(57)【要約】  ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１５．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層と；ｉｉ）５．０〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、アルミナ形成バルク合金を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層とを含む、製油所プロセス炉における、より具体的には炉放射コイルにおける炭化水素原料の移送のためのバイメタル管が提供される。
2014501620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１５．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層と；ｉｉ）５．０〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、前記アルミナ形成バルク合金を前記外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層と；ｉｉｉ）前記内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む酸化物層とを含む、製油所プロセス炉の放射コイルを通しての炭化水素原料の移送のためのバイメタル管。
【請求項２】
前記外管層が、Ｔ１１、Ｔ２２、Ｔ５およびＴ９スチールから選択される低クロムスチールである、請求項１に記載のバイメタル管。
【請求項３】
前記内管層が０．０１重量％未満のカーボンをさらに含む、請求項１または２に記載のバイメタル管。
【請求項４】
前記内管層が、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの組み合わせから選択される０．１重量％〜２．０重量％の少なくとも１つの元素をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイメタル管。
【請求項５】
前記内管層が、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの組み合わせから選択される０．１重量％〜２．０重量％の少なくとも１つの元素をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバイメタル管。
【請求項６】
前記内管層が、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせから選択される０．０１重量％〜２．０重量％の少なくとも１つの元素をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイメタル管。
【請求項７】
前記内管層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの元素の０．０１重量％〜２．０重量％の酸化物粒子をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバイメタル管。
【請求項８】
前記内管層が、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される０．０１重量％〜４．０重量％の少なくとも１つの元素をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバイメタル管。
【請求項９】
前記内管層が、Ｎｉ３Ａｌ、ＮｉＡｌ、シグマ相、およびそれらの組み合わせから選択される０．１重量％〜３０．０重量％の少なくとも１つの金属間化合物析出物をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のバイメタル管。
【請求項１０】
前記内管層が、酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物、およびそれらの組み合わせから選択される０．０１重量％〜５．０重量％の少なくとも１つの包接体をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のバイメタル管。
【請求項１１】
ｉ）外管層を提供する工程であって、前記外管層がカーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１５．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成される工程と；ｉｉ）内管層を前記外管層の内面上にプラズマ粉体溶接する工程であって、前記内管層が、５．０〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成される工程と；ｉｉｉ）酸化物層を前記内管層の表面上に形成する工程であって、前記酸化物層がアルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む工程とを含む製油所プロセス炉の放射コイルを通しての炭化水素原料の移送のためのバイメタル管の製造方法。
【請求項１２】
前記内管層の表面上への前記酸化物層の形成が、石油化学または精製プロセス装置において炭化水素プロセス流れに曝されるときに前記アルミナ形成バルク合金の使用中にその場で起こる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記内管層の表面上への前記酸化物層の形成が、前記バイメタル管材料を制御された低酸素分圧環境に暴露することによって使用前に起こる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記制御された低酸素分圧環境が、製油所プラントスチーム、石油化学プラントスチーム、ガス状Ｈ２Ｏ：Ｈ２混合物、およびガス状ＣＯ２：ＣＯ混合物から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記制御された低酸素分圧環境が、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｎ２、Ｏ２、Ｈｅ、Ａｒ、炭化水素およびそれらの組み合わせから選択される１つ以上の他のガスをさらに含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記制御された低酸素分圧環境温度が５００℃〜１２００℃であり、そして前記制御された低酸素分圧環境暴時間が１時間〜５００時間である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記内管層を、ポストアニーリング、焼戻し、レーザー溶融およびそれらの組み合わせから選択される方法によって密度を高くする工程をさらに含む、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記内管層の表面粗さを、機械研磨、電解研磨、ラップ仕上げおよびそれらの組み合わせから選択される方法によって低減する工程をさらに含む、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
製油所プロセス炉の放射コイルのためのバイメタル管を提供する工程であって、前記バイメタル管が、ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１５．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層と；ｉｉ）５．０〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、前記アルミナ形成バルク合金を前記外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層と；ｉｉｉ）前記内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む酸化物層とを含む工程を含む、製油所プロセス炉の放射コイルを通しての炭化水素原料の移送からの腐食、コーキングおよび／または汚れの低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、腐食、コーキングおよび汚れを低減するために製油所プロセス炉における、より具体的には炉放射コイルにおける炭化水素原料の移送のためのバイメタル管の組成物、製造方法および使用方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な製油所プロセスにおいては、貯蔵重質原油は、脱塩装置を通ることにより精製プロセスでの第１工程として汚染物質（たとえば、砂、塩および水）を取り除かれる。きれいな粗原料は次に、脱塩原油を一連の熱交換器に通すことによって加熱される。原油は次に、原油をより高い温度に加熱する炉を通される。油、天然ガスもしくは製油所燃料ガス燃焼炉であっても電気加熱炉であってもよいこの炉は、原油を加熱し、常圧蒸留塔に注入される。極度の加熱により、燃焼ガス（炉燃料ガス）および他のガス状軽質分、液体生成物、および常圧残油留分への原油の物理的分裂が生じる。
