(57)【要約】ａ）表面改質手段を使用して基材の表面を改質すること；ｂ）改質された基材表面の少なくとも一部分に第１のパーフルオロポリエーテル変性シランを含有する第１のコーティング組成物を適用して、第１のコーティングを形成すること；ｃ）パーフルオロポリエーテル変性シラン成分の加水分解を促進するのに十分な温度および相対湿度で、第１のコーティングを硬化させること；ｄ）ａ）において使用したのと同じまたは異なる表面改質手段を使用して、硬化された第１のコーティングの表面を任意選択で改質すること；ｅ）硬化された第１のコーティングに第２のパーフルオロポリエーテル変性シランを含有する第２のコーティング組成物を適用して、その上に第２のコーティングを形成すること；ｆ）十分な温度および相対湿度で、第２のコーティングを硬化させることを含む、耐久性のある防汚コーティングを基材上に形成する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐久性のある防汚コーティング系を基材上に形成するための方法であって、
（ａ）表面改質手段を使用して該基材の表面を改質することと；
（ｂ）該改質された基材表面の少なくとも一部分に、第１のパーフルオロポリエーテル変性シランを成分として含む第１のコーティング組成物を適用して、該基材表面の上に第１のコーティングを形成することと；
（ｃ）該パーフルオロポリエーテル変性シラン成分の加水分解を促進するのに十分な温度および相対湿度で、該第１のコーティングを硬化させて、該基材上に硬化された第１のコーティングを形成することと；
（ｄ）（ａ）において使用したのと同じまたは異なる表面改質手段を使用して、該硬化された第１のコーティングの表面を任意選択で改質することと；
（ｅ）該硬化された第１のコーティングの表面の少なくとも一部分に、該第１のコーティング組成物を構成するものと同じまたは異なる第２のパーフルオロポリエーテル変性シランを成分として含む第２のコーティング組成物を適用して、該硬化された第１のコーティングの表面の上に第２のコーティングを形成することと；
（ｆ）該第２のパーフルオロポリエーテル変性シラン成分の加水分解を促進するのに十分な温度および相対湿度で、該第２のコーティングを硬化させて、該基材上に耐久性のある防汚コーティング系を形成することと
を含む方法。
【請求項２】
前記基材が、金属基材、ガラス基材、および／またはポリマー基材を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のコーティング組成物および前記第２のコーティング組成物が、同じ組成である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記表面改質手段が、酸性溶液と接触させること、フッ化物含有エッチング溶液と接触させること、塩化第二鉄エッチング溶液と接触させること、苛性溶液と接触させること、プラズマで処理すること、コロナで処理すること、ＵＶ照射にさらすこと、化学的／機械的研磨、および／または化学蒸気にさらすことから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）および（ｄ）において使用される前記表面改質手段が同一である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記表面改質手段が、苛性溶液および／または塩化第二鉄エッチング溶液と接触させることである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基材が、ステンレス鋼である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）および（ｄ）における前記表面改質手段が異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が、ガラスである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記表面改質手段が、苛性溶液と接触させることおよび／またはフッ化物含有エッチング溶液と接触させることである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記表面改質手段が、化学的／機械的研磨、および／またはフッ化物含有エッチング溶液と接触させることである、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記パーフルオロポリエーテル変性シランが、式Ｉまたは式ＩＩから選択される、請求項１に記載の方法：
【化５】
2014522420.tif 000011
（式Ｉにおいては、ｑは１から３までの整数であり；ｍ、ｎ、およびｏは独立に、０から２００までの整数であり；ｐは１または２であり；ＸはＯまたは二価の有機基であり；ｒは２から２０までの整数であり；Ｒ１はＣ１−２２の直鎖状または分枝状の炭化水素基であり；ａは０から２までの整数であり；Ｘ’は加水分解性基である）；および
【化６】
2014522420.tif 000012
（式中、ｑは１から３までの整数であり；ｍ、ｎ、およびｏは独立に、０から２００までの整数であり；ｐは１または２であり；ＸはＯまたは二価の有機基であり；ｒは２から２０までの整数であり；Ｒ１はＣ１−２２の直鎖状または分枝状の炭化水素基であり；ａは０から２までの整数であり；Ｘ’は加水分解性基であり；ａが０または１である場合にはｚは０から１０までの整数である）。
【請求項１３】
前記パーフルオロポリエーテル変性シランが、以下の式ＩＩＩを有する、請求項１に記載の方法：
【化７】
2014522420.tif 000013
（式中、Ｒｆは二価の直鎖パーフルオロポリエーテル基であり；ＲはＣ１−４のアルキルまたはフェニルであり；Ｘ’は加水分解性基であり；ｎ’は０から２までの整数であり；ｍ’は１から５までの整数であり、ａ’は２または３である）。
【請求項１４】
Ｒｆが、次式を有する二価の直鎖パーフルオロポリエーテル基である、請求項１３に記載の方法：
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２ＣＦ２−
または
−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ’（ＯＣＦ２）ｑ’
（式中、ｋ、ｐ’、およびｑ’はそれぞれ独立に、少なくとも１の整数である）。
【請求項１５】
前記パーフルオロポリエーテル変性シランが、式ＩＶから選択される、請求項１に記載の方法：
【化８】
2014522420.tif 000014
