(57)【要約】  多孔質隔膜及びその複合膜のレドックスフロー電池における応用を提供することを課題とする。  多孔質隔膜及びその複合膜のレドックスフロー電池における応用であって、特にバナジウム系レドックスフロー電池における応用に関する。隔膜は、異なった価数状態のイオン間の分離を効果的に実現でき、任意のイオン交換基の必要がなく、イオン伝導を実現できる。無機物の充填、或いは、孔内でイオン交換基がグラフトすることで多孔質隔膜の孔径と孔構造を制御でき、多孔膜のバナジウムイオン透過抑制性を高めて陽子伝道率をアップすることである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質隔膜が、有機高分子樹脂のうちの一種類、或いは、二種類以上を原料として調製されることを特徴とする、多孔質隔膜及びその複合膜のレドックスフロー電池における応用。
【請求項２】
前記有機高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリケチド、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、或いは、酢酸セルロースである、請求項１に記載の応用。
【請求項３】
前記多孔質隔膜、及び、その複合膜の孔径サイズが０．０５〜１００ｎｍであり、孔隙率が５〜９０％であり、厚さが２０〜５００μｍである、請求項１に記載の応用。
【請求項４】
前記複合膜が、前記多孔質隔膜を基材とし、前記基材の孔に無機物固体粒子を充填して調製されたものであり、前記無機物が、多孔質隔膜の総質量濃度の１〜３０ｗｔ％を占める、請求項１、２、又は、３のいずれか一項に記載の応用。
【請求項５】
前記無機物固体粒子が、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉛、酸化タングステン、或いは、リン酸ジルコニウムのうちの一種類、或いは、二種類以上である、請求項４に記載の応用。
【請求項６】
前記複合膜が、前記多孔質隔膜を基材とし、前記基材の表面、及び／或いは、孔内にイオン交換基がグラフトされてなり、前記イオン交換基が、複合膜の総質量濃度の０．１〜３０ｗｔ％を占める、請求項１、２、又は、３のいずれか一項に記載の応用。
【請求項７】
イオン交換基が、スルホン化ポリスチレン基、又は、アミノ化ポリスチレン基であり、
多孔質隔膜基材にポリスチレンをグラフトさせてからポリスチレンをスルホン化、或いは、アミノ化して、複合多孔質膜、若しくは、多孔質隔膜基材にスルホン化ポリスチレン、或いは、アミノ化ポリスチレンをグラフトさせて複合多孔質膜を得る、請求項６に記載の応用。
【請求項８】
前記レドックスフロー電池が、バナジウム系レドックスフロー電池と、バナジウム／臭素レドックスフロー電池と、亜鉛／セリウムレドックスフロー電池と、鉄／クロムレドックスフロー電池とを含む、請求項１に記載の応用。
【請求項９】
前記複合多孔質膜が、ポリフッ化ビニリデン樹脂を原料として調製された多孔質隔膜を基材とし、この基材の表面、及び／或いは、孔内にイオン交換基をグラフトさせて調製され、イオン交換基がスルホン化スチレン基、又は、アミノ化スチレン基であり、イオン交換基が複合膜の総質量濃度の０．１〜３０ｗｔ％を占め、
調製プロセスが、
多孔質隔膜基材にポリスチレンをグラフトさせてからポリスチレンをスルホン化、或いは、アミノ化して、複合多孔質膜、若しくは、多孔質隔膜基材にスルホン化ポリスチレン、或いは、アミノ化ポリスチレンをグラフトさせて複合多孔質膜を得て、
前記複合膜の厚さが２０〜５００μｍであり、膜孔径のサイズが０．０５〜ｌ００ｎｍであり、孔隙率が５〜９０％である、請求項７に記載の応用において得られる複合多孔質膜。
【請求項１０】
前記複合多孔質膜が、以下の工程：
（１）ポリフッ化ビニリデンを有機溶媒中で溶解させ、２０〜１００℃の温度で０．５〜１０時間十分攪拌して混合溶液を製造し、前記ポリフッ化ビニリデンの濃度が５〜７０ｗｔ％であり、
前記溶媒中に易揮発性溶媒を更に添加して混合溶媒を形成させることができ、前記易揮発性溶媒の混合溶媒における濃度が０〜５０ｗｔ％であり、
（２）工程（１）で調製された混合液を不織布培地に注入し、若しくは、直接ガラス板に流し、溶媒を０〜６０秒間揮発させてから全体を樹脂の貧溶媒の中に５〜６００秒間浸漬させ、温度−２０〜１００℃で多孔質隔膜を調製し、膜厚が２０〜５００μｍであり、
