(57)【要約】接着剤（１０）を用いた接着強度を向上させるために、保護層で被覆した基板（１）、特に鋼帯を表面処理する方法で、少なくとも部分的に多相の保護層（２）が少なくとも亜鉛とマグネシウムを含む。優れた接着性を実現するために、保護層（２）に、保護層（２）の少なくともひとつの金属間Ｚｎ−Ｍｇ相（４）を主に対象とした酸洗い処理を、酸洗い液、特に酸を用いて行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護層で被覆した基板（１）、特に鋼帯の、接着剤（１０）を用いた接着強度を向上させるための表面処理の方法であって、前記少なくとも部分的に多相の保護層（２）は少なくとも亜鉛およびマグネシウムを含み、前記保護層（２）に、前記保護層（２）の少なくともひとつの金属間Ｚｎ−Ｍｇ相（４）を主に対象とした酸洗い処理を、酸洗い液、特に酸を用いて行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記保護層（２）の選択的酸洗いの酸洗い手順において、前記保護層（２）の酸化層（９）も酸洗いされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記保護層（２）にＭｇＺｎ２を主に対象とした酸洗い処理を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルミニウムを追加的に含む前記保護層（２）に、特に三元共晶合金（７）を主に対象とした酸洗い処理を行うことを特徴とする請求項１、２または３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
酸洗い液としてｐＫａ値が０より小さい酸を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
非酸化性酸、特にＨ２ＳＯ４を酸洗い液として用いることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記保護層（２）に濃度１〜２０ｖｏｌ％の酸を用いて０．５〜２０秒間の酸洗いを行うことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記保護層（２）に、濃度２〜１０ｖｏｌ％の酸を用いて１〜１５秒間の酸洗いを行うことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸洗い時間（秒）と濃度（ｖｏｌ％）の積が１〜１００の範囲内にあることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸洗い時間（秒）と濃度（ｖｏｌ％）の積が６〜７５の範囲内にあることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
接着剤（１０）を用いた接着強度を向上させるために、亜鉛およびマグネシウムを含む多相の保護層（２）を有する防食処理した対象物、特に鋼帯（１）を表面処理するための、ｐＫａ値が０より小さい酸の使用。
【請求項１２】
前記酸を、アルミニウムを追加的に含む前記保護層（２）の前記特に三元共晶合金（７）を主に対象とした酸洗い処理に使用することを特徴とする請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
亜鉛およびマグネシウムを含む多相の保護層（２）を有する対象物、特に鋼帯（１）であって、前記保護層（２）は、請求項１から１０に従った表面処理法によって製造された金属間Ｚｎ−Ｍｇ相（４）の割合が減少した微細構造を有することを特徴とする対象物。
【請求項１４】
前記保護層（２）はＭｇＺｎ２の割合が減少した微細構造を有することを特徴とする請求項１３に記載の対象物。
【請求項１５】
アルミニウムを追加的に含む前記保護層（２）は特に三元共晶合金（７）の割合が減少した微細構造を有することを特徴とする請求項１３または１４に記載の対象物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤を用いた接着強度を向上させるために、保護層で被覆した基板、特に鋼帯を表面処理する方法に関するものであり、さらに少なくとも部分的に多相の保護層が少なくとも亜鉛とマグネシウムを含む。
