(57)【要約】  本発明は、概して、１以上の排ガス規制（１種類以上の化石燃料の燃料に関する排ガス規制）に関連して使用するための触媒及び特に少なくとも一つのタイプの被毒に対する改善された抵抗性を有する触媒組成物の分野に関する。別の実施形態では、本発明の触媒は、ＳＣＲと併用されるように設計され、改善された耐リン被毒性を有する。
2014522305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物であって、
（i）少なくとも１種のバナジウム化合物又は金属；
（ii）少なくとも１種のタングステン化合物又は金属；
（iii）少なくとも１種のチタン化合物又は金属；及び
（iv）１種以上のモリブデン化合物若しくは金属、１種以上のコバルト化合物若しくは金属、１種以上のニオブ化合物若しくは金属又はそれらの２種以上の混合物から選択される少なくとも１種の追加の化合物
を含み、該成分（iv）の金属部分対該成分（i）の金属部分のモル比が約１０：１〜約１：１０の範囲内である触媒組成物。
【請求項２】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約９：１〜約１：９の範囲内である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約８：１〜約１：８の範囲内である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約７：１〜約１：７の範囲内である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約４：１〜約１：４の範囲内である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約３：１〜約１：３の範囲内である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約２：１〜約１：２の範囲内である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約２：１である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（ii）の金属部分のモル比が約３：１〜約１：３５の範囲内である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（iii）の金属部分のモル比が約１：１〜約１：２０００である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を約５重量パーセント未満含有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を約２．５重量パーセント未満含有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を約１重量パーセント未満含有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を約０．５重量パーセント未満含有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を含まない、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
前記触媒組成物が、約２％以下であるＳＯ2からＳＯ3への転化又は酸化率を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
前記触媒組成物がリン被毒に対して抵抗性がある、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１８】
触媒組成物であって、
（i）少なくとも１種のバナジウム化合物又は金属；
（ii）少なくとも１種のタングステン化合物又は金属；
（iii）少なくとも１種のチタン化合物又は金属；及び
（iv）１種以上のモリブデン化合物若しくは金属、１種以上のコバルト化合物若しくは金属、１種以上のニオブ化合物若しくは金属、又はそれらの２種以上の混合物から選択される少なくも１種の追加の化合物
を含み、
該成分（iv）の金属部分対該成分（i）の金属部分のモル比が約１０：１〜約１：１０の範囲内であり、該成分（iv）の金属部分対該成分（ii）の金属部分のモル比が約３：１〜約１：３５の範囲内であり、しかも該成分（iv）の金属部分対該成分（iii）の金属部分のモル比が約１：１〜約１：２０００である触媒組成物。
【請求項１９】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約９：１〜約１：９の範囲内である、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項２０】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約８：１〜約１：８の範囲内である、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約７：１〜約１：７の範囲内である、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項２２】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約４：１〜約１：４の範囲内である、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項２３】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約３：１〜約１：３の範囲内である、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項２４】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約２：１〜約１：２の範囲内である、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項２５】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約２：１である、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項２６】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（ii）の金属部分のモル比が約２．５：１〜約１：３２．５の範囲内である、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項２７】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（iii）の金属部分のモル比が約１：１．５〜約１：１７５０の範囲内である、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項２８】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を約５重量パーセント未満含有する、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項２９】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を約２．５重量パーセント未満含有する、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項３０】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を約１重量パーセント未満含有する、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項３１】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を約０．５重量パーセント未満含有する、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項３２】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を含まない、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項３３】
前記触媒組成物が、約２％以下であるＳＯ2からＳＯ3への転化又は酸化率を有する、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項３４】
