(57)【要約】表面処理方法は、（ａ）少なくとも１つの基材を用意することと、（ｂ）（１）（ｉ）ポリフルオロアルキル、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される一価のセグメントと、（ｉｉ）加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む一価の末端基と、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物、（２）（ｉ）多価の非フッ素化セグメントと、（ｉｉ）少なくとも２個の一価の末端基であって、該一価の末端基のそれぞれが、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む、少なくとも２個の一価の末端基と、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物、及び／又は少なくとも１種の有機シラザン化合物、を含む硬化性表面処理組成物を提供することと、（ｃ）該硬化性表面処理組成物を基材に塗布することと、（ｄ）該塗布された硬化性表面処理組成物を硬化することと、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を用意することと、
（ｂ）（１）（ｉ）ポリフルオロアルキル、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される一価のセグメントと、（ｉｉ）加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む一価の末端基と、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物、
（２）任意に、（ｉ）ポリフルオロアルカン、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される多価のセグメントと、（ｉｉ）少なくとも２個の一価の末端基であって、前記一価の末端基のそれぞれが、独立して、加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む、少なくとも２個の一価の末端基と、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物、並びに
（３）（ｉ）多価の非フッ素化セグメントと、（ｉｉ）少なくとも２個の一価の末端基であって、前記一価の末端基のそれぞれが、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む、少なくとも２個の一価の末端基と、を含む少なくとも１種の有機シラン化合物、及び／又は少なくとも１つの有機シラザン化合物、を含む硬化性表面処理組成物を提供することと、
（ｃ）前記硬化性表面処理組成物を前記基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部に塗布することと、
（ｄ）前記塗布された硬化性表面処理組成物を硬化して表面処理を形成することと、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記基材が、木材、ガラス、鉱物、ポリマー、金属、金属合金、金属化合物、皮革、羊皮紙、紙、織物、塗面、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記一価のセグメントが、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記一価のセグメントがポリフルオロポリエーテルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記多価の非フッ素化セグメントが二価であり、及び／又は前記多価の非フッ素化セグメントが、オキシ、ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、シロキサニル、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記一価の末端基のそれぞれが、独立して１〜２０の前記シリル部分を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
一価のセグメントを含む前記フッ素化有機シラン化合物が次の一般式：
Ｒｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｙ          Ｉ
で表わされ、式中、Ｒｆは、ポリフルオロアルキル、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される一価のセグメントであり、Ｑは二価又は三価の連結基であり、各Ｒは、独立して水素又はＣ１〜４アルキル基であり、各Ｙは、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、各Ｒ１ａは、独立して非加水分解性基であり、各ｘは、独立して０、１、又は２の整数であり、ｙは１又は２の整数である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記Ｒｆが、４〜３５個の過フッ素化された炭素原子を含有し、前記Ｒｆが、少なくとも１つの二価のヘキサフルオロプロピレンオキシ基（−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ−）を含み、前記Ｑが二価であり、各前記Ｒ１ａが、独立して、Ｃ１〜８アルキル、フェニル、又はこれらの組み合わせであり、各前記Ｒが水素であり、各前記ｘが０であり、及び／又は前記ｙが１である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ＲｆがＦ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ（ＣＦ３）−であり、式中、ａは４〜２０の平均値を有する、請求項７又は８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ＲｆがＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−であり、前記Ｑ−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘがＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｙ）３、（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｙ）３、又はこれらの組み合わせであり、式中、ｎは３〜５０である、請求項７又は８に記載のプロセス。
【請求項１１】
各前記Ｑが、独立して、硫黄、酸素、及び窒素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、及び／又はエステル（カルボニルオキシ）、アミド（カルボニルイミノ）、スルホンアミド（スルホニルイミノ）、カルボニル、カーボネート（オキシカルボニルオキシ）、ウレイレン（イミノカルボニルイミノ）、カルバメート（オキシカルボニルイミノ）、チオ、スルホニル、スルフィニル、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１個の官能基を含有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
各前記Ｑが、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、
【化１】
2014501804.tif 000005
、−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ（Ｏ）２−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ−（ＣＨ２）ｋ−、及びこれらの組み合わせから独立して選択され、式中、Ｒは水素又はＣ１〜４アルキルであり、各ｋは独立して２〜２５である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
各前記Ｙが、ヒドロキシル、水素、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びこれらの組み合わせから独立して選択される、請求項７〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
各前記Ｙが独立してアルコキシである、請求項７〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記有機シラザン化合物又は有機シラン化合物が、次の一般式：
Ａ［Ｑ−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｎ（Ｒ１ａ）ｎ］ｙ］ｚ                    ＩＩＩ
で表わされ、式中、Ａは、オキシ；脂肪族、脂環式、及び芳香族ヒドロカルビルラジカル（任意に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する）；二価の（イミノ）及び三価の（ニトリロ）アミノラジカル；シロキサニルラジカル；及びこれらの組み合わせから選択される、ｚ価の非ポリマー、オリゴマー、又はポリマーラジカルであり、
各Ｑは、独立して二価の又は三価の連結基であり、
各Ｙは、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｒ１ａは、独立して非加水分解性基であり、
各ｙは、独立して１又は２の整数であり、
ｚは２、３、又は４の整数であり、
各ｎは、独立して０、１、２、又は３の整数である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記Ａが、オキシ、アルキレン、ヘテロ原子含有アルキレン、アルケニレン、ヘテロ原子含有アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロ原子含有シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロ原子含有アリーレン、イミノ、ポリジオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせから選択される二価のラジカルであり、各前記Ｑが二価であり、各前記Ｒ１ａが、独立して、Ｃ１〜８アルキル、フェニル、又はこれらの組み合わせであり、各前記ｎが、有機シランでは０〜２及び有機シラザンでは３であり、各前記ｙが１であり、及び／又はｚが２である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
各前記Ｑが、独立して、硫黄、酸素、及び窒素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、及び／又はエステル（カルボニルオキシ）、アミド（カルボニルイミノ）、スルホンアミド（スルホニルイミノ）、カルボニル、カーボネート（オキシカルボニルオキシ）、ウレイレン（イミノカルボニルイミノ）、カルバメート（オキシカルボニルイミノ）、チオ、スルホニル、スルフィニル、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１個の官能基を含有する、請求項１５又は１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
