(57)【要約】  一空孔当たり一分子をトラップできる所定の孔径を有する単一分子トラップ多孔質材料が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）単一孔径を有する単一孔または（ｉｉ）平均孔径を有する複数の孔を有する多孔質材料であって、前記単一孔径または平均孔径が、別のガス分子ではなく単一ガス分子を収容する(accommodate)のに釣り合うものである、多孔質材料。
【請求項２】
前記多孔質材料が合成物である、請求項１に記載の多孔質材料。
【請求項３】
前記多孔質材料は、孔中の溶媒分子を配位するように活性化されうる、請求項１または２に記載の多孔質材料。
【請求項４】
前記ガス分子は、ＣＯ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、Ｏ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、ＮＨ３、ＮＯ、およびＣ３Ｈ６からなる群より選択される、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質材料。
【請求項５】
前記単一ガス分子は前記多孔質材料の孔中の少なくとも２つの金属イオンダイマー間に位置し、各ダイマーは外部金属イオンおよび内部金属イオンを含み、各内部金属イオンは前記単一ガス分子を結合するのに寄与し、さらに前記外部金属イオン及び内部金属イオンは同じである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質材料。
【請求項６】
各ダイマーの各金属イオンは、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＲｈおよびＭｏからなる群より選択される、請求項５に記載の多孔質材料。
【請求項７】
各ダイマーの各金属イオンは、Ｃｕ（ＩＩ）またはＲｕ（ＩＩ）である、請求項６に記載の多孔質材料。
【請求項８】
前記多孔質材料は単一孔を有し、前記単一孔は単一ガス分子を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質材料。
【請求項９】
各金属イオンダイマーは、４つのビス（単座）リガンド(bis(monodentate) ligand)によって結合する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の多孔質材料。
【請求項１０】
各ビス（単座）リガンドが同じである、請求項９に記載の多孔質材料。
【請求項１１】
前記ビス（単座）リガンドの少なくとも一つが式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
2014526970.tif 000049
ただし、Ａ１は、ナフタレニル、キノリニル、ナフチリジニル、アントラセニル、およびアクリジニルから選択される；
【化２】
2014526970.tif 000050
ただし、Ａ２は、フェニル、ピリジニル、ナフタレニル、ナフチリジニル、およびアクリジニルから選択され、ならびに
Ｘ１は、エチニル、
【化３】
2014526970.tif 000051
から選択される、
の化合物から選択される、請求項９または１０に記載の多孔質材料。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）の化合物は、下記：
【化４】
2014526970.tif 000052
から選択される、請求項１１に記載の多孔質材料。
【請求項１３】
前記式（ＩＩ）の化合物は、下記：
【化５】
2014526970.tif 000053
から選択される、請求項１１に記載の多孔質材料。
【請求項１４】
各金属イオンダイマーは、ポリ（単座(monodentate)）、ポリ（二座(bidentate)）および／またはビス（単座）リガンドの組み合わせによって結合する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の多孔質材料。
【請求項１５】
少なくとも一つのポリ（単座(monodentate)）またはポリ（二座(bidentate)）リガンドが式（ＩＩＩ）：
【化６】
2014526970.tif 000054
ただし、Ｚは、−Ｎおよび−ＣＨから選択される、
の化合物である、請求項１４に記載の多孔質材料。
【請求項１６】
前記式（ＩＩＩ）の化合物はテトラゾレート−５−カルボキシレート(tetrazolate-5-carboxylate)（ｔｚｃ）：
【化７】
2014526970.tif 000055
である、請求項１５に記載の多孔質材料。
【請求項１７】
少なくとも一つのビス（単座）リガンドが式（ＩＶ）：
【化８】
2014526970.tif 000056
ただし、Ｘ１〜Ｘ１０は、独立して、−Ｃおよび−Ｎから選択され、この際、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも一つおよびＸ６〜Ｘ１０の少なくとも一つは−Ｎであり、
Ａ３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＨＯ、炭素原子数１〜５のアルキル基、−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｎ３で一置換または複数置換されてもよい、炭素原子数２〜７のアルキルまたはアルケニル基であり、近接しない１以上の−ＣＨ２−基は、必要であれば、それぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、または−Ｃ＝Ｏで置換されてもよい、
の化合物である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の多孔質材料。
【請求項１８】
前記式（ＩＶ）の化合物がサブ式（ＩＶｉ）、（ＩＶｉｉ）および（ＩＶｉｉｉ）：
【化９】
2014526970.tif 000057
ただし、Ａ３は、炭素原子数２〜３のアルキル基または炭素原子数２のアルケニル基である、
【化１０】
2014526970.tif 000058
ただし、Ｘは、−Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択される、
【化１１】
2014526970.tif 000059
から選択される、請求項１７に記載の多孔質材料。
【請求項１９】
前記式（ＩＶｉ）から選択される化合物は、１，３−ジ（ピリジル）プロパン（ｄｐｐ）：：
【化１２】
2014526970.tif 000060
である、請求項１８に記載の多孔質材料。
【請求項２０】
各金属イオンダイマーが４つの式（ＩＩＩ）のリガンドおよび２つの式（ＩＶ）または（ＩＶａ）のリガンドによって結合する、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の多孔質材料。
【請求項２１】
前記多孔質材料が複数の孔を有し、少なくとも一つの孔が単一ガス分子を有する、請求項１〜７および１４〜２０のいずれか１項に記載の多孔質材料。
【請求項２２】
前記複数の孔の大部分がそれぞれ単一ガス分子を有する、請求項２１に記載の多孔質材料。
【請求項２３】
各金属イオンダイマーは、４つのテトラ（単座）リガンド(tetra(monodentate) ligand)によって結合する、請求項２１または２２に記載の多孔質材料。
【請求項２４】
各テトラ（単座）リガンド(tetra(monodentate) ligand)が同じである、請求項２３に記載の多孔質材料。
【請求項２５】
少なくとも一つの前記テトラ（単座）リガンドが式（Ｖ）または（ＶＩ）：
【化１３】
2014526970.tif 000061
ただし、Ａ４は、ピリジニル、ナフタレニル、キノリニル、ナフタピリジニル、アントラセニル、およびアクリジニルから選択される；
【化１４】
2014526970.tif 000062
ただし、Ａ５は、フェニル、ピリジニル、ナフタレニル、ナフタピリジニル、およびアクリジニルから選択され、ならびに
Ｘ２は、エチニル、
【化１５】
2014526970.tif 000063
から選択される、
の化合物から選択される、請求項２３に記載の多孔質材料。
【請求項２６】
前記式（Ｖ）の化合物は、下記：
【化１６】
2014526970.tif 000064
から選択される、請求項２５に記載の多孔質材料。
【請求項２７】
前記式（ＶＩ）の化合物は、下記：
【化１７】
2014526970.tif 000065
から選択される、請求項２５に記載の多孔質材料。
【請求項２８】
多孔質材料を複数のガス分子と接触させることを有する、多孔質材料に単一のガス分子を結合する方法であって、前記多孔質材料は、（ｉ）単一孔径を有する単一孔または（ｉｉ）平均孔径を有する複数の孔を有し、前記単一孔径または平均孔径は、別のガス分子ではなく単一ガス分子を収容する(accommodate)のに釣り合うものである、方法。
【請求項２９】
前記複数のガス分子はさらにガス分子の混合物と規定され、前記多孔質材料は選択的に前記単一ガス分子を結合する、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−有機多孔質材料に関する。特に、本発明は、単一分子の捕捉を目的とする分子トラップを有する金属−有機多孔質材料、およびその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ１０年間にわたる大気へのＣＯ２の放出に関する問題が大きくなっているため、人為的な二酸化炭素の排出を調節し、化石燃料の収集効率を向上する方法に研究の注目が集まっている。特に、エネルギー発生源からのＣＯ２の捕捉および天然ガスの品質向上が、これらの問題に対処する必要のある重要な反応として認知されている。しかしながら、燃料ガス流からＣＯ２を捕捉する場合にはＮ２や他のガスからＣＯ２等の特定の分子を、さらには天然ガスの品質向上の場合にはＣＨ４からＣＯ２を、分離することには、多くの試練があるため、有益な分子への収着反応を調整する際の困難性が主に懸念される。さらに、本分野で従来使用されるアミン洗浄などの方法には、吸着剤再生中の多大な電力需要などの欠点がある。
【発明の概要】
【０００３】
したがって、選択率が高く、再生エネルギーの必要性が低く、さらに従来技術に関連した問題のいくつかを取り除くまたは軽減することのできる、個々の分子レベルで分子をターゲットする新規な方法に対する必要性がある。
【０００４】
本発明の第一の態様では、（ｉ）単一孔径を有する単一孔または（ｉｉ）平均孔径を有する複数の孔を有する多孔質材料であって、前記単一孔径または平均孔径が、別の異なる(additional)ガス分子ではなく単一ガス分子を収容する(accommodate)のに釣り合う大きさである、多孔質材料が提供される。
【０００５】
金属−有機多孔質材料は調製されてきている。多孔質材料が離散または拡張構造を有するかどうかによって、多孔質材料は、それぞれ、金属−有機多面体(metal-organic polyhedra)（ＭＯＰ）または金属−有機構造体(metal-organic framework)（ＭＯＦ）と称する。多孔質材料の孔径及び空孔は、特に一分子を一度にトラップするような構造を有する。例えば、一ＣＯ２分子をトラップするための２つのアンカー（オープンな金属部位）を有する、０．７ｎｍの大きさの「単一分子トラップ(single-molecule trap)」（ＳＭＴ）が本明細書では記載される。ＣＯ２の長さ（０．２４ｎｍ）およびＯ原子とオープンな金属部位と間の距離の２倍（０．２３×２＝０．４６ｎｍ）の合計は０．７ｎｍであり、これにより２つのオープンな金属部位は一つのＣＯ２分子と相互作用できる。単一分子トラップは、化学反応の不変性を損なうことなく、閉じ込めた分子との強い相互作用を発揮できる。ＣＯ２を捕捉するための異なるアンカー金属部位を有する具体的な材料が本明細書では記載される。Ｎ２、ＣＨ４、ＳＯ２、及びＯ２等の他のガスに対するＣＯ２の吸着選択性を理論的に及び実験により双方で評価したところ、これらの単一分子トラップ材料はＣＯ２のみを吸着することがわかった。加えて、Ｈ２用の単一分子トラップもまた提供される。他の小分子のための単一分子トラップを含む他の材料もまた本明細書に記載される。これらの材料は、小分子捕捉（例えば、炭素捕捉）、活性化、変換、貯蔵等の用途に、または単一ガス分子を結合するのにかかわる他の目的で使用されてもよい。
