(57)【要約】  本発明は、１つの複合方法内で副生成物として生じる四塩化ケイ素（ＳＴＣ）およびオルガノクロロシラン（ＯＣＳ）、特にメチルトリクロロシランを、各々が気密性セラミック材料製の反応器チューブからできている１つ以上の反応室を含む加圧式水素化反応器内で水素を用いて水素化する工程により複合方法内で水素含有クロロシランを含有する生成混合ガスを製造するための方法であって、前記生成混合ガスが後処理され、前記生成混合ガスの少なくとも１つの生成物の少なくとも一部分が前記水素化の原料として、または前記複合方法内のまた別の方法の原料として使用される方法に関する。本発明はさらに、前記複合方法の実施に適した複合システムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の反応室を含む水素化反応器（１１）内で水素（１０，１５）を用いて、少なくとも原料である四塩化ケイ素（５，１４）およびメチルトリクロロシラン（８，１４）を水素化（１１）する工程による１つの複合方法（１）内で少なくとも１つの水素含有クロロシランを含有する生成混合ガス（１２）を製造するための方法であって、
前記方法はさらに、
少なくとも１つの生成物の少なくとも一部を分離することにより、生成混合ガス（１２）を後処理する工程（１３）、および
場合により複数の分離された生成物の少なくとも１つの少なくとも一部を前記水素化（１１）の原料（１４，１５）として、または前記複合方法（１）内の少なくとも１つの別の方法（２，３，６）の原料（１７，１８）として用いる工程、
を含んでおり、
前記水素化反応器（１１）は加圧下で操作され、１つ以上の反応室がそれぞれ気密性セラミック材料からできていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記生成混合ガス（１２）は、少なくとも１つの水素含有クロロシラン（１４，１８，１９，２０）とともに少なくともＨＣｌ（１７）およびメタン（１６）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記生成混合ガス（１２）は、ＨＣｌ（１７）、メタン（１６）、水素（１５）、ジクロロシラン（１９）、トリクロロシラン（１８，１９）、四塩化ケイ素（１４）、メチルジクロロシラン（２０）およびメチルトリクロロシラン（１４）を含む群からの少なくとも３種又は全ての生成物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記複合方法（１）内の前記少なくとも１つの別の方法は、
ケイ素を塩化水素処理するための方法（２）、
気相からケイ素を析出するための方法（３）、および
ミュラー・ロショー合成法を実施するための方法（６）
を含む群から選択される少なくとも１つの方法を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化（１１）の原料として使用されるＳＴＣ（５）および／またはＭＴＣＳ（８）の少なくとも一部が、少なくとも１つの前記別の方法（２，３，６）の副生成物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたＨＣｌ（１７）が、前記複合方法（１）内においてケイ素を塩化水素処理するための前記方法（２）における原料として、少なくとも部分的に使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られた四塩化ケイ素および／またはメチルトリクロロシランが、前記水素化（１１）の原料（１４）として、少なくとも部分的に使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれかの一項に記載の方法。
【請求項８】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られた水素（１５）が、前記水素化（１１）の原料として、少なくとも部分的に使用されることを特徴とする請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたメタン（１６）が、前記水素化反応器（１１）を加熱するための燃料として、少なくとも部分的に使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたトリクロロシランが、前記複合方法（１）内において前記気相からケイ素を析出するための前記方法（３）における原料（１８）として、少なくとも部分的に使用される、および／または
前記複合方法（１）からその少なくとも一部が、再利用のための生成物（１９）として取り出される、
ことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られた高沸点物質は、前記複合方法（１）内においてケイ素を塩化水素処理するための前記方法（２）における原料（１７）として、少なくとも部分的に使用される、および／または
前記複合方法（１）からその少なくとも一部が、再利用のための生成物（２１）として取り出されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたジクロロシランが、前記複合方法（１）から再利用のための生成物（１９）として、少なくとも部分的に取り出されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたメチルジクロロシランは、前記複合方法（１）から再利用のための生成物（２０）として、少なくとも部分的に取り出されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）において水素（１５）が少なくとも以下の工程：
−前記生成混合ガス（１２）を冷却する工程（２２）、
−前記生成混合ガス（１２）の凝縮されていないＨ2含有部分（２３）を吸収媒体（２５）と接触させる工程、
−吸収されていない部分（２６）を、有機化合物（１６）を吸着する吸着媒体と接触させる工程（２７）、および
−吸着されていない水素（１５）を取り出す工程
によって分離されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）においてメタン（１６）が少なくとも以下の：
−前記生成混合ガス（１２）を冷却する工程（２２）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記凝縮されていないＣＨ4含有部分（２３）を吸収媒体（２５）と接触させる工程、
−前記吸収されていない部分（２６）を、ＣＨ4を吸着する吸着媒体と接触させる工程（２７）、および
−前記吸着されたメタンを脱着および取り出す工程（１６）
によって分離されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）においてＨＣｌ（１７）が少なくとも以下の工程：
−前記生成混合ガス（１２）を冷却する工程（２２）、
−前記凝縮液（２８）を加圧蒸留する工程（３０）、前記凝縮液（２８）は場合により、前記生成混合ガス（１２）の凝縮されていない部分（２３）と接触させた後に吸収媒体（２５）と一体化されており、および
−前記加圧蒸留カラムの塔頂を介してＨＣｌ（１７）を取り出す工程
によって分離されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）においてケイ素含有化合物（１４，１８，１９，２０）および高沸点物質（１７，２１）が少なくとも以下の工程：
−前記生成混合ガス（１２）を冷却する工程（２２）、
−前記凝縮液（２８）を加圧蒸留する工程（３０）、前記凝縮液（２８）は場合により、前記生成混合ガス（１２）の凝縮されていない部分（２３）と接触させた後に前記吸収媒体（２５）と一体化されており、および
−前記加圧蒸留（３０）の蒸留残留物（３１）を多段蒸留する工程（３２）によって分離されることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記高沸点物質（１７，２１）は、前記第１蒸留段（３３）の残留物として分離されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記加圧蒸留（３０）の前記蒸留残留物（３１）の前記多段蒸留（３２）は、４段以上の蒸留段（３３，３５，３７，３９）を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの水素含有クロロシランを含有する前記生成混合ガス（１２）を製造するための方法であって、少なくとも１つの生成物の少なくとも一部を分離することにより生成混合ガス（１２）を後処理し、かつ場合により複数の分離された生成物の少なくとも一部を前記方法において使用する方法を実施するための複合システム（１）において、
