(57)【要約】  本発明はオレフィン分岐（ＯＢ）を含み、かつある伸び応力（ＥＳ）を有し、炭素原子１０００個当たりのオレフィン分岐数（ＯＢ／１０００Ｃ）と伸び応力（ＥＳ）との比（ＯＢ／１０００Ｃ／ＥＳ）が少なくとも０．２である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を紡糸することによって得られるクリープ最適化ＵＨＭＷＰＥ繊維であって、温度７０℃で６００ＭＰａの荷重がかけられたときのクリープ寿命が少なくとも９０時間であるＵＨＭＷＰＥ繊維を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン分岐（ＯＢ）を含み、かつある伸び応力（ＥＳ）を有し、炭素原子１０００個当たりのオレフィン分岐数（ＯＢ／１０００Ｃ）と前記伸び応力（ＥＳ）との比
【数１】
2014510851.tif 000016
が少なくとも０．２である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を紡糸することにより得られるクリープ最適化ＵＨＭＷＰＥ繊維であって、温度７０℃で６００ＭＰａの荷重がかけられたときのクリープ寿命が少なくとも９０時間であるＵＨＭＷＰＥ繊維。
【請求項２】
エチル分岐を含み、かつ固有粘度（ＩＶ）が少なくとも５ｄｌ／ｇで、ある伸び応力（ＥＳ）を有し、炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃ）と前記伸び応力（ＥＳ）との比
【数２】
2014510851.tif 000017
が少なくとも０．５であるＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られる繊維であって、温度７０℃で６００ＭＰａの荷重がかけられたときのクリープ寿命が少なくとも１２５時間である請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
ブチル分岐を含み、かつ固有粘度（ＩＶ）が好ましくは少なくとも５ｄｌ／ｇで、ある伸び応力（ＥＳ）を有し、炭素原子１０００個当たりのブチル分岐数（Ｃ４Ｈ９／１０００Ｃ）と伸び応力（ＥＳ）との比
【数３】
2014510851.tif 000018
が少なくとも０．２であるＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られる繊維であって、温度７０℃で６００ＭＰａの荷重がかけられたときのクリープ寿命が少なくとも９０時間である請求項１に記載の繊維。
【請求項４】
前記ＵＨＭＷＰＥの前記ＩＶが少なくとも１５ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも１９ｄｌ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項５】
前記クリープ寿命が少なくとも２９０時間である請求項１〜４のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項６】
前記クリープ寿命が少なくとも３５０時間である請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項７】
ゲル紡糸法により得られる請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項８】
前記ＵＨＭＷＰＥが少なくとも１．０の
【数４】
2014510851.tif 000019
比を有する請求項２に記載の繊維。
【請求項９】
前記ＵＨＭＷＰＥが０．５０までのＥＳを有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項１０】
前記ＵＨＭＷＰＥは、炭素原子１０００個当たりのエチル分岐量（Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃ）が０．６０〜１．１０である請求項２に記載の繊維。
【請求項１１】
前記ＵＨＭＷＰＥが、オレフィン重合触媒の存在下にスラリー重合法により得られる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の繊維。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の繊維を含む、ロープ、クレーンロープ、係留ロープまたは索具。
【請求項１３】
強化要素を含む強化製品であって、前記強化要素が請求項１〜１１のいずれか一項に記載の繊維を含む強化製品。
【請求項１４】
衝撃が加わる用途、例えば防護服、ヘルメット、硬質および軟質の防護パネル、ならびに車両装甲用パネル用の多層複合製品であって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の繊維を含む製品。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の繊維を含む製品であって、釣り糸および漁網、地面被覆ネット、積み荷用ネットおよびカーテン、凧糸、デンタルフロス、テニス用ラケットの糸、キャンバス、織布および不織布、ウェビング、電池のセパレータ、キャパシタ、圧力容器、ホース、命綱、自動車用装置、動力伝達ベルト、ビル建設材、耐切傷、耐刺傷および耐切断製品、保護手袋、複合スポーツ用品、スキー、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車、ボートの船体および円材、スピーカーコーン、高性能電気絶縁材、レドーム、帆、ならびに地盤用織物からなる群から選択される製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、クリープ最適化超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）繊維、その製造方法、ならびに前記ＵＨＭＷＰＥ繊維を含むロープ、ネット、医療用具、布、積層品、複合品および耐衝撃製品などの各種製品の製造方法に関する。
【０００２】
過去数十年に亘って、多くの研究プロジェクトが合成繊維のクリープ特性を改善することに取り組んできたが、それというのも、軽量、かつ高強度であることが要求される幅広い用途に、そのような繊維が極めて適しているからである。合成繊維の一例に、重量と強度に関する要件を良好に満たすＵＨＭＷＰＥがある。これらの繊維がロープ係留、複合補強材、医療用具、積み荷用ネットなどにほぼ直ちにその利用を見出したのは、耐紫外線性、耐薬品性、耐傷および耐摩耗性、その他の好ましい特性を兼ね備えた、比類がないといってよいＵＨＭＷＰＥの強度がその理由である。
【０００３】
しかしながら、ＵＨＭＷＰＥには、長期用途に最適に用いようとした際に障害となる１つの欠点がある。この欠点は、クリープ挙動に関係している。ＵＨＭＷＰＥ繊維を使用するシステム、特に長期間荷重を受けるシステムの最終的な故障モードが、クリープによる破断または故障であることが認められた。したがって、そのようなシステム、特に長期間または超長期間の使用を意図したシステムでは、何年間も、例えば１０年を超えて、ある場合には３０年さえも超えて持続させるために、過剰設計がなされなければならない。したがって、業界では即時の必要性、すなわち最適化されたクリープ挙動を有するＵＨＭＷＰＥの必要性を感じていた。したがって、ＵＨＭＷＰＥ繊維の改良を目指す多くの研究プロジェクトが、それらのクリープ挙動に着目し、これらのプロジェクトのほぼ全てがそれらのクリープ速度を最適化することにのみ着目した。
【０００４】
例えば、特開平６−２８０１１１号公報の発明者らは、繊維を分岐ＵＨＭＷＰＥポリマーから製造すると、良好な耐クリープ性を有する繊維を製造し得ることを確認した。したがって、特開平６−２８０１１１号公報は、分岐の多い、例えば１００個のＣ原子当たり１個を超える分岐を有するＵＨＭＷＰＥ、およびそれから繊維を製造する方法を開示している。しかしながら、特開平６−２８０１１１号公報に記載のＵＨＭＷＰＥの多分岐は、最終的に得られる繊維特性に悪影響を及ぼすおそれがあり、最適化されたクリープ挙動を有する繊維を未だ開発し得ていないと認められた。
【０００５】
