(57)【要約】  本開示は、第１のポリマー層と、第２のポリマー層と、第１のポリマー層と第２のポリマー層との間のナノ構造化炭素材料層とを含む膜積層体を提供する。ある実施形態では、ナノ構造化炭素材料層は、１種以上のプロトン伝導性材料がインターカレートされた、または１種以上の固体超強酸粒子でコーティングされた複数のナノ構造化炭素材料を含む。いくつかの他の実施形態では、第１のポリマー層および第２のポリマー層は、プロトンを輸送することができる。本明細書に記載される膜は、燃料電池および電解槽におけるポリマー電解質膜として使用することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリマー層と、
第２のポリマー層と、
前記第１のポリマー層と前記第２のポリマー層との間のナノ構造化炭素材料層と、
を備え、
前記ナノ構造化炭素材料層が、１種以上のプロトン伝導性材料で化学的に修飾されるか若しくはインターカレートされた、又は、１種以上の固体超強酸粒子でコーティングされた複数のナノ構造化炭素材料を含む、ことを特徴とする膜積層体。
【請求項２】
前記第１のポリマー層および前記第２のポリマー層は、プロトンを輸送することができる、請求項１に記載の膜積層体。
【請求項３】
前記ナノ構造化炭素材料層は、カーボンナノチューブを含む、請求項１の膜積層体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、当該カーボンナノチューブ間にインターカレートされたプロトンを含み、前記プロトンは可動性である、請求項３に記載の膜積層体。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ間にインターカレートされた対アニオン(counter anion)を更に含み、前記対アニオンは、前記プロトンより可動性が低い、請求項４に記載の膜積層体。
【請求項６】
プロトンおよび対アニオンがインターカレートされた前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブを１種以上の超強酸に曝露することによって調製される、請求項５に記載の膜積層体。
【請求項７】
前記第１のポリマー層、前記第２のポリマー層、または前記第１および第２のポリマー層の両方が、イオン伝導性ポリマーを含む、請求項１に記載の膜積層体。
【請求項８】
前記イオン伝導性ポリマーは、イオン伝導性基で誘導体化されたフルオロポリマーを含む、請求項７に記載の膜積層体。
【請求項９】
前記イオン伝導性ポリマーは、疎水性領域および親水性領域を備える、請求項７に記載の膜積層体。
【請求項１０】
前記第１のポリマー層、前記第２のポリマー層、または前記第１および第２のポリマー層の両方が、水和されることが可能であってそれ故プロトンを輸送することができる細孔を備えたナノ多孔性ポリマーを含む、請求項１に記載の膜積層体。
【請求項１１】
前記ナノ多孔性ポリマーの平均細孔径は、約１〜約１００ｎｍである、請求項１０に記載の膜積層体。
【請求項１２】
前記ナノ多孔性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ガラス繊維膜、若しくはこれらのコポリマー、又は、これらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の膜積層体。
【請求項１３】
前記ナノ多孔性ポリマーの前記細孔は、水による湿潤を促進するように化学的または物理的に修飾されている、請求項１０に記載の膜積層体。
【請求項１４】
前記ナノ構造炭素材料は、カーボンナノチューブ、非晶質ナノ構造炭素、フラーレン、ナノ構造化カーボンブラック、フラーレンブラックナノ相黒鉛、又は、これらの組み合わせを含む、請求項１に記載の膜積層体。
【請求項１５】
前記カーボンナノチューブは、１種以上の固体超強酸粒子でコーティングされている、請求項３に記載の膜積層体。
【請求項１６】
請求項１に記載の膜積層体を備える、燃料電池。
【請求項１７】
請求項１に記載の膜積層体を備える、電解槽。
【請求項１８】
プロトンを輸送するのに使用するための膜積層体を形成する方法であって、
第１のポリマー層を提供することと、
ナノ構造化炭素材料層を提供することと、
第２のポリマー層を提供することと、
を含み、
前記ナノ構造化炭素材料層が、前記第１のポリマー層と前記第２のポリマー層との間にあり、
前記ナノ構造化炭素材料層が、１種以上のプロトン伝導性材料がインターカレートされた、又は固体超強酸粒子でコーティングされた複数のナノ構造化炭素材料を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記第１のポリマー層および前記第２のポリマー層は、プロトンを輸送することができる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノ構造化炭素材料層は、カーボンナノチューブを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記カーボンナノチューブを１種以上の超強酸に曝露することを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１のポリマー層、前記第２のポリマー層、または前記第１および第２のポリマー層の両方が、イオン伝導性ポリマーを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１のポリマー層、前記第２のポリマー層、または前記第１および第２のポリマー層の両方が、プロトンを輸送することができる細孔を備えたナノ多孔性ポリマーを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記ナノ構造炭素材料は、カーボンナノチューブ、非晶質ナノ構造炭素、フラーレン、ナノ構造化カーボンブラック、フラーレンブラックナノ相黒鉛、又は、これらの組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
