(57)【要約】  本発明は、とりわけ、コポリマー、好ましくは共役ポリマー、該コポリマーを含む配合物および該コポリマーを含む電子デバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロルミネッセンスコポリマー、好ましくは、共役骨格を有するコポリマーであって、
（ａ）前記コポリマーの１つ以上の側鎖上における少なくとも１つの正孔輸送単位；
（ｂ）少なくとも１つの電子輸送単位；
（ｃ）少なくとも１つの単位Ａ；
（ｄ）任意に、少なくとも１つの発光単位
を含み、正孔輸送単位と単位Ａの両方のＨＯＭＯが、前記電子輸送単位のＨＯＭＯより少なくとも０．３ｅＶ高く、
好ましくは、前記電子輸送単位のＨＯＭＯに比べて、正孔輸送単位のＨＯＭＯが０．３ｅＶより高く、前記単位ＡのＨＯＭＯが０．４ｅＶより高く、
特に好ましくは、正孔輸送単位と単位Ａの両方のＨＯＭＯが、前記電子輸送単位のＨＯＭＯに比べて、少なくとも０．４ｅＶ高いことを特徴とする、コポリマー。
【請求項２】
前記正孔輸送単位のＨＯＭＯが、単位Ａのものに比べてより低いことを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
単位ＡのＬＵＭＯが、前記電子輸送単位のＬＵＭＯに比べてより高いことを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
単位Ａ自体が発光性単位であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記単位Ａの割合が、前記コポリマーに対して０．０１〜１０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記正孔輸送基Ａhの割合が、前記コポリマーに対して５〜３０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記電子輸送基Ａeのモル量が、前記コポリマーに対して、１０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
少なくとも１つのさらなる発光単位を含み、これが、単位Ａに比べてより小さいバンドギャップを有することを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記さらなる発光性単位が、前記単位Ａに比べてより高いＨＯＭＯを有することを特徴とする、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記さらなる発光性単位が、青色、緑色および／または赤色の光を発することを特徴とする、請求項１〜９の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記さらなる発光基Ａemの割合が、前記コポリマーに対して０．０１〜１０ｍｏｌ％の範囲にあることを特徴とする、請求項８〜１０の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記正孔輸送単位が、非共役スペーサーによって前記コポリマーの骨格に結合していることを特徴とする、請求項１〜１１の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記コポリマーの骨格が、前記電子輸送単位の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１〜１２の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
ナフチル、ピリジン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ビナフチルアントラセン、フェナントロリン、ジヒドロフェナントレン、フルオレン、ホスフィン、インデノフルオレン、フェナントレン、ホスフィンオキシド、フラン、イミダゾール、トリアジン、ピラジン、ケトンおよびそれらの誘導体およびそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の、同一のまたは異なる電子輸送単位を含む、請求項１〜１３の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上の、同一のまたは異なる正孔輸送単位を含む、請求項１〜１４の何れか一項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
請求項１〜１５の何れか一項に記載のコポリマー、および少なくとも１種の溶媒を含む配合物、好ましくは溶液、分散液またはエマルジョン。
【請求項１７】
好ましくは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機発光電気化学セル（ＯＬＥＣ）、有機発光電気化学トランジスタ（ＯＬＥＥＴ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、光検知器、センサー、論理回路、記憶素子、コンデンサ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板またはパターン、光伝導体、電子写真用素子、有機太陽集光器、有機スピントロニクスデバイス、および有機プラズモン発光デバイス（ＯＰＥＤ）から選択され、特に好ましくは、ＰＬＥＤ、ＯＬＥＤまたはＯＬＥＣである、請求項１〜１５の何れか一項に記載のコポリマーを含む電子デバイス。
【請求項１８】
導電性ポリマー層および／または正孔輸送層を含み、請求項１〜１５の何れか一項に記載のコポリマーが、前記導電性ポリマーおよび／または正孔輸送層に直接コーティングされていることを特徴とする、請求項１７に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンスコポリマー、前記コポリマーを含むエマルジョン、分散液、および溶液、該溶液および／または分散液および／またはエマルジョンを使用したフィルムの調製方法、ならびに前記コポリマーの電子デバイスにおける使用、および前記コポリマーを含む電子デバイスに関する。
【０００２】
有機ポリマー材料に基づく有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）としても知られており、次世代のパネルディスプレイにおけるそれらの潜在的な用途のために多くの注目を集めている。
【０００３】
過去数十年で大きな改善がなされたが、ＰＬＥＤの性能は、特に寿命に関して（特に青色ＰＬＥＤについて）、商業的に成功するためには、依然としてさらなる改善を必要とする。単層ＰＬＥＤは、正孔輸送、電子輸送および発光層が一層に組み合わされており、簡単な加工の利点を有する。しかし、それらは、不十分な寿命をしばしば示す。ＷＯ  ２００４／０８４２６０  Ａ２は、正孔注入層（ＨＩＬ）と発光ポリマー（ＬＥＰ）の間の中間層が、通常の単層ＰＬＥＤと比べて寿命を改善することが報告されたＰＬＥＤを開示している。
【０００４】
中間層を有するＰＬＥＤが、当技術分野における標準的なデバイス構造になってきている。ここで言われる「中間層」は、正孔注入層（ＨＩＬ）もしくは緩衝層と発光層（ＥＭＬ）の間、または電子注入層（ＥＩＬ）とＥＭＬの間のいずれかに位置するＯＬＥＤデバイスにおける層を意味し、それぞれ、電子がＥＭＬからＨＩＬに流れるのを、または正孔がＥＭＬからＥＩＬへ流れるのを阻止するよう意図されている。ＨＩＬとＥＭＬの間の使用のための中間層は、正孔輸送および電子阻止性を有する材料を通常含むべきであり、ＥＩＬとＥＭＬの間の使用のための中間層は、電子輸送および正孔阻止性を有する材料を含むべきである。
【０００５】
しかし、さらなる中間層は、大量生産において望ましくない。同様に、その加工も容易ではなく十分に制御可能ではない。中間層は、通常ＨＩＬまたは緩衝層（たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）上にコーティングされ、所望の温度で熱処理されて非常に薄い不溶層がＰＥＤＯＴ上に形成される。次いで、発光ポリマー（ＬＥＰ）が、中間層に直接コーティングされ、中間層の不溶部分は、ＰＥＤＯＴ上に留まる。残留する中間層の厚さは、十分に制御されていない。従って、このような中間層を含むＰＬＥＤの性能の信頼性は、大量生産および商業化には不十分である。
【０００６】
従って、先行技術のＰＬＥＤの寿命に匹敵するか、さらに良い中間層システムの寿命を有する単層ＰＬＥＤを見いだすことが、本発明の１つの目的である。本発明の別の目的は、単層ＰＬＥＤにおける使用のための新規材料を提供することであり、これらの新規材料は、有利な特性、特に良好な加工性および長い寿命を有する。本発明の別の目的は、ＰＬＥＤ発光ポリマーの利用可能なプールを拡張することである。
【０００７】
従来法では、ポリマーブレンドが、中間層の問題を克服する代替的方法である。ＷＯ  ２００５／０５３０５２  Ａ１は、トリアリールアミン単位を有する第一および第二ポリマーを含むポリマーブレンドを開示しており、ここで、両方のポリマーは、正孔輸送特性を有する。Ｍｏｒｔｅａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ、２００３、１５（２０）、１７０８およびＷＯ  ０２／２８９８３  Ａ１は、フルオレン単位とベンゾチアジアゾール単位を有するポリマーおよびフルオレン単位とトリアリールアミン単位を有するポリマーを含むポリマーブレンド、およびＰＬＥＤにおけるその使用を開示している。これらの参考文献に記載されたポリマーブレンドは、励起子結合エネルギーより小さなバンドギャップオフセットを有することが示されており、そのため、励起子は、ブレンド界面で安定化され得、従ってバリアフリーなヘテロ接合が実現化され、従ってこれらのブレンドを使用した高効率な緑色ＰＬＥＤが実現化されている。しかし、ポリマーブレンドに関する１つの欠点は、異なるポリマーの間に起こり、デバイスの調製に関する信頼性の欠如をもたらし得る相分離である。
【０００８】
ＷＯ  ２００８／０１１９５３は、中間層のないＰＬＥＤを開示しており、ここで、発光層は、発光ポリマーと正孔輸送ポリマーのブレンドを含む。両方のポリマーのＨＯＭＯは、オフセット（０．２ｅＶ以上、またはさらに０．３ｅＶ以上またはさらに高い）であるので、正孔輸送は、電界下で正孔輸送ポリマー経由のみであり、発光ポリマーは、準電子占有状態にあり続ける。
【０００９】
しかし、多成分系に関わる問題、たとえば相分離を回避するために、一成分の材料が、大量生産において強く望まれる。
【００１０】
先行技術において知られている問題を克服することが、本発明の目的である。
【００１１】
本発明の目的は、請求項１に記載のエレクトロルミネッセンスコポリマー、請求項１６に記載の配合物、特に溶液、分散液およびエマルジョン、ならびに請求項１７および１８に記載の電子デバイスによって達成された。
【００１２】
本発明のさらなる利点または有利な改善は、従属クレームおよび以下の説明から明らかになろう。
【００１３】
第一の態様において、本発明は、エレクトロルミネッセンスコポリマーに関する。エレクトロルミネッセンスコポリマーは、コポリマーの１つ以上の側鎖上の少なくとも１つの正孔輸送単位、少なくとも１つの電子輸送単位、および少なくとも１つの単位Ａを含み、ここで、正孔輸送単位と単位Ａの両方のＨＯＭＯは、電子輸送単位のＨＯＭＯより少なくとも０．３ｅＶ高い。さらに、エレクトロルミネッセンスコポリマーは、少なくとも１種の発光体を含んでよい。
【００１４】
好ましい一態様において、正孔輸送単位のＨＯＭＯは、単位ＡのＨＯＭＯより低く、少なくとも０．１ｅＶより低く、好ましくは０．２ｅＶより低く、特に好ましくは０．３ｅＶより低い。
【００１５】
ここで概要を述べたフロンティア軌道エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ）に関する要件に基づいて、励起子の生成は単位Ａにおいて起こり得ることを予想することができる。従って、単位Ａを「励起子生成単位」とも呼んでよい。次いで、単位Ａ上に生成された励起子は、別の有機機能性単位もしくは材料、たとえば発光単位もしくは発光体に移動してもよく、または励起子は、直接に単位Ａ上で光を発するために放射崩壊を受けてもよい。
【００１６】
「正孔輸送単位」は、正孔注入材料または陽極から注入された正孔（すなわち、正電荷）を輸送することができる材料または単位を意味する。「電子輸送単位」は、電子注入材料または陰極から注入された電子（すなわち、負電荷）を輸送することができる材料または単位を意味する。「発光性単位」は、他の単位からのエネルギー移動によって励起子エネルギーを受け取ることによって、または電気的もしくは光学的に励起子を生成することによって、放射崩壊を受けて光を発する材料または単位を意味する。
【００１７】
「電子阻止単位」は、多層構造において電子輸送層に隣接してコーティングされた場合、電子が流れるのを阻む材料または単位を意味する。通常、それは、隣接する電子輸送層における電子輸送材料よりもより高いＬＵＭＯを有する。
【００１８】
用語「単位」は、コポリマー内の任意の分子実体を意味する。それは、単一の繰り返し単位、すなわち、コポリマーのモノマーであってよい。好ましい一態様において、本発明のコポリマーは、共役コポリマーである。これに関連する単位は、好ましくは、少なくとも３個のモノマーを含む、特に好ましくは、正確に３個のモノマーからなる共役セグメント、たとえば、三量体である。
【００１９】
「骨格基」は、特に指定のない限り、ポリマー中に存在する全ての基の最高の含有率を有する１つの基／複数の基を意味し、好ましくは比率が２０％以上、特に好ましくは３０％以上、非常に特に好ましくは４０％以上、最も好ましくは５０％以上である。骨格基は、単独でまたは他の基と組み合わせてのいずれかの、電子輸送単位、正孔輸送単位、単位Ａまたは発光性単位も形成し得る。たとえば、それらの含有率がポリマー中に存在する他の基のそれと比べて明らかにより高い２種の基が存在する場合、またはポリマー中に２種の基のみ存在する場合、両方の基とも骨格基とみなされる。好ましくは、骨格基は、正孔輸送基または電子輸送基である。本発明の特に好ましい一態様において、骨格は、前記少なくとも１種の電子輸送単位である。
【００２０】
ここで使用される小分子という用語は、ポリマー、オリゴマー、デンドリマー、またはブレンドではない分子として定義される。特に、繰り返し構造は、小分子中にない。小分子の分子量は、典型的には、小数の繰り返し単位を有するポリマー、オリゴマーまたはそれら以下の範囲にある。
【００２１】
小分子の分子量は、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌより小さく、特に好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌより小さく、非常に特に好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌより小さい。
【００２２】
用語「ポリマー」には、ホモポリマーおよびコポリマー、たとえば、統計的、交互またはブロックコポリマーが含まれる。さらに、ここで使用される用語「ポリマー」は、デンドリマーも含み、これらのデンドリマーは、典型的には、たとえばＭ．Ｆｉｓｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｆ．Ｖｏｇｔｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９、３８、８８５に記載された、それらに、さらなる分枝状モノマーが規則的に付加されて樹状構造がもたらされる、多官能性コア基からなる分枝状高分子化合物である。
【００２３】
本発明のポリマーの分子量ＭＷは、好ましくは１００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００００〜１５０００００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましくは２０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲にある。ＭＷの測定は、たとえば内部標準としてポリスチレンを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用することによって、当業者に知られている標準的な技術に従って実施することができる。
【００２４】
用語「共役ポリマー」は、その骨格（または主鎖）に主としてｓｐ2混成（または任意にｓｐ混成も）を有するＣ原子を含有するポリマーを意味し、これは、ヘテロ原子によって置きかえられていてもよい。最も簡単な場合は、これは、たとえば、交互のＣ−Ｃ単および二重（または三重）結合を有する骨格であるが、単位、たとえば１，３−フェニレンを有するポリマーも含む。これに関連して「主として」は、天然（自然発生的）に存在する欠陥（これらは共役の中断をもたらしてもよい）を有するポリマーは、依然として共役ポリマーとみなされることを意味する。この意味に同様に含まれるのは、骨格が、単位、たとえば、アリールアミン、アリールホスフィン、および／または特定の複素環（すなわち、Ｎ−、Ｏ−、Ｐ−もしくはＳ−原子による共役）および／または金属有機錯体（すなわち、金属原子による共役）を含むポリマーである。
【００２５】