前記触媒組成物がリン被毒に対して抵抗性がある、請求項１８に記載の触媒組成物。
【請求項３５】
触媒の活性寿命を増大させる及び／又は触媒においてリン被毒を防止し、低減させ、軽減させ及び／又は制御するための方法であって、次の工程：
（ａ）少なくとも１種の触媒組成物を準備し、ここで、該触媒組成物は、
（i）少なくとも１種のバナジウム化合物又は金属；
（ii）少なくとも１種のタングステン化合物又は金属；
（iii）少なくとも１種のチタン化合物又は金属；及び
（iv）１種以上のモリブデン化合物若しくは金属、１種以上のコバルト化合物若しくは金属、１種以上のニオブ化合物若しくは金属、又はそれらの２種以上の混合物から選択される少なくとも１種の追加の化合物を含み、該成分（iv）の金属部分対該成分（i）の金属部分のモル比が約１０：１〜約１：１０の範囲内であるものとし；
（ｂ）ＮＯx含有ガスを該触媒及び少なくとも１種の他の化合物に供給して、ＮＯxを別の窒素化合物又は窒素（Ｎ2）ガスに転化させることにより触媒がＮＯxを制御することを可能にすること
を含み、該触媒組成物がリン被毒に対して抵抗性がある、前記方法。
【請求項３６】
前記少なくとも１種の他の化合物がアンモニアであり、前記触媒組成物がＳＣＲ触媒である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記方法が化石燃料発電移動若しくは固定燃焼プロセス、バイオマス燃焼プロセス又は廃棄物燃焼プロセスから選択される燃焼プロセスの燃焼ガス、排ガス又は燃焼排ガスに適用される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記触媒組成物がリン被毒に対して抵抗性がある、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約９：１〜約１：９の範囲内である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約８：１〜約１：８の範囲内である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約７：１〜約１：７の範囲内である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約４：１〜約１：４の範囲内である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４３】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約３：１〜約１：３の範囲内である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４４】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約２：１〜約１：２の範囲内である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４５】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約２：１である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４６】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（ii）の金属部分のモル比が約３：１〜約１：３５の範囲内である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４７】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（iii）の金属部分のモル比が約１：１〜約１：２０００である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４８】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を約５重量パーセント未満含有する、請求項３５に記載の方法。
【請求項４９】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を約１重量パーセント未満含有する、請求項３５に記載の方法。
【請求項５０】
前記触媒組成物が、約２％以下であるＳＯ2からＳＯ3への転化又は酸化率を有する、請求項３５に記載の方法。
【請求項５１】
触媒組成物であって、
（i）少なくとも１種のバナジウム化合物又は金属；
（ii）少なくとも１種のタングステン化合物又は金属；
（iii）少なくとも１種のチタン化合物又は金属；及び
（iv）１種以上のモリブデン化合物若しくは金属、１種以上のコバルト化合物若しくは金属、１種以上のニオブ化合物若しくは金属、又はそれらの２種以上の混合物から選択される少なくとも１種の追加の化合物
を含み、
該成分（iv）の金属部分対該成分（i）の金属部分のモル比が約１０：１〜約１：１０の範囲内である触媒組成物。
【請求項５２】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約９：１〜約１：９の範囲内であり、又は約８：１〜約１：８の範囲内であり、又は約７：１〜約１：７の範囲内であり、又は約６：１〜約１：６の範囲内であり、又は約５：１〜約１：５の範囲内であり、又は約４：１〜約１：４の範囲内であり、又は約３：１〜約１：３の範囲内であり、又は約２：１〜約１：２の範囲内であり、又はさらに好ましくは約１：１である、請求項５１に記載の触媒組成物。
【請求項５３】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（i）の金属部分のモル比が約９．５：１〜約１：９．５の範囲内であり、又は約８．５：１〜約１：８．５の範囲内であり、又は約７．５：１〜約１：７．５の範囲内であり、又は約６．５：１〜約１：６．５の範囲内であり、又は約５．５：１〜約１：５．５の範囲内であり、又は約４．５：１〜約１：４．５の範囲内であり、又は約３．５：１〜約１：３．５の範囲内であり、又は約２．５：１〜約１：２．５の範囲内であり、又はさらに好ましくは約１：１である、請求項５１に記載の触媒組成物。
【請求項５４】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（ii）の金属部分のモル比が約３：１〜約１：３５の範囲内であり、又は約２．５：１〜約１：３２．５の範囲内であり、又は約２：１〜約１：３０の範囲内であり、又は約１．５：１〜約１：２７．５の範囲内であり、又は約１：１〜約１：２５の範囲内であり、又は約１：１．５〜約１：２２．５の範囲内であり、又は約１：２〜約１：２０の範囲内であり、又は約１：２．５〜約１：１７．５の範囲内であり、又は約１：３〜約１：１５の範囲内であり、又は約１：４〜約１：１２．５の範囲内であり、又は約１：５〜約１：１０の範囲内であり、又はさらに好ましくは約１：６〜約１：８の範囲内である、請求項５１〜５３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５５】
前記成分（iv）の金属部分対前記成分（iii）の金属部分のモル比が約１：１〜約１：２０００であり、又は約１：１．５〜約１：１７５０の範囲内であり、又は約１：２〜約１：１５００の範囲内であり、又は約１：２．５〜約１：１２５０の範囲内であり、又は約１：３〜約１：１０００の範囲内であり、又は約１：５〜約１：７５０の範囲内であり、又は約１：１０〜約１：５００の範囲内であり、又は約１：１５〜約１：２５０の範囲内であり、又は約１：２０〜約１：１５０の範囲内であり、又はさらに好ましくは約１：２５〜約１：１００の範囲内である、請求項５１〜５４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５６】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を約５重量パーセント未満、又は約２．５重量パーセント未満、又は約１重量パーセント未満、又は約０．５重量パーセント未満含有する、請求項５１〜５５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５７】
前記触媒組成物が、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの１種又は２種と、Ｖ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせによって形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を含まない、請求項５１〜５５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５８】
