(57)【要約】  本発明は、一般に、反応性官能基で変性された分子自己組織化材料、反応性官能基で変性された分子自己組織化材料の製造方法、反応性官能基で変性された分子自己組織化材料を含む製造品、及び、反応性官能基で変性された分子自己組織化材料の成形方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子自己組織化（ＭＳＡ）材料に共有結合した少なくとも１つの反応官能基を含む、反応性官能基で変性された分子自己組織化材料であって、各反応性官能基はＭＳＡ材料に対して追加的であり、そして、独立に、変性前ＭＳＡ材料と、第一の反応性官能基及び第二の反応性官能基を含む多官能性反応体との反応から得られ、該反応は変性前ＭＳＡ材料と多官能性反応体の第一の反応性官能基との間の共有結合を形成しており、そして多官能性反応体は変性前ＭＳＡ材料又はそのためのモノマーではなく、変性前ＭＳＡ材料は式Ｉ
【化１】
2014503657.tif 000012
の繰り返し単位と、式ＩＩ及びＩＩＩ及びＶ
【化２】
2014503657.tif 000013
のエステルアミド繰り返し単位及び式ＩＶ
【化３】
2014503657.tif 000014
のエステル-ウレタン繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの第二の繰り返し単位とを含むオリゴマーもしくはポリマー、又は、それらの組み合わせであり、ここで、
Ｒは各場合に独立に、非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基、非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロヒドロカルビレン基、又は、約１００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルの基分子量を有するポリアルキレンオキシド基であり、
Ｒ1は各場合に独立に、結合であるか、又は、非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基もしくは芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基もしくはフェニレン−[het]−フェニレンであり、ここで、[het]は独立にヘテロ原子リンカーＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2又はＮ（Ｒ3）であり、
Ｒ2は各場合に独立に、非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、
ＲNは−Ｎ（Ｒ3）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ3）−であり、ここで、Ｒ3は各場合に独立に、Ｈ又は（Ｃ2〜Ｃ6）アルキルであり、そしてＲａは非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、又は、ＲNは２個の窒素原子を含む（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロシクロアルキル基であり、ここで、各窒素原子は上記の式（ＩＩＩ）に係るカルボニル基に結合しており、
ＲN1は−Ｎ（Ｒ3）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ3）−であり、ここで、Ｒ3は各場合に独立に、Ｈ又は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり、そしてＲｂは芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基もしくは非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基もしくはフェニレン−[het]−フェニレンであり、ここで、[het]は上記に規定されるとおりであり、又は、ＲN1は式（Ｖ）中の異なるカルボニル基に結合している２個の環窒素原子を含む（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロシクロアルキレン基であり（例えば、ＲN1はピペラジン−１，４−ジイル）であり、
Ｒ4は各場合に独立に、芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、
ｎは少なくとも１であり、そして平均値が３未満であり、そして
ｗは 式Ｉのエステルモル分率を表し、そしてｕ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、式Ｖ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのアミドもしくはウレタンモル分率を表し、ここで、ｗ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そして０＜ｗ＜１であり、ｕ、ｘ、ｙ及びｚのうちの少なくとも１つは０を超えるが、１未満であり、ここで、オリゴマー又はポリマーは、炭素をベースとするヒドロキシル（Ｃ−ＯＨ）基、Ｃ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ基又はＣ−ＮＨ2基を含む、少なくとも１つの活性水素含有官能基を含み、ここで、活性水素含有官能基の活性水素原子は多官能性反応体からの残基により反応において置換されている、反応性官能基で変性された分子自己組織化材料。
【請求項２】
前記少なくとも１つの反応性官能基はハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基であり、各々のハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基は、独立に、式（Ａ）の形式的なラジカル基であり、
【化４】
2014503657.tif 000015
上式中、
【化５】
2014503657.tif 000016
はラジカルを示し、各Ｒ11及びＲ22は、独立に、Ｒx、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒxは独立に、ハロ、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、Ｚは共有結合（すなわち、Ｚは存在しない）、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンである、請求項１記載の反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料。
【請求項３】
各反応性官能基は反応性（非シラン）官能基であり、各反応性（非シラン）官能基は独立に式（Ｎ）：Ｑ−Ｚ  （Ｎ）（式中、ＱはＯ＝Ｃ＝Ｎ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）−、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル置換ビニル、エポキシ又は（Ｃ3〜Ｃ6）ラクトニルであり、そしてＺは共有結合、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンである）を有する、請求項１記載の反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料。
【請求項４】
Ｚは（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンである、請求項２又は３記載の反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料。
【請求項５】
変性前分子自己組織化材料は式Ｉの繰り返し単位と、式ＩＩ及びＩＩＩのエステルアミド繰り返し単位及び式ＩＶのエステルウレタン繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの第二の繰り返し単位を含み、又は、それらの組み合わせを含み、ここで、Ｒ1は各場合に独立に、結合であるか、又は、非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、ｎは少なくとも１であり、そして平均値が２未満であり、そしてｗは 式Ｉのエステルモル分率を表し、そしてｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのアミドもしくはウレタンモル分率を表し、ここで、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そして０＜ｗ＜１であり、ｘ、ｙ及びｚのうちの少なくとも１つは０を超えるが、１未満であり、ここで、変性前ＭＳＡ材料は数平均分子量が１０００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルであることを特徴とする、先行の請求項のいずれか１項記載の反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料。
【請求項６】
前記ポリマー又はオリゴマーは下記式
【化６】
2014503657.tif 000017
（上式中、ｐおよびｒは独立に２、３、４、５、６又は８であり、ｑは独立に、０〜１０の整数であり、ｍは２〜６である）を有するものであるか、又は、前記ポリマー又はオリゴマーは下記式
【化７】
2014503657.tif 000018
（上式中、ｑは独立に、０〜１０の整数であり、ｒは独立に２、３、４、５、６又は８であり、ｍは２〜６であり、ｎは少なくとも１であり、そして平均値が３未満であり、ｋは独立に２、３又は４である）のいずれか１つを有するものであり、前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量はハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基への共有結合の前に１０００ｇ／モル〜３０，００００ｇ／モルである、請求項５記載の反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料。
【請求項７】
成形された、請求項１〜６のいずれか１項記載の、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料を含む、製造品。
【請求項８】
前記製造品の成形された反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料は間隔が開いている入口面及び出口面を有する半透過性膜を含み、該半透過性膜は酸性ガス分離有効量の反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料を含み、前記半透過性膜は酸性ガス及び少なくとも１つの耐透過性ガスを含む分離可能なガス混合物から酸性ガスのすくなとも一部を分離するように機能することができる、請求項７記載の製造品。
【請求項９】
酸性ガス及び少なくとも１つの耐透過性ガスを含む分離可能なガス混合物から酸性ガスを分離する分離方法であって、請求項８記載の半透過性膜の入口面（上流面）を分離可能なガス混合物と接触させること、該分離可能なガス混合物の第一透過ガス部分を該半透過性膜に通過させ、そして分離可能なガス混合物の耐透過性ガス部分が通過するのを防止させること、及び、半透過性膜の出口面から第一透過ガスを取り出すことを含み、該第一透過ガスは分離可能なガス混合物からの酸性ガスの少なくとも一部を含み、該第一透過ガスは、それにより、分離可能なガス混合物と比較して酸性ガスが豊富になっている、分離方法。
【請求項１０】
前記分離可能なガス混合物はフルーガス又は天然ガスを含み、そして前記酸性ガスはＣＯ2ガスを含む、請求項９記載の分離方法。
【請求項１１】
請求項７又は８記載の製造品を調製するための成形方法であって、該成形方法は、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料又は誘導化ＭＳＡ製品の溶融物（場合により、液体可塑剤を含む）を成形し、又は、溶媒中に溶解した反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料又は誘導化ＭＳＡ製品の溶液を成形して、それぞれ、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料又は誘導化ＭＳＡ製品の成形された溶融物又は成形された溶液を提供すること、及び、成形された溶融物を固化させ、又は、液体可塑剤又は溶媒を分離させて、製造品を調製することを含む、成形方法。
【請求項１２】
架橋した反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料の調製方法であって、該方法は、硬化有効条件下に、請求項１〜８のいずれか１項記載の反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料を、架橋有効量のプロモータと接触させ、それにより、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料の分子を架橋し、そして架橋した反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料を調製することを含む、調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
発明の分野
本発明は、一般に、有機ポリマー組成物及び製品ならびにその調製方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
分子自己組織化（ＭＳＡ）材料はとりわけ、ホットメルト接着剤、及び、ＭＳＡ材料及びフィラーを含む複合材を調製するために使用されている。例えば、米国特許第６，１７２，１６７号明細書及び米国特許出願公開第２００８/０２１４７４３号明細書(別個にそして一般的に、とりわけ、ＭＳＡポリエステルアミド及びその製造方法に関する)、米国特許出願公開第２００８/０２４１５２８号明細書(一般に、とりわけ、ポリエステルアミド系ホットメルト接着剤に関する)、米国特許出願公開第２０１０/００４１８５７号明細書(一般に、とりわけ、ＭＳＡポリエステルアミドの現場合成に関する); 米国特許出願公開第２０１０/００９３９７１号明細書 (一般に、とりわけ、アミドの完全性が低減されたポリエステルアミドに関する)、及び、米国特許出願公開第２０１０/０１２６３４１号明細書 (一般に、とりわけ、ポリマーπ結合親和性フィラー複合材に関し、それから調製された膜を含む)を参照されたい。従来技術は、共有結合した反応性もしくは誘導化官能基をさらに含むＭＳＡ材料に着想していない。
【発明の概要】
【０００３】
発明の簡単な要旨
本発明の発明者は、分子自己組織化（ＭＳＡ）材料が価値あるものと認識している。というのは、低い平均分子量（例えば、Ｍｎ＜３０，０００（グラム／モル）（ｇ／モル））であっても、ＭＳＡ材料は、（例えば、押出成形において、所与の許容可能な粘度のために、非ＭＳＡ材料の温度よりも低い温度で)、ほぼ溶融（又は溶液）相にて、低い動粘度（すなわち、ゼロ剪断粘度）及び高い加工性を特別に組み合わせており、よりずっと高いＭｎ（例えば、Ｍｎ＞５０，０００ｇ／モル）を有する非-ＭＳＡ有機ポリマーの機械特性よりも改良され又はそれに匹敵する固相機械特性(例えば、耐溶媒性、引張強さ、靭性及び破断点％伸び率の少なくとも１つ)を有するからである。しかしながら、特定の用途（例えば、半透過性膜）のためにＭＳＡ材料の使用を試みるときに、本発明の発明者は用途性能を目的に応じて変更するのに有用である、その有用な官能化類似体が望ましいが、それを着想し又は調製することが困難であることが判った。本発明はＭＳＡ材料の反応性官能化類似体、それを含む製造品、及び、その製造方法及び使用方法を提供することにより、この問題を解決する。本発明の発明者は、ＭＳＡ材料の反応性官能化類似体はＭＳＡ材料の化学反応性を調節し（すなわち、目的に応じて変更し）、そして性能が変更されそして新規の用途又は性能を可能にする誘導化ＭＳＡ製品を調製するのに有用であることを発見した。
【０００４】
第一の実施形態において、本発明はＭＳＡ材料に共有結合した少なくとも１つの反応官能基を含む、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料を提供し、ここで、各反応性官能基はＭＳＡ材料に対して追加的であり（すなわち、ＭＳＡ材料から残っている（により保有されている）任意の反応性官能基に加えて）、そして、独立に、変性前ＭＳＡ材料（すなわち、上記の少なくとも１つの反応性官能基を有しないＭＳＡ材料）と、第一の反応性官能基及び第二の反応性官能基を含む多官能性反応体との反応から得られ、該反応は変性前ＭＳＡ材料と多官能性反応体の第一の反応性官能基との間の共有結合を形成しており、そして多官能性反応体は変性前ＭＳＡ材料又はそのためのモノマーではない。
【０００５】
ＭＳＡ材料のための「モノマー」とは、ＭＳＡ材料の繰り返し単位を組織的に形成する分子、又は、モノマー交換反応（例えば、トランスエステル化）又は縮合反応により、分子量増加をするために使用されうる分子であることを意味する。
