(57)【要約】  本発明は、次式（Ｉ）：ＲｆＯ−ＲＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−［ＣＦ（Ｘ）］ｎ−ＣＯＯＸａ［式中：−  Ｘａは、Ｈ、一価金属（好ましくはアルカリ金属）または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４｛ここで、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’ｎのそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表す｝のアンモニウム基であり；−  Ｒｆは、１つ以上のカテナリー酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルであり、好ましくはＲｆは、式Ｒ’ｆ−ＣＨ２−（ここで、Ｒ’ｆは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ５過フッ素化基、好ましくは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ３過フッ素化基である）の基であり；−  ＲＨは、１つ以上のカテナリー酸素原子を任意選択的に含む、フッ素を含まない炭化水素基であり；−  Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、好ましくはＸはＦであり；−  ｍは、０または１であり；−  ｎは、１〜３である］のある種のハイドロフルオロ化合物に、前記ハイドロフルオロ化合物の製造方法に、前記ハイドロフルオロ化合物の存在下でのフルオロポリマーの製造方法に、および前記ハイドロフルオロ化合物を含むフルオロポリマー分散系に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＲｆＯ−ＲＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−［ＣＦ（Ｘ）］ｎ−ＣＯＯＸａ
［式中：
−  Ｘａは、Ｈ、一価金属（好ましくはアルカリ金属）または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４｛ここで、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’ｎのそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表す｝のアンモニウム基であり；
−  Ｒｆは、１つ以上のカテナリー酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルであり、好ましくはＲｆは、式Ｒ’ｆ−ＣＨ２−（ここで、Ｒ’ｆは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ５過フッ素化基、好ましくは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ３過フッ素化基である）の基であり；
−  ＲＨは、１つ以上のカテナリー酸素原子を任意選択的に含む、フッ素を含まない炭化水素基であり；
−  Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、好ましくはＸはＦであり；
−  ｍは、０または１であり；
−  ｎは、１〜３である］
のハイドロフルオロ化合物。
【請求項２】
式（ＩＩ）：
ＲｆＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−［ＣＦ（Ｘ）］ｎ−ＣＯＯＸａ
［式中：
−  Ｒｆは、１つ以上のカテナリー酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルであり、好ましくはＲｆは、式Ｒ’ｆ−ＣＨ２−（ここで、Ｒ’ｆは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ５過フッ素化基、好ましくは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ３過フッ素化基である）の基であり；
−  Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、好ましくはＸはＦであり；
−  Ｘａは、Ｈ、一価金属（好ましくはアルカリ金属）または式−Ｎ（Ｒｎ）４｛ここで、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’ｎのそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表す｝のアンモニウム基であり；
−  ｍは、０または１であり；
−  ｎは、１〜３であり、
−  ｐは、２、４、６、８を含んで、１〜１２の、好ましくは２〜１０の整数である］
に従う請求項１に記載のハイドロフルオロ化合物。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）：
［式中：
−  Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、好ましくはＸはＦであり；
−  Ｘａは、Ｈ、一価金属（好ましくはアルカリ金属）または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４｛ここで、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’ｎのそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表す｝のアンモニウム基であり；
−  ｍは、０または１であり；
−  ｎは、１〜３であり、
−  ｐは、２、４、６、８を含んで、１〜１２の、好ましくは２〜１０の整数であり、
−  Ｒ’ｆは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ５過フッ素化基、好ましくは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ３過フッ素化基である］
に従う請求項２に記載のハイドロフルオロ化合物。
【請求項４】
式（ＩＶ−Ａ）：
ＲｆＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ（Ｘ）−ＣＯＯＸａ
［式中：
−  Ｒｆは、１つ以上のカテナリー酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルであり、好ましくはＲｆは、式Ｒ’ｆ−ＣＨ２−（ここで、Ｒ’ｆは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ５過フッ素化基、好ましくは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ３過フッ素化基である）の基であり；
−  Ｘａは、Ｈ、一価金属（好ましくはアルカリ金属）または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４｛ここで、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’ｎのそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表す｝のアンモニウム基であり；
−  ｐは、２、４、６、８を含んで、１〜１２の、好ましくは２〜１０の整数である］
に従う請求項２に記載のハイドロフルオロ化合物。
【請求項５】
Ｘａが、Ｈ、一価金属（好ましくはアルカリ金属）または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４｛ここで、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’ｎのそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表す｝のアンモニウム基である、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａからなる群から選択される、請求項４に記載のハイドロフルオロ化合物。
【請求項６】
式（ＩＶ−Ｂ）：
ＲｆＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ
［式中：
−  Ｒｆは、１つ以上のカテナリー酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルであり、好ましくはＲｆは、式Ｒ’ｆ−ＣＨ２−（ここで、Ｒ’ｆは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ５過フッ素化基、好ましくは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ３過フッ素化基である）の基であり；
−  Ｘａは、Ｈ、一価金属（好ましくはアルカリ金属）または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４｛ここで、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’ｎのそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表す｝のアンモニウム基であり；
−  ｐは、２、４、６、８を含んで、１〜１２の、好ましくは２〜１０の整数である］
に従う請求項２に記載のハイドロフルオロ化合物。
【請求項７】
