(57)【要約】  本発明は、共役ポリマーからなる電子供与体材料と；ポリマーからなる電子受容体材料とを含む有機光起電力セルの活性フィルムの組成物であって、活性フィルムが、その少なくとも２個のブロックが異なる化学的性質を有する２〜５個のブロック；異なる化学的性質を有する２個の連続ブロック；を含み、各ブロックは５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を有する直鎖状構造を有するコポリマーを含むことを特徴とする組成物に関する。本発明はまた、このような組成物を組み込んだ有機セル系光起電力モジュールおよび同じ目的のためのこの組成物の使用に関する。
2014519202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ポリマーからなる電子供与性材料と、
電子受容性材料と
を含む有機光起電力セルの活性層の組成物であって、
前記活性層が
異なる化学的性質の少なくとも２個のブロックを含む、２〜５個のブロック、
異なる化学的性質の２個の連続ブロック、
を含み
各ブロックは５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を示し、
前記ブロックのいずれも電子受容性材料に共有結合によって結合していない直鎖状アーキテクチャを有するコポリマーを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記コポリマーが共役ポリマーからなる単一ブロックを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記電子供与性材料を形成する前記共役ポリマーおよび／または前記ブロックコポリマーの共役ポリマーからなる前記単一ブロックがポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記電子受容性材料が少なくとも１種のフラーレン、好ましくはメチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブタノアート（ＭＰＣＢ）からなることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記コポリマーの前記ブロックの少なくとも１個がポリスチレンからなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記コポリマーの前記ブロックの少なくとも１個がポリアクリル酸アルキル、好ましくはポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）またはポリイソプレンからなることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記コポリマーの前記ブロックの少なくとも１個が０℃未満、好ましくは−１２０℃〜−５０℃の間のＴｇを示すことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ブロックコポリマーがポリ（３−ヘキシルチオフェン−ｂ−イソプレン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）またはポリ（３−ヘキシルチオフェン−ｂ−（４−ビニルピリジン））からなることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
光起電力モジュールの前記有機光起電力セルへの請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１０】
各々が電気エネルギーを発生させることができる活性層とバックシートを形成する層とを含む複数の個々の有機光起電力セルからなる光起電力セルを含む封止材を形成する少なくとも１つの層を示す光起電力モジュールであって、前記活性層の前記組成物は請求項１から８のいずれか一項に記載のものである光起電力モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、光起電力用途のための最適特性を示す光起電力モジュールの有機光起電力セルの活性層のための組成物である。本発明はまた、このような組成物の光起電力モジュールの有機光起電力セルへの使用、およびこのような光起電力セルを含む光起電力モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料により放出される温室効果ガスと関連した地球温暖化は、例えば、光起電力モジュールなどの、その作動中にこのようなガスを排出しない代替エネルギー解決策の開発をもたらした。光起電力モジュールは、「光起電力セル」を含み、このセルは、光エネルギーを電気に変換することができる。
【０００３】
多数の型の光起電力パネル構造が存在する。
【０００４】
現在、「無機」光起電力パネル、すなわち、光子を補足するための光起電力セルを形成する、一般的にシリコンの、半導体の板で作動するパネルが主に使用されている。例として、光起電力セルは、従来、複数の個々のセルを含み、各個々のセルが光起電力センサより上（上部コレクタ）および下（下部コレクタ）に位置する電子コレクタと接触した光起電力センサを含む。光起電力セルが光源の下に置かれると、連続電流を送達し、これをセルの末端で回収することができる。
【０００５】
無機光起電力セルに加えて、有機型の光起電力セル、すなわち、光起電力セルが有機材料、例えば「活性層」を形成するポリマーで構成されているものも知られている。無機光起電力セルの例にしたがって、これらの有機光起電力セルは光子を吸収し、束縛電子−正孔対（励起子）が生成し、光電流に寄与する。光起電力セルは、それぞれｎ型ドープおよびｐ型ドープと呼ばれる、一方は過剰の電子を示し（電子供与性材料）、他方は電子の欠乏を示す（電子受容性材料）２つの部分（以後、「材料」と呼ぶ）を含む。
【０００６】
有機光起電力セルはあまり高価でなく、再利用することができ、可撓製品または種々の立体構造（例えば、建築用タイル）に拡張することができ、特にその多機能システムへの組み込みにより、従来技術で近づきにくい市場に接近することができる。それにもかかわらず、有機光起電力セルは、その効率が実際に５％よりはるかに下のままであるために、現在まで、非常に低い全体有効性レベルに悩まされてきた。さらに、現在、光起電力セルの寿命は非常に限られている。
【０００７】
有機光起電力セルの並の性能および並の寿命は、現在困難をもたらしているいくつかの物理化学的パラメータと直接関係している。
