決定される（少ないほど良い）。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、カルボキサミド基を含む化合物とエポキシ樹脂を合わせて、好ましくは周囲圧力および１０℃〜１２０℃の温度にて混合する（通常の混合が好ましい）ことによって製造することができる。温度は、１５℃〜４０℃であるのが最も好ましい。混合は、通常の撹拌によって１０秒〜５時間、好ましくは３０秒〜３時間行うことができる。
【００４８】
任意のモノオール及び／又はポリオールを使用して本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、上記のカルボキサミドを、上記のモノオール及び／又はポリオールと合わせて、好ましくは周囲圧力および１０℃〜１２０℃の温度にて混合する。特別な混合操作を使用することができるが、通常の混合で充分である。このようにして得られる混合物は、それが高温で混合された場合は必要に応じて冷却することができ、引き続き上記のエポキシ樹脂と、好ましくは周囲圧力および１０℃〜８０℃の温度にて混合する。エポキシ樹脂、ポリオール、およびカルボキサミドの相対量は、前述のヒドロキシ／エポキシ比とカルボキサミド／エポキシ比が満たされるように選定される。混合は上記のように行われる。
【００４９】
任意の溶媒を使用して本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、任意のモノオール及び／又はポリオールを使用する上記手順と同じ手順が好ましい。当然ながら、溶媒の引火性のためにより高い温度が許容されない場合は、高めの温度を適用するのは制限すべきである。好ましい温度は１５〜４０℃である。いったんエポキシ樹脂組成物が製造されたら、当業界に公知のエバポレーション、蒸留、または任意の他の適切な方法によって溶媒を取り除くことができる。
【００５０】
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物を製造するのに使用されるポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、および好ましくは芳香族ポリイソシアネートから選択することができる。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートであり、好ましい芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、および特に、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）とメチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物（例えば、いわゆるポリメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ、ウレトンイミン変性ＭＤＩ、および、ＭＤＩとＭＤＩを含むポリイソシアネートから製造される、遊離イソシアネート基を有するプレポリマー等）、ならびにこのようなポリイソシアネートの混合物である。ＭＤＩとＭＤＩを含むポリイソシアネート組成物が最も好ましく、１）少なくとも３５重量％（好ましくは少なくとも６０重量％）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）を含むジフェニルメタンジイソシアネート；２）ポリイソアネート１）のカルボジイミド修飾変性体及び／又はウレトンイミン修飾変性体、該変性体は２０重量％以上のＮＣＯ値を有する；３）ポリイソシアネート１）及び／又は２）のウレタン修飾変性体、該変性体は、２０重量％以上のＮＣＯ値を有し、過剰のポリイソシアネート１）及び／又は２）と、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価と多くても１０００の平均分子量を有するポリオールとの反応生成物である；４）３つ以上のイソシアネート基を有する同族体を含むジフェニルメタンジイソシアネート；５）５〜３０重量％のＮＣＯ値を有し、ポリイソシアネート１）〜４）のいずれか１種以上と、２〜４の平均公称ヒドロキシル官能価と１０００超〜８０００までの平均分子量を有するポリオールとの反応生成物であるプレポリマー；および６）上記ポリイソシアネートのいずれかの混合物；から選択されるものが特に好ましい。
【００５１】
ポリイソシアネート１）は、少なくとも３５重量％の４，４’−ＭＤＩを含む。このようなポリイソシアネートは当業界に公知であり、ピュア４，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩと２，２’−ＭＤＩとの異性体混合物を含む。留意しておかねばならないことは、異性体混合物中の２，２’−ＭＤＩの量は、どちらかと言えば不純物レベルであり、一般には２重量％を超えず、残部は４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩである、という点である。これらのポリイソシアネートは当業界に公知であって市販されている；例えば、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）ＭＰＲとSuprasec（登録商標）１３０６〔Suprasecは、１つ以上の国（全ての国というわけではないが）に登録されている、Huntsman社もしくはその関連会社の商標である〕。