(57)【要約】  少なくとも１つの負極と、少なくとも１つの正極と、当該正極を当該負極から分離する少なくとも１つのセパレータと、少なくとも１つの電解質と、を備える電気化学的セル。負極は、少なくとも部分的に金属リチウムを備え、少なくとも部分的にコーティングされている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの負極と、少なくとも１つの正極と、該正極を該負極から分離する少なくとも１つのセパレータと、少なくとも１つの電解質と、を備える電気化学的セルにおいて、
前記負極は少なくとも部分的に金属リチウムを備え、
かつ前記負極は少なくとも部分的にコーティングされていることを特徴とする電気化学的セル。
【請求項２】
前記コーティングは、前記負極へのあるいは該負極でのリチウムデンドライトの形成を減少させあるいは防ぎ、前記コーティングは、好適には少なくとも部分的に、無機質でイオン伝導性のある材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学的セル。
【請求項３】
前記コーティングは、ジルコニウム、アルミニウム、リチウムのうちの少なくとも１つの元素あるいはこれらの混合物を有する、酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩からなる群から選択された少なくとも１つの化合物を備えるセラミックス材料を少なくとも部分的に備えることを特徴とする請求項２に記載の電気化学的セル。
【請求項４】
前記コーティングは、少なくとも部分的に、前記負極の表面と材料接続的に結合されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学的セル。
【請求項５】
前記コーティングは、少なくとも部分的に、前記負極と前記セパレータとの間に設けられていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電気化学的セル。
【請求項６】
前記正極は、少なくとも部分的に、少なくとも１つの電気化学的活性材料を含み、該電気化学的活性材料は、
ａ．  少なくとも１つの化合物ＬｉＭＰＯ４であって、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、チタンあるいはこれらの元素の組み合わせから選択された少なくとも１つの遷移金属カチオンである化合物、あるいは
ｂ．  スピネル型の少なくとも１つのリチウム金属酸化物あるいはリチウム金属混合酸化物であって、該金属は、コバルト、マンガンあるいはニッケルから選択された、リチウム金属酸化物あるいはリチウム金属混合酸化物、あるいは
ｃ．  スピネル型とは異なるタイプの少なくとも１つのリチウム金属酸化物あるいはリチウム金属混合酸化物であって、該金属は、コバルト、マンガンあるいはニッケルから選択された、リチウム金属酸化物あるいはリチウム金属混合酸化物、
あるいはこれらの混合物から選択されたことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電気化学的セル。
【請求項７】
前記セパレータは、
ａ．  電子伝導性がないかあるいは電子伝導性が悪く、少なくとも部分的に物質透過性のある少なくとも１つの支持体から好ましくは成るセパレータであって、前記支持体は、少なくとも１つの側面が、無機質材料でコーティングされており、好適には、少なくとも部分的に物質透過性のある支持体として、好適には不織のフリースとして構成されている有機質材料が用いられ、該有機質材料は、好適にはポリマー、特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィンあるいはポリエーテルイミドから選択された１つあるいは複数のポリマーを備え、前記有機質材料は、無機質でイオン伝導性のある材料でコーティングされており、前記無機質でイオン伝導性のある材料は、好適には−４０℃から２００℃の温度範囲でイオン伝導性があり、前記無機質でイオン伝導性のある材料は、好ましくは、ジルコニウム、アルミニウム、リチウムの少なくとも１つの元素を有する、酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、硫酸塩、アルミノケイ酸塩からなる群から選択された少なくとも１つの化合物、特に好ましくは酸化ジルコンを備え、前記無機質材料は、好ましくは、最大直径が１００ｎｍより小さい粒子を備える、セパレータ、あるいは
ｂ．  ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、あるいはこれらの混合物を含むセパレータ、あるいは
ｃ．  無機質材料を備えるセパレータ