前記触媒組成物が、約２％以下である、又は約１．５％以下である、又は約１．２５％以下である、又は約１％以下である、又は約０．９％以下である、又は約０．８％以下である、又は約０．７５％以下である、又は約０．７％以下である、又は約０．６％以下である、又はさらに好ましくは約０．５％以下である、ＳＯ2からＳＯ3への転化又は酸化率を有する、請求項５１〜５７のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５９】
前記触媒組成物がリン被毒に対して抵抗性がある、請求項５１〜５８のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６０】
前記触媒が耐性のあるリン化合物が無機ホスフェート、有機ホスフェート、モノホスフェート化合物、ポリホスフェート化合物、酸化リン、五酸化リン、（オルト）リン酸、ピロリン酸、（オルト）亜リン酸、リン酸の他の形態又はそれらの２種以上の組み合わせから選択される、請求項５９に記載の触媒組成物。
【請求項６１】
前記成分（iv）の少なくとも１種の追加の化合物が１種以上の水溶性又は水性溶解性のモリブデン、コバルト及び／又はニオブ化合物、或いは２種以上の水溶性又は水性溶解性のモリブデン、コバルト及び／又はニオブ化合物の混合物から選択される、請求項５１〜６０のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６２】
前記成分（iv）の少なくとも１種の追加の化合物がヘプタモリブデン酸アンモニウム、オルトモリブデン酸アンモニウム、硝酸ヘキサアミンコバルト（II）、硝酸コバルト（II）、硝酸ニオブ（Ｖ）、シュウ酸ニオブ、シュウ酸水素ニオブ、アンモニウムニオベート（Ｖ）オキサレート水和物、又はこれらの任意の２種以上の混合物から選択される、請求項５１〜６０のいずれかに記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願データ
この特許出願は、２０１１年５月３０日に出願された、「改善した耐被毒性を有する触媒」という名称の米国仮特許出願第６１／４９１，２９２号に対する優先権を主張する。この特許出願の全文を、その全体に完全に示されるように引用により含める。
【０００２】
発明の分野及び背景
１．発明の分野
本発明は、概して、１以上の排ガス規制（１種類以上の化石燃料の燃料に関する排ガス規制）に関連して使用するための触媒及び特に少なくとも一つのタイプの被毒に対する改善された抵抗性を有する触媒組成物の分野に関する。別の実施形態では、本発明の触媒は、ＳＣＲと共に使用されるように設計されており、リン被毒に対する改善された抵抗性を有する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
ＮＯxとは、燃焼中に発生する一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）及び微量の他の酸化窒素種の累積放出物をいう。任意の化石燃料の燃焼は、高温並びに空気及び燃料からの酸素及び窒素の利用可能性のため、いくらかのレベルＮＯxを発生させる。ＮＯx排出は、低いＮＯx燃焼技術及び二次燃焼技術を使用して制御できる。このような二次燃焼技術は、触媒がＮＯxと試薬（通常アンモニア）との化学反応を促進させて分子窒素及び水蒸気を生成する選択接触還元（ＳＣＲ）システムを伴う。
【０００４】
ＳＣＲ技術は、燃焼源からのＮＯx排出を制御するために世界的に使用されている。この技術は、事業用ボイラーからのＮＯx制御のために、日本では１９７０年代末から、ドイツでは１９８０年代末から、米国では１９９０年代から幅広く使用されている。工業規模ＳＣＲは、基本的に、５００°Ｆ〜９００°Ｆの温度範囲、ただしほとんどの場合５５０°Ｆ〜７５０°Ｆの範囲内で作動するように設計されている。ＳＣＲは、典型的には、特定のＮＯx還元効率を最大限許容できるアンモニアスリップで満たすように設計されている。アンモニアスリップとは、ＳＣＲから出る未反応アンモニアの濃度（体積を基準にする百万分率で表される）である。
【０００５】
工業及び発電産業で使用されるＮＯx除去技術に関するさらなる詳細については、Ｓｔｅａｍ／ｉｔｓ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｕｓｅ，第４１版、Ｋｉｔｔｏ及びＳｔｕｌｔｚ著，著作権２００５，米国オハイオ州バーバートンのＴｈｅ  Ｂａｂｃｏｃｋ  ＆  Ｗｉｌｃｏｘ  Ｃｏｍｐａｎｙ、特に第３４章−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ｃｏｎｔｒｏｌを参照されたい。このテキストは、ここに完全に示されるように引用により含めるものとする。
【０００６】
ＥＰＡによる規制は、ＳＣＲを備える事業用ボイラーの部分を増加させることを約束するものである。ＳＣＲは、一般に、約９０％の最大効率のために設計されている。この制限は、ＳＣＲがさらに高レベルのＮＯx消滅を達成することのできる可能性に基づく任意の理論的限界によって設定されるものではない。むしろ、これは、過剰レベルのアンモニアスリップを防ぐために設定される実用限界である。この問題は次のように説明される。
【０００７】
ＳＣＲでは、アンモニアは、次の化学量論反応（ａ）〜（ｃ）に従ってＮＯxと反応する：
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ        （ａ）
１２ＮＯ2＋１２ＮＨ3→１２Ｎ2＋１８Ｈ2Ｏ＋３Ｏ2  （ｂ）
２ＮＯ2＋４ＮＨ3＋Ｏ2→３Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ        （ｃ）。
【０００８】
上記触媒反応は、好適な触媒を使用して行う。好適な触媒は、例えば、米国特許第５，５４０，８９７号；同５，５６７，３９４号；及び同５，５８５，０８１号（Ｃｈｕ外）で議論されている。これらの全てを、ここに完全に示されるように引用により含めるものとする。触媒組成物は、一般に、次の３つのカテゴリーに分類される：卑金属、ゼオライト及び貴金属。
【０００９】
限定されないが、様々なＳＣＲ触媒が酸化チタンを少量のバナジウム、モリブデン、タングステン又は数種の他の活性化学剤の組み合わせと共に使用する。卑金属触媒は、選択的であり、かつ、特定の温度範囲で機能する。卑金属触媒の大きな欠点は、ＳＯ2をＳＯ3に酸化させるその能力である。その酸化度は、触媒の化学組成に基づき変化する。形成される大量のＳＯ3がアンモニアキャリーオーバー／スリップと反応して様々な硫酸アンモニウム塩を形成する場合がある。
【００１０】
ゼオライト触媒は、卑金属触媒と同様に機能するアルミノケイ酸塩材料である。ゼオライト触媒の考えられる利点の一つは、約９７０°Ｆ（５２１℃）というそれらの高い操作温度である。また、これらの触媒もＳＯ2をＳＯ3に酸化させる場合があり、しかもこれらの触媒を燃料ガス条件に注意深く合致させなければならない。
【００１１】
貴金属触媒は、白金及びロジウムから製造される。また、貴金属触媒は、燃焼排ガス構成成分及び操作温度を注意深く考慮することも要する。これらの触媒は、ＮＯxを還元させる点で効果的ではあるが、酸化触媒としても作用し、適当な温度条件下でＣＯをＣＯ2に転化させる場合もある。しかし、ＳＯ3へのＳＯ2の酸化及び高い材料費は、貴金属触媒を魅力の少ないものにする場合が多い。
【００１２】
当業者には知られているように、様々なＳＣＲ触媒は、無機ホスフェート、有機ホスフェート、モノホスフェート化合物、ポリホスフェート化合物、酸化リン（ＰＯ）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、（オルト）リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、（オルト）亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、リン酸の他の形態、及び／又はそれらの２種以上の組み合わせから選択される任意の１種以上のリン化合物（これらに限定されない）を含む様々な化合物によって汚染された状態になったときに被毒する。
【００１３】
