(57)【要約】リチウム２次電池に使用するための非水電解質溶液は、可燃性を減少させるか、または排除し、容量保持を増加させた。電解質溶液は、リチウム塩、カーボネート、置換ホスファゼン、フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、およびフッ素化エステル等のフッ素化溶媒、ならびにフッ素化アルキルリン酸、フッ素化芳香族リン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、もしくはフッ素化芳香族ホスホン酸等の有機リン酸塩または有機ホスホン酸塩を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩および溶媒を含む電解質溶液であって、
ａ．前記溶媒は、
ｉ．環状カーボネートおよび直鎖カーボネートのうちの少なくとも１つと、
ｉｉ．構造（ＰＮＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｘ５）ｎによって表される少なくとも１つのホスファゼン化合物であって、式中、ｎ＝１〜４であり、それによってｎ個のＰ−Ｎ中心を形成し、Ｘ１〜Ｘ５は、無、ハロゲン、酸素、硫黄、アルキル、アルコキシル、アルコキシ−アルコキシル（ＲＯＲ’Ｏ−、式中ＲおよびＲ’は任意のアルキル基）、フェニル、フェノキシル、またはシロキシルから成る群から各Ｐ−Ｎ中心について独立して選択される置換基であるが、但し、少なくとも１つの置換基Ｘが存在し、該置換基Ｘはフッ素であるかまたはフッ素を含有し、かつｎが１〜４であることを条件とする、ホスファゼン化合物と、
ｉｉｉ．少なくとも１つのフッ素化溶媒と、
を含み、
ｉｖ．前記ホスファゼンの式のｎが３であり、かつＸ１〜Ｘ５がアルコキシ−アルコキシルを含まないとき、前記少なくとも１つのフッ素化溶媒は、フッ素化アルキルリン酸、フッ素化芳香族リン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、フッ素化芳香族ホスホン酸、フッ素化エステル、およびフッ素化アルカンから成る群から選択され、
ｖ．前記ホスファゼンの式のｎが１、２、または４であるときか、または前記ホスファゼンの式のｎが３であり、かつＸ１〜Ｘ５が少なくとも１つのアルコキシ−アルコキシル基を含むとき、前記少なくとも１つのフッ素化溶媒は、フッ素化カーボネートおよびフッ素化エーテル、フッ素化アルキルリン酸、フッ素化芳香族リン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、フッ素化芳香族ホスホン酸、フッ素化エステル、ならびにフッ素化アルカンから成る群から選択される、
電解質溶液。
【請求項２】
リチウム塩および溶媒を含む電解質溶液であって、
ａ．前記溶媒は、
ｉ．環状カーボネートおよび直鎖カーボネートのうちの少なくとも１つと、
ｉｉ．構造（ＰＮＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｘ５）ｎによって表される少なくとも１つのホスファゼン化合物であって、式中、ｎが１〜４であり、それによってｎ個のＰ−Ｎ中心を形成し、Ｘ１〜Ｘ５は、無、ハロゲン、酸素、硫黄、アルキル、アルコキシル、フェニル、フェノキシル、またはシロキシルから成る群から各Ｐ−Ｎ中心について独立して選択される置換基であるが、但し、少なくとも１つの置換基Ｘが存在し、該置換基Ｘはフッ素であるかまたはフッ素を含有し、かつｎが１〜４であることを条件とする、ホスファゼン化合物と、
ｉｉｉ．フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、フッ素化アルカンから成る群から選択される少なくとも１つのフッ素化溶媒と、
ｉｖ．フッ素化アルキルリン酸、フッ素化芳香族リン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、およびフッ素化芳香族ホスホン酸の群から選択される有機リン酸塩および有機ホスホン酸塩のうちの少なくとも１つと、
を含む、電解質溶液。
【請求項３】
前記ホスファゼン化合物の量は、前記電解質溶液の０．０１〜１０体積％である、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項４】
フッ素化溶媒の量は、０．０１〜２０体積％である、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項５】
前記有機リン酸塩／ホスホン酸塩の量は、０．０１〜２０体積％である、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項６】
前記ホスファゼン化合物における少なくとも半分の前記置換基は、フッ素であるか、またはフッ素化されている、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項７】
前記フッ素化溶媒は、部分的または完全にフッ素化されている、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項８】
前記有機リン酸塩／ホスホン酸塩は、部分的または完全にフッ素化されている、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項９】
前記ホスファゼンは、フッ素化され、エトキシル−ペンタフルオロトリホスファゼン、フェノキシル−ペンタフルオロトリホスファゼン、ジエトキシル−テトラフルオロトリホスファゼン、Ν，Ν−ジメチル−ジフルオロホスファミド、およびメトキシエトキシル−ペンタフルオロトリホスファゼン、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項１０】
フッ素化アルキルリン酸が存在し、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエトキシル）およびリン酸トリス（ヘキサフルオロ−イソプロピル）、ならびにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項１１】
フッ素化エーテルが存在し、フッ素化エーテルは、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−（１，１，２，２−テトラフルオロ）−プロパンである、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項１２】
フッ素化カーボネートが存在し、フッ素化カーボネートは、フルオロエチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（フルオロエチル）カーボネート、フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、メチルフルオロメチルカーボネート、エチルフルオロエチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、メチルフルオロエチルカーボネート、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項１３】
フッ素化エステルおよびフッ素化アルカンのうちの前記少なくとも１つは、トリフルオロ酢酸（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、パーフルオロペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロヘキサン、２，２，２−トリフルオロプロピオン酸エチル、酢酸エチル２，２，２−トリフルオロ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項１４】
前記フッ素化ホスホン酸塩／ホスホン酸塩は、トリフルオロメチルホスホン酸ジメチル、トリフルオロメチルジ（トリフルオロメチル）ホスホン酸塩、（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ホスホン酸ジメチル；フェニルジ（トリフルオロメチル）ホスホン酸塩、４−フルオロフェニルホスホン酸ジメチル、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項１５】
