(57)【要約】  バッテリー電極は、少なくとも活性材料のコーティングが塗布された多孔性高分子材料を備えている。このバッテリー電極は３次元電極であってもよい。
2014512066.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活性材料のコーティングが塗布された多孔性高分子材料を備えた、バッテリー電極。
【請求項２】
前記コーティングが導電性材料を含む、請求項１に記載のバッテリー電極。
【請求項３】
前記コーティングが活性のバッテリー電極材料を含む、請求項１に記載のバッテリー電極。
【請求項４】
前記コーティングが導電性材料をさらに含む、請求項２に記載のバッテリー電極。
【請求項５】
前記コーティングが導電性のバッテリー電極材料を含む、請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項６】
前記コーティングが、バッテリー材料として本質的に不活性な導電性材料と、活性材料とを含む、請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項７】
前記導電性材料が連続的なものである、請求項５または請求項６に記載のバッテリー電極。
【請求項８】
前記バッテリー電極がアノードを構成する、または、前記バッテリー電極がカソードを構成する、請求項１乃至７のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項９】
前記高分子材料は、前記コーティングが前記高分子材料に塗布された後、部分的にまたは完全に除去可能である、請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項１０】
前記電極が基材層をさらに備える、請求項１乃至９のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項１１】
前記基材層が金属層である、請求項１０に記載のバッテリー電極。
【請求項１２】
導電性材料層を含むコーティングが前記多孔性高分子材料に塗布され、次いで、１つ以上のバッテリー電極材料が前記導電性材料層に塗布される、請求項１乃至１１のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項１３】
前記多孔性高分子材料に塗布される前記コーティングが連続的なコーティングまたは不連続なコーティングである、請求項１乃至１２のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項１４】
前記コーティングが不連続なコーティングであり、該不連続的なコーティングが粒子で構成される、請求項１３に記載のバッテリー電極。
【請求項１５】
前記コーティングが前記多孔性高分子材料の厚み方向の実質的に全体にわたって延びる、請求項１乃至１４のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項１６】
前記多孔性高分子材料が非導電性材料である、請求項１乃至１５のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項１７】
前記コーティングが前記電極に導電性を付与するように構成される、請求項１６に記載のバッテリー電極。
【請求項１８】
前記非導電性材料が、複雑な細孔構造、大きな表面積、またはそれら両方を有する、請求項１６または１７に記載のバッテリー電極。
【請求項１９】
前記コーティングが、前記多孔性高分子材料の厚み方向に部分的にのみ延びる、または前記多孔性高分子材料の中へ部分的にのみ延びる、請求項１乃至１６のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項２０】
前記多孔性高分子材料が、０．１ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは０．２ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは１ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは４ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは１０ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは５０ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積（前記多孔性高分子材料をコーティングする前の測定値として）を有する、請求項１乃至１９のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項２１】
前記多孔性高分子材料の前記細孔構造が複雑である、請求項１乃至２０のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項２２】
前記多孔性高分子材料が、紙、フィルタ紙およびフィルタ膜から選択される、請求項１乃至２１のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項２３】
前記多孔性高分子材料の厚みが前記バッテリー電極にとって望ましい厚みよりも大きく、前記コーティングが、前記多孔性高分子材料を部分的にのみ貫通するように塗布され、前記多孔性高分子材料が所望の厚みのコート材料を残すように取り除かれてなる、請求項１乃至２２のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項２４】
前記多孔性高分子材料に塗布される前記コーティングが薄いコーティングである、請求項１乃至２３のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項２５】
前記薄いコーティングが、５００ｎｍ未満の厚み、好ましくは２００ｎｍ未満の厚み、さらに好ましくは１００ｎｍ未満の厚み、さらに好ましくは５０ｎｍ未満の厚み、または２０ｎｍ未満の厚みである、請求項２４に記載のバッテリー電極。
【請求項２６】
前記コーティングが複合材料を含む、請求項１乃至２５のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項２７】
前記複合材料が、単一の複合材料層、複数の複合材料層、および第一の材料からなる第一の層と異なる材料からなる第二の層との複数の層のいずれかを含む、請求項２６に記載のバッテリー電極。
【請求項２８】
前記コーティングが、薄い導電性材料層と、該薄い導電性材料層に塗布される他の少なくとも活性材料層とを含む、請求項１乃至２７のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項２９】
前記コーティングが、１つ以上の活性材料および１つ以上の導電性材料に加えて、本質的に不活性な非導電性材料を含む、請求項１乃至２８のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項３０】
前記コーティングが層構造を有する、請求項１乃至２９のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項３１】
前記コーティングには、当該コーティングが塗布される表面層を有する、請求項１乃至３０のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項３２】
前記表面層がキャップ層を含む、請求項３１に記載のバッテリー電極。
【請求項３３】
前記コーティングが合金を含む、請求項１乃至３２のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項３４】
前記コーティングが多相材料を含む、請求項１乃至３３のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項３５】
前記バッテリー電極がアノードを構成し、前記活性材料が、銅、ニッケル、コバルト、アンチモンおよびそれらを組み合わせたものと錫との合金または混合物を含む錫系材料、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、酸化錫、酸化リチウム、酸化アルミニウム、チタン酸リチウムなどの金属酸化物、リチウム金属およびシリコンを含んでいる物質、ならびにそれらを組み合わせたものから選択され、任意選択的に炭素および炭素混合物と混合される、請求項１乃至３４のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項３６】
前記バッテリー電極がカソードを構成し、前記活性材料は、酸化マンガンリチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、およびそれらの混合物、ならびに、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、およびそれらの混合物などから選択される、請求項１乃至３４のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項３７】
前記コーティング内に炭素が存在する、請求項１乃至３６のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項３８】
