(57)【要約】  本発明は、電解コンデンサ用の陽極の製造法に関し、ここで、該方法は、以下の工程：  ａ）タンタル粉末を、タンタルワイヤ又はタンタルリボン又はタンタルシートの周りにプレスしてプレス体を形成する工程、ｂ）該プレス体を焼結して多孔質の焼結体を形成する工程、ｃ）該焼結体を冷却する工程、ｄ）該多孔質の焼結体を、１種以上のガス状又は液状の酸化剤で処理する工程及びｅ）該処理された焼結体を電解液中で陽極酸化して誘電体層を形成する工程を包含する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解コンデンサ用の陽極の製造法であって、ここで、該方法は、以下の工程：
ａ）タンタル粉末を、タンタルワイヤ又はタンタルリボン又はタンタルシートの周りにプレスしてプレス体を形成する工程、
ｂ）該プレス体を焼結して多孔質の焼結体を形成する工程、
ｃ）該焼結体を冷却する工程、
ｄ）該多孔質の焼結体を、１種以上のガス状又は液状の酸化剤で処理する工程及び
ｅ）該処理された焼結体を電解液中で陽極酸化して誘電体層を形成する工程
を包含する方法。
【請求項２】
前記電解液に、工程ｅ）において１種以上の酸化剤を加えることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の工程ｄ）において用いられる酸化剤及び／又は前記の工程ｅ）において用いられる電解液が、過酸化水素の水溶液を含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記の過酸化水素水溶液が、０．１〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１〜１０質量％、殊に有利には１〜５質量％の過酸化水素濃度を有し、ここで、質量値は、該過酸化水素水溶液の全質量を基準としていることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記の多孔質の焼結体、殊に焼結された陽極の処理を、工程ｄ）において少なくとも１時間行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記焼結体を、前記の工程ｄ）における酸化剤を用いた処理後に水で洗浄し、かつ乾燥することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法によって得られる陽極。
【請求項８】
タンタル電解コンデンサとしての使用に適した陽極であって、ここで、該陽極は、中に埋め込まれ焼結されたタンタルワイヤを含み、ここで、焼結体の化成後に測定されるワイヤ脆性値（Ｄｆ）と、プレス体の焼結及び２０℃への冷却直後に測定されるワイヤ脆性値（Ｄｓ）との商Ｄｆ／Ｄｓが０．２〜１であり、ここで、該ワイヤ脆性値は、日本標準規格ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１  Ａに従ってそのつど測定した陽極。
【請求項９】
前記商Ｄｆ／Ｄｓが、０．２〜１、好ましくは０．４〜１である、請求項７又は８記載の陽極。
【請求項１０】
前記ワイヤが、≦０．５ｍｍ、好ましくは≦０．３ｍｍ、殊に≦０．２ｍｍの算術平均直径を有することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の陽極。
【請求項１１】
前記ワイヤが、０．０８ｍｍ〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、殊に０．１０ｍｍ〜０．２ｍｍの算術平均直径を有することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の陽極。
【請求項１２】
前記ワイヤが、少なくとも９５質量％のタンタルを包含し、ここで、質量値は、ワイヤの全質量を基準としていることを特徴とする、請求項７から１１までのいずれか１項記載の陽極。
【請求項１３】
前記陽極が、３．５〜９．０ｇ／ｃｍ3の密度を有することを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項記載の陽極。
【請求項１４】
請求項７から１３までのいずれか１項記載の陽極を含む電解コンデンサ。
【請求項１５】
電解コンデンサ、殊に平滑コンデンサ又は干渉抑制コンデンサの製造のための、請求項７から１３までのいずれか１項記載の陽極の使用。
【請求項１６】
