(57)【要約】  フィルム形成性濃縮物及びエマルションを包含する、パーソナルケア用として有用なポリアミド組成物を開示する。エタノール系濃縮物は、（ａ）二量化脂肪酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ４カルボン酸と、エチレンジアミン及び１〜３０当量％である一又は複数のジ−又はトリアミンを含むポリアミン成分との反応生成物、又は（ｂ）二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物のいずれかを含む疎水性ポリアミドを含んでなる。連続日焼け止め、フレグランスボディスプレー又はスプラッシュ、抗ニキビ薬などの、エタノール系濃縮物に向くパーソナルケア用途を包含する。疎水性ポリアミドを含む油中水型エマルションは貯蔵安定で、例えば日焼け止めやボディローションなどの製品に向く耐水性ＳＰＦを提供する。
2014526470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜９９．９質量％のエタノールと、０．１〜５０質量％の疎水性ポリアミドとを含み、ここで前記疎水性ポリアミドは、
（ａ）二量化脂肪酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ４カルボン酸と、エチレンジアミン及び１〜３０当量％である一又は複数のジ−又はトリアミンを含むポリアミン成分との反応生成物、又は
（ｂ）二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物のいずれかを含んでなる、パーソナルケア製品での使用に好適で透明なフィルム形成性濃縮物。
【請求項２】
９０〜９９質量％の前記エタノールと、１〜１０質量％の前記疎水性ポリアミドとを含む、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項３】
前記カルボン酸が酢酸及びプロピオン酸の混合物である、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項４】
前記Ｃ３−Ｃ６ジアミンがヘキサメチレンジアミンである、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項５】
前記Ｃ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸がオレイン酸である、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項６】
前記疎水性ポリアミドが１０００〜５０００の範囲の数平均分子量と、１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価と、５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満のアミン価とを有する、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項７】
前記疎水性ポリアミドが２５〜３５質量％の二量化脂肪酸と、５５〜６５質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、９〜１０質量％のエチレンジアミンとの反応生成物である、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項８】
前記疎水性ポリアミドを２００プルーフのエタノールと混合するとき、前記疎水性ポリアミドがもしあったとしても１５質量％ポリアミド未満で曇点を示す、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項９】
少なくとも一つの日焼け止め活性成分と、請求項１に記載の濃縮物とを含み、改良した肌触りを有する連続日焼け止めスプレー。
【請求項１０】
グリセリンをさらに含む、請求項９に記載の連続日焼け止めスプレー。
【請求項１１】
０．２〜８質量％の前記疎水性ポリアミドを含む、請求項９に記載の連続日焼け止めスプレー。
【請求項１２】
フレグランスと、請求項１に記載の濃縮物とを含む、ボディスプレー又はスプラッシュ。
【請求項１３】
請求項１に記載の濃縮物と、少なくとも一つの局所薬、痒み止め剤、育毛剤、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショナー、化粧水、防腐剤、脱臭剤、制汗剤、又は保湿剤とを含むスプレー。
【請求項１４】
５０〜９９．９質量％のエタノールと、０．１〜５０質量％の疎水性ポリアミドとを含み、ここで前記疎水性ポリアミドは、
（ａ）二量化脂肪酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ４カルボン酸と、エチレンジアミン及び１〜３０当量％である一又は複数のジ−又はトリアミンを含むポリアミン成分との反応生成物、又は
（ｂ）二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物を含んでなる、布の被覆での使用に好適なフィルム形成性濃縮物。
【請求項１５】
殺虫剤、撥水剤、防汚剤、消毒剤、脱臭剤、帯電防止剤、及びそれらの混合物よりなる群から選択される活性材料をさらに含む、請求項１４に記載の濃縮物。
【請求項１６】
疎水性ポリアミドを含有するエタノール系パーソナルケア製品を調製する工程を含む方法であって、前記疎水性ポリアミドが、
（ａ）二量化脂肪酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ４カルボン酸と、エチレンジアミン及び１〜３０当量％である一又は複数のジ−又はトリアミンを含むポリアミン成分との反応生成物、又は
（ｂ）二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物を含んでなり、ここで前記疎水性ポリアミドを、前記疎水性ポリアミドの非存在下で調製された類似製品のＳＰＦと比較して少なくとも５０％、前記エタノール系パーソナルケア製品のＳＰＦを増強するのに効果的な量で使用する、エタノール系パーソナルケア製品の調製方法。
【請求項１７】
前記疎水性ポリアミドを、前記疎水性ポリアミドの非存在下で調製された類似製品のＳＰＦと比較して少なくとも７５％、前記エタノール系パーソナルケア製品のＳＰＦを増強するのに効果的な量で使用する、請求項１６に記載の調製方法。
【請求項１８】
（ａ）一又は複数の日焼け止め活性剤と、エタノールとを２０℃〜５０℃の範囲の温度で組み合わせて第一混合物を形成する工程、及び
（ｂ）前記第一混合物と、疎水性ポリアミドとを１５℃〜４０℃の範囲の温度で組み合わせて連続日焼け止めスプレーを与える工程を含む、前記連続日焼け止めスプレーの製造方法。
【請求項１９】
前記疎水性ポリアミドが、
（ａ）二量化脂肪酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ４カルボン酸と、エチレンジアミン及び１〜３０当量％である一又は複数のジ−又はトリアミンを含むポリアミン成分との反応生成物、又は
（ｂ）二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物を含んでなる、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
少なくとも工程（ｂ）を室温で行う、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記第一混合物がグリセリンをさらに含む、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記連続日焼け止めスプレーが脂肪族アルコールをさらに含む、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記連続日焼け止めスプレーが二以上の日焼け止め活性剤を含み、前記日焼け止め活性剤を組み合わせた後に工程（ａ）を行う、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２４】
疎水性ポリアミドと、エタノール及び少なくとも一つの日焼け止め活性剤とを、日焼け止めスプレーの量に基づいて少なくとも２質量％の脂肪族アルコールの存在下で組み合わせることを含む、連続日焼け止めスプレーの製造方法。
【請求項２５】
前記脂肪族アルコールが、２−オクチルドデカノール、オレイルアルコール、ヒマシ油、イソステアリルアルコール、２−エチルヘキシルグリセリン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記脂肪族アルコールが２−オクチルドデカノールである、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記疎水性ポリアミドが、
（ａ）二量化脂肪酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ４カルボン酸と、エチレンジアミン及び１〜３０当量％である一又は複数のジ−又はトリアミンを含むポリアミン成分との反応生成物、又は
（ｂ）二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物を含んでなる、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記脂肪族アルコールを日焼け止めスプレーの量に基づいて２〜８質量％の範囲の量で使用する、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２９】
水中油型エマルションであって、
（ａ）エマルションの量に基づいて３０〜９０質量％の水分を含む連続相と、
（ｂ）少なくとも一つの油成分及び疎水性ポリアミドを含む不連続相とを含んでなり、
ここで、前記疎水性ポリアミドが、
（ｉ）二量化脂肪酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ４カルボン酸と、エチレンジアミン及び１〜３０当量％である一又は複数のジ−又はトリアミンを含むポリアミン成分との反応生成物、又は
（ii）二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物を含む、水中油型エマルション。
【請求項３０】
前記油成分が少なくとも一つの日焼け止め活性剤を含む、請求項２９に記載のエマルション。
【請求項３１】
室温で少なくとも２ヶ月の安定性を有する、請求項３０に記載のエマルション。
【請求項３２】
請求項２９に記載の水中油型エマルションを含む、フレグランスボディローション。
【請求項３３】
請求項２９に記載の水中油型エマルションを含む、日焼け止めローション。
【請求項３４】
油中水型エマルションであって、
（ａ）水分を含む不連続相と、
（ｂ）少なくとも一つの油成分及び疎水性ポリアミドを含む連続相とを含んでなり、
ここで、前記疎水性ポリアミドが、
（ｉ）二量化脂肪酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ４カルボン酸と、エチレンジアミン及び１〜３０当量％である一又は複数のジ−又はトリアミンを含むポリアミン成分との反応生成物、又は
（ii）二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物を含む、油中水型エマルション。
【請求項３５】
フィルム形成性ポリマーを含有する二以上の製剤における皮膚緊縮特徴の比較方法であって、前記比較方法は、
（ａ）皮膚代替物を装置に取り付ける工程であって、前記装置が：
（ｉ）前記皮膚代替物の一端を取り付けた荷重計を備えた力測定器、
（ii）前記皮膚代替物の他端を保持する安定化手段、及び
（iii）前記荷重計と、前記安定化手段との間に設けられた水平な温度制御試験領域を含む、工程と、
（ｂ）フィルム形成性ポリマーを含む試験製剤を前記皮膚代替物の前記試験領域に適用する工程と、
（ｃ）所望の試験温度で前記試験製剤を平衡化してフィルムを形成させる工程と、
