(57)【要約】  本発明は、石油および／またはガス産業においてクロム含有合金を含む機器装置の腐食を減少させる方法であって、クロム含有合金を基材とする機器装置を、酸性ｐＨを有するグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）の溶液の全重量の少なくとも１ｗｔ％を含有する溶液と接触させる工程を含む方法、腐食を減少させるためにクロム含有合金を含む機器装置における前記溶液の使用、および少なくとも１ｗｔ％のグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）を含有する酸性溶液と接触する少なくとも一部分がクロム含有合金製の石油および／またはガス産業において使用される１つの機器装置を含むシステムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油および／またはガス産業においてクロム含有合金を含む機器装置の腐食を減少させる方法であって、前記クロム含有合金を含む機器装置を、酸性ｐＨを有するグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）の溶液の全重量の少なくとも１ｗｔ％を含有する溶液と接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
地下層の処理においてクロム含有合金を含む機器装置の腐食を減少させる方法であって、酸性溶液を、前記地下層に導入するおよび前記酸性溶液中の酸の少なくとも一部が、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ)である、ならびに前記酸性溶液を、前記クロム含有合金を含む機器装置と接触させる方法。
【請求項３】
ＧＬＤＡおよび／またはＭＧＤＡの量が、前記溶液の全重量の少なくとも１ｗｔ％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）の溶液の全重量の少なくとも１ｗｔ％を含有する酸性溶液の使用であって、石油および／またはガス産業におけるクロム含有合金を含む機器装置の腐食を防止または減少させるための使用。
【請求項５】
前記機器装置を洗浄またはスケール除去するための請求項４に記載の使用。
【請求項６】
地下層を処理してそこから石油および／またはガスを生産するための請求項４に記載の使用。
【請求項７】
前記溶液が、別のキレート化剤含有化学薬品および／または酸性化学薬品に取って代わる、請求項４から６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
酸処理、またはフラクチュアリングによる仕上げおよび刺激における石油および／またはガス生産においての請求項４から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記溶液が、水の他に、界面活性剤、酸および／または腐食防止剤を含有する、請求項４から８のいずれか１項に記載の使用または請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液が、さらに、水のような溶媒あるいはアルコール、グリコールのような他の溶媒、別の有機溶媒または相互溶媒、石鹸、界面活性剤、分散剤、乳化剤、ｐＨ調節添加剤、例えば別の酸または塩基、殺生物剤／殺細菌剤、硬水軟化剤、漂白剤、酵素、増白剤、芳香剤、防汚剤、消泡剤、スラッジ防止剤、腐食防止剤、腐食防止剤増強剤、増粘剤、湿潤剤、転換剤、脱酸素剤、分散媒、流動喪失添加剤、摩擦低減剤、安定剤、レオロジー調節剤、ゲル化剤、スケール防止剤、破壊剤、塩、塩水、粒子、架橋剤、代用塩、比透磁率調節剤、硫化物捕捉剤、繊維、およびナノ粒子の群の１つまたはそれ以上の添加剤を含有する、請求項４から９のいずれか１項に記載の使用または請求項１から３または９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）の溶液の全重量の少なくとも１ｗｔ％を含有する酸性溶液と接触する少なくとも一部分がクロム含有合金製の石油および／またはガス産業において適用される１つの機器装置を含むシステム。
【請求項１２】
前記溶液が、水の他に、界面活性剤、酸および／または腐食防止剤を含有する、請求項１１項に記載のシステム。
【請求項１３】
前記１つの機器装置が、ポンプ、コック、チューブ、タンク、コンテナ、容器、パイプまたは前記溶液を保持または含有するかあるいはその中を前記溶液が流れるデバイスである、請求項１１または１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記クロム含有合金が、全金属含有量の５〜３０ｗｔ％のクロムを含むステンレス鋼を含有する、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１５】