本発明によるポリマー中の「単位」という用語は、ポリマー中の繰り返し単位を意味し、この繰り返し単位は、単一モノマーからなってもよく、または２種以上のモノマーによって形成されてもよい。たとえば、発光性単位は、発光体Ａemおよび２つのポリマー骨格基Ｂによって形成されてよく、式Ｂ−Ａem−Ｂによって与えられる。特に指定のない限り、量子化学シミュレーション（本明細書に記載されている）を、この式の単位に対して実施する。
【００２６】
好ましい一態様において、本発明のコポリマーは、共役ポリマーである。単位は、好ましくは式−Ｂ−Ａx−Ｂ−のものであり、ここで、基Ｂは、互いに独立に、同一または異なる骨格基、好ましくは同じ骨格基を表し、Ａxは、正孔輸送性（Ａh）、電子輸送性（Ａe）、単位Ａ（Ａex）、または発光性（Ａem）を有する基から選択される基である。従って、コポリマーは、好ましくは、式−Ｂ−Ａh−Ｂ−の１種以上の正孔輸送単位（ここで、Ａhは正孔輸送性を有する基である）、式−Ｂ−Ａe−Ｂ−の１種以上の電子輸送単位（ここで、Ａeは電子輸送性を有する基である）、および式−Ｂ−Ａex−Ｂ−の１種以上（ここで、Ａexは単位Ａである）を含む。さらに、コポリマーは、好ましくは、式−Ｂ−Ａem−Ｂ−の１種以上の発光性単位（ここで、Ａemは発光性を有する基である）を含む。
【００２７】
しかし、コポリマーは、単一基Ｂ、Ａh、Ａe、Ａex、Ａemによって形成される１種以上の単位を含むことも可能であり、これらの単位は、特に、たとえば非共役コポリマー中に、上述されたトライアッドＢ−Ａx−Ｂの形態で存在しない。
【００２８】
いくつかの重要なエネルギー準位が以下で説明されよう。共役ポリマーについて、重要な特徴は、結合エネルギー（これらは電子エネルギー準位の真空準位に関して測定される）、特に「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）、および「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）準位である。これらは、光電子放出、たとえばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）およびＵＰＳ（紫外光電子分光法）によって、または酸化および還元についてのサイクリックボルタンメトリー（以下、ＣＶと呼ぶ）によって測定することができる。絶対エネルギー準位は、使用される方法、さらには同じ方法についての評価方法によって決まることは十分に理解され、たとえば、曲線が描かれたＣＶ上の開始点およびピーク点は、異なる値を与える。従って、合理的な比較は、同じ測定方法の同じ評価方法によってなされるべきである。最近、量子化学方法、たとえば密度汎関数理論（以下、ＤＦＴと呼ぶ）は、同様に、分子軌道、特に被占分子軌道を計算するために十分に確立してきており；特に、ＨＯＭＯ準位は、この方法で十分に計算することができる。従って、市販ソフトウェア、たとえば「Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０３Ｗ」（Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．）によって与えられるＤＦＴを用いて、共役コポリマーにおける様々な単位のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯを計算することができる。
【００２９】
従って、本出願内で、分子軌道の準位（すなわち、ＨＯＭＯおよび／またはＬＵＭＯ）は、特に実施例において、以下に記載される密度汎関数理論およびＣＶを意味する。
【００３０】
単位のエネルギーギャップまたはバンドギャップは、ＨＯＭＯとＬＵＭＯ準位の間のギャップによって定義される。エネルギーギャップまたはバンドギャップを測定するためには、興味のある単位のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位を、同じ方法で測定または計算すべきである。本発明に従って使用される方法は、較正ＤＦＴ法およびＣＶ測定である。
【００３１】
全体の共役コポリマーのＨＯＭＯは、その異なる単位の最高ＨＯＭＯによって測定され、全体の共役コポリマーのＬＵＭＯは、その異なる単位の最低ＬＵＭＯによって測定されることも指摘されるべきである。本発明の好ましい一態様において、コポリマーのＨＯＭＯは、その単位ＡのＨＯＭＯによって測定することができ、コポリマーのＬＵＭＯは、その電子輸送単位のＬＵＭＯによって測定することができる。
【００３２】
特に指定のない限り、基または指数、たとえばＡｒ1、Ｒ1、ａなどは、複数出現の場合において、互いに独立に選択され、互いに同一または異なってよい。従って、いくつかの異なる基が、単一の表示、たとえば「Ｒ1」によって表されてもよい。
【００３３】
用語「アリール」または「アリーレン」は、芳香族炭化水素基または芳香族炭化水素基に由来する基を意味する。用語「ヘテロアリール」または「ヘテロアリーレン」は、１個以上のヘテロ原子を含む「アリール」または「アリーレン」基を意味する。用語「アルキル」、「アリール」、「ヘテロアリール」などは、多価の種、たとえばアルキレン、アリーレン、「ヘテロアリーレン」なども含む。
【００３４】
上記および下記で使用される用語「カルビル基」は、任意の非炭素原子を含まない（たとえば−Ｃ≡Ｃ−）、または少なくとも１個の非炭素原子、たとえばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅと任意に結合した（たとえばカルボニルなど）、少なくとも１個の炭素原子を含む任意の一価または多価有機ラジカル部分を表す。用語「炭化水素基」、および「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子をさらに含有し、１個以上のヘテロ原子、たとえばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを任意に含有するカルビル基を表す。
【００３５】
３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは縮合環を含めた環状であってよい。
【００３６】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基には、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（これらのそれぞれは、任意に置換されていてもよく、Ｃ原子１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個を有する）、さらに、Ｃ原子６〜４０個、好ましくは６〜２５個を有する任意に置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシ、さらに、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルアリールオキシ、アリールアルキルオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ（これらのそれぞれは、任意に置換されていてもよく、Ｃ原子６〜４０個、好ましくは６〜２５個を有する）が含まれる。
【００３７】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和非環式基、または飽和もしくは不飽和環式基であってよい。不飽和非環式または環式基、特にアルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）は好ましい。Ｃ1〜Ｃ40カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合、これらの基は直鎖状または分枝状であってよい。
【００３８】
Ｃ1〜Ｃ40カルビルまたはヒドロカルビル基には、たとえば、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ3〜Ｃ40アリル基、Ｃ4〜Ｃ40アルキルジエニル、Ｃ4〜Ｃ40ポリエニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ6〜Ｃ40アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリール、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ40アルキルアリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ40アリールアルキルオキシ、Ｃ6〜Ｃ40ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルケニルなどが含まれる。非常に好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20アリル、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ6〜Ｃ20アリールアルキルおよびＣ6〜Ｃ20ヘテロアリールである。
【００３９】
さらなる好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基には、Ｃ原子１〜４０個、好ましくは１〜２５個を有する直鎖状、分枝状または環式アルキル（これは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって無置換、一または多置換されている）（ここで、１個以上の隣接しないＣＨ2基は、各場合において互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ0−、−ＳｉＲ0Ｒ00−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＲ0−、−ＮＲ0−ＣＯ−、−ＮＲ0−ＣＯ−ＮＲ00−、−ＣＹ1＝ＣＹ2−または−Ｃ≡Ｃ−によって任意に置きかえられていてもよい）（ここで、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、Ｒ0およびＲ00は、互いに独立にＨまたはＣ原子１〜２０個を有する任意に置換されていてもよい脂肪族もしくは芳香族炭化水素である）が含まれる。
【００４０】
Ｒ0およびＲ00は、好ましくは、Ｈ、Ｃ原子１〜１２個を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルまたはＣ原子６〜１２個を有するアリールから選択される。
【００４１】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
【００４２】
好ましいアルキル基には、無制限に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロヘキシルなどが含まれる。
【００４３】
好ましいアルケニル基には、無制限に、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルなどが含まれる。
【００４４】
好ましいアルキニル基には、無制限に、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、オクチニルなどが含まれる。
【００４５】
好ましいアルコキシ基には、無制限に、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ，ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシなどが含まれる。
【００４６】
好ましいアミノ基には、無制限に、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノなどが含まれる。
【００４７】
アリール基は、単環式、すなわち１個だけの芳香族環を有しており（たとえばフェニルもしくはフェニレン）、あるいは多環式、すなわち、縮合芳香族環（たとえばナフチルもしくはナフチレン）、個別に共有結合した芳香族環（たとえばビフェニル）、および／または縮合芳香族環と個別に結合した芳香族環の両方の組合せであってもよい２個以上の芳香族環を有していてもよい。好ましくは、アリール基は、実質的に基全体にわたって実質的に共役である芳香族基である。
【００４８】
好ましいアリール基には、無制限に、ベンゼン、ビフェニレン、トリフェニレン、［１，１’：３’，１”］テルフェニル−２’−イレン、ナフタレン、アントラセン、ビナフチレン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンズピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレン、スピロビフルオレンなどが含まれる。
【００４９】
好ましいヘテロアリール基には、無制限に、５員環、たとえばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、６員環、たとえばピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、および縮合系、たとえばカルバゾール、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフタイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノールチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［３，２ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノピリジン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、またはそれらの組合せが含まれる。ヘテロアリール基は、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、フルオロ、フルオロアルキル、またはさらなるアリールもしくはヘテロアリール置換基で置換されていてもよい。
【００５０】
好ましいアリールアルキル基には、無制限に、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニルなどが含まれる。
【００５１】
好ましいアルキルアリール基には、無制限に、ベンジル、エチルフェニル、
２−フェノキシエチル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチルまたはナフタリニルメチルが含まれる。
【００５２】
好ましいアリールオキシ基には、無制限に、フェノキシ、ナフトキシ、４−フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、ビフェニルオキシ、アントラセニルオキシ、フェナントレニルオキシなどが含まれる。
【００５３】
アリール、ヘテロアリール、カルビルおよびヒドロカルビル基は、好ましくは、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ6〜Ｃ12−アリール、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、ヒドロキシおよび／またはそれらの組合せから選択される１個以上の置換基を任意に含む。任意の置換基は、同じ基および／または複数（好ましくは、２）の前述の基における全ての化学的に可能な組合せを含んでもよい（たとえば、アミノおよびスルホニルは、互いに直接結合している場合、スルファモイルラジカルになる）。
【００５４】
好ましい置換基には、無制限に、可溶化基、たとえばアルキルまたはアルコキシ、電子求引基、たとえばフッ素、ニトロまたはシアノ、およびポリマーのガラス転移温度を上昇させるための置換基、たとえば嵩高い基（bulky group）、たとえばｔ−ブチルまたは任意に置換されていてもよいアリールが含まれる。
【００５５】
好ましい置換基には、無制限に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ0Ｒ00、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ0、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ0、−ＮＲ0Ｒ00、Ｃ原子４〜４０個、好ましくは６〜２０個を有する任意に置換されていてもよいシリル、アリールまたはヘテロアリール、およびＣ原子１〜２０、好ましくは１〜１２個を有する直鎖状または分枝状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシ（ここで、１個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって任意に置きかえられていてもよく、ここで、Ｒ0およびＲ00は、上記で定義されたとおりであり、Ｘ0は、ハロゲンである）が含まれる。
【００５６】
正孔輸送単位と単位Ａの両方のＨＯＭＯは、電子輸送単位のＨＯＭＯより少なくとも０．３ｅＶ高い。好ましくは、正孔輸送単位と単位Ａの少なくとも１つまたは両方は、電子輸送単位のＨＯＭＯより０．４ｅＶ高い、特に好ましくは、少なくとも０．５ｅＶ高いＨＯＭＯを有する。これらの好ましい態様は、電子輸送単位、特に電子輸送ポリマー骨格への正孔注入を阻止する助けとなり得る。