（３）工程（２）で調製された多孔質隔膜を水酸化カリウムのエタノール溶液中に１〜１０時間浸漬させ、温度を−１０℃〜８０℃に制御し、
（４）工程（３）で調製された膜をスチレンのテトラヒドロフラン溶液中に０．５〜１０時間浸漬させ、温度を−１５〜６０℃に制御し、
（５）工程（４）で調製された膜をスルホン化試薬中に浸漬し、温度を０〜１００℃に制御し、制御時間が０．５〜１０時間でスルホン酸基がグラフトした有孔性複合膜を得るか、
若しくは、工程（４）で調製された膜をクロロメチル化試薬中に浸漬させ、温度を−２０〜１００℃に制御し、制御時間が０．５〜２０時間で、その後膜を濃度が５〜６０ｗｔ％のトリメチルアミン水溶液中に２〜４８時間浸漬させ、アミノ化基がグラフトした有孔性複合膜を得て、
前記スルホン化試薬は、濃度が９５％〜９８％の濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、及び、亜硫酸塩のうちの一種類、或いは、二種類以上であり、
クロロメチル化試薬は、クロロメチルメチルエーテル、ビスクロロメチルエーテ、クロロメチルアルキルエーテル、及び、（ＨＣＨＯ）ｎ−ＨＣｌ試薬のうちの一種類、或いは、二種類以上であり、アミノ化試薬はトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンのうちの一種類、或いは、二種類以上であり、
前記有機溶媒は、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＦのうちの一種類、或いは、二種類以上であり、易揮発性溶媒はメタノール、テトラヒドロフラン、若しくは、ノルマルヘキサンのうちの一種類、或いは、二種類以上であり、樹脂の貧溶媒が水、メタノール、エタノール、プロパノール、又は、イソプロピルアルコールのうちの一種類、或いは、二種類以上であり、
前記水酸化カリウムのエタノール溶液の濃度が１〜１０ｗｔ％であり、スチレン溶液の質量濃度が１〜９０ｗｔ％である、請求項９に記載の複合多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質隔膜及びその複合膜のレドックスフロー電池における応用に関し、特に、この種の膜のバナジウム系レドックスフロー電池における応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池は、電気化学的エネルギー貯蔵の新技術で、他のエネルギー貯蔵技術に比べて、エネルギー変換効率が高く、システム設計が自由で、蓄電容量が大きく、設置場所を自由に計画でき、高放電深度、安全やエコ、省メンテナンスなどの利点があり、幅広く風力エネルギー、太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーの発電電力貯蔵、非常用電源システム、予備発電所及び電力システムのピークカット、低負荷時の需要造成等に応用できる。バナジウム系レドックスフロー電池（Ｖａｎａｄｉｕｍ  ｒｅｄｏｘ  ｂａｔｔｅｒｙ、ＶＲＢ）は高安全性、良好な安定性、高効率、長寿命（寿命＞１５年）、低コスト等の長所を持つため、レドックスフロー電池の中で最も将来性があると共に代表的なレドックスフロー電池なると思われている。
【０００３】
電池用隔膜は、レドックスフロー電池中の重要な材料部分であり、正極電解液と負極電解液を分離する機能を担い、陽子輸送チャンネルの作用を提供する。膜の陽子伝導性、化学的安定性とイオン選択性等が、直接電池の電気化学特性と寿命に影響を及ぼす。よって、膜には比較的低い活物質浸透率（つまり比較的高い選択性）及び比較的低い表面抵抗（つまり比較的高いイオン伝導率）があり、同時に好ましい化学的安定性と比較的低コストが要求される。現在、国内外使用されている膜材料は、主に米国デュポン社で開発されたＮａｆｉｏｎ膜で、Ｎａｆｉｏｎ膜が電気化学特性と寿命等の面において優れた特性を持つが、価格が高く、特にバナジウム系レドックスフロー電池の中にイオン選択性が悪い等といった欠点が存在し、従って該膜の産業化に向け応用が制限されている。よって、高い選択性、高い安定性及び低コストの電池用隔膜を開発することは、極めて重要なことである。