良好なクリープ挙動を有するＵＨＭＷＰＥ繊維とその製造方法についての他の例は、欧州特許第１，６９９，９５４号明細書に記載されており、荷重６００ＭＰａ、７０℃で測定されるクリープ速度が１×１０−６ｓｅｃ−１と小さく、かつ引張強度が４．１ＧＰａと高いＵＨＭＷＰＥ繊維を開示されている。
【０００６】
国際公開第０９／０４３５９８号パンフレットおよび同第０９／０４３５９７号パンフレットにも、クリープ速度と引張強度の良好な組み合わせ、例えば荷重６００ＭＰａ、７０℃で測定されるクリープ速度が５×１０−７ｓｅｃ−１までであり、引張強度が少なくとも４ＧＰａであるＵＨＭＷＰＥ繊維が開示されている。
【０００７】
米国特許第５，５７８，３７４号明細書には、高温での強度保持性に優れる、低クリープ速度、高弾性率、低収縮性、高強度のＵＨＭＷＰＥ繊維、およびそのような繊維を製造する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、本発明者らは、ＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ速度とは別に、他のクリープ特性も改善する必要があることを認めた。一定の荷重を負荷すると、ＵＨＭＷＰＥ繊維は荷重と温度に強く依存する不可逆的変形を示す。不可逆的変形の速度はクリープ速度と呼ばれ、ＵＨＭＷＰＥ繊維が前記変形を引き起こす速さの尺度である。しかしながら、長期荷重の下でのＵＨＭＷＰＥ繊維の残存性、言い換えればＵＨＭＷＰＥを特定の用途で、交換の必要がなく使用することができる期間についても改善する必要がある。非常に驚いたことに、良好なクリープ速度を有するＵＨＭＷＰＥ繊維は、むしろ低い残存性を示し得ることが認められた。
【０００９】
したがって、工学的観点からは、ＵＨＭＷＰＥを使用したいかなるシステムまたは装置の設計および／または耐用期間もまた順次最適化され得ることから、前記ＵＨＭＷＰＥ繊維の残存性が最初に最適化される必要のある特性であることが直ちに認識される。さらに、クリープ速度の最適化に関する膨大な量の研究があるにもかかわらず、最適な残存性を有するＵＨＭＷＰＥ繊維は現在のところ入手できないことが認められた。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、最適化された残存性を有するＵＨＭＷＰＥ繊維を提供することであり得る。本発明の他の目的は、最適化された残存性を有し、かつ良好な引張特性、例えば引張強さ、引張弾性率および／または破断伸びも有するＵＨＭＷＰＥ繊維を提供することであり得る。本発明のさらに他の目的は、従来のＵＨＭＷＰＥ繊維の残存性と比べて、改善された残存性を有するＵＨＭＷＰＥ繊維を提供することであり得る。
【００１１】
本発明は、オレフィン分岐（ＯＢ）を含み、かつある伸び応力（ＥＳ）を有し、炭素原子１０００個当たりのオレフィン分岐数（ＯＢ／１０００Ｃ）と伸び応力（ＥＳ）との比
【数１】
2014510851.tif 000002
が少なくとも０．２であるＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られるクリープ最適化ＵＨＭＷＰＥ繊維であって、温度７０℃で６００ＭＰａの荷重がかけられたときのクリープ寿命が少なくとも９０時間、好ましくは少なくとも１００時間、より好ましくは少なくとも１１０時間、より一層好ましくは少なくとも１２０時間、最も好ましくは少なくとも１２５時間である繊維を提供する。ＵＨＭＷＰＥは、少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有することが好ましい。
【００１２】
繊維のクリープ寿命を最適化することにより、長期荷重下におけるその残存性もまた最適化し得ることが認められた。特に、従来のＵＨＭＷＰＥ繊維では決して達成されなかったクリープ寿命を有する本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、本発明によって製造され得ることが認められた。また、最適化されたクリープ特性により、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維が様々な用途に有用であり、特に前記繊維に長期または超長期に亘って荷重がかかる用途、例えば沖合の石油生産プラットフォームの係留などに有用であることも認められた。本明細書では、超長期荷重とは、好ましくは、例えば湿度、温度および荷重が通常の使用条件下で、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維に少なくとも５年、より好ましくは少なくとも１０年、より好ましくは少なくとも２０年に亘ってかけられる荷重であると理解される。例えば、沖合の係留では、通常の荷重条件は、繊維またはロープなどの前記繊維を含む製品の破断荷重の７０％までであり得、通常の温度条件は、例えば種々の深さの水または水面上の環境温度であり得る。本発明者らはまた、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、長期および超長期の適用を意図したシステムまたは装置では、設計に関し、複雑性と困難性の程度が低減されることを確認した。
【００１３】
オレフィン分岐は、１〜１５個の炭素原子数を有することが好ましく、より好ましくは２〜１０個、最も好ましくは２〜６個である。分岐がエチル分岐（Ｃ＝２）またはブチル分岐（Ｃ＝４）のときに良好な結果が得られた。
【００１４】
したがって、一実施形態においては、本発明は、エチル分岐を含み、かつ固有粘度（ＩＶ）が好ましくは少なくとも５ｄｌ／ｇで、ある伸び応力（ＥＳ）を有し、炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃ）と伸び応力（ＥＳ）との比
【数２】
2014510851.tif 000003
が少なくとも０．５であるＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られるクリープ最適化ＵＨＭＷＰＥ繊維であって、温度７０℃で６００ＭＰａの荷重がかけられたときのクリープ寿命が少なくとも９０時間、好ましくは少なくとも１００時間、より好ましくは少なくとも１１０時間、より一層好ましくは少なくとも１２０時間、最も好ましくは少なくとも１２５時間であるＵＨＭＷＰＥ繊維を提供する。
【００１５】
他の実施形態においては、本発明は、ブチル分岐を含み、かつ固有粘度（ＩＶ）が好ましくは少なくとも５ｄｌ／ｇで、ある伸び応力（ＥＳ）を有し、炭素原子１０００個当たりのブチル分岐数（Ｃ４Ｈ９／１０００Ｃ）と伸び応力（ＥＳ）との比
【数３】
2014510851.tif 000004
が少なくとも０．２であるＵＨＭＷＰＥを紡糸することにより得られるクリープ最適化ＵＨＭＷＰＥ繊維であって、温度７０℃で６００ＭＰａの荷重がかけられたときのクリープ寿命が少なくとも９０時間、好ましくは少なくとも１００時間、より好ましくは少なくとも１１０時間、より一層好ましくは少なくとも１２０時間、最も好ましくは少なくとも１２５時間であるＵＨＭＷＰＥ繊維を提供する。
【００１６】
本明細書では、繊維は細長い物体、例えば長さと横方向の寸法を有する物体であって、長さが横方向寸法よりはるかに大きい物体であると理解される。本明細書で使用される用語、繊維には、また、各種の実施形態、例えばフィラメント、テープ、細片、リボンおよびヤーンなどが含まれ得る。繊維はまた、規則的または不規則な断面を有し得る。繊維はまた、連続的および／または不連続的な長さを有し得る。繊維は連続的な長さを有することが好ましく、そのような繊維はこの分野ではフィラメントとして知られている。本発明との関連では、ヤーンは複数の繊維を含む細長い物体であると理解される。
【００１７】
上記実施形態で記載した本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ寿命は、少なくとも１５０時間であることが好ましく、より好ましくは少なくとも２００時間、より一層好ましくは少なくとも２５０時間、より一層好ましくは少なくとも２９０時間、さらに好ましくは少なくとも３５０時間、さらに好ましくは少なくとも４００時間、最も好ましくは少なくとも４４５時間である。そのような良好なクリープ寿命は、特にエチルおよびブチル分岐を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸した繊維の実施形態で得られた。クリープ寿命は、後述の測定方法の項で記載した手順にしたがって、マルチフィラメントヤーンについて測定される。
