(57)【要約】  本発明は、（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）反応性希釈剤としてのビニル基含有有機化合物および（ｃ）遷移金属化合物を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、反応性希釈剤として（ｄ）式（１）による化合物（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）を含み；かつＣｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属化合物（ｃ）を含み；かつビニル基含有有機化合物（ｂ）として、スチレン、スチレン誘導体、ビニルエーテル、ビニルアミン、ビニルアミドまたはこれらの化合物のうちの少なくとも２つの混合物を含む、不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。2014509673.tif 000011
2014509673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）反応性希釈剤としてのビニル基含有有機化合物、および（ｃ）遷移金属化合物を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物において、反応性希釈剤として（ｄ）式（１）
【化１】
2014509673.tif 000009
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物を含み、かつＣｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属化合物（ｃ）を含み；かつビニル基含有有機化合物（ｂ）として、スチレン、スチレン誘導体、ビニルエーテル、ビニルアミン、ビニルアミドまたはこれらの化合物のうちの少なくとも２つの混合物を含むことを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
化合物（ｄ）が、式（２）
【化２】
2014509673.tif 000010
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３である）による化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル基含有有機化合物（ｂ）として、スチレンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の総量に対する不飽和ポリエステル（化合物（ａ））の量が２０〜８０重量％であり、化合物（ｂ）の量が、スチレン、スチレン誘導体、ビニルエーテル、ビニルアミンおよびビニルアミドの総量であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の総量に対する化合物（ｂ）の量が１０〜５０重量％であり、化合物（ｂ）の前記量が、スチレン、スチレン誘導体、ビニルエーテル、ビニルアミンおよびビニルアミドの総量であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の総量に対する化合物（ｄ）の量が５〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
化合物（ｂ）の前記量と、化合物（ｄ）の前記量とのモル比が０．１〜１０であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ化合物およびそのいずれかの混合物からなる群から選択される遷移金属化合物（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記Ｃｏ化合物、Ｃｕ化合物、Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物が塩および／または錯体であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物の総量（ｍｍｏｌ）（化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の総量（キログラム）に対する）が０．０１〜３０であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
共促進剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
前記不飽和ポリエステルがフマレート構成単位を含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
前記不飽和ポリエステル（ａ）がフマレート構成単位を含み、かつ前記不飽和ポリエステル（ａ）中の二酸構成単位の総モル量に対する前記不飽和ポリエステル（ａ）中のフマレート構成単位のモル量が２５〜７５％であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１４】
ヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物の存在下にて、前記硬化が行われることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物をラジカル硬化する方法。
【請求項１５】
ヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物を用いて、請求項１から１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化することによって得られる、または請求項１４に記載の方法によって得られる、硬化物。
【請求項１６】
自動車、ボート、化学的アンカリング、屋根材、建築物、容器、裏地、パイプ、タンク、床張り材または風車の羽根における請求項１５に記載の硬化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、（ａ）不飽和ポリエステルと、（ｂ）反応性希釈剤としてのビニル基含有有機化合物と、（ｃ）過酸化物で開始される、組成物のラジカル硬化の促進剤としての遷移金属化合物と、を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
かかる不飽和ポリエステル樹脂組成物は当技術分野で公知である。例えば、反応性希釈剤としてのスチレン中で希釈され、かつコバルトなどの遷移金属で予備促進された不飽和ポリエステルを含む組成物は、過酸化物を用いて効率的にラジカル共重合（硬化）することができる。スチレンは、反応性希釈剤として使用されることが多い。スチレンは高い共重合能力および優れた切断力（コモノマーとしてスチレンを使用した場合、組成物の粘度を効率的に下げることができる）を有することから、スチレンは非常に有効な反応性希釈剤であるが、スチレンは揮発性であるため、より一層邪魔になる望ましくない臭気を有する。これを考慮して、良好な反応性および良好な切断力を有するが、臭気が少なく、かつ／または揮発性が低い（つまり、より高い沸点を有する）他の反応性希釈剤と、スチレンを少なくとも一部置き換える必要がある。標準的な置き換えは、高沸点のメタクリレート含有化合物の使用である。しかしながら、一般にその化合物は切断力が低く、さらに酸素により激しく阻害され、つまり空気中で硬化すると、その表面が粘着性または濡れた（未硬化）状態になる。
【０００３】
本発明の目的は、臭気が少なく、かつ／または揮発性が低く、不飽和ポリエステル樹脂組成物における良好な切断力を有する反応性希釈剤を提供することである。
【０００４】
この目的は驚くべきことに、樹脂組成物が、反応性希釈剤として（ｄ）式（１）
【化１】
2014509673.tif 000003
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、ここでＲ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物を含み、かつＣｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属化合物（ｃ）を含み；かつビニル基含有有機化合物（ｂ）としてスチレン、スチレン誘導体、ビニルエーテル、ビニルアミンまたはビニルアミドまたはこれらの化合物のうちの少なくとも２つの混合物を含む；という点で達成される。
【０００５】
さらに驚くべきことに、式（１）による反応性希釈剤は、不飽和ポリエステル樹脂との良好な共重合能力を有することが判明した。
【０００６】
さらに驚くべきことに、本発明による樹脂組成物を過酸化物を用いて硬化すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、かつ／または硬化網状構造の架橋密度が高くなり、したがって向上した硬化網状構造が得られることが判明した。
【０００７】
さらに驚くべきことに、空気の存在下での本発明による樹脂組成物の硬化を向上させることができ、特に空気面の粘着性が低減され、不粘着表面が得られることが判明した。
【０００８】
式（１）による化合物を使用する、更なる利点は、バイオベースの原料からその構造を製造することができることである。
【０００９】
本発明による樹脂組成物は、式（１）による化合物（ｄ）を含む。かかる化合物は、例えばＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅから商業的に入手可能であり、かつ例えばＧａｒｙ  Ｍ．Ｋｓａｎｄｅｒ、Ｊｏｈｎ  Ｅ．ＭｃＭｕｒｒｙおよびＭａｒｋ  ＪｏｈｎｓｏｎによってＡ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，ｖｏｌ．４２，ｉｓｓｕｅ  ７，ｐｐ．１１８０−１１８５に、またはＭｉｔｓｕｒｕ  ＵｅｄａおよびＭａｓａｍｉ  ＴａｋａｈａｓｉによってＲａｄｉｃａｌ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｈｏｍｏ−  ａｎｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  α−Ｍｅｔｈｙｌ−γ−Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ｉｎ  Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ａ  １９８２，ｖｏｌ．２０，ｐ．２８１９−２８２８に記述される方法で製造することができる。
【００１０】