本明細書中に使用されるときに、用語「反応性官能基」とは多官能性反応体からの残基であって、変性前ＭＳＡ材料からの残基ではない、追加的又は補助的な部分（追加的反応性官能基）を意味し、ここで、該反応性官能基は変性前ＭＳＡ材料に共有結合した反応済み部分と、多官能性反応体の第二の反応性官能基である、又は、それに由来する反応性部分を有し、ここで、上記の追加的又は補助的部分はＭＳＡ材料の架橋、エンドキャッピング誘導化及び鎖延長のうちの少なくとも１つを可能とすることを特徴とすることができ、ここで、架橋は好ましくは、架橋有効量のプロモータ（例えば、重合触媒、硬化剤、開始剤、熱又は紫外線（ＵＶ）光）とともに行われ、それにより、架橋したＭＳＡ材料を(ネットワークポリマーとして)形成し、エンドキャッピングは、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料の反応性部分と、誘導化性分子（例えば、脂肪酸又はアルコール、あるいは、フォトルミネセンスタグ分子）を反応させることにより行われ、それにより、エンドキャッピングされた誘導化-ＭＳＡ材料を形成し、そして鎖延長は、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料の反応性部分と、誘導化性モノマー又はポリマーと反応させる（例えば、カップリングさせる）ことにより行われ、それにより、鎖延長されたＭＳＡ材料を形成し（例えば、より高分子量を有する）、ここで、鎖延長されたＭＳＡ材料はブロック、セグメント化、グラフト、クシ状又はデンドリマー（コ）ポリマーであることを特徴とすることができる。誘導化性分子、モノマー及びポリマーは本明細書中で集合的に誘導化剤と呼ぶ。架橋された、エンドキャッピングされた、及び、鎖延長されたＭＳＡ材料は本明細書中で集合的に誘導化ＭＳＡ製品と呼び、その各々は少なくとも１つの誘導化された官能基(反応性官能基とは異なる)をＭＳＡ材料に共有結合して含む。誘導化ＭＳＡ製品及び反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料は本明細書中で集合的に本発明の組成物と呼ぶ。多官能性反応体の第一の反応性官能基及び第二の反応性官能基は同一であるか、又は、他の実施形態では、互いに異なっている。多官能性反応体の第二の反応性官能基はＭＳＡ材料に結合した反応性官能基の反応性部分を（直接的に又は間接的に）提供する。多官能性反応体の第二の反応性官能基及び反応性官能基の反応性部分は好ましくは互いに同一である（すなわち、好ましくは、第二の反応性官能基は反応を通じて変化されていない）。それでも、第二の反応性官能基としては保護化誘導体（すなわち、そのマスク化形態）が揚げられ、その保護化誘導体は反応性官能基の反応性部分へと後に転化されうる。その反応性部分は架橋、エンドキャッピング又は鎖延長に有用である。ある実施形態では、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料は、また、反応性官能基に加えて、少なくとも１つの他の反応性官能基(例えば、ＨＯＣＨ2−）を含み、他の反応性官能基は多官能性反応体と変性前ＭＳＡ材料の反応を通して保有されている変性前ＭＳＡ材料の残基である。
【０００６】
変性前ＭＳＡ材料（すなわち、少なくとも１つの反応性官能基に共有結合する前のＭＳＡ材料）は式Ｉ
【化１】
2014503657.tif 000002
【０００７】
の繰り返し単位と、式ＩＩ及びＩＩＩ及びＶ
【化２】
2014503657.tif 000003
のエステルアミド繰り返し単位及び式ＩＶ
【０００８】
【化３】
2014503657.tif 000004
【０００９】
のエステル-ウレタン繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの第二の繰り返し単位とを含むオリゴマーもしくはポリマー、又は、それらの組み合わせであり、ここで、Ｒは各場合に独立に、非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基、非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロヒドロカルビレン基、又は、約１００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルの基分子量を有するポリアルキレンオキシド基であり、Ｒ1は各場合に独立に、結合であるか、又は、非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基もしくは芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基（例えば、１，４−フェニレンもしくは４，４'−ジフェニレンメタン）もしくはフェニレン−[het]−フェニレンであり、ここで、[het]は独立にヘテロ原子リンカーＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2又はＮ（Ｒ3）であり（好ましくは[het]はＯ、Ｓ（Ｏ）2又はＮ（Ｒ3）であり）、Ｒ2は各場合に独立に、非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、ＲNは−Ｎ（Ｒ3）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ3）−であり、ここで、Ｒ3は各場合に独立に、Ｈ又は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり、そしてＲａは非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、又は、ＲNは２個の窒素原子を含む（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロシクロアルキル基であり、ここで、各窒素原子は上記の式（ＩＩＩ）に係るカルボニル基に結合しており、ＲN1は−Ｎ（Ｒ3）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ3）−であり、ここで、Ｒ3は各場合に独立に、Ｈ又は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり、そしてＲｂは芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基又は非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基又はフェニレン−[het]−フェニレンであり、ここで、[het]は上記に規定されるとおりであり、又は、ＲN1は式（Ｖ）中の異なるカルボニル基に結合している２個の環窒素原子を含む（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロシクロアルキレン基であり（例えば、ＲN1はピペラジン−１，４−ジイル）であり、Ｒ4は各場合に独立に、芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、ｎは少なくとも１であり、そして平均値が３未満であり、そしてｗは 式Ｉのエステルモル分率を表し、そしてｕ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、式Ｖ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのアミドもしくはウレタンモル分率を表し、ここで、ｗ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そして０＜ｗ＜１であり、ｕ、ｘ、ｙ及びｚのうちの少なくとも１つは＞０であるが＜１であり、ここで、オリゴマー又はポリマーは、炭素をベースとするヒドロキシル基（Ｃ−ＯＨ）基、Ｃ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ基又はＣ−ＮＨ2基を含む、少なくとも１つの活性水素含有官能基を含み、ここで、活性水素含有官能基の活性水素原子は多官能性反応体からの残基により反応において置換される。活性水素含有官能基の例はＨＯＣＨ2−、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＨ2Ｎ（Ｈ）ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ、−ＣＨ2ＮＨ2及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2である。好ましくは、活性水素含有官能基は−ＣＯ2Ｈであり、より好ましくは−ＣＨ2ＮＨ2であり、そしてなおもより好ましくはＨＯＣＨ2−である。各々の炭素をベースとするヒドロキシル基又は−ＮＨ2基は、通常、少なくとも２個の（通常、２個の）炭素をベースとするヒドロキシル基又は−ＮＨ2基を含む多官能性モノマーの末端残基から得られ、又は、少なくとも３個の炭素をベースとするヒドロキシル基又は−ＮＨ2基を含む多官能性モノマーの内部残���から得られ、又は、それらの組み合わせであり、ここで、多官能性モノマーはＭＳＡ材料を調製するために使用されたものである。
【００１０】
第二の実施形態において、本発明は、変性前ＭＳＡ材料を多官能性反応体と反応有効条件下に接触させ、それにより、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料を調製することを含む、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料の調製方法を提供する。
【００１１】
多官能性反応体の第一の反応性官能基を変性前ＭＳＡ材料と反応させ、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料を調製する方法、及び、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料を架橋、エンドキャッピング及び鎖延長する方法は、独立に、−８０℃〜３００℃の温度及び５０キロパスカル（ｋＰａ）〜２００ｋＰａの圧力を含む、温度及び圧力の「反応有効条件」下に行われる。２０℃〜変性前ＭＳＡ材料のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融解温度（Ｔｍ、適用される場合）よりも４０℃高い温度及び５０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力はより好ましい。本発明は、あらゆる揮発性副生成物、溶媒、反応体などを除去することにより平衡反応を完了まで進めることが望ましいならば、より低い圧力（例えば、０．０１ｋＰａまで低下）を用いることが考えられる。好ましくは、反応有効条件は極性溶媒（tert-ブタノール）をさらに含み、好ましくは、無水極性非プロトン性溶媒 (例えば、アセトニトリル、クロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル又はテトラヒドロフラン)を含み、そして最大温度は極性溶媒の沸点である。所望ならば、反応条件はさらに、特定のプロセスを触媒するのに適する触媒有効量の触媒 (例えば、第一の反応性官能基がイソシアナト部分（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）であるときにはルイス酸又はオルガノスズ化合物）を含むことができる。
【００１２】
第三の実施形態において、本発明は反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料の成形品又は誘導化ＭＳＡ製品の成形品を含む製造品を提供する。ある実施形態において、製造品は接着剤、フィルム、メンブレレン、又は、その他の製造品を含む。他の実施形態において、接着剤は反応性官能基と反応することができる２つの固体物品の間にありそして物理的に接触している層を形成するように適用でき、その層は、その後、硬化して、接着された多構成部品製造品を調製する。
【００１３】
第四の実施形態において、本発明は製造品を調製するための成形方法を提供し、該成形方法は、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料又は誘導化ＭＳＡ製品の溶融物（場合により、液体可塑剤を含む）、又は、溶媒中に溶解した反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料又は誘導化ＭＳＡ製品の溶液を成形して、それぞれ、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料又は誘導化ＭＳＡ製品の成形された溶融物又は成形された溶液を提供すること、及び、成形された溶融物を固化させ(例えば、冷却時）、又は、液体可塑剤又は溶媒を分離させて、製造品を調製することを含む。
【００１４】
本発明は、また、架橋した反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料の調製方法を提供し、該方法は、硬化有効条件下に、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料を架橋有効量のプロモータと接触させ、それにより、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料の分子を架橋し、そして架橋した反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料を調製することを含む。このように、ある実施形態では、製造品は硬化されて、硬化した製造品、例えば、硬化した半透過性膜を調製する。
【００１５】
反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料及び成形方法は化学反応性を調節するために有用であり（例えば、変性前ＭＳＡ材料に「合成ハンドル」を添加し、変性前ＭＳＡ材料を枝分かれさせ、又は、その両方）、ＭＳＡ材料の新規の用途を可能にし、又は、ＭＳＡ材料と比較して性能を変える(例えば、Ｍｎを上げ、架橋し又はその両方）。反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料は誘導化ＭＳＡ製品を調製するのに有用であり、それらはそれぞれの製造品を調製するに有用である。反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料及び誘導化ＭＳＡ製品は変性前ＭＳＡ材料で達成できず、又は、さほどうまく達成できなかった用途である新規の用途を含む、有用な用途を可能とする。例えば、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料及び誘導化ＭＳＡ製品は、変性前ＭＳＡ材料よりも高いＭｎ又はそれとは異なる化学反応性又は性能を有する。ある実施形態では、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料及び誘導化ＭＳＡ製品は半透過膜（後述）を含む製造品を調製するのに有用であり、その膜はフルーガス又は天然ガスを中和するのに有用である。顕著には、もし所望するならば、数平均分子量（Ｍｎ）が非常に低く（例えば、Ｍｎ＜１２，０００ｇ／モル）、又は、さらには超低分子量である（例えば、Ｍｎ＜５，０００ｇ／モル）変性前ＭＳＡ材料から硬化性製造品又は硬化した製造品を調製することができ、そしてこのような硬化性又は硬化した製造品は、なおも、例えば、半透過性膜として機能することができ、高い酸性ガス透過性及び選択性を有し、そして、少なくとも、硬化した製造品については、可塑化（例えば、酸性ガス誘発可塑化）に対して良好な耐性を有する。
【００１６】
さらなる実施形態を、特許請求の範囲を含む本明細書の残りで記載する。
【００１７】
本発明の詳細な説明
本発明の実施形態は上述に要約されており、そしてアブストラクトを参照により本明細書中に取り込む。「炭素をベースとするヒドロキシル」はカルボン酸、アルコール及びフェノールの特徴的部分である（すなわち、Ｃ−ＯＨを含む）。用語「鎖延長」は直鎖もしくは枝分かれポリマー鎖を形成するように共有結合が隣接ポリマー鎖を連結することを意味する。各共有結合は独立に、各々異なるポリマー鎖にある２つの末端基の間の直接又は間接結合（カップリング剤を介して）で形成される。共有結合が２つの末端基の間で形成するときに、少なくとも１つの末端基は少なくとも２つの共有結合を形成するように反応することができ、又は、２つの末端基がカップリング剤を介して反応するときに、カップリング剤は少なくとも３つの共有結合を形成するように反応することができ、又は、２つの末端基がカップリング剤を介して反応するときには、少なくとも１つの末端基は少なくとも２つの共有結合を形成することができる。用語「架橋有効量」とは、環境下（例えば、使用する硬化有効条件及び特定の材料などの環境下）に共有結合を形成するのに十分な量を意味する。反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料は硬化性である。用語「硬化有効条件」とは、好ましくは１００キロパスカル(ｋＰａ）〜２００ｋＰａの圧力及び０℃の温度〜変性前ＭＳＡ材料のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融解温度（Ｔｍ、適用されるならば)よりも低い温度を含む温度及び圧力を含む環境を意味する。所望ならば、硬化条件は下記に説明されるとおりの硬化プロセスを触媒するのに適する架橋有効量(好ましくは、化学量論量未満の量）の硬化触媒をさらに含むことができる。好ましくは、硬化有効条件は周囲圧力(例えば、１０１ｋＰａ)を含み、そして硬化触媒を含まない。用語「液体可塑化剤」は固相の反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料又は誘導化ＭＳＡ製品を物質の沸点未満の温度で破壊することなく成形することができるように機能する物質を意味する。用語「製造品」は物品群の部材であって、自然には見られない部材を意味する。用語「溶融物」とは、破壊することなく可塑的に変形することができる材料の延性相を意味し、ここで、該延性相は液体として少なくともほとんどの材料を含み、そして好ましくは本質的にすべての材料からなる。好ましくは、多官能性反応体は４以下、より好ましくは３以下、そしてなおもより好ましくは２以下の反応性官能基を有する。後述するとおり、単一の反応性官能基は、独立に、誘導化剤の同一又は異なる分子とともに１〜３個の共有結合を形成するのに反応性である。用語「分離する（separate out）」とは相分離又は物理的に除去されることを意味する。用語「成形される」とは、任意の形態の３次元形状を意味する。用語「成形する」とは、３次元形状を形成することを意味する。特に断らないかぎり、本明細書中で言及した文献は参照により本明細書中に取り込む。
【００１８】
代替的な実施形態：本発明又はその任意の部分(例えば、要素又は工程)は２つ以上の構成員を有する群（例えば、マーカッシュ群）により代替的に規定される場合には、本明細書はこのような好ましい実施形態が以下の指示（ｉ）又は（ｉｉ）により容易に決定されるように記載され、ここで、（ｉ）群の任意の単一構成員を選択し、それにより、選択された単一の構成員に群を限定する、又は、（ｉｉ）群からの任意の単一構成員を除去し、それにより、群をその残りの構成員に限定する。ある実施形態では、選択される構成員は実施例又は本明細書中に記載した他の種の１つをベースとし、そして除去される構成員は従来技術種をベースとする。
【００１９】
数値範囲: 数の範囲の任意の下限、又は、範囲の任意の好ましい下限は、範囲の任意の上限、又は、範囲の任意の好ましい上限と組み合わされて、それにより、範囲の好ましい態様又は実施形態を規定することができる。別段の指示がない限り、数値の各範囲はその範囲中に包含されている有理数又は無理数の両方のすべての数を含む（例えば、１〜５は、例えば、１、１．５、２、２．７５、３、３．８１、４及び５を含む)。
【００２０】