（ｄ）時間に応じて前記荷重計の出力を測定し、前記皮膚代替物上の前記フィルムからの収縮力の量を評価する工程と、
（ｅ）前記試験製剤の使用結果と対照製剤の使用結果とを比較する工程とを含んでなる、皮膚緊縮特徴の比較方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーソナルケア及び他の用途向けの有用な組成物、特にポリアミド含有濃縮物及びエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルケア用の無水スプレーは適用が簡便で、透明性を持続し、擦って皮膚に塗り広げる必要も無いため、近年普及するようになった。ほとんどのパーソナルケアスプレーには希釈剤としてエタノールが使用されている。１９７０年台初頭以来、一定の形態が知られてはいるが（例えば米国特許第３，８９５，１０４号明細書を参照されたい）、エタノール系連続日焼け止めスプレーは市場では比較的新しい。消費者はスプレーの使用を好むことから、そのようなスプレーは日焼け止めとして全体的に使用が増加し、日焼け及びＵＶＡ露光の事例は減少した。しかしながら、現存する製剤は、例えば皮膚の緊縮、臭い又は皮膚上における限られた耐久性などの欠点を有し得、そのような欠点は、スプレーで使用されるフィルム形成性ポリマーに起因する。
【０００３】
ポリアミド及び他の合成ポリマーは、例えば日焼け止めローションを包含するパーソナルケア使用向けのフィルム形成体として使用されている。しかしながら、利用できるポリアミドはエタノールとの相溶性が低いため、無水エタノールスプレー用に使用されてこなかった。さらに、パーソナルケアで使用される多くのポリアミドはゲル状材料であり、追加的な配合成分が無いと所望の耐久性又は所望の肌触りを有さない。
【０００４】
エタノール系パーソナルケア用途におけるフィルム形成性ポリマーは重大な意味を持つ。よくあることだが、製剤中にはいくつか他の成分がある。フィルム形成体は（例えば、日焼け止め活性剤などの）活性成分を結合し、活性成分を皮膚に留める一方で良好な耐汗性及び耐水性を提供しなければならない。さらに消費者は、不粘着性で、ノンオイリーで、非緊縮で、良好な肌触りを有する製品を要求し、それらの特性は全てフィルム形成体に依存する。
【０００５】
現在、アメリカ合衆国における市販のエタノール系日焼け止めは、Ｄｅｒｍａｃｒｙｌ（商標）７９（例えば米国特許第６，３２２，７７６号明細書を参照されたい）として知られ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社の典型的なアクリル樹脂である、１〜５質量％のアクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマーを典型的に含む。そのような日焼け止め製剤はまた、例えばジメチコンポリマー又は他の皮膚保護剤（例えば米国特許出願公開２００９／００３５２３４号明細書及び米国特許出願公開２００９／０３２４５０６号明細書を参照されたい）などの他のフィルム形成体を含むことができる。他のアクリレートフィルム形成体は（例えば米国特許第４，７３１，２４２号明細書及び米国特許第６，３９５，２６９号明細書を参照されたい）に記載されている。アクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー樹脂は、日焼け止め活性剤を留め及びほどほどに良好な耐水性を提供するためフィルム形成体としてのニーズを一般的に満たすが、上述のように、肌触り及び関連的な特性に関して限界がある。加えて、アクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー樹脂フィルムは、アルコールから適用されるとき僅かに縮む可能性があり、皮膚が緊縮する感触を与える。エタノール系スプレーが適用されるとき、エタノールは急速に蒸発し、樹脂は皮膚上に連続フィルム層を迅速に形成する。（アクリレート系フィルム形成体を含有するものも含め）エタノール系日焼け止めの評価をした研究班は、低い粘着性、低い油性、及び柔らかく、非緊縮の肌触りを備える製品を引き続き求めている。
【０００６】
紫外線放射は皮膚に有害であり得る。直接的な損傷は紅斑の形態をとる場合がある。より長期間にわたれば、癌腫又は黒色腫となる懸念すらある。このような理由により、日焼け止めとして知られる光保護剤が化粧品組成物に組み込まれている。
【０００７】
フィルム形成剤は普段、日焼け止め活性剤を皮膚に留め、耐汗性及び耐水性を付与することにより所望の日焼け止め指数（ＳＰＦ）の維持に役立ち、それにより日焼け止め活性剤を過酷な条件下でも作用させることが可能となる。日焼け止め活性剤は高価であるため、目標とするＳＰＦ価の達成に必要な日焼け止め活性剤の量を最小とできるフィルム形成体が望まれる。エタノール系パーソナルケア製品中のＳＰＦを維持するのみならず、実際にＳＰＦの能力を高め、一方でまた所望の肌触りを提供するフィルム形成剤が必要である。
【０００８】
米国特許出願公開２０１０／０３１０４８１号明細書は、炭化水素油、ＵＶ遮蔽剤、Ｃ１−Ｃ３モノアルコール、及び親油性ポリアミドを含む組成物を教示する。その出願人は、焼け止めエマルションとして一般に使用される親油性ポリアミド類が無水の、エタノール系製剤における使用に適さないことを教示している。例示的な製剤では、３３質量％のカプリン／カプリル化（ｃａｐｒｉｃ／ｃａｐｙｒｌｉｃ）トリグリセリドと、１３質量％のＣ１２−Ｃ１５安息香酸アルキルと、６質量％の特定のポリアミド樹脂とを含み、多種多様な親油性ポリアミドが適することを記述は教示している。しかしながら、我々自身の研究では、列挙されたポリアミドの多く、特に低濃度のポリアミド（例えば１〜５質量％）においてエタノールと相溶性がなく、それ故に連続日焼け止めスプレーでの使用に適さないことを示している。
【０００９】
種々のポリアミド及びコポリマーは、パーソナルケア、化粧品、及び消臭剤用の周知のゲル化剤である（例えば、米国特許第６，２６８，４６６号明細書、米国特許第６，３９９，７１３号明細書及び米国特許第５，７８３，６５７号明細書を参照されたい）。さらなる例として、米国特許第６，５０３，５２２号明細書、米国特許第６，９６０，３３９号明細書、米国特許第７，９８９，００２号明細書、米国特許出願公開２００２／０１２７１９２号明細書、米国特許出願公開２００６／０２９２０９５号明細書（口紅又は化粧品）と、米国特許第５，５００，２０９号明細書、米国特許第７，７４４，８５７号明細書（防臭剤、発汗抑制剤）と、米国特許第６，５５２，１６０号明細書及び米国特許第７，２５３，２４９号明細書（蝋剤及び消臭剤）とを参照されたい。米国特許出願公開２００９／０３２４６５９号明細書には、化粧品向けに有用な日焼け止め複合粒子の記載があり、化粧品はポリアミド−３などのポリオキシアルキレンポリアミド樹脂を含んでもよい。ポリアミド−３（Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＳｙｌｖａｓｏｌＴＭ  ８０特製ポリマー）を含むエタノール系日焼け止めもまた記載されている。
【００１０】
米国特許出願公開２０１０／０２７２６５７号明細書は、アミン添加剤の使用によりフィルム形成性ポリマーの酸基を中和し、それによりＳＰＦ価を改善することを教示している。しかしながらポリアミドはフィルム形成性ポリマーとして使用されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ボディローション、日焼け止め等として有用なエマルションはパーソナルケアの領域において主軸であり続けている。調合者は、良好な保存寿命を有し、汗又は水の浸漬に曝された後でさえ許容し得るＳＰＦ価を維持するエマルションを必要としている。
【００１２】
ボディローション、日焼け止めローション、連続スプレー日焼け止め、ボディスプラッシュ、及び他のパーソナルケア製品に使用する改良された組成物を同定する必要が残っている。日焼け止め、フレグランス、化粧品、薬、又は他の活性成分を備える透明な溶液を与えることができて、スプレーとして皮膚、髪、又は頭皮に適用して耐水性フィルムを残すことができるエタノール相溶性のフィルム形成性ポリマーは特に興味深い。
【００１３】
好ましくは、フィルム形成性ポリマーは、製剤ＳＰＦの能力を高めて、必要な日焼け止め活性剤の量を最小にし得る。多くの日焼け止め剤は皮膚に適用するとき、油っこさ又は粘りけがある。皮膚にスプレーするとき、日焼け止めスプレー中の現行のポリマーは、それら日焼け止め剤の特性を制する量で使用することはできず、未だに良好なフィルムを提供することもできていない。消費者は、フィルム形成性ポリマーが日焼け止め活性剤の油っこさ及び粘りけの特徴を制し、なおかつ良好な肌触りを有する日焼け止めを欲している。消費者はまた、製剤が乾燥したとき、皮膚を締め付けない製剤も欲している。加えて調合者は、同等のＳＰＦを得るのに必要な日焼け止め活性剤がより少ない、ＳＰＦを増強するフィルム形成性ポリマーを好むであろう。
【００１４】
価値あるエタノール系組成物は、均質であり、バルブオンバッグ（ｖａｌｖｅ−ｏｎ−ｂａｇ）スプレー缶又はポンプで使用するように噴霧可能であり、最大ＳＰＦ１００の日焼け止め指数において、連続で一様なフィルムを提供する。理想的な製剤は、市販のエタノール系スプレーと比較したとき、低い粘着性、低い油性、及び柔らかく、緊縮のない肌触りで消費者を歓喜させるだろう。さらに、良好な安定性、許容可能なＳＰＦ価、及び良好な耐水性を有する改良されたエマルションは常に需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
我々の発明のうち一つは、パーソナルケア製品での使用に適した特定の疎水性ポリアミドのフィルム形成性濃縮物に関する。前記濃縮物は５０〜９９．９質量％のエタノールと、０．１〜５０質量％の特定の疎水性ポリアミドとを含む。一態様において、前記ポリアミドは、二量化脂肪酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ４カルボン酸と、エチレンジアミン及び１〜３０当量％である一又は複数のジ−又はトリアミンを含むポリアミン成分との反応生成物を含んでなる。別の態様において、前記ポリアミドが、二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物を含む。予想外なことに、エタノールスプレー又はエマルションから特有のポリアミドを適用したとき、これら特有のポリアミドは皮膚及び布地の上にフィルムを形成して、有効成分又はフレグランスを届けることを我々は見出した。
【００１６】
本発明はまた、連続日焼け止め、フレグランスボディスプレー又はスプラッシュ、抗ニキビ薬などを含むそのようなポリアミドの濃縮物向けのパーソナルケア用途に関する。濃縮物はまた、殺虫剤、撥水剤、防汚剤、消毒剤、脱臭剤、帯電防止剤、又は他の活性剤の布の被覆に使用することができる。
【００１７】
方法には、増強したＳＰＦを有するエタノール系パーソナルケア製品を調製することを含む方法も包含する。本発明のポリアミドは、室温ではエタノール中に容易には分散しない。それ故、室温方法及び高温方法の両方を提供する。パーソナルケア製品は一又は複数の特定の疎水性ポリアミドを含む。ポリアミドは、（ａ）二量化脂肪酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ４カルボン酸と、エチレンジアミン及び１〜３０当量％である一又は複数のジ−又はトリアミンを含むポリアミン成分との反応生成物、又は（ｂ）二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物のいずれかである。どちらの場合も、ポリアミドを、ポリアミドの非存在下で調製された類似製品のＳＰＦと比較して少なくとも５０％、パーソナルケア製品のＳＰＦを増強するのに効果的な量で使用する。
【００１８】
