(57)【要約】  ラテックスエマルジョンポリマーと、反応性合体剤としての２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルとを含む水性コーティング組成物を開示する。本発明のコーティング組成物は、ＶＯＣ含有分が低減されており、改良された合体活性を実現する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ラテックスエマルジョンポリマー、及び
（ｂ）下記式（１）：
【化１】
2014503641.tif 000011
［式中、Ｒは、以下のヒドロキシル官能性化合物：
ｉ）１〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のモノヒドロキシル化合物、
ｉｉ）２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルグリコール、
ｉｉｉ）３〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のエーテルアルコール、
ｉｖ）３〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のエーテルグリコール、
ｖ）５〜１８個の炭素原子を有する環式アルキルアルコール又はグリコール、あるいは
ｖｉ）５〜１８個の炭素原子を有する環式エーテルアルコール又はグリコール、
のいずれかの残基を含む。］
に相当する２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステル
を含む、水性コーティング組成物。
【請求項２】
Ｒが、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルグリコールの残基を含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項３】
Ｒが、３〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のエーテルアルコールの残基を含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項４】
Ｒが、３〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のエーテルグリコールの残基を含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項５】
Ｒが、５〜１８個の炭素原子を有する環式アルキルアルコール又はグリコールの残基を含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項６】
Ｒが、５〜１８個の炭素原子を有する環式エーテルアルコール又はグリコールの残基を含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項７】
前記２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートが、２−ヒドロキシエチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートを含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項８】
前記２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートが、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートを含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項９】
前記２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートが、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートを含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１０】
前記２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートが、２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート）を含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１１】
前記２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートが、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートを含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１２】
前記２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートが、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートを含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１３】
前記２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートが、（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルビス（２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート）を含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１４】
Ｒが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はペンタノールの残基を含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１５】
Ｒが、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチルプロピレングリコール又はヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートの残基を含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１６】
Ｒが、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール又はトリプロピレングリコールの残基を含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１７】
Ｒが、４〜２０個の炭素原子を有するポリ（エチレングリコール）又はポリ（プロピレングリコール）の残基を含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【請求項１８】
Ｒが、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンジメタノール又はイソソルビドの残基を含む、請求項１に記載の水性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性コーティング組成物に関し、詳細には、ラテックスエマルジョンポリマーと、反応性合体剤（reactive coalescent）として提供される２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルとを含むコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な水性アクリル又はラテックスエマルジョンコーティング組成物には、益々厳しくなるＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出規制を満たしながら、従来の溶媒型コーティングに匹敵する性能を発揮することが求められる。ラテックス塗料で使用される多くのラテックスエマルジョンポリマーは、室温で又は室温付近で合体（coalesce）しない。ラテックスフィルムの形成は、ラテックスエマルジョン中に融合助剤（coalescing agent）を含ませることにより容易に行える。これらの融合助剤、すなわち合体剤（coalescent）は、ラテックスエマルジョンポリマーの最低フィルム形成温度（ＭＦＦＴ）を低減することにより、個々のラテックス粒子が一緒になって所与の温度で連続フィルムを形成することを促進させる。
