(57)【要約】  熱可塑性成形材料であって、Ａ）ポリアミド１０〜９９．７質量％、Ｂ）耐衝撃性改良剤１〜３０質量％、Ｃ）Ｃ1）一般式Ｉ［式中、Ｒは、炭素原子１〜８個を有するアルキル基又は水素原子であり、かつＲ1は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基であり、かつｎは０、１、２若しくは３の値を有する］のスチレン若しくは置換されたスチレン又はこれらの混合物５０〜９５質量％とＣ2）１種以上のジカルボン酸無水物から誘導された構造単位５〜５０質量％とのコポリマー０．１〜１０質量％、Ｄ）鉄粉０．００１〜２０質量％、Ｅ）銅含有安定剤０．０５〜３質量％、Ｆ）リン含有の無機酸又は該酸の塩又は該酸のエステル誘導体又はこれらの混合物１００ｐｐｍ〜５質量％、Ｇ）ポリエチレンイミンのホモポリマー又はコポリマー０〜２質量％、Ｈ）更なる添加剤０〜６０質量％を含み、ここで、Ａ）〜Ｈ）の質量パーセント値の合計は１００％である、熱可塑性成形材料。
2014533761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、
Ａ）ポリアミド１０〜９９．７質量％、
Ｂ）耐衝撃性改良剤１〜３０質量％、
Ｃ）Ｃ1）一般式Ｉ
【化１】
2014533761.tif 000017
［式中、Ｒは、炭素原子１〜８個を有するアルキル基又は水素原子であり、かつＲ1は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、かつｎは０、１、２若しくは３の値を有する］のスチレン若しくは置換されたスチレン又はこれらの混合物５０〜９５質量％と
Ｃ2）１種以上のジカルボン酸無水物から誘導された構造単位５〜５０質量％
とのコポリマー０．１〜１０質量％、
Ｄ）鉄粉０．００１〜２０質量％、
Ｅ）銅含有安定剤０．０５〜３質量％、
Ｆ）リン含有の無機酸又は該酸の塩又は該酸のエステル誘導体又はこれらの混合物１００ｐｐｍ〜５質量％、
Ｇ）ポリエチレンイミンのホモポリマー又はコポリマー０〜２質量％、
Ｈ）更なる添加剤０〜６０質量％
を含み、ここで、Ａ）〜Ｈ）の質量パーセント値の合計は１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
Ａ）２０〜９９．５質量％、
Ｂ）１〜３０質量％、
Ｃ）０．１〜１０質量％、
Ｄ）０．００１〜２０質量％、
Ｅ）０．０５〜３質量％、
Ｆ）１００ｐｐｍ〜５質量％、
Ｇ）０．０１〜２質量％
Ｈ）０〜５０質量％
を含み、ここで、Ａ）〜Ｈ）の質量パーセント値の合計は１００％である、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｃ）として、スチレン（Ｃ1）とマレイン酸無水物（Ｃ2）とのコポリマーを含有する、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｃ）として、Ｃ1単位：Ｃ2単位の比が１：１〜８：１であるコポリマーを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｃ）が、５０００〜２５０００ｇ／モルの分子量（Ｍw）を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｆ）として、リンのオキソ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ）として、
Ｂ1）エチレン３５〜８９．９質量％と、
Ｂ2）１−オクテン又は１−ブテン又はプロピレン又はこれらの混合物１０〜６０質量％と、並びに
Ｂ3）官能性モノマー０．０５〜５質量％、ここで、該官能性モノマーの官能基は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、ウレタン基及びオキサゾリン基及びこれらの混合物の群から選択されている、
とのコポリマーＩ、又は
Ｂ1）エチレン５０〜９８質量％と、
Ｂ4）アクリル酸若しくはメタクリル酸若しくは炭素原子１〜１８個を有する（メタ）アクリレート２〜５０質量％と、又は
Ｂ5）カルボン酸無水物基及びエポキシ基及びこれらの混合物の群から選択された官能基を有する官能性モノマー０〜２０質量％
とのコポリマーＩＩ、
又はこれらの混合物
を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
Ｂ3）エチレン性不飽和モノカルボン酸若しくはジカルボン酸又はこれらの無水物０．０５〜５質量％を有するコポリマーＩを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
コポリマーＩＩとして、７２％まで亜鉛で中和されているエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
任意の種類の成形体、殊に中空成形体を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性成形材料であって、
Ａ）ポリアミド１０〜９９．７質量％、
Ｂ）耐衝撃性改良剤１〜３０質量％
Ｃ）Ｃ1）一般式Ｉ
【化１】
2014533761.tif 000003
［式中、Ｒは、炭素原子１〜８個を有するアルキル基又は水素原子であり、かつＲ1は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、かつｎは０、１、２若しくは３の値を有する］のスチレン若しくは置換されたスチレン又はこれらの混合物５０〜９５質量％と
Ｃ2）１種以上のジカルボン酸無水物から誘導された構造単位５〜５０質量％
とのコポリマー０．１〜１０質量％、
Ｄ）鉄粉０．００１〜２０質量％、
Ｅ）銅含有安定剤０．０５〜３質量％、
Ｆ）リン含有の無機酸又は該酸の塩又は該酸のエステル誘導体又はこれらの混合物１００ｐｐｍ〜５質量％、
Ｇ）ポリエチレンイミンのホモポリマー又はコポリマー０〜２質量％、
Ｈ）更なる添加剤０〜６０質量％
を含み、ここで、Ａ）〜Ｈ）の質量パーセント値の合計は１００％である、熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
そのうえ、本発明は、任意の種類の成形体を製造するための、この種の成形材料の使用及びこの場合に得られる成形体、好ましくは任意の種類の自動車内装品に関する。
【０００３】
ＰＡ６及びＰＡ６６といった熱可塑性ポリアミドは、その寿命期間にわたって高温に曝されている建築部品の構造材料としてガラス繊維強化成形材料の形態で頻繁に用いられ、この場合、熱酸化劣化が起こる。たしかに、公知の熱安定剤の添加によって、熱酸化劣化の発生は遅らせることができるが、しかし、持続的に妨げることはできず、このことは、例えば機械的特性値の低下となって現れる。ポリアミドの耐熱老化性（ＷＡＢ）の改善は、とりわけ望まれている。なぜなら、それによって、熱的負荷を受ける建築部品のより長期の寿命を達成することができるか、若しくはこれらの破損リスクを下げることができるからである。その他に、改善されたＷＡＢは、比較的高い温度での建築部品の使用も可能にすることができる。
【０００４】
ポリアミド中での鉄粉単体の使用は、ＤＥ−Ａ２６０２４４９、ＪＰ−Ａ０９／２２１５９０、ＪＰ−Ａ２０００／８６８８９（そのつど充填剤として）、ＪＰ−Ａ２０００／２５６１２３（装飾付加として）並びにＷＯ２００６／０７４９１２及びＷＯ２００５／００７７２７（安定剤）から公知である。
【０００５】
特殊な鉄粉と他の安定剤との更なる組合せが、ＷＯ２０１１／０５１１２３、ＷＯ２０１１／０５１１２１及びＷＯ２０１０／０７６１４５から公知である。
【０００６】
成形体の表面は、まだ改善の余地がある。なぜなら、熱老化時に多孔質部分が形成し、かつブリスタリングが生じるからである。
【０００７】
上述の添加剤は、分子量減少をもたらし、このことは、射出成形による加工を軽減する。
【０００８】
中空成形体の製造のために、公知の成形材料は適していない。なぜなら、殊に溶融安定性が十分ではないからである。
【０００９】
ブロー成形可能なポリアミド成形材料は、ＵＳ４，９６６，９４１、ＥＰ−Ａ２９５９０６、ＣＡ１，３２３，９５３並びにＤＥ−Ａ１００４２１７６から公知である。
【００１０】
しかしながら、ＷＡＢ及び溶融安定性は、満足のいくものではない。
【００１１】
それゆえ、本発明が基礎とする課題は、改善されたＷＡＢ及び熱老化後の良好な表面並びに機械的性質を有する、熱可塑性のブロー成形可能なポリアミド成形材料を提供することであった。殊にブロー成形時の溶融安定性及び中空成形体の表面は、改善されているべきである。溶融安定性とは、溶融強度だけでなく、熱安定性（規定の期間にわたる分子量変化）も意味している。
【００１２】
それに応じて、冒頭で規定した成形材料を見出した。有利な実施形態は、下位請求から読み取ることができる。
【００１３】
