(57)【要約】  基質の少なくとも一部の上に濃厚水性ナノチタニアゾルの薄いフィルムを堆積させ；堆積したフィルムの少なくとも一部を、水性ゾルのフィルムをゲル化させるために十分な量の紫外線に暴露し；そしてゲル化部分の少なくとも一部を乾燥し、それによりコーティング層を形成することを含んでなる、基質上にコーティング層を形成するための方法。【選択図】  図１
2014509254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質上にコーティング層を形成するための方法であって、
基質の少なくとも一部の上に濃厚水性ナノチタニアゾルの薄いフィルムを堆積させ、ここで濃厚水性ナノチタニアゾルは
（ａ）酸性ナノチタニアゾルを（ｉ）水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸又はそれらの組み合わせを含んでなる分散剤；ならびに（ｉｉ）アルカリ性化剤と接触させ、それによりｐＨ調整されたナノチタニアゾルを調製し、ここでｐＨ調整されたナノチタニアゾルは約４．０〜約１０．０の範囲内のｐＨを有し；そして
（ｂ）ｐＨ調整されたナノチタニアゾルを膜濾過に供し、ナノチタニアゾルがｄｍ３当たりに３００ｇより多いＴｉＯ２ナノ粒子を含有するまでそのような膜濾過を続け；それにより濃厚水性ナノチタニアゾルを調製する
ことを含んでなる方法により調製され；
堆積したフィルムの少なくとも一部を、濃厚水性ナノチタニアゾルをゲル化させるのに十分な量の紫外線に暴露し；そして
ゲル化部分の少なくとも一部を乾燥し、それによりコーティング層を形成する
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
乾燥段階に続き、方法が濃厚水性ナノチタニアゾルの乾燥部分の少なくとも一部を＞２００℃の温度に１〜１０００秒間供することを含む請求項１に従う方法。
【請求項３】
乾燥段階が濃厚水性ナノチタニアゾルのゲル化部分の少なくとも一部を熱処理に供することのみを含む請求項１に従う方法。
【請求項４】
酸性ナノチタニアゾルがアナターゼ結晶構造を含んでなるナノチタニアを含む請求項１又は請求項２又は請求項３に従う方法。
【請求項５】
酸性ナノチタニアゾルがナノチタニアを含み、且つここでナノチタニアに、ナノチタニアの合計重量に基づいて最高で２０重量％の周期表のＶＡ族及びＶＢ族から選ばれる元素をドーピングする請求項１〜４のいずれかに従う方法。
【請求項６】
酸性ナノチタニアゾルがナノチタニアを含み、且つここでナノチタニアに、ナノチタニアの合計重量に基づいて最高で２０重量％のニオビアをドーピングする請求項１〜５のいずれかに従う方法。
【請求項７】
熱処理を行い、熱処理を還元雰囲気下で行う請求項１〜６のいずれかに従う方法。
【請求項８】
酸性ナノチタニアゾルがナノチタニアを含み、且つここでナノチタニアの粒度が１００ｎｍより低い請求項１〜７のいずれか１つに従う方法。
【請求項９】
アルカリ性化剤が水溶性アルカノールアミン又はコリンヒドロキシドである請求項１〜８のいずれか１つに従う方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の方法により形成されるコーティング層で少なくとも部分的にコーティングされた基質。
【請求項１１】
基質が携帯電子装置、トランスペアレンシー、タッチスクリーン及びフラットパネルディスプレー、有機発光ダイオード照明、太陽電池及び自浄式窓／タイルから選ばれる製品を含む請求項１０に従う基質。
【請求項１２】
紫外線がＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ又はＸ線を含む請求項１〜９のいずれかに従う方法。
【請求項１３】
水性ナノチタニアゾルがさらに補助溶剤、保湿剤又はそれらの組み合わせを含む請求項１〜９又は請求項１２のいずれか１つに従う方法。
【請求項１４】
熱処理を行い、且つそれが顕熱加熱、マイクロ波加熱又はそれらの組み合わせの使用を含む請求項１〜９又は請求項１２もしくは１３のいずれか１つに従う方法。
【請求項１５】
基質の少なくとも一部の上に濃厚水性ナノチタニアゾルの薄いフィルムを堆積させ、ここで濃厚水性ナノチタニアゾルは
