(57)【要約】  無鉛ペースト組成物は、有機媒体中に分散された導電性銀粉末、１つまたは複数のガラスフリットまたはフラックス、およびリチウム化合物を含有する。このペーストは、絶縁層を有する太陽電池デバイスの前面上に電気的接触を形成するのに有用である。このリチウム化合物は、焼成中に前面金属化と下層の半導体基材との間に低抵抗電気的接触を確立するのに役立つ。
2014501445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）固形分を基準として約７５重量％〜約９９重量％の導電性金属の源と；
（ｂ）固形分を基準として約０．１重量％〜約１０重量％の
１〜２５重量％のＳｉＯ２；
０．１〜３重量％のＡｌ２Ｏ３；
酸化ビスマスの量が少なくとも１０重量％であり、フッ化ビスマスの量が最大でも５０重量％である、５０〜８５重量％の酸化ビスマスおよびフッ化ビスマスの少なくとも１つ；ならびに
少なくとも１重量％のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、またはそれらの混合物の少なくとも１つ
を含む実質的に無鉛のガラス成分であって、
前記重量百分率が全ガラス成分を基準としているガラス成分と；
（ｃ）固形分を基準として約０．１重量％〜約５重量％のリチウム含有添加剤と
を含む無機固体部分を含むペースト組成物であって、
前記無機固体部分が有機媒体に分散されており、前記ペースト組成物が実質的にＰｂを含まないペースト組成物。
【請求項２】
前記リチウム含有添加剤が、酸化リチウム、水酸化リチウム、無機もしくは有機酸のリチウム塩、またはそれらの混合物の少なくとも１つである、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記リチウム含有添加剤がＬｉＦである、請求項２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記リチウム含有添加剤がＬｉ２ＣＯ３である、請求項２に記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記実質的に無鉛のガラス成分が、全ガラス成分を基準として、８〜２５重量％を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記導電性金属が、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、またはそれらの合金もしくは混合物の少なくとも１つである、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項７】
前記導電性金属が銀である、請求項６に記載のペースト組成物。
【請求項８】
前記導電性金属の源が微粉化された銀粒子である、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項９】
（ａ）第１主面を有する半導体基材と；
（ｂ）前記半導体基材の前記第１主面のあらかじめ選択された部分上の実質的に無鉛のペースト組成物の堆積物であって、
前記ペースト組成物が有機媒体中に分散された無機固体部分を含み、前記無機固体部分が、
（ｉ）固形分を基準として約７５重量％〜約９９重量％の導電性金属源；
（ｉｉ）固形分を基準として約０．１重量％〜約１０重量％の実質的に無鉛のガラス成分；および
（ｉｉｉ）約０．１重量％〜約５重量％のリチウム含有添加剤
を含む堆積物と
を含む物品。
【請求項１０】
絶縁層が前記半導体基材の前記第１主面上に存在し、前記ペースト組成物が前記絶縁層上に堆積させられている、請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
前記ペースト組成物が焼成されて、前記有機媒体が除去され、および前記半導体基材と電気接触する電極が形成されている、請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記半導体基材がシリコンウエハーである、請求項１０に記載の物品。
【請求項１３】
（ａ）第１主面を有する半導体基材を提供する工程と；
（ｂ）実質的にＰｂを含まないペースト組成物を、前記第１主面のあらかじめ選択された部分上へ適用する工程であって、
前記ペースト組成物が、有機媒体中に分散された無機固体部分を含み、前記無機固体部分が、
ｉ）固形分を基準として約７５重量％〜約９９重量％の導電性金属源；
ｉｉ）固形分を基準として約０．１重量％〜約１０重量％の実質的に無鉛のガラス成分；および
ｉｉｉ）固形分を基準として約０．１重量％〜約５重量％のリチウム含有添加剤
を含む工程と；
（ｃ）前記基材および前記ペースト組成物を焼成し、それによって前記ペースト組成物の前記有機媒体を除去し、前記半導体基材と電気接触する電極を形成する工程と
を含む方法。
【請求項１４】
絶縁層が前記第１主面上に配置され、前記ペースト組成物が前記絶縁層上に適用される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記絶縁層が、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮｘ：Ｈ、酸化ケイ素、および酸化ケイ素／酸化チタンの少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記絶縁層が自然発生層である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記ペースト組成物が、あらかじめ選択されたパターンで前記第１主面上へ適用される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記焼成が空気または酸素含有雰囲気中で実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
前記導電性金属が、前記無機固形分を基準として約７５重量％〜９９重量％の範囲の量で存在する微粉化された銀である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記実質的に無鉛のガラス成分が、
１〜２５重量％のＳｉＯ２；
０．１〜３重量％のＡｌ２Ｏ３；
酸化ビスマスの量が少なくとも１０重量％であり、フッ化ビスマスの量が最大でも５０重量％である、５０〜９５重量％の酸化ビスマスおよびフッ化ビスマスの少なくとも１つ；
少なくとも１重量％のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、またはそれらの混合物の少なくとも１つ
を含み、
ここで、前記重量百分率は全ガラス成分を基準としており、存在するフッ化物の量は、前記ガラス成分が最大でも５重量％の元素状フッ素を含むようなものである、
請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記実質的に無鉛のガラス成分が、全ガラス成分を基準として、８〜２５重量％のＳｉＯ２を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１３に記載の方法を用いて製造された物品。
【請求項２３】
請求項１３に記載の方法を用いて製造された光起電力セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力セルなどの様々な電気および電子デバイスに使用することができる導電性構造体を製造するのに好適であるリチウムを含有するペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、参照により本明細書に援用される２０１０年１２月１７日出願の、米国仮特許出願第６１／４２４，２５９号明細書の優先権を主張するものである。
【０００３】
従来の光起電力セル構造体は、ｎ型とｐ型半導体とを接合してｐ−ｎ接合を形成することによって作られる。負極は典型的には、光源に曝されることになるセルの側面（太陽電池の場合には日光に曝される側である、「前」面）上に配置され、正極は、セルの他の側（「裏」面）上に配置される。半導体本体のｐ−ｎ接合上に当たる適切な波長の放射線は、電子−正孔ペアを当該本体中に発生させるための外部エネルギー源として機能する。ｐ−ｎ接合に存在する電位差のために、正孔および電子は、反対方向に接合を横断し、電力を外部回路に供給することができる電流のフローを生じさせる。太陽電池などの、ほとんどの工業的な光起電力セルは、金属化されている、すなわち、導電性金属接触であって発生した電流がそれを通して外部電気回負荷に流れることができる導電性金属接触の形態で電極を備えている、ドープ結晶性シリコンウエハーをベースとするものなどの、構造体の形態で提供される。
