(57)【要約】  窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子状物質（ＰＭ）を排出する車両用希薄燃焼内燃エンジン用の排気システムが、開示される。システムは、窒素還元剤の存在下でＮＯｘを還元するためのＮＯｘ還元触媒と、流れる排気ガス中に窒素還元剤を導入するための手段と、排気システム内を流れる排気ガスからＰＭを除去するためのフィルタと、フィルタの下流側の排気システムをエンジンの空気取り込み口に連結するための低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路とを備える。ＥＧＲ回路は、アンモニア酸化触媒を備える。
2014510867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子状物質（ＰＭ）を排出する車両用希薄燃焼内燃エンジン用の排気システムであって、窒素還元剤の存在下でＮＯｘを還元するためのＮＯｘ還元触媒と、流れる排気ガス中に前記窒素還元剤を導入するための手段と、前記排気システム内を流れる排気ガスからＰＭを除去するためのフィルタと、前記フィルタの下流側の前記排気システムを前記エンジンの空気取り込み口に連結するための低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路とを備え、前記ＥＧＲ回路が、アンモニア酸化触媒を備える、排気システム。
【請求項２】
前記ＮＯｘ還元触媒が、遷移金属促進性モレキュラーシーブを含む選択的触媒還元触媒である、請求項１に記載の排気システム。
【請求項３】
前記窒素還元剤が、アンモニア、ヒドラジン、または尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびギ酸アンモニウムからなる群から選択されたアンモニア前駆体である、請求項１に記載の排気システム。
【請求項４】
前記ＮＯｘ還元触媒が、前記フィルタ上に位置する、請求項１に記載の排気システム。
【請求項５】
前記アンモニア酸化触媒が、金属酸化物上に支持された白金および／またはパラジウムを含む、請求項１に記載の排気システム。
【請求項６】
前記アンモニア酸化触媒が、フロースルー式モノリス基材内またはその上に位置する、請求項５に記載の排気システム。
【請求項７】
前記基材が金属である、請求項６に記載の排気システム。
【請求項８】
前記基材が、断面積１平方インチあたり約２５から約３００の平行チャネルを含む、請求項６に記載の排気システム。
【請求項９】
前記基材には、約０．３から約２．３ｇ／ｉｎ３のアンモニア酸化触媒が装填される、請求項６に記載の排気システム。
【請求項１０】
前記基材が、前記基材を通るガス流の方向に対して前部および後部を有し、前記前部には、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が装填され、前記後部には、ＳＣＲおよびアンモニア酸化触媒組成物が装填される、請求項６に記載の排気システム。
【請求項１１】
前記システムを通る排気ガス流の方向に対して、前記ＳＣＲＦの下流側および前記ＥＧＲの上流側に配設された第２のアンモニア酸化触媒をさらに備える、請求項１に記載の排気システム。
【請求項１２】
前記請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の排気システムを備える、希薄燃焼内燃エンジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物および粒子状物質を排出する車両用希薄燃焼内燃エンジン用の排気システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両排気ガスの最も厄介な成分の１つは、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、および亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を含む窒素酸化物（ＮＯｘ）である。ＮＯｘの生成は、ディーゼルエンジンなどの希薄燃焼エンジンにとって特に問題があるものである。排気ガス中のＮＯｘの環境への影響を軽減するために、これらの望ましくない成分を、好ましくは他の有害または有毒な物質を発生させないプロセスによって解消することが望ましい。
【０００３】
