(57)【要約】本発明は、鉱業ならびに金および銀を含む鉱物および原料の処理に関する。より具体的には、本発明は、自続性の電解処理による、銅チオ硫酸塩溶液からの金および銀の回収方法に関する。従来技術と比較した本発明の利点は、電流を使うことなく銅によるセメンテーションよりも速いことである。特許請求された方法は、自続性の電気化学的電解槽中で行われることを特徴とする。この電気化学的電解槽中では陽極および陰極が短絡状態で接続され、陽極区画および陰極区画がイオン交換膜で分離されている。更に、銅製の陽極を装備することにより、および除去されている溶液を陽極液として使用することにより、溶ける銅のレベルを安定に保つことができ、それ故に、チオ硫酸塩溶液の浸出力を維持して新規の浸出ステップへのチオ硫酸塩溶液の再利用を可能にしている。
2014501850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオ硫酸塩浸出溶液からの金および銀の電気的回収用の自発型電解槽であって、
イオン交換膜で分離されている陰極区画および陽極区画と、
短絡状態で接続されている銅製の陽極およびチタン製の陰極と、
貴浸出溶液から成る陰極液と、
前記陰極区画で金および銀が取り除かれている陽極液と
によって特徴づけられている自発型電解槽。
【請求項２】
自発型電解槽中におけるチオ硫酸塩浸出溶液からの金および銀の電気的回収方法であって、最初の工程において、
浸出ステップ由来の溶液を陰極区画に供給するステップと、
陰極液に類似しているが金および銀が溶解していない合成溶液を陽極区画に供給するステップと、
特定の時間中、前記電解槽を作動させ続けるステップと、
金および銀の析出物を機械的に回収するステップと
から成る、金および銀の電気的回収方法において、
請求項１に記載の自発型電解槽中で行われ、
前記電解槽が作動する予め定められた時間は、前記陰極液中の金および／または銀の濃度ならびに前記陽極液中の銅濃度が予め定められたレベルに達することができる時間であり、
前記最初の工程に続く次の工程であって、前記陽極液は金および銀が取り除かれた後の前記陰極液であり、前記浸出溶液は銅イオンで富化された後の前記陽極液である次の工程であることを特徴とする金および銀の電気的回収方法。
【請求項３】
前記銅濃度の予め定められたレベルが、一方では自発型電着に必要な電位差を維持するのに適しており、他方では金および銀の浸出に適しているということが理由であることを更に特徴とする請求項１または２に記載のチオ硫酸塩浸出溶液からの金および銀の電気的回収。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱業ならびに金および銀を含む鉱物および原料の処理に関する。具体的には、本発明は、自発型（ａｕｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ）電解処理による銅チオ硫酸塩溶液からの金および銀の回収方法に関する。この電解処理では、陰極区画中のリッチ溶液から有用金属が回収される。次いで、貧溶液が陽極液として使用され、浸出工程に戻されて再利用されるのに必要な銅濃度に回復する。
【背景技術】
【０００２】
現在、金および銀は、それらの鉱物、精鉱および他の原料から様々な方法を用いて得られている。これらの方法は、金および銀を含む原料の性質およびその品位と相関関係にある。従って、高品位の原料の場合には溶練が用いられる。一方、原料が金および銀を少量しか含まない場合、湿式冶金処理が通常は選択される（浸出）。
【０００３】
１９世紀末から、低品位の原料からの金および銀の浸出にシアン化物溶液に基づく方法がうまく使用されている。しかしながら、シアン化物溶液の毒性は強い。加えて、下記の非特許文献１で教示されているように、原料の中には、この方法では処理し難いもの、または高濃度の銅を含むものがあり、浸出中に大量のシアン化物が消費される。
【０００４】
シアン化の様々な代替案が提案されており、その中にはチオ硫酸塩に基づく方法がある。この化学系は、１９２０年代から工業化前の規模で用いられている（非特許文献２）。しかしながら、第二銅イオン（Ｃｕ（ＩＩ））によって試薬がテトラチオン酸塩および更には硫酸塩へと酸化することにより試薬の消費量が上昇し、試薬の大規模な実装が妨げられている。