各種多官能性反応体分子（各分子は同一又は異なる）から誘導される反応性官能基に関して、好ましくは、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料のこのような反応性官能基はＭＳＡ材料の異なる非水素原子に共有結合されている。また、好ましくは、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料のＭｎは変性前ＭＳＡ材料のＭｎよりも高い。ある実施形態において、反応性官能基はすべてのＭＳＡ材料の架橋、エンドキャッピング、又は、鎖延長（例えば、カップリング）を可能にし、それにより、誘導化ＭＳＡ製品を提供する。誘導化ＭＳＡ製品のＭｎは、対応の、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料のＭｎよりも高い。架橋したＭＳＡ材料の場合には、ある部分は変性前ＭＳＡ材料と比較して、溶媒（例えば、クロロホルム）中に溶解しないであろう。その非溶解部分又は画分は「ゲルフラクション」として、しばしば説明される。
【００２１】
多官能性反応体の第一の反応性官能基は変性前ＭＳＡ材料の活性水素含有官能基の酸素原子又は窒素原子と共有結合を形成することができる。多官能性反応体の第二の反応性官能基は反応性官能基の反応性部分を提供し、ここで、その反応性部分は反応有効条件下に誘導化性分子、モノマー、ポリマーと反応することができる部分（例えば、別のＭＳＡ材料のヒドロキシル基）、ＭＳＡ材料の同一の又は異なる分子上の別の反応性官能基、又は、それらの組み合わせであり、それにより、誘導化ＭＳＡ製品を提供する。好ましくは、化学量論量は、多官能性反応体の第一の反応性官能基のモル／変性前ＭＳＡ材料の炭素をベースとするヒドロキシル基＋ＮＨ2基の総計モル数、より好ましくは−ＣＨ2ＯＨ＋ＮＨ2基の総計モル数が１：１であるような量である。通常、反応は化学量論量で行われ、又は、多官能性反応体のモル数／変性前ＭＳＡ材料のモル数のモル比が１：１〜４：１であり、より好ましくは１．８：１〜３．２：１であり、なおもより好ましくは１．９：１〜２．２：１であり、さらにより好ましくは約２：１である。
【００２２】
ある実施形態において、反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料の少なくとも１つ、好ましくは各々の反応性部分は反応性シラン官能基であり、そして反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料は反応性シランで変性された分子自己組織化材料を含み、その材料はＭＳＡ材料に共有結合された少なくとも１つのハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基を含む。好ましくは、各々のハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基は、独立に、式（Ａ）の形式的なラジカル基である。
【００２３】
【化４】
2014503657.tif 000005
【００２４】
上式中、
【００２５】
【化５】
2014503657.tif 000006
【００２６】
はラジカルであり、各Ｒ11及びＲ22は、独立に、Ｒx、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒxは独立に、ハロ、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、Ｚは共有結合（すなわち、Ｚは存在しない）、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンである。Ｒ11Ｒ22ＲxＳｉ−部分は式（Ａ）の基の反応性部分を含む。
【００２７】
ハロシリル及びオキシシリル含有官能基は１００℃、好ましくは５０℃、そしてより好ましくは２５℃にてモル過剰の水（加水分解）と反応性であり、それにより、架橋したシラン−変性されたＭＳＡ材料を調製することを特徴とすることができる。好ましくは、接触は脱イオン水からの水蒸気又は周囲空気中の水（例えば、５０％相対湿度空気）と約２５℃で７日間であるか、又は、接触は水蒸気と約５０℃にて６０時間行われる。
【００２８】
一般に、架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を調製するために、反応性シランで変性されたＭＳＡ材料のハロシリル及びオキシシリル含有官能基は硬化剤、好ましくはポリシラノール（例えば、Ｍｎ＜１，０００ｇ／モルを有するポリシラノール）、又は水（加水分解）と、より好ましくはモル過剰の水と、０〜２００℃、好ましくは＜１００℃であり、より好ましくは５０℃〜１０℃の温度で接触させ、それにより架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を調製する。変性前ＭＳＡ材料をハロシリル及びオキシシリル含有官能基によりエンドキャッピングしたときに、架橋したシラン変性されたＭＳＡ材料は鎖延長されたシラン変性されたＭＳＡ材料である。好ましくは、架橋反応は1分から1ヶ月（例えば、１０分〜２４時間）の間行われる。接触はハロシリル及びオキシシリル含有基を硬化剤蒸気（例えば、水蒸気）と接触させること、又は、反応性シラン変性ＭＳＡ材料を液体硬化剤（例えば、液体の水）中に浸漬させることを含む任意の適切な手段により行うことができる。ある実施形態において、本方法はハロシリル及びオキシシリル含有官能基に対して触媒有効量（好ましくは、化学量論量未満の量）の硬化触媒を用いて、加水分解、シラノーリシス、ならびに、シラノール縮合を促進する。このような硬化触媒の例は酸、塩基（例えば、トリエチルアミン又は水酸化ナトリウム）、有機チタネート、ジルコネート及び、金属が鉛、鉄、ニッケル、亜鉛又はスズのカチオンである金属カルボン酸塩である。酸の例はブロンステッド酸（例えば、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸）及びルイス酸（ジアルキルスズジカルボキシレート及び四塩化チタン）である。上記の接触条件を用いてハロシリル基をアルコール（例えば、（Ｃ1〜Ｃ40アルカノール）又はポリオールと接触させて、オキシシリル基を含む未架橋のシラン変性ＭＳＡ材料を調製することができる。
【００２９】
好ましくは、架橋シラン変性ＭＳＡ材料を調製するために使用される反応性シラン変性ＭＳＡ材料は１分子あたり平均で少なくとも２個のＲx基を有する。１分子あたりのＲx基の合計数は、また、１分子あたりの式（Ａ）の形式的ラジカル基の平均数にもよるであろう。例えば、反応性シラン変性ＭＳＡ材料１分子あたりに式（Ａ）の平均で２個の形式的ラジカル基が存在し、そしてＲ11及びＲ22の各々が独立に式（Ａ）の形式的ラジカル基中のＲxである実施形態において、反応性シラン変性ＭＳＡ材料１分子あたりに平均で６個のＲx基が存在する。反応性シラン変性ＭＳＡ材料１分子あたりに平均で６Ｒx基を用いるこのような実施形態は架橋シラン変性ＭＳＡ材料を調製するのに特に有用である。反応性シラン変性ＭＳＡ材料１分子あたりに平均で２個のＲx末端基が存在するときには（例えば、１分子あたりに平均で２個の式（Ａ）の形式的ラジカル基が存在し、そしてＲ11及びＲ22の各々が独立にＲxではないときには）、このような反応性シラン変性ＭＳＡ材料の硬化はほとんど鎖延長シラン変性ＭＳＡ材料及び少量の架橋シラン変性ＭＳＡ材料をもたらす。
【００３０】
反応性シラン変性ＭＳＡ材料は任意の適切な方法により調製されうる。ある実施形態において、本方法は反応有効条件下に、変性前ＭＳＡ材料をハロシリル又はオキシシリル含有反応体と極性非プロトン性溶媒中で接触させ、それにより、反応性シラン変性ＭＳＡ材料を調製することを含み、ここで、ハロシリル又はオキシシリル含有反応体が式（Ｂ）
【００３１】
【化６】
2014503657.tif 000007
【００３２】
（上式中、Ｒ11、Ｒ22及びＲxは式（Ａ）に関して上記で規定したとおりであり、そしてＹは結合基又は脱離基であり、脱離基は求核性（Ｎｕ）により置換されて、Ｎｕと式（Ｂ）のＳｉとの間に共有結合を形成することができ（例えば、ＹはＣ＝Ｃ（例えば、変性前ＭＳＡ材料のアリルでエンドキャッピングされた末端ヒドロキシル基）とのヒドロシリル化反応においてＨである）、そして結合基は変性前ＭＳＡ材料に対して直接的に又は間接的に（カップリング剤残基を介して）共有結合を形成することができる少なくとも１個の第一の反応性官能基を含む）の化合物である。Ｒ11Ｒ22ＲxＳｉ−部分は第二の反応性官能基を含み、そして−Ｙ部分は式（Ｂ）の化合物の第一の反応性官能基を含み、それは多官能反応体の例である。ある実施形態において、結合基（Ｙ）は式（Ａ１）の第一の反応性官能基：−（Ｃ1〜Ｃ10）ヒドロカルビレン−ＳｉＲxＲ11Ｒ22であり、ここで、Ｒx、Ｒ11及びＲ22は独立に式（Ａ）に規定されるとおりである。各Ｒ11及びＲ22が独立にＲxである式（Ｂ）の化合物は式（Ｂ−１）：−（Ｒx）3Ｓｉ−Ｙ（Ｂ−１）の化合物であり、ここで、（Ｒx）3Ｓｉ−部分は同一又は異なる分子に３個までの共有結合を形成する反応性である単一反応性官能基である。所望ならば、（Ｒx）3Ｓｉ部分の未使用反応性能力は、例えば、水との反応によりクエンチされうる。
【００３３】
反応性シラン変性ＭＳＡ材料を調製するための反応有効条件は温度及び圧力を含み、それは好ましくは−８０℃〜３００℃の温度及び５０キロパスカル（ｋＰａ）〜２００ｋＰａの圧力を含む。２０℃の温度〜変性前ＭＳＡ材料のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融解温度（Ｔｍ、もし適用可能ならば）よりも４０℃高い温度及び５０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力はより好ましい。好ましくは、反応有効条件はさらに極性溶媒（例えば、tert-ブタノール）を含み、好ましくは無水極性非プロトン性溶媒（例えば、アセトニトリル、クロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル又はテトラヒドロフラン）を含み、そして最大温度は極性溶媒の沸点である。触媒有効量のカップリング触媒を用いることができる。好ましくは、Ｙがイソシアナト部分を含む場合には、好ましさを高める、ある実施形態では、カップリング触媒はルイス酸、オルガノスズ化合物、マレイン酸ジブチルスズ、又は、ジブチルスズジアセテート又はジブチルスズジラウレートを含む。カップング反応が所望の程度に完了した後に、溶媒を所望ならば除去でき、又は、得られる反応性シランを現場で架橋することができる。Ｙがイソシアナト部分を含む（例えば、式（Ｂ）の化合物がＮ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−ＮＣＯである）場合には、得られる反応性シランは、通常、−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−部分を含む（例えば、式（Ａ）の化合物はＮ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−アミノカルボニルである）。
【００３４】
好ましくは、脱離基ＹはＲx、Ｈ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）2（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルである。好ましくは、結合基Ｙは結合性（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル又は結合性（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルであり、その各々は独立に、それぞれ（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルであり、それは変性前ＭＳＡ材料に間接（例えば、カップリング剤残基を介して）又は直接共有結合を形成することができる少なくとも１つの特徴的な官能基を含む。Ｙ中のこの特徴的な官能基の例は求電子性付加基、求核性基及び脱離基含有部分である。Ｙ基中の求電子性付加基の例は−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−ＣＮ及びエポキシ（すなわち、オキシラン−２−イル）である。Ｙ基中の求核性基の例は−ＯＨ及び−ＮＨ2である。Ｙ基中の脱離基含有部分の例は−ＣＨ2−ＬＧ及び−Ｃ（Ｏ）−ＬＧであり、ここで、ＬＧは脱離基である。−ＬＧの例は−Ｎ2+塩、ハロ（例えば、−ＣＨ2−ハロ又は−Ｃ（Ｏ）−ハロ中）、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルＯ−（例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル中）、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルＯ−（例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル中）、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−及び（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である。カップリング剤の例はホスゲン及びホスゲン誘導体であり、ここで、カップリング剤残基はカルボニル（すなわち、−Ｃ（Ｏ）−）である。
【００３５】
Ｚが共有結合である（すなわち、Ｚが存在しない）式（Ａ）の化合物に結合したＭＳＡを調製することにより、変性前ＭＳＡ材料（例えば、変性前ＭＳＡ材料の−ＣＨ2ＯＨ又は−ＣＨ2ＮＨ2基）を反応有効条件下に、Ｙが脱離性Ｙ基である式（Ｂ）の化合物と接触させることができる。式（Ａ）（式中、Ｚが（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンである）の化合物に結合したＭＳＡを調製することにより、変性前ＭＳＡ材料を反応有効条件下に、Ｙが結合性Ｙ基である式（Ｂ）の化合物と接触させることができる。
【００３６】
（成形された）反応性シラン変性ＭＳＡ材料を硬化するために水を使用するときには、反応性シラン官能基の対の間に架橋を形成し、それにより、架橋したシラン変性ＭＳＡ材料を提供する。理論に拘束されるつもりはないが、硬化剤の残基（例えば、Ｈ2Ｏ分子の残基Ｏ）は架橋性対の各々の反応性シラン官能基中のＲx基を形式的に置換し、得られる架橋性基（変性前ＭＳＡ材料の残基ではない二価部分）はシリル−オキシ−シリル含有二価部分を含み、それはＭＳＡ材料の２つの分子を共有結合するものと考えられる。この置換は架橋性対の各々の反応性シラン官能基中のＲxを水の別々の分子が置換して、１対のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、その後、水の分子の損失を伴いながら反応して、シリル−オキシ−シリル含有二価部分を形成するメカニズムを含む、任意の適切なメカニズムにより起こることができる。又は、水の１つの分子が架橋性対の反応性シラン官能基の１つのＲx基の１つと反応してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、それがその後、もう一方のＲx基を置換して、シリル−オキシ−シリル含有二価部分を形成する。アルコール又はカルボン酸は水と同様のメカニズムにより反応する。当然に、架橋したシラン変性ＭＳＡ材料は前駆体である未架橋のシラン変性ＭＳＡ材料のＭｎよりも高いＭｎを有する。
【００３７】
式（Ａ）及び（Ｂ）において、好ましくは、各Ｒ11及びＲ22は独立にＲx又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルであり、より好ましくはＲxである。好ましくは、各Ｒxは、独立に、ハロ、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｏ−又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、より好ましくはハロ又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｏ−である。ある実施形態において、Ｚは共有結合である（すなわち、Ｚは存在しない）。他の実施形態において、好ましさを上げるために、Ｚは（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレン、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンである。ある実施形態において、ＺはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）−である。ある実施形態において、Ｙは脱離基Ｙであり、より好ましくは、ＬＧを含む上記の実施形態のうちのいずれか１つである。ある実施形態において、Ｙは結合基Ｙであり、より好ましくは結合基の上記の実施形態のうちのいずれか１つである。ある実施形態において、Ｒ11、Ｒ22及びＲxは互いに同一であり、Ｒ11、Ｒ22及びＲxのうちの２つは互いに同一であり、もう１つは異なり、又は、Ｒ11、Ｒ22及びＲxの各々は異なる。
【００３８】
式（Ａ）のある実施形態において、Ｚは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキレン−ＮＨＣ（Ｏ）−であり、そして式（Ｂ）において、Ｙは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキレン−Ｎ＝Ｃ＝Ｏである。好ましくは、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキレンは１，３−プロピレン（すなわち、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）である。より好ましくは、ＭＳＡ材料の分子に共有結合している少なくとも１つの、より好ましくは少なくとも２つの、さらにより好ましくは実質的にすべてのオキシ−シリル含有官能基はＮ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−アミノカルボニル又はＮ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−アミノカルボニル（すなわち、それぞれ（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）−又は（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）−）である。
