(57)【要約】本発明は、誘電率が１０００Ｈｚで３.４より高く、また電荷移動度が純粋状態で１０−７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高く、より好適には１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高い、半導体ポリマーにより構成する。好適なポリマーは、特定シアン基及び／又はアルコキシ基の置換を有するトリアリールアミンの反復単位を含む。それらは、電子コンポーネント、例えば、有機薄膜トランジスタへの使用に適する。【選択図】図１
2014519537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式（Ｉ）で表され、その誘電率が、１０００Ｈｚで３.４より高く、またその電荷移動度が、純粋状態で１０−７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高い半導体ポリマーであって、
【化１】
2014519537.tif 000033
化学式（Ｉ）
ここで、Ｒｘは、独立して、水素、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基又はＲｙであって、各Ｒｙ は、独立して、シアン基（ＣＮ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は少なくとも１つのＣＮ基を有する有機基であり、ただし、トリアリールアミンのポリマーにおける少なくとも１つの反復単位がＲｙ 基を含み、また添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）が少なくとも１であるものとし、Ｒｚは、各生起において独立して、アルキル基若しくは置換されたアルキル基であり、Ａは、各生起において独立して、水素、ハロゲン又は特許文献１（国際特許公開第１９９９／３２５３７号）に記載されたものを含む任意の適当なエンドキャッピング基とし、ｊ及びｌは各生起において独立して０〜４であり、ｋは各生起において独立して０〜５であって、より好適には、異なったモノマー単位毎に異なる添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）がモノマー単位の少なくとも１０％において少なくとも１とし、またＲｘ 及びＲｙの定義内における代替物からの異なった選択は、ポリマーの異なった単位で行うことができる、半導体ポリマー。
【請求項２】
請求項１記載の半導体ポリマーにおいて、前記置換は前記トリアリールアミンの反復単位におけるペンダント基で生ずるものとした、半導体ポリマー。
【請求項３】
請求項２又は３記載の半導体ポリマーにおいて、トリアリールアミン基を有し、これらトリアリールアミン基は、ペンダント芳香環の２，４及び／又は６番目の位置で直接的に置換された１つ又はそれ以上のシアン基によって置換されたものとする、半導体ポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の半導体ポリマーにおいて、トリアリールアミン基を有し、これらトリアリールアミン基は、連結基によって前記トリアリールアミンの芳香族基に取付けられた１つ又はそれ以上のシアン基によって間接的に置換されたものとする、半導体ポリマー。
【請求項５】
請求項２〜４のうちいずれか一項記載の半導体ポリマーにおいて、トリアリールアミンの反復単位を有し、これらトリアリールアミンの反復単位は、芳香環の２，４及び／又は６番目の位置で１つ又はそれ以上のアルコキシ基によって直接的に置換されるものとした、半導体ポリマー。
【請求項６】
ホモポリマー又はコポリマーである請求項１〜５のうちいずれか一項記載の半導体ポリマーであって、該ホモポリマー又はコポリマーは以下の構造、すなわち、
【化２】
2014519537.tif 000034
を有するものとし、Ｒｘは、独立して、水素、好適には１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、好適には１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はＲｙであって、各Ｒｙは、独立して、シアン基（ＣＮ）、又は少なくとも１つのＣＮ基を有する有機基であり、ただし、トリアリールアミンのポリマーにおける少なくとも１つの反復単位、及び好適には、反復単位の少なくとも３０％がＲｙ 基を含み、また添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）が少なくとも１であるものとする。十分なＲｙ基がポリマーに存在し、確実に誘電率が１０００Ｈｚで３.４よりも高い値になるようにすべきである。Ｒｘ基は、化学式Ｉの第１部分におけるすべての反復単位において、同一ではない場合があり得るものとし、Ｒｚ は、各生起において独立して、アルキル基であり、また純粋開環飽和炭化水素アルキル置換基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル等だけでなく、他の置換基を有するアルキル置換基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基等を含むことを意図し、好適なＲｚ 基は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、より好適にはＣ１−Ｃ５アルキル基、より好適にはメチル基を含み、Ｒｘ及びＲｙ の定義内における代替物からの異なった選択は、ポリマーの異なった単位で行うことができ、Ａは、各生起において独立して、水素、ハロゲン又は特許文献１（国際特許公開第１９９９／３２５３７号）に記載されたものを含む任意の適当なエンドキャッピング基とし、ｊ及びｌは各生起において独立して０〜４であり、ｋは各生起において独立して０〜５であって、より好適には、異なったモノマー単位毎に異なる添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）が、ポリトリアリールアミン化合物におけるモノマー単位の少なくとも１０％において少なくとも１とし、ポリマーがホモポリマーである場合、ａは、ａプラスｂの１００％、好適にはａプラスｂの５〜１００％、より好適にはａプラスｂの１０〜８０％、さらにより好適にはａプラスｂの３０〜７０％とする、半導体ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な半導体のポリトリアリールアミンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリールアミン及びポリトリアリールアミン化合物は、長年にわたり知られており、電子デバイスに使用できる有用な特性を有している。とくに有用な特性は、これら化合物が半導体であることである。
【０００３】
近年、ポリアリールアミンに対する研究は、改善された電荷移動度を有する化合物を生成することに絞られるようになってきた。従来技術の実体は、ポリアリールアミンポリマーに関する。最も関連のある従来技術としては、特許文献１（国際特許公開第１９９９／３２５３７号）に記載されているものがあり、これは主に、光電効果及びこれら化合物を電子写真の分野に使用することに関連する。特許文献１の明細書は、ポリアリールアミンに関連する初期の多数の業績について説明しており、ポリアリールアミン化合物の分子量を制御するのにエンドキャッピング剤を使用してポリアリールアミンを形成する方法を提案している。本発明による化合物は、エンドキャッピング処理をする、又はエンドキャッピング処理しないものとすることができる。特許文献１は、とくに、ニトリロ基、ニトロ基、シアン基、及びＣ１−Ｃ４アルコキシ基による置換を含む置換基の範囲について、また、特許文献１の第２１頁には極めて広範囲の化合物をカバーすると思われる「カルビル誘導」置換基について、特許請求している。ポリマー及びコポリマー双方がカバーされている（特許文献１の第２０頁参照）。特許文献１の発明者は、化合物の絶縁定数に関連する重要性については何ら言及しておらず、又はその重要性を認識しておらず、また誘電率をどのようにして上昇させることができるかについての記載はない。
【０００４】
その後の有機電子機器分野の研究者達は、非ポリマー有機半導体との組合せでポリアリールアミンを使用してきたが、特別に誘電率が１０００Ｈｚで３.３より高い結合剤（バインダ）は排除してきた（特許文献２及び特許文献３参照）。さらに、特許文献４（国際特許公開第２００７／０７８９９３号）において、誘電率が３.３より高い結合剤を使用する試みでは極めて貧弱な電荷移動度しか得られず、このことは、有機電界効果トランジスタに使用する半導体設計の性能にとって深刻な局面である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際特許公開第１９９９／３２５３７号
【特許文献２】国際特許公開第０２／４５１８４号
【特許文献３】国際特許公開第２００５／０５５２４８号
【特許文献４】国際特許公開第２００７／０７８９９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の発明者らは、誘電率を増大させた新規なクラスのポリトリアリールアミンを見出し、増大した誘電率は、極性及び表面特性を変化させ、またポリマー半導体に組合せて使用する半導体結合剤として使用する上での魅力を増大することを見出した。
本願発明と同日にセンター・フォー・プロセス・イノベーション・リミテッド社によって出願された「トランジスタ及びその形成方法」という名称の台湾国同時継続特許出願は、本発明に関連する情報を提供する。この同時係属出願と本件出願は、２０１１年５月２６日及び２０１１年１１月１日の共通の優先日を共有しており、英国における優先権主張の出願番号は、それぞれ第１１０８８６５.５号及び第１１０８８６７.９号である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の化学式（Ｉ）で表される半導体ポリマーであって、その誘電率が、１０００Ｈｚで３.４より高い、好適には、少なくとも３.５、より好適には、少なくとも３.７、例えば、４.１の誘電率であり、またその電荷移動度が、純粋状態で１０−７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高く、より好適には１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高い、例えば、１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高いものとした、半導体ポリマーを含む。
【０００８】
好適なポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーとすることができる以下の化学式（Ｉ）である。コポリマーは、互いに異なった２つ以上のモノマー（単量体）によって準備されたポリマー（重合体）であり、またターポリマー、テトラポリマー等を含む。モノマーは、結合してランダムなブロック、又はセグメント化したコポリマー、並びに任意な種々の他の構造的配列を形成する。
【化１】
2014519537.tif 000003
化学式（Ｉ）
【０００９】
本発明は、化学式（Ｉ）によるポリトリアリールアミンのポリマーを有し、Ｒｘは、独立して、水素、好適には１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、好適には１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はＲｙであって、各Ｒｙは、独立して、シアン基（ＣＮ）、又は少なくとも１つのＣＮ基を有する有機基であり、ただし、トリアリールアミンのポリマーにおける少なくとも１つの反復単位、及び好適には、反復単位の少なくとも３０％がＲｙ 基を含み、また添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）が少なくとも１であるものとする。十分なＲｙ基がポリマーに存在し、確実に誘電率が１０００Ｈｚで３.４よりも高い値になるようにすべきである。Ｒｘ基は、化学式Ｉの第１部分におけるすべての反復単位において、同一ではない場合があり得ると理解されたい。
【００１０】
Ｒｚは、各生起において独立して、アルキル基であり、また純粋開環飽和炭化水素アルキル置換基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル等だけでなく、従来既知の他の置換基を有するアルキル置換基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基等を含むことを意図する。したがって、アルキル基」は、エーテル基、ハロアルキル、等を含む。好適なＲｚ 基は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、より好適にはＣ１−Ｃ５アルキル基、より好適にはメチル基を含む。
【００１１】
Ｒｘ及びＲｙ の定義内における代替物からの異なった選択は、ポリマーの異なった単位で行うことができる。
【００１２】
Ａは、各生起において独立して、水素、ハロゲン又は特許文献１に記載されたものを含む任意の適当なエンドキャッピング基とし、
ｊ及びｌは各生起において独立して０〜４であり、
ｋは各生起において独立して０〜５であって、より好適には、異なったモノマー単位毎に異なる添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）がモノマー単位の少なくとも１０％において少なくとも１とする。
ａは、ポリトリアリールアミン化合物における化学式（II）のモノマー単位数であり、ただしポリマーがホモポリマーである場合、ポリマーは化学式（II）のモノマーを１００％有するものとする。好適には、コポリマーは、化学式（II）のモノマーを５〜１００％、より好適には化学式（II）のモノマーを１０〜８０％、さらにより好適には化学式（II）のモノマーを３０〜７０％有するものとする。
ｂは、ポリトリアリールアミン化合物における化学式（III）のモノマー単位数であり、場合によっては、ｂは０となることがある。
Ｘはハロゲン、例えば、Ｂｒ又はＩとし、より好適には、Ｃｌである。
＊（アスタリスク）‐は、ハロゲン原子又は適当な脱離基を表す。
【００１３】
本明細書で使用する用語「有機基」は、炭素原子、脂肪族基として分類される炭化水素基（炭素及び水素以外の随意的な元素、例えば、シアン基、酸素、窒素、硫黄、シリコン及びハロゲンを含む）、環状（cyclic）基、又は脂肪族基及び環状基の組合せ（例えば、アルカリル基及びアラルキル基）を意味する。用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の、また直鎖又は分岐状の炭化水素基を意味する。この用語を使用して、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基をも包含する。用語「アルキル」基は、飽和直鎖又は分岐状の炭化水素基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基等を含む。用語「アルケニル基」は、１個以上の炭素−炭素の２重結合を有する不飽和直鎖又は分岐状の炭化水素基、例えばビニル基を意味する。用語「アルキニル基」は、１個以上の炭素−炭素の３重結合を有する不飽和直鎖又は分岐状の炭化水素基を意味する。用語「環状基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環式基として分類される、閉鎖炭化水素環基を意味する。用語「脂環式基」は、脂肪族基に類似した特性を有する環状炭化水素を意味する。用語「芳香族基」又はアリール基は、単環又は多環式の芳香族炭化水素基を意味し、その範囲内にはアルカリル基又はアラルキル基を含む。用語「複素環式基」は、環内の１個以上の原子が炭素以外の元素（窒素、酸素、硫黄等）である、閉鎖炭化水素環を意味する。
【００１４】
ポリマーの平均分子量は、好適には、１０００〜５００，０００の範囲内、例えば、５０００〜１００，０００の範囲内である。
【００１５】
或る実施形態において、半導体ポリマーは、架橋し得る、また架橋結合及びパターン形成できる基を含み、したがって、半導体層の頂面上に被覆された溶液の層があるとき、半導体層はより溶解を受けにくくなる。
【００１６】
ポリトリアリールアミンのコポリマーは、したがって、化学式（II）及び（III）の反復単位を有し、そのうち少なくとも若干は、シアン基、又はシアン基若しくはアルコキシ基を含む基によって置換できる。
【００１７】
ポリマーは、好適には、ポリトリアリールアミン単位における任意な芳香環のシアン基置換を有する。より好適には、シアン基が芳香環に対して直接置換されている場合、窒素原子に対する２及び／又は６番目の位置にあるようにすべきである。好適には、このようなシアン基置換が「ペンダント」芳香環、すなわち、ポリマーの「骨格（主）」鎖に直接結合されていない芳香環にあるものとする。さらに、好適には、シアン基は連結基を介して間接的に取付けられるものとする。
【００１８】