前記電解液は、ＳＥＩ形成剤、過充電保護剤、膨張防止剤、低温性能向上剤、高温性能向上剤、ビニレンカーボネート、プロピレンスルトン、ビニルエチレンカーボネート、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビフェニル、イソプロピルベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンから成る群から選択される少なくとも１つの性能向上添加剤をさらに含む、請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項１６】
正電極、負電極、および請求項１に記載の電解質溶液を含む、電気化学的装置。
【請求項１７】
ａ．アノードと、
ｂ．カソードと、
ｃ．電解質溶液であって、
ｉ．リチウム塩、
ｉｉ．非フッ素化カーボネート、
ｉｉｉ．ホスファゼン、ならびに
ｉｖ．フッ素化化合物、ならびに
ｖ．有機リン酸塩および有機ホスホン酸塩のうちの少なくとも１つ、
を含む、電解質溶液と、
を備える、２次電池。
【請求項１８】
前記ホスファゼン化合物は、エトキシル−ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシル−ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエチル−テトラフルオロシクロトリホスファゼン、メチル−トリフルオロホファゼン、エチル−トリフルオロホファゼン、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１７に記載の２次電池。
【請求項１９】
前記ホスファゼン化合物は、前記電解質溶液の０．０１〜１０％の量で存在する、請求項１７に記載の２次電池。
【請求項２０】
前記フッ素化化合物は、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルプロピルカーボネート、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエトキシル）、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロプロパン、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１７に記載の２次電池。
【請求項２１】
前記電解質溶液は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ（１２−ｘ）（式中、ｘ＝０〜１２である）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２、ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（式中、それぞれｋ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０、かつｎ＝１〜１０である）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）、およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（式中、ｐ＝１〜１０かつｑ＝１〜１０である）、ＬｉＰＦＸ（ＲＦ）６−ＸおよびＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４−ｙ（式中、ＲＦが全フッ素置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキル基または全フッ素置換された芳香族基を表し、ｘ＝０〜５であり、かつｙ＝０〜３である）、ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］（式中、ＸがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１−Ｃ４アルキル基およびフッ素化アルキル基から成る群から選択され、かつｎ＝０〜４である）、ならびにそれらの組み合わせから成る群から選択される塩をさらに含む、請求項１７に記載の２次電池。
【請求項２２】
前記カソードは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｅｚＯ２（式中、ＭｅがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、またはＳｉのうちの１つ以上であり得、かつ０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１であり得る）、およびＬｉＭｃ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（式中、Ｍｃが２価金属である）、ならびにそれらの混合物から成る群から選択されるリチウム混合金属酸化物を含む、請求項１７に記載の２次電池。
【請求項２３】
前記アノードは、炭素質材料、リチウム金属、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される材料を含む、請求項１７に記載の２次電池。
【請求項２４】
リチウム電池またはリチウムイオン電池を作製する方法であって、
ａ．
１．リチウム塩、
２．非フッ素化カーボネート、
３．ホスファゼン化合物、
４．フッ素化化合物、および
５．有機リン酸塩または有機ホスホン酸塩
を含む、非水電解質溶液を含む電解質溶液を提供することと、
ｂ．
１．第１の多孔質セパレータ、
２．カソード、
３．第２の多孔質セパレータ、および
４．アノード、
を相互に上部に積み重ねることと、
ｃ．アセンブリを形成するように接着剤を使用して、（ｂ）の前記電極およびセパレータを一緒に固く巻き付けることと、
ｄ．前記アセンブリを開口端型の角柱状のアルミニウム缶またはパウチ内に挿入することと、
ｅ．それぞれの電流リードをそれぞれのアノードおよびカソードに取り付けることと、
ｆ．（ａ）の前記電解質溶液を前記缶またはパウチに添加することと、
ｇ．前記缶またはパウチを密閉することと、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、非水電解質溶液と、その非水電解質溶液を備える電気化学的エネルギー貯蔵装置とに関する。より具体的には、本発明は、（ａ）１つ以上の溶媒、（ｂ）１つ以上のイオン性塩、および（ｃ）１つ以上の添加剤を含む非水電解質溶液に関する。エネルギー貯蔵電気化学セル（例えば、リチウム金属電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、および超コンデンサ）における発火を防止すること、または可燃性を減少させることが可能な非水電解質溶液は、非フッ素化カーボネート、リチウム塩、ホスファゼン化合物、およびフッ素化溶媒を含む。このような電解質溶液は、電池性能を向上させ、サイクル中および高温貯蔵中の容量低下を減少させ、かつ電解質溶液により作製された電池の可燃性を防止または減少させる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、特に、ｘＥＶ（プラグイン自動車）に適用される大型電池にとって、安全性は最大の関心事である。リチウム電池またはリチウムイオン電池に現在使用される従来の電解質溶液は、可燃性が高く、事故の状況において電池から漏れて炎または火花の存在下で燃焼し得る可能性があるというもっともな懸念が存在する。不燃性で、かつ容器が事故で損傷する際にセルが容易に発火し得る機会を減少させる電解質溶液を発見することによって、電池システムの安全性を改善する必要がある。
【０００３】
フッ素化ホスファゼン化合物は、優れた難燃特性を示している。しかしながら、電解質溶液中のＥＭＣ等の可燃性の高い溶媒では、不燃性を達成するために高濃度の添加剤（複数可）が必要とされる。必要とされる高濃度によって、導電率が低下する場合があり、時にはセル性能の劣化をもたらす可能性がある。このような化合物に関する別の懸念として費用が挙げられ、電解質溶液に使用される他の材料よりも約１０倍高い。
【０００４】
フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、フッ素化アルカン、フッ素化アルキルリン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、およびフッ素化芳香族ホスホン酸は、他の重要な不燃性溶媒である。しかしながら、所望の不燃性を達成するためには、典型的には、電解質溶液中のこれらの化合物の極めて高い濃度（３０％以上）が必要とされる。この高濃度の材料によって、塩溶解度の低下、電解質溶液自体の相分離、およびセル性能の損失の可能性等の問題を引き起こす場合がある。
【０００５】
高濃度の従来の難燃剤に関連する高コストおよびセル性能の低下の可能性を理由に、これらの問題の一方または両方を改善し得る代替の配合および材料を発見することが必須である。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、典型的には、リチウム電池またはリチウムイオン電池に使用される溶媒と一緒になって、リチウム電池またはリチウムイオン電池の電解質溶液中で、フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、フッ素化アルカン、フッ素化リン酸塩、およびフッ素化ホスホン酸のうちの少なくとも１つとともにホスファゼン化合物を使用することによって、不燃性を電解質溶液に与え、また、不燃性に必要な両材料の濃度を低下させると同時に、セルの性能を維持または改善するという観点から、相乗効果を生み出すという、本明細書における発明者による発見により生じる。具体的には、本発明は、アノード、カソード、および電解質溶液を備える２次電池を提供する。
【０００７】
電解質溶液は、少なくとも１つのフッ素化脂肪族／芳香族化合物および／または１つのフッ素化リン酸塩／ホスホン酸塩と結合されるフッ素化ホスファゼンが添加される、リチウム塩および少なくとも１つのカーボネートを含む。「脂肪族／芳香族」または「リン酸塩／ホスホン酸塩」のスタイルの省略表現は、一方または両方が存在することができること、つまり、脂肪族化合物および／または芳香族化合物が一方の選択で存在することができ、リン酸塩および／またはホスホン酸塩が他の選択で存在することができることを意味する。フッ素化脂肪族／芳香族化合物は、フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、およびフッ素化アルカンから成る群から選択される。フッ素化リン酸塩／ホスホン酸塩化合物は、フッ素化アルキルリン酸、フッ素化芳香族リン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、フッ素化芳香族ホスホン酸、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される。電解質溶液は、他の性能向上添加剤をさらに含有し得る。本発明の電解質溶液は、不燃性であり、低コストであり、非水電解質溶液を含有する電気化学的装置は、安全性およびサイクル寿命を改善した。
【０００８】
簡単に言うと、（１）フッ素化ホスファゼン添加剤を使用することであって、（２ａ）少なくとも１つのフッ素化脂肪族／芳香族化合物および／または（２ｂ）少なくとも１つのフッ素化アルキル／芳香族リン酸塩／ホスホン酸塩添加剤であり得る添加剤（２）とともに使用することによって、（１）または（２）のいずれかだけで使用する時に可能であり得るよりも少ない添加剤の総量の使用で、可燃性における同じまたは同様の減少または排除を達成することが可能になる。
【０００９】
本発明は、非水電解質溶液を使用するリチウム金属電池およびリチウムイオン電池のための、不燃性または低可燃性で、サイクル寿命が長く、かつ容量保持が高い非水電解質溶液を提供する。具体的には、本発明は、非フッ素化環状および／または直鎖カーボネートと、少なくとも１つのフッ素化脂肪族化合物もしくはフッ素化芳香族化合物（フッ素化エーテル等）および／またはフッ素化アルキルリン酸等の１つのフッ素化リン酸塩もしくはフッ素化ホスホン酸塩化合物と結合されるフッ素化ホスファゼンとを有する非水電解質溶液を提供する。非水電解質溶液は、その中に溶解されるリチウム塩を含む。
【００１０】
より正確には、本発明は、リチウム塩および溶媒を含む電解質溶液に関し、溶媒は、（ｉ）環状カーボネートおよび直鎖カーボネートのうちの少なくとも１つと、（ｉｉ）構造（ＰＮＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｘ５）ｎによって表される少なくとも１つのホスファゼン化合物であって、式中、Ｘ１〜Ｘ５は、無、ハロゲン、酸素、硫黄、アルキル、アルコキシル、フェニル、フェノキシル、またはシロキシルから成る群から独立して選択される置換基であるが、但し、少なくとも１つの置換基Ｘが存在し、フッ素であるかまたはフッ素を含有し、かつｎが１〜４であることを条件とする、ホスファゼン化合物と、（ｉｉｉ）（ａ）フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、フッ素化アルカンから成る群から選択される少なくとも１つのフッ素化溶媒と、ならびに／あるいは（ｉｉｉ）（ｂ）フッ素化アルキルリン酸、フッ素化芳香族リン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、およびフッ素化芳香族ホスホン酸から成る群から選択される少なくとも１つの化合物とを含む。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、リチウム塩および溶媒を含む電解質溶液であり、溶媒は、（ｉ）環状カーボネートおよび直鎖カーボネートのうちの少なくとも１つと、（ｉｉ）構造（ＰＮＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｘ５）ｎによって表される少なくとも１つのホスファゼン化合物であって、式中、Ｘ１〜Ｘ５は、無、ハロゲン、酸素、硫黄、アルキル、アルコキシル、アルコキシ−アルコキシル、フェニル、フェノキシル、またはシロキシルから成る群から独立して選択される置換基であるが、但し、少なくとも１つの置換基Ｘが存在し、フッ素であるかまたはフッ素を含有し、かつｎが１〜４であることを条件とする、ホスファゼン化合物と、（ｉｉｉ）少なくとも１つのフッ素化溶媒と、を含み、（ｉｖ）ホスファゼンの式のｎが３であり、かつＸ１〜Ｘ５がアルコキシ−アルコキシルを含まないとき、少なくとも１つのフッ素化溶媒は、フッ素化アルキルリン酸、フッ素化芳香族リン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、フッ素化芳香族ホスホン酸、フッ素化エステル、およびフッ素化アルカンから成る群から選択され、（ｖ）（ｉ）ホスファゼンの式のｎが１、２、または４であるときか、または（ｉｉ）ホスファゼンの式のｎが３であり、かつＸ１〜Ｘ５が少なくとも１つのアルコキシ−アルコキシル基を含むとき、少なくとも１つのフッ素化溶媒は、フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、フッ素化アルキルリン酸、フッ素化芳香族リン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、フッ素化芳香族ホスホン酸、フッ素化エステル、ならびにフッ素化アルカンから成る群から選択される。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、正電極、負電極、および本明細書に開示する任意の電解質溶液を含む電気化学的装置である。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）アノードと、（ｂ）カソードと、（ｃ）（ｉ）リチウム塩、（ｉｉ）第１の非フッ素化カーボネート、（ｉｉｉ）ホスファゼン、（ｉｖ）フッ素化アルキルリン酸、フッ素化芳香族リン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、およびフッ素化芳香族ホスホン酸から成る群から選択される有機リン酸塩または有機ホスホン酸塩化合物、ならびにフッ素化エステル、フッ素化アルカン、および／またはフッ素化カーボネート、フッ素化エーテルから成る群から選択されるフッ素化化合物とを含む電界溶液とを含む２次電池である。このような電解質溶液は、リチウム２次電池における可燃性を防止するまたは減少させるのに役立つ。