（式中、Ｒｆ’はパーフルオロアルキルであり；Ｚはフルオロまたはトリフルオロアルキルであり；ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇはそれぞれ独立に、ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が１以上であり、かつ式中に存在する下付文字ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇが添えられた括弧内の繰り返し単位の次数が上に示したものに限定されないという条件で、０または１以上の整数であり；Ｙは水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｑは水素、ブロモ、またはヨードであり；Ｒ２はヒドロキシ基または加水分解性基であり；Ｒ３は水素または一価の炭化水素基であり；ｈは０、１、または２であり；ｊは１、２、または３であり；ｓは２以上の整数である）。
【請求項１６】
硬化温度が２０℃から５００℃までの範囲であり、かつ前記相対湿度が９９％から１％までの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
硬化温度が３０℃から２５０℃までの範囲であり、かつ前記相対湿度が８５％から５％までの範囲である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
（ｃ）の前記硬化された第１のコーティングを、（ｄ）においてその表面を改質する前に、拭き取る、すすぐ、および／または洗浄することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
（ｆ）の前記硬化された第２のコーティングを拭き取る、すすぐ、および／または洗浄することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記フッ化物含有ガラスエッチング溶液が、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、重フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、および／または重フッ化アンモニウムから選択されるフッ化物含有エッチング液を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法によって調製された、コーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１２年４月２５日に出願された米国特許出願第１３／４５５，５８９号および２０１２年２月２日に出願された米国特許出願第１３／３６４，７４６号の一部継続出願であり、これらの両出願は、２０１１年４月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／４８０，４７５号からの優先権の利益を主張する。これらの文書の全てはここにおいてその全体が本明細書により参照として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、パーフルオロポリエーテル変性シランに基づく防汚コーティング系を形成するための方法に、また、こうした方法によって調製された基材に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
多くの通常の装置および電化製品の表面は、皮膚による接触が起こる可能性が高い場合、指紋、皮脂、汗、化粧品などで汚れやすい。例えば、光学フィルターおよびレンズ、眼鏡のレンズ、鏡、テレビ画面などの電子ディスプレイおよび携帯端末用のディスプレイ、ならびにステンレス製電化製品表面は、使用時に、指紋および／または化粧品で簡単に汚れる。こうした汚れは、いったん付着すると、容易には除去できない。
【０００４】
パーフルオロポリエーテル含有化合物および有機フルオロポリマーは、その表面エネルギーが低いことにより、撥水および撥油性ならびに潤滑性を示すことが公知であるが、こうした材料は通常、他の表面上に容易には連続した付着性コーティングを形成しない。当技術分野で公知なのはまた、パーフルオロポリエーテル含有化合物とオルガノシランカップリング剤との混成物である。こうした混成材料は、様々な基材に対するより優れた付着性を示す。しかし、これらの材料に基づくコーティングは、高頻度の取り扱いおよび皮膚による接触にさらされる表面への適用についての厳しい耐久性要件を満たさないことが多い。
【０００５】
こうした表面耐久性は通常、コーティングされた表面を端から端まで循環する、一定の表面積に一定の圧力を適用する装置を使用して相対的に評価される。長期の疎水および疎油特性は、本明細書において下の実施例で詳細に説明しているように、様々な間隔の後の水接触角を測定して、摩擦サイクルとの関係を得ることによって評価される。
【０００６】
防汚コーティングは、耐久性に加えて、それが適用される表面の外観（美しさ）に悪影響を及ぼしてはならない。ほとんどの用途については、防汚コーティングは、透き通っており、色を付与せず、かつ、それが適用される表面（１つまたは複数）に均一な連続したコーティング層を与えるのに十分なレオロジー特性を有しなければならない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要旨
本発明は、耐久性のある防汚コーティング系を基材上に形成するための方法であって、
（ａ）表面改質手段を使用して基材の表面を改質することと；
（ｂ）該改質された基材表面の少なくとも一部分に、第１のパーフルオロポリエーテル変性シランを成分として含む第１のコーティング組成物を適用して、該基材表面の上に第１のコーティングを形成することと；
（ｃ）該パーフルオロポリエーテル変性シラン成分の加水分解を促進するのに十分な温度および相対湿度で、該第１のコーティングを硬化させて、該基材上に硬化された第１のコーティングを形成することと；
（ｄ）（ａ）において使用したのと同じまたは異なる表面改質手段を使用して、該硬化された第１のコーティングの表面を任意選択で改質することと；
（ｅ）該硬化された第１のコーティングの表面の少なくとも一部分に、第１のコーティング組成物を構成するものと同じまたは異なる第２のパーフルオロポリエーテル変性シランを成分として含む第２のコーティング組成物を適用して、該硬化された第１のコーティングの表面の上に第２のコーティングを形成することと；
（ｆ）該第２のパーフルオロポリエーテル変性シラン成分の加水分解を促進するのに十分な温度および相対湿度で、該第２のコーティングを硬化させて、該基材上に耐久性のある防汚コーティング系を形成することと
