(57)【要約】  本発明は、濃黒の装飾および工業層の堆積に好適なルテニウム電解質に関する。本発明はさらに、本発明の電解質を、濃黒のルテニウム（「黒色ルテニウム」）の装飾および工業層を宝石、装飾品、消費財および工業物品に堆積させるプロセスに用いることに関する。本発明は、従って、対応層およびこのようにしてコートされた物品にも関する。電解質は、弱酸からアルカリのｐＨ範囲で作用することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃黒のルテニウムの装飾および工業用層の堆積のための≧５〜１２のｐＨを有する電解質であって、
ａ）ルテニウム金属として計算すると、電解質１リットル当たり０．２〜２０グラム（ｇ／ｌ）の濃度で溶解したルテニウム、
ｂ）１リットル当たり０．０５〜２モルの濃度のジカルボン、トリカルボンまたはテトラカルボン酸の１つ以上のアニオン、
ｃ）１つ以上の硫黄複素環、
ｄ）１つ以上のカチオン界面活性剤
の成分を有することを特徴とする電解質。
【請求項２】
ルテニウムが、式［Ｒｕ２Ｎ（Ｈ２Ｏ）２Ｘ８］３−（式中、Ｘはハロゲン化物イオンである）の二核アニオンルテニウムニトリドハロ錯体として存在することを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記化合物の完全溶解後のルテニウムの濃度が、電解質１リットル当たり２〜８グラムの範囲にあることを特徴とする請求項１および／または２に記載の電解質。
【請求項４】
前記電解質が、さらなる遷移金属イオンを含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項５】
前記カルボン酸が、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項６】
前記硫黄複素環が、３−（２−ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）プロパンスルホン酸ナトリウム塩、サッカリンナトリウム塩、サッカリンＮ−プロピルスルホネートナトリウム塩、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン２，２−二酸化物、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、チアゾール、イソチアゾールおよびこれらの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項７】
前記界面活性剤が、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、エチルジメチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、エチルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリドおよびベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリドならびにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項８】
前記電解質の前記ｐＨが７〜８の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項９】
前記電解質が、ホウ酸塩、リン酸塩および炭酸塩緩衝剤からなる群から選択される緩衝系を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１０】
導電性、特に、金属性の物品に黒色ルテニウムコーティングを、コート対象の物品をカソードとして電解質に浸漬し、アノードと前記カソードとの間に電流の流れを確立することにより、堆積するためのプロセスおける電解質の使用において、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質を選択することを特徴とする使用。
【請求項１１】
ルテニウムが、式［Ｒｕ２Ｎ（Ｈ２Ｏ）２Ｘ８］３−（式中、Ｘはハロゲン化物イオン）の二核アニオンルテニウムニトリドハロ錯体として存在することを特徴とする請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記化合物の完全溶解後、ルテニウムの濃度が、電解質１リットル当たり２〜８グラムの範囲であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記電解質が、遷移金属イオンをさらに含まないことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
前記カルボン酸が、シュウ酸、クエン線、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１５】
前記硫黄複素環が、３−（２−ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）プロパンスルホン酸ナトリウム塩、サッカリンナトリウム塩、サッカリンＮ−プロピルスルホネートナトリウム塩、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン２，２−二酸化物、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、チアゾール、イソチアゾールおよびこれらの誘導体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１６】
