(57)【要約】  例えば金属めっき電解液からの廃液の再生の高い効率を達成するために、回収材料を含有する回収流体から回収材料を回収するための装置および方法が提供され、この装置は、少なくとも１つの容器Ｃを含み、少なくとも１つの容器Ｃは、少なくとも１つの収着材料を含み、少なくとも１つの収着材料は、少なくとも１つの容器Ｃ中に少なくとも１つの収着床ＳＢを形成し、収着床ＳＢは、流体がそれを通って流れるのを可能にする。少なくとも１つの容器Ｃは、収着床の体積変化ＶＣを補償するために少なくとも１つの収着床ＳＢを固定するための少なくとも１つの手段ＭＬ、ＥＰ、ＦＭ、ＭＯを含む。本方法は、ａ）充填工程において、回収材料を含有する回収流体を、少なくとも１つの収着材料と接触させることによって、少なくとも１つの容器Ｃに含まれる少なくとも１つの収着床Ｓを形成する少なくとも１つの収着材料に、回収材料を充填する工程と；ｂ）再生工程において、再生剤流体を、回収材料が充填された少なくとも１つの収着材料と接触させ、回収材料を再生剤流体に充填することによって、少なくとも１つの収着材料から、回収材料を取り出す工程と、ｃ）収着床の体積変化（ＶＣ）を補償するために、少なくとも１つの収着床（ＳＢ）を固定する工程とを含む。
2014522449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収材料を含有する回収流体から回収材料を回収するための装置であって、
前記装置が、少なくとも１つの容器（Ｃ）を備え、
前記少なくとも１つの容器（Ｃ）が、少なくとも１つの収着材料を含み、
前記少なくとも１つの収着材料が、前記少なくとも１つの容器（Ｃ）中に少なくとも１つの収着床（ＳＢ）を形成し、前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）が前記回収流体の通過を可能にする、装置において、
前記少なくとも１つの容器（Ｃ）が、前記収着床の体積変化（ＶＣ）を補償するために前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）を固定するための少なくとも１つの手段（ＭＬ、ＥＰ、ＦＭ、ＭＯ）をさらに有することを特徴とする装置。
【請求項２】
前記収着床（ＳＢ）が、収着床高さおよび収着床幅を有し、前記収着床高さに対する前記収着床幅のアスペクト比が１：１０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記少なくとも１つの容器（Ｃ）が、再生剤流体が前記少なくとも１つの容器（Ｃ）に入るのを可能にする少なくとも１つの第１の流体ポート（ＦＰ）と、前記再生剤流体が前記少なくとも１つの容器（Ｃ）を出るのを可能にする少なくとも１つの第２の流体ポート（ＳＰ）とをさらに有し、前記少なくとも１つの第１および第２の流体ポートが、前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）の体積変化（ＶＣ）に関係なく、前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）と恒久的に前記少なくとも１つの容器（Ｃ）が直接接触していることによって構成されることを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
少なくとも１つの固定手段が、少なくとも１つの収着床（ＳＢ）を、少なくとも１つの容器（Ｃ）中の所定位置に固定するための手段（ＭＬ）を有し、前記固定手段（ＭＬ）が、前記少なくとも１つの容器（Ｃ）中に自由に移動できるように取り付けられ、それによって、前記収着床（ＳＢ）を恒久的に圧密化し、固定することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項５】
前記固定手段が、前記少なくとも１つの容器（Ｃ）中の前記収着床（ＳＢ）を重力によって充填する重力おもり（ＧＷ）を有することを特徴とする、請求項３に記載の装置。
【請求項６】
少なくとも１つの固定手段が、前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）の一部と置き換わる弾性充填要素（ＥＰ）を有し、それによって、前記収着床（ＳＢ）を恒久的に圧密化し、固定することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
少なくとも１つの固定手段が、少なくとも１つの容器（Ｃ）の少なくとも１つの壁を形成する可撓性材料（ＦＭ）を有し、それによって、前記収着床（ＳＢ）を恒久的に圧密化し、固定することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
少なくとも１つの固定手段が、少なくとも１つの容器（Ｃ）の回転および前記容器に含まれる前記収着床（ＳＢ）の回転を引き起こす少なくとも１つの回転作用体（ＭＯ）を有し、それによって、前記収着床（ＳＢ）を恒久的に圧密化し、固定することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
少なくとも１つの収着材料が、イオン交換材料を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
少なくとも１つの収着材料が、単分散の収着材料であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
回収材料を含有する回収流体から前記回収材料を回収する方法であって、
ａ）充填工程にて、前記回収材料を含有する回収流体を、少なくとも１つの収着材料と接触させることによって、少なくとも１つの容器（Ｃ）に含まれる少なくとも１つの収着床（ＳＢ）を形成する前記少なくとも１つの収着材料に、前記回収材料を充填することと；
ｂ）再生工程にて、再生剤流体を、前記回収材料を充填した前記少なくとも１つの収着材料と接触させ、前記回収材料を前記再生剤流体に充填することによって、前記少なくとも１つの収着材料から、前記回収材料を取り出すことと
を有する、方法において、
ｃ）前記収着床の体積変化（ＶＣ）を補償するために、前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）を固定する方法工程
をさらに有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
前記収着床（ＳＢ）の収着床高さと前記収着床（ＳＢ）の収着床幅とのアスペクト比を１：１０以下であるように選択するさらなる方法工程を有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記回収流体が、前記充填工程にて充填方向（ＬＤ）で前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）に通され、前記再生剤流体が、前記再生工程にて再生方向（ＲＤ）で前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）に通され、前記充填方向と前記再生方向が互いに反対であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記再生方向（ＲＤ）が、重力方向に平行であり、前記充填方向（ＬＤ）が、重力方向に逆平行であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記回収流体が、前記充填工程にて充填質量流量で前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）に通され、前記再生剤流体が、前記再生工程にて再生質量流量で前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）に通され、前記充填質量流量が、前記再生質量流量より多いことを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収材料を含有する回収流体から回収材料を回収するための装置および方法、より具体的には、金属イオン含有液体から金属イオンを回収するための装置および方法、特に、ニッケルめっき浴からニッケルイオンを回収するための装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属めっき浴、特に無電解金属めっき浴は、短い使用時間の後にすぐに消耗されてしまうため、このような方法は、非常に望ましい。これは、析出される金属イオンなどの、このような浴の主成分の消費および金属を析出させるのに使用される還元剤の消費が起こるため、および使用される還元剤の金属析出反応、すなわち酸化の生成物が、浴中に蓄積されるためである。無電解金属めっき浴の金属イオン、還元剤および他の成分の消費を補償するために、それぞれの成分が、必要時に補充される。補償されるべき金属還元反応の生成物の蓄積を得るために、電気透析などのさらなる保守手順を、準備し、それを行わなければならない。
【０００３】
このようなタイプの電気透析プロセスは、例えば、特許文献１に記載されている。そこに記載される無電解金属めっき浴を再生するための装置、より具体的には、還元剤として次亜リン酸塩を含有する無電解ニッケルめっき浴は、金属めっき浴を保持するための希釈物（ｄｉｌｕａｔｅ）コンパートメント、イオン交換膜を介して希釈物コンパートメントと隔てられ、かつ金属めっき浴から除去されるべき妨害物質を吸収する働きをする濃縮物流体を保持する濃縮物コンパートメントならびにアノードおよびカソードをそれぞれ有する電気透析装置を含む。電気透析装置は、使用済みの無電解ニッケルめっき浴から濃縮物流体中に充填されるオルト亜リン酸イオン、硫酸イオンおよびナトリウムイオン種ならびに少量のニッケルイオンおよび次亜リン酸イオンの取り出しを提供する。この装置は、濃縮物流体からニッケルイオンを取り出すための主なカチオン交換体をさらに含み、前記カチオン交換体は、濃縮物流体が、主なカチオン交換体を通って送られ、濃縮物コンパートメントに戻るように再循環されるように濃縮物コンパートメントに連結される。カチオン交換体に、濃縮物流体の金属イオンが充填された後、カチオン交換体を再生するために、再生剤が、カチオン交換体に通される。
【０００４】
カチオン交換体からの金属イオン種の回収は、再生剤流体中で得られるニッケルイオンの濃度が比較的低いため、効率的でないことが分かっている。結果として、無電解めっき操作にこのような溶液を再利用するためにさらなる操作が必要であり、それには、溶液に含まれる成分がより高濃度になる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第１ ５３２ ２９５ Ｂ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の主な目的は、例えば金属めっきに使用された、消耗された流体から回収材料を回収するための装置および方法を提供することである。この装置および方法は、特に、補充に適するようにこのプロセス流体および回収材料に何らかのさらなる操作を行う必要なく、プロセス流体に回収材料を補充するためにこの回収材料を使用することができるようにするものである。より特には、高い再生剤流体品質（少ない酸過剰で、かつ有機材料を実質的に含まない）およびイオン交換材料の再生の高い効率をもたらす向上したイオン交換プロセスが提供されるものとし、ここで、このような高品質は、その効率的な回収のためにできる限り高い再生剤流体中の回収材料の濃度として定義される。したがって、さらなる精製操作が、その再利用のために必要とされないはずである。さらに、本発明は、使用済みのプロセス流体を精製する装置および方法も提供するものである。したがって、本発明は、経済的にかつ生態学的に有利な装置および方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これらの目的は、特許請求の範囲に規定される本発明の装置および本発明の方法によって達成される。本発明の好ましい実施形態は、従属項に規定されている。
【０００８】