【０００５】
近年、このような不都合は、第二銅イオンの酸化特性を変化させる添加剤によって、チオ硫酸塩の消費量を初期値の５％未満に抑えることにより解決されている（非特許文献３、２００８年２月２６日にメキシコ特許が付与された特許文献１、非特許文献４）。
【０００６】
一方、チオ硫酸塩槽からの価値あるものの回収は、セメンテーションにより主に行われている。このセメンテーションでは還元剤（通常は金属）が加えられて酸化還元反応が発生し、金および銀が金属状態で生成される。この技術には、作用剤の還元能力を十分に制御することは不可能であり、そのため分離効率が低下して銅が混入した金および銀が得られるという欠点がある。
【０００７】
分離方法として用いられる直接電着は、たとえ銅イオン濃度が銀濃度の５０倍および金濃度の１００倍より多い場合でも、低濃度の金および銀に対する解決策を含む実現可能な選択肢である（Alonso-Gomez, A.R., Lapidus, G.T.およびGonzalez, I.の２００９年９月１７日公開の特許文献２（２００８年３月１４日付の出願ＰＣＴ／ＭＸ２００９／００００２２）、名称「Proceso de Lixiviacion y Recuperacion de Plata y Oro con Soluciones de Tiosulfato Amoniacales de Cobre」）。５０％を超える効率を達成するために、分離した陽極区画および陰極区画を備える反応器内で回転式円柱電極が用いられ、チオ硫酸塩の酸化ならびに析出した金および銀の再酸化が防止された。この種の電解槽では、不純物が２％未満である析出物が得られた（非特許文献５）。
【０００８】
この種の反応器で優れた結果が得られたにも関わらず、高い電気代に起因して相対的に低い電流効率を欠点と考えることができる。
【０００９】
近年、自発型電解が研究されている。これは、金属イオンが還元されて陰極上に析出する２個の電極電解槽から成り、金属イオンの還元電位よりも酸化電位が低い材料で陽極が作られており、その結果、処理を駆動させるのに追加の電力は必要ない点で従来の電流で駆動する電着とは異なる。陽極での酸化に際し、導電体を通って電子流が陰極へ移動して電着が起きる。従って、陽極区画および陰極区画はイオン交換膜で分離されていなければならない。
【００１０】
自発型電解は、ある金属の酸化を用いて、より貴な別の金属を還元するという原理をセメンテーションと共有している。
【００１１】
しかしながら、自発型電解において、分離された陽極区画および陰極区画により、一方では、金属が（従来の電解と同様に）析出し、析出物への異物の混入を排除する基材の選択が可能になる。他方では、陽極が、析出する金属イオンを含む溶液とは異なる溶液と接触することから、処理条件に従って陽極液の組成を調整することも可能であり、この様にシステムの還元力を調整することも可能である。
【００１２】
この処理はチオ硫酸塩溶液からの金および銀の回収に適しており、金属製陽極の酸化により電気的エネルギーの必要性を排除する。陽極の酸化還元電位と陰極の酸化還元電位との間の差によって陽極の材料が選択されるであろうということ、および特定の材料の溶解により処理が起きる可能性があるという利点に言及することは重要である。このことにより、処理の費用が低減するであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】メキシコ特許第２５７１５１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９７１１３８４２号パンフレット
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】G. Senanayake, Gold leaching in noncyanide lixiviant systems: critical issues on fundamentals and applications, Mineral Engineering 2004(17)785-201
