(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の２つのＰ供与体を有するアニオン性配位子を少なくとも１つ含む金属錯体化合物を含有する電子デバイスに関し、ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの原子またはラジカル（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40炭化水素、Ｘ＝１、２または３）、ならびにＥは炭素またはホウ素を含む群からの架橋原子であり、式中、必要に応じて、水素、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの原子またはラジカル（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40炭化水素、Ｘ＝１、２または３）が前記炭素に結合しており、必要に応じて、ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの２つのラジカル（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40炭化水素、Ｘ＝１、２または３）が前記ホウ素に結合している。さらに、本発明は、このような電子デバイスを製造するための方法、ならびにこのような金属錯体化合物を使用して光および／または青色発光を生成するための方法に関する。  【化１】2014527292.tif 000013
2014527292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2014527292.tif 000011
［式中、
・Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの原子またはラジカル（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）であり、
・Ｅは炭素またはホウ素であり、ここで
−  水素、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの原子またはラジカル（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）が、任意に前記炭素に結合していてもよく、
−  ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの２つのラジカル（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）が、任意に前記ホウ素に結合していてもよい］
を有する、２つのＰ供与体を含むアニオン性配位子を少なくとも１つ有する金属錯体化合物を含む電子デバイス。
【請求項２】
前記Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素Ｒが、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカルであり、好ましい態様において、これらのそれぞれが、１つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、チオール、カルボニル、ケト、カルボキシル、シアノ、スルホン、ニトロ、アミノおよび／またはイミノ官能基を有していてもよいことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記２つのＰのうち少なくとも１つが、（ラジカルＲ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4を含む）芳香族または非芳香族性の環系の環原子であることを特徴とする請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
前記金属錯体化合物が、単核または多核であり、好ましくは１〜６個の金属中心を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項５】
前記金属錯体化合物が、金属Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷおよびＺｎの少なくとも１つを、好ましくはイオンの形態で含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項６】
前記金属錯体化合物が、ＣｕまたはＡｇイオン、およびＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷまたはＺｎを含む群からの少なくとも１つのさらなる金属を含むことを特徴とする請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
前記金属錯体化合物が、式ＩＩ
【化２】
2014527292.tif 000012
［式中、
・Ｒ1〜Ｒ4およびＥは式Ｉと同様に定義され、
・［Ｍ］nは錯体フラグメントを表し、ここで、Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷおよびＺｎを含む群からの少なくとも１つの金属であり、
・ｎは１以上の整数に等しく、
・ｙは１、２または３に等しい］
を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項８】