より具体的には、本発明の装置は、回収材料を含有する回収流体から回収材料を回収するのに役立つ。この装置は、少なくとも１つの容器を含む。少なくとも１つの容器は、少なくとも１つの収着材料を含む。少なくとも１つの収着材料は、少なくとも１つの容器中に少なくとも１つの収着床、すなわち、好ましくは、各容器中に１つの収着床を形成する。少なくとも１つの収着床は、回収流体がそれを通って流れるのを可能にする。容器に含まれる収着床は、収着床高さおよび収着床幅（接触された状態の収着床が基準とみなされる）を有する。本発明の１つの最も好ましい態様によれば、収着床高さに対する収着床幅のアスペクト比は、１：１０以下、より好ましくは１：２０以下、さらにより好ましくは１：４０以下、最も好ましくは１：７５以下である。さらに、このアスペクト比は、好ましくは少なくとも１：２００、より好ましくは少なくとも１：１５０、最も好ましくは少なくとも１：１００であるように選択される。これらの値は、互いに独立して組み合わされ得る。収着床幅および収着床高さは、所定の形状を有する収着床によって容易に画定され得る。容器に含まれる収着床が、容器の形状になる際、収着床高さに対する収着床幅のアスペクト比は、容器の内部空間の形状によって与えられる。容器が、例えば、カラムを満たす収着床を備えた、円筒形の内部空間を有するカラムである場合、収着床幅は、カラム内部空間の直径によって与えられ、収着床高さは、カラム中の収着床の軸方向長さによって与えられる。円筒形でない形態が選択される場合、相当直径は、４に断面積Ａを乗算し、その積をカラム内部の外周Ｕで除算することによって計算される：（直径＝４・Ａ／Ｕ）。容器が、例えば、収着床がその内壁に円筒層を形成する回転ドラムである場合（後述される実施形態を参照）、収着床高さに相当するのは、求心力によって容器壁に形成される円筒層の厚さであり、収着床幅に相当するのは、この円筒層の母線の長さである。
【０００９】
より具体的には、本発明の方法は、回収材料を含有する回収流体から回収材料を回収するのに役立つ。本方法は、回収材料を含有する回収流体を、少なくとも１つの収着材料に接触させることによって、少なくとも１つの容器に含まれる少なくとも１つの収着床を形成する少なくとも１つの収着材料に回収材料を充填する第１の方法工程ａ）（充填工程）と、再生剤流体を、回収材料が充填された少なくとも１つの収着材料と接触させ、回収材料を再生剤流体に充填することによって、少なくとも１つの収着材料から回収材料を取り出す第２の方法工程ｂ）（再生工程）と、収着床の収着床高さと収着床の収着床幅とのアスペクト比を１：１０以下であるように選択するさらなる方法工程ｃ）とを含む。
【００１０】
先行技術の装置および方法は、回収材料を収着材料から取り出す際の、回収材料の分離の効率が低い。これは、使用される収着床高さに対する収着床幅の低いアスペクト比に起因することが分かっている。先行技術の方法は、例えば１：１または１：２程度の低いアスペクト比を使用する。このような低いアスペクト比が、良好な分離をもたらさず、したがって、収着材料から回収材料を取り出すのに使用される流体（再生剤流体）中の回収材料のわずかな低い濃度をもたらす一方、アスペクト比が高い場合に分離が良好であることが分かっている（この好ましい効果については段落２および図６を参照）。したがって、アスペクト比の増加は、回収材料の分離の効率をかなり高めることが分かっている。
【００１１】
収着床のアスペクト比が低いと、収着床を横切る流体の逆混合を明らかに引き起こし、これは、収着床を通る流体の流れが、高いアスペクト比を有する収着床における場合より、このような場合に下流ではるかに非系統的に方向付けられるようであるため、著しく発生するものと考えられる。低いアスペクト比の収着床において、流体流れは、逆混合を引き起こす半径流成分をさらに含み得る。高いアスペクト比を有する収着床は、ピストンの形状における収着床を通る流体流れ（栓流）の形成を促進する。実際には、低いアスペクト比の収着床は、流体体積要素を、容器に通過させながら、隣接する流体体積要素と混合させ、それによって、回収材料の第１の組成を有するそれらの流体体積要素と、第１の組成と異なる第２の組成を有する隣接する流体体積要素との間の明確な境界が生じるのが防がれ、流体中の回収材料の希釈が結果として生じる。このような異なる組成は、再生剤流体が、充填された状態の少なくとも１つの収着床に通される場合、容器において生成され、例えば、流体体積要素の一部に、収着材料からの回収材料が既に充填されており、流体体積要素の一部がさらに取り出される。容器中の隣接する体積要素間の混合が、体積要素中の回収材料の濃度を均一にし、それによって、その濃度を低下させ、その結果として、回収の効率を低下させ、再生剤溶液の残留濃度を増加させ得るため、これらの部分間に生じる明確な境界は必須である（分離効果）。したがって、少なくとも１つの収着床は、本発明によれば、再生剤流体中の回収材料の最高濃度を得るために、高いアスペクト比を有するように選択される。
【００１２】
したがって、本発明の装置および方法を提供することによって、少なくとも１つの収着材料から充填される再生剤流体中の回収材料の濃度が、再生剤流体の容易なさらなる使用またはさらなる処理が可能になるように最適化される。再生剤流体のさらなる精製が必要とされず、または少なくともごく小規模な精製が必要である。したがって、再生剤流体の品質を向上させることによって、回収の効率が非常に向上されるため、本発明は、大きな経済的および生態学的利点を提供する。これは、再生剤流体中の回収材料の濃度が増加され、このため、回収材料を回収するのに必要な再生剤流体の量が減少されるためである。
【００１３】
本発明の前述した態様と異なり、本発明の別の態様によれば、収着床高さに対する収着床幅のアスペクト比は、任意の値、すなわち、１：１０未満であるかまたは１：１０であるかまたは１：１０より高い値で選択され得る。したがって、この態様に係る本発明の主題は、回収材料を含有する回収流体から回収材料を回収するための装置であり、この装置は、少なくとも１つの容器を含み、少なくとも１つの容器は、少なくとも１つの収着材料を含み、少なくとも１つの収着材料は、少なくとも１つの容器中に少なくとも１つの収着床を形成し、少なくとも１つの収着床は、回収流体がそれを通って流れるのを可能にする。したがって、この他の態様に係る、回収材料を含有する回収流体から回収材料を回収する本発明の方法は：ａ）充填工程において、回収材料を含有する回収流体を、少なくとも１つの収着材料と接触させることによって、少なくとも１つの容器に含まれる少なくとも１つの収着床を形成する少なくとも１つの収着材料に、回収材料を充填する工程と；ｂ）再生工程において、再生剤流体を、回収材料が充填された少なくとも１つの収着材料と接触させ、回収材料を再生剤流体に充填することによって、少なくとも１つの収着材料から、回収材料を取り出す工程とを含む。したがって、本明細書において以下に記載される全ての後続の実施形態は、本発明のこれらの２つの態様、すなわち、本明細書において上で規定されたアスペクト比が１：１０以下である第１の態様およびアスペクト比が任意の値に設定される第２の態様を指す。
【００１４】
本発明の装置および方法は、特に、金属イオン含有液体から金属イオン種を回収するのに使用される。この金属イオン含有液体は、金属めっき浴または金属めっき浴の洗浄液または他の廃液（例えば水）であり得る。より具体的には、回収材料は、金属イオン種を含み得、金属イオン種は、より具体的には、ニッケルイオンを含み得る。より具体的には、回収流体は、ニッケルめっき浴、ニッケル洗浄水または無電解ニッケルめっき浴を含み得る。無電解ニッケルめっき浴は、例えば、還元剤として次亜リン酸イオン種を含有し得る。
【００１５】
少なくとも１つの収着材料は、イオン交換材料を含み得る。あるいは、少なくとも１つの収着材料は、ゼオライト、または任意の他の吸収剤などのサイズ排除材料（size exclusion material）を含み得る。あるいは、少なくとも１つの収着材料は、全てのこれらの材料、すなわち、例えば混合物として、イオン交換材料およびサイズ排除材料ならびに任意の他の吸収剤を含み得る。少なくとも１つの収着材料は、あるいは、１つの収着材料または複数の異なる収着材料から構成され得る。より具体的には、少なくとも１つの収着材料は、カチオン交換材料を含み得る。あるいは、少なくとも１つの収着材料は、アニオン交換材料を含み得る。イオン交換材料が、弱酸カチオン交換材料を含むのが好ましい。あるいは、イオン交換材料が、強酸カチオン交換材料を含み得る。少なくとも１つの収着材料が、アニオン交換材料を含む場合、それは、強塩基または弱塩基アニオン交換材料であり得る。さらに、少なくとも１つの収着材料が、単分散の収着材料を含み、すなわち、このような材料が、全てが実質的に同じサイズを有する収着材料粒子（狭い粒度分布を有する収着材料粒子）から構成されるのが非常に好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、少なくとも１つの容器は、収着床の体積変化を補償するために、少なくとも１つの収着床を固定するための少なくとも１つの手段をさらに含む。このために、少なくとも１つの容器の内部空間が、収着床が受ける体積変化に関係なく、収着床に柔軟に対応するように可変であるように設計されるのが好ましい。
【００１７】
本発明のこの好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、収着床の体積変化を補償するために、少なくとも１つの収着床を固定する方法工程（固定工程）をさらに含む。
【００１８】
回収材料を回収する際の低い効率はまた、収着材料に回収材料が充填されるときおよび回収材料が再生剤流体を用いて取り出されるときに起こる収着床の体積変化、ならびにその結果として少なくとも１つの容器中で形成されるいわゆるフリーボード（freeboard）に起因し得る。イオン交換材料は、それに回収材料が充填されるときまたは回収材料がイオン交換材料から取り出されるときに体積が変化する。例えば、弱酸カチオン交換材料は、それに回収材料が充填されると、例えば６０〜８０％だけ体積が膨張し、強酸カチオン交換材料および強塩基アニオン交換材料は、それらが回収材料を放出するように取り出されると膨張し、逆もまた同様である。弱酸カチオン交換材料の膨張は、強酸イオン交換材料と比較して、特に大きい。この体積変化は、通常、少なくとも１つの容器中で利用可能なフリーボードを必要とするが、容器は、最大膨張状態にある収着床を完全に収容するように設計されたままであり、一方、フリーボードは、収着床がその収縮状態にあるときに利用可能である。フリーボードは、その最大体積とその最小体積との間で収着床が利用可能な、容器中の体積差、および自由に膨張することができる膨張体積として容器中で収着床に空いたまま残された、容器中の体積差である。
【００１９】
本発明にしたがって、固定工程において、少なくとも１つの収着床を固定することによって、収着床の体積変化が補償される。少なくとも１つの収着床の固定により、収着床が、充填された状態で恒久的に保持され、恒久的に圧密化され（compacted）、すなわち、床が利用できるフリーボードがないため、床が、その充填された状態で画定され、容器の内部を自由に移動することができない。この条件は、容器のサイズを、収着床の実際の体積に柔軟に適合させることによって達成される。したがって、収着床が利用できる容器中の体積は、常に、収着床の体積に正確に一致することになる。
【００２０】
それによって、少なくとも１つの収着床は、少なくとも１つの容器中の所定の位置に固定される。したがって、大きい上向きの体積流量でさえ、収着床を上向きに移動させることはできず、流体が収着床を通過するのを妨げる収着材料粒子の旋回をおそらく引き起こさない。
【００２１】
したがって、本発明のこの好ましい実施形態の少なくとも１つの収着床の圧密化および固定は、収着床に隣接するおよび／または収着床の内部の自由空間が生じるのを防ぐかまたは少なくとも最小限に抑える。このような自由空間は、少なくとも１つの容器を横切る任意の流体の流れに有害であるであろう。
【００２２】
フリーボードは、それが収着床の出口側に生じる場合、再生操作の際に特に不都合である。容器中、特に、収着床の出口側のボイドを防ぐことにより、収着床を通る流体のより均一な流れがさらに得られる。特に、収着床から下流に生じるボイドは、容器を出る流体の逆混合、ひいては容器に含まれる回収材料の希釈につながるため、不都合である。できる限り高い、再生剤流体中の回収材料の濃度を生成するのが非常に望ましいため、最も問題となるのは、再生工程において使用される再生剤流体用の収着床の下流のボイドである。同様に、収着床内に形成されるボイドは望ましくない。
