(57)【要約】  ポリウレタンフォームは、Ａ）イソシアネート反応性化合物、Ｂ）直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６（ハイドロ）フルオロカーボン、Ｎ２、Ｏ２、アルゴンおよび／またはＣＯ２を含む群から選択される発泡剤、前記発泡剤Ｂ）は超臨界または近臨界状態であり、およびＣ）ポリイソシアネートを含む混合物の反応から得られる。イソシアネート反応性化合物Ａ）は、疎水性部分および親水性部分を含み、および１を超える平均ヒドロキシル官能価を有する。疎水性部分は、６個以上の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素鎖を含み、および親水性部分は、アルキレンオキシド単位および／またはエステル単位を含んでなる。成分Ａ）は、極めて好ましくはｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２０での式（ＩＩ）：【化１】2014512446.tif 000009で示されるソルビタンエステルである。
2014512446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）イソシアネート反応性化合物、
Ｂ）直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６（ハイドロ）フルオロカーボン、Ｎ２、Ｏ２、アルゴンおよび／またはＣＯ２を含む群から選択される発泡剤、前記発泡剤Ｂ）は、超臨界または近臨界状態であり、および
Ｃ）ポリイソシアネート
含む混合物の反応から得られるポリウレタンフォームであって、
前記イソシアネート活性化合物Ａ）は、疎水性部分および親水性部分を含み、および１を超える平均ヒドロキシル官能価を有し、
ここで、疎水性部分は、６個以上の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素鎖を含み、および  
ここで、親水性部分は、アルキレンオキシド単位および／またはエステル単位を含んでなる
ことを特徴とする、ポリウレタンフォーム。  
【請求項２】
イソシアネート反応性化合物は、≧１．５〜≦５の平均ヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記イソシアネート反応性化合物Ａ）は、≧５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
前記イソシアネート反応性化合物Ａ）の割合は、混合物の全重量を基準に≧０．５重量％〜≦４０重量％である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
前記イソシアネート反応性化合物Ａ）の親水性部分は、イントロ−エステル化脂肪酸を含み、および該イントロ−エステル化脂肪酸の割合は、混合物の全重量を基準に≧０．５重量％〜≦２５重量％である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
前記イソシアネート反応性化合物Ａ）は、部分アルコキシル化ポリオールと脂肪酸との反応から得られる、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項７】
前記イソシアネート反応性化合物Ａ）は、アルコキシル化ソルビタンのカルボン酸エステルを含む、請求項６に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項８】
イソシアネート反応性化合物は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2014512446.tif 000008
〔中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧１６〜≦２２、およびＲは、≧１２〜≦１８個の炭素原子の飽和または不飽和炭化水素部分である〕
で示されるエステルである、請求項６に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項９】
反応混合物は、≧２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルエステルポリオールおよび≧８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する短鎖ポリオールを更に含んでなる、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
発泡剤Ｂ）の割合は、混合物の全重量を基準に≧２重量％〜≦１０重量％である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。  
【請求項１１】
前記ポリイソシアネート成分Ｃ）は、モノマーおよび／またはポリマージフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートを含んでなる、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
≧２０ｋｇ／ｍ３〜≦１６０ｋｇ／ｍ３の見掛け密度を有する請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
ポリウレタンフォームの製造方法であって、
・請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）の混合物をミキシングヘッド中に供給する工程、および
・混合物をミキシングヘッドから取出す工程、ここで、混合物中で優勢な圧力は、取出す間に大気圧へ低下させる、
を含んでなる製造方法。
【請求項１４】
≧４０バール〜≦２００バールの圧力は、化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）の混合物を供給する工程後に優勢である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ミキシングヘッド中において、またはミキシングヘッドの下流において、流れ抵抗を、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含んでなる混合物を取出す工程において上昇させるための手段を配置する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａ）イソシアネート反応性化合物、Ｂ）直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６（ハイドロ）フルオロカーボン、Ｎ２、Ｏ２、アルゴンおよび／またはＣＯ２を含む群から選択される発泡剤、ここで、前記発泡剤Ｂ）は、超臨界または近臨界状態であり、およびＣ）ポリイソシアネートを含む混合物の反応から得られるポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