別の態様において、本発明は連続日焼け止めスプレーの製造方法に関する。本方法は（ａ）一又は複数の日焼け止め活性剤と、エタノールとを２０℃〜５０℃の範囲の温度で組み合わせて第一混合物を形成する工程；及び（ｂ）前記第一混合物と、疎水性ポリアミドとを１５℃〜４０℃の範囲の温度で組み合わせて前記連続日焼け止めスプレーを与える工程を含む。疎水性ポリアミドは前述したものが好ましい。予想外なことに、この添加の順序を用いるとき、室温でも疎水性ポリアミドを連続日焼け止めスプレーに配合できることを我々は発見した。
【００１９】
更に別の態様において、本発明は連続日焼け止めスプレーの製造方法に関する。本方法は、特定のポリアミドから選択される疎水性ポリアミドと、エタノール及び少なくとも一つの日焼け止め活性剤とを、日焼け止めスプレーの量に基づいて少なくとも２質量％の脂肪族アルコールの存在下で組み合わせることを含む。
【００２０】
本発明は、特定のポリアミドから選択される疎水性ポリアミドを含むエマルションを包含する。油中水型（Ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ）エマルションは、（ａ）エマルションの量に基づいて３０〜９０質量％の水分を含む連続相と、（ｂ）少なくとも一つの油成分及び疎水性ポリアミドを含む不連続相とを含んでなる。水中油型（Ｏｉｌ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ）エマルションもまた含まれる。水中油型エマルションは、水分を含む不連続相と、少なくとも一つの油成分及び特定のポリアミドから選択される疎水性ポリアミドを含む連続相とを含んでなる。
【００２１】
本発明の利点の一つを示すために、我々は化粧品中のフィルム形成性材料の皮膚緊縮効果を比較する方法を開発した。その方法では、基材支持機構に取り付けられた皮膚代替物が収縮又は伸張する力を計測することにより、製品の皮膚の緊縮性質を定量化する。収縮力は基材に形成されたフィルムの性質から生じる。基材支持機構に突っ張り中の皮膚代替物サンプルを保持させ、荷重計を取り付ける。荷重計は、例えばＩｎｓｔｒｏｎ（商標）引張試験機などの時間に応じて力を測定する器具の一部である。製剤を基材支持機構に取り付けられた皮膚代替物に適用するとき、基材支持機構は皮膚代替物を弛緩又は緊縮させる。皮膚代替物における弛緩又は緊縮は、張力の増減を生じ、その増減は荷重計によって検出され、測定器へ伝達され、力の測定に換算される。収縮力の測定は時間に応じて行われ、スキンケア製剤の緊縮又は弛緩の効果を定量化する。
【００２２】
我々は驚くべきことに、特定の疎水性ポリアミドのエタノール系濃縮物は、適切に希釈してスプレーとして適用するとき、ＳＰＦを高め、かつ低い粘着性、低い油性、及び皮膚の緊縮減少を包含する、改良された肌触り特性を届けると同時に、日焼け止め、フレグランス、薬、化粧品、及び他の活性成分を留める耐水性フィルムを提供することを見出した。本発明の特定の疎水性ポリアミドのエマルションは、良好な安定性、許容可能なＳＰＦ価及び良好な耐水性を、ボディローション、日焼け止め、及び他の類似のパーソナルケア製品に付与する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）試験機器などの引張試験機を使用して皮膚の緊縮の評価に使用される基材支持を図示したものである。
【図２】皮膚緊縮の対照サンプルとして収縮力対時間をプロットしたものである。
【図３】市販のフィルム形成剤であるアクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマーを含有するエタノール系ＳＰＦ７０日焼け止めスプレーで処理したスキンサンプルにおいて、収縮力対時間をプロットしたものである。
【図４】ポリアミドＡを含有するエタノール系ＳＰＦ７０日焼け止めスプレーで処理したスキンサンプルにおいて、収縮力対時間をプロットしたものである。
【図５】本発明の（ポリアミドＡ）疎水性ポリアミド及びアクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマーが添加されたフィルム形成性ポリマーの濃縮物において、ＳＰＦ対質量％をプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
一般的に、本発明はパーソナルケア及び他の産業向けとして製品製造に有用なポリアミド組成物に関する。一態様において、本発明は、パーソナルケア又は布被覆に使用する特定の疎水性ポリアミドのエタノール系フィルム形成性濃縮物に関する。まず、パーソナルケアに有用なエタノール系濃縮物を考察する。
【００２５】
エタノール系スプレーとして、皮膚、髪、又は頭皮に適用し得るパーソナルケア製品は、エタノール、活性成分、及びフィルム形成体を含む。アクリル製フィルム形成体を通常使用する現存の商業製品と対照的に、発明した濃縮物は特有な種々の疎水性ポリアミドを含む。すなわち、全ての疎水性ポリアミドが使用に適しているわけではない。我々は特有の疎水性ポリアミドが、エタノールへの良好な溶解特性のみならず、消費者が好む改良された肌触り特性をもを提供することを一連の溶解性試験、ｉｎ  ｖｉｔｒｏ試験、及びｉｎ  ｖｉｖｏ試験を通して見出した。
【００２６】
本発明の一態様において、疎水性ポリアミドは、二量化脂肪酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ４カルボン酸と、ポリアミン成分との反応生成物である。ポリアミン成分は、エチレンジアミンと、１〜３０当量％である一又は複数のジ−又はトリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミンとを含む。別の態様において、ポリアミドは、二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物である。ポリアミドのそれら二グループは、それぞれ、エタノール中に透明な分散液又は溶液を形成し、皮膚に適用したとき、良好な肌触りと最小限の緊縮を備えた耐水性、耐摩擦性フィルムを形成する。
【００２７】
（「二量体酸」とも呼ばれる）二量化脂肪酸は、当該技術分野における周知の方法に従い、不飽和脂肪酸を重合することで製造される複合生成物である。例えば米国特許第３，１５７，６８１号明細書（参照によってその教示が本明細書に組み込まれる。）、Ｎａｖａｌ  Ｓｔｏｒｅｓ−−Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｄ．Ｆ．Ｚｉｎｋｅｌ、及びＪ．Ｒｕｓｓｅｌ（ｅｄｓ．），Ｐｕｌｐ．Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏｃ．Ｉｎｃ，１９８９，第２３章などを参照されたい。好適な二量化脂肪酸は主に、少ない割合でモノマー酸、三量体脂肪酸、及びおそらくはいくつかのより高分子量のポリマーを含む二塩基酸である。好適な二量体酸は、１８０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８５〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する液体である。二量体酸は合成可能であるが、市販されてもいる。例には、Ｕｎｉｄｙｍｅ（商標）シリーズの二量体酸でＡｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のものを含む。好適な二量体酸は、一度蒸留された（又は「単一パス」の）二量体酸を含み、場合によっては、一度蒸留された（又は「単一パス」の）二量体酸は、約８０％の二量体酸、約１７％の三量体脂肪酸、及び約３％のモノマー脂肪酸の含有量で含んでもよい。好適な二量体脂肪酸はまた、二度蒸留された（又は「二重パス」の）二量体脂肪酸を含み、二度蒸留された（又は「二重パス」の）二量体脂肪酸は、例えば９３％以上の二量体脂肪酸、場合によっては、約９５％の二量体脂肪酸及び約５％の三量体脂肪酸などの高含有量の二量体酸を有する。
【００２８】
二量化脂肪酸は、疎水性ポリアミド製造用反応物として使用する前に、所望であれば水素化可能である。水素化は二量化脂肪酸中の炭素−炭素二重結合飽和させ、ポリアミド樹脂における発色現象の最小化に役立つ。下記例のポリアミドＢ及びＱは、反応物としての水素化二量体酸の利用を説明するものである。
【００２９】
Ｃ２−Ｃ４カルボン酸は好都合なことに、ポリアミドの分子量の制限に使用される。好適なカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、ノルマル酪酸、イソ酪酸など、及びそれらの混合物を含む。好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又はそれらの混合物が使用される。最も好ましくは、酢酸及びプロピオン酸の混合物である。
【００３０】
ポリアミン成分は、エチレンジアミンと、１〜３０当量％である一又は複数のジアミン又はトリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、又はそれらの混合物とを含む。エチレンジアミン並びに一又は複数の追加的なジ−又はトリアミンを組み合わせた量に基づいて７０〜９９当量％の範囲の量でエチレンジアミンが使用されるとき、エチレンジアミンは主要なポリアミン成分でもよい。好適なジ−及びトリアミンにはまた、例えば１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンなどが挙げられる。好ましいポリアミドにおいて、エチレンジアミン対追加的なジ−又はトリアミンの当量比は、３：１〜１００：１、より好ましくは４：１〜２０：１、最も好ましくは５：１〜１０：１の範囲である。
【００３１】
ポリアミドが、二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物を含むとき、Ｃ２−Ｃ６ジアミンは好ましくはエチレンジアミンである。好適なＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸は、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有するモノカルボン酸である。例として、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、ガドレイン酸、エルカ酸などが挙げられる。オレイン酸が特に好ましい。このタイプの好ましいポリアミドの一つに、２５〜３５質量％の二量化脂肪酸と、５５〜６５質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸（特にオレイン酸）と、９〜１０質量％のエチレンジアミンとの反応生成物がある。
【００３２】
本発明の疎水性ポリアミドは周知の縮合重合方法を使用して調製する。好都合なアプローチの一つでは、一段階処理を使用する。反応物（二量化脂肪酸、ポリアミン、Ｃ２−Ｃ４カルボン酸、及び任意の触媒）の全てを単純に組み合わせ、撹拌しつつ縮合重合を誘発するのに効果的な温度に加熱する。好ましい温度は、１８０℃〜２５０℃、より好ましくは２００℃〜２４０℃の範囲である。触媒を必要としないが、例えばリン酸などの鉱酸を包含させて、必要に応じて反応を加速することが可能である。反応は典型的に３〜８時間必要とする。反応における水分は縮合が進行するにつれて除去される。減圧又は不活性ガス注入を使用して水分除去を促進することができる。反応の進捗は、周知の方法に従って酸価、アミン価、又はその両方を測定することにより好都合に監視する。疎水性ポリアミドの調製において下記に提供した一般的な手順を例示する。
【００３３】
一般的に、実質的に当モル量におけるアミンとカルボン酸との反応物を使用して、疎水性ポリアミドを調製することが望ましい。ある場合、特にパーソナルケア用途において、アミン価が酸価より適度に低くなるように、僅かにカルボン酸が超過することが好ましい場合がある。
【００３４】
概して、本発明に有用なポリアミドは、７０〜９０質量％の二量体酸と、２〜１５質量％のＣ２−Ｃ４カルボン酸と、１０〜２０質量％のポリアミン成分とを含む反応混合物から製造される。より好ましくは、反応混合物は、７５〜８５質量％の二量体酸と、５〜１０質量％のＣ２−Ｃ４カルボン酸と、１０〜１５質量％のポリアミン成分とを含む。
