(57)【要約】  本発明は、少なくとも１個のモノマー単位を含む多孔質芳香族共有結合骨格ポリマーであって、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個のモノマー単位は、ポリマー中の隣接モノマー単位との少なくとも３個の結合部位、およびコアを有し、少なくとも３個の結合部位はコアの少なくとも１個の原子上に位置し、少なくとも１個の原子は水素との共有結合を有していないポリマーと；少なくとも１種のバインダー添加剤とを含む組成物の成形体に関する。本発明はまた、前記成形体を調製する方法およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１個のモノマー単位を含む多孔質芳香族共有結合骨格ポリマーであって、前記少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の芳香環を含み、且つ前記ポリマー中の隣接モノマー単位との少なくとも３個の結合部位、およびコアを有し、そして前記少なくとも３個の結合部位は前記コアの少なくとも１個の原子に位置し、この少なくとも１個の原子は水素との共有結合を有していないポリマーと；
（ｂ）少なくとも１種のバインダー添加剤と
を含む組成物の成形体。
【請求項２】
前記少なくとも１個のモノマー単位が４個の結合部位を有する、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記少なくとも１個の芳香環がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンおよびトリアジンからなる群から選択される、請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
前記コアの前記少なくとも１個の原子が四級炭素原子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項５】
前記少なくとも１個のモノマー単位の前記コアが、
【化１】
2014512442.tif 000005
（式中、ｎは０、１、２または３の整数であり；各Ｒは独立にＲ１、ＮＨ２、ＮＨＲ１、ＮＲ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、ＯＨおよびＯＲ１からなる群から選択され；Ｒ１はメチルまたはエチルであり；Ｘはフェニレンまたは−Ｃ≡Ｃ−であり、点線は結合部位を示す）
からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項６】
前記ポリマーがホモポリマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項７】
前記ホモポリマーがモノマー単位
【化２】
2014512442.tif 000006
からなる、請求項６に記載の成形体。
【請求項８】
前記少なくとも１種のバインダーが酸素含有バインダーである、請求項１から７のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項９】
前記少なくとも１種のバインダーが酸素含有アルミニウム化合物、酸化ケイ素および有機ケイ素化合物からなる群から選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のバインダーがＰｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０、Ｓｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＥ１００、オルトケイ酸テトラエチルから選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１１】
成形体の総重量に対する前記多孔質芳香族共有結合骨格ポリマーの量が４０〜９９重量％である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１２】
成形体の総重量に対する前記少なくとも１種のバインダー添加剤の量が１〜６０重量％である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項１３】
（ａ）請求項１から１０のいずれか一項に記載の多孔質芳香族共有結合骨格ポリマーおよび請求項１から１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種のバインダー添加剤を含む組成物を混合する工程と；
（ｂ）前記組成物を成形体に成形する工程と
を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の成形体を製造する方法。
【請求項１４】
前記成形が押出工程を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
貯蔵、分離、制御放出、化学反応の目的で少なくとも１種の物質を取り込むためのまたは担体としての、請求項１から１２のいずれか一項に記載の成形体の使用。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の物質がガスまたはガス混合物である、請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、全体が参照により本明細書に組み込まれている、２０１１年６月６日出願の係属中の米国仮特許出願番号第６１／４９３５２９号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、多孔質芳香族骨格を含む成形体、その調製法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
