(57)【要約】複数の繊維層を含む防弾性物品であって、  前記繊維層の各々は、繊維のネットワークとマトリクス材料とを含み、  前記繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７２６９−０７に従って少なくとも８００ｍＮ／ｔｅｘ（１１００ＭＰａ）の強度を有し、  前記マトリクス材料は、少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤とを含む混合物を含む、防弾性物品を提供する。  同じ構造であるが粘着付与剤を含まないマトリクス材料を含む物品と比較して、本発明の物品は、未劣化状態および劣化状態の両方において繊維層間のより高い接着力、および水への浸漬後のより低い吸水性を備えている。また、さらに金属またはセラミックのプレートを含む物品は、弾道攻撃後、繊維層の層間剥離が最小であるかまたは示しさえしない。対照的に、同じ構造であるがスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂を含まないマトリクス材料を含む物品は、繊維層の（非常に強い）内部層間剥離を示し、同じ構造の、スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂を含むが粘着付与剤を含まないマトリクス材料による物品は、軽度の層間剥離を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の繊維層を含む防弾性物品であって、
前記繊維層の各々は、繊維のネットワークとマトリクス材料とを含み、
前記繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７２６９−０７に従って少なくとも８００ｍＮ／ｔｅｘ（１１００ＭＰａ）の強度を有し、
前記マトリクス材料は、少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤とを含む混合物を含む、防弾性物品。
【請求項２】
前記スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂が、カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂である、請求項１に記載の防弾性物品。
【請求項３】
前記スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂が、非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂である、請求項１に記載の防弾性物品。
【請求項４】
前記粘着付与剤が、ロジン樹脂、テルペン樹脂、および炭化水素樹脂からなる群から選択される、請求項１から３いずれか記載の防弾性物品。
【請求項５】
前記粘着付与剤が、前記マトリクス材料中に、前記マトリクス材料の重量に対して１重量％から２０重量％存在する、請求項１から４いずれか記載の防弾性物品。
【請求項６】
前記繊維のネットワークが、繊維の単一方向性配列である、請求項１から５いずれか記載の防弾性物品。
【請求項７】
前記繊維が、アラミド繊維である、請求項１から６いずれか記載の防弾性物品。
【請求項８】
前記繊維が重量ｗｆであり、前記マトリクス材料が重量ｗｍである場合に、（ｗｆ＋ｗｍ）に対する前記マトリクス材料の重量パーセントが、５重量％から５０重量％である、請求項１から７いずれか記載の防弾性物品。
【請求項９】
単一繊維層における前記繊維の面密度が、１０ｇ／ｍ２から２５０ｇ／ｍ２である、請求項１から８いずれか記載の防弾性物品。
【請求項１０】
単一繊維層の合計面密度が、１１ｇ／ｍ２から３５０ｇ／ｍ２である、請求項１から９いずれか記載の防弾性物品。
【請求項１１】
前記複数の繊維層からパネルが形成され、前記パネルが金属またはセラミックのプレートに接合されている、請求項１から１０いずれか記載の防弾性物品。
【請求項１２】
熱可塑性材料を含むスクリムが、前記繊維層間に配置されている、請求項１から１１いずれか記載の防弾性物品。
【請求項１３】
（１）少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤とを含む混合物を含むマトリクス材料を含み、単一方向性繊維層を製造する工程と、
（２）工程（１）から得られた少なくとも２つの単一方向性繊維層から、接着性クロスプライを製造する工程と、
（３）工程（２）から得られた複数の接着性クロスプライから圧密化パネルを製造する工程と、必要に応じて、
（４）工程（３）から得られた前記圧密化パネルを、金属またはセラミックのプレートに接合して硬質防弾性物品を得る工程と、
を含む、請求項１から１２いずれか記載の防弾性物品を製造する方法。
【請求項１４】
前記工程（１）におけるスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂が、非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程（１）におけるスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂が、カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の架橋反応が、前記工程（１）、（２）、または（３）の少なくとも１つに含まれている、請求項１３から１５いずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防弾性物品および該物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ２００８／０７７６０５には、各層が３．５から４．６ＧＰａの間の引張強度を有する単一方向性配向強化繊維を含み、各層の繊維方向が隣接する層中の繊維方向に対して回転しており、単層の面密度が少なくとも２５ｇ／ｍ２であり、マトリクス材料の最大で２０質量％が、好ましくはポリウレタン、ポリビニル、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリイソプレン−ポリエチレン−ブチレン−ポリスチレンブロック共重合体、およびポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体からなる群から選択される、少なくとも４つの層の積層を含む防弾性シートが記載されている。後者のブロック共重合体は、ＷＯ２００８／０７７６０５の例に使用されているので、特に好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０７７６０５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、防弾性シートの未劣化状態だけでなく、温度および相対湿度の値が高い気候および／または化学分解性雰囲気、例えば、酸素雰囲気中でのシートの劣化後にも、層間の高い接着力を有する防弾性シートが要求されている。
さらに、水浸漬後の吸水性が低い防弾性シートが要求されている。
また、防弾性シートを金属またはセラミックのプレートに接合した場合に、プレート側からの弾丸攻撃後、プレート裏側の層には、より高い構造的完全性が要求されている。具体的には、弾丸攻撃後のプレート裏側の層には、層間剥離の程度がより低いことが要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は、複数の繊維層を含む防弾性物品であって、前記繊維層の各々は、繊維のネットワークとマトリクス材料を含み、前記繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７２６９−０７に従って少なくとも８０ｍＮ／ｔｅｘ（１１００ＭＰａ）の強度を有し、前記マトリクス材料は、少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤とを含む混合物を含む、防弾性物品により解決される。
【発明の効果】
【０００６】
驚くべきことに、本発明による防弾性物品は、同じ構造であるが粘着付与剤を含まないマトリクス材料を用いた防弾性物品と比較して、物品の未劣化状態だけでなく、温度および相対湿度の値が高い気候、および／または化学分解性雰囲気、例えば、酸素雰囲気中での物品の長期劣化後にも、層間の接着力が著しく高い。
さらに、驚くべきことに、本発明による防弾性物品は、同じ構造であるが粘着付与剤を含まないマトリクス材料を用いた防弾性物品と比較して、水浸漬後の吸水性が著しく低い。
【０００７】
最後に、本発明の防弾性物品の好ましい実施形態により、複数の繊維層をパネルに形成し、パネルを金属またはセラミックのプレートに接合して硬質防弾性物品を得た場合に、弾丸攻撃後に観察される繊維層の層間剥離は最小であるかまたは全くない一方で、同じ構造であるが粘着付与剤を含まないマトリクス材料を用いた物品は、繊維層の高程度の層間剥離を示す。そのため、本発明による防弾性物品は、同じ構造であるが粘着付与剤を含まないマトリクス材料を用いた防弾性物品と比較して、繊維層間の高い構造的完全性を示す。本発明の防弾性物品における繊維層の驚くほど高い構造的完全性は、本発明の物品の好ましい実施形態においてｖ５０値として測定される防弾性能で評価でき、未劣化状態と、劣化状態、すなわち、温度および相対湿度の値が高い状態での本発明の物品の長期劣化後との両方において、同じ構造であるが粘着付与剤を含まないマトリクス材料を用いた物品のｖ５０値と比較して、非常に類似しているかまたは同一でさえある。上記のように、金属またはセラミックのプレートを含む本発明の防弾性物品は、弾丸攻撃後に繊維層の層間剥離は最小であるかまたは示さない。対照的に、同じ構造であるがスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂を含まないマトリクス材料を用いた物品は、繊維層の（非常に強い）内部層間剥離を示し、同じ構造の、スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂を含むがマトリクス材料として粘着付与剤を含まない物品は、軽度の層間剥離を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において「繊維層」という用語は、その成分の１つとして繊維を含む層を意味する。
本発明において「繊維」という用語は、その長さ寸法が、幅および厚さの横断寸法よりもはるかに大きい細長い物体を意味する。したがって、「繊維」には、モノフィラメント繊維、マルチフィラメント繊維、リボン、ストリップ、ステープルファイバーおよび前記の１種もしくは複数から作られる糸が含まれる。特に好ましい「繊維」は、マルチフィラメント糸を意味する。本発明に使用する「繊維」の横断面は、大きく異なっていてもよい。横断面としては、たとえば、円形、扁平、または長方形であり得る。これらはまた、例えば、フィラメントの縦軸から突出した１種もしくは複数の規則的または不規則的な丸い突出部を有する不規則的または規則的形状であってもよい。好ましくは、「繊維」は、実質的に円形の横断面を示す。
【０００９】
本発明において「複数の繊維層」という用語は、少なくとも２つの繊維層を意味する。しかしながら、本発明の物品は、弾丸攻撃の強度に応じた防弾性を有しなければならず、複数の繊維層を構成する繊維層の数は、本発明を知る当業者が適宜選択することができる。多くの弾丸攻撃状況においては、好ましくは２から２５０、より好ましくは１０から１００に及ぶ繊維層の数で十分である。
