(57)【要約】ここに記載される発明は、ポリアミド酸組成物および溶剤系中の架橋剤を含むスピンオン炭素材料に向けられる。この材料は三層フォトリソグラフィープロセスにおいて有用である。本発明の組成物を備えて作製された膜は、リソグラフィー材料で一般的に使用される溶剤中で可溶化されない。これらの溶剤はＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、およびシクロヘキサノン等であるがそれに限定されない。しかしながら、これらの膜はフォトリソグラフィーで一般的に使用される現像剤で溶解され得る。１つの実施形態において、これらの膜は、高温処理での熱安定性を改善するように、高温に加熱され得る。実施形態に関係なく、この材料は、平坦／平面の、またはパターニングされた表面に塗布することができる。有利なこととして、この材料は、過フッ化炭化水素エッチングを用いて、シリコン基材にパターンを転写する際に耐ウィグリング性を示す。【選択図】図３
2014530386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法であって：
表面を有する基材を提供すること；
所望により、前記基材表面上に１つまたは複数の中間層を形成することであって、１つまたは複数の中間層が存在する場合は、前記基材表面上に最上の中間層がある、こと；
存在する場合は前記最上の中間層に、または中間層が存在しない場合は前記基材表面に組成物を塗布することであって、前記組成物が溶剤系中に溶解または分散されたポリアミド酸を含む、こと；および
炭素リッチ層を形成するように前記組成物を加熱することであって、前記炭素リッチ層が現像剤可溶性であり、温度約４００℃、約１０分間で、約１０％以上の質量損失を示す、ことを含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記基材表面上に少なくとも１つの中間層がある方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記炭素リッチ層上に画像形成層を形成することを更に含む方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記炭素リッチ層上に少なくとも１つの付加的中間層を形成することを更に含む方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記少なくとも１つの付加的中間層上に画像形成層を形成することを更に含む方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記組成物は、前記組成物中の固体の質量を１００質量％とするときに、約５０質量％を超える炭素を含む方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記組成物は、前記組成物中の総固体の前記総質量を１００質量％とするときに、約１０質量％未満の水素を含む方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、前記炭素リッチ層は、前記層の質量を１００質量％とするときに、約５０質量％を超える炭素を含む方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、前記炭素リッチ層は、前記層の総質量を１００質量％とするときに、約１０質量％未満の水素を含む方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、前記ポリアミド酸は、以下の化学式を有する繰り返しモノマーを含み：
【化１】
2014530386.tif 000015
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、前記ポリアミド酸は二無水物とジアミンとの共重合体であり：
前記二無水物は、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エネ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、ヒドロキノンジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびエチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）から成る群から選択され；および
前記ジアミンは、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシル）アミン、３−アミノベンジルアミン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、２，２−ビス［４−４−アミノフェノキシ）−フェニル］ヘキサフルプロプラン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］スルホン、１，１’−ビス（４−アミノフェニル）−シロヘキサン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル０−フルオレン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−エチレンジアニリン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミンから成る群から選択される方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、前記ポリアミド酸の質量平均分子量は約１５，０００ダルトン未満である方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、前記組成物は、架橋剤を更に含む方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、前記加熱することは、前記ポリアミド酸の架橋という結果をもたらす方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であって、前記基材は、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウム砒素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、ブラックダイヤ、リンまたはホウ酸ドープガラス、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、およびそれらの混合物から成る群から選択されるマイクロエレクトロニクス基材である方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法であって、前記炭素リッチ層のｎ値は約１．４０以上である方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって、
所望により、前記炭素リッチ層上に１つまたは複数の中間層を形成することであって、前記炭素リッチ層上に１つまたは複数の中間層が存在する場合は、前記炭素リッチ層上に最上の中間層がある、こと；および、
存在する場合は、前記炭素リッチ層上の前記最上の中間層上に、前記炭素リッチ層上に中間層が無い場合は、前記炭素リッチ層上に、画像形成層を形成することを更に含む方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって：
前記画像形成層をパターニングしてその中にパターンを形成すること；および、
存在する場合は、前記炭素リッチ層上の前記中間層に、および前記炭素リッチ層に、前記パターンを転写することを更に含み、前記パターンは、複数のラインを含み、前記ラインは、殆どまたは全く、ウィグリング（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）を示さない、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、前記パターニングは、
前記画像形成層の露光された部分を生成するために前記画像形成層を光に暴露すること；および、露光後、前記露光された部分を除去するために前記画像形成層を現像剤に接触させることを含む方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、前記接触させることは、前記炭素リッチ層の部分が除去され、それによって前記ラインが形成される結果をもたらす、方法。
【請求項２１】
マイクロエレクトロニクス構造であって：
表面を有するマイクロエレクトロニクス基材；
所望により、前記基材表面上の１つまたは複数の中間層であって、１つまたは複数の中間層が存在する場合は、前記基材表面上に最上の中間層がある、１つまたは複数の中間層；および、