【００１８】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維、特にエチルまたはブチル分岐を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸して得られたものは、荷重６００ＭＰａ、温度７０℃でのクリープ寿命中の伸びが２０％までであることが好ましく、より好ましくは１５％まで、より一層好ましくは９％まで、さらに好ましくは７％まで、さらに好ましくは５％まで、最も好ましくは３．７％までである。そのような長い寿命および低い伸びを有するＵＨＭＷＰＥ繊維は、特に、これらの特性が本発明で使用されているような高荷重および高温にさらされた場合に、これまでに決して製造されてこなかったと認められた。
【００１９】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維、特にエチルまたはブチル分岐を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸して得られたものは、少なくとも２５ｃＮ／ｄｔｅｘの引張強さを有することが好ましく、より好ましくは少なくとも３２ｃＮ／ｄｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも３８ｃＮ／ｄｔｅｘである。本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維、特にエチルまたはブチル分岐を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸して得られたものは、少なくとも１１００ｃＮ／ｄｔｅｘの弾性率を有することが好ましく、より好ましくは少なくとも１２００ｃＮ／ｄｔｅｘ、最も好ましくは少なくとも１３００ｃＮ／ｄｔｅｘである。優れたクリープ特性に加えて、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は良好な引張特性も有していることが認められた。
【００２０】
本発明においては、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、例えばゲル紡糸または溶融紡糸などの紡糸法により得られる。本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維、特にエチルまたはブチル分岐を有するＵＨＭＷＰＥを紡糸したものは、ゲル紡糸法により得ることが好ましく、この分野ではそのような繊維は「ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥ繊維」とも呼ばれる。したがって、本発明の繊維は、エチル分岐またはブチル分岐を含み、本明細書全体を通して記載されているような、炭素原子１０００個当たりの分岐数、ＥＳ値およびあるＩＶ値を有するＵＨＭＷＰＥをゲル紡糸することにより得ることが好ましい。
【００２１】
本発明では、ゲル紡糸法は、少なくとも（ａ）ＵＨＭＷＰＥと、ＵＨＭＷＰＥに適した溶媒を含む溶液を調製する工程と、（ｂ）前記溶液を紡糸口金から押し出して前記ＵＨＭＷＰＥおよび前記ＵＨＭＷＰＥ用溶媒を含むゲル繊維を得る工程と、（ｃ）ゲル繊維から溶媒を抽出して固体繊維を得る工程を含む方法を意味する。ゲル紡糸法はまた、ゲル繊維および／または固体繊維を一定の延伸比で延伸する延伸工程を任意選択により含んでもよい。ゲル紡糸法はこの分野では公知であり、例えば国際公開第０５／０６６４００号パンフレット、同第０５／０６６４０１号パンフレット、同第０９／０４３５９８号パンフレット、同第０９／０４３５９７号パンフレット、同第０８／１３１９２５号パンフレット、同第０９／１２４７６２号パンフレット、欧州特許出願公開第０２０５９６０Ａ号明細書、同第０２１３２０８Ａ１号明細書、米国特許第４４１３１１０号明細書、英国特許出願公開第２０４２４１４Ａ号明細書、英国特許出願公開第Ａ−２０５１６６７号明細書、欧州特許第０２００５４７Ｂ１号明細書、同第０４７２１１４Ｂ１号明細書、国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレット、欧州特許第１，６９９，９５４号明細書、「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｂｒｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｅｄ．Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｗｏｏｄｈｅａｄ  Ｐｕｂｌ．Ｌｔｄ（１９９４），ＩＳＢＮ  １８５５７３  １８２  ７に開示されており、これらの刊行物およびそれらの中で引用されている参考文献は参照により本明細書中に含まれる。
【００２２】
本発明によれば、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を製造するゲル紡糸法は、ＵＨＭＷＰＥポリマーを使用する。本明細書では、ＵＨＭＷＰＥは、１３５℃のデカリン溶液で測定される固有粘度（ＩＶ）が好ましくは少なくとも５ｄｌ／ｇのポリエチレンであると理解される。ＵＨＭＷＰＥのＩＶは少なくとも１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは少なくとも１５ｄｌ／ｇ、より一層好ましくは少なくとも１９ｄｌ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２１ｄｌ／ｇである。ＩＶは、４０ｄｌ／ｇまでが好ましく、より好ましくは３０ｄｌ／ｇまで、より一層好ましくは２５ｄｌ／ｇまでである。
【００２３】
本発明で使用されるＵＨＭＷＰＥは、比
【数４】
2014510851.tif 000005
が少なくとも０．３であることが好ましく、より好ましくは少なくとも０．４、より一層好ましくは少なくとも０．５、さらに好ましくは少なくとも０．７、さらに好ましくは少なくとも１．０、さらに好ましくは少なくとも１．２である。驚いたことに、上記の比を増加させると、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の特性を向上させ得ることが認められた。
【００２４】
本発明で使用されるＵＨＭＷＰＥがエチル分岐を有するとき、前記ＵＨＭＷＰＥは、比
【数５】
2014510851.tif 000006
が少なくとも１．００％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも１．３０、より一層好ましくは少なくとも１．４５、さらに好ましくは少なくとも１．５０、最も好ましくは少なくとも２．００である。前記比は、１．００〜３．００が好ましく、より好ましくは１．２０〜２．８０、より一層好ましくは１．４０〜１．６０、さらに好ましくは１．４５〜２．２０である。
【００２５】
本発明で使用されるＵＨＭＷＰＥがブチル分岐を有するとき、前記ＵＨＭＷＰＥは、比
【数６】
2014510851.tif 000007
が少なくとも０．２５％であることが好ましく、より一層好ましくは少なくとも０．３０、より一層好ましくは少なくとも０．４０、さらに好ましくは少なくとも０．７０、さらに好ましくは少なくとも１．００、最も好ましくは少なくとも１．２０である。前記比は、０．２０〜３．００が好ましく、より好ましくは０．４０〜２．００、より一層好ましくは１．４０〜１．８０である。
【００２６】
本発明で使用されるＵＨＭＷＰＥは、０．７０までのＥＳを有することが好ましく、より好ましくは０．５０まで、より好ましくは０．４９まで、より一層好ましくは０．４５まで、最も好ましくは０．４０までである。前記ＵＨＭＷＰＥがエチル分岐を有するとき、前記ＵＨＭＷＰＥは、０．３０〜０．７０のＥＳを有することが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．５０である。前記ＵＨＭＷＰＥがブチル分岐を有するとき、前記ＵＨＭＷＰＥは、０．３０〜０．５０のＥＳを有することが好ましく、より好ましくは０．４０〜０．４５である。
