(57)【要約】  透明な構成要素が、インターフェース表面を有する基板（１）を含み、電気伝導性の銅（２）のパターンがこの基板のインターフェース表面に配置されており、この銅は硫化銅表面コーティング（３）を有する。硫化銅の好適には薄いコーティング層を備えた銅は、コーティングしていない銅と比較して、可視性が低減され、その結果、このメタルパターンは見る人の気をより散らさないものになることが分かっている。この構成要素は、タッチセンシティブディスプレイの部分として応用を見いだし、基板はディスプレイの一部分に重なるか、またはディスプレイの一部分を形成し、ディスプレイの上の像は透明な構成要素を通してユーザーに可視である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導性の銅のパターンをその表面に配置されたインターフェース表面を有する基板を含む透明な構成要素に処理を施す方法であって、反応して前記銅の上に硫化銅の表面コーティングを生成する硫化物溶液で、前記銅の表面に処理を施すことと、酸化剤との接触により前記反応を停止させることとを含む方法。
【請求項２】
基板表面の上に電気伝導性の銅のパターンを生成することと、反応して前記銅の上に硫化銅の表面コーティングを生成する硫化物の溶液で、前記銅の表面に処理を施すことと、酸化剤との接触により前記反応を停止させることとを含む、透明な構成要素を作製する方法。
【請求項３】
前記基板上に硬化性の活性体材料の連続層を堆積した後、パターンを生成するためにコンタクトフォトリソグラフィーを続けることにより、前記電気伝導性の銅の前記パターンが生成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
銅が無電解めっきによって前記活性体パターン上に堆積される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記硫化銅コーティングが、約５０〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記硫化銅コーティングが、約１５０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硫化銅コーティングが、約１００ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記基板が可撓性プラスチック材料を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記銅が、約１０μｍまでの幅を有する、微細配線、細線または導電路の形態をしている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記構成要素がタッチセンシティブである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって生成された透明な構成要素。
【請求項１２】
インターフェース表面を有する基板、前記基板の前記インターフェース表面に配置された電気伝導性の銅のパターンを含み、前記銅が、約５０〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する硫化銅の表面コーティングを有する透明な構成要素。
【請求項１３】
前記硫化銅コーティングが、約１５０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１２に記載の構成要素。
【請求項１４】
請求項１１、１２または１３のいずれか一項に記載の構成要素を含むディスプレイ。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の構成要素またはディスプレイを含むデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明な構成要素に関し、電気伝導性の透明な構成要素、例えば透明なタッチセンシティブ構成要素、およびそのような構成要素を作製する方法に関する。本明細書において、透明な、という言及は可視光線のスペクトルの少なくとも一部分を透過することができることを意味する。
【背景技術】
【０００２】