【００３９】
ある実施形態において、製造品は成形法により調製された成形された反応性シラン変性ＭＳＡ材料を含む。
【００４０】
反応性シラン変性ＭＳＡ材料に加えて、本発明は反応性（非シラン）官能基で変性されたＭＳＡ材料も想定する。反応性（非シラン）官能基で変性されたＭＳＡ材料はＭＳＡ材料に共有結合した（直接又は間接）少なくとも１つの反応性（非シラン）官能基を含む。反応性（非シラン）官能基は非シラン反応性部分（ケイ素原子を含まない）を含み、また、好ましくは、非シラン反応性部分をＭＳＡ材料に間接的に結合している非反応性部分を含む。非反応性部分はケイ素原子を含むことができ、又は、他の実施形態において、ケイ素原子を含まない。好ましくは、各反応性（非シラン）官能基は独立に式（Ｎ）：Ｑ−Ｚ  （Ｎ）（式中、ＱはＯ＝Ｃ＝Ｎ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）−（すなわち、未置換ビニル）、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル置換ビニル、エポキシ（すなわち、式Ｃ2Ｈ3Ｏの単環式部分の基）又は（Ｃ3〜Ｃ6）ラクトニル（すなわち、それぞれ、式Ｃ3Ｈ3Ｏ2、Ｃ4Ｈ5Ｏ2、Ｃ5Ｈ7Ｏ2又はＣ6Ｈ9Ｏ2の単環式部分の基）であり、そしてＺは共有結合（すなわち、Ｚは存在しない）、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンである）である。Ｑは反応性（非シラン）官能基の反応性部分であり、そしてＺはＭＳＡ材料にＱを直接的又は間接的に共有結合している結合基として機能する。ある実施形態において、Ｚは共有結合である。他の実施形態において、Ｚは反応性（非シラン）官能基の非反応性部分であり、すなわち、Ｚは（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレンであり、又は、好ましくは、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンである。反応性（非シラン）官能基の例はＯ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレン−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−、（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ）h−（Ｃ2−Ｃ40）アルキレン−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−（ｈは２〜３である）、ビニル（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレン−、ビニル−（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレン−Ｃ（Ｏ）−又はビニル−（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレン−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−（ここで、ビニルは未置換（すなわち、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）−）であるか、又は、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルにより置換されている）、及びエポキシ−（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレンである。ある実施形態において、ｈは２〜３の平均値である。
【００４１】
反応性（非シラン）官能基で変性されたＭＳＡ材料は変性前ＭＳＡ材料を適切な多官能反応体と反応有効条件下に接触することにより調製されうる。反応有効条件は好ましくは、反応性シラン変性ＭＳＡ材料を調製するために上述したものと同じである。多官能反応体は容易に決定できる。例えば、多官能性反応体は、例えば、エピクロロヒドリン又は（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル置換エピクロロヒドリンを含む二官能反応体、リンカーにより間隔を開けた少なくとも２個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ官能基を有し、好ましくは２個より多くのイソシアネート基を有するビスイソシアネート（例えば、ＰＡＰＩ（商標）２７及びＰＡＰＩ（商標）９４、それぞれ、１分子あたり２．７及び２．３のイソシアナト官能基を有するポリメチレンポリフェニルイソシアネート、The Dow Chemical Companyから入手可能）、第二の反応性ビニル基（すなわち、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）−又は（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル置換ビニル基）（例えば、ＣＨ2＝Ｃ（（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル）、例えば、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）−）及び第一の反応性ハロカルボニル（−Ｃ（Ｏ）−ハロ）又はイソシアナト（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を含み、第二の反応性基及び第一の反応性基が互いに直接的に結合しているか又はリンカーを介して間接的に結合している二官能性反応体、エポキシ基（Ｃ2Ｈ4Ｏ）及びラクトニル（例えば、ε−カプロラクトニル）を含むものであることができる。その多官能反応体から調製される、対応する反応性（非シラン）官能基変性ＭＳＡ材料の例は式エポキシ−ＣＨ2−Ｏ−ＭＳＡ材料のオリゴマー又はポリマー、式Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−リンカー−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＭＳＡ材料のオリゴマー又はポリマー、式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＭＳＡ材料のオリゴマー又はポリマー、式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＭＳＡ材料のオリゴマー又はポリマー、及び、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＭＳＡ材料であり、ここで、−Ｏ−ＭＳＡの酸素はヒドロキシル含有変性前ＭＳＡ材料のヒドロキシル基から形式的に得られるものである。好ましくは、第二の反応性官能基及び関連する反応性部分は変性前ＭＳＡ材料の官能基とは異なる。
【００４２】
活性水素含有官能基と多官能性反応体との間の反応の進行は、例えば、赤外線スペクトロスコピーにより追跡されうる。
【００４３】
本発明は、また、反応性（非シラン）官能基で変性されたＭＳＡ材料を架橋有効量のプロモータと接触させ、架橋した非シラン官能基変性ＭＳＡ材料を調製することを含む硬化方法を提供する。このような硬化方法は反応性（非シラン）官能基の反応性部分がビニル、置換ビニル又はイソシアナト基であるときに特に有用である。例えば、反応性（非シラン）官能基の反応性部分がイソシアナトであるときには、プロモータはポリアミン、ポリオール又は水であることができる。適切なポリアミンの例は脂肪族アミン、脂環式アミン、アミドアミン及びポリアミドである。好ましいのは脂肪族アミンであり、より好ましいのは第一級アミン（−ＮＨ2）水素原子を含む脂肪族アミンである。−ＮＨ2を含む脂肪族アミンの例はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン及びテトラエチレンペンタアミンである。適切なポリオールの例はグリコール（例えば、エチレングリコール）、グリセリン及びサッカリドである。
【００４４】
硬化方法がビニル又は置換ビニル基である反応性（非シラン）官能基の反応性部分を使用するときに、プロモータは光開始剤である硬化剤とともに電子ビーム（ＥＢ）線又は紫外線などの電磁線を含むか、又は、プロモータは熱活性化硬化剤系を含むことができる。有用な光開始剤の例は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル、ベンゾフェノン、ジメチルケタール及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンである。熱活性化硬化剤系及び方法はビニル−又は置換ビニルタイプの反応性−（非シラン）官能基で変性されたＭＳＡ材料を、熱活性化硬化剤系と接触させて、その未硬化ポリマーブレンドを形成すること、及び、該未硬化ポリマーブレンドに熱を課して、架橋した非シラン官能基で変性されたＭＳＡ材料を提供することを含む。熱活性化硬化剤の例は有機過酸化物、及びα−型アゾニトリルである。有機過酸化物の例はメチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾエート及び１，１−ジ（tert-ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。α−型アゾニトリルの例はα,α'-アゾビス（イソブチロニトリル）（すなわち、（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＮ）−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ3）2)である。未硬化ポリマーブレンドは、通常、表面を含み、そしてある実施形態において、硬化方法は硬化方法の間にその表面が酸素ガスと接触するのを防止することを含む。この防止は好気型硬化が嫌気型硬化と競争するのを防止するために望ましく、ここで、嫌気型硬化のみでは架橋した非シラン官能基で変性されたＭＳＡ材料を含む硬化したポリマーブレンドとなり、硬化したポリマーブレンドは全体を通して均一に硬化する。防止は任意の適切な手段により行うことができ、例えば、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム又はそれらの混合物のガス）下に、熱活性化硬化剤をさらに含む未硬化ポリマーブレンドを硬化させる、又は、その表面を、金属ホイル又は酸素掃去剤フィルムなどの任意の除去可能なバリア材料で被覆することを含む。当然に、特定のタイプの被覆物は使用される特定の硬化方法に適合するように選択されうる。所望ならば、除去可能なバリア材料は硬化工程が完了した後に除去されうる。ビニルもしくは置換ビニル基がアクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ)Ｏ−）又は置換アクリレート（ＣＨ2＝Ｃ（ＲD）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（各ＲDが独立に水素原子又は（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである）を含むときには、硬化は、代わりに、マイケル付加重合を含むことができる。マイケル付加重合は、アクリレート又は置換アクリレートタイプの反応性（非シラン）官能基で変性されたＭＳＡ材料を、事情次第で、未硬化ポリマーブレンド中で、ポリアミンと接触させることを含む。ある実施形態において、アクリレート又は置換アクリレート硬化方法はアクリル酸エステルを重合するのに有用な触媒、例えば、チーグラーナッタ触媒（例えば、テトラブチルチタン）を含む硬化剤を用いる。
【００４５】
通常、硬化剤は反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料中に広く分散している。少なくとも２つのプロモータの組み合わせ（例えば、ＵＶ線及び１−ヒドロシクロヘキシルフェニルケトン）を用いてよい。ある実施形態において、硬化方法はキュアリング−イン−プレースの硬化方法を用いる。ある実施形態では、架橋有効量は、架橋される材料及びプロモータの合計質量の、好ましくは０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５ｗｔ％〜７ｗｔ％であり、なおもより好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
【００４６】
本発明は、また、架橋した非シラン官能基で変性されたＭＳＡ材料を含む組成物、及び、（特定の用途に対して）有効量の架橋した非シラン官能基で変性されたＭＳＡ材料を含む製造品を提供する。
【００４７】
又は、反応性（非シラン）官能基で変性されたＭＳＡ材料は、誘導性モノマー、ポリマー又は分子である誘導化剤と反応させることにより誘導化されうる。誘導化性モノマーは変性前ＭＳＡ材料を調製するために使用されるモノマーよりも高い官能価又は分子量のモノマーであるか、又は、異なるモノマー（例えば、非ＭＳＡ（コ）ポリマーを調製するためのモノマー）である。異なるモノマーの例はエチレン、（Ｃ3〜Ｃ40）α−オレフィン、及び、下記の非ＭＳＡ誘導化（コ）ポリマーを調製するために使用されるオレフィンである。誘導化性ポリマーは別の変性前ＭＳＡ材料又は非ＭＳＡポリマーであることができる。非ＭＳＡポリマーの例はＰＥＢＡＸ(Arkema, Colombes, France)の商品名で知られているポリ（エーテルブロックアミド）、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（ビニルアルコール）である。誘導化性分子は、例えば、得られる誘導化製品の滴定又は分光特性化を可能にする試薬である。
【００４８】
誘導化ＭＳＡ製品はそれを調製する反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料とは構造的に異なる。そしてその両方は対応する変性前ＭＳＡ材料とは異なる。ある実施形態において、誘導化ＭＳＡ製品の誘導化官能基は少なくとも１つの、他の実施形態では、少なくとも２つの、そしてなおも他の実施形態では少なくとも３つの、そしてなおも他の実施形態ではすべての下記の部分：−ＯＨ、−Ｎ（Ｈ）−、−ＮＨ2、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｃ、エポキシ、クロロ、ブロモ、ヨード及びＣ＝Ｏを含まない。
【００４９】
用語「分子自己組織化材料」及び「ＭＳＡ材料」及び「変性前ＭＳＡ材料」は同義語であり、そして一般に、米国特許出願公開第２０１０／０１２６３４１号明細書の[００６２]〜[００６５]段落中に記載されるとおりのオリゴマー又はポリマーを意味する。
【００５０】
多官能性反応体との反応の前に、変性前ＭＳＡ材料は、好ましくは、ポリマー又はオリゴマーのＭｎが１０００ｇ／モル（ｇ／ｍｏｌ）〜５０，０００ｇ／モルであることを特徴とする。好ましくは、Ｍｎは後述されるとおり、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロスコピーにより決定する。変性前ＭＳＡ材料は、ある実施形態では、好ましさを上げるために、Ｍｎが少なくとも２０００ｇ／モルであり、少なくとも約３０００ｇ／モルであり、又は、少なくとも約４０００ｇ／モルである。変性前ＭＳＡ材料は、ある実施形態では、好ましさを上げるために、Ｍｎが３０，０００ｇ／モル以下であり、２０，０００ｇ／モル以下であり、１２，０００ｇ／モル以下であり、９，０００ｇ／モル以下であり、又は、６，０００ｇ／モル未満である。ある実施形態において、変性前ＭＳＡ材料はＭｎが＞２０００ｇ／モル〜１２，０００ｇ／モル、＞２０００ｇ／モル〜５，０００ｇ／モル、＞４０００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、又は、４５００ｇ／モル〜５５００ｇ／モルである。
【００５１】
ある実施形態において、変性前ＭＳＡ材料は式Ｉの繰り返し単位及び少なくとも１つのの式Ｖの第二の繰り返し単位を含むオリゴマー又はポリマーである。好ましくは、このような実施形態において、Ｒ1及びＲbの少なくとも１つ、ある実施形態では、その両方は独立に、各場合に、芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基又はフェニレン−[ｈｅｔ］−フェニレンである。いくつかのこのような実施形態では、変性前ＭＳＡ材料は式ＩＶの繰り返し単位を含まない。ある実施形態において、本発明は、このパラグラフの芳香族基含有変性前ＭＳＡ材料を含む物質（composition of matter）を提供する。
【００５２】
ある実施形態において、変性前ＭＳＡ材料は式Ｉの繰り返し単位及び式ＩＶのエステル−ウレタン繰り返し単位である第二の繰り返し単位、又は、より好ましくは、式ＩＩ及びＩＩＩのエステル−アミド繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの第二の繰り返し単位を含むオリゴマー又はポリマーであり、ここで、Ｒ1は各場合に独立に、結合又は非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、そしてｗは式Ｉのエステルのモル分率を表し、そしてｘ、ｙ及びｚはそれぞれ式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのアミドもしくはウレタンモル分率を表し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０＜ｗ＜１であり、そしてｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つは＞０であるが、＜１である。このような実施形態のいくつかにおいて、変性前ＭＳＡ材料は式ＩＶの繰り返し単位を含まない。ある実施形態において、変性前ＭＳＡ材料は式Ｉの繰り返し単位及び式ＩＩ及びＩＩＩのエステル−アミド単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの第二の繰り返し単位を含むオリゴマー又はポリマーであり、ここで、Ｒ1は各場合に独立に結合であるか、又は、非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、そしてｎは少なくとも１であり、そして平均値が＜２であり、そしてｗは式Ｉのエステルモル分率を表し、そしてｘ及びｙはそれぞれ式ＩＩ及びＩＩＩのアミドモル分率を表し、ここで、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｗ＜１であり、ｘ及びｙの少なくとも１つが＞０であるが、＜１である。
