(57)【要約】  エンジンの通常運転中に大量の煤を含む潤滑油組成物を生成する重作業用ディーゼルエンジンの燃費を改善するための方法が開示される。方法は、（ａ）過半量の潤滑粘度の油と、（ｂ）Ｃ４〜約Ｃ７５脂肪酸エステルとモノ−又はジアルカノールアミンとの反応生成物を含む、より少ない効果的な量の無灰摩擦調整剤とを含む重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物による、重作業用ディーゼルエンジンの潤滑を導入することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの通常運転中に大量の煤を含む潤滑油組成物を生成する重作業用ディーゼルエンジンの燃費を改善するための方法であって、
（ａ）過半量の潤滑粘度の油、及び、（ｂ）Ｃ４〜約Ｃ７５脂肪酸エステルとモノ−又はジアルカノールアミンとの反応生成物を含む、より少ない効果的な量の無灰摩擦調整剤を含む潤滑油組成物で、重作業用ディーゼルエンジンを潤滑するステップを含む上記方法。
【請求項２】
脂肪酸エステルが、グリセロール脂肪酸エステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グリセロール脂肪酸エステルが、パーム油、オリーブ油、綿実油、ヒマシ油、落花生油、獣脂、ラード、鯨油、ヒマワリ油、大豆油、ココナツ油、パーム核油及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
モノ−又はジアルカノールアミンが、一般式：
ＲＮ（Ｒ’ＯＨ）２−ａＨａ
（式中、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基、又はアルキルが１個から約６個の炭素原子を有するアミノアルキル基であり、Ｒ’は、Ｃ２〜Ｃ６ヒドロカルビル基であり、「ａ」は、０又は１であるが、但し、「ａ」が０である場合、Ｒは水素である）を有する、請求項１から３までに記載の方法。
【請求項５】
無灰摩擦調整剤が、パーム油、オリーブ油、綿実油、ヒマシ油、落花生油、獣脂、ラード、鯨油、ヒマワリ油、大豆油、ココナツ油、パーム核油及びそれらの組合せからなる群から選択される脂肪酸エステルと、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ブタノールアミン、アミノエチルアミノエタノール及びそれらの組合せからなる群から選択されるモノ−又はジアルカノールアミンとの反応生成物である、請求項１から４までに記載の方法。
【請求項６】
重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物中に存在するより少ない量の効果的な量の無灰摩擦調整剤が、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の総重量を基準として、約０．０５重量パーセントから約２重量パーセントである請求項１から５までに記載の方法。
【請求項７】
重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物が、無灰分散剤、酸化防止剤、防錆剤、ヘイズ除去剤、解乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、共溶媒、包装適合剤、防蝕剤、染料、極圧添加剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、１種又は複数種の重作業用ディーゼルエンジン潤滑油添加剤をさらに含む、請求項１から６までに記載の方法。
【請求項８】
重作業用ディーゼルエンジンが、小型重作業用ディーゼルエンジンである、請求項１から７までに記載の方法。
【請求項９】
重作業用ディーゼルエンジンが、中型重作業用ディーゼルエンジンである、請求項１から７までに記載の方法。
【請求項１０】
重作業用ディーゼルエンジンが、大型重作業用ディーゼルエンジンである、請求項１から７までに記載の方法。
【請求項１１】
重作業用ディーゼルエンジンが、２０，０００マイルの通常運転後、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物に対して少なくとも２ｗｔ．％の煤堆積量を生成する、請求項１から１０までに記載の方法。
【請求項１２】
重作業用ディーゼルエンジンが、２０，０００マイルの通常運転後、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物に対して少なくとも２ｗｔ．％から約９ｗｔ．％以下の煤堆積量を生成する、請求項１から１０までに記載の方法。
【請求項１３】
重作業用ディーゼルエンジンが、２０，０００マイルの通常運転後、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物に対して少なくとも２ｗｔ．％から約５ｗｔ．％以下の煤堆積量を生成する、請求項１から１０までに記載の方法。
【請求項１４】
重作業用ディーゼルエンジンが、２０，０００マイルの通常運転後、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物に対して少なくとも約３ｗｔ．％から約９ｗｔ．％以下の煤堆積量を生成する、請求項１から１０までに記載の方法。
【請求項１５】
エンジンの通常運転中に大量の煤を含む潤滑油組成物を生成する重作業用ディーゼルエンジンの燃費の改善における、（ａ）過半量の潤滑粘度の油、及び、（ｂ）Ｃ４〜約Ｃ７５脂肪酸エステルとモノ−又はジアルカノールアミンとの反応生成物を含む、より少ない効果的な量の無灰摩擦調整剤を含む重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、重作業用ディーゼルエンジン（ｈｅａｖｙ  ｄｕｔｙ  ｄｉｅｓｅｌ  ｅｎｇｉｎｅ）の燃費を改善するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重作業用トラック市場は、ディーゼルエンジンをその優れた寿命のために好ましい動力源として採用している。重作業用ディーゼルエンジンの燃費は、燃料費が操業費の最大３０％を構成するため、運送業者にとって非常に重要である。
【０００３】
重作業用ディーゼルエンジンは、一般に、軽量又は普通ディーゼルエンジンよりも、運転中にエンジン内により多くの煤（ｓｏｏｔ）を生成する。重作業用ディーゼルエンジン内のより大量の煤は、エンジンの燃費に影響する。重作業用ディーゼルエンジンの燃費の改善は、一般に、新たなエンジン設計又は潤滑油調合の新たな手法により達成されてきた。潤滑剤の最適化は、単位燃料効率当たりの比較的低いコスト、及び旧型エンジンとの下位互換性の可能性のため、エンジンのハードウェア変更よりも好ましい。
【０００４】
したがって、重作業用ディーゼルエンジンにおける燃料効率を改善するために、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の摩擦特性を改善する新たな成分の開発が取り組まれてきた。
【０００５】
ＥＰ１３２３８１６（「‘８１６出願」）は、重作業用ディーゼルエンジンは乗用車エンジンよりも流体力学的条件下で動作することから、摩擦低減剤が重作業用ディーゼルエンジンにおけるエンジン摩擦損失の低減に効果的ではないことを開示している。‘８１６出願は、さらに、重作業用ディーゼルエンジンの燃費性能の改善に効果的な摩擦低減剤が発見されたことを開示している。‘８１６出願は、続けて、摩擦低減剤を概して２つのカテゴリーに分類することができることを開示している。これらのカテゴリーは、（１）極性頭部基及び親油性ヒドロカルビル鎖を有する金属表面上に吸着され得る極性化合物、並びに（２）二硫化モリブデンを金属表面上に堆積させる油溶性添加剤である。さらに、極性頭部基及び親油性ヒドロカルビル鎖を有する金属表面上に吸着され得る極性化合物は、（Ａ）アミン、イミド及びアミド等の窒素含有化合物、並びに（Ｂ）脂肪酸及びその完全又は部分エステル等の酸素含有化合物の２つのカテゴリーに細分化され得る。‘８１６出願に開示されている窒素含有化合物は、（ｉ）アルキレンアミン、（ｉｉ）アルカノールアミン、（ｉｉｉ）Ｎ−アルキル基が１個から２５個の炭素原子を有するアルキルアミド、及び（ｉｖ）アルカノールアミドを含む。‘８１６出願に開示されている酸素含有化合物は、（ｉ）１個から２５個の炭素原子を有するカルボン酸、（ｉｉ）その二価及び／又は多価アルコールとの完全及び部分エステル、並びに（ｉｉｉ）その金属塩を含む。‘８１６出願の例は、摩擦調整剤として、モノオレイン酸グリセロール及び三核ジチオカルバミン酸モリブデンを例示している。
【０００６】
米国特許第４，２９３，４３２号は、無灰分散剤、及び約０．１重量パーセントから１．５重量パーセントの脂肪酸とモノエタノールアミンとの反応生成物を含有する調合モーターオイルを使用することによる、内燃エンジンクランクケース内での摩擦低減の方法を開示している。
【０００７】
米国特許出願公開第２００４／０１９２５６５号は、Ｃ４〜Ｃ７５脂肪酸エステルとアルカノールアミンとの反応生成物である無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物を使用した、ガソリン又はディーゼル内燃エンジン等の内燃エンジンにおける燃費を改善するための方法を開示している。