【非特許文献２】Fathi Habashi. A Textbook of Hydrometallurgy, 2nd edition (Second ed). Quebec City, Canada: Metallurgie Extractive Quebec, 1999
【非特許文献３】Gretchen Lapidus-Lavine, Alejandro Rafael Alonso-Gomez, Jose Angel Cervantes-Escamilla, Patricia Mendoza-Munoz and Mario Francisco Ortiz-Garcia, "Mejora al Proceso de Lixiviacion de Plata de Soluciones de Tiosulfato de Cobre (Improvement to the Silver Leaching Process with Copper Thiosulfate Solutions)"
【非特許文献４】Alonso-Gomez, A.R. and Lapidus, G.T. (2009), "Inhibition of Lead Solubilization during the Leaching of Gold and Silver in Ammoniacal Thiosulfate Solutions (effect of phosphate addition)", Hydrometallurgy 99(1-2), 89-96
【非特許文献５】Alonso, A.R., Lapidus, G.T. and Gonzalez, I. (2008), "Selective silver electroseparation from ammoniacal thiosulfate leaching solutions using a Rotating Cylinder Electrode reactor (RCE)", Hydrometallurgy, 92 (3-4), 115-123
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的の一つは、電流を使用することなく銅セメンテーションに比べて速い速度でチオ硫酸塩溶液から金および銀を選択的に分離する方法を提供することにある。
【００１６】
他の目的は、陽極液として貧溶液を用い、この様にして溶ける銅のレベルを一定に保ち、浸出工程に戻されて再利用され得るようにチオ硫酸塩溶液の組成を維持する前述の課題を達成することにある。
【００１７】
前記原理を利用するとともに本発明から得られる他の目的および利点は、例示のために本明細書に含まれるが目的を制限するものではない下記の説明および図を検討することで明らかにすることができる。
【００１８】
本発明は、銅チオ硫酸塩浸出溶液からの金および銀の分離に関する問題の解決を意図しており、従来の分離方法（セメンテーションおよび外部の電流で駆動する電解）の改良を提供している。この改良は、チオ硫酸塩溶液への異物の混入を防ぐイオン交換膜で分離された陽極（ａｎｏｄｉｃ）区画および陰極（ｃａｔｈｏｄｉｃ）区画を備えた反応器中における、陽極としての市販の銅製の板およびチタン製陰極を用いる新規の自発型電解処理を使用することを特徴としている。
【００１９】
前記膜は、陽極部および陰極部を分離して各区画で使用される溶液の混合を防ぐという目的を達成している。このことは、処理が遅れるとともに生成物に異物が混入する、銅表面上での金および銀のセメンテーションを避けるために重要である。一方、浸出工程の性質に起因してリッチ溶液（貴溶液、陰極区画中に位置している）では銅が欠乏するとともにリッチ溶液の酸化力が抑えられており、このことにより再溶解が少量であることから効果的な金および銀の析出が可能になることを考慮することは重要である。貴溶液と銅製陽極との接触を防ぐことにより、貴溶液中の銅濃度が低く維持されており、このため膜は二重の役割を果たしている。
【００２０】
本発明の特徴をより良く理解するために、下記の説明にグラフおよび図を添付するが、これらは下記の説明に不可欠な部分を構成するものであり、例示を意味するが限定するものではなく、下記章にて説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】電気化学的な自発型（ａｕｔｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）電解槽中での金および銀の電着処理の概略図である。
