(57)【要約】  本発明は、特にガラスまたはガラスセラミック、特にガラスまたはガラスセラミック製の調理面、をコーティングするための半透明コーティング材料に関する。本発明によれば前記コーティング材料は、ハイブリッド高分子または無機のゾル−ゲルをベースとするマトリックスを有する少なくとも１つのゾル−ゲル・ハイブリッド高分子ワニス系を有する。該マトリックスにはナノ粒子ならびにナノスケールの顔料および／または色素が添加されている。さらに本発明によればコーティング材料はハイブリッド高分子をベースとするスクリーン印刷可能な二成分ワニスとして、第１および第２の成分混合物の混合から製造されている。第１の成分混合物はハイブリッド高分子を有し、第２の成分混合物はナノ粒子およびナノスケールの顔料を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
特にガラスまたはガラスセラミック、特にガラスまたはガラスセラミック製の調理面をコーティングするための半透明コーティング材料であって、
前記コーティング材料が、ハイブリッド高分子または無機のゾル−ゲルをベースとするマトリックスを有する少なくとも１つのゾル−ゲル・ハイブリッド高分子ワニス系を有し、かつ
前記マトリックスに、ナノ粒子ならびにナノスケールの顔料および／または色素が添加されている
ことを特徴とする、
半透明コーティング材料。
【請求項２】
前記マトリックスが、エポキシド、メタクリレート、アリルまたはビニルシランからの１つの選択に基づく少なくとも１つゾル−ゲル・ハイブリッド高分子マトリックスを有する
ことを特徴とする、
請求項１に記載のコーティング材料。
【請求項３】
ゾル−ゲル・バインダーのナノ粒子質量に対する質量比が１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜２：１である、ＳｉＯ２ナノ粒子を含むゾル−ゲル・バインダーを特徴とする、
請求項１または２記載のコーティング材料。
【請求項４】
前記ナノ粒子が、金属酸化物結合または半金属酸化物結合を介して反応的にゾル−ゲル網状構造中に組み込まれている
ことを特徴とする、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項５】
前記ナノ粒子が、球形または球状の形態で４〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの大きさを有する
ことを特徴とする、
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、平均長さ５０〜１５０ｎｍおよび平均太さ５〜２５ｎｍの鎖状または繊維状の形態を有する
ことを特徴とする、
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項７】
顔料として次の化合物：窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、コバルト鉄酸化物、マンガン鉄酸化物、ＮｉＦｅＯ４、ＣｏＺｎＦｅ４Ｏ８、ＣｏＦｅＯ４、ＮｉＺｎＦｅ４Ｏ８、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＺｎＯから１つの選択が行われる
ことを特徴とする、
請求項１乃至６のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項８】
前記顔料が、１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの大きさを有する
ことを特徴とする、
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項９】
前記ペイントマトリックスが無機成分としてガラス粉末を有する
ことを特徴とする、
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１０】
バインダーとしての無機またはハイブリッド高分子のゾル−ゲル化合物、好ましくは加水分解エポキシアルコキシシラン、メタクリレートアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランおよびこれらの混合物
を特徴とする、
請求項１乃至９のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１１】
前記ゾル−ゲル・マトリックスが、ポリウレタン樹脂、有機または無機の架橋性シリコーン、ポリシロキサン、アクリレートをベースとする有機系、好ましくはメタクリレート、エポキシド、ポリアミド、ポリイミドおよびこれらの混合物の成分を有する