（ａ）酸性ナノチタニアゾルを（ｉ）水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸又はそれらの組み合わせを含んでなる分散剤；ならびに（ｉｉ）アルカリ性化剤と接触させ、それによりｐＨ調整されたナノチタニアゾルを調製し、ここでｐＨ調整されたナノチタニアゾルは約４．０〜約１０．０の範囲内のｐＨを有し；そして
（ｂ）ｐＨ調整されたナノチタニアゾルを膜濾過に供し、ナノチタニアゾルがｄｍ３当たりに３００ｇより多いＴｉＯ２ナノ粒子を含有するまでそのような膜濾過を続け、それにより濃厚水性ナノチタニアゾルを調製する
ことを含んでなる方法により調製され；
堆積したフィルムの少なくとも一部を、濃厚水性ナノチタニアゾルをゲル化させるのに十分な量の紫外線に暴露し；
場合により濃厚水性ナノチタニアゾルのゲル化部分の少なくとも一部を乾燥し；そして
ゲル化部分あるいは場合により乾燥部分の少なくとも一部を熱処理に暴露し、それによりコーティング層を形成する
ことを含んでなる方法により形成されるコーティング層で少なくとも部分的にコーティングされた基質。
【請求項１６】
（ａ）最高で２０％の周期表のＶＡ族及びＶＢ族からの元素がドーピングされた酸性ナノチタニアゾルを（ｉ）水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸又はそれらの組み合わせを含んでなる分散剤；ならびに（ｉｉ）アルカリ性化剤と接触させ、それによりｐＨ調整されたナノチタニアゾルを調製し、ここでｐＨ調整されたナノチタニアゾルは約４．０〜約１０．０の範囲内のｐＨを有し；そして
（ｂ）ｐＨ調整されたナノチタニアゾルを膜濾過に供し、ナノチタニアゾルがｄｍ３当たりに３００ｇより多いＴｉＯ２ナノ粒子を含有するまでそのような膜濾過を続け、それによりコーティング組成物を調製する
ことを含んでなる方法により調製されるコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、一般的にコーティング組成物に関する。さらに特定的に、本発明はナノチタニアゾルを含んでなるコーティング組成物から基質上にコーティング層を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景の情報
薄い無機酸化物フィルムは現在、複数の種々の技術において用いられている。例えばこれらのフィルムはタッチスクリーン及びフラットパネルディスプレー、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）照明及び太陽電池の製造において用いられる。しかしながらこれらの無機フィルムは、典型的には電子ビーム蒸着、蒸気蒸着（ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はスパッタリング堆積（ｓｐｕｔｔｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のような方法を用いて所望の基質に適用される。これらの方法は前記の技術の製造において用いられてきたが、いくつかの欠点がこれらの方法に伴う。例えば共通の欠点は、種々の方法において用いられる装置に典型的に伴う経費である。さらに、いくつかはある種の状況においてのみ用いられ得るので、これらの方法に伴う固有の制限がある。
【発明の概要】
【０００３】
発明の要約
本発明は：
基質の少なくとも一部の上に濃厚水性ゾルの薄いフィルムを堆積させ、ここで濃厚水性ナノチタニアゾルは：
（ａ）酸性ナノチタニアゾルを：（ｉ）水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸又はそれらの組み合わせを含んでなる分散剤；ならびに（ｉｉ）アルカリ性化剤と接触させ、それによりｐＨ調整されたナノチタニアゾルを調製し、ここでｐＨ調整されたナノチタニアゾルは約４．０〜約１０．０の範囲内にあり；そして
（ｂ）ｐＨ調整されたナノチタニアゾルを膜濾過に供し、ナノチタニアゾルがｄｍ３当たりに３００ｇより多いＴｉＯ２ナノ粒子を含有するまでそのような膜濾過を続け、それにより濃厚水性ナノチタニアゾルを調製する
ことを含んでなる方法により調製され；
