(57)【要約】本発明は、ポリプロピレンカーボネート（Ｐｏｌｙ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の熱安定性を改善する方法を開示する。具体的には、必要に応じて３級ポリオール類との混合物の形態でありうるポリプロピレンカーボネート樹脂にイソシアネート類またはジイソシアネート類を添加して、ウレタン基によりポリプロピレンカーボネート分子鎖の末端封止（Ｅｎｄ  ｃａｐｐｉｎｇ）を導入することで、ポリプロピレンカーボネートの高温での熱分解を遅延させて熱安定性を確保する方法に関する。これは、特に、ポリプロピレンカーボネートの製造工程後の押出過程で容易に適用する方法を提示することで、工程単純化による経済性確保を図るという利点があり、さらに、ポリプロピレンカーボネートの利点である透明性と燃焼時の煙密度の特性を低下させない方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの末端に水酸基を含有するポリプロピレンカーボネート樹脂を含むポリオール類と、アルキルイソシアネート類またはジイソシアネート類とを反応性押出（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）方式で反応させる、熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
アルキルイソシアネートは、炭素数１４以内のアルキルイソシアネートまたは分子内に芳香族基を含むアルキルイソシアネートである、請求項１に記載の熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
アルキルイソシアネートは、ベンジルイソシアネートおよびナフチルイソシアネートから選択される単独またはこれらの混合物である、請求項１または２に記載の熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
ポリオール類は、ポリプロピレンカーボネート樹脂１００重量部と、３級ポリオール類２〜２５重量部との混合物である、請求項１に記載の熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
ポリプロピレンカーボネート樹脂１００重量部に３級ポリオールを２〜２５重量部添加し、これらの混合物と、前記二つの樹脂の当量に相当する量のジイソシアネート類とを反応性押出（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）方式で反応させる、請求項４に記載の熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
３級ポリオールは、
分子量が３００〜３０００ｇ／ｍｏｌｅであり、
アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸から選択される少なくとも１種と、エチレングリコールとの共重合により得られる、請求項４または５に記載の熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
３級ポリオールは、
分子量が３００〜３０００ｇ／ｍｏｌｅであり、
１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオールおよび１，６‐ヘキサンジオールのうち少なくとも１種からなるポリカーボネートジオールである、請求項４または５に記載の熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
ジイソシアネート類は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｔｒｉｍｅｒ）、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよび官能基が３個以上のポリイソシアネートから選択される一つまたはこれらの２以上の混合物である、請求項５に記載の熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
ジイソシアネート類をポリプロピレンカーボネートの水酸基価と３級ポリオールの水酸基価との合計に対して同一当量以内になるように反応させる、請求項５に記載の熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンカーボネート樹脂の熱安定性を高める方法に関し、イソシアネートまたはジイソシアネートとポリオールとの反応によりウレタン基を導入してポリプロピレンカーボネートの末端を封止することで熱安定性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素を原料として使用する製造工業により生産されるポリプロピレンカーボネートは、既に環境にやさしい樹脂として周知されている。