本発明は更に、このようなポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ気泡質またはナノ多孔質ポリマーフォームは、理論的な考察に基づく特に優れた断熱材である。これは、ナノフォームの内部寸法が気体分子の平均自由行程のオーダーであるからである。このように伝熱への気体寄与は低減することができる。ポリウレタンは断熱材中で頻繁に使用されるポリマーの一群である。
【０００４】
ポリウレタンフォームは、発泡剤をも含有するポリオール成分とイソシアネートとを反応させることにより製造される。イソシアネートと水との反応は、発泡剤としても働く二酸化炭素を生じさせる。  
【０００５】
フォーム形成のための、従って硬化フォームの後のセル寸法のための決定的な工程は、フォーム中の全セルが気泡から形成されているので、発泡剤により与えられる核形成である。ここで関連する観測は、核生成後、新しい気泡が一般に製造されないが、代わりに、発泡剤は既存の気泡中へ拡散することである。
【０００６】
安定剤の添加は、種々の成分の乳化作用を促進し、核生成に影響を及ぼし、気泡の合体を抑制する。さらに、これらはセル開口に影響を及ぼす。連続気泡フォームでは、成長する細孔の膜は開放され、細孔の支柱は残ったままである。
【０００７】
１つの可能性のあるアプローチは、反応混合物中へ超臨界発泡剤を乳化し、次いで圧力を下げた後にフォームを硬化することである。その既知の変法として、ＰＯＳＭＥ法（超臨界マイクロエマルション膨張の原理）は既知である。前記方法における発泡剤は、マイクロエマルションの形態で存在する。マイクロエマルションは、とりわけ、乳化剤の濃度および温度に依存する特定の条件下で形成する。マイクロエマルションは、その安定性および非極性相、すなわち、発泡剤がこの場合に極めて小さい液滴の形態で極性相内に存在することができることが注目すべきことである。このような液滴の直径は、１〜１００ナノメートルの範囲であってよい。
【０００８】
ＤＥ１０２６０８１５Ａ１は、発泡材料および該発泡材料の製造方法を開示する。フォーム気泡をナノサイズで含む発泡材料は、相転位において、および核形成工程の通常のエネルギーバリアーを乗り越える必要なしに製造されることが考えられる。関連した目的は、１ｃｍ３当たり１０１２〜１０１８の間のフォーム気泡の数値的密度および１０ｎｍ〜１０μｍのフォーム気泡の平均径を有する発泡材料を、制御可能な方法で製造することである。これは、第１流体のマトリックスにおけるプールの形態で第２流体の分散に基づく。反応空間は、マトリックスとしての第１流体およびプールにおける第２流体を含有する。圧力および／または温度の変化により、第２流体を臨界点近傍または超臨界状態へ液体の密度に近い密度で変換する。従って、第２流体は、完全にまたはほとんど完全に、第１流体全体内に均一な分布を有するプールの形態である。減圧は、第２流体を気体密度の状態へ戻すが、プールは、ナノメートル寸法のフォーム気泡へ膨張する。エネルギーバリアーを乗り越える必要はなく、また、発泡剤分子は膨張性気泡へ拡散する必要もない。
【０００９】
任意の重合性物質は一般に、第１流体として有用であると言われる。しかしながら、ポリアクリルアミドを与えるために重合するアクリルアミドおよびメラミン樹脂を与えるために重合するメラミンだけが明白に言及される。第２流体は、炭化水素、例えばメタンまたはエタン、アルカノール、（ヒドロ）クロロフルオロカーボンまたはＣＯ２を含んでなる材料の群から選択されるべきであると考えられる。使用される更なる物質は、第１流体について親和性を有する少なくとも１つのブロックおよび第２流体について親和性を有する少なくとも１つのブロックを有すると考えられる両親媒性材料である。
【００１０】
ＷＯ２００７／０９４７８０Ａ１は、ポリウレタンフォームに関してポリオールおよび短鎖化合物およびさらに炭化水素発泡剤で開始されたエトキシル化／プロポキシル化界面活性剤を含んでなる樹脂組成物を開示する。エトキシル化／プロポキシル化界面活性剤は、炭化水素発泡剤の溶解性および／または相溶性を向上させ、樹脂組成物の相安定性を向上させる。樹脂組成物は、気泡質ポリウレタンフォームおよび気泡質ポリイソシアネートフォームを製造する多官能性有機イソシアネートとの反応に適当である。
【００１１】
界面活性剤は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドと、アルキレンオキシド活性水素原子およびＣ１〜Ｃ６脂肪族または脂環式炭化水素基を有する化合物、アルキレンオキシド活性水素原子およびＣ１〜Ｃ６アリールまたはアルキルアリール炭化水素基を有する化合物およびこれらの組み合わせの群から選択される開始剤との反応により得られる。開始剤は、好ましくはＣ１〜Ｃ６脂肪族または脂環式アルコール、フェノール、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェノールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１２】
界面活性剤の例としては、ブタノール開始プロピレンオキシド／エチレンオキシド界面活性剤が挙げられる。代替物として、界面活性剤は、アルコキシル化トリグリセリド付加物またはソルビタンエステルのエトキシル化誘導体を更に含んでよい。発泡剤は、Ｃ４〜Ｃ７脂肪族炭化水素、Ｃ４〜Ｃ７脂環式炭化水素またはその組み合わせであってよい。その例としてペンタンが挙げられる。
【００１３】
しかしながら、記載の例は、発泡剤が界面活性剤の選択によりマイクロエマルションの形態であるポリオール組成物を開示してない。  
【００１４】
特定のシロキサン界面活性剤は、ＵＳ２００５／０１３１０９０Ａ１において関心の１つである。ここでは、硬質ポリウレタンフォームを、ポリイソシアネートおよびポリオールをウレタン化触媒、発泡剤および任意に水およびシリコーン界面活性剤の存在下で反応させることにより製造するための方法が開示される。それのＣ４またはＣ５の炭化水素またはその混合物は発泡剤として使用される。発泡剤は、≦７２ｇ／モルの平均分子量および２７．８〜５０℃の範囲の沸点を有する。シリコーン界面活性剤は、以下の一般式：
（ＣＨ３）３-Ｓｉ-Ｏ-（Ｓｉ（ＣＨ３）２-Ｏ）ｘ-（Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｒ）Ｏ）ｙ-Ｓｉ（ＣＨ３）３
〔式中、Ｒ＝（ＣＨ２）３-Ｏ-（-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ）ａ-（ＣＨ２-ＣＨ（ＣＨ３）-Ｏ）ｂ-Ｒ’’（式中、Ｒ’’は、Ｈ、（ＣＨ２）ＺＣＨ３またはＣ（Ｏ）ＣＨ３である）〕
