(57)【要約】  酸素含有ガスを用いて、アルキル含有分子を効果的かつ効率的に酸化する方法を提供する。イリジウムにベンズイミダゾリル含有配位子の窒素原子が配位したイリジウム金属触媒錯体を触媒として用いる。本発明の方法は、アルキル含有分子および／または芳香族分子から直接、アルコール類、ケトン類およびアルデヒド類を生成させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンズイミダゾリル含有配位子が配位したイリジウムを含むイリジウム触媒錯体の存在下で、アルカン類および／または芳香族類を酸素と接触させることを含む、アルカン類および／または芳香族類の酸化方法。
【請求項２】
前記の錯体の式がＬＭＸ（Ｘ‘）ｎであり、ｎは０、１または２で、ＸとＸ‘は、ハロゲン化物、水素化物、トリフラート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１４のアリール、Ｃ７−Ｃ１７のアラルキル、およびジオレフィンを含むオレフィンから成る群から別々に選択され、Ｍはイリジウムであり、Ｌはベンズイミダゾリル含有配位子である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記のＬが以下の式を有し、
【化１】
2014530190.tif 000005
ここで、ＡとＡ‘は、以下のものから成る群から別々に選択され、
【化２】
2014530190.tif 000006
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ＊は、ハロゲン化物、水素化物、トリフラート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１４のアリール、Ｃ７−Ｃ１７のアラルキル、およびオレフィンから成る群から別々に選択され、および
Ｙは、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ｃ−ＯＲ４から成る群から選択され、Ｒ４は水素、アセチル基またはトリフルオロアセチル基等の置換されていてもよいアシル基、あるいはメチルスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基等の置換されていてもよいアルキルスルホニル基、および別の脱離基であり、ｐは０、１または２である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記のベンズイミダゾリル含有配位子が、２，２‘−（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（１−プロピルベンズイミダゾール−２−イル）である請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記イリジウムに、前記のベンズイミダゾリル含有配位子の窒素原子が配位し、ＮＣＮピンサー型配位子錯体を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記イリジウム触媒錯体が助触媒と組み合わせて使用される請求項１記載の方法。
【請求項７】
アルカンを酸化することを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記アルカンが、Ｃ２〜Ｃ２０アルカンである請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記アルカンが、直鎖状アルカンである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカンが、分岐状アルカンである請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカンがシクロアルカンである請求項７記載の方法。
【請求項１２】
芳香族化合物を酸化することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族化合物がベンゼンである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記芳香族化合物がナフタレンを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記の酸化反応が均一系で行われる請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記の酸化が、酸素含有ガスを用いて行われる請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記酸素含有ガスが空気を含む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記の酸化反応が、０〜２１０℃の温度範囲で行われる請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記の酸化反応が、１５〜２０００ｐｓｉｇの圧力範囲で行われる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２０１１年９月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／５３３，８３９号の利益を主張するものであり、そのすべての開示内容は、出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