【背景技術】
【０００２】
腐食防止のために亜鉛／マグネシウム層で被覆した薄鋼板の接着性を向上させるために、先行技術において亜鉛／マグネシウム層にリン酸溶液を塗布する方法が知られている（ドイツ特許第１０２００８００４７２８Ａ１号明細書（特許文献１））。これにより、保護層上に接着剤の結合のための微細な結晶構造ができるとされる。このような方法の欠点は、リン酸塩処理時にリン酸亜鉛（マグネシウム）結晶の形成が排除できないことで、このため負荷がかかったときにリン酸塩層が破損するおそれが高まる。したがって、この方法では安定した接着を保証することができない。さらに、実開９２４１８２８Ａ号公報（特許文献２）では、Ｚｎ−Ｍｇ保護層で被覆した金属板をリン酸で表面処理する方法が知られている。この処理では、ラッカー塗装におけるマグネシウムの悪影響を避けるために、保護層のマグネシウムの割合が選択的に対象とされている。この表面処理では接着性は向上しない。ドイツ特許第１０２００４０４５２９７Ａ１号明細書（特許文献３）は、Ｚｎおよび／またはＭｇでも被覆可能な金属表面の処理について述べている。これに加えて、とりわけｐＫａ値が−０．６のメタンスルホン酸が提案されている。しかしドイツ特許第１０２００４０４５２９７Ａ１号明細書（特許文献３）では、表面処理の保護被覆の成分を選択的に対象としてはおらず、また接着性を向上させるための表面処理についても取り上げられていない。実開２００７００２２８８Ａ号公報（特許文献４）では、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ保護層をラッカーベースとして整えるために酸を用いたこの層の処理が公開されている。接着剤を用いた接着強度を向上させるためのこの保護層の金属間層の選択的還元については、実開２０７００２２８８Ａ号公報（特許文献４）から読み取ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ドイツ特許第１０２００８００４７２８Ａ１号明細書
【特許文献２】実開９２４１８２８Ａ号公報
【特許文献３】ドイツ特許第１０２００４０４５２９７Ａ１号明細書
【特許文献４】実開２００７００２２８８Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の課題は、冒頭に述べた先行技術に基づいて、少なくとも亜鉛とマグネシウムを含む保護層で被覆した基板の表面を素早く安価な方法で接着接合のために整えることができるだけでなく、接着性の向上も実現できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、保護層に、保護層の少なくともひとつの金属間Ｚｎ−Ｍｇ相を主に対象とした酸洗い処理を、酸洗い液を用いて行うことによってこの課題を解決する。
【０００６】
保護層に、保護層の少なくともひとつの金属間Ｚｎ−Ｍｇ相を主に対象とした酸洗い処理を、酸洗い液を用いて行うと、亜鉛とマグネシウムを含む多相の保護層の表面が整えられ、接着剤に対する優れた接着強度が生じる。すなわち本発明にしたがって、これにより接着剤の結合面が拡大するだけでなく、保護層の反応面が改善する。つまり保護層の酸洗いした部分に金属水酸化物（例えば水酸化亜鉛）が多く生成されることで、接着剤を用いて接合を形成することができる。微細に分散した金属間Ｚｎ−Ｍｇ相（例えばＭｇＺｎ２、Ｍｇ２Ｚｎ１１、二元および／または三元共晶合金）をこのように選択的に酸洗いすることで、保護層で被覆した基板を簡単な方法で接着接合のために整えることができるだけでなく、接着性もはるかに向上させることができる。したがって本発明による方法は、ある程度の割合（特に金属間Ｚｎ−Ｍｇ相）が少なくとも多相の保護層の表面から取り除かれ、それにより保護層の表面構造と反応面が形成され、保護層における、またはそれに続いて基板における接着剤の結合が向上するような酸洗い処理を、保護層で被覆した基板に行うという点で特に際立っている。したがって先行技術とは対照的に、少なくとも亜鉛とマグネシウムで被覆した鋼帯でも、接着剤との安定した接合が保証される。特に、これにより亜鉛とマグネシウムを含む保護層でも既知の接着破壊が起こり得ないので、やむを得ないものとして覚悟する必要があるのは凝集破壊のみとなる。本発明に従って、これによりそのように処理した基板は自動車製造の接着でも使用することができる。
