(57)【要約】  本発明は、有機ケイ素化合物（Ｏ）による基材の本体疎水化のための方法であって、該有機ケイ素化合物（Ｏ）が２０℃で固体であり、ヒドロカルビルトリハロシラン、ヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシランおよびこれらの混合物ならびにこれらの部分加水分解産物のうちから選択されるシラン（Ｓ）の１モル当量とポリヒドロキシ化合物（Ｐ）とを、ハロまたはヒドロカルビルオキシ基の１モル当量当たり０．３−１．３モル当量のヒドロキシ基が存在するような比で反応させることによって調製することができる、方法に関する。本発明は、有機ケイ素化合物（Ｏ）および疎水化される基材を含む建材混合物をさらに提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素化合物Ｏによる基材の本体疎水化のための方法であって、有機ケイ素化合物Ｏが、２０℃において固体であり、ヒドロカルビルトリハロシラン、ヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシランもしくはこれらの混合物またはこれらの部分加水分解産物から選択されるシランＳのモル当量とポリヒドロキシ化合物Ｐとを、ハロまたはヒドロカルビルオキシ基１ｍｏｌ当量当たり０．３から１．３ｍｏｌ当量のヒドロキシル基が存在するようなモル比で反応させることによって調製可能である、方法。
【請求項２】
ヒドロカルビルトリハロシラン、ヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシランもしくはこれらの混合物またはこれらの部分加水分解産物から選択されるシランＳのモル当量とポリヒドロキシ化合物Ｐとを反応させることによる、２０℃において固体である有機ケイ素化合物Ｏを調製するための方法であって、反応させるシランＳ対ポリヒドロキシ化合物Ｐのモル比が、ハロまたはヒドロカルビルオキシ基１ｍｏｌ当量当たり０．３から１．３ｍｏｌ当量のヒドロキシル基が存在すると同時に、ポリヒドロキシ化合物Ｐの定量的変換後に理論的に依然として残留するハロまたはヒドロカルビルオキシ基を加水分解するのに少なくとも十分であるがハロまたはヒドロカルビルオキシ基１ｍｏｌ当量当たり２ｍｏｌ当量を超えない水画分が存在するようなモル比である、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法で得ることができる、有機ケイ素化合物Ｏ。
【請求項４】
シランＳのヒドロカルビル基が、置換または非置換Ｃ１−Ｃ１５ヒドロカルビル基である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
シランＳのヒドロカルビルオキシ基が非置換Ｃ１−Ｃ３アルキル基である、請求項１、２または４に記載の方法。
【請求項６】
シランＳのハロ基がクロロ基である、請求項１、２、４または５に記載の方法。
【請求項７】
ポリヒドロキシ化合物Ｐが、線状または分枝状モノマーまたはオリゴマーＣ２−Ｃ６グリコール、さらには混合グリコール、３−１２個の炭素原子を有するトリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサ−ヒドロキシ化合物ならびにＣ２−Ｃ１２ヒドロキシカルボン酸から選択される、請求項１、２、４、５、または６に記載の方法。
【請求項８】
有機ケイ素化合物Ｏが、製造作業中に粗混合物に添加されることによって、完成品の疎水処理に使用される、請求項１、４、５、６または７に記載の方法。
【請求項９】
有機ケイ素化合物Ｏが、疎水化される固体建材に固体材料として混合される、請求項１、４、５、６、７または８に記載の方法。
【請求項１０】
有機ケイ素化合物Ｏおよび基材を含む建材混合物であって、該有機ケイ素化合物Ｏが請求項１、２、４、５、６または７に記載の方法で調製可能であり、該基材が疎水化される、建材混合物。
【請求項１１】
疎水化される基材が、セメント、石膏およびこれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の建材混合物。
【請求項１２】
屋内および屋外用レンダー、充填用化合物、接着剤、スクリードならびにスタッコクラスターから選択される、請求項１０または１１に記載の建材混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０℃において固体である有機ケイ素化合物を用いた建材の本体疎水化（ｂｏｄｙ−ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｚａｔｉｏｎ）方法およびこれらの有機ケイ素化合物を含む建材混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物性建材向けの水溶性または水分散性疎水化用シリコーン系液状組成物には長い伝統がある。特に、カリウムメチルシリコネートなどのアルカリ金属有機シリコネートは、すでに何十年も疎水化、さらに詳細には鉱物性建材の含浸に使用されている。これらは水に対して容易に溶解しやすいので、水溶液の形で固形物に塗布することができ、水の蒸発後に、通常天然に存在する二酸化炭素の影響を受けて、しっかりと付着する、永続的に撥水性の表面を形成する。一方、本体疎水化の場合は、有機シリコネートの水溶液を場合によってさらに希釈した後に、例えば石膏系建材の水性スラリーと混合する。石膏建材は硬化および乾燥した後、非疎水化建材に比べて吸水力が大幅に低下する。例えば石膏の本体疎水化の利点は、建材が疎水性域で包囲されているだけでなく、完全に撥水性であることである。これは、水溶性の傾向がある石膏などの建材にとって、または撥水処理を行った後に建材をばらばらに切断する場合には特に重要である。この方法は、例えば石膏ボード、石膏壁板パネル、または石膏繊維板の製造において使用される。
【０００３】
しかし、石膏プラスターおよび石膏充填用化合物または石膏系スクリードシステムもしくはタイル接着剤は、粉末として袋またはサイロで建設現場に供給され、混合用の水と撹拌することによって建設現場でのみ調合される。したがって、石膏プラスター、石膏充填用化合物、石膏補修用充填剤粉末、石膏系タイル接着剤および同様の鉱物性建材における用途では、すぐに使えるドライミックスに添加することができ、例えば建設現場などの現場での塗布時に水を添加するだけで短時間で疎水化効果を発現する固体の疎水化剤が必要とされる。これは、ドライミックス塗布と呼ばれる。
【０００４】
固体のアルカリ金属シリコネートについては、例えばＵＳ  ２，８０３，５６１に石膏および例えばＤＥ  Ａ  １０１０７６１４にセメント質タイル接着剤の疎水化用のドライミックス添加剤としての使用が記載されている。しかし、これらはアルカリ度が高いため、強い刺激効果を示す。結果として、これらは、取扱いに関連する相当な健康リスク、例えば、肺水腫の発症を伴う塵吸入による気道の刺激またはさらには両眼に対する非可逆的傷害の理由となる。
【０００５】