Ｘａが、Ｈ、一価金属（好ましくはアルカリ金属）または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４｛ここで、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’ｎのそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表す）のアンモニウム基である、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）８−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａからなる群から選択される、請求項４に記載のハイドロフルオロ化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のハイドロフルオロ化合物の製造方法。
【請求項９】
式（ＩＶ−Ａ）においてｐ＝２である、請求項４に記載のハイドロフルオロ化合物を製造するための請求項８に記載の方法であって、式ＲｆＯ−（ＣＨ２）２−ＯＨのヒドロキシル誘導体を得るために、Ｒｆが請求項４に定義された通りである、式ＲｆＯＨのアルコールをエチレンカーボネートと反応させる工程と、必要に応じて、塩化されてもよい、カルボン酸誘導体ＲｆＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦＸ−ＣＯＯＨを、加水分解および中和後に、生成するために、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３の式：
2014519501.tif 000013
のフッ素化オキセタン誘導体との、典型的には２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンとのそれのその後の反応とを含む方法。
【請求項１０】
式Ｈａｌ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（式中、Ｈａｌはハロゲン、典型的にはＣｌであり、ｐは、２、４、６、８を含んで、１〜１２の、好ましくは２〜１０の整数である）のω−ハロ−ヒドロキシ誘導体を、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３の式：
2014519501.tif 000014
のフッ素化オキセタン誘導体と、典型的には２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンと反応させて式Ｈａｌ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣＨ２−ＣＦ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｈａｌの誘導体を生成する工程と、必要に応じて、塩化することができる、式Ｒｆ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣＨ２−ＣＦ（Ｘ）−ＣＯＯＨのカルボン酸誘導体を、加水分解および中和後に、提供するために、その後前記Ｈａｌ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣＨ２−ＣＦ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｈａｌを、Ｒｆが請求項４に定義された通りの、式Ｒｆ−ＯＨのフッ素化アルコールのアルコレート形態と反応させる工程とを含む、請求項４に記載のハイドロフルオロ化合物を製造するための請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
−  式ＲｆＯＨ（式中、Ｒｆは請求項６に定義された通りである）のフルオロアルコールを、式Ｈａｌ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（式中、Ｈａｌはハロゲン、典型的にはＣｌであり、ｐは、２、４、６、８を含んで、１〜１２の、好ましくは２〜１０の整数である）のω−ハロ−ヒドロキシ誘導体と反応させて式ＲｆＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨの相当する付加体を生成する工程と；
−  前記付加体を、テトラフルオロエチレンとアルキルカーボネートとの混合物と反応させて、加水分解後に、必要に応じてさらに塩化することができる、式ＲｆＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨの相当するカルボン酸誘導体を生成する工程と
を含む請求項６に記載のハイドロフルオロ化合物を製造するための請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
１つ以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記水性乳化重合が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の少なくとも１つのハイドロフルオロ化合物を含む水性媒体中で実施される方法。
【請求項１３】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とは異なる１つ以上のフッ素化モノマーと任意選択的に組み合わせてＶＤＦを重合させることによって熱可塑性フッ化ビニリデンポリマーを製造するために用いられる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のハイドロフルオロ化合物を含む水性フルオロポリマー分散系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、これらの出願の全内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、２０１１年５月２６日出願の米国仮特許出願第６１／４９０１４７号明細書および２０１１年８月３日出願の欧州特許出願公開第１１１７６４２４．７号明細書に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ある種のフルオロ界面活性剤に、それの製造方法に、前記フルオロ界面活性剤を使用するフルオロポリマー分散系の製造方法に、およびそれからのフルオロポリマー分散系に関する。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマー、すなわち、フッ素化骨格を有するポリマーは、長い間公知であり、耐熱性、耐化学薬品性、耐候性、ＵＶ安定性などの幾つかの望ましい特性のために様々な用途で使用されてきた。
【０００４】
頻繁に用いられるフルオロポリマーの製造方法は、フッ素化界面活性剤の使用を一般に含む１つ以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含む。頻繁に使用されるフッ素化界面活性剤としては、パーフルオロオクタン酸およびその塩、特にパーフルオロオクタン酸アンモニウムが挙げられる。
【０００５】
最近になって、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸は、環境懸念を提起している。たとえば、パーフルオロアルカン酸は、生物濃縮を示すことが分かった。したがって、そのような化合物を段階的に廃止するための努力が今傾注されており、より有利な毒性プロフィールを有する代替界面活性剤を使用するフルオロポリマー製品の製造方法が開発されている。
【０００６】
１つ以上のカテナリー酸素原子によって割り込まれたパーフルオロアルキル鎖であって、その末端の１つにイオン性カルボキシレ−ト基を有する前記鎖を含むフルオロ界面活性剤を典型的には含む、幾つかのアプローチがこの目標に向けて最近追求されている。
【０００７】
８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸よりも改善された生物濃縮プロフィールに恵まれているこれらの化合物の例は、とりわけ米国特許出願公開第２００７２７６１０３号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）２９．１１．２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）１８．０１．２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６５号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）１８．０１．２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６６号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）１８．０１．２００７に見いだすことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、８個以上の炭素原子を有するパーフルオロアルカン酸よりも低い生物濃縮／生体内持続性を望ましくは示す、フッ素化モノマーの乳化重合に使用できる代替フッ素化界面活性剤を見いだすことが望ましいであろう。
【０００９】
前記代替フッ素化界面活性剤の界面活性剤特性は、重合が、従来の界面活性剤でのフッ素化モノマーの水性乳化重合に一般に用いられる設備を用いて、便利な、かつ、費用効率が高い方法で実施できるようなものであることがさらに望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
それらの構造に：
−  アニオン基に対して遠く離れた位置にフッ素化基と；
