(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのポリマーおよび／またはコポリマーを含んでいるナノ粒子の製造方法であって、ガス流中の、少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの光開始剤とからの液滴を含んでいるエアロゾルの提供、前記モノマーが重合されるようにエアロゾル流の光による照射、および形成されたナノ粒子の前記ガス流からの分離による前記方法、該方法により製造可能なナノ粒子、ならびに本発明によるナノ粒子の、光学的、電子的、化学的、バイオテクノロジー的な系における使用または作用物質の適用のための使用に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリマーおよび／またはコポリマーを含んでいるナノ粒子の製造方法であって、ガス流中の、少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの光開始剤とからの液滴を含んでいるエアロゾルの提供、前記モノマーが重合されるようにエアロゾル流の光による照射、および形成されたナノ粒子の前記ガス流からの分離による前記方法。
【請求項２】
前記ガス流が、不活性ガス流であり、および前記ポリマーが、ラジカル重合により形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス流が、空気流または不活性ガス流であり、および前記ポリマーが、カチオン重合により形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記重合反応の連鎖成長速度係数Ｋpが、５００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、好ましくは１，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、特に好ましくは２，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、殊に好ましくは５，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、特に１０，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記重合反応のダムケラー数Ｄａが、２００，０００超、好ましくは５００，０００超、特に好ましくは１，０００，０００超であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記液滴が、少なくとも１つの溶剤をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液滴が、グリセリン、グリコール、ポリエチレングリコール、ＥＯ／ＰＯコポリマー、シリコーン油およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの共溶媒をさらに含んでいることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記液滴が、少なくとも１つの添加剤をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子が、球状、ディッシュ状または中空球もしくはゲル状の球であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのモノマーが、オレフィン性不飽和モノマー、好ましくは、α，β−不飽和モノマー、エポキシド、環状エーテル、アセタールおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液滴が、少なくとも１つの架橋剤をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記形成されたナノ粒子の分離が、フィルターもしくは表面での堆積により、または液体媒体への導入により行われることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法により製造可能なナノ粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載のナノ粒子の、光学的、電子的、化学的、バイオテクノロジー的な系における使用、または作用物質の適用のための使用。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、光線感作物質および／または光開始剤として使用されることを特徴とする請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのポリマーおよび／またはコポリマーを含んでいるナノ粒子の製造方法であって、ガス流中の、少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの光開始剤とからの液滴を含んでいるエアロゾルの提供、前記モノマーが重合されるようにエアロゾル流の光による照射、および形成されたナノ粒子の前記ガス流からの分離による前記方法、この方法により製造可能なナノ粒子、ならびに、本発明によるナノ粒子の、光学的、電子的、化学的、バイオテクノロジー的な系における使用または作用物質の適用のための使用に関する。
【０００２】
ナノ粒子をポリマーの有機材料から製造する方法は、先行技術からすでに公知である。
【０００３】
ＵＳ２００７／０１４２５８９  Ａ１では、ポリマー微粒子の製造方法が開示されている。そのためには、重合が開始されるモノマー液滴の液滴雲（Ｔｒｏｅｐｆｃｈｅｎｗｏｌｋｅ）をガス充填された反応域内で得るために、相応のモノマーの化合物を含んでいる液体は霧状にされる。重力の影響下に、これらの液体液滴は反応域を通って沈降して、ここで重合を開始する。前記粒子は、その後集められて、前記反応域から取り除かれる。実施例によれば、水溶液中の中和されたアクリル酸は、スプレーボトルを用いて、反応空間内で５０〜８０℃にてガラスプレートに噴射される。約１分後、このガラスプレート上で相応の微小球を検出することができる。
【０００４】
Ｍｏｒｉｔａらは、ナノ粒子の有機材料からの製造方法を開示しており、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  １２，Ｎｕｍｂｅｒ  １（１９９９），９５〜１００，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  １２，Ｎｕｍｂｅｒ  １（１９９９）１０１〜１０６，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  １３，Ｎｕｍｂｅｒ  １（２０００），１５９〜１６２，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５０（２００２），７〜１１、またはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０３（１９９７），２７〜３１を参照のこと。これらの文献に記載の方法は、ナノ粒子の有機モノマーからの製造を含んでいる。これらのモノマー、例えば、アクロレイン、二硫化炭素および／またはトリメチルシリルアセチレンは気化されて、このガス状のモノマー混合物は、その後重合される。ラジカル重合は、エネルギーの豊富なレーザービームによる照射により開始される。液状のモノマーの重合は、前記文献では言及されていない。
【０００５】
ＵＳ２００８／０１８７６６３は、特定の表面でのポリマー材料の堆積方法を開示している。そのためには、重合可能な成分を含んでいる混合物を気化させて、低下させた圧力にて相応の表面に堆積させる。
【０００６】
先行技術から公知の、ポリマー粒子の製造方法は、粒径をあらかじめ確実に定義することができないという欠点がある。さらに、先行技術による方法によって、高い均一性、例えば、狭い粒度分布または均一な粒子形態または均一な粒子組成であることを特徴とする粒子は提供されない。また、先行技術からの方法は、直径３μｍ未満のナノ粒子を製造することには適していない。さらに、先行技術からの方法は、必ずしも連続的な運転方式に適していない。
【０００７】
したがって、先行技術と比べた本発明の課題は、少なくとも１つのポリマーおよび／またはコポリマーを含んでいるナノ粒子の製造方法を提供することであり、この方法は、あらかじめ定義可能な直径を有する粒子を得られるようにするものである。さらに、前記方法は、連続的に運転することができ、これにより、より簡単に工業的に変換可能である。反応器の長さを変えることにより、好ましくは、滞留時間を適合できるため、モノマーの可能な限り完全な反応を行うことができる。
【０００８】