他の好適なケースでは、ポリマーは、芳香環に直接置換されたアルコキシ置換基を有するのが好ましい。これら置換基は、窒素原子に対する２，４及び／又は６番目の位置にあるべきである。より好適には、このようなアルコキシ置換は「ペンダント」芳香環にあるものとする。シアン基も存在する場合、シアン基は、ペンダント芳香環の２番位置にあるのが好ましい。
【００１９】
【化２】
2014519537.tif 000004
化学式（II)                 化学式（III）           
【００２０】
最も好適なケースでは、Ｒｘは、ペンダント芳香環とシアン基との間の結合（リンカー）基を有する基とする。結合基は、アルキル基、少なくとも１つの付加的シアン基で置換されたアルキル基（例えば、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＲ２−ＣＮ）とすることができる。結合基は、例えば、付加的ＣＮ基によって置換することができるフェニレン基とすることができる。好適には、Ｒｘは、化学式−Ｃ６Ｈ４ＣＮ、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２ＣＮ又は−Ｃ６Ｈ４−（ＣＲ２）ＣＮの基とすることができる。
【００２１】
好適な反復単位は、以下の化学式（IIａ）によって表される。
【化３】
2014519537.tif 000005
化学式 (IIa)
ここで、基Ｄは、独立して結合基によって芳香環に取付いたＣＮ基を有するＣＮ基である、及び／又はＤはアルコキシ基である。
【００２２】
本発明の一実施形態において、化学式（Ｉ）のポリマーは、１つ又は２つのＲｘ基、好適には、ペンダント芳香環における２，４及び／又は６番位置におけるシアノ基とする。最も好適には、１つのシアノ基はペンダント芳香環の２番位置をとるものとする（実施例１参照）。
【００２３】
他の好適なケースでは、Ｒｘは、化学式（Ｉ）のポリマーにおけるペンダント芳香環のメトキシ基とし、この場合、ｋは、好適には＞１であり、より好適には、メトキシ基は、ペンダント芳香環の２番及び４番位置で置換されたものとする（実施例２参照）。
【００２４】
シアン基も存在する場合、シアン基は２番位置にあるのが好ましい。
【００２５】
調製実施例１〜９及び比較実施例１０〜１５
ＮＭＲデータはジョエル（ＪＥＯＬ）社により供給される機器、とくに、モデルＥＣＸ及びＥＣＸ４００を使用して収集した。
使用したすべての溶剤は、他に明記しない限り、ＨＰＬＣ等級とした。
シリカゲル精製は、他に明記しない限り、グレース・ダビソン・ディスカバリー・サイエンシーズ（Grace Davison Discovery Sciences）社製品のＤａｖｉｓｏｎ（登録商標）６０Å４０〜６３μｍを使用して行った
【００２６】
本明細書に記載する実施例で引用した平均分子量（Ｍｎ）は、ヒューレット・パッカード社の１１００ＨＰＬＣをＵＶ検出＠２５４ｎｍで使用した、ゲル透過クロマトグラフィによって決定し、液体クロマトグラフィデータは、ポリスチレン標準（バリアン社によって供給され、１３ポイントの分子量が１６２〜１１３３００）に対して較正したサーラス（CIRRUS）社のＧＰＣ−Ｍｕｌｔｉ検出器のソフトウェアを使用して処理した。
【００２７】
さらに、簡便のため、ポリマーである本明細書に記載する実施例は、反復単位における芳香環の置換基によって識別する（例えば、２−シアノ−ポリトリアリールアミンのポリマー）。実施例１〜８及び比較例１０〜１５は、すべて対応のジハロ置換したモノマーを重合することによって合成し、特許文献１で定義されたエンドキャッピング試薬は本発明では使用しなかった。実施例９は鈴木カップリング重合を使用して合成した。特許文献１に記載された重合方法は、本発明のポリマーを調製するのに等しく適用することができる。
【００２８】
ポリマーの誘電率εｒの測定方法
実施例１〜９及び比較例１０〜１５における半導体ポリマーの誘電率は、以下に詳細に説明する方法に従うキャパシタを作製することによって測定した。
５０ｎｍチタン底部接点パッドを、スパッタコーティング及び標準フォトリソグラフィ及び湿式エッチング技術を使用して調製した。つぎに、関心のある半導体ポリマーを、スピン塗工機を使用しＴ溶液から被覆し、代表的に５００ｎｍより大きい膜厚にした。材料を溶解するのに使用した溶剤は後で本明細書に示す。この後、約５０ｎｍアルミニウムの頂部接点パッドを、シャドウマスク蒸着を使用して堆積した。キャパシタンスは、アジレント（Agilent）社の較正したプレシジョンＬＣＲメータＥ４９８０Ａのセットを使用して、１０００Ｈｚの周波数で測定した。膜厚測定は、デクタック（Dektak）社の表面形状測定装置を使用して行い、またテイラー・ホブソン・タリサーフ（Taylor Hobson Talysurf）ＣＣＩ社の白色光干渉計により相互相関付けした。２つの技術によれば、検討したすべての薄膜に対して±３％の範囲内で一致することが分かった。頂部及び底部接点パッドのオーバーラップ面積、すなわち形成されたキャパシタ面積は、画像分析ソフトウェアを装備したツアイス（Zeiss）社の立体顕微鏡を使用して測定した。これら値を使用して、誘電率は、以下の等式を使用して計算した。
【数１】
2014519537.tif 000006
等式１
等式１：誘電率の計算
ここで、
εｒ は、ポリトリアリールアミン類似物の誘電率、
Ｃは、キャパシタの測定キャパシタンス、
ｄは、ポリトリアリールアミン類似物の膜厚、
Ａは、キャパシタ面積、及び
εｏ は、自由空間の誘電率（８.８５４×１０−１２Ｆ／ｍの値で一定）
である。
使用したキャパシタのアレイは６４個のキャパシタであり、それぞれ０.１１ｃｍ２及び０.０６ｃｍ２の面積を有する（各サイズは３２個）。各アレイの誘電率の値の標準偏差を計算した（キャパシタンス、膜厚、及び組合せ面積測定の標準偏差も含む）。さらに、可能であれば、各半導体ポリマーを２つの異なった膜厚で検査し、誘電率が膜厚で変化しないことを確認するため、各半導体ポリマーを２つの異なった膜厚で検査した。
【００２９】
誘電率データ
上述の方法を使用して、以下の表１に示したデータを得た。
【表１】
2014519537.tif 000007
【００３０】
表１：各ポリマーで作製し、また測定したキャパシタアレイの詳細
a テトラリンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した５重量（ｗｔ）％ポリマー
b テトラリンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
C ｏ−ジクロロベンゼンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
d ｏ−ジクロロベンゼンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した１０重量％ポリマー
e ジクロロメタンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した３重量％ポリマー
f ジクロロメタンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した２重量％ポリマー
g 金の頂部及び底部の接点及び面積０.２４ｃｍ２のキャパシタを使用して準備した
h トルエンで調製し、７００rpmで２０秒被覆した１０重量％ポリマー
i 金の頂部及び底部の接点及び面積０.１５ｃｍ２のキャパシタを使用して準備した
j テトラリンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した１０重量％ポリマー
ｋ 金の頂部及び底部の接点及び面積０.１１及び０.０６ｃｍ２のキャパシタを使用して準備した
ｌ トルエンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した１０重量％ポリマー
ｍ 50/50THF/シクロヘキサノンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
ｏ トルエンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
ｐ トルエンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
ｑ ｏ−ジクロロベンゼンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
ｒ ブロモベンゼンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
ｓ ブロモベンゼンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
ｕ フェネトールで調製し、１００rpmで２０秒被覆した３重量％ポリマー
ｖ フェネトールで調製し、２００rpmで２０秒被覆した３重量％ポリマー
ｗ テトラリンで調製し、３００rpmで２０秒被覆した７重量％ポリマー
ｘ テトラリンで調製し、５００rpmで２０秒被覆した７重量％ポリマー
ｙ トルエンで調製し、４００rpmで２０秒被覆した５重量％ポリマー
【００３１】
ポリマーの移動度は、以下に詳細に説明するようにガラス上で有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ：Organic Thin Film Transistor）の作製を介して測定した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ＳＵ８層で被覆したガラス基板上に形成したＯＴＦＴの説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）を作製し、またｃｍ２／Ｖｓでの移動度（μ）を特徴付ける方法
ＯＴＦＴは、ガラス基板を使用して頂部ゲート構造（図１参照）に作製した。作製方法を以下に説明する。
【００３４】
ガラス基板ＯＴＦＴデバイス
４インチ（１０．１６ｃｍ）ガラス基板（例えば、コーニング社製Ｅａｇｌｅ２０００）を、Ｄｅｃｏｎｅｘ［登録商標］（３％水溶液）内で超音波を使用して２０分間洗浄し、その後超純水ですすぎ、圧縮空気を使用して乾燥した。ソース及びドレインの金属（Ｔｉ５ｎｍの頂部におけるＡｕ５０ｎｍ）をガラス上にスパッタ被覆した。ソース−ドレイン（ＳＤ）電極を、標準のフォトリソグラフィ及び湿式化学エッチングを使用してパターン形成した。リソグラフィマスク上のトランジスタＳＤパターンは、４μｍ、１０μｍ、３０μｍ及び１００μｍからの範囲にわたるチャネル長さ及び０．５ｍｍ、３ｍｍ、及び１５ｍｍのチャネル幅を有する電極を構成する。このパターンはアレイ状にし、３６個のトランジスタを生じ、それぞれのチャネル長は４インチ四方の基板にわたる。エッチングしたパターンの点検に続いて、フォトレジスト材料を化学的に剥離し、化合物顕微鏡を使用したＳＤチャネル長を測定した。つぎに、基板に対して、50sccmアルゴン／50sccm酸素プラズマ及び２５０ＷのＲＦ電力を使用して、６０分間（例えば、プラズマエッチ社のモデルＰＥ１００により）プラズマ処理した。ＯＳＣ溶液のスピンコーティングをする前に、ペンタフルオロベンゼンチオールの１０ｍＭ溶液を１分間電極表面に塗布し、この後スピンコーティングし、そして２プロパノールですすぎ、続いてホットプレート上で１００゜Ｃの温度にして乾燥した。有機半導体（ＯＳＣ）調製物をＳＤ電極上に、１０００ｒｐｍに設定したサス（Ｓｕｓｓ）社のＲＣ１２塗工機（スピナ）を使用してスピンコーティングし、これに続いてホットプレート上で１００゜Ｃの温度にして６０秒ベイクした。ＦＣ４３溶剤（アクロス・オーガニクス社製）の１パートに対してＣｙｔｏｐＣＴＬ８０９Ｍ（旭硝子社製）を２パートにした溶液を１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、このサンプルをホットプレート上に６０秒間１００゜Ｃにしてベイクした。ゲート電極は、熱蒸着システム内でシャドウマスクを介して金を蒸着することによって画定した。
【００３５】
ＯＴＦＴ特徴
ＯＴＦＴは、ウェントワース（Wentworth）社のＰｅｇａｓｕｓ３００Ｓの半自動プローブステーションをケイスレイ（Keithley）社のＳ４２００半導体パラメータアナライザと組合せて使用し、検査を行った。このことにより、統計的に有意な回数のＯＴＦＴデバイス測定を各基板に対して行うことができた。ケイスレイ社のシステムにより、以下の等式２に従ってリニア移動度を計算した。
【数２】
2014519537.tif 000008
ここで、Ｌはトランジスタの長さ、Ｗはトランジスタの幅、Ｃｉは単位面積あたりの誘電キャパシタンスである。Ｖｄｓは、他に明記しない限り−２Ｖに設定した。報告される移動度値は、各トランジスタに対して５個の最高ポイントで累積した平均とする。移動度値の標準偏差は平均のパーセンテージとして報告され、測定したデバイスの数も以下の結果表で示される。
【００３６】
表２：ポリマー調製詳細での各ポリマーのＴＦＴ移動度
【表２】
2014519537.tif 000009
調製実施例１〜９
【００３７】
実施例（１）：２−シアノ−ＰＴＡＡポリマー（１）の合成
【化４】
2014519537.tif 000010
【００３８】
１（ａ）：２−シアノモノマーの合成
磁気撹拌装置、温度計、冷却器及びアルゴン流入口を装備した、５００ミリリットル（ｍＬ）の３ネック丸底フラスコに２５０ｍＬのＮ−メチルピロリジノン（シグマ・オールドリッチ(Sigma Aldrich)社製ＧＰＲ等級）を投入し、次に１５分間脱気した。２４.２グラム（ｇ）の２−フルオロベンゾニトリル（フルオロケム(Fluorochem)社製）、２３.８ｇのビス（４−クロロフェニル）アミン（実施例３）、及び３０.４ｇの（アルファ‐アエザー(Alfa Aesar)社製）フッ化セシウムを容器に添加し、１７５゜Ｃにして１８時間加熱してから、室温まで冷却した。この混合物を水（１８００ｍＬ）に注入し、トルエンで抽出した。有機相を乾燥し（硫酸マグネシウムＭｇＳＯ４で）、茶色の固形物を生ずるまで濃縮した。この材料をメタノールでスラリー状にし、黄褐色の固形物にし、これをさらにメタノール及びチャコールから再結晶化することによって生成し、黄褐色固形物の生成物を得た。収量：２１ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.６（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.５（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.３〜７.１５（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）
【００３９】
２−シアノ−ＰＴＡＡホモポリマーの合成
５００ｍＬ３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。２００ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（シグマ・オールドリッチ社製）を容器内にカニューレ針によって注入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（７．７８ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′−ビピリジル（３６８ミリグラム（ｍｇ）、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（１１.３８ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（２５３ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加した。内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、この混合物を赤茶色に変化させた。若干のヨード（ヨウ素）結晶を添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。モノマー（１９．９５ｇ）を容器に添加した。無水トルエン（２９ｍＬ，シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、この反応物を７０〜８０゜Ｃにして１９時間にわたり撹拌しながら放置し、その後室温まで冷却した。この反応物をセライト（登録商標）によりＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）で溶離しながら濾過した。この濾液をメタノールの撹拌部分（１．５リットル(Ｌ)）に滴下添加した。この懸濁液を１時間にわたり撹拌し、真空濾過によって収集し、またメタノールで洗浄した。濾過ケーキを、ジクロロメタン（５００ｍＬ）内に溶解し、１Ｍ含水水酸化ナトリウム溶液（２５０ｍＬ）、３倍の水（３×２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥（硫酸ナトリウムＮａＳＯ４で）し、オレンジ色の固形物となるように濃縮した。この材料の溶液を、１２０ｍＬのテトラヒドロフランで生成物を５０゜Ｃにして溶解し、また６０ｍＬのトルエンで希釈することによって調製した。この溶液を、シリカゲルによってテトラヒドロフラン:トルエンが２：１の混合物（８００ｍＬ）で溶離させながら濾過した。複合濾液を濃縮し、黄色の固形物を生じた。この材料をテトラヒドロフラン（１８０ｍＬ）に溶解し、また磁気撹拌装置、及び冷却器を装備した、５００ｍＬ丸底フラスコに投入した。活性炭（１．８ｇ）を添加し、この混合物を６０゜Ｃにして３５分間加熱した。この混合物をブフナー漏斗内の濾紙で濾過し、テトラヒドロフランで洗浄した。炭素スクリーニングを合計３回繰り返し、３回目の処理でガラス焼結漏斗により濾過した。この濾液を濃縮して黄橙色の固形物を生じた。この材料の溶液を、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）内で調製し、またメタノールの撹拌部分（４００ｍＬ）に滴下添加した。この懸濁液を１時間にわたり撹拌し、真空濾過によって収集し、そしてメタノールで洗浄し、一定重量になるまで乾燥し、黄色の固形物としての生成物を生じた。この後、この沈殿を、１２０ｍＬのＬＣテトラヒドロフラン及び４００ｍＬのメタノールを使用して繰り返し、黄色の粉末としての生成物を生じた。収量:１２．７２ｇ。Ｍｎ＝２５１４ｇ／モル。ｎ＝９.４。多分散性＝２.０
