(57)【要約】  本発明は、少なくとも６５％の水含量を有する水和親水性ポリマーを形成するように水和され得る親水性ポリマーであって、水含量は［（水和親水性ポリマーの質量−乾燥親水性ポリマーの質量）／水和親水性ポリマーの質量］×１００として定義される、親水性ポリマーを提供する。親水性ポリマーは、少なくとも６５％の水含量を有する水和親水性ポリマーを形成するように水和され得る。本発明はまた、ＭＥＡ及び電気化学的セル、並びにその形成方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも６５％の水含量を有する水和親水性ポリマーを形成するように水和され得る親水性ポリマーであって、水含量は［（水和親水性ポリマーの質量−乾燥親水性ポリマーの質量）／水和親水性ポリマーの質量］×１００として定義される、親水性ポリマー。
【請求項２】
少なくとも６５％の水含量を有する水和親水性ポリマーを形成するように水和され、水含量は請求項１で定義された通りである、請求項１に記載の親水性ポリマー。
【請求項３】
水に溶解された１以上のモノマーの重合によって得ることができる、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記１以上のモノマーは、親水性モノマーと、疎水性モノマーと、イオン成分とを含む、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
架橋されている、請求項１から４の何れか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
アニオン部位を有する、請求項１から５の何れか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
前記疎水性モノマーは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＲＩＦ）から選択される、請求項４から６の何れか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
前記親水性モノマーは、メタクリル酸（ＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、１−ビニル−２−ピロリジノン（ＶＰ）、プロペン酸２−メチルエステル（ＰＡＭ）、モノメタクリロイルオキシエチルフタレート（ＥＭＰ）、及びアンモニウムサルファトエチルメタクリレート（ＳＥＭ）から選択される、請求項４から７の何れか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
強イオン成分は、強酸又はその塩である、請求項４から８の何れか１項に記載のポリマー。
【請求項１０】
前記イオン成分は、トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）、１−メチル−１−ベンズイミダゾール−２−スルホン酸、イセチオン酸、Ｎａ塩、１−ヘキサンスルホン酸、Ｎａ塩、ヒドロキシレン−Ｏ−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）、ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）、スチレンスルホン酸（ＳＳＡ）、２−スルホエチルメタクリレート（ＳＯＭＡ）、及び３−スルホプロピルメタクリレート、Ｎａ塩（ＳＰＭ）から選択される、請求項４から９の何れか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
強イオン成分は、全体の重合混合物の少なくとも２０重量％の量で存在する、請求項４から１０の何れか１項に記載のポリマー。
【請求項１２】
重合混合物における水は、全体の重合混合物の少なくとも１０重量％の量で存在する、請求項３から１１の何れか１項に記載のポリマー。
【請求項１３】
熱的に硬化されるか、又は放射線で硬化される、請求項１から１２の何れか１項に記載のポリマー。
【請求項１４】
請求項１から１３の何れか１項に記載の親水性ポリマーを含む、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）。
【請求項１５】
前記膜は強化材料上で重合され、前記強化材料は水における前記膜の膨張度を制限する、請求項１４に記載のＭＥＡ。
【請求項１６】
前記強化材料はポリテンなどの多孔性材料を含む、請求項１５に記載のＭＥＡ。
【請求項１７】
前記膜の膨張は制限されない、請求項１４に記載のＭＥＡ。
【請求項１８】