【００１０】
本発明において「繊維のネットワーク」という用語は、所定の形状に配置された複数の繊維、または所定の形状に配置された撚糸もしくは不撚糸であり、当該撚糸もしくは不撚糸は、複数の繊維が共にグループ化されて形成されることを意味する。繊維のネットワークは、種々の形状を有することができる。例えば、繊維または糸は、フェルトもしくは他の不織布として形成されても、ネットワークに編まれるかもしくは織られても、あるいは任意の従来技術によりネットワークに形成されてもよい。
【００１１】
特に好ましいネットワーク形状としては、繊維のネットワークは、繊維の単一方向性配列、すなわち、繊維が、繊維軸方向に沿って互いに実質的に平行となるよう単一方向に整列された形状である。
【００１２】
本発明の防弾性物品における繊維のネットワークを形成するのに有用な繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７２６９−０７に従って少なくとも１１００ＭＰａの強度を有する。このような繊維としては、アラミド繊維が好ましい。本発明において「アラミド繊維」という用語は、繊維形成ポリマーとして芳香族ポリアミドを用いて製造される繊維を意味する。前記繊維形成ポリマー中、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）結合の少なくとも８５％は、２個の芳香環上に直接結合している。特に好ましい芳香族ポリアミドは、ｐ−アラミドである。ｐ−アラミドの中では、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）が最も好ましい。ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）は、ｐ−フェニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロリドの等モル重合から得られる。例えば、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から作られるマルチフィラメント糸からなる繊維は、Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄ（ＮＬ）から商品名Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）として得ることができる。
【００１３】
本発明の防弾性物品において繊維のネットワークを形成するのに有用なさらなるアラミド繊維は、繊維形成ポリマーとして芳香族共重合体を用いて形成されるものである。前記芳香族共重合体においては、ｐ−フェニレンジアミンおよび／またはテレフタル酸ジクロリドは、他の芳香族ジアミンおよび／またはジカルボン酸クロリドにより部分的または完全に置換されている。
【００１４】
本発明において「マトリクス材料」という用語は、特に、一枚の繊維層中の繊維を互いに結合し、それによって当該繊維層を安定化させる材料を意味する。
本発明の防弾性物品におけるマトリクス材料は、少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂、すなわち、スチレンおよびブタジエンの共重合パラメータがスチレンおよびブタジエンの共重合体鎖においてランダム配列となっている共重合体と、少なくとも１種の粘着付与剤と、を含む混合物を含む。
【００１５】
さらに、混合物は、スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂または粘着付与剤の製造業者により使用される、配合助剤を含んでもよい。例えば、少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂または少なくとも１種の粘着付与剤は、１種または複数の界面活性剤を含んでもよい。さらに、少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂または少なくとも１種の粘着付与剤は、少量の湿潤剤、消泡剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、またはフリーラジカル捕捉剤を含んでもよい。
【００１６】
本発明の防弾性物品の好ましい実施形態では、スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は、カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂である。好ましい実施形態では、本発明の防弾性物品のマトリクス材料を構成する混合物は、少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂を含む。
【００１７】
本発明において「少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂」という用語は、モノマーであるスチレン、ブタジエン、ならびに任意で第３のモノマーを共重合することにより合成された少なくとも１種の共重合体であって、スチレンおよび／またはブタジエンおよび／または第３のモノマーのいずれかにおいて、定量的に示される少量の部分が少なくとも１個のカルボキシル基を含む共重合体を意味する。このため、「少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂」という用語は、以下に記載するいくつかの好ましい実施形態を含む。
【００１８】
第１の好ましい実施形態では、樹脂は、スチレンの小量部分が少なくとも１個のカルボキシル基を含み、スチレンおよびブタジエンをモノマーとして共重合することにより合成された共重合体である。
第２の好ましい実施形態では、樹脂は、ブタジエンの小量部分が少なくとも１個のカルボキシル基を含み、スチレンおよびブタジエンをモノマーとして共重合することにより合成された共重合体である。
第３の好ましい実施形態では、樹脂は、スチレンおよびブタジエンの両方の小量部分が少なくとも１個のカルボキシル基を含み、スチレンおよびブタジエンをモノマーとして共重合することにより合成された共重合体である。
【００１９】
第４の好ましい実施形態では、樹脂は、第３のモノマーの小量部分が少なくとも１個のカルボキシル基を含み、スチレンおよびブタジエンならびに第３のモノマーを共重合することにより合成された共重合体である。第３のモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸からなる群から選択される。選択されたエチレン性不飽和カルボン酸は、モノカルボン酸でも、ポリカルボン酸でも、このような酸の混合物でもよい。好ましくは、この酸は、例えばＣ２−１０鎖を形成するＣ原子を有する、２から１０個の炭素原子鎖であり、エチレン性不飽和結合を含む。カルボン酸の炭素原子は、前記２から１０個の炭素（原子）鎖には含まれない。好ましいモノカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸である。ポリカルボン酸の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸である。
【００２０】
第５の好ましい実施形態では、樹脂は、スチレンおよび第３のモノマーの両方の小量部分が少なくとも１個のカルボキシル基を含み、スチレンおよびブタジエンならびに第３のモノマーを共重合することにより合成された共重合体である。
第６の好ましい実施形態では、樹脂は、ブタジエンおよび第３のモノマーの両方の小量部分が少なくとも１個のカルボキシル基を含み、スチレンおよびブタジエンならびに第３のモノマーを共重合することにより合成された共重合体である。
第７の好ましい実施形態では、樹脂は、スチレン、ブタジエン、および第３のモノマーそれぞれの小量部分が少なくとも１個のカルボキシル基を含み、スチレンおよびブタジエンならびに第３のモノマーを共重合することにより合成された共重合体である。
第８の好ましい実施形態では、少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエン樹脂は、第１、第２または第３の実施形態に属する少なくとも１種の共重合体と、第４、第５、第６、および第７の実施形態に属する少なくとも１種の共重合体の混合物である。
【００２１】
上記の好ましい実施形態の各々において「カルボキシル基」という用語は、中性の−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＯ−Ｈ＋としてもしくは−ＣＯＯ−Ｍ＋塩（式中、Ｍ＋は金属カチオンである）として生じる陰イオン型、のいずれかで存在するカルボン酸基を意味する。
上に示すような少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の全ての実施形態において、それぞれの共重合体に対する少なくとも１個のカルボキシル基を有するモノマーの重量パーセント（ｗｔ．％）は、一般的に低く、例えば、０．０５重量％から１０重量％の間であり、好ましくは５重量％以下から０．０５重量％に至るまでの範囲である。あるいは、重量パーセントは、１重量％以下から０．０５重量％以上の範囲である。
【００２２】
少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の全ての実施形態において、カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体におけるカルボン酸（ＣＯＯＨ）−基の乾燥重量ｗＣＯＯＨ、およびカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂中のモノマーの乾燥重量ｗｍｏｎｏｍｅｒを用いて、以下の式により計算されるカルボキシル化レベルｃｌは、好ましくは０．０５％から１５．０％の範囲であり、より好ましくは０．０５％から１０．０％の範囲であり、最も好ましくは０．０５％から５．０％の範囲である。
［式１］
ｃｌ＝（ｗＣＯＯＨ／ｗｍｏｎｏｍｅｒ）・１００（％）
【００２３】
少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の全ての実施形態において、前記共重合体は、ランダム共重合体であり、すなわち、スチレン、ブタジエン、および任意の第３のモノマーの配列が、二元または三元共重合の共重合パラメータにて定義される統計的配列を有する重合体である。
【００２４】
本発明の防弾性物品のさらに好ましい実施形態では、スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は、非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂、すなわち、いかなるカルボキシル基も含まないスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂である。
【００２５】
本発明の防弾性物品のマトリクス材料を製造するために、少なくとも１種の粘着付与剤と共に用いられる、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は、好ましくは−７０℃から１００℃の間の範囲、より好ましくは−５０℃から３０℃の間の範囲、最も好ましくは−３０℃から２０℃の間の範囲のガラス転移温度Ｔｇを示す。
【００２６】