により示されるポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含む。更に、ｘ＋ｙ＋２は６０〜１３０であり、ｘ／ｙは５〜１４であり、およびｚは０〜４である。式に基づいた合計界面活性剤分子量は７０００〜３００００ｇ／モルである。界面活性剤中のシロキサンの重量は、３２〜７０重量％であり、ポリエーテル部分の平均モル質量（ＢＡＭＷ）は、４５０〜１０００ｇ／モルであり、モル％により示されるエチレンオキシド含有量は、ポリエーテル部分において７０〜１００モル％である。しかしながら、前記文献は、超臨界状態におけるマイクロエマルションまたは発泡剤に関連しない。むしろ、シロキサン界面活性剤を、気泡安定剤として用いる。
【００１５】
ＧＢ２３６５０１３Ａは、安定性ポリエステルポリオール組成物のためのアルキレンオキシド変性シリコーングリコールを開示する。ポリエステルポリオール組成物は、無水フタル酸開始ポリエステルポリオール、Ｃ４〜Ｃ６−炭化水素発泡剤および約５〜約８のＨＬＢ値を有するアルキレン変性シリコーングリコール相容化剤を含む。発泡剤は、ポリオール組成物中に可溶性であり、従って、硬質ポリマーフォーム物品の製造におけるこの種の発泡剤と関連する虞は減少する。良好な寸法安定性および向上した断熱特性を有する硬質フォームが提供される。イソシアネート変性シリコーングリコール相容化剤もまた開示される。
【００１６】
前記特許出願は、幾つかの場合において、特定の発泡剤が、ポリオールおよび他の成分でのマイクロエマルションを形成することを開示する。しかしながら、発泡剤が超臨界条件下でこの段階で発泡剤について有効であるかどうかに関して開示がない。むしろ、マイクロエマルジョンへの言及は、ポリオール組成物の貯蔵安定性の決定のための試験に関係する。この試験では、ポリオール組成物と発泡剤とをガラスジャー中で混合し、およびジャーに蓋をし、震盪し、室温にて５日間貯蔵する。相分離が生じない場合、発泡剤はポリオール組成物に可溶性であると考えられ、組成物は貯蔵安定性であると考えられる。しかしながら、蓋をしたガラスジャー中での室温における貯蔵は、恐らくＣ４〜Ｃ６炭化水素が臨界超過の状態である条件を生じさせない。
【００１７】
特許のためのこの出願において、フォームを製造するための出発物質を、解放または密閉金型中へ、１５℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜３５℃の温度にて導入することができることが更に記載される。超大気圧をこの大気圧のために用いることができる。イソシアネートと、溶解発泡剤を含有するポリオール組成物との混合は、攪拌により、あるいは射出による高圧下で行うことができる。金型の温度は、２０℃〜１１０℃、好ましくは３０℃〜６０℃の範囲、特に４５℃〜５０℃の範囲であってよい。再度、発泡剤のための条件が超臨界であることは示されていない。
【００１８】
ＣＯ２含有反応混合物の急激な減圧は、ＷＯ２００１／９８３８９Ａ１に記載される。特許のためのこの出願は、二酸化炭素を含んでなる反応性ポリウレタン混合物が、二酸化炭素の平衡溶液圧を超える圧力から大気圧へ急激に減圧されるポリウレタンスラブストックフォームを製造するための方法に関する。溶解二酸化炭素が放出する場合、反応性液体ポリウレタン混合物は発泡し、発泡混合物は、基材へ適用され、次いてスラブストックフォームへ硬化する。二酸化炭素は、まず、反応性混合物中に、または成分、ポリオールおよびイソシアネートのいずれかまたはいずれにも、実質的に平衡溶液圧を超える圧力にて完全に溶解させる。次いで、圧力は、平衡溶液圧に近い圧力へ、一時的に平衡溶液圧未満へ浸漬することにより低減して少量の二酸化炭素を放出し、および気泡の微粒分散を形成し、適切な場合には成分を混合し、および圧力の大気圧への急激な低減は、放出二酸化炭素前が再溶解する前に行う。しかしながら、ナノ気泡質泡または発泡剤のための超臨界条件は示唆されていない。  
【００１９】
ＵＳ２００４／００５４０２２Ａ１は、２０〜４０ｋｇ／ｍ３の密度およびセル縦方向直径と横方向直径の比について１．０〜１．４の平均値を有する硬質ポリウレタンフォームのための製造方法を開示する。用いられる発泡剤は、水とポリイソシアネートの間での反応において生成したＣＯ２プラス超臨界、未臨界または液体ＣＯ２である。ポリイソシアネートと混合する前に、水および液体ＣＯ２をポリオールへ加える。好ましいＣＯ２含量は、０．５％および３％の間である。これは、大量のＣＯ２が急激な蒸発の虞があることを考慮すれば理にかなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】独国特許第１０２６０８１５号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０９４７８０号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０１３１０９０号明細書
【特許文献４】英国特許第２３６５０１３号明細書
【特許文献５】国際公開第２００１／９８３８９号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／００５４０２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
しかしながら、特にエマルジョン中の超臨界ＣＯ２を安定させるために用いられるフッ素−およびシリコーン含有界面活性剤は比較的高価である。本発明の目的は、あまり高価ではない界面活性剤を、発泡剤のマイクロエマルジョンを安定化させるために用いることができるポリウレタンフォームおよびその製造方法を規定することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この目的は、
Ａ）イソシアネート反応性化合物
Ｂ）直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、直鎖、分枝または環状Ｃ１〜Ｃ６（ハイドロ）フルオロカーボン、Ｎ２、Ｏ２、アルゴンおよび／またはＣＯ２を含む群から選択される発泡剤、前記発泡剤Ｂ）は超臨界または近臨界状態にある、および
Ｃ）ポリイソシアネート
を含んでなる混合物の反応から得られるポリウレタンフォームにより、本発明に従って達成され、ここで、前記イソシアネート反応性化合物Ａ）は、疎水性部分と親水性部分を含んでなり、および１より多い平均ヒドロキシル官能価を有し、疎水性部分は、６以上の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素鎖を含み、親水性部分は、アルキレンオキシド単位および／またはエステル単位を含む。
【００２３】
意外にも、本発明の化合物Ａ）の選択は、発泡剤、特にＣＯ２のマイクロエマルジョンを製造することを可能とし、これらはポリウレタンフォームへ更に処理することができることを見出した。その結果、発泡剤はそれ自体の相において細分割の微細状態であり、特に微細な気泡質であるフォームを製造することを可能とする。超臨界または近臨界状態での発泡剤混合物の使用は、核生成工程の必要性を排除する。このため、微細気泡室フォームの製造が可能となる。成分Ａ）は、界面活性剤としてだけでなく、ポリオールとして、従ってポリイソシアネートのための共同反応物質として見なし得る。本発明はまた、成分Ａ）が任意の一ポリウレタン処方物において主かまたは単独のＮＣＯ反応性成分を表わす可能性を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、温度Ｔ対ポリオール／界面活性剤系のための界面活性剤含有量γのプロットである。