【０００４】
光起電力セルは一般に、入射光の利用を最大にするために反射防止特性をセルに提供する前面絶縁層を備えて製造される。しかし、この形状では、絶縁層は通常、重ね合わされた前面電極を下層の半導体表面と接触させるために除去されなければならない。前面電極は典型的には、含金属粉末導電性ペースト組成物をスクリーン印刷によって好適なパターンで先ず堆積させることによって形成される。その後、ペーストは焼成され、絶縁層を溶解させるかまたは他の方法で貫通し、そして金属粉末を焼結し、その結果半導体との電気接触が形成される。
【０００５】
焼成時に反射防止コーティングを貫通し、かつ基材と強い接合を形成するペースト組成物の能力は、導電性ペーストの組成および焼成条件に大きく依存する。効率は光起電力セル性能の重要な尺度であり、焼成された導電性ペーストと基材との間に作られた電気接触の品質によっても影響される。
【０００６】
Ａｌｌｉｓｏｎら（米国特許第５，０８９，１７２号明細書および米国特許第５，３９３，５５８号明細書）は、窒化アルミニウムでできているセラミック基材に接合することができる厚膜導体組成物を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光起電力セルなどのデバイスを形成するのに有用な様々な方法および組成物は公知であるが、それにもかかわらず、全体デバイス電気性能の向上をもたらすパターン化導電性構造体の製造を可能にし、かつ、そのようなデバイスの効率的な製造を容易にする組成物が依然として必要とされている。無鉛組成物が特に望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ある態様においては、本発明は、
（ａ）固形分を基準として約７５重量％〜約９９重量％の導電性金属源と；
（ｂ）固形分を基準として約０．１重量％〜約１０重量％の
１〜２５重量％のＳｉＯ２；
０．１〜３重量％のＡｌ２Ｏ３；
酸化ビスマスの量が少なくとも１０重量％であり、フッ化ビスマスの量が最大でも５０重量％である、５０〜８５重量％の酸化ビスマスおよびフッ化ビスマスの少なくとも１つ；ならびに
少なくとも１重量％のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＣｅＯ２、またはそれらの混合物の少なくとも１つ
を含むガラス成分であって、
重量百分率が全ガラス成分を基準としているガラス成分と；
（ｃ）固形分を基準として約０．１重量％〜約５重量％のリチウム含有添加剤と
を含む無機固体部分を含むペースト組成物であって；
無機固体部分が有機媒体に分散されており、ペースト組成物が実質的にＰｂを含まないペースト組成物を提供する。
【０００９】
別の態様においては、
（ａ）第１主面を有する半導体基材と；
（ｂ）半導体基材の第１主面のあらかじめ選択された部分上の実質的にＰｂを含まないペースト組成物の堆積であって、
ペースト組成物が有機媒体中に分散された無機固体部分を含み、無機固体部分が、
（ｉ）固形分を基準として約７５重量％〜約９９重量％の導電性金属源；
（ｉｉ）固形分を基準として約０．１重量％〜約１０重量％のガラス成分；および
（ｉｉｉ）約０．１重量％〜約５重量％のリチウム含有添加剤
を含む堆積と
を含む物品が提供される。
【００１０】
さらに別の態様においては、
（ａ）第１主面を有する半導体基材を提供する工程と；
（ｂ）実質的にＰｂを含まないペースト組成物を、第１主面のあらかじめ選択された部分上へ適用する工程であって、
ペースト組成物が、有機媒体中に分散された無機固体部分を含み、無機固体部分が、
ｉ）固形分を基準として約７５重量％〜約９９重量％の導電性金属源；
ｉｉ）固形分を基準として約０．１重量％〜約１０重量％のガラス成分；および
ｉｉｉ）固形分を基準として約０．１重量％〜約５重量％のリチウム含有添加剤
を含む工程と；
（ｃ）基材およびペースト組成物を焼成し、それによってペースト組成物の有機媒体が除去され、半導体基材と電気接触する電極が形成される工程と
を含む方法が提供される。
【００１１】
様々な実施形態においては、前述の方法を用いて製造された物品および光起電力セルが提供される。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明および添付図面を参照すると、本発明はより十分に理解され、さらなる利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】半導体モジュールが製造され得る方法の一連の工程を示す。モジュールは順に、光起電力セルへ組み込まれてもよい。
【図１Ｂ】半導体モジュールが製造され得る方法の一連の工程を示す。モジュールは順に、光起電力セルへ組み込まれてもよい。
【図１Ｃ】半導体モジュールが製造され得る方法の一連の工程を示す。モジュールは順に、光起電力セルへ組み込まれてもよい。
【図１Ｄ】半導体モジュールが製造され得る方法の一連の工程を示す。モジュールは順に、光起電力セルへ組み込まれてもよい。
【図１Ｅ】半導体モジュールが製造され得る方法の一連の工程を示す。モジュールは順に、光起電力セルへ組み込まれてもよい。
【図１Ｆ】半導体モジュールが製造され得る方法の一連の工程を示す。モジュールは順に、光起電力セルへ組み込まれてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
太陽エネルギーを動力源とする光起電力系は、それらが化石燃料の必要性を低下させるという点において環境上有益であると考えられる。それにもかかわらず、ほとんどの現行光起電力系は、比較的高レベルの元素鉛を含有する成分に基づいている。環境中の鉛および他の重金属の低減はまた、重要な環境目標と考えられる。そのためには、無鉛光起電力系が非常に有利であろう。
【００１５】
本発明は、鉛を必要としないが、機械的な頑丈な、高導電率電極を依然として提供する導体組成物を使用する高性能半導体デバイスの製造方法の必要性に取り組むものである。本明細書において提供される導電性ペースト組成物は、通常そのようなデバイスに含められる前面絶縁層の存在にもかかわらず良好に電気接続しなければならない、光起電力デバイスの前面電極の製造に有益に用いられる。
【００１６】
ある態様においては、本発明は、導電性金属源などの、機能的な導電性成分と；実質的に無鉛のガラス成分と；有機媒体とを含むペースト組成物を提供する。本ペースト組成物はまた、酸化リチウム、水酸化リチウム、無機もしくは有機酸のリチウム塩、またはそれらの混合物を含む添加剤などの、リチウム含有成分を含む。このリチウム化合物は、半導体基材の前面上に反射防止コーティングとして頻繁に使用される絶縁層（絶縁膜とも称される）をエッチングするのに、および前面金属化と下層の半導体基材との間の低抵抗電気接触を確立するのに役立つ。反射防止コーティングとして使用されることの多い絶縁層は、窒化ケイ素である。本ペースト組成物は、追加の成分を含んでもよい。
【００１７】
本ペースト組成物は、（ａ）約７５重量％〜約９９重量％の導電性金属源と；（ｂ）約０．１重量％〜約１０重量％の実質的に無鉛のガラス成分と；（ｃ）約０．１重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約３重量％、または約０．２重量％〜約１重量％の、少なくとも１つのリチウム含有添加剤とを含む無機固体部分であって、上述の含有率が組成物の無機固体部分の構成成分すべての総重量を基準とする無機固体部分を混合剤で含有してもよい。
【００１８】
以下にさらに記載されるように、本組成物はまた、その中に分散される無機固体部分用のキャリアとして働く、有機媒体を含む。ある実施形態においては、本ペースト組成物の無機固体部分は、全体組成物を基準として約８５重量％〜約９５重量％を占め、残りは有機物である。別の実施形態においては、本ペースト組成物の無機固体部分は、約８７重量％〜約９３重量％を占める。
【００１９】
上記のペースト組成物は、光起電力セルもしくはそのようなセルのアレイなどの電気もしくは電子デバイスに用いられる導電性電極を形成するために使用することができる。あるいは、本組成物は、電気もしくは電子デバイスへ組み込まれることになる半導体モジュールで回路素子と連結して使用される導体を形成するために使用することができる。本明細書に記載されるペースト組成物は、組成物を使用して基材上に形成され、そしてその後焼成された電極構造体が、デバイス間またはそれに接続した回路部品との間に電流を導くための十分な導電性を示すことを意味する、「導電性」と称することができる。
【００２０】