各前記Ｑが、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、
【化２】
2014501804.tif 000006
、−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ（Ｏ）２−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ−（ＣＨ２）ｋ−、及びこれらの組み合わせから独立して選択され、式中、Ｒは水素又はＣ１〜４アルキルであり、各ｋは独立して２〜２５である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
各前記Ｙが、ヒドロキシル、水素、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びこれらの組み合わせから独立して選択される、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
各前記Ｙが独立してアルコキシである、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記塗布することが、前記硬化性表面処理組成物を、一価のセグメントを含む前記フッ素化有機シランと前記有機シラザン化合物及び／又は有機シラン化合物との予め形成された混合物として塗布することを含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
（ａ）少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を用意することと、
（ｂ）（１）Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｙ）３、
Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｙ）３、又はこれらの組み合わせ（式中、各Ｙは、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、ｎは３〜５０である）の式のポリフルオロポリエーテルシランのうちの少なくとも１種、
（２）任意に、（Ｙ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−ＮＨＣ（Ｏ）−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ２−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｙ）３、
（Ｙ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ２−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｙ）３、又はこれらの組み合わせ（式中、各Ｙは、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、ｎは１〜５０であり、ｑは３〜４０である）の式のポリフルオロポリエーテルシランのうちの少なくとも１種、並びに
（３）（ｉ）多価の非フッ素化セグメントと、（ｉｉ）少なくとも２個の一価の末端基であって、前記一価の末端基のそれぞれが、独立して、加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む、少なくとも２個の一価の末端基と、を含む少なくとも１種の有機シラン化合物、及び／又は少なくとも１種の有機シラザン化合物、を混合することによって硬化性表面処理組成物を提供することと、
（ｃ）前記硬化性表面処理組成物を前記基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部に塗布することと、
（ｄ）前記塗布された硬化性表面処理組成物を硬化して表面処理を形成することと、
を含むプロセス。
【請求項２３】
各前記Ｙが、独立してアルコキシであり、及び／又は前記多価のセグメントが、オキシ、アルキレン、ヘテロ原子含有アルキレン、アルケニレン、ヘテロ原子含有アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロ原子含有シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロ原子含有アリーレン、イミノ、ポリジオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせから選択される二価のセグメントである、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を含む物品であって、前記基材は、少なくとも１つの前記主表面の少なくとも一部上に、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された表面処理を有する、物品。
【請求項２５】
（ａ）（１）ポリフルオロアルキル、ポリポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される一価のセグメントと、（２）加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む一価の末端基と、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物と、
（ｂ）（１）オレフィンヒドロカルビル、脂環式ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、シロキサニル、及びこれらの組み合わせから選択される多価の非フッ素化セグメントと、（２）少なくとも２個の一価の末端基であって、前記一価の末端基のそれぞれが、独立して、加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む、少なくとも２個の一価の末端基と、を含む少なくとも１種の有機シラン化合物、及び／又は少なくとも１種の有機シラザン化合物と、
を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
本発明は、基材（特に、例えば、セラミックス又はガラス等の硬質表面を有する基材）を処理して、その表面に撥水性、撥油性、撥染性（stain repellency）及び／又は撥汚性（dirt repellency）を付与する方法に関し、別の態様において、本発明は、該方法で用いる組成物及び該組成物よって処理された基材に関する。
【０００２】
［背景］
基材に塗布して（例えば、硬質表面基材及び繊維質基材）、撥油性及び／又は撥水性（疎油性及び／又は疎水性）等の低表面エネルギー特性を付与するためのコーティング組成物として多くのフルオロケミカル組成物が使用されている。しかしながら、コーティング又はフィルムで使用されるとき、多くのフルオロケミカル物質は、コーティング又はフィルムの表面に拡散したり、（例えば、表面を繰り返し清浄化することにより）経時的に枯渇する傾向がある。こうした理由から、コーティング、フィルム、又は基材表面への共有結合を可能にするため、反応性基又は官能基（例えば、ペルフルオロポリエーテルチオール、シラン、リン酸塩、及びアクリル酸塩）を有するフルオロケミカル誘導体が使用される。
【０００３】
１個以上のフルオロケミカル基を有するシラン化合物が（単独で及び他の物質と組み合わされて）使用され、ガラス及びセラミックスなどの基材用の表面処理組成物を調製してきた。かかるシラン化合物は、典型的には、１個以上の加水分解性基と、少なくとも１個のポリフッ素化アルキル基又はポリエーテル基と、を有するものであった。
【０００４】
数多くのフルオロケミカル表面処理が開発されおり、基材に対する塗布のし易さ（例えば、粘度及び／又は溶剤溶解性が異なることによる、一部の処理は費用のかかる蒸着又は複数の塗布工程を更に必要とする）、必要な硬化条件（例えば、一部の処理は比較的長期間にわたる比較的高い硬化温度を必要とする）、撥水性のレベル、清浄容易性、光学的透明度の程度、及び／又は耐久性（例えば、耐化学性、耐摩耗性、及び／又は耐溶剤性）の点で異なっている。また、多くは、少なくとも若干は基材特異的であったので、様々な基材に確実に接着させるには複数の組成物を生産することが必要であった。
【０００５】
［概要］
したがって、本発明者らは、様々な異なる表面処理用途の性能要件を満たすことができる表面処理プロセス（及びそこで使用するためのフルオロケミカル組成物）に対する継続的な必要性が存在すると認識している。このようなプロセスは、単純であり、コスト効率がよく、既存の製造方法に適合し、及び／又は様々な異なる基材に忌避性（好ましくは、耐久性のある特化した忌避性）を付与することができることが好ましい。
【０００６】
簡潔に述べると、一態様において、本発明は、表面処理プロセスを提供する。
該プロセスは、
（ａ）少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を用意すること、
（ｂ）
（１）（ｉ）ポリフルオロアルキル、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される（好ましくは、ポリフルオロポリエーテルである）一価のセグメントと、（ｉｉ）ヒドロキシル基、加水分解性基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む一価の末端基と、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物（以下、単一の末端基（１つ以上のシリル部分を含む）が存在することから、「単脚状の（monopodal）」フッ素化有機シラン化合物と称する）、
（２）任意に、（ｉ）ポリフルオロアルカン（好ましくは、ポリフルオロアルキレン）、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される（好ましくは、ポリフルオロポリエーテルである）多価の（好ましくは、二価の）セグメントと、（ｉｉ）少なくとも２個の一価の末端基であって、該一価の末端基のそれぞれが、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む、少なくとも２個の一価の末端基と、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物（以下、複数の末端基（それぞれが１つ以上のシリル部分を含む）が存在することから、「多脚状（multipodal）」フッ素化有機シラン化合物と称する）、並びに
（３）（ｉ）多価の（好ましくは、二価の）非フッ素化セグメント（例えば、オキシ、ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、シロキサニル、又はこれらの組み合わせ）と、（ｉｉ）少なくとも２個の一価の末端基であって、該一価の末端基のそれぞれが、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む、少なくとも２個の一価の末端基と、を含む少なくとも１種の有機シラン化合物、及び／又は少なくとも１種の有機シラザン化合物（以下、「単脚状の」）有機シラン及び有機シラザン化合物と称する）、を含む硬化性表面処理組成物を提供することと、
（ｃ）硬化性表面処理組成物を前記基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部に塗布することと、