本発明の分野
本発明は、特定のイリジウム錯体を用いてアルカン類と芳香族類を選択的に酸化することを含む、有機アルコール類、アルデヒド類、ケトン類の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、その酸化方法は、ベンズイミダゾリル含有配位子の窒素原子が配位したイリジウムを含むイリジウム金属錯体を用いることを含むものである。
【０００３】
関連技術の説明
分子状酸素または空気等の活性酸素を用いて、飽和炭化水素、例えばアルカン類、特にシクロアルカン類を酸化して対応するアルコール、ケトンおよび／または酸の反応生成物を製造することは、化学産業に対するその反応の有用性および環境上の利点の観点から長年の研究活動の対象であった。
【０００４】
炭化水素を酸化して、対応するアルデヒドとケトンへと炭化水素を酸化する様々な方法については、文献に多くの報告がある。１つの文献は米国特許第５，９５８，８２１Ｂ１号であり、それは、シクロアルカン類、芳香族炭化水素類等の様々な炭化水素を酸化触媒の存在下で酸素を用いて酸化する方法を開示しており、その酸化触媒は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、およびコバルトアセチルアセトネートまたはマンガンアセチルアセトネート等の金属化合物助触媒を含んでいる。‘８２１文献の特許権者は、実質的に公知のすべての種類の炭化水素と、実質的に周期表のすべての金属を列挙している。
【０００５】
アルカンの酸素化を扱った別の文献には、村橋俊一らの文献（J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1993)139-140）があり、その中で著者は、アルデヒド存在下で、銅化合物触媒を用い、酸素によりアルカンとアルケンを酸化した結果を示している。その結果によれば、Ｎ−デカン等の直鎖状アルカンの転化率は、非常に低い値であった。Catalysis Letters 8(1991), 45-52では、同じ著者が、鉄パーハロポルフィリン錯体の存在下で、イソブタンが酸素と反応してほとんどｔｅｒｔ−ブチルアルコールを与えることを示した。
【０００６】
Tetrahedron Letters, vol.34(8), (1993)1299-1302で、村橋俊一らは、アルキルハイドロパーオキサイドによるアルカン類の酸化をルテニウムが触媒することを報告した。特に、彼らはｎ−ヘプタンおよびｎ−デカンからケトン類とアルコール類を生成させた。G. P. Khirnovaらは、Petrol. Chem. U.S.R.R. vol.21(1), 49-52(1981)の中で、コバルトおよびモリブデンホウ化物またはモリブデン炭化物を含む不均一系触媒を用いるイソブタンの液相酸化を報告している。この反応の主生成物は、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびアセトンであった。米国特許第５，３９５，９８０Ｂ１号は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキサイドの存在下で、イソブタンを酸素と高温（約１４０℃）で反応させことでｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドへと転化できることも示した。
【０００７】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）を触媒とし、金属化合物を助触媒として、酸素によりアルカン類を酸化することについても報告がある。例えば、石井らは、Catalysis Surveys from Japan 3(1999)27-35の中で、イソブタンを含む様々なアルカン類の酸化について報告している。イソブタンは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトンおよびｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを与えた。試験された他のアルカン類はすべて分岐状アルカン類であった。ＮＨＰＩを触媒として用いたイソブタンの酸化についての結果はなかった。石井らは、J. Org. Chem.(1996) 61, 4520-4526の中で、ＮＨＰＩとＣｏ（ａｃａｃ）ｎを用いた様々なシクロアルカン類の酸化の結果について示している。ｎ−オクタンの場合オクタノールとオクタノンが得られるという結果も得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，９５８，８２１Ｂ１号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. Murahashi et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., (1993)139-140