存在する場合は、前記最上の中間層上の炭素リッチ層、または中間層が存在しない場合は前記基材表面、を含み、
前記炭素リッチ層は：
架橋されたポリアミド酸を含み；
現像剤可溶性であり；および
温度約４００℃、約１０分間で、約１０％未満の質量損失を示す、構造。
【請求項２２】
請求項２１に記載の構造であって、前記基材表面上に少なくとも１つの中間層がある構造。
【請求項２３】
請求項２１に記載の構造であって、前記炭素リッチ層上の画像形成層を更に含む構造。
【請求項２４】
請求項２１に記載の構造であって、前記炭素リッチ層上の少なくとも１つの付加的中間層を更に含む、構造。
【請求項２５】
請求項２４に記載の構造であって、前記少なくとも１つの付加的中間層上の画像形成層を更に含む、構造。
【請求項２６】
請求項２１に記載の構造であって、前記炭素リッチ層は、前記層の質量を１００質量％とするときに、約５０質量％を超える炭素を含む、構造。
【請求項２７】
請求項２１に記載の構造であって、前記炭素リッチ層は、前記層の質量を１００質量％とするときに、約１０質量％未満の水素を含む、構造。
【請求項２８】
請求項２１に記載の構造であって、前記マイクロエレクトロニクス基材は、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウム砒素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、ブラックダイヤ、リンまたはホウ酸ドープガラス、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、およびそれらの混合物から成る群から選択される、構造。
【請求項２９】
請求項２１に記載の構造であって、前記炭素リッチ層のｎ値が約１．４０以上である、構造。
【請求項３０】
請求項２１に記載の構造であって、前記架橋されたポリアミド酸は、以下の式を有する繰り返しモノマーを含むポリアミド酸から形成され：
【化２】
2014530386.tif 000016
【請求項３１】
請求項２１に記載の構造であって、前記架橋されたポリアミド酸は、二無水物とジアミンの共重合体を含むポリアミド酸から形成され：
前記二無水物は、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エネ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、ヒドロキノンジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびエチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）から成る群から選択され；および
前記ジアミンは、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシル）アミン、３−アミノベンジルアミン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、２，２−ビス［４−４−アミノフェノキシ）−フェニル］ヘキサフルプロプラン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］スルホン、１，１’−ビス（４−アミノフェニル）−シクロヘキサン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル０−フルオレン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−エチレンジアニリン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミンから成る群から選択される、構造。
【請求項３２】
請求項２１に記載の構造であって、前記炭素リッチ層は、パターンの形式であって、前記パターンは、ラインを含み、前記ラインは、殆どまたは全くウィグリングを示さない、構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は２０１１年１０月１０日提出の米国仮出願第６１／５４５、３１３号「リソグラフ処理のためのスピンオン炭素組成物」の優先権を主張するものであり当該出願全体を引用として本明細書に含める。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、ポリアミド酸から、多層スタックで用いるための炭素リッチ（スピンオン炭素）層を形成する方法およびそのマイクロエレクトロニクス構造に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体業界が特徴サイズを縮小し続けているため、単層のフォトレジストの厚みは、基材へのパターン転写を完了するために十分ではない。その結果、三層スタック（フォトレジスト−ハードマスク−炭素層）が典型的に用いられ、フォトレジストによって作成されるパターンを基材に転写する。炭素層は化学気相堆積（ＣＶＤ）またはスピンコートによって形成され得る。しかしながら、ＣＶＤプロセスは高価でありスループットが低く、且つウェファを過酷な条件に曝す。現在は、エポキシクレゾールノボラックが、スピンオン炭素（ＳＯＣ）層製造のための最も一般的な材料であるが、この材料は熱安定性が低くおよび炭素含有量が低いため、シリコン基材へのパターン転写の際に、昇華が高く、耐ウィグリング性が低い。また、それらの層は、硬化後の除去が難しい。乾式エッチングによって除去可能な他のＳＯＣ層も形成されているが、乾式エッチングは、過酷な処理条件および特殊な装置を必要とするため、そのプロセスはそれほど望ましいものではない。
【０００４】
高い熱安定性および光学定数を示し、しかも湿式除去可能な（現像剤可溶性である）改善されたＳＯＣ層が必要とされている。更には、これらの層は多くの従来技術プロセスに存在するライン「ウィグリング（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）」（ラインが波形になったりうねったりすること）を防止または最小化するものでなければならない。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法を提供する。この方法は、表面を有する基材を提供することを含む。所望により、表面に１つまたは複数の中間層が形成され、１つまたは複数の中間層が存在する場合は、表面上に最上の中間層がある。中間層が存在する場合は最上の中間層に、中間層が存在しない場合は基材表面に、組成物が塗布される。組成物は、溶剤系中に溶解または分散されたポリアミド酸を含む。この組成物が加熱されスピンオン炭素または炭素リッチ層が形成される。炭素リッチ層は現像剤可溶性であり、温度約４００℃、約１０分間で、約１０％未満の質量損失を示す。
【０００６】
また、本発明は新規なマイクロエレクトロニクス構造を提供する。この構造は、表面および所望により、表面上に１つまたは複数の中間層を有するマイクロエレクトロニクス基材を含む。１つまたは複数の中間層が存在する場合は、表面上に最上の中間層がある。炭素リッチ層は、中間層が存在する場合は最上の中間層上に、中間層が存在しない場合は基材表面上にある。この炭素リッチ層は、架橋されたポリアミド酸を含み、現像剤可溶性であり、且つ、温度約４００℃、約１０分間で、約１０％未満の質量損失を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例２６で実施されるポジ型現像フォトリソグラフィー（４０Ｌ／８０Ｐ、１６．８ｍＪ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例２７で実施されるネガ型現像フォトリソグラフィー（５３Ｓ／１０５Ｐ、１９．６ｍＪ）のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２８で形成される、エッチングされたスピンオン炭素層のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２９のＳＯＣ配合物Ｅ−２の熱質量分析（ＴＧＡ）曲線を示す。
【図５】実施例３０に記載されるように、孤立型の深いコンタクトホールを充填するＳＯＣ配合物Ｅ−２のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例３０に記載されるように、密集型の深いコンタクトホールを充填するＳＯＣ配合物Ｅ−２のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例３２に示されるように、Ｃ４Ｆ８／Ａｒエッチング後の、ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（Ｒ）のＳＯＣ１１０Ｄパターンを示すＳＥＭ写真である。
