(57)【要約】最初のイオン強度と上昇したイオン強度との間で可逆的に切り替え可能である切替可能水の使用のための方法および系が記載される。開示される方法および系は、例えば、蒸留を含まない、溶媒、溶質または溶液からの水の除去、塩析、粘土沈降、粘度切り替えなどにおいて使用することができる。低イオン強度から高イオン強度への切り替えは、ＣＯ２、ＣＳ２もしくはＣＯＳによるバブリングまたはブレンステッド酸による処理など、低エネルギーの方法を用いて容易に達成される。高イオン強度から低イオン強度への切り替えは、空気のバブリング、不活性気体、加熱、撹拌、真空もしくは不完全真空の導入またはこれらの何らかの組み合わせなど、低エネルギーの方法を用いて容易に達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を隔てた変調可能な浸透圧勾配を有する系であって、
半透膜と；
前記半透膜の片側に位置する切替可能水であり、水と、第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤とを含み、前記第一の形態から前記第二の形態への前記添加剤の切り替えにより前記切替可能水の浸透圧が上昇するように、前記添加剤の該第二の形態は、前記添加剤の前記第一の形態で中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む、切替可能水と；
前記半透膜の他方で注入流と前記半透膜を接触させるための手段と；
前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させ、前記膜を隔てた浸透圧勾配を調節するために、前記切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、
を含む、系。
【請求項２】
前記添加剤が、イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する化合物である、請求項１に記載の系。
【請求項３】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸、または水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項２に記載の系。
【請求項４】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項３に記載の系。
【請求項５】
前記ブレンステッド酸が、塩酸、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項３に記載の系。
【請求項６】
前記添加剤が、式（１）の化合物：
【化１】
2014501168.tif 000095
（式中
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；
または置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリール、または置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；および
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）である、請求項２から５の何れか１項に記載の系。
【請求項７】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項２から６の何れか１項に記載の系。
【請求項８】
前記ｐＫａが、約８から約１０の範囲である、請求項７に記載の系。
【請求項９】
前記添加剤が、
ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；
ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；
ＴＥＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン）
ＥＰＤＡＢ（Ｎ，，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタン）
ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；
ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；
ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン）；
ＭｅＳｐｅ（Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）；
ＣＨＴＤＭＡ（１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）；または
ＤＭＣＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン）である、請求項６に記載の系。
【請求項１０】
前記添加剤がポリアミンである、請求項６に記載の系。
【請求項１１】
前記ポリアミンがポリマーである、請求項１０に記載の系。
【請求項１２】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
分岐状または直鎖状官能化ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；または
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など、またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１１に記載の系。
【請求項１３】
水からの望ましくない溶質または粒子の除去における使用のための、請求項１から１２の何れか１項に記載の系。
【請求項１４】
前記系が海水もしくは汽水の処理などののための塩析システムまたは廃水浄化システムである、請求項１３に記載の系。
【請求項１５】
希釈水溶液を濃縮する際に使用するための、請求項１から１２の何れか１項に記載の系。
【請求項１６】
前記希釈水溶液が廃水である、請求項１５に記載の系。
【請求項１７】
前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、非イオン化トリガーと前記切替可能水を接触させるための手段をさらに含む、請求項１から１６の何れか１項に記載の系。
【請求項１８】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１７に記載の系。
【請求項１９】
前記切替可能水中で前記水から前記添加剤を分離するための手段をさらに含む、請求項１７または１８に記載の系。
【請求項２０】
前記水から前記添加剤を分離するための手段が、逆浸透系を含む、請求項１９に記載の系。
【請求項２１】
前記切替可能添加剤の第一の形態が水中で非混和性であり、前記水から前記添加剤の第一の形態をデカントするための手段をさらに含む、請求項１９に記載の系。
【請求項２２】
前記切替可能添加剤の第一の形態が水中で不溶性であり、遠心、ろ過、上澄みすくい取りまたはナノろ過などにより、前記添加剤の不溶性の第一の形態を除去するための手段をさらに含む、請求項１９に記載の系。
【請求項２３】
前記切替可能添加剤の第一の形態が水の沸点より低い温度で気体であり、前記水から前記添加剤の第一の形態を蒸発させるための手段をさらに含む、請求項１９に記載の系。
【請求項２４】
水溶液から溶質を除去するかまたは希釈水溶液を濃縮するための方法であって、
（ａ）水に対して選択的に透過可能であり、片側において水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水であるドロー溶液を有する半透膜を提供する工程であり、前記添加剤の第二の形態は、前記添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む、工程；
（ｂ）前記半透膜との会合前または後に前記第二の形態に前記添加剤を切り替え、それにより前記ドロー溶液の浸透圧を上昇させるために、前記ドロー溶液をイオン化トリガーと接触させる工程；
（ｃ）前記半透膜を通してイオン強度が高いドロー溶液に前記水溶液から水を流入させることができるようにするために、前記水溶液の注入流と前記半透膜を接触させる工程；および
（ｄ）場合によっては、得られる希釈ドロー溶液から前記添加剤を除去する工程を含む、方法。
【請求項２５】
前記溶質が塩である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記注入流が、汽水または海水など、水性塩溶液である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記注入流が廃水である、請求項２４または２６に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｄ）が、前記添加剤をその第一の形態に切り替えるために、前記希釈ドロー溶液を非イオン化トリガーと接触させることを含む、請求項２４から２７の何れか１項に記載の方法。
【請求項２９】
工程（ｄ）が逆浸透を含む、請求項２４から２８の何れか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記切替可能添加剤の第一の形態が水中で非混和性であり、工程（ｄ）が、前記水から前記添加剤の第一の形態をデカントすることをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記切替可能添加剤の第一の形態が水中で不溶性であり、工程（ｄ）が、遠心、ろ過またはナノろ過などにより、前記水から前記添加剤の不溶性の第一の形態を除去することをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記切替可能添加剤の第一の形態が、水の沸点より低い温度で気体であり、工程（ｄ）が、前記水から前記添加剤の第一の形態を蒸発させることをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記添加剤が前記イオン化トリガーの存在下にある場合、プロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する化合物である、請求項２４から３２の何れか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記イオン化トリガーが、ａまたはブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ブレンステッド酸が、塩酸、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記添加剤が、式（１）の化合物：
【化２】
2014501168.tif 000096
（式中
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；または
置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリール、または置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；および
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）である、請求項３３から３６の何れか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項３３から３７の何れか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記添加剤が、
ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；
ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；
ＴＥＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン）
ＥＰＤＡＢ（Ｎ，，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタン）
ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；
ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；
ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン）；
ＭｅＳｐｅ（Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）；
ＣＨＴＤＭＡ（１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）；または
ＤＭＣＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン）である、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
前記添加剤がポリアミンである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
前記ポリアミンがポリマーである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；または
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など、
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
懸濁液の不安定化のための系であって、
水または水溶液および水中で実質的に不溶性である１以上の固体粒子の混合物と；
水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水であり、前記添加剤の第二の形態は、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させるように、前記添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む、切替可能水と；
前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させて前記１以上の固体粒子の懸濁液の形成を停止させるかまたは前記１以上の微細固体粒子の懸濁液を不安定化させるために、前記切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、を含む、系。
【請求項４５】
前記添加剤が、前記イオン化トリガー存在下にある場合にプロトン化されるために十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する化合物である、請求項４４に記載の系。
【請求項４６】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項４５に記載の系。
【請求項４７】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項４６に記載の系。
【請求項４８】
前記ブレンステッド酸が、ＨＣｌ、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項４５に記載の系。
【請求項４９】
前記添加剤が式（１）の化合物：
【化３】
2014501168.tif 000097
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；
または置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり;
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリール、または置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；および
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）である、請求項４５から４８の何れか１項に記載の系。
【請求項５０】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項４５から４９の何れか１項に記載の系。
【請求項５１】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項５０に記載の系。
【請求項５２】
前記添加剤が、
ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；
ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；
ＴＥＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン）
ＥＰＤＡＢ（Ｎ，，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタン）
ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；
ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；
ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン）；
ＭｅＳｐｅ（Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）；
ＣＨＴＤＭＡ（１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）；または
ＤＭＣＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン）である、請求項４９に記載の系。
【請求項５３】
前記添加剤がポリアミンである、請求項４９に記載の系。
【請求項５４】
前記ポリアミンがポリマーである、請求項５３に記載の系。
【請求項５５】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；または
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項５４に記載の系。
【請求項５６】
廃水または雨水などの水からの望ましくない固形物の除去における使用のための、請求項４４から５５の何れか１項に記載の系。
【請求項５７】
水からの粘土粒子の分離または除去のための、請求項４４から５５の何れか１項に記載の系。
【請求項５８】
懸濁液を不安定化するかまたは懸濁液の形成を妨げるための方法であって、
混合物を生成させるために、
水または水溶液および、水中で実質的に不溶性である１以上の固体粒子と；
第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤であり、前記添加剤の第二の形態は、前記添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む、添加剤と；
前記添加剤中の前記少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記混合物のイオン強度を上昇させて、前記１以上の固体粒子の懸濁液の形成を停止させるかまたは前記１以上の固体粒子の懸濁液を不安定化するための、イオン化トリガーと；
を何らかの順番で組み合わせること；および
第一の構成成分が前記固体粒子を含み、第二の構成成分が水および前記添加剤のイオン形態を含む２つの構成成分に前記混合物を分離させることを含む、
方法。
【請求項５９】
界面活性剤も、前記混合物、前記切替可能水および前記イオン化トリガーと合わせられる、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記添加剤が、前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する化合物である、請求項５８または５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記ブレンステッド酸が、ＨＣｌ、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項６１に記載の方法。
【請求項６４】
前記添加剤が、式（１）の化合物
【化４】
2014501168.tif 000098
（式中
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；または
置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリール、または置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；および
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）である、請求項６０から６３の何れか１項に記載の方法。
【請求項６５】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項６０から６４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６６】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
前記添加剤が、
ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；
ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；
ＴＥＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン）
ＥＰＤＡＢ（Ｎ，，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタン）
ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；
ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；
ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン）；
ＭｅＳｐｅ（Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）；
ＣＨＴＤＭＡ（１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）；または
ＤＭＣＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン）である、請求項６４に記載の方法。
【請求項６８】
前記添加剤がポリアミンである、請求項６４に記載の方法。
【請求項６９】
前記ポリアミンがポリマーである、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；または
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記１以上の固体粒子を除去する工程をさらに含む、請求項５８から７０の何れか１項に記載の方法。
【請求項７２】
前記１以上の固体粒子および水または水溶液の前記混合物が廃水または雨水である、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記１以上の固体粒子が粘土粒子である、請求項５８から７２の何れか１項に記載の方法。
【請求項７４】
切替可能水または水溶液の粘度を調整するための系であって、
第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤と組み合わせられた第一の粘度を有する水または水溶液であり、前記添加剤の前記第二の形態は、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、前記切替可能水のイオン強度が上昇するように、前記添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化された官能基を含む、水または水溶液と；
前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させ、前記組み合わせ物の粘度を第二の粘度に変化させるために、イオン化トリガーと前記組み合わせ物を接触させるための手段と、
を含む、系。
【請求項７５】
前記添加剤が、イオン化トリガー存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する化合物である、請求項７４に記載の系。
【請求項７６】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項７５に記載の系。
【請求項７７】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項７６に記載の系。
【請求項７８】
前記ブレンステッド酸が、ＨＣｌ、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項７６に記載の系。
【請求項７９】
前記添加剤が、式（１）の化合物：
【化５】
2014501168.tif 000099
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大で８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である。）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；
または置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；および
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）である、請求項７５から７８の何れか１項に記載の系。
【請求項８０】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項７５から７９の何れか１項に記載の系。
【請求項８１】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項８０に記載の系。
【請求項８２】
前記添加剤が、
ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；
ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；
ＴＥＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン）
ＥＰＤＡＢ（Ｎ，，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタン）
ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；
ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；
ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン）；
ＭｅＳｐｅ（Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）；
ＣＨＴＤＭＡ（１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）；または
ＤＭＣＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン）である、請求項７９に記載の方法。
【請求項８３】
前記添加剤がポリアミンである、請求項７９に記載の系。
【請求項８４】
前記ポリアミンがポリマーである、請求項８３に記載の系。
【請求項８５】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；または
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など、またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項８４に記載の系。
【請求項８６】
前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、非イオン化トリガーと前記組み合わせを接触させるための手段をさらに含む、請求項７４から８５の何れか１項に記載の系。
【請求項８７】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項８６に記載の系。
【請求項８８】
第一の粘度を有する水または水溶液の粘度を調整するための方法であって、
（ａ）混合物を生成させるために、第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能である添加剤を前記水または水溶液に添加すること（前記添加剤の第二の形態は、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、前記切替可能水のイオン強度を上昇させるように、前記添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む）；および
（ｂ）前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させ、前記混合物の粘度を第二の粘度に変化させるために、工程（ａ）で生成される混合物をイオン化トリガーと接触させること、
を含む、方法。
【請求項８９】
前記添加剤が、前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する化合物である、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項８９に記載の方法。
【請求項９１】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
前記ブレンステッド酸が、ＨＣｌ、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項９０に記載の方法。
【請求項９３】
前記添加剤が式（１）の化合物：
【化６】
2014501168.tif 000100
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；または
置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；および
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）である、請求項８９から９２の何れか１項に記載の方法。
【請求項９４】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項８９から９３の何れか１項に記載の方法。
【請求項９５】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項９４に記載の方法。
【請求項９６】
前記添加剤が、
ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；
ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；
ＴＥＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン）
ＥＰＤＡＢ（Ｎ，，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタン）
ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；
ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；
ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン）；
ＭｅＳｐｅ（Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）；
ＣＨＴＤＭＡ（１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）；または
ＤＭＣＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン）である、請求項９３に記載の方法。
【請求項９７】
前記添加剤がポリアミンである、請求項９３に記載の方法。
【請求項９８】
前記ポリアミンがポリマーである、請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；または
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項９８に記載の方法。
【請求項１００】
（ｃ）前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替え、前記第一の粘度を有する水溶液を再生成させるために、前記第二の粘度を有する前記混合物を非イオン化トリガーに供することをさらに含む、請求項８８から９９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０１】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０２】
均一系触媒反応のための系であって、
親水性触媒と；
有機溶媒と；
水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水であり、前記添加剤の第二の形態は、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることにより、前記切替可能水のイオン強度を上昇させるように、前記添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む、切替可能水と；
前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させさせるために、前記切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、を含み、
前記有機溶媒は、前記添加剤が第一の形態である場合、前記切替可能水と混和性であり、前記添加剤を前記第二の形態に切り替えることによってイオン強度が上昇する場合、前記切替可能水と非混和性となるかまたは混和性に乏しくなる、系。
【請求項１０３】
均一系触媒反応のための反応物をさらに含む、請求項１０２に記載の系。
【請求項１０４】
前記添加剤が、前記イオン化トリガー存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する化合物である、請求項１０２から１０３の何れか１項に記載の系。
【請求項１０５】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項１０４に記載の系。
【請求項１０６】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項１０５に記載の系。
【請求項１０７】
前記ブレンステッド酸が、ＨＣｌ、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項１０５に記載の系。
【請求項１０８】
前記添加剤が式（１）の化合物：
【化７】
2014501168.tif 000101
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大で８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；または
置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；および
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）である、請求項１０４から１０７の何れか１項に記載の系。
【請求項１０９】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項１０４から１０８の何れか１項に記載の系。
【請求項１１０】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項１０９に記載の系。
【請求項１１１】
前記添加剤が、
ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；
ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；
ＴＥＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン）
ＥＰＤＡＢ（Ｎ，，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタン）
ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；
ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；
ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン）；
ＭｅＳｐｅ（Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）；
ＣＨＴＤＭＡ（１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）；または
ＤＭＣＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン）である、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１２】
前記添加剤がポリアミンである、請求項１０８に記載の系。
【請求項１１３】
前記ポリアミンがポリマーである、請求項１１２に記載の系。
【請求項１１４】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；または
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など、
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１１３に記載の系。
【請求項１１５】
前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、非イオン化トリガーと前記組み合わせを接触させるための手段をさらに含む、請求項１０２から１１４の何れか１項に記載の系。
【請求項１１６】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１１５に記載の系。
【請求項１１７】
均一系触媒反応のための方法であって、
（ａ）親水性触媒と；１以上の反応物と；有機溶媒と；水または水溶液と；第一の形態の添加剤と、を何らかの順番で合わせることによって均一な反応混合物を生成させること（前記添加剤は、前記第一の形態から、前記添加剤の該第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む第二の形態へ切り替え可能である）；
（ｂ）１以上の生成物を生成させるために前記反応物を反応させること；および
（ｃ）続いて、前記添加剤中の少なくとも１つの官能基をイオン化し、前記混合物のイオン強度を上昇させて、前記有機溶媒および前記１以上の生成物を塩析させることによって、前記添加剤をその第二の形態に切り替えるために、イオン化トリガーと前記均一な混合物を接触させることを含み、
前記有機溶媒は、前記添加剤が第一の形態である場合は水と混和性であり、前記添加剤を第二の形態に切り替えることによってイオン強度が上昇する場合には水と非混和性となるかまたは混和性が乏しくなる、
方法。
【請求項１１８】
前記添加剤が、前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する化合物である、請求項１１７に記載の方法。
【請求項１１９】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項１１８に記載の方法。
【請求項１２０】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項１１９に記載の方法。
【請求項１２１】
前記ブレンステッド酸が、ＨＣｌ、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項１１９に記載の方法。
【請求項１２２】
前記添加剤が式（１）の化合物：
【化８】
2014501168.tif 000102
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大で８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；または
置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；および
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）である、請求項１１８から１２１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２３】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項１１８から１２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２４】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項１２３に記載の方法。
【請求項１２５】
前記添加剤が、
ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；
ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；
ＴＥＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン）
ＥＰＤＡＢ（Ｎ，，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタン）
ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；
ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；
ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン）；
ＭｅＳｐｅ（Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）；
ＣＨＴＤＭＡ（１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）；または
ＤＭＣＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン）である、請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２６】
前記添加剤がポリアミンである、請求項１２２に記載の方法。
【請求項１２７】
前記ポリアミンがポリマーである、請求項１２６に記載の方法。
【請求項１２８】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；または
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１２７に記載の方法。
【請求項１２９】
（ｃ）前記触媒および前記第二の形態の添加剤を含む前記切替可能水から、１以上の生成物を含む有機層を分離すること；および
（ｄ）前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、前記触媒および前記第二の形態の添加剤を含む前記切替可能水を非イオン化トリガーに供すること、
をさらに含む、請求項１１７から１２８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３０】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１２９に記載の方法。
【請求項１３１】
水溶液のイオン強度を調整するための系であって、
水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水であり、前記添加剤の第二の形態は、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、前記切替可能水のイオン強度を上昇させるように、前記添加剤の前記第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む、切替可能水と、
前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させるために、前記切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、
を含み、
前記添加剤がポリマーである、系。
【請求項１３２】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；または
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１３１に記載の系。
【請求項１３３】
前記ポリマーが、前記第一の形態であるときに水中で不溶性である、請求項１３１または１３２に記載の系。
【請求項１３４】
前記ポリマーが、前記第一の形態であるときに水中で少なくとも部分的に水溶性である、請求項１３１または１３２に記載の系。
【請求項１３５】
前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、前記切替可能水を非イオン化トリガーと接触させるための手段をさらに含む、請求項１３１から１３４の何れか１項に記載の系。
【請求項１３６】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１３５に記載の系。
【請求項１３７】
水溶液のイオン強度を調整するための方法であって、
前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させるために、水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水（前記添加剤の前記第二の形態は、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、前記切替可能水のイオン強度を上昇させるように、前記添加剤の前記第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む）をイオン化トリガーと接触させることを含み、
前記添加剤がポリマーである、方法。
【請求項１３８】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；または
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１３７に記載の方法。
【請求項１３９】
前記ポリマーが、前記第一の形態であるときに水中で不溶性である、請求項１３７または１３８に記載の方法。
【請求項１４０】
前記ポリマーが、前記第一の形態であるときに水中で少なくとも部分的に水溶性である、請求項１３７または１３８に記載の方法。
【請求項１４１】
前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、該切替可能水を非イオン化トリガーと接触させる工程をさらに含む、請求項１３７から１４０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４２】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１４１に記載の方法。
【請求項１４３】
炭酸の存在下でプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を含むように官能化されるポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）である、ポリマー。
【請求項１４４】
３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳである、請求項１４３に記載のポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、溶媒、具体的には、低イオン強度とより高いイオン強度との間で可逆的に転化され得る水性溶媒組成物ならびにその使用の系および方法である。
【背景技術】
【０００２】
従来の溶媒は、固定された物理特性を有し、そのため、反応および分離に対する溶液としてのそれらの使用が顕著に限定され得る。多くの化学的生成過程は、複数の反応および分離工程を含み、何れか１工程に対して最適である溶媒のタイプは、次の工程に対して最適であるものとは異なることが多い。したがって、次の工程に対する準備において、各工程後に溶媒を除去し、新しい溶媒を添加することが一般的である。この除去および置き換えにより、全体的過程の経費および環境面での影響が増大する。したがって、その物理特性を変化させることができる溶媒が必要とされている。
【０００３】
製造、清浄化、染色、抽出および他の過程において物質を溶解させるために、溶媒が一般に使用される。溶媒が、迅速に、選択的に、十分な量で物質を溶解させるようにするために、通常は溶媒が特定の物理特性を有することが必要である。このような特性の例としては、イオン強度、疎水性、親水性、誘電率、分極率、酸性度、塩基性度、粘度、揮発性、水素結合供与能、水素結合受容能および極性が挙げられる。溶解後のこのような過程のあるいくつかの時点で、溶媒からの物質の分離が所望され得る。このような分離の達成は費用が嵩み得、特に溶媒が蒸発により除去される場合、これには揮発性溶媒の使用が必要であり、顕著な蒸気放出損失が起こり得、その結果、例えばスモッグ発生を通じて環境へのダメージが生じ得る。さらに、蒸留には、大きなエネルギー入力が必要である。したがって、生成物から溶媒を除去するための、非蒸留型の経路を発見することが望まれている。
【０００４】
水は、安価であり、無毒性であり、不燃性であり、環境への悪影響がないために特に望ましい溶媒であるが、蒸留による生成物または他の物質からの水の分離は、水の熱容量が高く、水の蒸発熱が高いがゆえに、エネルギーの点で特に高価である。したがって、生成物または他の物質から水を分離するための非蒸発型経路に対するニーズは特に強い。
【０００５】
やや疎水性であるが水溶性である物質から水を分離するための一般的な方法は、「塩析」であり、この方法では、溶解されたやや疎水性の化合物を含む水溶液に、水性部分のイオン強度を大きく上昇させるのに十分な量で塩を添加する。高イオン強度であると、水中で一部の化合物の溶解度が大きく低下し、したがって、選択される化合物または物質の殆どが水相から排除される。この化合物または物質は、沈殿するか（新しい固体相を形成）、搾り出されるか（新しい液相を形成）または、既存の疎水性液相がある場合、既存の疎水性液相へ分配されるかの何れかである。この「塩析」法は蒸留を必要としないが、非常に大量の塩を使用する費用ゆえに、および、より重要なものとしては、その後に水からその塩を除去する費用ゆえに、好ましくない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、イオン強度が切り替え可能である水を使用するための系および方法を提供することである。ある態様において、炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素原子を含む添加剤を提供するための手段と；イオン強度が切り替え可能な水性混合物を生成させるために水または水溶液に添加剤を添加するための手段と；イオン強度が切り替え可能な混合物のイオン強度を上昇させるために、その混合物をイオン化トリガー、例えばＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはそれらの組み合わせなど、に曝露するための手段と；イオン強度が切り替え可能な水性混合物を改質するために、ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌または（ｖ）それらの何らかの組み合わせに、イオン強度が上昇した混合物を曝露するための手段と、を含む、水または水溶液のイオン強度を切り替えるための系が提供される。具体的な実施形態において、この系は、疎水性の液体もしくは溶媒からまたは脱塩過程において、水を除去するために使用される。
【０００７】
別の態様において、水の存在下で、イオン化トリガーとの接触時に塩に可逆的に転化する化合物を含む水性混合物において、溶解される塩の量またはその有無を調整するための系が提供され、この化合物は、一般式（１）：
【化１】
2014501168.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；または
置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）を有し、
イオン強度の上昇または塩の存在が所望される場合、化合物が水の存在下でイオン化トリガーに曝露され、その結果、化合物がプロトン化され、
イオン強度の低下または塩の不在が所望される場合、前記の混合物中の何れのイオン化トリガーも、化合物をプロトン化形態に転化するかまたは化合物をプロトン化形態に維持するのに不十分なレベルである。
【０００８】
さらなる態様において、
イオン強度が切り替え可能である添加剤を含む水性の液体である切替可能水を提供するための手段と；切替可能水がイオン性の水性の液体を生成させるように、水の存在下で切替可能水をイオン化トリガーに曝露し、それにより添加剤をプロトン化し、水混和性または水溶性であるイオン性のプロトン化された添加剤を生成させるための手段と；切替可能水が非イオン性の水性の液体を生成させるように、ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌または（ｖ）それらの何らかの組み合わせにイオン性の水性の液体を曝露し、それによって、イオン性水性液体からイオン化トリガーを放出させ、プロトン化された添加剤の脱プロトン化をもたらすための手段と；場合によっては、非イオン性水性液体の生成前に、イオン性水性液体から選択される化合物を分離するための手段と、を含む系が提供される。
【０００９】
さらなる態様において、
選択される化合物の少なくとも一部が切替可能水と会合して、水性の非イオン性溶液を生成させるように、水およびその非プロトン化非イオン性形態である切替可能添加剤の混合物を含む切替可能水に、固形物および選択される化合物との混合物を接触させるための手段と；
場合によっては、残留固形物から溶液を分離するための手段と；
相当量の切替可能添加剤をその非プロトン化形態からそのプロトン化形態に転化して、その結果、選択される化合物を含む液相および水とイオン性プロトン化添加剤とを含む水性イオン性液相を有する２相性液体混合物を得るために、水の存在下で溶液をイオン化トリガーに接触させるための手段と；
液相から選択される化合物を分離するための手段と、
を含む、固形物から選択される化合物を除去するための系が提供される。
【００１０】
さらに別の態様は、半透膜と；この半透膜の片側の、イオン強度が切り替え可能である添加剤を含む切替可能水と；半透膜を注入流と接触させるための手段と；添加剤をイオン化し、それによって切替可能水中の溶質濃度を上昇させ、浸透圧勾配を調節するために、切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、を含む、膜を隔てた浸透圧勾配を調節するための系を提供する。
【００１１】
ある態様は、
水に対して選択的に透過可能な半透膜と；
イオン強度が切り替え可能である添加剤および水を含むドロー溶液と；
本添加剤をイオン化するためにドロー溶液にイオン化トリガーを導入するための手段と；
イオン化された添加剤を含むドロー溶液に半透膜を通じて水性塩溶液から水を流入させるために、水性塩溶液の注入流と半透膜を接触させるための手段と；
水から本添加剤を分離するための手段と、
を含む脱塩系を提供する。
【００１２】
別の態様は、
水に対して選択的に透過可能な半透膜と；
イオン強度が切り替え可能である添加剤を含むドロー溶液と；本添加剤をイオン化するためにドロー溶液にイオン化トリガーを導入するための手段と；
イオン化された添加剤を含むドロー溶液に半透膜を通じて希釈水溶液から水を流入させるために、希釈水溶液の注入流と半透膜を接触させるための手段と；
場合によっては、水から本添加剤を分離するための手段と、を含む、希釈水溶液を濃縮するための系を提供する。
【００１３】
別の態様は、水；溶質；ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはそれらの組み合わせ；および炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素原子を含む添加剤を何らかの順番で組み合わせることと、２つの構成成分、すなわち、窒素原子がプロトン化されているイオン形態の添加剤および水を含む第一の構成成分と、本添加剤と反応性がない溶質、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはそれらの組み合わせを含む第二の構成成分とを分離させることと、を含む、水溶液から溶質を分離する方法を提供する。
【００１４】
さらに別の態様において、水と、炭酸によりプロトン化されるために十分に塩基性である少なくとも１つの窒素を含む添加剤とを含む低イオン強度の水溶液を提供することと；イオン強度がより高い溶液を生成させるために低イオン強度の水溶液をＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはそれらの組み合わせと接触させることと；このイオン強度がより高い溶液を、熱に晒すか、フラッシングガスに接触させるかまたは、熱に晒してフラッシングガスに接触させることと；低イオン強度の水溶液を再生成させることとを含む、イオン強度を調節するための方法が提供される。
【００１５】
ある態様において、混合物を生成させるために、水；非水混和性または水に不溶性の成分；炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素を含む添加剤；およびＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはそれらの組み合わせの混合物を形成するために、それらを何らかの順番で合わせることと、２つの構成成分、すなわち、非水混和性成分を含む第一の構成成分と、水およびイオン形態の添加剤を含む第二の構成成分に混合物を分離させることとを含む、分散物を不安定化させるかまたはその生成を防ぐための方法が提供される。
【００１６】
本願に記載の添加剤の使用を含む全態様およびその実施形態において、２以上の添加剤の使用が含まれることを理解されたい。
【００１７】
上記態様の実施形態において、本添加剤は、式（１）：
【化２】
2014501168.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；または
置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）の化合物である。
【００１８】
上記の態様のある一定の実施形態において、添加剤のイオン形態は、式（２）：
【化３】
2014501168.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記式（１）の化合物で定義されるとおりであり、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＯおよびＳの混合物である）の化合物である。当業者により容易に理解されるように、適切な条件下で、−Ｅ３ＣＨはさらなる水素原子を失い、２−Ｅ３Ｃが生成し、それにより第二の添加剤がプロトン化され得る。具体的な実施形態において、プロトン化添加剤のイオン形態は、重炭酸イオンを含む。代替的な実施形態において、本添加剤のイオン形態は、２個のプロトン化アミンおよび炭酸イオンを含む。酸−塩基反応が平衡反応である場合、炭酸イオンおよび重炭酸イオンの両者とも、プロトン化された添加剤イオンとともに存在し得る。
【００１９】
式（１）および（２）の化合物のある一定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の１以上は、炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である１以上の窒素を含む。当業者により容易に認識されるように、炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である１以上の窒素のそれぞれは、式（２）の化合物において、対応する対イオンＥ３ＣＨ−と会合する。
【００２０】
式（１）および（２）の化合物のある一定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち２つは、それらが連結される窒素と一緒になって結合し、複素環を形成する。いくつかの実施形態において、この複素環は、環中に４個から８個の原子を有する。式（１）のある一定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈであり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、場合によっては、１個から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝含有する、直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８アルキル基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、場合によっては１個から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有する、直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ２からＣ８アルケニル基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である。）であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、場合によっては１個から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有する、置換または未置換Ｃ５−Ｃ８アリール基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、場合によっては１個から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有する芳香環中に４個から８個の原子を有する、置換または未置換ヘテロアリール基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈまたは、直鎖状、分岐状もしくは環状である、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルキル基で終結する、−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ鎖（ｐは１から８である。）であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、場合によっては１個から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有する、置換または未置換Ｃ１からＣ８アルキレン−Ｃ５からＣ８アリール基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、場合によっては１個から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有する、置換または未置換Ｃ２からＣ８アルケニレン−Ｃ５からＣ８アリール基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、場合によっては１個から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有する芳香環中に４個から８個の原子を有する、置換または未置換Ｃ１からＣ８アルキレン−ヘテロアリール基であり得る。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、場合によっては１個から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含有する芳香環中に４個から８個の原子を有する置換または未置換Ｃ２からＣ８アルケニレン−ヘテロアリール基であり得る。Ｒ１０は、置換または未置換の、Ｃ１からＣ８アルキル、Ｃ５からＣ８アリール、芳香環中に４個から８個の原子を有するヘテロアリール、またはＣ１からＣ８アルコキシ部分であり得る。