【０００８】
これまで、Ｃ４〜Ｃ７５脂肪酸エステルとモノ−又はジアルカノールアミンとの反応生成物である摩擦調整剤を含有する重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の使用により、エンジンの通常運転中に大量の煤を発生しやすい重作業用ディーゼルエンジンにおける燃費が認め得るほどに改善され得ることは、認識又は理解されていなかった。したがって、重作業用ディーゼルエンジンの燃費を改善するための方法を開発することが望ましい。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の一実施形態によれば、エンジンの通常運転中に大量の煤を含む潤滑油組成物を生成する重作業用ディーゼルエンジンの燃費を改善するための方法であって、（ａ）過半量の潤滑粘度の油、及び、（ｂ）Ｃ４〜約Ｃ７５脂肪酸エステルとモノ−又はジアルカノールアミンとの反応生成物を含む、より少ない効果的な量の無灰摩擦調整剤を含む重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物で、重作業用ディーゼルエンジンを潤滑するステップを含む方法が提供される。
【００１０】
本発明の第２の実施形態によれば、エンジンの通常運転中に煤のレベルが増加する中で動作する重作業用ディーゼルエンジンの燃費を改善するための方法であって、（ａ）過半量の潤滑粘度の油、及び、（ｂ）Ｃ４〜約Ｃ７５脂肪酸エステルとモノ−又はジアルカノールアミンとの反応生成物を含む、より少ない効果的な量の無灰摩擦調整剤を含む重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物で、重作業用ディーゼルエンジンを潤滑するステップを含む方法が提供される。
【００１１】
本発明の第３の実施形態によれば、エンジンの通常運転中に大量の煤を含む潤滑油組成物を生成する重作業用ディーゼルエンジンの燃費の改善における、（ａ）過半量の潤滑粘度の油、及び、（ｂ）Ｃ４〜約Ｃ７５脂肪酸エステルとモノ−又はジアルカノールアミンとの反応生成物を含む、少量の効果的な量の無灰摩擦調整剤を含む重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の使用が提供される。
【００１２】
他の因子の中でも、本発明は、エンジンの通常運転中に大量の煤を含む潤滑油組成物を生成する重作業用ディーゼルエンジンの燃費が、（ａ）多量の潤滑粘度の油と、（ｂ）Ｃ４〜約Ｃ７５脂肪酸エステルとモノ−又はジアルカノールアミンとの反応生成物を含む、効果的な量の無灰摩擦調整剤とを含む重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物を使用することにより改善されるという発見に基づいている。この発見は、Ｃ４〜約Ｃ７５脂肪酸エステルとモノ−又はジアルカノールアミンとの反応生成物である無灰摩擦調整剤が、煤を含まない、又は非常に少量の煤を含む、すなわち煤堆積量が２ｗｔ．％未満である環境中での摩擦低減において、例えば‘８１６出願において開示されるような既知の摩擦調整剤であるジチオカルバミン酸モリブデンよりも大幅に性能が低かったことから、予想外であった。しかしながら、Ｃ４〜約Ｃ７５脂肪酸エステルとモノ−又はジアルカノールアミンとの反応生成物である無灰摩擦調整剤は、大量の煤を含む環境中での摩擦低減においては、同じジチオカルバミン酸モリブデンよりも大幅に性能が良好であった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は、エンジンの通常運転中に大量の煤を含む潤滑油組成物を生成する重作業用ディーゼルエンジンの燃費を改善するための方法であって、（ａ）過半量の潤滑粘度の油と、（ｂ）Ｃ４〜約Ｃ７５脂肪酸エステルとモノ−又はジアルカノールアミンとの反応生成物を含む、より少ない効果的な量の無灰摩擦調整剤とを含む重作業用ディーゼル潤滑油組成物で、重作業用ディーゼルエンジンを潤滑するステップを含む方法に関する。
【００１４】
重作業用ディーゼルエンジンの主なサービスクラスは、ＵＳ  ４０  ＣＦＲ  ８６．０９０−２に開示されているように、小型、中型及び大型重作業用ディーゼルエンジンである。この分類は、車両の車両総重量（ＧＶＷ）、車両使用量及び運転パターン、他の車両設計特性、エンジンの馬力、並びに他のエンジン設計及び運転特性等の因子に基づいている。以下は、重作業用ディーゼルエンジンの主なサービスクラスの概要である。
【００１５】
（１）小型重作業用ディーゼルエンジンは、通常、スリーブがなく、リビルド用に設計されておらず、その公称馬力は、通常７０から１７０の範囲である。このグループの車体タイプは、軽量トラックシャーシ、バントラック、配達用バン、レクリエーショナルビークル、及びいくつかの単一車軸直線トラック用に構築された任意の重作業用車両を含み得る。そのようなエンジンの典型的な用途は、個人輸送、軽積載量商業運搬及び配達、旅客サービス、農業、並びに建築を含む。通常、このグループ内のエンジンは、ＧＶＷが通常は１９，５００ｌｂｓ未満である車両に使用される。
【００１６】
（２）中型重作業用ディーゼルエンジンは、スリーブがあっても、又はスリーブがなくてもよく、またリビルド用に設計されてもよく、その公称馬力は、通常１７０から２５０の範囲である。このグループ内の車体タイプは、スクールバス、タンデム車軸直線トラック、市街地用牽引車、並びに小型ダンプトラック及びごみ圧縮車両等の各種特殊用途車両を含み得る。そのようなエンジンの典型的な用途は、商業用短距離運搬、並びに市内配達及び集荷を含む。通常、このグループ内のエンジンは、ＧＶＷが１９，５００ｌｂｓから３３，０００ｌｂｓまでの幅の車両に使用される。
【００１７】
（３）大型重作業用ディーゼルエンジンは、スリーブがあり、複数のリビルド用に設計されており、その公称馬力は、一般に２５０を超える。このグループ内の車体タイプは、都市間の長距離運搬用途において使用される、牽引車、トラック、及びバスを含み得る。通常、このグループ内のエンジンは、ＧＶＷが３３，０００ｌｂｓを超える車両に使用される。
【００１８】
一般に、２０，０００マイル後等の重作業用ディーゼルエンジンの通常運転中の、使用される重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の典型的な煤堆積量は、少なくとも２ｗｔ．％である。一実施形態において、２０，０００マイル後等の重作業用ディーゼルエンジンの通常運転中の、使用される重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の煤堆積量は、少なくとも２ｗｔ．％から約９ｗｔ．％以下である。一実施形態において、２０，０００マイル後等の重作業用ディーゼルエンジンの通常運転中の、使用される重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の煤堆積量は、少なくとも２ｗｔ．％から約５ｗｔ．％以下である。
【００１９】
一実施形態において、２０，０００マイル後等の重作業用ディーゼルエンジンの通常運転中の、使用される重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の煤堆積量は、少なくとも約３ｗｔ．％から約９ｗｔ．％以下である。一実施形態において、２０，０００マイル後等の重作業用ディーゼルエンジンの通常運転中の、使用される重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の煤堆積量は、少なくとも約３ｗｔ．％から約５ｗｔ．％以下である。一実施形態において、２０，０００マイル後等の重作業用ディーゼルエンジンの通常運転中の、使用される重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の煤堆積量は、少なくとも約３ｗｔ．％から約４ｗｔ．％以下である。
【００２０】
使用される重作業用ディーゼルエンジン油の煤堆積量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５６９７−１０ａ、Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ａ４により決定される。
【００２１】
一実施形態において、本発明による重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の総重量を基準として、約０．０６ｗｔ−％から約０．１５ｗｔ．％のリンを含有する。一実施形態において、本発明による重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の総重量を基準として、約０．０８ｗｔ．％から約０．１２ｗｔ．％のリンを含有する。
【００２２】
一実施形態において、本発明による重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８７４により決定される、約１．５ｗｔ．％以下の硫酸塩灰分を有する。一実施形態において、重作業用ディーゼル燃料エンジンにおける使用のための本発明による重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８７４により決定される、約０．８ｗｔ．％から約１．５ｗｔ．％の硫酸塩灰分を有する。
