(57)【要約】  本発明は、一般式2014522867.tif 000008の、新規な種類のアミノピリジン誘導体に関し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、ｎが０〜８の整数である―（Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）ｎ―ＯＨ、ｎが０〜８の整数である―ＣＨ２―（Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）ｎ―ＯＨ、ヒドロキシアルキル基、窒素が５員環又は６員環の一部であることができるアミノアルキル基、第四級アンモニウムを含むアルキレン基、カルボン酸及び／若しくはその塩、又はスルホン酸及び／若しくはその塩であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ水素である。化合物は、硫化水素を含む流体の流れからの硫化水素及び他の不純物の除去、二酸化炭素もまた含むそのような流れからの選択的除去などに有用である。流体の流れの例としては、気体の流れ、例えば天然ガス、合成ガス、排気ガス、製油所ガス、又は液体の流れ、例えば液体炭化水素若しくは液化炭化水素、例えば液化石油ガス若しくは液化天然ガスからの流体の流れが挙げられる。
2014522867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2014522867.tif 000007
の１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物であって、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、ｎが０〜８の整数である―（Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）ｎ―ＯＨ、ｎが０〜８の整数である―ＣＨ２―（Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）ｎ―ＯＨ、ヒドロキシアルキル基、窒素が５員環又は６員環の一部であることができるアミノアルキル基、第四級アンモニウムを含むアルキレン基、カルボン酸及び／若しくはその塩、又はスルホン酸及び／若しくはその塩である、
１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が全て水素である、請求項１に記載の１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物。
【請求項３】
吸収性水溶液中に含まれた請求項１に記載の組成物であって、前記１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物が、前記吸収性水溶液の質量の０．１〜６０質量パーセントで存在する、組成物。
【請求項４】
硫化水素を含む流体の流れから硫化水素を除去する方法であって、前記流体の流れと、請求項１に記載の１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物を含む水性の吸収性組成物とを接触させる工程を含む、方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が全て水素である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水性の吸収性組成物が、前記水性の吸収性組成物の質量に基づいて０．１〜６０質量パーセントの前記１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物を含む、請求項４又は５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記水性の吸収性組成物の質量に基づいて０．１〜９５質量パーセントの一つ以上のアミノ化合物を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記一つ以上のアミノ化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２―ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、１―メチルピペラジン、２―メチルピペラジン、２―（２―アミノエトキシ）エタノール、トリス（２―ヒドロキシエチル）アミン；トリス（２―ヒドロキシプロピル）アミン；トリブタノールアミン；ビス（２―ヒドロキシエチル）メチルアミン；２―ジエチルアミノエタノール；２―ジメチルアミノエタノール；３―ジメチルアミノ―１―プロパノール；３―ジエチルアミノ―１―プロパノール；２―ジイソプロピルアミノエタノール；Ｎ，Ｎ―ビス（２―ヒドロキシプロピル）メチルアミン；Ｎ，Ｎ’―ビス（２―ヒドロキシエチル）ピペラジン、２―（２―アミノエトキシ）エタノール、２―アミノ―２―メチル―１―プロパノール、１―アミノ―２―メチルプロパン―２―オル、２―（２―ｔｅｒｔ―ブチルアミノ）プロポキシエタノール、２―（２―ｔｅｒｔ―ブチルアミノ）エトキシエタノール、２―（２―イソプロピルアミノ）プロポキシエタノール、ｔｅｒｔ―アミルアミノエトキシエタノール、又は（１―メチル―２―エチルプロピルアミノ）エトキシエタノールである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記水性の吸収性組成物が、水と、前記１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物とから本質的に成る、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種類のアミノピリジン誘導体、及び硫化水素を含む流体の流れ、通常は気体の流れからの硫化水素の除去、二酸化炭素もまた含むそのような流れからの選択的除去などのための、これらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスリザーバーから導かれる流体の流れ、石油、又は石炭は、多くの場合、不純物として、大量の酸性気体、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、二硫化炭素（ＣＳ２）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、又はメルカプタンを含む。上記流体の流れは気体、液体、又はその混合物、例えば、天然ガス、製油所ガス、シェールの熱分解からの炭化水素ガス、合成ガス、及びこれらと同種のものなどの気体であってよく、又は例えば、液化石油ガス（ＬＰＧ）、及び液化天然ガス（ＮＧＬ）などの液体であってもよい。
【０００３】
酸性気体の除去のための様々な組成物及び方法が知られており、文献に記載されている。そのような流体の流れをアミン溶液で処理して、これらの酸性気体を除去することがよく知られている。アミンは、通常、酸性流体と対流的に接触するアミン水溶液を有する吸収塔内で、アミンを含む水溶液として、酸性気体及び液体と接触させている。
【０００４】
最も広く使用されているアミンとしては、エチレンオキシドとアンモニアとを反応させることによって最も一般的に作られる、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）である。どちらのアミンも、皮膚に対して刺激性である。エチレンオキシドは、目、及び皮膚に対して刺激性で、ヒト発癌性の疑いのある物質であり、高引火性であり、火災危険物であり、高い爆発の危険性もまた有する。更に、無水アンモニアは濃縮形態において致命的なことがあり、中程度の火災危険性を有し、空気中で爆発限界に達することがある。
【０００５】
これらの流体の流れからの硫黄化合物の除去は、様々な理由から特に重要である。例えば、天然ガスは通常、前述の硫黄化合物と同様に特定の画分の混入水を含むため、天然ガス源のときにすぐに、天然ガス中の硫黄化合物の濃度を適切な処理手段によって低減しなければならない。しかしながら、これらの硫黄化合物は水溶液中で酸として存在し、腐食性を有する。従って、天然ガスをパイプライン内で輸送するために、硫黄含有不純物についての所定の限度を遵守しなければならない。更に、Ｈ２Ｓを典型例とする多くの硫黄化合物は悪臭を放ち、低濃度でさえ極めて有毒である。
【０００６】
同様に、高濃度のＣＯ２はガスの発熱量を低減し、配管及び部品の腐食を生じることがあるため、炭化水素ガス、例えば天然ガスのＣＯ２含有量は、通常、大きく低減しなければならない。
【０００７】
しかしながら、多くの場合、混合物から選択的にＨ２Ｓを除去し、それによってＣＯ２の除去を最小化するように、ＣＯ２及びＨ２Ｓの両方を含む酸性ガス混合物を処理することが望ましい。Ｈ２Ｓの選択的除去は、結果として、Ｈ２Ｓの硫黄元素への転化を単純化する分離した酸性気体における比較的高いＨ２Ｓ／ＣＯ２比率につながる。
【０００８】
欧州特許出願第０３２２９２４号明細書は、例えば、第三級アルカノールアミン、特にメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を含む気体混合物からのＨ２Ｓの選択的除去に特に適することを開示している。しかしながら、高濃度のＣＯ２を含む混合物においては、Ｈ２Ｓを除去するための溶液の効果が、加速したＣＯ２の吸収によって非常に低減されることが不利であることが分かった。
【０００９】
通常は気体の混合物から硫化水素を選択的に除去するために、高立体障害のアミノ化合物を含む液体吸収剤を使用することが知られている。例えば、引用によりその教示が本明細書中に含まれる、米国特許第４，４７１，１３８号明細書を参照されたい。しかしながら、この方法は、例えば１０パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満の、低濃度のＨ２Ｓ濃度を提供することができない。
