(57)【要約】  以下の工程：ａ）有機溶剤中でのバインダーポリマーの調製；ｂ）該バインダーポリマーおよび該有機溶剤の水中での乳化；ｃ）エマルジョンからの該有機溶剤の全部または一部の除去；ならびにｄ）該エマルジョンの水系防汚塗料組成物への製剤化を含む、防汚塗料組成物の調製方法。
2014503646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）有機溶剤中でのバインダーポリマーの調製；
ｂ）該バインダーポリマーおよび該有機溶剤の水中での乳化；
ｃ）エマルジョンからの該有機溶剤の全部または一部の除去；ならびに
ｄ）該エマルジョンの水系防汚塗料組成物への製剤化
を含む、防汚塗料組成物の調製方法。
【請求項２】
バインダーポリマーが自己研磨型アクリルコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
自己研磨型アクリルコポリマーが金属アクリレートコポリマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
自己研磨型アクリルコポリマーがアクリル酸亜鉛コポリマーまたは銅アクリレートコポリマーである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
自己研磨型アクリルコポリマーが、アミンまたは第４級アンモニウム基で中和された酸性硫酸エステルまたはスルホネートである、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
乳化剤および／または界面活性剤が乳化工程ｂ）の前または該工程中に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
有機溶剤の全部または一部がエマルジョンから、部分真空下での蒸留によって除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
水系防汚塗料組成物が殺生物性成分を含む、請求項１から７に記載の方法。
【請求項９】
水中油型エマルジョンを含む防汚塗料組成物であって、該水中油型エマルジョンの油相が、任意選択で有機溶剤中のバインダーポリマーであり、請求項１から８に記載の方法によって得られ得る防汚塗料組成物。
【請求項１０】
２５０ｇ／ｌより低いＶＯＣを有する、請求項９に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
基材をコートするための請求項９または１０に記載の防汚塗料組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物の調製方法、該方法による得られる防汚塗料組成物、および基材をコートするためのかかる防汚塗料組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中に浸漬させる人工構造物、例えば、ボートハル、ブイ、ドリリングプラットフォーム、石油掘削リグおよびパイプは、水生生物、例えば、緑藻類および褐藻類、フジツボ、イガイなどによる汚損を受けやすい。
【０００３】
かかる構造物は、一般的に金属製であるが、また他の構造材料、例えば、コンクリートまたは木材を含む場合もあり得る。この汚損はボートハルに対して、水中を移動時の摩擦抵抗を増大させ、結果として速度が低下し、燃費が増大するため害となる。静止構造物、例えば、ドリリングプラットフォームの脚部および石油掘削リグに対しても、第１に、波や流れに対する厚い汚損層の抵抗によって、予測不可能で潜在的に危険な応力が構造物において引き起こされることがあり得るため、第２に、汚損によって構造物の欠陥（例えば、応力亀裂および腐食）を点検することが困難となるため害となる。パイプ（例えば、冷却水の取水口および排出口）においても、汚損によって有効断面積が小さくなり、結果として流速が低下するため害となる。
【０００４】
例えば、船体におけるトップコートとして、海洋生物、例えばフジツボおよび藻類の付着および増殖を一般的には該海洋生物に対する殺生物剤の放出によって抑止するために、防汚塗料を使用することが公知である。近年の多くの成功裡の防汚塗料は、脱離基部分が化学結合されているポリマーバインダーであって、該ポリマー主鎖に対する該脱離基の結合が海水によって徐々に加水分解されるポリマーバインダーをベースにした「自己研磨型コポリマー」ペイントである。かかるバインダー系では、線状ポリマー単位の側鎖基が第１工程において海水との反応によって切断され、その結果、残ったポリマー骨格が水溶性または水分散性となる。第２工程では、船舶上の塗膜層表面のこの水溶性または水分散性の骨格が洗い流されるか、または浸食される。かかるペイント系は、例えば、英国特許出願公開第１４５７５９０号、欧州特許第７７９３０４号、国際公開第２００５／００５５１６号パンフレット、同第２００２／０２６９８号パンフレット、同第国際公開第２００４／０１８５３３号パンフレット、同第２０１０／１８１４４号パンフレットおよび同第９９／３７７２３号パンフレットに記載されている。
【０００５】
現在使用されている海中用溶剤型防汚塗料は、塗料の適用時に大気中に相当な容量の有機溶剤を放出するものである。これは環境に対して有害であり、数年のうちに次第に規制の法律制定がなされるであろう。防汚塗料の揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）は、多くの国々で法律制定によって既に制限されている。例えば、欧州溶媒放出指令（European Solvents Emissions Directive）では、防汚塗料組成物を適用する造船所からの全放出量に対して、ＶＯＣは２７０ｇ／ｋｇ（約４５０ｇ／ｌに相当）未満に制限されており、一方、米国カリフォルニア州では、防汚ペイントに対する上限４００ｇ／ｌが施行されている。
【０００６】
水溶型製剤は、防汚塗料の有機溶剤含有量が有意に低減される可能性をもたらす。本発明の解釈上、水溶型防汚塗料組成物は、容量基準で１０％より多くの水を含んでいる任意のかかる組成物を意味する。また、かかる塗料は水系塗料と称されることもあり得る。本特許出願において開示する水溶型組成物は、典型的にはＶＯＣ＜１５０ｇ／ｌを有するものである。
このようなＶＯＣに対する要望に加え、船舶における防汚塗膜は、特に、塗膜が交互に湿潤および乾燥する船舶パーツ（例えば、水線）に適用した場合、充分な防汚的保護をもたらし、良好な膜完全性を有するもの、すなわち、ほぼ亀裂がなく、良好な接着を示すものであるのがよい。塗膜は、充分に硬質である、すなわち軟質または粘着性ではないのがよいが、脆性であってはならない。さらに、塗膜は、いわゆるコールドフローまたは塑性変形をほとんど示さないものであるのがよい、換言すると、該膜は、船舶が水中を移動する際に波形にならないものであるのがよい。さらに、塗料組成物は、充分に短い乾燥時間を示すものである必要がある。このような特徴は本発明の組成物によって達成される。
【０００７】
特開２００９−１７３９１４号公報および国際公開第２００６／０７７７３８号パンフレットおよび欧州特許第１９５８９９１号には、ラテックス重合によって調製される水溶型防汚系が開示されている。
【０００８】
特開２００７−０２３２４３号公報には、（ｉ）有機溶剤中でポリマーを調製し、（ｉｉ）大気圧での蒸留によって溶剤を一部除去し、次いで、（ｉｉｉ）このポリマー／溶剤混合物を水と混合することにより調製されるエマルジョンを含む水性防汚塗料組成物が開示されている。特開２００７−０２３２４３号公報に記載のエマルジョンは油中水型エマルジョンである。特開２００７−０２３２４３号公報のエマルジョンの報告された粘度は１〜６ポイズの間で異なり、これは、全体粘度が連続相（すなわち、有機溶剤に溶解させたポリマー）の粘度によって制御される油中水型エマルジョンに特徴的な値である。一方、油中水型エマルジョン（増粘剤の添加によって変性させていない）は、０．１ポイズ前後の粘度を有する（水が連続相であるため）。さらに、本発明者らは、実施例Ｐ１およびＰ３に記載のようにして調製されるエマルジョンは、一晩保存した場合、周囲温度で不安定であることを見出した。
【０００９】
特開２００３−２７７６８０号公報には、有機溶剤中でのシリルポリマーの合成によって調製されるシリルポリマー系の系が開示されている。この溶剤は、水中でシリルポリマーを乳化させる前に蒸留によって一部除去される。
現在使用されている水溶型防汚系に伴う問題は、溶剤型の系と比べて機械的強度および膜特性の低下がみられるということである。このような系の粒状の性質は、膜の造膜性（coalescence）に有利でなく、乾燥ペイント膜にボイドが生じる。