タッチスクリーンなどタッチセンシティブ構成要素は、例えばコンピューター、携帯電話、その他などの品目におけるオプトエレクトロニクスのディスプレイのますます一般的な特徴になってきた。そのようなディスプレイは、ディスプレイの前面の上に電極を必要とし、この電極は実質的に透明でなければならないが、それは、ディスプレイからの光線透過を妨げないためであり、かつ、ディスプレイがその目的とする機能を遂行することを可能にするためである。一般的な手法は、この電極として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明な導電体を使用することである。ＩＴＯには多くの短所がある。それは脆い。それはインジウムの希少性により比較的高価である。それは抵抗率が高い（典型的な層は、１００〜１０００オーム／スクエアの範囲のシート抵抗率を有する）。高抵抗率は、グリッドへ接続するために余分の処理ステップが必要となるということを意味する。ＩＴＯはエッチングをするのが困難であるため、処理がさらに高価となる。
【０００３】
代替の手法は、微細な金属の配線、細線または導電路によるアレイまたはグリッドを使用し、ディスプレイの前面に配置される電気伝導性のメッシュの微細パターンを前面電極として形成することである。金属グリッドは、標準のフォトリソグラフィー処理を使用して、例えば幅１０ミクロン未満の非常に細い線で作製されてもよい。十分に大きな隙間がグリッドの微細線の間に残されるならば、細線は、ディスプレイからの光をほとんど妨げず、かつ目に容易には見えない。
【０００４】
金属グリッドは可鍛性であるため、可撓性基板の使用が可能となる。薄い銅層は、１００ミリオーム／スクエアの範囲のシート抵抗率を通常有する。低い抵抗率は、微細メッシュと同じ層を使用して、グリッドへのバルク金属接続を行うことができ、処理ステップの数（したがってコスト）が削減されるということを意味する。
【０００５】
金属細線を使用することの短所は、金属の反射する性質によりメッシュがユーザーに非常によく見えるようになるおそれがあるということであり、それは望ましくないことである。
【０００６】
３Ｍの国際公開第２００９／１０８７５８号パンフレットは、そのような導電性の微細パターンを備えたタッチスクリーンセンサーに関するもので、金属メッシュの可視性を低減する多くの方法を開示する。
【０００７】
本発明は、銅メッシュの可視性の低減に対する代替の手法に関する。
銅および銅合金のための黒化処理に関して多くの従来技術がある。歴史的には望遠鏡などの真鍮製の光学的装置は、内部反射を低減するための艶消黒塗装の使用、または厚い不透明な層を生ずる酸化処置のいずれかによって黒化された。最近では、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）の製造には、電磁放射線を低減するために微細な金属グリッドの使用が必要である。これらのグリッドは、ユーザーからの可視性を低減するために黒化される。
【０００８】
米国特許第２，４６０，８９６号明細書は、亜塩素酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの混合物を使用して、銅をベースとする光学部品を黒化する方法を開示する。この明細書は、「これまで、銅表面および銅合金表面は、表面が洗浄され、さらに、硫化ナトリウムもしくは硫化アンモニウム、または他の水溶性の硫化物の溶液に表面を浸すことによって硫化銅の膜が形成される、いわゆる「酸化処置」によって黒化されてきた。これは、表面上に茶色または黒色のコーティングを生成した。」と述べている。
【０００９】
特開２００５１３９５４６号公報は、ＰＤＰに適した銅箔および銅メッシュの上に弾力性のある黒い表面層を形成するために硫酸コバルトの電解液の使用を開示する。
【００１０】
他の最近の例、例えば特開２０１００１０１７９号公報、同２００９２３１４２６号公報は、同じ結果を達成するために黒いニッケルスズ酸化物の電解析出を用いる。
【００１１】
特開２００９２１８３６８号公報は、厚さ０．６〜３ミクロンの酸化銅の層を堆積するために、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液からの酸化銅の電解析出を用いる。この表面処理は、プリント回路基板に特に適用されている。