（ｄ）塗布された硬化性表面処理組成物を硬化して表面処理を形成することと、を含む。
【０００７】
好ましくは、フッ素化有機シラン化合物の一価のセグメントは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせ（より好ましくは、ペルフルオロポリエーテル）を含む。
【０００８】
有効な表面処理組成物は、単脚状のフッ素化有機シランと多脚状（好ましくは、二脚状（bipodal））の有機シラン及び／又は有機シラザンとを混合することによって調製することができることが判明した。得られた組成物は硬化されて、低表面エネルギー特性を示す架橋ネットワークを形成することができる。単脚状の成分及び多脚状の成分は、順次的に（どちらが先でもよい）表面に塗布された後に硬化され得るが、好ましくは、単脚状の成分及び多脚状の成分は混合されて混合物を形成し、該混合物がその後基材表面に塗布され得る。驚くべきことに、そのような予形成混合物の塗布及び硬化によって形成される架橋ネットワークは、構成成分の順次塗布によって、又はフッ素化成分のみを塗布することによって形成される架橋ネットワークと比べて、相乗的に増強された低表面エネルギー特性（例えば、有意に高い水との接触角）を呈し得る。
【０００９】
架橋ネットワークの特性は、単脚状のフッ素化有機シランの性質及び相対量、並びに多脚状の有機シラン及び／又は有機シラザンの性質及び相対量を変化させることにより、種々の異なる用途の要件に合わせて調整することができる。具体的には、フッ素の存在が有利であり得る場合（例えば、一定の低表面エネルギー特性を必要とする用途）、単脚状のフッ素化有機シラン化合物の有機フッ素又はヘテロ有機フッ素含有量を用いて、用途用に用いられる架橋ネットワークの表面特性を変更又は調整することができる。
【００１０】
驚くべきことに、（表面処理組成物の総重量に基づいて）約０．４５重量％もの低濃度の単脚状のフッ素化有機シラン化合物を、組成物の唯一のフッ素化成分として使用することによって、組成物の非フッ化物含有量が比較的高いにもかかわらず、架橋ネットワークに有用な低表面エネルギー特性をもたらすことができる。架橋ネットワークは、例えば、約１３５度のように高い水との前進接触角、及び約８５度のように高いヘキサデカンとの前進接触角を呈することができる。この表面処理組成物は、従来のフルオロケミカル表面処理（例えば、フッ化物含有量が多いもの）よりも費用効率が高くあり得、更に、（例えば、表面保護を目的として又は清浄容易性を改善するために）様々な基材に比較的高度な疎水性及び／又は疎油性を付与するために使用することが可能である。
【００１１】
硬化性表面処理組成物は、ニートな形態でコーティングされることができ、又は、好ましくは、任意の種々の溶媒（フルオロケミカル溶媒及び非フルオロケミカル溶媒を共に含む）に溶解された後、所望の基材上にコーティングされることができる。コーティングされた組成物は、熱の適用（例えば、温度約１５０℃で約３０分が有用であり得る）により硬化されて、比較的高度に架橋され、比較的薄く（例えば、厚さ約５００ナノメートル（ｎｍ）未満）、比較的光学的に透明なハードコートをもたらすことができる。ハードコートの低表面エネルギー特性（例えば、撥水性、撥油性、撥インク性、及び／又は撥染性、並びに防汚性及び落書き防止性）に加えて、ハードコートは、紫外線透過性、腐食耐性、熱安定性、耐火性、耐化学性、耐摩擦性及び耐摩耗性、並びに／又は同様の特性を示すことができる。
【００１２】
ハードコートは、様々な異なる基材（例えば、ガラス、木材、金属、及びセラミックス）に対する接着性を呈することができる。驚くべきことに、比較的簡単な塗布方法（例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティングした後に硬化する）を用いることによって、比較的耐久性のある撥水特性を基材（特にシリカ質表面を有する基材）に付与することができる。
【００１３】
したがって、本発明のプロセスの少なくともいくつかの実施形態は、様々な異なる表面処理用途の性能要件を満たすことができると同時に、好ましくは、単純で、コスト効率がよく、既存の製造方法に適合し、及び／又は様々な異なる基材に撥水性（好ましくは、耐久性のある特化した撥水性）を付与することができる処理プロセス（及び該方法で使用するためのフルオロケミカル組成物）に対する上記の継続的な必要性を満たす。ハードコート（優れた耐久性、接着性、及び撥水性を有する場合が多い）は、耐久性のある低表面エネルギー特性を必要とする途用に広く用いることができる（例えば、標識、ビル、運搬用車両など用の落書き防止コーティング、金属類、セラミックタイル、電子機器、光学装置等のための容易に清浄可能なコーティング及び／又は防汚コーティング、ポリマー又は複合成形のための離型コーティング、並びに同様のもの）。
【００１４】
別の態様において、本発明は、また、少なくとも１つの主表面を有する少なくとも１つの基材を含む表面処理された物品であって、基材が、主表面のうちの少なくとも１つの少なくとも一部上に本発明の上記プロセスによって調製された表面処理を有する物品を提供する。
【００１５】
更に別の態様において、本発明は、
（ａ）（１）ポリフルオロアルキル、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される一価のセグメントと、（２）ヒドロキシル基、加水分解性基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む一価の末端基と、を含む少なくとも１種のフッ素化有機シラン化合物と、
（ｂ）（１）オレフィンヒドロカルビル（好ましくは、アルケニレン）、脂環式ヒドロカルビル（好ましくは、シクロアルキレン）、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル（例えば、１個以上の連結（catenated）ヘテロ原子を含む）、シロキサニル（例えば、ポリジオルガノシロキサン）、及びこれらの組み合わせから選択される多価の（好ましくは、二価の）非フッ素化セグメントと、（２）少なくとも２個の一価の末端基であって、該一価の末端基のそれぞれが、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む、少なくとも２個の一価の末端基と、を含む少なくとも１種の有機シラン化合物、及び／又は少なくとも１種の有機シラザン化合物と、を含む表面処理組成物を更に提供する。
【００１６】
［詳細な説明］
以下の「発明を実施するための形態」では、種々の組の数値範囲（例えば、特定の部分における炭素原子の数、又は特定の成分の量など）が記載され、各組内では、範囲の任意の下限を範囲の任意の上限と対にすることができる。同様に、このような数値範囲は、範囲内に含まれる全ての数を含むことを意味する（例えば１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００１７】
本明細書で使用するとき、用語「及び／又は」は、１つ若しくは全ての列挙した要素、又は２つ以上の列挙した要素のいずれかの組み合わせを意味する。
【００１８】
用語「好ましい」及び「好ましくは」は、特定の状況下で、特定の利点をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかしながら、同一又は異なる条件下において、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の引用は、他の実施形態が有用ではないという意味を含むものではなく、他の実施形態を本発明の範囲から除外することを意図しない。
【００１９】
「含む（comprises）」という用語及びその変化形は、それらの用語が説明及び請求項に出現する箇所において、限定的な意味を有するものではない。
【００２０】
本明細書で使用するところの「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１以上の」は、互換可能に使用される。
【００２１】
上記「課題を解決するための手段」の節は、全ての実施形態又は本発明の全ての実施を説明しようとするものではない。以下の「発明を実施するための形態」が実施形態をより具体的に例示する。「発明を実施するための形態」にわたり、複数の実施例の一覧を通してガイダンスが提供されており、それら実施例は様々な組合せで用いられ得る。いずれの場合にも、記載した一覧は、代表的な群としてのみ役立つものであり、排他的な一覧として解釈されるべきではない。
【００２２】
定義
本特許出願で使用されるとき、
「カルボニル」とは、式−（ＣＯ）−の二価の基を意味する。
【００２３】
「カルボニルイミノ」とは、Ｒが水素、アルキル（例えば、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである、式−（ＣＯ）ＮＲ−の二価の基又は部分を意味する。
【００２４】
「カルボニルオキシ」とは、式−（ＣＯ）Ｏ−の二価の基又は部分を意味する。
【００２５】
「連結ヘテロ原子」とは、（例えば、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖又は炭素−ヘテロ原子−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するために）炭素鎖中で１個以上の炭素原子と置き換わる炭素以外の原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を意味する。
【００２６】
「硬化」とは、架橋ポリマーネットワークへの変換（例えば、熱及び／又は水分を加えることによる）を意味する。
【００２７】
「フルオロ−」（例えば、「フルオロアルキレン」若しくは「フルオロアルキル」、又は「フルオロカーボン」の場合のような基若しくは部分に関して）又は「フッ素化された」とは、炭素に結合した水素原子が少なくとも１つはあるように、部分フッ素化されていることを意味し、
「フルオロケミカル」とはフッ素化又はペルフルオロ化を意味し、
「ヘテロ有機」とは、少なくとも１個のヘテロ原子（好ましくは、少なくとも１個の連結ヘテロ原子）を含有する有機基又は部分（例えば、アルキル又はアルキレン基）を意味する。
【００２８】
「加水分解性」とは（基又は部分に言及するとき）、大気圧条件下で１〜１０のｐＨを有する液体水の作用により結合している原子から開裂可能又は除去可能であることを意味する。
【００２９】
「ヒドロキシシリル」とは、ヒドロキシル基に直接結合したケイ素原子を含む一価の部分又は基を指す（例えば、ヒドロキシシリル部分は、式−Ｓｉ（Ｒ）３−ｐ（ＯＨ）ｐを有することができ、式中、ｐは１、２、又は３の整数であり、Ｒは加水分解性又は非加水分解性基である）。
【００３０】
「イミノ」とは、Ｒが水素、アルキル（例えば、１から約４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリール（好ましくは、水素）である、式−Ｎ（Ｒ）−の二価の基を意味する。
【００３１】
「イミノカルボニルイミノ」とは、Ｒが水素、アルキル（例えば、１から約４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである、式−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−の二価の基又は部分を意味する。
【００３２】
「ニトリロ」とは三価の窒素を意味する。
【００３３】