請求項１４から１７の何れか１項に記載のＭＥＡを含む、燃料電池又は電解槽。
【請求項１９】
材料を導入する段階であって、前記材料から前記膜が前記電極間に形成される、段階と、前記膜をインサイチュで重合する段階と、を含む、請求項１４から１８の何れか１項に記載のＭＥＡの形成方法。
【請求項２０】
前記重合された膜はインサイチュで水和される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記水和のステップは、前記膜が使用されている、つまり電気化学的セルの一部として作動している間に実施される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記電極、又は前記電極の間に存在し、かつ重合可能材料であり得る任意の基板は、前記ＭＥＡの膨張度を制限しない、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
疎水性及び親水性モノマーとイオン成分との均一な水溶液の重合を含み、前記イオン成分は少なくとも２０重量％の量で存在する、ポリマーの形成方法。
【請求項２４】
前記重合の成分は、５重量％未満の量で存在する架橋剤を含む、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性ポリマー、及び燃料電池で使用するための膜電極アセンブリにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜電極アセンブリで使用するための親水性ポリマーは、特許文献１に開示されている。その文献は、親水性ポリマーが如何に疎水性モノマーと、親水性モノマーと、強イオン基（ｓｔｒｏｎｇｌｙ  ｉｏｎｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を含むモノマーと、水との重合から得られ得るかについて説明している。
【０００３】
特許文献１に開示されたポリマーは、優れたイオン特性を有し、使用の際に、ナフィオン（ＲＴＭ）などの非親水性膜よりも脱水が生じにくい。その文献は、好ましい実施形態として、親水性ポリマーは８５％未満の水吸収（ｗａｔｅｒ  ｕｐｔａｋｅ）を有するべきであると説明している。これは、略３５％の水含量に等しい。これは、この値よりも高い水吸収を有するポリマーはＭＥＡに使用する際に不安定になりすぎることがある、と信じられてきたからである。水吸収はここでは、［（水和質量−乾燥質量）／乾燥質量］×１００として定義される。
【０００４】
特許文献１における例は、ポリマーが浸水によってさらに膨張されたＭＥＡｓ（膜電極アセンブリ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ））を開示する。それらのポリマーの組成により、また、それらは強化材料上に重合されるため、ＭＥＡｓにおける最終ポリマーは何れも、６０％を超える水含量を有さない。
【０００５】
親水性ポリマー膜の水吸収は通常、ポリテン（ｐｏｌｙｔｈｅｎｅ）などの多孔性支持構造体上に膜を重合することによって制限される。このことは、ポリマーがさらに多く膨張し、故に不安定になりすぎることを禁止する。それはまた、アニオン／カチオン部位が密になること、つまり、膜が本質的に高い酸部位濃度［Ｈ＋］を有することを保証する。これは、膜のイオン性能のために必要であると信じられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／２３８９０号（ＷＯ２００３／０２３８９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
驚くべきことに、所定の親水性ポリマーは非常に高い水含量で形成され得ることが見出された。これらのポリマーは、驚くべきことに高いプロトン移動度を有しつつ、燃料電池での使用に対し依然として十分安定である。高い水含量によって生じるより低い［Ｈ＋］が高いプロトン移動度によって相殺され、故に優れたイオン性能及び非常に高い出力密度（ｐｏｗｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する膜が達成されることが発見された。最終的な膜は、支持されていても支持されていなくてもよく、どちらの場合においても優れた特性を結果としてもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１側面によると、水和されて少なくとも６５％の水含量を有する水和親水性ポリマーを形成し得る親水性ポリマーが提供され、ここで、水含量は、［（水和親水性ポリマーの質量−乾燥親水性ポリマーの質量）／水和親水性ポリマーの質量］×１００として定義される。