【００２７】
本発明で使用されるＵＨＭＷＰＥはまた、炭素原子１０００個当たりのオレフィン分岐数（ＯＢ／１０００Ｃ）が０．０５〜１．３０であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．１０、より一層好ましくは０．３０〜１．０５である。
【００２８】
本発明で使用されるＵＨＭＷＰＥがエチル基岐を有するとき、前記ＵＨＭＷＰＥは、炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃ）が０．４０〜１．１０であることが好ましく、より好ましくは０．６０〜１．１０である。第１の好ましい実施形態においては、Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃは０．６３〜０．７５、好ましくは０．６４〜０．７２、より好ましくは０．６５〜０．７０である。第１の好ましい実施形態においては、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の引張特性が向上する一方で、他に類を見ないクリープ寿命を達成することが認められた。第２の好ましい実施形態においては、Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃは０．７８〜１．１０であるが、好ましくは０．９０〜１．０８、より好ましくは１．０２〜１．０７である。第２の好ましい実施形態においては、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ寿命が改善されることが認められた。
【００２９】
本発明で使用されるＵＨＭＷＰＥがブチル分岐を有するとき、前記ＵＨＭＷＰＥは、炭素原子１０００個当たりのブチル分岐数（Ｃ４Ｈ９／１０００Ｃ）が０．０５〜０．８０であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．６０、より一層好ましくは０．１５〜０．５５、最も好ましくは０．３０〜０．５５である。
【００３０】
好ましい一実施形態においては、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、エチル分岐を含み、かつある伸び応力（ＥＳ）を有するＵＨＭＷＰＥであって、炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃ）と伸び応力（ＥＳ）の比
【数７】
2014510851.tif 000008
が少なくとも１．０、Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃが０．６０〜０．８０で、かつＥＳが０．３０〜０．５０であるＵＨＭＷＰＥをゲル紡糸することにより得られる。このＵＨＭＷＰＥは、少なくとも１５ｄｌ／ｇのＩＶを有することが好ましく、より好ましくは少なくとも２０ｄｌ／ｇ、より一層好ましくは少なくとも２５ｄｌ／ｇである。本発明の繊維は少なくとも９０時間のクリープ寿命を有することが好ましく、好ましくは少なくとも１５０時間、より好ましくは少なくとも２００時間、より一層好ましくは少なくとも２５０時間、最も好ましくは少なくとも２９０時間である。
【００３１】
さらに他の好ましい実施形態においては、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、エチル分岐を含み、かつある伸び応力（ＥＳ）を有するＵＨＭＷＰＥであって、炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数（Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃ）と伸び応力（ＥＳ）の比
【数８】
2014510851.tif 000009
が少なくとも１．０、Ｃ２Ｈ５／１０００Ｃが０．９０〜１．１０で、かつＥＳが０．３０〜０．５０であるＵＨＭＷＰＥをゲル紡糸することにより得られる。このＵＨＭＷＰＥは、少なくとも１５ｄｌ／ｇのＩＶを有することが好ましく、より好ましくは少なくとも１９ｄｌ／ｇである。本発明の繊維は少なくとも９０時間のクリープ寿命を有することが好ましく、好ましくは少なくとも１５０時間、より好ましくは少なくとも２５０時間、最も好ましくは少なくとも３５０時間である。
【００３２】
さらに他の好ましい実施形態においては、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、ブチル分岐を含み、かつある伸び応力（ＥＳ）を有するＵＨＭＷＰＥであって、炭素原子１０００個当たりのブチル分岐数（Ｃ４Ｈ９／１０００Ｃ）と伸び応力（ＥＳ）の比
【数９】
2014510851.tif 000010
が少なくとも０．５、Ｃ４Ｈ９／１０００Ｃが０．２０〜０．８０で、かつＥＳが０．３０〜０．５０であるＵＨＭＷＰＥをゲル紡糸することにより得られる。このＵＨＭＷＰＥは、少なくとも１５ｄｌ／ｇのＩＶを有することが好ましく、より好ましくは少なくとも２０ｄｌ／ｇである。本発明の繊維は少なくとも９０時間のクリープ寿命を有することが好ましく、より好ましくは少なくとも２００時間、より一層好ましくは少なくとも３００時間、さらに好ましくは少なくとも４００時間、最も好ましくは少なくとも５００時間である。
【００３３】
本発明で使用されるＵＨＭＷＰＥはいずれも、オレフィン重合触媒の存在下、重合温度でのスラリー重合法であって、以下の順序で、
ａ）ステンレス鋼製の反応器に、
ｉ．標準状態における沸点が重合温度を超える非極性脂肪族溶媒であって、前記重合温度が好ましくは５０℃〜９０℃、より好ましくは５５℃〜８０℃、最も好ましくは６０〜７０℃であり、前記沸点が６０℃〜１００℃であり、好ましくはヘプタン、ヘキサン、ペンタメチルヘプタンおよびシクロヘキサンからなる群から選択される溶媒；
ｉｉ．トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）などの共触媒としてのアルキルアルミニウム；
ｉｉｉ．０．１〜５ｂａｒｇ、好ましくは１〜３ｂａｒｇ、最も好ましくは１．８〜２．２ｂａｒｇの加圧用エチレンガス；
ｉｖ．アルファオレフィンコモノマー；
ｖ．ａ）−ｉ）〜ａ）−ｉｖ）の条件下でＵＨＭＷＰＥを製造するのに適したチーグラー・ナッタ触媒
を仕込む工程、
ｂ）例えばエチレンガスの流量を調節することによって、反応器内のエチレンガス圧力を徐々に増大させて、重合法反応過程でのエチレンガス圧力を最大で１０ｂａｒｇまで到達させる工程、および
ｃ）ＵＨＭＷＰＥ分子を重合させて、ＩＳＯ  １３３２０−１により測定した平均粒径（Ｄ５０）が、８０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１００μｍ〜２００μｍ、最も好ましくは１４０μｍ〜１６０μｍのＵＨＭＷＰＥ粒子を製造する工程
を含む方法により得ることが好ましい。
【００３４】
アルファ−オレフィンコモノマーは、必要な分岐の種類を考慮して選択される。
【００３５】
一実施形態において、エチル分岐を有するＵＨＭＷＰＥを製造するためには、アルファ−オレフィンコモノマーは、ガス：全エチレン（ＮＬ：ＮＬ）比が３２５：１まで、好ましくは１５０：１まで、最も好ましくは８０：１までのブテンガス、より好ましくは１−ブテンガスであり、全エチレンとは、工程ａ）−ｉｉｉ）およびｂ）で加えられたエチレンであると理解される。
【００３６】
他の一実施形態において、ブチル基、例えばｎ−ブチル基またはヘキシル基の分岐を有するＵＨＭＷＰＥを製造するためには、オレフィンモノマーは、それぞれ１−ヘキセンまたは１−オクテンである。ここでは、ブチル分岐はｎ−ブチル分岐と理解されることが好ましい。
【００３７】
上記重合プロセスにより、比類のないクリープ特性を有する本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を製造可能なＵＨＭＷＰＥが得られることが認められた。したがって、本発明はまた、本発明で使用されるＵＨＭＷＰＥを製造する上記重合法、および前記方法で得られるＵＨＭＷＰＥに関する。