【００５７】
別の好ましい態様において、本発明は、電子輸送単位のＨＯＭＯに比べて、正孔輸送単位のＨＯＭＯが、０．３ｅＶより高く、単位ＡのＨＯＭＯが、０．４ｅＶより高く、さらに好ましくは、電子輸送単位のＨＯＭＯに比べて、正孔輸送単位のＨＯＭＯが、０．３５ｅＶより高く、単位ＡのＨＯＭＯが、０．５ｅＶより高い、前記コポリマーに関する。
【００５８】
語句、たとえば「エネルギー準位は、〜より高い」は、真空準位からの距離に対してではなく、真空準位（０．０ｅＶ）に対する絶対エネルギーを意味する。従って、たとえば、−５．１ｅＶにおけるＨＯＭＯ準位は、−５．３ｅＶにおけるＨＯＭＯ準位より高い。
【００５９】
好ましい一態様において、正孔輸送単位のＨＯＭＯは、単位ＡのＨＯＭＯより低く、少なくとも０．１ｅＶより低く、好ましくは０．２ｅＶより低く、特に好ましくは０．３ｅＶより低い。これは、正孔が単位Ａ上で捕捉される助けとなり得る。
【００６０】
さらなる好ましい一態様において、単位ＡのＨＯＭＯは、本発明の方法に従って、−５．０ｅＶより高く、非常に好ましくは−４．９ｅＶより高い。
【００６１】
好ましくは、単位ＡのＬＵＭＯは、前記電子輸送単位のＬＵＭＯより高く、前記電子輸送単位のそれに対して、特に好ましくは０．１ｅＶ、非常に特に好ましくは０．２ｅＶ高い。これは、大部分の電子を電子輸送単位に、特に電子輸送ポリマー骨格に輸送する助けとなり得る。
【００６２】
本明細書において記載されている態様において、単位Ａは、それ自体、発光性単位であってよい。
【００６３】
コポリマー中の正孔輸送基Ａhの割合は、５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％、非常に好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。
【００６４】
コポリマー中の電子輸送基Ａeの割合は、１０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％である。
【００６５】
コポリマー中の励起子生成基Ａexの割合は、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜８ｍｏｌ％、特に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは０．０５〜２．５ｍｏｌ％である。
【００６６】
本発明のコポリマーは、少なくとも１種の電子輸送単位を含む。たとえば、共役ポリマーにおいて、電子輸送単位は、−Ｂ−Ａe−Ｂ−（ここで、Ａeは、電子輸送性を有する基である）の形態にあってよい。
【００６７】
原理上、当業者に知られている任意の電子輸送材料（ＥＴＭ）を、本発明によるコポリマー中のＡeとして使用することができる。好適なＥＴＭは、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシド、フェナジン、フェナントロリン、トリアリールボラン、それらの異性体および誘導体からなる群から選択される。
【００６８】
さらに、好適なＥＴＭは、８ヒドロキシキノリンの金属キレート（たとえば、Ｌｉｑ、Ａｌｑ3、Ｇａｑ3、Ｍｇｑ2、Ｚｎｑ2、Ｉｎｑ3、Ｚｒｑ4）、Ｂａｌｑ、４アザフェナントレン−５−オール／Ｂｅ錯体（ＵＳ  ５５２９８５３  Ａ；たとえば、式（１））、ブタジエン誘導体（ＵＳ  ４３５６４２９）、複素環式光学的光沢剤（ＵＳ  ４５３９５０７）、ベンザゾール、たとえば、１，３，５−トリス（２−Ｎ−フェニルベンズイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）（ＵＳ  ５７６６７７９、式（２））、１，３，５−トリアジン、ピレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、スピロビフルオレン、デンドリマー、テトラセン、たとえばルブレン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体（ＪＰ  ２００３／１１５３８７、ＪＰ  ２００４／３１１１８４、ＪＰ  ２００１／２６７０８０、ＷＯ  ２００２／０４３４４９）、シルアシル-シクロペンタジエン誘導体（ＥＰ  １４８０２８０、ＥＰ  １４７８０３２、ＥＰ  １４６９５３３）、ピリジン誘導体（ＪＰ  ２００４／２００１６２  Ｋｏｄａｋ）、フェナントロリン、たとえば、ＢＣＰおよびＢｐｈｅｎ、同様に、ビフェニルまたは他の芳香族基を介して結合したいくつかのフェナントロリン（ＵＳ  ２００７／０２５２５１７  Ａ１）またはアントラセンに結合したフェナントロリン（ＵＳ  ２００７／０１２２６５６  Ａ１、たとえば、式（３）および（４））、１，３，４−オキサジアゾール、たとえば、式（５）、トリアゾール、たとえば、式（６）、トリアリールボラン、ベンズイミダゾール誘導体および他のＮ複素環化合物（ＵＳ  ２００７／０２７３２７２  Ａ１を参照されたい）、シラシクロペンタジエン誘導体、ボラン誘導体である。
【００６９】
２，９，１０−置換されたアントラエン（１−もしくは２−ナフチルおよび４−もしくは３−ビフェニルで）または２つのアントラセン単位を含有する分子（ＵＳ  ２００８／０１９３７９６  Ａ１）が好ましい。
【化１】
2014527290.tif 000002
【化２】
2014527290.tif 000003
【００７０】
同様に、アントラセン−ベンズイミダゾール誘導体、たとえば、式（７）〜（９）の化合物、および、たとえばＵＳ  ６８７８４６９  Ｂ２、ＵＳ  ２００６／１４７７４７  Ａ、およびＥＰ  １５５１２０６  Ａ１に開示されたものが好ましい。
【化３】
2014527290.tif 000004
【００７１】
本発明のコポリマー中のさらに好適な電子輸送単位は、当業者に知られている電子輸送母体材料および／またはマトリックス材料から選択される基を含んでよい。好適な母体材料またはマトリックス材料は、様々なクラスの物質の材料である。好ましい母体材料は、オリゴアリーレン（たとえば、ＥＰ  ６７６４６１による２，２’，７，７’−テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に縮合芳香族基を含有するオリゴアリーレン、たとえば、フェナントレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレン、スピロフルオレン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、デカシクレン、ルブレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＥＰ  ６７６４６１によるＤＰＶＢｉもしくはスピロ−ＤＰＶＢｉ）、多座金属錯体（polypodal metal complex）（たとえば、ＷＯ  ２００４／０８１０１７による）、特に８ヒドロキシキノリンの金属錯体、たとえばＡｌＱ3またはビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノリノラト）アルミニウム、同様にイミダゾールキレート（ＵＳ  ２００７／００９２７５３  Ａ１）およびキノリン−金属錯体、アミノキノリン−金属錯体、ベンゾキノリン−金属錯体、電子伝導化合物、特にケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドなど（たとえば、ＷＯ  ２００５／０８４０８１およびＷＯ  ２００５／０８４０８２による）、アトロプ異性体（たとえば、ＷＯ  ２００６／０４８２６８による）、ボロン酸誘導体（たとえば、ＷＯ  ２００６／１１７０５２による）またはベンゾアントラセン（たとえば、未公開出願ＤＥ  １０２００７０２４８５０．６による）のクラスから選択される。特に好ましい母体材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／またはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体を含有するオリゴアリーレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましい母体材料は、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび／またはピレン、またはこれらの化合物のアトロプ異性体を含有するオリゴアリーレンのクラスから選択される。本発明の目的について、オリゴアリーレンは、少なくとも３個のアリールまたはアリーレン基が互いに結合している化合物を意味するものと解釈されるよう意図されている。
【００７２】
好ましい一態様において、本発明のコポリマーは、少なくとも１つの電子輸送ポリマー骨格を含む。
【００７３】
これらは、たとえば、４，５−ジヒドロピレン誘導体、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体（たとえばＵＳ  ５９６２６３１、ＷＯ  ２００６／０５２４５７  Ａ２およびＷＯ  ２００６／１１８３４５Ａ１に開示されている）、９，９’−スピロビフルオレン誘導体（たとえばＷＯ  ２００３／０２０７９０  Ａ１に開示されている）、９，１０−フェナントレン誘導体（たとえばＷＯ  ２００５／１０４２６４  Ａ１に開示されている）、９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体（たとえばＷＯ  ２００５／０１４６８９  Ａ２に開示されている）、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体および、シス−およびトランス−インデノフルオレン誘導体（たとえばＷＯ  ２００４０４１９０１  Ａ１、ＷＯ  ２００４１１３４１２  Ａ２に開示されている）、ビナフチレン誘導体（たとえばＷＯ  ２００６／０６３８５２  Ａ１に開示されている）、ならびに、さらなる骨格（たとえばＷＯ  ２００５／０５６６３３Ａ１、ＥＰ  １３４４７８８Ａ１およびＷＯ  ２００７／０４３４９５Ａ１、ＷＯ  ２００５／０３３１７４  Ａ１、ＷＯ  ２００３／０９９９０１Ａ１およびＤＥ  １０２００６００３７１０．３に開示されている）である。
【００７４】
好ましい骨格は、式（１０）のものである：
【化４】
2014527290.tif 000005
【００７５】
（式中、
Ａ、ＢおよびＢ’は、互いに独立に、また複数出現の場合に互いに独立に、好ましくは−ＣＲ1Ｒ2−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＳｅ−、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1−、−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ1−および−ＳｉＲ1Ｒ2−から選択される二価の基であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ0Ｒ00、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ0、−ＮＨ2、−ＮＲ0Ｒ00、−ＳＨ、−ＳＲ0、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ0、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＳＦ5、任意に置換されていてもよいシリル、または任意に置換されてもよく１個以上のヘテロ原子を任意に含むＣ原子１〜４０個を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択される同一または異なる基であり、任意に、Ｒ1およびＲ2は、それらが結合しているフルオレン部分とスピロ基を形成し、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ0およびＲ00は、互いに独立に、Ｈまたは１個以上のヘテロ原子を任意に含む任意に置換されていてもよいカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、
それぞれのｇは、独立に０または１であり、同じサブユニットにおけるそれぞれ対応するｈは、０または１のもう一方であり、
ｍは、１以上の整数であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立に、任意に置換されていてもよく、インデノフルオレン基の７、８位もしくは８、９位に任意に縮合している単環式もしくは多環式アリールまたはヘテロアリールであり、
ａおよびｂは、互いに独立に０または１である）。
【００７６】
基Ｒ1およびＲ2が、それらが結合しているフルオレン基とスピロ基を形成する場合、それは、好ましくはスピロビフルオレンである。
【００７７】
式（１０）の基は、好ましくは、以下の式（１１）〜（１５）から選択される：
【化５】
2014527290.tif 000006
【００７８】
（式中、Ｒ1は、式（１０）に定義されたとおりであり、ｒは、０、１、２、３または４であり、Ｒは、Ｒ1の意味の１つを有する）。
【００７９】
Ｒは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ0Ｒ00、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ0、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ0、−ＮＲ0Ｒ00、任意に置換されていてもよいシリル、Ｃ原子４〜４０、好ましくは６〜２０個を有するアリールもしくはヘテロアリール、またはＣ原子１〜２０、好ましくは１〜１２個を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシもしくはアルコキシカルボニルオキシであり、ここで、１個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌで任意に置きかえられていてもよく、ここで、Ｒ0、Ｒ00およびＸ0は、上記に定義されたとおりである。
【００８０】
好ましい式（１０）の基は、以下の式（１６）〜（１９）から選択される
【化６】
2014527290.tif 000007
【００８１】
（式中、
Ｌは、Ｈ、ハロゲンまたはＣ原子１〜１２個を有する任意にフッ素化された直鎖状もしくは分枝状アルキルまたはアルコキシであり、好ましくは、Ｈ、Ｆ、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ペントキシ、またはトリフルオロメチルであり、
Ｌ’は、Ｃ原子１〜１２個を有する任意にフッ素化された直鎖状もしくは分枝状アルキルまたはアルコキシであり、好ましくはｎ−オクチルまたはｎ−オクチルオキシである）。
【００８２】
好ましい電子輸送骨格は、式（２０）のものである
【化７】
2014527290.tif 000008
【００８３】
（式（２０）において、
Ｘ1およびＸ2は、互いに独立に、−ＣＲ1＝ＣＲ1−、−Ｃ≡Ｃ−または−Ｎ−Ａｒ8−であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ0Ｒ00、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ0、−ＮＨ2、−ＮＲ0Ｒ00、−ＳＨ、−ＳＲ0、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ0、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＳＦ5、任意に置換されていてもよいシリル、または任意に置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を任意に含むＣ原子１〜４０個を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択される同一または異なる基であり、
任意に、基Ｒ1およびＲ2は、それらが結合しているフルオレン部分とスピロ基を形成し、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ0およびＲ00は、互いに独立に、Ｈまたは１個以上のヘテロ原子を任意に含む任意に置換されていてもよいカルビルもしくはヒドロカルビル基であり、
Ａｒ6、Ａｒ7、およびＡｒ8は、複数出現の場合、互いに独立に、Ｃ原子２〜４０個を有する二価芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、これは、上記に定義された１個以上の基Ｒ1によって任意に置換されていてもよく、
ｇは、出現する毎に、互いに独立に０または１であり、
ｈは、出現する毎に、互いに独立に０、１または２である）。
【００８４】
シリル、カルビル、ヒドロカルビルの好適な例は、上述されたものである。
【００８５】
別の態様において、本発明によるコポリマーは、電子輸送単位として１個以上の同一または異なる式（２１）の基を含む：
【化８】
2014527290.tif 000009