【０００７】
選択的酸洗い処理は、例えば保護層の他の要素（例えばＺｎ−デンドライト）に対して金属間Ｚｎ−Ｍｇ相の異なる物理的、機械的および／または化学的特性を利用して実現することができる。つまりこれらの層は、硬度、脆性などがそれぞれ異なる場合があるので、主に（すなわち保護層の他の要素に対してより多く）この金属間Ｚｎ−Ｍｇ相に酸洗いの効果を及ぼせるよう、酸洗い液および／またはこの酸洗い液を用いた処理時間をその違いに合わせて調整することができる。
【０００８】
本方法は、保護層を選択的に酸洗いするための酸洗い手順において保護層の酸化層も一緒に酸洗いすることによって、さらに単純化することができる。本発明に従って、方法のひとつの手順で、一方では保護層で被覆した基板を選択的酸洗いのために整え、同じく選択的酸洗い自体も実施することができる。ただ、酸洗い液およびこの酸洗い手順のこれにかかわる酸洗い時間を、この条件が満たされるように選択する必要がある。さらに、酸洗い剤をひとつのみ用いることで、処理費用も抑えることができる。
【０００９】
保護層にＭｇＺｎ２を主に対象とした酸洗い処理を行うことによって、特にこのラーベス相の脆性を利用して、保護層の目的に合わせた選択的酸洗いを、他の微細構造部分を本質的に損なうおそれなしに実現することができる。したがって本発明による方法は、基板の接着性を向上させるのに加え、材料除去が比較的少ない点でも際立っている。特に共晶合金を対象とした酸洗いにより、とりわけ有利な点として、基板の表面にナノトポグラフィが形成されることがわかっている。すなわち、表面近くに樹氷状に形成された共晶合金に沿って保護層の深部に浸透することができる。これにより保護層の微細構造の二元共晶合金（ＺｎおよびＭｇＺｎ２）または三元共晶合金（Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇＺｎ２）を酸洗いすることができるが、三元共晶合金は二元共晶合金と比べて構造がより微細であることからより好ましい可能性がある。
【００１０】
アルミニウムを追加的に含む保護層に、共晶合金を主に対象とした酸洗い処理を行うと有利であり得ることがわかっている。それにより、つまり、特に表面構造と反応面について保護層への接着剤の結合を向上させるために、特に三元共晶合金の微細な分散をちょうど利用することができる。
【００１１】
特に保護層の金属間Ｚｎ−Ｍｇ相の選択的酸洗いには、ｐＫａ値が０より小さい酸洗い液である酸が優れている可能性がある。さらに、そのような酸性度で表面処理を連続的に行う方法を保証することができ、これは特に保護層で被覆した鋼帯では、手順を大幅に短縮するのに利用することができる。一般に、さらに酸解離定数Ｋａの負の常用対数であるｐＫａ値が定義されていることが言及される。
【００１２】
非酸化性酸を酸洗い液として使用すると、本方法は、特に酸洗い時間が短い点、また選択的に金属間Ｚｎ−Ｍｇ相を対象として酸洗い処理する点で際立っている。このとき、酸として特にＨ２ＳＯ４が有利であることがわかっている。これにより、表面処理が速いのに加え、少なくとも部分的にナノトポグラフィの性質を有する表面構造が形成され、このため接着性の向上が実現する。
【００１３】
濃度１〜２０ｖｏｌ％（または１〜２０体積パーセント）の酸で保護層の酸洗いを０．５〜２０秒間行うと、特別な処理条件となり得る。
【００１４】
濃度２〜１０ｖｏｌ％の酸で保護層の酸洗いを１〜１５秒間行うと、特に良い処理条件となり得る。
【００１５】
酸洗い時間（秒）と濃度（ｖｏｌ％）の積が１〜１００の範囲内にある場合には、保護層の金属間Ｚｎ−Ｍｇ相に対する酸洗い処理について処理指示を簡単にすることができる。特に、保護層の酸化層も簡単に除去することができる。