プロトンを輸送するのに使用するための膜積層体を形成する方法であって、
複数のナノ構造化炭素材料と、１種以上のプロトン伝導性材料とを含む膜層を提供することと、
前記ナノ構造化炭素材料上にポリマー材料のコンフォーマルコーティング(conformal coating)を提供することと、
を含む、方法。
【請求項２６】
ポリマー材料の前記コンフォーマルコーティングは、プロトンを輸送することができる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ナノ構造化炭素材料は、カーボンナノチューブを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記１種以上のプロトン伝導性材料は、超強酸を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ナノ構造炭素材料は、カーボンナノチューブ、非晶質ナノ構造炭素、フラーレン、ナノ構造化カーボンブラック、フラーレンブラックナノ相黒鉛、又は、これらの組み合わせを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記ナノ構造化炭素材料上のポリマーの前記コンフォーマルコーティングは、化学蒸着重合（ＣＶＤ−Ｐ）プロセスによって得られる、請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記ナノ構造化炭素材料は、不活性支持体による補強によって機械的に強化される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記不活性支持体は、ガラス、ポリマー織布、ポリマー膜、又は、これらの組み合わせを含む、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、２０１１年８月４日に出願された米国特許仮出願第６１／５１５２０７号に対する優先権を主張するものであり、これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［技術分野］
本開示は、燃料電池に関し、特にプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に関する。具体的に、本開示は、改良されたプロトン交換膜（ＰＥＭ）に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー電解質膜などのＰＥＭは、アノードとカソードとの間でプロトンを輸送するために利用される。市販の従来のＰＥＭは一般的に、アイオノマー、通常、スルホン酸基等のイオン性部分を担持するペンダントを持つフルオロポリマー骨格を有するポリマーからなる。利用可能な多くの変形形態および商品がある。市販のＰＥＭの周知の例のうちの１つがＮＡＦＩＯＮである。
【０００４】
典型的に、フルオロポリマー系ＰＥＭは、より短い動作寿命および８０℃前後のより低い動作温度につながる多くの故障モードに直面し、それ故一酸化炭素中毒を生じやすい。重大な故障モードとしては、浸水等の水管理問題、ドライアウト、生じる熱の放熱不良、ピンホールまたは破裂等の機械的故障、および濃度分極から生じる電気浸透抗力が挙げられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ＰＥＭ燃料電池または電解槽においてプロトンを輸送するのに使用するための膜積層体が記載される。ある実施形態では、第１のポリマー層と、第２のポリマー層と、第１のポリマー層と第２のポリマー層との間のナノ構造化炭素材料層とを含む膜積層体が記載される。
【０００６】
プロトンを輸送するのに使用するための膜積層体を形成する方法が記載される。ある実施形態では、本方法は、第１のポリマー層を提供することと、ナノ構造化炭素材料層を提供することと、第２のポリマー層を提供することとを含む。ある実施形態では、ナノ構造化炭素材料層は、第１のポリマー層と第２のポリマー層との間にある。
【０００７】
ある実施形態では、ナノ構造化炭素材料層は、１つ以上の酸、超強酸、またはプロトン伝導性材料で化学的に修飾されるか、もしくはそれがインターカレートされた、または１つ以上の固体超強酸粒子でコーティングされた複数のナノ構造化炭素材料を含む。
【０００８】
ある実施形態では、第１のポリマー層および第２のポリマー層は、プロトンを輸送することができる。
【０００９】
ある実施形態では、ナノ構造化炭素材料層は、カーボンナノチューブを含む。
【００１０】
ある実施形態では、カーボンナノチューブは、固定化されるカーボンナノチューブ間にインターカレートされたアニオンを含み、対応するプロトンは、可動性である。
【００１１】
ある実施形態では、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ間にインターカレートされた対アニオンをさらに含み、対アニオンは、プロトンより可動性が低い。
【００１２】
ある実施形態では、プロトンおよび対アニオンがインターカレートされたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブを１つ以上の超強酸に曝露することによって調製される。
【００１３】
ある実施形態では、第１のポリマー層、第２のポリマー層、または第１および第２のポリマー層の両方が、イオン伝導性ポリマーを含む。
【００１４】
ある実施形態では、イオン伝導性ポリマーは、イオン伝導性基で誘導体化されたフルオロポリマーを含む。
【００１５】
ある実施形態では、イオン伝導性ポリマーは、疎水性領域および親水性領域を含む。
【００１６】