から選択されたことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電気化学的セル。
【請求項８】
前記電気化学的セルは、電解質を備えることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電気化学的セル。
【請求項９】
前記電解質は、有機溶媒とリチウムイオンを備えるか、あるいはイオン液を備える非水電解質として構成されていることを特徴とする請求項８に記載の電気化学的セル。
【請求項１０】
少なくとも１つの電極は、少なくとも部分的に、電気化学的活性材料でコーティングされている電極支持体を備えることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の電気化学的セル。
【請求項１１】
前記電極支持体は、少なくとも部分的に、ホイルあるいは網構造あるいは織布として構成されており、該ホイルあるいは網構造あるいは織布は、好適には、
ａ．  少なくとも１つの金属あるいは金属合金、好適には銅、銅を含有する合金あるいはアルミニウム、あるいは
ｂ．  少なくとも、リチウムと合金を形成できない金属、あるいは
ｃ．  少なくとも１つのプラスチック、あるいは
前記ａから前記ｃの材料の混合物
から選択された材料を備えることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学的セル。
【請求項１２】
前記負極は、少なくとも部分的に、元素リチウムあるいはリチウム合金を含有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の電気化学的セル。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか１項に記載の電気化学的セルの製造法であって、以下のステップ、すなわち、
‐  正極を準備するステップと、
‐  少なくとも部分的に金属リチウムを備える負極を準備するステップと、
‐  少なくとも部分的に、好適には完全に前記負極をコーティングするステップと、
‐  セパレータを準備するステップと、
‐  前記セパレータに電解質を浸透させるステップと、
‐  負極／セパレータ／正極の層に応じて、あるいはその逆に、準備された前記正極を前記セパレータと前記負極と組み立てるステップと、
を備える方法。
【請求項１４】
消費物にエネルギー供給するための、請求項１から１２のいずれか１項に記載の電気化学的セルの使用法。
【請求項１５】
モバイル情報装置、工具、電気駆動の自動車、あるいはハイブリッド駆動装置を有する自動車での、請求項１４に記載の使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
２０１０年１２月１５日付優先出願ＤＥ１０２０１００５４６１０．０の全内容が、本件で、関連付けによって、この出願の構成要素となっている。
【背景技術】
【０００２】
本願発明は、負極が少なくとも部分的に金属リチウムを備え、好適には保護膜でコーティングされている電気化学的セルに関する。セルは好適には、電気モータ、好適にはハイブリッド駆動装置を有するあるいは「プラグイン」駆動の車両を駆動するために使用され得る。
【０００３】
電気化学的セル、特にリチウム二次バッテリーは、そのエネルギー密度の高さと容量の高さゆえに、たとえば携帯電話のようなモバイル情報装置、工具、あるいは電気駆動の自動車、ハイブリッド駆動装置を有する自動車でのエネルギー貯蔵器として使用される。電気化学的セルの使用分野がこのように非常に多様であるにもかかわらず、用いられるすべてのセルは、同様の高い要求を満たさなくてはならない。すなわち、できる限りわずかな重量で、数多くの充電と放電のサイクルにわたって安定したままの、できる限り高い電気容量とエネルギー密度とである。
【０００４】
リチウムイオンバッテリーにとっての特に高いエネルギー密度は、リチウム金属アノードの使用によって達成され得る。しかしながら、リチウム金属アノードの使用は、かなりの問題を伴う。特に重大な問題は、リチウム金属アノードがデンドライト（凝固した針状の結晶）を成長させやすく、これによってバッテリーのショートと、最悪の場合にはバッテリーの爆発に至りかねないことにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０７１９９９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４４０３号公報
【特許文献３】欧州特許第１０１７４７６号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９５０１２７１号明細書