ある実施形態においては、本ペースト組成物中の機能的な導電性成分を提供する導電性金属源は、本組成物の無機固形分の一部として直接組み込まれた導電性金属粉末である。別の実施形態においては、２つ以上のそのような金属の混合物が直接組み込まれる。あるいは、導電性金属は、焼成の熱への暴露時に分解して金属を形成する金属酸化物または塩によって供給されてもよい。使用に好適な導電性金属としては、金、銀、銅、ニッケル、および／またはパラジウム、ならびにそれらの合金および混合物であるかまたはそれらを含有するものが挙げられる。銀が好ましい。本明細書で用いるところでは、用語「銀」は、元素状銀金属、銀の合金、およびそれらの混合物を意味するとして理解されるべきであり、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）もしくはＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＯＯＣＣＨ３（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ３（トリフルオロ酢酸銀）、Ａｇ３ＰＯ４（オルトリン酸銀）などの銀塩、またはそれらの混合物をさらに含んでもよい。
【００２１】
ある実施形態においては、本ペースト組成物は、重量百分率が無機物部分を基準として、約７５〜約９９重量％、または約８０〜約９０重量％の導電性金属源を含有する。
【００２２】
導電性金属は、次のモルフォロジ、すなわち、粉末形態、フレーク形態、球形態、顆粒形態、結節状形態、結晶形態、不規則形態、またはそれらの混合物の任意の１つまたは複数を有する微粉化された粒子として供給されてもよい。ある実施形態においては、導電性金属成分の無機部分は、無機物の総含有率を基準として、約７０〜約９０重量％の金属粒子および約１〜約９重量％の金属フレークを含んでもよい。別の実施形態においては、金属成分の無機部分は、約７０〜約９０重量％の金属フレークおよび約１〜約９重量％のコロイド状金属を含んでもよい。さらなる実施形態においては、金属成分の無機部分は、約６０〜約９０重量％の金属粒子または金属フレークおよび約０．１〜約２０重量％のコロイド状金属を含んでもよい。
【００２３】
本ペースト組成物に使用される金属の粒度は、いかなる特定の制限も受けない。本明細書で用いるところでは、「平均粒度」は、５０％容積分布サイズを意味する「中央粒度」に言及することを意図する。容積分布サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）によって用いられるレーザー回折および分散法を含むが、それらに限定されない、当業者により理解される多数の方法によって測定されてもよい。動的光散乱の他に直接鏡検法もまた用いられてもよい。そのような測定のための機器、たとえば、ＬＡ−９１０粒度分析計は、Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡから商業的に入手可能である。様々な実施形態においては、本ペースト組成物の金属粒子の平均粒度は１０ミクロン未満であるか、または平均粒度は５ミクロン未満である。導電性金属またはその源はまた、コロイド状懸濁液で提供されてもよく、その場合にはコロイド状キャリアは、コロイド状材料がそれの一部である無機物の重量百分率のいかなる計算にも含められないだろう。
【００２４】
本明細書に使用される導電性金属は、特に粉末形態で、コーティングされてもまたはコーティングされなくてもよく；たとえば、それは、界面活性剤で少なくとも部分的にコーティングされてもよい。好適なコーティング界面活性剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の塩、パルミチン酸の塩、およびそれらの混合物が挙げられる。同様に利用されてもよい他の界面活性剤としては、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、およびそれらの混合物が挙げられる。同様に利用されてもよいさらに他の界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸および他の類似の有機分子が挙げられる。コーティング界面活性剤での使用のための好適な対イオンとしては、限定なしに水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。導電性金属が銀であるとき、それは、たとえば、リン含有化合物でコーティングされてもよい。
【００２５】
ある実施形態においては、１つまたは複数の界面活性剤が、本ペースト組成物に使用される導電性金属粉末のコーティングとして含まれる界面活性剤に加えて有機媒体中に含められてもよい。
【００２６】
以下にさらに記載されるように、導電性金属は、本調合物中に存在する金属相および他の構成成分用のキャリアとして働く有機媒体中に分散させることができる。
【００２７】
本ペースト組成物中の別の成分は、ガラスフリットなどの、ガラス材料、または２つ以上のガラス材料の混合物である。ガラス成分としては、たとえば、ガラス形成剤、中間酸化物、および／または改質剤などの実質的に無鉛の、非結晶性ガラス材料が挙げられてもよい。本明細書および付記されるクレームに使用されるところでは、語句「実質的に無鉛の」は、鉛が特にまったく添加されなかった（元素状鉛としてか鉛含有合金、化合物、もしくは他の似た物質としてかのどちらかで）、そして中の痕跡成分もしくは不純物として存在する鉛の量が百万当たり１０００部（ｐｐｍ）以下である組成物を意味する。幾つかの実施形態においては、痕跡成分もしくは不純物として存在する鉛の量は、百万当たり５００部（ｐｐｍ）未満、または３００ｐｐｍ未満、または１００ｐｐｍ未満である。本ペースト組成物中の鉛の最小化は、この組成物で構築されたデバイスの廃棄処分またはリサイクリングを容易にし、そして現在の組成物などの、鉛所持物質の公知毒性に関連した健康ハザードを軽減する。
【００２８】
例示的なガラス形成剤は、高い結合配位および小さいイオンサイズを有することができ、加熱され、そして溶融物から急冷されるときに架橋共有結合を形成することができる。例示的なガラス形成剤としては、限定なしにＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２などが挙げられる。中間酸化物がガラス形成剤と置き換わることができ、例示的な中間酸化物としては、限定なしにＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、などが挙げられる。ガラス改質剤は典型的には、より多いイオン性を有し、結合を終わらせるか、または粘度もしくはガラス濡れなどの特異性に影響を及ぼすことがある。例示的な改質剤としては、限定なしにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＯ３、ＷＯ３などの酸化物が挙げられる。任意選択で、ガラスの粘度もまた、フッ化物アニオンの導入によって下げられてもよい。たとえば、フッ素は、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、またはそれらの混合物の少なくとも１つのフッ化物から供給されてもよい。存在する場合、フッ化物の量は、ガラス成分が最大でも５重量％の元素状フッ素を含むようなものである。本明細書の特定の一実施形態においては、酸化銀は、ガラス溶融／製造プロセスの間ガラス中に溶解していてもよい。
【００２９】
本明細書で用いるところでは、用語「ガラスフリット」および「フリット」は、短距離原子配列が任意の選択された原子のすぐ近くで、すなわち、第１配位環では保たれるが、より大きい原子レベルの距離では消散する（すなわち、長距離周期的秩序なし）、非晶質の、固体酸化物の微粒子形態を意味する。フリットは通常、必須の組成物のバルク固体を微粒子状態にすり潰すことによって形成される。
【００３０】
本組成物のガラス成分としてはまた、加熱されたときに濡れ、融解、およびフローに役立ち、それらを誘導し、または別のやり方でそれらに積極的に関与する物質である、フラックス材料が挙げられてもよい。フラックス材料は多くの場合、たとえば、界面での接合においてまたは導電性金属の焼結の推進においてガラスを助ける。フラックスは、バルク材料が選択された温度でそれ自体経験するであろうよりも大きいフローまたは融解を提供するために他のバルク材料に添加されてもよい。フラックス材料は、完全に非晶質であってもよく、またはそれは、その粉末Ｘ線回折パターンがＢｒａｇｇの法則に従って特徴的な原子間距離を画定する幅広い非晶質ハローおよび鋭い結晶ピークのどちらかまたは両方を含んでもよいような、ある程度の結晶性を示してもよい。さらに、非晶質フリットまたはフラックス材料を加熱すると、それを部分的にまたは完全に失透したものとし得る。フリット材料は、結晶性フラックス材料に似た濡れ、融解、またはフロー特性を有してもよく、逆もまた同様である。当業者はしたがって、フラックスとフリットとの間に連続領域が存在することを認めるであろう。例示的な結晶性フラックス材料は、酸化物または非酸化物であってもよく、ＢｉＦ３、Ｂｉ２Ｏ３などの材料を含んでもよい。
