(57)【要約】【課題】マイルドな条件の下で炭化水素油留分内の有機酸を水素化することにより、炭化水素油留分内の有機酸を低減する方法を提供すること。【解決手段】本発明は、水素または水素含有混合ガスと水素化触媒を用いて適切な温度と圧力の下で炭化水素油留分内の有機酸を水素化して炭化水素に転換することにより、炭化水素油留分内の有機酸を低減して蒸留工程時の有機酸による腐食問題を解決することが可能な新規方法を提供する。【選択図】図１
2014503016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約３００〜４００℃の温度および約３〜１５ｋｇ・ｇ／ｃｍ2の圧力下の水素化触媒の存在下で、約１〜１００ＮＬのＨ2／オイル比で水素ガスを供給して炭化水素油留分を水素化する段階を含む、炭化水素油留分内の有機酸を低減する方法。
【請求項２】
前記炭化水素油留分が未精製原油またはバイオ燃料であることを特徴とする、請求項１に記載の有機酸低減方法。
【請求項３】
前記炭化水素油留分が常圧残渣油または高度化工程留分であることを特徴とする、請求項１に記載の有機酸低減方法。
【請求項４】
未精製原油またはバイオ燃料を脱塩化させた後、約３００℃〜４００℃の温度および約３〜１０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2の圧力下の水素化触媒存在下で水素化することを特徴とする、請求項２に記載の有機酸低減方法。
【請求項５】
常圧残渣油または高度化工程留分を約３００℃〜４００℃の温度および約１０〜１５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2の圧力下の水素化触媒存在下で水素化することを特徴とする、請求項３に記載の有機酸低減方法。
【請求項６】
前記水素化触媒は、ガスオイル(Gas Oil)水添脱硫触媒、常圧残渣油または減圧残渣油脱硫工程に使用される重金属吸着触媒、水添脱硫触媒、水添脱窒触媒、およびこれらの触媒の機能を混合した触媒よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の有機酸低減方法。
【請求項７】
前記水素化触媒は、アルミナにコバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）が担持された触媒、アルミナにニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）が担持された重金属吸着触媒、またはアルミナにニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）が担持された水添脱硫触媒であることを特徴とする、請求項６に記載の有機酸低減方法。
【請求項８】
約５〜３０ＮＬのＨ2／オイル（Ｌ）の体積比で水素ガスを供給して炭化水素油留分を水素化することを特徴とする、請求項１に記載の有機酸低減方法。
【請求項９】
前記水素ガスは約５〜９５重量％の水素を含む混合ガスであることを特徴とする、請求項１に記載の有機酸低減方法。
【請求項１０】
前記水素ガスは約２０〜８０重量％の水素を含む混合ガスであることを特徴とする、請求項１に記載の有機酸低減方法。
【請求項１１】
前記触媒が廃触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の有機酸低減方法。
【請求項１２】
水素化段階中に前記炭化水素油留分が時間当たり約１〜５のＬＨＳＶ(liquid hourly space velocity)で供給されることを特徴とする、請求項１に記載の有機酸低減方法。
【請求項１３】
前記炭化水素油留分が時間当たり約１〜３のＬＨＳＶで供給されることを特徴とする、請求項１２に記載の有機酸低減方法。
【請求項１４】
前記有機酸がナフテン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の有機酸低減方法。
【請求項１５】
水素化後の炭化水素油留分がさらに精製されることを特徴とする、請求項４に記載の有機酸低減方法。
【請求項１６】
前記水素化段階で炭化水素油留分中の硫黄化合物と窒素化合物の水素化は実質的に殆ど起こらないことを特徴とする、請求項１に記載の有機酸低減方法。
【請求項１７】
前記炭化水素油留分内の有機酸が約７０％以上低減することを特徴とする、請求項１に記載の有機酸低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油留分、より具体的には未精製原油または常圧残渣油などの炭化水素油留分内の有機酸を炭化水素に転換して有機酸を低減する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油内には多様な種類の異物が存在するが、特に有機酸は原油処理工程に強い腐食作用を示す代表的な物質である。有機酸の含量は全酸価（Total Acid Number、ｍｇＫＯＨ／ｇ）で表示するが、全酸価は試料１ｇに含まれた酸の滴定に費やされるＫＯＨの質量（ｍｇ）であって、一般に全酸価が０．５ｍｇ／ＫＯＨを超える原油は高酸度原油として分類する。
