(57)【要約】  １０ｘ〜５０ｘモルの、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルと、０．１ｘ〜２５ｘモルの少なくとも１種の金属硝酸塩化合物であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む少なくとも１種の金属硝酸塩化合物と、０．００１ｘ〜０．００３５ｘモルの、立体障害アミノオキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物とを含む重合性組成物（ｘは正数）。重合組成物、当該重合組成物を含む物品、及び当該物品の製造方法も開示される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｘ〜５０ｘ（ｘは正数）モルの、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルと、
０．１ｘ〜２５ｘモルの少なくとも１種の金属硝酸塩化合物であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む少なくとも１種の金属硝酸塩化合物と、
０．００１ｘ〜０．００３５ｘモルの、立体障害アミノオキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物と、を含む、重合性組成物。
【請求項２】
反応性成分は、１５ｘ〜２５ｘモルの、前記ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルを含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ＨＯ（ＣＨ２）５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＨＯ（ＣＨ２）５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
（２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル）（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される（メタ）アクリレートエステルを含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の非フリーラジカル重合性溶媒を更に含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項６】
反応性成分は、ｘ〜８ｘモルの少なくとも１種の金属硝酸塩化合物を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の金属硝酸塩は、本質的に硝酸亜鉛からなる、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項８】
前記立体障害アミノオキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物は、ＴＥＭＰＯ又はその置換誘導体を含む、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記立体障害アミノオキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物は、式、
【化１】
2014530277.tif 000013
で表わされる化合物を含み、
Ｒは、Ｈ、アミノ、アセトアミド、カルボキシル、シアノ、ベンゾイルオキシ、ヒドロキシル、フェニル、及び１〜６の炭素原子を有するアルキルを表す、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の重合性組成物中の前記ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルを少なくとも部分的に重合することによって製造される、重合組成物。
【請求項１１】
基板と、該基板の表面上に配置された請求項１に記載の重合組成物を含む層と、を含む、物品。
【請求項１２】
前記層の表面抵抗率は、１０１０Ω／□以下である、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記層の表面抵抗率は、１０８Ω／□以下である、請求項１１に記載の物品。
【請求項１４】
前記層は無色透明である、請求項１１に記載の物品。
【請求項１５】
物品の製造方法であって、
請求項１に記載の重合性組成物の層を基板上に配置するステップと、
前記ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルを、少なくとも部分的に重合するステップと、を含む、方法。
【請求項１６】
前記層を加熱して重合させるステップを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概ね、重合性及び重合組成物、それらの製造方法、並びにそれらを含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物及びその対応する重合組成物は、例えば、保護コーティング及び／又は帯電防止コーティングなどの分野において有用である。
【０００３】
