(57)【要約】  本発明の目的は、セルロースへ破壊的なストレスをかけることなく、そして、例えば薬剤のような添加物の安定性及び有効性を喪失することなくセルロース及びセルロース含有材料を可能な限り短時間で技術費用をかけずに乾燥することと、必要に応じてほぼ完全に当初の構造及び密度でセルロース及びセルロース含有材料を再膨潤することである。本発明に従って、乾燥とセルロースの構造と密度のほぼ完全に再構成できる膨潤性を得ることとを目的として準備されたセルロース又はセルロース含有材料は、水分結着剤、特に浸透圧及び／又は吸湿に対して有効な溶液の吸着効果を受け、材料の構造の変化に関わらず乾燥される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースの構造及び密度がほぼ完全に再構成される膨潤性を保持しつつ乾燥するため、前記セルロース又はセルロース含有材料が、水分結着剤の吸着効果を受け、該吸着暴露後に、前記材料の構造の変化の有無に関わらず、乾燥される、乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料の生成方法。
【請求項２】
前記水分結着剤として、浸透圧及び／又は吸湿に対して有効な溶液が用いられ、前記溶液が、単糖類、塩類、糖類含有物又はそれに類似した物質、ポリエチレンオキシド、これらの水分結着剤群の物質の組み合わせ、及び／又は1つ以上の前記水分結着剤群の物質と、1つ以上の界面活性剤及び／又は1つ以上の防腐剤の組み合わせとを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料の生成方法。
【請求項３】
再膨潤特性を変化させるために前記水分結着剤に加えて界面活性剤及び／又は防腐剤を含んでいる溶液が用いられることを特徴とする請求項１に記載の乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料の生成方法。
【請求項４】
前記水分結着剤溶液は、０．０１％〜飽和濃度、好ましくは５〜２０％の濃度で浸透活性物質及び／又は吸湿性を有する物質を含んでいることを特徴とする請求項２に記載の乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料の生成方法。
【請求項５】
前記浸透圧及び／又は吸湿に対して有効な溶液と組み合わせて使用される前記界面活性剤及び／又は前記防腐剤が０．０１％〜飽和濃度、好ましくは０．０１〜１０％の濃度で用いられることを特徴とする請求項２又は３に記載の乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料の生成方法。
【請求項６】
前記水分結着剤を用いて処理された前記セルロース又は前記セルロース含有材料が空気乾燥されることを特徴とする請求項１に記載の乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料の生成方法。
【請求項７】
前記水分結着剤を用いて処理された前記セルロース又は前記セルロース含有材料が真空乾燥されることを特徴とする請求項１に記載の乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料の生成方法。
【請求項８】
前記水分結着剤溶液の前記吸着効果を受けるために、前記セルロース又は前記セルロース含有材料が前記水分結着剤溶液に浸漬されることを特徴とする請求項２に記載の乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料の生成方法。
【請求項９】
前記水分結着剤溶液の前記吸着効果を受けるために、前記セルロース又は前記セルロース含有材料に、前記水分結着剤溶液がスプレーされ、滴下され、ブラッシングされ又はキャストされることを特徴とする請求項２に記載の乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料の生成方法。
【請求項１０】
吸着暴露を目的として、前記水分結着剤が、セルロース培養工程において加えられることを特徴とする請求項１に記載の乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料の生成方法。
【請求項１１】
セルロース又はセルロース含有材料の構造は、当初のセルロースの構造及び密度がほぼ完全に再構成される膨潤性のための、浸透活性物質及び／又は吸湿性を有する物質を吸着している乾燥した水分結着剤を含むことを特徴とする乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料、特にナノセルロースの生成方法に関する。さらに、本発明は、必要に応じた再膨潤性を有し、本発明の生成方法により生成されたセルロース製品を含む。
【背景技術】
【０００２】