高酸度原油は、主に西アフリカ、北海、中国、南米地域などで生産されている。過去の低油価時代では高酸度原油が開発されなかったが、油価が上昇し、採算性が確保されながら高酸度原油の生産量は益々増加している趨勢にある。特に、西アフリカと南米が高酸度原油の生産量の増加を主導している。今後も、高酸度原油の生産量は漸次増加するだろうと予想されている。
【０００３】
高酸度原油は、一般に重質で硫黄含量が低いため、主に発電用または船舶用燃料として処理される。その結果、高酸度原油の経済性は発電用・船舶用燃料の市場状況に左右される。全世界的な温室ガスの減縮努力および原油価格の上昇により産業用・発電用燃料の使用量は減少するだろうと見通されるとともに、大規模の原油精製施設の新設による供給増加が需要増加を超えて単純精製マージンがマイナスになるだろうと見通される。このような産業用・発電用燃料の需要減少、単純精製マージンの減少により、高酸度原油を燃料生産用として処理することは経済性が非常に低下するだろうと予想される。ところが、低級の重質留分を良質の軽質留分にアップグレードする高度化工程に高酸度原油を処理する場合、その経済性は良好であると展望される。
【０００４】
高酸度原油を処理する伝統的な技術としては、酸度の低い一般原油と配合する技術、腐食防止剤を適用して処理する技術、そして工程の材質を耐腐食材質に改善する方法などがある。ところが、これらの方法は、精油工程で高酸度原油を制限的にのみ処理することができ、初期投資費用が高いという欠点がある。低価で取引される高酸度原油を経済的に処理して高度化工程に投入することができれば、経済性を高めることができるであろう。
特許文献１及び２は、様々な中和剤を用いて高酸度原油内の有機酸を中和して腐食性を低減する方法を提示している。ところが、中和剤を使用する場合、有機酸と中和剤が塩を形成するが、この塩が界面活性剤として作用して脱塩過程でエマルジョンを形成する。エマルジョンが過剰生成される場合、脱塩装置で油水分離が円滑に起らなくなり、水が原油に流入して後続の工程で問題を引き起こすおそれがある。
特許文献３〜５では、水酸化アンモニウム、アンモニア、マンガン酸化物を用いて有機酸をエステル、アミド、ケトンの形態に変え、有機酸の腐食性を低減する方法を開示している。ところが、前記反応時間が長くて実際工程への使用には現実的に難しく、反応後に生成された化合物が不安定であるため、さらに有機酸に戻るおそれがあって、商業的適用には不利であるという欠点がある。
【０００５】
また、特許文献６は、原油または残渣留分を３５０〜４００℃の高温で数十分〜数時間熱処理して炭化水素油留分の全酸価を０．５以下に低減する方法を開示しているが、ここで、不活性気体を反応器に注入し、脱炭酸反応で生成された水、一酸化炭素、二酸化炭素などを除去して全酸価をさらに低めることができると開示している。ところが、全酸価の低減率を高めるためには不活性気体を注入する工程が必要であるという欠点がある。
特許文献７は、金属酸化物を触媒として用いる有機酸脱炭酸反応を介して腐食性を低減する方法を開示している。ここで、触媒として提示した金属酸化物は酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどであるが、特に酸化マグネシウムが全酸価低減率や長期安定性に優れると説明している。ところが、実質的には酸化マグネシウム使用の際に全酸価低減率が低く、触媒活性が長期間持続しないという欠点がある。
特許文献８は、商用水添処理触媒を使用し、１００〜３００℃の温度と１〜５０ｂａｒの圧力条件、好ましくは２００〜２５０℃の温度と２０〜３０ｂａｒの圧力条件で高酸度原油を処理し、有機酸脱炭酸反応を介して全酸価を低減する方法を開示している。この方法は、全酸価低減率が高いという利点はあるが、反応器だけでなく、多数のセパレータやストリッパーなどの附随工程を設けなければならず、実質的に２０ｂａｒ以上の高い圧力下で行わなければならないので、常圧蒸留塔の前段に反応器を設置する場合、反応器システムの圧力調節に困難さがありうる。
したがって、原油またはその分画から腐食の原因となる有機酸を精製機で除去し或いは実質的に低減するためのより効率的かつ経済的な方法が依然として求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６０５４０４２号明細書
【特許文献２】米国特許第６０９６１９６号明細書
【特許文献３】米国特許第５６８３６２６号明細書
【特許文献４】米国特許第６２５８２５８号明細書
【特許文献５】欧州特許第０９２４２８号明細書