請求項１４記載の電解コンデンサを含む電子回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定したワイヤ曲げ強さを有するタンタル電解コンデンサ用のタンタル焼結体及びタンタル陽極の製造法、この方法に従って製造されたタンタル焼結体及びタンタル陽極、並びにタンタル電解コンデンサの製造のためのタンタル陽極の使用に関する。
【０００２】
関連文献中には、殊に土酸金属のタンタルが、電解コンデンサの製造のための出発物質として記載される。係るコンデンサの陽極の製造のために、タンタル粉末が、タンタル半製品、通常はワイヤ又はリボン(Band)又はシート(Blech)の周りにプレスされ、かつ一般に１０００℃〜２０００℃の高い温度にて高真空中で焼結されることで、細孔を有し（多孔質の）、タンタルの理論密度約３０％〜５０％及び高い内部表面積を有する焼結体が得られる。引き続き、大概は５０℃〜９０℃の範囲の温度にて、たいてい水性の電解液、例えば希釈リン酸中での陽極酸化によって、多孔質の焼結体の内部表面上に、絶縁層、いわゆる誘電体が作り出される。このようにして製造されたタンタル陽極上に、引き続き、対向電極（陰極）が、二酸化マンガン又は導電性ポリマー、例えばポリピロール若しくはポリチオフェンより成る層の形で作り出される。グラファイト層の施与及び導電性銀を介した陰極の接触後に、コンデンサは最終的にエポキシ樹脂に埋め込まれる。
【０００３】
陽極酸化と陰極被覆の施与との間で、通常は、誘電層内の応力及び欠陥を軽減するために２００℃〜４００℃での温度処理（焼戻し）が行われる。二酸化マンガン層の施与は、硝酸マンガン溶液への浸漬と、続けて行われる窒素酸化物の放出を伴う＞３００℃での熱分解とによって行われ、ここで、これらの工程は、可能な限り陽極体の内部表面全体が覆われるまで数回繰り返される。つまり、これらの工程では、タンタル陽極は熱機械的応力に曝され、これはある一定の故障率につながる。
【０００４】
最新のタンタルコンデンサには、単位体積当たりの高い容量、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び低い漏れ電流の他に、外部応力に対しての高い安定性が要求される。殊に製造プロセスの間に、陽極酸化の準備に際して（→金属フレーム上への陽極ワイヤの一体化(Anschweissen)）若しくはエポキシ樹脂に後で封入するのに際して、高い機械的応力が生じ、これはコンデンサの故障につながる可能性があり、かつプロセス収率を下げる。
【０００５】
ここで、タンタル陽極に存在するタンタルワイヤは、コンデンサ陽極のコンタクトの唯一の目的を達成する。製造技術的な理由から、例えばタンタル焼結体を陽極酸化のために処理用ストラット(Formierstegen)と接合することができるように、ワイヤは、タンタル焼結体から通常は少なくとも１０ｍｍ突き出していなければならない。電子部品、ひいては、それにタンタル電解コンデンサの小型化の増大に基づき、ここで、タンタルワイヤに対するタンタル粉末の質量比は、ワイヤ方向に向かって一層大きくずれ、すなわち、僅か約２×１×１ｍｍの寸法しか有さない比較的小さいコンデンサタイプの製造には、僅か数ミリグラムの粉末しか必要とされず、一方でワイヤ直径に応じて数倍の量のタンタルワイヤが必要とされ、すなわち、タンタルワイヤは、ますますコストを決定付ける要因となる。それゆえ、コストを節約するために、係るコンデンサの製造元は、ずっと薄いワイヤを用いることに絶えず努力を注いでいる。
【０００６】
しかしながら、ここで、タンタルワイヤが陽極製造若しくはコンデンサとするための更なる製造工程の間に脆化によって大いに機械的安定性を失う、すなわち、もはや壊さずには曲げることができないという問題がますます生じる。しかしながら、この曲げ強さは重要であり、なぜなら、陽極はコンデンサ製造プロセスにおける複数の箇所で上記の通り機械的応力に曝されているからである。したがって、ワイヤのこの脆化は、ワイヤの機械的安定性が不十分な場合、すなわち、曲げ強さがあまりにも低いと、バッチ全体の評価を下げなければならないことから、コンデンサ製造のコストに極めて大きな影響を及ぼす。この重要性は、標準規格、例えば日本のＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１  Ａ（ワイヤ曲げ強さの測定のための試験法が記載される）が存在していることからもはっきり説明が付く。
【０００７】