ことを特徴とする、
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１２】
前記バインダーが、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、またはスズから選択した分子分散性、コロイド分散性またはハイブリッド高分子性のゾル−ゲル前駆体を有する
ことを特徴とする、
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１３】
前記硬化性のハイブリッド高分子が、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、または１つもしくは複数の紫外線架橋性もしくは熱架橋性の有機官能基をもつ同様の加水分解アルコキシシラン前駆体である
ことを特徴とする、
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１４】
バインダーと結合したナノ粒子の体積率が５０％より大きい
ことを特徴とする、
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１５】
ビスエポキシド、ビスメタクリレートまたは複数の有機の架橋性基を有する同様の有機の硬化剤もしくは架橋剤が添加されている
ことを特徴とする、
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１６】
架橋性の有機モノマーと使用される硬化剤または架橋剤のモノマーとのモル比が３５：１〜１０：１、好ましくは２５：１〜１５：１である
ことを特徴とする、
請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１７】
前記硬化剤または架橋剤が３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである
ことを特徴とする、
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１８】
アルミニウムアセチルアセトネート、メチルイミダゾールまたは同様の熱により活性可能な開始剤が添加されている
ことを特徴とする、
請求項１乃至１７のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項１９】
ヨードニウム  （４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェート（１−）、Ｉｒｇａｒｃｕｒｅ１８６または同様の紫外線により活性可能な開始剤が添加されている
ことを特徴とする、
請求項１乃至１８のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項２０】
特にガラスもしくはガラスセラミック、特にガラスもしくはガラスセラミック製の調理面をコーティングするための半透明コーティング材料であって、
前記コーティング材料が、ハイブリッド高分子をベースとするスクリーン印刷可能な二成分ワニスとして、第１の成分混合物および第２の成分混合物の混合から製造されており、前記第１の成分混合物が前記ハイブリッド高分子を有し、前記第２の成分混合物がナノ粒子を有し、前記第１および／または第２の成分混合物がナノスケールの顔料および／または色素を有する
ことを特徴とする、
半透明コーティング材料。
【請求項２１】
前記第１の成分混合物がエポキシシランおよびテルトラエトキシシランのほぼ無溶剤の混合物を有し、かつ
前記第２の成分混合物が鎖状のＳｉＯ２ナノ粒子を有する
ことを特徴とする、
請求項２０に記載のコーティング材料。
【請求項２２】
前記第１の成分混合物に、前架橋のために開始剤、特にパラトルエンスルホン酸を含むｐＨ２の水溶液が添加されている
ことを特徴とする、
請求項２０または２１に記載のコーティング材料。
【請求項２３】
前記ＳｉＯ２ナノ粒子がトリプロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散されている
ことを特徴とする、
請求項２０乃至２２のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項２４】
前記第２の成分混合物に、架橋剤、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、およびレベリング剤または脱泡剤が添加されている
ことを特徴とする、