有益な副作用として、電池の負電極表面上の固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成、電解質溶液の安定性の改善、および電解質溶液と電極との間の相互作用の増加が挙げられ得る。このような組成物を含む電解質溶液を利用する電池は、寿命が長く、容量保持が高く、可燃性のリスクが低い。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、リチウム電池またはリチウムイオン電池を作製する方法であって、（ａ）（１）リチウム塩、（２）非フッ素化カーボネート、（３）ホスファゼン化合物、（４）フッ素化化合物、および（５）有機リン酸塩または有機ホスホン酸塩を含む、非水電解質溶液を含む電解質溶液を提供することと、（ｂ）（１）第１の多孔質セパレータ、（２）カソード、（３）第２の多孔質セパレータ、および（４）アノードを相互に上部に積み重ねることと、（ｃ）アセンブリを形成するように接着剤を使用して、（ｂ）の電極およびセパレータを一緒に固く巻き付けることと、（ｄ）アセンブリを開口端型の角柱状のアルミニウム缶またはパウチ内に挿入することと、（ｅ）それぞれの電流リードをそれぞれのアノードおよびカソードに取り付けることと、（ｆ）（ａ）の電解質溶液を缶またはパウチに添加することと、（ｇ）缶またはパウチを密閉することと、を含む、方法である。
【００１５】
本発明のこれらの特徴および利点ならびに他の特徴および利点は、本発明の好適かつ代替の実施形態を示す以下の詳細な説明を考慮することで、より容易に当業者に明白になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｃ／５〜５Ｃの放電での、ＬＣＯ／黒鉛セルにおけるＳＴＤ０、ＫＪ０、およびＫＪＶ電解質溶液の放電率特徴を示すグラフである。
【図２】ＤＭＣおよびＦ−ＤＭＣ電解質溶液を含む７００ｍａｈＬＣＯセルの室温サイクル寿命を示すグラフである。
【図２Ａ】正規化された図２の結果を示すグラフである。
【図３】ＳＴＤ、ＫＪ０、およびＫＪＶ、Ｊ４Ｅ０、Ｊ４ＥＶ電解質溶液を含むＬＣＯ７００ｍＡｈ  Ａｌ缶セルの容量保持（室温サイクル寿命）を示すグラフである。
【図３Ａ】正規化された図３の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の実施形態は、本発明を実行するために現在想定される好適な様式について説明し、本発明の精神および目的と一致する全ての可能な修正および変形について説明することを意図しない。本発明の特徴および利点は、以下の詳細な説明を考慮することで、より容易に当業者に明らかになる。
【００１８】
より正確には、本発明は、リチウム塩および溶媒を含む電解質溶液に関し、（ａ）溶媒は、（ｉ）環状カーボネートおよび直鎖カーボネートのうちの少なくとも１つと、（ｉｉ）構造（ＰＮＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｘ５）ｎで表される少なくとも１つのホスファゼン化合物であって、式中、Ｘ１〜Ｘ５が、無、ハロゲン、酸素、硫黄、アルキル、アルコキシル、フェニル、フェノキシル、またはシロキシルから成る群から独立して選択される置換基であるが、但し、少なくとも１つの置換基Ｘが存在し、フッ素であるかまたはフッ素を含有し、かつｎが１〜４であることを条件とする、ホスファゼン化合物と、（ｉｉｉ）少なくとも１つのフッ素化溶媒と、を含み、（ｉｉｉ）（ａ）ホスファゼンの式のｎが３であり、かつＸ１〜Ｘ５がアルコキシ−アルコキシルを含まないとき、少なくとも１つのフッ素化溶媒は、フッ素化アルキルリン酸、フッ素化芳香族リン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、フッ素化芳香族ホスホン酸、フッ素化エステル、およびフッ素化アルカンから成る群から選択され、（ｉｉｉ）（ｂ）（ｉ）ホスファゼンの式のｎが１、２、もしくは４であるとき、または（ｉｉ）ホスファゼンの式のｎが３であり、かつＸ１〜Ｘ５が少なくとも１つのアルコキシ−アルコキシル基を含むとき、少なくとも１つのフッ素化溶媒は、フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、フッ素化アルキルリン酸、フッ素化芳香族リン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、フッ素化芳香族ホスホン酸、フッ素化エステル、およびフッ素化アルカンから成る群から選択される。
【００１９】
本発明の別の実施形態は、正電極、負電極、および本明細書の他の部分で開示する任意の電解質溶液を含有する電気化学的装置である。
【００２０】
本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）アノード、（ｂ）カソード、および（ｃ）電解質溶液を備える２次電池であり、電解質溶液は、（ｉ）リチウム塩、（ｉｉ）非フッ素化カーボネート、（ｉｉｉ）ホスファゼン、（ｉｖ）フッ素化エステル、フッ素化アルカンから成る群から選択されるフッ素化化合物、フッ素化アルキルリン酸、フッ素化芳香族リン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、およびフッ素化芳香族ホスホン酸から成る群から選択される有機リン酸塩または有機ホスホン酸塩化合物、および／またはフッ素化カーボネート、フッ素化エーテルを含む。
【００２１】
本発明のある実施形態は、（ａ）アノード、（ｂ）カソード、および（ｃ）電解質溶液を備える２次電池であり、電解質溶液は、（ｉ）リチウム塩、（ｉｉ）非フッ素化カーボネート、（ｉｉｉ）ホスファゼン、および（ｉｖ）フッ素化化合物、ならびに（ｖ）有機リン酸塩および有機ホスホン酸塩のうちの少なくとも１つを含む。
【００２２】
このような電解質溶液は、リチウム２次電池の可燃性を防止するか、または減少させるのに役立つ。有益な副作用として、電池の負電極表面上の固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成、電解質溶液の安定性の改善、および電解質溶液と電極との間の相互作用の増加が挙げられ得る。これは、ＳＥＩを形成するようにカソードを被覆する一定の添加剤（ホスファゼン、リン酸塩、およびホスホン酸塩）の望ましい破壊に起因する。このような組成物を含む電解質溶液を利用する電池は、寿命が長く、容量保持が高く、膨張の問題が少ない。
【００２３】
概して、本発明は、リチウム塩、カーボネート溶媒、ホスファゼン、フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、フッ素化アルカンから成る群から選択されるフッ素化化合物、およびフッ素化アルキルリン酸、フッ素化芳香族リン酸、フッ素化アルキルホスホン酸、およびフッ素化芳香族ホスホン酸から成る群から選択される有機リン酸塩または有機ホスホン酸塩化合物を含む非水電解質溶液を提供する。
【００２４】
電解質溶液は、リチウム電池またはリチウムイオン電池において有用である。電池は、アノードおよびカソードを含む。溶媒、ホスファゼン、フッ素化溶媒（有機リン酸塩または有機ホスホン酸塩を含む）、アノード、およびカソードを含む主な成分の各々について、以下に順番に説明する。
【００２５】