【０００３】
重質残油を大量に含有することが、重質油の特徴である。常圧残油は、さらなる精製にかけなければならない。常圧塔に続いて、残油は、別の一連の熱交換器およびその後別の炉でさらに加熱され、減圧蒸留塔に送られ、そこで軽質減圧ガスオイルおよび重質減圧ガスオイルが残油から分離される。減圧塔の底部近くに残った残留タール状流体、減圧残油は、（ｉ）アスファルトとして求められるか、（ｉｉ）コーキングなどの、さらなる処理を受けるかのどちらかであり得る。様々なコーキングプロセスにおいて、残油は、軽質沸点生成物が残油中の芳香族コアから熱分解し、オーバーヘッド蒸留され、そして固体コークスが残るように８５０〜９５０°Ｆ（４５４〜５１０℃）の高温に加熱される。
【０００４】
遅延コーキング法は、コーキング法の最も広く商業的に実施されているものの１つである。残油は、炉中の長い管を通って流れることによってコーキング温度に加熱され、その後高い円筒形の断熱ドラムの底部に流れ込んだ後にこの高温で反応する。揮発性生成物は分留装置へと取り出され、コークスがドラム中に蓄積する。分留装置からの重質液体生成物は、炉にリサイクルして戻される。ドラムがコークスで一杯になると、供給は第２ドラムに切り替えられる。コークスが、高圧水で中心に穴をあけそしてまた高圧水で残りを取り除くことによってドラムから掘り出されることで、ドラムが次のコークス蓄積サイクルを受け入れる準備ができる。
【０００５】
Ｆｌｕｉｄ  Ｃｏｋｉｎｇ(商標）では、残油は、容器（すなわち、反応器）中のコークス粒子の熱い流動床上へ吹き付けられる。揮発性生成物は分留装置へと取り出される一方、コークス粒子は容器の底部から取り出され、別の容器（すなわち、バーナー）に移され、そこでコークスは、プロセスに熱を供給するために空気で部分的に燃やされる。コークスは次に、反応器に再循環して戻される。このプロセスは、プロセスを加熱するために必要とされるよりもはるかに多くのコークスを生成するので、流動性コークスは、反応器の底部で抜き出される。
【０００６】
ＦＬＥＸＩＣＯＫＩＮＧ(商標）では、第３容器（すなわち、ガス化装置）がＦｌｕｉｄ  Ｃｏｋｉｎｇプロセスに追加される。このガス化装置において、コークスは、水素、一酸化炭素、窒素、および硫化水素を含有する低ＢＴＵガスを生成するために正味還元条件でスチームおよび空気でガス化される。硫化水素は、脱着を用いて除去される。残りの低ＢＴＵガスは、製油所内でおよび／または近くの発電所においてクリーン燃料として燃やされる。
【０００７】
ビスブレーキングは元々、重質燃料油用途向けに残油粘度を下げるために用いられる低転化熱プロセスである。今日、それは、最低重質燃料油規格を超える残油を使用することが多く、１５〜３０％の輸送機関沸点範囲液体を得るのに十分なだけ転化させ、それでもなお重質生成物は重質燃料油規格を満たす。このプロセスは、コークス形成を許容することができないので、重質燃料油規格よりもむしろ、転化率を制限することのあるコークス誘導期間内にあることが要求される。ビスブレーカー反応器は、煙管が後に続く浸漬装置ドラム付きの遅延コーカーと類似してよい。しかし、ドラムの容積は、全体液体生成物が流れて通る状態で滞留時間を制限するために、はるかに小さい。あるいは、ビスブレーカー全体は、炉内に巻かれた長い管であってもよい。アップセットにより、コークスが形成されビスブレーカー壁上に蓄積するため、定期的なデコーキングが必要となる。
【０００８】
製油所プロセス炉は、様々な使用（ｓｅｒｖｉｃｅ）における炭化水素原料、たとえば、常圧塔への原油原料、減圧塔への供給のための常圧塔からの粗残油などを加熱するために広く用いられている。おそらく最も苛酷な使用は、遅延コーカーへの原料の加熱である。コークスの堆積は、用いられる高温およびコーカー原料の残留性のために、いずれの製油所プロセス炉においても問題となり得ると同時に、コーカー予熱炉および減圧塔炉全体を通じて、放射チュービングの内壁上へコークスが堆積する傾向が著しい。
【０００９】
使用にかかわらず、コークス堆積物の形成は望ましくない。コークス堆積物は、流れの制限による管中の圧力増加を、およびコークス堆積物の断熱効果による高い管壁温度をもたらし得る。より高い圧力およびより高い温度は両方とも、管の早期破損をもたらす。さらに、定期的に管の使用を止め、高温で管を通過する空気または別の酸化剤での酸化により堆積コークスを焼き払うことによってコークス堆積物を除去することが多くの場合必要である。この定期的な焼き払いにより、苛酷な熱サイクリングがもたらされ、これもまた管の寿命を低下させる。
【００１０】
コーカーチューブ炉は、遅延コーキング法の心臓部である。ヒーターが本方法における熱のすべてを提供する。典型的には、１炉当たり２〜４個のパスがある。管は、側面上に水平に取り付けられ、合金ハンガーで所定の位置に保持される。複数のバーナーが、管と反対の放射壁の底部に沿ってあり、垂直上向きに燃やされる。最高部管（ｒｏｏｆ  ｔｕｂｅ）は火炎衝突と放射および対流の両方による過熱とを有する可能性が少ないので、丈の高い炉が有利である。普通はヒーターの放射セクションだけが、遅延コーカー用の油を加熱するために用いられる。コーカーヒーターの上部対流セクションが、分留装置に行く油を予熱するためにまたは他の使用（たとえば、スチーム発生）のために幾つかの製油所において用いられている。
【００１１】
多くの製油所プロセス装置において用いられる直火式ヒーターの放射セクション管は、管表面の内側および／または外側上が汚れ得る。外管汚れは、ヒーターが油焚きであるときに起こる。油燃焼の間、燃料油中に存在するカーボン、硫黄および金属を含有する固体粒子状物質が形成される。この粒子状物質は、外管表面上に時間とともに集まるであろう。原油および常圧蒸留残油を加熱する直火式ヒーターは通常、最も高いレベルで内部が汚れる。これらの流体で、汚れは、（ｉ）流体中の固形分の存在、（ｉｉ）高分子量化合物を形成する熱分解および（ｉｉｉ）その場での腐食生成物のために起こる。すべてのこれらの物質は、結局管壁へ付着しかつ「コークス」を形成することになる。原油よりも軽質の液体もまた、内部堆積物を形成し得る。たとえば、液体ナフサを加熱する直火式ヒーターは、腐食生成物および／または管壁に付着する長鎖分子を形成する重合反応のために内部管が汚れ得る。内部管汚れは通常、ヒーター運転および熱効率に大きい影響を及ぼす。
【００１２】
これらの形成物／ファウラント／コークス堆積物は、放射管金属温度（ＴＭＴ）の上昇をもたらし得る。コークスはヒーターチューブの内側にできるので、金属と「より冷たい」プロセス流体との間の断熱バリアが形成され、ＴＭＴの上昇をもたらす。コーキングが介入なしに起こり得る場合、高いＴＭＴの結果として（金属強度の低下による）管破壊が起こり得る。これを回避するために、内部コークス堆積物付きヒーターは、管上で冶金的制約を上回らず、そして管破壊が回避されるように減少した速度（したがって低下した効率および生産性）で運転することができる。ファウリング運転のヒーターは、きれいな管状態を超える規定ＴＭＴ上昇に対応するように設計される。その限界に達したとき、ファウラントを除去するための対策を講じる必要がある。多くの場合これは、ヒーターが清掃のためにシャットダウンされなければならないことを意味する。内部汚れの二次影響は、圧力損失の増大であり、これにより生産能力および処理能力が制限される。ファウリング運転のヒーターはまた、圧力損失の規定増加に対応するように設計される。ほとんどの場合、ＴＭＴ限界は、圧力損失限界の前に到達される。コークスがヒーターチューブ中にできると、それは、管の外側上に高温をもたらす管の内部を断熱する。良好に運転されると、コーカー炉は、管のデコーキングが必要とされる前に１８ヶ月間運転可能であり得る。管冶金学に依存して、温度が外側表面熱電対で１２５０°Ｆ（６７７℃）に近づくと、炉は、スチーム破砕されなければならない、および／またはスチーム−空気デコーキングされなければないないか、または冷却され、水力もしくは機械的ピッグ法によってきれいにされなければならない。
【００１３】