上記ポリイソシアネート１）のカルボジイミド修飾変性体及び／又はウレトンイミン修飾変性体も当業界に公知であって市販されている；例えば、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）２０２０。上記ポリイソシアネート１）のウレタン修飾変性体も当業界に公知である（例えば、「The ICI Polyurethanes Book by G.Woods 1990，第２版，３２−３５ページ」を参照）。ポリイソシアネート４）も広く知られていて市販されている。これらのポリイソシアネートはしばしば、クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩと呼ばれる。例えば、Huntsman社から市販のSuprasec（登録商標）２１８５、Suprasec（登録商標）５０２５、およびSuprasec（登録商標）ＤＮＲなどである。プレポリマー（ポリイソシアネート５））も広く知られていて市販されている。例えば、Suprasec（登録商標）２０５４とSuprasec（登録商標）２０６１（どちらもHuntsman社から市販）などである。上記ポリイソシアネートの混合物も使用することができる（例えば、「The ICI Polyurethanes Book by G.Woods 1990，第２版，３２−３５ページ」を参照）。このような市販ポリイソシアネートの例としては、Suprasec（登録商標）２０２１（Huntsman社から市販）がある。
【００５２】
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用されるハロゲン化リチウムは、イソシアネート当量当たり０．０００１〜０．０４モルの、好ましくは０．０００１５〜０．０２５モルの、最も好ましくは０．０００５〜０．０２モルの量にて使用され、塩化リチウムと臭化リチウムから選択するのが好ましい。最も好ましいのは塩化リチウムである。
【００５３】
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用されるウレア化合物は、［ウレア＋ビウレット］当量数が、イソシアネート当量当たり０．０００１〜０．４となるような、好ましくは０．００１〜０．２となるような、そして最も好ましくは０．００１〜０．０５となるような量にて使用される。ハロゲン化リチウム１モル当たりの、ポリイソシアネート組成物中のウレア化合物における［ウレア＋ビウレット］当量数は、０．５〜６０の範囲であるのが好ましく、０．５〜３０の範囲であるのが最も好ましい。ウレア化合物は、他のイソシアネート反応性基（すなわち、ウレア基以外のイソシアネート反応性基）を含んではならない。ウレア当量数を算出する際には、カルボキサミド中のウレア基は考慮に入れない。
【００５４】
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用されるウレア化合物は、５００〜１５０００の、好ましくは６００〜１００００の、最も好ましくは８００〜８０００の平均分子量を有する。このようなウレア化合物は、ポリイソシアネートとアミンを反応させることによって製造される。
【００５５】
このようなウレア化合物を製造するのに使用されるポリイソシアネートは、上記のポリイソシアネートから選択することができる。上記の選好がここでも当てはまる。ポリイソシアネート１）、ポリイソシアネート２）、およびこれらの混合物を使用するのが最も好ましい。本発明に従ったポリイソシアネート組成物を製造するのに使用されるポリイソシアネートと、ウレア化合物を製造するのに使用されるポリイソシアネートは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００５６】
ウレア化合物を製造するのに使用されるアミンは、モノアミンまたはポリアミンでよい。モノアミン（必要に応じて少量のポリアミンを含む）を使用するのが好ましい。このような混合物の平均アミン官能価は、高くても１．２であるのが好ましい。モノアミンだけを使用するのが最も好ましい。このようなアミンは第一アミンであるのが好ましい。
【００５７】
アミンの分子量は、選択されたポリイソシアネートといったん反応すると、得られるウレア化合物の分子量が上記の範囲内に入る、というように選択される。アミンの分子量は、一般には２００〜７５００の、好ましくは２００〜４５００の、最も好ましくは２００〜３０００の範囲である。
【００５８】