前記課題は、少なくとも１つのポリマーおよび／またはコポリマーを含んでいるナノ粒子の本発明による製造方法であって、ガス流中の、少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの光開始剤とからの液滴を含んでいるエアロゾルの提供、前記モノマーが重合されるようにエアロゾル流の光による照射、および形成されたナノ粒子の前記ガス流からの分離による前記方法により解決される。
【０００９】
本発明による方法を、以下に詳しく説明する。
【００１０】
本発明による方法は、連続的に実施されるのが好ましい。
【００１１】
本発明による方法により、少なくとも１つのポリマーおよび／またはコポリマーを含んでいるナノ粒子が得られる。本発明によれば、「ナノ粒子」という概念は、直径、つまり、粒子内の最長距離が４０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜４００ｎｍもしくは５０〜２００ｎｍである粒子を包含している。本発明によれば、製造される粒子は、少なくとも１つのポリマーおよび／またはコポリマーを含んでいる。「コポリマー」という概念は、本発明によれば、少なくとも２つの異なるモノマーから形成されているポリマーと理解される。好ましい実施態様では、本発明により製造されるナノ粒子は、少なくとも１つのポリマーおよび／またはコポリマーからなっている。さらなる好ましい実施態様では、本発明により製造されるナノ粒子は、少なくとも１つのナノ粒子添加剤をさらに含んでいる。
【００１２】
本発明により使用されるネブライザー（Ｖｅｒｎｅｂｌｅｒ）もしくは噴霧装置（Ｖｅｒｓｐｒｕｅｈｅｒ）によって、基本的に、本発明により生成される粒子よりも大きい粒子を生成することもできる。前記反応器内のガス流の気流方向は、本発明によれば重要ではない。
【００１３】
本発明により製造されるナノ粒子は、一般に、いずれの形態を有していてよく、球状、ディッシュ状（ｓｃｈａｌｅｎｆｏｅｒｍｉｇ）、または中空球もしくはゲル状の球であるのが好ましい。
【００１４】
したがって、本発明は、好ましくは、前記ナノ粒子が、球状、ディッシュ状または中空球もしくはゲル状の球である、本発明による方法に関する。
【００１５】
「ディッシュ状」は、本発明の範囲において、外径としてｄaが上述の直径を有し、比較的小さい内径の凹型のくぼみを有している粒子が形成されることを意味している。この内径ｄiは、くぼみから突き出さずにこのくぼみ内に存在している最大の球の直径から分かる（図３も参照）。
【００１６】
本発明による方法では、ガス流中の、少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの光開始剤とからの液滴を含んでいるエアロゾルが提供される。エアロゾルの本発明による使用は、先行技術のエマルションベースの方法と比べて、界面活性剤を含んでいない系、つまり光開始剤を含めたモノマーの純粋な調合物（Ａｎｓａｔｚ）が使用できるという利点を有している。
【００１７】
本発明によれば、前記ガス流は、不活性ガス流、例えば、窒素（Ｎ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）およびこれらの混合物、または空気からなる群から選択される不活性ガス流であってよい。本発明による重合が、ラジカルにより開始されて実施される場合、不活性ガス流が使用されるのが好ましい。本発明による重合が、カチオンにより開始されて実施される場合、空気流または不活性ガス流が使用されるのが好ましい。
【００１８】
したがって、本発明は、好ましくは、前記ガス流が、不活性ガス流、例えば、窒素（Ｎ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）およびこれらの混合物からなる群から選択されていて、ポリマーがラジカル重合により形成される、本発明による方法に関する。
【００１９】
本発明は、さらに好ましくは、前記ガス流が、空気流または不活性ガス流、例えば、窒素（Ｎ2）、二酸化炭素（ＣＯ2）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）およびこれらの混合物からなる群から選択されていて、ポリマーがカチオン重合により形成される、本発明による方法に関する。
【００２０】
一般に、本発明によれば、高い反応性、つまり、本発明による反応条件下での高い重合速度を特徴としているあらゆるモノマーが使用可能である。
【００２１】
好ましい実施態様において、前記重合反応が、粒子中の残留モノマー含有量最大３０％、好ましくは最大２０％、特に好ましくは最大１０％までで、２分未満、好ましくは１．５分未満、特に好ましくは１分未満の時間内に行われるため、相応して高い重合速度を本発明による反応条件下に有するモノマーが、本発明による方法で使用されるのが特に好ましい。
【００２２】
重合反応の重合速度の尺度として、一般に、連鎖成長速度係数Ｋpを用いることができる。Ｋpの測定は、当業者に自体公知であり、例えば、Ｂｅｕｅｒｍａｎｎ，Ｓ．；Ｂｕｂａｃｋ，Ｍ．Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００２，２７，１９１に記載されている。
【００２３】
本発明によれば、重合反応の連鎖成長速度係数Ｋpは、５００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、特に好ましくは１，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、殊に好ましくは２，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、特に５，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、さらに好ましくは１０，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超であるのが好ましい。
【００２４】
したがって、本発明は、好ましくは、重合反応の連鎖成長速度係数Ｋpが、５００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、好ましくは１，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、特に好ましくは２，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、殊に好ましくは５，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、特に１０，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超である、本発明による方法に関する。
【００２５】
さらに、反応速度は、反応器内の滞留時間と反応時間との比である、いわゆるダムケラー数Ｄａによって表すこともできる：
【数１】
2014526588.tif 000003
【００２６】
反応時間は、ここで、連鎖成長速度係数Ｋpの生成物、およびモノマーと架橋剤Ｃ0とからの混合物の平均初期濃度から分かる。
【００２７】
反応器内の滞留時間τは、エアロゾル体積流で割った反応器の内部体積から算出される。
【００２８】
初期濃度は、液滴中のモノマー濃度と架橋剤濃度の加重平均とから分かる。
【００２９】
本発明による方法では、重合反応のダムケラー数Ｄａは、好ましくは２０００００超、特に好ましくは５０００００超、殊に好ましくは１００００００超である。
【００３０】
したがって、本発明は、好ましくは、重合反応のダムケラー数Ｄａが、２０００００超、好ましくは５０００００超、特に好ましくは１００００００超である、本発明による方法に関する。
【００３１】
本発明による方法では、好ましくは、オレフィン性不飽和モノマー、好ましくはα，β−不飽和モノマー、エポキシド、環状エーテル、アセタールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つのモノマーが使用されてよい。
【００３２】
したがって、本発明は、好ましくは、少なくとも１つのモノマーが、オレフィン性不飽和モノマー、好ましくはα，β−不飽和モノマー、エポキシド、環状エーテル、アセタールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、本発明による方法に関する。
【００３３】
一般に、α，β−不飽和モノマーは、当業者に公知である。本発明による好ましいα，β−不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、ビニル性モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３４】
好ましく使用されるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、一般式（Ｉ）
【化１】
2014526588.tif 000004
［式中、
Ｒ1は、水素（アクリル酸）またはメチル（メタクリル酸）を意味し、