前記ステンレス鋼が、オーステナイト系ステンレス鋼、スーパーオーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化マルテンサイト系ステンレス鋼、およびに二層ステンレス鋼の群から選択される、請求項１４に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油および／またはガス産業においてクロム含有機器装置（equipment）の腐食を減少させる方法に関する。本発明はまた、石油および／またはガス産業においてクロム含有機器装置と接触させる酸性ｐＨを有するグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）を含有する溶液の使用であって、例えばこのような機器装置または下流機器装置を洗浄またはスケール除去するための使用、さらにまたこのような機器装置における化学薬品（chemical）として、例えばクロムを含むタンク、ボイラー、チューブまたはその他の機器装置を含む石油および／またはガス下流処理プラントまたは工場における化学薬品としての使用に関する。最後に、本発明は、酸性ｐＨを有するグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）を含有する溶液を含有するクロム含有合金製の機器装置、あるいは酸性ｐＨを有するグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）を含有する溶液と接触するクロム含有合金製の機器装置を含む複合システムに関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、技術の現状と比べて、腐食防止剤の使用を、大幅に減少させることができ、ある場合には省略することさえできる前記の方法、機器装置またはシステムのいずれかに関する。
【背景技術】
【０００３】
プラント、工場のような多くの産業環境、さらにまた石油およびガス生産設備において、大部分の機器装置、例えばチューブ、タンク、ボイラー、反応容器は、クロム含有金属合金で製作されている。また、多量のクロムが、石油プラットフォームに適用されている。これは、クロム含有合金が、多くの他の金属や合金よりも酸化劣化に対して良好な耐性を有するからである。しかし、酸素および二酸化炭素と多数のその他の腐食性化学薬品、例えば塩素含有化学薬品の両方の影響下では、クロム含有合金は、特に高められた温度で、負の劣化および腐食効果を受ける。
【０００４】
したがって、石油および／またはガス産業において使用される機器装置に適用し、該機器装置を洗浄し、スケール除去する方法について、および従来使用されている化学薬品を代替するためにクロム含有合金と接触させた場合に前記の問題を有していない化学薬品について、探索が続けられている。
【０００５】
多数の文献に、洗浄剤溶液として、また金属表面を洗浄するためにキレート化剤を含有するアルカリ性溶液の使用が開示されている。腐食とは、金属とその環境との化学反応による金属の段階的な劣化、すなわち酸素のような酸化剤との反応における金属の酸化を意味することに注目すべきである。このように、腐食は、防汚およびスケール除去（これらは、金属表面から析出物を洗浄することに関連し、金属それ自体の劣化またはその影響を防止することには関連しない）とは明確に異なる。例えば、欧州特許出願公開第１０６７１７２号明細書、特開平１１−１５８４９２号公報、国際公開第２００４／０１３０５５号明細書、および米国特許出願公開第２００９／０２９８７３８号明細書には、スケール、グリース、油および／または汚れを除去するという意味でキレート化剤を含有するアルカリ性洗浄溶液が開示されている。欧州特許出願公開第１０６７１７２号明細書では、軽金属に対する腐食効果が低いと言われており、特定されている軽金属はアルミナである。
【０００６】
しかし、例えば酸性溶液またはＣＯ２のようなガスの使用が一般的に行われており、Ｈ２ＳやＣＯ２のような天然に産する腐食性ガスが存在することがある石油産業において認められるように、酸は、特に、金属表面の望まれない腐食を引き起こすことが公知である。
【０００７】
これに関して、S. Al-Harthy et al., 「Options for High-Temperature Well Stimulation」, Oilfield Review Winter 2008/2009, 20, No.4, Schlumbergerには、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンＮ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸の使用は、クロム鋼の使用が一般的に行われている油田において役割を果たす多数のその他の化学薬品よりも望まれない腐食副次的影響（corrosion side effect）がはるかに少ないことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０６７１７２号明細書
【特許文献２】特開平１１−１５８４９２号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０１３０５５号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０２９８７３８号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. Al-Harthy et al., 「Options for High-Temperature Well Stimulation」, Oilfield Review Winter 2008/2009, 20, No.4, Schlumberger