堆積したフィルムの少なくとも一部を、濃厚水性ナノチタニアゾルをゲル化させるのに十分な量の紫外線に暴露し；そして
分散系のゲル化部分の少なくとも一部を乾燥し、それによりコーティング層を形成することを含んでなる、基質上に層を形成するための方法を目的とする。
【０００４】
本発明は：
基質の少なくとも一部の上に濃厚水性ゾルの薄いフィルムを堆積させ、ここで濃厚水性ナノチタニアゾルは：
（ａ）酸性ナノチタニアゾルを：（ｉ）水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸又はそれらの組み合わせを含んでなる分散剤；ならびに（ｉｉ）アルカリ性化剤と接触させ、それによりｐＨ調整されたナノチタニアゾルを調製し、ここでｐＨ調整されたナノチタニアゾルは約４．０〜約１０．０の範囲内にあり；そして
（ｂ）ｐＨ調整されたナノチタニアゾルを膜濾過に供し、ナノチタニアゾルがｄｍ３当たりに３００ｇより多いＴｉＯ２ナノ粒子を含有するまでそのような膜濾過を続け、それにより濃厚水性ナノチタニアゾルを調製する
ことを含んでなる方法により調製され；
堆積したフィルムの少なくとも一部を、濃厚水性ナノチタニアゾルをゲル化させるのに十分な量の紫外線に暴露し；そして
場合により濃厚水性ナノチタニアゾルのゲル化部分の少なくとも一部を乾燥し；そして
分散系のゲル化部分あるいは場合により乾燥部分の少なくとも一部を熱処理に暴露し、それによりコーティング層を形成する
ことを含んでなる方法により形成されるコーティング層で少なくとも部分的にコーティングされた基質も目的とする。
【０００５】
本発明は：
（ａ）最高で２０％の周期表のＶＡ族及びＶＢ族からの元素がドーピングされた酸性ナノチタニアゾルを：（ｉ）水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸又はそれらの組み合わせを含んでなる分散剤；ならびに（ｉｉ）アルカリ性化剤と接触させ、それによりｐＨ調整されたナノチタニアゾルを調製し、ここでｐＨ調整されたナノチタニアゾルは約４．０〜約１０．０の範囲内にあり；そして
（ｂ）ｐＨ調整されたナノチタニアゾルを膜濾過に供し、ナノチタニアゾルがｄｍ３当たりに３００ｇより多いＴｉＯ２ナノ粒子を含有するまでそのような膜濾過を続け、それによりコーティング組成物を調製する
ことを含んでなる方法により調製されるコーティング組成物も目的とする。
【０００６】
図面の簡単な記述
以下の本発明のある態様の説明から、それを添付の図面と結び付けて読むと、本発明を完全に理解することができ、図面中：
図１はＴｉＯ２紫外（ＵＶ）吸収スペクトルである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＴｉＯ２紫外（ＵＶ）吸収スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
本明細書で用いられる場合、他に明らかに規定しなければ、値、範囲、量又はパーセンテージを表わす数のようなすべての数は、約という用語がことさら現れていなくても、「約」という用語により前置きされているかのように読まれ得る。複数形は単数形を包含し、その逆もあてはまる。例えば本明細書で「１つの（ａｎ）」酸性ナノチタニアゾル、「１つの（ａ）」水溶性カルボン酸、「１つの（ａ）」水溶性ポリカルボン酸、「１つの（ａｎ）」アルカリ性化剤に言及するが、これらの成分の組み合わせ（複数）を本発明で用いることができる。
【０００９】
本明細書で用いられる場合、「複数」は２つもしくはそれより多くを意味する。
【００１０】
本明細書で用いられる場合、「含む」などの用語は、「制限なく含む」ことを意味する。
【００１１】
数値範囲（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  ｒａｇｅ  ｏｆ  ｖａｌｕｅｓ）に言及する場合、そのような範囲は記載される範囲の最小数及び最大数の間のすべての数及び／又は部分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を含むと理解される。例えば「１〜１０」の範囲は、挙げられている１の最小値と挙げられている１０の最大値の間の（及びそれらを含む）、すなわち１に等しいかそれより大きい最小値及び１０に等しいかそれより小さい最大値を有するすべての部分範囲を含むことが意図されている。