【０００８】
上で示されてきたように、有機光起電力セルは、電子供与性材料および電子受容性材料で構成されている。実際のところ、主要な技術的課題は、電子供与性材料と電子受容性材料の混合の形態を制御するという観点から提起される。
【０００９】
現在、この困難を克服するために、戦略は所望の形態を得るためにアニール条件を変えることにある。活性層を約１００℃より高い温度で数分間加熱することにあるこのアニール段階は、正確な構造を得るために事実上必要な段階である。アニール段階は、時間がかかるので、高価であるという第１の欠点を示すが、同時にその機械的特性の劣化を経験することなく熱への過度に長い暴露に耐えることができない可撓性基板（ＰＥＴ型）の使用への限定をもたらす。いくつかの手法は、操作条件を変えることによりこの段階を最適化することにあり、例えば、文献米国特許出願公開第２００９／０２２９６６７号明細書から、転移することができるが、形態を安定化することはできないアルカンジチオールまたはハロゲン化アルキルなどの添加剤の添加が、アニーリング中の可塑剤として作用するであろうということも知られている。それにもかかわらず、安定な構造を得ることが望まれる場合には、界面活性剤を導入することが必要である。特に、共役配列を有するジブロックもしくはトリブロックコポリマー、またはいかなる共役配列も含まないジブロックコポリマーが存在することが知られている。例えば、文献米国特許出願公開第２００８／００１７２４４号明細書が知られているが、ここではブロックコポリマーは、電荷の輸送体（供与体／受容体）として、また界面活性剤としても作用するが、上記第１の技術的課題を解決はしない。
【００１０】
文献米国特許出願公開第２０１０／１３７５１８号明細書も知られており、この文献は、電子供与性ブロックおよび電子受容体の第２の共有グラフトブロック（フラーレン）で構成された少量のジブロックコポリマーの活性層への添加を提供するものである。この解決策は、効率に関して改善を導入するが、添加剤の合成が冗長で複雑であり、アニール段階なしでの経時的安定性および／または効率の改善の観点から満足な結果は得られない。
【００１１】
これらの既存の解決策のいずれも、電子供与性および電子受容性材料の混合の形態の制御または安定化に関してあまり満足なものでない。
【００１２】
別の主要な課題は、有機光起電力セルの活性層の効率の低さにあり、これは５％の効率を超えることはめったにない。事実上、光起電力用途を実行可能な状態で開発することが望まれるのであれば、この効率／有効性を増加させることが必要不可欠である。
【００１３】
さらに、有機太陽電池の効率または安定性を改善し、同時にアニール段階を除去することができる添加剤は現在存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２２９６６７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／００１７２４４号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／１３７５１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、特定の型の直鎖状アーキテクチャを有するコポリマーを含む有機セルの活性層のための組成物を提供することにより、従来技術の光起電力モジュールの有機光起電力セルの課題を解決することを意図している。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本出願人により、種々の実験および取扱操作後に、特定の構造のみが、性能（エネルギー効率）の点または安定性（有機光起電力セルの寿命の延長）の点のいずれにしても、有機光起電力セル／太陽電池における電子供与性材料と電子受容性材料との間の混合物の相溶化を改善することを可能にする最適な結果を示すことができることが見出された。したがって、活性層の最適構造が、従来プロセス（１つまたは複数のアニール段階を含む）よりも容易にかつ持続する様式（安定化した形態）で得られる。具体的には、本発明による特定の構造の例の少なくとも１つにより、基準に対してセルの効率を改善することができるだけでなく、アニール段階をなしで済ませながら効率を改善することもできることも示された。これにより、製造プロセスの時間を節約する／費用を低くすることができ、アニーリング温度による制約なしに可撓性基板上にセルを調製することが可能になる。したがって、本発明は、相溶化剤およびナノ構造化剤（ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として作用するコポリマー添加剤の作用による、有機光起電力セルの以下の特性／特徴：
（ａ）有効性、
（ｂ）製造条件、
（ｃ）安定性
の各々の改善に関する。
【００１７】
したがって、本発明は、
−  共役ポリマーからなる電子供与性材料と；
−  電子受容性材料と
を含む有機光起電力セルの活性層の組成物であって、
活性層が
・  異なる化学的性質の少なくとも２個のブロックを含む、２〜５個のブロック；
・  異なる化学的性質の２個の連続ブロック；
を含み
・  各ブロックは５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を示し；
・  前記ブロックのいずれも電子受容性材料に共有結合によって結合していない
直鎖状アーキテクチャを有するコポリマーを含むことを特徴とする組成物に関する。
【００１８】
「直鎖状構造」という表現は、上記コポリマーを形成するポリマーのブロックが、伸び広がり、少なくとも３個の端を示す三次元構造と対照的に、２個の端のみを示すポリマーの連続鎖を構成するという事実を意味すると理解される。
【００１９】
「異なる化学的性質」という表現は、化合物または成分が、熱可塑性ポリマーの一般的なグループ内の同一化学ファミリーに属さないという事実を意味すると理解される。例として、当業者であれば、特に以下の化学的性質を区別する：ポリアミド、ポリアミドイミド、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン（低−および高−密度）、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエステルカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、芳香族ポリエーテルなど。