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、クロム腐食副次的影響をさらに最小限度に抑え、酸性ｐＨ範囲での腐食効果を低下させた新規な化学薬品および溶液を提供すること、ならびに石油および／またはガス産業において使用されるようなクロム含有機器装置に適用し、該機器装置を洗浄またはスケール除去する方法またはクロム腐食が様々な温度および酸性ｐＨ条件下で最小限に抑えられる多数の化学的方法を実施する方法を提供することにある。
【００１１】
米国特許出願公開第２０１０／００７８０４０号明細書には、中性ｐＨ範囲の少なくとも２種類の錯形成剤を含有する水性洗浄溶液を使用することによって、ステンレス鋼表面のルージング（rouging）を、例えば医薬産業において使用される機器装置から除去することが開示されている。前記錯形成剤は、ＧＬＤＡおよびＭＧＤＡを包含する大きな群から選択することができる。実施例において、約９ｗｔ％のＭＧＤＡを含有する洗浄溶液が調製されているが、この溶液を使用して容器を洗浄する場合には、容器が０.２ｗｔ％未満のＭＧＤＡを含有する溶液とのみ接触するように、５０倍希釈が行われている。他の実施例のどこでも多量の錯形成剤は使用されていない。
【００１２】
本発明は、石油またはガス生産現場では、特に海水成分と地層、機器装置または他の生産化学製品との相互作用がさらに多くの腐食および／または望まれない沈殿を生じるために海水の使用が選択肢でない場合には、水は多くの場合利用できないので、多量の水を使用することが必ずしも経済的に実行できるとは限らないという理由から、一般にさらにより濃厚な化学薬品溶液が適用される石油および／またはガス産業において腐食を防止または減少させることに関する。また、低濃度の適用は、長くて費用のかかる停止期間をもたらす反応速度を相当に低下させる。
【００１３】
今般、酸性ｐＨを有するグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）およびメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）の比較的濃厚な溶液が、酸性ｐＨおよび広い温度範囲にわたって、他のキレート化剤含有溶液および／または酸性溶液よりも意外にもおよび著しく低いクロム含有合金腐食をもたらすことが見出された。
【００１４】
したがって、本発明は、石油および／またはガス産業における従来の方法および負の腐食効果を受けるシステムの現状に取って代わることができる別の方法およびシステムを提供する。
【００１５】
本発明は、石油および／またはガス産業においてクロム含有合金を含む機器装置の腐食を減少させる方法であって、クロム含有合金を含む機器装置を、酸性ｐＨを有するグルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）の溶液の全重量の少なくとも１ｗｔ％を含有する溶液と接触させる工程を含む方法を提供し、さらに具体的には地下層の処理においてクロム含有合金を含む機器装置の腐食を減少させる方法であって、酸性溶液を地下層に導入し、前記酸性溶液中の酸の少なくとも一部が、ＧＬＤＡおよび／またはＭＧＤＡである、好ましくはＧＬＤＡおよび／またはＭＧＤＡの量が、前記酸性溶液を基準として少なくとも１ｗｔ％であり、前記酸性溶液を、クロム含有合金を含む機器装置と接触させる方法を提供する。
【００１６】
本発明はまた、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）の溶液の全重量の少なくとも１ｗｔ％を含有する酸性溶液の使用であって、石油および／またはガス産業においてクロム含有合金を含む機器装置の腐食を防止または減少させるための使用、例えばこのような機器装置を洗浄またはスケール除去するための使用、さらにまたクロム含有機器装置における化学薬品として、例えば酸処理、フラクチュアリング、スケール除去による仕上げおよび刺激におけるような地下層の処理において、他の化学薬品を代替するクロム含有タンク、ボイラー、チューブまたはその他の機器装置を含む石油および／またはガス産業におけるプラントまたは工場における化学薬品としての使用に関する。ＧＬＤＡまたはＭＧＤＡで代替することができる化学薬品は、酸の形態のキレート化剤であるが、他の酸でもよい。なぜならば、ＭＧＤＡの濃厚酸性溶液およびＧＬＤＡのよりいっそう濃厚な、よりいっそう酸性の溶液を調製することが可能であるからである。
【００１７】
本発明はまた、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ)の溶液の全重量の少なくとも１ｗｔ％を含有する酸性溶液と接触する少なくとも一部分がクロム含有合金製の石油および／またはガス産業において適応される1つの機器装置を含むシステムを提供する。種々の実施形態における本発明のシステムは、腐食防止剤の量を大きく減少させるかまたは省くことさえできるさらに改良されたキレート化剤含有溶液および酸性溶液、例えばさらにその他の成分、例えば水のような溶媒、キレート化剤、界面活性剤、および腐食防止剤を含有する油田、ガス田、または石油および／またはガス下流処理産業において使用される溶液を含有する。
【００１８】
国際公開第２００８／０１０３５５１号明細書には、キレート化剤を含有する酸性溶液およびその油田における破壊剤（breaker）としての使用が開示されていることに注目すべきである。キレート化剤は、ＧＬＤＡであってもよい。しかし、この文献には、坑井（wellbore）内の前記溶液の循環が開示されているだけであり、この溶液と任意のクロム含有機器装置との組み合わせは開示されておらず、したがって腐食の防止または減少におけるいかなる利点も開示も示唆もされていない。