【００１０】
引用によりその全体が本明細書中に含まれる米国特許第４，６１８，４８１号明細書は、高立体障害のアミン及びアミン塩を含むアルカリ性の吸収性組成物を用いて１０ｐｐｍ未満の硫化水素を含む処理気体を製造する、硫化水素の吸収を開示している。しかしながら、この方法は著しい能力の低下を示す。
【００１１】
米国特許第７，４２７，３８３号明細書は、Ｈ２Ｓを含む気体の流れと、水性のシリコン含有組成物とを接触させることを開示しているが、しかしながら、この方法は、高剪断条件を使用しない限り、Ｈ２Ｓ含有量の低減に効果的ではない。
【００１２】
本明細書中にその全体が含まれる米国特許第４，９５９，０８６号明細書は、気体混合物と、アミノピリジン、例えば４―ジメチルアミノピリジンを含む液体吸収性組成物とを接触させることによって気体混合物からＨ２Ｓを除去する方法を開示している。しかしながら、上記化合物は水中への溶解性に限りがあり、一般に、実用的応用のための適切な溶媒、例えば低級アルカンジオール、ポリオール、アルキルエーテル、エステル、スルホラン、及びこれらと同種のものを必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、特殊な装置、例えば高剪断装置を必要とせず幅広い範囲の二酸化炭素濃度にわたって効果的であり水中への改善された溶解性を示す、二酸化炭素の存在下で流体の流れから硫化水素を選択的に除去するための、ある種類の化合物、及び上記化合物を使用する方法についての必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一実施形態において、本発明は、二酸化炭素の存在下で流体の流れから硫化水素を選択的に除去するために用いるある種類の化合物であり、上記化合物は、一般式
【００１５】
【化１】
2014522867.tif 000003
【００１６】
の１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジンであり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ｎが０〜８の整数である―（Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）ｎ―ＯＨ、ｎが０〜８の整数である―ＣＨ２―（Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）ｎ―ＯＨ、ヒドロキシアルキル基、窒素が５員環又は６員環の一部であることができるアミノアルキル基、第四級アンモニウムを含むアルキレン基、カルボン酸及び／若しくはその塩、又はスルホン酸及び／若しくはその塩であり、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は全て水素であり、好ましくは上記の１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物は、吸収性水溶液中に、吸収性水溶液の０．１〜６０質量パーセントの量で含まれる。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態は、硫化水素を含み任意に二酸化炭素を更に含む流体の流れから硫化水素を除去する方法であって、流体の流れと本明細書の上記に開示した１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物を含む吸収性水溶液とを接触させる工程を含んでおり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は全て水素であり、好ましくは、水性の吸収性組成物は、水性の吸収性組成物の質量に基づいて０．１〜６０質量パーセントの１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物を含む。
【００１８】
上記に開示した方法の好ましい実施形態において、水性の吸収性組成物は、水性の吸収性組成物の質量に基づいて０．１〜９５質量パーセントの一つ以上のアミノ化合物を更に含んでおり、好ましくは、一つ以上のアミノ化合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２―ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、１―メチルピペラジン、２―メチルピペラジン、２―（２―アミノエトキシ）エタノール、トリス（２―ヒドロキシエチル）アミン；トリス（２―ヒドロキシプロピル）アミン；トリブタノールアミン；ビス（２―ヒドロキシエチル）メチルアミン；２―ジエチルアミノエタノール；２―ジメチルアミノエタノール；３―ジメチルアミノ―１―プロパノール；３―ジエチルアミノ―１―プロパノール；２―ジイソプロピルアミノエタノール；Ｎ，Ｎ―ビス（２―ヒドロキシプロピル）メチルアミン；Ｎ，Ｎ’―ビス（２―ヒドロキシエチル）ピペラジン、２―（２―アミノエトキシ）エタノール、２―アミノ―２―メチル―１―プロパノール、１―アミノ―２―メチルプロパン―２―オル、２―（２―ｔｅｒｔ―ブチルアミノ）プロポキシエタノール、２―（２―ｔｅｒｔ―ブチルアミノ）エトキシエタノール、２―（２―イソプロピルアミノ）プロポキシエタノール、ｔｅｒｔ―アミルアミノエトキシエタノール、又は（１―メチル―２―エチルプロピルアミノ）エトキシエタノールである。