を含む方法を対象とする。
【０００８】
この方法を使用してコーティングされた基材も提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
本明細書および添付の特許請求の範囲において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」には、特別かつ明確に１つの指示物に限定されない限り、複数の指示物が含まれることに留意されたい。
【００１０】
本明細書の目的では、別段の指示のない限り、本明細書および特許請求の範囲内で使用される成分、反応条件などの量を表すすべての数は、すべての場合において、用語「約」によって修飾されると理解するべきである。したがって、そうではないと指示がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって獲得されることが求められる所望の特性に応じて変動し得る、およその値である。少なくとも、各数値パラメータは、特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、少なくとも、報告された有効桁の数に照らして、また、通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。
【００１１】
本明細書のすべての数値範囲には、列挙された数値範囲内のすべての数値およびすべての数値の範囲が含まれる。広範囲にわたる本発明を説明する数値範囲およびパラメータは、およその値であるが、特定の実施例において記載される数値は、できる限り正確に報告される。しかし、いかなる数値も、その各々の試験測定値にみられる標準偏差から必然的に生まれる、ある程度の誤差を本質的に含む。
【００１２】
先述の通り、本発明は、耐久性のある防汚コーティング系を基材上に形成するための方法であって、
（ａ）表面改質手段を使用して基材の表面を改質することと；
（ｂ）該改質された基材表面の少なくとも一部分に、第１のパーフルオロポリエーテル変性シランを成分として含む第１のコーティング組成物を適用して、該基材表面の上に第１のコーティングを形成することと；
（ｃ）該パーフルオロポリエーテル変性シラン成分の加水分解を促進するのに十分な温度および相対湿度で、該第１のコーティングを硬化させて、基材上に硬化された第１のコーティングを形成することと；
（ｄ）（ａ）において使用したのと同じまたは異なる表面改質手段を使用して、該硬化された第１のコーティングの表面を任意選択で改質することと；
（ｅ）該硬化された第１のコーティングの表面の少なくとも一部分に、第１のコーティング組成物を構成するものと同じまたは異なる第２のパーフルオロポリエーテル変性シランを成分として含む第２のコーティング組成物を適用して、該硬化された第１のコーティングの表面の上に第２のコーティングを形成することと；
（ｆ）該第２のパーフルオロポリエーテル変性シラン成分の加水分解を促進するのに十分な温度および相対湿度で、該第２のコーティングを硬化させて、基材上に耐久性のある防汚コーティング系を形成することと
を含む方法を提供する。
【００１３】
（基材：）
本発明の方法によってコーティングするのに適した基材としては、高頻度の取り扱いに遭遇する可能性がある任意の基材、特に、皮脂と接触する可能性がある基材を挙げることができる。適切な基材としては、限定はされないが、金属基材、ガラス基材、および／または有機ポリマー基材を挙げることができる。
【００１４】
適切な金属基材の例としては、鉄金属および非鉄金属を挙げることができる。適切な鉄金属としては、限定はされないが、鉄、鋼、およびこれらの合金を挙げることができる。有用な鋼材料の非制限的な例としては、冷間圧延鋼、亜鉛めっき（亜鉛被覆）鋼、電気亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、酸洗鋼、ＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ（登録商標）、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）、およびＧＡＬＶＡＮ（登録商標）亜鉛−アルミニウム合金（鋼上に被覆）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。有用な非鉄金属としては、限定はされないが、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金が挙げられる。鉄金属と非鉄金属の組み合わせまたは複合体も使用することができる。本発明の特定の実施形態では、基材はステンレス鋼を含む。
【００１５】
本明細書では、また添付の特許請求の範囲では、用語「ガラス」は、無機物質、例えば無機シリケートであると定義される。ガラス基材は、意図される目的に適した任意の種類のものであり得るが；一般には、透明なほとんど色の付いていない透き通ったガラス、例えば、周知のシリカ型のガラスなど（特にソーダ石灰シリカガラスおよびアルミナシリケートガラス）である。種々のシリカガラスの性質および組成は、当技術分野で周知である。ガラスは、例えば熱強化または化学強化（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｒ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）によって強化された、強化ガラスであり得る。
【００１６】
本発明の方法に使用することができる有機ポリマー基材は、光学的用途のための、例えばディスプレイ画面のための、または眼科用レンズとしての光学的に透明なキャスティングを調製するために使用される、例えば当分野で承認されている合成有機樹脂、例えば有機光学樹脂から選択される光学的基材として有用である、現在公知である（または後に発見される）プラスチック材料のいずれかである。本発明の方法における使用に適した有機ポリマー基材の非限定的な例は、米国特許第５，９６２，６１７号、および米国特許第５，６５８，５０１号の１５欄２８行から１６欄１７行まで（その開示を参照により組み込む）に開示されているモノマーおよびモノマーの混合物から調製されたポリマー、例えば、ホモポリマーおよびコポリマーである。こうした有機基材は、熱可塑性または熱硬化性ポリマー基材であり得る。こうしたポリマー基材としては、例えば、高いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリマー、および高度架橋ポリマーを挙げることができる。また、有機ポリマー基材は、１．４８から１．７４までの範囲の屈折率を有する透き通った基材であり得る。あるいは、有機ポリマー基材は、１．５４から１．５６までの範囲である、または１．６０を超える、例えば１．６０から１．７４までの屈折率を有し得る。