現在の技術水準に従った従来の中性ドライミックス疎水化剤の大部分は支持系であり、これは、例えば活性シランおよび／またはシロキサン材料など実際は液体の形である疎水化剤をほとんど化学的に不活性である支持材に塗布するという意味である。この場合の疎水化剤の塗布量は、乾燥した自由流動性粉末を製造するような量にすぎない。支持材は無機性であってもよく、例としてはシリカおよびシリケートであり、または有機性であってもよく、例としてＷＯ  ２０１００５２２０１に記載のポリビニルアルコールである。液体疎水化剤はその効果を、混合用の水と激しく混合した結果として示す。従来のドライミックス疎水化剤には一連の欠点がある。アルキルシロキサンを含有する生成物の場合は特に、粉末の高疎水性ならびに水とまだ混合すべき疎水化剤の建材への早すぎる移動によって、初期の混和が遅延するという問題が生ずる。その結果、時間の損失に加えて、望ましくない塵が、水濡れの遅延の結果として建材から形成される。代わりに加水分解性（アルコキシ）シランを含有する従来のドライミックス疎水化剤は、例えばメタノールなどの健康に有害であり得る揮発性構成要素を使用時に発散する（ＷＯ  ２０１００５２２０１を参照のこと）。さらに、支持系中の活性シラン材料が噴霧乾燥操作時においてさえ、またその後の貯蔵過程においても蒸発し得ることも公知である。また、これによって、活性成分含量が低下する。
【０００６】
低分子質量のアルコキシ基の大部分を高沸点グリコールで置換することによって、この欠点をなくす試みがなされた。この文脈では、いずれの場合にも、疎水化効果には高い水溶性が必須要件であると想定されたが、このような溶解性は、グリコールの割合が高いことによってしか実現しない。したがって、記載の生成物は、それに相応してグリコール濃度の高い液体またはその水溶液であることが慣例である。
【０００７】
ＵＳ  ２８８７４６７  Ａには、例えば非水溶性シルセスキオキサンとエチレングリコールの温度約１５０℃における反応による水溶性シルセスキオキサンの合成が記載されている。ケイ素原子１個当たり少なくとも３当量のエチレングリコールが存在しなければならない。それに応じて得られた生成物は、原理的には疎水化剤としての使用に適している。
【０００８】
ＤＥ  １０７６９４６には、メチルおよび／またはエチルアルコキシシラン（少なくとも５０ｍｏｌ％モノアルキルトリアルコキシシラン）とエチレングリコールの反応による水溶性液体反応生成物を調製する方法が記載されている。アルコキシ基１個当たりエチレングリコールのヒドロキシル基１個超が使用される。トランスアルコキシル化用の触媒として役立つのは、ＨＣｌの残基（アルコキシシランの調製に由来する）である。水溶液は、特に石造部分およびガラス繊維の表面の疎水化に役立つ。しかし、液体をドライミックス添加剤として使用することはできない。
【０００９】
エチレングリコールをプロピレングリコールで置換すると、非水溶性生成物が生成し、１００℃を超える温度では、有用性の低い非水溶性生成物も生ずる。
【００１０】
ＤＥ  １０７６９４６  ＡＳおよびＵＳ  ２，８８７，４６７  Ａにより記載された生成物は、水溶性疎水化含浸組成物である。これらは、好適な疎水化剤を得るためにケイ素原子１個当たり必須として少なくとも３倍過剰の極性置換基が必要であることを特徴とする。この場合に疎水化しているのは極性基ではなく、ケイ素系成分である。有効な疎水化のために、得られる疎水化生成物が少なくとももはや水溶性でなくなるまで極性置換基をなくさなければならないが、その極性置換基の割合が高い結果として、良好な効果を得るために多量の疎水化剤を添加しなければならない。極性基をなくすと、加水分解および縮合に好適な反応条件の確立が必要であり、これは、これらの生成物の有用性を制限することになる。
【００１１】
ＤＥ  １０２００４０５６９７７とＷＯ  ２００６／０９７２０６にも、アルキルトリハロシランまたはアルキルトリアルコキシシランと（シランの１ｍｏｌ当量当たり）２．０−２．９９ｍｏｌ当量のグリコールの液体水溶性または自己乳化性反応生成物が、場合によって撥水性石膏ブレンド用または鉱物性物質、木材、紙およびテキスタイルの疎水化含浸および下塗り用の疎水化添加剤として塩基（アルカリ金属／アルカリ土類金属酸化物／水酸化物）と組合せて同様に使用される。
【００１２】
ＵＳ  ２，４４１，０６６には、有機ハロシランと少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシル基を含む化合物との反応操作が記載されている。シラン：ポリアルコールの重量比は１．４：１から３．３：１に及ぶ。ジハロシランおよびトリハロシランから、主として不溶性固体が得られる。生成物は含浸組成物として役立つことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２８０３５６１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０１０７６１４号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１０／０５２２０１号
【特許文献４】米国特許第２８８７４６７号明細書
【特許文献５】独国特許出願公告第１０７６９４６号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０２００４０５６９７７号明細書
【特許文献７】国際公開第２００６／０９７２０６号
【特許文献８】米国特許第２４４１０６６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、有機ケイ素化合物Ｏによる基材の本体疎水化のための方法であって、有機ケイ素化合物Ｏが２０℃において固体であり、ヒドロカルビルトリハロシラン、ヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシランもしくはこれらの混合物またはこれらの部分加水分解産物から選択されるシランＳのモル当量とポリヒドロキシ化合物Ｐとを、ハロまたはヒドロカルビルオキシ基１ｍｏｌ当量当たり０．３から１．３ｍｏｌ当量のヒドロキシル基が存在するようなモル比で反応させることによって調製可能である、方法を提供する。
【００１５】
上記に引用した先行技術に反して、１ｍｏｌ当量のシランＳとポリヒドロキシ化合物Ｐとを、ハロまたはヒドロカルビルオキシ基１ｍｏｌ当量当たり０．３−１．３ｍｏｌ当量のヒドロキシル基が存在するモル比で反応させることによって、極めて良好な疎水化をもたらす安定な生成物が得られることが明らかになった。これらの固体生成物が水に対して低い溶解性しか示さないことを考えれば、これはなおさら驚くべきことである。これらの利点は、すぐに使えるドライミックス建材混合物中で固体として利用できることである。これらの有機ケイ素化合物Ｏは、例えばＷＯ  ２００６／０９７２０６のグリコール官能性シロキサン（ハロまたはヒドロカルビルオキシ基１個当たり１．３３−１．９３個のヒドロキシル基が存在する）より、疎水性が現れるためになくさなければならない極性基の量が少なく、逆にそれに応じて疎水化シロキサン画分の量が多いのでより効率的である。さらに、この結果として、これらの生成物が使用されるとき発散される揮発性有機構成要素の量が低下する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