新規なクラスの極めて興味深い多孔質芳香族共有結合骨格（ＰＡＦ）ポリマーは、最近発見され、その多孔度の点からゼオライトおよびＭＯＦ材料と比較することができる。
【０００４】
ＰＡＦポリマーは、芳香環から主に構成される強固な骨格を特徴とする。この骨格は、通常、１個または複数のモノマーの付加または置換反応により構築される。典型的な反応は、環形成下でのＣ−Ｃカップリング反応または付加反応である。ＰＡＦポリマーは、典型的には、耐水および耐温度挙動を示す。
【０００５】
ＰＡＦポリマーは、例えば、Ｔ．Ｂｅｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．第４８版（２００９）、９４５７〜９４６０；Ｚ．Ｗａｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４６（２０１０）、７７３０〜７７３２；Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４２（２００９）、４４２６〜４４２９；Ｍ．Ｒｏｓｅら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８、２４６２〜２４６４；Ｈ．Ｒｅｎら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４６（２０１０）、２９１〜２９３；Ａ．Ｔｒｅｗｉｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．第４９版（２０１０）、１５３３〜１５３５；Ｊ．Ｈｏｌｓｔら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３（２０１０）、８５３１〜８５３８；Ｗ．Ｌｕら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２２（２０１０）、５４６４〜５４７２；Ｐ．Ｐａｎｄｅｙら、Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．２１（２０１１）、１７００〜１７０３およびＵＳ２０１０／０３３１４３６Ａ１により記載されている。
【０００６】
しかしながら、これらのＰＡＦポリマーは、一般的に、小結晶子または粉末として得られるので、ガスの貯蔵のような潜在的用途のためにまたは触媒反応の担体として効率的に使用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２０１０／０３３１４３６Ａ１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｂｅｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．第４８版（２００９）、９４５７〜９４６０
【非特許文献２】Ｚ．Ｗａｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４６（２０１０）、７７３０〜７７３２
【非特許文献３】Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４２（２００９）、４４２６〜４４２９
【非特許文献４】Ｍ．Ｒｏｓｅら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８、２４６２〜２４６４
【非特許文献５】Ｈ．Ｒｅｎら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４６（２０１０）、２９１〜２９３
【非特許文献６】Ａ．Ｔｒｅｗｉｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．第４９版（２０１０）、１５３３〜１５３５
【非特許文献７】Ｊ．Ｈｏｌｓｔら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３（２０１０）、８５３１〜８５３８
【非特許文献８】Ｗ．Ｌｕら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２２（２０１０）、５４６４〜５４７２
【非特許文献９】Ｐ．Ｐａｎｄｅｙら、Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．２１（２０１１）、１７００〜１７０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そのため、これらの用途での広範な使用を可能にする形態のＰＡＦポリマーを提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、
（ａ）少なくとも１個のモノマー単位を含む多孔質芳香族共有結合骨格ポリマーであって、少なくとも１個のモノマー単位は少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個のモノマー単位は、ポリマー中の隣接モノマー単位との少なくとも３個の結合部位、およびコアを有し、少なくとも３個の結合部位はコアの少なくとも１個の原子上に位置し、少なくとも１個の原子は水素との共有結合を有していないポリマーと；
（ｂ）少なくとも１種のバインダー添加剤と
を含む組成物の成形体により解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
驚くべきことに、ＰＡＦ粉末を本明細書に記載する成形体に転換することができることが見出された。
【００１２】