【００１２】
コーティング層の形成方法
通常、実質的に亀裂を生じない方法で水性ゾルから基質上に無機酸化物コーティング層を形成することは、堆積したフィルムが乾燥する時に発生する自然の応力の故に、達成が困難であり得る。本明細書で用いられる場合、「亀裂のない」は、５ｃｍｘ５ｃｍの正方形の面積（ｓｑｕａｒｅ  ａｒｅａ）の光学顕微鏡を用いる目視検査が、正方形の２つの向き合った辺の間のコーティング層を横切って途切れないチタニア路（ｐａｔｈ）が存在することを示すことを意味する。応力が増加すると、コーティングフィルムは臨界破断点（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｂｒｅａｋｐｏｉｎｔ）に達し、そこで乾燥しているコーティング層中に亀裂が現れ始める。
【００１３】
驚くべきことに、本明細書で開示される方法の使用により、ナノチタニア粒子のような粒子のコロイド分散系から、薄い実質的に亀裂のない無機酸化物フィルム又は層を形成することができることが見出された。ある態様において、コーティング層の乾燥フィルム厚さは０．１ミクロン〜２００ミクロン、例えば１ミクロン〜５０ミクロン又は５ミクロン〜２０ミクロンの範囲である。これらの乾燥フィルム厚さのいくつかにおいて、コーティング層は上記で議論した産業における製品の製造において有用であろうある程度の柔軟性を示すことが観察された。本明細書で用いられる場合、柔軟性は、コーティングされたＰＥＴのＡ４（２１０ｍｍｘ２９７ｍｍ）シートに本明細書で開示されるコーティング層をコーティングし、シートを巻いて５ｃｍの半径を有する円筒を形成することにより決定される。巻かれた円筒を次いでほどいて（ｕｎｒｏｌｌｅｄ）その最初の形状に戻し、目視検査を行ってコーティング層がＰＥＴ基質から剥がれたか否かを見る。コーティング層が剥がれなかったら、コーティング層は柔軟性であることが結論付けられる。
【００１４】
本発明は基質上におけるコーティング層の形成方法を目的とし、ここで基質の少なくとも一部に濃厚水性ナノチタニアゾルをコーティングする。すなわち、ナノチタニア粒子を含んでなる水性ゾル（すなわちコロイド分散系）の薄いフィルムを基質の少なくとも一部の上に堆積させる。薄いフィルムを基質の表面のいくらか又は全体の上に堆積させることができる。ある態様において、水性ゾルを０．８ミクロン〜１６００ミクロン（例えば１ミクロン〜１０００ミクロン）、例えば８ミクロン〜４００ミクロン、例えば４０ミクロン〜１６０ミクロンの範囲の湿潤フィルム厚さにおいて堆積させる。本明細書で用いられる場合、「ナノチタニアゾル」は、１００ｎｍより小さい（例えば１ｎｍから１００ｎｍより小さい）、例えば５０ｎｍより小さい平均粒度を有するＴｉＯ２ナノ粒子又はナノチタニア粒子のコロイド懸濁液を指す。従ってある態様において、平均粒度は１０ｎｍ〜５０ｎｍ（例えば３０ｎｍ〜５０ｎｍ）の範囲であることができる。Ｘ線沈降により粒度を決定することができる。ＴｉＯ２ナノ粒子はアナターゼ、ルチル又は非晶質あるいはそれらの混合物であることができる。さらに前記のＴｉＯ２ナノ粒子又はナノチタニア粒子に化合物をドーピングすることができる。例えばこれらのナノ粒子に、ナノ粒子の合計重量に基づいて最高で２０重量％（例えば０．１〜２０重量％）の周期表のＶＡ族及びＶＢ族から選ばれる元素をドーピングすることができる。ある態様において、ナノ粒子に、ナノ粒子の合計重量に基づいて最高で２０重量％（例えば０．１〜２０重量％）のニオビア（ｎｉｏｂｉａ）をドーピングすることができる。ある態様において、ナノチタニアゾルはリットル当たり＞５００グラム（ｇｐｌ）、例えば＞７００ｇｐｌの濃度において濃厚水性ゾル中に存在する。ある態様において、ナノチタニアゾルは５００ｇｐｌ〜２０００ｇｐｌの濃度で濃厚水性ゾル中に存在する。
【００１５】
濃厚水性ナノチタニアゾルは、酸性ナノチタニアゾルを：（ａ）水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩、水溶性ポリカルボン酸又はそれらの組み合わせを含んでなる分散剤；ならびに（ｂ）アルカリ性化剤と接触させ、それによりｐＨ調整されたナノチタニアゾルを調製することを含んでなる方法により調製され、ここでｐＨ調整されたナノチタニアゾルは約４．０〜約１０．０のｐＨ範囲内にある。