ディーゼル排気ガス中のＮＯｘをより無害な物質に変換するための１つの方法は、一般に、選択的触媒還元（ＳＣＲ）と称される。ＳＣＲプロセスは、ＮＯｘを、触媒の存在下で、還元剤の補助によって元素窒素（Ｎ２）および水に変換することを伴う。ＳＣＲプロセスでは、ガス状還元剤、一般的な無水アンモニア、アンモニア水、または尿素が、触媒と接触させる前に排気ガスストリームに加えられる。還元剤は触媒上に吸収され、ＮＯｘ還元反応は、ガスが、触媒された基材を通り抜けるまたは通り過ぎるときに起こる。しかし、変換効率を最大限にするために、化学量論量を上回るアンモニアをガスストリームに加えることがしばしば必要である。この過剰のアンモニアは、大気中に放出された場合に環境に害を及ぼすことがあり、したがって解消されなければならない。従来の排気システムでは、アンモニア酸化触媒（アンモニアスリップ触媒または「ＡＳＣ」としても知られている）が、この目的のためにＳＣＲ触媒の下流側に設置される。
【０００４】
排気システムに要求される空間量を減少させるために、個々の排気構成要素を複数の機能を実施するように設計することがしばしば望ましい。たとえば、ＳＣＲ触媒をフィルタ基材（ＳＣＲＦ）に施与することは、１つの基材が２つの機能、すなわちＳＣＲ触媒によるＮＯｘの触媒的変換およびフィルタによる煤煙の除去を果たすことを可能にすることにより、排気処理システムの全体サイズを低減するように働く。従来、これらの２つの機能は、ＳＣＲおよび煤煙フィルタ（ＣＳＦ）それぞれによって別々に実施されていた。
【０００５】
排気ガス再循環（ＥＧＲ）は、エンジンの排気ガスの一部分を空気取り入れ口を介してエンジン燃焼室に戻すことによってエンジンからのＮＯｘ排出物を還元するための方法である。ＥＧＲは、燃焼室内の酸素濃度を低下させ、それによって燃料の燃焼炎のピーク温度を低減し、ならびに熱吸収によって作用する。ＥＧＲは新しい技術ではなく、これは、１９７０年代半ばからガソリン燃料式の乗用車エンジンにおいて使用されている。ガソリン用途に続いて、ＥＧＲはまたディーゼル乗用車にも導入され、２０００年代始めからは、大型車両用ディーゼルエンジンにも導入された。
【０００６】
一般的には、次のＥＧＲを備える２つの排気システムの設備構成が存在する：（ｉ）排気ガスがターボチャージャの上流側から再循環されて排気ガスが前から後に流れることを確実にする高圧ループＥＧＲ、および（ｉｉ）排気ガスがしばしば粒子フィルタの下流側から再循環され、排気ガスのすべてがターボ内で利用されることを可能にする低圧ループＥＧＲ（長ループＥＧＲとも呼ばれる）。フィルタの下流側の排気ガス圧力は、一般的には、取り込みマニホールドにおけるものより低く、排気ガスが前から後ろの場所に流れることを可能にする。
【０００７】
使用の際、特にＭＶＥＧ−Ａ駆動サイクルを満足させるように構成された車両における冷間始動中、ＥＧＲ弁は、排気ガスの凡そ５０％をエンジンへと再循環させるように設定される。ＥＧＲ中、このエンジンから排出された排気ガスは、排気システムからエンジンに再循環された排気ガスより低い酸素含有量を有するが、ＮＯｘ含有量はそれほど高くない。
【０００８】
ＳＣＲＦシステムは、従来の別々のＣＳＦ触媒システム＋ＳＣＲ触媒システムと比較してＮＯｘ変換が改良されるという非常に大きな利点を提供しているが、最大の利点は、ＳＣＲＦに倣ういわゆる低圧ＥＧＲによって遂げられる。しかし、アンモニアがＳＣＲＦから（非理想的ガスもしくはＮＨ３、または尿素などのＮＨ３源により、または保存されたアンモニアをＳＣＲＦから放出する結果となる、作動状態における変化により）そのまま排出される（ｓｌｉｐ）という問題に遭遇する恐れがある。アンモニアまたはＮＨ３源種は、このときＥＧＲシステムに入る。これらの種は、ＥＧＲシステムに損傷を与える恐れがある。アンモニアスリップ触媒は、ＮＨ３が大気に入る（すなわち自動車の排気管を介して）ことを防止するために使用されているが、ＥＧＲシステム自体には使用されていない。ＥＧＲ−ＡＳＣは、Ｎ２を形成し、低い背圧を有するために高い選択性を有すべきである。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子状物質（ＰＭ）を排出する車両用希薄燃焼内燃エンジン用の排気システムと、この排気システムを含有する希薄燃焼内燃エンジンとを含む。システムは、窒素還元剤の存在下でＮＯｘを還元するためのＮＯｘ還元触媒と、流れる排気ガス中に窒素還元剤を導入するための手段と、排気システム内を流れる排気ガスからＰＭを除去するためのフィルタと、フィルタの下流側の排気システムをエンジンの空気取り込み口に連結するための低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路とを備える。ＥＧＲ回路は、アンモニア酸化触媒を備える。アンモニア酸化触媒は、排気ガスがエンジンに入る前に、排気ガス再循環ループ内のアンモニアをすべてではなくてもほとんど酸化させる働きをする。