タンタルコンデンサの製造に際しては、コンデンサの単位体積当たりの容量上昇のために、用いられるタンタル粉末の比表面積が漸次的に高められると、ワイヤ脆化の程度が増大する傾向にあることが観察される。そのため、例えば、タンタルワイヤの製造のために、２ｍ2／ｇの比表面積を有する粉末の代わりに３ｍ2／ｇ以上の表面積を有する粉末が用いられると、陽極におけるワイヤの脆化が激しく上昇する。さらに、０．３ｍｍ未満の直径を有する比較的薄いタンタルワイヤが、より厚みのあるワイヤより早く脆くなることが観察される。さらに、タンタルワイヤの脆化は、焼結直後は低く（つまり、ワイヤの高い曲げ強さが存在する）、一方で、殊に焼結体が高められた湿度下で貯蔵されると、タンタル焼結体の焼結から速くも短時間後に（数時間）強く増大することが観察される。さらに、タンタルワイヤの脆化は、上述の温度処理によって、コンデンサ製造の間に、例えば陽極酸化若しくは焼戻しに際して、より一層強く増大するか、若しくはワイヤの曲げ強さが減少することが観察される。ここで、脆化とは、焼結体若しくは陽極のタンタルワイヤが、焼結又は陽極酸化から早くも短時間後に、非常に小さく揺らした場合であっても破損し得る程度のものと想定してよい。ここで、脆化の影響が最もひどいのは、ワイヤが焼結体若しくは陽極に沈んでいる箇所であり、なぜなら、ここでは、曲げると最も大きな力が働くからである。
【０００８】
土酸金属のタンタル及びニオブが、様々なガス及び蒸気との高められた温度（例えば３００℃）での反応によって、単に短い施与を行った場合ですら脆くなり得ることが知られている。さらに、１６００ｐｐｍを上回る酸素含量を有する比較的微細なタンタル粉末の焼結及び高い焼結温度の使用に際しては、ワイヤの脆化が酸素拡散によって生じる可能性があることが知られている。これを防止するために、ドーパントを有する、例えば希土類元素１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍがドープされた（ＵＳ３，２６８，３２８）、イットリウム１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍがドープされた（ＵＳ３，４９７，４０２）、ケイ素５０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍがドープされた（ＵＳ４，２３５，６２９）又はケイ素５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍと微細に分割された金属酸化物５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとの組合せ物がドープされたタンタルワイヤの使用が提案される。しかし、これらのワイヤの使用は、ここ本件では、非ドープのワイヤに対する利点をもたらさない。
【０００９】
さらに、タンタルが、例えば数百ｐｐｍの非常に低い濃度における水素によって、早くも室温で著しく脆くなり得ることが知られており、なぜなら、水素原子の拡散速度は、酸素又は窒素と比べてずっと高いからである。水素による脆化に対するタンタルの抵抗性を高めるために、タンタルを白金族の元素と合金化することが提案される（ＷＯ２００８−１３４４３９）。しかしながら、これらの合金は、コストの理由からタンタルコンデンサの製造には取り込まれていなかった。
【００１０】
焼結体若しくは陽極の製造若しくはコンデンサとするための更なる加工工程後のタンタルワイヤの上記脆化の正確なメカニズムは知られていない。しかし、この理論に縛られることなく、脆化は、これらの事例においては、化学反応式２Ｔａ＋５Ｈ2Ｏ→Ｔａ2Ｏ5＋５Ｈ2に従ったタンタル焼結体若しくはタンタル陽極と湿分（貯蔵に際して）若しくは水（例えば陽極酸化用の電解液中への焼結体の浸漬に際して）との反応によって形成される水素によって生じるということを前提にする。
【００１１】
それゆえ、本発明の課題は、上述の欠点を有さず、かつ長期安定性の高いワイヤ曲げ強さを有する電解コンデンサ用のタンタル陽極の低コストの製造を可能にする方法を提供することであった。
【００１２】
ここで意想外にも、タンタル焼結体を、焼結後に可能な限り速やかに、好ましくは遅くとも１５分後に、活性酸素を提供することができる酸化剤で処理すると、タンタル陽極におけるタンタルワイヤの機械的安定性及びワイヤ曲げ強さを持続的に電解コンデンサの製造のために安定化できることを見出した。
【００１３】
それゆえ、本発明の対象は、電解コンデンサ用の陽極の製造法であって、ここで、該方法は、以下の工程：
ａ）タンタル粉末を、タンタルワイヤ又はタンタルリボン又はタンタルシートの周りにプレスしてプレス体を形成する工程、
ｂ）プレス体を焼結して多孔質の焼結体を形成する工程、