【００１９】
本明細書の上記に開示した方法の好ましい実施形態において、水性の吸収性組成物は、水と、１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物とから本質的になる。
【００２０】
好ましくは、本明細書の上記に開示した方法のいずれかにおいて、流体の流れは、天然ガス、重油からの合成ガス、合成ガス、排気ガス、製油所ガス、又は液体炭化水素若しくは液化炭化水素からの合成ガスである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、水性の吸収性組成物中に含まれる場合に、流体の流れから硫化水素を除去すること、好ましくは、一つ以上の他の酸性気体不純物、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、二硫化炭素（ＣＳ２）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、アンモニア（ＮＨ３）、又はメルカプタンの存在下で、選択的に硫化水素（Ｈ２Ｓ）を除去することに有効な、ある種類の１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物を含む。更に、これらの１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物は、流体の流れの中に二酸化炭素が存在する場合にも、水中への改善された溶解性、並びに二酸化炭素に対する硫化水素についての高い選択性を示す。
【００２２】
特定の種類の１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物は、下式
【００２３】
【化２】
2014522867.tif 000004
【００２４】
によって記載され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、ｎが０〜８の整数である―（Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）ｎ―ＯＨ、ｎが０〜８の整数である―ＣＨ２―（Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）ｎ―ＯＨ、ヒドロキシアルキル基、窒素が５員環又は６員環の一部であることができるアミノアルキル基、第四級アンモニウムを含むアルキレン基、カルボン酸及び／若しくはその塩、又はスルホン酸及び／若しくはその塩であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ水素である。本発明の１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物において、アルキル基及びアルコキシ基は、１〜約１０の炭素原子、好ましくは１〜約４の炭素原子を含むことができる。
【００２５】
１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物は、水と、１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物とを含む水性の吸収性組成物の形態で提供される。溶液中の１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物の量は、水性の吸収性組成物の合計質量に基づいて０．１質量パーセント以上、好ましくは１質量パーセント以上、より好ましくは５質量パーセント以上である。溶液中の１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物の量は、水性の吸収性組成物の合計質量に基づいて６０質量パーセント以下、好ましくは５０質量パーセント以下、より好ましくは２５質量パーセント以下である。
【００２６】
本発明の水性の吸収性組成物は、任意に、一つ以上の更なるアミノ化合物を含んでもよい。好ましくは、更なるアミノ化合物としては、アルカノールアミン（アミノアルコール）、例えばトリス（２―ヒドロキシエチル）アミン（トリエタノールアミン（ＴＥＡ））；トリス（２―ヒドロキシプロピル）アミン（トリイソプロパノール）；トリブタノールアミン；ビス（２―ヒドロキシエチル）メチルアミン（メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）；２―ジエチルアミノエタノール（ジエチルエタノールアミン、ＤＥＥＡ）；２―ジメチルアミノエタノール（ジメチルエタノールアミン、ＤＭＥＡ）；３―ジメチルアミノ―１―プロパノール；３―ジメチルアミノ―１―プロパノール；２―ジイソプロピルアミノエタノール（ＤＩＥＡ）；Ｎ，Ｎ―ビス（２―ヒドロキシプロピル）メチルアミン（メチルジイソプロパノールアミン、ＭＤＩＰＡ）、又はＮ，Ｎ’―ビス（２―ヒドロキシエチル）ピペラジン（ジヒドロキシエチルピペラジン、ＤｉＨＥＰ）である。