通常の使用中に、直火式ヒーターチューブの内面は、重質原油、残油および他の石油留分の流れへの長期暴露の結果として浸炭硫化、ナフテン酸腐食および他の形態の高温腐食を受ける。浸炭は高温劣化の形態であり、これは周囲からのカーボンが金属中へ拡散するときに起こり、一般に１０００°Ｆ（５３８℃）を超える温度で、炭化物をマトリックス中にそして粒界に沿って通常形成する。被浸炭材料は、硬度の増加および多くの場合靱性のかなりの低下を受け、炭化物の増加容積のために内部クリープ損傷を示すポイントまで砕けやすくなる。反応性硫黄を含有する原油および炭化水素留分は、５００°Ｆ（２６０℃）よりも上の温度でカーボンスチールおよび低／中合金スチールに対して腐食性であり、硫化鉄を形成する硫化腐食を引き起こすであろう。形成されるこの硫化物スケールは多くの場合、硫化物誘発汚れと言われる。ナフテン酸性成分を含有するものは、４００°Ｆ（２０４℃）よりも上の温度でカーボンスチールおよび低／中合金スチールに対して腐食性であり、金属を直火式ヒーターチューブの表面から直接取り去る。直火式ヒーターチューブの内側面上の腐食は、石油流れ中に見いだされる様々な粒子が粗化表面に付着することがあるので、汚れを増進し得る不均一な表面を生み出す。腐食表面はまたファウラント・レイダウンのための「より適した」表面を提供し得ることも示唆される。
【００１４】
製油所プロセス炉の放射コイルは、入口パイプセクションと出口パイプセクションとを有する。複数の本質的に真っ直ぐの水平パイプセクションが、少なくとも２つの垂直バンクに配置される。垂直バンクは平行であり、水平方向に離して間隔を置いて配置される。複数の曲管掃引返しベンドが、直管バンクの両端で垂直バンクに配置される。各ベンドは、その隣接垂直バンク中の一対の直管セクションを接続する。返しベンドは、水平と垂直との間で傾斜し、返しベンドによって接続された対における直管セクションの１つは他方に対して高い位置にある。管側流体流路は、入口パイプセクションから、交互に並んだ一連の直管セクションと返しベンドとを通って出口パイプセクションへ提供される。コイルは、第１および第２垂直直管バンクと対向返しベンドバンクとを好ましくは含み、ここで、直管セクションおよび返しベンドは、最上および最低パイプセクションと返しベンドとを除けば、隣接セクションと上方および下方ベンドとから等しく間隔を置いて配置される。隣接管バンクの両端での返しベンドは、概して水平−らせん流パターンを提供するように逆に傾斜させることができる。コイルは、第１および第２ネスト化パスを好ましくは有し、ここで第１および第２パスの流体流路はそれぞれ、その前記垂直バンク中に交互に並んだ一連の直管セクションを含み、第１および第２バンク中の第１パスの直管セクションは、それぞれの第２および第１バンク中の第２パスの直管セクションの反対側に水平に間隔を置いて配置される。各垂直管バンク中の第１および第２パス直管セクションは、上から下へ、一つ置きに交互に並べることができる。
【００１５】
製油所プロセス炉における、より具体的には、減圧塔炉における複数の本質的に真っ直ぐで水平の放射コイルは、高められた耐腐食性、クリープ強度および破断延性のためにＴ９およびＴ５などの低クロムスチールでできている。製油所プロセス炉に使用される放射コイルの典型的な組成を表１に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
製油所煙管用のリストされた材料はすべて、カーボンスチールか、クロムスチールの総重量を基準として、約１５．０重量％未満、好ましくは約１０．０重量％未満のクロムを含有する低クロムスチールかのどちらかである。これらの材料の腐食防止は、管表面上の防護Ｃｒ２Ｏ３薄膜に依存する。しかし、これらのスチール中のクロム濃度は、そのような防護薄膜を形成するのに十分に足りるものではなく、むしろスピネルおよびマグネタイト型酸化物および硫化物からなる複合的な腐食スケールを形成する。この腐食スケールにより、粗面、高い表面積、ならびにコークスおよびコークス前駆体が固着する多くの表面部位がもたらされる。
【００１８】
リストに挙げられた低クロムスチールは、析出強化および／または粒子微調整のためのバナジウム、ニオブおよびチタンなどの少量の炭化物形成物を含有してもよい。これらの合金化元素はまた、低クロムスチールの変態硬化および溶接性に影響を及ぼす。３つの一般型の耐クリープ性低クロムスチールは、Ｃｒ−Ｍｏスチール、Ｃｒ−Ｍｏ−Ｖスチールおよび変性Ｃｒ−Ｍｏスチールである。Ｃｒ−Ｍｏスチールは、チュービング、パイピング、熱交換器、過熱器チューブ、および圧力容器のために石油精製所、化学工業および発電所において広く使用されている。これらのスチールの主な利点は、ＭｏおよびＣｒ添加による改善されたクリープ強度ならびにＣｒによる高められた耐腐食性である。Ｃｒ−Ｍｏスチールのクリープ強度は主として、２つのソース：カーボン、モリブデン、およびクロムによるフェライトマトリックスを強化する固溶体、ならびに炭化物による析出硬化に由来する。クリープ強度は一般に、ＭｏおよびＣｒの増加とともに増加するが、必ずしもそうは限らない。クリープ強度へのＣｒおよびＭｏの影響はむしろ複雑である。たとえば、Ｔ２２スチールはＴ５スチールよりも高いクリープ強度を有する。
【００１９】
合成原油は、ビチューメン、シェール、タールサンドまたは超重質油の処理から生じ、そしてまた製油所操作で処理される。これらの原料は、典型的な製油所が処理するには余りにも重質であり、かつ、汚染物質を含んでいるため、これらの合成原油は、追加的な汚れ問題を呈する。材料は多くの場合、生産サイトで前処理され、それから合成原油として製油所に出荷される。これらの原油は、タールサンドの場合になど、微粒子ケイ素質無機物質を含有することがある。直火式ヒーターチューブ内にポリマーファウラント堆積物を形成する傾向がある反応性オレフィン物質を含有し得るものもある。
【００２０】
現在、製油所操作のための直火式ヒーターチューブにおける腐食および汚れを低減するために利用可能な様々な表面改質技法が存在する。それらのほとんどは、薄膜コーティングをベースとしており、アロナイジング、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）および液相シリケートコーティングを含む。アロナイジングは、拡散合金化法であり、高温で金属表面に適用される。結果として、約１００μ厚さのアルミニウムに富む層が金属表面上にできる。しかし、このコーティングは、そのような比較的薄いコーティングの全てに特徴的であるように、層中に空洞、欠陥および金属間脆性相が存在するために機械的完全性および熱安定性が乏しく、信頼性が低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
それ故、現行技術に関連した欠点を有しない、製油所処理操作における直火式ヒーターチューブでの腐食および汚れを顕著に低減する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本開示によれば、製油所プロセス炉、より具体的には炉放射コイルを通しての炭化水素原料の移送のための有利なバイメタル管は、ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１５．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層と；ｉｉ）５．０〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、アルミナ形成バルク合金を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む酸化物層とを含む。
【００２３】
本開示のさらなる態様は、ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１０．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層と；ｉｉ）５．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．３重量％未満のＳｉ、および少なくとも４０．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、アルミナ形成バルク合金を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物を含む酸化物層とを含む、製油所プロセス炉、より具体的には炉放射コイルを通しての炭化水素原料の移送のための有利なバイメタル管に関する。
【００２４】