より具体的には、ＳＣＲ触媒が粉塵を含む燃焼排ガスにさらされる場合には、触媒を失活させる遮蔽、マスキング及び被毒を含めた様々な機構が存在し、経時的に触媒の性能の低下が生じる。東部家庭用石炭（すなわち、アメリカ東部で採掘される石炭）を燃やしたときに遭遇する最も一般的な触媒毒はヒ素である。西部家庭用石炭（すなわち、アメリカ西部で採掘される石炭）を燃やすときに遭遇する最も一般的な触媒毒はリンであり、硫酸カルシウムが最も一般的なマスキング機構である。使用済みの触媒をリサイクルする方法の一つは、再生洗浄又は再生と呼ばれるプロセスである。この再生プロセスの最初の工程は、毒が溶解できる様々な化学浴を通して触媒を処理することによりこれらの毒性化学物質を除去することを含む。この処理方法は、所望の毒の除去を非常にうまく成し遂げるが、ヒ素、リン、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バナジウム及び／又は硫黄（これらに限定されない）を含めた、非常に高濃度の望ましくない又は毒性の元素及び／又は化合物を有する廃水が生じる。
【００１４】
別の状況では、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂａｓｉｎ／褐炭石炭工場（ＰＲＢ石炭工場という場合がある）、任意の石炭／バイオマス混焼又は任意の石炭／骨粉混焼又はさらには純粋なバイオマス燃焼発電所は、それらのＳＣＲ触媒のリン汚染に悩まされている。
【００１５】
さらに、ＮＯx排出を制御することを越えて、他の排出規制も様々な政府、ＥＰＡ及び／又は大気汚染防止法の規制を遵守するために考慮及び／又は満たされなければならない。ボイラー、ヒーター、窯、又は他の燃焼排ガス若しくは燃焼ガス発生装置（例えば、発電所、処理工場などに設置されるもの）に対して考慮することが必要ないくつかの他の排出規制物としては、水銀、ＳＯx及び所定の粒状物が挙げられるが、これらに限定されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５５４０８９７号明細書
【特許文献２】米国特許第５５６７３９４号明細書
【特許文献３】米国特許第５５８５０８１号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｓｔｅａｍ／ｉｔｓ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｕｓｅ，第４１版、Ｋｉｔｔｏ及びＳｔｕｌｔｚ著，著作権２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記のことを考慮すると、改善した耐リン被毒性を有する触媒組成物に対する要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
発明の概要
本発明は、概して、１以上の排ガス規制（１種類以上の化石燃料の燃料に関する排ガス規制）に関連して使用するための触媒及び特に少なくとも一つのタイプの被毒に対する改善された抵抗性を有する触媒組成物の分野に関する。別の実施形態では、本発明の触媒は、ＳＣＲと併用されるように設計され、改善された耐リン被毒性を有する。
【００２０】
したがって、本発明の一態様は、（i）少なくとも１種のバナジウム化合物又は金属；（ii）少なくとも１種のタングステン化合物又は金属；（iii）少なくとも１種のチタン化合物又は金属；及び（iv）１種以上のモリブデン化合物若しくは金属、１種以上のコバルト化合物若しくは金属、１種以上のニオブ化合物若しくは金属、又はそれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の追加の化合物を含む触媒組成物であって、成分（iv）の金属部分対成分（i）の金属部分のモル比が約１０：１〜約１：１０の範囲にある触媒組成物に関する。
【００２１】
本発明の別の態様では、（i）少なくとも１種のバナジウム化合物又は金属；（ii）少なくとも１種のタングステン化合物又は金属；（iii）少なくとも１種のチタン化合物又は金属；及び（iv）１種以上のモリブデン化合物若しくは金属、１種以上のコバルト化合物若しくは金属、１種以上のニオブ化合物若しくは金属、又はそれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の追加の化合物を含む触媒組成物であって、成分（iv）の金属部分対成分（i）の金属部分のモル比が約１０：１〜約１：１０の範囲にあり、成分（vi）の金属部分対成分（ii）の金属部分のモル比が約３：１〜約１：３５であり、しかも、成分（iv）の金属部分対成分（iii）の金属部分のモル比が約１：１〜約１：２０００である触媒組成物を提供する。
【００２２】
本発明の別の態様では、ここで示し説明した実施形態のいずれかに従う触媒組成物を提供する。
【００２３】
本発明の別の態様では、次の工程：（ａ）少なくとも１種の触媒組成物を準備し、ここで、該触媒組成物は、（i）少なくとも１種のバナジウム化合物又は金属；（ii）少なくとも１種のタングステン化合物又は金属；（iii）少なくとも１種のチタン化合物又は金属；及び（iv）１種以上のモリブデン化合物若しくは金属、１種以上のコバルト化合物若しくは金属、１種以上のニオブ化合物若しくは金属、又はそれらの２種以上の混合物から選択される１種以上の追加の化合物を含み、該成分（iv）の金属部分対該成分（i）の金属部分のモル比が約１０：１〜約１：１０の範囲にあるものとし；そして（ｂ）ＮＯx含有ガスを該触媒及び少なくとも１種の他の化合物に供給して、ＮＯxを別の窒素化合物又は窒素（Ｎ2）ガスに転化させることにより触媒がＮＯxを制御することを可能にすることを含む触媒の活性寿命を増大させる及び／又は触媒においてリン被毒を防止し、低減させ、軽減させ及び／又は制御するための方法であって、該触媒組成物がリン被毒に対して抵抗性がある方法を提供する。
【００２４】
本発明の別の態様では、上記少なくとも１種の他の化合物がアンモニアであり、上記触媒組成物がＳＣＲ触媒である、上記方法を提供する。
【００２５】
本発明の別の態様では、前記方法が化石燃料発電燃焼プロセス、バイオマス燃焼プロセス又は廃棄物燃焼プロセスから選択される燃焼プロセスの燃焼ガス、排ガス又は燃焼排ガスに適用される、上記方法を提供する。別の実施形態では、該方法が、燃焼源にかかわらず、任意のタイプの化石燃料燃焼、化石燃料排ガス又は化石燃料燃焼排ガスに適用される上記方法を提供する。例えば、一実施形態では、本発明は、任意のタイプの燃焼系車両に収容される可動式燃焼源に適用できる。
【００２６】
本発明の別の態様では、ここで示しかつ説明した、触媒の活性寿命を増大させる及び／又は触媒においてリン被毒を防止し、低減させ、軽減させ及び／又は制御するための方法を提供する。
【００２７】
本発明を特徴付ける新規な様々な特徴は、本願に添付されかつ本明細書の一部をなす請求の範囲において特に指摘される。本発明、その操作上の利点及びその使用により得られる特定の利益をよく理解するために、添付した図面及び本発明の代表的な実施形態が例示された記載事項を参照されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、見込まれる気相リン被毒機構の一つを示す図である。
【図２】図２は、見込まれる固体リン被毒機構の一つを示す図である。
【図３】図３は、本発明の見込まれるＳＣＲ触媒反応の一つを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
発明の説明
本発明をＮＯx還元剤としてアンモニアを使用するＳＣＲシステムに関して説明するが（アンモニアは、経済的な理由で好ましい場合が多いため）、本発明は、アンモニアをベースとするシステムに限定されない。本発明の技術思想は、アンモニア性化合物を使用する任意の系で用いることができる。本発明で使用するときに、アンモニア性化合物とは、尿素、硫酸アンモニウム、シアヌル酸及び有機アミン並びにアンモニア（ＮＨ3）などの化合物を含むことを意味する用語である。これらの化合物は、アンモニアに加えて還元剤として使用できるかもしれないが、上記のように、アンモニアは、経済的な理由で好ましい場合が多い。一酸化炭素やメタンといったいくつかの非アンモニア性化合物も同様に使用することができるが、有効性が失われる。ここで使用するときに、ＮＯxを制御するための還元剤として有用な、ここで開示されるアンモニア性化合物及び非アンモニア性化合物を、「ＮＯxを別の窒素化合物又は窒素（Ｎ2）ガスに転化させることによって触媒がＮＯxを制御することを可能にするための少なくとも１種の他の化合物」という。
【００３０】
本発明をボイラー又は化石燃料ボイラーに関連して説明するが、もっぱらそれらには限定されない。代わりに、本発明は、ＮＯxを発生させる任意の燃焼源に適用でき、このような燃焼源をボイラー、蒸気発生器又は任意のタイプの可動式燃焼源（例えば自動車内の燃焼機関）と共に使用するかどうかを問わない。例えば、本発明は、窯、ヒーター又はＮＯxを含有する燃焼排ガス又は燃焼ガスを全体的に又は部分的に発生させる他の任意のタイプの燃焼プロセスと組み合わせて使用できる。したがって、以下の説明は単なる例示であると解釈すべきである。
【００３１】