前記金属錯体化合物が、５０ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1の最低三重項状態とより高い一重項状態との間のΔＥ分離を有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項９】
有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣｓ）、有機太陽電池（ＯＳＣｓ）、有機電界効果トランジスタおよび有機レーザーからなる群から選択される請求項１〜８の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１０】
発光層の構成要素として前記金属錯体化合物を含み、前記発光層における前記金属錯体の割合が好ましくは０．１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１１】
吸収層の構成要素として前記金属錯体化合物を含み、前記吸収層における前記金属錯体の割合が好ましくは３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記式ＩのＰ供与体を含む配位子を有する金属錯体化合物を提供する工程を含む、特定の波長の光を生成するための方法。
【請求項１３】
前記式ＩのＰ供与体を含む配位子を有する化合物を有する金属錯体を使用して青色発光を生成するための方法。
【請求項１４】
前記式Ｉのアニオン性配位子を少なくとも１つ有する前記金属錯体化合物を、基板上に印刷することを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の電子デバイスを製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、たとえば有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣｓ）、有機太陽電池（ＯＳＣｓ）、有機電界効果トランジスタおよび有機レーザーに関し、それらは発光体および／または光吸収体として有機遷移金属錯体化合物を含む。いくつかの特に好適な錯体化合物およびオプトエレクトロニクス分野におけるその使用が記載される。
【０００２】
有機遷移金属錯体化合物は、光電子デバイス、たとえば有機太陽電池または有機エレクトロルミネッセンスデバイスのための重要なビルディングブロックである。これは、特に、三重項エミッタとして機能することができる化合物に当てはまる。燐光としても知られている三重項発光の場合、同様に励起されてエネルギー的に三重項状態を超えている一重項状態が、三重項状態に完全に緩和可能であり、無放射競合過程が重要でないままである場合には、１００％までの高い内部量子収率が達成され得る。しかしながら、基本的にオプトエレクトロニクス用途に適している三重項エミッタの多くは、発光寿命が長いという欠点があり、これはたとえばこの種のエミッタを備えたＯＬＥＤデバイスにおいて効率の低下をもたらし得る。
【０００３】
Ｙｅｒｓｉｎらは、ＷＯ２０１０／００６６８１Ａ１において、最低三重項状態とより高い一重項状態との間のエネルギー分離ΔＥが非常に小さく、したがって効率的に占有されたＴ1状態からＳ1状態への効率的な再占有が室温で既に発生し得る有機遷移金属化合物を提案した。この再占有は寿命の短いＳ1状態からの高速放射チャネルを開き、これが全発光寿命を有意に短縮することを可能にする。ｄ8電子配置を有する金属中心を含む、すなわち、とりわけ、非常に高価な金属、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金および金をベースにした錯体が、この目的のために特に適していると説明されてきた。
【０００４】
本発明は、物理的性質、たとえば色純度、発光減衰時間および量子効率において、ＷＯ２０１０／００６６８１から知られている有機遷移金属錯体化合物と理想的には少なくとも同等である、容易に入手可能で非常に安価な遷移金属をベースにした有機遷移金属錯体化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、請求項１の特徴を有する電子デバイスに関する。また、本発明は、請求項１２〜１４の特徴を有する方法に関する。本発明によるデバイスの好ましい態様は、従属請求項２〜１１に示されている。すべての特許請求の範囲の文言は、本明細書中に参照として組み込まれる。
【０００６】
本発明による電子デバイスは、式Ｉを有する、２つのＰ供与体（Ｐ＝リン）を含むアニオン性配位子を少なくとも１つ有する金属錯体化合物を含むという事実によって特徴づけられる。
【化１】
2014527292.tif 000003
【０００７】
［式中、
・Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立に、水素、ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの原子またはラジカル（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）であり、
・Ｅは炭素であり、前記炭素に、水素、ハロゲン、−ＣＮ、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの原子またはラジカル（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）が、任意に結合していてもよく、または