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１種のポリアミド１０〜９９．７質量％、好ましくは２０〜９９．５質量、殊に３０〜９４質量％、極めて有利には３０〜８８質量％を含有する。
【００１４】
本発明による成形材料のポリアミドは、一般的に、ＩＳＯ３０７に準拠した２５℃で９６質量％の硫酸に溶かした０．５質量％溶液中で測定して、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＺ）を有する。殊に有利なのは、１５０ｍｌ／ｇより大きい、好ましくは１６５ｍｌ／ｇより大きい粘度数を有するポリアミドである。
【００１５】
例えば米国特許文献２０７１２５０、２０７１２５１、２１３０５２３、２１３０９４８、２２４１３２２、２３１２９６６、２５１２６０６及び３３９３２１０に記載されるような、少なくとも５，０００の分子量（重量平均値）を有する半晶質又は非晶質の樹脂が有利である。
【００１６】
これらの例は、７〜１３環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム及びポリラウリンラクタム、並びにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【００１７】
ジカルボン酸として、炭素原子６〜１２個、殊に６〜１０個を有するアルカンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここでは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸並びにテレフタル酸及び／又はイソフタル酸のみを酸として挙げる。
【００１８】
ジアミンとして適しているのは、とりわけ、炭素原子６〜１２個、殊に６〜８個を有するアルカンジアミン並びにキシリレンジアミン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ(R)Ｘ１７、ＭＸＤＡとアジピン酸の１：１のモル比）、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン又は１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンである。
【００１９】
有利なポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド及びポリカプロラクタム、並びに殊に５〜９５質量％の割合のカプロラクタム単位を有するコポリアミド６／６６（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ(R)Ｃ３３）である。
【００２０】
さらに適したポリアミドは、例えばＤＥ−Ａ１０３１３６８１、ＥＰ−Ａ１１９８４９１及びＥＰ９２２０６５に記載の通り、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）といったω−アミノアルキルニトリルやアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）との水の存在下におけるいわゆる直接重合によって得られる。
【００２１】
そのうえまた、例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との高温下での縮合によって得られるポリアミド（ポリアミド４，６）も言及されている。この構造のポリアミドの製造法は、例えばＥＰ−Ａ３８０９４、ＥＰ−Ａ３８５８２及びＥＰ−Ａ３９５２４に記載されている。
【００２２】
さらに、前述のモノマーの２種以上の共重合によって得られるポリアミド、又は複数のポリアミドの混合物が適しており、ここで、混合比は任意である。特に有利なのは、ポリアミド６６と、他のポリアミドとの混合物、殊にコポリアミド６／６６である。
【００２３】
さらに、トリアミン含有量が０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である、ＰＡ６／６Ｔ及びＰＡ６６／６Ｔといった部分芳香族コポリアミドが特に好ましいと判明した（ＥＰ−Ａ２９９４４４を参照されたい）。更なる耐高温性のポリアミドが、ＥＰ−Ａ１９９４０７５から公知である（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。
【００２４】
低いトリアミン含有量を有する有利な部分芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ−Ａ１２９１９５及び１２９１９６に記載された方法に従って行うことができる。
【００２５】
包括的ではない下記のリストは、上で挙げたポリアミドＡ）、及び本発明の主旨における更なるポリアミドＡ）並びにこれらに含まれるモノマーを含んでいる。
【００２６】
ＡＢ−ポリマー：
ＰＡ４    ピロリドン
ＰＡ６    ε−カプロラクタム
ＰＡ７    エタノラクタム
ＰＡ８    カプリルラクタム
ＰＡ９    ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１      １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２      ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー：
ＰＡ４６    テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６    ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９    ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０    ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２    ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３    ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２    １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３    １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ    ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ    １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ  ＭＸＤ６    ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー：
ＰＡ６Ｉ    ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ    トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ    （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔを参照されたい）
ＰＡ６／６６    （ＰＡ６及びＰＡ６６を参照されたい）
ＰＡ６／１２    （ＰＡ６及びＰＡ１２を参照されたい）
ＰＡ６６／６／６１０    （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０を参照されたい）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ    （ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６Ｔを参照されたい）
ＰＡＰＡＣＭ１２    ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ    ＰＡ６Ｉ／６Ｔと同じように＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ    ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ    ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡＰＤＡ−Ｔ    フェニレンジアミン、テレフタル酸
【００２７】
成分Ｂとして、本発明による成形材料は、耐衝撃性改良剤（ゴム、又は弾性ポリマーともしばしば呼ばれる）１〜３０質量％、有利には５〜２５質量％、殊に１０〜２５質量％を含有する。
【００２８】
有利なのは、例えば、
Ｂ1）エチレン３５〜８９．９質量％と
Ｂ2）１−オクテン又は１−ブテン又はプロピレン又はこれらの混合物１０〜６０質量％と、並びに