【非特許文献２】S. Murahashi et al., Catalysis Letters 8(1991), 45-52
【非特許文献３】S. Murahashi et al., Tetrahedron Letters, vol.34(8), (1993)1299-1302
【非特許文献４】G. P. Khirnova et al.、Petrol. Chem. U.S.R.R. vol.21(1), 49-52(1981)
【非特許文献５】Y. Ishii et al., Catalysis Surveys from Japan 3(1999)27-35
【非特許文献６】Y. Ishii et al., J. Org. Chem.(1996) 61, 4520-4526
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この分野では研究が継続している。改良された方法、およびその方法のためのより有効な触媒は、産業に大きな利益をもたらすであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
酸素含有ガスを用いる、アルキル含有分子および芳香族類の効果的および効率的な酸化方法を提供する。イリジウム金属触媒が触媒として用いられる。触媒錯体の中では、ベンズイミダゾリル含有配位子の窒素原子がイリジウムに配位している。本発明の酸化方法は、アルキル含有分子および／または芳香族分子から直接、アルコール類、ケトン類およびアルデヒド類を生成させる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図は、２，２‘−（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（１−プロピルベンズイミダゾール−２−イル）の結晶構造の１例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、特定のイリジウム錯体を用いてアルカン類と芳香族類を選択的に酸化することを含む、有機アルコール類、アルデヒド類、ケトン類の製造方法に関するものである。そのイリジウム触媒錯体は、ベンズイミダゾリル含有配位子の窒素原子が配位したイリジウムを含むイリジウム金属錯体を用いることを含むものである。このイリジウム触媒の使用は、効果的であり、優れた選択性をもたらす。
【００１４】
アルカン原料は、炭素原子が約１〜２０の直鎖状および分岐状の化合物を含むことができる。ある形態では、アルカンは、１〜１０の炭素原子を含み、より好ましくは１〜８の炭素原子を含み、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン等である。
【００１５】
アルカン反応物は、シクロアルカンを含んでもよく、ここで本明細書で用いる「シクロアルカン」は、８員環以上で２５員環までの炭素環を有する大環状シクロアルカン、および４員環より大きく８員環未満の炭素環を有する単純シクロアルカン、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、を含むものと理解されるべきである。典型的には、シクロアルカンは、５員環から２０員環である。
【００１６】
本明細書に記載された方法に用いるのに適したシクロアルカンは、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナデカン、シクロイコサン、シクロドコサンまたはシクロテトラコサンを含む。
【００１７】
これらのアルカン化合物は、必要に応じて、様々な部分により置換されてもよいが、触媒の活性に悪影響を与える置換基を除外するように注意すべきである。
【００１８】
芳香族系原料は、ベンゼンまたはナフタレン等の様々なアリール化合物を用いることができる。芳香族化合物は、無置換であることが好ましい。トルエン、オルトキシレンおよびパラキシレン等のアルキル置換芳香族化合物を用いることもできるが、アルキル置換基は、アルコール、アルデヒドまたはケトン基へと通常酸化される。
【００１９】
本発明の方法は、均一系、あるいは不均一系における担時触媒のいずれかで実施される。酸化は、アルゴンまたは窒素で希釈された酸素、あるいは空気等の酸素含有ガスを用いて実施される。その酸素含有ガス中の酸素の量は変化してもよい。酸化は、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状アルカン等の純粋な基質を用いて実施してもよい。メタンは、ベンゼンまたはパーフルオロメチルシクロアルカン等の溶媒中、加圧下で酸化されてもよい。
【００２０】
触媒はイリジウム金属錯体であり、活性化された助触媒とともに、あるいはその助触媒無しで用いることができる。さらに詳しくは、本発明は、三座配位子を有するイリジウムの反応に基づくものである。ある形態では、その配位子は、ベンズイミダゾリル含有配位子である。イリジウム金属には、ベンズイミダゾリル含有配位子の窒素原子が通常配位し、ＮＣＮピンサー型（pincer）配位子錯体を形成する。さらに、温度、触媒量、配位子構造、および滞留時間を制御することで、生成物の選択性を調整することができる。