【特許文献５】欧州特許第１８５２９２６号明細書
【特許文献６】欧州特許第１７８３８５２号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｄ．リンデン（D. Linden）、Ｔ．Ｂ．レディ（T. B. Reddy）編、「バッテリー・ハンドブック（Handbook of Batteries）」、第３版、マグロウヒル出版社（McGraw-Hill）、３５．７．１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それゆえ本発明の課題は、リチウム金属アノードを備える、改良された特に安全な電気化学的セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これは、本発明に従えば、独立請求項の教示によって達成される。本発明の好ましいさらなる形態は、従属請求項の対象である。
【０００９】
この課題を解決するために、以下に詳細に記述されるように、少なくとも１つの負極と、少なくとも１つの正極と、当該負極を当該正極から分離する少なくとも１つのセパレータと、少なくとも１つの電解質と、を備える電気化学的セルが意図されている。負極は、少なくとも部分的に金属リチウムを備え、少なくとも部分的にコーティングされている。
【００１０】
「負極」という用語は、電極が、消費物、たとえば電気モータとの接続時に、電子を放出するという意味である。そのため、この慣例に従えば、負極はアノードである。
【００１１】
「正極」という用語は、電極が、消費物たとえば電気モータとの接続時に、電子を受容するという意味である。そのため、この慣例に従えば、正極はカソードである。
【００１２】
好適には、少なくとも１つの電極は、電極支持体を備える。好適にはこの電極支持体は少なくとも部分的に、好適には銅あるいは銅を含有する合金を備えるホイルあるいは網構造あるいは織布として構成されている。さらなる一実施形態においては、電極支持体はアルミニウムを備える。さらなる一実施形態においては、負極の電極支持体は、好適には、金属リチウムと合金を形成しない金属を備える電極支持体を備える。好適には、電極支持体の表面全体の３０％まで、好適には５０％まで、好適には７０％まで、好適には１００％までが、リチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションとに適した、少なくとも１つの電気化学的活性材料を備える。
【００１３】
好適には、電気化学的活性材料は、少なくとも部分的に、電極支持体の表面と材料接続的に結合されている。
【００１４】
一実施形態においては、少なくとも１つの電極、好適には正極は、電気化学的活性材料と電極支持体との間の付着を改善するのに適切なバインダーを備える。好適には、そのようなバインダーは、ポリマー、好適にはフッ素化ポリマー、好適にはカイナー（登録商標）あるいはダイニオン（登録商標）の商品名で販売されるポリフッ化ビニリデンを備える。
【００１５】
一実施形態においては、電極支持体は、好適には少なくとも部分的にプラスチックを備えるホイルあるいは網構造あるいは織布として構成されていてよい。
【００１６】
「金属リチウム」という用語は、酸化状態がほぼ「０」で、すなわち元素リチウムとして存在するリチウムと理解され得る。その際、あり得ないことではないのは、金属リチウムが、なお付加的に、少なくとも部分的に、別の酸化状態にあることである。さらに、元素リチウムのほかに、好適には電極の導電性あるいは安全性あるいは長寿命を向上させるために使われる、さらなる物質が含まれていてよい。それで好適には元素リチウムは、充電プロセスあるいは放電プロセスの間の体積変化を妨害するために、ポリマーマトリックスあるいは炭素マトリックスあるいはシリコンワイヤ好適にはシリコンナノワイヤから成るマトリックスに埋め込まれている。
【００１７】
リチウム金属合金好適にはリチウム・錫合金たとえばＬｉ２２Ｓｎ５、あるいはリチウム・アルミニウム合金たとえばＬｉＡｌの使用が、特に好ましい。
【００１８】
「電気化学的セル」とは、エネルギーを電気的に貯蔵するための各種の装置と理解され得る。それによってこの用語は、特に、一次タイプあるいは二次タイプの電気化学的セルを定義しているが、たとえばコンデンサーのような別の形態のエネルギー貯蔵器も定義している。好適には電気化学的セルとは、リチウムイオンバッテリー／セルと理解され得る。
【００１９】