【００２３】
金属回収の場合の収着材料の再生が、充填された収着材料から再生剤流体へと金属イオンを放出するための再生剤流体としての酸の使用を含む際、再生工程の効率は、再生工程中に収着材料を出る流出物に含まれる酸の濃度（ｐＨ値）についてさらに規定される。本発明を使用することによって、少なくとも１つの収着床の圧密化および固定が、流出物に含まれる酸の濃度を最小限に抑えるが、これは、酸を、再生剤流体の大量の体積要素に付着させる、収着床中に存在するおよび／または収着床に隣接するボイドがないためである。したがって、収着材料から再生剤流体への金属イオン種の放出の際、ごく少量の酸が、流体が収着床を出るときにこの流体中に残される。この量は、収着材料と酸との間の平衡条件によって決定される最良の場合の量である。したがって、流出物は、ほぼ例外なく、金属イオン種をさらに含有し、大量の酸のような何らかの他の成分を含むことはほとんどない。これにより、金属めっき浴中のまたは任意の他の目的のための流出物の直接の再利用が可能になる。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態において、少なくとも１つの容器は、再生剤流体が少なくとも１つの容器に入るのを可能にする少なくとも１つの第１の流体ポートと、再生剤流体が少なくとも１つの容器を出るのを可能にする少なくとも１つの第２の流体ポートとをさらに含む。少なくとも１つの容器の固定手段のため、少なくとも１つの第１および第２の流体ポートは、少なくとも１つの収着床の体積変化に関係なく、少なくとも１つの収着床と恒久的に直接接触しているように少なくとも１つの容器に含まれる。これは、少なくとも１つの収着材料が、常に、少なくとも１つの容器を完全に満たすように、少なくとも１つの収着床中および／または少なくとも１つの収着床に隣接するボイドが生じるのを防ぐかまたは少なくとも最小限に抑えることによって達成される。
【００２５】
少なくとも１つの収着床の圧密化および固定は、様々に行われ得る：
【００２６】
少なくとも１つの収着床の圧密化および固定を行うために、少なくとも１つの容器の内部体積が、少なくとも１つの収着床の体積に連続的に適合される。第１の代替例において、少なくとも１つの容器は、硬質の容器壁を有し、少なくとも１つの容器の内部体積は、少なくとも１つの固定手段を提供することによって、少なくとも１つの収着床に適合され、少なくとも１つの固定手段は、容器壁の一部を形成し、少なくとも１つの収着床が、少なくとも１つの容器中で連続的に圧密化され、固定されるように移動可能である。第２の代替例において、少なくとも１つの容器は、少なくとも１つの固定手段を有し、少なくとも１つの固定手段は、収着床を収容する容器壁を含む、収着床を画定する少なくとも１つの弾性表面要素および／または弾性発泡体（elastic bubble）などのような、収着床に含まれる置換要素（displacement element）の外皮を構成する弾性要素を含み、それによって、容器の内部体積を、少なくとも１つの収着床の体積に適合させることができる。少なくとも１つの弾性要素は、例えば、容器壁の一部を形成するかまたは容器壁を構成する少なくとも１つの弾性装置によって形成され得る。第３の代替例において、少なくとも１つの容器は、少なくとも１つの固定手段によって形成され、少なくとも１つの固定手段は、少なくとも１つの容器の遠心力作用によって、容器に含まれる少なくとも１つの収着床を連続的に圧密化し、固定するために少なくとも１つの容器を回転させる回転作用体（rotating actor）によって形成される。
【００２７】
少なくとも１つの収着床の圧密化および固定の第１の好ましい変形例において、少なくとも１つの固定手段は、少なくとも１つの収着床を、少なくとも１つの容器中の所定の位置に固定するための手段を含み、この固定手段は、少なくとも１つの容器中で自由に移動できるように取り付けられ、それによって、収着床を恒久的に圧密化し、固定する。容器がカラムを含む場合、固定するための手段は、カラムの軸方向に自由に移動できるようにカラムに取り付けられるのが好ましい。
【００２８】
少なくとも１つの収着床の圧密化および固定のこの変形例において、固定手段は、この第１の変形例の第１の好ましい実施形態において、少なくとも１つの容器中の収着床を重力によって充填する重力おもり手段（gravity weight means）を含み得る。この重力おもりは、収着床の体積が変化するにつれて上下に移動し得るように、容器の内部で自由に移動可能である。収着床は、流体に対して透過性の容器中に設けられたプレート上に設置されてもよく、それによって、流体が収着床を通過し得る一方、収着材料が、このプレートによって保持されるようになっている。重力おもり手段は、おそらく、不活性充填床によってまたは流体に対して透過性の不活性体によって収着床と隔てられた状態で、収着床上に設置されてもよく、重力によって収着床を圧縮し得る。重力おもり手段は、好ましくは、それを容器の壁とほぼ接触した状態にする断面を有し、重力おもり手段と容器の壁との間にわずかな狭い空間、好ましくは間隙を残して、流体がそれを通って通過できるようにする。このために、重力おもり手段は、容器の内部、例えば、カラムの内部に合うような形状およびサイズを有し、カラム中で半径方向に移動する自由を実質的に有さないが、カラム中で軸方向に移動し得るようになっている。このために、重力おもり手段の外面は、カラムの内壁の形状と同じ形状を有してもよく、または重力おもり手段の外面は、その外面の一部を介して内壁に接する。重力おもり手段と内部容器壁との間の間隙は、収着材料粒子がその中に入るのを防ぐのに十分に小さくすべきであり（間隙のサイズは、最小の無傷の粒子より小さくすべきである）、それによって、重力おもり手段が収着床に沈み込むのを防ぎ、また、重力おもり手段が、容器中で傾斜するのを防ぐのに十分に大きくすべきである。少なくとも１つの容器は、カラム、例えば円筒形のカラムであり得る。この場合、重力おもりは、カラムの長軸に沿って上下に摺動し得る。
【００２９】
この第１の変形例の第２の好ましい実施形態において、重力おもり手段の代わりにピストンを使用することができ、このピストンは、その自重のために収着床に押圧させられるのではなく、ばね力のような弾性力あるいは圧力リザーバ、例えば加圧されるガスまたは液体リザーバ（水圧または空気圧付勢を生じさせる）によって生成される力、あるいは、例えば、作用体、例えばモータによって駆動される機械的手段によって生成される投入力（throw force）などの外力によって押圧させられる。ピストンは、第１の好ましい実施形態の重力おもり手段と同様に、流体のみを通すようにピストンと容器の壁との間に小さい空間があるように、それが容器にほぼ正確に合うようなサイズであり得る。また、容器は、カラムであってもよい。収着材料の体積変化に応じて、ピストンは、容器中で移動可能であり、上下に移動し得る。
【００３０】
この第１の変形例の第３の好ましい実施形態において、収着床を所定の位置に固定するための手段は、容器に包まれる体積が可変であるように、容器の下側部分に適合する容器の上側部分であり得る。収着床は、その体積変化の際、内部空間が同様に変化されるように、可変の容器の内部空間を完全に満たす。２つの容器部分は、それらを合わせるように互いに対して好ましくは付勢され得る。ばね力、水圧および／または空気圧の力のような付勢外力は、２つの部分が合わさるように付勢し、収着床の体積が増加すると、収着床によってかけられる力に対して作用する。したがって、容器の内部空間は、常に、収着床の体積に対応する。容器の内部空間のサイズが、収着床体積に恒久的に適合すると、収着床中のおよび／または収着床に隣接するボイドが生成されない。入口流体ポートは、好ましくは、これらの部分のうちの一方に設けられ、出口流体ポートは、これらの部分のうちの他方の部分に設けられる。２つの部分は、流体が容器から漏れることができないように、気密性を確保するように結合されるのが有利であり得る。容器に気密性を与えるために、カラム壁の間に摺動ガスケットシールが設けられてもよい。この実施形態の好ましい例において、カラムの下側部分およびカラムの上側部分を含む伸縮式（telescopic）カラムが、収着床を収容するように可変の内部空間体積を形成する。これらのカラム部分のうちの一方は、他方の部分の中に滑り込む。
【００３１】
本明細書に前述された固定手段の圧密化および固定の効率は、容器が、例えば、容器の壁を打つことによって、または容器に振動動作を加えることによって、例えば、容器の外側から連続的に機械的に活性化される場合、さらも最適化され得る。この機械的活性化は、収着床のより容易な圧密化および固定を引き起こし、それによって、固定手段の動作を補助する。この補助は、重力おもり手段の場合に主に有効である。
【００３２】
全てのこれらの好ましい実施形態は、収着床を通る流体の非常に均一な流れが得られるように、容器中の収着床中のおよび／または容器中の収着床に隣接するボイドを防ぐかまたは少なくとも最小限に抑える。重力おもり手段またはピストンあるいは他の可動性の固定手段は、収着床の上側の境界を形成し、このようにして、容器の内部空間を画定する。当然ながら、重力おもり手段、ピストンおよび伸縮式カラムの原理またはそれらの２つのみが、例えば、外圧によって付勢される重力おもりを提供することによって、同じ実施形態において実現され得る。
【００３３】
できる限り小さいおよび／または少ないボイドを得るために、可動性の重力おもり手段またはピストンまたは他の固定手段の他に、流体（特に、再生剤流体）が収着床を出るのを可能にする流体ポートは、重力おもり手段またはピストンまたは収着床を所定の位置、好ましくはその底部またはその上側に固定する他の上側手段に直接配置され得る。したがって、流体ポートは、収着床の体積が変化するにつれて固定手段と一緒に移動する。例えば、固定手段は、流体がそれを通って、好ましくはチューブまたはホースまたは他の導管（conduct）手段を通って、容器から出るのを可能にする少なくとも１つの中心貫通孔を含み得る。この導管手段は、収着床の体積に応じて、固定手段の瞬間的な位置に適合するように可撓性であり得る。
【００３４】
あるいは、チューブまたはホースなどの導管手段が、設けられてもよく、収着床を通過する流体が、この導管手段中につながっているポートの位置によって与えられる所与の位置で収着床を出るように、収着床中に固定して沈められる（immerged）。このポートのこの所与の位置は、収着床がその最小体積を有する場合でさえ、常に、収着床の内側または収着床の上側の境界の最も低いレベルの真上である。したがって、流体は、常に、収着床の所定の体積を通過した後、収着床を出るようにされる。導管手段は、例えば、可動性の固定手段を通過してもよく、固定手段は、収着床の体積が変化するにつれて、この導管手段に沿って摺動する。
【００３５】
さらなる代替例において、流体が、収着床内の所与の距離を通過した後に収着床を出るように、流体が容器を出るのを可能にする流体ポートが、容器におけるおよび／または容器中の、好ましくは容器壁中の所与の位置に設けられてもよい。また、この所定の位置は、収着床が最小体積になった場合、収着床の上側の境界の下の所与の位置に配置されるべきである。
【００３６】
これらの２つの上記の代替例は、収着床の体積が最小でない場合、収着床の一部を未使用のまま残すが、これは、流体が、収着床の上側の境界と流体ポートとの間に設けられた収着床の最上部分と接触することなく、収着床に出入りするためである。純粋な吸着材料の代わりに、床は、収着材料と、不活性材料からなる上側床とからなり得る。収着材料の充填高さは、この場合、不活性床部分の真下の収着床の吸着剤材料の上側の境界で終端するように選択され得る。これを行うことによって、導管の上の流体と接触しないかまたは部分的にのみ接触している収着材料から放出される材料の望ましくない未制御の引き込み（drag in）が回避されるであろう。
【００３７】