【００１２】
欧州特許第０９６３４１６号明細書は、電磁波に対する遮蔽として使用するための、茶色から黒色の色がついた、例えば硫化銅の表面層を有する銅層を備えた透明な部材を開示する。表面層の厚さは開示されておらず、また、厚さの調整および制御の問題点は扱われていない。
【００１３】
英国特許１０１２２２４号明細書では、透明な電子的導電性の膜が開示され、厚さ２５０オングストロームの硫化カドミウム層が硫化銅に変えられる。
【００１４】
英国特許９８６６９７号明細書は、銅膜を硫黄含有ガスに接触させることによる、透明な電気伝導性の硫化銅膜の調製を開示する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一態様において、本発明は、インターフェース表面を有する基板、基板のインターフェース表面に配置された電気伝導性の銅のパターンを含み、銅が硫化銅の表面コーティングを有する透明な構成要素を提供する。
【００１６】
用語「硫化銅」は、本明細書において、銅および硫黄の化合物のうちのいずれかに言及するために用いられ、いかなる特定割合への限定もなく、かつ不定比化合物を含む。硫化銅化合物の例として、限定的でなく、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、およびＣｕＳ２が挙げられる。用語「硫化銅」は、そのような化合物の２つ以上の混合物も包含する。
【００１７】
硫化銅の好適には薄いコーティング層を備えた銅は、コーティングしていない銅と比較して、可視性が低減され、その結果メタルパターンが見る人の気をより散らさないものになることが分かっている。硫化銅層が、可視光線か、またはより短い波長（通常約７５０ｎｍ未満）程度である場合、硫化銅層の光学外観は、着色ではなく、薄膜干渉効果によって支配される、言い換えれば、入射光のかなりの部分が材料に吸収されない。
【００１８】
具体的には、硫化銅コーティングの上部および下部表面からの反射による干渉効果により、銅は、濃青色を有し、より暗く見え、したがってより見えにくくなる。
【００１９】
金属銅膜は、そこに降りかかる青光線を吸収する一方、より長い波長の光は反射される（したがって純粋な銅の外観は赤みがかる）。表面の硫化物層が十分に薄い場合（可視光線の波長未満で、好適には赤色光の波長の約４分の１）、そのとき、表面に降りかかる赤色光は、上部および下部の表面のインターフェースからの反射により破壊的に干渉する。したがって、膜は、濃青色に色が濃くなって見え、かつ、より見えにくくなる。硫化物層が決定的な厚さより厚い場合、赤色光は、破壊的に干渉するのを止め、そのとき、膜は銅の外観に戻る。
【００２０】
より厚い硫化銅層、約７５０ｎｍより厚い硫化銅層に関しては、層の光学外観は著しい光吸収によって支配され、そのような層は、暗い艶消しの外観を発現させる。
【００２１】
約７５０ｎｍより厚い硫化銅層の生成には、下にある銅層から数百ナノメートル（またはそれより多く）分を消費することが必要であろう。しかしながら、下にある銅層がサブミクロンの範囲にある場合、そのような消費は、層の導電性に悪影響を及ぼすであろう。したがって、硫化銅材料のはるかに薄い層を生成することによって得られ得る干渉色を活用することがより望ましい。
【００２２】
したがって、硫化銅のコーティングが、赤色光の波長（これは５００〜７００ｎｍの範囲内にある）の約４分の１の厚さを有するのが好適であり、その好適な厚さは、硫化銅の屈折率に依存する。したがって、望ましくは、コーティングは、厚さが２００ｎｍ以下で、好適には５０ｎｍ以上、すなわち５０〜２００ｎｍの範囲にあり、好都合には、コーティングは、厚さが１５０ｎｍ以下で、好適には１００ｎｍ以上、すなわち１００〜１５０ｎｍの範囲にある。屈折率が１．４である硫化銅に対して、好適な厚さは約１００ｎｍである。
【００２３】
この場合、硫化物コーティングの厚さの精密制御が必要であり、本発明はこれに対処する。
【００２４】
硫化銅表面コーティングは、したがって、電気伝導性に悪影響を及ぼすことなく、かつ、構成要素の光透過特性に悪影響を及ぼすことなく、下にある銅の、ユーザーに対する明白な可視性を低減することができる。
【００２５】