【００２１】
イリジウム触媒錯体は式ＬＭＸ（Ｘ‘）ｎを有し、ｎは０、１または２で、ＸとＸ‘は、ハロゲン化物、水素化物、トリフラート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１４のアリール、Ｃ７−Ｃ１７のアラルキル、およびジオレフィンを含むオレフィンから成る群から別々に選択される。Ｍはイリジウムである。Ｌは、２個以上の窒素原子を有する窒素含有配位子であり、特にベンズイミダゾリル含有配位子である。好ましい形態のＬは、以下の式を有する。
【化１】
2014530190.tif 000003
ここで、ＡとＡ‘は、以下のものから成る群から別々に選択される。
【化２】
2014530190.tif 000004
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ＊は、ハロゲン化物、水素化物、トリフラート、酢酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１−Ｃ１２のアルキル、Ｃ１−Ｃ１２のアルコキシ、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１２のシクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１４のアリール、Ｃ７−Ｃ１７のアラルキル、およびオレフィンから成る群から別々に選択され、および
Ｙは、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−Ｉ、Ｎ、Ｐ、Ｃ−ＯＲ４から成る群から選択され、Ｒ４は水素、アセチル基またはトリフルオロアセチル基等の置換されていてもよいアシル基、あるいはメチルスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基等の置換されていてもよいアルキルスルホニル基、および別の脱離基であり、ｐは０、１または２である。
【００２２】
窒素含有配位子は、当業者に公知の技術を用いて合成できる。例えば、米国特許第６，０３７，２９７号、６，６８９，９２８号、および米国特許出願第      （ＲＵ２０１１−０７１、本願と同時に出願されたアラン  スチュワート  ゴルドマンとロバート  ティモシー  スティブラニーらの「新規イリジウム触媒錯体およびそれから得られるＣ−Ｈ結合活性化生成物」）を参照されたい。それらの書面のすべては、出典明示により、それらのすべての内容が本明細書に組み入れられる。一般的に、新規な金属錯体は、錯体を形成するイリジウム塩を配位子と反応させることにより合成できる。これは、例えば、イリジウム塩を溶媒に溶かし、次いで配位子を添加することにより達成することができる。次にその混合物を還流し、冷却する。図は、その配位子を示している。
【００２３】
上述のように規定される式ＬＭＸ（Ｘ‘）ｎを有するイリジウム触媒組成物は、活性化助触媒とともに用いることができる。活性化助触媒は、アルキルアルモキサン（alkylalumoxanes）、アルミニウムアルキル、ハロゲン化アルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化物、（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）等のルイス酸、アルキル化剤、水素化リチウム等の水素化物、Ｎａ／Ｋアマルガム等の還元剤、およびそれらの混合物から成る群から選択される。活性化助触媒に対する金属錯体の好ましい比率は、１：１０−２から１：１０６である。
【００２４】
イリジウム触媒組成物を担持させることもできる。用いる場合、支持材料は多孔質材料でもよく、その材料は限定されるものではないが、無機酸化物、ゼオライト、および無機塩化物である。支持体は、ポリスチレン、ポリオレフィンおよび他の高分子材料等の樹脂材料でもよい。これら触媒を、支持体に物理的に吸着させてもよく、あるいは支持体に化学的に結合させてもよい。
【００２５】
一般的に、酸化反応は、従来の技術で用いられている従来の温度と圧力を用いて実施することができる。さらに詳しくは、温度範囲は−１００〜２５０℃、圧力は約５〜３００００ｐｓｉｇが望ましい。最も好ましい温度範囲は、０〜２１０℃、さらに好ましい圧力は約１５〜２０００ｐｓｉｇである。
【００２６】
さらに、酸化は、溶媒中、そのまま（例えば、無溶媒と液体凝縮オレフィン）、またはガス相中（例えば、ガス相中のアルカンと固相中の触媒）で起きてもよい。酸化を溶媒相中で行う場合、溶媒は、通常、水、酢酸、アセトニトリル、ベンゾニトリル、クロロベンゼン等の非反応性の極性溶媒である。一般的に、様々な適切な溶媒を用いることができる。溶媒は、通常、単一相で均一なシステムを提供する。
【００２７】