【０００４】
現在、開発され及び使用されているレドックスフロー電池用隔膜は、全てイオン交換膜で、つまり膜材料がイオン交換基のポリマー組成を含有し、主にパーフルオロイオン交換膜、半フッ素化イオン交換膜及び非フッ素系イオン交換膜に分かれる。フッ素を含有する膜の価格が高く、イオン選択性が悪い等の問題により、研究者は非フッ素系イオン交換膜材料について多くの研究と開発に取り組み、よく見られる非フッ素化ポリマーとしてスルホン化ポリアリールエーテルケトン、ポリアリルエーテルスルホン、ポリイミドなどの材料がある。イオン交換基はプロトンを輸送し、バナジウムイオンのバリアーを提供し、ポリマー主鎖が膜の機械的特性を保証する。ただし、大部分の非フッ素系イオン交換膜にとって、イオン交換基の導入は、大幅に膜の酸化安定性を低下させ、膜のＶＲＢにおける寿命を制限する。
【０００５】
膜分離過程は、選択透過膜を分離媒体とし、膜の両側にある推進力（例えば圧力差、濃度差、電位差等）が存在している時、原料側組成が膜を選択的に透過して分離、精製の目的を達成する。分離膜の構造は一般的に多孔質膜構造で、膜孔径の大きさ、サイズが異なる分子が膜を選択して透過することで、分離精製目的を達成できる。工業で用いる多孔質隔膜は、一般的に位相反転法により得られている。基本的な方法は、ポリマー溶液を平板上（例えばガラス板）に注ぎ込んでから必要性により溶媒を一定時間で揮発させ、平板をポリマーの非溶媒浴内に浸けて凝固させて、ポリマーの多孔質膜を形成する。本発明の方法において、異なる調製パラメータが調製膜の形態と特性に直接影響を及ぼし、例えば溶媒の揮発時間、ポリマー溶液の濃度及び共溶媒等がある。成膜条件の制御により、多孔質膜孔径の大きさを制御して異なる物質を選択して分離を実現できる。
【０００６】
バナジウム系レドックスフロー電池を例にすると、バナジウムイオンと陽子は、いずれも水和イオンの形式で存在している。５価バナジウムイオンのストークス半径は、約２．５〜３Ａ°［１４］である。ストークス半径の計算式（例えば式１）により、イオンの溶液におけるストークス半径とイオンの透過係数が反比例の関係になる。溶液中の水素イオンの透過係数がバナジウムのイオン透過係数より遥かに大きい［１５］。よって、溶液中のバナジウムイオンのストークス半径は、水素イオンのストークス半径より遥かに大きくなる。
【数１】
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（ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔはケルビン温度であり、Ｄはイオン透過係数であり、ηは溶液の粘度である）
【０００７】
バナジウムイオンと水素イオンのストークス半径の差により、膜分離を通じてバナジウムイオンと水素イオンの分離を実現するため、膜中の水素イオンを自由に通過させ、バナジウムイオンの透過を抑制することで、イオン交換膜のＶＲＢにおける機能を実現できる。該膜はイオン交換基を導入する必要がないため、簡単な孔径調整を通じて膜の機能を実現でき、大幅にレドックスフロー電池用膜材料の選択範囲を広げることになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、現在レドックスフロー電池中のイオン交換膜不足の欠陥に鑑み、多孔質隔膜及びその複合膜のレドックスフロー電池における応用を提供し、特に、これら膜のバナジウム系レドックスフロー電池における応用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の技術的思想とは、
多孔質隔膜及びその複合膜のレドックスフロー電池における応用であって、前記多孔質隔膜が有機高分子樹脂のうちの一種類或いは二種類以上を原料として調製される。
【００１０】
前記有機高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリケチド、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルピリジン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン或いは酢酸セルロースである。
【００１１】