エレクトロニクス業界では、保護コーティングを用いてワイヤ及び回路部品を保護するとともに、帯電防止コーティングをチップキャリアチューブ、静電気放電可能キャリアバッグ、及び部品キャリア用カバーテープにおいて用いて、静電荷の蓄積が原因で被る損失を回避している。このような帯電防止コーティングの典型的な表面抵抗率要求は、１０７〜１０１１Ω／□の範囲である。加えて、光透過性、並びに輸送中及び使用中の高い相対湿度及び温度変化に対する安定性も、多くの応用例において望ましい特徴である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様では、本開示によって、
１０ｘ〜５０ｘ（ｘは正数）モルの、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルと、
０．１ｘ〜２５ｘモルの少なくとも１種の金属硝酸塩化合物であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む少なくとも１種の金属硝酸塩化合物と、
０．００１ｘ〜０．００３５ｘモルの、立体障害アミノオキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物と、を含む重合性組成物が提供される。
【０００５】
別の態様では、本開示によって、本開示による重合性組成物のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルを少なくとも部分的に重合することによって製造される重合組成物が提供される。
【０００６】
別の態様では、本開示によって、基板と、基板の表面上に配置された本開示による重合組成物を含む層と、を含む物品が提供される。
【０００７】
別の態様では、本開示によって、物品の製造方法であって、
本開示による重合性組成物の層を基板上に配置するステップと、
ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルを少なくとも部分的に重合するステップと、を含む方法が提供される。
【０００８】
いくつかの実施形態では、立体障害アミノオキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物は、式、
【０００９】
【化１】
2014530277.tif 000002
で表わされる化合物を含み、Ｒは、Ｈ、アミノ、アセトアミド、カルボキシル、シアノ、ベンゾイルオキシ、ヒドロキシル、フェニル、及び１〜６の炭素原子を有するアルキルを表す。ＲがＨである場合、分子は、化学技術分野においてＴＥＭＰＯとして知られている。
【００１０】
本明細書において使用するところの、
語句「Ｎｘ」（Ｎは正数）は、Ｎにｘを乗じることを意味する。
用語「アミノオキシル」は、２つの炭素原子及び１つの酸素原子のそれぞれに単結合された窒素原子（例えば、前述のＴＥＭＰＯの場合のように）からなるラジカルを指す。
用語「無色」を層及びコーティングに適用した場合の意味は、色が、２０／２０視力の人間観察者によって可視認識できないことであり、
用語「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルを指し、
用語「溶媒」は有機溶媒のみを指す。
【００１１】
本開示の特徴及び利点は、発明を実施するための形態、及び添付の特許請求の範囲を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示による典型的な物品の断面側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示による重合性組成物は、反応性成分と、任意的に非フリーラジカル重合性溶媒とを含む。
【００１４】
反応性成分は、少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルと、少なくとも１種の金属硝酸塩化合物と、立体障害アミノオキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物とで構成される。
【００１５】
有用なヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ＨＯ（ＣＨ２）５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（例えば、ＳＲ４９５Ｂ  ＣＡＰＲＯＬＡＣＴＯＮＥ  ＡＣＲＹＬＡＴＥとして、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ，Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａから入手可能なもの）、ＨＯ（ＣＨ２）５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２−ヒドロキシエチルアクリレートとが好ましい。有用なモノマーを、市販の供給業者、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣ及びＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａなどから入手することができる。
【００１６】
必要に応じて、１又は複数の他のフリーラジカル重合性モノマーを、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルとは別に、好ましくは、３０パーセント未満の量で、２０パーセント未満の量で、１０パーセント未満の量で、又は５パーセント未満の量でさえ、含んでも良い。このようなフリーラジカル重合性モノマーの例としては、アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ−又はジ−アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。いくつかの好ましい実施形態では、重合性組成物は、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステル以外のフリーラジカル重合性化合物を本質的に含まない（すなわち、含有量が１重量パーセント未満である）。