任意の排出制御機構の一つに結びつけられることを望まないが、本発明は、燃焼排ガスから硫黄酸化物を除去するために湿式燃焼排ガス脱硫（ＷＦＧＤ又は湿式スクラバー）を使用するボイラー装置に適用できる。この構成では、湿式スクラバーは、典型的には、微粒子捕集装置（ＰＣＤ）、有利には繊維性フィルター（ＦＦ）若しくはバグハウス又は電気集塵装置（ＥＳＰ）の前に設置される（システムを通して燃焼排ガス流れの方向に）。適宜、微粒子又はＳＯ3のための最終「仕上げ」工程として備えることができる湿式電気集塵装置（湿式ＥＳＰ又はＷＥＳＰ）を設けることもできる。或いは、本発明は、燃焼排ガスから硫黄酸化物を除去するために噴霧乾燥装置（ＳＤＡ）又は乾式スクラバーを使用するシステムに適用できる。この構成では、ＳＤＡ又は乾式スクラバーは、典型的には、微粒子捕集装置（ＰＣＤ）、有利には繊維性フィルター（ＦＦ）若しくはバグハウス、電気集塵装置（ＥＳＰ）又はさらに湿式電気集塵装置（湿式ＥＳＰ）の前に設けられる（システムを通して燃焼排ガス流れの方向に）。
【００３２】
さらに、本発明は、ＰＯやＰ2Ｏ5などのリン系化合物による被毒によって悪影響を受ける任意のＳＣＲ触媒又はさらにＮＯxを還元させるために使用される任意の触媒に適用できる。すなわち、本発明は、任意の１種類のＳＣＲ触媒に限定されず、むしろ広範囲のＳＣＲ触媒系に幅広く適用できる。本発明を適用できる好適な触媒系としては、ハニカム、プレート又は波型構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
一実施形態では、本発明は、Ｐｏｗｅｒ  Ｒｉｖｅｒ  Ｂａｓｉｎ（ＰＲＢ）燃焼装置でＳＣＲ触媒失活速度を減少させることに関する。本発明は、ＰＲＢ石炭に関連して記載されているが、本発明はそれには限定されないことに留意すべきである。むしろ、本発明は、ＳＣＲ触媒が１種以上のリン化合物により被毒する任意の状況に幅広く適用できる。ここで使用するときに、リン化合物としては、ガス状リン化合物、エアロゾルリン化合物及び／又は液相リン化合物が挙げられる。すなわち、本発明は、任意の一つの物質相への適用には限定されず、むしろ、幅広いリン化合物を制御するためにそれらの物質相にかかわらず広く適用できる。本発明のリン化合物としては、酸化リン（ＰＯ）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、（オルト）リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、（オルト）亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）及び／又はリン酸の他の形態から選択される任意の１種以上のリン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。別の実施形態では、本発明のリン化合物としては、無機ホスフェート、有機ホスフェート、モノホスフェート化合物及び／又はポリホスフェート化合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらに別の実施形態では、本発明のリン化合物としては、無機ホスフェート、有機ホスフェート、モノホスフェート化合物及び／又はポリホスフェート化合物と共に酸化リン（ＰＯ）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、（オルト）リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、（オルト）亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）及び／又はリン酸の他の形態の任意の１種以上が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
いずれか一つの理論に結びつけられることを望まないが、一実施形態では、ＰＲＢ石炭中のリンが段階的装置及び他の装置内で急速な失活を生じさせる疑いがあると考えられる。この失活は、炭素熱還元反応により放出された気相リンにより引き起こされるものと疑われる。この酸素欠乏条件下での反応において、リンを保持する化合物が次の反応により気相リンを放出する：
Ｐ2Ｏ5（固相化合物）＋３Ｃ（ｓ）→２ＰＯ（ｇ）＋３ＣＯ（ｇ）。
【００３５】
この気相リンは、触媒内の活性部位に結合し、ＮＯx還元のための部位の失活を生じさせる。この失活の結果として、ＳＣＲ触媒は、未使用の触媒と同じ性能レベルにまでＮＯx還元プロセスを実施することができない。
【００３６】
当業者には知られているように、選択接触還元（ＳＣＲ）は、定常燃焼源からのＮＯx放出を低減させるために最も広く使用されている効率的な二次燃焼技術を代表するものである。近年では、米国において少なくとも２８６個のＳＣＲ装置が事業用ボイラーに設けられており、これは少なくとも合計１４５ＧＷｅの発電能力に上る。ＳＣＲビジネスは、発電産業について大きな市場を占める。
【００３７】
ＳＣＲ系の機能は、反応（１）〜（３）で詳細に記載される次の化学量論的反応に従って、ＮＯxをアンモニア（ＮＨ3）及び酸素で還元させて窒素及び水の無害な生成物を形成させることである：
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2→４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ        （１）
１２ＮＯ2＋１２ＮＨ3→１２Ｎ2＋１８Ｈ2Ｏ＋３Ｏ2  （２）
２ＮＯ2＋４ＮＨ3＋Ｏ2→３Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ        （３）。
【００３８】
限定されないが、米国内の石炭火力発電所に最も一般的なＳＣＲプロセスは、ＳＣＲ触媒がエコノマーザーの下流にあり、かつ、集塵装置その他の粒子捕集装置の上流にある高度粉塵（ＨＤ）構成である。この配置は、特に、低品位石炭及び高いアルカリ（主としてナトリウム及びカリウム）及びアルカリ土類（主としてカルシウム）金属濃度と、場合によっては高いリン濃度とを有するバイオマス燃料にとっては重大な触媒失活の問題をもたらす場合がある。アルカリ、アルカリ土類材料及びリンは、汚れ及び場合によっては触媒の化学被毒の一因となる。
【００３９】
燃料費の問題のみならず、厳しいＳＯ2及びＳＯ3放出規制により、ＰＲＢ石炭を燃やす米国公共施設の数がかなり増加することとなった。ＰＲＢ石炭を燃やす多くの公共施設は、現在、厳しいＮＯx放出規制を満たすためにＳＣＲ装置を設ける必要性に直面している。ＰＲＢ石炭燃焼システムには、ＳＣＲ活性性能に関する多数の不確実性がある。ＰＲＢ石炭を燃焼させる際にＳＣＲ触媒の予期しない加速した失活が観察されている。さらに、温室効果ガス排出に関する懸念により、バイオマス燃焼に関して発電源からのＣＯ2排出を減少させるための強い要求が課せられている。バイオマスを燃焼させることで、ＳＣＲ触媒について重大な化学被毒の問題が生じている。したがって、ＰＲＢ石炭及びバイオマス燃焼装置に関するＳＣＲ触媒失活の問題に対処する必要がある。
【００４０】
様々な結果フィールドから、触媒表面上へのリンの被着が急速なＳＣＲ触媒失活の一因となることが実証されている。このような試験結果を考えると、触媒活性は、触媒上のリン含有量の増加に比例して減少することが示唆される。いずれか一つの理論及び／又は反応機構に結びつけられることを望まないが、触媒へのリンの攻撃及び失活を生じさせるための機構を提案する。
【００４１】
リンの起源に関して、次の二つの機構を提案する：第一に、石炭又はバイオマス燃焼中に発生する、触媒内部に移動できる気相リンが存在すること；第二に、ＳＣＲ触媒表面上でのＳＯ2酸化によりその場で形成されたＳＯ3との反応により触媒の表面上に被着するリン含有灰粒子（例えば、ＣａＡｌＰＯ4フライアッシュ粒子）から生じる１種以上のリン種が存在すること。
【００４２】
気相リンは、特に多段燃焼について、瀝青炭と比較してＰＲＢ石炭の二次燃焼排ガス中において濃度がより高い。いずれか一つの理論及び／又は反応機構に結びつけられることを望まないが、石炭燃焼の際に気相リン含有量が高い理由は、より多くの気相リンが多段燃焼ボイラーからＳＣＲ装置に持ち出されるためであると考えられる。今までに、急速なＳＣＲ触媒失活が主として多段ＰＲＢ石炭燃焼において報告されている。しかしながら、上記のように、本発明は、もっぱらこのような多段ＰＲＢ燃焼には限定されない。ＰＲＢ石炭の多段燃焼がＳＣＲ触媒への気相リンの吸着をもたらし、ＳＣＲ触媒失活に至ることを示す検証が利用可能である。いずれか一つの理論及び／又は反応機構に結びつけられることを望まないが、このような見込まれる機構の一つを図１に従って説明する。このスキームでは、例えばＨ3ＰＯ4として存在する気相リン種は、触媒細孔系に分散し、活性部位に達し、それらを被毒し、そしてＳＣＲ触媒失活を生じさせる。