【００３５】
好ましいポリアミドは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより好都合に決定される数平均分子量を１０００〜５０００、より好ましくは１２００〜４０００、及び最も好ましくは１５００〜３５００の範囲で有する。好ましいポリアミドは、１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価及び５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満のアミン価を有する。好ましいポリアミドは、（ＡＳＴＭ  Ｅ２８−９９で環球法を使用して測定したとき）１２０℃〜１４０℃、より好ましくは１２２℃〜１３８℃の範囲で軟化点を有する。
【００３６】
下記に示す例のように、全ての疎水性ポリアミドがエタノールに相溶するわけではない。ある樹脂は、ノルマルプロピルアルコールに溶解し得るが、エタノール中において４質量％の樹脂（例えばポリアミドＰを参照されたい）で、濁った混合物を与える。そのようなポリアミドは、透明性持続スプレーを好む消費者に応えようとするならば、噴霧可能なパーソナルケア用途での使用には好ましくない場合がある。さらに、エタノールに相溶可能な疎水性ポリアミド樹脂でさえ、肌触り試験（例えばポリアミドＬ及びＭ）において未だに適合しない可能性がある。ポリアミドＬ及びＭは、ポリアミン成分として３０当量％超のヘキサメチレンジアミンを含み、これらエチレンジアミン対ヘキサメチレンジアミンの当量比は１．５：１〜２：１の範囲である。
【００３７】
フィルム形成性濃縮物はエタノール及び疎水性ポリアミドの混合物である。好適な濃縮物は５０〜９９．９質量％のエタノールと、０．１〜５０質量％のポリアミドとを含む。好ましい濃縮物は９０〜９９質量％のエタノールと、１〜１０質量％のポリアミドとを含む。最も好ましい濃縮物は９５〜９９質量％のエタノールと、１〜５質量％のポリアミドとを含む。好ましくは、使用されるエタノールは「特殊変性エタノール」（ＳＤＡ）であり、１９０〜２００プルーフ、（例えばエタノール  ＳＤＡ４０−Ｂ又はエタノール  ＳＤ−４０など）、パーソナルケア用途での使用に特別販売されている。
【００３８】
本発明のフィルム形成性濃縮物は透明であり、スプレー用途で通常使用される濃度にエタノールで希釈するときでも透明なままである。好ましくは、２００プルーフのエタノールとポリアミドを混合するとき、もしあったとしても１５質量％ポリアミド未満、より好ましくは１０質量％ポリアミド未満、及び最も好ましくは５質量％ポリアミド未満で曇点を示す。一般的に、エタノールの濃度が高いほど、透明な濃縮物を維持することはより困難になる。
【００３９】
本発明のフィルム形成性濃縮物は、エタノール系スプレーとして皮膚、髪、又は頭皮に適用し得る種々のパーソナルケア製品の調製において価値がある。製品として例えば、連続日焼け止めスプレー、フレグランスボディスプレー又はスプラッシュ、抗ニキビスプレー、育毛剤、ヘアスタイリング剤、ヘアコンディショナー、化粧水、消毒剤、脱臭剤、制汗剤、保湿剤、痒み止め剤、市販の製品、局所薬又は医薬品などが挙げられる。本発明の濃縮物は、市販の代替品と比較して肌触り特性における改良を与える。
【００４０】
一態様において、我々の発明は、改良された肌触りを有する連続日焼け止めスプレーに関する。スプレーは、上述のような本発明の疎水性ポリアミドのエタノール系濃縮物と、少なくとも一つの日焼け止め活性成分とを含む。日焼け止め成分を備えた濃縮物は、エタノールで希釈されることにより０．２〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％及び最も好ましくは１．５〜４質量％の範囲の疎水性ポリアミド含有量のスプレーに調製される。驚くべきことに、我々は最大約５質量％になるまで本発明の疎水性ポリアミドをさらに加えることにより、そのような日焼け止め製剤のＳＰＦが増加し、同時に良好なフィルム形成性特性、良好な肌触り、及び耐水性を維持することを見出した。疎水性ポリアミドの量が多くなるにつれ、ＳＰＦが改善し続けるようであり、調合者にどの程度疎水性ポリアミドを使用するかについて柔軟性を与える。
【００４１】
好適な日焼け止め活性成分は当該技術分野で周知である。典型的な日焼け止めスプレーは、異なる種類（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ）又は紫外線の波長範囲を吸収する多数の日焼け止め活性成分を含む。日焼け止め活性剤は一般に、赤外線及び／又は２９０〜４２０ｎｍの波長範囲にある紫外線を吸収又は阻止する。
【００４２】
好適な日焼け止め活性剤には、ｐ−アミノ安息香酸誘導体（例えば、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ジヒドロキシプロピルｐ−アミノ安息香酸エチル）、サリチル酸誘導体（ホモサラート、サリチル酸エチルヘキシル）、ケイ皮酸誘導体（エチルヘキシルメトキシシンナメート、シノキサート）、ベンゾフェノン又はアミノベンゾフェノン（ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−３）、アントラニル酸誘導体（アントラニル酸メチル）、ジベンゾイルメタン誘導体（４−イソプロピルジベンゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン）、β，β−ジフェニルアクリル酸誘導体（オクトクリレン、エトクリレン）、ベンジリデンカンファー誘導体（３−ベンジリデンカンファー、メチルベンジリデンカンファー）、フェニルベンズイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体（エチルヘキシルトリアゾン）、ビスレゾルシニルトリアジン、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロネート誘導体、４，４−ジアリールブタジエン誘導体、ベンゾキサゾール誘導体、メロシアニン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
好ましい日焼け止め活性剤として、ブチルメトキシジベンゾイルメタンン、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸ｎ−ヘキシル、ホモサラート、サリチル酸エチルヘキシル、エチルヘキシルメトキシシンナメート、オクトクリレン、エチルヘキシルトリアゾン、２，４−ビス（ｎ−ブチル４’−アミノベンゾエート）−６−（アミノプロピルトリシロキサン）−ｓ−トリアジン、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−フェニルスルホニル−２，４−ペンタジエン酸オクチル、ベンゾフェノン−３、ドロメトリアゾール（ｄｒｏｍｅｔｒｉａｚｏｌｅ）トリシロキサン、及びビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシメチルトリアジンが挙げられる。
【００４４】
特に好ましい日焼け止めスプレーは、ブチルメトキシジベンゾイルメタンン、ホモサラート、サリチル酸エチルヘキシル、エチルヘキシルメトキシシンナメート、及びオクトクリレンのうち一又は二以上を含有する。
【００４５】
他の好適な日焼け止め活性剤は、米国特許第７，７４４，９１１号明細書及び米国特許第５，０００，９３７号明細書、並びに米国特許出願公開２００９／００３５２３４号明細書及び米国特許出願公開２０１０／０３１０４８１号明細書に記載されており、その教示は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００４６】
スプレー中の日焼け止め活性剤の量は、標的とする日焼け止め指数、例えばＳＰＦ８、１５、３０、４５、７０又は１００などを達成するように一般に調節されている。概して、使用する日焼け止め活性剤の量は、完全に調製された日焼け止めスプレーの量に基づいて０．１〜２５質量％、より好ましくは１〜１５質量％の範囲である。
【００４７】
日焼け止めスプレーは、エタノール、疎水性ポリアミド、及び日焼け止め活性剤に加えて他の成分を含むことができる。例えば、スプレーは、酸化防止剤、微細分散された遮光性マイクロ−又はナノ−顔料、軟化剤、キャリアなどを含めることができる。好ましい日焼け止めスプレーは、完全に調製されたスプレーの量に基づいて典型的に１〜４質量％のグリセリンを含み、このグリセリンにより肌触り特性の能力を高めることができる。
【００４８】
本発明における好ましい方法の一つとして、温かく、均質な日焼け止め活性成分の混合物をエタノール及び疎水性ポリアミドの（例えば室温などに）冷たい溶液に添加することにより、連続日焼け止めスプレーを調製する。例１及び例５はこの方法を例示する。特有の日焼け止め活性剤及びポリアミドに応じて、全ての成分を室温において単純に組み合わせてもよい（例４を参照されたい）。それらの「室温」方法は日焼け止めの調合者に一般に好まれ、調合者は、ポリアミド含有エタノール溶液を室温において、日焼け止め活性剤及びエタノールの混合物中に直接的に添加することを好むであろう。調合者は、エタノール又は日焼け止め活性剤を５０℃超の温度に加熱しないことを好むであろう。下記に示す表３のように、室温方法は、ポリアミドＡ、Ｂ、及びＣを使用する連続日焼け止めの調製に特に有用である。
【００４９】
下記の例３に示す代替的なアプローチ（「加温プロセス」）において、日焼け止め活性剤及び疎水性ポリアミドを５０℃超、好ましくは６０℃〜１００℃の温度に加熱して、ポリアミドを活性剤に可溶化する。冷却後、混合物を次いで、エタノールと組み合わせて連続日焼け止めスプレー製剤を与える。例えばポリアミドＤなどの特定のポリアミド樹脂を、加温プロセスを使用して連続エタノール系日焼け止めに好ましくは調製する。
【００５０】
別の形態において、本発明は、発明した濃縮物を含むフレグランスボディスプレー及びスプラッシュに関する。それらの製剤は、エタノール及び疎水性ポリアミドに加えて、少なくとも一つのフレグランス成分を含む。好ましくは、フレグランスボディスプレー又はスプラッシュもまた、グリセリン、プロピレングリコール、又はその両方を包含する。追加的成分として、皮膚保護剤、酸化防止剤、日焼け止め活性剤、又は他の成分を包含できる。下記の例６は好適な製剤を例示する。
【００５１】
本発明は、増強したＳＰＦを有するエタノール系パーソナルケア製品を調製することを含む方法を包含する。パーソナルケア製品は疎水性ポリアミドを含む。一態様において、ポリアミドは、二量化脂肪酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ４カルボン酸と、エチレンジアミン及び１〜３０当量％のジ−又はポリアミンを含むポリアミン成分との反応生成物を含んでなる。ポリアミドはまた二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物を含むことができる。それらポリアミドは両方とも既に記載した。どちらの場合も、ポリアミドは、ポリアミドの非存在下で調製された類似製品のＳＰＦと比較して、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも１５０％パーソナルケア製品の日焼け止め指数（ＳＰＦ）を増強するのに効果的な量で使用される。
【００５２】
表７に示すように、我々は、ポリアミドＡの濃度増加がＳＰＦ値を一般に高めることを驚くべきことに見出した。調合者が所望のＳＰＦ価の達成に必要な日焼け止め活性剤の量を減らすことができるため、ポリアミドのこの特質には価値がある。ＳＰＦの増強は、比較的低濃度のフィルム形成剤においても明白である。このようにして我々は、本発明のポリアミドを使用することにより、ＳＰＦ３０製剤において最大１６０％、ＳＰＦ５０＋製剤において２５０％超にＳＰＦが増加され得ることを見出した。製剤の展延性は比較的に高濃度のポリマーにおいて問題となり得るのだが、例えば、エタノール系日焼け止めスプレー、ボディスプレー、フレグランススプレー、及び他の類似用途などのパーソナルケア用途において、典型的に使用される量である４〜６質量％のポリアミドにおいて優秀な結果を利用できる。