【０００３】
従来の合体剤は、時間の経過とともにコーティングフィルムから遊離（escape）する傾向があるので、しばしば、遊離性合体剤（fugitive coalescent）と記載される。結果として、ある法律では、このような合体剤はＶＯＣ、すなわち、揮発性有機化合物として規制される。それゆえ、塗料業界で課されるＶＯＣ規制を満たすことができる非遊離性合体剤（non-fugitive coalescent）の必要性が存在する。
【０００４】
ＶＯＣ規制を満たすために、より高分子量の合体剤がフィルム形成を補助するために使用される場合がある。残念ながら、これらの合体剤は、通常、フィルム中に残存し、そして、可塑化する、すなわち、最終的なコーティングの硬度を低減する。さらに、それらの合体剤は、塗料に嫌な臭いを付与する場合がある。これらの検討事項は、合体性を改良するが、最終的なコーティングの硬度を低下させない、低揮発性かつ低臭性の合体剤の必要性を示す。合体剤が最終的なコーティングの硬度をさらに増加させるような反応性を有する場合には、さらに有利であろう。
【０００５】
米国特許第３，１９７，５００号には、塩基性触媒下に２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンをアルコールと反応させることによる２，２，４−トリメチル−３−ケトペンタノエートの製造方法が開示されている。得られる分子は、その望ましい臭い及びその臭いの持続性のために、香料中での使用に有用であると言われている。
【０００６】
米国特許第３，２１４，４６１号には、セルロースエステル及び他のポリマープラスチック性物質のための可塑剤として有用であると言われている２，２，４，４−テトラアルキル−３−オキソ酪酸エステルの製造方法が開示されている。その方法は、タンパク質をエステル化し、それにより、安定化させるのに有用であるとも言われている。それらのエステルのうちで、α−メチル−ｄ−グルコシドの２，２，４−トリメチル−３−オキソ吉草酸エステルは、同一割合で１／２秒の粘度のセルロースアセテート−ブチレートと相溶性であり、そして、それとともに良好なフィルムを提供することが見出された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ラテックスエマルジョンフィルムの合体性を改良するが、最終的なコーティングの硬度を低減させない、低揮発性かつ低臭性の合体剤の必要性が依然として存在する。硬化したときに、最終的なコーティングの硬度をさらに増加させるような反応性を、合体剤が有する場合には、さらに有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
１つの態様において、本発明は、（ａ）ラテックスエマルジョンポリマー、及び（ｂ）下記式（１）：
【化１】
2014503641.tif 000002
［式中、Ｒは、ヒドロキシル官能基を有する多数の化合物のいずれかの残基を含む。］に相当する２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルを含む、水性コーティング組成物に関する。
【０００９】
別の態様において、Ｒは、以下のヒドロキシル官能性化合物：１〜２０個の炭素原子、又は１〜１２個の炭素原子、又は１〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のモノヒドロキシル化合物；２〜２０個の炭素原子、又は２〜１２個の炭素原子、又は２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルグリコール；３〜２０個の炭素原子、又は３〜１２個の炭素原子、又は３〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のエーテルアルコール；３〜１８個の炭素原子、又は３〜１２個の炭素原子、又は３〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のエーテルグリコール；５〜１８個の炭素原子、又は５〜１２個の炭素原子、又は５〜８個の炭素原子を有する環式アルキルアルコール又はグリコール；あるいは、５〜１８個の炭素原子、又は５〜１２個の炭素原子、又は５〜８個の炭素原子を有する環式エーテルアルコール又はグリコールのいずれかの残基を含む。
【００１０】
さらなる態様において、２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートは、２−ヒドロキシエチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート、又は、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート、又は、３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート、又は、２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート）、又は、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート、又は、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート、又は、（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルビス（２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート）を含み、それらは、それぞれ、本明細書中に例示されている。
【００１１】
さらに別の態様において、Ｒは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はペンタノールの残基；あるいは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチルプロピレングリコール、又はヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートの残基；あるいは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、又はトリプロピレングリコールの残基；あるいは、４〜２０個の炭素原子を有するポリ（エチレングリコール）又はポリ（プロピレングリコール）の残基；あるいは、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノール、シクロヘキサノール、又はイソソルビドの残基を含むことができ、それらは、すべて、本明細書中にさらに記載されている。
【００１２】
本発明の他の態様は、本明細書中においてさらに開示され、そして特許請求される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１つの態様において、本発明は、上記のように、（ａ）ラテックスエマルジョンポリマー、及び（ｂ）上記式（１）［式中、Ｒは、ヒドロキシル官能基を有する多数の化合物のいずれかの残基を含む。］に相当する２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルを含む、水性コーティング組成物に関する。
【００１４】
１つの態様において、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシル官能性化合物の残基を含む。
【００１５】
別の態様において、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のモノヒドロキシル化合物の残基を含む。
【００１６】
さらなる態様において、Ｒは、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルグリコールの残基を含む。
【００１７】
別の態様において、Ｒは、３〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のエーテルアルコールの残基を含む。