【０００６】
本開示に関連する第一の技術的な利点として、多孔質材料が、従来利用できないようなやり方で、Ｈ２貯蔵、ＣＯ２分離またはＮ２活性化の目的のためなど、１対１の小ガス分子捕捉及び分離のために分子レベルで構成できる可能性があることがある。多孔質材料は、特定の小ガス分子は捕捉するが他の分子は排除し、これによりこれらを分離するように構成することが可能である。
【０００７】
多孔質材料は、天然物ではなく、合成物であってもよい。単一孔径または平均孔径は、様々な大きさを採用できる。ある実施形態においては、単一孔径または平均孔径は、約６．６ｎｍ長〜約９．５ｎｍ長の範囲であり、この際「長」とは孔のいずれか一方向での最大距離を意味する。ある実施形態においては、単一孔径または平均孔径は、約、最大約、または少なくとも約６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．０、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、から約、最大約、または少なくとも約７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．０、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、若しくは１０．０ｎｍ長、またはそれ以上、または本明細書から導き出させるいずれかの範囲である。ある実施形態においては、単一孔径または平均孔径は、以下から選択される：
（ｉ）  例えば、単一ガス分子がＣＯ２である際に、６．８〜７．４ｎｍ長；
（ｉｉ）例えば、単一ガス分子がＨ２である際に、６．６〜７．０ｎｍ長；
（ｉｉｉ）例えば、単一ガス分子がＮ２またはＣＯである際に、７．７〜８．５ｎｍ長；
（ｉｖ）例えば、単一ガス分子がＯ２である際に、７．３〜８．１ｎｍ長；
（ｖ）例えば、単一ガス分子がＣＨ４である際に、７．８〜８．８ｎｍ長；
（ｖｉ）例えば、単一ガス分子がＣ２Ｈ４である際に、６．８〜７．４ｎｍ長；
（ｖｉｉ）例えば、単一ガス分子がＣ３Ｈ６である際に、８．５〜９．５ｎｍ長；
（ｖｉｉｉ）例えば、単一ガス分子がＳＯ２である際に、８．１〜９．１ｎｍ長；
（ｉｘ）例えば、単一ガス分子がＨ２Ｓである際に、７．６〜８．６ｎｍ長；
（ｘ）例えば、単一ガス分子がＣＳ２である際に、８．５〜９．５ｎｍ長；
（ｘｉ）例えば、単一ガス分子がＮＨ３である際に、６．９〜７．８ｎｍ長；
（ｘｉｉ）例えば、単一ガス分子がＮＯである際に、７．５〜８．５ｎｍ長。
【０００８】
孔は、温度調節可能であってもよい。孔は、温度調節可能でなくてもよい。参考で全体を本明細書中に引用する、米国特許第７，７８９，９４３号には、温度調節可能である孔を有する材料が記載されている。材料の温度依存性孔は、式：Ｄ＝Ｄ０＋αＴ（ただし、Ｄは温度調節可能な孔の動的孔径(kinetic opening)（Å）であり、Ｄ０は０ケルビンでの温度調節可能な孔径(temperature-adjustable pore opening)であり、αは材料のリガンドに関連する定数であり、およびＴは温度（Ｋ）である）によって規定される。多孔質材料が温度調節可能な孔を有する場合には、当該材料を、例えば、相互に様々な大きさの分子を分離するのに使用してもよい。分離は、ある温度、具体的には所定の温度に材料を維持して、温度調節可能な孔の大きさを分離するのに必要な大きさに設定し、ガス状混合物を当該材料と接触させて、温度依存性孔の大きさより小さい分子サイズを有する混合物から１以上のガスを選択的に吸着させることによって行ってもよい。例えば、所望の温度に材料を設定することによって、Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＯ、Ｎ２／Ｏ２、Ｎ２／ＣＨ４、ＣＨ４／Ｃ２／Ｈ４、及びＣ２Ｈ４／Ｃ３Ｈ等のガスの混合物を相互に分離できる。温度調節可能な孔を有する材料を本明細書に記載される他の内容で同様に使用してもよい。
【０００９】
実施形態によっては、ガス分子は炭素を含む。実施形態によっては、ガス分子は酸素を含む。ガス分子は、ＣＯ２、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ、Ｏ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＳＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、ＮＨ３、ＮＯ、及びＣ３Ｈ６から選択されても、またはこれらの組み合わせてであってもよい。他のガスを同様に使用してもよい。
【００１０】
孔中の溶媒分子を配位できる多孔質材料もまた提供される。当該多孔質材料は活性化して溶媒分子を配位できる。このような配位の例は本明細書中に提供される。
【００１１】
実施形態によっては、多孔質材料は単一孔を有し、この際単一孔は単一ガス分子を有する。具体的には、単一孔を有する多孔質材料は、多面体材料(polyhedra material)と称される。このような材料では、Brunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）表面積が、約１５０ｍ２／ｇ〜約２５０ｍ２／ｇの範囲であってもよい。実施形態によっては、ＢＥＴ表面積は、約、少なくとも約、または最大約１５０、１７５、２００、２２５、もしくは２５０ｍ２／ｇ、またはそれ以上、または本明細書から導き出させるいずれかの範囲である。単一ガス分子は、多孔質材料の単一孔中の少なくとも２つの金属イオンダイマー間に位置してもよく、この際、各ダイマーは外部金属イオンおよび内部金属イオンを含み、各内部金属イオンは単一ガス分子を結合するのに寄与し、さらに外部金属イオン及び内部金属イオンは同じである。「外部」および「内部」金属イオンが何を意図するかは、図１に示され、内部金属イオンは多孔質材料の中心に最も近接しており、外部金属イオンは周辺に位置している。
【００１２】
金属イオン結合の強さは、吸着熱を測定することによって決定されうる。吸着熱は、部分的に、使用される金属のタイプおよび結合するガス分子に依存するであろう。吸着熱の測定は当該分野において周知である：具体的には、ガスの等温線を様々な温度で測定し、集めたデータを用いて吸着熱を算出してもよい。このような測定方法は、一般的には、１ａｔｍより低い圧力等の低い圧力で行われる。実施形態によっては、低い圧力は、１、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、若しくは０．１ａｔｍより低い、または本明細書から導き出させるいずれかの範囲である。実施形態によっては、低い圧力は、０．３ａｔｍより低い。実施形態によっては、単一のガス分子の吸着熱は、少なくとも約７ｋＪ／ｍｏｌである。実施形態によっては、吸着熱は、約、最大約、または少なくとも約３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、若しくは４５ｋＪ／ｍｏｌ、またはそれ以上である。例えば、Ｃｕ２ダイマーを含む材料の吸着熱は、Ｈ２分子を結合するのに約７ｋＪ／ｍｏｌである。Ｃｕ２ダイマーを含む材料の吸着熱は、ＣＯ２分子を結合するのに約３５ｋＪ／ｍｏｌである。Ｃｕ２ダイマーを含む材料の吸着熱は、ＣＨ４分子を結合するのに約３０ｋＪ／ｍｏｌである。他の例としては、Ｍｏ２ダイマーを含む材料の吸着熱は、Ｈ２分子を結合するのに５ｋＪ／ｍｏｌ未満でありうる。
【００１３】
様々な金属イオンを使用できる。金属イオンは、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＲｈからなる群より選択されても、またはこれらのサブセットであってもよい。実施形態によっては、金属イオンは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＲｈからなる群より選択される。これらの金属の１以上を実施形態から特異的に除いてもよい。実施形態によっては、外部および内部金属イオンは下記：Ｍｏ（ＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩ）、Ｌｉ（Ｉ）、Ｎａ（Ｉ）、Ｋ（Ｉ）、およびＡｌ（ＩＩＩ）の１以上を除くものとしてさらに規定されてもよい。例えば、実施形態によっては、Ｍｏを必要であれば外部及び内部金属イオンから除く。実施形態によっては、各ダイマーの各金属イオンがＣｕ（ＩＩ）またはＲｕ（ＩＩ）である。特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＲｈ等の金属は、多孔質材料の配位した溶媒分子を除去した後、オープンな金属部位(open metal site)を提供する。これらのオープンな部位は、強力な吸着（即ち、強力なトラップ）を付与する小ガス分子（例えば、Ｈ２、ＣＯ２）と相互作用する「アンカー」として使用されうる。これらの配位幾何学的特性に基づいて、これらの金属イオンは、多孔質材料での所望の構造や捕捉効果を提供するのを促進する。
【００１４】
実施形態によっては、金属イオンは、Ｃｕ（ＩＩ）およびＲｕ（ＩＩ）からなる群より選択される。
【００１５】
実施形態によっては、各金属イオンダイマーは、４つのビス（単座）リガンド(bis(monodentate) ligand)によって４重に(quadruply)結合する。各ビス（単座）リガンドは、同じであってもまたは異なるものであってもよい。実施形態によっては、各ビス（単座）リガンドは同じである。ビス（単座）リガンドは、所望の吸着特性を提供する幾何学的に固定した構造及び金属イオン結合を有するため、単一のガス分子を捕捉する多孔質材料の構成に好ましい。
【００１６】
実施形態によっては、各金属イオンは、多重に結合する。例えば、各金属イオンは、４つのリガンドによって６重に(sextuply)結合してもよい。各リガンドは、同じであってもまたは異なるものであってもよい。各金属イオンダイマーは、ポリ（単座(monodentate)）、ポリ（二座(bidentate)）および／またはビス（単座）リガンドの組み合わせによって結合してもよい。
【００１７】
実施形態によっては、ビス（単座）リガンドの少なくとも一つが、式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【００１８】
【化１】
2014526970.tif 000002
【００１９】
ただし、Ａ１は、ナフタレニル、キノリニル、ナフチリジニル、アントラセニル、およびアクリジニルから選択される；
【００２０】
【化２】
2014526970.tif 000003
【００２１】
ただし、Ａ２は、フェニル、ピリジニル、ナフタレニル、ナフチリジニル、およびアクリジニルから選択され、ならびに
Ｘ１は、エチニル、
【００２２】
【化３】
2014526970.tif 000004
【００２３】
から選択される、
の化合物から選択される。Ａ２及びＸ１の１以上の組み合わせが用いられうるまたは特定のものが除かれてもよい。実施形態によっては、ビス（単座）リガンドの少なくとも一つが式（Ｉ）の化合物から選択される。
【００２４】
実施形態によっては、式（Ｉ）の化合物は、下記：