【００２１】
上記態様の実施形態において、本添加剤は、式（６）の化合物：
【化４】
2014501168.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている。）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；または
置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）である。
【００２２】
上記態様のある一定の実施形態において、本添加剤のイオン形態は、式（６’）の化合物：
【化５】
2014501168.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記式（６）の化合物に対して定義されるとおりであり、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＯおよびＳの混合物である。）である。
【００２３】
上記態様の実施形態において、炭酸によりプロトン化されるために十分塩基性である少なくとも１つの窒素は、ｐＫａの範囲が約６から約１４、または約８から約１０である共役酸を有する少なくとも１つの窒素である。
【００２４】
上記態様のある一定の実施形態において、本添加剤は、ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン）またはＤＩＡＣ（Ｎ’，Ｎ’’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミドである。
【００２５】
ある一定の態様の実施形態において、希釈水溶液は廃水である。
【００２６】
分散物の不安定化または形成を防ぐための方法の態様のある一定の実施形態において、何らかの順番で合わせることは、溶質を含む水溶液に本添加剤を添加することによって混合物を生成させること；および、その混合物をＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはそれらの組み合わせと接触させることを含む。別の実施形態において、何らかの順番で合わせることは、水または水溶液に溶質を添加することによって混合物を生成させること；その混合物をＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはそれらの組み合わせと接触させること；および、本添加剤を添加することを含む。さらに別の実施形態において、何らかの順番で合わせることは、本添加剤を含む水溶液に溶質を添加することによって混合物を生成させること；および、その混合物をＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはそれらの組み合わせと接触させることを含む。別の実施形態において、何らかの順番で合わせることは、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはそれらの組み合わせを含む水溶液に、溶質および本添加剤を含む混合物を添加すること含む。別の実施形態において、何らかの順番で合わせることは、ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはそれらの組み合わせを含む水溶液に溶質を添加することによって、混合物を生成させることおよび本添加剤を添加することを含む。
【００２７】
この態様のある一定の実施形態において、溶質は、化学反応の生成物を含む。第一の構成成分は、水溶性触媒をさらに含み得る。溶質は触媒を含み得る。ある一定の態様の別の実施形態において、合わせることは、水、溶質、本添加剤およびＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはそれらの組み合わせを疎水性の液体と合わせることをさらに含み、分離工程後、第二の構成成分は疎水性の液体を含む。
【００２８】
ある一定の実施形態において、水、溶質および本添加剤の混合物は均一な液体である。他の実施形態において、水およびイオン形態の本添加剤の混合物は均一な液体である。さらに別の実施形態において、水およびイオン形態の本添加剤の混合物は、懸濁液である。別の実施形態において、水およびイオン形態の本添加剤の混合物は固体である。ある一定の実施形態において、溶質は、低イオン強度の水溶液中で可溶性または混和性であり、高イオン強度水溶液中で不溶性または非混和性である。
【００２９】
いくつかの実施形態は、第一の構成成分を単離すること、および本添加剤を含む水溶液を生成させるためにそれをトリガーに供することをさらに含み、このトリガーは、熱、フラッシングガスでのバブリングまたは熱およびフラッシングガスでのバブリングである。ある一定の実施形態において、単離することは、遠心、デカント、ろ過またはそれらの組み合わせを含む。ある一定の実施形態において、本添加剤は、そのイオン形態およびその非イオン形態の両方で水溶性または水に混和性である。ある一定の実施形態において、本添加剤のイオン形態のみが、水溶性または水に混和性であり、非イオン形態は、水に不溶性または非混和性である。
【００３０】
上記態様のある一定の実施形態において、水溶液中の水のモル数および水溶液中の本添加剤における塩基性窒素のモル数は、ほぼ同等である。上記態様の他の実施形態において、水溶液中の水のモル数は水溶液中の本添加剤における塩基性窒素のモル数を超過する。
【００３１】
分散物の不安定化または分散物の形成を防ぐための方法に関する態様の実施形態において、分散物はエマルジョンであり、水に非混和性の成分は液体または超臨界流体である。他の実施形態において、分散物は逆エマルジョンであり、水に非混和性の成分は、液体または超臨界流体である。この態様のさらに別の実施形態において、分散物は泡状物質であり、水に非混和性の成分は気体である。この態様の他の実施形態において、分散物は懸濁液であり、水に非混和性の成分は固体である。本明細書中に記載の態様の実施形態において、混合物は界面活性剤をさらに含み得る。
【００３２】
イオン強度を調節するための方法に関する態様の実施形態において、本方法は、ＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２のセンサー；ＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２の検出器；化学スイッチ；界面活性剤不活性化物として；または電気を伝導するために使用される。
【００３３】
水溶液から溶質を分離する方法に関する態様のさらなる実施形態において、イオン強度を調節することに関する態様および分散物の不安定化または分散物の形成を防ぐための方法に関する態様は、疎水性の液体または溶媒から水を除去するために使用される。
【００３４】
さらなる実施形態において、これらの態様の方法は、脱塩過程または廃水処理過程において使用される。
【００３５】
別の態様は、
半透膜と；
水および、第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む、該半透膜の片側に位置する切替可能水（この第一の形態から第二の形態へのこの添加剤の切り替えにより、切替可能水の浸透圧が上昇するように、添加剤の第二の形態は、添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化された官能基を含む）と；
透過性膜の他方の側の注入流と半透膜を接触させるための手段と；
添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させ、この膜を隔てた浸透圧勾配を調節するために、切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、
を含む、膜を隔てた変調可能な浸透圧勾配を有する系を提供する。
【００３６】
別の態様は、
水または水溶液および水中で実質的に不溶性である１以上の固体粒子の混合物と；
水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水（この添加剤の第二の形態は、第一の形態から第二の形態に添加剤を切り替えることによって、切替可能水のイオン強度を上昇させるように、添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化された官能基を含む）と、
添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させて、１以上の固体粒子の懸濁液の形成を停止させるかまたは１以上の微細固体粒子の懸濁液を不安定化させるために、切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、を含む、懸濁液の不安定化のための系を提供する。
【００３７】
別の態様は、
水または水溶液および水中で実質的に不溶性である１以上の固体粒子と、
第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤（この添加剤の第二の形態は、この添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化された官能基を含む）と、
添加剤中の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって混合物のイオン強度を上昇させ、１以上の固体粒子の懸濁液の形成を停止させるかまたは１以上の固体粒子の懸濁液を不安定化するための、イオン化トリガーとの混合物を生成させるために、それらを何らかの順番で合わせることと、
固体粒子を含む第一の構成成分および水および添加剤のイオン形態を含む第二の構成成分という２つの構成成分に混合物を分離させることと、
を含む、懸濁液を不安定化するかまたは懸濁液の形成を妨げるための方法を提供する。
【００３８】
別の態様は、
水に対して選択的に透過可能で、水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水であるドロー溶液が片側にある半透膜（この添加剤の第二の形態は、添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化された官能基を含む）を提供し、
この半透膜との接触前または後に、添加剤を第二の形態に切り替え、それによりドロー溶液の浸透圧を上昇させるために、このドロー溶液をイオン化トリガーと接触させ、
半透膜を通じてイオン強度が高くなったドロー溶液に水を流入させるために、水溶液の注入流と半透膜を接触させ、
場合によっては、得られる希釈ドロー溶液から添加剤を除去する、
工程を含む、水溶液から溶質を除去するかまたは希釈水溶液を濃縮するための方法を提供する。
【００３９】
別の態様は、水溶液または混合物の粘度を調節するための系および方法を提供する。この水または水溶液の粘度を調整するための系は、
第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤と組み合わせられた第一の粘度を有する水または水溶液（この添加剤の第二の形態は、第一の形態から第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、切替可能水のイオン強度を上昇させるように、添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化された官能基を含む）と、
この添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させ、組み合わせ物の粘度を第二の粘度に変化させるために、イオン化トリガーと前記組み合わせ物を接触させるための手段と、を含む。
【００４０】
粘度を調節するための方法は、
混合物を生成させるために、第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能である添加剤を水または水溶液に添加すること（この添加剤の第二の形態は、第一の形態から第二の形態に添加剤を切り替えることによって、切替可能水のイオン強度を上昇させるように、添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化された官能基を含む）；および
この添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させ、混合物の粘度を第二の粘度に変化させるために、工程（ａ）で生成される混合物をイオン化トリガーと接触させることを含む。
【００４１】
別の態様は、
親水性触媒と；
有機溶媒と；
水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水（この添加剤の第二の形態は、第一の形態から第二の形態に添加剤を切り替えることによって、切替可能水のイオン強度を上昇させるように、この添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化された官能基を含む）と；
この添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させるために、切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、
を含み、
有機溶媒が、添加剤が第一の形態である場合に切替可能水と混和性であり、添加剤を第二の形態に切り替えることによってイオン強度が上昇する場合、切替可能水と非混和性であるかまたは混和性に乏しい、
均一系触媒反応のための系を提供する。
【００４２】
別の態様は、親水性触媒；１以上の反応物；有機溶媒；水または水溶液；および第一の形態の添加剤を何らかの順番で合わせることによって均一な反応混合物を生成させること（この添加剤は、第一の形態から、この添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化された官能基を含む第二の形態へ、切り替え可能である）；
１以上の生成物を形成させるために反応物を反応させること；および、続いて、添加剤中の少なくとも１つの官能基をイオン化することによって添加剤をその第二の形態に切り替え、混合物のイオン強度を上昇させて有機溶媒および１以上の生成物を塩析するために、イオン化トリガーと均一な混合物を接触させることを含み、
この有機溶媒が、添加剤が第一の形態である場合、水と混和性であり、添加剤を第二の形態に切り替えることによってイオン強度が上昇する場合、水と非混和性となるかまたは混和性が乏しくなる、均一系触媒反応のための方法を提供する。
【００４３】
別の態様は、
水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水（この添加剤の第二の形態は、第一の形態から第二の形態に添加剤を切り替えることによって、切替可能水のイオン強度を上昇させるように、添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化された官能基を含む。）と；
添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させるために、切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、
を含み、この添加剤がポリマーである、水溶液のイオン強度を調節するための系を提供する。
【００４４】
別の態様は、
添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって切替可能水のイオン強度を上昇させるために、水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水（この添加剤の第二の形態は、第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、切替可能水のイオン強度を上昇させるように、この添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化された官能基を含む。）をイオン化トリガーと接触させることを含み、この添加剤がポリマーである、水溶液のイオン強度を調節するための方法を提供する。
【００４５】
上記態様全てのある一定の実施形態によると、切替可能水添加剤は、モノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミンまたはポリアミン、例えばポリマーまたは生体ポリマーなどである。
【００４６】
別の態様によると、
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；または
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）などである、ポリマーが提供される。
【００４７】
例として、付属の図面を参照して本発明の実施形態をここで説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、化学反応式および、アミンの水溶液の異なるイオン強度形態間の切り替え反応の概略図を示す。
【図２】図２は、本発明における添加剤として有用な様々な三級アミンの化学構造を与える。
【図３】図３は、Ｄ２Ｏ中で４００ＭＨｚにて行った、ＭＤＥＡの切替可能性実験からの多重１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。ＣＯ２処理なしでスペクトルＡを捕捉し、スペクトルＢはＣＯ２バブリングの２０分後に捕捉し、スペクトルＣは、Ｎ２バブリングの３００分後に捕捉した。これは下記実施例４で論じる。
【図４】図４は、Ｄ２Ｏ中で４００ＭＨｚにて行った、ＭＤＥＡの切替可能性実験からの多重１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。ＣＯ２処理なしでスペクトルＡを捕捉し、スペクトルＢはＣＯ２バブリングの３０分後に捕捉し、スペクトルＣは、Ｎ２バブリングの２４０分後に捕捉した。これは下記実施例４で論じる。
【図５】図５は、Ｄ２Ｏ中で４００ＭＨｚにて行った、ＨＭＴＥＴＡの切替可能性実験からの多重１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。ＣＯ２処理なしでスペクトルＡを捕捉し、スペクトルＢはＣＯ２バブリングの２０分後に捕捉し、スペクトルＣは、Ｎ２バブリングの２４０分後に捕捉した。これは下記実施例４で論じる。
【図６】図６は、Ｄ２Ｏ中で４００ＭＨｚにて行った、ＤＭＡＰＡＰの切替可能性実験からの多重１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。ＣＯ２処理なしでスペクトルＡを捕捉し、スペクトルＢはＣＯ２バブリングの２０分後に捕捉し、スペクトルＣは、Ｎ２バブリングの１２０分後に捕捉した。これは下記実施例４で論じる。
【図７】図７は、時間経過による水および１：１  ｖ／ｖ  Ｈ２Ｏ：ＤＭＡＥ；１：１  ｖ／ｖ  Ｈ２Ｏ：ＭＤＥＡ；および１：１ｗ／ｗ  Ｈ２Ｏ：ＴＨＥＥＤ溶液のＣＯ２トリガーに対する反応の伝導度スペクトルを示す。これは、下記実施例５で論じる。
【図８】図８は、時間経過による、ＣＯ２トリガーにより切り替えられている１：１  ｖ／ｖ  Ｈ２Ｏ：ＤＭＡＥ；１：１  ｖ／ｖ  Ｈ２Ｏ：ＭＤＥＡ；および１：１  ｗ／ｗ  Ｈ２Ｏ：ＴＨＥＥＤ溶液の、窒素バブリングによるＣＯ２除去に対する反応の伝導度スペクトルを示す。これは、下記実施例５で論じる。
【図９】図９は、時間経過による、ＣＯ２トリガーへの曝露により起こるＤ２Ｏ中のＤＭＡＥおよびＭＤＥＡの０．５Ｍ溶液およびＤ２Ｏ中のＴＨＥＥＤの０．１Ｍ水溶液のプロトン化の度合いのプロットを示す。これは、下記実施例６で論じる。
【図１０】図１０は、時間経過による、窒素バブリングによるトリガーの除去に対する、ＣＯ２トリガーにより切り替えられたＤ２Ｏ中のＤＭＡＥおよびＭＤＥＡの０．５Ｍ溶液およびＤ２Ｏ中のＴＨＥＥＤの０．１Ｍ溶液の脱プロトン化の度合いのプロットを示す。これは、下記実施例６で論じる。
【図１１】図１１は、時間経過による、１：１  ｖ／ｖ  Ｈ２Ｏ：アミン溶液のＣＯ２トリガーに対する反応の伝導度スペクトルを示し、アミンはＴＭＤＡＢ（◆）、ＨＭＴＥＴＡ（■）およびＤＭＡＰＡＰ（▲）である。これは、下記実施例７で論じる。
【図１２】図１２は、時間経過による、ＣＯ２トリガーにより切り替えられた１：１  ｖ／ｖ  Ｈ２Ｏ：アミン溶液の、窒素バブリングによるトリガーの除去に対する反応の伝導度スペクトルを示し、このアミンはＴＭＤＡＢ（◆）、ＨＭＴＥＴＡ（■）およびＤＭＡＰＡＰ（▲）である。これは、下記実施例７で論じる。
【図１３】図１３は、水およびｎ−デカノールのエマルジョンを崩壊させるために、アミン添加剤ＴＭＤＡＢの切り替え可能なイオン強度特性をどのように使用することができるかを示す実験の様々な段階を代表する、５枚の写真Ａ−Ｅを示す。これは、下記実施例８で論じる。
【図１４Ａ】図１４Ａは、様々な実施形態による、切替可能水における粘土沈降を監視するために行われる研究を概略的に示す（実施例１２の試験１）。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、様々な実施形態による、切替可能水における粘土沈降を監視するために行われる研究を概略的に示す（実施例１２の試験２）。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、様々な実施形態による、切替可能水における粘土沈降を監視するために行われる研究を概略的に示す（実施例１２の試験３）。
【図１５Ａ】図１５Ａは、カオリナイト粘土微粒子と切替可能水との混合およびＣＯ２による処理とそれに続くＮ２での処理の結果を示す（粘土＋１ｍＭ  ＴＭＤＡＢ）。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、カオリナイト粘土微粒子と切替可能水との混合およびＣＯ２による処理とそれに続くＮ２での処理の結果を示す（ＣＯ２１時間後の粘土＋１ｍＭ  ＴＭＤＡＢ）。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、カオリナイト粘土微粒子と切替可能水との混合およびＣＯ２による処理とそれに続くＮ２での処理の結果を示す（粘土＋１ｍＭ  ＴＭＤＡＢ−ＣＯ２（１時間のＮ２添加による。））。
【図１５Ｄ】図１５Ｄは、カオリナイト粘土微粒子と切替可能水との混合およびＣＯ２による処理とそれに続くＮ２での処理の結果を示す（ＣＯ２後およびＮ２後の混合物＋ＴＭＤＡＢの写真）。
【図１６Ａ】図１６Ａは、カオリナイト粘土微粒子と切替可能水との混合および粘土存在下でのＣＯ２による処理の結果を示す（ＣＯ２１時間後の粘土＋１ｍＭ  ＴＭＤＡＢ）。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、カオリナイト粘土微粒子と切替可能水との混合および粘土存在下でのＣＯ２による処理の結果を示す（ＣＯ２後およびＮ２後の混合物＋ＴＭＤＡＢの写真）。
【図１７Ａ】図１７Ａは、ＣＯ２処理ろ液（カオリナイト粘土微粒子と切替可能水の混合物から得られる。）を粘土と混合した結果を示す（１ｈ  ＣＯ２ろ液＋粘土）。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、ＣＯ２処理ろ液（カオリナイト粘土微粒子と切替可能水の混合物から得られる。）を粘土と混合した結果を示す（ＣＯ２ブランク＋粘土（対照））。
【図１７Ｃ】図１７Ｃは、ＣＯ２処理ろ液（カオリナイト粘土微粒子と切替可能水の混合物から得られる。）を粘土と混合した結果を示す（混合物ＣＯ２ろ液＋粘土およびＣＯ２ブランク＋粘土（対照）の写真）。
【図１８】図１８は、正浸透を用いた、海水脱塩のための標準的な系を示す。
【図１９】図１９は、切替可能水を用いた、正浸透とそれに続く逆浸透による、脱塩のための系および過程を示す（「ＳＷオン」とは、切替可能水の重炭酸型を指し、「ＳＷオフ」は、切替可能水の非イオン型を指す。）。
【図２０】図２０は、切替可能水を用いた、水から添加剤の多くまたは全てを分離させる、（熱または非酸性気体のバブリングによる）正浸透とそれに続くＣＯ２除去による脱塩のための代替的な系および過程を示す（「ＳＷオン」は、切替可能水の重炭酸型を指し、「ＳＷオフ」は、切替可能水の非イオン型を指す。）。このような過程において、水からの切替可能水添加剤の分離が不完全である場合、水から残留添加剤を除去するために、逆浸透またはナノろ過を使用することができる。
【図２１】図２１は、切替可能水の非イオン形態を切替可能水のイオン化形態に可逆的に転化するための手段を含む系を示す。
【図２２】図２２は、非イオン形態からイオン形態へ可逆的に転化される切替可能水を使用して、化合物の混合物から少なくとも１つの化合物を得るための系を示す。
【図２３Ａ】図２３Ａは、ＣＯ２の非存在下でモンモリロナイトとＢＰＥＩ、ＭＷ  ６００、低濃度の切替可能添加剤を含む切替可能水とを混合した結果を示す。
【図２３Ｂ】図２３Ｂは、ＣＯ２の存在下でモンモリロナイトとＢＰＥＩ、ＭＷ６００、低濃度の切替可能添加剤を含む、切替可能水とを混合した結果を示す。
【図２４】図２４は、ＣＯ２の非存在下（左）およびＣＯ２の存在下（右）でモンモリロナイトと、ＢＰＥＩ、ＭＷ６００、低濃度の切替可能添加剤を含む切替可能水とを混合した結果の写真を示す。
【図２５】図２５は、ＣＯ２の存在下でモンモリロナイトと、アミン官能化ＰＭＭＡ、ＭＷ１２０Ｋ、低濃度の切替可能添加剤を含む切替可能水とを混合した結果を示す。
【図２６Ａ】図２６Ａは、ＣＯ２の非存在下で、モンモリロナイトと、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（１０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝１０，６００−１５，９００）、低濃度の切替可能添加剤を含む切替可能水とを混合した結果を示す。
【図２６Ｂ】図２６Ｂは、ＣＯ２の存在下で、モンモリロナイトと、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（１０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝１０，６００−１５，９００）、低濃度の切替可能添加剤を含む切替可能水とを混合した結果を示す。
【図２７】図２７は、ＣＯ２の非存在下（左）および存在下（右）で、カオリナイトと、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１２０，０００）、低濃度の切替可能添加剤を含む切替可能水とを混合した結果の写真を示す。
【図２８Ａ】図２８Ａは、ＣＯ２の非存在下で、モンモリロナイトと、水およびポリアクリルアミド、６０００Ｋとを混合した結果を示す。
【図２８Ｂ】図２８Ｂは、ＣＯ２の存在下で、モンモリロナイトと、水およびポリアクリルアミド、６０００Ｋとを混合した結果を示す。
【図２９】図２９は、スチレンのヒドロホルミル化のための過程における、切替可能水を用いた方法および系の概略図を示す。
【図３０】図３０は、切替可能水添加剤としてＤＭＥＡを用いたスチレンのヒドロホルミル化の結果を示す。（左）反応またはＣＯ２処理前に全試薬を混合。（中央）ヒドロホルミル化反応の完了後。（右）４５分間のＣＯ２処理後。上から下：同じ触媒および水相を用いたサイクル１から３。
【図３１】図３１は、ブランク、１ｍＭ、１０ｍＭおよび１００ｍＭ  ＴＭＤＡＢ溶液での、ＣＯ２処理カオリナイト懸濁液の沈降プロファイルを示す。
【図３２】図３２は、ＣＯ２の存在下で、カオリナイトと、ＴＭＤＡＢ、切替可能添加剤を含む切替可能水とを混合した結果を図で示す。
【図３３】図３３は、ＣＯ２の存在下で、カオリナイトと、ＴＭＤＡＢ、切替可能添加剤を含む切替可能水とを混合した結果を示す写真である。
【図３４】図３４は、２時間後の、カオリナイト沈降実験からの上清を示す。左から右：未処理、ＣＯ２ブランク、０．０１ｍＭ、０．１ｍＭ、１ｍＭ、１０ｍＭおよび１００ｍＭ  ＴＭＤＡＢ。ＴＭＤＡＢとの懸濁液は全てＣＯ２処理に供する。
【図３５】図３５は、様々な処理条件下でのカオリナイト粘土粒子のゼータ電位を示す。
【図３６】図３６は、様々な処理条件下でのカオリナイト粘土の粒径を示す。
【図３７】図３７は、様々な粘土負荷でのＣＯ２処理カオリナイト懸濁液の沈降プロファイルを示す。
【図３８】図３８は、ＣＯ２存在下または１ｍＭ  ＴＭＤＡＢおよびＣＯ２の両方の存在下の何れかでの沈降後の、上清水の濁度に及ぼすカオリナイト粘土負荷の影響を示す。
【図３９】図３９は、１ｍＭ  ＴＭＤＡＢおよびＣＯ２並びに２種類の異なる対照（ｐＨおよびイオン強度調整）で処理したカオリナイト懸濁液の沈降プロファイルを示す。
【図４０】図４０は、１０ｍＭ  ＴＭＤＡＢおよびＣＯ２並びに２種類の異なる対照（ｐＨおよびイオン強度調整）で処理した、カオリナイト懸濁液の沈降プロファイルを示す。
【図４１】図４１は、異なる濃度のＴＭＤＡＢ並びに３種類の対照（ｐＨおよびイオン強度調整）およびＣＯ２ブランクを用いた、カオリナイト沈降実験の濁度測定を示す。
【図４２】図４２は、異なる濃度のＴＭＤＡＢ並びに３種類の対照（ｐＨおよびイオン強度調整）およびＣＯ２ブランクを用いた、カオリナイト沈降実験のゼータ電位を示す。
【図４３】図４３は、１２−フェニルドデシルチオールまたは１２−メルカプトドデカノン酸のＳＡＭで終端処理されたＡｕ−被覆ＡＦＭチップと、（ａ）シリカ基板または（ｂ）雲母基板との間のｐＨの関数としてのチップ−試料接着力を示す、化学力滴定曲線を示す。シリカ基質と酸チップとの間で測定される力は、他の３セットのデータに対して１０をかけて算出する。エラーバーは、少なくとも１０００力−距離曲線の平均から測定した場合の接着力における９５％信頼区間を示す。
【図４４】図４４は、中性型（左）および界面活性型（右）における切替可能界面活性剤（Ｃ８）の概略図を示す。
【図４５】図４５は、ＣＯ２の非存在下（左）およびＣＯ２の存在下（右）での、切替可能アミジン（Ｃ４）の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
定義
別段の定義がない限り、本明細書中で使用される技術および科学用語は全て、本発明が属する技術分野の熟練者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。
【００５０】
本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈から明らかに示されない限り、複数形への言及を含む。
【００５１】
「含む」という用語は、本明細書中で使用される場合、次に挙げるものが、包括的ではなく、必要に応じて、例えば、１以上のさらなる特性、構成成分および／または成分など、何らかの他のさらなる適切なものを含んでもよいし、または含まなくてもよいことを意味すると理解される。
【００５２】
本明細書中で使用される場合、「脂肪族」は、直鎖状、分岐状または環状であるヒドロカルボン部分を指し、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであり得、置換されていてもよいしまたは未置換でもよい。「アルケニル」は、直鎖状、分岐状または環状であり、少なくとも１つの炭素と炭素との二重結合を含有する炭化水素部分を意味する。「アルキニル」は、直鎖状、分岐状または環状であり、少なくとも１つの炭素と炭素との三重結合を含有する炭化水素部分を意味する。「アリール」は、ヘテロアリール部分および複数の複合型芳香環がある部分を含め、置換または未置換芳香環を含む部分を意味し；場合によっては、これは１以上の非芳香環も含み得る。「Ｃ５−Ｃ８アリール」とは、１以上の複合型芳香環において５個から８個の炭素原子を有する置換または未置換芳香環を含む部分を意味する。アリール部分の例としては、フェニルが挙げられる。
【００５３】
「ヘテロアリール」は、１以上の複合型芳香環において４個から８個の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を有する置換または未置換芳香環を含む部分を意味する。本明細書中で使用される場合、「ヘテロ原子」は、非炭素および非水素の原子、例えばＯ、ＳおよびＮなどを指す。ヘテロアリール部分の例としては、ピリジルテトラヒドロフラニルおよびチエニルが挙げられる。
【００５４】
「アルキレン」とは、二価アルキル基、例えば、−ＣｆＨ２ｆ−（式中、ｆは整数である。）を意味する。「アルケニレン」とは、二価アルケニル基、例えば、−ＣＨＣＨ−を意味する。「アルキニレン」とは、二価アルキニル基を意味する。「アリーレン」とは、二価アリール基、例えば、−Ｃ６Ｈ４−を意味する。「ヘテロアリーレン」とは、二価ヘテロアリール基、例えば−Ｃ５Ｈ３Ｎ−を意味する。「アルキレン−アリール」とは、その２つの自由原子価の１つでアリール基に連結された二価アルキレン基、例えば−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５を意味する。「アルケニレン−アリール」とは、その２つの自由原子価の１つでアリール基に連結された二価アルケニレン基、例えば−ＣＨＣＨ−Ｃ６Ｈ５、を意味する。「アルキレン−ヘテロアリール」とは、その２つの自由原子価の１つでヘテロアリール基に連結された二価アルキレン基、例えば、−ＣＨ２−Ｃ５Ｈ４Ｎを意味する。「アルケニレン−ヘテロアリール」とは、その２つの自由原子価の１つでヘテロアリールに連結された二価アルケニレン基、例えば−ＣＨＣＨ−Ｃ５Ｈ４Ｎ−、を意味する。
【００５５】
「アルキレン−アリーレン」とは、その２つの自由原子価の１つで二価アリーレン基の２つの自由原子価の１つに連結された二価アルキレン基、例えば、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−を意味する。「アルケニレン−アリーレン」とは、その２つの自由原子価の１つで二価アリーレン基の２つの自由原子価の１つに連結された二価アルケニレン基、例えば、−ＣＨＣＨ−Ｃ６Ｈ４−を意味する。「アルキニレン−アリーレン」とは、その２つの自由原子価の１つで二価アリーレン基の２つの自由原子価の１つに連結された二価アルキニレン基、例えば、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ４−を意味する。
【００５６】
「アルキレン−ヘテロアリーレン」とは、その２つの自由原子価の１つで二価へテロアリーレン基の２つの自由原子価の１つに連結された二価アルキレン基、例えば、−ＣＨ２−Ｃ５Ｈ３Ｎ−を意味する。「アルケニレン−ヘテロアリーレン」とは、その２つの自由原子価の１つで二価へテロアリーレン基の２つの自由原子価の１つに連結された二価アルケニレン基、例えば、−ＣＨＣＨ−Ｃ５Ｈ３Ｎ−を意味する。「アルキニレン−ヘテロアリーレン」とは、その２つの自由原子価の１つで二価アリーレン基の２つの自由原子価の１つに連結された二価アルキニレン基、例えば、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ５Ｈ３Ｎ−を意味する。
【００５７】
「置換される」とは、その存在が所望の反応を妨害しない１以上の置換基部分を有することを意味する。置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリール−ハロゲン化物、ヘテロアリール、シクロアルキル（非芳香環）、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アミド、アミジン、ヒドロキシル、チオエーテル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルオキシ、カルボネート、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルチオカルボニル、ホスフェート、ホスフェートエステル、ホスホナート、ホスフィナート、シアノ、アシルアミノ、イミノ、スルフィドリル、アルキルチオ、アリールチオ、チオカルボキシラート、ジチオカルボキシラート、サルフェート、サルファート、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、ニトリル、アジド、ヘテロシクリル、エーテル、エステル、ケイ素含有部分、チオエステルまたはそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい置換基は、アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびエーテルである。アリールハロゲン化物が許容可能な置換基であることに注意されたい。アルキルハロゲン化物は、非常に反応性が高いことが知られており、所望の反応を妨害しない限り許容可能である。置換基は、それら自身、置換され得る。例えば、アミノ置換基それ自身が、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリール−ハロゲン化物およびヘテロアリール  シクロアルキル（非芳香環）など、上記で定められるさらなる置換基により単置換または独立に二置換され得る。
【００５８】
「短鎖脂肪族」または「低級脂肪族」とは、Ｃ１からＣ４脂肪族を指し、「長鎖脂肪族」または「高級脂肪族」とは、Ｃ５からＣ８脂肪族を指す。
【００５９】
本明細書中で使用される場合、「未置換」という用語は、水素によって占められる原子の何らかの空原子価（ｏｐｅｎ  ｖａｌｅｎｃｅ）を指す。また、原子における空原子価（ｏｐｅｎ  ｖａｌｅｎｃｅ）位置の占拠が特定されていない場合、それは水素である。
【００６０】
本明細書中で使用される場合、「ポリマー」という用語は、相対分子質量が高い分子を意味し、その構造は、基本的に、相対分子質量が低い分子由来の単位の多重反復を含む。「ポリマー」という用語には生体ポリマーが含まれる。「生体ポリマー」という用語は、本明細書中で使用される場合、天然のポリマーを指す。天然のポリマーとしては、タンパク質および炭水化物が挙げられるが、限定されない。「生体ポリマー」という用語はまた、１以上のペンダントアミンを含むように修飾されている天然ポリマーの誘導体型も含む。本明細書中で使用される場合、「オリゴマー」という用語は、中程度の相対分子質量の分子を意味し、その構造は、基本的に、相対分子質量が低い分子由来の小さな複数の単位を含む。分子が１個または数個の単位の付加または除去による分子特性への影響が無視できる程度である場合、その分子は、高い相対分子質量を有するとみなすことができる。分子が１個または数個の単位の除去で顕著に変動する分子特性を有する場合、その分子は中程度の相対分子質量を有するとみなすことができる（（１９９６）Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６８：２２８７−２３１１のＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ  １９９６参照）。
【００６１】
「切り替えられた」とは、物理特性および特にイオン強度が修飾されていることを意味する。「切替可能」とは、第一の一連の物理特性を有する第一の状態、例えば、あるイオン強度の第一の状態から、第二の一連の物理特性を有する第二の状態、例えば、より高いイオン強度の状態へ転化され得ることを意味する。「トリガー」は、物理特性（例えば、イオン強度）の変化を引き起こす、条件の変化である（例えば、気体の導入または除去、温度の変化）。「可逆的」という用語は、反応条件に依存して、反応が何れの方向（後ろ向きまたは前向き）にも進行し得ることを意味する。
【００６２】
「炭酸水」とは、ＣＯ２が溶解されている水の溶液を意味する。「ＣＯ２飽和水」とは、その温度で最大程度までＣＯ２が溶解されている水の溶液を意味する。
【００６３】
本明細書中で使用される場合、「実質的に二酸化炭素がない気体」とは、その気体のＣＯ２含量が、溶液からのＣＯ２除去を妨げるには不十分であることを意味する。いくつかの応用例では、空気は、実質的にＣＯ２がない気体であり得る。未処理空気は、即ち、ＣＯ２含量が変化していない空気であり、良好に使用され得、これにより経費が削減される。例えば、あるいくつかの状況においては、空気中に存在するおよそ０．０４体積％のＣＯ２は、化合物を切り替えられた形態に維持するには不十分である（すなわち空気は溶液からＣＯ２を除去し切り替えを引き起こすのに使用されるトリガーであり得る）ので、空気は実質的にＣＯ２がない気体であり得る。同様に、「実質的にＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳがない気体」は、溶液からのＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの除去を妨げるにはＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳ含量が不十分である。
【００６４】
本明細書中で使用される場合、「添加剤」とは、少なくとも１つのアミンまたはアミジン窒素を含む化合物を指し、十分に塩基性であるので、水およびＣＯ２の存在下（炭酸を形成）にある場合、例えばアミンまたはアミジン窒素がプロトン化されるようになる。このような切替可能添加剤を含む水溶液をトリガーに供する場合、この添加剤は、２つの状態、窒素が三価であり、電荷がない非イオン状態と、窒素がプロトン化され、それにより正に荷電した窒素原子となるイオン化状態との間で可逆的に切り替わる。プロトン化アミジンなど、いくつかの場合において、複数の原子にわたり正電荷を非局在化させ得る。便宜上、本明細書中では、添加剤の非荷電または非イオン形態は一般的に特定せず、一方で、イオン形態は一般的に特定する。「イオン化」または「イオン性」という用語は、添加剤の形態を同定するために本明細書中で使用される場合、アミンまたはアミジン窒素のプロトン化または荷電状態を指すに過ぎない。例えば、ある一定の例において、添加剤は、アミンまたはアミジン窒素が非荷電または非イオン形態である場合に、イオン化されている他の官能基を含む。
【００６５】
当業者にとって容易に認識されるように、プロトン化反応が完全に進行することはあまりないので、化合物が本明細書中で「プロトン化」されていると述べられる場合、これは、化合物の分子の全てまたは大部分のみがプロトン化されることを意味する。例えば、添加剤が１個のＮ原子を有する場合、分子の約９０％超、または約９５％超または約９５％が炭酸によってプロトン化される。
【００６６】
本明細書中で使用される場合、「アミン添加剤」（下記式（１）の化合物参照）は、構造Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（式中、下記で論じるように、Ｒ１からＲ３は、独立に水素または脂肪族または、ヘテロアリールを含むアリールを指す。）を有する分子を指す。アミンのイオン性形態（下記式（２）の化合物参照）は、「アンモニウム塩」と呼ばれる。アミンの重炭酸塩（下記式（３）の化合物参照）は「重炭酸アンモニウム」と呼ばれる。
【００６７】
本明細書中で使用される場合、「アミジン添加剤」とは、構造Ｒ１Ｎ＝Ｃ（Ｒ２）−ＮＲ３Ｒ４（式中、下記で論じるように、Ｒ１からＲ４は独立に水素または脂肪族または、ヘテロアリールを含むアリールまたはシロキシルである。）を有する分子を指す。アミジンのイオン形態（下記式（６’）の化合物参照）は「アミジニウム塩」と呼ばれる。
【００６８】
本明細書中で使用される場合、「塩基性窒素」または「炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である窒素」という用語は、プロトン化に利用可能であり、プロトン化を受け易い電子の孤立電子対を有する窒素原子を指すために使用される。炭酸（水中のＣＯ２）について述べているが、このような窒素は、水中のＣＳ２および水中のＣＯＳによってもプロトン化される。この用語は窒素の塩基性を示すものであり、３種類のトリガー気体（ＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳ）のうちどれが使用されるかを示唆するものではない。
【００６９】
「イオン性」とは、正または不荷電イオンの形態、すなわち荷電部分を含有するかまたはそれに関与するかまたはそれにおいて生じることを意味する。「非イオン性」とは、形式電荷がない分子を実質的に含むことを意味する。非イオン性とは、如何なる種類のイオンも全く存在しないことを意味するものではなく、むしろ塩基性窒素のかなりの量が非プロトン化状態であることを意味する。「塩」とは、本明細書中で使用される場合、正および負荷電イオンから形成される正味荷電がない化合物である。この開示目的では、「イオン性液体」は、１００℃以下で液体である塩であり、このような液体は一般に、非揮発性、極性および粘性である。「非イオン性液体」は、主にイオンなどの形式電荷がある分子からは構成されない液体を意味する。非イオン性液体は、多岐にわたる極性で利用可能であり、極性であってもよいしまたは非極性であってもよく、一般に、イオン性液体よりも揮発性が高く、粘性が低い。
【００７０】
溶液の「イオン強度」は、溶液中のイオン濃度の尺度である。水中で溶解されるイオン性化合物（すなわち塩）は、イオンに解離し、溶液のイオン強度を上昇させる。溶液中の溶解イオンの総濃度は、異なる化合物の解離または溶解度など、溶液の重要な特性に影響を与える。溶液のイオン強度、Ｉは、溶液中に存在する全イオン濃度の関数であり、通常、方程式（Ａ）により与えられる：
【数１】
2014501168.tif 000007
（式中、ｃｉは、イオンｉのモル濃度（ｍｏｌ／ｄｍ３）であり、ｚｉはイオン電荷数であり、溶液中で溶解される全イオンについて合計される）。非理想溶液においては体積は加算的ではなく、モル（ｍｏｌ／ｋｇ  Ｈ２Ｏ）でイオン強度を計算するのが好ましく、イオン強度は方程式（Ｂ）により与えられ得る：
【数２】
2014501168.tif 000008
（式中、ｍｉは、イオンｉのモル単位（ｍｏｌ／ｋｇ  Ｈ２Ｏ）であり、ｚｉは前の段落で定められるとおりである）。
【００７１】
「極性」分子は、分子中の正および負電荷（または部分的に正および部分的に負の電荷）の中央である程度の分離が起こる分子である。極性溶媒は通常、双極子モーメントを特徴とする。イオン性液体は、たとえ双極子が存在し得なくても、極性溶質を可溶化する能力、他の極性液体との混和性およびソルバトクロミック色素への影響に関して極性液体と同じように挙動するので、極性溶媒であると考えられる。極性溶媒は通常、極性または荷電分子を溶解する場合に、非極性（または極性が低い）溶媒よりも良好である。
【００７２】
「非極性」は、極性または荷電分子の弱い溶媒和力を有することを意味する。非極性溶媒は、電荷分離が殆どないかまたは全くないことの何れかと関連し、陽極または陰極が形成されないか、または小さな双極子モーメントを有する。非極性溶媒は、一般的に、非極性分子、ろう質分子、または油状分子の溶解において、極性溶媒よりも良好である。
【００７３】
「疎水性」は、水塊から跳ね返されるような分子の特性である。疎水性分子は、通常、非極性および非水素結合である。このような分子は、他の中性および非極性分子と会合する傾向がある。分子の疎水特性の度合いすなわち疎水性は、ｌｏｇＰ値により定量され得る。ｌｏｇＰは、分子の脂質−水分配係数Ｐの対数である。脂質−水分配係数は、脂質環境および親水性の水性環境における分子の溶解性の比を決定しようとするものである。脂質−水分配係数は、脂質層における分子の濃度を水相の分子の濃度により除した比として計算される平衡定数である。
【００７４】
「中程度に疎水性」は、本明細書中で、低イオン強度の水溶液中で中程度にまたは完全に可溶性であるが、高イオン強度の水溶液では溶解度が顕著に低いかまたは基本的に不溶性である化合物を指すために使用される。このような化合物は、液体または固体であり得、有機または無機であり得る。中程度に疎水性の化合物の例はテトラヒドロフランである。
【００７５】
分配係数は、脂質相のモデルとしてｎ−オクタノールを、水相のモデルとしてｐＨ  ７．４の水性リン酸緩衝液を使用して、決定され得る。分配係数は比であるので、無次元である。各官能基は分子の疎水または親水特性を決定する一助となるので、分配係数は、分子の加算的特性である。ｌｏｇＰ値が小さい場合、水および分子が殆どの割合において単相を形成するように、分子は水と混和性（または水溶性）である。ｌｏｇＰ値が大きい場合、化合物は水と非混和性（または水中で不溶性）であり、水および存在する分子とともに、分離層として、殆ど全ての割合で２相性混合物が形成される。
【００７６】
分子の個々の官能基から生じる分配係数の加算的性質のため、有機化合物についてｌｏｇＰ値を理論的に計算することができる。ｌｏｇＰ値を計算するために多くのコンピュータプログラムが利用可能である。本明細書中に記載のｌｏｇＰ値は、９種類の異なるアルゴリズムを用いてある分子についてｌｏｇＰ値を計算し、平均値を算出する、ＡＬＯＧＰＳ２．１ソフトウェアを用いて予想される。このコンピュータによる方法は、Ｔｅｔｋｏ  Ｉ．Ｖ．およびＴａｎｃｈｕｋ  Ｖ．Ｙ．のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ，２００２，４２，１１３６−１１４５およびＪ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．，２００５，１９，４５３−４６３（両方とも参照により本明細書中に組み込まれる）に詳細に記載されている。
【００７７】
疎水性に対して、「親水性」とは、通常は分子が水素結合を通じて水と一時的に結合することが可能なので、水塊中で溶解するかまたは水塊と混和性となる分子の特性である。親水性分子は通常、極性がある。したがって、このような分子は、他の極性分子と相溶性であり得る。親水性分子は、水素結合を通じて水と一時的に結合することができる少なくとも１つの親水性置換基を含み得る。親水性置換基としては、アミノ、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、エステル、エーテルおよびホスフェート部分が挙げられる。
【００７８】
「不溶性」は、固体および液体が合わせられる際に不均一な混合物が生じるような、特定の液体中で溶解性が乏しい固体を指す。特定の液体中での「不溶性」固体の溶解性は０ではないかも知れないが、実際に有用であるものよりも小さいと認識されている。「可溶性の」、「不溶性の」、「溶解性」などの用語の使用は、固体／液体混合物のみが意図されることを示唆するものではない。例えば、添加剤が水溶性であるという記述は、添加剤が固体でなければならないということを示唆するものではなく、添加剤が液体であり得る可能性は除外されない。
【００７９】
「混和性」は、混合された場合に、均一な溶液をもたらす２種類の液体の特性である。対して、「非混和性」とは、混合された場合に、不均一な混合物、例えば２つの個別の相（すなわち層）をもたらす２種類の液体の特性である。
【００８０】
本明細書中で使用される場合、「非混和性」は、単相に溶け込ませることができないことを意味する。したがって、２種類の液体は、それらがある割合で合わせられたときに２相になる場合は、「非混和性」と言われる。これは、２種類の液体の組み合わせが、全ての割合においてまたは全ての条件下で２相混合物であることを示唆するものではない。２種類の液体の非混和性は、２つの相が存在する場合、例えば視認によって検出することができる。この２相は、２層の液体としてまたは片方の相の液滴が他の相中に分布するものとして存在し得る。「非混和性」、「混和性」、「混和性」などの用語の使用は、液体／液体混合物のみが意図されることを示唆するものではない。例えば、添加剤が水と混和性であるという記述は、添加剤が液体でなければならないということを示唆するものではなく、添加剤が固体であり得る可能性は除外されない。
【００８１】
本明細書中で使用される場合、「混入物質」という用語は、混合物から除去されることが意図されており、混入物質に価値がないことを示唆するものではない、１以上の化合物を指す。
【００８２】
本明細書中で使用される場合、「塩」という用語は、両性イオンではないイオン性化合物を指す。これは、塩化ナトリウム（伝統的な食卓塩）、他の無機塩または、陰イオン、陽イオンまたは両方が有機性である塩を含み得る。「塩を含む」という用語は、少なくとも１つの塩を含むことを意味する。
【００８３】
本明細書中で使用される場合、「エマルジョン」という用語は、別の液体中の液体のコロイド状懸濁液を意味する。一般に、エマルジョンとは、水中の疎水性の液体（例えば油）の懸濁液を指し、一方、「逆エマルジョン」という用語は、疎水性の液体中の水の懸濁液を指す。
【００８４】
本明細書中で使用される場合、「懸濁液」という用語は、液体中で懸濁された微細な固体粒子の不均一混合物を意味する。
【００８５】
本明細書中で使用される場合、「泡状物質」という用語は、液体中の気体のコロイド状懸濁液を意味する。
【００８６】
本明細書中で使用される場合、「分散」という用語は、２種類の構成成分の混合物を意味し、この場合、一方の構成成分は、他方の構成成分中で粒子、液滴または泡として分布し、エマルジョン（すなわち、液体中の液体、超臨界流体中の液体または液体中の超臨界流体）、懸濁液（すなわち、液体中の固体）および泡状物質（すなわち、液体中の気体）を含ものとする。
【００８７】
「ＮＭＲ」は核磁気共鳴を意味する。「ＩＲ分光法」とは赤外線分光法を意味する。「ＵＶ分光法」は紫外線分光法を意味する。
【００８８】
「ＤＢＵ」という用語は、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデク−７−エンを意味する。「ＤＭＡＥ」という用語は、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エタノールを意味する。「ＭＤＥＡ」という用語は、Ｎ−メチルジエタノール−アミンを意味する。「ＴＭＤＡＢ」という用語は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタンを意味する。「ＴＥＤＡＢ」という用語は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタンを意味する。「ＴＨＥＥＤ」という用語は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを意味する。「ＤＭＡＰＡＰ」という用語は、１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノールを意味する。「ＨＭＴＥＴＡ」という用語は、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンを意味する。これらの化合物の構造式は図２で示される。
【００８９】
「廃水」という用語は、家庭または産業活動により使用された水を意味し、したがって、ここでは廃棄物を含む。
【００９０】
本明細書中で使用される場合、「ＰＥ」とは、メチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）およびブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）を含むが、それらに限定されない、様々な分子量の分岐状または直鎖状ポリエチレンイミンを意味する。
【００９１】
本明細書中で使用される場合、「ＰＭＭＡ」は、様々な分子量の３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡを含むが、それらに限定されない、ポリメチルメタクリラートに基づくポリマーを指す。
【００９２】
本明細書中で使用される場合、「ＰＡＡ」は、様々な分子量の３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡを含むが、それらに限定されない、ポリアクリル酸に基づくポリマーを指す。
【００９３】
本明細書中で使用される場合、「ＰＭＭＡ／ＰＳ」は、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミンで官能化され得るポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）を指す。
【００９４】
米国特許出願公開第２００８／００５８５４９号は、ＣＯ２など、選択されたトリガーとの接触時に、非イオン性液体混合物からイオン性液体に可逆的に転化する溶媒を開示する。非イオン性液体混合物は、アミジンまたはグアニジンまたはその両方および水、アルコールまたはそれらの組み合わせを含む。
【００９５】
Ｚｈｏｕ  Ｋ．，ｅｔ  ａｌ．，「Ｒｅ−ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｉｎ  Ｓａｌｔ−Ｆｒｅｅ  Ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｂｙ  Ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ｎｕｅｔｒａｌ−Ｃｈａｒｇｅｄ−Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００９）４２，７１４６−７１５４は、ＤＭＦ＋５％水中で中性−荷電−中性遷移が起こり得るポリマーを開示する。中性状態と荷電状態との間の遷移は、ポリマーを含有する混合物を交互にＣＯ２およびＮ２でバブリングすることにより達成される。
【００９６】
切替可能水
混合物をトリガーに供することによって、イオン強度が低イオン強度から高イオン強度に可逆的に変化し得る、水性の構成成分を含む液体混合物が本明細書中で提供される。つまり、このような態様は、エネルギー入力が殆どないかまたはエネルギー入力が実質的になく、何度も、実質的に塩を含まない水と塩を含む水との間で可逆的に切り替えられ得る水を提供する。「切替可能水」という用語は、本明細書中では、添加剤と混合された純水または添加剤と混合された水溶液である水性の構成成分を指すために使用され、この添加剤は、水または水溶液のイオン強度をそれぞれ増減させるために、イオン形態と非イオン形態との間で切り替わり得る。
【００９７】
伝統的に、塩が水に添加されたら、（例えば、塩が入った水をその沸点まで加熱しなければならなかったので）水を再び回収するためには高エネルギー入力が必要であった。したがって、本願のある一定の態様は、第一のイオン強度の水溶液（切替可能水）中で化合物を溶解させ、次いでその媒質を第二のイオン強度の溶液に切り替えることによって化合物を単離することにより、混合物から化合物を分離する方法を提供する。このような方法は、非イオン性水溶液およびイオン性液体を使用する。切替可能水は、所望のまたは選択される化合物の抽出において繰り返し再利用することができる。
【００９８】
本明細書中に記載のような切替可能水を含む水性混合物は、混合物、溶液またはマトリックスからの溶質の抽出に有用である。例えば水溶性溶質の抽出のために低イオン強度形態で使用した後、溶質の沈殿または分離を引き起こすために、切替可能水を高イオン強度形態へ切り替える。次に、切替可能水を低イオン強度形態に切り替え戻すことによって、切替可能水を再利用することができる。抽出のための溶質は、純粋な化合物または化合物の混合物の何れかである。これらは、混入物質および所望の物質の両方を含む。このような溶質は、土壌、布地、岩、生物学的材料（例えば、木材、パルプ、紙、豆、種子、肉、脂肪、樹皮、草、穀物、毛皮、天然繊維、トウモロコシ茎、油）、水、設備または二次材料（例えば、金属、鉱物、プラスチック、無機、有機または天然物質材料から製造されたものであるか否かにかかわらず、機械部品、成型部品、押出物質、化学製品、精油、精製燃料、織物、繊維、シートなどの材料、またはその組み合わせ）を含むが、限定されない、様々な組成物から抽出され得る。抽出されるべき所望の溶質としては、医薬化合物、有機化合物、中間体化合物、鉱物、合成試薬、油、糖、食品、香味料、芳香剤、染料、殺虫剤、殺真菌剤、燃料、香辛料抽出などの材料が挙げられるが、これらに限定されない
【００９９】
選択される溶質の他の非限定例としては、次のもの：植物抽出物（例えば、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、熱分解生成物、葉抽出物、茶抽出物、花弁抽出物、ローズヒップ抽出物、ニコチン、タバコ抽出物、根抽出物、ショウガ抽出物、サッサフラス抽出物、豆抽出物、カフェイン、ゴム、タンニン、炭水化物、糖、スクロース、グルコース、デキストロース、マルトース、デキストリン）；その他の生物由来物質（例えば、タンパク質、クレアチン、アミノ酸、代謝産物、ＤＮＡ、ＲＮＡ、酵素）；アルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１，２−プロパンジオール、グリセロールなど；有機合成の生成物（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール））；工業的に有用な化学物質（例えば、可塑剤、フェノール、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、界面活性剤、石鹸、洗剤、解乳化剤、消泡剤）；溶媒（例えば、ＴＨＦ、エーテル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホレン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド）；化石燃料生成物（例えば、クレオソート、コールタール、石炭熱分解油成分、粗製油、粗製油の水溶性成分）；着色剤（例えば、色素、顔料、有機顔料、染料、媒染剤）；望ましくない化合物および混合物（例えば、布地もしくは設備上の汚れまたは染み）が挙げられる。
【０１００】
本明細書中に記載される抽出方法に適合され得る選択化合物としては、低イオン強度の水および高イオン強度の水中で異なる程度に可溶性である化合物が挙げられる。ある種の選択溶質は、それらが純水中に存在する場合よりも、低イオン強度を有し、アミン添加剤を含む本明細書中に記載されるような水溶液中でさらに可溶性である。次の記述は、低イオン強度から高イオン強度にそして再び逆に繰り返し進行する可逆反応に関するため、この過程を開始するためには、これら２つの状態のうちの１つを選択しなければならない。しかし、この選択は随意であり、以下に記載のように、具体的用途によって何れかの状態で開始し得る。
【０１０１】
切替可能添加剤
下記で提供される例示的説明は、水および実質的に水溶性である非イオン形態の切替可能添加剤を含む低イオン強度の切替可能水で開始する。添加剤の非イオン形態を含む切替可能水のイオン強度は、添加剤のイオン形態を含む切替可能水よりも低い。具体的な実施形態において、切替可能添加剤が他のイオン化された官能基を含有しない場合、添加剤の非イオン形態を含む切替可能水のイオン強度は殆どゼロに近いかゼロである。