【図８】実施例３３に記載されるように、Ｃ４Ｆ８／Ａｒエッチング後の配合物Ｅ−２のパターンを示すＳＥＭ写真である。
【０００８】
（好適実施例の詳細な説明）
（詳細な説明）
（本発明の方法）
更に詳細には、本発明は、マイクロエレクトロニクス構造を形成する方法を提供するもので、特に多層プロセスに適している。本発明の方法では、１つまたは複数の所望による中間層が基材の表面に塗布される。適切な中間層としては、スピンオンハードマスク、ＣＶＤハードマスク、およびスピンオン炭素層（ポリアミド酸を含まない）から成る群から選択されるものが含まれる。任意の従来のマイクロエレクトロニクス基材が用いられ得る。好ましい基材としては、ケイ素、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウム砒素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、ブラックダイヤ、リンまたはホウ酸ドープガラス、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、およびそれらの混合物から選択されるものが含まれる。基材表面は平面であってもよく、あるいは、トポグラフィ特徴（ビア孔、トレンチ、コンタクトホール、隆起特徴、ライン等）を含んでいてもよい。「トポグラフィ」は、本明細書で用いられる場合、基材表面内のまたは上の構造の高さまたは深さを示す。
【０００９】
基材表面上に層を形成するために、中間層が存在する場合は最上の中間層に、中間層が存在しない場合は基材表面に、ポリアミド酸組成物が塗布される。組成物は、任意の公知の塗布方法によって塗布され得る。１つの好ましい方法は、組成物を、約５００ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ（好ましくは約１，０００ｒｐｍ〜約２，０００ｒｐｍ）の速度で、約５秒〜約１２０秒（好ましくは約３０秒〜約６０秒）間、スピンコートすることである。組成物は、塗布された後、溶剤を蒸発させるように、好ましくは約２００℃〜約４５０℃、より好ましくは約２０５℃〜約４００℃の温度で、約１０秒〜約１２０秒（好ましくは約３０秒〜約９０秒）間、加熱される。焼成によって架橋反応が開始され層が硬化し、従って架橋されたポリアミド酸を含む炭素リッチ層が形成される。用語「炭素リッチ層」は、本明細書中に用いられる場合、層の質量を１００質量％としたときに、約５０質量％を超える炭素、好ましくは約６０質量％を超える炭素、より好ましくは約７０質量％を超える炭素、更により好ましくは約７０質量％〜約９９質量％の炭素を含む層を示す。また、これらの炭素リッチ層は、好ましくは低水素含有量（例えば、層の質量を１００質量％とするときに、約１０質量％未満の水素、好ましくは約５質量％未満の水素、より好ましくは約３質量％未満の水素、更により好ましくは約０．０１質量％〜約２質量％の水素）を有する。
【００１０】
炭素リッチ層の平均厚み（焼成後に測定）は、好ましくは約０．０５μｍ〜約１０μｍ、より好ましくは約０．１μｍ〜約５．０μｍ、更により好ましくは約０．１μｍ〜約２．０μｍである。基材表面がトポグラフィを含む場合は、炭素リッチ層は、基材のトポグラフィを実質的に覆い、且つ、トポグラフィの上に上述の平均厚みを達成するように十分な厚みで形成されることが好ましい。本発明の方法で用いられる組成物は、良好なギャップ充填性能を示し、深いコンタクトホールを極めて良好に充填し得る。
【００１１】
炭素リッチ層を形成するために用いられる適切なポリアミド酸組成物（以下に詳述する）に依存して、乾燥または架橋した炭素リッチ層は、使用波長（例えば、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、または１３．５ｎｍ）において、約１．４０以上、好ましくは約１．４５〜約１．７０、より好ましくは約１．５０〜約１．６５の屈折率（ｎ値）を有し得る。
【００１２】
乾燥または架橋した炭素リッチ保護層は、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチルラクテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、およびそれらの混合物のような多層スタックにおいて次層を形成するために使用される典型的な有機溶剤中では実質的に不溶性となる。従って、剥離試験を行なうと、炭素リッチ層は、約５％未満、好ましくは約１％未満、より好ましくは約０％未満の剥離率（％）を有する。剥離試験は、最初に層の異なる５箇所で平均測定値を取ることによって厚みを決定する。これが初期膜厚である。次に膜を溶剤（例えば、エチルラクテート）で、約３０秒間すすぎ、その後、約５００−３，０００ｒｐｍで約２０−６０秒間スピンドライを行い溶剤を除去する。偏光解析法を用いてウェファ上の５箇所の厚みを再び測定し、それら測定値の平均を決定する。これが平均の最終膜厚である。
【００１３】
剥離量は、初期と最終の平均膜厚の差である。剥離率は下記式で求められる。
剥離率（％）＝（剥離量／初期平均膜厚）×１００
【００１４】
有機溶剤中で典型的に不溶性であるが、炭素リッチ層は、従来の水性現像剤（例えば、フォトレジスト現像剤）中では可溶性である、または可溶化可能である。即ち、用語「現像剤可溶性」は、本明細書中に用いられる場合、炭素リッチ層が従来の水性現像剤（例えば、水酸化物および／または任意のアルカリ性／塩基化学溶液）を用いて除去可能であることを意味する。特に好ましい現像剤は、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、カリウム水酸化物（ＫＯＨ）、ナトリウム水酸化物、およびそれらの混合物から成る群から選択される。従って、炭素リッチ層は、有利なこととして、処理中に乾式エッチング（例えば、反応性イオンエッチング）を行なうことなく除去でき、且つ、好ましいこととして、本発明の方法では乾式エッチングを全く行なわない。
【００１５】
炭素リッチ層は、感光性ではない（即ち、約１Ｊ／ｃｍ２に露光されるときに、層内にパターンが定義されない）ことが好ましい。従って、フォトレジストまたは他の画像形成層のような感光性組成物は、本発明の炭素リッチ層として使用するためには適していない。
【００１６】
有利なこととして、炭素リッチ層は高い熱安定性を示すため、ＣＶＤによる無機マスクの堆積のような高温プロセスにおいて特に有用となる。この実施形態では、架橋したポリアミド酸層はイミド化を促進するために高温（即ち、約３００℃〜約４５０℃、好ましくは約３５０℃〜約４００℃）で加熱され得る。高い熱安定性がＴＧＡによって観察され得る。特に、温度約４００℃、約１０分間で、炭素リッチ層は約１０％未満、好ましくは約５％、好ましくは約０％の質量損失を示す。
【００１７】
また、炭素リッチ層は昇華が低い。温度約２０５℃〜約２２５℃で、且つ、実施例３１で記載される昇華試験の後、本発明に係る炭素リッチ層の昇華は約１、５００ｎｇ未満、好ましくは約１，０００ｎｇ未満、更により好ましくは約５００ｎｇ未満となる。
【００１８】
最後に、炭素リッチ層は、ライン変形またはライン「ウィグリング」を最小化または防止するＳＯＣパターンを形成する。ラインウィグリングは望ましくなく、下にある層、および最終的には基材への良好なパターン転送を阻害する。従って本発明を用いることで改善されたパターニングが達成される。
【００１９】
基材表面への炭素リッチ層の形成の後、１つまたは複数の付加的中間層が、所望により、炭素リッチ層に隣接して（即ち、上に）形成され得る。そのような付加的中間層の例としては、エッチブロック層、パターン転送層、およびフォトレジストから成る群から選択されるものが含まれる。付加的中間層は、任意の公知の塗布方法で形成され得る。１つの好ましい方法は、約１，０００〜約５，０００ｒｐｍ（好ましくは約１，２５０〜約１，７５０ｒｐｍ）の速度で、約３０〜約１２０秒（好ましくは約４５〜約７５秒）間、スピンコートすることである。
【００２０】
中間エッチブロック層が用いられる場合は、それは炭素化合物、金属化合物、またはケイ素化合物（例えば、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、またはＳｉＯＮ）を含むことが好ましい。このエッチブロック層の厚みは変動するが、好ましくは約０．１ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、更により好ましくは約５ｎｍ〜約１０ｎｍである。
【００２１】