「オリゴマー」とは、少なくとも２個の繰り返し単位を含み、かつ分子鎖同士で絡まるような分子量未満の分子量を有する分子を意味し、このような分子は、ポリマーとは異なり、１個の繰り返し単位を除去又は付加しただけでも特性が著しく変化する。
【００３４】
「オキシ」とは、式−Ｏ−の二価の基を意味する。
【００３５】
「オキシカルボニルイミノ」とは、Ｒが水素、アルキル（例えば、１から約４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである、式−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−の二価の基又は部分を意味する。
【００３６】
「オキシカルボニルオキシ」とは、式−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−の二価の基又は部分を意味する。
【００３７】
「ペルフルオロ」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキル」又は「ペルフルオロカーボン」の場合のような、基又は部分に関して）若しくは「ペルフルオロ化」とは、完全にフッ素化されたことを意味し、その結果、特記しない限り、フッ素と置換できる炭素に結合した水素原子がないことを意味し、
「ペルフルオロエーテル」は、酸素原子により連結された、２つの飽和又は不飽和のペルフルオロカーボン基（線状、分岐、環状（好ましくは、脂環式）、又はこれらの組み合わせ）を有する（すなわち、１個の連結酸素原子が存在する）、基又は部分を意味し、
「ペルフルオロポリエーテル基（又はセグメント若しくは部分）」は、酸素原子により連結された（すなわち、１個の連結酸素原子が存在する）、３つ以上の飽和又は不飽和のペルフルオロカーボン基（直鎖、分枝、環状（好ましくは、脂環式）、又はこれらの組み合わせ）を有する基又は部分を意味する。
【００３８】
「ポリフルオロ」（「ポリフルオロアルキル」若しくは「ポリフルオロポリエーテル」又は「ポリフルオロカーボン」の場合のように、基又は部分に言及するとき）とは、フッ素化又は過フッ素化されていることを意味する。
【００３９】
「シロキサニル」とは、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基又は部分を意味する。
【００４０】
「スルフィニル」とは、式−ＳＯ−の二価の基を意味する。
【００４１】
「スルホニル」とは、式−ＳＯ２−の二価の基を意味する。
【００４２】
「スルホニルイミノ」とは、Ｒが水素、アルキル（例えば、１から約４個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）、又はアリールである、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）−の二価の基又は部分を意味する。
【００４３】
「チオ」とは、式−Ｓ−の二価の基を意味する。
【００４４】
フッ素化有機シラン化合物
本発明のプロセスで使用するのに適しているフッ素化有機シラン化合物としては、（ａ）ポリフルオロアルキル、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される（好ましくは、ポリフルオロポリエーテルである）一価のセグメントと、（ｂ）加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分（好ましくは、１〜約２０、より好ましくは、１〜約５、最も好ましくは、１又は２である）を含む一価の末端基と、を含む単脚状のフッ素化有機シラン化合物が挙げられる。好適な任意のフッ素化有機シラン化合物（必要に応じて、上記の単脚状のフッ素化有機シラン化合物と組み合わせて用いられることができる）としては、（ａ）ポリフルオロアルカン（好ましくは、ポリフルオロアルキレン）、ポリポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される（好ましくは、ポリフルオロポリエーテルである）多価の（好ましくは、二価の）セグメントと、（ｂ）少なくとも２個の一価の末端基であって、該一価の末端基のそれぞれが、加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分（好ましくは、１〜約２０、より好ましくは、１〜約５、最も好ましくは、１又は２）を含む、少なくとも２個の一価の末端基と、を含む多脚状のフッ素化有機シラン化合物が挙げられる。
【００４５】
上述のように、本発明のプロセスを実施する際に、単脚状のフッ素化有機シラン化合物は、単独で、又は、任意に、多脚状のフッ素化有機シラン化合物と組み合わされて用いられ得る。化合物の一価及び／又は多価のセグメントが過フッ素化されるのではなくフッ素化される場合、好ましくは、セグメント中の２個の炭素原子ごとに１個以下の水素原子が存在する。
【００４６】
フッ素化有機シラン化合物の一価及び／又は多価のセグメントは、過フッ素化されるのが好ましい。好ましくは、単脚状化合物の一価のセグメントは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせ（より好ましくは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせであり、最も好ましくは、ペルフルオロポリエーテルである）を含み、及び／あるいは多脚状化合物の多価のセグメントは、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせ（より好ましくは、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロポリエーテル、又はこれらの組み合わせであり、最も好ましくは、ペルフルオロポリエーテル）を含む。
【００４７】
単脚状のフッ素化有機シラン化合物の部類としては、次の一般式：
Ｒｆ−Ｑ−［Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｙ                Ｉ
で表わされ、式中、Ｒｆは、ポリフルオロアルキル、ポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択される一価のセグメントであり、Ｑは、二価又は三価の連結基（好ましくは、共有結合又は有機若しくはヘテロ有機、二価若しくは三価の連結基（好ましくは、二価））であり、各Ｒは、独立して水素又はＣ１〜４アルキル基（好ましくは、水素）であり、各Ｙは、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、各Ｒ１ａは、独立して非加水分解性基であり（好ましくは、Ｃ１〜８アルキル、フェニル、又はこれらの組み合わせ、より好ましくは、Ｃ１〜２アルキル、フェニル、又はこれらの組み合わせ、最も好ましくは、Ｃ１〜２アルキル又はこれらの組み合わせである）、各ｘは、独立して０、１、又は２の整数（好ましくは、０）であり、ｙは１又は２の整数（好ましくは、１）である、ものであり得るものを含む。
【００４８】
任意の多脚状のフッ素化有機シラン化合物の部類としては、次の一般式：
Ｒ’ｆ［Ｑ−［Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘ］ｙ］ｚ                ＩＩ
で表され、式中、Ｒ’ｆは、ポリフルオロアルカン、ポリポリフルオロエーテル、ポリフルオロポリエーテル、及びこれらの組み合わせから選択されるｚ価のセグメントであり、各Ｑは、独立して二価又は三価の連結基（好ましくは、共有結合又は有機若しくはヘテロ有機、二価若しくは三価の連結基（好ましくは、二価））であり、各Ｒは、独立して水素又はＣ１〜４アルキル基（好ましくは、水素）であり、各Ｙは、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、各Ｒ１aは、独立して、非加水分解性基（好ましくは、Ｃ１〜８アルキル、フェニル、又はこれらの組み合わせ、より好ましくは、Ｃ１〜２アルキル、フェニル、又はこれらの組み合わせ、最も好ましくは、Ｃ１〜２アルキル又はこれらの組み合わせ）であり、各ｘは、独立して０、１、又は２の整数（好ましくは、０）であり、各ｙは独立して１又は２の整数（好ましくは、１）であり、ｚは２、３、又は４の整数（好ましくは、２）である、ものであり得るものを含む。
【００４９】
好ましくは、Ｒｆ及び／又はＲ’ｆは少なくとも約４個の過フッ素化された炭素原子（より好ましくは、少なくとも約４個の過フッ素化された炭素原子を含むペルフルオロアルキル（例えば、Ｃ４Ｆ９−若しくはＣ６Ｆ１３−又はＣ８Ｆ１７−）、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロエーテル基、若しくはペルフルオロポリエーテル基、又はこれらの組み合わせであり、更により好ましくは、少なくとも約４個の過フッ素化された炭素原子を含むペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキレン基、若しくはペルフルオロポリエーテル基、又はこれらの組み合わせであり、最も好ましくは、少なくとも約４個の過フッ素化された炭素原子を含む、ペルフルオロポリエーテル基）を含む。好ましくは、Ｒｆ及び／又はＲ’ｆ（飽和又は不飽和、好ましくは飽和であり得る）は、約４〜約３５個の過フッ素化された炭素原子（より好ましくは、約６若しくは８又は９〜約２５個の過フッ素化された炭素原子、最も好ましくは、約１０〜約１７、１８、又は２０個の過フッ素化された炭素原子）を含有する。
【００５０】
好ましいＲｆ及び／又はＲ’ｆ基は、直鎖、分枝、環状（好ましくは、脂環式）、又はこれらの組み合わせであり得るペルフルオロポリエーテル基又はセグメントを含む。ペルフルオロポリエーテル基又はセグメントは、飽和であっても不飽和であってもよい（好ましくは飽和である）。有用なペルフルオロポリエーテル基の代表的な例としては、−−（ＣｐＦ２ｐ）−−、−−（ＣｐＦ２ｐＯ）−−、−−（ＣＦ（Ｚ））−−、−−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−−、−−（ＣＦ（Ｚ）ＣｐＦ２ｐＯ）−−、−−（ＣｐＦ２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）−−、−−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−−、（式中、ｐは１〜約１０（好ましくは、１〜約８、より好ましくは、１〜約６、更により好ましくは、１〜約４、最も好ましくは、１〜約３）の整数であり、Ｚは、直鎖、分枝、環状、又はこれらの組み合わせであり、かつ約１２個以下の炭素原子（好ましくは、約１０個以下の炭素原子、より好ましくは、約８個以下の炭素原子、更により好ましくは、約６個以下の炭素原子、更により好ましくは、約４個以下の炭素原子、最も好ましくは、約３個以下の炭素原子）を有し、及び／又は約４個以下の酸素原子（好ましくは、約３個以下の酸素原子、より好ましくは、約２個以下の酸素原子、最も好ましくは、ゼロ又は１個の酸素原子）を有する、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロエーテル基、ペルフルオロポリエーテル基、及びペルフルオロアルコキシ基から選択される）及びこれらの組み合わせ、から選択される全フッ素化繰り返し単位を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。これらのペルフルオロポリエーテル構造においては、異なる繰り返し単位をブロック、交互、又はランダム配列で組み合わせて、ペルフルオロポリエーテル基を形成することができる。
