(57)【要約】  本発明は、複合電極材及びその製造方法、並びに応用に関する。前記複合電極材は、酸化マンガン、グラフェン、及び酸化黒鉛を含む。前記複合電極材の製造方法は、工程１：グラフェンを十分に研磨した後、超音波により水中に分散させる工程と、工程２：過マンガン酸塩を、グラフェン含有水中に溶解させて、過マンガン酸イオンとグラフェンを含む水溶液を調製する工程と、工程３：攪拌の条件下で、工程２で調製した水溶液中にポリエチレングリコールを加えて、混合溶液を得る工程と、工程４：前記混合溶液を、フューシア色が完全に退色するまで攪拌し、沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して、前記複合電極材を得る工程と、を備える。前記複合電極材は、高比表面積、高電気伝導率、及び高比容量を有する利点を持っており、スーパーキャパシタ電極材に用いることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マンガン、グラフェン、及び酸化黒鉛を含むことを特徴とする、複合電極材。
【請求項２】
重量比で、前記酸化マンガンの含有量は４９％〜９９％であり，前記グラフェンの含有量は０．１％〜５０％であり、前記酸化黒鉛の含有量は０．０１％〜２０％であることを特徴とする、請求項１に記載の複合電極材。
【請求項３】
工程１：グラフェンを十分に研磨した後、超音波により水中に分散させる工程と、
工程２：過マンガン酸塩を、グラフェン含有水中に溶解させて、過マンガン酸イオンとグラフェンを含む水溶液を調製する工程と、
工程３：攪拌の条件下で、工程２で製造した水溶液中にポリエチレングリコールを加えて、混合溶液を得る工程と、
工程４：前記混合溶液を、フューシア色が完全に退色するまで攪拌し、沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して、酸化マンガン、グラフェン、及び酸化黒鉛を含む複合電極材を得る工程と、
を備えることを特徴とする、複合電極材の製造方法。
【請求項４】
前記グラフェンは、原子レベルのグラフェン単体、又は原子レベルのグラフェン単体２−１０層からなる黒鉛フレークの集合体であることを特徴とする、請求項３に記載の複合電極材の製造方法。
【請求項５】
前記工程２の前記水溶液において、過マンガン酸イオンのモル濃度は０．０８−０．１２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項３に記載の複合電極材の製造方法。
【請求項６】
前記工程３において、ポリエチレングリコールは、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ２０００、又はＰＥＧ６０００から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載の複合電極材の製造方法。
【請求項７】
前記工程３において、前記ポリエチレングリコールと前記混合溶液との体積比は３：４０〜１：２０であることを特徴とする、請求項３に記載の複合電極材の製造方法。
【請求項８】
前記工程４において、前記洗浄の過程は、先ず、脱イオン水で３−５回洗浄した後、無水エタノールを用いて１−３回洗浄することである、請求項３に記載の複合電極材の製造方法。
【請求項９】
前記工程４において、前記乾燥は、８０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項３に記載の複合電極材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の複合電極材のスーパーキャパシタ電極材における応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合電極材及びその製造方法、並びに応用に関し、特に、酸化マンガン、グラフェン及び酸化黒鉛の複合電極材及びその製造方法、並びにスーパーキャパシタ電極材における応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタは、高エネルギー密度、高電力密度、長寿命、環境に優しいなどの利点を有することから、人々に広く注目されている。さらに、太陽光充電器、警報装置、家電製品、パソコンの予備電源、飛行機の点火装置などの航空宇宙事業、及び国防科学技術などの面において極めて重要であり、且つ広い応用展望を持っているため、世界の各国が競争して研究するホットスポットになっている。
【０００３】