【００２５】
【化４】
2014526970.tif 000005
【００２６】
、またはこれらの組み合わせから選択される。
【００２７】
実施形態によっては、ビス（単座）リガンドの少なくとも一つは、式（ＩＩ）の化合物から選択される。
【００２８】
式（ＩＩ）の化合物は、例えば、下記：
【００２９】
【化５】
2014526970.tif 000006
【００３０】
、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００３１】
実施形態によっては、少なくとも一つのポリ（単座(monodentate)）またはポリ（二座(bidentate)）リガンドは、式（ＩＩＩ）：
【００３２】
【化６】
2014526970.tif 000007
【００３３】
ただし、Ｚは、−Ｎおよび−ＣＨから選択される、
の化合物である。
【００３４】
実施形態によっては、式（ＩＩＩ）の化合物は、テトラゾレート−５−カルボキシレート(tetrazolate-5-carboxylate)（ｔｚｃ）：
【００３５】
【化７】
2014526970.tif 000008
【００３６】
である。
【００３７】
実施形態によっては、少なくとも一つのビス（単座）リガンドは、式（ＩＶ）：
【００３８】
【化８】
2014526970.tif 000009
【００３９】
ただし、Ｘ１〜Ｘ１０は、独立して、−Ｃおよび−Ｎから選択され、この際、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも一つおよびＸ６〜Ｘ１０の少なくとも一つは−Ｎであり、
Ａ３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＨＯ、炭素原子数１〜５のアルキル基、−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｎ３で一置換または複数置換されてもよい、炭素原子数２〜７のアルキルまたはアルケニル基であり、近接しない１以上の−ＣＨ２−基は、必要であれば、それぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、または−Ｃ＝Ｏで置換されてもよい、
の化合物である。
【００４０】
実施形態によっては、式（ＩＶ）の化合物は、サブ式（ＩＶｉ）、（ＩＶｉｉ）および（ＩＶｉｉｉ）：
【００４１】
【化９】
2014526970.tif 000010
【００４２】
ただし、
Ａ３は、炭素原子数２〜３のアルキル基または炭素原子数２のアルケニル基である、
【００４３】
【化１０】
2014526970.tif 000011
【００４４】
ただし、Ｘは、−Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択される、
【００４５】
【化１１】
2014526970.tif 000012
【００４６】
から選択される。
【００４７】
実施形態によっては、式（ＩＶｉ）から選択される化合物は、１，３−ジ（ピリジル）プロパン（ｄｐｐ）：：
【００４８】
【化１２】
2014526970.tif 000013
【００４９】
である。
【００５０】
好ましくは、式（ＩＶ）の化合物がプロパン等の短いアルキル鎖が２個のピリジン環を連結してなる場合には、連結するプロパン鎖の柔軟性によって、弾性のある捕捉効果が達成できる。例えば、ＣＯ２吸着では、孔の「弾性」特性によって、ガス分子の特有の部位選択的な単一分子捕捉が起こる。孔形態は、正確に１個の孔当たり１個のガス分子に一致することによって、単一分子（例えば、９．０１（１）／８．４４４（１）×１３．９２（１）／１３．５４（３）Åの距離）に一致するように変化し続ける。
【００５１】
多孔質材料は、実施形態によっては、複数の孔を有し、この際、少なくとも一つの孔が単一ガス分子を有する。具体的には、複数の孔を有する多孔質材料は、構造体材料(framework material)と称する。実施形態によっては、複数の孔の大部分がそれぞれ単一ガス分子を有する。実施形態によっては、ＢＥＴ表面積は、約、最大約、若しくは少なくとも約２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、若しくは３５００、またはそれ以上、または本明細書から導き出させるいずれかの範囲である。実施形態によっては、ＢＥＴ表面積は、約２５００ｍ２／ｇ〜約３５００ｍ２／ｇの範囲である。２５００〜３５００ｍ２／ｇの範囲ＢＥＴ表面積により、高い小分子取り込みが可能になるため、多孔質材料が吸着分離において高い作業効率を発揮する。実施形態によっては、少なくとも一つの孔が多孔質材料の２つの金属イオンダイマー間に位置する単一ガス分子を有し、この際、各ダイマーは、外部金属イオンおよび内部金属イオンを含み、各内部金属イオンは単一ガス分子を結合するのに寄与し、さらに前記外部金属イオン及び内部金属イオンは同じである。単一ガス分子の吸着熱は本明細書に記載されうる。金属イオンは本明細書に記載されうる。実施形態によっては、各金属イオンダイマーは、同じであってもまたは異なるものであってもよい、４つのテトラ（単座）リガンド(tetra(monodentate) ligand)によって４重に(quadruply)結合する。テトラ（単座）リガンドは、所望の吸着特性を提供する幾何学的に固定した構造及び金属イオン結合を有するため、単一のガス分子を捕捉する多孔質材料の構成に好ましい。実施形態によっては、少なくとも一つのテトラ（単座）リガンドは、式（Ｖ）または（ＶＩ）：
【００５２】
【化１３】
2014526970.tif 000014
【００５３】
ただし、Ａ４は、ピリジニル、ナフタレニル、キノリニル、ナフタピリジニル、アントラセニル、およびアクリジニルから選択される；
【００５４】
【化１４】
2014526970.tif 000015
【００５５】
ただし、Ａ５は、フェニル、ピリジニル、ナフタレニル、ナフタピリジニル、およびアクリジニルから選択され、ならびに
Ｘ２は、エチニル、
【００５６】
【化１５】
2014526970.tif 000016
【００５７】
から選択される、
の化合物から選択される。
【００５８】
Ａ５及びＸ２の１以上の組み合わせが用いられうるまたは特定のものが除かれてもよい。実施形態によっては、テトラ（単座）リガンドの少なくとも一つが式（Ｖ）の化合物から選択される。式（Ｖ）の化合物は、例えば、下記：
【００５９】
【化１６】
2014526970.tif 000017
【００６０】
、またはこれらの組み合わせから選択されうる。
【００６１】
実施形態によっては、テトラ（単座）リガンドの少なくとも一つが式（ＶＩ）の化合物から選択される。式（ＶＩ）の化合物は、下記：
【００６２】
【化１７】
2014526970.tif 000018
【００６３】
、またはこれらの組み合わせから選択されうる。
【００６４】
実施形態によっては、各金属イオンダイマーは、同じであってもまたは異なるものであってもよい、６つのテトラ（単座）リガンド(tetra(monodentate) ligand)によって結合する。実施形態によっては、各金属イオンダイマーは、ポリ（単座(monodentate)）、ポリ（二座(bidentate)）および／またはビス（単座）リガンドの組み合わせによって結合する。実施形態によっては、ポリ（単座(monodentate)）またはポリ（二座(bidentate)）リガンドは、式（ＩＩＩ）：
【００６５】
【化１８】
2014526970.tif 000019
【００６６】
ただし、Ｚは、−Ｎおよび−ＣＨから選択される、
の化合物である。
【００６７】
実施形態によっては、式（ＩＩＩ）の化合物は、テトラゾレート−５−カルボキシレート(tetrazolate-5-carboxylate)（ｔｚｃ）：
【００６８】
【化１９】
2014526970.tif 000020
【００６９】
である。
【００７０】
実施形態によっては、ビス（単座）リガンドは、式（ＩＶ）：
【００７１】
【化２０】
2014526970.tif 000021
【００７２】
ただし、Ｘ１〜Ｘ１０は、独立して、−Ｃおよび−Ｎから選択され、この際、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも一つおよびＸ６〜Ｘ１０の少なくとも一つは−Ｎであり、
Ａ３は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＨＯ、炭素原子数１〜５のアルキル基、−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＯ２、−ＮＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２または−Ｎ３で一置換または複数置換されてもよい、炭素原子数２〜７のアルキルまたはアルケニル基であり、近接しない１以上の−ＣＨ２−基は、必要であれば、それぞれ独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、または−Ｃ＝Ｏで置換されてもよい、
を有する。
【００７３】
実施形態によっては、式（ＩＶ）の化合物は、サブ式（ＩＶｉ）、（ＩＶｉｉ）および（ＩＶｉｉｉ）：
【００７４】
【化２１】
2014526970.tif 000022
【００７５】
ただし、
Ａ３は、炭素原子数２〜３のアルキル基または炭素原子数２のアルケニル基である、
【００７６】
【化２２】
2014526970.tif 000023
【００７７】
ただし、Ｘは、−Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｓｅ−から選択される、
【００７８】
【化２３】
2014526970.tif 000024
【００７９】
から選択される。
【００８０】
実施形態によっては、式（ＩＶｉ）の化合物は、１，３−ジ（ピリジル）プロパン（ｄｐｐ）：：
【００８１】
【化２４】
2014526970.tif 000025
【００８２】
である。
【００８３】
ある実施形態では、各金属イオンダイマーは、ポリ（単座(monodentate)）、ポリ（二座(bidentate)）およびビス（単座）リガンドの組み合わせによって結合する。ある実施形態では、各金属イオンダイマーは、３個の式（ＩＩＩ）のリガンドおよび１個の式（ＩＶ）のリガンドによって結合する。この実施形態では、２個の式（ＩＩＩ）のリガンドは二座であり、１個の式（ＩＩＩ）のリガンドが単座である。
【００８４】
多孔質材料を複数のガス分子と接触させることを有する、多孔質材料に単一のガス分子を結合する方法であって、前記多孔質材料は、（ｉ）単一孔径を有する単一孔または（ｉｉ）平均孔径を有する複数の孔を有し、前記単一孔径または平均孔径が、別の異なる(additional)ガス分子ではなく単一ガス分子を収容する(accommodate)のに釣り合う大きさである、方法をも提供される。実施形態によっては、複数のガス分子は、さらにガス分子の混合物として規定され、前記多孔質材料は選択的に単一ガス分子を結合する。このような方法は、例えば、ガス貯蔵の関連で使用されてもよい。
【００８５】
具体的には、加圧を用いて、多孔質材料と複数のガス分子との接触を容易にしてもよい。実施形態によっては、圧力は約１，０００ｍｍＨｇ以下の範囲である。実施形態によっては、圧力は、約、最大約、または少なくとも約１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、若しくは１，０００ｍｍＨＧ、またはそれ以上、または本明細書から導き出させるいずれかの範囲である。
【００８６】
本明細書に記載されるような多孔質材料を調製する合成方法もまた提供される。例えば、下記実施例で詳細に記載される合成方法が提供される。加えて、このような方法に従って、通常、本明細書に記載されるのと同様の構造を有する他の多孔質材料を製造してもよい。