【００１７】
有機ポリマー基材の適切な非限定的具体例としては、以下から構成されるものを挙げることができる：ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）などのアリルジグリコールカーボネート（このモノマーは、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃによって商標ＣＲ−３９で販売されている）およびそのコポリマー；例えばポリウレタンプレポリマーとジアミン硬化剤との反応によって調製されたポリ尿素−ポリウレタン（ポリ尿素ウレタン）ポリマー（あるこうしたポリマーのための組成物は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃによって商標ＴＲＩＶＥＸで販売されている）；アクリル系官能性モノマー、例えば、限定はされないが、ポリオール（メタ）アクリロイル末端カーボネートモノマーなど；ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー；エトキシ化フェノールメタクリレートモノマー；ジイソプロペニルベンゼンモノマー；エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマー；エチレングリコールビスメタクリレートモノマー；ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー；ウレタンアクリレートモノマー；ポリ（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート）モノマー；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（塩化ビニル）；ポリ（塩化ビニリデン）；ポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなど；ポリウレタン；ポリチオウレタンモノマー（限定はされないが、三井化学株式会社によって販売されているＭＲ−６、ＭＲ−７、ＭＲ−８、およびＭＲ−１０光学樹脂などの材料が挙げられる）；熱可塑性ポリカーボネート、例えば熱可塑性ビスフェノールＡベースのポリカーボネートなど、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンから誘導されるカーボネート結合樹脂（あるこうした材料は、商標ＬＥＸＡＮで販売されている）；ポリエステル、例えば、商標ＭＹＬＡＲで販売されている材料など；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリビニルブチラール；商標ＰＬＥＸＩＧＬＡＳで販売されている材料などのポリ（メチルメタクリレート）、および多官能性イソシアネート（１種または複数）をポリチオール（１種または複数）またはポリエピスルフィドモノマー（三菱ガス化学株式会社によって商品名ＩＵ−１０で販売されているモノマーなど）と反応させることによって調製されたポリマー（これらは、ポリチオール、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、および任意選択でエチレン性不飽和モノマーまたはハロゲン化芳香族含有ビニルモノマーを用いてホモポリマー化またはコポリマー化および／もしくはターポリマー化される）。
【００１８】
（表面改質剤：）
本発明の方法では、基材の表面は、「表面改質手段」（すなわち表面改質剤）を使用して改質される。有効な表面改質剤としては、活性ガス処理などの処理、例えば、低温プラズマまたはコロナ放電を用いる処理を挙げることができる。アルゴンなどの不活性ガスおよび酸素などの反応性ガスが、プラズマガスとして使用されている。不活性ガスが、表面を粗くするのに対し、酸素などの反応性ガスは、プラズマに曝された表面を粗くし、かつ、例えば表面上にヒドロキシルまたはカルボキシル単位を生じることによって、化学的に若干変化させる。表面粗雑化および／または化学的改質の程度は、明らかに、プラズマガスの作用およびプラズマ単位の動作条件（処理の時間の長さを含めて）である。
【００１９】
さらなる表面改質剤としては、限定はされないが、ＵＶ処理、および化学処理、例えば硝酸または塩酸などの酸の水溶液を用いるもの、または基材表面のヒドロキシル化をもたらす処理を用いるもの、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）の水溶液などの苛性溶液での表面のエッチング、または化学蒸気への表面の曝露などを挙げることができる。ガラス基材については、適切な表面改質手段としては、ＡＱＵＡＰＥＬ（登録商標）ガラスプレクリーナータオル（Ｇｌａｓｓ  Ｐｒｅｃｌｅａｎｅｒ  ｔｏｗｅｌｅｔｔｅ）などの研磨パッドを使用する化学的／機械的研磨、またはセリウムおよび／またはアルミナのナノ粒子などの材料を含有する任意の他の化学的／機械的研磨の適用（フッ化物含有ガラスエッチング液を使用するその後の化学処理の有無にかかわらず）も挙げることができる。こうしたエッチング液の使用は、ガラス表面上に遊離のケイ素−酸素結合をもたらす。こうしたフッ化物含有ガラスエッチング液としては、例えば、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、重フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素カリウム、および／またはフッ化水素アンモニウム（重フッ化アンモニウム）を挙げることができる。ステンレス鋼基材については、塩化第二鉄が、適切なエッチング液であり得る。表面改質手段としては、室温よりも高温での超音波処理、例えば布またはブラシを用いる擦りおよび／または拭き取りも挙げることができる。
【００２０】
基材の表面を改質した後、改質された基材表面の少なくとも一部分に、第１のコーティング組成物が適用されて、該基材表面上に第１のコーティングが形成される。第１のコーティング組成物は、第１のパーフルオロポリエーテル変性シランを成分として含む。
【００２１】
（パーフルオロポリエーテル変性シラン）