・Ｅはホウ素であり、前記ホウ素に、ハロゲン、Ｒ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＣＯ−、ＲＣＯＯ−、ＲＮＨ−、Ｒ2Ｎ−、ＲＣＯＮＲ−および−Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xを含む群からの２つのラジカル（ここで、Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素、Ｘ＝１、２または３）が、任意に結合していてもよい。］
したがって、配位子は好ましくは負の電荷を有し、これはＥ上で局在化させていてもよく、または非局在化させていてもよい。好ましい態様において、Ｅはしたがって、三価の炭素を含むカルバニオンフラグメント、または四価のホウ素を含むアルキルボレートフラグメントである。
【０００８】
好ましい態様において、Ｅおよび一方または両方のＰは、電子系の一部であることができ、それを介して負の電荷が非局在化される。電子の非局在化は、これらが共役二重結合を含む、または芳香族の性質であれば、結合したラジカルＲ1〜Ｒ4およびＥに結合したラジカルへ任意に拡張していてもよい。
【０００９】
Ｃ1〜Ｃ40−炭化水素Ｒは、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカルである。好ましい態様において、これらのラジカルのそれぞれは、１つ以上のハロゲン、ヒドロキシル、チオール、カルボニル、ケト、カルボキシル、シアノ、スルホン、ニトロ、アミノおよび／またはイミノ官能基を有していてもよい。
【００１０】
用語アルキルラジカルは、とりわけ、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有する、飽和、直鎖または分枝炭化水素基に関する。その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２，２−ジメチルブチルまたはｎ−オクチル基が挙げられる。
【００１１】
用語アルケニルおよびアルキニルラジカルは、とりわけ、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有する、少なくとも部分的に不飽和である、直鎖または分枝炭化水素基に関する。その例としては、エテニル、アリル、アセチレニル、プロパルギル、イソプレニルまたはヘキサ−２−エニル基が挙げられる。
【００１２】
用語シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニルラジカルは、とりわけ、３〜１４個の環炭素原子、特に好ましくは３〜１０個の環炭素原子を有する環を１つ以上有する、飽和または部分的に不飽和である環状基に特に関する。その例としては、シクロプロピル、シクロヘキシル、テトラリンまたはシクロヘキサ−２−エニル基が挙げられる。
【００１３】
用語ヘテロアルキルラジカルは、とりわけ、１個以上（好ましくは１、２または３個）の炭素原子またはＣＨもしくはＣＨ2基が、酸素、窒素、リンおよび／または硫黄原子によって置きかえられた、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基に関する。その例としては、アルキルオキシ基、たとえばメトキシもしくはエトキシ、または三級アミン構造が挙げられる。
【００１４】
用語ヘテロシクロアルキルラジカルは、とりわけ、１個以上（好ましくは１、２または３個）の環炭素原子または環ＣＨもしくはＣＨ2基が、酸素、窒素、リンおよび／または硫黄原子によって置きかえられたシクロアルキル、シクロアルケニルまたはシクロアルキニル基に関し、たとえばピペリジンまたはＮ−フェニルピペラジン基を表すことができる。
【００１５】
用語アリールラジカルは、とりわけ、５または６〜１４個の環炭素原子、特に好ましくは５または６〜１０個の環炭素原子を有する環を含む１つ以上の環を有する、特に芳香族基に関する。その例としては、フェニル、ナフチルまたは４−ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００１６】
用語ヘテロアリールラジカルは、とりわけ、１個以上（好ましくは１、２または３個）の環炭素原子または環ＣＨもしくはＣＨ2基が、酸素、窒素、リンおよび／または硫黄原子によって置きかえられたアリール基に関する。その例としては、４−ピリジル、２−イミダゾリルまたは３−ピラゾリル基が挙げられる。
【００１７】
用語アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカルは、とりわけ、上記の定義にしたがって、アリールおよび／またはヘテロアリール基とアルキル、アルケニル、アルキニルまたはヘテロアルキル基の両方を含む基に関する。その例としては、アリールアルキル、アリールアルケニル、アリールアルキニル、アリールヘテロアルキル、アリールヘテロアルケニル、アリールヘテロアルキニル、ヘテロアリールヘテロアルキル、ヘテロアリールヘテロアルケニル、ヘテロアリールヘテロアルキニル、アリールシクロアルキル、ヘテロアリールシクロアルキル、アリールヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールヘテロシクロアルキル、ヘテロアリールシクロアルケニル、アリールシクロアルケニル、アリールシクロアルキニル、ヘテロアリールシクロアルキニル、アリールヘテロアルケニル、ヘテロアリールヘテロアルケニル、アリールヘテロアルキニル、ヘテロアリールヘテロアルキニル、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアルケニル、およびヘテロアリールアルキニル基が挙げられる。
【００１８】