ポリマー（１）の誘電係数は３.８であった。
【００４０】
実施例（２）：２，４−ジメトキシ−ＰＴＡＡポリマー（２）の合成
【化５】
2014519537.tif 000011
【００４１】
２（ａ）：２，４−ジメトキシ−ＰＴＡＡモノマーの合成
磁気撹拌装置、温度計、アルゴン流入口及び冷却器を装備した、２リットル（Ｌ）の３ネック丸底フラスコに８７５ｍＬのトルエンを投入し、１５分間脱気した。５.１２ｇの酢酸パラジウム（II）（プレシャス・メタルズ・オンライン(Precious Metals Online)社製）及び１３．１９ｇの４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（アルファ‐アエザー社製）を容器に投入した。この混合物を撹拌しながら５０゜Ｃになるまで加熱し、内部温度が５０゜Ｃに達した後、室温まで冷却した。この混合物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。２，４−ジメトキシアニリン（３５ｇ、アルファ‐アエザー社製）,４−クロロヨードベンゼン（１１９.７０ｇ、アポロ・サイエンティフィック(Apollo Scientific)社製））及びナトリウム tert-ブトキシド（４８．２５ｇ、アルファ‐アエザー社製）を添加し、この反応物を９５゜Ｃにして１８時間加熱した。この反応物を室温まで冷却し、そしてシリカパッドにより濾過した。濾液を濃縮して茶色の固形物を生ずるまで濃縮した。この材料をイソプロピルアルコール／アセトンから再結晶化した。冷却後、固形物を真空濾過によって収集し、また冷たいイソプロピルアルコール／アセトンで３回洗浄した。固形物をさらに、ジクロロメタン／メタノールから再結晶化し、茶色の固形物としての生成物を生じた。収量：３０.９５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.１（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.８（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３.８（３Ｈ，ｓ，ＡｒＯＭｅ），３.６（３Ｈ，ｍ，ＡｒＯＭｅ）
【００４２】
２，４−ジメトキシ−ＰＴＡＡポリマー（２）の合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。１５０ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（シグマ・オールドリッチ社製）を容器内にカニューレ針によって注入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（５．３６ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′−ビピリジル（２５０ミリグラムｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（８.１ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（１５０ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加し、内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱した。この溶液は赤茶色に変化し、またヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個この混合物に添加した。この反応物をこの温度で１時間にわたり撹拌しながら放置してから、モノマー（１５ｇ）及び無水トルエン（２４ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加した。この反応物を７０〜８０゜Ｃにして１９時間にわたり撹拌しながら放置した。この反応物を室温まで冷却し、セライトパッドを通してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）で溶離しながら濾過した。この濾液をメタノールの撹拌部分（１２５０ｍＬ）に滴下添加した。この懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、真空濾過によって収集した。この固形物をジクロロメタン（２５０ｍＬ）内に溶解し、１Ｍ含水塩酸（２００ｍＬ）、水（２×２００ｍＬ）とともに洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウムで）、濃縮してオレンジ−黄色の固形物を生じた。これをテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）に溶解し、またシリカゲルによってテトラヒドロフランで溶離させながら濾過した。濾液を組合せて濃縮し、オレンジ色の固形物を生じた。この材料をテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に溶解し、また磁気撹拌装置、及び冷却器を装備した、５００ｍＬ丸底フラスコに投入した。活性炭（１．１４ｇ）を添加し、この混合物を６０゜Ｃにして３０分間加熱した。この混合物をブフナー漏斗内の濾紙で濾過し、テトラヒドロフランで洗浄した。炭素スクリーニングを合計３回繰り返し、３回目の処理でガラス焼結漏斗により濾過した。この濾液を濃縮して黄橙色の固形物を生じた。この材料の溶液を、テトラヒドロフラン（６４ｍＬ）内で調製し、またメタノールの撹拌部分（３２０ｍＬ）に滴下添加した。この懸濁液を４５分間撹拌してから、真空濾過によって収集し、そしてメタノールで洗浄し、乾燥した。この沈殿手順を２回目は、テトラヒドロフラン（９５ｍＬ）及びメタノール（４７５ｍＬ）を使用して繰り返し、黄色の固形物を生じた。つぎに、この固形物をメタノール（３５０ｍＬ）内で２時間にわたり撹拌し、濾過した。テトラヒドロフラン（６０ｍＬ）及びメタノール（３００ｍＬ）を使用する最終沈殿を行い、乾燥後に黄色の固形物を生じた。収量:６．３ｇ。Ｍｎ＝３４７１ｇ／モル。ｎ＝１１.５。多分散性＝２.６。
ポリマー（２）の誘電係数は３.９であった。
【００４３】
実施例３：４−イソプロピルシアノ−ＰＴＡＡホモポリマー（３）の合成
【化６】
2014519537.tif 000012
【００４４】
３（ａ）：中間化合物、４−ヨードフェニルアセトニトリルの合成
【化７】
2014519537.tif 000013
【００４５】
磁気撹拌装置を装備した丸底フラスコに、アルゴンの下に１．２２ｇのヨウ化銅（シグマ・オールドリッチ社製）、２５ｇの４−ブロモフェニルアセトニトリル（アポロ・サイエンティフィック社製）及び３８.３７ｇのヨウ化ナトリウム（シグマ・オールドリッチ社製）をアルゴンの下に投入した。丸底フラスコを抜気し、またアルゴンで３回再充填した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（１.３８ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）及び２５ｍＬのジオキサンを添加し、この混合物を１１０゜Ｃにして２時間（ｈ）加熱した。この反応物を室温（ｒｔ）まで冷却し、そして１２５ｍＬの３０％アンモニア水溶液を添加した。この混合物を５００ｍＬの水に注入し、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で３回抽出し、複合有機物をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶剤を減圧下で除去し、標題の化合物を茶色のオイルとして生じ、このオイルを自立する状態まで固形化した。収量：２９.９７ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.７１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７.０８（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），３.６６（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２）。
【００４６】
３（ｂ）：中間化合物、２−（４−ヨードフェニル）−２−メチルプロパンニトリルの合成
【化８】
2014519537.tif 000014
【００４７】
温度計、アルゴン流入口及び磁気撹拌装置を装備した３ネック丸底フラスコに、２５ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：ユニバール(Univar)社製）内における１５.８２ｇのナトリウム tert-ブトキシド（アルファ‐アエザー社製）をアルゴンの下に投入し、０゜Ｃに冷却した。つぎに、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（２５ｍＬ）を添加した。２２ｍＬのＴＨＦ:ＮＭＰ（容積:容積（ｖ／ｖ）が１：１）内における１０ｇの４−ヨードフェニルアセトニトリル及び１０.２ｍＬのヨウ化メチル（シグマ・オールドリッチ社製）の溶液を調製し、この調製物を冷却した反応混合物に、温度が１０゜未満に維持する割合で添加した。添加が完了した後、反応物は室温ｒｔまで温まることができ、これを２時間にわたり撹拌した。３Ｍの含水塩酸（ＨＣＬ）を１２０ｍＬ添加し、ついで１２０ｍＬのトルエンを添加し、相を分離し、また水性層を２回以上１２０ｍＬのトルエンで抽出した。複合有機層を飽和含水重炭酸ナトリウム（１２０ｍＬ）、食塩水（１２０ｍＬ）、含水チオ硫酸ナトリウム（１２０ｍＬ）で洗浄し、そしてＭｇＳＯ４で乾燥した。減圧下で溶剤を除去することによって、茶色のオイルとしての粗生成物を生じた。酢酸エチル／ヘプタンの混合物内におけるカラム・クロマトグラフィによる精製により、淡黄色オイルとしての標題の化合物を生じた。収量：４.５５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.７１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７.２３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），１.７０（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【００４８】
３（ｃ）：中間化合物、ビス（４−クロロフェニル）アミンの合成
オーバーヘッド撹拌装置、温度プローブ、アルゴン流入口及び冷却（凝縮）器を装備した１０Ｌのジャケット付き容器に、６．６Ｌの無水トルエン（シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、つぎに、これを１５分間脱気した。７．４６ｇの酢酸パラジウム（II）（プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び２０．６４ｇのラセミ化合物の２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（アルファ‐アエザー社製）を容器に添加し、そして内容物を撹拌しつつ５０゜Ｃまで加熱し、内部温度が５０゜に達した後に冷却し、室温に戻し、そして１時間にわたり撹拌しつつ放置した。４−クロロアニリン（４４３．９８ｇ、アルファ‐アエザー社製）、４−クロロヨードベンゼン（７９４．４９ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）及びナトリウム tert-ブトキシド（３１８．６３ｇ、アルファ‐アエザー社製）を容器に投入し、内容物を加熱し２時間還流させ、この場合、ＨＰＬＣ分析は残留出発原料物質が残存しないことを示した。この反応物を室温に冷却し、水（３．３Ｌ）、２Ｍの含水塩酸（３．３Ｌ）、水（３．３Ｌ）、及び食塩水（３．３Ｌ）で洗浄した。有機相を乾燥し（硫酸ナトリウムで）、茶色の固形物を生ずるまで濃縮した。これを、メタノール:水が６：１の混合物（総体積は６．５３Ｌ）内で再結晶化し、明るい茶色の固形物としての生成物を生じた。収量：３６２ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.２２〜７.２０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.９６〜６.９４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），５.６２（１Ｈ，ｓ，Ａｒ２ＮＨ）。
【００４９】
３（ｄ）：２−（４−ビス（４−クロロフェニル）アミノ）フェニル）−２−メチルプロパンニトリル；いわゆる４−イソプロピルシアノ−ＰＴＡＡモノマーの合成
【化９】
2014519537.tif 000015
【００５０】
酢酸パラジウム（２６１ｍｇ、プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び（+/-）２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（７２３ｍｇ、アルファ‐アエザー社製）を４００ｍＬの脱気したトルエンに添加し、これをアルゴンの下に４５゜Ｃに３０分間加熱した。この溶液を冷却し、２−（４−ヨードフェニル）−２−メチルプロパンニトリル（２８．６ｇ）、ビス−（４−クロロフェニル）アミン（２５．１２ｇ）及びナトリウム tert-ブトキシド（１１．１５ｇ）を１０分間にわたり添加した。添加完了後、この反応混合物を加熱し２０時間還流させた。反応混合物を冷却し、シリカプラグを通して濾過し、溶剤を減圧下で除去した。ＥｔＯＡｃ／ヘプタン混合物を使用するカラム・クロマトグラフィによる精製により、黄色の固形物としての生成物を生じた。この生成物を、つぎにメタノール（１５０ｍＬ）内で還流し、そして濾過によって熱いクリーム色の固形物を生じた。濾液からの固形物を収集し、複合固形物を５７ｍＬの工業用変性アルコール（ＩＭＳ：industrial methylated spirits）から再結晶化し、濾過し、そしてＩＭＳ（３０ｍＬ）で洗浄し、クリーム色の固形物を生じた。収量：１０.５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７.２１（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），６.９７〜７.０２（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），１.７１（６Ｈ，ｓ，２ｘＣＨ３）。
【００５１】
４−イソプロピルシアノ−ＰＴＡＡホモポリマーの合成（３）
【化１０】
2014519537.tif 000016
【００５２】
