(57)【要約】  本発明は構造指向剤としてトリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミンを用いるＬＴＡ型ゼオライトの調製方法に関する。【選択図】図１
2014530164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＴＡ型ゼオライトを調製する方法であって、
（ａ）（１）ゲルマニウム以外の四価元素の酸化物の少なくとも一種の源；
（２）必要に応じて、ゲルマニウムの酸化物の少なくとも一種の源；
（３）フッ化物イオン；
（４）水、及び
（５）構造指向剤としてのトリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミンを含む反応混合物を調製し、
（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下で反応混合物を維持することを含む、上記方法。
【請求項２】
反応混合物がモル比で以下を含む、請求項１記載の方法、
【表１】
2014530164.tif 000008
ここでＴはゲルマニウム以外の四価の元素であり、Ｑはトリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミン構造指向剤である。
【請求項３】
反応混合物がモル比で以下を含む、請求項２記載の方法。
【表２】
2014530164.tif 000009
【請求項４】
ＴがＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２記載の方法。
【請求項５】
ＴがＳｉである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
合成したままの無水状態で、以下の組成を有するＬＴＡ型ゼオライト、
【表３】
2014530164.tif 000010
ここでＴはゲルマニウム以外の四価の元素であり、Ｑはトリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミン構造指向剤である。
【請求項７】
ＴがＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項６記載のゼオライト。
【請求項８】
ＴがＳｉである、請求項７記載のゼオライト。
【請求項９】
ＳｉＯ２／ＧｅＯ２モル比が１〜１０である、請求項８記載のゼオライト。
【請求項１０】
ＳｉＯ２／ＧｅＯ２モル比が１．５〜５である、請求項８記載のゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は構造指向剤としてトリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミンを用いるＬＴＡ型ゼオライトを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
四面体原子の結合性により規定されたＬＴＡフレームワークトポロジーを有するゼオライト（本明細書中では単にＬＴＡと言う）は知られている。例えば、Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ（ゼオライトフレームワーク型のアトラス），６ｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００７  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（国際ゼオライト協会）参照。ＬＴＡゼオライトの例としては、ＩＴＱ−２９及び１Ｍ−１１と称されるゼオライトが挙げられる。ＩＴＱ−２９及びその作成方法は、米国特許第７，５５３，４７７号明細書に開示されている。この特許はジュロリジンのメチル化から誘導される構造指向剤（ＳＤＡ）を用いるゼオライトＩＴＱ−２９の調製を開示している。しかし、アミンの四級化は遅く、メチル化物の収率は高くない。ゼオライト１Ｍ−１１及びその作成方法は米国特許第７，０５６，４９０号明細書に開示されている。この特許はＳＤＡとして費用のかかるクリプタンドを用いる１Ｍ−１１の調製を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＬＴＡ型ゼオライトの合成に複雑で費用のかかるＳＤＡの使用を排除する方法が見つかれば望ましいことである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
今回、構造指向剤としてトリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミンを用いてＬＴＡ型ゼオライトが調製できることが見出された。
本発明に従えば、ＬＴＡ型ゼオライトを調製する方法が提供され、該方法は：（ａ）（１）ゲルマニウム以外の四価元素の酸化物の少なくとも一種の源；（２）必要に応じて、ゲルマニウムの酸化物の少なくとも一種の源；（３）フッ化物イオン；（４）水、及び（５）構造指向剤としてのトリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミンを含む反応混合物を調製し、（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下で該反応混合物を維持することを含むものである。
【０００５】