アミンは、アミン末端炭化水素、アミン末端ポリエステル、アミン末端ポリエーテル、アミン末端ポリカプロラクトン、アミン末端ポリカーボネート、アミン末端ポリアミド、およびこれらの混合物等の、当業界に公知の化合物から選択することができる。最も好ましいのはアミン末端ポリオキシアルキレンモノアミンであり、特にポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミンである。これらポリオキシアルキレンモノアミン中のオキシプロピレン含量は、該モノアミン分子の総重量を基準として少なくとも５０重量％であり、好ましくは少なくとも７５重量％である。ポリオキシアルキレンモノアミンは、ポリマー鎖の他端にモノアルキル基を有するのが好ましく、このときアルキル基は１〜８個の、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。このようなモノアミンは当業界に公知である。これらは、１〜８個の炭素原子を有するアルキルモノアルコールをアルコキシル化し、引き続きポリオキシアルキレンモノオールをモノアミンに転化させることによって製造される。このようなモノアミンは市販されている。例えば、Jeffamine（登録商標）Ｍ−６００とJeffamine（登録商標）Ｍ−２００５があり、どちらもHuntsman社から市販されている〔Jeffamineは、１つ以上の国（全ての国というわけではないが）に登録されている、Huntsman社もしくはその関連会社の商標である〕。モノアミンの混合物も使用することができる。
【００５９】
上記の点を考慮すると、本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物中に使用される最も好ましいウレア化合物は、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート、もしくはこれらポリイソシアネートの混合物と、ポリオキシアルキレンモノアミン（オキシプロピレン基を、該モノアミン分子の総重量を基準として少なくとも７５重量％の量にて含み、２００〜３０００の平均分子量を有する；ここで該アミンは第一アミンである）とを反応させることによって得られるウレア化合物である。
【００６０】
ポリイソシアネートとモノアミンとを合わせ、混合して反応させる。反応は発熱反応であり、したがって加熱及び／又は触媒を必要としないけれども、適切であると考えられる場合は、加熱及び／又は触媒を使用してよい。例えば、ポリイソシアネート及び／又はモノアミンを４０〜６０℃に予熱してからそれらを混合するのが好都合である。混合後、副反応（例えばビウレットの形成等）を防止するために、反応混合物の温度を９０℃未満に保持するのが好ましい。全てのアミンを確実に反応させるために、若干過剰のポリイソシアネートを使用することができる（したがって１０１〜１１０のインデックスで反応を行うのが好ましい）。長くても１時間後に、反応は完了したと見なすことができ、このウレア化合物は、本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物を製造するのにいつでも使用できる状態にある。
【００６１】
ウレア化合物を製造する際には若干過剰のポリイソシアネートが使用されるので、そして次の工程においてウレア化合物は比較多量のポリイソシアネートに加えられるので、ウレア基の一部がビウレット基に転化されることがある。反応温度と後続する混合工程の温度を制御することによって、こうしたビウレットの形成をできるだけ防止する。ビウレット基に転化されるウレア基の数は、一般には２５％未満であり、好ましくは１０％未満である。
【００６２】
本発明に従って使用されるポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート、ウレア化合物、およびハロゲン化リチウムを任意の順序で、周囲条件下にて高温（例えば４０〜７０℃）で混合することによって製造される。ハロゲン化リチウムとウレア化合物とを予備混合するのが好ましく、引き続きこの混合物をポリイソシアネートに加えて混合する。ハロゲン化リチウムとウレア化合物とを混合する前に、ハロゲン化リチウムを溶媒〔例えばアルコール（例えば、メタノールやエタノール）等の有機溶媒〕中に溶解させるのが好都合である。次いで、溶解したハロゲン化リチウムをウレア化合物に加える。引き続き、必要であれば溶媒を取り除くことができる。予備混合と混合は、周囲条件下または高温（例えば４０〜７０℃）にて行い、通常の撹拌によって行う。ポリイソシアネート、ウレア化合物、およびハロゲン化リチウムの相対量は、本発明に従って使用される最終的なポリイソシアネート組成物が、イソシアネート基、ウレア基、およびハロゲン化リチウムに関して、前述したような相対量を有するように選定される。任意の理論に拘束されるつもりはないが、ハロゲン化リチウムは、いわゆる二座錯体としてウレア基と錯形成した状態の解離形にて存在すると考えられる。
【００６３】
ポリイソシアネート組成物は、エポキシ樹脂組成物とポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜１の、好ましくは０．００３〜０．５の、最も好ましくは０．００５〜０．２５の範囲となるような相対量にて合わせて混合することによって本発明の硬化性組成物を製造するのに使用される。これらの組成物は、周囲条件下にて合わせて混合するのが好ましい。成分の相対量は、少なくとも３００のインデックスをもたらすように選定される。
【００６４】
このようにして得られる硬化性組成物は、周囲条件下で良好な安定性を有する。こうした硬化性組成物は、高温にて、好ましくは５０℃超にて、そして最も好ましくは８０℃超にて反応させることによって、好ましくは少なくとも１２０℃のＴｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に従って測定）を有する物質を含むポリイソシアヌレートを製造するのに使用される。したがって本発明はさらに、本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによって製造されるポリイソシアヌレート含有物質；本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによって得られるポリイソシアヌレート含有物質；および本発明の硬化性組成物を高温で反応させることによる、ポリイソシアヌレート含有物質の製造方法；に関する。