【０１０２】
この切替可能水は、添加剤と反応しない化合物を溶解するための溶媒として用いられ得る。非イオン性切替可能水から溶解された化合物を分離することが望ましい場合、トリガーが適用され、添加剤はそのイオン形態に転化される。その結果生じるイオン性切替可能水は、より高いイオン強度を有する。
【０１０３】
一例によると、この可逆反応で用いられる切替可能添加剤の非イオンおよびイオン形態は両者とも水溶性であり、したがって、液体混合物が２つの相、すなわち疎水相および水相に分離する場合、添加剤の実質的に全てが、非イオン形態であろうが、イオン形態であろうが、水層中に残留する。この例において、添加剤と対照的に、ある種の化合物はより高いイオン強度溶液中でもはや可溶性でなく、イオン性水相とは異なる相に分離する。この別個の相は、既に存在する疎水性液相（非水性溶媒）であり得る。
【０１０４】
代替例によれば、切替可能添加剤のイオン形態のみが実質的に水溶性であり、したがって、添加剤がその非イオン形態に転化されると、２つの相が形成され、添加剤の非イオン形態は、大部分または全てが非水相に入る。非水相は、切替可能添加剤の非イオン形態のみを含み得るか、または、それは、既に存在する疎水性液相（非水性溶媒）など、水溶性でないかまたは水と混和性でない溶媒を含み得る。多くの適用において、非水相中の水の量は好ましくは可能な限り少ないが、多くの場合において、非水相は水を幾分含む。
【０１０５】
切替可能添加剤（本明細書中で「添加剤」とも呼ぶ。）は、例えば（炭酸を生成させる）水およびＣＯ２の存在下にある場合、プロトン化されるのに十分に塩基性であるアミン窒素を含む化合物である。このような切替可能添加剤を含む水溶液がトリガーに曝されると、添加剤は２つの状態、すなわち、アミン窒素が三価であり、非荷電である非イオン状態と、アミン窒素がプロトン化されて、それを４−配位正荷電窒素原子にするイオン状態との間で可逆的に切り替わる。したがって、荷電アミン部分は、溶液中でそれと会合される負荷電対イオンを有する。対イオンの性質は、用いられるトリガーに依存し、下記で記載される。イオン状態の添加剤を含む水溶液は、イオン強度を比較することにより、非イオン状態の化合物を含む水溶液と区別可能である。
【０１０６】
切替可能添加剤は、そのイオン形態である場合、少なくとも部分的に水溶性である。具体的に、切替可能添加剤は、そのイオン形態である場合、添加剤のイオン形態の非存在下での水（またはその用途によっては水溶液）のイオン強度と比較して、イオン強度を上昇させるのに十分に水溶性でなければならない。
【０１０７】
ある一定の実施形態において、切替可能水は、水と、ペルアルキル化されているアミン添加剤を含む。「ペルアルキル化されている」という用語は、本明細書中で使用される場合、アミンが、炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である窒素原子と結合されるアルキルまたは他の基を有し、そのため、その分子がＮ−Ｈ結合を含有しない、ということを意味する。殆どの一級および二級アミンがＣＯ２による切り替え中にカルバメートを生成し得るため、いかなるＮ−Ｈ結合も有しない式（１）および（４）のアミン化合物が好ましい。加熱およびフラッシングガスのバブリングにより水中のカルバメートイオンを除去し、塩をアミン形態に戻すのは、困難であり得る。これは比較例２から明らかであり、この場合、低エネルギー入力トリガーを用いて、イオン形態のある種の一級および二級アミン添加剤を対応する非イオン性アミン形態に戻すことはできないことが分かった。したがって、カルバメート生成は、それがアミンのイオン性溶液を水溶液（非イオン形態）に逆戻りさせる効率を低下させ得るので、望ましくない。カルバメートイオン生成に関するこの問題は、アミンがアニリンである（すなわち、アリールまたはへテロアリール基が窒素原子と直接結合される）場合は関わりがなく、このような分子では、Ｎ−Ｈ結合は好ましくないとみなされる訳ではない。
【０１０８】
立体障害を与えるために一級および二級アミン上で嵩張った置換基を用いることにより、安定カルバメート生成が大きく減少し得る（Ｂｏｕｇｉｅ  Ｆ  ａｎｄ  Ｉｌｌｉｕｔａ  Ｍ．Ｃ．，Ｃｈｅｍ  Ｅｎｇ  Ｓｃｉ，２００９，６４，１５３−１６２およびそこで引用される参考文献）。立体障害は、より容易なＣＯ２脱着を可能にする。三級アミンのイオン形態はカルバメートを含まず、重炭酸塩陰イオンであるため、三級アミンが好ましい。しかし、いくつかの実施形態において、切り替え過程が三級アミンで観察される場合よりも速い場合があるため、嵩張った置換基を有する一級および二級アミンの方が好ましい。下記実施例２２で明らかであるように、発明者らは、効率的な可逆的切り替えは、嵩高い置換基を有する一級および二級アミンを有する非イオン形態とイオン形態との間で可能であると合理的に予想する。発明者らはまた、式（１）の切り替え可能な添加化合物に加えて、カルバメート生成が可能な少量の二級または一級アミンが存在しても、添加剤の切り替えは抑制されないとも合理的に予想する。いくつかの実施形態において、少量の二級または一級アミンの存在は、そのイオン形態と非イオン形態との間の添加剤の切り替え率を増大させ得る。
【０１０９】
ある実施形態において、一級アミン添加剤が用いられ得る。しかし、一級アミン添加剤のイオン形態の非イオン形態への逆転は、逆転が必要とされる用途に実際に用いるには困難であり過ぎる。むしろ、一級アミン添加剤は、添加剤イオン化の逆転が必要ではない状況において価値があり得る。あるいは、一級アミン添加剤は、逆転を強いるため、より高い温度、より長い反応時間または他のより厳しい条件を使用することが許容可能である状況において価値があり得る。
【０１１０】
別の実施形態において、二級アミン添加剤が使用され得る。実施例２２で明らかとなるように、ある種の二級アミン添加剤は、イオン化形態と非イオン形態との間で可逆的に切り替え可能である。
【０１１１】
有用な添加剤は、複数の窒素中心を含み得る。このような化合物は、例えば、ジアミン、トリアミン、テトラアミンまたはポリアミンと呼ばれる。ポリアミンには、ポリマー主鎖中に窒素を有するポリマーが含まれる。ポリアミンには、ペンダント基に窒素を有するポリマー、例えば生体ポリマーおよびその誘導体も挙げられる。ポリアミンには、ポリマー主鎖中に窒素を有し、ペンダント基に窒素を有するポリマーも含まれる。ポリアミンには、複数の窒素原子を有する小分子（すなわちポリマーでないもの）も含まれる。ポリアミンの例としては、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）、ポリ（アリルアミン）ポリ（Ｎ−アリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン）、１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）ベンゼン（例えば、Ｃ６（ＣＨ２ＮＭｅ２）６）および１，２，３，４，５，６−ヘキサキス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）シクロヘキサン（例えば、Ｃ６Ｈ６（ＣＨ２ＮＭｅ２）６）が挙げられる。
【０１１２】
具体例において、添加剤は、例えば水およびＣＯ２（炭酸を生成）の存在下でプロトン化されるのに十分に塩基性である１以上のアミン窒素を含む生体ポリマーである。切替可能添加剤としての使用のための適切な生体ポリマーの例としては、コラーゲン（Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ型を含む）、変性コラーゲン（またはゼラチン）、フィブリン−フィブリノーゲン、エラスチン、糖タンパク質、多糖類、例えば、限定されないが、アルギナート、キトサン、Ｎ−カルボキシメチルキトサン、Ｏ−カルボキシメチルキトサン、Ν，Ο−カルボキシメチルキトサン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸およびグリコサミノグリカン（またはプロテオグリカン）など、酸化多糖類、例えば、限定されないが、酸化コンドロイチン硫酸、酸化アルギナートおよび酸化ヒアルロン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。各場合において、生体ポリマーは、例えば水およびＣＯ２の存在下（炭酸を生成）でプロトン化されるのに十分に塩基性であるアミン窒素を組み込むように誘導体化され得る。
【０１１３】
ポリアミン添加剤を調製するための方法の例としては、溶液中または固体状態の何れかで、フリーラジカル条件下、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドのホモポリマーを無水マレイン酸と反応させて、グラフト物質を得ることが挙げられる。ホモポリマーの代替物として、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダムまたはブロックコポリマーが使用され得る。調製後、グラフト物質をジアミン（例えば、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン）と反応させて、本明細書中に記載の本発明の実施形態において、添加剤として有用であるポリアミン添加剤を生成させる。いくつかの実施形態において、ポリアミンのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド反復単位の比は、所定の温度および圧力で、その「オフ」状態の添加剤が水中で実質的に不溶性であり、その「オン」状態が水溶性であるように制御される。
【０１１４】
ポリアミン添加剤を調製するための方法の別の例としては、アクリル酸（または対応するエステル）のポリマーを、ジアミン（例えば、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン）と反応させて、アミド結合形成を介して添加剤を生成することが挙げられる。アクリル酸ポリマーの代替物として、カルボン酸（または対応するそのエステル）を含む別のポリマーが用いられ得る。このようなポリマーの一例としては、ポリスチレンのランダムまたはブロックコポリマーおよびカルボン酸および／またはエステルを含むポリマーが挙げられる。アミド結合が、例えば脱水、アルコール脱離、アルコキシド脱離、酸塩化物反応、触媒的反応などを介して形成される。添加剤の溶解特性をさらに調整するために、何れかの二級または一級アミド窒素原子をアルキル化し得る。いくつかの実施形態において、ポリアミンの構成成分の比は、所定の温度および圧力で、添加剤がその「オフ」状態で水中で実質的に不溶性であり、ＣＯ２およびＨ２Ｏへの曝露後、その「オン」状態で、水溶性となるように制御される。
【０１１５】
切替可能水添加剤として有用なアミン含有ポリマーの具体的な非限定例は、官能化ＰＥＩ、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）およびブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）などを含む、様々な分子量の分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン（「ＰＥＩ」）；様々な分子量の官能化ポリメタクリラート（「ＰＭＡ」）ポリマー；様々な分子量の官能化ポリ（メチルアクリラート）（「ＰＭｅＡ」）ポリマー；様々な分子量の３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡを含むが、それらに限定されない、官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）ポリマー；様々な分子量の３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡを含むが、限定されない、官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー；および様々な分子量の３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳおよびｍｏｌ％スチレン単位を含むが、限定されない官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）コポリマーである。「官能化」という用語は、ポリマーに関して本明細書中で使用される場合、１以上の官能基、例えば、限定されないが、置換または未置換脂肪族基など、を含むポリマーを意味する。ある一定の実施形態において、ポリマーは、プロトン化可能な窒素原子を含むように官能化される。当業者によく理解されているように、ペンダント反応基（例えば酸性基）においてポリマーを官能化し、所望の官能基または基を付加することによって、官能化ポリマーを合成することができる。この代替法の具体例において、ポリマーは、既存の一級アミンでさらに官能化され、二級または三級アミンが形成される。あるいは、所望の官能基または基を含有する、モノマーまたはモノマー混合物から、官能化ポリマーを合成することができる。
【０１１６】
本明細書中でポリマーに言及する場合、使用される用語は、ポリマーへの官能基の組み込みの結果として形成される結合を特定することなく、「官能化」ポリマーを指す。例えば、アミンとＰＡＡの反応から形成されるポリアクリルアミドは、単純化のために、本明細書中で「官能化ＰＡＡ」と呼ぶ。
【０１１７】
ある一定の実施形態において、添加剤は、非混和性または不溶性、または水中で混和性に乏しいかまたは溶解性に乏しいが、トリガーによってイオン性および少なくとも部分的に水溶性であるかまたは水と混和性である形態に転化される。切替可能添加剤として機能するためには、添加剤は、「オフ」または「非イオン」形態の添加剤の存在の如何にかかわらず、イオン化添加剤が水または水溶液のイオン強度を上昇させるように、「オン」または「イオン形態」である場合には、水または水溶液中で十分に可溶性でなければならない。その非イオン形態での添加剤の非混和性または不溶性はいくつかの用途で有利であるが、これは、添加剤の水からの除去が所望される場合、トリガーの除去によって、添加剤を水から容易に除去し得るからである。ＴＥＤＡＢは、この実施形態に従って機能する添加剤の一例である。
【０１１８】
本明細書中で、ペンダント酸性基を有するポリマーと、接近可能な塩基性基（例えばジアミンまたはトリアミン含有化合物）を有するアミンまたはアミジン含有分子との間の単純な酸−塩基反応から形成される塩であるイオン性ポリマーも提供される。これらのイオン性ポリマーの「非イオン性」または「オフ」形態は、実際には部分的にイオン性であり、その結果、上述の官能化ポリマーの非イオンと比較して、これらのポリマーの「非イオン」形態の水溶性が上昇し得る。例えば、塩基性ジアミンにおいて、酸性側鎖を含有するポリマーとの酸−塩基反応が起こり得、オフ形態で僅かにイオン性であるポリマーが得られる。次に、このポリマーにおいて炭酸との第二の反応が起こり得、例えば、二重にオン形態のイオン性ポリマーが得られる。
【０１１９】
ある一定の実施形態において、ポリマー性添加剤の上および／または下臨界溶液温度を利用して、水中のポリマー性添加剤の水溶性または混和性を切り替えることができる。本状況下で、下臨界溶液温度（またはＬＣＳＴ）は、それ以下でポリマーが水または水溶液中で可溶性または混和性である臨界温度であり、上臨界溶液温度（またはＵＣＳＴ）は、それ以上でポリマーが水中で可溶性または混和性である臨界温度である。非イオン形態でＬＣＳＴを有するこれらのポリマー性添加剤に対して、水からの添加剤の除去を促進するために温度を使用することができる。ポリマー性添加剤がそのイオン形態からその非イオン形態に転化された後、ポリマー性添加剤が沈殿するかまたはその系の水または水溶液と非混和性になるように、温度をＬＣＳＴよりも上昇させる。次に、ろ過またはデカントなどの標準的技術を用いて、このポリマー性添加剤を水から除去することができる。
【０１２０】
ある一定の態様において、添加剤は、式（１）の化合物：
【化６】
2014501168.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位により置換され、８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；
置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位により置換されている）であるか；または
Ｒ１０は、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、Ｃ１からＣ８アルコキシまたはＣ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）である。
【０１２１】
置換基は、独立に、アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル（非芳香環）；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ（ジアミノを含む。）；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり得る。置換基はそれ自身、置換され得る。例えば、アミノ置換基はそれ自身、上記で定められるさらなる置換基、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリール−ハロゲン化物およびヘテロアリールシクリル（非芳香環）などによって単置換または独立に二置換され得る。
【０１２２】
置換基は、好ましくは少なくとも１つの親水性基、例えばＳｉ（Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ）３、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシル、アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ２−Ｃ４−アルケニルアミノ、置換アミノ、Ｃ１−Ｃ４−アルキル置換アミノ、Ｃ２−Ｃ４−アルケニル置換−アミノアミド、ヒドロキシル、チオエーテル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニルオキシ、カルボネート、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオカルボニル、ホスフェート、ホスフェートエステル、ホスホナート、ホスフィナート、アシルアミノ、イミノ、スルフィドリル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、チオカルボキシラート、ジチオカルボキシラート、サルフェート、サルファート、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、ニトリル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ケイ素含有部分、チオエステルまたはそれらの組み合わせなどであり得る。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、式（１）の化合物は水溶性または水混和性である。代替的な実施形態において、式（１）の化合物は水に不溶性または水と非混和性であるか、または部分的にのみ水溶性または水混和性である。
【０１２４】
ある一定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、水およびＣＯ２の存在下（炭酸を形成）にある場合、場合によっては、プロトン化されるのに十分に塩基性である三級アミンによって置換され得る。
【０１２５】
本願は、水および式（２）の塩添加剤：
【化７】
2014501168.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、式（１）の化合物について定義されるとおりであり、ＥはＯ、ＳまたはＯおよびＳの混合物である）
を含むイオン性溶液をさらに提供する。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、式（２）の化合物は、水の存在下で式（１）の化合物をＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触させ、それにより、化合物を式（２）の塩に転化することを含む方法により調製される。いくつかの実施形態において、式（２）の化合物は水溶性である。
【０１２７】
式（２）の塩のＲ１、Ｒ２およびＲ３の何れも、式（１）の化合物について論じられるように、場合によっては置換され得る。しかし、任意の置換基が炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である窒素を含むならば、イオン化トリガーによりプロトン化され得る場合同様、そのプロトン化形態で存在し得る。例えば、任意の置換基が、三級アミノ基などのアミノ基である場合、これは、式（２）の塩中に四級アンモニウム部分として存在し得る。
【０１２８】
本願は、さらに、水および式（３）の塩を含む切替可能水を提供する。好ましい実施形態において、水およびＣＯ２の存在下で、式（１）のアミン化合物は、下記で示されるような式（３）の塩として示される重炭酸アンモニウムに転化される：
【化８】
2014501168.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記で定義されるとおりである）。いくつかの実施形態において、式（３）の化合物は水溶性である。重炭酸陰イオンに加えて、いくつかの炭酸陰イオンが存在し得る。当業者により容易に理解されるように、適切な条件下でーＯ３ＣＨはさらなる水素原子を失い２ーＯ３Ｃ（炭酸イオン）を生成させ、それにより第二の添加剤をプロトン化し得る。具体的な実施形態において、プロトン化された添加剤のイオン形態は重炭酸イオンを含む。代替的な実施形態において、添加剤のイオン形態は、２個のプロトン化アミンおよび炭酸イオンを含む。酸−塩基反応が平衡反応であるならば、プロトン化された添加剤イオンとともに炭酸イオンおよび重炭酸イオンの両者が存在し得る。
【０１２９】
任意の置換基は、塩基性窒素を含んでいるならば、それは、炭酸によりプロトン化され得る場合、プロトン化形態で存在し得る。例えば、任意の置換基がアミノ基、例えば三級アミノ基である場合、これは、式（３）の塩において四級アンモニウム部分として存在し得る。
【０１３０】
式（１）の水溶性添加剤は、単相混合物である切替可能水を提供し得、水溶性物質のための溶媒として機能し得る。理論においては、式（１）の水溶性化合物の水溶液は、他の構成成分の非存在下では、荷電種が存在しないため、ゼロのイオン強度を有するが、実際には、溶解空気または少量の塩などの幾分の不純物のため、イオン強度は小さいがゼロより大きい。ゼロまたは低イオン強度のため、式（１）の水混和性化合物を含む切替可能水は、低イオン強度の水溶液中で混和性または可溶性である物質のための溶媒として特に有用である。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、式（１）の非イオン性添加剤および式（２）の塩添加剤は両者とも水溶性であり、したがって、それぞれ、水中で溶解されると、単相水溶液を生成し得る。これは、式（１）の非イオン性化合物および式（２）の塩が、切り替え後に水を有する単相として水溶液中に残存し得る、ということを意味する。式（１）の化合物を含む非イオン性切替可能水を式（２）の塩を含むイオン性切替可能水に切り替えると、切替可能水のイオン強度が上昇する。切替可能水のイオン強度を上昇させることは、蒸留またはその他のエネルギー集約的分離技術を必要とせずに、このようなイオン強度上昇溶液中で不溶性である溶解物質を追い出すために使用され得る。
【０１３２】
あるいは、水不溶性または溶解性に乏しい式（１）の添加剤は、二相混合物である切替可能水を提供し得る。理論では、二相混合物中の水は、他の構成成分の非存在下では、荷電種が大量には存在しないため、イオン強度はゼロまたは非常に低い（低濃度で存在する荷電種は、水の解離および水と添加剤との反応により生成されるプロトン化された添加剤の量から予想される通り、Ｈ＋およびＯＨ−イオンを含み得る）が。実際には、イオン強度は、溶解空気または少量の塩などの幾分かの不純物の存在によっても僅かに上昇し得る。イオン強度が０または小さいので、水非混和性または混和性が乏しい式（１）の添加剤を含む切替可能水混合物は、低イオン強度の水溶液中で混和性または可溶性である物質に対する溶媒として特に有用である。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、式（１）の非イオン性添加剤は水不溶性であるかまたは可溶性に乏しく、式（２）の塩添加剤は水溶性であるので、添加剤がそのイオン形態に切り替えられた場合のみ、単相が形成される。式（１）の化合物を含む非イオン性切替可能水を式（２）の塩を含むイオン性切替可能水に切り替えると、切替可能水のイオン強度が上昇する。この実施形態において、添加剤の非イオン形態が水不溶性または非混和性であるという事実は、非イオン形態への切り替え後に水相から添加剤を除去するのに有益である場合に有用であり得る。
【０１３４】
何れかの実施形態によると、式（２）の塩は、イオン化トリガー、例えばＣＯ２の除去により、または非イオン化トリガーの付加により、式（１）の非イオン性添加剤に切り替え戻され得る。これは、切替可能水の再利用を可能にするため、有益である。
【０１３５】
ある一定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、１以上のさらなる三級アミン基により置き換えられ得る。例えば、Ｒ１は、それ自身三級アミンでさらに置換され得る三級アミンで置換され得る。したがって、本発明は、水および式（４）の化合物を含む水溶液の使用を含む：
【化９】
2014501168.tif 000012
（式中、Ｒ２およびＲ３は、独立に式（１）の化合物に関して定義されるとおりであり；
Ｒ５およびＲ６は、独立に式（１）のＲ１、Ｒ２およびＲ３の定義から選択され；
Ｒ４は、直鎖状、分岐状または環状である置換または非置換Ｃ１からＣ８アルキレン基；直鎖状、分岐状または環状である、置換または非置換Ｃ２からＣ８アルケニレン基；置換または非置換ＣｎＳｉｍ基（ｎおよびｍは、独立して、０から８の数であり、ｎ＋ｍは１から８の数である。）；場合によっては１から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有する置換または非置換Ｃ５からＣ８アリーレン基；場合によっては１から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有する芳香族環中に４から８個の原子を有する置換または非置換へテロアリーレン基；−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（ｐは１から８である）；場合によっては１から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有する置換または非置換Ｃ１からＣ８アルキレン−Ｃ５からＣ８アリーレン基；場合によっては１から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有する置換または非置換Ｃ２からＣ８アルケニレン−Ｃ５からＣ８アリーレン基；場合によっては１から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有する置換または非置換Ｃ２からＣ８アルケニレン−Ｃ５からＣ８アリーレン基；場合によっては１から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有する芳香族環中に４から８個の原子を有する置換または非置換Ｃ１からＣ８アルキレン−へテロアリーレン基；場合によっては１から８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有する芳香族環中に４から８個の原子を有する置換または非置換Ｃ２からＣ８アルケニレン−へテロアリーレン基から選択される二価架橋基であり；Ｒ１０は、芳香族環またはＣ１からＣ８アルコキシ部分中に４から８個の炭素原子を有する置換または非置換Ｃ１からＣ８アルキル、Ｃ５からＣ８アリール、ヘテロアリールであり；「ａ」は整数である）。いくつかの実施形態において、式（４）の化合物は水溶性である。「ａ」の値が大きい添加剤は、それらがイオン形態である場合にはイオン強度を上昇させるのにより有効であると思われるが、しかし非イオン形態である場合には、水中での溶解度が低くなることがある。誤解を避けるために、「ａ」が＞０である場合、反復単位−Ｎ（Ｒ５）−Ｒ４−において、Ｒ４およびＲ５は別のこのような反復単位とは異なる定義を有し得る、ということが指摘される。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、添加剤はオリゴマーまたはポリマーであり、そのオリゴマーまたはポリマーの反復単位中に、炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である１または複数の窒素原子を含有する。ある実施形態によると、窒素原子はポリマーの主鎖内にある。式（４）の添加剤は、このようなポリマーの具体例であり、この場合、窒素原子はポリマーの主鎖内にある。代替的実施形態において、添加剤はオリゴマーまたはポリマーであり、反復単位の一部であるがオリゴマーまたはポリマーの主鎖に沿って存在しないペンダント基中の炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である１または複数の窒素原子を含有する。いくつかの実施形態において、炭酸によりプロトン化されるのに十分に塩基性である窒素原子の一部または全てがアミジン基である。このようなアミジン基は、オリゴマーまたはポリマーの主鎖の一部であり得るか、または反復単位の一部であるペンダント基中に存在し得る。
【０１３７】
式（５ａ〜ｇ）を有するポリマー添加剤の例を下記で示す。これらの式中、「ｎ」は少なくとも１つの塩基性基を含有する反復単位の数を指し、「ｍ」は塩基性基を含有しない反復単位の数を指す。「ｎ」の値が大きい添加剤は、それらがイオン形態である場合にはイオン強度を上昇させるためにより有効であると思われるが、非イオン形態である場合には、水中での溶解度が低くなることがある。ポリマーの主鎖が完全に炭素および水素原子から構成される必要はなく、いくつかの実施形態においては、主鎖は他の元素を含み得る。例えばポリマーは、アミン含有側鎖基を伴うポリシロキサン主鎖、アミン含有側鎖基を伴うポリエーテル主鎖を有し得るか、または、主鎖は、それ自身、アミン基を含み得る。いくつかの実施形態においては、合理的に親水性または極性である主鎖または側鎖基を有することが好ましい。理論に縛られることを望むものではないが、親水性または極性主鎖または側鎖基は、荷電形態の添加剤の沈澱を回避し得ることが企図されている。
【化１０】
2014501168.tif 000013
【０１３８】
Ｒ１は、式（４）の化合物で示されるように、三級アミンで置換され得、これはそれ自体、三級アミンでさらに置換され得る。このような三級アミン部位は、水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触すると、プロトン化され得る。したがって、ある一定の実施形態において、本発明は、水および式（４）の塩を含むイオン性溶液を提供する。
【０１３９】
ポリマー添加剤がそのイオン化形態である場合、陽イオンの四級アンモニウム部位上の正電荷のバランスをとるために、プロトン化された塩基性部位の数と等しい数の陰イオンが存在すべきであることは明らかである。例えば、式（４）のポリマー添加剤のイオン化形態において、式（４）の塩中に（ａ＋１）の四級アンモニウム部位を有する各陽イオンに対して（ａ＋１）の−Ｅ３ＣＨ陰イオン性対イオンが存在する。あるいは、−Ｅ３ＣＨイオンの一部は、式ＣＥ３２−の陰イオンにより置き換えられる。
【０１４０】
式（１）の化合物中のＲ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、それ自体が三級アミンでさらに置換され得る三級アミンで置換され得る。このような三級アミン部位は、水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触すると、プロトン化され得る。しかし、複数のアミン部位を有するアミン化合物（すなわちポリアミン）の全てが、全てのアミン部位でトリガーによりプロトン化が可能なわけではない。したがって、式（４）のアミン化合物は、ＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２と接触すると、全ての三級アミン部位でプロトン化され得るというわけではない。要するに、切替可能水のイオン強度を有効に上昇させるためには、全ての塩基性部位がプロトン化されなければならないと推測すべきではない。
【０１４１】
さらに、式（１）のアミン化合物のｐＫａＨ（すなわち、共役酸（すなわちイオン形態）のｐＫａ）は、プロトン化を不可逆的にもたらすほど高くあるべきではない。特に、添加剤のイオン形態は、非イオン化トリガー（以下で、例えば加熱、フラッシングガスによるバブリング、または加熱とフラッシングガスによるバブリングであると記載される。）の作用を通じて、脱プロトン化が可能であるべきである。例えば、いくつかの実施形態において、ｐＫａＨは、約６から約１４の範囲である。他の実施形態において、ｐＫａＨは、約７から約１３の範囲である。ある実施形態において、ｐＫａＨは、約７．８から約１０．５の範囲である。いくつかの実施形態において、ｐＫａＨは、約８から約１０の範囲である。
【０１４２】
切替可能水中で有用な添加剤は、高級脂肪族（Ｃ５−Ｃ８）および／またはシロキシル基を有し得る。単環式または二環式環構造も使用され得る。より高級な脂肪族基は、化合物を室温でろう状および水非混和性にし得る。上記のように、これは、添加剤の非イオン形態は水非混和性であるが、イオン形態は水混和性であることを意味する場合、有益であり得る。
【０１４３】
ある一定の実施形態において、添加剤は室温で液体である。
【０１４４】
脂肪族および／またはシロキシル鎖長は、１から６であることが好ましく、より好ましくは１から４である。シロキシル基は、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝単位を含有し；この場合、Ｒ１０は、芳香族環またはＣ１からＣ８アルコキシ部分に４から８個の炭素原子を有する置換または非置換Ｃ１からＣ８アルキル、Ｃ５からＣ８アリール、ヘテロアリールである。便宜上、本明細書中のいくつかの考察においては、「脂肪族／シロキシル」という用語は、脂肪族、シロキシルならびに脂肪族およびシロキシル単位の組合せである鎖を包含するための略称として使用される。
【０１４５】
場合によっては、添加剤は、エーテルまたはエステル部分を含む基を含む。好ましい実施形態において、脂肪族基はアルキルである。脂肪族基は、１以上の部分、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールハロゲン化物、ヒドロキシル、ヘテロアリール、非芳香族環、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルコキシ）３、ハロ、アルコキシ、アミノ、エステル、アミド、アミジン、グアニジン、チオエーテル、アルキルカルボネート、ホスフィン、チオエステルまたはその組合せで置換され得る。反応性置換基、例えばアルキルハロゲン化物、カルボン酸、無水物および塩化アシルは好ましくない。
【０１４６】
強塩基性基、例えばアミジンおよびグアニジンなどは、炭酸によるそれらのプロトン化の逆転が困難である場合には、好ましいものであり得ない。
【０１４７】
本発明の他の実施形態において、置換基は低級脂肪族／シロキシル基であり、好ましくは低および非反応性である。このような基の例としては、低級アルキル（Ｃ１からＣ４）基が挙げられる。低級脂肪族基の好ましい例は、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３およびフェニルである。単環式または二環式環構造も使用され得る。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、置換基Ｒは、低級および高級脂肪族基の組合せから選択され得ることは明らかである。さらに、ある一定の実施形態において、式（１）の水溶性化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４（任意の置換基を含む）の全てにおける炭素およびケイ素原子の総数は、３から２０、より好ましくは３から１５の範囲であり得る。
【０１４９】
図１を参照すると、式（１）の水混和性アミン添加剤および水の切替可能イオン強度溶媒系のために、化学スキームおよび概略図が示されている。化学反応式は、左辺に、式（１）のアミン化合物である添加剤（非イオン形態）および水を、右辺に、式（３）の重炭酸アンモニウム塩としての添加剤のイオン形態を示す。この反応は、指示されているように逆転され得る。概略図は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の存在下で起きる同一反応を示しているが、この場合、水混和性であるアミン添加剤（例えば式（１）の化合物）、水およびＴＨＦの単相水溶液は、Ｎ２のブランケット下で、左側に示される。二相（層状）混合物は、ＣＯ２のブランケット中下で右側に示されている。２つの相は、重炭酸アンモニウムおよび水を含む式（３）の塩の水溶液ならびにＴＨＦである。
【０１５０】
図２を参照すると、式（１）のいくつかの化合物の構造が提示される。ＤＭＥＡまたはＤＭＡＥはＮ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エタノールである（式（１）において、Ｒ１はメチルであり；Ｒ２はメチルであり；Ｒ３はＣ２Ｈ４ＯＨである）。ＭＤＥＡはＮ−メチルジエタノールアミンである（式（１）において、Ｒ１はメチルであり；Ｒ２はＣ２Ｈ４ＯＨであり；Ｒ３はＣ２Ｈ４ＯＨである）。ＤＭＥＡおよびＭＤＥＡの両化合物は、単一の三級アミン基を有するモノアミンである。ＴＭＤＡＢは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタンである（式（１）において、Ｒ１はメチルであり；Ｒ２はメチルであり；Ｒ３はＣ４Ｈ８Ｎ（ＣＨ３）２である）。ＴＨＥＥＤはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである（式（１）において、Ｒ１はＣ２Ｈ４ＯＨであり；Ｒ２はＣ２Ｈ４ＯＨであり；Ｒ３はＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２である）。化合物ＴＭＤＡＢおよびＴＨＥＥＤは、２個の三級アミン基を有するジアミンである。化合物ＤＭＡＰＡＰは、３個の三級アミン基を有するトリアミン：１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノールである（式（１）において、Ｒ１はメチルであり；Ｒ２はメチルであり；Ｒ３はＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２である）。化合物ＨＭＴＥＴＡは、４個の三級アミン基を有するテトラアミン：１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン（式（１）において、Ｒ１はメチルであり；Ｒ２はメチルであり；Ｒ３はＣ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２である）。これらの化合物は、実施例でさらに考察される。
【０１５１】
図３を参照すると、４００ＭＨｚでＤ２Ｏ中で実行されたＭＤＥＡの切替可能性試験からの多重１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが示される。これは、以下の実施例４で考察する。
【０１５２】
図４を参照すると、４００ＭＨｚでＤ２Ｏ中で実行されたＤＭＡＥの切替可能性試験からの多重１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが示される。これは、下記の実施例４で考察する。
【０１５３】
図５を参照すると、４００ＭＨｚでＤ２Ｏ中で実行されたＨＭＴＥＴＡの切替可能性試験からの多重１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが示される。これは、下記の実施例４で考察する。
【０１５４】
図６を参照すると、４００ＭＨｚでＤ２Ｏ中で実行されたＤＭＡＰＡＰの切替可能性試験からの多重１Ｈ  ＮＭＲスペクトルが示されている。これは、下記の実施例４で考察される。これは下記実施例４で論じる。
【０１５５】
図７を参照すると、経過時間にわたる、以下の溶液：１：１ｖ／ｖ  Ｈ２Ｏ：ＤＭＡＥ；１：１ｖ／ｖ  Ｈ２Ｏ：ＭＤＥＡ；および１：１ｗ／ｗ  Ｈ２Ｏ：ＴＨＥＥＤの、ＣＯ２トリガーに対する反応についての伝導度スペクトルが示される。実験の詳細は、下記の実施例５で論じる。
【０１５６】
図８を参照すると、経過時間にわたる、窒素バブリングによるＣＯ２の除去に対する１：１ｖ／ｖ  Ｈ２Ｏ：ＤＭＡＥ；１：１ｖ／ｖ  Ｈ２Ｏ：ＭＤＥＡ；および１：１ｗ／ｗ  Ｈ２Ｏ：ＴＨＥＥＤ溶液（ＣＯ２トリガーで切り替えられていた。）の反応についての伝導度スペクトルが示される。実験の詳細は、下記の実施例５で論じる。
【０１５７】
図９を参照すると、時間経過にわたる、ＣＯ２トリガーへの曝露から生じるＤ２Ｏ中のＤＭＡＥおよびＭＤＥＡの０．５Ｍ溶液ならびにＤ２Ｏ中のＴＨＥＥＤの０．１Ｍ水溶液のプロトン化の程度のプロットが示される。これは、下記の実施例６で論じる。
【０１５８】
図１０を参照すると、時間経過にわたる、窒素バブリングによるＣＯ２トリガーの除去に対するＤ２Ｏ中のＤＭＡＥおよびＭＤＥＡの０．５Ｍ溶液、ならびにＤ２Ｏ中のＴＨＥＥＤの０．１Ｍ水溶液（これらはＣＯ２トリガーで切り替えられている）の脱プロトン化の程度のプロットを示す。これは、下記の実施例６で論じる。
【０１５９】
図１１を参照すると、時間経過にわたる、ＣＯ２トリガーに対する１：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：アミン溶液の反応についての伝導度スペクトルが示される（アミンは、ＴＭＤＡＢ（◆）、ＨＭＴＥＴＡ（■）およびＤＭＡＰＡＰ（▲）である）。これは、下記の実施例７で論じる。
【０１６０】
図１２を参照すると、時間経過にわたる、窒素バブリングによるＣＯ２トリガーの除去に対する、１：１ｖ／ｖＨ２Ｏ：アミン溶液（ＣＯ２トリガーで切り替えられている）の反応についての伝導度スペクトルを示す（アミンは、ＴＭＤＡＢ（◆）、ＨＭＴＥＴＡ（■）およびＤＭＡＰＡＰ（▲）である）。これは、下記の実施例７で論じる。
【０１６１】
図１３を参照すると、水およびｎ−デカノールのエマルジョンを崩壊させるために、アミン添加剤ＴＭＤＡＢの切り替え可能なイオン強度特性がどのように使用され得るかを示す実験の異なるステップを表す５枚の写真Ａ−Ｅが示される。これは、下記の実施例８で論じる。
【０１６２】
代替的態様によると、切替可能添加剤は、式（６）：
【化１１】
2014501168.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に上記で定められるとおりである）
を有するアミジンである。式（６）の添加剤のイオン形態は：
【化１２】
2014501168.tif 000015
（式中、ｎは、アミジニウム陽イオンの全体的電荷のバランスをとるのに十分な１から６の数であり、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＯおよびＳの混合物である）である。
【０１６３】
イオン化および非イオン化トリガー
【０１６４】
本明細書中で使用される場合、トリガーは、１つの化学反応または一連の化学反応をもたらす変化である。トリガーは、イオン化形態への添加剤の転化（例えばプロトン化）を実行するように作用するイオン化トリガー、またはその非イオン形態への添加剤の転化（例えば脱プロトン化）を実行するよう作用する、非イオン化トリガーであり得る。
【０１６５】
当業者にとって公知であるように、水の存在下で化合物をプロトン化するためにはいくつかの方法がある。同様に、水の存在下で化合物を脱プロトン化するためのいくつかの方法がある。いくつかの実施形態によると、非イオン（例えば脱プロトン化されたアミン）状態とイオン（プロトン化）状態との間の非可逆的切り替えは、十分である。他の実施形態によると、イオン（例えばプロトン化されたアミン）状態と非イオン（脱プロトン化）状態との間の非可逆的切り替えは十分である。好ましい実施形態においては、イオンおよび非イオン状態間の切り替えは可逆的である。したがって、以下の考察は、いくつかのトリガーを記載する。
【０１６６】
溶解ＣＯ２が殆どまたは全くない水溶液中でイオン状態（例えばプロトン化されたアミン）を非イオン状態（例えば脱プロトン化アミン）に転化するための非イオン化トリガーの一例は、水溶液への塩基の付加である。水溶液中で非イオン状態（例えば脱プロトン化されたアミン）をイオン状態（例えばプロトン化アミン）に転化するためのイオン化トリガーの一例は、水溶液への酸の付加である。
【０１６７】
式（１）の化合物は、有利に、水の存在下で、水溶性非イオン性アミン形態からやはり水溶性であるイオン形態に転化され得る。水性非イオン性溶液が、水の存在下で水素イオンを遊離させる気体であるイオン化トリガーと接触させると、転化が起きる。水素イオンは、非イオン性化合物のアミン窒素をプロトン化して陽イオンを生成させ、ＣＯ２トリガーの場合、重炭酸陰イオンは対イオンとして作用し、塩形態を生成させる。この水性塩溶液は、単相イオン水溶液である。とりわけ、イオン形態はアンモニウム塩である。当業者は、少量の炭酸陰イオンも生成し、プロトン化されたアンモニウム陽イオンに対する対イオンとして作用し得ることを認識するであろう。
【０１６８】
添加剤が水に非混和性もしくは不溶性であるか、または混和性もしくは溶解性に乏しい例において、添加剤は、水の存在下で、より水溶性であるイオン形態に転換され得る。例えば、非イオン性添加剤および水の混合物が、水の存在下で水素イオンを遊離させるトリガー気体と接触されると転化が起こり得る。水素イオンは、非イオン性化合物のアミン窒素をプロトン化して、陽イオンを生成させ、ＣＯ２トリガーの場合、重炭酸陰イオンは、対イオンとして作用し、塩形態が形成される。この水性塩溶液は、単相イオン性水溶液である。とりわけ、イオン形態は、アンモニウム塩である。当業者は、少量の炭酸陰イオンも生成し、プロトン化されたアンモニウム陽イオンに対する対イオンとして作用し得ることを認識するであろう。
【０１６９】
本明細書中で使用される場合、「水素イオンを遊離させる気体」は、２つの群に分けられる。群（ｉ）は、塩基、例えばＨＣＮおよびＨＣｌの存在下で水素イオンを遊離させる気体を含む（水は存在し得るが、必要であるわけではない）。群（ｉｉ）は、水中で溶解されると、水と反応して水素イオンを遊離させる気体、例えばＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＳ２およびＣＯＳを含む。例えば、水中のＣＯ２は、ＨＣＯ３−（重炭酸イオン）およびＣＯ３２−（炭酸イオン）および水素対イオンを生成し、ｐＨ７では重炭酸塩が炭酸塩よりも優勢な陰イオン種である。当業者は、群（ｉｉ）の気体が、塩基の非存在下で水中の少量の水素イオンを遊離させ、塩基の存在下で水中のより多くの量の水素イオンを遊離させることを認識するであろう。
【０１７０】
水素イオンを遊離させる好ましい気体は、同一気体が環境から放出されると、塩形態がその非イオン（アミン）形態に切り替わるものである。ＣＯ２は特に好ましい。水中にＣＯ２を溶解することによって生成される水素イオンは、アミンをプロトン化する。このような溶液において、アンモニウムイオンに対する対イオンは、主に重炭酸塩である。しかし、いくつかの炭酸イオンも溶液中に存在してもよく、例えば、それぞれが単一正電荷を有する２つのアンモニウム分子が炭酸対イオンと会合する可能性は排除されない。ＣＯ２が溶液から放出されるとき、アンモニウム陽イオンは脱プロトン化され、したがってその非イオン（アミン）形態に転化される。
【０１７１】
水素イオンを遊離させる群（ｉｉ）の気体のうち、ＣＳ２およびＣＯＳは、ＣＯ２と同様に挙動するので、アミンおよび水とのそれらの反応は、きわめて容易に逆転される。しかし、それらは、水およびアミンと一緒に用いると非常に毒性の高いＨ２Ｓを生成し得るため、一般には好ましくない。本発明のいくつかの実施形態において、水素イオンを遊離させる代替的気体が、ＣＯ２の代わりに、またはＣＯ２と組合せて、または互いに組み合わせて用いられる。水素イオンを遊離させる代替的気体（例えば、ＨＣｌ、ＳＯ２、ＨＣＮ）は、それらを供給し、再捕捉が適切な場合には再捕捉することによりかかる付加的経費のため、一般にはあまり好ましくない。しかし、いくつかの用途において、１以上のこのような代替的気体は、容易に入手可能であり得、したがってさらなる費用は殆どまたは全くかからない。多くのこのような気体または、水とこれらの気体の相互作用から生成される酸は酸性度が高いので、逆反応、すなわちアンモニウム塩をアミン形態に転化する反応は、対応するＣＯ２との反応程には容易に完了し得ないであろう。群（ｉ）の気体ＨＣＮおよびＨＣｌは、その毒性のため、ならびに可逆性を得るためには強塩基を要すると思われるため、あまり好ましくないトリガーである。
【０１７２】
式（１）の水溶性化合物を水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳトリガーと接触させることは、好ましくは、水および式（１）の水溶性添加剤を含む切替可能水を調製すること；および切替可能水をＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳトリガーと接触させることを含み得る。あるいは、式（１）の水溶性化合物を水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触させることは、水中のＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの水溶液を最初に調製すること；および、その後、水溶液を式（１）の水溶性添加剤と混合して、切替可能水を生成させることを含み得る。あるいは、式（１）の水溶性添加剤を水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触させることは、液体状態である式（１）の水溶性添加剤中にＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳを溶解して液体を提供すること；および非水性液体を水と混合して、切替可能水を生成させることを含み得る。
【０１７３】
式（１）の水不溶性化合物を水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳトリガーと接触させることは、好ましくは、水および式（１）の水不溶性添加剤を含む切替可能水を調製すること；および切替可能水をＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳトリガーと接触させることを含み得る。あるいは、式（１）の水不溶性化合物を水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触させることは、最初に水中のＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳの水溶液を調製すること；および、その後、水溶液を式（１）の水不溶性添加剤と混合して、切替可能水を生成させることを含み得る。あるいは、式（１）の水不溶性添加剤を水の存在下でＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳと接触させることは、液体状態である式（１）の水不溶性添加剤中にＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳを溶解させて液体を提供すること；および非水性液を水と混合して、切替可能水を生成させることを含み得る。
【０１７４】
切替可能水からＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳを枯渇させることは、非イオン化トリガーの使用、例えば：切替可能水を加熱すること；切替可能水を大気に曝露すること；切替可能水を真空または不完全真空に曝露すること；切替可能水を撹拌すること；切替可能水を不十分なＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳ含量を有する気体に曝露して、非イオン状態をイオン状態に転化すること；切替可能水に不十分なＣＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳ含量の気体をフラッシングして、非イオン状態をイオン状態に転化すること；または何らかのその組合せによって得られる。水素イオンを遊離させる気体は、単に加熱することにより、または加熱下または非加熱下で、非反応性気体（「フラッシングガス」）と、または真空と受動的に接触させることにより、溶液から放出され得る。あるいは、および好都合に、溶液にバブリングして、水素イオンを遊離させる気体を溶液から能動的に放出させるために、フラッシングガスが用いられ得る。これは、平衡をイオンアンモニウム形態から非イオン性アミンに移す。一定の状況において、特に、速度が所望される場合、フラッシングガスと熱の両方が、非イオン化トリガーとして組合せて用いられ得る。
【０１７５】
好ましいフラッシングガスは、Ｎ２、大気、実質的に除去されるＣＯ２成分を有する大気およびアルゴンである。あまり好ましくないフラッシングガスは、供給および／または場合によっては再捕捉するために経費がかかる気体である。しかし、いくつかの用途において、１以上のフラッシングガスが容易に利用可能であり、したがって余分な経費が殆どまたは全くかからない。ある場合には、フラッシングガスは、その毒性、例えば一酸化炭素ゆえにあまり好ましくない。大気は、フラッシングガスとして特に好ましい選択肢であり、この場合大気のＣＯ２レベル（今日では一般に３８０ｐｐｍ）は、イオン形態（アンモニウム塩）がその塩形態で維持されないほど十分に低い。非処理大気は、それが高価でないことならびに環境に優しいことの両方ゆえに好ましい。しかし、いくつかの状況において、非反応性（フラッシング）気体としてそのＣＯ２成分が実質的に除去された大気を用いるのが望ましいものであり得る。フラッシングガス中のＣＯ２の量を減少させることにより、少ない塩またはアミンが用いられ得る可能性が高くなる。あるいは、いくつかの環境は高ＣＯ２含量の大気を有し得、このようなフラッシングガスは、イオン形態から非イオン性アミン形態への十分な切り替えが達成されない。したがって、このような大気を処理して、トリガーとして使用するため、そのＣＯ２を十分に除去することが望ましいものであり得る。
【０１７６】
ＣＯ２は、何らかの好都合な供給源から、例えば圧縮ＣＯ２（ｇ）の容器から、または非干渉性化学反応の生成物として、提供され得る。本発明のアミンは、１ｂａｒ以下でＣＯ２と反応して、そのイオン形態への切り替えを誘発し得る。
【０１７７】
式（２）の塩のイオン性水溶液からの式（１）の水混和性化合物の再生は、能動的または受動的手段の何れかにより達成され得ると当業者は理解する。再生は、不十分な濃度のイオン化トリガー、例えばＣＯ２が、周囲環境中に存在して、イオン形態に切り替えられる添加剤を保持する場合、受動的に達成され得る。この場合、イオン化トリガー、例えばＣＯ２などは、自然放出により水溶液から徐々に失われ得る。非イオン化トリガー、例えば加熱またはフラッシングガスとの能動的接触は必要でない。加熱またはフラッシングガスとの接触は、より迅速ではあるが、より経費が必要となり得る。
【０１７８】
本明細書中に記載される試験において（実施例７参照）、気体と溶液との間の効率的接触は、焼結ガラス装置を用いて得られる。熱は、外部熱源、予熱非反応性気体、水性イオン溶液中の気体の発熱溶解、または液体内部で生じる発熱過程または反応から供給され得る。初期試験において、溶液からＣＯ２を放出させるために、およびイオン形態からアミンに切り替えるために用いられる非イオン化トリガーは、熱であった。しかし、フラッシングガス、具体的には窒素と接触させることにより、ＣＯ２が放出され、塩がアミンに転化された。単に溶液を大気に受動的に曝露することにより、ＣＯ２がイオン性溶液から放出され得ることも予想される。
【０１７９】
いくつかの実施形態において、その非イオン状態でのアミン添加剤は液体であり、他の実施形態において、その非イオン状態のアミン添加剤は固体である。液体であれ、固体であれ、それらは水と混和性または非混和性であり得る。
【０１８０】
いくつかの実施形態において、添加剤のイオン形態（例えば重炭酸アンモニウム）は液体であり、他の実施形態において、添加剤のイオン形態は固体である。液体であれ、固体であれ、それらは水と混和性または非混和性であり得る。
【０１８１】
水溶性であり、イオン性水溶液の単相溶液が提供される限り、純粋な重炭酸アンモニウム塩が固体であるかまたは液体であるかは重要ではない。ＣＯ２と反応して、炭酸を提供し、式（１）の化合物のアミン基の窒素部位をプロトン化して、アンモニウム陽イオンを生成させるためには、少なくとも１モル当量の水が必要とされることは明らかである。
【０１８２】
式（３）の純粋な重炭酸アンモニウムが固体であり液体ではない実施形態において、イオン性水溶液中の塩の完全溶解を確実にするために、窒素部位の数に対して１モル当量を超える水が水溶液中に存在すべきである。いくつかの実施形態において、水の量は、式（１）の化合物に対して、１重量当量以上である。
【０１８３】
いくつかの実施形態において、水およびプロトン化が可能なアミン中の塩基性窒素部位のモル比は、少なくともほぼ等モルである。イオン形態がこの混合物から調製される場合、未反応の反応物は殆どまたは全く残存せず、したがって、塩形態への転化後、水は殆どまたは全く残存しないことは当業者には明らかである。
【０１８４】
他の実施形態において、非ガス状反応物の比率は等モルより大きい。すなわち、水のモル数はプロトン化可能なアミン中の塩基性窒素部位のモル数より大きい。これにより、切替反応で消費されない付加的な非反応水がもたらされる。これは、結果的に生じる純粋な塩が固体であるならば、単相液体混合物を確保するのに必要であり、それにより単相水溶液がもたらされる。いくつかの実施形態において、水性溶媒の経費が低減され得るためには、水のモル数対非イオン性添加剤（アミン）のモル数が非常に高いのが好ましい（アミン添加剤は水より高価であると想定される）。イオン性水溶液が得られるように、切り替え後に生成される塩を溶解するのに十分な水が存在するのが好ましい。
【０１８５】
存在する水が、切り替え後に生成される固体重炭酸アンモニウムを溶解するのに不十分である場合、非溶解塩が沈殿物として存在することになろう。例えば、｛水のモル数｝対｛プロトン可能なアミン中の塩基性窒素部位のモル数｝の比率が等モルであるならば、実質的に全ての水が完全な切り替え反応で消費される。塩がイオン性液体ではなく固体であった場合、この固体は沈殿物として生じる。沈殿物としての塩の生成は、それが例えばろ過により容易に回収可能であるため、いくつかの状況においては有益であり得る。
【０１８６】
切替可能水を用いる系および方法
【０１８７】
上記で簡単に記載したとおり、本明細書中で提供される態様は、水または水溶液のイオン強度を切り替えるための方法および系である。本方法は、切替可能添加物をイオン化し、その結果として水または水溶液および切替可能添加剤の混合物のイオン強度を上昇させるためにイオン化トリガーを導入する前、後またはそれと同時に、水または水溶液を切替可能添加剤と混合する工程を含む。場合によっては、本方法は、さらに、切替可能添加剤のイオン化を逆転するために非イオン化トリガーを導入する工程を含む。
【０１８８】
炭酸によりプロトン化されるために十分に塩基性である少なくとも１つの窒素を含む切替可能添加剤を提供するための手段と；イオン強度が切り替え可能である水性混合物を生成させるために、水または水溶液に添加剤を添加する手段と；イオン強度が切り替え可能な水性混合物のイオン強度を上昇させるために、イオン化トリガー、例えばＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２またはそれらの組み合わせに水または水溶液を曝露するための手段と；場合によっては、イオン強度が切り替え可能な水性混合物を改質するために、イオン強度が上昇した混合物を、非イオン化トリガー、例えば（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空または不完全真空、（ｉｖ）撹拌または（ｖ）それらの何らかの組み合わせに曝露する手段と、を含む切替可能水の系も提供される。理解されるように、水または水溶液をイオン化トリガーに曝露するための手段は、水または水溶液に添加剤を添加するための手段の前、後またはそれと一緒に使用され得る。
【０１８９】
図２１は、上記のような切替可能水の系の例を提供する。図２１に示される系の実施形態において、本系は、切替可能水の非イオン形態をイオン化トリガー（この例ではＣＯ２）と接触させるための手段を含む。イオン化トリガーとの接触後、切替可能水はそのイオン形態に可逆的に転化される。また図２１で示されるように、この例における系は、切替可能水のイオン形態に非イオン化トリガーを導入するための手段をさらに含む。この例では、非イオン化トリガーは空気である。
【０１９０】
以下は、切替可能水を使用する系および方法の用途の非限定的な一覧である：
１．浸透の場合（正浸透（ＦＯ）による、または正浸透とその後の逆浸透（ＦＯ／ＲＯ）の何れによる）
ａ．海水または汽水の脱塩による淡水の生成のため。
ｂ．廃水、プロセス水またはその他の工業用水溶液（廃液であれ処理中であれ）の部分的脱水のため。浸透によって、廃水／プロセス水／工業用水溶液が濃縮され、直接再利用または処分され得る、あるいは再利用または処分のためにさらに精製または処理され得る精製水流を生じさせる。
２．非混和性を強制する場合
ａ．有機液体中の水部分に強制的に第二の液相を形成させることによる、有機液体の乾燥（すなわち、有機液体からの水の除去）のため。
ｂ．水中の有機部分に強制的に第二液相を形成させることによる、水からの有機液体の回収のため。
ｃ．２つの非混和性水相を強制的に形成させるため（塩から水溶性ポリマー、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を分離するため、またはＰＥＧなどの水溶性ポリマーの溶液を濃縮するため）。
３．不溶性を強制する場合
ａ．水から、または水性混合物から、固体化合物（有機生成物、例えば活性薬剤成分（ＡＰＩ）または混入物）を回収するため。回収した固体化合物は、標的化合物（１つ又は複数）または望ましくない化合物（１つ又は複数）（例えば、混入物または副産物）であり得る。これは、例えば、水中での有機合成後に；水中への有機物質の抽出後に；水からタンパク質を回収するために；汚染水を浄化するために；コーティング、染料または媒染剤を水溶液から得て、それ自体を固体上に付着させるために、有用であり得る。
ｂ．水中の塩の溶解度を調整するため（すなわち、塩の溶解度はイオン性切替可能水中と、非イオン性切替可能水中とでは異なる）。おそらく、鉱業において、または塩を含む分離において有用である。
ｃ．水相と有機液相との間の溶質の分配係数を調整するため。切替可能水を用いるある種の系および方法は、触媒反応、抽出、生成物の洗浄、混合物の分離などにおいて有用である。
４．分散液を破壊する場合
ａ．エマルジョンを破壊するため。例えば、石油産業において、石油回収促進中または後、重原油または瀝青のパイプライン工程中または後、廃水処理中または後、ラグ層の処理において、有用であり得る。