【特許文献６】米国特許第６０８６７５１号
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６００１６７２３Ａ１号明細書
【特許文献８】米国特許第６０６３２６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、炭化水素油留分内の有機酸を低減する方法として、適切な条件の下で水素または水素含有ガスと触媒を用いた有機酸の脱炭酸反応によって炭化水素油留分内の有機酸を低減する方法を導出した。
したがって、本発明は、原油処理工程において腐食を起こす主原因としてのナフテン酸などの有機酸を効果的に除去する新規方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水素化触媒の存在下で、約３００〜４００℃の温度および約３〜１５ｋｇ・ｇ／ｃｍ2の圧力下で約１〜１００のＨ2／オイル比で水素ガスまたは水素混合ガスを供給して炭化水素油留分を水素化する段階を含む、炭化水素油留分内の有機酸を低減する方法を提供する。前記炭化水素油留分は高酸度原油または原油分画であってもよい。
本発明によれば、下記化学式のようなメカニズムによってナフテン酸などの有機酸が脱炭酸反応を経て炭化水素に転換された結果、留分処理工程の際に腐食の原因となる有機酸を低減することができる。
【０００９】
【化１】
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【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、比較的低い圧力のマイルドな条件の下で原油処理工程の際に腐食を起こす有機酸を効果的に除去することが可能な有機酸低減方法を提供する。
特に、本発明は、常圧蒸留工程の前または後段階にそれぞれ適用できる適切な水素化工程条件を提示することにより、高酸度原油またはその分画の効率的な有機酸低減方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】常圧蒸留工程の前段に反応器を配置して未精製原油を水素化する本発明の一具体例の概略流れ図である。
【図２】原油蒸留の後に得られた常圧残渣油を水素化する本発明の他の具体例の概略流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「炭化水素油留分」という用語は、未精製原油、原油の分画、常圧蒸留工程による原油精製の後に得られた常圧残渣油、高度化工程の留分（高度化精製工程の後に得られた留分分画）、バイオ燃料などを広範囲に含む任意の留分を指すものと解釈される。本明細書において、「有機酸」という用語は、炭化水素油留分処理工程で強い腐食作用を示す任意の有機酸を指すものと解釈される。例えば、ナフテン基またはパラフィン基を含む有機酸、主にナフテン基を含むナフテン酸を含む。
炭化水素油留分内の有機酸含量は一般に全酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）で表示するが、全酸価は試料１ｇに含まれた酸の滴定に費やされるＫＯＨの質量（ｍｇ）である。一般に、全酸価が０．５ｍｇ／ＫＯＨを超過する原油は高酸度原油に分類されるので、本発明の一具体例では全酸価が約０．５ｍｇ／ＫＯＨを超える高酸度炭化水素油留分を処理対象とすることができる。
【００１３】
有機酸は、通常、低温では腐食が起こらないが、２３０℃以上の高温では非常に強い腐食活性を示すものと知られている。有機酸は金属物質と結合して金属塩を生成するが、このような金属塩はファウリング(fouling)などの工程問題の原因物質である。しかも、有機酸は、原油脱塩過程で水と結合して安定なエマルジョンを形成することにより脱塩効率を低下させることもあるので、除去されるべきである。
本明細書において使用される「水素化触媒」とは、炭化水素油留分内に存在する有機酸の脱炭酸反応、例えば次のメカニズムによる脱炭酸反応を促進し、炭化水素油と二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気などのオフガス(off gas)を発生させることが可能な商用触媒を指すものと解釈される。
【００１４】
【化２】
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【００１５】
本発明で使用される水素化触媒としては、商用化された水添処理触媒や脱硫触媒などを挙げることができる。より具体的に、ガスオイル水添脱硫触媒（例えば、アルミナにコバルト（Ｃｏ）およびモリブデン（Ｍｏ）が担持された触媒）、常圧残渣油または減圧残渣油脱硫工程に使用される重金属吸着触媒（例えば、アルミナにニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）が担持された重金属吸着触媒）、水添処理（脱硫、脱窒）触媒（例えば、アルミナにニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）が担持された水添脱硫触媒）、またはこれらの触媒の機能を混合した触媒が挙げられるが、これらに限定されない。本発明に係る水素化触媒は新触媒であってもよいが、経済性を高めるために廃触媒を使用することもできる。