【００１８】
さらに別の態様において、Ｒは、３〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のエーテルグリコールの残基を含む。
【００１９】
さらなる態様において、Ｒは、５〜１８個の炭素原子を有する環式アルキルアルコール又はグリコールの残基を含む。
【００２０】
さらに別の態様において、Ｒは、５〜１８個の炭素原子を有する環式エーテルアルコール又はグリコールの残基を含む。
【００２１】
このように、様々な態様において、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖のアルキルアルコール又はジオール；３〜１８個の炭素原子を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖のエーテルアルコール又はジオール；あるいは、４〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル又は複素環式アルキルアルコール又はジオールの残基を含むことができる。
【００２２】
１つの態様において、Ｒは、メタノール又はエタノールの残基、あるいは、３〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルコールの残基を含む。
【００２３】
別の態様において、Ｒは、エチレングリコール又はジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの残基を含む。さらに別の態様において、Ｒは、３〜１８個の炭素原子を有する分岐鎖又は直鎖のエーテルアルコールの残基を含む。
【００２４】
さらに別の態様において、Ｒは、シクロアルキルアルコール又はグリコール（例えば、シクロヘキサノール又はシクロヘキサンジメタノール）、あるいは、環式エーテルアルコール又はグリコール（例えば、イソソルビド）の残基を含む。
【００２５】
アルコールＲ−ＯＨの複雑さは、単純アルコールから、１個以上のヒドロキシル基に加えて多数の官能基を含有する複雑な構造までの広い範囲にわたり、単一のヒドロキシル官能基を有する様々な一価有機化合物、又は複数のヒドロキシル官能基を有する様々な多価有機化合物のうちのいずれかを含むことができる。例えば、下記表１は、実施例で調製した反応性合体剤を含み、アルコールの構造及び得られる２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルの名称の両方を示している。
【００２６】
１つの態様において、本発明は、上記のように、ラテックスエマルジョンポリマーと、反応性合体剤として提供される２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルとを含む、水性コーティング組成物に関する。これらのエステル系合体剤は、比較的容易に調製されるとともに、比較的容易にラテックス塗料中に配合される。それらの合体剤は、現在市販されている合体助剤（例えば、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート（テキサノール））と比較して、類似の又はより良好な合体特性を示す。さらに、それらの合体剤は、沸点が高いので、低揮発性であるとともに低臭性である。その上、これらの材料は、ユニークな構造に基づいて、ＵＶ暴露下での反応性を有するとともに、架橋して、改良されたフィルム特性を有するフィルムを形成する。したがって、本発明の合体剤が反応性合体剤であると言う場合、硬化時に、合体剤の非存在下よりも硬いフィルムが得られること、あるいは、コーティング組成物が、合体剤の非存在下よりも高いゲル分率、又は改善された硬度及び増加したゲル分率の両方を示すことを意味する。いかなる理論にも拘束されることが意図されるわけではないが、本発明の反応性合体剤は、フリーラジカルを生成し、これにより、硬化（例えばＵＶ硬化）中に、合体剤と混合されているラテックスエマルジョンポリマーを架橋するものと考えられる。
【００２７】
本発明者は、本明細書中に開示される２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルが、ラテックス塗料のための合体剤として実用性を有することを見出した。さらに、これらの材料は、ＵＶ照射下で反応性を有し、架橋してフィルムの一部となり、改良されたフィルム特性を提供するであろう。
【００２８】
いかなる理論にも拘束されることが意図されるわけではないが、これらの反応性合体剤について本明細書中で注目及び記載される硬度の増加は、化学反応に起因すると考えられ、それゆえ、本明細書中に記載の合体剤は、反応性合体剤として記載される場合がある。融合助剤、すなわち合体剤は、ラテックスポリマーの最低フィルム形成温度（ＭＦＦＴ）を低減させることにより、個々のラテックス粒子が一緒になって所与の温度で連続フィルムを形成することを容易にする。したがって、本明細書中に記載されるように、本発明の置換３−オキソペンタノエートエステルは、それが使用されているコーティング組成物の最低フィルム形成温度を低減させることにより、合体剤として作用する。
【００２９】
本発明は、上記のように、２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステル、及びラテックス塗料のための反応性合体剤としてのその使用に関する。これらの新規なエステル系合体剤は、容易に調製されるとともに、容易にラテックス塗料に配合される。それらのエステル系合体剤は、現在市販されている合体助剤（例えば、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート（テキサノール））と同様の又はそれ以上の合体能力を発揮する。さらに、それらは、沸点が高いので、低揮発性でかつ低臭性である。その上、これらの材料は、ユニークな構造に基づいて、ＵＶ暴露下で反応性を有するとともに、架橋して、改良されたフィルム特性を有するフィルムを形成するであろう。
【００３０】
本発明において反応性合体剤として有用である２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルは、アルカリ性物質の存在下、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンをアルコールＲＯＨと反応させ、所望のケトエステルを生じさせることにより調製することができる。例えば、反応は、下記のように表現することができる。
【化２】
2014503641.tif 000003
【００３１】
アルコールＲ−ＯＨの複雑さは、単純アルコールから、１個以上のヒドロキシル基に加えて多数の官能基を含有する複雑な構造までの広い範囲にわたり、単一のヒドロキシル官能基を有する様々な一価有機化合物、又は複数のヒドロキシル官能基を有する様々な多価有機化合物のうちのいずれかを含むことができる。例えば、表１は、実施例で調製した反応性合体剤を含み、アルコールの構造及び得られる２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルの名称の両方を示している。
【表１】
2014503641.tif 000004
【００３２】
本発明の１つの実施形態において、上記のように、（ａ）ラテックスエマルジョンポリマー、及び（ｂ）反応性合体剤として提供される２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルを含む、水性コーティング組成物が提供される。
【００３３】
成分（ａ）としても本明細書中に記載される、本発明において有用なラテックスエマルジョンポリマーの例としては、１種以上のエチレン性不飽和モノマーの反応生成物である水性ビニルポリマーが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーの例としては、これらに限定されるわけではないが、スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソプレン、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