このようなセルロース製品は、例えば、医療分野（例えば、インプラント材料、傷創傷被覆材、代用皮膚）、薬剤分野（例えばドラッグデリバリーシステム）、及び（フィルタや薄膜システムのような）アプリケーションの技術分野で用いられる。
【０００３】
これらのアプリケーションの分野では、種々のセルロース及びセルロース含有材料（例えばナノセルロース）が用いられ、それらは植物のセルロースであってもよく、細菌由来のセルロースであってもよいことが一般に知られている。これらのケースの大部分では、セルロース製品は、これらの用途に使用するのに十分な再膨潤性を有する乾燥物として用いられている。これらの用途に用いるに当たって、乾燥すると、各セルロース製品は再膨潤特性に悪影響を受けることが知られている。特にここでは、乾燥工程により生じる脱水によって引き起こされる構造の変化が注目される。
【０００４】
1928年のR．Weingand（英国特許第316,580A号）には、乾燥後に元の形状を得るための糖溶液を用いる再生セルロースの処理方法が開示されている。そのように処理された後、セルロース材料は元の状態に膨潤し得る。この方法は形状が維持されて材料の収縮がないことが必要なので、材料が収縮すると共に完全に崩壊したような場合には、完全に再膨潤しない。特に、乾燥によって構造が崩壊したような場合では、セルロースの構造はこの方法では完全に復元できない恐れがある。さらに、Weingandには、糖溶液の希釈を避けるために必要なセルロースの乾燥前処理ステップが開示されている。セルロースＩＩ型であるために再生セルロースが例えば膨潤性のような特性を有するので、天然セルロース（天然セルロースはＩ型）へこの方法を適用することができない。
【０００５】
これに対して、いくつかのワーキンググループは、個々のセルロース繊維の膨潤特性の改善、変更を取り扱ってきた。1936年に、Dreyfusら（英国特許453,302A号）は、例えばリン酸、酢酸、及び／又はクエン酸のナトリウム塩又はカリウム塩、又は例えばグルコース又はフルクトースのような糖類をさらに添加することで、水溶液中のセルロースエステルの膨潤性が、その後の種々のアミノ試薬を伴うエステル化反応が強められ得るように、変更され得ることを開示している。しかし、そこに開示された膨潤性への効果は、さらなる誘導体化のために使用される化学的に変更されたセルロースエステルの変化に関するもののみである。
【０００６】
英国特許第409,916A号は、セルロース誘導体、特にセルロースアセテートをベースとする繊維混合物又は種々の糸が、温水溶液での膨潤の場合、凝集体を形成することを開示する。例えばナトリウム又はカリウムのリン酸塩及び／又は塩化物のような塩や浸透圧が働くような物質を用いると、凝集体の形成は阻害され、均一で透明な外観が確認されるだろう。しかしこの場合、糖類の使用はセルロース誘導体の膨潤性に対してなんら影響を与えていない。
【０００７】
これに反して、W.Stahl及びP.Krais（ドイツ国特許585,272A号）は、セルロース繊維間の空隙の凝集を促進するセルロース誘導体には、高い濃度の糖類を含む溶液又は塩化カルシウムを２０％含む溶液を脱水試薬として使用することを報告している。
【０００８】
上記で開示された膨潤性を増加させる方法のすべてで、セルロース誘導体が用いられ、純天然セルロースは用いられていない。さらに、再度乾燥させて再膨潤させることは、これらの研究では考慮されていない。
【０００９】
近年、公知のセルロース材料の他に、特にナノセルロースは重要となってきている。通常のセルロースと比較して、ナノセルロースは、ナノスケールの構造を持つことで、大きな内表面積や非常に高い膨潤性のような革新的な特性を有している。さらに、バクテリア合成ナノセルロース（ＢＮＣ）を含むこれらの特別なセルロースを幅広く用いるためには、完全に再膨潤するように乾燥することが、極めて重要である。
【００１０】
種々の方法によってＢＮＣ及びＢＮＣを含む材料を乾燥することは公知である。しかし、ＢＮＣの構造は特に空気乾燥及び熱圧縮によって変化する。
【００１１】
生成時の湿潤状態のＢＮＣはヒドロゲルであり、空気乾燥によって、表面が角質化し、個々の繊維が凝集し、細孔の量が減少し、そして、細孔が縮小すること等を特徴とする崩壊を被る（C. Clasen, B. Sultanova, T. Wilhelms, P. Heisig, W.-M. Kulicke: Effects of Different Drying Processes on the Material Properties of Bacterial Cellulose Membranes, Macromol. Symp. 244, 2006, 48-58; N. Hessler: Synthese von requellbarer sowie kurzkettiger Bakteriencellulose, Institut fuer Organische und Makromolekulare Chemie, Friedrich-Schiller-Universitaet Jena, 2004参照。）。