炭素が活性材料を含む、前記炭素が導電性材料を含む、および／または、前記炭素が前記表面を不必要な表面反応から保護するように構成される、請求項３７に記載のバッテリー電極。
【請求項３９】
前記炭素が表面コーティングとして存在するように、または、前記炭素が１つ以上の他の活性材料と組み合わせられて複合構造体内の１つの相として存在するように、または、前記炭素が他の導電体と組み合わされるように、または、前記炭素が前記多孔性高分子基板上に直接コートされるように構成される、請求項３７または３８に記載のバッテリー電極。
【請求項４０】
導電性材料および活性材料の複数層が、前記多孔性高分子材料に、塗布される、請求項１乃至３９のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項４１】
前記コーティングが、導電性材料および活性材料が複雑に混ざっている複合材料を含む、請求項１乃至４０のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項４２】
前記コーティングがさまざまな金属の混合物を含んでおり、該さまざまな金属の混合物が、一の金属または合金を介した導電性網と、他の金属または合金を介した活性材料とを提供するように構成される、請求項４１に記載のバッテリー電極。
【請求項４３】
前記複合材料が、１つ以上の異なる材料により取り囲まれる１つ以上の等軸領域の活性材料を含む、請求項４１に記載のバッテリー電極。
【請求項４４】
前記コーティングが、１つ以上の活性材料を含む、または、複数の異なる充放電反応を有する活性材料を含む、請求項１乃至４３のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項４５】
前記活性材料が合金であり、該合金が真性合金である、すなわち２つ以上の異なる金属からなる均質な単相混合物であるか、または、該合金が２つ以上の異なる金属の混合物でありかつ複数の材料領域が異なる組成を有する、請求項１乃至４４のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項４６】
前記活性材料が、複数のナノメーターサイズの領域内に少なくとも部分的に収容される、請求項１乃至４５のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項４７】
前記複数のナノメーターサイズの領域が、導電性材料によりまたは異なる材料により取り囲まれる、請求項４６に記載のバッテリー電極。
【請求項４８】
前記ナノメーターサイズの領域が、ナノメータースケールの厚みを有する層、または、ナノメータースケールの直径を有する球状の層、または、ナノメータースケールの寸法を有する離散領域を含む、請求項４６または４７に記載のバッテリー電極。
【請求項４９】
前記コーティングが、反応に対する抵抗を改善することにより優れた安定性を与える１つ以上の表面層を有する、請求項１乃至４８のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極
【請求項５０】
前記１つ以上の表面層が前記電解質との表面反応を最小に抑えるために炭素または高分子のコーティングを含む、または、前記１つ以上の表面層が金属のコーティングを含む、または、前記１つ以上の表面層が複数の表面層もしくは複合表面層を含む、請求項４９に記載のバッテリー電極。
【請求項５１】
コーティングが、まず堆積され、次いで活性材料を形成するためまたは存在する活性材料の量を増やすための反応を行う、請求項１乃至５０のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項５２】
前記コーティングが細孔を有する、請求項１乃至５１のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項５３】
前記コーティングが前記基板全体にわたっては均一とはなっていない、請求項１乃至５２のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項５４】
前記コーティングが、構造、組成および／または厚みの点において前記基板全体にわたって異なっている、請求項５３に記載のバッテリー電極。
【請求項５５】
前記コーティングが前記基板全体にわたって良好な導電性網を提供するように構成される、請求項１乃至５４のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極。
【請求項５６】
導電性材料が前記基板全体を覆っているものの、活性材料は前記導電性材料がコートされている前記基板全体を覆っていない、請求項５５に記載のバッテリー電極。
【請求項５７】
前記活性材料が、前記多孔性高分子材料の一方側から内側に向かって延びるが、前記多孔性高分子材料を完全に貫通しておらず、前記膜の一方側は導電性材料のみであることが維持されるように構成される、請求項５６に記載のバッテリー電極。
【請求項５８】
請求項１乃至５７のうちのいずれか一項に記載のバッテリー電極を製造する方法であって、
多孔性高分子材料を提供することと、
前記多孔性高分子材料に活性材料のコーティングを塗布することと
を含む、方法。
【請求項５９】
導電性材料のコーティングを塗布することと、活性材料のコーティングを塗布することを含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
導電性材料の薄いコーティングをフィルタ膜上に塗布することを含む、請求項５８または請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記コーティング内に炭素が存在しており、高分子を堆積させ、次いで該高分子を熱分解させて炭素を形成することにより前記コーティング内の前記炭素が塗布される、または、前記高分子基板自体を熱分解させることにより前記炭素のうちの少なくとも一部が形成される、請求項５８乃至６０のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
前記コーティングが反応して前記活性材料を形成するまたは存在する活性材料の量を増やす、請求項５８乃至６１のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
前記コーティングが細孔を有している、請求項５８乃至６２のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
前記コーティングを高電流を用いて電解堆積法により塗布することにより堆積中に泡を発生させて多孔性コーティングを形成させる、または、液晶および組み立てられたミセル構造体の如き界面活性剤をベースにしたテンプレートを含む有機系テンプレートの中に前記コーティングを電解塗布法により塗布した後、該テンプレートを除去して細孔を形成する、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
前記有機系テンプレートが熱分解により取り除かれ、該熱分解により一部の炭素が前記コーティング内に残る、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記活性材料が、電解堆積法、無電解堆積法、ゾル−ゲル方法、電気堆積法または電気泳動堆積法により塗布される、請求項５８乃至６５のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６７】
前記コーティングが前記高分子材料の中まで部分的にのみ延びるように前記コーティングを塗布した後、前記高分子材料を取り除き、該高分子材料の厚みと比べて小さな厚みを有する電極を形成する、請求項５８乃至６６のうちのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６８】
前記多孔性高分子材料の厚み方向全体にわたって導電性コーティングが塗布され、前記活性材料が、前記多孔性高分子材料の一方側の面に塗布され、前記多孔性高分子材料の厚み方向全体にわたっては延びないようにして、前記バッテリー電極の他方側の面が導電性を有するようにした、請求項５８乃至６６のうちのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なバッテリーおよびそれらの製造に関する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、バッテリー技術が広く存在する。しかしながら、はるかに高い性能を備えているバッテリーに対する需要が相当ある。具体的にいえば、より高いエネルギー密度および／または所与のエネルギー密度において利用可能なより高い電力が望まれている。エネルギー密度は、単位体積当たりのエネルギー、単位質量当たりのエネルギー、および単位面積当たりのエネルギーの観点から表現され得る。異なる製品用途に応じて、これらの優先順位がそれぞれ異なる。
【０００３】
現在のバッテリー技術は、平面または実質的に２−Ｄとして説明することが可能である。図１には、現在のリチウムイオンバッテリー技術の概略図が示されている。リチウムイオンは一方の電極から他方の電極へと移動する。バッテリーが充電しているかまたは放電しているかに応じて移動方向が変わる。カソード電極１０は、粒子１２の形態を有するリチウム挿入材料、たとえば酸化マンガンリチウムから構成されている。これらの粒子は、導電性を増強するための炭素系粒子１４と混合される。この粒子混合物は高分子結合剤を用いてくっつけられる。 