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。１５０ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（シグマ・オールドリッチ社製）を容器内にカニューレ針によって注入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（３．５３ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′−ビピリジル（１６９ミリグラムｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（５.３７ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（９９ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加し、内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱した。この溶液は赤茶色に変化し、またヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個この混合物に添加した。この反応物をこの温度で１時間にわたり撹拌しながら放置してから、モノマー（１０.８ｇ）及び無水トルエン（１８ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加した。この反応物を７０〜８０゜Ｃにして１９時間にわたり撹拌しながら放置した。この反応物を室温まで冷却し、混合物をゆっくりとゲル化させた。室温に達した後、混合物は完全にゲル状になった。これを濾過し、収集した固形物をジクロロメタン（５００ｍＬ）内で溶解させ、セライトを通してジクロロメタン（２×５００ｍＬ）で溶離しながら濾過した。濾液を濃縮して湿った残留物を生じ、この残留物をメタノール（５００ｍＬ）内で粉末化し、濾過して黄色の固形物を生じた。この固形物をジクロロメタン（５００ｍＬ）内に超音波で溶解し、１Ｍ含水水酸化ナトリウム（２５０ｍＬ）、水（３×２５０ｍＬ）とともに洗浄し、その後乾燥して（硫酸ナトリウムで）黄色の固形物となるように濃縮した。この材料の溶液をジクロロメタン（１００ｍＬ）内で超音波により時間をかけて調製し、シリカパッドを通してジクロロメタンで溶離させながら濾過した。濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この固形物を、ジクロロメタン（５０ｍＬ）内で超音波により時間をかけて溶解し、メタノール（２５０ｍＬ）の撹拌部分にゆっくりと添加した。この懸濁液を２時間にわたり撹拌してから、濾過し、濾液及びメタノールで洗浄し、一定重量になるまで乾燥し、黄色の固形物としての生成物を生じた。収量:３．１１ｇ。
ポリマー（３）の誘電係数は５.９であった。
【００５３】
実施例４：ポリマー（４）、５０：５０  ４−イソプロピルシアノ−ＰＴＡＡ：２，４−ジメチル−ＰＴＡＡコポリマー
【化１１】
2014519537.tif 000017
【００５４】
２，４−ジメチルＰＴＡＡモノマーの合成
オーバーヘッド撹拌装置、温度プローブ、アルゴン流入口及び冷却器を装備した１０Ｌのジャケット付き容器に、４．５Ｌの無水トルエンを投入し、つぎに、これを１５分間脱気した。５．５６ｇの酢酸パラジウム（II）（プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び１５．４７ｇのラセミ化合物の２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（アルファ‐アエザー社製）を容器に投入した。この混合物を撹拌しつつ５０゜Ｃまで加熱し、内部温度が５０゜に達した後に冷却し、室温に戻した。この混合物を室温で１時間にわたり撹拌しつつ放置した。２，４−ジメチルアニリン（３００．０３ｇ、アルファ‐アエザー社製）、４−クロロヨードベンゼン（１３０６．５１ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）及びナトリウム tert-ブトキシド（５２３．８７ｇ、アルファ‐アエザー社製）を容器に添加し、反応物を還流で２４時間加熱し、この場合、ＨＰＬＣ分析は完全に反応したことを示した。この反応物を室温に冷却し、水で２回（２×４Ｌ）洗浄し、有機相をセライトに通して濾過し、２回目の分離部分を生じ、これを分離した。つぎに、有機物を濃縮して茶色の固形物を生じた（９３５.５ｇ）。この材料８３８.４６ｇを、オーバーヘッド撹拌装置、温度プローブ、アルゴン流入口及び冷却（凝縮）器を装備した６Ｌのジャケット付き容器内で、工業用変成アルコール（ＩＭＳ）:酢酸エチルの割合が３：１となる混合物（４４５０ｍＬ）から再結晶化した。この懸濁液を０゜Ｃにして１時間冷却し、つぎに固形物を真空濾過によって収集し、ＩＭＳ:酢酸エチルの割合が３：１の冷混合物で３回（３×８４０ｍＬ）洗浄した。固形物を一晩かけて乾燥し、灰色の固形物としての生成物を生じた。収量：６９９ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.１６〜６.８５（１１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２.３５（３Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），１.９９（３Ｈ，ｓ，ＡｒＭｅ）。
【００５５】
５０：５０  ２，４−ジメチル：４−イソプロピルシアノＰＴＡＡコポリマー（４）の合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。２００ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（シグマ・オールドリッチ社製）を容器内にカニューレ針によって注入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（６．５ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′−ビピリジル（０.２９ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（９.５２ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（０.１９ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加した。この内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個添加し、触媒形成を容易にし、この溶液は赤茶色に変化した。この混合物をこの温度でさらに１時間にわたり撹拌した。２，４−ジメチルモノマー（８．１２ｇ）及び４−イソプロピルシアノモノマー（９ｇ）を容器に添加し、ついで無水トルエン（２７．５ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加した。この反応物を、７０〜８０゜Ｃにして２０時間にわたり撹拌してから室温にまで冷却した。この固形物を真空濾過によって収集し、５０゜Ｃにしてトルエンに再溶解させた。この混合物を冷却し、濾過により過剰な亜鉛を除去した。濾液を１Ｍ含水水酸化ナトリウム溶液（２５０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）及び１０％塩化ナトリウム溶液（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥して（硫酸ナトリウムＮａＳＯ４で）黄色の固形物となるように濃縮した。この材料をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、トルエンで溶離しながらシリカを通して濾過した。この濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料は、トルエン（２５０ｍＬ）に溶解し、また磁気撹拌装置及び冷却器を装備した５００ｍＬの丸底フラスコ内に投入した。活性炭（０．４ｇ）を添加し、この混合物を５０゜Ｃにして３０分間加熱した。この混合物をブフナー漏斗内の濾紙で濾過し、トルエンで洗浄した。炭素スクリーニングを合計３回繰り返し、３回目の処理でガラス焼結漏斗により濾過した。この濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料の溶液を、テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）内で調製し、またメタノールの撹拌部分（４００ｍＬ）に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、真空濾過によって収集し、そしてメタノールで洗浄し、一定重量になるまで乾燥し、黄色粉末としての生成物を生じた。収量:２．６ｇ。Ｍｎ＝１５０９１ｇ／モル。ｎ＝２６。多分散性＝１.１８
ポリマー（４）の誘電係数は４.１であった。
【００５６】
実施例５：ポリマー（５）、３０：７０  ４−イソプロピルシアノ−ＰＴＡＡ：２，４−ジメチル−ＰＴＡＡコポリマー
【化１２】
2014519537.tif 000018
【００５７】
５（ａ）：４−ヨードフェニルアセトニトリルの合成
シアン化カリウム（３３.２３ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）及び４−臭化ヨードベンジル（１０１ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）を、ＩＭＳ／水の割合が３：１の混合物（１Ｌ）内に混合させたものを加熱して２時間還流させ、つぎに室温まで冷却した。有機物を真空内で除去し、水性物をＥｔＯＡｃ（２×７５０ｍＬ）で抽出した。複合有機物を食塩水（３００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸マグネシウム）、真空内で濃縮してオイルとしての生成物を生じ、このオイルを自立する状態まで固形化した。収量：７８.４ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.７１（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），７.０８（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），３.６６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ２ＣＮ）。
【００５８】
５（ｂ）：２−（４−ヨードフェニル）−２−メチルプロパンニトリルの合成
ＮＭＰ（１９７ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を、ＴＨＦ（１９７ｍＬ、ユニバール社製）におけるナトリウム tert-ブトキシド（１２４．０ｇ、アルファ‐アエザー社製）の懸濁液にアルゴンの下に添加した。この混合物は、０゜Ｃに冷却し、またＮＭＰ／ＴＨＦの割合が５０：５０の混合物（１７３ｍＬ）における、ヨードメタン（８７.９ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）及び４−ヨードフェニルアセトニトリル（７８．４ｇ）の溶液を内部温度が１０゜未満に維持されるよう滴下添加した。この混合物を室温まで温め、また一晩かけて撹拌した。つぎに、２ＭのＨＣｌ（９３０ｍＬ）及びトルエン（９３０ｍＬ）を添加し、水性層を分離し、トルエン（２×４６５ｍＬ）で抽出した。複合有機物を飽和重炭酸ナトリウム（９３０ｍＬ）、食塩水（９３０ｍＬ）、２Ｍのチオ硫酸ナトリウム（９３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸マグネシウムで）、真空で濃縮し、黄色／オレンジ色の固形物にした。ＥｔＯＡｃ／ヘプタン混合物で溶離しつつカラム・クロマトグラフィによる精製により、標題化合物を淡黄色オイルとしての生成物を生じた。収量：４.５５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.７１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７.２３（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），１.７０（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【００５９】
５（ｃ）：２−（４−（ビス（４−クロロフェニル）アミノ）フェニル）−２−メチルプロパンニトリル:４−イソプロピル−シアノ−ＰＴＡＡモノマーの合成
酢酸パラジウム（２６１ｍｇ、プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び（±）２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）（７２３ｍｇ、アルファ‐アエザー社製）を、４００ｍＬの脱気トルエンに添加し、つぎに、アルゴンの下で４５゜Ｃに３０分間加熱した。この溶液を冷却し、また２−（４−ヨードフェニル）−２−メチルプロパンニトリル（２８．６ｇ）、ビス−（４−クロロフェニル）アミン（２５．１２ｇ）及びナトリウム tert-ブトキシド（１１．１５ｇ）を１０分間にわたり添加した。この添加が完了した後、反応混合物を加熱し、２０時間還流した。この反応混合物を冷却し、シリカプラグを通して濾過し、溶剤を減圧下で除去した。ＥｔＯＡｃ／ヘプタン混合物を使用するカラム・クロマトグラフィによる精製により、黄色の固形物としての生成物を生じた。この生成物をメタノール（１５０ｍＬ）で還流し、濾過し、クリーム色の熱い固形物を生じた。濾液からの固形物を収集し、複合固形物をアセトニトリルから再結晶化し、固形物をアセトニトリル（×２）で洗浄した。収量：１０.５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），７.２１（４Ｈ，ｄ，Ａｒ−Ｈ），６.９７〜７.０２（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），１.７１（６Ｈ，ｓ，２ｘＣＨ３）。
【００６０】
３０：７０  ４−イソプロピルシアノ−ＰＴＡＡ：２，４−ジメチルＰＴＡＡコポリマーの合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２７８．５ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を注入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（１０．７４ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′−ビピリジル（５００ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（１５.８５ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（３００ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加した。内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、これによりこの混合物は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個この混合物に添加し、混合物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。２，４−ジメチル（１８．８７ｇ）及び４−イソプロピルシアノ（８.９９ｇ）モノマーを容器に添加した。この反応物を７０〜８０゜Ｃにして１９時間にわたり撹拌しながら放置してから、室温まで冷却した。この反応物を濾過し、固形物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄した。濾過ケーキをトルエン（５００ｍＬ）に溶解させ、またセライトを通して濾過した。この濾液を１Ｍの水酸化ナトリウム溶液（２５０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）及び１０％ＮａＣｌ溶液（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウムで）、濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をトルエン（２５０ｍＬ）に溶解させ、シリカを通してトルエンで溶離しつつ濾過した。このシリカもテトラヒドロフランでフラッシュ洗浄し、すべての生成物をパッドから除去した。生成物の一部を組合せ、濃縮し、黄色の固形物（１４．５ｇ）を生じた。これをトルエン（５００ｍＬ）に溶解させ、活性炭処理した。濾液を濃縮し、黄色の固形物を生じた。この材料は、テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）内に溶解させ、撹拌するメタノール（４００ｍＬ）に滴下添加した。１時間の撹拌後、結果として得られた懸濁液を濾過によって収集し、淡黄色粉末を生じた。収量:９．９ｇ。Ｍｎ＝９６９４ｇ／モル。ｎ＝３４。多分散性＝１.９
ポリマー（５）の誘電係数は３.７であった。
【００６１】
実施例６：ポリマー（６）、２，４−ジメトキシフェニル−ＰＴＡＡホモポリマー
【化１３】
2014519537.tif 000019
【００６２】