【００１０】
上記の問題は、大気中に放出される有機溶剤は有意に少ないが溶剤型の系に匹敵する良好な機械的特性が維持される本発明の水溶型塗料によって対処された。このことは、環境に対してよりよいだけでなく、規制との成功裡のコンプライアンス（懲罰的罰金の回避）に関して、および環境への影響や組織プロファイルに関しての両方で有機溶剤の放出低減のプラスの効果を理解するであろうかかるペイントのユーザーに対しても有益である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】英国特許出願公開第１４５７５９０号
【特許文献２】欧州特許第７７９３０４号
【特許文献３】国際公開第２００５／００５５１６号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００２／０２６９８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００４／０１８５３３号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２０１０／１８１４４号パンフレット
【特許文献７】国際公開第９９／３７７２３号パンフレット
【特許文献８】特開２００９−１７３９１４号公報
【特許文献９】国際公開第２００６／０７７７３８号パンフレット
【特許文献１０】欧州特許第１９５８９９１号
【特許文献１１】特開２００７−０２３２４３号公報
【特許文献１２】特開２００３−２７７６８０号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１態様によれば、以下の工程：
ａ）有機溶剤中でのバインダーポリマーの調製；
ｂ）該バインダーポリマーおよび該有機溶剤の水中での乳化；
ｃ）エマルジョンからの該有機溶剤の一部の除去；ならびに
ｄ）該エマルジョンの水系防汚塗料組成物への製剤化
を含む、防汚塗料組成物の調製方法が提供される。
【００１３】
本発明の第２態様によれば、水中油型エマルジョンを含む防汚塗料組成物であって、該水中油型エマルジョンの油相が、任意選択で有機溶剤中のバインダーポリマーであり、本発明の第１態様による方法によって得られ得る防汚塗料組成物が提供される。
エマルジョンは、ある液状物（「分散相」）が別の液状物（「連続相」）中に分散されたものである。水中油型エマルジョンは、油が分散相であり、水連続相である、すなわち、油が水中に分散されている場合である。油中水型エマルジョンは、水が分散相であり、油連続相である、すなわち、水が油中に分散されている場合である。本発明の第１態様による方法では、分散相（油）が任意選択で有機溶剤中のバインダーポリマーであり、連続相が水である水中油型エマルジョンが生成される。
【００１４】
本発明者らは、本発明の第１態様による方法によって得られる水中油型エマルジョンの達成可能な揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）は、対応する油中水型エマルジョンで達成され得るものよりずっと低いことを見出した。例えば、例えば、特開２００７−０２３２４３号公報に開示された油中水型エマルジョンの達成可能なＶＯＣは１６０ｇ／ｌあたりであり、本発明者らは、このＶＯＣをさらに低減させることはできそうにないことを見出した。対照的に、本発明の方法は、ずっと低いＶＯＣ（原理的には０ｇ／ｌまで）を有する水中油型エマルジョンを調製するために使用され得る。
【００１５】
さらに、請求項に記載の方法によって調製される水溶型防汚系は、現在使用されている水溶型防汚系、特にラテックスを含む系と比較した場合、卓越した機械的強度および膜特性を有することがわかった。実際、本発明の第１態様による方法によって調製される水溶型防汚系は、溶剤型の系に匹敵する良好な機械的特性を有する。
【００１６】
本発明の第３態様によれば、基材をコートするための防汚塗料組成物の使用が提供される。
本発明者らにより、本発明の第１態様による方法が、他の水溶型防汚塗料のように機械的特性を障害することなく揮発性有機物含有量（ＶＯＣ）が非常に低い海中用防汚塗料を得るために使用され得ることに気が付いた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】乳化手順を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の方法の工程ａ）は、防汚塗料における使用に適した任意のバインダー化学に適用可能である。好適なバインダー系は、ＳＰＣ（自己研磨型コポリマー）または非ＳＰＣバインダー系のいずれかであり得る。
【００１９】
一実施形態において、バインダーは、ポリマー内にアクリル主鎖を有する自己研磨型コポリマーを含むものである。ＳＰＣバインダー系は、以下：欧州特許第７７９３０４号に記載の金属（例えば、銅もしくは亜鉛）アクリレート系、シリル官能性アクリルポリマー（国際公開第２００５／００５５１６号パンフレット）、国際公開第０２／０２６９８号パンフレット、同第０４／０１８５３３号パンフレットもしくは同第２０１０／１８１４４号パンフレットによるカルボキシレート-対イオン官能性アクリル系または国際公開第９９／３７７２３号パンフレットに記載の第４級アンモニウムもしくはアミン塩／カルボキシレートもしくはスルホネート官能性アクリル系のいずれか１種類から選択され得る。典型的には、アクリルＳＰＣは、有機溶剤媒体中でのフリーラジカル重合によって調製される。アクリル酸金属塩系は、カルボン酸官能性アクリルポリマーと金属種、例えば、酢酸銅または酸化亜鉛との反応によって形成される。
【００２０】
好ましくは、優れた防汚特性ならびに低ＶＯＣおよび良好な機械的特性が得られるためアクリル酸亜鉛バインダー系が使用される。
【００２１】
非ＳＰＣバインダー系の例としては、活性バインダーとしてロジン、変性ロジンまたはロジン誘導体を含むバインダー系が挙げられる。このような系は、制御枯渇（controlled depletion）ポリマー（ＣＤＰ）または可溶性マトリックスペイント系としても公知である。択一的な実施形態では、バインダー系は、アクリル系ロジン材料およびロジン、変性ロジンまたはロジン誘導体を含むものである。
バインダーを調製するために使用され得る有機溶剤は、バインダーと適合性であるものがよい（バインダーが溶剤に可溶性であるのがよいことを意味する）。単独溶剤または混合物のいずれかとして使用され得る有機溶剤の例としては、芳香族溶剤、例えば、キシレン、トルエンおよびトリメチルベンゼン、アルコール、例えば、ｎ−ブタノールおよびイソプロパノール、エーテル、例えば、テトラヒドロフランおよびジオキサン、エステル、例えば、ブチルアセテートならびにケトン、例えば、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンが挙げられる。
【００２２】
工程ｂ）は、典型的には、水性乳化剤溶液を樹脂溶液（有機溶剤中）に高剪断下でゆっくり添加することにより行われる。この添加中に転相が起こり（油中水型から水中油型に）、微粒状ポリマーのエマルジョンがもたらされる。
【００２３】
工程ｂの前または該工程中、水中での乳化を助長するために、乳化剤および／または界面活性剤がバインダーの有機溶剤溶液に添加され得る。
【００２４】
エマルジョンは、乳化剤水溶液の１回の添加によって形成してもよく、ある量の乳化剤水溶液を、油中水型エマルジョンが形成されるように設計された樹脂溶液（これは、この形態で必要時まで保存してもよい）に添加し、次いで、さらなる乳化剤溶液の添加によって水中油型形態に変換させることにより形成してもよい。この２回目の乳化剤の添加は、同じ乳化剤で構成してもよく、より高い親水性−親油性バランス値を有する異なる乳化剤で構成してもよい。
【００２５】
また、エマルジョンを転相温度（ＰＩＴ）アプローチによって形成してもよく、適宜、乳化剤、例えば、ポリ（エチレンオキシド）／ポリ（プロピレンオキシド）ブロックコポリマー界面活性剤（例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ系列の界面活性剤（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ製））が使用される。このような界面活性剤は、周囲温度で親水性であるが、加熱するとエチレンオキシド反復単位からの水和水の減少のため親油性になる。したがって、周囲温度では水中油型エマルジョンが有利であるが、加熱すると、系は油中水型の構成に反転され得る。系を攪拌して急速に冷却すると水中油型に戻る反転は、界面張力が非常に低く、そのため液滴の崩壊に必要とされるエネルギーが非常に少ない転相温度（ＰＩＴ）である臨界温度を通過する。冷却がこの点を通過するのに充分に急速に行われると、得られる粒径は、慣用的な乳化経路によって達成されるものよりも小さくなる（「Adsorption and Aggregation of Surfactants in Solution：Fundamentals and Applications」-K.L．Mittal & D.O．Shah p.525 [2002]のC．Solans et alを参照のこと）。