Ｂ3）官能性モノマー０．０５〜５質量％、ここで、官能性モノマーの官能基は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、ウレタン基及びオキサゾリン基及びこれらの混合物の群から選択されている、
から構成されるコポリマーＩ、又は
Ｂ1）エチレン５０〜９８質量％と、
Ｂ4）アクリル酸若しくはメタクリル酸若しくは炭素原子１〜１８個を有する（メタ）アクリレート２〜５０質量％と、又は
Ｂ5）カルボン酸無水物基及びエポキシ基及びこれらの混合物の群から選択された官能基を有する官能性モノマー０〜２０質量％
とのコポリマーＩＩ、
又はこれらの混合物である。
【００２９】
官能基Ｂ3）の割合は、Ｂ）１００質量％を基準として、０．０５〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％、殊に０．３〜３．５質量％である。
【００３０】
特に有利な成分Ｂ3）は、エチレン性不飽和モノ若しくはジカルボン酸又は係る酸の官能性誘導体から構成されている。
【００３１】
基本的に、アクリル酸又はメタクリル酸の全ての第一級、第二級及び第三級Ｃ1〜Ｃ18−アルキルエステルが適しているが、しかし、炭素原子１〜１２個、殊に炭素原子２〜１０個を有するエステルが有利である。
【００３２】
これらの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートやｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート及びデシルアクリレート若しくはメタクリル酸の相応するエステルである。これらの中で、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが特に有利である。
【００３３】
エステルの代わりに又はこれらに加えて、オレフィンポリマー中には、エチレン性不飽和モノ若しくはジカルボン酸の酸官能性モノマー及び／又は潜在的官能性モノマー、又はエポキシ基を有するモノマーも含まれていてよい。モノマーＢ3）の更なる例として、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三級アルキルエステル、殊にｔ−ブチルアクリレート及びマレイン酸やフマル酸といったジカルボン酸並びにこれらのモノエステルを挙げる。
【００３４】
潜在的酸官能性モノマーとは、重合条件下で若しくは成形材料中にオレフィンコポリマーを導入するに当たって遊離酸基を形成する化合物を意味している。これらの例として、炭素原子２０個までを有するジカルボン酸の無水物、殊にマレイン酸無水物及び前で挙げた酸の第三級Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、殊にｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレートを挙げる。
【００３５】
酸官能性若しくは潜在的酸官能性モノマー及びエポキシ基含有モノマーは、好ましくは、一般式Ｉ〜ＩＶ
【化２】
2014533761.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は、水素又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表し、かつｍは０〜２０の整数であり、かつｎは０〜１０の整数である］の化合物をモノマー混合物に添加することによってオレフィンコポリマー中に組み込まれる。
【００３６】
Ｒ1〜Ｒ7について有利なのは水素であり、ｍについて有利なのは０又は１の値であり、かつｎについて有利なのは１の値である。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、若しくはアルケニルグリシジルエーテル又はビニルグリシジルエーテルである。
【００３７】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの有利な化合物は、成分Ｂ3）としてのマレイン酸及びマレイン酸無水物並びにアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステルであり、ここで、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが（成分Ｂ3として）特に有利である。
【００３８】
特に有利なのは、
エチレン５０〜８９．８質量％、好ましくは５５〜８５．７質量％、
１−ブテン１０〜５０質量％、好ましくは１４〜４４質量％、
アクリル酸又はマレイン酸若しくはマレイン酸無水物０．２〜２質量％、有利には０．３〜１質量％
又は
エチレン４０〜６９．９質量％、好ましくは５０〜６４．９質量％、
１−オクテン３０〜６０質量％、好ましくは３５〜４９質量％、
アクリル酸又はマレイン酸若しくはマレイン酸無水物０．０５〜２質量％、有利には０．１〜１質量％
のオレフィンポリマーＩである。
【００３９】
前で記載したエチレンコポリマーの製造は、自体公知の方法に従って、好ましくは高圧及び高温下でのランダム共重合によって行うことができる。
【００４０】
エチレンコポリマーのメルトインデックスは、一般的に、（１９０℃及び２．１６ｋｇの荷重下で測定して）１〜８０ｇ／１０分の範囲にある。
【００４１】
これらのエチレン−α−オレフィンコポリマーの分子量は、１０，０００から５００，０００ｇ／モルの間にあり、有利には１５，０００から４００，０００ｇ／モル（Ｍｎ、ＰＳで校正した１，２，４−トリクロロベンゼン中でのＧＰＣによる測定）の間にある。
【００４２】
特別な一つの実施形態においては、いわゆるシングルサイト触媒により製造されたエチレン−α−オレフィンコポリマーが用いられる。更なる詳細は、ＵＳ５，２７２，２３６から読み取ることができる。この場合、エチレン−α−オレフィンコポリマーは、ポリオレフィンについて４より小さい、好ましくは３．５より小さい狭い分子量多分散度を有する。
【００４３】
有利には用いられる市販製品Ｂは、Ｅｘｘｏｎ社、Ｋｒａｔｏｎ社及びＤｕＰｏｎｔ社のＥｘｘｅｌｏｒ(R)ＶＡ１８０１若しくは１８０３、Ｋｒａｔｏｎ(R)Ｇ  １９０１ＦＸ又はＦｕｓａｂｏｎｄ(R)Ｎ  ＮＭ４９３Ｄ、並びに三井化学社のＴａｆｍｅｒ(R)ＭＨ７０１０である。
【００４４】
当然の事ながら、前で挙げたゴムタイプの混合物も用いることができる。
【００４５】
殊に有利なのは、
Ｂ1）エチレン５０〜９８質量％、殊に５５〜９５質量％
Ｂ5）グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又はマレイン酸無水物０．１〜４０質量％、殊に０．３〜２０質量％、並びに
Ｂ4）ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、殊に５〜４０質量％
から構成されるコポリマーＩＩである。
【００４６】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の更なる有利なエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びｉ−ブチルエステル若しくはｔ−ブチルエステルである。
【００４７】
これらと並んで、ビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマーとして用いることができる。
【００４８】
前で記載したエチレンコポリマーは、自体公知の方法に従って、好ましくは高圧及び高温下でのランダム共重合によって製造することができる。相応する方法が、一般的に公知である。
【００４９】
有利なエラストマーはエマルジョンポリマーでもあり、その製造は、例えばモノグラフ“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｂｌａｃｋｌｅｙ”に記載される。使用可能な乳化剤及び触媒は自体公知である。
【００５０】
殊に有利なのは、単位Ｂ5）を含有しないコポリマーＩＩであり、この場合、しかしながら、酸成分Ｂ4）をＺｎで中和していなかった。ここで、７２％まで亜鉛で中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーが有利である（ＤｕＰｏｎｔ社のＳｕｒｌｙｎ(R)９５２０として市販されている）。
【００５１】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、
Ｃ1）一般式Ｉ
【化３】
2014533761.tif 000005
［式中、Ｒは、炭素原子１〜８個を有するアルキル基又は水素原子であり、かつＲ1は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、かつｎは０、１、２若しくは３の値を有する］のスチレン若しくは置換されたスチレン又はこれらの混合物５０〜９５質量％、好ましくは６０〜８５質量％と