スーパーキャパシタの研究、及び開発にあたって、例えば、活性炭、カーボンエアロゲル、炭素ナノチューブ、及び炭素繊維などの高比表面積を有するカーボン材料は、スーパーキャパシタの好ましい電極材となっていた。カーボン材料のスーパーキャパシタは既に商業化されているが、容量が比較的に小さいため、その応用も比較的に大きい制限を受けており、容量が大きく、安定で且つ信頼できる新規スーパーキャパシタの電極材を探し求めなければならなくなった。そこで、金属酸化物の酸化還元反応により産生したファラダイック・プソイドキャパシタンスによってエネルギー蓄積を行う電気化学キャパシタが、研究者の興味を引き起こした。その中で、酸化ルテニウムは、遷移金属酸化物の中での好ましいスーパーキャパシタ材料であるが、その価格が非常に高いため、産業化が困難であった。また、酸化ニッケル、及び酸化コバルトには、作動電位窓が比較的に狭い欠陥が存在した。これに対し、酸化マンガンは、その資源が豊富であり、価格が低廉で、電気二重層キャパシタ及び擬似キャパシタの二重特性を有しており、且つ酸化マンガン材料は環境にやさしいので、大規模の生産への応用が可能であり、巨大な潜在力を持っているスーパーキャパシタ電極材として、人々に広く注目されている。
【０００４】
グラフェン材料は、独特な構造と光電気特性を持っていることで、人々に非常に重要視されている。単一層のグラファイト（黒鉛）は、比表面積が大きく、優れた電気伝導性と熱伝導性、及び低熱膨張係数を有していることから、好ましい材料と認められている。例えば、以下に記載の利点を持っている。１、高い強度、ヤング率（〜１，１００ＧＰａ）、及び破断強度（〜１２５ＧＰａ）を持っている；２、高い熱伝導率（〜５，０００Ｗ／ｍＫ）を持っている；３、高い電気伝導性、キャリア輸送率（２００，０００ｃｍ２／Ｖ＊ｓ）を持っている；４、高い比表面積（理論的な計算値は２，６３０ｍ２／ｇ）を持っている。特に、その高い電気伝導性、高い比表面積、及びその単分子層の二次元のナノレベル構造特性により、電極材に広く応用されている。
【０００５】
現在、酸化マンガンの電極材の製造方法は、主に、（１）固相法；（２）炭素熱還元法；（３）ゾル−ゲル法；（４）水熱法；（５）共沈法；（６）マイクロ波法などを採用している。これらの電極材には、スーパーキャパシタに用いられる場合、材料の抵抗が大き過ぎる問題が存在する。このような問題を解決するために、電気伝導性が良好なカーボン材料を電極材中に加入して、電極材の電気伝導性を向上させ、さらにスーパーキャパシタの性能を高めなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高比表面積、高電気伝導率、及び高比容量を有する複合電極材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記本発明の目的は、以下に記載の技術案により達成される。
【０００８】
本発明の複合電極材は、酸化マンガン、グラフェン、及び酸化黒鉛を含む。
【０００９】
重量比で、前記酸化マンガンの含有量は４９％〜９９％であり、グラフェンの含有量は０．１〜５０％であり、前記酸化黒鉛の含有量は０．０１〜２０％である。
【００１０】
また、本発明の複合電極材の製造方法は、
工程１：グラフェンを十分に研磨してから、超音波により水中に分散させる工程と、
工程２：過マンガン酸塩を、グラフェン含有水中に溶解させて、過マンガン酸イオンとグラフェンを含む水溶液を調製する工程と、
工程３：攪拌の条件下で、工程２で製造した水溶液中に、ポリエチレングリコールを加えて混合溶液を得る工程と、
工程４：フューシア色が完全に退色するまで、前記混合溶液を攪拌し、沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して、酸化マンガン、グラフェン、及び酸化黒鉛を含む複合電極材を得る工程と、を備える。
【００１１】
本発明の製造方法において、前記グラフェンは、原子レベルのグラフェン単体、又は原子レベルのグラフェン単体２−１０層からなる黒鉛フレークの集合体である。
【００１２】
本発明の製造方法において、前記工程２の前記水溶液中で、過マンガン酸イオンのモル濃度は０．０８−０．１２ｍｏｌ／Ｌである。
【００１３】
本発明の製造方法において、前記工程３のポリエチレングリコールは、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ２０００、又はＰＥＧ６０００から選ばれる少なくとも１種である。
【００１４】
本発明の製造方法において、前記工程３で、前記ポリエチレングリコールと前記混合溶液との体積比は、３：４０〜１：２０である。
【００１５】