【００８６】
（式（２１）において、
Ｘは、出現する毎に、互いに独立に、ＣＨ、ＣＲ1、ＣＲ2またはＮであり、
Ｚは、出現する毎に、互いに独立に、単結合、ＣＲ5Ｒ6、ＣＲ5Ｒ6−ＣＲ5Ｒ6、ＣＲ5＝ＣＲ6、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ5、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＣＲ5Ｒ6またはＳｉＲ5Ｒ6であり、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ0Ｒ00、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ0、−ＮＨ2、−ＮＲ0Ｒ00、−ＳＨ、−ＳＲ0、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ0、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＳＦ5、任意に置換されていてもよいシリル、または任意に置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を任意に含むＣ原子１〜４０個を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択される同一または異なる基であり、
任意に、基Ｒ1およびＲ2は、それらが結合しているフルオレン部分とスピロ基を形成し、
Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ0Ｒ00、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ0、−ＮＨ2、−ＮＲ0Ｒ00、−ＳＨ、−ＳＲ0、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ0、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＳＦ5、任意に置換されていてもよいシリル、または任意に置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を任意に含むＣ原子１〜４０個を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択される同一または異なる基であり、
任意に、基Ｒ1およびＲ2は、それらが結合しているフルオレン部分とスピロ基を形成し、
Ｘは、ハロゲンであり、
Ｒ0およびＲ00は、互いに独立に、Ｈまたは１個以上のヘテロ原子を任意に含む任意に置換されていてもよいカルビルもしくはヒドロカルビルであり、
ｍは、出現する毎に、互いに独立に、０、または１であり、
ｎは、出現する毎に、互いに独立に、０、１または２である）。
【００８７】
コポリマーは、２個以上の異なる電子輸送基Ａeを含んでよい。コポリマー中の全ての電子輸送基Ａeの割合は、１０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは２０〜９０ｍｏｌ％、最も好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％である。
【００８８】
本発明の意味の範囲で、「正孔輸送単位」は、正孔輸送性を有する有機基である。「正孔輸送性」は、正孔注入材量または陽極から注入された正孔（すなわち、正電荷）を輸送し得る材料または単位を意味する。正孔輸送単位は、通常、高いＨＯＭＯを有し、典型的には、−５．４ｅＶより高い。
【００８９】
本発明の一態様によれば、コポリマーは、アミン、トリアリールアミン、チオフェン、カルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上の同一または異なる正孔輸送単位を含む。
【００９０】
本発明のさらなる好ましい一態様によれば、コポリマーは、正孔輸送単位として１つ以上の同一または異なる式（２２）の基を含む：
【化９】
2014527290.tif 000010
【００９１】
（式（２２）中、
Ｙは、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＦ2、Ｐ＝Ｓ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ＝ＯまたはＳｂ＝Ｓであり、
Ａｒ1（これは、同じまたは異なってよい）は、異なる繰り返し単位中にある場合に独立に、単結合または任意に置換されていてもよい単環式もしくは多環式アリール基を表し、
Ａｒ2（これは、同じまたは異なってよい）は、異なる繰り返し単位中にある場合に独立に、任意に置換されていてもよい単環式もしくは多環式アリール基を表し、
Ａｒ3（これは、同じまたは異なってよい）は、異なる繰り返し単位中にある場合に独立に、任意に置換されていてもよい単環式もしくは多環式アリール基を表し、
ｍは、１、２または３であり、
破線は、重合の結合位置を表す）。
【００９２】
好ましい一態様において、Ａｒ3（これは、同じまたは異なってよい）は、異なる繰り返し単位中にある場合に独立に、任意に置換されていてもよい単環式もしくは多環式アリール基を表し、これは、式（１０）の様々な連鎖残基を結合している架橋基によって置換されている。
【００９３】
単環式アリール、多環式アリール、シリルの好適な例は、上述されたものである。
【００９４】
本発明のさらなる一態様によれば、コポリマーは、正孔輸送単位として１つ以上の同一または異なる式（２３）〜（２５）の基を含む：
【化１０】
2014527290.tif 000011
【００９５】
（式（２３）〜（２５）中、
Ｒ（これは、同じまたは異なってよい）は、置換もしくは無置換芳香族またはヘテロ芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリル、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基またはポリマー骨格に結合している単結合から選択され、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｓは、０、１、２、３、４または５である）。
【００９６】
本発明のさらなる好ましい一態様によれば、コポリマーは、正孔輸送単位として１つ以上の同一もしくは異なる式（２６）の基： 
−（Ｔ1）c−（Ａｒ4）d−（Ｔ2）e−（Ａｒ5）f−      式（２６）
を含む
（式中、
Ｔ1およびＴ2は、互いに独立に、チオフェン、セレノフェン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、チエノ［２，３ｂ］チオフェン、ジチエノチオフェン、ピロール、アニリン（これらの全ては、Ｒ5で任意に置換されていてもよい）から選択され、
Ｒ5は、出現する毎に、互いに独立に、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ0Ｒ00、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ0、−ＮＨ2、−ＮＲ0Ｒ00、−ＳＨ、−ＳＲ0、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ0、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＦ3、−ＳＦ5、任意に置換されていてもよいシリル、または任意に置換されていてもよく１個以上のヘテロ原子を任意に含有するＣ原子１〜４０個を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、
Ａｒ4およびＡｒ5は、互いに独立に、単環式もしくは多環式アリールまたはヘテロアリール（これは、任意に置換されていてもよく、隣接するチオフェンまたはセレノフェン基の１つまたは両方の２，３位に任意に縮合している）であり、
ｃおよびｅは、互いに独立に、０、１、２、３または４であり、ただしｃ＋ｅは１より大きく６以下であり、
ｄおよびｆは、互いに独立に、０、１、２、３または４である）。
【００９７】
式（２６）の繰り返し単位は、好ましくは、以下の式（２７）〜（４２）から選択される
【化１１−１】
2014527290.tif 000012
【化１１−２】
2014527290.tif 000013
【化１２】
2014527290.tif 000014
【００９８】
（式中、Ｒ’、Ｒ”およびＲは、複数出現の場合、互いに独立に、式（２６）におけるＲ1の意味の１つを有し、Ｒ0は、式（１）において定義されており、ｒは、０、１、２、３または４である）。
【００９９】
式（２７）〜（３０）におけるＲ’およびＲ”は、好ましくは、Ｈおよびｎ−アルキル以外であり、好ましくは、Ｃ原子１〜２２個を有する直鎖状もしくは分枝状アルコキシ、チオアルキルまたはフッ素化されたアルキルである。
【０１００】
さらに、原理上、当業者に知られている任意の正孔輸送材料（ＨＴＭ）を、本発明によるコポリマー中のＡhとして使用してよい。
【０１０１】
好適なＨＴＭは、フェニレンジアミン誘導体（ＵＳ  ３６１５４０４）、アリールアミン誘導体（ＵＳ  ３５６７４５０）、アミノ置換されたカルコン誘導体（ＵＳ  ３５２６５０１）、スチリルアントラセン誘導体（ＪＰ  Ａ  ５６−４６２３４）、多環式芳香族化合物（ＥＰ  １００９０４１）、ポリアリールアルケン誘導体（ＵＳ  ３６１５４０２）、フルオレノン誘導体（ＪＰ  Ａ  ５４−１１０８３７）、ヒドラゾン誘導体（ＵＳ  ３７１７４６２）、スチルベン誘導体（ＪＰ  Ａ  ６１−２１０３６３）、シラザン誘導体（ＵＳ  ４９５０９５０）、ポルフィリン化合物（ＪＰ  Ａ  ６３−２９５６９６５）、芳香族ジメチリデン型化合物、カルバゾール化合物、たとえば、ＣＤＢＰ、ＣＢＰ、ｍＣＰ、芳香族第三級アミンおよびスチリルアミン化合物（ＵＳ  ４１２７４１２）、ならびにモノマートリアリールアミン（ＵＳ  ３１８０７３０）である。
【０１０２】
少なくとも２つの第三級アミン単位を含有する芳香族第三級アミン（ＵＳ  ４７２０４３２およびＵＳ  ５０６１５６９）、たとえば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）（ＵＳ  ５０６１５６９）またはＭＴＤＡＴＡ（ＪＰ  Ａ  ４−３０８６８８）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニル）ジアミノビフェニレン（ＴＢＤＢ）、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−３−フェニルプロパン（ＴＡＰＰＰ）、１，４−ビス［２−［４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］ビニル］ベンゼン（ＢＤＴＡＰＶＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＴＢ）、ＴＰＤ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’’’−ジアミノ−１，１’：４’，１”：４”，１’’’−クアテルフェニル、同様にカルバゾール単位を含有する第三級アミン、たとえば、４（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ベンゼンアミン（ＴＣＴＡ）が好ましい。同様に、ＵＳ  ２００７／００９２７５５  Ａ１によるヘキサアザトリフェニレン化合物が好ましい。
【０１０３】
以下の式（４３）〜（４８）のトリアリールアミン化合物（これらはまた、置換されていてもよい）、ならびにＥＰ  １１６２１９３  Ａ１、ＥＰ  ６５０９５５  Ａ１、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ  １９９７、９１（１−３）、２０９、ＤＥ  １９６４６１１９  Ａ１、ＷＯ  ２００６／１２２６３０  Ａ１、ＥＰ  １８６００９７  Ａ１、ＥＰ  １８３４９４５  Ａ１、ＪＰ  ０８０５３３９７  Ａ、ＵＳ  ６２５１５３１  Ｂ１、およびＷＯ  ２００９／０４１６３５に開示されたものが特に好ましい。
【化１３】
2014527290.tif 000015
【０１０４】
本発明のコポリマー中のＡhとして組み込むことができるさらなる好適な基は、当業者に知られている有機正孔注入材料から選択してよい。
【０１０５】
上述されたＨＩＭに加えて、好適なＨＩＭは、トリアゾール誘導体（ＵＳ  ３１１２１９７）、オキサゾール誘導体（ＵＳ  ３２５７２０３）、オキサジアゾール誘導体（ＵＳ３１８９４４７）、イミダゾール誘導体（ＪＰ  Ｓｈｏｗａ３７（＝１９６２）１６０９６）、イミダゾロン、イミダゾールチオン、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン誘導体（ＵＳ  ３６１５４０２）、ピラゾリンおよびピラゾロン誘導体（ＵＳ  ３１８０７２９およびＵＳ  ４２７８７４６）、フェニレンジアミン誘導体（ＵＳ  ３６１５４０４）、アリールアミン誘導体（ＵＳ  ３５６７４５０）、アミノ置換されたカルコン誘導体（ＵＳ  ３５２６５０１）、スチリルアントラセン誘導体（ＪＰ  Ｓｈｏｗａ  ５４（１９７９）１１０８３７）、ヒドラゾン誘導体（ＵＳ  ３７１７４６２）、アシルヒドラゾン、スチルベン誘導体（ＪＰ  Ｓｈｏｗａ  ６１（１９８６）２１０３６３）、シラザン誘導体（ＵＳ  ４９５０９５０）、ポルフィリン化合物（ＪＰ  Ｓｈｏｗａ  ６３（１９８８）２９５６９６５、ＵＳ  ４７２０４３２）、芳香族第三級アミンおよびスチリルアミン（ＵＳ  ４１２７４１２）、ベンジジン型のトリフェニルアミン、スチリルアミン型のトリフェニルアミン、ならびにジアミン型のトリフェニルアミンである。アリールアミンデンドリマーも使用することができ（ＪＰ  Ｈｅｉｓｅｉ  ８（１９９６）１９３１９１）、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、またはブタジエン誘導体も使用でき、キノリン誘導体、たとえば、ジピラジノ［２，３ｆ：２’，３’ｈ］キノキサリンヘキサカルボニトリルも好適である。
【０１０６】
第三級芳香族アミン（ＵＳ  ２００８／０１０２３１１  Ａ１）、たとえばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリル）ベンジジン（＝４，４’−ビス［Ｎ−３−メチルフェニル］−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）（ＵＳ  ５０６１５６９）、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ  ２３２）および４，４’，４’’−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）（ＪＰ  Ｈｅｉｓｅｉ  ４（１９９２）３０８６８８）またはフタロシアニン誘導体（たとえば、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ）が特に好ましい。
【０１０７】
以下の式（４９）（ＴＰＤ  ２３２）、（５０）、（５１）、および（５２）のトリアリールアミン化合物（これらは、置換されていてもよい）ならびにＵＳ  ７３９９５３７  Ｂ２、ＵＳ  ２００６／００６１２６５  Ａ１、ＥＰ  １６６１８８８  Ｂ１、およびＪＰ  ０８２９２５８６  Ａに開示されたさらなる化合物が特に好ましい。
【０１０８】
正孔注入材料として好適なさらなる化合物は、ＥＰ  ０８９１１２１  Ａ１およびＥＰ  １０２９９０９  Ａ１に開示されている。正孔注入層は、一般的にＵＳ  ２００４／０１７４１１６に記載されている。
【化１４】
2014527290.tif 000016
【０１０９】
コポリマーは、２つ以上の異なる正孔輸送基Ａhを含んでよい。コポリマー中の全ての正孔輸送基Ａhの割合は、５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。
【０１１０】
好ましい一態様において、コポリマーの１つ以上の側鎖上の少なくとも１つの正孔輸送単位は、コポリマーの骨格に共役的に結合している。すなわち、正孔輸送単位とポリマー骨格の間に共役が存在する。この態様のポリマー繰り返しは、たとえば、破線が、ポリマー主鎖における結合方向であるものである。
【化１５】
2014527290.tif 000017
【０１１１】
別の好ましい態様において、コポリマーの１つ以上の側鎖上の少なくとも１つの正孔輸送単位は、非共役スペーサーによってコポリマーの骨格に結合している。この態様において、コポリマーは、次の一般式（５８）を有する繰り返し単位を含む
【化１６】
2014527290.tif 000018
【０１１２】
（ここで、Ｂは、ポリマー骨格上の基であり（これは、電子輸送単位または電子輸送骨格基（上述された）、または他の骨格基であってよい）；Ａは、いわゆる非共役スペーサーまたは共役ブレーカー（conjugation-breaker）である）。本発明に関連した共役ブレーカーは、共役を妨げる実体、好ましくは共役を中断する実体として定義される。これは、たとえば、ｓｐ3原子、好ましくはｓｐ3炭素原子を含む実体であり得る。共役は、別の原子、たとえばＮ、ＰまたはＳによっても妨げられることがある。
