(57)【要約】  自己熱改質反応、水性ガスシフト反応、および水素透過性膜の使用を通して、液体炭化水素、蒸気、および酸素源を有する供給流から水素流を産生するための触媒膜反応器アセンブリ。水素透過性膜は、金属でドープされたシリカ層であり得る。液体炭化水素、蒸気、および酸素源から水素ガスを生成するための自己熱改質触媒構造も開示される。自己熱改質触媒構造は、支持構造と、支持構造の全体を通して均質的に分散されたナノサイズ混合金属酸化物粒子とを含む。混合金属酸化物粒子は、マグネシウム・アルミニウム混合酸化物上で支持されるニッケルナノ粒子の形成につながる熱処理後に崩壊する、層状複水酸化物構造に由来している、マグネシウム、ニッケル、およびアルミニウムを含む。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒膜反応器アセンブリであって、
多孔質構造を有するセラミック管状担体と、
前記セラミック管状担体の前記多孔質構造の内面層の全体を通して配置される、自己熱改質（ＡＴＲ）触媒構造であって、混合金属酸化物を含む、ＡＴＲ触媒構造と、
同様に前記セラミック管状担体の前記多孔質構造の前記内面層の全体を通して配置される、水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒構造であって、混合金属酸化物を含む、ＷＧＳ触媒構造であって、前記ＡＴＲおよびＷＧＳ触媒構造は、液体炭化水素、蒸気、および酸素源を含む供給流と反応して、自己熱改質および水性ガスシフト反応の組み合わせを通して水素を形成するように作動可能である、ＷＧＳ触媒構造と、
前記セラミック管状担体の外面上に配置される、γ−アルミナ層であって、多孔質構造を有する、γ−アルミナ層と、
前記γ−アルミナ層の外面上に配置される、膜層であって、水素に対して選択的に透過性である、膜層と、
を備え、前記触媒膜反応器アセンブリは、透過物流および保持物流を産生するように作動可能であり、前記透過物流は、本質的に水素ガスから成り、前記保持物流は、二酸化炭素を含む、
触媒膜反応器センブリ。
【請求項２】
その中に配置された前記セラミック管状担体を有する、ステンレス鋼容器であって、略円筒形を有する、ステンレス鋼容器と、
一対のシェルであって、各シェルは、前記ステンレス鋼容器の端部上に配置され、前記ステンレス鋼容器と気密シールを形成するように作動可能である、一対のシェルと、
前記供給流を受容するように作動可能である供給入力であって、前記供給入力は、前記セラミック管状担体の前記内面層と流体連通している、供給入力と、
ガス状スイープ流を受容するように作動可能であるスイープ流入力と、
前記透過物流を受容するように作動可能である透過物出力と、
前記保持物流を受容するように作動可能である保持物出力と、
をさらに備える、請求項１に記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項３】
前記膜層は、金属でドープされるシリカ層を含む、請求項１または２のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項４】
前記金属は、コバルト、鉄、ニオブ、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項３に記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項５】
前記ＡＴＲ触媒構造および前記ＷＧＳ触媒構造はそれぞれ、ナノ粒子から成る、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項６】
前記ＡＴＲ触媒構造は、混合金属酸化物を含み、前記混合金属酸化物は、ロジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、金、オスミウム、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項７】
前記ＷＧＳ触媒構造は、混合金属酸化物を含み、前記混合金属酸化物は、銅、亜鉛、鉄、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項８】
前記ＡＴＲ触媒構造は、貴金属を含まない、請求項１〜７のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項９】
前記ＷＧＳ触媒構造は、貴金属を含まない、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項１０】
改質物冷却器の欠如をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項１１】
前記セラミック管状担体は、α−アルミナ管を備える、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項１２】
前記α−アルミナ管は、３０〜４０％の多孔率を有する、請求項１１に記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項１３】
前記α−アルミナ管は、約０．５〜１ミクロンの間の平均細孔径を有する、請求項１１に記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項１４】
前記γ−アルミナ層は、４ｎｍの平均細孔径を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒膜反応器アセンブリ。
【請求項１５】
自己熱改質（ＡＴＲ）触媒構造を有する、触媒膜反応器アセンブリを構築するための方法であって、
ベーマイトゾル・ゲルがα−アルミナ膜管を適切に被覆することを可能にするように、十分な期間にわたって前記α−アルミナ膜管を前記ベーマイトゾル・ゲルに導入することと、
前記ベーマイトゾル・ゲルから前記ベーマイトゾル・ゲルに浸されたα−アルミナ膜管を除去し、前記α−アルミナ膜管を乾燥させることと、
焼成膜管をもたらすように、α−アルミナおよびγ−アルミナ相の２相性分布が形成するまで、４５０℃から６００℃の範囲内の温度で前記α−アルミナ膜管を焼成することと、
ＡＴＲ触媒であって、混合金属酸化物ナノ粒子を含む前記ＡＴＲ触媒を含む、ＡＴＲ触媒溶液を得ることと、
金属ドーピング溶液が、前記ＡＴＲ触媒溶液と、ＷＧＳ触媒溶液とを含み、前記ＷＧＳ触媒溶液は、混合金属酸化物ナノ粒子を含み、活性触媒担体が、前記焼成膜管の内面層の全体を通して配置されたＡＴＲナノ粒子およびＷＧＳナノ粒子を含む層を有する、前記活性触媒担体を形成するように、前記金属ドーピング溶液で前記焼成膜管を被覆することと、
前記触媒膜反応器アセンブリが、液体炭化水素、蒸気、および酸素を含む供給流から、自己熱改質反応および水性ガスシフト反応の組み合わせを通して、水素が豊富な透過物流および二酸化炭素が豊富な保持物流を産生するように作動可能である、前記活性触媒担体の外面上にシリカ含有水素透過性層を産生して、前記触媒膜反応器アセンブリを産生するように、シリカコロイドゾル・ゲルで前記活性触媒担体の前記外面を被覆することと、
を含む、方法。
【請求項１６】
前記ＡＴＲ触媒溶液を得ることは、
塩基性溶液が、塩基性ｐＨを有し、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を含み、層状複水酸化物（ＬＤＨ）前駆体が、層状結晶構造を有し、金属イオンが、マグネシウム、ニッケル、およびアルミニウムを含む、前記塩基性溶液から前記金属イオンの共沈を通して前記ＬＤＨ前駆体を産生することと、
前記ＬＤＨ前駆体が少なくとも部分的に分解されるように、触媒焼結をもたらすであろう、約５００℃以上および焼結温度以下の熱分解温度で前記ＬＤＨ前駆体を加熱することと、
前記ＬＤＨ前駆体の金属を還元することが、ＡＴＲ触媒構造を形成するように前記ＬＤＨ前駆体内の前記層状結晶構造の崩壊をもたらし、前記ＡＴＲ触媒構造が、全体を通して分散されたナノサイズ混合金属酸化物粒子を含み、前記ナノサイズ混合金属酸化物粒子が、４０〜３００ｎｍの範囲内の直径を有し、４５０℃から７００℃の間の温度で水素含有ガスと接触することによって、前記ＬＤＨ前駆体の金属を還元することと、
前記ＡＴＲ触媒溶液を形成するように、前記ＡＴＲ触媒構造を、水および金属前駆体を含む水溶液と組み合わせることと、
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記塩基性溶液は、１０から１２の間のｐＨを有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記塩基性溶液はさらに、前記塩基性溶液が１２のｐＨを有するように、ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３の水性混合物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属イオンは、２０モル％から３５モル％の間のアルミニウム濃度を有する、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記熱分解温度は、５００℃から６００℃の間である、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記水素が豊富な透過物流は、一酸化炭素および二酸化炭素を実質的に含まない、請求項１５〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記ＡＴＲナノ粒子およびＷＧＳナノ粒子は、１００〜３００ｍ２／ｇの間の表面積を有する、請求項１５〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記ＡＴＲナノ粒子およびＷＧＳナノ粒子は、前記焼成膜管の前記内面層の全体を通して均質的に分配される、請求項１５〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記ＡＴＲ触媒溶液は、１．５Ｍの総カチオン濃度を有する、請求項１５〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ＡＴＲ触媒溶液を得ることは、
（ａ）１０またはそれ以上のｐＨを有する第１の溶液を調製することと、
（ｂ）第２の溶液が、塩の混合物を水と組み合わせることによって調製され、塩が、カチオンおよびアニオンから成り、前記カチオンが、マグネシウム、ニッケル、およびアルミニウムから成り、前記第２の溶液が、約１．５Ｍの総カチオン濃度を有する、７未満のｐＨを有する前記第２の溶液を調製することと、
（ｃ）ゾル・ゲルを形成するように、前記第２の溶液および前記第１の溶液をともに混合することと、
（ｄ）形成固体を形成するように、前記ゾル・ゲルを熟成させることと、
（ｅ）中性ｐＨに達するまで、水で前記形成固体を濾過、および洗浄することと、
（ｆ）乾燥固体を形成するように、前記形成固体を乾燥させることと、
（ｇ）焼成物質を形成するように、５００℃から６００℃以内の所定の温度で前記乾燥固体を焼成することと、
（ｈ）ナノサイズ混合金属酸化物が、４０〜３００ｎｍの範囲内の直径を有する、ＡＴＲ触媒構造であって、全体を通して分散された前記ナノサイズ混合酸化物粒子を有する、前記ＡＴＲ触媒構造を形成するように、４５０℃から７００℃の間の温度で、前記焼成物質を水素含有ガスと接触させることによって、金属還元ステップで前記焼成物質中の金属を還元することと、
を含む、請求項１５〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記アニオンは、硝酸塩を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記カチオンはさらに、貴金属の欠如を含む、請求項２５または２６のいずれかに記載の方法.