少なくとも部分的に金属リチウムを備える（特に保護膜として構成されて）負極の、本発明に係るコーティングは、状況によってはリチウム金属アノード（負極）から形成されかねないリチウムデンドライト（リチウムウィスカとも呼ばれる）の形成を減少させ、好適には最小限に抑え、好適には防ぐ機能を有する。好適には、コーティングは少なくとも部分的に、好適には完全に、肉眼レベル（ミリメートル領域でのデンドライトサイズおよび／あるいはデンドライト直径）での、好適には顕微鏡レベル（マイクロメートル領域でのデンドライトサイズおよび／あるいはデンドライト直径）でも、さらに好適にはナノレベル（ナノメートル領域でのデンドライトサイズおよび／あるいはデンドライト直径）での金属リチウムデンドライトの形成を防ぐ。
【００２０】
コーティングは、好適には少なくとも部分的に、無機質でイオン伝導性のある特にリチウムイオン伝導性のある材料を備え、ジルコニウム、アルミニウム、リチウムの少なくとも１つの元素を有する、酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩からなる群から選択された好適には少なくとも１つの化合物、特に好ましくは酸化ジルコン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素を備えるセラミックス材料を、好適には少なくとも部分的に備える。
【００２１】
特に好ましい一実施形態においては、コーティングは、少なくとも部分的に、無機質でイオン伝導性のある特にリチウムイオン伝導性のある材料を備え、好適には酸化アルミニウムおよび／あるいは酸化ケイ素、好適にはＡｌ２Ｏ３および／あるいはＳｉＯ２を備える、好適にはセラミックス材料を備える。そのような保護膜には、金属リチウムを備える電極に関連して、固体ポリマー電解質の使用をやめることができるという利点がある。
【００２２】
さらに好ましくは、無機質でイオン伝導性のある材料は、−４０℃から２００℃の温度範囲で、少なくとも部分的にイオン伝導性がある。
【００２３】
固体ポリマー電解質は、従来技術に従えば、目下のところ、リチウムデンドライトの成長を防ぐための最も効果的な方法であり、それゆえリチウム金属アノードはしばしば、固体ポリマー電解質との組み合わせでのみ用いられ得る。しかし固体ポリマー電解質には、非常に早く老化し（非結晶質から結晶質への移行のせいで）かつある特定の温度（活性化温度）以上で初めてイオン伝導性を発揮するという欠点がある。
【００２４】
本件では、リチウム金属アノードのコーティング（「保護膜」）によって、液状の非水電解質、たとえばイオン液あるいは、リチウムを含有する有機塩あるいは無機塩を有する有機溶媒の使用が可能となり、かつ本願発明の主旨においても好ましい。
【００２５】
特許文献１は、デンドライトの成長を妨害するために、リチウム硫黄バッテリーに基づいて、フッ化リチウムでのリチウム金属アノードのコーティングを記述している。
【００２６】
特許文献２は、ポリマー膜でのリチウム金属アノードのコーティングを記述している。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
好適には、コーティング（「保護膜」）は、リチウム金属アノードを完全に被覆している。好適には、コーティングは、リチウム金属アノードを少なくとも部分的に被覆してよく、特にコーティングはリチウム金属アノードを、リチウム金属アノードとセパレータおよび／あるいは電解質との接触点あるいは接触面あるいは接触領域で少なくとも部分的に被覆する。
【００２８】
好適にはコーティングは、さらに好適には少なくとも部分的に、好適には完全に、繊維あるいは粒子あるいは繊維と粒子として構成されている、無機質でイオン伝導性のある材料を備える。
【００２９】
好適にはコーティングは、最大平均直径が＜１００ｎｍ、好適には＜５０ｎｍ、好適には＜２０ｎｍ、好適には＜１０ｎｍの粒子を好適には備える、無機質でイオン伝導性のある材料を少なくとも部分的に備える。しかし最大平均直径は、より大きいかあるいはより小さくてもよい。
【００３０】
好適には繊維は、５０μｍまでの、２５μｍまでの、１０μｍまでの、５μｍまでの、あるいはより大きいかあるいはより小さい平均直径を備える。
【００３１】
好ましい一実施形態においては、繊維はフリースとして構成されており、当該フリースは、織られているかあるいは織られていなくてよい。
【００３２】
さらなる一実施形態においては、コーティングは、織られたあるいは不織のフリースとして構成されており、当該フリースは、無機質でイオン伝導性のある材料の粒子を付加的に含んでいるが、当該材料は、フリースが少なくとも部分的に備える無機質でイオン伝導性のある材料と異なってあるいは同一であってよい。
【００３３】
フリースを用いることの利点は、高い抗張力と回復可能な形状精度とである。
【００３４】
一実施形態においては、コーティングは、バインダーあるいは導電性添加剤のような、添加物質を備えてよい。一実施形態においては、保護膜は付加的に、プラスチックを備える。