【０００４】
リチウムイオンがアノード１８からカソード１０へと移動するためには、リチウムイオンは、まず炭素粒子の外に向かって拡散し、アノードの炭素粒子間のギャップを通り、約２５μｍの電解質ギャップ／セパレータ２０のギャップを横切って、炭素粒子と酸化マンガンリチウム粒子との混合物を通り、酸化マンガンリチウム粒子の中へ進入していかなければならない。電極は最大１００μｍまでの厚さがあるかもしれない。したがって、リチウムイオンは、混合物を最大１００μｍ通り、次いで酸化物粒子の中へ１〜３μｍ移動しなければならない場合もある。
【０００５】
リチウムイオンの輸送はセル動作にとって重要である。輸送が困難であればあるほど、内部抵抗が高くなる。この抵抗は、充放電速度が下がりかつ熱が増えることにより性能を劣化させる場合もある。 
【０００６】
また、電子の輸送も重要である。図１によれば、電子は、電極活性材料である酸化マンガンリチウムの粒子に出入りしなければならない。このような材料は導電性が小さい場合もある。次いで、電子は、酸化マンガンリチウム粒子およびカーボン粒子の曲がりくねった不連続なパスを通って移動しなければならない。また、この抵抗も、充放電速度が下がりかつ熱が増えることにより性能を劣化させる場合もある。 
【０００７】
平面技術における問題を回避して高い性能を達成する方法として、いわゆる３−Ｄ電極および３−Ｄバッテリーが提案されている。図２には、３−Ｄ電極が示されている。この図によれば、リチウムイオンは、電極の厚み方向全体にわたって電極を自由に通って移動することができる。すなわち、通り抜ける通路を曲がりくねらせる粒子混合物（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｍｉｘ）がない。リチウム挿入材料、たとえば酸化マンガンリチウムが導電ナノシリンダー３２上に非常に薄いコーティング（たとえば、１００ｎｍ）として存在している。したがって、リチウムイオンが酸化マンガンリチウムの中に進入しなければならない最大距離は、コーティングの厚みだけである。さらに、導電パスは、連続的であり、電子移動用のはるかに優れたルートを提供する。酸化マンガンリチウムを通る電子の移動も最小限に抑えられる。 
【０００８】
この技術思想は、図３に示される完成された３−Ｄバッテリーで実現される。３−Ｄバッテリーは、電解質３８の非常に薄いフィルムにより分離されるアノード３４およびカソード３６である、相互に連結された３−Ｄ電極を有している。このことは、リチウムイオンが移動しなければならない距離を最小限に抑え、内部抵抗をさらに小さくする。 
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
３−Ｄバッテリーは製作が困難であることが分かっている。この電極に一般的に用いられるアプローチは、電極から多孔性テンプレート（図４Ａに示される）の中にテンプレートを充填（図４Ｂ）するように成長させたシリンダを用いることである。このテンプレートを取り除いてシリンダが残される（図４Ｃ）。このプロセスは、厄介で、ある規模（スケール）で行うのが難しい。また、シリンダを損傷することなくテンプレートを取り除くには問題がある。また、十分な表面積を得るためには、シリンダは非常に薄くなければならない。バッテリー電極が比較的厚い（約１００μｍ）のが普通であるため、これらのシリンダは非常に高いアスペクト比を有しうる。アスペクト比が高く薄い繊維は石綿肺症を引き起こすと知られている。 
【００１０】
３−Ｄ電極を製作する他の方法としては、まずナノワイヤーを製作し、次いてそれらを切断し、電極を形成するなんらかの方法（たとえば、電導性のバインダー、熱）を組み合わせる方法がある。この方法は、依然としてナノワイヤーに関して前述の安全性の問題を有している。また、ナノワイヤーをある規模（スケール）で製作するのは困難であると考えられる。 
【００１１】
他の方法には、活性材料のコーティングを導電金属メッシュに塗布することが含まれる。活性材料とは、充電状態と放電状態とを間を遷移することができる材料のことである。材料が耐えることができる充放電の遷移回数が多いほど、その材料の安定性が高くなる。サッカレーら（Ｔａｈｃｋｅｒａｙ  ｅｔ．  ａｌ．）による米国特許出願第２０１０／００３５１５３Ａ１号には、銅製のメッシュ上にさまざまな錫合金を電着させることにより形成されるバッテリーのアノード材料について記載されている。このようなメッシュ材料は、構造が非常に粗く、表面積が非常に小さい。表面積が小さい材料の欠点としては、妥当なエネルギー容量を達成するためには、コーティングを厚く塗布しなければならないということである。厚いコーティングは薄いコーティングと比較して速度特性を低下させる。速度特性とは、高速度で充電および放電を行うことができる能力のことである。良好な速度特性を備えた材料は、熱蓄積および熱損失の如き過剰な抵抗効果を生じることなく高速度で充放電することができる。金属製のメッシュは自身が導電性である基板の具体例である。したがって、コーティング自体は連続的な導電性パスを提供する必要はないが、コーティングが厚い場合には、適切な導電性が望まれるような場合もある。 
【００１２】
他の方法には、「逆オパール」構造体の如き高分子球体または高分子球体アレイの間の空隙部を充満または充填させることが含まれる。しかしながら、これらも、高価で困難な方法であり、一般的に表面積の広い基板を提供するものではない。 
【００１３】
さらなる方法には、高分子フォーム材料を金属でコーティングし、次いで高分子を取り除いて金属フォームを形成し、次いで金属フォームを活性材料でコーティングすることが含まれる。しかしながら、このような金属フォームも、高価であり、かなり厚く（＞１ｍｍ）、表面積が小さい。 
【００１４】
また、炭素エアロゲルもＭｎＯ２を支持する導電性基板として用いられている。しかしながら、炭素エアロゲルは、高価であり、イオンにとってアクセス不能な非常に小さな細孔を多く有している場合があり、一般的にかなり高い体積比率の炭素を含有し、活性材料に少しの余地しか残していない。炭素エアロゲルは導電性基板の具体例である。先の場合と同様に、この例では、コーティング自体は連続的な導電性パスを提供する必要はない。
【００１５】
より簡単で、費用対効果が高く、安全な３−Ｄバッテリー材料を可能とするバッテリー材料およびその方法が必要であることは明らかである。
【００１６】
驚いたことに、本発明者らは、バッテリー電極を提供することができる材料の相互接続アレイを形成するために材料の堆積のための枠組みとしてさまざまな多孔性高分子材料を用いて３−Ｄバッテリーを製造することが可能であることを見出した。本発明は、このような電極およびこのような電極を備えるバッテリーに関するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第一の態様によれば、本発明は、少なくとも活性材料のコーティングが塗布されている多孔性高分子材料を備えたバッテリー電極を提供する。
【００１８】
本明細書全体にわたって、用語「活性材料」は、充電状態と放電状態との間を遷移可能な材料のことを言及するために用いられる。材料が耐えられる充放電遷移（または周期）が多いほど、その材料の安定性が高くなる。
【００１９】
実施形態によっては、コーティングがバッテリー電極活性材料である場合もある。実施形態によっては、この活性材料は適切な導電性を有している場合もある。他の実施形態では、この活性材料は低い導電性を有している場合もある。
【００２０】
実施形態によっては、コーティングは、バッテリー材料として本質的に不活性な導電性材料と、活性材料との両方を備えている場合もある。さらなる実施形態では、導電性材料は連続的なものである場合もある。 
【００２１】
バッテリー電極はアノードとして用いられてもよい。また、バッテリー電極はカソードとして用いられてもよい。
【００２２】
一実施形態では、コーティングが高分子材料に塗布された後、高分子材料が部分的に取り除かれてもよいしまたは完全に取り除かれてもよい。この実施形態では、高分子材料は、活性材料をコーティングした後のいずれの段階において取り除かれてもよい。高分子材料は、当業者にとって適切であると知られているいかなるプロセスを用いて取り除かれてもよい。 
【００２３】
実施形態によっては、バッテリー電極は、基材層をさらに含んでいてもよい。基材層は金属層であってもよい。 
【００２４】
実施形態によっては、導電性材料層を構成するコーティングが多孔性高分子材料に塗布されている場合もある。次いで、１つ以上のバッテリー電極材料を導電性材料層に塗布してバッテリー電極が形成されてもよい。
【００２５】
多孔性高分子材料に塗布されるコーティングは、連続的なコーティングであってもよいし、不連続なコーティングであってもよい。不連続なコーティングとは、多孔性高分子材料上にまたは高分子材料内に離れてコーティング材料が配置される２つ以上の領域が存在するコーティングのことである。不連続なコーティングは粒子で構成されていてもよい。      
【００２６】
コーティングは、多孔性高分子材料の厚み方向に延びてもよい。他の実施形態では、コーティングは、多孔性高分子材料の厚み方向に部分的にしか延びていない場合もあれば、多孔性高分子材料の中へ途中までしか延びていない場合もある。 
【００２７】