−  前記酸素原子によって前記フッ素化基におよびカルボキシレ−ト含有基に結合した、２個のエーテル性酸素原子間に含まれる分離されたフッ素を含まない水素化部分と；
−  アルファ位にフッ素化基を有するカルボキシレ−ト基と
を含む、下に詳述されるような次式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物が、パーフルオロアルカン酸およびそれらの塩などの他の界面活性剤の添加なしに使用されたときでさえも、フルオロモノマーの、特にフッ化ビニリデンの水性乳化重合に有効であることが分かった。
【００１１】
さらに、本出願人らは、上述のハイドロフルオロ化合物（Ｉ）が、パーフルオロアルカン酸誘導体よりも著しく改善された生体内持続性を有し、その結果それらの毒性プロフィールがはるかに改善されることを意外にも見いだした。
【００１２】
したがって、一態様においては、本発明は、
式（Ｉ）：
ＲｆＯ−ＲＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−［ＣＦ（Ｘ）］ｎ−ＣＯＯＸａ
［式中：
−  Ｘａは、Ｈ、一価金属（好ましくはアルカリ金属）または式−Ｎ（Ｒ’ｎ）４｛ここで、互いに等しいかもしくは異なる、Ｒ’ｎのそれぞれは独立して、水素原子またはＣ１〜６炭化水素基（好ましくはアルキル基）を表す｝のアンモニウム基であり；
−  Ｒｆは、１つ以上のカテナリー酸素原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロアルキルであり、好ましくはＲｆは、式Ｒ’ｆ−ＣＨ２−（ここで、Ｒ’ｆは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ５過フッ素化基、好ましくは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ３過フッ素化基である）の基であり；
−  ＲＨは、１つ以上のカテナリー酸素原子を任意選択的に含む、フッ素を含まない炭化水素基であり；
−  Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、好ましくはＸはＦであり；
−  ｍは、０または１であり；
−  ｎは、１〜３である］
のハイドロフルオロ化合物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
式（Ｉ）の前記ハイドロフルオロ化合物の製造プロセスが本発明の別の目的である。
【００１４】
さらに、１つの他の態様においては、本発明は、１つ以上のフッ素化モノマーの水性乳化重合を含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記水性乳化重合が、上に詳述されたように、式（Ｉ）の少なくとも１つのハイドロフルオロ化合物を含む水性媒体中で実施される方法に関する。
【００１５】
式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物は、前記化合物を提供するために、公知の有機化学反応をある種の前駆体に適用する、多段合成経路によって一般に製造することができる。
【００１６】
本発明の、そして上に詳述されたように、フルオロポリマーの製造方法に使用されるのに好適なハイドロフルオロ化合物は、好ましくは式（ＩＩ）：
ＲｆＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−［ＣＦ（Ｘ）］ｎ−ＣＯＯＸａ
（式中、Ｒｆ、Ｘ、Ｘａ、ｍ、ｎは、上に詳述されたものと同じ意味を有し、ｐは、２、４、６、８を含んで、１〜１２の、好ましくは２〜１０の整数である）
に従う。
【００１７】
さらにより好ましくは、ハイドロフルオロ化合物は、式（ＩＩＩ）：
Ｒ’ｆ−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−［ＣＦ（Ｘ）］ｎ−ＣＯＯＸａ
（式中、Ｘ、Ｘａ、ｍ、ｎ、ｐは、上に詳述されたものと同じ意味を有し、Ｒ’ｆは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ５過フッ素化基、好ましくは、１つ以上のエーテル性酸素を含み得る、Ｃ１〜Ｃ３過フッ素化基である）
に従う。
【００１８】
第１実施形態によれば、ハイドロフルオロ化合物は、式（ＩＶ−Ａ）：
ＲｆＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ（Ｘ）−ＣＯＯＸａ
（式中、Ｒｆ、Ｘａ、ｐは、上に詳述されたものと同じ意味を有する）
に好ましくは従う。
【００１９】
この実施形態によるハイドロフルオロ化合物としては、Ｘａが上に詳述された通りの意味を有する、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａがとりわけ挙げられる。
【００２０】
ｐ＝２である、式（ＩＶ−Ａ）の化合物は、式ＲｆＯ−（ＣＨ２）２−ＯＨのヒドロキシル誘導体を得るために、Ｒｆが上に定義された通りである、式ＲｆＯＨのアルコールをエチレンカーボネートと反応させる工程と、必要に応じて、塩化されてもよい、カルボン酸誘導体ＲｆＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦＸ−ＣＯＯＨを、加水分解および中和後に、生成するために、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３の式：
2014519501.tif 000002
のフッ素化オキセタン誘導体との、典型的には２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンとのそれのその後の反応とによってとりわけ製造することができる。
【００２１】
代替手段としては、化合物（ＩＶ−Ａ）は、式Ｈａｌ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣＨ２−ＣＦ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｈａｌの誘導体を生成するために、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３の式：
2014519501.tif 000003
のフッ素化オキセタン誘導体との、典型的には２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンとの、式Ｈａｌ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（式中、Ｈａｌはハロゲン、典型的にはＣｌであり、ｐは、上に詳述された通りの意味を有する（ｐは、２、４、６、８を含んで、１〜１２の、好ましくは２〜１０の整数である）のω−ハロ−ヒドロキシ誘導体の反応によって製造することができる。上に定義された通りのＲｆの、式Ｒｆ−ＯＨのフッ素化アルコールのアルコレート形態とのそれのその後の反応は、必要に応じて、塩化することができる式Ｒｆ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＣＨ２−ＣＦ（Ｘ）−ＣＯＯＨのカルボン酸誘導体を、加水分解および中和後に、有利に提供する。
【００２２】
第２実施形態によれば、ハイドロフルオロ化合物は、式（ＩＶ−Ｂ）：
ＲｆＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ
（式中、Ｒｆ、Ｘａ、ｐは、上に詳述されたものと同じ意味を有する）
に好ましくは従う。
【００２３】
この実施形態によるハイドロフルオロ化合物としては、Ｘａが上に詳述された通りの意味を有する、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ、ＣＦ３ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）８−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＸａがとりわけ挙げられる。
【００２４】
式（ＩＶ−Ｂ）のハイドロフルオロ化合物は、式ＲｆＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨの相当する付加体を有利に生成するために、式Ｈａｌ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ（式中、Ｈａｌはハロゲン、典型的にはＣｌであり、ｐは、２、４、６、８を含んで、１〜１２の、好ましくは２〜１０の整数である）のω−ハロ−ヒドロキシ誘導体との式ＲｆＯＨのフルオロアルコールの反応によって得ることができる。この付加体は次に、テトラフルオロエチレンとアルキルカーボネートとの混合物と有利に反応して、必要に応じてさらに塩化することができる、式ＲｆＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨの相当するカルボン酸誘導体を、加水分解後に、生成する。
【００２５】
フルオロポリマーの製造方法において、式（Ｉ）の１つ以上のハイドロフルオロ化合物が、１つ以上のフッ素化モノマー、特にガス状フッ素化モノマーの水性乳化重合に使用される。
【００２６】
ガス状フッ素化モノマーとは、重合条件下にガスとして存在するモノマーを意味する。特定の実施形態においては、フッ素化モノマーの重合は、式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物の存在下で開始される、すなわち、重合はそれの存在下で開始される。使用される式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物の量は、固形分の量、粒度などの所望の特性に依存して変わってもよい。一般に式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物の量は、重合における水の重量を基準として０．００１重量％〜５重量％であろう。実用的な範囲は、０．０５重量％〜１重量％である。