本発明の製造方法において、前記工程４で、前記洗浄の過程は、先ず、脱イオン水で３−５回洗浄した後、無水エタノールで１−３回洗浄する過程である。前記工程４で、前記乾燥を行う際の温度は８０℃である。
【００１６】
さらに、本発明は複合電極材のスーパーキャパシタ電極材における応用を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、水中に均一に分散されたグラフェンをテンプレート又は核形成剤とし、さらに過マンガン酸カリウムを加入することで、一部のグラフェンが酸化して酸化黒鉛に転換され、これにより、脱イオン水中におけるグラフェンの分散均一性を向上させることができ、粒子が細かく、比表面積が高く、且つ酸化マンガン、グラフェン及び酸化黒鉛からなる複合材を生成するために基礎を固め、酸化黒鉛も同様に非常に高い電気伝導性を有している。本発明の複合電極材は、以下に記載の利点を有している。１、本発明の複合電極材の混合比は比較的に均一であり、良好な安定性を有していると共に、テンプレートがマイクロメータ・ナノメータレベルの単一層のグラフェンシート、再結合部分が還元された酸化黒鉛であるため、複合程度が高く、欠落が少ない。２、グラフェンと酸化黒鉛とのいずれも非常に高い電気伝導率を有しているため、本発明の複合電極材も比較的に高い電気伝導率を持っている。３、グラフェンを加入することにより、本発明の複合電極材の安定性、および電気伝導率を良好に向上させることができ、電極材の比容量、特に大電流放電を行う際の比容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
以下、図面及び実施例に基づいて、更に本発明を具体的に説明する。
【図１】本発明の実施例３で製造した複合電極材のＳＥＭ図である。
【図２】本発明の実施例１−４で異なるポリエチレングリコールの添加量により製造した複合電極材の充放電容量の維持曲線の対比図であり、ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ曲線は、それぞれ実施例１−４に対応する。
【図３】本発明の実施例３で製造した複合電極材の異なる走査速度の下でのサイクリックボルタンメトリ曲線である。
【図４】本発明の複合電極材の製造方法の流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の目的、技術案及び利点を更に明らかにするために、図面と実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。ただし、ここで具体的に記載された実施例は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明は複合電極材を提供し、該複合電極材は、酸化マンガン、グラフェン、及び酸化黒鉛を含む。
【００２１】
重量比で、前記酸化マンガンの含有量は４９％〜９９％であり、前記グラフェンの含有量は０．１〜５０％であり、前記酸化黒鉛の含有量は０．０１〜２０％である。
【００２２】
さらに、本発明は酸化マンガン、グラフェン、及び酸化黒鉛を含む複合電極材のスーパーキャパシタ電極材における応用を提供する。
【００２３】
本発明は、水中に均一に分散されたグラフェンをテンプレート又は核形成剤とし、さらに過マンガン酸カリウムを加入することで、一部のグラフェンが酸化して酸化黒鉛に転換され、これにより、脱イオン水中におけるグラフェンの分散均一性を向上させることができ、粒子が細かく、比表面積が高く、且つ酸化マンガン、グラフェン及び酸化黒鉛からなる複合材を生成するために基礎を固め、酸化黒鉛も同様に非常に高い電気伝導性を有している。本発明の複合電極材は、以下に記載の利点を有している。１、本発明の複合電極材の混合比は比較的に均一であり、良好な安定性を有していると共に、テンプレートがマイクロメータ・ナノメータレベルの単一層のグラフェンシート、再結合部分が還元された酸化黒鉛であるため、複合程度が高く、欠落が少ない。２、グラフェンと酸化黒鉛とのいずれも非常に高い電気伝導率を有しているため、本発明の複合電極材も比較的に高い電気伝導率を持っている。３、グラフェンを加入することにより、本発明の複合電極材の安定性、および電気伝導率を良好に向上させることができ、電極材の比容量、特に大電流放電を行う際の比容量を向上させることができる。
【００２４】
図４は、本発明の実施例における複合電極材の製造方法の流れ図である。図４に示すように、該製造方法は、
工程Ｓ０１：グラフェンを十分に研磨してから、超音波により水中に分散させる工程と、
工程Ｓ０２：過マンガン酸塩を、グラフェン含有水中に溶解させて、過マンガン酸イオンとグラフェンを含む水溶液を調製する工程と、