用語アルキルシクロアルキルまたはヘテロアルキルシクロアルキルラジカルは、上記の定義にしたがって、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルとアルキル、アルケニル、アルキニルおよび／またはヘテロアルキル基の両方を含む基に関する。このような基の例としては、アルキルシクロアルキル、アルケニルシクロアルキル、アルキニルシクロアルキル、アルキルヘテロシクロアルキル、アルケニルヘテロシクロアルキル、アルキニルヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、ヘテロアルケニルシクロアルキル、ヘテロアルキルヘテロシクロアルキル、ヘテロアルケニルヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキニルシクロアルキル、およびヘテロアルキニルヘテロシクロアルキル基が挙げられる。
【００１９】
本発明の目的のためのシリルラジカルは、とりわけ、上述の一般式Ｓｉ（Ｒ）X（ＯＲ）3-Xの基を意味すると解され、ここで、Ｘ＝１、２または３、Ｒは上記で定義されたように、好ましくは、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アルキルシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアルキルシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキルまたはヘテロアラルキルラジカルである。言及されてもよいシリルラジカルの例としては、−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、−Ｓｉ（Ｍｅ）3、−ＳｉＭｅ2（ＯＭｅ）、−Ｓｉ（ＯＰｈ）3、−Ｓｉ（Ｐｈ）3、−ＳｉＭｅ2（ＯＰｈ）、−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、−Ｓｉ（Ｅｔ）3、−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、−ＳｉＭｅ2（ＯＥｔ）、−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、−Ｓｉ（Ｐｒ）3、−ＳｉＭｅ2（ＯＰｒ）、−ＳｉＥｔ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＥｔ2（ＯＭｅ）、−ＳｉＰｈ（ＯＭｅ）2、−ＳｉＰｈ2（ＯＭｅ）、−ＳｉＭｅ2（ＯＣ（Ｏ）Ｍｅ）、−ＳｉＭｅ（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ2）2または−ＳｉＭｅ2−（Ｏ−Ｎ＝ＣＭｅ2）が挙げられ、ここで、略語Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｅｔはエチル、およびＰｒはイソまたはｎ−プロピルを表す。
【００２０】
特に好ましい態様において、２つのＰのうち少なくとも１つは、芳香族または非芳香族性の環系の環原子である。この場合、Ｒ1およびＲ2、ならびにＲ3およびＲ4は、対応する環系のフラグメントである。Ｒ1とＲ2および／またはＲ3とＲ4は対応するＰとともに、上記で定義するとおり、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアラルキルもしくはヘテロアルキルシクロアルキルラジカルまたはこのようなものの少なくとも一部を形成する。その例としては、後述するように、五および六員環系が挙げられ、ここで、水素、ハロゲンまたは上述のＣ1〜Ｃ40の炭化水素Ｒは、好ましくは互いに独立に式Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’中に存在する。
【化２】
2014527292.tif 000004
【化３】
2014527292.tif 000005
【化４】
2014527292.tif 000006
【化５】
2014527292.tif 000007
【００２１】
示された環系は、「＊」で示された結合を介して、Ｅに結合されているものとここでは理解すべきである。
【００２２】
原則的には、金属錯体化合物は単核または多核金属錯体であり得る。金属錯体は、好ましくは２〜６個の金属中心を有する。
【００２３】
原則的には、金属錯体化合物は、銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウム、オスミウム、モリブデン、タングステンもしくは亜鉛錯体またはこれらの金属を２つ以上含む錯体であり得る。金属は一般にはカチオンの形態であり、それらは１価〜６価の正電荷を持っている。
【００２４】
特に好ましい態様において、金属錯体化合物は、中心（単数または複数）として銅または銀イオンを、好ましくはイオンの形態で含む。
【００２５】
本発明による電子デバイスは、特に好ましくは式ＩＩの金属錯体化合物を含む。
【化６】
2014527292.tif 000008
【００２６】
［式中、
・Ｒ1〜Ｒ4およびＥは式Ｉと同様に定義され、
・［Ｍ］nは錯体フラグメントを表し、ここで、Ｍ＝Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷまたはＺｎであり、
・ｎ＝１以上の整数、特に１〜６の整数であり、
・ｙは１、２または３に等しい］。
【００２７】
変数ｎは、特に好ましくは１であり、すなわち、式ＩＩの金属錯体化合物は、好ましくは単核錯体化合物である。
【００２８】