ラテックスエマルジョンポリマーは、コーティング組成物の技術分野においてよく知られており、幾つかのラテックスエマルジョンポリマーは、本質的に又は本発明の合体剤と組み合わせてコーティング組成物としてより適しているであろうが、この用語を特に限定することは意図されていない。本発明において有用な市販のラテックスエマルジョンポリマーの例としては、Rhoplex SG-30、Rhoplex HG-74P、Rhoplex SG-10M、Rhoplex AC2508、Ucar 626及びUcar 379G（すべてThe Dow Chemical Companyから入手可能）、Acronal 296D（BASF Corp.）、Aquamac 705及びAquamac 588（Hexion Specialty Chemicals）などが挙げられる。
【００３５】
本発明の合体剤、すなわち、成分（ｂ）は、２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルであり、アルカリ性物質の存在下に２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンを数多くのアルコールＲＯＨのいずれかと反応させて、所望のケトエステルを生じさせることにより調製することができる。
【００３６】
本発明において有用なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の数多くのモノヒドロキシル化合物のいずれか；ジオール又はグリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチルプロピレングリコール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート）などの、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の数多くのアルキルグリコールのいずれか；例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びより高級のポリ（エチレングリコール）などの、８〜２０個の炭素原子を有する、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（プロピレングリコール）を含むエーテルアルコール及びグリコール；例えば、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール及び２−（２−エチルヘキシルオキシ）エタノールなどの、３〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のエーテルアルコール；シクロアルキルアルコールもしくはグリコール（例えば、シクロヘキサノール）又は環式エーテルアルコールもしくはグリコール（例えば、イソソルビド）が挙げられる。１個又は２個以上のヒドロキシル官能基を有し、本発明において有用なその他のこのような化合物は、本開示に照らして当業者に明らかであろう。
【００３７】
本発明に係る反応性合体剤として有用な２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルとしては、ＡＳＴＭ法Ｄ２３６９により測定した場合に揮発分の重量％が５０％未満であるものが挙げられる。この試験は、一般に、１１０℃で６０分間、強制空気炉中でサンプルを加熱することにより行うことができる。試験後の重量損失は、サンプル中に当初存在していた揮発分の損失から生じると考えられ、したがって、初期サンプル中に存在する揮発分の割合（％）を算出することができる。引用した試験をラテックスポリマーなどの他の成分を含むコーティング組成物に対して行うことができるが、本開示に引用される値は、合体剤自体のサンプルから得ることができる。合体剤はコーティング組成物のＶＯＣに寄与するので、合体剤の揮発分の重量％は、本発明において、ＶＯＣの量を測定する尺度として使用することができる。
【００３８】
したがって、別の態様において、本発明は、（ａ）ラテックスエマルジョンポリマー、及び（ｂ）２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルを含む水性コーティング組成物であって、２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルが、例えば、５０重量％未満の揮発分を提供する水性コーティング組成物を提供する。（ｂ）中のこのような一価アルコールの例としては、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキシル−１−デカノール（例えば、Jarchem Industries Inc.から入手可能なJarcol I-16)、２−ブチルオクタノール(例えば、Jarcol I-12)、CO-1214 (P&G Chemicalsから入手可能)、それらの混合物などが挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明において有用な特定の２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルは、ＡＳＴＭ法Ｄ２３６９によって決定される揮発分が１０％未満であるだけでなく、ＭＦＦＴを低減するのに有効であろう。したがって、別の実施形態において、本発明は、（ａ）ラテックスエマルジョンポリマー、及び（ｂ）合体剤として２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルを含む水性コーティング組成物であって、２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルが、ＡＳＴＭ法Ｄ２３６９によって決定した場合に１０重量％未満の揮発分を提供する水性コーティング組成物を提供する。
【００４０】
ラテックスポリマーのＭＦＦＴを、塗料の最低所望適用温度である４０°Ｆ（４．４℃）まで低減させるのに要求される合体剤の量を決定することによって、合体剤の効率を決定することができる。塗料配合物中に存在する合体剤の量がラテックスポリマーの固形分を基準として２０重量％を超える場合には、一般に許容できないと考えられる。合体剤が乾燥フィルム中に残ると、硬度、スクラブ耐性及びブロック耐性などのコーティング特性に悪影響を及ぼす原因となるので、このことは、非揮発性合体剤にとって特に重要である。実施例に示すように、種々のラテックス樹脂のＭＦＦＴを低減するのに必要な合体剤のレベルは１０％未満で、これらの材料の合体効率を示す量である。
【００４１】
したがって、別の実施形態において、本発明は、水性コーティング組成物であって、組成物中のラテックスポリマーの固形分を基準として約１〜約２０重量％の、上述のとおりの２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルを合体剤として含む水性コーティング組成物を提供する。ある例では、１〜１５％という好適範囲が望まれる場合があり、あるいは、１〜１０％という好適範囲が望まれる場合もある。
【００４２】
本発明の２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルは、取り扱いの容易さ、貯蔵及び適用のために他の合体剤と混合することができる。例えば、固体の２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルは、Optifilm Enhancer400（Eastman Chemical Co.から入手可能）などの液体合体剤と種々の割合で配合して、液体の形態の合体剤を得ることができる。
【００４３】
本発明の水性コーティング組成物は、一般に塗料配合物に使用される他の成分をさらに含んでいてもよく、このような成分としては、例えば、顔料、充填剤、レオロジー調整剤、増粘剤、湿潤剤及び分散剤、脱泡剤、凍結融解添加剤、着色剤、オープンタイム添加剤、乾燥剤、触媒、架橋剤、殺生物剤、光安定剤などが挙げられる。
【００４４】
本発明の２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートエステルがオレイルアルコール、リノレイルアルコール、ゲラニオール、シトロネロールなどの不飽和脂肪族アルコールに基づく場合には、コーティング組成物に乾燥剤を添加することが特に有利な場合がある。添加される乾燥剤は不飽和部分の酸化架橋を促進し、したがって、向上したコーティング特性を付与することができる。市販の乾燥剤の例としては、OMG Americas（Westlake, Ohio）から販売されているZirconium HEX-CEM、Cobalt TEN-CEM、Calcium CEM-ALL、Zirconium HYDRO-CEM及びCobalt HYDRO-CURE IIが挙げられる。