前記複合システム（１）が、
−ケイ素を塩化水素処理するためのサブシステム（２）および／またはケイ素を前記気相から析出するためのサブシステム（３）、
−ミュラー・ロショー合成法を実施するためのサブシステム（６）、
−少なくとも四塩化ケイ素およびメチルトリクロロシランを水素化するための水素化反応器（１１）、
−前記水素化反応器内で生成された生成混合ガス（１２）を後処理するためのサブシステム（１３）、
ならびに１つ以上の以下の要素：
−前記生成混合ガス（１２）の後処理（１３）によって得られたメタンを、前記水素化反応器（１１）を加熱するための少なくとも１つのバーナーへ供給するための導管（１６）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られた水素を、前記水素化反応器（１１）へ供給するための導管（１５）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたメチルトリクロロシランおよび／または四塩化ケイ素を、前記水素化反応器（１１）へ供給するための導管（１４）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたＨＣｌおよび／または得られた高沸点物質を、ケイ素の塩化水素処理のためのサブシステム（２）へ供給するための導管（１７）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたトリクロロシランを、前記気相からケイ素を析出するためのサブシステム（３）へ供給するための導管（１８）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたジクロロシランおよび／またはトリクロロシランを取り出すための導管（１９）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたメチルジクロロシランを取り出すための導管（２０）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られた高沸点物質を取り出すための導管（２１）
を含むことを特徴とする複合システム。
【請求項２１】
前記水素化反応器内で生成された生成混合ガス（１２）を後処理するためのサブシステム（１３）が以下の要素：
−前記水素化反応器（１１）から移送された生成混合ガス（１２）を−７０℃未満の温度に冷却するためのユニット（２２）、
−前記生成混合ガス（１２）の凝縮されていない部分（２３）を吸収媒体（２５）と接触させるためのユニット（２４）、
−前記生成混合ガス（１２）の吸収されていない部分（２６）を吸着媒体と接触させるためのユニット（２７）、
−前記凝縮液を加圧蒸留するためのユニット（３０）、
−前記加圧蒸留の残留物を多段蒸留するためのユニット（３２）
の１つ以上を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の複合システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つの複合方法内で副生成物として生じる四塩化ケイ素（ＳＴＣ）およびオルガノクロロシラン（ＯＣＳ）、特にメチルトリクロロシランを、各々が気密性セラミック材料製の１本の反応器チューブからできている１つ以上の反応室を含む加圧式水素化反応器内で水素を用いて水素化する工程による、複合方法内で水素含有クロロシランを含有する生成混合ガスを製造するための方法であって、該生成混合ガスが後処理され、該生成混合ガスの少なくとも１つの生成物の少なくとも一部分が該水素化の原料として、または該複合方法内のまた別の方法の原料として使用される方法に関する。本発明は、該複合方法を実施するために適合する複合システムにさらに関する。
【０００２】
水素含有クロロシランおよび特にトリクロロシラン（ＴＣＳ）は、半導体および太陽電池産業において必要とされる純ケイ素を製造するための重要な原料である。ＴＣＳの必要量は近年持続的に増加しており、近い将来にはさらに需要が増大すると予想されている。
【０００３】
ＴＣＳに由来する純ケイ素の析出は、技術標準によるとＳｉｅｍｅｎｓ法による化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにおいて気相から実施される。使用されるＴＣＳは、通例はクロロシランプロセスによって、つまり流動床反応器内では３００℃もしくは固定床反応器内では１，０００℃の温度において工業用ケイ素のＨＣｌを用いた変換（Ｓｉの塩化水素処理）およびその後の生成混合ガスの蒸留後処理によって得られる。
【０００４】
プロセスパラメータの選択にしたがって、純ケイ素を入手するためのＣＶＤプロセスにおいてもクロロシランプロセスにおいても大量の四塩化ケイ素（ＳＴＣ）が副生成物として生じる。ＳＴＣとともに、この方法では有機不純物質とクロロシランとの反応によってまた別の副生成物として少量のオルガノクロロシラン（ＯＣＳ）、特にメチルジクロロシラン（ＭＨＤＣＳ）およびメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）が生成される。オルガノクロロシランは、さらに適切には、ケイ素および塩化アルキルからミュラー・ロショー（Ｍｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ）合成法によって得られる。Ｓｉおよびクロロメタンからのケイ素製造の最も重要な出発原料としてのジメチルジクロロシランの入手においては、副産物としてＭＴＣＳが極めて大量に発生する。
【０００５】
ＴＣＳおよび純ケイ素への増大する需要を考慮に入れると、ＳＴＣおよびオルガノクロロシランについての副流、特に半導体および太陽電池産業に利用するためのミュラー・ロショー合成法のＭＴＣＳ副流は経済的に極めて興味深いと考えられる。
【０００６】
そこでＳＴＣをＴＣＳに変換させるために様々な方法が開発されている。技術的標準によると、ＳＴＣからＴＣＳへの水素化脱ハロゲン化のためには、ＳＴＣはグラファイトでコーティングされた反応器内へ水素とともに導入され、１，１００℃以上の温度で反応させられる。高温および比例する水素含量によって、平衡状態は生成ＴＣＳへ移動させられる。生成混合ガスは、反応後には反応器から排出され、費用のかかる方法で分離される。
【０００７】
このため、近年、特に例えば米国特許第５９０６７９９号明細書に記載のように、反応器をライニングするための一部はＳｉＣからの化学的に不活性のコーティングを備える、炭素をベースとした材料を使用する方法の改良が提案されている。この方法では、炭素をベースとした材料とクロロシラン／Ｈ2混合気との反応によって条件付けられる構成材料の分解および生成混合ガスの汚染を大きく回避することができる。
【０００８】
独国特許出願公開第１０２００５０４６７０３（Ａ１）号明細書は、さらに水素化脱ハロゲン化の上流にある工程におけるグラファイト製発熱体の現場でのＳｉＣコーティングについて記載している。このとき反応室内部への発熱体の配置は、電気抵抗加熱のエネルギー蓄積の効率を上げる。
【０００９】
だが不都合にも、上記の方法では、ある程度は費用のかかるコーティング法が必要になる。さらに反応過程に必要とされる、炭素をベースとした構成材料の使用によって条件付けられる入熱は電気抵抗加熱を用いて実施されるが、これは天然ガスを用いた直接加熱と比較して不経済である。必要とされる典型的には１，０００℃以上の反応温度では、さらに望ましくないケイ素析出が発生し、装置の規則的な洗浄が不可欠になる。
【００１０】
だが本質的な欠点は、触媒を使用せずに、純粋に熱的に誘導される反応を実施することであり、このことは上述の方法を、全体として極めて非効率にする。それに応じて、ＳＴＣの触媒水素化脱ハロゲン化のための様々な方法が開発されている。
【００１１】
本発明者らの以前の報告では、ＳｉＣｌ4からＴＣＳへ水素化脱ハロゲン化するための方法が記載されている。このとき有益には、変換は加圧下および金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒもしくはそれらの複合またはそれらのケイ化物化合物から選択される少なくとも１つの活性成分を含む触媒の存在下で行われる。この方法様式は、ほぼ熱力学的変換度および高い選択性を備えるＴＣＳについての高い空時収率を可能にする。該反応器は、このとき気密性セラミック材料からできている、好ましくは触媒でライニングされた１本以上の反応器チューブを含有している。特別には、およそ９００℃の必要な高い反応温度に達した時点においても十分に不活性、耐食性および気密性であるＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4もしくはそれらの混合系から製造された反応器チューブが利用される。変換のための入熱は、この材料選択の結果、天然ガスの燃焼によって加熱される加熱チャンバへ該反応器チューブを配置して経済的に実施することができる。