本発明において「少なくとも１種の粘着付与剤」という用語は、防弾性物品のマトリクス材料中に存在し、前記マトリクス材料中に均一に分布しており、それによってマトリクス材料に粘着性を与える少なくとも１種の化合物を意味する。また、本発明において「前記マトリクス材料中に均一に分布している」という用語は、マトリクス材料のあらゆる体積要素において、少なくとも１種の粘着付与剤の濃度が同じであることを意味する。
【００２７】
本発明の防弾性物品の好ましい実施形態では、粘着付与剤は、以下からなる群から選択される。
・木の切り株（木質樹脂）、樹液（ガムロジン）、または製紙工程の副産物（トール油ロジン）のいずれかに由来するロジン樹脂であって、
・ロジン酸とアルコールとの間の反応により得られるロジンエステル
・ロジン酸原材料の水素化により得られる水素化ロジンエステル、または
・ロジン酸の二量体化から得られる二量体化ロジン樹脂、
・木材または柑橘類のいずれかのテルペン供給原料に由来するテルペン樹脂、あるいは
・ＮＰ−１０、ＮＰ−２５およびＦＮ−１７５などのいくつかの名称で、Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳから市販されている炭化水素樹脂。
【００２８】
本発明の防弾性物品の好ましい実施形態では、粘着付与剤は、マトリクス材料樹脂の重量に対して、１重量％から２０重量％、より好ましくは１．５重量％から１０重量％、最も好ましくは２重量％から６重量％の範囲で、マトリクス材料中に存在する。粘着付与剤の前記重量パーセントが１重量％未満である場合には、本発明の防弾性物品を製造する際に、単一繊維層の取り扱いがより複雑となり得る。例えば、繊維層が単一方向性配列の繊維を含む場合、前記配列は単一層中で不安定となる。粘着付与剤の前記重量百分率が２０重量％より高い場合には、防弾性物品はあまりに硬くなり、カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の有利性が失われる。
【００２９】
本発明の防弾性物品のマトリクス材料を製造するために使用される、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤との混合物は、乳濁液の形態で、または例えばラテックス分散液などの分散液の形態で適用することができる。乳濁液または分散液の媒体は有機媒体であってもよく、または好ましくは水性媒体である。
【００３０】
カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤との混合物を乳濁液の形態で使用する場合には、この乳濁液は、乳化剤としての陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、脂肪酸、またはロジン酸セッケンから選択される乳化剤を用いて調製されたものであってもよい。
【００３１】
前記混合物を調製する場合、好ましくは以下の混合順序を実行する。
工程１：例えば、乳濁液として、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得るスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂を用意する。
工程２：任意選択により、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る別のスチレン−ブタジエンランダム共重合体を、例えば乳濁液として、工程１のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂とブレンドする。
工程３：例えば、水媒性分散液または乳濁液として、少なくとも１種の粘着付与剤を、攪拌しながら工程２のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂に添加する。
工程４：任意選択により、少なくとも１種の架橋剤を、「カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂／粘着付与剤」混合物に添加する。
【００３２】
カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂、ならびに少なくとも１種の粘着付与剤、例えば、前記少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂および少なくとも１種の粘着付与剤を含む乳濁液あるいは分散液は、カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の任意の存在下で、アミノ樹脂、メチル化メラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂またはジヒドラジドなどの、カルボン酸と反応できる架橋剤を含んでもよい。少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂および少なくとも１種の粘着付与剤を水媒性分散液の形態で適用する場合には、例えば、Ｃｙｔｅｃ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，ＮＪ、米国）から市販されている架橋剤Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３８５を用いることができる。
【００３３】
上記から、本発明の防弾性物品の製造の際に架橋剤が加えられる本発明の好ましい実施形態においては、架橋反応に関与するカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂のカルボキシル基の部分は、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−Ｈ＋または−ＣＯＯ−Ｍ＋としてはもはや存在しないが、架橋剤に応じて化学修飾された形態で存在することは明らかである。例えば、架橋剤としてアミドを用いる場合には、架橋反応に関与したカルボキシル基はアミド基に変換される。架橋剤の量は、架橋剤の種類、その濃度、ならびに本発明の防弾性物品の製造に適用される温度、圧力および時間の値に依存する。
【００３４】
本発明の防弾性物品のさらに好ましい実施形態では、前記物品の製造中に付加的な架橋剤の存在がない場合でさえ、カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の少なくとも１本のポリマー鎖の少なくとも１個のカルボキシル基とカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の隣接ポリマー鎖における少なくとも１個のカルボキシル基との反応により架橋が起こり得る。この場合には、架橋は、カルボキシル化スチレン−ブタジエン樹脂の隣接鎖間に無水物の橋を形成することにより起こり得る。
【００３５】
さらに、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂と少なくとも１種の粘着付与剤とを含む乳濁液あるいは分散液は、少量の湿潤剤、消泡剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、およびフリーラジカル捕捉剤を含んでもよい。
【００３６】
本発明の防弾性物品のさらなる実施形態では、マトリクス材料は、第１のガラス転移温度Ｔｇ（第１）を有するカルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る第１のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂と、第２のガラス転移温度Ｔｇ（第２）を有するカルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る第２のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂とを含み、ここでＴｇ（第１）＞Ｔｇ（第２）である。この場合、Ｔｇ（第１）は、好ましくは−１０℃から５０℃、より好ましくは０℃から４０℃の範囲、最も好ましくは１０℃から３０℃の範囲にあり、Ｔｇ（第２）は、好ましくは−５０℃から−１０℃、より好ましくは−４０℃から−１０℃の範囲、最も好ましくは−３０℃から−２０℃の範囲にある。
【００３７】
本発明の防弾性物品の特に好ましい実施形態では、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る第１のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は、Ｔｇ（第１）＞０を有し、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る第２のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は、Ｔｇ（第２）＜０を有する。
【００３８】
本発明の防弾性物品のさらに特に好ましい実施形態では、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る第１のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は、Ｔｇ（第１）＜０を有し、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る第２のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は、Ｔｇ（第２）＜０を有する。
【００３９】
本発明の防弾性物品のさらに特に好ましい実施形態では、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る第１のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は、Ｔｇ（第１）＞０を有し、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る第２のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は、Ｔｇ（第２）＞０を有する。
【００４０】
本発明による防弾性物品のさらなる実施形態では、マトリクス材料は、少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂にさらに、少なくとも１種の非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂、すなわち、いかなるカルボキシル基も含まない樹脂を含む。例えば、さらに２種類の非カルボキシル化スチレン−ブタジエン樹脂がマトリクス材料に含まれ得る。
【００４１】
さらに、本発明の防弾性物品の好ましい実施形態において、少なくとも１種の非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂が存在する場合には、前記少なくとも１種の非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は、前記物品の繊維層Ａ毎のマトリクス材料において、少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂と少なくとも１種の粘着付与剤との混合物として存在することができ、防弾性物品は繊維層（Ａ）ｎ（ｎは繊維層の総数である）の配列となる。
【００４２】