前記界面活性剤が、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、エチルジメチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、エチルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリドおよびベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリドならびにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１７】
０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度が設定されることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
１０〜８０℃の温度が設定されることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
白金めっきチタン、グラファイト、イリジウム−遷移金属混合酸化物および特殊炭素材料からなる群から選択される材料でできた不溶性アノードおよびこれらのアノードの組み合わせを用いることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
請求項１０〜１９の１項以上に記載したとおりにして得ることのできる黒色ルテニウム層。
【請求項２１】
０．１〜３μｍの厚さを有することを特徴とする請求項２０に記載のルテニウム層。
【請求項２２】
前記層が、１μｍの外側領域において、３重量％〜６重量％の硫黄含量を有することを特徴とする請求項２０に記載のルテニウム層。
【請求項２３】
前記層が、１μｍの外側領域において、１重量％〜２重量％の炭素含量を有することを特徴とする請求項２０に記載のルテニウム層。
【請求項２４】
前記層が、１μｍの外側領域において、１５重量％〜２０重量％の酸素含量を有することを特徴とする請求項２１に記載のルテニウム層。
【請求項２５】
請求項２０〜２４のいずれか１項に記載のルテニウム層を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃黒の装飾および工業層の堆積に好適なルテニウム電解質に関する。本発明はさらに、本発明の電解質を、濃黒のルテニウム（「黒色ルテニウム」）の装飾および工業層を宝石、装飾品、消費財および工業物品に堆積させるプロセスに用いることに関する。発明は、従って、対応層およびこのようにしてコートされた物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
消費財、工業物品、宝石および装飾品は、腐食に対する保護および／または光学性能改善のために、薄い酸化安定金属層でコートされている。これらの層は、機械的に安定でなければならず、長期使用しても、曇りや摩耗現象を示してはならない。かかる層を製造するのに実績のある方法は、それによって、多くの金属および合金層が、高品質な形態で得られる電気めっきプロセスである。日常生活で周知の例を挙げると、ドアハンドルまたはノブへの電着青銅および黄銅層、車両部品へのクロムコーティング、亜鉛めっきツールや時計バンドへの金めっきがある。
【０００３】
電気めっき業界における注目すべき挑戦は、黒色を有し、酸化安定性があり、機械的に強固で、装飾や宝石部門ばかりでなく、例えば、太陽光技術の分野等、工業用途にも該当し得る金属層を製造することである。酸化安定性のある黒色層の製造に利用できる金属は僅かしかない。ルテニウムの他、ロジウムおよびニッケルが好適である。貴金属ロジウムの利用は、原材料が高コストなため、宝石部門に制限されている。安価なニッケルおよびニッケル含有合金の使用は、ニッケルおよびニッケル含有金属層は接触アレルゲンであるため、特に、宝石および消費財部門においては、厳格な規制を順守した例外的な場合においてのみ可能である。ルテニウムの使用は、記載した全ての用途分野について、魅力的な代替手段である。
【０００４】
電解めっきプロセスにおいて黒色ルテニウムを製造する電解質は、従来技術において公知である。最も広く用いられている浴は、アミドスルホン酸との錯体の形態でルテニウムを、あるいはニトリドクロロまたはニトリドブロモ錯体としてルテニウムを含有している（（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８））。浴のｐＨは、酸範囲であることが多い。
【０００５】
（特許文献９）には、電気めっき浴における二核ルテニウム錯体［Ｒｕ２ＮＣｌｘＢｒ８−ｘ（Ｈ２Ｏ）２］３−の使用が記載されている。一実施形態において、ニトリドクロロ錯体［Ｒｕ２ＮＣｌ８（Ｈ２Ｏ）２］３−が用いられている。（特許文献１０）は、１〜２０ｇ／ｌのルテニウムを、ジカルボンおよびトリカルボン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｎ−含有芳香族およびアミノ酸からなる群から選択される１つ以上の化合物または既述の化合物の誘導体と共に含有し、黒色化添加剤として０．０１〜１０ｇ／ｌのチオ化合物がさらに用いられるルテニウム電解液に関する。