Ｒ2は、１〜１２個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖、場合により置換されたアルキル基、２〜１２個の炭素原子を有する、直鎖または分岐鎖、場合により置換されたアルケニル基、場合により５〜１８個の炭素原子を有する置換されたアリール基、または場合により４〜１８個の炭素原子を有する置換されたヘテロアリール基を意味する。］
の化合物である。
【００３５】
前記基は、場合により、さらなる官能基、例えば、アルコール基、ケト基、エーテル基またはヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳを有していてよい。
【００３６】
前記アリール基およびヘテロアリール基は、場合により、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１または２個の炭素原子を有する、飽和または不飽和の、場合により置換された炭素鎖を介して、酸性官能基の酸素原子に結合していてよい。
【００３７】
場合により存在するヘテロ原子の例は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３８】
スチレンは、当業者に自体公知であり、以下の式（ＩＩ）に相当する。
【化２】
2014526588.tif 000005
【００３９】
スチレンの誘導体は、例えば、スチレンに由来し、芳香族環および／または二重結合にさらなる置換基、例えばメチルを有している相応の化合物である。好ましいスチレン誘導体は、α−メチルスチレンである。
【００４０】
エポキシドは、当業者に自体公知であり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドおよびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明によれば、アクリル酸、アクリル酸ブチルエステル（ブチルアクリレート）、アクリル酸ベンジルエステル（ベンジルアクリレート）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、アルキル−２−シアノアクリレート、例えばエチルシアノアクリレート（ＥＣＡ）、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル（メチルメタクリレート、ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチルエステル（ブチルメタクリレート）、メタクリル酸ベンジルエステル（ベンジルメタクリレート）、スチレン、α−メチルスチレン、４−ビニルピリジン、ビニルクロリド、ビニルアルコール、ビニルエーテル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つのモノマーが好ましい。
【００４１】
光開始カチオン重合の場合、ビニルエーテルおよび／またはイソプロペニルベンゼン（α−メチルスチレン）が使用されるのが好ましい。光開始カチオン（開環）重合の場合、エポキシド、環状エーテルおよび／またはアセタールが使用されるのが好ましい。
【００４２】
光開始アニオン重合の場合、アルキル−２−シアノアクリレート、アクリルニトリル、スチレン（誘導体）、アクリル酸エステルおよび／またはエポキシドが使用されるのが好ましい。
【００４３】
ガス流中の、少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの光開始剤とからの液滴を含んでいるエアロゾルの提供は、一般に、当業者に公知のあらゆる方法、もしくは、一般に当業者に公知の装置の使用下に行うことができる。ネブライザーまたは噴霧器でのエアロゾルの提供は、例えばモノマーもしくはモノマー溶液（モノマー、光開始剤、場合により添加剤、例えば、ナノ粒子、場合により架橋剤、場合により溶剤、場合により共溶媒を含んでいる）を、二流体ノズルまたは電気スプレーまたは超音波ネブライザーを使用して噴霧することにより行われるのが特に好ましい。
【００４４】
本発明により実施される光重合の利点は、熱により誘導される重合と比べて、後者では、温度が高められることである。ここで、前記モノマーもしくはこれらの一部が気化するため、粒子直径の調整は、液滴直径の調整により行うことは容易にはできない。場合により、液滴は、その後まったく重合されない。同時に、物質パラメーターは、温度の上昇（例えば、表面応力および粘度）で変化し、同じく液滴の安定性に悪影響が及ぼされる。モノマーの気化により、熱誘起重合によって１：１のコピー（つまり、粒子直径＝液滴直径）を製造することは特に不可能である。熱開始重合と比べて、本発明による方法は、比較的低い温度で実施することができるため、気化するモノマーの割合は比較的少ない。これにより、液滴の大きさが、より正確に粒径を定義する。
【００４５】
本発明により、さらに、噴霧器（Ｚｅｒｓｔａｅｕｂｅｒ）の選択により、例えば、微分型静電分級器（ＤＭＡ）を用いる液滴の分級により、特に狭く分布された粒度分布を調整することができる。
【００４６】
前記ガス流は、反応器の重合反応が行われる場所で、一般に、０．１〜１００ｃｍ／ｓ、好ましくは０．５〜１０ｃｍ／ｓ、特に好ましくは０．５〜２ｃｍ／ｓの流動速度を有している。
【００４７】
本発明により提供されるエアロゾルは、ガス流中に少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの光開始剤とからの液滴を含んでいる。本発明による方法は、ガス流中の液滴濃度が、好ましくは１０6〜１０10液滴／ｃｍ3、好ましくは１０6〜１０8液滴／ｃｍ3、殊に好ましくは１×１０7〜１×１０8液滴／ｃｍ3、例えば、５×１０7液滴／ｃｍ3であるように、実施されるのが好ましい。液滴濃度は、例えば、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ（ＳＭＰＳ、走査型移動度粒径測定器）または凝縮粒子計数器で測定することができる。
【００４８】
本発明によれば、前記ガス流の形成のために、Ｎ2（窒素）が使用されるのが好ましい。この窒素は、当業者に公知のあらゆる源から、例えば市販の保存ボトルから、空気の蒸留などから生じるものであってよい。前記それ以外の不活性ガスは、同じく当業者に公知の源に由来するものであってよい。空気として、周囲空気または圧縮空気が使用されるのが好ましい。
【００４９】
前記ガス流中の圧力は、本発明によれば、大気圧またはわずかに高められた大気圧であるのが好ましい。本発明の範囲において、「わずかに高められた大気圧」は、例えば大気圧を１〜５００ｍｂａｒ上回る圧力を意味している。この好ましくはわずかに高められた圧力は、特に、前記ガス流がフィルターまたは分離液体（Ａｂｓｃｈｅｉｄｅｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔ）の抵抗に打ち勝つために用いられる。
【００５０】
本発明による方法は、１０〜８０℃、好ましくは２０〜３５℃、例えば３０℃の温度で実施されるのが好ましい。本発明により実施される光重合の利点は、この光重合が、低い温度で実施することができ、それにより、起こる連鎖移動が少ないことである。
【００５１】
本発明により提供されるエアロゾルが含まれている液滴は、少なくとも１つのモノマーの他に少なくとも１つの光開始剤を含んでいる。
【００５２】
本発明によれば、当業者に公知のあらゆる光開始剤が使用されてよく、この光開始剤は、ラジカルまたはイオン、つまり、使用される少なくとも１つのモノマーのカチオン重合反応またはアニオン重合反応に作用しうるものである。モノマー混合物は、重合のために光で照射されるため、本発明によれば、光を照射することにより充分に大量の（第一次）ラジカルを遊離させる光開始剤を使用するのが好ましい。本発明の範囲において、「光」とは、ＵＶ光または可視光、つまり、波長１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１８０〜５００ｎｍ、特に好ましくは２００〜４００ｎｍ、特に２５０〜３５０ｎｍの電磁放射線と理解される。本発明によれば、ＵＶ光が使用されるのが好ましい。
【００５３】
ラジカル重合の場合の本発明により好ましい光開始剤の例は、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７の商標名で入手できる）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびさらなる非対称アゾ誘導体、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾイン誘導体、アセトフェノン、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、Ｏ−アシル−α−オキシミノケトン、（ビ）アシルホスフィンオキシド、チオキサントン（誘導体）およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００５４】