あるいは、少なくとも１種の非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は、繊維層Ｂの全マトリクスを構成することができる一方で、隣接する繊維層Ｃはそのマトリクス材料中に、いかなる非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂も含まないが、少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体および少なくとも１種の粘着付与剤を有する。前記任意の代替実施形態では、本発明の防弾性物品は、繊維層（ＢＣ）ｎ（ｎは繊維層の総数である）の配列となる。
【００４３】
本発明の防弾性物品のさらなる実施形態では、マトリクス材料は、少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂および陰イオン性カルボキシル化ブタジエンランダム共重合体樹脂を含む。
カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は、例えば、Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ（米国）から商品名Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｅｘ（ドイツ）から商品名Ｌｉｔｅｘ（登録商標）またはＬｉｐａｔｏｎ（登録商標）で市販されている。
【００４４】
本発明の防弾性物品では、繊維が重量ｗｆであり、マトリクス材料が重量ｗｍを有する場合に、（ｗｆ＋ｗｍ）に対するマトリクス材料の重量パーセントは、好ましくは５重量％から５０重量％、より好ましくは１０重量％から３０重量％、最も好ましくは１２重量％から２０重量％である。
【００４５】
本発明の防弾性物品のさらに好ましい実施形態では、単一繊維層における繊維の面密度は、好ましくは１０ｇ／ｍ２から２５０ｇ／ｍ２、より好ましくは６０ｇ／ｍ２から２００ｇ／ｍ２、最も好ましくは１００ｇ／ｍ２から１６０ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の防弾性物品のさらに好ましい実施形態では、単一繊維層の合計面密度は、好ましくは１１ｇ／ｍ２から３５０ｇ／ｍ２、より好ましくは６０ｇ／ｍ２から２８０ｇ／ｍ２、最も好ましくは１１１ｇ／ｍ２から２３０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００４６】
本発明の防弾性物品のさらに好ましい実施形態では、複数の繊維層をパネルに成形し、パネルを金属またはセラミックのプレートに接合し、前記の有利な特性を示す硬質防弾性物品を得る。しかしながら、金属またはセラミックのプレートに接合していない、複数の繊維層から形成されたパネルを弾丸攻撃に供した場合でも、本発明による防弾性物品の有利な特性が見られる。前記パネルでは、層間剥離による隆起が全くないか、もしくは非常に軽い隆起しか起こらないという、高レベルの構造的完全性が観察できる。
本発明の防弾性物品のさらに好ましい実施形態では、熱可塑性材料を含み、好ましくは熱可塑性材料からなるスクリムを繊維層間に配置する。
【００４７】
第１の好ましい代替形態では、スクリムはメッシュであり、スクリムの総面積に対するメッシュ目開の面積のパーセントは、４０％から９８％の範囲、より好ましくは６５から９０％の範囲、最も好ましくは７５から８５％の範囲にある。好ましくは、スクリムを構成する熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、コポリアミド、またはポリウレタンである。スクリムの面密度は、好ましくは１ｇ／ｍ２から２０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは１ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２の範囲、最も好ましくは２ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２の範囲である。
【００４８】
第２の好ましい代替形態では、スクリムは、好ましくは、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリオレフィン、コポリアミド、またはポリウレタンである熱可塑性材料からなるフリースである。
繊維層間にスクリムを含む本発明の防弾性物品の好ましい実施形態では、少なくとも１種の粘着付与剤の量を、例えば、隣接する繊維層間の接着がスクリムを含まない場合と同じ程度まで減らすことができる。
【００４９】
本発明の防弾性物品のさらに好ましい実施形態では、マトリクス材料は、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体と、少なくとも１種の粘着付与剤とに加えて、少なくとも１種の粘着付与剤を含んでいてもよい少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の粘着付与剤を含んでいてもよい少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂を含んでいてもよい。
【００５０】
本発明の防弾性物品を製造する方法を、好ましい実施形態について説明するが、ここでは複数の繊維層を構成する各繊維層は、単一方向に配列した繊維のネットワークからなる。この場合、本方法は、少なくとも、以下に記載する工程（１）〜（３）を含む。当業者であれば、本記載を用いて、本発明の防弾性物品を製造する方法を、単一方向性配列以外の繊維のネットワーク、例えば、フェルトもしくは他の不織布、および編まれたかもしくは織られた布を含む方法に転換することができる。
【００５１】
（１）単層の単一方向性繊維層の製造：
ＡＳＴＭ  Ｄ  ７２６９に従って少なくとも８００ｍＮ／ｔｅｘ（１１００ＭＰａ）の強度を有する糸を、繊維軸方向に沿って互いに実質的に平行となるよう単一方向に整列させる。次いで、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤と、を含む混合物を含む、好ましくはこの混合物のみからなるマトリクス材料にてコーティングし、単繊維層内にて繊維を互いに結合し、それによって単層の単一方向性繊維層を安定化する。単層の単一方向性繊維層を製造する好ましい実施形態では、マトリクス材料でコーティングする前、または間、あるいは後に、糸を広げることができる。コーティングは、例えば、リバースロールコーティング、浸漬、噴霧、または単一方向性繊維層を安定化する、すなわち、マトリクス材料を介して繊維を単一方向性繊維層となるよう接着させることができる他の任意の技術により達成することができる。マトリクスコーティングは、繊維を完全ではなく部分的にカプセル化する形態であってもよく、単一方向性繊維層の横断面にわたって均一である必要はない。例えば、マトリクス濃度は、単一方向性繊維層の上部および底部のほうが、単一方向性繊維層の中心部に向かう場所よりも高くてもよい。単一方向性繊維層の底部に比べて単一方向性繊維層の上部により多くのマトリクス材料が存在してもよく、逆であってもよい。単一方向性繊維層を調製した後に、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の架橋反応を、架橋剤を前記少なくとも１種のスチレン−ブタジエン樹脂に添加することにより、または前記のように少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の隣接ポリマー鎖のカルボキシル基により、行うことができる。
【００５２】
（２）少なくとも２つの単一方向性繊維層による接着性クロスプライの製造：
工程（１）で得られた２つの単一方向性繊維層を、０°から９０°の範囲のクロスプライ角度でクロスプライするが、９０℃とすることが好ましい。次いで、クロスプライした２つの単一方向性繊維層を、例えば、積層、圧縮、または２つの単一方向性繊維層間に接着を生じさせて接着性二層クロスプライを得ることができる他の任意の手順により、互いに接着する。この目的のために、５０℃から２２５℃の温度範囲、０．５から１０バールの圧力範囲、および５秒から２００秒の時間範囲を、例えば、適用するマトリクス材料の粘着性および選択する粘着付与剤に応じて適用することができる。また、３以上の単一方向性繊維層を接着性クロスプライに製造することができる。例えば、４の単一方向性繊維層を互いに接着することができ、得られる接着性クロスプライは、例えば、（０°／９０°／０°／９０°）または（０°／９０°／９０°／０°）または（９０°／０°／０°／９０°）または（０°／０°／９０°／９０°）となるクロスプライ角度の配列を示し得る。
【００５３】
接着性クロスプライの製造において、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の架橋反応を、架橋剤をカルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る前記少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂に添加することにより、または前記のように少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の隣接ポリマー鎖のカルボキシル基により行うことができる。
なお、本発明において「クロスプライ中」という用語は、クロスプライ手順の任意の適当な段階、例えば、積層手順中または圧縮手順中を意味する。
【００５４】
（３）圧密化パネルおよび硬質防弾性物品の製造：
想定される弾丸攻撃に十分な防御力を有する、工程（２）で得られた複数の、例えば二層の、接着性のクロスプライを積層して得られた積層体を、例えば、圧密化パネルをもたらす圧力によって、パネルに圧密化する。圧密化は、例えば、等方加圧で、６０℃から３００℃の間、より好ましくは１２０℃から１７０℃の間の温度で、例えば、２５バールから５００バール、好ましくは２５バールから１００バールの値に維持された圧力で、例えば、１５分から１００分の間の時間、圧縮することにより行うことができる。架橋剤が存在する場合には、または架橋を少なくとも１種のカルボキシル化スチレン−ブタジエン樹脂の隣接ポリマー鎖のカルボキシル基により行う場合には、架橋反応が所望の程度起こるように、温度、圧力、および時間を選択すべきである。必要に応じて、圧縮中のパネルを、加圧下で、約５０℃に冷却する。得られた圧密化パネルは、弾丸攻撃が想定される側と、内側とを有する。圧密化は、同じかまたは異なる接着性クロスプライを用いて行うことができる。異なる接着性クロスプライを用いる場合には、弾丸攻撃が想定される側により近い接着性クロスプライは、弾丸攻撃が想定される側から遠い接着性クロスプライとは異なる機械的特性、例えば、異なるＴｇを有する樹脂を含むことができる。後者の実施形態では、より硬く、より大きな剛性を有する接着性クロスプライ、すなわち、より高いＴｇを有するカルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得るスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂を含む接着性クロスプライを、弾丸攻撃が想定される側に向けて配置することができる一方で、硬くなく、可撓性の大きい接着性クロスプライ、すなわち、より低いＴｇを有するカルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得るスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂を含む接着性クロスプライを、弾丸攻撃が想定される側から遠くに、例えば、圧密化パネルの内側に配置することができる。