好ましくは、ｎは１または２である。さらに好ましくは、ｎは１である。Ｘは好ましくはＯである。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、ＨまたはＣＨ３を表す。さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２はどちらもＨであるか、またはＲ１はＨであり、Ｒ２はＣＨ３である。本発明の好ましい実施形態において、この組成物は、式（２）
【化２】
2014509673.tif 000004
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３である）による化合物（ｄ）を含む。
【００１１】
本発明による樹脂組成物は、スチレン、スチレン誘導体、ビニルエーテル、ビニルアミン、ビニルアミドおよびこれらの化合物のうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されるビニル基含有有機化合物（ｂ）を含む。したがって、樹脂組成物は例えば、ビニル基含有有機化合物としてスチレン、またはスチレンとビニルエーテル、または２種類の異なるビニルエーテルを含む。好ましい実施形態において、樹脂組成物は、ビニル基含有有機化合物としてスチレン、ビニルエーテル、ビニルアミンまたはビニルアミドまたはこれらの化合物のうちの少なくとも２つの混合物を含む。さらに好ましい実施形態において、ビニル基含有有機化合物は、スチレン、ビニルエーテル、ビニルアミンまたはビニルアミドまたはこれらの化合物のうちの少なくとも２つの混合物である。またさらに好ましい実施形態において、樹脂組成物は、ビニル基含有有機化合物としてスチレンを含む。またさらに好ましい実施形態において、ビニル基含有有機化合物はスチレンである。
【００１２】
スチレン誘導体の非限定的な例は、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレンおよび１、４−ジビニルベンゼンである。ビニルエーテルの非限定的な例は、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよびブタンジオールジビニルエーテルである。ビニルアミドの非限定的な例は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルホルムアミドである。ビニルアミンの非限定的な例は、ビニルイミダゾール、ジメチルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾールである。
【００１３】
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の総量に対する不飽和ポリエステル（化合物（ａ））の量は、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％、またさらに好ましくは３０〜７０重量％、最も好ましくは３５〜６５重量％である。本明細書で使用される、化合物（ｂ）の量は、スチレン、スチレン誘導体、ビニルエーテル、ビニルアミンおよびビニルアミドの総量である。
【００１４】
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の総量に対する化合物（ｂ）の量は、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１２〜４５重量％、またさらに好ましくは１５〜４０重量％、最も好ましくは１８〜３５重量％である。
【００１５】
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の総量に対する化合物（ｄ）の量は、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは７〜５５重量％、またさらに好ましくは１０〜５０重量％、最も好ましくは１２〜４５重量％である。
【００１６】
化合物（ｄ）の量に対する化合物（ｂ）の量のモル比は、好ましくは０．１〜１０である。
【００１７】
本発明による樹脂組成物は、不飽和ポリエステル（ａ）、ビニル基含有有機化合物（ｂ）、式（１）による化合物（ｄ）の混合物中に溶解され、かつＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ化合物およびそのいずれかの混合物からなる群から選択される、遷移金属化合物（ｃ）を含む。さらに好ましくは、硬化効率を考慮して、樹脂組成物は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ化合物およびそのいずれかの混合物からなる群から選択される遷移金属化合物（ｃ）を含む。
【００１８】
Ｃｏ化合物、Ｃｕ化合物、Ｆｅ化合物およびＭｎ化合物は好ましくは、塩および／または錯体である。好ましくは、樹脂組成物は、カルボン酸コバルト、カルボン酸銅、カルボン酸鉄、カルボン酸マンガン、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、ハロゲン化鉄およびそのいずれかの混合物からなる群から選択される遷移金属化合物（ｃ）を含む。好ましいハロゲン化鉄は塩化鉄である。さらに好ましくは、遷移金属化合物（ｃ）は、カルボン酸コバルト、カルボン酸銅、カルボン酸鉄、カルボン酸マンガン、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、ハロゲン化鉄およびそのいずれかの混合物である。カルボキシレートは、好ましくはＣ１〜Ｃ３０カルボキシレート、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ１６カルボキシレートである。