Ｃ2）１種以上のジカルボン酸無水物から誘導された構造単位５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％
とのコポリマー０．１〜１０質量％、好ましくは０．２５〜５質量％、殊に０．５〜３質量％を含有する。
【００５２】
有利な基Ｒは、メチル、エチル又は水素である。
【００５３】
有利な基Ｒ1は、メチル又はエチルである。
【００５４】
有利な成分Ｃ1）は、スチレン若しくはα−メチルスチレン又はこれらの混合物である。
【００５５】
成分Ｃ2）として、当業者に公知かつ先行技術において記載された全てのジカルボン酸無水物が考慮に入れられる；有利には、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物又はこれらの混合物が用いられる；特に有利には、マレイン酸無水物が用いられる。
【００５６】
有利には、成分Ｃ）として、スチレン（Ｃ1）とマレイン酸無水物（Ｃ2）とのコポリマーが用いられる。
【００５７】
有利なのは、Ｃ1単位：Ｃ2単位の比が１：１〜８：１、有利には２：１〜５：１であるコポリマーＣ）である。
【００５８】
通常、この種のコポリマーは、ラジカル重合によって得られる。
【００５９】
可能な溶剤は、例えば、６０℃で開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリルを用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であり（Ｂａｒｕａｈ  Ｓ．Ｄ．，Ｌａｓｋａｒ  Ｎ．Ｃ．Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ６０（１９９６），６４９−６５６を参照されたい）、さもなければトルエン（例えばＶｏｒａ  Ｒ．Ａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．１２（１９９５），１１１−１２０）である。
【００６０】
適しているのは、約６５０００から１８００００ｇ／モルの間のモル質量（Ｍw）及び１５〜２８％のマレイン酸無水物含有量を有する市販の高分子量のコポリマーＣ）である（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社）。
【００６１】
有利なのは、５０００〜２５０００ｇ／モル、好ましくは８０００〜１５０００ｇ／モルの分子量（Ｍw）を有するコポリマーＣ）である。この種の製品は、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社よりＳＭＡ(R)の商品名で又はＢＡＳＦ  ＳＥのＪｏｎｃｒｙｌ(R)ＡＤＲ  ３２２９で販売されている。
【００６２】
成分Ｄ）として、本発明による成形材料は、有利には最大１０μｍ（ｄ50値）の粒径（粒度とも呼ばれる）を有する鉄粉０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、殊に０．１〜５質量％を含有する。有利なＦｅ粉は、ペンタカルボニル鉄の熱分解によって得られる。
【００６３】
鉄は、複数の同素体変態において存在する：
１．α−Ｆｅ（フェライト）は、体心立方格子を形成し、磁化可能であり、少量の炭素を溶解し、９２８℃まで純鉄中に存在する。７７０℃（キュリー温度）では、これはその強磁特性を失い、常磁性になる；７７０〜９２８℃の温度範囲における鉄はβ−Ｆｅとも呼ばれる。標準的な温度及び少なくとも１３０００ＭＰａの圧力では、α−Ｆｅは、約０．２０ｃｍ3／モルの体積減少下で、いわゆるε−Ｆｅに移行し、この場合、密度は、（２００００ＭＰａで）７．８５から９．１に高まる。
２．γ−Ｆｅ（オーステナイト）は、面心立方格子を形成し、非磁性であり、多量の炭素を溶解し、かつ９２８〜１３９８℃の温度範囲においてのみ観察されることができる。
３．δ−Ｆｅは、体心立方構造をとって、１３９８℃から融点の１５３９℃の間で存在する。
【００６４】
金属鉄は、一般的に銀白色であり、密度７．８７４ｇ／ｃｍ3（重金属）、融点１５３９℃、沸点２８８０℃；比熱（１８℃から１００℃の間で）約０．５ｇ-1Ｋ-1、引張強さ２２０〜２８０Ｎ／ｍｍ2である。この値は、化学的に純粋な鉄に当てはまる。大規模工業的に、鉄は、鉄鉱石、鉄滓、焙焼黄鉄鉱、高炉ダストの製錬によって、並びに金属屑及び合金の鋳直しによって製造される。
【００６５】
本発明による鉄粉は、有利にはペンタカルボニル鉄の熱分解によって、好ましくは１５０℃〜３５０℃の温度で製造される。この場合に得られる粒子（微粒子）は、好ましくは球面の形態を有し、すなわち、球形又はほぼ球形の形態（球顆状とも呼ばれる）を有している。
【００６６】
有利な鉄粉は、後ろで記載したような粒径分布（粒度分布）を有し、ここで、粒径分布は、レーザー回折法によって、高度に希釈された水性懸濁液中で測定される（例えばＢｅｃｋｍａｎｎ  ＬＳ１３３２０装置を用いることにより）。任意に、下記に記載した粒径（及び分布）は、粉砕又は／及び篩分によって調節することができる。
【００６７】
ここで、ｄxxは、粒子の全体積のＸＸ％が、この数値より小さいことを意味する。
ｄ50値：最大１０μｍ、好ましくは１．６〜８μｍ、殊に２．９〜７．５μｍ、極めて有利には３．４〜５．２μｍ
ｄ10値：好ましくは１〜５μｍ、殊に１〜３μｍ、極めて有利には１．４〜２．７μｍ
ｄ90値：好ましくは３〜３５μｍ、殊に３〜１２μｍ、極めて有利には６．４〜９．２μｍ
【００６８】
有利には、成分Ｄ）は、９７〜９９．８ｇ／１００ｇ、好ましくは９７．５〜９９．６ｇ／１００ｇの鉄含有量を有する。更なる金属の含有量は、好ましくは１０００ｐｐｍより低く、殊に１００ｐｐｍより低く、極めて有利には１０ｐｐｍより低い。
【００６９】
Ｆｅ含有量は、通常、赤外分光法によって測定される。Ｃ含有量は、好ましくは、０．０１〜１．２ｇ／１００ｇ、好ましくは０．０５〜１．１ｇ／１００ｇ、殊に０．４〜１．１ｇ／１００ｇである。このＣ含有量は、有利な鉄粉の場合、熱分解に続けて水素で還元されていない鉄粉に相当する。
【００７０】
Ｃ含有量は、通常、酸素流中のサンプル量の燃焼、及び発生したＣＯ2ガスの引き続くＩＲ検出（Ｊｕｗｅ社のＬｅｃｏ  ＣＳ２３０又はＣＳ−ｍａｔ  ６２５０を用いて）により、ＡＳＴＭ  Ｅ１０１９に依拠して測定される。
【００７１】
窒素含有量は、好ましくは最大１．５ｇ／１００ｇ、有利には０．０１〜１．２ｇ／１００ｇである。酸素含有量は、好ましくは最大１．３ｇ／１００ｇ、有利には０．３〜０．６５ｇ／１００ｇである。Ｎ及びＯの測定は、グラファイト炉内のサンプルを約２１００℃に加熱することによって行われる。ここでサンプル中に得られた酸素はＣＯに変換され、かつＩＲ検出器を介して測定される。含窒素化合物から反応条件下で遊離したＮは、キャリアガスにより搬出され、かつＷＬＤ（熱伝導度型検出器／ＴＣ）を用いて検出され、そして記録される（２つの方法は、ＡＳＴＭ  Ｅ１０１９に依拠している）。
【００７２】
タップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、好ましくは２．５〜５ｇ／ｃｍ3、殊に２．７〜４．４ｇ／ｃｍ3である。これは、一般的に、粉末を、例えば入れ物に詰め、そして揺動させて圧密化を行ったときの密度を意味する。さらに有利な鉄粉は、リン酸鉄、亜リン酸鉄又はＳｉＯ2で表面被覆されていてよい。
【００７３】
ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に準拠したＢＥＴ表面積は、好ましくは０．１〜１０ｍ2／ｇ、殊に０．１〜５ｍ2／ｇ、有利には０．２〜１ｍ2／ｇ、殊に０．４〜１ｍ2／ｇである。
【００７４】
特に良好な鉄粒子の分散を達成するために、ポリマーを有するバッチを用いてよい。ポリオレフィン、ポリエステル又はポリアミドといったポリマーが、このために適しており、ここで、好ましくは、バッチポリマーは、成分Ａ）と同じである。ポリマー中での鉄の質量割合は、一般に１５〜８０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。
【００７５】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、Ｃｕ安定剤、好ましくはＣｕ（Ｉ）ハロゲン化物を、殊にアルカリ金属ハロゲン化物、好ましくはＫＩとの、殊に１：４の比での混合物において０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％含有する。
【００７６】
一価銅の塩として、好ましくは酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）及びヨウ化銅（Ｉ）が考慮に入れられる。これらは、ポリアミドを基準として、銅５〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍの量で含まれている。