溶媒。本発明の２次電池に使用される溶媒は、多種多様の非水性、非プロトン性、および極性の有機化合物のいずれかであることができる。全般的に、非水電解質溶液は、約１０％〜約９９重量％、好ましくは約４０％〜約９７重量％、およびより好ましくは約６０％〜約９５重量％の１つ以上の溶媒を含む。概して、溶媒は、カーボネート、カルボン酸塩、エーテル、ケトン、ラクトン、スルホン、リン酸塩、ニトリル、およびイオン液体であり得る。本明細書における有用な追加のカーボネート溶媒には、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ならびにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネート等の直鎖カーボネートが含まれるが、これらに限定されない。有用なカルボン酸塩溶媒には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、および酪酸ブチルが含まれるがこれらに限定されない。有用なエーテルには、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、および１，２−ジブトキシエタンが含まれるが、これらに限定されない。有用なラクトンには、γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、４−メチル−γ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、およびδ−バレロラクトンが含まれるが、これらに限定されない。有用なリン酸塩には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸メチルエチレン、およびリン酸エチルエチレンが含まれるが、これらに限定されない。有用なスルホンには、ジメチルスルホンおよびエチルメチルスルホン等の非フッ素化スルホン、メチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、メチルペンタフルオロエチルスルホン、およびエチルペンタフルオロエチルスルホン等の部分的にフッ素化されたスルホン、ならびにジ（トリフルオロメチル）スルホン、ジ（ペンタフルオロエチル）スルホン、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチルノナフルオロブチルスルホン、およびペンタフルオロエチルノナフルオロブチルスルホン等の完全にフッ素化されたスルホンが含まれるが、これらに限定されない。有用なニトリルには、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびブチロニトリルが含まれるが、これらに限定されない。これらの溶媒のうちの２つ以上を、電解質溶液中で使用してもよい。非水性および非プロトン性であり、かつ塩を溶解可能である限り、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびΝ，Ν−ジメチルトリフルオロアセトアミド等���他の溶媒を利用してもよい。カーボネートが好ましく、最も好ましいのは、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートである。
【００２６】
電解質溶液へのさらなる添加には、以下の性能向上添加剤のうちの１つ以上が含まれ得るが、これらに限定されない：ビニレンカーボネート、プロピレンスルトン、ビニルエチレンカーボネート、４−メチレン−１、３−ジオキソラン−２−オン、および４，５−ジメチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン等の、ＳＥＩ形成剤、過充電保護剤、膨張防止剤、低温または高温性能向上剤、ならびにビフェニル、イソプロピルベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の他の性能向上添加剤。溶液中のこのような添加剤の総濃度は、好ましくは、約２０体積％を超えず、好ましくは約１５体積％未満、より好ましくは約１０体積％未満である。代替として、このような添加剤は、溶液の約５体積％未満の集合的総量で存在する。添加剤は、例えば０．５％、１．０％、または１．５％等の、少なくとも０．０１体積％、好ましくは少なくとも０．１体積％の集合的総量で存在する。
【００２７】
ホスファゼン。ホスファゼンは、２重結合によって窒素原子に共有結合される、または単結合もしくは２重結合によって２つ以上の他の原子またはラジカルに共有結合されるリン原子を有する化合物群である。
【００２８】
概して、本発明に記載する電解質溶液中で有用なホスファゼンは、構造（ＰＮＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｘ５）ｎによって表され、式中、Ｘ１〜Ｘ５は、無、ハロゲン、酸素、硫黄、アルキル、アルコキシル、フェニル、フェノキシル、またはシロキシルから成る群から独立して選択される置換基であるが、但し、少なくとも１つの置換基Ｘが存在し、フッ素であるかまたはフッ素を含有し、かつｎが１〜４であることを条件とする。数字ｎ個のＰ−Ｎ中心がこれによって形成される。置換基Χ１〜Χ５は、各Ｐ−Ｎ中心について独立して選択されることができ、これは、最大５ｎの固有の置換基がホスファゼンに存在することができることを意味する。
【００２９】
ｎ＝１のとき、ホスファゼンのＰ−Ｎ中心は、直鎖であり、最大５つの置換基Χ１〜Χ５がＰまたはＮに結合され得る。このような場合、典型的には、３つの置換基Ｘが、Ｐに結合され、１つがＮに結合される。ｎ＝２以上のとき、ポリホスファゼンリング構造が、中心として形成され、リングは、最大２ｎの置換基を有し、全てがＰ原子に結合される。例示的置換基として、ハロゲン、Ｏ、Ｓ、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基、フェノキシル基、またはシロキシル基が挙げられる。アルキル基、アルコキシル、フェニル、フェノキシル、またはシロキシル基は、それ自体が、ハロゲン、酸素、および硫黄から選択される置換基を含有し得る。本発明の一実施形態では、ホスファゼン化合物における少なくとも半分の置換基は、フッ素であるか、またはフッ素化されている。
【００３０】
さらに、本発明に使用するホスファゼンは、上述のホスファゼンの互変異性体であり得、この場合、Ｐ原子とＮ原子との間の２重結合は、単結合になり、１つの追加の置換基が、Ｐ原子に結合され、１つの追加の置換基が、Ｎ原子に結合される。このような場合、ホスファゼン化合物は、ホスファミドに変化し得る。ホスファゼンの互変異性体であるホスファミドは、本明細書における「ホスファゼン」の意味に含まれる。
【００３１】
本発明の電解質溶液中に存在するホスファゼンの量は、０．０１から２０体積％まで、好ましくは０．０１〜１５体積％、より好ましくは０．５〜１０体積％、代替として０．１〜１０体積％もしくは０．１〜５体積％、例えば、１体積％、１．５体積％、２体積％、２．５体積％、３体積％、３．５体積％、４体積％、４．５体積％、５体積％、５．５体積％、６体積％、６．５体積％、７体積％、７．５体積％、８体積％、８．５体積％、９体積％、もしくは９．５体積％、またはその間の値であることができる。
【００３２】
適切なホスファゼン（単独または組み合わせ）には、エトキシル−ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシル−ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシル−テトラフルオロシクロトリホスファゼン、メチル−トリフルオロホファゼン、エチル−トリフルオロホファゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジフルオロホスファミド、およびメトキシエトキシル−ペンタフルオロトリホスファゼンが含まれるが、これらに限定されない。
【００３３】
フッ素化溶媒。本明細書の上記に開示するカーボネート溶媒とは異なり、本発明の電解質溶液は、フッ素化カーボネート、フッ素化エーテル、フッ素化エステル、フッ素化アルカンから成る群から選択される少なくとも１つのフッ素化化合物を含む。フッ素化溶媒は、部分的または完全にフッ素化され得る。例として、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−（１，１，２，２−テトラフルオロ）−プロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、ペンタフルオロプロピルフルオロメチルエーテル、ペンタフルオロプロピルトリフルオロメチルエーテル、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、４，４，３，２，２−ペンタフルオロブチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、２−ジフルオロメトキシ−１，１，１−トリフルオロエタン、および２−ジフルオロメトキシ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン等のフッ素化エーテル；フルオロエチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、メチルフルオロメチルカーボネート、エチルフルオロエチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、メチルフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、および２，２，２−トリフルオロエチルプロピルカーボネート等のフッ素化カーボネートが挙げられる。また、適切なものとして、ギ酸（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸トリフルオロメチル、トリフルオロ酢酸トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸ペルフルオロエチル、およびトリフルオロ酢酸（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、２，２，２−トリフルオロプロピオン酸エチル、エチル２，２，２−トリフルオロ酢酸等のフッ素化エステル；ならびにｎ−Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５，ｎ−Ｃ８Ｆ１６Ｈ、パーフルオロペンタン、および１，１，２，２−テトラフルオロシクロヘキサン等のフッ素化アルカンが挙げられる。