【００１９】
Ｃｏ塩は好ましくは、Ｃｏ２＋および／またはＣｏ３＋塩である。Ｃｏ錯体は好ましくは、Ｃｏ２＋および／またはＣｏ３＋錯体である。Ｃｕ塩は好ましくは、Ｃｕ＋および／またはＣｕ２＋塩である。Ｃｕ錯体は好ましくは、Ｃｕ＋および／またはＣｕ２＋錯体である。Ｍｎ塩は好ましくは、Ｍｎ２＋および／またはＭｎ３＋塩である。Ｍｎ錯体は好ましくは、Ｍｎ２＋および／またはＭｎ３＋錯体である。Ｆｅ塩は好ましくは、Ｆｅ２＋および／またはＦｅ３＋塩である。Ｆｅ錯体は好ましくは、Ｆｅ２＋および／またはＦｅ３＋錯体である。
【００２０】
本発明による樹脂組成物中のＣｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物の総量は好ましくは、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の量の合計１ｋｇ当たりのＣｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅの総量（ｍｍｏｌ）が好ましくは０．０１〜３０、さらに好ましくは０．１〜２０であるような量である。
【００２１】
樹脂組成物は共促進剤を含み得る。遷移金属の選択に応じて、当業者は、目的の硬化特性を得るために適切な共促進剤を選択することができるだろう。例えば、Ｃｏ化合物は、遷移金属化合物として使用され、共促進剤は好ましくは、アミンおよび／または１，３−ジオキソ化合物である。Ｃｕ化合物が遷移金属化合物として使用される場合、共促進剤は、好ましくはアミン、アセトアセトアミド、Ｋ塩、イミダゾールおよび／または没食子酸塩またはその混合物である。Ｍｎ化合物が遷移金属化合物として使用される場合、共促進剤は、好ましくは１，３−ジオキソ化合物、チオールおよび／またはＫ塩またはＬｉ塩またはその混合物である。Ｆｅ化合物が遷移金属化合物として使用される場合、共促進剤は、好ましくはアルカリ金属塩と併用される、好ましくは１，３−ジオキソ化合物および／またはチオールである。１，３−ジオキソ化合物の非限定的な例は、アセチルアセトン、アセトアセテートおよびアセトアセトアミドである。共促進剤の量は広い範囲内で変動し、好ましくは０．０１重量％を超え、１０重量％未満、好ましくは０．１重量％を超え、５重量％未満である（この量は、（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の総量に対して示されている）。
【００２２】
本発明の一実施形態において、樹脂組成物は、遷移金属化合物としてＣｏ化合物、任意に共促進剤を含む。共促進剤は好ましくは、アミンおよび／または１，３−ジオキソ化合物である。本発明の他の実施形態において、樹脂組成物は、遷移金属化合物としてＣｕ化合物を含み、樹脂組成物は好ましくは、アミン、アセトアセトアミド、Ｋ塩、イミダゾールおよび／または没食子酸塩またはその混合物から好ましくは選択される共促進剤をさらに含む。本発明のさらに他の実施形態において、樹脂組成物は、遷移金属化合物としてＭｎ化合物を含み、樹脂組成物は好ましくは、１，３−ジオキソ化合物、チオールおよび／またはＫまたはＬｉ塩またはその混合物から好ましくは選択される共促進剤をさらに含む。本発明のさらに他の実施形態において、樹脂組成物は、遷移金属化合物としてＦｅ化合物を含み、樹脂組成物は好ましくは、共促進剤をさらに含み、その共促進剤は好ましくは、アルカリ金属塩と好ましくは併用される、１，３−ジオキソ化合物および／またはチオールである。
【００２３】
不飽和ポリエステルとは、少なくとも１つまたは複数の二酸とジオールの重縮合によって製造される熱硬化性ポリマーを意味し、そのポリマーはエチレン性不飽和炭素を含有する。その不飽和は通常、例えばマレイン酸（通常、無水物として使用される）またはフマル酸などの不飽和二酸との縮合によってポリエステル中に導入される。適切な不飽和ポリエステルの例は、Ｍ．Ｍａｌｉｋ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ４０（２＆３），ｐ．１３９−１６５（２０００）の論評記事に記載されている。その著者らは、その構造に基づく、５つのグループでのかかる樹脂の分類について記述している：
（１）オルト樹脂：これらは、無水フタル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸およびグリコール、例えば１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノール−Ａをベースとする。
（２）イソ樹脂：これらは、イソフタル酸、無水マレイン酸またはフマル酸、およびグリコールから製造される。
（３）ビスフェノールＡフマル酸樹脂：これらは、エトキシ化ビスフェノールＡおよびフマル酸をベースとする。
（４）クロレンド酸系樹脂：ＵＰ樹脂の製造において塩素／臭素含有無水物またはフェノールから製造される樹脂である。
【００２４】
不飽和ポリエステルは好ましくは、フマレート構成単位を含む。不飽和ポリエステル（ａ）中の二酸構成単位の総モル量に対する不飽和ポリエステル（ａ）中のフマレート構成単位のモル量は、好ましくは２５〜７５％である。不飽和ポリエステル（ａ）中の不飽和ジカルボン酸構成単位の総モル量に対する不飽和ポリエステル（ａ）中のフマレート構成単位のモル量は、好ましくは９０％以上である。
【００２５】