【００１２】
確立されたＢＮＣ材料の乾燥方法として、文献には、凍結乾燥（例えば、N. Hessler, D. Klemm: Alteration of bacterial nanocellulose structure by in situ modification using polyethylene glycol and carbohydrate additives, Cellulose 16, 2009, 899-910及びM. Seifert, S. Hesse, V. Kabrelian, D. Klemm: Controlling the water content of never dried and reswollen bacterial cellulose by the addition of water-soluble polymers to the culture medium, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 42, 2004, 463-470参照。）、例えば温風を用いるような空気乾燥（例えば、U. Udhardt, S. Hesse, D. Klemm: Analytical Investigations of Bacterial Cellulose, Macromol. Symp. 223, 2005, 201-212、H.-P. Fink, H. J. Purz, A. Bohn, J. Kunze: Investigation of the Supramolecular Structure of Never Dried Bacterial Cellulose, Macromol. Symp. 120, 1997, 207-217及びC. Clasen, B. Sultanova, T. Wilhelms, P. Heisig, W.-M. Kulicke: Effects of Different Drying Processes on the Material Properties of Bacterial Cellulose Membranes, Macromol. Symp. 244, 2006, 48-58参照。）、臨界点乾燥（例えば、F. Liebner, E. Haimer, M. Wendland, M.-A. Neouze, K. Schlufter, P. Miethe, T. Heinze: A. Potthast, T. Rosenau, Aerogels from Unaltered Bacterial Cellulose: Application of scCO2 Drying for the Preparation of Shaped, Ultra-Lightweight Cellulosic Aerogels, Macromol. Biosci. 10, 2010, 349-352参照。）、及び真空乾燥（例えば、N. Hessler: Synthese von requellbarer sowie kurzkettiger Bakteriencellulose, Institut fuer Organische und Makromolekulare Chemie, Friedrich-Schiller-Universitaet Jena, 2004参照。）等が開示されている。
【００１３】
乾燥したＢＮＣ材料の再膨潤を可能にする最良の結果としては、様々な乾燥方法を用いても構造が包括的に維持されることが望まれる。これに関して、例えば、Hessler(N. Hessler: Synthese von requellbarer sowie kurzkettiger Bakteriencellulose, Institut fuer Organische und Makromolekulare Chemie, Friedrich-Schiller-Universitaet Jena, 2004)やKlemm et al.(D. Klemm, D. Schumann, U. Udhardt, S. Marsch: Bacterial synthesized cellulose - artificial blood vessels for microsurgery, Prog. Polym. Sci. 26, 2001, 1561-1603)に、凍結乾燥が、構造を維持することにおいて最も良い結果をもたらす方法として、そして、生成時のポリマー構造を保護することに関して空気乾燥よりも有利な穏やかな乾燥方法として開示されている。しかし、凍結乾燥の場合、部分的に構造の凝集が生じる（C. Clasen, B. Sultanova, T. Wilhelms, P. Heisig, W.