【図２】図２は、温度Ｔ対別のポリオール／界面活性剤系のための界面活性剤含量γのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明によれば、イソシアネート反応性化合物Ａ）は親水性領域および疎水性領域を含んでなる。界面活性剤の親水性および脂肪親和性含有量は、ＨＬＢ（親水性−脂肪親和性バランス）値により記載される。非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、以下の通り計算することができる：ＨＬＢ＝２０（１−Ｍｈ／Ｍ）、式中、Ｍｈは分子の疎水性部分のモル質量であり、およびＭは全分子のモル質量である。イソシアネート反応性化合物Ａ）のＨＬＢ値は、例えば４および１８の間、好ましくは８および１６の間、より好ましくは１０および１５の間であってよい。疎水性部分は、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個の炭素原子、より好ましくは少なくとも１２個の炭素原子、さらに好ましくは少なくとも１４個の炭素原子の飽和または不飽和炭化水素鎖を含んでなる。  
【００２６】
飽和炭化水素鎖は、イソシアネート反応性化合物Ａ）において、例えばポリオールと飽和脂肪酸とのエステル化により得られる。２−エチルヘキサン酸は、適当な飽和脂肪酸の一例である。不飽和炭化水素鎖は、形態−（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｈ）−の単位に加えて、当然のことながら飽和単位−ＣＨ２−を含有してもよい。これは、不飽和脂肪酸によるエステル化により達成することができる。オレイン酸（（Ｚ）−９−オクタデカン酸）は、適当な飽和脂肪酸の一例である。天然油、例えばダイズ油または菜種油等から得られた脂肪酸の混合物もまた用いることができる。
【００２７】
イソシアネート反応性化合物Ａ）は好ましくは、２０℃にて液体であり、好ましくは１５０００ｍＰａｓ未満、より好ましくは５０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する化合物である。粘度は、例えばＤＩＮ５３０１９の方法により決定することができる。    
【００２８】
イソシアネート反応性化合物Ａ）の親水性領域は好ましくは、エチレンオキサイド単位−［−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−］−および／またはカルボン酸エステル単位を含んでなる。化合物Ａ）は、例えば少なくとも三官能性ポリオールを部分的にアルコキシル化することにより得られ、ポリオールの１つのＯＨ基は、脂肪酸によるエステル化に利用可能である。例えば、化合物Ａ）は、アジピン酸、トリメチロールプロパンおよび／またはジエチレングリコールによるオレイン酸のエステル化により更に得られる。イソシアネート反応性化合物Ａ）の１分子当たりのＯＨ基の平均数は、好ましくは１．５〜５の範囲、より好ましくは２．５〜３．５の範囲である。  
【００２９】
超臨界または近臨界発泡剤Ｂ）は、ポリウレタンフォームを製造するために用いる。条件は、下記条件が満たされる場合、本発明では近臨界である：（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．４および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．４、式中、Ｔは、本発明の方法において優勢な温度であり、Ｔｃは、発泡剤または発泡剤混合物の臨界温度であり、ｐは、該方法において優勢な圧力であり、ｐｃは、発泡剤または発泡剤混合物のための臨界圧である。条件は、好ましい近臨界条件である。（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．３および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．３、より好ましくは（Ｔｃ−Ｔ）／Ｔ≦０．２および／または（ｐｃ−ｐ）／ｐ≦０．２任意の一理論へ縛られることを意図しないが、適当な界面活性剤成分の選択は、超臨界または近臨界発泡剤のエマルションまたはマイクロエマルションがイソシアネート反応性成分を含む相において形成することを確保すると考えられる。
【００３０】
発泡剤は好ましくは、反応混合物中のそれ自体の相を形成し得る。例えば超臨界二酸化炭素を使用することができる。二酸化炭素は、例えばイソシアネートと水または酸との反応により、ポリウレタンフォームを形成する反応の間に形成することができる。他の発泡剤の例は、直鎖Ｃ１〜Ｃ６−炭化水素、分枝状Ｃ４〜Ｃ６−炭化水素および環式Ｃ３〜Ｃ６−炭化水素である。発泡剤の具体例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ‐ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、イソヘキサンおよび／またはシクロヘキサンである。他の例は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、２，３−ジメチルブタンおよび／またはシクロヘキサンの部分フッ素化またはパーフッ素化誘導体である。好ましいのは、二酸化炭素、または３０重量％を超える、より好ましくは５０重量％を超える、さらに好ましくは７０重量％を超える二酸化炭素含量を有する発泡剤混合物を用いることである。
【００３１】
成分Ａ）およびＢを含むが成分Ｃ）を含まない反応混合物中の発泡剤の割合は、例えば５重量％〜６０重量％であってよい。
【００３２】
成分Ｃ）は、ポリイソシアネート、すなわち≧２のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートである。従って、この場合、反応混合物は、ポリウレタンフォームを与えるかまたはポリイソシアヌレートフォームを与えるために反応することができる。この反応混合物は、ミキシングヘッドにおいて直接製造することができる。  
【００３３】
この型の適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはこれらの任意の所望の異性体含有量の混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／または高級同族体（ポリマーＭＤＩ）、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ６−アルキル基を有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。ジフェニルメタンジイソシアネート系列からのイソシアネートが好ましい。