【００１９】
クロム含有合金を含む機器装置は、例えばポンプ、コック、チューブ、タンク、容器、あるいはパイプまたは溶液を保持することができるかまたはその中に溶液を流すことができる任意のその他のデバイスであってもよい。クロム含有合金は、機器装置の全体に存在していてもよいし、シートまたはプレートに存在していてもよいし、あるいは石油産業および／またはガス産業で使用される任意の他の形状の機器装置（例えばスクリューまたは鋲（nail））の一部に存在していてもよい。
【００２０】
酸性ｐＨを有する酸性溶液または溶液という用語は、７未満のｐＨ、好ましくは６未満のｐＨ、よりさらに好ましくは５未満のｐＨを有する溶液を意味する。幾つかの実施形態でのｐＨは、−２よりも高く、好ましくは−１よりも高く、さらに好ましくは０よりも高い。
【００２１】
石油および／またはガス産業における使用または適用とは、地下層からの石油および／またはガスの生産、探査および／または回収、下流処理単位装置、例えば石油精製および／または石油および／またはガス下流処理単位装置への石油および／またはガスの移送、このような単位装置での石油および／またはガスの処理、ならびに全ての付随する方法および使用、例えば機器装置のクリーニング、スケール除去、およびメンテナンス、石油および／またはガス井戸性能を高めるための小粒子の除去およびスケール除去ならびに坑井のクリーニングにおけるいずれかの使用を意味する。
【００２２】
本発明のいずれかの使用は、ＧＬＤＡおよび／またはＭＧＤＡを含有する溶液を、クロム含有合金を含む機器装置と接触させる工程を伴う。
【００２３】
１つの実施形態におけるＧＬＤＡおよび／またはＭＧＤＡを含有する酸性溶液は、その他の成分、例えば主として水、さらにその他の溶媒、例えばアルコール、グリコール、および別の有機溶媒または相互溶媒、石鹸、界面活性剤、分散剤、乳化剤、ｐＨ調節添加剤、例えば別の酸または塩基、殺生物剤／殺細菌剤、硬水軟化剤、漂白剤、酵素、増白剤、芳香剤、防汚剤、消泡剤、スラッジ防止剤、腐食防止剤、腐食防止剤増強剤、増粘剤、湿潤剤、転換剤、脱酸素剤、分散媒、流動喪失（fluid loss）添加剤、摩擦低減剤、安定剤、レオロジー調節剤、ゲル化剤、スケール防止剤、破壊剤、塩、塩水、粒子、架橋剤、代用塩、比透磁率調節剤、硫化物捕捉剤、繊維、およびナノ粒子を含有していてもよい、
【００２４】
陽イオン性界面活性剤の使用は、石油および／またはガス産業において一般的に行われているように、石油およびガス産業において流体の望まれない腐食性を低下させることができることが既に見出されていることに加えて、ＧＬＤＡおよびＭＧＤＡが、いかなる腐食防止剤も添加することなく、特に適切な酸性ｐＨ範囲で、クロム含有合金の腐食をＨＥＤＴＡよりもいっそう減少させ、ＧＬＤＡの場合には０.０５ｌｂｓ／ｓｑ．ｆｔ（６時間試験期間について）の産業限界値よりもさらに低いことが今般見出された。従って、ＭＧＤＡおよび／またはＧＬＤＡは、クロムの腐食副次的影響を予測されないほど減少させ、地下層処理プロセスにおけるその使用は、著しく防止されるクロム含有機器装置の腐食、およびクロム含有機器装置を洗浄および／またはスケール除去する改良された方法をもたらす。また、上記の有益な効果のために、本発明は、腐食防止剤と腐食防止剤増強剤の量を従来の流体および方法の現状と比べて大幅に減少させることができ、同時にさらに機器装置における腐食の問題を回避することができる溶液を使用する方法を包含する。
【００２５】
本発明の溶液において、ＧＬＤＡおよび／またはＭＧＤＡの量は、ＧＬＤＡについては２〜５０ｗｔ％およびＭＧＤＡについては２〜４０ｗｔ％であることが適当である。好ましくは、その量は、溶液の全重量を基準として２〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは５〜３０ｗｔ％、よりさらに好ましくは５〜２０ｗｔ％である。本発明の溶液は、ＧＬＤＡを含有することが好ましい。
【００２６】
本発明の溶液は、幾つかの温度範囲で、適切には０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、よりさらに好ましくは２０〜１００℃の間で使用してもよい。
【００２７】
本発明において使用できる界面活性剤は、当分野で公知の任意の界面活性剤であることができ、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、両性イオン性であることができる。処理すべき地下層が、石灰質層である場合には、好ましくは、界面活性剤は、非イオン性または陽イオン性であり、よりさらに好ましくは、界面活性剤は陽イオン性である。地下層が、砂岩累層である場合には、好ましくは、界面活性剤は、非イオン性または陰イオン性であり、よりさらに好ましくは、界面活性剤は、陰イオン性である。
【００２８】
本組成物の非イオン性界面活性剤は、好ましくは、アルカノールアミド、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アミン、アミンオキシド、アルコキシル化アミド、アルコキシル化脂肪酸、アルコキシル化脂肪アミン、アルコキシル化アルキルアミン（例えば、ココアルキルアミンエトキシレート)、アルキルフェニルポリエトキシレート、レシチン、ヒドロキシル化レシチン、脂肪酸エステル、グリセロールエステルおよびそのエトキシレート、グリコールエステルおよびそのエトキシレート、プロピレングリコールのエステル、ソルビタン、エトキシル化ソルビタン、ポリグリコシドなど、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。場合により（アルキル）ポリグリコシドと組み合わせてもよいアルコキシル化アルコール、好ましくはエトキシル化アルコールが、最も好ましい非イオン性界面活性剤である。