本発明はまた、合成したままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）無水状態で、モル比で以下の組成を有するＬＴＡゼオライトを提供する。
【表１】
2014530164.tif 000003
ここでＴはゲルマニウム以外の四価の元素であり、Ｑはトリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミン構造指向剤である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は実施例１の生成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下の用語は明細書全体を通して使用され、特に断りがなければ以下の意味を有するものとする。
【０００８】
用語「活性源」は、反応してゼオライト構造中に導入することのできる形態で元素を供給することのできる試薬又は前駆体材料を意味する。用語「源」及び「活性源」は本明細書中では区別せずに用いられる。
【０００９】
特に断りがなければ、個々の成分や成分の混合物を選択する、一群の元素、材料、又は他の成分の記載は、列挙した成分及びその混合物のすべての可能なサブジェネリックな組み合わせを包含することを意図している。また、「包含する（含む）」及びその変化形は非制限的であることを意図しており、列挙中の品目の記載は、本発明の材料、組成物及び方法において有用であり得る他の同様の品目を排除するものではない。
【００１０】
一般に、ＬＴＡ型ゼオライトは、（ａ）（１）ゲルマニウム以外の四価元素の酸化物の少なくとも一種の源；（２）必要に応じて、ゲルマニウムの酸化物の少なくとも一種の源；（３）フッ化物イオン；（４）水、及び（５）構造指向剤としてのトリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミンを含む反応混合物を調製し、（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下で反応混合物を維持することにより調製される。
【００１１】
ゼオライトを形成する反応混合物のモル比での組成は以下の表１に示すとおりである。
【表２】
2014530164.tif 000004
ここで組成変数であるＴ及びＱは上記に記載の通りである。
【００１２】
１〜∞のＴＯ２／ＧｅＯ２モル比は、ＧｅＯ２が存在しない場合、即ちＧｅＯ２に対するＴＯ２のモル比が無限大である場合を含んでいるということは留意すべきである。その場合、ゼオライトは本質的にすべてＴＯ２からなる。
【００１３】
一つの態様では、四価の元素（Ｔ）が、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。他の態様では、ＴはＳｉである。組成変数Ｔの元素の源としては、Ｔについて選ばれた元素の酸化物、水酸化物、アセテート（酢酸塩）、オキサレート（シュウ酸塩）、スルフェート（硫酸塩）、及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００１４】
ＴがＳｉのときは、Ｓｉの源としては、ヒュームド・シリカ、沈降シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、テトラアルキルオルトシリケート（例えば、テトラエチルオルトシリケート）、及び水酸化シリカ（ｓｉｌｉｃａ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）が挙げられる。
【００１５】
ゲルマニウム（Ｇｅ）の源としては、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシド（例えば、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムイソプロポキシド）、塩化ゲルマニウム、及びゲルマン酸ナトリウムが挙げられる。
【００１６】
本発明の方法で有用な構造指向剤は、下記の構造（１）：
【化１】
2014530164.tif 000005
で表されるトリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミンである。
【００１７】
フッ化物イオン（Ｆ）の源は反応混合物中にフッ化物イオンを放出することができる化合物であればよい。フッ化物イオンのそのような源の非制限的な例としては、金属フッ化物（例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マンガン、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム）、フッ化アンモニウム、フッ化テトラアルキルアンモニウム（例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム）のような、一種の又は数種のフッ化物イオンを含む塩、フッ化水素、フルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、及びそれらの混合物が挙げられる。典型的には、フッ化物イオンの源はフッ化水素である。
【００１８】
反応混合物はバッチ的に又は連続的に調製することができる。本明細書に記載の結晶性ゼオライトの結晶サイズ、モルホロジー、及び結晶化時間は、反応混合物の性質と結晶化条件とともに変化し得る。