【００２３】
別の実施形態において、本発明による重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、比較的低レベルの、すなわち、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の総重量を基準として約０．８ｗｔ．％を超えない硫黄を含有する。別の実施形態において、本発明による重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の総重量を基準として、約０．２５ｗｔ．％から約０．６ｗｔ．％を含有する。
【００２４】
本発明の重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物における使用のための、基油とも呼ばれる潤滑粘度の油は、典型的には、過半量に、例えば組成物の総重量を基準として５０ｗｔ．％を超える、好ましくは約７０ｗｔ．％を超える、より好ましくは約８０ｗｔ．％から約９９．５ｗｔ．％、最も好ましくは約８５ｗｔ．％から約９８ｗｔ．％の量で存在する。本明細書において使用される場合、「基油」という表現は、（供給源又は製造者の場所とは無関係に）単一の製造者により同じ仕様に生産される、同じ製造者の仕様に適合する、及び一意の化学式、製品識別番号、又はその両方により識別される潤滑剤成分であるベースストック又はベースストックのブレンドを意味するように理解されるものとする。本明細書における使用のための基油は、ありとあらゆるそのような用途のための重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物の調合に使用される、現在知られている、又は後に発見される任意の潤滑粘度の油であってもよい。さらに、本明細書における使用のための基油は、任意選択で、粘度指数向上剤、例えばポリマー性アルキルメタクリレート、オレフィンコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー又はスチレン−ブタジエンコポリマー等、及びそれらの混合物を含有してもよい。
【００２５】
当業者には容易に認識されるように、基油の粘度は用途に依存する。したがって、本明細書における使用のための基油の粘度は、通常、摂氏１００度（℃）において約２センチストークスから約２０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲である。一般に、本明細書において使用される基油は、個々に、約５．５ｃＳｔから約１０ｃＳｔの１００℃における動粘度範囲を有する。一実施形態において、本明細書において使用される基油は、約４ｃＳｔから約１２ｃＳｔの１００℃における動粘度範囲を有する。基油は、所望の等級の油、例えば０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０、１５Ｗ−４０、３０、４０等のＳＡＥ粘度等級を有する重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物を形成するために、所望の最終用途及び最終油中の添加剤に依存して選択又はブレンドされる。
【００２６】
ベースストックは、これらに限定されないが、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化、及び再精製を含む様々な異なるプロセスを使用して製造され得る。再精製されたストックは、製造、汚染、又は以前の使用により導入された材料を実質的に含まないものとする。本発明の潤滑油組成物の基油は、任意の天然又は合成潤滑基油であってもよい。好適な炭化水素合成油は、これらに限定されないが、エチレンの重合から、又はポリαオレフィン若しくはＰＡＯ油等のポリマーを提供するための１−オレフィンの重合から、又はフィッシャートロプシュプロセス等における一酸化炭素及び水素ガスを使用した炭化水素合成手順から調製される油を含む。例えば、好適な基油は、存在するとしても僅かの重質留分を含む、例えば、存在するとしても僅かの１００℃で２０ｃＳｔ以上の粘度の潤滑油留分を含む基油である。
【００２７】
基油は、天然潤滑油、合成潤滑油又はそれらの混合物から得られてもよい。好適な基油は、合成ワックス及びスラックワックスの異性化により得られるベースストック、並びに原油の芳香族及び極性成分の（溶媒抽出ではなく）水素化分解により生成される水素化分解ベースストックを含む。好適な基油は、ＡＰＩ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  １５０９、１６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ａｄｄｅｎｄｕｍ  Ｉ、２００９年１０月に定義される全てのＡＰＩカテゴリーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶに含まれる基油を含む。グループＩＶの基油は、ポリαオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶの基油は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶに含まれない他の全ての基油を含む。本発明における使用には、グループＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの基油が好ましいが、これらの基油は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのベースストック又は基油の１種又は複数種を組み合わせることにより調製されてもよい。
【００２８】
有用な天然油は、鉱油系潤滑油、例えば液体石油、パラフィン、ナフテン又はパラフィン−ナフテン混合型の溶媒処理又は酸処理鉱油系潤滑油、石炭又はシェールから得られる油、動物油、植物油（例えば菜種油、ヒマシ油及びラード油）等を含む。
【００２９】
有用な合成潤滑油は、これらに限定されないが、炭化水素油及びハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等、及びそれらの混合物；アルキルベンゼン、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）−ベンゼン等；ポリフェニル、例えばビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル等；アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化硫化ジフェニル、並びにそれらの誘導体、類似体及びホモログ等を含む。
【００３０】
他の有用な合成潤滑油は、これらに限定されないが、５個未満の炭素原子のオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテン、及びそれらの混合物を重合することにより作製される油を含む。そのようなポリマー油を調製する方法は、当業者に周知である。
【００３１】
さらなる有用な合成炭化水素油は、適切な粘度を有するαオレフィンの液体ポリマーを含む。特に有用な合成炭化水素油は、例えば１−デセン三量体等のＣ６〜Ｃ１２αオレフィンの水素化液体オリゴマーである。
【００３２】
有用な合成潤滑油の別のクラスは、これらに限定されないが、アルキレンオキシドポリマー、すなわちホモポリマー、インターポリマー、及びそれらの誘導体が含まれ、末端ヒドロキシル基が、例えばエステル化又はエーテル化により改質されている。これらの油は、エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドの重合により調製された油、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びフェニルエーテル（例えば、平均分子量が１０００であるメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量が５００から１０００であるポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量が１０００から１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、又はそれらのモノ−及びポリカルボン酸エステル、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル、若しくはＣ１３オキソ酸ジエステル等により例示される。
【００３３】
有用な合成潤滑油のさらに別のクラスは、これらに限定されないが、ジカルボン酸、例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等の、様々なアルコール、例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等とのエステルを含む。これらのエステルの具体例は、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸と反応させることにより形成される複合エステル等を含む。
【００３４】