【請求項２８】
ステップ（ａ）の前記第１の溶液は、前記第１の溶液が１２のｐＨを有するように、ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３を組み合わせることによって調製される、請求項２５〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
水素が豊富な透過物流を産生するための方法であって、
供給流が、自己熱改質反応および後続の水性ガスシフト反応を受けて、透過物流および保持物流を産生するように、作動温度および作動圧力が選択され、前記透過物流は、水素を含み、前記保持物流は、二酸化炭素と、未反応炭化水素とを含み、前記触媒膜反応器アセンブリの前記作動温度は、５００℃から８００℃の範囲内であり、前記触媒膜反応器アセンブリの前記作動圧力は、３〜５バールの範囲内である、前記作動温度および作動圧力で、請求項１に記載の触媒膜反応器アセンブリに、液体炭化水素、蒸気、および酸素を含む前記供給流を導入することと、
前記触媒膜反応器アセンブリから前記透過物流を除去することなく、水素への前記液体炭化水素の変換が、前記ＡＴＲ反応および前記ＷＧＳ反応の前記作動温度および作動圧力の正常熱力学的平衡値を超えるように、前記ＡＴＲ反応および前記ＷＧＳ反応が比較的急速に進むように、前記触媒膜反応器アセンブリから前記透過物流の少なくとも一部分を除去することと、
を含む、方法。
【請求項３０】
前記方法はさらに、前記ＡＴＲ反応と前記ＷＧＳ反応との間で、請求項１に記載の触媒膜反応器アセンブリに冷却手段を提供することの欠如を含む、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料炭化水素からの水素生成に有用である自己熱改質（ＡＴＲ）触媒構造の形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
より高レベルのより重質の原油の処理と関連して、輸送燃料のより厳しい環境規制により、精製所における水素の需要は、より多くの水素処理および水素化分解プロセスの必要性を満たすために増加することが予想される。現在、約９５％の水素が、連続的ステップで、改質、水性ガスシフト（ＷＧＳ）、および圧力吸着プロセスを採用する、天然ガスの大規模水蒸気改質によって供給されている。しかしながら、より小規模の運転では、効率で問題がある。したがって、化石燃料からのより小規模での水素産生は、純度、経済性、および燃料電池自動車の使用等での種々の新興用途についての多様性の要件を満たすように、さらなる開発が望まれている。
【０００３】
この１０年の間、世界中でエネルギー供給の不足に関する懸念が増大してきた。水素を使用する燃料電池が、現在の上昇するエネルギー需要のために、無公害の効率的な燃料を将来的には提供し得る。この種類の技術が、再生可能な水素源のために開発中ではあるが、 水素は、典型的には、現在は、水素が豊富なエネルギー担体の変換を通して商業的に産生される。
【０００４】
したがって、化石燃料からの水素の産生のための費用効果的な方法が、ますます重要になりつつあり、より具体的には、一酸化炭素を含まない、低コストの高純度水素の産生のための方法が必要とされる。
【０００５】
炭化水素水蒸気改質（ＳＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）、および自己熱改質（ＡＴＲ）は、水素産生のための重要な公知のプロセスである。高分子量炭化水素の水蒸気改質は、天然ガスが利用可能ではない場所で、４０年以上にわたって実践されてきた。しかしながら、高度に吸熱性のＳＲプロセスを発熱ＰＯＸプロセスと組み合わせるため、高級炭化水素のＡＴＲがＳＲより好ましい。これは、ＡＴＲが、ＳＲよりも熱的に安定しており、熱的に中立条件での作動が効能なことを意味する。加えて、ＡＴＲの始動は、ＳＲよりも早い。
【０００６】
貴金属ベースの触媒、特にＲｈベースの触媒は、合成ガスへの炭化水素の改質において有効である。従来のニッケル触媒と違って、Ｒｈベースの触媒は、硫黄の存在に耐え、コークス沈着を防止し、これらは、原料として市販燃料とともに使用される任意の改質触媒にとって望ましい性質である。市販燃料は、典型的には、硫黄が燃料の芳香環の中に存在し得るため、完全には除去することができない硫黄を含有する。さらに、ある市販の触媒を用いると、硫黄沈着は、コークス蓄積も誘発し得る。貴金属を含む触媒の有意な欠点は、非貴金属ベースの触媒と比較して、それらの費用である。例えば、ロジウムの価格は、１グラムあたり平均約＄１６．７７米ドルから２０１０年の１グラムあたり約＄１４９．７１まで、過去３年間でほぼ１０倍上昇している。
【０００７】
メタンの水蒸気改質が、水素の産生のための触媒反応の形態として典型的に使用される。メタンの水蒸気改質にニッケルまたは貴金属触媒のいずれかを利用する、従来の触媒システムは、約７００℃以上の一次反応温度を必要とし、その後に、多くの一般的プロセスのための供給原料として使用することができる、合理的な純度（すなわち、９５容量％を上回る）を有する水素生成物を提供するように、かなり広範かつ高価な精製プロセスが続く。
【０００８】
メタン以外の炭化水素、とりわけ油製品の改質は、天然ガスの水蒸気改質と同様の反応で達成することができる。しかしながら、反応速度の違いおよび熱クラッキング（熱分解とも呼ばれる）の増加傾向により、好適な触媒を用いた、より高級炭化水素（すなわち、少なくとも２つの炭素元素が存在する炭化水素）のＣ−Ｃ末端結合の連続的破壊は、メタンよりも困難である。異なる反応速度および熱クラックに関係する問題を回避するために、通常、炭素除去が別個の予備改質器で行われるが、水素を産生するというこのオプションを、天然ガス改質よりも複雑かつ高価にする。
【０００９】
水素はまた、ガス化または部分酸化によって、重油等の不揮発性炭化水素から産生することもできる。ガス化プロセスが、水素を産生するために約６００℃以上の温度の蒸気を利用する一方で、炭素は、ＣＯ２に酸化させられる。しかしながら、ガス化は、通常、水蒸気改質および部分酸化プロセスと比較して経済的ではない。比較すると、部分酸化は、水蒸気改質よりもかなり急速である。部分酸化では、炭化水素供給は、約１３００℃から１５００℃の間の温度の蒸気の存在下で、酸素とともに部分的に燃焼される。圧力は、プロセスの反応速度にほとんど影響を及ぼさず、通常、より小型の機器の使用および圧縮費削減を可能にするように、約２〜４ＭＰａの圧力で行われる。空気が酸素源として使用されるとき、窒素が、得られた水素ガス生成物から除去されなければならず、典型的には、酸化反応器に続いて別個の工程を必要とする。したがって、部分酸化は、燃料電池を装備した自動車等における小規模変換により好適である。本プロセスは、自動車に搭載しての改質のために、必要に応じて、停止および開始することができ、進行中であるとき、酸化プロセスとともに水蒸気改質を開始し得る、上昇した温度を提供することができる。これは、自己熱改質と呼ばれ、これまで記述された全ての反応を伴う。
【００１０】
水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応は、一酸化炭素不純物を除去し、全体的な水素収率を増加させるために利用される一次触媒反応に続いて頻繁に使用される、代替的な水素産生技術である。ＷＧＳ反応は、軽度に発熱性であり、したがって、より低い温度で熱力学的に有利である。しかしながら、反応速度は、より高い温度で優れている。したがって、最初に、熱交換器内で改質器からの改質生成物を約３５０℃から５００℃の間の温度まで冷却し、次いで、好適なＷＧＳ触媒上で反応を行うことが一般的な実践である。次いで、結果として生じる改質物は、２００℃から２５０℃の間の温度まで再び冷却され、低温指定ＷＧＳ触媒上で反応させられる。しかしながら、これらのいくつかの変換および熱交換ステップが関与するため、本プロセスは、経済的に高価で高度に非効率的である。
【００１１】
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）は、不純物を含有する流れから水素を分離する周知の確立された方法である。ＰＳＡは、不純な水素流を、非常に純粋な（９９．９％）水素生成物流と、不純物および産生されたわずかな水素を含む排ガス流とに分離するために、通常は２つ以上である、複数の固体吸着剤床を採用する。例えば、合成ガス（Ｈ２およびＣＯ）が、水素よりもむしろ不純物が吸着剤上に吸着される、１つの床に導入されてもよい。理想的には、完全装填が達成される直前に、この吸着剤床がオフラインに切り替えられ、第２の吸着剤床がオンラインにされる。装填床への圧力が、後に低減させられ、吸着された不純物（この場合は、主にＣＯ２）を低い圧力で解放する。典型的には、約１５パーセントである、ある割合の入口水素が、排ガス中で失われる。ＰＳＡの有意な不利点は、低い排ガス圧が、システムを単一のＷＧＳ段階に本質的に限定することである。このようにして、水素分離システムを単一のＷＧＳ段階に限定することにより、ＣＯ変換の量ならびに水素回収の総量を減少させる。ＰＳＡはまた、部分的に、より高い資本および作動時の支出、ならびに休止時間の潜在的増加につながる、ＰＳＡの機械的複雑性により、膜の使用と比較して望ましくない。
【００１２】
水素は、パラジウムまたはパラジウム合金等の水素透過性金属膜を通して産生および除去される。しかしながら、金属膜、特に、パラジウムまたはパラジウム合金は、非常に高価で、硫黄化合物に敏感であり、かつ触媒層とともに共焼結すること、または触媒層上で焼結することが困難である。加えて、そのようなデバイスは、ＷＧＳ反応のみを使用して水素を産生する。
【００１３】
別の種類の膜は、水素分離および精製用のいわゆるプロトンセラミック膜である。それは、より高い価値の生成物を生じるように、水素含有ガスまたは他の化合物を分離または分解するための単相および混合相ペロブスカイト型酸化プロトンセラミック膜の使用に基づく。しかしながら、これらの膜は、前述の欠点の多くを抱えている。
【００１４】