【０００６】
宝石および装飾品の改善のためには、黒色層は、優れた機械接着強度ばかりでなく、欠陥のない光学品質も有していなければならない。こうした品は必要に応じて、光輝または艶消しの形態、かつ非常に濃い黒色で製造することができなければならない。同じことは、工業部門、特に、太陽光技術における用途に当てはまる。消費財を改善するための黒色層はまた、機械安定性の点で厳しい要件を満足すべきである。特に、それらは、長期間にわたって頻繁に使用しても、黒色摩耗が生じないようにしなければならない。
【０００７】
これらの要件を満たす先行技術に記載されたルテニウム浴およびプロセスは、黒色化添加剤としてのチオ化合物等の毒性の問題のある化合物の使用を必要とするか、あるいは、必要な機械接着強度を与えるために、堆積プロセス中の浴の維持を難しくさせるさらなる遷移金属を含有するかのいずれかである。また、酸浴は、比較的貴金属の性質を有する金属へのみ堆積を可能とする。
【０００８】
（特許文献１１）によれば、明色のルテニウムの堆積物はまた、アルカリ範囲でも得ることができる。（特許文献１２）には、９〜１０のｐＨ範囲におけるルテニウムの堆積のためのプロセスが記載されている。ルテニウムは、錯化アニオン（ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣＤＴＡ）によるこのｐＨ範囲内の溶液中に保たれる。安定しているが、明色のルテニウム堆積物が得られる。
【０００９】
ルテニウムのニトリドクロロ錯体はまた、（特許文献１３）に記載されたルテニウムの電着用の水性非酸性浴でも用いられている。さらに、シュウ酸またはシュウ酸アニオンを含有している。このようにして製造された堆積物は適切な黒色度を有しているか疑わしい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６１１７３０１号明細書
【特許文献２】米国特許第３５７６７２４号明細書
【特許文献３】日本特許第６３２５９０９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００１／０１１１１３号明細書
【特許文献５】独国特許第１９７４１９９０号明細書
【特許文献６】米国特許第４３７５３９２号明細書
【特許文献７】日本特許第２０５４７９２号公報
【特許文献８】欧州特許第１９７５２８２号明細書
【特許文献９】独国特許第１９５９９０７号明細書
【特許文献１０】日本特許第５６１１９７９１号公報
【特許文献１１】米国特許第４０８２６２５号明細書
【特許文献１２】米国特許第３５００４９号明細書
【特許文献１３】米国特許第４２９７１７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここで挙げた先行技術によれば、本発明の目的は、安定な電解質、およびそれによって、できる限り耐久性がありかつできる限り黒色のルテニウムを堆積させて金属性物品を製造できるその使用を提供することであった。また、強酸環境において安定でない物品への堆積も可能とすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの目的および先行技術から明白な方法で誘導し得るさらなる目的は、請求項１の特徴を有する電解質によって達成される。本発明の電解質の有利な実施形態は、請求項２〜９に示される。本発明の電解質の本発明のプロセスにおける使用は、請求項１０〜１９に記載されている。堆積した層は、請求項２０〜２４による。請求項２５は、このようにしてコートされた物品に係わる。
【００１３】
濃黒のルテニウムの装飾および工業用層の堆積のための≧５〜１２のｐＨを有する電解質であって、
ａ）ルテニウム金属として計算すると、電解質１リットル当たり０．２〜２０グラム（ｇ／ｌ）の濃度で溶解したルテニウム、
ｂ）１リットル当たり０．０５〜２モルの濃度のジカルボン、トリカルボンまたはテトラカルボン酸の１つ以上のアニオン、
ｃ）１つ以上の硫黄複素環、
ｄ）１つ以上のカチオン界面活性剤、特に、第四級アンモニウム塩をベースとする界面活性剤
の成分を有することを特徴とする電解質の提供は、定めた目的の達成に、極めて有効かつ簡単でありながら、有利に結び付くものである。この電解質は、導電性、特に、金属性の物品に非常に抵抗性のある濃黒のルテニウム堆積物を与える。導電性、特に、金属性の物品への黒色ルテニウムのコーティングの堆積は、これまでは、強酸性電解質を用いるときのみ可能であった。従って、卑金属をコートする場合に基材に与える攻撃を避けるために、コーティングの前に、耐食性の中間層（金、パラジウムまたはパラジウム／ニッケル等）を与えなければならなかった。しかしながら、本発明の電解質であれば、媒体中でも作用可能となり、ダイカスト亜鉛、青銅または黄銅でできた基材を、中間コーティングなしで、めっきすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】比較例と本発明による実施例１の結果を示す
【発明を実施するための形態】
【００１５】