【００５３】
ある実施形態において、変性前ＭＳＡ材料は下記式のポリマー又はオリゴマーである。
【化７】
2014503657.tif 000008
【００５４】
上式中、ｐ及びｒは独立に２、３、４、５、６又は８であり、ｑは独立に、０〜１０の整数であり、ｍは２〜６であり、そしてハロシリル又はオキシシリル含有基に共有結合する前のポリマー又はオリゴマーのＭｎは約１０００ｇ／モル〜３０，００００ｇ／モルである。好ましくは、ｐ、ｑ及びｒは、独立に、２、３、４、５、６又は８であり、そしてより好ましくはｐ、ｑ及びｒは独立に、２、３、４、５、６又は８であり、そしてｍは２である。
【００５５】
ある実施形態において、変性前ＭＳＡ材料は下記式のいずれかのポリマー又はオリゴマーである。
【化８】
2014503657.tif 000009
【００５６】
上式中、ｑは独立に０〜１０であり、そしてｒは独立に、２、３、４、５、６又は８であり、ｍは２〜６であり、ｎは少なくとも１であり、そして平均値が＜３であり、ｋは独立に２、３又は４であり、そしてハロシリル又はオキシシリル含有基に共有結合する前のポリマー又はオリゴマーのＭｎは約１０００ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モルである。ある実施形態において、ポリマー又はオリゴマーは第一の式（ｙを含む）、第二の式（ｕを含む）又は第三の式（ｚを含む）のものである。好ましくは、ｑは４である。好ましくはｒは２又は４である。好ましくは、ｍは２又は６である。好ましくは、ｎは１であり、又は、平均値が１〜２である。好ましくは、ｋは２である。
【００５７】
好ましくは、変性前ＭＳＡ材料は少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの−ＮＨ2 (例えば、−ＣＨ2ＮＨ2中)又は−ＯＨ(例えば、−ＣＯ2Ｈ又は、好ましくは、−ＣＨ2ＯＨ）基を有し、より好ましくは、少なくとも１つ、なおもより好ましくは少なくとも２つの−ＯＨ基、そしてさらにより好ましくは少なくとも２つの−ＯＨ基を有し、それは末端基でありそして多官能性反応体と反応してそこに反応性官能基を提供する。
【００５８】
上記の変性前ＭＳＡ材料及び変性前ＭＳＡ材料を調製するために使用されるモノマーは任意の適切な方法により調製されうる。適切な方法の例は米国特許第６，１７２，１６７号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２１４７４３号明細書、同第２００９／００９３９７１号明細書、同第２０１０／００４１８５７号明細書、同第２０１０／００９３９７１号明細書、又は、ＷＯ２００９／１３４８２４号明細書に記載されている。例示のために、ウレタン含有モノマー及び、より好ましくは、アミド含有モノマー（オリゴマーを含む）は、次いで、有効な段階成長重合又は縮合重合条件下に適切なモノマーと反応して、ＭＳＡポリエステルウレタン、又は、より好ましくは、ポリエステルアミドとしてＭＳＡを調製することができる。本明細書中に使用されるときに、用語「ポリエステルウレタン」はその骨格中にＣ（Ｏ）ＯＣ及びＯＣ（Ｏ）Ｎ部分を有しかつ式Ｉ及び少なくとも式ＩＶを含む繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを意味する。用語「ポリエステルアミド」はその骨格中にＣ（Ｏ）ＯＣ及びＣＣ（Ｏ）Ｎ部分を有しかつ式Ｉ及び、式ＩＩ、ＩＩＩ及びＶの少なくとも１つ（例えば、ＩＩ又はＩＩＩ)を含む繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを意味する。このようなＭＳＡポリエステルアミド及びポリエステルウレタンの調製方法は、通常、（ａ）ジエステル及びポリオール（好ましくはジオール）もしくはヒドロキシル−エステルのいずれかを含むＭＳＡ材料のためのモノマーが関与するエステル交換／トランスエステル化、（ｂ）通常、二酸及びポリオール（好ましくはジオール）もしくはヒドロキシ酸のいずれかを含むモノマーが関与するエステル化、（ｃ）酸無水物及びポリオール（好ましくはジオール）によるエステル化、又は、酸ハロゲン化物及びポリオール（好ましくはジオール）が関与するエステル化、又は、（ｄ）ジアミンを含むモノマーとポリエステルとの反応をベースとしている。反応体の種々のモル比が使用されて、ＭＳＡポリエステルアミド又はポリエステルウレタンを調製することができる。例えば、ＭＳＡポリエステルアミド又はポリエステルウレタンの調製の出発時に、反応器は、好ましくは、ジオールモノマー／二酸又はジエステルモノマーを約１０：１〜約１：２、好ましくは２：１〜１：１．５のモル比で含む。ジエステル、二酸、酸無水物、ジオール、ヒドロキシエステル又はヒドロキシ酸を使用するときに、直鎖状オリゴマー又はポリマーが得られる。又は、ジエステル、二酸、酸無水物、ジオール、ヒドロキシエステル又はヒドロキシ酸を含むＭＳＡ材料のためのモノマーに加えて、比較的に少量のより高い官能価のモノマー、例えば、トリオール又は三酸をエステル化に加えてよく、それにより、枝分かれＭＳＡポリエステルアミド又はポリエステルウレタンを生じる。
【００５９】
好ましい有効な段階成長重合又は重縮合条件は０．１〜２４時間の反応時間、約１２５℃〜約３００℃の反応温度、溶媒を含む溶液、又は、より好ましくは、溶融物（溶媒を含まない）の反応混合物、揮発性成分（例えば、エステル交換から解放されるジオール、過剰の（未反応の）ジオール、水及びモノアルコール副生成物)の揮発分除去、及び、任意に、不活性ガスストリーム、反応器中の減圧、エステル結合の生成又はエステル交換／トランスエステル化を促進する触媒有効量（好ましくは、化学量論量未満の量）の触媒もしくは触媒混合物をさらに含む反応混合物を含む。このような触媒の例は、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛、及び酢酸スズなどの金属酢酸塩、オクタン酸スズ、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム及びジブチルスズオキシドなどの金属酸化物、ジブチルスズジラウレート、及び、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシド及びチタンエチルヘキシルオキシドなどのチタンアルコキシド（また、チタネートとしても知られる）である。エステル交換プロセス中の過剰のジオールを除去するときに、ＭＳＡポリエステルアミド又はポリエステルウレタンのＭｎは増加する。反応は、例えば、プロトン−ＮＭＲによりモニターでき、そして重合は所望のＭｎで停止できる。
【００６０】
ある実施形態において、本明細書中に記載される反応は副生成物を除去することをさらに含む。除去の例は相分離、ろ過、蒸発（加熱及び減圧での蒸発を含む）である。本発明はあらゆる揮発性副生成物、溶媒、反応体などを除去することにより平衡反応を完了まで至らせるために、所望するならば、より低い圧力（例えば、０．０１ｋＰａまで下げる）を用いることが考えられる。
【００６１】
本発明は、また、上記の本発明の組成物のいずれか、又は、その好ましい実施形態、及び、非ＭＳＡポリマーを含むブレンドを提供する。非ＭＳＡポリマーの例はＰＥＢＡＸ(Arkema, Colombes, France)の商品名で知られるポリ（エーテルブロックアミド）、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（ビニルアルコール）である。好ましくは、本発明の組成物及びブレンドは、変性前ＭＳＡ材料と非ＭＳＡポリマーとの間の反応生成物を含まず、特に、エステル交換反応、マイケル付加反応の生成物、又は、それらの組み合わせの生成物を含まない。
【００６２】
用語「（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン」とは、１〜４０個の炭素原子の炭化水素二価基であり、ここで、各炭化水素二価基は独立に芳香族（すなわち、（Ｃ6〜Ｃ40）アリーレン、例えば、フェニレン)又は非芳香族（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）脂肪族二価基）、飽和（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレン又は（Ｃ3〜Ｃ40）シクロアルキレン）、又は、不飽和（すなわち、（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニレン、（Ｃ2〜Ｃ40）アルキニレン又は（Ｃ3〜Ｃ40）シクロアルケニレン）、直鎖（すなわち、ノルマル−（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレン）又は枝分かれ鎖（例えば、第二級、イソ−もしくは第三級-（Ｃ3〜Ｃ40）アルキレン）、環式（少なくとも３個の炭素原子（すなわち、（Ｃ6〜Ｃ40）アリーレン、（Ｃ3〜Ｃ40）シクロアルケニレン又は（Ｃ3〜Ｃ40）シクロアルキレン（単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式（二環式を含む）を含む）、又は、非環式（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレン、（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニレンもしくは（Ｃ2〜Ｃ40）アルキニレン）、又は、少なくとも２つのそれらの組み合わせ（例えば、（Ｃ3〜Ｃ20）シクロアルキレン−（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル又は（Ｃ6〜Ｃ20）アリーレン−（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル）である。炭化水素二価基の結合手は同一であっても、又は、好ましくは、異なる炭素原子であってもよい。他のヒドロカルビレン基（例えば、（Ｃ1〜Ｃ10）ヒドロカルビレン及び（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン)は類似の方法で規定される。好ましくは、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレンは独立に、未置換又は置換（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレン、（Ｃ3〜Ｃ40）シクロアルキレン、（Ｃ3〜Ｃ10）シクロアルキレン−（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ40）アリーレン又は（Ｃ6〜Ｃ10）アリーレン−（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである。ある実施形態において、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレンは（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレンであり、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレンであり、そしてなおもより好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンである。
【００６３】
用語「（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル」とは、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレンに関して上記に規定したとおりであるが、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルは一価基である。好ましくは、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルは独立に、未置換又は置換（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、（Ｃ3〜Ｃ40）シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ10）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ40）アリール、又は、（Ｃ6〜Ｃ10）アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである。ある実施形態において、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルは（Ｃ1〜Ｃ40）アルキルであり、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルであり、そしてなおもより好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである。
【００６４】
用語「（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレン」とは、１〜４０個の炭素原子及び１〜６個のヘテロ原子のヘテロ炭化水素二価基であり、ここで、各ヘテロ炭化水素二価基は独立に芳香族（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロアリーレン、例えば、テトラゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、イミダゾール−１，３−ジイル、ピロール−１，３−ジイル、ピリジン−２，６−ジイル及びインドール−１，５−イル)又は非芳香族（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロ脂肪族二価基）、飽和（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロアルキレン又は（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロシクロアルキレン）、又は、不飽和（すなわち、（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロアルケニレン、（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロアルキニレン又は（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロシクロアルケニレン）、直鎖（すなわち、ノルマル−（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロアルキレン）又は枝分かれ鎖（例えば、第二級、イソ−もしくは第三級-（Ｃ3〜Ｃ40）ヘテロアルキレン）、環式（少なくとも３個の環原子（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロアリーレン、（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロシクロアルケニレン又は（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロシクロアルキレン（単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式（二環式を含む）を含む）、又は、非環式（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロアルキレン、（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロアルケニレンもしくは（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロアルキニレン）、又は、少なくとも２つのそれらの組み合わせ（例えば、（Ｃ3〜Ｃ20）シクロアルキレン−（Ｃ1〜Ｃ20）ヘテロアルキル又は（Ｃ1〜Ｃ20）ヘテロアリーレン−（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル）である。ヘテロ炭化水素二価基の結合手は同一であっても、又は、好ましくは、異なる原子であってもよく、各結合手を有する原子は独立に、炭素（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−）、酸素（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）、窒素（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＲN）−)又は硫黄（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ（Ｏ）−又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ（Ｏ）2−）である。他のヘテロヒドロカルビレン基（例えば、（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロヒドロカルビレンは類似の方法で規定される。
【００６５】
用語「（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル」は、もし存在するならば、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンに関して上記に規定したとおりであるが、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルは一価基である。
【００６６】