上記ポリイソシアネートに加えて、ウレットジオン、イソシアヌレート、ウレタン、カルボジイミド、ウレトンイミン、アロファネート、ビウレット、アミド、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の変性ジイソシアネート、および１分子当たり２個を超えるＮＣＯ基を有する非変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートを併用することもできる。
【００３４】
イソシアネートは、≧２のＮＣＯ官能価を有するイソシアネートと≧６２ｇ／モル〜≦８０００ｇ／モルの分子量および≧１．５〜≦６のＯＨ官能価を有するポリオールとを反応させることにより得られるプレポリマーであってよい。
【００３５】
さらに他の従来使用される補助剤および添加物質、例えば触媒、難燃剤、離型剤、充填剤等を用いてポリウレタンフォームを製造することができることは好ましい。  
【００３６】
ポリイソシアネート成分Ｄ）におけるＮＣＯ基の数と成分Ａ）のイソシアネート反応性基の数は、例えば互いに対して≧５０：１００〜≦５００：１００の数値比であってよい。この指数は、≧１６０：１００〜≦３３０：１００または≧８０：１００〜≦１４０：１００の範囲であってもよい。
【００３７】
成分Ａ、Ｂ）およびＣ）を含む混合物は、例えばまずポリイソシアネート成分以外の全ての成分を、高圧ミキシングヘッドへ発泡剤について条件超臨界または近臨界下で投入し、次いでこれらとポリイソシアネート成分Ｃ）とを混合することにより得られる。
【００３８】
ポリウレタンフォームを製造するための適当な圧力は、≧４０バール〜≦３００バールの範囲であってよい。適当な温度は、例えば≧１０℃〜≦８０℃、好ましくは≧２５℃〜≦６０℃である。特に好ましいのは、ＣＯ２の臨界点を越える圧力および温度、すなわち≧７３．７バールおよび≧３１℃である。
【００３９】
反応混合物中の更なるＮＣＯ反応性化合物を考慮する場合、特にポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコールおよびポリチオールを用いることができる。
【００４０】
ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−キシレンジアミン、１，４−キシレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミンおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジメチルエチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンである。ポリマーポリアミン、例えばポリオキシアルキレンアミン等もまた適当である。
【００４１】
アミノアルコールの例は、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンおよびジエタノールアミンである。
【００４２】
ポリチオールの例は、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、ペンタエリトリトールテトラキスチオグリコラート、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）および１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパンである。
【００４３】
ポリオールは、例えば≧６２ｇ／モル〜≦８０００ｇ／モル、好ましくは≧９０ｇ／モル〜≦５０００ｇ／モル、より好ましくは≧９２ｇ／モル〜≦１０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有してよい。単一添加ポリオールの場合には、成分Ａ）のＯＨ価は、そのＯＨ価を示す。混合物の場合には、平均ＯＨ価を記載する。この値はＤＩＮ  ５３２４０に従って決定することができる。記載のポリオールの平均ＯＨ官能価は、例えば≧２、例えば≧２〜≦６、好ましくは≧２．１〜≦４、より好ましくは≧２．２〜≦３の範囲である。
【００４４】
用いることができるポリエーテルポリオールの例は、テトラヒドロフランのカチオン性開環による重合により得られるポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００４５】
有用なポリエーテルポリオールとしては更に、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンのジ−または多官能性スターター分子への付加物が挙げられる。
【００４６】
適当なスターター分子の例は、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこの種のポリオールとジカルボン酸との低分子量ヒドロキシル含有エステルである。
【００４７】
適当なポリエステルポリオールとしては、ジ−およびトリ−およびテトラオールおよびジ−およびトリ−およびテトラカルボン酸の重縮合物またはヒドロキシカルボン酸の重縮合物またはラクトンの重縮合物が挙げられる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを用いてポリエステルを製造することも可能である。
【００４８】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、および１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートである。これらと一緒に用いることができる他のポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールである。
【００４９】
用いることができるポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、クエン酸またはトリメリット酸である。対応する無水物を酸源として用いることも可能である。
【００５０】
エステル化すべきポリオールの平均官能価が≧２となる程度にまで、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸を更に併用することも可能である。
【００５１】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの製造中に反応物として併用することができるヒドロキシカルボン酸の例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。適当なラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。