【００１７】
有用な金属硝酸塩化合物としては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、モリブデン、パラジウム、銀、カドミウム、スズ、アンチモン、テルル、プラチナ、金、鉛、ビスマスの硝酸塩、及びこれらの組み合わせ（例えば、金属硝酸塩の混合物又は混合金属の硝酸塩のいずれかとして）が挙げられる。これらのうち、亜鉛、銀、ニッケル、及び銅の硝酸塩が好ましい。硝酸亜鉛は、透明性と薄い色とが重要な考慮事項である応用例において特に有用である。金属硝酸塩化合物は、無水物の形態であっても良いし、又は水和物の形態であっても良い。いくつかの実施形態では、重合性組成物は、金属硝酸塩化合物以外の金属化合物が本質的にないか、又はまったくない。金属硝酸塩化合物は、複数の機能を果たすことができる。例えば、それは、フリーラジカル重合に対する熱開始剤として機能することができ、高分子架橋の形成（例えば、溶媒が存在している場合にゲルを形成するため）を、重合組成物のヒドロキシル基を介して行ない、またある程度の伝導度を、帯電防止特性が求められる応用例において有用な重合組成物に与える。
【００１８】
立体障害アミノオキシル基を有する有用な有機化合物としては、例えば、２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリンオキシル（ＰＲＯＸＹＬ）及びその誘導体と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体とが挙げられる。例えば、好ましい実施形態では、立体障害アミノオキシル基を有する有機化合物を、式、
【００１９】
【化２】
2014530277.tif 000003
で表しても良く、Ｒは、Ｈ、ヒドロキシル、アセトアミド、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、又はヘキソキシ）、カルボキシル、シアノ、ベンゾイルオキシ、ヒドロキシル、（メタ）アクリロイルオキシ、フェニル、及び１〜６の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル）から選択される基を表す。４−オクソ−ＴＥＭＰＯを用いても良い。好ましくは、立体障害アミノオキシル基を有する有機化合物は、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを含んでいる。
【００２０】
ＴＥＭＰＯ及びその誘導体、並びに立体障害アミノオキシル基を伴う同様の化合物は、重合抑制剤として知られているが、本発明者らは、予想外に、ある特定の状況では（例えば、特定の相対量では、及び／又は金属硝酸塩の存在下では）、それらはアクリル単量体の重合に対する促進剤として働く場合があることを見出した。必須ではないが、１又は複数の非フリーラジカル重合性アルコール溶媒を好ましくは重合性組成物中に含めて、その成分（例えば、金属硝酸塩化合物）の溶解性を向上させ、及び／又は粘性を調整する（例えば、基板上へのコーティングを容易にするため）。存在するならば、非フリーラジカル重合性アルコール溶媒の量は、好ましくは、重合性組成物の総重量の１０〜７０重量パーセント、好ましくは２０〜４０重量パーセントを構成する。非フリーラジカル重合性アルコール溶媒は好ましくは、コーティング後に蒸発するほどに標準沸点が十分に低い（例えば、好ましくは、１５０℃未満）。好適な非フリーラジカル重合性アルコール溶媒の例としては、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、及びｎ−ブタノールが挙げられる。
【００２１】
非ヒドロキシル基含有有機溶媒（例えば、テトラヒドロフラン若しくはジメチルホルムアミド）及び／又は水分が、重合性組成物中に含まれていても良い。重合性組成物は、任意的な添加剤、例えば、充填材、芳香剤、界面活性剤、連鎖移動剤、流動性改良剤、着色剤、及びＵＶ安定剤などを含んでも良い。
【００２２】
重合性組成物の反応性成分は、相対的割合で、１０ｘ〜５０ｘモル（好ましくは１５ｘ〜２５ｘモル）の少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルと、０．１ｘ〜２５ｘモル（好ましくはｘ〜８ｘモル）の少なくとも１種の金属硝酸塩化合物と、０．００１ｘ〜０．００３５ｘモルの、立体障害アミノオキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物とを含んでいる。いくつかの実施形態では、立体障害アミノオキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物の量は、０．００１ｘ〜０．００３３ｘモルの範囲である。前述の量に関しては、数ｘは、任意の正数（すなわち、ゼロよりも大きい実数、例えば、０．００１、０．５、７、又は２５など）を表す。
【００２３】
重合性組成物を熱的に重合することを、例えば、十分な温度に加熱することによって行なっても良い（例えば、８０℃〜１２０℃であるが、より高い及びより低い温度も用いても良い）。場合によっては、重合を容易にするために、１又は複数の追加的な従来の熱開始剤を含むことが望ましい場合がある。