樹脂組成物は好ましくは、樹脂組成物１ｇあたり、ＫＯＨ  ０．０１〜１００ｍｇの範囲、好ましくは樹脂組成物１ｇあたり、ＫＯＨ  １〜７０ｍｇの範囲の酸価を有する。一実施形態において、樹脂組成物は、５〜２０の範囲の酸価を有する。他の実施形態において、樹脂組成物は、３０〜５０の範囲の酸価を有する。本明細書で使用される、樹脂組成物の酸価は、ＩＳＯ２１１４−２０００に従って滴定法により決定される。
【００２６】
不飽和ポリエステルの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５００〜２０００００ｇ／モル、さらに好ましくは７５０〜５０００ｇ／モル、さらに好ましくは１０００〜３０００ｇ／モルの範囲である。本明細書で使用される、不飽和ポリエステルの数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン標準物質を用いて、ＩＳＯ  １３８８５−１に従ってゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定される。
【００２７】
樹脂組成物は好ましくは、ラジカル阻害剤をさらに含む。これらのラジカルは好ましくは、フェノール化合物、ベンゾキノン、ヒドロキノン、カテコール、安定性ラジカルおよび／またはフェノチアジンの群から選択される。添加され得るラジカル阻害剤の量は、やや広い範囲内で変動し、達成が望まれるゲル化時間の第１の指標として選択され得る。
【００２８】
本発明による樹脂組成物において使用することができるラジカル阻害剤の適切な例は、例えば２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチル−フェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも呼ばれる）、ガルビノキシル、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジンおよび／またはこれらの化合物のいずれかの誘導体または組み合わせである。
【００２９】
有利には、本発明による樹脂組成物中のラジカル阻害剤の量（樹脂組成物の総量に対する）は、０．０００１〜１０重量％の範囲にある。さらに好ましくは、樹脂組成物中の阻害剤の量は、０．００１〜１重量％の範囲にある。選択される阻害剤の種類に応じて、そのどの量が、本発明に従って良い結果を生じるかを当業者は容易に推定することができる。
【００３０】
本発明による不飽和ポリエステル樹脂組成物はさらに、有機（無機）充填剤を含み得る。化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の総量に対する有機（無機）充填剤の量は、好ましくは１０〜９０重量％である。好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂組成物は充填剤として繊維を含む。適切な充填剤は、アルミニウム三水和物、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス、微晶質シリカ、石英、重晶石および／またはタルクである。これらの充填剤は、砂状、粉状または成形物の状態で、特に繊維または球状で存在し得る。繊維の例は、ガラス繊維および炭素繊維である。
【００３１】
本発明はさらに、本発明による樹脂組成物をラジカル硬化する方法に関し、その硬化は、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物の存在下にて行われる。化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の総量に対する過酸化物の量は、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．０５〜２０重量％、またさらに好ましくは０．１〜１５重量％である。この硬化は、好ましくは範囲−２０〜＋１５０℃、さらに好ましくは範囲−２０〜＋１００℃、またさらに好ましくは範囲−２０〜＋４０℃の温度で行われる。
【００３２】
本発明はさらに、（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）ビニル基含有有機化合物（ｂ）としてのスチレン、スチレン誘導体、ビニルエーテル、ビニルアミンまたはビニルアミドまたはこれらの化合物のうちの少なくとも２つの混合物、（ｃ）促進剤としての遷移金属化合物、過酸化物、および（ｄ）反応性希釈剤としての式（１）
【化３】
2014509673.tif 000005
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物
を含む多成分系に関し、この系は、Ｃｏ、Ｃｕ、ＭｎおよびＦｅ化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の遷移金属化合物（ｃ）；ヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステルおよびパーカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種類の過酸化物を含む。
【００３３】
好ましい化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）ならびにその量は上述のとおりである。この系はさらに、上述の量でラジカル阻害剤などの更なる化合物を含み得る。