得られる生成物は、通常、有機アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、およびそれらの混合物である。それら生成物は、産業界にとって重要な化学薬品であり、商業目的に、あるいは研究目的に使用することができる。ベンズイミダゾリル含有配位子がイリジウムに配位している本発明のイリジウム触媒錯体の使用が、酸化反応を触媒するのに有効であり、優れた選択性を有することが明らかとなった。イリジウムにベンズイミダゾリル含有配位子が配位している場合に、特別な活性が認められた。
【００２８】
以下の実施例は、本発明をさらに詳しく説明するためのものであり、本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００２９】
実施例１．触媒Ａの製造
アルゴングローブボックス中で、図に示した２，２‘−（２−ブロモ−１，３−フェニレン）ビス（１−プロピルベンズイミダゾール−２−イル）（０．１９ｍｍｏｌ）の９１ｍｇを、１００ｍｌの丸底フラスコの中に入れた。６４ｍｇのＩｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ（０．１９ｍｍｏｌ  Ｉｒ）もフラスコに添加した。フラスコをセプタムで密閉した。２０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を注射器でフラスコの中に移すと、溶液の色は黄褐色に変化した。フラスコ内を水素で５分間脱ガスし、１０ｋＰａの正圧下に保持した。次に、フラスコを酢酸エチル／液体窒素のスラッシュ（slush）の中で冷却した。次に、２００μｌの１．６Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液を添加した。次にこの混合物を撹拌しながら、ゆっくりと室温まで加温した。１時間撹拌すると、サクランボ色の溶液が得られた。この溶液を室温で一晩撹拌した。一晩撹拌後、溶液は濃紫黒色に変化し、黒っぽい沈殿が存在していた。揮発分を高真空下で除去すると、無定形の黒色固体が得られ、それをアルゴングローブボックス中に保存した。
【００３０】
実施例２．デカンの酸化
１２５ｍｌの枝付き丸底フラスコに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のニードル型空気導入口を取り付けた。４．０ｍｇの触媒Ａをフラスコに添加し、次いで２０ｍｌの精製ｎ−デカンを添加すると、懸濁状固体を有する、まさに薄黄色の溶液が得られた。フラスコに還流冷却管を取り付け１１０℃のオイルバスに浸漬した。約２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で空気を流した（溶液の中ヘバブリングさせる）。高速で撹拌し、混合物を反応させた。９４時間の反応時間後、溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析すると、デカノールが３．１７重量％、１−デカノールが０．４０重量％、および（２−デカノール＋３−デカノール＋４−デカノール＋５−デカノール）が４．９０重量％含まれていた。
【００３１】
実施例３．ベンゼンの酸化
アルゴングローブボックス中で、３０ｍＬのオートクレーブに、４．０ｍｇの［Ｉｒ［κ３Ｎ，Ｃ，Ｎ］２，２‘−（１，３−フェニレン）ビス（１−プロピルベンズイミダゾール−２−イル）］ヒドリドブロマイド］２と、５．０ｍＬのベンゼンを充填した。オートクレーブを密閉し、６５ｐｓｉｇの空気を取り込みおよび充填した。次いで、オートクレーブを１２０℃のオイルバス中に浸漬した。平衡後の圧力は８５ｐｓｉｇであった。９２時間後、オートクレーブを室温まで冷却した。室温での圧力は、５０ｐｓｉｇであった。黄色溶液を回収し、ＧＣで分析すると、ベンゼン中に０．０４％のベンゾキノンが得られた。
【００３２】
本発明の範囲および精神を逸脱することなく、様々な変形と変更が可能であることは当業者には明らかである。他の目的および利点は、先の記述を参酌すれば当業者には明らかであろう。
【００３３】
本発明が関係する技術の現状を記載するため、上述のように、多くの特許文献と非特許文献が引用されている。引用された各文献のすべての開示内容は、出典明示により本明細書に組み入れられる。
【００３４】
さらに、添付のクレームにおいて、「含む」、「実質的に成る」、および「から成る」の移行句がそのままの形および修正された形で用いられる場合、列挙されない追加のクレーム要素または工程は、仮に存在してもクレームの範囲から除外されることを示す。用語「含む」は、包括的または開放的であることを意図するものであり、どのような追加的で列挙されない、方法、工程または材料も除外しない。用語「から成る」は、クレームに規定された以外のあらゆる要素、工程または材料を除外し、後の例においては、特定の材料に通常付随する不純物も除外される。用語「実質的に成る」は、特定の要素、工程または材料、およびクレームされた発明の基本的および新規な特徴に実質的に影響を与えないものに、クレームの範囲を限定する。本発明を具体化する、すべてのイリジウム触媒錯体およびその使用方法は、別の形態において、「含む」、「実質的に成る」、および「から成る」の移行句のいずれかにより具体的に規定される。
2014530190.tif 000007
【国際調査報告】
2014530190.tif 000008