(57)【要約】  ＭｇＣｌ２とアルコールＲＯＨ（式中、ＲはＣ１  −Ｃ２０炭化水素基である）を含む固体付加物であって、アルコールの含量が４２質量％を超過し６０質量％までの範囲にあり、Ｈｇ法で求めた１μｍまでの気孔による気孔率（ｃｍ３／ｇ）が、そのアルコールの量（％）との比率の値が、計算式ｙ＝−０．０１５８ｘ＋１．０３（式中、ｙは付加物の気孔率であり、ｘはアルコールの質量％である）で定義される直線より上にあるようになっている固体付加物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＣｌ２とアルコールＲＯＨ（式中、ＲはＣ１−Ｃ２０炭化水素基である）を含む固体付加物であって、アルコールの含量が４２質量％を超過し６０質量％までの範囲にあり、アルコールの含量が４２％より多く６０質量％までであり、Ｈｇ法で求めた１μｍまでの気孔による気孔率（ｃｍ３／ｇ）が、そのアルコールの量（％）との比率の値が、等式ｙ＝−０．０１５８ｘ＋１．０３（式中、ｙは付加物の気孔率であり、ｘはアルコールの質量％である）で定義される直線より上とされることを特徴とする固体付加物。
【請求項２】
アルコールの含量が４２質量％〜５７質量％の範囲である請求項１に記載の固体付加物。
【請求項３】
アルコールの含量が４３質量％〜５５質量％の範囲である請求項２に記載の固体付加物。
【請求項４】
気孔率が０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲である請求項１に記載の固体付加物。
【請求項５】
上記気孔率のエタノール含量との比率の値（％）が、等式ｙ＝−０．０１５８ｘ＋１．０６（式中、ｙは付加物の気孔率であり、ｘはアルコールの質量％である）で定義される直線より上とされることを特徴とする請求項１に記載の固体付加物。
【請求項６】
Ｒがエチルである請求項１に記載の固体付加物。
【請求項７】
気相のＲＯＨアルコールを固体のＭｇＣｌ２・（ＲＯＨ）ｍ付加物（式中、ｍは０．１〜２．５の範囲である）に接触させることを含む請求項１に記載の固体付加物の製造方法であって、該ＭｇＣｌ２・（ＲＯＨ）ｍ付加物が、ＭｇＣｌ２・（ＲＯＨ）ｎ付加物（式中、ｎは２．５より大きい）の物理的または化学的な脱アルコール化により得られたものである製造方法。
【請求項８】
Ｒがエチルであり、ｍが２．１より小さい請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の付加物を、元素の周期表のＩＶ〜ＶＩ族の一つの遷移金属化合物と反応させて得られるオレフィン重合用の触媒成分。
【請求項１０】
上記遷移金属化合物が、少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合をもつチタン化合物から選ばれる請求項９に記載の触媒成分。
【請求項１１】
上記遷移金属化合物と付加物との反応が、エステル、エーテル、アミン、シラン、ケトン、またはこれらの混合物から選ばれる電子供与体化合物の存在下で行われる請求項９に記載の触媒成分。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の触媒成分を、必要なら外部電子供与体化合物の存在下でＡｌアルキル化合物と反応させて得られるα−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２炭素原子の炭化水素基である）の重合用触媒。
【請求項１３】
請求項１２に記載の触媒の存在下で行われるオレフィン重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の物理化学的性質をもつ二塩化マグネシウムエタノール付加物に関する。本発明の付加物は、オレフィン重合用触媒成分の前駆体として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＣｌ２・アルコール付加物とそのオレフィン重合用触媒成分の製造での利用は公知である。
【０００３】
ＭｇＣｌ２・ｎＥｔＯＨ付加物とハロゲン化遷移金属化合物との反応で得られるオレフィン重合用触媒成分が、ＵＳＰ４，３９９，０５４に記載されている。これらの付加物は、溶融付加物を非混和性の分散媒体中で乳化させ、この乳化物を冷却用流体中で急冷し、球状粒子の形の付加物を捕集して製造される。１モルのＭｇＣｌ２当たりのアルコールのモル数は、一般的には３である。形状安定性を増加させ、また触媒を、粘着性ポリマーの製造に使用可能な高多孔性ポリマー粒子の製造に適すようにするために、チタン化合物との反応の前に付加物のアルコール含量は２〜２．５モルの範囲の値まで下げられる。一方では触媒の多孔性が増加するものの、触媒活性は反対に低下する。
【０００４】