ｃ）焼結体を冷却する工程、
ｄ）多孔質の焼結体を、１種以上のガス状又は液状の酸化剤で処理する工程及び
ｅ）処理された焼結体を電解液中で陽極酸化して誘電体層を形成する工程
を包含する。
【００１４】
殊に、係る焼結体は陽極体であってよい。理論に縛られることなく、液状又はガス状の酸化剤がタンタル焼結体の表面のパッシベーション層内の欠陥を軽減し、ひいては水（湿分）の解離によるタンタル焼結体を脆くする水素の形成を防止することが想定される。このことは、安定な高いワイヤ曲げ強さとなって現れ、これは、焼結体若しくは陽極を高い湿度下で数日間貯蔵した後にも又はコンデンサとするための焼結体若しくは陽極の更なる加工に際しても著しくは低下しない。
【００１５】
本発明による方法は、タンタルワイヤのワイヤ脆化の減少若しくは機械的強度の安定化を生み、かつタンタル焼結体若しくはタンタル陽極のワイヤ曲げ強さの測定によって調べられることができる。このために、日本標準規格ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１  Ａに対応する装置が利用され、かつ陽極がこの装置で相応して試験される。
【００１６】
本発明による方法の工程ａ）によれば、タンタル粉末を、タンタルワイヤ又はタンタルリボン又はタンタルシートの周りにプレスしてプレス体を形成する。通常、タンタルリボンは、０．０１ｍｍ〜１ｍｍの平均厚さ、最大２０ｍｍの幅及び４超：１の長さ対幅の比を有する。シートは、通常、同じ厚さと任意の幅にて、４未満：１の長さ対幅の比を有する。このために、一般的に、任意の比表面積（ＢＥＴ法で測定）を有し、かつ任意の帯電種(Ladungsklasse)のタンタル粉末を用いることができる。しかしながら、有利には、本発明による方法では、１ｍ2／ｇより大きい比表面積を有するタンタル粉末（それにより製造されたコンデンサ陽極の５０，０００μＦ  Ｖ／ｇより大きい電荷に相当）、特に有利にはＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３に従って測定された２ｍ2／ｇより大きい比表面積を有するタンタル粉末（それにより製造されたコンデンサ陽極の１００，０００μＦ  Ｖ／ｇより大きい電荷に相当）、殊に有利にはＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３に従って測定された３ｍ2／ｇより大きい比表面積を有するタンタル粉末（それにより製造されたコンデンサ陽極の１５０，０００μＦ  Ｖ／ｇより大きい電荷に相当）、極めて有利にはＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３に従って測定された４ｍ2／ｇより大きい比表面積を有するタンタル粉末（それにより製造されたコンデンサ陽極の２００，０００μＦ  Ｖ／ｇより大きい電荷に相当）を用いる。
【００１７】
ここで、タンタル粉末は、粒子又は一次粒子の凝集体から成っていてよく、これらは、任意の所望の形状、例えば細片状、稜状、球状、結節状又はこれらの混合形若しくは変化形を有してよい。凝集体の大きさ（篩分析によって測定）は、通常は１０００μｍ未満、有利には５００μｍ未満、特に有利には３００μｍ未満、極めて有利には２００μｍ未満である。一次粒子の大きさ（重量平均径）（画像化プロセス、例えば走査電子顕微鏡法ＲＥＭにより測定）は、通常は１０μｍ〜０．０１μｍ、有利には５μｍ〜０．０１μｍ、特に有利には１μｍ〜０．０１μｍ、極めて有利には０．５μｍ〜０．０１μｍである。
【００１８】
任意のかさ密度（スコット法、ＡＳＴＭ  Ｂ３２９）を有するタンタル粉末を用いることができるが、しかし、有利なのは、０．１〜１０．０ｇ／ｃｍ3、特に有利には０．５〜５．０ｇ／ｃｍ3、殊に有利には１．０〜３．０ｇ／ｃｍ3のかさ密度を有するタンタル粉末である。
【００１９】
本発明によれば、タンタル粉末に他の成分を加えてよい。例えば、プレス体の製造のために粒子をワイヤ又はリボン又はシートの周りにプレスする時、それらが十分に付着し合うようにするために、粉末にプレス助剤を混ぜてよい。適したプレス助剤は、例えば、ショウノウ、ポリエチレングリコール（例えばＣａｒｂｏｗａｘ（商標））、ポリエステル（例えばＧｌｙｐｔａｌ（商標））、ステアリン酸及び他の石けん性脂肪酸、ポリビニルアルコール又は植物ろう及び微晶ろう（精製パラフィン）である。プレス助剤は、粉末中でのより良好な分散を達成するために、溶剤に溶かしてよい。溶剤として、例示的に、水、アルコール、エーテル等が挙げられる。プレス助剤の通常の濃度は、０．１〜１０質量％の範囲に、有利には０．１〜５質量％の範囲にある。しかしながら、プレス助剤の使用は、本発明においては必ずしも必要ではない。