【００２０】
本発明による直鎖状アーキテクチャを有するコポリマーの制御された構造（定義された、また低いポリマーのブロックの数）によって、ブロックの１つは電子供与性材料中に位置するようになる一方で、コポリマーの他のポリマーブロックは電位受容性材料中に位置するようになるだろう（図３および図４参照）。したがって、本発明によるコポリマーは、２種の材料の各々のドメインのサイズを減少させることにより、特に有利な界面活性剤として作用し（電子供与性材料と電子受容性材料との間に存在するエネルギー差の最小化）、それによって活性層全体をより安定に、したがってより優れた性能にする。
【００２１】
本発明の他の有利な特徴を引き続いて明記する：
−  特に有利には、上記コポリマーは共役ポリマーからなる単一ブロックを含む；
−  電子供与性材料を形成する共役ポリマーおよび／またはブロックコポリマーの共役ポリマーからなる上記単一ブロックはポリ（３−ヘキシルチオフェン）からなる；
−  有利には、電子受容性材料は少なくとも１種のフラーレン、好ましくはメチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブタノアート（ＭＰＣＢ）からなる；
−  上記コポリマーのブロックの少なくとも１個はポリスチレンからなる；
−  上記コポリマーのブロックの少なくとも１個はポリアクリル酸アルキル、好ましくはポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）またはポリイソプレンからなる；
−  上記コポリマーのブロックの少なくとも１個は０℃未満、好ましくは−１２０℃〜−５０℃の間のＴｇを示す；
−  ブロックコポリマーはポリ（３−ヘキシルチオフェン−ｂ−イソプレン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−ｂ−スチレン）またはポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）からなる。
【００２２】
本発明は、光起電力モジュールの有機光起電力セルへの上記の組成物の使用に関する。
【００２３】
さらに、本発明はまた、各々が電気エネルギーを発生させることができる活性層とバックシートを形成する層とを含む複数の個々の有機光起電力セルからなる光起電力セルを含む封止材を形成する少なくとも１つの層を示す光起電力モジュールであって、前記活性層の組成物は上記の通りである光起電力モジュールに関する。
【００２４】
続く説明は例示としてのみ示すものであり、添付の図面に関連して制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】直鎖状ブロックコポリマーの２つの異なる例について、活性層中のコポリマーの質量分率の関数としての光起電力効率（ＰＣＥ）を示す図である。
【図２】照明時間の関数としての標準化光起電力効率（標準化ＰＣＥ）を示す図である。
【図３】活性層が電子供与性材料と電子受容性材料の混合物からなる太陽電池の図である。この図は、本発明の文脈中で試験した型のセルを表す。いかなる状況下でも、本発明はこの型のセルに限定されず、これは単なる実施形態に過ぎない。本発明に任意の他の型のセル、特にこれに関して逆の構造を有するセルを適用することができる。
【図４】ブロックコポリマーにより安定化された活性層の２種の材料間の界面の図である。この組み合わせは本発明による活性層を構成する。
【図５】活性層に添加したコポリマー（Ｐ３ＨＴ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）の含量の関数としての光起電力効率の変化のグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明による活性層の組成物は、その一般的定義では、
−  共役ポリマーからなる電子供与性材料と；
−  例えば、Ｃ６０（フラーレン）誘導体などの電子受容性材料と
を含み、
活性層が、各々が５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を有する異なる性質の少なくとも２個のブロックを含む、２〜５個のブロックを含む直鎖状アーキテクチャを有するコポリマーを含むことを特徴とする。
【００２７】
電子供与性材料に関しては、これは共役ポリマーからなる。
【００２８】
「共役ポリマー」という表現は、「バンド構造」と呼ばれる特徴的な電子構造を有する共役ポリマーを意味すると理解される。これらのポリマーは、二重結合と単結合の交互の骨格の存在によって特徴づけられる。
【００２９】
共役ポリマーの非限定的例として、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンおよびポリアニリンが挙げられるが、より一般的には、共役ポリマーは３種の主なファミリーを網羅する：
−  ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、例えばポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）またはポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）；
−  チオフェンの重合から生じるポリチオフェン（ＰＴ）および硫黄複素環であるもの、例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）；
−  ポリフルオレン、例えばポリ［２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）−ａｌｔ−５，５−（４８，７８−ジ−２−チエニル−２８，１８，３８−ベンゾチアジアゾール）］（ＰＦＤＴＢＴ）。
【００３０】
本発明による組成物に加わるために選択することができる全共役ポリマーの中で、本出願人らは、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を好む。
【００３１】
共役ポリマーの調製は当業者に周知である。
【００３２】
例として、文献に豊富に記載されている、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の合成が挙げられるだろう。さらに、このポリマーは市販されている。
【００３３】
電子受容体材料に関して、これは電子を受容することができる分子からなる。
【００３４】