【００２６】
乳化は、好ましくは高速分散機で転相アプローチを用いて行われるが、ホモジナイゼーション機器、例えばローター−ステーターホモジナイザー（コロイドミルなど）の使用または膜乳化によってエマルジョンを形成してもよく、超音波手段によって補助してもよく、ミクロ流体液滴エマルジョン手法を伴ってもよく、噴出技術を使用してもよい。
【００２７】
好適な乳化性界面活性剤としては、ポリ（エチレンオキシド）−ブロック−ポリ（プロピレンオキシド）−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）ポリマー、例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ系列の界面活性剤（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ製）またはＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ系列（Ｕｎｉｑｅｍａ  Ｉｎｃ製）；ポリソルベート界面活性剤、例えば、ポリ（エチレンオキシド）ソルビタン脂肪酸；ポリ（エチレンオキシド）の脂肪族エーテル、例えば、「Ｂｒｉｊ」系列の化合物（Ｃｒｏｄａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｐｌｃ製）；カルボン酸官能性ポリマー界面活性剤、例えば、Ｏｒｏｔａｎ  ７３１Ａ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ／Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、アニオン性スルフェートまたはスルホネート官能性界面活性剤、例えば、Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）、およびアセチレンジオール界面活性剤、例えば、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ製）が挙げられる。
【００２８】
工程ｃ）は、任意の適切な溶剤除去手段によって、例えば、大気圧もしくは減圧でのエバポレーション、溶剤抽出手法または蒸気ストリッピングによって行われ得る。本発明の一実施形態において、この工程は、部分真空で機械的混合を伴って行われる。このプロセスでは、水と有機溶剤の混合物が除去され（共沸混合物の形成のため）、固形分が増大する。
【００２９】
有機溶剤をすべて除去してもよいが、好ましくは、膜形成特性を補助するために有機溶剤の一部をエマルジョン中に意図的に残す。理論に拘束されることを望まないが、未蒸留有機溶剤の存在は膜乾燥と造膜性に有益であり、さらには、乾燥プロセス時において水中油型から油中水型への系の反転を促進させる機能を果たすことがあり得ると考えられる。したがって、膜は、その最終乾燥段階時において、溶剤型の系に近い挙動を示し、良好な膜の造膜性がもたらされ得る。
【００３０】
一部の樹脂では、真空蒸留前にエマルジョンにさらなる量の界面活性剤を添加することが有益であることがわかった。このことにより、蒸留中の粒径が増大することを制限する。このさらなる安定化（立体的または静電的）が、粒子が凝集を行う傾向を低減させる機能を果たすと推定される。
【００３１】
工程ｄ）は、好ましくは、水中で顔料／殺生物剤の最初の練り顔料を形成し（適当な界面活性剤の存在下での高剪断処理）、次いで低剪断下で、エマルジョンを攪拌練り顔料に添加すること、または練り顔料を攪拌エマルジョンに添加することのいずれかにより行われる。
【００３２】
この経路により、非常に低いＶＯＣの塗料組成物が生成され、該組成物は、標準的な溶剤型防汚塗料よりもずっと低いＶＯＣを有する。
【００３３】
また、該組成物は、ヨット市場で現在使用されている水溶型防汚塗料と比べて、この後者の塗料が一般的に海水中で本質的に非反応性であり、したがって、防汚性能の発現を殺生物剤の拡散に依存している標準的なラテックスバインダーをベースにしたものであるため、利点を有する。
本特許出願の水溶型塗料は、標準的な市販の（溶剤型）防汚塗料と同じ水準の良好な防汚性能を示すことがわかった。自己研磨性能は、比較対象の対応する溶剤型塗料と同様であることがわかった。これは、水溶型の系における親水性乳化剤と顔料分散化剤の存在が研磨速度を増大させる機能を果たし得ることが予測され得るため、予期されない結果であった。さらに、このペイントでは、湿潤／高温−冷温／乾燥サイクル試験中、膜完全性の喪失が示されず（亀裂または剥離の発生がない）、この水溶型塗料の膜特性が、対応する溶剤型塗料のものと同様であることが示唆される。これは、この場合も、水溶型の系における該乳化剤と顔料分散化剤の存在が、親水性の向上により膜特性を障害する機能を果たし、該サイクルの浸漬の部の際に水の進入が大きくなり、より大きな膜内部応力および膜完全性の喪失がもたらされ得ることが予測され得るため、予期されない結果であった。
【００３４】
アクリルコポリマー系のＳＰＣ防汚塗料は、通常、海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る基を含むものである。さらに、このようなアクリルコポリマーの多くは酸官能性ポリマーであり、その酸基は、該ポリマーが海水中で可溶性または分散性となるように、海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る基によってブロックされている。
【００３５】
かかる防汚塗料の例は欧州特許第０２０４４５６号および同第７７９３０４号に開示されている。該塗料組成物に使用されるバインダーは、式：
【化１】
2014503646.tif 000003
の少なくとも１つの末端基を有するアクリル主鎖を含むものであり、
式中、Ｘは、
【化２】
2014503646.tif 000004
を表し、
Ｍは、例えば、亜鉛、銅およびテルルから選択される金属であり；ｎは１〜２の整数であり；Ｒは、
【化３】
2014503646.tif 000005
から選択される有機残基を表し、Ｒ１は一価の有機残基である。通常、バインダーは水生生物に対する殺生物剤と混合される。この型の市販の成功裡の防汚塗料組成物のほとんどは、一般的に、Ｘが
【化４】
2014503646.tif 000006
であり、Ｍが銅または亜鉛である、Ｒが
【化５】
2014503646.tif 000007
を表すバインダーを含むものであり、バインダーは、酸化第一銅および殺生物性化合物、例えば、銅ピリチオンまたは亜鉛ピリチオンと混合される。
【００３６】
最近、殺生物剤と酸官能性膜形成性ポリマーとを含み、その酸基が、該ポリマーが海水中で可溶性となるように、海水中の種と加水分解、解離または交換を行い得る基によってブロックされた防汚塗料組成物が開発された。前記酸官能性膜形成性ポリマーは、ポリマー主鎖に結合された第４級アンモニウムおよび／または第４級ホスホニウム基を含むものであり、該基は、６個以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリル炭化水素基を有する酸のアニオン残基からなる対イオンによって中和される。かかる塗料組成物は国際公開第２００２／０２６９８号パンフレットおよび同第２００４／０１８５３３号パンフレットに記載されている。
【００３７】
他の自己研磨型コポリマー系は、シリルエステル基（国際公開第２００５／００５５１６号パンフレットに記載）、または８〜２５個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族炭化水素基を含むアミンによって中和されるスルホン酸、酸性硫酸エステル、ホスホン酸もしくは酸性リン酸エステル基（国際公開第９９／３７７２３号パンフレットに記載）を有するポリマーを含むものである。
【００３８】