【００２４】
重合性組成物を光化学的に重合することを、例えば、化学線に曝露することによって行なっても良い。場合によっては、一般的に、１又は複数の光開始剤（例えば、タイプ−Ｉ及び／又はタイプ−ＩＩ光開始剤）を含めることが望ましい。このような光開始剤は、当業者には良く知られており、アシルホスフィン、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾインエーテル、並びにアシロインエーテルが挙げられる。
【００２５】
重合性組成物を重合すると、それが完全であれ部分であれ、重合組成物になる。重合組成物は、基板上でのコーティングに適切な粘性を得るために、希釈しても良いし（例えば、水分及び／又は溶媒を用いて）、又は濃縮しても良い（例えば、蒸発によって）。あるいは、重合性組成物を、基板上にコーティングして、コーティングとして重合しても良い。任意の好適なコーティング方法を用いても良い。例としては、ディップコーティング、ブラッシング、噴霧、ロールコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビアコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、及びナイフコーティングが挙げられる。コーティング後に、乾燥及び／又は後続の硬化ステップを行なうことが一般的に、最適な機械的膜特性を得るために望ましい。
【００２６】
本開示による方法を、バッチ又は連続プロセスとして実施しても良い。例えば、基板上へのコーティング及び何らかの後続の任意的な硬化を、ロールツーロール構成を用いて実施しても良い。
【００２７】
一般的に、重合組成物の乾燥及び／又は硬化されたコーティングの厚さ、及びその金属含有量は、コーティングの表面伝導率、したがってその帯電防止特性に影響する。通常、本開示による重合性組成物から形成されたコーティングは、１０７〜１０１１Ω／□の範囲の表面抵抗率を実現するように処方しても良い。コーティング層厚は、例えば、０．１マイクロメートル〜１５０マイクロメートル、又はそれ以上の範囲であっても良いが、好ましくは、０．５〜１０マイクロメートルの範囲である。他のコーティング厚を用いても良い。
【００２８】
図１に、本開示による典型的な物品１００を示す。物品１００は基板１１０を含み、基板１１０の上に層１２０が配置されている。層１２０は本開示による重合組成物を含んでいる。典型的な基板は、有機高分子材料、ガラス、及び／又はセラミックを含んでも良い。典型的な基板は、シート、フィルム、チューブ、又はテープを構成しても良い。典型的な物品には、チップキャリア用のカバーテープ、静電気防止バッグ、及びチップキャリアチューブが挙げられる。本開示による重合組成物を含むコーティングによって、帯電防止特性及び磨耗耐性の両方が、現在の技術が２つの別個の層（例えば、アルミニウム層及びエポキシ層）を用いることに依存している応用例において有利に実現される場合がある。
【００２９】
本開示の選択された実施形態
第１の実施形態では、本開示によって、
１０ｘ〜５０ｘ（ｘは正数）モルの、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルと、
０．１ｘ〜２５ｘモルの少なくとも１種の金属硝酸塩化合物であって、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む少なくとも１種の金属硝酸塩化合物と、
０．００１ｘ〜０．００３５ｘモルの、立体障害アミノオキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物と、を含む重合性組成物が提供される。
【００３０】
第２の実施形態では、本開示によって、反応性成分が、１５ｘ〜２５ｘモルの、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルを含む、第１の実施形態による重合性組成物が提供される。
【００３１】
第３の実施形態では、本開示によって、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ＨＯ（ＣＨ２）５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＨＯ（ＣＨ２）５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）５Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、
（２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル）（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される（メタ）アクリレートエステルを含む、第１又は第２の実施形態による重合性組成物が提供される。
【００３２】
第４の実施形態では、本開示によって、少なくとも１つの非フリーラジカル重合性溶媒を更に含む、第１〜第３の実施形態のいずれかによる重合性組成物が提供される。
【００３３】
第５の実施形態では、本開示によって、ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む、第１〜第４の実施形態のいずれかによる重合性組成物が提供される。
【００３４】