【００１２】
この反応器システムは、ＳＴＣからＴＣＳへの水素化脱塩素のための典型的な方法において必要とされるプロセス条件においてＭＴＣＳからジクロロシラン（ＤＣＳ）、ＴＣＳおよびＳＴＣを含有するクロロシラン混合物へ水素化するためにも使用され、高い空時収率およびＴＣＳについての選択性を可能にする。このとき、また別の副生成物としてメタン、ＨＣｌおよびＭＨＤＣＳが発生する。だが有意な変換もしくはＭＴＣＳは、少なくとも８００℃の温度を超えて初めて得られる。望ましくない副作用として、この高温では、本質的にケイ素からできている固体の破壊的な析出が発生する。だがＭＴＣＳの水素化をＳＴＣの水素化脱ハロゲン化と複合することによって作動中の反応器内の固体沈着を大きく回避することができ、さらにＴＣＳの収率を上げられることが見いだされた。このために適切な、有益な反応器回路および操作方法は、並行出願の目的である。上記の方法では、市販の純粋物質としてのＭＴＣＳおよびＳＴＣが使用された。これに対して工業方法のためには、費用効果的な原料の供給が好ましい。そこで純ケイ素製造のＣＶＤプロセスにおける副生成物としてのＳｉの塩化水素処理および／またはミュラー・ロショー合成法において生じる四塩化ケイ素および／または複合方法におけるメチルトリクロロシランの経済的な利用が望ましいと思われる。
【００１３】
そこで本発明の課題は、この四塩化ケイ素含有副流およびメチルトリクロロシラン含有副流を効率的で可能な限り経済的に利用することにより水素含有クロロシランを製造するための工業的に使用可能な複合方法を提供することであった。
【００１４】
この課題を解決するために、該複合方法内に統合された１つの水素化反応器内で純ケイ素製造のＣＶＤプロセスおよび／またはＳｉを水素化するためのプロセスのＳＴＣ含有副流および特にミュラー・ロショー合成法のＭＴＣＳ含有副流を水素を用いて水素含有クロロシランに変換させ、生成混合ガスの分離後には該個別生成物流を好ましくは該複合方法における経済的な再利用に供給可能なことによって解決される。詳細には、本方法は経済的に高価値の中間および最終生成物、特に半導体および太陽電池用途のためのＴＣＳおよびそれから製造可能な純ケイ素の収率の上昇を可能にする。
【００１５】
本発明の根拠としては、気密性セラミック材料からできている、触媒で被覆した反応器チューブを含む加圧式反応器システム内で複合させたＭＴＣＳの水素化とＳＴＣから水素含有クロロシランへの水素化脱ハロゲン化のための方法に関する本発明者らの同時係属出願の上述した反応器概念が用いられる。この概念を用い、反応器回路ならびに反応器パラメータ、例えば温度、圧力、滞留時間および原料の物質量比率を適切に選択すると、高い空時収率およびＴＣＳについての選択性を備えてＭＴＣＳを水素化する、およびＳＴＣから水素含有クロロシランへ水素化脱ハロゲン化するための効率的方法を提示することができる。該複合方法において副生成物として発生する燃焼ガスを用いて燃焼させられる加熱チャンバ内での反応室としての気密性セラミック製反応器チューブの配置による経済的な入熱の選択は、本方法のまた別の利点を提示する。
【００１６】
以下、上述の課題の本発明による解決を特に好ましい実施形態を含めて提示する。
【００１７】
本発明の目的は、１つ以上の反応室を含む水素化反応器内で、原料である少なくとも四塩化ケイ素およびメチルトリクロロシランを、水素を用いて水素化することによる１つの複合方法内で、少なくとも１つの水素含有クロロシランを含有する生成混合ガスを製造するための方法であって、該方法はさらに、少なくとも１つの生成物の少なくとも一部を分離による生成混合ガスの後処理、および該複合方法内の少なくとも１つの、場合により複数の分離された生成物の少なくとも一部の該水素化の原料として、または少なくとも１つのまた別の方法の原料としての使用を含んでおり、該水素化反応器は加圧下で操作され、該１つ以上の反応室は各々が気密性セラミック材料からできていることを特徴とする方法である。
【００１８】
用語「水素化」もしくは「水素化反応器」は、本発明の状況においては、例えばＳＴＣの水素を用いた水素含有クロロシランへの変換のような水素化脱ハロゲン化反応および／または例えばＭＴＣＳの水素を用いた水素含有クロロシランへの変換のような水素化反応もしくはこの反応を実施するための反応器であると理解すべきである。
【００１９】
本発明による複合方法における少なくとも１つのまた別の方法は、ケイ素を塩化水素処理するための方法、気相からケイ素を析出するための方法およびミュラー・ロショー合成法を実施するための方法を含む群から選択される少なくとも１つの方法を含んでいる。
【００２０】
「ケイ素の塩化水素処理」は、本発明の範囲内においては、ＳｉがＨＣｌを用いて入熱下でクロロシランへ変換させられる方法であると理解すべきである。「ケイ素の気相からの析出」は、本発明の状況においては気体状Ｓｉ含有化合物の分解反応によって元素のケイ素が析出される１つの方法に関連する。さらに本発明の範囲内では、「ミュラー・ロショー合成法」は、少なくとも１つのアルキルハロゲン化物、好ましくは塩化メチルをＳｉを用いて触媒変換させることによってアルキルハロゲンシランを製造する１つの方法であると理解すべきである。
【００２１】
上述のまた別の方法では、ＳＴＣ含有および／またはＯＣＳもしくはＭＴＣＳ含有副流を生じることができる。
【００２２】
四塩化ケイ素含有副流は、特にＴＣＳを入手するための工業用ケイ素の塩化水素処理において生じることができる。このときに使用される工業用ケイ素は、純度が低く、通例は電気アーク炉内でのコークスを用いたケイ砂の還元によって製造される。塩化水素処理は、当該技術分野において公知の方法によると、例えば固定床様反応器または固定床もしくは流動床としてのＳｉを用いた流動床反応器内で実施することができるが、温度は反応器のタイプに各々したがって３００℃（流動床反応器）〜約１，０００℃（固定床反応器）の間で調整される。有益には、流動床法における塩化水素処理は、ＴＣＳに関する収率を上げるために実施される。塩化水素処理における他の副生成物として、後に続く凝縮によって分離され、例えば該複合方法内で加圧式水素化反応器に原料として導入可能な水素が発生する。特に高純度のＴＣＳを単離するための塩化水素処理から得られたクロロシランを含む生成混合ガスの分離は蒸留によって実施することができる。
【００２３】
他方、副生成物としての有意な量の四塩化ケイ素は、気相からのＳｉの析出においても、特にＳｉｅｍｅｎｓテクノロジーによるＣＶＤプロセスにおけるＴＣＳからの高純度ケイ素の析出においても生じさせることができる。この方法では、典型的には高純度ＴＣＳが約１，１００℃の温度で水素を用いて還元される。多結晶の高純度Ｓｉは、気相から細いケイ素棒に沿って成長する。該ケイ素棒から、ケイ素結晶はそれらの成長後に、半導体および太陽電池産業のために、例えば帯域溶融法またはチョクラルスキー法を用いて製造することができる。ＳｉのＣＶＤ析出においては、生じたＳＴＣは、後処理によって、例えば気体状生成混合ガスの凝縮およびその後の蒸留を用いて分離することができる。また別の副生成物として生成されるＨＣｌは、Ｓｉの塩化水素処理のために使用することができる。
【００２４】
ＭＴＣＳは、特にケイ素を入手するための最も重要な原料としてのジメチルジクロロシランを製造するためのミュラー・ロショー合成法において副生成物として大量に発生する。工業用ケイ素は、固定床もしくは流動床反応器内で２８０〜３２０℃の温度において、典型的にはＣｕをベースとした触媒の存在下において塩化メチルを用いて変換させられる。主生成物であるジメチルジクロロシランとともに、特にＭＴＣＳ、トリメチルクロロシランならびにＭＨＤＣＳが生成される。これらの様々なクロロシランは、生成混合ガスの蒸留後処理によって単離することができる。ＭＴＣＳを含有する少量の副流はＳｉの塩化水素処理においても発生するが、これは有機汚染物質がクロロシランと反応して好ましくは有機塩化物、特にＭＨＤＣＳならびにＭＴＣＳになるからである。
【００２５】
したがってＳｉの塩化水素処理からのＳＴＣおよび／またはＭＴＣＳ含有生成混合ガス、気相および／またはミュラー・ロショー合成法からのＳｉの析出は、結果として該ＳＴＣ含有副流中にＳＴＣおよびできる限り純粋形および／または混合物中のＭＴＣＳ含有副流中にＭＴＣＳが存在するように、例えば凝縮、蒸留および／または吸収による方法のような当該技術分野において公知の方法にしたがって後処理することができる。
【００２６】