【００１６】
水素化工程において、反応温度が増加するほど有機酸低減率は線形的に増加する。すなわち、理論的には反応温度が高いほど有機酸低減率が上昇するが、反応温度が高い場合は、高い反応温度を維持するための運転費用が上昇するという問題点がある。また、反応温度に応じて適切に反応圧力を制御することが触媒不活性化の防止のために必要である。
したがって、本発明に係る水素化工程は、約３００℃〜４００℃の温度および約３〜１５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2の圧力下で行われることが好ましい。さらに好ましくは、水素化工程中の温度は反応器の温度を高めるための追加エネルギーの供給を必要としない、常圧蒸留塔前のヒーターの後段の温度または常圧蒸留塔の後段の温度範囲である。
【００１７】
本発明の一具体例において、炭化水素油留分は、水素化処理前に任意に水と混合して脱塩化工程を経た未精製原油であってもよい。例えば、未精製原油は、約３００℃〜４００℃の温度および約３〜１０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2の圧力下の水添処理触媒の存在下で約１〜１００のＨ2／オイルの体積比（１〜１００ＮＬのＨ2／オイル（Ｌ））で水素ガスを供給して水素化することができる。水素化工程処理の後、未精製原油は常圧蒸留精製工程を経ることができる。
本発明の他の具体例では、炭化水素油留分が常圧蒸留工程による原油精製後の残渣油であり、約３００℃〜４００℃の温度および約１０〜１５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2の圧力下の脱硫触媒の存在下で約１〜１００のＨ2／オイルの体積比で水素ガスを供給して常圧残渣油を水素化することができる。
【００１８】
本発明に係る水素化段階において、水素化工程に導入されるＨ2／オイルの体積比は約１〜１００、より具体的には約１〜１０、さらに具体的には約１〜５である。Ｈ2／オイルの比が高い場合は、運転費用を上昇させ、オフガスの分離に困難さを生じさせる。これに対し、あまり少ない量の水素が注入される場合、触媒の不活性化を引き起こすという問題点がある。したがって、本発明の具体例では、好適な有機酸低減率（約７０％以上）を得ることが可能なＨ2／オイル比の範囲内で出来る限り少ない量の水素ガスを注入することが好ましい。
炭化水素油留分の種類によって多少違いがあるが、大部分の炭化水素油留分は、留分内の有機酸の低減率が約７０％以上の場合、有機酸による腐食効果などに実質的な差異がないので、有機酸低減率は約７０％以上であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る水素化工程に使用される水素ガスは、純粋な水素ガス、または水素混合ガス、例えば水素化工程を経て出た混合ガスでありうる。混合ガスは、約５〜９５重量％、具体的には約２０〜８０重量％の水素を含む混合ガスであり、本発明によって水素化工程を経て出た混合ガスを再使用する場合、工程の効率性および経済性を高めることができる。
本発明の一具体例において、水素化段階の間、炭化水素油留分は時間当たり約１〜５のＬＨＳＶ(liquid hourly space velocity)、より具体的に時間当たり約１〜３、よりさらに具体的には時間当たり約１〜２のＬＨＳＶで供給できる。
【００２０】
一般に空間速度が増加するほど有機酸低減率は線形的に減少する。空間速度があまり高い場合は、触媒過酷度の増加により、触媒の不活性化が誘導されて触媒の長期運転性能に悪影響を及ぼさせるという問題点がある。これに対し、空間速度があまり低い場合は、炭化水素油留分処理量が少なくなるという問題点がある。よって、工程条件と運転環境によって空間速度を上述の範囲内で適切に調節することが好ましい。
反応時間は処理される炭化水素油留分の温度、特性および酸含量などによって異なる。これは当業者によって容易に決定できる。
【００２１】
本発明によれば、前述したような工程変数の組み合わせによって炭化水素油留分中の硫黄化合物と窒素化合物の水素化は実質的に殆ど起こらず、有機酸の選択的な脱酸反応が可能なので、高価の水素消費量を減らすことができる。
一方、本発明の一具体例では、より経済的な高酸度炭化水素油留分の有機酸低減方法を提供する。処理工程の経済性を高めるための方法としては、例えば（ｉ）水素注入量の最小化、（ii）混合ガスの使用、（iii）廃触媒の使用を挙げることができる。