該アクリルコポリマーは、少なくとも２種類、好ましくは２〜５種類の異なるアクリルモノマーと、任意選択で、性質の最適なバランスを得るために１種類以上の他の不飽和モノマーとで構成されている。アクリルコポリマー中のモノマー単位の総数の好ましくは１〜９９ｍｏｌ％、より好ましくは５〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは５〜７５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは７〜７０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜６５ｍｏｌ％が、海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る基を含む。このような基は、モノマーに重合前に存在させてもよく、重合後のアクリルコポリマーに導入してもよい。アクリルコポリマーは、該コポリマーが海水中で加水分解、解離またはイオン交換反応を受け、ペイント層表面から洗い流されるか、浸食されるか、または研磨されて除去され得る水溶性または水分散性の骨格が生成されることを確実にするため、このような基を充分な量で含むものであるのがよい。海水中で加水分解、解離またはイオン交換を受けない好適なコモノマーとしては、（メタ）アクリレートエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレンオキシド）官能性（メタ）アクリレートモノマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ｎ＝８）モノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートプロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートまたはＮ−ビニルピロリドンまたはスチレンおよびその置換型誘導体が挙げられる。
【００３９】
海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る基の例は以下のものである：
（Ａ）式−Ｘ−［−Ｏ−Ｍ−Ｒ］ｎの基、式中、Ｍは、周期表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩｂ、ＶＩＩａおよびＶＩＩＩ族の原子価が２以上の金属であり；ｎは１〜２の整数であり；Ｒは、
【化６】
2014503646.tif 000008
から選択される有機残基を表し、Ｒ１は一価の有機残基であり、Ｘは、
【化７】
2014503646.tif 000009
を表す。
【００４０】
Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、ＢｉおよびＳｎのうちの１種類以上の使用が好ましい。Ｃｕ、ＺｎおよびＴｅのうちの１種類以上の使用がより好ましく、Ｃｕおよび／またはＺｎの使用がさらにより好ましい。
【００４１】
好ましくは、Ｍが銅または亜鉛であり、Ｒが、
【化８】
2014503646.tif 000010
を表し、Ｘが、
【化９】
2014503646.tif 000011
を表し、ｎ＝１である。
【００４２】
有機残基Ｒは、好ましくは、脂肪族、芳香族、線状、分枝、脂環式または複素環式の有機酸に由来するものである。Ｒは、以下の酸：安息香酸、サリチル酸、３，５−ジクロロ安息香酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ニトロ−安息香酸、リノール酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、フルオロ酢酸、プルボ（pulvic）酸、Ｏ−クレソチン酸、ナフトール−１−カルボン酸、ｐ−オキシ−安息香酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ナフテン酸、ｐ−フェニル安息香酸、リトコール酸、フェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、オレイン酸、ベルサチン（versatic）酸、ニコチン酸、ペニシリン酸など、またはアビエタン、ピマラン、イソピマランもしくはラブダン骨格を有するジテルペノイド酸、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマール酸、デキストロピマール酸、サンダラコピマール酸などのうちの１種類以上の残基であることが特に好ましく、これらは、個々に使用しても組合せで使用してもよい。
【００４３】
（Ｂ）１種類以上の対イオンによって中和される、換言すると、ブロックまたはキャッピングされるアンモニウムおよび／またはホスホニウム基。このような対イオンは、少なくとも６個、好ましくは６〜５０個、より好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリル炭化水素基を有する酸のアニオン残基からなるものである。
ブロックされるアンモニウムおよび／またはホスホニウム基は第４級であっても第３級であっても第２級であっても第１級であってもよい。好ましくは、下記の構造：
【化１０】
2014503646.tif 000012
を有するものであり、式中、ＹはＯまたはＮＨであり、ＺはＮまたはＰであり、Ｒ２はＣ２〜Ｃ１２二価炭化水素基、好ましくはＣ２〜Ｃ８二価炭化水素基、より好ましくはＣ２〜Ｃ４二価炭化水素基であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、水素原子またはアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、より好ましくはメチル、もしくは任意選択で置換されているフェニル基を表し、Ｘは、少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族、芳香族またはアルカリル炭化水素基を有する酸のアニオン残基である。
【００４４】
（Ｃ）シリルエステル基、例えば、トリメチルシリル−、トリエチルシリル−、トリ−ｎ−プロピルシリル−、トリイソプロピルシリル−、トリ−ｎ−ブチルシリル−、トリイソブチルシリル−、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル−、トリ−ｎ−アミルシリル−、トリ−ｎ−ヘキシルシリル−、トリ−ｎ−オクチルシリル−、トリ−ｎ−ドデシルシリル−、トリフェニルシリル−、トリ−ｐ−メチルフェニルシリル−、トリベンジルシリル−、ジメチルフェニルシリル−、ジメチルシクロヘキシル−、エチルジメチルシリル−、ｎ−ブチルジメチルシリル−、ｔ−ブチルジメチルシリル−、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシリル−、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル−、ジイソプロピルステアリルシリル−、ジシクロヘキシルフェニルシリル−、ｔ−ブチルジフェニルシリル−、およびラウリルジフェニルシリル基。
（Ｄ）（ｉ）８〜２５個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族炭化水素基を含むアミン、（ｉｉ）第４級アンモニウム基、および／または（ｉｉｉ）第４級ホスホニウム基によって中和されるスルホン酸、酸性硫酸エステル、カルボン酸、ホスホン酸または酸性リン酸エステル基。脱離部分は殺生物特性を有するものであってもよい。殺生物性第４級アンモニウム基の例は、トリオクチルメチルアンモニウムおよびジセシル（dicecyl）ジメチルアンモニウムである。
【００４５】
さらに、防汚塗料バインダーは、海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る１種類より多くの型の基を有するポリマーを含むものであってもよく、該バインダーは、各々が海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る異なる基を有する２種類以上のポリマーのブレンドを含むものであってもよい。
【００４６】