【００２９】
陰イオン性（時には、２つの電荷が１つの化合物中に結合されているような両性イオン性）界面活性剤は、任意の数の異なる化合物、例えばスルホネート、加水分解ケラチン、スルホスクシネート、タウレート、ベタイン、変性ベタイン、アルキルアミドベタイン（例えば、ココアミドプロピルベタイン）を含んでいてもよい。
【００３０】
陽イオン性界面活性剤は、第四級アンモニウム化合物（例えば、トリメチルタローアンモニウムクロリド、トリメチルココアンモニウムクロリド)、その誘導体、およびその組み合わせを含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の溶液を泡立たせ、安定化させるのに利用してもよい発泡剤でもある界面活性剤の例として、以下に限定されないが、ベタイン、アミンオキシド、メチルエステルスルホネート、アルキルアミドベタイン例えばココアミドプロピルベタイン、α−オレフィンスルホネート、トリメチルタローアンモニウムクロリド、Ｃ８−Ｃ２２アルキルエトキシレートサルフェート、およびトリメチルココアンモニウムクロリドが挙げられる。
適当な界面活性剤は、液体または粉末の形態で使用してもよい。
使用する場合には、界面活性剤は、貯槽温度で形成流体、他の処理流体、または坑井流体と不相溶性にならないように防止するのに十分な量で溶液中に存在させてもよい。
液状界面活性剤を使用する実施形態において、界面活性剤は、一般に溶液の容量で約０.０１％〜約５.０％の範囲内の量で存在させる。
１つの実施形態において、液状界面活性剤は、溶液の容量で約０.１％〜約２.０％、好ましくは０.１〜１.０容量％の範囲内の量で存在させる。
粉末界面活性剤を使用する実施形態において、界面活性剤は、溶液の重量で約０.００１％〜約０.５％の範囲内の量で存在させる。
【００３２】
腐食防止剤は、アミンおよび第四級アンモニウム化合物および硫黄化合物の群から選択し得る。その例は、ジエチルチオ尿素（ＤＥＴＵ）（これは、最大１８５°Ｆ(約８５℃）まで適している)、アルキルピリジニウムまたはキノリニウム塩、例えばドデシルピリジニウムブロミド（ＤＤＰＢ）、および硫黄化合物、例えばチオ尿素またはチオシアン酸アンモニウム（これらは、２０３〜３０２°Ｆ（約９５〜１５０℃）の範囲に適している）、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、ベンゾイミダゾール（ＢＺＩ）、ジブチルチオ尿素、ＴＩＡと呼ばれる独占所有権のある防止剤、およびアルキルピリジンである。
【００３３】
一般に、有機酸およびキレート化剤に最も都合のよい防止剤は、アミン、還元硫黄化合物、または窒素化合物（アミン、四官能価または多官能価化合物）と硫黄化合物の組み合わせを含有する。腐食防止剤の量は、全溶液の好ましくは２．０容量％未満であり、さらに好ましくは０．００１〜１．０容量％である。
【００３４】
好ましくは、クロム含有合金は、ステンレス鋼、またはクロムが存在する別の金属合金（これは、多くの場合、その腐食特性を向上させる）を含有する。好ましい実施形態において、クロム含有合金は、全金属含有量の１〜４０ｗｔ％のクロムを含有し、さらに好ましくは５〜３０ｗｔ％のクロムを含有し、よりさらに好ましくは１０〜２５ｗｔ％のクロムを含有する。好ましくは、クロム含有合金は、ステンレス鋼を含有する。
【００３５】
クロム含有ステンレス鋼の例は、（ｉ）オーステナイト鋼（これは、最大０．１５％の炭素、最小１６％のクロム、および極低温領域から合金の融点までの全ての温度においてオーステナイト構造を保持するのに十分なニッケルおよび／またはマンガンを含有し、この場合、クロム１８％およびニッケル１０％の典型的な組成は、多くの場合に平食器に使用される）；（ｉｉ）スーパーオーステナイトステンレス鋼（これは、高モリブデン含有量（＞６％）および窒素添加により塩素ピッチングおよびすきま腐食に対して卓越した耐性を示し、高ニッケル含有量によって３００シリーズに対してよりよい耐応力腐食割れ性を確実にする）;（ｉｉｉ）フェライト系ステンレス鋼（これは、一般にオーステナイトグレードよりも良好な工学的性質を有するが、低クロムおよびニッケル含有量に起因する低下した耐食性を有し、幾つかのタイプは鉛を含有することができるが、これは、１０.５％〜２７％のクロムおよびもし存在するならば微量のニッケルを含有し、この場合、多くの組成は、モリブデンを含有し、あるものは、アルミニウムまたはチタンを含有する）、（ｉｖ）マルテンサイト系ステンレス鋼（これは、前記他の２つのクラスと同じ程度の耐食性ではないが、極めて強靭で硬く、高機械加工性であり、熱処理によって硬化させることができ、この鋼は、クロム（１２〜１４％)、モリブデン（０.２〜１％)、ニッケル（２％未満)、および炭素（約０.