【００４３】
しかしながら、上記機構は、気相リンが燃焼排ガス若しくは燃焼ガス中に存在するＳＯ2又は触媒表面上でその場で生成されるＳＯ3と反応するリン含有フライアッシュ粒子から放出される他の可能な機構を除外している。いずれか一つの理論及び／又は反応機構に結びつけられることを望まないが、このような可能な機構の一つを図２で説明している。図２に示された機構に関して、次の反応が、上で詳述したＳＣＲ触媒の被毒をもたらすリンを生成させると考えられる。この場合も、本発明は、この次の説明のみには限定されない。むしろ、本発明は、触媒組成物及びそのリン被毒を低減させるための方法に関する。
ＣａＰＯx＋ＳＯ3→ＣａＳＯ4＋ＰＯx（ｇ）            （４）
【００４４】
被毒耐性ＳＣＲ触媒配合物を生じさせるためには失活機構を理解することが必要である。両方の機構は、触媒の活性部位と反応し、触媒の失活をもたらす様々なリン種を示唆する。したがって、一実施形態では、本発明は、上記リン化合物のいずれかである被毒性種がＳＣＲ触媒の活性部位と相互作用しないようにするための創出手段に重点を置くものである。
【００４５】
一実施形態では、本発明は、燃焼排ガスからＮＯxを選択的に触媒除去するのに効果的な耐リン被毒触媒を提供する。さらに、いずれか一つの理論及び／又は機構に結びつけられることを望まないが、一実施形態では、本発明のＳＣＲ触媒組成物は、ＳＯ2転化を同時に増加させることなく触媒のＮＯx除去効率を向上させる際に、リン種を毒物から活性添加剤に変換させる。
【００４６】
いずれか一つの理論及び／又は機構に結びつけられることを望まないが、本発明の一実施形態に従うＳＣＲ反応機構を図３に示している。ＳＣＲ反応について一般的に認められた反応機構の一つは、Ｅｌｅｙ−Ｒｉｄｅａｌ反応経路であり、この場合、気相ＮＯは、吸着されかつ活性化されたＮＨ3と反応してＮ2及びＨ2Ｏの非毒性生成物を形成する。活性部位は、図３に示すようにブレンステッド酸部位とレドックス部位との両方を含む。市販のＳＣＲ触媒は、典型的には、２つの構成要素である五酸化バナジウム及びタングステート酸化物を含有する。バナジウムは、レドックス部位を与え、タングステート酸化物は、ブレンステッド酸部位のほとんどを供給する。
【００４７】
各種情報源において、リンは、典型的なＳＣＲ触媒におけるバナジウムレドックス部位と反応してバナジウム−ホスフェート種を形成することが好ましいことが報告されている。このような反応は、ラマン、紫外線−可視光及びＥＰＲ分析によって確認されている（例えば、Ｆ．Ｃａｓｔｅｌｌｉｎｏ外，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ−Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，第８３巻（２００８），ｐｐ．１１０−１２２参照）。結果として、対応する活性データから、様々な表面特性化技術（例えば、ＥＤＳ、ＸＲＦなど）によって決定される、触媒上におけるリンの存在のため、ＮＯx除去効率がより低いことが示される。
【００４８】
本発明に関するさらなる調査から、リン被毒機構は、リンがバナジウム及び／又はバナジア部位と相互作用し、触媒失活の原因となる反応機構も包含することが示される。いずれか一つの理論及び／又は機構に結びつけられることを望まないが、リンは、バナジウム部位と優先的に相互作用するものと考えられる。
【００４９】
したがって、一実施形態では、本発明は、少なくとも１種の化合物及び／又は元素を、ＳＣＲ触媒中に存在し得る任意のバナジウム化合物や金属よりもリンを隔離し、結合させ及び／又はリンと優先的に反応するように設計されるＳＣＲ触媒に供給する。一実施形態では、このような１種以上の添加剤又は元素を含むことで、燃焼排ガス又は燃焼ガス中に存在するリン若しくはリン化合物の隔離、結合、失活がもたらされ、及び／又はリン若しくはリン化合物の保護若しくはそれらに対する保護が得られる。
【００５０】
一実施形態では、少なくとも１種の添加化合物は、
（ａ）１種以上のモリブデン化合物若しくは金属粒子；
（ｂ）１種以上のコバルト化合物若しくは金属粒子；
（ｃ）１種以上のニオブ化合物若しくは金属粒子；及び／又は
（ｄ）これらの任意の２種以上の混合物
から選択される。
【００５１】
略語として上記括弧書の記号を使用して、別の実施形態では、本発明の少なくとも１種の添加化合物は、（ａ）の１種以上の化合物と（ｂ）の１種以上の化合物との任意の組み合わせから選択される。別の実施形態では、本発明の少なくとも１種の添加化合物は、（ａ）の１種以上の化合物と（ｃ）の１種以上の化合物との任意の組み合わせから選択される。さらに別の実施形態では、本発明の少なくとも１種の添加化合物は、（ｂ）の１種以上の化合物と（ｃ）の１種以上の化合物との任意の組み合わせから選択される。
【００５２】
さらに別の実施形態では、本発明の少なくとも１種の添加化合物は、（ａ）の１種以上の化合物と（ｂ）の１種以上の化合物と（ｃ）の１種以上の化合物との任意の組み合わせから選択される。
【００５３】
実験結果から、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂがリン被毒を防止することが実証される。別の例では、本発明は、リンを毒物から活性剤に変換する実施形態をもたらす。さらに、化石燃料の燃焼による燃焼排ガスは、典型的にはＳＯ2を含有する。一実施形態では、１種以上の添加化合物は、ＳＯ2酸化速度を有意には向上又は増加させない。一実施形態では、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｂ又はそれらの任意の組み合わせについてのＳＯ2のＳＯ3への転化率（上記のように、（ａ）〜（ｅ）の様々な組み合わせによる）は１％より低い。さらに、新規ＳＣＲ触媒は安定なままであり、ＮＯx除去活性は、ＳＯ2暴露により向上することがわかった。
【００５４】
本明細書に含まれる実施例は、限定的な性質のものではなく、本発明は、ここに含まれる開示に照らして広く解釈すべきである。一例として、ＳＣＲ触媒活性の触媒活性は、燃焼排ガス中において約１６時間にわたり１００ｐｐｍｖのＨ3ＰＯ4蒸気にさらして又はさらすことなく３６０℃で測定される。
【００５５】
選択した添加剤を、従来のＳＣＲ触媒に任意の好適な含浸製造方法により（ａ）〜（ｄ）において上で議論した化合物又はそれらの任意の組み合わせ（上で詳述したもの）から選択される所望の添加化合物又は添加金属を供給するための任意の好適な化合物を使用して配合する。一例として、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの任意の好適な酸化物化合物を使用して、任意の触媒構造に含浸させる。一実施形態では、触媒構造は、当該技術分野において知られている任意の構造を有するＳＣＲ触媒構造である。かかる構造としては、ハニカム、プレート又は波型構造が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、本発明の触媒構造は多孔質の性質であり、本発明の含浸方法は、本発明の１種以上の添加剤を触媒構造の細孔に供給する。
【００５６】
一実施形態では、得られる触媒を２Ｍｏ／１Ｖ−９Ｗ／ＴｉＯ2（２：１に等しいＭｏ：Ｖモル比）、２Ｃｏ／１Ｖ−９Ｗ／ＴｉＯ2（２：１に等しいＣｏ：Ｖモル比）、２Ｎｂ／１Ｖ−９Ｗ／ＴｉＯ2（２：１に等しいＮｂ：Ｖモル比）と示す。本発明は、もっぱら、２：１の少なくとも１種の添加化合物又は金属元素対バナジウムのモル比には限定されないことに留意すべきである。むしろ、約１０：１〜約１：１０の範囲の比（ここで、この比の第１の数は、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂから選択される１種以上の添加元素のモル量を示し、第２の数はバナジウムのモル量を示す）を含めて（これらに限定されない）、任意の好適な比を使用できる。別の実施形態では、本発明は、約９：１〜約１：９、又は約８：１〜約１：８、又は約７：１〜約１：７、又は約６：１〜約１：６、又は約５：１〜約１：５、又は約４：１〜約１：４、又は約３：１〜約１：３、又は約２：１〜約１：２、又はさらに約１：１のモル比を使用する。さらに別の実施形態では、本発明は、約９．５：１〜約１：９．５、又は約８．５：１〜約１：８．５、又は約７．５：１〜約１：７．５、又は約６．５：１〜約１：６．５、又は約５．５：１〜約１：５．５、又は約４．５：１〜約１：４．５、又は約３．５：１〜約１：３．５、又は約２．５：１〜約１：２．５、又はさらに約１：１のモル比を使用する。ここで、本明細書及び請求の範囲に記載されたもののみならず、個々の範囲の値を、たとえ異なる範囲又は実施形態からのものであっても組み合わせて追加の及び／又は開示されていない範囲を形成することができる。