【００５１】
有利には、ポリフルオロポリエーテルセグメントは、−（ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣｐＦ２ｐＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される全フッ素化繰り返し単位を含み、より有利には、−（ＣｐＦ２ｐＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される全フッ素化繰り返し単位を含む。これらの実施形態のいくつかでは、ｐは１〜４、又は１〜３、あるいは１若しくは２の整数である。これらの実施形態のいくつかでは、Ｚは−ＣＦ３基である。
【００５２】
ペルフルオロポリエーテル基又はセグメントが一価であるとき、その末端基は、（ＣｐＦ２ｐ＋１）−−又は（ＣｐＦ２ｐ＋１Ｏ）−−、例えば、式中、ｐは上の段落で画定された通りであってもよい。有用な一価のペルフルオロポリエーテル基又はセグメントの代表的な例としては、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２−−、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−−、ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎＣＦ２−−、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ２−−、Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｑ（ＣＦ２）３−−、及びＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）Ｘ−（式中、Ｘは、ＣＦ２−、Ｃ２Ｆ４−、Ｃ３Ｆ６−、又はＣ４Ｆ８−である）（式中、ｎは、０〜約５０、約１〜約５０、約３〜約３０、約３〜約１５、又は約３〜約１０の平均値を有し、ｑは、０〜約５０、約３〜約３０、約３〜約１５、又は約３〜約１０の平均値を有する）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
有用な二価のペルフルオロポリエーテル基又はセグメントの代表的な例としては、−−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ２−−、−−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ２−−、−−（ＣＦ２）３Ｏ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｑ（ＣＦ２）３−−、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−、及び−−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｓＯＣｔＦ２ｔＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（ＣＦ３）−−（式中、ｎ及びｑは、上記に画定した通りであり、ｓは、０〜約５０、約１〜約５０、約３〜約３０、約３〜約１５、又は約３〜約１０の平均値を有し、ｑ及びｓの和（即ち、ｑ＋ｓ）は、０〜約５０又は約４〜約４０の平均値を有し、ｑ及びｎの和（即ち、ｑ＋ｎ）は、０よりも大きく、ｔは、約２〜約６（好ましくは、２〜約４、より好ましくは、約４）の整数である）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
好ましくは、ペルフルオロポリエーテルセグメントは、一価又は二価であり、及び／又はペルフルオロポリエーテルセグメントは、少なくとも１つの二価のヘキサフルオロプロピレンオキシ基（−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ−）を含む。好ましいペルフルオロポリエーテルセグメントとしては、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａＣＦ（ＣＦ３）−（又は、上記Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）、式中、ｎ＋１＝ａ）（式中、ａは、約４〜約２０の平均値を有する）及び−ＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｂＯ−（ＣｔＦ２ｔ）−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｃＣＦ（ＣＦ３）−（式中、ｔは２、３、又は４であり、ｂ＋ｃは、約４〜約２４の平均値を有する）並びに−−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ２−−、及び−−ＣＦ２Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ２−−（式中、ｎ＋ｑ又はｑの平均値は約４〜約２４（最も好ましくは、約９）である）が挙げられる。このようなペルフルオロポリエーテルセグメントは、ヘキサフルオロプロピレンオキシドのオリゴマー化により入手可能であり、環境に対する性質が比較的穏やかのために優先され得る。
【００５５】
上記のポリフルオロポリエーテル構造は、オリゴマー及び／又はポリマーの分布を表す近似的平均構造である。したがって、繰り返し単位の数を示す下付き文字は非整数であり得る。
【００５６】
二価又は三価の連結基Ｑは、飽和又は不飽和であり得る直鎖、分枝状、又は環状の構造を含むことができる。二価又は三価の連結基であるＱは、任意に、硫黄、酸素、及び窒素から選択される１個以上のへテロ原子を含有し、及び／又は、任意に、エステル（カルボニルオキシ）、アミド（カルボニルイミノ）、スルホンアミド（スルホニルイミノ）、カルボニル、カーボネート（オキシカルボニルオキシ）、ウレイレン（イミノカルボニルイミノ）、カルバメート（オキシカルボニルイミノ）、チオ、スルホニル、スルフィニル、及びこれらの組み合わせ（好ましくは、スルホンアミド、アミド、チオ、又はこれらの組み合わせであり、より好ましくは、アミド、チオ、又はこれらの組み合わせであり、最も好ましくは、アミドである）から選択される１個以上の官能基を、含有する。曲げ強度のために、Ｑは、有利には、２個以上の炭素原子を有するセグメントを含み、該セグメントは−Ｃ（Ｒ）２−基に直接結合される。そのような実施形態では、概して、Ｑは約２５個以下の炭素原子を含む。Ｑは、好ましくは、加水分解、及び求核攻撃のようなその他の化学的形質転換に対して実質的に安定である。１つを超えるＱ基が存在するとき、該Ｑ基は同一である又は異なることができる。
【００５７】
上記実施形態のいずれか１つを包含する特定の実施形態で、Ｑは、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、−Ｓ（Ｏ）２Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｋ−、
【００５８】
【化１】
2014501804.tif 000002
【００５９】
、−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ（Ｏ）２−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−Ｓ−（ＣＨ２）ｋ−、（式中、Ｒは水素又はＣ１〜４アルキル（好ましくは、水素）であり、各ｋは、独立して２〜約２５である）、及びこれらの組み合わせでなどの有機又はヘテロ有機連結基を含む。これらの実施形態のいくつかでは、各ｋは、独立して２〜約１５であり、又は独立して２〜約１０若しくは１２である。
【００６０】
好ましくは、Ｑは二価の連結基であり、ｙは１である。特に、Ｑは、有利には、共有結合、あるいは、１〜約１５個の炭素原子を含み、任意に１〜４個のへテロ原子及び／又は１〜４個の官能基を含有する、飽和又は不飽和炭化水素基である。これらの実施形態のいくつかでは、Ｑは、１〜約１０個の炭素原子を含有し、任意に１〜４個のヘテロ原子及び／又は１〜４個の官能基を含有する、直鎖炭化水素である。これらの実施形態のいくつかでは、Ｑは１つの官能基を含有する。これらの実施形態のいくつかでは、Ｑは、好ましくは、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ２）２−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、ｏ−ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３−（式中、Ｒは水素又はＣ１〜４アルキル（好ましくは、水素）である）、又はこれらの組み合わせである。
【００６１】
Ｙ基は同一である又は異なることができ、加水分解が可能である場合には、縮合反応を受けることができる基（例えば、ヒドロキシシリル基）を生成するように、例えば、水の存在下で、任意に酸性又は塩基性条件下で加水分解することができる。望ましくは、各Ｙは、ヒドロキシル、水素、ハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びこれらの組み合わせから独立して選択される（より望ましくは、各Ｙは、ヒドロキシル、アルコキシ、アシロキシ、アシルオキシ、ポリアルキレンオキシ、及びこれらの組み合わせから独立して選択され、更により望ましくは、各Ｙは、ヒドロキシル、アルコキシ、アシロキシ、アシルオキシ、及びこれらの組み合わせから独立して選択され、最も望ましくは、各Ｙは独立してアルコキシである）。
【００６２】
有利には、アルコキシは−ＯＲ’であり、アシロキシは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’であり、式中、各Ｒ’は、独立して低級アルキル基であり、任意に１個以上のハロゲン原子を含む。特定の実施形態では、Ｒ’は好ましくはＣ１〜６アルキルであり、より好ましくはＣ１〜４アルキルである。Ｒ’は、直鎖又は分枝状アルキル基であることができる。有利には、アシルオキシは−ＯＲ”であり、式中、Ｒ”は、ハロゲン原子及び１個以上のハロゲン原子によって任意に置換されたＣ１〜４アルキルから独立して選択される１個以上の置換基を任意に含むアリールである。特定の実施形態では、Ｒ”は、好ましくは非置換又は置換Ｃ６〜１２アリールであり、より好ましくは非置換又は置換Ｃ６〜１０アリールである。有利には、ポリアルキレンオキシは、−Ｏ−（ＣＨＲ４−ＣＨ２Ｏ）ｑ−Ｒ３であり、式中、Ｒ３はＣ１〜４アルキルであり、Ｒ４は水素又はメチルであり、Ｒ４の少なくとも７０％は水素であり、ｑは１〜４０（好ましくは、２〜１０）である。
【００６３】
有用な単脚状及び多脚状のフッ素化有機シラン化合物の代表的な例としては、上記式Ｉ及びＩＩによる化合物が挙げられ、式中、上記の好ましいＲｆ及びＲ’ｆ基のいずれかは、上記の好ましいＱ、Ｙ，及びＲ１ａ基のいずれか、並びに下付き文字ｘ、ｙ、及びｚの好ましい値のいずれかと組み合わされ得る（かかる好ましい基及び下付き文字は、特に前述の説明において好ましい、有利、望ましいとして指定され、又は他の理由で指定される）。
【００６４】
本発明のプロセスで使用するための好ましい硬化性表面処理組成物は、