【００７７】
好ましい特性は、殊に、銅が分子分布でポリアミド中に存在するときに得られる。これは、成形材料に、ポリアミド、一価銅の塩及びアルカリ金属ハロゲン化物を均一な固溶体の形態で含有する濃縮物が添加されるときに達成される。典型的な濃縮物は、例えば、ポリアミド７９〜９５質量％と、ヨウ化銅又は臭化銅とヨウ化カリウムとの混合物２１〜５質量％とからなる。均一な固溶体中での銅の濃度は、有利には溶液の全質量を基準として０．３から３質量％の間にあり、殊に０．５から２質量％の間にあり、かつヨウ化銅（Ｉ）対ヨウ化カリウムのモル比は、１から１１．５の間にあり、好ましくは１から５の間にある。
【００７８】
適した濃縮物は、殊にＰＡ６及び／又はＰＡ６６を用いたものである。
【００７９】
成分Ｆ）として、本発明による成形材料は、リン含有の無機酸又は該酸の塩又は該酸のエステル誘導体又はこれらの混合物１００ｐｐｍ〜５質量％、好ましくは５００ｐｐｍ〜１質量％、殊に０．０１〜０．３質量％を含有する。
【００８０】
有利な酸は、次亜リン酸（ホスフィン酸）、亜リン酸、リン酸といったリンのオキソ酸又はこれらの混合物である。
【００８１】
この種の塩の金属カチオンとして、遷移金属カチオン又はアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンが適しており、ここで、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、マンガン、アルミニウム又はこれらの混合物が特に有利である。
【００８２】
特に有利な塩は、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸マンガン（ＩＩ）Ｍｎ（Ｈ2ＰＯ2）2、次亜リン酸アルミニウム又はこれらの混合物である。
【００８３】
リンのオキソ酸の適した有利なエステル誘導体（ホスホン酸エステル又はその塩）は、炭素原子１〜４個を有する同じ若しくは異なるアルキル基又は炭素原子６〜１４個を有するアリール基を置換基として持つものである。
【００８４】
有利な化合物は、例えばホスホン酸Ｃａ塩（ＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｍｏｌ(R)１９５として入手可能）又はホスホン酸ジエチルエステル（ＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｍｏｌ(R)２９５として入手可能）である。
【００８５】
熱可塑性成形材料は、成分Ｇ）として、本発明によれば、少なくとも１種のポリエチレンイミンのホモポリマー又はコポリマー０〜２質量％を含有してよい。有利には、Ｇ）の割合は、Ａ）〜Ｈ）を基準として０．０１〜２質量％、殊に０．１〜１質量％、極めて有利には０．１〜０．５質量％であり、ここで、分岐状のポリエチレンイミンが有利である。
【００８６】
本発明の主旨におけるポリエチレンイミンは、例えばＵｌｌｍａｎｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅの中で“Ａｚｉｒｉｄｉｎｅ”とのキーワード下の方法に従って又はＷＯ−Ａ９４／１２５６０の記載に従って得られるホモポリマーもコポリマーも意味している。
【００８７】
ホモポリマーは、一般的に、酸を分離する化合物、酸又はルイス酸の存在下に水溶液又は有機溶液中でエチレンイミン（アジリジン）を重合させることによって得られる。この種のホモポリマーは、通例、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基が約３０％：４０％：３０％の比で含まれている分岐状のポリマーである。アミノ基の分布は、一般的に、13Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定されることができる。これは、好ましくは１／０．７−１．４／０．３−１．１〜１／０．８−１．３／０．５−０．９である。
【００８８】
コモノマーとして、好ましくは、少なくとも２つのアミノ官能を有する化合物が用いられる。適したコモノマーとして、例えば、アルキル基中に炭素原子２〜１０個を有するアルキレンジアミンが挙げられ、ここで、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンが有利である。さらに適したコモノマーは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン及びビスアミノプロピルエチレンジアミンである。
【００８９】
ポリエチレンイミンは、通常、（光散乱により測定して）１００〜３，０００，０００、好ましくは５００〜２，０００，０００の平均分子量（重量平均）を有する。有利なＭwは、７００〜１，５００，０００、殊に１，０００〜５００，０００である。
【００９０】
そのうえまた、ポリエチレンイミンと、官能基として少なくとも１個のハロゲンヒドリン単位、グリシジル単位、アジリジン単位、イソシアネート単位、又は１個のハロゲン原子を有する二官能性若しくは多官能性の架橋剤との反応によって得られる架橋ポリエチレンイミンが適している。例として、２〜１００個のエチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリンエーテル又はビスクロロヒドリンエーテル並びにＤＥ−Ａ１９９３１７２０及びＵＳ４１４４１２３に列挙された化合物を挙げる。架橋ポリエチレンイミンの製造法は、上記文献並びにＥＰ−Ａ８９５５２１及びＥＰ−Ａ２５５１５から公知である。
【００９１】
さらに、グラフト化ポリエチレンイミンが適しており、ここで、グラフト化剤として、ポリエチレンイミンのアミノ基若しくはイミノ基と反応し得るあらゆる化合物を用いることができる。適したグラフト化剤及びグラフト化ポリエチレンイミンの製造法は、例えばＥＰ−Ａ６７５９１４から読み取ることができる。
【００９２】
本発明の主旨における同様に適したポリエチレンイミンは、通常、ポリエチレンイミンとカルボン酸、該酸のエステル又は無水物、カルボン酸アミド又はカルボン酸ハロゲン化物との反応によって得られるアミド化ポリマーである。ポリエチレンイミン鎖中でのアミド化窒素原子の割合に応じて、アミド化ポリマーは、事後的に上述の架橋剤で架橋させられることができる。好ましくは、この場合、引き続く架橋反応において、なお十分に第一級及び／又は第二級窒素原子が利用できるように、アミノ官能の３０％までがアミド化される。
【００９３】
そのうえ、例えばポリエチレンイミンとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応によって得られるアルコキシ化ポリエチレンイミンが適している。この種のアルコキシ化ポリマーは、引き続き架橋可能である。
【００９４】
更なる適した本発明によるポリエチレンイミンとして、ヒドロキシ基含有ポリエチレンイミン及び両性ポリエチレンイミン（アニオン基の組み込み）並びに通例、ポリマー鎖中への長鎖炭化水素基の組み込みによって得られる親油性ポリエチレンイミンを挙げる。この種のポリエチレンイミンの製造法は当業者に公知であり、そのため、これに関する更なる詳細は不要である。
【００９５】
成分Ｈ）として、本発明による成形材料は、更なる添加剤６０質量％まで、好ましくは５０質量％までを含有してよい。
【００９６】
繊維状又は粒子状の充填剤Ｈ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、硫酸バリウム及び長石を挙げられ、これらは、１〜５０質量％、殊に５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の量で用いられる。
【００９７】
有利な繊維状の充填剤として、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、ここで、ガラス繊維は、Ｅガラスとして特に有利である。これらは、ロービング又はチョップドガラスとして市販の形態で用いられることができる。
【００９８】
繊維状の充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相溶性のためにシラン化合物で表面前処理されていてよい。
【００９９】
適したシラン化合物は、一般式
【化４】
2014533761.tif 000006
［式中、置換基は、次の意味を有する：
【化５】
2014533761.tif 000007
【０１００】
ｎは、２〜１０の整数、有利には３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５の整数、有利には１〜２の整数であり、かつ
ｋは、１〜３の整数、有利には１の整数である］
のものである。