請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項２５】
前記第１または第２の成分混合物中に顔料が分散または溶解している
ことを特徴とする、
請求項２０乃至２４のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項２６】
前記顔料が、特に一次粒子径２５ｎｍを有するＴｉＮである
ことを特徴とする、
請求項２５に記載のコーティング材料。
【請求項２７】
前記顔料が有機黒色顔料Ｏｒａｓｏｌ  ＬＲ４である
ことを特徴とする、
請求項２５に記載のコーティング材料。
【請求項２８】
可視波長域での透過率が２〜１５％、好ましくは３〜１２％である
を特徴とする、
請求項１乃至２７のいずれか１項に記載のコーティング材料。
【請求項２９】
請求項１乃至２８のいずれか１項に記載のコーティング材料をガラスまたはガラスセラミック、特にガラスまたはガラスセラミック製の調理面に塗布するための方法であって、
前記コーティング材料をインクジェット印刷法、オフセット印刷法、タンポン印刷法、ロールコーティング法、浸漬法、スピンコーティング法または吹きつけ法から選択された印刷方法、好ましくはスクリーン印刷によって塗布する
ことを特徴とする、
方法。
【請求項３０】
前記ペイントマトリックスの粘度、特にスクリーン印刷法のためのチキソトロピー挙動を、溶剤含量、ナノ粒子含量または使用されるナノ粒子の表面および形態により、選択された印刷方法に印刷前に適合させる
ことを特徴とする、
請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ペイントマトリックスの前記粘度を、Ａｅｒｏｓｉｌ、火炎熱分解または沈殿工程を経て製造されたＳｉＯｘもしくはＡｌｘＯｙ粒子、セルロース化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールもしくはブロック共重合体または同様の有機増粘剤の添加によって、選択された印刷方法に印刷前に適合させる
ことを特徴とする、
請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
無機の窯業用絵具を使用する場合、前記コーティングを印刷後に温度＞５００℃、好ましくは＞７００℃で焼付ける
ことを特徴とする、
請求項２９乃至３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
有機顔料を使用する場合、前記コーティングを印刷後に紫外線硬化するかまたは温度＜２００℃で熱硬化する
ことを特徴とする、
請求項２９乃至３２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にガラスまたはガラスセラミック、特にガラスまたはガラスセラミック製調理面（Ｇｌａｓｋｅｒａｍｉｋｋｏｃｈｆｌａｃｈｅ）をコーティングするための半透明コーティング材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、家庭用器具の分野での調理面および他の操作部品における表示分野に使用される、ガラスおよびガラスセラミック上のコーティングが現行技術から知られている。
【０００３】
特にレンジトップ分野では、どの調理ゾーンの方が高温を有しているのかを、例えば赤い点によって示す表示が、数十年来使用されている。これらの点は輪郭がそれほど鮮明ではないが、それは、使用される調理プレートが光を種々に屈折させるいぼ状構造を下面に有するからである。調理器具に対する要求は、操作し易さおよび情報の需要に関しても高まっている。したがって、調理面への透明なガラスセラミックの使用の増加傾向がここ数年見られる。
【０００４】
しかしながら透明なガラスセラミックには、調理面の下に技術的な構造全体が見えるという欠点がある。器具内部を見えなくするために、ガラスセラミックに実に様々なコーティングを施すことが知られており、これらコーティングは技術的な要求もデザイン的な要求も満たすべきである。
【０００５】
高い不透明性（Ｂｌｉｃｋｄｉｃｈｔｅ）を特に達成するために、高い光吸収能を有するが同時に大きな散乱も示すコーティングまたはペイントが用いられる。特に表示分野では、高い散乱を示すこのようなコーティングによって不鮮明で低コントラストの表示が生じる。
【０００６】
このような散乱を示さない表示も既に知られている。この場合に使用されるコーティングは貴金属をベースにしている。その場合、有機結合された貴金属が透明なガラスセラミック上に印刷され、さらに焼付け工程によって薄い貴金属膜が析出される。この方法は貴金属の原料価格によって著しく高額である。