基板は透明材料を含み、剛性であっても可撓性であってもよい。好適な基板として、ガラス、ならびに、プラスチック材料、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリカーボネートが挙げられる。基板は、処理の容易さのために、可撓性プラスチック材料、例えばＰＥＴまたはＰＥＮが好都合であり、個片としての、または個々の構成要素が処理の後にウェブから分離される連続ウェブの形態でのいずれでもよい。
【００２６】
基板は通常、例えばシート、膜、層、または、細長いウェブの形態の平面形状であり、それらの１つの面の上にタッチインターフェース表面を有する。
【００２７】
電気伝導性の銅のパターンは、構成要素を透明にするようなものとする。したがって、銅は、微細な金属の配線、細線または導電路によるアレイまたはグリッドの形態を通常しており、電気伝導性のメッシュの微細パターンを形成する。銅は、例えば直交アレイなどの２つの交差するアレイを備えた平行線のアレイの形態を通常しており、配線間に正方形または長方形の開口部のグリッドを画定する。六角形のグリッドおよび他のパターンも採用されてもよい。
【００２８】
銅は、微細な配線、細線または導電路の形態を通常しており、おのおのは約１０μｍまでの幅を有し、その配線などが、好適には幅の何倍もの距離で一定間隔、例えば少なくとも幅の約１０倍の、すなわち少なくとも約１００μｍの間隔をとり配置され、または、相当により広く、例えば幅の約２０倍の、すなわち少なくとも約２００μｍの間隔で配置される。そのような配列では、銅は、基板表面の表面積の非常に小さい割合だけを覆い、したがって、構成要素の光の透過性を著しくは低減しない。
【００２９】
銅層の厚さは本発明の実施に対して重大ではない。薄い硫化銅層は、層を生成する場合に消費を要する必要な材料を供給するのに十分に厚い限り、いずれの銅層の上にも成長することができる。しかしながら、銅層が相当に薄い場合、ほとんどの黒化処置は望ましい結果をもたらさず、それは黒化処置があまりにも多くの銅を（割合として）消費し、導電性の著しい損失を結果として生じるであろうからである。この場合、黒化処置は、高度に制御可能なものであり、かつ、導電性を妨げるような著しい量の銅を消費することがなく表面に黒化特性を与えるような厚さの硫化物層を生成することができるものである必要がある。この制御は本発明の方法を用いて達成される。
【００３０】
構成要素および基板は両方とも透明であり、すなわち、可視光線のスペクトルの少なくとも一部分を透過することができる。光の透過レベルは、透明であると見なすべき品目に対して１００％である必要はない。実際、基板の上に銅／硫化銅のパターンが存在するということは、構成要素には１００％の光線透過が必然的にないということを意味する。本応用の文脈において用語「透明な」は、好適には５０％より大きく、より好適には７５％より大きく、さらにより好適には８５％より大きい光の透過のことを言う。
【００３１】
微細な銅配線は、例えば、国際公開第２００９／１０８７５８号パンフレットの２０〜２４ページで論じられたような様々な技法によって基板の上に生成され得て、レーザー硬化マスキング、インクジェット印刷、グラビア印刷、マイクロレプリカ作成およびマイクロコンタクトプリントが含まれる。
【００３２】
銅の形状を生成するために用いられ得る方法の一つは、無電解めっきによるものであってもよく、これはサブミクロンの範囲の厚さの銅層を通常生成する。
【００３３】
この方法では、パターン付き触媒の層が、標準の技法のうちの一つによって基板の上に最初に堆積される。これは、パターン付き堆積（例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷などによる）、または、連続層が（スピンコーティング、グラビアコーティング、浸漬コーティングなどによって）堆積され、次いで、パターニングが（例えばフォトリソグラフィーによって）施されるフォトリソグラフィーなどの従来のリソグラフィを含み得る。現像の後に、触媒のパターン付きの層が基板表面に残る。次いで、基板は無電解めっき溶液に浸され、そうすると、金属が触媒の層の表面上に堆積する。好適な技法および材料は、例えば国際公開第２００５／０５６８７５号パンフレットに開示されている。具体的には、例えば、国際公開第２００５／０５６８７５号パンフレットに開示されるように、基板の上に硬化性の活性体材料の連続層を堆積することが好適であり、次いでこの連続層は紫外線光を用いてコンタクトフォトリソグラフィーによってパターニングを施され、後続の現像により所望のマイクロパターンを生成し、例えば、活性体材料の、幅１０ｍｍまでの微細配線の所望の微細パターンを生成する。次いで、基板は無電解めっき溶液に浸され、パターン付き活性体の上に銅の層を堆積する。そのような技法は、可撓性基板の細長いウェブの連続処理によく適合する。