工程Ｓ０３：攪拌の条件下で、工程２で製造した水溶液中に、ポリエチレングリコールを加えて混合溶液を得る工程と、
工程Ｓ０４：フューシア色が完全に退色するまで、前記混合溶液を攪拌し、沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して、酸化マンガン、グラフェン、及酸化黒鉛を含む複合電極材を得る工程と、を備える。
【００２５】
本発明の製造方法において、前記グラフェンは、原子レベルのグラフェン単体、又は原子レベルのグラフェン単体２−１０層からなる黒鉛フレークの集合体である。
【００２６】
前記工程Ｓ０２の水溶液において、過マンガン酸イオンのモル濃度は０．０８−０．１２ｍｏｌ／Ｌである。
【００２７】
前記工程Ｓ０３において、前記ポリエチレングリコールはＰＥＧ４００、ＰＥＧ２０００、又はＰＥＧ６０００から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
前記工程Ｓ０３において、前記ポリエチレングリコールと前記混合溶液の体積比は３：４０〜１：２０である。
【００２９】
在前記工程Ｓ０４において，前記洗浄過程は、先ず、脱イオン水で３−５回洗浄した後、無水エタノールで１−３回洗浄する過程である。また、前記乾燥は、８０℃温度の下で行う。
【００３０】
本発明の製造方法は、そのプロセスが簡単で、製造期間が短く、設備に対する依頼性が低いため、大規模にスーパーキャパシタ電極材を製造する方法として非常に潜在力を持っている方法である。
【００３１】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明の複合電極材の異なる組成、及びその製造方法等について説明する。
【００３２】
実施例１
（１）グラフェン０．１ｇを秤量し、超音波により脱イオン水８０ｍＬ中に分散させた。
（２）所定量の過マンガン酸カリウム（分析試薬）を秤量して、工程（１）で調製したグラフェン含有脱イオン水中に溶解して、０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。
（３）攪拌条件の下で、工程（２）で製造した溶液中に、ポリエチレングリコール２．５ｍＬを徐々に加入して、混合溶液を得た。
（４）前記混合溶液を、フューシア色が完全に退色するまで攪拌した後、沈殿物を脱イオン水で数回洗浄し、ろ過した後、さらに無水エタノールで洗浄した。
（５）８０℃のオーブンで４時間乾燥して、黒色の粉末試料Ａ、即ち複合電極材を得た。
【００３３】
該複合電極材の電気化学性能のテストは下記の通りに行った。
酸化マンガン粉末、アセチレンブラック、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、８５：１０：５（ｗｔ％）の比例で均一に混合した後、２ｃｍ×２ｃｍのニッケルフォームの集電体上に塗布し、７５℃条件の下で乾燥した。その後、１０ＭＰａの圧力下でプレス加工をして、電極にした。上記と同じ方法により２枚を製造して、対称型スーパーキャパシタを組立て、２００ｍＡ／ｇの電流密度の下で定電流充放電のテストを行った。サイクリックボルタンメトリのテストは、三電極式テストシステムを採用し、さらに白金電極を補助電極とし、飽和カロメル電極を参照電極とした。電解液としては、９ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液を用い、テストは室温（２０℃）の下で行った。図２に示す充放電比容量の維持曲線から分かる通り、ポリエチレングリコールの添加量が比較的に低い場合、酸化マンガン／グラフェン／酸化黒鉛のスーパーキャパシタ複合電極材（即ち、試料Ａ）の初期容量は２００Ｆ／ｇに達することができたが、減衰が早く、１００回の充放電サイクルを行った後に、比容量が１６０Ｆ／ｇ程度に低下され、その後のサイクルにおいて、比容量にはほとんど変化がなかった。
【００３４】
実施例２
（１）グラフェン０．１ｇを秤量し、超音波により脱イオン水８０ｍＬ中に分散させた。
（２）分析試薬レベルの過マンガン酸カリウムを所定量秤量して、工程（１）で調製したグラフェン含有脱イオン水中に溶解して、０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。
（３）攪拌条件の下で、工程（２）で製造した溶液中に、ポリエチレングリコール５ｍＬを徐々に加入して、混合溶液を得た。
（４）前記混合溶液を、フューシア色が完全に退色するまで攪拌した後、沈殿物を脱イオン水で数回洗浄し、ろ過した後、さらに無水エタノールで洗浄した。
（５）８０℃のオーブンで４時間乾燥して、黒色の粉末試料Ｂ、即ち複合電極材を得た。