【０１０１】
有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。
【０１０２】
シラン化合物は、一般的に、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２５〜１．０質量％、殊に０．０５〜０．５質量％（Ｈ）を基準として）の量で表面コーティングのために用いられる。ガラス長繊維も成分Ｈ）として適しており、これらはロービングとして用いられることができる。本発明によりロービングとして用いられるガラス繊維は、６〜２０μｍ、有利には１０〜１８μｍの直径を有し、ここで、ガラス繊維の断面は、円形、長円形又は角形である。殊に、本発明によれば、Ｅガラスが使用される。或いは、例えばＡガラス繊維、Ｃガラス繊維、Ｄガラス繊維、Ｍガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｒガラス繊維といった他の全てのガラス繊維種又はこれらの任意の混合物又はＥガラス繊維との混合物も用いられることができる。有利には、Ｌ／Ｄ（長さ／直径）比は、１００〜４０００、殊に３５０〜２０００、極めて有利には３５０〜７００である。
【０１０３】
針状の鉱物性充填剤も適している。
針状の鉱物性充填剤は、本発明の主旨においては、著しく目立った針状特性を有する鉱物性充填剤である。例として、針状のウォラストナイトを挙げる。好ましくは、鉱物は、８：１〜３５：１、有利には８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ／直径）比を有する。鉱物性充填剤は、場合によっては、前で挙げたシラン化合物で前処理されていてよい；しかしながら、前処理は、必ずしも必須ではない。
【０１０４】
更なる充填剤として、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルク及びチョーク並びに付加的に薄板状若しくは針状のナノ充填剤が挙げられ、有利には０．１から１０％の間の量で用いられる。有利には、このために、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト及びラポナイトが用いられる。薄板状のナノ充填剤と有機結合剤との良好な相溶性を得るために、薄板状のナノ充填剤は、先行技術に従って有機変性される。本発明によるナノ複合材料への薄板状若しくは針状のナノ充填剤の添加は、機械的強度の更なる上昇をもたらす。
【０１０５】
成分Ｈ）として、本発明による成形材料は、滑剤０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％を含有してよい。
【０１０６】
有利なのは、炭素原子１０〜４４個、好ましくは炭素原子１２〜４４個を有する脂肪酸のＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はエステル又はアミドである。
【０１０７】
金属イオンは、好ましくはアルカリ土類金属イオン及びＡｌイオンであり、ここで、Ｃａイオン又はＭｇイオンが特に有利である。
【０１０８】
有利な金属塩は、ステアリン酸カルシウム及びモンタン酸カルシウム並びにステアリン酸アルミニウムである。
【０１０９】
種々の塩の混合物も用いることができ、ここで、混合比は任意である。
【０１１０】
カルボン酸は、一価又は二価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に有利にはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（炭素原子３０〜４０個を有する脂肪酸の混合物）を挙げる。
【０１１１】
脂肪族アルコールは、１〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールであり、ここで、グリセリン及びペンタエリスリトールが有利である。脂肪族アミンは、１〜３価であってよい。これらの例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、ここで、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、相応するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート及びペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【０１１２】
種々のエステル若しくはアミドの混合物又はエステルとアミドとの組合における混合物も用いることができ、ここで、混合比は任意である。
【０１１３】
立体障害フェノールＨ）として、原則的に、フェノール環上に少なくとも１個の立体的に要求の高い基を有する、フェノール構造を有する全ての化合物が適している。
【０１１４】
好ましくは、例えば式
【化６】
2014533761.tif 000008
［Ｒ1及びＲ2は、アルキル基、置換アルキル基又は置換トリアゾール基を意味し、ここで、基Ｒ1及びＲ2は、同じ又は異なっていてよく、かつＲ3は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基又は置換アミノ基を意味する］の化合物が考慮に入れられる。
【０１１５】
上述の種類の酸化防止剤は、例えばＤＥ−Ａ２７０２６６１（ＵＳ−Ａ４３６０６１７）中に記載されている。
【０１１６】
有利な立体障害フェノールの更なる群は、置換ベンゼンカルボン酸、殊に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【０１１７】
この類からの特に有利な化合物は、式
【化７】
2014533761.tif 000009
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8は、互いに独立して、それ自体置換されていてよい（それらの少なくとも１個は、立体的に要求の高い基である）Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基を表し、かつＲ6は、主鎖中にＣ−Ｏ結合を有していてもよい、炭素原子１〜１０個を有する二価の脂肪族基を意味する］の化合物である。
【０１１８】
これらの式に相当する有利な化合物は、
【化８】
2014533761.tif 000010
である。
【０１１９】
例示的に、以下の全てのものを立体障害フェノールとして挙げる：
２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン。
【０１２０】
特に効果的であると判明し、それゆえ、好ましくは使用されるのは、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ(R)２５９）、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］並びにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ(R)１０９８）及び特に良好に適しているＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社の前で記載したＩｒｇａｎｏｘ(R)２４５である。
【０１２１】
単独で又はまたは混合物として用いてよい酸化防止剤Ｈ）は、成形材料Ａ）〜Ｇ）の全質量を基準として０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％の量で含まれている。
【０１２２】
いくつかのケースにおいては、フェノール系ヒドロキシ基に対してオルト位でわずか１個の立体障害基を有する立体障害フェノールが特にこのましいと判明した；殊に比較長い期間にわたる拡散光中での貯蔵に際しての色堅牢度を評価したとき。
【０１２３】
有利な成分Ｈは、Ｐ含有置換基だけでなく、立体障害フェノール系も有し、かつ、例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｆｏｓ(R)１６８、Ｉｒｇａｆｏｓ(R)ＴＰＰ、Ｉｒｇａｆｏｓ(R)ＴＮＰＰ、Ｉｒｇａｆｏｓ(R)Ｐ−ＥＰＱ（ホスホナイト）として販売されている。
【０１２４】
成分Ｈ）として、本発明による成形材料は、ニグロシン０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％、殊に０．２５〜１．５質量％を含有してよい。
【０１２５】
ニグロシンは、一般的に、種々の実施形態（水溶性、脂溶性、スピリット溶性）における黒色又は灰色の、インジュリンと類似のフェナジン染料（アジン染料）の群を意味し、これらはウール染色及びウール捺染に際して、シルクの黒染めに際して、皮革、靴クリーム、ニス、プラスチック、焼き付けラッカー、インキ等の着色のために、並びに顕微鏡検査用染料として使用される。