最も好ましい中間層は、炭素リッチ層に隣接して形成されるパターン転送層（ハードマスク）である。パターン転送層は、任意の公知の塗布方法で形成され得る。１つの好ましい方法は、約１，０００〜約５，０００ｒｐｍ（好ましくは約１，０００〜約２，０００ｒｐｍ）の速度で、約３０〜約１２０秒（約４５〜約６０秒）間、スピンコートすることである。パターン転送層を形成するために化学気相堆積を用いることもできる。パターン転送層は、その後、溶剤を蒸発させるように、約１００℃〜約３００℃、より好ましくは約１６０℃〜約２０５℃の温度に、約３０秒〜約１２０秒（好ましくは約４５秒〜約６０秒）間、加熱され得る。焼成後のパターン転送層の厚みは、好ましくは約１ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、より好ましくは約２０ｎｍ〜約１００ｎｍ、更により好ましくは約３０ｎｍ〜約５０ｎｍとなる。パターン転送層を形成するのに使用される適切な組成物としては、ハードマスク材料（例えば、ケイ素または金属含有ハードマスクおよびハイブリッドハードマスク）またはスピンオンガラス材料（例えば、シリケート、ホスホシリケート、シロキサン）が含まれる。
【００２２】
次に、スタック上に画像形成層が形成される。画像形成層は任意の公知の塗布方法で形成され得る。１つの好ましい方法は、付加的中間層が存在する場合はその上に、付加的中間層が存在しない場合は炭素リッチ層の上に、約５００〜約５，０００ｒｐｍ（好ましくは約１，０００〜約２，０００ｒｐｍ）の速度で、約３０〜約１２０秒（好ましくは約４５〜約６０秒）間、スピンコートすることである。画像形成層は、約９０℃以上、好ましくは約９０℃〜約１３０℃の温度で、約３０秒〜約１２０秒（好ましくは４５〜約６０秒）間、塗布後焼成される。適切な画像形成組成物としては、市販のフォトレジスト（例えば、ＴＡｒＦ  Ｐｉ６−００１（ＴＯＫ社、神奈川県川崎市、日本）、ＡＲＸ３００１、ＡＲＸ３３４０Ｊ、ＡＭ２０７３Ｊ、およびＫｒＦＭ５９２Ｙ（ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏ社、Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡ州）、ＳＡＩＬ−Ｘ−１８１（信越化学社、東京、日本）または他の感光性組成物が含まれる。本発明の方法により、かなり薄い画像形成層の使用が可能になる。画像形成層の厚みは、約５００ｎｍ未満、好ましくは約３００ｎｍ未満、より好ましくは約５０ｎｍ〜約２００ｎｍ、更により好ましくは約１００ｎｍ〜約１８０ｎｍである。なお、画像形成層の露光中に反射を制御するために、付加的中間層（または、付加的中間レベルが存在しない場合は炭素リッチ層）と画像形成層との間のスタック内に、従来の反射防止コーティングも存在し得ることが理解されるであろう。
【００２３】
画像形成層は、その後、適切な波長の光に露光されることによってパターニングされ得る。より具体的には、画像形成層は、画像形成層の上に配置されるマスクを用いて露光される。このマスクは、放射線（ｈｖ）がマスクを通過し画像形成層に接触できるように設計された開口領域を有する。マスクの残りの固形部分は、ある領域において放射線が画像形成層に接触するのを防止するように設計される。開口領域と固形部分の配置は、画像形成層内に、そして最終的には基材内に形成されるべき所望のパターンに基づいて設計されることは当業者であれば容易に理解できるであろう。露光後、好ましくは、画像形成層に、約９０℃〜約１５０℃、より好ましくは約１１０℃〜約１３０℃の温度で、約３０秒〜約１２０秒間、露光後焼成が行われる。
【００２４】
露光すると、放射線に露光された画像形成層の部分は、水性現像剤中で可溶化される。次に、画像形成層内に所望のパターンを形成するために、上述のプロセスによって可溶化された画像形成層の露光部分を水性現像剤に接触させ、露光された部分を除去する。このパターンは、イオン注入プロセスまたは金属堆積法を用いて最終的に基材に転写されるビア孔、トレンチ、ライン、スペース等であり得る。或いは、画像形成層の露光された部分は、露光プロセスの間に不溶化されてもよく、その場合は除去プロセスが上述のものと反対になる。即ち、露光されていない部分が現像中に除去されパターンを形成する。いずれの実施形態においても、画像形成層の露光された（または、ケースによっては、露光されていない）部分の約９５％以上、より好ましくは約９９％以上．更により好ましくは約１００％が現像剤によって除去されることが好ましい。適切な現像剤は、ＫＯＨまたはＴＭＡＨのような有機または無機アルカリ性溶液であり、好ましくは、約０．２６Ｎの濃度でＴＭＡＨの水溶液を含む。これらの現像剤のいくつかは、商品名ＰＤ５２３  ＡＤ（Ｍｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．社、Ｍｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ、ＷＡ州）、ＭＦ−３１９（Ｓｈｉｐｌｅｙ社、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、ＭＦ−３２０（Ｓｈｉｐｌｅｙ社）、およびＮＭＤ３（ＴＯＫ社、日本）として市販されている。
【００２５】
インプリントリソグラフィー、ナノインプリントリソグラフィー、熱エンボスリソグラフィー、およびスタンピングパターン転写のような先端技術を含め、パターンを画像形性層の中に形成するための他のパターニング方法も使用され得ることは理解されるであろう。これらの技術は、上述のようにフォトリソグラフィックパターニングに依存する代わりに、パターニングされたモールドを使用する。画像形成層をパターニングするために、誘導自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ（ＤＳＡ））も使用され得る。
【００２６】
画像形成層内にどのようにパターンが形成されるかに関係なく、次に、エッチングプロセスが用いられ、パターン転送層に、および／または他の付加的中間層が存在する場合はそこにパターンが転写される。好ましくはＲＩＥを使用して、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｏ２、ＨＢｒ、Ｃｌ２、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２、Ｃ４Ｈ８、Ａｒ、Ｎ２Ｈ２、Ｈｅ、ＣＨ２Ｆ２、またはそれらの混合物の反応性イオンプラズマを用いて、パターンを転写する。エッチングは、付加的中間層を打ち破り、現像剤可溶性の炭素リッチ層を露出させる。パターンは、その後、炭素リッチ層内に転写される。
【００２７】
（本発明で使用するためのポリアミド酸組成物）
使用される炭素リッチ組成物は、溶剤系中に分散または溶解したポリアミド酸を含む。ポリアミド酸は、好ましくは、組成物中の固体の質量を１００質量％とするときに、約１質量％〜約３０質量％、好ましくは約２質量％〜約２０質量％、より好ましくは約５質量％〜約１５質量％のレベルで組成物中に存在する。ポリアミド酸の質量平均分子量は、好ましくは、約１５，０００ダルトン未満、より好ましくは約４，０００ダルトン〜約１２，０００ダルトン、更により好ましくは約６，０００ダルトン〜約１１，０００ダルトンである。
【００２８】
ポリアミド酸は、高い剛性構造であるように選択されるべきである。理想的には、ポリアミド酸は、限定されたスピン可能性と強いπ結合を備える平坦（ｆｌａｔ）または平面（ｐｌａｎａｒ）構造を有する。これらのポリアミド酸の合成、およびこれらのポリマーを含む適切な現像剤可溶性組成物は、参照として全体を本明細書に含める米国特許第７，２６１，９９７号および第７，３６４，８３５号に記載されている。ポリアミド酸は、二無水物対ジアミンの比、および二無水物およびジアミンの型を調整することによって形成され得る。二無水物は脂肪族または芳香族であり得る。典型的な脂肪族の二無水物は、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、およびビシクロ（２，２，２）オクト−７−エネ−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、から成る群から選択されるものを含む。芳香族二無水物は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ヒドロキノンジフタル酸無水物（ＨＱＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびエチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）から成る群から選択されるものを含む。
【００２９】