ｎが１より大きい場合、Ｍは、好ましくはＣｕまたはＡｇ、ならびにＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｍｏ、ＷおよびＺｎを含む群からの少なくとも１つのさらなる金属を含む。
【００２９】
金属中心［Ｍ］nおよび供与体Ｐとの間の潜在的な配位の可能性は破線として示されている。
【００３０】
［Ｍ］nの自由原子価は、必要に応じて、架橋および／または非架橋配位子によって飽和される。
【００３１】
本事例における非架橋配位子は、２つ以上の金属中心と同時に結合しない配位子を意味するものと解されることが意図される。このような配位子は構造を形成するものではないが、それらは金属中心での電子密度を増加させるまたは減少させることによって、多核錯体の金属中心間の分離に大きな影響を与え得る。配位子は金属の配位球体の飽和もしくは電荷の等化または両方のために重要である。したがって、これらの配位子は中性またはアニオン性であることができる。さらに、配位子は、単座または二座であることができる。
【００３２】
好適な中性単座配位子は、好ましくは、一酸化炭素、一酸化窒素、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、たとえばｔ−ブチルイソニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、アダマンチルイソニトリル、フェニルイソニトリル、メシチルイソニトリルおよび２，６−ジメチルフェニルイソニトリル、エーテル、たとえばジメチルエーテルおよびジエチルエーテル、セレン化物、アミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミンおよびモルホリン、イミン（ＲＮ＝ＣＲ’）、ホスフィン、たとえばトリフェニルホスフィン、ホスファイト、たとえばトリメチルホスファイト、アルシン、たとえばトリフルオロアルシン、トリメチルアルシンおよびトリフェニルアルシン、スチビン、たとえばトリフルオロスチビンまたはトリフェニルスチビン、窒素含有複素環、たとえばピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジンおよびトリアジンを含む群から選択される。
【００３３】
好適なアニオン性単座配位子は、好ましくは、水素化物、重水素、ハロゲン化物Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ、アジド、アルキルアセチリド、アリールまたはヘテロアリールアセチリド、アルキル、アリールおよびヘテロアリール、上記で定義したように、水酸化物、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族または芳香族アルコラート、たとえばメタノラート、エタノラート、プロパノラートおよびフェノラート、脂肪族または芳香族チオアルコラート、たとえばメタンチオラート、エタンチオラート、プロパンチオラートおよびチオフェノラート、アミド、たとえばジメチルアミド、ジエチルアミドおよびモルホリド、カルボキシレート、たとえばアセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネートおよびベンゾエート、アニオン性の窒素含有複素環、たとえばピロリド、イミダゾリド、ピラゾリド、脂肪族および芳香族リン化物または脂肪族および芳香族セレン化物を含む群から選択される。
【００３４】
好適なジまたはトリアニオン性配位子は、たとえばＯ2-、Ｓ2-またはＮ3-である。
【００３５】
配位子として好適な中性またはモノもしくはジアニオン性二座配位子は、好ましくは、ジアミン、たとえばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、シスまたはトランス−ジアミノシクロヘキサン、シスまたはトランス−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、イミン、たとえば２−［１−（フェニルイミノ）エチル］ピリジン、２−［１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジンまたは２−［１−（エチルイミノ）エチル］ピリジン、ジイミン、たとえば１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、または１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ）エタン、２個の窒素原子を含有する複素環、たとえば２，２’−ビピリジンまたはｏ−フェナントロリン、ジホスフィン、たとえばビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、またはビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ジケトンから誘導される１，３−ジケトネート、たとえばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタンおよびビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタン、３−ケトエステルから誘導される３−ケトナート、たとえばアセト酢酸エチル、アミノカルボン酸から誘導されるカルボキシレート、たとえばピリジン−２−カルボン酸、キノリン−２−カルボン酸、グリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、アラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアラニン、サリチルイミンから誘導されるサリチルイミナート、たとえばメチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、フェニルサリチルイミン、ジアルコールから誘導されるジアルコラート、たとえばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ならびにジチオールから誘導されるジチオレート、たとえば１，２−エチレンジチオールおよび１，３−プロピレンジチオールを含む群から選択される。