少なくとも１つの収着床の圧密化および固定の第２の好ましい変形例において、少なくとも１つの固定手段は、少なくとも１つの収着床の一部と置き換わる弾性充填要素を含み、それによって、収着床を恒久的に圧密化し、固定する。この第２の変形例の充填要素は、収着床中にまたは収着床に直接隣接して配置された封止された空間である。封止された空間は、ゴムボールまたは他の置換体（displacement body）などの、弾性膜によって包まれたボール、発泡体または他のキャビティであり得る。収着床および弾性充填要素を含む容器は、一定の体積を有し、収着床および充填要素は、容器中にボイドが存在しないように、容器を完全に充填する。弾性充填要素は、それぞれ、収着床の体積の膨張または収縮によって圧縮または膨張される。弾性充填要素は、収着床が恒久的に圧密化され、容器中に固定されるように、収着床中および／または収着床中に隣接するボイドが生じるのを防ぐ。
【００３８】
この第２の変形例の第１の好ましい実施形態において、弾性充填要素は、完全に封止され、収着床の体積の膨張または収縮のそれぞれに対する、収着床によってかけられる圧力間の圧力平衡、および弾性充填要素の内圧のために圧縮または膨張される：収着床の体積が増加する場合、収着材料は、その内圧に対して弾性充填要素を圧縮し、収着床の体積が減少する場合、収着材料は、充填要素を、その内圧のために膨張させる。封止された空間は、およそ均一に収着材料と混合されてもよく、または封止された空間は、収着床中の所定の位置に配置されてもよい：複数のこのような封止された空間が設けられる場合、これらの封止された空間は、それが収着床の体積を変化させる際、収着床を封止された空間に均一に押し込むために、収着床の規定の位置に配置され、例えば、互いに規則的な距離を置いて配置され得る。弾性要素の位置は、容器中の均一な分布を得るために、容器の高さおよび直径に沿って固定することができ、それによって、弾性要素および収着材料の分離を回避することができる。
【００３９】
この第２の変形例の第２の好ましい実施形態において、少なくとも１つの弾性充填要素が、各容器に設けられ、例えば、弾性充填要素を膨張させるかまたはそれを、収着材料の体積変化に応じて収着材料によって圧縮させることができる、外部リザーバ、ガスまたは液体圧力リザーバに接続される。外部リザーバ中の圧力を監視することによって、収着床は、所与の圧力に曝された状態で恒久的に保持され得る。
【００４０】
弾性充填要素の材料は、それが曝される圧力および何らかの化学作用に耐えるのに好適であるように好ましくは選択され得る。弾性充填要素の材料は、例えば、おそらく、メッシュのような強化材料によって強化される、ＦＰＭ（フルオロエラストマー）などのフルオロポリマー、またはケイ素材料で作製され得る。
【００４１】
少なくとも１つの収着床の圧密化および固定の第３の好ましい変形例において、少なくとも１つの圧密化および固定手段が、容器の少なくとも一部、例えば、少なくとも１つの容器の側壁などの少なくとも１つの壁を形成する可撓性材料を含み、それによって、収着床を恒久的に圧密化し、固定する。可撓性材料は、それが曝される圧力および何らかの化学作用に耐えるのに好適な任意の材料であり得る。可撓性材料は、例えば、おそらく、メッシュのような強化材料によって強化される、ＦＰＭ（フルオロエラストマー）などのフルオロポリマー、またはケイ素材料で作製され得る。ＦＰＭは、際立った特性（優れた耐化学薬品性、優れた弾性）を示すため好ましい。可撓性材料は、容器の内部空間中に形成される収着床が、常に、ボイドがないように容器を満たすように、外部復元力に曝される。外部復元力は、外部大気圧であってもよいが、また、ばね力または水圧もしくは空気圧の力などの外部弾性力であり得る。代替例において、容器は、例えば、容器の全ての側面に対して均一に容器に復元力を加える、油圧油を含む外部容器に入れられてもよい。
【００４２】
本発明のこの第３の変形例の第１の好ましい実施形態において、容器は、ベローズ（ｂｅｌｌｏｗｓ）を含み、このベローズは、収着床を収容し、その内部空間体積が可変であるように、長さが可変である。ベローズが、可変の内部体積を有すると、ベローズに設けられた収着床は、好ましくは、収着床の体積の任意の変化に関係なく、ボイドを全く残すことなくベローズを完全に充填する。収着床の体積が変化すると、ベローズの内部体積が同様に変化する。外力が、好ましくは、ベローズの前端面にかけられる。流体は、ベローズの前端面のいずれかからその中の収着床へと通されてもよく、反対側の前端面で収着床を出ることができる。
【００４３】
本発明のこの第３の変形例の第２の好ましい実施形態において、容器の壁の少なくとも一部は、可撓性材料から作製される。この可撓性材料は、収着床の内力下でおよび／または外力下で撓み得る一方、容器の可変の内部空間体積を得るように膨張される。可撓性材料は、例えば、ＦＰＭまたはシリコーンで作製される可撓性膜であり得る。この膜は、容器の壁、好ましくは側壁のうちの１つを形成するのが好ましい。外力が、この膜に作用する。この外力は、例えばプレスプレートによってかけられ得る。この第２の好ましい実施形態の代替例において、収着床が膨張するときに容器が膨張し、収着床の体積が減少するときに容器が圧縮されるように、容器は、完全に可撓性材料から作製され得る。容器は、例えば、好ましくはＦＰＭまたはシリコーンで作製される可撓性チューブであり得る。いずれの場合も、流体は、その前端面のいずれか１つを通って容器に入り、他の前端面を通って容器を出ることができる。
【００４４】
この好ましい第２の実施形態の代替例において、容器は、弾性の壁材料から形成されるセグメントを含み、これらのセグメントは、硬質の壁セグメントによって互いに隔てられており、硬質の壁セグメントは、弾性の壁セグメントを互いに接続する。硬質の壁セグメントおよび弾性の壁セグメントは、好ましくは、容器の軸方向に交互である。このさらなる代替例は、収着床の中に全くボイドを生じさせずに、収着床の収縮の均一性を実現する。
【００４５】
この第３の変形例のこの好ましい実施形態のさらなる代替例において、容器の壁の少なくとも一部が、可撓性材料から作製されるが、これらの壁は、膨張されずに、単に曲げられる。したがって、収着床の圧縮作用のために、可撓性の容器が圧搾される。これにより、可撓性材料が受ける摩耗が少なくなるため、より長い使用期間に耐える。容器の最大内部体積は、可撓性の壁の湾曲が最小であるときに達成される。容器の１つのみの（側）壁またはいくつかの（側）壁または全ての（側）壁が可撓性であり得る。
【００４６】
少なくとも１つの収着床の圧密化および固定の第４の好ましい変形例において、少なくとも１つの固定手段が、少なくとも１つの容器の回転および容器に含まれる収着床の回転を引き起こす少なくとも１つの回転作用体を含み、それによって、収着床を恒久的に圧密化し、固定する。回転により、少なくとも１つの容器の中心にボイドが生成される。このボイドは、収着床の体積変化を補償する。入口流体ポートは、容器に軸方向に配置されて、容器の中心に流体を送達する。次に、流体は、収着床を通って半径方向に移動し、容器の周囲に達する。出口流体ポートが、流体がそこで容器から出るのを可能にするように容器の外壁に設けられる。容器は、好ましくは、有孔の壁を有する固体の回転カラムまたはドラムであり得る。カラムまたはドラムは、収着材料を収容する。カラムまたはドラムを回転させることによって、収着材料の円筒層は、求心力の作用によって収着床を形成する。この力は、容器中の収着床の圧密化および固定を提供する。導水路（pen stock）が、カラムまたはドラムの中心で軸方向に配置されてもよく、流体を収着床に送達し得る。カラムまたはドラムの回転および収着床の回転はまた、流体が半径方向に外向きに押圧されるように、流体の回転を引き起こす。重力よりかなり大きくなり得る対応する半径方向に外向きの力が流体にかけられ得る際、収着床を通る流体の通過は、本明細書において上述された他の変形例と比較してかなり加速され得る。さらに、収着床が半径方向に外向きの方向で圧密化される際、この領域に有害なボイドが形成されず、それによって、回収方法の最良の効率を確実にする。
【００４７】
少なくとも１つの容器中の少なくとも１つの収着床の圧密化および固定の他に、流体を輸送し、および／または受け入れるのに使用される導管および他の受け器（receptacle）の体積が、回収材料を回収する装置および方法の効率をさらにより最適化するように最小限に抑えられ得る。このために、いずれのチューブも、圧力損失がなお低く保たれることを考慮して、できる限り小さいサイズにされるのが好ましい。
【００４８】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、収着床を通って再生剤流体を通過する質量流量は、少なくなるように選択される。より具体的には、回収流体が、充填質量流量で充填工程において少なくとも１つの収着床に通される場合、および再生剤流体が、再生質量流量で再生工程において少なくとも１つの収着床に通される場合、充填質量流量は、再生質量流量より多いのが好ましい。このような選択は、再生剤流体中の回収材料の濃度が、増加され、それによって、本発明の方法の効率を最適化し得るという利点をさらに提供することが分かっている。さらに、収着床における圧力損失が最小限に抑えられる。
【００４９】
収着床にわたる圧力損失を最小限に抑えるために、１つの収着床をそれぞれ含有する複数のこのような容器が、並列に接続され得る。並列に接続された個々の収着床の水圧抵抗の生じ得る差を補償するために、収着床のそれぞれの単一の水圧抵抗の個々の水圧抵抗と比較して例えば５〜１０倍大きいさらなる水圧抵抗を有するさらなる収着床が提供される。さらなる抵抗が、並列に接続された容器と直列に接続されるのが好ましい。このさらなる抵抗は、少なくとも２つの容器の両側において、このような単方向に有効な水圧抵抗が導入され得るように、１つの流れ方向のみで有効であるように発揮され得る。さらなる抵抗は、全ての容器の共通のマニホルドに接続された１つのものであり得るかまたはそれぞれの単一の容器が、個々のさらなる水圧抵抗に接続され得る。その際、並列に接続された収着床の個々の流体抵抗の差の大部分が補償されるであろう。
【００５０】
さらに、本発明にしたがって、所望のアスペクト比を達成するために、それぞれが１つの収着床を含む複数の容器が、直列に接続されてもよく、アスペクト比は、直列に接続された全ての容器の収着床を加算して、得られた和を用いて、アスペクト比を求めることによって計算される。直列に接続された複数の容器に対する１つの収着床のこのような分布は、収着床を所定の位置に固定するための手段、特に重力おもりが、収着床を圧密化し、固定するのに使用される場合に有利であり得る。このような利点は、重力おもりが、実際には、収着材料のタイプ、アスペクト比ならびに圧密化および固定効果に影響を与えるいくつかのさらなる要因に応じて、収着床の限られた高さのみにわたって作用することに起因するものと考えられる。比較的短い収着床が使用される場合、圧密化および固定の効率が、このような場合、より良好である。
【００５１】
高いアスペクト比を有する１つの収着床を備えた１つの容器が使用される場合、収着床を固定し、圧密化するための複数の固定手段が、この収着床に使用されてもよく、最上部の固定手段が、収着床の上側の境界に配置され、全てのさらなる固定手段が、互いに上下になるように収着床内に間隔を空けて配置される。このため、固定手段のそれぞれが、この固定手段の真下の領域に設けられた収着床の一部を圧密化し、固定し得る。このような一連の配置は、１つのカラム中に収着材料および固定材料を含む一連の交互のコンパートメントによって得ることもできる。
【００５２】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、回収流体が、充填方向で充填工程において少なくとも１つの収着床に通される場合、および再生剤流体が、再生方向で再生工程において少なくとも１つの収着床に通される場合、互いに反対、すなわち、向流である充填方向および再生方向を選択するのが好ましい。また、この選択は、再生剤流体中の回収材料のさらにより高い濃度を確実にする。