【００３５】
本実施例２の複合電極材の電気化学性能テストは、実施例１の複合電極材の電気化学性能テストと同様に行った。図２に示す充放電比容量の維持曲線から分かるように、ポリエチレングリコールの添加量の増加につれて、酸化マンガン／グラフェン／酸化黒鉛のスーパーキャパシタ複合電極材（即ち試料Ｂ）の容量も増加され、初期容量が２２０Ｆ／ｇに達したが、減衰はやはり早く、４００回の充放電サイクルを行った後、その比容量は１６０Ｆ／ｇ程度まで低下された。
【００３６】
実施例３
（１）グラフェン０．１ｇを秤量し、超音波により脱イオン水８０ｍＬ中に分散させた。
（２）分析試薬レベルの過マンガン酸カリウムを所定量秤量して、工程（１）で調製したグラフェン含有脱イオン水中に溶解して、０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。
（３）攪拌条件の下で、工程（２）で製造した溶液中に、ポリエチレングリコール７．５ｍＬを徐々に加入して、混合溶液を得た。
（４）前記混合溶液を、フューシア色が完全に退色するまで攪拌した後、沈殿物を脱イオン水で数回洗浄し、ろ過した後、さらに無水エタノールで洗浄した。
（５）８０℃のオーブンで４時間乾燥して、黒色の粉末試料Ｂ、即ち複合電極材を得た。
【００３７】
本実施例３の複合電極材の電気化学性能テストは、実施例１の複合電極材の電気化学性能テストと同様に行った。図１のＳＥＭ写真から分かる通り、酸化マンガンがグラフェンと酸化黒鉛の周りに付着して比較的に大きい顆粒を形成し、グラフェンの骨格支持作用は、酸化マンガン材料の電気伝導率を向上させることになった。図２に示す通り、酸化マンガン／グラフェン／酸化黒鉛のスーパーキャパシタ複合電極材（即ち、試料Ｃ）の初期容量は２４０Ｆ／ｇに達することができ、その後少々の減衰が現れたが、１００回の充放電サイクルを経た後、比容量は安定的に２００Ｆ／ｇ程度に維持され、４００回の充放電サイクルを経た後、比容量は１９０Ｆ／ｇ以上に維持されていた。図３に示す通り、走査速度２ｍＶ／ｓ、５ｍＶ／ｓ、及び１０ｍＶ／ｓの下でのサイクリックボルタンメトリ曲線は、全体的に良好な矩形特徴を示しており、比較的に高い走査速度の条件下で、酸化還元ピークの増加は顕著でなく、且つ矩形特徴の維持状況も良好であった。これは、電極材の比較的に高い走査速度の下での利用率が高く、可逆性も良好であることを表明し、酸化マンガン電極材の優れた容量特性を示した。
【００３８】
実施例４
（１）グラフェン０．１ｇを秤量し、超音波により脱イオン水８０ｍＬ中に分散させた。
（２）分析試薬レベルの過マンガン酸カリウムを所定量秤量して、工程（１）で調製したグラフェン含有脱イオン水中に溶解して、０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。
（３）攪拌条件の下で、工程（２）で製造した溶液中に、ポリエチレングリコール１０ｍＬを徐々に加入して、混合溶液を得た。
（４）前記混合溶液を、フューシア色が完全に退色するまで攪拌した後、沈殿物を脱イオン水で数回洗浄し、ろ過した後、さらに無水エタノールで洗浄した。
（５）８０℃のオーブンで４時間乾燥して、黒色の粉末試料Ｄ、即ち複合電極材を得た。
【００３９】
本実施例４の複合電極材の電気化学性能テストは、実施例１の複合電極材の電気化学性能テストと同様に行った。ポリエチレングリコールの添加量が比較的に大きい場合、酸化マンガン／グラフェン／酸化黒鉛のスーパーキャパシタ複合電極材（即ち、試料Ｄ）の初期容量は２１０Ｆ／ｇと、返って低下しており、４００回の充放電サイクルを経た後、図２に示す通り、比容量は１９０Ｆ／ｇ程度に維持されていた。
【００４０】
以上は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明はこれらの実施形態により限定されるものではない。当業者にとって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において行った全ての修正、同等の入替、及び改良などは、本発明の保護範囲に属することは、自明なことである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2014501028.tif 000007
2014501028.tif 000008
2014501028.tif 000009
2014501028.tif 000010
2014501028.tif 000011
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