【００１９】
実用的には、ゼオライトは、（ａ）上述のような反応混合物を調製し、（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な結晶化条件の下で該反応混合物を維持することにより調製される。
【００２０】
反応混合物をゼオライトの結晶が形成されるまで高温に維持する。水熱結晶化は通常加圧下で、通常は反応混合物が１２５℃と２００℃の間の温度で自己生成圧力に付されるようにオートクレーブ内で行われる。
【００２１】
反応混合物は結晶化工程の間、緩やかな攪拌又はかき混ぜに付すことができる。当業者であれば、本明細書に記載のゼオライトが非晶質材料、ゼオライトと一致しないフレームワークトポロジーを有する単位格子、及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素類）のような不純物を含み得るものと理解するであろう。
【００２２】
水熱結晶化工程の間、ゼオライト結晶を反応混合物から自発的に核形成させることができる。種材料としてのゼオライトの結晶の利用は、完全な結晶化が起こるのに要する時間を短縮させるのに有利である。さらに、シーディング（ｓｅｅｄｉｎｇ）を行うことによって、望ましくない局面でのゼオライトの形成及び／又は核形成を促進することにより得られる生成物の純度を上げることができる。種として使用する場合、種結晶は、反応混合物に用いる組成変数Ｔの源の重量の１％と１０％の間の量で添加する。
【００２３】
ゼオライト結晶がいったん形成されれば、固体の生成物を、濾過のような標準的な機械的分離技術により反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次いで乾燥して、合成したままのゼオライト結晶を得る。乾燥工程を大気圧下又は減圧下で行うことができる。
【００２４】
ゼオライトは合成されたままのものとして使用することができるが、典型的には、熱処理（焼成）される。「合成されたままの」という用語は、ＳＤＡの除去に先立つ、結晶化後のその形成中にあるゼオライトのことをいう。ＳＤＡは、熱処理（例えば、焼成）により、好ましくは酸化的雰囲気（例えば、空気、０ｋＰａより高い酸素分圧のガス）中で、ゼオライトからＳＤＡを除去するのに十分であると当業者によって容易に決定される温度で除去することができる。ＳＤＡはまた、米国特許第６，９６０，３２７号明細書に記載されているように、光分解技術（例えば、ＳＤＡ含有ゼオライト生成物を、ゼオライトから有機化合物を選択的に除去するのに十分な条件下で、可視光より短い波長を有する光又は電磁放射に暴露すること）により除去することもできる。
【００２５】
ゼオライトは引き続いて、１〜４８時間に亘る、又はそれ以上の時間、水蒸気、空気又は不活性ガス中で約２００℃から約８００℃に亘る温度で焼成されることができる。
【００２６】
本発明の方法から作られたゼオライトは、様々な物理的形状に形成することができる。一般的に言えば、ゼオライトは粉末、顆粒、又は成形物、例えば２−メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）篩を通過し、４００−メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）篩上に残るのに十分な粒径を有する押し出し成形物の形態とすることができる。触媒を有機バインダーとともに押し出すこと等により成形する場合には、ゼオライトは乾燥する前に押し出すか、又は、乾燥し若しくは部分的に乾燥してから押し出すことができる。
【００２７】
ゼオライトは、有機変換プロセスで使用される温度や他の条件に耐性の他の材料とともに複合化することができる。このようなマトリクス材料としては、活性又は不活性材料、合成又は天然ゼオライト、並び粘土、シリカ、及び金属酸化物のような無機材料が挙げられる。そのような材料及びその材料を使用することのできる態様の例は、米国特許第４,９１０，００６号及び５，３１６，７５３号明細書に開示されている。
【００２８】
本発明の方法により調製されたＬＴＡ型ゼオライトは、触媒プロセス、分子分離（例えば、疎水性膜）に、及び低誘電率（低ｋ）材料生成に有用であり得る。
【００２９】
本発明の方法により作られたゼオライトは、表２に（モル比で）記載のように、合成されたままの無水状態の組成を有している。ここで、組成変数Ｔ及びＱは上記の通りである。
【表３】
2014530164.tif 000006
【００３０】
一つの態様では、本発明の方法により作られたゼオライトは、表３に（モル比で）記載のように、合成されたままの無水状態の組成を有している。ここで、Ｑは上記の通りである。
【表４】
2014530164.tif 000007
【００３１】