【０１２６】
ニグロシンは、ニトロベンゼン、アニリン及び塩酸アニリンを金属鉄及びＦｅＣｌ3と加熱することによって工業的に得られる（ラテン語のｎｉｇｅｒ＝黒の名称）。
【０１２７】
成分Ｈ）は、遊離塩基として又は塩（例えば塩酸塩）としても用いられることができる。
【０１２８】
ニグロシンに関する更なる詳細は、例えば、電子百科事典Ｒｏｅｍｐｐ  Ｏｎｌｉｎｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，２００６の見出し語“Ｎｉｇｒｏｓｉｎ”から読み取ることができる。
【０１２９】
成分Ｈ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、慣用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解及び紫外光による分解に対する薬剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び顔料といった着色剤、核形成剤、可塑剤等を含有してよい。
【０１３０】
酸化遅延剤及び熱安定剤の例として、熱可塑性成形材料の質量を基準として１質量％までの濃度における立体障害ホスファイト及びアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、ジフェニルアミンといった芳香族第二級アミン、これらの群の種々の置換された代表物質及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１３１】
一般的に、成形材料を基準として２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０１３２】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、さらに、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレンといった有機顔料並びにアントラキノンといった染料を着色剤として添加してよい。
【０１３３】
難燃剤として、リン、Ｐ含有及びＮ含有の化合物を挙げる。
【０１３４】
核形成剤として、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素並びに有利には滑石を用いてよい。
【０１３５】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法に従って、出発成分を、スクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミルといった慣用の混合装置において混合し、引き続き押出することにより製造されることができる。押出後、押出物を冷却し、かつ細砕してよい。個々の成分は予め混合してもよく、次いで残留している出発原料を、個々に及び／又は同様に混合して加えてよい。混合温度は、通例、２３０〜３２０℃である。
【０１３６】
更なる有利な作業様式に従って、成分Ｂ）〜Ｇ）並びに場合によってはＨ）を、プレポリマーと混合、調製及びペレット化してよい。得られたペレットは、固相で、引き続き不活性ガス下で連続的又は不連続的に、成分Ａ）の融点を下回る温度で所望の粘度になるまで凝縮される。
【０１３７】
本発明によるガラス長繊維強化ポリアミド成形材料は、ロッド状の長繊維強化ペレットを製造するための公知の方法によって、殊に連続繊維ストランド（ロービング）を溶融ポリマーに完全に浸し、引き続き冷却及び切断するプルトルージョン成形によって製造されることができる。この手法で得られた、有利には３〜２５ｍｍ、殊に５〜１４ｍｍのペレット長さを有するロッド状の長繊維強化ペレットは、（例えば射出成形法、圧縮成形法といった）慣用の加工法により成形部材へとさらに加工されることができる。
【０１３８】
ペレットの有利なＬ／Ｄ比は、プルトルージョン後に、２〜８、殊に３〜４．５である。
【０１３９】
特に良好な特性は、成形部材において、温和な加工法により達成されることができる。これと関連して、温和なとの意味は、なかでも、過度の繊維破断ひいてはそれに伴う繊維長の大きな減少が実質的に回避されることである。射出成形の場合、これは、大きい直径及び殊に２より小さい低い圧縮比、並びに大きめに寸法決めされたノズル及びゲートチャネルを有するスクリューが用いられることを意味する。補足的に、ロッド状のペレットが高いシリンダー温度により急激に溶融し（接触加熱）、かつ繊維が過度のせん断応力によって強く細砕され過ぎないことに留意されなければならない。これらの措置に鑑みて、本発明によれば、短繊維強化成形材料から製造された比較可能な成形部材より平均して高い繊維長を有する成形部材が得られる。これによって、特性の付加的な改善が、殊に引張係数及び弾性係数、引裂強度及びノッチ付衝撃強さにおいて達成される。
【０１４０】
例えば射出成形による成形部材の加工後、繊維長は、通常０．５〜１０ｍｍ、殊に１〜３ｍｍである。
【０１４１】
本発明による熱可塑性成形材料は、殊に押出ブロー成形（３Ｄ−吸引ブロー成形、３Ｄ−積層法）又は射出延伸成形における良好な溶融強度及び加工性と、同時に良好な機械的特性、並びに明らかに改善されたウェルドライン強度及び表面並びに熱安定性（殊にＷＡＢ）によって際立っている。
【０１４２】
これらは、任意の種類の成形体の製造に適している。
【０１４３】
下記に幾つかの例を挙げる：
−  パイプ
−  リザーバー／タンク
−  ターボチャージャーパイプ（高温面及び低温側）、（チャージエアパイプ）
−  エアダクト
−  ベンチレーションホース／パイプ（例えばクランクケース用）
−  太陽熱エネルギー／熱交換器
−  空調テクノロジー
−  コンプレッサー／凝縮装置(Verdichtung)／ポンプ
−  オーブン
−  過熱蒸気発生器(Heissdampf)
−  オイルエアレーション又は冷却水用のパイプ及びホース
−  空調用のパイプ及びホース
−  ベロー
−  共振器ハウジング
−  例えばショックアブソーバー用のカプセル、スリーブ
−  ケーシング
−  プレッシャーアキュムレーター
【０１４４】
例
次の成分を用いた：
成分Ａ／１
ＩＳＯ３０７に従った２５℃で９６質量％の硫酸に溶かした０．５質量％溶液中で測定して２０５ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６６（ＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ(R)Ａ３４を使用した）
成分Ａ／２
２５０ｍｌ／ｇのＶＺを有するＰＡ６（ＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ(R)Ｂ４０）
成分Ｂ）
亜鉛で約７０％中和したエチレン−メタクリル酸コポリマー（９０／１０）（ＤｕＰｏｎｔ社のＳｕｒｌｙｎ(R)９５２０）
成分Ｃ）
スチレン−マレイン酸無水物コポリマー（３：１）（Ｃｒａｙ  ＶａｌｌｅｙのＳＭＡ(R)３０００Ｐ）
Ｍw＝９５００ｇ／モル
Ｍn＝３８００ｇ／モル
成分Ｄ）
ＰＡ中で２５％のバッチとして用いた、鉄粉ＣＡＳ番号７４３９−８９−６（Ｆｅ、Ｃ、Ｎ及びＯの含有量の測定は、本明細書の該当箇所を参照されたい）
【表１】
2014533761.tif 000011
粒径分布：（Ｂｅｃｋｍａｎｎ  ＬＳ１３３２０を用いたレーザー回折）
ｄ10  １．４〜２．７μｍ
ｄ50  ２．９〜４．２μｍ
ｄ90  ６．４〜９．２μｍ
ＢＥＴ表面積０．４４ｍ2／ｇ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７）
成分Ｅ）
１：４の比でのＣｕＩ／ＫＩ（ＰＡ６中で２０％のバッチ）
成分Ｆ）
ＮａＨ2ＰＯ2×１Ｈ2Ｏ
成分Ｇ）
【表２】
2014533761.tif 000012
Ｌｕｐａｓｏｌ(R)＝ＢＡＳＦ  ＳＥの登録商標
第一級／第二級／第三級アミンの比は、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定した。
成分Ｈ／１
ガラス繊維（約１０μｍの厚さを有するチョップドガラス繊維）
成分Ｈ／２
ニグロシン（ＰＡ６中で４０％）
【０１４５】
成形材料（＜０．０５％に予備乾燥）は、（ＺＳＫ）ＭＣ２６で、１０ｋｇ／ｈのスループット及び約２８０℃の平坦な温度プロファイルにて製造した。
−  回転数３００ｒｐｍ
−  直径４ｍｍのノズル
【０１４６】
次の測定を実施した：
粗さ測定Ｒｚ
Ｒｚは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８７に従った、いわゆる粗さ曲線最大高さある。
Ｒｚは、５つの個々の測定からの最大曲線高さの算術平均として算出する。
【０１４７】