光カチオン重合の場合の本発明による好ましい光開始剤の例は、置換されたジアリールヨードニウム塩、置換されたトリアリールホスホニウム塩およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００５５】
光アニオン重合の場合の本発明による好ましい光開始剤の例は、遷移金属錯体、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、Ｎ−フェニルアシルピリジニウム塩およびこれらの混合物からなる群から選択されるものである。
【００５６】
本発明によれば、いわゆるリビングアニオン重合は、純粋なポリマー調合物中で実施することもでき、場合により、反応停止試薬による、例えば、ガス状または気化可能の化学化合物のエアロゾル空間、好ましくは流出区間への注入による二次官能化を含んでいる。
【００５７】
光開始剤として、本発明によれば、特定のナノ粒子、例えばナノ粒子の形態のＺｎＯおよび／またはＴｉＯ2を使用することもできる。これらは、本発明によれば、好ましくは、添加剤としても使用される。したがって、本発明による方法の好ましい実施態様では、少なくとも１つのナノ粒子、例えば、ナノ粒子の形態のＺｎＯおよび／またはＴｉＯ2が、同時に光開始剤として、および添加剤として使用される。
【００５８】
本発明により提供されるエアロゾルに存在する液滴中の光開始剤の量は、それぞれ少なくとも１つの存在するモノマーの量に対して、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは０．８〜６質量％である。
【００５９】
本発明は、好ましい実施態様において、前記液滴中に溶剤が含まれておらず、球状の形態を有しているナノ粒子が形成される、本発明による方法に関する。
【００６０】
本発明による方法のさらなる好ましい実施態様では、前記液滴は、少なくとも１つの溶剤をさらに含んでいる。
【００６１】
前記液滴中に少なくとも１つの溶剤が含まれている、本発明による好ましい実施態様では、ディッシュ状の形態を有する本発明により好ましいナノ粒子が形成される。さらに、少なくとも１つの溶剤を含んでいるモノマー溶液の調整により、中空球またはゲル状の球を製造することもできる。
【００６２】
したがって、本発明は、好ましい実施態様では、前記液滴中に少なくとも１つの溶剤が含まれていて、ディッシュ状または中空球の形態を有するナノ粒子が形成される、本発明による方法に関する。
【００６３】
本発明による好ましい溶剤は、少なくとも１つのモノマーは可溶性であるが、形成されたポリマーは不溶性であるような溶剤である。
【００６４】
本発明による好ましい溶剤の例は、極性有機溶剤、例えば、アルコール、ケトン、カルボン酸エステルもしくはこれらの混合物、または非プロトン性極性有機溶剤、例えば、アセトニトリルである。さらなる考えられうる溶剤は、ヘキサン、（メチル）シクロヘキサン、環状エーテル、例えば、ＴＨＦ、ジオキサンまたはイオン性液体である。前記溶剤の混合物も可能である。
【００６５】
好適なアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノールおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００６６】
本発明による好適なケトンは、例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびこれらの混合物からなる群から選択されている。
【００６７】
本発明による好適なカルボン酸エステルは、例えば酢酸エチルエステル、酢酸メチルエステルおよびこれらの混合物からなる群から選択されている。
【００６８】
本発明による方法のさらなる可能な実施態様では、少なくとも１つのモノマーが、溶剤として作用することもできる。そのためには、プロセスパラメーターは、モノマーがすべて反応しないように調整される。すべてではなく、例えば、粒子中の残留モノマー含有量が最大３０％、好ましくは最大２０％、特に好ましくは最大１０％までが反応し、残りが気化するため、完成した粒子中には、残留モノマー含有量がそれでも非常にわずかに存在しうる。
【００６９】
本発明によれば、エタノールまたは１−プロパノール（ｎ−プロパノール）が溶剤として使用されるのが特に好ましい。
【００７０】
前記少なくとも１つの溶剤は、本発明によれば、例えば、それぞれ前記少なくとも１つのモノマーの量に対して、１０〜８０体積％、好ましくは３０〜７０体積％、特に好ましくは４０〜６０体積％の量で使用される。
【００７１】
さらなる好ましい実施態様では、前記液滴は少なくとも１つの架橋剤をさらに含んでいる。
【００７２】
したがって、本発明は、好ましくは、前記液滴が少なくとも１つの架橋剤をさらに含んでいる、本発明による方法に関する。
【００７３】
本発明による使用可能な架橋剤は、当業者に自体公知である。これらの架橋剤は、準備されたモノマーの重合反応において架橋をもたらし、それにより、得られたポリマーの分子量の上昇をもたらす。好適な架橋剤の例は、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）、三官能性アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＰＭＰＴＭＡ）およびこれらの混合物からなる群から選択されている。
【００７４】
前記少なくとも１つの架橋剤は、本発明によれば、例えば、それぞれ前記少なくとも１つのモノマーの量に対して、２〜８０体積％、好ましくは２〜２０体積％、特に好ましくは３〜１５体積％の量で使用される。
【００７５】
本発明によれば、前記液滴に、少なくとも１つの共溶媒がさらに添加されてよい。この共溶媒は、重合の間の、例えば、物理的、化学的または機械的な特性、例えば、モノマーおよびポリマーの溶剤特性、表面応力、蒸気圧、液滴の安定性もしくは粘度の変化により、粒子構造に好影響を及ぼすために用いられる。この共溶媒は、例えば、グリセリン、グリコール、ポリエチレングリコール、ＥＯ／ＰＯコポリマー、シリコーン油、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７６】
したがって、本発明は、好ましくは、前記液滴が、グリセリン、グリコール、ポリエチレングリコール、ＥＯ／ＰＯコポリマー、シリコーン油およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの共溶媒をさらに含んでいる、本発明による方法に関する。
【００７７】
さらなる好ましい実施態様では、前記液滴は、少なくとも１つのさらなる添加剤をさらに含んでいる。
【００７８】
したがって、本発明は、好ましくは、前記液滴が、少なくとも１つのさらなる添加剤をさらに含んでいる、本発明による方法に関する。
【００７９】
根本的には、当業者に好適であると思われるあらゆる添加剤が使用可能である。相応の添加剤の好ましい例は、無機材料および／または作用物質、例えば、製薬作用物質、生物作用物質、殺虫作用物質、化学殺虫作用物質である。場合により存在する添加剤の場合、これらの添加剤が、前記ガス流の光、好ましくはＵＶ光による照射の場合に提供される放射線すべてを吸収しないことが重要である。前記添加剤は、ナノ粒子または溶かされた形態で存在しているのが好ましい。
【００８０】
好ましい実施態様では、場合によりさらに存在する添加剤は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｆｅ酸化物、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｉＯ2およびこれらの混合物からなる群から選択される、金属または金属酸化物および／または半金属酸化物である。
【００８１】
好ましい実施態様では、前記少なくとも１つの添加剤、特に金属酸化物および／または半金属酸化物は、ナノ粒子の形態、つまり、１〜４００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍの直径を有するナノ粒子の形態で存在している。ナノ粒子は、いずれの形態を有していてよく、例えば、球状、立方体状、棒状の形態を有していてよい。
【００８２】
前記少なくとも１つの添加剤は、本発明によれば、例えば、それぞれ前記少なくとも１つのモノマーの量に対して、０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは０．６〜２２質量％の量で使用される。
【００８３】
本発明によれば、前記添加剤がさらに添加される場合、本発明によれば、少なくとも１つのポリマーおよび／またはコポリマーと少なくとも１つの添加剤とを含んでいる複合ナノ粒子が得られる。これらは、好ましくは、球形で存在している。本発明による複合ナノ粒子は、好ましくはディッシュ状であってもよい。
【００８４】
液滴直径の調整は、本発明によれば、好ましくは、噴霧器の運転条件の選択により、例えば、噴霧器前のフィード圧力、気体と液体との流量比などにより行われる。電子スプレー法では、例えば、張力を変化することができ、超音波ネブライザーでは、エネルギー入力を変化することができる。さらに、本発明によれば、微分型静電分級器（ＤＭＡ）により特定の粒群を選択することができる。