２，４−ジメトキシフェニルモノマーの合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ(ＰＰｈ３)４）（６．６２ｇ、ピークデール・モレキュラー社製）を、テトラヒドロフラン（１１２０ｍＬ）及び水（７５０ｍＬ）における４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アニリン（実施例７ａ（ｉ））（７５ｇ）、２，４−ジメトキシボロン酸（３８．２ｇ、アルファ‐アエザー社製）及び炭酸ナトリウム（６４．７ｇ）の混合物にアルゴンの下に添加し、この混合物を加熱して一晩かけて還流した。有機物を分離し、水性層を酢酸エチル（×２）で抽出し、複合有機物を乾燥し、黒色の固形物に濃縮した。この固形物をシリカに吸着させ、酢酸エチル／ヘプタン混合物を溶離しつつ柱状化し、緑／茶色の固形物を生じた。メタノールを添加し、混合物を２０分間撹拌し、ついで濾過し、メタノール（×２）で洗浄した。メタノールを添加し、混合物を４０゜Ｃに加熱し、ジクロロメタンをすべての固形物が溶解するまで小分けに添加した。溶液を１０分間撹拌し、氷槽内で１時間冷却し、次いで、固形物を濾過し、メタノール／ジクロロメタンの割合が５０：５０の混合物（×２）で洗浄し、乾燥して明るい緑／茶色の固形物として生成物を生じた。収量：４０.８ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.４０（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），７.１９〜７.２５（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.００〜７.０５（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.５５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３.８４（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），３.８１（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）
【００６３】
２，４−ジメトキシフェニル−ＰＴＡＡポリマーの合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（４．５４ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′−ビピリジル（２１０ミリグラムｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（６.７１ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（１３０ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加し、内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、この溶液は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個この混合物に添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。モノマー（１５ｇ）を容器に添加し、ついで無水トルエン（２４ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加した。この反応物を１５時間にわたり撹拌しながら放置してから室温まで冷却した。この反応物を濾過し、固形物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄した。濾過ケーキをジクロロメタン（５００ｍＬ）内に溶解し、セライトを通して濾過した。濾液を１Ｍ塩酸（２５０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）及び１０％食塩水溶液（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸マグネシウムで）、濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をジクロロメタン（５００ｍＬ）内に溶解し、シリカによってジクロロメタンで溶離させながら濾過した。生成留分を集めて濃縮し、黄色の固形物を生じた。この固形物をクロロホルム（２５０ｍＬ）に溶解させ、活性炭処理した。つぎに濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をクロロホルム（１５０ｍＬ）に溶解させ、メタノールの撹拌部分に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、淡黄色粉末を生じた。収量:６．６７ｇ。Ｍｎ＝３３６８ｇ／モル。ｎ＝８.８。多分散性＝２.４。
ポリマー（６）の誘電係数は３.５であった。
【００６４】
実施例７：ポリマー（７）、５０：５０  ４−イソプロピルシアノフェニル−ＰＴＡＡ：２，４−ジメチルＰＴＡＡコポリマー
【化１４】
2014519537.tif 000020
【００６５】
７（ａ）：４−イソプロピルシアノフェニル−ＰＴＡＡモノマーの合成
（ｉ）４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アニリン
冷却器、温度計及びアルゴン流入口を装備した５Ｌの３ネック平底フラスコをアルゴンでフラッシュ洗浄した。つぎに、このフラスコにトルエン（１．４Ｌ）、ビス（４−クロロフェニル）アミン、実施例３（ｃ）の化合物（４０ｇ）、４−ブロモヨードベンゼン（５２．３ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）Ｐｄ２−（ｄｂａ）３）（４６１ｍｇ、アクロス社製）、（±）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（１．０５ｇ、アルファ‐アエザー社製）、及びナトリウム−tert−ブトキシド（３５．５ｇ、アルファ‐アエザー社製）を投入した。この結果得られた黒色溶液を１００゜Ｃにして４８時間加熱し、ついで冷却し、またセライトパッドを通して、トルエンで洗浄しながら濾過した。濾液を濃縮し、約半分の体積にしてから水（１Ｌ）、飽和食塩水（１Ｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、緑色の固形物に濃縮した。酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離させながら乾式フラッシュカラム・クロマトグラフィによる精製、これに続くアセトニトリルからの再結晶化により、目標化合物を生じた。収量：３２ｇ、オフホワイト色の固形物。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３５（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７.２０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６.９８（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６.９２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
【００６６】
（ii）４−（ビス（４−クロロフェニル）アミノ）フェニル）ボロン酸
３ネック丸底フラスコに温度計、アルゴン流入口及び均圧化投下漏斗を装備した。フラスコに、無水２−メチルテトラヒドロフラン（１．１Ｌ）及び４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）アニリン（６０．９ｇ）を投入してから、−７８゜Ｃまで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン９５.４ｍＬ内の１．９５Ｍ溶液を滴下添加し、溶液を−７８゜Ｃにして１時間にわたり撹拌した。つぎに、ホウ酸トリメチル（２６ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）をシリンジによって滴下添加し、−７８゜Ｃにして１時間にわたり撹拌しながら放置し、ついで一晩かけて室温まで温めた。１Ｍの塩酸（６３０ｍＬ）を小分けに添加して反応混合物にし、層分離させ、有機物を水（６００ｍＬ）、食塩水（６００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、淡黄色の固形物になるまで濃縮した。この固形物は、ヘプタン内でスラリー状にし、室温で１時間にわたり撹拌した。この固形物を濾過し、ヘプタンで洗浄してから真空下で乾燥し、淡黄色の粉末を生じた。収量：３９.３ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８.０２（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７.２７（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７.０５（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）。
【００６７】
（iii）２−（４′−（ビス（４−クロロフェニル）アミノ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−２−メチルプロパンニトリル
アルゴン流入口及び冷却器を装備した２Ｌの平底フラスコに、４−（ビス（４−クロロフェニル）アミノ）フェニル）ボロン酸（３９．３ｇ）、２−（４−ヨードフェニル）−２−メチルプロパンニトリル、実施例５（ｃ）の化合物（２７．１ｇ）及びテトラヒドロフラン（５９１ｍＬ）を投入した。炭酸ナトリウム（３３.９ｇ）を水（３９３ｍＬ）に溶解させ、これをテトラヒドロフラン混合物に添加した。反応混合物を７５゜Ｃにして１６時間加熱した。酢酸エチル（２００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）を添加し、混合物をセライトパッドで濾過した。層分離させ、有機層を食塩水（６００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、また濃縮した。この結果得られた材料を、酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離させながら、フラッシュカラム・クロマトグラフィにより精製した。留分を粘度が高いスラリーまで濃縮し、また固形物を濾し取り、ヘプタンで洗浄し、真空の下で乾燥し、オフホワイト色の固形物を生じた。収量：２７ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.５６〜７.４２（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７.２１（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７.１５〜７.０２（６Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ）、１.７７（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【００６８】
イソプロピルシアノフェニル−ＰＴＡＡ：２，４−ジメチル−ＰＴＡＡの５０：５０コポリマー
２５０ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２８ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（４．１７ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′−ビピリジル（１９１ミリグラムｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（６.１６ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（１２０ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加した。内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、この溶液は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個この混合物に添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。２，４−ジメチルモノマー（５．８ｇ）及び２−（４′−（ビス（４−クロロフェニル）アミノ）−［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−２−メチルプロパンニトリル（７.０ｇ）を反応物に添加し、ついで無水トルエン（２１ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、この反応物をこの温度で１６時間にわたり撹拌した。この反応物を冷却し、固形物を濾し取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄した。トルエン（６００ｍＬ）を添加し、及び混合物を５０゜Ｃに加熱し、セライトのパッドを通して濾過した。残留固形物をジクロロメタン（５００ｍＬ）内に溶解し、４０゜Ｃにまで温め、つぎに、セライトのパッドを通して濾過した。トルエンを含む濾液を粘り気のある固形物となるまで濃縮し、ジクロロメタン（５００ｍＬ）を添加し、前回のジクロロメタンを含む濾液と組合わせる。組合せ有機物を１Ｍの含水水酸化ナトリウム（８００ｍＬ）、水（８００ｍＬ）、１０％食塩水（８００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。この結果得られた固形物をジクロロメタン（２５０ｍＬ）に溶解させ、シリカパッドの通過させ、ジクロロメタンで洗浄した。組合せた留分を固形物となるまで濃縮し、この固形物をテトラヒドロフラン（４００ｍＬ）に溶解させ、活性炭処理し、黄色の固形物となるまで濃縮した。この固形物をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解させ、メタノール（５００ｍＬ）に滴下添加し、濾過し、真空下で乾燥し、目標化合物を生じた。収量:４．８５ｇ。Ｍｎ＝７１３９ｇ／モル。ｎ＝１０.８。多分散性＝１.５９。
ポリマー（７）の誘電係数は４.０であった。
【００６９】
実施例８：ポリマー（８）、４−シクロヘキシルシアノ−ＰＴＡＡホモポリマー
【化１５】
2014519537.tif 000021
【００７０】
４−シクロヘキシルシアノＰＴＡＡオリゴマーの合成
１−（４−ヨードフェニル）シクロヘキサンカルボニトリル
Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（１９７ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１９７ｍＬ、ユニバール社製）におけるナトリウム tert-ブトキシド（１２４．０ｇ、アルファ‐アエザー社製）の懸濁液にアルゴンの下に添加した。この混合物を０゜Ｃに冷却し、ＮＭＰ／ＴＨＦの割合が５０：５０の混合物（１７３ｍＬ）における１，５−ジブロモペンタン（８７.９ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）及び４−ヨードフェニルアセトニトリル（７８.４ｇ）の溶液を、内部温度が１０゜Ｃに維持されるよう滴下添加した。この混合物を室温まで温め、一晩かけて撹拌した。２Ｍの塩酸（９３０ｍＬ）及びトルエン（９３０ｍＬ）を添加し、水性層を分離し、トルエン（２×４６５ｍＬ）で抽出した。組合せの有機物を飽和炭酸ナトリウム（９３０ｍＬ）、食塩水（９３０ｍＬ）、２Ｍのチオ硫酸ナトリウム（９３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸マグネシウムで）、真空下で濃縮し、黄／橙色の固形物を生じた。ジクロロメタンを添加し、また固形物を濾過し、ジクロロメタンで洗浄し、白色の固形物としての生成物を生じた。収量：２２.５５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.７０〜７.７２（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.２２〜７.２５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２.１０〜２.１３（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１.６７〜１.８９（７Ｈ，ｍ，−ＣＨ−），１.２２〜１.３２（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ−）。
【００７１】
１−（４−（ビス（４−クロロフェニル）アミノ）フェニル）クロロヘキサンカルボニトリル−４−シクロヘキシル−シアノＰＴＡＡモノマー