ある実施形態では、第１のポリマー層、第２のポリマー層、または第１および第２のポリマー層の両方が、水和されることが可能であり、それ故プロトンを輸送することができる細孔を備えるナノ多孔性ポリマーを含む。
【００１７】
ある実施形態では、細孔径は、約１〜約１００ｎｍである。
【００１８】
ある実施形態では、ナノ多孔性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ガラス繊維膜、これらのコポリマー、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００１９】
ある実施形態では、ナノ構造炭素材料は、カーボンナノチューブ、非晶質ナノ構造炭素、フラーレン、ナノ構造化カーボンブラック、フラーレンブラックナノ相黒鉛、またはこれらの組み合わせを含む。
【００２０】
ある実施形態では、カーボンナノチューブは、１つ以上の固体超強酸粒子でコーティングされる。
【００２１】
ある実施形態では、本明細書に記載される膜積層体を含む燃料電池が記載される。
【００２２】
ある実施形態では、本明細書に記載される膜積層体を含む電解槽が記載される。
【００２３】
ある実施形態では、本方法は、ナノ構造化炭素材料の化学的修飾（本明細書に記載される通りの）と、それに続いて、イオン伝導性ポリマー材料を均一かつ共形に（コンフォーマルに、conformally）コーティングすることとを含む。
【００２４】
ある実施形態では、ＮＡＦＩＯＮなどのイオン伝導性ポリマーで化学的に修飾されたカーボンナノチューブ材料の共形コーティング（コンフォーマルコーティング、conformal coating）は、化学蒸着重合（ＣＶＤ−Ｐ）プロセスによって達成されてもよい（例えば、ＧｌｅａｓｏｎらのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２２，Ｐｐ．１９９３−２０２７，２０１０を参照）。
【００２５】
ある実施形態では、化学的に修飾されたカーボンナノチューブのネットワークは、不活性基質、ポリマーもしくはガラス繊維などの織布もしくは不織布、または布地で補強されてもよい。
【００２６】
本開示は、単に図解の目的で提示されるのであって、限定されることを意図するものではない、以下の図を参照しながら記載される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】典型的な従来のプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）（１００）の分解図を示す。
【図２】単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）（２００）の小束（２１０）の概略断面図を示す。個別のＳＷＣＮＴ（２００）によって形成される六方格子は、三角形の空所（２２０）に１つ以上のインターカレート種（２４０および／または２５０）がインターカレートされる。インターカレーションプロセスは、ある実施形態に従って個別のＳＷＣＮＴ（２００）間の間隔を拡張することができる。
【図３】ある実施形態に従って硬性固体基板上の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の典型的な緻密フィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られた画像（３００）を示す。
【図４】プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に用いられる化学的に修飾もしくはインターカレートされたＣＮＴ層またはフィルム（４２０）の概略図を示す。インターカレートまたは化学的に修飾されたＣＮＴは、プロトンの自由な動きを支持し、プロトン貯留部および固有の可動性強化（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ  ａｎｄ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ）（ＰＲＩＭＥ）積層体（４００）の一部として機能する。ＣＮＴ層またはフィルム（４２０）は、ある実施形態に従って４１０および４３０としてそれぞれ表示されるポリマー層によって両側に挟まれる。４１０、４２０、および４３０の組み合わせは、ある実施形態に従って修飾されたプロトン交換膜（ＰＥＭ）積層体またはＰＲＩＭＥ積層体（４００）を形成する。
【図５】ある実施形態に従って図４に示されるＰＲＩＭＥ積層体（４００）を製造する方法を示す概略図を示す。
【図６】ある実施形態に従って図４に示されるＰＲＩＭＥ積層体（４００）を製造する代替方法を示す。
【図７】ある実施形態に従ってＮＡＦＩＯＮなどのアイオノマーポリマー間に挟まれたＣＮＴ−ポリマー界面（７００）の例示的な側断面図および横断面図の概略図を示す。
【図８】ある実施形態に従って非アイオノマーの多孔質ポリマー膜によって挟まれたＣＮＴ−ポリマー界面（８００）の例示的な側断面図および横断面図の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
燃料として水素を使用する従来のＰＥＭＦＣ（１００）の分解図が図１に示される。ＰＥＭＦＣは、水素燃料ガス用の入口／出口（Ｉ／Ｏ）流動プレート（１１０）と、酸素側用の類似のガス流プレート（１２０）とを含む。それはまた、ガス拡散層と、図示されるようにアノード側（１３０）およびカソード側（１４０）のための触媒支持層とを含む。水素側用のガス流路（１５０）および酸素側用のガス流路（１６０）のためのガス流路がそれに応じて表示される。
【００２９】