また、合成油として有用なエステルは、これらに限定されないが、約５個から約１２個の炭素原子を有するカルボン酸、並びに、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリオール及びポリオールエーテルから作製されるものを含む。
【００３５】
シリコン系油、例えばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油等は、合成潤滑油の別の有用なクラスを構成する。これらの油の具体例は、これらに限定されないが、テトラエチルシリケート、テトラ−イソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−ヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン等を含む。さらに他の有用な合成潤滑油は、これらに限定されないが、例えばリン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカンホスホン酸のジエチルエステル等のリン含有酸の液体エステル、ポリマー性テトラヒドロフラン等を含む。
【００３６】
潤滑油は、上記で開示された種類の天然、合成又はそれらのいずれかの２種以上の混合物として、未精製、精製及び再精製油から得られてもよい。未精製油は、さらなる浄化又は処理なしに、天然又は合成源（例えば、石炭、シェール、又はタールサンドビチューメン）から直接得られるものである。未精製油の例は、これらに限定されないが、乾留操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化プロセスから直接得られるエステル油を含み、これらはそれぞれ、次いでさらなる処理なしに使用される。精製油は、１つ又は複数の特性を改善するために１つ又は複数の浄化ステップにおいてさらに処理されている点を除いて、未精製油と同様である。これらの浄化技術は、当業者に知られており、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、濾過、パーコレーション、水素処理、脱ろう等を含む。再精製油は、精製油を得るために使用されるプロセスと同様のプロセスで、使用済みの油を処理することにより得られる。そのような再精製油は、再生油又は再処理油としても知られ、しばしば使用済み添加剤及び油分解生成物の除去を目的とした技術により追加的に処理される。
【００３７】
また、ワックスの水素化異性化から得られる潤滑油ベースストックが、単独で、又は上述の天然及び／若しくは合成ベースストックと組み合わせて使用されてもよい。そのようなワックス異性化油は、水素化異性化触媒上での天然若しくは合成ワックス又はそれらの混合物の水素化異性化により生成される。
【００３８】
天然ワックスは、典型的には、鉱物油の溶剤脱ろうにより回収されるスラックワックスであり、合成ワックスは、典型的には、フィッシャートロプシュプロセスにより生成されるワックスである。有用な潤滑粘度の油の例は、ＨＶＩ及びＸＨＶＩベースストック、例えば異性化ワックス基油及びＵＣＢＯ（非在来型基油、Ｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌ）基油等を含む。
【００３９】
重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、さらに、Ｃ４〜約Ｃ７５、好ましくは約Ｃ６〜約Ｃ２４、より好ましくは約Ｃ８〜約Ｃ２２脂肪酸エステルと、アンモニア又はモノ−若しくはジ−ヒドロキシヒドロカルビルアミンとの反応生成物である、より少ない効果的な量の無灰摩擦調整剤を含有する。一実施形態において、無灰摩擦調整剤は、以下の構造
【化１】
2014509679.tif 000002
（式中、Ｒは、約４個から約７５個、好ましくは約６個から約２４個、最も好ましくは約８個から約２２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ’は、１個から約１０個、好ましくは約１個から６個、より好ましくは約２個から５個、最も好ましくは約２個から３個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、ａは、約０から２の整数である）の化合物を含有する。一実施形態において、ａは０である。
【００４０】
本発明に好適な望ましい無灰摩擦調整剤の例は、これらに限定されないが、オクチルアミド（カプリルアミド）、ノニルアミド、デシルアミド（カプリンアミド）、ウンデシルアミドドデシルアミド（ラウリルアミド）、トリデシルアミド、テトラデシルアミド（ミリスチルアミド）、ペンタデシルアミド、ヘキサデシルアミド（パルミチルアミド）、ヘプタデシルアミド、オクタデシルアミド（ステアリルアミド）、ノナデシルアミド、エイコシルアミド（アルキルアミド）、又はドコシルアミド（ベヘニルアミド）を含む。望ましいアルケニルアミドの例は、これらに限定されないが、パルミトオレインアミド、オレイルアミド、イソオレイルアミド、エライジルアミド、リノリルアミド、リノレイルアミドを含む。好ましい実施形態において、アルキル又はアルケニルアミドは、ココナツ油脂肪酸アミドである。
【００４１】
酸部分は、ＲＣＯ−（式中、Ｒは、好ましくは、カプリル、カプロン、カプリン、ラウリン、ミリスチン、パルミチン、ステアリン、オレイン、リノールなどに代表されるように、約５個から約１９個の炭素原子を含有するアルキル又はアルケニル炭化水素基である）であってもよい。一実施形態において、酸は飽和しているが、不飽和酸が存在してもよい。
【００４２】
一実施形態において、酸部分を保持する反応物質は、天然油、すなわちココナツ油、ババス油、パーム核油、パーム油、オリーブ油、ヒマシ油、落花生油、菜種油、牛脂、ラード、ラード油、鯨の皮下脂肪、ヒマワリ油等であってもよい。典型的には、使用可能な油は、いくつかの酸部分を含有し、数及び種類は、油の源により変動する。酸部分は、完全エステル化化合物として、又は完全エステル化に満たないものとして、例えば、それぞれトリ−ステアリン酸グリセリル、又はジ−ラウリン酸グリセリル及びモノ−オレイン酸グリセリルとして供給されてもよい。ジオール及びポリアルキレングリコールを含むポリオールのエステル、例えば、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリオキシエチレンポリオール等のエステルもまた使用され得る。
【００４３】
一実施形態において、酸部分を保持する反応物質は、天然油又はカルボン酸の低級アルコールエステル、特にメチルエステルであってもよい。そのような反応物質は、得られる反応生成物がグリセロールを含有せず、一方反応において生成された低級アルコールは反応生成物から容易に蒸留され得るという点で、有利となり得る。
【００４４】
アンモニア、又は１級若しくは２級アミン窒素を有するモノ−若しくはジ−ヒドロキシヒドロカルビルアミンは、反応して無灰摩擦調整剤を形成し得る。典型的には、モノ−又はジ−ヒドロキシヒドロカルビルアミンは、式：
ＨＮ（Ｒ’ＯＨ）２−ｂＨｂ
（式中、Ｒ’は、上述の意味を有し、「ｂ」は、０又は１である）により特徴付けられ得る。
【００４５】
好適なアミンは、これらに限定されないが、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、ブタノールアミン等を含む。
【００４６】
反応は、所望の生成物を生成するために、酸部分を含有する油及びアミンを等量で加熱することにより達成され得る。反応は、典型的には、反応物質を、約１００℃から２００℃、好ましくは約１２０℃から約１５０℃の温度に、約１時間から約１０時間、好ましくは約４時間維持することにより達成され得る。反応は、無溶媒であってもよく、又は、溶媒中で、好ましくは生成物が使用される最終組成物と適合性の溶媒中で行われてもよい。
【００４７】
好ましい実施形態において、脂肪酸エステルのモノ−又はジアルカノールアミン反応物質に対するモル比は、反応生成物中の遊離モノ−又はジアルカノールアミン反応物質の量を最小限とするように選択される。典型的には、約１：１から約２：１の脂肪酸エステルのモノ−又はジアルカノールアミン反応物質に対する比が好ましく、特にほぼ等モル比が好ましい。
【００４８】
本発明の実践において使用され得る典型的な反応生成物は、以下の酸部分を有するエステル及びアルカノールアミンから形成されるものを含み得る。
【表１】
2014509679.tif 000003
【００４９】
モノ−又はジアルカノールアミンとの他の有用な混合反応生成物は、ココナツ油、ババス油、パーム核油、パーム油、オリーブ油、ヒマシ油、落花生油、菜種油、牛脂、ラード、鯨の皮下脂肪、コーン油、トール油、綿実油等の油の酸成分から形成され得る。
【００５０】
好ましい一実施形態において、所望の反応生成物は、（ｉ）ポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステル（ＯＨ基のいくつか又は全てがエステル化されている）と、（ｉｉ）ジエタノールアミンとの反応により調製され得る。
【００５１】