第６の実施形態では、本開示によって、反応性成分が、ｘ〜８ｘモルの少なくとも１種の金属硝酸塩化合物を含む、第１〜第５の実施形態のいずれかによる重合性組成物が提供される。
【００３５】
第７の実施形態では、本開示によって、少なくとも１つの金属硝酸塩が本質的に硝酸亜鉛からなる、第１〜第６の実施形態のいずれかによる重合性組成物が提供される。
【００３６】
第８の実施形態では、本開示によって、立体障害アミノオキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物は、ＴＥＭＰＯ又はその置換誘導体を含む、第１〜第７の実施形態のいずれかによる重合性組成物が提供される。
【００３７】
第９の実施形態では、本開示によって、立体障害アミノオキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物が、式、
【００３８】
【化３】
2014530277.tif 000004
で表わされる化合物を含み、Ｒは、Ｈ、アミノ、アセトアミド、カルボキシル、シアノ、ベンゾイルオキシ、ヒドロキシル、フェニル、及び１〜６の炭素原子を有するアルキルを表す、第１〜第８の実施形態のいずれかによる重合性組成物が提供される。
【００３９】
第１０の実施形態では、本開示によって、第１〜第１０の実施形態のいずれかによる重合性組成物中のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルを、少なくとも部分的に重合することによって製造される重合組成物が提供される。
【００４０】
第１１の実施形態では、本開示によって、基板と、基板の表面上に配置された、第１０の実施形態による重合組成物を含む層と、を含む物品が提供される。
【００４１】
第１２の実施形態では、本開示によって、層の表面抵抗率が、１０１０Ω／□以下である、第１１の実施形態による物品が提供される。
【００４２】
第１３の実施形態では、本開示によって、層の表面抵抗率が、１０８Ω／□以下である、第１１の実施形態による物品が提供される。
【００４３】
第１４の実施形態では、本開示によって、層が無色透明である、第１１〜第１３の実施形態のいずれかによる物品が提供される。
【００４４】
第１５の実施形態では、本開示によって、物品の製造方法であって、
第１の実施形態による重合性組成物の層を基板上に配置するステップと、
ヒドロキシル基を有する少なくとも１種のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートエステルを、少なくとも部分的に重合するステップと、を含む方法が提供される。
【００４５】
第１６の実施形態では、本開示によって、層を加熱して重合させるステップを更に含む、第１５の実施形態による方法が提供される。
【００４６】
以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４７】
特に断らないかぎり、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、及び比等は、重量基準である。実施例では、略語「ｍＭ」はミリモルを指す。
【００４８】
実施例で使用した材料
硝酸亜鉛六水和物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（以下、「ＨＰＰＡ」）、アクリル酸イソボルニル、メチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、２−メトキシ−１−プロパノール（以下、「ＭＰＯＨ」）、及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（すなわち、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手した。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ  ３９９として入手可能）及びエトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート（ＳＲ  ６０１Ｂとして入手可能）を、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣから入手した。
【００４９】
コーティング組成物の製造方法
重合組成物のワンポット合成を、８０℃でＭＰＯＨ中に溶解させた硝酸亜鉛六水和物、ＨＥＭＡ、及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを反応させることによって実施した。最初のスクリーニング反応を２０ｍＬガラスボトル内で実施し、確認反応を２５０ｍＬの丸底フラスコ内で実施した。反応進行を５分間隔でモニタした。反応混合物が高粘性ゾルに変わる時（固化してハードゲルになる前）までに、反応を終わらせて、粘性ゾルが形成されるまでの時間を、反応終了時間として測った。重合後に、結果としての粘性ゾルをＭＰＯＨを用いて５０重量パーセントまで希釈して、コーティング溶液を形成した。
【００５０】
コーティング適用方法