防汚塗料組成物が殺生物特性を有する成分を含むものである場合、これは、殺生物特性を有する顔料であってもよく、該顔料の混合物であってもよい。無機系殺生物剤の例としては、酸化銅、チオシアン酸銅、銅粉、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金、および銀塩、例えば、銀の塩化物または硝酸塩が挙げられ；有機金属系および金属−有機系の殺生物剤としては、亜鉛ピリチオン（２−ピリジンチオル−１−オキシドの亜鉛塩）、銅ピリチオン、ビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅、亜鉛エチレン−ビス（ジチオカルバメート）（すなわち、ジネブ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ジラム）、および亜鉛塩と錯体化されたエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）マンガン（すなわち、マンコゼブ）が挙げられ；有機殺生物剤としては、ホルムアルデヒド、ドデシルグアニジン一塩酸塩、チアベンダゾール、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、Ｎ−アリールマレイミド、例えば、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、３−ベンゾ［ｂ］チエン−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド、４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ’−（１，１−ジメチルエチル）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、メデトミジン、１，４−ジチアアントラキノン−２，３−ジカルボニトリル（ジチアノン）、ボラン、例えば、ピリジントリフェニルボラン、５位および任意選択で１位が置換されている２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体、例えば、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（トラロピリル（tralopyril））、ならびにフラノン、例えば、３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノン、およびその混合物、ならびに第４級アンモニウム塩、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライドおよびアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドならびにその混合物が挙げられる。殺生物剤は、水分散性組成物を得るため、通常、分散化剤で処理する必要がある。この処理は、塗料の製剤化前（したがって独立型の分散殺生物剤を得る）、または塗料の製剤化中（殺生物剤を分散化剤と、その他のペイント成分とともに混合することにより）のいずれかで行われ得る。
【００４７】
バインダーとしてアクリルＳＰＣを含む本発明の組成物では、活性モノマー反復単位部分と海水中のイオンとの反応によって殺生物剤の制御放出がもたらされ得、該反応により、曝露時間とともに研磨によって表面から除去される水溶性ポリマー表面ゾーンが生じる。この機構により、長期間（３〜５年間）にわたって一定の殺生物剤放出速度をもたらすことができ、一般的に海水中で実質的に非反応性であり、したがって、防汚性能の発現を殺生物剤の拡散に依存している標準的なラテックスバインダーをベースにしたものであり、一般的には２〜３年より長い期間、汚損防除ができないことが公知のヨット市場で現在使用されている水溶型防汚塗料とは対照的である。
【００４８】
さらに、殺生物剤を、任意選択で全体または一部をカプセル封入、吸着、吸収、担持または結合させてもよい。一部の特定の殺生物剤は取り扱いが困難または危険であり、カプセル封入または吸着または吸収または担持または結合形態で好都合に使用される。さらに、殺生物剤のカプセル封入、吸着、吸収、担持または結合により、さらにより緩徐な放出および長期持続性効果を得るために塗料系からの殺生物剤浸出を制御するための二次機構がもたらされ得る。
【００４９】
該組成物に添加され得るさらなる成分としては、造膜剤、共溶剤および凍結解凍安定化共溶剤添加剤、増粘剤および付着防止剤、消泡添加剤、非殺生物性顔料充填剤、着色顔料、疎水性または親水性の流動体、缶入り（in-can）殺生物剤／防腐剤、湿潤剤ならびに流動促進剤が挙げられる。
【００５０】
好適な造膜剤の例としては、Ｔｅｘａｎｏｌ（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＤＰｎＢ（ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル）、２（２−メトキシエトキシ）エタノール、ベンジルアルコール、ブタノール、モノおよびもジエチレングリコールのモノおよびジアルキルエーテルならびにモノおよびジプロピレングリコール、例えば、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。
【００５１】
好適な共溶剤および凍結解凍安定化共溶剤添加剤の例としては、プロパン−１，２−ジオール、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびＲｈｏｄｏｌｉｎｅ  ＦＴ１００（Ｒｈｏｄｉａ社製の凍結解凍安定化添加剤）が挙げられる。また、造膜剤および共溶剤は乳化手順中に、最初のポリマー有機溶剤溶液に、または有機溶剤除去を行った後のエマルジョンに、のいずれかで添加され得る。
【００５２】
好適な増粘剤の例としては、非会合型、例えば、ベントンクレイ、アタパルガイト、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）およびその誘導体、シリカ、カオリンおよび金属キレート、ならびに会合型、例えば、疎水変性エトキシレートウレタン（ＨＥＵＲ）、ポリエーテルポリオール、疎水変性アルカリ膨潤性／可溶性エマルジョン（ＨＡＳＥ）、疎水変性ＨＥＣが挙げられる。また、天然増粘添加剤、例えば、カゼイン、アルギネート、海草抽出物、デンプンおよびガムを使用してもよい。好適な付着防止剤としては、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ  ＡＱ−６００（楠本化成株式会社製）が挙げられる。
【００５３】
好適な消泡添加剤の例としては、炭化水素系組成物、例えば、Ｆｏａｍａｓｔｅｒ  ＮＤＷ（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）シリコーン型、例えば、Ｂｙｋ  ０２２（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）および比較的短いポリ（エチレンオキシド）ブロックを有するポリ（エチレンオキシド）−ブロック−ポリ（プロピレンオキシド）−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）ポリマー、例えば、プルロニックＰＥ１０１００（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ製）が挙げられる。
【００５４】
好適な非殺生物性顔料充填剤の例としては、海水に溶けにくい化合物、例えば、酸化亜鉛および硫酸バリウム、ならびに海水不溶性化合物、例えば、充填剤および着色顔料、例えば、タルク、二酸化チタン、酸化第二鉄、フタロシアニン化合物、およびアゾ顔料が挙げられる。好適な疎水性または親水性の流動体の例としては、シリコーン油、フルオロシリコーンポリマーおよびポリ（エチレングリコール）が挙げられる。
【００５５】
好適な缶入り防腐剤の例としては、Ｔｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＡｃｔｉｃｉｄｅ系列のイソチアゾリン化合物が挙げられる。好適な湿潤剤の例としては、シリコーン型、例えば、Ｂｙｋ  ３４６、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）、および非シリコーン型、例えば、Ａｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（ナトリウムジオクチルスルホスクシネート）（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）が挙げられる。好適な流動促進剤の例としては、Ｂｙｋ  ３４９、ポリエーテル変性シロキサン（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）が挙げられる。
【００５６】
添加され得る他の成分としては、可塑剤およびロジンあるいはその誘導体および／またはポリマーであって、海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る基を実質的に含んでいないものが挙げられる。このようなものは、好ましくは分散または乳化された形態で使用される。
【００５７】