個々の測定Ｉｒの測定距離は２．５ｍｍであり、カットオフ値λｃ＝２．５ｍｍ、トレース長さＩｔは１５ｍｍであり、全体の測定距離Ｉｎ＝１２．５ｍｍである。トレース速度はｖｔ＝０．５ｍｍ／ｓである。検出器として、ＴＫ３００（Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ社）を使用し、検出器ティップ半径ｒsp maxは５μｍであり、かつ数字化間隔Δｘmaxは１．５μｍである。
等級４：  ＜３０μｍ
等級３：  ３０〜５０μｍ
等級２：  ５０〜７０μｍ
等級１：  ＞７０μｍ
【０１４８】
垂れ試験−パリソンの安定性
キャピラリーレオメーターによるチューブの垂直押出並びに押出停止後のその自重下でのチューブの長さ変化及び直径のモニタリング
このために、環状スロットダイ（寸法：シリンダーギャップにおける長さ１０ｍｍ、内径８ｍｍ、外径９ｍｍ）を、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社のキャピラリーレオメーターと一緒に使用した。
【０１４９】
試験パラメータ：
キャピラリーレオメーター  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社）
温度：２７５℃
レオメーターにおける溶融時間：５分
リザーバーの直径：１２ｍｍ
ラム送り速度：２０ｍｍ／ｓ
押出時間：５秒
処理の仕方：
【０１５０】
ポリマー３０ｇを、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社のＲｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３に２７５℃で充填した。ラムを用いて、試料を溶融後に圧縮した。ラムは、針が１７．２ｃｍの目盛りを指すまで下向きに動かした。引き続き、ダイ出口を洗浄し、かつラムを下向きに１７ｃｍ動かした。ここで、ダイの下方で、約１ｃｍの長さの押出物ストランドが形成され、これは取り出さなかった。５分の溶融時間後、マシーンは、５秒間の２０ｍｍ／ｓのラム送りを開始した。ダイから出てくるストランドをビデオカメラで撮影した。
【０１５１】
撮影においてラムが停止したことを確認するために、レーザーポインターを、押出の継続時間にわたって撮影に投影した（手動）。ストランド後方の試料識別子を伴う目盛りにより、あとで撮影分を調べることによって、ラムが停止した時点でのストランドの長さを評価することが可能になった。
【０１５２】
ストランドがもはや垂れなくなったらすぐに、撮影を止め、かつ測定を終えた。このようにして生じたチューブを冷却後に取り出した。
【０１５３】
試料ストランドの質量、長さ及び直径を測定した。直径については、キャリバーゲージを用いて試料隆起部分の約２ｃｍ下で最大直径を測定する。
【０１５４】
評価：
パリソンの変形安定性の定量化は、垂れ率ＳＲを計算することによって行った。
ＳＲは、完全に冷却した後のチューブの長さ（Ｌ２）に対する５秒の押出時間後にラム送りを終えた後の押出チューブの長さ（Ｌ１）の比率：
2014533761.tif 000013
を表す。
【０１５５】
ブロー成形挙動の視覚的評価
判断基準：
１．パリソンの垂れ（構成部材の全体長さにわたった肉厚における軸方向の差分）
２．ダイ出口でのスウェリング挙動（スウェリングは、構成部材における−所定のダイギャップでの−平均肉厚を決める）
３．内側と外側の表面品質
４．スパイダーの下流の溶接線の溶接
等級分け：１（不完全）〜５（非常に良い）
【０１５６】
機械的特性：
引張試験は、ＩＳＯ５２７−２に準拠して、かつ２００℃で５００時間及び１０００時間の熱的貯蔵の前と後、並びに２２０℃で５００時間及び１０００時間の熱的貯蔵の前と後に行った。
【０１５７】
成形材料の組成及び測定の結果は、表から読み取ることができる。
【０１５８】
【表３】
2014533761.tif 000014
【０１５９】
【表４】
2014533761.tif 000015
【０１６０】
【表５】
2014533761.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月24日(2014.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、
Ａ）ポリアミド１０〜９４質量％、
Ｂ）Ｂ1）エチレン３５〜８９．９質量％と、
Ｂ2）１−オクテン又は１−ブテン又はプロピレン又はこれらの混合物１０〜６０質量％と、並びに
Ｂ3）官能性モノマー０．０５〜５質量％、ここで、該官能性モノマーの官能基は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、ウレタン基及びオキサゾリン基及びこれらの混合物の群から選択されている、
とのコポリマーＩ、又は
Ｂ1）エチレン５０〜９８質量％と、
Ｂ4）アクリル酸若しくはメタクリル酸若しくは炭素原子１〜１８個を有する（メタ）アクリレート２〜５０質量％と、又は
Ｂ5）カルボン酸無水物基及びエポキシ基及びこれらの混合物の群から選択された官能基を有する官能性モノマー０〜２０質量％
とのコポリマーＩＩ、
又はこれらの混合物
の耐衝撃性改良剤１〜３０質量％、
Ｃ）Ｃ1）一般式Ｉ
【化１】
2014533761.tif 000018
［式中、Ｒは、炭素原子１〜８個を有するアルキル基又は水素原子であり、かつＲ1は、炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、かつｎは０、１、２若しくは３の値を有する］のスチレン若しくは置換されたスチレン又はこれらの混合物５０〜９５質量％と
Ｃ2）１種以上のジカルボン酸無水物から誘導された構造単位５〜５０質量％
とのコポリマー０．１〜１０質量％、
Ｄ）鉄粉０．００１〜２０質量％、
Ｅ）銅含有安定剤０．０５〜３質量％、
Ｆ）リンのオキソ酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はこれらの混合物１００ｐｐｍ〜５質量％、
Ｇ）ポリエチレンイミンのホモポリマー又はコポリマー０〜２質量％、
Ｈ）更なる添加剤０〜６０質量％
を含み、ここで、Ａ）〜Ｈ）の質量パーセント値の合計は１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
Ａ）２０〜９４質量％、
Ｂ）１〜３０質量％、
Ｃ）０．１〜１０質量％、
Ｄ）０．００１〜２０質量％、
Ｅ）０．０５〜３質量％、
Ｆ）１００ｐｐｍ〜５質量％、
Ｇ）０．０１〜２質量％、
Ｈ）０〜５０質量％
を含み、ここで、Ａ）〜Ｈ）の質量パーセント値の合計は１００％である、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｃ）として、スチレン（Ｃ1）とマレイン酸無水物（Ｃ2）とのコポリマーを含有する、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｃ）として、Ｃ1単位：Ｃ2単位の比が１：１〜８：１であるコポリマーを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｃ）が、５０００〜２５０００ｇ／モルの分子量（Ｍw）を有する（Ｂａｒｕａｈ  Ｓ．Ｄ．，Ｌａｓｋａｒ  Ｎ．Ｃ．Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ６０（１９９６），第６４９頁〜第６５６頁）、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｄ）が、ＡＳＴＭ  Ｅ  １０１９に準拠した０．０１〜１．２ｇ／１００ｇの炭素含有量を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｆ）が、次亜リン酸ナトリウムから構成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
Ｂ3）エチレン性不飽和モノカルボン酸若しくはジカルボン酸又はこれらの無水物０．０５〜５質量％を有するコポリマーＩを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
コポリマーＩＩとして、７２％まで亜鉛で中和されているエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
任意の種類の成形体、殊に中空成形体を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる成形体。
【国際調査報告】
2014533761.tif 000019
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2014533761.tif 000021
2014533761.tif 000022
2014533761.tif 000023
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