１〜１％）を含有する（より硬い材料を与えるが、わずかにより脆くする)）;（ｖ）析出硬化マルテンサイト系ステンレス鋼（これは、オーステナイト系に比べて耐食性を有するが、他のマルテンサイトグレードよりもさらに高い強度に析出硬化させることができる）;（ｖｉ）二層ステンレス鋼（これは、オーステナイトとフェライトの混成ミクロ構造を有し、その目的は、通常は、５０／５０混合物を生成させることにあり、市販の合金では、その比率は４０／６０であり得るが、この鋼は、オーステナイトステンレス鋼と比べておおよそ２倍の強度を有し、局部腐食、特にピッチング、すきま腐食、および応力腐食割れに対する耐性が改善されており、高クロム（１９〜３２％）およびモリブデン（最大５％）およびオーステナイトステンレス鋼よりも低いニッケル含有量を特徴とする）である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、腐食防止剤なしで１５０℃でのＣｒ−１３に対する石油およびガス産業において使用されている種々の有機酸の腐食率の比較を示す。開始圧力は、１０００ｐｓｉ（Ｎ２）であった。
【図２】図２は、Ｃｒ−１３および種々の有機酸を用いた１５０℃での腐食試験後のＩＣＰ−ＥＳで分析した流体中のＦｅおよびＣｒ濃度を示す。
【図３】図３は、０〜１．５容量％腐食防止剤（Ａｒｍｏｈｉｂ ３１；有効成分１００％）および０または６容量％陰イオン性界面活性剤（Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ ＮＡＳ−８；有効成分３６重量％）を用いたｐＨ＝３．８および１，０００ｐｓｉ窒素（Ｎ２）圧での０．６Ｍ ＧＬＤＡおよびＨＥＤＴＡの１６３℃で６時間腐食試験後の腐食率を示す。
【図４】図４は、０〜１．０容量％腐食防止剤（Ａｒｍｏｈｉｂ  ３１）および０または６容量％陽イオン性界面活性剤（Ａｒｑｕａｄ  Ｃ−３５（有効成分３５％）を用いたｐＨ＝３．８および１０００ｐｓｉ窒素（Ｎ２）圧での０．６Ｍ ＧＬＤＡおよびＨＥＤＴＡの１６３℃で６時間腐食試験後の腐食率を示す。
【図５】図５は、１２０℃および１０モル％Ｈ２Ｓ／５モル％ＣＯ２／残余Ｎ２のガスキャップ、加熱前１，０００ｐｓｉの全圧での０．０５容量％Ａｒｍｏｈｉｂ  ５１５０と組み合わせた２０重量％ＧＬＤＡ（ｐＨ＝３．８）中の種々のクロム含有合金の腐食率を示す。
【実施例】
【００３７】
実施例１
ガラス製ビーカーに、以下の表１に示すようなキレート化剤の溶液、すなわち約ｐＨ３.６の約２０ｗｔ％のナトリウム塩の溶液４００ｍｌを満たした。このビーカーを、Ｂｕｒｔｏｎ  Ｃｏｒｂｌｉｎ製１リットルオートクレーブに入れた。
ビーカーとオートクレーブの間の空間を、砂で満たした。Ｃｒ−１３（ＵＮＳ  Ｓ４１０００鋼）の２つの清浄な鋼試験片を、ＰＴＦＥコードを用いてオートクレーブの蓋に取り付けた。この試験片は、試験前にイソプロピルアルコールで洗浄し、秤量した。オートクレーブを、少量のＮ２で３回パージした。その後に、加熱を開始するか、または高圧実験の場合には圧力を最初にＮ２を用いて約１,０００ｐｓｉに設定した。１４９℃の温度に達した直後に６時間タイマーを起動させた。１４９℃で６時間後に、オートクレーブを、冷水道水を用いて約１０分で＜６０℃まで迅速に冷却した。約６０℃に冷却した後に、オートクレーブを圧抜きし、鋼試験片をキレート溶液から取り出した。この試験片を、非金属製ブラシで穏やかに清浄にし、少量の水およびイソプロピルアルコールで洗い流した。この試験片を、再度秤量し、キレート溶液は保持した。
【表１】
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結果
表２のスキームにおいて、Ｃｒ−１３鋼試験片（ＵＮＳ  Ｓ４１０００）の腐食試験の結果を、種々の溶液について示す。
【表２】
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１４９℃および１，０００ｐｓｉ圧力でのＨＥＤＴＡ（ｐＨ３.７）の腐食率（corrosion rate）は、ＭＧＤＡ（ｐＨ３.８）よりも著しく高く、ＧＬＤＡ（ｐＨ３.５）と比べてはるかに高い。ＨＥＤＴＡ（ｐＨ３.７）とＭＧＤＡ（ｐＨ３.８）の両方の１４９℃および１，０００ｐｓｉ圧力での腐食率は、クロム系合金について石油およびガス産業において一般的に許容される限界値０．０３ＬＢＳ／ｓｑ．ｆｔ（６時間試験期間)よりも高く、これは、ＨＥＤＴＡ（ｐＨ３.７）とＭＧＤＡ（ｐＨ３.８）が、この産業において使用するためには腐食防止剤を必要とすることを意味する。ＭＧＤＡは、ＨＥＤＴＡよりも著しく良いので、この実施例の条件を用いてライン（line）において使用される場合には、上記の用途において許容できる使用のためにより減少させた量の腐食防止剤を必要とするであろう。１４９℃（３００°Ｆ）でのＣｒ−１３鋼（ステンレス鋼Ｓ４１０、ＵＮＳ  Ｓ４１０００）についてのＧＬＤＡの６時間腐食は、石油およびガス産業において一般的に許容される限界値０．０３ＬＢＳ／ｓｑ．ｆｔよりも十分に低い。したがって、腐食防止剤を添加することを必要とせずにこの分野でＧＬＤＡを使用することが可能であると結論付けることできる。
【００３８】
実施例２
図１において、１５０℃での２０ｗｔ％ＧＬＤＡの腐食率を、Ｃｒ−１３鋼について石油およびガス産業において汎用される他の酸と比較した。腐食試験は、実施例１に記載の手順に従って行った。腐食防止剤を何ら添加せずに、１０ｗｔ％酢酸、１５ｗｔ％酢酸、ｐＨ=３.８の２０ｗｔ％ＨＥＤＴＡ、および１０ｗｔ％ギ酸によって引き起こされる腐食は、６時間試験の間にクロム含有合金について一般的に許容される限界値０．０３ＬＢＳ／ｓｑ．ｆｔよりも高い。ｐＨ=３.８の２０ｗｔ％ＧＬＤＡによって引き起こされる腐食は、この限界値よりもはるかに低い、すなわち０．００８ＬＢＳ／ｓｑ．ｆｔである。