【００３１】
本組成物に使用されるガラス材料は、焼成中にシリコン半導体ウエハー上の酸化物または窒化物絶縁層の部分的なまたは完全な貫通を助けると考えられる。本明細書に記載されるように、この少なくとも部分的な貫通は、本組成物を使用して印刷された導電性構造体と光起電力デバイス構造体の下層のシリコン半導体表面との間の効果的な、機械的に頑丈な電気接触の形成を容易にし得る。
【００３２】
ある実施形態においては、本ペースト組成物は、約０．１〜約１０重量％、または約０．５〜約８重量％、または約０．５〜約５重量％、または約１〜約３重量％のガラス成分を含有してもよい。
【００３３】
好ましい実施形態においては、本組成物は、結晶性フラックス材料と非晶質フリット材料、たとえば、約３００〜６００℃の範囲の値のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するフリット材料とを含む。
【００３４】
ある実施形態においては、ガラス成分は実質的に鉛を含まず、酸素およびフッ素以外の少なくとも１つの他の元素と混ぜられた化学元素ケイ素、アルミニウム、およびビスマスを含む。より具体的には、ガラス成分は、１〜２５重量％のＳｉＯ２；０．１〜３重量％のＡｌ２Ｏ３；Ｂｉ２Ｏ３含有率が少なくとも１０重量％であり、ＢｉＦ３含有率が最大でも５０重量％であるという条件で、５０〜８５重量％のＢｉ２Ｏ３、ＢｉＦ３、またはそれらの混合物の少なくとも１つ；および少なくとも１重量％のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、またはそれらの混合物の少なくとも１つを含み、ここで、重量百分率は全ガラス成分を基準としている。別の実施形態においては、ガラス成分は、８〜２５重量％のＳｉＯ２；０．１〜３重量％のＡｌ２Ｏ３；Ｂｉ２Ｏ３含有率が少なくとも１０重量％であり、ＢｉＦ３含有率が最大でも５０重量％であるという条件で、５０〜８５重量％のＢｉ２Ｏ３、ＢｉＦ３、またはそれらの混合物の少なくとも１つ；および少なくとも１重量％のＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｋ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、またはそれらの混合物の少なくとも１つを含み、ここで、重量百分率は全ガラス成分を基準としている。
【００３５】
さらに別の実施形態においては、ガラス成分は実質的に鉛を含まず、
８〜２５重量％のＳｉＯ２；
０．１〜３重量％のＡｌ２Ｏ３；
Ｂｉ２Ｏ３含有率が少なくとも１０重量％であり、ＢｉＦ３含有率が最大でも５０重量％であるという条件で、５０〜８５重量％のＢｉ２Ｏ３、ＢｉＦ３、またはそれらの混合物の少なくとも１つ；
０〜１０重量％のＢ２Ｏ３；
０〜５重量％のＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、またはＫ２Ｏの少なくとも１つ；
０〜５重量％のＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、またはＢａＯの少なくとも１つ；
０〜５重量％のＺｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、またはそれらの混合物の少なくとも１つの酸化物；および
０〜１０重量％のＡｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、またはそれらの混合物の少なくとも１つのフッ化物
から本質的になり；
ここで、重量百分率は全ガラス成分を基準としている。
【００３６】
本明細書に列挙される組成物中の様々な化合物は、それぞれのカチオンの最も一般的な原子価状態に基づいて指定される。しかし、当業者は、カチオンの幾つか、たとえば、Ｂｉが、ガラス組成物を調合する際に好適な量で使用されてもよい、他の原子価状態で存在してもよいことを認めるであろう。したがって、Ｂｉカチオンは、Ｂｉがその可能な原子価状態のいずれかをとることができ、そしてその最も一般的な三価状態だけでない化合物から供給されてもよい。
【００３７】
上に示された処方を有するものなどの、ガラス材料は、個別に、または本明細書で以下により詳細に記載されるように、光起電力セル中に存在する任意の絶縁層のエッチングおよび高品質電気接触の形成などの、所望の性能を提供するように各構成成分の割合が調節される複数の材料のブレンドで同時に使用されてもよい。本ペースト組成物のガラス成分に使用される１つまたは複数のガラス材料のそれぞれに含まれる酸化物またはフッ化物材料は、本ペースト組成物へのそれらの組み込みの前に均質混合物を形成するために同時に溶融させられる。
【００３８】
本ペースト組成物に使用されるガラス材料は、様々な平均粒度を有することができる。ある実施形態においては、平均粒度は、約０．５〜３．５μｍの範囲であることができる。別の実施形態においては、平均粒度は、約０．８〜１．２μｍの範囲である。ガラス材料は、たとえば、原料が所望の割合で秤量され、そして混合され、溶融体を形成するために好適な炉において白金合金坩堝中で加熱されるものなどの、従来のガラス製造技法によって製造することができる。加熱は、約１０００℃〜１２００℃の温度に、溶融体が完全に液体になり、均一になるのに十分な時間行われる。その後、融解ガラスは、所望の粒度を提供するために急冷され、細かく砕かれる。ある実施形態においては、ガラス材料は、１〜３ミクロンのその５０％容積分布（ｄ５０）の粉末として供給される。代替的な合成技法もまた、本ペースト組成物に有用なガラス成分を製造するために用いられてもよい。これらの技法としては、水急冷、ゾル−ゲル、噴霧熱分解、またはガラスの粉末形態の製造に適した他のものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３９】
本組成物は、結晶性リチウム含有化合物もしくはリチウム含有塩、またはそれらの２つ以上の混合物などの、個別のリチウム含有添加物をさらに含む。好適なリチウム含有成分は、粉末形態にあってもよく、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウム石鹸などの無機もしくは有機酸の他のリチウム塩、または焼成プロセス中にリチウムの金属酸化物を発生することができる任意の化合物、ならびにそれらの混合物などの少なくとも１つの物質を含んでもよい。ある実施形態においては、この添加剤はまた、リチウムと別の金属との混合酸化物であってもよい。リチウム含有添加剤は、本ペースト組成物の固形分を基準として、約０．１重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約３重量％、または約０．２重量％〜約１重量％のリチウム含有成分を含む。
【００４０】
Ｌｉ２ＣＯ３などの、リチウム含有成分は、約１０ナノメートル〜約１０ミクロンの範囲に、もしくは約４０ナノメートル〜約５ミクロンの範囲に、もしくは約６０ナノメートル〜約３ミクロンの範囲に、もしくは約０．１〜約１．７ミクロンの範囲に、もしくは約０．３〜約１．３ミクロンの範囲にある、または０．１μｍ未満である平均粒度を有してもよい。一実施形態においては、Ｌｉ２ＣＯ３は、本ペースト組成物の固形分を基準として０．１〜５重量％の範囲で存在する。さらに別の実施形態においては、Ｌｉ２ＣＯ３は、０．１〜３重量％の範囲で存在する。
【００４１】
本発明は、操作のいかなる特定の理論によっても限定されないが、焼成時に、個別のリチウム成分は、本ペースト組成物中のガラス材料に呼応して働いて光起電力セルの前面上に通常使用される絶縁層のエッチングおよび迅速な温浸を促進すると考えられる。効率的なエッチングは同様に、組成物の導電性金属と下層の基材との間に低抵抗の前面電気接触の形成を可能にする。理想的には、焼成プロセスは、金属と下層のＳｉ基材とのいかなるさらなる組み合わせもなしに絶縁層の実質的に完全な除去をもたらす。Ｌｉは幾つかの酸化物ガラスの構成成分として公知であるが、１つまたは複数の個別のＬｉ化合物の形態での本ペースト組成物へのその別個の包含は、絶縁層のエッチングの反応速度論を改善すると考えられる。意外にも、高効率光起電力セルの製造は、Ｌｉ含有添加剤入りの本ペースト組成物を使用して可能である。
【００４２】