ＷＯ２００４／０２６９２０には、多量のアルコールを含む、特定のエックス線回折スペクトルをもつ付加物の製造が提案されている。これらの付加物は、そのまま触媒成分に変換されると、高活性の触媒を生成することとなる。他方、これらの付加物が反応前に部分的にＴｉ化合物で脱アルコール化されると、より大きな多孔度をもつ触媒が得られる。しかし、これら付加物から得られる触媒は、プロピレン重合の際の活性バランスと立体特異性が悪い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳＰ４，３９９，０５４
【特許文献２】ＷＯ２００４／０２６９２０
【発明の概要】
【０００６】
本出願人は今回、特定の物理化学的性質を有する新しいＭｇＣｌ２・ｍＥｔＯＨ付加物を見出した。本発明の付加物は、同じアルコール含量をもつ既知の付加物より多孔性が高いことを特徴としている。本発明の付加物は、遷移金属化合物と反応させてオレフィン重合用触媒の製造に使用できる。
【０００７】
本発明は、したがって、ＭｇＣｌ２とアルコールＲＯＨ（ただし、ＲはＣ１−Ｃ２０の炭化水素基である）を含む付加物であって、アルコールの含量が４２質量％を超過し６０質量％までの範囲にあり、Ｈｇ法で求めた１μｍまでの気孔による気孔率（ｃｍ３／ｇ）が、そのアルコールの量（％）との比率の値が、計算式ｙ＝−０．０１５８ｘ＋１．０３（式中、ｙは付加物の気孔率であり、ｘはアルコールの質量％である）で定義される直線より上にあるようになっている付加物である。
【０００８】
Ｒは、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、特にエチルである。本発明の付加物のアルコール含量は、好ましくは４２〜５７質量％であり、より好ましくは４３〜５５質量％、特に４５〜５２質量％である。気孔率は、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの範囲である。これらの付加物は、少量の水を含んでいてもよく、一般的には５％未満、より好ましくは３質量％未満で含んでいてもよい。
【０００９】
Ｈｇ法で求めた１μｍまでの気孔による気孔率（ｃｍ３／ｇ）が、そのエタノール含量（％）との比率の値が計算式ｙ＝−０．０１５８ｘ＋１．０６（式中、ｘとｙは上に述べたものと同じ意味を持つ）で定義される直線より上にあるようになっていることが好ましい。
【００１０】
本発明の付加物の好ましい製造方法の一つは、気相でＲＯＨアルコールを、好ましくはエタノールを前もって成形されている固体ＭｇＣｌ２・（ＲＯＨ）ｍ（式中、ｍは０．１〜２．５の範囲である）に接触させることである。なお、この固体は、ＭｇＣｌ２・（ＲＯＨ）ｎ付加物（式中、ｎは２．５より大きい）の物理的または化学的な脱アルコール化で得られるものである。付加物ＭｇＣｌ２・（ＲＯＨ）ｍにおいて、好ましくはＲはエチルであり、ｍは２．１未満であり、好ましくは１未満、より好ましくは０．１〜０．８である。
【００１１】
脱アルコール化付加物とその製造が、例えばＥＰ３９５０８３とＷＯ９８／４４００９に記載されている。なお、その関連部分を参照文献に含める。
【００１２】
このＭｇＣｌ２・（ＲＯＨ）ｍ多孔性付加物を、噴霧乾燥法で製造することもできる。本方法によれば、ＭｇＣｌ２とアルコールの液体溶液を製造し、次いで市販の適当な装置を使用して、急速なアルコールの部分気化と粒子の固化を引き起こすような温度と窒素流環境下で噴霧させる。
【００１３】
上述のように、式ＭｇＣｌ２・（ＲＯＨ）ｍの脱アルコール化された多孔性付加物を、気相条件下のアルコールと接触させて本発明の付加物を得ることができる。このための好ましい運転方法の一つは、アルコールと付加物を流動床反応器中で接触させることである。所定供給速度の窒素流を用いてこの固体付加物を流動化させる。この流動化窒素と反応器を３０〜８０℃の範囲の運転温度に暖めることが好ましい。このアルコールは専用ラインから供給されるが、流動化用窒素の供給ラインと同じラインから供給することも可能であることがわかっている。特に、このアルコールを一定供給量で液体状でジャケット付ラインに供給し、ここで気化させて、流動化窒素流中に導くこともできる。このため付加物との接触の前に、窒素がエタノール蒸気を多く含むようになる。このジャケット付供給ラインを流動床反応器と実質的に同じ温度で運転して、エタノールの凝縮を防止し、反応器内の均一なエタノール濃度を維持してもよい。流動化条件下で比較的長時間かけて、一般的には１〜１００時間の範囲、好ましくは約３０〜５０時間の範囲で連続的に供給してアルコールの最終所望量に達することが適当であることがわかっている。本発明の方法は、実質的に球状の形状をもつ固体付加物を与える。これはオレフィン重合用の球状触媒成分、特に気相重合プロセス用の球状触媒成分の製造に特に適している。「実質的に球状の形状」は、これらの粒子の長軸と短軸の比率が、１．５以下であること、好ましくは１．３未満であることを意味する。
【００１４】