【０００７】
さらに例えばポリウレタンをベースとする半透明な有機ワニス系が存在する。しかしながら、この有機ワニス系は低い耐引っかき性および約１４０℃までの耐熱性しか示さない。
【０００８】
これに対して、耐引っかき性のハイブリッド高分子系は、プラスチック眼鏡レンズ用の引っかき保護コーティングとして使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の課題は、可視波長域で散乱中心を示さずかつ高い耐引っかき性を示す半透明なコーティングをガラスまたはガラスセラミック上に塗布することを可能にするコーティング材料を提供することである。該コーティング材料は、適当なコーティング方法によりガラスまたはガラスセラミックの片面上に局所パターンとして塗布することができるべきである。その結果、一方では器具内部が見えなくなる程度に不透明であり、他方では表示機能の輪郭が鮮明で、コントラストが強く見える程度に半透明であるコーティングを得ることができるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のこの課題は、一方では独立の請求項１および２０の特徴部に記載の半透明コーティング材料によって、他方では請求項２９に記載のコーティング材料を塗布するための方法によって解決される。有利なさらなる形態はそれぞれ従属請求項に記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の基本概念によれば前記コーティング材料は、ハイブリッド高分子または無機のゾル−ゲルをベースとするマトリックスを有する少なくとも１つのゾル−ゲル・ハイブリッド高分子ワニス系を有し、かつ該マトリックスにはナノ粒子ならびにナノスケールの顔料および／または色素、特に有機色素が添加されている。コーティング硬さおよび耐引っかき性ならびにスクリーン印刷性（Ｓｉｅｂｄｒｕｃｋｖｅｒｈａｌｔｅｎ）またはペースト化を高めるために、例えば非散乱性であり、可視波長域で非吸収性またはほぼ非吸収性のナノ粒子を前記ハイブリッド高分子マトリックスに添加することができる。
【００１２】
高い耐引っかき性を達成するために、前記マトリックスはエポキシド、メタクリレート、アリルまたはビニルシランからの１つの選択に基づく少なくとも１つのゾル−ゲル・ハイブリッド高分子マトリックスを有することができる。ここに挙げたコーティング材料またはペイントは、顔料および／または色素が添加されたハイブリッド高分子または無機のゾル−ゲルをベースとするペイントマトリックス（Ｆａｒｂｍａｔｒｉｘ）を有することができる。その場合、比較的高い温度の領域への適用には特に、無機の前記マトリックスが使用されるのが好ましい。
【００１３】
無機ナノ粒子、好ましくは繊維状ＳｉＯ２ナノ粒子の使用によって耐引っかき性がさらに一層改善される。その場合にはＳｉＯ２ナノ粒子を含むゾル−ゲル・バインダーを使用でき、その際、ゾル−ゲル・バインダーのナノ粒子質量に対する質量比は１０：１〜１：１、好ましくは５：１〜２：１をとることができる。
【００１４】
その場合の前記ナノ粒子は、金属酸化物結合または半金属酸化物結合を介して反応的にゾル−ゲル網状構造中に組み込むことができる。
【００１５】
一実施形態によれば、前記ナノ粒子は球形または球状の形態で４〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの大きさを有することができる。
【００１６】
好ましい実施形態によれば、前記ナノ粒子は平均長さ３０〜１５０ｎｍおよび平均太さ５〜２０ｎｍの鎖状または繊維状の形態を有することができる。
【００１７】
その場合無機酸化物の非散乱性ナノ粒子、好ましくはＳｉＯ２をベースとし、非水溶剤中に分散したナノ粒子を使用することができる。
【００１８】
表示分野においてもまさに調理面で誤操作により高い温度が生じうるので、コーティングされた調理面の変色を回避するために、熱安定性の顔料、色素または化合物を使用すべきである。その場合、顔料として次の化合物から１つの選択を行うことができる：窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣｘＮ１−ｘ）、炭窒化ジルコニウム（ＺｒＣｘＮ１−ｘ）、Ｓｉ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＣｕＯ、コバルト鉄酸化物、マンガン鉄酸化物、ＮｉＦｅＯ４、ＣｏＺｎＦｅ４Ｏ８、ＣｏＦｅＯ４、ＮｉＺｎＦｅ４Ｏ８、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＺｎＯ。