図２は、１５０℃で６時間腐食試験の後の腐食流体のＩＣＰ−ＥＳ元素分析を示す。分析は、ｐＨ=３.８の２０ｗｔ％ＨＥＤＴＡおよび１０ｗｔ％ギ酸が、ステンレス鋼の鉄およびクロムイオンを同じ程度まで侵食し、高濃度のこれらの元素をもたらすことを示す。ＨＥＤＴＡ流体の色が、腐食試験前の淡黄色から試験後には暗紫色に変化したことがさらに観察された。Ｃｒ−ＨＥＤＴＡの色は、紫色である。酢酸は、低い腐食率でラインにおいて鉄およびクロムイオンの微増を生じる。ｐＨ=３.８の２０ｗｔ％ＧＬＤＡ溶液は、溶液中の鉄およびクロムの無視できるほどの増加を生じ、ＧＬＤＡがこれらの条件下ではＣｒ−１３鋼について何ら腐食を引き起こさないことを示した。
【００３９】
実施例３
陰イオン性界面活性剤および／または腐食防止剤を用いた腐食試験を、実施例１に記載の方法に従ってＣｒ−１３鋼を用いて行った。界面活性剤Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ  ＮＡＳ−８は、陰イオン性水濡れ性界面活性剤の群から選択した。Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ  ＮＡＳ−８は、３６％の１−オクタンスルホン酸と、ナトリウム塩と、６０％の水と、４％の硫酸ナトリウムとからなる。Ａｒｍｏｈｉｂ  ３１は、石油およびガス産業用の一群の広く使用されている腐食防止剤に相当し、アルコキシル化脂肪アミン塩と、アルコキシル化有機酸と、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素とからなり、１００％有効成分からなる。前記腐食防止剤および陰イオン性界面活性剤は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから入手できる。
【００４０】
図３は、ＧＬＤＡとＨＥＤＴＡの腐食挙動の違いを明確に示している。添加剤なしでは、ＧＬＤＡは腐食を示さないが、これに対してＨＥＤＴＡの腐食率は、０．２７８７ｌｂｓ／ｓｑ．ｆｔであり、これは、一般的に許容される限界値限０．０５ｌｂｓ／ｓｑ．ｆｔよりもはるかに高い。腐食防止剤を添加すると、ＨＥＤＴＡとＧＬＤＡの腐食率は、類似している。陰イオン性界面活性剤の添加は、ＧＬＤＡについては０．７４９０ｌｂｓ／ｓｑ．ｆｔおよびＨＥＤＴＡについては０．９５９２ｌｂｓ／ｓｑ．ｆｔのそれぞれ許容されない率までの腐食率の上昇を招き、この陰イオン性界面活性剤それ自体の腐食性を示す。０.５容量％の腐食防止剤と６容量％の陰イオン性界面活性剤の両方をＨＥＤＴＡと組み合わせた場合には、腐食率は、０．２２０７ｌｂｓ／ｓｑ.ｆｔに低下し、これは、依然かなり高すぎる。それに比べて、ＧＬＤＡの腐食率は、同一の条件下で許容される率まで低下し、この合金（metallurgy）についてＧＬＤＡの意外にも穏やかな特性を示す。腐食防止剤の量を１.５容量％まで増加させた場合であっても、ＨＥＤＴＡの腐食率は、許容される率よりもさらに３倍高い。ＧＬＤＡについては、腐食率は、腐食防止剤の量を１.５容量％まで増加させた場合には増大し、これらの条件下での最適腐食防止剤濃度が、約０.５容量％であること示し、これは、ＨＥＤＴＡについて必要とされる量よりも著しく低い。
【００４１】
実施例４
Ｃｒ−１３鋼（ＵＮＳ  Ｓ４１０００）の腐食に対する腐食防止剤と、陽イオン性界面活性剤と、ＧＬＤＡとの組み合わせの影響を調べるために、一連の腐食試験を、実施例１に記載の方法に従って行った。１６３℃での６時間金属減量として表した結果を、図４に示す。陽イオン性界面活性剤Ａｒｑｕａｄ  Ｃ−３５は、３５％のココトリメチルアンモニウムクロリドと水とからなる。Ａｒｍｏｈｉｂ  ３１は、石油およびガス産業用の一群の広く使用されている腐食防止剤に相当し、アルコキシル化脂肪アミン塩と、アルコキシル化有機酸と、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素とからなる。前記腐食防止剤および陽イオン性界面活性剤は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから入手できる。
結果は、ＧＬＤＡの腐食率が全ての調査条件下でＨＥＤＴＡよりも著しく低いことを示す。０.０１容量％の腐食防止剤および／または６容量％の陽イオン性界面活性剤と組み合わせて、ＧＬＤＡの腐食率は、許容される限界値０．０５ｌｂｓ／ｓｑ．ｆｔよりも相変わらず十分に低い。腐食防止剤の不存在下においてさえ、許容できる結果が、このタイプの合金（metallurgy）について得られたが、劣った品質のタイプの金属については、少量の腐食防止剤が必要であると予期される。ＨＥＤＴＡについて、１.０容量％の腐食防止剤は、腐食率をこの限界値よりも低く低下させるのには未だ十分ではない。これらの結果は、ＨＥＤＴＡと比べて、ＧＬＤＡがＣｒ−１３金属に意外にも優しいことおよびＧＬＤＡを腐食防止剤または陽イオン性界面活性剤と組み合わせるか否かは腐食率に影響を及ぼさないことを示す。
【００４２】
実施例５