【００３４】
本発明の電解質溶液中に存在するフッ素化溶媒の量は、０．０１から２０体積％まで、好ましくは１〜１５体積％、より好ましくは１〜１０体積％、代替として０．１〜１０体積％もしくは０．１〜５体積％、例えば１体積％、１．５体積％、２体積％、２．５体積％、３体積％、３．５体積％、４体積％、４．５体積％、５体積％、５．５体積％、６体積％、６．５体積％、７体積％、７．５体積％、８体積％、８．５体積％、９体積％、もしくは９．５体積％、またはその間の値であることができる。
【００３５】
有機リン酸塩または有機ホスホン酸塩。例示的有機リン酸塩および有機ホスホン酸塩化合物には、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）、リン酸トリス（ヘキサフルオロ−イソプロピル）、（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）リン酸ジメチル、ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）リン酸メチル、およびリン酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）等のフッ素化アルキルリン酸；リン酸トリス（４−フルオロフェニル）およびリン酸ペンタフルオロフェニル等のフッ素化芳香族リン酸が含まれる。フッ素化アルキルホスホン酸には、トリフルオロメチルホスホン酸ジメチル，トリフルオロメチルジ（トリフルオロメチル）ホスホン酸塩、および（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ホスホン酸ジメチルが含まれ；フェニルジ（トリフルオロメチル）ホスホン酸塩および４−フルオロフェニルホスホン酸ジメチル等のフッ素化芳香族ホスホン酸が適切である。前述のもののいずれかの組み合わせも適切である。
【００３６】
一般的に、部分的または完全にフッ素化される有機リン酸塩／ホスホン酸塩が適切である。
【００３７】
本発明の電解質溶液中に存在する有機リン酸塩／ホスホン酸塩の量は、０．０１から２０体積％まで、好ましくは０．１〜１５体積％、より好ましくは１〜１０体積％、代替として０．１〜１０体積％もしくは０．１〜５体積％、例えば、１体積％、１．５体積％、２体積％、２．５体積％、３体積％、３．５体積％、４体積％、４．５体積％、５体積％、５．５体積％、６体積％、６．５体積％、７体積％、７．５体積％、８体積％、８．５体積％、９体積％、もしくは９．５体積％、またはその間の値であることができる。
【００３８】
塩。本発明の電解質溶液の溶質は、少なくとも１つの正イオンを含有するイオン性塩である。典型的には、この正イオンは、リチウム（Ｌｉ＋）である。本明細書における塩は、電池システムの負電極と正電極との間で電荷を移動する機能を果たす。リチウム塩は、好ましくはハロゲン化され、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ｘ＝０〜１２であるＬｉ２Ｂ１２ＦｘＨ（１２−ｘ）；ＲＦが全フッ素置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基または全フッ素置換された芳香族基を表し、ｘ＝０〜５、かつｙ＝０〜３であるＬｉＰＦＸ（ＲＦ）６−ｘおよびＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４−ｙ、ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］であって、ＸがＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１−Ｃ４アルキル基およびフッ素化アルキル基から成る群から選択され、かつｎ＝０〜４であるもの、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）、ならびにそれぞれｋ＝１〜１０、ｍ＝１〜１０、およびｎ＝１〜１０であるＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）、ならびにｐ＝１〜１０およびｑ＝１〜１０であるＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）、リチウムビス（オキザラト）ホウ酸塩［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２］、リチウムビス（マロナト）ホウ酸塩［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２］、リチウムビス（ジフルオロマロナト）ホウ酸塩［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２］、リチウム（マロナトオキザラト）ホウ酸塩［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）］、リチウム（ジフルオロマロナトオキザラト）ホウ酸塩［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）］、リチウムトリス（オキザラト）リン酸塩［ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３］、およびリチウムトリス（ジフルオロマロナト）リン酸塩［ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３］等の、キレートオルトホウ酸塩およびキレートオルトリン酸塩のリチウム塩、ならびに前述の塩のうちの２つ以上の任意の組み合わせである。最も好ましくは、電解質溶液は、ＬｉＰＦ６を含む。
【００３９】
電解質溶液中の塩の濃度は、０．１から３．０Ｍ（モル／リットル）まで、好ましくは０．２〜２．８Ｍ、より好ましくは０．３〜２．５Ｍ、より好ましくは０．４〜２Ｍ、およびより好ましくは０．５〜１．５Ｍの正常範囲の任意の濃度であり得る。
【００４０】