（ａ）式中、ＲｆはＣ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−であり、Ｑ−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘはＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｙ）３、（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｙ）３、又はこれらの組み合わせ（好ましくは、式中、各Ｙは独立してアルコキシであり、より好ましくは、式中、各Ｙは独立してメトキシ又はエトキシである）であり、ｎは３〜５０（好ましくは、約３〜約２０、より好ましくは、約４〜約１０である）の上記式（Ｉ）のポリフルオロポリエーテルシランのうちの少なくとも１種と、
（ｂ）任意に、式中、Ｒ’ｆは−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｑＣＦ２−であり、Ｑ−Ｃ（Ｒ）２−Ｓｉ（Ｙ）３−ｘ（Ｒ１ａ）ｘはＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｙ）３、（ＣＨ２）３−Ｓ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（Ｙ）３、又はこれらの組み合わせ（好ましくは、式中、各Ｙは独立してアルコキシであり、より好ましくは、式中、各Ｙは独立してメトキシ又はエトキシである）であり、ｎは１〜５０であり、ｑは３〜４０である（好ましくは、式中ｎ＋ｑ又はｑの平均値は約４〜約２４であり、より好ましくは、式中ｎ及びｑは、それぞれ約９〜約１２である）の上記式ＩＩのポリフルオロポリエーテルシランのうちの少なくとも１種、並びに
（ｃ）（ｉ）多価の非フッ素化セグメントと、（ｉｉ）少なくとも２個の一価の末端基であって、該一価の末端基のそれぞれが、独立して、加水分解性基、ヒドロキシル基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分を含む、少なくとも２個の一価の末端基と、を含む少なくとも１種の有機シラン化合物、及び／又は少なくとも１つの有機シラザン化合物と、を含む。
【００６５】
上記のフッ素化有機シラン化合物は、標準技法を用いて合成され得る。例えば、市販の又は合成の容易なポリフルオロポリエーテルエステル（又はその機能的誘導体）は、３−アミノプロピルアルコキシシランなどの官能化アルコキシシランと組み合わせることが可能であり、前述の説明による化合物を調製するために、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅ）、同第３，６４６，０８５号（Ｂａｒｌｅｔｔ）、同第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈら）、同第７，２９４，７３１号（Ｆｌｙｎｎら）、及びカナダ特許第７２５７４７号（Ｍｏｏｒｅ）に記載されている方法を用いる又は適応させることができる。ペルフルオロポリエーテルにシラン基を組み込むための等しい官能性を有する、エステル以外の官能基を使用することができることが理解されるであろう。
【００６６】
例えば、ペルフルオロポリエーテルジエステルを、炭化水素ポリエーテルジエステルの直接フッ素化によって調製することが可能である。直接フッ素化は、炭化水素ポリエーテルジエステルを希釈形態のフッ素（Ｆ２）と接触させることを伴う。炭化水素ポリエーテルジエステルの水素原子は、フッ素原子で置換され、それによって一般に対応するペルフルオロポリエーテルジエステルが得られる。直接フッ素化法は、例えば、米国特許第５，５７８，２７８号（Ｆａｌｌら）及び第５，６５８，９６２号（Ｍｏｏｒｅら）に開示されている。
【００６７】
ペルフルオロアルキルシランの製造方法もまた既知である。例えば、米国特許第５，２７４，１５９号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅら）参照。
【００６８】
特定の実施形態において、フッ素化有機シラン化合物のフッ素化された一価又は多価のセグメント（例えば、ポリフルオロポリエーテルセグメント）の重量平均分子量は、約９００以上（より望ましくは、約１０００以上）であり得る。重量平均分子量が高ければ高いほど、耐久性が良好になり得る。一般に、使用及び塗布を容易にするために、フッ素化されたセグメントの重量平均分子量は、望ましくは約６０００以下（より望ましくは、約４０００以下、最も望ましくは、約３０００以下）である。
【００６９】
ポリフルオロポリエーテルシランは、一般的にオリゴマー及び／又はポリマーの分布を有している。望ましくは、ポリフルオロポリエーテルを含有する表面処理剤の構造的一体性を改善するため、約７５０未満の重量平均分子量を有するポリフルオロポリエーテルセグメントを有する（そのような分布中の）ポリフルオロポリエーテルシランの量は、該分布中のポリフルオロポリエーテルシランの総重量に対して、約１０重量％以下（より望ましくは、約５重量％以下、更により望ましくは、約１重量％以下、最も望ましくは、約０重量％）である。
【００７０】
有機シラン化合物及び有機シラザン化合物
硬化性表面処理組成物の多脚状の成分として用いるのに適した化合物は有機シラザン化合物である。有用な有機シラザン化合物は、任意に、ヒドロキシル基、加水分解性基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含み、こうした基は縮合硬化反応に関与することができる。しかしながら、アンモニアを発生させるために熱及び／又は塩基を加え、それによって化合物のイミノ部分の１つ以上を１つ以上のヒドロキシ部分に変換することによって、かかる基を有さない有機シラザン化合物も用いることができる。
【００７１】
有用な有機シラザン化合物としては、（ａ）多価の（好ましくは、二価の）非フッ素化セグメント（好ましくは、イミノ）と、（ｂ）少なくとも２個の一価の末端基であって、該一価の末端基のそれぞれが、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を任意に含む少なくとも１つのシリル部分（好ましくは、１〜約２０、より好ましくは、１〜約５、最も好ましくは、１又は２）を含む、少なくとも２個の一価の末端基と、を含むものが挙げられる。有用な有機シラザン化合物の代表的な例としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザンなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい有機シラザン化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、ヘキサメチルジシラザン）が挙げられる。
【００７２】
好適な多脚状の化合物はまた、（ａ）多価の（好ましくは、二価の）非フッ素化セグメント（例えば、オキシ、ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、シロキサニル、又はこれらの組み合わせ、好ましくは、オキシ、アルキレン、ヘテロ原子含有アルキレン（例えば、ポリエーテル）、アルケニレン、ヘテロ原子含有アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロ原子含有シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロ原子含有アリーレン、ポリジオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせから選択される二価のセグメント）と、（ｂ）少なくとも２個の一価の末端基であって、該一価の末端基のそれぞれが、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む少なくとも１つのシリル部分（好ましくは、１〜約２０、より好ましくは、１〜約５、最も好ましくは、１又は２である）を含む、少なくとも２個の一価の末端基と、を含む有機シラン化合物を包含する。
【００７３】
有用な有機シラン化合物代表的な例としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）尿素、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）Ｎ−メチルアミン、２，２−ビス（３−トリエトキシシリルプロポキシメチル）ブタノール、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス−［ｍ−（２−トリエトキシシリルエチル）トリル］ポリスルフィド、ビス（トリエトキシシリルエチル）ビニルメチルシラン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリルメチル）エチレン、１，３−［ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリエチレンオキシ］−２−メチレンプロパン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）デカン、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、１−（トリエトキシシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（４−トリエトキシシリルプロポキシ−３−メトキシ−フェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、ビス（３−メチルジメトキシシリル）プロピル］ポリプロピレンオキシド、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）−ジシラン、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）−ジシランなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい化合物としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリルエチル）ベンゼン、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。
【００７４】
多脚状の有機シラザン及び有機シラン化合物の部類は、次の一般式：
Ａ［Ｑ−［Ｓｉ（Ｙ）３−ｎ（Ｒ１ａ）ｎ］ｙ］ｚ              ＩＩＩ
で表され、式中、
Ａは、オキシ；脂肪族、脂環式、及び芳香族ヒドロカルビルラジカル（任意に少なくとも１個のヘテロ原子を含有する）；二価の（イミノ）及び三価の（ニトリロ）アミノラジカル；シロキサニルラジカル；及びこれらの組み合わせから選択される、ｚ価の非ポリマー、オリゴマー、又はポリマーラジカルであり、
各Ｑは、独立して二価の又は三価の連結基であり、
各Ｙは、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｒ１ａは、独立して非加水分解性基であり、
各ｙは、独立して１又は２の整数であり、
ｚは、２、３、又は４の整数（好ましくは、２）であり、各ｎは、独立して０、１、２、又は３（好ましくは、有機シランでは０〜２及び有機シラザンでは３）の整数である、ものを含む。
【００７５】