本開示の別の態様は、ｉ）外管層を提供する工程であって、前記外管層がカーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１５．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成される工程と；ｉｉ）内管層を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接する工程であって、内管層が、５．０〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成される工程と；ｉｉｉ）酸化物層を内管層の表面上に形成する工程であって、酸化物層がアルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む工程とを含む、製油所プロセス炉、より具体的には炉放射コイルを通しての炭化水素原料の移送のためのバイメタル管の有利な製造方法に関する。
【００２５】
本開示のさらに別の態様は、ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１０．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層を提供する工程と；ｉｉ）内管層を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接する工程であって、内管層が、５．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．３重量％未満のＳｉ、および少なくとも４０．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成される工程と；ｉｉｉ）酸化物層を内管層の表面上に形成する工程であって、酸化物層がアルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む工程とを含む、製油所プロセス炉、より具体的には炉放射コイルを通しての炭化水素原料の移送のためのバイメタル管の有利な製造方法に関する。
【００２６】
本開示のまたさらに別の態様は、製油所プロセス炉のための、より具体的には炉放射コイルにおけるバイメタル管を提供する工程であって、バイメタル管が、ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１５．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層と；ｉｉ）５．０〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、アルミナ形成バルク合金を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む酸化物層とを含む工程を含む製油所プロセス操作での炭化水素原料の移送のための製油所プロセス炉における、より具体的に炉放射コイルにおける腐食、コーキングおよび／または汚れの有利な低減方法に関する。
【００２７】
本開示のまたさらに別の態様は、製油所プロセス炉のための、より具体的には炉放射コイルにおけるバイメタル管を提供する工程であって、バイメタル管が、ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１０．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層と；ｉｉ）５．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．３重量％未満のＳｉ、および少なくとも４０．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、アルミナ形成バルク合金を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接することによって形成される内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む酸化物層とを含む工程を含む製油所プロセス操作での炭化水素原料の移送のための製油所プロセス炉における、より具体的に炉放射コイルにおける腐食、コーキングおよび／または汚れの有利な低減方法に関する。
【００２８】
バイメタル管用の開示される組成物ならびに本開示の製造および使用方法のこれらのおよび他の特徴および特性、ならびに有利な用途および／または使用は、以下の詳細な説明から、特にそれに関連する図と併せて読まれるときに、特に明らかとなるであろう。
【００２９】
関連技術分野の当業者を、本明細書の主題を製造および使用することを支援するために、添付図面に言及する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】外側９Ｃｒ（Ｔ９）スチール層と内側アルミナ形成プラズマ粉体溶接（ＰＰＷ）層とを明らかにするバイメタル管の断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図２】本開示のアルミナ形成バイメタル管の各主要元素のエネルギー分散型ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）濃度ライン分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書での詳細な説明およびクレーム内のすべての数値について、示された値は「約」または「おおよそ」によって修飾されるものであり、当業者によって予期されるであろう実験誤差およびばらつきを考慮に入れている。
【００３２】
本開示は、製油所プロセス炉の放射コイルのためのアルミナ形成バイメタル管の組成物、製造方法および使用方法を提供する。本開示はまた、製油所プロセス炉、より具体的には炉放射コイル、およびコーキングの傾向があり得る、炭化水素プロセス流れを移送するまたは搬送するための製油所プロセス炉の他の構成要素における、高温腐食およびコーキングに抵抗するための、安定した、耐久性のある表面を達成するための新規組成物および方法を提供する。本開示はまた、直火式ヒーターチューブにおいて、製油所プロセス炉、および汚れる傾向があり得るプロセス流れを移送するまたは搬送するために使用される他の構成要素における、高温腐食および汚れに抵抗するための、安定した、耐久性のある表面を達成するための新規組成物および方法を提供する。
【００３３】
非限定的で例示的な一形態においては、本開示は、ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１５．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層と；ｉｉ）５．０重量％〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、外管層の内面上にＰＰＷプロセスによって形成される内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物から実質的になる酸化物層とを含む製油所プロセス炉における、より具体的には炉放射コイルにおける炭化水素原料の移送のためのバイメタル管であって、炭化水素原料が流れるバイメタル管を提供する。酸化物層は有利にはアルミナである。
【００３４】
代替的かつ例示的な形態においては、本開示は、ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１０．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層と；ｉｉ）５．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．３重量％未満のＳｉ、および少なくとも４０．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、外管層の内面上にＰＰＷプロセスによって形成される内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物から実質的になる酸化物層とを含む製油所プロセス炉における、より具体的には炉放射コイルにおける炭化水素原料の移送のためのバイメタル管であって、炭化水素原料が流れるバイメタル管を提供する。
【００３５】
本明細書に開示されるバイメタル管は、以下に詳細に説明される、酸化物層、内管層および外管層を含む。
【００３６】
酸化物層
一形態においては、酸化物層は、単分子層または多層であり、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネルおよびそれらの混合物からなり、アルミナ形成バルク合金を構成する元素から形成されるいくらかの不純物酸化物を含有してもよい。有利な一酸化物層は実質的にアルミナである。アルミナ層は有利には、アルミナ形成バルク合金の総重量を基準として、５．０重量％〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金からできている。酸化物層の厚さは、少なくとも１ｎｍ〜１００μｍ、または少なくとも１０ｎｍ〜５０μｍ、または少なくとも１００ｎｍ〜１０μｍの範囲であってもよい。