【００８７】
本特許請求の範囲における「または」ということばの使用は、記載からは代替や「および／または」のみを意味する規定が支持されるが、代替のみを意味するまたは代替を相互に排除するように明示しない限り、「および／または」を意味するものとして使用される。
【００８８】
本願をとおして、「約」ということばは、値がその値を測定するのに使用される装置や方法の誤差の標準偏差を含むことを意味する。「約」ということばと共に使用される数値について記載されるいずれの実施形態においても、約ということばを省略できると具体的には考えられる。
【００８９】
長年にわたる特許法に従って、特許請求の範囲または明細書中で「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」と共に使用される際の「ａ」や「ａｎ」ということばは、特記しない限り、１以上を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
前記態様および多くの付随する利点は、下記添付の図面と組み合わせて、下記詳細な説明を参照することによってより良好に理解できるため、より容易に理解されるであろう。
【図１】図１は、「外部」および「内部」金属イオンを説明する概略図である；
【図２】図２は、小分子（ＣＯ２）捕捉用の小分子トラップの概略代表図である；図２は、一部、G. H. Clever, S. Tashiro, M. Shionoya, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7010-7012に基づいている；
【図３】図３は、ＳＭＴ−１（溶媒分子は明瞭を目的として省略されている；このトラップのＣｕ−−−−Ｃｕ距離は６．８Åである）の分子構造を示す；
【図４】図４は、ＳＭＴ−２（溶媒分子は明瞭を目的として省略されている；このトラップのＲｕ−−−−Ｒｕ距離は７．２Åである）の分子構造を示す；
【図５】図５は、ＳＭＴ−３（溶媒分子は明瞭を目的として省略されている；このトラップのＭｏ−−−−Ｍｏ距離は７．４Åである）の分子構造を示す；
【図６】図６は、ＳＭＴ−４（溶媒分子は明瞭を目的として省略されている；このトラップのＣｕ−−−−Ｃｕ距離は７．４Åである）の分子構造を示す；
【図７】図７は、ＭＯＦ−５（溶媒分子は明瞭を目的として省略されている）の構造を示す；
【図８】図８は、ＭＯＦ−５Ｂ（溶媒分子は明瞭を目的として省略されている）の構造を示す；
【図９】図９は、ピラジン分子によるＭＯＦ−５のブロックを示す概略図である；
【図１０】図１０は、ビルトイン「アルキルアミノ」官能基を示すＭＯＦ−６の構造単位を示す；
【図１１】図１１は、ＳＭＴ−１を用いた際のＮ２およびＣＯ２、およびＣＨ４の等温線を示す；
【図１２】図１２は、ＳＭＴ−４を用いた際のＮ２およびＣＯ２、およびＣＨ４の等温線を示す；
【図１３Ａ】図１３Ａは、材料ＭＯＦ−５及びＭＯＦ−５Ｂを用いた際のＮ２の等温線を示す；
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、材料ＭＯＦ−５及びＭＯＦ−５Ｂを用いた際のＣＯ２の等温線を示す；
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、材料ＭＯＦ−５及びＭＯＦ−５Ｂを用いた際のＨ２の等温線を示す；
【図１４】図１４は、ＭＯＦ−７の結晶構造を示す；
【図１５】図１５は、ＭＯＦ−７の分子構造を示す；
【図１６】図１６は、ＭＯＦ−７活性化実験のＸＲＰＤパターンである；
【図１７】図１７は、材料ＭＯＦ−７を用いた際のＮ２およびＣＯ２の等温線を示す；
【図１８】図１８は、活性化およびＣＯ２吸着時のＭＯＦ−７の構造変化を示す；ならびに
【図１９】図１９は、ＭＯＦ−７のガスローディング(gas loading)を示す。
【実施例】
【００９１】
１．イントロダクション
まず、ＣＯ２捕捉用の単一分子トラップの具体的な構造を示し（図１及びＳＭＴ−１〜４）、次に単一分子トラップを含むＭＯＦ材料（ＭＯＦ−５、ＭＯＦ−６）の合成を記載した後、「弾性」ＭＯＦ材料ＭＯＦ−７の合成を記載する。
【００９２】
２．具体的な有機リガンドの合成
例として、以下の５つのリガンドを合成した。
【００９３】
【化２５】
2014526970.tif 000026
【００９４】
２．１．３，３’−（１，８−ナフチリジン−２，７−ジイル）二安息香酸(3,3'-(1,8-Naphthyridine-2,7-diyl)dibenzoic acid)（Ｈ２Ｌ１）
【００９５】
【化２６】
2014526970.tif 000027
【００９６】
（ａ）ジメチル３，３’−（１，８−ナフチリジン−２，７−ジイル）ジベンゾエート(dimethyl 3,3'-(1,8-naphthyridine-2,7-diyl)dibenzoate)
２５０ｍＬのシュレンクフラスコ(Schlenk flask)に、２，７−ジブロモ−１，８−ナフチリジン(2,7-dibromo-1,8-naphthyridine)（２．００ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）、３−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸(3-(methoxycarbonyl)phenylboronic acid)（３．１３ｇ、１７．４０ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ（４．００ｇ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（２００ｍｇ）を添加した。このフラスコをシュレンク管(Schlenk line)につないで、空気を排出した後、窒素ガスを補充した。１３０ｍＬの１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を脱気（２時間）して、カニューレを介してフラスコに添加した。このフラスコに水凝縮器をつけて、３日間、窒素ガス雰囲気下で還流した。溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。１００ｍＬのＨ２Ｏを添加した後、ＣＨＣｌ３で抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。ＣＨＣｌ３溶剤を除去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、酢酸エチル／ヘキサン、２０％）で精製して、２，７−ジブロモ−１，８−ナフチリジンに対して８３％の収率で白色固体産物を得た。
【００９７】
【化２７】
2014526970.tif 000028
【００９８】
（ｂ）３，３’−（１，８−ナフチリジン−２，７−ジイル）二安息香酸(3,3'-(1,8-Naphthyridine-2,7-diyl)dibenzoic acid)（Ｈ２Ｌ１）
２．０ｇのジメチル３，３’−（１，８−ナフチリジン−２，７−ジイル）ジベンゾエートを、ＴＨＦ及びＭｅＯＨ（ｖ／ｖ＝１：１）の混合溶剤  ６０ｍＬに溶解し、２０ｍＬの２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を添加した。この混合物を室温で一晩撹拌した。有機相を除去した後、水相を希塩酸で酸性にして、白色沈殿物を得、これを濾過し、数回水洗した。収率：１．７３ｇ、９３％。
【００９９】
【化２８】
2014526970.tif 000029
【０１００】
２．２．３，３’−（ナフタレン−２，７−ジイル）二安息香酸(3,3'-(Naphthalene-2,7-diyl)dibenzoic acid)（Ｈ２Ｌ２）
【０１０１】
【化２９】
2014526970.tif 000030
【０１０２】
（ａ）ジメチル３，３’−（ナフタレン−２，７−ジイル）ジベンゾエート(dimethyl 3,3'-(naphthalene-2,7-diyl)dibenzoate)
２５０ｍＬのシュレンクフラスコ(Schlenk flask)に、２，７−ジブロモナフタレン(2,7-dibromonaphthalene)（２．００ｇ、６．９９ｍｍｏｌ）、３−（メトキシカルボニル）フェニルボロン酸(3-(methoxycarbonyl)phenylboronic acid)（３．１５ｇ、１７．４８ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ（４．００ｇ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（２００ｍｇ）を添加した。このフラスコをシュレンク管につないで、空気を排出した後、窒素ガスを補充した。１５０ｍＬの１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を脱気（２時間）して、カニューレを介してフラスコに添加した。このフラスコに水凝縮器をつけて、２日間、窒素下で還流した。溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。１００ｍＬのＨ２Ｏを添加した後、ＣＨＣｌ３で抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。ＣＨＣｌ３溶剤を除去した後、粗生成物を酢酸エチル及びヘキサンの混合溶媒（ｖ／ｖ＝１：９）で再結晶化して、２，７−ジブロモナフタレンに対して７２％（２．０ｇ）の収率で精製産物を得た。
【０１０３】
【化３０】
2014526970.tif 000031
【０１０４】
（ｂ）３，３’−（ナフタレン−２，７−ジイル）二安息香酸(3,3'-(Naphthalene-2,7-diyl)dibenzoic acid)（Ｈ２Ｌ２）
２．０ｇのジメチル３，３’−（ナフタレン−２，７−ジイル）ジベンゾエートを、ＴＨＦ及びＭｅＯＨ（ｖ／ｖ＝１：１）の混合溶剤  ６０ｍＬに溶解し、２０ｍＬの２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を添加した。この混合物を室温で一晩撹拌した。有機相を除去した後、水相を希塩酸で酸性にして、白色沈殿物を得、これを濾過し、数回水洗した。収率：１．７１ｇ、９２％。
【０１０５】
【化３１】
2014526970.tif 000032
【０１０６】
２．３．５，５’−（１，８−ナフチリジン−２，７−ジイル）二イソフタル酸(5,5'-(1,8-naphthyridine-2,7-diyl)diisophthalic acid)（Ｈ４Ｌ３）
【０１０７】
【化３２】
2014526970.tif 000033
【０１０８】
（ａ）テトラエチル  ５，５’−（１，８−ナフチリジン−２，７−ジイル）ジイソフタレート(Tetraethyl 5,5'-(1,8-naphthyridine-2,7-diyl)diisophthalate)