シランＳのヒドロカルビル基は、好ましくは場合によって置換されているＣ１−Ｃ１５ヒドロカルビル基である。Ｃ１−Ｃ１５ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などのアルキル基；ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基；ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ−オクチル基などのオクチル基および２，２，４−トリメチルペンチル基などのイソオクチル基；ｎ−ノニル基などのノニル基；ｎ−デシル基などのデシル基；ｎ−ドデシル基などのドデシル基；ビニルおよびアリル基などのアルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル基などのアルカリール基；キシリル基およびエチルフェニル基；ベンジル基、α−および３−フェニルエチル基などのアラルキル基である。
【００１７】
置換Ｃ１−Ｃ１５ヒドロカルビル基の例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などのフッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子で置換されたアルキル基、ならびにｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基などのハロアリール基（シランＳがヒドロカルビルオキシシランである場合）、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノメチル基、２−３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、Ｎ−モルホリノメチル基、Ｎ−オクチルアミノメチル基などのアミノ基で置換されたアルキル基、チオプロピル基などのチオール基で置換されたアルキル基、グリシジルオキシプロピル基およびエチルシクロヘキセンオキシド基などのエポキシ基で置換されたアルキル基である。特に好ましいのは非置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基、さらに詳細にはメチル基およびエチル基である。
【００１８】
シランＳのヒドロカルビルオキシ基は、好ましくはＣ１−Ｃ１５ヒドロカルビルオキシ基である。Ｃ１−Ｃ１５ヒドロカルビルオキシ基の例は、２価の酸素原子を介してケイ素原子に結合している上記のＣ１−Ｃ１５ヒドロカルビル基である。特に好ましいのは非置換Ｃ１−Ｃ３アルキル基、さらに詳細にはメチル基およびエチル基である。
【００１９】
シランＳのハロ基は好ましくはクロロ基である。
【００２０】
シランＳは、少ない割合、好ましくは５ｍｏｌ％以下、さらに詳細には２ｍｏｌ％以下の、ジヒドロカルビルジハロシラン、トリヒドロカルビルハロシラン、テトラハロシラン、ジヒドロカルビルジヒドロカルビルオキシシラン、トリヒドロカルビルヒドロカルビルオキシシランおよびテトラヒドロカルビルオキシシランから選択されるシランをさらに含んでもよい。
【００２１】
シランＳは、少ない割合、好ましくは５ｍｏｌ％以下、さらに詳細には２ｍｏｌ％以下の、シランＳから加水分解により生成するシロキサンもさらに含んでもよい。
【００２２】
シランＳは、少ない割合、好ましくは５ｍｏｌ％以下、さらに詳細には２ｍｏｌ％以下の、例えばメチルクロロシランの調製による蒸留残渣に由来するジシランもさらに含んでもよい。
【００２３】
ハロ基およびヒドロカルビルオキシ基に加えて、シランＳは、少ない割合、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、さらに詳細には５ｍｏｌ％以下のＳｉ結合水素を含んでもよい。
【００２４】
ポリヒドロキシ化合物Ｐは、好ましくは合計４０個以下の炭素原子、好ましくは２５個以下、さらに詳細には１５個以下の炭素原子を含む線状または分枝状のモノマーまたはオリゴマーＣ２−Ｃ６グリコール、さらには混合グリコール、さらに詳細にはＣ２−Ｃ４グリコール、３個から１２個の炭素原子を有するトリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサ−ヒドロキシ化合物、ならびにＣ２−Ｃ１２ヒドロキシカルボン酸を含む。
【００２５】
グリコールのうち考え得る使用に特に好ましいのは、エチレングリコールまたはこのオリゴマー、プロピレングリコールまたはこのオリゴマー、さらにはプロピレングリコール単位およびエチレングリコール単位を有する混合グリコールである。オリゴマーは、好ましくは６個以下、さらに詳細には３個以下のモノマー単位を有する。分枝状または線状のＣ２−Ｃ２５グリコール基の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール（＝１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコール、１−５個のエチレングリコール単位と１−５個のプロピレングリコール単位のαωヒドロキシ官能性混合グリコール、さらにはこれらの混合物などのαωヒドロキシ官能性グリコール、ならびにビス−（ヒドロキシメチル）尿素である。特に好ましいのはプロピレングリコールおよびエチレングリコール、さらに詳細にはプロピレングリコールである。
【００２６】
３個から１２個の炭素原子を有するトリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサ−ヒドロキシ化合物のうち、特に好ましいのは、３個から１２個の炭素原子を有する線状または分枝状のトリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサ−ヒドロキシ化合物である。例は、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、ペンタエリトリトール、ｍｅｓｏ−エリスリトール、Ｄ−マンニトール；Ｄ−（＋）−マンノース、Ｄ−（＋）−グルコースおよびＤ−フルクトースなどの糖類である。さらに、これらの縮合生成物、Ｄ−（＋）−スクロース、シクロデキストリン、セルロースおよび澱粉などの二糖類および多糖類、さらにはこれらの誘導体（例はこれらのメチル、エチルおよびヒドロキシエチル誘導体である）、または部分もしくは完全加水分解するポリビニルアセテートを使用することも可能である。
【００２７】
Ｃ２−Ｃ１２ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ２−Ｃ８ヒドロキシカルボン酸のうち、特に好ましいのは、サリチル酸、マンデル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、乳酸、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、酒石酸、クエン酸、３−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸などの芳香族および線状または分枝状のヒドロキシアルキルカルボン酸である。特に好ましいのは、線状または分枝状のヒドロキシアルキルカルボン酸、さらに詳細には乳酸である。
【００２８】
シランＳ中のハロまたはヒドロカルビルオキシ基１ｍｏｌ当量当たり少なくとも０．５ｍｏｌ当量、より好ましくは少なくとも０．７ｍｏｌ当量、さらに詳細には少なくとも０．９ｍｏｌ当量、好ましくは１．３ｍｏｌ当量以下、より好ましくは１．２ｍｏｌ当量以下、さらに詳細には１．１ｍｏｌ当量以下のポリヒドロキシ化合物Ｐに由来するヒドロキシル基を使用することが好ましい。
【００２９】