特に断らない限り、各炭化水素基及び二価基ならびにヘテロヒドロカルビレン基及び二価基は独立に未置換であるか、又は、他の実施形態において、少なくとも１つが少なくとも１つの、好ましくは１〜６個の置換基Ｒsにより置換されている。ある実施形態において、各Ｒsは独立に下記の群：ハロゲン原子（ハロ）、ポリフルオロ及びペルフルオロ置換のいずれか、未置換（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ−、ＦＣＨ2Ｏ−、Ｆ2ＨＣＯ−、Ｆ3ＣＯ−、Ｒv3Ｓｉ−、ＲGＯ−、ＲGＳ−、ＲGＳ（Ｏ）−、ＲGＳ（Ｏ）2−、ＲG2Ｐ−、ＲG2Ｎ−、ＲG2Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、オキソ（すなわち、＝Ｏ）、ＲGＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲGＯＣ（Ｏ）−、ＲGＣ（Ｏ）Ｎ（ＲG）−及びＲG2ＮＣ（Ｏ）−より選ばれ、ここで、各ＲGは独立に、水素原子又は未置換（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルであり、そして各Ｒvは独立に水素原子、未置換（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、又は未置換（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシである。用語「ハロ」とはフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを意味し、又は、さらに好ましい実施形態において、クロロ、ブロモもしくはヨードであり、クロロもしくはブロモであり、又は、クロロである。用語「ヘテロ原子」とはＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2又はＮ（ＲN）を意味し、ここで、各ＲNは独立に、未置換（Ｃ1〜Ｃ18）ヒドロカルビルであるか、又は、ＲNは存在しない（Ｎが−Ｎ＝を含むときに）。
【００６７】
特定の未置換の化学基又は分子は実用上の上限の４０個の炭素原子を有するもの（例えば、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン）として本明細書中に記載されているが、本発明は４０より小さい又は大きい炭素原子の最大数（例えば、１０、２０、６０、１００、１，０００又は＞１，０００）を有するような未置換化学基又は分子を想定している。ある実施形態において、各未置換の化学基及び各置換された化学基は２５、１５、１２、６又は４個の炭素原子の最大値を有する。
【００６８】
成形方法は任意の適切な成形方法によって任意の適切な形態で３次元形態を形成することができる。成形方法のある実施形態において、分離は蒸発、ブロッティング、ワイピング及び相分離、遠心分離又はそれらの組み合わせである。好ましくは、任意成分として液体可塑剤（例えば、クロロホルム又はアセトニトリル）を用いる場合には、それは溶融物の＜５０ｗｔ％を占める。溶液成形物は、通常、十分な溶媒がそれから除去され、自立的な成形製造品を形成することができるまで支持体を用いる。溶液成形物の例はキャストフィルム（支持体上）である。好ましくは、溶媒は溶液の５０〜９９ｗｔ％を占める。溶媒及び液体可塑剤は同一であって又は異なっていてもよい。製造品は残留量（通常、＜５ｗｔ％）の液体可塑剤又は溶媒を含むことができる。ある実施形態において、本方法は反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料（例えば、反応性シラン変性ＭＳＡ材料）を成形し、そして成形された反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料（例えば、成形された反応性シラン変性ＭＳＡ材料）を調製する。
【００６９】
適切な成形方法の例はカレンダリング、コーティング、キャスティング、押出、フレーキング、平坦化、造粒、グラインディング、膨張、モールディング、ペレット化、プレス、ローリング及び噴霧である。有用な三次元形態の例はボウル、コーティング、シリンダー、ダイキャスト、押出形材、フィルム（長さ、幅及び厚さを有する）、フレーク、顆粒、モールド成型品、ペレット、粉末、シート（長さ、幅を有し、フィルムの厚さよりも大きい厚さを有する）及びトレイである。シートの例はフラットシート及びプリーツシートである。ある実施形態では、本発明の材料は半透性材料である。好ましくは、半透過性材料は粒状充填材料（例えば、ガスフィルターカートリッジにおける使用のため）、プラーク、フィルム、圧延シート（例えば、中空シリンダー）、コンテナ又はメンブレンである。ある実施形態において、半透過性材料は間隔を開けた入口面及び出口面を有する半透過性膜を含み、該半透過性膜は酸性ガス分離有効量の反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料を含み、そして該半透過性膜は酸性ガス及び少なくとも１種の耐透過性ガスを含有する分離可能なガスから酸性ガスの少なくとも一部を分離するように機能することができる。
【００７０】
対称性及び非対称性半透過性膜を含む半透過性膜は好ましい。対称性半透過性膜は膜全体を横切って同一の輸送特性を有することを特徴とする。非対称性半透過性膜は半透過性膜全体が同一でない輸送特性を有することを特徴とする（例えば、輸送特性に勾配がある）。各半透過性膜は、独立に、間隔を開けた入口面及び出口面を有する。好ましくは、半透過性膜は５０ナノメートル（ｎｍ）〜１０，０００，０００ｎｍ（１０ミリメートル（ｍｍ））、好ましくは、１００ｎｍ〜５，０００，０００ｎｍ、より好ましくは１，０００ｎｍ (１ミクロン（μｍ）)〜５００，０００ｎｍ（５００μｍ）の入口面及び出口面の厚さ（平均厚さ）を有することを特徴とする。半透過性膜はもしも必要ならば、（半）透過性支持体上に支持されていることができる（例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さの半透過性膜で、それは十分に自立性であり、又は、自立性でないことがある)。半透過性膜は膜モジュールとして本明細書中で参照される３次元形状を有する。好ましくは、膜モジュールは平坦シート、プラーク又はフィルム、輪郭付きシート、プラーク又はフィルム(例えば、起伏付きシート)又は管状構造(例えば、中空繊維)を含む。ある実施形態において、膜モジュールは半透過性膜と支持操作接触している透過性又は半透過性膜支持体をさらに含む。
【００７１】
ある実施形態において、本発明は酸性ガス及び非酸性ガスを含有する分離可能なガスから酸性ガスを分離するために酸性ガス分離有効量の反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料（例えば、反応性シラン変性ＭＳＡ材料）を含む半透過性膜を使用する分離方法を提供し、該方法は半透過性膜の入口面（上流面）を分離可能なガス混合物と接触させること、該分離可能なガス混合物の第一透過ガス部分を該半透過性膜に通過させ、そして分離可能なガス混合物の耐透過性ガス部分が通過するのを防止させること、及び、半透過性膜の出口面（下流面）から第一透過ガスを取り出すことを含み、該第一透過ガスは分離可能なガス混合物からの酸性ガスの少なくとも一部を含み、該第一透過ガスは、それにより、分離可能なガス混合物と比較して（そして耐透過性ガスと比較して）酸性ガスが豊富になっている。本明細書中に使用されるときに、用語「酸性ガス」とは３０℃で蒸気又は気体であることを特徴とすることができ、そしてルイス酸（例えば、ＣＯ2ガス）又はブレンステッド酸（例えば、Ｈ2Ｓガス）として機能することができることを特徴とすることができ、又は、好ましくは、１ｗｔ％の濃度にまで純粋な水中に溶解されたならば、水素のポテンシャル（ｐＨ）が＜ｐＨ７．０である水性混合物を形成することを特徴とする物質、又は、それらの組み合わせを意味する。用語「酸性ガス分離有効量」とは蒸気もしくは気体物質を（分離可能なガス混合物の残りから）物理的距離を与え又は取り出すことができるのに十分な量を意味する。用語「入口面」及び「出口面」は、それぞれ、物質（例えば、酸性ガスの少なくとも一部）が入る表面、及び、入ってきた物質の少なくとも一部（例えば、酸性ガスの少なくともある種の少なくとも一部）が出て行く表面を意味する。それらの表面は、独立に滑らかであるか又は組織化されており、平坦であり又は輪郭を有する(例えば、曲面、筒型又はうねりがある）。それらの面は平坦でも又は平坦でなくてもよい。実質的に平坦な面の平面は互いに非平行であることができ、そして角度的にずれていることができ、又は、好ましくは、互いに平行でありそして向き合っている。分離方法は分離可能なガス混合物から少なくとも１種の酸性ガスの少なくとも一部を分離する。
【００７２】
半透過性材料（例えば、半透過性膜)は酸性ガス選択性吸収剤として、又は、好ましくは、非酸性ガス選択性バリア(すなわち、酸性ガスを半透過性材料中に透過させ、そして好ましくは、半透過性材料を通してそしてそこから出させることができる一方、非酸性ガスの侵入又は侵入及びそれを通した通過を抑制し、遅延させ、防止し又は阻害することができるデバイス)として 分離方法において機能することができる。分離方法は、シーブとして機能することができる半透過性材料を必要としない (例えば、分離方法は、酸性ガス及び耐透過性ガスが互いにほぼ同一のサイズであるときに有効である)。
【００７３】
分離方法において、透過ガスの酸性ガス成分の少なくとも一部は耐透過性ガスの透過率よりも高い透過率で非酸性ガス選択性バリア（半透過性材料、例えば、半透過性膜）を透過しそして好ましくはそれを通して通過して出てくる。結果は、分離可能なガス混合物と比較して、透過ガスの酸性ガス成分の少なくとも一部は半透過性材料中に透過し、場合によって、透過ガス含有半透過性材料を提供する。代わりに、そして好ましくは、酸性ガス成分の少なくとも一部は半透過性材料（すなわち、半透過性膜）中に透過しそしてそれを通過して出てきて、酸性ガスが豊富な（すなわち、より高い百分率となった）（例えば、ＣＯ2が豊富になった）下流透過ガス組成物を提供する。下流透過ガス組成物は耐透過性ガスを含むが、分離可能なガス混合物中の濃度よりも低い濃度で含む。分離可能なガス混合物の残りの部分は上流残余物を含み、それは、あれば、分離されていない酸性ガス、及び、少なくとも１種の耐透過性ガスの豊富になった部分を含む。分離可能なガス混合物の残りは、半透過性材料中に侵入せず、又は、侵入してそして透過して出てくることなく（必然的に半透過性材料が透過するのが防止される）、そして分離可能なガス混合物と比較して、少なくとも１種の耐透過性ガスが豊富になっている。
【００７４】
分離方法の間の分離可能なガス混合物及び半透過性膜の温度（すなわち、分離温度）は、場合によって、天然ガス又はフルーガス酸除去用途などでは周囲温度よりも高くてもよく、周囲温度でよく、又は、ある天然ガス酸除去用途などでは周囲温度未満であってもよい。好ましくは、関連する半透過性材料（例えば、半透過性膜）の反応性官能基で変性されたＭＳＡ材料（例えば、半透過性膜）又はその架橋した生成物及びそれに接触している分離ガス混合物は、独立に、−５０℃〜３００℃の分離温度に維持される。より好ましくは、分離温度は−３０℃〜１００℃、なおより好ましくは、−１０℃〜９０℃、そしてさらにより好ましくは１０℃〜７０℃（例えば、２０℃〜６０℃）である。約２５０℃〜２８０℃の温度が硬化したポリマーブレンドを用いてＨ2ガスからＣＯ2ガスを分離するのに好ましい。半透過性膜の入口面での分離ガス混合物の圧力（入口面圧力）は分離方法を可能にする任意の圧力とすることができ、そして、通常、＞９０ｋＰａ（例えば、１０，０００ｋＰａ以下）である。
【００７５】
半透過性膜は燃焼炉又は天然ガス井ヘッドからの分離可能なガス混合物のフィードストリーム中に入れるなどの任意の適切な様式で酸性ガス分離のために使用され、又はハウスラップ又は他のバリア材料として使用されうる。ある実施形態において、膜モジュールはユニット操作における使用に適合されており、ここで、酸性ガスは分離可能なガス混合物から分離される。膜モジュールは、燃焼装置からのフルーガス又は天然ガス井ヘッドからの天然ガスの流れを受け入れ、そしてそこから酸性ガスの少なくとも一部を分離するように適合された分離デバイスの構成要素として使用できる。膜モジュール以外の分離デバイスの部分（例えば、支持体部材及びガス導管）は任意の材料を含むことができる。好ましくは、フルーガス又は天然ガスと接触することができる分離デバイスの部分は酸性ガスによる分解に対して耐性である。適切な酸性ガス耐性材料の例はステンレススチール、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン及びポリ（テトラフルオロエチレン））及びHASTELLOY（商標）合金 (Haynes Stellite Corp., Kokomo, Indiana, USA)である。
【００７６】
ある実施形態において、分離可能なガス混合物はフルーガス又は天然ガスである。フルーガスの例は、石炭、オイル、天然ガス、木、水素ガス又はそれらの組み合わせを燃焼させることにより生じる燃焼ガスである。天然ガスは天然により生じるものであっても（すなわち、自然界に見られる）、又は、製造されたものであってもよい。製造されたメタンガス含有ガス混合物の例は原油クラッキング操作の副生成物として生じるメタン、及び、微生物によるゴミ及び生物学的廃棄物の異化作用から埋め立て又は汚水施設で生じることができるバイオガスである。ある実施形態では、ユニット操作は炉又は他の燃焼装置の下流で、フルーガスから酸性ガスを分離するために、又は、油井又は天然ガス井ヘッドの下流で、天然ガスから酸性ガスを分離するために使用される。
【００７７】
分離方法において、好ましくは、酸性ガスは炭素酸化物ガス、炭素硫化物ガス、炭素酸化物硫化物ガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物、硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ (g))、又は、ハロゲン化水素ガス（又は蒸気）を含む。ある実施形態において、酸性ガスは炭素酸化物ガスを含む。好ましくは、炭素酸化物ガスは一酸化炭素（ＣＯ）ガスを含み、そしてより好ましくは二酸化炭素ガス（ＣＯ2）を含む。
【００７８】
好ましい非酸性ガス（すなわち、耐透過性ガス）の例は水素（Ｈ2）、メタン（ＣＨ4）、エタン（ＣＨ3ＣＨ3）、プロパン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ3）、ブタン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、水素（Ｈ2）、窒素（Ｎ2）、酸素（Ｏ2）、希ガス元素、空気の非酸性成分 (例えば、Ｎ2ガス、Ｏ2ガス及び希ガス）及びフルーガス又は天然ガスの非酸性成分(例えば、Ｎ2ガス又はＯ2ガス)のガスである。好ましくは、希ガス元素はヘリウム（Ｈｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス又はそれらの混合物である。
【００７９】
好ましくは、分離可能なガス混合物はフルーガス又は天然ガスを含む。
【００８０】
半透過性材料のガス分離性能は任意の適切な様式で特徴付けることができる。このような適切な様式の例はガス透過率、ガス選択率、ガスパーミアンス及びガスフラックスである。ガス透過率は所与の半透過性膜−ガス対の物理化学特性であり、それは所与の温度で半透過性材料を横切るガス圧力及びフィルム厚さにより標準化されたガスフラックスである。用語「ガスフラックス」とは、表面を通した気体の流速を意味する。流速は任意の適切な単位で報告されうるが、好ましくは、（ｃｍ3ガス）／（ｃｍ2＊ｓ)として報告される。ガス透過率は純粋ガスに関して記載でき、それはバーラーの単位で表わされる。１バーラーは１０-10（ｃｍ3ガス）＊ｃｍ／（ｃｍ2＊ｓ＊ｃｍＨｇ)に等しい。純粋なガス又の透過率を以下に説明する。
【００８１】
ある実施形態において、分離はガスパーミエンスにより特徴付けられる。ガスのパーミエンスは半透過性膜を横切るガスの分圧に関してガスフラックスを標準化することにより決定され、ここで、ガスパーミエンスは半透過性膜の厚さが増加すると減少する。ガスパーミエンスはガスパーミエーション単位（ＧＰＵ）で表され、ここで、１ＧＰＵは１０-6（ｃｍ3ガス）／（ｃｍ2＊ｓ＊ｃｍＨｇ）として定義される。純粋なガス又は混合ガスのフラックスを用いることができる。ある実施形態では、ガスパーミエンスは上記の２００μｍの厚さの半透過性膜を用いて測定されたガスフラックスを用いて計算されるが、産業設備で注目される半透過性膜は、通常、実質的により薄く（例えば、０．０５μｍ〜５μｍの厚さ）、より好ましくは、ＧＰＵ値は産業用タイプの半透過性膜についてはより高いであろう。したがって、ある実施形態において、半透過性膜（例えば、５０μｍ〜５００μｍの厚さ）及び分離方法は、独立に、純粋ＣＯ2ガスパーミエンスが＞０．１ＧＰＵ、より好ましくは＞０．１５ＧＰＵ、なおもより好ましくは＞０．２５ＧＰＵ、さらにより好ましくは＞０．３５ＧＰＵ、そしてなおもより好ましくは＞０．４ＧＰＵである又はを示すものとして特徴付けられる。他の実施形態において、半透過性膜(例えば、０．０５μｍ〜５μｍの厚さ)及び分離方法は、独立に、純粋ＣＯ2ガスパーミエンスが＞１００ＧＰＵ、より好ましくは＞５００ＧＰＵ、なおもより好ましくは＞１０００ＧＰＵ、さらにより好ましくは＞２０００ＧＰＵ、そして他の産業上の実施形態では、＜８０００ＧＰＵである又はを示すものとして特徴付けられる。
【００８２】
ある実施形態において、分離はガス透過率により特徴付けられる。ある実施形態において、半透過性膜及び分離方法は、独立に、好ましさを上げるために、ある実施形態では＞１０バーラー、＞２０バーラー、＞３０バーラー、＞５０バーラー又は＞７０バーラーの純粋ＣＯ2ガス透過率を有する又は示すものと特徴付けられ、ここで、純粋ＣＯ2透過率は２００ミクロン（μｍ）厚さの半透過性膜を用いて、３５℃で、１５ｐｓｉｇ（１０３ｋＰａ）のガスフィード圧で決定される。好ましくは、これらの条件での純粋ＣＯ2ガス透過率はより高いが、ある実施形態では、純粋ＣＯ2ガス透過率は＜５００バーラー、＜２５０バーラー又は＜１００バーラーである。これらの条件下に純粋Ｎ2ガス透過率はより高いことが望ましいが、ある実施形態では、半透過性膜及び分離方法は、独立に、≦２０バーラー、≦１０バーラー又は≦５バーラーの純粋Ｎ2ガス透過率を有する又は示すものと特徴付けられる。これらの条件下にＣＨ4ガス透過率はより高いことが望ましいが、ある実施形態では、半透過性膜及び分離方法は、独立に、≦２０バーラー、≦１５バーラー又は≦９バーラーの純粋ＣＨ4ガス透過率を有する又は示すものと特徴付けられる。
【００８３】
