(57)【要約】（ａ）少なくとも一つの予備混合ステップにおいて、少なくとも一つの天然又は合成ゴムポリマー、シリカ充填剤、シリカカップリング剤、及び、少なくとも一種の加硫促進剤をブレンドするステップと、（ｂ）その後、最終混合ステップにおいて、それらと硫黄硬化剤とをブレンドするステップとを含み、前記ポリマーの前記平均ガラス転移温度が−５５℃以下である、ゴム組成物の調製方法を開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも一つの予備混合ステップにおいて、
（ｉ）少なくとも一種の天然又は合成のゴム状ポリマー
（ｉｉ）シリカ充填剤
（ｉｉｉ）シリカカップリング剤、及び
（ｉｖ）少なくとも一種の加硫促進剤、
をブレンドするステップと、
ｂ．その後、最終的な混合ステップにおいて、それらと硫黄硬化剤とをブレンドするステップと、
を含み、ポリマーの平均ガラス転移温度が−５５℃以下である、ゴム組成物の調製方法。
【請求項２】
前記ゴム状ポリマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブタジエンイソプレン−スチレンターポリマー、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ネオプレン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ゴム状ポリマーが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シリカカップリング剤が、有機スルフィドポリスルフィド、有機アルコキシメルカプトシラン、キャップされた有機アルコキシメルカプトシランからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シリカカップリング剤が、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記促進剤が、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＣＢＳ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記促進剤が、１，３−ジフェニルグアニジンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも一種の加硫促進剤が、他の材料とは別に、全ての充填剤、ゴム状ポリマー及びシリカカップリング剤の添加後に混合ステップで添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記加硫促進剤を含む予備混合ステップが、約１４０℃〜約１９０℃の温度まで混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記加硫促進剤を含む予備混合ステップが、約１６０℃〜約１７５℃の温度まで混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記促進剤が、１，３−ジフェニルグアニジンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一つの予備混合ステップが、更にカーボンブラックを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シリカ充填剤が、５〜８０ｐｈｒの量で存在し、カーボンブラックが５〜１００ｐｈｒの量で存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリカ充填剤及びカーボンブラックが、１：１〜１０：１の比率（ｐｈｒに基づく）で存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法により生成された、ゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載のゴム組成物を含む、タイヤトレッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、シリカ充填ゴム組成物及びその調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化されたゴム組成物に、特定の好ましい機械的特性を付与するために、カーボンブラック及びシリカなどの補強充填剤が一般に添加される。シリカ強化剤は、単独で、又はカーボンブラックと組み合わせて使用される場合、タイヤ成分へ適用した場合、改良された牽引特性及び転がり抵抗を提供することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
シリカを含有するゴム組成物は、ポリマー、充填剤、カップリング剤、可塑剤などが混練される少なくとも一つの予備混合ステップと、硬化剤及び加硫促進剤などの加硫剤を添加する最終混合ステップとの少なくとも二つの混合段階で一般に調製される。実際には、早過ぎる加硫を避けるためには、予備混合段階での加硫促進剤の添加は一般的に好ましくない。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ａ．少なくとも一つの予備混合ステップにおいて、
（ｉ）少なくとも一種の天然又は合成のゴム状ポリマー
（ｉｉ）シリカ充填剤
（ｉｉｉ）シリカカップリング剤、及び
（ｉｖ）少なくとも一種の加硫促進剤、
をブレンドするステップと、
ｂ．その後、最終的な混合ステップにおいて、それらと硫黄硬化剤とをブレンドするステップと、
を含み、ポリマーの平均ガラス転移温度が−５５℃以下である、ゴム組成物の調製方法を開示する。
【０００５】
また、
ａ．少なくとも一つの予備混合ステップにおいて、
（ｉ）少なくとも一種の天然又は合成のゴム状ポリマー
（ｉｉ）シリカ充填剤
（ｉｉｉ）シリカカップリング剤、及び
（ｉｖ）少なくとも一種の加硫促進剤
をブレンドするステップと、
ｂ．その後、最終的な混合ステップにおいて、それらと硫黄硬化剤とをブレンドするステップと、
を含み、ポリマーの平均ガラス転移温度が−５５℃以下である、方法により生成されたゴム組成物も開示する。