ヒドロカルビルオキシ基を有するシランＳ、より好ましくはアルキルトリアルコキシシランを使用することが好ましい。例は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−メチル−１−プロピルトリメトキシシラン、２−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、２−シクロヘキシル−１−エチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシランおよびヘキサデシルトリメトキシシランである。
【００３０】
反応は、一般的な方法に従って典型的には０℃から２００℃、好ましくは２０℃から１２０℃の温度範囲で、１成分、例えばシランＳの初期導入および他成分、例えばポリヒドロキシ化合物Ｐの定量導入または連続レジームの助けとなる両成分の平行定量により行われる。この場合、特に固体を使用するとき、溶媒を使用することが可能である。反応、特にヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシランの反応を促進するために、酸（例えば、塩酸、硫酸、酢酸、リン酸、アンモニウム塩）または塩基（例えば、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、フッ化カリウム）などの触媒を使用することが可能である。ハロゲン化水素が脱離する場合、反応混合物から気体の形で容易に除去し、利用に回すことができる。アルコール脱離生成物が得られる場合、蒸留で容易に除去し（ただし、これが反応物質との沸点の差で可能になる場合）、同様に例えばヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシラン調製用の原材料として新たに使用するための利用に回すことができる。
【００３１】
一般的ではあるが、好ましくはシランＳ中のハロまたはヒドロカルビルオキシ基に対して不足当量のＯＨを使用するとき、有機ケイ素化合物Ｏ中の残留ハロまたはヒドロカルビルオキシ基の割合を最小限にするために、水を反応混合物に添加してもよい。この変形方法により得ることができる固体有機ケイ素化合物Ｏは、本発明により同様に提供される。これらは、上記に定義したシランＳとポリヒドロキシ化合物Ｐがハロまたはヒドロカルビルオキシ基１ｍｏｌ当量当たり０．３から１．３ｍｏｌ当量のヒドロキシル基が存在し、同時にポリヒドロキシ化合物Ｐの定量的変換後に理論的に依然として残留しているハロまたはヒドロカルビルオキシ基を加水分解するのに少なくとも十分であるが、ハロまたはヒドロカルビルオキシ基１ｍｏｌ当量当たり２ｍｏｌ当量を超えない水画分が存在するモル比で反応することにより調製される。
【００３２】
熱伝達を改善するために、さらに詳細にはアルカン、芳香族化合物およびアルキル芳香族化合物などの炭化水素の群から選択された不活性溶媒を好ましくは添加する。好ましいのは、さらに詳細には水および／または遊離したアルコールと共沸混合物を形成し、したがってアルコールの除去を促進し、および／または乾燥を促進する物質または組成物である。
【００３３】
有機ケイ素化合物Ｏにおいて、Ｓｉのｍｏｌに対して残存しているハロ基の濃度は好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満であり、ヒドロカルビルオキシ基の濃度は好ましくは３５ｍｏｌ％未満、より好ましくは２５ｍｏｌ％未満、さらに詳細には１０ｍｏｌ％未満である。
【００３４】
ヒドロカルビルトリヒドロカルビルオキシシランをシランＳとして使用し、またヒドロキシカルボン酸をポリヒドロキシ化合物Ｐとして使用すると、酸と遊離するアルコールが反応時にエステルを形成し得る。この場合、使用される反応物質の化学量論は、有機ケイ素化合物Ｏ中のモル比と正確には一致しない。しかし、これはわずかな程度でしか起こらず、特に特性のプロファイルによって塗布が損なわれる場合、投入材料のモル比の適切な適応によって補償することができる。形成される可能性があるエステルは乾燥操作時に留去することができ、または反応混合物中に残存する。温度や圧力などの反応条件を変更することによって、エステル化を抑制することができる。反応混合物中の遊離したアルコールの濃度を抑制するために、反応は好ましくは減圧下および／または高温で実施され、それによってアルコールを平衡状態から永続的に取り除く。
【００３５】
不完全な変換も同様に、反応物質が使用される比に対して有機ケイ素化合物Ｏ中のモル比の変化を引き起こす。これは、必要ならモル比、温度、反応時間などの反応条件への変更により当業者が容易に補正する。
【００３６】
塗布では、基材において、シリコーン樹脂網が有機ケイ素化合物Ｏから形成され、顕著な疎水性をもたらす。有機ケイ素化合物Ｏと疎水化される基材を用いて、建材混合物を好ましくは粉末の形で製造することが好ましい。建材混合物は、好ましくはセメントおよび／または石膏をベースにする。これらの建材混合物は、好ましくは建設現場の現場で処理される。建材混合物の例としては、例えば屋内および屋外用レンダー（ｒｅｎｄｅｒ）、充填用化合物、タイル接着剤などのセメント系接着剤および他の接着剤、スクリード、ならびにスタッコクラスターが挙げられる。
【００３７】
しかし、有機ケイ素化合物Ｏを、製造作業中に粗混合物に添加することによって完成品の疎水処理に使用してもよい。その例は、特に石膏ボード、石膏繊維板、セメント繊維板、建築外装構成要素および石膏壁パネルの製造用のコンベヤライン石膏である。石膏系建材における使用が特に好ましい。有機ケイ素化合物Ｏは高効率な疎水化剤であり、建材混合物中１重量パーセント未満の割合の場合でさえ、ＤＩＮ  ＥＮ  ５２０吸水率が５重量％未満に低下する。
【００３８】
固体有機ケイ素化合物Ｏは、それ自体が本体疎水化用の物質として使用してもよく、または他の成分と共に調製物中で使用される。これらは、好ましくは固体として混合して、疎水化される固体建材にする（ドライミックス塗布）。これらは、処理する直前に水と混合するとき活性を高める。これらの最も単純なもので、当該調製物は、少なくとも１種の有機ケイ素化合物Ｏおよび水を含む石膏物品の製造作業において、水溶液、セメント系または石膏系の分散体または懸濁液、さらには石膏系スラリーである。このような調製物は、上記に引用した本文に記載されるシラン、シロキサン、シリコネートおよびシリケートなどの慣例的に使用される疎水化剤、さらには場合によって追加の乳化剤も含むことがある。
【００３９】
水溶液、非水溶液または溶媒系調製物は、有機ケイ素化合物Ｏと他の構成要素を組合せることによって得られ、これらの組合せは、均質な混合物を自動的に製造することはない。
【００４０】
本発明の方法を行うための調製物を製造するのに役立つことができる利用可能な成分は、例えば
−Ｈ−シロキサン、
−さらに有機官能基またはアルキル基もしくはアリール基を有することができるアルコキシ−およびアリールオキシシラン、さらにはこれらから得られる加水分解産物および縮合物、ならびにこれらの混合物、
−アルキルまたはアリールシリコネート、
−ナトリウムまたはカリウム水ガラス、
−１個以上のメチル基の代わりに他の有機基、例えば、メチル基以外のヒドロカルビル基を有してもよいポリジメチルシロキサン油；これらのヒドロカルビル基には、炭素鎖は、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｐなどのヘテロ原子の組み込みの結果として中断されていることがあり、または、有機官能基が存在していることがある；