【００５３】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、再生方向は、重力方向に平行であるように選択され、充填方向は、重力方向に逆平行であるように選択される。再生方向が、重力方向に平行、すなわち、下向きであると、回収材料を回収する効率は、さらにより最適化される。この効果は、弱酸カチオン交換材料を用いた再生が収着材料の収縮をもたらすことおよび再生剤流体を下向きに通過させることによって、収着床の上層に配置された収着材料が結果としてまず収縮され、次に、収縮が、再生剤流体流れによって平行に下向きに引き続き進行することに起因し得る。収着床中の収着材料の収縮のこの順序は、より具体的には、固定手段が、収着床を容器中の所定の位置に固定するための手段、より特には、重力おもり手段を含む場合、床のより正確な圧密化および固定を可能にする。再生剤流れ方向が上流である場合、収縮は、まず床の底部で起こり、したがって、この領域における床の圧密化を必要とするであろう。この要件は、満たすのが容易ではない。
【００５４】
下向きの再生方向が好ましいが、下向きの再生方向は、比較的少ない程度ではあるが、収着床が再生の前に液体を取り除かれた（emptied）場合、収着床中のエアポケット（air pocket）を生じることがあり、または収着床が再生の前に水で洗い流された場合、収着床中のウォーターポケット（water pocket）を生じることがある。その結果として、再生剤流体は、収着床を均一に通過するのがある程度防止される。しかしながら、この不都合な影響はごくわずかであることが分かっている。上記の利点は、このそれほど顕著でない影響を圧倒的に上回るため、効率が優れていることが分かっている。
【００５５】
以下の図および実施例は、本発明をより詳細に説明する。これらの図および実施例は、理解を与えるためのものに過ぎず、権利請求される本発明の範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の第１の変形例に係る圧密化および固定手段のいくつかの実施形態を示す。
【図２】本発明の第２の変形例に係る圧密化および固定手段のいくつかの実施形態を示す。
【図３】本発明の第３の変形例に係る圧密化および固定手段のいくつかの実施形態を示す。
【図４】本発明の第４の変形例に係る圧密化および固定手段の一実施形態を示す。
【図５】カラム中の２つの異なる樹脂を比較する２つのグラフにおける再生プロファイルを示す。
【図６】異なるアスペクト比を有する２つのカラムで得られる２つのグラフにおける再生プロファイルを示す。
【図７】固定がない場合の；上流および下流の再生剤流れを比較する２つのグラフにおけるニッケル回収を示す。
【図８】収着床上に設置された重力おもりによって固定される収着床を有するカラムおよび上向流の再生（up flow regenerating）の間、このような重力おもりを有さないカラムで得られる２つのグラフにおける再生プロファイルを示す。
【図９】３モル／ｌの硫酸濃度で、空気置換を用いない場合のグラフにおける再生プロファイルを示す。
【図１０】可撓性カラムに収容される樹脂床で得られるグラフにおける再生プロファイルを示す。
【図１１】カラム中の１モル／ｌの硫酸で得られるグラフにおける再生プロファイルを示す。
【図１２】異なる流量で収着床に通された再生剤溶液で得られる２つのグラフにおける再生プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
同じ機能を有する要素は、図中で同じ参照符号で表される。
【００５８】
本明細書に示され、説明される本発明の装置は、回収装置（recovering arrangement）の一部であってもよく、この装置は、本発明の装置に加えて、ＥＰ１５３２２９５Ｂ１号明細書に記載される電気透析装置のような、さらなる装置を含む。この電気透析装置は、例えば、無電解金属めっき装置、例えば無電解ニッケルめっき装置に接続され得る。回収装置は、さらなる容器と、装置および容器を適切に接続する導管手段とをさらに含み得る。
【００５９】
図１は、収着床の体積変化ＶＣを補償するために少なくとも１つの収着床ＳＢを固定するための手段ＭＬの第１の変形例を含む、本発明の複数の実施形態を示す。
【００６０】
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示される容器は、収着材料が充填されたカラムＣであり、カラムは、好ましくは、これらの実施形態において非弾性カラムである。カラムＣは、例えば、流体（この流体は充填流体である）から除去される金属イオン種を含有する電解液を含む第１の容器と、例えば、カラム中の収着床ＳＢを形成する収着材料に充填された金属イオン種を除去するための酸を含有する流体（この流体は再生剤流体（図示せず）である）を含む第２の容器とに接続されてもよい。あるいは、充填および再生剤流体は、それぞれ、除去されるかまたは収着材料を再生するために使用される、中に他の成分が含まれた流体であり得る。したがって、本明細書における以下のさらなる説明が、充填流体からの金属イオン種の除去および収着材料から金属イオン種を取り出すことによる収着材料の再生に関してなされる限り、この説明は、単に例示のためになされ；他の適用例が、同様に実現され得る。充填流体または再生剤流体をカラムＣに通すために、流体ポートが設けられ、第１の流体ポートＦＰが、カラムＣの上面に配置され、第２の流体ポートＳＰが、カラムＣの下面に配置され、ここで、一方の流体ポートは、流体をカラムＣ中に供給するのに使用され、他方の流体ポートは、流体がそれに通された際にカラムＣから流体を除去するのに使用される。流体を切り替えるために、容器とカラムＣとの間の弁が設けられてもよい。第１および第２の容器は、他の設備にさらに接続されてもよく、第１の容器は、例えば、めっき流体から汚染物質を除去するための電気透析装置に接続され、第２の容器は、例えば、再生剤流体を含むリザーバに接続される。
【００６１】
収着床ＳＢは、カラムＣを完全にかつボイドがないように充填するが、この材料に対して行われる充填および取り出し動作に起因して起こる体積変化ＶＣを生じる。例えば、収着材料への金属イオンの充填を可能にするために、収着材料は、弱酸カチオン交換材料である。収着材料が、弱酸カチオン交換材料である場合、この材料への、金属イオン種、例えば、ニッケルイオンの充填により、イオン交換材料が膨張して、カラムＣをその上面までほぼ完全に充填する。再生剤流体がカチオン交換体床ＳＢに通される（再生工程において）ときに起こる取り出し動作のため、カチオン交換材料は収縮し、ＬＶで示されるレベルまでのそのわずか約２分の１までカラムＣを充填する。イオン交換体床ＳＢは、充填された状態において、選択される樹脂の性質に応じて、充填されていない状態の体積の約１８０％の体積を有する。
【００６２】
充填流体は、例えば、化学プロセスから得られる液体を含有する金属イオン種であり、この流体は、廃液である。金属イオン種は、カラムＣに含まれるイオン交換材料に充填されることになる。イオン交換体床ＳＢに、金属イオン種が充填されたら、その後、これらの種が、イオン交換材料から除去され（取り出され）て、再生剤流体中に移送され得る。このために、再生剤流体、すなわち、例えば、弱酸カチオン交換材料から金属イオン種を除去するための酸流体が、カラムＣに通され、再生剤流体に充填される。充填流体は、上向きの充填方向ＬＤでカラムＣに通されてもよく、再生剤流体は、例えば充填方向ＬＤに逆平行の下向きの再生方向ＲＤでカラムＣに通されてもよい。
【００６３】
体積変化ＶＣを補償するために少なくとも１つの収着床ＳＢを固定するための手段ＭＬは、様々な代替例で実現され得る：
【００６４】
図１（ａ）に示される収着床の体積変化ＶＣを補償するために少なくとも１つの収着床ＳＢを固定するための手段ＭＬのこの第１の変形例の第１の実施形態は、カラムＣに正確に適合する重力おもりである。この重力おもりＭＬは、収着床ＳＢ上に載り、単に不活性な充填床によって隔てられ、この充填床は、今度は、収着床ＳＢの上に設置される。力ＦＣ、この場合は重力が、重力おもりＭＬによって、収着床ＳＢに対して下側に向けられる。重力おもりＭＬが、カラムＣに正確に適合し、カラムＣに滑り込むことができると、収着床粒子が、重力おもりＭＬとカラムＣの壁との間の間隙に入ることができない。第１の流体ポートＦＰを通って重力おもりＭＬにおいて出入りする流体は、例えば、重力おもりＭＬに設けられた１つ以上の貫通孔に通され得る。
【００６５】
充填流体を含有する金属イオンが、第２の流体ポートＳＰを介して上向きにカラムＣ中に通され、次に、収着床ＳＢを通って、最終的に第１の流体ポートＦＰを介して収着床ＳＢを出るように通される場合、収着床ＳＢは、重力おもりＭＬが図１（ａ）に示される上側位置まで移動されるように、体積変化ＶＣを含む図１（ａ）に示される体積になるように膨張する。収着材料に、金属イオン種が充填された後、収着材料は、すすがれ、その後、再生剤流体を、第１の流体ポートＦＰを介して下向きにカラムＣ中に通し、次に、それを、収着床ＳＢを通って、最終的に第２の流体ポートＳＰを介して収着床ＳＢから出るように通すことによって、金属イオン種は、収着材料から取り出される。このために、カラムＣを通る充填流体の上向きの通過と、カラムＣを通る再生剤流体の下向きの通過とを切り替える弁が設けられる。したがって、２つの流体は、向流でカラムＣに通される。収着材料から金属イオン種を取り出す再生剤流体の動作により、収着床ＳＢがＬＶで示される上側レベルになるように、収着材料は、体積変化ＶＣによって収縮する。したがって、重力おもりＭＬは、重力ＦＣにより、その上側部分から、ＬＶで示されるこの上側レベルの真上の下側部分へと移動する。第１の流体ポートＦＰは、重力おもりＭＬとともに下側に移動する。結果として、収着床ＳＢが利用できる内部体積は、常に、重力おもりＭＬと下側底板との間に画定された空間内に制限される。したがって、収着床ＳＢの上の有害なボイド（フリーボード）が形成されないため、回収方法の効率を妨げる希釈効果が起こらない。
【００６６】
図１（ｂ）および１（ｃ）は、本発明の装置の代替的な実施形態として、収着床の体積変化ＶＣを補償するために少なくとも１つの収着床ＳＢを固定するための別の手段ＭＬを示す。この他の固定手段は、カラムＣ中で軸方向に移動可能なピストンＭＬである。図１（ｂ）および１（ｃ）に示されるピストンＭＬの位置は、収着床ＳＢがその完全に膨張した状態にあるときに達する上側位置である。収着床ＳＢが、その最も収縮された状態にある場合、ピストンＭＬは、（ほぼＬＶで示されるレベルにおける）下側位置にあるであろう。
【００６７】
図１（ｂ）および１（ｃ）に示される実施形態において、ピストンＭＬは、収着床ＳＢの体積変化ＶＣに厳密にしたがい得るように、軸方向にかつ下向きに作用する力ＦＣに供され、したがって、収着床ＳＢの表面に直接、恒久的に設置されて、収着床ＳＢの上のいかなるボイドの形成も防ぎ得る。
【００６８】
図１（ｂ）に示される実施形態において、第１の流体ポートＦＰは、カラムＣの上面からカラムＣに取り付けられたチューブＴＵの下端によって形成される。このチューブＴＵは、流体が上から入ることができるように、または流体が上向き方向に収着床ＳＢを出ることができるように設けられる。このチューブＴＵは、ピストンＭＬを横切り、その下側開口部（第１の流体ポートＦＰ）が、常に、収着床ＳＢの体積変化ＶＣに関係なく、収着床ＳＢ中に沈められるように、ＬＶで示されるレベルより低いレベルまで収着床ＳＢ中に沈められる。チューブＴＵは、動かすことができないようにカラムＣに取り付けられ、ピストンＭＬに設けられた貫通孔を通ってピストンＭＬを貫通し、それによって、ピストンＭＬが上下に移動するにつれて、ピストンＭＬは、チューブＴＵに沿って摺動し得るようになっている。
【００６９】
充填流体を、第２の流体ポートＳＰを介して、上向き充填方向ＬＤにカラムＣ中に通し、カラムＣを通して、およびカラムＣから出る上側流体ポートＵＰを介して通すことによって、充填流体は、好ましくは、収着床ＳＢに通される。再生剤流体は、下向きの再生方向ＲＤに収着床ＳＢを通って充填流体に対して向流で通される。再生剤流体は、チューブＴＵを通ってカラムＣ中に入り、第１の流体ポートＦＰを介して収着床ＳＢに入る。次に、再生剤流体は、収着床ＳＢを横切って、第２の流体ポートＳＰを介して収着床ＳＢを出る。
【００７０】
収着床ＳＢは、例えば通過する流体によって収着床ＳＢの中で移動が起こり得ないように、ピストンＭＬによって恒久的に圧密化される。ＬＶで示されるレベルより低く、収着床ＳＢの内部の第１の流体ポートＦＰを設置することにより、流体は、第１の流体ポートＦＰと第２の流体ポートＳＰとの間の距離によって与えられる所定の経路長を介して収着床ＳＢを通過する。