典型的な脂肪酸エステルは、約６個から約２０個、好ましくは約８個から約１６個、より好ましくは約１２個の炭素原子を含有する脂肪酸のエステルを含み得る。これらの酸は、式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは、約７個から約１５個、好ましくは約１１個から約１３個、より好ましくは約１１個の炭素原子を含有するアルキル炭化水素基である）により特徴付けられ得る。
【００５２】
一実施形態において、使用可能な脂肪酸エステルは、トリラウリン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、トリパルミチン酸グリセリル、ジラウリン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジラウリン酸エチレングリコール、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール、トリラウリン酸ペンタエリスリトール、モノパルミチン酸ソルビトール、ペンタステアリン酸ソルビトール、モノステアリン酸プロピレングリコールを含む。
【００５３】
別の実施形態において、エステルは、ココナツ油、ババス油、パーム核油、パーム油、オリーブ油、ヒマシ油、落花生油、菜種油、牛脂、ラード（リーフ）、ラード油、鯨の皮下脂肪といった天然油に代表されるように、酸部分が混合物であるものを含み得る。
【００５４】
好ましい一実施形態において、脂肪酸エステルは、表ＩＩに示される以下の酸部分を含有するココナツ油である。
【表２】
2014509679.tif 000004
【００５５】
反応生成物の調製の代表例は、米国特許第４，７２９，７６９号に開示される調製であり、その内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００５６】
別の好ましい実施形態において、望ましい反応生成物は、（ｉ）脂肪酸メチルエステルと（ｉｉ）ジエタノールアミンとの反応により調製され得る。
【００５７】
反応生成物は、少なくとも脂肪アミド、脂肪酸エステル、脂肪酸エステル−アミド、未反応出発反応物質、遊離脂肪酸、アミン、グリセロール、及びグリセロールの部分脂肪酸エステル（すなわちモノ−及びジ−グリセリド）を含む化合物の複雑な混合物を構成することが、当業者により容易に理解及び認識される。例えば、脂肪アミドは、アルカノールアミンのアミン基が脂肪酸のカルボキシル基と反応する時に形成され、一方脂肪酸エステルは、アルカノールアミンの１つ又は複数のヒドロキシル基が脂肪酸のカルボキシル基と反応する時に形成される。脂肪酸エステル−アミドは、アルカノールアミンのアミン及びヒドロキシル基の両方が脂肪酸のカルボキシル基と反応する時に形成される。一般に、反応生成物の複雑な混合物を構成する様々な量の様々な化合物は、以下のように説明される：約５モル％から約６５モル％の脂肪アミド、約３モル％から約３０モル％の脂肪酸エステル、約５モル％から約６５モル％の脂肪酸エステル−アミド、約０．１モル％から約５０モル％の部分脂肪酸エステル、約０．１モル％から約３０モル％のグリセロール、約０．１モル％から約３０モル％の遊離脂肪酸、約０．１モル％から約３０モル％の投入アルカノールアミン、約０．１モル％から約３０モル％の投入グリセリド等。生成物混合物の１つ又は複数の特定の成分を単離する必要はない。実際に、反応生成物混合物は、好ましくは、本発明の添加剤組成物中にそのまま使用される。
【００５８】
一般に、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物中に存在するより少ない効果的な量の無灰摩擦調整剤は、通常、潤滑油組成物の総重量を基準として、約０．０５ｗｔ．％から約２ｗｔ．％の範囲である。別の実施形態において、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物中に存在するより少ない効果的な量の無灰摩擦調整剤は、通常、潤滑油組成物の総重量を基準として、約０．２５ｗｔ．％から約１ｗｔ．％の範囲である。
【００５９】
重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物はまた、補助機能を付与するために従来の重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物添加剤を含有し、これらの添加剤が分散又は溶解した最終重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物を形成してもよい。例えば、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物は、酸化防止剤、無灰分散剤、耐磨耗剤、金属洗浄剤等の洗浄剤、防錆剤、ヘイズ除去剤、解乳化剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、消泡剤、共溶媒、包装適合剤、防蝕剤、染料、極圧添加剤等及びそれらの混合物とブレンドされてもよい。様々な添加剤が知られており、市販されている。これらの添加剤、又はその類似化合物は、通常のブレンド手順により、本発明の潤滑油組成物の調製に使用され得る。
【００６０】
酸化防止剤の代表例は、これらに限定されないが、アミン型、例えばジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチル−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルフェニル）アミン、及びアルキル化フェニレン−ジアミン、フェノール系、例えばＢＨＴ、立体障害アルキルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−オクチル−３−プロパン酸）フェノール、並びにそれらの混合物を含む。
【００６１】
無灰分散剤の代表例は、これらに限定されないが、アミン、アルコール、アミド、又は架橋基を介してポリマー骨格に結合したエステル極性部分を含む。本発明の無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はその無水物の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン、長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体、ポリアミンが直接結合した長鎖脂肪族炭化水素、並びに、長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと共に縮合することにより形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択され得る。
【００６２】
カルボン酸分散剤は、少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５４個の炭素原子を含むカルボン酸アシル化剤（酸、無水物、エステル等）と、窒素含有化合物（例えばアミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば一価及び多価アルコールを含む脂肪族化合物、若しくはフェノール及びナフトールを含む芳香族化合物）、並びに／又は塩基性無機材料との反応生成物である。これらの反応生成物は、イミド、アミド、及びエステルを含む。
【００６３】
スクシンイミド分散剤は、カルボン酸分散剤の１種である。それらは、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤を、有機ヒドロキシ化合物、又は窒素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含むアミン、又はヒドロキシ化合物及びアミンの混合物と反応させることにより生成される。「コハク酸アシル化剤」という用語は、炭化水素置換コハク酸又はコハク酸生成化合物を指し、後者は、酸自体を包含する。そのような材料は、典型的には、ヒドロカルビル置換コハク酸、無水物、エステル（半エステルを含む）及びハロゲン化物を含む。
【００６４】
コハク酸系分散剤は、広範な化学構造を有する。コハク酸系分散剤の１つのクラスは、式：
【化２】
2014509679.tif 000005
（式中、各Ｒ１は、独立して、ポリオレフィン誘導基等のヒドロカルビル基である）で表すことができる。典型的には、ヒドロカルビル基は、ポリイソブチル基等のアルキル基である。別の表現をすると、Ｒ１基は、約４０個から約５００個の炭素原子を含有してもよく、これらの原子は脂肪族形態で存在し得る。Ｒ２は、アルキレン基、一般的にはエチレン（Ｃ２Ｈ４）基である。スクシンイミド分散剤の例は、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、米国特許第４，２３４，４３５号及び米国特許第６，１６５，２３５号に記載のものを含む。
【００６５】
置換基が誘導されるポリアルキレンは、典型的には、２個から約１６個の炭素原子、通常は２個から６個の炭素原子の重合性オレフィンモノマーのホモポリマー及びインターポリマーである。コハク酸アシル化剤と反応してカルボン酸分散剤組成物を形成するアミンは、モノアミン又はポリアミンであってもよい。
【００６６】