【００８５】
前記ガス流に導入される、少なくとも１つのモノマーおよび少なくとも１つの光開始剤の量は、本発明によれば、体積あたり相応の数の粒子が得られるように定められる。少なくとも１つのモノマーの量により、本発明によれば、エアロゾル中の形成された液体液滴の大きさとそれによって重合後に得られたナノ粒子の大きさとを算出できる。エアロゾル中に存在する液滴の好ましい直径は、例えば、４０〜３０００ｎｍ、好ましくは、５０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜４００ｎｍもしくは５０〜２００ｎｍである。
【００８６】
このようにして、本発明によれば、製造するナノ粒子の大きさを適切に調整できる。したがって、本発明により製造されるナノ粒子の大きさは、例えば、４０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜４００ｎｍもしくは５０〜２００ｎｍである。
【００８７】
本発明による方法では、少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの光開始剤とからの、場合により、少なくとも１つの溶剤、少なくとも１つの添加剤、例えば、無機材料、および／または少なくとも１つの架橋剤を含んでいる液滴が含まれているエアロゾルを含んでいる前記ガス流が、光、好ましくはＵＶ光で照射されるため、前記モノマーが重合される。本発明による、前記ガス流の光による照射は、一般に、当業者に公知のあらゆる装置で行ってよい。本発明によれば、ＵＶ光を使用するのが好ましい。ＵＶ光は、当業者に公知のあらゆる装置により生成することができ、例えば、ＬＥＤ、エキシマー照射器、例えば、レーザー活性の媒体として塩化キセノン（ＸｅＣｌ、３０８ｎｍ）、フッ化キセノン（ＸｅＦ、３５１ｎｍ）、フッ化クリプトン（ＫｒＦ、２４９ｎｍ）、塩化クリプトン（ＫｒＣｌ、２２２ｎｍ）、フッ化アルゴン（ＡｒＦ、１９３ｎｍ）またはＸｅ2（１７２ｎｍ）により、例えば、放射器表面にて１０ｍＷ／ｃｍ2で、またはＵＶ蛍光管により、例えば、放射器表面にて８ｍＷ／ｃｍ2で生成することができる。エキシマー放射器の使用は有利である、それというのは、エキシマー放射器が、パルス運転により、例えば１０〜１００％に調光することができるからである。これにより、重合プロセスの最適化が、比較的容易に可能である。
【００８８】
本発明による方法の好ましい実施態様では、反応器内壁は、不活性ガス、例えば、Ｎ2、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ2またはこれらの混合物で洗浄される。これは、例えば、ポリマー被膜形成による壁損失の抑制に用いられる。
【００８９】
本発明による方法のさらなる好ましい実施態様では、形成されたナノ粒子の二次官能化のために反応ガスをさらに注入してよい。
【００９０】
それによって、本発明により好ましくは使用される照射室（Ｂｅｓｔｒａｈｌｕｎｇｓｋａｍｍｅｒ）から離れた後、ナノ粒子内部での重合が実質的に完結しているため、安定した表面を有し、それによりさらなる方法工程、例えば、形成されたナノ粒子の分離において、それ以上変化しない相応のナノ粒子が得られる。これは、本発明によれば、ほぼ完全な球状、もしくはディッシュ状のナノ粒子が形成されるという利点をもたらす。さらなる利点は、液滴の大きさが、製造される粒子の大きさをほぼあらかじめ定義することである。つまり、噴霧器を介して液滴の大きさを調整することにより、結果として生じる粒径を直接調整することができる。
【００９１】
前記少なくとも１つの本発明により生成されるポリマーおよび／またはコポリマーの分子量は、一般に、１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００９２】
最後の方法工程において、前記形成されたナノ粒子が分離される。この分離は、根本的に、当業者に公知のあらゆる方法により行われてよい。好ましい実施態様では、形成されたナノ粒子の分離は、フィルターの表面での堆積により、または液体媒体への導入により行われる。
【００９３】
したがって、本発明は、好ましくは、形成されたナノ粒子の分離が、フィルターの表面での堆積により、または液体媒体への導入により行われる、本発明による方法に関する。
【００９４】
好適なフィルターは、当業者に自体公知であり、例えば、ポリアミドフィルター、ポリカーボネートフィルター、ＰＴＦＥフィルター（例えば、孔サイズ５０ｎｍ）、電子フィルターである。
【００９５】
液体中での堆積は、例えば、洗浄瓶または湿式静電集塵器（Ｎａｓｓｅｌｅｋｔｒｏｆｉｌｔｅｒ）で行われてよい。
【００９６】
場合により使用される液体媒体は、水、エタノール、有機溶剤、例えば、上述のあらゆる種類の非極性溶剤、例えば、アルケン、シクロアルカンおよびこれらの混合物からなる群から選択されてよい。製造されたナノ粒子の導入後、好ましくは、粒子の懸濁液が前記液体媒体中に生じる。本発明によれば、この懸濁液は、さらに加工することができ、例えば、前記懸濁液からの前記粒子の分離によりさらに加工できる。さらなる実施態様では、この懸濁液は、本発明による所望の方法生成物を表しており、相応の使用に直接導入することができる。
【００９７】
本発明は、本発明による方法により製造可能なナノ粒子にも関する。このナノ粒子は、特に均一な形態、ディッシュ状か球状か、中空球もしくはゲル状の球であること、および／または特に狭い粒度分布であることを特徴としている。
【００９８】
本発明により製造されるナノ粒子は、その大きさ、構造、組成および均一性のゆえに、特に、光学的、電子的、化学的、バイオテクノロジー的な系における使用、または作用物質の適用のための使用に好適である。
【００９９】
したがって、本発明は、好ましくは、本発明により製造されるナノ粒子の、光学的、電子的、化学的、バイオテクノロジー的な系における使用、または作業物質の適用のための使用に関する。
【０１００】
したがって、本発明は、好ましくは、前記ナノ粒子が、光線感作物質および／または光開始剤として使用される、本発明による使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明による方法により製造された、架橋されたＰＭＭＡポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図。
【図２】ナノ構造のポリマー粒子の写真を示す図。左はナノディッシュ（Ｎａｎｏｓｃｈａｌｅｎ）の写真（走査型電子顕微鏡写真）、右は、ＺｎＯナノ粒子とポリマーとからなる複合ナノ粒子の写真（透過型電子顕微鏡写真）である。
【図３】ディッシュ状の粒子の図解を示す図。ここで、ｄaは外径であり、ｄiは内径である。ｄiは、くぼみから突き出さずにこのくぼみ内に存在している最大の球の直径から分かる。
【図４】本発明により特性化された粒度分布を示す図。ここで、ｘ軸は、粒子の直径（ｎｍ）を、ｙ軸は、１ｃｍ3あたりの粒子の数を表している。
【図５】例２３に記載の、モノマーとしてベンジルメタクリレートを有するナノディッシュの走査型電子顕微鏡写真を示す図。
【図６】例２４に記載の、モノマーとしてメチルメタクリレート、およびナノ粒子としてＺｎＯを有する複合ナノディッシュの走査型電子顕微鏡写真を示す図。
【図７】例２４に記載の、モノマーとしてメチルメタクリレート、およびナノ粒子としてＺｎＯを有する複合ナノディッシュの透過型電子顕微鏡写真を示す図。
【図８】例２９に記載の、モノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と一緒に形成された、コポリマー粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図。
【０１０２】
実施例
構成される実験装置は、実質的に、市販の噴霧器と自己組立式の光反応器とからなっている。ナノスケールの球状の（コ）ポリマー粒子を形成するために、まず溶液を準備する。この溶液には、１つまたは複数のモノマー、光開始剤および場合により架橋剤が含まれている。この準備した溶液を、前記噴霧器（二流体ノズルを有する噴霧器）の受け容器に入れ、窒素（Ｎ2）を使って噴霧する。このナノスケールのモノマー液滴からの窒素を有する液滴エアロゾルを、モノマー液滴の光開始重合が行われてナノスケールのポリマー粒子またはコポリマー粒子が形成される流通式光反応器に通す。この気体に担持された粒子は、その後フィルターで堆積するか、液相に移される。以下のビームを使用する：
・エキシマーＸｅＣｌ放射器（放射器表面で１０ｍＷ／ｃｍ2）
・ＵＶ蛍光管（放射器表面で８ｍＷ／ｃｍ2）。
【０１０３】
エアロゾルの光重合を用いるさらなる構造：ナノディッシュを光反応器内で形成するために（図２、左）、噴霧する前に出発溶液に溶剤および／または共溶媒を加えてよい。複合ナノ粒子は、無機の粒子が出発溶液中に懸濁されて、溶剤と一緒に噴霧される場合に製造することができる（図２、右）。
【０１０４】