ｂ．懸濁液を破壊するため。例えば、水（例えば、廃水または雨水）から懸濁固体／粒子を除去するのに有用であり得る。例えば、本発明の方法および系は、油砂加工処理および尾鉱沈殿池で、鉱業において、鉱業からの廃水の処理において、鉱物の加工処理および分離において、他の産業からの廃水の処理において、ラテックス調製、取扱いおよび沈澱において、エマルジョン／マイクロエマルジョン／ミニエマルジョン／懸濁液重合において、使用され得る。具体例において、本方法および系は、水から微細粘土粒子を除去するために用いられ得る。
ｃ．泡沫および浮渣を壊すため。例えば、石油産業において、泡沫を抑制するために、鉱物分離において、鉱物分離後の水流の処理において、有用であり得る。
５．水溶液の他の特性を変化させる場合
ａ．密度を調節するため。イオン形態の切替可能水の密度は、非イオン形態の場合の密度とは異なると予想される。各密度で浮くものもあれば、沈むものもあり、密度を変化させることにより、異なる密度で異なるポリマーの分離が可能となり得るので、この密度変化は、ポリマーのような固形物の分離において有用であり得る。
ｂ．伝導度を変化させるため。例えばセンサー、液体スイッチにおいて。
ｃ．粘度を変化させるため。切替可能水溶液のイオン形態の粘度は、非イオン形態の場合とは異なる。
【０１９１】
具体的な実施形態において、この系および方法は、例えば：
−疎水性液体または溶媒から水を除去するため；
−アルコーなどの親水性有機液体から水を除去するため；
−水溶液から溶質を除去するかまたは単離するため；
−水性混合物から疎水性液体または溶媒を除去するかまたは単離するため；
−脱塩過程において塩を除去しおよび／または淡水を生成させるため；
−ミセルを不安定化させるかまたは崩壊させるため、および／または界面活性剤を不活性化するため；
−切替可能不凍液、切替可能電解質溶液、切替可能伝導性溶液または電気スイッチを提供するため；または
−ＣＯ２、ＣＯＳ、ＣＳ２センサーを提供するために使用される。
【０１９２】
ある実施形態において、選択物質を含む出発材料からその選択物質を抽出する方法が提供される。いくつかの実施形態において、選択物質は、ゼロまたは低イオン強度を有する切替可能水の非イオン形態（切替可能添加剤の非イオン形態を含む）を含む水溶液中で可溶性であり、選択物質は、イオン強度がより高い切替可能水のイオン形態（添加剤のイオン形態を含む。）を含む水溶液中で不溶性である。例えば、出発物質は、選択物質を含浸させた固体であり得る。別の例の場合、出発物質は選択物質および疎水性液体の液体混合物であり得る。この選択物質抽出法は、選択物質が非イオン性水溶液中で可溶性である場合、特に有効である。液体または固体であり得る選択物質は、式（１）の添加剤を含む非イオン性水溶液中に溶解し、それによりあらゆる水不溶性残存出発物質から容易に分離でき（例えばろ過により）、疎水性液体から分離され得る（例えばデカントにより）。選択化合物を含む非イオン性水溶液が一旦単離されたら、非イオン性水溶液をイオン性水溶液に転化することにより、選択物質が水相から分離され得る（すなわち「塩析」される）。次いで、選択物質を分離して取り出し、単離することができる。
【０１９３】
本明細書中に記載の方法および系を用いて、水溶液からある種の水溶性選択化合物を分離することが可能である。選択化合物が水溶液中で溶解され、場合によっては、例えばろ過により他の非可溶性化合物から選択されると、選択化合物は、水を蒸発させるために大量のエネルギーを投入することなく、水溶液から単離され得る。好都合に、この分離は、水溶液中のイオン強度（荷電種の量）を増加させることにより行われる（より一般的には「塩析」と呼ばれる）（その結果、別個の水相から選択化合物が分離される）。次いで、選択化合物が水溶液から、必要に応じて、デカントするかまたはろ過して、単離できる。したがって、適切なトリガーと接触した時にそのイオン強度が変更される水溶液は、制御下で、選択化合物を溶解するかまたはそれから分離できる。重要なこととして、この塩析方法は、従来の塩析法（例えば水にＮａＣｌを添加）とは異なり、容易に逆転可能である。このような方法を用いるための系は、上記の構成成分に加えて、液体混合物から固体を機械的に分離するための手段を含む。
【０１９４】
ある実施形態において、本発明は、溶媒などの疎水性液体から水を除去する（すなわち乾燥する）方法を提供する。本明細書中で詳細に記述されるように、添加剤は、水およびＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２の存在下で塩を形成する。したがって、湿潤溶媒およびイオン化トリガー気体（あらゆる組み合わせ）に添加される添加剤によって、湿潤溶媒中に存在するあらゆる水が、水相中の別個のイオン性構成成分として分離されて取り出される。このような方法を用いるための系は、上記の構成成分に加えて、水溶液から水非混和性液相を抽出するための手段を含む。
【０１９５】
このような系の概念モデルは図１で示されるが、この図は、式（１）の化合物の水溶液からのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可逆的分離を示す。この図は、ＴＨＦが非イオン性水溶液と混合される場合、ＴＨＦは非イオン性水溶液と混和性であり、単相となることを示す。実施例１および２で論じるように、ＴＨＦは、非イオン性水溶液と混和性であることが実験的に示された。さらに、イオン強度を上昇させ、水溶液からＴＨＦを排除するために、溶媒中の添加剤をその非イオン形態からそのイオン形態（重炭酸アンモニウム）に切り替えることにより、ＴＨＦが混合物から単離された。
【０１９６】
具体的には、実施例１および２で論じるように、式（３）により示されるとおり、アミンをその重炭酸アンモニウム形態（イオン形態）に切り替えるために、水溶液をＣＯ２と接触させた。ＴＨＦ、水および式（１）の水溶性アミン化合物の混和性混合物を炭酸水で処理するか、または混合物をＣＯ２に能動的に曝露することにより、接触させた。次いで、ＴＨＦが非水相を形成し、重炭酸アンモニウムはイオン強度が上昇した水溶液中に残存した（「水＋塩（３）」）。非水層および水層は非混和性であり、２つの別個の相を形成したが、これは次に、例えばデカントすることにより分離できる。分離されたら、非水層および水層は、ＴＨＦを含む単離非水相および切替可能溶媒中に重炭酸アンモニウム形態の添加剤を含む単離水相をもたらす。このようにして、溶媒は、蒸留せずにＴＨＦから分離される。ＴＨＦの全ての個々の分子が水相から排除されるとは考えられないが、ＴＨＦの大部分はこの方法により排除され得る。水相中に残存するＴＨＦの量は、添加剤の性質および濃度、温度、溶液中の他の種の影響、ＣＯ２（または水中でプロトンを放出する他の気体）の量および炭酸によりプロトン化される添加剤上の塩基性部位の数を含むいくつかの因子に依存する。
【０１９７】
水相中の式（３）の重炭酸アンモニウム塩は、その非イオン形態に切り替え戻された。次いで、非イオン性水溶液に切り替え戻されている塩（３）の水溶液は、さらなるＴＨＦを溶解または抽出するために使用され得る。
【０１９８】
添加剤は所望の化合物の溶解を水溶液中で促進し得るので、水およびアミン添加剤（例えば、式（１）の化合物）の液体混合物が有する選択化合物溶解能は、純水が同じ選択化合物を溶解する能力より高い場合があることに留意されたい。これは、アミンの極性低下作用のため、アミン添加剤の分子による所望の化合物分子の優先的溶媒和のため、および／または中間的な極性の化合物の添加が低極性液体と高極性液体との間の相互混和性を向上させる混和性架橋作用（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ−ｂｒｉｄｇｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）のためであり得る。
【０１９９】
切替可能イオン強度を有する水溶液がそれらの低イオン強度状態と高イオン強度状態との間で切り替えられる場合、溶液の特性が変更される。このような特性としては、伝導度、融点、沸点、ある種の溶質に対する可溶化能、気体可溶化能、浸透圧が挙げられ、蒸気圧の変化もあり得る。本明細書中で論じるように、切替可能イオン強度は、その臨界ミセル濃度を変化させることにより、およびそれらの分散液安定化能に影響を与えることにより、界面活性剤にも影響を及ぼす。このような特性の変動は利用可能である。例えば可逆的に切り替え可能なイオン強度溶液は、可逆的に切り替え可能な不凍液、可逆的に切り替え可能な電解質溶液、または可逆的に切り替え可能な伝導性溶液であり得る。
【０２００】
さらなる態様は、高度に非伝導性（またはとても弱い伝導性）であり、イオン形態に転化されると伝導性が高くなり、この変化が可逆的である非イオン性切り替え可能水混合物を提供する。このような伝導性の差により、混合物を電気的スイッチとして、切り替え可能な媒質として、ＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２の検出器として、またはＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２の有無のセンサーとして機能させることが可能となる。イオン性の液体のこの導電能は、電子化学において、液体スイッチにおいて、およびセンサーおよび／または検出器において用途を有し得る。一般的で手頃なＣＯ２センサーは、一般に、２％から５％ＣＯ２で有効である。２％から１００％の間で機能するＣＯ２センサーは、通常、大型で非常に高価である。切り替え可能なイオン強度溶液に基づく化学的アプローチのコストは、非常に小さい。
【０２０１】
２つの液体の混和性を保持するかまたは妨害するための方法がさらに提供されるが、この場合、第一の液体は低イオン強度水と混和性であるが、高イオン強度水とは非混和性であり、第二の液体は、本明細書中に記載の可逆的に切り替え可能なイオン強度水性溶媒である。第一および第二の液体の混合物中で、切替可能溶媒がその非イオン形態である場合、それらは混和性である。混和性を妨害するために、トリガーが適用されて、それにより切替可能溶媒のイオン強度が上昇し、新しい非混和性液体が分離される。あるいは、第一の液体は、高イオン強度の水溶液と混和性であり、低イオン強度の水溶液と非混和性である液体であり得る。このような場合、切替可能溶媒のイオンおよび非イオン形態は、それぞれ、混和性を保持および妨害するために使用されるべきである。
【０２０２】
別の態様は、低イオン強度の水中よりも高イオン強度の水中でより可溶性である溶質の「塩溶」のための方法である。例えば、高イオン強度での切替可能添加剤の水溶液は、溶質に対する溶媒として使用され、低イオン強度への溶液の切り替えにより、溶質が第二の相もしくは沈殿物を生成させるかまたは既存の第二の相に分配されるようになる。
【０２０３】
別の態様は、界面活性剤を不活性化する方法を提供する。（洗剤および石鹸としても知られる）界面活性剤は、疎水性および親水性構成成分間の界面を安定化させる。水溶液中で、洗剤は、油−水界面でのその作用により、（疎水性）油を水（親水性）中でより可溶性にすることにより、油状表面および布地を清浄にするよう作用する。清浄化が終了したら、疎水性混入物を含む石鹸水が残存する。石鹸水から油を回収するために、水に塩が添加され得、油の殆どが塩水から分離する。本発明の切り替え可能なイオン強度の水溶液を用いれば、清浄化後、単にトリガーを適用して、溶液イオン強度を可逆的に上昇させることにより、油が石鹸水溶液から回収され得る。トリガーは、イオン強度を上昇させ、それにより、界面活性剤を不活性化する。高イオン強度の条件では、多くの界面活性剤が適正に機能し得ない（分散液を効果的に安定化し得ない）。次いで、油が水相から分離し、デカントにより除去され得る。次に水溶液のイオン強度低下が誘発され得る。次いで、再生石鹸水が繰り返し再利用され得る。
【０２０４】
別の態様は、界面活性剤安定化エマルジョンを含み得るエマルジョンを安定化および不安定化するために用いられる、切替可能イオン強度の切替可能水を提供する。油および界面活性剤を含む水のエマルジョンは、粘度を制御し、パイプラインにより石油（エマルジョンとして）の輸送を可能にするために、石油産業で用いられる。しかし、エマルジョンが輸送された後は、界面活性剤により支持されるエマルジョンを分離し、実質的に水不含である油を回収することが望ましい。アミン添加剤は、その非イオン型において、水および水非混和性の液体（例えば、ヘキサン、原油）のエマルジョンの安定性を顕著には妨害しない。しかし、そのイオン形態に切り替えられると、溶液のイオン強度が上昇したことにより、エマルジョンの安定性が妨害され、エマルジョンが崩壊する。界面活性剤安定化エマルジョンにおいて、高イオン強度溶液は、界面活性剤のエマルジョン安定化能を妨害し得る。より低いイオン強度からより高いイオン強度へのこの可逆的切り替えは、従来からの手段（すなわち、ＮａＣｌなどの従来の塩の添加によりイオン強度を上昇させること）によりエマルジョンを脱安定化することよりも好ましい。この選択は、従来の塩の添加により引き起こされるイオン強度の上昇は、大きなエネルギーの投入なく逆転させることが困難なためである。
【０２０５】
例えば、既に記載のような低イオン強度の切替可能水溶液に水非混和性液を添加することによって、エマルジョンを作製して、２つの相を形成することが可能である。次いで、水相中で可溶性である界面活性剤が、界面活性剤の臨界ミセル濃度を上回る濃度になるように添加される。次いで、混合物のせん断または混合により、エマルジョンが生成する。上記で論じるように、得られるエマルジョンは、イオン化トリガーで処理することにより、例えばそれにＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２をバブリングして、水相のイオン強度を上昇させることにより、不安定化され得る。非イオン化トリガーで処理することによる、例えばフラッシングガスとの混合物をバブリングすることおよび／またはそれを加熱することによる、その後のＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２除去によって、イオン強度が低下し、系が初期状態に戻る。
【０２０６】
エマルジョンの非限定例としては、原油；原油成分（例えば、ガソリン、ケロセン、瀝青、タール、アスファルト、石炭由来液）；油（石炭、瀝青、リグニン、セルロース、プラスチック、ゴム、タイヤまたは廃棄物の熱分解由来の油を含む。）；植物油；種子油；堅果油；亜麻仁油；桐油；ヒマシ油；キャノーラ油；ヒマワリ油；紅花油；ピーナツ油；パーム油；ココナツ油；米糠油；魚油；動物油；獣脂；または羊脂と水の混合物が挙げられる。エマルジョンの他の非限定例としては、コロイド粒子、コロイド触媒、コロイド顔料、粘土、砂、鉱物、土壌、石炭細粒、灰、雲母、ラテックス、塗料、金属ナノ粒子を含むナノ粒子、ナノチューブを伴う水などが挙げられる。
【０２０７】
別の態様は、逆エマルジョンを安定化および不安定化するために用いられる、切替可能イオン強度を有する水溶液または切替可能水を提供する。
【０２０８】
懸濁液は、液体中で分散されるが、溶解されない細粉固体である。本発明の態様において、切替可能イオン強度の水溶液は、界面活性剤で安定化された懸濁液を含み得る水中の固体の懸濁を安定化および不安定化するために用いられる。その非イオン形態において、アミン添加剤は、懸濁液の安定性を妨害しない。しかし、添加剤がそのイオン形態に切り替えられると、イオン強度上昇によって、懸濁液が顕著に不安定化され得、および／またはそれにより、このような懸濁液に対する界面活性剤の安定化能が抑制され、固体粒子の凝固が生じ得る。低イオン強度から高イオン強度へのこの可逆的切り替えは、従来の塩（例えばＮａＣｌ）を添加することにより懸濁液を不安定化する方法よりも好ましいが、それは、従来の塩の添加により引き起こされるイオン強度の上昇が、エネルギーの大量投入なく逆転することが困難であるためである。このような懸濁液の典型例は、ポリマー（例えばポリスチレン）、粘土、鉱物、尾鉱、コロイド顔料および、金属ナノ粒子を含むナノ粒子を含み得る。トリガーを適用することによる溶液のイオン強度の上昇は、小さな固体粒子を凝集または凝固させ、その結果、溶液の底部に沈降する大型粒子が形成される。高イオン強度から低イオン強度に転化させるためのトリガーの適用（例えば、ＣＯ２の除去）により、粒子が再分散化され、懸濁液が再生する。
【０２０９】
代替的態様において、界面活性剤で安定化された泡状物質を含み得る泡状物質（すなわち、液体中気体）を安定化および不安定化するために用いられる切替可能イオン強度の切替可能水を含む水溶液が提供される。その非イオン型において、切替可能添加剤は、泡状物質の安定性を妨げない。しかし、添加剤がそのイオン形態に切り替えられると、イオン強度の上昇により、泡状物質の安定性が妨げられおよび／または泡状物質に対する界面活性剤の安定化能力が抑制され、泡状物質が崩壊する。低イオン強度から高イオン強度へのこの可逆的切り替えは、従来の塩（例えばＮａＣｌ）を添加することにより泡状物質を不安定化する方法よりも好ましいが、それは、従来の塩の添加により引き起こされるイオン強度の上昇は、エネルギーの大量投入なく逆転することが困難なためである。
【０２１０】
液中気体エマルジョンは、アミン添加剤を含む低イオン強度水溶液中に存在し得る。溶液のイオン強度を上昇させるためにトリガーが適用されると、泡状物質は不安定化される。それを高イオン強度溶液から低イオン強度溶液に転化するためのトリガーの適用により、新たに生成する泡状物質が溶液中で安定化されるようになる。この状況において、ＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２を放出する非イオン化トリガーは、好ましくはフラッシングガス（例えば、Ｎ２、大気）の適用である。水溶液から溶質を分離する方法の実施形態において、純粋な形態で溶質を分離する代わりに、混合物に水非混和性液体（例えば、ｎ−オクタノール）を添加することが可能である。低イオン強度形態において、溶質は、水相と疎水相との間に所定の割合で分配される。トリガーを適用すると、水相は高イオン強度溶液に転化し、これにより溶質のより多くが疎水相に分配されるようになる。この実施形態において、溶質はそれ自体の相を形成するのではなく、疎水相中で溶解される。必要に応じて、別のトリガー（例えばＣＯ２の除去）によりイオン強度を低下させ、溶質が水相に戻るようにする。このような方法を使用するための系は、上記の構成成分に加えて、水混和性液を提供するための手段と、水溶液から水非混和性液相を抽出するための手段と、を含む。
【０２１１】
別の態様において、水性／水性二相系を形成させるために使用される切替可能イオン強度の水溶液が提供される。アミン添加剤および水溶性ポリマー（例えば、ポリエチレングリコール）を有する低イオン強度水溶液は、単相として存在する。トリガーを適用すると、水相は高イオン強度溶液に転化され、これにより、混合物が２つの別個の相を形成するようになる。具体的には、相は、ポリマーおよびそれを有する水であるが、これは、ポリマーが完全に水溶性であり、高イオン強度の水溶液であるからである。必要に応じて、別のトリガー（例えばＣＯ２の除去）がイオン強度を低下させるが、これにより系が単一の水相へと再び合わせられる。
【０２１２】
この態様の実施形態において、水溶性ポリマー（例えば、ポリエチレングリコール）を含む切り替え可能なイオン強度の水溶液中に２種類の溶質がある。この２種類の溶質は、例えば２つの異なるタンパク質であり得る。各タンパク質は、別個の特定のイオン強度で、高イオン強度水溶液から分離する（すなわち「塩析」）。２つのタンパク質の一方のみが高イオン強度水相から分離するよう、トリガーが切替可能溶液のイオン強度を上昇させる場合、一方のタンパク質が水および水溶性ポリマー層中に分配され、その結果、他のタンパク質から分離される。上記のように、イオン強度を低下させるために別のトリガーを用いると、水溶液を再び繰り返し使用することができる。この態様の別の実施形態において、溶質は、高イオン強度水溶液から、固体形態の水溶性ポリマー層を有する水の中に分配され得る。
【０２１３】
本発明の別の態様は、その水混入物から疎水性液体を分離することによる疎水性液の乾燥方法である。本明細書中に記載のように、この分離は、水およびＣＯ２、ＣＯＳまたはＣＳ２の存在下で塩を形成する添加剤を添加することにより行われる。次に、塩は、疎水性液から単離され得、それによりその水混入物を除去する。疎水性液の非限定例としては、溶媒、アルコール、鉱油、植物油、魚油、種子油が挙げられる。本発明のいくつかの実施形態において、同様に乾燥させる必要がある液体は、より少量のアルコールなど親水性液体である。
【０２１４】
本発明のさらに別の態様は、水溶液の沸点を可逆的に低下させる方法を提供する。本発明の別の態様は、水溶液の沸点を可逆的に上昇させる方法を提供する。
【０２１５】
本発明の別の態様は、水溶液または混合物の粘度を変化させるための方法および系を提供する。水溶液のイオン強度を変化させるための切替可能水の使用によってもまた、水溶液の粘度が変化することがわかっている。ある実施形態において、水性の系の粘度を切り替えるための方法および系は、粘度の可逆的な小さな変化を促進する。このような方法および系は、低分子量の切替可能水添加剤を利用する。その非イオン形態で、低分子量の切替可能水添加剤を水に溶解することにより、水だけの場合よりも粘度が適度に上昇する。しかし、このような系へのＣＯ２の添加は依然として粘度を低下させ、小さな粘度の変化のみが必要である状況においては価値があるものとなることが分かっている。
【０２１６】
別の実施形態において、水溶液の粘度を切り替えるための方法および系は、粘度の比較的大きな可逆的変化を促進する。このような方法および系は、高分子量の切替可能水添加剤を利用する。その非イオン形態で、高分子量の切替可能水添加剤を水に溶解させることにより、水だけである場合よりも粘度が顕著に上昇する。当業者により認識されるように、より大きい分子量の切替可能水添加剤は、非イオン性形態である場合、水のみの場合よりも粘度を大きく上昇させるためには、十分に水溶性でなければならない。適切なイオン化トリガーが導入される場合、高分子量切替可能水添加剤のイオン形態が生成し、溶液の粘度が比較的大きく低下することになる。
【０２１７】
粘度の可逆的変化のための系および方法は、例えば、より高い粘度が必要である粘性材料の２点間の輸送、例えば従来からの水攻法技術などにおいて有用である。従来からの水攻法技術は、油およびガス回収作業の促進のために使用される。従来のポリマー添加剤よりも低い圧力で、低粘度、イオン性形態のポリマー溶液を油井およびガス井に注入し得、この時点で適切なトリガーの使用によって本溶液をより高い粘度へと切り替えることができ、その結果、回収する地点への油の流れが促進され得る。作業が終了したら、ポリマー添加剤をイオン形態に切り替えることにより溶液の粘度を低下させることが可能であり、その時点で、イオン形態のポリマー添加剤溶液を井戸から汲み出し得る。
【０２１８】
本発明の別の態様は、水溶液の沸点を可逆的に低下させるための方法および系を提供する。本発明の別の態様は、水溶液の沸点を可逆的に上昇させる方法を提供する。
【０２１９】
本発明のある態様は、可逆的に切り替え可能な不凍液を提供する。
【０２２０】
本発明のある態様は、可逆的に切り替え可能な電解質を提供する。
【０２２１】
本発明のある態様は、油砂（タールサンドまたは瀝青砂としても知られる）など多相混合物中に存在する引力および反発力を可逆的に調整するための方法である。例えば、いくつかの実施形態において、切替可能添加剤の高イオン強度水溶液は、構成成分間の相互作用の一部または全てを引力的とし、一方、低イオン強度水溶液の存在下では、相互作用の一部または全てが、低引力性あるいは反発性になる。例えば、粘土と瀝青との間の反発力、粘土粒子と別の粘土粒子との間の反発力、または粘土と砂粒との間の反発力は、瀝青および尾鉱への油砂の分離において許容可能であるか、あるいはむしろ所望され、一方で、逆に、尾鉱の処理および沈降においては、反発力が許容可能であるか、あるいはむしろ所望される。
【０２２２】
好ましい実施形態において、式（１）の化合物の塩への転化は完全である。ある実施形態において、塩への転化は完全ではないが、十分量のアミンが塩形態に転化されて、液体のイオン強度が変化する。同様に、いくつかの実施形態において、水混和性である式（１）のアミン化合物へのイオン形態の逆転化は完全でないかもしれないが、十分量の塩が、水混和性である式（１）のアミン化合物に転化されて、溶液のイオン強度を低下させる。
【０２２３】
本明細書中に記載の切替可能水の長所は、各反応工程後に水または水溶液を除去し、取り替える必要性を排除することにより、合成および分離を促進し得るということである。依然として反応容器中に存在しながら、水または水溶液のイオン強度の劇的な変化を引き起こし得るトリガーを用いて、いくつかの連続反応または分離工程に同一の水または水溶液を使用することが可能であり得る。これにより、溶媒水または水溶液を除去し、取り替える必要がなくなる。例えば、水性溶媒を必要とする化学反応は、溶媒として、アミン形態である切替可能水を用いて実施され得る。反応が完了したら、溶媒は、反応の生成物および／または副生成物を実質的に溶解し得ない、その高イオン強度形態に切り替えられ得る。これにより、生成物が固体である場合は沈澱し、または、液体である場合は非混和性になる。次いで、物理的手段により、例えばろ過またはデカントなどにより、溶媒を生成物から分離し得る。次に、イオン形態を水混和性アミンに切り替えることにより、溶媒は、その低イオン強度形態に切り替え戻され、再利用され得る。この方法によって、溶媒を除去するためのエネルギー集約的蒸留段階を必要とせずに、水性溶媒を使用することが可能になる。溶媒および生成物が両方とも同様の沸点を有し得るので、このような蒸留工程は複雑であり得る。
【０２２４】
本発明の溶媒の再生および再利用は、経済的利益および環境面での利益をもたらす。高イオン強度溶媒と低イオン強度溶媒との間の切り替えに必要とされる時間は、実施例６および７に記載の試験により明らかにされるように短い。実施例６において、添加剤のイオン形態とその非イオン形態の間での不完全な切り替えは、加熱することにより、３００分間で起こり得る。実施例６は、約９０％を上回るＭＤＥＡおよびＴＨＥＥＤのイオン形態がそれらの非イオン形態に転化し戻されたことも示す。ＴＨＥＥＤは、１２０分間の加熱（７５℃Ｃ）および単一針を用いたＮ２のバブリング後に、９８％脱プロトン化された。図１２で示され、実施例７に記載されるように、ＴＭＤＡＢの伝導度は、８０℃で加熱し、ガラス焼結体を通じてＮ２をバブリングした場合、９０分でおよそ９５％低下した。この結果から、劇的なイオン強度低下が明らかとなった。
【０２２５】
非イオン性アミン形態からイオン形態に、次いで、再び戻す（すなわち逆にする）ことは、有益である。水およびそのアミン形態の添加剤を含む溶媒は別の液体と混和性であり得、次いで、その溶媒はイオン強度上昇形態に切り替えられて、得られる２つの液体構成成分が分離されるようになる。液体構成成分は、別個の層として出現してもよいし、または出現しなくてもよい。構成成分の分離方法としては、デカントまたは遠心した後にデカントすることが挙げられ得る。分離後、水中で添加剤のイオン形態をその非イオン性アミン形態に転換し戻すことが望ましい。このようにして、溶媒は再利用され得る。
【０２２６】
具体的な実施形態によると、混合物から１以上の化合物を単離するかまたは精製するための、図２２に示されるような系が提供される。この系は、化合物の混合物に非イオン性切替可能水を導入するための手段１０（図２２で示される）を含む。この例において、第一の化合物は切替可能水の非イオン形態中で混和性であり、第二の化合物は不溶性である。したがって、この系は、さらに、非イオン性切替可能水中で不溶性である第二の化合物を機械的に回収するための手段２０（図２２で示される）を含む。例えば、この系は、ろ過により第二の化合物を回収するかまたは除去し、それにより非イオン性切替可能水および第一の化合物を含む混合物３０（図２２で示される）を残留させるための手段を含み得る。図２２で示される系は、切替可能水のイオン強度を上昇させ、第一の化合物が切替可能水と混和性でない二相混合物４０（図２２で示される）を生成させるために、混合物３０（図２２で示される）をイオン化トリガー（例えばＣＯ２）と接触させてるための手段をさらに含む。（図２２で示される）。図２２で示される系は、非混和性の第一の化合物を回収するための手段５０（図２２で示される）をさらに含む。例えば、本系は、混合物４０（図２２で示される）の上層をデカントするか、あるいは回収するための手段を含み得、上層は第一化合物を含む。場合によっては、この系は、大気などの非イオン化トリガーを導入することにより切替可能水のイオン強度上昇を逆転させて、切替可能水６０（図２２で示される。）の非イオン形態を改質するための手段をさらに含む。
【０２２７】
切替可能水は、二相性化学反応における水／溶媒分離にも有用であり得る。切替可能溶媒からの液体の分離は、切替可能溶媒をその高イオン強度形態に切り替えることにより達成され得る。この溶媒分離能は、多くの工業的過程で有用であり得、この場合、反応の完了時に、溶媒はトリガーの添加によってその高イオン強度形態に切り替えられ、２つの別個の相が容易に分離されるようになる。したがって、切替可能イオン強度溶媒は、その低イオン強度形態で化学反応のための媒質として使用され得る。反応完了時、化学生成物は、溶媒をその高イオン強度形態に切り替えることにより、溶液から容易に分離される。次いで切替可能水溶媒は回収し、再利用し得る。
【０２２８】
本明細書中に記載の発明を良好に理解するために、以下の実施例を記述する。これらの実施例は単に例示を目的するものであると理解されるべきである。したがって、これらは、何ら本発明の範囲を限定すべきものでない。
【０２２９】
次の実施例において、切替可能イオン強度水性溶液（すなわち、切替可能水）中での切替可能添加剤として、様々な三級アミンをその特性について試験した。
【０２３０】
実施例、図面および表に示される結果は、モノアミン、ジアミン、トリアミンおよびテトラアミンから選択される６個の三級アミンが、可逆的切替イオン強度挙動を示したことを示す。これらの化合物の全てが、水溶液中で水と混和性であり、ＣＯ２の存在下で、水相中で可溶性である重炭酸アンモニウム塩形態に切り替えられた。さらに、この実施例、図面および表は、水性の系のイオン強度挙動を可逆的に切り替えるのに首尾よく使用されたポリアミンを示す。
【０２３１】
これらのアミン化合物の構造の変動は、十分に、本発明に関連する技術分野の通常の技術者の技術の範囲内である。これらは、わずかな置換、炭化水素鎖の長さの変更などを含む。
【０２３２】
実施例に記載されるように、式（２）および（３）並びにポリアミンのいくつかの塩は、式（１）および（４）の水混和性アミン化合物の水溶液とＣＯ２を反応させることにより、本発明に従って形成された。水系は、式（１）および（４）の水混和性化合物から重炭酸アンモニウム化合物を生成させるための急速反応を有利にもたらし、重炭酸アンモニウム化合物が分離温度で固体であれば、その溶解を可能にする。
実施例
【０２３３】
受領した状態で次の化学物質を使用した：エタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、クロロホルム−ｄ（９９．８＋原子％ｄ）、Ｄ２Ｏ（９９．９＋原子％ｄ）、アセトニトリル−ｄ３（９９．８＋原子％ｄ）、メタノール−ｄ４（９９．８＋原子％ｄ）、１，４−ジオキサン（９９＋％）、ＤＭＡＥ、ＭＤＥＡ、ＴＭＤＡＢ、ＴＨＥＥＤ、ＤＭＡＰＡＰおよびＨＭＴＥＴＡ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）またはＴＣＩ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ，ＵＳＡ））；ＴＨＦ（９９＋％）および酢酸エチル（９９．５＋％）（Ｃａｌｅｄｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）；塩酸（〜１２Ｍ、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｔｔａｗａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）；およびＤＭＳＯ−ｄ６（９９．９＋原子％ｄ）（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｓ，Ｓｔ  Ｌｅｏｎａｒｄ，Ｃａｎａｄａ）。
【０２３４】
二重カラム溶媒精製系（Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｎｅｗｂｕｒｙ  Ｐｏｒｔ，ＵＳＡ）を用いて、ジエチルエーテルを精製した。圧縮ガスは、Ｐｒａｘａｉｒ（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）製（４．０グレードＣＯ２（９９．９９％）、５．０グレードＡｒ（９９．９９９％）、超臨界グレードＣＯ２（９９．９９９％、Ｈ２Ｏ＜０．５ｐｐｍ）、窒素（９９．９９８％、Ｈ２Ｏ＜３ｐｐｍ）およびアルゴン（９９．９９８％、Ｈ２Ｏ＜５ｐｐｍ））であった。
【０２３５】
別段の断りがない限り、本明細書中に記載される試験に用いた水は、逆浸透により脱イオン化され、次いでさらなる精製のためにＭｉｌｌｉＱ  合成Ａ１０装置（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＳＡＳ，Ｍｏｌｓｈｅｉｍ，Ｆｒａｎｃｅ）を通じてパイプ輸送されたＫｉｎｇｓｔｏｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａからの都市水道水であった。
【０２３６】
あらゆる重炭酸塩沈澱物を除去するために、ＤＢＵ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ，９８％グレード）を、ＣａＨ２上で還流することにより乾燥させ、４Å分子ふるい上で減圧下で蒸留し、次いで、反復凍結／真空／解凍サイクルにより、またはＣＯ２でバブリングした後、ろ過することによって、脱酸素化した。
【０２３７】
それぞれ４００．３および１００．７ＭＨｚで、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶ−４００分光計により、３００Ｋで、１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを回収した。
【０２３８】
比較例１：アミジンおよび水系
【０２３９】
次の構造を有する二環式アミジンＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデク−７−エン）を、切替可能イオン強度水溶液を提供するための添加剤として試験した。
【化１３】
2014501168.tif 000016
【０２４０】
非イオン性アミジン形態のＤＢＵは水中で可溶性であり、単相水溶液を生成させた。それは、水およびＣＯ２トリガーの存在下で、水溶性重炭酸アミジニウム塩形態に切り替え可能であることが分かった。
【０２４１】
水中のＤＢＵの溶液を用いた初期実験において、化合物ＴＨＦおよび１，４−ジオキサンが、ＣＯ２の非存在下でＤＢＵ（非イオン形態）の水溶液と混和性であり、ＣＯ２の存在下で水溶液と非混和性である（アミジンはその重炭酸アミジニウムイオン形態に切り替えられていた）ことを確認した。しかし、中等度の加熱では、イオン性溶液からＣＯ２を遊離させることはできないことが分かった。ＣＯ２への曝露によって生成されていた非水性ＴＨＦおよび水性重炭酸アミジニウムの二相混合物は、ＤＢＵ（非イオン形態）およびＴＨＦの単相水溶液に転化され得なかった。
【０２４２】
具体的には、ＤＢＵ、水および化合物の１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物を、磁気撹拌器を有しゴム隔壁を備えた６本のドラムバイアルに添加した。溶液に気体を導入するために、シングル狭幅鋼針を挿入し、それを通して気体をバブリングした。第二の狭幅鋼針を挿入して、気相を排気できるようにした。
【０２４３】
化合物がＴＨＦであった場合、単相混和性液体混合物が認められた。ＣＯ２を１５分間溶液にバブリングした後、混合物は、２つの相、すなわちＤＢＵの重炭酸アミジニウム塩の溶液を含む水相およびＴＨＦを含む非水相に分離した。５０℃で数時間、混合物にＮ２をバブリングしたが、相を再び合わせることはできなかった。
【０２４４】
同様に、ＤＢＵ、水および１，４−ジオキサンの１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物は、単相混和性液体混合物であることが認められた。溶液にＣＯ２を６０分間バブリングした後、混合物は、２つの相、すなわちＤＢＵの重炭酸アミジニウム塩の溶液を含む水相および１，４−ジオキサンを含む非水相に分離された。５０℃で数時間、混合物にＮ２をバブリングしたが、相を再び合わせることはできなかった。
【０２４５】
したがって、溶液からＴＨＦまたは１，４−ジオキサンを排除するために、アミジンＤＢＵの水溶液は低イオン強度形態から高イオン強度形態に切り替えられ得るものの、所定の実験条件では可逆的切替は見い出されなかった。高エネルギー投入、例えば高温を用いると、可逆的切替が可能になるようだ。
【０２４６】
比較例２：一級および二級アミンおよび水系
【０２４７】
切替可能イオン強度水溶液を提供するための添加剤として、一級アミン（エタノールアミン）および二級アミン（２−（メチルアミノ）エタノール）を試験した。Ｈ２Ｏ、アミンおよび化合物の３：３：１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物を含む６本のドラムバイアルを比較例１について記載したように調製した。
【０２４８】
Ｈ２Ｏ、エタノールアミンおよびＴＨＦの３：３：１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物は、単相溶液であることが認められた。この溶液は、ＣＯ２を液体混合物に３０分間バブリングした後、２つの相、すなわち水相およびＴＨＦを含む非水相に分離した。しかし、２つの分離相は、５０℃で９０分間、液体混合物にＮ２をバブリングした後でも、１つの混和性層に再び合わせることはできなかった。
【０２４９】
Ｈ２Ｏ、エタノールアミンおよびＤＭＳＯの３：３：１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物は、単相溶液であることが認められた。この溶液は、ＣＯ２を液体混合物に１２０分間バブリングした後、２つの相に分離しなかったが、混濁が認められた。
【０２５０】
Ｈ２Ｏ、２−（メチルアミノ）エタノールおよびＴＨＦの３：３：１（ｖ／ｖ／ｖ）混合物は、単相溶液であることが認められた。この溶液は、ＣＯ２を液体混合物に１０分間バブリングした後、２つの相、すなわち水相およびＴＨＦを含む非水相に分離された。しかし、２つの分離相は、５０℃で９０分間、液体混合物にＮ２をバブリングした後でも、１つの混和層に再び合わせることはできなかった。
【０２５１】
したがって、予備試験において、ある種の第一級および二級アミン添加剤はイオン強度特性の可逆的切替可能性を示さなかった。それらは低イオン強度から高イオン強度に切り替わったが、５０℃で９０分間、液体混合物にＮ２をバブリングする、低エネルギー投入条件を用いても、高イオン強度形態から低イオン強度形態に首尾よく切り替えられなかった。ＴＨＦの沸点が６６℃であることによる制限があるため、高温は用いなかったことに留意されたい。高温でのＮ２バブリングは、逆反応を生じさせ得るが、ＴＨＦ蒸発が問題となる。理論に縛られることを望むものではないが、発明者らは、この非可逆性が、一級および二級アミン中の利用可能なＮ−Ｈ基とＣＯ２との反応から生じるカルバメート生成の結果であり得ることを示唆する。加熱および非反応性気体のバブリングにより、水中のカルバメートイオンを除去して、非イオン性アミンを得るのは困難であり得る。
【０２５２】
実施例１：三級アミン／水の系における可逆的溶媒切り替え
３種類の三級アミン、ＤＭＡＥ、ＭＤＥＡおよびＴＨＥＥＤを切替可能イオン強度溶液のための添加剤として調べた。ＤＭＡＥおよびＭＤＥＡはモノアミンであり、ＴＨＥＥＤはジアミンである。
【０２５３】
水、ＴＨＦおよび式（１）の三級アミン化合物の１：１：１（ｗ／ｗ／ｗ）溶液を用いて、磁気撹拌器を有しゴム隔壁を備えた６本のドラムバイアルを調製した。溶液に気体を導入するために、シングル狭幅鋼針を挿入し、それを通じて気体をバブリングした。第二の狭幅鋼針を挿入して、気相が排気できるようにした。
【０２５４】
混合物にＣＯ２をバブリングすることにより、切替可能イオン強度特性について溶液を試験した。イオン性重炭酸塩の水溶液からのＴＨＦの分離を観察するのに必要な時間を記録したが、それを下記表１で示す。水相からＴＨＦを分離するには、通常、３０分のＣＯ２バブリングが必要であることが分かった。
【表１】
2014501168.tif 000017
【０２５５】
別個の非水相へのＴＨＦの分離が認められた後、次に、水相からＣＯ２を除去しイオン性重炭酸塩形態の少なくとも一部を非イオン性三級アミン形態に切り替え戻すために、５０℃の温度で二相溶液に窒素をバブリングした。切り替え反応が、ＴＨＦとの混和性を可能にするレベルまで水相のイオン強度を低下させるのに十分に可逆的であった場合、二相混合物の単一水相への転化が認められた。
【０２５６】
表１で示されるように、試験した三級アミン添加剤の全てが、そのイオン形態から切り替え戻すことができ、二相混合物の単相への再組み合わせが可能となる。
【０２５７】
実施例２：切り替え時における化合物および添加剤の分離の定量的測定
【０２５８】
１Ｈ  ＮＭＲ分光法により、実施例１の３つの切り替え可能水溶液系をさらに調べ、高イオン強度重炭酸アンモニウム形態への添加剤の切り替え時に水相から分離されるＴＨＦの量を定量し、切り替え後の水溶液中に保持される添加剤の量を定量した。
【０２５９】
イオン強度上昇により水相から排除されるＴＨＦの程度および水相中に残存したアミンの量を測定するために、水、ＴＨＦおよびアミン添加剤の１：１：１（ｗ／ｗ／ｗ）溶液をメスシリンダー中で調製して、そのシリンダーにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針から、３から５ｍＬ／分の流速（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＤＭ  ２０００  Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｆｌｏｗｍｅｔｅｒで測定）でＣＯ２を液相に３０分間バブリングした後、可視的相分離を観察した。各相の体積を記録した。非水層および水層のアリコートを採取し、ＮＭＲ管中のｄ３−アセトニトリルに溶解した。内部標準として、既知量の酢酸エチルを各ＮＭＲ管に添加した。
【０２６０】
各混合物のいくつかの反復試験溶液に関して、４００．３ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒＡＶ−４００ＮＭＲ分光計を用いて１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得、酢酸エチル標準の積分によりＴＨＦまたは添加剤の濃度を計算し、それを水性または非水相の総体積を反映するようスケールアップして、排除されたか保持された化合物の％を得た。結果を下記表２で示す。
【表２】
2014501168.tif 000018
【０２６１】
三級アミン添加剤の選択によって、表２に示すように、ＣＯ２を用いた切り替え時に水相から分離されるＴＨＦの量が決定されることが分かった。三級アミンがＭＤＥＡであった場合、ＴＨＦの７４モル％が、溶液にＣＯ２をバブリングした後に水相から分離され、一方、添加剤（イオン形態）の９０．７モル％が水相中に保持された。
【０２６２】
いくつかの実施形態において、添加剤のうちの実質的に全てが、非水相に向かうのではなく、水相中に残存することが好ましい。これは、水相からの添加剤の損失が最小限にされ得るならば、再利用可能な溶媒系として、このような溶液の有用性が向上するからである。ＭＤＥＡの場合、ＭＤＥＡの９０．７モル％が水相中に残存した。したがって、ＭＤＥＡの９．３モル％が、ＴＨＦを含む非水相に移された。興味深いことに、溶液から約６７．７モル％のＴＨＦしか強制排除されなかったとしても、ＴＨＥＥＤは、およそ９８．６モル％として、水相中に最高に保持された。
【０２６３】
続く混合物へのＮ２のバブリングによって、イオン強度が低下し、ＴＨＦおよび水相が混和性になり、再び合わせられるようになる。ＭＤＥＡ／ＴＨＦ／水混合物に関しては、５０℃で約３０分を要した（表１）。再結合速度は高温で向上するが、ＴＨＦの沸点が低い（沸点６６℃）ので、これはこの場合には試みなかった。
【０２６４】
又、水溶液からＣＯ２を除去し添加剤の少なくとも一部をイオン形態から非イオン形態に切り替えるための非反応性気体として、窒素ではなく大気を用いて、これらの実験を実行した。水相および非水相の再結合に要する時間は、各添加剤に関して、Ｎ２の場合と大気の場合は、ほぼ同じであった。
【０２６５】
実施例３：異なる添加剤負荷量での切り替え時における化合物および添加剤の分離の定量的測定
【０２６６】
アミン／水系における可逆的溶媒切り替えを、ＴＨＦ：水の比を１：１  ｗ／ｗで一定に保持しながら、異なる負荷量の５種類の添加剤に関して調べた。添加剤は、モノアミンＤＭＡＥおよびＭＤＥＡ、ジアミンＴＭＤＡＢ、トリアミンＤＭＡＰＡＰおよびテトラアミンＨＭＴＥＴＡから選択され、全て三級アミンであった。
【０２６７】
イオン強度の上昇により水相から排除されるＴＨＦの程度および水相中に残存したアミンの量を測定するために、水、ＴＨＦの１：１（ｗ／ｗ）溶液をメスシリンダー中で調製し、適量のアミン添加剤を添加した。メスシリンダーにゴム隔壁で蓋をした。この比較では、シングル狭幅鋼針を通して３から５ｍＬ／分の流速（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＤＭ  ２０００  Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｆｌｏｗｍｅｔｅｒで測定）でＣＯ２を３０分間バブリングして、ＴＨＦを有する水溶液中の三級アミンをイオン形態に切り替えた。気相を排気させるために、第二の狭幅鋼管を提供した。２つの液相への可視的相分離が起こり、非水相および水相が生じた。非水層および水層のアリコートを採取して、内部標準として既知量の酢酸エチルをスパイクし、実施例２で論じるように、ＴＨＦおよび添加剤の量を１Ｈ  ＮＭＲ積分により定量した。結果を下記表３で示す。
【表３】
2014501168.tif 000019
【０２６８】
予想されるように、添加剤の負荷量の増加の結果、一般的に、切り替え後に水溶液から分離される％ＴＨＦが上昇したことは明らかである。９重量％負荷量（すなわち、５：５：１  ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ：アミン）のジアミン化合物ＴＭＤＡＢは、切り替え後に水相からＴＨＦの８７％を強制排除したが、一方で、添加剤の９９．６％が水相中に保持されたことも認められ得る。ＴＭＤＡＢの負荷量が３重量％（１５：１５：１  ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ：アミン）でも、ＴＨＦの７４％が切り替え後に強制排除された。比較すると、モノプロトン化添加剤ＤＭＡＥおよびＭＤＥＡは高負荷量で有効であっただけであり、ＴＨＦ相への添加剤のより大きな損失を示した（表３）。
【０２６９】
全実験において、ＣＯ２を用いた切り替え時のイオン強度上昇効果を逆転することができた。すなわち、混合物を加熱し、Ｎ２または空気を散布してＣＯ２を除去した場合、ＴＨＦ相は水相と再結合して、一相系を再生した。
【０２７０】
実施例４Ａ：等価添加剤負荷量での切り替え時における選択化合物（ＴＨＦ）および添加剤（アミン）の分離の定量的測定
【０２７１】
実施例３の５種類のアミン／水系における可逆的溶媒切り替えの定量的比較を等価添加剤負荷量で行い、非イオン性アミンからイオン性重炭酸アンモニウムに各添加剤を切り替え、非イオン性アミン形態に戻す相対的有効性を１Ｈ  ＮＭＲ分光法により判定した。ＤＭＡＥ、ＭＤＥＡ、ＴＭＤＡＢ、ＴＨＥＥＤ、ＤＭＡＰＡＰ、ＨＭＴＥＴＡ添加剤のアリコート溶液（０．８０モル）を、ＮＭＲ管中のＴＨＦ：Ｄ２Ｏの１：１  ｗ／ｗ溶液に添加し、これをゴム隔壁で密封した。何らかの気体処理を行う前に、各試料について１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得たが、これを、ＤＭＡＥ、ＴＭＤＡＢ、ＨＭＴＥＴＡおよびＤＭＡＰＡＰについてそれぞれ、図４、５、６および７においてＡスペクトルとして示す。２本の狭幅鋼針を挿入し、４から５泡／秒の速度で溶液にこれらの針のうち１本を通してトリガー気体を穏やかにバブリングした。第二の針は、気相のための排気口としたが、これは、バブリングにより大気圧より上の陽圧に維持された。
【０２７２】
アミンをその非イオン形態からイオン形態に切り替えるためのトリガーとして、ＣＯ２を用いた。ＣＯ２を用いた切り替え後、各試料に対して１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得た。
【０２７３】
ＣＯ２トリガーを用いて２５℃で２０分間バブリングすることによりＤＭＡＥを切り替えた後に得たスペクトルを図４でスペクトルＢとして示す。その後、７５℃で３００分間、溶液に窒素ガストリガーをバブリングすることにより、添加剤を非イオン形態に切り替え戻したが、そのスペクトルを図４でスペクトルＣとして示す。
【０２７４】
ＣＯ２トリガーを用いて２５℃で３０分間バブリングすることによって、ＴＭＤＡＢを切り替えた後に得たスペクトルを図５でスペクトルＢとして示す。その後、７５℃で２４０分間、溶液に窒素ガストリガーをバブリングすることにより、添加剤を非イオン形態に切り替え戻したが、そのスペクトルを図５でスペクトルＣとして示す。
【０２７５】
ＣＯ２トリガーを用いて２５℃で２０分間バブリングすることにより、ＨＭＴＥＴＡを切り替えた後に得たスペクトルを図６でスペクトルＢとして示す。その後、７５℃で２４０分間、溶液に窒素ガストリガーをバブリングすることにより、添加剤を非イオン形態に切り替え戻したが、そのスペクトルを図６でスペクトルＣとして示す。
【０２７６】
ＣＯ２トリガーを用いて２５℃で２０分間バブリングすることにより、ＤＭＡＰＡＰを切り替えた後に得たスペクトルを図７でスペクトルＢとして示す。その後、７５℃で１２０分間、溶液に窒素ガストリガーをバブリングすることにより、添加剤を非イオン形態に切り替え戻したが、そのスペクトルを図７でスペクトルＣとして示す。
【０２７７】
実施例４Ｂ：等価添加剤負荷量での切り替え時における選択化合物（ＴＨＦ）および添加剤（アミン）の分離の定量的判定
【０２７８】
イオン強度の上昇により水相から分離されたＴＨＦの程度および水相中に残存したアミンの量を測定するために、ＴＨＦおよび水の１：１  ｗ／ｗ溶液をメスシリンダー中で調製した。０．８０モル溶液を得るために、適量のアミン添加剤を添加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針からＣＯ２を液相に３０分間バブリングした後、可視的な相分離を観察した。２つの相は、ＴＨＦ（これは、イオン強度が上昇した水溶液から排除）を含む非水相およびイオン形態の添加剤を含む水相であった。各相の体積を記録した。非水層および水層のアリコートを採取し、ＮＭＲ管中のｄ３−アセトニトリルで溶解した。内部標準として既知量の酢酸エチルを各ＮＭＲ管に添加した。完全プロトン化添加剤について１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得て、酢酸エチル標準の積分を通してＴＨＦまたは添加剤の濃度を計算し、水相または非水相の総体積を反映するようスケールアップして、排除されたかまたは保持された化合物の％を得た。結果を下記表４で示す。
【表４】
2014501168.tif 000020
【０２７９】
ジアミンＴＭＤＡＢ、トリアミンＤＭＡＰＡＰおよびテトラアミンＨＭＴＥＴＡ添加剤は、モノアミン添加剤ＤＭＡＥおよびＭＤＥＡと比較して、優れたＴＨＦ分離を示した。この観察は、ジアミン、トリアミンおよびテトラアミンにおける多重塩基性窒素中心のプロトン化の結果起こる、四級アンモニウム陽イオンにおける電荷増大の結果としてのイオン強度の上昇ゆえであると、説明され得る。等モル濃度の添加剤について、＋１から＋２への塩の陽イオンの電荷の増大によって、イオン強度が３倍となるはずであることは、方程式（Ｃ）から明らかである。
【０２８０】
ＴＭＤＡＢおよびＤＭＰＡＰは３以上の三級アミン中心を有するが、各分子中の塩基部位のうち２個のみがＣＯ２による切り替えの結果のプロトン化が可能であることに留意すべきである。これは、ＴＭＤＡＢ、ＤＭＡＰＡＰおよびＨＭＴＥＴＡのプロトン化塩の等モル溶液が、それぞれ、同様のイオン強度を示し、したがって、表４から明らかなように、同様のＴＨＦ分離％を示すはずであることを意味する。
【０２８１】
実施例５：伝導度により監視した場合の、Ｈ２Ｏ中のアミン添加剤の可逆的プロトン化
【０２８２】
ＣＯ２トリガーの添加に反応した３種類の三級アミン添加剤ＤＭＡＥ、ＭＤＥＡおよびＴＨＥＥＤの水溶液のプロトン化を実施し、伝導度計で監視した。
【０２８３】
蒸留脱イオンＨ２Ｏを用いた添加剤の水溶液を、試料ビーカー中で調製した（１：１  ｖ／ｖ  Ｈ２ＯおよびＤＭＡＥ、１：１  ｖ／ｖ  Ｈ２ＯおよびＭＤＥＡ、ならびに１：１  ｗ／ｗ  Ｈ２ＯおよびＴＨＥＥＤ）。１：１  ｗ／ｗ  Ｈ２ＯおよびＴＨＥＥＤを使用したが、これは、１：１  ｖ／ｖ溶液の粘度が高すぎて的確に注げないためであった。ＣＯ２、大気または窒素から選択されるトリガー気体を、同一流速で、狭幅スチール管を介して溶液にバブリングし、１．０２ｃｍ−１のセル定数を有するＪｅｎｗａｙ  ４７０伝導率計（Ｂｉｂｂｙ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＮＪ，ＵＳ）を用いて溶液の伝導度をある時間ごとに測定した。
【０２８４】
室温で水中の添加剤の溶液にＣＯ２ガストリガーをバブリングした結果を図７で示す。この図で示したように、ＣＯ２トリガーと接触させた場合、アミンがそのイオン形態に転化されたとき、添加剤溶液のそれぞれの伝導度が上昇した。ＤＭＡＥの水溶液は、伝導度の上昇が最大であった。
【０２８５】
伝導度は、単に塩濃度の関数ではなく、溶液の粘度によっても強く影響されることに留意されたい。したがって、２つの別個の添加剤溶液が、完全にプロトン化され得る同一数の塩基性部位を有し、水中で同一濃度を有する場合でさえ、それらは異なる伝導度レベルを有し得る。
【０２８６】
水中の添加剤のイオン溶液の脱プロトン化反応を同様の方法で監視し、その伝導度プロットを図８で示す。８０℃で窒素ガスを溶液にフラッシュして、塩をその非イオン性三級アミン形態に切り替え戻した。示された伝導度の残留レベルは、６時間以内にこの処理により完全に脱プロトン化された添加剤はなかったことを示す。
【０２８７】
実施例６：１Ｈ  ＮＭＲ分光法により監視した場合の、Ｄ２Ｏ中のアミン添加剤の可逆的プロトン化
【０２８８】
ＣＯ２トリガーとの接触時の三級アミン添加剤のプロトン化の程度を１Ｈ  ＮＭＲ分光法により調べた。２種類のモノアミンＤＭＡＥおよびＭＤＥＡならびにジアミンＴＨＥＥＤを試験のために選択した。
【０２８９】
プロトン化塩基の化学シフトを確証するために、ＨＣｌおよびＨＮＯ３を含むモル当量のいくつかの強酸を添加して、Ｄ２Ｏ中で溶解されたアミンの溶液を分離した。各アミンの３つ組の反復実験溶液について、４００．３ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒＡＶ−４００ＮＭＲ分光計にて１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得た。各プロトン化塩基に対する各化学シフトの平均値を標準偏差とともに計算した。トリガーと反応してイオン形態になった塩基がこの誤差範囲内で化学シフトを示した場合、それらは実験的誤差内で１００％プロトン化されるとみなされた。非プロトン化アミンの１Ｈ  ＮＭＲ化学シフトも測定した。
【０２９０】
Ｄ２Ｏ中０．５Ｍ（ＴＨＥＥＤは０．１Ｍであったことを除き）で室温での各添加剤のＣＯ２によるプロトン化の程度を１Ｈ  ＮＭＲにより監視した。ＮＭＲ管中のＤ２Ｏでアミンを溶解し、ゴム隔壁で密封した。次いで、スペクトルを得た。その後、２本の狭幅鋼針を挿入し、およそ４から５泡／秒で溶液中にこの針のうちの１本を通してトリガー気体を静かにバブリングした。第二の針は、気相のための排気口とした。
【０２９１】
最初に、ＣＯ２を必要な時間にわたり溶液にバブリングし、次にスペクトルを再び得た。この過程を繰り返した。非プロトン化アミンの通常位置から完全プロトン化アミンの予測位置に移動するピークの移動量を調べることにより、観察される化学シフトから、アミンのプロトン化％を求めた。
【０２９２】
図９で示した結果は、ＣＯ２を溶液にバブリングしたとき２０分以内に、ＤＭＡＥおよびＭＤＥＡが完全にプロトン化される（ピークは、ＨＣｌおよびＨＮＯ３塩の標準偏差内に入る）ことを示す。ＴＨＥＥＤは、１０分で半分プロトン化された（４９％）が、これは、このジアミンの２つの窒素原子の一方だけがプロトン化されたことを意味する。
【０２９３】
同様の方法で、逆反応を監視し、結果を図１０で示す。窒素ガスを、７５℃で溶液にフラッシュした。スペクトルから、５時間以内（ＴＨＥＥＤに対しては２時間）にこの処理により完全に脱プロトン化された添加剤はなく、ＴＨＥＥＤのイオン形態は３種類のうち最も速く反応し、ＤＭＡＥは最も遅かったことが示された。ＴＨＥＥＤは、Ｎ２バブリングの２時間後に、９８％脱プロトン化された（すなわち、溶液のイオン強度は２５分の１に低下）。
【０２９４】
観察された切り替え速度は、プロトン化および脱プロトン化過程により表されるように、ＣＯ２または散布気体が導入された方法（例えば、その導入速度および溶液を含有する容器の形状）により影響を受ける。例えば、図７と図９を比較すると、１Ｈ  ＮＭＲ実験における反応速度は、伝導度実験の場合より速かったことが示される。この速度差は、設備の差によるものである。細長いＮＭＲ管で１Ｈ  ＮＭＲ実験を行ったが、これは、伝導度試験で用いたビーカーより効率的にＣＯ２がフラッシュされる。さらに、Ｎ２散布が狭幅の管を通じて単純にバブリングするよりもさらに効率的方法で行われた場合、脱プロトン化の速度、したがって、溶液のイオン強度の低下が促進され得る可能性が非常に高い。
【０２９５】
したがって、ＭＤＥＡおよび水の１：１  ｖ／ｖ混合物を１００％プロトン化に持って行き、Ｎ２をバブリング／散布することにより約４．５％プロトン化に戻し得る。アミン添加剤のプロトン化の１００％および４．５％という程度のおよそのイオン強度を計算することができる。ＭＤＥＡの密度は１．０３８ｇ／ｍＬであるので、この混合物の１Ｌ試料は、５００ｇの水および５１９ｇ（４．４モル）のＭＤＥＡを含有する。したがって、ＭＤＥＡの濃度は４．４Ｍである。イオン強度は、理想溶液を想定し、溶液にＣＯ２をバブリングした場合に容積が変化しないと想定すると、１００％プロトン化で４．４Ｍであり、４．５％プロトン化で０．１９８Ｍである（上記の式（Ａ）を使用）。
【０２９６】
実施例７：伝導度により監視した場合の、Ｈ２Ｏ中のアミン添加剤の可逆的プロトン化
【０２９７】
切替可能イオン強度水溶液のための添加剤のさらなる試験のために、３種類の三級ポリアミン添加剤を選択した。ＴＭＤＡＢはジアミンであり、ＤＭＡＰＡＰはトリアミンであり、そしてＨＭＴＥＡはテトラアミンである。
【０２９８】
様々な添加剤および蒸留脱イオン水の１：１  ｖ／ｖ溶液を６本のドラムガラスバイアル中で調製し、焼結ガラス装置（これを反応容器とした）に移した。焼結ガラス装置は、先が直径およそ４ｃｍの微細なガラスフリットにつながる細長いガラス管で構成された。ガラスフリットの他端は、トリガー気体と接触中に添加剤の溶液を保持する円筒形ガラス管と連結されていた。この装置によって、実施例５の一点供給源と比較して、トリガー気泡の多重供給源を溶液と接触させることが可能になる。
【０２９９】
１１０ｍＬ／分の流速（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＤＭ  ２０００  Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ  Ｆｌｏｗｍｅｔｅｒ  （ＣＡ，ＵＳＡ）流量計で測定）で、ガラスフリットを介して、ＣＯ２、大気または窒素から選択されるトリガー気体を溶液にバブリングした。各伝導度測定のために、溶液を６本のドラムバイアルに戻し、２９８Ｋに冷却し、三つ組で測定した。伝導度測定は、１．０２ｃｍ−１のセル定数を有するＪｅｎｗａｙ  ４７０伝導率計（Ｂｉｂｂｙ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＮＪ，ＵＳ）を用いて行った。
【０３００】
図１１は、２５℃でＣＯ２を３種類の溶液にバブリングした結果得られる伝導度変化のプロットを示す。ＨＭＴＥＴＡ（■）およびＤＭＡＰＡＰ（▲）（それぞれ、テトラアミンおよびトリアミン）は、ＴＭＤＡＢ（◆）（ジアミン）より低い伝導度を示すことが明らかである。さらに、ＴＭＤＡＢは最大の伝導度上昇速度を示す。
【０３０１】
同様の方法で、逆反応を監視し、結果を図１２で示す。窒素ガスを８０℃で溶液にバブリングした。イオン形態のＨＭＴＥＴＡ（■）の溶液の伝導度が２０分後にゼロ近くまで戻ることは明らかであり、このことから、溶液からのＣＯ２の実質的除去およびその非イオン形態への添加剤の逆転が示される。伝導度低下速度はＴＭＤＡＢ（◆）（ジアミン）で最大であり、このことから、ＨＭＴＥＴＡおよびＤＭＡＰＡＰ（▲）より高速で、非イオンとイオン形態との間でそれが可逆的に切り替えられ得ることが示される。
【０３０２】
観察された切り替え速度は、伝導度の変化により表されるように、ＣＯ２または散布気体が導入された方法（例えば、その導入速度および溶液を含有する容器の形状）により影響を受けると思われる。例えば、異なる添加剤が比較されるていることが受け入れられるものの、図１１と図７とを比較すると、焼結ガラス装置を利用する反応速度は、狭幅のスチール管を介してトリガーを送達する場合より速いと思われる。これは、焼結ガラス装置が、伝導度試験で用いたビーカーよりも効率的にＣＯ２がフラッシュされるからであり得る。
【０３０３】
実施例８：界面活性剤および切替可能アミン添加剤を含む溶液のエマルジョン形成および崩壊
【０３０４】
それぞれが、０．５０重量％負荷量で、４ｍＬ水中の０．４６２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン（ＴＭＤＡＢ）（０．８０モル溶液を生じる）および２０ｍｇのＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム、非切替可能型界面活性剤）を含有する３本のバイアルを準備した。各バイアルにｎ−デカノール（０．２５ｍｌ）を添加し、バイアルにゴム隔壁で蓋をした。図１３、写真「Ａ」は、実験のこの段階での３本のバイアルを示す。各バイアルにおいて、２つの液相がある。下方の液相は、体積が大きく、無色透明である。上方の液体ｎ−デカノール相は、体積が小さく、これも無色であるが、透明ではない。ｎ−デカノールは純水と混和性ではない。
【０３０５】
次に、３本のバイアルを３０秒間、手で振盪した。図１３、写真「Ｂ」は、振盪後の外観を示す。３本のバイアル全てがエマルジョンの典型である濁りと発泡を有する不透明液体混合物を示すが、これは、既知の界面活性剤ＳＤＳの存在のゆえに予想通りである。
【０３０６】
次いで、隔壁を通して挿入され液体混合物中に入る狭幅鋼針を介して３０分間、気体を溶液にバブリングした。各バイアルについて、隔壁に挿入されるが液相に入らない短い第二の針を介してバイアルから気体を排出させた。気体は、左バイアルについてはＣＯ２、中央および右バイアルについてはＮ２であった。図１３、写真「Ｃ」は、気体での処理後の外観を示す。右の２本のバイアルのみが、エマルジョンの典型である混濁を示す。左バイアル中の液体は、ここでは透明で、泡はなく、このことから、その高イオン強度形態への水溶液の転化によって、エマルジョンおよび泡を安定化するＳＤＳの能力が大きく低下していることが示される。中央および右バイアルの液体内容物は、エマルジョンの典型である混濁および発泡性を依然として示しており、これにより、溶液へのＮ２のバブリングが、エマルジョンおよび泡を安定化するＳＤＳの能力を低下させる作用がないことが示唆される。これは、Ｎ２が水相のイオン強度に影響を与えなかったからである。