前記多孔質隔膜及びその複合膜の孔径サイズが０．０５〜１００ｎｍであり、孔隙率が５〜９０％であり、厚さが２０〜５００μｍである。好ましくは、孔径サイズが０．０５〜２０ｎｍであり、孔隙率が２０〜６０％である。
【００１２】
前記多孔質隔膜は、位相反転法により調製される。
【００１３】
前記多孔質隔膜は、以下のプロセスを用いて調製され、
（１）有機高分子樹脂を、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＦのうちの一種類或いは二種類以上の溶媒中に溶解させるか、若しくはＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＦのうちの一種類或いは二種類以上の溶媒と易揮発性溶媒とからなる混合溶媒中に溶解させ、温度２０〜１００℃で０．５〜１０時間十分攪拌して混合溶液を製造する。有機高分子樹脂の濃度は５〜７０ｗｔ％であり、易揮発性溶媒の混合溶媒における濃度は０〜５０ｗｔ％である。
【００１４】
（２）工程（１）で調製された混合液を、不織布培地に注入するか、若しくは直接ガラス板或いはステンレス板に流し、溶媒を０〜６０秒間揮発させてから、樹脂の貧溶媒内に５〜６００秒間浸漬させ、温度−２０〜１００℃で多孔質隔膜を調製する。多孔質隔膜を調製する時、溶媒揮発時間とポリマー溶液の濃度と共溶媒の割合等の成膜条件の制御を介して、膜孔径の大きさを調整することで、異なるイオンを選択できる分離を実現し、更に異なる系のレドックスフロー電池に使用することができる。
【００１５】
図１は、調製した多孔質隔膜のバナジウム系レドックスフロー電池における応用原理を示す図である。図１から調製された多孔質隔膜の孔径の制御により、正極・負極のバナジウムイオンの透過を最大限抑制して水素イオンの自由透過を保証できることが分かる。
【００１６】
前記複合膜は、多孔質隔膜を基材とし、この基材の孔に無機物固体粒子を充填して調製されたものであり、無機物が多孔質隔膜の総質量濃度の１〜３０ｗｔ％を占める。
【００１７】
前記無機物固体粒子は、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉛、酸化タングステン或いはリン酸ジルコニウムのうちの一種類或いは二種類以上である。
【００１８】
上記複合膜は、複数の調製方法があり、例えば以下の具体的によく見られる位相反転法である。
（１）有機高分子樹脂をＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＦのうちの一種類或いは二種類以上の溶媒中に溶解させるか、若しくはＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＦのうちの一種類或いは二種類以上の溶媒と易揮発性溶媒とからなる混合溶媒中に溶解させ、温度２０〜１００℃で０．５〜１０時間十分攪拌して混合溶液を製造する。有機高分子樹脂の濃度は５〜７０ｗｔ％であり、易揮発性溶媒の混合溶媒における濃度は０〜５０ｗｔ％である。
【００１９】
（２）工程（１）で調製された混合液を不織布培地に注入するか、若しくは直接ガラス板或いはステンレス板に流し、溶媒を０〜６０秒間揮発させてから樹脂の貧溶媒内に５〜６００秒間浸漬させ、温度−２０〜１００℃で多孔質隔膜を調製する。
【００２０】
（３）工程（２）で調製された膜を無機物の可溶性前駆体溶液中に入れて、前駆体溶液の質量濃度を５〜１００ｗｔ％にする。
【００２１】
（４）調製された多孔質隔膜を、硫酸またはリン酸溶液中に１ｈ以上浸漬して、酸吸着の無機物充填多孔質複合膜を得る。硫酸またはリン酸溶液の濃度は、１〜ｌ6ｍｏｌ・Ｌ−１とする。
【００２２】
前記可溶性前駆体は、エチルシリケート、オルトケイ酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラブチル、鉛エトキシド（Ethoxy lead）、タングステンアルコキシド（Alkoxy tungsten）、オキシ塩化ジルコニウム或いはジルコニウムブトキシドである。易揮発性溶媒は、メタノール、テトラヒドロフラン若しくはノルマルヘキサンのうちの一種類或いは二種類以上である。樹脂の貧溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール或いはイソプロピルアルコールのうちの一種類或いは二種類以上である。