【００２７】
当業者は、製造されることを意図されるフルオロポリマー粒子の平均粒度を調整するために式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物の最も適切な濃度を一般に選択するであろう。
【００２８】
重合は、式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物の存在下で一般に開始されるが、そのようなことは一般に必要ではないであろうが、重合中にさらなる式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物を添加することは排除されない。
【００２９】
それにもかかわらず、水性エマルジョンの形態での重合にある種のモノマーを加えることが望ましいかもしれない。たとえば、重合条件下に液体であるフッ素化モノマーは、水性エマルジョンの形態で有利に加えられてもよい。そのようなコモノマーのそのようなエマルジョンは、式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物を乳化剤として使用して好ましくは調製される。
【００３０】
水性乳化重合は、１０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１３０℃の温度で実施されてもよく、圧力は典型的には２〜５０バール、特に５〜３５バールである。
【００３１】
反応温度は、たとえば分子量分布に影響を与えるために、すなわち、幅広い分子量分布を得るために、または二峰性もしくは多峰性分子量分布を得るために、重合中に変えられてもよい。
【００３２】
重合媒体のｐＨは、ｐＨ２〜１１、好ましくは３〜１０、最も好ましくは４〜１０の範囲にあってもよい。
【００３３】
水性乳化重合は、フッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始させるために公知の開始剤のいずれかなどの開始剤によって典型的には開始させられる。好適な開始剤としては、過酸化物およびアゾ化合物ならびに酸化還元ベースの開始剤が挙げられる。過酸化物開始剤の具体的な例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウムもしくはバリウム、ジアセチルペルオキシド、ジスクシニルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシドおよびジラウリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド、ならびにさらにまた過酸および、たとえばアンモニウム、ナトリウムもしくはカリウム塩などのそれらの塩が挙げられる。過酸の例としては、過酢酸が挙げられる。過酸のエステルを同様にうまく使用することができ、その例としては、第三ブチルペルオキシアセテートおよび第三ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。無機開始剤の例としては、たとえば過硫酸、過マンガン酸もしくはマンガン酸のアンモニウム−アルカリ−もしくはアルカリ土類塩またはマンガン酸が挙げられる。過硫酸塩開始剤、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、それだけで使用することができるかまたは還元剤と組み合わせて使用されてもよい。好適な還元剤としては、たとえば重亜硫酸アンモニウムもしくはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの重亜硫酸塩、たとえばチオ硫酸アンモニウム、カリウムもしくはナトリウムなどのチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボキシレ−トおよびアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用されてもよいさらなる還元剤としては、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）または米国特許第５，２８５，００２号明細書に開示されているものなどのフルオロアルキルスルフィネートが挙げられる。還元剤は、過硫酸塩開始剤の半減期を典型的には減らす。さらに、たとえば銅、鉄または銀塩などの金属塩触媒が添加されてもよい。
【００３４】
開始剤の量は、０．０１重量％（製造されるフルオロポリマーを基準として）〜１重量％であってもよい。さらに、開始剤の量は好ましくは０．０５〜０．５重量％、より好ましくは０．０５〜０．３重量％である。
【００３５】
水性乳化重合は、とりわけ緩衝剤および、必要ならば、錯体形成剤または連鎖移動剤などの、他の材料の存在下で実施することができる。
【００３６】
使用することができる連鎖移動剤の例としては、ジメチルエーテル、メチル第三ブチルエーテル、エタン、プロパンおよびｎ−ペンタンなどの１〜５個の炭素原子を有するアルカン、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３およびＣＨ２Ｃｌ２などのハロゲン化炭化水素ならびにＣＨ２Ｆ−ＣＦ３（Ｒ１３４ａ）などのハイドロフルオロカーボン化合物が挙げられる。さらに酢酸エチル、マロン酸エステルのようなエステルが、本発明の方法における連鎖移動剤として有効であり得る。
【００３７】
式（Ｉ）に従ったハイドロフルオロ化合物を本発明の方法における式乳化剤として使用して重合させられてもよいフッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などのフッ素化オレフィン、部分もしくは完全フッ素化アリルエーテルおよび部分もしくは完全フッ素化アルキルもしくはアルコキシ−ビニルエーテルなどの部分もしくは完全フッ素化モノマーが挙げられる。重合は、エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化モノマーをさらに含んでもよい。
【００３８】
本発明の方法は、完全フッ素化骨格を有する、パーフルオロポリマー、ならびに部分フッ素化フルオロポリマーなどの様々なフルオロポリマーを製造するために用いられてもよい。本発明の方法はまた、溶融加工可能なフルオロポリマーならびにたとえばポリテトラフルオロエチレンおよびいわゆる変性ポリテトラフルオロエチレンなどの溶融加工可能ではないものをもたらし得る。本発明の方法は、フルオロエラストマーならびにフルオロサーモプラストを製造するために硬化させることができるフルオロポリマーをさらに生成することができる。フルオロサーモプラストは一般に、典型的には６０〜３２０℃または１００〜３２０℃の範囲に、明確な、かつ、十分にそれと分かる融点を有するフルオロポリマーである。それらはしたがって、実質的な結晶相を有する。フルオロエラストマーを製造するために使用されるフルオロポリマーは典型的には、非晶質であるおよび／またはまったくまたはほとんど融点がこれらのフルオロポリマーについて識別できないような無視できる量の結晶性を有する。
【００３９】
本出願人は、式（Ｉ）に従ったハイドロフルオロ化合物が、ＶＤＦとは異なる１つ以上のフッ素化と任意選択的に組み合わせてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を重合させることによって熱可塑性フッ化ビニリデンポリマーを製造するために特に有効であることを見いだした。
【００４０】
さらに、本発明の方法は、式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物の存在によって水性分散系中で安定化されたナノサイズの液滴（５０ｎｍ未満の、好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズ）の形成を典型的には可能にする、フッ素化流体の存在下で実施することができる。
【００４１】
本発明の方法が、上に詳述されたように、フッ素化流体の存在下で実施される場合には、上に詳述されたようにハイドロフルオロ化合物と前記流体とを水相中で、水性媒体中で先ず均一に混合し得ること、次に、重合媒体中の、上に詳述されたようにハイドロフルオロ化合物と前記流体との水性混合物を供給することが好ましいこともある。この技法は、このプレミックスが、上に詳述されたようにハイドロフルオロ化合物を含む水相中の前記流体のエマルジョンの製造であって、このエマルジョンが、好ましくは５０ｎｍ未満の、より好ましくは４０ｎｍ未満の、さらにより好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズを有する前記流体の有利に分散された液滴を含む製造を有利にも可能にすることができるため特に有利である。
【００４２】
この実施態様に従って使用することができる流体は好ましくは、繰り返し単位（Ｒ１）を含む（パー）フルオロポリエーテルであり、前記繰り返し単位は、主鎖中の少なくとも１つのエーテル結合と少なくとも１つのフッ素原子とを含む（フルオロポリオキシアルキレン鎖）。好ましくは（パー）フルオロポリエーテルの繰り返し単位Ｒ１は、
（Ｉ）−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ３である）；および
（ＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ３である）；および
（ＩＩＩ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；および