流路（１５０）を通ってアノード側に入る燃料水素ガスは、イオン化されて、アノード（１３０）の触媒表面上でプロトンおよび電子になる。プロトンは、ＰＥＭ（１７０）を通って輸送され、カソード（１４０）に達する。アノードから離れる電子は、外部負荷（図示せず）を通じて移動して、カソードに達し、電子は、カソード側上の流路（１６０）を通って酸化剤として供給される酸素／空気と反応し、酸化物アニオンを形成する。カソードに達するプロトンは、カソードで生成される酸化物イオンと反応して、水を形成する。ＰＥＭ（１７０）は、プロトンがアノードからカソードに移動するための輸送媒体として機能する。
【００３０】
本開示は、改良されたＰＥＭ材料を提供する。ある実施形態では、改良されたＰＥＭ材料は、単一層または異なる材料の積層体として提供されてもよい。例えば、改良されたＰＥＭ材料は、ナノ構造化材料を含有するフィルムに隣接する第１のポリマー層と、それに続く第２のポリマー層またはフィルムとを含むサンドイッチ構造または積層体を含んでもよい。このような改良されたＰＥＭ材料はまた、本開示ではプロトン貯留部および固有の可動性強化（ＰＲＩＭＥ）積層体とも称される。あるいは、ＰＲＩＭＥ積層体は、改質型ＰＥＭ積層体またはＰＲＩＭＥ層と称されてもよい。
【００３１】
本開示は、ポリマー膜と、化学的に修飾されたナノ構造化炭素材料（ＮＣＭ）の層とを含むＰＲＩＭＥ積層体を提供する。
【００３２】
合成ＮＣＭは、プロトン伝導性材料として機能するように化学的に修飾されてもよい。このような化学的修飾は、超強酸などのプロトン伝導性種とのＮＣＭのインターカレーションを伴ってもよい。ある実施形態では、このような化学的修飾は、化学的部分がプロトンを放出し得るイオン性基（例えば、−ＣＯＯＨ、ＳＯＯＯＨ、ＰＯＯＯＨなど）を含有する、ＮＣＭの共有結合または非共有結合の化学誘導体化をさらに含むことができる。
【００３３】
本明細書で使用されるとき、「インターカレーション」は、ホスト材料間に挿入される材料がホスト材料の平均格子間隔を変更することを指す。ある実施形態では、インターカレーションは、電荷中性ホスト種（例えば、黒鉛）または荷電されたギャラリーまたは間隔を有するホスト種（例えば、粘土）のいずれかで生じることができる。例えば、ある実施形態では、インターカレーションは、ＳＷＣＮＴの束に見られるものなど、個別のＮＣＭ間の外部種の挿入を指す。
【００３４】
また、本明細書で使用されるとき、「プロトン」は、Ｈ＋、カチオンなどの正電荷の種を指す。
【００３５】
好適なプロトン伝導性種は、ＮＣＭにインターカレートすることができ、かつ自由に移動するプロトンを生成する１つ以上のイオン性プロトンを含む任意の化学種を含む。例えば、Ｂｒｏｎｓｔｅｄ（ブレンステッド）超強酸、Ｌｅｗｉｓ（ルイス）超強酸、または共役Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｅｗｉｓ超強酸などの様々な階級に入る超強酸が利用されてもよい。
【００３６】
Ｂｒｏｎｓｔｅｄ超強酸は、酸性度が１００％硫酸または１００％リン酸のものと同じまたはそれを超える酸を含む。Ｂｒｏｎｓｔｅｄ超強酸のいくつかの例としては、数ある中でもクロロ硫酸、過塩素酸、フルオロ硫酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、およびペルフルオロアルカンスルホン酸が挙げられる。
【００３７】
Ｌｅｗｉｓ超強酸の例としては、数ある中でも五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、五フッ化ニオブ、および五フッ化タンタルが挙げられる。Ｌｅｗｉｓ超強酸がプロトンを有しない場合があるが、水の存在下でプロトンを生成することができる場合があることに留意されるべきである。
【００３８】
共役Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｅｗｉｓ超強酸の例としては、数ある中でも発煙硫酸（硫酸を含有するＳＯ３）または多硫酸、ポリリン酸−発煙硫酸の混合物、ホウ酸−硫酸の混合物、フルオロ硫酸−五フッ化アンチモンが挙げられ、共役Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ酸の例としては、数ある中でもＨＢｒ：ＡｌＢｒ３およびＨＣｌ：ＡｌＣｌ３が挙げられる。
【００３９】
米国特許第７，２８８，２３８号で論述され、この内容はその全体が参照により本明細書に組み込まれる、様々な超強酸が利用されてもよい。
【００４０】
好適なＮＣＭとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、非晶質ナノ構造化炭素、フラーレン、ナノ構造化カーボンブラックの様々な形態、フラーレンブラックナノ相黒鉛粒子、または異なる割合の上記の組み合わせを含有する組成物が挙げられる。
【００４１】
ＣＮＴは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、または２層以上もしくは組成物が異なる割合の上記の組み合わせを含有する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の集団を指す。
【００４２】
ＣＮＴはまた、カーボンナノチューブの合成、精製、または分散中に形成される黒鉛状炭素のナノ粒子または非晶質炭素不純物の他の形態など、非チューブ状炭素質不純物を含んでもよい。ＣＮＴはまた、カーボンナノチューブの成長に使用される触媒材料から生じる鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属不純物の検出可能なレベルを含むことができる。
【００４３】
所定の種類のカーボンナノチューブに具体的に言及しない限り、以下の説明における用語ＣＮＴは、種々の微量金属純度および他の非チューブ状炭素質不純物とともにカーボンナノチューブまたはそれらの組み合わせの種類のうちのいずれかを指す。
【００４４】
ＣＮＴは、アーク放電方法、レーザーオーブン方法、化学蒸着方法（ＣＶＤ）、浮遊触媒ＣＶＤ、高圧一酸化炭素方法（ＨｉＰｃｏ）、または燃焼合成によるものを含む任意の方法によって合成されてもよい。