ジアミンもまた脂肪族または芳香族であり得る。典型的な脂肪族ジアミンは、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，４−ビス（アミニメチル）−シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、および４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシル）アミン、から成る群から選択されるものを含む。芳香族ジアミンは、  ３−アミノベンジルアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、２，２−ビス［４−４−アミノフェノキシ）−フェニル］ヘキサフルプロプラン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］スルホン、１，１’−ビス（４−アミノフェニル）−クロヘキサン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル０−フルオレン（ＦＤＡ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−エチレンジアニリン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミンから成る群から選択されるものを含む。
【００３０】
好ましいポリアミド酸は次式を有する繰り返しモノマーを含む。
【化１】
2014530386.tif 000003
【００３１】
この組成物に用いるために特に好ましいポリアミド酸は、以下の式から成る群から選択される繰り返しモノマーを含む。
【化２】
2014530386.tif 000004
式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、およびＣ（ＣＨ３）２−から成る群から選択され、ｎは２〜８、および各Ｒは、−ＨおよびＯＨから成る群から個別に選択される。
【００３２】
二無水物対ジアミンの好ましいモル比は、約１．８：１〜約１．０５：１、より好ましくは約１．６：１〜約１．１：１、更により好ましくは約１．４：１〜約１．２：１である。
【００３３】
また、ポリアミド酸は「炭素リッチ」となるように選択される。用語「炭素リッチなポリアミド酸」は、本明細書中に用いられる場合は、ポリマーの総質量を１００質量％とするときに、約５０質量％を超える炭素、好ましくは約６０質量％を超える炭素、より好ましくは約７０質量％を超える炭素原子、更により好ましくは約７０質量％〜約９９質量％の炭素を有するポリアミド酸を示す。また、好ましいポリアミド酸は低水素含有量（例えば、ポリマーの総質量を１００質量％とするときに、約１０質量％未満の水素、好ましくは約５質量％未満の水素、より好ましくは約３質量％未満の水素、更により好ましくは約０．０１質量％〜約２質量％の水素、）を有する。
【００３４】
また、本発明に使用される炭素リッチ組成物は、好ましくは、カルボン酸および／または第２級アミンと反応する架橋剤を含む。エポキシ架橋剤、ビニルエーテル架橋剤、およびアミノ架橋剤が特に好ましい。エポキシ架橋剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビスベンゼンアミン、４−グリシジルオキシ−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン、およびビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパートから成る群から選択されるもののような多数のエポキシ基を備える小分子、およびエポキシクレゾールノボラックのようなエポキシ基を備えるポリマー、またはメチルアクリレートまたは側鎖としてエポキシ基を備えるアクリレートから作製されたポリマーを含む。ビニルエーテル架橋剤は、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリ［４−（エテニロキシ）ブチル］エステル、ビス［４−（ビニロキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニロキシ）ブチル］１，６−ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス［４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、ビス［４−（ビニロキシ）ブチル］サクシネート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、およびポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルから成る群から選択されるもののような多機能ビニルエーテルを含む。アミノ樹脂架橋剤は、メラミン架橋剤、尿素架橋剤、ベンゾグアナミン架橋剤、およびグリコルリル架橋剤から成る群から選択されるものを含む。
【００３５】
架橋剤は、好ましくは、組成物中の固体の総質量を１００質量％とするときに、約０．１質量％〜約３０質量％、好ましくは約０．５質量％〜約２５質量％、およびより好ましくは約１質量％〜約２０質量％のレベルで組成物中に存在する。
【００３６】
多くの所望による成分（例えば、触媒、界面活性剤）が組成物中に含まれ得る。所望による触媒は５−スルホサルチル酸、熱的に生成された酸（ＴＡＧ）、光生成された酸（ＰＡＧ）のような酸または塩基を含み得るが、それらに限定されない。適切な界面活性剤はイオン性または非イオン性の界面活性剤の両方を含む。
【００３７】
実施形態に関係なく、この組成物の形成は、好ましくは室温条件で、且つ、実質的に均質な分散液を形成するように十分な時間、ポリアミド酸を適切な溶剤系中に単に分散または溶解させることによって行なわれる。他の成分（例えば、架橋剤、任意の触媒および／または界面活性剤）は好ましくは、化合物と共に、溶剤系中に分散または溶解される。
【００３８】
好ましい溶剤系は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、エチルラクテート、シクロヘキサノン、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびそれらの混合物から成る群から選択される溶剤を含む。溶剤系は、組成物の総質量を１００質量％とするときに、約８０〜９９質量％、好ましくは約９５〜９９質量％のレベルで用いられるべきである。このように、組成物は、組成物の総質量を１００質量％とするときに、典型的に約１〜２０質量％、好ましくは約１〜５質量％の固体含有量を有する。
【００３９】
その結果形成されるポリアミド酸組成物は、炭素リッチとなる。「炭素リッチ組成物」は、本明細書中に用いられる場合、組成物中の総固体を１００質量％とするときに、約５０質量％を超える炭素、好ましくは約６０質量％を超える炭素、より好ましくは約７０質量％を超える炭素、更により好ましくは約７０質量％〜約９９質量％を超える炭素を含む組成物を示す。これらのポリアミド酸組成物は、また、好ましくは低水素含有量（例えば、組成物中の総固体を１００質量％とするときに、約１０質量％未満の水素、好ましくは約５質量％未満の水素、より好ましくは約３質量％未満の水素、更により好ましくは約０．０１質量％〜約２質量％の水素）を有する。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例は、本発明に係る好ましい方法を説明する。しかしながら、これらの実施例は例示のために提供されるものであり本発明の全体の範囲を制限するものではないことを理解すべきである。
【００４１】
〔実施例１〕
（ポリマーＡの合成）
この実施例では、１６．９９グラム（０．０６４３モル）の５−（２，５’−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＣＨＲＩＳＫＥＶ、Ｉｎｃ．社、Ｌｅｎｅｘａ、ＫＳ州）、１４．００グラム（０．０４０２モル）の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン（ＣＨＲＩＳＫＥＶ、Ｉｎｃ．社、Ｌｅｎｅｘａ、ＫＳ州）、および１２３．９５グラムのプロピレングリコールモノメチルエーテル（「ＰＧＭＥ」、Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｉｎｃ．社、Ｃａｓｔｒｏｖｉｌｌｅ、ＣＡ州）を２首丸フラスコに加えた。フラスコの内容物を窒素下で攪拌し、攪拌を維持しながら６０℃で２４時間加熱し、反応を完了させた。混合物を室温まで冷却させ、瓶に入れた。固形分は２０質量％であった。この実施例の反応スキームを以下に示す。
【００４２】
【化３】
2014530386.tif 000005
【００４３】
〔実施例２〕
（ＳＯＣ配合物Ａ−１）