実施形態によっては、多孔性高分子材料は、０．１ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは０．２ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは１ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは４ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは１０ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは５０ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積を有している。これらの比表面積は、多孔性高分子材料をコーティングする前に測定される。一般的により大きな表面積はより微細な構造から得られるが、より微細な構造はコーティングの形成がより困難になる。
【００２８】
実施形態によっては、多孔性高分子構造体は非導電性の構造体である。非導電性とは、構造体自体が導電性を実質的にまったく有していないか、または非常に低い導電性を有していることを意味する。これらの実施形態では、基板自体がほとんどまたはまったく導電性を提供しないので、コーティングが十分な導電性を提供しなければならない。これらの実施形態のうちのいくつかでは、非導電性構造体は、複雑な細孔構造、または大きな表面積、またはそれら両方を有している場合もある。このような実施形態おいて、コーティングの導電性の必要性と複雑な細孔構造および大きな表面積とを組み合わせることは非常に困難である。驚いたことに、本発明では、発明者らは、曲がりくねった細孔構造を有している非導電性の多孔性高分子基板上にコーティングを塗布することによりバッテリー電極特性を実現することが可能であることを見出した。また、曲がりくねった細孔構造および大きな表面積を有している非電導性の多孔性高分子基板上にコーティングを塗布することによりバッテリー電極を実現することも可能である。
【００２９】
実施形態によっては、多孔性高分子内の細孔構造が複雑な場合もある。複雑な細孔構造とは、細孔が捻れおよび曲がりを有していたり、曲がりくねった経路を通ったり、および／または広範囲のサイズを有したりすることを意味する。そのような細孔構造は、アクセスが非常に困難な場合があるため、直線状の規則正しい細孔を有する単純な細孔構造と比較してコーティングを堆積させることが困難であるのが一般的である。
【００３０】
実施形態によっては、活性コーティングを備えた多孔性高分子材料は、複雑な細孔構造と、０．１ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは０．２ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは１ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは４ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは１０ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積、さらに好ましくは５０ｍ２／ｃｍ３を超える比表面積とを有している場合もある。これらの比表面積は、多孔性高分子材料をコーティングする前に測定される。
【００３１】
適切な枠組みを生成するいかなる多孔性高分子材料が用いられてもよい。適切な多孔性高分子基板の例としては、紙、ろ紙およびフィルタ膜が挙げられる。コーティングは、自立するシートの厚み方向全体にわたって有機材料のシートをコートするようにして行われてもよい。それに代えて、シートの厚みがバッテリー電極にとって望ましい厚みよりも大きい場合、コーティングは、シートに途中までしか浸透しないように塗布されてもよい。有機材料を除去することにより、所望の厚さに塗布された材料が残る。
【００３２】
それに代えて、フィルムまたは有機的な枠組みが基板上のフィルムとして提供されてもよい。すなわち、有機的な枠組みは自立しない。この実施形態では、多孔性材料には、（コーティングの前または後に）それに適用されるバッキング層を有してもよい。バッキング層は多孔性材料をさらに支持するものになるだろう。バッキング層は導電性材料であってもよい。バッキング層は金属層であってもよい。
【００３３】
多孔性高分子材料は多孔性フィルタ膜材料であってもよい。これらは、セルロース（たとえば、紙フィルタ）、硝酸セルロース、酢酸セルロース、混合セルロースエステル、ナイロン、ＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ビニルポリマーおよびポリカーボネートを含むさまざまな高分子から形成されてもよい。多孔性フィルタ膜材料は、ある範囲の細孔のタイプおよびサイズで利用可能である。通常、細孔のサイズは、多孔性フィルタ膜材料を通過することができる粒子の最大粒径により規定される。たとえば、ある膜タイプは０．１μｍ〜１０μｍの孔径の範囲で規定されたものが利用可能である。トラックエッチングされたフィルタ膜（ｔｒａｃｋｅｄ−ｅｔｃｈｅｄ  ｆｉｌｔｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅ、典型的にはポリカーボネート）は直線状のシリンダ形状の細孔を有している。しかしながら、ほとんどの膜は、もっと複雑でかつ不規則な細孔構造を有している。これらには、セルロース系フィルタ膜や、なんらかのナイロンフィルター膜、ＰＴＦＥフィルタ膜、ＰＥＳフィルタ膜が含まれる。
【００３４】
多孔性高分子材料は、広範囲の厚み、たとえば数μｍから数百μｍまでの厚み、またはミリメートル範囲までの厚みを持っていてもよい、好ましくは、厚みは、個々の用途に有利となるように選択される。
【００３５】
実施形態によっては、多孔性高分子材料に塗布されるコーティングは薄いコーティングである場合もある。たとえば、この薄いコーティングは、５００ｎｍ未満の厚み、好ましくは２００ｎｍ未満の厚み、さらに好ましくは１００ｎｍ未満の厚み、さらに好ましくは５０ｎｍ未満の厚み、または２０ｎｍ未満の厚みであってもよい。最適な厚みはバッテリーのタイプまたは用途に応じて異なってもよい。たとえば、コーティングの厚みが小さいほど、厚いコーティングと比較して、充放電速度が大きくなるが、エネルギー容量は小さくなる。このことは、用途によっては望ましい場合もある。他の用途では、エネルギー容量がより大きな相対的重要度を有しうるので、より厚いコーティングが望ましくなる場合もある。 
【００３６】
コーティングは複合材料であってもよい。複合材料は、単一の複合材料層であってもよい。また、コーティングは複数の複合材料層を有していてもよい。また、コーティングは、第一の材料からなる第一の層と、異なる材料からなる第二の層とを有していてもよい。
【００３７】
実施形態によっては、コーティングは、活性材料と、さらなる導電性材料とを有している場合もある。さらなる導電性材料は多孔性高分子材料へ塗布され、活性材料がさらなる導電性材料へ塗布されてもよい。 
【００３８】
実施形態によっては、コーティングは、当該コーティング内の何らかの活性材料または何らかの導電性材料に加え、本質的に不活性な非導電性材料を有している場合もある。
【００３９】
実施形態によっては、コーティングは、薄い導電性材料層と、当該薄い導電性材料層に塗布される少なくとも活性材料からなる他の層とを有している場合もある。
【００４０】
実施形態によっては、コーティングは積層構造を有している場合もある。
【００４１】
実施形態によっては、コーティングは、それが塗布される表面層を有している場合もある。表面層はキャッピング層であってもよい。 
【００４２】
実施形態によっては、コーティングは合金を含んでいる場合もある。
【００４３】
実施形態によっては、コーティングは多相材料である場合もある。
【００４４】
本発明では、個々のバッテリー用途に応じて、活性材料および導電性材料を適切に組み合わせたものを含む、いかなる適切なコーティング材料が用いられてもよい。
【００４５】
リチウムイオンバッテリー用のアノード材料には錫系材料が含まれる。錫系材料には、銅、ニッケル、コバルト、アンチモンなど、およびこれらを組み合わせたものを含む他の金属と錫との合金および混合物が含まれる。また、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化リチウム、酸化アルミニウム、チタン酸リチウムなど、およびこれらを組み合わせたもの如き金属酸化物が用いられてもよい。炭素および他のアノード材料と炭素との混合物が用いられてもよい。リチウム金属およびシリコンを含む材料が用いられてもよい。 
【００４６】
リチウムイオンバッテリー用のカソード材料も本発明で用いうる適切な材料である。酸化マンガンリチウム、コバルト酸リチウム、リチウムリン酸鉄など、およびこれらの混合物の如き一般材料が本発明の方法において用いられてもよい。
【００４７】
ニッケル系カソード材料が、ニッケル／金属水素化物バッテリー、ニッケル／亜鉛バッテリーおよびニッケル／鉄バッテリーを含む一連のニッケル系バッテリーに用いられてもよい。これらのカソード材料は、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、およびこれらの混合物である。
【００４８】