その結果、本発明に使用する「成形体」という用語は、成形プロセスにより得られる成形体、および活性材料を（多孔質）基材上に適用することにより得られる成形体を指す。「成形体」という用語は、以下でさらに定義されるだろう。
【００１３】
上記のように、ＰＡＦポリマーおよびその調製は、例えば、Ｚ．Ｗａｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４６（２０１０）、７７３０〜７７３２；Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４２（２００９）、４４２６〜４４２９；Ｍ．Ｒｏｓｅら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８、２４６２〜２４６４；Ｈ．Ｒｅｎら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４６（２０１０）、２９１〜２９３；Ａ．Ｔｒｅｗｉｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．第４９版（２０１０）、１５３３〜１５３５；Ｊ．Ｈｏｌｓｔら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ４３（２０１０）、８５３１〜８５３８；Ｗ．Ｌｕら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２２（２０１０）、５４６４〜５４７２およびＵＳ２０１０／０３３１４３６Ａ１に記載されている。これらの刊行物の内容および特にこれらの中に開示されているＰＡＦポリマーは、本明細書で参照されるが、本出願の内容に完全に組み込まれる。
【００１４】
多孔質芳香族共有結合骨格ポリマーは、少なくとも１個のモノマー単位（例えば、１個、２個、３個またはそれ以上−好ましくは、１個または２個）を含み、少なくとも１個のモノマー単位が少なくとも１個の芳香環を含み、少なくとも１個のモノマー単位がポリマー中の隣接モノマー単位との少なくとも３個の結合部位およびコアを有し、少なくとも３個の結合部位がコアの少なくとも１個の原子上に位置し、少なくとも１個の原子が水素との共有結合を有していない（ので所望の剛性を保証する）ことを特徴とする。
【００１５】
したがって、「多孔質芳香族骨格」という用語中の「芳香族」は、少なくとも１個のモノマー単位が少なくとも１個の芳香環を含まなければならないことを示す。
【００１６】
好ましくは、少なくとも１個のモノマー単位は４個の結合部位を有する。
【００１７】
好ましくは、少なくとも１個の芳香環は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジンおよびトリアジン；より好ましくはベンゼン、ピリジンおよびトリアジン；さらにより好ましくはベンゼンからなる群から選択される。
【００１８】
好ましくは、コアの少なくとも１個の原子は四級炭素原子である。
【００１９】
好ましくは、少なくとも１個のモノマー単位のコアは、
【００２０】
【化１】
2014512442.tif 000002
【００２１】
（式中、ｎは０、１、２または３の整数（好ましくは０）であり；各Ｒは独立にＲ１、ＮＨ２、ＮＨＲ１、ＮＲ１２、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、ＯＨおよびＯＲ１からなる群から選択され；Ｒ１はメチルまたはエチルであり；Ｘはフェニレンまたは−≡−であり、点線は結合部位を示す）
からなる群から選択される。
【００２２】
好ましくは、ポリマーはホモポリマーである。より好ましくは、ホモポリマーのモノマー単位は、テトラキスフェニルメタン、テトラキスフェニルシランまたは１，３，５，７−テトラキスフェニルアダマンタン部分；より好ましくはテトラキスフェニルメタン部分を含む。さらにより好ましくは、ホモポリマーは、共有結合、−≡−、１，２，３−トリアゾール、１，３，５−トリアジン、
【００２３】
【化２】
2014512442.tif 000003
【００２４】
により相互接続されたこれらの部分からなる。
【００２５】
好ましい実施形態では、ホモポリマーは、
【００２６】
【化３】
2014512442.tif 000004
【００２７】
（式中、点線はモノマー単位の隣接モノマー単位への付着を示す）
からなる群から選択されるモノマー単位からなる。
【００２８】
さらに、本発明の成形体は、少なくとも１種のバインダー添加剤を含む。
【００２９】
適当なバインダーを以下に記載する。好ましくは、少なくとも１種のバインダーは酸素含有バインダーである。より好ましくは、少なくとも１種のバインダーは、酸素含有アルミニウム化合物、ケイ素酸化物（ｓｉｌｉｃｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）および有機ケイ素化合物、例えばオルトケイ酸テトラエチルからなる群から選択される。
【００３０】
このような化合物は、典型的には、例えば商品名Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０またはＳｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＥ１００で市販されている。
【００３１】
好ましくは、成形体の総重量に基づく多孔質芳香族共有結合骨格ポリマーの量は４０〜９９重量％である。
【００３２】
好ましくは、成形体の総重量に基づく少なくとも１種のバインダー添加剤の量は１〜６０重量％である。
【００３３】