【００４５】
他の態様では、本発明において有用なラテックスエマルジョンポリマーは、ホモポリマー、又は、エチレン性不飽和モノマーと１種以上の追加の共重合性モノマーとのコポリマーであることができる。
【００４６】
本発明において有用なラテックスエマルジョンポリマーは、フリーラジカル付加重合により形成されうる付加ポリマーである。そのような付加ポリマーにおいて、成長種はフリーラジカルであることができ、ポリマーは、当該技術分野で理解されるような連鎖成長重合方法で形成される。上述のように、これらのポリマーは、ラテックスエマルジョンポリマーであり、ラテックスエマルジョンポリマーにおいては、モノマー溶液が水溶液中で乳化され、撹拌下で、本開示中に記載されるようなフリーラジカル重合方法により反応し、ラテックス粒子が形成される。
【００４７】
このように、本発明において有用な水性ラテックスは、一般に、アクリル（エチレン性不飽和）モノマーを重合することにより調製することができる。重合を行う前に、これらのエチレン性不飽和モノマーは、水／界面活性剤の混合物中で予備乳化されるか、又は、そのまま用いられる。
【００４８】
これらの「アクリル」ラテックスを製造する重合方法は、また、開始剤（酸化剤）、還元剤又は触媒を必要とすることもある。好適な開始剤としては、慣用の開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、硫酸アンモニウム又はアルカリ硫酸塩、ジ−ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジ−第三級ブチルペルオキシド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００４９】
好適な還元剤は、重合速度を増加させるものであり、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５０】
好適な触媒は、重合反応条件下に重合開始剤の分解を促進し、それにより、重合速度を増加させる化合物である。好適な触媒としては、遷移金属化合物及び乾燥剤が挙げられる。このような触媒の例としては、これらに限定されるわけではないが、AQUACATO、硫酸第一鉄七水和物、塩化第一鉄、硫酸銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、コバルト硫酸塩及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
本発明のラテックスエマルジョンポリマーは、このようにして、付加重合反応に関与することができるエチレン性不飽和モノマーであることを特徴とするモノマーから調製される。本開示で使用されるエチレン性不飽和モノマーは、ビニルモノマーとして記載することもできる。このようなモノマーから製造されるポリマーは、このように付加ポリマーであり、また、ラテックス又はラテックスエマルションとしても知られているエマルジョンポリマーとして形成されうる。
【００５２】
本発明において有用なラテックスエマルジョンポリマーは、ペンダント基を有することができ、このことは、本発明のラテックスポリマーを調製するために使用されるエチレン性不飽和モノマーが付加ポリマーへと反応したこと、並びに、モノマーの一部がペンダント部分として残っていることを意味する。言い換えると、本発明におけるポリマーは、本発明のエチレン性不飽和モノマーの残基を有すると言うこともでき、この場合には、モノマーがエチレン性不飽和を介して付加ポリマーへと反応したこと、並びに、モノマーの一部が残基として残っていることを意味する。これらの両方の説明は、付加ポリマーの技術分野においてよく知られており、別段規定する場合を除き、特に限定的であることは意図されていない。
【００５３】
１つの態様において、本発明は、上記の通り、ラテックス又は本開示中で使用されるようにラテックスエマルジョンとしても知られる、エマルジョンポリマーの使用に関する。これらのラテックスにおいて、形成されるポリマーは、例えば、約８０ｎｍ〜約３００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜２５０ｎｍ、又は１２５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の粒子サイズを有することができる。このようなラテックスのＴｇは、例えば、約０℃〜約８０℃、又は１５℃〜６０℃、又は、２０℃〜４０℃の範囲をとることができる。
【００５４】
本発明において有用なラテックスエマルジョンポリマーは、エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル乳化重合により調製することができる。これらのラテックスポリマーは、ホモポリマーであってよいし、あるいは、２種以上のエチレン性不飽和モノマーから形成されるコポリマーであってもよい。
【００５５】
エチレン性不飽和モノマーの例としては、これらに限定されるわけではないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、並びに、これらのモノマーの組み合わせが挙げられる。これらのモノマーの組み合わせは、ラテックスエマルジョンポリマーに適切なＴｇ又は他の特性を実現するために使用することができる。
【００５６】
Ｃ１〜Ｃ２０アルコール部分を有する、このようなアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは市販されているし、既知のエステル化法により製造することもできる。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、例えば、ヒドロキシル、アミン、ハロゲン、エーテル、カルボン酸、アミド、ニトリル及びアルキル基などの追加の官能基を含んでいてもよい。このようなエステルとしては、カルボジイミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
追加の好適な重合性エチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン系モノマーが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン及び置換スチレン、例えば、Ｃ１〜Ｃ６アルキル環置換スチレン、Ｃ１〜Ｃ３アルキルα−置換スチレン、又は環置換及びα−アルキル置換スチレンの組み合わせが挙げられる。このようなスチレン系重合性モノマーとしては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
また、ビニルエステルは、共重合性モノエチレン性不飽和モノマーとして使用することができ、ビニルエステルとしては、例えば、Shell Chemical Company からVEOVA 5、VEOVA 9、VEOVA 10及びVEOVA 11製品として入手可能なVEOVAシリーズなどのビニルアルコールのビニルエステルが挙げられる。O. W. Smith, M. J. Collins, P. S. Martin及びD. R. Bassett, Prog. Org. Coatings 22, 19 (1993) を参照されたい。
【００５９】
一般に、ビニルモノマーは、慣用の乳化フリーラジカル開始重合技術により重合させることができる。重合は、水溶性又は水分散性フリーラジカル開始剤によって、場合により、還元剤と組み合わせて、５５℃〜９０℃などの適切な温度で開始することができる。モノマーの重合は、バッチ式、セミバッチ式又は連続モードで行うことができる。
【００６０】