【００１９】
有機色素として、純粋な有機色素も、有機金属色素およびまたは金属錯体色素も使用することができる。その場合に特にアントラキノン色素、銅フタロシアニン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素が使用される。特別な実施形態では、当業者に商標名Ｂａｓａｃｉｄ、Ｂａｓｏｖｉｔ、Ｂａｓｏｎｙｌ、Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎ、ＯｒａｓｏｌおよびまたはＨｅｌｉｏｇｅｎ色素で知られた色素が使用される。特に、例えば商標名Ｏｒａｓｏｆ４ＧＮ、Ｏｒａｓｏｌ２ＧＬＮ、Ｏｒａｓｏｌ２ＲＬＮ、Ｏｒａｓｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ、Ｏｒａｓｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  ＲＧ、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｒａｕｎ２ＲＬ、Ｏｒａｓｏｌ  Ｒｏｔ  ＢＬ、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｕ  ＧＮ、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＲＬｉ、Ｏｒａｓｏｌ  Ｒｅｄ  Ｇ、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ４５、Ｏｒａｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｘ５５をもつＢＡＳＦの商品を使用することができる。
【００２０】
その場合に特に好ましいのは、ナノメートル範囲の粒度をもつ吸収性顔料のまたは有機色素をベースとする黒い半透明コーティングである。
【００２１】
コーティングの低い散乱は有機または無機のナノスケールの顔料の使用によって達成される。このことは大きさが１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである吸収性顔料の使用によって達成することができる。
【００２２】
顔料として特に有利には可視光の波長で散乱しない顔料を使用することができる。これは、例えば有機または無機の吸収性顔料でもよい。
【００２３】
無機顔料としてナノ粒子が使用される。散乱率を最小にするために、ナノメートル範囲内の粒度をもつ顔料が使用される。これは必要不可欠である、というのも顔料が通常、同一の粒度ではなく、それどころか統計学的な粒度分布で存在するからである。平均粒径が２００ｎｍ未満である場合でさえ、従来の顔料の場合にはなお依然として２００ｎｍより大きくしたがって散乱の原因となる粒子の十分な数が存在する。
【００２４】
暗色でも黒色でもない色度（Ｆａｒｂｏｒｔｅ）には有色の無機ナノ粒子も使用することができる。ナノ粒子状の白色顔料、例えばＴｉＯ２またはＺｎＯを使用することができる。
【００２５】
これら全ての顔料にとって好ましい大きさ１〜２００ｎｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍ、極めて好ましくは１０〜５０ｎｍが有効である。
【００２６】
無機ナノ粒子、好ましくは繊維状の無機ＳｉＯ２ナノ粒子の使用によって、増粘剤、例えばセルロースまたはＡｅｒｏｓｉｌを完全にまたは部分的に不要にすることができる程度にスクリーン印刷適性およびペースト化が改善されうる。
【００２７】
前記ペイントマトリックスは無機成分としてガラス粉末を有することができる。無機ペイントマトリックスは、その場合ガラス粉末と、可塑性および印刷適性の調整を可能にする媒体とから成ることができる。
【００２８】
バインダーとして、無機またはハイブリッド高分子のゾル−ゲル化合物、好ましくは加水分解エポキシアルコキシシラン、メタクリレートアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アリルアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランおよびこれらの混合物を使用することができる。
【００２９】
その上、前記ゾル−ゲル・マトリックスはポリウレタン樹脂、有機もしくは無機架橋性シリコーン、シリコーン樹脂、シロキサン、ポリシロキサン、アクリレートをベースとする有機系、好ましくはメタクリレート、エポキシド、ポリアミド、ポリイミドおよびこれらの混合物の成分を含有することができる。