したがって、アンモニア酸化触媒は、ＮＯｘ還元反応から、迅速な温度上昇中の触媒表面からのアンモニアの放出、または化学量論的過剰な還元剤の使用からのアンモニアスリップの濃度を低減する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の１つの実施形態の概略流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、窒素還元剤の存在下でＮＯｘを還元するためのＮＯｘ還元触媒と、流れる排気ガス中に窒素還元剤を導入するための手段と、排気システム内を流れる排気ガスからＰＭを除去するためのフィルタと、フィルタの下流側の排気システムをエンジンの空気取り込み口に連結するための低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路とを備える、排気システムである。ＥＧＲ回路は、アンモニア酸化触媒を備える。
【００１２】
当技術分野で知られている適切なＮＯｘ還元触媒は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒であり、この触媒は、窒素還元剤を用いてＮＯｘの還元を選択的に触媒するのに特に有用である。適切な選択的触媒還元触媒は、アルミノケイ酸塩ゼオライトおよびシリコアルミノリン酸塩などの遷移金属促進性モレキュラーシーブを含む。適切な遷移金属促進物質は、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕならびにそれらの任意の２つ以上の混合物を含む。好ましいモレキュラーシーブ触媒は、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３、およびＦｅ−ベータゼオライトなどのＣｕＣＨＡを含み、この場合、Ｆｅは、モレキュラーシーブ構造の枠組み内に存在し、および／または枠組み構造に別の形で関連付けられる、たとえばイオン交換される。Ｆｅ−ＷＯｘ−Ｚｒ０２が、機能する非モレキュラーシーブＳＣＲ触媒として使用可能である。
【００１３】
本システム内で使用するための窒素還元剤は、アンモニアそれ自体、ヒドラジン、または尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびギ酸アンモニウムからなる群から選択されたアンモニア前駆体になることができる。
【００１４】
窒素還元剤は、排気ガス中に還元剤を導入するための任意の適切な手段によって、流れる排気ガスに加えられる。適切な手段は、注入器、噴霧器、または投入器を含み、好ましくは注入器である。そのような手段は、当技術分野でよく知られている。
【００１５】
システムは、排気ガス中のＮＯｘを還元するための排気ガスへの窒素還元剤の導入を制御するための手段を備えることができる。１つの実施形態では、制御手段は、電子制御ユニット、任意選択ではエンジン制御ユニットを備える。さらには、制御手段は、ＮＯｘ還元触媒の下流側に位置するＮＯｘセンサを備えることができる。
【００１６】
本システムはまた、フィルタ、好ましくは壁流フィルタも含む。
【００１７】
フィルタおよびＮＯｘ還元触媒は、任意の適切な構成で設備構成され得る。１つの実施形態では、ＮＯｘ還元触媒は、フィルタの下流側に位置する。この実施形態では、流れる排気ガス中に還元剤を導入するための手段が、適切にはフィルタとＮＯｘ還元触媒の間に位置する。
【００１８】
好ましくは、ＮＯｘ還元触媒は、最も好ましくは選択的触媒還元フィルタ（ＳＣＲＦとして知られている）の形態のフィルタ上に位置する。フィルタが壁流フィルタである場合、ＮＯｘ還元触媒は、フィルタの壁に染み込むウォシュコートとして考案され得る。これは、たとえば触媒を≦５ｐｍの平均粒子サイズに粉砕することによって行うことができる。この実施形態では、流れる排気ガス中に還元剤を導入するための手段は、適切にはフィルタの上流側に位置する。
【００１９】
好ましくは、第２のアンモニア酸化触媒が、システムを通る排気ガス流の方向に対して、ＮＯｘ還元触媒の下流側およびＥＧＲの上流側に配設されてもよい。最も好ましくは、第２のアンモニア酸化触媒は、選択的触媒還元フィルタの後部に位置し、それにより、フィルタは、全域の選択的触媒還元触媒と、第２のアンモニア酸化触媒でコーティングされた、システムを通る排気ガス流の方向に対する後部ゾーンとを備える。第２のアンモニア酸化触媒は、好ましくは、アルミナなどの金属酸化物上の白金および／またはパラジウムを含む。
【００２０】
好ましい実施形態では、ＮＯを二酸化窒素に酸化させるためのＮＯ酸化触媒は、フィルタおよび／またはＮＯｘ還元触媒の上流側に位置する。ＮＯ酸化触媒は、好ましくは白金族金属、最も好ましくは白金を含む。