好ましくは、Ａは、オキシ、アルキレン、ヘテロ原子含有アルキレン（例えば、ポリエーテル）、アルケニレン、ヘテロ原子含有アルケニレン、シクロアルキレン、ヘテロ原子含有シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロ原子含有アリーレン、イミノ、ポリジオルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、アルキレン、ヘテロ原子含有アルキレン、アリーレン、イミノ、及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは、アルキレン、ヘテロ原子含有アルキレン、イミノ、及びこれらの組み合わせ）から選択される二価のラジカルである。Ａの分子量は、その性質（例えば、非ポリマー、オリゴマー、又はポリマー）に応じて広範囲にわたって変化し得る。いくつかの実施形態では、約２５０〜約５０００の分子量が有用である（好ましくは、約２５０〜約２０００）。Ｑ、Ｙ、ｙ、及びＲ１ａにとって好ましいものとしては、上記の式ＩＩに関して示したものが挙げられる。
【００７６】
こうした有機シラザン化合物及び有機シラン化合物は、既知の技術（例えば、米国特許第７，２３５，６８３号（Ｊａｎｅｉｒｏら）に記載されている方法などであり、該方法の説明は参照によって本明細書に組み込まれる）によって調製され得る。該化合物の多くはまた市販されている（例えば、多くのシランカップリング剤がＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能であり得る）。該化合物は、本発明のプロセスを実施する際に、個別に又は混合物の形態で用いられることができる。
【００７７】
硬化性表面処理組成物の塗布及び硬化
上述した単脚状のフッ素化有機シラン化合物、並びに多脚状の有機シラザン及び／又は有機シラン化合物は、例えば、特定用途、基材の性質、及び得られる硬化コーティング又は表面処理の所望の表面及び／又はバルク特性に応じて、広範囲な比率で混合されることができる。有用な表面処理組成物としては、単脚状の化合物と多脚状の化合物との重量パーセント比（単脚状のフッ素化有機シラン化合物：多脚状の有機シラン及び／又は有機シラザン化合物）が約１０：９０以上（詳しくは、約２０：８０以上、より詳しくは、約３０：７０以上、最も詳しくは、約４０：６０以上）を含むものが挙げられる。有用な表面処理組成物としては、単脚状の化合物と多脚状の化合物との重量パーセント比（単脚状のフッ素化有機シラン化合物：多脚状の有機シラン及び／又は有機シラザン化合物）が約９９：１以下（詳しくは、約９７：３以下、最も詳しくは、約９５：５以下）を含むものが挙げられる。
【００７８】
必要に応じて、任意の多脚状のフッ素化有機シラン化合物を組成物に含ませることができる。例えば、より大きなフッ素含有量が望ましい用途では、多脚状の有機シラザン及び／又は有機シラン化合物の一部に代えて（例えば、多脚状の有機シラザン及び／又は有機シラン化合物の約０．０１〜約９９重量％を置き換えるように）多脚状のフッ素化有機シラン化合物を用いることができる。
【００７９】
得られた硬化性表面処理組成物は、水分がない状態で比較的長い貯蔵寿命を有することができる。組成物の単脚状及び多脚状の成分は、本発明の表面処理プロセスにおいてニートな形態で又は、好ましくは、一般的に使用される溶媒（例えば、アルキルエステル、ケトン、アルカン、アルコール等、及びこれらの混合物）との混合物で使用することができる、比較的粘稠な液体の形態であり得る。
【００８０】
いくつかの実施形態において、表面処理組成物は、（該表面処理組成物の総重量に対して）少なくとも約０．０１重量％の単脚状及び多脚状の成分を溶解又は懸濁することができる少なくとも１種の有機溶媒を含み得る。いくつかの実施形態では、溶媒又は溶媒の混合物は、水に対する溶解度が少なくとも約０．１重量％であり、これらの一定の実施形態では、酸に対する溶解度が少なくとも約０．０１重量％であることが望ましくあり得る。溶媒を使用する場合、単脚状及び多脚状の成分の有用な濃度は、単脚状及び多脚状の成分の粘度、利用する塗布方法、基材の性質、及び所望の表面処理特性によって、広範囲にわたって変化してもよい（例えば、約０．０１重量％若しくは０．１重量％又は１重量％〜約９０重量％）。
【００８１】
表面処理組成物で使用するのに適した有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどの脂肪族アルコール；アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン；酢酸エチル及びギ酸メチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などのエーテル；例えばヘプタン、デカン、及び他のパラフィン溶媒などのアルカンのような炭化水素溶媒；ペルフルオロヘキサン及びペルフルオロオクタンなどのフッ素化炭化水素；ペンタフルオロブタンなどのフッ素化炭化水素；メチルペルフルオロブチルエーテル及びエチルペルフルオロブチルエーテルなどのヒドロフルオロエーテル；及び同類のもの；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい溶媒としては、脂肪族アルコール、フッ素化炭化水素、フッ素化炭化水素、ヒドロフルオロエーテル、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、脂肪族アルコール、ヒドロフルオロエーテル、及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは、ヒドロフルオロエーテル及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。
【００８２】
少量の他の任意成分を表面処理組成物に添加して、特定の硬化方法若しくは硬化条件、又は特定の表面処理用途に対する特定の望ましい特性を付与することができる。有用な組成物は、例えば、触媒（以下に記載される湿気硬化触媒など）、開始剤、界面活性剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤、架橋剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ラジカル消光剤等、及びこれらの混合物などの従来の添加剤を含むことができる。
【００８３】
有用な架橋剤の部類としては、次の一般式：
Ｓｉ（Ｙ）４−ｎ（Ｒ１ａ）ｎ              ＩＶ
で表され、式中、各Ｙは、独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基、又はこれらの組み合わせであり、
各Ｒ１ａは、独立して非加水分解性基であり、
ｎは０、１、２、又は３の整数である、ものであり得る化合物を含む。Ｙ及びＲ１ａにとって好ましいものとしては、式Ｉに関して上述したものが挙げられる。架橋剤は、例えば、特定用途及び所望の特性に応じて多様な量（例えば、約１重量％〜約４０重量％）で表面処理組成物中に含まれることができる。任意に、架橋剤はフッ素を含有することができる。
【００８４】
単脚状の化合物と多脚状の化合物との組み合わせ（又はそれを含むか、それからなるか、若しくはそれから本質的になる組成物）は、様々な基材に、ある程度の疎水性及び／又は疎油性を付与するためのフルオロケミカル表面処理として使用することができる。本発明のプロセスで使用するのに（及び本発明の表面処理された物品を調製するのに）好適な基材としては、固体であり、かつ好ましくは、使用される任意のコーティング溶媒に対して実質的に不活性である物質を含む少なくとも１つの表面を有するものが挙げられる。好ましくは、表面処理は、化学的相互作用、物理的相互作用、又はこれらの組み合わせ（より好ましくは、これらの組み合わせ）によって基材表面に接着することができる。
【００８５】
好適な基材は、単一材料又は異なる材料の組み合わせを含んでもよく、事実上均質であっても不均質であってもよい。有用な不均一基材としては、物理的支持材（例えば、ポリマーフィルム）上に存在する材料（例えば、ガラス又はプライマー）のコーティングを含む、コーティングされた基材が挙げられる。
【００８６】
有用な基材としては、木材、ガラス、鉱物（例えば、コンクリート等の人工セラミックス及び大理石等の天然石の両方、及び同類のもの）、ポリマー（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート等）、金属（例えば、銅、銀、アルミニウム、鉄、クロム、ステンレス鋼、ニッケル等）、金属合金、金属化合物（例えば、金属酸化物等）、皮革、羊皮紙、紙、織物、塗面、及びこれらの組み合わせを含むものが挙げられる。好ましい基材としては、プライマー処理された又は処理されていない形態のシリカ質表面を有するものが挙げられる。好ましい基材には、ガラス、鉱物、木材、金属、金属合金、金属化合物、プライマー処理されたポリマー、及びこれらの組み合わせ（より好ましくは、ガラス、鉱物、金属、金属合金、金属化合物、プライマー処理されたポリマー、及びこれらの組み合わせ、最も好ましくは、ガラス、鉱物、及びこれらの組み合わせ）が含まれる。
【００８７】
最も高効率とするために、基材は、単脚状及び多脚状の化合物と共有結合を形成することができる基（例えば、ヒドロキシル基）を有する表面を有し得る。いくつかの実施形態において、基材表面の適切性は、プライマー（例えば、シリカゾル）の付着によって、又は他の何らかの物理的又は化学的表面改質法によって、改善され得る。必要に応じて、プラズマ蒸着法を用いることができる。例えば、いくつかの実施形態では、当該技術分野においてダイヤモンド様ガラスとして知られる、ケイ素、酸素、及び水素を含む層を、基材の表面に表面処理組成物を塗布する前に該基材の表面に付着させることができる。
【００８８】
ダイヤモンド様ガラス層（例えば、ケイ素、酸素、及び水素を含む）を基材の表面の少なくとも一部にプラズマ蒸着によって形成することは、ＲＦ（「高周波」）源を電源とする少なくとも１個の電極及び少なくとも１個の接地電極を有する容量結合型システムを有する好適な反応チャンバ内で行うことができる。ダイヤモンド様ガラス層を調製するための材料及び方法に関する詳細は、例えば米国特許第６，６９６，１５７号（Ｄａｖｉｄら）及び同第６，８７８，４１９号（Ｄａｖｉｄら）に見出すことができる。
【００８９】
表面処理組成物の単脚状及び多脚状の化合物は、基材の少なくとも１つの主表面の少なくとも一部に対して、有用なコーティングを形成することができる本質的にあらゆるやり方で（かつ本質的にあらゆる厚さで）個別に又は組み合わされて塗布されることができる。有用な塗布方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ワイピング、ロールコーティング、ブラッシング、スプレッディング、フローコーティングなど、及びこれらの組み合わせなどのコーティング方法が挙げられる。
【００９０】
典型的には、表面処理組成物は、任意に乾燥した後に表面処理組成物の単一層が得られるように、基材上にコーティングされ得る。典型的には、こうした単一層は、厚さ約０．００１〜約１μｍ（より典型的には、厚さ約０．００１〜約０．１０μｍ）であり得る。
【００９１】
処理される基材は、必要に応じて、表面処理組成物を塗布する前に汚染物質を除去するために、当該技術分野において既知の方法によって前清浄され得る。有用な前洗浄法の１つとして酸素プラズマへの曝露がある。この前清浄を行うには、チャンバ内の圧力は１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）〜２７Ｐａ（２００ｍＴｏｒｒ）に維持され得る。プラズマは、５００Ｗ〜３０００Ｗの高周波（ＲＦ）電力レベルで生成され得る。酸素プラズマに暴露する前に、必要に応じて、アセトン又はエタノールなどの有機溶媒による溶媒清浄工程、あるいは酸エッチング処理を含ませることもできる。