既存のホスゲン（Ｐｈｏｓｇｅｎ）またはジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を使用する工程とは異なり、最近の工程は、二酸化炭素を原料として使用することにより、地球温暖化を誘発する温室ガスの減縮に対する寄与度が高い。他のポリカーボネートとは異なり、ポリプロピレンカーボネートは分子の繰り返し単位がプロピレンカーボネートである。この繰り返し単位が熱力学的に安定した環状プロピレンカーボネート単分子になろうとする傾向と、高分子に成長しようとする傾向とが競争的に起こり、触媒に応じて、環状プロピレンカーボネート単分子になるか、ポリプロピレンカーボネート高分子に成長する。ポリプロピレンカーボネート高分子が熱に露出して熱分解の活性化エネルギーが与えられると、この高分子はこのような熱力学的平衡によって分解し始める。ポリプロピレンカーボネートの熱分解メカニズムは、分子環の中間のある部分で分離される方法（Ｓｃｉｓｓｏｒｉｎｇ）と、分子の末端から環状プロピレンカーボネートが連鎖して分離する方法（Ｂａｃｋ  ｂｉｔｉｎｇ）とに大別される。先行研究には、ポリプロピレンカーボネートの末端の水酸基と無水酢酸や無水フタル酸のような有機酸とを反応させてエステル基で封止することで熱安定性を高めることができると開示されている。しかし、このような方法は、ポリプロピレンカーボネートを溶剤に溶解して溶液を製造してから触媒存在下でエステル化反応させなければならないため、商業的な生産に適用するためには追加の反応工程と溶剤を除去する乾燥工程とが必要となり、生産経済性を確保することが困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の一具現例では、ポリプロピレンカーボネートの分子量や物理化学的特性を保持しながら熱安定性を高めることができる熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
特に、本発明の一具現例では、溶液重合方式ではなく、ポリプロピレンカーボネートの押出工程に適用できる熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一具現例では、少なくとも一つの末端に水酸基を含有するポリプロピレンカーボネート樹脂を含むポリオール類と、アルキルイソシアネート類またはジイソシアネート類とを反応性押出（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）方式で反応させる熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【０００６】
本発明の好ましい一具現例の一製造方法において、アルキルイソシアネートは、炭素数１４以内のアルキルイソシアネートまたは分子内に芳香族基を含むアルキルイソシアネートであってもよい。
【０００７】
本発明の好ましい一具現例の一製造方法において、アルキルイソシアネートは、ベンジルイソシアネートおよびナフチルイソシアネートから選択される単独またはこれらの混合物であってもよい。
【０００８】
本発明の一具現例の一製造方法において、ポリオール類は、ポリプロピレンカーボネート樹脂１００重量部と、３級ポリオール類２〜２５重量部との混合物であってもよい。
【０００９】
本発明の好ましい一具現例の一製造方法において、ポリプロピレンカーボネート樹脂１００重量部に３級ポリオールを２〜２５重量部添加し、これらの混合物と、前記二つの樹脂の当量に相当する量のジイソシアネート類とを反応性押出（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）方式で反応させてもよい。
【００１０】
前記一具現例の一製造方法において、３級ポリオールは、分子量が３００〜３０００ｇ／ｍｏｌｅであり、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸から選択される少なくとも１種と、エチレングリコールとの共重合により得られるポリエステルジオールであってもよい。
【００１１】
他の具現例の一製造方法において、３級ポリオールは、分子量が３００〜３０００ｇ／ｍｏｌｅであり、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオールおよび１，６‐ヘキサンジオールのうち少なくとも１種からなるポリカーボネートジオールであってもよい。
【００１２】
本発明の一具現例の一製造方法において、ジイソシアネート類は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｔｒｉｍｅｒ）、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよび官能基が３個以上のポリイソシアネートから選択される一つまたはこれらの２以上の混合物であってもよい。
【００１３】
