(57)【要約】この発明は、テストガス入口及びテストガス出口を有するガスセル12と、ガスセルを通して放射する赤外線源20と、ガスセルを通過する赤外線を検出する少なくとも１つのセンサと、を備える、冷媒同定用の装置10に関する。改善された装置では、少なくとも１つの広帯域フィルタ28，30が赤外線源20及びセンサ22の間に設けられ、少なくとも１つの広帯域フィルタの通過帯域が、検出される冷媒の吸収スペクトルを備えるが、炭化水素の吸収スペクトルを備えておらず、ガスセル12が、基準ガスとして純粋な形態で検出される冷媒を含むカートリッジ26に接続されている。この発明は、さらに冷媒同定用の対応する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テストガス入口及びテストガス出口を有するガスセル(12)と、前記ガスセル(12)を通して放射する赤外線源(20)と、前記ガスセルを通過する赤外線を検出する少なくとも１つのセンサ(22)と、を備え、
少なくとも１つの広帯域フィルタ(28，30)が前記赤外線源(20)及び前記センサ(22)の間に設けられ、前記少なくとも１つの広帯域フィルタの通過帯域は、検出される冷媒の吸収スペクトルを備えるが、炭化水素の吸収スペクトルを備えず、前記ガスセル(12)は、基準ガスとして純粋な形態で検出される冷媒を含むカートリッジ(26)に接続されることを特徴とする、冷媒を同定するための装置(10)。
【請求項２】
少なくとも１つの狭帯域フィルタ(28，30)が、前記赤外線源(20)及び前記センサ(22)の間に設けられることを特徴とする、請求項１に記載の装置(10)。
【請求項３】
検出される純粋なガスの波長を持った第１狭帯域フィルタ(28，30)と、別の冷媒の波長を持ったさらなる第２狭帯域フィルタ(28，30)と、が設けられていることを特徴とする、請求項２に記載の装置(10)。
【請求項４】
前記第１狭帯域フィルタ(28，30)の通過帯域は、少なくとも7.4μmの波長であって高々7.2μm乃至7.6μmの波長範囲を備え、前記第２狭帯域フィルタ(28，30)の通過帯域は、少なくとも7.69μmの波長であって高々7.5μm乃至7.9μmの波長範囲を備え、前記広帯域フィルタ(28，30)の通過帯域は、8μmより大きくて好ましくは14μmより小さな波長を備えることを特徴とする、請求項３に記載の装置(10)。
【請求項５】
3.45μmの波長であって高々3.25μm乃至3.65μmの波長範囲を備える通過帯域を有する、炭化水素用の第３狭帯域フィルタ(28，30)が設けられていることを特徴とする、請求項２乃至４のいずれか１つに記載の装置(10)。
【請求項６】
少なくとも１つの狭帯域フィルタ(28，30)が設けられていて、その通過帯域が前記広帯域フィルタ(28，30)の通過帯域に含まれることを特徴とする、請求項２乃至５のいずれか１つに記載の装置(10)。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１つに記載の前記装置(10)を使用して冷媒を同定するための方法であって、
前記ガスセル(12)が基準冷媒で満たされた状態で、前記広帯域フィルタ(28，30)の通過帯域における赤外線吸収を測定するステップと、
前記ガスセル(12)がテスト冷媒で満たされた状態で、前記広帯域フィルタ(28，30)の通過帯域における赤外線吸収を測定するステップと、
基準冷媒及びテスト冷媒に関する測定の測定値の商を形成するステップと、
を備える方法。
【請求項８】
前記広帯域フィルタ(28，30)の通過帯域の外側にある少なくとも１つの波長の吸収が測定され、測定された吸収が、異なるガス組成を持った校正プロセスにおいてあらかじめ決定された測定値に対応する波長と比較されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記広帯域フィルタ(28，30)の通過帯域内での少なくとも１つの波長の吸収は、既知の汚染する冷媒に対応し、
汚染する冷媒だけに対応する、前記広帯域フィルタの通過帯域の外側の少なくとも１つの波長の吸収を測定するステップと、
連立一次方程式の係数として未知の冷媒の割合を決定するステップであって、各フィルタ波長範囲の全吸収が、個々の線吸収の一次結合と等しいステップと、
をさらに備えることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