【００９２】
表面処理組成物（又は単脚状及び多脚状の化合物を含む、単脚状及び多脚状の化合物からなる、若しくは単脚状及び多脚状の化合物から本質的になる組成物）は、基材への塗布後、熱及び／又は湿気に暴露することによって硬化され得る。湿気硬化は、室温（例えば、約２３℃）から約８０℃まで又はそれ以上の範囲の温度で達成され得る。湿分硬化時間は、数分間（例えば、高温において）から数時間（例えば、低温において）に及ぶ場合がある。
【００９３】
耐久性コーティングの調製では、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を形成するための縮合が生じ（それによって硬化が生じる）ことができるように、上述の加水分解性基の加水分解を引き起こすための十分な水が典型的には存在し得る。この水は、例えば、コーティング組成物中に存在するか、基材表面に吸着されているか、又は周囲雰囲気中に存在するものであり得る。典型的には、コーティング方法が、室温にて、含水雰囲気（例えば、相対湿度が約３０％〜約５０％の雰囲気）中で実施される場合、耐久性コーティングの調製に十分な水が存在し得る。好ましくは、表面処理組成物は、基材の表面（ヒドロキシシリル基を有する基材表面上のケイ素、酸素、及び水素を含む層）と化学反応して、共有結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基における結合を含む）を形成することによって耐久性コーティングを形成することができる。
【００９４】
有用な湿分硬化触媒は、当該技術分野において周知であり、例えば、アンモニア、Ｎ−複素環式化合物（例えば、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレン−ビス（１−メチルピペリジン）、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン等、及びこれらの組み合わせ）、モノ−、ジ−、及びトリアルキルアミン（例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ＤＢＵ（すなわち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナン等、及びこれらの組み合わせ）、有機又は無機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩素酸、次亜塩素酸等、及びこれらの組み合わせ）、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトネート錯体、金属粉末、ペルオキシド、金属塩化物、有機金属化合物等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９５】
好ましい湿気硬化触媒としては、酸類（例えば、酢酸、クエン酸、ギ酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ酪酸、硫酸、塩酸等、及びこれらの混合物）が挙げられる。使用するとき、湿気硬化触媒は、触媒及び表面処理組成物の総重量に対して、約０．１〜約１０重量％（好ましくは、約０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは、約０．１重量％〜約２重量％）の量で存在し得る。
【００９６】
コーティングされる基材は、典型的には、室温で（典型的には１５℃〜３０℃、より典型的には２０℃〜２５℃）表面処理組成物と接触させることができる。あるいは、表面処理組成物は、例えば、６０℃〜１５０℃に予熱された温度で基材に塗布され得る。表面処理組成物の塗布に続いて、コーティングされた基材を乾燥し、得られたコーティングを周囲温度（例えば、約１５℃〜約３０℃）で又は高温（例えば、約４０℃〜約３００℃）で、硬化が起こるのに十分な時間にわたって硬化させることができる。
【００９７】
硬化性表面処理組成物は、上述の基材の１つ以上を含む物品に塗布され、その後硬化されて、架橋されたハードコートの形態の表面処理を形成することができる。該ハードコートは、架橋の程度を変化させることにより並びに単脚状及び多脚状の化合物の性質及び相対量を変化させることにより、調整することが可能な、表面及び／又はバルク特性を示すことができる。ハードコート（優れた耐久性、接着性、及び撥水性を有することが多い）は、耐久性のある低表面エネルギー特性（例えば、標識、ビル、運搬用車両等のための落書き防止コーティング；ガラス、紙、布、金属、セラミックスタイル、電子機器、光学装置等に対する容易に清浄化可能なコーティング及び／又は防汚コーティング；ポリマー又は複合成形のための離型コーティング等）を必要とする用途に広く使用することができる。
【実施例】
【００９８】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した特許請求の範囲に限定することを意味するものではない。
【００９９】
材料
全ての溶媒は商用源から入手される標準の試薬グレードであり、特記しない限り更に精製せずに使用した。
【０１００】
「ＨＦＥ  ７２００」（ハイドロフルオロエーテル）は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名３Ｍ（商標）Ｎｏｖｅｃ（商標）Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄ  ＨＦＥ−７２００で入手可能でありかつ市販されている。
【０１０１】
「ＤＹＮＡＳ」（ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン）は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）１１２４で入手した。
【０１０２】
「ＨＭＤＳ」（ヘキサメチルジシラザン）は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【０１０３】
「ＢＴＥＯＳＥ」（ビス（トリエトキシシリル）エタン）は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【０１０４】
「ＢＴＭＳＥ」（ビス（トリメトキシシリル）エタン）は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【０１０５】
アミノプロピルトリメトキシシランは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から購入した。
【０１０６】
「ＰＰＦＯ−Ｄｉｓｉｌａｎｅ」（α，ω−ポリ（ペルフルオロオキシアルキレン）ジシラン）は、本質的に米国特許第３，９５０，５８８号（ＭｃＤｏｕｇａｌら）に記載の通りに調製した。
【０１０７】
「ＨＦＰＯ−」は、メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３の末端基Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−を指し、式中、ａは平均４〜２０であり、参照により本明細書に組み込まれる開示された米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載されている方法に従って調製することができ、部分蒸留による精製を伴う。
【０１０８】
「ＨＦＰＯ−シラン」（ＨＦＰＯ−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）は次の通りに調製された：電磁攪拌棒、窒素（Ｎ２）入口、及び還流冷却器を備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、ＨＦＰＯ−ＣＯＯＣＨ３（２０ｇ、０．０１５７９モル）及びＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（２．８２ｇ、０．０１５７９モル）をＮ２雰囲気下で投入した。得られた反応混合物を７５℃で１２時間にわたって加熱した。この反応を赤外分光法によりモニタし、エステルピークが消失した後、得られた透明で粘稠な油を真空下で更に８時間にわたって保持し、そのまま使用した。
【０１０９】
試験方法
接触角の測定方法
以下の実施例に記載の通りサンプルを調製した。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で手で撹拌することによって１分間、サンプルをすすぎ、イソプロピルアルコールを蒸発させた後、水（Ｈ２Ｏ）接触角を測定した（湿潤液として水を用いた）。濾過システム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から入手）を通して濾過した脱イオン水を用い、ビデオ接触角分析計（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能）により測定を行った。報告する値は、液滴の右側と左側で測定した少なくとも３滴の測定値の平均である。液滴体積は、静的接触角測定については５マイクロリットル、前進及び後退接触角測定については１〜３マイクロリットルであった。
【０１１０】
実施例１〜８及び比較例Ａ〜Ｅ
所望の量のＨＦＥ  ７２００、ＨＦＰＯ−シラン、及び選択された二脚状シランを一緒に添加した後、得られた混合物をプラスチックボトルの中で室温にて混合することによって、コーティング組成物を調製した。得られた混合物を室温で１２時間にわたって更に回転させた。コーティング組成物の構成成分及びそれらの量は、以下の表１に実施例及び比較例のそれぞれに関して記載されている。
【０１１１】
得られたコーティング組成物は透明であり、数ヶ月間透明な状態のままであった（貯蔵寿命に関する問題はなかった）。コーティング組成物を（アセトンで清浄した後空気乾燥した）ガラス基材上にコーティングした。基材を２分間ディップコーティングし、空気中で室温にて約５分間乾燥した後、１５０℃のオーブンの中で３０分にわたって硬化した。比較例Ｄ及びＦでは、成分は上述のように予混合されなかったが、順次的にコーティングされた（比較例Ｄでは、ＨＦＰＯシランを最初にコーティングした後、ＨＭＤＳをコーティングし、比較例Ｅでは、ＨＭＤＳを最初にコーティングした後、ＨＦＰＯシランコーティングした）。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
次に、得られた硬化コーティングサンプルを、それらの接触角を決定するために上記の試験方法を用いて試験した。接触角測定の結果を下の表２に示す。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
本明細書で引用した特許、特許文献、及び公報に含まれる参照された記述内容は、その全体が、それぞれが個々に組み込まれているかのように、参照により組み込まれる。本発明に対する様々な予見できない修正及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者に明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【国際調査報告】
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