本発明の一具現例の一製造方法において、ジイソシアネート類をポリプロピレンカーボネートの水酸基価と３級ポリオールの水酸基価との合計に対して同一当量以内になるように反応させてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一具現例によるポリプロピレンカーボネート樹脂の製造方法は、ポリプロピレンカーボネート樹脂分子鎖の末端封止（Ｅｎｄ  ｃａｐｐｉｎｇ）方法により、ポリプロピレンカーボネート固有の特性を低下させることなく熱に対する安定性を高め、さらに透明性を保持する効果を有する。また、このような方法は、溶液重合などの別の重合過程を必要とせず、反応性押出方法として適用することができ、押出する間に触媒有無に関係なくイソシアネート基とポリプロピレンカーボネートの水酸基とを完全に反応させることにより、さらに別の工程を必要とせず、製造された高分子のペレット化過程に必要な押出機にすぐ適用することで高い経済性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
このような本発明についてより詳細に説明すると、次のとおりである。
【００１６】
本発明では、反応性の大きいイソシアネートと、ポリプロピレンカーボネート末端の少なくとも一つの末端に含有された水酸基とを反応させることにより末端を容易に封止するための方法を提供する。
【００１７】
通常、分子量３，０００ｇ／ｍｏｌｅ以下のポリプロピレンカーボネートジオール（Ｄｉｏｌ）は、分子鎖両末端の水酸基とジイソシアネートとを反応させてポリプロピレンカーボネートジオールのウレタンを製造することができるが、ポリプロピレンカーボネートジオールの分子量が１０，０００以上であるか、プロピレンオキサイドと二酸化炭素とのアニオン重合によって製造されて分子鎖の片方の末端のみが水酸基を有する場合には、上述の方法によりポリウレタンを製造することが困難である。それだけでなく、ポリプロピレンカーボネートのウレタン化反応は、本来ポリプロピレンカーボネートが有する透明性を保持し難いという欠点がある。
【００１８】
このような点において、本発明の一具現例では、ポリプロピレンカーボネート分子鎖末端を封止して熱安定性を高めるために、ポリプロピレンカーボネートの少なくとも一つの末端に含有された水酸基と、ベンジルイソシアネート、ナフチルイソシアネートのようなモノイソシアネートやジイソシアネートとを反応させる方法を開示しており、場合に応じて、ポリプロピレンカーボネートとの相溶性に優れたポリエステルジオールまたはポリカーボネートジオールを追加して反応させることで熱安定性を高める方法を提供する。
【００１９】
具体的に、本発明の一具現例では、少なくとも一つの末端に水酸基を含有するポリプロピレンカーボネート樹脂とアルキルイソシアネートとを反応性押出（Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）方式で反応させることで、熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネート樹脂を製造する方法を提供する。
【００２０】
通常、単分子型のアルキルイソシアネートを反応させればポリプロピレンカーボネートの透明性が低下しない。特に、アルキルイソシアネートの分子構造に芳香族環を含むか、アルキル基の炭素長が１４個を超えないものがこのような目的に適する。これは、導入したアルキル基にポリプロピレンカーボネートとの相溶性を与えるためである。
【００２１】
具体的な一例として、アルキルイソシアネートは、ベンジルイソシアネートおよびナフチルイソシアネートから選択される単独またはこれらの混合物であってもよい。
【００２２】
本発明の他の具現例では、ポリプロピレンカーボネート樹脂とジイソシアネート類とを反応させ、所定割合の３級ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）を添加して短い長さのポリウレタン高分子鎖を導入する方法を提供する。
【００２３】
３級ポリオールを投入してポリプロピレンカーボネート末端にウレタン基を導入することは、上述の単分子アルキルイソシアネートで封止することとは異なり、３級ポリオールの種類に応じて透明性を決定することができる。
【００２４】
３級ポリオールを添加してヘキサメチレンジオールジイソシアネートのようなジイソシアネートと反応をさせる場合には、ポリプロピレンカーボネート末端に付着するポリオールの種類に応じて相溶性が異なり、ポリプロピレンカーボネートの透明性が保障されないことがある。このような点において、３級ポリオールは、分子量が３００〜３０００ｇ／ｍｏｌｅであり、アジピン酸、グルタル酸およびコハク酸から選択される少なくとも１種と、エチレングリコールとの共重合により得られるポリエステルジオールであってもよい。また、３級ポリオールは、分子量が３００〜３０００ｇ／ｍｏｌｅであり、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオールおよび１，６‐ヘキサンジオールのうち少なくとも１種からなるポリカーボネートジオールであってもよい。
【００２５】