【００３８】
本発明はさらに、オレフィン分岐を含み、かつある伸び応力（ＥＳ）を有し、炭素原子１０００個当たりのオレフィン分岐数（ＯＢ／１０００Ｃ）と伸び応力（ＥＳ）との比
【数１０】
2014510851.tif 000011
が少なくとも０．２であるＵＨＭＷＰＥに関する。ＵＨＭＷＰＥのＩＶは少なくとも５ｄｌ／ｇであることが好ましい。オレフィン分岐は炭素原子数が１〜１５個であることが好ましく、より好ましくは２〜１０個、最も好ましくは２〜６個である。分岐がエチル分岐（Ｃ＝２）またはブチル分岐（Ｃ＝４）のとき良好な結果が得られた。本発明はまた、本開示の全体を通して提示されているＵＨＭＷＰＥの各種具体例に関する。
【００３９】
ＵＨＭＷＰＥを製造する本発明の方法（以下、単に、「本発明のＵＨＭＷＰＥ製造方法」と呼ぶ）の工程ａ）においては、溶媒にドナー化合物を加えるのも望ましいであろう。このドナー化合物は、高分子量化能を高めるように、触媒／共触媒と反応、または修飾し得るルイス塩基度を有する有機分子として分類され得ることが好ましい。使用可能なドナーには、例えばアルコキシシラン化合物がある。前記シラン化合物は、メトキシ基（ＯＣＨ３）からイソプロポキシ基（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）の範囲の置換基を有するアルコキシシラン化合物であることが最も好ましい。最も好ましい置換基はエトキシ基（ＯＣＨ２ＣＨ３）である。そのようなシラン化合物の好適な例として、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）が挙げられる。シラン化合物の量は、好ましくは０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／（溶媒１リットル）、より好ましくは０．０３〜０．１ｍｍｏｌ／（溶媒１リットル）、最も好ましくは０．０５〜０．０７ｍｍｏｌ／（溶媒１リットル）である。
【００４０】
本発明のＵＨＭＷＰＥ製造方法で使用するオレフィン重合触媒は、ＵＨＭＷＰＥ製造用のチタンベースのチーグラー・ナッタ触媒であることが好ましい。好適な触媒の例は、参照により本明細書に含まれる国際公開第０８／０５８７４９号パンフレットまたは欧州特許第１７４９５７４号明細書に記載されている。
【００４１】
前記触媒成分は、平均粒子径が２０マイクロメートル未満の粒子形態であることが好ましく、より好ましくは１０マイクロメートル未満であり、最も好ましい粒子径は２〜８マイクロメートルである。前記触媒に特徴的な粒度分布で、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔによる測定値は、１．５までが好ましく、より好ましくは１．３まで、最も好ましくは１までである。前記粒度分布は０．５〜０．９が最も好ましい。
【００４２】
本発明のＵＨＭＷＰＥ製造方法により得られたＵＨＭＷＰＥを使用することにより、比類のないクリープ寿命を有する本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維が得られ得ることが認められた。他に類を見ないこのクリープ寿命の改善の理由を説明することはできないが、本発明者らは、前記改善は部分的には前記ＵＨＭＷＰＥを得るために使用する特別な方法によるものと考えている。
【００４３】
本発明においては、本発明のＵＨＭＷＰＥの製造にゲル紡糸法を使用するが、この方法は既に上で述べたように、ＵＨＭＷＰＥを使用してＵＨＭＷＰＥ溶液を調製し、その後、これを紡糸口金を通して紡糸し、得られたゲル繊維を乾燥させて固体繊維を形成する。
【００４４】
ＵＨＭＷＰＥ溶液は、少なくとも３質量％のＵＨＭＷＰＥ濃度で調製することが好ましく、少なくとも５質量％がより好ましい。ＵＨＭＷＰＥ濃度が３〜１５質量％で、ＩＶが１５〜２５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４５】
ＵＨＭＷＰＥ溶液を調製するには、ＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に適した任意の公知の溶媒を使用し得る。そのような溶媒を、本明細書では、「紡糸溶媒」ともいう。溶媒に適する例としては、脂肪族および脂環式炭化水素、例えばオクタン、ノナン、デカンおよびパラフィン（これらの異性体を含む）；石油留分；鉱油；ケロシン；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンおよびナフタレン（これらの水素化誘導体、例えばデカリンおよびテトラリンを含む）；ハロゲン化炭化水素、例えばモノクロロベンゼン；およびシクロアルカンまたはシクロアルケン、例えばカレーン（ｃａｒｅｅｎ）、フッ素、カンフェン、メンタン、ジペンテン、ナフタレン、アセナフタレン、メチルシクロペンタジエン、トリシクロデカン、１，２，４，５−テトラメチル−１，４−シクロヘキサジエン、フルオレノン、ナフチンダン（ｎａｐｈｔｉｎｄａｎｅ）、テトラメチル−ｐ−ベンゾジキノン、エチルフルオレン、フルオランテンおよびナフテノンが挙げられる。上に列挙した溶媒の組み合わせもＵＨＭＷＰＥのゲル紡糸に使用することができ、溶媒の組み合わせもまた、簡単にするために、溶媒と呼ぶ。好ましい実施形態において、選択された溶媒は室温で揮発性でないもの、例えば、パラフィンオイルである。本発明の方法は、例えばデカリン、テトラリンおよびケロシングレードのような室温で比較的揮発性を有する溶媒に対しても特に有利であることがわかった。最も好ましい実施形態においては、選択される溶媒はデカリンである。
【００４６】
その後、ＵＨＭＷＰＥ溶液を、好ましくは多数の紡糸孔を有する紡糸口金に通して紡糸することにより、ゲルフィラメントを形成する。多数の紡糸孔を有する紡糸口金とは、本明細書では、好ましくは少なくとも１００個、さらに好ましくは少なくとも３００個、最も好ましくは少なくとも５００個の紡糸孔を有する紡糸口金であると理解される。紡糸温度は１５０℃〜２５０℃が好ましく、前記温度は紡糸溶媒の沸点未満に選択されることがより好ましい。例えば、紡糸溶媒としてデカリンを使用する場合、紡糸温度は１９０℃までが好ましい。
【００４７】
紡糸口金を通してＵＨＭＷＰＥ溶液を紡糸することにより形成されたゲルフィラメントは、エアーギャップ、その後、冷却ゾーンに押出され、そこから第１駆動ローラー上に巻き取られる。ゲルフィラメントは、エアーギャップ内で延伸することが好ましい。冷却ゾーンでは、ゲルフィラメントを気体流および／または液体浴中で冷却することが好ましい。
【００４８】
ゲルフィラメントの形成後、前記ゲルフィラメントは溶媒抽出工程にかけられ、そこで、ＵＨＭＷＰＥ溶液の調製に使用した紡糸溶媒の少なくとも一部がゲルフィラメントから除去され、固体フィラメントが形成される。溶媒除去処理は、公知の方法、例えば比較的揮発性が高い紡糸溶媒、例えばデカリンが使用されているときは蒸発により、または、例えば紡糸溶媒としてパラフィンが使用されているときは抽出液を使用することにより、あるいは両方法を併用することにより実施し得る。ゲルフィラメントは、好ましくは延伸比少なくとも１．２で、より好ましくは少なくとも１．５で、最も好ましくは少なくとも２．０で延伸することが好ましい。
【００４９】
前記溶媒の除去中および／またはその後に、固体フィラメントも延伸することが好ましい。固体フィラメントの延伸は、好ましくは少なくとも４、より好ましくは少なくとも７、より一層好ましくは少なくとも１０の延伸比で、少なくとも１ステップの延伸工程により実施することが好ましい。固体フィラメントの延伸は、少なくとも２ステップの工程で行うことが好ましく、少なくとも３ステップの工程で行うことがより好ましい。
【００５０】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の製造には、国際公開第０５／０６６４００号パンフレット、同第０５／０６６４０１号パンフレット、同第０９／０４３５９８号パンフレット、同第０９／０４３５９７号パンフレット、同第０８／１３１９２５号パンフレット、同第０９／１２４７６２号パンフレットに記載のゲル紡糸法を使用することが好ましい。