本発明のペースト組成物を調製する際に、上記の無機成分は、スクリーン印刷などの印刷プロセスにとって好適な一貫性およびレオロジーを有する、「ペースト」と言われる粘稠な組成物を形成するために、たとえば、機械的混合によって、有機媒体と混合されてもよい。有機媒体は典型的には、無機成分が良好な程度の安定性で分散可能であるビヒクルである。具体的には、本組成物は好ましくは、必須の製造、輸送、および貯蔵とのみならず、たとえば、スクリーン印刷プロセスによる、堆積中に遭遇する条件とも相性が良い安定性を有する。理想的には、この媒体のレオロジー特性は、それが、固形分の安定した、かつ、一様な分散、適切な粘度およびスクリーン印刷のためのチキソトロピー、ペースト固形分および印刷がその上で起こるであろう基材の適切な湿潤性、堆積後の迅速な乾燥速度、ならびに安定した焼成特性などの、良好な適用特性を組成物に与えるようなものである。
【００４３】
増粘剤、安定剤、または界面活性剤を含有してもしなくてもよい不活性な、非水性液体を、限定なしに含む多種多様な不活性粘稠材料を、本組成物における有機媒体に使用することができる。「不活性な」とは、最終導体ライン特性に有害である、いかなる実質的な残渣も残すことなく焼成操作によって除去できる材料を意味する。そのようなペースト組成物を形成するために最も広く使用される溶剤は、エステルアルコールおよびアルファ−もしくはベータ−テルピネオールなどのテルペンまたはそれらと灯油、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、ならびに高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶剤との混合物である。
【００４４】
別の実施形態においては、有機媒体は、溶剤中の、エチルセルロースなどの、１つまたは複数のポリマーの溶液であってもよい。好適なポリマーの他の例としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびポリエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルが挙げられる。ポリマーが有機媒体中に存在するとき、その中のその含有率は、約８重量％〜約１１重量％の範囲にあってもよい。良好な濡れ特性を有するペーストとして形成される本発明の組成物は典型的には、８５〜９５重量％の無機成分と５〜１５重量％の有機媒体とを含有する。一実施形態においては、Ｌｉ２ＣＯ３は、固形分を基準として０．１〜５重量％の範囲で存在する。さらに別の実施形態においては、Ｌｉ２ＣＯ３は０．１〜３％の範囲で存在する。
【００４５】
ペーストとして、本組成物は、電極として有用な棒または線などの、様々な異なる形状またはパターンで基材のあらかじめ選択された部分上に適用することができる。あるいは、このあらかじめ選択された部分は、基材の主面の実質的にすべてをカバーしてもよい。電極は、ペーストをあらかじめ選択されたパターンで基材上に堆積させ、ペーストを乾燥させ（任意選択でやや高められた温度への暴露によって）、その後堆積させられ、乾燥させられたペーストを焼成することによって形成される。焼成プロセスは、有機媒体を除去し、組成物中の導電性金属を焼結し、半導体基材と焼成導電性金属との間の電気接触を確立する。基材は、その反対の大きい側面上に第１および第２主面を有する薄い単結晶または多結晶シリコンウエハーなどの半導体であってもよく；基材は好ましくは含接合点基材である。焼成は、空気、窒素、不活性ガス、または酸素と窒素との混合ガスからなる雰囲気中で行われてもよい。
【００４６】
本ペースト組成物は、印刷などの、様々な方法によって基材上に堆積させることができる。例示的な印刷法としては、スクリーン印刷、めっき、押出、インクジェット、造形、マルチプル、またはリボン印刷が挙げられる。本明細書において提供されるものなどのペーストを印刷し、焼成することよって形成された導体は多くの場合、集積回路を製造するのに用いられるものなどの、原子論的方法によって形成されるトレースよりもそれらが通常実質的に厚いので、「厚膜」導体と命名される。たとえば、厚膜導体は、約１〜１００μｍの焼成後の厚さを有する可能性がある。その結果として、それらの処理された形態で導電性を提供し、そして印刷法に好適に使用されるペースト組成物は多くの場合、「厚膜ペースト」または「導電性インク」と呼ばれる。
【００４７】
本ペースト組成物は、任意の有用なパターンで基材上に印刷されてもよい。基材が絶縁表面層を含む場合、本組成物はこの層の上に印刷されてもよい。たとえば、光起電力セルの前面のために使用される電極パターンは一般に、１つまたは複数の母線に接続された複数の狭い格子線またはフィンガーを含む。ある実施形態においては、導電性フィンガーの線の幅は、２０〜２００μｍ；４０〜１５０μｍ、または６０〜１００μｍ、厚さは１０〜３０μｍであってもよく、フィンガーは、真ん中に２〜３ｍｍだけ間隔を置いて配置されてもよい。導電性フィンガーの線の厚さは、５〜５０μｍ；１０〜３５μｍ；または１５〜３０μｍであってもよい。パターンの形体は不明瞭であるから、それら上への光衝突は、セルによって変換されることができず、見かけセル効率を低下させる。しかし、導体の形体サイズの減少は、それらの電気抵抗を望ましくないことに増加させる。その厚さを増加させることによるトレースの断面積の増加の可能性は、実際の印刷または他の堆積法で達成できるものによって制限される。したがって、セル設計者は典型的には、電極形体を、活発な収集面積および抵抗損失の効果をバランスさせるための大きさにしなければならない。そのようなパターンは、電気エネルギーに変換することができない入射光エネルギーの量を減少させる、金属化によって覆い隠される前面のエリアを最小限にしながら、発生した電流が過度の抵抗損失なしに抜き出されることを可能にする。理想的には、電極パターンの形体は、十分に画定され、高い導電性および下層の構造体との低い接触抵抗を有するべきである。
【００４８】
堆積させられた後、ペーストは、周囲条件下にか、やや高められた温度への暴露によってかのどちらかで、乾燥させられる。その後、ペーストは、それが基材上で乾燥させられたようなペーストからの有機媒体バインダー材料の実質的に完全な焼き払いおよび除去を可能にするように典型的には設定されている焼成のための時間／温度プロフィル条件で、焼成される。普通は、焼成は、有機材料を除去するための揮発および／または熱分解のある組み合わせを伴う。異なる実施形態においては、焼き払い温度は、約３００℃〜約１０００℃、または約３００℃〜約５２５℃、または約３００℃〜約６５０℃、または約６５０℃〜約１０００℃の範囲にあってもよい。焼成は、任意の好適な熱源を用いて行われてもよい。ある実施形態においては、焼成は、印刷された導体を含む基材を、高い移送速度、たとえば、約０．０５〜約５分の滞留時間を生じる状態で約１００〜約５００センチメートル毎分でベルト炉に通すことによって成し遂げられる。複数の温度域が、所望の熱プロフィルをコントロールするために用いられてもよく、域の数は、たとえば、３〜１１域と変わってもよい。ベルト炉を用いて行われる焼き払い操作の温度は、炉の最も熱い域における設定点によって通常規定されるが、通過する基材によって達成される実際のピーク温度は幾分より低いことが一般に分かっている。
【００４９】
別の態様においては、本発明は、電気、電子、半導体、または光起電力デバイスなどの、デバイスの製造方法に関する。ある実施形態は、
（ａ）第１主面を有する半導体基材を提供する工程と；
（ｂ）有機媒体中に分散された実質的に無鉛の無機固体部分を含むペースト組成物を、第１主面のあらかじめ選択された部分上に適用する工程であって、無機固体部分が、
（ｉ）固形分を基準として約７５重量％〜約９９重量％の導電性金属源；
（ｉｉ）固形分を基準として約０．１重量％〜約１０重量％の実質的にＰｂを含まないガラス成分；および
（ｉｉｉ）固形分を基準として約０．１重量％〜約５重量％の少なくとも１つのＬｉ含有成分
を含む工程と；
（ｃ）その後、半導体基材およびペースト組成物を焼成し、
それによって、焼成時に、有機媒体が除去され、導電性金属が焼結され、下層の半導体基材と電気接触する電極が形成される工程と
を含む。
【００５０】
堆積させられた後に、ペーストは好ましくは先ず、任意選択でやや高められた温度への暴露によって、乾燥させられる。焼成のための時間／温度プロフィル条件は、有機媒体の実質的に完全な除去を達成するように典型的には設定される。
【００５１】
前述の方法に使用される半導体基材は、その第１主面上に絶縁層を含んでもよく、その場合にはペースト組成物は絶縁層上に適用され、焼成工程は好ましくは、被堆積ペースト組成物に含有される金属と下層の基材との間の接触の確立を可能にするために絶縁層の少なくとも一部を除去するように働く。
【００５２】