このような３級ポリオールは、ジイソシアネート類との混合時にその添加量に応じて、ポリプロピレンカーボネート樹脂の熱安定性改善の程度に好ましい影響を与える。ただし、その添加量が増加すると透明度が低下する恐れがあるため、このような点を鑑みて、好ましくはジイソシアネート類１００重量部に対して２５重量部以内を含み、より好ましくは２〜２５重量部を含んでもよい。
【００２６】
この際、ジイソシアネート類の具体的な一例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｔｒｉｍｅｒ）、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよび官能基が３個以上のポリイソシアネートから選択される一つまたはこれらの２以上の混合物であってもよい。
【００２７】
このような反応時にジイソシアネート類をポリプロピレンカーボネートの水酸基価とポリオールの水酸基価との合計に対して同一当量以内に反応させることが、イソシアネート残量を除去して反応押出処理した後、空気中の水分に露出した時に水分と残存イソシアネート基との反応による白濁を防止し、処理完了した高分子の皮膚に対する刺激性を除去する点において有利である。
【００２８】
一方、上記および下記における「反応性押出（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）」とは、ポリオールとイソシアネート基との反応によってウレタンが生成される反応を伴う押出と定義することができる。
【００２９】
このような定義下では、本発明の一具現例による反応性押出条件に特別な限定はないが、１６０〜１８０℃の押出温度（反応温度）で組成物が滞留する時間が２０分〜４０分程度の押出速度、好ましくは組成物が滞留する時間が２０分〜３０分程度の押出速度を満たすことが好ましい。反応温度が１８０℃より高い場合には高分子の流動性が増加して押出によるペレット化が容易でなく、温度が１６０℃より低い場合には反応に必要な時間が増加して押出速度が著しく低下しうる。
【００３０】
本発明の一具現例によるポリプロピレンカーボネート分子鎖末端の封止方法は、溶液反応でなく、押出機で最初からポリプロピレンカーボネートと、イソシアネートまたはジイソシアネート類、必要に応じて３級ポリオールを追加して反応させることで透明な高熱安定性のポリプロピレンカーボネートを得る方法を提示する。
【００３１】
本発明によれば、様々なイソシアネートを利用して、両末端がすべて水酸基であるポリプロピレンカーボネートまたは片方のみが水酸基を有するポリプロピレンカーボネートなどの熱安定性を高めることができ、さらに、このような分子鎖末端を溶液反応でなく溶融押出を利用して封止できるという点において有利である。
【００３２】
また、高分子を溶融させた状態で押出機内で反応させることにより、反応終結後に溶液除去の不都合を解消することができる。
【００３３】
以下、下記の実施例に基づき本発明についてより詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明は下記実施例により限定されない。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレンカーボネートと無水酢酸とを反応させた後、遊離した酢酸を苛性ソーダ溶液で滴定してポリプロピレンカーボネートの水酸基価を求めた。ポリプロピレンカーボネート適量に前記で求めた水酸基価の１．０当量だけのベンジルイソシアネートを添加した。この混合物を均一に攪拌して混合し、ツイン押出機に投入してから１６０℃で押出した。この際、押出速度は、ポリプロピレンカーボネート混合物の押出機に滞留する時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）が２０分になるように調節した。
【００３５】
押出して得た分子鎖の末端が封止されたポリプロピレンカーボネートの一部を取り、赤外線分光器を用いて、２２７０ｃｍ‐１付近で現われるイソシアネート吸光ピークが消えたことを確認した。
【００３６】
イソシアネートが完全に消耗した末端封止（Ｅｎｄ  ｃａｐｐｉｎｇ）ポリプロピレンカーボネートの一部を取り、空気中で昇温ＴＧＡで分析して５０％の分解温度を求め、１８０℃で１時間の質量損失を比較して熱分解安定性を求めた。前記の実験結果を次の表１に整理した。
【００３７】
［実施例２］
前記実施例１で、重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレンカーボネート１００重量部に対して１０重量部の分子量２０００ｇ／ｍｏｌｅのポリカーボネートジオール（Ｇ３４５２、旭化成社製）を３級ポリオールとして添加して均一に混合した後、ポリプロピレンカーボネートと添加した３級ポリオールの水酸基当量だけのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、ＨＤＩ）をまた添加し、同じ条件で押出する。押出された試料を取り、実施例１と同じ方法で反応度を分析し、熱安定性を比較した。
【００３８】
［実施例３］