【０００６】
更に、
ａ．少なくとも一つの予備混合ステップにおいて、
（ｉ）少なくとも一種の天然又は合成のゴム状ポリマー
（ｉｉ）シリカ充填剤
（ｉｉｉ）シリカカップリング剤、及び
（ｉｖ）少なくとも一種の加硫促進剤
をブレンドするステップと、
ｂ．その後、最終的な混合ステップにおいて、それらと硫黄硬化剤とをブレンドするステップと、
を含み、ポリマーの平均ガラス転移温度が−５５℃以下である、方法により生成されたゴム組成物を含むタイヤトレッドを開示する。
【０００７】
本開示の他の態様は、以下の記載から当業者には明らかであろう。以下の様々な実施形態の説明の理解を助けるために、特定の定義を直ぐ下に設ける。これらは、周囲の文章が明示的に反対の意図を示さない限り、全体に適用することを意図している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
「ポリマー」は、一つ以上のモノマーの重合生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを包含する。
【０００９】
「コポリマー」は、二つの反応物、典型的にはモノマーから誘導されるｍｅｒ単位を含み、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマー、グラジエントコポリマーなどのコポリマーを包含する。
【００１０】
「ｐｈｒ」は、ゴムの重量の１００重量部当たりの、対象の物質の重量部を意味し、ゴム配合技術分野の当業者により認識されている用語である。
【００１１】
用語「ゴム組成物」及び「ゴム化合物」は、交換可能に使用され得る。
【００１２】
特に明記しない限り、本明細書中において参照により組み込まれる全ての引用文献は、その全体が組み込まれる。
【００１３】
（ａ）少なくとも一つの予備混合ステップにおいて、少なくとも一つの天然又は合成ゴムポリマー、シリカ充填剤、シリカカップリング剤、及び、少なくとも一種の加硫促進剤をブレンドするステップと、（ｂ）その後、最終混合ステップにおいて、それらと硫黄硬化剤とをブレンドするステップとを含み、前記ポリマーの前記平均ガラス転移温度が−５５℃以下である、ゴム組成物の調製方法を開示する。
【００１４】
天然又は合成ゴム状ポリマーは、キャッププライ用ゴム組成物における使用に適したポリマーであれば、どのようなものでもよい。本明細書に記載の組成物において使用することができるゴム状ポリマーの例は、天然ゴム、合成ポリイソプロピレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレンイソプレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン−スチレンターポリマー、ブタジエン−イソプレンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー（ＥＲＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、及びテトラフルオロエチレン−プロピレンゴムが挙げられるが、これらに限定されない。ゴム状のポリマーを使用することができる。
【００１５】
ゴム組成物はシリカ充填剤を含む。使用することができるシリカ強化充填剤の例としてはは、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、沈殿したアモルファス湿式プロセス、水和シリカが好ましい。シリカは、約１〜１００ｐｈｒの量で、約５〜８０ｐｈｒの量で、又はあるいは、約３０〜８０ｐｈｒの量で用いることができる。有用な上限範囲は、この種類の充填剤により付与される粘度によって限定される。使用することができる市販のシリカのいくつかは、ＰＰＧインダストリーズ（ペンシルバニア州ピッツバーグ）により製造された、ＨｉＳｉｌ（登録商標）１９０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２１５、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３などを含むがこれらに限定されない。多数の有用な商用グレードの異なるシリカもまた、ＤｅＧｕｓｓａ社（例えば、ＶＮ２、ＶＮ３）、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰＯ）及びＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからも入手することができる。
【００１６】
シリカ充填剤に加えて、カーボンブラックをゴム組成物へ添加することができる。カーボンブラックは、典型的には、少なくとも一つの予備混合ステップで添加される。
【００１７】
カーボンブラックは、存在する場合、約１〜約２００ｐｈｒ、約５〜約１００ｐｈｒ、又はあるいは、約３０〜８０ｐｈｒの量で使用することができる。適切なカーボンブラックは、一般的に入手可能な、商業的に製造されたカーボンブラックを含むが、少なくとも２０ｍ２／ｇ、又は好ましくは、少なくとも３５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ以上の表面積を有するものが好ましい。有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックが挙げられる。二つ以上のカーボンブラックの混合物を使用することができる。例示的なカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５−８２ａが指定する、Ｎ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５２、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
ゴム組成物がシリカ充填剤及びカーボンブラックのブレンドを含む場合、シリカ対カーボンブラックの比率は、約０．１：１〜約１０：１、又は約１：１〜約１０：１、又は約５：１〜約１０：１の範囲であり得る。
【００１９】