実施形態によっては、コーティング内に炭素が存在している場合もある。炭素は、活性材料であってもよいしまたは導電性材料として用いられてもよく、さらに、不必要な表面反応から表面を保護することもできる。したがって、炭素は表面のコーティングとして存在してもよい。また、炭素は、他の１つ以上の活性材料と組み合せられた複合構造体における１つの相であってもよい。また、炭素は、他の導電体と組み合わせられてもよい。炭素は、多孔性高分子基板上に直接コートされてもよい。
【００４９】
上述のように、本発明の好ましい実施形態では、コーティングは薄いコーティングである。活性材料の薄いコーティングにより、速度特性（rate characteristic）が向上する。とくに好ましい実施形態では、活性材料の薄いコーティングが容量を向上させるために大きな表面積を有する基板上に設けられる。さらに好ましい実施形態では、良好な導電性を与えかつ重量および体積を最小限に抑える薄い導電層が設けられている。
【００５０】
本発明では、広範囲のコーティング構造が用いられている。たとえば、まず導電性コーティングが基板に塗布され、次いでバッテリー電極活性材料がこの導電性コーティング上に塗布される。実施形態によっては、コーティングはより複雑な複合材料である場合もある。たとえば、導電性材料および活性材料層の複数層が塗布されてもよい。コーティングは、導電性材料および活性材料が複雑に混ざっている複合材料であってもよい。たとえば、銅、錫などの異なる金属の混合物は、一の金属または合金を介した導電性網と、他の金属または合金を介した活性材料とを提供することができる。複合材料は、１つ以上の異なる材料により取り囲まれる活性材料のより多くの等軸領域により構成されてもよい。 
【００５１】
他の実施形態では、コーティングは、１つ以上の活性材料を含んでいる場合もあれば、複数の異なる充放電反応を有する活性材料を含んでいる場合もある。このような材料の場合には、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）スキャン結果に複数の充放電ピークが現れる。 
【００５２】
実施形態によっては、活性材料が金属合金である場合もある。合金は、真性合金、すなわち２つ以上の異なる金属の均質な単相混合物であってもよい。それに代えて、合金は、複数の材料領域が異なる組成を有する２つ以上の異なる金属の混合物であってもよい。たとえば、銅、アンチモン、コバルト、ニッケルおよびこれらの混合物と錫とのさまざまな合金が、リチウムイオン電池用のアノード材料として調査されている。さらなる実施形態では、異なる組成を有する分離した領域で構成される初期コーティングを熱処理することにより合金構造が形成されてもよい。熱処理により、このような領域を部分的にまたは完全に均質化して合金を形成することができる。
【００５３】
実施形態によっては、コーティングの構造がバッテリー材料に対してより大きな周期的安定性を与える場合もある。たとえば、不安定になる傾向のあるバッテリー材料をナノメーターサイズの領域の中に閉じこめることによって、安定性が増強される場合もある。ナノメーターサイズの領域は、導電性材料によりまたは異なる材料により取り囲まれてもよい。たとえば、リチウムイオンバッテリー用の錫系アノードの場合、複数の錫層が、炭素層、銅層、ニッケル層、またはこれらを組み合わせたものもしくは混合したものにより分離されてもよい。それに代えて、錫の層ではなくて錫の領域、たとえば球状の領域がそのような層によって分離されてもよい。 
【００５４】
さらなる実施形態では、コーティングは、電解質との反応のような反応に対する抵抗を改善することによりさらに安定性を向上させる１つ以上の表面層を有している場合もある。これらの反応は、しばしば表面電解質界面層（ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ  ｌａｙｅｒ）と呼ばれる表面層を生じうる。たとえば、リチウムイオンバッテリーにおいて、電解質との表面反応を最小限に抑えるために炭素コーティングまたは高分子コーティングが用いられてもよい。金属（たとえば銅、ニッケル）のコーティングが用いられてもよい。複数の表面層または複合表面層が用いられてもよい。
【００５５】
他の実施形態では、まずコーティングが、堆積され、次に活性材料を形成するまたは活性材料の存在量を増加させるためのなんらかの方法で反応される場合もある。たとえば、ニッケルコーティングが堆積され、次いでこのコーティングの少なくとも一部が酸化され、酸化ニッケル材料、オキシ水酸化ニッケル材料、水酸化ニッケル材料、またはこれらの混合物が形成される。
【００５６】
さらなる実施形態では、コーティングが細孔を有していてもよい。このような細孔により、表面積が増大し、水溶液からのイオンの進入を容易にすることが可能となる。 
【００５７】
実施形態によっては、コーティングが基板全体にわたって均一とはなっていない場合もある。たとえば、基板全体にわたって、コーティングの構造、組成および／または厚みが変わる場合もある。好ましくは、コーティングは基板全体にわたって良好な導電性網を提供する。たとえば、導電性材料が基板全体を覆っているものの（その厚みは実質的に均一であってもよいし均一でなくてもよい）、活性材料は導電性材料がコートされた基板全体を覆っていなくともよい。たとえば、活性材料が、多孔性高分子膜の一方の面から内側に向かって延びているものの、完全には貫通していなくてもよい。したがって、膜の一方側の面は導電性材料のみのままである。このことは、電極への電気接続を形成するために有利な場合がある。
【００５８】
さまざまな方法を用いてバッテリー電極コーティングを提供することができる。たとえば、電解堆積法、無電解堆積法、ゾルゲル法、電解沈殿法（たとえば、Ｎｉ（ＯＨ）２の電解堆積は、まず硝酸イオンの電解還元により局所的にｐＨを上げてＮｉ（ＯＨ）２を沈殿させることにより生じると考えられている）または電気泳動堆積法が用いられてもよい。次いで、この構造体は材料の品質を向上させるための処理が施されるようになっていてもよい。たとえば、酸化マンガンリチウムの如きカソード材料が提供される場合、この材料は、酸化マンガンリチウムの結晶品質を向上させるための熱処理がなされてもよい。この構造体は、このような処理に本質的に耐えられる必要がある。
【００５９】
一実施形態では、コートされた有機材料が、フィルタ膜上に薄い導電性材料のコーティングを塗布することにより提供される。このような材料の具体例は米国特許出願番号第２００９９０５５３２号に記載されている。薄いコーティングは原子層堆積法と呼ばれる方法を用いてなされてもよい。この方法は膜の厚み方向に均一なコーティングを形成する。
【００６０】
他の実施形態では、コーティングは、本発明者らの同時係争中のオーストラリア仮特許出願番号第２０１２９００３７８号に記載の方法によりなされてもよい。当該特許の全内容物は、ここで相互参照することにより援用されるものとする。
【００６１】
当業者に公知となっているコーティングをなすための他の方法も、本発明での使用に適している場合もある。
【００６２】
バッテリーには、薄いコーティングのみを有した導電性の良好な多孔性材料が有利である場合がある。というのは、重量が最小限に抑えられ、高いエネルギー密度（単位ｋｇ当たりのＷｈ）および高い電力密度が達成されうるからである。これらの実施形態では、バッテリー電極として機能するためには通常少なくとも１つの活性材料を含むコーティングがさらに必要となる。 
【００６３】
これらの実施形態では、バッテリー電極として機能するためには少なくとも１つの活性材料を含むコーティングがさらに必要となる。
【００６４】
実施形態によっては、コーティング内の炭素は、まず適切な高分子を多孔性高分子基板上に堆積させるかなんらかの材料で既にコートされている多孔性高分子基板上に堆積することにより塗布されてもよいし、多孔性高分子基板上に他の材料と同時に堆積させるかコートされた多孔性高分子基板上に他の材料とともに同時に堆積させてもよい。次いで、この高分子は、炭素を形成するための適切な熱処理により部分的に熱分解されてもよい。高分子はいかなる適切な方法で塗布されてもよい。たとえば、高分子は、電解堆積法により塗布されてもよいし、多孔性高分子に高分子を含んでいる溶液を含浸させた後、乾燥、熱分解することにより塗布されてもよいし、蒸気から吸着もしくは縮合により塗布されてもよいし、または溶液からの化学吸着により塗布されてもよい。高分子および高分子−金属複合体の電解堆積法の具体例は次の引用文献に記載されている。
【００６５】
チパラら（Ｃｈｉｐａｒａ  ｅｔ  ａｌ）、「ポリピロール−Ｆｅナノ複合材料の電着および磁気特性（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ−Ｆｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」、材料学会報６１（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ６１）、ページ２４１２、２００７年；フジタら （Ｆｕｊｉｔａ  ｅｔ  ａｌ）、「メタル高分子共同電析方法によるメタル−高分子複合フィルムの作製（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）」、ＩＥＥＥ磁気学会（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ）、４４巻、２００８年１１月；および  ジアソンら（Ｊｉａｓｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ）、「炭素繊維上への高分子の電解堆積法（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓ）」、高分子通信（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｎ）、２号、ページ１９８３。