以下の例に、使用する溶剤の組成を記載する。
【０１０５】
例１
図１に示されている粒子を製造するため、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を有する溶液を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して５体積％）を、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して１質量％）を使用する。
【０１０６】
例２
図２の左に示されているナノディッシュを製造するため、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と溶剤のエタノール（ＭＭＡに対して４５．４５体積％）とからの溶液を準備する。ここに、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して１０体積％）、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して５質量％）、およびグリセリン（ＭＭＡに対して２６．１８質量％）を溶かす。１００〜４００ｎｍの粒度範囲にあるナノ粒子が得られる（前記範囲の粒子７５％超）。９５％超の割合でディッシュ状の粒子が生成される。
【０１０７】
例３
ナノスケールの複合粒子を製造するため、エタノール中の酸化亜鉛粒子の懸濁液（エタノール中のＺｎＯ  ４０質量％／ＭＭＡに対して１．７４質量％）と、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とを使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して１０体積％）を、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して１質量％）を使用する。９８％超の割合で複合粒子が生成される。
【０１０８】
例４：
ポリメチルメタクリレートからさらなるホモポリマーを製造するため、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を有する溶液を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して１０体積％）を、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して１質量％）を使用する。６０〜３５０ｎｍの粒度範囲のナノ粒子が得られる（前記範囲の粒子７５％超）。
【０１０９】
例５：
ポリメチルメタクリレートからさらなるホモポリマーを製造するため、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を有する溶液を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して２０体積％）を、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して１質量％）を使用する。
【０１１０】
例６：
ポリブチルアクリレートからホモポリマーを製造するため、モノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）を有する溶液を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して１０体積％）を、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して１質量％）を使用する。
【０１１１】
例７：
ポリブチルアクリレートからホモポリマーを製造するため、モノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）を有する溶液を使用する。架橋剤は使用せず、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して１質量％）を使用する。６０〜３５０ｎｍの粒度範囲のナノ粒子が得られる（前記範囲の粒子７５％超）。
【０１１２】
例８：
ポリベンジルメタクリレートからホモポリマーを製造するために、モノマーとしてベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を有する溶液を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して１０体積％）を、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して１質量％）を使用する。６０〜３００ｎｍの粒度範囲のナノ粒子が得られる（前記範囲の粒子７５％超）。
【０１１３】
例９：
ナノスケールの複合粒子を製造するため、エタノール中の酸化亜鉛粒子の懸濁液（エタノール中のＺｎＯ  ４０質量％／ＭＭＡに対して２１．０１質量％）およびモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して１０体積％）を、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して１質量％）を使用する。
【０１１４】
例１０：
ナノスケールの複合粒子を製造するため、エタノール中の酸化亜鉛粒子の懸濁液（エタノール中のＺｎＯ  ４０質量％／ＢｚＭＡに対して０．６４質量％）およびモノマーとしてベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＢｚＭＡに対して１０体積％）を、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢｚＭＡに対して１質量％）を使用する。９８％超の割合で複合粒子が生成される。
【０１１５】
例１１：
ナノスケールの複合粒子を製造するために、エタノール中の酸化亜鉛粒子の懸濁液（エタノール中のＺｎＯ  ４０質量％／ＢＡに対して０．７４質量％）およびモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＢＡに対して１０体積％）を、光開始剤として、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢＡに対して１質量％）を使用する。
【０１１６】
例１２：
ナノスケールの複合粒子を製造するため、エタノール中の酸化亜鉛粒子の懸濁液（エタノール中のＺｎＯ  ４０質量％／ＢＡに対して０．７４質量％）およびモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）を使用する。架橋剤は使用せず、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢＡに対して１質量％）を使用する。７０〜４００ｎｍの粒度範囲のナノ粒子が得られる（前記範囲の粒子７５％超）。９５％超の割合で複合粒子が得られる。
【０１１７】
例１３：
ナノスケールの複合粒子を製造するため、エタノール中の酸化亜鉛粒子の懸濁液（エタノール中のＺｎＯ  ４０質量％／ＢＡに対して０．７４質量％）およびモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＢＡに対して１０体積％）を使用する。光開始剤には、前記酸化亜鉛粒子を用いる。９５％超の割合で複合粒子が生成される。
【０１１８】
例１４：
ナノスケールの複合粒子を製造するため、エタノール中の酸化亜鉛粒子の懸濁液（エタノール中のＺｎＯ  ４０質量％／ＢＡに対して０．７４質量％）およびモノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）を使用する。架橋剤は使用しない。光開始剤には、前記酸化亜鉛粒子を用いる。９８％超の割合で複合粒子が生成される。
【０１１９】
例１５：
ポリメチルメタクリレートからさらなるホモポリマーを製造するため、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を有する溶液を使用する。架橋剤は使用せず、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して１質量％）を使用する。これによっては、粒子は生成されない。
【０１２０】
例１６：
ナノディッシュを製造するため、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と溶剤として１−プロパノール（ＭＭＡに対して４５．４５体積％）とからの溶液を準備する。ここに、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して１０体積％）、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して５質量％）、およびグリセリン（ＭＭＡに対して２６．１８質量％）を溶かす。ディッシュ型の粒子の割合は、９８％超である。
【０１２１】
例１７：