【００７１】
図１（ｂ）に示される装置と異なり、図１（ｃ）に示される装置は、ＬＶで示されるレベルより低いレベルでカラムＣの１つの側壁に取り付けられた第１の流体ポートＦＰを有する。したがって、第１の流体ポートＦＰは、常に、収着床ＳＢによって覆われる領域に配置される。
【００７２】
図１（ｂ）に示される装置と同様に、充填流体を、第２の流体ポートＳＰを介してカラムＣ中に通し、次に、それを、収着床ＳＢに通して、そして、それがカラムＣの上端でカラムＣの側壁の１つに取り付けられたチューブＴＵを介してカラムＣを出ることができるようにすることによって、充填流体は、上向き方向にカラムＣを介して図１（ｃ）の装置中に通される。再生剤流体は、第１の流体ポートＦＰを介して収着床ＳＢに導入されてカラムＣ中に入り、次に、収着床ＳＢを通過し、第２の流体ポートＳＰを介してカラムＣを出る。
【００７３】
図１（ｄ）は、本発明の装置の別の代替的な実施形態として、体積変化ＶＣを補償するために少なくとも１つの収着床ＳＢを固定するための別の手段ＭＬを示す。この固定手段ＭＬは、ピストンシリンダ対（piston cylinder couple）の上側部分を含み、上側部分は、この場合、カラムＣを受け入れるシリンダＭＬであり、カラムＣは、このシリンダＭＬ中のピストンとなる。２つの部分ＭＬ、Ｃは、正確に合わせることによって互いに連結され、摺動面（図示せず）間の摺動ガスケットシールが、流体が外部へと通過するのを防ぐために設けられる。２つの部分ＭＬ、Ｃが、互いに対して軸方向に滑り込むと、その中に包まれる内部体積は可変である。収着床ＳＢは、容器Ｃの内部体積を完全に充填する。収着床ＳＢの体積変化ＶＣにより、ピストンＭＬは、収着床ＳＢの実際の状態に応じて、上下に移動する。下向きの力ＦＣが、ピストンＭＬに作用して、収着床ＳＢの圧密化および固定を確実にし、ボイドがカラムＣ中に確実に形成されないようにする。
【００７４】
第２の流体ポートＳＰを介してカラムＣに入り、第１の流体ポートＦＰを介してカラムＣを出ることによって、充填流体が、上向きの充填方向ＬＤに収着床ＳＢに通される。第１の流体ポートＦＰを介してカラムに入り、第２の流体ポートＦＰを介してカラムＣを出ることによって、再生剤流体は、下向きの再生方向ＲＤに収着床ＳＢに通される。
【００７５】
図２は、様々な代替例における、収着床の体積変化ＶＣを補償するために少なくとも１つの収着床ＳＢを固定するための手段ＥＰの第２の変形例を含む本発明の実施形態を示す：
【００７６】
図２（ａ）、２（ｂ）および２（ｃ）に示される容器は、収着材料が充填されたカラムＣであり、カラムはまた、好ましくは、これらの実施形態において非弾性カラムＣである。収着材料に加えて、弾性充填要素ＥＰが、カラムＣ中に設けられる。これらの弾性充填要素は、例えば、圧縮可能なゴムボールＥＰ（図２（ａ））、または例えば、弾性材料から作製されるホースＥＰ（図２（ｂ））であり得る。ホースＥＰの内部空間は、その中の内圧を制御するために外圧測定手段に接続される。さらに、ガスリザーバが、ホースＥＰの内部体積に接続されて設けられ得る。図２（ｃ）の場合、弾性材料が、カラムのセグメント中に形成され、このカラムのセグメントは、軸方向に互いに間隔を空けられ、カラムＣの断面をそれぞれ充填する。カラムＣの内部体積が一定であると規定されている際、弾性充填要素ＥＰは、収着床ＳＢの材料の体積が変化する場合、そのサイズを変化させられる：収着材料が膨張する場合、弾性充填要素ＥＰは圧縮され（図２（ａ）、（ｂ）の右側の図）、収着材料が収縮する場合、弾性充填要素ＥＰは、収着材料によってかけられる圧力に対して作用する内部の過圧により膨張される（図２（ａ）、（ｂ）の左側の図）。したがって、弾性充填要素ＥＰは、本発明の意味での固定手段を提供し、それによって、恒久的に、収着床ＳＢがカラムＣ中で常に固定され、その中で圧密化されるのを確実にする。弾性充填要素ＥＰは、図２（ｃ）に示される実施形態のように、カラムＣのいかなる移動も防ぐようにカラムＣ中でさらに固定され得る：この場合、弾性充填要素ＥＰは、収着床ＳＢの部分間に配置されるようにカラム中で固定される。この場合、各弾性充填要素ＥＰは、収着床ＳＢにおける、それぞれの弾性充填要素ＥＰに隣接する部分を圧密化する。これにより、カラム中にボイドを生じさせる、収着床ＳＢの結果として生じる不均一な収縮が補償される。したがって、カラムを通過する流体は、通常得られるフリーボードのようなボイドによって引き起こされ得るいかなる外乱も受けない。したがって、少なくとも１つの収着床ＳＢを固定するための手段のこの変形例は、収着床ＳＢの体積変化ＶＣを補償するように完全に適合され、その結果として、回収方法の効率をかなり高める。
【００７７】
第１の流体ポートＦＰおよび第２の流体ポートＳＰは、これらの実施形態において、図１のカラムＣと同様に提供される。同様に、充填方向ＬＤおよび再生方向ＲＤが、それぞれ充填または再生剤流体について選択される。
【００７８】
図３は、様々な代替例における、収着床の体積変化ＶＣを補償するために少なくとも１つの収着床ＳＢを固定するための手段ＦＭの第３の変形例を含む本発明の実施形態を示す：
【００７９】
この変形例において、カラムＣは、可変のサイズ、ひいては、可変の体積を有する。カラムＣの体積は、収着床ＳＢの体積が変化すると変化する。カラムＣのサイズおよび体積を変化させるために、カラムＣの少なくとも一部が、可撓性材料で作製される。
【００８０】
この変形例の第１の実施形態において、カラムＣは、軸方向（図３（ａ））に圧縮可能なベローズＦＭによって形成される。収着材料が膨張する場合、ベローズＦＭは長くなり（図３（ａ）の左側）、収着材料が収縮する場合、ベローズＦＭは短くなる（図３（ａ）の右側）。それに応じて、ボイドを収着床ＳＢの中に生じさせないように、ベローズＦＭの内部体積は、収着床ＳＢの体積が変化すると変化する。ばね力または水圧もしくは空気圧の力などの弾性力を含むか、あるいはアクチュエータ（サーボモータ）のような任意の機械的手段によって生成される任意の他の力を含む力ＦＣが、収着床ＳＢの体積変化ＶＣに応じて、ベローズの長さの変位を追跡する働きをする。
【００８１】
この変形例の第２の実施形態において、カラムＣは、壁によって形成され、壁のうちの１つは、例えばＦＰＭまたはシリコーンから作製される可撓性膜ＦＭである。図３（ｂ）は、１つの可撓性膜ＦＭを備えたこのようなカラムＣを概略図で示す。この可撓性膜ＦＭは、それに含まれる収着床ＳＢが最大に膨張されると、図３（ｂ）に示されるように、膨張された形態にある。収着床ＳＢの体積が収縮する場合、この可撓性膜ＦＭは、より膨張の少ない側壁を形成するように変位する。可撓性膜ＦＭに加えられる力ＦＣは、この可撓性膜ＦＭにおいて形成される弾性張力によって少なくとも部分的に生成されてもよく、さらに、大気圧のようなさらなる外力ＦＣによって、および／または可撓性膜ＦＭに対して単方向に作用する機械的手段、例えばプレスプレートによって、少なくとも部分的に生成されてもよい。したがって、この場合も、収着床ＳＢの体積が膨張されるかまたは減少されるかにかかわらず、カラムＣ中にボイドが形成されない。
【００８２】
この変形例の第３の実施形態において、カラムＣは、壁ＦＭによって形成され、壁は全て可撓性であるかまたは壁のうちの少なくとも２つが可撓性である（図３（ｃ））。カラムＣは、例えば、好ましくはＦＰＭまたはシリコーンで作製されたホースであり得る。カラムＣに含まれる収着床ＳＢの膨張により、壁ＦＭが外側方向に膨張するように、カラムＣの内部体積は増加する。収着床ＳＢの収縮により、壁は、内側方向に収縮する。均一な力ＦＣが、カラムＣの壁、特に可撓性の壁ＦＭに作用する。この力ＦＣは、大気圧を有するカラムＣを囲む雰囲気によって生成されてもよく、それによって、収着床ＳＢによって生成される内圧およびこの均一な力によって生成される外圧に関して常に定常状態になる。内側に向けられた力ＦＣの部分はまた、可撓性の側壁が膨張されると可撓性の側壁の材料の張力によって生成され得る。この均一な力は、代替例において、周囲雰囲気（ambiance atmosphere）以外の圧力リザーバによって生成され得る。この代替的な圧力リザーバは、カラムＣが浸漬され、かつ所定の圧力に曝される流体（液体またはガス）を含有する容器によって実現され得る。この流体はまた、カラムＣの壁、特に可撓性の壁ＦＭに均一に作用する。したがって、この場合も、収着床ＳＢの体積が膨張されるかまたは減少されるかにかかわらず、カラムＣ中にボイドが形成されない。
【００８３】
さらに、この変形例の第４の実施形態において、カラムＣは、可撓性の材料から形成され、すなわち、壁ＦＭは、可撓性である（図３（ｄ））。この場合、外圧は、２つの対向する側面からカラムＣの側壁へと力ＦＣをかけることによって異方的に生成される。これらの側壁ＦＭも可撓性である。収着材料が収縮する場合、カラムＣの体積は、減少され（図３（ｄ）の左側）、収着材料が膨張する場合、カラムＣの体積は、増加される（図３（ｄ）の右側）。カラムＣの正面図の上の、カラムＣのそれぞれの断面図が、変形されたカラムＣを生じるカラムの収縮を示し、カラムＣは、楕円になり得る（図３（ｄ）の左側）。この形態は、この変形が起こり得るように、２つの対向する側面のみから単方向に、側壁ＦＭに垂直な力ＦＣをかけることによって得られる。
【００８４】
この変形例のさらなる実施形態（図３（ｅ））において、カラムＣは、軸方向に分割された部分において完全に弾性である壁ＦＭを有し、これらの部分ＦＭは、硬質のセグメントＳＧによって隔てられる。収着床ＳＢを形成する収着材料がカラムＣ中で膨張すると、弾性の壁部分ＦＭは膨張する一方、セグメントＳＧの形状は変化しない。この構造により、力が収着床ＳＢに均一にかけられるため、収着床ＳＢの不均一な膨張は、起こらないであろう。
【００８５】
第１の流体ポートＦＰおよび第２の流体ポートＳＰが、これらの実施形態において、図１、２のカラムＣと同様に提供される。同様に、充填方向ＬＤおよび再生方向ＲＤは、それぞれ充填または再生剤流体について選択される。
【００８６】
図４は、収着床の体積変化ＶＣを補償するために少なくとも１つの収着床ＳＢを固定するための手段ＭＯの第４の変形例を含む本発明のさらなる実施形態を示す：
【００８７】
この実施形態において、容器Ｃは、回転可能であり、モータＭＯまたは容器Ｃの回転ＲＯを生じさせるための他の手段によって回転される。この容器Ｃは、好ましくは、その側壁ＳＷの内面に収着材料が均一に堆積されるように回転対称であり、それによって、円筒層の形態の収着床ＳＢを形成する。本発明の装置は、この場合、遠心分離機のように単純に構成されることになる。流体が側壁ＳＷに通されるように、側壁ＳＷに設けられる穿孔が、収着材料粒子が確実に保持されるのを防ぐのに十分小さいことを考慮に入れて、側壁ＳＷは穿孔される。容器Ｃの中心に位置し、容器Ｃの中に軸方向に配置された導水路ＰＳは、流体が堆積された収着床ＳＢ上のその軸方向長さＨに沿って均一に広がるように、流体を容器Ｃに送達する働きをする。導水路ＰＳは、複数の流体ポートＦＰを有し、複数の流体ポートＦＰは、導水路ＰＳにおける軸方向長さＨの周りの３６０°の領域に分布された位置に配置されて、流体を収着床ＳＢの全ての部分に均一に送達する。容器Ｃが回転ＲＯにかけられ、収着床ＳＢが、その側壁ＳＷの内面における円筒層として求心力によって形成されると、流体は、収着床ＳＢを通して回転ＲＯの作用下で付勢され、最終的に、側壁ＳＷの内面に達し、ここで、流体は、穿孔（流体ポートＳＰ、図示せず）を通って側壁ＳＷを貫通して、側壁ＳＷを囲む受け器ＲＣに到達する。そこから、流体は、導管ＴＢを介して装置を出ることができる。
【００８８】
収着材料の体積が、その充填／取り出し状態に応じて変化すると（体積変化ＶＣ）、収着床ＳＢが収縮される場合に中央のボイドが存在し、収着床ＳＢが膨張される場合にボイドがほとんど存在しないように、それに応じて、収着材料の内側円筒形表面が変位する。流体が、導水路ＰＳから、収着床ＳＢを通って、側壁ＳＷおよび受け器ＲＣまで流れる方向に容器Ｃに送達される場合、このボイドは、それほど希釈の原因にならないため問題にならない。さらに、収着床ＳＢと側壁ＳＷとの間の領域に全くボイドが形成されないと、流体が、ＲＤで示される方向に容器Ｃに通される場合、流体に含まれる回収材料の希釈に対する悪影響が全くない。