５．０１グラムの実施例１のポリマーＡを、０．１１４グラムの、ＰＧＭＥ中のＭＹ−７２０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ州）の５０質量％溶液、２２．０４グラムのＰＧＭＥ、および２．９２グラムのシクロヘキサノンと混合して固形分が３．５質量％の溶液にすることによって、ＳＯＣ配合物を調製した。この溶液を４時間よく混合し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルタを通してろ過した。４インチのシリコンウェファ上に配合物を１、５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、２２５℃で６０秒間ホットプレート上で焼成した。その結果硬化した膜は偏光解析法によって測定され、厚みが１３１７Åであり、ＰＧＭＥまたはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）によって除去不可能であった。
【００４４】
【化４】
2014530386.tif 000006
【００４５】
〔実施例３〕
（ＳＯＣ配合物Ａ−２）
５．０１グラムの実施例１のポリマーＡを、０．２０６グラムの、ＰＧＭＥ中のＭＹ−７２０の５０質量％溶液、２３．２５グラムのＰＧＭＥ、および３．０７グラムのシクロヘキサノンと混合し、固形分３．５質量％の溶液にすることによって、ＳＯＣ配合物を調製した。溶液を、４時間よく混合し、その後、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルタを通してろ過した。４インチのシリコンウェファ上に配合物を１、５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で６０秒間、ホットプレート上で焼成した。その結果硬化した膜は偏光解析法によって測定され、厚みが１、３７８Åであり、ＰＧＭＥまたはＰＧＭＥＡによって除去不可能であった。
【００４６】
〔実施例４〕
（ポリマーＢの合成）
この実施例では、１５．９２グラム（０．０６０３モル）の５−（２，５’−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１５．００グラム（０．０４３モル）の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、および１２３．９５グラムのＰＧＭＥ（Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｉｎｃ．社、Ｃａｓｔｒｏｖｉｌｌｅ、ＣＡ州）を２首丸フラスコに加えた。内容物を、窒素下で攪拌し、攪拌を維持しながら、６０℃の温度で２４時間加熱し、反応を完了させた。混合物を室温まで冷却させ瓶に入れた。固形分は２０質量％であった。反応スキームは、実施例１に示すものと同じである。
【００４７】
〔実施例５〕
（ＳＯＣ配合物Ｂ−１）
５．０１グラムの実施例４のポリマーＢを、０．１０１グラムの、ＰＧＭＥ中のＭＹ−７２０の５０質量％溶液、２２．０３グラムのＰＧＭＥ、および２．９２グラムのシクロヘキサノンと混合し、固形分が３．５質量％の溶液にすることによって、ＳＯＣ配合物を調製した。この溶液を４時間よく混合し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルタを通してろ過した。４インチのシリコンウェファ上に配合物を１、５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で６０秒間、ホットプレート上で焼成した。その結果硬化した膜は偏光解析法によって測定され、厚みが１４２３Åであり、ＰＧＭＥおよびＰＧＭＥＡによって除去不可能であった。
【００４８】
〔実施例６〕
（ＳＯＣ配合物Ｂ−２）
５．０２グラムの実施例４のポリマーＢを、０．２０２グラムの、ＰＧＭＥ中のＭＹ−７２０の５０質量％溶液、２３．２２グラムのＰＧＭＥ、および３．０３グラムのシクロヘキサノンと混合して、固形分が３．５質量％の溶液にすることによって、ＳＯＣ配合物を調製した。この溶液を４時間よく混合し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルタを通してろ過した。４インチのシリコンウェファ上に配合物を１、５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で６０秒間、ホットプレート上で焼成した。その結果硬化した膜は偏光解析法によって測定され、厚みが１，４２２Åであり、ＰＧＭＥおよびＰＧＭＥＡによって除去不可能であった。
【００４９】
〔実施例７〕
（ポリマーＣの合成）
この実施例では、２０．４０グラム（０．０４５９モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ＣＨＲＩＳＥＶ、Ｉｎｃ．社、Ｌｅｎｅｘａ、ＫＳ州）、１０．００グラム（０．０２８７モル）の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、および１２１．７０グラムのＰＧＭＥを２首丸フラスコに加えた。フラスコの内容物を窒素下で攪拌し、攪拌を維持しながら、６０℃で２０時間加熱し、反応を完了させた。混合物を室温まで冷却させ瓶に入れた。固形分は２０質量％であった。反応スキームは実施例１に示すものと同じである。
【００５０】
〔実施例８〕
（ＳＯＣ配合物Ｃ−１）
９．０８グラムの実施例７のポリマーＣを、０．３６グラムの、ＰＧＭＥ中のＭＹ−７２０の５０質量％の溶液、３５．７５グラムのＰＧＭＥ、および７．８０グラムのシクロヘキサノンと混合し、固形分３．５質量％の溶液にすることによって、ＳＯＣ配合物を調製した。この溶液を４時間よく混合し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルタを通してろ過した。４インチのシリコンウェファ上に配合物を１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で６０秒間、ホットプレート上で焼成した。その結果硬化した膜は偏光解析法によって測定され、厚みが１，５７８Åであり、ＰＧＭＥおよびＰＧＭＥＡによって除去不可能であった。
【００５１】
〔実施例９〕
（ポリマーＤの合成）
この実施例では、１６．９９グラム（０．０６４３モル）の５−（２，５’−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸  無水物、１４．０グラム（０．０４０２モル）の４，４’−（９−フルオレニリデン）  ジアニリン、および９９．２グラムのＰＧＭＥ、および２４．８グラムのシクロヘキサノン（Ｕｌｔｒａ  Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．社、Ｃａｓｔｒｏｖｉｌｌｅ、ＣＡ州）を２首丸フラスコに加えた。フラスコの内容物を窒素下で攪拌し、攪拌を維持しながら、６０℃で２４時間加熱し、反応を完了させた。混合物を室温まで冷却させ瓶に入れた。固形分は約２０質量％であった。反応スキームは実施例１に示すものと同じである。
【００５２】
〔実施例１０〕
（ＳＯＣ配合物Ｄ−１）
５．０１グラムの実施例９のポリマーＤを、０．１５グラムの、ＰＧＭＥ中のＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、ＴＸ州）の５０質量％溶液、および１５．５グラムのＰＧＭＥと混合することによってＳＯＣ配合物を調製した。この溶液を４時間よく混合し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルタを通してろ過した。４インチのシリコンウェファ上に配合物を６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で６０秒間、ホットプレート上で焼成した。
【００５３】
【化５】
2014530386.tif 000007
【００５４】
〔実施例１１〕
（ポリマーＥの合成）
この実施例では、１５．９グラム（０．０６０９モル）の５−（２，５’−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１５．００グラム（０．０４３０モル）の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、９８．８グラムのＰＧＭＥ、２４．８グラムのシクロヘキサノンを２首丸フラスコに加えた。フラスコの内容物を窒素下で攪拌し、攪拌を維持しながら、６０℃で２４時間加熱し反応を完了させた。混合物を室温まで冷却させ瓶に入れた。固形分は約２０質量％であった。反応スキームは実施例１に示すものと同じである。
【００５５】
〔実施例１２〕
（ＳＯＣ配合物Ｅ−１）