【０００９】
第２側面によると、水和親水性ポリマーは、少なくとも６５％の水含量を有し、ここで、水含量は上記で定義された通りである。
【００１０】
第３側面によると、ＭＥＡは親水性ポリマー又は上記で定義された水和親水性ポリマーを含む。
【００１１】
第４側面によると、上記で定義されたＭＥＡの形成方法は、材料を導入するステップであって、その材料から膜が電極間に形成される、ステップと、インサイチュで膜を重合するステップと、を含む。
【００１２】
第５側面によると、上記で定義されたＭＥＡは、電気化学的セルで使用される。
【００１３】
第６側面によると、電気化学的セルは、上記で定義されたＭＥＡを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明によるモノリシック（支持されていない）ＭＥＡの性能を示す図面である。
【図２】本発明による複合（支持された）ＭＥＡの性能を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
「親水性ポリマー」との用語は、当該分野で既知である。好ましくは、それは、架橋されていない形態で水溶解性であるポリマーとして定義される。親水性ポリマーが架橋されるとき、それはもはや水溶解性ではないが、それは依然として親水性ポリマーとして分類される。通常、それは水で膨潤する。
【００１６】
ここで定義されるように、水含量との用語は、［（水和親水性ポリマーの質量−乾燥親水性ポリマーの質量）／水和親水性ポリマーの質量］×１００として定義される。当業者は、「水含量」との用語、及びそれを如何に測定するか、好ましくは「乾燥」親水性ポリマーの質量を如何に測定するかについてよく知っており、ポリマーは真空下で加熱又は乾燥され、故に実質的にすべての水がポリマーから除去される。好ましくは、質量は、室温つまり２２°Ｃ及び大気圧つまり１ａｔｍ下で測定されるが、それは、環境条件に応じた水含量の小さい変動が存在し得るからである。
【００１７】
上記の段落は、如何に水含量が測定され得るかを説明する。本発明はまた、本発明の親水性ポリマーの水和形態をカバーする。この水和は、任意の所望の温度で、任意の適切な方法、つまり水又は酸を使用して実施され得る。以下に例が提示される。
【００１８】
本発明の親水性ポリマーは、特許文献１に開示されるものをベースとしており、その内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。それらの親水性ポリマーと本願の特許請求の範囲に記載される親水性ポリマーとの違いは、本発明のポリマーが膨張し、ポリマーの水含量が膨張したポリマーの６５重量％を超えるまで水を吸収できる点である。理論によって制約されることを望むことなく、この高い水吸収能力は、ポリマー膜に組み込まれた酸の濃度又は強さに依るか、あるいは存在する場合は膜に組み込まれた架橋剤の量による。
【００１９】
ポリマーは、強化材料、つまり水吸収を制限する材料上で硬化され得、その場合、それは本明細書において「支持膜」又は「複合膜」と呼ばれる。代わりに、それは任意の基板に固定されなくてもよく、つまり、それはその周りで自由に膨張及び移動することができ、その場合、それは本明細書において「非支持膜」又は「モノリシック膜」又は「ニート膜」と呼ばれる。
【００２０】
好ましくは、水含量は、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９７％、９８％、又は９９％を超え、ここで水含量は上記で定義された通りである。
【００２１】
好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、水に溶解された１以上のモノマーの重合によって、より好ましくは、水にすべて溶解され均一な混合物を形成する、親水性モノマー、疎水性モノマー、及び強イオン成分の重合によって形成される。
【００２２】
好ましい疎水性モノマーは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＲＩＦ）である。
【００２３】
好ましい親水性モノマーは、メタクリル酸（ＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、１−ビニル−２−ピロリジノン（ＶＰ）、プロペン酸２−メチルエステル（ＰＡＭ）、モノメタクリロイルオキシエチルフタレート（ＥＭＰ）、及びアンモニウムサルファトエチルメタクリレート（ＳＥＭ）である。
【００２４】