該複合方法内の本発明による全ての変形は、水素化の原料として使用されるＳＴＣおよび／またはＭＴＣＳの少なくとも一部が少なくとも１つの上記の他の方法の副生成物である点で共通している。好ましくは、該他の方法は、ケイ素を塩化水素処理するための１つの方法および／または該ＳＴＣ含有副流が発生するケイ素を気相から析出するための１つの方法および該ＭＴＣ含有副流が発生するミュラー・ロショー合成法を実施するための１つの方法を含んでいる。
【００２７】
該ＳＴＣ含有副流および該ＭＴＣＳ含有副流は、本発明による方法では、そのつど１つのリザーバに収集され、そこから水素の添加下で該複合方法内で該水素化反応器に供給することができる。
【００２８】
本発明による方法の全ての変形では、メチルトリクロロシラン含有原料ガスとしてのメチルトリクロロシランおよび／または四塩化ケイ素含有原料ガスとしての四塩化ケイ素および／または加圧下で発生する流れとしての水素含有原料ガスとしての水素は水素化反応器の１つ以上の反応室内へ誘導され、そこで熱の供給によって反応させると、少なくとも１つの水素含有クロロシランを含有する少なくとも１つの生成混合ガスを生成することができる。
【００２９】
それから水素化反応器の反応器チューブができている気密性セラミック材料は、好ましくはＳｉＣもしくはＳｉ3Ｎ4、または混合物系（ＳｉＣＮ）から選択されるが、このとき場合により少なくとも１つの反応器チューブは同一材料由来の充填材で充填されている。特に好ましくはＳＳｉＣ（減圧沈殿ＳｉＣ）、ＳｉＳｉＣ（ケイ素浸潤ＳｉＣ）またはいわゆる窒素結合ＳｉＣ（ＮＳｉＣ）が使用される。これらは、高温においても圧力安定性であるので、ＳＴＣおよびＭＴＣＳからの変換は高ｂａｒ（バール）の圧力において水素を用いて操作することができる。さらに、これらは８００℃を超える必要な反応温度において十分な耐腐食性を示すことができる。また別の実施形態では、希ＳｉＯ2層の上記の物質は、追加の腐食保護層を形成するμｍ範囲内で被覆することができる。
【００３０】
本発明による特に好ましい実施形態では、少なくとも１本の反応器チューブの内壁および／または該充填材の少なくとも一部を、ＭＴＣＳおよびＳＴＣから水素含有クロロシランへのＨ2を用いた変換を触媒する少なくとも１つの材料を用いてコーティングすることができる。一般に、該チューブは触媒を用いて、または用いずに使用することができるが、触媒によりコーティングされたチューブは、適切な触媒は反応速度の上昇およびそれとともに空時収率の上昇をもたらすために、好ましい実施形態を提示している。該充填剤が触媒的に活性なコーティングで被覆された場合、場合により該反応器チューブの触媒的に活性な内側コーティングを放棄することができる。だがこの場合も、（例えば、固定床による）純粋担持触媒系に比較して触媒的に利用可能な表面が拡大するので、該反応器チューブの内壁を該コーティングにおいても考慮に入れることが好ましい。
【００３１】
反応器チューブの内壁および／または場合により使用される固定床が触媒性材料でコーティングされると、該触媒性材料は、好ましくは少なくとも金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒまたはそれらが存在する限りにおいてそれらの複合もしくはそれらのケイ素化合物から選択される活性成分の内の少なくとも１つを含む組成から構成される。該少なくとも１つの活性成分とともに、該組成は、特に該懸濁剤を安定化させるため、該懸濁剤の貯蔵安定性を改良するため、該懸濁剤のコーティングされる表面への粘着を改良するため、および／または該懸濁剤の該コーティングされる表面上への塗布を改良するためのさらに１つ以上の懸濁剤および／または１つ以上の補助成分を含有していることが多い。該触媒的に活性なコーティングの該反応器チューブの内壁上および／または該場合によって使用される固定床への塗布は、不活性ガスもしくは水素雰囲気下の５００℃〜１，５００℃の温度での該懸濁液の該１本以上の反応器チューブの内壁および／または該充填材の表面上への塗布、該塗布された懸濁液の乾燥および引き続いての焼き戻しによって実施することができる。
【００３２】
該少なくとも１本の反応器チューブは、通例は加熱チャンバ内に配列される。該反応を実施するために必要とされる熱の導入は、加熱チャンバ内における燃焼ガスの、特に本複合方法内で発生する天然ガスの燃焼によって実施することができる。燃焼ガスを用いた加熱において一様な温度調節を達成し、反応器チューブでの局所的温度スパイクを回避するためには、バーナーが該チューブへ直接向けられてはならない。バーナーは、自由空間内で平行に配列された反応器チューブの間に存在するよう、例えば該加熱チャンバ全体に分布させてアライメントすることができる。
【００３３】
エネルギー効率を上昇させるためには、該水素化反応器をさらに熱回収システムに結合することができる。このため特に好ましい実施形態では、１本以上の該反応器チューブは片側が閉じられており、各々が好ましくは該反応器チューブと同一の材料からできているガス供給用インナーチューブを含有している。各反応器チューブの閉じられた端部と内側に存在するチューブのこれに向いている開口部との間には、逆流が生じる。この配列では、該反応器チューブの内壁と流動する生成混合ガスのインナーチューブの外壁との間の熱は、セラミック製インナーチューブの熱伝導によってインナーチューブを通って流入する原料へ移される。統合型熱交換器チューブは、上述した触媒的に活性な材料を用いて少なくとも部分的にコーティングすることができる。
【００３４】
典型的にはオルガノクロロシラン、例えばＭＴＣＳのＨ2を用いた変換において８００℃より高い反応温度で実施されるＳｉをベースとした固体の破壊的な析出は、有益にはＳＴＣの水素化脱ハロゲン化と水素化反応器の作動中の水素との適切な複合によって有意に回避することができる。適切な複合に対しては、例えば以下で記載する様々な反応器操作方法が可能である。一定の理論に拘束されなくても、本発明者らは、ＳＴＣの水素化脱ハロゲン化によるこれらの全ての変形において水素を用いて生成されたＨＣｌは固体沈殿物中に含有されたケイ素からクロロシランおよび特に水素含有クロロシランへの塩化水素処理反応を促進するという見解を主張するものである。これによってＨＣｌは、さらにＳＴＣの水素化脱ハロゲン化の熱力学的平衡から取り除かれるので、結果として生じる平衡移動は水素含有クロロシランおよび特にＴＣＳの収率をさらに上昇させる。
【００３５】
本発明による方法の特別な実施形態では、少なくとも１つの、場合により各々の反応室にはａ）オルガノクロロシランもしくはメチルトリクロロシラン、およびｂ）四塩化ケイ素がそれぞれ、水素化のための水素との混合物中で交互に供給される。好ましくは、一方ではＳＴＣおよび他方ではＭＴＣＳの水素化は、別個の反応室内で同時に実施される。
【００３６】
有益には、このとき５０：１〜１：１、好ましくは２０：１〜２：１のモル比にあるＳＴＣ：ＭＴＣＳ（もしくはＯＣＳ）、ならびに１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１のＳＴＣ：Ｈ2、および１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１のＭＴＣＳ（もしくはＯＣＳ）：Ｈ2が投入される。
【００３７】
それぞれ水素との混合物中での個別反応室への一方ではＳＴＣおよび他方ではＭＴＣＳもしくはＯＣＳの供給間の交換は、全反応室について同時に、または相互とは無関係に実施することができる。交換時点は、特に少なくとも１つの反応室内で測定された圧力および／または物質平衡度の変化に依存して把握することができる。これらのパラメータは、有意な量の固体沈殿物の形成または逆に反応器内で生成された固体沈殿物の広範囲の分解を示すために適切であり得る。そこで１つの反応室内の固体沈殿物はその流動断面を減少させ、それにより圧力消失を誘発する可能性がある。圧力測定は、当該技術分野において公知の任意の方法にしたがって、例えば適切な機械的、容量的、誘導的もしくはピエゾ抵抗的圧力測定装置を用いて実施することができる。１つの反応室内のＳｉをベースとした固体沈殿物の広範な分解は、ケイ素を用いた塩化水素処理反応によるＨＣｌの消費量は後者の縮小された利用可能性の結果として減少するので、例えば反応室から放出される生成混合ガス中の上昇したＨＣｌ濃度から把握することができる。該生成ガスの組成は、公知の分析技術を用いて、例えば質量分析法と複合させたガスクロマトグラフィによって測定することができる。
【００３８】
上述の方法での原料の個別反応室内への供給の交換は、適切な慣習的制御弁系を用いて実施することができる。
【００３９】