-M. Kulicke: Effects of Different Drying Processes on the Material Properties of Bacterial Cellulose Membranes, Macromol. Symp. 244, 2006, 48-58参照。）。そのため、限定的な再膨潤のみが達成される（例えば、M. Seifert, S. Hesse, V. Kabrelian, D. Klemm: Controlling the water content of never dried and reswollen bacterial cellulose by the addition of water-soluble polymers to the culture medium, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 42, 2004, 463-470参照。）。４０℃、１００ｂａｒで超臨界二酸化炭素にさらすことによって行われる臨界点乾燥が、Liebner et al.(F. Liebner, E. Haimer, M. Wendland, M.-A. Neouze, K. Schlufter, P. Miethe, T. Heinze: A. Potthast, T. Rosenau, Aerogels from Unaltered Bacterial Cellulose: Application of scCO2 Drying for the Preparation of Shaped, Ultra-Lightweight Cellulosic Aerogels, Macromol. Biosci. 10, 2010, 349-352)に開示されている。当該方法により処理された材料は凍結乾燥した試料のような残留物をわずかに有するのみである。しかし、臨界点乾燥後に、例えば、細孔径が１００μｍまでのマクロポーラスシステムが形成されていることを特徴とする繊維のネットワークに、明らかな構造の変化がみられる。Hessler(N. Hessler: Synthese von requellbarer sowie kurzkettiger Bakteriencellulose, Institut fuer Organische und Makromolekulare Chemie, Friedrich-Schiller-Universitaet Jena, 2004)によってなされた、乾燥機を用いて６０℃の真空下で乾燥された試料の走査型電子顕微鏡による評価は、空気乾燥した場合と比較して同様に乾燥材料に構造の変化が生じることを示している。示された空気乾燥及び真空乾燥の場合、角質化及び繊維の凝集が観察された。
【００１４】
まとめると、前述したすべての乾燥工程では、生成時の多孔性及び細孔構造の変化、さらにポリマー繊維の凝集による構造の喪失が生じると言い得る（穏やかな乾燥方法として開示された凍結乾燥の場合、空気乾燥の場合と比較すると小規模ではあるが、部分的な凝集が生じる。）。構造の喪失は乾燥後の材料の再膨潤性を低下させる。
【００１５】
さらに、前述した乾燥方法は、多量の費用、機材、及び時間（凍結乾燥装置、真空ポンプ、乾燥機等）を要する。前述した乾燥方法のさらなる不利な点は、ドラッグデリバリーシステムへの材料の使用に関してであり、ドラッグデリバリーシステムで使用する薬剤や医薬品添加物に熱的な及び／又は機械的なストレスが乾燥手順においてかかることである。
【００１６】
今日まで、時間と費用の効率性を有しつつ、確実に構造を保護できる乾燥方法は、当業者によって見つけられていない。
【００１７】
構造が変化する乾燥手順において欠けている水を用いてナノファイバーを安定化することは、細孔システムの再構築をもたらすマイクロ（ナノ）ファイバーを凝集させる。このような構造の変化は、ＢＮＣネットワークへの水の浸透及び吸収を阻害する。このことは、空気乾燥によって形成されたＢＮＣが、トラブルなしに、そして、それ自身の吸水能力の大きな減少なしに再膨潤することができないことを意味している(C. Clasen, B. Sultanova, T. Wilhelms, P. Heisig, W.-M. Kulicke: Effects of Different Drying Processes on the Material Properties of Bacterial Cellulose Membranes, Macromol. Symp. 244, 2006, 48-58、D. Klemm, D. Schumann, U. Udhardt, S. Marsch: Bacterial synthesized cellulose - artificial blood vessels for microsurgery, Prog. Polym. Sci. 26, 2001, 1561-1603及びN. Hessler: Synthese von requellbarer sowie kurzkettiger Bakteriencellulose, Institut fuer Organische und Makromolekulare Chemie, Friedrich-Schiller-Universitaet Jena, 2004参照。)。