【００８９】
代替的な動作形態において、流体は、方向ＬＤで導管ＴＢを介して受け器ＲＣに供給され、収着床ＳＢを通って反対方向に押圧され、容器Ｃを軸方向に出ることができる。この場合、容器Ｃの出口側にボイドが生成される。しかしながら、充填流体が、この場合、容器Ｃを通って搬送される場合、効率が低下されない。したがって、最大の効率を得るために、金属イオン種のような回収材料を含有する充填流体は、ＬＤによって示される方向に容器Ｃに通される一方、再生剤流体は、ＲＤによって示される方向に容器Ｃを介して充填流体に向流で通され、それによって、出口側にボイドが生じない。
【００９０】
本明細書において上述された収着床高さに対する収着床幅のアスペクト比を規定するために、流体が、半径方向に収着床ＳＢを通過すると、収着床高さは、収着床ＳＢの円筒層の厚さＴによって与えられ、容器がシリンダである場合、収着床幅は、長さＬによって与えられる。
【００９１】
第１の流体ポートＦＰおよび第２の流体ポートＳＰが、これらの実施形態において、図１、２、３のカラムＣと同様に提供される。同様に、充填方向ＬＤおよび再生方向ＲＤは、それぞれ充填または再生剤流体について選択される。
【００９２】
本発明の装置および方法によって得られる優れた効率を示すために、以下の実験を行った：
【実施例】
【００９３】
還元剤として次亜リン酸塩を含有する消耗された無電解ニッケルめっき浴から得られる硫酸ニッケル含有溶液を、回収材料としてニッケルイオンを含有する流体として使用した。試験の目的は、再生剤溶液中のニッケルイオン濃度ができる限り高くなり、この再生剤溶液中の酸濃度ができる限り低くなるように（ｐＨができる限り高くなるように）、交換体円筒形のカラムに含まれるイオン交換材料から酸再生剤溶液へとニッケルイオンを移送する効率を評価することであった。
【００９４】
実験条件：
いくつかの試験を、ほぼ同一の条件下で行った：
樹脂：Lewatit Ｓ８２２７（Lewatitは、Lanxess Deutschland GmbHの商標である）／弱酸カチオン交換樹脂
ダイヤイオン（Diaion）ＣＲ１１（ダイヤイオン（Diaion）は、三菱化学株式会社の商標である）／弱酸カチオン交換樹脂
充填流体：５０〜６６ｇのＮｉ／ｌのＮｉ溶液（ｐＨ４〜４．６）
充填流体流れ：充填のために１０ＢＶ／時で９ＢＶ（最大充填の場合は過剰）（ＢＶ：床体積：容器中に充填された後、すなわち、再生後の樹脂材料の体積；ＢＶ／時：床体積についての流量）
再生流体：１〜３モル／ｌの硫酸
温度：室温
【００９５】
カラムを、透明ＰＶＣホースもしくはチューブまたはシリコーンホースから作製した。カラムを、頻度およびストロークによって調整され得る膜計量分配ポンプ（membrane dosing pump）によって供給した。異なるアスペクト比が、同じ樹脂体積を用いてカラムの異なる直径によって実現された。収着床高さに対する収着床幅の収着床アスペクト比ＡＲは、試験によって１：１３０〜１：１であった。アスペクト比は、常に、すすぎの後にそれぞれ再生された形態（Ｈ形）を補った後に測定された。この状態で、樹脂は収縮され、最小体積を有する。
【００９６】
表１に示されるカラムを使用した。ＡＲ＝２２を有する２つのカラムについて１つの試験を順番に行った。
【００９７】
【表１】
2014522449.tif 000003
【００９８】
重力おもりは、カラム中で摺動され、収着床表面に載置される、３３０ｇの重量を有するステンレス鋼シリンダであった。
【００９９】
樹脂を、以下の標準的な手順によって処理した：
１）酸処理：３ＢＶ／時で２ＢＶ
２）すすぎ：１０ＢＶ／時で２０ＢＶ
３）５％のＮａＯＨによる状態調整（Conditioning）：１０ＢＶ／時で６ＢＶ
４）すすぎ：１０ＢＶ／時で１０ＢＶ
５）充填：１０ＢＶ／時で１０ＢＶ
６）すすぎ：１０ＢＶ／時で１０ＢＶ
７）再生：１ＢＶ／時で２．４〜５．２ＢＶ
８）すすぎ：１０ＢＶ／時で６〜１１ＢＶ
【０１００】
試験によっては、いくつかのパラメータを変化させた。
【０１０１】
試験結果および説明
１）樹脂のタイプ
樹脂のタイプに応じて、貯蔵容量および再生流体中の得られる濃度の大きな差がある。Lewatit Ｓ８２２７は、三菱ダイヤイオン（Diaion）ＣＲ１１という樹脂と比較してはるかに高い容量を有する。
【０１０２】
図５に示されるグラフは、ダイヤイオン（Diaion）ＣＲ１１（左）およびLewatit Ｓ８２２７（右）におけるニッケル回収の比較を示す。ＡＲは、４０であり、再生剤流体は、３モル／ｌの硫酸であった。
【０１０３】
図５は、再生工程中の一時的なニッケルイオンおよび酸濃度（ｐＨ）を、すなわち、カラムに通される硫酸溶液の体積の関数として示す。高いニッケル量が、収着床から溶出される（取り出される）一方、硫酸の低い累積体積が使用される場合、再生工程の良好な効率が達成されると規定されると、Lewatit Ｓ８２２７樹脂を用いた再生が、ダイヤイオン（Diaion）ＣＲ１１樹脂の再生より優れていることが分かったが、その理由は、ニッケルイオンの絶対濃度が、ダイヤイオン（Diaion）ＣＲ１１樹脂を用いた場合よりLewatit Ｓ８２２７樹脂を用いた場合により高いことが分かったためおよびニッケルイオンの全体量（積分／曲線下の面積）が、ダイヤイオン（Diaion）ＣＲ１１樹脂を用いた場合よりLewatit Ｓ８２２７樹脂を用いた場合により大きいことが分かったためである。これらの場合、再生剤流体を上向き方向にカラムに通すことによって、再生を行った。固定手段を使用しなかった。樹脂床を、カラム中に完全に固定しなかった。
【０１０４】
結果の差は、Lewatit Ｓ８２２７樹脂の５倍高い容量（２モル／ｌの樹脂）によって説明され得る。さらなる実験のほとんどを、明らかにより優れた性能のためにLewatit樹脂を用いて行った。
【０１０５】
Lewatit Ｓ８２２７樹脂が、その状態に応じて大きい体積変化を生じたことが分かった。これは、樹脂を固定するのが容易でなく、動作中にフリーボードを常に小さく保つのが容易でないため、最大の欠点である。再生後、樹脂は、最小体積を取る。樹脂を測定したところ、１７８％まで膨張していた（表２を参照）。
【０１０６】
【表２】
2014522449.tif 000004
【０１０７】
典型的な樹脂のサイクルが、表３に示される。
【０１０８】
【表３】
2014522449.tif 000005
【０１０９】
２）溶液床高さに対する収着床幅のアスペクト比の影響
試験を、３モル／ｌの硫酸を用いて行った。
【０１１０】
図６は、再生剤流体が収着床を通過する間に得られるｐＨおよびＮｉ濃度の再生プロファイルについての２つの異なる実験の結果を示す。第１の実験を、ＡＲ＝４０を有する第１のカラムを用いて行い（左側のグラフ）、第２の実験を、ＡＲ＝１を有する第２のカラムを用いて行った（右側のグラフ）。
【０１１１】
ＡＲ＝１の場合、酸の利用率（効率）ははるかに低く、得られる再生流体が、かなりより低い濃度のニッケルを含有していたことが明らかである。さらに、再生剤流体は、ＡＲ＝１の場合、ＡＲ＝４０の場合より多い酸を含有していた。さらなる結果は、ＡＲ＝１の場合、再生工程のために、はるかに高い酸の消費率（specific consumption）が必要とされることである。
【０１１２】
３）床の固定
収着床の固定が、再生方法の効率に大きな影響を与えることが分かっている。図７は、再生剤流体のための２つの異なる流れ方向における同じ試験を示す。カラムのアスペクト比は、４０であった。３モル／ｌの硫酸を再生剤流体として使用した。１を超えるｐＨを有する収着床を出る全てのニッケル再生画分を収集した。次に、それぞれ上流または下流の流れ方向の後に得られる再生剤流体中のニッケルの濃度を測定した。図７は、１を超えるｐＨで分離され得るニッケルの部分（右側のグラフ）および平均濃度（左側のグラフ）を示す。累積された再生物（regenerate）のｐＨは、より高くなるであろう（約２）が、測定しなかった。
【０１１３】
これらの結果は、下流の再生が、常に、上流の再生より良好な結果を得ることを示す。これについての説明は、流体がカラム中で混合されるように上流の流れ方向が収着床を移動させる傾向がある一方、それによって、再生の効率が損なわれ得ることである。これは、明確な境界には固定床が必要であるため、収着床における明確な境界を得ることができないことに起因する。
【０１１４】
したがって、固定された床を得る良好な方法は、下流の流れ方向でカラムを再生することである。この手法の小さな欠点は、再生工程の前に洗浄水を空気で置き換えることによって収着床に生じるエアポケットを押し出すのが難しいことである。再生の間の異なる領域の密度差の悪影響のようないくつかのさらなる懸念事項が存在し、密度差は、いわゆる「フィンガリング（fingering）」の影響をもたらし得る。結果として、液体の最適とは言えない分配が、いずれの場合も起こり、カラムの容量およびカラム中の濃度境界の明確性を低下させる。別の欠点は、粒子が、上流の流れ動作によって洗い流されやすいことである。
【０１１５】
それにもかかわらず、上流の流れの再生と下流の流れの再生との間の差は印象的である。図７は、同じ条件下でＡＲ＝４０を有するカラムについての影響を示す。
【０１１６】
さらに、本発明によれば、収着床の上部に重力おもりを含むカラムおよび収着床設計が作製された（図１（ａ）も参照）。重力おもりが、床の膨張および収縮サイクルにしたがう一方、収着材料は状態調整され、ニッケルが充填され、硫酸を用いて再生される。
【０１１７】
図８は、収着床に充填される酸体積および溶出の際のｐＨ勾配の関数としての、硫酸を用いて収着床からニッケルイオンが充填された後に収着床を出る再生剤流体に含まれるニッケルイオンの濃度プロファイル（再生プロファイル）のグラフを示す。図８は、収着床上に設置された重力おもりを用いた場合（左側のグラフ）およびこのような重力おもりを用いない場合（右側のグラフ）に得られる再生プロファイルの比較を示す。このような実験において、ＡＲ＝２２を有するカラムを使用した。硫酸濃度は、２．５モル／ｌであった。再生流れ方向は上流であった。
【０１１８】
おもりは、実際に非常に好ましい効果を与えた（図８を参照）：重力おもりを用いて収着床を固定した場合（左側のグラフ）、このような重力おもりによって収着床を固定しなかった場合（右側のグラフ）より得られるニッケル濃度がはるかに高かった。このほか、収着床が固定される場合、カラムを出る再生剤流体の酸濃度は、平均して、収着床が固定されない場合よりはるかに酸性が低かった。
【０１１９】
１を超えるｐＨで回収されたニッケルの結果は、それぞれ重力おもりを用いる場合または用いない場合のこれらの実験において、以下のとおりであった：
重力おもりを用いた場合の固定：６８．５％のニッケルが、７５．３ｇのＮｉ／ｌの平均濃度で回収された；
重力おもりを用いた固定なし：４８．４％のニッケルが、２４．０ｇのＮｉの／ｌの平均濃度で回収された。
【０１２０】
収着床上に設置された重力おもりを用いた収着床の固定は、フリーボード（樹脂の上の隙間）を最小限に抑えた。再生剤流体が装置を出るのを可能にするためにカラムに下流で接続された小さい直径のホースにより、効率がさらに向上されたが、その理由は、カラムを出る再生剤の混合およびこのような導管手段における発生（occurring）がそれによって最小限に抑えられたためである。
【０１２１】
さらなる試験（重力おもりを用いた収着床の固定、下流の再生、ＡＲ＝２２を有するカラム）において、図８の実験と同じカラムを使用し、収着床上に設置された重力おもりを設けた。３モルの酸／ｌの濃度を有する硫酸再生剤を使用した。空気置換を用いない場合（カラム中に予め含まれた流体を、再生剤で置き換える；空気置換：上から空気を用いてカラムから流体を追い出し、流体がカラムの底部においてカラムを出るのを可能にすること）、前よりさらに良好な結果が得られた（図９）：
【０１２２】
この場合、８９．６％のニッケルが、６９．３ｇのＮｉ／ｌの平均濃度で回収された。低いニッケル濃度を有する最初の２つのサンプルを除くと、得られる再生剤流体の品質は、さらにより良好であった：この場合、８８．７％のニッケルが、９６．２ｇのＮｉ／ｌの平均濃度で回収された。
【０１２３】
４を超えるｐＨを有する再生剤流体の画分を収集し、その中のニッケル濃度を測定した。回収されたニッケルの収率は、６１．０％であり、ニッケルは、９５．８ｇのＮｉ／ｌの平均濃度を有していた。