【００３５】
好適には、無機質でイオン伝導性のある材料は、リチウム金属アノードの表面全体の３０％まで、好適には５０％まで、好適には７０％まで、好適には９５％まで、好適には１００％までを被覆する。
【００３６】
「被覆」とは、コーティングが、好適には少なくとも部分的に、好適には完全に、リチウム金属アノードの表面と材料接続的に結合されていることを意味する。
【００３７】
好適には、コーティングは、アノードの平均厚に相当する、好適にはアノードの平均厚の４分の３、好適にはアノードの平均厚の半分、好適にはアノードの平均厚の４分の１に相当する平均厚を備えるが、好適には、コーティングの平均厚は、より大きくあるいはより小さくてもよい。
【００３８】
コーティングという用語の使用には、コーティングは、好適には先述の材料と構成とを備える複数の層を、好適には２層まで、好適には５層まで、好適には７層以上まで備え得るということが含まれる。層は、その構成と材料とに関して、同一あるいは互いに異なっていてよい。層が備える構成と材料の選択は、好適には互いに依存してあるいは互いに独立して行われてよい。
【００３９】
セパレータ材料の選択は同様に、電気化学的セルの安全性に決定的な寄与をし得る。たとえばセパレータが、大きすぎる穴あるいは細孔を備えていれば、リチウムデンドライトが成長した場合に、これらのデンドライトがセパレータを通って成長し、それで正極と接触することになりかねず、それによって内部ショートに至り、ひいてはバッテリーの破壊をもたらしかねない。
【００４０】
それゆえ、ある特定の温度（「シャットダウン温度」）に達するとその細孔構造が破壊され、それでイオンがもはやセパレータを通って輸送され得ないセパレータを用いることが有利であるが、それはポリマーを用いることによって達成できる。ポリマー材料が付加的に、無機質材料でコーティングされていれば、バッテリーの安全性のさらなる向上が保証される。これによって、ある温度いわゆる「ブレイクダウン温度」（「シャットダウン温度」よりも高い温度）に達した際に、ポリマー材料が完全に溶解することが防止される。それによって、広範囲にわたるショートが回避される。
【００４１】
好適には、正極を負極から分離し、電子伝導性がないかあるいは電子伝導性が悪く、かつ少なくとも部分的に物質透過性のある支持体から成るセパレータが用いられる。支持体は、好適には少なくとも１つの側面が、無機質材料でコーティングされている。好適には、少なくとも部分的に物質透過性のある支持体として、好適には不織のフリースとして構成されている有機質材料が用いられる。
【００４２】
好適にはポリマー、特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィンあるいはポリエーテルイミドから選択された１つあるいは複数のポリマーを備える有機質材料は、無機質で好適にはイオン伝導性のある材料でコーティングされており、当該材料は、さらに好適には−４０℃から２００℃の温度範囲でイオン伝導性があり、好ましくは、ジルコニウム、アルミニウム、リチウムの少なくとも１つの元素を有する、酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、硫酸塩、アルミノケイ酸塩からなる群から選択された少なくとも１つの化合物、特に好ましくは酸化ジルコンを備える。
【００４３】
そのようなセパレータは、たとえばエボニック社のセパリオン（登録商標）の商品名でドイツにおいて販売されている。
【００４４】
好ましくは、セパレータの無機質でイオン伝導性のある材料は、最大直径が１００ｎｍより小さい、好適には０．５μｍから７μｍ、好適には１μｍから５μｍ、好適には１．５μｍから３μｍの粒子を備える。
【００４５】
一実施形態においては、セパレータは、フリース上かつフリース内にある多孔性の無機質コーティングを備え、当該コーティングは、平均粒子サイズが０．５μｍから７μｍ、好ましくは１μｍから５μｍ、非常に特に好ましくは１．５μｍから３μｍの、ＺｒあるいはＳｉの元素の酸化物が貼着されている酸化アルミニウム粒子を備える。
【００４６】
できる限り高い多孔性を達成するために、好ましくは全粒子の５０重量％より多く、特に好ましくは８０重量％より多くが、平均粒子サイズの上述の境界内にある。好適には、最大粒子サイズは、使用されるフリースの厚さの好適には３分の１から５分の１、特に好ましくは、１０分の１より小さいかあるいは１０分の１と同じである。
【００４７】
適しているポリオレフィンは、好適にはポリエチレン、ポリプロピレンあるいはポリメチルペンテンである。特に好ましいのは、ポリプロピレンである。有機質の支持材料として、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレンの使用が、同様に考えられ得る。ポリマーの混合物も用いられてよい。