【００３７】
アルミナ形成バルク合金の表面上の酸化物層は、石油化学または精製プロセス装置において炭化水素プロセス流れに曝されるときにアルミナ形成バルク合金の使用中にその場でできる。あるいは、アルミナ形成バルク合金の表面上の酸化物層は、バイメタル管材料を制御された低酸素分圧環境に曝すことによって使用前にできる。
【００３８】
別の形態においては、本明細書に記載されるアルミナ形成バルク合金の表面上の酸化物層はまた、アルミナ形成バルク合金を制御された低酸素分圧環境に曝すことによってアルミナ形成バルク合金上に形成されてもよい。制御された低酸素分圧環境は、空気のそれを下回る熱力学的な酸素分圧を有するガス状環境である。制御された低酸素分圧環境の非限定的な例は、製油所または石油化学プラントスチーム、ガス状Ｈ２Ｏ：Ｈ２混合物およびガス状ＣＯ２：ＣＯ混合物である。制御された低酸素分圧環境は、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、およびそれらの混合物をアルミナ形成バルク合金上に含む安定した酸化物層の形成をさらに可能にし得る、ＣＨ４、ＮＨ３、Ｎ２、Ｏ２、Ｈｅ、Ａｒおよび炭化水素などの他のガスをさらに含有してもよい。それ故、防護酸化物層は、石油化学および製油所プロセス装置における炭化水素プロセス流れへのアルミナ形成バルク合金の暴露前に形成されてもよい。制御された低酸素分圧環境の非限定的で例示的な温度範囲は、５００℃〜１２００℃、または６００℃〜１１００℃であってもよい。非限定的で例示的な暴露時間は、１時間〜５００時間、または１時間〜３００時間、または１時間〜１００時間の範囲であってもよい。
【００３９】
内管層
一形態においては、アルミナ形成バルク合金は、５．０重量％〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含む。本開示のアルミナ形成バルク合金組成物は、製油所プロセス炉において炭化水素流れに曝されるときに直火式ヒーターチューブの腐食およびコーキングを軽減するためのバイメタル管としての使用のための先行技術合金組成物と比べて著しい利点を提供する。特に、アルミナ形成バルク合金組成物中のＳｉと組み合わせたＦｅおよびＣｒ含有量が両方とも、カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１５．０重量％未満のＣｒ、もしくは１０．０重量％未満のＣｒ、もしくは７．５重量％未満のＣｒ、もしくは５．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールを使って亀裂のないバイメタル管を製造するのに有益であることが予想外にも見いだされた。
【００４０】
一形態においては、アルミナ形成バルク合金は、アルミナ形成バルク合金の総重量を基準として少なくとも３５．０重量％の鉄、または少なくとも４０．０重量％の鉄、または少なくとも４３．０重量％の鉄、または少なくとも４６．０重量％の鉄を含む。アルミナ形成バルク合金中の鉄の存在は、本開示の亀裂のないバイメタル管を製造するためのカーボンスチールまたは低クロムスチールとの改善された熱的および機械的相溶性を提供する。クロム含有量がカーボンスチールまたは低クロムスチール中で低下するにつれて、アルミナ形成バルク合金中の鉄含有量は増加する必要がある。非限定的な例として、アルミナ形成バルク合金中の鉄含有量は、本開示の亀裂のないバイメタル管を製造するために９Ｃｒ（Ｔ９）スチールに対しては少なくとも３５．０重量％である。別の非限定的な例として、アルミナ形成バルク合金中の鉄含有量は、本開示の亀裂のないバイメタル管を製造するために５Ｃｒ（Ｔ５）スチールに対しては少なくとも４０．０重量％である。さらに別の非限定的な例として、アルミナ形成バルク合金中の鉄含有量は、本開示の亀裂のないバイメタル管を製造するために２．２５Ｃｒ（Ｔ２２）または１．２５Ｃｒ（Ｔ１１）スチールに対しては好ましくは少なくとも４３．０重量％である。アルミナ形成バルク合金中の鉄含有量がより高いことにより、本開示の亀裂のないバイメタル管を製造するための低クロムスチールとの熱的および機械的相溶性が改善する。
【００４１】
アルミナ形成バルク合金は、５．０重量％〜１０．０重量％のアルミニウム、または５．０重量％〜９．０重量％のアルミニウム、または５．０重量％〜８．０重量％のアルミニウムを含む。アルミナ形成バルク合金は、２０．０重量％〜２５．０重量％のクロム、または２０．０重量％〜２４．０重量％のクロム、または２０．０重量％〜２３．０重量％のクロムをさらに含む。アルミナ形成バルク合金はまた、０．４重量％未満のケイ素、または０．３重量％未満のケイ素、または０．２５重量％未満のケイ素を含んでもよい。アルミナ形成バルク合金中の過剰量のケイ素（たとえば、０．５重量％超のケイ素）は、それがプラズマ粉体溶接法によって形成されるときにカーボンスチールまたは低クロムスチール上に凝固誘発亀裂を促進することがある。一形態においては、アルミナ形成バルク合金は、０．１重量％未満のカーボン、または０．０８重量％未満のカーボン、または０．０５重量％未満のカーボンを含んでもよい。カーボンは炭化物析出物の形態としてアルミナ形成バルク合金中に存在することができ、これによりアルミナ形成バルク合金が長期間高温に曝されるときの、アルミナ形成バルク合金のクリープ強度が得られる。
【００４２】
たとえば、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕなどの、合金化元素は、これらの元素が表面カーボン転移反応に対して非触媒的であるので、コーキングの低減をもたらす。たとえば、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕなどの、合金化元素は、コーティング完全性、安定性および耐久性を増加させ、アルミナ層が５．０重量％〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金からできるときに欠陥のないアルミナ層を提供する。一形態においては、本明細書に開示されるアルミナ形成バルク合金は、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの組み合わせから選択される０．１重量％〜２．０重量％の少なくとも１つの元素を含む。別の形態においては、本明細書に開示されるアルミナ形成バルク合金は、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕおよびそれらの組み合わせから選択される０．１重量％〜２．０重量％の少なくとも１つの元素を含む。
【００４３】
アルミナ形成バルク合金は、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせから選択される０．０１重量％〜２．０重量％の少なくとも１つの元素をさらに含んでもよい。さらに別の形態においては、アルミナ形成バルク合金は、３５．０重量％の鉄、６．０重量％のアルミニウム、２２．０重量％のクロム、および０．５重量％のイットリウムを含んでもよく、残余はＮｉである。さらに別の形態においては、アルミナ形成バルク合金は、４０．０重量％の鉄、５．５重量％のアルミニウム、２１．０重量％のクロム、および０．３重量％のイットリウムを含み、残余はＮｉである。アルミナ形成バルク合金は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの元素の０．０１重量％〜２．０重量％の酸化物粒子をさらに含んでもよい。さらに別の形態においては、アルミナ形成バルク合金は、３５．０重量％の鉄、６．０重量％のアルミニウム、２２．０重量％のクロム、および０．５重量％のＹ２Ｏ３を含み、残余はＮｉである。またさらに別の形態においては、アルミナ形成バルク合金は、４０．０重量％の鉄、５．５重量％のアルミニウム、２１．０重量％のクロム、および０．３重量％のＹ２Ｏ３を含み、残余はＮｉである。アルミナ形成バルク合金は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される０．０１重量％〜４．０重量％の少なくとも１つの元素をさらに含んでもよい。前述の元素は、析出強化および／または粒子微調整を提供し、それがプラズマ粉体溶接法によって形成されるときにアルミナ形成バルク合金の変態硬化および溶接性に影響を及ぼす。
【００４４】