好ましくは、本発明の成形体は、０．５Ｎ〜１００Ｎの切削硬さを有する。これは少なくとも１ｍｍかつ１０ｍｍ以下の直径および少なくとも１ｍｍかつ３０ｍｍ以下の長さを有する成形体にとって特に好ましい。好ましくは、切削硬さは、１．５Ｎ〜３０Ｎである。これは少なくとも１ｍｍかつ５ｍｍ以下の直径および少なくとも１ｍｍかつ２５ｍｍ以下の長さ、より好ましくは少なくとも１ｍｍかつ４ｍｍ以下の直径および少なくとも１ｍｍかつ２０ｍｍ以下の長さ、最も好ましくは少なくとも１ｍｍおよび３ｍｍ以下の直径および少なくとも１ｍｍかつ１５ｍｍ以下の長さを有する成形体にとって特に好ましい。
【００３４】
切削硬さの決定／測定は、以前の２００３年６月６日のドイツ特許出願第１０３２６１１３７．０号（ＢＡＳＦ  ＡＧ）に記載されているように行った。切削硬さは、Ｚｗｉｃｋ製の装置（モデル：ＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓ；初期荷重：０．５Ｎ、予備進行速度：１０ｍｍ／分；試験速度：１．６ｍｍ／分）で測定し、各場合で１０個の測定触媒押出成形物の平均とする。詳細には、切削硬さを以下の通り決定した：押出成形物が切り崩されるまで、押出成形物に０．３ｍｍの厚さを有するカッターによって増加する力を負荷した。これに必要とされる力が切削硬さ（Ｎ（ニュートン））である。決定は、定位置の回転板、および０．３ｍｍの厚さを有する内蔵カッターを有する自由可動式垂直パンチを有する、Ｚｗｉｃｋ，Ｕｌｍ製の試験装置で行った。カッターを有する可動式パンチをロードセルに接続して力を記録し、測定中に測定すべき押出成形物が位置する回転板に向けて動かした。試験装置は、測定結果を記録および評価するコンピュータを介して制御した。１０個のまっすぐな、好ましくはクラックのない押出成形物をよく混合した試料から取り出し、その切削硬さを決定し、その後平均した。
【００３５】
好ましい実施形態では、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデル（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）にしたがって計算される、本発明の成形体の比表面積は、５０ｍ２／ｇ超、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ超、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ超、特に好ましくは５００ｍ２／ｇ超であり、３０００ｍ２／ｇ超の領域に増加してもよい。
【００３６】
本発明による成形体の体積当たりの表面積は、ＰＡＦ粉末についての１８３ｍ２／ｍＬに比べて好ましくは２１０〜３２５ｍ２／ｍＬに達する。成形体の体積当たりの表面積とＰＡＦ粉末の体積当たりの表面積の好ましい比は１．１〜１．８である。表面積について得られた値は、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルにより得た。体積当たりの表面積は、それぞれＰＡＦ粉末および成形体のかさ密度を適用することにより決定した。
【００３７】
本発明の別の態様は、
（ａ）本明細書に定義する多孔質芳香族共有結合骨格ポリマーおよび本明細書に定義する少なくとも１種のバインダー添加剤を含む組成物を混合するステップと；
（ｂ）組成物を成形体に成形するステップと
を含む、本発明の成形体を調製する方法である。
【００３８】
好ましくは、成形は押出成形ステップを含む。
【００３９】
ＰＡＦ材料を含む成形体を調製するステップのために、粉末および／または結晶子を成形する当業者に公知の全てのプロセスが考えられる。また、ＰＡＦ材料を基材上に適用する全てのプロセスも考えられる。成形を伴うプロセスにより成形体を調製することを最初に記載し、引き続いて前記材料を（多孔質）基材上に適用するプロセスを記載する。
【００４０】
本発明に関して、「成形」という用語は、成形体の上記要件を満たさない物質、すなわち任意の粉末、粉状物質、結晶子の配列等を、その意図した使用の条件下で安定な成形体に形づくることができる、当業者に公知の任意のプロセスを指す。
【００４１】
成形するステップが必須である一方で、以下のステップは本発明により任意選択である：
（Ｉ）成形の前に、例えば、溶媒または他の追加の物質を添加することにより、ＰＡＦ材料およびバインダーを含むペースト状塊または流体を調製するステップが先行してもよく、
（ＩＩ）成形の後に、仕上げるステップ、特に乾燥、活性化または含侵するステップが続いてもよい。
【００４２】
必須の成形するステップは、粉末、懸濁液またはペースト状塊の凝集を達成するための当業者に公知の任意の方法により達成され得る。このような方法は、例えば、そのそれぞれの内容が参照により本出願に組み込まれている、Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第２巻、３１３頁以下参照、１９７２に記載されている。
【００４３】
一般に、以下の主な経路を識別することができる：（ｉ）ブリケット化（ｂｒｉｑｕｅｔｔｉｎｇ）、すなわち、バインダーおよび／または他の添加剤の有無にかかわらない、粉状材料の機械的圧縮、（ｉｉ）造粒（ペレット化）、すなわち、回転運動に供することによる湿った粉状材料の圧縮、ならびに（ｉｉｉ）焼結、すなわち、圧縮すべき材料を熱処理に供すること。後者は、有機材料の温度安定性が限られるために、本発明によるＰＡＦ材料についていくぶん限定される。
【００４４】
具体的には、本発明による成形ステップは、好ましくは以下の群から選択される少なくとも１つの方法を使用することにより行われる：ピストンプレスによるブリケット化、ローラープレスによるブリケット化、バインダーによるブリケット化、ペレット化、配合、溶融、押出成形、共押出成形、紡糸、堆積、発泡、噴霧乾燥、コーティング、造粒、特に噴霧造粒もしくはプラスチック加工の範囲で公知の任意のプロセスによる造粒、または上記方法の少なくとも２つの任意の組み合わせ。