（ＩＶ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−；および
（Ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−｛式中、ｊは、０および１から選択される整数であり、Ｚは、ここで上のクラス（Ｉ）〜（ＩＶ）の中から選択される１〜１０個の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖である｝；ならびにそれらの混合物
からなる群から選択される。
【００４３】
（パー）フルオロポリエーテルが、異なるタイプの繰り返し単位Ｒ１を含む場合には、有利には前記繰り返し単位は、フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに分布する。
【００４４】
好ましくは（パー）フルオロポリエーテルは、ここで下の式（Ｉ−ｐ）：
Ｔ１−（ＣＦＸ）ｐ−Ｏ−Ｒｆ−（ＣＦＸ）ｐ’−Ｔ２    （Ｉ−ｐ）
［式中：
−  Ｘのそれぞれは独立して、ＦまたはＣＦ３であり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｐおよびｐ’は、０〜３の整数であり；
−  Ｒｆは、繰り返し単位Ｒ°を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、
（ｉ）−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ３である）、
（ｉｉ）−ＣＦ２−ＣＦＸ−Ｏ−（式中、Ｘは、−Ｆまたは−ＣＦ３である）、
（ｉｉｉ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、
（ｉｖ）−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−、
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−｛式中、ｊは、０および１から選択される整数であり、Ｚは、一般式−ＯＲｆ’Ｔ３の基である（ここで、Ｒｆ’は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルキレン鎖であり、前記繰り返し単位は、Ｘのそれぞれのそれぞれが独立して、ＦまたはＣＦ３である、下記：−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選択され；Ｔ３は、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である｝、ならびにそれらの混合物
からなる群から選択され；
−  互いに同じものかもしくは異なる、Ｔ１およびＴ２は、Ｈ、ハロゲン原子、１つ以上のＨまたはフッ素とは異なるハロゲン原子を任意選択的に含む、Ｃ１〜Ｃ３フルオロアルキル基である］
に従う化合物である。
【００４５】
本発明の方法のある実施形態によれば、本方法は、式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物と、式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物とは異なる少なくとも１つのさらなる乳化剤との混合物の存在下に水性エマルジョン中で重合させる工程を含む。
【００４６】
前記追加の乳化剤の選択は、特に制限されるわけではない。フッ素を含まない乳化剤およびフッ素化乳化剤の両方を、式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物と組み合わせて使用することができる。
【００４７】
より具体的には、式：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｊ（Ｍ＋）ｊ
（式中、Ｒｆ§は、Ｃ３〜Ｃ３０（パー）フルオロアルキル鎖、（パー）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−または−ＳＯ３−であり、Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属イオンから選択され、ｊは、１または２であり得る）
のフッ素化乳化剤［界面活性剤（ＦＳ）］を使用することができる。
【００４８】
界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例として、パーフルオロカルボン酸アンモニウムおよび／またはナトリウム、および／または１つ以上のカルボン酸末端基を有する（パー）フルオロポリオキシアルキレンが挙げられてもよい。
【００４９】
フッ素化界面活性剤の他の例は、米国特許出願公開第２００７０１５８６４号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ）０８．０１．２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６５号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）１８．０１．２００７、米国特許出願公開第２００７０１５８６６号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）１８．０１．２００７、米国特許出願公開第２００７０２５９０２号明細書（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯ）０１．０２．２００７に記載されている（パー）フルオロオキシアルキレン界面活性剤である。
【００５０】
より好ましくは、フッ素化乳化剤［界面活性剤（ＦＳ）］は、
−  ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ’（式中、ｎ１は４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の、より好ましくは６に等しい整数であり；Ｍ＋は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＮＨ４を表す）；
−  Ｔ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ０（ＣＦＸＯ）ｍ０ＣＦ２ＣＯＯＭ’’（式中、ＴはＣｌまたは、ｋが１〜３の整数であり、１つのＦ原子がＣｌ原子で任意選択的に置換されている式ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏのパーフルオロアルコキシド基を表し；ｎ０は、１〜６の範囲の整数であり；ｍ０は、０〜６の範囲の整数であり；Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し；Ｘは、ＦまたはＣＦ３を表す）；
−  Ｆ−（ＣＦ２−ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＲＯ３Ｍ’’’（式中、Ｒは、ＰまたはＳ、好ましくはＳであり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＨを表し；ｎ２は、２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ２＝３である）；
−  Ａ−Ｒｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤（式中、互いに等しいかもしくは異なる、ＡおよびＢは、−（Ｏ）ｐＣＦＸ-ＣＯＯＭ＊であり；Ｍ＊は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、好ましくはＭ＊はＮＨ４を表し；Ｘ＝ＦまたはＣＦ３であり；ｐは、０または１に等しい整数であり；Ｒｆは、Ａ−Ｒｆ−Ｂの数平均分子量が３００〜３，０００、好ましくは５００〜２，０００の範囲にあるような線状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖、または（パー）フルオロポリエーテル鎖である）；
−  Ｒ’ｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｒ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯＭ’（式中、Ｒ’ｆは、カテナリー酸素原子を任意選択的に含む、線状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭ’はＮＨ４を表し；ｒは１〜３であり；Ｌは、二価のフッ素化橋架け基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦＸ−であり、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３である）；
−  Ｒ’’ｆ−（ＯＣＦ２）ｕ−Ｏ−（ＣＦ２）ｖ−ＣＯＯＭ’’（式中、Ｒ’’ｆは、カテナリー酸素原子を任意選択的に含む、線状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｍ’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭ’’はＮＨ４を表し；ｕおよびｖは、１〜３の整数である）；
−  Ｒ’’’ｆ−（Ｏ）ｔ−ＣＨＱ−Ｌ−ＣＯＯＭ’’’（式中、Ｒ’’’ｆは、カテナリー酸素原子を任意選択的に含む、線状もしくは分岐のパーフルオロアルキル鎖であり、Ｑ＝ＦまたはＣＦ３であり、ｔは、０または１であり、Ｍ’’’は、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭ’’’はＮＨ４であり；Ｌは、二価のフッ素化橋架け基、好ましくは−ＣＦ２ＣＦ２−または−ＣＦＸ−であり、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３である）；