ナノディッシュを製造するため、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と溶剤としてエタノール（ＭＭＡに対して４５．４５体積％）とからの溶液を準備する。ここに、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して２０体積％）、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して５質量％）およびグリセリン（ＭＭＡに対して２６．１８質量％）を溶かす。ディッシュ型の粒子の割合は、９８％超である。
【０１２２】
例１８：
ナノディッシュを製造するため、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と溶剤として１−プロパノール（ＭＭＡに対して４５．４５体積％）とからの溶液を準備する。ここに、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して２０体積％）、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して５質量％）およびグリセリン（ＭＭＡに対して２６．１８質量％）を溶かす。
【０１２３】
例１９：
ポリスチレンからホモポリマーを製造するため、モノマーとしてスチレンを有する溶液を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、スチレンに対して１０体積％）を、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、スチレンに対して５質量％）を使用する。
【０１２４】
例２０：
スチレンとメチルメタクリレートとからコポリマーを製造するため、モノマーとしてスチレンおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を有する溶液を使用する。ＭＭＡのスチレンに対する体積比は３である。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡ＋スチレンに対して１０体積％）を、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡ＋スチレンに対して５質量％）を使用する。
【０１２５】
例２１：モノマーとしてブチルアクリレートを有するナノディッシュ
ナノディッシュを製造するため、モノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）と溶剤としてエタノール（ＢＡに対して４５．４５体積％）とからの溶液を準備する。ここに、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＢＡに対して１０体積％）、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢＡに対して５質量）およびグリセリン（ＢＡに対して２７．０７質量％）を溶かす。
【０１２６】
例２１ｂ：モノマーとしてブチルアクリレートを有するナノディッシュ
ナノディッシュを製造するため、モノマーとしてブチルアクリレート（ＢＡ）と溶剤としてエタノール（ＢＡに対して４５．４５体積％）とからの溶液を準備する。架橋剤は使用せず、前記溶液に、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７，ＢＡに対して５質量％）とグリセリン（ＢＡに対して１５．６５質量％）とを使用する。
【０１２７】
例２２：モノマーとしてＭＭＡを有し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７を含んでいない複合粒子
ナノスケール複合粒子を製造するため、エタノール中の酸化亜鉛粒子の懸濁液（エタノール中のＺｎＯ  ４０質量％／ＭＭＡに対して６．６２質量％）およびモノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して１０体積％）を使用する。光開始剤には、ＺｎＯ粒子を用いる。
【０１２８】
例２３：モノマーとしてベンジルメタクリレートを有するナノディッシュ
ナノディッシュを製造するため、モノマーとしてベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）と溶剤としてエタノール（ＢｚＭＡに対して４５．４５体積％）とからの溶液を準備する。ここに、架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＢｚＭＡに対して２０体積％）、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢｚＭＡに対して５質量％）およびグリセリン（ＢｚＭＡに対して２４．２７質量％）を溶かす。
【０１２９】
例２４：モノマーとしてメチルメタクリレートを有する複合ナノディッシュ
複合ナノディッシュを製造するため、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して１０体積％）を、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して５質量％）を前記モノマー中に溶かす。この溶液をエタノール（ＭＭＡに対してエタノール４５．４５体積％）に溶かす。グリセリンもこの溶液中に溶かす（ＭＭＡに対して２６．１８質量％）。生じた溶液を、エタノール中の酸化亜鉛粒子の懸濁液（エタノール中のＺｎＯ  ４０質量％／ＭＭＡに対して０．５０質量％）と混合して、モノマー懸濁液が生じる。
【０１３０】
例２５：モノマーとしてメチルメタクリレートを有する複合ナノディッシュ
複合ナノディッシュを製造するため、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して１０体積％）を、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して５質量％）を前記モノマー中に溶かす。この溶液をエタノール（ＭＭＡに対してエタノール４５．４５体積％）に溶かす。グリセリンもこの溶液中に溶かす（ＭＭＡに対して２６．１８質量％）。生じた溶液を、エタノール中の酸化亜鉛粒子の懸濁液（エタノール中のＺｎＯ  ４０質量％／ＭＭＡに対して１．５０質量％）と混合して、モノマー懸濁液が生じる。
【０１３１】
例２６：モノマーとしてメチルメタクリレートを有する複合ナノディッシュ
複合ナノディッシュを製造するため、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を使用する。架橋剤として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、ＭＭＡに対して１０体積％）を、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡに対して５質量％）を前記モノマー中に溶かす。この溶液をエタノール（ＭＭＡに対してエタノール４５．４５体積％）に溶かす。グリセリンもこの溶液中に溶かす（ＭＭＡに対して２６．１８質量％）。生じた溶液を、エタノール中の酸化亜鉛粒子の懸濁液（エタノール中のＺｎＯ  ４０質量％／ＭＭＡに対して３．００質量％）と混合して、モノマー懸濁液が生じる。
【０１３２】
例２７：コポリマー
ブチルアクリレート（ＢＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とからコポリマーを製造するため、モノマーのブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を有する溶液を使用する。ＭＭＡのＢＡに対する体積比は、１／１である。架橋剤は使用せず、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡ＋ＢＡに対して１質量％）を使用する。
【０１３３】
例２８：コポリマー
ブチルアクリレート（ＢＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とからコポリマーを製造するため、モノマーのブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を有する溶液を使用する。ＭＭＡのＢＡに対する体積比は、９／１である。架橋剤は使用せず、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡ＋ＢＡに対して１質量％）を使用する。
【０１３４】
例２９：コポリマー
ブチルアクリレート（ＢＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とからコポリマーを製造するため、モノマーのブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を有する溶液を使用する。ＭＭＡのＢＡに対する体積比は、１／９である。架橋剤は使用せず、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡ＋ＢＡに対して１質量％）を使用する。