好ましくは、疎水成分及び／又は親水成分は、重合混合物の２５−３５重量％の量で存在する。代わりに、疎水成分及び／又は親水成分は、重合混合物の１０−２０重量％の量で存在する。好ましくは、モノリシックつまり非支持膜に対して２５−３５％の量である。好ましくは、複合つまり支持膜に対して１０−２０％の量である。
【００２５】
好ましくは、イオン成分は、トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）、１−メチル−１−ベンズイミダゾール−２−スルホン酸、イセチオン酸、Ｎａ塩、１−ヘキサンスルホン酸、Ｎａ塩、ヒドロキシレン−Ｏ−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）、ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）、スチレンスルホン酸（ＳＳＡ）、２−スルホエチルメタクリレート（ＳＯＭＡ）、及び３−スルホプロピルメタクリレート、Ｎａ塩（ＳＰＭ）から選択される。それらの酸の塩バージョン、例えばナトリウム塩もまた、イオン成分としての使用に適している。
【００２６】
好ましくは、イオン成分は強イオン成分である。より好ましくは、強酸又は強酸から誘導されたモノマー、あるいはその塩である。「強酸」との用語は、当該分野で既知である。それは、溶液で実質上１００％イオン化された酸を意味する。好ましくは、強酸は、ヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）のｐＫａ値未満、つまり−１．７４未満のｐＫａ値を有するものである。
【００２７】
より好ましくは、イオン成分は、強酸の塩形態である。例は、イセチオン酸、Ｎａ塩、１−ヘキサンスルホン酸、Ｎａ塩、ヒドロキシレン−Ｏ−スルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、Ｎａ塩（ＳＰＭ）を含む。
【００２８】
好ましくは、本発明のポリマーは架橋されている。その場合、重合混合物は、アリルメタクリレートなどの架橋剤を含むべきである。
【００２９】
本発明のポリマーが架橋されている場合、架橋剤は（重合混合物の）５重量％未満の量で存在することが好ましい。より好ましくは、架橋剤は、４重量％、３重量％、２重量％、又は１重量未満の量で存在する。
【００３０】
好ましくは、（本発明のポリマーを形成するために）重合される混合物は、例えばＵＶ開始剤などの開始剤を含む。
【００３１】
好ましい実施形態では、ポリマーを形成する方法は、疎水性及び親水性モノマーと、イオン成分との均一な水溶液の重合を含み、ここでイオン成分は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、又は４５重量％の量で存在する。
【００３２】
必要とされる水含量を有する親水性ポリマーの達成は、重合される成分の量を調整することによって可能であるが、高い水含量を達成する他の方法も存在し得る。本明細書に記載のこのような高い水含量を有するポリマーがＭＥＡで機能できることを見出したことは、驚くべきことであった。
【００３３】
強イオン成分は好ましくは、少なくとも２０重量％の量で存在する。好ましくは、それは、少なくとも２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、又は４５重量％の量で存在する。
【００３４】
水は、少なくとも１０重量％の量で存在すべきである。好ましくは、それは、少なくとも１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、又は４５重量％の量で存在する。
【００３５】
膜が支持される（つまり、膜の水吸収及び膨張を制約する基板に取り付けられる）とき、モノリシック（ニート、非支持）膜より高い水のｗｔ％及び強イオン基のｗｔ％を有するのが好ましいことがある。
【００３６】
ポリマーは、数多くの方法で硬化され得る。好ましくは、ポリマーは、熱的に硬化されるか、又は放射線で硬化される（「ラドキュア（ｒａｄｃｕｒｅ）」）。放射線で硬化する方法の例は、ガンマ及びＵＶ放射線であり、それはすべて、液体から固体のポリマーに転換するのに使用され得る。各技術は利点及び欠点を有し、特定の放射技術の選択は当業者にとっては容易に明らかである。好ましくは、硬化はＵＶ又は熱的手段によるが、それは、これらが高い水含量を有するポリマーをもたらすと見出されているからである。
【００３７】
一旦親水性膜が硬化されると（それは、膨張を制約する材料、つまり強化材料上で硬化されてもされなくてもよい）、ポリマーは好ましくは、所望の水含量が達成されるまで水で膨張する。それは、純水又は酸溶液中で膨張され得る。さらに、如何にポリマーが水和され得るかの詳細が以下に提示される。