【００５５】
（４）いずれにしても、得られた圧密化パネルを防弾性物品などとして使用することができ、または任意のプロセス工程（４）で、金属もしくはセラミックのプレートに接合して硬質防弾性物品を得ることができる。
上記のように、本発明の方法における工程（１）に用いるスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る。
【００５６】
本発明の方法の好ましい実施形態では、工程（１）において、スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂はカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂である。
本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、工程（１）において、スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂は非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂である。
【００５７】
上記のように、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の架橋反応は、本発明の方法における工程（１）でのみ、または工程（２）でのみ、または工程（３）でのみ行うことができる。
しかしながら、本発明の方法におけるさらなる実施形態では、架橋反応を、本発明の方法における工程（１）および工程（２）で行うことができる。この実施形態では、少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の部分的架橋を工程（１）で行い、工程（２）で架橋が完結する。
【００５８】
本発明の方法のさらなる実施形態では、架橋反応を、本発明による方法の工程（１）、工程（２）、および工程（３）の各々で行うことができる。この実施形態では、カルボキシル化または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂であり得る少なくとも１種のスチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂の部分的架橋を工程（１）で行うことができ、工程（２）で部分的架橋の程度をさらに増加させることができ、工程（３）で架橋が完結する。
【実施例】
【００５９】
本発明を以下の実施例および比較例でより詳細に説明する。
＜比較例１＞
ａ）単層の単一方向性繊維層（１Ｌ−ＵＤ）の製造
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸（Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）１０００型；３３６０ｄｔｅｘ  ｆ２０００；製造業者：Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄ、ＮＬ）をクリールから取り出し、リードを通過させて互いに実質的に平行に整列させた。実質的に平行な糸を、リバースロールコーターを用いて、予備希釈した水性カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス分散液（Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９、固形分＝５２．０〜５４．０重量％、粘度＝５８０ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、スピンドルＬＶ−２、２０ｒｐｍ、２５℃）；Ｔｇ＝＋１４℃、結合スチレン＝６２％；製造業者：Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、米国）でコーティングした。予備希釈したラテックス分散液は、水道水を用いて、Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９の固形分が２５重量％になるように希釈することにより得た。広げてコーティングした糸を、シリコーンコーティングした剥離紙上にレイアップし、１２０℃の温度に設定したホットプレート上に通すことにより乾燥し、単層の単一方向性繊維層（１Ｌ−ＵＤ）を得た。
【００６０】
１Ｌ−ＵＤ中の樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、水分を含まない糸＋マトリクスの重量、すなわち、事実上０重量％（０．５重量％よりもかなり低い含水量を意味する）の含水量まで乾燥した１Ｌ−ＵＤの重量に対して、１３±１重量％であった。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は、１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤの平衡水分含量を含む合計面密度は、樹脂充填および平衡含水量に応じて１３０±１０ｇ／ｍ２であった。
【００６１】
ｂ１）２つの１Ｌ−ＵＤからの積層クロスプライの製造
ａ）で得られた２つの１Ｌ−ＵＤを、９０°のクロスプライ角度でクロスプライした。クロスプライした１Ｌ−ＵＤを、加熱ゾーンに引き続いて圧縮ゾーンを有する平坦なベルトラミネーターに積層した。加熱ゾーンでは、クロスプライした１Ｌ−ＵＤを１２０℃のホットベルトに接触させて１５秒間加熱し、圧縮ゾーンでは、加熱したクロスプライした１Ｌ−ＵＤを３．５バールのカレンダーロール圧力で圧縮し、最後に、冷却したベルトと接触させることで室温に冷却し、２つの１Ｌ−ＵＤからの積層クロスプライを得た。
【００６２】
ｂ２）２つの１Ｌ−ＵＤからの圧縮クロスプライの製造
ａ）で得られた２つの１Ｌ−ＵＤを、９０°のクロスプライ角度でクロスプライし、プレス機に入れ、１３０℃および１０バールで２０分間圧縮した。プレス機が５０℃に冷めるまで、２つの１Ｌ−ＵＤは圧力下でプレス機中に留置した。次いで、プレス機を開き、２つの１Ｌ−ＵＤからの圧縮クロスプライを得た。
【００６３】
ｃ）ｂ１）およびｂ２）によるクロスプライにおける１Ｌ−ＵＤ間の接着力
ｂ１）およびｂ２）で得られた積層または圧縮クロスプライにおける１Ｌ−ＵＤ間の接着力を、それぞれのクロスプライ手順により得られた直後に測定し、接着力（０）とした。
ｂ１）およびｂ２）で得られた積層または圧縮クロスプライの一部を、最初に６５℃および８０％相対湿度の人工気候室中で２７週間保管し、次いで、人工気候室から取り出し、２０℃および６５％相対湿度で２４時間の条件で保管し、最後に、クロスプライにおける１Ｌ−ＵＤ間の接着力を測定して接着力（２７）とした。
【００６４】
ｂ１）およびｂ２）で得られた積層または圧縮クロスプライにおける１Ｌ−ＵＤ間の接着力を測定するために、試料を両プライ中の糸に対して４５°の方向でそれぞれのクロスプライから切断した。プライ中の個々の糸が同時に２個のクランプにより固定されるのを防ぐために４５°方向を選択した。このように、２つのＵＤ層間の界面のせん断応力およびプライ中のせん断応力のみを測定し、糸の機械的特性は測定しなかった。５０×２００ｍｍの寸法を有する試料を、平らなクランプおよび１０ｋＮ荷重計を備えるＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機に入れた。１００ｍｍのクランプ距離（ゲージ長）を適用し、応力−ひずみ曲線を測定した。この曲線から、最大測定荷重（Ｎ／ｍ）を、それぞれのクロスプライにおける１Ｌ−ＵＤ間の接着力の大きさとみなした。
【００６５】
ｄ）水浸漬後の吸水
ｂ１）で得られた積層クロスプライの吸水を、クロスプライ手順により得られた直後に測定した。
吸水率を測定するために、ｂ１）から得られた積層クロスプライを最初に秤量して重量ｗ１を得て、次いで、室温で２４時間、０．３重量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、引き続いて、周囲温度および相対湿度下で１５分ドリップドライ、すなわち、クロスプライを前記条件下で１５分間つるした。次いで、ドリップドライしたクロスプライを秤量して重量ｗ２を得て、式（１）にしたがって吸水率を計算した。
［式２］
吸水率＝（［ｗ２−ｗ１］／ｗ１）・１００（％）    （１）
【００６６】
＜比較例２＞
比較例２は、Ｒｏｖｅｎｅ  ４１７６（登録商標）（固形分＝４８〜５２重量％、粘度＝３００ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、スピンドルＬＶ−２、２０ｒｐｍ、２５℃）；Ｔｇ＝−２３℃、結合スチレン＝５０％；製造業者：Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、米国）を、カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス分散液として適用したという違いを除いて、比較例１と同様に行った。
【００６７】
＜比較例３＞
比較例３は、Ｐｒｉｎｌｉｎ（商標）Ｂ７１３７  ＡＬをマトリクス材料に適用したという違いを除いて、比較例１と同様に行った。Ｐｒｉｎｌｉｎ（商標）Ｂ７１３７  ＡＬは、ロジン、すなわち、粘着付与剤を含むスチレンイソプレンスチレンブロック共重合体の水性分散液である（固形分＝４３重量％、粘度＝２５０ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、スピンドルＬＶ−２、３０ｒｐｍ、２３℃）；スチレン：イソプレンの比＝１４：８６；製造業者：Ｈｅｎｋｅｌ、米国）。クロスプライの直後（接着力（０））、人工気候室中で２７週間後（接着力（２７））の接着力、および接着保持の結果を、積層クロスプライについては表１に、圧縮クロスプライについては表２に示す（表１および表２の両方において、「接着保持」項目は、式（２）により計算される）。
［式３］
接着保持＝［接着力（２７）／接着力（０）］・１００（％）  （２）
【００６８】
【表１】
2014509376.tif 000002
【００６９】
【表２】
2014509376.tif 000003
【００７０】
表１および２から、人工気候室中で２７週間後、Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）型のカルボキシル化スチレン−ブタジエン樹脂を含む積層クロスプライおよび圧縮クロスプライの両方がそれぞれ、スチレンイソプレンスチレン樹脂Ｐｒｉｎｌｉｎ（商標）Ｂ７１３７  ＡＬを含むクロスプライよりもかなり高い接着力を示すことが分かる。Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）型のカルボキシル化スチレン−ブタジエン樹脂を含むクロスプライの人工気候室中２７週間後の接着保持は、少なくとも９２％である一方で、スチレンイソプレンスチレン樹脂Ｐｒｉｎｌｉｎ（商標）Ｂ７１３７  ＡＬを含むクロスプライの接着保持は、１０％未満である。
【００７１】
Ｐｒｉｎｌｉｎ（商標）Ｂ７１３７  ＡＬ樹脂は粘着付与剤を含むが、Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９および４１７６は粘着付与剤を含まないため、上記結果は極めて驚くべきものである。