【００５７】
一実施形態では、例示組成物の式中におけるタングステンとＴｉＯ2との割合の前の数字は、存在する触媒材料の総量に対するタングステンとＴｉＯ2との割合の重量パーセントを表す。ＴｉＯ2以外の他の担体材料も本発明に関連して使用できることに留意すべきである。したがって、一例として２Ｍｏ／１Ｖ−９Ｗ／ＴｉＯ2を用いると、Ｍｏ対Ｖの比は２：１であると同時に、タングステン（Ｗ）及びＴｉＯ2の割合の重量パーセントは、それぞれ９及び１である。当業者であれば、これらの重量パーセントに基づき、所望のＭｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂを与えるために使用される化合物並びに本発明の所望のＶ及びＷの割合を与えるために使用される化合物に基づくＶ、Ｗ又はＴｉＯ2のいずれかに対するＭｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂのモル比を算出することができる。
【００５８】
本発明は、もっぱら、例示の式に表されたモル比には限定されないことに留意すべきである。むしろ、Ｘ対Ｖの比であって、各比が独立に約１０：１〜約１：１０の範囲にあるものを含め（これらに限定されない）、任意の好適な比が使用でき、ここで、該比における第１の数字（Ｘで表す）は、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂから選択される１種以上の添加元素のモル量を示し、第２の数字は、バナジウムのモル量を示す。別の実施形態では、本発明は、約９：１〜約１：９、又は約８：１〜約１：８、又は約７：１〜約１：７、又は約６：１〜約１：６、又は約５：１〜約１：５、又は約４：１〜約１：４、又は約３：１〜約１：３、又は約２：１〜約１：２、又はさらに約１：１から選択される独立したモル比を使用する。さらに別の実施形態では、本発明は、約９．５：１〜約１：９．５、又は約８．５：１〜約１：８．５、又は約７．５：１〜約１：７．５、又は約６．５：１〜約１：６．５、又は約５．５：１〜約１：５．５、又は約４．５：１〜約１：４．５、又は約３．５：１〜約１：３．５、又は約２．５：１〜約１：２．５、又はさらに約１：１から選択される独立したＸ対Ｖのモル比を使用する。ここで、本明細書及び請求の範囲に記載されたもののみならず、個々の範囲の値を、たとえ異なる範囲又は実施形態からのものであっても組み合わせて追加の及び／又は開示されていない範囲とすることができる。
【００５９】
本発明は、もっぱら、例示の式に表されたモル比には限定されないことに留意すべきである。むしろ、Ｘ対Ｗの比であって各比が独立に約３：１〜約１：３５の範囲にあるものを含めて（これらに限定されない）任意の好適な比を使用することができ、ここで、該比の第１の数字（Ｘで表す）は、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂから選択される１種以上の添加元素のモル量を示し、第２の数字は、タングステンのモル量を示す。別の実施形態では、本発明は、約２．５：１〜約１：３２．５、又は約２：１〜約１：３０、又は約１．５：１〜約１：２７．５、又は約１：１〜約１：２５、又は約１：１．５〜約１：２２．５、又は約１：２〜約１：２０、又は約１：２．５〜約１：１７．５、又は約１：３〜約１：１５、又は約１：４〜約１：１２．５、又は約１：５〜約１：１０、又はさらに約１：６〜約１：８から選択される独立したモル比を使用する。ここで、本明細書及び請求の範囲に記載されたもののみならず、個々の範囲の値を、たとえ異なる範囲又は実施形態からのものであっても組み合わせて追加の及び／又は開示されていない範囲とすることができる。
【００６０】
さらに別の実施形態では、Ｘ対ＴｉＯ2の比であって各比が独立に約１：１〜約１：２０００の範囲にあるものを含め（これらに限定されない）任意の好適な比を使用することができ、ここで、該比の第１の数字（Ｘで表す）は、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂから選択される１種以上の添加元素のモル量を示し、第２の数字は、チタン及び／又は二酸化チタンのモル量を示す。別の実施形態では、本発明は、約１：１．５〜約１：１７５０、又は約１：２〜約１：１５００、又は約１：２．５〜約１：１２５０、又は約１：３〜約１：１０００、又は約１：５〜約１：７５０、又は約１：１０〜約１：５００、又は約１：１５〜約１：２５０、又は約１：２０〜約１：１５０、又はさらに約１：２５〜約１：１００から選択される独立したモル比を使用する。ここで、本明細書及び請求の範囲に記載されたもののみならず、個々の範囲の値を、たとえ異なる範囲又は実施形態からのものであっても組み合わせて追加の及び／又は開示されていない範囲とすることができる。
【００６１】
別の実施形態では、いったんＸ（ここで、ＸはＭｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂのいずれか一つ以上から選択される）、Ｖ及びＷの所望の比が触媒組成物中に存在すると、触媒組成物の残りは、ＴｉＯ2又は他の好適なチタン化合物又は担体若しくは触媒組成物の構造部分を形成するため使用できる他の化合物から構成できる。したがって、この実施形態では、Ｘ対チタン又は二酸化チタンの比は臨界的ではなく、当業者には知られているように任意の所望の又は利用可能な比であることができる。
【００６２】
一実施形態では、本発明の触媒組成物中に存在する化合物は、個別的に存在し又は個々の金属酸化物として存在する。したがって、この実施形態では、本発明の触媒組成物は、任意のタイプの二元金属酸化物又は三元金属酸化物化合物を有しない。「有しない」とは、本発明の触媒組成物がＭｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂの２種以上とＶ及びＷの一方又は両方との任意の好適な組み合わせから形成される１種以上の二元金属酸化物又は三元金属酸化物を約５重量パーセント未満、約３重量パーセント未満、約２．５重量パーセント未満、約１重量パーセント未満、約０．５重量パーセント未満、約０．１重量パーセント未満、又はさらにゼロ重量パーセント有することを意味する。「二元金属酸化物」とは、酸化物化合物がその中に２種類の金属元素を有することを意味する。例えば、ＸxＹyＯm（ここで、Ｘ及びＹは金属であり、ｘ、ｙ及びｍは数字を表す（一般には整数として表される））は、二元金属酸化物の化学式を表す。「三元金属酸化物」とは、酸化物化合物がその中に３種の金属元素を有することを意味する。例えば、ＸxＹyＺZＯm（Ｘ、Ｙ及びＺは金属であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｍは数字を表す（一般には整数として表される）は、三元金属酸化物の化学式を表す。ここで、明細書及び請求の範囲に記載されたもののみならず、個々の範囲の値を、たとえ異なる範囲又は単一の数値範囲からのものであっても組み合わせて追加の及び／又は開示されていない範囲とすることができる。
【００６３】
１００ｐｐｍのＨ3ＰＯ4及びその後の５００ｐｐｍのＳＯ2暴露前後の対応するＳＣＲ活性を表１にまとめる。触媒活性（すなわち、表１中のｋ）の全てを新たな従来のＳＣＲ触媒１Ｖ−９Ｗ／ＴｉＯ2のＳＣＲ活性に正規化する。
【００６４】
【表１】
2014522305.tif 000003
【００６５】
表１の第５欄に示されるような、インジェクション前後のＮＯx還元活性の比較から、従来のＳＣＲ触媒活性は、そのもとの活性の８５パーセントまで低下することが示される。これに対し、新規触媒組成物は、リン暴露後に改善されたＮＯx還元活性を示し、ＳＯ2暴露の１時間後にさらなる改善を示す。したがって、上記実験結果は、本発明の１種以上の添加化合物、金属又は元素がリンからの新規ＳＣＲ触媒の被毒を防止し、軽減させ、低下させ又は制御させるのに有効な添加剤を生じさせるという本発明の技術思想を証明するものである。別の実施形態では、本発明の１種以上の添加剤は、リンからのＳＣＲ触媒の被毒を防ぎ、軽減させ、低下させ又は制御するのみならず、リンを活性剤に変化させる。
【００６６】
ＳＯ2は、石炭燃焼の燃焼排ガス中に存在する典型的なガス種である。ＳＯ2暴露に対する抵抗性は、ＳＣＲ触媒にとって重要である。本発明の触媒組成物は、ＳＯ2暴露に対する抵抗性を実証する。別の実施形態では、本発明の触媒組成物は、ＳＯ2の存在下で向上した触媒効果及び／又は特性を生じさせる。
【００６７】