【００４５】
成形の好ましいプロセスは、例えば、結果として通常約１〜約１０ｍｍ、特に約１〜約５ｍｍの直径を有する押出成形物が得られる、従来の押出機での押出成形により成形が行われるものである。このような押出成形装置は、例えば、Ｕｌｌｍａｎ’ｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第２巻、２９５頁以下参照、１９７２に記載されている。押出機の使用に加えて、好ましくは押出プレスも成形のために使用される。
【００４６】
成形は、高圧（大気圧〜数１００ｂａｒに及ぶ）、高温（室温〜３００℃に及ぶ）または保護雰囲気（希ガス、窒素またはこれらの混合物）中で行うことができる。これらの条件の任意の組み合わせも可能である。
【００４７】
成形するステップは、少なくとも１種のバインダーおよび凝集すべき材料を安定化する任意選択の他の追加の物質の存在下で行われる。少なくとも１種のバインダーに関して、共に成形すべき粒子間の接着を促進するための当業者に公知の任意の材料を使用することができる。バインダー、有機増粘化合物および／または材料をペーストに転換するための液体をＰＡＦ材料に添加することができ、混合物をその後混合もしくは混練装置または押出機で圧縮する。次いで、生成したプラスチック材料を、特に押出プレスまたは押出機を使用して成形することができ、次いで生成した成形物を仕上げる、例えば乾燥、活性化または含侵する任意選択のステップ（ＩＩ）に供することができる。
【００４８】
いくつかの化合物をバインダーとして使用することができる。例えば、ＵＳ−Ａ５４３００００によると、二酸化チタンまたは二酸化チタン水和物がバインダーとして使用される。さらなる従来技術のバインダーの例は：
アルミナ水和物または他のアルミニウム含有バインダー（ＷＯ９４／２９４０８）；
ケイ素およびアルミニウム化合物の混合物（ＷＯ９４／１３５８４）；
ケイ素化合物（ＥＰ−Ａ０  ５９２  ０５０）；
粘土鉱物（ＪＰ−Ａ  ０３  ０３７  １５６）；
アルコキシシラン（ＥＰ−Ｂ  ０  １０２  ５４４）；
両親媒性物質
である。
【００４９】
他の考えられるバインダーは、現在までに粉状材料の接着を達成する目的で使用されている原則として全ての化合物である。特に酸素含有の、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、ジルコニウムおよび／またはチタンの化合物が使用されることが好ましい。バインダーとして特に興味深いのは、アルミナ、シリカであり、ここではＳｉＯ２をシリカゾルとしてまたはテトラアルコキシシランおよびシリコーンの形態で成形ステップ中に導入してもよい。マグネシウムおよびベリリウムの酸化物、ならびに粘土、例えば、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ディッカイト、ナクライトおよびアナウキサイトをさらにバインダーとして使用してもよい。テトラアルコキシシランが特に本発明でバインダーとして使用される。具体的な例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシラン、類似のテトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシジルコニウム化合物、ならびにトリメトキシ−、トリエトキシ−、トリプロポキシ−およびトリブトキシアルミニウムであり、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００５０】
さらに、有機増粘物質および／または親水性ポリマー、例えば、セルロースまたはポリアクリレートを使用してもよい。使用する有機増粘物質も同様にこの目的に適した任意の物質でもよい。好ましいものは、特に親水性ポリマー、例えば、セルロース、デンプン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリイソブテンおよびポリテトラヒドロフランである。これらの物質は主に、一次粒子を架橋し、さらに成形中および任意選択の乾燥プロセス中に成形物の機械的安定性を保証することにより、混練、成形および乾燥ステップ中にプラスチック材料の形成を促進する。
【００５１】
任意選択の混合するステップ（Ｉ）または必須の成形するステップのいずれかのためにペースト状物質を作り出すために使用してもよい任意選択の液体に関して、制限は全くない。水混和性である限り、水に加えてアルコールを使用してもよい。したがって、１〜４個の炭素原子のモノアルコールと水混和性多価アルコールの両方を使用してもよい。特に、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびこれらの２種以上の混合物が使用される。しかしながら、トルエンも適当である。
【００５２】
アミンまたはアミン様化合物、例えば、テトラアルキルアンモニウム化合物またはアミノアルコール、ならびに炭酸カルシウムなどの炭酸塩含有物質をさらなる添加剤として使用してもよい。このようなさらなる添加剤は、参照により本出願の内容に完全に組み込まれている、ＥＰ−Ａ  ０  ３８９  ０４１、ＥＰ−Ａ  ０  ２００  ２６０およびＷＯ９５／１９２２２に記載されている。
【００５３】
上記添加剤物質の全部でないとしてもほとんどが、任意選択により保護雰囲気中または真空下での乾燥または加熱により成形体から除去され得る。ＰＡＦ材料を無傷に保つために、成形体を好ましくは３００℃を超える温度に曝露しない。しかしながら、研究により、上記温和な条件下での加熱／乾燥、特に好ましくは３００℃よりかなり下での真空中での乾燥がＰＡＦ材料の孔から有機化合物および水を少なくとも除去するのに十分であることが示されている。一般的に、使用する添加剤物質に応じて、条件が採用および選択される。