トルエン（３３８ｍＬ）における酢酸パラジウム（１７９ｍｇ）及び（±）−２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（４９６ｍｇ）の溶液を５０゜Ｃに加熱し、つぎに、室温に冷却した。１−（４−ヨードフェニル）シクロヘキサンカルボニトリル（２２．５５ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）アミン（１７．２６ｇ）及びトリウム−tert−ブトキシド（７．６６ｇ）を添加し、この混合物を加熱し、一晩かけて還流させた。この混合物を室温に冷却し、シリカパッドにより濾過し、次いで真空下で濃縮し、オイルを生じた。酢酸エチル／ヘプタン混合物により溶離しつつカラム・クロマトグラフィによる精製を行い、これに続いてＩＰＡからの再結晶化によって白色の固形物としての生成物を生じた。収量：１２.５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３１〜７.３５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.１９〜７.２３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.９７〜７.０４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２.１４〜７.１７（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１.６８〜１.８６（７Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−），１.２０〜１.３２（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ−）。
【００７２】
４−シクロヘキシルシアノＰＴＡＡオリゴマーの合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２５ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（４．０４ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′−ビピリジル（２００ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（６.００ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（１２０ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加し、内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、この溶液は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個この混合物に添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。４−シクロヘキシルシアノモノマー（１２．５ｇ）を容器に添加し、ついで無水トルエン（２０ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、この反応物を１９時間にわたり撹拌しながら放置してから、室温まで冷却した。この反応物を濾過し、固形物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで洗浄した。濾過ケーキをジクロロメタン（２５０ｍＬ）内に溶解し、セライトを通して濾過した。濾液を１Ｍの水酸化ナトリウム（２５０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）、１０％ＮａＣｌ溶液（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウムで）、濃縮し、黄色の固形物を生じた。この材料をジクロロメタン（２５０ｍＬ）に溶解させ、またジクロロメタンで溶離させながらシリカを通して濾過した。生成物留分を組合せて濃縮し、オフホワイト色の固形物（８ｇ）を生じた。この固形物をクロロホルム（２５０ｍＬ）に溶解させ、３回活性炭処理した（３×０.８ｇの活性炭）。つぎに、濾液を濃縮してオフホワイト色の固形物を生じた。この材料をクロロホルム（１２５ｍＬ）に溶解させ、メタノール（６２５ｍＬ）の撹拌部分に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、オフホワイト色の粉末を生じた。収量:６．５ｇ。不溶性のため、ＧＰＣデータは得られなかった。
ポリマー（８）の誘電係数は４.１であった。
【００７３】
実施例９：ポリマー（９）、３０：７０  イソプロピルシアノ−ＰＴＡＡ：２，４−ジメチルＰＴＡＡ末端ビスアリールコポリマー
【化１６】
2014519537.tif 000022
【００７４】
９（ａ）：２−（４−（ビス（４−ブロモフェニル）アミノ）フェニル）−２−メチルプロパンニトリルの合成
（ｉ）２−（４−（ジフェニルアミノ）フェニル）−２−メチルプロパンニトリル
【化１７】
2014519537.tif 000023
酢酸パラジウム(II)（３．０１ｇ、プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（７．７６ｇ、マンチェスター・オーガニクス(Manchester Organics)社製）をトルエン（５５０ｍＬ）内に溶解させ、この溶液を脱気した。ジフェニルアミン（２２．７ｇ、アルファ‐アエザー社製）、ナトリウムtert−ブトキシド（２８．４ｇ、アルファ‐アエザー社製）、及び２−（４−ヨードフェニル）−２−メチルプロパンニトリル（４０ｇ）を添加し、この溶液を９０゜Ｃにして１８時間加熱した。この反応物を冷却し、セライトパッドを通して濾過し、水、食塩水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、濃縮した。残留物を、酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離しながらフラッシュカラム・クロマトグラフィにより精製してオイルを生じた。ヘプタンをオイルに添加し、この結果得られた固形物を濾過して白色固形物としての生成物を生じた。収量：１７.５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.２２〜７.３２（９Ｈ，ｍ），７.００〜７.１０（６Ｈ，ｍ），１.７１（６Ｈ，ｓ）。
【００７５】
（ii）２−（４−（ビス（４−ブロモフェニル）アミノ）フェニル）−２−メチルプロパンニトリル
【化１８】
2014519537.tif 000024
２−（４−ジフェニルアミノ）フェニル−２−メチルプロパンニトリル（７．５ｇ）を酢酸エチル（１２８ｍＬ）に溶解させた。Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）（８．５５ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）を小分けにして添加してから、その反応物を室温にして１８時間にわたり撹拌しながら放置した。反応混合物を水、炭酸ナトリウム、食塩水で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、濃縮した。ヘプタンを残留物に添加し、この結果得られた固形物を濾し取り、灰色の固形物としての生成物を生じた。収量：６.４ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３０（６Ｈ，ｍ），７.０４（２Ｈ，ｄ），６.９３（４Ｈ，ｄ），１.７１（６Ｈ，ｓ）。
【００７６】
９（ｂ）：２−（４−（ビス（４−ブロモフェニル）アミノ）フェニル）−２−メチルプロパンニトリルの合成
（ｉ）２，４−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン
【化１９】
2014519537.tif 000025
トルエン（７３５ｍＬ）を１０分間脱気し、ついで、ジフェニルアミン（１５ｇ、アルファ‐アエザー社製）、４−ヨードキシレン５（２１．６ｇ、アルファ‐アエザー社製）、及びナトリウムtert−ブトキシド（１０.６５ｇ、アルファ‐アエザー社製）を添加してから、さらに５分間脱気した。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（８１２ｍｇ、アクロス社製）及びトリ−tert−ブチルホスフィン（１.０８ｍＬ、アルファ‐アエザー社製）を添加し、この混合物を９５゜で３．５時間加熱した。ほの反応物を冷却し、水（７５０ｍＬ）で急冷し、１０分間撹拌し、ついでセライトを通して濾過した。有機層を分離し、食塩水（２×５００ｍＬ）で洗浄し、茶色のオイルになるまで濃縮した。収量：２４.４６ｇ。オイルをトルエンに溶解させ、シリカプラグに通過させた。濾液を濃縮して標題の化合物を茶色のオイルとして生じた。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.１６〜７.２３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.８６〜７.０５（９Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２.３３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），２.００（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【００７７】
（ii）Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−２，４−ジメチルアニリン
【化２０】
2014519537.tif 000026
ＮＢＳ（３１．５５ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）を、ＥｔＯＡｃ（４１０ｍＬ）における２，４−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（２４.２３ｇ）の溶液に添加した。この混合物を５分間にわたりゆっくりと温め、溶液が再び冷却するまでさらに１時間にわたり撹拌した。この混合物を水（２５０ｍＬ）、Ｎａ２ＣＯ３（２×３７５ｍＬ）、食塩水（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、暗褐色の固形物になるまで濃縮した。ＴＨＦ／ＭｅＣＮからの再結晶化により、灰色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量：２７.７ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.２２〜７.３０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.０５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），７.００（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ），６.９５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），２.３３（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１.９７（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【００７８】
（ｃ）：２，４−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アニリンの合成
【化２１】
2014519537.tif 000027
【００７９】
ジオキサン（２５０ｍＬ）におけるＮ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−２，４−ジメチルアニリン７（１０ｇ）、ビス（ピナコレート）ジボロン（１２．９６ｇ、アリーケム社製）、及び酢酸カリウム（７．９７ｇ、アルファ‐アエザー社製）の混合物を１０分間脱気し、ついで、［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）のジクロロメタン（９４７ｍｇ、ピークデール社製）との錯体を添加し、この混合物を１００゜Ｃにして一晩かけて加熱した。この混合物を濃縮し、残留物をＤＣＭ（３００ｍＬ）に溶解させ、セライトのプラグを通過させた。濾液を、水（２×２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、暗褐色の固形物になるまで濃縮した。ＥｔＯＡｃ／ヘプタン混合物で溶離させながらのカラム・クロマトグラフィによる精製、これに続くＴＨＦ／ＭｅＣＮからの再結晶化により、白色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量：５.６０ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.６２〜７.６４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.９２〜７.０５（７Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２.３４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１.９５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１.２９（２４Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
【００８０】
３０：７０  ４−イソプロピルシアノ−ＰＴＡＡ：２，４−ジメチル−ＰＴＡＡコポリマー９ａの合成
【化２２】
2014519537.tif 000028
２−（４−（ビス（４−ブロモフェニル）アミノ）フェニル）−２−メチルプロパンニトリル（実施例９ａ（ii）)(５３７．４ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−２，４−ジメチルアニリン（実施例９ｂ（ii）)(３２８．５ｍｇ）、及び２，４−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アニリン（実施例９（ｃ））（１．０１ｇ）を、トルエン：ジオキサン:水（９．３ｍＬ:４．６ｍＬ:４．６ｍＬ）による混合物に添加し、これに続いてリン酸カリウム（１．６１ｇ、アルファ‐アエザー社製）及びアリコート３３６（４滴、アルファ‐アエザー社製）を添加した。この混合物を１０分間脱気し、次いでＰｄ２（ｄｂａ）３（８．８ｍｇ、アクロス（Acros）社製）、及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１７．４ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、この混合物を必要なＭｎに達するまで、９０゜Ｃに加熱した。Ｍｎは、反応物を１時間毎にサンプリングし、またＧＰＣを分析することによって決定した。この時点で、ピナコレートボロン構成成分は、ブロモベンゼン（１．５ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、また混合物を９０゜Ｃにして一晩かけて加熱することによって置換した。この混合物を冷却し、ＭｅＯＨ（９２.５ｍＬ）内に注入し、この沈殿物を濾過し、トルエン（１００ｍＬ）に溶解した。この溶液を１ＭのＮａＯＨ（９２．５ｍＬ）、水（９２．５ｍＬ）、食塩水（９２．５ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸マグネシウムで）、オレンジ色の固形物になるまで濃縮した。この固形物をトルエン（１０ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ:トルエン（５０：５０）で溶離しつつシリカプラグを通して濾過した。濾液をオレンジ色の固形物になるまで濃縮し、この固形物をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に滴下添加した。懸濁液を１５分間撹拌し、つぎに濾過して黄色の固形物を生じ、この固形物をトルエンに溶解し、活性炭（３×８０ｍＬ）で処理し、濾液を濃縮した。固形物をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に滴下添加した。この結果得られた固形物を濾過し、乾燥し、黄色の固形物としての標題の化合物を生じた。収量:６２０ｍｇ。Ｍｎ＝３９００ｍｇ／モル。ｎ＝１３.８。多分散性＝２.２９。
【００８１】
３０：７０  ４−イソプロピルシアノ−ＰＴＡＡ：２，４−ジメチル−ＰＴＡＡ９の合成