【００３６】
さらにまた、少なくとも１つの金属−炭素結合を有するシクロメタル化した五員環または六員環、特にシクロメタル化した五員環を有するモノアニオン性二座配位子を金属とともに用いることも可能である。これらは、とりわけ、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける燐光性金属錯体の分野において通常使用される配位子、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリンなどの種類の配位子であり、そのそれぞれは置換されていても無置換であってもよい。そのような配位子の多様性は、燐光性エレクトロルミネッセンスデバイスの分野の当業者に知られており、当業者であれば、配位子としてこの種のさらなる配位子を進歩性なしに選択することができるであろう。
【００３７】
本事例における架橋配位子は、２つ以上の金属中心と同時に結合することで構造を形成する配位子を意味するものと解されることが意図される。したがって、とりわけ、本発明にしたがって使用される錯体が多核錯体である場合にこれらは使用される。好適な架橋配位子は一般に、少なくとも２つの供与基および供与基に結合する１つの架橋フラグメントを含む。供与基は、金属原子に結合する原子または原子団である。２つの供与基は同一でも異なっていてもよい、すなわち非対称配位子が使用されてもよい。
【００３８】
架橋配位子はまた、中性またはアニオン性のいずれかであってもよい。後者の場合には、いずれかの供与基が負電荷または架橋フラグメントを担持する。
【００３９】
中性の架橋配位子は、供与基として、特にＲ2Ｎ−、Ｒ2Ｐ−、Ｒ2Ａｓ−、Ｒ2Ｎ−、ＣＮ−、ＮＣ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳｅ−およびＲＮ＝を含むシリーズからの基を含む（「−」または「＝」は、供与基が架橋に結合する場合の結合態様、上記に定義したようにＲは好ましくはＣ1〜Ｃ40−炭化水素を示す）。既に説明してきたように、架橋フラグメントはまた炭化水素であるのが好適であり、好ましくは最大で６個のＣ原子を有する。
【００４０】
アニオン性の架橋配位子の場合、１つもしくは両方の供与基が負に帯電している、または架橋フラグメントが電荷を担持している。頻繁に使用されるアニオン性供与基は、Ｏ−、ＮＲ−またはＣ≡Ｃ−である。アニオン性架橋配位子の例は、たとえば以下の通りである。
【化７】
2014527292.tif 000009
【００４１】
これらの式において、ＲおよびＲ’は、好ましくは上記に定義したＣ1〜Ｃ40−炭化水素を表す。
【００４２】
式ＩＩＩの金属錯体は、２つの金属中心Ｍが架橋配位子を介して連結されている特に好ましい多核錯体の例示として言及されてもよい。
【化８】
2014527292.tif 000010
【００４３】
この式において、Ｒ1〜Ｒ4、ＭおよびＥは式ＩＩと同様に定義される。配位子Ｌ1およびＬ2は架橋配位子である。
【００４４】
選択される金属錯体は、特に好ましくは、最低三重項状態とより高い一重項状態との間のΔＥ分離が５０ｃｍ-1〜３０００ｃｍ-1である、すなわち、この点においてＷＯ２０１０／００６６８１に記載されている錯体と同じ性質を有する有機遷移金属化合物である。エネルギー分離ΔＥの計算または測定に関して、この点についてのＷＯ２０１０／００６６８１の記載を参照する。
【００４５】
本発明によるデバイスは、とりわけ、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤｓ）、発光電気化学セル（ＬＥＥＣｓ）、有機太陽電池（ＯＳＣｓ）、有機電界効果トランジスタおよび有機レーザーからなる群からのデバイスである。さらに問題となる用途の分野は、ＯＬＥＤセンサー、とりわけ、外側から密閉遮断されていないガスおよび蒸気センサーである。
【００４６】
特に本発明による電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンスデバイスである場合、デバイスは、発光層の構成要素として金属錯体化合物を含むことが好ましい。この場合、発光層における金属錯体の割合は、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００４７】
周知のように、ＯＬＥＤｓは複数の層から作り上げられる。たとえばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）からなる層状アノードは通常、基板、たとえばガラス板上に位置する。正孔輸送層（ＨＴＬ）はこのアノード上に配置される。正孔注入障壁を低くする働きをし、インジウムの接合部への拡散を防止する、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート）の層もまた、任意にアノードと正孔輸送層の間に配置されていてもよい。発光層は、本事例において少なくとも１つのアニオン性配位子を有する上述の金属錯体化合物を含み、非常に一般に正孔輸送層に塗布される。特定の状況下で、発光層はまた、この錯体で構成されていてもよい。最後に、発光層に電子輸送層（ＥＴＬ）が塗布される。今度はそれに、カソード層（たとえば金属または金属合金で構成される）が、高真空中で蒸着により塗布される。保護層として、および電子注入障壁を低減するために、フッ化リチウム、フッ化セシウムまたは銀の薄層もまた、カソードとＥＴＬの間に蒸着により任意に塗布されていてもよい。