さらに、Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９を含む積層クロスプライの吸水率は８．１３％であり、Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６を含む積層クロスプライの吸水率は７．８９％であることが分かった一方で、Ｐｒｉｎｌｉｎ（商標）Ｂ７１３７  ＡＬを含む積層クロスプライの吸水率は、２２．９％であることが分かった。
【００７２】
＜比較例４＞
ａ）８ｋｇ／ｍ２圧縮パネルの製造
単層の単一方向性繊維層（１Ｌ−ＵＤ）を比較例１ａ）に記載のように製造した。すなわち、Ｒｏｖｅｎｅ  ４０１９（登録商標）をカルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス分散液として用いたことを意味する。１Ｌ−ＵＤから積層クロスプライを、比較例１ｂ１）に記載のように製造した。８ｋｇ／ｍ２の面密度を有するパネルが得られるまでクロスプライを積層した。積層したパネルをプレス機に入れ、１５０℃および５０バールで２０分間圧縮した。プレス機が５０℃に冷却されるまで、パネルを加圧下でプレス機中に留置した。次いで、プレス機を開き、圧縮パネルを得た。このようにして、６枚の圧縮パネルを製造した。
前記圧縮パネルのうちの３枚を、直接、すなわち未劣化状態で、以下のｂ）部に記載する方法にて３個の硬質防弾性物品にさらに加工した。前記圧縮パネルの他の３枚は最初に劣化させ、すなわち、６５℃および８０％の相対湿度の人工気候室中にて３箇月間保管し、次いで、以下のｂ）部で記載する方法にて３個の硬質防弾性物品にさらに加工した。
【００７３】
ｂ）硬質防弾性物品の製造
ａ）で得られた圧縮パネルの各々を、ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ  Ｓｔｅｅｌ，ＤＥから市販されている４ｍｍ厚さのＳｅｃｕｒｅ  ５００鋼フロントストライクプレート（５００×５００ｍｍ）に接合した。鋼プレートの面密度は３２ｋｇ／ｍ２であった。接合操作のために、パネルの接合側をプライマーとしてのＳｉｋａ（登録商標）２０９でコーティングし、次いで、鋼プレートおよびパネルの接合側の両方をＳＩＫＡ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、ＤＥから市販されているＳｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）２２８でコーティングした。
【００７４】
ｃ）硬質防弾性物品のｖ５０測定および層間剥離挙動
ｂ）で得られた硬質防弾性物品を、ｖ５０、すなわち、弾丸の５０％が停止した速度（ｍ／ｓ）を測定することにより、その耐防弾性能を評価した。使用する弾丸は、ＮＩＪ脅威レベル３の７．６２×５１ｍｍソフトコア（ＮＡＴＯ  Ｍ８０弾）０°傾斜度とした。ｖ５０の評価は、例えば、ＭＩＬ  ＳＴＤ  ６６２Ｆに記載されている。
さらに、鋼プレートの後ろの圧縮パネル中の１Ｌ−ＵＤの層間剥離挙動を、目視検査により評価した。「最小層間剥離」は、圧縮パネル中の１Ｌ−ＵＤ層の３％未満が層間剥離したことを意味する。「軽い層間剥離」は、圧縮パネル中の１Ｌ−ＵＤ層の５％未満が層間剥離したことを意味する。「内部層間剥離」は、圧縮パネル中の１Ｌ−ＵＤ層の３０％超が層間剥離したことを意味する。「非常に強い内部層間剥離」は、圧縮パネル中の１Ｌ−ＵＤ層の７０％超が層間剥離したことを意味する。
内部層間剥離およびさらに非常に強い内部層間剥離の両者は、耐防弾性物品の多衝撃能力に劇的に悪影響を与える。
【００７５】
＜実施例１＞
実施例１は、マトリクス材料を形成するために用いる分散液を、９０重量％のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９と１０重量％のＡｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５との混合物としたという違いを除いて、比較例４と同様に行った。Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５は、約５８重量％の粘着付与剤としてのロジンエステル、約３９重量％の水、および４重量％未満の界面活性剤を含む水性分散液である。結果を表３に示す。
【００７６】
＜比較例５＞
比較例５は、Ｒｏｖｅｎｅ  ４１７６（登録商標）をカルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス分散液として用いたという違いを除いて、比較例４と同様に行った。結果を表３に示す。
【００７７】
＜比較例６＞
比較例６は、Ｐｒｉｎｌｉｎ（商標）Ｂ７１３７  ＡＬをマトリクス材料に適用したという違いを除いて、比較例４と同様に行った。結果を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2014509376.tif 000004
【００７９】
表３は、未劣化状態で、９０重量％のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９と１０重量％の粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５とを含む実施例１による本発明の硬質防弾性物品のｖ５０値は、最小の構造的層間剥離を示すことを示している。これは、本発明の硬質防弾性物品の圧縮パネルにおける１Ｌ−ＵＤ層の３％未満しか、層間剥離していないことを意味する。前記の驚くほど高い構造的完全性は、ｖ５０値が８１６ｍ／ｓであることにより示されており、この値は、約±１５ｍ／ｓに達する最大誤差範囲であるｖ５０測定の実験誤差内で、比較例４、５、および６による比較の硬質防弾性物品で測定されたｖ５０値と、事実上同一である。
【００８０】
実施例１による本発明の硬質防弾性物品と比較して、比較例４、５、および６による比較の硬質防弾性物品は、低い構造的完全性を示す：
・カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９およびＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６のみ含むが、それぞれマトリクス材料中に粘着付与剤を含まない比較例４および５の硬質防弾性物品は、軽度の構造的層間剥離を示す。これは、前記比較の硬質防弾性物品の圧縮パネルにおける１Ｌ−ＵＤ層の５％未満が、層間剥離していることを意味する。
・スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体および粘着付与剤アビエチン酸を含むマトリクス材料Ｐｒｉｎｌｉｎ（商標）Ｂ７１３７  ＡＬを含む比較例６の硬質防弾性物品は、
・未劣化状態では、内部層間剥離が生じ、具体的には、前記比較の硬質防弾性物品の圧縮パネルにおける１Ｌ−ＵＤ層の３０％超が層間剥離し、
・劣化状態では、非常に強い内部層間剥離が生じ、具体的には、前記比較の硬質防弾性物品の圧縮パネルにおける１Ｌ−ＵＤ層の７０％超が層間剥離した。
【００８１】
＜比較例７＞
各々が８ｋｇ／ｍ２の面密度を示す４枚の圧縮パネルを、比較例５のように、すなわち、Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６を用いて製造した。前記パネルを劣化させた。すなわち、６５℃および８０％の相対湿度の人工気候室中で、３箇月間保管した。
劣化したパネルを、Ｅｔｅｃ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｋｅｒａｍｉｋ  ＧｍｂＨ，ＤＥから得ることができる７ｍｍ厚さのＡＬＯＴＥＣ（登録商標）９６  ＳＢセラミックフロントプレート（５００×５００ｍｍ）に接合し、３個の硬質防弾性物品を製造した。セラミックプレートの面密度は２６．３ｋｇ／ｍ２であった。接合操作のために、セラミックプレートおよびパネルの接合側の両方をプライマーとしてのＳｉｋａ（登録商標）２０９でコーティングし、次いで、Ｂｉｒｅｓｉｎ（登録商標）Ｕ−１３０５で両方コーティングした。Ｓｉｋａ（登録商標）２０９およびＢｉｒｅｓｉｎ（登録商標）Ｕ−１３０５の両方ともＳＩＫＡ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，ＤＥから市販されている。
得られた４個の硬質防弾性物品について、比較例４ｃ）に記載のようにｖ５０を測定して防弾性能を評価したところ、ｖ５０＝９５６ｍ／ｓであり、セラミックプレート後方の圧縮パネルにおける１Ｌ−ＵＤには、軽度の変形が生じ、具体的には、前記比較の硬質防弾性物品の圧縮パネルにおける１Ｌ−ＵＤの５％未満が層間剥離していた。
【００８２】
＜実施例２＞
実施例２は、９０重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９と１０重量％のＡｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５との混合物をマトリクス材料に用いたという違いを除いて、比較例１と同様に行った。得られた硬質防弾性物品は、最小の変形、具体的には、本発明の硬質防弾性物品の圧縮パネルにおける１Ｌ−ＵＤ層の３％未満が層間剥離している状態であり、また、８５０ｍ／ｓのｖ５０値を示した。
【００８３】
＜比較例８＞
ａ）単層の単一方向性繊維層（１Ｌ−ＵＤ）の製造
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸（Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）１０００型；３３６０ｄｔｅｘ  ｆ２０００；製造業者：Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄ，ＮＬ）をクリールから取り出し、リードを通過させて互いに実質的に平行に整列させた。実質的に平行な糸を、樹脂乳濁液を含む槽に浸漬した。樹脂乳濁液は、４０重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６（Ｔｇ＝−２３℃；ｐＨ＝９〜１０）と６０重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４２２０（Ｔｇ＝−２６℃およびｐＨ１１〜１２を有する）（製造業者：Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、米国）との混合物からなっていた。Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４２２０は、非カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムであり、すなわち、カルボン酸基は含まない。浸漬した糸は、槽から出した後、ニップローラーに通し、広げた。乳濁液でコーティングした広げた糸を、シリコーンコーティングした剥離ライナー上にレイアップし、１２０℃の温度に設定したオーブンを用いて２から４分間乾燥し、単層の単一方向性繊維層（１Ｌ−ＵＤ）を得た。
１Ｌ−ＵＤにおける樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、糸＋マトリクスの重量に対して１５．５から１９重量％の範囲にあった。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は、１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤの合計面密度は、１２１から１３７ｇ／ｍ２の範囲にあった。