有利な一形態においては、アルミナ形成バルク合金は、０．３４重量％のＳｉ、２０．７０重量％のＣｒ、５．６６重量％のＡｌ、４１．４０重量％のＦｅを含み、残余はＮｉである。さらに別の有利な形態においては、アルミナ形成バルク合金は、０．１７重量％のＳｉ、２１．２８重量％のＣｒ、５．６７重量％のＡｌ、４１．５５重量％のＦｅを含み、残余はＮｉである。さらに別の有利な形態においては、アルミナ形成バルク合金は、０．２０重量％のＳｉ、２２．１０重量％のＣｒ、６．９０重量％のＡｌ、３６．３０重量％のＦｅを含み、残余はＮｉである。別の有利な一形態においては、アルミナ形成バルク合金は、５．０重量％〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余はＮｉである。またさらに別の有利な形態においては、アルミナ形成バルク合金は、５．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．３重量％未満のＳｉ、および少なくとも４０．０重量％のＦｅを含み、残余はＮｉである。
【００４５】
アルミナ形成バルク合金は、Ｎｉ３Ａｌ、ＮｉＡｌおよびシグマ相を含むが、それらに限定されない、金属間化合物析出物を０．１重量％〜３０．０重量％でさらに含んでもよい。アルミナ形成バルク合金は、酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物包接体を含むが、それらに限定されない、包接体を０．０１重量％〜５．０重量％でさらに含んでもよい。これらの金属間化合物析出物および包接体は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＳｉを含むが、それらに限定されない、アルミナ形成バルク合金の構成元素から形成される。金属間化合物析出物と酸化物、炭化物、窒化物および炭窒化物包接体とは両方とも、高温クリープ強度を改善し得る。
【００４６】
本開示のアルミナ形成バルク合金は低い気孔率を有し、このことは製油所プロセス炉において、より具体的には炉放射コイルにおいて炭化水素原料に曝されたときの耐腐食性および耐コーキング性の改善に寄与する。アルミナ形成バルク合金は、２．０容積％未満の気孔率、または１．０容積％未満の気孔率、または０．５容積％未満の気孔率、または０．１容積％未満の気孔率を有する。アルミナ形成バルク合金における過度の気孔率は、製油所プロセス炉において炭化水素原料のガス状分子のための通路として機能してガス状分子をアルミナ形成バルク合金内部へ移動させる。ガス状分子の移動は、アルミナ形成バルク合金における腐食および機械的強度の劣化を引き起こす。したがって、最小限の量の気孔率を含むアルミナ形成バルク合金を達成することが有利である。
【００４７】
有利な一形態においては、アルミナ形成バルク合金の低い気孔率は、粉体プラズマ溶接（ＰＰＷ）法によって形成されることがある。ＰＰＷは、溶射のようなコーティング技術ではなく、溶接オーバーレイ技術である。ＰＰＷで、金属粉体は溶融させられ、ベース管の内面上にプラズマトーチで溶接される。１．０〜３．０ｍｍ、１．５〜２．５ｍｍ、または１．７５〜２．２５ｍｍの厚さを有する金属オーバーレイは、ベース管に強く接合し、ほとんど穴のない層を提供する。アルミナ形成バルク合金は、より高密度材料を達成するために任意選択的にポストアニールされ、焼き戻され、レーザー溶融されてもよいしまたはそれらの組み合わせであってもよい。
【００４８】
対照的に、プラズマ、ＨＶＯＦおよびデトネーションガンなどの従来の溶射コーティング法は一般に、より気孔率の高いコーティング金属層をもたらす。従来の溶射コーティングは、融解または軟化粒子が基材への衝突で適用されるプロセスによって製造される。コーティングは多くの場合、冷たい表面を高速で打つことから平らになる、小さい小球の迅速な凝固から生じる網様または層状粒子構造を含有する。すべての粒子がまったく同じサイズであり、そして同じ温度および速度を達成することを保証することは困難である。したがって、溶射プロセス中に衝突時の個別粒子の条件のばらつきは、過度の気孔率を含む、不均一構造をもたらす。
【００４９】
本開示の一態様にしたがって、本明細書に開示されるアルミナ形成バルク合金から形成されている直火式ヒーターチューブの壁の内部表面は、４０マイクロインチ（１．１μｍ）未満、または２０マイクロインチ（０．５μｍ）未満、または１０マイクロインチ（０．２５μｍ）未満の平均表面粗さ（Ｒａ）を有することがある。様々な形態において、本明細書に開示される複数の直火式ヒーターチューブの内面は、上述の表面粗さを有することがある。そのような表面粗さは、コーキングをさらに低減し得る。直火式ヒーターチューブの内径内の平滑表面は、管を通って流れる炭化水素原料のコーキングを低減し得る。
【００５０】
表面粗さを低減する例示的で非限定的な手段には、機械研磨、電解研磨、ラップ仕上げおよびそれらの組み合わせが含まれてもよい。コーテッド金属の表面粗さを低減するという追加の利益がある。利益の１つは、ファウラント堆積の連続的肥大をもたらす、ファウラントの線形成長速度から、有限厚さに達し、そして次に肥大を停止する漸近成長速度にシフトすることである。
【００５１】
外管層
本開示の別の態様に従って、アルミナ形成バイメタル管の外管層は、カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１５．０重量％未満、または１０．０重量％未満、または７．５重量％未満、または５．０重量％未満でクロムを含有する低クロムスチールから形成されてもよい。有利な一外管層は、低クロムスチールから形成される。そのような低クロムスチールの非限定的な例としては、表１にリストされるようなＴ１１、Ｔ２２、Ｔ５およびＴ９が挙げられる。したがって、本開示のアルミナ形成バルク合金は、低い気孔率および亀裂のない冶金的接合を確保するためにＰＰＷ法によって低クロムスチールの内部表面に適用されてもよい。使用中にまたは炭化水素原料への暴露前に、耐腐食性および耐コーキング性を提供する、防護アルミナ層がアルミナ形成バルク合金の表面上にできる。
【００５２】
他の例示的な実施形態
したがって、本開示は、ｉ）カーボンスチール、または低クロムスチールの総重量を基準として１５．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層と；ｉｉ）５．０〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、外管層の内面上にＰＰＷプロセスによって形成される内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物から実質的になる酸化物層とを含む、製油所プロセス炉での、より具体的には炉放射コイルでの使用のためのバイメタル管であって、炭化水素原料が流れるバイメタル管を提供する。
【００５３】
代替的形態においては、本開示はまた、ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１０．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層と；ｉｉ）５．０重量％〜８．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．３重量％未満のＳｉ、および少なくとも４０．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、外管層の内面上にＰＰＷプロセスによって形成される内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物から実質的になる酸化物層とを含む、製油所プロセス炉での、より具体的には炉放射コイルでの使用のためのバイメタル管であって、炭化水素原料が流れるバイメタル管を提供する。
【００５４】
本開示はまた、製油所プロセス操作での炭化水素原料の移送のための製油所プロセス炉における、より具体的に炉放射コイルにおける腐食、コーキングおよび／または汚れの低減方法を提供する。本方法は、ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１５．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層と；ｉｉ）５．０〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、外管層の内面上にＰＰＷプロセスによって形成される内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物から実質的になる酸化物層とを含む、製油所プロセス炉での、より具体的には炉放射コイルでの使用のためのバイメタル管であって、炭化水素原料が流れるバイメタル管を提供する。
【００５５】