【００１８】
植物起源のセルロース誘導体を変更するための既に開示された方法に加えて、ＢＮＣの種々の処理及び他のナノセルロース含有材料を含む実験が、乾燥後の材料の再膨潤性を維持し、合成中に得られた試料の水分含有量を制御するために行われてきた。
【００１９】
種々の試薬の原位置での添加は、この場合構造の変化をもたらし、そしてさらに様々な量の水を含有する試料が得られる結果となる。Seifert et al.(M. Seifert, S. Hesse, V. Kabrelian, D. Klemm: Controlling the water content of never dried and reswollen bacterial cellulose by the addition of water-soluble polymers to the culture medium, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 42, 2004, 463-470)は、培養地へのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の添加によって、湿潤状態に再膨潤した凍結乾燥されたＢＮＣの水の含有量を制御し得ることを開示した。そして、ＣＭＣ及びＭＣの添加は実験した試料の水の含有量の増加をもたらし、一方で、ＰＶＡの添加は水の含有量の低下（水の保持能力の低下）をもたらすことが開示された。しかし、これらの方法は、繊維ネットワークでの水溶性ポリマーの結合及び／又は使用した添加材を通してＢＮＣの形成へ影響が与えられたことを特徴とする変化したネットワーク構造を有し、そして、元素分析によって見つけられた含有窒素のためにより困難な浄化ステップを必要とするＢＮＣ合成物をもたらす。凍結乾燥の上述したステップはさらに、実験された再膨潤した凍結乾燥試料と比較して、湿潤状態からスタートした試料の一般に高い水含有量によって表される吸水能力を低下させる。
【００２０】
さらに、Hessler及びKlemm(N. Hessler, D. Klemm: Alteration of bacterial nanocellulose structure by in situ modification using polyethylene glycol and carbohydrate additives, Cellulose 16, 2009, 899-910)には、例えばＣＭＣ、ＭＣ、及びデンプン誘導体の培養地への添加がＢＮＣネットワークの構造の変化をもたらし、ネットワークの形成だけでなく凍結乾燥された試料の再膨潤性にも影響を及ぼすということが開示されている。
【００２１】
まとめると、文献に開示されている、培養地へ添加物を加えることで再膨潤特性を制御する方法は、生成時のＢＮＣネットワークを変化させると言い得る。同時に、吸水能力を部分的に喪失させ、湿潤なＢＮＣと比較して再膨潤した凍結乾燥ＢＮＣの水の保持能力を低下させる凍結乾燥を使用した結果、構造の喪失が生じる（M. Seifert, S. Hesse, V. Kabrelian, D. Klemm: Controlling the water content of never dried and reswollen bacterial cellulose by the addition of water-soluble polymers to the culture medium, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 42, 2004, 463-470）。
【００２２】
さらに、B. Wei et al.（B. Wei, G. Yang, F. Hong: Preparation and evaluation of a kind of bacterial cellulose dry films with antibacterial properties, Carbohydrate Polymers, 84(1), 2011, 533-538）には、陽イオン性の界面活性剤の結合によって、塩化ベンザルコニウムによる前処理及びその後の凍結乾燥を経た乾燥ＢＮＣの膨潤性が向上し得ることが開示されている。しかし、この方法は構造を変化させ、２つの凍結乾燥ステップを経ることにより生じる追加の手間とＢＮＣへの影響は、時間と費用の効率的な削減に関してだけでなく、材料を保護する乾燥手順に関しても不利である。