【０３０７】
左バイアルをさらに処理せずに３０分間静置している間、中央バイアルの液相に３０分間、ＣＯ２ガスをバブリングし、Ｎ２を右バイアルにバブリングした。図１３、写真「Ｄ」は、この時点の後の３本のバイアルの外観を示す。左および中央のバイアル中の液体は、ここでは非常に透明で泡がないが、これにより、その高イオン強度形態への水溶液の転化が、エマルジョンおよび泡を安定化するＳＤＳの能力を大きく低下させたことが示される。エマルジョンおよび泡は、右バイアル中では依然として存続している。
【０３０８】
系からＣＯ２を除去し、それにより水溶液のイオン強度を低下させるために、Ｎ２ガスを、９０分間、左および中央バイアルの液相にバブリングした。次いで、２本のバイアルを３０分間振盪した。この気体処理および振盪中、右バイアルは静置したままであった。図１３、写真「Ｅ」は、この時点後の３本のバイアルの外観を示す。３本全てが、エマルジョンの典型である混濁を示すが、左２本のバイアルにおける発泡性は明らかでなく、これはおそらく、低イオン強度に戻る水溶液の転化が完全でないためである。実際に、低イオン強度への実質的転化は困難ではない。しかし、完全な転化を達成することはより困難であり得る。
【０３０９】
実施例９：イオン強度の説明
塩の水溶液のイオン強度は、塩の濃度およびアンモニウムイオンにおける電荷に依存して変動する。例えば、式：［ＢＨｎｎ＋］の四級アンモニウム陽イオンを提供するために炭酸によりプロトン化され得るｎ個の部位を有するアミンＢは、反応（１）：
【数３】
2014501168.tif 000021
で示される切り替え反応を有し得る。
【０３１０】
水溶液中のアミンの重量モル濃度がｍである場合、切り替え後のイオン溶液のイオン強度Ｉは、方程式（Ｃ）から計算され得る。
【数４】
2014501168.tif 000022
【０３１１】
したがって、所定の重量モル濃度ｍに対して、ジプロトン化ジアミン（ｎ＝２）のイオン強度は、モノプロトン化モノアミン（ｎ＝１）の場合の３倍となる。同様に、トリプロトン化トリアミン（ｎ＝３）のイオン強度は、モノプロトン化モノアミンの６倍であり、テトラプロトン化テトラアミン（ｎ＝４）のイオン強度はモノプロトン化モノアミンの１０倍である。したがって、トリガーによりプロトン化され得る式（１）の化合物中の三級アミン部位の数を増大させることによって、式（２）の対応する塩を含む溶液のイオン強度は、所定濃度について増大され得る。
【０３１２】
式（１）の化合物上の塩基性部位の全てが、水との接触時に水素イオンを生成する気体によってプロトン化が可能であり得るわけではない。例えば、気体がＣＯ２である場合、ＣＯ２および水および解離炭酸Ｈ２ＣＯ３間の平衡は、反応（２）で示される：
【数５】
2014501168.tif 000023
【０３１３】
この酸解離に関する平衡定数Ｋａは、希釈液中の平衡時の比：
【数６】
2014501168.tif 000024
から計算され、水の濃度は本質的に一定であるので、計算から省略され得る。平衡定数Ｋａは、慣例的に、方程式（Ｄ）：
【数７】
2014501168.tif 000025
により対応するｐＫａ値に変換される。
【０３１４】
式（２）におけるｐＫａは６．３６である。プロトン化アミン塩基ＢＨ＋（すなわち、共役酸）の解離における対応する平衡は、反応（３）により提供される：
【数８】
2014501168.tif 000026
共役酸ＢＨ＋解離における平衡定数ＫａＨは、以下の比：
【数９】
2014501168.tif 000027
により計算される。平衡定数ＫａＨは、慣例的に、方程式（Ｄ）と同様に、対応するｐＫａＨ値に変換される。前述のものから、ｎ＝１である上記の式（１）で示される切り替え反応における平衡定数は、以下の比：
【数１０】
2014501168.tif 000028
（これは、
【数１１】
2014501168.tif 000029
と同等である）から計算され得ることが明らかである。以下の比：
【数１２】
2014501168.tif 000030
は、
【数１３】
2014501168.tif 000031
として対応するｐＫ値について表すこともできる。したがって、水中でのＣＯ２の解離の場合、共役酸ＢＨ＋のｐＫａＨ値が６．３６を超える場合、以下の比：
【数１４】
2014501168.tif 000032
は１より大きく、重炭酸アンモニウムの産生が容易になる。したがって、本明細書中で用いられるような塩は、６より大きく１４未満であるｐＫａＨを有する少なくとも１つの四級アンモニウム部位を含むことが好ましい。いくつかの実施形態は、約７から約１３の範囲のｐＫａＨを有する少なくとも１つの四級アンモニウム部位を有する。いくつかの実施形態において、塩は、約７から約１１の範囲のｐＫａＨを有する少なくとも１つの四級アンモニウム部位を含む。他の実施形態において、塩は、約７．８から約１０．５の範囲のｐＫａＨを有する少なくとも１つの四級アンモニウム部位を含む。
【０３１５】
実施例１０：ジアミンおよびトリアミン切替可能添加剤の合成
実施例１０Ａ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン（ＴＥＤＡＢ）の合成
【０３１６】
４．６５８ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）のジエチルアミンを、１００ｍＬのジクロロメタン中で溶解し、０℃に冷却した。２．３３９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）の塩化スクシニルを溶液に滴下して添加した。溶液を室温に温め、１８時間撹拌した。
【０３１７】
０．８０ｍＬの濃ＨＣｌおよび２５ｍＬのＨ２Ｏの水溶液を混合物に添加して、有機層を洗浄した。次に、有機層を取り出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を真空除去して、３．４４３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスクシンアミドを９９％の収率で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）−δ：３．３７（ｑ，＝７Ｈｚ，８Ｈ）、２．６９（ｓ，４Ｈ）、１．２０（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）、１．１１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）。
【０３１８】
３．４４３ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルスクシンアミドを１００ｍＬのＴＨＦ中で溶解し、Ｎ２で脱気し、０℃に冷却した。ＴＨＦ溶液（１２２ｍｍｏｌ）中の６１．０ｍＬの２．０Ｍ  ＬｉＡｌＨ４を溶液に滴下して添加した。次いで、溶液を６時間還流した。
【０３１９】
次に、溶液を０℃に冷却し、４．６ｍＬのＨ２Ｏ、４．６ｍＬの１５％ＮａＯＨおよび１３．８ｍＬのＨ２Ｏを添加することにより、過剰なＬｉＡｌＨ４を不活性化した。溶液を室温に温めて、１２時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ＴＨＦで洗浄した。洗液を元のＴＨＦ溶液と合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を真空除去して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタンの褐色液２．５５８ｇを８４．６％の収率で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）−δ：２．５５（ｑ，＝７Ｈｚ，８Ｈ）、２．４１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）、１．４３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）、１．０２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）。
【０３２０】
適切な出発物質を用いて、全ての他の直鎖ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピル−１，４−ジアミノブタンおよびＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタンを同様に合成した。塩化スクシニル、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、水素化アルミニウムリチウム溶液は全て、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受領した状態で用いた。Ｎ−エチルプロピルアミンはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入し、溶媒およびＭｇＳＯ４はＦｉｓｈｅｒから購入して、受領した状態で用いた。
【０３２１】
実施例１０Ｂ：１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）（ＣＨＴＤＭＡ）の合成
１．９９７ｇ（９．２ｍｍｏｌ）の１，３，５−シクロヘキサン−トリカルボン酸を４０ｍＬのジクロロメタン中に取って、懸濁液を作製した。３．８４ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）の塩化オキサリルおよび１滴のＤＭＦを溶液に添加した。溶液を３時間還流して、白色沈殿物を伴う黄色溶液を得た。混合物を室温に冷却し、溶媒を真空除去して、所望の１，３，５−シクロヘキサントリカルボニルトリクロリドおよび望ましくない塩の両方を含有した２．５０９ｇの固形物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）−δ：２．８８（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，３Ｈ）、２．６９（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，３Ｈ）、１．４３（ｑ，Ｊ＝１３Ｈｚ，３Ｈ）。
【０３２２】
２．５０９ｇの固体混合物を５０ｍＬのＴＨＦ中に取り、０℃に冷却した。ＴＨＦ中の２．０Ｍジメチルアミン溶液（６９ｍｍｏｌ）３４．５ｍＬを添加した。溶液を室温に温め、１８時間撹拌した。次に、溶媒を真空除去したところ、黄色の固形物が残留した。この固形物を２０ｍＬのＨ２Ｏ中の２．０８１ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）ＫＯＨの溶液中に取った。次に、有機内容物を３ｘ４０ｍＬのクロロホルム洗液で抽出した。有機洗液を回収し、溶媒を真空除去して、１．９３０ｇの黄色の液体、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボキサミドを７０．２％の収率で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）−δ：３．０６（ｓ，９Ｈ）、２．９２（ｓ，９Ｈ）、２．６５（ｑ，Ｊ＝１５Ｈｚ，３Ｈ）、１．８６（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ）。
【０３２３】
１．９３０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボキサミドを８０ｍＬのＴＨＦ中で溶解し、０℃に冷却した。ＴＨＦ溶液中の２．０Ｍ  ＬｉＡｌＨ４（８４ｍｍｏｌ）４２．０ｍＬを溶液に滴下して添加した。次いで、溶液を６時間還流した。
【０３２４】
次に、溶液を０℃に冷却し、３．２ｍＬのＨ２Ｏ、３．２ｍＬの１５％ＮａＯＨおよび９．６ｍＬのＨ２Ｏを添加することにより、過剰なＬｉＡｌＨ４を不活性化した。溶液を室温に温めて、１２時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ＴＨＦで洗浄した。洗液を元の溶液と合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を真空除去して、１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）の黄色の液体１．２８５ｇを５４．４％の収率で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）−δ：２．１８（ｓ，１８Ｈ）、２．０７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，８Ｈ）、１．８９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，３Ｈ）、１．５２，（ｍ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）、０．４８（ｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ，３Ｈ）．Ｍ＋＝２５５．２６７８、Ｅｘｐｅｃｔｅｄ＝２５５．２６７４。
【０３２５】
適切な出発物質を用いて、他の環状トリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−１，３，５−ベンゼントリメタンアミンを同様に合成した。１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受領した状態で用いた。１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸は、ＴＣＩから購入し、受領した状態で用いた。
【０３２６】
実施例１１：水中の懸濁粘土粒子のゼータ電位の制御
液体中の固体粒子の懸濁液において、ゼロに近いゼータ電位は、粒子が有効な表面電荷を殆ど持たず、したがって粒子が互いに反発しないことを示す。次いで、粒子は互いに自然に接着して、凝固が起こり、粒径が増大し、容器の底部に沈澱するかまたは液体の上部に浮遊する。したがって、ゼータ電位がゼロに近い場合、懸濁液は通常、安定ではない。したがって、ゼロに近いゼータ電位をもたらす能力を有することは、水中粘土懸濁液などの懸濁液を不安定化するために有用である。しかし、カルシウム塩または他の塩の付加添加などのストラテジーは、これらのストラテジーが懸濁液の不安定化を引き起こす一方で、水化学における変化が本質的に恒久的であるため、望ましくない場合があり；付加塩の存在が本来の用途を妨げるため、水は本来の用途のために再利用され得ない。したがって、可逆的である懸濁液を不安定化するための方法が必要とされている。
【０３２７】
実験方法：
粘土細粒を計量し、個々のバイアルに入れた（０．０２５ｇ、Ｗａｒｄ’ｓ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｅｓｔａｂｌｉｓｈｍｅｎｔ）。カオリナイトおよびモンモリロナイトは受領した状態で用いたが、イライト粘土は乳鉢および乳棒を用いて粉砕して粉末にした。脱イオン水（１８．２ＭΩ／ｃｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いて、添加剤を含有する溶液を調製し、１０ｍＬを粘土細粒に添加した。ボルテックスミキサーを用いて懸濁液を生成させ、続いて、折り畳み型キャピラリーセル中に分配した。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ計器を用いて、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位値で報告された誤差は、測定されたゼータ電位ピークの標準偏差であった。
【０３２８】
特定されない限り、二酸化炭素処理は全て、粘土細粒への添加前に、水溶液を用いて行った。適用可能な測定のために、シリンジを用いて超純二酸化炭素（超臨界ＣＯ２クロマトグラフィーグレード、Ｐａｘａｉｒ）を溶液にバブリングした。
【表５】
2014501168.tif 000033
【０３２９】
試験した３種類の粘土について、切替可能水添加剤ＴＭＤＡＢおよびＢＤＭＡＰＡＰは粘土ゼータ電位を変化させるための有効な添加剤であることが分かった。ＣＯ２の添加時に、粘土ゼータ電位の絶対値は低下した。この作用は、低濃度の切替可能水添加剤（１ｍＭ）でも観察された。
【０３３０】
上記のデータは、粘土懸濁液のゼータ電位に影響を及ぼす切替可能水の能力を明らかにするが、粘土細粒を添加する前に、ＴＭＤＡＢの水溶液でＣＯ２処理を行った（「外部切り替え」と呼ぶ方法）。粘土細粒を既に含有するＴＭＤＡＢの１ｍＭ水溶液にＣＯ２をバブリングする別の実験を行った（「イントゥ切り替え」と呼ぶ方法）。カオリナイト粘土を用いた結果を、以下の表に要約する。
【表６】
2014501168.tif 000034
【０３３１】
粘土表面のゼータ電位は、外部切り替え法を用いるか、インシトゥ切り替え法を用いるかにかかわらず低下するということが認められた。さらに、ゼータ電位は、７０℃で窒素ガスによって処理することにより、その元の値に戻すことができた。
【０３３２】
実施例１２：水中粘土懸濁液の可逆的不安定化
粘土懸濁液の安定性に影響を及ぼすこの切替可能イオン強度添加剤の能力を明らかにするために、１ｍ  ＭＴＭＤＡＢ（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｂａｔｃｈ  ＦＩＢ０１）を用いて、粘土沈澱実験の３種類の変法を実施した。
【０３３３】
実験１
図１４Ａにされるように、カオリナイト粘土細粒（５ｇ）を脱イオン水中の１ｍＭ  ＴＭＤＡＢ、１００ｍＬに添加した。混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１００ｍＬメスシリンダーに移し、続いて、シリンダーをゴム隔壁で密封した。カセトメーターを用いて、時間の関数として粘土細粒の沈降を監視した。
【０３３４】
分散管を用いて、１時間、ＣＯ２を１００ｍＬの１ｍＭ  ＴＭＤＡＢにバブリングした。カオリナイト細粒（５ｇ）を水溶液に添加し、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌し、その後、１００ｍＬメスシリンダーに移し、続いてシリンダーをゴム隔壁で密封した。粘土細粒の沈降を監視した。分散管を用いて、１時間、ＣＯ２を１００ｍＬの１ｍＭ  ＴＭＤＡＢにバブリングした。溶液を７０℃に加熱し、Ｎ２を１時間バブリングした。室温に冷却した後、カオリナイト細粒（５ｇ）を添加し、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１００ｍＬメスシリンダーに移し、続いてシリンダーをゴム隔壁で密封した。粘土細粒の沈降を監視した。
【０３３５】
実験２
図１４Ｂで示されるように、カオリナイト粘土細粒（５ｇ、Ｗａｒｄ’ｓ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｅｓｔａｂｌｉｓｈｍｅｎｔ）を、脱イオン水中の１ｍＭ  ＴＭＤＡＢ  １００ｍＬに添加した。混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１００ｍＬメスシリンダーに移し、続いてシリンダーをゴム隔壁で密封した。時間の関数として粘土細粒の沈澱を監視した。
【０３３６】
ＣＯ２を上記の懸濁液にバブリングした。混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１００ｍＬメスシリンダーに移し、続いてシリンダーをゴム隔壁で密封した。粘土細粒の沈降を監視した。
【０３３７】
上記の粘土細粒を溶液中で再懸濁し、混合物を７０℃に加熱した。Ｎ２を１時間バブリングした。室温に冷却後、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１００ｍＬメスシリンダーに移し、続いてシリンダーをゴム隔壁で密封した。粘土細粒の沈降を監視した。
【０３３８】
実験３
図１４Ｃで示されるように、カオリナイト粘土細粒（５ｇ、Ｗａｒｄ’ｓ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｅｓｔａｂｌｉｓｈｍｅｎｔ）を、脱イオン水中の１ｍＭ  ＴＭＤＡＢ  １００ｍＬに添加した。混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１００ｍＬメスシリンダーに移し、続いてシリンダーをゴム隔壁で密封した。時間の関数として、粘土細粒の沈澱を監視した。
【０３３９】
上記の懸濁液をろ過した。ＣＯ２を１時間、ろ液にバブリングした。カオリナイト粘土細粒（４．５ｇ）を添加し、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１００ｍＬメスシリンダーに移し、続いてシリンダーをゴム隔壁で密封した。粘土細粒の沈降を監視した。
【０３４０】
対照実験
１００ｍＬの脱イオン水にＣＯ２を１時間バブリングした。カオリナイト粘土（５ｇ）を添加し、混合物を９００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１００ｍＬメスシリンダーに移し、続いてシリンダーをゴム隔壁で密封した。粘土細粒の沈降を監視した。
【０３４１】
結果
粘土の沈降挙動に及ぼす切替可能水添加剤の作用を調べるために、実験１を行った。粘土からの如何なるインピーダンスも伴わずに切り替えが十分に起きることを確認するために、粘土の非存在下で切り替えを実施した。結果を図１５ＡからＣにプロットする。
【０３４２】
カオリナイト粘土および１ｍＭ  ＴＭＤＡＢを用いて、安定懸濁液を生成させた。しかし、１ｍＭのＣＯ２処理ＴＭＤＡＢを有するカオリナイト粘土では、透明上清および明瞭な沈殿物線を伴い、粘土の沈降が起こった。カオリナイト粘土およびＣＯ２で１時間、その後Ｎ２で１時間処理した１ｍＭのＴＭＤＡＢを用いることによっても、安定懸濁液が生成した。各１時間処理後に写真撮影し、図１５Ｄで示す。
【０３４３】
切替可能水添加剤が、カオリナイト粘土の存在下でＣＯ２の添加時に依然として切り替わるか否かを調べるために、実験２を行った。
【０３４４】
カオリナイト粘土および１ｍＭ  ＴＭＤＡＢを最初に混合して、安定懸濁液を得た。この懸濁液をＣＯ２で処理すると、透明上清および明瞭な沈殿物線を伴い、粘土細粒の沈降が起こった。図１６ＡからＢで示されるように、観察された挙動は、実験１において観察されたものと全く同じであった。沈降粘土を撹拌して、懸濁液を再生成させ、これをＮ２で処理すると、その後、懸濁液は安定であった。切替可能イオン強度添加剤が粘土表面に接着し、したがって粘土の除去時に失われるか否かを調べるために、実験３を行った。ＣＯ２処理ろ液で作製した懸濁液は、先の２つの実験と非常によく似た沈降を示した。はっきりとした沈殿物線が認められたが、沈殿物線より上の液体は混濁しており、依然として粘土細粒を含有していた（図１７ＡおよびＣ参照）。この挙動は、何らかの切替可能水添加剤の非存在下でＣＯ２で処理した脱イオン水でも観察された（図１７ＢおよびＣ参照）。
【０３４５】
実施例１３：有機液体からの水の除去
２．７１０ｇのＴＨＦ（３．７６ｘ１０−２ｍｏｌ）および０．３４２ｇのＨ２Ｏ（１．９０ｘ１０−２ｍｏｌ）を、メスシリンダー中で一緒に混合して、およそ８：１のＴＨＦ：Ｈ２Ｏ（ｗ／ｗ）の単相溶液を作製した。０．１０９ｇ（７．５６ｘ１０−４ｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン（ＴＭＤＡＢ）を溶液に添加して、単相溶液を再び生成させた。ＴＨＦ：ＴＭＤＡＢ比は、およそ２５：１（ｗ／ｗ）であった。３種類の構成成分を含有するこの溶液は、以下のようなｍｏｌ％組成：６５．６ｍｏｌ％ＴＨＦ、３３．１ｍｏｌ％Ｈ２Ｏおよび１．３ｍｏｌ％ＴＭＤＡＢを有した。
【０３４６】
撹拌バーをメスシリンダー中の溶液に加え、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。隔壁を通じて細長い鋼針を溶液中に挿入した。隔壁を通じて第二の針を押し込んだが、溶液には入れなかった。約３００ｒｐｍで３０分間撹拌しながら、５ｍＬ／分の流速で第一の鋼針を通して溶液中にＣＯ２をバブリングした。バブリング終了時に、シリンダーの底部で無色透明の水相が元の有機相から搾り出されてきた。デカントすることにより、有機相を水相から分離した。
【０３４７】
７６．１ｍｇの上部有機相を抽出し、ＮＭＲ管に入れた。試料を重水素化アセトニトリルで希釈し、内部標準とするために３２．３ｇの酢酸エチルを添加した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得た。添加された既知量の酢酸エチルと比較したＨ２ＯおよびＴＭＤＡＢのＮＭＲシグナルの積分を用いて、Ｈ２ＯおよびＴＭＤＡＢの計算質量４．５８ｍｇおよび０．４６ｍｇをそれぞれ得た。残りの質量７１．０６ｍｇは、試料中のＴＨＦに対応する。
【０３４８】
「乾燥」有機ＴＨＦ相は、次のようなｍｏｌ％組成：７９．３ｍｏｌ％のＴＨＦ、２０．５ｍｏｌ％のＨ２Ｏおよび０．３ｍｏｌ％のＴＭＤＡＢを有した
【０３４９】
実施例１４：水から有機化合物を排除し、次いで水相から添加剤の多くを除去するための切替可能添加剤の使用
いくつかの実施形態において、添加剤の非イオン形態は水非混和性である。これにより、水相からの有機化合物の排除などいくつかの目的を達成するために、ＣＯ２存在下で、水中に高イオン強度を作り、次いで、ＣＯ２を除去することにより、水から添加剤の大部分を回収することが可能になる。ここで、発明者らは、水／ＴＨＦ混合物からＴＨＦを排除し、その後水から添加剤の大部分を回収することについて記載する。
【０３５０】
１．５０ｇのＨ２Ｏ、１．５０ｇのＴＨＦおよび０．３０ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン（ＴＥＤＡＢ）をメスシリンダー中で一緒に混合して、単相溶液を生成させた。溶液の総体積は３．５４ｍＬであった。小型の撹拌バーを溶液に加え、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。（上記と同一内容の）新規試料を用いて、三つ組で毎回、次の手順を実施した。
【０３５１】
隔壁を通じて細長い針を溶液中に挿入した。第二の小さな針は、隔壁に挿入したが、溶液そのものには入れなかった。水相の上部に第二相が搾り出されて分離するまで、撹拌しながら、約５ｍＬ／分の流速で４５分間、溶液にＣＯ２をバブリングした。ＣＯ２バブリングを停止し、針を引き抜いた。シリンダーを温水浴中に数秒間浸漬して、液相の分離を促した。両相とも、透明で黄色であった。上部有機相の体積は１．５０ｍＬであり、残りの水層の体積は２．０４ｍＬであった。
【０３５２】
有機相をデカントして１．２５３ｇの質量を得た（密度＝０．８４ｇ／ｍＬ）。水相の質量は１．９４ｇであり（密度＝０．９８ｇ／ｍＬ）、溶液の移動または発散のための損失は０．１２ｇであった。
【０３５３】
重水素化アセトニトリルおよび内部標準とするための５０．２ｍｇの酢酸エチルを有するＮＭＲ管中に、有機相の試料３９．１ｍｇを入れた。水相の試料６６．２ｍｇを、重水素化アセトニトリルおよび内部標準とするための２２．３ｍｇの酢酸エチルを含む第二のＮＭＲ管中に入れた。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得た。各試料中の酢酸エチルの対応量が分かれば、水性試料中のＴＨＦおよび有機試料中の添加剤の結果的な量を計算し得る。各層の質量、体積および密度が分かれば、それぞれの層中のＴＨＦまたは添加剤の総量を計算し得る。
【０３５４】
平均７７．２±３．５％のＴＨＦが水相から除去され、９１．１±３．７％のＴＥＤＡＢが水相中に残存することが分かった。
【０３５５】
１．９４３ｇ（１．９０ｍｌ）の水相を同じメスシリンダーに戻した。針および隔壁をシリンダー中に戻し入れ、シリンダーを６０℃水浴中に浸漬した。先に実施したＣＯ２と同様にしてＮ２を導入し、Ｎ２を溶液に９０分間バブリングし、それにより濃黄色有機相が水相から搾り出されて分離した。
【０３５６】
新規の有機相の体積は０．１７ｍLであり、１．５７ｍLの水相が残った。有機層をデカントしたところ、質量は０．０９ｇであり、残存水相の質量は１．５０７ｇ（密度＝０．９６ｇ／ｍL）であった。重水素化アセトニトリルおよび、内部標準とするための４１．５ｍｇの酢酸エチルを含むＮＭＲ管中に、３７．９ｇの水相の試料を取った。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得た。上記で実施したように積分を比較する同一手順を用いると、４９．３±６．３％のＴＥＤＡＢが水相から除去されたことが分かった。全体で総ＴＨＦの９０．０±２．１％が、手順の終了時に水相から除去されていたことも分かった。
【０３５７】
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタンを上記の手順におけるＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン（ＴＥＤＡＢ）の代わりに用いると、ＣＯ２処理後に、水相からＴＨＦの６８％が排除された。分離水相をＮ２処理した後、８１％のＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタンが水相から除去された。
【０３５８】
実施例１５：ＣＯ２の存在下および非存在下で、いくつかのジアミンおよびトリアミンと水との混和性の判定
いくつかの実施形態において、非イオン型の添加剤は水非混和性であるが、一方、荷電形態は水混和性または水溶性である。ある種のジアミンおよびトリアミンがこの相挙動を有するか否かを同定するために、以下の実験を実施した。
【０３５９】
水および液体添加剤の５：１  ｗ／ｗ溶液（総体積５ｍＬ）を室温でガラスバイアル中で一緒に混合した。混合物が１つまたは２つの液相を生成するか否かを視覚的に観察した。次に、約５ｍＬ／分の流速で９０分間、シングル狭幅鋼針を介して混合物にＣＯ２をバブリングした。混合物が１つまたは２つの相を形成するか否かを視覚的に観察した。結果は、以下の通りであった。
【表７】
2014501168.tif 000035
【０３６０】
実施例１６：水からアセトニトリルを排除するための、ポリアミンの調製および使用
実施例１６Ａ：ポリアミンの調製：
【化１４】
2014501168.tif 000036
３つの異なる分子量（Ｍ．Ｗ．６００、９９％；Ｍ．Ｗ．１８００、９９％；およびＭ．Ｗ．１０，０００、９９％）を有するポリエチレンイミン試料は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入した。ホルムアルデヒド（Ｈ２Ｏ中３７％）およびギ酸は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。試薬は全て、さらに精製せずに用いた。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＡ−４００（ＯＨ）イオン交換樹脂は、Ｓｕｐｅｌｃｏから購入した。
【０３６１】
ポリエチレンイミンＭ．Ｗ．６００および１８００を用いる試料については、２５０ｍＬ丸底フラスコに２ｃｍテフロン撹拌バーを備え、それを磁気撹拌プレート上に置いた。１．８ｇ（Ｍ．Ｗ．６００：４１．９ｍｍｏｌ、１当量、Ｍ．Ｗ．１８００：４１．９ｍｍｏｌ、１当量）のポリエチレンイミンをフラスコに入れ、９．７３ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ：Ｍ．Ｗ．６００：４０当量およびＭ．Ｗ．１８００：１２０当量）ホルムアルデヒド溶液および４．５３ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ：Ｍ．Ｗ．６００：４０当量およびＭ．Ｗ．１８００：１２０当量）ギ酸を添加した。フラスコは凝縮装置を備え、反応混合物を油浴で１６時間、６０℃に加熱した。１６時間後、混合物を室温に冷まし、溶媒を減圧下で除去した。次に、粗生成物を２０ｍＬの無水ＥｔＯＨ中で溶解し、４ｇのアンバーライト樹脂を溶液に添加した。得られた混合物を、室温で４時間または１６時間撹拌した後、樹脂をろ過し、ＥｔＯＨを減圧下で除去した。暗黄色油状物質としてメチル化ポリマーを得た（Ｍ．Ｗ．６００試料から１．８ｇおよびＭ．Ｗ．１８００試料から１．７ｇ）。
【０３６２】
ポリエチレンイミンＭ．Ｗ．１０，０００を用いる試料については、２５０ｍＬ丸底フラスコに２ｃｍテフロン撹拌バーを備え、これを磁気撹拌プレート上に載せた。１．８ｇ（４１．９ｍｍｏｌ、１当量）のポリエチレンイミンをフラスコに入れ、９．７３ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ、１２０当量）のホルムアルデヒド溶液および４．５３ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ、１２０当量）のギ酸を添加した。フラスコに凝縮装置を装備し、反応混合物を油浴中で、１６時間、６０℃に加熱した。１６時間後、混合物を室温に冷まし、溶媒を減圧下で除去した。次いで、粗生成物を２０ｍＬの無水ＥｔＯＨ中に溶解し、４ｇのアンバーライト樹脂を溶液に添加した。得られた混合物を、室温で１６時間撹拌した後、樹脂をろ過し、ＥｔＯＨを減圧下で除去した。得られた粗生成物を１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２およびＮａＯＨの２Ｍ水溶液１０ｍＬで溶解した。相を分離し、水層を１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で３回抽出した。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、ＣＨ２Ｃｌ２を減圧下で除去して、黄色油状物質としてメチル化ポリエチレンイミンを得た。
【０３６３】
メチル化ポリエチレンイミン（メチル化前、Ｍ．Ｗ．６００）：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝２．１８−２．９１（ｍ）、ＮＨシグナルはスペクトルに出現しない。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝４２．２（ｑ）、４４．１（ｑ）、４４．４（ｑ）、５０．５−５６．０（ｍ，ｔ）
【０３６４】
メチル化ポリエチレンイミン（メチル化前  Ｍ．Ｗ．１８００）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝２．１６（ｓ，ＣＨ３）、２．２３（ｂｓ，ＣＨ３）、２．４４−２．６４（ｍ）、ＮＨシグナルはスペクトルに出現しない。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝４１．５（ｑ）、４４．０（ｑ）、５０．８−５１．１（ｍ，ｔ）、５３．７（ｔ）、５５．０（ｔ）。
【０３６５】
メチル化ポリエチレンイミン（メチル化前  Ｍ．Ｗ．１８００）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝２．１８（ｓ，ＣＨ３）、２．２１（ｓ，ＣＨ３）、２．２８−２．６２（ｍ）、ＮＨシグナルはスペクトルに出現しない。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝４２．９（ｑ）、４３．０（ｑ）、４５．９（ｑ）、４６．０（ｑ）、５２．８−５４．０（ｍ，ｔ）、５５．８−５６．９（ｍ，ｔ）、５７．２−５７．８（ｍ，ｔ）。
【０３６６】
実施例１６Ｂ：水からアセトニトリルを排除するためのポリアミンの使用
メチル化ポリアミンを切替可能イオン強度溶液のための添加剤として調べた。イオン強度の上昇により水相から排除されているアセトニトリルの程度および水相中に残存したアミンの量を測定するために、アセトニトリルおよび水（それぞれ１．５ｇ）の１：１ｗ／ｗ溶液をメスシリンダー中で調製した。３００ｍｇの非イオン性ポリアミン添加剤を添加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針から、二酸化炭素を液相に室温で３０分間バブリングした後、可視的な相分離を観察した。各相の体積を記録した。非水層および水層のアリコートを採取し、ＮＭＲ管中のＤ２Ｏで溶解した。既知量の酢酸エチルまたはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を内部標準として各ＮＭＲ管に添加した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得て、酢酸エチルまたはＤＭＦ標準の積分により、アセトニトリルまたは添加剤の濃度を計算し、水相または非水相の総体積を反映するようスケールアップして、排除されている化合物のパーセンテージを得た。結果を次の表で示す。
【表８】
2014501168.tif 000037
【０３６７】
ポリアミンの９９．９％が水相中に保持された。
【０３６８】
次に、２つの相が単相に再結合されるまで（通常３０分）、５０℃に加熱しながら、アルゴンを溶液にバブリングした。再びＣＯ２を混合物に３０分間バブリングすると、液体混合物が２つの相に分かれて、その後、アルゴンを３０分間バブリングすると、２つの相が再び合わせられ、これは、その工程が完全に可逆的であることを示す。
【０３６９】
実施例１７：水からＴＨＦを排除するための、テトラアミンの調製および使用
実施例１７Ａ：テトラアミンの調製：
【化１５】
2014501168.tif 000038
スペルミン（純度９７％）はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入し、ホルムアルデヒド（Ｈ２Ｏ中３７％）、Ｚｎ粉末はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから、酢酸はＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。
【０３７０】
２５０ｍＬ丸底フラスコに２ｃｍテフロン撹拌バーを備え、これを磁気撹拌プレート上に載せた。２．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ、１．０当量）のスペルミンをフラスコ中に入れて、４０ｍＬの水中で溶解した。その後、９．７２ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ、１２．０当量）のホルムアミド溶液および１３．７ｍＬ（２４０ｍｍｏｌ、２４．０当量）の酢酸を添加し、室温で１５分間、溶液を撹拌した。その後、７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ、１２．０当量）のＺｎ粉末を少量ずつ添加したところ、気体が発生した。冷水浴を用いて、フラスコ中の温度を４０℃より低く維持した。添加完了後、反応混合物を、室温で１６時間、激しく撹拌した。２０ｍＬのＮＨ３−溶液を添加し、分液漏斗中で水相を酢酸エチルで抽出した（３ｘ２５ｍＬ）。
【０３７１】
合わせた有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ紙に通してろ過し、減圧下で除去した。粗生成物を高真空蒸留により精製して、１．３ｇ（４．５ｍｍｏｌ、４２％）の黄色油状物質を得たが、これは、正式には、Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）と呼ばれる。本明細書中で使用される場合、この化合物はＭｅＳｐｅ（すなわち、メチル化スペルミン）と呼ぶ。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．３６−１．４４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、１．５５−１．６６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、２．１８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、２．１９（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）、２．２１−２．２７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、２．２８−２．３５（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝２５．３（ｔ）、２５．７（ｔ）、４２．３（ｑ）、４５．６（ｑ）、５５．８（ｔ）、５７．８（ｔ）、５８．０（ｔ）；
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２８７．３２（７）、２８６．３１（４１）［Ｍ］＋、９８．０８（２８）、８６．０８（４４）、８５．０７（１００）、８４．０７（４１）；
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：［Ｍ］＋に対する計算値：２８６．３０９７、実測値：２８６．３０９１。
【０３７２】
実施例１７Ｂ：テトラアミン／水系の可逆的溶媒切り替え
切替可能イオン強度溶液のための添加剤としてメチル化スペルミンを調べた。イオン強度の上昇により水相から排除されているＴＨＦの程度および水相中に残存したアミンの量を測定するために、ＴＨＦおよび水の１：１  ｗ／ｗ溶液をメスシリンダー中で調製した。０．８０モル溶液を得るために適量のアミン添加剤を添加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針から、二酸化炭素を液相に３０分間バブリングした後、可視的な相分離を観察した。各相の体積を記録した。非水層および水層のアリコートを採取し、ＮＭＲ管中のｄ３−アセトニトリルで溶解した。内部標準として既知量の酢酸エチルを各ＮＭＲ管に添加した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得て、酢酸エチル標準の積分により、ＴＨＦまたは添加剤の濃度を計算し、水相または非水相の総体積を反映するようスケールアップして、排除されているかまたは保持された化合物のパーセンテージを得た。次いで、２つの相が再結合するまで（１５分から６０分）、５０℃に加熱しながら、アルゴンを溶液にバブリングした。全切り替え工程（３０分ＣＯ２、試料採取、次いでさらにＡｒを３０分）を反復した。結果を次の表で示す。
【表９】
2014501168.tif 000039
【０３７３】
実施例１７Ｃ：炭酸水によるメチル化スペルミンのプロトン化の程度のＮＭＲ測定
二酸化炭素トリガーとの接触時の、テトラアミン（メチル化スペルミン）のプロトン化の程度を１Ｈ  ＮＭＲにより調べた。
【０３７４】
プロトン化塩基の化学シフトを確立するために、ＨＣｌおよびＨＮＯ３を含むモル当量のいくつかの強酸を、Ｄ２Ｏに溶解したテトラアミンの個別溶液に添加した。アミンの３つの反復実験溶液について、４００．３ＭＨｚでＢｒｕｋｅｒＡＶ−４００  ＮＭＲ分光計を用いて、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得た。各プロトン化塩基に対する各化学シフトの平均値を標準偏差とともに計算した。トリガーと反応してイオン塩形態になった塩基は、この誤差範囲内で化学シフトを示したならば、それは実験的誤差内で１００％プロトン化されるとみなした。非プロトン化アミンの１Ｈ  ＮＭＲ化学シフトも測定した。
【０３７５】
（Ｄ２Ｏ中）０．１Ｍで室温における添加剤のプロトン化の程度を、１Ｈ  ＮＭＲにより監視した。ＮＭＲ管中のＤ２Ｏでアミンを溶解し、ゴム隔壁で密封した。次いで、スペクトルを得た。続いて、２本の狭幅鋼針を挿入し、およそ４から５泡／秒で溶液中にそれらの針のうち１本を通してトリガー気体を穏やかにバブリングした。第二の針は、気相のための排気口とした。
【０３７６】
最初に、ＣＯ２を必要な時間、溶液にバブリングし、次にスペクトルを再び得た。この過程を反復した。非プロトン化アミンの通常位置から完全プロトン化アミンの予測位置に移動するピークの移動量を調べることにより、観察される化学シフトから、アミンのプロトン化％を求めた。
【０３７７】
結果は、テトラアミンが９３％程度までプロトン化されたことを示す。
【０３７８】
実施例１８：浸透脱塩系
逆浸透による水の脱塩は、エネルギー的コストが高い。文献で提案されている代替法は、正浸透法であるが（図１８）、この場合、水は、海水から濃縮炭酸アンモニウム溶液（「ドロー溶液」）に膜を横断して流れる。流れが終了したら、ドロー溶液を系から除去して、加熱し、ＮＨ３およびＣＯ３を排除する。この過程の基本的経費は、加熱工程中のエネルギー投入および補給炭酸アンモニウムの供給である。技術に関する限定要因は、当技術分野の２００６年のレビュー（Ｃａｔｈ，Ｔ．Ｙ．；Ｃｈｉｌｄｒｅｓｓ，Ａ．Ｅ．；Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈ，Ｍ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．２００６，２８１，７０−８７）によれば、「高性能膜の欠如および容易に分離可能なドロー溶液の必要性」である。
【０３７９】
この実施例で記載されるのは、新規の容易に分離可能なドロー溶液であり、これは、切り替え可能水を低イオン強度から高イオン強度に可逆的に転換する本発明の方法を利用する。切替可能水の浸透圧は、低イオン強度から高イオン強度への転化が起こると、劇的に上昇するはずである。ＣＯ２の前および後に溶液の浸透圧を測定していないが、文献データ（Ｃａｔｈ，Ｔ．Ｙ．；Ｃｈｉｌｄｒｅｓｓ，Ａ．Ｅ．；Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈ，Ｍ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．２００６，２８１，７０−８７）では、スクロースなどの中性有機物質の４Ｍ溶液の浸透圧が、ＭｇＣｌ２などの二価陽イオンを含有する塩の浸透圧（８００ａｔｍ）より非常に低い（約１３０ａｔｍ）ことが示される。浸透圧におけるこの可逆的変化は、図１９に示されるような水の脱塩方法において用いられ得る。
【０３８０】
図１９で示される過程は、ドロー溶液としてイオン形態の切替可能水溶液を用いる。正浸透後、海水は除去され、ＣＯ２は切替可能水溶液から除去されて、浸透圧を劇的に下げる。逆浸透は、低浸透圧のため、あまりエネルギーを必要とせずに、切替可能水溶液から淡水を生成させる。
【０３８１】
従来の正浸透法を上回るこの方法の重要な利点は、加熱工程でエネルギーの必要がより低いこと（下記の予測エネルギー要件の表を参照）およびアミンの容易で完全な再利用である。従来の逆浸透法を上回る、提案されている本方法の重要な利点は、逆浸透工程中、圧力の必要性が非常に低いことである。
【表１０】
2014501168.tif 000040
【０３８２】
図２０で示されるこの過程の変法は、最終段階のみが異なっており、溶液中の切替可能水添加剤は「オフ」に切り替えられるか、あるいはその非イオン形態に戻され、次に、逆浸透以外の方法により除去される。例えば、添加剤の非イオン形態が水に不溶性または非混和性である場合には、ろ過するかまたはデカントすることにより除去され、水中のあらゆる少量の残存添加剤が、シリカに水を通すことにより除去される。このような分離過程がうまく使用されることを結果が示している。
【０３８３】
塩化ナトリウムはＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）より購入し、一方でボーンドライグレードの二酸化炭素は、Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ（Ｔｏｒｏｎｔｏ，ＯＮ，Ｃａｎａｄａ）より購入した。Ｓｅａｐａｃｋ  Ｅｍｅｒｇｅｎｃｙ  Ｄｅｓａｌｉｎａｔｏｒバッグは、Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ（Ｓｃｏｔｔｓｄａｌｅ，ＡＺ，ＵＳＡ）から購入した。超純水（１８ΜΩ）は、Ｅｌｇａ  Ｌａｂ  Ｗａｔｅｒ  ＰｕｒｅＬａｂ  Ｆｌｅｘ  システム（Ｈｉｇｈ  Ｗｙｃｏｍｂｅ，ＵＫ）を用いて得た。２種類の異なるＳｔｅｒｉｉｔｅｃｈ限外ろ過膜（ＴＦ  ＵＦ  ＧＭ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＰＮ：ＹＭＧＭＳＰ３３０１およびＫｏｃｈ  Ｆｌａｔ  ｓｈｅｅｔ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＨＦＫ  １３１  ＰＮ：ＹＭＨＦＫ１３１１８）付きのＳｔｅｒｉｉｔｅｃｈ  ＨＰ４７５０撹拌セルを用いて、逆浸透（ＲＯ）実験を行った。
【０３８４】
実施例１８Ａ：ＭＷ＝３５ｋ官能化ＰＭＭＡを用いた１％塩水による正および逆浸透実験
８５ｍＬの脱イオン水中の１５ｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ポリメチルメタクリラート（ＭＷ＝３５，０００）溶液を脱塩バッグの内膜栄養送達注ぎ口（緑キャップ付き）に添加した。１０ｐｓｉの圧力でガラス分散チューブを介してバッグ中の同じ溶液に直接二酸化炭素を導入した。バブリングを４５分間継続した。水（１０５０ｍＬ）中の１重量％塩化ナトリウムの溶液を、海水の導入に通常用いられる脱塩バッグの試料ポート（赤キャップ付き）に添加した。このバッグを室温で６時間置き、次いでポリマー溶液を緑のキャップ付きの注ぎ口を介して注ぎ出した。溶液の体積はおよそ１４５ｍＬであり、溶液を同じ注ぎ口を介してバッグに戻した。さらなる１５ｍＬの水とともに同じ注ぎ口を介してさらなる１５ｇの固体ポリマーを添加した。このバッグをおよそ１０分間手動で撹拌し、次いで１時間、ポリマー溶液に二酸化炭素をバブリングし、さらに１５ｍＬの水ですすいだ。バッグを室温に１６時間置き、続いてポリマー溶液の体積を測定したところ、およそ３７０ｍＬであることが分かった。次いで、気泡の発生が観察されなくなる（溶液が「スイッチオフ」されたことを示す）まで、ガラス媒質広口瓶中で５時間、７５℃に溶液を加熱した。
【０３８５】
撹拌セルに膜を備え付け、１００ｍＬの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ水溶液を添加した。このセルを閉じ、アルゴンで加圧した。表は、各実験に必要な、２種類の異なる膜および圧力および流入の使用を示す。
【表１１】
2014501168.tif 000041
【０３８６】
実験１８Ｂ：ＭＷ＝１５ｋ官能化ＰＭＭＡを用いた、１％塩水による正および逆浸透実験
１００ｍＬの脱イオン水中の１５ｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ポリメチルメタクリラート（ＭＷ＝１５，０００）の溶液を脱塩バッグの内膜栄養送達注ぎ口（緑キャップ付き）に添加した。水（１０５０ｍＬ）中の１重量％塩化ナトリウム溶液を、海水の導入に通常用いられる脱塩バッグの試料ポート（赤キャップ付き）に添加した。炭酸塩化せずにバッグを室温に一晩置き、次いでポリマー溶液を緑のキャップ付きの注ぎ口を介して注ぎ出した。溶液の体積はおよそ１１５ｍＬであり、ポリマー溶液は二酸化炭素により「スイッチオン」されなかったので不変であった。溶液を同じ注ぎ口を介してバッグに戻し、気体分散チューブを用いて、１０ｐｓｉで４５分間、二酸化炭素でバブリングすることにより直接炭酸塩化した。バッグを室温に１６時間置き、続いてポリマー溶液の体積を測定したところ、およそ２５０ｍＬであることが分かった。気体分散チューブを用いて、１０ｐｓｉで５分間、二酸化炭素でバブリングすることにより、再びこの溶液を直接炭酸塩化し、そのうち１００ｍＬを「スイッチオン」型の逆浸透実験用に取っておいた。気泡の発生が観察されなくなる（溶液が「スイッチオフ」されたことを示す）まで、ガラス媒質広口瓶中で２時間、残りの溶液を７０℃に加熱した。
【０３８７】
スイッチオン形態での逆浸透
撹拌セルに膜を備え付け、前もってＣＯ２を除去せずに、上記１００ｍＬの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ水溶液を添加した。セルを閉じ、アルゴンで加圧した。表は、各実験に必要な、２種類の異なる膜および圧力および流入の使用を示す。
【表１２】
2014501168.tif 000042
【０３８８】
スイッチオフ形態での逆浸透
撹拌セルに膜を備え付け、１００ｍＬの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ水溶液を不活性化型で添加した。セルを閉じ、アルゴンで加圧した。表は、各実験に必要な、２種類の異なる膜および圧力および流入の使用を示す。
【表１３】
2014501168.tif 000043
【０３８９】
ドロー溶液としてＤＭＣＡを用いた正浸透
１２７．０ｍＬ脱イオン水中の１２７．０ｍＬ（１０８．０ｇ、０．８５ｍｏｌ）ジメチルシクロへキシルアミンのドロー溶液を調製した。１ａｔｍで１．５時間、全てのアミンが消失するまで気体分散チューブを用いて二酸化炭素でバブリングすることによって炭酸塩化し、脱塩バッグの内膜栄養送達注ぎ口（緑キャップ付き）に添加した。水（１．０Ｌ）中の１重量％塩化ナトリウムの溶液を海水の導入に通常用いられる脱塩バッグの試料ポート（赤キャップ付き）に添加した。５時間後、ドロー溶液をパックから除去し、体積を測定（９００ｍＬ）したが、一方でＮａＣｌ供給溶液の体積は３５０ｍＬに減少していた。水中でのＤＭＣＡ濃度が低いことおよび塩の転化が不完全であるために、ＤＭＣＡを水から排出させることができなかった。
【０３９０】
実施例１９：水からＴＨＦを排除するための、ジアミジンの調製および使用
実施例１９Ａ：ジアミジンの調製：
【化１６】
2014501168.tif 000044
１，４−ジアミノブタンはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、ジメチルアセトアミドジメチルアセタールは、ＴＣＩから購入した。
【０３９１】
１００ｍＬフラスコに凝縮装置および１ｃｍ撹拌バーを備え付け、次に、それを撹拌プレート上に置いた。１．１４ｍＬ（１．０ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、１当量）の１，４−ジアミノブタンおよび３．６４ｍＬ（３．３１ｇ、２４．９ｍｍｏｌ、２．２当量）のジメチルアセトアミドジメチルアセタールをフラスコに入れた。次いで反応混合物を、６００ｒｐｍで撹拌し、６０℃に加熱した。２時間後、反応混合物を室温に冷まし、その結果生じるメタノールを減圧下で除去して、黄色油状物質を得た。次に、この粗生成物を高真空蒸留により精製した。純粋な生成物を淡黄色油状物質として得た（２．３２ｇ、１０．２ｍｍｏｌ、９１％）。化合物は、Ｎ’，Ｎ’’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド）と呼ばれ、本願では、「ＤＩＡＣ」（すなわちジアセトアミジン）と呼ぶ。
【化１７】
2014501168.tif 000045
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝１．４５−１．５３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）、１．８０（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ３）、２．７９（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、３．０９−３．１９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝１２．３（ｑ，ＣＣＨ３）、３０．２（ｔ，ＣＨ２）、３７．９（ｑ，２Ｃ，Ｎ（ＣＨ３）２）、５０．０（ｔ，ＣＨ２）、１５８．７（ｓ）；
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２２７．２２（３）、２２６．２１（２１）、１９８．１６（７）、１８２．１７（７）、１４１．１４（１４）、１４０．１３（２１）、１２８．１１（１０）、１２７．１０（３０）、１１４．１１（２３）、１１３．１１（２８）、１１２．０９（５２）、９９．０９（２７）、７０．０７（４５）、５６．０５（１００）；
ＨＲＭＳ（Ｅｌ）：［Ｍ］＋から計算：２２６．２１５７、実測：２２６．２１６１。
【０３９２】
実施例１９Ｂ；ジアミジン／水系の可逆的溶媒切り替え
切替可能イオン強度溶液のための添加剤としてジアミジンを調べた。イオン強度の上昇により水相から排除されているＴＨＦの程度および水相中に残存したアミンの量を測定するために、ＴＨＦおよび水の１：１（ｗ／ｗ）溶液をメスシリンダー中で調製した。０．８０モル溶液を得るために適量のアミン添加剤を添加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針から、二酸化炭素を液相に３０分間バブリングした後、可視的相分離を観察した。各相の体積を記録した。非水層および水層のアリコートを採取し、ＮＭＲ管中のｄ３−アセトニトリルで溶解した。内部標準として既知量の酢酸エチルを各ＮＭＲ管に添加した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得て、酢酸エチル標準の積分により、ＴＨＦまたは添加剤の濃度を計算し、水相または非水相の総体積を反映するようスケールアップして、排除されたかまたは保持された化合物のパーセンテージを得た。結果は、水相から排除されたＴＨＦの量が５４．５％で、水相中に保持された添加剤の量が９９．５％であることを示した。
【０３９３】
次いで、２つの相が再結合するまで（１５分から６０分）、５０℃に加熱しながら、アルゴンを溶液にバブリングした。
【０３９４】
実施例２０：切替可能水を用いた有機固体の沈澱
１０ｍＬの水を２．０３８ｇのＴＭＤＡＢ（約５：１ｗ／ｗ溶）とともに、ガラス製遠心分離管中にピペットで分取した。６８．２ｍｇの（＋）−カンファー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手した状態で使用）を溶液に添加した。溶液を７０℃水浴中で加熱し、カンファーの溶解を促進した。固形物（カンファー）の完全溶解および室温（２３℃）への冷却後、固形物は依然として水溶液中で溶解したままであった。
【０３９５】
遠心分離管にゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針を介して、約５ｍＬ／分の流速で、ＣＯ２を溶液中に導入した。第二の針を管中に挿入したが、溶液には入れず、排気口とした。溶液にＣＯ２を３０分間バブリングした後、水溶液全体に白色沈澱が出現した。
【０３９６】
３３００ＲＰＭの速度でＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｅｎｔｒｉｆｉｃ  ２２８遠心機を使用して、溶液を５分間遠心し、全ての白色固体が水溶液の上部で回収されるようにした。白色固形物を真空ろ過により回収し、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＡＧ２４５分析天秤で計量した。得られた質量は２４．０ｍｇであり、収率は元の溶解固形物の３５．２％であった。
【０３９７】
実施例２１：切替可能添加剤としての一級アミン
切替可能水添加剤として一級アミンを試験した。非イオン型の、荷電形態（おそらくは重炭酸塩とカルバメート塩の混合物である）への切り替えは、良好に進行した。有機液体の分離が認められた。しかし、イオン形態は、非イオン形態にうまく転化し戻されなかった。したがって、一級アミンは、非イオン形態への逆転化なく、イオン形態への１回の切り替えが十分である用途の添加剤としてのみ有用である。したがって、一級アミン添加剤は、可逆的に「切り替え可能」ではない。
【０３９８】
実施例２１Ａ：エタノールアミン（５：５：１）
ガラスバイアル中で、５．０１８ｇのＨ２Ｏ、１．００６ｇのエタノールアミンおよび４．９９８ｇのＴＨＦを混合して、単相、透明、無色の溶液を生成させた。撹拌バーをバイアルに加え、バイアルにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針を介して、約５ｍＬ／分の流速でＣＯ２を溶液中に導入した。隔壁を通じて第二の針を挿入したが、溶液には入れず、排気口とした。２つの液相（水性および有機）が観察されるまで、溶液にＣＯ２を２０分間バブリングした。ＴＨＦの約６２％が水相から新規の有機相に追い出されたことが、１Ｈ  ＮＭＲにより分かった。
【０３９９】
次に、前のＣＯ２のバブリングと同様に混合物にＮ２をバブリングしながら、二相混合物を６０℃の水浴中に入れた。これを、６０分間行った。多少のＴＨＦが蒸発したものの、２つの相は再結合しなかった。温度を３０分間７５℃に上げると、体積が水およびアミン混合物の体積に戻ったので、残りのＴＨＦは蒸発したようであった。一部のエタノールアミンも蒸発したかもしれない。この時点で、ＴＨＦが蒸発したので、単一の液相が認められたが、相は混濁しており、白色沈殿物（カルバメート塩と思われる）を有するようであった。
【０４００】
次に、水浴の温度を８５℃に上げて、Ｎ２バブリングを９０分間継続し、合計３時間のＮ２処理を行った。付加的な物理学的変化は観察されなかった。溶液は白色に混濁したままで、多少の白色沈殿物がバイアルの側面に集まっていた。
【０４０１】
実施例２１Ｂ：エチレンジアミン（１８：１８：１）
ガラスバイアル中で、５．００４ｇのＨ２Ｏ、０．２８３ｇのエチレンジアミンおよび５．００３ｇのＴＨＦを混合して、単相、透明、無色の溶液を生成させた。撹拌バーをバイアルに加えて、バイアルにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針を介して、約５ｍＬ／分の流速で、溶液中にＣＯ２を導入した。隔壁を通じて第二の針を挿入したが、溶液には入れず、排気口とした。２つの液相（水性および有機）が観察されるまで、溶液にＣＯ２を１０分間バブリングした。ＴＨＦの約６７％が水相から新規の有機相に追い出されたことが１Ｈ  ＮＭＲにより分かった。
【０４０２】
次に、前のＣＯ２のバブリングと同様に混合物にＮ２をバブリングしながら、二相混合物を６０℃水浴中に入れた。これを、６０分間行い、多少のＴＨＦが蒸発したが、２つの相は再結合しなかった。次に、水浴の温度を８５℃に上げ、Ｎ２バブリングを１２０分間継続し、合計３時間のＮ２処理を行った。体積が水およびアミン混合物の体積に戻ったので、全てのＴＨＦが蒸発したと思われた。この時点で、溶液は単一で黄色の液相であったが、白色沈殿物（カルバメート塩と思われる）のため溶液は混濁しているように見えた。
【０４０３】
実施例２２：二級アミン切替可能添加剤を用いた、水からＴＨＦの塩析
一般に、一級アミンを用いた観察から、二級アミンは逆転するのが困難であると予想された。二級および第一級アミンは両者とも、その水溶液をＣＯ２と接触させると、重炭酸塩に加えてカルバメート塩が生成する傾向があるためである。しかし、次の二級アミンは、可逆的に切り替え可能であることが分かった。理論に縛られることを望むものではないが、可逆性は、カルバメート塩よりも多くの重炭酸塩を生成する傾向に起因する可能性がある。
【０４０４】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミンはＴＣＩ  ＡＭＥＲＩＣＡから購入し、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチメチルアミンはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。両化合物はさらに精製せずに用いた。