検出される各冷媒に対して、検出される各ガスの波長を持った狭帯域フィルタのそれぞれを使用して測定が行われることを特徴とする、請求項７乃至９のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、冷媒を同定するための装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
法的必要条件のために、様々な冷媒の使用が禁止されている。自動車産業では、例えば、冷媒HFO-1234yfは、前の冷媒R134aの代わりに今後使用されるであろう。空調システムが今後修理されるとき、自動車の空調システムにおいて、例えばR134aのような他の冷媒による例えば冷媒HFO-1234yfの汚染を検出することができなければならない。
【０００３】
冷媒を検出する目的で、それら冷媒の異なる赤外線吸収が使用される。この点では、ガスセルは、テストされる冷媒(テスト冷媒)で満たされ、それを通過する赤外線がガスセルに照射される。反対側にあるセンサは、放射線を受け取って、ガスセル中にある冷媒に応じて、放射線の異なる部分が他のものより高い程度に吸収される。測定された吸収スペクトルは、赤外線センサによって測定可能な電気的な電圧に変換される。
【０００４】
赤外線吸収を使用した既知の測定方法で、温度の変化や気圧の変化、ガスセルのエージングあるいは汚染によって、計測が不正確になる。計測結果の長期間安定性は、相当な努力でのみ達成することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明の目的は、冷媒を同定するための改善された装置及び方法を提供することである。
【０００６】
この発明の装置は、請求項１の特徴によって規定される。この発明の方法は、請求項７の特徴によって規定される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明の装置は、赤外線源からガスセルを通してセンサに至るまでの光線路の中に少なくとも１つの広帯域フィルタを備える。広帯域フィルタの通過帯域は、検出される冷媒の少なくとも１つの吸収波長を備えるが、炭化水素の吸収波長を備えることがない。当該装置は、基準ガスとして検出される冷媒を保持するカートリッジをさらに備える。カートリッジは、ガスセルのガス入口と接続されている。
【０００８】
まず、この発明の方法によれば、ガスセルが基準冷媒で満たされた状態で、広帯域フィルタの通過帯域内での吸収の測定が行われる。続いて、テスト冷媒を使用して、広帯域フィルタの通過帯域内での吸収スペクトルの測定が行われる。最後に、基準冷媒用の測定された吸収値及びテスト冷媒用の測定された吸収値は、商を得るために割り算される（divided）。商は、純粋な基準冷媒と比較して、テスト中の冷媒の相対的な純度についての提示（statement）を可能にする。
【０００９】
好ましくは、さらに、測定は少なくとも１つの狭帯域フィルタを使用して行われる。この点では、その通過帯域が、検出される純粋な冷媒の、つまり基準冷媒の、吸収波長だけを備える狭帯域フィルタが提供されるべきである。別の狭帯域フィルタは、検出される冷媒を汚染する別の冷媒の吸収波長に一致するべきである。検出される冷媒は、典型的にHFO-1234yfであり、その吸収値は、特に約7.4μmである。したがって、第１狭帯域フィルタの通過帯域は、7.2μm乃至7.6μmである。HFO-1234yfを汚染する典型的な他の冷媒は、特におよそ7.69μmの吸収波長を有する冷媒R134aである。R123aだけを検出することが望まれる場合、第２狭帯域フィルタの通過帯域は、7.5μm乃至7.9μmであるべきである。HFO-1234yfの検出のために、広帯域フィルタの通過帯域は、好ましくは8μmの下限周波数と好ましくは14μmの上限周波数とを有するべきである。この場合、炭化水素の吸収波長が8μmより大きいので、炭化水素の吸収波長はフィルタによって透過しない（transmitted）。
【００１０】
そして、冷媒の検出のために、広帯域フィルタの通過帯域の外側にある少なくとも１つの波長が測定される。これは、他の望まれない冷媒の吸収波長（例えば、7.69μmでのR134a及び／又は3.38μmでの炭化水素）である。広帯域フィルタに加えて、好ましくは、3.38μmでの炭化水素を検出するための狭帯域フィルタ、7.69μmでのR134aを検出するための狭帯域フィルタ、及び7.3μmでのHFO-123yfだけを検出するための第３狭帯域フィルタが使用される。これらのフィルタの各々が使用されるときに得られた測定値は、校正プロセスの間に得られた異なるガス組成の測定値と前に比較される。この文脈では、校正において使用されるこれらガス組成間でのガス組成は、測定値に最も近いものとして考慮される。