【００６６】
化学吸着プロセスの一例は、ｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣおよびＰＳＳの如く逆に帯電した高分子電解質の連続吸着である。このような積層化の一例は次の文献に記載されている。
【００６７】
チャンら（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ）、「金クラスターの電気化学的堆積用のマトリックスとしての高分子電解質多層構造：超疎水性表面に向けて（Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ａｓ  Ｍａｔｒｉｘ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ    ｏｆ  Ｇｏｌｄ  Ｃｌｕｓｔｅｒ：  Ｔｏｗａｒｄ  Ｓｕｐｅｒ−Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ）」、米国化学学会誌（Ｊ．Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１２６、ページ３０６４〜３０６５、２００４年。
【００６８】
多孔性高分子基板自体も少なくとも部分的に熱分解され炭素を提供しうる。
【００６９】
実施形態によっては、コーティングを反応させて活性材料を形成するまたは活性材料の存在量を増加させるようになっている場合もある。このことは、溶液中での化学反応、気体蒸気との反応、または陽極酸化（ａｎｏｄｉｓａｔｉｏｎ）の如き電気化学反応により達成することが可能である。また、これらの組み合わせが用いられてもよい。
【００７０】
実施形態によっては、とくにコーティングに細孔を形成するための方法が用いられる場合もある。たとえば、高電流で電解堆積を行うと、堆積中に泡が生じて多孔性のコーティングを形成することができる。液晶および組み立てられたミセル構造体の如き界面活性剤系テンプレートを含むさまざまな有機系テンプレートの中へ電解堆積し、その後有機系テンプレートを除去することにより細孔を形成する方法も用いることができる。有機系テンプレートを熱分解する場合、この除去により炭素が残る場合もある。 
【００７１】
他の実施形態では、炭素のうちの少なくとも一部は高分子基板自体を熱分解することにより生じうる。
【００７２】
第二の態様によれば、本発明は、本発明の第一の態様にかかるバッテリー電極を作製する方法も含む。
【００７３】
第三の態様によれば、本発明は、本発明の第一の態様にかかる少なくとも１つのバッテリー電極を備えたバッテリーに関するものである。一実施形態では、バッテリーは、本発明の第一の態様にかかるアノードと、本発明の第一の態様にかかるカソードとを有していてもよい。 
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】従来のバッテリーを示す概略図である。
【図２】３−Ｄ電極を示す概略図である。
【図３】３−Ｄバッテリーを示す概略図である。
【図４Ａ】複数のシリンダがテンプレート内に形成される３−Ｄ電極を作製するための従来の方法を示す概略図である。
【図４Ｂ】複数のシリンダがテンプレート内に形成される３−Ｄ電極を作製するための従来の方法を示す概略図である。
【図４Ｃ】複数のシリンダがテンプレート内に形成される３−Ｄ電極を作製するための従来の方法を示す概略図である。
【図５Ａ】本発明の一実施形態を示す概要図である。
【図５Ｂ】本発明の一実施形態を示す概要図である。
【図５Ｃ】本発明の一実施形態を示す概要図である。
【図５Ｄ】本発明の一実施形態を示す概要図である。
【図５Ｅ】本発明の一実施形態を示す概要図である。
【図６ａ】実施例１のニッケルコート材料の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図６ｂ】実施例１のニッケルコート材料の走査電子顕微鏡画像を示す図である。
【図７】実施例２のＨ２Ｏ２処理されたニッケルコート材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図８】実施例３のニッケルコート材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図９】実施例４の陽極酸化されたニッケルコート材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図１０】実施例５に類似する銅塗布材料のＳＥＭ顕微鏡画像を示す図である。
【図１１】実施例５の銅−錫系アノード材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図１２】比較例１の銅系材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図１３】実施例６の銅キャップ層を備えた銅−錫系アノード材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図１４】実施例７のピロールキャップを備えた熱分解後の銅−錫系アノード材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図１５】比較例２のピロールキャップを備えた銅−錫系アノード材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図１６】実施例８の銅−錫系アノード材料および電界堆積による錫のＳＥＭ画像を示す図である。
【図１７】実施例８の銅−錫系アノード材料および電界堆積による錫のＣＶスキャン結果を示す図である。
【図１８】実施例９のニッケル系材料のＣＶスキャン結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
図５には、本発明の一実施形態が概略的に示されている。多孔性高分子の枠組み（図５Ａ参照）が、後のコーティング（図５Ｂ参照）のためのシード層として機能し得る１つ以上の第一のコーティング材料で任意選択的にコートされる。次いで、この枠組みには、導電性材料の薄いコーティングがコートされる（図５Ｃに図示されている）。このコーティングは、単に導電体であってもよいし、またはバッテリー電極材料であってもよい。次いで、高分子の枠組みが任意選択的に取り除かれてもよい。この取り除き作業は、プロセス中のどの段階で行われてもよい。金属製の基材層が塗布されてもよい（図５Ｄ）。次いで、薄い電導性コーティングには、１つ以上のバッテリー電極材料がコートされてもよい（図５Ｅ）。このコーティングは、連続的なものであってもよいしまたは不連続なものであってもよい。たとえば、このコーティングは粒子から構成されていてもよい。さまざまな方法を用いてバッテリー電極コーティングを提供することができる。たとえば、電解堆積法、無電解堆積法、ゾルゲル法、または電気泳動堆積法が用いられてもよい。次いで、この構造体には材質を向上させるための処理が施されてもよい。たとえば、酸化マンガンリチウムの如きカソード材料が用いられる場合、この材料は、酸化マンガンリチウムの結晶品質を向上させるために熱処理がなされてもよい。この構造体は、このような処理に本質的に耐えられる必要がある。
【００７６】
次いで、得られた構造体は、セル内の３−Ｄ電極として用いられてもよい。
【００７７】
それに代えて、この構造体が完全な３−Ｄセルのベースとして用いられてもよい。この場合、この構造体に、薄い適切な固体高分子電解質層がまずコートされてもよい。この固体電解質は、たとえば電解堆積法により塗布されてもよい。最後のカウンタ電極は、たとえば電解堆積法を用いて、カウンタ電極材料を電極から多孔性構造体の中へ成長させることにより製作されてもよい。
【００７８】
本発明には複数の変形例を考えることが可能である。たとえば３−Ｄ電極はカソードであってもよいしまたはアノードであってもよい。これらの電極は、まず導電性材料、次いで１つ以上のバッテリー電極材料で構成されてもよいし、またはそれに代えて、電極全体が１つ以上のバッテリー電極材料からなっていてもよい。３−Ｄセルの場合、アノードが最初に堆積され、それに続いて固体電解質およびカソードが堆積されてもよい。しかしながら、カソードに熱処理を行う場合、最初にカソード材料を堆積させる必要がある。というのは、固体高分子電解質が熱処理に耐えられない恐れがあるからである。
【００７９】
他の実施形態では、電極には、高分子電解質の如き固体電解質層がさらにコートされていてもよい。たとえば、ポリ（アクリロニトリル）層、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート層またはＰＡＮＩ層が電解堆積により塗布されてもよい。このようなコーティングは、電極が完全な３−Ｄバッテリーに用いられるような場合に有用である。
【００８０】
他の実施形態では、電極の多孔性構造に起因して、電極はたとえば亜鉛臭素バッテリーの如きフロー型バッテリーに有用である。これらの実施形態の一部では、固体高分子電解質および／または液状のカソード材料またはアノード材料が電極を通って流れるようになっている場合もある。
【００８１】