【００２７】
好ましい更なるアミノ化合物は、一つ以上の第三級アミノ基を含む。
【００２８】
好ましくは、更なるアミノ化合物は、一つ以上の立体障害のアミノ基を有する。１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物及び一つ以上の立体障害のアミノ基を有するアミンを含む水性の吸収性組成物は、Ｈ２Ｓの選択的除去に特に適している。
【００２９】
本明細書で用いるように、「立体障害のアミノ基」としては、
（ｉ）第三級炭素原子に結合した第一級アミノ基、
（ｉｉ）第二級炭素原子若しくは第三級炭素原子に結合したアミノ基、及び／又は
（ｉｉｉ）第三級炭素原子若しくは第四級炭素原子がアミノ基のβ位に配置されたアミノ基が挙げられる。
【００３０】
本発明における使用に適する立体障害のアミノ基を有するアミンの例としては、２―アミノ―２―メチル―１―プロパノール（ＡＭＰ）、１―アミノ―２―メチルプロパン―２―オル、２―（２―ｔｅｒｔ―ブチルアミノ）プロポキシエタノール、２―（２―ｔｅｒｔ―ブチルアミノ）エトキシエタノール、２―（２―イソプロピルアミノ）プロポキシエタノール、ｔｅｒｔ―アミルアミノエトキシエタノール、及び（１―メチル―２―エチルプロピルアミノ）エトキシエタノールが挙げられる。
【００３１】
存在する場合、溶液中の任意のアミノ化合物の量は、水性の吸収性組成物の合計質量に基づいて、０．１質量パーセント以上、好ましくは５質量パーセント以上、より好ましくは２０質量パーセント以上である。存在する場合、溶液中の任意のアミノ化合物の量は、水性の吸収性組成物の合計質量に基づいて、９５質量パーセント以下、好ましくは５０質量パーセント以下、より好ましくは２５質量パーセント以下である。
【００３２】
好ましい実施形態において、水性の吸収性組成物は、水性の吸収性組成物の合計質量に基づいて、５〜１０質量パーセントの１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物と、２０〜４０質量パーセントのＭＤＥＡとを含む。１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物溶液は、単独で、又はよく知られた慣行に従い液体処理において用いられる一つ以上の他の化合物と組み合わせて提供してもよい。任意に提供してもよい例示的な化合物としては、限定されず、消泡剤；グリコール、並びにそのモノエーテル及びジエーテル、若しくはそのエステル、脂肪族酸性アミド、Ｎ―アルキル化ピロリドン、スルホン、スルホキシド、及びこれらと同種のものを含む物理溶媒；抗酸化剤；腐食抑制剤；フィルム形成剤；キレート剤、例えば金属；ｐＨ調整剤、例えばアルカリ化合物；並びにこれらと同種のものが挙げられる。これらの任意の成分の量は重要ではなく、公知の慣行に従い有効な量で提供してもよい。
【００３３】
好ましい実施形態において、本発明の水性の吸収性組成物は物理溶媒を含まず、換言すれば、水性の吸収性組成物は、一つ以上の１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物と、任意に一つ以上の更なるアミノ化合物と、任意に上記に掲げた液体処理において使用する一つ以上の他の化合物と、水とを含むが、しかしながら、物理溶媒（例えばグリコール、並びにそのモノエーテル及びジエーテル、若しくはそのエステル、脂肪族酸アミド、Ｎ―アルキル化ピロリドン、スルホン、スルホキシド、並びにこれらと同種のもの）を含まない。
【００３４】
本明細書に記載の本発明は、石油化学産業及びエネルギー産業において、多くの用途を有する。例えば、本発明は、精油所における流体、気体、液体、又はこれらの混合物の流れの処理、酸性気体の処理、炭層ガスの処理、危険なスタック放出物の処理、土壌ガスの処理、及び人間の安全性について危険な放出物を取扱う新しい一連の装置のために使用することができる。
【００３５】
本発明の方法によって処理する流体の流れは、Ｈ２Ｓを含んでおり任意に他のガス、例えばＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、メルカプタン、及びこれらと同種のものを含むことがある酸性気体混合物を含む。多くの場合、そのような気体混合物は、燃焼ガス、製油所ガス、都市ガス、天然ガス、合成ガス、排気ガス、水性ガス、プロパン、プロピレン、重質炭化水素ガス等の中に見られる。本明細書における吸収性組成物は、流体の流れが、例えばシェール油蒸留ガス、石炭、又は残留した重油のより低分子量の液体及び気体への空気／水蒸気若しくは酸素／水蒸気熱変換と共に重油の気化から得られる気体、又は硫黄プラントの排気ガス浄化操作における気体である場合に特に効果的である。