【００３４】
本発明による多成分系の使用には、硬化網状構造を得るために、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物と共に少なくとも化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を混合することが必要とされる。本明細書で使用される、多成分系とは、少なくとも２つの空間的に分離された成分を有する系を意味し、硬化網状構造を得るため多成分系を使用する前に、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の早期ラジカル共重合を防ぐために、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）などのラジカル共重合性化合物を含まない１つの成分中に過酸化物が存在する。化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）のラジカル共重合が望まれるその瞬間に、上述の少なくとも１つの過酸化物がこの組成物に添加される。好ましくは、前記添加は、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を含む組成物中に過酸化物を混合することによって行われる。本発明による多成分系は、少なくとも２つの成分を含む。
【００３５】
一実施形態において、多成分系は、少なくとも３つの成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを含み、成分Ｉは、化合物化合物（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を含む組成物からなり、成分ＩＩは、化合物（ｃ）を含む組成物からなり、成分ＩＩＩは過酸化物を含む。
【００３６】
他の実施形態において、この系は、少なくとも２つの成分ＩおよびＩＩを含み、成分Ｉは、化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を含む組成物からなり、成分ＩＩは過酸化物を含む。
【００３７】
本発明はさらに、第１成分および第２成分ＩＩからなる二成分系に関し、第１成分Ｉは上記で定義される樹脂組成物であり、第２成分ＩＩは、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物を含む。
【００３８】
ヒドロペルオキシドの非常に好適な例はｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシドである。好ましいペルケタールは、過酸化水素とケトンの付加生成物である。かかるペルケタールの非常に好適な例は、メチルエチルケトンペルオキシドおよびアセチルアセトンペルオキシドである。パーエステルの非常に好適な例は、過安息香酸ｔ−ブチルである。パーカーボネートの非常に好適な例は例えば、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキシルカーボネートである。選択される遷移金属化合物の種類に応じて、その過酸化物が本発明に従って良い結果を生じるかを当業者はかなり容易に、推定することができる。これらの過酸化物はパーカーボネートより高い熱安定性を有することから、過酸化物は好ましくは、ヒドロペルオキシド、パーエステルおよび／またはペルケタールである。
【００３９】
本発明はさらに、ヒドロペルオキシド、ペルケタール、パーエステル、パーカーボネートおよびその混合物からなる群から選択される過酸化物を用いて、本発明による樹脂組成物を硬化することによって得られる、または本発明による方法によって得られる、または上述のように多成分系の化合物を混合することによって得られる、硬化物に関する。
【００４０】
本発明はさらに、自動車、ボート、化学的アンカリング、屋根材、建築物、容器、裏地、パイプ、タンク、床張り材または風車の羽根におけるかかる硬化構成部品の使用に関する。
【００４１】
本発明は、一連の実施例および比較例によって実証される。すべての例は、特許請求の範囲を支持する。しかしながら、本発明は、実施例に示す特定の実施形態に限定されない。
【００４２】
［ゲルタイマー（Ｇｅｌ  ｔｉｍｅｒ）実験］
以下に示す実施例および比較実験の一部において、標準ゲル化時間装置を使用して硬化が測定されたことが言及される。これは、実施例および比較例で示すように過酸化物を用いて樹脂を硬化する場合、ＤＩＮ１６９４５の方法に従った発熱測定によって、ゲル化時間（ＴｇｅｌまたはＴ２５−＞３５℃、ピーク時間（ＴｐｅａｋまたはＴ２５−＞Ｐｅａｋ）およびピーク温度が決定されたことを意味することが意図される。したがって使用された装置は、ＰｅａｋｐｒｏソフトウェアパッケージおよびＮａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓハードウェアを備えたＳｏｆｏｒｍ  ｇｅｌ  ｔｉｍｅｒであり；使用された水浴およびサーモスタットはそれぞれ、Ｈａａｋｅ  Ｗ２６、およびＨａａｋｅ  ＤＬ３０であった。
【００４３】
［実施例１および比較実験Ａ１〜Ａ４］