２５０ｍＬのシュレンクフラスコ(Schlenk flask)に、２，７−ジブロモ−１，８−ナフチリジン(2,7-dibromo-1,8-naphthyridine)（２．００ｇ、６．９４ｍｍｏｌ）、ジエチル  ５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）イソフタレート(diethyl 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)isophthalate)（６．０６ｇ、１７．４０ｍｍｏｌ、この化合物は下記文献の方法に従って合成した：J. Natera, L. Otero, L. Sereno, F. Fungo, N.-S. Wang, Y.-M. Tsai, T.-Y. Hwu, K.-T. Wong, Macromolecules 2007, 40, 4456-4463）、ＣｓＦ（４．００ｇ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（２００ｍｇ）を添加した。このフラスコをシュレンク管につないで、空気を排出した後、窒素ガスを補充した。１４０ｍＬの１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を脱気（２時間）して、カニューレを介してフラスコに添加した。このフラスコに水凝縮器をつけて、３日間、窒素下で還流した。溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。１００ｍＬのＨ２Ｏを添加した後、ＣＨＣｌ３で抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。ＣＨＣｌ３溶剤を除去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、酢酸エチル／ヘキサン、２０％およびその後５０％）で精製して、２，７−ジブロモ−１，８−ナフチリジンに対して７０％（２．７７ｇ）の収率で黄色固体産物を得た。
【０１０９】
【化３３】
2014526970.tif 000034
【０１１０】
（ｂ）５，５’−（１，８−ナフチリジン−２，７−ジイル）二イソフタル酸(5,5'-(1,8-naphthyridine-2,7-diyl)diisophthalic acid)（Ｈ４Ｌ３）
２．０ｇのテトラエチル  ５，５’−（１，８−ナフチリジン−２，７−ジイル）ジイソフタレートを、ＴＨＦ及びＭｅＯＨ（ｖ／ｖ＝１：１）の混合溶剤  ６０ｍＬに溶解し、２０ｍＬの２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を添加した。この混合物を室温で一晩撹拌した。有機相を除去した後、水相を希塩酸で酸性にして、白色沈殿物を得、これを濾過し、数回水洗した。収率：１．５ｇ、９４％。
【０１１１】
【化３４】
2014526970.tif 000035
【０１１２】
２．４．５，５’−（ナフタレン−２，７−ジイル）二イソフタル酸(5,5'-(Naphthalene-2,7-diyl)diisophthalic acid)（Ｈ４Ｌ３）
【０１１３】
【化３５】
2014526970.tif 000036
【０１１４】
（ａ）テトラエチル  ５，５’−（ナフタレン−２，７−ジイル）ジイソフタレート (Tetraethyl 5,5'-(naphthalene-2,7-diyl)diisophthalate)
２５０ｍＬのシュレンクフラスコ(Schlenk flask)に、２，７−ジブロモナフタレン(2,7-dibromonaphthalene)（２．００ｇ、６．９９ｍｍｏｌ）、ジエチル  ５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）イソフタレート(diethyl 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)isophthalate)（６．０９ｇ、１７．４８ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ（４．００ｇ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（２００ｍｇ）を添加した。このフラスコをシュレンク管につないで、空気を排出した後、窒素ガスを補充した。１６０ｍＬの１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を脱気（２時間）して、カニューレを介してフラスコに添加した。このフラスコに水凝縮器をつけて、２日間、窒素下で還流した。溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。１２０ｍＬのＨ２Ｏを添加した後、ＣＨＣｌ３で抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。ＣＨＣｌ３溶剤を除去した後、粗生成物をアセトン、次にヘキサンで洗浄して（それぞれについて、３×２０ｍＬ）、２，７−ジブロモナフタレンに対して７６％（３．０２ｇ）の収率で精製産物を得た。
【０１１５】
【化３６】
2014526970.tif 000037
【０１１６】
（ｂ）５，５’−（ナフタレン−２，７−ジイル）二イソフタル酸(5,5'-(Naphthalene-2,7-diyl)diisophthalic acid)（Ｈ４Ｌ３）
２．０ｇのテトラエチル  ５，５’−（ナフタレン−２，７−ジイル）ジイソフタレートを、ＴＨＦ及びＭｅＯＨ（ｖ／ｖ＝１：１）の混合溶剤  ６０ｍＬに溶解し、２０ｍＬの２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を添加した。この混合物を室温で一晩撹拌した。有機相を除去した後、水相を希塩酸で酸性にして、白色沈殿物を得、これを濾過し、数回水洗した。収率：１．４６ｇ、９１％。
【０１１７】
【化３７】
2014526970.tif 000038
【０１１８】
２．５．５，５’−（ピリジン−２，６’−ジイル）二イソフタル酸(5,5'-(pyridine-2,6'-diyl)diisophthalic acid)（Ｈ４Ｌ５）
【０１１９】
【化３８】
2014526970.tif 000039
【０１２０】
（ａ）テトラエチル  ５，５’−（ピリジン−２，６’−ジイル）ジイソフタレート(Tetraethyl 5,5'-(pyridine-2,6'-diyl)diisophthalate)
２５０ｍＬのシュレンクフラスコ(Schlenk flask)に、２，６−ジブロモピリジン(2,6-dibromopyridine)（２．００ｇ、８．４４ｍｍｏｌ）、ジエチル  ５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボラン−２−イル）イソフタレート(diethyl 5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)isophthalate)（７．３５ｇ、２１．１０ｍｍｏｌ）、ＣｓＦ（４．００ｇ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（３００ｍｇ）を添加した。このフラスコをシュレンク管につないで、空気を排出した後、窒素ガスを補充した。１６０ｍＬの１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を脱気（２時間）して、カニューレを介してフラスコに添加した。このフラスコに水凝縮器をつけて、３日間、窒素下で還流した。溶剤をロータリーエバポレーターで除去した。１１０ｍＬのＨ２Ｏを添加した後、ＣＨＣｌ３で抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。ＣＨＣｌ３溶剤を除去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、酢酸エチル／ヘキサン、２０％）で精製して、２，６−ジブロモピリジンに対して７２％（３．１６ｇ）の収率で白色固体産物を得た。
【０１２１】
【化３９】
2014526970.tif 000040
【０１２２】
（ｂ）５，５’−（ピリジン−２，６’−ジイル）二イソフタル酸(5,5'-(pyridine-2,6'-diyl)diisophthalic acid)（Ｈ４Ｌ５）
２．０ｇのテトラエチル  ５，５’−（ピリジン−２，６’−ジイル）ジイソフタレートを、ＴＨＦ及びＭｅＯＨ（ｖ／ｖ＝１：１）の混合溶剤  ６０ｍＬに溶解し、２０ｍＬの２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を添加した。この混合物を室温で一晩撹拌した。有機相を除去した後、水相を希塩酸で酸性にして、白色沈殿物を得、これを濾過し、数回水洗した。収率：１．４４ｇ、９２％。
【０１２３】
【化４０】
2014526970.tif 000041
【０１２４】
３．単一分子トラップ(Single-Molecular Trap)（ＳＭＴ）分子の合成および結晶構造
４種の単一分子トラップ化合物（ＳＭＴ−１〜４）を合成し、単結晶Ｘ線回折によって構造を決定した。
【０１２５】
３．１．［Ｃｕ２（Ｌ１）２（ＤＭＡ）２］２（ＳＭＴ−１）
Ｈ２Ｌ１（３８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）（１．５ｍＬ）溶液を、ガラス製バイアル（５ｍＬ）中でＣｕ２（ＯＡｃ）４・２Ｈ２Ｏ（２０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）のＤＭＡ溶液（２．５ｍＬ）と混合した後、バイアルを室温で放置した。１０日後、ＳＭＴ−１の均質な緑−青色の結晶を集め、ＤＭＡ及び少量のアセトンで洗浄した（収率、〜４０ｍｇ）。ＳＭＴ−１の構造を単結晶Ｘ線回折によって決定した（図３）。図３から示されるように、分子は、２個の外輪の２銅単位(paddlewheel dicopper unit)の周囲に４個の架橋リガンドを有するランタンタイプの構造配列を有し、大きな「外輪」正方晶ケージまたはトラップ(large ‘paddlewheel’tetragonal cage or trap)を形成する。各銅原子は、溶媒和するとエクアトリアル位の異なるリガンドの４つのカルボキシレート酸素原子およびアキシアル位の１個のＤＭＡ分子によって配向しており、これらは除去されると活性オープン金属部位が残る（図３に示されるように）。高さ（Ｃｕ・・・Ｃｕ）及び直径（２つの向かい合ったリガンド間のＣ・・・Ｃ）の配向溶剤を除く、分子の分子寸法は１１．９×１９．８Åであり、内部空間は６．７×１２．５Å（リガンドの向かい合ったＣｕ及びＨ（またはＮ）原子の原子−原子間距離）であった。特に、各空孔における２つの向かい合った銅部位間の距離は７．４であり、これは２個のＯ原子の銅部位への吸着により１個のＣＯ２分子を収容するのに適している。
【０１２６】
【化４１】
2014526970.tif 000042
【０１２７】
３．２．Ｒｕ（Ｌ１）（ＤＭＡ）２（ＢＦ４）０．５（ＳＭＴ−２）
Ｒｕ２Ｃｌ（ＯＡｃ）４（１２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）及びＨ２Ｌ１（１９ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）の１：２モル比の混合物をガラス管に加え、これにＨＢＦ４（４０％水溶液）２滴及び１．８ｍＬのＤＭＡを順次添加した。この混合物を凍結−ポンプ−融解サイクル(freeze-pump-thaw cycle)２回によって脱気した。次に、このガラス管を液体窒素で再凍結し、真空に密閉した。温度が室温になったら、密閉混合物を超音波処理して、すべての固体を溶かした。このガラス管を８５℃で５日間炉内で加熱し、自然に室温まで冷却した。Ｎ２−充填グローブボックス中で、単結晶を濾過によって集め、２×２ｍＬのＤＭＡで洗浄した後、１枚の濾紙上で素早く乾燥して、ＳＭＴ−２の結晶産物を１０ｍｇ得た。ＳＭＴ−２の構造を単結晶Ｘ線回折によって決定した（図４）。
【０１２８】
【化４２】
2014526970.tif 000043
【０１２９】
３．３．Ｍｏ（Ｌ１）（ＤＭＡ）２（ＳＭＴ−３）