【００１１】
好ましくは、広帯域フィルタの通過帯域内での少なくとも１つの波長の吸収が、既知の汚染する（contaminating）冷媒に対応する場合、冷媒を同定する方法は、汚染する冷媒だけに対応する、フィルタ通過帯域の外側にある少なくとも１つの波長の吸収が測定されることを備える。続いて、各フィルタに対して、その通過帯域での全吸収がそれぞれの個々の線吸収の一次結合に等しい連立一次方程式（linear system of equations）が求められる（set up）。言いかえれば、個々の線吸収（つまり、それぞれの冷媒に関連している吸収）は、各々、係数が設けられて（provided with）、次に、個々の線吸収の合計が、それぞれのフィルタ波長通過帯域での全吸収と等しい状態で（with）加算される。連立一次方程式を解くことによって、関心のある関連のある（relevant）係数に対する連立一次方程式を解くことにより、冷媒のあらゆる未知の濃度を続いて計算することができる。
【００１２】
最後に、それぞれの冷媒に一致した適切なカットオフ波長を有する対応する狭帯域フィルタを使用して、各冷媒が測定されることは、代替としてあり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】この発明の装置の実施形態を示す。
【図２】使用されるフィルタのカットオフ波長範囲を図示する。
【図３】３つの冷媒の混合物の吸収スペクトルを示す。
【図４】この発明の方法のフローチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
下記が、図面を参照してこの発明の実施形態の詳細な記載である。
【００１５】
この発明の装置10は、ガス入口14及びガス出口16を持ったガスセル12を含む。２つの反対側において、ガスセルは、赤外線源20からの赤外線がガスセル12を通してセンサ22に伝えることを可能にするCaF2の窓18を備える。
【００１６】
ガスセル12のガス入口14は、制御可能なバルブV1を介してエア入口に接続されている。逆止弁V4は、検出される冷媒に対するテストガス入口にガス入口14を接続する。制御可能なバルブV2及び減圧弁24は、基準ガスとしての純粋な形態で、検出されることになっている冷媒HFO-1234yfを保持するカートリッジ26にガス入口14を接続する。基準ガス・カートリッジ26は、この発明の装置の一部である。
【００１７】
測定に応じて、異なる光学フィルター28，30は、赤外線源20とセンサ22との間にある光線路に配置される。
【００１８】
制御可能なバルブV3及び膜ポンプ32は、ガスセル12のガス出口16を大気へのガス出口に接続する。
【００１９】
各測定では、テスト冷媒は、カートリッジ26にある基準冷媒と比較される。周囲条件の全てが、テスト冷媒及び基準冷媒の両方と同一であるので、それらは外乱変数としてもはや関連性がない。
【００２０】
使用されるセンサ22は、４つの個々のセンサ要素を含み、個々のセンサ要素が、特定の波長範囲の検出のために上流に配置されたそれぞれの赤外フィルタ30を各々有する。このように、４つの波長要素は、ガスセル12に含まれているガス混合物に対して異なる出力電圧を提供する。測定された４つの電圧は、校正プロセスの間に前に得られた様々なガス組成に対する測定値と比較される。校正されたガス組成が、測定された電圧に最も近いものとして考慮される。
【００２１】
図４は、図１の装置を実行するこの発明の方法のフローを示すフローチャートである。初めに、開始後に、バルブV1が開かれ、そのあと、バルブV3が膜ポンプ32に切り替えられ、そして、膜ポンプ32が作動する。それによって、ガスセル12はエア入口からのエアで洗い流される。
【００２２】
その後、バルブV1はエア入口を閉じる。そして、バルブV3は膜ポンプ32から切り替えられ、そして、ポンプが停止状態になる。カートリッジ26からの基準ガスでガスセル12を満たすために、バルブV2は、0.2秒間、開いている。その後、センサ30のセンサ要素の電圧が測定される。
【００２３】
続いて、バルブV1が開かれて、バルブV3はポンプに切り替えられ、そして、エアでガスセルを洗い流すためにポンプ32が作動する。
【００２４】
その後、バルブV1が再び閉じられて、バルブV3はポンプ32から切り替えられ、そして、ポンプ32が停止状態になる。そして、ガスセルは逆止弁V4を介してテストガスで満たされる。ガスセル12がテストガスで満たされた後、センサ22のセンサ電圧が測定される。そして、以下に説明されるように、テストガスの中にあるガスHFO-1234yfの割合が決定される。