多くのパーフルオロポリエーテル変性シラン材料が、公知であり、広く使用されている。非常に様々なこうした材料が、本発明の方法で使用される第１および第２のコーティング組成物における使用に適している。本発明の特定の実施形態では、パーフルオロポリエーテル変性シランは、次の式Ｉおよび／またはＩＩを有するものから選択される。
【００２２】
【化１】
2014522420.tif 000002
【００２３】
【化２】
2014522420.tif 000003
【００２４】
式Ｉにおいては、ｑは１から３までの整数であり；ｍ、ｎ、およびｏは独立に、０から２００までの整数であり；ｐは１または２であり；ＸはＯまたは二価の有機基であり；ｒは２から２０までの整数であり；Ｒ１はＣ１−２２の直鎖状または分枝状の炭化水素基であり；ａは０から２までの整数であり；Ｘ’は加水分解性基である。Ｘ’は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシメトキシおよびメトキシエトキシなどのアルコキシアルコキシ基；アセトキシなどのアシルオキシ；イソプロペノキシなどのアルケニルオキシ基；ならびにクロロ、ブロモ、およびヨードなどのハロゲン基から選択される加水分解性基であり得る。
【００２５】
式ＩＩにおいては、ｑは１から３までの整数であり；ｍ、ｎ、およびｏは独立に、０から２００までの整数であり；ｐは１または２であり；ＸはＯまたは二価の有機基であり；ｒは２から２０までの整数であり；Ｒ１はＣ１−２２の直鎖状または分枝状の炭化水素基であり；ａは０から２までの整数であり；Ｘ’は加水分解性基であり；ａが０または１である場合にはｚは０から１０までの整数である。
【００２６】
Ｘ’は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシ基などのアルコキシ基；メトキシメトキシおよびメトキシエトキシなどのアルコキシアルコキシ（ａｌｋｏｏｘｙａｌｋｏｘｙ）基；アセトキシなどのアシルオキシ；イソプロペノキシなどのアルケニルオキシ基；ならびにクロロ、ブロモ、およびヨードなどのハロゲン基から選択される加水分解性基であり得る。
【００２７】
式ＩおよびＩＩの適切なパーフルオロポリエーテル変性シランならびにその調製については、米国特許出願公開第２００９／０２０８７２８号の［００３０］から［００４５］段落（該文献の引用部分を、参照により本明細書に組み込む）に詳細に記載されている。
【００２８】
あるいは、本発明における使用に適したパーフルオロポリエーテル変性シランとしては、次の式ＩＩＩによって表されるものも挙げることができる。
【００２９】
【化３】
2014522420.tif 000004
【００３０】
式ＩＩＩにおいては、Ｒｆは二価の直鎖パーフルオロポリエーテル基であり；ＲはＣ１からＣ４のアルキルまたはフェニルであり；Ｘ’は加水分解性基であり；ｎ’は０から２までの整数であり；ｍ’は１から５までの整数であり、ａ’は２または３である。特定の実施形態では、Ｒｆは、次式を有する二価の直鎖パーフルオロポリエーテル基である：
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋＣＦ２ＣＦ２−
または
−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｐ’（ＯＣＦ２）ｑ’−
（式中、ｋ、ｐ’、およびｑ’はそれぞれ独立に、少なくとも１の整数である）。
【００３１】
式ＩＩＩの適切なパーフルオロポリエーテル変性シランおよびその調製については、米国特許第７，１９６，２１２号Ｂ２の５欄４０行から１０欄２４行（該文献の引用部分を、参照により本明細書に組み込む）に詳細に記載されている。
【００３２】
あるいは、本発明における使用に適したパーフルオロポリエーテル変性シランとしては、次の式ＩＶによって表されるものを挙げることができる：
【００３３】
【化４】
2014522420.tif 000005
【００３４】
式ＩＶにおいては、Ｒｆ’はパーフルオロアルキルであり；Ｚはフルオロまたはトリフルオロアルキルであり；ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇはそれぞれ独立に、ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が１以上であり、かつ式中に存在する下付文字ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、およびｇが添えられた括弧内の繰り返し単位の次数が上に示したものに限定されないという条件で、０または１以上の整数であり；Ｙは水素原子またはＣ１−Ｃ４のアルキル基であり；Ｑは水素、ブロモ、またはヨードであり；Ｒ２はヒドロキシ基または加水分解性基であり；Ｒ３は水素または一価の炭化水素基であり；ｈは０、１、または２であり；ｊは１、２、または３であり；ｓは２以上の整数である。
【００３５】
式ＩＶの適切なパーフルオロポリエーテル変性シランおよびその調製については、米国特許第６，１８３，８７２号Ｂ１の５欄３５行から１５欄１４行（該文献の引用部分を、参照により本明細書に組み込む）に詳細に記載されている。
【００３６】
適切なパーフルオロポリエーテル変性シランの混合物を、本発明の方法において使用される第１および第２のコーティング組成物中に使用することができる。本発明の特定の実施形態では、第１のパーフルオロポリエーテル変性シランは、式Ｉ、ＩＩ、および／またはＩＶによって表されるものである。
【００３７】
通常、パーフルオロポリエーテル変性シランは、適切な溶媒中の溶液の形態で適用される。溶媒としては、その有機溶媒が、パーフルオロポリエーテル変性シラン（またはコーティング組成物中に存在するあらゆる他の成分）と反応しないという条件で、多くの公知の有機溶媒のうち任意のものを挙げることができる。特に適切な溶媒としては、フッ素含有溶媒、例えば、フッ素含有アルカン、フッ素含有ハロアルカン、フッ素含有芳香族、およびフッ素含有エーテル、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販品として入手できるＮｏｖｅｃ（商標）ＨＦＥ  ７１００または７２００などのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）などを挙げることができる。適切な溶媒の混合物も使用することができる。
【００３８】
第１のコーティング組成物中に存在するパーフルオロポリエーテル変性シランの濃度は、第１のコーティング組成物の総重量に対して０．００１から８０パーセント、例えば、０．００５から７０パーセント、または０．０１から６０パーセント、または０．０１から５０パーセントの範囲であり得る。第１のコーティング組成物中に存在するパーフルオロポリエーテル変性シランの濃度は、列挙された値を含めたこれらの任意の値の間の範囲であり得る。