したがって、単一のステップで液体炭化水素を高純度水素に変換することが可能である、膜反応器を開発することが極めて望ましい。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、上記で説明される必要性のうちの少なくとも１つを満たす、装置および方法を対象とする。広義には、本発明は、自己熱改質（ＡＴＲ）触媒と、水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒と、水素に対して透過性である膜とを含む、触媒膜反応器（ＣＭＲ）アセンブリを対象とし、ＣＭＲアセンブリは、液体炭化水素を水素に変換するように作動可能である。
【００１６】
本発明の一の実施形態では、ＣＭＲアセンブリは、多孔質構造を有するセラミック管状担体と、セラミック管状担体の多孔質構造の内面層の全体を通して配置される、自己熱改質（ＡＴＲ）触媒構造と、セラミック管状担体の多孔質構造の内面層の全体を通して配置される、水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒構造と、セラミック管状担体の外面上に配置される、γ−アルミナ層と、γ−アルミナ層の外面上に配置される、膜層とを含み、膜層は、水素に対して選択的に透過性である。好ましくは、ＡＴＲ触媒構造は、ＡＴＲ混合金属酸化物を含み、ＷＧＳ触媒構造は、ＷＧＳ混合金属酸化物を含む。加えて、γ−アルミナ層は、多孔質構造を含むことができる。好ましくは、ＡＴＲ触媒構造は、ＷＧＳ触媒構造と組み合わせて、液体炭化水素、蒸気、および酸素源で構成される供給流と反応して、ＡＴＲおよびＷＧＳ反応の組み合わせを通して水素を形成するように作動可能である。産生された水素は、透過物流中で回収され、二酸化炭素は、未反応供給流とともに、保持物流中で回収される。いくつかの実施形態では、一酸化炭素も保持物流中で回収することができる。
【００１７】
別の実施形態では、ＣＭＲアセンブリはまた、その中に配置されたセラミック管状担体を有する、円筒ステンレス鋼容器と、ステンレス鋼容器の端部上に配置される一対のシェルとを含むこともできる。シェルは、好ましくは、密閉、マニホールド、膨張支援、触媒反応のための分離領域、加圧供給流の送達、膜の支持、および／または生成ガスの除去を提供する、高温材料シェルである。別の実施形態では、ＣＭＲアセンブリは、供給流を受容するように作動可能であり、かつセラミック管状担体の内面層に供給流を導入するように作動可能である、供給入力を含むことができる。別の実施形態では、ＣＭＲアセンブリは、スイープ流入力と、透過物出力と、保持物出力とを含むことができる。スイープ流入力は、ＣＭＲアセンブリから透過物流を除去するように作動可能である、ガス状スイープ流を受容するように作動可能である。透過物流出力は、透過物流を受容するように作動可能であり、保持物出力は、保持物流を受容するように作動である。透過物流および／または保持物流がＣＭＲアセンブリから除去される実施形態では、順反応が有利になり、それにより、水素の産生の増加をもたらす。
【００１８】
別の実施形態では、膜層は、金属でドープされるシリカ層を含む。一の実施形態では、シリカ層金属ドーパントを、コバルト、鉄、ニオブ、およびそれらの組み合わせから成る群より選択することができる。
【００１９】
別の実施形態では、ＡＴＲ触媒構造およびＷＧＳ触媒構造はそれぞれ、ナノ粒子を含む。別の実施形態では、ＡＴＲ触媒構造は、混合金属酸化物を含むことができ、混合金属酸化物は、ロジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、金、オスミウム、銅、亜鉛、鉄、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含む。別の実施形態では、ＷＧＳ触媒構造は、混合金属酸化物を含むことができ、混合金属酸化物は、銅、亜鉛、鉄、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される金属を含む。
【００２０】
本発明の実施形態では、ＡＴＲ触媒構造は、貴金属を含まない。別の実施形態では、ＷＧＳ触媒構造は、貴金属を含まない。別の実施形態では、ＣＭＲアセンブリは、改質物冷却器を含まない。
【００２１】
本発明の一の実施形態では、セラミック管状担体は、α−アルミナ管を含むことができる。さらに別の実施形態では、α−アルミナ管は、約３０〜４０％の多孔率を有することができる。さらに別の実施形態では、α−アルミナ管は、約０．５〜１ミクロンの間の平均細孔径を有することができる。さらに別の実施形態では、γ−アルミナ層は、約４ｎｍの平均細孔径を有することができる。
【００２２】
本発明の別の実施形態では、自己熱改質（ＡＴＲ）触媒構造を有するＣＭＲアセンブリを構築するための方法が提供される。 本方法は、ベーマイトゾル・ゲルがα−アルミナ膜管を適切に被覆することを可能にするように、十分な期間にわたってα−アルミナ膜管をベーマイトゾル・ゲルに導入することと、ベーマイトゾル・ゲルからα−アルミナ膜管を取除き、ベーマイト被覆α−アルミナ膜管を乾燥させることと、焼成膜管を形成されるように、αおよびγ−アルミナ相の２山型（二峰性）分布が形成されるまで、４５０℃から６００℃の範囲内の温度でベーマイト被覆α−アルミナ膜管を焼成することと、ＡＴＲ触媒を含む溶液であって、自己熱改質プロセス用の触媒として使用するために好適な混合金属酸化物ナノ粒子を含む溶液を得ることと、活性触媒担体を形成するように、金属ドーピング溶液に焼成膜管を浸すことと、活性触媒担体の外面上に水素透過性層を形成して、ＣＭＲアセンブリを産生するように、シリカコロイドゾル・ゲルで活性触媒担体の外面をドープすることを含むことができる。金属ドーピング溶液は、ＡＴＲ触媒溶液と、ＷＧＳ触媒溶液とを含み、ＷＧＳ触媒溶液は、ＷＧＳ反応で使用するために好適な混合金属酸化物ナノ粒子を含む。ある実施形態では、活性触媒担体は、焼成膜管の内面層の全体を通して配置されたＡＴＲナノ粒子およびＷＧＳナノ粒子の層を含む。ある実施形態では、ＣＭＲアセンブリは、液体炭化水素、蒸気、および酸素を含む供給流から、水素が豊富な透過物流および二酸化炭素が豊富な保持物流を産生するように作動可能である。
【００２３】
本発明のさらに別の実施形態では、ＡＴＲ触媒を含む溶液を得ることは、塩基性溶液が、塩基性ｐＨを有し、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属炭酸塩を含み、金属イオンが、マグネシウム、ニッケル、およびアルミニウムを含む、塩基性溶液中の金属イオンの共沈を通して、層状複水酸化物（ＬＤＨ）前駆体を産生することと、ＬＤＨ前駆体が少なくとも部分的に分解されるように、触媒焼結をもたらすであろう、約５００℃以上および焼結温度以下の熱分解温度でＬＤＨ前駆体を加熱することと、ＡＴＲ触媒構造が、全体を通して分散されたナノサイズ混合酸化物粒子を含む、ＬＤＨ前駆体内の層状結晶構造が崩壊してＡＴＲ触媒構造を形成するように、約４５０℃から約７００℃の範囲内の温度で水素含有ガスと接触することによって、ＬＤＨ前駆体中に存在する金属を還元することと、ＡＴＲ触媒溶液を形成するように、ＡＴＲ触媒構造を、水および金属前駆体を含む水溶液と組み合わせることとを含む。好ましくは、ＬＤＨ前駆体は、層状結晶構造を含み、金属イオンは、マグネシウム、ニッケル、およびアルミニウムを含む。
【００２４】
一の実施形態では、塩基性溶液は、約１０から１２の間のｐＨ値を有する。ある実施形態では、塩基性溶液は、塩基性溶液が約１２のｐＨ値を有するように、ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３の混合物を含む。別の実施形態では、金属イオンは、貴金属を含まない。例示的な貴金属は、白金、ロジウム、金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、および白金を含むことができる。一の実施形態では、第２の溶液は、約１．５Ｍの総カチオン濃度を有する。別の実施形態では、金属イオンは、約２０〜３５モル％のアルミニウム濃度を有する。
【００２５】
一の実施形態では、ＡＴＲナノ粒子およびＷＧＳナノ粒子は、約１００〜３００ｍ２／ｇの間の表面積を有する。別の実施形態では、ＡＴＲナノ粒子およびＷＧＳナノ粒子は、約４０〜３００ｎｍの範囲内の直径を有する。別の実施形態では、ＡＴＲナノ粒子およびＷＧＳナノ粒子は、焼成膜管の内面層の全体を通して均質的に分配される。別の実施形態では、ＡＴＲナノ粒子およびＷＧＳナノ粒子は、熱的に安定している。 一の実施形態では、第２の溶液は、約１．５Ｍの総カチオン濃度を有する。さらなる実施形態では、水素が豊富な透過物流は、一酸化炭素および二酸化炭素を実質的に含まない。
【００２６】
一の実施形態では、ＬＤＨ金属還元ステップは、約５００℃から６００℃の範囲内の温度で行われる。
【００２７】
本発明の別の実施形態では、ＡＴＲ触媒溶液を得ることは、
ａ．１０またはそれ以上のｐＨを有する第１の溶液であって、水酸化物を含む第１の溶液を調製することと、
ｂ．第２の溶液が、塩の混合物を水と組み合わせることによって調製され、塩が、カチオンおよびアニオンから成り、カチオンが、マグネシウム、ニッケル、およびアルミニウムから成り、第２の溶液が、約１．５Ｍの総カチオン濃度を有する、７未満のｐＨを有する第２の溶液を調製することと、
ｃ．ゾル・ゲルを形成できる期間、第２の溶液および第１の溶液をともに混合することと、
ｄ．形成固体を形成するように、ある期間にわたってゾル・ゲルを熟成させることと、
ｅ．濾過し、そして、略中性ｐＨに達するまで、水で形成固体を洗浄することと、
ｆ．乾燥固体を形成するように、ある期間にわたって形成固体を乾燥させることと、
ｇ．焼成物質を形成するように、約５００℃から約６００℃以内の所定の温度で乾燥固体を焼成することと、
ｈ．ナノサイズ混合金属酸化物が、約４０〜約３００ｎｍの範囲内の直径を有する、ＡＴＲ触媒構造であって、全体を通して分散されたナノサイズ混合酸化物粒子を有する、ＡＴＲ触媒構造を形成するように、約４５０℃から約７００℃の間の温度で、水素含有ガスを用いて焼成物質中に存在する金属を還元することと、