【００２３】
しかし、ＯＨ基をエーテル化することによるＢＮＣの化学的修飾は、膨潤反応を変化させる。したがって、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜との合成物としてのヒドロキシプロピルＢＮＣは、空気乾燥後、再膨潤反応の向上を示す（中国特許101591448A号）。これは、高い溶解性のために水の保持能力を増加させたエーテル基が結合したことによって説明され得る。
【００２４】
しかしこの方法では、セルロースが、ファンを用いて乾燥されるため、構造の変化（薄膜の形成）が生じ、化学的に変化する。同時に、開示されている化学的な変化及び乾燥のパラメータは、乾燥工程前又は乾燥工程中の材料へ添加される、例えば薬のような任意に合成された添加剤の安定性及び有効性を喪失させる。
【００２５】
試料物質を使用したり、輸送したり、そして、保存したりする間に、試料物質が乾燥していることが求められるため、生成時に湿潤状態である試料物質を乾燥することが必要である。より取り扱い易く、長期間の保存期間に対して安定性（微生物感受性）が高く、湿潤ＢＮＣと比較して簡便に低費用でパッケージできるような、再膨潤が可能な適切な乾燥ＢＮＣ材料の試料乾燥方法の必要性は高い。さらに、例えば、湿潤性創傷のための傷創傷被覆材への使用のような特別な用途への適用要求、特に水分含有量を制御する要求は、脱水することなく環境（例えば、創傷から染み出た体液）からの液体を適切に保持することを求める。同時に、生成時の状態が湿潤であるヒドロゲルに特有なとりわけ高い安定性、滑らかな表面、及び有効成分の素早い放出等のような有利な材料特性が、ＢＮＣを使用している間に、実質的な制限なしにできる限り保たれ、修復されることが保証されねばならない。しかし、従前の乾燥方法（さらに穏やかな乾燥法の場合も）では材料の構造が喪失して再膨潤の妨げになるので、実験において従前の乾燥方法で処理された試料を使用すると、再膨潤に相当な不利益が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
それゆえに、本発明の目的は、セルロースへ破壊的なストレスをかけることなく、そして、例えば薬剤のような添加物の安定性及び有効性を喪失することなくセルロース及びセルロース含有材料を可能な限り短時間で技術費用をかけずに乾燥すること、及びそれを必要に応じてほぼ完全に当初の構造及び密度で再膨潤することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料の生成方法は、セルロースの構造及び密度がほぼ完全に再構成される膨潤性を保持しつつ乾燥するための乾燥セルロース及び乾燥セルロース含有材料の生成方法であって、セルロース及びセルロース含有材料が、水分結着剤、特に浸透圧及び／又は吸湿に対して有効な溶液の吸着効果を受け、この吸着暴露後に、材料の構造の変化の有無に関わらず、乾燥されることを特徴とする。
【００２８】
このような処理により、乾燥した水分結着剤の浸透圧及び／又は吸湿に対して有効な成分を吸着し、当初のセルロースの構造と密度をほぼ完全に再構成するように膨潤するセルロース又はセルロース含有材料の構造でなる乾燥したセルロース製品が得られる。
【００２９】
膨潤は異方的（厚さのみ増加）に生じてもよく、等方的（厚さや幅等すべてのパラメータの増加）に生じてもよい。
【００３０】
水分結着剤としては、浸透圧及び／又は吸湿に対して有効な溶液が用いられる。特にそれは、単糖類、塩類、単糖類含有物及び／又はそれに類似した物質、ポリエチレンオキシド、これらの水分結着剤群の物質の組み合わせ、及び／又は1つ以上のこれらの水分結着剤群の物質と、1つ以上の界面活性剤及び／又は1つ以上の防腐剤との組み合わせを含んでいる。
【００３１】
水分結着剤溶液に含まれている物質は、これらの吸湿性及び／又は浸透圧に対する有効性に加えて、抗凍結剤、膨潤剤、可塑剤、及び増粘剤として作用してもよい。
【００３２】
この場合、水分結着剤溶液は、０．０１％〜飽和濃度、好ましくは５〜２０％の濃度で浸透活性物質及び／又は吸湿性を有する物質を含んでいる。
【００３３】
水分結着剤に暴露した後、セルロース及び／又はセルロース含有材料は任意の方法で、そして、いわゆる構造崩壊（すなわち、構造の変化及び／又は喪失）の有無に関わらず乾燥される。
【００３４】
驚くべきことに、本発明は、水分結着剤に暴露することで、任意の乾燥、特に簡便な乾燥手順（公知の構造変化を伴うものさえも）を行うことができ、それにもかかわらず、要求されるようなほぼ完全なセルロース及びセルロース含有物の再膨潤を実現できる。
【００３５】
水分結着剤溶液への暴露は、吸着効果を受けるセルロース及び／又はセルロース含有物を水分結着剤溶液に浸漬することによって、又は、この溶液をスプレーすること、この溶液を滴下すること、この溶液を用いてブラッシングすること及び／又はこの溶液をキャストすることによって達成されてもよい。