半導体基材を用いる本方法の実施形態は、ペースト組成物の適用前に半導体基材上に絶縁層を形成するさらなる工程を任意選択で含む。絶縁層は、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮｘ：Ｈ（その後の焼成処理中の不動態化のための水素を含有する窒化ケイ素）、酸化ケイ素、および酸化ケイ素／酸化チタンから選択される１つまたは複数の成分を含んでもよく、単層または多層の形態にあってもよい。幾つかの実施において含められてよい絶縁層は、その上に入射する光のセルの表面反射を低くする、反射防止特性をセルに提供し、それによって入射光のセルの利用率を向上させ、それが発生させることができる電流を増加させる。この層の厚さは好ましくは、層材料の屈折率に従った反射防止特性を最大限にするように選ばれる。幾つかの実施形態においては、堆積処理条件は、層の化学量論を変えるように調整され、それによって屈折率などの特性を所望の値に変える。窒化ケイ素については約１．９〜２．０の屈折率、約７００〜９００Å（７０〜９０ｎｍ）の厚さの膜が好適である。
【００５３】
ある実施形態においては、絶縁層は、プラズマ助長ＣＶＤ（「ＰＥＣＶＤ」）もしくは熱ＣＶＤなどの化学蒸着（「ＣＶＤ」）、熱酸化、またはスパッタリングの任意の形態などの、マイクロエレクトロニクス技術分野で公知の方法によって基材上に堆積させられてもよい。別の実施形態においては、基材は、熱処理下に分解するかまたは基材と反応して絶縁層を形成する液体材料でコーティングされる。もっと別の実施形態においては、基材は、絶縁層を形成するために酸素（または窒素）含有雰囲気の存在下に熱処理される。あるいは、絶縁層は特に基材にまったく適用されないが、シリコンウエハー上の酸化ケイ素などの、自然形成基材が絶縁層として機能してもよい。
【００５４】
堆積させられた後、ペーストは、場合により先ずやや高められた温度への暴露によって乾燥させられた後に、焼成される。焼成のための時間／温度プロフィル条件は、典型的には関与するように典型的には設定される。
【００５５】
様々な実施形態においては、特に適用されたものであろうと自然発生的であろうと、存在するいずれの絶縁層の一部も、ペースト組成物と下層の半導体基材との間の電気接触を増進するために除去されてもよい。好ましくは、ガラス成分およびリチウム含有添加剤は、接触が確立されることを可能にするために絶縁層を少なくとも部分的に溶解させるように働く。
【００５６】
ある実施形態においては、前述の方法は、光起電力セルを製造するために用いることができる。工程の１つの可能なシーケンスは図１（ａ）〜１（ｆ）に例示される。
【００５７】
図１（ａ）は、単結晶、マルチクリスタリン、または多結晶シリコンであってもよい、ｐ型基材１０を示す。基材１０は、延伸法またはキャスティング法で形成されたインゴットから、たとえば、薄切りにされてもよい。たとえば、線鋸での薄切りによる表面損傷、および汚染は、水性水酸化カリウムもしくは水性水酸化ナトリウムなどの水性アルカリ溶液を使用して、またはフッ化水素酸と硝酸との混合物を使用して基材表面の約１０〜２０μｍをエッチング取り除きによって除去されてもよい。さらに、基材が塩酸と過酸化水素との混合物で洗浄される工程が、基材表面に付着する鉄などの重金属を除去するために追加されてもよい。基材１０は、光反射を減らすためにテクスチャー加工される第１主面１２を有してもよい。テクスチャリングは、水性水酸化カリウムもしくは水性水酸化ナトリウムなどの水性アルカリ溶液で主面をエッチングすることによって作り出されてもよい。
【００５８】
図１（ｂ）において、ｎ型拡散層２０が、下のｐ型材料とｐ−ｎ接合を生み出すために形成される。ｎ型拡散層２０は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）から提供されるリン（Ｐ）の熱拡散などの、任意の好適なドーピング法によって形成することができる。特定の修正の不在下に、ｎ型拡散層２０は、シリコンｐ型基材の全体表面上に形成される。拡散層の深さは、拡散温度および時間をコントロールすることによって変えることができ、約０．３〜０．５ミクロンの厚さ範囲で一般に形成される。ｎ型拡散層は、スクエア当たり数十オームからスクエア当たり約１２０オームまでまたはそれ以上のシート固有抵抗を有してもよい。
【００５９】
ｎ型拡散層２０の一表面をレジストなどで保護した後、ｎ型拡散層２０は、図１（ｃ）に示されるように、それが基材１０の第１主面１２の上のみに残るようにエッチングすることによってほとんどの表面から除去される。レジストは次に、有機溶剤などを使用して除去される。
【００６０】
次に、図１（ｄ）に示されるように、反射防止コーティングとしても機能する、絶縁層３０がｎ型拡散層２０上に形成される。この絶縁層は一般に窒化ケイ素であるが、ＳｉＮｘ：Ｈ（すなわち、絶縁層がその後の処理中の不動態化のための水素を含む）、酸化チタン、酸化ケイ素、混合酸化ケイ素／酸化チタン、または酸化アルミニウムなどの、別の材料の膜であることもできる。絶縁層は、単層または多層の形態であり得る。
【００６１】
次に、電極が基材の両主面１２、１４上に形成される。図１（ｅ）に示されるように、本発明のペースト組成物５００が第１主面１２の絶縁層３０上にスクリーン印刷され、次に乾燥させられる。光起電力セルのためには、ペースト組成物５００は、表面のあらかじめ決められた部分を占める１つまたは複数の母線から伸びる導電性線のあらかじめ決められたパターンに典型的には適用される。さらに、アルミニウムペースト６０および裏面の銀ペースト７０が裏面（基材の第２主面１４）上へスクリーン印刷され、引き続いて乾燥させられる。スクリーン印刷操作は、任意の順番に実施されてもよい。生産効率のために、すべてのこれらのペーストは典型的には、空気または酸素含有雰囲気中で約７００℃〜約９７５℃の範囲の温度で数秒〜数十分の間それらを共焼成することによって処理される。赤外線加熱ベルト炉が高処理能力のために用いられると都合がよい。
【００６２】
図１（ｆ）に示されるように、焼成は、前面上の描かれたペースト組成物５００を焼結させ、絶縁層３０を貫通させ、それによってｎ型拡散層２０との電気接触、「ファイアスルー」として知られる状態を達成する。このファイアスルー状態、すなわち、ペーストが絶縁層３０と反応する、そしてそれを通過する程度は、絶縁層３０の品質および厚さ、ペーストの組成に、ならびに焼成条件に依存する。焼成はこうして、図１（ｆ）に示されるように、ペースト５００を電極５０１へ変換する。
【００６３】
焼成はさらに、アルミニウムを裏面アルミニウムペーストからシリコン基材中へ拡散させ、それによって、高濃度のアルミニウムドーパントを含有する、ｐ＋層４０を形成する。この層は一般に、裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるのに役立つ。焼成は、乾燥アルミニウムペースト６０をアルミニウム裏面電極６１に変換する。裏面銀ペースト７０は同時に焼成されて、銀または銀／アルミニウム裏面電極７１になる。焼成中に、裏面アルミニウムと裏面銀との間の境界は、合金の状態をとり、それによって電気接続を達成する。裏面電極のほとんどのエリアは、ある程度はｐ＋層４０を形成する必要性のために、アルミニウム電極によって占められる。入射光が裏面を貫通する必要性はまったくないので、実質的に全体表面がカバーされていてもよい。同時に、アルミニウム電極へのハンダ付けは実行不可能であるので、銀または銀／アルミニウム裏面電極は、相互接続銅リボンなどのハンダ付け連結を可能にするための電極として裏面の限定されたエリア上に形成される。
【００６４】
ペースト組成物中のガラス材料は好ましくは、絶縁層を迅速に蒸解するその能力のために選択される。たとえば、ペースト組成物は、第１および第２ガラス成分を含有することができよう。第２ガラス成分はそのような場合には第１ガラス成分と、化学的活性を妨害しながらゆっくり混ざり合うように設計することができる。停止状態により、絶縁層が少なくとも部分的にしかし下層の発光体被拡散領域を攻撃することなく除去されてもよく、これによりデバイスは潜在的に短絡するだろうし、歯止めが利かずに進行する腐食作用であった。そのようなガラス成分は、半導体基材の被拡散ｐ−ｎ接合領域への損傷なしに絶縁層を除去するための安定した製造ウィンドウを提供するのに十分に高い粘度を有すると特徴づけ得る。理想的には、焼成プロセスは、下層のＳｉ基材とのさらなる結合なしに絶縁層の実質的に完全な除去をもたらす。
【００６５】
本発明は、操作のいかなる特定の理論にも制約されないが、焼成時に、本ペースト組成物中のリチウム成分の存在が絶縁層のエッチングを促進し、それが順繰りに、組成物の金属と下層基材との間に低抵抗の、前面電気接触の形成を可能にすると考えられる。
【００６６】