有機的な枠組みにコーティングを堆積するため複数の方法が用いられ得る。たとえば、電解堆積法、無電解堆積法、ゾルゲル法、原子層堆積法、他の化学蒸気法、物理的蒸着法または電気泳動堆積法が用いられうる。適切なコーティング方法を選ぶ際に、多孔性の枠組みの中へコーティングを適切に浸透させることが第一の関心事である。いうまでもなく、本発明は、多孔性高分子材料上にコーティングを形成するために用いられうるいかなる適切な方法をも包含する。
【００８２】
他の実施形態では、コーティングは、１つ以上の活性材料を含んでいる場合もあれば、複数の異なる充放電反応を有する活性材料を含んでいる場合もある。このような材料の場合、複数の充放電ピークが電流電圧（ＣＶ）のスキャン結果に現れる。 
【００８３】
バッテリーには、薄いコーティングのみを有する導電性の良好な多孔性物質が有利な場合もある。というのは、このことにより重量が最小限に抑えられ、高いエネルギー密度（１ｋｇ当たりのＷｈ）および高い電力密度が達成されうるからである。
【００８４】
＜実施例＞
以下に、例示を目的として、本発明のさまざまな具体例が説明される。
【００８５】
［実施例１］
無電解堆積法を用いて、ニッケル（Ｎｉ）が０．４５μｍの酢酸セルロースフィルター膜上にコートされている。この基板の表面積は約２．３ｍ２／ｃｃと推定される。高分子の体積比率は約３４％である。厚みは約１２７μｍである。酢酸セルロースフィルター膜は、無電解堆積に先立ってシード層でコートされている。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像およびエネルギー分散分光（ＥＤＳ）の結果、Ｎｉコーティングが酢酸セルロースフィルター膜の３−Ｄ多孔性構造全体にわたって形成されていることが分かった。ＳＥＭ画像は図６（ａ）および６（ｂ）に示されている。また、重量測定結果およびＳＥＭの結果は、堆積時間が９０分の場合、Ｎｉコーティングの厚みが約１２０〜１３０ｎｍであったことをさらに示している。この材料は、抵抗が点プローブを用いてテストされ、抵抗が１オーム未満であった。 
【００８６】
表１には、酢酸セルロースフィルター膜材料の厚み方向全体にわたる異なる部位からのＥＤＳ結果が示されている。ニッケル含有量は、酢酸セルロースフィルター膜の厚み方向全体にわたって適切に均一である。
【００８７】
【表１】
2014512066.tif 000003
【００８８】
［実施例２］
Ｎｉでコートされた膜のサンプルが、堆積時間が６０分であること以外は実施例１と同様の方法で作製された（厚みは約９０〜１００ｎｍであると推定された）。これは、３０％の過酸化水素／水の溶液で処理された。この材料は、抵抗が点プローブを用いてテストされ、１０〜３０オームの範囲であった。この材料は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いてカソードとしてテストされた。白金がコートされたチタン製のメッシュがカウンタ電極として、Ｈｇ／ＨｇＯが基準電極として、Ｎｉがコートされた膜のサンプルが動作電極として用いられた。６．０ＭのＫＯＨが電解質として用いられ、ＣＶ掃引速度が１．０ｍＶ／ｓであった。図７には、ＣＶスキャン結果が示されている。ＣＶの結果には、上述の材料の充放電ピークに対応する一対の再現可能な酸化ピークおよび還元ピークが示されている。 
【００８９】
［実施例３］
過酸化水素による処理以外は実施例２と同様に材料が作製された。図８には、ＣＶスキャン結果が示されている。また、この材料も複数の再現可能な充放電ピークを示している。本発明者らは、堆積された材料がニッケル、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルおよびニッケル水酸化物の混合物から構成されていると考えている。
【００９０】
［実施例４］
実施例３と同様に材料が作製された。この材料は次に電気化学的に陽極酸化処理（ａｎｏｄｉｚｅｄ）された。陽極酸化処理は、０．５ＭのＮｉＳＯ４、０．５ＭのＮａ２ＳＯ４および０．５ＭのＣＨ３ＣＯＯＮａの溶液を流すことによって行われた。陽極パルス（１．７Ｖ、１秒ＯＮ、４秒ＯＦＦ、１．５時間の堆積時間）が、室温においてステンレス鋼製のカウンタ電極を用いてＮｉがコートされた膜サンプルに加えられた。次いで、陽極酸化処理されたＮｉサンプルは、（ＣＶ）を用いて、ニッケル系バッテリーのカソード材料としてテストされた。図９には、ＣＶスキャン結果が示されている。ＣＶ結果は、上述の材料の充放電ピークに対応する一対の再現可能な酸化還元ピークを示している。 
【００９１】
［実施例５］
無電解堆積法により銅が０．４５μｍの酢酸セルロースフィルター膜上に堆積された。この膜には無電解堆積に先立ってシード層がコートされた。同様の材料のＳＥＭおよびＥＤＳには、厚さが約７０〜９０ｎｍの銅のコーティングが材料全体にわたって示される結果が得られた。図１０にはＳＥＭ画像が示されている。この材料は、点プローブを用いて抵抗がテストされ、約数オームを示す測定値を示している。これに続いて、先の場合と同様に無電解堆積法を用いて錫コーティングがなされた。この材料は、アルゴンの下で約４時間１７０℃で加熱処理された。 
【００９２】
この材料は、ＣＶスキャンを用いてアノード材料としてテストされた。炭酸エチレンと炭酸ジエチルとが等しい比率で混合された１ＭのＬｉＰＦ６の電解質を有している２電極装置が、カウンタ電極および基準電極としてのリチウム金属とともに用いられた。Ｃｅｌｌｇｕａｒｄ  ２５００型のセパレータが用いられた。図１１には、ＣＶスキャン結果が示されている。再現可能な充放電ピークが存在している。 
【００９３】
＜比較例１＞
錫コーティングがないこと以外は実施例５と同様に材料が作製された。図１２には、ＣＶスキャン結果が示されている。大きな充放電ピークはない。
【００９４】
［実施例６］
無電解堆積法を用いて、銅製の「キャップ」層を追加的に錫の上に堆積させたこと以外は実施例５と同様に材料が作製された。銅製のキャップ層の堆積後、この材料は銅色に見えるようになった。図１３にはＣＶスキャン結果が示されている。複数対の充放電ピークが存在している。 
【００９５】
［実施例７］
膜が０．２μｍで、表面積が約４．６ｍ２／ｃｃであるという点を除いて材料は実施例５と同様に作製された。次いで、このサンプルには、ステンレス鋼製のカウンタ電極に対して＋２Ｖで、０．１Ｍの水溶液からピロール単量体を電解堆積させることによりポリピロールがコートされた。堆積は約８分間続けられた。コーティング後、このサンプルは黒っぽく見えるようになった。次いで、このサンプルは、流れる窒素の下で２１０℃で約５分間熱処理された。熱処理後、このサンプルは、黒っぽくなり、熱分解による炭素の生成が示された。本発明者らは、ポリピロールおよび酢酸セルロース膜の両方が少なくとも部分的に熱分解され炭素を形成した可能性があると考えている。この材料のＣＶスキャン結果は再現可能な充放電ピークを示している。図１４にはこの材料のＣＶスキャン結果が示されている。 
【００９６】
＜比較例２＞
熱分解なしである点以外は実施例７と同様の方法で材料が作製された。この材料のＣＶスキャンは図１５に示される。充放電ピークは存在していない。このことは、上述の材料がイオンによるアクセスを沮止するための十分な厚みを有したポリピロール層で覆われていることを示している。実施例７との比較は、材料を少なくとも部分的に熱分解することにより活性化することが可能であることを示している。
【００９７】
［実施例８］
実施例１と同様の方法で、銅がコートされている０．４５μｍの酢酸セルロース膜が作製された。電解質をこの膜を通して流し、ステンレス鋼のカウンタ電極に対して約−２Ｖの電圧を加えることにより、錫が、この膜上に電解堆積された。電解堆積後、膜の裏側は錫でコートされなかったことが視覚的に観察された。図１６には、コートされた構造体のＳＥＭ画像が示されている。コーティングの厚みの合計値は、構造体全体にわたって幾分異なるが、約１００ｎｍであると推定される。錫の量は、錫をほとんど含んでいない裏面の近くを除いて、構造体を通じて約５％〜約１５％までさまざまであった。ＣＶスキャン結果は再現可能な充放電ピークを示している。図１７には例示の走査結果が示されている。
【００９８】
［実施例９］
実施例２と同様の方法でニッケル系材料が作製された。この材料は、リチウムイオンバッテリーのアノードとしてテストされた。図１８にはＣＶスキャン結果が示されている。複数の充放電ピークが存在している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年3月5日(2013.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）  多孔性の高分子材料と、
ｉｉ）  前記多孔性高分子材料上に設けられ、導電性材料および活性材料を含んでいるコーティングと、を有しており、
前記コーティングの厚みが１μｍ未満である、電極。
【請求項２】
前記多孔性高分子材料が、（前記多孔性高分子材料のコーティング前に測定されたときに）少なくとも０．１ｍ２／ｃｃの比表面積、または、０．２ｍ／ｃｍ３より大きい比表面積、または、１ｍ２／ｃｍ３より大きい比表面積、または、４ｍ２／ｃｍ３より大きい比表面積、または、１０ｍ２／ｃｍ３より大きい比表面積、さらに好ましくは５０ｍ２／ｃｍ３より大きい比表面積を有する、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記多孔性高分子材料上に設けられたコーティングが、５００ｎｍ未満の厚み、好ましくは２００ｎｍ未満の厚み、または、１００ｎｍ未満の厚み、または、５０ｎｍ未満の厚み、または、２０ｎｍ未満の厚みを有する、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極が、バッテリー電極を構成する、請求項１、２または３に記載の電極。