重合組成物の溶液を、５０重量パーセントまで、ＭＰＯＨを用いて（又は、具体的に示すならば、メタノールを用いて）希釈してから、ポリエステル基板上にコーティングすることを、示されるように巻き線型メイヤー（Ｍｅｙｅｒ）ロッド（Ｒ．Ｄ．Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｅｂｓｔｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から入手）を用いて行なった。ロッド番号２（公称上の湿潤厚さ＝４．５７マイクロメートル）、３（公称上の湿潤厚さ＝６．８６マイクロメートル）、４（公称上の湿潤厚さ＝９．１４マイクロメートル）、５（公称上の湿潤厚さ＝１１．４３マイクロメートル）、及び６（公称上の湿潤厚さ＝１３．７２マイクロメートル）を用いた。コーティングを１００℃（又は、具体的に示すならば１２０℃）で１時間、熱硬化させた。熱硬化後に得られたポリエステル上のコーティングは光学的に透明であった。
【００５１】
表面抵抗率測定
表面抵抗率の測定を、ＨＩＲＥＳＴＡ−ＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））表面抵抗率メータに４ピンプローブを備え付けたものを用いて、また印加電圧として１０Ｖを用いて行なった。１０回の表面抵抗率測定を、２０ｃｍ×３０ｃｍの面積上でランダムに行なった。
【００５２】
クロスハッチ接着試験
ポリエステル基板に対するコーティングの接着を、概ね、ＡＳＴＭ試験方法Ｄ３３５９−０９「テープ試験により接着性を測定するための標準試験方法」に従って試験した。クロスハッチラインを、ペンナイフを用いて、コーティング上に２ｍｍ間隔で作成し、ＳＣＯＴＣＨ  ＰＲＥＭＩＵＭ  ＣＥＬＬＯＰＨＡＮＥ  ＴＡＰＥ  ６１０感圧性テープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））をその上に貼り付けた。テープをすばやく引っ張り、コーティングを観察して、引っ張ることによるわずかな剥離の有無も調べた。コーティングの剥離の程度を用いて、コーティングの接着を判定した。
【００５３】
ヘイズ測定
コーティング上でのヘイズ測定を、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ−ＨＡＺＥ  ＧＡＲＤ  ＩＩヘイズメータ（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ  Ｓｅｉｓａｋｕ−ｓｈｏ  Ｌｔｄ．，（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ））を用いて実施した。
【００５４】
（実施例１〜１２）
重合組成物を調製してコーティング溶液に処方することを、コーティング組成物の製造方法に従って、表１（下表）に示す成分の量を用いて行なった。
【００５５】
【表１】
2014530277.tif 000005
【００５６】
（実施例１３〜３７）
表２に、異なるＺｎ（ＮＯ３）２濃度を有する反応混合物及び異なるコーティング厚で得られたコーティングの表面抵抗率値を示す。反応混合物は、表２（下表）に列記したように硝酸亜鉛濃度を変えて、またＨＥＭＡ（３８ｍＭ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（０．００１０９ｍＭ）、及びＭＰＯＨ（２２ｍＭ）濃度を一定レベルに保持して、得た。
【００５７】
【表２】
2014530277.tif 000006
【００５８】
実施例３８〜４１及び比較実施例Ａ〜Ｄ
重合性組成物の調製を、硝酸亜鉛六水和物２．０ｇ（６．７３ｍＭ）を、ＨＥＭＡ  ５．０ｇ（３８ｍＭ）及びＭＰＯＨ  ２．０ｇ（２２ｍＭ）の溶液中に溶解することによって行なった。前述の溶液に、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（１リットル溶液のＭＰＯＨ中の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ  ２０ｇとして）を、異なる濃度で添加した。重合性組成物を、油浴中で、８０℃で、３０分間まで加熱した。表３（下表）に、反応中に行なった観察及びコーティング特性を示す。
【００５９】
【表３】
2014530277.tif 000007
【００６０】
実施例４２〜４７及び比較実施例Ｅ〜Ｈ
表４に、前述の組成物を用いて種々の乾燥コーティング厚で得られたコーティングの表面抵抗率値を示す。４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ濃度を表４（下表）に列記したように変えることによって、また硝酸亜鉛（６．７ｍＭ）、ＨＥＭＡ（３８ｍＭ）、及びＭＰＯＨ（２２ｍＭ）濃度を一定レベルに維持することによって、反応を実施した。
【００６１】
【表４】
2014530277.tif 000008
【００６２】
クロスハッチ接着試験を、反応混合物中の４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ含有量が異なる状態で得たコーティング上で実施した。コーティングを、コーティング適用方法（前述）に従って行なった。比較実施例Ｂ及びＣから得られたコーティング（すなわち、比較実施例Ｅ〜Ｈ）は、約５０パーセント剥離であり、クロスハッチ接着試験に合格しなかった。実施例３８〜４１から得られたコーティング（すなわち、実施例４２〜４９）は、コーティング剥離がほとんどないか又はまったくない（０〜５パーセント）非常に良好な剥離接着を示し、ポリエステル上に接着性コーティングが形成されたことを示していた。
【００６３】
（実施例５０）