カソード。カソードは、少なくとも１つのリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＭＯ）、リチウム遷移金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）、またはリチウム遷移金属フルオロケイ酸塩（ＬｉＭＳｉＯｘＦｙ）を含む。リチウム遷移金属酸化物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの金属を含有する。例えば、以下のＬｉＭＯｓがカソードに使用され得る：ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ７、Ｌｉ２ＣｒＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎｚＮｉ１−ｚＯ２（０＜ｚ＜１）（ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２を含む）、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、Ｍｃが２価金属であるＬｉＭｃ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、およびＭｅがＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、またはＳｉのうちの１つ以上であり得、かつ０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１であるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｅｚＯ２。ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＭｃがＦｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂ、Ｇａ、またはＳｉのうちの１つ以上であり得、かつ０＜ｘ，ｙ＜１であるＬｉＭｎｘＭｃｙＰＯ４等のリチウム遷移金属リン酸塩（ＬｉＭＰＯ４）。さらに、ＭｎＯ２およびＶ２Ｏ５等の遷移金属酸化物、ＦｅＳ２、ＭｏＳ２、およびＴｉＳ２等の遷移金属硫化物、ならびにポリアニリンおよびポリピロール等の導電性ポリマーが存在し得る。好適な正電極材料は、リチウム遷移金属酸化物であり、特に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、およびＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である。上記分子配合における要素の化学量論は、不可欠である必要はない。例えば、材料は、リチウム豊富またはリチウム欠乏であってもよく、つまり、上記式におけるリチウム数は、１より多くても少なくてもよい。また、このような酸化物の混合も使用してもよい。
【００４１】
アノード。アノード材料は、リチウムイオンとインターカレート可能および脱インターカレート可能なリチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、およびリチウム金属酸化物から選択される。本明細書で有用な炭素質材料には、黒鉛、非晶質炭素、ならびに活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、およびメソカーボンマイクロビーズ等の他の炭素材料が含まれる。リチウム金属アノードを使用してもよい。また、ＬｉＭｎＯ２およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムＭＭＯ（混合金属酸化物）も想定される。ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＬｉＣ６、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ、およびそれらの組み合わせを含む、遷移金属または他の金属（半金属を含む）とのリチウムの合金を使用してもよい。アノードは、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ、およびそれらの組み合わせを含む金属酸化物等の追加の材料をさらに含んでもよい。
【００４２】
アノードまたはカソードのいずれか、またはその両方は、ポリマー結合剤をさらに含んでもよい。好適な実施形態では、結合剤は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、セルロース、ポリアミドまたはメラミン樹脂、およびそれらの組み合わせであり得る。
【００４３】
本発明の種々の実施形態について表１に記載する。
【００４４】
表１：非水電解質溶液中の成分の範囲。
【００４５】
【表１】
2014522077.tif 000003
【００４６】
本明細書に論じる電解質溶液および電池が、少なくとも計算機、腕時計、補聴器、コンピュータ、携帯電話、およびゲーム等の電子機器、ならびに電池式自動車および／またはハイブリッド自動車等の輸送用途を含んで、幅広く適用されることが想定される。
【００４７】
以下の組成物および電池は、本発明の例示的実施形態を表す。これらは、本発明をさらに詳細にさらに説明するために提示され、本明細書に記載する本発明を限定しない。
【００４８】
実施例。リチウムイオン電池電解質溶液の可燃性。ＳＥＴ（自己消化性時間）テストは、リチウムイオン電池電解質溶液の可燃性を検査するために広く使用されている。テストは、ドラフトで実行される。約１ｃｍの直径のグラスウールボールをアルミニウムのカップの中心に置き、０．６ｇの電解質溶液をボールに滴下する。次に、プロパンガスの炎を約１秒間ボールと接触させる。次に、プロパンガス源を遠ざける。電解質溶液が発火する場合、炎を維持し、ガス源が除去された時から炎が自己消化するまでのＳＥＴ時間を測定する。電解質溶液が発火しない場合、ＳＥＴ時間は０として記録される。３回から５回のトライアルについて同じ電解質溶液を上述のようにテストし、合計燃焼時間をトライアルの数で割ることによって、平均のＳＥＴを得る。その平均ＳＥＴ時間が０であるか、または０に近い場合、電解質溶液は、不燃性であると考えられる。指示電解質溶液を燃焼させる目的で、最大５回のトライアルを実施した。
【００４９】
塩および溶媒の一定量を一緒に混合することによって電解質溶液を調製した。ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ、およびＤＥＣは、一般的なカーボネート溶媒である。これらの溶媒の修正は、炭素、酸素、または水素のうちのいくつかを、硫黄、リン、窒素、およびフッ素等の他の要素と置換すること、また分岐および不飽和結合を加えることを伴う。
【００５０】
１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ  ３／７ｖの溶液は、可燃性が高い、表２、実行１参照。３％  ＦＰＥ（Ｎ−エトキシルペンタフルオロシクロトリホスファゼン）の単独の添加によって、実行１ａにおいて目立った違いは無い。実行１および１ａは、ベースライン実行と呼ばれ得る。単一の添加剤として実行３および２においてそれぞれ本明細書においてＦＥ２と特定される、１０％または２０％の（１，１，２，２−テトラフルロ）−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−プロパン（フルオロエーテル）を添加することによって、ほとんど可燃性は減少しない。しかしながら、実行４のように、１０％ＦＥ２および４重量％ＦＰＥの組み合わせを利用するときに、電解質溶液は不燃性になる。ＦＰＥの量を２％に減らしても、実行５（ＦＥ２は１０％に維持）において、電解質溶液は、低可燃性特徴を保持し、４回目のトライアルでプロパンの炎に長時間暴露した後にだけ発火し、その後ゆっくりと燃焼する。
【００５１】
別の実施形態の実行６では、１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ  ３／７ｖ溶液中の２０％ＴＦＥＰ（リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル））は、依然として可燃性である。しかしながら、２％ＦＰＥの添加後、実行９において、溶液は、不燃性になる。ＴＥＥＰの濃度を１０％に減らしても、２％ＦＰＥの添加によって、実行１０において、不燃性特徴が電解質溶液に提供される。
【００５２】
フッ素化カーボネートは、それ自体が不燃性であることができる。例えば、ＦＤＭＣがフッ素化ジメチレンカーボネートであるＥＣ／ＦＤＭＣ１／１ｖ中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６は、実行１１を参照すると、不燃性である。
【００５３】
【表２】
2014522077.tif 000004
【００５４】
しかしながら、直鎖カーボネートＥＭＣをこの溶液に包含させると、実行１２および１３において、溶液は可燃性が高くなる。本発明の別の実施形態では、体積溶液による２％ＦＰＥの１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ／ＦＤＭＣ１／１／２への添加によって、実行１４に参照するように、不燃性になる。
【００５５】