本発明の付加物は、遷移金属化合物と反応してオレフィン重合に適当な触媒成分を形成する。
【００１５】
これらの付加物は、そのまま遷移金属化合物と反応させてよいし、前もって脱アルコール化工程にかけてもよい。
【００１６】
遷移金属化合物の中で特に好ましいのは、式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸｙ−ｎ（式中、ｎは０〜ｙであり；ｙはチタンの価数であり；Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭化水素基、好ましくは１−１０個の炭素原子をもつアルキル基またはＣＯＲ基である）で表されるチタン化合物である。中でも特に好ましいのは、少なくとも一個のＴｉ−ハロゲン結合をもつチタン化合物、例えば四ハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラートである。好ましい具体的なチタン化合物は、ＴｉＣｌ３や、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＢｕ）４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＢｕ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＢｕ）３Ｃｌである。この反応を、付加物を冷ＴｉＣｌ４（一般的には０℃）に懸濁させて行なうことが好ましい。次いで、得られた混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度で０．５〜２時間保持する。過剰のＴｉＣｌ４を除いた後、固体成分を回収する。ＴｉＣｌ４での処理を一回以上行うことができる。
【００１７】
遷移金属化合物と付加物の反応を、特に立体特異的なオレフィン重合用触媒の製造の場合、電子供与体化合物（内部供与体）の存在下で行うことができる。上記の電子供与体化合物は、エステルとエーテル、アミン、シラン、ケトン、またはこれらの混合物から選ばれる。特に、モノカルボン酸またはポリカルボン酸のアルキルエステルやアリールエステル、例えば安息香酸とフタル酸系、マロン酸、コハク酸のエステルが好ましい。このようなエステルの具体例は、ｎ−ブチルフタレート、ジ−イソブチルフタレート、ジ−Ｎ−オクチルフタレート、ジエチル２，２−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル２，２−ジシクロヘキシル−サクシネート、エチル−ベンゾエート、ｐ−エトキシエチル−ベンゾエートである。ＵＳ７，３８８，０６１に開示されているジオールのエステルも含まれる。これらの中で特に好ましいのは、２，４−ペンタンジオールジベンゾエート誘導体である。また次式の１，３−ジエーテルも好ましく使用できる：
【００１８】
【化１】
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【００１９】
式中、ＲとＲＩ、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ＲＩＶ、ＲＶは、同一であっても相互に異なっていてもよく、水素または１〜１８個の炭素原子をもつ炭化水素基であり；ＲＶＩとＲＶＩＩは、同一であっても相互に異なっていてもよく、Ｒ〜ＲＶと同じ意味を持ち（ただし、これらは水素ではない）；Ｒ〜ＲＶＩＩ基の１個以上が結合して環を形成していてもよい。ＲＶＩとＲＶＩＩが、Ｃ１−Ｃ４アルキル基から選ばれる１，３−ジエーテルが特に好ましい。
【００２０】
電子供与体化合物のマグネシウムに対するモル比は、一般的には１：４〜１：６０である。
【００２１】
固体触媒成分の粒子が、一般的には５〜１５０μｍ内にある本発明の付加物と実質的に同じ大きさと形状を持つことが好ましい。
【００２２】
この好ましい触媒成分の製造方法は、カルボン酸金属塩の液体試薬と溶媒への溶解をもたらすため、これが最終的な固体触媒成分として存在しなくなることがわかっている。
【００２３】
遷移金属化合物との反応の前に、本発明の付加物のアルコール含量を低下させて気孔率を増加させるために、付加物を脱アルコール化処理にかけることもできる。この脱アルコール化は、既知の方法で、例えばＥＰ−Ａ−３９５０８３に記載の方法で実施できる。脱アルコール化処理の程度により、アルコール含量が一般的には１モルのＭｇＣｌ２当たり０．１〜２．６モルのアルコールである部分脱アルコール化付加物が得られる。この脱アルコール化処理の後で、上述の方法によりこれらの付加物を遷移金属化合物と反応させて固体触媒成分を得る。
【００２４】