を含むことができる。
【００２８】
ある実施形態では、第１の溶液は、アルカリ金属水酸化物を含むことができる。別の実施形態では、アニオンは、硝酸塩を含むことができる。別の実施形態では、カチオンはさらに、貴金属の欠如を含むことができる。 一の実施形態では、第１の溶液は、第１の溶液が約１２のｐＨを有するように、ＮａＯＨをＮａ２ＣＯ３と組み合わせることによって調製することができる。さらに別の実施形態では、本発明は、作動温度および作動圧力で、上記で前述のＣＭＲアセンブリのいずれかに、液体炭化水素、蒸気、および酸素源を含む供給流を導入することによって、水素が豊富な透過物流を産生するための方法を提供し、作動温度および作動圧力は、供給流が、最初にＡＴＲ反応を受け、後にＷＧＳ反応を受けて、透過物流および保持物流を産生するように選択され、透過物流は、水素を含み、保持物流は、二酸化炭素と、未反応炭化水素とを含む。一の実施形態では、ＣＭＲアセンブリの作動温度は、約５００℃から約７００℃の間であり、作動圧力は、約３〜約５バールの間である。別の実施形態では、ＣＭＲアセンブリから透過物流を除去することなく、水素への液体炭化水素の変換が、ＡＴＲ反応およびＷＧＳ反応の作動温度および作動圧力の正常熱力学的平衡値を超えるように、ＡＴＲ反応およびＷＧＳ反応が比較的急速に進むように、透過物流の一部分を、ＣＭＲアセンブリから除去することができる。
【００２９】
別の実施形態では、方法は、ＡＴＲ反応とＷＧＳ反応との間で、ＣＭＲアセンブリに冷却手段を提供することを除外する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
本発明のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、請求項、および添付図面に関して、より理解されるであろう。しかしながら、図面は、本発明のいくつかの実施形態を図示するのみであり、したがって、他の同等に有効な実施形態を認めることができるため、本発明の範囲を限定するものと見なされないことに留意されたい。
【００３１】
【図１】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図２】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図３】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【００３２】
【図４】本発明の実施形態である。
【００３３】
【図５】本発明の実施形態の断面図である。
【００３４】
【図６】本発明の実施形態の軸方向図である。
【００３５】
【図７】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図８】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図９】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図１０】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図１１】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図１２】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図１３】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図１４】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図１５】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図１６】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図１７】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図１８】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図１９】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図２０】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図２１】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図２２】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図２３】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図２４】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図２５】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図２６】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【図２７】本発明の実施形態による、収集された実験データのグラフ表示を含む図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、いくつかの実施形態に関連して説明されるであろうが、本発明をこれらの実施形態に限定するように意図されないことが理解されるであろう。それとは逆に、添付の請求項によって定義される本発明の精神および範囲内に含まれ得るような全ての代替案、修正、および同等物を対象とすることが意図される。
【００３７】
ナノサイズ触媒は、反応活性を増加させ、選択性を向上させ、水素産生に向かう反応性を向上させ、望ましくないメタン化反応を最小限化するという点で、特に自己熱（ＡＴＲ）反応および水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応において、それらの原寸対応物と比べて利点を提供する。
【００３８】
改質プロセスの主な不利点である、（コークスとしての）炭素形成は、動力学的問題である。そのようなものとして、コークス産生は、可能な炭素種反応の代替案の相対的反応速度に依存する。反応機構は、大部分が、炭化水素の種類、作動条件、および触媒特性に依存している。例えば、触媒特性は、Ｃ−Ｃ切断に対して触媒上の水吸着・解離速度およびガス化速度を増加させることによって、反応機構に影響を及ぼすことができる。
【００３９】
触媒特性は、概して、活性領域、金属粒径、金属分散、および還元性等の、それらの物理化学、組成、構造、およびテクスチャ性質によって判定される。これらの性質は、金属・担体相互作用に依存し、触媒合成の異なる段階で確立することができる。例えば、前駆体の物質組成、調製方法、および／または熱処理（焼成または還元）を変化させることにより、最適な性能のために触媒の所望の特性を提供することができる。
【００４０】
本発明は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）の熱分解によって得られる、新規の混合金属酸化物を提供し、触媒の活性部位性質およびその環境、ならびに触媒テクスチャおよび安定性を制御する機会を提示する。ＬＤＨは、正電荷を持つ層と、層間領域中に位置する電荷平衡アニオンとを有する、独特な一種の層状物質である。典型的には、ＬＤＨは、濃縮アルカリ溶液を用いた金属塩の共沈によって合成することができる。ＬＤＨの調製のための代替的な方法は、ゾル・ゲル方法を通したものである。ゾル・ゲル方法によって調製されるＬＤＨに起因する混合金属酸化物の熱処理は、混合金属酸化物構造中の元素間で相乗効果を実証する物質につながり、適切な活性化処理後に、合成段階中に金属・担体相互作用を制御する可能性とともに、担持金属触媒のような十分に分散した金属粒子を生じさせることができる。
【００４１】
本発明の一の実施形態では、改質反応に使用することができる新しい触媒構造が提供される。該触媒構造を調製する１つの発明方法では、ゾル・ゲル沈殿方法を使用して、いくつかの異なる種類のＬＤＨを調製することができる。一の実施形態では、一方が酸性であり、一方が塩基性である、２つの水溶液が調製される。ある実施形態では、ゾルは、塩基触媒である。酸性溶液は、好ましくは、マグネシウム塩、具体的には、その硝酸塩、および所望のＡｌ／（Ｎｉ＋Ｍｇ＋Ａｌ）比を使用した、ニッケルおよびアルミニウムを含む同物質の塩等の１つまたは複数の金属塩を含有する。酸性溶液のｐＨは、好ましくは、約４から約６の範囲内である。一の実施形態では、酸性溶液中の金属塩の総カチオン濃度は、約１．５Ｍである。塩基性溶液は、約０．７のニッケル、マグネシウム、およびアルミニウムイオンに対する炭酸イオンの比、および約１２の合成のためのｐＨを維持するために、好適な量の水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを混合することによって得ることができる。
【００４２】