ＵＶ硬化型コーティング溶液を得るために、ＭＰＯＨを用いて希釈する代わりに、実施例３〜９から得た重合組成物をＨＥＭＡモノマーを用いて希釈した。ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４光開始剤（０．０１ｇ、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））を、コーティング溶液中に添加した。ＵＶ硬化型コーティング溶液は、反応混合物中に存在するＨＥＭＡオリゴマーと、コーティング前に反応混合物を希釈するために添加したＨＥＭＡモノマーとの混合物であった。この重合性組成物を、種々の厚さでポリエステルフィルム上にバーコーティングし、ＵＶランプにＤ−タイプバルブ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））を備え付けたものを用いて、０．９４５Ｗ／ｃｍ２強度で硬化させた。コーティングを３秒間暴露した（ＵＶ投与量は２８３５ｍＪ／ｃｍ２）ところ、無色透明なコーティングが得られた。厚さ２マイクロメートルのコーティングが示す表面抵抗率は、１０８〜１０９Ω／□の範囲であり、厚さ５マイクロメートルのコーティングの表面抵抗率は、１０７〜１０８Ω／□の範囲であった。
【００６４】
（実施例５１〜５３）
硝酸亜鉛六水和物、ＨＥＭＡ、メタノール、及び４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（メタノール中の２重量パーセント溶液として）の混合を、ガラス容器中で、表５に示した量で混合することによって行なった。得られた重合性組成物を、１００℃で加熱して、反応進行を５分間隔でモニタした。各重合性組成物が粘性ゾルに変わる時間を、反応終了時間として測った。得られた粘性ゾルを、メタノールを用いて混合することにより、５０重量パーセントまで希釈した。
【００６５】
【表５】
2014530277.tif 000009
【００６６】
（実施例５４〜６５）
実施例５１〜５３から得られた粘性ゾルを、表６に示した重量パーセントのメタノールで希釈し、ポリエステルフィルム上にメイヤーロッドを用いてコーティングした。その結果、乾燥／硬化後に、表６に示した乾燥フィルム厚になった。表６（下表）に示したように、コーティングをオーブン中で１００℃及び１２０℃で熱硬化させた。
【００６７】
【表６】
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【００６８】
（実施例６６〜６９）
硝酸亜鉛六水和物を、ＨＥＭＡモノマーの代わりにＨＰＰＡモノマーと、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを有するメタノール／ＭＰＯＨ混合溶媒中（表７に示したとおり）で、１００℃で反応させた。使用した成分の濃度を表７（下表）に示す。
【００６９】
【表７】
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【００７０】
（実施例７０〜７２）
前述の反応を用いて得られた粘性ゾルを、５０重量パーセントのメタノールを用いて希釈して、ＰＥＴポリエステルフィルム上にメイヤーロッドを用いてコーティングした。コーティングを１２０℃で硬化させ、すべて透明な硬化コーティングとなった。表８（下表）に硬化時間を示す。
【００７１】
【表８】
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【００７２】
比較実施例Ｉ
異なるアクリレート及びメタクリレートモノマーをＨＥＭＡの代わりに用いる効果の検討を、モノマーをＺｎ（ＮＯ３）２と、ＭＰＯＨ溶媒中で４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯの存在下で反応させることによって行なった。反応を、−ＯＨ基のない以下のアクリレート／メタクリレートを用いて実施した。アクリル酸イソボルニル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣからのＳＲ３９９）、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ，ＬＬＣからのＳＲ  ６０１Ｂ）、メチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレート。濃度は以下の通りであった。３８ｍＭのアクリレート／メタクリレート、３．３６ｍＭの硝酸亜鉛六水和物、２２ｍＭのＭＰＯＨ、及び０．００１０９ｍＭの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ。
【００７３】
反応を８０℃で１２時間まで実施して、３０分間隔でモニタした。一般的に、−ＯＨ基のないアクリレート／メタクリレートを用いて観察した反応は、−ＯＨ基を伴うアクリレート／メタクリレート（ＨＥＭＡ及びＨＰＰＡ）を用いて観察したものとは全く異なっている。−ＯＨ基のないモノマーの反応の結果、塩層及びモノマー層が分離して塩析沈殿が形成された。塩層及びモノマー層の赤外線（ＦＴＩＲ）分析では、メタクリレート／アクリレートのわずかな重合も示されなかった。
【００７４】
本明細書に示すすべての実施例は、特に断らないかぎりは非限定的なものとみなされるべきものである。当業者であれば、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な改変及び変更を行うことが可能であり、また、本開示は本明細書に記載した例示的な実施形態に不要に限定されるべきではない点は理解されるべきである。
【図１】
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【国際調査報告】
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