【００２５】
第１の変形例では、センサ要素S1，S2，S3及びS4が使用される。センサ要素S1は、それに関連した8μm乃至14μmの通過帯域を持った広帯域フィルタを有する。センサ要素S2は、炭化水素用の3.38μmの通過帯域を持った狭帯域フィルタに関連している。センサ要素S3は、冷媒R134a用の7.69μmの通過帯域を持った狭帯域フィルタに関連している。センサ要素S4は、検出される冷媒HFO-1234yf用の7.3μmの透過周波数を持った狭帯域フィルタに関連している。
【００２６】
センサ要素S1では、ガスセル12がテストガスで満たされた状態で、電圧VMeas,S1が測定される。そして、基準電圧VRef,S1は、カートリッジ26からの基準ガスで満たされたガスセルで測定される。
【００２７】
測定の結果は、VMeas,S(i)及びVRef,S(i)の商である。
2014527172.tif 000003
aCal，bCal，cCal，dCal→特定のガス混合物に対する校正値を含むファイルから読まれたS1，S2，S3，S4の測定値
【００２８】
ファイルに含まれている校正値は、校正プロセスの間に以前に測定された、４つのセンサ要素S1，S2，S3及びS4に対する比率VMeas／VRefである。
【００２９】
校正値を含むファイルからの例示の抜粋は、次の通りである。
1.00000    1.00000    1.00000    1.00000    
1.00231    1.00210    0.97337    1.00497    
0.98800    1.00000    0.95000    1.00000    
0.97600    0.99800    0.90800    1.00400    
【００３０】
第１列(1.00000    1.00000    1.00000    1.00000)は、100%純粋なHFO-1234yfに対する電圧比率を表わす。テストガスに対する測定信号電圧と、基準ガス（100%純粋なHFO-1234yf）に対する測定信号電圧とが同じ値を有するので、両者の商がそれぞれ「1.00000」である。
【００３１】
第２列は、99.5%のHFO-1234yf及び0.5%のR134aの混合物に対する対応する値を示している。第３列は、99%のHFO-1234yf及び1%のR134aの混合物に対する対応する値を示している。
【００３２】
テストされるガス混合物の組成物（composition）のHFO-1234yf冷媒の純度を決定するために、測定された吸収と特定の混合物に対して期待される吸収との間の偏差（deviation）は、「最小二乗法」によるメトリック（metric）を使用して決定される。このように、テストガスに対する測定値と比較されるとき、ファイルからの校正データのどの列が最小の偏差を示すかを決めることは可能である。
【００３３】
2014527172.tif 000004
【００３４】
この計算は校正ファイルのすべての列に対してなされる。ここで、上記式での[i]は列の数である。結果は、校正ファイルでの列があるのと同数の値を持った配列（array）である。この配列での最小値は、関心のある値、すなわちそれが表わすガス混合物である（or the gas mixture it represents）。
【００３５】
この発明の測定方法の代替実施形態では、センサ22は、異なる帯域幅を有する３つの赤外フィルタを含む。第１フィルタはHFO-1234yf用の7.4μmの波長に一致する。別のフィルタはR134a用の7.69μmの波長に一致する。第４フィルタは、あらゆる冷媒用の8μm乃至14μmの波長範囲用の広帯域フィルタとして設計されている。別の狭帯域フィルタは、炭化水素用の3.45μmの波長に一致する。これらのフィルタの通過帯域が、図２に示されている。
【００３６】
測定原理:
ガス成分（component）jの冷媒混合物の濃度を決定するために、波長kでの吸収が測定される。そして、連立一次方程式(1)が解かれる。
2014527172.tif 000005
ここで、次の記号（designation）が適用される。
Ak  波長範囲kでのガス混合物の全吸収
cj  ガス成分jの濃度
ajk  波長範囲kでのガス成分jの吸収
AK  ガス成分の数
【００３７】
解の特徴:
基本的に未知の冷媒のすべてを含む幅(8…14μm)を持った波長範囲の１つが、選ばれ、そういうものとして、すべてのスペクトル線を個々に分析することなく、純度についての提示（statement）を可能にする（allow for）。