５．０１グラムの実施例１１のポリマーＥを、０．１５グラムの、ＰＧＭＥ中のＭＹ−７２１の５０質量％溶液、および１５．５グラムのＰＧＭＥと混合することによって、ＳＯＣ配合物を調製した。この溶液を４時間よく混合し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルタを通してろ過した。４インチのシリコンウェファ上に配合物を６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で６０秒間、ホットプレート上で焼成した。
【００５６】
〔実施例１３〕
（ＳＯＣ配合物Ｅ−２）
５．０１グラムの実施例１１のポリマーＥを、０．２０グラムの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリス［４−（エテニロキシ）ブチル］エステル架橋剤（構造を下に示す）（ブルーワーサイエンス社、Ｒｏｌｌａ、ＭＯ州）および１５．５グラムのＰＧＭＥと混合することによってＳＯＣ配合物を調製した。溶液を４時間よく混合し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルタを通してろ過した。４インチのシリコンウェファ上に配合物を６０秒間スピンコートし、その後、２２５℃で６０秒間、ホットプレート上で焼成した。
【００５７】
【化６】
2014530386.tif 000008
【００５８】
〔実施例１４〕
（ＳＯＣ配合物Ｅ−３）
５．０１グラムの実施例１のポリマーＥを、０．２０グラムのＣｙｍｅｌ  １１７４架橋剤（構造を下に示す）（Ｃｙｔｅｃｈ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社、Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ、ＮＪ州）、０．０１ｇのＰＧＭＥ中のＴＡＧ２６８９（熱酸発生剤、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴ州）、および１５．５グラムのＰＧＭＥと混合することによって、ＳＯＣ配合物を調製した。溶液を４時間よく混合し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルタを通してろ過した。４インチのシリコンウェファ上に配合物を６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で６０秒間、ホットプレート上で焼成した。
【００５９】
【化７】
2014530386.tif 000009
【００６０】
〔実施例１５〕
（ポリマーＦの合成）
この手順では、１４．５７グラム（０．０５５１モル）の５−（２，５’−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１５．００グラム（０．０４５９モル）の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、９８．８グラムのＰＧＭＥ、および２４．８グラムのシクロヘキサノンを２首丸フラスコに加えた。フラスコの内容物を窒素下で攪拌し、攪拌を維持しながら、６０℃で２４時間加熱して反応を完了させた。混合物を室温まで冷却させ瓶に入れた。固形分は約２０質量％であった。反応スキームは実施例１に示すものと同じである。
【００６１】
〔実施例１６〕
（ＳＯＣ配合物Ｆ−１）
５．０１グラムの実施例１５のポリマーＦを、０．１５グラムの、ＰＧＭＥ中のＭＹ−７２１の５０質量％溶液、および１５．５グラムのＰＧＭＥと混合することによってＳＯＣ配合物を調製した。この溶液を４時間よく混合し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルタを通してろ過した。４インチのシリコンウェファ上に配合物を６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で６０秒間、ホットプレート上で焼成した。
【００６２】
〔実施例１７〕
（ポリマーＧの合成）
この手順では、１５．９グラム（０．０６０９モル）の５−（２，５’−ジオキソテトラヒドロール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１５．００グラム（０．０４３０モル）の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２４．８グラムのＰＧＭＥ、および９８．８グラムのシクロヘキサノンを２首丸フラスコに加えた。フラスコの内容物を窒素下で攪拌し、攪拌を維持しながら、６０℃で２４時間加熱し、反応を完了させた。混合物を室温まで冷却させ瓶に入れた。固形分は約２０質量％であった。反応スキームは実施例１に示すものと同じである。
【００６３】
〔実施例１８〕
（ポリマーＨの合成）
この手順では、１９．６グラム（０．０４４１モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（ＣＨＲＩＳＫＥＶ、Ｉｎｃ．社、Ｌｅｎｅｘａ、ＫＳ州）、１１．００グラム（０．０３１５モル）の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、８５．７９グラムのＰＧＭＥ、および３６．７５グラムのシクロヘキサノンを２首丸フラスコに加えた。フラスコの内容物を窒素下で攪拌し、攪拌を維持しながら、８０℃で２０時間加熱し、反応を完了させた。混合物を室温まで冷却させ瓶に入れた。固形分は２０質量％であった。反応スキームを以下に示す。
【００６４】
【化８】
2014530386.tif 000010
【００６５】
〔実施例１９〕
（ＳＯＣ配合物Ｈ−１）
５．０１グラムの実施例１８のポリマーＨを、０．０５グラムの、ＰＧＭＥ中のＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）の５０質量％溶液、および１５．５グラムのＰＧＭＥと混合することによってＳＯＣ配合物を調製した。この溶液を４時間よく混合し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルタを通してろ過した。４インチのシリコンウェファ上に配合物を６０秒間スピンコートし、その後、３５０℃で６０秒間、ホットプレート上で焼成した。下に示すスキームに従って高い熱安定性の炭素層が形成された。
【００６６】
〔実施例２０〕
（ポリマーＩの合成）
この実施例では、１９．６グラム（０．０４４１モル）の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、１１．００グラム（０．０３１５モル）の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、および１２１．７０グラムのガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を２首丸フラスコに加えた。フラスコの内容物を窒素下で攪拌し、攪拌を維持しながら、８０℃で２０時間加熱して、反応を完了させた。混合物を室温まで冷却させ瓶に入れた。固形分は２０質量％であった。反応スキームは実施例１８に示すものと同じである。
【００６７】
〔実施例２１〕
（ポリマーＪの合成）
この実施例では、１１．３グラム（０．０３５１モル）の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＲＩＳＫＥＶ、Ｉｎｃ．社、Ｌｅｎｅｘａ、ＫＳ州）、８．７１グラム（０．０２５１モル）の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、５６．０グラムのＰＧＭＥ、および２４．０グラムのシクロヘキサノンを２首丸フラスコに加えた。フラスコの内容物を窒素下で攪拌し、攪拌を維持しながら、８０℃で２０時間加熱して、反応を完了させた。混合物を室温まで冷却させ瓶に入れた。固形分は２０質量％であった。反応スキームを以下に示す。
【００６８】
【化９】
2014530386.tif 000011
【００６９】
〔実施例２２〕
（ＳＯＣ配合物Ｊ−１）
５．０１グラムの実施例２１のポリマーＪを、０．１５グラムの、ＰＧＭＥ中のＭＹ−７２１の５０質量％溶液、および１５．５グラムのＰＧＭＥと混合することによってＳＯＣ配合物を調製した。溶液を４時間よく混合し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルタを通してろ過した。４インチのシリコンウェファ上に配合物を１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で６０秒間、ホットプレート上で焼成した。
【００７０】
〔実施例２３〕
（ポリマーＫの合成）