カーボンブラック及び／又はシリカの表面は、必要に応じて、特定の種類のポリマーに対する親和性を向上させるために、処理又は改質することができる。このような表面処理及び改質は、当業者に周知である。
【００２０】
また、追加の充填剤も利用することができ、追加の充填剤としては、クレイ、タルク、アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム及びマイカ等の無機充填剤が挙げられるが、これらに限定されない。上記の追加の充填剤は任意であり、約０．５ｐｈｒ〜約４０ｐｈｒの量で変化させて利用することができる。
【００２１】
充填剤の総量は、約１〜約２００ｐｈｒ、又は約５〜約１００ｐｈｒ、約１０ｐｈｒ〜約３０ｐｈｒ、約２０〜約８０ｐｈｒ、又は約４０〜約７０ｐｈｒとすることができる。
【００２２】
ゴム状重合体にシリカを結合させるために、シリカカップリング剤を使用することができる。多数のカップリング剤が知られており、有機スルフィドポリスルフィド及び有機アルコキシメルカプトシランが挙げられるが、、これらに限定されない。任意の有機シランポリスルフィドを使用することができる。適切な有機シランポリスルフィドとしては、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３’−ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリヘキソキシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（トリ−２”−エチルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、２，２’−ビス（メトキシジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロネオキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（トリシクロペントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２’−ビス（トリ−２”−メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキシシリル３’−ジエトキシブトキシ−シリルプロピルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ジメリルメトキシシリルエチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（ジメチルｓｅｃブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（メトキシブチルエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジｔ−ブチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）トルスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフィド、２，２’−ビス（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、２，２’−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３’−ビス（エチルジ−ｓｅｃブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（プロピルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３’−ビス（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３’−ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３’−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、６，６’−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）テトラスルフィド、１２，１２’−ビス（トリイソプロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８’−ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフィド、１８，１８’−ビス（トリプロポキシシリルオクタデセニル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィド、４，４’−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）テトラスルフィド、５，５’−ビス（ジメトキシメチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３’−ビス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラスルフィド及び３，３’−ビス（ジメトキシフェニルシリル−２−メチルプロピル）ジスルフィドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
適切な有機アルコキシメルカプトシランとしては、トリエトキシ、メルカプトプロピルシラン、トリメトキシメルカプトプロピルシラン、メチルジメトキシメルカプトプロピルシラン、メチルジエトキシメルカプトプロピルシラン、ジメチルメトキシメルカプトプロピルシラン、トリエトキシメルカプトエチルシラン、トリプロポキシメルカプトプロピルシラン、エトキシジメトキシメルカプトプロピルシラン、エトキシジイソプロポキシメルカプトプロピルシラン、エトキシジドデキシルオキシメルカプトプロピルシラン及びエトキシジヘキサデシルオキシメルカプトプロピルシランが挙げられるが、これらに限定されない。そのような有機アルコキシメルカプトシランは、ブロッキング基でキャップされていてもよく、即ち、メルカプト水素原子が別の基で置換されている。キャップされた有機アルコキシメルカプトシランカップリング剤の代表的な例は、液体３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランであり、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．からＮＸＴ（商標）シランとして市販されている。