【００３８】
この理由で、赤外線分光計が必要ではないし、また、それらの全体に含まれている全ての成分を知ることを必要としない。
【００３９】
詳細な測定プロセス:
校正:
0.  準備では、各センサは工場校正を受ける。そこで、ファクターajkは、(フィルタ公差の補償に)個々に決定される。この目的のために、サブスタンス（substance）jが、それぞれ供給される(つまりcj=1)。そして、吸収ajkが方程式(1)から決定される。
【００４０】
測定:
1.  測定は、キュベットにエアを入れることで0決定から始まる。それによって、すべての「0吸収」Ak,0が決定される。
【００４１】
2.  未知の冷媒混合物Akが入れられた後、規定された圧力(正確な大気圧であって、圧力計で測定される)で実測が行なわれる。波長範囲kでの全ての吸収Akが測定される。
【００４２】
評価:
3.  既知の「0吸収」Ak,0を使って、正味の吸収Ak=Ak−Ak,0が計算される。
【００４３】
4.  正味の吸収と校正から知られたajkとを使って、連立一次方程式(1)が求められる。その解は、既知の方法によって、例えば、行列反転によって、得られる。
【００４４】
5.  複数の測定が同じ混合物で行なわれるならば、この場合、過剰決定の（overdetermined）連立一次方程式（equation system）（例えば多重線形回帰（multiple linear regression））で等化算出（equalization calculation）を行ない、かつ濃度の標準偏差をさらに決定することが、それ自身既知の方法で、可能である。
【００４５】
図３は、冷媒HFO-1234yf、R134a及びR12の典型的な吸収スペクトルを図示する。
【００４６】
a)冷媒の総和に対する基準値
【００４７】
8…14μmの波長範囲は、すべての従来の冷媒の代表であるが、メタン、プロパン、ブタン、…のような炭化水素、CO2及び水蒸気を除外する。したがって、これは、すべての冷媒の総和を表わし、HFO-1234yfの純度の必要な測定のための100%基準値を形成するのに理想的な波長である。(この範囲は、インフィコンのD-TEKselectやHLD5000smartのような汎用冷媒検出器に対して商業的に使用されている。)
【００４８】
したがって、この全範囲での吸収信号は、すべての冷媒の分圧の総和の量（measure）である。
【００４９】
b)HFO-1234yfの割合に対する測定量
【００５０】
理想的には、HFO-1234yfの自由な吸収ラインは、HFO-1234yf単独の分圧に対する信号を測定するのに十分であろう。7.2μmでのHFO-1234yfのラインは、既にそこに生じている水蒸気吸収の攪乱影響に対するものでなかったならば、そのようなラインになるだろう。
【００５１】
この理由で、HFO-1234yfの分圧決定のために２つのラインが抽出されなければならない。
- 8.34μmでのラインは、R134a及びHFO-1234yfの総和を表わす。
- 7.69μmでのラインは、R134a単独を表わす。
【００５２】
8.43μmでのラインから、7.69μmのラインから既知のR134aの割合を引き算することによって、HFO-1234yfの分圧を決定することが可能である。
【００５３】
c)HFO-1234yfの純度、及びR134aによる汚染の決定
【００５４】
b)でのHFO-1234yfの分圧と、a)でのすべての冷媒の全分圧との間の比率を形成することによって、HFO-12343yfの純度に対する割合が得られる。さらに、R134aの分圧が7.69μmでの吸収から決定されているので、汚染がR134a単独によってあるいはさらなる(未知の)冷媒によって引き起こされているかを、提示する（state）ことができる。
【図１】
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【図２】
2014527172.tif 000007
【図３】
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【図４】
2014527172.tif 000009
【国際調査報告】
2014527172.tif 000010
2014527172.tif 000011
2014527172.tif 000012
2014527172.tif 000013
2014527172.tif 000014
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