好ましくは、電子受容性材料は、フラーレンまたはフラーレンの混合物（Ｃ６０）として選択されるだろう。なおより好ましくは、メチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブタノアート（ＭＰＣＢ、当業者に知られており、既に市販されている化合物）が電子受容性材料のために選択されるだろう。
【００３５】
ブロックコポリマーに関して、これは直鎖状アーキテクチャ、すなわち、少なくとも２個の異なるブロック（または配列）の繋ぎ合わせを有する。当然、以下に示すブロックの順序は、表示としてのみ与えられるものであり、繋ぎ合わせの真の順序を必ずしも反映しておらず、これらのブロックを任意に逆にすることが可能である。
【００３６】
第１のブロックは、ビニル（特に、スチレン、アクリルもしくはメタクリル）、飽和ポリオレフィンまたは不飽和ポリオレフィン型の従来構造を有する非共役ポリマーからなる。好ましくは、直鎖状アーキテクチャを有するコポリマーのこの第１ブロックは、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリイソプレン（ＰＩ）であるものとして選択されるだろう。
【００３７】
直鎖状アーキテクチャを有するコポリマーの第２のポリマーブロックに関して、これは、ビニル（特に、スチレン、アクリルもしくはメタクリル）飽和ポリオレフィンまたは不飽和ポリオレフィン型の従来構造を有する、非共役型であり得る、または半導体共役ポリマーであり得る、第１のブロックのポリマーとは異なるポリマーからなる。後者の場合、第２のブロックが共役ポリマーからなる場合、コポリマーの他のブロックで同一または非同一共役ポリマーからなることができるものはない。
【００３８】
好ましくは、直鎖状アーキテクチャを有するコポリマーのこの第２のブロックは、ポリイソプレン（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）またはポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）であるものとして選択されるだろう。
【００３９】
適当であれば、直鎖状アーキテクチャを有するコポリマーの可能な以下のブロック（第３、第４および第５のブロック）に関して、これらは、ビニル（特に、スチレン、アクリルもしくはメタクリル）、飽和ポリオレフィンまたは不飽和ポリオレフィン型の、排他的に非共役構造を有する、第１のブロックのポリマーとは異なるポリマーからなる。本発明では、２個の連続ブロックが異なることが特に重要である。
【００４０】
好ましくは、直鎖状アーキテクチャを有するコポリマーの第２のブロックとは異なる第３、第４および第５のブロックはまた、ポリイソプレン（ＰＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）などのポリスチレン誘導体、またはポリアクリル酸アルキルであるものとして選択されるだろう。当然、本発明は、２個のブロックのみ存在するものを提供し、第３、第４および第５のブロックの付加は任意選択に過ぎない。
【００４１】
以下のコポリマーは、本発明による直鎖状アーキテクチャを有するコポリマーの非限定的例として見出され得る：
−  ポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）（ＰＳ−ＰＭＭＡ）
−  ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）（ＰＳ−ＰＢ）
−  ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）（ＰＳ−ＰＩ）
−  ポリ（スチレン−ｂ−（２−ビニルピリジン））（ＰＳ−Ｐ２ＶＰ）
−  ポリ（スチレン−ｂ−（４−ビニルピリジン））（ＰＳ−Ｐ４ＶＰ）
−  ポリ（エチレン−ｂ−エチルエチレン）（ＰＥ−ＰＥＥ）
−  ポリ（エチレン−ｂ−エチルプロピレン）（ＰＥ−ＰＥＰ）
−  ポリ（エチレン−ｂ−スチレン）（ＰＥ−ＰＳ）
−  ポリ（エチレン−ｂ−ブタジエン）（ＰＥ−ＰＢ）
−  ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（ＰＳ−ＰＢ−ＰＳ）
−  ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）（ＰＳ−ＰＩ−ＰＳ）
−  ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−ｂ−スチレン）（ＰＳ−ＰＥ−ＰＳ）
−  ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−コ−ブチレン）−ｂ−スチレン）（ＰＳ−ＰＥＢ−ＰＳ）
−  ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−メタクリル酸メチル）（ＰＳ−ＰＢ−ＰＭＭＡ）
−  ポリ（（２−ビニルピリジン）−ｂ−イソプレン−ｂ−スチレン）（Ｐ２ＶＰ−ＰＩ−ＰＳ）
−  ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド−ｂ−エチレンオキシド）（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）
−  ポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸）（ＰＳ−ＰＡＡ）
−  ポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）（ＰＳ−ＰＥＯ）
−  ポリ（エーテル−ｂ−エステル）；ポリ（アミド−ｂ−エーテル）；ポリウレタン型のマルチブロック。
【００４２】
それにもかかわらず、本発明のブロックコポリマーについて、好ましくは以下のコポリマーの選択がなされるだろう：
−  ポリ（３−ヘキシルチオフェン−ｂ−イソプレン）（Ｐ３ＨＴ−ｂ−ＰＩ）：実施例１
−  ポリ（３−ヘキシルチオフェン−ｂ−スチレン）（Ｐ３ＨＴ−ｂ−ＰＳ）：実施例２
−  ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）：実施例３
−  ポリ（３−ヘキシルチオフェン−ｂ−（４−ビニルピリジン））（Ｐ３ＨＴ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）：実施例４
【００４３】