溶液が調製された後、次いで、それらを大型混合デバイスの中へ添加し、ゾル・ゲルを形成するように、適切な期間にわたって、機械的撹拌にさらすことができる。一の実施形態では、適切な時間量は、金属酸化物の濃度を測定することによって判定される。一の実施形態では、金属酸化物の９５％濃度が容認可能である。９５％以上の濃度で、好ましい量の反応物が消費されており、撹拌を停止することができる。一の実施形態では、金属酸化物濃度を検証するために、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析を使用することができる。一の実施形態では、この混合ステップは、最大で約５時間であり得る。混合ステップに続いて、得られたゾル・ゲルは、最大で約６時間、代替として、最大で約１０時間、代替として、最大で約１５時間、または１５時間を上回り得る、適切な時間量にわたって、約５０から７５℃の間の温度で、代替として、約６０℃の温度で、熟成するように放置される。熟成中、ゾル・ゲル内の液体の少なくとも一部分が蒸発する。一の実施形態では、急速な成熟は、ゲル特性に悪影響を及ぼすことがあるので、好まれない。次いで、得られた固体を、濾過し、そして洗浄水が約７の中性ｐＨを有するまで、蒸留水で洗浄してもよい。ある実施形態では、ｐＨは、最大で約７．５、代替として、約７である。水洗浄が、全ての望ましくない変換された反応物を除去するために望ましい。当業者であれば、中性ｐＨが、約６．５から７．５の範囲内のｐＨを含むと理解するであろう。次に、得られた洗浄固体ＬＤＨ物質を、最大で約５時間、代替として、最大で約１０時間、代替として、最大で約１５時間であり得る、適切な時間量にわたって、約１００℃の温度で乾燥させることができる。一の実施形態では、次いで、ＬＤＨ物質を、最大で約５時間、代替として、最大で約８時間、代替として、最大で約１２時間であり得る期間にわたって、最大で５５０°Ｃの温度で、代替として、約４００℃から６００℃の間の温度で、代替として、約４００℃から５００℃の間の温度で、代替として、約５００℃から６００℃の間の温度で、空気中で焼成することができる。得られた固体生成物は、Ｎｉ／Ｍｇ／Ａｌを含む混合金属酸化物の触媒前駆体である。水素への液体炭化水素の自己熱改質反応のために好適な担体金属触媒は、最大で約５時間である期間にわたって、約５００℃、代替として、約４００℃から５５０℃の間の温度で、水素を含み、かつ窒素も含むことができる、ガス混合物と接触させることによって、金属還元ステップ後にこれらの前駆体から得ることができる。一の実施形態では、ガス混合物は、約５モル％の水素、代替として、約１〜１０モル％の間の水素、代替として、約５〜１０％の間、代替として、約５〜１５％の間、代替として、約１０〜２０モル％の間の水素を含む。
【００４３】
金属酸化物還元ステップ中に、約３００℃を上回る温度で、ＬＤＬ構造が崩壊するであろう、そして水素の存在下で、金属酸化物を、その元素状態に還元することができる。崩壊した構造が、ＸＲＤを使用して確認された（および図１〜３に示される）。一般に、崩壊した構造は、出発物質に対して増加した密度、および所望の反応を受けるように触媒の中への反応物の拡散のために十分である多孔率を有する。ある実施形態では、崩壊した物質の多孔率は、約６５〜７０％の範囲内である多孔率を有する、出発物質と一致したままとなることができ、ひいては、所望の改質反応を促進することができる。
［触媒構造の実験的設計：］
【００４４】
以下の合成パラメータが、本発明の実施形態による触媒構造を得るために調査された。
混合金属酸化物の形態での０．２から５の間のＡｌ／Ｍｇモル比
焼成温度：５００℃〜６００℃
還元温度：５００℃
水素の濃度：５〜２０モル％
ニッケル取り込み方法：マグネシウムおよびアルミニウムを同時に用いた共沈、またはＡｌ−Ｍｇ担体上の含浸
【００４５】
これらの物質の触媒特性への合成パラメータの影響を研究するために、異なる一連のサンプルが調製された。各異なるサンプルで、１つだけのパラメータが変更された。ＣＰ１０Ｃとして識別された基準物質は、以下のパラメータを有した。
ニッケル含有量：１０重量％
カチオン比：Ａｌ／（Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｎｉ）＝０．２０
焼成温度：５５０℃
還元温度：５００℃
ニッケル取り込み方法：マグネシウムおよびアルミニウムを用いた共沈
【００４６】
触媒挙動へのＡｌ／Ｍｇ比の影響を判定するために、Ａｌ／Ｍｇ比が０．２から約５の間で変化させられた、いくつかの触媒が調製された。
【００４７】
触媒挙動への焼成温度の影響を判定するために、焼成温度が約４００℃から約８００℃の間で変化させられた、いくつかの混合酸化物触媒が調製された。
【００４８】
触媒挙動への還元温度の影響を判定するために、還元温度が約４５０℃から約７００℃の間で変化させられた、いくつかの触媒が調製された。
【００４９】
触媒挙動へのニッケル取り込み方法の影響を判定するために、共沈によって、および含浸によって、いくつかの触媒が調製された。「ＬＯ」と印付けられた触媒は、含浸によって調製され、「ＣＰ」と印付けられた触媒は、共沈によって調製された。
【００５０】
物質のうちのそれぞれの結果および特性が、触媒活性を対応する構造性質と相関させるために、いくつかの異なる技法を使用して測定された。Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１Ｃ器具において液体窒素の温度で窒素物理吸着を採用したＢＥＴ技法を使用して、触媒担体表面積が測定された。誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰＡＥＳ）によって、金属装填の割合が測定された。Ｃｕ−Κα放射線源（３０ＫＶ／１５ｍＡ）を採用したＲｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ回折計を使用して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）が実行された。サンプルの各状態（焼成、還元、使用済み）で存在した異なる相の平均粒径が、以下のように再現されるシェラーの式によって推定された。
【数１】
2014519463.tif 000003
式中、Ｋは、形状因子であり、λは、Ｘ線波長であり、βは、ラジアン単位の最大強度の半分（すなわち、半値全幅）における線の広がりであり、θは、ブラッグ角であり、τは、規則（結晶性）ドメインの平均サイズである。
【００５１】
全金属表面積、金属粒子のサイズ、および金属分散を推定することが可能である、昇温還元（ＴＰＲ）によって検討される水素化学吸着等の、十分に確立された高度な分析技法を使用して、ニッケル表面積を測定することができる。
【００５２】
昇温還元（ＴＰＲ）が、５０ｍＬ／分で流された５％Ｈ２およびＮ２を含有する５％Ｈ２Ｎ２混合ガスを使用して実行され、水素消費を用いて焼成サンプルの還元性を研究するために使用された。ＴＰＲ曲線から、最も効率的な還元条件を判定するために、最大曲線が現れる温度（ニッケル還元温度）を使用することができる。焼成および還元サンプルに対応するＴＰＲ曲線を比較することによって、還元の程度を推定することができる。昇温酸化（ＴＰＯ）の分析によって、活性試験中のサンプル上のコークス形成を判定することができる。自己熱改質反応研究が、下降流固定床反応器触媒システム内で実行された。
【００５３】
希釈を伴わずに、約３０〜５０メッシュのサイズの粒子を有する、約１グラムの触媒が使用された。試験された触媒は、約５００℃の温度のＨ２ガス流（５％）中で約５時間にわたって予備還元された。２つの熱電対が作動温度を制御し、第１の熱電対は、オーブンの中に位置付けられ、第２の熱電対は、触媒床の中心に位置付けられた。全ての反応物が反応器の最上部から導入された。空気が、酸素源として使用された。２つのＨＰＬＣポンプが、水および炭化水素を供給し、それらは反応領域に導入される前に混合されて蒸発させられた。圧力を読み取る精密計器と接続された背圧調節器によって、反応の圧力が維持された。通常は約４５分かかった、反応器の内容物が選択された反応温度まで加熱された時点で、時間ゼロが測定された。いったん反応温度に達すると、試験の長さの全体を通して、ガスサンプルが、ガスサンプリングシステムを通して除去された。反応器からの流出物が、凝縮性蒸気を凝縮するように二重管凝縮器の中で冷却された。ガスおよび液体サンプルが、ガスクロマトグラフィによって分析された。
【００５４】
自己熱改質反応が、以下のような異なる反応条件で調査された。
炭化水素供給：ｎ−オクタン
反応温度：５００℃、５５０℃、および６００℃
全圧力：３バール
単位時間あたりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）：５０００時間−１
酸素／炭素（モル比）：０．５
蒸気／炭素（モル比）：３
【００５５】
一般的な反応手順は、反応器に触媒を詰め込むこと、反応器の温度コントローラを起動すること、次いで、触媒還元に続いて、所望の温度条件を設定することを含んだ。試験が始まる約１５分前に、蒸気が触媒床を通過させられた。これに続いて、水および炭化水素ポンプを伴う空気流量計が、確立された条件で一斉にオンにされた。
【００５６】
各実験は、約８時間にわたって実行された。最初の２時間は、約５００℃の温度で行われ、次いで、さらに２時間にわたって約６００℃の温度まで上昇させられ、再度、２時間にわたって約７００℃の温度まで上昇させられ、最終的に、最後の２時間にわたって約５００℃の温度に戻った。３０分ごとに、Ｈ２、Ｏ２、ＣＨ４、ＣＯ、およびＣＯ２のモル濃度を判定するように、改質ガスサンプルが分析のために採取された。液体改質生成物の体積流量（ｍｌ／分）および密度（ｇ／ｍｌ）も検査され、ガスクロマトグラフィフレームイオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）分析を通過させられた。
【００５７】
２つのＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１７Ａガスクロマトグラフィ（ＧＣ）ユニットが、ＡＴＲ反応から収集された生成ガスおよび液体改質物の組成を推定するために使用された。ＧＣユニットは、熱伝導度（ＴＣＤ）およびフレームイオン化（ＦＩＤ）検出器を装備した。具体的には、１／８インチ６フィートＣａｒｂｏｓｐｈｅｒｅ８０／１００充填カラムを使用して、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＨ４、ＣＯ、およびＣＯ２の存在を評価するために、ＧＣ−ＴＣＤが使用された。１００ｍ×０．２５ｍｍ  ＩＤ  ＢＰＩ−ＰＯＮＡ毛管カラムと連結されたＧＣ−ＦＩＤを使用して、軽質および重質液体炭化水素が分析された。液体生成物識別も、ＤＢ−５カラムを装備したＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ質量分析計内で実行された。