【００３６】
吸着暴露をするために、水分結着剤をセルロース培養工程において加えることで、さらに有利となり得る。
【００３７】
使用する水分結着剤の浸透圧及び／又は吸湿に対する特性のために、ＢＮＣの構造及びＢＮＣマットの表面において、使用する剤に依存して水分が吸着され、セルロースネットワークの個々のセルロース鎖間の距離は、乾燥手順の間維持され、繊維が自在に凝集することが阻害される。
【００３８】
培養中にＢＮＣ繊維に吸着結合した物質は、空気乾燥中に、物質それぞれと結合した薄い水膜と共に個々のＢＮＣ糸を取り囲み、個々のＢＮＣ糸の凝集を阻害する。それゆえに、空気乾燥の場合、ポリマーの角質化が避けられる。
【００３９】
それらを任意に再膨潤媒体に曝した後にのみ、表面及び／又はマットの表層内で吸着及び／又は結合された結晶性の物質は、これらのポリマー領域での雰囲気との長時間の接触がマットの内部よりも強い脱水を引き起こし得るので、部分的に溶解する。マットの表面に配置された乾燥した結晶及び／又は非結晶物質は、それらが再膨潤媒体中に置かれたとき（最初から、それらが既に水の膜によって覆われていないとき）、素早く水に囲まれ、溶解し、マット構造への水の流入のみならず素早い再膨潤を促進する。
【００４０】
さらに、本発明によれば、乾燥ＢＮＣ材料のセルロース鎖の高い柔軟性が得られる。これは再膨潤性のために有利な点である。
【００４１】
この方法では、乾燥手順中のいわゆる構造崩壊は抑制される。生成時の細孔構造及びＢＮＣの空隙率（細孔の量及びサイズ）は結合した水分結着剤によってできる限り維持される。これはＢＮＣポリマー合成物内の繊維間の距離の安定をもたらす。
【００４２】
そうして、細孔の維持と、結合した水分結着剤を用いることによるポリマーネットワーク間の迅速な水素結合の形成とにより、毛細管の作用（乾燥ポリマーの毛細管現象）による水の吸着が可能となる。
【００４３】
水分結着剤の吸湿及び浸透圧に対する作用は、乾燥したマットが再膨潤されるとき、マット内の物質の濃度と再膨潤媒体内の物質の濃度の間の平衡が達成され、結合した物質による浸透圧が低下するまで、水の流入を増加させる。
【００４４】
使用した水分結着剤の概要は次のとおりである。
・吸湿的物質（親水性）
・浸透活性物質（浸透効果、親水性）
・親水性、吸湿性、さらに多数のヒドロキシル基
・極性物質
・良いから非常に良いまでの溶解性
【００４５】
以下では、本発明が図面に記載された実施形態の助けを借りて、詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】培養工程後のセルロース及びセルロース含有物の乾燥及び再膨潤処理段階を示す概略図である。
【図２】培養工程中のセルロース及びセルロース含有物の乾燥及び再膨潤処理段階を示す概略図である。
【図３】使用した水分結着剤（グルコース又は塩化マグネシウム）に対する再構成割合（％）の依存性を示す図である。
【図４】水分結着剤に加えて使用された防腐剤（グルコース及び塩化ベンザルコニウム）又は水分結着剤に加えて使用された防腐剤と界面活性剤の組み合わせ（グルコース及び塩化ベンザルコニウムにＴｗｅｅｎ８０を添加）に対する再構成割合（％）の依存性を示す図である。
【図５】本発明の処理を施された再膨潤後の空気乾燥マットの張力／収縮量曲線を未処理の湿潤標準試料（陰性対照）と比較して示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
図１は培養工程後のセルロース及びセルロース含有材料の乾燥、再膨潤処理の各段階を示す。セルロース（セルロース含有材料を含む。以下、同じ。）１は、前処理及び乾燥工程２を経て処理され、乾燥材料３となる。必要に応じて、乾燥材料３は、再膨潤工程４を経て再度処理され、再膨潤材料５となる。前処理及び乾燥工程２は、本発明に従って、例えば糖類のような水分結着剤にセルロース１を暴露すること（図１には示されていない。）を含んでいる。当該処理の後、処理されたセルロース１は乾燥されて図に示す乾燥材料３となる。
【００４８】
本発明に従ったセルロースの処理は、その生成工程中に、図２に示されるスキームのように、セルロースの培養工程においても行うことができる。培養工程６中に、セルロース７は、本発明に従って、ここでは図示していない例えば糖類のような水分結着剤に暴露されて生成される。以下では、セルロース７は、セルロース１と同様にセルロース含有材料も含む。セルロース７は、乾燥工程８を経て処理され、既に図１で示した乾燥材料３となる。必要に応じて、当該材料は再膨潤工程４を経て再度処理され、再膨潤材料５となる（図１参照）。
【実施例１】
【００４９】
（標準的な乾燥方法及び再膨潤）
本実施例は、バクテリア合成ナノセルロースでなるマットを用いた、乾燥セルロース試料の本発明に従った生成手順とその再膨潤性を示す。
