(57)【要約】ハロアルカン化合物の製造において用いた鉄触媒を捕捉して再循環する方法、より詳しくは、電磁気分離ユニット（ＥＭＳＵ）を用いて反応を促進させる、化合物１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を製造するための改良された方法を開示する。ＥＭＳＵは、電圧を加えると反応器流出流から鉄粒子を取り出すように機能し、電圧を解除すると、ＥＭＳＵによって捕捉された鉄粒子を、ＨＣＣ−２４０ｆａの連続製造において再使用するために反応器中に流入させて戻すことができる。本発明はまた、ＨＣＣ−２５０及びＨＣＣ−３６０のような他のハロアルカン化合物の製造プロセスにおいても有用である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁気分離ユニット（ＥＭＳＵ）を用いることによって、鉄触媒及び共触媒として１種類以上のトリアルキルホスフェート化合物を用いることによる四塩化炭素及びアルケンからのハロアルカン化合物の製造中に用いた鉄触媒を捕捉して再循環する方法。
【請求項２】
アルケンが、塩化ビニル、エチレン、及び２−クロロプロペンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロアルカン化合物が、ＨＣＣ−２４０ｆａ、ＨＣＣ−２５０、及びＨＣＣ−３６０からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
鉄触媒が、鉄粉、鉄球、鉄線、鉄屑、及びこれらの混合物からなる群から選択される形態を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
共触媒が、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、及びこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
連続運転として行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
バッチ運転として行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
２以上の電圧を加えた電磁気分離ユニットを用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
２以上のＥＭＳＵをタンデムに設置して並行して運転する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同じ出願人に所有され、共に係属している２０１１年６月３日出願の米国仮特許出願６１／４９２，９０７（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に対する国内優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、ハロアルカン化合物の製造方法、より詳しくは化合物１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を製造するための改良された方法に関する。本発明はまた、ＨＣＣ−２５０及びＨＣＣ−３６０のような他のハロアルカン化合物に関する製造方法においても有用である。
【背景技術】
【０００３】
化合物１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）は、非オゾン層破壊化学物質であり、発泡剤、エネルギー伝達媒体などとして用いることができる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を製造するための原材料である。ＨＣＣ−２４０ｆａのような有用なハロアルカンを製造するための付加反応は当該技術において公知である。例えば、米国特許６，３１３，３６０においては、四塩化炭素（ＣＣｌ４）と塩化ビニル（ＶＣＭ）を、有機ホスフェート、例えばトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、金属鉄、及び塩化第二鉄を含む触媒混合物の存在下、ＨＣＣ−２４０ｆａを含む生成物混合物を生成させるのに十分な条件下において反応させることによってＨＣＣ−２４０ｆａを製造する方法が教示されている。次に、２４０ｆａ生成物を、反応物質、触媒、及び副生成物から分離することによって回収する。また、米国特許５，９０２，９１４、６，１８７，９７８、６，１９８，０１０、６，２３５，９５１、６，５００，９９３、６，７２０，４６６、７，１０２，０４１、７，１１２，７０９、及び７，２６５，０８２、並びに米国特許公開２００４／０２２５１６６及び２００８／００９１０５３も参照。これらの参照文献の全ての開示事項を参照として本明細書中に包含する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許６，３１３，３６０
【特許文献２】米国特許５，９０２，９１４
【特許文献３】米国特許６，１８７，９７８
【特許文献４】米国特許６，１９８，０１０
【特許文献５】米国特許６，２３５，９５１
【特許文献６】米国特許６，５００，９９３
【特許文献７】米国特許６，７２０，４６６
【特許文献８】米国特許７，１０２，０４１
【特許文献９】米国特許７，１１２，７０９
【特許文献１０】米国特許７，２６５，０８２
【特許文献１１】米国特許公開２００４／０２２５１６６
【特許文献１２】米国特許公開２００８／００９１０５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