本発明により提供される１つの可能性によると、上記のように、コポリマーのブロックの１つ（第２のブロック）は、共役ポリマーからなることができる。この選択肢（好ましい実施例１および２に相当する）は、引き続いて分かるように、特に有機光起電力セルの活性層の効率または有効性の観点から特に有利である。
【００４４】
２〜５個のブロックを含む直鎖状構造を有するコポリマーの製造を、当業者に周知の従来方法で行う。非限定的例として、アニオン重合、制御ラジカル重合、または重付加もしくは縮合が挙げられるだろう。
【００４５】
好ましいコポリマーの３つの実施例に関して、これらは以下のプロセスにしたがって得ることができる。
【実施例】
【００４６】
Ｐ３ＨＴ−ｂ−ＰＩの合成（実施例１）：
Ｐ３ＨＴ−ｂ−ＰＩの合成は、ポリイソプレニルリチウム凝集体を破壊することによりポリイソプレニルイオンの反応性を増加させるリチウムメトキシエタノールの存在下での、当業者に周知のアニオン重合により合成したリビングポリイソプレン（ＰＩ）の、同様に当業者に周知の連鎖末端で臭素により官能化したＰ３ＨＴによる失活からなる（ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５）。この操作は、当業者に周知のプロセスにしたがって、無水溶媒中および制御雰囲気（真空、窒素またはアルゴン）下で行う。
【００４７】
Ｐ３ＨＴ−ｂ−ＰＳの合成（実施例２）：
Ｐ３ＨＴ−ｂ−ＰＳは２つの経路を通して合成することができる。第１は、文献（Ｕｒｉｅｎ，Ｍ．、Ｅｒｏｔｈｕ，Ｈ．、Ｃｌｏｕｔｅｔ，Ｅ．、Ｈｉｏｒｎｓ，Ｒ．Ｃ．、Ｖｉｇｎａｕ，Ｌ．およびＣｒａｍａｉｌ，Ｈ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００８、４１（１９）、７０３３〜７０４０）に既に記載されているアジド官能化開始剤を用いたＡＴＲＰにより合成される、アルキン末端Ｐ３ＨＴとポリスチレン（ＰＳ）との間の「クリックケミストリー」カップリング（Ｈｕｉｓｇｅｎアジド−アルキン環化付加）である。第２の経路は、アニオン重合（この操作は当業者に周知である）により合成したリビングＰＳの、その合成が文献（Ｉｏｖｕ，Ｍ．Ｃ．、Ｊｅｆｆｒｉｅｓ−Ｅｌ，Ｍ．、Ｚｈａｎｇ，Ｒ．、Ｋｏｗａｌｅｗｓｋｉ，Ｔ．およびＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ，Ｒ．Ｄ．、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、２００６、４３（１２）、１９９１〜２０００）に記載されている連鎖末端でアルデヒドにより官能化したＰ３ＨＴによる失活からなる。操作条件は実施例１と同一である。
【００４８】
コポリマーＰＳ−ｂ−ＰＩの合成（実施例３）：
コポリマーＰＳ−ｂ−ＰＩを、当業者に周知のように、モノマーの連続付加（最初にスチレン、次いでイソプレン）を用いてｓｅｃ−ブチルリチウムにより開始されるアニオン重合により合成する（Ｆｅｔｔｅｒｓ，Ｌ．Ｊ．、Ｌｕｓｔｏｎ，Ｊ．、Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．、Ｖａａｓ，Ｆ．、Ｎ．，Ｙ．Ｒ．、Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、１９８４）。
【００４９】
Ｐ３ＨＴ−ｂ−Ｐ４ＶＰの合成（実施例４）：
モノマー２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェンの合成は当業者に既知である。ω−アリル末端ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の合成は当業者に既知である。ω−ヒドロキシ末端ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の合成は当業者に既知である。
【００５０】
ω−アクリレート末端ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の合成を以下の通り行う：
質量Ｍｎ＝２０００ｇ．ｍｏｌ−１のω−ヒドロキシ末端Ｐ３ＨＴ２８０ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を、分子窒素流下で、分子窒素／真空出口を有し、上に新たに蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のビュレットが載った、真空下ペイントバーナーを用いて事前に乾燥させた二口丸底フラスコに導入しなければならない。その後、３度の真空／分子窒素サイクルを行い、次いで、丸底フラスコを真空下に置き、ＴＨＦ５０ｍｌを添加することが必要である。最後に、ポリマーの完全な溶解が起こるようにするために、混合物を４０℃で少なくとも３０分間攪拌したままにしなければならない。この段階の後、混合物を周囲温度に戻さなければならず、次いで、トリエチルアミン２．２ｍｌ（１５．５ｍｍｏｌ）をパージしたシリンジを使用して分子窒素流下で添加しなければならない。その後、次いで反応媒体を０℃に冷却するために、１５分間攪拌したままにする必要がある。最後に、次いで塩化アクリルをパージしたシリンジを通して滴加しなければならない。次いで、反応媒体が周囲温度に戻るのを許しながら、２４時間攪拌したままにすることが必要である。反応の最後に、ポリマーを冷メタノール（５００ｍｌ）から沈殿させる。最後に、最終段階として、生成物を濾過し、次いで真空下周囲温度で４８時間乾燥することが必要である。
【００５１】
ω−Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）末端ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の合成を以下の通り行う：