スクシンイミド分散剤は、通常、概してイミド官能基の形態で窒素を含有するためそのように呼ばれるが、アミド官能基はアミン塩、アミド、イミダゾリン及びそれらの混合物の形態であってもよい。スクシンイミド分散剤を調製するには、１種又は複数種のコハク酸生成化合物及び１種又は複数種のアミンが、任意選択で実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下で加熱され、典型的には水が除去される。反応温度は、約８０℃から、典型的には約１００℃から約３００℃の間である混合物又は生成物の分解温度までの範囲であってもよい。本発明のスクシンイミド分散剤を調製するための手順のさらなる詳細及び例は、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、米国特許第３，２１９，６６６号、米国特許第３，２７２，７４６号、米国特許第４，２３４，４３５号、米国特許第６，１６５，２３５号及び米国特許第６，４４０，９０５号に記載のものを含む。
【００６７】
また、好適な無灰分散剤は、比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物とアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である、アミン分散剤を含み得る。そのようなアミン分散剤の例は、例えば、米国特許第３，２７５，５５４号、米国特許第３，４３８，７５７号、米国特許第３，４５４，５５５号、及び米国特許第３，５６５，８０４号に記載のものを含む。
【００６８】
好適な無灰分散剤は、さらに、アルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含有するアルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）及びアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である、「マンニッヒ分散剤」を含んでもよい。そのような分散剤の例は、例えば、米国特許第３，０３６，００３号、米国特許第３，５８６，６２９号、米国特許第３，５９１，５９８号及び米国特許第３，９８０，５６９号に記載のものを含む。
【００６９】
また、好適な無灰分散剤は、例えば米国特許第４，６１２，１３２号及び米国特許第４，７４６，４４６号に開示されているボレート又はエチレンカーボネートを含む後処理プロセス、並びに他の後処理プロセス等の、後処理スクシンイミド等の後処理無灰分散剤であってもよい。カーボネート処理アルケニルスクシンイミドは、約４５０から約３０００、好ましくは約９００から約２５００、より好ましくは約１３００から約２４００、最も好ましくは約２０００から約２４００の分子量を有する、及びこれらの分子量が混在したポリブテンから得られるポリブテンスクシンイミドである。好ましくは、カーボネート処理アルケニルスクシンイミドは、反応条件下で、ポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬及びオレフィンの不飽和酸性試薬コポリマー、並びにポリアミンの混合物、例えば参照することによりその内容が本明細書に組み込まれる米国特許第５，７１６，９１２号に開示されているものを反応させることにより調製される。
【００７０】
また、好適な無灰分散剤は、デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル及び高分子量オレフィン等の油溶化モノマーと、極性置換基を含有するモノマーとのインターポリマーであるポリマーであってもよい。ポリマー分散剤の例は、例えば、米国特許第３，３２９，６５８号、米国特許第３，４４９，２５０号及び米国特許第３，６６６，７３０号に記載のものを含む。
【００７１】
本発明の好ましい一実施形態において、潤滑油組成物における使用のための無灰分散剤は、約７００から約２３００の数平均分子量を有するポリイソブテニル基から得られるビス−スクシンイミドである。本発明の潤滑油組成物における使用のための分散剤（単数又は複数）は、好ましくは、非ポリマー（例えば、モノ−又はビス−スクシンイミド）である。
【００７２】
一般に、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物中に、１種以上の無灰分散剤が、潤滑油組成物の総重量を基準として、約０．０１重量％から約１０重量％の範囲の量で存在する。
【００７３】
耐磨耗剤の代表例は、これらに限定されないが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオリン酸亜鉛、例えば、Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４−２（１９９２年１月）（例えば９７〜１００ページを参照されたい）に掲載されている、Ｂｏｒｎらによる「異なる潤滑機構におけるいくつかの金属ジアルキル-及びジアリール-ジチオホスフェートの化学構造と有効性との間の関係（Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｓｏｍｅ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｄｉａｌｋｙｌ−  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌ−ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ  ｉｎ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）」という題目の論文に記載されているもの、アリールホスフェート及びホスファイト、硫黄含有エステル、リン硫黄化合物、金属又は灰不含ジチオカルバメート、キサンテート、硫化アルキル等、並びにそれらの混合物を含む。
【００７４】
金属洗浄剤の代表例は、スルホネート、アルキルフェネート、硫化アルキルフェネート、カルボキシレート、サリチレート、ホスホネート、及びホスフィネートを含む。市販の製品は、一般に、中性又は過塩基性とされている。過塩基性金属洗浄剤は、一般に、炭化水素、洗浄剤酸、例えばスルホン酸、アルキルフェノール、カルボキシレート等、金属酸化物又は水酸化物（例えば酸化カルシウム又は水酸化カルシウム）、並びにキシレン、メタノール及び水等の促進剤の混合物を炭酸化することにより生成される。例えば、過塩基性スルホン酸カルシウムを調製するために、炭酸化において、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムが二酸化炭素ガスと反応して、炭酸カルシウムを形成する。スルホン酸は、過剰のＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）２により中和され、スルホネートを形成する。
【００７５】
金属含有又は灰形成洗浄剤は、堆積物を低減又は除去するための洗浄剤、及び酸中和剤又は防錆剤の両方として機能し、それにより、磨耗及び腐食を低減し、エンジンの寿命を延ばす。洗浄剤は、一般に、極性頭部及び長鎖疎水性尾部を備える。極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は、実質的に化学量論的量の金属を含有してもよく、この場合、塩は通常、正塩又は中性塩と言われ、典型的には、０から約８０の全塩基価又はＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により測定され得る）を有する。過剰の金属化合物（例えば酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば二酸化炭素）と反応させることにより、大量の金属塩基が組み込まれてもよい。得られる過塩基性洗浄剤は、金属塩基（例えばカーボネート）ミセルの外層として中和された洗浄剤を含む。そのような過塩基性洗浄剤は、約１５０以上のＴＢＮを有してもよく、典型的には、約２５０から約４５０以上のＴＢＮを有する。
【００７６】
使用可能な洗浄剤は、金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの油溶性の中性及び過塩基性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネート、並びに他の油溶性カルボキシレートを含む。最も一般的に使用される金属は、共に潤滑剤において使用される洗浄剤中に存在してもよいカルシウム及びマグネシウム、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に好都合な金属洗浄剤は、約２０から約４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性スルホン酸カルシウム、約５０から約４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性カルシウムフェネート及び硫化フェネート、並びに約２０から約４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性サリチル酸マグネシウム又はサリチル酸カルシウムである。過塩基性又は中性又はその両方であるかに関わらず、洗浄剤の混合物が使用されてもよい。
【００７７】