Ｈ2対ＭＴＣＳのモル比は、反応室への原料の供給において、この反応器操作方法では、典型的には１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１に調整され、Ｈ2対ＳＴＣのモル比は、通例は１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１に調整される。
【００４０】
該反応器の好ましい本発明による操作方法では、メチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素は水素化するために同時に少なくとも１つの共通の反応室内に水素との混合気で供給されるが、このときメチルトリクロロシラン対四塩化ケイ素のモル比は１：５０〜１：１に、メチルトリクロロシラン対水素のモル比は１：１〜８：１に、四塩化ケイ素対水素のモル比は１：１〜８：１に調整される。したがって最も単純な場合には、該変換は、唯一の共通反応室内で実施される。ＭＴＣＳの変換において析出されるＳｉがＳＴＣの水素化脱ハロゲン化における同一反応室内で同時に生成されるＨＣｌによって絶え間なく分解されることによって、永続的に安定性の操作が維持される。
【００４１】
本発明による方法のまた別の好ましい反応器操作方法では、水素との混合物中の四塩化ケイ素は、少なくとも１つの第１反応室へ、および場合により水素との混合物中のメチルトリクロロシランは水素化のための少なくとも１つの第２反応室へ供給されるが、このとき該少なくとも１つの第１反応室を離れた生成混合ガスは少なくとも１つの第２反応室へ追加して供給される。少なくとも１つの第２反応室内で析出されたケイ素におけるＭＴＣＳの水素化の中間期には、続いて該少なくとも１つの第１反応室からの該ＨＣｌ含有生成混合ガスによって再び分解され、該水素化反応器の操作はこの方法で永続的に安定性に維持することができる。
【００４２】
変換のために必要とされる水素は、上述の反応器回路においてもっぱらＳＴＣと一緒に少なくとも１つの第１反応室を通して該反応器に供給することができる。少なくとも１つの第２反応室には、その後それに少なくとも１つの第１反応室から該生成混合ガスが供給されるＭＴＣＳ流を供給することができる。少なくとも１つの第１反応室内に含有されている上述の生成混合ガス中では、変換されていない水素は、その後少なくとも１つの第２反応室内でＭＴＣＳと反応することができる。だが、該反応器には少なくとも１つの第１反応室に供給されるＳＴＣと一緒に、さらに少なくとも１つの第２反応室に供給されるＭＴＣＳと一緒に水素を供給することが好ましい。これは、第１反応室内のＳＴＣの水素化脱ハロゲン化のためおよび第２反応室内のＭＴＣＳの水素化のために有益な物質量比率の独立した調整を可能にする。
【００４３】
Ｈ2対ＳＴＣのモル比は、少なくとも１つの第１反応室内での変換のためには、好ましくは１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１に調節しなければならない。水素対ＭＴＣＳのモル比は、少なくとも１つの第２反応室内での変換のためには、好ましくは１：１〜８：１、好ましくは２：１〜６：１に調整される。
【００４４】
本発明による方法の全ての変形は、水素化反応器内での水素化が典型的には１〜１０ｂａｒ、好ましくは３〜８ｂａｒ、特に好ましくは４〜６ｂａｒの圧力、８００℃より高い、好ましくは８５０℃〜９５０℃の温度、および０．１〜１０ｓ、好ましくは１〜５ｓの滞留時間を備えるガス流において実施される点で共通している。
【００４５】
本発明による方法においてＳＴＣおよびＭＴＣＳのＨ2を用いた水素化によって生成される生成混合ガスは、典型的には少なくとも１つの水素含有クロロシランとともに少なくともＨＣｌおよびメタンを含んでいる。該生成混合ガスは、オリゴマーおよびモノマーのクロロシラン、特に水素含有クロロシラン、例えばＳｉＨ4、ＳｉＣｌＨ3、ＳｉＣｌ2Ｈ2（ＤＣＳ）、ＳＴＣおよびＴＣＳとともにオルガノクロロシラン、例えばＭＴＣＳ、ＭＨＤＣＳおよびジメチルジクロロシランを含有することができる。揮発性成分として、ＨＣｌ、ＣＨ4に追加して、生成混合ガス中には変換されていない水素が存在してよい。ホウ素汚染の場合には、同様に該生成混合ガス中には様々な塩素化ホウ素化合物が含有される可能性がある。成分としては、水素化反応器内での水素を用いたＳＴＣおよびＭＴＣＳの変換からの生成混合ガスは、典型的にはＨＣｌ、メタン、水素、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、メチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランを含む群からの少なくとも３つまたは全部の生成物を含んでいる。該生成混合ガスは、その他に高沸点物質も含有していることが多い。
【００４６】
該生成混合ガス中に含有されている成分は、通例は続いてできる限り純粋な形態で単離され、好ましくは本複合方法内でのそれらの再利用のために引き続いて供給される。
【００４７】
本生成混合ガスの後処理は、各々生成混合ガスの組成にしたがって様々であってよく、それぞれのプロセスおよび複合方法の要件が満たされなければならない。使用可能な物理的化学的分離方法、例えば凝縮、凍結乾燥、蒸留、吸収および／または吸着などの適切な実施形態および装置は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌ．，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｂａｎｄ２，Ｓｅｉｔｅ４８９以降から取り出すことができる。以下では、本発明による複合方法内で使用可能な特定の実施形態変形について説明する。
【００４８】
少なくとも後処理によって分離された生成物を少なくとも部分的に、水素化の原料として、またはまた別の方法の原料として本複合方法内で使用される。
【００４９】
そこで水素化において変換されていない原料は、有益な方法で水素化反応器に再循環させることができる。生成混合ガスの後処理によって得られた水素は、したがって本発明による複合方法内で典型的には少なくとも部分的に水素化の原料として使用される。全く同様に、生成混合ガスの後処理によって得られた四塩化ケイ素および／またはメチルトリクロロシランは、通例は少なくとも部分的に、水素化の原料として使用される。
【００５０】
該生成混合ガスの後処理によって得られたＨＣｌは少なくとも部分的に、本複合方法内でＳｉを塩化水素処理するための１つの方法における原料として、Ｓｉを塩化水素処理するための方法が該複合方法内の一部である限りは使用することができる。この場合には、該生成混合ガスから分離された高沸点物質もまた少なくとも部分的に、本複合方法内のＳｉの塩化水素処理のための原料として使用することができる。さらにその上、高沸点物質は本複合方法内から少なくとも部分的に、再利用のための生成物として、もしくは廃棄するために取り出すことができる。
【００５１】
該生成混合ガスの後処理によって得られたトリクロロシランは、該気相からケイ素を析出するための方法が本複合方法内の一部である限り、および／または本複合方法内から少なくとも部分的に再利用のための生成物として取り出される限り、本複合方法内で気相からケイ素を析出するための方法において少なくとも部分的に原料として使用することができる。したがって本複合方法は、経済的に高価値の生成ＴＣＳの収率の有意な上昇を可能にするが、このときおそらく半導体および太陽電池用途のための純ケイ素を入手するための本複合方法における上記のＴＣＳの再利用は特に好ましい。
【００５２】
本発明による方法において該生成混合ガスの後処理によって、場合によってはＴＣＳの混合物で生じる可能性があるジクロロシランは、本複合方法内から好ましくは少なくとも部分的に再利用のための生成物として取り出される。例えば下流では水素シリル化による有機残基を用いた官能化を実施することができる。さらに水素化の生成混合ガスの後処理によって得られたメチルジクロロシランもまた本複合方法内から通常は少なくとも部分的に本複合方法外での再利用のための生成物として、例えば様々な連続プロセスにおける原料および／または添加物として取り出すことができる。
【００５３】
さらに、本生成混合ガスの後処理によって得られたメタンは、有益には少なくとも部分的に該水素化反応器を加熱するための燃料として使用することができる。このためには、本発明による複合方法における分離されたメタン含有ガスは、その中に該水素化反応器の反応室が配置されている加熱チャンバ内に配置された少なくとも１つのバーナーに供給され、空気もしくは酸素の添加下で燃焼させられる。
【００５４】
本発明は、少なくとも１つの水素含有クロロシランを含有する生成混合ガスを製造するための方法であって、少なくとも１つの生成物の少なくとも一部を分離することにより生成混合ガスを後処理し、かつ場合により複数の分離された生成物の少なくとも一部を前記方法において使用する方法を実施するための複合システムにおいて、該複合システムが