【００２３】
前記複合膜は、多孔質隔膜を基材とし、この基材の表面及び／或いは孔内にイオン交換基がグラフトされてなる。イオン交換基は、複合膜の総質量濃度の０．１〜３０ｗｔ％を占める。
【００２４】
イオン交換基は、スルホン化ポリスチレン又はアミノ化ポリスチレンである。
【００２５】
上記イオン交換基がグラフトした有孔性複合膜の調製方法は、以下の通りの位相反転法で調製される。
多孔質隔膜の調製方法は、前記調製方法内の工程（１）及び工程（２）と同じである。
【００２６】
有機高分子樹脂がポリフッ化ビニリデンである場合を例として、
（３）工程（２）で調製された多孔質隔膜を水酸化カリウムのエタノール溶液中に１〜１０時間浸漬させ、温度を−１０℃〜８０℃に制御する。
【００２７】
（４）工程（３）で調製された膜をスチレンのテトラヒドロフラン溶液中に０．５〜１０時間浸漬させ、温度を−１５〜６０℃に制御する。
【００２８】
（５）工程（４）で調製された膜をスルホン化試薬中に浸漬させ、温度を０〜１００℃に制御し、制御時間が０．５〜１０時間で、スルホン酸基がグラフトした有孔性複合膜を得る。或いは、工程（４）で調製された膜をクロロメチル化試薬中に浸漬させ、温度を−２０〜１００℃に制御し、制御時間が０．５〜２０時間で、その後、膜を濃度が５〜６０ｗｔ％のトリメチルアミン水溶液中に２〜４８時間浸漬させ、アミノ化基がグラフトした有孔性複合膜を得る。
【００２９】
前記易揮発性溶媒は、メタノール、テトラヒドロフラン若しくはノルマルヘキサンのうちの一種類或いは二種類以上である。樹脂の貧溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール或いはイソプロピルアルコールのうちの一種類或いは二種類以上である。
【００３０】
水酸化カリウムのエタノール溶液の濃度は、１〜１０ｗｔ％である。
【００３１】
スチレン溶液の質量濃度は、１〜９０ｗｔ％である。
【００３２】
スルホン化試薬は、濃度が９５％〜９８％の濃硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸及び亜硫酸塩のうちの一種類或いは二種類以上である。
【００３３】
クロロメチル化試薬は、クロロメチルメチルエーテル、ビスクロロメチルエーテ、クロロメチルアルキルエーテル及び（ＨＣＨＯ）ｎ−ＨＣｌ試薬のうちの一種類或いは二種類以上である。
【００３４】
アミノ化試薬は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンのうちの一種類或いは二種類以上である。
【００３５】
上記位相反転法で調製する以外に、延伸等の方法でこの種の膜を調製できる。
【００３６】
前記有孔性膜を、レドックスフロー電池に使用することができる。前記レドックスフロー電池は、バナジウム系レドックスフロー電池と亜鉛臭素フロー電池と、多硫化ナトリウム／臭素フロー電池と鉄／クロムフロー電池とバナジウム／臭素フロー電池と亜鉛／セリウムフロー電池とを含む。ただし、これらだけがレドックスフロー電池とは限らない。
【発明の効果】
【００３７】
１．  本発明で調製されて得られた多孔質隔膜をレドックスフロー電池中に応用することで、孔径の大きさを制御して異なるイオン間の分離と伝導を実現し、膜のイオン選択透過性を維持し、任意のイオン交換基を導入する必要がなく、イオン交換膜のレドックスフロー電池における機能を実現でき、従来の膜内のイオン交換基の導入によるポリマーの酸化安定性の低下を避けることができる。
【００３８】
２．  本発明で調製された複合膜は、無機物の充填を経て、更に多孔質隔膜の孔径と孔構造を制御し、多孔質膜のバナジウムイオンに対する透過抑制性を効果的に高め、陽子に対する伝導性を向上し、膜のイオン選択性とイオン伝導率アップに有利になる。
【００３９】
３．  イオン交換基がグラフトした有孔性複合膜は、有孔性隔膜の孔道内にスルホン化或いはアミノ化されたイオン交換基がグラフトすることで、有孔性膜の電解液の浸潤性を調整できるだけではなく、更に孔径を縮小でき、従って大幅に膜の抵抗を低下させてイオンの電気伝導率をアップでき、且つ膜のイオン選択透過性を高めることができ、よってコストが極めて安価であり、化学的安定性に優れ、レドックスフロー電池用に適した隔膜材料を得ることができる。