【００４８】
支持材料としてＰＥＴを有するセパレータは、セパリオン（登録商標）の名称で、市場で手に入れることができる。当該セパレータは、特許文献３に開示されているような方法に従って製造できる。
【００４９】
「不織のフリース」という用語は、ポリマーが、不織の形状の繊維の形状で存在する（non-woven fabric）ことを意味する。そのようなフリースは従来技術から知られており、および／あるいは既知の方法に従って、たとえば特許文献４で報告されたようなスパンボンド法あるいはメルトブロー法によって製造され得る。
【００５０】
好適にはセパレータは、平均厚が５μｍから３０μｍ、好適には１０μｍから２０μｍのフリースを備える。好適にはフリースは、フレキシブルに構成されている。好適にはフリースは、均質な細孔半径分布を備え、好適には細孔の少なくとも５０％が、７５μｍから１００μｍの細孔半径を備える。好適には、フリースの多孔性は５０％、好適には５０％から９７％である。
【００５１】
「多孔性」は、フリースの容積（１００％）引く（minus）フリースの繊維の容積（材料で占められていないフリースの容積分に相当）として定義されている。その際、フリースの容積は、フリースの寸法から算出できる。繊維の容積は、考慮されるフリースの測定重量とポリマー繊維の密度からもたらされる。フリースの多孔性が高ければ、セパレータの多孔性もより高くすることができ、それゆえセパレータが電解質をより多く受容するのを達成できる。
【００５２】
さらなる一実施形態においては、セパレータは、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、あるいはこれらの混合物から成る。好適にはセパレータは、ポリオレフィンあるいはポリオレフィンの混合物から成る。この実施形態において特に好ましいのは、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合物から成るセパレータである。
【００５３】
好適にはそのようなセパレータは、膜厚が３μｍから１４μｍである。
【００５４】
ポリマーは、好適には繊維フリースの形状で存在し、ポリマー繊維は好適には平均直径が０．１μｍから１０μｍ、好適には１μｍから４μｍである。
【００５５】
ポリマーの「混合物」という用語は、ポリマーが好適には、互いに層状に結合されているフリースの形状で存在するという意味である。そのようなフリースもしくはフリース複合体は、たとえば特許文献５に開示される。
【００５６】
セパレータのさらなる一実施形態においては、セパレータは、無機質材料から成る。好適には無機質材料として、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、チタンの酸化物と、ケイ酸塩とゼオライト、ホウ酸塩とリン酸塩が使われる。セパレータのためのそのような材料と、セパレータの製造法とは、特許文献６に開示される。セパレータのこの実施形態の好ましい一実施形態においては、セパレータは酸化マグネシウムから成る。
【００５７】
セパレータのさらなる一実施形態においては、酸化マグネシウムの５０重量％から８０重量％までは、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、あるいはホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、あるいはこれらの化合物の混合物で代替されてよい。
【００５８】
好適にはこの実施形態のセパレータは、膜厚が４μｍから２５μｍである。
【００５９】
一実施形態においては、セパレータは、保護膜に備わっている無機質でイオン伝導性のある材料と同一の、無機質でイオン伝導性のある材料を備える。しかしセパレータの無機質でイオン伝導性のある材料は、保護膜の無機質でイオン伝導性のある材料と異なっていてもよい。
【００６０】
好適には、電気化学的セルの正極は、電気化学的活性材料を備え、当該材料は、少なくとも１つの酸化物、好適には、ニッケル、マンガン、コバルト、リン、鉄あるいはチタンから選択される１つあるいは複数の元素を備える混合酸化物から選択されている。
【００６１】
一実施形態においては、正極は、化学式ＬｉＭＰＯ４を有する化合物を備え、Ｍは、少なくとも１つの遷移金属カチオン、好適には元素周期表の第１列の遷移金属カチオンである。
【００６２】
遷移金属カチオンは好適には、マンガン、鉄、ニッケル、コバルトあるいはチタンからなる群あるいはこれらの元素の組み合わせから選択されている。化合物は好適には、オリビン構造、好適には上位のオリビンを備え、鉄あるいはコバルト、好適にはＬｉＦｅＰＯ４あるいはＬｉＣｏＰＯ４が特に好ましい。しかし化合物は、オリビン構造と異なる構造を備えてもよい。