【００２０】
本発明による方法で用いられるワイヤ又はリボン又はシートは、純粋なタンタル金属から成るか又は本質的にタンタルを包含してよく、しかし、例えばＳｉ、Ｙ、Ｃ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｈ等から成る群から選択される１種以上の元素のドーパントを含んでもよい。
【００２１】
好ましくは、タンタルワイヤ又はタンタルリボン又はタンタルシートは、少なくとも９５質量％、さらに有利には少なくとも９６質量％、殊に少なくとも９７質量％、特に少なくとも９９質量％のタンタルを包含し、ここで、質量値は、ワイヤ又はリボン又はシートの全質量を基準としている。
【００２２】
任意の直径を有するタンタルワイヤを用いることができる。有利なのは、しかし、≦０．５ｍｍ、好ましくは≦０．３ｍｍ、殊に≦０．２ｍｍの算術平均直径を有するタンタルワイヤである。
【００２３】
本発明による方法の更なる有利な実施形態においては、タンタルワイヤは、０．０８ｍｍ〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍ、殊に０．１２〜０．２ｍｍの算術平均直径を有する。
【００２４】
プレス体の製造のために、当業者によく知られているあらゆる種類のプレス鋳型及びプレスプロセスを使用してよい。プレス後に、プレス体を真空中で数分〜数時間のあいだ１００℃〜５００℃の範囲の温度に加熱することによりプレス助剤を除去してよい。代替的に、プレス助剤は、例えばＵＳ５，４７０，５２５に記載される通り、水溶液を用いた洗浄抽出によって除去することができる。
【００２５】
本発明による方法の工程ｂ）においては、工程ａ）で製造されたプレス体を焼結する。焼結によって多孔質の焼結体を得ることができる。ここで、焼結に際しての温度は、有利には１０００℃〜２０００℃の範囲に、さらに有利には１１００〜１６００℃の範囲に、特に有利には１２００℃〜１４００℃の範囲にある。ここで、焼結は、有利には高真空（１０-3ｍｂａｒ未満の圧力）中で行われるが、しかし、代替的に、ヘリウム又はアルゴンといった希ガス下でも行ってよい。ここで、焼結に際しての保持時間（Ｔmaxでの時間）は、１分〜１時間の範囲にある。焼結に際しては、焼結体は２５体積％まで収縮し、なぜなら、粒子間の結合が発生し、かつ粒の成長が生まれるからである。
【００２６】
本発明による方法の工程ａ）及びｂ）において適用される焼結体製造のためのプレス条件及び焼結条件は、得られる焼結体が、水銀圧入法によって測定して２０〜７０％、有利には３０〜６０％、特に有利には４０〜６０％の空隙率を有するように選択する。
【００２７】
本発明による方法の工程ｃ）においては、工程ｂ）における焼結によって得られた焼結体を冷却する。冷却は、有利には減圧下でかつ／又は保護ガスの存在下で行われる。保護ガスとして、有利にはアルゴン及び／又はヘリウムを使用する。冷却が減圧下で行われる場合、有利には、１ｍｂａｒを下回る、さらに有利には１０-4ｂａｒを下回る、特に有利には１０-5ｂａｒを下回る、殊に１０-6ｂａｒを下回る圧力が適用される。冷却は、通常、周囲温度までで行われ、つまり、約１５〜３０℃、例えば２５℃で行われる。しかしながら、冷却は、本発明による方法の工程ｄ）における酸化剤を用いた多孔質の焼結体の引き続く処理のために選択される温度範囲までで行ってもよい。
【００２８】
本発明による方法の工程ｄ）においては、酸化剤を用いた処理が行われる。本発明による方法の工程ｄ）において用いられる酸化剤は、液状又はガス状である。酸化剤は、好ましくは、一方では原子酸素を十分な量で供給することができなければならず、しかし、他方ではタンタル焼結体は汚染を生み出すものであってはならず、すなわち、分解生成物はタンタルと反応してはならず、かつ容易に除去されるものでなければならず、なぜなら、さもなければ、これらは陽極酸化に際して誘電体層に一緒に組み入れられる可能性があり、かつコンデンサの漏れ電流に悪影響を及ぼし得るからである。適した酸化剤として、原則的にかつ有利には乾燥酸化、オゾン、過酸化物、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、過酸、例えば過ヨウ素酸又はペルオキソ二硫酸が考慮に入れられる。
【００２９】