【００３４】
硫化銅コーティングは、銅表面を硫化物、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、その他などの第１族金属の硫化物の溶液に接触させることによって、好都合には生成される。硫化水素ガスの排出を低減するために、硫化物はアルカリ性溶液内にあるのが好適である。硫化物は、水酸化物における溶液中にあること、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどにおける溶液中にあることが好都合である。接触は、硫化物溶液中への浸漬によって好都合には達成される。
【００３５】
硫化物溶液への露出の結果、硫化銅の層が銅の表面に生じ、硫化銅の層の厚さは時間と共に増加する。所望の厚さの硫化銅の層の生成するために、露出条件は注意深く制御されるべきである。所望の厚さ、例えば１００〜１５０ｎｍの硫化銅の層を生成するのに好適な反応時間は、反応物の濃度に左右され、状況に適合するために調整することができる。好適な反応条件は、実験によって容易に決定することができる。
【００３６】
所望の接触時間の後に、その反応は、すすぐこと、例えば酸化剤、好都合には次亜塩素酸ナトリウム溶液へ浸漬することによって好都合には止められる。他の好適な酸化剤には、過酸化水素、過マンガン酸カリウムおよびオゾンがある。この手法は、硫化物反応、およびその結果の硫化銅の厚さおよび色の良好な制御を提供し、かつ、いったん所望の色が生成されたときそれ以上の色変化を妨げる簡単で効果的な方法を構成する。酸化剤を用いることは、硫化物を生成する反応を非常に急速に止め、水ですすぐことでは可能ではない方法で硫化物厚さの精密制御を可能にする。このステップに脱イオン水中での最終すすぎを続けるのが好適である。
【００３７】
硫化物溶液への銅の露出の結果、初期の色の変化として、普通の銅色から濃青色外観になる。より長く浸漬すると、サンプルの外観は銀灰色に変化し、その後、赤みがかった銅外観に戻る。
【００３８】
この色変化、および特に色が時間と共に金属外観へ逆戻りすることは、硫化銅が銅膜の上の薄層において成長していることを示す。金属銅膜は、それに降りかかる青色光を吸収し、一方より長い波長の光は反射される（したがって純粋な銅の赤みがかった外観となる）。表面の硫化物層が十分に薄く、理想的には波長の約４分の１である場合、その際、表面に降りかかる赤色光は、上部表面のインターフェースおよび下部表面のインターフェースからの反射により破壊的に干渉する。したがって、膜は、濃青色に色が濃くなって見え、かつ、より見えにくくなる。硫化物層が決定的な厚さより厚い場合、赤色光は、破壊的に干渉するのを止め、そのとき、膜は銅の外観に戻る。
【００３９】
本発明者らの方法は、反射を低減する従来の方法より相当により薄い膜の使用を、硫化物処理を用いて可能にする。これらの処理において、銅または銅合金の厚い層が、硫化物化合物により高温で相当な時間処理を施される。これは硫化銅の厚い層を形成させ、厚い層は不透明な黒い色をもたらす。
【００４０】
個別のサンプルについては、浸漬は浸漬コーティングによって達成することができる。可撓性基板のウェブに対しては、制御された浸漬は、好適な溶液のタンクにウェブを通すことにより好都合には達成することができ、流体のベアリングを用いて、ベアリング面からウェブを分離し、基板表面への損傷の可能性を排除する。
【００４１】
銅は、硫化銅コーティングの生成の後、電気伝導性のままである。
本発明の構成要素は、基板のインターフェース表面がタッチインターフェース表面であるタッチセンシティブ構成要素であってもよい。
【００４２】