トルエン（１７０ｍＬ）を１０分間脱気し、ついで２−（４−（ビス（４−ブロモフェニル）アミノ）フェニル）−２−メチルプロパンニトリル（２．７０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−２，４−ジメチルアニリン（１．６６ｇ）、及び２，４−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アニリン（５．０１ｇ）を添加し、これに続いて（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（２７．７ｍｇ、ピークデール・モレキュラー社製）及び１ＭのＮａ２ＣＯ３（９５ｍＬ）を添加した。この混合物を必要なＭｎに達するまで９５゜Ｃに加熱した。Ｍｎは、反応物を１時間毎にサンプリングし、またＧＰＣを分析することによって決定した。この時点で、ピナコレートボロン構成成分は、ブロモベンゼン（７．５ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、また混合物を９５゜Ｃにして一晩かけて加熱することによって置換した。この混合物を冷却し、メタノール（１３２５ｍＬ）内に注入した。この結果得られた懸濁液を濾過によって収集し、トルエン（２５０ｍＬ）に溶解し、セライトに通して濾過した。この濾液を１ＭのＮａＯＨ（２５０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）、食塩水（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、黄色の固形物になるまで濃縮した。臭化物の構成成分を除去するため、この固形物を脱気したトルエン（１７０ｍＬ）に溶解し、１ＭのＮａ２ＣＯ３（９５ｍＬ）、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（２７．７ｍｇ、ピークデール・モレキュラー社製）及びフェニルボロン酸（５.８１ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）を添加した。上述の作業を繰り返し、１５０ｍＬまで濃縮した。これを５０：５０の割合としたトルエン：ＴＨＦの混合物で溶離させながらシリカに通して濾過した。濾液を茶色の固形物になるまで濃縮し、この固形物をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、活性炭（３×５００ｍＬ）で処理し、濾液を濃縮した。固形物をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、ＭｅＯＨ（２５０ｍＬ）内で沈殿させた。この結果得られた懸濁液を濾過し、灰色の固形物としての標題の化合物が得られた。収量:４.０ｇ。Ｍｎ＝１９９２ｇ／モル。ｎ＝７.０。多分散性＝３.３５。
ポリマー９の誘電定数は３.６であった。
【００８２】
代替方法
トルエン（３４ｍＬ）を１０分間脱気し、つぎに２−（４−（ビス（４−ブロモフェニル）アミノ）フェニル）−２−メチルプロパンニトリル４（５３７．４ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−２，４−ジメチルアニリン７（３２８.７ｇ）、及び２，４−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）アニリン８（１．００ｇ）を添加し、これに続いて（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（５．７ｍｇ、ピークデール・モレキュラー社製）及び１ＭのＮａ２ＣＯ３（１９ｍＬ）を添加した。この混合物を９５゜Ｃにして１８時間にわたり加熱し、ブロモベンゼンを添加し、また混合物を一晩かけて９５゜Ｃにして加熱することによって、ピナコレートボロン成分を置換した。フェニルホウ酸（１．１６ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）を添加し、また混合物を一晩かけて加熱することによって、臭化物成分を置換した。上述のような精製により灰色の固形物としての生成物を生じた。収量:８２５ｍｇ。Ｍｎ＝２３００ｇ／モル。ｎ＝８.１。多分散性＝３.３１。
【００８３】
比較例（１０）：ポリマー（１０）２，４−ジメチル−ＰＴＡＡポリマー
【化２３】
2014519537.tif 000029
【００８４】
２，４−ジメチル−ポリトリアリールアミンポリマー（１０）の合成
１Ｌの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。５００ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（シグマ・オールドリッチ社製）をカニューレ針を使用して容器に注入し、この溶液を１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（１９．６５ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′−ビピリジル（０.９２ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（２９.６５ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（０.５１ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、反応物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、この混合物は赤茶色に変化した。２０分後、ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個添加し、この混合物を７０〜８０゜Ｃにしてさらに４０分間撹拌しながら放置した。２，４−ジメチルＰＴＡＡモノマー（４９．８８ｇ、実施例４参照）を添加し、次いで無水トルエン（７５ｍＬ、オールドリッチ社製）を添加した。反応物を７０〜８０゜Ｃにして１９時間にわたり撹拌しながら放置した。この反応物を室温まで冷却し、濾過した。この固形物を濾液で洗浄してから、容器に戻し、トルエン（５００ｍＬ）内に５０゜Ｃにして溶解した。この混合物を室温に冷却し、濃縮した塩酸（８０ｍＬ）をゆっくりと添加することによって冷却した。層分離し、有機相を１０％含水塩化ナトリウム溶液（３×２５０ｍＬ）で洗浄した。つぎに、有機相を乾燥し（硫酸ナトリウムで）、セライトパッドを通して濾過した。濾液を濃縮し、黄色の固形物を生じた。この固形物をトルエン（２００ｍＬ）に溶解し、ＴＬＣプレート上のＵＶスポットによって他に生成物が見られなくなるまでトルエンで溶離しながらシリカゲル（１００ｇ）のパッドを通して濾過した。１５０ｍＬノテトラヒドロフランにおける固形物の溶液を準備し、これをメタノール（７５０ｍＬ）の撹拌部分に１時間にわたり添加した。懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、濾過し、メタノール（２×１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥して黄色の粉末を生じた。収量:２５.７８ｇ。Ｍｎ＝３２６３ｇ／モル。ｎ＝１２.０。多分散性＝１.７。
【００８５】
水素化脱塩素プロセス
磁気撹拌装置を装備した１Ｌのオートクレーブに、１１．２２ｇの２，４−ジメチル−ポリトリアリールアミンポリマー及び５００ｍＬのトルエン（フィッシャー・サイエンティフィック(Fisher Scientific)社製）を投入した。これに水（９０ｍＬ）における１０％炭素担持パラジウム（５．６ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）のスラリーを添加した。トリエチルアミン（１７ｍＬ、アルファ‐アエザー社製）をこの撹拌溶液に添加し、また反応混合物を２１.０９ｋｇ／ｃｍ２（３５０ｐｓｉ）／５０゜Ｃにして７２時間にわたり水素化した。冷却及び通気後、混合物をセライトを通してトルエンで溶離させながら濾過した。濾液を水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（硫酸ナトリウムで）、濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をトルエン（１００ｍＬ）に溶解し、シリカパッドを通してトルエンで溶離しながら、ＴＬＣプレート上のＵＶスポットによって生成物が見られなくなるまで濾過した。つぎに濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。５００ｍＬの丸底フラスコに、トルエン（２５０ｍＬ）及び活性炭（１．２ｇ）における生成物溶液を投入した。この混合物を６０゜Ｃにして３０分間加熱し、次いで熱い状態のままブフナー漏斗を通して濾過し、最小の量のトルエンで洗浄した。この炭素スクリーニングプロセスを２回以上繰り返し、３回目の処理物をガラス焼結体に通して濾過した。濾液を濃縮し、暗黄色の固形物を生じた。この材料のテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）における溶液を準備し、メタノール（３００ｍＬ）の撹拌部分にゆっくりと添加した。この結果得られた懸濁液を１時間にわたり撹拌し、真空濾過によって収集し、メタノール（３×５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、淡黄色の粉末を生じた。収量:９.７５ｇ。Ｍｎ＝３１３８ｇ／モル。ｎ＝１１.６。多分散性＝１.８。塩素含量＝１９ｐｐｍ。
２，４−ジメチルＰＴＡＡポリマー（１０）の誘電率は３.０であった。
【００８６】
比較例(１１)-３−メトキシ−ＰＴＡＡ及び(１２)-２，４−ジフルオロ−ＰＴＡＡ：これらポリマーは実施例１〜９に記載したのと同一の手法を使用して合成した。対応のＰＴＡＡポリマーの誘電率は表１に掲げてある。
【００８７】
比較例１３：３，５−ビストリフルオロメチル ポリトリアリールアミンポリマー（１３）
【化２４】
2014519537.tif 000030
【００８８】
３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノマーの合成
機械的撹拌装置、温度計、冷却器及びアルゴン流入口を装備した２Ｌの３ネック丸底フラスコに、トルエン（１．１２５Ｌ）、酢酸パラジウム（４９４．４ｍｇ、プレシャス・メタルズ社製）及び（±）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（１．３７ｇ、アルファ‐アエザー社製）を容器に投入し、内容物を５０゜Ｃに加熱し、次いで室温になるまで冷却し、室温に達した後、１時間にわたり撹拌しながら放置した。３，５−ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン（７５ｇ、メイブリッジ(Maybridge)社製）、ビス（４−クロロフェニル）アニリン（５２．５ｇ）及びナトリウム-tert-ブトキシド（２３．２８ｇ、アルファ‐アエザー社製）を容器に添加し、１１０゜Ｃにして８時間加熱した。この反応物を冷却し、水（７５０ｍＬ）を添加した。この混合物を濾過し、層分離した。有機相を水で洗浄し、セライトパッドに通して濾過し、濃縮した。粗生成物を、溶離液としてヘプタンを使用するクロマトグラフィによって、次いでメタノールから２回の再結晶化をすることによって精製した。収量：３５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.３１〜７.２９（７Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.０４〜７.０２（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。
【００８９】
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ＰＴＡＡオリゴマー（１３）の合成
１Ｌの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２５０ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、１５分間脱気した。トリフェニルホスフィン（７．５８ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′−ビピリジル（３６４．２ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（１１.１７ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（２１６.７ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加した。この内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、これによりこの混合物は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノマー（２４．９８ｇ）を容器に添加した。無水トルエン（４１ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、この反応物を、７０〜８０゜Ｃにして１９時間にわたり撹拌してから室温にまで冷却した。この反応物を濾過し、固形物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００ｍＬ）で洗浄した。濾過ケーキをテトラヒドロフラン（３００ｍＬ）に溶解し、セライトに通して濾過し、濃縮した。この材料をテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に溶解し、シリカに通してテトラヒドロフランで溶離させながら濾過した。生成留分を組合せ、濃縮して黄色の固形物を生じた。この固形物を２−メチルテトラヒドロフラン（２３０ｍＬ）に溶解し、１Ｍの水酸化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）、水（２００ｍＬ）、１０％塩化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）で洗浄してから、黄色の固形物（８．５ｇ）を生じた。この固形物をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、３回の活性炭（３×０．８５ｇ）による活性炭処理をし、次いで濃縮した。この材料をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）に溶解し、メタノール（３００ｍＬ）の撹拌部分に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、乾燥した。収量:７．５ｇ。Ｍｎ＝５３５０ｇ／モル。ｎ＝１４.１。多分散性＝１.３
ポリマー（１３）の誘電係数は２.８であった。
【００９０】
比較例１４：ポリマー（１４）、２−メトキシ骨格ＰＴＡＡホモポリマー
【化２５】
2014519537.tif 000031
【００９１】
２−メトキシ骨格ＰＴＡＡモノマーの合成
(ａ)４−クロロ−２−メトキシアニリンの合成
ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）における５−クロロ−２−ニトロアニソール（１．０ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、ギ酸アンモニウム（３．３６ｇ、アルファ‐アエザー社製）及び１０％炭素担持プラチナ（１００ｍｇ）の混合物を加熱し、４５分間にわたり還流させ、次いで室温に冷却し、セライトに通して濾過し、ＭｅＯＨ洗浄した。濾液を濃縮し、残留物をＥｔＯＡｃ及び水に溶解した。有機物を乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、茶色のオイルになるまで濃縮した。この材料をシリカに吸着させ、酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離しながらカラムクロマトグラフィ処理し、茶色のオイルとしての生成物を生じた。収量：０.７ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６.７２〜６.７８（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.５８〜６.６２（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３.８３（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）。
【００９２】
(ｂ)４−クロロ−Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メトキシアニリンの合成
トルエン（１０００ｍＬ）における酢酸パラジウム(II)（９４９ｍｇ、プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び（±）−２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（２.６３ｇ、アルファ‐アエザー社製）の溶液をアルゴンの下に５０゜Ｃに加熱し、つぎに、室温に冷却した。４−クロロ−２−メトキシアニリン（６６．６ｇ）、４−ヨードクロロベンゼン（１０５．８１ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）及びナトリウム-tert-ブトキシド（４４.６８ｇ、アルファ‐アエザー社製）を添加し、またこの混合物を加熱して９０分間にわたり還流した。この混合物を室温に冷却し、水（５００ｍＬ）で急冷し、有機物を分離し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、濃縮した。残留物をシリカに吸着させ、酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離しながらカラムクロマトグラフィ処理し、暗橙色のオイルとしての生成物を生じ、このオイルを自立状態になるまで固形化した。収量：９７.８６ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.１８〜７.２３（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.１２（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），７.００〜７.０５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.８２〜６.８５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.００（１Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ），３.８７（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）。