本発明の固体触媒成分の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）は、一般的には１０〜５００ｍ２／ｇであり、好ましくは２０〜３５０ｍ２／ｇであり、総気孔率（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による）は０．１５ｃｍ３／ｇより大きく、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇである。最終の触媒成分中のチタン化合物の量は、０．１〜１０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。
【００２５】
本発明の触媒成分は、Ａｌアルキル化合物との反応により、α−オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子をもつ炭化水素基である）を重合させる触媒を形成する。このアルキルＡｌ化合物は、式ＡｌＲ３−ｚＸｚ（式中、ＲはＣ１−１５の炭化水素アルキル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｚは０≦ｚ＜３の数字である）のものであってよい。このＡｌアルキル化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物（例えば、トリメチルアルミニウムやトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム）から選ぶことが好ましい。アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウムハイドライド、またはアルキルアルミニウムセスキクロリド（例えば、ＡｌＥｔ２ＣｌとＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３）を、必要なら上記リアルキルアルミニウム化合物との混合物として使用することもできる。
【００２６】
そのＡｌ／Ｔｉ比率は、１より大きく、一般的には５０〜２０００である。
【００２７】
この重合系で、電子供与体化合物（外部供与体）を使用することができる。この電子供与体化合物は、上述の内部供与体として使用できる化合物と同じであっても異なっていてもよい。上記内部供与体がポリカルボン酸、特にフタレートのエステルである場合、この外部供与体は、少なくとも一個のＳｉ−ＯＲ結合をもつシラン化合物であって、式Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ３）ｃ（式中、ａとｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ１とＲ２、Ｒ３は、１−１８炭素原子のアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである）で表されるものから選ばれることが好ましい。特に好ましいには、ａが１で、ｂが１で、ｃが２で、Ｒ１とＲ２の内の少なくとも一つが、３−１０炭素原子の分岐状アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選ばれ、Ｒ３がＣ１−１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物である。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシランとジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシランである。また、ａが０で、ｃが３で、Ｒ２が分岐状アルキルまたはシクロアルキル基で、Ｒ３がメチルであるケイ素化合物も好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシランとｔ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランである。
【００２８】
また、テトラヒドロフランなどの環状エーテルや上式の１，３−ジエーテルを外部供与体として使用することもできる。
【００２９】
上述のように、本発明の成分とそれから得られる触媒は、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素または１−１２炭素原子の炭化水素基である）のオレフィンの（共）重合プロセスで使用される。
【００３０】
本発明の触媒は、既知のオレフィン重合プロセスのいずれででも使用可能である。これらは、例えば、希釈剤として不活性炭化水素系溶媒を用いるスラリー重合や、液体モノマー（例えばプロピレン）を反応媒体として用いるバルク重合で使用できる。またこれらを、一台以上の流動化床型あるいは機械撹拌床型反応器中で気相で行われる重合プロセスで使用することもできる。
【００３１】