【請求項５】
前記コーティングが、導電性材料と、活性のバッテリー材料とを含む、請求項１乃至４のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
前記導電性材料が、連続的である、請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項７】
前記電極が、基材層をさらに有する、請求項１乃至６のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項８】
前記基材層が、金属層を含む、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
前記多孔性高分子材料に塗布される前記コーティングが、連続的なコーティングまたは不連続なコーティングである、請求項１乃至８のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項１０】
前記コーティングが、前記多孔性高分子材料の厚み方向の実質的に全体にわたって延びる、請求項１乃至９のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項１１】
前記多孔性高分子材料が、非導電性材料である、請求項１乃至１０のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項１２】
前記コーティングが、前記電極に導電性を付与するように構成される、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
前記多孔性高分子材料が、曲がりくねった細孔構造および／または複雑な細孔構造を有する、請求項１乃至１２のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項１４】
前記コーティングが、前記多孔性高分子材料の厚み方向に部分的にのみ延びる、または、前記多孔性高分子材料の中へ部分的にのみ延びる、請求項１乃至１３のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項１５】
前記多孔性高分子材料が、約３４％の細孔の体積比率を有する、請求項１乃至１４のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項１６】
前記基板が、多孔性基板であり、該多孔性基板を通過できる粒子の最大粒径が、１０μｍ未満である、請求項１乃至１５のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項１７】
前記多孔性高分子材料の厚みが、数ナノメートルから１ｍｍまでの範囲に含まれる、請求項１乃至１６のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項１８】
前記多孔性高分子材料の厚みが、少なくとも１００μｍである、請求項１７に記載の電極。
【請求項１９】
前記基板が、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、混合セルロースエステル、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ビニル重合体またはポリカーボネートから選択される多孔性高分子材料を含む、請求項１乃至１８のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項２０】
前記多孔性高分子材料が、フィルタ膜を含む、請求項１乃至１９のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項２１】
前記多孔性高分子材料が、セルロース系フィルタ膜を含む、請求項１乃至２０のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項２２】
前記多孔性高分子材料が、酢酸セルロースを含む、請求項１乃至２１のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項２３】
前記コーティングが、前記導電性材料の層と、前記活性材料の層とを含む、請求項１乃至２２のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項２４】
前記導電性材料の層が、前記多孔性高分子材料に塗布され、前記活物材料の層が、前記導電性材料の層に塗布された、請求項２３に記載の電極。
【請求項２５】
前記コーティングが、前記導電性材料と前記活性材料とを含む複合材料を有する、請求項１乃至２３のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項２６】
前記コーティングが、不活性な材料および／または非導電性材料をさらに含む、請求項１乃至２５のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項２７】
前記コーティングが、表面層および／キャップ層を含む、請求項１乃至２６のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項２８】
前記表面層および／または前記キャップ層が、合金および／または多相材料を含む、請求項２７に記載の電極。
【請求項２９】
前記コーティングが、合金を含む、請求項１乃至２８のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項３０】
前記導電性材料が、金属、金属合金、導電性高分子および／または炭素を含む、請求項１乃至２９のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項３１】
前記導電性材料が、銅、錫およびニッケルのうちの１つ以上を含む、請求項３０に記載の電極。
【請求項３２】
前記活性材料が、活性のバッテリー電極材料を含む、請求項１乃至３１のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項３３】
前記活性材料が、アノード材料を含む、請求項３２に記載の電極。
【請求項３４】
前記活性材料が、銅、ニッケル、コバルト、アンチモンおよびそれらを組み合わせたものうちの１つ以上から選択された他の金属と錫との合金または混合物である錫系材料、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、酸化銅、酸化錫、酸化リチウム、酸化アルミニウム、チタン酸リチウムのうちの１つ以上から選択された金属酸化物、リチウム金属およびシリコンを含む材料、およびそれらを組み合わせたものから選択され、任意選択的に炭素および炭素混合物と混合された、請求項３３に記載の電極。
【請求項３５】
前記活性材料が、カソード材料を含む、請求項３３に記載の電極。
【請求項３６】
前記活性材料は、酸化マンガンリチウム、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、およびそれらの混合物、ならびに、酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル物、およびそれらの混合物などから選択された、請求項３５に記載の電極。
【請求項３７】
前記コーティング内に炭素が存在する、請求項１乃至３６のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項３８】
前記多孔性高分子材料に、導電性材料および活性材料の複数の層が塗布された、請求項１乃至３７のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項３９】
前記コーティングが、前記高分子材料に塗布された後、前記高分子材料が、部分的にまたは完全に取り除かれた、請求項１乃至３８のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項４０】
前記多孔性高分子材料が、熱分解により部分的にまたは全体的に取り除かれた、請求項３９に記載の電極。
【請求項４１】
請求項３９または４０に記載の電極を製造する方法であって、
請求項１乃至３９のうちのいずれか一項に記載の電極を作製することと、
前記コーティングが前記多孔性高分子材料に塗布された後、前記多孔性高分子材料を部分的にまたは完全に取り除くことと
を含んでいる、方法。
【請求項４２】
前記多孔性高分子材料が、熱分解により部分的にまたは全体的に取り除かれる、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記基板に導電性材料層が塗布され、該導電性材料層の少なくとも一部が前記活性材料に置き換えられて、前記導電性材料および前記活性材料を含むコーティングが形成された、請求項１乃至４０のうちのいずれか一項に記載の電極。
【請求項４４】
前記コーティングが、貴金属を実質的に含んでいない、請求項１乃至４０および４３のうちのいずれか一項に記載の電極。
【国際調査報告】
2014512066.tif 000029
2014512066.tif 000030
2014512066.tif 000031