【００３６】
好ましくは、本発明の方法を用いて、任意に一つ以上の他の酸性気体不純物、例えばＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、及び／又はメルカプタンの存在下で、Ｈ２Ｓを含む気体の流れからＨ２Ｓを選択的に除去する。しかしながら、本発明を用いて、Ｈ２Ｓ、並びにＣＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ、及び／又はメルカプタンの一つ以上を含む気体の流れから、Ｈ２Ｓ、並びにＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、及び／又はメルカプタンの一つ以上を除去してもよい。更に、本発明の方法を用いて、Ｈ２Ｓを含まない気体の流れから、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、ＮＨ３、及び／又はメルカプタンの一つ以上を除去してもよい。
【００３７】
本発明の吸収工程は、一般に、任意の適切な接触器内で、吸収性組成物と、流体の流れ、好ましくは気体の流れとを接触させることを含む。そのような工程において、Ｈ２Ｓ並びに任意にＣＯ２及び／又は他の不純物を含んでおりＨ２Ｓを除去すべき流体の流れを、従来の手段、例えばリング若しくは篩板を充填した塔若しくは管、又は泡反応器を用いて、吸収性組成物と密接に接触させてもよい。
【００３８】
本発明を実施する典型的な態様において、吸収工程は、吸収塔のより低い部分に流体の流れを供給しつつ、新しい水性の吸収性組成物を塔の上方の領域に供給することによって行う。Ｈ２Ｓの大部分が除去された流体の流れは塔の上部から出、選択的に吸収したＨ２Ｓを含む供給した水性の吸収性組成物は、塔の底部付近又は底部から塔を出る。好ましくは、吸収工程の間の吸収性組成物の入口温度は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは４０℃〜約６０℃である。
圧力は広く変化させてもよく、すなわち許容できる圧力は、吸収装置において、平方インチ当たり５〜２,０００ポンド（ｐｓｉ）（３５〜１３７９０ｋＰａ）、好ましくは２０〜１，５００ｐｓｉ（１３８〜１０３４３ｋＰａ）、最も好ましくは２５〜１，０００ｐｓｉ（１７２〜６８９５ｋＰａ）である。接触は、好ましくはＨ２Ｓが溶液によって選択的に吸収されるような条件で行う。吸収条件及び装置は、水性の吸収性組成物の吸収装置内での滞留時間を最小化してＣＯ２の収集を低減しつつ、流体の流れの充分な滞留時間を維持して、水性の吸収性組成物が最大量のＨ２Ｓガスを吸収するよう設計する。循環させて所望の程度のＨ２Ｓの除去を得るのに必要な水性の吸収性組成物の量は、１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物及び任意の更なるアミノ化合物の、化学構造及び塩基性、並びに流体の流れにおけるＨ２Ｓの分圧に依存する。低分圧、例えば熱変換方法で発生する低分圧を有する流体の流れは、より高分圧を有する流体の流れ、例えばシェール油蒸留ガスよりも、同じ吸収条件下でより多くの水性の吸収性組成物を必要とする。
【００３９】
本方法における選択的なＨ２Ｓ除去工程のための典型的な手順は、複数のトレイを含むカラム内で、作動ガスの圧力に応じて、低温、例えば４５℃未満、及び少なくとも毎秒約０．３フィート（９．１ｃｍ）（「アクティブ」又は通気トレイの表面に基づいてｆｔ／ｓｅｃ）の気体速度における、Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を含む気体混合物と１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物及び任意の更なるアミノ化合物の水性の吸収性組成物との対流接触によって、Ｈ２Ｓを選択的に吸収することを含んでおり、典型的に、２０より少ない接触トレイ、例えば４〜１６のトレイを有する上記のトレイカラムを使用する。
【００４０】
流体の流れと水性の吸収性組成物とを接触させ、Ｈ２Ｓで飽和又は部分的に飽和となった後、溶液を、吸収塔へと再循環しうるように少なくとも部分的に再生してもよい。吸収と同様に、再生は単一の液相内で行ってもよい。水性の吸収性組成物からの酸性気体の再生若しくは脱着は、加熱、膨張、不活性流体を用いた除去、若しくはこれらの組み合わせ、例えば溶液の圧力の低減、若しくは吸収したＨ２Ｓの引火点までの温度の上昇などの従来の手段によって、又は吸収工程において使用されるものと同様の構造物の管内へと、溶液を管の上部で通過させ、及び不活性ガス、例えば空気、若しくは窒素、好ましくは水蒸気を、管を通して上方へ通過させることによって達成してもよい。再生工程の間の溶液の温度は約５０℃〜約１７０℃、好ましくは約８０℃〜１２０℃とし、再生における溶液の圧力は約０．５ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉ（３．４ｋＰａ〜６７０ｋＰａ）、好ましくは１ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉ（７ｋＰａ〜３４５ｋＰａ）とする。Ｈ２Ｓガスの少なくとも一部を洗浄した後に、水性の吸収性組成物を吸収管へと再循環させてもよい。必要に応じてメイクアップ吸収剤を添加してもよい。