【０１１３】
直鎖状または分枝状アルキレン、シクロアルキレン、アルキルシリレン、シリレン、アリールシリレン、アルキルアルコキシアルキレン、アリールアルコキシアルキレン、アルキルチオアルキレン、スルホン、アルキレンスルホン、スルホンオキシド、アルキレンスルホンオキシド（ここで、アルキレンは、互いに独立に、Ｃ原子１〜１２個を有し、ここで、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリール基で置換されていてよい）から独立に選択されるＡが好ましい。
【０１１４】
Ｃ原子１〜１２個を有する直鎖状もしくは分枝アルキレンまたはアルコキシアルキレン（ここで、１個以上のＨ原子は、Ｆで置換されていてよい）であるＡが特に好ましい。
【０１１５】
一般式（５８）による好ましいポリマー繰り返し単位は、式（５９）〜（６３）のものである。
【化１７】
2014527290.tif 000019
【０１１６】
式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、互いに独立に、環原子５〜６０個を有する芳香族またはヘテロ芳香族基から選択され、ポリマー主鎖への結合は、破線で示され；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、互いに独立に、Ｃ、アルキレン、シクロアルキレン、アルキルシリレン、シリレン、アリールシリレン、アルキルアルコキシアルキレン、アリールアルコキシアルキレン、アルキルチオアルキレン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、スルホン、アルキレンスルホン、スルホンオキシド、アルキレンスルホンオキシド、アリールまたはヘテロアリール基（ここで、アルキレン基は、互いに独立に、Ｃ原子１〜１２個を含み、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリール基によって置きかえられてよい）から選択される。そして、式（５９）および（６３）中のＲ1およびＲ2の少なくとも１つ、ならびに式（６１）〜（６３）中のＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、上述されたＡhの基を含む。任意に、式（５９）〜（６３）中のＲ1およびＲ2、ならびに式（６２）および（６３）中のＲ3およびＲ4は、一緒に結合して環構造を形成してよい。
【０１１７】
Ａｒ1、Ａｒ2またはＡｒ3の置換基Ｒ1〜Ｒ4は、隣接している、または１個以上の環原子によって互いに隔てられているかのいずれかであってよい。Ｒ1〜Ｒ4は、芳香族またはヘテロ芳香族基の環原子に結合している。
【０１１８】
一般式（５８）による非常に好ましいポリマー繰り返し単位は、以下のものである
【化１８】
2014527290.tif 000020
【化１９】
2014527290.tif 000021
【０１１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、式（５９）〜（６３）におけるものと同じ意味を有する）。
【０１２０】
特に好ましくは、側鎖上にＡh基を有するポリマー繰り返し単位は、以下の式（７６）〜（１２１）からなる群から選択される。
【化２０】
2014527290.tif 000022
【化２１】
2014527290.tif 000023
【化２２】
2014527290.tif 000024
【化２３】
2014527290.tif 000025
【化２４】
2014527290.tif 000026
【化２５】
2014527290.tif 000027
【０１２１】
本発明の意味の範囲内において、「単位Ａ」は、上記に概要を示したように、またフロンティア軌道のエネルギー準位の要件によって、正孔および電子が、再結合して励起子を生成する傾向がある、または光学的励起によって、すなわち一光子を吸収することによって励起子を生成し得る有機材料または単位である。
【０１２２】
好ましい一態様において、本発明は、ポリマー発光ダイオードに関する。このようなコポリマー中の単位Ａは、適切なエネルギー準位配置および一致した単位の濃度の調節によって定義することができる。本発明において、好ましい配置は、１）単位ＡのＨＯＭＯは、電子輸送単位より、少なくとも０．３ｅＶ、好ましくは０．４ｅＶ高く；２）単位ＡのＨＯＭＯは、正孔輸送単位より高く、好ましくは、少なくとも０．１ｅＶ高く；３）コポリマー中の単位Ａ（Ａex）の割合は、０．０１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜８ｍｏｌ％、非常に好ましくは０．０５〜４ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０５〜２．５ｍｏｌ％である。
【０１２３】
一般的に、上述された全てのＡh基は、それらが、上述された配置に従ってコポリマー中に組み込まれる場合、単位Ａとして好適であり得る。
【０１２４】
好ましい一態様によれば、コポリマーは、単位Ａとして１つ以上の同一または異なる式（１２２）の基を含む
【化２６】
2014527290.tif 000028
【０１２５】
（式（１２２）中、
Ｙは、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＰＦ2、Ｐ＝Ｓ、Ａｓ、Ａｓ＝Ｏ、Ａｓ＝Ｓ、Ｓｂ、Ｓｂ＝ＯまたはＳｂ＝Ｓであり、
Ａｒ1（これは同じまたは異なってよい）は、異なる繰り返し単位中にある場合に独立に、単結合または任意に置換されていてもよい単環式もしくは多環式アリール基を表し、
Ａｒ2（これは同じまたは異なってよい）は、異なる繰り返し単位中にある場合に独立に、任意に置換されていてもよい単環式または多環式アリール基を表し、
Ａｒ3（これは同じまたは異なってよい）は、異なる繰り返し単位中にある場合に独立に、任意に置換されていてもよい単環式または多環式アリール基を表し、
ｍは、１、２または３であり、
好ましい一態様において、Ａｒ3（これは同じまたは異なってよい）は、異なる繰り返し単位中にある場合に独立に、任意に置換されていてもよい単環式または多環式アリール基を表し、これは、式（２６）の様々な連鎖残基を結合している架橋基によって置換されている。
【０１２６】
単環式アリール、多環式アリール、シリル、芳香族またはヘテロ芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニルの好適な例は、上述されたものである。
【０１２７】
好ましくは、コポリマーは、単位Ａとして１つ以上の同一または異なる式（１２３）の基を含む
【化２７】
2014527290.tif 000029
【０１２８】
（式（１２３）中、
Ｒ（これは、同じまたは異なってよい）は、置換もしくは無置換芳香族またはヘテロ芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリル、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基またはポリマー骨格に結合している単結合から選択され、
ｒは、０、１、２、３または４であり、
ｓは、０、１、２、３、４または５である）。
【０１２９】
芳香族またはヘテロ芳香族基、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アラルキル、アリールオキシ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、シリルの好適な例は、上述されたものである。
【０１３０】
好ましい一態様において、単位Ａは、共役的にポリマー骨格に結合しており、より好ましくは共役ポリマー骨格中にある。好ましいポリマー繰り返し単位は、たとえば、式（１２４）〜（１２９）を有する繰り返し単位である。
【化２８】
2014527290.tif 000030
【０１３１】
別の好ましい態様において、単位Ａは、非共役スペーサーを介してポリマー骨格に結合しており、これは、好ましくは、式（５８）による一般形態にあってよい。好ましいポリマー繰り返し単位は、たとえば、以下の式（１３０）〜（１５４）からなる群から選択される。
【化２９】
2014527290.tif 000031
【化３０−１】
2014527290.tif 000032
【化３０−２】
2014527290.tif 000033
【化３１】
2014527290.tif 000034
【化３２】
2014527290.tif 000035
【０１３２】
好ましい一態様において、単位Ａは、それ自体、発光性単位である、すなわち、それは、励起子生成特性および発光性を有する。
【０１３３】
上述された単位Ａは、好ましくは、蛍光ポリマーまたはい一重項ポリマー（singlet polymer）に適する。よりさらなる一態様において、本発明は、リン光ポリマーにも関する。それらが、本発明によるＨＯＭＯの配置および濃度に適合する場合、適切な単位Ａは、以下に記載される金属錯体から選択される。
【０１３４】
本発明の意味の範囲内において、「発光体」または「発光単位」（「発光性単位」とも呼ばれる）は、他の単位からのエネルギー伝達によって励起子エネルギーを受けることによって、または電気的もしくは光学的に励起子を生成することによって、放射崩壊を受けて光を発する有機基である。
【０１３５】
好ましい一態様において、本発明によるコポリマーは、青色、緑色および／または赤色の光を発する発光性単位を含む。
【０１３６】
本発明のコポリマーは、２つ以上の異なる発光単位、たとえば、異なるタイプの２つの発光単位および／または異なる色の光を発する発光単位を含んでよい。従って、本発明のデバイスは、白色光を提供し得る。好ましい一態様によれば、発光単位は、蛍光材料およびリン光材料から独立に選択される。一態様において、１つの発光単位は、蛍光材料から選択され、もう一方の発光単位は、リン光材料から選択される。
【０１３７】
好ましくは、発光体は、単位Ａに比べてより小さいバンドギャップを有する。
【０１３８】
ここで使用されるリン光という用語は、１より大きいスピン多重度（２Ｓ＋１）（ここで、Ｓは、スピンである）を有する励起状態からのルミネッセンスとして定義される。励起状態は、たとえば、五重項または三重項状態であってよく、好ましくは、励起状態は、三重項である。好ましいリン光分子は、イリジウムおよび白金を含む発光錯体である。
【０１３９】
好ましい一態様において、本発明のコポリマーは、発光体としてビニルトリアリールアミンおよび／またはその誘導体を含む。発光体としてビニルトリアリールアミンおよびその誘導体を含む発光性共役ポリマーの一例は、ＷＯ  ２００７／０６８３２５に開示されている。
【０１４０】
さらなる一態様によれば、コポリマーは、発光体としてチオスチルベンに基づく１つ以上の同一または異なる基を含む。発光体としてチオスチルベンおよびその誘導体を含む発光性共役ポリマーの一例は、ＷＯ  ２０１０／０２２８４７に開示されている。
【０１４１】
発光単位は、単位Ａおよび／または電子輸送単位と比べてより小さなバンドギャップを有することを求められる。一般的に、より小さいバンドギャップは、共役分子系のπ電子系を拡張することによって達成することができる。
【０１４２】
一般的に、当業者に知られている任意の小分子発光体を、本発明のコポリマーに組み込んでよい。多くの例、たとえば、スチリルアミン誘導体（ＪＰ  ２９１３１１６ＢおよびＷＯ  ２００１／０２１７２９  Ａ１に開示されている）、ならびにインデノフルオレン誘導体（ＷＯ  ２００８／００６４４９およびＷＯ  ２００７／１４０８４７に開示されている）が、公開されている。
【０１４３】
青色蛍光発光体は、好ましくは、多環芳香族化合物、たとえば、９，１０−ジ（２−ナフチルアントラセン）および他のアントラセン誘導体、テトラセンの誘導体、キサンテン、ペリレン、たとえば、２、５、８、１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、フェニレン、たとえば、４，４’ −（ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル、フルオレン、アリールピレン（ＵＳ  ２００６／０２２２８８６）、アリーレンビニレン（ＵＳ  ５１２１０２９、ＵＳ  ５１３０６０３）、ルブレンの誘導体、クマリン、ローダミン、キナクリドン、たとえば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン（ＤＭＱＡ）、ジシアノメチレンピラン、たとえば、４（ジシアノエチレン）−６−（４−ジメチルアミノスチリル−２−メチル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、チオピラン、ポリメチン、ピリリウムおよびチアピリリウム塩、ペリフランテン、インデノペリレン、ビス（アジニル）イミン−ボロン化合物（ＵＳ  ２００７／００９２７５３  Ａ１）、ビス（アジニル）メテン化合物およびカルボスチリル化合物である。
【０１４４】
さらなる好ましい青色蛍光発光体が、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎら：「Ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５、（１９９７）、１−４８および「Ｒｅｃｅｎｔ  ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｏｆ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｄｅｖｉｃｅｓ」Ｍａｔ．Ｓｃｉ．および  Ｅｎｇ．Ｒ、３９（２００２）、１４３〜２２２に記載されている。
【０１４５】
さらに、ドーパントは、本発明において発光体と同じ意味を有する。当業者に知られているドーパントは、本発明のコポリマーに組み込んでもよい。
【０１４６】
好ましいドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンのクラスから選択される。モノスチリルアミンは、１個の置換または無置換スチリル基および少なくとも１個の（好ましくは芳香族）アミンを含有する化合物を意味するものと解釈される。ジスチリルアミンは、２個の置換または無置換スチリル基および少なくとも１個の（好ましくは芳香族）アミンを含有する化合物を意味するものと解釈される。トリスチリルアミンは、３個の置換または無置換スチリル基および少なくとも１個の（好ましくは芳香族）アミンを含有する化合物を意味するものと解釈される。テトラスチリルアミンは、４個の置換または無置換スチリル基および少なくとも１個の（好ましくは芳香族）アミンを含有する化合物を意味するものと解釈される。スチリル基は、特に好ましくは、スチルベンであり、これは、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンおよびエーテルは、アミンと類似的に定義される。本発明の目的について、アリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換または無置換芳香族またはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味するものと解釈される。これらの芳香族またはヘテロ芳香族環系の少なくとも１つは、好ましくは、縮合環系であり、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。それらの好ましい例は、芳香族アントラセン−アミン、芳香族アントラセン−ジアミン、芳香族ピレン−アミン、芳香族ピレン−ジアミン、芳香族クリセン−アミンおよび芳香族クリセン−ジアミンである。芳香族アントラセン−アミンは、１個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に（好ましくは９位において）直接結合している化合物を意味するものと解釈される。芳香族アントラセン−ジアミンは、２個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に（好ましくは９、１０位において）直接結合している化合物を意味するものと解釈される。芳香族ピレン−アミン、ピレン−ジアミン、クリセン−アミンおよびクリセン−ジアミンは、それらに類似的に定義され、ここで、ピレン上のジアリールアミノ基は、好ましくは、１位においてまたは１，６位において結合している。
【０１４７】
さらなる好ましいドーパントは、インデノフルオレン−アミンおよびインデノフルオレン−ジアミン（たとえば、ＷＯ  ２００６／１２２６３０による）、ベンゾインデノフルオレン−アミンおよびベンゾインデノフルオレン−ジアミン（たとえば、ＷＯ  ２００８／００６４４９による）、ならびにジベンゾインデノフルオレン−アミンおよびジベンゾインデノフルオレン−ジアミン（たとえば、ＷＯ  ２００７／１４０８４７による）から選択される。
【０１４８】
スチリルアミンのクラスからのドーパントの例は、置換または無置換トリスチルベン−アミンまたはＷＯ  ２００６／０００３８８、ＷＯ  ２００６／０５８７３７、ＷＯ  ２００６／０００３８９、ＷＯ  ２００７／０６５５４９およびＷＯ  ２００７／１１５６１０に記載されたドーパントである。ジスチリルベンゼンおよびジスチリルビフェニル誘導体は、ＵＳ  ５１２１０２９に記載されている。さらなるスチリルアミンは、ＵＳ  ２００７／０１２２６５６  Ａ１に見いだされる。