【００１６】
この酸洗いについての処理指示は、酸洗い時間（秒）と濃度（ｖｏｌ％）の積が６〜７５の範囲内にある場合には、さらに改良することができる。
【００１７】
特に本発明は、少なくとも亜鉛とマグネシウムを含む多相の保護層で防食処理した対象物、特に鋼帯の表面処理において、接着剤を用いた接着強度を向上させるために、ｐＫａ値が０より小さい酸を使用するという点で際立っている。保護層で被覆した基板の接着性を高めるために接着促進剤を表面に塗布する、または表面にリン酸塩処理を行う既知の方法とは異なり、表面処理に酸を使用することで、迅速な手順、および接着剤の結合に対して反応性の高い表面が実現できる。
【００１８】
さらに、アルミニウを追加的に含む保護層の共晶合金を主に対象とした酸洗い処理に酸を用いるのが、有利な処理条件であることがわかっている。特に三元共晶合金の微細な分散は、接着剤との接合について表面構造と反応面が改善する点で際立つことができる。
【００１９】
さらに、本発明の課題は、安定した接合のために接着性が向上した対象物、特に鋼帯を作ることであった。
【００２０】
本発明は、対象物の保護層が、保護層の選択的酸洗いによって製造された、金属間Ｚｎ−Ｍｇ相の割合が減少した微細構造を有することによってこの課題を解決する。
【００２１】
保護層が金属間Ｚｎ−Ｍｇ相の割合が減少した微細構造を有する場合、ナノトポグラフィを有する特別な表面構造によって接着剤の結合が可能になるだけでなく、この表面がさらに接着剤のための反応面および吸着面の点で際立つことが可能である。これにより先行技術とは対照的に、十分な結合面を有するＺｎ−Ｍｇ表面（追加的処置を施すことなく）に接着剤を使用することが可能であり、とりわけ既知のＺｎ−Ｍｇ表面と比べて水酸化物の生成が増大するのも、化学結合の向上に有利に利用することができる。したがって、接着剤との安定した接合、特に鋼帯と接着剤の接合が保証され得る。
【００２２】
保護層がＭｇＺｎ２の割合が減少した微細構造を有する場合、構造条件が単純になり、接着剤との接合特性が向上する可能性がある。
【００２３】
対象物の表面は、アルミニウムを追加的に含む保護層が共晶合金の割合が減少した微細構造を有する場合、接着剤の接合性をさらに向上させて整えることができる。特に三元共晶合金について減らすと、三元共晶合金は二元共晶合金よりも構造または分散が微細であることから、これが際立つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
図では、例として発明の対象を、実施例に基づいて次のように示している。
【図１】図１は、亜鉛−マグネシウムで被覆した鋼帯の微細構造を示した断面図である。
【図２】図２は、図１について本発明に従った方法で処理した鋼帯を示した拡大断面図である。
【図３】図３は、図２の鋼帯を示した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図１は、例として、腐食防止のために少なくとも亜鉛−マグネシウムで被覆した鋼帯１の層構造を断面図で示している。このような保護層２を塗布するために、先行技術からさまざまな方法が知られており、これらの方法では、亜鉛とマグネシウムの混和性が小さく、また保護層の凝固が早いために、亜鉛３と金属間Ｚｎ−Ｍｇ相４から成る多相被覆が形成される。この金属間Ｚｎ−Ｍｇ相４は、配置および形状がそれぞれ異なる可能性があり、すなわち、特に塊状になった、Ｚｎ−Ｍｇ被覆の表面上のＭｇＺｎ２層５、または例えば二元共晶合金６（亜鉛およびＭｇＺｎ２）もしくは三元共晶合金７（亜鉛、アルミニウムおよびＭｇＺｎ２）であり得る共晶合金６、７のようになる。アルミニウム相８も存在する可能性がある。金属間Ｚｎ−Ｍｇ相４は保護層２の表面にまで達し、保護層２は少なくとも部分的に酸化層９を形成している。この酸化層９は、主として酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよびマグネシウム−アルミニウム酸化物で、酸化亜鉛の割合は小さい可能性がある。
【００２６】