【００２１】
システムはまた、フィルタの下流側の排気システムをエンジンの空気取り込み口に連結するための低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路も備え、ここではＥＧＲ回路は、（アンモニアスリップ触媒または「ＡＳＣ」としても知られている）アンモニア酸化触媒を備える。
【００２２】
好ましくは、アンモニア酸化触媒材料は、ＮＯｘまたはＮ２Ｏの形成ではなくアンモニアの酸化に有利に働くように選択されなければならない。好ましい触媒材料は、白金、パラジウム、またはこれらの組合せを含み、白金または白金／パラジウムの組合せが好ましい。好ましくは、アンモニア酸化触媒は、金属酸化物上に支持された白金および／またはパラジウムを含む。好ましくは、触媒は、それだけに限定されないがアルミナを含んで、高表面積支持体上に配設される。
【００２３】
特定の実施形態では、アンモニア酸化触媒は、基材、好ましくは最小限の背圧を有する大きい接触表面をもたらすように設計された基材に施与される。好ましくは、アンモニア酸化触媒は、フロースルー式金属またはコージライトハニカムなどのフロースルー式モノリス基材内にまたはその上に位置する。たとえば、好ましいフロースルー式モノリス基材は、１平方インチあたり約２５から約３００の間のセル（ｃｐｓｉ）を有して、低い背圧を確実にする。低い背圧を達成することは、低圧ＥＧＲ性能に対するアンモニア酸化触媒の影響力を最小限に抑えるために特に重要である。
【００２４】
アンモニア酸化触媒は、好ましくは約０．３から２．３ｇ／ｉｎ３の装填量を達成するために、ウォッシュコートとしてフロースルー式モノリス基材に施与することができる。さらなるＮＯｘ変換をもたらすために、基板の前部分は、ＳＣＲコーティングのみでコーティングすることができ、後部は、ＳＣＲおよびアルミナ支持体上のＰｔまたはＰｔ／Ｐｄなどのアンモニア酸化触媒組成物でコーティングすることができる。
【００２５】
別の態様によれば、本発明は、本発明による排気システムを備える希薄燃焼内燃エンジンを提供する。希薄燃焼内燃エンジンは、希薄燃焼ガソリンまたはディーゼルエンジンになることができるが、エンジンはまた、液体石油ガス、天然ガスなどの代替燃料上で動作することもでき、またはバイオ燃料もしくはガスツーリキッド製品を備えることができる。特定の実施形態では、希薄燃焼内燃エンジンは、たとえばディーゼル燃料によって動力供給される圧縮点火エンジンである。
【００２６】
本発明をより完全に理解することができるように、以下の例が、例示としてのみ添付の図を参照して提供される。
【００２７】
例
図１は、排気ガス再循環回路内に配設されたアンモニア酸化触媒成分を特徴として有する、本発明の第１の実施形態による排気システムを備える、車両用希薄燃焼内燃エンジンの概略図である。
【００２８】
図１を参照すれば、本発明による排気システム１０を備えるディーゼルエンジン１２が示されている。排気システムは、後処理構成要素が直列に配設された排気ライン１４を備える。ＮＯ酸化触媒１６は、アルミナベースの高表面積支持材料上に支持された白金およびパラジウムの白金を多く含んだ組合せを含むＮＯ酸化触媒組成物でコーティングされたセラミックのフロースルー式基材モノリスを含む。
【００２９】
Ｃｕ−ＳＳＺ−１３選択的触媒還元触媒のウォッシュコートを含むセラミック壁流フィルタ２０が、ＮＯ酸化触媒１６の下流側に配設される。任意選択のアンモニア酸化クリーンアップまたはスリップ触媒３６が、ＳＣＲ触媒のモノリス基材の下流側の端部上にコーティングされ得る。手段（注入器２２）が、排気ガスライン１４内で運ばれる排気ガス中に窒素還元剤流体（尿素２６）をリザーバ２４から導入するために設けられる。注入器２２は弁２８を用いて制御され、この弁は、さらに電子制御ユニット３０によって制御される（弁の制御は点線によって表す）。電子制御ユニット３０は、ＳＣＲ触媒の下流側に位置するＮＯｘセンサ３２から閉ループフィードバック制御入力を受け取る。
【００３０】
低圧の排気ガス再循環回路１７は、これもまた電子制御ユニット３０によって制御される排気ガス再循環弁１８を備える。排気ガス再循環回路内に配設されたＡＳＣ１９は、アルミナ上に支持されたＰｔまたはＰｔ／Ｐｄ組成物でコーティングされた金属フロースルー式基材モノリスを含む。ＡＳＣ１９は、普通ならエンジンに入るはずのアンモニアを酸化させる働きをする。
【図１】
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【国際調査報告】
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