上述の理由から、特に好ましいと見なされるのは、過酸化水素溶液、酸素及びオゾンであり、ここで、過酸化水素及び殊にその水溶液が、より簡単な取扱適正／加工性ゆえに若しくはコストの理由から有利である。
【００３０】
工程ｄ）における焼結体の処理は、好ましくは適した温度でかつ十分な時間にわたって実施する。温度は、０℃〜３００℃、有利には１０℃〜２００℃、特に有利には２０〜１００℃の範囲にあってよい。処理時間は、数分〜何日間もの範囲にあってよく、有利なのは、１分〜１０００時間、特に有利には０．１時間〜５００時間、殊に有利には０．５時間〜１００時間、極めて有利には１時間〜２４時間の処理時間である。酸化剤として乾燥酸素を用いた場合、施与は、好ましくは６０℃を上回る温度、殊に７０℃〜２００℃で実施できることが確認され、この場合、長期効果を達成することができる。
【００３１】
例えば過酸化水素水溶液を用いた処理は、好ましくは少なくとも１時間行われる。
【００３２】
液状／ガス状の酸化剤を用いた場合、処理は、任意の公知の技法、例えば浸漬、プリント、噴霧、粉体被覆他によって行われ、有利なのは浸漬である。ここで、溶剤及び酸化剤を包含する溶液中での酸化剤の濃度は、０．００１Ｍ〜１５Ｍの範囲に、特に有利には０．００１Ｍ〜８Ｍの範囲に、極めて有利には０．０１Ｍ〜５Ｍの範囲にあり、それ以上に特に有利には０．０１〜２Ｍの範囲にある。
【００３３】
特に有利な実施形態においては、酸化剤は、過酸化水素水溶液の形で、好ましくは０．１〜５０質量％、有利には１〜３０質量％、特に有利には１〜１０質量％、殊に有利には１〜５質量％の過酸化水素濃度で存在し、ここで、質量値は、過酸化水素水溶液の全質量を基準としている。
【００３４】
溶剤として、有利には、一方では酸化剤の所望の濃度を分解させずに溶解することができ、かつ他方ではそれ自体タンタル焼結体又はタンタル体と反応しないものが考慮に入れられる。適した溶剤は、例えば、水、アルコール、エーテル、トリグリセリド、ケトン、エステル、アミド、ニトリル他であり、有利なのは水溶液である。
【００３５】
酸化剤を用いたタンタル焼結体の処理後に、これらを選択的に、成分の残分を除去するために、溶剤、例えば、水又はアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノールで洗浄してよい。その後に、それらを場合により、好ましくは５０〜２００℃の温度で乾燥してよい。
【００３６】
本発明による方法の工程ｅ）においては、工程ｄ）で処理された焼結体を陽極酸化する。好ましくは、焼結体は、水系電解液又は非水系電解液中に浸漬することによって陽極酸化する。電解液は導電性であり、そのつど２５℃で測定して１〜１００ｍＳ／ｃｍ、有利には１〜５０ｍＳ／ｃｍ、極めて有利には１〜３０ｍＳ／ｃｍの伝導度を有してよい。しかし、電解液として、典型的には無機酸（例えばＨＣｌ、Ｈ3ＰＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＢＯ3等）又は有機酸（例えば酢酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸他）あるいはまたその他も使用される。ここで、本発明の特別な実施形態においては、電解液に上述の酸化剤の１種以上を上述の濃度で加える。ここでも有利なのは、過酸化水素の水溶液である。これによって、タンタル陽極におけるワイヤの曲げ強さの更なる安定化が達成され得る。
【００３７】
有利な実施形態においては、電解液に工程ｅ）において１種以上の酸化剤を加えることで、工程ｄ）は任意に省くことができる。有利には、電解液は過酸化水素を含有する。
【００３８】
本発明の更なる対象は、本発明による方法に従って得られる陽極又は陽極体である。
【００３９】
本発明の更なる対象は、タンタル電界コンデンサとしての使用に適した陽極であり、ここで、陽極は、埋め込まれ焼結されたタンタル金属ワイヤを含み、ここで、焼結体の化成（陽極酸化）後に測定されるワイヤ脆性値(Drahtversproedungszahl)（Ｄｆ）と、プレス体の焼結及び２０℃への冷却直後に測定されるワイヤ脆性値（Ｄｓ）との商Ｄｆ／Ｄｓが０．２〜１であり、ここで、該ワイヤ脆性値は、日本標準規格ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１  Ａに従ってそのつど測定した。
【００４０】
Ｄｆは、４３００μＳの伝導度を有する８５℃に熱せられたリン酸希釈溶液に浸漬することによって、かつ１５０ｍＡに制限された電流値で２０Ｖの電圧まで陽極酸化された焼結体の陽極酸化の３時間後に測定したワイヤ脆性値である。電流値の低下後、電圧をなおも３時間維持した。