【００４１】
好ましい再生技術において、Ｈ２Ｓの豊富な水溶液は再生器へと送り、溶液を沸騰させることによって生ずる蒸気によって吸収した成分を除去する。フラッシュドラム及びストリッパーの圧力は通常１ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉ（７ｋＰａ〜３４５ｋＰａ）、好ましくは１５ｐｓｉ〜約３０ｐｓｉ（１０３ｋＰａ〜２０７ｋＰａ）であり、温度は典型的に約５０℃〜１７０℃、好ましくは約８０℃〜１２０℃である。ストリッパー及びフラッシュの温度は、当然ながら、ストリッパーの圧力、すなわち約１５ｐｓｉ〜３０ｐｓｉ（１０３ｋＰａ〜２０７ｋＰａ）のストリッパーの圧力に依存し、脱着の間の温度は約８０℃〜約１２０℃である。再生する溶液の加熱は、低圧の水蒸気を用いた間接的な加熱によって、非常に適切に影響されることがある。しかしながら、直接噴射の水蒸気を使用することもできる。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態は、本発明の方法を連続的に行うこと、及び連続的方法として行うことを含む。しかしながら、本方法は、バッチ式で、又は半連続的に行ってもよい。使用する方法の種類の選択は、条件、使用する装置、気体の流れの種類及び量、並びに本明細書の本開示に基づいて当業者にとって明らかな他の要因によって決定すべきである。
【実施例】
【００４３】
例において、以下の化合物を使用した。
【００４４】
「ＭＤＥＡ」は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能な、９９パーセントの純度のメチルジエタノールアミンであった。
【００４５】
「ＤＭＡＰ」は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能な、９９パーセントの純度の４―ジメチルアミノピリジンであった。
【００４６】
「ＤＭＡＰＰ」は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００８年、３８（２１）、３６７２〜３６８２頁に記載されている手順に従い調製した、２―メチル―４―（ジメチルアミノ）ピリジンであった。
【００４７】
「ＤＭＡＰＬ」は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００８年、３８（２１）、３６７２〜３６８２頁に記載されている手順に従い調製した、２，６―ジメチル―４―（ジメチルアミノ）ピリジンであった。
【００４８】
「ＨＥＰＰ」は、以下ように調製した１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニル―ピペラジンであった。還流凝縮器を備えた三口丸底フラスコに、１―ヒドロキシエチルピペラジン（１９５．２８５ｇ、１．５ｍｏｌ）、蒸留水（２００ｇ）、及び４―クロロ―ピリジウム塩酸塩（７５．００５ｇ、０．５ｍｏｌ）を入れた。反応混合物を５時間還流し、室温に冷却した。反応混合物をクロロホルムで抽出した（５回、４００ｍＬ）。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させて、９０パーセントの純粋なＨＥＰＰを９８．４５３ｇ（収率９５パーセント）を得た。粗製物を、イソプロパノール―ヘプタン混合物から再結晶によって精製して、少なくとも９５パーセントの純度のＨＥＰＰを得た。
【００４９】
例１及び比較例Ａ〜Ｃについて、緩衝剤のない水中への溶解性を、２５℃において、５０ｇの脱イオン水中に、材料の量を徐々に増加させて（０．５ｇ）溶解することによって決定した。実験を３回繰り返し、平均の溶解性を、表１に質量パーセント（質量％）として報告する。
【００５０】
【表１】
2014522867.tif 000005
【００５１】
例２及び比較例Ｄの性能を、以下の特徴を有するベンチスケールのガラスの吸収―ストリッパー装置において評価した。
ａ）気体の供給は、８．８モルパーセントのＣＯ２、４モルパーセントのＨ２Ｓ、及び残部の窒素であり、供給速度は、１０４°Ｆ（４０℃）及び６７ｐｓｉ（４６２ｋＰａ）において約９．９１／ｍｉｎであり、
ｂ）液体の供給速度は、１１８°Ｆ（４２℃）において約４４ｃｃ／ｍｉｎであり、