【００４０】
４．  この種の膜材料の調製方法は簡単で、孔径を制御でき、コストが低いため、容易に量産を実現できる。
【００４１】
５．  本発明は、レドックスフロー電池用膜材料の種類と使用範囲を広げることができる。
【００４２】
６．  本発明は、レドックスフロー電池の効率に対する可制御性を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】多孔質隔膜のＶＲＢにおける応用原理を示す図である。
【図２】実施例１で調製された多孔質隔膜の断面図である。
【図３】実施例１、実施例２、実施例３で調製された膜をＶＲＢとして組み立てた充放電曲線である。
【図４】本発明に係る無機物充填の有孔性複合膜のＶＲＢにおける応用原理図である。
【図５】実施例６で調製された複合膜のＳＥＭ像である。
【図６】実施例６で調製された膜のＶＲＢ中の８０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における充放電曲線である。
【図７】実施例７で調製された膜のＶＲＢ中の８０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における充放電曲線である。
【図８】イオン交換基がグラフトした有孔性複合膜のＶＲＢにおける応用原理図である。
【図９】実施例８で調製された膜のＶＲＢ中の８０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下の実施例は、あくまでも本発明の技術内容を明らかにするものであって、これら具体例にのみ限定されて狭義的に解釈されるべきものではない。
【００４５】
（第１の実施例）
ポリアクリロニトリル７．５ｇを５０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶かし、５時間攪拌して形成されたポリマー溶液をガラス板に平らに流してから、速やかに５Ｌの水中に浸漬し、５分間凝固させることで多孔質隔膜を形成させ、隔膜の厚さを５００μｍとした。
【００４６】
図２に示すように、調製された膜材料の断面ＳＥＭ像が規則的な孔構造を示す。調製された多孔質隔膜でバナジウム系レドックスフロー電池を組み立て、活性炭素繊維を触媒層とし、黒鉛板を両極板とし、有効膜面積を９ｃｍ−２とし、電流密度を８０ｍＡｃｍ−２とし、電解液中のバナジウムイオン濃度を１．５０ｍｏｌ・Ｌ−１とし、Ｈ２ＳＯ４濃度を３ｍｏｌ・Ｌ−１とした。組み立てたフロー電池の電流効率は６６．１％であり、電圧効率が８１．１％であり、エネルギー効率が５３．６％であった。
【００４７】
（第２の実施例）
ポリアクリロニトリル７．５ｇを３０ｍｌのＤＭＳＯ＋２０ｍｌのＴＨＦ中に溶かし、５時間攪拌して形成されたポリマー溶液をガラス板に平らに流し、１０秒間揮発させてから速やかに５Ｌの水中に浸漬させ、１０分間凝固させることで多孔質隔膜を形成させ、膜厚を５００μｍとした。
【００４８】
調製された多孔質隔膜でバナジウム系レドックスフロー電池を組み立て、活性炭素繊維を触媒層とし、黒鉛板を両極板とし、有効膜面積が９ｃｍ−２とし、電流密度を８０ｍＡｃｍ−２とし、電解液中のバナジウムイオン濃度を１．５０ｍｏｌ・Ｌ−１とし、Ｈ２ＳＯ４濃度を３ｍｏｌ・Ｌ−１とした。組み立てたフロー電池の電流効率は８０．７％であり、電圧効率が８２．１％であり、エネルギー効率が６６．２％であった。
【００４９】
（第３の実施例）
ポリアクリロニトリル７．５ｇを３０ｍｌのＤＭＳＯ＋１０ｍｌのＴＨＦ中に溶かし、５時間攪拌して形成されたポリマー溶液をガラス板に平らに流し、２０秒間揮発させてから速やかに５Ｌの水中に浸漬させ、１０分間凝固させることで多孔質隔膜を形成させ、膜厚を５００μｍとした。
【００５０】
調製された多孔質隔膜でバナジウム系レドックスフロー電池を組み立て、活性炭素繊維を触媒層とし、黒鉛板を両極板とし、有効膜面積を９ｃｍ−２とし、電流密度を８０ｍＡｃｍ−２とし、電解液中のバナジウムイオン濃度を１．５０ｍｏｌ・Ｌ−１とし、Ｈ２ＳＯ４濃度を３ｍｏｌ・Ｌ−１とした。組み立てたフロー電池の電流効率は９１．８％であり、電圧効率が８１．５％であり、エネルギー効率が７５％であった。
【００５１】