−  ならびにそれらの混合物
から選択される。
【００５１】
特定の良好な結果は、式（Ｉ）のハイドロフルオロ化合物とＡ−Ｒｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤との混合物で得られており；前記二官能性界面活性剤Ａ−Ｒｆ−Ｂは、式ＭｚＯＯＣ−ＣＦＸｚ−Ｏ−Ｒｆｚ−ＣＦＸｚ−ＣＯＯＭｚ［式中、Ｍｚは、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭｚはＮＨ４であり；Ｘｚ＝Ｆ，−ＣＦ３であり；Ｒｆｚは、式：−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−；−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−；−（ＣＦＬ０Ｏ）−（式中、Ｌ０＝Ｆ、−ＣＦ３である）；−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚ・ＣＦ２Ｏ）−（式中、ｚ’は、１または２である）；−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−の１つ以上に従う繰り返し単位を含む（パー）フルオロポリエーテル鎖である］に好ましくは従う。
【００５２】
Ｒｆｚは、次の構造：
１）−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−
（式中、ａおよびｂ≧０であり；ａおよびｂが同時に＞０である場合には、ｂ／ａ比は、端が含まれる、０．０１〜１０に一般に含まれる）；
２）ｂ’＞０であり、ｚ’が１または２である、−（ＣＦ２−（ＣＦ２）ｚ・−ＣＦ２Ｏ）ｂ・−；３）−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−（ＣＦＬ０Ｏ）ｔ−（式中、ｒ、ｂおよびｔ≧０であり、Ｌ０＝Ｆ、−ＣＦ３であり；ｒ、ｂおよびｔが同時に＞０である場合には、ｒ／ｂ比は、範囲０．５〜２．０中に典型的には含まれ、かつ、（ｒ＋ｂ）／ｔは、範囲１０〜３０中に含まれる）；
４）−（ＯＣ３Ｆ６）ｒ−（ＯＣＦＬ０）ｔ−ＯＣＦ２−Ｒ＊ｆ−ＣＦ２Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｒ−（ＣＦＬ０Ｏ）ｔ−（式中、Ｒ＊ｆは、１〜４個の炭素原子のフルオロアルキレン基であり；Ｌ０＝Ｆ、−ＣＦ３であり；ｒ、ｔは≧０である）
の１つを好ましくは有する。
【００５３】
最も好ましいＡ−Ｒｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤は、式ＭｚＯＯＣ−ＣＦＸｚ−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦＸｚ−ＣＯＯＭｚ（式中、Ｍｚは、Ｈ、ＮＨ４、Ｎａ、ＬｉまたはＫであり、好ましくはＭｚはＮＨ４であり；Ｘｚ＝Ｆ、−ＣＦ３であり；両方とも＞０である、ａ、ｂは、ｂ／ａが０．３〜１０に含まれ、かつ、界面活性剤の分子量が５００〜２０００に含まれるように選択される）に従う。
【００５４】
この実施態様によれば、前記Ａ−Ｒｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤は、少なくとも１０００の数平均分子量および２５℃で１重量％未満の水への溶解度を有する化合物の中から好ましくは選択される。この選択は、適切な核形成効果を一般に提供し、粒度の微調整が達成されることを可能にする。この目標に向けて、前記Ａ−Ｒｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤は、０．００１〜０．３ｇ／ｌの量で、本発明の重合プロセスの水性媒体中に存在する。この実施態様は、所与の粒度の、たとえばコーティング調合物に好適な、上に詳述されたように、ＶＤＦポリマーの製造に特に有利である。
【００５５】
本発明の方法が、上に詳述されたように、化合物とさらなるフッ素化乳化剤との混合物の存在下で実施される場合には、式（Ｉ）化合物に従ったハイドロフルオロ化合物とさらなる乳化剤とを水相で先ず均一に混合すること、次に重合媒体中の化合物（Ｉ）と前記乳化剤との水性混合物を供給することが好ましいかもしれない。この技法は、さらなるフッ素化乳化剤が水に不十分に溶けるときに特に有利である。したがって、このプレミックスは、式（Ｉ）化合物に従ったハイドロフルオロ化合物を含む水相中の前記追加のフッ素化乳化剤のエマルジョンの製造であって、このエマルジョンが好ましくは５０ｎｍ未満の、好ましくは４０ｎｍ未満の、より好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズを有する前記フッ素化乳化剤の有利に分散された液滴を含む製造を可能にすることができる。
【００５６】
さらに、その上、この実施態様の水性乳化重合は、式（Ｉ）に従ったハイドロフルオロ化合物と式（Ｉ）のフルオロ化合物とは異なる少なくとも１つのさらなる乳化剤との混合物の存在によって水性分散系で安定化されたナノサイズの液滴（５０ｎｍ未満の、好ましくは３０ｎｍ未満の平均サイズ）の形成を典型的には可能にする、上に参照されたように、フッ素化流体の存在下で実施することができる。
【００５７】
化合物（Ｉ）と乳化剤との前記混合物と組み合わせて使用することができるフッ素化流体は、式（Ｉ）に従ったハイドロフルオロ化合物と組み合わせて使用されるのに好適な、上に参照されたものである。
【００５８】
本発明の方法は、本発明の別の目的である、式（Ｉ）に従ったハイドロフルオロ化合物を含むフルオロポリマーの水性分散系を典型的にはもたらす。一般に、重合から直接生じる分散系中のフルオロポリマーの量は、重合条件に依存して３重量％〜約４０重量％で変わるであろう。典型的な範囲は、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５９】
フルオロポリマーの粒度（体積平均径）は典型的には、４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、６０ｎｍ〜約３５０ｎｍの典型的な粒度が好ましい。結果として生じる分散系中の式（Ｉ）に従ったハイドロフルオロ化合物の総量は典型的には、分散系中のフルオロポリマー固形分の量を基準として０．００１〜５重量％である。典型的な量は、０．０１〜２重量％または０．０２〜１重量％であってもよい。
【００６０】
フルオロポリマーは、固体形態のポリマーが望ましい場合には凝固によって分散系から単離されてもよい。また、フルオロポリマーが使用されることになる用途の要件に依存して、フルオロポリマーは、あらゆる熱的に不安定な末端基を安定なＣＦ３−末端基へ転化するためにポストフッ素化されてもよい。
【００６１】
コーティング用途向けには、フルオロポリマーの水性分散系が望ましく、それ故にフルオロポリマーは、分散系から分離するかまたは凝固させる必要がないであろう。たとえば布の含浸でのまたはたとえば調理器具を製造するための金属基材のコーティングでのなどのコーティング用途での使用に好適なフルオロポリマー分散系を得るためには、さらなる安定化界面活性剤を添加することおよび／またはフルオロポリマー固形分をさらに増加させることが一般に望ましいであろう。たとえば、非イオン安定化界面活性剤がフルオロポリマー分散系に添加されてもよい。典型的にはこれらは、フルオロポリマー固形分を基準として１〜１２重量％の量でそれに添加されるであろう。添加されてもよい非イオン界面活性剤の例としては、Ｒ１−Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−Ｒ３（ＮＳ）（式中、Ｒ１は、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２は、３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ３は、水素またはＣ１〜３アルキル基を表し、ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は少なくとも２である）が挙げられる。上式（ＮＳ）において、ｎおよびｍでインデックスを付けられる単位はブロックとして現れてもよいし、またはそれらは交互もしくはランダム配置で存在してもよい。上式（ＮＳ）に従った非イオン界面活性剤の例としては、たとえば、エトキシ単位の数が約１０であるＴＲＩＴＯＮＴＭ  Ｘ  １００またはエトキシ単位の数が約７〜８であるＴＲＩＴＯＮＴＭ  Ｘ  １１４などのブランド名ＴＲＩＴＯＮＴＭで商業的に入手可能なエトキシル化ｐ−イソオクチルフェノールなどのアルキルフェノールオキシエチレートが挙げられる。もっとさらなる例としては、上式（ＮＳ）中のＲ１が４〜２０個の炭素原子のアルキル基を表し、ｍが０であり、そしてＲ３が水素であるものが挙げられる。その例としては、約８個のエトキシ基でエトキシル化されたイソトリデカノール、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨからＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）Ｘ０８０として商業的に入手可能であるものが挙げられる。親水性部分がエトキシ基とプロポキシ基とのブロックコポリマーを含む式（ＮＳ）に従った非イオン界面活性剤は、同様にうまく使用され得る。そのような非イオン界面活性剤は、商品名ＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ  ４０およびＧＥＮＡＰＯＬ（登録商標）ＰＦ  ８０でＣｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから商業的に入手可能である。