まず、高酸度留分を処理するために、水素の注入は必須的であるが、過度な水素の注入は運転費用の上昇を引き起こし、過度なオフガスを生成するという問題点があるため、有機酸の除去が可能な最小水準、例えば１〜１００ＮＬのＨ2／オイル（Ｌ）比で水素を注入する必要がある。この際、実際注入される水素ガス含量はオイルに対する水素ガス体積の約１〜１０倍程度であることが好ましく、より好ましくは約１〜５倍である。
【００２２】
また、本発明に係る水素化工程で純粋な水素ガス以外にも、揮発油・軽油脱硫工程で発生する水素混合オフガスを水素ガス供給源として使用することができる。水素混合ガスの使用の際には、オフガスに残っている不純物などが触媒に及ぼす影響を把握し、適切なオフガスを選別して使用することが好ましい。一方、精油工程に使用されている触媒のうち、活性が残っている廃触媒を用いる場合、高酸度炭化水素油留分処理工程の経済性を高めることができる。反応の一具体例として、廃触媒を活用したパイロット試験(Pilot Test)の結果、新触媒と廃触媒の有機酸低減率は互いに類似することが確認された（実施例を参照）。
本発明に係る炭化水素油留分の有機酸低減用水素化工程は、図１および図２に示すように、常圧蒸留工程の前または後に実施できる。
【００２３】
図１を参照して本発明の一具体例を説明すると、高酸度炭化水素油留分は、ヒーターに導入され、ヒーターで常圧蒸留塔のインレット温度まで加熱される。加熱された炭化水素油留分は、ヒーターの後段に設置された有機酸低減用水素化反応器に投入される。有機酸低減用水素化反応器には水素化触媒が充填されており、有機酸の低減に必要な水素ガスが連続的に供給されながら、適正の反応条件に維持される。反応器から出た炭化水素油留分は常圧蒸留塔に導入され、工程腐食なしに高度化工程で処理が可能である。
図２を参照して本発明の他の具体例を説明すると、ヒーターで加熱された高酸度炭化水素油留分は、まず常圧蒸留塔に導入され、常圧蒸留の際に炭化水素油留分の有機酸は残渣油内に濃縮される。常圧蒸留塔から出た高酸度残渣油は、有機酸低減反応に十分な温度を有し、水素と共に触媒が充填された有機酸低減用水素化反応器に導入される。反応器で有機酸が低減した残渣油は高度化工程に流入する。
【００２４】
本発明は、連続工程からなり、常圧蒸留塔前のヒーターの後段または常圧蒸留塔の後段に反応器を設置することにより別途のエネルギー追加なしで運転が可能であり、廃触媒および水素混合ガスの使用により、反応器のみを設置すると追加的な工程設備なしでも運営が可能であるという利点がある。また、高酸度炭化水素油留分を常圧蒸留工程段階で予め処理することにより、高度化工程の有機酸により発生しうる腐食などの諸般問題点を取り除くことができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、本実施例は後述する請求の範囲に定められる発明の範囲を制限するものと解釈されてはならない。
【００２６】
実施例１：水素ガスによる炭化水素油留分内の有機酸の低減
オートクレーブ(autoclave)に、高酸度炭化水素留分（中国産の高酸度原油であるＰＥＮＧＬＡＩ）、および該留分の重量に対して１ｗｔ％の、常圧残渣油脱硫工程における、アルミナにＮｉおよびＭｏが担持された水添脱硫触媒を注入する。高酸度炭化水素留分の全酸価（ＴＡＮ）は約２．０である。３５０℃で実験を行い、反応器内の高酸度炭化水素留分と触媒の混合物は、機械的攪拌機を用いて攪拌速度１０００ｒｐｍで攪拌させる。反応に必要な十分なガス（水素、窒素）を供給するために、ガスは反応器内に初期２０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2を充填し、有機酸低減反応中には反応器を閉鎖システム(Close system)に維持する。総５時間反応させた後、クーラント(Coolant)を用いて最短時間に反応器の温度を常温に下げた後、得られた留分(Product)のＴＡＮを測定した（ＴＡＮ測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ６６４）。
上記の実験において水素の代わりに窒素を注入する以外は他の条件を同様にして、有機酸低減反応を行った。下記表１に示すように、水素を注入した場合の有機酸低減率が、窒素を注入した場合に比べて３倍以上増加した。
【００２７】
【表１】
2014503016.tif 000005
【００２８】
実施例２：反応条件による炭化水素油留分内の有機酸低減効果
連続運転式反応器に常圧残渣油用商業脱硫触媒５０〜１００ｍＬを充填する。反応器は３６０℃、５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2の条件を維持する。供給タンク(Feed Tank)からＴＡＮ約２の高酸度炭化水素油留分を５０〜２００ｍｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ１〜５ｈｒ-1）で流し、水素は炭化水素油留分の体積に対して５〜２５倍で連続的に反応器に注入して反応させた。