−ケイ素を塩化水素処理するためのサブシステムおよび／またはケイ素を気相から析出するためのサブシステム、
−ミュラー・ロショー合成法を実施するためのサブシステム、
−少なくとも四塩化ケイ素およびメチルトリクロロシランを水素化するための水素化反応器、
−水素化反応器内で生成される生成混合ガスを後処理するためのサブシステム、
ならびに１つ以上の以下の要素：
−該生成混合ガスの後処理によって得られたメタンを、該水素化反応器を加熱するための少なくとも１つのバーナーへ供給するための導管、
−該生成混合ガスの後処理によって得られた水素を該水素化反応器へ供給するための導管、
−該生成混合ガスの後処理によって得られたメチルトリクロロシランおよび／または四塩化ケイ素を該水素化反応器へ供給するための導管、
−該生成混合ガスの後処理によって得られたＨＣｌおよび／または得られた高沸点物質をケイ素の塩化水素処理のためのサブシステムへ供給するための導管、
−該生成混合ガスの後処理によって得られたトリクロロシランを該気相からケイ素を析出するためのサブシステムへ供給するための導管、
−該生成混合ガスの後処理によって得られたジクロロシランおよび／またはトリクロロシランを取り出すための導管、
−該生成混合ガスの後処理によって得られたメチルジクロロシランを取り出すための導管、
−該生成混合ガスの後処理によって得られた高沸点物質を取り出すための導管を含むことを特徴とする複合システムにさらに関する。
【００５５】
好ましくは、典型的には図１に描出した本複合システムは、本発明による複合方法の実施に役立つ。ケイ素を塩化水素処理するためのサブシステムおよび／またはケイ素を気相から析出するためのサブシステムの操作においては典型的には副生成物としての四塩化ケイ素が生じるが、他方ミュラー・ロショー合成法を実施するためのサブシステムの操作においてはＭＴＣＳが副生成物として生成される。これらのＳＴＣ含有副流およびＭＴＣＳ含有副流は、そのつど１つのリザーバ内に収集し、追加して送り込まれた水素を用いた変換のためにそこから該水素化反応器へ供給することができる。
【００５６】
水素化反応器内で生成された生成混合ガスの後処理は、上述したようにそれ自体当技術分野において公知の方法にしたがって実施することができる。したがって以下に記載する特定の実施形態は、単に例示的選択肢であって決して限定的であると見なすべきではない。
【００５７】
そこで、本発明による方法の特別な実施形態における水素は、該生成混合ガスの後処理において、典型的には少なくとも以下の：
−該生成混合ガスを冷却する工程、
−該生成混合ガスの凝縮されていないＨ2含有部分と吸収媒体とを接触させる工程、
−吸収されていない部分と、有機化合物を吸着する吸着媒体とを接触させる工程、および
−吸着されていない水素を取り出す工程によって分離することができる。
【００５８】
同様の方法で、メタンは、該生成混合ガスの後処理において、少なくとも工程：
−該生成混合ガスを冷却する工程、
−該生成混合ガスの凝縮されていないＣＨ4含有部分と吸収媒体とを接触させる工程、
−吸収されていない部分と、ＣＨ4を吸着する吸着媒体と接触させる工程、および
−吸着されたメタンを脱着および取り出す工程によって分離される。
【００５９】
最初は成分Ｈ2、ＨＣｌ、ＣＨ4、ＤＣＳ、ＴＣＳ、ＳＴＣ、ＭＨＤＣＳ、ＭＴＣＳおよび高沸点物質の内の少なくとも複数を含有する水素化の該生成混合ガスを−７０℃未満に冷却することによって、このとき凝縮されている構成成分の内の含有されている揮発性成分を分離することができる。
【００６０】
該生成混合ガスの凝縮されていない部分と引き続いて接触させられる吸収媒体は、好ましくは少なくとも１つのクロロシランを含んでいる。吸収媒体と接触させる工程は、該混合ガスが流動床に通して誘導される方法で実施することができる。該混合ガス中に含有されたＨＣｌおよびクロロシランは、そこで吸着によって取り除くことができる。
【００６１】
吸収ユニットを離れたガス流は、そこでＨ2、ＣＨ4およびその他の排気ガスを含有しており、続いて適切な吸着媒体を通しての吸着分離のために誘導することができる。吸着媒体としては、特に活性炭が適合する。メタンおよびその他の排気ガスは、このとき活性炭によって吸着されるが、水素はこの吸着媒体によっては吸着されないので、そこで活性炭との接触から清浄形で入手することができる。これに対して該吸着媒体をＣＨ4およびその他の排気ガスによって少なくとも部分的に飽和させた後、吸着物質を脱着によって気体状で遊離させ、続いてそれらの再利用のために供給することができる。該脱着は、例えば該吸着媒体の加熱によって熱的に実施することができる。該ＣＨ4含有排気ガス流は、好ましくはエネルギーおよび熱生成のためにバーナーに供給される。
【００６２】
成分ＨＣｌ、ＤＣＳ、ＴＣＳ、ＳＴＣ、ＭＨＤＣＳ、ＭＴＣＳおよび高沸点物質の内の１つ以上を含有している該水素化の最初の生成混合ガスを−７０℃未満に冷却する工程からの凝縮液は、物質分離のために典型的にはその後に続く蒸留後処理にかけられる。該生成混合ガスの凝縮されていなかった部分と接触させるために少なくとも１つのクロロシランを含んでいる吸収媒体が使用される場合、これは好ましくは吸収工程後に、該凝縮液と、蒸留による後処理のために一体化される。
【００６３】
そこでＨＣｌは該生成混合ガスの後処理において少なくとも以下の：
−該生成混合ガスを冷却する工程、
−該凝縮液を加圧蒸留する工程、該凝縮液は場合により、該生成混合ガスの凝縮されていない部分との接触後に該吸収媒体と一体化されており、および
−該加圧蒸留カラムの塔頂を介してＨＣｌを取り出す工程によって分離することができる。
【００６４】
これに対して該Ｓｉをベースとした化合物および高沸点物質は、該生成混合ガスの後処理において、典型的には少なくとも以下の：
−該生成混合ガスを冷却する工程、
−該凝縮液を加圧蒸留する工程、該凝縮液は場合により、該生成混合ガスの凝縮されていない部分との接触後に該吸収媒体と一体化されており、および
−該加圧蒸留の蒸留残留物を多段蒸留する工程によって分離される。
【００６５】
そこで高沸点物質はこのとき該第１蒸留段の残留物として分離することができる。
【００６６】
好ましい本発明による実施形態の変形では、該加圧蒸留の蒸留残留物の多段蒸留は、４段以上の蒸留段を含むことができる。四塩化ケイ素およびメチルトリクロロシランを含む混合物は、この場合には第２蒸留カラムの残留物ならびにジクロロシランおよびトリクロロシランを含有する混合物は該第３蒸留カラムの塔頂を通して分離することができる。さらにこの方法で、メチルジクロロシランを含有する混合物は、第４蒸留カラムの残留物として分離することができる。特別には、そこでトリクロロシランを第４蒸留カラムの塔頂を通して分離することができる。この方法で該水素化反応器の生成混合ガスから分離されたトリクロロシランは、それ以上の後処理を行わずに本発明による複合方法内で気相からケイ素を析出するために利用することができる。
【００６７】
本複合システムにおいて該水素化反応器内で生成される生成混合ガスを後処理するためのサブシステムは、そこで以下の要素：
−該水素化反応器から移送された生成混合ガスを−７０℃未満に冷却するためのユニット、
−該生成混合ガスの凝縮されていない部分を吸収媒体、好ましくは少なくとも１つのクロロシランを含有する吸収媒体と接触させるためのユニット、
−該生成混合ガスの吸収されていない部分を吸着媒体、好ましくは活性炭と接触させるためのユニット、
−該凝縮液を加圧蒸留するためのユニット、
−該加圧蒸留の残留物を多段蒸留するためのユニットの内の１つ以上を含むことができる。
【００６８】
上述した全ての要素を有し、４つの連続的に接続された蒸留カラム内で上述したように加圧蒸留の残留物の多段蒸留が実施される該生成物混合を後処理するためのサブシステムの特に適切な実施形態は、図２において例示的に解説されている。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明による複合方法を例として略図により示す。
【図２】本発明による複合方法に続いて水素化反応器においてＳＴＣおよびＭＴＣＳを水素を用いて水素化した後に得られる生成混合ガスを後処理するためのサブシステムの考えられる変形を例として略図により示す。
【００７０】