【００６２】
分散系中のフルオロポリマー固形分の量は、３０〜７０重量％の量まで必要に応じてまたは要望通りに濃縮されてもよい。限外濾過および熱濃縮などの、公知の濃縮法のいずれが用いられてもよい。
【００６３】
さらに本発明の目的は、上に記載されたように、式（Ｉ）に従った少なくとも１つのハイドロフルオロ化合物を含むフルオロポリマー分散系である。
【００６４】
前記フルオロポリマー分散系は、本発明の方法によって典型的には得られる。
【００６５】
本発明のフルオロポリマー分散系中の式（Ｉ）に従ったハイドロフルオロ化合物の濃度は、従来の技術に従って、必要ならば、低下させることができる。米国特許第４，３６９，２６６号明細書（ＨＯＥＣＨＳＴ  ＡＧ）１８．０１．１９８３に記載されているように、浸透リサイクル、非イオン界面活性剤の存在下でイオン交換樹脂での処理（欧州特許出願公開第１１５５０５５  Ａ号明細書（ＤＹＮＥＯＮ  ＧＭＢＨ）２１．１１．２００１に記載されているように）と組み合わせた限外濾過、アニオン界面活性剤（欧州特許出願公開第１６７６８６８  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）０５．０７．２００６に例示されているように）、または高分子電解質（欧州特許出願公開第１６７６８６７  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ）０５．０７．２００６）に教示されているように）を挙げることができる。
【００６６】
本発明はしたがってまた、式（Ｉ）に従ったハイドロフルオロ化合物の、それを含むフルオロポリマー分散系からの回収方法に関する。本方法は、フルオロポリマー分散系を固体吸着材、典型的にはイオン交換樹脂、好ましくはアニオン交換樹脂と接触させる工程を好ましくは含み；式（Ｉ）に従ったハイドロフルオロ化合物は、固体吸着材上へ（少なくとも部分的に）有利に吸着される。式（Ｉ）に従ったハイドロフルオロ化合物は、溶出、熱脱着などの、標準的な技術によって固体吸着材から効率的に回収することができる。特にアニオン交換樹脂からの、溶出の場合には、式（Ｉ）に従ったハイドロフルオロ化合物は、酸性溶液での溶出によって回収することができる。典型的には、酸および水混和性有機溶媒を含む水性媒体を、この目標に向けて使用することができる。水中の無機酸とアルコールとの混合物が特に有効である。式（Ｉ）に従ったハイドロフルオロ化合物は、とりわけ結晶化、蒸留（たとえばエステルの形態下に）などの、標準的な方法によってそのような液相からとりわけ回収することができる。
【００６７】
また、上に詳述されたように式（Ｉ）に従ったハイドロフルオロ化合物およびその製造方法が、本発明の他の目的である。
【実施例】
【００６８】
本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない、次の実施例に関連してより詳細に今説明される。
【００６９】
調製例１
ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ（Ｐ３）の合成
工程１．Ａ−ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ（化合物Ｐ１）の合成
本化合物は、本明細書で下のスキームに従って合成した：
2014519501.tif 000004
４７ｇのエチレンカーボネートおよび８０ｇの１，１，１−トリフルオロエタノール（エチレンカーボネートの１．５モル過剰に相当する）を含む溶液を、４時間の間１５０℃で２００ｍｌのテトラグライム中で０．１モル当量のＮａＯＨの存在下で反応させた。標的生成物を１００モル％の選択率および８６モル％の収率で得た。生成物をさらに蒸留によって精製して、７６％モル収率で、ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ（Ｐ１）を得た。
【００７０】
工程１．Ｂ−ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ（化合物Ｐ３）の合成
本化合物は、本明細書で下のスキームに従って合成した：
2014519501.tif 000005
１モル当量の化合物Ｐ１を、１．７Ｍに等しい濃度を達成するための容積のＣＨ２Ｃｌ２に懸濁させた、０．９９当量のＮａＨの懸濁液に滴加した。水素の発生が終わるとすぐに、化合物Ｐ１の塩を、１時間減圧（４０ｍｍＨｇ）下に４０℃でＣＨ２Ｃｌ２を蒸発させることによって単離した。この塩を、１．５Ｍの濃度を有する溶液を得るために無水ダイグライム可溶化し；この溶液を０℃に冷却し、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（化合物Ｐ２）をゆっくり加えた。反応混合物を室温に戻るに任せ、３時間攪拌下に維持した。反応混合物を次に水でリンスし、エステルＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ３の油状残渣を６２モル％収率で単離した。
【００７１】
前記エステルを、６０分間水性ＮａＯＨ（２モル当量）で、９０℃で直接加水分解し；塩基性ｐＨ（ｐＨ約１４）を有する反応混合物を、遊離アルコールＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨを取り除くために減圧（３０ｍｍＨｇ）下に６０℃での蒸発にかけた。次に、残留物を、８０℃で１時間５モル当量のＨＣｌを含む水中で酸性化した。混合物を次に、等容積のジエチルエーテルで５回抽出した。合わせた有機相を蒸発させてＰ２に対して４７モル％収率で化合物Ｐ３を残留物として得た。
【００７２】
調製例２
ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ（Ｑ４）の合成
工程２．Ａ−Ｃｌ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｃｌ（化合物Ｑ１）の合成
本化合物Ｑ１は、本明細書で下のスキームに従って合成した：
2014519501.tif 000006
冷媒（−７８℃に維持された）、磁気攪拌機および−５℃に維持された滴加漏斗を備えたＰＴＦＥフラスコに、ダイグライムとＣｌ−（ＣＨ２）４−ＯＨとの混合物を、１Ｍのクロロアルコールの濃度を有するように導入した。２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（Ｑ２）を次に滴加し；この添加の終わりに、反応混合物を９０〜１００℃に加熱した。３２．５時間後に、Ｑ２の転化は完了した。炭酸ナトリウムを、ＭｇＳＯ４の存在下で、（反応混合物中のＮＭＲによって分光学的に測定されるような）ＨＦに対して１．５当量の量で加えた。油状残渣を次に真空下に濾過し；分離された固形分をさらにジエチルエーテルでリンスし、有機抽出物を蒸発させ；残留物を油状濾液と組み合わせてダイグライム溶液として化合物Ｑ１を得た。化合物Ｑ１の収率は、Ｑ２を基準として、約６０モル％であることが分かった。
【００７３】
工程２．Ｂ−ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ（化合物Ｑ４）の合成
本化合物Ｑ４は、本明細書で下のスキームに従って合成した：
2014519501.tif 000007
本明細書で上の工程２．Ａから得られるような、化合物Ｑ１を含有するダイグライム溶液を、ダイグライム中の２モル当量の１，１，１−トリフルオロエタノールに滴加し、混合物を１３０℃で１０時間反応させ、その間に白色沈澱物が形成された。この沈澱物を遠心分離によって分離し、ジエチルエーテルでリンスし、前記ジエチルエーテルの蒸発後に、Ｑ１に対して９０％収率で、化合物Ｑ３をダイグライム中の溶液として得た。
【００７４】
そのような溶液を次に、０℃で、硫酸（９６％）で１のｐＨに酸性化し、ダイグライムを除去するために３容積の水で抽出した。化合物Ｑ３の油状残渣を次に、３．５時間９．５〜１０のｐＨでおよび５０〜６０℃の温度で、２．２当量のＮａ２ＣＯ３で加水分解した。結果として生じる均一な溶液を次に、約０．５のｐＨにＨＣｌで酸性化した。油沈澱物が得られ、それを、ダイグライム残渣を取り除くために水でさらに抽出した。生成物Ｑ４をそのときＱ２に対して４５モル％収率で単離した。
【００７５】
調製例３
ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ（Ｒ３）の合成
工程３．Ａ−ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＨ（化合物Ｐ１）の合成
本化合物は、調製例１の工程１．Ａで詳述されたように合成した。
【００７６】
工程３．Ｂ−ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ（化合物Ｒ３）の合成
本化合物は、本明細書で下のスキームに従って合成した：
2014519501.tif 000008