Ｍｏ２（Ｏ２ＣＣＦ３）４（１６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）及びＨ２Ｌ１（１９ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）の１：２モル比の混合物をガラス管に加え、これにＨＢＦ４（４０％水溶液）１滴及び１．８ｍＬのＤＭＡを順次添加した。この混合物を凍結−ポンプ−融解サイクル(freeze-pump-thaw cycle)２回によって脱気した。次に、このガラス管を液体窒素で再凍結し、真空に密閉した。温度が室温になったら、密閉混合物を超音波処理して、すべての固体を溶かした。このガラス管を８５℃で１２時間炉内で加熱し、自然に室温まで冷却した。Ｎ２−充填グローブボックス中で、単結晶を濾過によって集め、２×３ｍＬのＤＭＡで洗浄した後、１枚の濾紙上で素早く乾燥して、ＳＭＴ−３の結晶産物を１４ｍｇ得た。ＳＭＴ−３の構造を単結晶Ｘ線回折によって決定した（図５）。
【０１３０】
【化４３】
2014526970.tif 000044
【０１３１】
３．４．［Ｃｕ２（Ｌ２）２（ＤＭＡ）２］２（ＳＭＴ−４）
Ｈ２Ｌ２（３７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）（１．５ｍＬ）溶液を、ガラス製バイアル（５ｍＬ）中でＣｕ２（ＯＡｃ）４・２Ｈ２Ｏ（２２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）のＤＭＡ溶液（３ｍＬ）と混合した後、バイアルを室温で放置した。１０日後、ＳＭＴ−４の均質な緑−青色のブロック結晶を集め、ＤＭＡ及び少量のアセトンで洗浄した（収率、〜４２ｍｇ）。単結晶Ｘ線回折用のより大きな結晶を、層−拡散法(layer-diffusion method)によって得た。ＳＭＴ−４の構造を単結晶Ｘ線回折によって決定した（図６）。化合物ＳＭＴ−１と同様、分子は、２個の外輪２銅単位(paddlewheel dicopper unit)の周囲に４個の架橋リガンドを有するランタンタイプの構造配列を有し、大きな「外輪」正方晶トラップ(large ‘paddlewheel’tetragonal trap)を形成する。高さ（Ｃｕ・・・Ｃｕ）及び直径（２つの向かい合ったリガンド間のＣ・・・Ｃ）の配向溶剤を除く分子の分子寸法は１２．６×１９．４Åであり、内部空間は７．４×１１．７Å（リガンドの向かい合ったＣｕ及びＨ（またはＮ）原子の原子−原子間距離）であった。各空孔における２つの向かい合った銅部位間の距離は７．４Åであった。
【０１３２】
【化４４】
2014526970.tif 000045
【０１３３】
４．ビルトイン単分子トラップを有する多孔質材料（金属−有機構造体(metal-organic framework)）の合成および結晶構造
４．１．［Ｃｕ（Ｌ４）１／２（Ｓ）］ｎ（ＭＯＦ−５、Ｓは配向溶媒分子である）
広範な多孔質材料のＳＭＴの用途を評価するために、さらに２個のカルボン酸基を導入することによって、リガンドＨ２Ｌ２を官能化して、リガンドＨ４Ｌ４を得た。１７ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）におけるＨ４Ｌ４（７２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ（１２０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、１ｍＬのテトラフルオロボロン酸（ＨＢＦ４、４８％ｗ／ｗ水溶液）、及び２ｍＬの水の混合物を、２０ｍＬのガラス製バイアル中に密閉し、４８時間８５℃のオーブンに置いた。得られたＭＯＦ−５の緑色の結晶を集め、ＤＭＡ及び微量のアセトンで洗浄した後、乾燥した（収率  １１０ｍｇ）。図７は、単結晶Ｘ線回折の結果を示す。
【０１３４】
【化４５】
2014526970.tif 000046
【０１３５】
図７に示されるように、４つのＬ４リガンドは、まず２個の外輪複核銅単位(paddlewheel dinuclear copper unit)に架橋して、ＳＭＴ−１と同様の分子構造単位を形成し、この際、８つの別のカルボキシレート基が立方格子の８つの頂点に向いている。これらのカルボキシレート基を介して、各単位は８つの２銅単位(dicopper unit)を共有することによって８つの同様の単位に連結して、３次元ネットワークを形成する。それぞれの８つの２銅単位(dicopper unit)における別の２個の伸長ポイント(extending point)は、構成ＳＭＴ単位とは異なる構造を有する他のＬ４リガンドのカルボキシレート基によってさらに配向する。最後に、２種の構造を有するＬ４リガンドが外輪２銅単位(paddlewheel dicopper unit)と連結して、２つの別の新たな多面体分子ケージまたはトラップを生成する。双方のケージ型の多面体は１２面を有する（十二面体）が、エッジおよび頂点数は異なる。２０個のエッジ及び１０個の頂点を有する第１の十二面体は、２個の四角面を共有することによる２個の四角錐及び１個の底面が長方形の角柱(rectangular prism)の組み合わせとして記載されうる。高さ及び幅の原子間距離によって決定されるこの多面体ケージの空孔サイズは約２０×２４Åである。第二のものは、２個の切頂三角柱(truncated triangular prism)及び１個の底面が長方形の角柱が正方形面を共有することにより合わせてなる。これは、２２個のエッジ、１２個の頂点及び約５×２４Åの測定空孔サイズを有する。ゆえに、この多孔質材料の全構造体は、ＳＭＴを含む３種の単位構成ブロックから構成され、この際、空孔内の２つの向かい合った銅部位間の距離は、ＳＭＴ−１と同様、約７．４Åである。多孔質構造の分析から、配向した溶剤分子を除くと、全結晶容積の７３．７％の空間（１単位セル容積あたり、１３６６７．３Å３／１８５４４．０Å３）が溶剤接近可能である(Spek et al. 'Single-crystal structure validation with the program PLATON' J. Appl. Crystallogr. 23 (2003) 7-13)。
【０１３６】
比較実験：ガス捕捉における「捕捉効果」を調べるために、各「トラップ」がピラジン分子によってブロックされるＭＯＦ−５Ｂを調製した。
【０１３７】
４．２．［Ｃｕ（Ｌ４）１／２（ピラジン）１／２（Ｓ）］ｎ（ＭＯＦ−５Ｂ、Ｓは配向溶媒分子である）（ブロックされた単一分子トラップを有する多孔質材料）
１７ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）におけるＨ４Ｌ４（７２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ（１２０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ピラジン（５０ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）、１ｍＬのテトラフルオロボロン酸（ＨＢＦ４、４８％ｗ／ｗ水溶液）、及び２ｍＬの水の混合物を、２０ｍＬのガラス製バイアル中に密閉し、４８時間８５℃のオーブンに置いた。得られたＭＯＦ−５Ｂの緑色の結晶を集め、ＤＭＡ及び微量のアセトンで洗浄した後、乾燥した（収率  １２４ｍｇ）。図８は、単結晶Ｘ線回折の結果を示す。
【０１３８】
【化４６】
2014526970.tif 000047
【０１３９】
４．３．Ｃｕ２（Ｌ４）（キノキサリン−６−イルメタンアミン(quinoxalin-6-ylmethanamine)）（Ｓ）（ＭＯＦ−６、Ｓは配向溶媒分子である）
１７ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）におけるＨ４Ｌ４（７２ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ（１２０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、キノキサリン−６−イルメタンアミン(quinoxalin-6-ylmethanamine)（９６ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、１．２ｍＬのテトラフルオロボロン酸（ＨＢＦ４、４８％ｗ／ｗ水溶液）、及び５ｍＬの水の混合物を、２０ｍＬのガラス製バイアル中に密閉し、２４時間８５℃のオーブンに置いた。得られたＭＯＦ−６の黄緑色の結晶を集め、ＤＭＡ及び微量のアセトンで洗浄した後、乾燥した（収率  １２０ｍｇ）。図１０は、単結晶Ｘ線回折の結果を示す。
【０１４０】
【化４７】
2014526970.tif 000048
【０１４１】
５．これらの多孔質材料のガス吸着
ＡＳＡＰ２０２０容量吸着分析器(volumetric adsorption analyzer)を用いて、ガス吸着測定を行った。吸着前に、サンプルを、下記に詳述するように溶剤交換、さらには脱気によって活性化した。高純度のガスを吸着実験で使用した。
【０１４２】
５．１．ＳＭＴ−１（単一分子トラップ）のガス吸着
メタノール交換ＳＭＴ−１を、さらに８０℃で高真空下で活性化して、脱溶媒和された材料、ＳＭＴ−１Ａを得、これについてガス吸着を調べた。図１１に示されるように、ＳＭＴ−１Ａは、低温及び高温双方でＣＯ２に対して有意な吸着を示すが、Ｎ２及びＣＨ４ではほとんど示さない。１９６Ｋ及び１ａｔｍでの、ＣＯ２の取り込みは５２ｃｍ３／ｇであり、これは１個のＳＭＴ−１Ａ分子当たり約４個のＣＯ２分子が吸着したことに相当する。実測したラングミュア表面積は１５３．７ｍ２／ｇであり、細孔容積は、１９６ＫでのＣＯ２吸着データに基づく場合には０．０９７ｃｍ３／ｇであった。２７３Ｋ及び２９６ＫでのＣＯ２の吸着能は、それぞれ、１９及び１４ｃｍ３／ｇであり、これは、それぞれ、ＳＭＴ−１Ａ当たり約１．５及び１個のＣＯ２分子に相当する。脱溶媒和されたＳＭＴ−１Ａサンプルは、粉末ＸＲＤで確認した際には依然として結晶であったが、回折ピークはＤＭＡ−溶媒和（ＳＭＴ−１）からは外れている。この状況は、溶剤分子の除去後は一般的に非晶質である、報告されているいくつかのＭＯＰ材とは異なる。
【０１４３】
５．２．ＳＭＴ−４（単一分子トラップ）のガス吸着
５．２．１．ＳＭＴ−４の活性化
ＳＭＴ−４の合成したままの(as-synthesized)サンプル（約１００ｍｇ）をメタノールに２４時間浸漬し、抽出液を捨てた。新しいメタノールをさらに添加して、サンプルをメタノール中にさらに２４時間放置した後、メタノールを除去した。メタノール抽出物をデカンテーションした後、サンプルを室温で１時間動的真空(dynamic vacuum)（＜１０−３Ｔｏｒｒ）下で乾燥した。吸着測定前に、サンプルを、１００℃で２００分間、吸着分析器の「アウトガス(outgas)」機能を用いてさらに活性化した。最後に、８５ｍｇのサンプルをガス吸着測定に使用した。活性後は、サンプルは非晶質であった。Ｎ２及びＣＯ２、及びＣＨ４の等温線を図１２に示す。
【０１４４】
ＣＯ２のみがこの単一分子トラップ材によって吸着されていることが明らかである。
【０１４５】
５．３．ＭＯＦ−５（ビルトイン単一分子トラップを有する多孔質材料）およびＭＰＦ−５Ｂ（ブロックされた単一分子トラップを有する多孔質材料）のガス吸着
５．３．１．ＭＯＦ−５及びＭＯＦ−５Ｂの活性化
ＭＯＦ−５及びＭＯＦ−５Ｂを、以下のようにして活性化した：合成したままのサンプル（約１１０ｍｇ）をメタノールに２４時間浸漬し、抽出液を捨てた。新しいメタノールをさらに添加して、サンプルをメタノール中にさらに２４時間放置した後、メタノールを除去した。この操作を６回繰り返した。メタノールをデカンテーションした後、ジクロロメタンを使用した。メタノールを使用した後同様の操作を６回繰り返した。ジクロロメタン抽出物をデカンテーションした後、サンプルを室温で２時間動的真空(dynamic vacuum)（＜１０−３Ｔｏｒｒ）下で乾燥した。吸着測定前に、サンプルを、８０℃で８００分間、吸着分析器の「アウトガス(outgas)」機能を用いてさらに活性化した。構造は、ＰＸＲＤで確認したところ、依然として多孔質であった。