【００１６】
濃厚水性ナノチタニアゾルの調製方法の段階の実質的にすべてを１００℃より低い温度で行うことができ、かくしてそれらを実施して商業的設定にすること（ｔｈｅｉｒ  ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｉｎｔｏ  ａ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｓｅｔｔｉｎｇ）を簡単且つ経済的なものとしている。本明細書で開示される方法により調製される濃厚水性ナノチタニアゾルは広いｐＨ範囲に及んで、特に６〜８の穏やかなｐＨ範囲において例外的な安定性を示し、ゾルを、使用のために安全且つ容易なものとしている。さらに、濃厚水性ナノチタニアゾルは凝集を示さず、従って優れた半透明性を示すための磨砕段階を必要としない。さらに、ナノチタニアゾルは濃厚であるのにそれはまだ低い粘度を有し、それをポンピング、輸送及び直接使用に特に適したものとしている。
【００１７】
ある態様において、酸性ナノチタニアゾルが与えられる。酸性ナノチタニアゾルは、それがＴｉＯ２ナノ粒子の酸性コロイド懸濁液を含有する限り、いずれの手段から与えられることもできる。コロイド的に懸濁されたＴｉＯ２ナノ粒子は、いずれかの適した方法により調製されたアナターゼ、ルチル又は非晶質ＴｉＯ２から製造され得る。典型的な方法は、四塩化チタン、硫酸チタニル又は有機もしくは無機チタネートのような適したチタン化合物の加水分解あるいは例えば蒸気状態における酸化可能なチタン化合物の酸化を含むことができる。
【００１８】
１つの態様において、酸性ナノチタニアゾルは、硫酸塩法における沈殿段階により製造されるＴｉＯ２から調製される。沈殿の後、得られるチタニア水和物を濾過し、洗浄して不純物を除き、塩基水溶液と接触させて大体中性のｐＨを有する懸濁液を調製する。次いでサルフェートイオンを、濾過及び洗浄により中和懸濁液から除去する。１つの側面において、濾過の後に得られるフィルターケークを、洗浄濾液のＳＯ４２−含有率が０．００１ｇ／ｌ（塩化バリウム溶液滴定により決定することができる）より低くなるまで洗浄する。洗浄されたフィルターケークを、次いで水中でスラリ化し、実質的にサルフェートを含まないチタニア水和物の水性懸濁液を調製し、それを次いで強一塩基酸ｐＨ調整を用いて解膠し（ｐｅｐｔｉｚｅｄ）、約２．０か又はそれより低いｐＨ（例えば約１．０〜２．０）、好ましくは約１．５のｐＨとし、酸性ナノチタニアゾルを調製する。
【００１９】
酸性ナノチタニアゾルを、次いで前記の分散剤及びアルカリ性化剤と接触させる。酸性ナノチタニアゾルを、いずれの順序でも又は組み合わせて分散剤及びアルカリ性化剤と接触させることができる。
【００２０】
１つの態様に従うと、酸性ナノチタニアゾルを最初に分散剤と接触させる。上記の通り、分散剤は水溶性カルボン酸、カルボン酸の水溶性塩及び水溶性ポリカルボン酸の少なくとも１つを含む。１つの態様において、水溶性カルボン酸はα−ヒドロキシカルボン酸（ｏｈｙｄｒｏｘｙ  ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）である。α−ヒドロキシカルボン酸は１個、２個又は３個のカルボン酸基を含むことができ、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸及びクエン酸が含まれるが制限ではない。別の態様において、水溶性カルボン酸はβ−ヒドロキシカルボン酸である。さらに別の態様において、水溶性ポリカルボン酸はジカルボン酸又はトリカルボン酸である。他の態様において、分散剤は前記の酸の１種もしくはそれより多い塩を含む。
【００２１】
酸性ナノチタニアゾルと分散剤を、容器中における少なくとも約０．１時間、好ましくは少なくとも約０．２５時間、そしてより好ましくは少なくとも約０．５時間の間の通常の混合のような、いずれの適した手段によっても接触させることができる。別の態様において、酸性ナノチタニアゾルと分散剤を約２４時間より短い、好ましくは約１２時間より短い、そしてより好ましくは約３時間より短い時間、接触させることができる。さらに別の態様において、酸性ナノチタニアゾルと分散剤を少なくとも約０．５時間から約３時間