【００８４】
ｂ）２つの１Ｌ−ＵＤからの積層クロスプライの製造
ａ）で得られた２つの１Ｌ−ＵＤを、９０°±５°のクロスプライ角度でクロスプライした。クロスプライした１Ｌ−ＵＤを、多重工程プロセスを用いてクロスプライ装置に積層した。第１の工程で、クロスプライした１Ｌ−ＵＤを、いかなる圧力も印加することなく、９２．５℃のホットプレートに近接接触させて５から１５秒間加熱した。次いで、約１．１バールの圧力を５から１５秒間印加し、最後に外気により室温に冷却して２枚の１Ｌ−ＵＤから積層クロスプライを得た。
【００８５】
ｃ）１９．５ｋｇ／ｍ２圧縮パネルの製造
１９．５ｋｇ／ｍ２の面密度を有する３８１×３８１ｍｍの寸法のパネルが得られるまで、ｂ）で得られた積層クロスプライを積層した。積層したパネルをプレス機中に移し、３０バールの圧力下、１３５℃の温度で３０分間圧縮した。プレス機が３０℃に冷却されるまで、パネルを加圧下でプレス機中に留置した。次いで、プレス機を開いて、圧縮パネルを得た。
【００８６】
ｄ）硬質防弾性物品のｖ５０測定および層間剥離挙動
ｃ）で得られた圧縮パネルについて、２．８５１ｇの重さの３０ｃａｌのＦＳＰ脅威（ＭＩＬ−Ｐ−４６５９３Ａ当たりとして）を用いてｖ５０を測定し、その耐防弾性能を評価した。さらに、圧縮パネルの層間剥離挙動を、目視検査により評価した。結果を表４に示す。
【００８７】
＜実施例３＞
実施例３は、工程ａ）で９０重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６（Ｔｇ＝−２３℃；ｐＨ＝９〜１０）と１０重量％の粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５（製造業者：Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国））とからなる乳濁液を用いたという違いを除いて、比較例８と同様に行った。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は、１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤにおける樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、糸＋マトリクスの重量に対して１５．５から１９重量％の範囲にあった。１Ｌ−ＵＤの合計面密度は、１２１から１２７ｇ／ｍ２の範囲にあった。
結果を表４に示す。
【００８８】
＜比較例９＞
比較例９は、工程ａ）で１００重量％のＢＡＲＲＩＥＲ  ＰＲＯ／Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４５６０−３−１（Ｔｇ＝−１７℃およびｐＨ８〜９を有する）（製造業者：Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、米国）からなる乳濁液を用いたという違いを除いて、比較例８と同様に行った。ＢＡＲＲＩＥＲ  ＰＲＯ／Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４５６０−３−１は、非染色性抗酸化剤を含む陰イオン性カルボキシル化スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスである。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤにおける樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、糸＋マトリクスの重量に対して１５．５から１９重量％の範囲にあった。１Ｌ−ＵＤの合計面密度は、１２１から１２７ｇ／ｍ２の範囲にあった。
結果を表４に示す。
【００８９】
＜実施例４＞
実施例４は、工程ａ）で９０重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９（Ｔｇ＝＋１４℃；ｐＨ＝７〜８）と１０重量％の粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５（Ｔｇ約２５℃）とからなる乳濁液を用いたという違いを除いて、比較例８と同様に行った。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は、１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤにおける樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、糸＋マトリクスの重量に関して１５．５から１９重量％の範囲にあった。１Ｌ−ＵＤの合計面密度は、１２１から１２７ｇ／ｍ２の範囲にあった。
結果を表４に示す。
【００９０】
＜実施例５＞
実施例５は、工程ａ）で９０重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９（Ｔｇ＝＋１４℃；ｐＨ＝７〜８）、５重量％の粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５（Ｔｇ約２５℃）、および５重量％の粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０８５（Ｔｇ約８５℃）からなる乳濁液を用いたという違いを除いて、比較例８と同様に行った。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は、１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤにおける樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、糸＋マトリクスの重量に対して１５．５から１９重量％の範囲にあった。１Ｌ−ＵＤの合計面密度は、１２１から１２７ｇ／ｍ２の範囲にあった。
結果を表４に示す。
【００９１】
＜比較例１０＞
比較例１０は、工程ａ）で６０重量％のＢＡＲＲＩＥＲ  ＰＲＯ／Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４５６０−３−１（Ｔｇ＝−１７℃；ｐＨ＝８〜９）と４０重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９（Ｔｇ＝＋１４℃；ｐＨ＝７〜８）とからなる乳濁液を用いたという違いを除いて、比較例８と同様に行った。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は、１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤにおける樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、糸＋マトリクスの重量に対して１５．５から１９重量％の範囲にあった。１Ｌ−ＵＤの合計面密度は、１２１から１２７ｇ／ｍ２の範囲にあった。
結果を表４に示す。
【００９２】
＜比較例１１＞
比較例１１は、工程ａ）で４０重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６（Ｔｇ＝−２３℃；ｐＨ＝９〜１０）と６０重量％のＢＡＲＲＩＥＲ  ＰＲＯ／Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４５６０−３−１（Ｔｇ＝−１７℃；ｐＨ＝８〜９）とからなる乳濁液を用いたという違いを除いて、比較例８と同様に行った。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は、１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤ中の樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、糸＋マトリクスの重量に対して１５．５から１９重量％の範囲にあった。１Ｌ−ＵＤの合計面密度は、１２１から１２７ｇ／ｍ２の範囲にあった。
結果を表４に示す。
【００９３】
＜比較例１２＞
実施例１２は、工程ａ）で４０重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４２２０（Ｔｇ＝−２６℃；ｐＨ＝１１〜１２）と６０重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９（Ｔｇ＝＋１４℃；ｐＨ＝７〜８）とからなる乳濁液を用いたという違いを除いて、比較例８と同様に行った。Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４２２０は、非カルボキシル化スチレン−ブタジエン樹脂である。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は、１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤにおける樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、糸＋マトリクスの重量に対して１５．５から１９重量％の範囲にあった。１Ｌ−ＵＤの合計面密度は、１２１から１２７ｇ／ｍ２の範囲にあった。結果を表４に示す。
【００９４】
＜実施例６＞
実施例６は、工程ａ）で９７重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６（Ｔｇ＝−２３℃；ｐＨ＝９〜１０）と３重量％の粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５（Ｔｇ約２５℃）とからなる乳濁液を用いたという違いを除いて、比較例８と同様に行った。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は、１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤにおける樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、糸＋マトリクスの重量に対して１５．５から１９重量％の範囲にあった。１Ｌ−ＵＤの合計面密度は、１２１から１２７ｇ／ｍ２の範囲にあった。
結果を表４に示す。
【００９５】
＜実施例７＞
実施例７は、工程ａ）で９７重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９（Ｔｇ＝＋１４℃；ｐＨ＝７〜８）と３重量％の粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５（Ｔｇ約２５℃）とからなる乳濁液を用いたという違いを除いて、比較例８と同様に行った。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は、１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤにおける樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、糸＋マトリクスの重量に対して１５．５から１９重量％の範囲にあった。１Ｌ−ＵＤの合計面密度は、１２１から１２７ｇ／ｍ２の範囲にあった。
結果を表４に示す。
【００９６】
＜比較例１３＞