【０１２４】
さらなる実験を、可撓性の壁を有するカラムを用いて行った。結果が、図１０に示される。カラムは、図３（ｃ）に示されるタイプのものであった。カラムを、前端に流体ポートを有するシリコーンホースから形成した。ボイドをホース中に残さないように、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｓ８２２７樹脂を、再生後にホース中に充填した。次に、流体ポートを形成した。ホース中の樹脂床は、高さに対する幅のアスペクト比が２９であった。３モル／ｌの硫酸を、樹脂床からニッケルイオンを取り出すのに使用した。ニッケルの非常に高い濃度および酸の大きい保持が観察されたため、再生プロファイルは、非常に良好であった。
【０１２５】
個々のパラメータを分析するために、さらなる実験を行った：
【０１２６】
４）酸濃度の影響
試験を、１、２．５および３モル／ｌの硫酸を用いて行った。再生剤流体としての高い酸濃度が、高い金属イオン濃度をもたらすが、これは、各モルの硫酸が、１モルのニッケルイオンを放出し、したがって、より高い濃度の硫酸が、より低い濃度を有する硫酸溶液より高い濃度でニッケルを放出するためである。これは、１モルのＨ２ＳＯ４が、収着床から１モル以下のニッケルイオンを取り出すことができるためであり、そのため、理論的には、再生剤流体中で５８．７ｇのＮｉ／ｌを超えることはない。他方、収着床の固定を含む収着床が含まれたカラムの好ましい設計は、酸の高い利用率を得るのに必要とされる。これは、低過剰の酸のため、ひいては、比較的純粋な再生物のために必要である。実際には、完全に充填された酸／再生物でさえ、わずかに酸性であり、したがって、上記の最高濃度は、再生が局所濃度ピークをもたらす一方で、収着床の内部の遅延効果が生じない限り、わずかに低くなるであろう。再生剤および樹脂中の金属濃度と酸との間の平衡が、常に生じ、この平衡は、平衡定数によって決定される。したがって、酸の接近（access）を回避することはできない。ＡＲ＝９４を有するカラムを用いて、ニッケルイオンの考えられる最高濃度が得られた（図１１を参照）。図１１は、１モル／ｌの硫酸を用いた収着床を出る再生剤流体の再生プロファイルのグラフを示す。
【０１２７】
再生剤流体中のニッケルイオンの最高濃度は、約６０ｇ／ｌであることが分かった。酸保持（acid retention）（ｐＨが約４．５に保たれた）は、５０％を超えるニッケルイオンが収着材料から取り出されるまでであった。
【０１２８】
収着床を出る再生剤流体中のニッケル濃度を、例えば、約９０〜１００ｇのＮｉ／ｌまで増加させるために、約２モルの硫酸溶液が、いずれの場合も必要とされる。
【０１２９】
３モルの硫酸溶液では、１ｌ当たり１４０ｇ以下のＮｉの濃度が、ＡＲ＝４０を有するカラムを用いて得られた。
【０１３０】
５）再生流量（ＢＶ／時）
２つの試験を、ほぼ同じ条件下で行った（１ＢＶ／時で２．５モル／ｌの硫酸を用いてまたは５ＢＶ／時で３モル／ｌの硫酸を用いて；ＡＲ＝２２）。より低い流量およびより低い酸濃度を用いた試験の品質はより良好であることが分かったが、ほぼ同じ最高濃度が得られた：
６７．６％のニッケルが、９６．２ｇのＮｉ／ｌの平均濃度で回収された；
４８．４％のニッケルが、９２．６ｇのＮｉ／ｌの平均濃度で回収された。
【０１３１】
再生プロファイルは、図１２に示される：実験を、それぞれ１ＢＶ／時（左側のグラフ）または５ＢＶ／時（右側のグラフ）の流量で行った。いずれの場合も、重力おもりを樹脂床上に設置することによって、樹脂床を固定した。再生剤の流れは、上向き方向であった。いずれの場合も、２．２モルのＮｉ／ｌの樹脂を、この動作で取り出した。したがって、積分（ニッケル曲線の下の面積）は同じであった。５ＢＶ／時（右側のグラフ）を用いた実験において、ｐＨは、１ＢＶ／時（右側のグラフ）を用いた実験より低い累積体積率で低下した。これは、樹脂床のより低い分離効率に相当する。この差は、取り出し動作の速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）およびより高い流量が使用される場合（５ＢＶ／時）に樹脂床において形成される好ましくない流れプロファイルに起因し得る。
【０１３２】
したがって、再生速度が、品質に悪影響を与えるようである。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図１（ｄ）】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【図３（ｄ）】
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【図３（ｅ）】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年3月28日(2013.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回収材料を含有する回収流体から回収材料を回収するための装置であって、
前記装置が、少なくとも１つの容器（Ｃ）を備え、
前記少なくとも１つの容器（Ｃ）が、少なくとも１つの収着材料を含み、
前記少なくとも１つの収着材料が、前記少なくとも１つの容器（Ｃ）中に少なくとも１つの収着床（ＳＢ）を形成し、前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）が前記回収流体の通過を可能にする、装置において、
前記少なくとも１つの容器（Ｃ）が、前記収着床の体積変化（ＶＣ）を補償するために前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）を固定するための少なくとも１つの手段（ＭＬ、ＥＰ、ＦＭ、ＭＯ）をさらに有し、
前記少なくとも１つの容器（Ｃ）が、再生剤流体が前記少なくとも１つの容器（Ｃ）に入るのを可能にする少なくとも１つの第１の流体ポート（ＦＰ）と、前記再生剤流体が前記少なくとも１つの容器（Ｃ）を出るのを可能にする少なくとも１つの第２の流体ポート（ＳＰ）とをさらに有し、前記少なくとも１つの第１および第２の流体ポートが、前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）の体積変化（ＶＣ）に関係なく、前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）と恒久的に前記少なくとも１つの容器（Ｃ）が直接接触していることによって構成されることを特徴とする、装置。
【請求項２】
前記収着床（ＳＢ）が、収着床高さおよび収着床幅を有し、前記収着床高さに対する前記収着床幅のアスペクト比が１：１０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
少なくとも１つの固定手段が、少なくとも１つの収着床（ＳＢ）を、少なくとも１つの容器（Ｃ）中の所定位置に固定するための手段（ＭＬ）を有し、前記固定手段（ＭＬ）が、前記少なくとも１つの容器（Ｃ）中に自由に移動できるように取り付けられ、それによって、前記収着床（ＳＢ）を恒久的に圧密化し、固定することを特徴とする、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記固定手段が、前記少なくとも１つの容器（Ｃ）中の前記収着床（ＳＢ）を重力によって充填する重力おもり（ＧＷ）を有することを特徴とする、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
少なくとも１つの固定手段が、前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）の一部と置き換わる弾性充填要素（ＥＰ）を有し、それによって、前記収着床（ＳＢ）を恒久的に圧密化し、固定することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の装置。
【請求項６】
少なくとも１つの固定手段が、少なくとも１つの容器（Ｃ）の少なくとも１つの壁を形成する可撓性材料（ＦＭ）を有し、それによって、前記収着床（ＳＢ）を恒久的に圧密化し、固定することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項７】
少なくとも１つの固定手段が、少なくとも１つの容器（Ｃ）の回転および前記容器に含まれる前記収着床（ＳＢ）の回転を引き起こす少なくとも１つの回転作用体（ＭＯ）を有し、それによって、前記収着床（ＳＢ）を恒久的に圧密化し、固定することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項８】
少なくとも１つの収着材料が、イオン交換材料を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
少なくとも１つの収着材料が、単分散の収着材料であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
回収材料を含有する回収流体から前記回収材料を回収する方法であって、
ａ）充填工程にて、前記回収材料を含有する回収流体を、少なくとも１つの収着材料と接触させることによって、少なくとも１つの容器（Ｃ）に含まれる少なくとも１つの収着床（ＳＢ）を形成する前記少なくとも１つの収着材料に、前記回収材料を充填することと；
ｂ）再生工程にて、再生剤流体が少なくとも１つの第１の流体ポート（ＦＰ）を通して前記少なくとも１つの容器（Ｃ）に入ることを可能にすることによって、前記再生剤流体を、前記回収材料を充填した前記少なくとも１つの収着材料と接触させ、前記回収材料を前記再生剤流体に充填して、前記再生剤流体が少なくとも１つの第２の流体ポート（ＳＰ）を通して前記少なくとも１つの容器（Ｃ）を出るのを可能にすることによって、前記少なくとも１つの収着材料から、前記回収材料を取り出すことと
を有する、方法において、
ｃ）前記収着床の体積変化（ＶＣ）を補償するために、前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）を固定する方法工程をさらに有し、
前記少なくとも第２の流体ポート（ＳＰ）が前記容器（Ｃ）内の前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）と恒久的に直接接触していることを特徴とする、装置。
【請求項１１】
前記収着床（ＳＢ）の収着床高さと前記収着床（ＳＢ）の収着床幅とのアスペクト比を１：１０以下であるように選択するさらなる方法工程を有することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記回収流体が、前記充填工程にて充填方向（ＬＤ）で前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）に通され、前記再生剤流体が、前記再生工程にて再生方向（ＲＤ）で前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）に通され、前記充填方向と前記再生方向が互いに反対であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記再生方向（ＲＤ）が、重力方向に平行であり、前記充填方向（ＬＤ）が、重力方向に逆平行であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記回収流体が、前記充填工程にて充填質量流量で前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）に通され、前記再生剤流体が、前記再生工程にて再生質量流量で前記少なくとも１つの収着床（ＳＢ）に通され、前記充填質量流量が、前記再生質量流量より多いことを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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2014522449.tif 000028
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