【００４８】
作動中、電子（＝負の電荷）は、カソードからアノード（正孔（＝正の電荷）を提供する）の方向に移動する。理想的な場合では、正孔および電子は発光層内で接触し、そのためこれは再結合層とも呼ばれる。電子および正孔は結合した状態を形成し、それは励起子と呼ばれている。たとえば本事例で記載されている金属錯体化合物は、エネルギー移動によって励起子により励起されることができる。これは基底状態に変えられ、その過程で光子を放出することができる。放出される光の色は励起状態と基底状態との間のエネルギー分離に依存し、錯体または錯体配位子の変化によって目標とされた様式で変化させることができる。
【００４９】
特に本発明によるデバイスが有機太陽電池である場合、デバイスは、吸収層の構成要素として金属錯体化合物を含むことが好ましく、吸収層における金属錯体化合物の割合は好ましくは３０〜１００重量％である。有機太陽電池は、少なくとも主に有機材料、すなわち炭化水素化合物からなる太陽電池である。
【００５０】
ＯＬＥＤｓの場合と同様に、２つの電極が有機太陽電池内に設けられる。本出願に記載されている金属錯体が使用される吸収層は、それらの間に配置される。
【００５１】
既に述べたように、本事例で記載されている金属錯体化合物は発光することができる。配位子の変化によって、最低三重項状態とより高い一重項状態の間のΔＥ分離を変化させることができ、原則的には、放出された光の波長を規定値、特に、非常に短い波長の値にして青色光を放出させることが可能である。特に、記載された錯体配位子を有する銅錯体を用いて、この点において優れた結果が達成されてきた。それに対応して、本発明はまた、特定の波長の光の生成または青色発光の生成のための方法を包含し、両方の場合において、上述の配位子を有する上述の金属錯体化合物が提供され使用される。
【００５２】
記載された錯体化合物は、一般に有機溶媒、たとえばベンゼンまたはトルエン中に非常に容易に溶解できる。これは、基本的に、錯体化合物を任意の所望の基板に印刷する可能性を広げる。それに対応して、本発明はまた、上記の電子デバイスを製造するための方法に関し、式Ｉのアニオン性配位子を少なくとも１つ有する、記載した金属錯体化合物が基板上に印刷される。
【００５３】
本発明のさらなる特徴は、好ましい態様の以下の記述から生じる。本出願に記載された本発明によるデバイスまたは本発明による方法のすべての任意の側面は、本発明の別の態様において、それぞれ個別に、または記載された１つ以上のさらなる任意の側面と組み合わせて達成できることは、この時点で明示的に強調されるべきである。好ましい態様の以下の記述は、単に説明または本発明のさらなる理解のためのものであり、制限するものとして理解されるべきではない。
【００５４】
［実施例］
以下の式を有する錯体化合物を合成した。
【００５５】
（１）［Ｃｕ2（Ｐｈ2ＰＣＰｈＰＰｈ2）2（ＮＣ4Ｈ8）2］
（２）［Ｃｕ（Ｐｈ2ＰＣＰｈＰＰｈ2）（Ｐｈ2ＰＣ6Ｈ4ＰＰｈ2）］
（３）［Ｃｕ（Ｐｈ2ＰＣＰｈＰＰｈ2）（ｄｐｐｂｅ）］
（４）［Ｃｕ（Ｐｈ2ＰＣＰｈＰＰｈ2）（ＰＮ）］
（５）［｛Ｃｕ（Ｐｈ2ＰＣＰｈＰＰｈ2）（ｄｍｐｍ）｝2］
（６）［｛Ｃｕ（Ｐｈ2ＰＣＰｈＰＰｈ2）（ｄｍｐｅ）｝2］
（７）［Ｃｕ2｛ＰＰｈ2Ｃ（ＣＮ）ＰＰｈ2｝2ｐｈｅｎ2］
（８）［Ａｇ｛ＰＰｈ2Ｃ（ＣＮ）ＰＰｈ2｝n］
（９）［Ａｕ2［ＰＰｈ2Ｃ（ＣＮ）ＰＰｈ2｝2］
（１０）［Ｃｕ2｛ＰＰｈ2Ｃ（Ｐｈ）ＰＰｈ（Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2）2｝
Ｘ線構造データによって決定される二核銅錯体（１）の構造を図１に示す。完全な分子構造を左に示し、水素原子なしで、フェニル基を有していない錯体の骨格のみを右に示す。
【００５６】
Ｘ線構造データによって決定される単核銅錯体（２）の構造を図２に示す。完全な分子構造を左に示し、水素原子なしで、フェニル基を有していない錯体の骨格のみを右に示す。
【００５７】
図３は、左に単核銅錯体（３）の構造式を示し、ここで、ｄｐｐｂｅは二座配位子１，２−ビス（ジフェニルホスフィノベンゼン）エタンを表す。約５５０ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを右に示す。
【００５８】
図４は、左に単核銅錯体（４）の構造式を示す。約４８０ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを右に示す。
【００５９】
図５は、上部に二核銅錯体（５）の構造式を示し、ここで、ｄｍｐｍは二座配位子ビス（ジメチルホスフィノ）メタンを表す。約５２０ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを下部に示す。
【００６０】
図６は、上部に二核銅錯体（６）の構造式を示し、ここで、ｄｍｐｅは二座配位子ビス（ジメチルホスフィノ）エタンを表す。約５１５ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを下部に示す。
【００６１】