【図２】電気化学的な自発型電解槽の概略図である。
【図３】実施例１で行われた電解中の銀濃度の変化を示すグラフである。
【図４】実施例２で使用された浸出溶液のロットＡおよびロットＢの再循環処理の図である。
【図５】ロットＡ（実線およびマーカ）で行われた最初の浸出ＬＡ１中および最初の自発型電解電着Ｃａ１（破線、中空のマーカ）中における銀濃度の変化を示すグラフである。
【図６】ロットＡで行われた電解Ｃａ１、Ｃａ３およびＣａ５（それぞれマーカ○、□および△）中における溶液中の銀の残存量を比較した一連のグラフである。
【図７】ロットＡで行われた最初の浸出ＬＡ１中の鉛濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書で言及される処理は、図１の例示に従って行われる。
【００２３】
浸出工程（１００）に由来し、その後ろ過される（２００）、金イオンおよび銀イオンに富むアンモニア性のチオ硫酸塩溶液が、電気化学反応器（３００）の陰極区画（３１０）に導入される。
【００２４】
電気化学反応器は、陰極区画（３１０）および陽極区画（３２０）を分離するイオン交換膜（３５０）を有している。
【００２５】
貴金属（３６０）が取り除かれた溶液が、電気化学反応器（３２０）の陽極区画に導入される。
【００２６】
陰極（３３０）および陽極（３４０）が短絡状態（３６０）で接続される。
【００２７】
半時間から４時間の間を変動可能な電着処理の全時間中、陰極区画および陽極区画（３１０および３２０）中の溶液が撹拌される。
【００２８】
電着処理が終了した時点で陰極（３３０）が反応器から取り外され、機械的に擦られて金および銀の地金が得られる。陰極区画中の溶液が陽極区画に収容され、次の電着サイクルに備えられる（３６０）。
【００２９】
陽極区画（３２０）中の溶液は必須の試薬（銅イオン）が富化されており、浸出工程に戻されて再利用される（１４０）。
【００３０】
浸出反応器に新規の浸出可能な固形物が充填される（１６０）。新規の溶液（１５０）は、最初のサイクルにおいて浸出反応器に供給されるのみである。
【００３１】
電気化学的な自発型反応器の動作が図２に示されている。
【００３２】
反応器は単一の好ましくは矩形である貯留槽（４００）から成るが、前記構造に限定されない。
【００３３】
反応器は少なくとも２個の区画に分かれているが、より多くを有することができる。
【００３４】
各区画はカチオン性膜（４５０）で分けられており、陰極区画（４１０）から陽極区画（４３０）への銀−チオ硫酸塩イオンおよび金チオ硫酸塩イオンの移動がカチオン性膜（４５０）によって妨げられている。
【００３５】
陰極（４２０）としてチタン製の板または網が可能である。
【００３６】
陽極（４４０）は銅製の板である。
【００３７】
溶液が反応器に充填された時点で、各電極が短絡状態で接続される（４６０）。
【００３８】
電着時間中、各溶液が機械的に撹拌される（４７０）。
【００３９】
陰極は、金および銀の析出物を取り外すために機械的に処理されるべきである。
【００４０】
電着処理中に陽極が消耗することから、陽極を定期的に交換すべきである。
【実施例１】
【００４１】
本発明をより良く理解するために、多くの実験の内の一つを実施例として詳述する。この実施例では、図２に図式化されたような反応器を用いる。６０ｃｍ２（露出した幾何学的領域）のチタン製のプレートを陰極として用い、同じ露出領域を有する銅製のプレートを陽極とした。表１に示される組成で調製した合成溶液を陰極区画（４１０）に導入した。この合成溶液は、浸出工程後の実際の溶液を模式化している。
【００４２】
【表１】
2014501850.tif 000003
【００４３】
銅イオンが欠乏している合成溶液を陽極区画（４３０）に収容した。この合成溶液の組成を表２に詳述する。
【００４４】
【表２】
2014501850.tif 000004
【００４５】