この構成要素は、ディスプレイに応用を見いだし、例えば、基板がディスプレイの一部分に重なるか、またはディスプレイの一部分を形成し、ディスプレイの上の像が透明な構成要素を通してユーザーに可視であるタッチセンシティブディスプレイに応用を見いだす。本発明は、このようにその範囲内にディスプレイ、例えば本発明に従う構成要素を含むタッチセンシティブディスプレイを含む。
【００４３】
そのようなディスプレイは様々なデバイス、特に、コンピューター、携帯電話、その他などのオプトエレクトロニクスのデバイスに用いられ得る。
【００４４】
本発明の構成要素の他の応用には、例えばＬＥＤパネルにおける前面電極としての、プラズマまたは他のディスプレイ用の遮蔽電極としての、例えば車両のフロントガラス、自動二輪車のバイザーなどにおける加熱素子としての使用がある。
【００４５】
本発明は、その範囲内に、本発明に従う構成要素またはディスプレイを含むデバイスを含む。
【００４６】
本発明の手法は、基板のインターフェース表面に配置された、電子的に伝導性の銅のパターンを有する既存の透明な構成要素に適用することができ、これは硫化銅の表面コーティングを生成するために露出された銅表面に処理を施すことによる。
【００４７】
このように本発明は、電気伝導性の銅のパターンをその表面に配置されたインターフェース表面を有する基板を含む透明な構成要素に処理を施す方法であって、銅の上に硫化銅の表面コーティングを生成するために銅の露出表面に処理を施すことを含む方法を提供する。
【００４８】
上記に述べたように、処理は、例えば、硫化物、好適には第１族金属の硫化物の溶液で、好適にはアルカリ性溶液、例えば水酸化物における溶液との接触、例えば浸漬によって、所望の厚さの硫化銅コーティングを生成するために好適な条件、例えば濃度、時間および温度の下で好都合には実施される。反応は、硫化物溶液の除去によって、および、次亜塩素酸ナトリウム溶液、過酸化水素、過マンガン酸カリウムまたはオゾンなどの酸化剤との接触、例えば浸漬によって好都合には停止され、反応時間、およびその結果のコーティング厚さの正確な制御を可能にする。これに脱イオン水中の最終すすぎを続けるのが好適である。
【００４９】
本発明は、電気伝導性の銅のパターンをその表面に配置されたインターフェース表面を有する基板を含む透明な構成要素に処理を施す方法であって、反応して銅の上に硫化銅の表面コーティングを生成する硫化物溶液で、銅の表面に処理を施すことと、酸化剤との接触により反応を停止させることとを含む方法をさらに提供する。
【００５０】
本発明の手法は、透明な構成要素の生成にも適用され得る。
したがって、別の態様において、本発明は、基板表面の上に電気伝導性の銅のパターンを生成することと、銅の上に硫化銅の表面コーティングを生成するために銅の露出表面に処理を施すこととを含む、透明な構成要素を作製する方法をさらに提供する。
【００５１】
本発明は、基板表面の上に電気伝導性の銅のパターンを生成することと、反応して銅の上に硫化銅の表面コーティングを生成する硫化物の溶液で銅の表面に処理を施すことと、酸化剤との接触により反応を停止させることとを含む、透明な構成要素を作製する方法をさらに提供する。
【００５２】
電気伝導性の銅のパターンは、上記に論じたように通常微細パターンであり、例えば上記に述べたような様々な方法で生成され得る。例えば、硬化性の活性体材料の連続層が、例えば、国際公開第２００５／０５６８７５号パンフレットで開示されたように、基板上に堆積され、所望の微細パターンはコンタクトフォトリソグラフィーによって生成される。銅の無電解めっきが、例えば、国際公開第２００５／０５６８７５号パンフレットで開示されたようにこれに続く。銅の上に硫化銅の表面コーティングを生成する後続の処理は、好都合には、上記に述べた通りである。
【００５３】
本発明は、説明のために以下の実施例において、また添付の図面に関してさらに記述される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】銅の細線を保持する基板を概略的に示す。
【図２】図１に類似した図面であり、硫化銅の表面コーティングを有する銅の細線を備える。
【図３】色の強度比（青の面／赤の面）の硫化物浴浸漬時間（秒）に対するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