【００２４】
様々な有機シランポリスルフィド化合物及び有機アルコキシメルカプトシランの混合物を使用することができる。
【００２５】
ゴム組成物中のカップリング剤の量は、許容可能な結果を生成するのに必要な量であり、当業者によって容易に決定される。カップリング剤の量は、典型的には、組成物中のシリカの重量に基づき、シリカの重量の約０．１重量％〜約２０重量％、約１重量％〜約１５重量％、又は約１重量％〜約１０重量％とすることができる。
【００２６】
ゴム組成物へ添加することができる他の成分としては、油、ワックス、スコーチ防止剤、粘着付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸及びペプタイザーが挙げられるが、これらに限定されない。これらの成分は当該技術分野で知られており、ゴム組成物の所望の物理的及び機械的特性に基づいて、適切な量で添加することができる。
【００２７】
加硫剤を、ゴム組成物へ添加する。適切な加硫剤が当該技術分野で知られており、ゴム組成物の所望の物理的、機械的及び硬化速度特性に基づいて、適切な量で添加することができる。加硫剤の例は、硫黄及び硫黄供与化合物を含む。ゴム組成物中で使用される加硫剤の量は、特定の実施形態において、約０．１〜約１０ｐｈｒ、又は、１００ｐｈｒ当たり、約１〜約５重量部とすることができる。
【００２８】
少なくとも一種の加硫促進剤を、ゴム組成物へ添加する。加硫促進剤の種類は、特に限定されていない。多数の促進剤が当該技術分野で公知であり、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＣＤＳ）及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ゴム組成物中で使用される加硫促進剤の合計量は、約０．１〜約１０ｐｈｒ又は約１〜５ｐｈｒとすることができる。
【００２９】
ゴム組成物は、例えば、バンバリーミキサーを用いて成分を混練することによるなど、当該技術分野で公知の方法により、成分を混合することによって形成することができる。
【００３０】
本明細書において上述したように、少なくとも一つの予備混合ステップ及び最終混合ステップの少なくとも二つの混合ステップにおいて、成分を混合することにより、ゴム組成物を形成する。予備混合ステップは、硫黄などの加硫剤を加えないステップである。予備混合ステップにおいて、約１４０℃〜約１９０℃の温度まで、又は約１５０℃〜約１８０℃の温度まで、又は、約１６０℃〜約１７５℃の温度まで、成分を混合することができる。一つ以上の予備混合ステップを使用する場合、予備混合ステップの温度は、同じであっても異なってもよい。
【００３１】
最終混合ステップは、硫黄などの加硫剤を添加するステップである。最終混合ステップは、更に、加硫促進剤を含んでもよい。ゴム組成物の望ましくない事前硬化を避けるために、最終混合ステップは、加硫温度未満の温度まで混合することができる。従って、生産的な混合段階の温度は、約１２０℃を超えてはならず、典型的には、約４０℃〜約１２０℃、又は約６０℃〜約１１０℃、特に、約７５℃〜約１００℃である。
【００３２】
組成物を、好ましくは、個々の混合ステップの間に、５０℃以下の温度へ冷却する。
【００３３】
本開示の一態様は、少なくとも一種の加硫促進剤を、予備混合ステップの間にゴム組成物へ添加するという事実である。予備混合ステップの間に添加することができる適切な加硫促進剤としては、本明細書において上述した加硫促進剤が挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、予備混合ステップ中に添加される加硫促進剤は、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−ｔｅｒ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＣＢＳ）及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態において、予備混合ステップ中に添加される加硫促進剤は、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）である。
【００３４】
加硫促進剤が添加される予備混合ステップは、ポリマー、シリカ、シリカカップリング剤、油、及び他の成分が添加される同じ混合ステップであってもよい。一実施形態において、加硫促進剤を含む予備混合ステップは、加硫促進剤のみを添加する混合ステップであり、ポリマー、シリカ、及びシリカカップリング剤が添加された後に行われる。別の実施形態において、全ての加工助剤、ステアリン酸及び、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン（６ＰＰＤ）などの劣化防止剤を、後続の混合段階で、加硫促進剤を含有する予備混合段階へ添加する。
【００３５】
予備混合ステップの間に添加される加硫促進剤の量は変化し得、シリカ充填剤及びシリカカップリング剤の量に依存し得る。予備混合段階の間に添加される加硫促進剤の量は、約０．０１〜約５ｐｈｒ、又は約０．０１〜約３ｐｈｒ、又は約０．１〜約１ｐｈｒであり得る。一実施形態において、少なくとも一種の加硫促進剤を、予備混合ステップの間に添加し、少なくとも一種の加硫促進剤を、最終混合段階の間に添加する。最終混合段階の間に添加される加硫促進剤は、予備混合段階の間に添加される促進剤と同じ又は異なっていてもよい。別の実施形態において、全ての加硫促進剤を、予備混合段階の間に添加することができ、最終混合段階の間に加硫促進剤を全く添加しないことを意味する。ゴム組成物中で使用される加硫促進剤の総量は、約０．１〜約１０ｐｈｒ又は、約１〜約５ｐｈｒであり得る。
【００３６】