図３の実施例１〜３の電池特性比較から分かるように、膜孔径の縮小に伴い、電池のクーロン効率は増加し、電圧効率は同じレベルに維持され、エネルギー効率もこれに伴ってアップした。膜孔径の低下に伴い、そのイオン選択性が大幅に高めることで、大幅に電池のクーロン効率を向上できる。
【００５２】
（第４の実施例）
実施例１と同様にして、ポリマーをポリスルホンに変更し、溶媒をＮＭＰに変更してポリスルホン多孔質隔膜を調製した。
【００５３】
（第５の実施例）
実施例１と同様にして、ポリマーをポリイミドに変更し、溶媒をＮＭＰに変更してポリイミド多孔質隔膜を調製した。
【００５４】
（第６の実施例）
ポリアクリロニトリル７．５ｇを５０ｍｌのＤＭＳＯ中に溶かし、５時間攪拌して形成されたポリマー溶液をガラス板に平らに流してから、速やかに５Ｌの水中に浸漬させ凝固させることで多孔質隔膜を形成させた。図５に示すように、調製された膜材料の断面ＳＥＭ像が規則的な孔構造を示した。
【００５５】
調製されて得られた多孔質隔膜を脱イオン水中に１時間浸漬させ、取り出した後エチルシリケートの中に２時間浸漬させて、シリカをドーピングした複合多孔質膜を得た。次に複合多孔質膜を取り出して、温度６０℃で６時間真空乾燥した。最後に複合多孔質膜を１Ｍの硫酸中に２４時間浸漬させた。
【００５６】
調製された複合多孔質膜でバナジウム系レドックスフロー電池を組み立て、触媒層を活性炭素繊維とし、両極板を黒鉛板とし、有効膜面積を９ｃｍ−２とし、電流密度を８０ｍＡｃｍ−２とし、電解液中のバナジウムイオン濃度を１．５０ｍｏｌ・Ｌ−１とし、Ｈ２ＳＯ４濃度を３ｍｏｌ・Ｌ−１とした。組み立てたバナジウム系レドックスフロー電池の電流効率は９２％であり、電圧効率が８１．５％であり、エネルギー効率が７５％であった。
【００５７】
実施例１で調製された純粋なポリアクリロニトリル多孔質隔膜と比較すると、シリカをドーピングしたポリアクリロニトリル複合多孔質膜の電流効率とエネルギー効率は、いずれも明らかに向上し、シリカの導入は膜のイオン選択性を効果的に高め、同時に膜のバナジウム系レドックスフロー電池における内部抵抗を低下させ、その電圧効率をアップさせ、最終的にバナジウム系レドックスフロー電池のエネルギー効率を向上させるのを示した。
【００５８】
（第７の実施例）
ポリスルホン１３．５ｇ及びスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）１．５ｇを１−メチル−２−ピロリドン４５ｇの中に溶かし５時間攪拌して得たポリマー溶液を平らなガラス板に流し、且つ迅速に５Ｌ水中に浸漬させて、１時間凝固させて多孔質隔膜を形成させた。
【００５９】
調製されて得られた多孔質隔膜を脱イオン水中に１時間浸漬させ、取り出した後エチルシリケートの中に２時間浸漬させて、シリカをドーピングした複合多孔質膜を得た。次に複合多孔質膜を取り出して温度６０℃で６時間真空乾燥した。最後に複合多孔質膜を１Ｍの硫酸中に２４時間浸漬させた。
【００６０】
調製されたシリカを充填した複合多孔質膜でバナジウム系レドックスフロー電池を組み立て、触媒層を活性炭素繊維とし、両極板を黒鉛板とし、有効膜面積を９ｃｍ−２とし、電流密度を８０ｍＡｃｍ−２とし、電解液中のバナジウムイオン濃度を１．５０ｍｏｌ・Ｌ−１とし、Ｈ２ＳＯ４濃度を３ｍｏｌ・Ｌ−１とした。組み立てたバナジウム系レドックスフロー電池の電流効率は９７％であり、電圧効率が７９．４％であり、エネルギー効率が７７％であった。
【００６１】
（比較例１）
実施例２と比較して、膜をシリカが充填されていないポリスルホン／スルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）の複合多孔質膜に変更したが、その他の条件を変えない場合、電池の電流効率が８６．８％であり、電圧効率が８２．４％であり、エネルギー効率が７１．５％であった。これに比べて、シリカをドーピングしたポリスルホン／スルスルホン化ポリ（エーテルエーテルケトン）の複合多孔質膜の電流効率とエネルギー効率は、明らかにアップし、シリカの導入は、大幅に膜のイオン選択性を高め、最終的にバナジウム系レドックスフロー電池のエネルギー効率がアップするのを示した。
【００６２】
（第８の実施例）