【００９３】
(ｃ)４−クロロ−Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メトキシ−Ｎ−フェニルアニリン−２−ＭｅＯ−骨格ＰＴＡＡモノマーの合成
酢酸パラジウム(II)（３.８４ｇ、プレシャス・メタルズ・オンライン社製）及び４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９′−ジメチルキサンテン（９.９１ｇ、マンチェスター・オーガニクス社製）をトルエン（６９０ｍＬ）に溶解し、アルゴンの下に室温で１時間にわたり撹拌した。４−クロロ−Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メトキシアニリン（４５．９ｇ）、ヨードクロロベンゼン（４７.９ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）及びナトリウム-tert-ブトキシド（４２.７８ｇ、アルファ‐アエザー社製）を添加し、またこの混合物を８５゜Ｃにして一晩かけて加熱した。この混合物を室温に冷却し、水（６９０ｍＬ）で急冷し、セライトに通して濾過した。有機物を分離し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、黒色のオイルになるまで濃縮した。この材料をシリカに吸着させ、酢酸エチル／ヘプタン混合物で溶離しながらカラムクロマトグラフィ処理し、茶色のオイルを生じた。ＭｅＯＨを添加し、この混合物を０゜Ｃに冷却し、１時間にわたり撹拌した。固形物を濾過し、ＤＣＭ／ＭｅＯＨから再結晶化し、白色の固形物としての生成物を生じた。収量：１４.５ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.１８〜７.２３（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.１０〜７.１５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７.０５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ），６.８９〜６.９９（５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６.８４〜６.８８（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３.６３（３Ｈ，ｓ，ＯＭｅ）。
【００９４】
２−メトキシ骨格ＰＴＡＡポリマー１４の合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１５０ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、１５分間脱気した。トリフェニルホスフィン（５．７５ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′−ビピリジル（２６３．１ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（８.４８ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（１６３.８ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加し、この内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、これによりこの混合物は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。モノマー（１４．５ｇ）を容器に添加し、無水トルエン（２４ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加し、この混合物を一晩かけて撹拌しながら放置してから、室温まで冷却した。反応物を濾過し、濾液をＭｅＯＨ（１１５０ｍＬ）に滴下添加した。固形物を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥してからトルエン（７５０ｍＬ）に溶解した。溶液を１Ｍの塩酸（２５０ｍＬ）、水（２５０ｍＬ）、１０％食塩水（２５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し（ＭｇＳＯ４で）、濃縮して黄色の固形物を生じた。これをトルエンに溶解し、５０：５０のトルエン：ＴＨＦの混合液によるトルエン溶離しながらシリカパッドに通過させた。この濾液を濃縮し、つぎにトルエンに再溶解し、活性炭（３×１.２４ｇ）で処理をした。この濾液を濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をＴＨＦ（２５０ｍＬ）に溶解し、メタノール（１２５０ｍＬ）の撹拌部分に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を３０分間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、淡黄色の粉末を生じた。収量:８．９３ｇ。Ｍｎ＝３２２１ｇ／モル。ｎ＝１１.８。多分散性＝２.４３
ポリマー（１４）の誘電係数は３.２９であった。
【００９５】
比較例１５：ポリマー（１５）４−フェノキシ−ＰＴＡＡホモポリマー
【化２６】
2014519537.tif 000032
【００９６】
４−フェノキシモノマーの合成
磁気撹拌装置、温度計、冷却器及びアルゴン流入口を装備した１Ｌの３ネック丸底フラスコに、３００ｍＬのトルエン、酢酸パラジウム（２５０ｍｇ、プレシャス・メタルズ社製）及び（±）−２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル（０．６９ｇ、アルファ‐アエザー社製）を容器に投入し、内容物を５０゜Ｃに加熱し、次いで室温になるまで冷却し、室温に達した後、１時間にわたり撹拌しながら放置した。４−フェノキシアニリン（２０.０２ｇ、アルファ‐アエザー社製）、４−クロロヨードベンゼン（５９.９６ｇ、アポロ・サイエンティフィック社製）及びナトリウム-tert-ブトキシド（２２．８３ｇ、アルファ‐アエザー社製）を容器に添加し、１１０゜Ｃにして５４時間加熱した。この反応物を冷却し、水（２００ｍＬ）を添加した。この混合物を濾過し、層分離した。有機相を水で洗浄し、セライトパッドに通して濾過し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。粗生成物を、溶離液として２％酢酸エチルを使用する自動化クロマトグラフィにより、次いで不純物を除去するためのヘプタン、及びヘプタン内における１０％酢酸エチルを使用してシリカにより、精製した。生成物留分を組合せ、濃縮した。収量：２９ｇ。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７.５〜６.９（１７Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）。
【００９７】
４−フェノキシＰＴＡＡオリゴマーの合成
５００ｍＬの３ネック丸底フラスコに、オーバーヘッド撹拌装置、温度計、空気冷却機、クライゼンアダプタ及びセプタム（隔壁）付き入口を装備した。この装置をアルゴンでフラッシュ洗浄した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１３０ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を投入し、１５分間アルゴンで脱気した。トリフェニルホスフィン（１．５０ｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、２，２′−ビピリジル（６９.８ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）、亜鉛（２.２４ｇ，アルファ‐アエザー社製）及び塩化ニッケル（II）（４２.４ｍｇ、シグマ・オールドリッチ社製）を容器に添加した。内容物を７０〜８０゜Ｃに加熱し、この混合物は赤茶色に変化した。ヨード（ヨウ素）の結晶を２，３個この混合物に添加し、この反応物を１時間にわたり撹拌しながら放置した。モノマー（１３ｇ）を容器に添加し、ついで無水トルエン（４５.５ｍＬ、シグマ・オールドリッチ社製）を添加した。３時間後、さらに塩化ニッケル(II)（４２.８ｍｇ）を添加し、反応物を１５分間にわたり撹拌しながら放置してから、室温になるまで冷却した。反応物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５０ｍＬ）で溶離しながらセライトに通して濾過した。濾液内で固形物が沈殿し始め、これを濾過によって収集した。濾液を測定氏（３５０ｍＬ）、メタノール（１７５０ｍＬ）の撹拌部分に滴下添加した。懸濁液を１時間にわたり撹拌し、真空濾過によって収集し、メタノールで洗浄した。固形物を、セライト濾過から収集した固形物に組合せてテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に溶解し、３回にわたり１０％塩化ナトリウム溶液（２００ｍＬ）で洗浄し、濃縮して黄色の固形物を生じた。この材料をテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に溶解し、シリカに通してテトラヒドロフランで溶離させながら濾過した。生成物留分を組合せ、濃縮して黄色の固形物（１５ｇ）を生じた。この材料をテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）に溶解し、活性炭（３×１.５ｇ）により活性炭処理した。濾液を濃縮した。この材料をテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）に溶解し、メタノール（１２０ｍＬ）の撹拌部分に滴下添加した。この結果得られた懸濁液を１時間にわたり撹拌してから、濾過によって収集し、乾燥した。収量:８.６ｇ。Ｍｎ＝２０４７ｍｇ／モル。ｎ＝６.１。多分散性＝２.１。
ポリマー（１５）の誘電定数は２.７であった。
【図１】
2014519537.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月24日(2013.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式（Ｉ）で表され、その誘電率が、１０００Ｈｚで３.４より高く、またその電荷移動度が、純粋状態で１０−７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高い、そしてより好適には１０−６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より高い半導体ポリマーであって、
【化１】
2014519537.tif 000036
化学式（Ｉ）
ここで、Ｒｘは、独立して、水素、アルキル基、ハロゲン、ニトロ基又はＲｙであって、各Ｒｙ は、独立して、シアン基（ＣＮ）、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は少なくとも１つのＣＮ基を有する有機基であり、ただし、トリアリールアミンのポリマーにおける少なくとも１つの反復単位がＲｙ 基を含み、また添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）が少なくとも１であるものとし、Ｒｚは、各生起において独立して、アルキル基若しくは置換されたアルキル基であり、Ａは、各生起において独立して、水素、ハロゲン又は特許文献１（国際特許公開第１９９９／３２５３７号）に記載されたものを含む任意の適当なエンドキャッピング基とし、ｊ及びｌは各生起において独立して０〜４であり、ｋは各生起において独立して０〜５であって、より好適には、異なったモノマー単位毎に異なる添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）がモノマー単位の少なくとも１０％において少なくとも１とし、またＲｘ 及びＲｙの定義内における代替物からの異なった選択は、ポリマーの異なった単位で行うことができる、半導体ポリマー。
【請求項２】
請求項１記載の半導体ポリマーにおいて、前記置換は前記トリアリールアミンの反復単位におけるペンダント基で生ずるものとした、半導体ポリマー。
【請求項３】
請求項２又は３記載の半導体ポリマーにおいて、トリアリールアミン基を有し、これらトリアリールアミン基は、ペンダント芳香環の２，４及び／又は６番の位置で直接的に置換された１つ又はそれ以上のシアン基によって置換されたものとする、半導体ポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載の半導体ポリマーにおいて、トリアリールアミン基を有し、これらトリアリールアミン基は、連結基によって前記トリアリールアミンの芳香族基に取付けられた１つ又はそれ以上のシアン基によって間接的に置換されたものとする、半導体ポリマー。
【請求項５】
請求項２〜４のうちいずれか一項記載の半導体ポリマーにおいて、トリアリールアミンの反復単位を有し、これらトリアリールアミンの反復単位は、芳香環の２，４及び／又は６番の位置で１つ又はそれ以上のアルコキシ基によって直接的に置換されるものとした、半導体ポリマー。
【請求項６】
ホモポリマー又はコポリマーである請求項１〜５のうちいずれか一項記載の半導体ポリマーであって、該ホモポリマー又はコポリマーは以下の構造、すなわち、
【化２】
2014519537.tif 000037
を有するものとし、Ｒｘは、独立して、水素、好適には１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、好適には１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基又はＲｙであって、各Ｒｙは、独立して、シアン基（ＣＮ）、又は少なくとも１つのＣＮ基を有する有機基であり、ただし、トリアリールアミンのポリマーにおける少なくとも１つの反復単位、及び好適には、反復単位の少なくとも３０％がＲｙ 基を含み、また添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）が少なくとも１であるものとする。十分なＲｙ基がポリマーに存在し、確実に誘電率が１０００Ｈｚで３.４よりも高い値になるようにすべきである。Ｒｘ基は、化学式Ｉの第１部分におけるすべての反復単位において、同一ではない場合があり得るものとし、Ｒｚ は、各生起において独立して、アルキル基であり、また純粋開環飽和炭化水素アルキル置換基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル等だけでなく、他の置換基を有するアルキル置換基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、エーテル基及びハロアルキル基を含むことを意図し、好適なＲｚ 基は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、より好適にはＣ１−Ｃ５アルキル基、より好適にはメチル基を含み、Ｒｘ及びＲｙ の定義内における代替物からの異なった選択は、ポリマーの異なった単位で行うことができ、Ａは、各生起において独立して、水素、ハロゲン又は任意の適当なエンドキャッピング基とし、ｊ及びｌは各生起において独立して０〜４であり、ｋは各生起において独立して０〜５であって、より好適には、異なったモノマー単位毎に異なる添え字の合計（ｊ＋ｋ＋ｌ）が、ポリトリアリールアミン化合物におけるモノマー単位の少なくとも１０％において少なくとも１とし、ポリマーがホモポリマーである場合、ａは、ａプラスｂの１００％、好適にはａプラスｂの５〜１００％、より好適にはａプラスｂの１０〜８０％、さらにより好適にはａプラスｂの３０〜７０％とする、半導体ポリマー。
【国際調査報告】
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