代替的形態においては、製油所プロセス操作での炭化水素原料の移送のための製油所プロセス炉における、より具体的に炉放射コイルにおける腐食、コーキングおよび／または汚れの低減方法は、ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１０．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層と；ｉｉ）５．０〜８．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．３重量％未満のＳｉ、および少なくとも４０．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層であって、外管層の内面上にＰＰＷプロセスによって形成される内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された酸化物層であって、アルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの混合物から実質的になる酸化物層とを含む製油所プロセス炉での、より具体的には炉放射コイルでの使用のためのバイメタル管であって、炭化水素原料が流れるバイメタル管を提供する工程を含む。
【００５６】
本開示はまた、ｉ）外管層を提供する工程であって、前記外管層がカーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１５．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成される工程と；ｉｉ）内管層を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接する工程であって、内管層が、５．０〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成される工程と；ｉｉｉ）酸化物層を内管層の表面上に形成する工程であって、酸化物層がアルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む工程とを含む、製油所プロセス炉における、より具体的には炉放射コイルにおける炭化水素原料の移送のためのバイメタル管の製造方法を提供する。
【００５７】
代替的形態においては、製油所プロセス炉における、より具体的には炉放射コイルにおける炭化水素原料の移送のためのバイメタル管の製造方法は、ｉ）カーボンスチール、またはクロムスチールの総重量を基準として１０．０重量％未満のＣｒを含む低クロムスチールから形成されている外管層を提供する工程と；ｉｉ）内管層を外管層の内面上にプラズマ粉体溶接する工程であって、内管層が、５．０〜８．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２４．０重量％のＣｒ、０．３重量％未満のＳｉ、および少なくとも４０．０重量％のＦｅを含み、残余がＮｉであるアルミナ形成バルク合金から形成される工程と；ｉｉｉ）酸化物層を内管層の表面上に形成する工程であって、酸化物層がアルミナ、クロミア、シリカ、ムライト、スピネル、またはそれらの組み合わせを含む工程とを含む。
【００５８】
利点および用途
製油所プロセス炉において、より具体的には炉放射コイルにおいて炭化水素原料に曝される直火式ヒーターチューブの腐食、汚れおよびコーキングを低減するための金属表面は、本明細書に開示されるアルミナ形成バルク合金で構築されてもよい。
【００５９】
本開示の開示されるバイメタル管の利点としては、とりわけ、製油所処理操作での直火式ヒーターチューブにおける腐食の低減および／または汚れの低減ならびに製油所プロセス炉操作での直火式ヒーターチューブにおける腐食の低減および／またはコーキングの低減の１つ以上が挙げられる。より具体的には、本明細書に開示される組成物の利点としては、精製処理施設、製油所プロセス炉での直火式ヒーターチューブにおける、より具体的には炉放射コイルにおける、ならびに合成燃料プロセス（たとえば、石炭液化、石炭ガス化およびガスツーリキッド）などの他の付随および関連産業および、腐食およびコーキングする傾向があり得る、炭化水素プロセス原料を移送するまたは搬送するために用いられる他の構成要素における浸炭および硫化腐食の低減ならびにコーキングの低減が挙げられるが、それらに限定されない。本開示はまた、製油所プロセス炉において遭遇される炭化水素原料流れを含むが、それらに限定されない、プロセス流れに関連した腐食およびコーキングの低減に関する。それはより具体的には、アルミナ形成バイメタル管を用いる製油所プロセス炉での直火式ヒーターチューブにおける腐食およびコーキングの低減方法に関する。
【００６０】
本明細書に記載される本開示のバイメタル管は、以下の非限定的なタイプの用途および使用に利用されてもよい。本開示のアルミナ形成バルク合金から恩恵を受けるであろう直火式ヒーターチューブの表面としては、使用中の任意の時間に炭化水素プロセス流れと接触する装置、反応器系および単位装置が挙げられる。精製プロセス用途においては、これらの装置、反応器系および単位装置としては、製油所処理施設での常圧および減圧蒸留パイプスチル、コーカーおよびビスブレーカーならびに、腐食および汚れる傾向があり得る、プロセス流れを移送するまたは搬送するために用いられる他の構成要素が挙げられるが、それらに限定されない。石油化学プロセス用途においては、これらの装置、反応器系および単位装置としては、水蒸気分解装置炉における放射コイル、対流コイルおよび移送ライン交換器（ＴＬＥ）ならびに、腐食およびコーキングする傾向があり得る、炭化水素プロセス流れを移送するまたは搬送するために用いられる他の構成要素が挙げられるが、それらに限定されない。
【００６１】
試験方法
化学組成は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって測定されてもよい。ＥＰＭＡは、化学分析の追加能力を持った走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）と基本的に同じものである。ＥＰＭＡの最重要点は、波長分散型分光法（ＷＤＳ）による正確な、定量的な元素分析結果を取得する能力である。分析の空間スケールは、試料の詳細な画像を生み出す能力と組み合わせて、材料をその場で分析し、そして複雑な化学変動を単相内で分析することを可能にする。あるいは、化学組成は、エネルギー分散型ｘ線分光法（ＥＤＸＳ）によって測定されてもよい。
【００６２】
粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）として通常表される。平均線からの不規則さの粗さ成分の算術平均高さが、試料長さＬ内で測定される。標準カットオフは、４．８ｍｍの測定長さで０．８ｍｍである。この測定は、ＡＮＳＩ／ＡＳＭＥ  Ｂ４６．１「表面性状−表面粗さ、波形および形状（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｘｔｕｒｅ−Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ，Ｗａｖｉｎｅｓｓ  ａｎｄ  Ｌａｙ）」に従い、これは、本開示に従って表面粗さを測定するのに用いられた。
【００６３】
下記は、本開示の実施例であり、限定的なものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６４】
実施例１：９Ｃｒ（Ｔ９）低クロムスチールでできた亀裂のないアルミナ形成バイメタル管
５．００インチＯＤ×４．２５インチＩＤ×１２．０インチＬのサイズの９Ｃｒ（Ｔ９）煙管の小断片を調製し、この管の内部表面をＰＰＷプロセスのために機械加工した。アルミナ形成ＰＰＷ粉体「Ｍ」をアルゴンガス原子化法によって製造した。粉体を、ＰＰＷプロセスの間流れやすいようにできるよう一定サイズに篩い分けした。粉体「Ｍ」の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：２２．９３Ｃｒ：６．６８Ａｌ：３３．７６Ｆｅ：０．３６Ｓｉであった。バイメタル管を、ＰＰＷ法によって９Ｃｒ煙管の内部表面上へ粉体「Ｍ」を適用することによって製造した。
【００６５】
得られたバイメタル管は、ｉ）Ｔ９低クロムスチールの９．５ｍｍ厚さの外管層と；ｉｉ）アルミナ形成バルク合金から形成されている２．０ｍｍ厚さの内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された５０ｎｍ厚さの天然アルミナ薄膜とを含んだ。外側９Ｃｒスチール層および内側アルミナ形成ＰＰＷ層を明らかにするバイメタル管の断面画像を図１に示す。
【００６６】