実施例２でＨＤＩの代りにＨＤＩ３量体（Ｔｒｉｍｅｒ）を使用したこと以外は、実施例２と同様に実施して押出された試料を得た。押出された試料を取り、実施例１と同じ方法で反応度を分析し、熱安定性を比較した。
【００３９】
［実施例４］
実施例２で触媒としてジブチル錫ジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌ  ｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ；ＤＢＴＤＬ）を３級ポリオールに対して０．１モル比でさらに添加したこと以外は、実施例２と同様に実施して押出された試料を得た。押出された試料を取り、実施例１と同じ方法で反応度を分析し、熱安定性を比較した。
【００４０】
［実施例５］
実施例２で反応温度を１４０℃に下げ、押出機内の滞留時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）を３０分にしたこと以外は、実施例２と同様に実施して押出された試料を得た。押出された試料を取り、実施例１と同じ方法で反応度を分析し、熱安定性を比較した。
【００４１】
［実施例６］
実施例２で分子量２０００ｇ／ｍｏｌｅのポリカーボネートジオールをポリプロピレンカーボネート樹脂１００重量部に対して２５重量部になるように添加したこと以外は、実施例２と同様に実施して押出された試料を得た。押出された試料を取り、実施例１と同じ方法で反応度を分析し、熱安定性を比較した。
【００４２】
［実施例７］
実施例２で分子量２０００ｇ／ｍｏｌｅのポリカーボネートジオールの代りに分子量２０００ｇ／ｍｏｌｅのポリエステルジオール（ＵＮＩ３０１２、ユニオン化成社製）１０重量部を使用したこと以外は、実施例２と同様に実施して押出された試料を得た。押出された試料を取り、実施例１と同じ方法で反応度を分析し、熱安定性を比較した。
【００４３】
［比較例１］
重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレンカーボネート樹脂をジクロロメタンに２０％になるように溶解し、１Ｌのフラスコに投入して撹拌しながらポリプロピレンカーボネートの水酸基当量の２倍程度の無水酢酸を添加し、２０分間還流しながら反応させた。反応後に溶液を分取して酸価を測定し、無水酢酸とポリプロピレンカーボネートの水酸基とが反応したことを確認した。この高分子溶液に過量のメタノールを添加し、高分子を沈殿させて溶媒と分離することで酢酸エステルで末端が封止されたポリプロピレンカーボネートを製造した。この末端が封止された（Ｅｎｄ‐ｃａｐｐｉｎｇされた）ポリプロピレンカーボネートの熱安定性を実施例１の方法により比較した。
【００４４】
［比較例２］
熱安定化処理していない、重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレンカーボネート樹脂から得られた押出試料の熱安定性を実施例１により比較した。
【００４５】
［参照例１］
実施例２で３級ポリオール３０重量部を使用して同じ方法で試料を製造し、熱安定性を比較した。
【００４６】
【表１】
2014501316.tif 000002
【００４７】
前記表１の結果から本発明の熱安定性が改善されたポリプロピレンカーボネートは、ＴＧＡによる熱分解温度が上昇し、１８０℃の高温での熱安定性も向上したことが分かる。熱安定化処理を施していないポリプロピレンカーボネートの場合（比較例２）、高温で１時間を放置した時に熱分解による質量損失が７．３％と大きかった。また、無水酢酸によって末端を封止した場合（比較例１）にも熱安定性が改善されてはいるものの、熱安定性改善の程度が本発明のアルキルイソシアネートによる末端封止またはジイソシアネートと３級ポリオールを添加して短い長さのウレタン鎖をポリプロピレンカーボネート末端に付着して封止した場合より著しく低い。また、無水酢酸のような有機酸でポリプロピレンカーボネート末端を封止する過程は、溶液で反応させてこれをまた分離して高分子を回収しなければならないという不都合がある。反面、本発明に係る方法は、反応性押出方法として適用することができ、押出する間に触媒有無に関係なくイソシアネート基とポリプロピレンカーボネートの水酸基とを完全に反応させることにより、さらに別の工程を必要とせず、製造された高分子のペレット化過程に必要な押出機にすぐ適用することで高い経済性を有する。
【００４８】
一方、３級ポリオール含量による透明度を確認した参照例１を参照すると、ポリオールがポリプロピレンカーボネート１００重量部に対して２５重量部以上の含量で添加されると熱安定の効果は改善されるが透明度が低下することを確認することができる。
【００４９】
以上、本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、添付の請求範囲に定義された本発明の思想および範囲から外れず、本発明を多様に変形して実施することができる。したがって、本発明は上記の実施例に限定されない。
【国際調査報告】
2014501316.tif 000003
2014501316.tif 000004