アニオン性もしくはノニオン性乳化剤などの従来の界面活性剤又は界面活性剤の組み合わせを、本発明のポリマーを調製するための懸濁又は乳化重合において使用することができる。このような界面活性剤の例としては、これらに限定されるわけではないが、アルカリもしくはアンモニウムアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸もしくは脂肪酸、オキシエチル化アルキルフェノール、又は、アニオン性もしくはノニオン性界面活性剤の任意の組み合わせが挙げられる。HITENOL HS-20 (DKS International, Inc., Japanから入手可能なポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアンモニウムスルフェート) などの界面活性剤モノマーを使用することができる。論文：McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition and International Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, N.J. 1993中に界面活性剤のリストが提供されている。界面活性剤の使用量は、モノマーの合計重量を基準にして、通常０．１〜６重量％である。
【００６１】
重合開始剤としては、任意の従来のフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アンモニウムもしくはアルカリ硫酸塩、ジ−ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジ−第三級ブチルペルオキシド、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドなどを使用することができる。開始剤の量は、モノマーの合計重量を基準として、通常０．０５〜６．０重量％である。
【００６２】
フリーラジカル開始剤は、還元剤と組み合わされて、レドックス開始系を形成することができる。好適な還元剤は、重合速度を増加させるものであり、そのような還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、水硫化ナトリウム、ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びそれらの混合物が挙げられる。レドックス開始系は、フリーラジカル開始剤と同様のレベルで使用することができる。
【００６３】
また、開始剤及び還元剤と組み合わせて、重合触媒を使用することができる。重合触媒は、反応条件下で還元剤と組み合わせてフリーラジカル開始剤の分解を促進することにより重合速度を高める化合物である。好適な触媒としては、遷移金属化合物、例えば、硫酸第一鉄七水和物、塩化第一鉄、硫酸銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、コバルト硫酸塩及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
また、低レベルの連鎖移動剤を、本発明において有用なラテックスポリマーを調製するために使用することもできる。好適な連鎖移動剤としては、これらに限定されるわけではないが、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ブチル又はメチルメルカプトプロピオネート、メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、ハロアルキル化合物（例えば、四臭化炭素及びブロモジクロロメタンなど）、及び米国特許第５，２４７，０４０号（参照により本開示中に組み込まれる）に記載の反応性連鎖移動剤が挙げられる。特に、メルカプトプロピオネート、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート及びクロチルメルカプトアセテート、ならびにそれらの混合物は好ましい連鎖移動剤である。
【００６５】
湿潤接着性（wet adhesion）を促進することが知られている共重合性モノマーをポリマーに組み込むこともできる。湿潤接着促進性モノマーの例としては、これらに限定されるわけではないが、窒素含有モノマー、例えば、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及びＮ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレンウレアが挙げられる。
【００６６】
水分散性及び水溶性ポリマーもまた、本発明に係る界面活性剤又は安定剤として使用することができる。このようなポリマー安定剤の例としては、米国特許第４，９４６，９３２号及び同第４，９３９，２３３号に記載されている水分散性ポリエステル、米国特許第４，９２７，８７６号及び同第５，１３７，９６１号に記載されている水分散性ポリウレタン、並びに、米国特許第４，８３９，４１３号に記載されているアルカリ可溶性アクリル系樹脂などが挙げられ、これらの文献はすべて参照により本明細書中に組み込まれる。セルロース及びポリビニルアルコールを使用することもできる。界面活性剤及び安定剤は、例えば、粒子の核形成及び成長、粒子サイズ及び安定性を制御するために重合中に使用されてもよいし、あるいは、ラテックスの安定性を向上させたり、又は表面張力、湿潤化能などのラテックスの他の特性を変更させたりするために事後的に添加されてもよい。
【００６７】
１つの実施形態において、少なくとも１種のエチレン性不飽和共重合性界面活性剤、例えば、イソプロペニルフェニル基又はアリル基を有するものを使用することができる。共重合性界面活性剤は、例えば、スルフェート又はスルホネート基を含むアニオン性界面活性剤であってもよいし、あるいは、ノニオン性界面活性剤であってもよい。その他の共重合性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル部分を含むものが挙げられる。さらなる共重合性界面活性剤としては、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。
【００６８】
本発明に係るラテックスポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した場合に、例えば、１，０００から１，０００，０００又は５，０００〜２５０，０００という重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。
【００６９】
本発明に係る水性分散体の粒子サイズは、例えば、約０．０１〜約２５μｍ、又は０．０５〜１μｍ、又は０．０７５〜５００μｍであることができる。したがって、本発明に係る乳化重合において、ラテックスの粒子サイズは、例えば、０．０１〜５μｍの範囲とすることができる。
【００７０】
ラテックス粒子は、一般に、球体形状を有し、球状ポリマー粒子は、コア部とシェル部とを有するか又は傾斜構造（gradient structure）を有することができる。コア／シェルポリマー粒子はまた、多葉型、ピーナッツ殻型、どんぐり型、ラズベリー型又は他の任意の形態で調製することができる。粒子がコア／シェル構造を有する場合には、コア部は粒子の合計重量の約２０〜約８０重量％を構成することができ、そして、シェル部分は粒子の合計重量の約８０〜約２０重量％を構成することができる。
【００７１】
本開示中に記載される合体剤の非存在下における本発明に係るラテックスポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約１００℃以下であることができる。粒子の周囲温度でのフィルム形成が望まれる本発明の好ましい実施形態において、ポリマー自体のガラス転移温度は、好ましくは６０℃未満であることができる。
【００７２】
本発明のラテックスポリマーは、エナミン官能性ポリマーを含むことができ、そのエナミン官能基は、アセトアセトキシ基の加水分解安定性を向上させるのに役立つ。エナミン官能性ポリマーは、Polymer Bulletin 32,419-426 (1994)に記載されている。さらに、エナミン官能性ポリマーは、欧州特許出願第０４９２８４７Ａ２号、米国特許第５，２９６，５３０号及び同第５，４８４，８４９号に記載されており、それらのすべては参照により本開示中に組み込まれる。
【実施例】
【００７３】
本発明を例示するために以下の実施例が提供される。しかしながら、本発明はこれらの実施例に記載される特定の条件又は詳細に限定されないものと理解されるべきである。
【００７４】
［実施例１］２−ヒドロキシエチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートの調製