ロジン材料は、好ましくはロジン、特にウッドロジンあるいはまた、トールロジンまたはガムロジンである。ロジンの主要化学構成要素はアビエチン酸である。ロジンは、任意の市販等級のものであってもよく、あるいはまた、ロジン誘導体、例えば、マレイン化（maleinised）もしくはフマル化（fumarised）ロジン、水素化ロジン、ホルミル化ロジンもしくは重合ロジン、またはロジン金属塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、銅または亜鉛ロジネートであってもよい。ロジン材料の水分散体の例は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の「Ｔａｃｏｌｙｎ」系列の製品である。
【００５８】
海水中で加水分解、解離またはイオン交換され得る基を実質的に含んでおらず、海水に不溶性である好適なポリマーまたは樹脂の一例として、以下の化合物：変性アルキド樹脂、エポキシポリマー、エポキシエステル、エポキシウレタン、ポリウレタン、アマニ油、ヒマシ油、ダイズ油、およびかかる油の誘導体、ビニルエーテルポリマー、例えば、ポリ（ビニルアルキルエーテル）、例えば、ポリビニルイソブチルエーテル、またはビニルアルキルエーテルとビニルアセテートもしくはビニルクロライドとのコポリマー、アクリレートエステルポリマー、例えば、１種類以上のアルキルアクリレートもしくはメタクリレートのホモポリマーもしくはコポリマー（好ましくはアルキル基内に１〜６個の炭素原子を含むものであり、コモノマー、例えば、アクリロニトリルもしくはスチレンを含むものであってもよい）、ならびにビニルアセテートポリマー、例えば、ポリビニルアセテートまたはビニルアセテート／ビニルクロライドコポリマーが挙げられ得る。
【００５９】
本発明の方法に従って調製される防汚塗料組成物は、有利な膜完全性ならびに良好な機械特性および防汚特性を可能にする粒径および粒径分布を示すことがわかった。
【００６０】
該組成物のＶＯＣレベルは、好ましくは２５０ｇ／ｌ未満、より好ましくは２００ｇ／ｌ未満、さらにより好ましくは１５０ｇ／ｌ未満、最も好ましくは１２５ｇ／ｌ未満である。ＶＯＣレベルは、ＡＳＴＭ規格Ｄ  ５２０１−０１に従って計算され得る。
【００６１】
ある値が本発明による塗料組成物の粘度について示されている場合、コーンプレート型粘度計を用いてＡＳＴＭ規格Ｄ  ４２８７−００に従って測定される高剪断粘度について言及している。
【００６２】
本発明による防汚塗料組成物は、海中適用および淡水適用での汚損の抑制における使用に非常に適している。該塗料組成物は、動的構造物および静止構造物のどちらにも、例えば、船舶およびボートハル、ブイ、ドリリングプラットフォーム、石油掘削リグ、パイプ、漁網、魚のケージおよび他の水産養殖装置などの全体または一部が水中に永続的または断続的のいずれかで浸漬されるものに使用され得る。
【００６３】
船舶またはボートハルの外側部分に適用される場合、本発明の塗料組成物は、通常、トップコートとして適用される。そのため、該組成物は通常の塗装スキームで、新しく造船するために、また、既に存在している船舶の維持および修復のために適用され得る。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を以下の実施例を参照しながら説明する。実施例は、本発明の実例を示すことを意図したものであり、本発明の範囲をなんらの様式で限定するものと解釈されるべきでない。
【００６５】
エマルジョン調製例１：
アクリル酸亜鉛ポリマーのエマルジョンの調製
アクリル酸亜鉛ポリマーを、酸化亜鉛およびナフテン酸（酸価 ２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、カルボン酸官能性アクリルコポリマー（ベースは、モノマー；アクリル酸（１８．４ｍｏｌ％）、エチルアクリレート（８０．３５ｍｏｌ％）およびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧ３５０）（１．２５ｍｏｌ％））との反応によって調製した。これらの成分を１：１：１のモル比で（酸化亜鉛：ナフテン酸：ポリマーカルボン酸基）、キシレン／ｎ−ブタノール（４：１の重量比）中で混合し、加熱し、透明な溶液が得られるまで９５℃で攪拌し、キシレン／ｎ−ブタノール／水（４３．３：１０．８：０．９ｗｔ％）中４５ｗｔ％のアクリル酸亜鉛ポリマーの溶液を得た。
【００６６】
この溶液の乳化を、説明略図１に示したようにして行った。アクリル酸亜鉛溶液（４００ｇ）と消泡剤Ｆｏａｍａｓｔｅｒ  ＮＤＷ（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（５．７ｇ）を槽Ａ内に入れ、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ実験室用高速分散機で高剪断にて攪拌した。次いで、ポリ（エチレンオキシド）−ブロック−ポリ（プロピレンオキシド）−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）界面活性剤（乳化剤）（Ｇｅｎａｐｏｌ  ＰＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ製））（２０ｇ）を含む水（５３３ｇ）＋水酸化アンモニウム（３５％溶液）（２ｇ）の予備調製溶液を、ポリマー混合物中に６０分間にわたって供給した。
【００６７】
系が油中水型から水中油型へのエマルジョンに転相を受けると、顕著な粘度の低下が生じた。供給終了後、エマルジョンを１分間攪拌し、次いで、起泡（あれば）を静めるために少なくとも１時間放置した。次いで、これを８０μｍナイロンメッシュに通した。
【００６８】
次いで、このエマルジョン（９００ｇ）を、４つ口フランジトップフラスコ（機械駆動式アンカー攪拌器、電子温度制御装置およびプローブならびにスチルヘッド／冷却器／受容器セットアップを装着）内に、ある量のＯｒｏｔａｎ  ７３１Ａ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ／Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（３７．６ｇの２５ｗｔ％水溶液）とともに入れた。マノメーターを真空ラインに取り付けた。蒸留の推移が重量によって時間間隔をあけてモニタリングされ得るように、フラスコと内容物を蒸留開始前に計量した。
【００６９】
エマルジョンを中程度の速度で攪拌し、４０℃まで加熱した。次いで真空を、安定した蒸留速度が観察されるまで徐々に適用した。この条件下でのマノメーターの読み値は３５ｍｂａｒ前後であった。
【００７０】
最終エマルジョン（蒸留水／溶剤ミックスとしての最初の全質量の２８．５％が除去後）を放冷し、次いで、８０μｍナイロンメッシュに通した。不揮発分含有量は、ＩＳＯ３２５１の方法により２７．７ｗｔ％（理論値の２９．２％）と測定された。ＶＯＣは１２８ｇ／ｋｇであると計算された。平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ機器の使用により２．４μｍであると測定された。粘度は、ＩＣＩコーンプレート型粘度計により０．０８ポイズであると測定された。エマルジョンは乳白色の不透明な概観を有していた。
【００７１】
エマルジョン調製例２：
アクリル酸亜鉛ポリマーのエマルジョンの調製
アクリル酸亜鉛ポリマーを、酸化亜鉛およびナフテン酸（酸価 ２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、カルボン酸官能性アクリルコポリマー（ベースは、モノマー；アクリル酸（１６．８ｍｏｌ％）／エチルアクリレート（７３．５ｍｏｌ％）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧ３５０）（１．３ｍｏｌ％）およびシクロヘキシルメタクリレート（８．４ｍｏｌ％））との反応によって調製した。これらの成分を１：１：１のモル比で（酸化亜鉛：ナフテン酸：ポリマーカルボン酸基）、キシレン／ｎ−ブタノール（４：１の重量比）中で混合し、加熱し、透明な溶液が得られるまで９５℃で攪拌し、キシレン／ｎ−ブタノール／水（４１．２：９．３：０．９ｗｔ％）中４８．６ｗｔ％のアクリル酸亜鉛ポリマーの溶液を得た。
【００７２】