【００５１】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、ロープ、索類など、好ましくは、例えば海、工業および沖合での作業のような重負荷作業用に設計されたロープでの使用に、この繊維を興味深い材料とする特性を有する。索具用ロープ、およびヨット、登山、凧揚げ、パラシュートなどのスポーツ分野の用途で使用されるロープもまた、本発明の繊維が性能を発揮し得る用途である。特に、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、長期および超長期の重負荷作業に特に有用であることが認められた。
【００５２】
重負荷作業としては、その他、クレーンロープ、深海への器材の配置または回収、碇操作、沖合再生可能エネルギー生産用支持プラットフォームの係留、沖合油井掘削装置および沖合生産プラットフォームなどの生産プラットフォームの係留などが挙げられるが、これらに限定されない。驚いたことに、そのような作業で、特に沖合の係留で、そうした作業用に設計されたロープの取り付けが最適化され得て、例えばロープをより簡単な器材、またはより小型で軽量の取り付け装置を使用して取り付けることができることが認められた。
【００５３】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維はまた、ホース、パイプ、圧力容器、電気および光ケーブルなどの強化製品用の、例えばライナーにおける強化要素として使用するのに非常に適しており、前記強化製品が自由懸垂しているときにその強化製品の荷重を支持するために強化が必要となる深海環境で使用するとき、特に適している。したがって、本発明はまた、ライナー、および強化製品（強化要素を含むか、または前記ライナーを含む）であって、強化要素またはライナーが本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含むライナーおよび強化製品に関する。
【００５４】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維は、前記繊維が静的張力または静的荷重を、特に長期および超長期の静的張力または静的荷重を受ける用途で使用されることが最も好ましい。本明細書では、静的張力は、張力が一定レベル（例えば、この繊維を含むロープに自由懸垂している重量）であるか、あるいは変動するレベル（例えば、熱膨張または水の波の動きを受けているなら）であるかにかかわらず、使用中の繊維が、常に、または殆どの時間、張力を受けていることを意味する。静的張力を受ける用途の例としては、例えば多くの医療上の用途（例えば、ケーブルおよび縫合糸）があり、外にも係留ロープおよび張力強化要素が挙げられるが、これは、本繊維のクリープ寿命の向上が、これらおよび類似の用途における成績を向上させるからである。本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維の特別な用途は、（１）周囲温度および／または（２）クレーン綱車周りでの摩擦による内部の発熱によって高温に達することがあるクレーン用ロープである。
【００５５】
したがって、本発明は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、カバー付きまたはカバーなしのロープ、特に係留ロープに関する。ロープおよび／またはカバーの製造に使用する繊維の全質量に対して、少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも７５質量％、より一層好ましくは少なくとも９０質量％が本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維からなることが好ましい。ロープおよび／またはカバーの製造に使用する繊維の大部分が本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維からなることが最も好ましい。本発明のロープの、残りの質量％の繊維は、繊維の製造に適した他の材料、例えば金属、ガラス、カーボン、ナイロン、ポリエステル、アラミド、他の種類のポリオレフィンなどから作られた繊維または繊維の組み合わせを含み得る。
【００５６】
本発明はさらに、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む複合製品に関する。
【００５７】
好ましい実施形態においては、複合製品は本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む少なくとも１つの単層を含む。用語、単層は、繊維の層、すなわち１つの平面における繊維をいう。他の好ましい実施形態においては、単層は一方向の単層である。用語、一方向の単層は、１つの方向に配向した繊維の層、すなわち実質的に平行に配向した１つの平面における繊維をいう。さらに他の好ましい実施形態においては、複合製品は複数の一方向単層を含む多層の複合製品であり、各単層中の繊維の方向は、好ましくは、隣接する単層中の繊維の方向に対して一定の角度をなすよう回転している。その角度は、少なくとも３０°が好ましく、少なくとも４５°がより好ましく、少なくとも７５°がより一層好ましく、最も好ましくはその角度は約９０°である。多層複合製品は、衝撃が加わる用途、例えば防護服、ヘルメット、硬質および軟質の防護パネル、車両装甲用パネルなどに非常に有用であることが立証された。したがって、本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む、上に列挙したような耐衝撃製品に関する。
【００５８】
本発明の本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維はまた、医療用具、例えば縫合糸、医療用ケーブル、インプラント、外科用修復製品などでの使用に適している。したがって、本発明はさらに医療用具、具体的には外科用修復製品、さらに具体的には本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を含む縫合糸および医療用ケーブルに関する。
【００５９】
本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維はまた、例えば合成チェーン、コンベヤーベルト、ｔｅｎｓｉａｒｉｔｙ構造物、コンクリート強化剤、釣り糸および漁網、地面被覆ネット、積み荷用ネットおよびカーテン、凧糸、デンタルフロス、テニス用ラケットの糸、キャンバス（例えば、テント用キャンバス）、不織布および他の種類の布、ウェビング、電池のセパレータ、キャパシタ、圧力容器（例えば、圧力ボンベ、インフレータブル）、ホース、（沖合での）命綱、電気、光ファイバーおよび信号ケーブル、自動車用装置、動力伝達ベルト、ビル建設材、耐切傷、耐刺傷および耐切断製品、保護手袋、スキー、ヘルメット、カヤック、カヌー、自転車、ならびにボートの船体および円材などの複合スポーツ用品、スピーカーコーン、高性能電気絶縁材、レドーム、帆、マット、バッグおよびネットなどの地盤用織物などのような他の用途での使用にも適していることが認められた。したがって、本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥを含む上に列挙した用途に関する。
【００６０】
本発明はまた、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維を複数本含む細長い物体であって、前記繊維が少なくとも部分的に相互に溶融している物体に関する。一実施形態においては、前記細長い物体は単フィラメントである。異なる実施形態においては、前記細長い物体はテープである。本明細書において、少なくとも部分的に溶融した繊維は、各繊維が長さ方向の複数の位置で溶融していて、かつ前記位置の間では分離していると理解される。前記繊維は相互に完全に溶融している、すなわち個々の繊維が実質的にその全長に亘って相互に溶融していることが好ましい。溶融は、前記複数のＵＨＭＷＰＥ繊維を、その繊維の融点未満の温度で、少なくとも圧縮することにより実施することが好ましい。繊維の融点は、国際公開第０９／０５６２８６号パンフレットの１３頁に記載されている方法を使用してＤＳＣにより決定することができる。ＵＨＭＷＰＥ繊維を溶融して単フィラメントおよびテープにする方法は、この技術分野では公知であり、例えば国際公開第０４／０３３７７４号パンフレット、同第０６／０４０１９０号パンフレットおよび同第０９／０５６２８６号パンフレットに開示されている。本発明の繊維を使用することによって、最適化されたクリープ特性を有する単フィラメントおよびテープが得られることが認められた。そのような製品は、釣り糸、ライナー、強化要素、防護服などの耐衝撃製品、自動車部品、およびドアなどの建築用途などの用途で使用するのに適していた。