分析用試薬および純水（１×１０１０ＭΩｃｍ−１）によって各溶液を調製した。各溶液をそれぞれの区画に収容した時点で、各電極が短絡状態で接続された。電着処理中、両区画を撹拌し続けた。４時間にわたり２０分毎に溶液の試料を採取し、４時間後に試験を停止した。原子吸光分光法によって、銀および銅に関して試料を分析した。
【００４６】
図３において、グラフは、図２の反応器で行われた電着処理の結果を示す。電解の開始から銀濃度が一定して減少し、わずか６０分後には濃度の初期値の５０％に達している。その後、減少は緩やかになり、４時間後には４％に達している。この緩やかな減少は、バッチ式反応器での一次反応速度の特徴を示している。
【００４７】
一方、電解電着中の陰極区画における銅濃度は一定に維持されており（データ図示せず）、選択的な銀の析出物を示している。
【００４８】
再利用された溶液の浸出力を測定するために、自発型処理において銀イオンを取り除いた後、実際の浸出溶液を用いて実験を行った。その結果を下記の実施例に示す。
【実施例２】
【００４９】
図１に示したように、本発明で用いられる再循環方式ではチオ硫酸塩浸出溶液の２つのロットを用い、詳細な説明の章で言及したように、各ロットを反応器の各区画のそれぞれで交換する（図２）。実施例１と同じ反応器を用い、この反応器は陽極としての銅製の板および陰極としてのチタン製の板を備え、両電極の露出した幾何学的領域は６０ｃｍ２であった。
【００５０】
処理をより良く理解するためにブロック図を示し（図４）、このブロック図では固体の流れを除く、浸出溶液のロットＡおよびロットＢの処理の初めから終わりまでの推移が示されている。ロットＡのみ（実線）の観察により、ストリームＡ１が最初の浸出（ＬＡ１）に入り、分離および固形残渣の排出後にストリームＡ２（貴溶液）が電解反応器の陰極区画（Ｃａ１）に入り、銀の電着が起きる。処理のこの工程中にのみ、合成溶液（ストリームＳ１）を陽極区画（Ａｎ１）で用いる。
【００５１】
価値あるものが取り除かれたストリームＡ３を反応器の陽極区画（Ａｎ２）に収容し、ロットＢの貴溶液（Ｃａ２）から最初の電着物が生じる。
【００５２】
ストリームＡ４を新規の浸出工程（ＬＡ２）へ戻し、新規の鉱物と接触させる。貴溶液（Ａ５）を電気化学的反応器へ送り、陰極区画（Ｃａ３）で銀を回収する。この場合、陽極区画をＣａ２由来のロットＢの溶液で満たす。
【００５３】
その後、Ｂ５の電着（Ｃａ４）中にストリームＡ６を陽極区画（Ａｎ４）へ流して処理を繰り返す。
【００５４】
最終的に、ストリームＡ７を新規の鉱物とともに浸出工程に再び導入し、ストリームＡ８において貴溶液を得る。
【００５５】
ロットＢが流れる経路はロットＡとほとんど同じである。両ロット用の浸出溶液で使用される最初の組成を表３に示し、各ロットの量は２５０ｍＬであった。各浸出では、銀の含有量が２４ｋｇ／トンであり、鉛が約２５％であるフレスニロ鉱山からの鉛精鉱２．５ｇを使用した。
【００５６】
【表３】
2014501850.tif 000005
【００５７】
図５において、最初の浸出中における銀濃度（実線およびマーカ）および陰極区画Ｃａ１での電着処理（破線および中空のマーカ）を示す。この鉱物中の銀濃度は非常に高く、この高い濃度が、チオ硫酸塩溶液中の銀イオンの溶解限度に近い値である２００ｐｐｍを超える抽出に関する理由を説明していることを考慮することは重要である。溶液中のこの高い銀の値は、銀濃度が自発型電解（Ｃａ１）における銀濃度の最初の値の５０％に減少するのみである理由となっている。更に、溶解した高濃度の鉛（２００ｐｐｍ）により、電着処理において銀との競合が起きる。このことは、従来のシアン化処理における巨額の損失を示す可能性があるが、本実施例の場合、チオ硫酸塩溶液が浸出工程に戻されて再利用され、溶液中に残存する金および銀が次のサイクルで分離される。
【００５８】
再循環方式でのロットＡを用いて行われた次の浸出において、ＬＡ１で観察された抽出と同様の抽出を達成した（約２００ｐｐｍの銀イオン）。ロットＢを用いた浸出で得られた各結果は非常に類似しており、２００ｐｐｍのＡｇ（Ｉ）の溶解限度を再び観察する。これらの結果は、追加の試薬を加えずに溶液を調製し、浸出−電着を３回繰り返した後もチオ硫酸塩溶液がその浸出力を維持していることを示していることから意義深い。
【００５９】