−シリコーン樹脂、
−芳香族溶媒、ケトン、エステル、アルコール、脂肪族および脂環式溶媒、イオン性液体、ならびにグリコールなどの１種以上の有機溶媒、
−水、
−有機界面活性剤、
−ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリレート、スチレンアクリレートコポリマー、ポリビニルブチラール、ポリウレタンおよびポリエポキシドなどの有機ポリマー、
−エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよび高級グリコール、グリコース（ｇｌｙｃｏｓｅ）、マンノースおよびヘキソースなどの糖などの場合によって有機官能化された線状および分枝状ポリヒドロキシル化炭化水素、
−セメント
−石膏
−石灰
または列挙した成分の組合せである。ここで列挙した成分とは別に、建材調製物を製造するのに使用してもよい種類の他の成分を使用することも可能である。
【００４１】
混合することが意図されている成分を均質均一な活性成分混合物に処理できることは絶対必要というわけではない。場合によっては、複数の液相または固相および液相で構成されている多相混合物を形成することができ、得られた生成物の粘度は、低粘度の流動体または泥膏またはクリーム、そうでなければ粉末のものであってもよい。調製物は好ましくは泥膏様または固体であり、より好ましくは固体である。
【００４２】
有機ケイ素化合物Ｏは塩基性ではなく、ｐＨは１０未満である。したがって、有機ケイ素化合物Ｏを使用して、塩基性でない建材を疎水化するための調製物を含むことができる。塩基性でないという意味は、水と接触すると、調製物が１０未満のｐＨに至るということである。
【００４３】
例えば繊維セメント、コンクリート、塩基性石膏などの塩基性建材の疎水化には、調製物自体が塩基性活性化剤を含む必要はない。石膏などの中性基材では、疎水性を迅速に発現するために塩基性活性化剤を使用してもよい。塩基性成分は、調製物自体に組み込んでもよく、その後の施用においてしか遊離されないように調製物内で場合によってマスキングしてもよく、または調製物の有用性がその結果として制限されない場合、別に変更することなく調製物において使用される。この塩基性成分はそれ自体、疎水化効果を有する必要はない。これは、触媒量しか必要としない。活性化のために塩基性成分を使用する慣例的な量は、使用する有機ケイ素化合物Ｏの質量に基づいて０．０１−５．０重量パーセントの範囲であり、疎水性発現の所望の迅速性および／または各成分の触媒効果の程度に従って選択される。塩基性活性化剤の例は、生石灰または消石灰、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、セメント、有機アミン化合物、アルカリ金属シリケートおよびアルカリ金属シリコネートである。同様に、酸性活性化剤を使用することができ、対応する例は有機カルボン酸またはアンモニウム化合物である。
【００４４】
調製物は、好ましくは水性調製物、分散体または懸濁液の形で使用される。水性調製物を製造するために、界面活性剤を使用することができ、または界面活性剤を添加することなく、有機ケイ素化合物Ｏを直接水に導入することによって調製することができる。界面活性剤を使用することなく、水性調製物を製造することは、特に有機ケイ素化合物Ｏが水中で自己乳化性である場合に可能である。
【００４５】
上記式中の上記符号のすべてには、いずれの場合にも互いに独立した定義がある。すべての式において、ケイ素原子は４価である。
【００４６】
下記の本発明の実施例および比較例において、別段の示唆のない限りいずれの場合にも、量を示す数字と百分率を示す数字はすべて重量基準で記載され、すべての反応は圧力０．１０ＭＰａ（絶対値）で実施される。
【００４７】
調製例１：メチルトリメトキシシランおよびプロピレングリコール（プロパン−１，２−ジオール）の反応生成物（１：１．５＝＞（プロピレングリコール）ＯＨ：ＭｅＯ＝１．０）
５００ｍｌの５口丸底フラスコを窒素で不活性にし、パドル撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器付きの水分離器を装着して、この中で５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社から市販）の１００ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｅ（沸点範囲１１３−１４３℃のイソパラフィン系炭化水素混合物、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から市販）中溶液を還流するまで加熱する。水分離器をＩｓｏｐａｒ  Ｅで縁まで満たす。撹拌しながら、４１．２ｇ（０．５４ｍｏｌ）のプロピレングリコール（＝１，２−プロパンジオール、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販）を１６分間かけて計り入れる。混合物を３０分間加熱還流する。この加熱の途中で、沸点は９０℃から７７℃に下がる。留出液は水分離器中で下相として分離する。沸点１１８℃まで、４２．９ｇの清澄な無色留出液を回収し、ガスクロマトグラフィーの分析によれば、これは、メタノール７１．４％、メチルトリメトキシシラン４．５％およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ２１．２％を含有する。メチルトリメトキシシランの回収量を考慮すると、メチルトリメトキシシラン中のメトキシ基の９１％が脱離し、シラン／グリコールのモル比はしたがって１：１．５６である。蒸留時に反応混合物から泥膏様白色固体が析出し、引き続いてこれをフラスコ中で一定重量になるまで１００℃／５ｍｂａｒで乾燥する。５１ｇの自由流動性白色微細粉末が得られ、この固形分は５５％である（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製のＨＲ７３  Ｈａｌｏｇｅｎ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ固形分はかりを使用して１６０℃で測定）。
【００４８】
水中１０％懸濁液（９ｇの水中１ｇの固体）を調製し、２２℃で約１０分間撹拌し、５μｍのフィルターで濾過する。濾液の固形分は、上記の方法で測定して、０．３４％である（固体の５％が溶解していたことを意味する）。
【００４９】
調製例２：メチルトリメトキシシラン、グリセロール（プロパン−１，２，３−トリオール）および水の反応生成物（１：０．５：１＝＞（グリセロール）ＯＨ：ＯＭｅ＝０．５）