図１に示した複合システム１は、ケイ素を塩化水素処理するためのサブシステム２およびケイ素を気相から析出するためのサブシステム３を含んでいるが、このときそれらの操作において生じる四塩化ケイ素含有副流は導管４を通して収集するためのリザーバ５に供給される。さらに該複合システムは、その操作において導管７を通してリザーバ８に運ばれ、そこで収集されるメチルトリクロロシラン含有副流が生じるミュラー・ロショー合成法を実施するためのサブシステム６を含んでいる。該ＳＴＣ含有およびＭＴＣＳ含有副流は、水素化のための水素化反応器１１へ１本ないしは場合により複数のまた別の導管１０を通した水素の添加下でそれらのリザーバから１本もしくは場合により複数の導管９を通して供給される。結果として生じた生成混合ガスは、１本の導管１２を通して水素化反応器から該生成混合ガスの物質的分離がその中で実施される該生成混合ガスを後処理するためのサブシステム１３へ移送される。導管１４、１５を通して、生成混合ガスの後処理によって分離されたＳＴＣおよびＭＴＣＳもしくはＨ2は原料として新たに使用するために該水素化反応器へ供給される。該生成混合ガスの後処理からのメタン含有排気ガスは、導管１６を通して該水素化反応器を加熱するための少なくとも１つのバーナーへ供給することができる。分離されたＨＣｌならびに単離された高沸点物質の一部は、導管１７を通して原料としてのケイ素を塩化水素処理するためにサブシステム２内へ送り込まれるが、該水素化の該生成混合ガスの後処理によって得られたトリクロロシランの本質的な部分はケイ素を気相から析出するための原料としてサブシステム３の他の導管１８へ供給される。さらにまた別の導管１９、２０、２１を通して、該複合システム１からは、さらにそのつど生成混合ガスの後処理によって分離されたＤＣＳ／ＴＣＳ混合物、メチルジクロロシラン含有混合物もしくは高沸点物質を取り出し、該複合方法以外のまた別の使用に供給することができる。
【００７１】
図２に示した生成物混合を後処理するためのサブシステム１３は、その中で該水素化反応器１１から１本の導管１２を通して誘導された非揮発性成分を凝縮するための生成混合ガスが冷却される冷却ユニット２２を含んでいる。該生成混合ガスの凝縮されていない構成成分は、吸収ユニット２４の導管２３を通して供給され、そこで他の導管２５を通して送り込まれる少なくとも１つのクロロシランを含む吸収媒体と接触させられる。また別の導管２６を通して、混合ガスの吸収媒体によって吸収されない一部は後接続された吸着ユニット２７に供給され、そこで吸着媒体としての活性炭と接触させられる。該メタン含有吸着質は、該活性炭の少なくとも部分的飽和後に脱着させ、該生成混合ガス１３を後処理するためのサブシステムから適切な導管１６を通して移送することができ、他方水素は活性炭から吸着されず、該吸着ユニット２７の出口から、また別の導管１５を通して直接取り出すことができる。該冷却ユニット２２から取り出された凝縮液は、導管２８を通して少なくとも１つのクロロシランを含有する吸収媒体を送り込みながら該吸収媒体と該生成混合ガスの凝縮されていない構成成分との接触後に加圧蒸留ユニット３０のまた別の導管２９を用いて供給される。ＨＣｌは、該加圧蒸留カラムの塔頂を通して取り出し、接続された導管１７を通してまた別の使用へ供給することができる。これに対して加圧蒸留の残留物はまた別の導管３１を用いて多段蒸留のための次に接続されたユニット３２へ運ばれ、該残留物は第１蒸留カラム３３の１つに供給される。導管１７、２１を通して、該高沸点物質を含有する該第１蒸留カラム３３の該蒸留残留物は取り出される。これに対して該第１蒸留カラム３３の塔頂流は、導管３４を通して第２蒸留カラム３５の１つへ誘導される。該第２蒸留カラム３５からは、また別の導管１４を通して蒸留の残留物としてのＳＴＣおよびＭＴＣＳ含有混合物を取り出すことができる。該第２蒸留カラム３５の塔頂流は、再び第３の連続して接続された蒸留カラム３７へ移送される３６。ＤＣＳおよびＴＣＳからの混合物を含有するこの第３蒸留カラム３７は、また別の導管１９を通してまた別の使用のために移送されるが、該蒸留残留物はまた別の導管３８を用いて１つの第４蒸留カラム３９へ取り出される。この第４蒸留カラム３９の蒸留残留物として、次に適切な導管２０を通してＭＨＤＣＳ含有混合物が移送され、他方ＴＣＳは第４蒸留カラム３９の塔頂から取り出され、また別の導管１８を通してまた別の使用へ供給することができる。
【符号の説明】
【００７２】
１  複合システム
２  ケイ素を塩化水素処理するためのサブシステム
３  ケイ素を気相から析出するためのサブシステム
４  ＳＴＣ含有副流のための導管
５  ＳＴＣ含有副流のためのリザーバ
６  ミュラー・ロショー合成法を実施するためのサブシステム
７  ＭＴＣＳ含有副流のための導管
８  ＭＴＣＳ含有副流のためのリザーバ
９  水素化反応器のための原料用導管
１０  Ｈ2用の導管
１１  水素化反応器
１２  水素化の生成混合ガスのための導管
１３  生成混合ガスを後処理するためのサブシステム
１４  生成混合ガスから分離されたＳＴＣおよび／またはＭＴＣＳのための導管
１５  生成混合ガスから分離されたＨ2のための導管
１６  生成混合ガスから分離されたＣＨ4のための導管
１７  生成混合ガスから分離されたＨＣｌおよび／または高沸点物質のための導管
１８  生成混合ガスから分離されたＴＣＳのための導管
１９  生成混合ガスから分離されたＤＣＳおよび／またはＴＣＳのための導管
２０  生成混合ガスから分離されたＭＨＤＣＳのための導管
２１  生成混合ガスから分離された高沸点物質のための導管
２２  冷却ユニット
２３  生成混合ガスの凝縮されていない構成成分のための導管
２４  吸収ユニット
２５  吸収媒体のための導管
２６  混合ガスの吸収媒体によって吸収されていない部分のための導管
２７  吸着ユニット
２８  生成混合ガスの凝縮された構成成分のための導管
２９  生成混合ガスの凝縮されていない構成成分との接触後の吸収媒体のための導管
３０  加圧蒸留ユニット
３１  加圧蒸留の残留物を移送するための導管
３２  多段蒸留のためのユニット
３３  第１蒸留カラム
３４  第１蒸留カラムの塔頂流を移送するための導管
３５  第２蒸留カラム
３６  第２蒸留カラムの塔頂流を移送するための導管
３７  第３蒸留カラム
３８  第３蒸留カラムの残留物を移送するための導管
３９  第４蒸留カラム
【図１】
2014519460.tif 000002
【図２】
2014519460.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月20日(2013.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の反応室を含む水素化反応器（１１）内で水素（１０，１５）を用いて、少なくとも原料である四塩化ケイ素（５，１４）およびメチルトリクロロシラン（８，１４）を水素化（１１）する工程による１つの複合方法（１）内で少なくとも１つの水素含有クロロシランを含有する生成混合ガス（１２）を製造するための方法であって、
前記方法はさらに、
少なくとも１つの生成物の少なくとも一部を分離することにより、生成混合ガス（１２）を後処理する工程（１３）、および
１つ又は複数の分離された生成物の少なくとも１つの少なくとも一部を前記水素化（１１）の原料（１４，１５）として、または前記複合方法（１）内の少なくとも１つの別の方法（２，３，６）の原料（１７，１８）として用いる工程、
を含んでおり、
前記水素化反応器（１１）は加圧下で操作され、１つ以上の反応室がそれぞれ気密性セラミック材料からできていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記生成混合ガス（１２）は、少なくとも１つの水素含有クロロシラン（１４，１８，１９，２０）とともに少なくともＨＣｌ（１７）およびメタン（１６）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記生成混合ガス（１２）は、ＨＣｌ（１７）、メタン（１６）、水素（１５）、ジクロロシラン（１９）、トリクロロシラン（１８，１９）、四塩化ケイ素（１４）、メチルジクロロシラン（２０）およびメチルトリクロロシラン（１４）を含む群からの少なくとも３種又は全ての生成物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記複合方法（１）内の前記少なくとも１つの別の方法は、
ケイ素を塩化水素処理するための方法（２）、
気相からケイ素を析出するための方法（３）、および
ミュラー・ロショー合成法を実施するための方法（６）
を含む群から選択される少なくとも１つの方法を含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化（１１）の原料として使用されるＳＴＣ（５）および／またはＭＴＣＳ（８）の少なくとも一部が、少なくとも１つの前記別の方法（２，３，６）の副生成物であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたＨＣｌ（１７）が、前記複合方法（１）内においてケイ素を塩化水素処理するための前記方法（２）における原料として、少なくとも部分的に使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られた四塩化ケイ素および／またはメチルトリクロロシランが、前記水素化（１１）の原料（１４）として、少なくとも部分的に使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれかの一項に記載の方法。