【０４０５】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミンおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチメチルアミンを切替可能イオン強度溶液のための添加剤として調べた。イオン強度の上昇により水相から排除されているＴＨＦの程度を測定するため、および水相中に残存したアミンの量を測定するために、ＴＨＦおよび水（それぞれ１．５ｇ）の１：１（ｗ／ｗ）溶液をメスシリンダー中で調製した。１．６０モル溶液を得るために適量のアミン添加剤を添加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針から二酸化炭素を液相に３０分間バブリングした後、可視的な相分離を観察した。各相の体積を記録した。非水層および水層のアリコートを採取し、ＮＭＲ管中のｄ３−アセトニトリルで溶解した。内部標準として既知量の酢酸エチルを各ＮＭＲ管に添加した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得て、酢酸エチル標準の積分により、ＴＨＦまたは添加剤の濃度を計算し、水相または非水相の総体積を反映するようスケールアップして、排除されたかまたは保持された化合物のパーセンテージを得た。次に、２つの相が再結合するまで（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミンに対して３０分）、５０℃に加熱しながら、５ｍＬ／分でアルゴンを溶液にバブリングした。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチメチルアミンを添加剤として用いた場合の相の再結合は３０分ではうまくいかなかったが、１５ｍＬ／分というより高いＡｒ流速では、２時間後に達成された。その後、手順中に蒸発した量を補うためにＴＨＦを付加した。全切り替え過程（３０分ＣＯ２、試料採取、次いで別のＡｒ処理）を繰り返した。結果を次の表に示す。
【表１４】
2014501168.tif 000046
【０４０６】
実施例２３：ポリマー性切替可能水添加剤の合成
ポリエチレンイミン（「ＰＥＩ」、ＭＷ＝６００、９９％；１，８００、９９％；１０，０００、９９％）はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒから購入した。ヨードエタン、９９％、ヨードプロパン、９９％ヨードブタン、９９％およびＫ２ＣＯ３はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ＮａＯＨはＡｃｒｏｓから購入した。ＥｔＯＨはＧｒｅｅｎｆｉｅｌｄ  Ａｌｃｏｈｏｌｓから購入した。酢酸エチルおよびＭｇＳＯ４はＦｉｓｈｅｒから購入した。試薬は全て、さらに精製することなく使用した。１００ｍＬ脱イオン水中で１５ｇのＮａＯＨを溶解させることにより、１５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ溶液を調製した。
【０４０７】
ＰＥＩのアルキル化のための一般的手法Ｉ（ＧＰ  Ｉ）：マグネット撹拌バーを備えた丸底フラスコ中で、無水ＥｔＯＨでヨードアルカンを溶解し、６００ｒｐｍで撹拌した。これに、ＥｔＯＨ中のＰＥＩの溶液および固体Ｋ２ＣＯ３を添加した。次に、この丸底フラスコに還流冷却器を取り付け、反応混合物を３日間加熱還流させた（８０℃）。室温に冷却した後、Ｋ２ＣＯ３をろ別し、減圧下でＥｔＯＨを除去した。次に、ＥｔＯＡｃおよび１５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ水溶液の混合液中で粗生成物を溶解した。相を分離し、１５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ水溶液で有機層を２回洗浄した。次に、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で除去し、黄色の油状物質を得た。
【０４０８】
ＰＥＩのアルキル化のための一般的手法ＩＩ（ＧＰ  ＩＩ）：マグネット撹拌バーを備えた丸底フラスコ中で、無水ＥｔＯＨでヨードアルカンを溶解し、６００ｒｐｍで撹拌した。これに、ＥｔＯＨ中のＰＥＩの溶液および固体Ｋ２ＣＯ３を添加した。次いで、この丸底フラスコに還流冷却器を取り付け、反応混合物を３日間加熱還流させた（８０℃）。室温に冷却した後、さらなるＫ２ＣＯ３を添加し、混合物を３日間再び還流した。室温に冷却した後、Ｋ２ＣＯ３をろ別し、減圧下でＥｔＯＨを除去した。次に、ＥｔＯＡｃおよび１５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ水溶液の混合液中で粗生成物を溶解した。相を分離し、１５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ水溶液で有機層を２回洗浄した。次に、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で除去し、黄色の油状物質を得た。
【０４０９】
２３．１．１  エチル化ポリエチレンイミン（ＥＰＥＩ）の合成
２３．１．１．１  エチル化ポリエチレンイミン（ＥＰＥＩ）ＭＷ＝６００
【０４１０】
ＧＰＩに従い、８．３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）Ｋ２ＣＯ３の存在下で、１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の３．１ｍＬ（６．１ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）ヨードエタンを１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の１．８ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）ポリエチレンイミン（ＭＷ＝６００）と反応させた。ＮａＯＨ（３ｘ１０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）で処理して、１．８４ｇ（６５％）の淡黄色油状物質を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．９６９（ｂｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．３９−２．５６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝１１．８（ＣＨ３）、４７．４（ＣＨ２エチル）、４８．６（ＣＨ２エチレン）、５０．９−５４．０（ＣＨ２エチレン）；
ＮＭＲスペクトルは、ポリマー中で９％四級窒素を示す。
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：ｖ［ｃｍー１］＝２９６７（ｓ）、２９３４（ｍ）、２８０８（ｓ）、１６５３（ｗ）、１４５７（ｍ）、１３８２（ｗ）、１２９２（ｗ）、１０９７（ｗ）、１０６２（ｍ）。
【０４１１】
２３．１．１．２  エチル化ポリエチレンイミン（ＥＰＥＩ）ＭＷ＝１，８００
ＧＰＩに従い、８．３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）Ｋ２ＣＯ３の存在下で、１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の３．１ｍＬ（６．１ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）ヨードエタンを１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の１．８ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１，８００）と反応させた。ＮａＯＨ（３ｘ１０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）で処理して、２．３８ｇ（８４％）の淡褐色油状物質を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．９１（ｂｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．３８−２．５４（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝１１．８（ＣＨ３）、４７．５（ＣＨ２エチル）、５０．８−５４．１（ＣＨ２主鎖）；
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：ｖ［ｃｍー１］＝２９６６（ｓ）、２９３３（ｍ）、２８０７（ｓ）、１４５６（ｍ）、１３８２（ｗ）、１２９２（ｗ）、１０９７（ｗ）、１０６１（ｍ）。
【０４１２】
２３．１．１．３  エチル化ポリエチレンイミン（ＥＰＥＩ）ＭＷ＝１０，０００
ＧＰＩに従い、８．３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）Ｋ２ＣＯ３の存在下で１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の３．１ｍＬ（６．１ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）ヨードエタンを１０ｍＬ  ＥｔＯ  中の１．８ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）のポリエチレンイミン（ＭＷ＝１０，０００）と反応させた。ＮａＯＨ（３ｘ１０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）での処理により、２．２３ｇ（７８％）の淡黄色油状物質を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．９８（ｂｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．４０（ｂｓ，残存する遊離ＮＨ）、２．４２−２．６２（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２）；
ＮＭＲ  スペクトルはポリマー中の７％四級窒素を示す。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝１１．７（ＣＨ３）、４７．４（ＣＨ２エチル）、４７．８−５４．０（ＣＨ２主鎖）；
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：ｖ［ｃｍー１］＝２９７３（ｓ）、２８０９（ｓ）、１６４３（ｗ）、１５６２（ｗ）、１４７１（ｍ）、１１００（ｗ）、１０５５（ｗ）。
【０４１３】
２３．１．２プロピル化ポリエチレンイミン（ＰＰＥＩ）の合成
２３．１．２．１  プロピル化ポリエチレンイミン（ＰＰＥＩ）ＭＷ＝６００
ＧＰＩＩに従い、２１．６ｇ（１５６．０ｍｍｏｌ）Ｋ２ＣＯ３（２当量超を添加）存在下で１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の４．７ｍＬ（８．２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）ヨードプロパンを１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の１．８ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）ポリエチレンイミン（ＭＷ＝６００）と反応させた。ＮａＯＨ（３ｘ１０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）での処理により、黄色油状物質２．５４ｇ（７１％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８４（ｂｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１，４１（ｂｑ，２Ｈ，ＣＨ２，プロピル）、２．３０−２．３９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２，プロピル）、２．４３−２．５７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２，主鎖）；
ＮＭＲスペクトルはポリマー中の６％四級窒素を示す。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝１１．４（ＣＨ３）、２０．４（ＣＨ２，プロピル）、５２．２−５３．９（ＣＨ２  主鎖）５６．９（ＣＨ２、プロピル）；ＩＲ（ｆｉｌｍ）：ｖ［ｃｍー１］＝２９５７（ｓ）、２９３３（ｍ）、２８０７（ｓ）、１４５８（ｍ）、１３７８（ｗ）、１２６１（ｗ）、１０７６（ｗ）、８００（ｍ）。
【０４１４】
２３．１．２．２  プロピル化ポリエチレンイミン（ＰＰＥＩ）ＭＷ＝１，８００
ＧＰＩＩに従い、２１．６ｇ（１５６．０ｍｍｏｌ）Ｋ２ＣＯ３（２当量超を添加）の存在下で１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の４．７ｍＬ（８．２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）ヨードプロパンを１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の１．８ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１，８００）と反応させた。ＮａＯＨ（３ｘ１０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）で処理することによって、黄色油状物質２．３ｇ（６５％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８３（ｂｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．４１（ｂｑ，２Ｈ，ＣＨ２，プロピル）、１．７６（ｂｓ，残存する遊離ＮＨ）、２．３５（ｂｑ，２Ｈ，ＣＨ２，プロピル）、２．４２−２．５８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２，主鎖）；
ＮＭＲスペクトルはポリマー中の１２％四級窒素を示す。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝１２．１（ＣＨ３）、２０．３（ＣＨ２，プロピル）、５２．３−５３．９（ＣＨ２主鎖）５６．８（ＣＨ２、プロピル）；
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：ｖ［ｃｍー１］＝３４２１（ｓ）、２９５８（ｓ）、２８７２（ｍ）、２８０９（ｓ）、１６５３（ｍ）、２５５９（ｍ）、１４６４（ｍ）、１３７９（ｗ）、１０７６（ｗ）、８００（ｍ）。
【０４１５】
２３．１．２．３  プロピル化ポリエチレンイミン（ＰＰＥＩ）ＭＷ＝１０，０００
ＧＰＩＩに従い、２６．２ｇ（１９０．０ｍｍｏｌ）Ｋ２ＣＯ３（２当量超を添加）存在下で、１２ｍＬ  ＥｔＯＨ中の５．７ｍＬ（１０．０ｇ、５８７０ｍｍｏｌ）ヨードプロパンを１２ｍＬ  ＥｔＯＨ中の１．８ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１０，０００）と反応させた。ＮａＯＨ（３ｘ１２ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（１２ｍＬ）での処理により、黄色油状物質４．２ｇ（９９％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８２（ｂｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．４０（ｂｑ，２Ｈ，ＣＨ２，プロピル）、１．７６（ｂｓ，残存する遊離ＮＨ）、２．３４（ｂｑ，２Ｈ，ＣＨ２，プロピル）、２．４２−２．５８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２，主鎖）；
ＮＭＲスペクトルはポリマー中の１５％四級窒素を示す。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝１１．８（ＣＨ３）、２０．４（ＣＨ２，プロピル）、５２．２−５３．９（ＣＨ２主鎖）５６．８（ＣＨ２，プロピル）；
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：ｖ［ｃｍー１］＝３４３９（ｍ）、２９５８（ｓ）、２９３３（ｍ）、２８７２（ｓ）、２８０８（ｓ）、１４６３（ｍ）、１３７９（ｗ）、１０７５（ｗ）。
【０４１６】
２３．１．３ブチル化ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）の合成
２３．１．３．１  ブチル化ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）ＭＷ＝６００
ＧＰＩＩに従い、２１．６ｇ（１５６．０ｍｍｏｌ）Ｋ２ＣＯ３（２当量超を添加）の存在下で１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の５．４６ｍＬ（８．８３ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）ヨードブタンを１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の１．８ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）ポリエチレンイミン（ＭＷ＝６００）と反応させた。ＮａＯＨ（３ｘ１０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）で処理することによって、黄色油状物質３．９５ｇ（９８％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８６（ｂｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．１９−１．３０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ブチル）、１．３１−１．４２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ブチル）、２．３２−２．４２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ブチル）、２．４４−２．５４（ｍ，ＣＨ２エチレン）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝１４．１（ＣＨ３）、２０．７（ＣＨ２ブチル）、２９．４（ＣＨ２ブチル）、５２．４−５４．１（ＣＨ２，エチレン）５４．５（ＣＨ２ブチル）、５４．８−５５．１（ＣＨ２エチレン）；
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：ｖ［ｃｍー１］＝２９５６（ｓ）、２９３１（ｓ）、２８６１（ｍ）、２８０５（ｓ）、１４５８（ｍ）、１３７６（ｗ）、１０８３（ｍ）。
【０４１７】
２３．１．３．２  ブチル化ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）ＭＷ＝１，８００
ＧＰＩＩに従い、２１．６ｇ（１５６．０ｍｍｏｌ）Ｋ２ＣＯ３（２当量超を添加）の存在下で、１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の５．４６ｍＬ（８．８３ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）ヨードブタンを１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の１．８ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１，８００）と反応させた。ＮａＯＨ（３ｘ１０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）で処理することによって、黄色油状物質２．５０ｇ（６２％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８６（ｂｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．２４（ｂｑ，２Ｈ，ＣＨ２ブチル）、１．３１−１．４４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ブチル）、１．６４（ｂｓ，残留ＮＨ）、２．３７（ｑ，２Ｈ，ＣＨ２ブチル）、２．４２−２．５４（ｍ，ＣＨ２エチレン）、ＮＭＲスペクトルはポリマー中の１４％四級窒素を示す；
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝１４．１（ＣＨ３）、２０．７（ＣＨ２ブチル）、２９．４（ＣＨ２ブチル）、５２．１−５３．８（ＣＨ２，エチレン）５４．５（ＣＨ２ブチル）、５８．０−５９．２（ＣＨ２エチレン）；
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：ｖ［ｃｍー１］＝３４２４、（ｓ）、２９５７（ｓ）、２８７１（ｍ）、２８１０（ｓ）、１６４７（ｓ）、１５５８（ｗ）、１４５８（ｍ）。
【０４１８】
２３．１．３．３  ブチル化ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）ＭＷ＝１０，０００
ＧＰＩＩに従い、２１．２ｇ（１５４．０ｍｍｏｌ）Ｋ２ＣＯ３（２当量超を添加）の存在下で、１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の５．４６ｍＬ（８．８３ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）ヨードブタンを１０ｍＬ  ＥｔＯＨ中の２．０ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）ポリエチレンイミン（ＭＷ＝１０，０００）と反応させた。ＮａＯＨ（３ｘ１０ｍＬ）およびＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）での処理によって、黄色油状物質２．４７ｇ（５５％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８８（ｂｔ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．２７（ｂｑ，２Ｈ，ＣＨ２ブチル）、１．３３−１．４４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ブチル）、２．３２−２．４３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ブチル）、２．４４−２．５６（ｍ，ＣＨ２エチレン）；
ＮＭＲスペクトルはポリマー中の３％四級窒素を示す。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００．７ＭＨｚ）：δ＝１４．１（ＣＨ３）、２０．７（ＣＨ２ブチル）、２９．５（ＣＨ２ブチル）、５２．０−５３．５（ＣＨ２，エチレン）５４．５（ＣＨ２ブチル）、５４．８−５５．１（ＣＨ２エチレン）；
ＩＲ（ｆｉｌｍ）：ｖ［ｃｍー１］＝２９５５（ｓ）、２９３０（ｓ）、２８６１（ｍ）、２８０５（ｓ）、１４６７（ｍ）、１３７８（ｗ）、１０８０（ｍ）。
【０４１９】
２３．２  ポリジアリルメチルアミン（ＭＷ＝５，０００）
ポリジアリルメチルアミン塩酸塩ＭＷ＝５，０００（水中２５％固体）はＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉｎｃ．から購入した。ＮａＯＨはＡｃｒｏｓ  ｏｒｇａｎｉｃｓから購入した。ジクロロメタンおよびＭｇＳＯ４はＦｉｓｈｅｒから購入した。１００ｍＬ  脱イオン水中で１５ｇのＮａＯＨを溶解することによって１５％（ｗ／ｖ）溶液を調製した。
【０４２０】
１ｃｍマグネット撹拌バーを備えた５０ｍＬ丸底フラスコに４．０ｇのポリジアリルメチルアミン塩酸塩ＭＷ＝５０００（水中２５％固体）を入れた。１０ｍＬのジクロロメタンを添加し、混合物を６００ｒｐｍで撹拌した。次に、１０ｍＬの１５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ溶液をゆっくりと添加し、添加終了後１時間、撹拌を継続した。次に、この混合物を１００ｍＬ分液漏斗に移し、相を分離した。次に、５ｍＬの１５％（ｗ／ｖ）ＮａＯＨ溶液で有機層を２回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で除去した。黄色の固体としてポリジアリルメチルアミン０．５ｇ（６９％）を得た。
【０４２１】
２３．３  ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）に基づく物質
別段の断りがない限り、反応は全て大気中で行った。Ｖａｒｉａｎ  ４００−ＭＲ  ＮＭＲ分光計（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）でＮＭＲスペクトルを記録した。ＮＭＲスペクトルは全て、残存プロトン化溶媒を基準とする。
【０４２２】
下記で列挙する化学物質は全て、受領した状態で使用した。ポリメチルメタクリラート（ＭＷ＝１５，０００およびＭＷ＝３５，０００）はＡｃｒｏｓ  ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｔｔａｗａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。ポリメチルメタクリラート（ＭＷ＝１２０，０００）および３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（ＶＷＲ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。
【０４２３】
溶媒は全て、受領した状態で使用した。メタノールはＡＣＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。イソプロパノールはＣａｌｅｄｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｇｅｏｒｇｅｔｏｗｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。テトラヒドロフランはＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳ）から購入した。
【０４２４】
３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１５，０００）：
ポリメチルメタクリラート（１．４７ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）を撹拌バーが入った１００ｍＬの二口丸底フラスコに量り取り、真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介してポリマーに３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（１５ｍＬ）を添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で３日間１５０℃に加熱した。この後、反応混合物は無色透明溶液となり、室温まで冷ましたところ、白色沈殿物が形成された。液体をデカントし、２−２５ｍＬ量のイソプロパノールで残存固体を洗浄した。次にこれを高真空下で５時間、８０℃で乾燥させた。次に、固体をより多くの粉末が生成されるまでスパーテルで砕き、次いで、同じ条件を使用して１６時間にわたり、再び乾燥させた。１．０２ｇの白色粉末を得て、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける適切な共鳴の積分により調べたところ、およそ８０％のメタクリラート部位が官能化されていた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．６４（ｂｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、２．８６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．５８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．０−１．６（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）、１．８０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．２−０．７（ｂ，３Ｈ，ＣＨ３）。
【０４２５】
３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１５，０００）の大規模合成：
ポリメチルメタクリラート（４０．０ｇ、４００ｍｍｏｌ）を、撹拌バーが入った１Ｌの二口丸底フラスコに量り取り、凝縮装置およびゴム隔膜を装着した。この装置を真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（３５０ｍＬ）を窒素流下でフラスコに注いだ。窒素下で４．５日間、混合物を１５０℃に加熱した。一晩撹拌後、反応混合物は白色で混濁していることが認められたが、完全な反応時間後、より無色透明な溶液となり、これを室温まで冷ました。窒素流下で凝縮装置を除去し、凝縮装置および受けフラスコ付きの蒸留装置を取り付けた。反応フラスコをアルミホイルで覆い、１５５℃で２時間、続いて１６５℃で１時間、アミン溶媒を窒素雰囲気下で留去した後、冷ました。次に、透明な固体を２時間、９０℃、高真空下で乾燥させたところ、それが膨張した。次に、膨張した固形物をスパーテルで砕き、３時間乾燥を継続した。次いで、これをスパーテルで砕き、２時間乾燥を継続した。粉砕して粉末を回収し、これを９０℃、高真空下で１６時間乾燥させた。４９．９ｇの淡黄色粉末を得て、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける適切な共鳴の積分により調べたところ、およそ８０％のメタクリラート部位が官能化されていた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．６５（ｂｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、２．８９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．６１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．３８（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．０−１．６（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）、１．８２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．４５−０．８（ｂ，３Ｈ，ＣＨ３）。
【０４２６】
２３．３．１  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝３５，０００）：
ポリメチルメタクリラート（０．６１８ｇ、６．１７ｍｍｏｌ）を撹拌バーが入った５０ｍＬ  二口丸底フラスコに量り取り、真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（４ｍＬ）をポリマーに添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で１６時間、１５０℃に加熱した。この後、反応混合物は、黄色の沈殿物を伴う淡黄色の液体となった。液体をデカントし、残存する淡黄色の固形物を８０℃、高真空下で２時間乾燥させた。次に、より多くの粉末が生成されるまでこの固形物スパーテルで砕き、次いで、さらに２時間、同じ条件を使用して再び乾燥させた。乳鉢および乳棒を用いてポリマーの脆い塊を砕いて微粉を得た後（乾燥しやすくするため）、この工程をもう一度繰り返した。０．６９５ｇの黄色の粉末を得て、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける適切な共鳴の積分により調べたところ、およそ５０％のメタクリラート部位が官能化されていた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．６４（ｂｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、２．８２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．５３（ｂ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．３１（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．０−１．６（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）、１．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．３−０．７（ｂ，３Ｈ，ＣＨ３）。
【０４２７】
３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝３５，０００）の大規模合成；
ポリメチルメタクリラート（９０．０ｇ、８９９ｍｍｏｌ）を撹拌バーが入った２Ｌの三口丸底フラスコに量り取り、凝縮装置、ガス注入口およびゴム隔膜を取り付けた。この装置を真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（１Ｌ）を窒素流下でフラスコに注いだ。窒素下で５日間、混合物を１５０℃に加熱した。一晩反応させた後、混合物が白色懸濁液となり、固形物によって撹拌が妨げられていることが認められた。これを室温まで冷ました。窒素流下で凝縮装置を除去し、凝縮装置および受けフラスコ付きの蒸留装置を取り付けた。反応フラスコをアルミホイルで覆い、アミン溶媒を１５５℃、続いて１６０℃、次いで１６５℃で、６時間、窒素雰囲気下で留去した後、冷ました。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、メタノール副産物とともに主に３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミンと対応する共鳴を示す蒸留物のものを記録し、これにより反応が成功したことが示される。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３ＯＨ）、２．６３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．２０（ｂ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．１１（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、１．５０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）。
【０４２８】
少量の残留液をフラスコからデカントし、淡黄色の結晶性固体を１００ｍＬのイソプロパノールで素早く洗浄した。次に、これを８０℃、高真空下で６時間乾燥させたところ、膨張した。次いで、この膨張した固形物をスパーテルで砕き、１６時間乾燥を継続した。固形物を取り出し、粉砕して、淡黄色粉末を得て、これを１Ｌの二口丸底フラスコに添加し、８０℃、高真空下で１６時間乾燥させた。１０１．８ｇの淡黄色の粉末を得て、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける適切な共鳴の積分により調べたところ、およそ８０％のメタクリラート部位が官能化されていた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．６４（ｂｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、２．８７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．５９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．３６（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．０−１．６（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）、１．８２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．５−０．８（ｂ，３Ｈ，ＣＨ３）。
【０４２９】
２３．３．２  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１２０，０００）：
ポリメチルメタクリラート（１．７０６ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）を撹拌バーが入った１００ｍＬの二口丸底フラスコに量り取り、真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（１０ｍＬ）をポリマーに添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で１６時間、１５０℃で加熱した。この後、反応混合物は、黄色の沈殿物を伴う淡黄色の液体となった。液体をデカントし、残留した淡黄色の固形物を８０℃、高真空下で２時間、乾燥させた。次いで、より多くの粉末が生成されるまで固形物をスパーテルで砕き、次いで同じ条件を使用してさらに２時間、再び乾燥させた。乳鉢および乳棒を用いてポリマーの脆い塊を砕いて微粉を得た後（乾燥しやすくするため）、この段階をもう一度繰り返した。２．０６５ｇの黄色の粉末を得て、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける適切な共鳴の積分により調べたところ、およそ５０％のメタクリラート部位が官能化されていた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．６５（ｂｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、２．８１（ｂ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．５２（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．３１（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．０−１．６（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）、１．７５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．３−０．７（ｂ，３Ｈ，ＣＨ３）。
【０４３０】
３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１２０，０００）の大規模合成：
ポリメチルメタクリラート（４７．１４ｇ、４７０．８ｍｍｏｌ）を撹拌バーが入った１Ｌの二口丸底フラスコに量り取り、凝縮装置およびガス注入口を取り付けた。この装置を真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（３５０ｍＬ）を窒素流下でフラスコに注いだ。混合物を窒素下で３．５日間、１５０℃に加熱した。一晩撹拌後、反応混合物が白色の不透明なゲル状沈殿物を伴い、無色透明のままであることを観察した。完全反応時間後、沈殿物はより小さく透明な固形物となった。室温まで冷まし、液体をデカントした。次に、固形物を９０℃、高真空下で２時間乾燥させたところ、膨張した。次に、膨張した固形物をスパーテルで砕き、３時間乾燥を継続した後、さらに砕いた。乾燥を一晩継続した。硬結晶性の塊は除去するのが困難なため、ほとんど除けなかった。固形物を軟化させるために、窒素下で１７０℃に加熱した後、真空下に置いたところ、固形物が膨張した。次にこれを全真空下で１００℃で一晩乾燥させた。フラスコを冷却し、固形物を除去し、粉砕によって４８．９グラムの白色粉末を得て、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける適切な共鳴の積分により調べたところ、およそ８０％のメタクリラート部位が官能化されていた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．６４（ｂｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、２．８５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．５６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．３４（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、１．９５−１．５５（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）、１．８２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．５−０．７（ｂ，３Ｈ，ＣＨ３）。
【０４３１】
３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝３５０，０００）：
ポリメチルメタクリラート（１．４７ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）を、撹拌バーが入った１００ｍＬの二口丸底フラスコに量り取り、真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（１５ｍＬ）をポリマーに添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で５．５日間、１５０℃に加熱した。一晩撹拌後、反応混合物は無色透明な沈殿物を伴う無色透明な液体となった。液体をデカントし、２から２５ｍＬの量のイソプロパノールで残留白色固形物を洗浄した後、１００℃、高真空下で２時間乾燥させた。次いで、この固形物をより多くの粉末が生成されるまでスパーテルで砕き、次に同じ条件を使用してさらに２時間、再び乾燥させた。次いで、この固形物をより多くの粉末となるように粉砕し、２時間乾燥させた後、さらに粉砕して１６時間乾燥させた。０．８８８ｇの白色粉末を得て、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルでの適切な共鳴の積分により調べたところ、およそ８０％のメタクリラート部位が官能化されていた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．６５（ｂｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、２．８４（ｂ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．５７（ｂ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．３５（ｂｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、１．９５−１．５５（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）、１．７９（ｂ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．５−０．７（ｂ，３Ｈ，ＣＨ３）。
【０４３２】
中性ポリアクリル酸（ＰＡＡ）ベースの物質
別段の断りがない限り、全反応を大気中で行った。ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ  ４００−ＭＲ  ＮＭＲ分光計（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）で記録した。ＮＭＲスペクトルは全て、残存プロトン化溶媒を基準とする。
【０４３３】
ポリアクリル酸試料（ＭＷ＝１，８００および４５０，０００）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。ポリアクリル酸（ＭＷ＝５０，０００）は２５％水溶液としてＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から購入した。これをロータリーエバポレーターにより真空下で乾燥させ、ヘキサンで洗浄し、真空下でさらに乾燥させ、白色固体としてポリマーを得た。３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（ＶＷＲ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。
【０４３４】
２３．４．１  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡ（ＭＷ＝１，８００）：
ポリアクリル酸（１．００ｇ、１３．８８ｍｍｏｌ）を撹拌バーが入った２５ｍＬの二口丸底フラスコに量り取り、ガス注入口およびゴム隔膜を取り付けた。この装置を真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（１．５７ｍＬ、１２．４８ｍｍｏｌ）をポリマーに添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で２．５日間、１６０℃で加熱した。その時間後、反応混合物は僅かに混濁した無色溶液となり、１００℃まで冷ましたところ、溶液はより混濁し、撹拌が困難になった。混合物を完全真空下で１００℃にて６時間乾燥させ、続いて固形物を取り出し、これを乳鉢と乳棒で粉砕し、粘性のある白色の固形物を得た。この固形物を完全真空下で８０℃にて１６時間さらに乾燥させた。フラスコを冷却し、１．０４グラムの白色粉末を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．１８（ｍ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．４１（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．２４（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．２０−１．９５（ｂ，１Ｈ，主鎖ＣＨ）、１．７１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．７０−１．２０（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）。
【０４３５】
２３．４．２  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡ（ＭＷ＝５０，０００）：
【０４３６】
ポリアクリル酸（１．００ｇ、１３．８８ｍｍｏｌ）を撹拌バーが入った５０ｍＬの二口丸底フラスコに量り取り、ガス注入口およびゴム隔膜を取り付けた。この装置を真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（１．５７ｍＬ、１２．４８ｍｍｏｌ）をポリマーに添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で２４時間、１６０℃で加熱した。その時間後、反応混合物は透明な黄色の溶液となったので、撹拌を停止した。混合物を完全真空下で３時間、１００℃で乾燥させたところ、固形物が膨張した。この固形物をスパーテルで砕き、同じ条件を使用してさらに２時間再乾燥させた。乳鉢および乳棒において固形塊を砕き、粉末を得て、これをさらに２４時間乾燥させた。フラスコを冷却し、１．４２グラムの淡黄色の粉末を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．１８（ｍ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．４２（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．２９（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．２０−１．９５（ｂ，１Ｈ，主鎖ＣＨ）、１．７３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．８０−１．２５（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）。
【０４３７】
２３．４．３  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡ（ＭＷ＝４５０，０００）：
ポリアクリル酸（１．００ｇ、１３．８８ｍｍｏｌ）を撹拌バーが入った５０ｍＬ  二口丸底フラスコに量り取り、ガス注入口およびゴム隔膜を取り付けた。この装置を真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（１．５７ｍＬ、１２．４８ｍｍｏｌ）をポリマーに添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で２．５日間、１６０℃で加熱した。その時間後、撹拌を停止したが、反応混合物は湿り気のある淡黄色の固形物のままであった。混合物を１００℃、完全真空下で４時間乾燥させ、非常に硬い固形物を得た。この固形物を一部をスパーテルで砕き、同じ条件を使用してさらに１６時間再乾燥させた。固形塊を粉砕し、２４時間さらに乾燥させた。フラスコを冷却し、０．３６３グラムの淡黄色の粉末を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．１８（ｍ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．４１（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．２７（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．２０−１．９０（ｂ，１Ｈ，主鎖ＣＨ）、１．７２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．８５−１．２５（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）。
【０４３８】
イオン性ポリアクリル酸（ＰＡＡ）ベースの物質
別段の断りがない限り、全反応を大気中で行った。ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ  ４００−ＭＲ  ＮＭＲ分光計（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）で記録した。ＮＭＲスペクトルは全て、残存プロトン化溶媒を基準とする。Ｓｏｒｖａｌｌ  Ｌｅｇｅｎｄ  ＸＴ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｔｔａｗａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）で遠心を行った。
【０４３９】
ポリアクリル酸試料（ＭＷ＝１，８００および４５０，０００）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。ポリアクリル酸（ＭＷ＝５０，０００）は２５％水溶液としてＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から購入した。これをロータリーエバポレーターにより真空下で乾燥させ、ヘキサンで洗浄し、真空下でさらに乾燥させ、白色固体としてポリマーを得た。３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（ＶＷＲ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。参考文献：Ａｌ−Ｚｏｕｂｉ，Ｒ．Ｍ．；Ｍａｒｉｏｎ，Ｏ．；Ｈａｌｌ，Ｄ．Ｇ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，２８７６に従い、（２−ヨード−５−メトキシフェニル）ホウ酸を調製した。
【０４４０】
溶媒は全て、受領した状態で使用した。メタノールはＡＣＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。イソプロパノールはＣａｌｅｄｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｇｅｏｒｇｅｔｏｗｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。テトラヒドロフランはＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳ）から購入した。
【０４４１】
イオン性ポリマーは、酸性ポリマーと塩基性アミンとの間の単純な酸−塩基反応を通じて合成し、アンモニウム対イオンとともにポリカルボキシレートの塩を得た。
【０４４２】
（ポリアクリル酸）、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアンモニウム塩（ＭＷ＝１，８００）
【化１８】
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ポリアクリル酸（１．００ｇ、１３．８８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。メタノール（２０ｍＬ）を添加し、撹拌して、無色透明の溶液を得た。シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（１．７５ｍＬ、１３．９１ｍｍｏｌ）を滴下して添加したところ、すぐに粘ちょうな白色固体の沈殿が生じ、数分後に消失した。大気下でこの溶液を一晩２０℃で撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、無色透明の油状物質を得て、これを３ｍＬのメタノール中で再溶解した。５００ｍＬの急速撹拌テトラヒドロフランにこの濃縮溶液を滴下して添加し、白色懸濁液を得て、これを３０分間撹拌した後、沈降させた。殆どの上清をデカントし、残りの５０ｍＬをナルゲンボトルに移し、２０００ｒｐｍで６０分間遠心した。デカントした上清の残りおよび固形物を２０℃、完全真空下で４時間乾燥させた。１．０５ｇの白色微粉末を分離した。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．０８（ｍ，４Ｈ，ＮＨＣＨ２およびＭｅ２ＮＣＨ２）、２．７７（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．３０−１．９５（ｂ，１Ｈ，主鎖ＣＨ）、２．０８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．９０−１．２０（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）。
【０４４３】
（ポリアクリル酸）、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアンモニウム塩（ＭＷ＝１，８００）：
ポリアクリル酸（１．５１ｇ、２０．９５ｍｍｏｌ）および（２−ヨード−５−メトキシフェニル）ホウ酸（０．２９１ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を窒素フラッシュ下で５００ｍＬシュレンク丸底フラスコに添加した。テトラヒドロフラン（１２５ｍＬ）を添加し、３０分間撹拌したところ、無色透明の溶液が徐々に生じた。次に、シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（５．２７ｍＬ、４１．８８ｍｍｏｌ）を添加したら、粘ちょうな白色スラリーが急速に生成された。得られた懸濁液を窒素下で２０℃にて２．５日間撹拌した。ブフナー漏斗を通じて混濁した白色混合物をろ過し、回収し、２ｍＬから５０ｍＬの量のテトラヒドロフランで白色固形物を洗浄した。ろ紙および固形物をデシケーター中に置き、完全真空下で６時間、２０℃で乾燥させた。２．２０グラムの白色固形物をろ紙から取り出し、乳鉢および乳棒中で砕いたら、適切に乾燥していると判断される白色微粉末が得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．０１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．９１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．６２（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．２０−１．９５（ｂ，１Ｈ，主鎖ＣＨ）、１．９９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．８０−１．２０（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）。
【０４４４】
（ポリアクリル酸）、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアンモニウム塩（ＭＷ＝５０，０００）：
ポリアクリル酸（１．５１ｇ、２０．９５ｍｍｏｌ）および（２−ヨード−５−メトキシフェニル）ホウ酸（０．２９１ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を窒素フラッシュ下で５００ｍＬシュレンク丸底フラスコに添加した。メタノール（２００ｍＬ）を添加し、３０分間撹拌したところ、徐々に無色透明溶液が生じた。次に、シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（５．２７ｍＬ、４１．８８ｍｍｏｌ）を添加したら、白色懸濁液が急速に生成した。白色固形物を数分間再溶解し、無色透明の溶液を得た。反応混合物を窒素下で一晩、２０℃で撹拌した。溶液を５００ｍＬ丸底フラスコにデカントし、真空下で濃縮したら、透明で半粘性の液体を得た。この液体を９００ｍＬの急速撹拌イソプロパノールに滴下して添加したところ、すぐに微細な白色固形物が得られた。３０分後に撹拌を停止したが、沈降した固形物はあまりなく、上清をナルゲンボトルに移し、２０００ｒｐｍで１時間遠心したところ、上清および白色ゲル状物質が完全に分離した。上清をデカントし、４本のナルゲンボトルをデシケーター内に置き、高真空下で一晩、２０℃で乾燥させた。次に、乳鉢および乳棒を用いて固形物を砕き、８０℃で数時間乾燥させ、１．６２ｇの白色粉末を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．１９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、３．０７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．８５（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．２−１．９（ｂ，１Ｈ，主鎖ＣＨ）、２．１２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．７５−１．２５（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）。
【０４４５】
（ポリアクリル酸）、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアンモニウム塩（ＭＷ＝４５０，０００）：
ポリアクリル酸（１．５１ｇ、２０．９５ｍｍｏｌ）および（２−ヨード−５−メトキシフェニル）ホウ酸（０．２９１ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を窒素フラッシュ下で５００ｍＬシュレンク丸底フラスコに添加した。メタノール（２００ｍＬ）を添加し、３０分間撹拌したところ、徐々に無色透明溶液が生成した。次に、シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（５．２７ｍＬ、４１．８８ｍｍｏｌ）を添加したら、白色懸濁液が急速に生じた。１分後、白色固形物がアマルガム化して塊化し始めたが、それは数分間で縮小し、無色透明の溶液が得られた。反応混合物を窒素下で一晩、２０℃で撹拌した。僅かに混濁した溶液を５００ｍＬ丸底フラスコにデカントし、真空下で濃縮して透明な半粘性の液体を得た。液体を９００ｍＬの急速撹拌イソプロパノールに滴下して添加したところ、すぐに白色のゲル様固形物が得られた。殆どの上清をデカントし、残りの懸濁液をナルゲンボトルに移し、２０００ｒｐｍで１時間遠心したところ、上清および白色ゲル状物質が完全に分離した。上清をデカントし、この２本のナルゲンボトルをデシケーター内に置き、高真空下で一晩、２０℃で乾燥させた。次に、この固形物を固体乳鉢および乳棒を用いて砕き、８０℃で数時間乾燥させ、１．６１ｇの白色粉末を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ３．２０（ｍ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、３．０９（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．８７（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．２−１．９５（ｂ，１Ｈ，主鎖ＣＨ）、２．１３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．７５−１．２５（ｂ，２Ｈ，主鎖ＣＨ２）。
【０４４６】
２３．５  ポリメチルメタクリラート−コ−スチレン（ＰＭＭＡ／ＰＳ）ベースの物質
別段の断りがない限り、大気中で全反応を行った。ＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ  ４００−ＭＲ  ＮＭＲ分光計（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）で記録した。ＮＭＲスペクトルは全て、残存プロトン化溶媒を基準とする。
【０４４７】
ポリスチレン−コ−ポリメチルメタクリラート（１．４、１０、２０および３１ｍｏｌ％スチレン）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｏｕｒｃｅ（Ｍｏｎｔｒｅａｌ，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。ポリスチレン−コ−ポリメチルメタクリラート（４０ｍｏｌ％スチレン）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（ＶＷＲ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。