この重合は、通常２０〜１２０℃の温度で行われ、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。重合を気相で行う場合、その運転圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａであり、好ましくは１〜５ＭＰａである。バルク重合の場合、運転圧力は通常１〜６ＭＰａであり、好ましくは１．５〜４ＭＰａである。
【００３２】
本発明の触媒は、広範囲のポリオレフィン生成物の製造に非常に有用である。製造可能なオレフィン系ポリマーの具体例は、高密度エチレンポリマー（ＨＤＰＥ、密度が０．９４０ｇ／ｃｃより大、エチレンホモポリマーとエチレンと３−１２炭素原子のα−オレフィンのコポリマーを含む）；線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度が０．９４０ｇ／ｃｃ未満）と極低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ、密度が０．９２０ｇ／ｃｃ未満〜０．８８０ｇ／ｃｃ、エチレンと３〜１２炭素原子のα−オレフィンのコポリマーでエチレン由来単位のモル含量が８０％より大きいものを含む）；アイソタクチックポリプロピレンとプロピレンとエチレン及び／又は他のα−オレフィンの結晶性コポリマーで、
プロピレン由来単位の含量が８５質量％を超えるもの；プロピレンと１−ブテンのコポリマーで、１−ブテン由来単位の含量が１〜４０質量％のもの；結晶性ポリプロピレンのマトリックスとプロピレンとエチレン及び／又は他のα−オレフィンとのコポリマーを含む非晶相とからなる異相コポリマーである。
【００３３】
特に、上記付加物から得られる触媒成分を使用すると、重合中に径の小さなポリマー粒子が形成し、このためスラリープロセスのコントロールが容易となることが認められた。
【００３４】
以下の実施例は本発明の説明のために与えられたものであり、本発明を何ら制限するものではない。
【００３５】
特性評価
水銀法による気孔率と表面積：
この測定は、カルロ・エルバー社の「ポロシメーター２０００シリーズ」を用いて行なう。
【００３６】
気孔率は、加圧下での水銀吸収から求める。この測定のために、校正済みの水銀貯槽に繋がった膨張計（直径：３ｍｍ）ＣＤ３（カルロ・エルバー）と高真空ポンプ（１×１０−２ｍｂａｒ）を用いる。既知質量の試料をこの膨張計に入れる。次いでこの装置を高真空下（＜０．１ｍｍＨｇ）に置き、この条件で２０分間保持する。次いでこの膨張計を水銀貯槽に連結し、膨張計の１０ｃｍの高さにマークされたレベルに達するまで水銀を流入させる。膨張計を真空ポンプに連結するバルブを閉め、窒素を用いて水銀圧力を徐々に１４０ｋｇ／ｃｍ２まで増加させる。この加圧の影響で水銀が気孔中に浸入し、材料の気孔率に応じてレベルが低下する。
【００３７】
触媒では１μｍまで（ポリマーでは１０μｍまで）の気孔による気孔率（ｃｍ３／ｇ）と気孔分布曲線と平均孔径は、水銀の体積減少量と印加された圧力の関数である積分気孔分布曲線から直接計算される（なお、これらのデータの全ては、カルロ・エルバー社の“ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ２００／２．０４”プログラムを内蔵するコンピューターを備えた上記ポロシメーターで測定し計算されたものである）。
【００３８】
実施例
触媒成分製造の一般的な方法
攪拌器を備えた１ｌのスチール製反応器に、０℃である８００ｃｍ３のＴｉＣｌ４を投入した。室温で撹拌しながら、２４ｇの上記付加物を、ある量のジイソブチルフタレート（内部供与体）とともに、供与体／Ｍｇモル比が８となるように投入した。全体を９０分かけて１００℃にまで加熱し、この条件を６０分間維持した。撹拌を停止し、３０分間後に、温度を１００℃に維持しながら、沈降した固体から液相を分離した。７５０ｃｍ３のＴｉＣｌ４を添加し、混合物を１１０℃で１０分間加熱し、その条件を３０分間、撹拌条件下（５００ｒｐｍ）で維持して固体の後処理を行った。次いで撹拌を停止し、３０分後に、温度を１１０℃に維持しながら、沈降した固体から液相を分離した。７５０ｃｍ３のＴｉＣｌ４を添加し、混合物を１２０℃で１０分間加熱し、その条件を３０分間、撹拌条件下（５００ｒｐｍ）で維持して固体の後処理を行った。次いで撹拌を停止し、３０分後に、温度を１２０℃に維持しながら、沈降した固体から液相を分離した。７５０ｃｍ３のＴｉＣｌ４を添加し、混合物を１２０℃で１０分間加熱し、その条件を３０分間撹拌条件下（５００ｒｐｍ）で維持して固体の後処理をした。次いで撹拌を停止し、３０分後に、温度を１２０℃に維持しながら、沈降した固体から液相を分離した。その後、６０℃の５００ｃｍ３の無水ヘキサンで３回洗浄し、室温の５００ｃｍ３の無水ヘキサンで３回洗浄した。得られた固体触媒成分を、次いで真空下で窒素環境下で、４０〜４５℃の範囲の温度で乾燥させた。
【００３９】
キシレン可溶画分（ＸＳ）