本願開示の方法により合成されたゼオライトはそのＸＲＤパターンで特徴付けることができる。ＬＴＡ型ゼオライトＸＲＤパターンを記載する。例えば、Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ＸＲＤ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（ゼオライトのＸＲＤ粉末パターンのシミュレーション集），５ｔｈＲｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００７  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（国際ゼオライト協会）参照。散乱パターンのマイナーな変動は、格子定数の変化により特定の試料のフレームワーク種のモル比が変動したことによる可能性がある。さらに、十分に小さい結晶はピークの形状と強度に影響を与え、ピークのブロード化は大きくなる。散乱パターンのマイナーな変動はまた、調製に用いた有機化合物の変動、及び試料から試料へフレームワーク種のモル比が変動することによる可能性がある。焼成もまたＸＲＤパターンにマイナーなシフトを起こし得る。これらのマイナーな変動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は不変のままである。
【００３２】
本明細書に提示した粉末Ｘ線回折パターンは標準的技術により収集した。放射線はＣｕＫα線とした。ピーク高さと、２θ（θはブラッグ角）の関数としての位置は、（バックグラウンドを調整した）ピークの相対強度から求めた。ｄ（記録された線に対応する平面間距離（オングストローム）を計算することができる。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例は本発明を説明するために提示するものである。しかし、本発明をこれらの実施例に記載された特定の条件や詳細に制限すべきものでないことは理解されるべきである。
【実施例１】
【００３４】
重さを量ったテフロン（登録商標）反応器に０．９６ｇのテトラエチルオルトシリケート、０．４８ｇのゲルマニウムエトキシド、０．４４ｇのトリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミン、及び４ｇの脱イオン水を加えた。混合物を換気フード内に数日間置き、加水分解と過剰な水の蒸発をさせた（およそ２週間を必要とした）。次いで、０．１３ｇの５０重量％のＨＦ溶液と追加の水を乾燥した固体に添加し、十分に混合した。反応混合物は以下のモル比を有していた：２．５  ＳｉＯ２：ＧｅＯ２：３５  Ｈ２Ｏ：０．８７５  トリス［２−（イソプロピルアミノ）エチル］アミン：  １．７５  ＨＦ。
【００３５】
テフロン（登録商標）反応器を、２１日間タンブリング（４３ｒｐｍ）しながら１５０℃でオーブン中のＰａｒｒ反応器内に置いた。反応完了後、反応混合物を取り除き、室温まで冷却した。次いで、反応内容物をろ過し、蒸留水で洗浄し、乾燥した。得られた結晶はＬＴＡゼオライトであることがＸＲＤにより決定された。生成物は２．９８のＳｉＯ２／ＧｅＯ２モル比を有していた。
【実施例２】
【００３６】
反応混合物のＳｉＯ２／ＧｅＯ２モル比を１０とした以外は、実施例と同様の手順を繰り返した。反応を４２＋日間進行させた。得られた生成物はＬＴＡゼオライトであることがＸＲＤにより決定された。
【００３７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲の目的のため、断りがなければ、本明細書及び特許請求の範囲で使用される量、パーセンテージ、又は割合、及び他の数値を表すすべての数字は、すべての例で、「約」という用語により修飾されているものと理解されるべきである。従って、そうでないとの断りがない限り、明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値パラメータは、概数であり、本発明により得られることを求める望ましい特性によって変化し得る。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、明示的にはっきりと一つの指示対象に限定されるのでなければ、複数形も包含するものであることに留意すべきである。本明細書において、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語及びその文法的変化形は非制限的であることを意図しており、リスト中の品目の記載は、リストされた品目に対して置き換える又は追加することのできる他の同様の品目を排除するものではない。本明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その用語の後に続いて同定される要素または工程を包含することを意味するが、いかなるそのような要素又は工程はすべてを網羅したものではなく、実施態様は他の要素又は工程を包含することができる。
【００３８】
本明細書は、ベストモードを含む、発明を開示し、また、当業者に発明を作り使用することを可能にする実施例を使用している。特許可能な範囲は特許請求の範囲により定義され、当業者に思いつく他の実施例を包含し得る。そのような他の実施例は、それらが特許請求の範囲の文言と異ならない構造要素を有しているか、或いはそれらが特許請求の範囲の文言と実質的に異ならない均等な構造要素を含んでいるのであれば、特許請求の範囲内にあることが意図されている。本明細書と矛盾しない範囲で、本明細書で参照されるすべての引例は参照することにより、本明細書に取り込まれるものとする。
【図１】
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【国際調査報告】
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2014530164.tif 000013
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