比較例１３は、工程ａ）で１００重量％のＰｒｉｎｌｉｎ（商標）Ｂ７１３７  ＨＶ、すなわち、粘着付与剤としてアビエチン酸を含むスチレンイソプレンスチレンブロック共重合体の分散液からなる乳濁液を用いたという違いを除いて、比較例８と同様に行った。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は、１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤにおける樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、糸＋マトリクスの重量に対して１５．５から１９重量％の範囲にあった。１Ｌ−ＵＤの合計面密度は、１２１から１２７ｇ／ｍ２の範囲にあった。
結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
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【００９８】
表４の実施例３と実施例７とを比較すると、防弾性物品用のマトリクス材料を用意するために、わずか３重量％のカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６を３重量％の粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５で置換すれば、非常に軽度の隆起を示すかまたは隆起を示しさえしない防弾性物品の製造が可能になることを示している。
【００９９】
＜比較例１４＞
ａ）２層複合体の製造
以下の構造を有する布帛を用いた。
・平織、１×１
・ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸（Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）２０４０  １１００ｄｔｅｘ）
・３１×３１（経糸および緯糸の両方において１インチ当たり３１本の糸）
・２８９ｇ／ｍ２の面密度
前記布帛から、１インチ×８インチ（２．５４ｃｍ×２０．３２ｃｍ）の布片を切断した。得られた布片を紙の上に置き、布片の幅の上部分の０．２５〜０．５インチ縁をテープで固定した。
【０１００】
水性カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス分散液２〜３ｍｌ（Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６、固形分＝４８〜５２．０重量％、粘度＝３００ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｄ、スピンドルＬＶ−２、２０ｒｐｍ、２５℃）、Ｔｇ＝−２３℃、結合スチレン＝５０％、製造業者：Ｍａｌｌａｒｄ  Ｃｒｅｅｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、米国）を、テープを除いてゆっくり塗布した。次いで、１４Ｍｅｙｅｒロッドを用いて分散液を落とし、薄いコーティングを布に施した。次いで、別のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４０１９  ２〜３ｍｌを、テープを除いてゆっくり塗布し、１４Ｍｅｙｅｒロッドを用いて落とし、コーティングした布片を得た。このように、２枚のコーティングした布片を調製した。
得られた２枚のコーティングした布片を、コーティングした側を互いに向かい合わせて置き、１３１℃の温度、４．９バールの圧力で１分間加熱圧密化し、室温に冷却して、６４９ｇ／ｍ２の面密度を有する２層複合体を得た。樹脂の重量パーセントは、１２重量％であった。
上記様式で、６個の２層複合体を製造した。
前記複合体のうちの３個を、常圧下、空気中、室温（２０℃）で保管した。
【０１０１】
ｂ）加速劣化
得られた複合体のうち３個を、７０℃、３００ｐｓｉ（２０．７バール）、９９．７％酸素中、５日間または１０日間、ＡＳＴＭ  Ｄ５７２−０４による加速した化学および熱劣化に供した。
【０１０２】
ｃ）２層複合体中の布帛間の接着力
未劣化状態および劣化状態の２層複合体中の布帛間の接着力をそれぞれ、ＡＳＴＭ  １８７６−００により測定し、標準偏差と共にそれぞれの３個の複合体の算術平均として重量グラム（１重量グラム＝９．８０７ｍＮ）を求めた。
接着力を測定するために、長さ方向に沿った積層体の１／２インチ部分を分離した。いったん２つの層を分離した後、１個の層材料が各クランプ間にあるように試験標本を試験装置のクランプに配置した。積層体をクランプ面に集中させた。次に、６インチの伸長まで１０インチ／分の一定ヘッド速度の剥離荷重を印加した。接着力値は、５個のピーク値および５個のトラフ値に基づく平均値とした。
それぞれ６４９ｇ／ｍ２の面密度を有する２層複合体は、表５に示す接着力の測定結果を示した。
【０１０３】
＜実施例８＞
実施例８は、工程ａ）で９５重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６と５重量％のＡｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５との混合物を用いたという違いを除いて、比較例１４と同様に行った。Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５は、約５８重量％のロジンエステル、約３９重量％の水、および４重量％未満の界面活性剤を含む水性分散液である。得られた２層複合体は、６４９ｇ／ｍ２の面密度を有し、マトリクス材料の重量パーセントは、１２重量％であった。
接着力の測定結果を表５に示す。
【０１０４】
＜実施例９＞
実施例９は、工程ａ）で９０重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６と１０重量％のＡｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５との混合物を用いたという違いを除いて、実施例８と同様に行った。得られた２層複合体は、６４９ｇ／ｍ２の面密度を有し、マトリクス材料の重量パーセントは、１２重量％であった。
接着力の測定結果を表５に示す。
【０１０５】
＜比較例１５＞
比較例１５は、工程ａ）でＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４２２０を用いたという違いを除いて、比較例１４と同様に行った。Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４２２０は、Ｔｇ＝−２６℃を有する非カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムであり、ｐＨ１１〜１２を有する乳濁液として調達される。得られた２層複合体は、６４９ｇ／ｍ２の面密度を有し、マトリクス材料の重量パーセントは、１２重量％であった。
接着力の測定結果を表５に示す。
【０１０６】
＜実施例１０＞
実施例１０は、工程ａ）で９５重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４２２０と５重量％のＡｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５との混合物を用いたという違いを除いて、比較例１５と同様に行った。得られた２層複合体は、６４９ｇ／ｍ２の面密度を有し、マトリクス材料の重量パーセントは、１２重量％であった。
接着力の測定結果を表５に示す。
【０１０７】
＜実施例１１＞
実施例１１は、工程ａ）で９０重量％のＲｏｖｅｎｅ（登録商標）４２２０と１０重量％のＡｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５との混合物を用いたという違いを除いて、実施例１０と同様に行った。得られた２層複合体は、６４９ｇ／ｍ２の面密度を有し、マトリクス材料の重量パーセントは、１２重量％であった。
接着力の測定結果を表５に示す。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
表５に示す結果は、以下のように要約することができる。
１．粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５を含むまたは含まないカルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６の複合体
【０１１０】
１．１  ５日後の接着力
比較例１４と実施例８および９との比較からは、常圧の空気中２０℃で５日後の布帛間の接着力は、粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５を、カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６に添加することにより、増加することが示される。
比較例１４と実施例８および９との比較からは、粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５を、カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４１７６に添加すると、２０．７バールのＯ２において７０℃で５日保管した後の布帛間の接着力が増加することが示される。未劣化複合体と劣化複合体の接着力値の比較からは、以下が示される。
・粘着付与剤を含まない場合には、劣化により、２１１３から１９４３［重量グラム］までの接着力の減少、すなわち、８％の接着力の減少がもたらされた（比較例１４参照）
・５重量％の粘着付与剤を含む場合には、劣化により、３２８０から３１８０［重量グラム］までの接着力の減少、すなわち、わずか３％の接着力の減少しか起こらなかった（実施例８参照）
・１０重量％の粘着付与剤を含む場合には、劣化により、４５７７から４５５３［重量グラム］までの接着力の減少、すなわち、わずか０．５％の接着力の減少しか起こらなかった（実施例９参照）
【０１１１】
１．２  １０日後の接着力
比較例１４における劣化試料と未劣化試料についての１０日後の接着力値の比較は、３４３０から３５６７［重量ｇ］までの接着力の増加、すなわち、４％の接着力の増加が示される。
実施例８における劣化試料と未劣化試料についての１０日後の接着力値の比較は、２８７５から３４１５［重量ｇ］までの接着力の増加、すなわち、１９％の接着力の増加が示される。
実施例９における劣化試料と未劣化試料についての１０日後の接着力値の比較は、３７６５から４８１５［重量ｇ］までの接着力の増加、すなわち、２８％の接着力の増加が示される。
【０１１２】
２．粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５を含むまたは含まない非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂Ｒｏｖｅｎｅ（登録商標）４２２０の複合体
実施例１０および１１と比較例１５との比較からは、５または１０重量％の非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂Ｒｏｖｅｎｅ  ４２２０を、５または１０重量％の粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５で置換すれば、２層複合体における布帛の接着力を増加させる傾向があることが示される。
【国際調査報告】
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