質量Ｍｎ＝２０００ｇ．ｍｏｌ−１のω−アクリレート末端Ｐ３ＨＴ１００ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびＢｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）３００ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ、１６当量）を、分子窒素／真空出口を有するシュレンク管に導入する。脱気トルエンで事前に充填した目盛りビュレットをシュレンク管の上に置く。反応媒体中に存在する分子酸素を徹底的に除去するために真空／分子窒素サイクルを行い、次いでトルエン２ｍｌを添加する。混合物を溶解させるために４０℃で１５分間攪拌したままにする。その後、シュレンク管を８０℃に予熱した油浴に入れ、混合物を２時間攪拌したままにする。反応の最後に、反応媒体が周囲温度に戻るまで、シュレンク管を液体窒素中に置く。過剰のＢｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）を除去するために、得られた生成物を冷メタノール１５ｍｌから沈殿させる。この操作を２回繰り返す。その後、生成物を濾別し、次いでごく微量の溶媒（トルエンおよびメタノール）も除去するために、真空下４０℃で一晩乾燥させる。こうして得られた高分子開始剤を冷蔵庫で保管する。
【００５２】
最後に、コポリマーポリ（３−ヘキシルチオフェン）−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）の合成を以下の通り行う：
質量Ｍｎ＝２０００ｇ．ｍｏｌ−１のω−Ｂｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒ（登録商標）末端Ｐ３ＨＴ４７ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を、分子窒素／真空出口を有するシュレンク管に導入する。蒸留４−ビニルピリジンで事前に充填した目盛りビュレットをシュレンク管の上に置き、次いで、反応媒体中に存在する分子酸素を除去するために真空／分子窒素サイクルを行う。４−ビニルピリジン２ｍｌ（２ｇ、８００当量）を添加し、次いで、混合物を溶解させるために４０℃で１時間攪拌したままにする。その後、シュレンク管を１１５℃に予熱した油浴に入れ、混合物を５分間攪拌したままにする。重合を停止するために、シュレンク管を液体窒素中に置く。いったん周囲温度になったら、コポリマーを冷ジエチルエーテル２０ｍｌから沈殿させる。これを濾別し、次いで残留モノマーを除去するために、真空下９０℃で２４時間乾燥させる。
【００５３】
本発明により請求される配合物の実施例は、供与性材料としてＰ３ＨＴおよび受容性材料としてＭＰＣＢを用いる以下のプロセスからなる：
異なる量のコポリマー（乾物量に対して０〜１０重量％）を、Ｐ３ＨＴ／ＭＰＣＢ（重量比１／１混合物、４０ｍｇ．ｍｌ−１の全体濃度）のオルト−ジクロロベンゼン中溶液に導入する。次いで、こうして調製した溶液を、完全に溶解させるために、５０℃（摂氏温度）で１６時間攪拌したままにする。その後、こうして得られた溶液（直径０．２μｍの孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を使用して濾過した）を、適当な基板上に不活性雰囲気下でスピンコーティングにより堆積させる。こうして得られた活性層の厚さは８０〜１００ｎｍ（ナノメートル）の間である。
【００５４】
最後に、本発明による活性層の組成物は、数千原子質量単位を超えない低分子量により特徴づけられる低分子を有利に組み込んでいることに留意すべきである。共役ポリマーにならって、これらの低分子は電子受容体または供与体であり、このことは、後者がまた電荷の輸送を促進し、共役ポリマーと励起子を形成することができるようにする。
【００５５】
これらの低分子は、一般的に他の成分（ポリマー）を含む混合物への溶解により組成物に添加される。
【００５６】
これらの低分子の例として、以下を挙げることができる：
−  ６０個の炭素原子で形成された化合物であり、サッカーボールのものに近い球形を有するフラーレン（Ｃ６０）。この分子は、ここでは本発明による組成物への添加剤として好まれる；
−  メチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブタノアート（ＭＰＣＢ）、これは可溶性にするために修飾された化学構造を有するフラーレン誘導体である；
−  カーボンナノチューブおよびグラフェン；
−  化学式Ｃ２０Ｈ１２の炭化水素の芳香族核からなるペリレン、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）（２個の窒素原子、２個の酸素原子および２個のメチル基（ＣＨ３）を有するペリレン誘導体）、またはペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）（６個の酸素原子を有するペリレン誘導体）。
【００５７】
光起電力モジュールでは、ＵＶ照射が使用する組成物のわずかな黄変をもたらすおそれがあるので、その寿命中の封止材の透明度を確保するために、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンおよび他のヒンダードアミンなどのＵＶ安定剤およびＵＶ吸収剤を添加することができる。これらの化合物は、例えば、ベンゾフェノンまたはベンゾトリアゾールに基づくものとすることができる。これらは、組成物の総重量の１０重量％未満、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量添加することができる。
【００５８】
封止材の製造中の黄変を制限するために、リン含有化合物（亜ホスホン酸エステルおよび／または亜リン酸エステル）およびヒンダードフェノール化合物などの抗酸化剤を添加することも可能である。これらの抗酸化剤は、組成物の総重量の１０重量％未満、好ましくは０．１重量％〜５重量％の量添加することができる。
【００５９】
難燃化剤も添加することができる。これらの剤は、ハロゲン化されていてもされていなくてもよい。ハロゲン化剤としては、臭化生成物を挙げることができる。非ハロゲン化剤として、ポリリン酸塩、ホスフィン酸塩もしくはピロリン酸塩などのリン系添加剤、リン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ゼオライトおよびこれらの剤の混合物も使用することができる。組成物は、組成物の総重量に対して３％〜４０％に及ぶ割合でこれらの剤を含むことができる。
【００６０】
特定の用途に望ましい場合、例えば、着色または増白化合物などの顔料を一般的に組成物の総重量に対して５％〜１５％に及ぶ割合で添加することも可能である。
【００６１】
光起電力モジュールへの本発明による組成物の使用に関する本発明の他の態様に関して、当業者は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｗｉｌｅｙ  ２００３、第７巻を参照することができる。