鉄粉は、ＣＣｌ４とＶＣＭとの間のカップリング反応によるＨＣＣ−２４０ｆａの合成中において主要な触媒として用いられる。ＣＣｌ４、ＴＢＰ、及び２４０ｆａから構成される液体媒体が、鉄粉と共にスラリーを形成する。したがって。反応器流出流は相当量の懸濁している固体を含み、これは下流のユニットの機械的及び化学的運転を混乱させる可能性がある。更に、流出流から触媒が取り出されるにつれて反応性が悪化して、損失した鉄粉の必要な補給量が増加する。したがって、それによって鉄触媒を捕捉して反応器に再循環して戻すことができる手段に対する必要性が存在する。本発明はこの問題に対する解決策を与える。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ＣＣｌ４とＶＣＭからのハロアルカン化合物の接触形成中において、反応器流出流から鉄粒子を連続的に取り出し、捕捉した鉄粒子を再循環することができるように構成されている電磁気分離ユニット（ＥＭＳＵ）を用いる。
【０００７】
一態様においては、本発明は、概して、電磁気分離ユニット（ＥＭＳＵ）を用いて反応を促進させる、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造において用いた鉄触媒を捕捉して再循環する方法として示すことができる。ＥＭＳＵは、電圧を加えると反応器流出流から鉄粒子を取り出すように機能し、電圧を解除すると、ＥＭＳＵによって捕捉された鉄粒子を再使用のために反応器中に流入して戻すことができる。
【０００８】
而して、本発明の一態様は、
（ａ）ＣＣｌ４及びＶＣＭを、鉄粉及びＴＢＰを含む触媒と共に反応器中に供給してＨＣＣ−２４０ｆａを形成し；
（ｂ）電圧を加えた電磁気分離ユニット（ＥＭＳＵ）を用いることによって、ＨＣＣ−２４０ｆａ反応器流出流から鉄粒子を取り出し；そして
（ｃ）ＥＭＳＵを電圧解除し、鉄粒子を再循環して、鉄粒子を工程（ａ）において再使用するために反応器に戻す；
工程を含む、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造中において鉄触媒を捕捉して再循環する方法である。
【０００９】
本発明はまた、ＨＣＣ−２５０及びＨＣＣ−３６０のような他のハロアルカン化合物に関する鉄で触媒した製造方法においても有用である。
（１）ＨＣＣ−２５０は、ＣＣｌ４及びエチレンから次の反応：
【００１０】
【化１】
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【００１１】
にしたがって製造することができる。
（２）ＨＣＣ−３６０は、ＣＣｌ４及び２−クロロプロペンから次の反応：
【００１２】
【化２】
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【００１３】
にしたがって製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中でのＨＣＣ−２４０ｆａ及び他のハロアルカン化合物の製造において、触媒固体を連続的に取り出して再循環するためのプロセスの構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
鉄は多くの触媒用途において広く用いられており、そこでは、その粉末形態を化学反応物質から構成される液体混合物中に懸濁している。しばしば、これらのスラリーは連続的に処理され、存在する固体の注意深い取扱いが必要な可能性がある。下流の装置（即ち、ポンプ、バルブ、配管）は、大量の固体物質を含む流れを取り扱うことができない場合がある。更に、鉄の存在下においては望ましくない化学反応（分離、側反応）が起こる可能性がある。鉄粉が好ましいが、鉄球、鉄線、鉄屑などのような任意の鉄物体を用いることができる。
【００１６】
固体が下流にキャリーオーバーされるのを抑止するために、フィルターがしばしば用いられて効果を考慮して配置されている。しかしながら、これらのフィルターは一般に、鉄で飽和された場合には使用状態から取り外す必要がある。その結果、高価な触媒が失われる可能性があり、及び／又はこれらのフィルターの洗浄及びメンテナンスの結果としてプロセスの停止時間が生じる可能性がある。
【００１７】
本発明は、ＣＣｌ４からのハロアルカン化合物の鉄で触媒した形成中における鉄のキャリーオーバー及びプロセスの停止時間を最小にし、並びに１以上の電磁気分離ユニット（ＥＭＳＵ）を用いることによって鉄固体の懸濁液を用いるプロセスにおける触媒保持率を最大にするようにデザインされる。かかる装置は商業的に入できる。１つの商業的な製造者はErie, PAのEriezである。
【００１８】
より詳しくは、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造中に用いた鉄触媒を捕捉して再循環するようにデザインされ、ここでは、ＣＣｌ４及びＶＣＭを所望の比で反応器中に連続的に供給し、鉄粉及び共触媒のＴＢＰは反応器中に周期的又は連続的に加えることができる。本発明において有用な更なる共触媒としては、以下の有機ホスフェート化合物：トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、又は任意の同様の有機ホスフェート化合物、並びにこれらの２以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
ＣＣｌ４とＶＣＭの反応は、好ましくは、約０．０１時間〜約２４時間、好ましくは約１時間〜約１２時間の滞留時間で行う。反応条件は、高いＶＣＭ効率、高いＨＣＣ−２４０ｆａの収率、及び低い副生成物の生成が得られるように慎重に選択する。本発明の反応のためにバッチ処理を用いることができるが、本発明においては連続製造処理を用いることが好ましい。
【００２０】
連続運転においては、液体スラリー中に浸漬している管を通して、反応器の内容物を連続的に引き抜く。スラリーを反応器から取り出しながら、下流の処理の前にＥＭＳＵを用いて鉄を取り出すことによって流れを調製する。この流れは単一のＥＭＳＵによって処理することができるが、好ましい態様においては、図１において示すように、２つ（又はそれ以上）のタンデムのＥＭＳＵを設置して並行に運転する。
【００２１】