上述した連続運転式反応方法で高酸度炭化水素留分の反応条件別有機酸低減効果を確認した。
【００２９】
実施例２−１：反応温度別炭化水素油留分内の有機酸の低減
【００３０】
【表２】
2014503016.tif 000006
【００３１】
表２に示すように、反応温度が高くなるほど有機酸低減率が増加することを確認した。
【００３２】
実施例２−２：水素注入量による炭化水素油留分内の有機酸の低減
【００３３】
【表３】
2014503016.tif 000007
【００３４】
表３に示すように、一定範囲の水素注入量の条件では有機酸低減率が高く維持されることを確認した。
【００３５】
実施例２−３：ＬＨＳＶ別炭化水素油留分内の有機酸の低減
【００３６】
【表４】
2014503016.tif 000008
【００３７】
表４に示すように、ＬＨＳＶが増加するほど有機酸低減率は減少することを確認した。
【００３８】
実施例２−４：混合ガスを用いた炭化水素油留分内の有機酸の低減
【００３９】
【表５】
2014503016.tif 000009
【００４０】
連続運転式の反応を介して、高純度水素の代わりに、水素と窒素を混合した混合ガスを用いて実験した。その結果、表５に示すように、混合ガス中の水素含量が５０％の場合でも有機酸低減率が７５％以上であることを確認した。
【００４１】
実施例３：残渣留分内の有機酸の低減
連続運転式反応器に、常圧残渣油脱硫工程における、アルミナにＮｉおよびＭｏが担持された水添脱硫触媒５０〜１００ｍＬを充填する。反応器は３４５℃、１２．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2の条件を維持する。供給タンク(Feed Tank)からＴＡＮ約４の高酸度炭化水素油留分（Ｆｅｅｄ：アフリカ産の高酸度原油であるＤａｒ Ｂｌｅｎｄの常圧残渣留分）を５０〜１００ｍＬ／ｈｒ（ＬＨＳＶ１ｈｒ-1）で流し、水素は炭化水素油留分の体積に対して５〜２５倍で連続的に反応器に注入して反応させた。
前述した連続運転式反応方法で高酸度炭化水素留分の反応条件別有機酸低減効果を確認した。
【００４２】
実施例３−１：水素注入量による残渣蒸留内の有機酸の低減
【００４３】
【表６】
2014503016.tif 000010
【００４４】
高酸度残渣油を本発明に係る一定の範囲のＨ2／オイル比で水素ガス処理すると、残渣油内の有機酸低減率が７０％以上となれることを確認した。
【００４５】
実施例３−２：廃触媒を用いた残渣留分内の有機酸の低減
【００４６】
【表７】
2014503016.tif 000011
【００４７】
新触媒または廃触媒（常圧残渣油脱硫工程で１１ヶ月間使用された、アルミナにＮｉおよびＭｏが担持された脱硫触媒）を用いて実施例２と同一の連続運転式反応条件の下で全酸価が４．２ｍｇＫＯＨ／ｇの残渣油に対する有機酸低減試験を行った。表７に示すように、廃触媒使用の際にも新触媒と同様の有機酸低減性能が得られることを確認した。したがって、廃触媒の有機酸低減活性は産業的に有機酸低減用として活用可能な水準である。
【００４８】
実施例３−３：混合ガスを用いた残渣留分内の有機酸の低減
【００４９】
【表８】
2014503016.tif 000012
【００５０】
実施例４：炭化水素油留分内の成分変化の検討
【００５１】
【表９】
2014503016.tif 000013
【００５２】
有機酸低減工程を経た後、炭化水素留分試料中の窒素、硫黄成分含量は有意的な変化がなく、ほぼ無視できる水準であった。
本発明は、前述した実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を外れることなく様々に修正および変形を加え得るのは当該技術分野における通常の知識を有する者には自明である。よって、それらの修正例または変形例も本発明の特許請求の範囲に属するものと理解すべきである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、比較的低い圧力下のマイルドな条件で強い腐食活性を有する有機酸を効果的に低減させることが可能な有機酸低減方法を提供する。本発明によれば、現在精油工場に適用できるように工程の変数を適切に組み合わせることにより、より経済的かつマイルドな条件下で高酸度炭化水素油留分内の有機酸を効率よく低減させることができるので、産業上直接利用可能な実用的工程を提供する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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