【００６５】
反応は少なくとも３００のインデックスで行うのが好ましい。硬化性組成物の温度を５０℃超に、最も好ましくは８０℃超に上げるために熱を加えるのが好ましい。硬化性組成物が速やかに硬化する（いわゆるスナップキュア）と同時に温度がさらに上昇する（反応は発熱反応である）。
【００６６】
本発明の硬化性組成物をさまざまな複合処理方法にて使用して、多様な複合物質を製造することができる。例えば、本発明の硬化性組成物は、いわゆる現場硬化法（cured in place method）に従って補修すべき目的物もしくはパイプの内面及び／又は外面上に塗布することによって、該目的物もしくはパイプを補修するために使用することができる。本発明の硬化性組成物は、樹脂トランスファー成形にてドアパネルやハニカム状構造物を製造するために、真空補助樹脂注入にて自動車用構造部品（例えば、自動車ボンネットやシャートレール）を製造するために、フィラメント・ワインディングにて圧力容器やガソリンタンクを製造するために、引抜成形にてガラス繊維強化複合ラダーを製造するために、あるいはプリント基板において使用される、およびシート成形やバルク成形配合プロセスにおいて使用されるプレプレグを製造するために使用することができる。本発明のポリイソシアヌレート含有複合物質はさらに、スポーツ用品、自動車部品の大量生産、電車用部品、航空宇宙・海洋用途、風力装置、ウインドウリネアル（window lineals）、構造用部品、接着剤、包装物質、封止剤、および絶縁材に使用することができる。
【００６７】
硬化性組成物を硬化させる前に、硬化性組成物は、ある特定の形状をもたせるために金型中に、目的物にポリイソシアヌレート含有内装品をもたらすために目的物のキャビティ中に、または表面にポリイソシアヌレート含有カバーをもたらすために表面上に供給することもできるし、あるいは補修すべき目的物やパイプの内面及び／又は外面上に塗布することによって、当該目的物、特にパイプを補修するために使用することもできるし（このようなパイプ補修の例が米国特許第4,009,063号、第4,366,012号、および第4,622,196号に記載されている）、あるいは国際公開第2007/096216号に開示のように物質を結びつけるために使用することもできる。
【００６８】
硬化性組成物を硬化させる前に、添加剤を硬化性組成物に、あるいは硬化剤組成物の成分に加えることができる。添加剤の例は、他の触媒、発泡剤、界面活性剤、水スカベンジャー（例えばアルキルオルトホルメート、特にトリ−イソプロピルオルトホルメート）、抗菌剤、難燃剤、煙抑制剤、紫外線安定剤、着色剤、可塑剤、内部離型剤、レオロジー改質剤、湿潤剤、分散剤、および充填剤である。
【００６９】
必要であれば、本発明のポリイソシアヌレート含有物質を後硬化処理に付すことができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【実施例】
【００７０】
使用した化学物質：
Jeffamine（登録商標）Ｍ−６００：  約５６０の分子量と約９／１のオキシプロピレン／オキシエチレン比を有する単官能ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン第一アミン。Huntsman社から市販されている。以下の実施例ではＭ−６００と呼ぶ。
【００７１】
Suprasec（登録商標）１３０６ポリイソシアネート：  Huntsman社から市販の４，４’−ＭＤＩ。以下の実施例ではＳ１６０６と呼ぶ。
Suprasec２０２０ポリイソシアネート：  Huntsman社から市販のウレトンイミン変性ポリイソシアネート。以下の実施例ではＳ２０２０と呼ぶ。
【００７２】
Suprasec（登録商標）２０２９と２０５４：  ＭＤＩを含むイソシアネート末端プレポリマー組成物；どちらもHuntsman社から市販；以下の実施例ではＳ２０２９およびＳ２０５４と呼ぶ。
【００７３】
Carbalink（登録商標）ＨＰＣ：  ヒドロキシプロピルカルバメート、Huntsman社から市販のカルボキサミド。
ＤＭＥ（登録商標）５００：  Clariant社から市販の、約５００の分子量を有するポリオキシエチレングリコールのジメチルエーテル。
【００７４】
Araldite（登録商標）ＤＹ−Ｔエポキシド：  Huntsman社から市販の、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル。以下の実施例ではＤＹ−Ｔと呼ぶ。AralditeとCarbalinkは、Huntsman社またはその関連会社の商標であり、１つ以上の国に（全ての国というわけではないが）登録されている。
【００７５】
以下の実施例のいずれにおいても、ビウレットの形成は観察されなかった。
実施例１：塩化リチウムとウレア化合物を含むポリイソシアネート組成物の製造