２５℃でのキシレンへの溶解度を、以下の方法で測定した。約２．５ｇのポリマーと２５０ｍｌのｏ−キシレンを、冷却器と還流冷却器を備えた丸底フラスコに入れ、窒素下で維持した。得られた混合物を１３５℃に加熱し、撹拌下で約６０分間維持した。得られた溶液を連続的に撹拌しながら２５℃まで冷却させ、濾過した。次いでこの濾液を、窒素流中１４０℃で、一定の質量となるまで乾燥させた。上記キシレン可溶性画分の含量を、元の２．５グラムの比率（％）として表した。キシレン不溶性画分は、１００−ＸＳで表される。
【００４０】
重合試験の一般的な方法
攪拌器と圧力計、温度計、触媒供給系、モノマー供給ライン、温度調整用ジャケットを備えた４リットルのスチール製オートクレーブを使用した。この反応器に、０．０１グラムの固体触媒成分と、０．７６ｇのＴＥＡＬ、０．０７６ｇのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３．２ｌのプロピレン、２．０ｌの水素を供給した。この系を撹拌しながら１０分かけて７０℃に加熱し、この条件下で１２０分間維持した。重合終了時に未反応モノマーを除いてポリマーを回収し、真空下で乾燥させた。
【００４１】
部分脱アルコール化付加物の一般的な製造方法
ＵＳＰ４，３９９，０５４の実施例２の方法で、初期量の微小球状ＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨを調整した。ただし、撹拌は１０，０００ｒｐｍでなく３，０００ｒｐｍで行った。最終付加物の製造に用いたそれぞれの具体的な部分脱アルコール化付加物は、この初期の微小球状ＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ付加物の一部を熱的脱アルコール化にかけて調整した。この熱的脱アルコール化は、所望のアルコール含量が得られるまで窒素流中で３０〜１３０℃に加熱しながら行った。
【００４２】
実施例１
径が６５ｍｍの流動床中で、３００ｇの一般的な方法で得られた化学組成が２４％ＥｔＯＨと１．４％Ｈ２Ｏの付加物を２００ｌ／ｈの窒素流を用いて流動化させ、次いで２１５ｇ（２７４ｍｌ）のエタノールを供給しながら６時間かけて６５℃まで加熱し、次いで８０℃まで１２時間かけて加熱した。全体として、１８時間、約１５ｍｌ／ｈｒの供給速度で加熱した。冷却後、４７５ｇの化学組成が５３．６％ＥｔＯＨと１％Ｈ２Ｏである球状の支持体を得た。その気孔率は０．２９８ｃｍ３／ｇであった。次いで、このようにして得られた付加物を、一般的な方法による固体触媒成分の製造に用い、この触媒成分を、今度は一般的な方法でのプロピレンの重合に用いた。触媒評価結果と重合の結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
径が１５０ｍｍの流動床中で、３４１３ｇの化学組成が実施例１のものである付加物を１１００ｌ／ｈ窒素流を用いて流動化し、全体として３０時間で、約９３．７ｍｌ／ｈｒの供給速度で２２０６ｇ（２８１０ｍｌ）のエタノールを供給しながら、４０℃まで３０時間かけて加熱した。冷却後、４５８８ｇの化学組成が５０．６％ＥｔＯＨと１．２％Ｈ２Ｏである球状支持体が得られた。その気孔率は０．３１９ｃｍ３／ｇであった。次いで、このようにして得られた付加物を、一般的な方法による固体触媒成分の製造に用い、この触媒成分を、今度は一般的な方法でのプロピレンの重合に用いた。触媒評価結果と重合の結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
実施例１の方法を繰り返した。違いは、触媒の製造に、一般的な方法で製造した含量が５５％のＥｔＯＨと１．１％のＨ２Ｏである、再アルコール化処理を受けていない部分脱アルコール化付加物を用いたことである。その気孔率は０．１１１ｃｍ３／ｇであった。ついで、このようにして得られた付加物を、一般的な方法による固体触媒成分の製造に用い、この触媒成分を、今度は一般的な方法によるプロピレンの重合に用いた。触媒評価結果と重合の結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
実施例１の方法を繰り返した。違いは、触媒の製造に、一般的な方法で製造した含量が５０％のＥｔＯＨと１．３％のＨ２Ｏである、再アルコール化処理を受けていない部分脱アルコール化付加物を用いたことである。その気孔率は０．１９ｃｍ３／ｇであった。次いで、このようにして得られた付加物を、一般的な方法による固体触媒成分の製造に用い、この触媒成分を、今度は一般的な方法によるプロピレンの重合に用いた。触媒評価結果と重合の結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【国際調査報告】
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