５００ｍｌの５口丸底フラスコを窒素で不活性にし、パドル撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を装着して、この中で６９．３ｇ（０．５ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社から市販）と１００ｇのメタノールの混合物を還流するまで加熱する。撹拌しながら、２３．３ｇ（０．２５ｍｏｌ）のグリセロール（Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販）と４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）の脱塩水の溶液を１０分間かけて計り入れる。混合物の還流（６６℃）を１時間維持する。次いで、水分離器をフラスコと還流冷却器の間に設置し、シクロヘキサン（Ｍｅｒｃｋ社から市販）で満たす。１８５ｇのシクロヘキサンを混合物に添加し、沸騰するまで加熱する（７５℃）。水分離器中で、留出液は上相と下相に分離する。合計１８８．７ｇの下相が得られる。ガスクロマトグラフィーによる分析によれば、この相は、メタノール６３．６％、メチルトリメトキシシラン２．７％およびシクロヘキサン３３．６％を含有する。残渣を１６０ｇのシクロヘキサン、４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）の脱塩水および０．２ｇの濃塩酸と混合する。この混合物を水分離器で加熱還流する（７９℃）。留出液は水分離器中で上相と下相に分離する。合計１６ｇの下相が得られる。ガスクロマトグラフィーによる分析によれば、これは、メタノール８３％、水９．１％およびシクロヘキサン７．８％を含有する。メチルトリメトキシシランの回収量を考慮すると、メチルトリメトキシシラン中のメトキシ基の７５％が脱離し、シラン／グリセロールのモル比はしたがって１：０．５４である。蒸留の過程において、反応混合物は白色懸濁液を形成し、１００℃／１ｈＰａで蒸発乾固する。４８．７ｇの自由流動性白色微細粉末を単離する。この固形分は８０．２％である（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製のＨＲ７３  Ｈａｌｏｇｅｎ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ固形分はかりを使用して１６０℃で測定）。
【００５０】
水中１０％懸濁液（９ｇの水中１ｇの固体）を調製し、２２℃で約１０分間撹拌し、５μｍのフィルターで濾過する。濾液の固形分は、上記の方法で測定して、１．９％である（固体の２３％が溶解していたことを意味する）。
【００５１】
固体の元素分析の結果は、Ｓｉ２３．２％、Ｃ２８％およびＨ６．５％であり、これは例えばおよそ次式に対応する：
【００５２】
【化１】
2014530168.tif 000002
【００５３】
調製例３：メチルトリメトキシシラン、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）および水の反応生成物（１：１．５：１．３＝＞（乳酸）ＯＨ：ＭｅＯ＝１．０）
５００ｍｌの５口丸底フラスコを窒素で不活性にし、パドル撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器付きの水分離器を装着して、この中に５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社から市販）および１００ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｅ（沸点範囲１１３−１４３℃のイソパラフィン系炭化水素混合物、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から市販）を初期仕込みとして５０℃で導入する。水分離器をＩｓｏｐａｒ  Ｅで縁まで満たす。撹拌しながら、５６．７ｇ（０．５４ｍｏｌ）の乳酸（８５％体、Ｓｉｇｍａ社から市販、８．５ｇ（０．４７ｍｏｌ）の水を含有）を１１分間かけて計り入れる。この添加時に、混合物を６２℃まで加熱する。これを３０分間加熱還流し、その後留出液を取り出し、水分離器中で２つの液相に分離する。沸点１１６℃まで、４８．５ｇの清澄な無色留出液を下相として回収し、ガスクロマトグラフィーの分析によれば、この相は、メタノール６０．９％、乳酸１０％、乳酸メチル２５．６％およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ３．２％を含有する。したがって、メチルトリメトキシシラン中に存在するメトキシ基の９６％はメタノールまたは乳酸メチルの形で脱離している。蒸留の過程において、白色固体が反応混合物から沈殿する。揮発性構成要素をストリッピングにより除去すると、５２．２ｇの自由流動性白色微細粉末が得られ、この固形分は６０％である（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製のＨＲ７３  Ｈａｌｏｇｅｎ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ固形分はかりを使用して１６０℃で測定）。留出液の量および組成は、ＭｅＳｉＯ３／２：乳酸のモル比１：１、すなわち（乳酸）ＯＨ：ＭｅＳｉ＝０．６７を示唆する。
【００５４】
元素分析によれば、粉末は１８．９重量％のケイ素を含有し、次の平均式によく適合する：
ＭｅＳｉ（Ｏ２／２）（ＯＨ）（ＣＨ３ＣＨ（Ｏ１／２）ＣＯＯ１／２）。
【００５５】
水中１０％懸濁液（９ｇの水中１ｇの固体）を調製し、２２℃で約１０分間撹拌し、５μｍのフィルターで濾過する。濾液の固形分は、上記の方法で測定して、２．４７％である（固体の３５％が溶解していたことを意味する）。
【００５６】
調製例４：メチルトリメトキシシラン、グリセロール（プロパン−１，２，３−トリオール）および水の反応生成物（１：０．３３：２＝＞（グリセロール）ＯＨ：ＭｅＯ＝０．３３）
５００ｍｌの５口丸底フラスコを窒素で不活性にし、パドル撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を装着して、この中で６９．３ｇ（０．５ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社から市販）と１００ｇのメタノールの混合物を還流するまで加熱する。撹拌しながら、１５．３ｇ（０．１６５ｍｏｌ）のグリセロール（Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販）と１８ｇ（１ｍｏｌ）の脱塩水の溶液を１０分間かけて計り入れる。混合物の還流（６７℃）を２時間維持する。次いで、水分離器をフラスコと還流冷却器の間に設置して、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ（沸点範囲１１３−１４３℃のイソパラフィン系炭化水素混合物、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から市販）で満たす。２０８ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｅを混合物に添加し、沸騰するまで加熱する。水分離器中で、留出液は上相と下相に分離する。沸点１１９℃まで、１７９．５ｇの下相が得られる。ガスクロマトグラフィーによる分析によれば、これは、メタノール８８．４％、Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ７．４％および水４．２％を含有する。したがって、メトキシ基は定量的に脱離している。蒸留の過程において、反応混合物は白色懸濁液を形成し、１００℃／１ｈＰａで蒸発乾固する。５３．３ｇの自由流動性白色微細粉末を単離する。この固形分は８３．３％である（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製のＨＲ７３  Ｈａｌｏｇｅｎ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ固形分はかりを使用して１６０℃で測定）。