【請求項８】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られた水素（１５）が、前記水素化（１１）の原料として、少なくとも部分的に使用されることを特徴とする請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたメタン（１６）が、前記水素化反応器（１１）を加熱するための燃料として、少なくとも部分的に使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたトリクロロシランが、前記複合方法（１）内において前記気相からケイ素を析出するための前記方法（３）における原料（１８）として、少なくとも部分的に使用される、および／または
前記複合方法（１）からその少なくとも一部が、再利用のための生成物（１９）として取り出される、
ことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られた高沸点物質は、前記複合方法（１）内においてケイ素を塩化水素処理するための前記方法（２）における原料（１７）として、少なくとも部分的に使用される、および／または
前記複合方法（１）からその少なくとも一部が、再利用のための生成物（２１）として取り出されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたジクロロシランが、前記複合方法（１）から再利用のための生成物（１９）として、少なくとも部分的に取り出されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたメチルジクロロシランは、前記複合方法（１）から再利用のための生成物（２０）として、少なくとも部分的に取り出されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）において水素（１５）が少なくとも以下の工程：
−前記生成混合ガス（１２）を冷却する工程（２２）、
−前記生成混合ガス（１２）の凝縮されていないＨ2含有部分（２３）を吸収媒体（２５）と接触させる工程、
−吸収されていない部分（２６）を、有機化合物（１６）を吸着する吸着媒体と接触させる工程（２７）、および
−吸着されていない水素（１５）を取り出す工程
によって分離されることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）においてメタン（１６）が少なくとも以下の：
−前記生成混合ガス（１２）を冷却する工程（２２）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記凝縮されていないＣＨ4含有部分（２３）を吸収媒体（２５）と接触させる工程、
−前記吸収されていない部分（２６）を、ＣＨ4を吸着する吸着媒体と接触させる工程（２７）、および
−前記吸着されたメタンを脱着および取り出す工程（１６）
によって分離されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）においてＨＣｌ（１７）が少なくとも以下の工程：
−前記生成混合ガス（１２）を冷却する工程（２２）、
−前記凝縮液（２８）を加圧蒸留する工程（３０）、前記凝縮液（２８）は場合により、前記生成混合ガス（１２）の凝縮されていない部分（２３）と接触させた後に吸収媒体（２５）と一体化されており、および
−前記加圧蒸留カラムの塔頂を介してＨＣｌ（１７）を取り出す工程
によって分離されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）においてケイ素含有化合物（１４，１８，１９，２０）および高沸点物質（１７，２１）が少なくとも以下の工程：
−前記生成混合ガス（１２）を冷却する工程（２２）、
−前記凝縮液（２８）を加圧蒸留する工程（３０）、前記凝縮液（２８）は場合により、前記生成混合ガス（１２）の凝縮されていない部分（２３）と接触させた後に前記吸収媒体（２５）と一体化されており、および
−前記加圧蒸留（３０）の蒸留残留物（３１）を多段蒸留する工程（３２）によって分離されることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記高沸点物質（１７，２１）は、前記第１蒸留段（３３）の残留物として分離されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記加圧蒸留（３０）の前記蒸留残留物（３１）の前記多段蒸留（３２）は、４段以上の蒸留段（３３，３５，３７，３９）を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの水素含有クロロシランを含有する前記生成混合ガス（１２）を製造するための方法であって、少なくとも１つの生成物の少なくとも一部を分離することにより生成混合ガス（１２）を後処理し、かつ１つ又は複数の分離された生成物の少なくとも一部を前記方法において使用する方法を実施するための複合システム（１）において、
前記複合システム（１）が、
−ケイ素を塩化水素処理するためのサブシステム（２）および／またはケイ素を前記気相から析出するためのサブシステム（３）、
−ミュラー・ロショー合成法を実施するためのサブシステム（６）、
−少なくとも四塩化ケイ素およびメチルトリクロロシランを水素化するための水素化反応器（１１）、
−前記水素化反応器内で生成された生成混合ガス（１２）を後処理するためのサブシステム（１３）、
ならびに１つ以上の以下の要素：
−前記生成混合ガス（１２）の後処理（１３）によって得られたメタンを、前記水素化反応器（１１）を加熱するための少なくとも１つのバーナーへ供給するための導管（１６）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られた水素を、前記水素化反応器（１１）へ供給するための導管（１５）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたメチルトリクロロシランおよび／または四塩化ケイ素を、前記水素化反応器（１１）へ供給するための導管（１４）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたＨＣｌおよび／または得られた高沸点物質を、ケイ素の塩化水素処理のためのサブシステム（２）へ供給するための導管（１７）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたトリクロロシランを、前記気相からケイ素を析出するためのサブシステム（３）へ供給するための導管（１８）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたジクロロシランおよび／またはトリクロロシランを取り出すための導管（１９）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られたメチルジクロロシランを取り出すための導管（２０）、
−前記生成混合ガス（１２）の前記後処理（１３）によって得られた高沸点物質を取り出すための導管（２１）
を含むことを特徴とする複合システム。
【請求項２１】
前記水素化反応器内で生成された生成混合ガス（１２）を後処理するためのサブシステム（１３）が以下の要素：
−前記水素化反応器（１１）から移送された生成混合ガス（１２）を−７０℃未満の温度に冷却するためのユニット（２２）、
−前記生成混合ガス（１２）の凝縮されていない部分（２３）を吸収媒体（２５）と接触させるためのユニット（２４）、
−前記生成混合ガス（１２）の吸収されていない部分（２６）を吸着媒体と接触させるためのユニット（２７）、
−前記凝縮液（２８）を加圧蒸留するためのユニット（３０）、
−前記加圧蒸留の残留物を多段蒸留するためのユニット（３２）
の１つ以上を含むことを特徴とする、請求項２０に記載の複合システム。
【国際調査報告】
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2014519460.tif 000005
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