【００６３】
さらなる一実施形態においては、正極は、酸化物好適には遷移金属酸化物あるいは遷移金属混合酸化物、好適にはスピネル型の遷移金属混合酸化物、好適にはマンガン酸リチウム好適にはＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト酸リチウム好適にはＬｉＣｏＯ２、あるいはニッケル酸リチウム好適にはＬｉＮｉＯ２、あるいはこれらの酸化物の２つあるいは３つから成る混合物を備える。しかし酸化物は、スピネル型と異なっていてもよい。
【００６４】
さらに好ましくは、正極は、既述の遷移金属酸化物に加えて、あるいは、マンガン、コバルトとニッケルを含むリチウム遷移金属混合酸化物のみ、好適にはコバルトマンガン酸リチウム好適にはＬｉＣｏＭｎＯ４、好適にはニッケルマンガン酸リチウム好適にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、好適にはリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物好適にはＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、あるいはリチウムニッケルコバルト酸化物好適にはＬｉＮｉＣｏＯ２を備えてよく、これらはスピネル型でなく、あるいはスピネル型で存在してよい。
【００６５】
好適には正極は、電気化学的活性材料に加えて、さらなる物質たとえば、炭素を含有する材料のような導電性添加剤、銅フレークあるいはアルミニウムフレークを備える。
【００６６】
電解質として、有機溶媒と、リチウムイオンを含有する無機塩あるいは有機塩とから成る非水電解質を用いてよい。
【００６７】
好適には有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシラン、スルホラン、アセトニトリル、あるいはリン酸エステルあるいはこれらの溶剤の混合物から選択される。
【００６８】
好適には、リチウムイオンを含有する塩は、ＡｓＦ６−、 ＰＦ６−、 ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、 ＰＦ３（ＣＦ３）３−、 ＢＦ４−、 ＢＦ２（ＣＦ３）２−、 ＢＦ３（ＣＦ３）−、 ［Ｂ（ＣＯＯＣＯＯ）２−］、 ＣＦ３ＳＯ３−、 Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、 ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、 ［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ］−、 ［（ＣＮ）２Ｎ］−、 ＣｌＯ４−から選択される、１つあるいは複数の対イオンを備える。
【００６９】
好適には、電気化学的セルのセパレータは、電解質が浸み込んでいる。一実施形態においては、セパレータは、イオン液として構成されている電解質が浸みこんでいる。しかも、電解質は、リチウムイオンバッテリーのための電解質に通常用いられる補助物質を含んでよい。たとえばそれは、ビフェニルのような遊離基捕捉剤、有機リン酸エステルあるいはヘキサメチルリン酸アミドのような難燃性の添加剤あるいはアミンのような酸捕捉剤である。
【００７０】
電極での「固体電解質界面」膜（ＳＥＩ）の形成に影響を及ぼしかねない、フェニレンカーボネートのような添加剤が、同様に使用可能である。
【００７１】
本願発明は同様に、本発明に係る電気化学的セルの製造法に関し、当該方法は、以下のステップ、すなわち、
‐  正極を準備するステップと、
‐  少なくとも部分的に金属リチウムを備える負極を準備するステップと、
‐  少なくとも部分的に、好適には完全に負極をコーティングするステップと、
‐  セパレータを準備するステップと、
‐  セパレータに電解質を浸透させるステップと、
‐  負極／セパレータ／正極の層の順に応じて、あるいはその逆に、準備された正極をセパレータと負極と組み立てるステップと、
を備える。
【００７２】
これらのステップは、最後のステップの例外を除いて、任意の順序で実行されてよい。そのような電気化学的セルを製造できる原理は、当業者には、たとえば非特許文献１のような従来技術から知られている。
【００７３】
本発明に係る電気化学的セルは、モバイル情報装置、工具、電気駆動の自動車に、かつハイブリッド駆動装置を有する自動車にエネルギー供給するために用いられ得る。
【国際調査報告】
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