【０１４９】
特に好ましいスチリルアミンドーパントおよびトリアリールアミンドーパントは、式（１５５）〜（１６０）の化合物、ならびにＵＳ  ７２５０５３２  Ｂ２、ＤＥ  １０  ２００５  ０５８５５７  Ａ１、ＣＮ  １５８３６９１  Ａ、ＪＰ  ０８０５３３９７  Ａ、ＵＳ  ６２５１５３１  Ｂ１、およびＵＳ  ２００６／２１０８３０  Ａに開示されたものである。
【化３３】
2014527290.tif 000036
【０１５０】
さらに好ましいドーパントは、ＥＰ  １９５７６０６  Ａ１およびＵＳ  ２００８／０１１３１０１  Ａ１に開示されたトリアリールアミンの群から選択される。
【０１５１】
さらなる好ましいドーパントは、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、ペリフランテン、インデノペリレン、フェナントレン、ペリレン（ＵＳ  ２００７／０２５２５１７  Ａ１）、ピレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、ルブレン、クマリン（ＵＳ  ４７６９２９２、ＵＳ  ６０２００７８、ＵＳ  ２００７／０２５２５１７  Ａ１）、ピラン、オキサゾン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、桂皮酸エステル、ジケトピロロピロール、アクリドンおよびキナクリドン（ＵＳ  ２００７／０２５２５１７  Ａ１）の誘導体から選択される。
【０１５２】
アントラセン化合物のうち、９，１０−置換されたアントラセン、たとえば、９，１０−ジフェニルアントラセンおよび９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンが特に好ましい。１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル）−ベンゼンも好ましいドーパントである。
【０１５３】
特に好ましいリン光ドーパントは、式（１６１）の化合物およびたとえば、ＵＳ  ２００１／００５３４６２  Ａ１に開示されたさらなる化合物である。
【化３４】
2014527290.tif 000037
【０１５４】
さらなる誘導体が、ＵＳ  ７３７８１６２  Ｂ２、ＵＳ  ６８３５４６９  Ｂ２、およびＪＰ  ２００３／２５３１４５  Ａに記載されている。
【０１５５】
さらなる関連した一態様において、リン光発光体は、コポリマーに組み込むこともできる。
【０１５６】
リン光発光体の例は、出願ＷＯ  ００／７０６５５、ＷＯ  ０１／４１５１２、ＷＯ  ０２／０２７１４、ＷＯ  ０２／１５６４５、ＥＰ  １１９１６１３、ＥＰ  １１９１６１２、ＥＰ  １１９１６１４およびＷＯ  ０５／０３３２４４によって明らかにされた。一般的に、リン光ＯＬＥＤのための先行技術によって使用され、有機エレクトロルミネッセンスの分野における当業者に知られている全てのリン光性錯体が好適であり、当業者は、発明的ステップを要せずにさらなるリン光性錯体を使用することができるであろう。
【０１５７】
三重項発光体は、好ましくは式Ｍ（Ｌ）Zを有する金属錯体であってよく、ここで、Ｍは、金属原子であり、Ｌは、出現する毎に互いに独立に、１つ、２つ以上の位置でＭと結合または配位している有機リガンドであり、ｚは、１以上の整数、好ましくは１、２、３、４、５または６であり、ここで、これらの基は、好ましくはリガンドＬを介して、１つ以上、好ましくは１つ、２つまたは３つの位置でポリマーに連結している。
【０１５８】
Ｍは、特に、遷移金属から選択される、好ましくは、ＶＩＩＩ族、またはランタノイド、またはアクチニドの遷移金属から選択される、特に好ましくは、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、またはＲｕから選択される、非常に特に好ましくはＯｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、またはＰｔから選択される金属原子である。Ｍは、Ｚｎであってもよい。
【０１５９】
好ましいリガンドは、２フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２（２−チエニル）ピリジン誘導体、２（１−ナフチル）ピリジン誘導体または２フェニルキノリン誘導体である。これら全ての化合物は、青色について、たとえば、フルオロ−またはトリフルオロメチル置換基で置換されていてよい。補助配位子は、好ましくは、アセチルアセトネートまたはピクリン酸である。
【０１６０】
特に、ＰｔまたはＰｄのＵＳ  ２００７／００８７２１９  Ａ１に開示された式（１６２）の四座配位子との錯体（ここで、Ｒ1〜Ｒ14およびＺ1〜Ｚ5は、参考文献に定義されたとおりである）、拡大された環系を有するＰｔポルフィリン錯体（ＵＳ  ２００９／００６１６８１  Ａ１）およびＩｒ錯体、たとえば、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン−Ｐｔ（ＩＩ）、テトラフェニル−Ｐｔ（ＩＩ）−テトラベンゾポルフィリン（ＵＳ  ２００９／００６１６８１  Ａ１）、シス−ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）Ｐｔ（ＩＩ）、シス−ビス（２−（２‘−チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’）Ｐｔ（ＩＩ）、シス−ビス（２−（２‘−チエニル）キノリナト−Ｎ，Ｃ５’）Ｐｔ（ＩＩ）、（２−（４，６−ジフルオロ−フェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）Ｐｔ（ＩＩ）アセチルアセトネート、またはトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）Ｉｒ（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３、緑色）、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）Ｉｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｉｒ（ｐｐｙ）２アセチルアセトネート、緑色、ＵＳ  ２００１／００５３４６２  Ａ１、Ｂａｌｄｏ、ＴｈｏｍｐｓｏｎらＮａｔｕｒｅ  ４０３、（２０００）、７５０〜７５３）、ビス（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ２’）（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ビス（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピチジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）ピコリネート（Ｆｉｒｐｉｃ、青色）、ビス（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピチジナト−Ｎ，Ｃ２’）Ｉｒ（ＩＩＩ）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート、トリス（２−（ビフェニル−３−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、（ｐｐｚ）２Ｉｒ（５ｐｈｄｐｙｍ）（ＵＳ  ２００９／００６１６８１  Ａ１）、（４５ｏｏｐｐｚ）２Ｉｒ（５ｐｈｄｐｙｍ）（ＵＳ  ２００９／００６１６８１  Ａ１）、２フェニルピリジン−Ｉｒ錯体の誘導体、たとえば、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−フェニルキノリル−Ｎ，Ｃ２’）アセチルアセトネート（ＰＱＩｒ）、トリス（２−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ）Ｉｒ（ＩＩＩ）（赤色）、ビス（２−（２’−ベンゾ［４，５−ａ］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３）Ｉｒアセチルアセトネート（［Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）］、赤色、ＡｄａｃｈｉらＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８（２００１）、１６２２〜１６２４）が好適である。
【化３５】
2014527290.tif 000038
【０１６１】
同様に好適であるのは、三価ラントニド、たとえば、Ｔｂ3+およびＥｕ3+（Ｊ．Ｋｉｄｏら．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６５（１９９４）、２１２４、ＫｉｄｏらＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．６５７、１９９０、ＵＳ  ２００７／０２５２５１７  Ａ１）、またはマレオニトリルジチオレートとのＰｔ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）のリン光性錯体（Ｊｏｈｎｓｏｎら、ＪＡＣＳ  １０５、１９８３、１７９５）、Ｒｅ（Ｉ）トリカルボニルジイミン錯体（とりわけ、Ｗｒｉｇｈｔｏｎ、ＪＡＣＳ  ９６、１９７４、９９８）、シアノリガンドおよびビピリジルまたはフェナントロリンリガンドとのＯｓ（ＩＩ）錯体（Ｍａら、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ  ９４、１９９８、２４５）または母体を有さないＡｌｑ3である。
【０１６２】
三座リガンドを有するさらなるリン光発光体は、ＵＳ  ６８２４８９５およびＵＳ  ７０２９７６６に記載されている。赤色発光リン光性錯体は、ＵＳ  ６８３５４６９およびＵＳ  ６８３０８２８に記載されている。
【０１６３】
本発明のコポリマーは、１個以上の官能基をさらに含んでよく、これらは、上記および下記に記載されたＨＴＭ、ＥＴＭ、発光体および骨格基から選択することができる。
【０１６４】
様々な構造が、とりわけ、ＷＯ  ２００２／０７７０６０  Ａ１およびＤＥ  １０３３７３４６  Ａ１に開示され広く記載されたものである。これらは、参照の目的で本発明の部分とみなされる。
【０１６５】
以下に記載される好ましい一態様において、コポリマーは、たとえば印刷方法を使用して、溶液からコーティングされるよう意図されている。従って、さらなる構造要素によってコポリマーの形態特性を改変することは、非常に望ましい。
【０１６６】
このような構造要素（これらは、ポリマーの形態および／または発光色にまで影響を与える）は、上述されたものに加えて、上述の群に属さない、すなわち、電荷担体の移動性に少ししか影響を与えない、有機金属錯体ではない、または一重項−三重項遷移に影響を与えない、少なくとも１つのさらなる芳香族または別の共役構造を有するものである。このタイプの構造要素は、得られるポリマーの形態および／または発光色に影響を与えることがある。従って、単位に応じて、それらは、発光体として使用することもできる。ここでは、Ｃ原子６〜４０個を有する芳香族構造または同様にトラン、スチルベンまたはビスシチリルアリーレン誘導体が好ましく、これらのそれぞれは、１個以上のラジカルＲ1によって置換されていてよい。ここでは、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，４−もしくは９，１０−アントリレン、１，６−，２，７−もしくは４，９−ピレニレン、３，９−もしくは３，１０−ペリレニレン、４，４’−ビフェニリレン、４，４”−テルフェニリレン、４，４”−ビ−１，１’−ナフチリレン、４，４’−トラニレン、４，４’−スチルベニレンまたは４，４”−ビススチリルアリーレン誘導体の組み込みが特に好ましい。
【０１６７】
このような基の割合は、好ましくは、少なくとも５ｍｏｌ％、特に好ましくは、少なくとも１０ｍｏｌ％である。
【０１６８】
１つ以上の上述された単位を同時に含む本発明によるコポリマーが好ましい。１つの群から１つ以上の単位が同時に存在することが、同様に好ましいことがある。
【０１６９】
別の関連した態様において、本発明のコポリマーは、青色、緑色および赤色発光体を同時に含むことによって、広帯域の発光、特に白色光を発し得る。白色発光コポリマーを合成し得る方法は、ＤＥ  １０３４３６０６  Ａ１に詳しく記載されている。
【０１７０】
十分な溶解性を確実にするために、繰り返し単位毎に、平均して少なくとも２個の非芳香族Ｃ原子が置換基中に存在することが好ましい。ここで、少なくとも４が好ましく、特に好ましくは、少なくとも８個のＣ原子である。さらに、これらの個別のＣ原子は、ＯまたはＳによって置きかえられていてもよい。しかし、これが、特定の割合の繰り返し単位が、さらなる非芳香族置換基を有さないことを意味することは、完全に可能である。
【０１７１】
フィルムの形態を損ねることを回避するために、直鎖中に１２個より多いＣ原子を有する、特に好ましくは、８個より多いＣ原子を有する、とりわけ、６個より多いＣ原子を有する長鎖置換基を有さないことが好ましい。
【０１７２】
前記コポリマーは、統計またはランダムコポリマー、交互または立体規則性（regioregular）コポリマー、ブロックコポリマーまたはそれらの組合せであってよい。
【０１７３】
非常に好ましい一態様において、コポリマーは、共役主鎖を含み、ここで、電子輸送単位および上述の単位Ａは、ポリマー主鎖に組み込まれており、正孔輸送単位は、側鎖上にある。
【０１７４】
別の関連した態様において、コポリマーは、非共役または部分共役ポリマーである。
【０１７５】
好ましい一態様において、前記ポリマーは、非共役主鎖を含み、ここで、ポリマーは、主鎖上に少なくとも１つの非共役スペーサーを含む。非常に好ましい非共役または部分共役ポリマーは、非共役骨格単位または骨格単位の共役を妨げる単位を含む。側鎖非共役ポリマーのように、主鎖非共役ポリマーは、高い三重項順位をもたらし、これは、三重項発光体にとって好ましい。
【０１７６】
好ましい非共役骨格単位は、たとえば、以下の式（１６３）および（１６４）に示されたインデノフルオレン誘導体を含む単位、ならびにＤＥ  １０２００９０２３１５６．０に開示されたものから選択される
【化３６】
2014527290.tif 000039
【０１７７】
（式中、ＸおよびＹは、互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ原子１〜４０個を有するアルキル基、Ｃ原子２〜４０個を有するアルキレン基、Ｃ原子２〜４０個を有するアルキニル基、Ｃ原子６〜４０個を有する置換または無置換アリール基、および原子５〜２５個を有する置換または無置換ヘテロアリール基から選択される）。
【０１７８】
さらなる好ましい非共役骨格単位は、たとえば、以下の式（１６５）〜（１７８）に示されたフルオレン、フェナントレン、デヒドロフェナントレン、インデノフルオレン誘導体を含む単位およびＤＥ  １０２００９０２３１５４．４に開示されたものから選択される
【化３７】
2014527290.tif 000040
【化３８】
2014527290.tif 000041
【０１７９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、上記に定義されたＸおよびＹと同じ意味を有する）。別の好ましい態様において、前記コポリマーは、側鎖非共役ポリマーであり、これは、ポリマーに基づくリン光性発光のために特に重要である。一般的に、このようなリン光ポリマーは、ビニル化合物のラジカル共重合を用いて得られ、ＵＳ  ７２５０２２６  Ｂ２に開示されたように、少なくとも１つのリン光性発光体および少なくとも１つの側鎖上の電荷輸送単位を含む。このようなリン光ポリマーのさらなる例は、たとえば、ＪＰ  ２００７／２１１２４３  Ａ２、ＪＰ  ２００７／１９７５７４  Ａ２、ＵＳ  ７２５０２２６Ｂ２、ＪＰ  ２００７／０５９９３９Ａに開示されている。
【０１８０】
さらなる一態様において、前記コポリマーは、蛍光発光のための非共役ポリマーでもあり得る。好ましい一重項非共役ポリマーは、たとえば、ＪＰ  ２００５／１０８５５６、ＪＰ  ２００５／２８５６６１、ＪＰ  ２００３／３３８３７５などに開示された、側鎖にアントラセン、ベンゾアントラセンおよびそれらの誘導体を含む側鎖ポリマーである。
【０１８１】
さらなる好ましい一態様において、上記に記載されたコポリマーは、多層形成を可能にする少なくとも１つの架橋性基を含む。架橋基は、架橋試薬を含む基であり、これは、熱、または放射または両方を用いて架橋反応をもたらす。放射源は、電子線および紫外光から選択し得る。好ましい紫外光は、２００〜４００ｎｍの波長から選択される。有機電子デバイスについて、３００〜４００ｎｍのＵＶＡまたは放射は、特に好ましい。好適なＵＶ源は、たとえば、水銀紫外線蛍光ランプ、紫外線ＬＥＤ、ＵＶレーザーダイオードおよびＵＶ固体レーザーである。