【００４５】
ＣＮＴは、長さ、直径、束の直径、および束の長さに関して狭くまたは広く分散される任意の長さであってもよい。
【００４６】
以下の説明では、本開示は、あらゆる厚さ、大きさ、または形状のＣＮＴの不織マットに対応するＣＮＴ層、ＣＮＴフィルム、またはＣＮＴ膜に言及する。
【００４７】
ある実施形態では、個別のＣＮＴは、０．６ｎｍ〜３ｎｍの範囲であり得る直径を有してもよい。
【００４８】
図２は、超強酸などのプロトン伝導性種がインターカレートされたＣＮＴ（２１０）（例えば、単層ＣＮＴ）の束など、ＮＣＭの例示的な概略断面図を示す。１つの六方格子（１つのナノチューブが６つの他のナノチューブによって取り囲まれる）のみが示されるが、当業者は、ＮＣＭ束断面が少数〜数千のナノチューブを有し得ることを容易に理解するであろうことに留意されるべきである。
【００４９】
図２に示される超強酸がインターカレートされたＣＮＴの例示的な概略図を取り上げると、断面は、ＣＮＴがナノチューブの六方充填により生じる平均分離距離などのＣＮＴ間の平均分離距離を有し得ることを示す。
【００５０】
理論に束縛されることを望むものではないが、以下の機構は、インターカレーション時に生じることができる。インターカレートする超強酸分子は、ＣＮＴ間の空所（２２０）に入ることができる。ある実施形態では、超強酸分子およびＣＮＴは、炭素とインターカレート種との間の弱い電荷移動を含む化学的相互作用を有することができる。空所（２２０）の中への挿入時またはその前に、超強酸分子は、プロトン（２５０）および対応する共役塩基アニオン（２４０）に解離することができる。図２では、プロトン（２５０）は、水和された形態で示されず、また化学量論数でも示されていない。いずれにしても、インターカレーションは、個別のＣＮＴ（２００）間の間隔の拡張をもたらし、２３０として示されるインターカレートされたＣＮＴ格子をもたらすことができる。
【００５１】
さらに、水の存在下で水和されるより小さい大きさおよび能力により、プロトンは、可動性であり、本系におけるプロトン伝導性の増強につながることができる。特に、解離されたプロトン（２５０）は、インターカレートされたＣＮＴ格子にわたってより自由に移動することができる。
【００５２】
一方、共役塩基アニオンは、そのより大きい大きさおよびカーボンナノチューブとの化学的相互作用により、ＣＮＴの格子間隔の間で事実上固定化され得る。換言すれば、インターカレートする超強酸分子のアニオン（２４０）は、インターカレーション後にカチオンから解離されると、可動性を制限され得る。
【００５３】
しかしながら、共役塩基アニオン（２４０）が正四面体構造（２４０）として概略的に表されることに留意されるべきである。しかしながら、インターカレートするプロトン伝導性種の特質に応じて、共役塩基アニオンが形成される場合、それは、様々な分子形状を有することができる。いくつかの例示的な形状としては、正四面体、歪んだ四面体、正八面体もしくは歪んだ八面体、三角体、両錐体、またはそれらの定形もしくは歪んだ形状の平面構造が挙げられる。
【００５４】
さらに、ある実施形態では、インターカレートするプロトン伝導性種は、ポリスルホン酸またはポリリン酸などの場合に重合され得る。それでもなお、重合された形態であっても、簡潔さのために同一の図解が利用される。
【００５５】
ある実施形態では、インターカレーションにより可動性を制限されるがＮＣＭの拡張された格子で自由に移動する解離されたプロトンを荷電平衡するあらゆる共役塩基アニオン種が利用されてもよい。
【００５６】
ある実施形態では、ＮＣＭのプロトン伝導性種に対する比は、１０００炭素につき１プロトン（または正電荷の水素イオン）から、炭素原子ごとに単一プロトンまであるところの多数のプロトンまでであってもよい。
【００５７】
図３は、単層カーボンナノチューブの高密度ネットワークの典型的な走査型電子顕微鏡画像を示す。カーボンナノチューブの密度は、非常にまばらなネットワークからＣＮＴの高密度かつ厚いフィルムまで様々であってもよい。
【００５８】
純粋な形態または化学的に修飾された形態におけるＣＮＴ層が得られてもよく、その後、有機溶媒中のＣＮＴの分散液または水性懸濁液中のＣＮＴの分散液もしくはインクから蒸着してもよく、ＣＮＴは、カチオン、アニオン、ポリマー、または他の種類の一般的に使用される界面活性剤の使用によって懸濁される。
【００５９】
ＣＮＴ層はまた、有機溶媒、水の中のＣＮＴの界面活性剤が入っていない分散液を蒸着するか、または除去可能な分散性助剤もしくは粘度調整剤とともに分散液を使用して得られてもよい。このような分散液の１つは、Ｓｉｖａｒａｊａｎらの米国特許出願番号第２０１１／００４８２７７号によって詳細に記載される。
【００６０】
ある実施形態では、ＣＮＴは、イオン性基を有するペンダント部分とともに共有結合または非共有結合様式で化学的に誘導体化されてもよい。
【００６１】
蒸着および／または分散の後、ＣＮＴ層は、一般的に既知のコーティング方法の数ある中でも濾過および転移、スプレーコーティング、スピンコーティング、浸漬コーティング、層ごとのコーティング、グラビアコーティング、Ｍｅｙｅｒ棒コーティング、またはインクジェット印刷等の方法を使用して得られてもよい。
【００６２】
図４は、ＰＲＩＭＥ積層体を有するＰＥＭＦＣの概略図を示す。図示されるように、ＰＲＩＭＥ積層体は、化学的に修飾／インターカレートされたＣＮＴ層またはフィルム（４２０）を含む。ＣＮＴ層またはフィルム４２０は、図２に示される化学的に修飾／インターカレートされたＣＮＴ２３０を含む。さらに、図４に示されるように、ＰＲＩＭＥ積層体は、インターカレートされたＣＮＴ層またはフィルム（４２０）に隣接するポリマー層（４１０）と、それに続いて第２のポリマー層またはフィルム（４３０）とを含むサンドイッチ構造または積層体（４００）をさらに含む。