ある実施形態において、分離はガス選択率により特徴付けられる。ガス選択率は少なくとも２種の異なるガスのガス透過率（又はガスパーミエンスもしくはガスフラックス）の間の無単位の比較であり、ここで、ガス透過率は同一の半透過性材料を用いて決定される。ある実施形態では、ガス選択率は後述する純粋ガス又は混合ガス透過率法により決定される純粋ガス又は混合ガス透過率を比較することにより決定され、約２００ミクロン（μｍ）の厚さの半透過性膜、３５℃で、１５ｐｓｉｇ（１０３ｋＰａ）のフィード圧を用いる。ある実施形態では、半透過性膜及び分離方法は好ましさを上げるためのある実施形態では、ＣＯ2／ＣＨ4純粋ガス選択率が＞９又は≧１０．０である（すなわち、ＣＯ2ガスの透過率がＣＨ4の透過率よりも高い）と特徴付けられる。ある実施形態では、好ましくは、ＣＯ2／ＣＨ4純粋ガス選択率はより高いが、ある実施形態では、ＣＯ2／ＣＨ4純粋ガス選択率は＜３０、＜２０又は＜１５である。ある実施形態では、半透過性膜はＣＯ2／ＣＨ4純粋ガス選択率が＞２０であり、好ましくは≧２５．０である（すなわち、ＣＯ2ガスの透過率がＮ2の透過率よりも高い）と特徴付けられる。ある実施形態では、好ましくは、ＣＯ2／ＣＨ4純粋ガス選択率はより高いが、ある実施形態では、ＣＯ2／Ｎ2純粋ガス選択率は＜５０、＜４０又は＜３０である。ある実施形態では、半透過性膜及び分離方法は、独立に、混合ＣＯ2／ＣＨ4ガス選択率が以下のものを有する又は示すものと特徴付けられる: (a) ５０／５０（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％)混合ＣＯ2／ＣＨ4ガス及び１ａｔｍ〜１．６ａｔｍのＣＯ2分圧を用いて、混合ＣＯ2／ＣＨ4ガス選択率は好ましさを上げるために、ある実施形態では、≧９．０、＞９．０又は＞１０である。
【００８４】
ある実施形態において、半透過性膜は、上記のガス透過率、又は、好ましくは、純粋ＣＯ2ガスを用いたガスパーミエンス、又は、純粋ＣＨ4ガスに対する純粋ＣＯ2ガスのガス透過率（ＣＯ2／ＣＨ4）に関するガス選択率のいずれかを特徴とする分離を提供するように分離法において機能することができ、ここで、半透過性膜は、架橋した官能基で変性されたＭＳＡ材料を含むときには、独立に、ＣＯ2ガス誘導可塑化を阻害するように機能することができ、ここで、もし５０／５０（モル％／モル％）混合ＣＯ2／ＣＨ4ガスを用いて決定したＣＯ2ガス選択率が対応する純粋ＣＯ2ガス及び純粋ＣＨ4ガスを用いて決定したＣＯ2ガス選択率の少なくとも５０％であるならば、ＣＯ2ガス誘導可塑化は阻害され、ここで、混合ガス及び純粋ガスの選択率は本明細書中に記載されている純粋ガス透過率法を用いて、同一の温度及び圧力で、酸性ガス分圧１気圧（１０１ｋＰａ）で決定する。
【００８５】
材料及び方法
試薬は購入したものであり、又は、市販入手可能である。
溶液キャスティング法：溶液キャストされる材料のサンプル（５ｇ）を２０ｍＬのクロロホルム中で混合し、約２０分後に溶液を提供した。あるいは、クロロホルム中にその場で溶解した材料を調製する。溶液を清浄で乾燥した平らなポリ（テトラフルオロエチレン）被覆したペトリ皿に注ぎ、別のこのようなペトリ皿で覆い、そして混合物をヒュームフード内の周囲温度（通常、２３℃〜２５℃）及び圧力（通常、１０１ｋＰａ）で乾燥し、１８時間後に乾燥溶液キャストフィルム（試験プラーク）を提供する。
【００８６】
純粋ガス透過率及び選択率装置及び方法：米国特許出願公開２０１０／０１２６３４１号明細書に記載されるとおりの一定体積可変圧力純粋ガス透過装置を用いる（その図２及び［０１０２］欄を参照されたい）。装置の通気オーブン中に配置されたガス透過セル(Stainless Steel In-Line Filter Holder, ４７ミリメートル (mm)、カタログ番号 XX45 047 00); Millipore Corporation, Billerica, Massachusetts, USA)は水平金属メッシュ支持体及び該金属メッシュ支持体の上と下にそれぞれ間隔を開けて離れたインレット及びアウトレットを含む。試験する溶液キャストフィルムを金属メッシュ支持体上に水平に配置する。溶液キャストフィルムの厚さは特段の断りがない限り２００ミクロン±３０ミクロン（２００μｍ±３０μｍ、すなわち、１７０μｍ〜２３０μｍ)である。試験プラークは上流体積と下流体積にガス透過セルを分離する。インレットは上流体積、試験プラークの入口面、試験プラークの出口面、下流体積及びアウトレットと順次に流体連絡される。試験前に、試験プラークを真空に少なくとも１６時間３５℃にて暴露する。真空暴露後に、真空及びフィードガスに対して上流及び下流体積の両方を閉止することによりセルを分離することで、リーク速度を決定する。セルを少なくとも１時間分離した後に、５分間にわたる圧力増加速度を決定する。許容可能なリーク速度は約２×１０-5トル／秒(０．００３パスカル／秒）以下である。許容可能なリーク速度が得られた後に、通気オーブンの温度を３５℃に設定し、そして得られた加熱された試験プラークを、得られる圧力増加速度が、あれば、一定状態（すなわち、少なくとも１０分間であるが、通常、より長い時間にわたる圧力増加の変化が＜０．５％である）となるまで、Ｎ2ガスに１５ポンド／平方インチゲージ(psig, 103 キロパスカル (kPa))の圧力で暴露する。試験プラークをさらなる圧力４５psig(３１０kPa)で試験して、定常状態での透過値を決定する。Ｎ2ガスをそれぞれＣＨ4及びＣＯ2ガスで置き換えること以外はＮ2ガスに関して記載した方法を用いて１５psig及び４５psigでＣＨ4及びＣＯ2ガス安定状態を得る。異なるガスを用いた試験の間に、真空ポンプを用いて少なくとも１６時間、３５℃でセル中の上流体積及び下流体積を排気する。純粋ガス透過率の値をバーラーで報告する。ＣＨ4ガス又はＮ2ガスの純粋ガス透過率値でＣＯ2ガスの純粋ガス透過率値を除算することにより、ＣＨ4ガス又はＮ2ガスに対するＣＯ2純粋ガス選択率を計算する。
【００８７】
調製１、２、２ａ〜２ｄ、３、４及び５
調製１：アミドジオールであるエチレン−Ｎ，Ｎ"−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃアミドジオール）の調製
１．２キログラム（ｋｇ）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を４．５６ｋｇのε-カプロラクトンと、アジテータ及び冷却水ジャケットを備えたステンレススチール反応器中で窒素ガスブランケット下に反応させる。温度が徐々に８０℃に上昇するのを観測する。白色堆積物が形成し、そして反応器内容物は固化し、そこで、攪拌を停止する。反応器内容物を２０℃に冷却し、そして１５時間放置する。反応器内容物を１４０℃に加熱し、その溶融物を形成する。溶融物を回収トレイに放出し、そして冷却する。得られた結晶性Ｃ２Ｃアミドジオールの1Ｈ−ＮＭＲは生成物中のＣ２Ｃアミドジオールのモル濃度が８０を超えることを示す;融点 (m.p.) １４０℃(分離されたままのＣ２Ｃアミドジオールは十分に純粋であり、所望ならば、それを変性前ＭＳＡ材料を調製するために直接的に使用することができる)。分離されたままのＣ２Ｃアミドジオールは溶液を提供するように熱２−プロパノール（約５５０ｍＬ）中に溶解された約９７．５グラムのＣ２Ｃアミドジオールの割合で再結晶化され、その溶液は冷却時に再結晶化Ｃ２Ｃアミドジオールとなる。ろ過により結晶を回収し、フィルターケークを２−プロパノールで濯ぎ、そして７０℃の真空炉で恒量まで乾燥して、精製されたＣ２Ｃアミドジオールを提供する。
【００８８】
調製２：Ｃ２Ｃアミドジオールの１８モル％残基を有するポリエステルアミドである変性前ＭＳＡ材料（ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％）の調製
窒素ガス雰囲気下に、チタン（ＩＶ）ブトキシド(０．１９２グラム（ｇ）、０．５６ミリモル(mmol))、精製済みＣ２Ｃアミドジオール (１９．８０ｇ、６８．６６ mmol, 調製１）、アジピン酸ジメチル(６６．４５ｇ、０．３８１５ mol)及び１，４−ブタンジール (６２．５６ｇ、０．６９４２モル（ｍｏｌ））を、Vigreuxカラム蒸留ヘッドを備えた１つ口２５０ミリリットル（ｍＬ）サイズの丸底フラスコ中で攪拌しそして温度制御された塩浴中で１６０℃で４５分間加熱する。その後、浴温度を設定点の１７５℃に上げ、そして７５分間保持し、下記の真空、時間を適用してレシーバーを変える: ４５０トル(６０キロパスカル (kPa))、５分間、１００トル(１３ kPa)、５分間、５０トル(６．７ kPa)、５分間、４０トル (５．２ kPa)、５分間、３０トル (３．９ kPa)、５分間、２０トル (２．６ kPa)、５分間、１０トル (１．３ kPa)、９０分間。レシーバーを変え、そして装置を約０．３トルの完全真空下に１７５℃で合計２時間置く。フラスコ内容物を冷却し、ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を提供する（内部粘度＝０．１９デシリットル／ｇ(dL/g; クロロホルム／メタノール (1/1, 質量／質量 (wt/wt)); ３０．０℃; ０．５ g/dL)。1Ｈ−ＮＭＲ(d4-酢酸) Ｍｎは４０１７ g/モルである。Ｍｎはプロトン−ＮＭＲを用いてｄ４−酢酸中でＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％の５ｗｔ％の溶液を用いて決定し、ピーク割り当て及び積分値は以下のとおり： -C(O)-OCH2-、約3.9 ppm-約4.25 ppm、積分値1.00; -CH2OH, 約3.6 ppm-約3.75 ppm、積分値0.056; -CH2N-、約3.25 ppm-約3.5 ppm、積分値0.180; -CH2C(O)-、約2.15 ppm-約 2.5 ppm、積分値1.188; 及び-CCH2C-、約1.15 ppm-約1.9 ppm、積分値2.488。アミド含有繰り返し単位及び非アミド含有繰り返し単位のモル分率の合計は１であり、そしてアミド含有繰り返し単位及び非アミド含有繰り返し単位の上記のプロトンタイプの各々のプロトン数（CH2OH末端基に関係するものを除外する）を取ることにより、繰り返し単位中の他の３タイプのプロトンに対するCH2Nの積分比を１７．６モル％（１８モル％）のアミドジオール残基含有ポリマー繰り返し単位の測定値を導き、繰り返し単位の平均分子量が２３５g／モルであることを導く。Ｍｎでは、重合度（ＤＰｎ）は-CH2C(O)-／CH2OHの積分比から決定され、そして繰り返し単位の平均分子量で積算して、Mn 4017ｇ/モルを導く。ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％のクロロホルム溶液から比較例フィルムを溶液キャストする。
【００８９】
調製２a及び２ｂ: 上記の手順を２回繰り返し、そしてＮＭＲによりＭｎをモニターし、そして反応をＭｎ約4700 g/モル又は2200 g/モルでそれぞれ停止し、追加のＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を調製するが、調製２ａ及び２ｂのＭｎはそれぞれ4790 g/モル又は2320 g/モルである(例えば、約０．３トルの完全真空下に１７５℃に置き、２時間を超える間ＮＭＲによりモニターしながら保持し、その後、冷却してＭｎ4790 g/モルを提供し、又は、約０．３トルの完全真空下に１７５℃に置いた直後に、ＮＭＲによりＭｎをモニターし、Ｍｎ2320 g/モルを提供する)。
【００９０】
調製２ｃ：上記の手順をもう一回繰り返すが、わずか１０．９ｇの精製済みＣ２Ｃアミドを用いて、調製２ｃのＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１０％をＭｎ2720 g/モルで提供する。
【００９１】
調製２ｄ：調製２の手順を繰り返すが、０．３トルの完全真空を１７５℃で合計２時間課した後に、１９０℃に上げてその温度で２時間、そして２１０℃に上げてその温度で３時間の完全真空をさらに課す。フラスコ内容物を室温に冷却し、そしてそれを粉砕してＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％を提供する。内部粘度＝０．３２デシリットル／ｇ(dL/g; クロロホルム／メタノール (1/1, 質量／質量(wt/wt)); ３０．０℃; ０．５ｇ／ｄＬ)。1Ｈ−ＮＭＲ(d4-酢酸): 末端基のＭｎは11,700 g/モルであり、そしてポリマー繰り返し単位の17.3モル％はＣ２Ｃアミドジオール残基を含む。
【００９２】
調製３: ２７．３ｗｔ％のアジピン酸ブチレン繰り返し単位、３４．４ｗｔ％のＣ２Ｃジアミドジオールアジペート、２３．３ｗｔ％のポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコールアジペート繰り返し単位及び１５．０ｗｔ％のポリエチレングリコールアジペート繰り返し単位の計算組成(PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA, 27.3/34.4/23.3/15)を有するポリエーテルエステルアミドである変性前ＭＳＡ材料の調製
窒素ガス雰囲気下に、チタン（ＩＶ）ブトキシド(０．０８３グラム(g)、０．２４ミリモル(mmol))、精製済みＣ２Ｃアミドジオール(１８．６７g, ６４．７４mmol、調製１)、ポリ（エチレングリコール−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、１０ｗｔ％のポリエチレングリコール、Ｍｎ 2800 g/モル(１６．８１g、６．００mmol)、CARBOWAX（商標）Sentryポリエチレングリコール600 NF, Ｍｎ 621 g/モル（９．５６g、１５．４mmol）、アジピン酸ジメチル(３２．８２ｇ、０．１８８４mol)及び１，４−ブタンジオール (１７．６８g、０．１９６５モル(mol))を、Vigreuxカラム蒸留ヘッドを備えた１つ口２５０ミリリットル（ｍＬ）サイズの丸底フラスコ中で攪拌しそして温度制御された塩浴中で１６０℃で４５分間加熱する。その後、浴温度を設定点の１７５℃に上げ、そして７０分間保持し、下記の真空、時間を適用してレシーバーを変える: ４５０トル(６０キロパスカル (kPa))、５分間、１００トル(１３ kPa)、５分間、５０トル(６．７ kPa)、５分間、４０トル (５．２ kPa)、５分間、３０トル (３．９ kPa)、５分間、２０トル (２．６ kPa)、５分間、１０トル (１．３ kPa)、１２５分間。レシーバーを変え、そして装置を約０．５トルの完全真空下に１７５℃で合計２．１時間置く。フラスコ内容物を冷却し、調製３のポリエーテルエステルアミドを提供し、それは内部粘度＝０．２２デシリットル／ｇ (dL/g; クロロホルム／メタノール (1/1, 質量／質量 (wt/wt)); ３０．０℃; 0.5 g/dL)を有する。炭素１３−ＮＭＲにより、Ｍｎは4974 g/モルである。
【００９３】
調製４：６，６’−(１，２−エタンジイルジイミノ)ビス［６−オキソ−ヘキサン酸］のジメチルエステル(「Ａ２Ａジアミドジエステル」）の調製:
【化９】
2014503657.tif 000010
【００９４】
窒素ガス雰囲気下に、チタン（ＩＶ）ブトキシド(０．９２ｇ、２．７ミリモル）、エチレンジアミン（１５．７５ｇ、０．２６２モル）及びアジピン酸ジメチル（４５３．７ｇ、２．６０４モル）を３つ口１リットル丸底フラスコ中で攪拌し、そして下記のとおりに加熱する：２．０時間５０℃、その後、２．０時間６０℃、その後、２．０時間８０℃、そしてその後、一晩１００℃。フラスコを室温に冷却する。約２００ｍＬのシクロヘキサンを反応フラスコに攪拌しながら添加し、スラリーを提供し、ろ過しそして回収する。 (a)フィルターケークを約５０ｍＬのシクロヘキサンで洗浄し、その後、約３２０ｍＬのシクロヘキサンで研和し、再ろ過し、そして第二のフィルターケークを約５０ｍＬのシクロヘキサンで再洗浄する。固形分を５０℃の真空炉中で一晩乾燥する。(b) (a)を繰り返し、そして乾燥固形分を５０℃の真空炉中で完全ポンプ真空下に恒量まで乾燥し、５４．２ｇのｎが約１である調製４のＡ２Ａジアミドジエステルを提供する (未反応のアジピン酸ジメチルは無い)。
【００９５】
調製５:６９．６ｗｔ％のアジピン酸ブチレン繰り返し単位及び３０．４ｗｔ％のブチレンＡ２Ａ繰り返し単位(PBA/PBA2A, 69.9/30.4)の計算組成を有するポリエステルアミドである変性前ＭＳＡ材料の調製
窒素ガス雰囲気下に、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１３１グラム（ｇ）、０．３８５ミリモル（ｍｍｏｌ））、A2Aジアミドジエステル（１６．９５ｇ、４９．２１ｍｍｏｌ、調製４)、アジピン酸ジメチル（３６．３３ｇ、０．２０８６ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオール（３４．８４ｇ、０．３８６６モル（ｍｏｌ））を、Vigreuxカラム蒸留ヘッドを備えた１つ口の２５０ミリリットル(mL)サイズの丸底フラスコ中で攪拌しそして温度制御された塩浴で１６０℃で加熱し、浴温度を１７５℃の設定点に合計１．９時間上げる。レシーバーを下記の真空、時間で課して変更する:４５０トル(６０ キロパスカル (kPa))、５分間、１００トル(１３kPa)、５分間、５０トル(６．７ kPa)、１０分間、４０トル(５．２ kPa)、１０分間、３０トル(３．９ kPa)、１０分間、２０トル(２．６ kPa)、１０分間、１０トル(１．３kPa)、９０分間。レシーバーを変え、そして約０．３トルの完全真空下に１７５℃で合計２時間装置を置く。フラスコ内容物を冷却して、調製５のポリエステルアミドを提供し、内部粘度＝０．２２ｄＬ／ｇ; クロロホルム／メタノール (1/1, 質量／質量 (wt/wt)); ３０．０℃; ０．５g/dL)である。Ｍｎは5110 g/モル (1Ｈ−ＮＭＲ)である。
【００９６】
本発明の非限定例を下記に記載し、そして本発明の幾つかの特定の実施形態及び上記の利点を例示する。本発明の好ましい実施形態は実施例の１つの限定を含み、そしてより好ましくは２つの限定を含み、その限定は補正請求項の基礎として機能する。
【００９７】
例Ａ１〜Ａ５、Ａ６ａ、Ａ６ｂ、Ａ６ｃ、Ａ７ａ、Ａ７ｂ及びＡ８
例Ａ１：ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％からの反応性シラン変性ポリエステルアミドの調製