この手順では、７．９３グラム（０．０３６３モル）のピロメリット酸二無水物（ＣＨＲＩＳＫＥＶ、Ｉｎｃ．社、Ｌｅｎｅｘａ、ＫＳ州）、１２．０７グラム（０．０２６０モル）の４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、５６．０グラムのＰＧＭＥ、および２４．０グラムのシクロヘキサノンを２首丸フラスコに加えた。フラスコの内容物を窒素下で攪拌し、攪拌を維持しながら、８０℃で２０時間加熱し、反応を完了させた。混合物を室温まで冷却させ瓶に入れた。固形分は２０質量％であった。反応スキームを以下に示す。
【００７１】
【化１０】
2014530386.tif 000012
【００７２】
〔実施例２４〕
（ＳＯＣ配合物Ｋ−１）
５．０１グラムの実施例２３のポリマーＫを、０．１５グラムの、ＰＧＭＥ中のＭＹ−７２１の５０質量％溶液、および１５．５グラムのＰＧＭＥと混合することによってＳＯＣ配合物を調製した。この溶液を４時間よく混合し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルタを通してろ過した。４インチのシリコンウェファ上に配合物を１，５００ｒｐｍで６０秒間スピンコートし、その後、２０５℃で６０秒間、ホットプレート上で焼成した。
【００７３】
〔実施例２５〕
（ＳＯＣ配合物の特性決定）
光学定数（ｎおよびｋ）および膜厚をＭ２０００偏光解析装置（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社、Ｌｉｎｃｏｌｎ、ＮＥ州）によって測定した。溶剤耐性試験では、被覆されたウェファに溶剤を２０秒間液溜まり（ｐｕｄｄｌｅ）させ、スピンドライした。溶剤接触の前と後の厚みを比較した。その結果を表１に示す。リワーク試験(ｒｅｗｏｒｋｉｎｇ  ｔｅｓｔ) では被覆されたウェファを現像剤ＰＤ５２３ＡＤ（Ｍｏｓｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．社、Ｍｏｓｅｓ  Ｌａｋｅ、ＷＡ州）に異なる温度で、５分間、浸漬し、その後、脱イオン水ですすいだ。
【００７４】
【表１】
2014530386.tif 000013
【００７５】
〔実施例２６〕
（ポジ型現像リソグラフィー）
リソグラフィー試験を、多層積層（上から下に、ＡＩＭ５４Ｂ４（ＪＳＲ  Ｍｉｃｒｏ．Ｉｎｃ．社、Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ、ＣＡ州）フォトレジスト、ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（Ｒ）  ＨＭ９８２５（ブルーワーサイエンス社、Ｒｏｌｌａ、ＭＯ州）ハードマスク、および炭素層としてＳＯＣ配合物Ｅ−２（実施例１３））を用いて実施した。被覆されたウェファを１９００ｉステッパ（ＡＳＭＬ、Ｖｅｌｄｈｏｖｅｎ、オランダ）を用いて露光し、水性塩基溶液、ＯＰＤ５２６２（富士フィルム社、Ｎｏｒｔｈ  Ｋｉｎｇｓｔｏｗｎ、ＲＩ州）によって現像し、露光された部分を除去した。図１は、リソグラフィーの結果を示す。
【００７６】
〔実施例２７〕
（ネガ型現像リソグラフィー）
リソグラフィー試験を、積層（上から下に、ＦＡＩＲＳ９５２１−Ｖ１０Ｋ（富士フィルム社、Ｎｏｒｔｈ  Ｋｉｎｇｓｔｏｗｎ、ＲＩ州）フォトレジスト、実験用ハードマスク（ブルーワーサイエンス社、Ｒｏｌｌａ、ＭＯ州）、および炭素層としてＳＯＣ配合物Ｅ−２（実施例１３））を用いて実施した。被覆されたウェファを１９００ｉステッパを用いて露光し、有機現像剤ＦＮ−ＤＰ００１（富士フィルム社、Ｎｏｒｔｈ  Ｋｉｎｇｓｔｏｗｎ、ＲＩ州）を用いて現像し、露光されていないところを除去した。図２はリソグラフィーの結果を示す。
【００７７】
〔実施例２８〕
（ＳＯＣ層へのパターン転写）
実施例２６のウェファを切断してチップにし、次の条件でエッチングするために、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｌａｓｍａｌａｂ  ＲＩＥに装填した：ＣＦ４、３５シーム、５５ｓ、５０ｍトール、１００Ｗ、その後、Ａｒ／ＣＯ２、２５／２５シーム、７０ｓ、２０ｍトール、３００Ｗ。ＳＥＭ写真（図３）は、フォトレジストのパターンのＳＯＣ層への転写に成功したことを示した。
【００７８】
〔実施例２９〕
（ＳＯＣの熱安定性）
ウェファ上に配合物Ｅ−２（実施例１３）の膜を形成し、ウェファから剥がして、ＴＧＡパンに載せた。この試料を２０℃／ｍｉｎの速度で、４００℃に加熱し１０分間保持した。図４は質量損失対時間の曲線を示すが、この曲線は、この材料が、ＳＯＣ層にハードマスクを堆積させるためにＣＶＤプロセスが実施される温度と同じ温度において、極めて高い熱安定性を示したことを表している。
【００７９】
〔実施例３０〕
（間隙充填）
ＳＯＣ配合物Ｅ−２（実施例１３）およびＥ−３（実施例１４）をＴｏｐｏｗａｆｅｒ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社、Ａｌｂａｎｙ、ＮＹ州）から切断したチップ上にスピンコートし、２２５℃で焼成した。ＳＥＭ写真（図５および図６）は、深いコンタクトホール（密集型または孤立型）が、いかなる欠陥もなく極めて良好に充填されたことを示している。
【００８０】
〔実施例３１〕
（昇華試験）
水晶微量天秤（ＱＣＭ）を用いて試料の昇華を測定した。この方法では、ホットプレートの上の、加熱したウェファから気体放出した材料を回収し得る箇所に水晶を吊るす。気流を上方へ吸い込むように、上部に換気用ラインを取り付け、気体放出した材料を水晶の表面に凝縮させる。縮合物が結晶上に回収され、共振周波数の変化が縮合物の質量単位に相関付けられる。標準手順は、４インチのシリコンウェファを有機スピンオンコーティング剤によって被覆することを含む。このウェファをホットプレート上のＱＣＭの下に１２０秒間配置してデータを収集する。
【００８１】
ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（Ｒ）ＳＯＣ１１０Ｄ（ブルーワーサイエンス社社、Ｒｏｌｌａ、ＭＯ州）、配合物Ｅ−１（実施例１２）、および配合物Ｅ−２（実施例１３）を４インチのシリコンウェファ上でスピンコートし、焼成した。昇華物を１２０秒間回収した。データを表２に示すが、この配合物が、焼成温度がより高い場合でも、現在の標準手順と同程度の昇華を示したことを表している。
【００８２】
【表２】
2014530386.tif 000014
【００８３】
〔実施例３２〕
（シリコン基材へのパターン転写および耐ウィグリング性（試験１））
リソグラフィー試験を、多層積層（上から下に、ＡＩＭ５４Ｂ４フォトレジスト、ＯｐｔｉＳｔａｃｋ（Ｒ）ＨＭ８２５ハードマスク、および、炭素層としてＯｐｔｉＳｔａｃｋ（Ｒ）ＳＯＣ１１０Ｄ）を用いて実施した。被覆されたウェファを、１９００ｉステッパを用いて露光し、ＯＰＤ５２６２によって現像して、露光された部分を除去した。ウェファを切断してチップにし、その後、次の条件でエッチングするために、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｌａｓｍａｌａｂ  ＲＩＥに装填した：ＣＦ４、３５シーム、５５ｓ、５０ｍトール、１００Ｗ、その後、Ａｒ／ＣＯ２、２５／２５シーム、７０ｓ、２０ｍトール、３００Ｗ、その後、Ｃ４Ｆ８／Ａｒ、５／１００シーム、７０ｓ、２０ｍトール、３００Ｗ。図７は、ＳＯＣ層のパターンがＣ４Ｆ８／Ａｒエッチング中にウィグリングしたこと、および、シリコン基材への良好なパターン転写がなかったことを示している。
【００８４】
〔実施例３３〕
（シリコン基材へのパターン転写および耐ウィグリング性（試験２））
実施例２６のウェファを切断してチップにし、その後、次の条件でエッチングするために、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｌａｓｍａｌａｂ  ＲＩＥに装填した：ＣＦ４、３５シーム、５５ｓ、５０ｍトール、１００Ｗ、その後、Ａｒ／ＣＯ２、２５／２５シーム、７０ｓ、２０ｍトール、３００Ｗ、およびＣ４Ｆ８／Ａｒ、５／１００シーム、７０ｓ、２０ｍトール、３００Ｗ。図８は、ＳＯＣパターンがウィグリングしなかったことを示しており、それは、現在の標準材料（実施例３２）より、耐ウィグリング性が優れていることを示している。パターンをシリコン基材に転写することに成功した。
【図１】
2014530386.tif 000017
【図２】
2014530386.tif 000018
【図３】
2014530386.tif 000019
【図４】
2014530386.tif 000020
【図５】
2014530386.tif 000021
【図６】
2014530386.tif 000022
【図７】
2014530386.tif 000023
【図８】
2014530386.tif 000024
【国際調査報告】
2014530386.tif 000025
2014530386.tif 000026