【００６３】
図５は、図４に示されるＰＲＩＭＥ積層体（４００）が構築され得る様子の１つの例示的な概略図を示す。第１のステップでは、ＣＮＴの層がポリマー層４１０上に蒸着され、図示されるように周縁に沿ってＣＮＴの自由域（不在域）を残す。蒸着されたＣＮＴ層は、インターカレートされたＣＮＴフィルム４２０を４１０上に形成するために化学的に処理される。得られた構造上に、少なくとも４１０大の大きさのポリマー層（４３０）が、ＰＲＩＭＥ積層体（４００）をもたらす次のステップ（４４０）に適用される。層４１０および４３０は、横断面図に示されるようにＣＮＴフィルム４２０を封入する。
【００６４】
図６は、ＰＲＩＭＥ積層体（４００）がＣＮＴ層の不連続パッチで構築され得る様子の代替方法を示す。第１のステップでは、ＣＮＴのパッチまたは島がポリマー層４１０上に蒸着され、図示されるようにＣＮＴの自由域（不在域）を残す。蒸着されたＣＮＴパッチまたは島は、インターカレートされたＣＮＴパッチ６２０を形成するために化学的に処理される。得られた構造上に、少なくとも４１０大の大きさのポリマー層（４３０）が、ＰＲＩＭＥ積層体（４００）をもたらす次のステップ（４４０）に適用される。層４１０および４３０は、横断面図（４００）に示されるように６２０を封入する。正方形の島は、単に図解のためであり、大きさ、形状、厚さ、および形成の方法において様々であってもよい。実施形態のうちの１つでは、パッチまたは島は、４１０の表面上にスクリーン印刷されてもよい。
【００６５】
ポリマー層（４１０）および（４３０）の適用は、他の方法によっても同様に達成され得る。例えば、ポリマーは、好適な溶媒中に溶解され、数ある中でもスプレーコーティング、スピンコーティング、Ｍｅｙｅｒ棒コーティング、リールツーリール（ｒｅｅｌ  ｔｏ  ｒｅｅｌ）コーティング、インクジェット印刷によって４２０または６２０のどちらかの側（または両側）に適用されてもよい。
【００６６】
さらに別の修正形態では、ＣＮＴは、４２０または６２０を形成するために４１０上への適用前にインターカレートおよび／または化学的に修飾され、ならびに適切な溶媒系に分散されてもよい。例えば、ＣＮＴなどのＮＣＭは、超強酸などのプロトン伝導性種を含有する溶液中に導入されてもよい。プロトン伝導性種の溶液のいくつかの好適な濃度としては、０．１％〜１００％が挙げられる。発煙硫酸の場合では、これは、１０７％の高い濃度であってもよい。プロトン伝導性種の溶液中に導入されるＣＮＴのいくつかの好適な量としては、０．０１重量％〜１０重量％が挙げられる。溶液中へのＣＮＴの分散時に、プロトン伝導性種をＣＮＴ間にインターカレートすることができる。その後、分散液は、フィルムまたは層の形態で投入されてもよい。ポリマー層は、プロトン伝導性種がインターカレートされたＮＣＭを含有するフィルムの周囲に適用されてもよい。
【００６７】
ある実施形態では、プロトン伝導性種の微粒子形態を有するＮＣＭが、２つポリマー層間で形成されてもよい。その後、好適な溶媒が、ナノチューブ間のプロトン伝導性種のインターカレーションを可能にするように導入されてもよい。
【００６８】
ある実施形態では、ＣＮＴ層は、ポリマー膜部４１０および４３０によってアノードおよびカソード側から電気的に絶縁される。理論に束縛されることを望むものではないが、この構成は、炭素がＰＥＭ燃料電池の動作中に電気化学的に酸化されガス種になるのを防止または最小限にすることができる。
【００６９】
図７は、ＮＡＦＩＯＮ等のアイオノマーポリマーの場合におけるＣＮＴ−ポリマー界面（７００）の側断面図および横断面図の概略図を示す。横断面図では、ポリマーのナノ細孔に垂直に配向されるＣＮＴの六方格子のみが示される。ＮＡＦＩＯＮにおけるプロトン伝導性機構上の様々なモデルは、クラスターと呼ばれる高度に凝集されたイオン領域を示す。簡略された図では、ポリマーは、ポリマーフッ化炭素骨格を含有する疎水性領域（７１０）と、イオン基（例えば、スルホン酸基）およびそれらの対イオンを含有する親水性領域（７２０）とを有する相互接続された磁区を含む。ポリマーにおけるイオン伝導は、親水性領域を通るプロトンの自由な可動性によって起こり得る。横断面図は、インターカレートされたＣＮＴ（３２０）の束の末端がポリマー表面に垂直である考え得る配向のうちの１つを示す。しかしながら、当業者に容易に明らかであるように、ＣＮＴまたはその束は、親水性領域７２０を通って輸送されるインターカレートされたポリマーから自由プロトンのためにアイオノマー表面に垂直に配向する必要は必ずしもない。ＣＮＴまたはＣＮＴの束は、アイオノマー表面に平行に（または任意の他の構成で）位置することができる。
【００７０】
図８は、非アイオノマー多孔質ポリマー膜（８１０）の場合におけるＣＮＴ−ポリマー界面（８００）の側断面図および横断面図の概略図を示す。横断面図では、ポリマーのナノ細孔に垂直に配向されるＣＮＴの六方格子のみが示される。ポリマー膜（８２０）における細孔は、インターカレートされたＣＮＴ材料が膜を通過しないように典型的に１００ｎｍ未満である。一方、自由に移動するプロトンは、水和された細孔を通って輸送されてもよい。横断面図は、インターカレートされたＣＮＴ（３３０）の束の末端がポリマー表面に垂直である１つの考え得る配向を示す。しかしながら、当業者に容易に明らかであるように、インターカレートされた束は、水和された細孔８２０を通るプロトンの輸送のために細孔に垂直に配向する必要はない。ＣＮＴまたはＣＮＴの束は、アイオノマー表面に平行に（または任意の他の構成で）位置することができる。
【００７１】
非アイオノマーポリマー膜（８１０）は、任意の好適なポリマー系を含んでもよい。非包括的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはポリプロピレンとポリエチレン酸化物のコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンと他のポリマーのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ガラス繊維膜などが挙げられる。