【００５４】
一般に、最初にバインダー、次いで、例えば、ＰＡＦ材料および必要に応じて添加剤、そして最後に少なくとも１種のアルコールおよび／または水を含む混合物を添加する、あるいは上記成分のいずれかに関する順序を入れ替えることが可能である。
【００５５】
例えば、ＰＡＦ材料およびバインダーおよび任意選択によりさらなるプロセス材料（＝追加の材料）を含む材料を混合するステップに関する限り、材料加工および単位操作の分野の当業者に公知の全方法を使用することができる。混合が液相で起こる場合、撹拌が好ましく、混合すべき塊がペースト状である場合、混練および／または押出成形が好ましく、混合すべき成分が全て固体粉状状態である場合、混合が好ましい。使用すべき成分の状態がその使用を許す限り、霧吹き、噴霧器、散布器またはネブライザーの使用も考えられる。ペースト状および粉末状材料のためには、スタティックミキサー、プラネタリーミキサー、回転容器を有するミキサー、パンミキサー、パグミル、せん断ディスクミキサー、遠心ミキサー、サンドミル、トラフ混練機、密閉式ミキサーおよび連続混練機の使用が好ましい。混合するプロセスは成形を達成するのに十分となり得ること、すなわち、混合するステップおよび成形するステップは整合することが明示的に含まれる。
【００５６】
本発明はさらに、貯蔵、分離、制御放出、化学反応の目的で少なくとも１種の物質を取り込むためのまたは担体としての本発明による成形体の使用を提供する。
【００５７】
したがって、本発明のさらなる態様は、本発明の成形体を少なくとも１種の物質と接触させるステップを含む、化学反応を行うためまたは担体を調製するために貯蔵、分離、制御放出する方法である。
【００５８】
少なくとも１種の物質は、好ましくはガスまたはガス混合物である。液体および金属も可能である。
【００５９】
本発明による成形体を用いて貯蔵するためのプロセスは、金属有機骨格の成形体について知られているように使用することができる。一般に、これらは、ＷＯ−Ａ２００５／００３６２２、ＷＯ−Ａ２００３／０６４０３０、ＷＯ−Ａ２００５／０４９４８４、ＷＯ−Ａ２００６／０８９９０８およびＤＥ−Ａ  １０  ２００５  ０１２  ０８７に記載されている。好ましい貯蔵用のガスは、メタン、天然ガス、シェールガスもしくは都市ガスのようなメタン含有ガス混合物、および水素である。
【００６０】
本発明による成形体を用いて分離または精製するためのプロセスは、金属有機骨格の成形体について知られているように使用することができる。一般に、これらは、ＥＰ−Ａ  １  ６７４  ５５５、ＤＥ−Ａ  １０  ２００５  ０００９３８およびＤＥ−Ａ  １０  ２００５  ０２２  ８４４に記載されている。好ましくは分離されるガスは二酸化炭素であり、特に一酸化炭素をさらに含むガス混合物に由来するものである。
【００６１】
本発明の成形体を貯蔵用に使用する場合、好ましくはこれを−２００℃〜＋８０℃の温度範囲で行う。−８０℃〜＋８０℃の温度範囲がより好ましい。好ましい圧力範囲は１ｂａｒ〜２００ｂａｒ（絶対）、特に２ｂａｒ〜１００ｂａｒである。
【００６２】
本発明のために、「ガス」および「液体」という用語を簡潔さのために使用するが、ガス混合物および液体混合物または液体溶液も「ガス」または「液体」という用語に同様に包含される。
【００６３】
好ましいガスは、水素、天然ガス、都市ガス、炭化水素、特にメタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタンおよびｉ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、酸素、硫黄酸化物、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素、ＮＦ３、ＳＦ６、アンモニア、硫化水素、アンモニア、ホルムアルデヒド、希ガス、特にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンおよびキセノンである。
【００６４】
１ｂａｒ（絶対）の最低圧力でガスを貯蔵するには、本発明の骨格の使用が特に好ましい。最低圧力は、より好ましくは３ｂａｒ（絶対）、特に１０ｂａｒ（絶対）である。ガスは、この場合、特に好ましくは水素、メタンまたはメタン含有ガス、例えば天然ガス、シェールガスまたは都市ガスである。
【００６５】
ガスは、特に好ましくは、二酸化炭素を含むガス混合物から分離される二酸化炭素である。ガス混合物は、好ましくは少なくともＨ２、ＣＨ４または一酸化炭素と共に二酸化炭素を含む。特に、ガス混合物は、二酸化炭素に加えて一酸化炭素を含む。少なくとも１０体積％かつ４５体積％以下の二酸化炭素および少なくとも３０体積％かつ９０体積％以下の一酸化炭素を含む混合物が極めて特に好ましい。
【００６６】
好ましい実施形態は、複数の平行な吸着反応器を使用した圧力スイング吸着であり、吸着ベッドは完全にまたは部分的に本発明による材料で構成されている。ＣＯ２／ＣＯ分離用の吸着段階は、好ましくは０．６〜３ｂａｒのＣＯ２分圧および少なくとも２０℃、ただし７０℃以下の温度で起こる。吸着二酸化炭素を脱着するために、当該吸着反応器中の全圧を、通常、１００ｍｂａｒ〜１ｂａｒの範囲内の値に低下させる。
【００６７】