【００５２】
本発明により用いることができるポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル含有ポリカーボネート、例えばポリカーボネートジオールである。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等と、ポリオール、好ましくはジオールとの反応より、またはアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドとＣＯ２との共重合により得られる。
【００５３】
この型のジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記型のラクトン変性ジオールである。
【００５４】
純粋ポリカーボネートジオールの代わりにまたはこれに加えて、ポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることも可能である。
【００５５】
用いることができるポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基およびＯＨ基を含有する化合物である。ポリエーテルポリオールを製造するための適当な化合物は、１２個までの炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは≧４〜≦６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸であり、これらは単独でまたは混合物として用いる。その例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸およびセバシン酸、特にグルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソテレフタル酸が挙げられる。用いることができる前記酸の誘導体の例は、その無水物、そのエステルおよび≧１〜≦４個の炭素原子を有する低分子量一価アルコールでのヘミエステルである。
【００５６】
ポリエーテルエステルポリオールを製造するために用いる他の成分は、多価アルコールのようなスターター分子のアルコキシル化により得られるポリエーテルポリオールである。スターター分子は、少なくとも２官能性であるが、必要に応じて、高官能価のスターター分子、特に３官能性スターター分子の割合を必要に応じて含有することもできる。
【００５７】
スターター分子の例は、好ましくは≧１８ｇ／モル〜≦４００ｇ／モルまたは≧６２ｇ／モル〜≦２００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオール、エーテルジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリへキシレングリコール、テトラへキシレングリコール、およびアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール等のオリゴマー混合物である。
【００５８】
≧２〜≦８、または≧３〜≦４の数平均官能価を有するポリオールを、上記ジオールに加えて併用して用いることも可能であり、その例は、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタンおよびペンタエリトリトールおよび好ましくは≧６２ｇ／モル〜≦４００ｇ／モル、または９２ｇ／モル〜≦２００ｇ／モルの平均分子量を有する、トリオールまたはテトラオールより開始のポリエチレンオキシドポリオールである。
【００５９】
ポリエーテルポリオールは、有機ジカルボン酸とジオールとの反応により得られる反応生成物のアルコキシル化により得られる。用いることができる前記酸の誘導体の例は、無水物であり、その例は、無水フタル酸である。
【００６０】
ポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合またはヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーと必要に応じて他のオレフィン性不飽和モノマーとのフリーラジカル共重合により得られる。その例は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである。適当なヒドロキシル含有オレフィン性不飽和モノマーは、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレンオキシドのアクリル酸への付加により得られるヒドロキシプロピルアクリレート異性体混合物、およびプロピレンオキシドのメタクリル酸への付加により得られるヒドロキシプロピルメタクリレート異性体混合物である。末端ヒドロキシ基は、保護形態で存在することもできる。適当なフリーラジカル開始剤は、アゾ化合物、例えばアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の群からのフリーラジカル開始剤、または過酸化物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの群からのフリーラジカル開始剤である。
【００６１】
本発明の方法の好ましい実施態様をより具体的に記載する。これらは、文脈から不利であることが明らかである場合を除き、任意の所要の方法で組み合わせることができる。
一実施態様では、イソシアネート反応性化合物は、≧１．５〜≦５の平均ヒドロキシル官能価を有する。この官能価は好ましくは≧１．８〜≦２．２である。
【００６２】
更なる実施態様では、イソシアネート反応性化合物Ａ）は、≧５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。この値はＤＩＮ  ５３２４０に従って決定することができる。ＯＨ価についての好ましい範囲は、≧７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦  ４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは≧１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。混合物の場合には、これが平均ＯＨ価を参照すると理解される。
【００６３】
更なる実施態様では、前記イソシアネート反応性化合物Ａ）の割合は、混合物の全重量を基準に≧０．５重量％〜≦４０重量％である。この割合は、好ましくは≧２重量％〜≦３０重量％、より好ましくは≧５重量％〜≦２０重量％である。  
【００６４】
更なる実施態様では、前記イソシアネート反応性化合物Ａ）の親水性部分は、イントロエステル化脂肪酸を含み、およびイントロエステル化脂肪酸の割合は、混合物の全重量を基準に≧０．５重量％〜≦２５重量％である。好ましい割合は、≧２重量％〜≦１５重量％、より好ましくは≧４重量％〜≦１０重量％である。  
【００６５】