【００５７】
水中１０％懸濁液（９ｇの水中１ｇの固体）を調製し、２２℃で約１０分間撹拌し、５μｍのフィルターで濾過する。濾液の固形分は、上記の方法で測定して、０．２８％である（固体の３．３％が溶解していたことを意味する）。
【００５８】
調製例５：メチルトリメトキシシラン、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）および水の反応生成物（１：０．９５：１．５＝＞（乳酸）ＯＨ：ＭｅＯ＝０．６３）
５００ｍｌの５口丸底フラスコを油浴によって６０℃に状態調節し、パドル撹拌機、２つの滴下漏斗、温度計および塔頂設置型蒸留アセンブリを装着して、真空ポンプを使用して圧力３００ｈＰａに設定する。２つの滴下漏斗から、３５．９ｇ（０．３４ｍｏｌ）の乳酸（８５％体、Ｓｉｇｍａ社から市販、５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）の水を含有）と４．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）の水の溶液と、５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社から市販）を並行して、撹拌しながらフラスコに４５分間かけて計り入れる。揮発性構成要素を受液器に回収する一方で、残渣はますます粘性になる。計量が終わったら、完全真空下（５ｈＰａ）で１時間乾燥を行う。３７．４ｇの清澄な無色留出液を単離する。ガスクロマトグラフィーの分析によれば、これは、メタノール９１．３％（＝理論量の９８．５％）、乳酸メチル４．１％（＝使用した乳酸の４．３％）および水４．１％、残渣として５２．３ｇの微細粒子状白色粉末（固形分５７．６％）（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製のＨＲ７３  Ｈａｌｏｇｅｎ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ固形分はかりを使用して１６０℃で測定）を含有する。留出液の量および組成は、ＭｅＳｉＯ３／２：乳酸のモル比１：０．９１、すなわち（乳酸）ＯＨ：ＭｅＳｉ＝１．１を示唆する。
【００５９】
粉末の形の市販標準石膏プラスターまたは石膏充填用化合物（Ｇｏｌｄｂａｎｄ軽量仕上げプラスター、ＭＰ  ７５マシン−アプリケーションプラスターおよびＵｎｉｆｌｏｔｔ充填用化合物（Ｋｎａｕｆ  Ｇｉｐｓ  ＫＧ、Ｉｐｈｏｆｅｎ，  Ｇｅｒｍａｎｙ））を、上記の調製例から得られた乾燥した形の様々な量の有機ケイ素化合物Ｏと効率的に混合した。引き続いて、パックに記載された処方に従って、これらのドライミックスを少しずつ、撹拌しながら混合用の水に添加し、電気作動型パドル撹拌装置を適度な速度で使用して、水とミックスを一緒に撹拌して、均質なスラリーを形成した（Ｇｏｌｄｂａｎｄ軽量仕上げプラスター：３００ｇの石膏粉末および２００ｇの水；ＭＰ  ７５マシン−アプリケーションプラスター：３００ｇの石膏粉末および１８０ｇの水；Ｕｎｉｆｌｏｔｔ充填用化合物：３００ｇの石膏粉末および１８０ｇの水−いずれの場合にもパックの指示書通り）。次いで、得られたスラリーをＰＶＣリング（直径：８０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に注ぎ込み、石膏を２３℃および相対大気湿度５０％で２４時間にわたって養生した。石膏供試体をリングから取り出すと、続いて供試体を強制空気乾燥キャビネット中４０℃で一定重量になるまで乾燥した。ＤＩＮ  ＥＮ  ５２０に従った吸水率の測定では、乾燥重量の測定に続いて、供試体を水中に１２０分間貯蔵した。試料は金属格子上に水平に配置し、供試体の最高のポイントを超える水レベルは５ｍｍであった。１２０分後、供試体を水から取り出し、水で飽和させた海綿の上に滴らせ、次式に従って湿重量および乾燥重量から、吸水率（％）を算出した。
吸水率（％）＝｛［質量（湿）−質量（乾燥）］／質量（乾燥）｝・１００％。
【００６０】
塗布例１：メチルトリメトキシシランとプロピレングリコール（１：１．５）の反応生成物（調製例１の生成物）を用いた石膏充填用化合物（Ｋｎａｕｆ  ＵＮＩＦＬＯＴＴ（登録商標））の疎水化。
【００６１】
表１は、少なくとも０．６重量％の添加レベルから先について、２つの石膏プラスターの吸水率は５重量％限界未満であることを示す。しかし、調製例１の生成物は石膏充填用化合物に特に適している。ここで、吸水率は、最低の添加レベル０．２重量％においてでさえ５重量％限界未満である。
【００６２】
塗布例２：メチルトリメトキシシラン、グリセロール（プロパン−１，２，３−トリオール）および水（１：０．５：１）の反応生成物（調製例２の生成物）を用いた２つの石膏プラスターの疎水化。
【００６３】
表１は、メチルトリメトキシシラン、グリセロールおよび水の反応生成物は、同様に石膏プラスターを非常に効率的に疎水化することを示す。この場合、吸水率は、添加レベルがちょうど０．４％において５重量％未満である。
【００６４】
塗布例３：メチルトリメトキシシラン、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）および水（１：１．５：１．３）の反応生成物（調製例３の生成物）を用いた２つの石膏プラスターの疎水化。
【００６５】
メチルトリメトキシシランと乳酸および水の反応生成物は、異なる２つの石膏プラスターにおいて高効率で特に有効な疎水化剤であることがわかる。表１から明らかであるように、この実施例の吸水率は、添加レベルがちょうど０．２重量％以上において、使用する石膏プラスターに応じて２％未満である。
【００６６】
塗布例４：塗布例３：メチルトリメトキシシラン、グリセロール（プロパン−１，２，３−トリオール）および水（１：０．３３：２）の反応生成物（調製例４の生成物）を用いた２つの石膏プラスターの疎水化。
【００６７】
調製例４の場合は、グリセロールの使用量を調製例２に比べて低減した。疎水化の効率は、塗布例２の場合より低い。マニュアルプラスターの場合、吸水率は、添加レベル０．６％においてさえ５重量％未満に入らない。
【００６８】
塗布例５（比較例、本発明の実施例ではない）：
一般的なドライミックス疎水化添加剤ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）粉末Ｇ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ）との比較によって、現在の市販品との差がはっきりとする。マニュアル石膏プラスターによるキャピラリー吸水率１０％は、ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）粉末Ｇの添加レベル１．４％でしか実現されない；キャピラリー吸水率は、ＳＩＬＲＥＳ（登録商標）粉末Ｇ１．６％では５％未満である。
【００６９】
塗布例６  メチルトリメトキシシラン、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸）および水（１：０．９５：１．５）の反応生成物（調製例５の生成物）を用いた石膏プラスターの疎水化