【００４１】
Ｄｓは、プレス体の焼結及び室温（２０℃）への冷却を行った直後、しかし、遅くとも１５分後に測定したワイヤ脆性値である。
【００４２】
本発明による陽極の場合、商Ｄｆ／Ｄｓは、理想的には０．２〜１、好ましくは０．４〜１である。
【００４３】
有利には、本発明による陽極は、≦０．５ｍｍ、好ましくは≦０．３ｍｍ、殊に≦０．２ｍｍの算術平均直径を有するワイヤを有する。
【００４４】
更なる有利な実施形態においては、本発明による陽極は、０．０８ｍｍ〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍ、殊に０．１２〜０．２ｍｍの算術平均直径を有するワイヤを有する。
【００４５】
殊に、本発明による陽極のタンタルワイヤ又はタンタルリボン又はタンタルシートは、少なくとも９５質量％、さらに有利には少なくとも９６質量％、特に有利には少なくとも９８質量％のタンタルを包含し、ここで、質量値は、ワイヤ、リボン若しくはシートの全質量を基準としている。
【００４６】
特別な実施形態においては、陽極は、３．５〜９．０ｇ／ｃｍ3、有利には４．０〜８．０ｇ／ｃｍ3、殊に４．５〜６．５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００４７】
記載した方法のために使用することができるタンタル陽極の大きさは制限されていない。それは、有利には１０ｃｍ3未満の範囲に、特に有利には５ｃｍ3未満の範囲に、殊に有利には１ｃｍ3未満の範囲にある。タンタル陽極の形態は、典型的には角柱形(quaderfoermig)であるが、あるいはまた液滴形状、円筒形状又は弓形状といった他の形状を有してもよい。そのうえまた、陽極は、例えば体積に対する表面の比を高め、それによってＥＳＲを下げるために溝付き表面を有してよい。
【００４８】
本発明によるタンタル陽極は、電解コンデンサを非常に高い収率で製造するのに際立って適している。これらの本発明による電解コンデンサは、電子回路内の部品として、例えば平滑コンデンサ（フィルタコンデンサ）又は干渉抑制コンデンサ（デカップリングコンデンサ）として用いられることができる。
【００４９】
それゆえ、本発明の更なる対象は、本発明による陽極の、電子回路内の部品としての、殊に平滑コンデンサ又は干渉抑制コンデンサとしての使用である。殊に、本発明による陽極は、電解コンデンサの製造のために使用される。
それゆえ、本発明の更なる対象は、本発明による陽極を含む電解コンデンサである。
そのうえまた、本発明の更なる対象は、本発明による電解コンデンサを含む電子回路である。
以下の例は、本発明の例示的な説明に用いるものであって、限定するものとして理解されるべきではない。
【実施例】
【００５０】
例１：
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３に従って測定した３．５ｍ2／ｇの比表面積を有するタンタル粉末３５ｍｇを、タンタルワイヤの周りにプレスして６．５ｇ／ｃｍ3の密度を有するプレス体を得る。プレス体は、角柱形で２．１ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍの寸法を有する。タンタルワイヤの平均直径は０．１９ｍｍである。プレス体を、１３１５℃にて高真空中で２０分間焼結し、その後に炉内で室温（２５℃）にヘリウム下で冷却する（試料１）。焼結体を、焼結直後、遅くとも１５分後に、それに次いで過酸化水素の５質量％水溶液中で１時間貯蔵し、引き続き水で洗浄し、かつ１００℃で乾燥した。過酸化水素による処理後に、焼結体の一部を、４３００μＳの伝導度を有する８５℃に熱せられた希釈リン酸に４時間（試料３）及び２４時間（試料４）貯蔵する。焼結体の別の部分を、人工気候室内で２０℃及び相対湿度５０％にて２４時間貯蔵する（試料２）。人工気候室内で貯蔵していた焼結体を、引き続き、４３００μＳの伝導度を有する８５℃に熱せられた希釈リン酸溶液に浸漬し、かつ１５０ｍＡに制限された電流値で２０Ｖの電圧まで陽極酸化する。電流値の低下後、電圧をなおも３時間維持し、ここで、１時間後（試料５）及び３時間後（試料６）に、ワイヤ脆性値を測定する。
【００５１】
各例について、複数の異なる試料のワイヤ脆性値を測定した：
試料１：焼結直後
試料２：人工気候室内で２４時間の貯蔵後
試料３：８５℃に熱せされた希釈リン酸溶液中で４時間の貯蔵後
試料４：８５℃に熱せされた希釈リン酸溶液中で２４時間の貯蔵後
試料５：人工気候室内での２４時間の貯蔵及び１時間の陽極酸化後