しかしながら、少なくとも１種の物質は液体であってもよい。このような液体の例は、消毒剤、無機もしくは有機溶媒、燃料、特にガソリンもしくはディーゼル、作動流体、ラジエータ流体、ブレーキ液または油、特にマシン油である。液体はまた、水素化、脂肪族または芳香族、環状または非環状炭化水素あるいはこれらの混合物であってもよい。特に、液体は、アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ブロモベンゼン、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、キノリン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、エタノール、炭酸エチレン、二塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、イソプロパノール、メタノール、メトキシプロパノール、３−メチル−１−ブタノール、塩化メチレン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピペリジン、プロパノール、炭酸プロピレン、ピリジン、二硫化炭素、スルホラン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコール、トリグリム、水またはこれらの混合物であってもよい。
【００６８】
さらに、少なくとも１種の物質は臭気物質であってもよい。
【００６９】
臭気物質は、好ましくは、元素窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素の少なくとも１種を含む揮発性有機または無機化合物、あるいは不飽和もしくは芳香族炭化水素または飽和もしくは不飽和アルデヒドまたはケトンである。より好ましい元素は、窒素、酸素、リン、硫黄、塩素、臭素であり；窒素、酸素、リンおよび硫黄が特に好ましい。
【００７０】
特に、臭気物質は、アンモニア、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、オゾン、環状もしくは非環状アミン、チオール、チオエーテルおよびアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酸またはアルコールである。アンモニア、硫化水素、有機酸（好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸）および窒素もしくは硫黄を含む環状もしくは非環状炭化水素、および飽和もしくは不飽和アルデヒド、例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、オクテナールまたはノネナール、特に揮発性アルデヒド、例えばブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒド、および燃料、例えばガソリン、ディーゼル（構成成分）が特に好ましい。
【００７１】
臭気物質は、例えば、香料を製造するために使用される芳香剤であってもよい。芳香剤またはこのような芳香剤を放出することができる油の例は、精油、バジル油、ゼラニウム油、ハッカ油、カナンガ油、カルダモン油、ラベンダー油、ペパーミント油、ニクズク油、カモミール油、ユーカリ油、ローズマリー油、レモン油、ライム油、オレンジ油、ベルガモット油、マスカテルセージ油（ｍｕｓｃａｔｅｌ  ｓａｇｅ  ｏｉｌ）、コリアンダー油、イトスギ油、１，１−ジメトキシ−２−フェニルエタン、２，４−ジメチル−４−フェニルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、１，２−ジエトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、フェニルアセトアルデヒド、ローズオキシド、２−メチルペンタン酸エチル、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、エチルバニリン、２，６−ジメチル−２−オクテノール、３，７−ジメチル−２−オクテノール、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、アニシルアセテート、アリルシクロヘキシルオキシアセテート、エチルリナロール、オイゲノール、クマリン、アセト酢酸エチル、４−フェニル−２，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、テトラヒドロサフラン酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｓａｆｒａｎａｔｅ）、ゲラニルニトリル、シス−３−ヘキセン−１−オール、酢酸シス−３−ヘキセニル、炭酸メチルシス−３−ヘキセニル、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アール、４−（トリシクロ［５．２．１．０］デシリデン）−８−ブタナール、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナムアルデヒド、エチル［５．２．１．０］トリシクロデカンカルボキシレート、ゲラニオール、シトロネロール、シトラール、リナロール、酢酸リナリル、ヨノン、フェニルエタノールおよびこれらの混合物である。
【００７２】
本発明のために、揮発性臭気物質は、好ましくは３００℃未満の沸点または沸点範囲を有する。臭気物質は、より好ましくは易揮発性化合物または混合物である。特に、臭気物質は、２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点または沸点範囲を有する。
【００７３】