【００７２】
細孔は、必要な場合に親水性を提供するために修飾されてもよい。例えば、酸化化学雰囲気への曝露または酸素プラズマへの曝露が実施されてもよい。
【００７３】
理論に束縛されることを望むものではないが、インターカレートされたカーボンナノチューブ（またはＮＣＭ）の使用による改良されたプロトン伝導性は、以下の機構により生じ得る。超強酸は、直接的プロトン化によってカーボンナノチューブを溶媒和させ、超強酸の共役塩基アニオンが個体レベルまでカーボンナノチューブの束の間でインターカレートすることを可能にしてもよい。
【００７４】
動作（電極からのＣＮＴネットワークの電気的絶縁による）に必要ではないが、共役塩基とＣＮＴのインターカレーションはまた、カーボンナノチューブにおいて第１のｖａｎＨｏｖｅ電子状態の電子を枯渇させ、カーボンナノチューブを電子伝導体不良にし得る。
【００７５】
別の実施形態では、ＣＮＴ層は、タングストケイ酸、タングストモリブデン酸、チタン−ニオブ酸、またはそれらによるインターカレーションの代わりに他の固体超強酸等の無機固体超強酸の粒子でコーティングされてもよい。
【００７６】
ＰＲＩＭＥ積層体（４００）はまた、プロトンの可動性を阻むことなくプロトンを溶媒和することができる水和ならびに自由水のために緩衝層として機能してもよい。
【００７７】
さらに、ＰＲＩＭＥ積層体（４００）におけるカーボンナノチューブネットワークの面内熱伝導性は、生じる熱の均一な放熱性を提供し、膜の動作温度が従来のモノリシック膜と比較して大幅に上昇されることを可能にし得る。
【００７８】
燃料電池の動作温度の上昇により、一酸化炭素による触媒被毒への耐性が大幅に増加され得る。
【００７９】
ＣＮＴ支持ネットワークがドライアウトのより低い可能性につながる膜の厚さにわたるより低い温度勾配につながり得るときに、燃料電池におけるより薄い膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）（ＭＥＡ）が考えられてもよい。
【００８０】
加えて、膜の厚さにわたるより低い温度勾配は、濃度分極を最小限にし、それ故電気浸透抗力の最小化が可能である。
【００８１】
サンドイッチ構造の一部としてＣＮＴネットワークの高い機械的強度は、積層体全体、同様に両側上へのポリマー膜の機械的完全性をさらに提供し、高温またはより薄いポリマー膜の厚さであっても、機械的破裂、ピンホールなどの可能性を最小限にすることができる。
【００８２】
関連するポリマー、インターカラント、および厚さに応じて、（ポリマー−インターカレートされたＣＮＴ−ポリマー）の１つ以上の組がＭＥＡ内で使用されてもよい。
【００８３】
さらに別の実施形態では、インターカレートされたＣＮＴを挟むポリマー膜（図４、５及び６における４１０，４３０）は、ナノ細孔（１〜２００ｎｍの平均孔経）を有するかまたは有しないブロックコポリマーであってもよい。
【００８４】
さらに別の実施形態では、インターカレートされたＣＮＴを挟むポリマー膜（図４、５及び６における４１０，４３０）は、異なるポリマー、異なるブロックコポリマー、または一方が平常のポリマーであり、他方がナノ孔経を有するかもしくは有しないいずれかまたは両方のブロックコポリマーである組み合わせから作製されてもよい。
【００８５】
さらに別の実施形態では、プロトン伝導性材料は、イオン伝導性ポリマー材料の層で化学的に修飾されるか又はインターカレートされたカーボンナノチューブのネットワークを共形に（コンフォーマルに、conformally）コーティングすることによって作製されてもよい。このような共形コーティング（コンフォーマルコーティング、conformal coating）を作製する手法のうちの１つは、インターカレートされたカーボンナノチューブネットワーク上の対応するモノマーの気相蒸着と、それに続くモノマーの表面重合である。例えば、ＧｌｅａｓｏｎらのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２２，ｐｐ．１９９３−２０２７，２０１０は、フルオロポリマーおよび伝導性ポリマーの共形コーティング（コンフォーマルコーティング、conformal coating）を作製するのに好適なものとして化学蒸着重合（ＣＶＤ−Ｐ）方法を説明している。
【００８６】
さらに別の実施形態では、プロトン伝導性材料は、構造ポリマー繊維、ガラス繊維、またはセラミック繊維から作製される織布または不織布などの不活性支持体でカーボンナノチューブネットワークを補強することによって機械的に強化されてもよい。このような補強されたカーボンナノチューブネットワークは、支持繊維へのカーボンナノチューブのインクのスプレーコーティング、インク／分散液中の支持繊維の浸漬／液浸、または支持繊維によるカーボンナノチューブのインク／分散液の濾過によって調製されてもよく、支持ネットワークの片側または両側が、所望の厚さのカーボンナノチューブ／ナノ材料層で蒸着されるようにする。このような支持されたネットワークが作製された時点で、それらは、本出願における実施形態の大部分に記載されるように更なる処理のために通常のカーボンナノチューブネットワークとして処理されてもよい。
【００８７】
ある実施形態では、本明細書に記載されるＰＲＩＭＥ積層体を含む燃料電池が提供される。
【００８８】
さらに他の実施形態では、本開示に記載されるサンドイッチアーキテクチャ、ＰＲＩＭＥ積層体の種類のうちの１つ以上が、ＰＥＭ燃料電池とは対照的にＰＥＭ電解槽に使用されてもよい。
【００８９】
ＰＥＭ電解槽は、外部から供給された電力を使用して水が水素および酸素に電気化学的に分解される器具である。従来のＰＥＭに基づくこのような電解槽は、既知であり、再生可能エネルギー源を使用する水素の費用効率の良い生産から潜水艦と同様に重要な用途のための酸素の生産までの用途を有する。