始動時においては、バルブ１を開放し、バイパスを通して供給材料を２４０ｆａ反応器に供給し、流出流はＥＭＳＵ「Ａ」を通して流す。連続運転する際には、ＥＭＳＵ「Ａ」に電圧を加える。この電圧を加えられたＥＭＳＵが反応器流出流を受容し、懸濁している鉄粒子を捕捉するように運転される。次に、鉄を含まない液体部分は下流に流すことができる。ＥＭＳＵ「Ａ」が鉄で飽和し始めたら、バルブ１を閉止し、３を開放して、ＥＭＳＵ「Ｂ」が反応器流出流を受容できるようにして、鉄の取り出しを開始する。
【００２２】
ＥＭＳＵ「Ｂ」を運転しながら、飽和したＥＭＳＵ「Ａ」を電圧解除する。次に、反応器供給流を飽和したＥＭＳＵ「Ａ」に再び流して、鉄触媒を反応器中に流入して戻すようにすることができる。このようにして、ＥＭＳＵ「Ａ」が飽和した際にはバルブ３を開放し、或いはＥＭＳＵ「Ｂ」が飽和した際にはバルブ２を開放することにより、それぞれのＥＭＳＵの役割を交換することによって連続プロセスを維持して、下流への鉄の損失を阻止し、触媒の使用を最大にし、プロセスの停止時間を減少させることができる。
【００２３】
ＥＭＳＵを通過させてそこで鉄粒子を捕捉した後、反応器流出流をフラッシュ蒸留して、未反応のＣＣｌ４及びＶＣＭ（存在する場合）の供給材料、並びにＨＣＣ−２４０ｆａ反応生成物を含む「塔頂」流を取り出し、一方で触媒／共触媒混合物を残留させる。蒸留は、当該技術において周知の１以上の蒸留カラム内で行うことができる。
【００２４】
好ましくは、フラッシュ蒸留は２段階で行う：まず、所定の圧力下、好ましくは真空下において、反応温度よりも低い温度でフラッシュ蒸留を行って、未反応のＣＣｌ４及び／又はＶＣＭを除去し、次により低い圧力において他の真空フラッシュ蒸留を行って、ＨＣＣ−２４０ｆａ反応生成物を取り出す。「塔底」流は反応器に再循環して戻す。留出した未反応のＣＣｌ４及びＶＣＭは、反応器に再循環して戻すことができる。周期的なパージを行って、ＨＣＣ−４７０異性体のような重質の副生成物が触媒再循環流中に蓄適されるのを回避することができる。
【００２５】
本方法のその後の工程において、本発明は蒸留による粗生成物の精製を与える。約５〜約２００ｍｍＨｇ、及び約５０℃〜約１５０℃の温度において、分別真空蒸留を行って生成物を回収する。この精製工程をトリブチルホスフェートのような有機ホスフェート化合物又は他の金属キレート化合物の存在下で行うと、精製した生成物の蒸留収率が大きく向上することが見出された。
【００２６】
いかなる特定の理論にも縛られることは望まないが、トリブチルホスフェートはＨＣＣ−２４０ｆａ生成物の分解を抑止するように機能すると考えられる。而して、好ましい態様においては、精製工程は、ＨＣＣ−２４０ｆａ生成物の収率を向上させるのに十分な量の金属キレート化合物を加えることを含む。好ましくは、５重量％のトリブチルホスフェートを用いる。
【００２７】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００２８】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年2月21日(2014.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁気分離ユニット（ＥＭＳＵ）を用いることによって、鉄触媒及び共触媒として１種類以上のトリアルキルホスフェート化合物を用いることによる四塩化炭素及びアルケンからのハロアルカン化合物の製造中に用いた鉄触媒を捕捉して再循環する方法であって、
アルケンが、塩化ビニル、エチレン、及び２−クロロプロペンからなる群から選択されるか、又はハロアルカン化合物が、ＨＣＣ−２４０ｆａ、ＨＣＣ−２５０、及びＨＣＣ−３６０からなる群から選択され、
鉄触媒が、鉄粉、鉄球、鉄線、鉄屑、及びこれらの混合物からなる群から選択される形態を有し、
共触媒が、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、及びこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項２】
連続運転として行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
バッチ運転として行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
２以上の電圧を加えた電磁気分離ユニットを用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
２以上のＥＭＳＵをタンデムに設置して並行して運転する、請求項４に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
電磁気分離ユニット（ＥＭＳＵ）を用いることによって、鉄触媒及び共触媒として１種類以上のトリアルキルホスフェート化合物を用いることによる四塩化炭素及びアルケンからのハロアルカン化合物の製造中に用いた鉄触媒を捕捉して再循環する方法。
［２］
アルケンが、塩化ビニル、エチレン、及び２−クロロプロペンからなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［３］
ハロアルカン化合物が、ＨＣＣ−２４０ｆａ、ＨＣＣ−２５０、及びＨＣＣ−３６０からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［４］
鉄触媒が、鉄粉、鉄球、鉄線、鉄屑、及びこれらの混合物からなる群から選択される形態を有する、［１］に記載の方法。
［５］
共触媒が、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、及びこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［６］
連続運転として行う、［１］に記載の方法。
［７］
バッチ運転として行う、［１］に記載の方法。
［８］
２以上の電圧を加えた電磁気分離ユニットを用いる、［１］に記載の方法。
［９］
２以上のＥＭＳＵをタンデムに設置して並行して運転する、［８］に記載の方法。
【国際調査報告】
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