ルテニウムは、当業者に知られた水溶性化合物の形態で、好ましくは、式［Ｒｕ２Ｎ（Ｈ２Ｏ）２Ｘ８］３−（式中、Ｘはハロゲン化物イオンである）の二核アニオンニトリドハロ錯体として用いることができる。特に好ましいは、クロロ錯体［Ｒｕ２Ｎ（Ｈ２Ｏ）２Ｃｌ８］３−である。本発明の電解質中の錯体の量は、好ましくは、化合物の完全溶解後のルテニウムの濃度が、ルテニウム金属として計算したときに、電解質１リットル当たり０．５〜１０グラムの範囲になるように選択することができる。最終電解質は、特に好ましくは、電解質１リットル当たり１〜８グラムのルテニウム、非常に好ましくは、電解質１リットル当たり３〜６グラムのルテニウムを含有する。好ましいのは、本発明の電解質から堆積したルテニウムのみのものである。この場合、電解質は、ルテニウムに加えて、さらなる遷移金属イオンを含有しない。
【００１６】
電解質は、１つ以上のカルボン酸基を有する特定の有機化合物を含有する。それは、特定のジカルボン、トリカルボンまたはテトラカルボン酸である。それらは、当業者に周知されており、例えば、文献（Ｂｅｙｅｒ−Ｗａｌｔｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，２２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓ．Ｈｉｒｚｅｌ−Ｖｅｒｌａｇ，ｐ．３２４ｆｆ）に載っている。これに関して、特に好ましいのは、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸である。酸は、設定されるｐＨで電解質中においてアニオン形態で自然に存在する。既述したカルボン酸は、ここでは、１リットル当たり０．０５〜２モル、好ましくは、１リットル当たり０．１〜１モル、特に好ましくは、１リットル当たり０．２〜０．５モルの濃度で、電解質に添加される。これは、電解質中において同じく導電塩として作用すると考えられるシュウ酸の使用に特に当てはまる。
【００１７】
特定の硫黄化合物も、当該の電解質中に存在する。特に、複素環系（硫黄複素環）に少なくとも１つの硫黄原子を含有する１つ以上の硫黄化合物がある（Ｂｅｙｅｒ−Ｗａｌｔｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，２２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓ．Ｈｉｒｚｅｌ−Ｖｅｒｌａｇ，ｐ．７０３ｆｆ）。炭素ベースの任意の芳香族または完全もしくは部分飽和５員もしくは６員環、あるいは、少なくとも１つの硫黄原子および／または窒素等の少なくとも１つのさらなるヘテロ原子を含有する対応の溶融環系とすることができる。用いる硫黄複素環は、電解質中で適切な濃度範囲で有効に用いることのできる、十分に水溶性のものであるのが好ましい。好ましい化合物は、３−（２−ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）プロパンスルホン酸ナトリウム塩、サッカリンナトリウム塩、サッカリンＮ−プロピルスルホネートナトリウム塩、６−メチル−３，４−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−４−オン２，２−二酸化物、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、チアゾール、イソチアゾールおよびこれらの誘導体からなる群から選択されるものである。ここで提案した理論に拘束されるものではないが、硫黄複素環が、ルテニウムの堆積において、濃黒色化に寄与するものと考えられる。硫黄複素環は、電解質中、１リットル当たり０．００１〜４モルの濃度、好ましくは、１リットル当たり０．００２〜１モル、特に好ましくは、１リットル当たり０．００４〜０．０１モルの濃度で用いられる。
【００１８】
カチオン界面活性剤タイプの１つ以上の表面活性物質も電解質中に存在する。このタイプの可能性のある界面活性剤は、特に、第四級アンモニウム塩である。それは、当業者に周知されている（Ｂｅｙｅｒ−Ｗａｌｔｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，２２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓ．Ｈｉｒｚｅｌ−Ｖｅｒｌａｇ，ｐ．２５１ｆｆ）。好ましいのは、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、エチルジメチルヘキサデシルアンモニウムブロミド、エチルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリドおよびベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリドからなる群より選択されるアンモニウム塩である。ここで考慮されるカチオン界面活性剤は、電解質中、１リットル当たり０．１〜２０ミリモル、好ましくは、１リットル当たり０．５〜１０ミリモル、特に好ましくは、１リットル当たり１〜５ミリモルの濃度で用いられ、より濃黒の堆積層の決定因子でもある。
【００１９】