表における略語：ＦＤＭＣ＝１，１’−フルオロジメチルカーボネート（フルオロ−カーボネート）、ＦＥ２＝（１，１，２，２）−テトラフルロ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）−プロパン（フルオロエーテル）、ＴＦＥＰ＝リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、ＦＰＥ＝エトキシペンタフルオロシクロホスファゼン、ＶＣ＝ビニレンカーボネート。
【００５６】
表２：混合難燃剤の可燃性テスト結果。
【００５７】
セル調製およびテスト。カソードの調製。ＬｉＣｏＯ２（正電極活性材料として、９０重量％）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶｄＦ）（結合剤として、５重量％）、およびアセチレンブラック（導電性薬剤として、５重量％）を、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることによって、正電極スラリーを調製した。スラリーをアルミ箔上に被覆し、乾燥させ、圧縮させて正電極を得た。
【００５８】
アノードの調製。人造黒鉛（負電極活性材料として、９５重量％）およびＰＶｄＦ（結合剤として、５重量％）をＮＭＰ中に混合して、負極活性材料スラリーを得、それを銅箔上に被覆し、乾燥させ、押圧して負電極を得た。
【００５９】
電解質溶液の調製。６１．０ｇＬｉＰＦ６を１６１．１ｇＥＣおよび２７７．９ｇＥＭＣ内に混合させ、５００ｇのベースライン電解質溶液を得ることによって、ベースライン電解質溶液を形成する。６１．０ｇＬｉＰＦ６、５０ｇＦＥ２、１４２．８ｇＥＣ、２４６．２ｇＥＭＣ、および１０．２ｇＦＰＥを一緒に混合させて、５１０ｇＫＪ０電解質溶液を生成する。列挙する量の添加剤（複数可）を含むように適宜他の溶液を生成する。９９ｇＫＪ０溶液に添加された１グラムのＶＣは、１００ｇＫＪＶ電解質溶液を生成する。６１．０ｇＬｉＰＦ６、５０ｇＴＦＥＰ、１４２．８ｇＥＣ、２４６．２ｇＥＭＣ、および１０．２ｇＦＰＥを一緒に混合させることによって、５１０ｇＪ４Ｅ０電解質溶液を生成する。９９ｇＪ４Ｅ０溶液に添加された１グラムのＶＣは、１００ｇＪ４ＥＶ電解質溶液を生成する。
【００６０】
以下の表３では、配合Ｊ４ＥＶ、および最後の５つの配合は、本発明の実施形態を表す。フルオロエーテルは、ＦＥ２であり、Ｆ−アルキル−リン酸塩は、ＴＦＥＰであり、ホスファゼンは、ＦＰＥまたはＦＰＥ２（フェノキシル−ペンタフルオロトリホスファゼン）であり、フルオロカーボネートは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であり、ホスホン酸塩は、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）である。上記添加剤が添加されるベースライン電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３／７の体積比混合の１ＭＬｉＰＦ６である。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
リチウムイオン２次電池のアセンブリ。乾燥箱において不活性雰囲気下で、角柱状セルを利用して、リチウムイオン２次電池を組み立てた。つまり、微孔性ポリプロピレンセパレータ、カソード、別の微孔性ポリプロピレンセパレータ、およびアノードを含有する配置を、相互の上部に積み重ね、次に、一緒に固く巻き付けた。次に、アセンブリを角柱状アルミニウム缶の開放端に挿入した。相互に対する適切な絶縁体とともに、電流リードをカソードとアノードとの両方に取り付け、外部端末に接続した。次に、小さい穴以外の角柱状セルの開放端を被覆した。この穴を通して、本発明の電解質溶液を電池の各々に添加し、吸収させた。最後に、小さい鋼球を使用して、セルを密封し、角柱型リチウムイオン２次電池のアセンブリを完了させた。
【００６３】
電池のテスト。前述の組み立てられた電池の評価を、初期充電および放電過程（形成および容量確認）によって実行し、その後、放電率、サイクル寿命テスト、高温貯蔵およびサイクル、および低温放電によって実行した。
【００６４】
放電率。難燃性添加剤の電池性能を判断するために、ＬｉＣｏ２／黒鉛セルを、標準の１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＥＭＣ３／７ｖ電解質溶液（ＳＴＤ０）、ならびに１０％ＦＥ２＋２％ＦＰＥ（ＫＪ０）を含有する本発明の電解液と、１０％ＦＥ２＋２％ＦＰＥ＋１％ＶＣ（ＫＪＶ）とで調製した。図１に示すように、セルの放電率には幅広い変動が見られた。したがって、ＦＥ２がセルの率性能を低下させ得る可能性が高いが、顕著な相違はない。図１のテストは、Ｃ率でセルを充電し、次に、以下の計画に従って異なる率で放電することによって実行された：サイクル＃３〜５：Ｃ／５、サイクル＃６〜８：Ｃ／２、サイクル＃９〜１１：１Ｃ、サイクル＃１２〜１４：２Ｃ、サイクル＃１５：３Ｃ、サイクル＃１６および＃１８：１Ｃ、サイクル＃１７：５Ｃ。
【００６５】
サイクル寿命。調製されたセルを繰り返し充電および放電することによって、室温、または時々「ＨＴ」で示される「高温」である６０℃で、サイクル寿命テストを以下の計画に従って実行した：前述の初期充電／放電された電池を、Ｃ（７００ｍＡ）から４．２Ｖの一定の電流率で充電し、次に、電流が３５ｍＡ以下になるまで４．２Ｖの一定の電圧で充電。次に、電池を、カットオフ電圧３．０Ｖに到達するまで、Ｃ（７００ｍＡ）の一定の電流率で放電した。
【００６６】
図２および３は、Ｂ０、Ｂ１、およびＢ３セルならびにＳＴＤ０、ＶＣ１、ＫＪ０、ＫＪＶ、Ｊ４Ｅ０、およびＪ４ＥＶセルの室温サイクル寿命を示す。ＳＴＤ０セルは、図３に示すように、最低容量保持を有し、わずか３５のサイクルの後に、その容量は、既に１５％に降下した。標準の電解質溶液基準と比較すると、本発明の電解質溶液を含有するセルは、初期容量がより高く、かつサイクル寿命がより良好であり得る。
【００６７】
表３は、室温サイクル容量保持、高温貯蔵保持、および高温貯蔵回復についての、最大２００サイクルまでの電解液および添加剤の種々の組み合わせのサイクルテストを提示する。高温サイクル容量保持は、最大１８０サイクルまで測定される。室温（ＲＴ）テストは、２０℃で実行され、高温（ＨＴ）テストは、６０℃で実行される。ＦＥ２、ＴＦＥＰ、またはＦＰＥ等の単一の難燃性成分を含むセルは、いずれも初期放電容量が低く、または容量保持不足である。本発明の性能向上特徴は、高温サイクル容量保持によって最も示される。１０％ＴＦＥＰ＋３％ＦＥＣ＋５％ＦＰＥ電解液を含むセルのみが、６０℃の１８０番目のサイクルで９０％より高い容量保持を有する。
【００６８】
少なくともいくつかの割合、温度、時間、および範囲の他の値に、修正語句の「約」が前に付く本発明の特定の実施形態が想定される。「備える」は、「〜から成る」および「〜から本質的に成る」の支持を提供するように意図される。本仮出願の請求項における範囲が、明細書において明確な支持を見い出さない場合、このような請求項が、後に出願される非仮出願における請求項または教示の支持としてそれ自身の開示を提供することが意図される。低値側でゼロにより境界付けられる成分の数値範囲（例えば、０〜１０体積％ＶＣ）は、「最大［上限値］」の概念、例えば「最大１０体積％ＶＣ」の支持を提供するように意図され、その逆も同様であり、また、該当する成分が上限値を超えない量で存在するという肯定的な記述の支持も提供するように意図される。後者の例として、「１０体積％を超えない量で提供されるＶＣを含む」が挙げられる。「８〜２５体積％（ＥＣ＋ＭＥＣ＋ＶＣ）」等の記述は、ＥＣ、ＭＥＣ、および／またはＶＣのいずれかまたは全てが、組成物の８〜２５体積％の量で存在し得ることを意味する。
【００６９】
本明細書に開示する本発明について具体的な実施形態およびその適用によって説明したが、請求項に記載する本発明の範囲から逸脱することなく、当業者が多数の修正および変形を本発明に加えてもよい。さらに、本発明の種々の態様を、本明細書に具体的に説明する適用以外の他の適用に使用してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図２Ａ】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【国際調査報告】
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