【０１８２】
好適な架橋性基は、アクリレート基（たとえば、ＳｃｈｅｌｅｒらによってＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５４、２０３〜２０９（２００７）に開示されている）、ビニル基またはスチレン基（たとえばＷＯ  ２００６／０４３０８７  Ａ１に開示されている）、およびオキセタン基（ＭｕｅｌｌｅｒらによってＮａｔｕｒｅ  ４２１、８２９〜８３３（２００３）に開示されている）、および、アジド基（たとえばＷＯ  ２００４／１００２８２  Ａ２に開示されている）である。
【０１８３】
本発明は、さらに、上記に記載されたコポリマーを含む配合物に関する。
【０１８４】
好ましい一態様において、前記配合物は、少なくとも１種の有機溶媒を含む溶液である。
【０１８５】
好適な好ましい有機溶媒の例には、無制限に、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物が含まれる。
【０１８６】
溶液中のコポリマーの濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。任意に、溶液は、ＷＯ  ２００５／０５５２４８  Ａ１に記載されたように、レオロジー特性を調節するために１種以上の結合剤も含む。
【０１８７】
配合物の別の好ましい形態は、（ミニ）エマルジョンまたは分散液である。ミニエマルジョンは、その中で、１つの相の安定なナノ液体粒子が、第二の連続相中に分散している、特別に配合された異相系である。分散液は、ナノ液体粒子中の溶媒を除去することによって得ることができる。
【０１８８】
連続相が極性相であるミニエマルジョン、と連続相が非極性相である逆性ミニエマルジョンの両方とも、本発明に含まれる。エマルジョンの動力学的安定性を増すために、少なくとも１種の界面活性剤を添加することができる。溶媒、界面活性剤、および安定したミニエマルジョンの調製のプロセスの選択は、当業者には明らかであり、ＬａｎｄｆｅｓｔｅｒによってＡｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．（０６）、３６、２３１〜２７９頁中に公開されている。
【０１８９】
本発明は、さらに、上記に記載された配合物を使用したフィルムの調製のための方法に関する。
【０１９０】
さらに、本発明は、電子デバイスの製造のための本発明によるコポリマーの使用に関わる。
【０１９１】
適切な混合およびエージングの後、溶液を、次のカテゴリー：完全溶液、境界溶液または不溶物の１つとして評価する。溶解性と不溶性を分ける溶解パラメーター水素結合限界を描くために等高線を引く。溶解性領域の範囲に入る「完全な」溶媒は、文献値、たとえば「Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．、Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８、Ｎｏ  ４９６、２９６（１９６６）」に公開されたものから選択することができる。溶媒ブレンドも使用してよく、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９〜１０頁、１９８６」に記載されたように確認することができる。ブレンド中に少なくとも１つの真の溶媒を有することが望ましいが、このような手法は、本発明のコポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドをもたらす場合がある。
【０１９２】
電子デバイス中の薄層としての使用のために、本発明のコポリマーは、任意の好適な方法によっても堆積させてよい。液体コーティングは、他の技術よりも望ましい。溶液堆積法は、特に好ましい。好ましい堆積技術には、無制限に、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、活版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー捺染、リバースローラー捺染、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、ウェブ印刷、吹き付け塗装、はけ塗りまたはパッド印刷が含まれる。スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、吹き付け塗装およびオフセット印刷は、本態様において特に好ましい。
【０１９３】
上述された前記配合物は、使用される印刷方法に応じて、様々な要件を満たすべきである。たとえば、インクジェット印刷によって適用されるために、コポリマーを、好適な溶媒に最初に溶解し、または好適なエマルジョンもしくは分散液に調製すべきである。溶媒は、上述された要件を満たさねばならず、選択したプリントヘッドに有害な影響を有してはならない。さらに、溶媒は、プリントヘッド内で溶液が固まることによって引き起こされる操作性の問題を防ぐために、１００℃より高い、好ましくは１４０℃より高い、より好ましくは１５０℃より高い沸点を有すべきである。上述された溶媒以外に、好適な溶媒には、置換および無置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ1~2−アルキルホルムアミド、置換および無置換アニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環、たとえば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および無置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1~2−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族が含まれる。
【０１９４】
インクジェット印刷によって本発明のコポリマーを堆積するために好ましい溶媒は、１個以上の置換基中の炭素原子の合計数が、少なくとも３個である、１個以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。たとえば、ベンゼン誘導体は、１個のプロピル基または３個のメチル基で置換されていてよく、いずれの場合も、合計で少なくとも３個の炭素原子が存在する。このような溶媒は、ポリマーを含む溶媒を含むインクジェット流体が形成されるのを可能にし、これは、ジェットの目詰まりおよび吹き付け中の成分の分離を低減または阻止する。
【０１９５】
溶媒は、次の例のリスト：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼンから選択されるものを含んでよい。溶媒は、溶媒混合物、すなわち、２種以上の溶媒の組合せであってよく、それぞれの溶媒は、好ましくは、１００℃より高い、より好ましくは１４０℃より高い沸点を有する。このような溶媒は、堆積された層におけるフィルム形成も増進し、層中の欠陥を低減する。
【０１９６】
インクジェット流体（すなわち、溶媒、結合剤およびコポリマーの混合物）は、好ましくは、１〜１００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは１〜３０ｍＰａ．ｓの２０℃における粘度を有する。
【０１９７】
本発明によるポリマーまたは配合物は、１種以上のさらなる成分、たとえば、
界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動促進剤、消泡剤、脱気剤（deaerator）、反応性または非反応性であってよい希釈剤、助剤、着色剤、染料または顔料、増感剤、安定剤、または阻害剤をさらに含み得る。
【０１９８】
本発明は、さらに、本発明によるコポリマーを含む電子デバイスに関する。特に好ましいデバイスは、ＰＬＥＤである。
【０１９９】
デバイス組立品は、典型的に、基板（たとえば、ガラス板、プラスチックホイル）、第一電極、導電性ドープポリマーを含む中間層、本発明によるコポリマーを含有する半導体層、および第二電極から構成される。デバイスを、パターニングし、所望の用途による接点を与え、次いで、その寿命を著しく減少させることがある水および空気との接触を回避するために密封する。電極として導電性の電気的にドープしたポリマーを使用することも好ましい場合があり、この場合、導電性ポリマーを含む中間層を省くことができる。ＯＦＥＴおよびＴＦＴにおける使用のために、デバイスは、第一および第二電極（ソースおよびドレイン電極）に加えて、さらなる電極（ゲート電極）を含有しなければならない。ゲート電極は、通常、高い誘電率（しかし、いくつかの場合、低いこともある）を有する誘電材料を含む絶縁層によって、有機半導体層から分離される。デバイスが、所望の用途に応じて１つ以上のさらなる層を含むことが好適である場合もある。
【０２００】
正孔または電子注入ができるだけ効率的であることを確実にするために、それらの電位が、隣接する有機層の電位と一致するように、電子は選択される。好ましい陰極材料は、低い電子仕事関数を有する金属、様々な金属、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属またはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、など）を含む金属アロイまたは多層構造である。多層構造の場合、上述された金属に加えてさらなる金属を使用することも可能であり、これらのさらなる金属は、相対的に高い電子仕事関数を有する（たとえば、Ａｇ）。このような場合、通常、金属の組合せ、たとえば、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇを使用する。金属陰極と有機半導体の間に高い誘電率を有する金属の薄い中間層を適用することが、好ましい場合もある。この目的のために有用な材料は、たとえば、アルカリまたはアルカリ土類金属のフッ化物または酸化物（たとえば、ＬｉＦ、Ｕ2Ｏ、ＢａＦ2、ＭｇＯ1  ＮａＦなど）である。この誘電層の厚さは、好ましくは、１〜１０ｎｍである。
【０２０１】
好ましい陽極材料は、高い電子仕事関数を有するものである。
【０２０２】
好ましくは、陽極は、４．５ｅＶより高い電位（対真空）を有する。この目的に好適な材料は、高い酸化還元電位を有する金属（たとえば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕ）である。金属／金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯX、Ａｌ／Ｐｔ／ＰｔＯX）を使用することが好ましい場合もある。いくつかの用途について、電極の少なくとも１つは、たとえば、有機材料の放射（ＯＳＣにおける）または光のデカップリング（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲにおける）を可能にするために透明でなければならない。好ましい組立品は、透明な陽極を含む。この目的のために好ましい陽極材料は、導電性の混合金属酸化物である。特に好ましいのは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいのは、同様に、導電性ドープ有機材料、特に導電性ドープポリマーである。
【０２０３】
陽極上の電荷注入層として、様々なドープ導電性ポリマーを使用することができる。好ましいポリマーは、１０-8Ｓ／ｃｍより高い導電率を有するものである。層の電位は、好ましくは４〜６ｅＶ（対真空）である。層の厚さは、好ましくは、１０〜５００ｎｍ、非常に好ましくは２０〜２５０ｎｍである。非常に好ましくは、ポリチオフェンの誘導体、たとえば、ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）が使用される。ドーピングは、通常、酸または酸化剤を用いて実施する。好ましくは、ドーピングは、ポリマーまたはポリマー結合ブレンステッド酸を用いて実施する。この目的のための好ましい材料は、ポリマースルホン酸、特にポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸およびポリ−（２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳＡ）である。導電性ポリマーは、通常、水溶液または分散液として塗布され、有機溶媒に不溶性であり、これは、後続層を有機溶液から塗布することを可能にする。
【０２０４】
典型的には、本発明によるコポリマーは、導電性ポリマーの層によって被覆されたＩＴＯをコーティングしたガラスからなるデバイス構造上にコーティングする。導電性ポリマーの厚さは、ＩＴＯの粗さに応じて１０〜２００ｎｍの間で変化し得る。次いで、本発明によるコポリマーを、２０〜１２０ｎｍまで、好ましくは６０〜１００ｎｍまで変化する厚さで導電性ポリマー上に溶液からコーティングする。典型的には、導電性ポリマーおよびコポリマーを、コーティング後に、特定の期間、ベーキングして、溶媒（水および有機溶媒）の残りを取り除く。ベーキング温度は、使用されるポリマーから変化し、典型的に、１００〜２００℃で１〜１２０分間、好ましくは１３０〜２００℃で１〜６０分間、最も好ましくは１５０〜１８０℃で１０〜３０分の範囲にある。
【０２０５】
本発明によるコポリマーの上に陰極をコーティングした後、デバイスを、典型的には、水分および酸素の侵入を回避するために蓋で覆う。
【０２０６】
本発明の別の態様において、コポリマーを中間層上にコーティングすることもできる。この場合、正孔輸送性を有するポリマーを、導電性ポリマー上に有機溶液からコーティングし、フィルムを高温に加熱して中間層を形成する。次いで、中間層の固化していない残渣を、有機溶媒で洗い落とし、コポリマーを、堆積した中間層上に直接コーティングする。別法として、コポリマーは、中間層上に直接コーティングすることもできる。コポリマーをコーティングした後、上述された加熱手順を再び適用する。
【０２０７】
好ましくは、電子デバイスは、導電性ポリマー層および／または正孔輸送層を含み、ここで、本発明によるコポリマーは、前記導電性ポリマーおよび／または正孔輸送層に直接コーティングされている。
【０２０８】
好ましい一態様において、電子デバイスは、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機発光電気化学セル、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、色素増感太陽電池、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、光検知器、センサー、論理回路、記憶素子、コンデンサ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板またはパターン、光伝導体、電子写真用素子、または有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機スピントロニクスデバイス、有機プラズモン発光デバイス（ＯＰＥＤ）である。好ましい電子デバイスは、ＯＬＥＤである。
【０２０９】
好ましい一態様において、電子デバイスは、陽極、陰極、本明細書に記載されているコポリマーを含む半導体または発光層、ならびに陽極と半導体または発光層との間に提供された正孔輸送および電子阻止性を有する材料を含む中間層を含む。このような中間層を有するデバイスは、一般的に、ＷＯ  ２００４／０８４２６０  Ａ２に記載されている。
【０２１０】
好ましくは、電子デバイスは、本明細書に記載されているコポリマーを含み、導電性ポリマー層および／または正孔輸送層をさらに含み、ここで、コポリマーは、前記導電性ポリマーおよび／または正孔輸送層上に直接コーティングされている。より好ましい電子デバイスは、次に記載された順序で、
−任意に、第一基板、
−陽極層、
−任意に、正孔注入層、
−任意に、電子阻止性を有する材料を含む中間層、
−本発明によるコポリマーを含む層、
−陰極層、
−任意に、第二基板
を含む。
【０２１１】
別の好ましい態様において、本発明の電子デバイスは、ポリマーベースのＯＬＥＤであり、これらは、次の多層構造：陽極／ＨＩＬ／ＥＭＬ／陰極を含む。
【０２１２】
ＨＩＬ（正孔注入層）は、通常、ＨＩＭを含む透明な導電性ポリマー薄膜である。好ましいＨＩＭは、上述されたものである。
【０２１３】
さらに、好ましいＰＬＥＤは、ＷＯ  ２００４／０８４２６０  Ａ２に開示されたように、ＬＥＰとＨＩＬの間に中間層を含み、ここで、中間層は、正孔輸送および電子阻止機能を有する。中間層は、好ましくは、ポリマーを含み、このポリマーは、上述された骨格単位および正孔輸送単位のコポリマーである。
【０２１４】
本発明のデバイスは、単一の発光領域において可視スペクトルを十分に含む２つの発光単位を含むコポリマーを使用してよい。白色発光は、発光中心の１つによる集合の生成によって、単一発光領域において２つの発光体から達成される。これは、高い演色評価数を示す白色光のための簡単な、明るい効率的なＯＬＥＤの組立を可能にする。
【０２１５】