２リットル丸底フラスコに、エチレングリコール（８００ｍＬ）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオン（１８５．８ｇ，１．３３モル）を充填した。十分に混合しながら、炭酸カリウム（９１．４ｇ，０．６６３モル）を添加した。発熱反応が起こり、バッチ温度は約６５℃に上昇した。反応を５０〜６０℃で１時間維持した。その後、バッチを１３００ｍＬの脱イオン水中に浸し、８００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを５ｍｍＨｇ減圧下に７５℃で除去し、得られた粗生成物を０．５×６インチPenn-State充填カラムを通して蒸留し、１５３ｇの蒸留生成物を得た。＜１ｍｍＨｇ減圧下、ポット温度１３５℃における蒸気沸点は、１１３℃と記録された。得られた生成物のＧＣアッセイは９７．２％であった。
【００７５】
［実施例２］３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートの調製
１リットル丸底フラスコに、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオン（１４０．２ｇ，１．０モル）、ネオペンチルグリコール（２０８．３ｇ，２．０モル）、炭酸カリウム（１３８ｇ，１．０モル）及び塩化メチレン５００ｇを充填した。バッチを３時間加熱還流し、その後、冷却し、澄まして、塩を除去した。ロータリーエバポレータを用いて塩化メチレンを除去し、トルエン２５０ｇを添加した。有機層を６×５０ｍＬの脱イオン水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。トルエンを３ｍｍＨｇ及び７５℃で除去し、２４４．４ｇの生成物を得た。生成物のＧＣアッセイは９６．２％であった。
【００７６】
［実施例３］３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチル−２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートの調製
１リットル丸底フラスコに、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオン（１４０．２ｇ，１．０モル）、ＴＭＰＤグリコール（１４６．２ｇ，１．０モル）及び炭酸カリウム（７３ｇ，０．５３モル）を充填した。混合物を１２０℃に加熱し、４時間保持した。反応物を冷却し、そしてトルエン２００ｍＬを添加した。有機層を７０℃で４回洗浄した。トルエンを除去し、２７５ｇの生成物を得た。生成物のＧＣアッセイは９５．９％（４．６：１の２つの主要異性体の混合物）であった。
【００７７】
［実施例４］２，２’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート）の調製
５００ｍＬ丸底フラスコに、トリエチレングリコール（６７ｍＬ）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオン（１４０．１８ｇ，１．０モル）及び炭酸カリウム０．１４ｇを充填した。トルエン（１００ｍＬ）を添加して、攪拌を補助し、非常に発熱性の反応物を注意深く１００℃に加熱した。熱を除去し、反応物を発熱させ、その後、室温に冷却した。反応物を酢酸エチルで希釈し、そして水で洗浄した。ロータリーエバポレータを用いて有機層を乾燥し、そして除去した。粗生成物を流下膜式蒸発器で精製し、１２２ｇの生成物を得た（ＧＣアッセイ：９３．９％ジエステル，３．４％モノエステル）。
【００７８】
［実施例５］２−（２−ブトキシエトキシ）エチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートの調製
２リットル４つ口丸底フラスコに、２−（２−ブトキシエトキシ）−エタノール（１２１．５ｇ，０．７４９１モル）及びＴＨＦ（２００ｍＬ）を充填した。十分に混合しながら、フラスコの内容物を氷浴中で冷却し、そして水素化ナトリウム分散体（鉱油中６０％，０．４０ｇ，０．０１０モル）を一回で加えたところ、水素ガスが即座に発生した。事前に調製した２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオン（１０５．０ｇ，０．７４９２モル）のＴＨＦ（４１０ｇ）溶液を、反応フラスコに取り付けられた１リットル添加漏斗に加えた。添加漏斗の内容物（約５７０ｍＬ）を２３分にわたって反応フラスコに加えた。添加は発熱性であり、バッチ温度が１９℃に上昇した。反応フラスコから取り出したサンプルのＩＲによる分析は、反応が完了したことを示した。酢酸（０．６４ｇ，０．０１０モル）を反応フラスコに加え、反応混合物を中和した。ＴＨＦ溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ）でポット温度６９℃までで蒸留した。得られた粗生成物（２２７．６ｇ）を、塩化メチレン（２５０ｍＬ）を含む１リットル分液漏斗に移した。有機溶液を水で洗浄し（２×１５０ｍＬ）、飽和塩化ナトリウム溶液（１５０ｍＬ）で洗浄し、その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。混合物をろ過し、溶媒をロータリーエバポレータでバス温度６８℃及び＜１ｍｍＨｇの圧力で除去した。これにより、２２２．５ｇ（理論値の９８．１％）の無色透明の液体が得られ、そのＧＣアッセイは９４．４％であった。０．５×１２インチのVigerauxカラムを用いて生成物を減圧下で蒸留した。１３２〜１３５℃の蒸気温度及び約１ｍｍＨｇの圧力で回収した蒸留画分を合わせることにより、精製された生成物を、無色透明の液体として得た。蒸留生成物のＧＣアッセイは９９．６％であり、合計回収率が９４％であった。
【００７９】
［実施例６］２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエートの調製
２リットル４つ口丸底フラスコに、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−エタノール（１３２．７ｇ，０．７６１４モル）及びＴＨＦ（２００ｍＬ）を充填した。十分に混合しながら、フラスコの内容物を氷浴中で冷却し、そして水素化ナトリウム分散体（鉱油中６０％，０．４２ｇ，０．０１０モル）を一回で加えたところ、水素ガスが即座に発生した。事前に調製した２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオン（１０６．７ｇ，０．７６１２モル）のＴＨＦ（４１０ｇ）溶液を、反応フラスコに取り付けられた１リットル添加漏斗に加えた。添加漏斗の内容物（約５７０ｍＬ）を４０分にわたって反応フラスコに加えた。添加は発熱性であり、バッチ温度が１５℃に上昇した。反応フラスコから取り出したサンプルのＩＲによる分析は、反応が完了したことを示した。酢酸（０．６７ｇ，０．０１１モル）を反応フラスコに加え、反応混合物を中和した。ＴＨＦ溶媒を減圧下（１ｍｍＨｇ）、ポット温度８６℃で蒸留した。得られた粗生成物（２３９．６ｇ）を、塩化メチレン（２５０ｍＬ）を含む１リットル分液漏斗に移した。有機溶液を水で洗浄し（２×１５０ｍＬ）、飽和塩化ナトリウム溶液（１５０ｍＬ）で洗浄し、その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。混合物をろ過し、溶媒をロータリーエバポレータでバス温度７８℃及び３ｍｍＨｇの圧力で除去した。これにより、２３４．９ｇ（理論値の９８．１％）の透明で淡黄色の液体が得られ、そのＧＣアッセイは９５．０％であった。０．５×１２インチのVigerauxカラムを用いて生成物を減圧下に蒸留した。１３０℃の蒸気温度及び＜１ｍｍＨｇの圧力で回収した蒸留画分を合わせることにより、精製された生成物を、無色透明の液体として得た。蒸留生成物のＧＣアッセイは９９．６％であった。
【００８０】
［実施例７］（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，６ａＲ）−ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン−３，６−ジイルビス（２，２，４−トリメチル−３−オキソペンタノエート）の調製