【０１４６】
最後に、約８０ｍｇのサンプルをそれぞれの場合においてガス吸着測定に使用した。Ｎ２及びＣＯ２、及びＨ２の等温線を図１３Ａ〜１３Ｃに示す。
【０１４７】
５．３．２．ＭＯＦ−５のガス吸着
７７Ｋ及び８７ＫでのＮ２及びＡｒ吸着の等温線（図示せず）から、Ｎ２吸着データ（第１段階吸着等温線から算出）に基づいた場合、ＢＥＴ及びラングミュア表面積がそれぞれ３３０８及び３８４５ｍ２／ｇである、不変多孔性(permanent porosity)がさらに明らかになった。Ｎ２及びＡｒ吸着等温線で２段階吸着を観察したが、これは構造物におけるメソ及びミクロ−多孔質トラップ双方が共存することによって説明されうる。ＭＯＦ−５は、２７３及び２９８Ｋならびに１ａｔｍで、それぞれ、ＣＯ２（１６０及び９４ｃｍ３／ｇ）、ＣＨ４（３３及び１８ｃｍ３／ｇ）、ならびにＮ２（２．６及び２．１ｃｍ３／ｇ）という異なる量を取り込む。ＣＨ４及びＮ２に対するＣＯ２のこれらの観察された選択的な吸着は、他の２種のガスの場合と比較すると、ＣＯ２分子の吸着表面との相互作用をかなりより強いことによるものでありうる。
【０１４８】
５．５．３．ＭＯＦ−５Ｂのガス吸着
ＭＯＦ−５のＳＭＴの空孔をブロックすると、ＭＯＦ−５Ｂ［Ｃｕ（Ｌ４）１／２（ピラジン）１／２（Ｓ）］ｎが得られ、これは、トラップ空間が２個の銅部位に配向することによりピラジン分子によって占められている。ＭＯＦ−５Ｂは、ＭＯＦ−５のと同様の条件下でＨ４Ｌ３、ピラジン、及びＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏのワンポット反応(one-pot reaction)によって合成した。この構造は、上記したようにブロックされたＳＭＴであることが唯一の相違である以外は、ＭＯＦ−５の構造と同様である。この構造物は、除去した配向溶剤分子を除去すると、７２．６％（１単位セル容積あたり、１３５３０．０Å３／１８６４６．０Å３）の孔接近可能容積(pore accessible volume)を含む。ＭＯＦ−５Ｂ脱溶媒和材料の不変多孔性(permanent porosity)がＮ２及びＡｒ吸着によって明らかになった。実測したＢＥＴ及びラングミュア表面積は、Ｎ２吸着データに基づいた場合、それぞれ、３，０４２及び３，７９９ｍ２／ｇであった。ＭＯＦ−５の場合と同様、Ｎ２及びＡｒの２段階吸着、ならびに２７３及び２９８Ｋならびに１ａｔｍで、それぞれ、ＣＯ２（１１９及び７０ｃｍ３／ｇ）、ＣＨ４（２７及び１５ｃｍ３／ｇ）、ならびにＮ２（２．４及び１．８ｃｍ３／ｇ）という異なる量の取り込みが観察された。明らかに、ＭＯＦ−５に比べて、ＭＯＦ−５Ｂは、ＳＭＴ空孔のブロッキングにより２７３及び２９６Ｋでのこれらのガスに対する吸着能が低い。１９５Ｋでは、双方のＭＯＦ共に、１ａｔｏｍで約８５０ｃｍ３／ｇの同じＣＯ２取り込みを示す；しかしながら、ＭＯＦ−５は、低圧（０．１５Ｐ／Ｐ０より低い）では、ＭＯＦ−５Ｂに比べてＣＯ２が有意に向上じている。低圧でのより高い吸着は、ＭＯＦ−５のＳＭＴからの寄与によるものである。ＭＯＦ−５Ｂでは、ＣＨ４やＮ２に対するＣＯ２の算出されたヘンリーの報告での選択性(Henry’s law selectivities）は、それぞれ、２７３Ｋで６．１及び４９．４であり、２９６Ｋで５．０及び１２．６であり、さらに、ＩＡＳＴ選択性は、１５／８５及び５０／５０  ＣＯ２／Ｎ２混合物で、それぞれ、２７３Ｋ及び１ｂａｒで１６．５及び１８．５であり、２９６Ｋで１２．３及び１４．６である。５０／５０  ＣＯ２／ＣＨ４混合物での関連値は、２７３Ｋ及び１ｂａｒでならびに２９６Ｋ及び１ｂａｒで、それぞれ、６．６及び５．８である。ＭＯＦ−５Ｂのこれらの評価された選択性は全てＭＯＦ−５より低いことから、前者のＳＭＴがＣＨ４及びＮ２に比してＣＯ２の選択的な吸着に大きな効果があることが示される。ＭＯＦ−５のＣＯ２の吸着のゼロカバレッジヒート(zero coverage heat)は−２６ｋＪ／ｍｏｌであり、これもまたＭＯＦ−５より低い。加えて、ＭＯＦ−５は、それぞれ、７７及び８７ＫでＭＯＦ−５ＢよりＨ２の取り込みがより高いが、双方とも吸着エンタルピーは近い。したがって、この比較実験から、ＳＭＴがＣＯ２選択的吸着に大きな影響を及ぼすことが示される。
【０１４９】
これらの吸着結果から、下記のように結論される：
１）ＭＯＦ−５及びＭＯＦ−５Ｂはほとんど同様のＮ２取り込みを示す。これは、Ｎ２の動的直径(kinetic diameter)が「トラップ」の大きさより大きく、ゆえにブロックする「トラップ」がＮ２取り込みに影響を及ぼさないことで説明できる。
【０１５０】
２）低圧では、ＭＯＦ−５のＣＯ２取り込みが、ＭＯＦ−５Ｂより明らかに高い。これは、「トラップ」効果である；ＣＯ２の動的直径(kinetic diameter)がＭＯＦ−５のトラップの大きさより小さく、これによりＣＯ２を吸着することが可能になる。（ＭＯＦ−５ＢはＣＯ２捕捉を目的としてのみで構成される）。
【０１５１】
３）Ｈ２はＣＯ２より動的直径がかなり小さいため、ＭＯＦ−５は、「トラップ」がブロックされた、ＭＯＦ−５Ｂより高いＨ２吸着を示す。
【０１５２】
明らかに、「トラップ」効果がこの比較実験によって確認された。
【０１５３】
６．［Ｃｕ（ｔｚｃ）（ｄｐｐ）０．５］ｎ・１．５Ｈ２Ｏ  ＭＯＦ−７（ｔｚｃ＝テトラゾレート−５−カルボキシレート(tetrazolate-5-carboxylate)、ｄｐｐ＝１，３−ジ（４−ピリジルプロパン）(1,3-di(4-pyridylpropane))の合成
１５ｍＬ  Ｈ２Ｏ中でＣｕ（ＯＡｃ）２（３６３．２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、エチルエステルテトラゾレート−５−カルボン酸ナトリウム(sodium ethylester tetrazolate-5-carboxylate)（ＮａＥｔｔｚｃ、３２８．２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ｄｐｐ（１９８．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を反応させることによって、微結晶バルク材料を調製した。この混合物を１５０℃で１日撹拌した後、得られた青色の沈殿物を濾過し、Ｈ２Ｏ、ＥｔＯＨ及びＥｔ２Ｏで洗浄し、空気中で乾燥した。収率：５７４ｍｇ（９５％）。１００℃で４日間、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（３６．３ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＮａＥｔｔｚｃ（３２．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐ（１９．８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及び３ｍＬ  Ｈ２Ｏを含む混合物を反応させることによって、単結晶Ｘ線回折研究用の青色の結晶性板を単離した。ＭＯＦ−７の構造を単結晶Ｘ線回折によって決定した（図１４、１５）。
【０１５４】
図１４から、空間にこれらのトラップを組織する構造体(framework)、［Ｃｕ（ｔｚｃ）（ｄｐｐ）０．５］ｎ・１．５Ｈ２Ｏは、ｂ−ｃ面で層を形成するμ３−架橋ｔｚｃリガンドによって制御される、ＣＯ２ポケットを形成するのに適するｂ軸方向のＣｕ・・・Ｃｕ距離を有することが分かる（図１４ｂ）。柔軟なＮ−ドナーリンカーｄｐｐ（図１４ｃ）は、これらの層を連結する強力な層間結合を提供して、孔の中心が反転の中心に位置するｃ軸に沿って１次元の孔を形成する３次元ネットワークになる（図１４ａ）。したがって、ｄｐｐにより、予想できなかったことに連結するプロパン鎖の柔軟性が好ましい弾性のあるトラップ効果を達成できると同時に、１個のＣＯ２分子を正確に収容する正しいシート間距離が確保される。
【０１５５】
ＣＯ２を吸着すると、孔の弾性特性により、ガス分子の特有の部位選択的な単一分子トラップが起こる。孔形態は、孔当たり正確に１個のガス分子または単位セル当たり４個の分子をフィットすることによって、ＣＯ２をフィットするように変化し続ける（９．０１（１）／８．４４４（１）×１３．９２（１）／１３．５４（３）Åの孔距離）。孔の面内のＣＯ２分子は、２．６３（４）〜４．５０１（１）／２．６１（６）〜４．２８（５）Åの範囲のＣＯ２及び孔表面間の距離で孔の中心の反転中心に位置する。ゆえに、強力な相互作用はなく、これから、純粋に物理的に吸着した状態の分子から予想されるように、ガス分子と構造体との僅かなファンデルワールス相互作用が示唆されるのみである。これらの多点結合ＣＯ２分子により、可逆的な収着プロセスの理想的な条件が提供される。ＣＯ２分子のＣ−Ｃ距離は４．６４（４）／４．６３（４）Åである。
【０１５６】
［Ｃｕ（ｔｚｃ）（ｄｐｐ）０．５］ｎ・１．５Ｈ２Ｏは、単位セルで８つの式単位を有する中心対称性の単斜晶スペース基Ｃ２／ｃで結晶化する。非対称な単位は、１個のｄｐｐリガンド及び１個の非配向水分子が２重の回転軸(2-fold rotation axis)周辺に位置する構造を有する。さらに、１個のＣｕ（ＩＩ）カチオン、１個のｔｚｃリガンド及び１個の非配向水分子は、結晶学的に独立した一般的な位置に位置する。結晶構造では、各Ｃｕ（ＩＩ）カチオンは、八面体配列で３個の対称性関連ｔｚｃリガンド及び１個のｄｐｐリガンドによって配向している（図１５）。ＣｕＮ４Ｏ２八面体は、２．２４８（５）及び２．９１３（２）Åの１本の長いＣｕ−Ｏｔｚｃ及びＣｕ−Ｎｔｚｃ距離ならびに１．９８６（５）〜２．０２２（５）Åの範囲の４本の短いＣｕ−Ｏｔｚｃ／Ｎｔｚｃ／Ｎｄｐｐ距離でかなり伸長しているが、金属カチオン周辺の角度は８２．３０（１９）〜９９．９５（１９）及び１６３．４（２）〜１６６．８（２）°の範囲である。各ｔｚｃリガンドは、２個のカルボキシレート酸素原子及び３個の窒素原子を介して３個のＣｕ（ＩＩ）カチオンに連結して、μ３−Ｎ４，Ｏ１：Ｎ１，Ｏ２：Ｎ３架橋様式を生成する。２個の向かい合うｔｚｃリガンドのＮ−Ｎ二重結合は隣接するＣｕ（ＩＩ）カチオンに連結して、Ｃｕ１−Ｎ３−Ｎ４−Ｃｕ１Ａのねじれ角が７．７（８）°であり、ダイマーＣｕ２（Ｎ−Ｎ）２部分におけるＣｕ１−Ｃｕ１Ａ距離が４．１７３（２）Åであるほとんど平面な６員環を形成する。これらの単位は、ｂ−ｃ結晶面に沿って層に架橋したμ３−ｔｚｃであり（図１４ｂ）、これはさらにフレキシブルなＮ−ドナーリンカーｄｐｐによって連結し（図１４ｃ）、孔の中心が反転中心に位置するｃ結晶軸に沿った１次元孔を形成する３次元ネットワークをなる（図１４ａ）。孔の環境は、暴露したカルボキシレート基及びｄｐｐリガンドによって形成され、この際、向かい合うカルボキシレートの最短のＯ−Ｏ距離は１３．０１（１）Åであり、向かい合うｄｐｐリガンドの真ん中のＣ原子のＣ−Ｃ距離は９．３３（２）Åである。非配向水分子は、強力な水素結合によって安定化した孔を塞ぐ（図１８ｂ：最下段）。
【０１５７】