調製例５の場合は、乳酸の使用量を調製例３に比べて低減した。疎水化の効率は、塗布例３の場合より低い。マニュアルプラスターの場合の吸水率は、添加レベル０．６％の場合しか５重量％未満に入らない。
【００７０】
表１に、ＤＩＮ  ＥＮ  ５２０に従った石膏供試体の吸水率を報告する。
【００７１】
【表１】
2014530168.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月9日(2014.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
シランＳのヒドロカルビル基は、好ましくは場合によって置換されているＣ１−Ｃ１５ヒドロカルビル基である。Ｃ１−Ｃ１５ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などのアルキル基；ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基；ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ−オクチル基などのオクチル基および２，２，４−トリメチルペンチル基などのイソオクチル基；ｎ−ノニル基などのノニル基；ｎ−デシル基などのデシル基；ｎ−ドデシル基などのドデシル基；ビニルおよびアリル基などのアルケニル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリル基などのアリール基；ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル基などのアルカリール基；キシリル基およびエチルフェニル基；ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基などのアラルキル基である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
置換Ｃ１−Ｃ１５ヒドロカルビル基の例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などのフッ素、塩素、臭素およびヨウ素原子で置換されたアルキル基、ならびにｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基などのハロアリール基（シランＳがヒドロカルビルオキシシランである場合）、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニルアミノメチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−モルホリノメチル基、Ｎ−オクチルアミノメチル基などのアミノ基で置換されたアルキル基、チオプロピル基などのチオール基で置換されたアルキル基、グリシジルオキシプロピル基およびエチルシクロヘキセンオキシド基などのエポキシ基で置換されたアルキル基である。特に好ましいのは非置換Ｃ１−Ｃ８アルキル基、さらに詳細にはメチル基およびエチル基である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
グリコールのうち考え得る使用に特に好ましいのは、エチレングリコールまたはこのオリゴマー、プロピレングリコールまたはこのオリゴマー、さらにはプロピレングリコール単位およびエチレングリコール単位を有する混合グリコールである。オリゴマーは、好ましくは６個以下、さらに詳細には３個以下のモノマー単位を有する。分枝状または線状のＣ２−Ｃ２５グリコール基の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール（＝１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラプロピレングリコール、１−５個のエチレングリコール単位と１−５個のプロピレングリコール単位のα、ω−ジヒドロキシ官能性混合グリコール、さらにはこれらの混合物などのα、ω−ジヒドロキシ官能性グリコール、ならびにビス−（ヒドロキシメチル）尿素である。特に好ましいのはプロピレングリコールおよびエチレングリコール、さらに詳細にはプロピレングリコールである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
有機ケイ素化合物Ｏは塩基性ではなく、ｐＨは１０未満である。したがって、有機ケイ素化合物Ｏを使用して、塩基性でない建材を疎水化するための調製物を得ることができる。塩基性でないという意味は、水と接触すると、調製物が１０未満のｐＨに至るということである。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
調製例１：メチルトリメトキシシランおよびプロピレングリコール（プロパン−１，２−ジオール）の反応生成物（１：１．５＝＞（プロピレングリコール）ＯＨ：ＭｅＯ＝１．０）
５００ｍｌの５口丸底フラスコを窒素で不活性にし、パドル撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器付きの水分離器を装着して、この中で５０ｇ（０．３６ｍｏｌ）のメチルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社から市販）の１００ｇのＩｓｏｐａｒ  Ｅ（沸点範囲１１３−１４３℃のイソパラフィン系炭化水素混合物、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から市販）中溶液を還流するまで加熱する。水分離器をＩｓｏｐａｒ  Ｅで縁まで満たす。撹拌しながら、４１．２ｇ（０．５４ｍｏｌ）のプロピレングリコール（＝１，２−プロパンジオール、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販）を１６分間かけて計り入れる。混合物を３０分間加熱還流する。この加熱の途中で、沸点は９０℃から７７℃に下がる。留出液は水分離器中で下相として分離する。沸点１１８℃まで、４２．９ｇの清澄な無色留出液を回収し、ガスクロマトグラフィーの分析によれば、これは、メタノール７１．４％、メチルトリメトキシシラン４．５％およびＩｓｏｐａｒ  Ｅ２１．２％を含有する。メチルトリメトキシシランの回収量を考慮すると、メチルトリメトキシシラン中のメトキシ基の９１％が脱離し、シラン／グリコールのモル比はしたがって１：１．５６である。蒸留時に反応混合物から泥膏様白色固体が析出し、引き続いてこれをフラスコ中で一定重量になるまで１００℃／５ｍｂａｒで乾燥する。５１ｇの自由流動性白色微細粉末が単離され、この固形分は５５％である（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社製のＨＲ７３  Ｈａｌｏｇｅｎ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ固形分はかりを使用して１６０℃で測定）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
塗布例４：メチルトリメトキシシラン、グリセロール（プロパン−１，２，３−トリオール）および水（１：０．３３：２）の反応生成物（調製例４の生成物）を用いた２つの石膏プラスターの疎水化。
【国際調査報告】
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