【００５３】
別の態様において、本発明は連続日焼け止めスプレーの製造方法に関する。本方法は、二つの段階を含む。第一に、２０℃〜５０℃、好ましくは２０℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃、最も好ましくは室温の範囲の温度において、一又は複数の日焼け止め活性剤と、エタノールとを組み合わせ、第一混合物を形成する。二以上の日焼け止め活性剤が存在するとき、好ましくは穏やかに温めることにより、二以上の日焼け止め活性剤を前もって組み合わせ、その後でエタノールと組み合わせてもよい。第一混合物は好ましくは更にグリセリンを含む。次いで、１５℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３５℃、より好ましくは２０℃〜３０℃、最も好ましくは室温の範囲の温度において、第一混合物と、疎水性ポリアミドとを組み合わせて連続日焼け止めスプレーを与える。好適なポリアミド及び日焼け止め活性剤は既に記述した。任意選択的に連続日焼け止めスプレーは、相溶化剤、好ましくは下記で更に記述するような脂肪族アルコールを含む。
【００５４】
我々は驚くべきことに、本発明の疎水性ポリアミドを直接的に添加することにより室温でさえ均質な溶液を与える、他の「完成」したエタノール系連続日焼け止めスプレー製剤の改良方法を見出した。この発明した方法では、日焼け止め活性剤を典型的に加温してエタノールと組み合わせ、ポリアミドをその後に添加する。驚くべきことに、疎水性ポリアミドは、室温でも典型的に１時間以内にエタノール／日焼け止め活性剤の混合物に溶解する。この方法は、エタノールと、通常固体のポリアミドとを加熱して、日焼け止め活性剤を添加することが可能なエタノール／ポリアミド溶液を生じさせる必要性を回避する。本方法はまた、エタノール及びポリアミドの配合物を輸送又は貯蔵する必要性を回避する。下記の例９及び１０は例示（表８も参照されたい）である。
【００５５】
場合によっては、本発明のポリアミド組成物中に相溶化剤を含むことが望ましいことがある。例えば、相溶化剤は、均質な本発明の疎水性ポリアミド含有エタノール系濃縮物の形成の促進に役立たせることに使用され得る。好ましい相溶化剤は脂肪族アルコール、すなわち、少なくとも一つのＣ６−Ｃ３０飽和又は不飽和であり、直鎖又は分枝である、ヒドロカルビル基と、少なくとも一つのヒドロキシル基とを有する化合物又は化合物の混合物である。好ましい相溶化剤は、パーソナルケア用途での使用に価値あるものとして既に知られたものである。好適な相溶化剤には、例えば２−オクチルドデカノール、オレイルアルコール、ヒマシ油、イソステアリルアルコール、２−エチルヘキシルグリセリンなど及びそれらの混合物を含む。下記の例１３及び１４を参照すると、ボディローション及びスポーツ日焼け止めの調製における２−オクチルドデカノールの使用が例示してある。
【００５６】
別の発明した方法では、連続日焼け止めが製造される。この方法は、疎水性ポリアミドと、エタノール及び少なくとも一つの日焼け止め活性剤とを、日焼け止めスプレーの量に基づいて少なくとも２質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の脂肪族アルコールの存在下で組み合わせることを含む。好ましい脂肪族アルコールは上に記載したとおりである。２−オクチルドデカノールは特に好ましい。下記の例１１は本方法を例示する。比較例１２では、少なくとも２質量％の脂肪族アルコールを使用したとき、本方法がより効果的であることを示している。
【００５７】
特定のポリアミドのフィルム形成性濃縮物もまた、布の被覆に使用する組成物として好適である。濃縮物は、５０〜９９．９質量％のエタノールと、特定のポリアミドから選択される０．１〜５０質量％の疎水性ポリアミドとを含む。一態様において、ポリアミドは、二量化脂肪酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ４カルボン酸と、エチレンジアミン及び１〜３０当量％のジ−又はトリアミンを含むポリアミン成分との反応生成物を含んでなる。このタイプの好適なポリアミドについては、既に上述したとおりである。別の態様において、ポリアミドが、二量化脂肪酸と、少なくとも５０質量％のＣ１６−Ｃ２２不飽和カルボン酸と、少なくとも一つのＣ２−Ｃ６ジアミンとの反応生成物を含む。さらに、それらのポリアミドもやはり上に記載してある。布を被覆する組成物として好ましくは、例えば殺虫剤、撥水剤、防汚剤、消毒剤、脱臭剤、帯電防止剤等及びそれらの混合物などの一又は複数の活性材料を含む。組成物は、屋外使用向け、例えばテント、上着、バックパックなどの処理向けに特有の有用性を有するべきである。
【００５８】
我々の発明した疎水性ポリアミドはまた、特定のフィルム形成性疎水性ポリアミドのエマルションを形成してもよく、驚くべきことに、乾燥後でもフィルム形成特性を保持する。一態様において、そのようなエマルションは水中油型エマルションである。水中油型エマルションは連続及び不連続相を含む。連続相は、エマルションの量に基づいて３０〜９０質量％の水分を含む。不連続相は、少なくとも一つのオイル成分と特定のフィルム形成性疎水性ポリアミドから選択されるポリアミドとを含む。好適なポリアミドは既に記載したとおりである。好ましくは、オイル成分は少なくとも一つの日焼け止め活性剤を含む。
【００５９】
別の態様において、エマルションは油中水型エマルションである。この場合、水相は不連続であり、連続相は少なくとも一つのオイル成分及び疎水性ポリアミドを含む。油中水型エマルションはクリーム又は高濃度ローションの形態としてパーソナルケア産業で一般的である。さらに、油中水型エマルションは、疎水性ポリアミドの耐水性及びフィルム形成特性を保持する。
【００６０】
本発明のエマルションは例えばフレグランスボディローション、スポーツ日焼け止め、保湿剤、アフターシェイブローション、日焼けローション、シャンプー、及びヘアコンディショナーなどを包含する多種多様なパーソナルケア製品の調製に有用である。局所的な医薬製品の例は、鎮痛剤、ニキビ薬、麻酔薬、（ヒドロコルチゾンなどの）ステロイド、抗細菌剤、抗真菌剤、脱臭剤、シラミ治療薬、イボ治療薬などを含有するクリーム又はローションを含む。我々は本発明の疎水性ポリアミドが、良好な安定性及び所望の粘性を有する均質なエマルションの調製に使用できることを見出した。意味深いことに、本発明のポリアミドはフィルム形成特性を保持して良好な肌触り及び耐水性を付与する。
【００６１】
下記の例１３は、ポリアミドＡを使用する長期持続性フレグランスボディローションの調製方法を示す。本発明の水中油型エマルションに基づくスポーツ日焼け止めローションを例１４に示す。ローションは、疎水性ポリアミド無し（比較例１６）の類似製剤と比較したとき、ｉｎ  ｖｉｔｒｏ試験（表９を参照）及びｉｎ  ｖｉｖｏ試験（表１０を参照）の両方において良好な性能を発揮する。８０分間「高耐水性」（ＶＷＲ）試験のｉｎ  ｖｉｖｏ結果は特に興味深く、被験者の５人に４人は比較ＳＰＦ５０ローションが不適合である一方で、ポリアミドＡがローション中に存在するときは５人の被験者の全てが適合する（表１０）。
【００６２】
次の例は本発明の単なる例示である。当業者なら本発明の精神と特許請求の範囲において数多の変形を認識し得るだろう。
【実施例】
【００６３】
疎水性ポリアミドの調製：一般的手順
次の方法は、本発明及び比較例で用いるポリアミドの調製に使用する。
【００６４】
表１及び表２に列挙した反応物を組み合わせ、撹拌し、均質な混合物を生じさせる。反応温度を徐々に上昇させて２２０℃に達し、４〜６時間連続的に加熱すると同時に反応による水分を除去する。反応の進捗は、周期的にサンプルを採取してその酸価及び／又はアミン価を分析することにより監視する。ポリアミドＡ〜Ｈ、Ｊ及びＫは本発明の組成物の製造に使用し、一方でポリアミドＬ、Ｍ、Ｎ、Ｐ、及びＱは比較組成物の製造に使用する。
【００６５】
エタノール相溶性：
ポリアミド樹脂については、エタノール系連続日焼け止めスプレー用のフィルム形成体としての潜在能力を評価する。エタノールＳＤ−４０（２００プルーフ、４８ｇ）及びポリアミド樹脂（２．０ｇ）を組み合わせ、ホットプレート上で加熱して還流する。冷却後、混合物を透明度及び相溶度又は相分離度で評価する。このスクリーニング試験に基づいて、ポリアミドＡ〜Ｈ及びＪ〜Ｍは透明な溶液を与え、更に評価する一方で、ポリアミドＮ、Ｐ、及びＱは非相溶性のため、さらなる検討から除外する。
【００６６】
肌触り試験：
固形分４％で透明な溶液を提供する樹脂の肌触り特性を評価する。４質量％の疎水性ポリアミドを含有する完全に製剤化されたＳＰＦ３０及びＳＰＦ７０日焼け止めを調製する。ＳＰＦ７０日焼け止め用の調製を例１に示す。日焼け止めを５又は６人の審査参加者の皮膚にスプレーとして適用して、二つに分けて試行を行う。表３に示す成績は審査員の評価の平均を反映したものである。皮膚の緊縮度、粘着度（又は粘りけ）、及び油性を１＝最良、５＝最悪の１〜５段階で評価する。また、球又は剥片の形成及び全体的な肌触りについて日焼け止めを評価する。
【００６７】
全体的に、審査員は特に皮膚の緊縮度における重要領域で、市販の対照であるアクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマーを備えた日焼け止めより、ポリアミドＡ〜Ｄが優れている点で同意した。ポリアミドＬは、エタノールを蒸発させた後で皮膚を擦るときフィルムが球状となるため、更なる検討より除外する（表３を参照）。ポリアミドＥ〜Ｈ及びＪで行われた追加的な肌触り試験もまた、優れた性能を実証する（表１を参照）。
【００６８】
Ｉｎ  Ｖｉｔｒｏ試験の結果
ポリアミドＡ又はアクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマーのいずれかを含有するエタノール系日焼け止めスプレー（ＳＰＦ７０）を、微細構造、ｐＨ、臨界表面張力、及びヒト皮膚に似た他の特性を有する合成製品である「ＶｉｔｒｏＴＭｓｋｉｎ」サンプルに適用する。皮膚の緊縮は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）試験機器を使用し、時間に応じて緊縮力を測定し、評価する。ポリアミドＡに基づく製剤は、アクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー製剤での試験と比較したときに皮膚の緊縮効果の減少を示す。この試験の詳細及びさらなる結果は下記（「Ｉｎ  Ｖｉｔｒｏ  皮膚緊縮研究」）に示す。
【表１】
2014526470.tif 000003
【表２】
2014526470.tif 000004
【表３】
2014526470.tif 000005
【００６９】
例１
エタノール系日焼け止めスプレー（ＳＰＦ  ７０）：室温プロセス
相Ａ（下記参照）に示した成分を容器中で組み合わせ、固体活性剤（アボベンゾン及びベンゾフェノン−３）が溶解して均質な溶液を形成するまで撹拌しつつ加熱して〜４５℃にする。相Ａを次いで冷却して〜４０℃にする。別途、相Ｂの成分（３０：７０の疎水性ポリアミド／エタノールの配合物、エタノール、及びグリセリン）を組み合わせ、室温で配合する。相Ａを次いで相Ｂに添加し、撹拌しつつ配合して透明な溶液を形成する。
相        成分                                                    質量％
Ａ        ホモサラート                                          １５．０
ベンゾフェノン−３                                      ６．０
サリチル酸エチルヘキシル                                ５．０
ブチルメトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）        ２．０