図１は、透明な構成要素の一部を概略的に、かつ一定ではない縮尺で示し、この透明な構成要素は、銅の細線２によって表わされる電気伝導性の銅のパターンを保持する透明基板１の一部を含む。
【００５６】
図２は、本発明の方法による処理後の図１の構成要素を示し、処理の結果、銅の細線２の表面上に硫化銅の層３が生成されている。
【実施例】
【００５７】
実施例１
銅の細線の微細なメッシュを、厚さ５０ミクロンのＰＭＸ７２６  ＰＥＴフィルムの形態で、ＨｉＦｉ  Ｆｉｌｍｓから入手可能である透明なＰＥＴの膜を含む基板上に形成した。下記の感光性の触媒調合物を用いることにより、膜の１つの面上に硬化性の触媒材料の連続層を堆積した。
【００５８】
【表１】
2014522546.tif 000003
【００５９】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（Ｉｒｇａｃｕｒｅは商標である）は光開始剤材料である。ＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールヘキサクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｈｅｘａｃｒｙｌａｔｅ）で、紫外線硬化性の６官能のモノマーである。Ｐｄは触媒で、以下の組成を有するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ベースのコロイドの形態において存在する。
【００６０】
【表２】
2014522546.tif 000004
【００６１】
触媒調合物のベース層を、基板の１つの面に１２ミクロンのドローダウンバールを用いて適用し、次いで５０℃で５分間ホットプレート上で乾燥した。次いで、層を１ｋＷの水銀ランプを用いて硬化した。これは後続のコーティングに対して、互換性のある表面エネルギーを確保するためであった。
【００６２】
次いで、同じ触媒組成の活性層をベース層の上に同じ技法を用いてコーティングをし、乾燥を行い、硬化は行わなかった。
【００６３】
次いで、紫外線光を用いるコンタクトフォトリソグラフィーによって活性層にパターニングを施し、続けて現像し、触媒材料のグリッドパターンを生成した。具体的には、層は、１ｋＷの水銀ランプを用いて、２０ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間ＵＶ光に露光された。現像はＤＭＳＯ／アセトン（５０／５０）を使用して実施した。基板をＤＭＳＯ／アセトンに５分間浸漬し、洗浄瓶からのアセトンですすぎ、洗浄瓶からの脱イオン化された（ＤＩ）水ですすぎ、エアーガンで吹き乾燥した。これは、活性層の非露光の領域を選択的に除去し、所望のグリッドパターンを残す。
【００６４】
無電解めっきを用いて、パターン付き触媒層の上に銅の薄い（サブミクロン）層を堆積した。無電解めっきを、Ｅｎｔｈｏｎｅ（Ｅｎｔｒａｃｅは商標である）から入手可能であるＥｎｔｒａｃｅ  ＥＣ  ５００５  ｐｌａｔｉｎｇ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙへの１０分間の浸漬を用いて実施した。この結果として基板の上に５００ミクロンのピッチの１０ミクロン幅の配線からなる銅グリッドが生じた。この方法は、厚さ約３００ｎｍ〜６００ｎｍの銅層を通常生成する。この段階でグリッドは、明るい銅色の表面を有し、肉眼で可視であった。サンプルは、入射光を９５％を超えて透過した。
【００６５】
次いで、サンプルを０．７５ｇ／ｌの硫化ナトリウム、および１ｇ／ｌの水酸化ナトリウムからなる水溶液に室温（約１８℃）で５秒間浸漬した。これは、厚さ約１００ｎｍと考えられる硫化銅の層を銅の表面に形成し、濃い暗藍色への色の変化をもたらした。それ以上の反応を妨げるために、サンプルを２．５ｇ／ｌの次亜塩素酸ナトリウムの水溶液に直ちに浸漬した。次いで、サンプルを脱イオン水中ですすぎ、乾燥した。未処理の銅グリッドの金属光沢はもはや目に見えず、かつ、グリッドの視覚的外観は著しく弱められた。銅グリッドにより、電気的連続性が全体にわたって保持された。サンプルの光線透過率は、９５％より大きかった。
【００６６】