より短い時間、接触させることができる。
【００２２】
酸性ナノチタニアゾルをアルカリ性化剤とも接触させる。１つの態様において、酸性ナノチタニアゾルを、分散剤との接触の後にアルカリ性化剤と接触させる。アルカリ性化剤の例にはアルカノールアミン、好ましくは水溶性アルカノールアミン、例えばイソプロパノールアミン及びコリンヒドロキシドが含まれる。酸性ナノチタニアゾルをアルカリ性化剤と接触させる時間は、酸性ナノチタニアゾルのｐＨを約４．０〜約１０．０の範囲内のｐＨに完全に調整するのに十分な時間である。
【００２３】
ｐＨ調整されたナノチタニアゾルに、次いで膜濾過、好ましくは直交流濾過（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ  ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）又は振動を用いる直交流濾過を実施し、ｄｍ３当たりに少なくとも３００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子を含有する濃厚ナノチタニアゾルを得る。他の態様において、ナノチタニアゾルに膜濾過を実施し、ｄｍ３当たりに少なくとも５００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子、例えばｄｍ３当たりに少なくとも５５０ｇのＴｉＯ２ナノ粒子又はｄｍ３当たりに少なくとも６００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子又はｄｍ３当たりに少なくとも７００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子を含有する濃厚ナノチタニアゾルを得る。ある態様において、濃厚ナノチタニアゾルは２０℃において約０．００１Ｐａ  ｓ〜約０．２Ｐａ  ｓの粘度を有する。膜濾過のための装入原料である酸性ナノチタニアゾルの固体含有率は、一般にｄｍ３当たりに約３５０ｇのＴｉＯ２ナノ粒子より少ないであろう。かくして１つの態様において、酸性ナノチタニアゾル装入原料の固体含有率は、ｄｍ３当たりに少なくとも約１００ｇのＴｉＯ２ナノ粒子からｄｍ３当たりに約３５０ｇより少ないＴｉＯ２ナノ粒子の範囲である。
【００２４】
場合により、ｐＨ調整されたナノチタニアゾルを洗浄剤、例えば水、好ましくは脱イオン水と、膜濾過段階の間のいずれかの時間、接触させて、ナノチタニアゾルから可溶性塩の一部又は実質的に全部を除去することができる。１つの態様において、ｐＨ調整されたナノチタニアゾルを段階（ｂ）の間に、ナノチタニアゾルを濃縮する前に洗浄剤と接触させる。別の態様において、ｐＨ調整されたナノチタニアゾルを、ナノチタニアゾルを濃縮した後に洗浄剤と接触させる。ナノチタニアゾルからの水溶性塩の減少は、望み通りに低い導電率を有する濃厚ナノチタニアゾルを調製するのを助ける。１つの側面において、ナノチタニアゾルを段階（ｂ）の間に、ナノチタニアゾルの導電率を１０ｍＳ／ｃｍより低く（例えば０．１ｍＳ／ｃｍから１０ｍＳ／ｃｍより低くまで）、例えば５ｍＳ／ｃｍより低いかもしくは２ｍＳ／ｃｍより低くまで低下させるのに十分な時間、洗浄剤と接触させる。
【００２５】
基質の少なくとも一部の上への濃厚水性ナノチタニアゾルの堆積の後、濃厚水性ナノチタニアゾルを、濃厚水性ナノチタニアゾルをゲル化させるために十分な量の紫外線に供するか又は暴露する。例えばある態様において、ゾルをゲル化させるために、濃厚水性ナノチタニアゾルを０．０１秒〜３００秒（例えば０．０５秒〜１００秒）、例えば０．１秒〜１０秒の範囲の時間、紫外線に暴露する。濃厚水性ナノチタニアゾルをゲル化させるのに必要な紫外線を放射するために、当該技術分野において既知の種々の源を用いることができる。例えば当該技術分野において既知の紫外線源、例えば発光ダイオード（ＬＥＤｓ）、水銀ランプ、キセノンランプ又は日光でさえ、すべてを本発明において用いられる紫外線を放射するために用いることができる。
【００２６】