本開示の別の態様は、ポリマーの平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−５５℃以下のものである。Ｔｇは、２０℃／分の昇温速度で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定され、中間点法により計算され、その方法は当業者に周知である。ポリマーの平均Ｔｇは加重平均であり、従って、ゴム組成物中の各ポリマーの量を説明する。例えば、７０ｐｈｒの−２０℃のＴｇを有するポリマー及び、３０ｐｈｒの−６０℃のＴｇを有するポリマーを含有するゴム組成物は、−３２℃（（（７０ｐｈｒＸ−２０°Ｃ）＋（３０ｐｈｒＸ−６０°Ｃ））／１００ｐｈｒ）の平均ポリマーＴｇを有する。一実施形態において、ポリマーの平均Ｔｇは、−６０℃以下である。
【００３７】
理論に束縛されるつもりはないが、予備混合段階における加硫促進剤の添加は、シリカカップリング剤及びゴム状ポリマーの間のシラン化反応を触媒すると考えられる。改善されたシラン化反応の影響は、ゴム組成物中のポリマーの平均Ｔｇによって影響を受けることが予想外に見出された。例えば、ゴム組成物がタイヤトレッド組成物として使用される場合、ゴム組成物中のポリマーの平均Ｔｇが−５５℃以下である場合、トレッドのスノートラクションは、予備混合ステップにおける加硫促進剤の添加により改善することができることが、見出された。
【００３８】
本明細書の開示に従って形成されたゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴム組成物として特に有用である。しかしながら、特定の実施形態において、サイドウォール、ビードフィラー、アンダートレッド又はカーカスプライのためのコーティングなどの別のタイヤ構成部材としてそれを使用することができる。さらに、他のゴム物品を、空気バネ成分などの本開示のゴム組成物から形成することができる。
【００３９】
本開示を、以下の実施例を参照して、より詳細に説明する。以下の実施例は、例示の目的のみで提示され、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４０】
八つのゴム組成物を、表１に示す成分から調製した。示されている全ての量は、ｐｈｒである。サンプルＡ、Ｂ、Ｃ及びＤを、バンバリー型ミキサーを用いて、二つの混合ステップ−予備混合ステップ及び最終混合ステップにおいて混合した。予備混合段階中において、ミキサーから落下される前に、約１７５℃の温度まで成分を混合し、一方、最終混合ステップにおいて、ミキサーから落下される前に、約１１０℃の温度まで成分を混合した。  
【００４１】
サンプルＡ’、Ｂ’、Ｃ’、及びＤ’を、二つの予備混合ステップと最終混合ステップとの三つの混合段階で混合した。各予備混合ステップ中の成分を、ミキサーから落下される前に、約１７５℃の温度まで混合し、一方、最終的な混合ステップにおける成分を、ミキサーから落下される前に、約１１０℃の温度まで混合した。
【表１】
2014530949.tif 000002
【００４２】
ゴム組成物は、表２に示す特性を有していた。Ｅ’の動的粘弾性機械的特性の測定及びタンジェントデルタは、−５０℃〜−６℃の温度では０．２％歪みを用いて、−５℃〜６０℃の温度では１．０％歪みを用いて、５２Ｈｚの周波数で行われた温度掃引試験により行われた。動的粘弾性試験のために使用した標本を、１７０℃で１５分間硬化し、４０ｍｍ長さ、４．７ｍｍ幅及び２ｍｍ厚さの寸法を有していた。
【表２】
2014530949.tif 000003
【００４３】
表３は、−２０℃での、Ａ’対Ａ、Ｂ’対Ｂ、Ｃ’対Ｃ及びＤ’対Ｄに対する、Ｅ’のパーセント変化を示す。
【表３】
2014530949.tif 000004
【００４４】
表２及び表３から分かるように、予備混合ステップにおける加硫促進剤の添加は、ゴム組成物が−５５℃以下の平均ポリマーＴｇを有する場合、予想外に、−２０℃におけるＥ’へのはるかに大きい影響を有する。そのゴム組成物をタイヤトレッドとして使用する場合、−２０℃でのＥ’の減少が大きいほど、−５５℃以下の平均ポリマーＴｇを有するゴム組成物への予備混合ステップにおける加硫促進剤の添加は、スノートラクションをより大きく改善させるであろうことを示している。
【００４５】
説明は、例示的な実施形態を用いて提供されている。上記の詳細な説明を読み、理解することにより、修正及び変更が想到されるであろう。開示及び例示的な実施形態は、添付の特許請求の範囲又はそれらの均等物の範囲内にある限り、このような全ての修正及び変更を含むものと解釈されることを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月19日(2014.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．少なくとも一つの予備混合ステップにおいて、
（ｉ）少なくとも一種の天然又は合成のゴム状ポリマー
（ｉｉ）シリカ充填剤
（ｉｉｉ）シリカカップリング剤、及び
（ｉｖ）少なくとも一種の加硫促進剤、
をブレンドするステップと、
ｂ．その後、最終的な混合ステップにおいて、それらと硫黄硬化剤とをブレンドするステップと、
を含み、前記ポリマーの前記平均ガラス転移温度が−５５℃以下である、ゴム組成物の調製方法。
【請求項２】
前記少なくとも一種の加硫促進剤が、０．１〜１０ｐｈｒの量で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種の加硫促進剤が、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルホンアミド（ＣＢＳ）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも一種の加硫促進剤が、他の材料とは別に、全ての充填剤、ゴム状ポリマー及びシリカカップリング剤の添加後に混合ステップで添加される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法により生成された、ゴム組成物。
【国際調査報告】
2014530949.tif 000005
2014530949.tif 000006