更なる実施態様では、前記イソシアネート反応性化合物Ａ）は、部分アルコキシル化ポリオールと脂肪酸との反応から得られる。  
【００６６】
好ましくは、前記だったイソシアネート反応性化合物Ａ）は、アルコキシル化ソルビタンのカルボン酸エステルを含んでなる。  
【００６７】
イソシアネート反応性化合物が一般式（Ｉ）：
【化１】
2014512446.tif 000003
〔式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧１６〜≦２２、Ｒは、≧１２〜≦１８個の炭素原子の飽和または不飽和炭化水素部分である〕
で示されるエステルであることは更に好ましい。
【００６８】
特に好ましい例は、式（ＩＩ）：
【化２】
2014512446.tif 000004
〔式中、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝２０〕
によって示されるポリソルベート８０である。
【００６９】
更なる実施態様では、前記イソシアネート反応性成分Ａ）は、≧２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦６００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルエステルポリオールおよび≧８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する短鎖ポリオールを含んでなる。適当なポリエーテルエステルポリオールとしては、無水フタル酸、ジエチレングリコールおよびエチレンジアミンの混合物へのアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドの付加によって得られ、≧２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３２５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する２官能性ポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
【００７０】
この型の生成物は、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＶＰ．ＰＵ  １４３１の商品名でＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧから市販されている。ポリエステルポリオールのＯＨ価はまた、≧２９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３２０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。短鎖ポリオールは、特に２〜６個の炭素原子を有するポリオールである。グリセロールが好ましい。これは、１８２７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。短鎖ポリオールを添加することは、ポリオール相の極性を増加させる好ましい方法である。
【００７１】
更なる実施態様では、発泡剤Ｂ）の割合は、混合物の全重量を基準に≧２重量％〜≦１０重量％である。好ましい割合は、≧４重量％〜≦８重量％である。
【００７２】
更なる実施態様では、前記ポリイソシアネート成分Ｃ）は、モノマーおよび／またはポリマージフェニルメタン４、４’−ジイソシアネートを含んでなる。この型のポリイソシアネートは、ジフェニルメタン４、４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体およびより高官能性の同族体との混合物としてＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４Ｖ７０Ｌの商品名でＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販されている。
【００７３】
更なる実施態様では、ポリウレタンフォームは、２０ｋｇ／ｍ３〜１６０ｋｇ／ｍ３の見掛け密度を有する。見かけ密度は、ＤＩＮ  ＥＮ  １６０２に従って決定することができ、好ましく≧３０ｋｇ／ｍ３〜≦１２０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは≧５０ｋｇ／ｍ３〜≦８０ｋｇ／ｍ３である。本発明のフォームの好ましい用途は、例えば絶縁パネル、金属複合材パネルの製造のための、または冷蔵庫絶縁のための断熱材である。  
【００７４】
本発明は、次の工程を含んでなるポリウレタンフォームを製造するための方法を更に提供する：
・上記の化合物Ａ）Ｂ）およびＣ）の混合物をミキシングヘッド中に供給する工程、および
・ミキシングヘッドから混合物を取出す工程、混合物中で優勢な圧力は、取出す工程において大気圧へ低下させる。
【００７５】
ミキシングヘッドから混合物を取り出す工程では、混合物中で優勢な圧力を大気圧へ低下させた。ここでは大気圧は、特に≧０．９バール〜≦１．１バールの圧力を意味すると理解される。発泡剤は、未臨界状態、好ましくはガス状態になる。例えば反応混合物は、ミキシングヘッドから開放金型中へ単に導入するか、または例えばフリーフォーミング系またはツインコンベヤ系よりシートの製造のための連続法において用いることができる。本発明はまた、ミキシングヘッドからの反応混合物の発生と大気圧への減圧の間で、優勢な圧力がミキシングヘッドと大気圧中の圧力の間にある中間位置であってもよい可能性を明らかに包含する。
【００７６】
本発明による方法の一実施態様において、≧４０バール〜≦２００バールの圧力、好ましくは≧６０バール〜≦１５０バールの圧力、より好ましくは≧７０バール〜≦１２０バールの圧力は、化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）の混合物を供給する工程後に優勢である。この状態は、特にミキシングヘッド中で、およびミキシングヘッドの下流において優勢であってよい。圧力は、≧８０バール〜≦１２０バールであってもよい。この型の圧力は、用いる発泡剤のための超臨界または近臨界条件を維持する。
【００７７】
本発明による方法の更なる実施態様では、ミキシングヘッド中において、またはミキシングヘッドの下流において、流れ抵抗を、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を含んでなる混合物を取出す工程において上昇させるための手段が配置される。このような手段の例として、ミキシングヘッドの混合室の下流に配置された多孔板、グリッド、スロットディフューザーおよび／またはふるいが挙げられる。流れ抵抗上昇は、ミキシングヘッドから取出す前に反応混合物の圧力に意図的に影響を与える。このようにセットされた圧力は、反応混合物の成分の混合の間での圧力より低くてよい。これは、発泡剤液滴または発泡剤の小さな気泡の形成および膨張に影響を与えることを可能とする。この型の手段は、例えばＷＯ２００１／９８３８９Ａ１に記載される。