ｃ）吸収装置及びストリッパーのステージは、ランダム充填、２５のトレイの吸収装置、２０のトレイのストリッパーであり、
ｄ）使用したアミン添加剤は約２５質量パーセントであり、及び
ｅ）ガスクロマトグラフィによって気相の分析を行った。
【００５２】
例２及び比較例Ｄの性能評価において得られた結果を以下の表２に提供する。
【００５３】
【表２】
2014522867.tif 000006
【００５４】
例２は、比較例Ｄと比較して、気体の流れからのＨ２Ｓの除去において３０倍良好に機能し、ＣＯ２の吸収は１０パーセント少なかった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月17日(2012.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2014522867.tif 000009
であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が全て水素である、１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物。
化合物。
【請求項２】
吸収性水溶液中に含まれた請求項１に記載の化合物であって、前記１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物が、前記吸収性水溶液の質量の０．１〜６０質量パーセントで存在する、化合物。
【請求項３】
硫化水素を含む流体の流れから硫化水素を除去する方法であって、前記流体の流れと、一般式
【化２】
2014522867.tif 000010
であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、ｎが０〜８の整数である―（Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）ｎ―ＯＨ、ｎが０〜８の整数である―ＣＨ２―（Ｏ―ＣＨ２―ＣＨ２）ｎ―ＯＨ、ヒドロキシアルキル基、窒素が５員環又は６員環の一部であることができるアミノアルキル基、第四級アンモニウムを含むアルキレン基、カルボン酸及び／若しくはその塩、又はスルホン酸及び／若しくはその塩である、
１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物を含む水性の吸収性組成物とを接触させる工程を含む、方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が全て水素である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水性の吸収性組成物が、前記水性の吸収性組成物の質量に基づいて０．１〜６０質量パーセントの前記１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物を含む、請求項３又は４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記水性の吸収性組成物の質量に基づいて０．１〜９５質量パーセントの一つ以上のアミノ化合物を更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記一つ以上のアミノ化合物が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２―ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、１―メチルピペラジン、２―メチルピペラジン、２―（２―アミノエトキシ）エタノール、トリス（２―ヒドロキシエチル）アミン；トリス（２―ヒドロキシプロピル）アミン；トリブタノールアミン；ビス（２―ヒドロキシエチル）メチルアミン；２―ジエチルアミノエタノール；２―ジメチルアミノエタノール；３―ジメチルアミノ―１―プロパノール；３―ジエチルアミノ―１―プロパノール；２―ジイソプロピルアミノエタノール；Ｎ，Ｎ―ビス（２―ヒドロキシプロピル）メチルアミン；Ｎ，Ｎ’―ビス（２―ヒドロキシエチル）ピペラジン、２―（２―アミノエトキシ）エタノール、２―アミノ―２―メチル―１―プロパノール、１―アミノ―２―メチルプロパン―２―オル、２―（２―ｔｅｒｔ―ブチルアミノ）プロポキシエタノール、２―（２―ｔｅｒｔ―ブチルアミノ）エトキシエタノール、２―（２―イソプロピルアミノ）プロポキシエタノール、ｔｅｒｔ―アミルアミノエトキシエタノール、又は（１―メチル―２―エチルプロピルアミノ）エトキシエタノールである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記水性の吸収性組成物が、水と、前記１―ヒドロキシエチル―４―ピリジニルピペラジン化合物とから本質的に成る、請求項４に記載の方法。
【国際調査報告】
2014522867.tif 000011
2014522867.tif 000012
2014522867.tif 000013