合成されたままの構造では、非配向水分子が孔を塞ぎ（図１８ｂ：最下段）、強力な水素結合によって安定化する。前駆化合物の水分子は、加熱または真空のいずれかによって容易に除去され、これにより活性化相［Ｃｕ（ｔｚｃ）（ｄｐｐ）０．５］ｎが生成する（図１８ｂ：中段）。この活性化プロセスは、活性化産物では、同じスペース基（Ｃ２／ｃ）、ほとんど同じであるセル長パラメーターを維持するが、単位セル角βが９２．６５７（１０）°から１１６．０８７（４）°に劇的に変化する相転移によってなされる。脱溶媒和されたＭＯＦ−７の結晶構造は、ｉｎ  ｓｉｔｕシンクロトロンＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンから解析され、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法によって精密化された。ｄｐｐリガンドの弾性特性により、孔は最大ｖｄＷ球状物が４．４Åの直径を有するくらいまで開き、これを用いて、孔当たり正確に１分子のガス分子をフィットするのに使用できる（脱溶媒和されたＭＯＦ−７は２１８℃まで安定であり、これは燃料ガス分離プロセスでの物理吸着剤の温度必要条件を満たしている。化学安定試験から、ＭＯＦ−７は、ＨＣｌ（ｐＨ＝３）及びＮａＯＨ（ｐＨ＝１２）中で撹拌し、水中で７時間沸騰させた後に安定であり、さらに窒素−銅結合によってかなりより強力なシート間安定性が付与されることもさらに確認される。
【０１５８】
６．１．ＭＯＦ−７の活性化
この材料は、ヘリウム気流で最大８０℃で加熱することによってまたは室温で５分単に真空にすることによって孔から水分子を失わせることができることが示された。これらの活性化条件は、ほとんどの他のＭＯＦ材料で必要とされる一般的な溶剤交換や活性化方法に比べて非常に簡便である。しかしながら、これらの活性化方法は双方とも燃料ガス用途に必要である大規模ではかなりの量のエネルギーを使用する可能性がある。完全に新規な活性化方法を試験するために、Advanced Photon Source at Argonne National Laboratoryの１−ＢＭライン(1-BM line)を使用した。当該実験は、合成したままのＭＯＦ−７をセルに充填し、ｉｎ  ｓｉｔｕフローセル(flow-cell)（ＭＯＦ−７粉末の充填床）に４０℃で水を含まないＣＯ２の気流を流すことにより構成された。キャピラリーの各側に、２個の加熱電気炉発熱体(heating electric-furnace element)を加えた。サンプルの温度を制御するために、小型の熱電対をキャピラリーの内部に設置した。
【０１５９】
実験中、ＭＯＦ−７のサンプルをＣＯ２の連続した気流下におき、温度を４０℃までゆっくり上げた。この後、温度を一定に維持し、粉末回折パターンを５０分間１分毎に記録した。実験結果を図１６（上段）に示す。ＭＯＦ−７の活性化がＣＯ２の加温した気流中でたった１０分たった後に起きていることが明らかに分かる。図１６（下段）は、一般的な方法によってとられ、精密化した粉末パターンを示し、ＭＯＦ−７のＣＯ２ローディング相(CO2-loaded phase)とよく一致しているのが分かる。このことを、はじめの４つの主要な回折ピークの強度分布を我々の従来の結果と比較することによってさらに確認した（図１９）。これから、得られた相はすべての水分子が孔に存在する空孔であり、二酸化炭素の分子と確かに置換されたと結論できる。
【０１６０】
このことにより、ＭＯＦ−７活性化法を非常に簡便にかつエネルギー消費を低くすることができる。また、ＭＯＦ分子の孔中の溶剤水が高温または真空にすることなくガス分子に置換したため、この結果は抜本的なおよび現実的な観点から非常に重要である。
【０１６１】
７．選択的吸着の評価
ＭＯＦ−７が現実的な状況でＮ２に比べてＣＯ２を選択的に吸着できることを示すために、３種の相互に独立したよく確率された技術：単一成分ガス吸着等温線(single component gas adsorption isotherms)、二元ガス吸着シミュレーション(binary gas adsorption simulation)、および吸着ガスの結晶測定(crystallographic determination of the adsorbed gas)で評価し、その全て結果から高い選択性が確認される。
【０１６２】
８．単一成分ガス等温線(single component gas adsorption isotherms)
最初の技術は、実験単一成分等温線を用いて、様々な温度でのＣＯ２及びＮ２のローディング能(loading capacity)を試験するものである（図１７）。活性化方法の終了は、１ｂａｒで単位セル当たり４分子（１．７８ｍｍｏｌ／ｇ）の完全飽和に達する、１９５ＫでのＣＯ２の取り込みによって明らかに示される。シミュレーションされた単一ガス等温線はこれらの実験考察結果とよく一致する。考慮しなければならない別の考えとしては、吸着剤の容積が工業的なスケール用途では大きな役割を果たす(Ciferno et al. 'Technology Integration Challenges' Chem. Eng. Prog. 107, 34-44 (2011)ため、容量貯蔵能があることがある。他のＭＯＦと比較した際の脱溶媒和されたＭＯＦ−７の非常に高い密度（１．６４ｇ／ｍＬ）により、１２９ｇ／Ｌという高い取り込み能が達成される。より重要であることには、材料は周囲条件下で７５％の取り込み能を保持する。
【０１６３】
８．１．吸着親和性の定量化
吸着親和性を定量化するために、我々は、２種の一般的な方法、ビリアル式及びラングミュア式双方を用いて実験的ガス等温線をフィッティングし、ゼロカバレッジ吸着熱(calculating zero coverage heats of adsorption)（それぞれ、−３８ｋＪ／ｍｏｌ及び−４９ｋＪ／ｍｏｌ）を算出する方法を使用した。これらの値は、燃料ガスから除かれるＣＯ２の理想的な吸着エンタルピーであると考えられる範囲によく含まれる。低すぎる吸着エンタルピーは低い選択性を表わす一方、逆プロセスで必要とされるエネルギー投入量のためエンタルピーが高くなると再生コストが上昇するであろう。アミン水溶液の再生に必要であった高エネルギーの必要性は、化学吸着の高い吸着エンタルピー（−５０〜−１００ｋＪ／ｍｏｌ）およびアミン水溶液の高い熱用量（ＭＯＦ−７が０．９Ｊ・ｇ−１・Ｋ−１であるのに対して、約３．５Ｊ・ｇ−１・Ｋ−１）から生じる。これらのモジュール設計のため、ＭＯＦは不飽和金属中心または極性官能基の導入により選択的にＣＯ２を捕捉するように調節されてきた(Llewellyn, P et al. 'High uptakes of CO2 and CH4 in Mesoporous Metal-Organic Frameworks MIL-100 and MIL-101. Langmuir 24, 7245-7250 (2008); Mason et al. 'Evaluating metal-organic frameworks for post-combustion carbon dioxide capture via temperature swing adsorption. Energy Environ. Sci. 4, 3030-3040 (2011); McDonald, T et al. 'Enhanced carbon dioxide capture upon incorporation of N,N'-dimethylethylenediamine in the metal-organic framework CuBTTri. Chem. Sci. 2, 2022-2028 (2011)。
【０１６４】
本明細書に記載される方法の相違点は、高いエンタルピー吸着相互作用を使用しないということである。代わりに、ＣＯ２を捕捉するが他のガス分子は捕捉しない極性ポケットを作製した；適度な吸着熱は極性孔表面および孔径の組み合わせから得られる。ゲスト−構造体相互作用(guest-framework interaction)を制御することによって、再生エネルギーはほとんど必要としないが、ＣＯ２に対して非常に高い選択性を示す材料を合成した。ゆえに、ＣＯ２トラップの正確な構造により、純粋に物理吸着する材料(purely physisorptive material)の非常に高い吸着エンタルピーが達成される。
【０１６５】
９．二元ガス吸着シミュレーション(binary gas adsorption simulation)
第二の技術、アニーリングシミュレーション(annealing simulation)から、双方のガス分子は、ポケットの中心の吸着部位で競合し、我々のグランド−カロニカルモンテカルト(Grand-Canonical Monte Carlo)（ＧＣＭＣ）シミュレーションに従うと、２９６Ｋ及び１ｂａｒで二元ＣＯ２／Ｎ２混合物で２６０（５０：５０）及び２０５（１５：８５）の選択値が得られる。
【０１６６】
１０．吸着ガスの結晶測定(crystallographic determination of the adsorbed gas)
ＣＯ２がロードした相(CO2 loaded phase)（ＭＯＦ−７−ＣＯ２）の結晶構造を、ｉｎ  ｓｉｔｕサイクロトロンＸＲＰＤパターンから解析し、Rietveld法によってデータ精密化した（図１８ａ：上段および図１８ｃ、方法参照）。合成したままからガスがロードした相に活性化するまので推移は、粉末パターンの「上段」に明らかに示される（図１８ｂ）。我々は、この第三の技術を用いて、ＣＯ２捕捉メカニズムについての洞察を行った。孔の中心でのＣＯ２の結晶学的測定(crystallographic determination)を、アニーリングシミュレーション(annealing simulation)及びＤＦＴ算出によって確認し、これから多点ＣＯ２−構造体相互作用(multi-point CO2-framework interaction)が示される。すべての吸着部位がＣＯ２及びＮ２によって共有され：ＣＯ２が構造体とのより強力な相互作用により競合でかなり優位にたつというＭＯＦ−７の空間吸着特性によって、高い選択性が説明できる。
【０１６７】
図１９に示されるように、活性化及びガスローディングプロセス後にわずかな反射(reflection)が起こる。活性化すると、（２００）反射がより高い２−θ値（〜２．７°）にシフトし、５〜６°  ２−θ範囲の二重項(doublet)が三重項(triplet)にわれる。ガスをローディングすると、強度が意味をもつようになる：ガスローディングによって、〜５．３°での（２００）及び（１−１−１）反射の相対強度が変化する。ガスの取り込みが高くなるにしたがって、（２００）反射が小さくなり、（１−１−１）反射がより強くなり、このことは、２９６及び２００ＫでのＣＯ２パターンと比較すると明らかである。脱溶媒和されたＭＯＦ−７及びＮ２をローディングした相でパターンがほとんど一致していることは、Ｎ２−及びＣＯ２−構造体間の相互作用を再度強調するものである。反射位置及び強度の変化から予想されるように、単位セルパタメーター及び原子−原子結合距離／角の変化が小さいこともまた観察される。
【０１６８】
１１．燃料ガスシミュレーション
安定性試験をシミュレーションされた燃料ガス環境でＭＯＦ−７について行った。２０ｃｃ〜３０ｃｃのＭＯＦ−７をセル（特別注文の管）にローディングし、シミュレーション燃料ガス気流をこれに流して、吸着剤を飽和させた。燃料ガス気流は、１５％  ＣＯ２、８４％  Ｎ２から構成され、飽和していた（Ｈ２Ｏ）。気流の１％未満の、ＳＯｘ及びＮＯｘは、２０ＰＰＭ  ＳＯｘ及び１０ＰＰＭ  ＮＯｘのＡＲＰＡ−Ｅ(US Department of Energy)の必要条件を超えていた。脱離を、ヘリウムまたはアルゴンを用いて、４０℃という低温で、さらには６０℃という高温で、試験した。３０サイクル（吸着及び脱離）を各ＭＯＦ−７床で試験し、ＣＯ２能変化(CO2 capacity change)（質量スペクトロメトリーによって測定）を測定した。
【０１６９】
本発明の好ましい形態を詳細に説明し、記載したきたが、本発明の主旨および範囲を逸脱しない限り様々な変更をすることができると解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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