電解質のｐＨは、微弱酸性からアルカリ性範囲内にあるのが好ましい。ｐＨは、５〜１２の範囲の値に設定されるのが好ましい。使用中の電解質のｐＨは、より好ましくは、６〜９の範囲、特に好ましくは、７〜８である。約７．５のｐＨが特に好ましく設定される。ｐＨは、緩衝物質の添加により一定に保たれる。それは、当業者に周知されている（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，６６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｄ−１４４ｆｆ）。好ましい緩衝系は、ホウ酸塩、リン酸塩および炭酸塩緩衝剤である。これらの緩衝系を作製するための化合物は、ホウ酸、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸二カリウムからなる群から選択することができる。緩衝系は、１リットル当たり０．０８〜１．１５モル、好ましくは、１リットル当たり０．１５〜０．６５モル、特に好ましくは、１リットル当たり０．２〜０．４モルの濃度で用いられる（アニオンベースで）。
【００２０】
当然ながら、堆積に有利なさらなる添加剤を、当該電解質に添加することができる。それらは当業者に周知されている。導電性塩、さらなる黒色化添加剤、光沢剤からなる群から選択されるものが好ましい（Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｕｇｅｎ  Ｇ．  Ｌｅｕｚｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｂａｄ  Ｓａｕｌｇａｕ，ｐ．３９ｆｆ）。
【００２１】
本発明はまた、本発明の電解質の使用も提供する。使用の際、当業者であれば、コートする導電性、特に、金属性の物品をカソードとして、電解質に浸漬し、アノードとカソード間に電流の流れを生じさせる。本発明の電解質の使用は、電解質について上述した同じ有利な実施形態で実施されるのが好ましい。電流の流れは、許容できる時間内に、導電性、特に、金属性の物品に黒色ルテニウムコーティングを堆積させるのに十分なものでなければならない。当業者であれば、これについて設定すべき電界強度が分かるであろう。０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流密度が好ましくは設定される。電流密度は、特に好ましくは、０．２〜５Ａ／ｄｍ２、さらに特に好ましくは、０．５〜２Ａ／ｄｍ２である。
【００２２】
堆積中の電解質の温度は、当業者により適宜設定することができる。設定される温度範囲は、有利には１０〜８０℃である。より好ましくは、５０°〜７５℃、特に好ましくは、６０°および７０℃の温度を設定する。当該の電解質は堆積中、攪拌するのが有利である。
【００２３】
アノードとして、当業者であればこの目的で想到するであろう実施形態を選択することもできる。白金めっきチタン、グラファイト、イリジウム遷移金属混合酸化物および特別な炭素材料（「ダイヤモンド・ライクカーボン」ＤＬＣ）またはこれらの組み合わせからなる群から選択される材料でできたアノードを用いるのが好ましい。白金めっきチタンまたはイリジウム遷移金属混合酸化物でできた不溶性アノードが有利であることが分かっている。白金めっきチタンでできたアノードを用いるのが特に好ましい。
【００２４】
本発明は、本発明の方法により得られる黒色ルテニウム層も提供する。この層の厚さは、０．１〜３μｍ、好ましくは、０．２〜１．５μｍ、特に好ましくは、０．３〜１．３μｍである。本発明の層の硫黄含量は、３重量％〜６重量％、好ましくは、３．１重量％〜５重量％、特に好ましくは、３．２重量％〜４．５重量％であり、外側領域（目視表面内側から見た）は約１．１（±０．２）μｍである。硫黄含量は、特に好ましくは、約４重量％である。ルテニウム層はまた、同じ外側領域において、１重量％〜２重量％、好ましくは、１．１重量％〜１．８重量％、特に好ましくは、１．１５重量％〜１．５重量％の炭素含量も有する。特に好ましい値は、約１．２重量％である。ルテニウム層は、同じ外側領域において、１５重量％〜２０重量％、好ましくは、１６重量％〜１９重量％、特に好ましくは、１７重量％〜１８．５重量％の酸素含量を有する。酸素含量は、ここでは、特に好ましくは約１８重量％である。当該のこの層の硫黄濃度は、外側から内側へ増える濃度の傾斜を有するのが特に有利と考えられる。このように、内側方向において５重量％増大し得る約２重量％の表面で直接、硫黄濃度が測定されることが多い。ここで求められる値は、ＧＤＯＥＳ法（グロー放電発光分析（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）；Ｒ．Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｒｃｕｓ，Ｊｏｓｅ  Ｂｒｏｅｋａｅｒｔ：Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｐｌａｓｍａ  ｉｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｗｉｌｅｙ  ＩＳＢＮ  ０−４７１−６０６９９−５およびＴｈｏｍａｓ  Ｎｅｌｉｓ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｐａｙｌｉｎｇ：Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ−Ａ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ，Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＩＳＢＮ  ０−８５４０４−５２１−Ｘ）により求められたものである。