この溶液の乳化を、説明略図１に示したようにして行った。アクリル酸亜鉛溶液（４５０ｇ）と消泡剤Ｆｏａｍａｓｔｅｒ  ＮＤＷ（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（６．４ｇ）を槽Ａ内にキシレン（１８．９ｇ）とともに入れ、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ実験室用高速分散機で高剪断にて攪拌した。次いで、ポリ（エチレンオキシド）−ブロック−ポリ（プロピレンオキシド）−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）界面活性剤（乳化剤）（Ｇｅｎａｐｏｌ  ＰＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ製））（２２．５ｇ）を含む水（６００ｇ）＋水酸化アンモニウム（３５％溶液）（２．２５ｇ）の予備調製溶液を、ポリマー混合物中に６０分間にわたって供給した。
【００７３】
系が油中水型から水中油型へのエマルジョンに転相を受けると、顕著な粘度の低下が生じた。供給終了後、エマルジョンを１分間攪拌し、次いで、起泡（あれば）を静めるために少なくとも１時間放置した。次いで、これを８０μｍナイロンメッシュに通した。
【００７４】
次いで、このエマルジョン（１，０５０．０ｇ）を、４つ口フランジトップフラスコ（機械駆動式アンカー攪拌器、電子温度制御装置およびプローブならびにスチルヘッド／冷却器／受容器セットアップを装着）内に、ある量のＯｒｏｔａｎ  ７３１Ａ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ／Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（４５．９ｇの２５ｗｔ％溶液）とともに入れた。マノメーターを真空ラインに取り付けた。蒸留の推移が重量によって時間間隔をあけてモニタリングされ得るように、フラスコと内容物を蒸留開始前に計量した。
【００７５】
エマルジョンを中程度の速度で攪拌し、４０℃まで加熱した。次いで真空を、安定した蒸留速度が観察されるまで徐々に適用した。この条件下でのマノメーターの読み値は３５ｍｂａｒ前後であった。最終エマルジョン（蒸留水／溶剤ミックスとしての最初の全質量の２９．５％が除去後）を放冷し、次いで、８０μｍナイロンメッシュに通した。不揮発分含有量は、ＩＳＯ３２５１の方法により３１．８ｗｔ％（理論値の３１．５％）と測定された。ＶＯＣは１０２．９ｇ／ｋｇであると計算された。平均粒径は、Ｔｕｒｂｉｓｃａｎ機器の使用により２．２μｍであると測定された。粘度は、ＩＣＩコーンプレート型粘度計により０．１０ポイズであると測定された。エマルジョンは乳白色の不透明な概観を有していた。
【００７６】
エマルジョン調製例３：
アクリル酸亜鉛ポリマーのエマルジョンの調製
アクリル酸亜鉛ポリマーを、酸化亜鉛およびナフテン酸（酸価 ２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、カルボン酸官能性アクリルコポリマー（ベースは、モノマー；アクリル酸（２５．０ｍｏｌ％）、エチルアクリレート（６２．９ｍｏｌ％）、シクロヘキシルメタクリレート（９．６ｍｏｌ％）およびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧ３５０）（２．５ｍｏｌ％））との反応によって調製した。これらの成分を１：１：１のモル比で（酸化亜鉛：ナフテン酸：ポリマーカルボン酸基）、キシレン／ｎ−ブタノール（４：１の重量比）中で混合し、加熱し、透明な溶液が得られるまで９５℃で攪拌し、キシレン／ｎ−ブタノール／水（４１．７：１２．３：１．０ｗｔ％）中４５ｗｔ％のアクリル酸亜鉛ポリマーの溶液を得た。
【００７７】
この溶液の乳化を、説明略図１に示したようにして行った。アクリル酸亜鉛溶液（１５０ｇ）と消泡剤Ｆｏａｍａｓｔｅｒ  ＮＤＷ（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（２．０ｇ）を槽Ａ内に入れ、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ実験室用高速分散機で高剪断にて攪拌した。次いで、ポリ（エチレンオキシド）−ブロック−ポリ（プロピレンオキシド）−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）界面活性剤（乳化剤）（Ｇｅｎａｐｏｌ  ＰＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ製））（７．５ｇ）を含む水（２００ｇ）＋水酸化アンモニウム（３５％溶液）（０．７５ｇ）の予備調製溶液を、ポリマー混合物中に６０分間にわたって供給した。
【００７８】
系が油中水型から水中油型へのエマルジョンに転相を受けると、顕著な粘度の低下が生じた。供給終了後、エマルジョンを１分間攪拌し、次いで、起泡（あれば）を静めるために少なくとも１時間放置した。次いで、これを８０μｍナイロンメッシュに通した。
【００７９】
次いで、このエマルジョン（１７０ｇ）を、４つ口フランジトップフラスコ（機械駆動式アンカー攪拌器、電子温度制御装置およびプローブならびにスチルヘッド／冷却器／受容器セットアップを装着）内に入れた。蒸留の推移が重量によって時間間隔をあけてモニタリングされ得るように、フラスコと内容物を蒸留開始前に計量した。
【００８０】
エマルジョンを中程度の速度で攪拌し、４０℃まで加熱した。次いで真空を、安定した蒸留速度が観察されるまで徐々に適用した。最終エマルジョン（蒸留水／溶剤ミックスとしての最初の全質量の２８．６％が除去後）を放冷し、次いで、８０μｍナイロンメッシュに通した。ＶＯＣは１３８．５ｇ／ｋｇであると計算された。平均粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ機器の使用により３．０μｍであると測定された。粘度は、ＩＣＩコーンプレート型粘度計により０．０６ポイズであると測定された。エマルジョンは乳白色の不透明な概観を有していた。
【００８１】
エマルジョン調製例４：
銅アクリレートポリマーのエマルジョンの調製
銅アクリレートポリマーは、実質的に欧州特許第０７７９３０４号の調製例１による、ナフテン酸残基に結合している銅によってアクリル酸単位がブロックされたアクリル酸コポリマーを含むものとした。
【００８２】
ポリマー溶液（ＮＶＣ  ４５ｗｔ％）を、説明略図１に示したようにして乳化した。アクリル酸銅溶液（１５０ｇ）と消泡剤Ｆｏａｍａｓｔｅｒ  ＮＤＷ（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（３ｇ）を槽Ａ内に入れ、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ実験室用高速分散機で高剪断にて攪拌した。次いで、ポリ（エチレンオキシド）−ブロック−ポリ（プロピレンオキシド）−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）界面活性剤（乳化剤）（Ｇｅｎａｐｏｌ  ＰＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ製））（１１．３ｇ）を含む水（２００ｇ）＋水酸化アンモニウム（３５％溶液）（０．７５ｇ）の予備調製溶液を、ポリマー混合物中に６０分間にわたって供給した。
【００８３】
系が油中水型から水中油型へのエマルジョンに転相を受けると、顕著な粘度の低下が生じた。供給終了後、エマルジョンを１分間攪拌し、次いで、起泡（あれば）を静めるために少なくとも１時間放置した。次いで、これを８０μｍナイロンメッシュに通した。
【００８４】
次いで、このエマルジョン（１７０ｇ）を、４つ口フランジトップフラスコ（機械駆動式アンカー攪拌器、電子温度制御装置およびプローブならびにスチルヘッド／冷却器／受容器セットアップを装着）内に入れた。蒸留の推移が重量によって時間間隔をあけてモニタリングされ得るように、フラスコと内容物を蒸留開始前に計量した。
【００８５】
エマルジョンを中程度の速度で攪拌し、４０℃まで加熱した。次いで真空を、安定した蒸留速度が観察されるまで徐々に適用した。
【００８６】
最終エマルジョン（蒸留水／溶剤ミックスとしての最初の全質量の３５．２％が除去後）を放冷し、次いで、８０μｍナイロンメッシュに通した。薄緑色の不透明なエマルジョンが得られた。不揮発分含有量は、ＩＳＯ３２５１の方法により３６．２ｗｔ％（理論値の３５．５％）と測定された。ＶＯＣは１０４ｇ／ｋｇであると計算された。粒径は、希釈したエマルジョンの光学顕微鏡法により実質的に１〜１５μｍの範囲であると測定された。粘度は、ＩＣＩコーンプレート型粘度計により０．２２ポイズであると測定された。
【００８７】
エマルジョン調製例５：