窒素ガスパッドを有するシリル化３つ口２５０ｍＬ丸底フラスコにマグネティックスターラ、無水クロロホルム (アミレン安定化、１２０ｍＬ)及び調製２からの乾燥ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８（１７．１１グラム）を装填する。溶解時に、ジブチルスズジラウレート(０．０３２ｍＬ）をフラスコ中に注入する。フラスコにディーンスターク型トラップ及び凝縮器を取り付ける。加熱しそしてトラップ中に約２０ｍＬのクロロホルムを蒸留し、そして蒸留物をトラップからドレインし、そしてそれを廃棄する。周囲温度への冷却時に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（２．２４ｍＬ、９．０ｍｍｏｌ(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ)をフラスコ中に注入する。フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトロスコピーにより反応の進行を６８時間追跡し、クロロホルム中に溶解した例Ａ１の反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％として、反応性シラン変性ポリエステルアミドの溶液を提供する。溶液のアリコートを取り出し、そしてクロロホルムを蒸発させ、ある量の反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を分離する。
【００９８】
例Ａ２:ＰＢＡ／ＰＣ２ＣＡ／Ｐ（ＰＰＯ）Ａ／ＰＥＧＡ、２７．３／３４．４／２３．３／１５)からの反応性シラン変性ポリエーテルエステルアミドの調製
例Ａ１を反復するが、調製３からの乾燥ＰＢＡ／ＰＣ２ＣＡ／Ｐ（ＰＰＯ）Ａ／ＰＥＧＡ(１７．１１グラム）を調製２からのＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８の代わりに用い、そして２．２４ｍＬのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ）の代わりに１．７０ｇを用い、クロロホルム中に溶解した例２Ａの反応性シラン変性ＰＢＡ／ＰＣ２ＣＡ／Ｐ（ＰＰＯ）Ａ／ＰＥＧＡの溶液を調製し、そして反応性シラン変性ＰＢＡ／ＰＣ２ＣＡ／Ｐ（ＰＰＯ）Ａ／ＰＥＧＡの一部を分離する。
【００９９】
例Ａ３:ＰＢＡ／ＰＢＡ２Ａ、６９．６／３０．４からの反応性シラン変性ポリエステルアミドの調製
例Ａ１を反復するが、調製５からの乾燥ＰＢＡ／ＰＢＡ２Ａ（１７．１１グラム）を調製２からのＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８の代わりに用い、そして２．２４ｍＬのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯの代わりに１．７６ｍＬを用い、クロロホルム中に溶解した例Ａ３の反応性シラン変性ＰＢＡ／ＰＢＡ２Ａ溶液を調製し、そして反応性シラン変性ＰＢＡ／ＰＢＡ２Ａの一部を分離する。
【０１００】
例Ａ４:ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％からの反応性エポキシ変性ポリエステルアミドの調製
例Ａ１の手順を反復するが、エピクロロヒドリン(４．５ｍｍｏｌ、（Ｃ2Ｈ3Ｏ）−ＣＨ2Ｃｌ)及びカリウムtert-ブトキシド(４．５ｍｍｏｌ）を（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ）の代わりに用い、クロロホルム中に溶解した例４Ａの反応性エポキシ変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％の溶液を提供する。クロロホルムを蒸発させ、反応性エポキシ変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を分離する。
【０１０１】
例Ａ５：ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％からの反応性メタクリレート変性ポリエステルアミドの調製
例Ａ１の手順を反復するが、２−イソシアナトエチルメタクリレート（１．０１ｍＬ，  ７．１４ｍｍｏｌ， ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ）を（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯの代わりに用い、そしてＭｎが4790 g/モルである調製２ａのＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を用いて、クロロホルム中に溶解した例Ａ５の反応性メタクリレート変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％の溶液を提供する。クロロホルムを蒸発させ、反応性メタクリレート変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を分離する。
【０１０２】
例Ａ６ａ〜Ａ６ｃ：ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％からの反応性イソシアナト変性ポリエステルアミドの調製
１０ｇのＭｎが2320 g/モルである調製２ｂからのＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８の無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の溶液に、Ｎ2ガス雰囲気下にシリンジを介して、 (A6a)ISONATE（商標）125 M (２．１６３ｇ、２モル当量); (A6b) ２モル当量のPAPI（商標）27;又は２モル当量のPAPI（商標）94のいずれかを添加する。ＩＲスペクトロスコピーによりＨＯ−伸縮バンドの消失をモニターし、ＴＨＦ中に溶解した、それぞれ例Ａ６ａ、Ａ６ｂ又はＡ６ｃの反応性イソシアナト変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％の溶液を提供する。別々に、ポリ（テトラフルオロエチレン）で被覆したペトリ皿から溶液のＴＨＦを蒸発させ、そして真空下に５０℃にて一晩乾燥し、それぞれＡ６ａ、Ａ６ｂ及びＡ６ｃの反応性イソシアナト変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を分離しそして乾燥した。
【０１０３】
例Ａ７ａ及びＡ７ｂ：ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％から反応性メタクリレート変性ポリエステルアミドの別々の調製
Ｍｎが2320 g/モルである調製２ｂからの、又はＭｎが11,700 g/モルである調製２ｄからの１０ｇのＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％の無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の溶液に、Ｎ2ガス雰囲気下に、シリンジを介して、イソシアナトエチルメタクリレート(ＭＳＡ材料のＣＨ2ＯＨ末端基に対するキャッピング剤のおよそモル化学量論量)を添加する。ＩＲスペクトロスコピーにより−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの消失をそれぞれモニターし、ＴＨＦ中に溶解した例Ａ７ａ又はＡ７ｂのＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１０％からの反応性メタクリレート変性ポリエステルアミドを提供する。光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（Ｃ6Ｈ5）3ＳＰＦ6）を添加し、ポリ（テトラフルオロエチレン）で被覆したペトリ皿からＴＨＦを蒸発させ、そして真空下に５０℃にて一晩乾燥し、（Ｃ6Ｈ5）3ＳＰＦ6を含む例Ａ７ａ又はＡ７ｂの反応性メタクリレート変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を分離する。
【０１０４】
例Ａ８：
例Ａ７ａを反復するが、調製２ｂのＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％を調製２ｃのＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１０％で置き換え、ＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１０％から反応性メタクリレート変性ポリエステルアミドを提供する。
【０１０５】
例Ｂｌ〜Ｂ６、Ｂ７ａ、Ｂ７ｂ、Ｂ８及びＢ９
例Ｂ１〜Ｂ５: それぞれの例Ａ１〜Ａ５の生成物を成形して、フィルムを提供する。例Ａｌ、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５の溶液のアリコートを別々にフィルムとしてキャストして、そしてクロロホルムを蒸発させ、それぞれ、反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％(例Ａ１)を含むフィルム、反応性シラン変性ＰＢＡ／ＰＣ２ＣＡ／Ｐ（ＰＰＯ）Ａ／ＰＥＧＡ(例Ａ２)を含むフィルム、反応性シラン変性ＰＢＡ／ＰＢＡ２Ａ（例Ａ３）を含むフィルム、反応性エポキシ変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％（例Ａ４）を含むフィルム、及び、反応性メタクリレート変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％(例Ａ５)を含むフィルムを提供する。各フィルムは、独立にクロロホルム及びクロロホルム／メタノール中に可溶性である。
【０１０６】
例Ａ１〜Ａ３のフィルムを別々に水蒸気に５０℃で６０時間暴露し、それにより、反応性シラン官能基を架橋して、架橋シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を含むフィルム、架橋シラン変性ＰＢＡ／ＰＣ２ＣＡ／Ｐ（ＰＰＯ）Ａ／ＰＥＧＡを含むフィルム、及び、架橋シラン変性ＰＢＡ／ＰＢＡ２Ａを含むフィルムを提供する。各フィルムは独立に、クロロホルム及びクロロホルム／メタノール中に不溶性である。
【０１０７】
例Ｂ６：
例６Ａａの生成物を成形及び硬化して、フィルムを提供する。例Ａ６ａの反応性イソシアナト変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を無水雰囲気下に自動テトラへドロンプレスを用いて圧縮成形し、プレートを１２０℃（ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％に対して）又は１５０℃（ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１０％に対して）で下記の表１に示す圧縮成形条件下に維持する。
【０１０８】
【表１】
2014503657.tif 000011
【０１０９】
圧縮成形は０．０１５インチ(３８０ミクロン)の厚さのフィルムを提供する。水中で、４８時間から７２時間フィルムを硬化し、そして硬化したフィルムを真空炉中で乾燥して残留水を除去し、架橋したＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を提供する。
【０１１０】
例Ｂ７ａ、Ｂ７ｂ、Ｂ８、Ｂ９:
例Ａ７ａ、Ａ７ｂ又はＡ８又はＡ５の生成物を成形しそして硬化してフィルムを提供する。例Ｂ６の圧縮成形手順を別々に反復するが、例Ａ７ａ又はＡ７ｂの反応性メタクリレート変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％、又は、例Ａ８の反応性メタクリレート変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１０％、又は、例Ａ５の反応性メタクリレート変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％（各々（Ｃ6Ｈ5）3ＳＰＦ6を含む）を例Ａ６の反応性イソシアナト変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％の代わりに用い、０．０１５インチ（３８０ミクロン）の厚さのフィルムを提供する。ＵＶ光（ランプSPECTROLINKER（商標）XL-1000 UV クロスリンカー、Spectronics Corporationにより発生、そして強度＝１．９マイクロワット／平方センチメートル（μＷ／ｃｍ2））に３回通してフィルムを硬化し、その後、ＵＶ露光されたフィルムをそれぞれ周囲条件下にそれぞれ一晩硬化させ、例Ｂ７ａ又はＢ７ｂの架橋ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％、又は、例Ｂ８の架橋ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１０％、又は、例Ｂ９の架橋ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を提供する。
【０１１１】
例１〜６
例１:
調製２（比較例）のＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％フィルム及び例Ｂ１の反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％フィルムの純粋ガス輸送性を純粋ガスＮ2ガス、ＣＯ2ガス及びＣＨ4ガスを用いて３５℃で、ガスフィード圧力１５ポンド／平方インチゲージ(psig, １０３ kPa)で別々に測定する。ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％のフィルムよりも例Ｂ１のフィルムでは、ＣＯ2ガスのフラックス対Ｎ2ガス又はＣＨ4ガスのフラックスの純粋ガス選択率が高いことを決定する。
【０１１２】
例２：
例Ａ６ｂの反応性イソシアナト変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％のクロロホルム溶液をエイコシノール ((Ｃ20)脂肪族アルコール)と６０℃で２日間接触させ、エンドキャップされた誘導化ＭＳＡ材料を提供する。エンドキャップされた誘導化ＭＳＡ材料はＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％のＴｍよりも低いＴｍを有する半透過性膜を形成するのに有用であることが期待される。
【０１１３】
例３：
例６Ａｃの反応性イソシアナト変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％のクロロホルム溶液を、Ｍｎが６２１ｇ／モルであるCARBOWAX（商標）Sentryポリエチレングリコール600 NFと６０℃で２日間接触させ、誘導化官能基を含む鎖延長されたＭＳＡ材料を提供する。鎖延長されたＭＳＡ材料は調製２のＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％フィルムよりもＣＯ2ガスのフラックス対Ｎ2ガス又はＣＨ4ガスのフラックスの純粋ガス選択率が高い半透過性膜を形成するのに有用であることが期待される。
【０１１４】
例４:
架橋ビスアミド変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を調製する。１６０℃で温度制御された塩浴中で、４５分間、０．４５モル当量の水とともに、例Ａ６ｂの分離された反応性イソシアナト変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を窒素ガス雰囲気下に加熱しそして攪拌する。その後、浴温度を１７５℃の設定点に上げ、そして７５分間保持し、レシーバーを下記の真空、時間で課して変える: ４５０トル (６０ キロパスカル (kPa))、５分間、１００トル(１３ kPa)、５分間、５０トル（６．７kPa)、５分間、４０トル (５．２ kPa)、５分間、３０トル(３．９ kPa)、５分間、２０トル (２．６ kPa)、５分間、１０トル(１．３ kPa)、９０分間。レシーバーを変えて、そして約０．３トルの完全真空下に１７５℃で合計２時間、装置を置く。フラスコ内容物を冷却して、例４の架橋ビスアミド変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を提供する。
【０１１５】
例５及び６：
ＣＯ2／ＣＨ4 (５０モル％／５０モル％)混合ガスを用いて、３５℃及び１５ポンド／平方インチ(psig, 103 kPa)、又は、１５０ psig (１０３０ kPa)のガスフィード圧で、一日間暴露で、未硬化の反応性メタクリレート変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％フィルム（下記で調製）又は例９Ｂの架橋メタクリレート変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％フィルムの混合ガス輸送特性を別々に測定する。例Ａ５の反応性メタクリレート変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％のフィルムを溶液キャストし、未反応の反応性メタクリレート変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％フィルムを提供する。ＣＯ2ガスのフラックスに関する混合ガス選択率は未硬化の反応性メタクリレート変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％フィルムのＣＨ4ガスのフラックスの選択率よりも大きく(ＣＯ2／ＣＨ4 選択率、７．８ (１５ psig)及び５．５ (１５０ psig))、例Ｂ９のフィルムのＣＨ4ガスのフラックスの選択率よりも大きい(ＣＯ2／ＣＨ4 選択率、５．４ (１５ psig)及び４．４ (１５０ psig))。
【０１１６】
実施例のフィルムのＣＯ2ガス選択率はフィルムが半透過性膜として機能することを示す。
【０１１７】
本発明はその好ましい利点、実施形態及び構成（例えば、好ましい選択、範囲、構成要素、要素、工程、実施例及び他の好ましい構成）によって本明細書中に記載されている。しかしながら、本記載はそのように記載された本発明の範囲を特定の利点、実施形態及び構成に限定することを意図せず、網羅することを意図し、そして本発明は本記載の精神及び範囲に当たるあらゆるすべての利点、変更、均等、変形、調節及び変更を網羅する。このように、このような「好ましいとする」実施形態及び構成の特徴は、決して、このような利点、実施形態及び構成を、ここに請求される態様を含めて、本明細書中に記載された本発明に必要とされ、必須であり又は重要であるものとして指定しているものと解釈されるべきでない。
【国際調査報告】
2014503657.tif 000019
2014503657.tif 000020