【００６２】
本発明による活性層の組成物を光起電力の分野以外の分野に使用することもでき、そのたびごとに、この活性層は第１の機能に、すなわち、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するために使用されることに留意すべきである。
【００６３】
試験配合物を形成するために使用する材料：
以下では、添付の図面に関連して、本発明による組成物への試験を示す。これらの試験は、これらの組成物が上に示される技術的課題、すなわち、本質的に：
１．その形態の最適化により活性層の有効性／効率に改善を導入する相溶化剤としてのコポリマーの使用（課題１）；
２．その形態の自発的最適化により活性層の有効性／効率に、アニール段階なしで改善を導入する相溶化剤としてのコポリマーの使用（課題１ａ）；
３．コポリマーによる活性層の安定化によるセルの寿命の延長（課題２）
の観点から満足であることを示す。
【００６４】
１．活性層の相溶化剤としての本発明による直鎖状アーキテクチャを有するコポリマーの使用（上記課題１）：
試験配合物およびフィルムの製造：
全セルを以下の方法で、制御雰囲気（酸素および湿気の非存在）下で調製し試験した：
異なる量のコポリマー（Ｐ３ＨＴ／ＭＰＣＢ量に対して０〜１０重量％）を、Ｐ３ＨＴ／ＭＰＣＢ（重量比１／１混合物、４０ｍｇ．ｍｌ−１の全体濃度）のオルト−ジクロロベンゼン中溶液に導入する。次いで、こうして調製した溶液を、完全に溶解させるために、５０℃（摂氏温度）で１６時間攪拌したままにする。さらに、ガラス基板上ＩＴＯ（スズをドープした酸化インジウムＩｎ２Ｏ３）を超音波浴中で洗浄する。これを、第１のステップではアセトン、次いでエタノール、最後にイソプロパノールで行う。各洗浄操作を１５分間継続させる。基板を乾燥させ、ＵＶ／オゾンで１５分間処理した後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）＝ＰＥＤＯＴおよびポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）＝ＰＳＳ）の薄層を５０００回転／分（５０００ｒｅｖ／分）の速度で当業者に周知のスピンコーティング技術により堆積させ、その後動的真空下１１０℃のオーブンで乾燥させた。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の厚さは５０ｎｍ（ナノメートル）である。これは、例えば、「Ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ  ＩＱ  Ｓｕｒａｆｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ」装置を使用して測定した。事前に５０℃のオルト−ジクロロベンゼンに溶解させたＰ３ＨＴ：ＭＰＣＢ：コポリマー混合物で構成される活性層を、１０００回転／分（１０００ｒｅｖ／分）の速度でＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコーティングすることによりこの基板上に堆積させる。この層の厚さは、展開的には８０〜１５０ｎｍの間である。アルミニウム（Ａｌ）カソードを、マスクを通して真空（約１０−７ｍｂａｒ）下熱蒸発により堆積させる。例えば、セルの活性表面積は８．４ｍｍ２である。次いで、１６５℃で２０分間の熱処理を、加温板を通して施す。
【００６５】
次いで、光起電力セルについての標準的構成（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：ＭＰＣＢ：コポリマー／Ａｌ）を得る。その後、セルとの電気接点を、「Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＰＭ５」サンプラーを使用して確立する。電流／電圧測定を、例えば、ＡＭ  １．５Ｇ  フィルターと組み合わせた「Ｋ．Ｈ．Ｓ．Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｔｅｓｔ  ５７５」ソーラーシミュレーターを通して得られる１００ｍＷ／ｃｍ２の照明下「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００  ＳＣＳ」を使用して得る。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層の堆積後に行う全手順は、水および分子酸素の量が０．１ｐｐｍ（百万分率）未満の不活性雰囲気（分子窒素）下グローブボックス内で行った。
【００６６】
フィルムに行う試験：
１００ｍＷ／ｃｍ２の照明下「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００  ＳＣＳ」を使用することにより得られる電流／電圧測定値により、上記プロトコルにしたがって製造したセルの光電気特性を得ることが可能になる。異なる活性層組成（コポリマーは、異なる重量組成のＰ３ＨＴ、ＭＰＣＢおよびコポリマー中の活性層を使用する）についての光起電力効率（ＰＣＥ）をこのデータから抽出する。これらの特性評価の結果を図１に要約する。
【００６７】
行った試験の結果：
活性層への最適化質量分率の直鎖状ブロックコポリマーの添加について、光起電力効率の有意な改善（最大３０％）が見られた（図１参照）。最良の結果は、７％に等しい質量分率のＰ３ＨＴ−ｂ−ＰＩの直鎖状ブロックコポリマーアーキテクチャ（実施例１のコポリマー）をＰ３ＨＴ：ＭＰＣＢ活性層に添加することで得られた。４．６±０．２％の光起電力効率が、この配合物を使用することにより得られ、これは非配合Ｐ３ＨＴ：ＭＰＣＢ活性層について得られた３．５±０．４％のＰＣＥ（先行技術、基準試料）に匹敵する。
【００６８】
２）他のプロセスなしでの、活性層の相溶化剤および直接ナノ構造化剤としての本発明による直鎖状アーキテクチャを有するコポリマーの使用（上記課題１ａ）：
試験配合物およびフィルムの製造：
ガラス／ＩＴＯ基板（８．４ｍｍ２）を、各々超音波浴中で１５分間アセトン、エタノールおよびイソプロパノールで連続的に洗浄する。その後、塩酸で安定化し、エタノールに希釈したチタン（ＩＶ）イソプロポキシド溶液の層を、ＩＴＯ層の上にスピンコーティングにより堆積させる。前駆体をＴｉＯｘに転換するために、セルを、周囲温度の空気と１時間接触したままにする。その後、活性層を堆積させる。溶液は、Ｐ３ＨＴ（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｘ）、ＭＰＣＢ（Ｓｏｌａｒｉｓ）および一定割合のＰ３ＨＴ−ｂ−Ｐ４ＶＰコポリマー（０％〜１０％）からなる。この例に使用するブロックコポリマーは、それぞれモル質量２５００ｇ／ｍｏｌおよび５０００ｇ／ｍｏｌのＰ３ＨＴおよびＰ４ＶＰブロックを有する。最後に、ＭｏＯ３層および電極（銀）も熱蒸発により堆積させる。