【００２５】
本発明は、本発明による層を有する装飾品、消費財および工業品等の特定の物品をさらに提供する。卑金属の性質のために酸範囲での対応の堆積ができない場合の物品には特に好ましい。
【００２６】
本発明による導電性、特に、金属性の物品への黒色ルテニウムコーティングの堆積は、上述したことを考慮に入れて、例を挙げると、以下のようにして行うことができる。すなわち、黒色ルテニウム層を電解適用するには、宝石、装飾品、消費財または工業物品（まとめて基材と称す）の片を、本発明の電解質に浸漬し、カソードを形成する。例えば、白金めっきチタニウム（Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ製ＰＬＡＴＩＮＯＤＥ（登録商標））でできたアノードも電解質に浸漬する。アノードとカソード間に電流の適切な流れを続いて印加する。固着した均一な層を得るには、１平方デシメートル当たり１０アンペア［Ａ／ｄｍ２］の最大電流密度を超えてはならない。この値より上だと、様々な割合のアモルファスルテニウムが堆積し得る。その結果、層が不均一となり、機械応力がかかると黒色摩耗となる。選択する電流密度は、コーティングプロセスの種類によっても決まる。バレルめっきプロセスにおいて、好ましい電流密度は、０．１〜１Ａ／ｄｍ２の範囲である。ラックめっきプロセスにおいては、０．５〜５Ａ／ｄｍ２の電流密度だと、光学的欠陥のない黒色ルテニウム層となる。
【００２７】
本発明により提供される記載されたルテニウム電解質は、例えば、宝石や装飾品に、装飾的な濃黒および任意で光輝層を堆積させるプロセスに特に好適である。この宝石や装飾品も本発明により提供される。電解質は、好ましくは、バレルおよびラックめっきプロセスに用いることができる。ここに記載した電解質によって、適切な材料に、特に緻密な濃黒ルテニウム（５０までのＬ）の堆積物を生成することができる（比較例と本発明による実施例１の結果を示す図１参照）。さらに、電解質を用いるとき、弱酸性またはアルカリ性範囲で作用させることができ、貴金属中間層を予め提供せずに、卑金属に黒色ルテニウムコーティングを堆積させることがはじめて可能となる。これは、公知の先行技術からは及びもつかないことであった。
【００２８】
５つの試料を試験した。実施例で作製した試料である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
アルカリ範囲（本発明による電解質）のプロセスでは、比較的良好なＬ＊値が得られることが明らかに分かる。さらなる黒色化は、湿潤剤としてカチオン界面活性剤を添加することにより促進される。
【００３１】
色値は、ＣＩＥ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊系に従って、標準色測定器を用いて得られて層について測定した。
【００３２】
層をまた、ＧＤＯＥＳ（グロー放電発光分析）により試験した。試料は、アルゴンプラズマにおいて、ほぼ平面で「スパッタオフ」され、励起されて特定の放射線を発する。放射線は、光学分光計により検出される。濃度および深さの計算は、マルチマトリックス補正により行われる。
【実施例】
【００３３】
一般的方法：
黄銅シートを、以下の組成を有する電解質に浸漬する。
比較例−米国特許第４２９７１７８号明細書による処方
６．２ｇ／ｌの［Ｒｕ２Ｎ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ８］３−としてのＲｕ
８０ｇ／ｌのシュウ酸
水酸化カリウムによりｐＨを７．５に設定
ｐＨ７．５（７０℃）
作業温度７０℃
電流密度１Ａ／ｄｍ２
Ｌ＊＝６８．６
本発明による実施例１（タイプＩ）：
６．２ｇ／ｌの［Ｒｕ２Ｎ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ８］３−としてのＲｕ
８０ｇ／ｌのシュウ酸
２０ｇ／ｌのリン酸水素二カリウム
２ｇ／ｌのサッカリン−Ｎ−プロピルスルホネートナトリウム塩
６００ｍｇ／ｌの第四級アンモニウム塩
ｐＨ７．５（７０℃）
作業温度７０℃
電流密度１Ａ／ｄｍ２
Ｌ＊＝５５．５
本発明による実施例２（タイプＩＩ）：
３ｇ／ｌの［Ｒｕ２Ｎ（Ｈ２Ｏ）Ｘ８］３−（Ｘ＝ハロゲン化物イオン）としてのＲｕ
４０ｇ／ｌのシュウ酸
２０ｇ／ｌのリン酸水素二カリウム
１ｇ／ｌの３−（２−ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）プロパンスルホン酸ナトリウム塩
４００ｍｇ／ｌの第四級アンモニウム塩
ｐＨ８（７５℃）
作業温度７５℃
電流密度１Ａ／ｄｍ２
Ｌ＊＝５２．３
本発明による実施例３（タイプＩＩＩ）：
３ｇ／ｌの［Ｒｕ２Ｎ（Ｈ２Ｏ）Ｘ８］３−（Ｘ＝ハロゲン化物イオン）としてのＲｕ
６０ｇ／ｌのシュウ酸
４０ｇ／ｌのリン酸水素二カリウム
３００ｍｇ／ｌの第四級アンモニウム塩
ｐＨ６（７５℃）
作業温度７５℃
電流密度１Ａ／ｄｍ２
Ｌ＊＝６９．２
【図１】
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【国際調査報告】
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