ポリフッ化ビニリデン９ｇを５０ｍｌのＤＭＦ中に溶かし、５時間攪拌して形成されたポリマー溶液をガラス板の表面に平らに流してから、速やかに５Ｌの水中に浸漬させて凝固させることで有孔性隔膜を形成させた。
【００６３】
調製されて得られた有孔性隔膜を脱イオン水中に１時間浸漬させ、取り出した後４ｗｔ％の水酸化カリウムのエタノール溶液中に浸漬させ、温度８０℃で４５分静置した。次に有孔性膜を取り出して、スチレンのテトラヒドロフラン混合溶液中（スチレン：テトラヒドロフラン＝４：１、体積比）に浸け込み、温度８０℃で１２時間反応させた。その後有孔性膜をクロロホルムで洗浄した後、９８％の濃硫酸中に入れて温度７０℃で１時間スルホン化させた。
【００６４】
調製された有孔性隔膜でバナジウム系レドックスフロー電池を組み立て、触媒層を活性炭素繊維とし、両極板を黒鉛板とし、有効膜面積を９ｃｍ−２とし、電流密度を８０ｍＡｃｍ−２とし、電解液中のバナジウムイオン濃度を１．５０ｍｏｌ・Ｌ−１とし、Ｈ２ＳＯ４濃度を３ｍｏｌ・Ｌ−１とした。組み立てたバナジウム系レドックスフロー電池の電流効率は９１％であり、電圧効率が８３％であり、エネルギー効率が７５．５％であった。
【００６５】
（第９の実施例）
ポリフッ化ビニリデン９ｇを５０ｍｌのＤＭＦ中に溶かし、５時間攪拌して形成されたポリマー溶液をガラス板の表面に平らに流してから、速やかに５Ｌの水中に浸漬させて凝固させることで有孔性隔膜を形成させた。
【００６６】
調製されて得られた有孔性隔膜を脱イオン水中に１時間浸漬させ、取り出した後４ｗｔ％の水酸化カリウムのエタノール溶液中に浸漬させ、温度８０℃で４５分静置した。次に有孔性膜を取り出して、スチレンのテトラヒドロフラン混合溶液中（スチレン：テトラヒドロフラン＝４：１、体積比）に浸け込み、温度８０℃で１２時間反応させた。その後有孔性膜をクロロホルムで洗浄した後、９８％の濃硫酸中に入れて温度７０℃で２時間スルホン化させた。スルホン化度が実施例８より高い有孔性膜を得た。
【００６７】
（第１０の実施例）
ポリフッ化ビニリデン１２ｇを５０ｍｌのＤＭＦ中に溶かし、５時間攪拌して形成されたポリマー溶液をガラス板の表面に平らに流してから、速やかに５Ｌの水中に浸漬させて凝固させることで有孔性隔膜を形成させた。
【００６８】
調製されて得られた有孔性隔膜を脱イオン水中に１時間浸漬させ、取り出した後４ｗｔ％の水酸化カリウムのエタノール溶液中に浸漬させ、温度８０℃で４５分静置した。次に有孔性膜を取り出して、スチレンのテトラヒドロフラン混合溶液中（スチレン：テトラヒドロフラン＝４：１、体積比）に浸け込み、温度８０℃で１２時間反応させた。その後有孔性膜をクロロホルムで洗浄した後、９８％の濃硫酸中に入れて温度７０℃で１時間スルホン化させた。孔径が実施例８より小さい有孔性膜を得た。
【００６９】
（第１１の実施例）
ポリフッ化ビニリデン９ｇを５０ｍｌのＤＭＦ中に溶かし、５時間攪拌して形成されたポリマー溶液をガラス板の表面に平らに流してから、速やかに５Ｌの水中に浸漬させて凝固させることで有孔性隔膜を形成させた。
【００７０】
調製されて得られた有孔性隔膜を脱イオン水中に１時間浸漬させ、取り出した後４ｗｔ％の水酸化カリウムのエタノール溶液中に浸漬させ、温度８０℃で４５分静置した。次に有孔性膜を取り出して、スチレンのテトラヒドロフラン混合溶液中（スチレン：テトラヒドロフラン＝４：１、体積比）に浸け込み、温度８０℃で１２時間反応させた。その後有孔性膜をクロロホルムで洗浄した後、１０ｗｔ％のクロロメチルメチルエーテル／ジクロロエタン溶液中に入れて温度５０℃で１２時間反応させた。最後に有孔性膜を４０ｗｔ％のトリメチルアミン水溶液中に１０時間静置して、孔内でアミノ化スチレンがグラフトしたポリフッ化ビニリデン有孔性膜を得た。
【００７１】
（比較例２）
実施例８と比較して、膜を純粋なポリフッ化ビニリデン有孔性膜に変更して、他の条件を変更しなかったところ、電池の内部抵抗が大きすぎて充放電が困難となった。純粋なポリフッ化ビニリデン有孔性膜に比べると、孔内でアミノ化スチレンがグラフトしたポリフッ化ビニリデン有孔性膜の抵抗は、明らかに低下した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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