【００７８】
以下の例は、本発明の制限ではなく説明として示される。
【実施例】
【００７９】
図１は、温度Ｔ対ポリオール／界面活性剤系のための界面活性剤含有量γのプロットである。
【００８０】
図２は、温度Ｔ対別のポリオール／界面活性剤系のための界面活性剤含量γのプロットである。  
【００８１】
実施例および図における値αは、ポリオール／発泡剤混合物中の発泡剤、すなわち、非極性相の重量による相対的重量分率を示す。値Ψは、極性相における個々の成分の質量分率を示す。値γは、組成物全体における界面活性剤成分の重量による相対比率を示す。図において、参照記号１は、マイクロエマルションが生じる単一相区域を示し、参照記号２は、界面活性剤が極性相中において溶質である２相区域を示す。
【００８２】
各実施例は、それぞれ特定のポリオール／発泡剤／界面活性剤系に関する。実施例では、発泡剤の比率αが異なった種々の処方物をより詳細に特徴付けている。各一定比率αについて、界面活性剤成分の比率γを変えた。界面活性剤成分自体の成分は、各実施例において一定を維持した。系の温度を記録し、接続線を、単一相、２相および３相区域の間境界を決定するために測定点間で補完した。この結果、Ｋａｈｌｗｅｉｔ−Ｆｉｓｃｈ ｄｉａｇｒａｍ（Ｍ．Ｋａｈｌｗｅｉｔ、Ｒ．Ｓｔｒｅｙ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ、第２８巻（８）、第６５４頁、１９８５年）と比較できる図が得られた。接続線の交差する点は、系を特徴付けるのに特に重要である。γおよびＴの調節系における交差点の位置が分かると、マイクロエマルションは、界面活性剤の僅かに大きい割合γにて生じると予想することができる。
【００８３】
用語
〔Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ １４３１〕
２官能性ポリエステルポリオール、２７５〜３２５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２５℃にて６．５±１．３Ｐａｓの粘度を有する、フタル酸無水物、ジエチレングリコールおよびエチレンジアミンの混合物へのＥＯ付加物、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【００８４】
〔Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）７２６ｂ〕
Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの触媒
【００８５】
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ４４Ｖ７０Ｌ〕
ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と異性体との混合物およびＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの高官能価同族体。
【００８６】
〔Ｔｗｅｅｎ（登録商標）  ８０〕
ポリソルベート８０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート）
【００８７】
実施例１
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ １４３１およびグリセロール（質量分率：Ψ１４３１＝０．８６４およびΨグリセロール＝０．１３６）およびＴｗｅｅｎ（登録商標）  ８０（発泡剤分率α＝３０）を特徴とするポリオール組成物を２２０バールにて試験した。１２０バールへの圧力低下もまた行った。結果を図１に再現する。単一相マイクロエマルション（状態１）から状態２へ系の転移を記載する上部相境界は明らかである。「油中ポリオール」マイクロエマルション相およびポリオール過剰相がこの領域で共存する。
【００８８】
実施例２
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ １４３１およびグリセロール（質量分率：Ψ１４３１＝０．８６４およびΨグリセロール＝０．１３６）を特徴とする実施例１と類似のポリオール組成物を２２０バールにて試験した。しかしながら、この実施例では、発泡剤ＣＯ２の割合αは０．２０だけであった。結果を図２に再現する。単一相マイクロエマルション（状態１）から状態２へ系の転移を記載する上部相境界は明らかである。「油中ポリオール」マイクロエマルション相およびポリオール過剰相がこの領域で共存する。図１と比べると、より少ない界面活性剤が状態１へ達するために必要である（相境界はより低いγ値にて広がる）。系は、発泡剤のより低い割合に起因してより効率的となる。
【００８９】
実施例３および４ならびに比較例比較１〜比較８
ＣＯ２発泡ポリウレタンフォームを、以下の表１〜３に記載の処方に従って製造した。特記のない限り、量は、重量による。イソシアネート反応性化合物Ａ）の混合物は、ポリオールおよび触媒のような添加成分と混合した。この混合物は、ポリオール成分として、標準高圧混合装置中で用い、発泡剤Ｂ）と１２０バールの圧力にて混合した。これは、条件が発泡剤について超臨界であることを意味した。この混合物は、高圧ミキシングヘッド中で１２０バールの圧力にて供給したポリイソシアネートＣ）と混合した。ショット量は６０ｇ／秒であった。ミキシングヘッドの排出パイプは、８．５ｍｍの内径および約５０ｃｍの長さを有した。表１に規定の孔寸法を有する穿孔｛せんこう｝板を、本発明および比較例においてミキシングヘッドの下流の排出パイプに合わせた。これは、制御された方法でミキシングヘッド中の圧力を設定し、反応混合物中のより遅い圧力低下を得ることを可能とした。穿孔｛せんこう｝板は、制御された方法で圧力を設定することを可能とする。実施例１および２と比べて低圧へ意図的に設定した比較例１〜４は、明らかにより高い見掛け密度を有し、さらに、比較例１および３は粗い気泡質である。Ｔｗｅｅｎ（登録商標）  ８０を用いないが発泡剤として超臨界ＣＯ２を用いて製造した比較例５および６は、より高い見掛け密度を有し、不均質および粗い気泡質である。Ｔｗｅｅｎ（登録商標）  ８０を用いないおよび未臨海ＣＯ２を用いた比較例７および８は、極めて高い見掛け密度を有する。
【００９０】
【表１】
2014512446.tif 000005
【００９１】
【表２】
2014512446.tif 000006
【００９２】
【表３】
2014512446.tif 000007
【図１】
2014512446.tif 000010
【図２】
2014512446.tif 000011
【国際調査報告】
2014512446.tif 000012
2014512446.tif 000013
2014512446.tif 000014
2014512446.tif 000015