腐食試験を、種々のタイプのクロム含有合金を用いて実施例１に記載の方法に従って行った。これらの金属の組成を表３に示す。北海地域に典型的な条件下で、すなわち１２０℃および１０モル％Ｈ２Ｓ／５モル％ＣＯ２／残りがＮ２の存在下で、ｐＨ=３.８の２０ｗｔ％ＧＬＤＡ溶液は、これらのタイプの合金について前記産業限界値０．０３ｌｂｓ／ｓｑ．ｆｔよりも低く留めるためには極少量の０.０５容量％腐食防止剤（Ａｒｍｏｈｉｂ ５１５０、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手できる）を必要とし、これは酸処理中のこれらの条件下で使用される標準的な腐食防止剤の使用量よりもはるかに少ない。
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年1月24日(2014.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油および／またはガス産業においてクロム含有合金を含む機器装置の腐食を減少させる方法であって、前記クロム含有合金を含む機器装置を、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を溶液の全量を基準として２〜５０ｗｔ％および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）を溶液の全重量を基準として２〜４０ｗｔ％を含有する、酸性ｐＨを有する溶液と接触させる工程を含む方法。
【請求項２】
地下層の処理においてクロム含有合金を含む機器装置の腐食を減少させる方法であって、酸性溶液を、前記地下層に導入するおよび前記酸性溶液中の酸の少なくとも一部が、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ)である、ならびに前記酸性溶液を、前記クロム含有合金を含む機器装置と接触させる方法。
【請求項３】
ＧＬＤＡおよび／またはＭＧＤＡの量が、前記溶液の全重量の少なくとも１ｗｔ％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を溶液の全量を基準として２〜５０ｗｔ％および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）を溶液の全重量を基準として２〜４０ｗｔ％含有する酸性溶液の使用であって、石油および／またはガス産業におけるクロム含有合金を含む機器装置の腐食を防止または減少させるための使用。
【請求項５】
前記機器装置を洗浄またはスケール除去するための請求項４に記載の使用。
【請求項６】
地下層を処理してそこから石油および／またはガスを生産するための請求項４に記載の使用。
【請求項７】
酸処理、またはフラクチュアリングによる仕上げおよび刺激における石油および／またはガス生産においての請求項４から６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記溶液が、水の他に、界面活性剤、酸および／または腐食防止剤を含有する、請求項４から７のいずれか１項に記載の使用または請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶液が、さらに、水のような溶媒あるいはアルコール、グリコールのような他の溶媒、別の有機溶媒または相互溶媒、石鹸、界面活性剤、分散剤、乳化剤、ｐＨ調節添加剤、例えば別の酸または塩基、殺生物剤／殺細菌剤、硬水軟化剤、漂白剤、酵素、増白剤、芳香剤、防汚剤、消泡剤、スラッジ防止剤、腐食防止剤、腐食防止剤増強剤、増粘剤、湿潤剤、転換剤、脱酸素剤、分散媒、流動喪失添加剤、摩擦低減剤、安定剤、レオロジー調節剤、ゲル化剤、スケール防止剤、破壊剤、塩、塩水、粒子、架橋剤、代用塩、比透磁率調節剤、硫化物捕捉剤、繊維、およびナノ粒子の群の１つまたはそれ以上の添加剤を含有する、請求項４から８のいずれか１項に記載の使用または請求項１から３または９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を溶液の全量を基準として２〜５０ｗｔ％および／またはメチルグリシンＮ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＭＧＤＡ）を溶液の全重量を基準として２〜４０ｗｔ％含有する酸性溶液と接触する少なくとも一部分がクロム含有合金製の石油および／またはガス産業において適用される１つの機器装置を含むシステム。
【請求項１１】
前記溶液が、水の他に、界面活性剤、酸および／または腐食防止剤を含有する、請求項１０項に記載のシステム。
【請求項１２】
前記１つの機器装置が、ポンプ、コック、チューブ、タンク、コンテナ、容器、パイプまたは前記溶液を保持または含有するかあるいはその中を前記溶液が流れるデバイスである、請求項１０または１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記クロム含有合金が、全金属含有量の５〜３０ｗｔ％のクロムを含むステンレス鋼を含有する、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１４】
前記ステンレス鋼が、オーステナイト系ステンレス鋼、スーパーオーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、析出硬化マルテンサイト系ステンレス鋼、およびに二層ステンレス鋼の群から選択される、請求項１３に記載のシステム。
【国際調査報告】
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