高い揮発性を有する臭気物質も同様に好ましい。蒸気圧を揮発性の尺度として使用することができる。本発明のために、揮発性臭気物質は、好ましくは０．００１ｋＰａ超（２０℃）の蒸気圧を有する。臭気物質は、より好ましくは易揮発性化合物または混合物である。臭気物質は、特に好ましくは０．０１ｋＰａ超（２０℃）の蒸気圧、より好ましくは０．０５ｋＰａ超（２０℃）の蒸気圧を有する。０．１ｋＰａ超（２０℃）の蒸気圧を有する臭気物質が特に好ましい。
【００７４】
さらに、本発明の成形体を、担体、特に触媒の担体として使用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例は、ＰＡＦ材料から成形体を調製するための異なる手法を示している。使用するＰＡＦ材料の粉末は、Ｔ．Ｂｅｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．第４８版（２００９）、９４５７〜９４６０にしたがって調製し、以下の特性を示した：Ｎ２表面積：Ｌａｎｇｍｕｉｒによると２８５９ｍ２／；かさ密度：０．０６４ｇ／ｍＬ；骨格密度：１．１７ｇ／ｍＬ；水分吸着：１０〜８０％の相対湿度で０．１〜０．４重量％。切削硬さの決定／測定は、以前の２００３年６月６日のドイツ特許出願第１０３２６１１３７．０号（ＢＡＳＦ  ＡＧ）に記載されているように行った：切削硬さは、Ｚｗｉｃｋ製の装置（モデル：ＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓ；初期荷重：０．５Ｎ、予備進行速度：１０ｍｍ／分；試験速度：１．６ｍｍ／分）で測定し、各場合で１０個の測定触媒押出成形物の平均とする。詳細には、切削硬さを以下の通り決定した：押出成形物が切り崩されるまで、押出成形物に０．３ｍｍの厚さを有するカッターによって増加する力を負荷した。これに必要とされる力が切削硬さ（Ｎ（ニュートン））である。決定は、定位置の回転板、および０．３ｍｍの厚さを有する内蔵カッターを有する自由可動式垂直パンチを有する、Ｚｗｉｃｋ，Ｕｌｍ製の試験装置で行った。カッターを有する可動式パンチをロードセルに接続して力を記録し、測定中に測定すべき押出成形物が位置する回転板に向けて動かした。試験装置は、測定結果を記録および評価するコンピュータを介して制御した。１０個のまっすぐな、好ましくはクラックのない押出成形物をよく混合した試料から取り出し、その切削硬さを決定し、その後平均した。
【実施例１】
【００７６】
Ｓｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＥ１００を使用したＰＡＦ材料の成形体の押出成形
本発明にしたがって、ＰＡＦ材料１．６ｇを、室温で５分間メチルセルロース０．１ｇと混練した。Ｓｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＥ１００（メチルシリコーン、７０重量％トルエン中溶液）０．６〜１．０ｇを添加し、混合物を５分間混練した。混合物を、乳鉢を使用して水１３．５ｍＬを用いて高濃度化した。ペーストをラム押出機に入れ、押出成形して２．０ｍｍ押出成形物を形成した。押出成形物を乾燥オーブン中１２０℃で２３時間乾燥させた。成形体の切削硬さは２．５Ｎであり、Ｎ２表面積はＬａｎｇｍｕｉｒによると１６１７ｍ２／ｇであった。かさ密度は０．１３ｇ／ｍＬに達した。
【実施例２】
【００７７】
Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０を使用したＰＡＦ材料の成形体の押出成形
本発明にしたがって、ＰＡＦ材料１．０ｇを、室温で２分間メチルセルロース０．０９ｇと混練した。Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０（コロイドシリカ、３９．５重量％アンモニア水中溶液）０．６ｇと２部の水５．０および３．０ｍＬを添加し、各添加後に混合物を５分間高濃度化した。ペーストをラム押出機に入れ、押出成形して２．０ｍｍ押出成形物を形成した。押出成形物を乾燥オーブン中１２０℃で２３時間乾燥させた。成形体の切削硬さは３．３Ｎであり、Ｎ２表面積はＬａｎｇｍｕｉｒによると２０２９ｍ２／ｇであり、かさ密度は０．１４ｇ／ｍＬに達した。
【実施例３】
【００７８】
Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢを使用したＰＡＦ材料の成形体の押出成形
本発明にしたがって、ＰＡＦ材料１．０ｇを、室温で２分間Ｐｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ０．３３ｇと混練した。ギ酸０．０１ｇの水２．０ｍＬ中溶液を添加し、混合物を５分間高濃度化した。水６．０ｍＬを添加し、混合物を５分間高濃度化した。ペーストをラム押出機に入れ、押出成形して２．０ｍｍ押出成形物を形成した。押出成形物を乾燥オーブン中１２０℃で２３時間乾燥させた。成形体の切削硬さは３．８Ｎであり、Ｎ２表面積はＬａｎｇｍｕｉｒによると２３２３ｍ２／ｇであり、かさ密度は０．１４ｇ／ｍＬに達した。
【実施例４】
【００７９】
オルトケイ酸テトラエチルを使用したＰＡＦ材料の成形体の押出成形
本発明にしたがって、ＰＡＦ材料１．０ｇを、室温で２分間メチルセルロース０．０９ｇと混練した。オルトケイ酸テトラエチル０．９ｇおよび２部の水（各々３．０ｍＬ）を添加し、各添加後に混合物を５分間高濃度化した。ペーストをラム押出機に入れ、押出成形して２．０ｍｍ押出成形物を形成した。押出成形物を乾燥オーブン中１２０℃で２３時間乾燥させた。成形体の切削硬さは８．３Ｎであり、Ｎ２表面積はＬａｎｇｍｕｉｒによると１８０６ｍ２／ｇであり、かさ密度は０．１８ｇ／ｍＬに達した。
【国際調査報告】
2014512442.tif 000007
2014512442.tif 000008
2014512442.tif 000009