多くのモル数のアミン（５０℃に保持）と多くのモル数のポリイソシアネート（５０℃に保持）を混合し、ウレア化合物を形成するよう、撹拌しながら１時間反応させた。反応温度は８０℃に保持した。ある量の塩化リチウム塩をある量のエタノール中に、撹拌しながら溶解した。この溶液を、なお８０℃に保持の上記作製のウレア化合物に加えた。撹拌を約１５分続けた。相当量のエタノールを、８５〜９５℃での蒸留によって取り除いた。このようにして得られたウレア／塩混合物の量を、使用したアミン、ポリイソシアネート１、および塩の量と種類、ならびに使用したエタノールの量とともに下記の表１に示す。
【００７６】
ある量の、上記のように作製したウレア／塩混合物（約６０℃の温度を有する）をある量のポリイソシアネート２に加え、エポキシ樹脂組成物とともに使用するためのポリイソシアネート組成物が得られるように混合した。
【００７７】
使用した成分の量と種類を、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数の比、イソシアネート当量当たりの塩のモル数、および塩１モル当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数の比とともに下記の表２に示す。重量部をｐｂｗと表示する。
【００７８】
【表１】
2014533751.tif 000003
【００７９】
【表２】
2014533751.tif 000004
【００８０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造
溶媒を使用する場合は、カルボキサミドを溶媒に加え、周囲圧力および表３に記載の温度にて撹拌することによって混合した。この混合物を周囲条件に冷却した後、Araldite DY-Tを加え、周囲条件下にて撹拌した。溶媒を使用しない場合は、カルボキサミドをAraldite DY-Tに加え、周囲条件下にて撹拌した。溶媒の有無に関係なく、カルボキサミドとAraldite DY-Tとの撹拌を約２分間続けた。
【００８１】
本発明の硬化性組成物とポリイソシアヌレート含有物質の製造
表２の組成物を本発明のエポキシ組成物（および比較用の組成物）と混合し、熱電対を温度上昇の開始まで液体樹脂中に配置した状態で後続の温度プロフィールによってポットライフを測定するために室温に静置した。この硬化性組成物を、本発明のポリウレタンポリイソシアヌレート含有物質が得られるように反応させた。イソシアヌレート基の存在は、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲＳ）によって確認した。
【００８２】
使用した成分、重量部の量、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量比、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量比、塩化リチウム当量当たりのカルボキサミド当量比、およびポットライフを表３に示す。ＯＨ基／エポキシ基の比は、全ての実施例において０であった。
【００８３】
第１欄において、Ａ１は、ウレア化合物Ａ（表１）とポリイソシアネートブレンド１（表２）を使用したことを意味し、Ａ５は、ウレア化合物Ａとポリイソシアネートブレンド５を使用したことを意味している。
【００８４】
【表３−１】
2014533751.tif 000005
【００８５】
【表３−２】
2014533751.tif 000006
【００８６】
本発明によるさらなる実施例
表４には、幾つかのさらなる実験に関連した知見が記載されており、硬化性組成物のポットライフの代わりにポリイソシアヌレート含有物質のＴｇが記載されている、という点以外は表３に類似している。Ｔｇは、オーブン中において開放金型中にて１２５℃で１時間硬化させた、約４ｍｍの厚さを有するサンプルに対するディファレンシャルメカニカル熱分析（Differential Mechanical Thermo Analysis）によって測定した。後硬化をさらに施すと、Ｔｇはより高くなるであろう。
【００８７】
【表４】
2014533751.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月13日(2014.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のポリイソシアネート組成物とエポキシ樹脂組成物とを合わせて混合することによって得られる硬化性組成物：
・ポリイソシアネートとハロゲン化リチウムとウレア化合物を含んでなるポリイソシアネート組成物、ここで、イソシアネート当量当たりのハロゲン化リチウムのモル数が０．０００１〜０．０４の範囲であり、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．０００１〜０．４の範囲であり、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜１の範囲であり、該ウレア化合物は、ビウレット基を含んでいてもよく、ポリイソシアネートとアミンを反応させて得られ、５００〜１５０００の平均分子量を有する；ならびに、
・エポキシ樹脂と、−ＣＯ−ＮＨ２という構造を有するカルボキサミド基を含むＮＨ２−ＣＯ−Ｒという構造を有する化合物と、を含んでなるエポキシ樹脂組成物、ここで、このエポキシ樹脂組成物は、イソシアネート反応性基を有しない溶媒を含んでもよく、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が０．０００５〜１であってもよく、好ましくは０．００５〜０．７であり、最も好ましくは０．０１〜０．５である。