【００３０】
前記バインダーは、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、またはスズから選択した分子分散性、コロイド分散性もしくはハイブリッド高分子性のゾル−ゲル前駆体を有することができる。
【００３１】
硬化性のハイブリッド高分子は、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランまたは１つもしくは複数の紫外線架橋性もしくは熱架橋性の有機官能基をもつ同様の加水分解アルコキシシラン前駆体を有することができる。
【００３２】
好ましくは、縮合度が６０％より大きいバインダーと結合されるナノ粒子が使用される。その場合のナノ粒子の体積率は、好ましくは５０％より大きい。
【００３３】
このバインダーは、ナノ粒子とともに、またはそれなしで使用することができる。
【００３４】
前記ハイブリッド高分子の前駆体は、テトラアルコキシシランと、加水分解および縮合反応においてＨ２Ｏの存在下で反応させることができる。その場合の縮合反応は、好ましくはｐＨ値５〜１、好ましくは３〜１で実施される。その場合の酸として、ＨＣｌまたはパラトルエンスルホン酸を使用することができる。
【００３５】
テトラアルコキシシランとしてテトラエトキシシランを使用することができる。ハイブリッド高分子シランとテトラアルコキシシランとの好ましいモノマー比は２：１〜５：１、好ましくは４：１である。シラン架橋度は好ましくは＞８０％、特に好ましくは＞８５％である。その場合の架橋度は、２９Ｓｉ−ＮＭＲを介して測定することができる。
【００３６】
スクリーン印刷適性を保証するために、縮合および加水分解反応後に易揮発性溶剤はロータリーエバポレータで除去することができる。このことによっていわゆる加水分解物が得られる。この前駆体または加水分解物はナノ粒子、特に酸化物、非晶質または結晶性のナノ粒子、特にＳｉＯ２ナノ粒子のためのバインダーとして使用することができる。
【００３７】
溶剤として低い蒸気圧＜１ｂａｒ、好ましくは＜０．２ｂａｒ、特に好ましくは＜０．１ｂａｒを有する高沸点の溶剤を使用することができる。例えばこれは、テルピネオール、ｎ−酢酸ブチル、カルビトール（Ｃａｒｂｉｔｏｌ）、カルビトールアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびこれらの混合物などの溶剤である。
【００３８】
特にスクリーン印刷に適当なペイントマトリックスは、蒸気圧＜５ｈＰａ、好ましくは＜２ｈＰａ、特に好ましくは＜１ｈＰａを有する高沸点溶剤を必要としてよい。
【００３９】
耐引っかき性を高めるために、コーティング材料にビスエポキシド、ビスメタクリレートまたは複数の有機の架橋性基を有する同様の有機の硬化剤もしくは架橋剤が添加されていてよい。
【００４０】
架橋性の有機モノマーと使用される硬化剤または架橋剤のモノマーとのモル比は３５：１〜１０：１、好ましくは２５：１〜１５：１であることができる。その場合の硬化剤または架橋剤は、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたはジメチレンビスアクリルアミドでもよい。
【００４１】
有機官能基の架橋反応を開始するために、コーティング溶液に熱により活性可能な開始剤が添加されていてよい。これは、例えばアルミニウムアセチルアセトネートまたはメチルイミダゾールでもよい。
【００４２】
コーティング溶液に紫外線活性化可能な開始剤、例えばヨードニウム  （４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェート（１−）、Ｉｒｇａｒｃｕｒｅ１８６を添加することもできる。
【００４３】
特別な本発明による実施形態では、コーティングに接着促進剤を添加することができる。これは、例えばアミノおよびまたはメルカプトシランでもよい。例えばこれは３−アミノプロピルトリエトキシシランまたは３−メルカプトプロピルトリエトキシシランでもよい。その場合の接着促進剤シランの比率は、さらなるアルコキシシランに対して１：３０〜１：１０、特に１：２０〜１：１５とすることができる。
【００４４】
コーティングの均一な膜厚を達成するために、コーティング方法によっては種々のレベリング剤、消泡剤または脱泡剤、例えばＰＥＧ、ＢＹＫ３０２、ＢＹＫ３０６またはＡｉｒｅｘ９３１も添加することができる。
【００４５】