フルカラー表示デバイスと調節可能な光デバイスの両方とも、本発明の範囲内で可能である。フルカラー表示デバイスは、一般的に、３つの発光体を使用し、それぞれが、異なる色、たとえば赤色、緑色および青色の光を発光する。調節可能な光デバイスは、一般的に、２つの発光体を使用し、それぞれが、異なる色の光を発光する。デバイスは、ピクセル内の個々のサブピクセルに電流を供給することによって作動させることができる。サブピクセルへの電流の割合の変化が、ピクセルから放たれる光の色と明るさの両方に影響を与える。
【０２１６】
上述された電子デバイスのデバイス構造は、当分野の専門家には明らかであるにちがいない。それにもかかわらず、明確にするために、いくつかの詳細なデバイス構造を参照する。
【０２１７】
有機プラズモン発光デバイスは、好ましくは、ＫｏｌｌｅｒらによってＮａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ（０８）、２、６８４〜６８７頁に報告されたデバイスが参照される。陽極および陰極の少なくとも１つが、発光層からの表面プラズモンと結合する能力がなければならないことを除いて、ＯＰＥＤは、ＯＬＥＤと非常に類似している。ＯＰＥＤが、上記および下記に記載された１種のナノダイヤモンドイドまたは混合物を含むことが好ましい。
【０２１８】
電子写真用素子は、基板、電極、および電極上の電荷輸送層、任意に電極と電荷輸送層の間の電荷生成層を含む。デバイスの詳細および変形物およびそれらに使用される材料については、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｘｅｒｏｇｒａｐｈｙ」Ｍａｒｃｅｌｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、Ｅｄ．ｂｙ  Ｐａｕｌ  Ｍ．Ｂｏｒｓｅｎｂｅｒｇｅｒ  ＆  Ｄ．Ｓ．Ｗｅｉｓｓ（１９９８）を参照されたい。このようなデバイスが、特に電荷輸送層に、上記および下記に記載された１種のナノダイヤモンドイドまたは混合物を含むことが好ましい。
【０２１９】
１つの好ましい有機スピントロニクスデバイスは、２つの強磁性電極および２つの強磁性電極の間の有機層を含む、Ｚ．Ｈ．Ｘｉｏｎｇらによって、Ｎａｔｕｒｅ  ２００４、Ｖｏｌ．４２７  ８２１頁に報告されたスピンバルブデバイスである（ここで、有機層の少なくとも１つは、本発明による化合物を含み、強磁性電極は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、もしくはそれらのアロイ、またはＲｅＭｎＯ3もしくはＣｒＯ2からなり、ここで、Ｒｅは、希土類元素である）。
【０２２０】
発光有機電気化学セル（ＯＬＥＣ）は、Ｐｅｉ  ＆  ＨｅｅｇｅｒによってＳｃｉｅｎｃｅ（９５）、２６９、１０８６〜１０８８頁に最初に報告されたように、２つの電極、ならびに、その間に電解質および蛍光種の混合物またはブレンドを含む。上記および下記に記載されたナノダイヤモンドイドまたは混合物が、このようなデバイスに使用できることが望ましい。
【０２２１】
色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は、Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ＆  Ｇｒａｔｚｅｌによって、Ｎａｔｕｒｅ（９１）、３５３、７３７〜７４０頁に最初に報告されたように、順に、電極／色素増感ＴｉＯ2多孔質薄膜／電解質／対電極を含む。液体電解質は、Ｎａｔｕｒｅ（９８）、３９５、５８３〜５８５頁に報告されたように、固体正孔輸送層によって置きかえることができる。
【０２２２】
文脈が特に示さない限り、ここで使用される用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
【０２２３】
本発明の前述の態様に対する変形物が、本発明の範囲内に留まりながら作られ得ることは、理解されよう。特に指定のない限り、本明細書に開示されたそれぞれの特徴は、同じ、等価のまたは類似の目的に役立つ別の特徴によって置きかえられてもよい。従って、特に指定のない限り、等価のまたは類似の特徴の全体的な系列の一例にすぎない。
【０２２４】
本明細書に開示された特徴の全ては、このような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが、互いに相いれない組合せを除いて、いずれの組合せにも組み合わせてよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての側面に適用可能であり、いずれの組合せにおいても使用してよい。同様に、必須でない組合せにおいて記載された特徴は、別々に（組み合わせずに）使用してよい。
【０２２５】
特に好ましい態様における上述された特徴の多くは、本発明の態様の部分としてのみならず、独立して創意に富むことは、理解されよう。現在、特許請求の範囲に記載された任意の発明に加えてまたは代わりに、これらの特徴について、独立した保護を求めることができる。
【０２２６】
ここで開示された教示は、抽象化し、開示された他の例と組み合わすことができる。
【０２２７】
本発明の他の特徴は、次の例示的な態様および図面（これらは、本発明の例示のために与えられ、それを制限するよう意図されてはいない）の記載の過程で明らかになるであろう。
【実施例】
【０２２８】
例１
材料
次のコポリマー１（これは、本発明によるポリマーである）、およびコポリマー２（これは、比較ポリマーである）を、モノマーＭ１〜Ｍ５を使用して合成する。使用されるモノマーのｍｏｌ％で示した量が、表１に与えられている。ポリマーＩＬ１は、１：１の割合でモノマーＭ６およびＭ７を使用して合成する。
【化３９】
2014527290.tif 000042
【表１】
2014527290.tif 000043
【０２２９】
コポリマー１〜６を、発光層として使用する。コポリマー１は、側鎖上に好適な正孔輸送単位を有する本発明による発光ポリマーである。コポリマー２は、中間層を有するＯＬＥＤ用の先行技術による発光ポリマーである。コポリマー３は、直接ポリマー骨格上にあることを除いて、コポリマー１と類似の正孔輸送単位を有する発光ポリマーであり、コポリマー１と比較される。５０％のＭ６および５０％のＭ７を有するポリマーＩＬ１は、デバイス試験において中間層として使用する。
【０２３０】
例２
サイクリックボルタンメトリー測定
上記のポリマーのＨＯＭＯ準位を、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって測定する。ＣＶ測定を、電導度塩としてテトラブチルアンモニウムクロリド、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ／ＫＣｌ（３ｍｏｌ／ｌ）、作用電極としてＡｕおよび対電極としてＰｔを使用してジクロロメタン溶液中で実施する。図１、図２および図３は、それぞれポリマーＩＬ１、コポリマー１およびコポリマー２のＣＶ曲線である。全てのポリマーについて３サイクルを測定する。ＨＯＭＯ準位は、酸化曲線における局所最大ピークおよび対応する還元曲線における局所最小ピークの平均電圧によって計算する。正しい局所最小および最大を見いだすために注意すべきであり、たとえば、全てのピークを見いだすために軸ケースを変える。結果を表２にまとめており、対応するピークに異なる機能の基を配置している。
【０２３１】
コポリマー１におけるピーク１ならびにコポリマー２におけるピーク１および２を除いて、全てのピークを、非常に明確にすることができる。全ての３つのサイクルが、本質的に同じ結果を与え、非常に信頼できるＨＯＭＯ準位を、ＣＶ測定によって得ることができることを示している。
【０２３２】
例３
量子化学シミュレーション
本発明によるポリマーを設計するために、様々な成分のＨＯＭＯ準位の予測が不可欠である。
【０２３３】
有機機能材料の量子シミュレーションを、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０３Ｗ（Ｇａｕｓｓｉａｎ  Ｉｎｃ．）で実施する。金属を含まない有機化合物について、最初にＡＭ１を使用して分子構造を最適化し、修正汎関数Ｂ３ＰＷ９１および基底６−３１Ｇ（ｄ）を用いたＴＤ−ＤＦＴ（時間依存密度汎関数理論）を、エネルギー計算のために使用する。重要な結果は、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位ならびに一重項および三重項励起状態のエネルギーを含む。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯを、次のとおりサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって修正する。一組の材料を、ＣＶによって測定し、上述された方法で同様に計算する。次いで、計算値を、測定値に従って較正する。このような較正係数を、さらなる計算に使用する。エネルギー計算から、Ｈａｒｔｒｅｅ単位においてＨＯＭＯ  ＨＥｈおよびＬＵＭＯ  ＨＥｈを得る。電子ボルトで示したＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ値は、次の方程式を用いて求め、これらは、ＣＶ測定を使用した較正に由来する。
【０２３４】
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ＊２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
これらの値は、本発明において化合物のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ準位として使用される。一例として、本発明者らは、計算から三量体Ｍ１−Ｍ２−Ｍ１（表１も参照されたい）について、−０．１９２３５ＨａｒｔｒｅｅのＨＯＭＯおよび−０．０５７７３ＨａｒｔｒｅｅのＬＵＭＯを得、これらは、−５．５５ｅＶの較正されたＨＯＭＯ、および−２．５８ｅＶの較正されたＬＵＭＯに対応する。
【０２３５】
ポリマー、特に共役ポリマーについて、ポリマーの三量体を計算した。たとえば、以下に示したモノマーＭ１およびＭ２によって重合したポリマーについて、三量体Ｍ１−Ｍ２−Ｍ１および／またはＭ２−Ｍ１−Ｍ２を、計算において使用し、ここで、重合性の基は除去し、長いアルキル鎖は、メチル鎖に減らす。ポリマーについての測定値とシミュレーションの間の一致は、ＷＯ  ２００８／０１１９５３  Ａ１を参照することができ、同様に、次のＣＶ測定およびＤＦＴ計算の比較に見ることもできる。
【化４０】
2014527290.tif 000044
【０２３６】
計算のために、三量体Ｍ７−Ｍ６−Ｍ７は、ポリマーＩＬ１における正孔輸送単位とみなし；コポリマー１およびコポリマー２におけるＭ１−Ｍ４−Ｍ１を単位Ａとみなし、Ｍ１−Ｍ５−Ｍ１を発光性単位とみなし、Ｍ１−Ｍ２−Ｍ１を電子輸送単位とみなす。さらに、Ｍ１−Ｍ３−Ｍ１の三量体を、コポリマー１における正孔輸送単位として添加する。
【０２３７】
（コ）ポリマー中の様々な機能単位についての測定されたＣＶおよび計算されたＤＦＴエネルギー準位が、表２に示されている。
【表２】
2014527290.tif 000045
【０２３８】
表２に見られるように、ＨＯＭＯ準位の計算値とＣＶを使用した実験測定値の間の相関は、非常に高い（Ｒ2＝０．９８３６；Ｒ＝０．９９１８）。従って、確立されたシミュレーション法を、本発明による材料システムを設計するための信頼できる道具として使用することができる。
【０２３９】
例４
ＯＬＥＤデバイスの調製
中間層としてポリマーＩＬ１を有するＯＬＥＤデバイスを、以下のステップに従って調製する。
【０２４０】
１．スピンコーティングによる、インジウムスズ酸化物コートガラス基板上への８０ｎｍのＰＥＤＯＴ（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）の堆積。
【０２４１】
２．０．５重量％／ｌの濃度を有するトルエン溶液からのスピンコーティングによる２０ｎｍのポリマーＩＬ１の堆積。
【０２４２】
３．１８０℃で１時間、デバイスを加熱すること。
【０２４３】
４．６５ｎｍの厚さへのトルエン溶液からのスピンコーティングによる発光ポリマーの堆積（ポリマー１を発光ポリマーとして使用する）。
【０２４４】
５．１８０℃で１０分間、デバイスを加熱すること。
【０２４５】
６．発光層上の真空蒸着法による陰極（３ｎｍＢａ／１５０ｎｍＡｌ）の堆積。
【０２４６】
７．デバイスの封入。
【０２４７】
得られた中間層を有するＯＬＥＤは、次の層構造：陰極（Ｂａ／Ａｌ  ３ｎｍ／１５０ｎｍ）／ＥＭＬ（発光ポリマー；６５ｎｍ）／ＩＬ（ＩＬ１；２０ｎｍ）／緩衝層（ＰＥＤＯＴ；８０ｎｍ）／陽極（ＩＴＯ）を有する。
【０２４８】
好ましいデバイス構造として、中間層を有さないＯＬＥＤを、ステップ２および３を省くことを除いて、中間層を有するＯＬＥＤと同じ手順で調製する。対応する層構造は、次のとおり：陰極（Ｂａ／Ａｌ  ３ｎｍ／１５０ｎｍ）／ＥＭＬ（発光ポリマー；６５ｎｍ）／緩衝層（ＰＥＤＯＴ；８０ｎｍ）／陽極（ＩＴＯ）である。
【０２４９】
例５
デバイスの性能
次のデバイスを調製し、特徴付ける。
【０２５０】
（ａ）発光層としてコポリマー１を使用する中間層を有さないＯＬＥＤ、
（ｂ）発光層としてコポリマー１を使用する中間層を有するＯＬＥＤ、および
（ｃ）発光層としてコポリマー２を使用する中間層を有さないＯＬＥＤ、
（ｄ）発光層としてコポリマー３を使用する中間層を有さないＯＬＥＤ。
【０２５１】
特に指定のない限り、物理的パラメーター、たとえば、上記および下記に与えられた効率、ＶＩＬ曲線および寿命の全ての個々の値は、２５℃（±１℃）の温度を参照する。これらの４つのＯＬＥＤの性能を、次の表３にまとめる。
【表３】
2014527290.tif 000046
【０２５２】
中間層（ＩＬ）を有さない、それぞれデバイス（ａ）および（ｃ）におけるコポリマー１およびコポリマー２の比較において、コポリマー１は、コポリマー２に比べて格段に良い寿命を与え、本発明による側鎖正孔輸送単位を組み込むことは、寿命を著しく増加させる有効な方法であることを示している。
【０２５３】
中間層（単層）を（ｂ）有する、およびそれを（ａ）有さない異なるデバイスにおけるコポリマー１の比較において、単層デバイスは、寿命の２５％より大きい改善を別にして中間層デバイスと同等の性能を与え、コポリマー１にとって中間層は不要であり、これは大量生産にとって大きな利点であることを示していることが見いだされた。
【０２５４】
中間層（ＩＬ１）を有さない、それぞれデバイス（ｂ）および（ｄ）におけるコポリマー１およびコポリマー３の比較において、コポリマー１は、コポリマー３に比べて格段に良い寿命を示し、本発明による側鎖正孔輸送単位を組み込むことは、ポリマー主鎖に正孔輸送単位を組み込むことよりも優れていることを示している。
【０２５５】
ＥＬスペクトル、効率対輝度および寿命挙動が、表４〜表６に示されている。ＥＬスペクトルの差異は、異なるポリマーおよび異なるデバイス構造を有するデバイスにおける異なるくぼみ効果による。効率対輝度における差異は、デバイスにおける異なる電荷平衡のためである。
【０２５６】
中間層なしでＯＬＥＤに使用することができる発光ポリマーを得る別の方法は、発光ポリマーにＩＬ１と同じポリマーセグメントを直接組み込むことである。ブロックコポリマー、コポリマー４〜６は、ＤＥ  １０３３７０７７Ａ１に開示されたものと同じ方法に従って合成する。一般的に、ブロックコポリマーの合成は、２つのステップをたどる。最初に、第一のブロックを合成することができる。コポリマー４〜６について、第一のブロックは、表４に記載された対応するｍｏｌ％を有するＭ２とＭ６を結合することによる正孔輸送ブロックである。次いで、コポリマー４について次に示されたように、他のモノマーを添加して重合を終了することができる。
【表４】
2014527290.tif 000047
【０２５７】
上述されたとおり、中間層としてＩＬ１を有する、および、それを有さない、コポリマー４〜６を使用するＯＬＥＤを、調製し、特徴付ける。結果を表５に比較する。明らかに見られるように、主鎖に正孔輸送単位を有するコポリマー４〜６は、効率と寿命に両方に関して、中間層を有さないものに比べて中間層を有するデバイスにおいてより良く機能する。
【表５】
2014527290.tif 000048
【図面の簡単な説明】
【０２５８】
【図１】ポリマーＩＬ１についてのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて測定したＩ−Ｖ（電流−電圧）図。
【図２】コポリマー１についてＣＶを用いて測定したＩＶ図。
【図３】コポリマー２についてＣＶを用いて測定したＩＶ図。
【図４】ポリマーＩＬ１、コポリマー１およびコポリマー２のＥＬスペクトル。
【図５】ポリマーＩＬ１、コポリマー１およびコポリマー２の効率対輝度。
【図６】ポリマーＩＬ１、コポリマー１およびコポリマー２の寿命。
【図１】
2014527290.tif 000049
【図２】
2014527290.tif 000050
【図３】
2014527290.tif 000051
【図４】
2014527290.tif 000052
【図５】
2014527290.tif 000053
【図６】
2014527290.tif 000054
【国際調査報告】
2014527290.tif 000055
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