上記を考慮して又はそれに加えて、上記実験結果は、本発明に従う１種以上の添加化合物をＳＣＲ触媒組成物に添加すると、最小でも、リン被毒に抵抗する触媒組成物が生成されることを確認するものである。本発明は、表１に含まれる組成物又は例に限定されないことに留意すべきである。むしろ、本発明は、上に含まれる様々な範囲及び他の開示を考慮して広く解釈すべきである。
【００６８】
別の態様では、本発明のＳＣＲ触媒組成物は、好ましいＳＯ2からＳＯ3への酸化率を有する：すなわち、該組成物は、ＳＯ2をＳＯ3に酸化させる傾向が少ない。表１では、実験結果は、従来の触媒及び本発明の範囲内の様々な触媒の両方についてＳＯ2からＳＯ3への転化率を詳しく示している。従来のＳＣＲ触媒（１Ｖ−９Ｗ／ＴｉＯ2）は、０．８１パーセントである基準値のＳＯ2からＳＯ3への酸化率を与える。比較のために、本発明の範囲内の様々な触媒組成物のＳＯ2からＳＯ3への酸化率を従来のＳＣＲ触媒組成物のＳＯ2からＳＯ3への基準酸化率に正規化する。すなわち、従来の触媒の基準酸化率を１に設定し、続いて本発明の様々な例示触媒組成物の酸化率をこの従来の触媒の正規化された基準値と比較する。表１に含まれるデータから分かるように、本発明の例示組成物の全ては、表１に列挙された従来の触媒の正規化された基準値と比較して１未満のＳＯ2からＳＯ3への酸化率を有する。したがって、表１に列挙された本発明の例示触媒は、基準値と比較してＳＯ2からＳＯ3への酸化率を増大させない。すなわち、この実施形態では、本発明の新たに配合されたＳＣＲ触媒は、表１に列挙された従来の基準値と比較してＳＯ2からＳＯ3への転化率について１という望ましい正規化値に近い又はそれ未満の値を示す。したがって、一実施形態では、本発明は、従来のＳＣＲ触媒の基準値と比較して、ＳＯ2からＳＯ3への酸化率を増大させることなくリン被毒に対する耐性のある向上ＳＣＲ触媒として有用な本発明の１種以上の添加剤を含有する触媒を生じさせる。さらに、さらに別の実施形態では、ＳＯ2からＳＯ3への酸化率を、本発明の触媒組成物においてＶの比率に対する本発明の１種以上の添加剤（Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂ）の比率を調節することによってさらに調節し及び／又は変更し、それによって所望のＳＣＲ触媒を所望のＮＯx還元活性、耐リン非毒性及びＳＯ2からＳＯ3への酸化率で得ることができる。
【００６９】
別の例では、本発明の一実施形態に従う触媒組成物のＳＯ2からＳＯ3への酸化率は、約２％以下、又は約１．５％以下、又は約１．２５％以下、又は約１％以下、又は約０．９％以下、又は約０．８％以下、又は約０．７５％以下、又は約０．７％以下、又は約０．６％以下、又はさらに約０．５％以下である。当業者には明らかであるが、触媒組成物のＳＯ2からＳＯ3への酸化率は、一部分において、燃焼される燃料に基づき選択される。例えば、石炭について、ＰＲＢ石炭などの低硫黄炭を利用する場合には、より高いＳＯ2からＳＯ3への酸化率が許容できる。一方、それよりも高い硫黄の石炭を利用する場合（例えば、瀝青炭など）、様々な排出基準の遵守を達成するためには、より低いＳＯ2からＳＯ3への酸化率が必要である。
【実施例】
【００７０】
例
粉末触媒の製造手順Ａ：
１００ｇのＴｉＯ2粉末（すなわち、チタニア粉末）に、好適な方法により（例えば、初期含浸）、メタバナジン酸アンモニウム（バナジウム先駆物質）及びメタタングステン酸アンモニウム（タングステン先駆物質）を約１：３の化学量論比で温シュウ酸（約５０℃）の水溶液に溶解させることによって調製された水溶液５０ｍＬを含浸させる。冷却後、先駆物質溶液をチタニア粉末に滴下で添加する。こうして形成された生成物を周囲条件で一晩乾燥させ、約１２０℃で約６時間にわたり乾燥させる。その後、約５００℃で約６時間にわたり実施される焼成工程を行う。得られた生成物は、チタニアと酸化タングステンと酸化バナジウムとの組み合わせである。
【００７１】
次に、本発明に従う触媒組成物の一つ以上を製造するために、好適なＭｏ、Ｃｏ及び／又はＮｂ化合物から選択される１種以上の「添加剤」を上で製造されたチタニアと酸化タングステンと酸化バナジウムとの組み合わせに添加する。１種以上の添加剤の量は、上記モル比又は他の比率若しくは数値範囲のいずれかに従って決定される（例えば、１種以上の添加剤と存在するバナジウムの量とを比較したときに２：１のモル比）。一実施形態では、１種以上の好適な水溶性又は水性溶解性のモリブデン、コバルト及び／又はニオブ化合物を使用する。一実施形態では、好適な水溶性又は水性溶解性のモリブデン、コバルト及び／又はニオブ化合物としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（無水物の形態又は四水和物（すなわち、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）などの任意の水和形態のいずれか）、オルトモリブデン酸アンモニウム（すなわち、（ＮＨ4）2ＭｏＯ4）、硝酸ヘキサアミンコバルト（II）、硝酸コバルト（II）、硝酸ニオブ（Ｖ）（すなわち、Ｎｂ（ＮＯ3）5）、シュウ酸ニオブ（すなわち、Ｃ2ＮｂＯ4）、シュウ酸水素ニオブ（すなわち、Ｎｂ（ＨＣ2Ｏ4）5、シュウ酸コロンビウム（Ｖ）又はシュウ酸ニオブ（Ｖ）とも呼ばれる）、アンモニウムニオベート（Ｖ）オキサレート水和物（すなわち、Ｃ4Ｈ4ＮＮｂＯ4・ｘＨ2Ｏ）又はこれらの任意の２種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。別の実施形態では、必ずしも水溶性又は水性溶解性ではなく、むしろ酸性溶液に可溶の他の好適なモリブデン、コバルト及び／又はニオブ化合物を使用する。
【００７２】
この場合には、好適な水溶性又は水性溶解性のモリブデン化合物を使用し、そして得られた触媒を周囲条件で一晩乾燥させ、その後約１２０℃で約６時間にわたり乾燥させる。続いて、この乾燥工程後に約５００℃で約６時間にわたり焼成を行う。焼成後に、触媒を瑪瑙乳鉢及び乳鉢で磨砕して粉末にする。用途に応じて、様々な粒度が好適である。すなわち、本発明は、任意の一つの粒度には限定されない。粉末に磨砕した後に、この例の触媒化合物を、様々なキャスティング、押出、成形及び／又は圧縮方法を使用して、任意の所望の形態又は形状にさらに処理加工することができる。
【００７３】
粉末触媒製造手順Ｂ：
１００ｇのＴｉＯ2に、好適な方法（例えば、初期含浸）によりメタバナジウム酸アンモニウム（バナジウム先駆物質）、メタタングステン酸アンモニウム（タングステン先駆物質）及び上記の１種以上の好適な添加剤（この例では、添加剤は、上記のような好適なモリブデン化合物である）を約１：３のバナジウム対タングステン、約１：１０２のバナジウム対チタン、約２：１のモリブデン対バナジウムの所望の化学量論比で温シュウ酸（約５０℃）の水溶液に溶解させることによって調製された水溶液５０ｍＬを含浸させる。冷却後、この先駆物質溶液を滴下でチタニア粉末に添加する。こうして製造された触媒組成物を周囲条件で一晩乾燥させ、その後約１２０℃で約６時間にわたり乾燥させ、その後約５００℃で約６時間にわたり焼成を行う。焼成後に、触媒を瑪瑙乳鉢及び乳鉢で磨砕して粉末にする。用途に応じて、様々な粒度が好適である。すなわち、本発明は、任意の一つの粒度には限定されない。粉末に磨砕した後に、この例の触媒化合物を、様々なキャスティング、押出、成形及び／又は圧縮方法を使用して、任意の所望の形態又は形状にさらに処理加工することができる。
【００７４】
まとめると、これらの実験結果は、従来のＳＣＲ触媒に対してリン被毒に抵抗性のある新規ＳＣＲ触媒組成物を示している。さらに、本発明のＳＣＲ触媒組成物は、触媒活性及び／又は寿命の増大を達成し、ＳＯ2暴露に対し安定な状態を保持し、しかも低いＳＯ2からＳＯ3への酸化率を示す。さらに別の実施形態では、本発明の触媒組成物は、リンを毒物から活性剤に変換する触媒組成物をもたらす。さらに、ＳＯ2暴露により、本発明に従う触媒組成物の一つ以上においてＮＯx還元活性が向上する。
【００７５】
本発明の用途及び技術思想を例示するために本発明の特定の実施形態を示しかつ詳細に説明してきたが、本発明がそれに限定されることを意図するものではなく、しかも本発明がこのような技術思想から逸脱することなく具現化できることが理解されるであろう。本発明のいくつかの実施形態では、本発明の所定の特徴を、他の特徴の対応する使用なしに使用する場合もある。したがって、このような変更及び実施形態は、全て、次の請求の範囲に適切に含まれる。
【図１】
2014522305.tif 000004
【図２】
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【図３】
2014522305.tif 000006
【国際調査報告】
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