本発明のもう１つの別の基本概念によれば前記コーティング材料はハイブリッド高分子をベースとするスクリーン印刷可能な二成分ワニスとして第１の成分混合物および第２の成分混合物の混合から製造されており、その際、第１の成分混合物はハイブリッド高分子を有し、第２の成分混合物はナノ粒子を高沸点溶剤中に有する。その場合の前記ナノスケールの顔料または有機色素は、第１の成分にも、第２の成分にも添加することができる。
【００４６】
特に好ましくはエポキシシランをベースとするスクリーン印刷可能な二成分ワニスが使用される。その場合の前記第１の成分混合物は、エポキシシランおよびテトラエトキシシランのほぼ無溶剤の混合物を、前記第２の成分混合物は、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノエチルエーテル中に分散できる鎖状のＳｉＯ２ナノ粒子を有することができる。
【００４７】
その場合の前記鎖状またはおよび繊維状のＳｉＯ２ナノ粒子は、好ましくは直径６〜３０ｎｍ、好ましくは直径８〜２０ｎｍ、および長さ５０〜２００ｎｍ、好ましくは長さ６０〜１５０ｎｍを有する。繊維状および／または鎖状ナノ粒子のその場合の使用によって、ワニスの特に良好なスクリーン印刷適性およびコーティングの特に良好な流展性が得られる。例えば、不良なワニス特性が原因で生じる穴またはその他の欠陥は観察されない。
【００４８】
前記第１の成分混合物に、前架橋のために開始剤、特にパラトルエンスルホン酸を含有するｐＨ２の水溶液を添加することができる。
【００４９】
前記第２の成分混合物に、架橋剤、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、およびレベリング剤または脱泡剤を添加することができる。
【００５０】
本発明による特別な実施形態では、好ましくは前記２つの成分混合物の一方に顔料が分散しているかまたは有機色素が溶解しており、その際、顔料はＴｉＮでもよい。ＴｉＮは特に一次粒子径２５ｎｍで存在することができる。
【００５１】
有機色素として例えば有機黒色色素Ｏｒａｓｏｌ  ＬＲ４を使用することができる。
【００５２】
２つの成分の混合によって、ＴｉＮの場合には３７５℃までの温度で、好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度で、乾燥および硬化させることができるスクリーン印刷ワニスが得られる。
【００５３】
有機色素を使用する場合、コーティングは２５０℃未満、好ましくは２３０℃未満、極めて好ましくは１８０〜１４０℃の温度まで乾燥し、硬化することができる。
【００５４】
乾燥温度が有機架橋性官能基、例えばエポキシ基の分解温度を下回る場合には、好ましくは有機官能基の架橋度５０〜９０％、好ましくは６０〜８０％が達成される。その場合の前記有機性架橋度（ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｎｅｔｚｕｎｇｓｇｒａｄ）の測定は、当業者に公知のラマン分光法により行うことができる。
【００５５】
さらなる本発明による実施形態では、前記有機的なコーティング硬化は紫外線源の使用によっても行うことができる。同じく好ましくは前記コーティング内の有機的な架橋度＞５０％、好ましくは＞６０％が達成される。
【００５６】
Ｓｉおよび場合によっては無機顔料の高い含量によって、特別な本発明によるコーティングの質量損失は、熱分解温度６００℃後に例えば１０ケルビン毎分の加熱速度での熱重量分析によって測定すると、２０〜６０質量％、好ましくは５０〜３０質量％となる。
【００５７】
本発明によるスクリーン印刷可能なワニスの粘度は好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは７００〜１５００ｍＰａ・ｓである。
【００５８】
本発明によるコーティング材料または得られたコーティングの可視波長域での透過率は、２〜１５％、好ましくは３〜１２％とすることができる。
【００５９】
前記コーティング材料は印刷方法によって塗布することができる。この印刷方法はインクジェット印刷法、オフセット印刷法、タンポン印刷法、ロールコーティング法、浸漬法、スピンコーティング法または吹きつけ法でもよい。
【００６０】
好ましい実施形態によれば、印刷方法はスクリーン印刷法とすることができる。
【００６１】
ペイントマトリックスの粘度、特にスクリーン印刷法のためのチキソトロピー挙動は、溶剤含量、ナノ粒子含量または使用されるナノ粒子の表面および形態により、選択された印刷方法に印刷前に適合させることができる。
【００６２】
さらにペイントマトリックスの粘度は、Ａｅｒｏｓｉｌ、火炎熱分解もしくは沈殿工程を経て製造されたＳｉＯｘもしくはＡｌｘＯｙ粒子、セルロース化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールもしくはブロック共重合体または同様の有機増粘剤の添加によって、選択された印刷方法に印刷前に適合させることができる。