第４級アンモニウム−スルホネート対イオン官能性ポリマーのエマルジョンの調製
第４級アンモニウム−スルホネート対イオン官能性アクリルポリマーを、Ｎ−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド−ドデシルベンゼンスルホン酸塩をキシレン中で調製し（キシレン／ブタノール／メタノールではなく）、重合を３．６：１ｗｔ／ｗｔのキシレン／ｎ−ブタノールで行った（１：１のキシレン／ｎ−ブタノールではなく）こと以外は、国際公開第２０１０／１８１４４号パンフレット（一般手順−ポリマーの調製および実施例１）に記載の方法に従って調製した。
このポリマー（ＮＶＣは４９．５ｗｔ％）を説明略図１に示したようにして乳化した。第４級アンモニウム−スルホネート  対イオン官能性アクリルポリマー溶液（６００ｇ）と消泡剤Ｆｏａｍａｓｔｅｒ  ＮＤＷ（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（１２ｇ）を槽Ａ内に入れ、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ実験室用高速分散機で高剪断にて攪拌した。次いで、ポリ（エチレンオキシド）−ブロック−ポリ（プロピレンオキシド）−ブロック−ポリ（エチレンオキシド）界面活性剤（乳化剤）（Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  ＰＥ／Ｆ６８（Ｕｎｉｑｅｍａ  Ｉｎｃ．製））（３０ｇ）を含む水（８００ｇ）の予備調製溶液を、ポリマー混合物中に６０分間にわたって供給した。
【００８８】
系が油中水型から水中油型へのエマルジョンに転相を受けると、顕著な粘度の低下が生じた。供給終了後、エマルジョンを１分間攪拌し、次いで、起泡（あれば）を静めるために少なくとも１時間放置した。次いで、これを８０μｍナイロンメッシュに通した。
【００８９】
次いで、このエマルジョン（１，２００ｇ）を、４つ口フランジトップフラスコ（機械駆動式アンカー攪拌器、電子温度制御装置およびプローブならびにスチルヘッド／冷却器／受容器セットアップを装着）内に入れた。蒸留の推移が重量によって時間間隔をあけてモニタリングされ得るように、フラスコと内容物を蒸留開始前に計量した。
【００９０】
エマルジョンを中程度の速度で攪拌し、４０℃まで加熱した。次いで真空を、安定した蒸留速度が観察されるまで徐々に適用した。
【００９１】
最終エマルジョン（蒸留水／溶剤ミックスとしての最初の全質量の２５．１％が除去後）を放冷した。不揮発分含有量は、ＩＳＯ３２５１の方法により３１．９ｗｔ％（理論値の３１．７％）と測定された。ＶＯＣは１３０ｇ／ｋｇであると計算された。粒径は、希釈したエマルジョンの光学顕微鏡法により実質的に０．５〜５μｍの範囲であると測定された。粘度は、ＩＣＩコーンプレート型粘度計により０．３２ポイズであると測定された。エマルジョンは乳白色の不透明な概観を有していた。
【００９２】
塗料調製例１
エマルジョン調製例１のエマルジョンを表１に示す組成を有する塗料に、示した順序でＤｉｓｐｅｒｍａｔ高速分散機内で混合することによって組み込んだ。
【表１】
2014503646.tif 000013
【００９３】
ＩＣＩコーンプレート型によるこのペイントの粘度は０．３５ポイズであった。この塗料の計算値ＶＯＣ（７８ｇ／ｌ）は、典型的な溶剤型ＳＰＣ系のもの（約４００ｇ／ｌ）と充分に対比される。
【００９４】
塗料調製例２
エマルジョン調製例２のエマルジョンを表２に示す組成を有する塗料に、示した順序でＤｉｓｐｅｒｍａｔ高速分散機内で混合することによって組み込んだ。
【表２】
2014503646.tif 000014
【００９５】
ＩＣＩコーンプレート型によるこのペイントの粘度は０．８０ポイズであった。顔料磨砕体は、乾燥ペイント薄膜の光学顕微鏡法により４０μｍ前後であることがわかった。この塗料の計算値ＶＯＣ（１１５ｇ／ｌ）は、典型的な有機溶剤型ＳＰＣ系のもの（約４００ｇ／ｌ）と充分に対比される。
【００９６】
塗料調製比較例
上記のエマルジョン調製例１のポリマー（乳化前）をベースにした溶剤型塗料を調製した。このペイントは、上記の調製例１の塗料と同等のポリマー含有量および同等レベルの殺生物性顔料をベースにしている。塗料の組成を表３に示す。ペイントは、示した順序でＤｉｓｐｅｒｍａｔ高速分散機内で混合することによって調製した。
【００９７】
【表３】
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この塗料はＶＯＣ  ５００ｇ／ｌ（計算値）を有する。
【００９８】
塗膜の試験結果
防汚性能の試験として、塗料調製例１および２を各々、市販の防食プライマー（Ｉｎｔｅｒｔｕｆ  ２０３，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔ）を事前にペイントしておいた合板ボードに適用し、このボードをチャンギヨットクラブ（シンガポール）の海中に浸漬させた。
【００９９】
ペイント膜を、海洋汚損生物体の付着について定期的に評価した。汚損被覆率を、４つの主な生態由来汚損カテゴリー：微量汚損、雑海草、軟体動物および硬体動物において評価し、分析は、これらの４つの汚損カテゴリーに関して目視により行った（これにより、塗膜性能間を識別するための充分な情報が示されるため）。シンガポールの試験地での１２ヶ月間の浸漬の結果を以下の表４に示す。これにより、該水溶型塗料が、雑海草汚損に関して溶剤型の比較例よりも良好な性能を示し、標準的な市販の（溶剤型）防汚品と同様の性能を示すことが示される。
【表４】
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【０１００】
さらなる試行（シンガポールの浸漬地で６ヶ月）の結果を以下の表５に示す。これにより、該水溶型の系では、この期間の曝露後、低レベルの汚損が示されることが示され、これは溶剤型の比較例および市販の銅アクリレート系に匹敵する。
【表５】
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【０１０１】
自己研磨型性能の指標として、塗膜を、ＧＢ−Ａ−１４５７５９０（その図７ａおよび７ｂ）に記載の型の回転円盤装置で試験し、海水中での１８６日間にわたる回転の前と後に膜厚を測定した。結果を以下の表６に示す：示した値は膜厚の減少（単位：ミクロン）である。最初の乾燥膜厚は５０〜７０μｍであった。１ヶ月あたり約４μｍの測定研磨速度は、市販の防汚系に典型的なものである。
【表６】
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【０１０２】
研磨特性は対応する溶剤型塗料のものと同様である。これは、水溶型の系における親水性乳化剤と顔料分散化剤の存在が研磨速度を増大させる機能を果たすことが予測され得るため、予期されない結果であった。
【０１０３】
湿潤−乾燥サイクルに供したときのペイントの機械的完全性を試験するため、塗料調製例１（水溶型）と塗料比較調製例（溶剤型）を、防食プライマー（Ｉｎｔｅｒｔｕｆ  ２０３，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔ）を下塗りしておいた鋼製パネルに適用した。乾燥後、このパネルを海水（２５℃）中に７日間、充分に浸漬させ、次いで、３５℃の海水中への部分浸漬（２４時間）と−５℃への曝露（浸漬させない）（２４時間）とのサイクルを行った。どちらの塗膜もサイクル期間（８サイクル）中、膜完全性の喪失は示されず（亀裂または剥離の発生がない）、該水溶型ペイントの膜特性が対応する溶剤型塗料のものと同様であることが示された。これは、水溶型の系における該乳化剤と顔料分散化剤の存在が、親水性の向上により膜特性を障害する機能を果たし、該サイクルの浸漬の部の際に水の進入が大きくなり、より大きな膜内部応力がもたらされることが予測され得るため、予期されない結果であった。
【０１０４】
比較例
特開２００７−０２３２４３号公報に開示された防汚組成物の性質を本発明の第１態様に従って調製される防汚組成物と比較するため、本発明者らは、特開２００７−０２３２４３号公報の段落［００７６］および［００７８］に記載の実施例Ｐ１とＰ３を厳密に調製した。どちらの場合も、油中水型エマルジョンが調製されたが、周囲温度で一晩保存すると不安定になることがわかった。したがって、ペイントへの製剤化および試験へと進めることが可能でなかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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