ここで図２に基づいて、本発明に従った酸洗い手順の技術的効果を、例を挙げて詳細に説明する：鋼帯１と接着剤１０の間の接着強度を向上させるために、保護層２に、少なくともひとつの金属間Ｚｎ−Ｍｇ相４（ＭｇＺｎ２）を主に対象とした酸洗い処理を、酸洗い液を用いて行う。したがって、金属間Ｚｎ−Ｍｇ相４は保護層２の微細構造のその他の部分と比べて大いに減少するため、表面付近のＺｎ−Ｍｇ相４にこの選択的酸洗いを行うことで、この保護層２の平面図である図３において認められるように、ナノトポグラフィ１１が形成され得る。図３でも、保護層２の表面の凹凸が増しているのがわかる。特に、このような選択的酸洗い処理では、ｐＫａ値が０より小さい酸だと、ひとつの手順のみで酸化層９（高温酸化物および／または低温酸化物、この低温酸化物は、例えば酸洗い処理前の表面の再圧延時に発生することがある）も酸洗いすることができるので、有利であることが判明している。図２および３で、保護層２の微細構造が減少した領域において、元々あった酸化層９も取り除かれていることが確認できる。有利には、保護層２の選択的に酸洗いされたこの領域において、金属水酸化物１２、例えば水酸化亜鉛および水酸化マグネシウムも多く形成され、これにより保護層２または鋼帯１と接着剤１０の間に、ファンデルワールス結合に加えて強い化学結合を実現することができる。
【００２７】
ＭｇＺｎ２は層５にも共晶合金６、７にも存在するため、保護層にＭｇＺｎ２を対象とした酸洗い処理を行うのは、保護層２を選択的に減少させ、水酸化亜鉛および水酸化マグネシウム１２を形成する簡単な方法である。特にこれにより、ＭｇＺｎ２の分散が微細であるため接着性を向上させるナノサイズの起伏を形成することができる共晶合金６、７も減少させることができる。
【００２８】
鋼帯１のこの酸洗い処理には、例えば濃度が２〜１０ｖｏｌ％の酸Ｈ２ＳＯ４で、酸洗いを１〜１５秒間行うと有利であることが判明している。
【００２９】
例として、表１にまとめた本発明に従った効果の実施例について詳しく述べる：対象物または鋼帯１は、溶融亜鉛めっき技術を用いて亜鉛、アルミニウム２ｗｔ％（または２質量パーセント）およびマグネシウム２ｗｔ％を含む化合物で被覆する。すでに図１で詳しく説明したように、鋼帯１上に多相の保護層２が形成される。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
最初に、前に記載した鋼帯１を、ｐＫａ値−６、濃度５ｖｏｌ％の非酸化性酸ＨＣｌで、３、５、１０、１５秒のそれぞれ異なる酸洗い時間で処理した。その結果、保護層２の表面構造および反応面が接着剤１０への結合に優れていることが示された。さらに、これにより保護層２の酸化層９が一緒に取り除かれた。酸洗い時間を延長、または酸洗い時間を短縮しても、大幅な改善は認められなかった。酸洗い時間（秒）と濃度（ｖｏｌ％）の積（積＝酸洗い時間×濃度）は、表１に従って、１５〜７５の範囲内にある。
【００３２】
次の試験では、鋼帯１を、ｐＫａ値−１．２３、濃度５ｖｏｌ％の酸化性酸ＨＮＯ３で、酸洗い時間３秒で処理した。これにより、先に行った試験と同程度の良い結果が得られ、酸洗い時間（秒）と濃度（ｖｏｌ％）の積は１５であった。
【００３３】
その次に行った最後の試験では、同様の鋼帯１を、ｐＫａ値-３、それぞれ異なる濃度（ｖｏｌ％）、すなわち１、２.５、５ｖｏｌ％の酸Ｈ２ＳＯ４で処理した。濃度（ｖｏｌ％）と酸洗い時間（秒）の関連性が表１からはっきりとわかる。濃度２．５ｖｏｌ％以上では、酸洗い時間が２秒または５秒明らかに短縮しているのがわかる。全体的に、３〜１５秒の酸洗い時間で優れた結果が示され、本試験では、酸洗い時間（秒）と濃度（ｖｏｌ％）の積は８〜７５であった。
【００３４】
したがって本発明により、保護層で被覆した基板１を、モル濃度と酸洗い時間に関してパラメータを調整して酸洗い処理を行うことで、接着剤１０の保護層２との接合性の向上において優れた結果を実現できることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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