【０４４８】
溶媒は全て、受領した状態で使用した。イソプロパノールはＣａｌｅｄｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｇｅｏｒｇｅｔｏｗｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。
【０４４９】
２３．５．１  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（４０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝１００，０００から１５０，０００）：
【０４５０】
ポリスチレン−コ−メチルメタクリラート（２．９３８ｇ）を１００ｍＬの二口丸底フラスコに添加し、真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。それとは別に、同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気に置いた。シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（２０ｍＬ）を添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を一晩窒素下で１５０℃に加熱した。粘度が顕著に上昇しないように、得られた黄色の溶液を８０℃まで冷却し、溶液を９００ｍＬの急速撹拌イソプロパノールにゆっくりとデカントし、白色−黄色の沈殿物を得たので、Ｂｕｃｈｎｅｒ漏斗を通じてこれをろ過した。ポリマーを高真空下で数時間、８０℃で乾燥させ、固形塊を得たので、これを乳鉢および乳棒で砕いて、淡黄色の固形物を得た。これを高真空下で一晩で８０℃で乾燥させた。２．８５グラムの淡黄色で水に不溶性の粉末を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２−６．７（ｂ，５Ｈ，芳香族ＣＨ）、３．５２（ｂｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、２．８０（ｂ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．３９（ｂ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．２３（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．１−１．４（ｂ，主鎖ＣＨ２およびＣＨ）、１．６８（ｂ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．０−０．３（ｂ，主鎖ＣＨおよびＣＨ３）。
【０４５１】
２３．５．２  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（３１ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝１１７，０００−１９２，０００）：
ポリスチレン−コ−メチルメタクリラート（１．１３ｇ）を１００ｍＬの二口丸底フラスコに添加し、真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。同じ方法を用いて、個別に還流冷却器も不活性雰囲気下に置いた。シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（１５ｍＬ）を添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で一晩１５０℃に加熱した。得られた無色透明溶液を２０℃に冷却したところ、白色のゲル状物質が沈殿した。上清をデカントし、５０ｍＬｘ２のイソプロパノールでゲル状物質を洗浄した後、高真空下で２時間、８０℃で乾燥させた。次いで、固形物を砕き、高真空下でさらに２時間乾燥を継続した。次に乳鉢および乳棒を用いて固形物を砕き、高真空下で一晩、８０℃にて乾燥を継続した。１．０９グラムの白色で水に不溶性の粉末を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３−６．８（ｂ，５Ｈ、芳香族ＣＨ）、３．５５（ｂｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、２．８３（ｂ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．４２（ｂ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．２６（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．０−１．５（ｂ，主鎖ＣＨ２およびＣＨ）、１．７１（ｂ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．２−０．４（ｂ，主鎖ＣＨおよびＣＨ３）。
【０４５２】
２３．５．３  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（２０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝１４６，０００−２３０，０００）：
ポリスチレン−コ−メチルメタクリラート（１．０７５ｇ）を１００ｍＬの二口丸底フラスコに添加し、真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。個別に同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気に置いた。シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（１５ｍＬ）を添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で一晩１５０℃に加熱した。黄色の溶液を８０℃に冷却したところ、黄色のゲル状物質が沈殿した。上清をデカントし、５０ｍＬｘ２のイソプロパノールで黄色の粘ちょうなゲル状物質を洗浄し、その後、高真空下で８０℃で２時間乾燥させた。次に、固形物を砕き、高真空下でさらに２時間乾燥を継続した。次いで乳鉢および乳棒を用いて固形物を砕き、高真空下で一晩、８０℃で乾燥を継続した。１．１５グラムの淡黄色で水溶性の粉末を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ７．５−６．８（ｂ，５Ｈ，芳香族ＣＨ）、３．６４（ｂｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、２．７６（ｂ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．４８（ｂ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．２７（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．２−１．７（ｂ，主鎖ＣＨ２およびＣＨ）、１．７２（ｂ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．４−０．５（ｂ，主鎖ＣＨおよびＣＨ３）。
【０４５３】
２３．５．４  ＰＭＭＡ／ＰＳ（１０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝１０，６００−１５，９００）：
ポリスチレン−コ−メチルメタクリラート（１．１５ｇ、ＭＷ＝１０，６００−１５，９００）を１００ｍＬの二口丸底フラスコに添加し、真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。それとは別に、同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気に置いた。シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（１５ｍＬ）を添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を窒素下で一晩１５０℃に加熱した。得られた黄色の溶液を８０℃に冷却したところ、黄色のゲル状物質が沈殿した。上清をデカントし、５０ｍＬｘ２のイソプロパノールで黄色の粘ちょうなゲル状物質を洗浄し、その後、高真空下で２時間、８０℃で乾燥させた。次いで、固形物を砕き、高真空下でさらに２時間、乾燥を継続した。次に、乳鉢および乳棒を用いて固形物を砕き、高真空下で一晩、８０℃で乾燥を継続した。１．０７グラムの淡黄色の水溶性粉末を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ７．４５−７．０（ｂ，５Ｈ，芳香族ＣＨ）、３．６５（ｂｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、２．８５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．５６（ｂ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．３４（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．１−１．６（ｂ，主鎖ＣＨ２およびＣＨ）、１．７９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．６−０．６（ｂ，主鎖ＣＨおよびＣＨ３）。
【０４５４】
２３．５．５  ＰＭＭＡ／ＰＳ（１．４ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝９，２００−１２，９００）：
ポリスチレン−コ−メチルメタクリラート（１．０９ｇ）を１００ｍＬの二口丸底フラスコに添加し、真空ラインで排気し、窒素を３回再充填した。それとは別に、同じ手順を用いて還流冷却器も不活性雰囲気に置いた。シリンジを介して３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン（１５ｍＬ）を添加し、還流冷却器をフラスコ上に置いた。混合物を一晩、窒素下で１５０℃で加熱した。得られた黄色の溶液を室温まで冷却したところ、白色のゲル状物質が沈殿した。上清をデカントし、５０ｍＬｘ３のイソプロパノールで、黄色の粘ちょうなゲル状物質を洗浄し、その後、高真空下で２時間、８０℃で乾燥させた。次いで、固形物を砕き、高真空下でさらに２時間、乾燥を継続した。次いで乳鉢および乳棒を用いて固形物を砕き、高真空下で一晩、８０℃で乾燥を継続した。０．４６９グラムの白色で水溶性の粉末を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ７．４−７．０（ｂ，５Ｈ，芳香族ＣＨ）、３．６４（ｂｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）、２．８６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２）、２．５７（ｂ，２Ｈ，Ｍｅ２ＮＣＨ２）、２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）２）、２．２−１．５（ｂ，主鎖ＣＨ２およびＣＨ）、１．７９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、１．５−０．５（ｂ，主鎖ＣＨおよびＣＨ３）。
【０４５５】
ポリジエチルアミノエチルメタクリラート（ＰＤＥＡＥＭＡ）ベースの物質
２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリラートはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］は和光純薬工業株式会社（Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）から購入した。ＴＨＦはＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。４０℃で動作する屈折率検出器と組み合わせたＳｔｙｒａｇｅｌ充填カラムＨＲ０．５、ＨＲ１、ＨＲ３、ＨＲ４およびＨＲ５Ｅ（Ｗａｔｅｒｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）付きのＷａｔｅｒｓ  ２９６０分離モジュールを用いて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を行った。
【０４５６】
ポリジエチルアミノエチルメタクリラート（ＰＤＥＡＥＭＡ）ＭＷ＝５５，０００
１ｃｍ撹拌バー、隔壁および凝縮装置を備える１００ｍＬの二口丸底フラスコに５．４２ｍＬ（５．０ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリラートを入れた。３０ｍＬのＴＨＦおよび０．０５０ｇの２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］を添加した。６００ｒｐｍでの撹拌下でシングルゲージ針を用いて溶液にアルゴンをバブリングすることによって反応混合物を室温で脱気した。１時間後、針を除去し、反応混合物を６５℃で５時間加熱した。室温に冷却後、撹拌バーおよび１００ｍＬの冷水入りのビーカーにその溶液を注いだ。撹拌下で１６時間にわたりポリマーを沈殿させたところ、粘着性のガム様の固形物が生じたので、これをスパーテルで回収し、デシケーター中で２４時間乾燥させた。粘着性のガム状物質として生成物を得た（２．７ｇ、５４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４．１２−３．９１（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、２．７４−２．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２．６２−２．４８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）、２．００−１．７４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２主鎖）、１．１４−０．９６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）、０．９５−０．８２（ＣＣＨ３）；
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７７．４、６３．１（ＯＣＨ２）、５０．４（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、４７．６（ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）、１８．５（ＣＨ２主鎖）、１６．６（ＣＣＨ３）、１２．０（ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）；
ＧＰＣ：（ＴＨＦ）：Ｍｎ：３１０００、Ｍｗ：５５，０００、ＰＤＩ：１．７８。
【０４５７】
２３．６．２  ポリジエチルアミノエチルメタクリラート（ＰＤＥＡＥＭＡ）ＭＷ＝６９，０００
１ｃｍ撹拌バー、隔壁および凝縮装置を備えた１００ｍＬの二口丸底フラスコ中に５．４２ｍＬ（５．０ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリラートを入れた。１５ｍＬのＴＨＦおよび０．０５０ｇの２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］を添加した。６００ｒｐｍでの撹拌下でシングルゲージ針を用いて、溶液にアルゴンをバブリングすることによって反応混合物を室温で脱気した。１時間後、針を除去し、反応混合物を６５℃で５時間加熱した。室温に冷却した後、撹拌バーおよび１００ｍＬの冷水が入ったビーカーにその溶液を注いだ。撹拌下で１６時間にわたりポリマーを沈殿させたところ、粘着性のガム様の固形物が生じたので、これをスパーテルで回収し、デシケーター中で２４時間乾燥させた。粘着性のガム状物質として生成物を得た（２．０ｇ、４０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４．１２−３．９１（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ２）、２．７４−２．６６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２．６２−２．４８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）、２．００−１．７４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２主鎖）、１．１４−０．９６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）、０．９５−０．８２（ＣＣＨ３）；
１Ｈ  ＮＭＲ（１００．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７７．４、６３．１（ＯＣＨ２）、５０．４（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、４７．６（ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）、１８．５（ＣＨ２主鎖）、１６．６（ＣＣＨ３）、１２．０（ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）；
ＧＰＣ：（ＴＨＦ）：Ｍｎ：３９０００、Ｍｗ：６９，０００、ＰＤＩ：１．７６。
【０４５８】
ポリジエチルアミノエチルメタクリラート（ＰＤＥＡＥＭＡ）ＭＷ＝６９，０００の切り替え可能な可溶性
１ｃｍ撹拌バーを備えた１００ｍＬ丸底フラスコに８００ｍｇのポリジエチルアミノエチルメタクリラート（ＰＤＥＡＥＭＡ）ＭＷ＝６９０００を入れた。６０ｍＬの脱イオン水を添加し、１ａｔｍでガラス製分散チューブによりＣＯ２を導入し、混合物を９００ｒｐｍで５０℃にて５時間撹拌した。次に、分散チューブを除去し、ガラス製ストッパーでフラスコを閉じ、混合物を５０℃でさらに１６時間撹拌した。次いで、溶液をろ別し、溶解しなかったポリマーの重量を測定した。２００ｍｇのポリマーが溶解しなかった。したがって、ポリマーの溶解度は、炭酸水６０ｍＬ中で６００ｍｇである。
【０４５９】
次に、６０℃の加熱下で溶液にアルゴンをバブリングした。１０分後、溶液が混濁し、３０分後、沈殿物が見えた。加熱下でアルゴンによるバブリングをさらに３０分間継続した。次いで、ポリマーをろ過により回収し、水を蒸発させた。その結果、５ｍｇの固形物が残留し、これをＮＭＲにより分析した。ＮＭＲはポリマーの痕跡のみを示した。したがって水中でのポリマーの溶解度は＜１％である。
【０４６０】
実施例２４：切替可能水添加剤による粘度調整
粘度調整のための方法および系において切替可能水添加剤の使用を研究するために、１ｃｍマグネット撹拌バーを備える５０ｍＬ丸底フラスコに切替可能添加剤または他の目的分子を入れ、撹拌プレート上に置いた。水を添加し、ポリマーが完全に溶解するまで（１時間から２４時間）混合物を６００ｒｐｍで撹拌した。次に、１００または２００毛細管の何れかが付いたＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｇｌａｓｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．Ｃ．Ｆ．Ｏｐａｇｅ粘度計に溶液を移した。測定は室温（すなわち約１５から３０℃）で行い、２回繰り返した。溶液を丸底フラスコに戻し、８０ｍＬ／分の流速で３０分間にわたりバブリングすることによってＣＯ２を混合物に導入した。次に、炭酸を含む溶液を粘度計に入れ、粘度を３回測定した。粘度計を通して溶液が動くのにかかった時間からセンチストーク（ｃＳ）の粘度を計算した。
【０４６１】
２４．１  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ポリメチルメタクリラート（ＭＷ＝１２０，０００）を用いた切り替え可能な粘度
上記の一般的方法を用いて、２０ｍＬのＨ２Ｏ中で２０７．３ｍｇのＰＭＭＡ（１２０，０００）を溶解し、１時間撹拌した。２００粘度計で測定を行った。４０℃で３０分間ＡｒをバブリングしてＣＯ２を除去することによって、粘度変化を逆転させた。測定を再び行い、ＣＯ２が存在しない最初の測定で得られた結果と同様の結果が得られた。
【表１５】
2014501168.tif 000048
【０４６２】
２４．２  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ポリメチルメタクリラート（ＭＷ＝３５，０００）を用いた切り替え可能な粘度
上記の一般的方法を用いて、１０ｍＬのＨ２Ｏ中で１００．６ｍｇのＰＭＭＡ（３５，０００）を溶解し、１時間撹拌した。２００粘度計で測定を行った。
【表１６】
2014501168.tif 000049
【０４６３】
２４．３  イオン性ポリアクリル酸（ＭＷ＝４５０，０００）を用いた切り替え可能な粘度
上記の一般的方法を用いて、１０ｍＬのＨ２Ｏ中で５４．９ｍｇのイオン性ＰＡＡ（４５０，０００）を溶解し、１時間撹拌した。２００粘度計で測定を行った。
【表１７】
2014501168.tif 000050
【０４６４】
２４．４  ポリアクリルアミド（ＭＷ：６，０００，０００）を用いた切り替え可能な粘度調整実験
上記の一般的方法を用いて、３３．３ｍｇのポリアクリルアミド（ＭＷ：６，０００，０００）を１０ｍＬのＨ２Ｏ中で溶解し、１時間撹拌した。２００粘度計で測定を行った。
【表１８】
2014501168.tif 000051
【０４６５】
これらの結果から、非常に高分子量のポリマーでも、ＣＯ２の導入によって非切替可能水ポリマーの溶液の粘度が変化しなかったことが明らかとなる。
【０４６６】
２４．５  Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミンを用いた切り替え可能な粘度調整実験
上記の一般的方法を用いて、１０ｍＬのＨ２Ｏ中で１０４．６ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミンを溶解し、１時間撹拌した。測定は、１００粘度計で行った。
【表１９】
2014501168.tif 000052
【０４６７】
これらの結果から、切替可能水添加剤が非イオン形態である場合、ＣＯ２の導入によっても、（粘度が２０℃で約１．０ｃＳである）水単独の場合を超えて実質的な粘度上昇を生じさせるには分子量が低すぎる切替可能水添加剤を含む溶液の粘度は、変化しないことが明らかとなる。
【０４６８】
２４．６  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（ＰＳ  １０ｍｏｌ％、ＭＷ＝１０，６００−１５，９００）を用いた切り替え可能な粘度
上記の一般的方法を用いて、７．５ｍＬのＨ２Ｏ中で１５０ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（ＰＳ  １０ｍｏｌ％）を溶解し、１時間撹拌した。測定は１００粘度計で行った。
【表２０】
2014501168.tif 000053
【０４６９】
この実験において、切替可能添加剤３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（ＰＳ  １０ｍｏｌ％）の分子量は、上記で試験した添加剤よりも低い。結果として、水単独と水＋切替可能添加剤３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（ＰＳ  １０ｍｏｌ％）との間の粘度の差は、上記で試験したポリアミン切替可能添加剤を用いて観察された差ほど大きくはない。この試験から、切替可能添加剤の非イオン性形態の存在は、水単独を超える粘度の穏やかな上昇しか引き起こさないという事実にもかわらず、ＣＯ２添加後の粘度の低下は明らかである。しかし、低分子量ポリマーの場合でも、試料中のポリマー濃度を上昇させることによっても粘度に対して大きな影響を与えることができ、したがって添加剤が切り替わった際に粘度が相対的に変化する。
【０４７０】
この実施例で明らかにされるように、粘度が切り替え可能な系において切替可能水を効果的に使用することができる。適切な切替可能添加剤の選択は、一部、必要とされる粘度変化の度合いに依存する。大きな粘度変化が必要な場合、切替可能添加剤は、比較的大きな分子量を有し、その非イオン形態のとき、水単独の粘度と比較して粘度が実質的に上昇するほど十分に水溶性のままでなければならない。小さな粘度変化のみが所望される系において、切替可能水添加剤は、比較的低い分子量を有し、その非イオン形態のとき、水単独の粘度と比較して粘度が上昇するほど十分に水溶性であるように選択すべきである。
【０４７１】
実施例２５：切替可能水添加剤との可逆的溶媒混和性
２５．１  最大塩析限界
ＮａＣｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ｄ３−ＭｅＣＮ、ＭｅＯＤは全て、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｏａｋｖｉｌｌｅから購入した。ＴＨＦ、酢酸エチルおよびアセトニトリルはＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｔｔａｗａから購入した。Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏピペッターを用いてアリコートを採取し、４００ＭＨｚ  Ｂｒｕｋｅｒ機器上で全ての１Ｈ  ＮＭＲを得た。
【０４７２】
およそ２ｇの有機溶媒およびおよそ２ｇの水をメスシリンダー中で混合した。少量のＮａＣｌまたは（ＮＨ４）２ＳＯ４の何れかを溶液に添加し、有機物質の塩析を誘導した。水層よりも上部で、塩析された有機物質が一定の体積を維持するようになるまで、塩を連続的に添加した。各相の体積を記録した。一定の体積が観察され、さらなる体積変化が起きなくなっても、追加の塩をしばしば添加したが、さらなる体積変化は起こらなかった。
【０４７３】
水相の５０μＬアリコートを抽出し、ＮＭＲチューブに入れた。試料を重水素化溶媒で希釈した。内部標準とするために、およそ２０ｍｇの酢酸エチルをＮＭＲチューブに添加した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得て、ピークを積分した。酢酸エチルの量およびその対応する積分が分かっているので、水性アリコート中の有機溶媒の量を計算し、乗じて、依然として水層中にある有機溶媒の総量を求めた。実験で使用した有機溶媒の総質量からこの値を差し引いて、無機塩で塩析され得る有機溶媒の最大％を得た。ＴＨＦおよびアセトニトリルについて両方の塩を用いて３つ組でこの実験を行った。結果を下記の表に示す。
【表２１】
2014501168.tif 000054
【０４７４】
アセトニトリル−水の強制排除
水相からアセトニトリルを強制排除する際に有用な切替可能イオン強度溶液のための添加剤としてポリアミンを調べた。イオン強度の上昇によって水相から強制排除されるアセトニトリルの度合いおよび水相に残存するポリアミンの量を測定するために、メスシリンダー中でアセトニトリルおよび水の１：１  ｗ／ｗ溶液を調製した。３００ｍｇの添加剤を添加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針から液相に二酸化炭素を３０分間バブリングした後、視認できる相分離が認められた。各相の体積を記録した。非水層および水層のアリコートを採取し、ＮＭＲチューブ中のＤ２Ｏで溶解した。内部標準として既知量のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を各ＮＭＲチューブに添加した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得て、ＤＭＦ標準の積分を通じて、アセトニトリルまたは添加剤の濃度を計算し、水相または非水相の総体積を反映するようスケールアップして、排除されたかまたは保持された化合物の％を求めた。
【表２２】
2014501168.tif 000055
【０４７５】
各相から試料を相分離および回収した後、２つの相が再び合わせられるまで５０℃に加熱しながら混合物にアルゴンをバブリングした（通常は１５分間から６０分間）。切り替え過程（すなわち、ＣＯ２バブリング３０分、試料回収、次いでＡｒバブリング３０分）が首尾よく反復されたので、可逆的過程がサイクル化され得ることが分かった。
【０４７６】
２５．３  ＴＨＦ−水の強制排除
水相からＴＨＦを強制排除する際に有用な切り替え可能なイオン強度溶液のための添加剤としてポリアミンを調べた。イオン強度の上昇によって水相から強制排除されるＴＨＦの度合いおよび水相に残存するポリアミンの量を測定するために、メスシリンダー中でＴＨＦおよび水の１：１  ｗ／ｗ溶液を調製した。３００ｍｇの添加剤を添加し、シリンダーにゴム隔壁で蓋をした。シングル狭幅鋼針から液相に二酸化炭素を３０分間バブリングした後、視認できる相分離が認められた。各相の体積を記録した。非水層および水層のアリコートを採取し、ＮＭＲチューブ中のアセトニトリル−ｄ３で溶解した。内部標準として既知量の酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を各ＮＭＲチューブに添加した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得て、ＥｔＯＡｃ標準の積分を通じて、ＴＨＦまたは添加剤の濃度を計算し、水相または非水相の総体積を反映するようスケールアップして、排除されたかまたは保持された化合物の％を求めた。
【表２３】
2014501168.tif 000056
【０４７７】
次いで、２つの相が再び合わせられるまで５０℃に加熱しながら溶液にアルゴンをバブリングした（通常は１５分間から６０分間）。切り替え過程（すなわち、ＣＯ２バブリング３０分、試料回収、次いでＡｒバブリング３０分）が首尾よく反復されたので、可逆的過程がサイクル化され得ることが分かった。
【０４７８】
２５．４  切替可能水添加剤で溶媒架橋（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｂｒｉｄｇｉｎｇ）
【０４７９】
２５．４．１  酢酸エチルおよび水：ＣＯ２誘導性の相分離：
０．５３１ｇのＨ２Ｏを０．５１７ｇ酢酸エチルと混合して、二相性溶液を生成させた。０．３１９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｌ，４−ジアミノブタン（ＴＭＤＡＢ）の添加は、２種類の溶媒を、無色透明の単相溶液（５：３：５  ｗ／ｗ／ｗ  Ｈ２Ｏ：アミン：有機物質）へ橋かけをした。溶液の上にＣＯ２流を５分間流すと、有機液相が元の単相性溶液から絞り出され始めた。
【０４８０】
２５．４．２  ｎ−オクタノールおよび水：
０．５１５ｇのＨ２Ｏを０．３１５ｇのｎ−オクタノールと混合し、二相性溶液を生成させた。０．４９８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン（ＴＭＤＡＢ）の添加は、２種類の溶媒を、無色透明の単相溶液（５：３：５  ｗ／ｗ／ｗ  Ｈ  ２  ０：アミン：有機物質）へ橋かけをした。溶液の上にＣＯ２流を５分間流し、有機液相が元の単相性溶液から絞り出されて分離し始めた。
【０４８１】
上記結果は、有機溶媒混和性を逆転させるための系および方法における切替可能水の良好な使用を示す。このような系および方法において、本切替可能添加剤は、そのイオン化形態である場合に水溶性のままであるように選択されるが、非イオン型である場合に水溶性である必要はない。実際に、ある一定の実施形態において、添加剤が、その非イオン形態である場合に、水と不溶性または非混和性であることは有益であり得る。さらに、水相と有機相との間の分離を最大化するために、イオン形態のとき、添加剤の殆どが水層中に保持されるべきである。すなわち、イオン形態の添加剤は、有機溶媒との溶解性／混和性をあまりまたは全く示すべきでないか、または水から有機溶媒へ分配される傾向をあまりまたは全く示すべきではない。
【０４８２】
実施例２６：切替可能水添加剤による溶媒乾燥
ＴＨＦは、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｔｔａｗａから得られた。ＣＯ２はＰｒａｘａｉｒ，Ｂｅｌｌｅｖｉｌｌｅから得られた。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｏａｋｖｉｌｌｅ製のＨｙｄｒａｎａｌ  Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ  溶液を用いてＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｃ２０  電量分析  Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ  滴定装置によって水含量を調べた。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＩＥＣ  Ｍｅｄｉｌｉｔｅ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅで試料を遠心した。
【０４８３】
２６．１ポリマーを用いたＴＨＦの脱水
撹拌バーを有するガラスバイアル中で、１０２．８ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン−官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（４０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝１００，０００−１５０，０００）を３．５９８ｇのＴＨＦ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）および０．３９８ｇの水（〜９：１  ＴＨＦ：Ｈ２Ｏ  ｗ／ｗ）の溶液で溶解した。Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定により調べたところ、ＴＨＦは約１ｗｔ％水を含有していたので、溶液の最初の水含量は、およそ１０９，０００ｐｐｍであった。このバイアルにゴム隔膜で蓋をし、隔壁を通してシングル狭幅鋼針を溶液に挿入した。第二の針を隔壁に挿入したが、溶液には入れず、排気口とした。撹拌しながら、約１０ｍＬ／分から２０ｍＬ／分の流速で６０分間にわたり、第一の針を通してＣＯ２を溶液に導入した。小さな白色沈殿物がいくらか直ちにに生成し、ＣＯ２処理中にさらに多く生成した。６０分間後、針を引き抜き、バイアルを密封して数時間置いた。
【０４８４】
２，３時間後、固形物は沈降しなかったので、混合物を３１００ｒｐｍで５分間遠心し、沈殿物を沈降させた。液体をデカントし、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって水含量を分析した。溶液の水含量は凡そ９１，０００ｐｐｍであることが分かった。つまり、ＣＯ２処理によって、ポリマー沈殿を介して約１７％の水が除去された。
【０４８５】
様々な負荷量のポリマーを用いたイソブタノールの脱水
イソブタノールはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｏａｋｖｉｌｌｅから得られた。ＣＯ２はＰｒａｘａｉｒ，Ｂｅｌｌｅｖｉｌｌｅから得られた。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｏａｋｖｉｌｌｅ製のＨｙｄｒａｎａｌ  Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ溶液を用いてＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｃ２０  電量分析  Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定装置において水含量を調べた。
【０４８６】
撹拌バーを有する５本の個別のガラスバイアル中で、４．５ｇのイソブタノールおよび０．５ｇのＨ２Ｏの溶液を調製した。様々な量の３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン−官能化ポリメチルメタクリラート（ＭＷ＝３５，０００）を各溶液に溶解した。バイアル４および５はブランクであり、バイアル４には上記ポリマー（後のＣＯ２処理なし）が含有され、バイアル５には、非官能化ポリメチルメタクリラートが含有された。非官能化ポリメチルメタクリラートの殆どが、この溶液中で溶解しなかった。各バイアルの最初の水含量は凡そ１００，０００ｐｐｍであった。
【表２４】
2014501168.tif 000057
【０４８７】
バイアル１−３にゴム隔壁で蓋をし、隔壁を通してシングル狭幅鋼針を各溶液に挿入した。第二の針を隔壁に挿入したが、溶液には入れず、排気口とした。撹拌しながら、約１０ｍＬ／分から２０ｍＬ／分の流速で３０分間にわたり、第一の針を通じてＣＯ２を各溶液に導入した。小さな白色沈殿物が直ちに生成し、ＣＯ２処理中にさらに多く生成した。３０分後、針を引き抜き、バイアルを密封して１８時間置いた。バイアル４および５に大気下で蓋をし、１８時間置いた。
【０４８８】
１８時間後、各バイアルから液体を除去し、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって分析した。沈殿したかまたは最初から溶解しなかった残存ポリマーを１２０℃オーブン中で一晩、７ｍｍＨｇ圧で乾燥させた。処理後の溶液の水含量および処理後に回収されたポリマーを以下に記す。
【表２５】
2014501168.tif 000058
【０４８９】
２６．３  ポリマーによる混合有機溶媒の脱水
トルエンおよびキシレンは、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｔｔａｗａから購入した。シリカおよびメチルエチルケトンは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｏａｋｖｉｌｌｅから得られた。エタノールは、Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ，Ｂｒａｍｐｔｏｎから得られ、ＣＯ２は、Ｐｒａｘａｉｒ，Ｂｅｌｌｅｖｉｌｌｅから得られた。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，ＯａｋｖｉｌｌｅからのＨｙｄｒａｎａｌ  Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ溶液を用いて、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｃ２０電量分析Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定装置で水含量を調べた。
【０４９０】
撹拌バーを有するガラスバイアル中で、１．９００ｇの３：３：３：１  ｖ／ｖメチルエチルケトン：トルエン：キシレン：エタノール中で４９．２ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン−官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（４０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝１００，０００−１５０，０００）を溶解した。（約１９：１有機物質：Ｈ２Ｏ  ｗ／ｗ溶液にするために）０．１０２ｇの水を添加したところ、溶液から幾分かのポリマーが沈殿した。混合物の最初の水含量は５１，０００ｐｐｍであったが、有機溶媒に溶解した実際の水の量、すなわち有機溶液中の水含量は約１７，０００ｐｐｍとなった。大気下でバイアルに蓋をし、６０分間撹拌し、次いで２４時間置いた。
【０４９１】
撹拌バーが入った第二のガラスバイアル容器中で、１．９０３ｇの３：３：３：１  ｖ／ｖメチルエチルケトン：トルエン：キシレン：エタノール中で５０．１ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン−官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（４０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝１００，０００−１５０，０００）を溶解した。（約１９：１  有機物質：Ｈ２Ｏ  ｗ／ｗ溶液にするために）０．１０７ｇの水を添加したところ、溶液から幾分かのポリマーが沈殿した。混合物の最初の水含量はおよそ５３，０００ｐｐｍであったが、有機溶媒に溶解した実際の水の量、すなわち有機溶液中の水含量は約１７，０００ｐｐｍとなった。このバイアルにゴム隔膜で蓋をした。隔壁を通じてシングル狭幅鋼針を溶液に挿入した。第二の針を隔壁に挿入したが、溶液には入れず、排気口とした。撹拌しながら、約１０ｍＬ／分から２０ｍＬ／分の流速で６０分間にわたり、第一の針を通じてＣＯ２を各溶液に導入した。６０分後、針を引き抜き、バイアルを密封して、２４時間置いた。
【０４９２】
２４時間後、ポリマーから液体をデカントして除き、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって水含量を分析した。第一の溶液であるブランクは、水含量がおよそ１６，６００ｐｐｍであり、ポリマーを介して除去された水は約２％であることが分かった。第二のバイアルの溶液の水含量は１３，８００ｐｐｍであり、ＣＯ２処理をしたポリマーによる水の除去は約１９％であった。
【０４９３】
１４０℃のオーブン中でポリマーを１８時間乾燥させ、処理中に沈殿しなかった、したがって失われたポリマーの量を調べるために秤量した。ブランクは、元のポリマー質量の２２％を喪失し、ＣＯ２処理溶液は元のポリマーを４６％喪失したことが分かった。
【０４９４】
２６．４  ポリマーによるイソブタノールの脱水およびポリマーの再利用
イソブタノールは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｏａｋｖｉｌｌｅから購入し、ＣＯ２は、Ｐｒａｘａｉｒ，Ｂｅｌｌｅｖｉｌｌｅから得られた。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，ＯａｋｖｉｌｌｅからのＨｙｄｒａｎａｌ  Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ溶液を用いて、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｃ２０電量分析Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定装置で水含量を調べた。
【０４９５】
撹拌バーを有するガラスバイアル容器中で、４．５４６ｇのイソブタノールおよび０．５０９ｇのＨ２Ｏで２８．０ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン−官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（４０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝１００，０００−１５０，０００）を溶解した。溶液の最初の水含量は１００，７００ｐｐｍであった。このバイアルにゴム隔膜でキャップ蓋をした。隔壁を通じてシングル狭幅鋼針を溶液に挿入した。第二の針を隔壁に挿入したが、溶液には入れず、ガス排気口とした。撹拌しながら、約１０ｍＬ／分から２０ｍＬ／分の流速で６０分間にわたり、第一の針を通してＣＯ２を溶液に導入したら、その時点で固形物が沈殿し始めた。６０分後、針を引き抜き、液体をデカントして除いた。Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって水含量を分析し、水含量が９２，０００ｐｐｍであり、およそ９％の減少であることが分かった。
【０４９６】
沈殿したポリマーを８０℃のオーブン中で１８時間乾燥させた。次に、固形物の重量を測定し、第１回目のサイクル中に、およそ５０％が喪失されたことが分かった。２．２７４ｇのイソブタノールおよび０．２６５ｇのＨ２Ｏ中で残存ポリマーを再溶解した。水含量は１０４，４００ｐｐｍであった。混合物に対して、上記で概説した手順と同様のＣＯ２処理を行った。再度、ＣＯ２処理中にポリマーが沈殿した。液体をデカントして除いたら、水含量が９５，０００ｐｐｍであり、第２のサイクルにおいて水含量がおよそ９％減少したことが分かった。
【０４９７】
２６．５  ポリマーによる混合有機溶媒の脱水およびポリマーの再利用
トルエンおよびキシレンは、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｔｔａｗａから購入した。シリカおよびメチルエチルケトンは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｏａｋｖｉｌｌｅから購入した。エタノールは、Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ，Ｂｒａｍｐｔｏｎから得られ、ＣＯ２は、Ｐｒａｘａｉｒ，Ｂｅｌｌｅｖｉｌｌｅから得られた。Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，ＯａｋｖｉｌｌｅからのＨｙｄｒａｎａｌ  Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ溶液を用いて、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｃ２０電量分析Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定装置で水含量を調べた。
【０４９８】
撹拌バーを有するガラスバイアル中で、１．９５１ｇの３：３：３：１  ｖ／ｖメチルエチルケトン：トルエン：キシレン：エタノールで２５．８ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン−官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（４０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝１００，０００−１５０，０００）を溶解した。（約１９：１有機物質：Ｈ２Ｏ  ｗ／ｗ溶液にするために）０．１０７ｇの水を添加したところ、溶液から幾分かのポリマーが沈殿した。混合物の最初の水含量は５０，１００ｐｐｍであったが、有機溶媒に溶解した水の実際量、すなわち有機溶液の水含量は約１７，０００ｐｐｍであった。このバイアルにゴム隔膜で蓋をした。隔壁を通じてシングル狭幅鋼針を溶液に挿入した。第二の針を隔壁に挿入したが、溶液には入れず、排気口とした。撹拌しながら、約１０ｍＬ／分から２０ｍＬ／分の流速で６０分間にわたり、第一の針を通してＣＯ２を各溶液に導入したところ、固形物が沈殿し続けた。６０分後、針を引き抜き、液体をデカントして除いた。Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって水含量を分析し、水含量が１５，９００ｐｐｍであり、およそ６％の減少であることが分かった。
【０４９９】
沈殿したポリマーを８０℃で１８時間乾燥させた。次に、固形物の重量を測定し、第１回目のサイクル中におよそ２６％が喪失されたことが分かった。１．９００ｇの３：３：３：１  ｖ／ｖメチルエチルケトン：トルエン：キシレン：エタノール中で残存ポリマーを再溶解した。（約１９：１  有機物質：Ｈ２Ｏ  ｗ／ｗ溶液にするために）０．０９６ｇの水を添加したところ、溶液から幾分かポリマーが沈殿した。混合物の水含量は４８，１００ｐｐｍであったが、有機溶媒に溶解した水の実際量、すなわち有機溶液の水含量は約１７，０００ｐｐｍであった。混合物に対して、上記で概説した手順と同様のＣＯ２処理を行った。再度、より多くのポリマーがＣＯ２処理中に沈殿した。液体をデカントして除いたら、水含量が１１，９００ｐｐｍであり、第二のサイクルで水含量が約３０％減少したことが分かった。
【０５００】
実施例２７：切替可能水添加剤で沈降する粘土
Ｐａｎｔｈｅｒ  Ｃｒｅｅｋ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡ製のモンモリロナイト（ベントナイト）はＷａｒｄ’ｓ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから購入した。Ｐａｎｔｈｅｒ  Ｃｒｅｅｋ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ，ＵＳＡからのカオリナイト（陶土）はＷａｒｄ’ｓ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから購入した。
【０５０１】
この実験において、２ｃｍのＴｅｆｌｏｎ撹拌バーを備える２つの異なる２５０ｍＬ丸底フラスコに等量のポリアミンを入れた。１００ｍＬの脱イオン水を添加し、ポリマーが溶解するまで（１０分から１６時間）溶液を撹拌した（６００ｒｐｍ）。次に、１ｇのモンモリロナイトを添加した。両懸濁液を６００ｒｐｍで１時間撹拌し、同時に気体分散チューブを用いて溶液の一方にＣＯ２をバブリングした。その後、両懸濁液を１００ｍＬメスシリンダーに移し、経時的に沈降速度を監視した。１６時間後、両上清の試料を採取し、Ｏｒｂｅｃｏ−Ｈｅｌｌｉｇｅ  ＴＢ２００濁度計で濁度を測定した。この機器の範囲は０−１１００ＮＴＵである。
【０５０２】
２７．１  ブチル化ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）、ＭＷ＝６００
２７．１．１  ブチル化ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）、ＭＷ＝６００低濃度
上記で設定された方法において３６ｍｇのＢＰＥＩ、ＭＷ＝６００を使用した。図２３Ａおよび２３Ｂで示されるように、粘土は、ＣＯ２の存在下および非存在下の両方で沈降し、ＣＯ２が存在しない場合、沈降速度がより速かった。しかし、重要なこととして、ＣＯ２の存在下で上清の混濁はより少なかった。
【０５０３】
２７．１．２  ブチル化ポリエチレンイミン（ＢＰＥＩ）、ＭＷ＝６００高濃度
上記で設定された方法において７８ｍｇのＢＰＥＩ、ＭＷ＝６００を使用した。ＣＯ２が存在することにより、嵩張る層（４０％）として最上部に粘土が凝集するようになり、その下に透明な相が来る（図２４参照）。ＣＯ２なしで、粘土はゆっくりと沈降し、１６時間の沈降時間後、上清は混濁していた。
【表２６】
2014501168.tif 000059
【０５０４】
プロピル化ポリエチレンイミン（ＰＰＥＩ）ＭＷ＝６００
上記で設定された方法において５６ｍｇのＰＰＥＩ、ＭＷ＝６００を使用した。粘土は、ＣＯ２の存在下および非存在下の両方で沈降し、ＣＯ２が存在する場合、沈降速度がより速い。しかし、粘土は非常に嵩張るようになり、２４時間後、開始時の値の５９％しか沈降しない。上清はＣＯ２の存在下で透明である。
【表２７】
2014501168.tif 000060
【０５０５】
２７．２  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１２０，０００）
上記で設定された方法において４６ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１２０，０００）を使用した。ＣＯ２が存在しないとき沈降が僅かに速かった（図２５参照）。沈降過程中、ＣＯ２の存在下で上清の混濁はより少なかった。２時間後に濁度測定を行った。
【表２８】
2014501168.tif 000061
【０５０６】
２７．３  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（１０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝１０，６００−１５，９００）
上記で設定された方法において４３ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（１０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ＝１０，６００−１５，９００）を使用した。ＣＯ２がないときの塊の沈降は、上清の濁度が高いため観察は不可能である。ＣＯ２がある場合、沈降はゆっくりであるが、上清が非常に透明になる。図２６Ａおよび２６Ｂを参照。
【表２９】
2014501168.tif 000062
【０５０７】
２７．５  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１２０，０００）
モンモリロナイトの代わりに１ｇのカオリナイトを使用した点を変更して、上記で設定された方法において４９ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１２０，０００）を使用した。ＣＯ２の存在下で瞬間的な塊の沈降が観察され、上清は僅かに混濁していたが、これは２時間かけて鮮明になった。図２７参照。ＣＯ２なしで、素早い塊の沈降が認められたが、上清は非常に混濁していた。
【表３０】
2014501168.tif 000063
【０５０８】
３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝３５０，０００）
モンモリロナイトの代わりに２ｇのカオリナイトを使用した点を変更して、上記で設定された方法において４９ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝３５０，０００）を使用した。ＣＯ２の存在下および非存在下の両方で非常に素早い塊の沈降が認められた。ＣＯ２がある場合の方が上清の混濁は少なかった。
【表３１】
2014501168.tif 000064
【０５０９】
中性３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡ（ＭＷ＝５０，０００）
【０５１０】
上記で設定された方法において５０ｍｇの中性３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡ（ＭＷ＝５０，０００）を使用した。ＣＯ２なしでは、塊の沈降がより遅く、ＣＯ２がある場合よりも上清がより混濁していた。
【表３２】
2014501168.tif 000065
【０５１１】
塩酸および３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ  ＭＷ＝１２０，０００を用いた実験
上記で設定された方法において５０ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１２０，０００）を使用した。前に使用した二酸化炭素のバブリングによる水の酸性化とは対照的に、懸濁液の１つに、４５μＬの４Ｍ塩酸を添加した。両懸濁液を３０分間撹拌し、次いでメスシリンダーに移し、時間経過とともに沈殿を監視した。塩酸の存在下で、酸がない場合よりも、沈降は僅かに速く、上清は僅かに澄んでいた。
【表３３】
2014501168.tif 000066
【０５１２】
硫酸および３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ  ＭＷ＝１２０，０００を用いた実験
上記で設定された方法において５０ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１２０，０００）を使用した。前に使用した二酸化炭素のバブリングによる水の酸性化とは対照的に、懸濁液の１つに、１８０μＬの１Ｍ硫酸を添加した。両懸濁液を３０分間撹拌し、次いでメスシリンダーに移し、時間経過とともに沈降を監視した。硫酸の存在下で、沈降は非常に速く（２時間後、開始時の高さの４７％）、上清は酸がない場合よりも、僅かに澄んでいた。硫酸非存在下での沈降は遅かった（２時間後、開始時の高さの７９％）。
【表３４】
2014501168.tif 000067
【０５１３】
ギ酸および３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ  ＭＷ＝１２０，０００を用いた実験
上記で設定された方法において５０ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１２０，０００）を使用した。前に使用した二酸化炭素のバブリングによる水の酸性化とは対照的に、懸濁液の１つに、１．８ｍＬの０．１Ｍギ酸を添加した。両懸濁液を３０分間撹拌し、次いでメスシリンダーに移し、時間経過とともに沈降を監視した。ギ酸の存在下で、沈降は非常に速かった（２時間後、開始時の高さの３３％）が、上清は酸がない場合よりも混濁していた。ギ酸非存在下での沈降は遅かった（２時間後、開始時の高さの７４％）。
【表３５】
2014501168.tif 000068
【０５１４】
ポリアクリルアミド、ＭＷ＝６，０００，０００を用いた対照実験
上記で設定された方法において、３１ｍｇのポリアクリルアミド、ＭＷ＝６，０００，０００を使用した。ＣＯ２存在下および非存在下の両方で非常に速い沈降速度が観察され、上清は非常に透明となった（図２８Ａおよび２８Ｂ参照）。ＣＯ２の存在下で、最上部および上清中で粘土粒子の浮遊が幾分認められた。
【表３６】
2014501168.tif 000069
【０５１５】
実施例２８：切替可能水添加剤の浸透圧効果
切替可能水添加剤および適切なトリガー存在下でのイオン種の形成により、より高い単位の溶質濃度の上昇ゆえに浸透圧が上昇する。
【０５１６】
Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  ＵＴＣ−８０ＬＢ東レフラットシート膜を用いて、Ｚｉｍｍ−Ｍｅｙｅｒｓｏｎ浸透圧計で切替可能浸透圧測定を行った。２０ｍＬの脱イオンＨ２Ｏ中で２０ｍｇの対応するポリアミンを溶解することによって、０．１％（ｗ／ｖ）切替可能ポリアミン水溶液を調製した。ポリアミンを完全に溶解した後、１３ｍＬの溶液を浸透圧計のガラスセルに移し、外側のガラスセルに脱イオン水を満たした。この系を蓋で閉じ、一晩、平衡状態に到達させた。毛細管および対照毛細管の測定を行った。次に、ドロー溶液をセルから取り出し、メスシリンダーに移した。気体分散チューブでＣＯ２を１時間バブリングすることによってドロー溶液および外側セルの溶液の両方を炭酸化した。ドロー溶液を浸透圧計のガラスセルに戻し、系を閉じ、ＣＯ２雰囲気下で保持した。２本のゴーシェ針を用いたが、このうち１本を１０ｍＬ／分の流速のＣＯ２供給源に連結して、一定流量のＣＯ２を維持した。測定された高さは、セルに連結された毛細管および対照毛細管の高さの差であった。これらの高さに基づき、次の方程式を用いて静水圧を計算した
【数１５】
2014501168.tif 000070
（式中、Πは静水圧であり、ρは溶液の密度であり、ｈは水柱の高さであり、ｇは重力である）。静水圧は、平衡時の溶液の浸透圧に比例すると考えられる。
【０５１７】
２８．１  ＢＰＥＩ、ＭＷ＝６００を用いた切替可能浸透圧実験
２８ｍｇのＢＰＥＩを２０ｍＬの脱イオン水中で懸濁した。ＣＯ２処理の前後に高さの測定を行った。
【表３７】
2014501168.tif 000071
【０５１８】
２８．２  ＢＰＥＩ、ＭＷ＝１０，０００を用いた切替可能浸透圧実験
２７ｍｇのＢＰＥＩを２５ｍＬの脱イオン水中で懸濁した。ＣＯ２処理の前後に高さの測定を行った。
【表３８】
2014501168.tif 000072
【０５１９】
２８．３  イオン性ＰＡＡ（ＭＷ＝４５０，０００）を用いた切替可能浸透圧実験：
３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアンモニウム対イオンを伴う２０ｍｇのイオン性ＰＡＡ（ＭＷ＝４５０，０００）を２０ｍＬの脱イオン水中で溶解した。ＣＯ２処理の前後に高さの測定を行った。
【表３９】
2014501168.tif 000073
【０５２０】
２８．４  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１２０，０００）を用いた切替可能浸透圧実験：
４６ｍＬの脱イオン水中で４６ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１２０，０００）を溶解した。ＣＯ２処理の前後に高さの測定を行った。
【表４０】
2014501168.tif 000074
【０５２１】
２８．５  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝３５，０００）を使用した切替可能浸透圧実験：
４８ｍＬの脱イオン水中で１６ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝３５，０００）を溶解した。ＣＯ２処理の前後に高さの測定を行った。
【表４１】
2014501168.tif 000075
【０５２２】
ＣＯ２での処理および浸透圧の測定後、浸透圧計から溶液を取り出し、６時間、窒素を散布しながら５０℃に加熱した。次いで、溶液の静水圧を測定し、６３８Ｐａとなることが分かった。
【０５２３】
２８．６  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（１．４ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ：９，２００−１２，９００）を用いた切替可能浸透圧実験
３８ｍＬの脱イオン水中で１２ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（１．４ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ：９，２００−１２，９００）を溶解した。ＣＯ２処理の前後に高さの測定を行った。
【表４２】
2014501168.tif 000076
【０５２４】
２８．７  ３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（１０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ：１０，６００−１５，９００）を用いた切替可能浸透圧実験
４０ｍＬの脱イオン水中で１３ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳ（１０ｍｏｌ％スチレン、ＭＷ：１０，６００−１５，９００）を溶解した。ＣＯ２処理の前後に高さの測定を行った。
【表４３】
2014501168.tif 000077
【０５２５】
中性３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡ（ＭＷ＝１，８００）を用いた切替可能浸透圧実験
【０５２６】
３６ｍＬの脱イオン水中で９ｍｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡ（ＭＷ＝１，８００）を溶解した。ＣＯ２処理の前後に高さの測定を行った。
【表４４】
2014501168.tif 000078
【０５２７】
ＰＤＥＡＥＭＡ（ＭＷ５５，０００）を用いた切替可能浸透圧実験
５４ｍＬの炭酸水中で５４ｍｇのＰＤＥＡＥＭＡを溶解した。ポリマーが非炭酸水で溶解しなかったので、高さ測定は炭酸を含む溶液のみ行った。
【表４５】
2014501168.tif 000079
【０５２８】
２８．８  Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミンを用いた切替可能浸透圧対照実験：