【００３９】
第１のコーティング組成物は、当技術分野で知られた任意のコーティング方法によって、表面改質された基材に適用することができる。適切な適用方法としては、限定はされないが、ウェットコーティング法およびドライコーティング法を挙げることができる。ウェットコーティング法としては、例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、および同様の方法を挙げることができる。ドライコーティング法としては、例えば、物理蒸着法、例えば、真空蒸発、反応性蒸着、イオンビームアシスト蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、および同様の方法；ならびに化学蒸着法を挙げることができる。
【００４０】
上述のような第１のコーティング組成物の適用後、第１のコーティングは、パーフルオロポリエーテル変性シラン成分の加水分解を促進するのに十分な温度および相対湿度で硬化される。硬化時間は、明らかに、硬化温度および相対湿度に依存する。例えば、第１のコーティングは、２５℃の温度および４０％の相対湿度で、２４時間という時間で硬化させることができる；あるいは、第１のコーティングは、６０℃の温度および８０％の相対湿度で、２時間という時間で硬化させることができる；あるいは、第１のコーティングは、１３０℃の温度および１％超である測定可能な相対湿度で、０．５から１時間という時間で硬化させることができる。本発明の特定の実施形態では、硬化温度は、２０℃から５００℃、例えば２５℃から３５０℃または３０℃から２５０℃の範囲であり得；相対湿度は、１％から９９％、例えば２％から９５％または５％から８５％の範囲であり得る。前述の温度は、列挙された温度値を含めた任意の列挙された温度値の間の範囲であり得る。同様に、前述の相対湿度（％）は、列挙された相対湿度値を含めた任意の列挙された相対湿度値の間の範囲であり得る。
【００４１】
所望される場合、加水分解縮合触媒の使用によって、硬化時間を短縮することができる。適切なこうした触媒の非限定的な例としては、有機スズ化合物（例えば、ジブチルスズジメトキシドおよびジラウリン酸ジブチルスズ）、有機チタン化合物（例えば、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル）、有機酸（例えば、酢酸およびメタンスルホン酸）、および無機酸（例えば、塩酸、硝酸、および硫酸）を挙げることができる。触媒は、用いられる場合、本発明の方法において使用される第１および／または第２のコーティング組成物中に、触媒量で存在し得る。例えば、触媒は、第１および／または第２のコーティング組成物中に存在する１００部のパーフルオロポリエーテル変性シランに対して、０．０１から５重量部までの、例えば０．１から１重量部までの範囲の量で、第１および／または第２のコーティング組成物中に存在し得る。あるいは、触媒は、硬化中に蒸気として、例えば、前述の任意の有機酸および／または無機酸の溶液の蒸気として存在し得る。
【００４２】
本発明の方法によれば、いったん、第１のコーティング組成物が硬化されて、基材の表面上に硬化されたコーティングが形成された後、改質された基材の表面に使用されたのと同じまたは異なる表面改質手段を使用して、第１のコーティングの表面が、任意選択で改質される。表面改質手段が、第１のコーティングを除去しないまたはそれ以外にも第１のコーティングの完全性を損なわないという条件で、基材に関して先に述べた前述の表面改質手段のうち任意のものを使用することができる。本発明の特定の実施形態では、第１のコーティングの表面を処理するために使用される表面改質手段は、第１のコーティング表面のヒドロキシル化をもたらす。第１の硬化されたコーティングの表面改質後（表面改質が使用される場合）、または第１のコーティングの硬化後（第１のコーティングの表面改質が使用されない場合）、硬化された第１のコーティングの改質された表面の少なくとも一部分に、第２のコーティング組成物が適用されて、該硬化された第１のコーティングの上に第２のコーティングが形成される。第２のコーティング組成物は、第１のコーティング組成物と同じでも異なってもよい。第２のコーティング組成物は、第１のコーティング組成物を構成するものと同じまたは異なり得る第２のパーフルオロポリエーテル変性シランを成分として含む。第２のコーティング組成物は、第１のコーティング組成物に関して上に述べた組成物のいずれかであり得る。第２のコーティング組成物は、第１のコーティング組成物と同一であり得る；または異なり得る。同様に、第２のコーティング組成物中に使用される第２のパーフルオロポリエーテル変性シランは、第１のパーフルオロポリエーテル変性シランと同じであり得る、または異なり得る。本発明の特定の実施形態では、第２のパーフルオロポリエーテル変性シランは、構造式Ｉ、ＩＩ、および／またはＩＶによって表されるものである。
【００４３】
第１のコーティング組成物に関して上で述べたコーティング適用技術のいずれかを使用して、第２のコーティング組成物を適用することができる。
【００４４】
第２のコーティング組成物を適用して、第１のコーティングの少なくとも一部分の上に第２のコーティングを形成した後、第２のコーティングは、第２のアルコキシシリルパーフルオロポリエーテル付加物成分の加水分解を促進するのに十分な温度および相対湿度で硬化される。第２のコーティングについての硬化の時間、温度、および相対湿度は、第１のコーティングに関して上で述べた通りである。本発明の方法は、（ｃ）の硬化された第１のコーティングを、（ｄ）においてその表面を改質する前に、拭き取る、すすぐ、および／または洗浄することをさらに含む場合がある。こうしたステップは、（ｆ）の第２の硬化されたコーティングに対して行うこともできる。
【００４５】
本発明の方法は、様々な基材上に、付着性の透明な耐久性のある防汚コーティング系を提供する。先に言及した通り、表面耐久性は通常、コーティングされた表面を端から端まで循環する、一定の表面積に一定の圧力を適用する装置を使用して相対的に評価される。長期の疎水および疎油特性は、本明細書において下の実施例で詳細に説明しているように、様々な間隔の後の水接触角を測定して、摩擦サイクルとの関係を得ることによって評価される。
【００４６】
本発明を、以下の実施例において、より具体的に説明する。その多数の改変および変形は、当業者には明らかであるので、以下の実施例は、例示目的に過ぎない。
【実施例】
【００４７】