ファイアードスルー状態の本質、すなわち、電極５００として形成された、本ペースト組成物が溶融し、絶縁層を通過して焼成後に基材と電気接触を形成する程度は、絶縁層の品質および厚さ、層および電極ペーストの組成、ならびに焼成条件に依存する。高品質のファイアードスルー状態は、光起電力セルにおける高い変換効率を得る上で重要な因子であると考えられる。
【００６７】
本ペースト組成物および方法は、ｐおよびｎ型層が図１に示される構成とは逆であり、その結果基材がｎ型であり、ｐ型材料が前面上に形成される光起電力セルの、前面電極などの、電極を形成するためにまた使用されてもよいことは理解されるであろう。
【００６８】
さらに別の実施形態においては、本発明は、第１主面を有する半導体基材；基材の第１主面上に任意選択で存在する絶縁層；および第１主面上に配置された、あらかじめ選択された形状を有し、そして上記のようなペースト組成物を焼成することによって形成された導電性電極パターンを含む半導体デバイスを提供する。
【００６９】
上記のように製造された半導体デバイスは、光起電力セルへ組み込まれてもよい。別の実施形態においては、本発明はしたがって、本明細書に記載されたような、そして本明細書に記載されたように製造された複数の半導体デバイスを含む光起電力セル配列を提供する。
【００７０】
ある実施形態においては、光起電力デバイスセルの処理は、製造されたセルの窒素、フォーミングガス、または他の不活性ガス焼成を利用する。
【００７１】
ある実施形態においては、本構造体は、適用された絶縁膜を含まなくてもよいが、代わりに、絶縁膜として機能することができる、酸化ケイ素などの、自然形成物質を含有してもよい。
【００７２】
この実施形態のある態様においては、ガラスフリットまたはフラックスは無鉛である。
【００７３】
本発明のある実施形態は、本明細書に記載される方法によって形成された半導体デバイスに関する。本発明のある実施形態は、金属粉末と１つまたは複数のガラスフリットまたはフラックスとを含む、電極を含む太陽電池であって、ガラスフリットまたはフラックスが無鉛である太陽電池に関する。
【実施例】
【００７４】
本発明のある種の実施形態の操作および効果は、下に記載される一連の実施例からより十分に理解され得る。これらの実施例がベースとする実施形態は、代表的なものであるにすぎず、本発明の態様を例示するためのそれらの実施形態の選択は、実施例に記載されない材料、成分、反応剤、条件、技法および／または形状が本明細書での使用に好適ではないことを、または実施例に記載されない主題が添付のクレームおよびそれらの等価物の範囲から排除されることを示唆しない。実施例の重要性は、それらから得られた結果を、それらが導電性ペースト中にリチウム成分を含有しないので、対照実験として役立つように、そしてそのような比較の根拠を提供するように設計されている、ある種の試行実験から得られた結果と比較することによってより良く理解される。
【００７５】
ペースト調製
金属成分を除いて、以下の実施例に使用されるすべての無機原料（すなわち、ガラス成分およびリチウム含有添加剤成分）は、中央粒度（Ｄ５０）が０．５〜０．７μｍの範囲にあるようになるまでジルコニアボールおよび適切な溶剤を使ってポリエチレン容器中の別個の工程でボールミルにかけた。ガラス成分は、下に記載されるような無鉛ガラスフリットであった。酸化リチウムはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒによって供給され（＃４１８３２、９９．５％）；炭酸リチウムはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって供給され（＃４３１５５９、９９．９９％）；フッ化リチウムはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈによって供給された（＃２０３６４５、９９．９８％）。
【００７６】
溶剤、ビヒクル、界面活性剤、バインダー、および粘度調整剤などの、有機原料をすべて、Ｔｈｉｎｋｙ（Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｌａｇｕｎａ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）混合ジャーへ入れ、十分にブレンドされるまで２〜４分間２０００ＲＰＭでＴｈｉｎｋｙ混合した。すべての無機原料を次にガラスジャーへ入れ、１５分間混転混合した。無機原料の１／３を次に、有機原料を含有するＴｈｉｎｋｙジャーに加え、２０００ＲＰＭで１分間Ｔｈｉｎｋｙ混合した。これを、すべての無機物が加えられ、そして混合されるまで繰り返した。ペーストを冷却し、粘度を、溶剤を加え、そして２０００ＲＰＭで１分間Ｔｈｉｎｋｙ混合することによって２００〜５００Ｐａ−ｓに調整した。この工程を、的確な粘度が達成されるまで繰り返した。ペーストを次に、３ロールミル（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ＆  Ｓｏｎ  Ｃｏ．，Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）を用いてゼロ圧力で３パスおよび７５ＰＳＩで３パスにわたって１ミルギャップでロールミルにかけた。
【００７７】
分散度は、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡによって広められている、そして参照により本明細書に援用される、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ  １２１０−０５に従った試験装置を用いる、すり潰しの細かさ（ＦＯＧ）によって測定した。ある実施形態においては、ＦＯＧ試験を用いて本ペースト組成物中に検出される最大の粒子は、サイズが約２０μｍである可能性があり、中央粒度は約１０μｍである可能性がある。
【００７８】
２４時間保持期間後に、ペースト組成物がスクリーン印刷に好適なレオロジー特性を有することを確実にするために、その粘度を測定し、必要ならば、溶剤の添加およびＴｈｉｎｋｙ混合で２００〜３２０Ｐａ−ｓに調整した。粘度は、＃１４スピンドルおよび＃６キャップのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）を用いて測定した。粘度値は、１０ＲＰＭで３分間後に採った。
【００７９】
光起電力セル製造
本発明のおよび比較実施例の導電性ペーストの性能は、ＰＯＣｌ３拡散プロセスによって製造された６５オーム／ｓｑリンドープ発光体層の１６０ミクロン厚さのＱ．Ｃｅｌｌ（Ｑ−Ｃｅｌｌｓ  ＳＥ，ＯＴ  Ｔｈａｌｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）多結晶シリコンウエハーを使用して構築された光起電力セルを用いて評価した。供給されたままで、このウエハーは、酸エッチング処理によって形成されたテクスチャー加工表面を有した。７０ｎｍ厚さのＳｉＮｘ反射防止コーティングが、ＰＥＣＶＤ法を用いて前面主面に適用されていた。便宜上、製造および電気試験は、「カットダウン」試験ウエハー、すなわち、ダイヤモンドウエハーリング鋸（ｗａｆｅｒｉｎｇ  ｓａｗ）を用いて１５６ｍｍ×１５６ｍｍ出発ウエハーから切られた２８ｍｍ×２８ｍｍウエハーを使用して実施した。試験ウエハーを、従来のＡｌ含有ペースト（本件特許出願人  ＰＶ３８１）を使用してＡＭＩ−Ｐｒｅｓｃｏ（ＡＭＩ，Ｎｏｒｔｈ  Ｂｒａｎｃｈ，ＮＪ）ＭＳＰ−４８５スクリーンプリンターを用いてスクリーン印刷して、先ずフル接地板（ｇｒｏｕｎｄ  ｐｌａｎｅ）裏面導体を形成し、その後本明細書における様々な例示的ペーストを使用して前面上に０．２５４ｃｍピッチで母線および１１本の導体線を形成した。
【００８０】
裏面に印刷した後、そして再び前面に印刷した後、セルを、１５０℃で２０分間乾燥させた。乾燥させた被印刷セルをＢＴＵ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ迅速熱処理、多域ベルト炉中で焼成した。下記の実施例で示される焼成温度は、最も熱い炉域における炉設定点温度であった。炉設定点温度は、セルの炉通過中にセルによって実際に達成されるピークウエハー温度よりも約１２５℃高いことが分かった。焼成後に、導体線は、１２０μｍの中央線幅および１５μｍの平均線高さを有した。中央線固有抵抗は３．０μΩ−ｃｍであった。本２８×２８ｍｍセルなどの、「カットダウン」セルの性能は、全体太陽電池フィルファクタ（ＦＦ）をフルサイズのウエハーで得られるであろうものから約５％だけ低下させる、エッジ効果による影響を受けることが知られている。
【００８１】
光起電力セル電気測定