【０１３５】
例３０：コポリマー
ブチルアクリレート（ＢＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とからコポリマーを製造するため、モノマーのブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を有する溶液を使用する。ＭＭＡのＢＡに対する体積比は、７／３である。架橋剤は使用せず、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡ＋ＢＡに対して１質量％）を使用する。
【０１３６】
例３１：コポリマー
ブチルアクリレート（ＢＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とからコポリマーを製造するため、モノマーのブチルアクリレートおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を有する溶液を使用する。ＭＭＡのＢＡに対する体積比は、３／７である。架橋剤は使用せず、光開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＭＭＡ＋ＢＡに対して１質量％）を使用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年4月24日(2014.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリマーおよび／またはコポリマーを含んでいるナノ粒子の製造方法であって、ガス流中の、少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの光開始剤とからの液滴を含んでいるエアロゾルの提供、前記モノマーが重合されるようにエアロゾル流の光による照射、および形成されたナノ粒子の前記ガス流からの分離による前記方法。
【請求項２】
前記ガス流が、不活性ガス流であり、および前記ポリマーが、ラジカル重合により形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス流が、空気流または不活性ガス流であり、および前記ポリマーが、カチオン重合により形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合反応の連鎖成長速度係数Ｋpが、５００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、好ましくは１，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、特に好ましくは２，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、殊に好ましくは５，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超、特に１０，０００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記重合反応のダムケラー数Ｄａが、２００，０００超、好ましくは５００，０００超、特に好ましくは１，０００，０００超であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記液滴が、少なくとも１つの溶剤をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液滴が、グリセリン、グリコール、ポリエチレングリコール、ＥＯ／ＰＯコポリマー、シリコーン油およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの共溶媒をさらに含んでいることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記液滴が、少なくとも１つの添加剤をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子が、球状、ディッシュ状または中空球もしくはゲル状の球であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのモノマーが、オレフィン性不飽和モノマー、好ましくは、α，β−不飽和モノマー、エポキシド、環状エーテル、アセタールおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液滴が、少なくとも１つの架橋剤をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記形成されたナノ粒子の分離が、フィルターもしくは表面での堆積により、または液体媒体への導入により行われることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法により製造可能なナノ粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載のナノ粒子の、光学的、電子的、化学的、バイオテクノロジー的な系における、または作用物質の適用のための使用方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、光線感作物質および／または光開始剤として使用されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月13日(2014.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリマーおよび／またはコポリマーを含んでいるナノ粒子の製造方法であって、ガス流中の、少なくとも１つのモノマーと少なくとも１つの光開始剤とからの液滴を含んでいるエアロゾルの提供、前記モノマーが重合されるようにエアロゾル流の光による照射、および形成されたナノ粒子の前記ガス流からの分離による前記方法。
【請求項２】
前記ガス流が、不活性ガス流であり、および前記ポリマーが、ラジカル重合により形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス流が、空気流または不活性ガス流であり、および前記ポリマーが、カチオン重合により形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合反応の連鎖成長速度係数Ｋpが、５００ｍｏｌ／ｌ／ｓ超であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記重合反応のダムケラー数Ｄａが、２００，０００超であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記液滴が、少なくとも１つの溶剤をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液滴が、グリセリン、グリコール、ポリエチレングリコール、ＥＯ／ＰＯコポリマー、シリコーン油およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの共溶媒をさらに含んでいることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記液滴が、少なくとも１つの添加剤をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子が、球状、ディッシュ状または中空球もしくはゲル状の球であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのモノマーが、オレフィン性不飽和モノマー、エポキシド、環状エーテル、アセタールおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液滴が、少なくとも１つの架橋剤をさらに含んでいることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記形成されたナノ粒子の分離が、フィルターもしくは表面での堆積により、または液体媒体への導入により行われることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法により製造可能なナノ粒子。
【請求項１４】
請求項１３に記載のナノ粒子の、光学的、電子的、化学的、バイオテクノロジー的な系における、または作用物質の適用のための使用方法。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、光線感作物質および／または光開始剤として使用されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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