オクトクリレン                                          ２．０
Ｂ        グリセリン                                              ２．０
疎水性ポリアミド／エタノール溶液  ３０／７０          １３．３
エタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ                          ５４．７
１００．０
【００７０】
比較例２
アクリル製フィルム形成体に基づくエタノール系日焼け止めスプレー（ＳＰＦ  ７０）
市販の日焼け止めスプレーで使用する樹脂であるアクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製Ｄｅｒｍａｃｒｙｌ（商標）７９）を、疎水性ポリアミド／エタノール配合物の代わりに使用すること以外は、エタノール系日焼け止め製剤の製造に例１の手順を使用する。製剤を下記に示す。
相        成分                                                    質量％
Ａ        ホモサラート                                          １５．０
ベンゾフェノン−３                                      ６．０
サリチル酸エチルヘキシル                                ５．０
ブチルメトキシジベンゾイルメタン                        ２．０
オクトクリレン                                          ２．０
Ｂ        グリセリン                                              ２．０
アクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー          ４．０
エタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ                          ６４．０
１００．０
【００７１】
例３
エタノール系日焼け止めスプレー（ＳＰＦ  ７０）：加温プロセス
相Ａ（下記参照）に示した成分を容器中で組み合わせ、撹拌しつつ加熱して〜８５℃にする。ポリアミドを融解、配合して有機活性オイル相に至るまで溶液を混ぜ合わせる。相Ａを次いで冷却して〜４０℃にする。エタノール及びグリセリンの混合物である相Ｂを次いで相Ａに添加し、透明で均質な溶液が生じるまで混合物を室温で混ぜ合わせる。
相        成分                                                    質量％
Ａ        ホモサラート                                          １５．０
ベンゾフェノン−３                                      ６．０
サリチル酸エチルヘキシル                                ５．０
ブチルメトキシジベンゾイルメタン                        ２．０
オクトクリレン                                          ２．０
疎水性ポリアミド                                        ４．０
Ｂ        グリセリン                                              ２．０
エタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ                          ６４．０
１００．０
【００７２】
例４
エタノール系日焼け止めスプレー（ＳＰＦ  ７０）：一段階プロセス
示した成分（下記参照）を容器中で組み合わせ、撹拌しつつ加熱して〜６０℃にする。ポリアミドが融解及び固体活性剤が溶解して、透明な溶液を形成するまで混合物を混ぜ合わせる。配合物を冷却して室温にし、その後で取り出す。
相        成分                                                    質量％
Ａ        ホモサラート                                          １５．０
ベンゾフェノン−３                                      ６．０
サリチル酸エチルヘキシル                                ５．０
ブチルメトキシジベンゾイルメタン                        ２．０
オクトクリレン                                          ２．０
疎水性ポリアミド                                        ４．０
グリセリン                                              ２．０
エタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ                          ６４．０
１００．０
【００７３】
例５
エタノール系日焼け止めスプレー（１００  ＳＰＦ）
例１の手順を使用して下記に示す成分を組み合わせ、ＳＰＦ  １００エタノール系連続日焼け止めスプレーを製造する。
相        成分                                                    質量％
Ａ        ホモサラート                                          １５．０
ベンゾフェノン−３                                      ６．０
サリチル酸エチルヘキシル                                ５．０
ブチルメトキシジベンゾイルメタン                        ３．０
オクトクリレン                                        １０．０
Ｂ        グリセリン                                              ２．０
疎水性ポリアミド／エタノール溶液  ３０／７０          １３．３
エタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ                          ４５．７
１００．０
【００７４】
Ｉｎ  Ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦ試験
４質量％樹脂含有の名目ＳＰＦ７０エタノールスプレーは、室温プロセス（上記の例１参照）又は加温プロセス（例３参照）のいずれかを使用して、下記の表４に列挙されたフィルム形成性樹脂から調製する。ポリアミド樹脂の性能をアクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマーの性能と比較する。Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ  ２０００透過率分析器を使用して製品のＳＰＦを評価する。いずれの場合にも、ポリアミド樹脂は、対照アクリル樹脂（表４参照）の性能に匹敵し、満足のいく性能を提供する。ポリアミドＥ〜Ｈを使用する追加的なｉｎ  ｖｉｔｒｏ試験では、静的ＳＰＦ試験項目（表１参照）において良好な性能を示す。
【表４】
2014526470.tif 000006
【００７５】
耐水性試験
４質量％樹脂含有の名目ＳＰＦ  ７０エタノールスプレーについて耐水性を評価する。比較スプレーは、アクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー系スプレー、及び市販製品のオーシャンポーション（商標）（Ｏｃｅａｎ  ＰｏｔｉｏｎＴＭ）即効性ドライミスト日焼け止め（ＳＰＦ  ７０）を含む。３ＴＭ  ＴｒａｎｓｐｏｒｅＴＭ医療用テープの試験片を顕微鏡スライドに取り付け、このスライドを０．１ｍｇ単位で秤量する。スプレーサンプル約６０ｍｇをスライドに適用し、スライド／テープ／サンプルを２０分間、空気乾燥させる。スライドを正確に秤量し、適用したサンプルの初期量を測定する。スライドを、室温下、アルミニウムパン中の脱イオン水（１００ｇ）に浸漬させ、８０分間放置する。スライドを水より取り出し、４５℃のオーブン中で一晩乾燥させる。質量を再度測定し、質量損失の量を記録する。３つのサンプルのいずれのタイプもこの方法で測定し、平均質量損失（％）を算出する。結果を表５に示す。ポリアミドＦ〜Ｈを使用した追加的なｉｎ  ｖｉｔｒｏ試験で、それらの製剤（表１参照）は良好〜優秀な耐水性を示す。
【表５】
2014526470.tif 000007
【００７６】
この結果は、アクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー製剤及び市販のエタノール系連続スプレー日焼け止めが与える耐水性に匹敵する許容可能な耐水性をポリアミド樹脂が提供することを示している。
【００７７】
Ｉｎ  Ｖｉｖｏ試験結果
ポリアミドＡ及びアクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマーを含有するＳＰＦ  ７０製剤の性能を８０分間「高耐水性」（ＶＷＲ）  ＳＰＦ試験用の独立の試験設備において比較する。各々のスプレーを５人の被験者により２日をかけて評価する。製剤を両方とも使用した被験者はいない。結果を表６に示す。
【表６】
2014526470.tif 000008
【００７８】
結果は、ｉｎ  ｖｉｖｏ試験において、両ＳＰＦ  ７０エタノール系日焼け止め製剤が良好な性能であることを示している。
【００７９】
例６
フレグランスボディスプレー
相Ａについて下記に示す成分を容器中で組み合わせ、室温で配合すると、透明で均質な溶液を与える。予め混合した相Ｂの成分を次いで相Ａと配合してフレグランスボディスプレーとして有用である透明な溶液を形成する。スプレーは室温で２ヶ月間安定である。
相        成分                                                    質量％
Ａ        エタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ                          ７２．８
疎水性ポリアミド／エタノール溶液  ３０／７０          １０．０
グリセリン                                              ４．０
プロピレングリコール                                    ２．０
ＢＨＴ                                                  ０．２
カプリリルメチコン                                      ４．０
Ｂ        ポリソルベート  ８０                                    ４．０
フレグランス                                            ３．０
１００．０
【００８０】
例７
抗ニキビスプレー
エタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ（５９．０質量％）を室温で疎水性ポリアミド／エタノール  ３０／７０溶液（１０質量％）と配合する。グリセリン（１２．５質量％）及びＤＣ  ２４５シクロペンタシロキサン流体（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、５．０質量％）をポリアミド溶液に添加し、均一になるまで混合する。サリチル酸（２．０質量％）及びエタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ（１０．０質量％）の溶液をポリアミド混合物に添加して均一になるまで混合する。最後に、ポリソルベート  ８０（１．０質量％）及びフレグランス（０．５質量％）の溶液を添加して均質な溶液が生じるまで混合する。全ての量は１００質量％総量に基づく。
【００８１】
例８：エタノール系日焼け止めスプレー：
ＳＰＦ及びＳＰＦ保持率に対するポリアミド濃度の影響
例１の手順（室温プロセス）に概ね従って、０〜８質量％のポリアミドＡを含有する名目ＳＰＦ  ３０及びＳＰＦ  ５０＋製剤を製造する。したがって、相Ａ（表７参照）に示した成分を容器中で組み合わせ、固体活性剤（ＳＰＦ  ３０製剤についてはホモサラート、ベンゾフェノン−３、アボベンゾン、サリチル酸エチルヘキシル；ＳＰＦ  ５０＋製剤についてはこれらに加えてオクトクリレン）が溶解するまで撹拌しつつ加熱して〜４５℃にして、均質な溶液を形成する。相Ａを次いで〜４０℃に冷却する。別途、相Ｂの成分（３０：７０のポリアミドＡ／エタノールの配合物、エタノール、及びグリセリン）を組み合わせ、室温で配合する。相Ａを次いで相Ｂに添加し、撹拌しつつ配合して透明な溶液を形成する。
【００８２】
Ｉｎ  Ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦ試験
Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ  ＵＶ２０００Ｓ透過率分析器を使用して機器手段を提供し、ＵＶの透過率／吸収率データからエタノール系日焼け止めスプレーのＳＰＦを評価する。試験は、アメリカ食品医薬品局（ＦＤＡ）の乾燥時間及びフィルム質量の規格に従って、表７に示す１０製剤の各々について３つのサンプルに分けて行うが、サンプルに事前照射していない。日焼け止めスプレーのサンプル（２２μＬ）を、予め秤量したプレートに分注し、事前に飽和させた指サックで広げる。この量は、換算密度が〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることを考慮すると、２５ｃｍ２のプレートにおいて約０．７５ｍｇ／ｃｍ２のフィルム質量に相当する。サンプルを１５分間乾燥させ、再秤量してフィルム質量を測定し、（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ  ２０００分析器を使用して）９の異なる位置で走査し、初期ＳＰＦを得る。サンプルを次いで脱イオン水に８０分間浸漬して、６０分間空気乾燥する。サンプルを再分析して８０分間ＳＰＦ値を得て、％ＳＰＦ保持率を算出する。結果を表７に示す。
【００８３】
表７に示すように、ポリアミドＡの濃度が増加するとＳＰＦ値が一般に上昇する。ポリアミドのこの特質により、調合者は所望のＳＰＦ価の達成に必要な日焼け止め活性剤の量を減じ得る。
【００８４】
図５は表７ａ及び７ｂのデータを示す。これは、本発明のポリアミド及びアクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマーのポリマー濃度に応じたＳＰＦの挙動の違いをより劇的に示している。本明細書で報告したＳＰＦ値は、ｉｎ  ｖｉｔｒｏ  方法に正規化済である。
【００８５】
本研究において、日焼け止め製剤を最大４質量％となる量で添加するとき、両ポリマーとも日焼け止め製剤のＳＰＦを増加させる。しかしながら、約４質量％超では、ＳＰＦ値はアクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマーにおいては低下し始め、一方でポリアミドは日焼け止め製剤のＳＰＦ上昇能力を保持した。この傾向は、調合者が、皮膚上に日焼け止め成分を届けて保持することに用いられるポリアミドの量において、より柔軟性を持ち得ることを示唆している。
【００８６】
元来、クリーム及びローションのＳＰＦ測定に設計された現在のＦＤＡ試験手順は、エタノール系日焼け止めスプレーにも使用される。しかしながら、エタノール系日焼け止め剤の自然速乾性及び表面張力は、本方法を介した一様なフィルムの生成を困難にする。ポリマーを製剤に添加することにより、この困難性を増幅してしまう。したがって、我々は、より高濃度のポリマー（すなわち、ＳＰＦ  ３０配合物については６又は８質量％のポリマー、ＳＰＦ  ５０＋配合物については８質量％のポリマー）において展延性が乏しくなることに気づいた。ＳＰＦ  ５０＋日焼け止めのオイル含量を増加することにより、僅かに高濃度のポリマーで塗り広げる機構が可能になる。
【００８７】
それらの制限があるが、低濃度のポリマーでＳＰＦ  ３０の配合物及びＳＰＦ  ５０＋の配合物の両方でＳＰＦの増加が観測される。例えば、ＳＰＦ  ３０製剤（４質量％のポリアミドＡ）においてＳＰＦは最大１６０％増加し、ＳＰＦ  ５０＋製剤（４及び６質量％のポリアミドＡ）においてＳＰＦは２５０％超増加した。一般に、高濃度のポリマーでＳＰＦ値がより乏しくなるのは、それらの濃度において展延性がより乏しくなることに起因し得る。
【００８８】
対照製剤の耐水性は既に高く、８０分間水浸漬後のＳＰＦの％保持率はＳＰＦ  ３０製剤で８８％、ＳＰＦ  ５０＋製剤で５３％である。とはいえ、耐水性の僅かな増加、特にＳＰＦ  ５０＋製剤における耐水性の増加は、ポリアミドＡの存在に起因し得る。
【００８９】
Ｉｎ  Ｖｉｔｒｏ  皮膚緊縮研究
ポリアミドＡ又はアクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマーのいずれかを含有するエタノール系日焼け止めスプレー（ＳＰＦ  ７０）を、微細構造、ｐＨ、臨界表面張力、及びヒト皮膚に似た他の特性を有する合成製品であるＶＩＴＲＯ−ＳＫＩＮ（商標）（ＩＭＳ，  Ｉｎｃ．、コネチカット州）のサンプルに適用した。皮膚の緊縮は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を使用し、時間に応じて緊縮力を測定し、評価する。ポリアミドＡに基づく製剤は、アクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー製剤での試験と比較したときにおける皮膚の緊縮効果の減少を示す。
【００９０】
その方法では、基材支持機構に取り付けられた皮膚代替物が収縮又は伸張する力を計測することにより、製品の皮膚の緊縮性質を定量化する。収縮力は基材に形成されたフィルムの性質から生じる。製剤中（ｉｎ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍｕｌａ）の全ての原材料が相溶して、滑らかなフィルムが形成されるならば、そのフィルムは皮膚上においてより少ない収縮を示す。このより少ない収縮はより良好な肌触りとして現れる。多くの蒸発及びフィルム形成プロセスは温度に影響されるため、装置及び基材は、試験中、異なる温度で維持され得る。このことが、スキンケア製剤用の異なるフィルム形成性ポリマーを使用することによる皮膚の緊縮及び弛緩効果の比較を可能とする。
【表７】
2014526470.tif 000009
【表８】
2014526470.tif 000010
【表９】
2014526470.tif 000011
【表１０】
2014526470.tif 000012
【００９１】
皮膚の緊縮試験は、図１に示すように、合成皮膚の一片（９．５ｃｍ×２．０ｃｍ）を支持棒に回し掛けから始め、２．５ｃｍ×２．０ｃｍの有効水平基材領域を作る。基材を延伸してサンプルを緊張させると初期の荷重計の出力は約３０〜４０ｇである。読み出しが安定するまで、この張力でサンプルを保持する。既知の量の日焼け止めスプレーを、次いで基材の水平部に均一に適用し、荷重計の出力を時間に応じて記録する。収縮力の増加は、フィルムの形成及び基材の収縮（「皮膚の緊縮」）を示す。
【００９２】
図１は、例えばＩｎｓｔｒｏｎ（商標）試験機器などの力測定機の荷重計（１）に取り付けられた基材支持機構を描写する。人工皮膚サンプル基材（３）の保持に適したクランプ（２）を荷重計に取り付ける。基材を、下向きに延ばして引っぱり、第一及び第二の棒（４）にそれぞれ引っ掛けて、水平試験領域を形成する。基材を、第二の棒より下向きに伸ばして下部クランプ（５）に、次いで固定クランプ（６）に至る。加熱ブロック（７）は、試験領域の温度制御に使用し、熱電対（８）及び温度制御装置（９）が含まれる。Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）クロスヘッド（１０）も図示する。
【００９３】
本方法が皮膚緊縮の小さな変化を識別し得ることを確認すべく、市販の皮膚引き締めローション（ＣＶＳ抗シワ及び皮膚緊縮ローション）を陽性対照として使用する。図２は製品の適用前後において、荷重計が時間に応じて出力する曲線を図示する。この皮膚引き締め対照では、皮膚の緊縮を反映して、時間に応じて荷重計が出力する力の増加を実証する。最初に、皮膚緊縮製品中の水分及び／又は保湿剤のため、サンプルは伸びる。サンプルは一旦は釣り合ったものの、皮膚が緊縮し始めるにつれて出力する力は増加した。
【００９４】
１．５ｃｍ幅のＶＩＴＲＯ−ＳＫＩＮ（商標）を図１の描写のように取り付ける。最初に、小さな張力が加えられ、小さな荷重計の出力を創出する。皮膚が弛緩した後にこの力が均一となったとき、日焼け止めスプレー（４滴、約２００マイクロリットル（μＬ））を適用する。Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）クロスヘッドを下降させて皮膚を伸ばし、荷重計の出力を最大１８０分間監視する。最初、（ＶＩＴＲＯ−ＳＫＩＮ（商標）の水分により）荷重計の出力は減少し、続いて皮膚が緊縮するにつれて出力は増加した。
【００９５】
４質量％のアクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー含有又は４質量％のポリアミドＡ含有のいずれかである、例１及び比較例２に記載のＳＰＦ  ７０日焼け止め製剤を２５℃で同一条件下で試験し、実験より入手したデータを各々、図３及び４に図示する。
【００９６】
図３は、アクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー、市販のフィルム形成剤を含有するエタノール系ＳＰＦ  ７０日焼け止めスプレーで処理した皮膚サンプルの収縮力対時間のプロットである。
【００９７】
図４は、ポリアミドＡを含有するエタノール系ＳＰＦ  ７０日焼け止めスプレーで処理した皮膚サンプルの収縮力対時間のプロットである。
【００９８】
アクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマーを含有するエタノールスプレー製剤で処理したサンプルは、ポリアミドＡに基づく製剤よりも高い皮膚の緊縮を示した。この結果は、ＳＰＦ  ７０製剤についての皮膚の審査員による試験結果に重なる。
【００９９】
我々は驚くべきことに、ポリアミド又はエタノールポリアミド混合物を加熱する必要なく、疎水性ポリアミドを完成したエタノール系連続日焼け止めスプレーに調製し得ることを見出した。そのような組成物を混合する方法については下記の例９及び１０に示す。
【０１００】
例９
疎水性ポリアミドの室温添加により完成した連続スプレー日焼け止め
表８に示す量において相Ａ（ホモサラート、ベンゾフェノン−３、サリチル酸エチルヘキシル、アボベンゾン、及びオクトクリレン）の日焼け止め活性成分を、穏やかな撹拌の下で加温して４０℃とし、均質な混合物を与え、次いで室温に冷却する。相Ｂの成分（グリセリン及びエタノール）を室温で予備混合し、次いで相Ａの混合物と組み合わせる。ポリアミドＡを次いで約５００ｒｐｍで撹拌しながら室温で配合物に添加する。室温で３０〜４０分撹拌した後、均質な混合物が得られる（結果は表８を参照）。噴霧可能な製剤は非粘着性及びノンオイリーである。
【０１０１】
例１０