光起電力セル性能は、２５℃±１．０℃でＳＴ−１０００、Ｔｅｌｅｃｏｍ  ＳＴＶ  Ｃｏ．ＩＶ試験器を用いて測定した。ＩＶ試験器におけるＸｅアーク灯は、日光をシミュレートし、既知の強度でセルの前面を照射した。この試験器は、セルのＩ−Ｖ曲線を測定するために４−接触法を用いて約４００負荷抵抗設定で電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定した。光起電力セル効率（Ｅｆｆ）、フィルファクタ（ＦＦ）、および直列抵抗（Ｒｓ）はＩ−Ｖ曲線から計算された。ＥｆｆおよびＦＦの高い値ならびにＲｓの低い値が光起電力セルにとって望ましい。Ｒｓは、接触抵抗（ρｃ）および導体線路抵抗によってとりわけ影響を受けることが知られている。導体線路抵抗は様々な試料について名目上等しいので（３．０μΩ−ｃｍ）、Ｒｓの差は、主としてρｃによった。理想係数は、Ｓｕｎｓ−ＶＯＣ技法を用いて測定された。理想係数データは好ましくは、１．０日光放射照度レベルで取られた匹敵するデータよりも、より敏感なダイオード品質の指標およびより有効なｐ−ｎ接合損傷の尺度を提供すると考えられる、０．１日光放射照度で得られる。低い理想係数が望ましい。
【００８２】
効率、フィルファクタ、直列抵抗、および理想係数値は、Ｌｉ含有添加剤を有するペースト組成物から前面電極を提供された光起電力セルについて得られた。相当するデータはまた、Ｌｉ含有添加剤を持たないペーストで前面電極を製造されたセルについても得られた。示される各条件について、複数のセルを製造し、試験した。各条件でリストされた性能値は、これらのセルについて測定されたデータの中央値を表す。
【００８３】
比較例Ａ
ペースト試料を、ガラスフリットが、無機物の７重量％まで組成物中にロードされ、そして表Ａに示される全ガラスフリット組成物を基準とする重量百分率で示されるような、次の名目組成を有する組成物で調合した。
【００８４】
【表１】
2014501445.tif 000003
【００８５】
銀濃度を、ペースト中で８８％の無機固形分レベルを提供するように調整した。
【００８６】
使用された有機媒体は、重量百分率が存在する全有機物を基準とする、下の表Ｉにリストされる名目組成を有した。
【００８７】
【表２】
2014501445.tif 000004
【００８８】
計２５の試料を、このペーストを使用してスクリーン印刷した。これらの試料の５つを、次のピーク温度：８７０、８９０、９１０、９３０および９５０℃のそれぞれで焼成した。最適性能は、８９０℃のピーク焼成温度で焼成された試料で見られ、それは、１３．７８％の平均効率を有した。
【００８９】
実施例１
比較例Ａに記載された実験を、同じ有機媒体で、しかし、全ペースト組成物を基準として、０．６重量％のレベルでのＬｉ２ＣＯ３添加剤の包含を伴って繰り返した。銀濃度を、８８％の無機固形分レベルを維持するように調整した。最適性能は８９０℃のピーク焼成温度で再び見られたが、５つの試料の平均効率は１４．３７％、比較例Ａセルの特性と比べて０．５％超の効率の明らかな向上に増加した。
【００９０】
比較例Ｂ
比較例Ａに記載された実験を、同じ有機媒体で、しかし４％に下げたフリットレベルでおよびＬｉ成分添加なしで繰り返した。銀濃度を、無機固形分レベルを８８％に維持するように調整した。最適性能は９５０℃のピーク焼成温度で見られ、それは、５つの試料について１２．７６％の平均効率をもたらした。
【００９１】
実施例２および３
比較例Ｂに記載された実験を、同じ有機媒体ならびに１％および６％でのフリットで、しかし、０．２重量％でのＬｉ２ＣＯ３添加を伴って繰り返した。両方の場合に、銀濃度を、無機固形分レベルを８８％に保つように調整した。１％フリットで、最適性能は９５０℃のピーク焼成温度においてであり、５つの試料の平均効率は１３．８％、比較例Ｂと比べて１％超の効率の明らかな向上であった。６％フリットで、最適性能は９１０℃のピーク焼成温度においてであり、５つの試料の平均効率は１４．３％、比較例Ｂと比べて１．５％超の効率の明らかな向上であった。
【００９２】
実施例４
１２の異なる組成物を利用する統計的に設計された実験を、フリットおよびＬｉ含有添加剤の最適含有率を測定するために実施した。組成物は、１〜９％に変わるレベルでおよび０〜１．６％に変わるレベルでＬｉ２ＣＯ３添加を伴って比較例Ａに使用された同じフリットを用いた。各組成物中で、銀濃度を、無機固形分レベルを８８％に保つように調整した。Ｍｉｎｉｔａｂ  １５（Ｍｉｎｉｔａｂ  Ｉｎｃ．，Ｓｔａｔｅ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，ＰＡ）を用いる結果の統計解析は、０．６％Ｌｉ２ＣＯ３および約８％フリットで最適効率を予測した。
【００９３】
比較例Ｃ
ペースト試料を、比較例Ａに使用された同じ有機媒体および銀で調合した。ガラスフリットは、全体ペースト組成物の２％までロードされ、表Ｂに示される次の名目組成を有した。
【００９４】
【表３】
2014501445.tif 000005
【００９５】
銀濃度を、無機固形分レベルを８８％に保つように調整した。試料をスクリーン印刷し、８４０、８６５、８９０、９１５および９４０℃のピーク温度で焼成した。最適性能は、９４０℃のピーク焼成温度においてであり、試料の平均効率は、光起電力セルが商業的に望ましいものであるためには余りにも低い、１．０９％であった。
【００９６】
実施例５および６
比較例Ｃに記載されている実験を、２重量％のフリットローディングでならびに０．４および１．２重量％のレベルでのＬｉ２ＣＯ３の包含を伴って繰り返した。再び、銀濃度を、無機固形分レベルを８８％に保つように調整した。０．４％試料についての最適性能は、８９０℃のピーク焼成温度においてであり、５つの試料の中央効率は１４．１５％、比較例Ｃを超える大きな向上、そしてまた比較例Ａを超える向上であった。１．２％試料についての最適性能は、８５０℃のピーク焼成温度においてであり、５つの試料の中央効率は１０．８１％であった。この値は、比較例Ｃについて得られたものよりも実質的に高かった。このように、いずれの所与のフリット濃度についてもＬｉ２ＣＯ３の最適濃度は存在するであろうが、本ペースト組成物への個別のＬｉ２ＣＯ３の添加は、Ｌｉ２ＣＯ３または本明細書に使用される他の個別のＬｉ含有添加剤を欠く代わりのペースト組成物で構築されたものよりも優れている特性を有する光起電力セルの構築を依然として可能にすると考えられる。
【００９７】
実施例７〜１０
ペースト試料を、比較例Ａに使用された同じ有機媒体および銀で調合した。ガラスフリットは、全体ペースト組成物の２％までロードされ、表Ｃに示される次の名目組成を有した。
【００９８】
【表４】
2014501445.tif 000006
【００９９】
ペースト組成物試料を、下の表ＩＩに示されるような個別のＬｉ２ＣＯ３添加剤で調製した。銀濃度を、無機固形分レベルを８８％に保つように調整した。試料を、Ｓｉウエハー上へスクリーン印刷し、８６０、８７５、８９０、および９０５℃のピーク温度で焼成した。生じたＰＶセルの電気特性を上記の通り試験した。最適焼成温度でのセルについてのデータを表ＩＩに示す。
【０１００】
【表５】
2014501445.tif 000007
【０１０１】
表ＩＩに示される光起電力セルの効率値は、比較例Ａ、Ｂ、およびＣに示された値と比べて有利である。表ＩＩに示される他の特性はまた、それらの意図される使用に好適であるセルを示す。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  ｐ型基材
１２  基材１０の第１主面（前面）
１４  基材１０の第２主面（裏面）
２０  ｎ型拡散層
３０  絶縁層
４０  ｐ＋層
６０  裏面上に形成されたアルミニウムペースト
６１  アルミニウム裏面電極（裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られた）
７０  裏面上に形成された銀または銀／アルミニウムペースト
７１  銀または銀／アルミニウム裏面電極（裏面銀ペーストを焼成することによって得られた）
５００  本発明による前面上に形成された銀ペースト
５０１  本発明による銀前面電極（前面銀ペーストを焼成することによって形成された）
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
2014501445.tif 000010
【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
2014501445.tif 000012
【図１Ｆ】
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【国際調査報告】
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