【００６３】
コーティング後に塗膜は、熱硬化、または紫外線硬化することができる。その際の該コーティングは、無機の窯業用絵具を使用する場合、印刷後に温度＞５００℃、好ましくは＞７００℃で焼付けることができる。
【００６４】
これに対して、有機顔料を使用した場合の前記コーティングは、印刷後に紫外線硬化するか、温度＜２００℃で熱硬化することができる。
【００６５】
前記コーティングは好ましい実施形態によれば、コーティングに、１４０スクリーンクロス（１４０ｅｒ  Ｓｉｅｂｇｅｗｅｂｅ）を用いたスクリーン印刷により塗布することができる。
【００６６】
次に本発明を実施例に基づいて詳説する。
【実施例１】
【００６７】
製造  成分１：
ＧＰＴＥＳ（グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン）０．０８モルとＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）０．０２モルを、パラトルエン酸０．１２５モルが添加された水で加水分解する。引き続き、溶剤をロータリーエバポレータで除去してバインダー２２．６ｇを得る。この溶液にメチルイミダゾール０．５ｇを添加する。
【００６８】
製造  成分２：
ナノ粒子含有の溶液としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル中の１５ｎｍの大きさの鎖状ＳｉＯ２粒子の分散体４０質量％を使用する。
【００６９】
この溶液２０ｇに３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１．０ｇ、一次粒子径２５ｎｍを有するＴｉＮ５ｇ、Ａｉｒｅｘ９３１  ０．４ｇおよびＢＹＫ３０２  ０．２ｇを添加する。
【００７０】
成分１および２を合わせた後に、１４０スクリーンを用いたスクリーン印刷によって厚さ５μｍのコーティングを透明ガラスセラミック上に塗布する。該ペイントを１８０℃で３０ｍｉｎ焼付ける。
【実施例２】
【００７１】
実施例１で使用された顔料ＴｉＮの代わりに実施例２ではＯｒａｓｏｌ  ＲＬＩ３．２ｇを溶液に添加する。
【実施例３】
【００７２】
溶融ガラスにコバルト鉄スピネル（Ｋｏｂａｌｔ−Ｅｉｓｅｎ−Ｓｐｉｎｅｌｌ）２５質量％を添加し、ついでスクリーン印刷油を添加し、その際、粒度は２０〜１００ｎｍである。その混合物を３本ローラミルで均質化し、さらに引き続き、スクリーン印刷により透明ガラスセラミック上に印刷する。そのペイントを８００℃で１時間にわたって焼付ける。
【００７３】
実施例１〜３に記載のコーティングでコーティングされたガラスセラミックに配置されたＬＥＤ−７セグメント表示装置によって輪郭が鮮明で、コントラストの高い像が透視で得られる。
【実施例４】
【００７４】
製造  成分１：
ナノ粒子含有の溶液としてジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥＥ）中の鎖状ＳｉＯ２粒子（鎖長５０〜１５０ｎｍで一次粒子径１５ｎｍ）の分散体３８質量％を使用する。
【００７５】
この溶液２７ｇに（３，４−エポキシシクロメチル）３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１．４ｇ、Ｏｒａｓｏｌ  ＲＬＩ色素４．０ｇおよび１，５−ジアゾビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン０．６ｇを添加する。
【００７６】
成分１を１２時間撹拌する。
【００７７】
製造  成分２：
ＧＰＴＥＳ（グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン）０．０８モルとＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）０．０２モルを、パラトルエン酸０．０１８モルが添加された水で加水分解する。引き続き、溶剤をロータリーエバポレータで除去してバインダー２３．０ｇを得る。
【００７８】
成分１および成分２を合わせた後に１４０スクリーンを用いたスクリーン印刷によって厚さ約５μｍのコーティングを透明なリチウムアルミノシリケート（ＬＡＳ）ガラスセラミック上に塗布する。そのペイントを１７０℃で１時間焼付ける。
【国際調査報告】
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