最後に、ロットＡに関する自発型電解電着中の銀濃度の変化の比較を図６に示す。電解Ｃａ３およびＣａ５は、Ｃａ１（ロットＡの最初の電解）に関して記録された挙動と同様の挙動を示す。電解Ｃａ２およびＣａ３後の銀の残存量も類似しており、このことは、再利用処理において銀イオンが蓄積されないこと、換言すれば、浸出で抽出された銀が自発型電解工程において分離されることを示している。電解中のロットＢの挙動（本明細書でデータ図示せず）は、ロットＡにより示された挙動とほとんど同じである。
【００６０】
浸出した鉱物は鉛の精鉱であったことが、リン酸塩を使用して鉛の溶解を抑制するにもかかわらず鉛が大きな影響を有する量まで溶解したことの理由であることを記憶しておくことは重要である。図７において、ロットＡの最初の浸出中の鉛濃度を示し、Ｐｂ（ＩＩ）の濃度が銀の濃度と類似していることを理解することができる。また、同様の電解において、最初の２０分間中に鉛濃度が約３５％減少する。この競合（合成溶液を用いた実施例１では存在しない）は銀の回収が６０％を上回らないことの理由となる可能性がある。更に、このような高い品位の銀鉱物の処理では、溶解性の問題が浸出中に起きるであろうということ、および電着工程中に電極の飽和が起きるであろうということを考慮しなくてはならない。これらの場合、陰極に関してより大きな電気活性領域が必要となるであろうが、チオ硫酸塩の濃度を高めてＡｇ（Ｓ２Ｏ３）２３−錯体の溶解性を高めることができる。
【００６１】
いずれにしても、これらの実施例は、浸出−電気分離方式中で自発型電解反応器を使用することができ、自発型電解反応器の使用によりチオ硫酸塩溶液の浸出能力が維持されていることの証拠である。
【００６２】
新規性を有するとみなされる本発明を説明してきたが、このため各請求項の内容が財産権として請求される。
【図１】
2014501850.tif 000006
【図２】
2014501850.tif 000007
【図３】
2014501850.tif 000008
【図４】
2014501850.tif 000009
【図５】
2014501850.tif 000010
【図６】
2014501850.tif 000011
【図７】
2014501850.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月6日(2012.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオ硫酸塩浸出溶液からの銀の電気的回収用の自発型電解槽であって、
イオン交換膜で分離されている陰極区画および陽極区画と、
短絡状態で接続されている銅製の陽極およびチタン製の陰極と、
貴浸出溶液から成る陰極液と、
前記陰極区画で金および銀が取り除かれている陽極液と
によって特徴づけられている自発型電解槽。
【請求項２】
自発型電解槽中におけるチオ硫酸塩浸出溶液からの銀の電気的回収方法であって、最初の工程において、
浸出ステップ由来の溶液を陰極区画に供給するステップと、
陰極液に類似しているが銀が溶解していない合成溶液を陽極区画に供給するステップと、
特定の時間中、前記電解槽を作動させ続けるステップと、
銀の析出物を機械的に回収するステップと
から成る、銀の電気的回収方法において、
請求項１に記載の自発型電解槽中で行われ、
前記電解槽が作動する予め定められた時間は、前記陰極液中の銀の濃度ならびに前記陽極液中の銅濃度が予め定められたレベルに達することができる時間であり、
前記最初の工程に続く次の工程であって、前記陽極液は銀が取り除かれた後の前記陰極液であり、前記浸出溶液は銅イオンが富化された後の前記陽極液である次の工程であることを特徴とする銀の電気的回収方法。
【請求項３】
前記銅濃度の予め定められたレベルが、一方では自発型電着に必要な電位差を維持する溶解銅４〜７ｇ／Ｌに適しており、他方では銀の浸出に適しているということが理由であることを更に特徴とする請求項２に記載のチオ硫酸塩浸出溶液からの銀の電気的回収。
【国際調査報告】
2014501850.tif 000013
2014501850.tif 000014
2014501850.tif 000015
2014501850.tif 000016
2014501850.tif 000017
2014501850.tif 000018