６．０質量％のベンゾフェノン−３及び６４質量％のエタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂを使用すること以外は例９の手順に概ね従ってＳＰＦ  ５０＋製剤を製造する。ポリアミドＡの溶解は、室温で約３０分で完了する。噴霧可能な製剤は非粘着性及びノンオイリーである。ｉｎ  ｖｉｖｏ試験（８０分間ＶＷＲ手順）から７２±７の平均ＳＰＦが得られる。
【表１１】
2014526470.tif 000013
【０１０２】
例１１
室温における脂肪族アルコールを使用したエタノール／ポリアミド配合物の相溶化
ポリアミドＡ（７．０質量％、錠剤）及び２−オクチルドデカノール（７．０質量％）を周辺条件下でエタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ（８６質量％）と組み合わせる。室温で３５分間撹拌した後、透明な溶液が生じる。
【０１０３】
手順を、ポリアミドＡ（７．３質量％、錠剤形態）、２−オクチルドデカノール（３．６質量％）、及びエタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ（８９質量％）で繰り返す。室温で３８分間撹拌した後、透明な溶液が生じる。
【０１０４】
ポリアミドＡ錠剤を乳鉢と乳棒を用いて顆粒に粉砕する。
【０１０５】
手順を、ポリアミドＡ（６．９質量％、顆粒）、２−オクチルドデカノール（６．９質量％）、及びエタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ（８６．２質量％）で繰り返す。室温で１７分間撹拌した後、透明な溶液が生じる。
【０１０６】
手順を、ポリアミドＡ（７．１質量％、顆粒）、２−オクチルドデカノール（３．６質量％）、及びエタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ（８９．３質量％）で繰り返す。室温で１０分間撹拌した後、透明な溶液が生じる。
【０１０７】
類似の実験を、顆粒状ポリアミドＡ、及び２−オクチルドデカノールの代わりにイソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ヒマシ油、又はエチルヘキシルグリセリンを使用して行う。いずれの場合にも、室温で撹拌して約２０分以内に均質な溶液が生じる。
【０１０８】
比較例１２
例１１の手順を、ポリアミドＡ（７．４質量％、顆粒）及びエタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ（９２．６％）のみで繰り返す。従って、２−オクチルドデカノールを使用していない。溶液は、室温で２４時間混合した後、僅かに混濁したままである。
【０１０９】
例１１の手順を、ポリアミドＡ顆粒（７．３質量％）、エタノール  ＳＤＡ  ４０−Ｂ（９１．７質量％）、及び２−オクチルドデカノール（１．０質量％）で繰り返す。溶液は、室温で２４時間混合した後、僅かに混濁したままである。
【０１１０】
例１１及び比較例１２は、脂肪族アルコールがエタノールと、連続日焼け止めスプレーで有用な疎水性ポリアミドとの混合物の相溶化に使用し得ることを示す。
【０１１１】
例１３
ポリアミドＡからの長期持続性フレグランスボディローション
アクリレート／Ｃ１０−Ｃ３０アルキルアクリレートクロスポリマー（０．２５ｇ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）のＣａｒｂｏｐｏｌ（商標）  Ｕｌｔｒｅｚ  ２１を水（７２．２ｇ）に分散させ、均一になるまで約２０分間混合する。ＥＤＴＡ二ナトリウム（０．０５ｇ）及びトリエタノールアミン（１．０ｇ）を添加し、混合物を７０〜８０℃に加熱して相Ａを得る。別途、相Ｂを次のように調製する。７５℃〜８５℃でポリアミドＡ（２．０ｇ）を２−オクチルドデカノール（３．０ｇ）と組み合わせて混合する（下記の注釈を参照）。残っている相Ｂの成分を次いで添加する。このようにして、ステアリン酸（２．０ｇ）、ステアリン酸グリセリル（２．０ｇ）、ベンジルアルコール（０．５ｇ）、２−エチルヘキシルグリセリン（４．０ｇ）、ジメチコン（４．０ｇ）、トコフェロール（０．２ｇ）、アロエ油抽出物（０．２ｇ）、黒桑の葉抽出物（０．３ｇ）、イソノナン酸イソノニル（２．０ｇ）、及びカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド（３．０ｇ）を添加し、並びに相Ｂの成分を７５℃まで加熱し、均質になるまで混合する。相Ｂを次いで相Ａに添加し、得られた混合物を６０℃で混合しながら冷却する。混合物を掃引撹拌（ｓｗｅｅｐ  ａｇｉｔａｔｉｏｎ）下でさらに室温まで冷却する。フレグランス（３．０ｇ）を添加し、その後Ｐｈｅｎｏｎｉｐ（商標）２−フェノキシエタノール／パラベン混合物（０．３ｇ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）を続けて添加する。
【０１１２】
得られた均質エマルションは、室温で２ヶ月、４０℃で１．５ヶ月、及び５０℃で一週間安定である。エマルションは、３周期を通じた凍結融解で安定であり、垂直に保持したときの液垂れ抵抗としても十分に濃密である。２４時間ブルックフィールド粘度：１５，０００〜１８，０００センチポアズ（ｃＰ）（軸番号５、２０ｒｐｍ、２０℃、１分間）；ｐＨ＝７．０〜８．０。
【０１１３】
注釈：ポリアミドＡを最初に２−オクチルドデカノールと組み合わせるとき、はるかに低い温度で相Ｂに組み込むこと；さもなければ、混合物は〜１２５℃に加熱する必要がある。このコメントはまた下記の例１４に適用する。
【０１１４】
例１４
スポーツ日焼け止めローション：ＳＰＦ  ５０
ＰｅｍｕｌｅｎＴＭ  ＴＲ−１  高分子乳化剤（アクリレート／Ｃ１０−３０アルキルアクリレートクロスポリマー、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、０．３８ｇ）を水（４９．２１ｇ）にゆっくりと添加し、均質になるまで約２０分間高速で混合する。プロピレングリコール（５．０ｇ）、ＥＤＴＡ二ナトリウム（０．０５０ｇ）、ベンジルアルコール（０．５０ｇ）、及びクロルフェネシン（０．３０ｇ）を添加し、混合物を８０℃に加熱して均質になるまで撹拌し、相Ａを完成する。別途、相Ｂを次のように調製する。７５℃〜８５℃でポリアミドＡ（２．０ｇ）を２−オクチルドデカノール（５．０ｇ）と組み合わせて混合する。残っている相Ｂの成分を次いで添加する。このようにして、アボベンゾン（３．０ｇ）、ホモサラート（１３．０ｇ）、サリチル酸２−エチルヘキシル（５．０ｇ）、オクトクリレン（５．０ｇ）、ベンゾフェノン−３（６．０ｇ）、トコフェロール（０．０１０ｇ）、及びオレス−３（０．２０ｇ）を添加し、相Ｂの混合物を加熱し、均一になるまで８０〜８５℃で攪拌する。相Ｂを相Ａに３分をかけて添加しながら、両混合物を高速撹拌の下８０〜８５℃にする。空気の混入を回避しながら混合物を２〜４分間で均質にする。混合物は、掃引混合（ｓｗｅｅｐ  ｍｉｘｉｎｇ）を使用して冷却し５０℃にする。水（５．０ｇ）中トリエタノールアミン（０．３５ｇ）の混合物である相Ｃを添加し、粘度を増加させる。掃引混合（Ｓｗｅｅｐ  ｍｉｘｉｎｇ）を混合物が均質になるまで室温で継続する。
【０１１５】
粘性があり、白色である得られたローションは、室温で２ヶ月、４０℃で１．５ヶ月、及び５０℃で一週間安定である。２４時間ブルックフィールド粘度：１５，０００〜２０，０００センチポアズ（ｃＰ）（軸番号５、２０ｒｐｍ、１分間）；ｐＨ＝５．５〜６．５。８０分間の浸漬後のｉｎ  ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦ及びＳＰＦ保持率の結果を表９に示す。前述のように実施したｉｎ  ｖｉｖｏ試験の結果を表１０に示す。
【０１１６】
比較例１５
ポリアミドＡを相Ｂより省略し、及び相Ｃで７．０ｇの水を使用すること以外は、例１４の手順を繰り返す。
【０１１７】
粘性があり、白色である得られたローションは、室温及び４５℃で２ヶ月間安定である。２４時間ブルックフィールド粘度：１５，０００〜２０，００センチポアズ（ｃＰ）（軸番号５、２０ｒｐｍ、１分間）；ｐＨ＝５．５〜６．５。前述のように実施した８０分間の浸漬後のｉｎ  ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦ及びＳＰＦ保持率の結果を表９に示す。前述のように実施したｉｎ  ｖｉｖｏ試験の結果を表１０に示す。
【０１１８】
Ｉｎ  Ｖｉｔｒｏ  ＳＰＦ試験
Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ  ２０００透過率分析器を、例１４及び比較例１５で調製した日焼け止めローションのＳＰＦ価に使用する。日焼け止めのサンプル２１ｍｇを５ｃｍ正方形のＰＭＭＡプレートに適用する。サンプルを２０分間乾燥させた後に走査する。Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ分析器を使用して９の異なる位置で各々のプレートを走査し、各々のサンプルを３つ作成して実行する。初期ＳＰＦ値を記録する。サンプルを次いで脱イオン水に８０分間浸漬させ、６０分間空気乾燥する。サンプルを再分析して８０分間ＳＰＦ値を得る。結果を表９に示す。
【表１２】
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【０１１９】
表９の結果が示すように、日焼け止めローションの静的ＳＰＦはポリアミドＡの存在により性能が高まり、一方で浸漬後の結果は対照物と同等である。
【０１２０】
Ｉｎ  Ｖｉｖｏ試験結果
ポリアミドＡの有無によらずＳＰＦ  ５０ローションの性能は、８０分間「高耐水性」（ＶＷＲ）  ＳＰＦ試験用の独立の試験設備において比較する。各々のローションを５人の被験者により２日をかけて評価した。製剤を両方とも使用した被験者はいない。表１０に結果を示す。
【表１３】
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【０１２１】
表１０の結果は、先に見た静的ＳＰＦの利点を現実の被験者での試験にまで波及させたものを示す。２質量％のポリアミドＡの包含により静的ＳＰＦが改善される。ｉｎ  ｖｉｔｒｏの結果とは対照的であるが、ｉｎ  ｖｉｖｏ試験ではポリアミドＡを製剤に包含したとき、より優れた耐水性を達成することを示している。ローション中にポリアミドＡが存在しない場合には５人のうち一人のみが適合するのに対し、ポリアミドＡが存在するとき、５人の被験者の全てが８０分間ＶＷＲ試験に適合する。どの程度容易にエマルションを皮膚から洗い落とす傾向があるかを考慮すれば、結果は印象的である。
【０１２２】
ゲル化点回復データ
特定の発明組成物は改良された耐ゲル性を有していてもよく、周辺温度で溶液への回復を可能としてもよい。保存の際、特に低温において、エタノール中にあるポリアミド溶液（例えば、工業で通常使用される固形分３０％エタノール溶液など）はゲルを発現し得る。理想的には、ゲルを形成する温度は可能な限り低い。さらに、「ゲル回復」、すなわちゲルの復帰による液体の形成は、好ましくは周辺温度下で、すなわち室温超に混合物を加熱することなく生じる。このようにして、周辺条件が通常温度より温まるとき、貯蔵容器内での相分離を理想的にはそれ自体で解決する。
【０１２３】
表１１は、選択した疎水性ポリアミド用のゲル回復データを提供する。表に示すように、ポリアミドＧ及びＨは、最も低いゲル形成温度（１５．６℃）を提供し、室温においてゲルから比較的に急速回復して液体となる。
【表１４】
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【０１２４】
先例は、単に例示として意図したものである。次の特許請求の範囲にて本発明を定義する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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