図７は、左上に、Ｘ線構造データによって決定される二核銅錯体（７）の構造を示し、ここで、ｐｈｅｎは二座配位子フェナントロリンを表す。構造式を右上に示す。約５１５ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを下部に示す。
【００６２】
図８は、左上に、Ｘ線構造データによって決定される二核銀錯体（８）の構造を示す。構造式を右上に示す。約５２５ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを下部に示す。
【００６３】
図９は、左上に、Ｘ線構造データによって決定される二核金錯体（９）の構造を示す。構造式を右上に示す。約５２０ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを下部に示す。
【００６４】
図１０は、左に二核銅錯体（１０）の構造式を示す。約６２０ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを右に示す。
【００６５】
これらすべての錯体は、優れた減衰挙動を示し、調製が容易であった。一般合成経路について、２つの例を参照しながら以下で説明する。
【００６６】
銅錯体［Ｃｕ（Ｐｈ2ＰＣＰｈＰＰｈ2）（ｄｐｐｂｅ）］（３）の合成
最初に、撹拌しながら銅アミド［Ｃｕ（ＮＣＨ2）4］を１当量の配位子［ＲＣＨ（ＰＰｈ2）］とともにトルエン中で導入した。続いて、二座配位子１，２−ビス（ジフェニルホスフィノベンゼン）エタン（ｄｐｐｂｅ）を添加した。トルエンからの再結晶を繰り返した後、銅錯体（３）を結晶形態で得て、Ｘ線構造解析に出した。
【００６７】
銅錯体［Ｃｕ2｛ＰＰｈ2Ｃ（Ｐｈ）ＰＰｈ（Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2｝2］（１０）の合成
最初に、撹拌しながら銅アミド［Ｃｕ（ＮＣＨ2）4］を１当量の配位子［Ｐｈ2ＰＰｈＣＨＰＰｈ（Ｃ6Ｈ4ＮＭｅ2）］とともにトルエン中で導入した。この反応溶液をｎ−ヘキサンの層で覆った後、二配座銅錯体（１０）を結晶形態で得て、Ｘ線構造解析に出した。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、Ｘ線構造データによって決定される二核銅錯体（１）の構造を示す。完全な分子構造を左に示し、水素原子なしで、フェニル基を有していない錯体の骨格のみを右に示す。
【図２】図２は、Ｘ線構造データによって決定される単核銅錯体（２）の構造を示す。完全な分子構造を左に示し、水素原子なしで、フェニル基を有していない錯体の骨格のみを右に示す。
【図３】図３は、左に単核銅錯体（３）の構造式を示し、ここで、ｄｐｐｂｅは二座配位子１，２−ビス（ジフェニルホスフィノベンゼン）エタンを表す。約５５０ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを右に示す。
【図４】図４は、左に単核銅錯体（４）の構造式を示す。約４８０ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを右に示す。
【図５】図５は、上部に二核銅錯体（５）の構造式を示し、ここで、ｄｍｐｍは二座配位子ビス（ジメチルホスフィノ）メタンを表す。約５２０ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを下部に示す。
【図６】図６は、上部に二核銅錯体（６）の構造式を示し、ここで、ｄｍｐｅは二座配位子ビス（ジメチルホスフィノ）エタンを表す。約５１５ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを下部に示す。
【図７】図７は、左上に、Ｘ線構造データによって決定される二核銅錯体（７）の構造を示し、ここで、ｐｈｅｎは二座配位子フェナントロリンを表す。構造式を右上に示す。約５１５ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを下部に示す。
【図８】図８は、左上に、Ｘ線構造データによって決定される二核銀錯体（８）の構造を示す。構造式を右上に示す。約５２５ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを下部に示す。
【図９】図９は、左上に、Ｘ線構造データによって決定される二核金錯体（９）の構造を示す。構造式を右上に示す。約５２０ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを下部に示す。
【図１０】図１０は、左に二核銅錯体（１０）の構造式を示す。約６２０ｎｍで最大強度を有する錯体の発光スペクトルを右に示す。
【図１】
2014527292.tif 000014
【図２】
2014527292.tif 000015
【図３】
2014527292.tif 000016
【図４】
2014527292.tif 000017
【図５】
2014527292.tif 000018
【図６】
2014527292.tif 000019
【図７】
2014527292.tif 000020
【図８】
2014527292.tif 000021
【図９】
2014527292.tif 000022
【図１０】
2014527292.tif 000023
【国際調査報告】
2014527292.tif 000024
2014527292.tif 000025
2014527292.tif 000026
2014527292.tif 000027
2014527292.tif 000028
2014527292.tif 000029