ＥＰＭＡによって測定されたアルミナ形成バルク合金の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：２０．７０Ｃｒ：５．６６Ａｌ：４１．４０Ｆｅ：０．３４Ｓｉであった。Ｓｉ濃度は０．４重量％未満であり、Ｆｅ濃度は少なくとも３５．０重量％であり、Ｃｒ濃度は２０．０重量％〜２５．０重量％であったので、亀裂のないアルミナ形成バイメタル管が製造された。ＳＥＭによる詳細な顕微鏡検査により、ＰＰＷプロセスによるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層の柱状粒子構造が明らかになった。Ａｌに富むＮｉ３ＡｌまたはＮｉＡｌ型粒子、窒化アルミニウム包接体およびＣｒに富む炭化物析出物も微細構造において観察された。図２は、本発明のアルミナ形成バイメタル管の各主要元素のＥＤＸＳ濃度線プロフィルを示す。アルミナ形成バルク合金から形成されている内管層（ＰＰＷと表示される）は、約６重量％のＡｌ、２１重量％のＣｒ、および４２重量％のＦｅを示し、残余はＮである。ＥＤＸＳはＥＰＭＡほど正確ではないが、アルミナ形成バルク合金から形成されている内管層が５．０〜１０．０重量％のＡｌ、２０．０重量％〜２５．０重量％のＣｒ、０．４重量％未満のＳｉ、および少なくとも３５．０重量％のＦｅからなり、残余がＮｉであるという結果をなお提供する。各データ点の散乱は、ＰＰＷ層中の金属間化合物析出物、Ｃｒに富む炭化物析出物、および窒化アルミニウム包接体の存在のためである。
【００６７】
実施例２：９Ｃｒ（Ｔ９）低クロムスチールでできた亀裂のないアルミナ形成バイメタル管
５．００インチＯＤ×４．２５インチＩＤ×１２．０インチＬのサイズの９Ｃｒ（Ｔ９）煙管の小断片を調製し、この管の内部表面をＰＰＷプロセスのために機械加工した。アルミナ形成ＰＰＷ粉体「Ｏ」をアルゴンガス原子化法によって製造した。粉体を、ＰＰＷプロセスの間流れやすいようにできるよう一定サイズに篩い分けした。粉体「Ｏ」の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：２４．２０Ｃｒ：６．２５Ａｌ：３２．２０Ｆｅ：０．１４Ｓｉであった。バイメタル管を、ＰＰＷ法によって９Ｃｒ煙管の内部表面上へ粉体「Ｏ」を適用することによって製造した。
【００６８】
得られたバイメタル管は、ｉ）Ｔ９低クロムスチールの９．５ｍｍ厚さの外管層と；ｉｉ）アルミナ形成バルク合金から形成されている２．０ｍｍ厚さの内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された５０ｎｍ厚さの天然アルミナ薄膜とを含んだ。外側９Ｃｒスチール層および内側アルミナ形成ＰＰＷ層を明らかにするバイメタル管の断面画像を図１に示す。
【００６９】
ＥＰＭＡによって測定されたアルミナ形成バルク合金の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：２１．２８Ｃｒ：５．６７Ａｌ：４１．５５Ｆｅ：０．１７Ｓｉであった。Ｓｉ濃度は０．３重量％未満であり、Ｆｅ濃度は少なくとも４０．０重量％であり、Ｃｒ濃度は２０．０重量％〜２４．０重量％であったので、亀裂のないアルミナ形成バイメタル管が製造された。ＳＥＭによる詳細な顕微鏡検査により、ＰＰＷプロセスによるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層の柱状粒子構造が明らかとなった。Ａｌに富むＮｉ３ＡｌまたはＮｉＡｌ型粒子、窒化アルミニウム包接体およびＣｒに富む炭化物析出物がまた微細構造において観察された。
【００７０】
実施例３（比較例）：９Ｃｒ（Ｔ９）低クロムスチールでできた亀裂のあるアルミナ形成バイメタル管
５．００インチＯＤ×４．２５インチＩＤ×１２．０インチＬのサイズの９Ｃｒ（Ｔ９）煙管の小断片を調製し、この管の内部表面をＰＰＷプロセスのために機械加工した。アルミナ形成ＰＰＷ粉体「Ｎ」をアルゴンガス原子化法によって製造した。粉体を、ＰＰＷプロセスの間流れやすいようにできるよう一定サイズに篩い分けした。粉体「Ｎ」の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：１９．８２Ｃｒ：７．３６Ａｌ：３９．３０Ｆｅ：０．２５Ｓｉであった。バイメタル管を、ＰＰＷ法によって９Ｃｒ煙管の内部表面上へ粉体「Ｎ」を適用することによって製造した。
【００７１】
得られたバイメタル管は、ｉ）Ｔ９低クロムスチールの９．５ｍｍ厚さの外管層と；ｉｉ）アルミナ形成バルク合金から形成されている２．０ｍｍ厚さの内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された５０ｎｍ厚さの天然アルミナ薄膜とを含んだ。外側９Ｃｒスチール層および内側アルミナ形成ＰＰＷ層を明らかにするバイメタル管の断面画像を図１に示す。
【００７２】
ＥＰＭＡによって測定されたアルミナ形成バルク合金の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：１７．０７Ｃｒ：５．０４Ａｌ：３９．４８Ｆｅ：０．２１Ｓｉであった。Ｓｉ濃度は０．３重量％未満であったが、Ｆｅ濃度は４０．０重量％未満であり、Ｃｒ濃度もまた２０．０重量％未満であった。ＦｅおよびＣｒのより低い濃度のために、得られたアルミナ形成バイメタル管は、標準貫入試験後に「ブローホール」亀裂様の欠陥を示した。この結果により、Ｓｉ濃度がアルミナ形成ＰＰＷ層中で０．３重量％未満であったが、ＦｅおよびＣｒ濃度が両方とも、本開示の亀裂のないバイメタル管を製造するためにはそれぞれ、少なくとも４０重量％および２０重量％であるべきであることが裏付けられる。
【００７３】
実施例４：９Ｃｒ（Ｔ９）低クロムスチールでできた亀裂のないアルミナ形成バイメタル管
５．００インチＯＤ×４．２５インチＩＤ×１２．０インチＬのサイズの９Ｃｒ（Ｔ９）煙管の小断片を調製し、この管の内部表面をＰＰＷプロセスのために機械加工した。アルミナ形成ＰＰＷ粉体「Ｎ＋Ｏ」をアルゴンガス原子化法によって製造した。粉体を、ＰＰＷプロセスの間流れやすいようにできるよう一定サイズに篩い分けした。粉体「Ｎ＋Ｏ」の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：２２．０１Ｃｒ：６．８１Ａｌ：３５．７５Ｆｅ：０．２２Ｓｉであった。バイメタル管を、ＰＰＷ法によって９Ｃｒ煙管の内部表面上へ粉体「Ｎ＋Ｏ」を適用することによって製造した。
【００７４】
得られたバイメタル管は、ｉ）Ｔ９低クロムスチールの９．５ｍｍ厚さの外管層と；ｉｉ）アルミナ形成バルク合金から形成されている２．０ｍｍ厚さの内管層と；ｉｉｉ）内管層の表面上に形成された５０ｎｍ厚さの天然アルミナ薄膜とを含んだ。外側９Ｃｒスチール層および内側アルミナ形成ＰＰＷ層を明らかにするバイメタル管の断面画像を図１に示す。
【００７５】
ＥＰＭＡによって測定されたアルミナ形成バルク合金の化学組成は、重量％単位で残余Ｎｉ：２２．１０Ｃｒ：６．９０Ａｌ：３６．３０Ｆｅ：０．２０Ｓｉであった。Ｓｉ濃度は０．４重量％未満であり、Ｆｅ濃度は少なくとも３５．０重量％であり、Ｃｒ濃度は２０．０重量％〜２４．０重量％であったので、亀裂のないアルミナ形成バイメタル管が製造された。ＳＥＭによる詳細な顕微鏡検査により、ＰＰＷプロセスによるアルミナ形成バルク合金から形成されている内管層の柱状粒子構造が明らかになった。Ａｌに富むＮｉ３ＡｌまたはＮｉＡｌ型粒子、窒化アルミニウム包接体およびＣｒに富む炭化物析出物がまた微細構造において観察された。
【００７６】
出願人は、合理的に予測することができる開示主題のすべての実施形態および用途を開示するように試みてきた。しかし、依然として等価物である、予測できない、ごくわずかな修正形態が存在し得る。本発明は、その具体的な、例示的な実施形態に関連して記載されてきたが、多くの変更形態、修正形態、および変形形態が、本開示の精神または範囲から逸脱することなく前述の説明を踏まえて当業者に明らかであろうことは明白である。したがって、本開示は、上に詳述された説明のすべてのそのような変更形態、修正形態、および変形形態を包含することを意図する。
【００７７】
すべての特許、試験手順、および優先公文書などの、本明細書に引用される他の公文書は、そのような開示が本発明と矛盾しない程度までおよびそのような援用が許されるすべての権限のために参照により完全に援用される。
【００７８】
数に関する下限および数に関する上限が本明細書に挙げられるとき、任意の下限から任意の上限までの範囲が考慮される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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