【００６１】
以下に、図面について説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明のＵＨＭＷＰＥ繊維のクリープ寿命を決定するために使用した装置を示す。
【図２】図２は、調べたヤーンに特徴的な、対数目盛で表したクリープ速度［１／ｓ］対伸び率［％］のプロットを示す。
【００６３】
以下の実施例および比較実験により本発明をさらに詳しく説明するが、まず、上で使用した各種パラメータの測定に使用した方法を示す。
【００６４】
測定方法：
・ＩＶ：ＵＨＭＷＰＥの固有粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６０１−９９（２００４）にしたがって、デカリン中、１３５℃で、溶解時間を１６時間とし、酸化防止剤としてＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）を２ｇ／ｌ溶液の量で加える。ＩＶは濃度０までの異なる濃度で測定した粘度を外挿することにより得られる。
・ｄｔｅｘ：繊維のタイター（ｄｔｅｘ）は１００メートルの繊維を秤量することにより測定した。繊維のｄｔｅｘはミリグラムで表した重量を１０で除すことにより計算した。
・繊維の引張特性：引張強さ（または強度）、引張弾性率（または弾性率）および破断伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５Ｍに規定されているように定義し、マルチフィラメントのヤーンについて、繊維の公称ゲージ長さ５００ｍｍ、クロスヘッド速度５０％／分およびＩｎｓｔｒｏｎ  ２７１４クランプの「Ｆｉｂｒｅ  Ｇｒｉｐ  Ｄ５６１８Ｃ」型を使用して測定する。弾性率は、測定した応力−歪み曲線に基づき、歪みが０．３〜１．０％の間の勾配として決定される。弾性率および強度の計算では、測定した張力を、１０メートルの繊維を秤量して測定したタイターで除し、密度を０．９７ｇ／ｃｍ３と仮定してＧＰａ単位の値を計算する。
・テープ形状の繊維の引張特性：引張強さ、引張弾性率および破断伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２で規定されているように定義し、テープの公称ゲージ長さ４４０ｍｍ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分を使用し、幅２ｍｍのテープについて温度２５℃で測定する。
・炭素原子１０００個当たりのオレフィン分岐、例えばエチルまたはブチル分岐の数：２ｍｍ厚さに圧縮成形したフィルムについて、ＦＴＩＲにより１３７５ｃｍ−１の吸収を定量し、例えば欧州特許第０２６９１５１号明細書（特に、その４頁）にあるように、ＮＭＲ測定に基づく校正曲線を使用して決定した。
・ＵＨＭＷＰＥの伸び応力（ＥＳ、Ｎ／ｍｍ２単位）は、ＩＳＯ  １１５４２−２Ａにしたがって測定する。
・クリープ寿命およびクリープ寿命中の伸びは、Ｍ．Ｐ．ＶｌａｓｂｌｏｍおよびＲ．Ｌ．Ｍ．  Ｂｏｓｍａｎによる論文、「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｒｅｅｐ  Ｌｉｆｅｔｉｍｅ  ｏｆ  ＨＭＰＥ  Ｍｏｏｒｉｎｇ  Ｒｏｐｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」―Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＭＴＳ／ＩＥＥＥ  ＯＣＥＡＮＳ  ２００６  Ｂｏｓｔｏｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｘｈｉｂｉｔｉｏｎ，ｈｅｌｄ  ｉｎ  Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  ｏｎ  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １５−２１，２００６，Ｓｅｓｓｉｏｎ  Ｒｏｐｅｓ  ａｎｄ  ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｅｍｂｅｒｓ（Ｗｅｄ  １：１５ＰＭ−３：００ＰＭ）に記載の手順にしたがって測定した。より具体的には、クリープ寿命は、図１に模式的に示した装置により、撚りをかけていないヤーンサンプル、すなわち、長さ約１５００ｍｍ、タイター約５０４ｄｔｅｘの実質的に平行なフィラメントを有し、かつ９００本のフィラメントからなるヤーンについて測定し得る。テープ様形状の繊維を調べる必要がある場合には、約２ｍｍの幅の繊維を使用した。ヤーンサンプルを、ヤーンの各端部をクランプの軸に数回巻き付け、その後、ヤーンの自由端をヤーンの本体に結び付けることにより、スリップしないよう２つのクランプ（１０１）および（１０２）の間に固定した。クランプ間のヤーンの最終長さ（２００）は、約１８０ｍｍであった。固定したヤーンサンプルを、クランプの一方を部屋の天井（５０１）に取り付け、ヤーンに対する荷重が６００ＭＰａとなるよう、他方のクランプを３１８７ｇのカウンターウェイト（３００）に取り付けて、７０℃の温度に温度制御された部屋（５００）に設置した。クランプ（１０１）およびクランプ（１２０）の位置は、センチメートルおよびｍｍの細分目盛を付けた物差（６００）を指針（１０１１）および（１０２１）により読み取ることができる。前記部屋内にヤーンをセットするとき、摩擦が全くない状態で実験を行うことができるよう、ヤーンのクランプ間の部分が装置のいかなる構成要素にも接触しないように特別の注意を払った。カウンターウェイトの下にある昇降機（４００）を使用して、ヤーンに弛みが出ず、かつヤーンに初期荷重が加わらないよう、カウンターウェイトを初期の位置へ持ち上げた。カウンターウェイトの初期位置は、ヤーンの長さ（２００）が、（６００）で測定した（１０１）と（１０２）の間の距離に等しい位置である。その後、昇降機を下げてヤーンに全荷重６００ＭＰａを予備荷重として１０秒間かけた後、昇降機を初期位置に再び上げて荷重を除いた。その後、予備荷重の１０倍の時間、すなわち１００秒間、ヤーンを弛めた状態にした。予備荷重の一連の手順を終えた後、再び全荷重を加えた。指針（１０２１）の位置を読み取ることにより、時間に対するヤーンの伸びを物差（６００）上で追跡した。前記指針が１ｍｍ進むのに必要な時間を、１ｍｍの伸び毎にヤーンが破断するまで記録した。
本明細書では、ある時間ｔにおけるヤーンの伸びεｉ［ｍｍ単位］は、その時間ｔにおけるクランプ間のヤーンの長さ、すなわちＬ（ｔ）とクランプ間のヤーンの初期長さ（２００）であるＬ０との差であると理解される。したがって、
【数１１】
2014510851.tif 000012
ヤーンの伸び［パーセント単位］は、
【数１２】
2014510851.tif 000013
クリープ速度［１／ｓ単位］は、時間ステップ当たりのヤーンの長さの変化と定義され、式（２）により算出された。
【数１３】
2014510851.tif 000014
式中、εｉおよびεｉ−１はｉの時点およびその前のｉ−１の時点における伸び［％単位］であり、ｔｉおよびｔｉ−１はそれぞれヤーンが伸びεｉおよびεｉ−１に達するのに必要な時間（秒単位）である。その後、パーセント［％］単位の伸びに対してクリープ速度［１／ｓ］を対数目盛上にプロットし、例えば図２に示すようなプロット（１００）を得た。その後、図２のプロットの極小値（１０１）を求め、前記極小値（１０１）の後のプロットの直線部分（１０２）に対して、プロットの極小値（１０１）も含む直線（１０３）を引いた。プロット（１００）が直線から乖離し始める伸び（１０４）を、その伸びが生じた時間を決定するために使用した。この時間を調査したヤーンのクリープ寿命とみなした。前記伸び（１０４）、クリープ寿命中の伸びとみなした。