【００６９】
フィルムに行う試験：
１００ｍＷ／ｃｍ２の照明下「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００  ＳＣＳ」を使用することにより得られる電流／電圧測定値により、上記プロトコルにしたがって製造したセルの光電気特性を得ることが可能になる。異なる活性層組成（コポリマーは、異なる重量組成のＰ３ＨＴ、ＭＰＣＢおよびコポリマー中の活性層を使用する）についての光起電力効率（ＰＣＥ）をこのデータから抽出する。
【００７０】
行った試験の結果：
異なる組成を、１６０℃で数分間のアニーリングの段階の前後に測定した。結果を以下の表および図５（添付）にも示す。
2014519202.tif 000003
（ａ）活性層中にＰ３ＨＴ／ＭＰＣＢ混合物のみを含む基準セル
表１：活性層に添加したコポリマーの含量の関数としての光起電力効率
【００７１】
上記のように、アニーリング後のセルの効率の改善が明確に観察される：８％のコポリマーを活性層に添加すると、効率は２．７５％から４．３０％まで変化する。
【００７２】
しかしながら、効率は、アニーリング段階前にも改善する。例えば、少なくとも４％のコポリマーを添加すると、アニーリングなしで３．２５％の効率が得られ、これはアニーリング後の基準セルより大きい。
【００７３】
表および添付の図５の結果は、効率および製造プロセス条件の改善を明確に示している。
【００７４】
３）有機光起電力セルの活性層の有効性／効率の改善（上記課題２）：
試験配合物およびフィルムの製造：
酸化インジウム／スズ（ＩＴＯ）で被覆したガラス基板を超音波浴中で洗浄する。これを第１のステップではアセトン、次いでエタノール、最後にイソプロパノールで行う。乾燥させた後、ＵＶ／オゾン処理を１５分間これらの基板に施し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの薄層（約５０ｎｍ）をスピンコーティングにより堆積させ、次いで、真空下１１０℃で１時間乾燥させる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の堆積後に行う全段階をグローブボックス内不活性雰囲気下（Ｏ２およびＨ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）で行う。事前に５０℃のオルト−ジクロロベンゼンに溶解させたＰ３ＨＴ：ＭＰＣＢ：コポリマー混合物で構成される活性層を、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層上へのスピンコーティングによりこの基板上に堆積させる。この層の厚さは、典型的には１００〜１５０ｎｍの間である。次いで、アルミニウム（Ａｌ）カソードを、マスクを通して真空（約１０−７ｍｂａｒ）下熱蒸発により堆積させる。例えば、セルの活性表面積は８．４ｍｍ２である。
【００７５】
次いで、１６５℃の加温板上での熱処理を２０分間施す。次いで、光起電力セルについての標準的構成（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ｐ３ＨＴ：ＭＰＣＢ：コポリマー／Ａｌ）を得る。その後、セルとの電気接点を、例えば、「Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＰＭ５」サンプラーを使用して確立する。電流／電圧測定を、例えば、ＡＭ  １．５Ｇ  フィルターと組み合わせた「Ｋ．Ｈ．Ｓ．Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｔｅｓｔ  ５７５」ソーラーシミュレーターを通して得られる１００ｍＷ／ｃｍ２の照明下「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００  ＳＣＳ」を使用して得る。同一レベルの試験する光起電力セルの初期性能を確保するために、セルを劣化サイクルの開始前に特性評価した。
【００７６】
フィルムに行う試験：
Ｐ３ＨＴ：ＭＰＣＢ：コポリマー系を含むセルに、安定性試験および寿命の測定を行った。これを行うために、光起電力セルを不活性雰囲気下グローブボックス内の照明の「標準」条件下に置く。この照明標準は、ＡＭ  １．５Ｇスペクトル（４５°の太陽の傾き）および約１００ｍＷ／ｃｍ２の光パワーにより定義される。照明下、太陽電池を、ソーラーシミュレーターのグレイジングの加熱を引き起こした５５℃の一定温度に供し、こうして有機光起電力セルの加速老化を得る。次いで、周囲温度で作動する太陽電池の寿命をこれらの測定値から推定することができる。図２は、照明の持続時間の関数としてのＰＣＥの変化を報告しており、したがって、これにより２５℃でのＡＭ  １．５Ｇ照明下での異なる直鎖状ブロックコポリマーについての有機光起電力セルの安定性および寿命の改善を評価することが可能になる。
【００７７】
行った試験の結果：
最適化質量分率の直鎖状ブロックコポリマーを活性層に添加することにより、有機光起電力セルの寿命の有意な改善（ＰＩ−ｂ−ＰＳを添加した場合、２倍の寿命）が見られた（図２参照）。最良の結果は、５％に等しい質量分率のＰＩ−ｂ−ＰＳの直鎖状ブロックコポリマーアーキテクチャをＰ３ＨＴ：ＭＰＣＢ活性層に添加した場合に得られ、この場合、光起電力セルの寿命は２倍になった。
【図１】
2014519202.tif 000004
【図２】
2014519202.tif 000005
【図３】
2014519202.tif 000006
【図４】
2014519202.tif 000007
【図５】
2014519202.tif 000008
【国際調査報告】
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2014519202.tif 000010
2014519202.tif 000011
2014519202.tif 000012
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