【００３８】
本発明の一側面によると、水を吸収することができ、故に少なくとも６５％の水含量を有する水和親水性ポリマーを形成する親水性ポリマーが提供され、ここで水含量は本明細書で定義した通りである。好ましくは、膜は、水又は酸溶液に浸すことによって水和される。別の実施形態では、膜は、水又は酸溶液で沸騰させることによって水和される。好ましい実施形態では、浸漬及び／又は沸騰は、少なくとも１５分間、より好ましくは少なくとも６０分間続く。浸漬は、３回まで新鮮な水／酸を用いて繰り返され得る。好ましくは、水和の後、膜は、４０−８０°Ｃの温度で２４時間まで加熱され得る。好ましくは、水／酸における別の浸漬が続く。
【００３９】
好ましい実施形態では、好ましくはモノリシック（つまりニート、非支持）膜である膜は、少なくとも１５分間酸で沸騰される。
【００４０】
酸溶液が膜を水和するのに使用される場合、酸は（上記で定義された通り）好ましくは強酸である。好ましくは、強酸は塩酸、硝酸、又は硫酸である。好ましくは、その濃度は略０．１Ｍである。
【００４１】
本発明のポリマーはＭＥＡで使用され得、それは次いで、燃料電池又は電解槽で使用され得る。ポリマーは水和されていない形態で使用され得、次いで使用の際、セルの動作の間に水和される。代わりにそれは、セルで使用する前に水和され得る。
【００４２】
本発明はここで、以下の実施例によって例示される。実施例は、特許請求の範囲で特定された水含量を有する膜が出力密度を含んで優れたイオン特性を有することを示す。支持膜及び非支持膜はともに、匹敵するイオン特性を有する。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
実施例は、他の硬化時間及び温度で繰り返された。例えば、１つの膜は、５０℃で３０分間硬化された。
【００４６】
この液体は、ポリテン、ポリプロピレン、又は任意の他の適切な多孔性材料から作られ得る薄い（典型的に５０μｍ又はそれより薄い）多孔性支持体に注がれるべきである。日本シートガラス、リダルソルポア（Ｌｙｄａｌｌ  Ｓｏｌｕｐｏｒｅ）、旭化成、セルガード、ミリポア及び多くの他の製造業者が適切な製品を作っている。
【００４７】
［水和方法１］
両ポリマーは、大量の脱イオン水、典型的に１００ｃｍ２の膜に対して５００ｍｌの脱イオン水を用いて水和され得る。脱イオン水は室温である。膜は、６０分間水に浸すことができ、次いで水は排出され、別の新鮮な脱イオン水５００ｍｌで満たされる。これはもう一度繰り返され、故に膜は、全体で３時間、脱イオン水の３つの分離容積（ｓｅｐａｒａｔｅ  ｖｏｌｕｍｅｓ）で、室温で処理される。次に、膜は、６０°Ｃで１６時間オーブンに置かれる。この期間の後、その水は最終時間、室温の脱イオン水とともに満たされる。膜はこうして、燃料電池において使用する準備ができる。
【００４８】
［水和方法２］
代わりに、酸水和手順が、ポリマーにおけるスルホン酸基のプロトン化を確保するために続き得る。酸性化の効果は、同一のモル濃度において酸強度とともに増加する。よって０．１Ｍの塩酸は、０．１Ｍの硝酸（弱酸）よりも大きな利益を有する。よって、水和方法１と同一の手順が続き得るが、６０°Ｃの段階で水の代わりに０．１Ｍの塩酸が使用される。
【００４９】
水和の後、水含量は６５−９５％の領域の水になり得る。
【００５０】
［試験］
プロトン電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、２つの電極の間の膜から成る。これらの電極は、ガス拡散層（ＧＤＬｓ）である：プラチナブラックで被覆されたカーボンベースの微孔性層である。最も高い性能は、２ｂａｒゲージに加圧された水素及び酸素ガスの共流れを使用して記録され、ピークの出力で８０°Ｃの最大セル温度を有する。流速は、最大１．５ｓｌｐｍにセットされる。反応ガスの加湿又は加熱は必要ない。
【００５１】
流れの場は、フェノールで充満されたグラファイトであり、商用されている材料である。空隙率は、セル漏れを防止するように制限され、グラファイトは適切に高い導電性を有する。燃料電池の活性領域は、安定限度内で電流の発生を含むように、比較的小さく維持される（１１．３４１ｃｍ２）。膜サイズ及び活性領域は、所望の通りスケールアップされ得る。
【００５２】
結果が図１及び２に示される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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