【００９０】
多くの変更、修正、および他の適用がなされ得ることが当業者により理解されるであろう。本発明は、上述されたものに限定されないが、本発明の例示的な実施形態を提供するために提供されるにすぎないことが当業者によりさらに理解されるであろう。それよりむしろ、本発明は以下の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【図１】
2014527691.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年4月7日(2014.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリマー層と、
第２のポリマー層と、
前記第１のポリマー層と前記第２のポリマー層との間のナノ構造化炭素材料層と、
を備え、
前記ナノ構造化炭素材料層が、１種以上のプロトン伝導性材料で化学的に修飾されるか若しくはインターカレートされた、又は、１種以上の固体超強酸粒子でコーティングされた複数のナノ構造化炭素材料を含む、ことを特徴とする膜積層体。
【請求項２】
前記第１のポリマー層、前記第２のポリマー層、または前記第１および第２のポリマー層の両方が、プロトンを輸送することができるイオン伝導性ポリマーを含む、請求項１に記載の膜積層体。
【請求項３】
前記ナノ構造化炭素材料層は、カーボンナノチューブ、又は、カーボンナノチューブの束を含む、請求項１の膜積層体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブは、当該カーボンナノチューブ間にインターカレートされたプロトンを含み、前記プロトンは可動性である、請求項３に記載の膜積層体。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ間にインターカレートされた対アニオン(counter anion)を更に含み、前記対アニオンは、前記プロトンより可動性が低い、請求項４に記載の膜積層体。
【請求項６】
プロトンおよび対アニオンがインターカレートされた前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブを１種以上の超強酸に曝露することによって調製される、請求項５に記載の膜積層体。
【請求項７】
前記第１のポリマー層、前記第２のポリマー層、または前記第１および第２のポリマー層の両方が、イオン伝導性ポリマーを含む、請求項１に記載の膜積層体。
【請求項８】
前記イオン伝導性ポリマーは、イオン伝導性基で誘導体化されたフルオロポリマーを含む、請求項７に記載の膜積層体。
【請求項９】
前記イオン伝導性ポリマーは、疎水性領域および親水性領域を備える、請求項７に記載の膜積層体。
【請求項１０】
前記第１のポリマー層、前記第２のポリマー層、または前記第１および第２のポリマー層の両方が、水和されることが可能であってそれ故プロトンを輸送することができる細孔を備えたナノ多孔性ポリマーを含む、請求項１に記載の膜積層体。
【請求項１１】
前記ナノ構造炭素材料は、カーボンナノチューブ、非晶質ナノ構造炭素、フラーレン、ナノ構造化カーボンブラック、フラーレンブラック若しくはナノ相黒鉛、又は、これらの組み合わせを含む、請求項１に記載の膜積層体。
【請求項１２】
請求項１に記載の膜積層体を備える、燃料電池。
【請求項１３】
請求項１に記載の膜積層体を備える、電解槽。
【請求項１４】
プロトンを輸送するのに使用するための膜積層体を形成する方法であって、
第１のポリマー層を提供することと、
ナノ構造化炭素材料層を提供することと、
第２のポリマー層を提供することと、
を含み、
前記ナノ構造化炭素材料層が、前記第１のポリマー層と前記第２のポリマー層との間にあり、
前記ナノ構造化炭素材料層が、１種以上のプロトン伝導性材料がインターカレートされた、又は固体超強酸粒子でコーティングされた複数のナノ構造化炭素材料を含む、
ことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記第１のポリマー層、前記第２のポリマー層、または前記第１および第２のポリマー層の両方が、イオン伝導性ポリマーを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のポリマー層、前記第２のポリマー層、または前記第１および第２のポリマー層の両方が、プロトンを輸送することができる細孔を備えたナノ多孔性ポリマーを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ構造炭素材料は、カーボンナノチューブ、非晶質ナノ構造炭素、フラーレン、ナノ構造化カーボンブラック、フラーレンブラック若しくはナノ相黒鉛、又は、これらの組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項１８】
プロトンを輸送するのに使用するための膜積層体を形成する方法であって、
複数のナノ構造化炭素材料と、１種以上のプロトン伝導性材料とを含む膜層を提供することと、
前記ナノ構造化炭素材料上にポリマー材料のコンフォーマルコーティング(conformal coating)を提供することと、
を含む、方法。
【請求項１９】
前記ナノ構造化炭素材料上のポリマーの前記コンフォーマルコーティングは、化学蒸着重合（ＣＶＤ−Ｐ）プロセスによって得られる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１のポリマー層および前記第２のポリマー層は、前記ナノ構造化炭素材料層における空間または孔を介して互いに部分的な物理的接触状態にある、請求項１に記載の膜積層体。
【国際調査報告】
2014527691.tif 000011