【００５８】
ＧＣ−ＴＣＤ方法については、インジェクターは１００℃で保持され、検出器温度は１５０℃であった。オーブン温度は、最初に、４０℃の温度で５分間維持され、次いで、５℃／分の速度で１２０℃の温度まで上昇させられた。ＧＣ−ＦＩＤの場合、注入器は２８０℃で保持され、検出器温度は３２０℃であった。オーブン温度は、最初に、６０℃の温度で５分間維持され、次いで、１０℃／分の速度で２８０℃まで上昇させられた。
【００５９】
図１を参照すると、焼成前の４つのサンプルのＸ線回折スペクトルが提供されている。サンプルＬＯ１およびＬＯ２が含浸によって調製され、サンプルＣＰ１およびＣＰ２が共沈によって調製された。サンプルは、約２０．５重量％ＮｉＯ、５．５重量％ＭｇＯ、および７５重量％Ａｌ２Ｏ３の組成を有した。サンプルは全て、約５〜１５時間にわたって１１０℃で空気乾燥させられた。図１に示されるＸ線回折スペクトルを重ねたプロットで示されるように、各サンプルの個々のスペクトルは、比較的類似しており、したがって、１０のｐＨであろうと１２のｐＨであろうと、含浸および共沈を利用する合成方法が、類似結晶構造を有する物質を産生することを実証する。加えて、図１はまた、異なる触媒合成条件での結晶化度とともに、異なるアルミニウム／マグネシウム結晶サイズのＬＤＨ構造も表示する。
【００６０】
図３は、約２０．５重量％ＮｉＯ、約５．５重量％ＭｇＯ、および約７５重量％Ａｌ２Ｏ３の組成を有する、４つの焼成触媒サンプルのＸ線回折スペクトルを示し、サンプルは、約６５０℃の温度で約８時間の期間にわたって焼成された。物質は、図１に示される物質の焼成版に対応する。 スペクトルは、サンプルＬＯ２ＣおよびＣＰ２Ｃの両方が、（ＬＤＨ構造とは対照的に）混合金属酸化物に対応する、約３８、４６、および６６でピークを有することを示す。サンプルＣＰ２Ｃはまた、金属酸化物に対応する、約６０でわずかなピークも含む。対照的に、サンプルＬＯ１Ｃは、約３８、４２、４６、６３、および６６でピークを有し、サンプルＣＰ１Ｃは、約３８、４２、６２、および６６でピークを有するが、６６でのピークは、より低い強度である。
【００６１】
図１〜３に示される実験結果に基づいて、本出願人らは、驚くべきことに以下のことを発見した。
（１）高表面積を伴う基質の内側で安定している、高度に分散された金属結晶または粒子によって特徴付けられるＬＤＨ物質の焼成／還元によって得られた触媒物質は、水素産生用の液体炭化水素の自己熱改質のための好適な触媒物質であることが判明した。
（２）触媒活性試験は、ＣＯ産生が完全にない場合に産生された大きいレベルの水素とともに、ほぼ完全な液体炭化水素変換を生じ、ＡＴＲおよびＷＧＳ複合反応とともに使用するための優れた均衡を示した。これは、産生されるＣＯ２のレベルによって確認される。同時に、メタン化反応の急激な減少だけでなく、オンライン時間が進行しても触媒活性を高レベルで保つコークス抵抗形成が見出された。
（３）活性種を導入するための方法、異なる個々の構成要素の量、および熱処理プロセス等の合成パラメータは全て、物質の全体的な触媒活性に寄与する。そのようなものとして、これらのパラメータは、高い触媒活性、および炭素（コークス）形成に対する高い抵抗を呈する材料を得るようにさらに最適化することができる。
（４）ニッケル含有量は、活性ならびに炭素抵抗で役割を果たす。共沈によって触媒物質に取り込まれたニッケルは、含浸方法よりも高度かつ微細に分散したニッケル粒子をもたらす。
（５）担体およびその性質は、ＬＤＨ由来触媒の性能において重要な役割を果たすと考えられた。例えば、マグネシウムは、金属担体の相互作用に影響を及ぼし、触媒のアルミニウム含有量を増加させることにより、触媒物質の全体的な表面積を増加させる。したがって、好ましいＡｌ／Ｍｇ比を、０．２から０．３５で見出すことができる。
（６）焼成温度は、好ましくは、十分な相互作用を得るほど十分高いが、触媒焼結を回避するほど十分低い。行われた実験では、焼成温度は、４５０℃から５５０℃の範囲内で保たれるが、当業者であれば、使用される物質の特性に応じて、他の温度を使用できることを認識するであろう。
（７）共沈によって取り込まれたニッケルは、含浸方法よりも高度かつ微細に分散したニッケル粒子をもたらす。より微細な分散はまた、より小さい粒径につながり、より大きいニッケル表面積対体積比、および向上した触媒性能を生じる。したがって、触媒性能は、ニッケル粒径と強力に結び付けられる。
（８）合成パラメータは、金属・担体相互作用に重要な影響を及ぼす。より強力な金属・担体相互作用が有益であるとき、触媒構造が向上させられる。加えて、触媒性能は、ニッケル粒径、ならびに選択された担体物質およびその性能に強力に結び付けられる。
（９）共沈によって触媒物質に取り込まれたニッケルは、含浸方法よりも高度かつ微細に分散したニッケル粒子をもたらす。
【００６２】
前述のように、パラジウムまたはパラジウム合金等の水素透過性金属膜を通して水素を産生し、後に除去するために、従来技術の触媒膜が使用された。しかしながら、これらの膜、具体的には、パラジウムまたはパラジウム合金は、高価で、硫黄化合物に敏感であり、かつ触媒層とともに焼結すること、または触媒層とともに共焼結すること、または触媒層上で焼結することが困難である。加えて、そのようなデバイスは、典型的には、ＷＧＳ反応のみによって水素を産生した。
【００６３】
本発明のいくつかの実施形態は、ＡＴＲ反応およびＷＧＳ反応の両方に有用な触媒を統合するとともに、パラジウムまたはパラジウム合金を含まない水素透過性膜を提供し、費用を削減する一方で、本プロセスの全体的なＨ２収率を増加させる。一の実施形態では、本明細書で説明されるＡＴＲ構造は、ＡＴＲ反応、ＷＧＳ反応を行い、水素を除去することが可能である、触媒膜反応器（ＣＭＲ）アセンブリに組み込むことができる。
【００６４】
別の種類の膜は、水素分離および精製用のいわゆる緻密プロトンセラミック膜である。緻密プロトンセラミック膜は、より高い価値の生成物を生じるように、水素含有ガスまたは他の化合物を分離または分解するための単相および混合相ペロブスカイト型酸化プロトンセラミック膜の使用に基づく。 パラジウムまたはパラジウム合金等の水素透過性金属膜と同様に、現在まで、１ステップの炭化水素・水素改質反応、ＷＧＳ反応、ガス精製システムにおける緻密プロトン膜の使用を提案する、いかなる報告も存在していない。
【００６５】
単一のステップで液体炭化水素を高純度水素に変換することが可能である、膜反応器を開発することが極めて望ましい。
【００６６】
本発明の一の実施形態では、油改質プロセスによる水素の産生のための方法は、従来技術のプロセスと比較して、液体油から高品質の水素を産生する全体的な費用を削減する。一の実施形態では、本方法は、合成ガスを得るように処理される油供給の特性に応じて、ガス化、水蒸気改質、部分酸化、自己熱改質、または類似ステップを含むことができる。この合成ガスは、追加の水素ガスを産生するように切り替えられると、後続の清掃を必要とする。一の実施形態では、効率を向上させるように、これらのステップのうちの１つ以上を組み合わせることができる。本発明のある実施形態では、これらの必要性を解決するのに役立つことができる、膜分離および触媒反応器等の追加の新規技術が開発されている。加えて、本発明のいくつかの実施形態はまた、ＣＯ２等の不要な生成物を除去して、石油を取り出した後の油貯留部からの強力な油回収等の二次プロセスで使用することができる、１つの流れを熱的に提供するように作動可能である。
【００６７】
一の実施形態では、（ガソリン、灯油、ディーゼル、石油コークス、重質残油、および同等物等の）油の代替的な炭化水素源から水素を産生するための方法は、一酸化炭素、二酸化炭素、および水素を含むガス混合物を産生するように、最初に油を酸素および／または蒸気と反応させるステップを伴う。次いで、一酸化炭素は、追加の水素およびＣＯ２を産生するように蒸気と反応することができる。最終的に、混合物からＣＯ２を除去することによって、または混合物から水素を除去することによってのいずれかで、水素およびＣＯ２を分離することができる。水素ガスの少なくとも一部分の除去は、有利に反応平衡を生成物側に向かって偏移させ、反応温度の低下および減少した量の蒸気の使用を可能にするであろう。随意的な清掃ステップも採用することができるが、ＣＯ汚染をごくわずかにするように、そのような汚染を制御することができる。例えば、実質的に一酸化炭素を含まない水素を作り出し、０．００１％ほども低いＣＯの濃度を得ることができる。ある実施形態では、産生される水素の全てを取り出すことができる。
【００６８】
本発明の実施形態に従って構築されるＣＭＲアセンブリのための反応および分離プロセスの組み合わせは、水蒸気改質およびＷＧＳ平衡反応から水素ガスを取り出す工程により、より低い温度での改質反応のより高い変換を提供する。したがって、使用される供給油組成に応じて、工学プロセスの一部としての膜反応器は、ＷＧＳ反応および並行水素分離とともに、１ステップ改質および／または部分酸化を可能にすることができる。従来技術のプロセスと違って、本明細書で説明される触媒を装備したＣＭＲアセンブリは、水素透過のための駆動力としての役割を果たす、膜を挟んだ水素分圧差の増加により、高圧作動から利益を享受する。例えば、透過側の圧力は、大気圧または真空下であり得る。保持側へのより高い圧力が印加されたとき、膜を挟んだ圧力差は、水素が膜を透過するための駆動力としての役割を果たす。圧力差が高くなるほど、より大量の水素が膜を透過する。当業者であれば、使用される膜の機械的性質が、保持側に印加することができる圧力に関する実用限界を生成するであろうことを理解するであろう。
【００６９】