２リットル４つ口丸底フラスコに、イソソルビド（６５．９ｇ，０．４５１モル）及びＴＨＦ（２００ｍＬ）を充填した。十分に混合しながら、フラスコの内容物を温水浴中で加熱し、イソソルビドの溶解を促進した。得られた溶液に、水素化ナトリウム分散体（鉱油中６０％，０．５１ｇ，０．０１３モル）を一回で加えたところ、水素ガスが即座に発生した。次いで、フラスコの内容物を約２０℃に冷却した。事前に調製した２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオン（１２６．３ｇ，０．９０１モル）のＴＨＦ（４９６ｇ）溶液を、反応フラスコに取り付けられた１リットル添加漏斗に加えた。添加漏斗の内容物（約６９０ｍＬ）を２７分にわたって反応フラスコに加えた。添加の間に発熱は観測されず、このことは、反応が起こっていないことを示した。反応混合物のＩＲ分析によって、生成物がないことが確認された。水素化ナトリウム分散体（合計で１．７３ｇ，０．０４３３モル）の添加を数回で行い、反応混合物の注意深い加熱により、最終的に観測可能な発熱が起こり、激しいが制御可能な溶媒の還流となった。発熱が収まった後に、反応混合物を２０℃に冷却した。反応混合物のＩＲ分析は、反応が本質的に完了したことを示した。酢酸（３．５９ｇ，０．０５９８モル）を加え、反応混合物を中和した。反応フラスコの内容物を加熱し、ＴＨＦ溶媒を留去した。減圧下に蒸留を継続し、蒸留物を１ｍｍＨｇの圧力にポット温度５３℃で回収した。得られた粗生成物（１９５．３ｇ）を、塩化メチレン（３００ｍＬ）を含む１リットル分液漏斗に移した。有機溶液を水で洗浄し（２×１５０ｍＬ）、飽和塩化ナトリウム溶液（１５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。混合物をろ過し、ロータリーエバポレータを用いて１ｍｍＨｇの圧力及び７０℃のバス温度約にて溶媒を除去した。これにより、１８４．４ｇ（理論値の９６．０％）の透明で山吹色の液体が得られ、それは周囲温度で放置するとゆっくりと結晶化した。粗生成物のＧＣアッセイは８５．４％であり、約９．０％のモノエステルが存在した。粗生成物（１１２．０ｇ）を、１Ｌ三角フラスコ中の加温無水エタノール（２２５．６ｇ）中に溶解させた。溶液を周囲温度まで冷却し、その後、実験室フリーザ（約−１０℃）中に約１．５時間設置し、生成物を結晶化させた。混合物を３５０ｍＬの焼結ガラスろ過漏斗を通してろ過し、精製された生成物を冷たい水性エタノール溶液（２×１００ｍＬ，２：１（ｖ：ｖ）ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ）で洗浄した。減圧下に周囲温度で固形分を恒量まで乾燥した。これにより、６８．７５ｇ（回収率６１．４％）の白色結晶性固形分が得られ、そのＧＣアッセイは９８．５％であった。生成物の融点（ＤＳＣにより測定）は４３．６℃であった。
【００８１】
［実施例８］物性
新規の化合物を合体特性に関して評価し、そして、当業界で広く使用されている２つの合体剤、すなわち、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート（Texanol）及びOptifilm Enhancer 400（OE400）と比較した（表２）。
【表２】
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【００８２】
実験した全ての合体剤は、Texanolと同等以上の沸点を有した。さらに、すべての新規の材料はTexanolよりも低い揮発性であった。特に、実施例４の合体剤は、殆ど完全に非揮発性であった。最後に、実験した体剤２、３、４、５及び６は、工業標準と同様の水混和性を有した。低い水混和性は、合体剤にとって重要な特性である。
【００８３】
水混和性は、以下の方法により測定した。
【００８４】
溶媒中％水に関する方法（% Water in Solvent Method）
約５〜１０ｍＬの新規の合体剤を、８ドラムバイアル中で１０〜１５ｍＬのMilli-Q水にゆっくりと添加した。混合物を１００〜１５０ｒｐｍで約４８時間ゆっくりと攪拌した。％水に関して、有機層をカールフィッシャー法により３回分析した。
【００８５】
水中％有機溶媒に関する方法（% Organic in Water Method）
新規の合体剤を滴下して２５ｍＬのMilli-Q水に添加し、混合物を１０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。合体剤が溶解した場合、混合物を２０分間攪拌した後に微量の有機溶媒が残るまで追加の液滴（単数又は複数）を添加した。飽和点での％有機溶媒を重量測定で決定した。
【００８６】
［実施例９］加水分解安定性
約１００ｇのRhoplex AC2508（Rohm & Haasアクリルポリマーエマルジョン）又はRhoplex SG-10M（Rohm & Haasアクリルポリマーエマルジョン）を計量して４オンスジャーに入れ、１０ｐｈｒ（１００部の樹脂当たりの部）の合体助剤を添加した（エマルジョン重量の％固形分を基準とする）。サンプルを実験室ローラ上に２４時間載せ、その後、当初ｐＨ及び粘度を測定した。ブルックフィールド粘度計によりセンチポアズで粘度を測定した。その後、サンプルを１２０°Ｆの実験室オーブンに入れた。ｐＨ及び粘度を四週間、毎週チェックした（表３及び４）。ゲル粒子又は相分離などのサンプルの外観の変化も毎週記録した。
【表３】
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【表４】
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【００８７】
２、３、４、５及び６の加水分解安定性は、工業標準よりも良好であった。加水分解安定性は、商業用建築塗料に要求される２年貯蔵寿命に対する重要な貢献要素である。
【００８８】
［実施例１０］ＭＦＦＴ試験
２０ｇ（±０．０１ｇ）のエマルジョンを５０ｍＬビーカー中に計量することによりＭＦＦＴサンプルを調製した。エマルジョンのビーカーをマグネティックスターラ上に置き、合体助剤をピペットにより滴下して加えた。４０滴の合体助剤を容器計量皿に添加することにより液滴の重量を決定し、その後、平均合計重量を求めて１滴当たりの重量を計算した（合計重量を４０滴で割る）。合体助剤を固形分重量基準でエマルジョンに添加した。ＭＦＦＴサンプルを約１５分間攪拌し、８ドラムバイアルに移し、実験室ローラ上に配置し、そして少なくとも２４時間平衡させた。その後、サンプルを、典型的には範囲＃２（０〜１８℃）に設定されているＭＦＦＴバーでドローダウンし、フィルムを乾燥させた。フィルムが亀裂を生じなくなった領域を視覚的に決定し、ＭＦＦＴ値を計器のスケールから読み、そして華氏温度に転換した。線形回帰を用いてフィルムのＭＦＦＴを４０°Ｆに低下させるのに要求される合体助剤の量を計算した。表５において、ｐｈｒ４０値（固形分重量を基準とした１００部の樹脂当たりの部）は、ＭＦＦＴを４０°Ｆに低減するのに要求される合体助剤の量である。より低い数値は、フィルムのＭＦＦＴを低減する上でより効率的であることを示す。
【表５】
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【００８９】
新規の合体剤は、試験されたラテックス中で良好な合体活性を有した。
【００９０】
［実施例１１］反応性合体剤試験
Texanol、Eastman OE-400、実験用合体剤３、４、５及び７と２つの標準ラテックスとの混合物を調製し、ガラスプレート上に塗布し、そして約５インチの高さに６ＵＶＡ−３４０光バルブ（Q-Panel Co.）を備えたライトボックス中でＵＶ照射に暴露した。Konig硬度及びゲル分率に関して、サンプルを３週間にわたって分析した（表６及び７）。
【表６】
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【表７】
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【００９１】
実施例の合体剤を含み、そしてＵＶＡ照射に暴露させたラテックスは、Eastman OE-400を含むものよりも硬く、そして合体剤を含まないラテックスと同等の硬度であった。さらに、ゲル分率の増加は、架橋が生じていることを示唆している。
【国際調査報告】
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