【００６５】
［ＵＨＭＷＰＥの調製］
［グレードａ）］
機械式撹拌機を具備したステンレス鋼製の５５Ｌの反応器中で、回分重合を行った。反応器に２５リットルの乾燥ヘプタンを仕込み、その後６０℃に加熱した。温度はサーモスタットにより制御した。その後、反応器に９６．２５ＮＬの１−ブテン、３．３０ｍｌ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）のＴＥＯＳおよび１２．６５ｍｌ（２ｍｏｌ／Ｌ）のＴＥＡを仕込んだ。
【００６６】
その後、約１８００ＮＬ／ｈのエチレン流により、反応器をエチレンガスで２ｂａｒまで加圧した。圧力が２ｂａｒに達したところで、１０．３６ｍｌ（６５ｍｇ／ｍｌ）のチーグラー・ナッタ触媒を反応器に加えた。その後、１８００ＮＬ／ｈの流れにより反応器をエチレンで５ｂａｒまで加圧し、その圧力で１５分間保持した。その後、最大流量１８００ＮＬ／ｈで目標のエチレンの全量（７７００ＮＬ）になるまで、反応器にエチレンを追加した。
【００６７】
所望の重合時間に到達（７７００ＮＬの量のエチレンを消費）後、エチレン供給口を閉じて重合を停止させ、反応混合物を反応容器から取り出し、フィルター内に回収して、１ｂａｒのＮ２流れでポリマーを終夜乾燥させた。上記の方法で製造されたポリエチレンは、ＥＳが０．４８、炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数が０．６９で、ＩＶが約２５ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
［グレードｂ）］
グレードａ）に関して直上で述べた重合プロセスを繰り返したが、１．６５ｍｌ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）のＴＥＯＳのみを用いた。この方法で製造されたポリエチレンは、ＥＳが０．３９、炭素原子１０００個当たりのエチル分岐数が１．０５で、ＩＶが約１９ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
［グレードｃ）］
機械式撹拌機を具備したステンレス鋼製の５５Ｌの反応器中で回分重合を行った。反応器に２５リットルの乾燥ヘプタンおよび５５０ｍｌの乾燥１−ヘキセンを仕込み、その後６５℃に加熱した。温度はサーモスタットにより制御した。その後、反応器に６．０ｍｌ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）のＴＥＯＳおよび１２．１５ｍｌ（２ｍｏｌ／Ｌ）のＴＥＡを仕込んだ。
【００７０】
その後、約２３００ＮＬ／ｈのエチレン流により、反応器をエチレンガスで２ｂａｒまで加圧した。圧力が２ｂａｒに達したところで、１２．４ｍｌ（６８．１８ｍｇ／ｍｌ）のチーグラー・ナッタ触媒を反応器に加えた。その後、２３００ＮＬ／ｈの流れにより反応器をエチレンで４ｂａｒにまで加圧し、その圧力で約１５分間保持した。その後、約２３００ＮＬ／ｈでエチレンを流しながら重合を行った。
【００７１】
所望の重合時間に到達（７７００ＮＬの量のエチレンを消費）後、エチレン供給口を閉じて重合を停止させ、反応混合物を反応容器から取り出し、フィルター内に回収して、１ｂａｒのＮ２流れでポリマーを終夜乾燥させた。上記の方法で製造されたポリエチレンは、ＥＳが０．４２、炭素原子１０００個当たりのｎ−ブチル分岐数が０．３１で、ＩＶが約２１ｄｌ／ｇであった。
【００７２】
［グレードｄ）］
グレードｃ）に関して直上で述べた重合プロセスを繰り返したが、１４００ｍｌの乾燥ヘキセンを加え、３ｍｌ（０．４ｍｏｌ／Ｌ）のＴＥＯＳを使用した。この方法で製造されたポリエチレンは、ＥＳが０．４１、炭素原子１０００個当たりのｎ−ブチル分岐数が０．５３で、ＩＶが約２１ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
［比較実験］
ＵＨＭＷＰＥ（ＴｉｃｏｎａからＧＵＲ  ４１００として販売）の５質量％デカリン溶液を調製した。前記ＵＨＭＷＰＥは、デカリン溶液中、１３５℃で測定したＩＶが２１ｄｌ／ｇであった。前記ＵＨＭＷＰＥは、本発明で使用した分岐測定法で測定できるエチルまたはブチル分岐を全く含んでいないようであった。
【００７４】
国際公開第０５／０６６４０１号パンフレットに開示されているような方法を使用してＵＨＭＷＰＥ繊維を製造した。詳しくは、ＵＨＭＷＰＥ溶液を、ギアポンプを具備し、１８０℃に温度設定した２５ｍｍの二軸スクリュー押出機により、３９０個の紡糸孔の数ｎを有する紡糸口金から、１紡糸孔当たり約１．５ｇ／分の割合で、デカリンおよび水の蒸気も含む空気雰囲気中へ押出した。
【００７５】
紡糸孔は円形断面を有し、３．５ｍｍの最初の直径から１ｍｍへと６０°の円錐角で徐々に減少する部分と、続くＬ／Ｄが１０の一定の直径部分からなり、紡糸孔のこの特定の形状により、紡糸口金ＤＲｓｐにおいて１２．２５の延伸比が与えられる。
【００７６】
流体状繊維が紡糸口金から２５ｍｍのエアーギャップに、そして水浴に入り、そこで流体状繊維は、流体状ＵＨＭＷＰＥフィラメントＤＲｆｌｕｉｄの全延伸比が２７７となるような速度で巻き取られた。
【００７７】
流体状繊維は、水浴中で冷却されてゲル繊維となるが、水浴は約４０℃に維持し、浴に入る繊維に対して直角に、約５０ｌ／ｈの流量で水の流れを与えた。ゲル繊維を水浴から９０℃のオーブン中に巻き上げ、そこで溶媒を蒸発させて固体繊維を形成させた。
【００７８】
１３０℃前後の第１工程および１４５℃前後の第２工程で、全固体延伸比（ＤＲｓｏｌｉｄ）を約２６．８として固体繊維を延伸し、その過程で大部分のデカリンを蒸発させた。全固体延伸比は、第１および第２延伸工程で用いた固体延伸比の積である。全延伸比、ＤＲｏｖｅｒａｌｌ（＝ＤＲｆｌｕｉｄ×ＤＲｇｅｌ×ＤＲｓｏｌｉｄ）は２７７×１×２６．８＝７４２４であった。
【００７９】
［実施例１］
上記グレードａ）で例示したようにして調製したＵＨＭＷＰＥを用いて、比較実験を繰り返した。７．７４質量％溶液を使用し、６４孔の紡糸口金から１．４３ｇ／分／孔の割合で紡糸した。紡糸孔は３．０ｍｍの最初の直径から１ｍｍへ徐々に減少しており、ＤＲｓｐとして９を与えた。エアーギャップは１５ｍｍであり、ＤＲｆｌｕｉｄは１４１であった。水浴を約３０℃に維持し、水の流量は約５０リットル／時であった。ゲル繊維を約９５℃で乾燥させ、固体繊維は４工程で延伸し、ＤＲｓｏｌｉｄは約１８に達した。ＤＲｏｖｅｒａｌｌは２４６８であった。
【００８０】
［実施例２］
上記グレードｂ）で例示したようにして調製したＵＨＭＷＰＥを用いて実施例１を繰り返した。しかしながら、ＤＲｓｏｌｉｄは約１７であり、ＤＲｏｖｅｒａｌｌは２３９７であった。
【００８１】
［実施例３］
上記グレードｃ）で例示したようにして調製したＵＨＭＷＰＥを用い、かつ６．７３質量％の溶液を用いて実施例１を繰り返した。ＤＲｓｏｌｉｄは約１５であり、ＤＲｏｖｅｒａｌｌは２１１５であった。
【００８２】
［実施例４］
上記グレードｄ）で例示したようにして調製したＵＨＭＷＰＥを用いて実施例１を繰り返した。しかしながら、ＤＲｓｏｌｉｄは約１０であり、ＤＲｏｖｅｒａｌｌは１４１０であった。
【００８３】
比較例および実施例の繊維の特性、すなわちクリープ寿命、引張強さおよび弾性率を、いくつかの商業的に入手可能な繊維、すなわちＤＳＭ  ＤｙｎｅｅｍａのＳＫ７５およびＳＫ７８、米国（ＵＳ）、ＨｏｎｅｙｗｅｌｌのＳｐｅｃｔｒａ  １０００およびＳｐｅｃｔｒａ  ２０００の特性とともに、表１にまとめる。前記表から、本発明の繊維は比類のないクリープ寿命を有することが分かる。さらに、実施例１〜４の繊維の破断伸び（％単位）は、それぞれ３．７、３．３、３．５、および３．８であり、したがって、約５％より大きい比較用試料のそれより小さい値であった。
【００８４】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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