ＮａＨ（０．９９当量）を、１．４Ｍの濃度を与えるような容積のダイグライムに懸濁させた。この混合物を０℃に冷却し、１当量の化合物Ｐ１を、温度が５〜６℃を超えるのを回避しながらゆっくり滴加した。反応は、定量的収率で、２．５時間後に完了した（さらなるＨ２発生まったくなし）。そのように塩化した化合物Ｐ１をオートクレーブに移し、真空下に−７８℃に冷却し；４．５モル当量のジメチルカーボネート（Ｒ１）および２．５当量のテトラフルオロエチレンを次に、冷却された反応器に導入し、それを次に室温まで暖まるがままにし、次に５０℃で１５時間加熱した。化合物（Ｐ１）のナトリウム塩の転化率は約９８モル％であることが分かった。粗反応混合物は、上に詳述されたような化合物（Ｒ２）を、ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮａ、ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｈ、ＣＨ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３およびＣＨ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＮａと混合して含むことが分かった。この粗混合物を０℃に冷却し、ｐＨ＝１までＨ２ＳＯ４で酸性化し；酸性化混合物を次に、ダイグライムのほとんどを取り除くために水で抽出した。残留油を次に、残留ジメチルカーボネートを分解によって取り除くために９０℃にてＨＣｌで酸性化した。化合物（Ｒ２）の酸性加水分解はまったく観察されなかった。油を次に、脱炭酸を制限するように、２０〜２５℃で２．５時間水中の２．１モル当量のＫ２ＣＯ３で加水分解した。−ＣＦ２Ｈ末端基の全化合物をとりわけ含む、有機相を除去した。水相を次に、Ｒ３（ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ）の沈澱を達成するために、０．５のｐＨまでＨＣｌ水で酸性化し；水相をＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出し、合わせた有機抽出物を、溶媒の蒸発後に、沈澱固体Ｒ３と組み合わせた。水相に優先的に残っている、ＣＨ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨの除去は、７０〜９０℃の温度で真空（０．６ミリバール）下での分別蒸留によって完了した。化合物Ｒ３を、Ｐ１に対して４１モル％の収率で、９９．５％純度で単離した。
【００７７】
調製例４
ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ（Ｓ５）の合成
工程４．Ａ−ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−ＯＨ（Ｓ２）の合成
化合物Ｓ２は、本明細書で下のスキームに従って合成した：
2014519501.tif 000009
１，１，１−トリフルオロエタノールを過剰のＮａで塩化し；塩化アルコールを次に、２．５Ｍの濃度を得るようにダイグライムに溶解させた。そのように得られた溶液を１２０℃で加熱し、１当量の化合物Ｓ１を滴加した。Ｓ１の転化は５時間反応後に完了した。化合物Ｓ２を、反応混合物を粗容積よりも２．２倍多い容積の水に可溶化することによって単離した。次に混合物を、約１〜２のｐＨまでＨＣｌ水で酸性化した。化合物Ｓ２はニート分離で沈澱し；水相をＣＨ２Ｃｌ２でさらに抽出し、合わせた有機相を水でリンスし、ＭｇＳＯ４で乾燥させ；溶媒の蒸発後に、残留物を沈澱生成物に加えて９８．０％収率でＳ２を得た。
【００７８】
工程４．Ｂ−ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ（Ｓ５）の合成
化合物（Ｓ５）は、調製例３のセクション工程３．Ｂで詳述されたような手順に従って、しかしヒドロキシル化合物Ｐ１の代わりにヒドロキシル化合物Ｓ２を出発原料として使用して、本明細書で下のスキームに従って合成した：
2014519501.tif 000010
化合物Ｓ２の転化は、８１．４モル％であることが分かり；Ｓ２に対して化合物Ｓ５の全収率は、（ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｈをもたらす脱炭酸現象のために）７７．４％の選択率で、６３モル％であることが分かった。それにもかかわらず、精製は、（Ｓ２に関して）約４５％の最終収率の純Ｓ５を与えた。
【００７９】
調製例５
ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）８−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ（Ｔ５）の合成
工程５．Ａ−ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）８−ＯＨ（Ｔ２）の合成
化合物Ｔ２は、本明細書で上の調製例４の工程４．Ａで詳述されたような手順に従って、しかし化合物Ｓ１の代わりに化合物Ｔ１を使用して、そして６時間後にそれの完全な転化を達成して、本明細書で下のスキームに従って合成した：
2014519501.tif 000011
化合物Ｔ２は、９０％収率および１００％選択率で得られた。
【００８０】
工程５．Ｂ−ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）８−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＯＨ（Ｔ５）の合成
化合物（Ｔ５）は、調製例４のセクション工程４．Ｂでの化合物Ｓ５の製造について詳述されたものと同じ手順に従って、しかし化合物Ｓ２の代わりに化合物Ｔ２を使用して、本明細書で下のスキームに従って合成した：
2014519501.tif 000012
化合物Ｔ２の転化率は８０．３モル％であることが分かり；Ｔ２に対して化合物Ｔ５の全収率は、（ＣＦ３−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）８−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｈをもたらす脱炭酸現象のために）７０．６％の選択率で、５６．７モル％であることが分かった。それにもかかわらず、精製は、（Ｔ２に関して）約４０％の最終収率の純Ｔ５を与えた。
【００８１】
重合例６
パドル攪拌機を備えた、７．５リットルのステンレス鋼水平反応に、フルオロ界面活性剤の濃度が反応器の水相中で１．０ｇ／Ｌであるように合計５．３７５ｋｇの脱イオン水とＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ（調製例１から得られた生成物Ｐ３）のアンモニウム塩の水溶液とを装入した。さらに、４ｇの５０〜６０℃で溶融する炭化水素ワックスを加えた。反応器を密封し、１００℃に攪拌しながら加熱し、次に２分間反応器から水蒸気および空気をガス抜きすることによって脱気した。反応器を次に１２２．５℃に加熱した。反応器圧力を６５０ｐｓｉｇ（４４．８バール）にするのに十分なフッ化ビニリデンモノマーを、シリンダーから導入した。次に２４．４ｍＬのジ−第三ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）を、重合反応を開始させるために反応器へポンプ送液した。おおよそ１５分の誘導期の後に、反応器圧力がわずかに低下し、開始を示唆した。フッ化ビニリデンを次に、反応器ジャケットを通して水およびエチレングリコールをポンプ送液することによって反応器温度を１２２．５℃に維持しながら、反応器圧力を６５０ｐｓｉｇ（４４．８バール）に維持するために必要とされるように連続的に加えた。合計１３０８ｇのフッ化ビニリデンを反応器に供給した、約１８０分後に、モノマー供給を停止した。その時点で、反応器を冷却し、未反応フッ化ビニリデンをガス抜きし、ラテックスを反応器から流し出した。結果として生じたラテックスは、レーザー光散乱によって分析され、２４４ｎｍの平均ラテックス粒度を有することが分かった。
【００８２】
重合例７
反応器の水相中での０．７ｇ／ＬへのＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨアンモニウム塩濃度の低下および１．２ｇ／Ｌの濃度での１−オクタンスルホン酸ナトリウムの添加を除けば、実施例６の重合手順に従った。合計２２９８ｇのフッ化ビニリデンを反応器に供給した、約３１５分後に、モノマー供給を停止した。収率を最大にするために、本システムを、反応器圧力が約１５０ｐｓｉｇ（１０．３バール）に低下するまで反応を続けるに任せた。その時点で、反応器を冷却し、未反応フッ化ビニリデンをガス抜きし、ラテックスを反応器から流し出した。結果として生じたラテックスは、２８６ｎｍの平均粒度を有することが分かった。
【００８３】
重合例８
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ（調製例３から得られた生成物Ｒ３）のアンモニウム塩を反応器の水相中で１．０ｇ／Ｌの濃度で使用したことを除いて、実施例６の重合手順に従った。合計１３７２ｇのフッ化ビニリデンを反応器に供給した、約２５２分後に、モノマー供給を停止した。その時点で、反応器を冷却し、未反応フッ化ビニリデンをガス抜きし、ラテックスを反応器から流し出した。［注：ラテックスは、ポリマーの約９２％が凝固および懸濁ポリマー形成のために失われる状態で非常に不安定であった。ポリマーの粒度または他の有用な特性を測定することは可能ではなかった。］
【００８４】
重合例９
反応器の水相中でＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨアンモニウム塩濃度を２．０ｇ／Ｌに増加させ、そして１８００の平均分子量の式ＨＯＯＣ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−ＣＦ２ＣＯＯＨの二官能性パーフルオロポリエーテルカルボン酸を１０ｍｇ／Ｌで添加したことを除いて、実施例８の重合手順に従った。合計１８９０ｇのフッ化ビニリデンを反応器に供給した、約２４４分後に、モノマー供給を停止した。その時点で、反応器を冷却し、未反応フッ化ビニリデンをガス抜きし、ラテックスを反応器から流し出した。
【国際調査報告】
2014519501.tif 000015
2014519501.tif 000016