Ｐａｌａｔａｌ  Ｐ５−０１（スチレン中の不飽和ポリエステル，ＤＳＭ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎｓ）３３．１ｇおよび様々なモノマー１４．４ｇに、ＮＬ−４９−Ｐ（１％Ｃｏ溶液，アクゾノーベル社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ））２１０ｍｇを添加した。これらの混合物の粘度を決定した（ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＣＡＰ１０００，２５℃，７５０ｒｐｍ，円錐１）。これらの混合物にＴｒｉｇｏｎｏｘ  ４４Ｂ（ペルケタール，アクゾノーベル社）４２０ｍｇを添加した。４ｍｍキャスティングのバーコル硬さを決定するために、混合物１２ｇをアルミニウム皿に注いだ。２５ｇのさらに、標準ゲルタイマー装置において硬化をモニターした。バーコル硬さをＤＩＮ  ＥＮ  ５９に従って測定した。
【００４４】
その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2014509673.tif 000006
【００４６】
この実施例および比較実験から、本発明による反応性希釈剤は、スチレンと共に不飽和ポリエステルにおいて使用するのに十分に適していることが分かる。非常に優れた切断力（低い粘度値によって示される）、低揮発性（高沸点によって示される）、良好な硬化（高いピーク温度によって示される）、空気中での良好な硬化（キャスティング上部の硬さによって示される）を示している。
【００４７】
空気中での非常に優れた硬化は、ＭＭＡ（同様の分子量Ｍｎを有する）で得られる結果に鑑みて、非常に驚くべきことである。
【００４８】
実施例１および比較実験Ａ１のキャスティングをＡＳＴＭ  Ｄ５０２６に準拠したＤＭＡ分析にかけた。その結果は：
比較実験Ａ１：２３℃でのモジュラス：３１２２ＭＰａ；Ｔｇ１００℃
実施例１：２３℃でのモジュラス：４０１４ＭＰａ；Ｔｇ１０２℃
【００４９】
これらの結果から、式（１）による化合物を使用したｘ結合（ｘ−ｌｉｎｋｅｄ）網状構造のより良い形成が示されている。
【００５０】
［比較実験Ａ５］
Ｐａｌａｔａｌ  Ｐ５−０１からスチレンを蒸発させ、その後ＭＢＬを添加した。ＩＲ分析によって、不飽和ポリエステルの硬化は確認されず、ＭＢＬの重合のみが起こったことが示された。
【００５１】
実施例１を比較実験Ａ１およびＡ５と比較すると、本発明による配合物を用いた場合、機械的性質に対する予想外の相乗効果が得られることが分かる：
スチレンのみ反応性希釈剤として存在する比較実験Ａ１において、特定のモジュラスを有する網状構造が得られ；
ＭＢＬのみ反応性希釈剤として存在する比較実験Ａ５において、ＩＲ分析によって硬化網状構造は全く検出されず：
ＭＢＬおよびスチレンが反応性希釈剤として存在する実施例１において、比較実験Ａ１より著しく高いモジュラスを有する硬化網状構造が得られる。
【００５２】
［実施例２および比較実験Ｂ１〜Ｂ４］
Ｓｙｎｏｌｉｔｅ  ８３８８（スチレン中の不飽和ＤＣＰＤ含有ポリエステル，ＤＳＭ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎｓ）３０．５ｇおよび様々なモノマー１１．５ｇにＮＬ−４９−Ｐ（１％Ｃｏ溶液，アクゾノーベル社）１．２ｇを添加した。これらの混合物の粘度を決定した（ブルックフィールドＣＡＰ１０００，２５℃，７５０ｒｐｍ，円錐１）。これらの混合物にＢｕｔａｏｘ  Ｍ５０（ペルケタール，アクゾノーベル社）８４０ｍｇを添加した。４ｍｍキャスティングのバーコル硬さを決定するために、混合物１２ｇをアルミニウム皿に注いだ。２５ｇのさらに、標準ゲルタイマー装置において硬化をモニターした。その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
再びこの実施例および比較実験から、本発明による反応性希釈剤は、スチレンと共に様々な不飽和ポリエステルにおいて使用するのに十分に適していることがはっきりと分かる。非常に優れた切断力（低い粘度値によって示される）、低揮発性（高沸点によって示される）、良好な硬化（高いピーク温度によって示される）、および空気中での良好な硬化（キャスティング上部の硬さによって示される）を示している。
【００５５】
［実施例３〜４および比較例Ｃ１〜Ｃ４］
Ｐａｌａｔａｌ  Ｐ５−０１（スチレン中の不飽和ポリエステル，ＤＳＭ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｓｉｎｓ）３３．１ｇおよびＭＢＬ１１．９ｇに、様々な金属溶液２１０ｍｇ、任意に共促進剤（アルドリッチ社から入手）ｘｇを添加した。（表３参照）。次に、これらの混合物に過酸化物４２０ｍｇ（表３参照）を添加した。この混合物２５ｇの硬化を標準ゲルタイマー装置でモニターした。その結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
比較実験と組み合わされたこれらの実施例から、様々な過酸化物と併せて本発明による遷移金属を使用することによって、硬化を生じさせることができることが実証されている。
【００５８】
［実施例５〜６］
金属溶液として、Ｏｃｔａｓｏｌｉｇｅｎ  Ｍｎ−１０（ＯＭＧから入手）およびＮｕｏｄｅｘ  Ｆｅ−１２（ロックウッド社から入手）２１０ｍｇをそれぞれ使用したことを除いては、実施例４を繰り返した。次に、これらの混合物に、Ｂｕｔａｎｏｘ  Ｍ５０  ４２０ｍｇを添加した。２４時間後、硬い硬化物も得られた。
【国際調査報告】
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