実験は、サンプルを硫化ナトリウム溶液により長く浸漬すれば、硫化銅層はより厚くなることを示した。例えば、上記の処置を繰り返すと、但し硫化物溶液への浸漬は１０秒間であるが、強い光の下で可視である金属光沢を備えた赤みがかった表面色を有する銅グリッドを結果として生じた。したがって、そのようなグリッドはディスプレイへの適用にはそれほど有用ではない。
【００６７】
反応速度は、試薬濃度および温度を含む要因に依存し、反応条件は必要条件に適合するために調整することができる。例えば、オープンリール式のプロセスについては、約５秒の反応時間が好適である。したがって、上記に使用された硫化物試薬濃度は好適である。
【００６８】
実施例２
暗色化処理の目的は、赤みを帯びた反射の代りに青色光の反射を有利にすることによって、銅金属からの赤みを帯びた反射を極小化する硫化物膜を生成することであるため、適用された処理の特性に対する有用な尺度は、可視スペクトルの青領域および赤領域における反射光の強度の比率である。硫化物層が薄すぎるか厚すぎる場合、青色光の反射は比較的小さくなり、そうすれば赤色光が、銅金属の色か、または赤い干渉色かのいずれかにより、はっきり見えるようになる。反対に、硫化物層の厚さが最適の場合、反射される赤色光の量は極小化され、そうすれば硫化物層の干渉色を伴った反射は、可視スペクトルの青領域に出るであろう。
【００６９】
暗色化の特性を定量化し、かつ、測定可能な性能指数を提供するために、カラーＣＣＤカメラを備えた暗視野顕微鏡を使用した。ＰＥＴフィルムの表面からの白い正反射を極小化し、したがって、この技法の信号対雑音比を向上させるため、暗視野の使用は好適である。暗色化されたサンプルのカラー像は、別々の赤、緑および青のカラー面に分割することができる。これらの面のおのおのに対する強度ヒストグラムを抽出し、各ヒストグラムの全体を合計することによって、各カラーに対する反射光の相対量の指標を抽出することが可能である。そうすると、合計の青反射と合計の赤反射の比率は、暗色化プロセスの特性に対する性能指数を示すであろう。
【００７０】
上記の実施例１で記述したように無電解めっきを通して透明なＰＥＴ基板上に形成された銅の細線（５μｍ幅）の微細なメッシュから、７つの同様なサンプルを得た。めっきしたサンプルの抵抗率は５０ｍΩ／□と測定されたが、それがバルク銅の抵抗率を有すると仮定すると、バルク銅の３３６ｎｍに等しい厚さとなるであろう。しかしながら、堆積された無電解のめっきされた銅層は、バルク銅よりわずかに高い抵抗率を有する。
【００７１】
サンプルのうちの６つは、０．２５ｇ／ｌの硫化ナトリウム九水和物、および１ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含有する硫化物浴に室温（約１８℃）で様々な時間浸漬した。これらは、それぞれ４、６、８、１５、３０、および６０秒であった。硫化物浴中での浸漬時間が完了すると、すべてのサンプルをおのおの取り出し、直ちに２．５ｇ／ｌの次亜塩素酸ナトリウム浴に、室温（約１８℃）で１０秒間浸漬し、脱イオン水でのすすぎ、および乾燥を続けた。
【００７２】
続いて、暗視野顕微鏡およびカラーＣＣＤカメラを使用して、７つのサンプルのすべてを画像化した。得られたカラー像を、カラー面へ分割し、青の面の強度の、赤の面の強度に対する比率を以下の表に記録した。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
図３は、各サンプルに対して、処理時間の関数として青／赤の比率のプロットを示す。ゼロ秒（０秒）での測定値は黒化していない７番目のサンプルで得た。非常に短い時間（５秒未満）において、青／赤の比率は非常に低く、これらのサンプルについてメッシュは外観上赤く見える。はるかに長い時間（例えば、１５秒超）において、硫化物層は厚くなりすぎて、再び青／赤の比率は再び比較的低くなる（０．５未満）。中間の時間において、青／赤の比率は比較的高く（０．５超）、サンプルの色は濃青色に見える。高い青／赤の比率（０．５超）を有するサンプルにおいて、硫化銅層は、約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍの範囲の厚さを有すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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