【００５０】
マットはそれぞれ、水分結着剤を含む１０％の濃度の処理溶液１０ｍＬ中で、室温で２４時間緩やかに撹拌（７０ｒｐｍ）されて培養された。その後、マットは、処理溶液から取り除かれ、質量が安定するまで、空気乾燥された。乾燥したマットの再膨潤処理は、２０ｍｌの注入水溶液又は他の緩衝水溶液中で再度撹拌（７０ｒｐｍ）されて行われた。この方法を用いて同じ条件で、一方は水分結着剤としてグルコースを、他方は水分結着剤として塩化マグネシウムを用いて、マットを処理した。そしてそれらは、水分結着剤なしの注入水溶液のみを用いて他は同じ条件で処理されたマットでなる陰性対照と比較して評価された。１６８時間の再膨潤処理後のマットの質量は、再膨潤及び乾燥前の当初の試料の質量との百分率として表されるマットの再構成割合の指標に用いられた。この結果は、陰性対照と、水分結着剤としてグルコース及び塩化マグネシウムを用いて処理されたマットとの再構成割合の比較として図３に示されている。１６８時間の再膨潤後、水分結着剤を用いて処理されたマットは、水分結着剤なしで処理された陰性対照と比較して、グルコースを用いた場合は約２９倍、塩化マグネシウムを用いた場合は約３６倍高い再膨潤性を示した。
【００５１】
これは、グルコースを用いて処理されたマットの再構成割合は６５％で、塩化マグネシウムを用いて処理されたマットの再構成割合は８１％であり、陰性対照の再構成割合はこれらと比較して顕著に低い２％であることを意味している。これは、本発明に従って水分結着剤を用いて処理され、上述の方法によって得られたマットの再膨潤性が増加していることを示している。
【実施例２】
【００５２】
（防腐剤及び界面活性剤の添加）
本実施例は、防腐剤又は防腐剤及び界面活性剤の組み合わせのいずれかを添加されたバクテリア合成ナノセルロースでなるマットを用いた、本発明に従った乾燥したセルロース試料の生成手順と再膨潤性を示す。
【００５３】
マットは、水分結着剤としてグルコースを用いて実施例１に記載の方法により同じ条件で処理され、乾燥、再膨潤された。処理溶液及び水分結着剤は様々な添加剤を含んでいる。一方の水分結着剤を含む処理溶液には防腐剤として塩化ベンザルコニウム（０．０３％）が、他方の水分結着剤を含む処理溶液には塩化ベンザルコニウム（０．０３％）と界面活性剤としてのＴｗｅｅｎ８０（０．５％）が添加された。マットはこれらの溶液を用いて本発明に従って同じ条件で処理され、評価された。
【００５４】
図４は、水分結着剤としてグルコース、防腐剤として塩化ベンザルコニウム、界面活性剤としてＴｗｅｅｎ８０を含む処理溶液を用いて処理されたマットと、水分結着剤としてグルコース、防腐剤として塩化ベンザルコニウムを含む処理溶液を用いて処理されたマットが同じ条件で乾燥及び再膨潤された後の再構成割合の比較を示す。乾燥したマットの１６８時間の再膨潤処理後、グルコース及び塩化ベンザルコニウムの組み合わせによって処理されたマットは、６７％の再構成割合を示し、グルコース、塩化ベンザルコニウム、及びＴｗｅｅｎ８０の組み合わせによって処理されたマットは、７５％の再構成割合を示した。図３に示す、水分結着剤としてグルコースを含み他の添加剤を含まない処理溶液を用いて同じ条件で処理されたマットの６５％という再構成割合と比較して、上述した添加剤を含む処理溶液を用いて処理されたマットは、わずかに高い再膨潤性を示した。
【実施例３】
【００５５】
（圧縮強度）
本実施例は本発明に従って処理されたバクテリア合成ナノセルロースのマットの圧縮強度がどのように変化するかを示す。マットは、水分結着剤としてグルコースを用いて実施例１に記載の方法によって処理され、乾燥され、再膨潤され、そして、陰性対照として用いられる未処理の湿潤標準マットと同じ条件で比較して評価された。これらの試料の圧縮強度の測定は、DIN EN ISO 604:2002に基づいて行われた。
【００５６】
図５には、未処理の陰性対照と、本発明に従ってグルコースを用いて処理された再膨潤後のマットとの張力／収縮量曲線を用いた評価が示されている。同じ張力の場合、グルコースを用いて処理されたマットは陰性対照の未処理のマットよりも低い収縮量を示した。それゆえに、本発明に従って水分結着剤としてグルコースを用いて処理された試料は、未処理の陰性対照と比較して、圧縮強度が増加し、及び／又は構造的な水保持能力が高いという結果となった。
【符号の説明】
【００５７】
１、７    セルロース
２    前処理及び乾燥工程
３    乾燥材料
４    再膨潤工程
５    再膨潤材料
６    セルロース７の培養
８    乾燥工程
９    グルコース
１０    陰性対照
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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