試料６：人工気候室内での２４時間の貯蔵及び３時間の陽極酸化後
【００５２】
例２：
例１で用いたのとは異なる、ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３に従って測定した４．１ｍ2／ｇの比表面積を有し、より高いワイヤ脆性値を有するタンタル粉末を、例１に応じて試験した。
【００５３】
例３：
例１に相応する実施を行うが、しかしながら、過酸化水素溶液の濃度は１％である。
【００５４】
例４：
例２に相応する実施を行うが、しかしながら、過酸化水素溶液の濃度は１％である。
【００５５】
例５（比較例１）：
例１に相応する実施を行うが、しかしながら、全ての部分において過酸化水素による処理は省かれる。
【００５６】
例６（比較例２）：
例２に相応する実施を行うが、しかしながら、全ての部分において過酸化水素による処理は省かれる。
【００５７】
例７：
例１に相応する実施を行うが、しかしながら、焼結体を、焼結後に乾燥酸素で１時間処理する。この処理は９０℃で行われる。さらに、過酸化水素による処理は省かれる。
【００５８】
例８：
例２に相応する実施を行うが、しかしながら、焼結体を、焼結後に乾燥酸素で１時間処理する。この処理は９０℃で行われる。さらに、過酸化水素による処理は省かれる。
【００５９】
例９：
例１に相応する実施を行うが、しかしながら、全ての部分において過酸化水素による処理は省かれる。陽極酸化のための電解液は、過酸化水素５％と、８５℃で４３００μＳの伝導度を達成するのに必要なリン酸を含有する。
【００６０】
例１０：
例２に相応する実施を行うが、しかしながら、全ての部分において過酸化水素による処理は省かれる。陽極酸化のための電解液は、過酸化水素５％と、８５℃で４３００μＳの伝導度を達成するのに必要なリン酸を含有する。
【００６１】
例１１：
例１０に相応する実施を行うが、しかしながら、焼結体を、陽極酸化前に人工気候室内では貯蔵せずに、焼結後５時間以内に即座に陽極酸化する。
【００６２】
例１２：
例１に相応する実施を行うが、しかしながら、５．５ｇ／ｃｍ3のプレス体の密度で行う。
【００６３】
例１３：
例２に相応する実施を行うが、しかしながら、５．５ｇ／ｃｍ3のプレス体の密度で行う。
【００６４】
例１４（比較例３）：
例５に相応する実施を行うが、しかしながら、５．５ｇ／ｃｍ3のプレス体の密度で行う。
【００６５】
例１５（比較例４）：
例６に相応する実施を行うが、しかしながら、５．５ｇ／ｃｍ3のプレス体の密度で行う。
【００６６】
例１６：
例７に相応する実施を行うが、しかしながら、５．５ｇ／ｃｍ3のプレス体の密度で行う。
【００６７】
例１７：
例８に相応する実施を行うが、しかしながら、５．５ｇ／ｃｍ3のプレス体の密度で行う。
【００６８】
例１８：
例９に相応する実施を行うが、しかしながら、５．５ｇ／ｃｍ3のプレス体の密度で行う。
【００６９】
例１９：
例１０に相応する実施を行うが、しかしながら、５．５ｇ／ｃｍ3のプレス体の密度で行う。
【００７０】
個々の例において測定したワイヤ脆性値と算出した商Ｄｆ／Ｄｓを、表１に示している。
【００７１】
Ｄｆは、４３００μＳの伝導度を有する８５℃に熱せられたリン酸希釈溶液に浸漬することによって、かつ１５０ｍＡに制限された電流値で２０Ｖの電圧まで陽極酸化された焼結体の陽極酸化の３時間後に測定したワイヤ脆性値である。電流値の低下後、電圧をなおも３時間維持した。
【００７２】
Ｄｓは、プレス体の焼結及び室温（２０℃）への冷却を行った直後、しかし、遅くとも１５分後に測定したワイヤ脆性値である。
【００７３】
ワイヤ脆性値は、日本標準規格ＥＩＡＪ  ＲＣ−２３６１  Ａに従って、以下の通りに測定した。
ａ）ワイヤがワイヤ軸に対して直角にあり、かつ焼結体若しくは陽極からのワイヤ突出部がワイヤ軸にあるように焼結体若しくは陽極を固定する。
ｂ）ワイヤ端部に５０ｇの重しを取り付ける。
ｃ）焼結体若しくは陽極を９０°回転し、そして元の位置に回転し戻す。この動きは、ワイヤ脆性値を１だけ高める。
ｄ）焼結体若しくは陽極を反対方向に９０°回転し、そして元の位置に回転し戻す。ワイヤ脆性値は１だけ高まる。
ｅ）ｃ）及びｄ）を、ワイヤが裂けるまで繰り返し行う。
【００７４】
ワイヤ脆性値が高ければ高いほど、それだけ焼結体若しくは陽極の脆性は小さい。
【００７５】
【表１】
2014522124.tif 000002
【国際調査報告】
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