濃厚水性ナノチタニアゾルの一部がゲル化した後、ゲル化部分の少なくとも一部を乾燥する（すなわちゲル化部分のいくらか又は全体を乾燥する）。本明細書で用いられる場合、乾燥段階は＜２００℃、例えば０℃〜２００℃である温度におけるゲル化部分の乾燥を含むことができる、及び／又はそれは熱処理によるゲル化部分の乾燥を含むことができる。本明細書で用いられる場合、顕熱加熱（ｓｅｎｓｉｂｌｅ  ｈｅａｔｉｎｇ）も含む「
熱処理」は、チタニアを、しかし必ずしも基質ではなく（ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｎｅｃｅｓｓａｒｉｌｙ  ｔｈｅ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、２００℃より高い、例えば２０１℃〜１８００℃の温度に加熱することを意味する。乾燥及び／又は加熱段階に用いられ得る装置の適した例には、熱オーブン、マイクロ波オーブン、赤外ランプ又は上記のもののような紫外線源が含まれる。熱処理を、場合により還元雰囲気下で行うことができる。ある態様において、濃厚水性ナノチタニアゾルのゲル化部分を１秒〜１０００秒間、例えば１秒〜１０秒間、熱処理に供する。ある態様における熱処理段階は、堆積したフィルム中のチタニアの少なくともいくらかの表面融解（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ  ｍｅｌｔｉｎｇ）を含み、それにより完全に溶融した（ｆｕｓｅｄ）フィルムのような広範囲に溶融したフィルムを生ずることが理解されねばならない。他の態様において、濃厚水性ナノチタニアゾルのゲル化部分を、前記の熱処理段階に供する前に、１秒〜１０００秒間、例えば１秒〜１０秒間、＜２００℃（例えば０℃〜２００℃）における乾燥段階に供する。さらに別の態様において、濃厚水性ナノチタニアゾルのゲル化部分を１秒〜１０００秒間、例えば１秒〜１０秒間、＜２００℃（例えば０℃〜２００℃）における乾燥段階のみに供し、熱処理段階に供さない。さらに別の態様において、濃厚水性ナノチタニアゾルのゲル化部分を熱処理のみに供するか又は暴露し、それは乾燥及び溶融の両方の効果を有する。
【００２７】
本明細書で開示される方法を用いて形成されるコーティング層は、驚くべきことに、当該技術分野において既知であるコーティングフィルムと比較すると、より高い限界亀裂厚さ（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃｒａｃｋｉｎｇ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を示す。言い換えると、いくつかの態様において、本発明は薄い乾燥フィルム厚さを有しながら実質的に亀裂のないコーティング層を与えることができる。実質的に亀裂がないことに加え、本発明のコーティング層は実質的に連続性でもある。本明細書で用いられる場合、「実質的に連続性」は、コーティング層の電気抵抗が＜５ｘ１０−３オームｃｍ（例えば０＜電気抵抗＜５ｘ１０−３オームｃｍ）であることを意味する。本明細書で開示される方法により形成されるコーティング層は光活性であることも見出された。本明細書で用いられる場合、「光活性」は、物体が光を用いる照射に供される時に、隣接する材料（例えば基質）中にフリーラジカルを生成する物体（例えばコーティング層）の能力を意味する。
【００２８】
本明細書で開示される方法を用い、種々の基質に前記の濃厚水性ナノチタニアゾルをコーティングすることができる。例えばある態様において、濃厚水性ナノチタニアゾルをガラス基質又はトランスペアレンシー（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）上に堆積させることができる。本発明で開示されるコーティングを、携帯電子装置（携帯電話、「スマートフォン」）、トランスペアレンシー、タッチスクリーン及びフラットパネルディスプレー、有機発光ダイオード照明、太陽電池ならびに自浄式窓／タイル（ｓｅｌｆ  ｃｌｅａｎｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗｓ／ｔｉｌｅｓ）のような複数の製品において用いることができる。
【００２９】