実施例１では、ガラス基材の表面を２回、改質およびコーティングした。ステンレス鋼基材の表面を、改質およびコーティングし、再び改質および再びコーティングした。処理された基材および非コーティング対照について、表１にまとめる通り、脱イオン水（ＤＩ）接触角の平均値を求めた。実施例２では３種の表面改質剤、および比較例２としてアルコール拭き取りをそれぞれ用い、実施例１で用いたコーティングを使用して、基材を２回コーティングした。表面が改質され、かつコーティングが１回のみである比較例１を含めた。ＤＩ水およびｎ−テトラデカン接触角の結果を、表２および表３にまとめる。実施例３では、異なるコーティングを使用して、実施例２の手順に従った。結果を表４および表５にまとめる。
【００４８】
（実施例１）
（パートＡ−コーティング溶液１の調製）
混合器を備え付けた適切な容器に、３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙのＨＦＥ−７１００  ３Ｍ（商標）Ｎｏｖｅｃ（商標）Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄを１９９．０グラム（ｇ）と、１．０ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２６３４溶液（現在ではＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２７００溶液）とを添加し、１０分間混合した。
【００４９】
（パートＢ−基材の調製）
５．５ｍｍ×１１．０ｍｍのサイズの１０枚のガラス基材および６．０ｍｍ×１０ｍｍの１０枚のステンレス鋼基材をそれぞれ、５０℃に維持した超音波浴中の１２．５重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸し；続いて、５０℃に維持した脱イオン（ＤＩ）水を含有する２つの超音波浴中で、各浴について５分間すすぎ；ＤＩ水、次いでイソプロピルアルコールですすぎ；６０℃に維持した対流式オーブン内で１０分間乾燥させた。
【００５０】
（パートＣ−基材のコーティング）
（ステップ１）
コーティング溶液１（１．０ｇ）を、Ｓｔｉｒ−Ｐａｋ（登録商標）スピンコーター（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上で、１分あたり１１００回転の速度で１１秒間回転させているガラス基材およびステンレス鋼基材の各々に、６秒かけて施した。このコーティングした基材を、温度を１３０℃にセットした対流式オーブン（２０”×２０”サイズ（５０．８×５０．８ｃｍ）、ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  ＬＬＣ）に、３０分間入れた。このオーブンには、各々の体積の３／４をＤＩ水で満たした２つの広口ビーカー（直径１５０ｍｍおよび高さ７５ｍｍ）も入れた。３０分後、基材をオーブンから取り出し、静置して室温まで冷却させた。各々のコーティングした基材の表面を、柔らかい布（ＡｌｐｈａＷｉｐｅ（登録商標）合成ワイパー）で拭き取った。
【００５１】
（ステップ２）
コーティングしたステンレス鋼基材に、再びパートＢのプロセスを施した。
【００５２】
（ステップ３）
ステップ２からのコーティングしたステンレス鋼基材、およびステップ１からのコーティングしたガラス基材を、ステップ１の手順に従って再びコーティングした。
【００５３】
（パートＤ−ＤＩ水接触角試験）
操作マニュアル「ＶＣＡ  ２５００  Ｖｉｄｅｏ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｍａｎｕａｌ」（１９９７年３月１７日）に従ってＶＣＡ  ２５００ＸＥ  Ｖｉｄｅｏ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  ｓｙｓｔｅｍ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、マサチューセッツ州Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）を使用して、ＤＩ水接触角を求めた。ＤＩ水（１．０μｌ）を、パートＣのコーティングした基材上の３つの別の位置に分散させた。ＤＩ水の各水滴から、左側の接触角と右側の接触角を同時に読み取った。次いで、６つの測定値の平均ＤＩ水接触角を算出し、表１にまとめた。
【００５４】
【表１】
2014522420.tif 000006
【００５５】
（パートＥ−油性マーカー試験）
パートＣの前に各基材の表面の約半分にＥＵＲＯＬＥＮＳ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  １４００  レンズセーバーテープ（ｌｅｎｓ  ｓａｖｅｒ  ｔａｐｅ）を適用したこと以外は、パートＢおよびＣのステップに従って、ステンレス鋼基材およびガラス基材を、コーティング溶液１でそれぞれコーティングした。得られた基材に、コーティング表面と非コーティング表面の両方にわたって、Ｓｈａｒｐｉｅ（登録商標）Ｋｉｎｇ  ｓｉｚｅ（商標）油性マーカーで印を付けた。非コーティング表面上では約５ｍｍ幅のマーカー線が認められたが、コーティングされた側にはマーカーインクの滴のみが存在していた。この滴は、先述の柔らかい布で容易に除去されたが、非コーティング表面上のマーカーは、除去できなかった。
【００５６】
（実施例２）
（パートＡ−コーティング溶液Ａ１の調製）
混合器を備え付けた適切な容器に、３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙのＨＦＥ−７１００  ３Ｍ（商標）Ｎｏｖｅｃ（商標）Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄを１９９．０グラム（ｇ）と、１．０ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２６３４溶液（現在ではＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２７００溶液）とを添加し、１０分間混合した。
【００５７】
（パートＢ−基材の調製）
７．６ｍｍ×５．１ｍｍ×１．２ｍｍのサイズのＴｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．の顕微鏡スライドガラス基材を、パートＢにおける基材として使用した。ＰＡ１および比較例１（ＣＥ−１）として指定される基材をそれぞれ、２．０重量パーセントフッ化アンモニウム水溶液に室温で１分間浸し；続いて、室温に維持した脱イオン（ＤＩ）水を含有する２つの浴中で、各浴について１分間すすぎ；次いで、イソプロピルアルコールですすぎ；６０℃に維持した対流式オーブン内で１０分間乾燥させた。