一実施形態において、洗浄剤は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の、１種又は複数種のアルカリ又はアルカリ土類金属塩であってもよい。好適なヒドロキシ芳香族化合物は、１個から４個、好ましくは１個から３個のヒドロキシル基を有する単環式モノヒドロキシ及びポリヒドロキシ芳香族炭化水素を含む。好適なヒドロキシ芳香族化合物は、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、クレゾール等を含む。好ましいヒドロキシ芳香族化合物は、フェノールである。
【００７８】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩のアルキル置換部分は、約１０個から約８０個の炭素原子を有するαオレフィンから得られる。使用されるオレフィンは、直鎖、異性化直鎖、分岐又は部分分岐直鎖であってもよい。オレフィンは、直鎖オレフィンの混合物、異性化直鎖オレフィンの混合物、分岐オレフィンの混合物、部分分岐直鎖の混合物、又は、上記オレフィンのいずれかの混合物であってもよい。
【００７９】
一実施形態において、使用可能な直鎖オレフィンの混合物は、分子当たり約１２個から約３０個の炭素原子を有するオレフィンから選択される非分岐αオレフィン（ノルマルαオレフィン）の混合物である。一実施形態において、非分岐αオレフィンは、固体又は液体触媒の少なくとも１つを使用して異性化される。
【００８０】
別の実施形態において、オレフィンは、約２０個から約８０個の炭素原子を有する分岐オレフィン系プロピレンオリゴマー又はその混合物、すなわちプロピレンの重合から得られる分岐鎖オレフィンである。オレフィンはまた、ヒドロキシ基、カルボン酸基、ヘテロ原子等の他の官能基で置換されていてもよい。一実施形態において、分岐オレフィン系プロピレンオリゴマー又はその混合物は、約２０個から約６０個の炭素原子を有する。一実施形態において、分岐オレフィン系プロピレンオリゴマー又はその混合物は、約２０個から約４０個の炭素原子を有する。
【００８１】
一実施形態において、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸洗浄剤のアルカリ土類金属塩のアルキル基等の、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩内に含有されるアルキル基の少なくとも約７５モル％（例えば、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、Ｃ２０以上である。別の実施形態において、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸から得られるアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩であり、アルキル基は、少なくとも７５モル％のＣ２０以上の非分岐αオレフィンを含有する非分岐αオレフィンの残基である。
【００８２】
別の実施形態において、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩のアルキル基等の、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩内に含有されるアルキル基の少なくとも約５０モル％（例えば、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、約Ｃ１４から約Ｃ１８である。
【００８３】
得られるアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、オルト及びパラ異性体の混合物となる。一実施形態において、生成物は、約１％から９９％のオルト異性体及び９９％から１％のパラ異性体を含有する。別の実施形態において、生成物は、約５％から７０％のオルト異性体及び９５％から３０％のパラ異性体を含有する。
【００８４】
アルカリ置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、中性又は過塩基性であってもよい。一般に、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩のＢＮが、塩基源（例えば石灰）及び酸性過塩基化化合物（例えば二酸化炭素）の添加等のプロセスにより増加されたものである。
【００８５】
過塩基性塩は、低過塩基性、例えば約１００未満のＢＮを有する過塩基性塩であってもよい。一実施形態において、低過塩基性塩のＢＮは、約５から約５０であってもよい。別の実施形態において、低過塩基性塩のＢＮは、約１０から約３０であってもよい。さらに別の実施形態において、低過塩基性塩のＢＮは、約１５から約２０であってもよい。
【００８６】
過塩基性洗浄剤は、中過塩基性、例えば約１００から約２５０のＢＮを有する過塩基性塩であってもよい。一実施形態において、中過塩基性塩のＢＮは、約１００から約２００であってもよい。別の実施形態において、中過塩基性塩のＢＮは、約１２５から約１７５であってもよい。
【００８７】
過塩基性洗浄剤は、高過塩基性、例えば約２５０を超えるＢＮを有する過塩基性塩であってもよい。一実施形態において、高過塩基性塩のＢＮは、約２５０から約４５０であってもよい。
【００８８】
スルホネートは、典型的には、石油の分留から、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもの等のアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により得られるスルホン酸から調製され得る。その例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体のアルキル化により得られるものが含まれる。アルキル化は、約３個から７０個を超える炭素原子を有するアルキル化剤を用いて、触媒の存在下で行うことができる。アルカリールスルホネートは、通常、アルキル置換芳香族部分当たり、約９個から約８０個以上の炭素原子、好ましくは約１６個から約６０個の炭素原子を含有する。
【００８９】
油溶性スルホネート又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、カルボキシレート、硫化物、水硫化物、ニトレート、ボレート及びエーテルで中和されてもよい。金属化合物の量は、最終生成物の所望のＴＢＮに関連して選択されるが、典型的には、化学量論的に必要とされる量の約１００ｗｔ．％から約２２０ｗｔ．％（好ましくは少なくとも約１２５ｗｔ．％）の範囲である。
【００９０】
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、酸化物又は水酸化物等の適切な金属化合物との反応により調製され、中性又は過塩基性生成物は、当該技術分野において周知の方法により得ることができる。硫化フェノールは、フェノールを硫黄、又は硫化水素、一ハロゲン化硫黄若しくは二ハロゲン化硫黄等の硫黄含有化合物と反応させ、概して、２つ以上のフェノールが硫黄含有架橋基により架橋された化合物の混合物である生成物を形成することにより調製され得る。
【００９１】
一般に、洗浄剤は、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油組成物中に、トランクピストンエンジン潤滑油組成物の総重量を基準として、約１重量％から約１５重量％の量で存在し得る。
【００９２】
防錆剤の代表例は、これらに限定されないが、非イオン性ポリオキシアルキレン剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、及びポリエチレングリコールモノオレエート；ステアリン酸及び他の脂肪酸；ジカルボン酸；金属石鹸；脂肪酸アミン塩；重スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸；その部分エステル及びその窒素含有誘導体；合成アルカリールスルホネート、例えば金属ジノニルナフタレンスルホネート等；並びにそれらの混合物を含む。
【００９３】
消泡剤の代表例は、これらに限定されないが、アルキルメタクリレートのポリマー、ジメチルシリコーンのポリマー等、及びそれらの混合物を含む。
【００９４】
流動点降下剤の代表例は、これらに限定されないが、ポリメタクリレート、アルキルアクリレートポリマー、アルキルメタクリレートポリマー、ジ（テトラ−パラフィンフェノール）フタレート、テトラ−パラフィンフェノールの縮合物、塩素化パラフィンのナフタレンとの縮合物、及びそれらの混合物を含む。一実施形態において、流動点降下剤は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィン及びフェノールの縮合物、ポリアルキルスチレン等、並びにそれらの混合物を含む。流動点降下剤の量は、約０．０１重量％から約１０重量％まで変動し得る。
【００９５】