本発明の別の実施形態は、高純度水素への液体石油炭化水素燃料の変換のための触媒被覆シリカ膜を製造する方法を開示する。本実施形態は、水素に対して高度に透過性である活性シリカ層で覆われた外面を含む、膜管を提供するステップを含む。ロジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される、少なくとも１つの金属を含むことができる、混合金属酸化物触媒を、膜管のアルミナ骨格の細孔内に沈着させることができる。使用中に、空気、蒸気、および液体炭化水素が、膜を通して輸送され、金属部位と密接に接触している。触媒膜の活性化に続いて、供給成分が、ＡＴＲおよびＷＧＳ反応の組み合わせを通して反応し、水素を形成する。ＣＭＲアセンブリの外面上に沈着された水素透過性膜を通した生成混合物からの水素ガスの分離によって、高純度水素を産生することができる。本発明のある実施形態は、液体石油炭化水素燃料からの水素産生にいくつかの利益をもたらす。これらの改善として、約５００℃〜５５０℃の間のはるかに低い作動温度で、ほぼ１００％まで順反応に有利に働く反応平衡の推移の結果として、液体炭化水素の高変換、産生される水素の高モル収率、残留メタンの低モル収率、および低触媒非活性化を含むことができる。水素への液体石油炭化水素のこの１ステップ変換の典型的な水素純度は、約９６〜９９％モル濃度、代替として、少なくとも約９７％モル濃度、代替として、少なくとも約９８％モル濃度、または代替として、約９７〜９９％の間のモル濃度に及ぶことができる。
【００７０】
一の実施形態では、本発明の実施形態による触媒膜反応器（ＣＭＲ）アセンブリは、水素に対して選択的に透過性であり得、膜の透過側の水素が豊富な透過生成物流、および二酸化炭素が豊富な生成保持物を産生することができる。ＣＭＲアセンブリは、約９９重量％水素を上回る、水素が豊富な透過生成物流を産生するために使用することができる。ＣＭＲアセンブリは、一の実施形態では、金属をドープしたシリカである、外側水素輸送および分離層を有する、複合セラミック材料であり得る。ＣＭＲアセンブリはまた、１つ以上の内側触媒層から成ることもできる。ＡＴＲおよびＷＧＳ反応は、ＣＭＲアセンブリの内側金属層上で起こり、産生された水素は、外側金属ドープシリカ層を通して輸送および取り出すことができる。
【００７１】
一の実施形態では、金属触媒は、水素および酸化炭素（ＣＯおよびＣＯ２）への炭化水素燃料の変換を触媒することが可能である。別の実施形態では、触媒は、ニッケル、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、および／またはイリジウム等の金属のうちの１つ以上を含むことができる。
【００７２】
ＣＭＲアセンブリは、管状担体を包囲し、一対の高温材料シェルの間に位置付けられる、ステンレス鋼容器を含むことができる。一の実施形態では、高温材料シェルは、密閉、マニホールド、膨張支援、触媒反応のための分離領域、加圧原料の送達、膜の支持、および生成ガスの除去を提供するのに役立つことができる。
【００７３】
本発明の一の実施形態によれば、ステンレス鋼容器は、３１６グレードステンレス鋼で構築された。例示的実施形態では、１．３マイクロメートルの平均細孔径および０．５５の近似多孔率とともに、約１０ｍｍの外形および約８ｍｍの内径を有する、円筒α−アルミナ管が、膜用のセラミック管担体として使用された。活性触媒部位および膜分離細孔の調製のために、以下の手順が採用された。
【００７４】
最初に、α−アルミナセラミック管が、約５〜１０重量％ベーマイトの範囲内の濃度を有する、ベーマイトゾル・ゲルに浸された。ドリップ乾燥によって過剰なベーマイトを除去した後、セラミック管が、室温で数時間、次いで、約１１０℃で最大約１０時間にわたって、自然対流によって乾燥させられた。その後に続いて、アルファおよびガンマ相への元のα−アルミナ構造の２山型（二峰性）分布をもたらした、約５００℃の温度での焼成が行われた。焼成ステップ中に、硝酸塩および他のガス状酸化物が、蒸発させられ、活性金属および支持構造の金属酸化物形態に変換された（例えば、ＮｉＯ、ＭｇＯ、およびＡｌ２Ｏ３）。使用された物質について、好ましい焼成温度は、５００℃から８００℃の間であった。 ８００℃以上の温度で、金属酸化物構造は、その触媒活性を多大に低減させた、濃密な低表面積物質に変化したことが発見された。触媒金属活性部位を管状構造に導入するために、セラミック管が、適切な濃度で、ニッケル、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、イリジウム、およびそれらの組み合わせ等の金属種の塩を含有する、溶液に浸された。乾燥および焼成ステップが後に行われ、セラミック管状構造の芯内の均一な金属分布をもたらした。最終ステップは、均等な厚さおよび均一な細孔径の水素透過性層を産生するように、シリカコロイドゾル・ゲルで金属装填触媒セラミック管の外面をドープすることであった。一の実施形態では、最終膜にピンホールをもたらし得る大きな細孔を除去するように、このプロセスを数回繰り返すことができる。一の実施形態では、管が最初に最大で約１８０℃の温度まで加熱された、高温被覆方法によって、シリカコロイドゾルがセラミック管上に被覆された。後に、管は、ゾルを含有する濡れた布と迅速に接触させられた。この高温被覆方法は、ゾルをより迅速に乾燥させるのに役立ち、ゾルが細孔に深く浸透することを防止した。触媒膜は、細かく切断し、次いで、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、窒素吸着、多孔度測定、および水素吸着によって特徴付けることができる。
【００７５】
シリカ膜の水熱安定性を検査するために、蒸気および液体炭化水素のいくつかの異なるモル比を使用して、安定性実験が約５００℃で実行された。水素に対するセラミック管の透過性選択性が、定期間隔で測定された。一般に、湿度による透過特性の非常に遅い下降が観察された。典型的には、高温で、シリカが蒸気と相互作用し、物質の緻密化を引き起こす。実験で使用された温度範囲（例えば、約５００℃から約６００℃の間）内で、膜は、その透過性質のいかなる大幅な変化も示さなかった。加えて、５００℃から５５０℃の温度範囲内の液体炭化水素変換への炭化水素に対する水（蒸気）のモル比の影響は、約３：１よりも大きい、または代替として、約２：１から約３：１の間の蒸気対炭化水素モル比等の高い蒸気対炭化水素モル比で、変換が強化されたことを示した。炭化水素供給は、ＡＴＲ反応ステップを通して、蒸気および空気と非常に効果的に反応した。ＡＴＲ反応中に産生されたわずかなＣＯは、後に、ＷＧＳ反応において蒸気と反応し、増加した水素収率につながった。膜による水素のその場所での取り出しは、これらの反応の両方の変換をさらに強化した。加えて、ＷＧＳ反応によるＣＯ除去の速度の強化は、いわゆるブードワ反応によって引き起こされるコークス沈着を低減させることができる。
【００７６】
図４では、ＣＭＲアセンブリ１０は、ステンレス鋼容器１２と、シェル１４と、セラミック管２０と、供給流入口３０と、保持物出口４０と、スイープ流入口５０と、透過物出口６０とを含む。液体炭化水素、蒸気、および酸素源を含む、供給流（図示せず）は、供給流入口３０を通ってＣＭＲアセンブリ１０に進入する。次いで、供給流は、セラミック管２０の中へ移動し、そこでＡＴＲおよびＷＧＳ反応の両方を受け、それにより、水素および二酸化炭素を形成する。セラミック管２０の透過性膜を透過する水素は、スイープ流入力５０を通って進入し、透過物出力６０から退出する、窒素、アルゴン、蒸気、およびそれらの組み合わせ等のスイープガスによって除去される。
【００７７】
図５は、セラミック管２０が、２つの別個の層で管内に沈着されたＡＴＲ層２２およびＷＧＳ層２４を有する、実施形態を示す。しかしながら、当業者であれば、ＡＴＲ触媒およびＷＧＳ触媒も同一の層内に配置できることを認識するであろう。図２に示される実施形態では、供給流は、セラミック管２０に進入し、そこでＡＴＲ層２２の中に配置されたＡＴＲ触媒と反応する。この反応は、供給流中の炭化水素、酸素、および蒸気を、水素ガスおよび一酸化炭素ガスに変換する。一酸化炭素は、二酸化炭素および追加の水素ガスを形成するように、追加の蒸気およびＷＧＳ層２４の中に配置されたＷＧＳ触媒と反応することができる。次いで、水素ガスは、γ−アルミナ層２６の細孔を通って、次いで、膜２８を通って半径方向外向きに進行する。二酸化炭素ガスは、膜２８を透過することができず、膜２８の保持側のセラミック管２０から退出する。変換されていない炭化水素および二酸化炭素は、図４の保持物出口４０を通ってセラミック管２０から退出する。
【００７８】
図６は、線６−６に沿った図５に示されるようなセラミック管２０の軸方向図である。
［ＣＭＲアセンブリの実験的設計：］
【００７９】
１００ｍｍ長さおよび１０ｍｍ内径の市販アルミナ管（Ｎｏｒｉｔａｋｅ，Ｊａｐａｎから入手された）が、ＣＭＲアセンブリに使用された。管は、約３０％の多孔率および約０．５〜１μｍの平均細孔径を有する、α−アルミナを含む。約４ｎｍの細孔径を有するγ−アルミナ層が、管の外面上に配置された。溶液を形成するように１２０ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を６００ｇエタノールの中で混合することによって、金属をドープしたゾル・ゲルが調製された。次いで、１４．８４ｇ硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（Ｎｏ３）２・６Ｈ２Ｏ）を５１．７７ｇの３０％水性Ｈ２Ｏ２の中で溶解させることによって、酸性溶液が合成された。後に、氷で冷却した槽の中で約３時間撹拌することによって、両方の溶液がともに積極的に混合された。次いで、１分の制御された浸漬時間を使用して、管が安定Ｓｉ−Ｃｏ−Ｏ溶液で外部から被覆され、２ｃｍ／分の速度で引き出された。次いで、０．７℃／分の加熱速度および冷却速度で、約６００℃にて約４時間にわたって、焼結が実行された。
【００８０】