【００５８】
基材ＱＡ１を、５０℃に維持した超音波浴中の１２．５重量パーセント水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸し；続いて、５０℃に維持した脱イオン（ＤＩ）水を含有する２つの超音波浴中で、各浴について５分間すすぎ；ＤＩ水、次いでイソプロピルアルコールですすぎ；６０℃に維持した対流式オーブン内で１０分間乾燥させた。
【００５９】
基材ＲＡ１を、５．０重量パーセント塩酸水溶液に、室温で１分間浸し；続いて、室温に維持した脱イオン（ＤＩ）水を含有する２つの浴中で、各浴について１分間すすぎ；次いで、イソプロピルアルコールですすぎ；６０℃に維持した対流式オーブン内で１０分間乾燥させた。
【００６０】
比較例２の基材（ＣＥ−２）は、イソプロピルアルコールで拭き取り、次いで室温で乾燥させた。
【００６１】
（パートＣ−基材のコーティング）
（ステップ１）
コーティング溶液Ａ１（１．０ｇ）を、Ｓｔｉｒ−Ｐａｋ（登録商標）スピンコーター（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）上で、１分あたり１１００回転の速度で１１秒間回転させている基材（ＰＡ１、ＱＡ１、ＲＡ１、ＣＥ−１、およびＣＥ−２）の各々に、６秒かけて施した。このコーティングした基材を、温度を２００℃にセットした対流式オーブンに、５分間入れた。５分後、基材をオーブンから取り出し、静置して室温まで冷却させた。各々のコーティングした基材の表面を、イソプロピルアルコールを用いて、柔らかい布（ＡｌｐｈａＷｉｐｅ（登録商標）合成ワイパー）で拭き取った。
【００６２】
（ステップ２）
ステップ１のコーティングしたガラス基材を、ＣＥ−１基材が再びコーティングされないこと以外はステップ１の手順に従って、再びコーティングした。
【００６３】
（パートＤ−ＤＩ水接触角試験）
実施例１のパートＤの手順に従って、ＤＩ水接触角を求めた。ｎ−テトラデカン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．  ＬＬＣ．）を使用した接触角も測定し、またこれらの結果を、表２および表３に掲げる。
【００６４】
（パートＥ−摩耗耐久性試験）
５７５０リニア摩滅試験機（Ｌｉｎｅａｒ  Ａｂｒａｓｅｒ）（Ｔａｂｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．）を用いて、コーティング表面を摩滅させるためのスチールウール＃００００（Ｃｏｌｔｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を使用し、１０００ｇの荷重で、１分あたり６０サイクルの速度で、２０００サイクル間隔で全６０００サイクル、コーティングした基材の摩耗耐久性を測定した。各２０００サイクル後に、他に記述のない限り、パートＤに記述した通りのＤＩ水およびｎ−テトラデカンを使用して、２連の基材上の接触角を測定した。算術平均を表にまとめる。
【００６５】
表２では、２回のコーティングでコーティングしたサンプルＰＡ１は、より優れた摩耗耐久性、すなわち、１回のコーティングでコーティングした比較例１よりも緩徐な接触角減少を示した。比較例１の基材を、５回繰り返して試験した。
【００６６】
表３では、フッ化アンモニウムエッチング水溶液を用いる基材ＰＡ１；苛性エッチング水溶液を用いる基材ＱＡ１、塩酸エッチング水溶液を用いる基材ＲＡ１、およびイソプロピルアルコール拭き取りを用いる基材ＣＥ−２で、異なるレベルの摩耗耐久性を実証する。ＱＡ１、ＲＡ１、およびＣＥ−２について、３連の基材を試験した。
【００６７】
【表２】
2014522420.tif 000007
【００６８】
【表３】
2014522420.tif 000008
【００６９】
（実施例３）
（パートＡ−コーティング溶液Ａ２の調製）
混合器を備え付けた適切な容器に、３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙのＨＦＥ−７１００  ３Ｍ（商標）Ｎｏｖｅｃ（商標）Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｆｌｕｉｄを１９８．０グラム（ｇ）と、ダイキン工業株式会社のＯＰＴＯＯＬ（登録商標）ＤＳＸを２．０ｇとを添加し、１０分間混合した。
【００７０】
（パートＢ−基材の調製）
実施例２のパートＢの手順に従って顕微鏡スライドガラス基材を調製し、スライドＰＡ２；ＱＡ２；ＲＡ２；ＣＥ−３、およびＣＥ−４上に、改質された表面をもたらした。
【００７１】
（パートＣ−基材のコーティング）
コーティング溶液Ａ２を使用して、実施例２のパートＣの手順に従い、基材ＰＡ２、ＱＡ２、ＲＡ２、およびＣＥ−４に対しては２回のコーティング、基材ＣＥ−３に対しては１回のコーティングを施した。
【００７２】
（パートＤ−ＤＩ水接触角試験）
実施例１のパートＤの手順に従って、ＤＩ水接触角を求めた。ｎ−テトラデカン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．  ＬＬＣ．）を使用した接触角も測定し、またこれらの結果を、表４および表５に掲げる。
【００７３】
（パートＥ−摩耗耐久性試験）
実施例２のパートＥの手順に従って、コーティングした基材の摩耗耐久性を測定した。
【００７４】
表４では、２回のコーティングでコーティングしたサンプルＰＡ２は、より優れた摩耗耐久性、すなわち、１回のコーティングでコーティングした比較例３よりも緩徐な接触角減少を示した。
【００７５】
表５では、フッ化アンモニウムエッチング水溶液を用いる基材ＰＡ２；苛性エッチング水溶液を用いる基材ＱＡ２、塩酸エッチング水溶液を用いる基材ＲＡ２、およびイソプロピルアルコール拭き取りを用いる比較例４の基材で、異なるレベルの摩耗耐久性を実証する。ＣＥ−４については、３回繰り返して測定した。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
本発明を、本発明の特定の実施形態の具体的詳細を参照して説明してきたが、こうした詳細は、添付の特許請求の範囲に包含される限りおよびその程度を除き、本発明の範囲に対する限定とみなされるものではない。
【国際調査報告】
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