【請求項２】
カルボキサミド基を含む化合物が構造ＮＨ２−ＣＯ−Ｒを有し、ここでＲは、１）水素（−Ｈ）、２）−ＮＲ１Ｒ２、３）１〜２０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル、または４）−Ｒ３−ＣＯ−ＮＨ２であって、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン基、および１〜１０個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基、エーテル基、ハロゲン基、及び／又はアミン基を含んでもよいヒドロカルビル基から選択され、Ｒ３は、最大で８個までの炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、およびこのような化合物の混合物、エポキシ当量当たりのカルボキサミド当量数が０．０１〜０．５である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
カルボキサミド基を含む化合物が構造ＮＨ２−ＣＯ−Ｒを有し、ここでＲは、１）−ＮＲ１Ｒ２、２）１〜１０個の炭素原子を有していて、１〜３個のヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキル、３）フェニル、または４）トリルであって、Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、フェニル、トリル、および１〜６個の炭素原子を有していて、ヒドロキシ基及び／又はエーテル基を含んでもよいアルキルから選択される、およびこのような化合物の混合物、請求項１〜２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂組成物がさらにモノオール及び／又はポリオールを含み、エポキシ当量当たりのヒドロキシ当量数が高くても０．０１９、好ましくは高くても０．０１４、最も好ましくは高くても０．０１０である、請求項１〜３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
ウレア化合物がウレア基以外のイソシアネート反応性基を含まず、イソシアネート当量当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．００１〜０．２であり、ウレア化合物が、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート、またはこれらポリイソシアネートの混合物と、モノアミン分子の総重量を基準として少なくとも５０重量％の量のオキシプロピレン基を含んでいて、２００〜３０００の平均分子量を有するポリオキシアルキレンモノアミンとを反応させることによって製造されており、該アミンが第一アミンであり、ハロゲン化リチウム１モル当たりの［ウレア＋ビウレット］当量数が０．５〜６０である、請求項１〜４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネートが、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物、またはこのようなポリイソシアネートの混合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ハロゲン化リチウムの量が、イソシアネート当量当たり０．０００１５〜０．０２５モルである、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ハロゲン化リチウムが塩化リチウムである、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂が２０℃で液体である、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリイソシアネート組成物と、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物とを合わせて混合することによる、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法であって、このときエポキシ樹脂組成物の量が、イソシアネート当量当たりのエポキシ当量数が０．００３〜０となるような量である上記製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって製造されるポリイソシアヌレート含有物質。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を高温で反応させることによって得ることができるポリイソシアヌレート含有物質。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を高温で反応させることによる、請求項１１〜１２のいずれかに記載のポリイソシアヌレート含有物質の製造方法。
【国際調査報告】
2014533751.tif 000008
2014533751.tif 000009
2014533751.tif 000010