アルミナ管の内部領域が、５〜１０重量％の範囲内のアルミニウムの濃度を有する、ベーマイト溶液を含むゾル・ゲルで湿潤させられた。過剰な溶液が拭き取られ、管が約１１０℃の温度で数時間にわたって乾燥させられ、次いで、約５００℃の温度で約８時間にわたって焼かれ、２山型（二峰性）分布を有するγ−およびα−アルミナの入口管壁をもたらした。後に、この管の内層が、クロロ白金酸および塩化ロジウム溶液（それぞれ、０．５重量％白金および２．５重量％ロジウム）に浸され、その後に続いて、γ−およびα−アルミナ細孔を覆って活性金属粒子を微細に分散するように、乾燥、焼成、および水素下還元が行われた。
【００８１】
一の実施形態では、クロロ白金酸および塩化ロジウム溶液の調製のために、以下の手順が使用された。ＴＥＯＳが、以下に従って、金属溶液、水、およびエタノールとともに混合された。
ＴＥＯＳ：０．９部分
Ｐｔ−Ｒｈ：０．５〜２．５部分
水：４部分
ＨＮＯ３：０．０１部分
エタノール：１０部分
その後、得られた溶液が、室温で約１２時間にわたって加水分解された。適切な量の硝酸の０．１Ｍ溶液を添加した後、溶液が、コロイドゾル溶液に変換するように室温で約５時間にわたって放置された。 次いで、それが膜管の内壁を被覆するために使用された。
【００８２】
約１μｍの厚さを有する、シリカ金属をドープした水素分離層が、膜管の外壁上で形成された。加えて、約６５％の金属分散を有する、内部高度分散Ｒｈ−Ｐｔ触媒層が、ＡＴＲおよびＷＧＳ反応が膜管の内壁の中で同時に起こるために、触媒層としての役割を果たすように２山型（二峰性）層（α−およびγ−アルミナを含む）上に含浸された。
ＣＭＲアセンブリの実験結果：
【００８３】
上記で説明され、図４〜６で示されるＣＭＲアセンブリ、および市販の自己熱触媒（Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅによって提供されるＦＣＲ−７１Ｄ自己熱触媒）を使用して、一連の初期実験が行われた。１グラムの市販の触媒が、５００℃の温度、３バールの圧力、１：２の酸素：炭素比、３：１の蒸気：炭素比、および市販ガソリンの炭化水素供給といった、触媒選択中に固定床反応器（ＦＢＲ）で試験された類似実験条件下で使用された。図７は、膜の保持および透過側の両方の端部における全ガス生成物分布を示す。透過側の水素濃度は、９２重量％ほども高いことが観察された。水素の７７重量％回収が得られ、残りの生成物流は、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、および変換されていない酸素の混合物であった。約９８％の市販ガソリンの全変換が、得られた。
【００８４】
固定床反応器システムを使用して、およびＣＭＲアセンブリを使用したときに産生された水素収率が比較され、図８で見ることができる。図８に示されるように、ＣＭＲアセンブリを利用する本発明の実施形態は、反応平衡の条件の推移により、固定床反応器と比べて明確な利点を提供する。
【００８５】
図９および１０では、温度が５５０℃まで上昇させられた。顕著に、ＣＭＲ反応器は、固定床作動と比較して（約１５％多い）水素のより高い選択性を有した。加えて、図９および図１０を比較することによって示されるように、ＣＭＲ作動は、固定床反応器と比較してメタンの産生を約４０％低減させた。
【００８６】
図１１は、温度（５００℃および５５０℃）の関数として、固定床作動およびＣＭＲ作動に対する生成物流中の水素、一酸化炭素、およびメタンの平均濃度の比較を示す。固定床反応器およびＣＭＲ作動の両方を比較すると、増加した量の水素が、５５０℃の作動温度で産生されるよりも５００℃の作動温度で産生される。加えて、上昇した温度で、産生されるメタンにおける還元が非常に重要である。反応の保持側で、ＣＯの分析は、両方の作動に対してほぼ同一の値を実証する。
【００８７】
シリカ膜および保持物を通した水素分離の強度が、図７〜９に関して上記で提供されるのと同一の反応パラメータを使用して、６００℃でＣＭＲおよびＦＢＲ反応器の両方について検査された。実験は、約６．５時間にわたって行われたが、実験の完了後、膜を通して、および黒鉛密閉を通して漏出が観察された。図１２は、温度および使用された反応器の種類の関数として比較される、水素選択性の結果の比較を表す。図１２に示されるように、水素は、５００℃および５５０℃の温度での熱力学的平衡条件を上回る量で産生される。加えて、ＣＭＲおよび固定床反応器の両方は、上昇した温度とともに減少した水素選択性を示す。
【００８８】
図１３および１４は、メタンおよび一酸化炭素に対する２つの反応器の選択性を比較する。ＣＭＲ操作を採用するとき、メタン収率は、ＦＢＲの値と比較して有意に低減させられる。この挙動は、ＣＭＲデバイスを使用する際に、水素がシリカ膜を通して継続的に除去されており、ひいては、より多くの一酸化炭素を消費させるため、燃料の熱クラック反応およびメタン化を引き起こすブードワ反応が阻害されるという事実に起因し得る。一方で、２つの作動モード間の一酸化炭素収率は、事実上、不変のままである。そのようなものとして、ＣＭＲ操作は、水素の収率を増加させ、メタンの収率を低減させ、一酸化炭素産生にごくわずかな影響を及ぼす。
【００８９】
表１は、反応温度の関数としてのガソリン変換、産生される全水素、および膜を通して回収される水素の割合の比較を提示する。上昇した反応温度は、膜からの水素回収に有利に働くが、全水素収率が減少した。
【表１】
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【００９０】
図１５は、２種類の反応器に対する触媒非活性化のレベルを示す。図１５に示されるように、触媒表面上の炭素沈着は、ＦＢＲ作動と比較して、ＣＭＲ作動に対してより低い。加えて、触媒表面上の炭素沈着は、ＣＭＲ作動の温度とほぼ無関係であり、温度が約５００℃から約６００℃まで上昇させられるにつれて、炭素沈着がほぼ１００％増加したＦＢＲ作動と対照的である。
【００９１】
コークス沈着選択性は、ＣＭＲおよびＦＢＲ作動を使用したコークス触媒の昇温酸化（ＴＰＯ）分析を示す、図１６で見ることができる。結果は、ＣＭＲ作動で使用された触媒からのコークス沈着が、主に触媒の担体部位を覆い、それにより、金属活性部位を清潔かつ非活性化を含まない状態にすることを示す。一方で、ＦＢＲは、担体部位上、また金属部位上でも、および金属・担体部位の近傍で沈着を示す。このコークス沈積は、ＦＢＲ作動中に見出された高メタンおよび軽質不飽和炭化水素によって反映されるように、水素を産生する反応連鎖を断ち切ることになることがある。
【００９２】
図１７および１８は、膜サンプルＣＭＲ−１の透過物および保持物に対するガス選択性を示す。この場合、透過物における水素純度は、約９５モル％を上回った。メタン化反応が抑制され、ＷＧＳ反応が強化されることの指標である、比較的少量のＣＯおよびメタンが産生された。
【００９３】
図１９および２０は、膜サンプルＣＭＲ−２の透過物および保持物に対するガス選択性を示す。ＣＭＲ−２は、ＣＭＲ−１に類似する物理的特性を有する管であり、再現性を示すために使用された。ＣＭＲ−１と同様に、ＣＭＲ−２は、約９０モル％の透過物における高い水素純度を示した。ＣＭＲ−２はまた、メタン化反応が抑制され、ＷＧＳ反応が強化されることの指標である、良好な膜安定性、ならびにＣＯおよびメタンの非常に低い産生も示した。
【００９４】
図２１および２２は、膜サンプルＣＭＲ−３の透過物および保持物に対するガス選択性を示す。ＣＭＲ−３は、ＣＭＲ−１およびＣＭＲ−２に類似する物理的特性を有する管であるが、異なる供給業者からのものであり、再現性を示すために使用された。ＣＭＲ−１およびＣＭＲ−２と同様に、ＣＭＲ−３の使用は、約９０モル％の透過物における高い水素純度をもたらした。ＣＭＲ−３はまた、メタン化反応が抑制され、ＷＧＳ反応が強化されることの指標である、良好な膜安定性、ならびにＣＯおよびメタンの非常に低い産生も示した。
【００９５】
図２３〜２５は、ＣＭＲ−１、ＣＭＲ−２、およびＣＭＲ−３といった３つの膜のうちのそれぞれの透過物および保持物上の水素純粋濃度を示す。図２３〜２５は、ＣＭＲ−１が透過物と保持物との間の水素純度の最大差を有することを示し、ＣＭＲ−１が、図２６および２７で示される、最高水素回収率（すなわち、約８２％）を伴う膜であることを示す。 
【００９６】
構築されるようなＣＭＲアセンブリの種々の代替的な用途がある。例えば、触媒クラッカーオフガス、水素化脱硫ガス等の精製所ガス流から水素を取り出すための水素抽出器として、膜システムを使用することができる。他の用途はまた、水素化、脱水素化、燃料電池、および同等物を含むことができる。
【００９７】
水素透過選択性シリカ層を改質触媒層と一体化させることによって、液体炭化水素燃料を水素に改質するための効率的な小型ＣＭＲアセンブリが示されている。本システムは、典型的には、従来の固定床改質プロセスの場合よりも比較的低い操作温度および低い蒸気対炭素モル比で、液体炭化水素の改質において増加した性能を示す。プロセス効率は、かなりの程度まで、種々のプロセスパラメータに依存する。最適化条件下で、触媒層と一体化した水素透過性シリカ膜を採用するＣＭＲアセンブリを通した生成物流からの継続的な水素取り出しの結果として、平衡変換レベルからほぼ３０％の向上が達成された。本システムは、典型的には、改質またはＷＧＳ触媒のいずれかが詰め込まれている、従来の水素透過性膜反応器の有望な代替案を提供する。
【００９８】
「第１」または「第２」等の用語の使用は、厳密に指標目的のためであり、操作の順序を暗示しない。
【００９９】
本発明は、その具体的実施形態と併せて説明されているが、前述の説明を踏まえて、多くの代替案、修正、および変形例が、当業者に明白となるであろうことが明確である。したがって、添付の請求項の精神および広範囲内に入るものとして、全てのそのような代替案、修正、および変形例を包含することが意図される。本発明は、開示される要素を好適に備え、それらから成り、または本質的に成ってもよく、かつ開示されていない要素がない場合に実践されてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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