本発明の特定の態様を詳細に記載してきたが、開示の全体的な説明を見て、それらの詳細への種々の修正及び代案を開発できることが当該技術分野における熟練者により認識されるであろう。従って、開示されている特定の取り合わせ（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）は単に例であり、本発明の範囲に関する制限ではないものとし、本発明の範囲には添付の請求項及びそのすべての同等事項の広がり（ｂｒｅａｄｔｈ）全体が与えられるべきである。従って上記で挙げた特徴及び／又は要素のいずれも、いずれの組み合わせにおいても互いと組み合わせることもでき、なお且つ本開示の広がりの範囲内である。
【００３０】
実施例
【実施例１】
【００３１】
濃硫酸を用いてイルメナイト（ｉｌｌｍｅｎｉｔｅ）を温浸（ｄｉｇｅｓｔｅｄ）して温浸ケークを得る。温浸ケークを水中に溶解して、硫酸鉄、硫酸チタン及びいくらかの懸
濁された不溶性物質を含有する粗液を調製する。第二鉄塩形態における鉄を、次いで化学的に還元し、液を濾過して不溶性物質を除去する。次いで液を真空処理により濃縮し、加熱及び核剤の添加により加水分解して含水（ｈｙｄｒｏｕｓ）チタニアを沈殿させる。この時点までに、読者はこれらの段階が「硫酸塩法」に相当することを認識するであろうし、且つ事実、硫酸塩法のいずれの適した変形を用いることもできる。用いられる核レベル（ｎｕｃｌｅｉ  ｌｅｖｅｌ）を調整して、形成されるフィルムの詳細な性質を調和させる（ｔｕｎｅ）ことができる。洗浄及び濾過により含水チタニアを不純物から分離し、次いで含水フィルターケークを脱イオン水と混合することによりチタニア水和物懸濁液を得る。チタニア水和物懸濁液（ｐＨ＜２）を次いでアンモニアを用いて約７のｐＨに中和し、濾過し、水で洗浄して硫酸塩化合物を除去し、水中に再スラリ化する。次いで塩酸の添加によりスラリのｐＨをｐＨ＜２．０にし、酸性ナノチタニアゾルを調製する。次いで酸性ナノチタニアゾルをクエン酸と（１０ｇのＴｉＯ２当たり１．０ｇのクエン酸）、容器中で約３０分間混合することにより接触させる。次いでゾルをモノイソプロパノールアミンと、ゾルのｐＨを約７．０〜８．０に調整するのに十分な時間、容器中で混合することにより接触させる。次いでｐＨ調整されたナノチタニアゾルを、最初にゾルを水と接触させて可溶性塩を除去し、次いでゾルが水性ゾルの合計重量に基づいてｄｍ３当たりに５００ｇより多いＴｉＯ２ナノ粒子を含有するまで直交流濾過を続けることにより、直交流濾過に供する。ゾルは０．０２６Ｐａ  ｓの粘度及びディスク遠心機を用いて測定される４３ｎｍのモダル粒度（ｍｏｄａｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）を有した。ゾルのｐＨは８．２である。
【００３２】
高湿度雰囲気中でゼロＫ−バーアプリケーター（ｚｅｒｏ  Ｋ−ｂａｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて、ゾルをガラス板上に引き下ろした（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ）。乾燥すると、そのようなＴｉＯ２フィルムは図１に示す吸収スペクトルを有する。そのようなフィルムの高いＵＶ吸光度は、日射に曝される製品中に導入される製品の寿命を向上させることができる。高湿度環境中の湿ったフィルムに、Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ蛍光管を用い、２０ｃｍの距離で１５分間照射した。フィルムを室温で２４時間かけて乾燥した。次いでフィルムの吸光度を波長の関数として測定した。乾燥したフィルムを、次いでオーブン中で６００℃において２時間かけて加熱した。
【実施例２】
【００３３】
最後の加熱段階を２．４５ＧＨｚの周波数で運転されるマイクロ波加熱系において行い、加熱時間が５分であってことを除いて、実施例１に記載したと同じ方法で乾燥フィルムを調製した。
【図１】
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【国際調査報告】
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