乳化破壊剤の代表例は、これらに限定されないが、アニオン性界面活性剤（例えば、アルキル−ナフタレンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート等）、非イオン性アルコキシル化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドのポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロックコポリマー）、油溶性酸のエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等、及びそれらの混合物を含む。乳化破壊剤の量は、約０．０１重量％から約１０重量％まで変動し得る。
【００９６】
腐食防止剤の代表例は、これらに限定されないが、ドデシルコハク酸の半エステル又はアミド、リン酸エステル、チオホスフェート、アルキルイミダゾリン、サルコシン等、及びそれらの混合物を含む。腐食防止剤の量は、約０．０１重量％から約５重量％まで変動し得る。
【００９７】
極圧添加剤の代表例は、これらに限定されないが、硫化動物性又は植物性脂肪又は油、硫化動物性又は植物性脂肪酸エステル、リンの三価酸又は五価酸の完全又は部分エステル化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリスルフィド、硫化ディールス−アルダー付加体、硫化ジシクロペンタジエン、脂肪酸エステル及び単不飽和オレフィンの硫化又は共硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸エステル及びαオレフィンの共硫化ブレンド、官能性置換ジヒドロカルビルポリスルフィド、チア−アルデヒド、チア−ケトン、エピチオ化合物、硫黄含有アセタール誘導体、テルペン及び非環式オレフィンの共硫化ブレンド、並びにポリスルフィドオレフィン生成物、リン酸エステル又はチオリン酸エステルのアミン塩等、並びにそれらの混合物を含む。極圧添加剤の量は、約０．０１重量％から約５重量％まで変動し得る。
【００９８】
上記添加剤のそれぞれは、使用される場合、潤滑剤に所望の特性を付与するために機能的に効果的な量で使用される。したがって、例えば、添加剤が無灰分散剤である場合、この無灰分散剤の機能的に効果的な量は、潤滑剤に所望の分散特性を付与するために十分な量となる。一般に、使用される場合、これらの添加剤のそれぞれの濃度は、別段に指定されない限り、潤滑油組成物の総重量を基準として、約０．００１重量％から約２０重量％、一実施形態においては約０．０１重量％から約１０重量％までの範囲であってもよい。
【００９９】
所望に応じて、重作業用ディーゼルエンジン潤滑油添加剤は、添加剤パッケージ、又は添加剤が実質的に不活性な通常は液体の有機希釈剤、例えば鉱物油、ナフサ、ベンゼン、トルエン若しくはキシレン等に組み込まれて添加剤濃縮物を形成した濃縮物として提供されてもよい。これらの濃縮物は、通常、約２０重量％から約８０重量％のそのような希釈剤を含有する。典型的には、１００℃で約４ｃＳｔから約８．５ｃＳｔ、好ましくは１００℃で約４ｃＳｔから約６ｃＳｔの粘度を有する中性油が希釈剤として使用されるが、合成油、並びに添加剤及び最終潤滑油と適合する他の有機液体もまた使用され得る。添加剤パッケージは、典型的には、過半量の潤滑粘度の油の必要量との直接的な組合せを容易化するために望ましい量及び比率で、上記の様々な添加剤の１種又は複数種を含有する。
【０１００】
以下の制限されない例は、本発明を例示する。
（例１）
【０１０１】
ヤシ油脂肪酸メチルとジエタノールアミン（ＤＥＡ／ヤシ油脂肪酸メチル投入モル比：０．９）とを、約１５０℃で約４時間反応させることにより、摩擦調整剤を調製した。残留メタノールを除去し、生成物をＣ９芳香族溶媒で希釈した。乳化破壊剤を添加して、７５％の摩擦調整剤、２３％の芳香族溶媒、及び２％の乳化破壊剤を含む最終生成物を形成した。
【０１０２】
比較油Ａ
典型的な重作業用ディーゼルエンジン油を、試験用の基準油として調製した。この油は、典型的な量の分散剤、洗浄剤、酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛、消泡剤、流動点降下剤及び分散剤ＶＩＩを含有した。
油１
【０１０３】
１００重量部の比較油Ａを２重量部の例１の反応生成物でトップ処理（ｔｏｐ−ｔｒｅａｔ）することにより、潤滑油組成物を調製した。
【０１０４】
比較油Ｂ
１００重量部の比較油Ａを、１０００ｐｐｍモリブデンの最終添加率を得るように既知の摩擦調整剤である１．６重量部のジチオカルバミン酸モリブデン添加剤でトップ処理することにより、潤滑油組成物を調製した。
【０１０５】
試験
【０１０６】
大量の煤を含む油のＭＴＭ摩擦試験−異なる摺動速度
【０１０７】
摩擦性能の評価
【０１０８】
油１及び比較油Ａの潤滑油組成物を、Ｍｉｎｉ  Ｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＴＭ）ベンチ試験において、それらの摩擦特性に関して試験した。このベンチ試験において、摩擦性能は、所与の摺動速度における摩擦係数（ＣｏＦ）として測定される。より低いＣｏＦは、油のより良好な摩擦性能に相当する。ＭＴＭ装置は、ＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製であり、ボール（直径１／４インチ、５２１００鋼）が回転ディスク（５２１００鋼）に対して負荷されて動作する。条件は、約１４Ｎの負荷、約５ｍｍ／ｓから３８００ｍｍ／ｓの速度（１０分間隔で３８００ｍｍ／ｓ、２０００ｍｍ／ｓ、１０００ｍｍ／ｓ、１００ｍｍ／ｓ、２０ｍｍ／ｓ、１０ｍｍ／ｓ及び５ｍｍ／ｓ）、約１１６℃の温度、並びに９％（全潤滑剤質量として）の添加煤、すなわち９１グラムの試験油＋９グラムの煤を使用する。
【０１０９】
試験油に添加される煤は、ディーゼル試験エンジンの排気から得られる。煤は、油への添加前に溶媒で洗浄される。煤は、摩擦が試験される直前に、ホモジナイザを使用して、試験される油に添加される。
【０１１０】
７つの異なる摺動速度における平均ＣｏＦを、油１及び比較油Ａに関して以下の表ＩＩＩに示す。
【表３】
2014509679.tif 000006
データは、本発明による摩擦調整剤でトップ処理された潤滑油組成物が、摩擦低減特性が特に望ましいより低い摺動速度の場合において、大量の煤を含む環境中で低減された摩擦を提供したことを実証している。
【０１１１】
大量の煤を含む油のＭＴＭ摩擦試験−５ｍｍ／ｓの摺動速度
【０１１２】
比較油Ａ、比較油Ｂ、及び油１の潤滑油組成物を、本明細書において上述したように、ＭＴＭベンチ試験においてそれらの摩擦性能に関して試験した。試験の条件は、約１４Ｎの負荷、約５ｍｍ／ｓの速度、約１１６℃の温度、及び９％（全潤滑油質量として）の添加煤、すなわち９１グラムの試験油＋９グラムの煤を使用する。試験期間は、７０分であった。このベンチ試験において、摩擦性能は、時間の関数としてのＣｏＦとして測定される。より低いＣｏＦは、油のより良好な摩擦性能に相当する。３種の異なる油の平均ＣｏＦを、以下の表ＩＶに示す。
【表４】
2014509679.tif 000007
この結果は、本発明による摩擦調整剤を含有する油１の潤滑油組成物が、比較油Ａの基準調合物と比較して、大量の煤を含む環境中で低減された摩擦を提供することを実証している。さらに、本発明による摩擦調整剤を含有する油１の潤滑油組成物は、既知の摩擦調整剤としてジチオカルバミン酸モリブデンを含有する比較油Ｂの潤滑油組成物と比較して、大量の煤を含む環境中で大きく低減された摩擦を提供する。
【０１１３】
トヨタ２ＺＲ−ＦＥエンジンにおける少量の煤を含む油の燃費試験
【０１１４】
比較油Ａ及びＢ並びに油１の潤滑油組成物を、ガソリンエンジン試験においてそれらの燃費性能に関して試験した。ガソリンエンジンは、運転中、あるとしても非常に僅かな測定可能量の煤を生成することが知られている。エンジンは、トヨタ２ＺＲ−ＦＥ  １．８Ｌインライン４気筒構成である。トルク計は、エンジンのモーターとクランクシャフトとの間に位置し、標準油と候補油との間で％トルク変化を測定する。１００℃及び８０℃の油温並びに７５０ＲＰＭから２０００ＲＰＭまでのエンジン速度における％トルク変化のデータを測定する。より低い％トルク変化は、より良好な燃費を反映している。この試験のトルクデータを、以下の表Ｖに記載する。
【表５】
2014509679.tif 000008
結果は、本発明による摩擦調整剤を含有する油１の潤滑油組成物が、摩擦調整剤として既知のジチオカルバミン酸モリブデンを含有する比較油Ｂの潤滑油組成物と比較して、少量の煤を含む環境中で低減された摩擦を提供しないことを実証している。したがって、データは、大量の煤を含む重作業用ディーゼルエンジンにおいて摩擦調整剤がどのように機能するかに関しては、予測不可能であることを示している。
【０１１５】
本明細書において開示される実施形態に対して、様々な修正を行うことができることが理解される。したがって、上記説明は、限定的に解釈されるべきではなく、単に好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。例えば、上述され、本発明を実践するための最良の形態として実施される機能は、例示のみを目的とする。当業者によって、本発明の範囲及び本質から逸脱せずに、他の構成及び方法が実施されてもよい。さらに、当業者には、本明細書に添付される特許請求の範囲及び本質に含まれる他の修正が想定される。
【国際調査報告】
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