２１ｍＬの脱イオン水中で４８ｍｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミンを溶解した。ＣＯ２処理の前後に高さの測定を行った。
【表４６】
2014501168.tif 000080
【０５２９】
２８．９  ポリアクリルアミド（ＭＷ＝６，０００，０００）を用いた切替可能浸透圧対照実験：
２０ｍＬの脱イオン水中で２０ｍｇのポリアクリルアミドを溶解した。ＣＯ２処理の前後に高さの測定を行った。
【表４７】
2014501168.tif 000081
【０５３０】
ポリアクリルアミドを用いて示されるように、切替可能添加剤の非存在下でＣＯ２の添加により達成され得る圧力変化は非常に小さい。さらに、２８．８で試験した切替可能三級アミンにより生じさせることができる浸透圧変化はポリアミンよりも低いが、ポリアクリルアミドに対して観察されるものよりも大きい。
【０５３１】
実施例２９：切替可能水添加剤を用いた均一な触媒作用
均一触媒は、不均一触媒よりも活性が高く、選択的であることが多いが、生成物から分離することがきわめて困難である。均一触媒を分離、回収および再利用するための手段の開発は、産業および学術の両方における重要な研究領域である（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓｉｇｎ，Ｄ．Ｊ．Ｃｏｌｅ−Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｒ．Ｔｏｏｚｅ，Ｅｄｓ．，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ，２００６；Ｍ．Ｊ．Ｍｕｌｄｏｏｎ，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１０，３９，３３７）。数例で既に産業化されている１つのアプローチは、２種類の溶媒の二相性混合物における触媒反応である（Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ，Ｅ．Ｇ．Ｋｕｎｔｚ，Ａｑｕｅｏｕｓ−Ｐｈａｓｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ，Ｗ．Ｇ．Ｈｅｒｍａｎｎ，Ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００４；Ｕ．Ｈｉｎｔｅｒｍａｉｒ，Ｗ．Ｌｅｉｔｎｅｒ，Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ，Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ，Ｗ．Ｌｅｉｔｎｅｒ，Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ，Ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ／ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２０１０）。このような反応は、一方の溶媒への触媒の溶解および他方の溶媒への試薬の溶解を含む。触媒を含有する溶媒への試薬の少量の分配が反応を進行させる。水性／有機性二相性系は、非常に興味深く、現在、低炭素数含有アルケンの工業的ヒドロホルミル化に使用されている（Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ，Ｅ．Ｇ．Ｋｕｎｔｚ，Ａｑｕｅｏｕｓ−Ｐｈａｓｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ，Ｗ．Ｇ．Ｈｅｒｍａｎｎ，Ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００４）。これらの系は、金属の水溶性を向上させ、触媒を水相に存在させるために、スルホン化ホスフィンにより連結される遷移金属を利用することが多い。反応が完了した後、生成物（有機）相をデカントし、水性触媒含有相を再び使用する。
【０５３２】
このタイプの水性／有機性二相性触媒は、長所および短所の両方がある。この方法の長所は、言うまでもなく、生成物からの触媒の分離が容易なことである。重要な短所は、特に反応物（１−オクテンまたはスチレンなど）が非常に水溶性に乏しい場合、触媒および反応物が２つの異なる相にある結果、反応速度が遅いことである。この問題に対するある解決法は、水性および有機相が触媒反応中に１つの相に合わせられ、次いで反応完了後に再び２相に分離するように、トリガーを設計することである。これは、トリガーとして高圧ＣＯ２を使用して完遂することができる（ＴＨＦおよび水は、高圧ＣＯ２が存在しない場合は混和性であり、高圧ＣＯ２が存在する場合は２つの液相を生成する。）（Ｊ．Ｌｕ，Ｍ．Ｌ．Ｌａｚｚａｒｏｎｉ，Ｊ．Ｐ．Ｈａｌｌｅｔ，Ａ．Ｓ．Ｂｏｍｍａｒｉｕｓ，Ｃ．Ｌ．Ｌｉｏｔｔａ，Ｃ．Ａ．Ｅｃｋｅｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００４，４３，１５８６）。本実施例は、１ａｔｍのＣＯ２のみを用いて同じ結果を達成するための方法を提供する。
【０５３３】
水中の有機溶媒のための混和性の切り替えは、均一系触媒反応中に単相性であり、触媒反応完了後のＣＯ２の導入によって二相性に切り替えられる、溶媒の有機／水性混合物を提供することができる。この過程は、少量の可溶性アミンも含有する水／有機溶媒単相性混合物中での均一系触媒反応（アルケンのヒドロホルミル化など）を含む（図２９）。触媒反応完了後、ＣＯ２を添加し、アミンと反応させて、溶液のイオン強度を上昇させ、それによって有機溶媒および水相から生成物の両方の塩析を誘発する。適切に親水性触媒が選択される場合、触媒は水相に残り、生成物または反応から分離される。生成物相のデカント後、水からＣＯ２を除去することにより、新鮮な試薬およびＴＨＦを受け入れることができる低イオン強度の水相が再生され、反応を反復することができる。
【０５３４】
スチレンのヒドロホルミル化は、そのアルデヒド生成物が、医薬およびファインケミカル製造での使用の可能性を有するので魅力的なモデル系であり、その水溶性は低く（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，７９ｔｈｅｄ．Ｄ．Ｒ．Ｌｉｄｅ，Ｅｄ．，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，１９９８）、そのために従来からの水性／有機二相性反応は非効率的である。発明者らの切替可能水の他の例は、ＣＯ２の適用により水溶液からＴＨＦが容易に排除され得ることを示した。スチレンのヒドロホルミル化への発明者らの最初の研究から、この弱く配位した有機溶媒はヒドロホルミル化反応を妨害し得ることが分かった。したがって、発明者らは、スチレンを可溶化し得、またＣＯ２の存在下で切替可能水添加剤により塩析され得る他の水混和性有機溶媒について調べ、ｔｅｒｔ−ブタノールが１つの適切な有機溶媒の選択肢であることが分かった。
【０５３５】
切替可能水添加剤の存在下でのスチレンヒドロホルミル化：
（水に対する）１．４モル溶液を調製するために、１０ｍＬの３：２  ｔ−ＢｕＯＨ：Ｈ２Ｏ（ｖ／ｖ）混合物に、０．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）をアミン添加剤として添加した。スチレン（０．１５ｍＬ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２およびＴＰＰＴＳを添加した（スチレンに対してＲｈ＝０．５ｍｏｌ％、Ｐ／Ｒｈ＝７、ＣＯＤ＝シクロオクタジエン、ＴＰＰＴＳ＝トリス（３−スルホフェニル）ホスフィン三ナトリウム塩水和物）。これにより、単相性の薄黄色溶液（図３０、最上段左）が生成した。溶液を圧力容器に移し、１００℃に加熱し、合成ガス（１：１  ＣＯ：Ｈ２）で５ｂａｒに加圧し、それぞれを３時間反応させた。反応後、溶液にＣＯ２をバブリングしたところ、触媒が暗赤褐色の水相に存在し、生成物が無色透明のｔ−ＢｕＯＨ相に存在する二相性の系が生じた。有機相を取り出し、分析した。水相を６５℃に加熱し、ＣＯ２を除去し、溶液のイオン強度を低下させるために、それにＮ２をバブリングした。この過程により、水相が黄金色に変化した。新たに供給したｔ−ＢｕＯＨ、スチレン、水（幾分かの蒸発分に相当）およびＴＰＰＴＳ（各サイクルについて３Ｒｈ当量、最終Ｐ／Ｒｈ比を１３にする）を添加した。３回のサイクルに対して触媒反応および分離過程を行ったが、常に高い転化が起こり、アルデヒド選択性が良好であり、分岐型異性体に対する幾何選択性が良好であった（下記表のエントリー１を参照）。副産物を水素化生成物、エチルベンゼンおよびアセトフェノンとして同定したが、有利な分子酸素が存在する場合、ヒドロホルミル化に対する完全に異なる機構を通じてこれらの形態のうち最後のものが生成される（ロジウムは、メチルケトンを与えるために、分子酸素による末端アルケンの酸化反応を触媒することができる：（ａ）Ｈ．Ｍｉｍｏｕｎ，Ｍ．Ｐ．Ｍａｃｈｉｒａｎｔ，Ｉ．Ｓ．ｄｅ  Ｒｏｃｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７７，１００，５４３７．（ｂ）Ｏ．Ｂｏｒｔｏｌｉｎｉ，Ｆ．ｄｉ  Ｆｕｒｉａ，Ｇ．Ｍｏｄｅｎａ，Ｒ．Ｓｅｒａｇｌｉａ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．，１９８４，２２，３１３．（ｃ）Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ，Ａ．Ｍｏｌｎａｒ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２ｎｄｅｄ．；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｈｏｂｏｋｅｎ，２００３を参照）。
【０５３６】
良好な転化および選択性を維持するために、各サイクルを通してより多くのＴＰＰＴＳの添加が必要であることが分かった。新鮮反応物の各添加前にさらなるＴＰＰＴＳの添加がなければ、サイクルを通して水相は次第に暗色になり、黒色沈殿物が生成した。サイクルを通して転化が急に減少した（下記表のエントリー２参照）。理論に縛られることを望むものではないが、これらの観察結果の推定原因は、触媒を不活性化する、ＴＰＰＴＳの酸化である。ストリンジェントな無酸素条件下でさえも（下記表のエントリー３参照）、再利用時に転化が最終的に減少するので、さらなるＴＰＰＴＳの添加が必要であったが、再利用過程が大気中で行われた下記エントリー１と比較して、アルデヒドの選択性は向上していた。
【表４８】
2014501168.tif 000082
【０５３７】
ＣＯ２によるプロトン化時の水相におけるＤＭＥＡの保持は完全ではなく、各サイクルにおける生成物相へのＤＭＥＡの喪失が、連続的サイクルにおける水相の体積変化を説明し得る（図３０、右側画像）。有機相へのアミンの喪失を最小化するために、添加剤としてはポリアミンを使用するのが好ましいかもしれない。ポリアミンは一般的に水相においてより良好な保持力があり、より低い負荷量でより高いイオン強度の溶液を生成させ得る。しかし、反応を妨害しないポリアミンを選択すべきである。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン（ＴＭＤＡＢ）を使用した場合、スチレンのヒドロホルミル化中に観察される転化（上記エントリー４参照）は、効果的である一方、ＤＭＥＡを使用して観察されるものよりも低かった。理論に縛られることを望むものではないが、これは、金属位置についてＴＰＰＴＳと競合している可能性があり、最終的には触媒を不活性化する、ＴＭＤＡＢの二座性の結果であり得る。より良好なキレート性水溶性ホスフィンを使用すれば、ポリアミン切替可能水添加剤を使用して、触媒活性を喪失させることなく、転化を向上させ得る。
【０５３８】
ＩＣＰ−ＭＳによって有機生成物相へのロジウム金属の浸出が認められた（下記表を参照）。第一回のサイクルを通じて最小の浸出が認められたが；第二および第三のサイクルにおいて、生成物相に対して喪失したロジウムの量は増加した。水相の再利用が進行するにつれてロジウム浸出が増加したにもかかわらず、１回の再利用段階での最大総喪失量は、最初に使用される元のロジウム量のおよそ１０％を超えることはなかった。
【０５３９】
下記の表は、切替可能水による分離後、ＩＣＰ−ＭＳにより求めた、生成物を含有する有機相に見いだされるロジウムの濃度を示す。上記表のエントリー１で記される有機相から試料を得た。
【表４９】
2014501168.tif 000083
【０５４０】
この実施例は、単相性溶媒混合物中で均一系触媒反応が起こり、さらに続く触媒／生成物の分離が二相性溶媒混合物において起こるようにするための、切替可能水添加剤の使用の成功例を示す。この方法は、触媒反応中この系が単相性なので、二相性反応に付随する従来からの質量移動問題がない。この方法はまた、従来からの二相性水性／有機触媒反応よりも水溶性が低いアルケンにも耐え得る。切替可能水中で行われるヒドロホルミル化反応は、短い時間スケールでは、低合成ガス圧で行われ、ＣＯ２により誘発される相分離ゆえに、生成物からの触媒の分離が容易である。不活性ガスまたは大気の散布および／または穏やかな加熱により溶液からＣＯ２を除去することによって、容易に触媒溶液の再利用を行った。Ｒｈ／ＴＰＰＴＳ触媒は、良好な転化、生成物選択性および再利用後の幾何的選択性を維持した。従来の二相性触媒反応に固有の速度制限を解決するこの方法は、高圧ＣＯ２または高価なフルオラスまたはイオン性液体溶媒を必要としない。
【０５４１】
実施例３０：切替可能水添加剤の溶解度
３０．１  ブチル化ポリエチレンイミン（ＭＷ＝６００）の切り替え可能な溶解度
１ｃｍ撹拌バーを備える１００ｍＬ丸底フラスコ中で、５０ｍＬ脱イオン水に２９３ｍｇのブチル化ポリエチレンイミン（ＭＷ＝６００）を懸濁し、室温で３０分間撹拌した。固体を７２時間沈降させ、次いで５ｍＬの上清を取り出し、ろ過した。ろ過した溶液から、各１ｍＬの３つの試料を各丸底フラスコに入れた。水を蒸発させ、試料の重量を測定した。全３試料の重量の平均をとった。
【０５４２】
シングルゲージ針を用いてバブリング（流速：８０ｍＬ／分）することにより、溶液の残りをＣＯ２で１時間処理した。混合物はほぼ完全に透明になったが、飽和ゆえにＢＰＥＩの一部が依然として不溶性であった。この溶液２０ｍＬをろ別し、各５ｍＬの３つの試料を各丸底フラスコに入れた。水を蒸発させ、試料の重量を測定した。全３試料の重量の平均をとった。結果の概要を下記で与える。
【表５０】
2014501168.tif 000084
【０５４３】
アルゴンでＣＯ２を置き換えることにより、白色懸濁液が生じた。別のＣＯ２添加によりポリマーを再び溶解させた。この過程を３回反復した。
【０５４４】
３０．２  プロピル化ポリエチレンイミン（ＭＷ＝６００）の切り替え可能な溶解度
１ｃｍ撹拌バーを備える１００ｍＬ丸底フラスコ中で、５０ｍＬ脱イオン水に２９３ｍｇのプロピル化ポリエチレンイミン（ＭＷ＝６００）を懸濁し、室温で３０分間撹拌した。固形物を７２時間沈降させ、次いで１０ｍＬの上清を除去し、ろ過した。ろ過した試料から、各３ｍＬの３つの試料を各丸底フラスコに入れた。水を蒸発させ、試料の重量を測定した。全３試料の平均をとった。
【０５４５】
シングルゲージ針を用いてバブリング（流速：８０ｍＬ／分）することにより、溶液の残りをＣＯ２で１時間処理した。飽和点に達していなかったので、混合物は完全に透明になった。１０ｍＬの溶液をろ別し、各３ｍＬの３つの試料を各丸底フラスコに入れた。水を蒸発させ、試料の重量を測定した。全３試料の平均をとった。結果の概要を下記で与える。
【表５１】
2014501168.tif 000085
【０５４６】
ＣＯ２の存在下で、ポリマー全てを溶解した場合、実際の溶解度は、７２．３ｍｇ／ｍＬよりも高かった。
【０５４７】
アルゴンでＣＯ２を置き換えることにより、白色懸濁液が生じた。別のＣＯ２添加によりポリマーを再び溶解させた。この過程を３回反復した。
【０５４８】
実施例３１：切替可能水添加剤伝導度測定
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｏｒｉｏｎ  ５−Ｓｔａｒ  Ｐｌｕｓ伝導度計（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｏｔｔａｗａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）で、溶液伝導度測定を記録した。Ｅｌｇａ  Ｌａｂ  Ｗａｔｅｒ  ＰｕｒｅＬａｂ  Ｆｌｅｘ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｈｉｇｈ  Ｗｙｃｏｍｂｅ，ＵＫ）を用いて超純水（１８ΜΩ）を得た。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（ＶＷＲ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。
【０５４９】
下記で与えられる物質の溶液伝導度を測定した。指示された各物質の質量を、１００ｍＬの超純水とともに撹拌バーが入っている１５０ｍＬビーカーに量り取った。視認できる程度に溶解するまで溶液を撹拌し、それらの伝導度を測定した。ＭＷ＝４５０，０００官能化およびイオン性ポリアクリル酸試料およびＭＷ＝３５０，０００ポリメチルメタクリラート試料の両方の場合、ゲル状粒子が生成され、このことから、部分的溶解性が示唆される。再現性を試験するために、全溶液を一晩撹拌した。溶液伝導度を再度記録したが、値の変化はあまりなかった。３０分間にわたり各溶液で細いフリットガラス管を通してＣＯ２を１０ｐｓｉでバブリングした（表面積をより大きくし、従ってより速く炭酸化させるため、泡の大きさを可能な限り小さくした）。ＴＢＡＢおよび官能化ＰＭＭＡの場合、相当量のバブリングが認められた。溶液伝導度を再記録した。
【表５２】
2014501168.tif 000086
【０５５０】
実施例３２：切替可能水を用いたカオリナイト粘土沈降
カオリナイト粘土微粒子は、油砂および尾鉱中で固形分の約半分を占める（Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａ  Ｒａｏ，Ｓ．，１９８０，”Ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ａｌｂｅｒｔａ  ｏｉｌ  ｓａｎｄｓ  ｔａｉｌｉｎｇｓ．”  Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｉｎｅｒ．Ｐｒｏｃｅｓｓ．，７（３），２４５−２５３）。カオリナイト、組成物Ａｌ２Ｏ３．２ＳｉＯ２  ２Ｈ２Ｏの含水ケイ酸アルミニウム（Ｇｉｅｓｅ，Ｒ．，＆  ｖａｎ  Ｏｓｓ，Ｏ，２００２，Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  （Ｖｏｌ．１０５），Ａ．Ｈｕｂｂａｒｄ，Ｅｄ．Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ：Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．；およびＶｅｌｄｅ，Ｂ．，１９９５，Ｏｒｉｇｉｎ  ａｎｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｌａｙｓ．Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｉｎｃ．）は、長さ対厚さ比が１０：１であるおおよそ六方晶系の板状形態である（Ｍｉｃｈａｅｌｓ，Ａ．ａ．，１９６２，”Ｓｅｔｔｌｉｎｇ  Ｒａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｓｅｄｉｍｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅｓ  ｏｆ  Ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄ  Ｋａｏｌｉｎ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ．”Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄａｍｅｎ．，１（１），２４−３３）。カオリナイトの両性特性ゆえに、粒子の外面は、永久的な負電荷を保持し、一方で、縁表面の電荷はｐＨ依存性である。酸性条件下で（ｐＨは６より低い）（Ｍｉｃｈａｅｌｓ，１９６２、前出）、縁部で露出されるアルミニウムは、水から水素イオンを得て、正電荷を帯びる。次に、縁部および外面は互いに引き付け合い、縁部−面部（Ｅ−Ｆ）フロキュレーション（ｅｄｇｅ−ｆａｃｅ（Ｅ−Ｆ）フロキュレーション）が起こり、「カードハウス」フロックが形成される。アルカリ性条件下で、電解質濃度が低いことを条件に、縁部は、中性となるかまたはさらに正に荷電し、したがってＥ−Ｆ相互作用が崩壊する。電解質濃度の上昇、したがって溶液のイオン強度の上昇は、電気二重層の圧縮または表面電荷のイオン遮蔽ゆえに、静電相互作用（吸引性または反発性）を低下させる。結果として、フロキュレーションは主に、基底面−または面と面（Ｆ−Ｆ）を形成する「カードパック」フロック間で起こる。イオン強度効果は、溶液のｐＨとは独立している（Ｓｃｈｏｆｉｅｌｄ，Ｒ．，１９５４，”Ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｋａｏｌｉｎｉｔｅ  ｄｕｅ  ｔｏ  ｔｈｅ  ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｐｐｏｓｉｔｅｌｙ  ｃｈａｒｇｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｆａｃｅｓ”  Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ，１８，１３５−１４５；Ｍｉｃｈａｅｌｓ，１９６２，前出；およびＮａｓｓｅｒ  ＆  Ｊａｍｅｓ，２００６，”Ｓｅｔｔｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｅｄｉｍｅｎｔ  ｂｅｄ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  ｋａｏｌｉｎｉｔｅ  ｉｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｍｅｄｉａ．”  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ，５１  （１），１０−１７）。
【０５５１】
この例において、凝集剤としての切替可能水添加剤の使用が証明されている。切替可能水添加剤を使用すると、従来からの尾鉱脱水法により必要とされるエネルギーおよび材料を劇的に減少させるので、油砂操作での水の再利用性が促進され得る。
【０５５２】
実験および材料
カオリナイト懸濁液沈降および上清の濁度
２つの個別のカオリナイト試料は、Ｗａｒｄ’ｓ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから購入し、受領した状態で使用した。この実験全体をとおして、抵抗率１８．２ＭΩ．ｃｍの脱イオン水（Ｓｙｎｅｒｇｙ（登録商標）ＵＶ，Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を使用した。ＣＯ２（超臨界流体クロマトグラフィグレード９９．９９８％、Ｐｒａｘａｉｒ）は受領したたままの状態で使用した。全ての沈降実験に、１００ｍＬメスシリンダー（Ｋｉｍｂｌｅ  Ｋｉｍａｘ，ｓｉｎｇｌｅ  ｍｅｔｒｉｃ  ｓｃａｌｅ，２００２５Ｈ  ５０）を使用した。ＴＭＤＡＢはＴＣＩから購入した。容器の高さが沈降速度に影響し得ることが報告されているので、シリンダー径の一致は特に重要である（Ｍｉｃｈａｅｌｓ，１９６２，前出）。
粘土微粒子を１００ｍＬの水性ＴＭＤＡＢに添加することによって、カオリナイト懸濁液を調製した。粘土負荷量（２．５％、５％および７％ｗ／ｖ）およびＴＭＤＡＢ濃度（ブランク、０．０１、０．１、１、１０ｍＭ）の変化が沈降挙動に及ぼす影響を調べた。メスシリンダーに移す前に、マグネチック撹拌機で混合物を１５分間、９００ｒｐｍで撹拌した。ＴＭＤＡＢの「オン」（ＣＯ２処理）および「オフ」型の両方について、沈降に及ぼすそれらの影響を調べた。「オン」実験の場合、２０ゲージ針を用いて、１００ｍＬ／分から１５０ｍＬ／分で１時間、メスシリンダー中の混合物にＣＯ２をバブリングした。次に、シリンダーをすぐにゴム隔膜で密封し、カセトメーター（Ｅｂｅｒｂａｃｈ）でバルク沈降を２時間にわたり監視した。各沈降実験の上清を試料採取し、濁度計（ＴＢ２００，Ｏｒｂｅｃｏ−Ｈｅｌｌｉｇｅ）を用いてその濁度を測定した。
【０５５３】
ｐＨおよびイオン強度の影響を調べるための沈降実験
次の５％（ｗ／ｖ）カオリナイト懸濁液のｐＨを測定した：ＣＯ２ブランクおよび１ｍＭ  ＴＭＤＡＢおよびＣＯ２処理後の１０ｍＭ  ＴＭＤＡＢ。懸濁液の沈降挙動におけるｐＨの影響を調べるために、５％（ｗ／ｖ）カオリナイト懸濁液を調製し、各懸濁液のｐＨをＨＣｌおよびＮａＯＨで調整して、対応する処理条件のｐＨに一致させた。懸濁液沈降挙動におけるイオン強度の影響を調べるために、再びｐＨを補正して、対応する処理条件のｐＨに一致させ、ジアミンの全ての塩基性部位がプロトン化されたと想定して、ＮａＣｌまたは硫酸アンモニウムでイオン強度を調整した。
【０５５４】
粒径およびゼータ電位測定
Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ）を用いて、粒径およびゼータ電位を測定した。２５ｍｇの粘土微粒子（カオリナイトおよびモンモリロナイト）を１０ｍＬの脱イオン水に添加した。ボルテックスを用いて懸濁液を生成させた。ＣＯ２処理は全て、１時間行った。ＨＣｌおよびＮａＯＨでｐＨを調整した。
【０５５５】
結果および考察
カオリナイト懸濁液挙動におけるＴＭＤＡＢの影響
カオリナイトおよびモンモリロナイト粘土微粒子は自然に安定な水性コロイド懸濁液を形成する。「オフ」型での懸濁液中のＴＭＤＡＢの存在は、粒子フロキュレーションおよび沈降には何ら認識可能な影響はなく、安定な懸濁液を維持した。しかし、ＴＭＤＡＢをオンにするためのＣＯ２の導入時、図３１で示されるように、濃度依存的に沈降が観察された。時間の関数として、又、スラリーと上清との間の界面の％カラム高として沈降プロファイルをプロットした。ＴＭＤＡＢ濃度上昇により、沈降速度が遅くなる。沈降速度の上限は、ＴＭＤＡＢなしのＣＯ２処理懸濁液により特徴付けられる。０．１ｍＭおよび０．０１ｍＭ  ＴＭＤＡＢ（図示しない。）において、沈降プロファイルは、添加剤なしのＣＯ２処理懸濁液の場合と違いはなかった。ＣＯ２単独で、粘土コロイドにおけるバルク沈降が促進され得る。実際に、尾鉱微粒子の沈降を加速化するために尾鉱沈殿池にＣＯ２を注入することは、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄが既に産業的に実施している。ＣＯ２は、水中で炭酸を生成させ、それによってｐＨが低下する。低ｐＨによって、粘土粒子フロキュレーションおよび続く沈降が促進される
【０５５６】
ＴＭＤＡＢなしのＣＯ２処理懸濁液中で沈降速度が最速であった一方、上清の濁度は最大となり、ＴＭＤＡＢ濃度の上昇につれて、上清の濁度が低下した（図３２）。しかし、高濃度（１００ｍＭ）では、酸化されたアミンの存在がかなりの量となり、上清において黄色がかった色合いを与えた。したがって、重要な設計検討事項は、所望の沈降速度と許容可能な水の濁度との間で折り合いを付けることである。上清濁度を大きく低下させるために１ｍＭ  ＴＭＤＡＢが必要であった。１０ｍＭ  ＴＭＤＡＢおよびＣＯ２で処理されたカオリナイト懸濁液の沈降写真の時間プロファイルを図３３で与える。上清の透明さおよびはっきりとした沈殿物ラインから、同等の大きさおよび密度でフロックが形成されたことが示唆される（Ｍｉｃｈａｅｌｓ，１９６２，前出）。図３４は、様々な処理条件での上清濁度および１００ｍＭ  ＴＭＤＡＢでの着色を示す。
【０５５７】
ゼータ電位は、コロイド系の安定性を予想するための単純な方法である（Ｄｅｌｇａｄｏ，Ａ．，Ｇｏｎｚａｌｅｚ−Ｃａｂａｌｌｅｒｏ，Ｆ．，Ｒ．Ｈｕｎｔｅｒ，Ｌ．Ｋ．，＆  Ｌｙｋｌｅｍａ，Ｊ．（２００５）．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ．Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，７７（１０），１７５３−１８０５）。大きな絶対ゼータ電位値において、粒子は高電荷であり、互いに反発する。これにより、粒子がフロキュレーションするのが妨げられ、その結果、懸濁液が安定となる。フロキュレーションは−３０ｍＶ前後の臨界値で起こり始める（Ｅｖｅｒｅｔｔ，Ｄ．（１９８８）．Ｂａｓｉｃ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｌｏｎｄｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ：Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｅｉｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）。ゼータ電位がゼロに近づけば近づくほど、反発力の弱まりが示され、吸引性のファンデルワールス力下で粒子がフロキュレーションを起こすようになる。図３５は、様々な処理条件下での粘土粒子のゼータ電位を示す。処理なしまたはＴＭＤＡＢの「オフ」型存在下でのカオリナイトコロイドは、一般的に、安定範囲のゼータ電位値を示した。これらの２種類の条件下で沈降が観察されなかったので、これは懸濁液沈降実験と一致した。添加剤なしのＣＯ２処理懸濁液のゼータ電位は、この系のフロキュレーションおよび不安定化を幾分示したが、それはごく僅かであった。これもまた沈降実験と一致しており、すなわち、沈降が起こる一方で上清が混濁していた。１ｍＭ  ＴＭＤＡＢの「オン」型は、懸濁液構成成分のゼータ電位を顕著に低下させることができた。繰り返すが、これは、粘土の沈降およびはるかに透明な上清に反映された。
【０５５８】
凝集体サイズは、フロキュレーションの指標となり得る。凝集体サイズはフロキュレーションが起こった懸濁液の基本的な特性ではないが、凝集に寄与する有効衝突の力学的特性である（Ｍｉｃｈａｅｌｓ，１９６２，前出）。図３６は、同じセットの処理条件下で、粒径測定から、ゼータ電位測定と同様の傾向が示されたことを例示する。ＴＭＤＡＢの「オフ」型の存在下またはさらにＣＯ２処理下でも、粒径の顕著な拡大は明らかとはならなかった。しかし、ＴＭＤＡＢ−ＣＯ２処理懸濁液中の粒径は、処理しなかった懸濁液粒子の場合のおよそ倍であった。これらの試料のＰＤＩにより示されるとおり、天然の粘土粒子は幅広い範囲の大きさを示すので、粒径はフロキュレーションのおおよその指標でしかない。
【０５５９】
カオリナイト懸濁液沈降挙動における粘土負荷量の影響
カオリナイト粘土負荷レベルは、懸濁液沈降特性に影響を与え得る。図３７で示されるように、粘土負荷が増加するにつれて沈降速度が低下した。これは、ＭｉｃｈａｅｌｓおよびＢｏｌｇｅｒ（Ｍｉｃｈａｅｌｓ，１９６２，前出）により報告される知見と一致した。上清濁度もＣＯ２処理懸濁液の粘土負荷に対して敏感であり、粘土負荷の増加ともに濁度が顕著に上昇した（図３８）。しかし、濁度におけるこの負荷依存的影響は、１ｍＭ  ＴＭＤＡＢおよびＣＯ２で処理した懸濁液では観察されなかった。ＴＭＤＡＢは、懸濁液における粘土挙動に、粘土負荷レベルの影響をはるかに凌ぐ強い影響を与えた。
【０５６０】
カオリナイト懸濁液挙動におけるｐＨおよびイオン強度の影響
カオリナイト懸濁液に及ぼすＴＭＤＡＢ誘導性の影響が溶液ｐＨの影響またはイオン強度の影響により主に引き起こされたか否かを調べるために、ＣＯ２処理ＴＭＤＡＢ懸濁液に対応するｐＨおよび／またはイオン強度となるように調整された懸濁液を用いて、沈降試験を行った。ｐＨおよびイオン強度懸濁液沈降試験は全て、カオリナイト試料２を用いて行った（下記参照）。
【０５６１】
様々な処理条件下でカオリナイト懸濁液のｐＨを測定し、それを表Ａに示した。カオリナイト粘土粒子は、水性環境下で酸性の特性を有することが分かった。３つの懸濁液をそれぞれ、ＣＯ２処理（１）、１ｍＭ  ＴＭＤＡＢ−ＣＯ２処理（２）または１０ｍＭ  ＴＭＤＡＢ−ＣＯ２処理（３）した懸濁液と同じｐＨを有するように調整した。１および２では沈降が認められたが、３では認められなかった。１および２のバルク沈降は、同等なプロファイルを示した。しかし、２の上清濁度は、１の場合よりも顕著に高かった（表２）。カオリナイトフロキュレーションの場合は低ｐＨが好ましかった。溶液ｐＨの上昇は、沈降がもはや観察されなくなるまで、次第に不利になった。ＭｉｃｈａｅｌｓおよびＳｃｈｏｆｉｅｌｄは、ｐＨ６より下で、カオリナイト粒子が静電気的に吸引し、「カードハウス」フロックを形成し得ることを報告した。この静電気的な吸引性は、ｐＨの上昇とともに失われる。（Ｍｉｃｈａｅｌｓ，１９６２，前出；およびＳｃｈｏｆｉｅｌｄ，Ｒ．，１９５４，”Ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｋａｏｌｉｎｉｔｅ  ｄｕｅ  ｔｏ  ｔｈｅ  ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｐｐｏｓｉｔｅｌｙ  ｃｈａｒｇｅｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｆａｃｅｓ．”Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ  Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．，１８，１３５−１４５）。ｐＨが懸濁液挙動に影響を与えた一方、特に上清濁度、バルク沈降速度は溶液ｐＨとは独立していた。
【０５６２】
１、２および３のゼータ電位は全て、臨界値を下回ったが、３は顕著に高かった。
【表５３】
2014501168.tif 000087
【表５４】
2014501168.tif 000088
【０５６３】
その「オフ」型のＴＭＤＡＢは塩基として作用し、表Ａで例示されるように、濃度依存的に懸濁液ｐＨを上昇させた。高いｐＨでは沈降が起こらないことが示されているので、ＴＭＤＡＢの「オフ」型で処理された懸濁液中で沈降が観察されなかったのは道理に適っている。
【０５６４】
図３２で、ＣＯ２処理された懸濁液中のカオリナイトの２試料間で、上清濁度の相違が認められた。試料２からの結果による上清濁度は、同じ試料処理条件下での試料１からの結果のものよりも顕著に低かった。理論に縛られることを望むものではないが、この不一致はｐＨの影響および粒径の相違により説明され得る。試料２は、水性環境において試料１よりも酸性度が強く（表Ａ）、したがって、ＣＯ２処理された試料２で調製した懸濁液は、試料１で同じように調製された懸濁液よりもｐＨが低かった。ｐＨの相違は、上清濁度の相違が観察されるのに十分であったと思われる。さらに、図３６は、試料２の粒径が平均して試料１の粒子よりも大きかったことを示す。粒径が大きいほど、ファンデルワールス吸引力が顕著になり、重力作用の引力による影響が大きくなり、したがって、大きな粒子の懸濁液ほど、均一かつ迅速に沈降する。
【０５６５】
ｐＨが粘土粒子の沈降能に影響を与えることが分かった一方で、ＴＭＤＡＢ濃度が高くなることによって沈降速度および濁度の両方が低下する理由は、ｐＨの影響によっては説明できない。ＴＭＤＡＢが作用する可能性のある機構として、懸濁液沈降における別の既知の因子であるイオン強度を調べた。ｎ個の塩基性部位がある、ある種のアミン添加剤（Ｂとする）の場合、ＣＯ２の存在下の水性アミンの運命は、方程式（１）により示される。
【数１６】
2014501168.tif 000089
【０５６６】
全ての塩基性部位がプロトン化されていると仮定すると、方程式（２）により示されるように、イオン強度は０から
【数１７】
2014501168.tif 000090
に切り替わる：
【数１８】
2014501168.tif 000091
（式中、ｍは添加剤の重量モル濃度である）。
【０５６７】
ＴＭＤＡＢは、２個の塩基性部位を有する。したがって、ＣＯ２処理時、水性ＴＭＤＡＢのイオン強度は、０から３ｍに切り替わる。ＣＯ２処理１ｍＭ  ＴＭＤＡＢおよび１０ｍＭ  ＴＭＤＡＢ溶液のそれぞれに対して、そのＴＭＤＡＢ処理対応物と同一のｐＨおよびイオン強度の懸濁液を調製した。ＨＣｌおよびＮａＯＨでｐＨを調整した。同じセットのＴＭＤＡＢ処理（６および７）に対して、１ｍＭおよび１０ｍＭ  ＴＭＤＡＢ（それぞれ４および５）または硫酸アンモニウム（本明細書中で以後ＡＳ）により与えられるイオン強度を再現するために、ＮａＣｌでイオン強度を調整した。４および６の両者とも、１ｍＭ  ＴＭＤＡＢおよびＣＯ２で処理した懸濁液と同等の沈降プロファイルとなる（図３９）。沈降を促進する際に、ｐＨのみの補正（３）は不十分であったが、５および７は、１０ｍＭ  ＴＭＤＡＢおよびＣＯ２で処理された懸濁液と同様の沈降プロファイルをもたらすことが可能であった（図４０）。ｐＨおよびイオン強度の両方によって沈降速度に影響を与えることができると思われる。ＴＭＤＡＢの濃度が高いほど、ｐＨおよびイオン強度の両方が上昇する；高いｐＨは沈降を妨げるが、高イオン強度は逆に作用する。これは、ＴＭＤＡＢ濃度の上昇に付随した、観察された沈降速度の低下を説明し得る。
【０５６８】
ｐＨおよびイオン強度沈降試験の上清濁度測定は、図４１で例示されるように、濁度の低下において、イオン強度が重要な因子であることをさらに示す。
【０５６９】
ＣＯ２処理された水性ＴＭＤＡＢによりもたらされる電気二重層活性についての挙動の適切な説明は、ｐＨまたはイオン強度のどちらからも、顕微鏡レベルで得られないことが、ゼータ電位測定により示された。電解質の添加によって、電解質がない場合と比較してゼータ電位がうまく低下したものの、（対応するｐＨでの）電解質の濃度の上昇は、ＴＭＤＡＢ濃度の上昇と同じ傾向はもたらさなかった（図４１）。しかし、より高い濃度の電解質で粒径の拡大が観察され、これは、ＴＭＤＡＢ濃度の上昇に伴う粒径の傾向と一致する（図４２）。ｐＨのみでは、ＴＭＤＡＢにより与えられる粒径の傾向を生じさせることはできなかった。
【表５５】
2014501168.tif 000092
【表５６】
2014501168.tif 000093
【０５７０】
したがって、ｐＨおよびイオン強度が両者とも、粘土懸濁液挙動に影響を与える重要な因子である一方で、イオン強度は、ＴＭＤＡＢが機能するための主要な作用機構であると思われる。
【０５７１】
実施例３３：油砂で見られ、化学力分光分析により測定される、コロイド相互作用における切替可能添加剤の影響
【０５７２】
この実験において、瀝青と鉱物質表面との間の接着力をモデル化し、化学力分光分析によって試験したが、これは、特に、これらの相互作用を制御するために切替可能添加剤をどのように使用できるか（油砂抽出過程の瀝青放出相に非常に重要である）を明らかにするためである。瀝青で一般に見られる２種類の有機官能基、すなわち芳香族フェニル基およびカルボン酸基を、瀝青を代表するものとして選択した。ＣＦＳ実験のために、金で被覆されたＡＦＭチップ上で、これらの官能基が末端にある自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を形成させた。調べる鉱物基質には、実際の油砂系の構成成分である、雲母およびシリカが含まれる（Ｔａｋａｍｕｒａ，Ｋ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．１９８２，６０，５３８．Ｇｕｐｔａ，Ｖ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｄ．Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒ．Ｓｃｉ．２０１０，３４４，３６２−３７１）。カオリナイトおよびモンモリロナイトなどの粘土は、雲母のように、シート様のアルミノケイ酸塩であり、油砂中で見いだされ、これらの鉱物は、水溶液中で大きく膨張するので、化学力実験において使用に適さないことが証明されている。二価陽イオン（例えば、産業工程中での使用の場合はＣａ２＋）の存在下および切替可能添加剤の存在下で、ｐＨの関数として、チップ／試料相互作用を分析した。上述のように、ＣＯ２切替可能化学物質には、ＣＯ２の溶解および炭酸の生成ゆえに、溶液ｐＨの変化が介在する。したがって、切替可能界面活性剤非存在下で、ＳＡＭと鉱物基質との間の相互作用に及ぼす溶液ｐＨの影響を調べるため、さらなる測定を行った。二価陽イオンが、瀝青と砂部分との間の接着の促進を通して瀝青の回収を減少させることが、油砂化学に関する文献に示されている。二価陽イオンは、電気二重層を破壊し、２つの負電荷面を遮蔽することにより、付着を向上させる（Ｉｌｅｒ，Ｒ．Ｋ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ−Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｈｏｂｏｋｅｎ  Ｕ．Ｓ．Ａ．，１９７９；ａｎｄ  Ｍａｓｌｏｖａ，Ｍ．Ｖ．；Ｇｅｒａｓｉｍｏｖａ，Ｌ．Ｇ．；Ｆｏｒｓｌｉｎｇ，Ｗ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｊ．２００４，６６，３２２）。発明者らのモデル系が実際の油砂系を模倣することにおいてどのように役立つかを明らかにするために、ＣＦＳ実験において、油砂尾鉱に対する一般的な添加剤である硫酸カルシウムを使用した。
【０５７３】
実験
合成方法
以前に公開された文献の方法（Ｌｅｅ，Ｓ．；Ｐｕｃｋ，Ａ．；Ｇｒａｕｐｅ，Ｍ．；Ｃｏｌｏｒａｄｏ  Ｊｒ．，Ｒ．；Ｓｈｏｎ，Ｙ．Ｓ．；Ｌｅｅ，Ｔ．Ｒ．；Ｐｅｒｒｙ，Ｓ．Ｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００１，１７，７３６４；Ｓｐｅｚｉａｌｅ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．Ｃｏｌｌ．１９６３，４，３９６；ａｎｄ  Ｆｒａｎｋ，Ｒ．；Ｓｍｉｔｈ，Ｐ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４６，６８，２１０３）を用いて１２−フェニルドデカンチオールの合成を完遂した。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび質量分析（高ｒｅｓ、ＥＩ＋）は、文献（Ｌｅｅ，Ｓ．２００１，前出）で報告されたものと一致した。ＮＭＲおよびＭＳスペクトルから、生成物は、合成中の部分的酸化ゆえに、チオールおよび対応するジスルフィドの混合物（１Ｈ−ＮＭＲにより３：１の比率）であることが示された。しかし、文献（Ｎｕｚｚｏ，Ｒ．；Ａｌｌａｒａ，Ｄ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１０５，４４８１  ；およびＢａｉｎ，Ｃ；Ｂｉｅｙｕｃｋ，Ｈ．；Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｇ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９８９，５，７２３）において、ジスルフィドもイオウ−イオウ結合の切断を通じて金表面上に自己組織化することが明らかにされている。したがって、この物質は、なお、金上に所望の自己組織化単分子層を生成させるのに使用することができる。
【０５７４】
既に公開されている文献の方法（Ｌｉｕ，Ｙ．；Ｐ．Ｇ．Ｊｅｓｓｏｐ，Ｍ．Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ，Ｃ．Ｅｃｋｅｒｔ，Ｃ．Ｌｉｏｔｔａ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００６，３１３，９５８）によって、Ｎ’−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミジン、Ｃ４およびＣ８も合成した。１２−メルカプトドデカノン酸は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受領した状態で使用した。
【０５７５】
シリコン（１１１）ウエハーはＶｉｒｇｉｎｉａ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  Ｉｎｃ．から購入した。これらの基質を洗浄し、ピラニア溶液（Ｈ２Ｏ中の、３：１濃Ｈ２ＳＯ４：３５ｗｔ％Ｈ２Ｏ２）で１時間酸化し、その後、脱イオン水で完全にすすぎ、Ｎ２（ｇ）流下で乾燥させた。
【０５７６】
使用前に白雲母（Ｖ−４グレード、ＳＰＩ）を新たに割った。両面テープを表面に接着させ、続いて剥がして、ＡＦＭ力測定のために新しい基底面を露出させた。
【０５７７】
機器
ＰｉｃｏＳＰＭ機器（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｉｍａｇｉｎｇ，Ｔｅｍｐｅ，ＡＺ）およびＮａｎｏｓｃｏｐｅ  ＨＥ制御装置（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）を用いてＡＦＭ力−距離曲線を得た。実験は全て、２５℃で行った。
【０５７８】
イソプロパノール中の１２−フェニルドデカンチオール（「フェニルチップ」）または１２−メルカプトドデカノン酸（「酸性チップ」）の１ｘ１０−３Ｍ溶液中にチップを２４時間沈めることによって、接着力測定のために、金で被覆した窒化ケイ素ＡＦＭチップ（ＣＳＣ−３８、ＭｉｋｒｏＭａｓｃｈ  ＵＳＡ；製造者の仕様書によると、バネ定数（ｓｐｒｉｎｇ  ｃｏｎｔａｎｔ）ｋ＝０．０８Ｎ／ｍ；チップ半径＜１０ｎｍ）を官能化した。脱イオン水（１８．２ΜΩ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いて調製した溶液において水性条件下で力測定を行った。各実験条件下で、１０００を超える力距離曲線のウェル深度を測定することから、チップと試料との間の接着力を調べた。接着力を様々な表面部位でおよそ２００回測定した。各実験条件に対して、少なくとも５ヶ所の表面部位を試験したが、典型的には１５から２０ヶ所の部位を試験した。これらの測定において、少なくとも２つの異なるチップを使用した。チップと試料との間の接着のより典型的な値を得るために、多数の測定を行った。報告値は、測定した接着力の全ての平均であり、エラーは、計算した９５％信頼区間である。
【０５７９】
ｐＨが３から１１の範囲である新たに調製した未緩衝水溶液を用いて、化学力滴定実験を行った。ｐＨを変更するために、１．０Ｍ  ＮａＯＨ溶液を添加して、アルカリ条件を達成し、同様に１．０Ｍ  ＨＣｌ溶液を添加して、酸性条件を達成した。表面と、緩衝剤に付随するイオン種との間の不要な相互作用を防ぐために、未緩衝ｐＨ溶液を使用した。実験前後にｐＨ値をチェックし、大気中のＣＯ２の溶解によるｐＨの変化を最小限に抑えるために、溶液を頻繁に交換した。低イオン強度条件下で実験を行い、系に導入された唯一のイオンは、ｐＨ調整のためのＨＣｌおよびＮａＯＨの使用に由来するものであった。
【０５８０】
ＣＯ２飽和溶液を含む実験の場合、力曲線を得る前にＣＯ２で溶液を前処理した。シリンジを使用して、３０分間、超純粋ＣＯ２（超臨界ＣＯ２クロマトグラフィーグレード、Ｐｒａｘａｉｒ）を溶液にバブリングした。これらの力測定の場合、実験中、水溶液周囲のＣＯ２雰囲気を維持するために、ＣＯ２を満たした環境セルをＡＦＭに装着した。
【０５８１】
結果および考察
系からのＣＯ２の添加または除去を通じて切替可能添加剤が活性化または不活性化される場合、溶液ｐＨは変動する。雲母およびシリカ基質とともに、フェニルが末端であるＳＡＭとカルボキシレートが末端であるＳＡＭの両方を用いて官能化されるＡＦＭチップについて、化学力滴定プロファイル（ｐＨの関数としてのチップ／試料接着のプロット）を測定した。これらの実験は、何らかの溶液ｐＨ変化のバックグラウンド効果を監視するための重要な対照例であった。シリカ基質および酸性およびフェニル末端ＡＦＭチップに対する化学力滴定プロファイルを図４３Ａで示す。シリカ基質と酸性チップとの間で測定される力が、図４３Ａの残りのデータに対して１０の因数により概算されたことに注意すること。
【０５８２】
酸性チップとシリカ基質との間で化学力滴定プロファイルにおいて、ｐＨ４で０．１８±０．０４ｎＮの最大接着力を測定した。より高いおよびより低いｐＨ値で接着力が急激に低下したが、これはチップおよび試料相互作用が水素結合力により支配される系で前に観察された、力滴定プロファイルと同様である（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｖｅｇｔｅ，Ｅ．Ｗ．；Ｈａｄｚｉｉｏａｎｎｏｕ，Ｇ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９７，１０１，９５６３；ａｎｄ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｖｅｇｔｅ，Ｅ．Ｗ．；Ｈａｄｚｉｉｏａｎｎｏｕ，Ｇ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９７，１３，４３５７）。酸が末端のＳＡＭの表面ｐＫａがおよそ４から５であることが以前に観察されており、これは、水中の長鎖アルカン酸の４．９ｐＫａと一致する。試験したｐＨ範囲の大部分でシリカ基質が負に荷電していると仮定すると、多数のイオン性Ｈ−結合がチップの表面ｐＫａ以下で形成され得、このｐＨ範囲で強い相互作用が観察されるようになる。接着力は、ｐＫａを上回るｐＨ値で、ｐＨの上昇に伴い急激に低下した。これは、チップが次第に負に荷電するようになっており、負に荷電した基質と相互作用しているので、予想される通りであった興味深いことに、ｐＨ１１で接着力が再び僅かに向上した。これは、独立した実験で見られる、再現可能な傾向であった。可能な説明は、この高いｐＨを達成するためにはＮａＯＨの増加によるＮａ＋濃度の上昇が必要であるということであり得る。シリカ基質および酸性チップの両者とも、ｐＨ１１で負に荷電していると予想され、Ｎａ＋陽イオンの存在は、２個の負に荷電する表面を遮蔽するのに役立ち得る。フェニル末端ＡＦＭチップおよびシリカ基質に対する１．７±０．４ｎＮの最大接着力がｐＨ７で観察された。化学力滴定プロファイルは、接着力が、より高いおよびより低いｐＨ値で次第に低下したことを示す。この結果は、チップ−試料相互作用を支配する疎水性力と一致する。
【０５８３】
雲母基板および酸性およびフェニル末端ＡＦＭチップに対する化学力滴定プロファイルを図４３Ｂで示す。シリカ基質と同様に、酸性チップと雲母基板との間の最大接着力（１．６±０．２ｎＮ）がｐＨ４で観察された。この傾向はまた、上記で概説したような同様の機構の基質とチップ間の水素結合相互作用にも起因し得る。フェニルが末端であるチップと雲母基板との間の接着力は、全ｐＨ範囲を通じて弱かった（図４３Ｂ）。繰り返すが、疎水相互作用は、チップ−試料相互作用において主要な寄与要因であると思われる。
【０５８４】
続くＣＦＳ実験において、陽イオン性切替可能界面活性剤Ｃ８（図４４）をＣ４、すなわち４本の炭素鎖テールを有するアミジンと比較した（図４５）。Ｃ８とは異なり、Ｃ４は、その短いアルキル鎖長ゆえにＣＯ２の存在下で界面活性分子ではない。しかし、Ｃ４およびＣ８の両者とも、ＣＯ２で飽和した水溶液中でプロトン化され、正に荷電したアミジニウム頭部基を生じ得る。したがって、Ｃ４およびＣ８の比較によって、接着力の変化がどの程度、界面活性特性に起因し得るか、または単純にプロトン化可能なアミジン官能基の存在および、その結果として起こる、プロトン化後のイオン強度の上昇のゆえであるかが判定される。
【０５８５】
Ｃ４存在下でのＣＦＳ実験結果を下記に示す。
【表５７】
2014501168.tif 000094
【０５８６】
全４種類のチップ／試料ペアについて一致する傾向が認められた。ＣＯ２の非存在下で、チップと表面との間で測定される相互作用はなかった。ＣＯ２で水溶液を飽和した時に、接着力が劇的に上昇した。
【０５８７】
ＣＯ２添加ゆえに溶液のｐＨが変化するので、表は、切替可能アミジン存在下であるが、同じｐＨ（ＨＣｌまたはＮａＯＨを使用）で観察される接着力も示す。４種類のチップ／試料ペアのうち３種類について、Ｃ４存在下で観察された接着力の向上は、ＨＣｌまたはＮａＯＨによって溶液ｐＨが変更された場合よりも大きく、１ペアにおいて（カルボキシレート／雲母）、向上は劇的により大きかった。観察された接着力の変化は、ｐＨ変化のみに起因し得ない。
【０５８８】
この表はまた、活性のある界面活性種であるＣ８を用いた同様のセットのデータも示す。Ｃ８溶液へのＣＯ２の添加により、カルボキシレート末端チップに対する吸引力の劇的な上昇が起こったが、フェニル末端チップに対しては起こらなかった。繰り返すが、誘発された変化は、ｐＨのみの変化に起因し得るものよりも大きかった。Ｃ４の例とは異なり、Ｃ８が存在すると、ＣＯ２の有無にかかわらず、４種類全てのチップ−試料ペアに対して顕著な接着力が生じる。
【０５８９】
ＣＦＳ実験の結果から、Ｃ４およびＣ８などのアミジンが油砂の様々な構成成分間の接着を可逆的に制御し得る機構が示唆される。これらはまた、このようなアミジンが、油砂抽出における水化学の可逆的操作において、添加剤として潜在的に有用であり得ることも示す。ＣＯ２なしでこれらの添加剤を含有する水溶液において、有機官能化チップと鉱物質表面との間の接着力は最小限であった。このことから、この添加剤が、瀝青と鉱物質表面との間の接着を低下させるために有用であり得、したがって油砂加工処理の分離段階中の瀝青遊離および浮遊選鉱の促進が示唆される。
【０５９０】
これらのモデル瀝青表面と雲母またはシリカとの間の接着相互作用の実験のための瀝青表面のモデルとして、１２−メルカプトドデカノン酸または１２−フェニルドデカンチオールで官能化した、金で被覆したＡＦＭチップを使用した。調べたパラメーターには、ｐＨの変化、硫酸カルシウム濃度の変化、アミジン添加剤Ｃ４およびＣ８の添加およびＣＯ２の有無が含まれた。Ｃ４を含む化学力分光分析実験において、有機官能化ＡＦＭプローブと鉱物基質との間の接着力は、ＣＯ２の非存在下で低かったが、ＣＯ２が存在する場合、接着相互作用の向上が認められた。Ｃ８を含む実験によって、同じ傾向が認められたが、これは酸性チップが使用された場合のみであった。フェニルチップにおけるＣＯ２により誘発される向上の欠失は、フェニルチップに引き寄せられているＣ８の疎水性テールによるものであり得る。
【０５９１】
試験した２種類の切替可能添加剤のうち、Ｃ４は、全有機および鉱物ペア間の接着相互作用をスイッチオンおよびオフする点で最も一貫性があったが、一方でＣ８は、カルボン酸チップでの効果のみを示した。これにより、産業プロセスの抽出相において瀝青と鉱物の分離を促進するのにＣ４が有用であり得ることが示唆される。
【０５９２】
実施例３４：切替可能水添加剤による酸化チタン沈降
この酸化チタン沈降実験は、切替可能添加剤を使用した、不要な微粒子を除去するための廃水処理のためのモデルとして使用した。
【０５９３】
使用した酸化チタン（ＩＶ）（ナノ粉末、約２１ｎｍ粒径、≧９９．５％微量金属ベース）はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【０５９４】
この実験において、２ｃｍのＴｅｆｌｏｎ撹拌バーを備える２つの異なる２５０ｍＬ丸底フラスコに、０．０５０ｇの３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ（ＭＷ＝１２０，０００）を入れた。１００ｍＬの脱イオン水を添加し、ポリマーが溶解するまで溶液を撹拌（６００ｒｐｍ）した（１０分から１６時間）。次いで、１ｇの酸化チタン（ＩＶ）を添加した。両懸濁液を６００ｒｐｍで１時間撹拌し、同時に気体分散チューブを用いて溶液の一方にＣＯ２をバブリングした。その後、両懸濁液を１００ｍＬメスシリンダーに移し、沈降速度を時間経過とともに監視した。ＣＯ２の存在下で、ＣＯ２の存在下で非常に急激なバルク沈降が観察され、上清は混濁していたが、これは２時間以内に鮮明になった。ＣＯ２の存在なしで、沈降は観察されず、安定な懸濁液が得られた。ＣＯ２の存在下で上清は僅かに混濁するのみであったが、ＣＯ２なしでは、上清は安定な懸濁液からなり、全く透明にはならなかった。これらの結果は、廃水処理過程における切替可能添加剤の使用を支持する。
【０５９５】
本明細書中で言及される刊行物、特許および特許明細書は全て、本発明が属する技術分野の当業者の技術レベルを示すものであり、まるで個々の各刊行物、特許または特許明細書が具体的かつ個別に参照として記載されているかのように、参照により本明細書中に組み込まれる。
【０５９６】
この記載が、好ましい実施形態を参照してなされること、および、本明細書に添付される特許請求の範囲により定義されるとおり、本発明の原理を採用して、本発明の精神および範囲内にある他の実施形態を実行し得ることが、当業者には理解されよう。当業者にとって明確であるかかる変更は全て、以下の特許請求の範囲内に含まれるものである。
【図１】
2014501168.tif 000103
【図２】
2014501168.tif 000104
【図３】
2014501168.tif 000105
【図４】
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【図５】
2014501168.tif 000107
【図６】
2014501168.tif 000108
【図７】
2014501168.tif 000109
【図８】
2014501168.tif 000110
【図９】
2014501168.tif 000111
【図１０】
2014501168.tif 000112
【図１１】
2014501168.tif 000113
【図１２】
2014501168.tif 000114
【図１４Ａ】
2014501168.tif 000115
【図１４Ｂ】
2014501168.tif 000116
【図１４Ｃ】
2014501168.tif 000117
【図１５Ａ】
2014501168.tif 000118
【図１５Ｂ】
2014501168.tif 000119
【図１５Ｃ】
2014501168.tif 000120
【図１６Ａ】
2014501168.tif 000121
【図１７Ａ】
2014501168.tif 000122
【図１７Ｂ】
2014501168.tif 000123
【図１８】
2014501168.tif 000124
【図１９】
2014501168.tif 000125
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2014501168.tif 000128
【図２３Ａ】
2014501168.tif 000129
【図２３Ｂ】
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【図２５】
2014501168.tif 000131
【図２６Ａ】
2014501168.tif 000132
【図２６Ｂ】
2014501168.tif 000133
【図２８Ａ】
2014501168.tif 000134
【図２８Ｂ】
2014501168.tif 000135
【図２９】
2014501168.tif 000136
【図３１】
2014501168.tif 000137
【図３２】
2014501168.tif 000138
【図３５】
2014501168.tif 000139
【図３６】
2014501168.tif 000140
【図３７】
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【図３８】
2014501168.tif 000142
【図３９】
2014501168.tif 000143
【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
2014501168.tif 000149
【図１３】
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【図１５Ｄ】
2014501168.tif 000151
【図１６Ｂ】
2014501168.tif 000152
【図１７Ｃ】
2014501168.tif 000153
【図２４】
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【図２７】
2014501168.tif 000155
【図３０】
2014501168.tif 000156
【図３３】
2014501168.tif 000157
【図３４】
2014501168.tif 000158
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月14日(2013.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を隔てた変調可能な浸透圧勾配を有する系であって、
半透膜と；
前記半透膜の片側に位置する切替可能水であり、水と、第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤とを含み、前記第一の形態から前記第二の形態への前記添加剤の切り替えにより前記切替可能水の浸透圧が上昇するように、前記添加剤の前記第二の形態は、前記添加剤の前記第一の形態で中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む、切替可能水と；
前記半透膜の他方で注入流と前記半透膜を接触させるための手段と；
前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させ、前記膜を隔てた前記浸透圧勾配を調節するために、前記切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、
を含み、
前記添加剤がポリマーである、系。
【請求項２】
前記ポリマーが、イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する、請求項１に記載の系。
【請求項３】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸、または水中で溶解される場合、水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項２に記載の系。
【請求項４】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項３に記載の系。
【請求項５】
前記ブレンステッド酸が、塩酸、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項３に記載の系。
【請求項６】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項２から５の何れか１項に記載の系。
【請求項７】
前記ｐＫａが、約８から約１０の範囲である、請求項６に記載の系。
【請求項８】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
分岐状または直鎖状官能化ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など、またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項２から５に記載の系。
【請求項９】
水からの望ましくない溶質または粒子の除去における使用のための、請求項１から８の何れか１項に記載の系。
【請求項１０】
前記系が海水もしくは汽水の処理などののための塩析システム、または廃水浄化システムである、請求項９に記載の系。
【請求項１１】
希釈水溶液を濃縮する際に使用するための、請求項１から８の何れか１項に記載の系。
【請求項１２】
前記希釈水溶液が廃水である、請求項１１に記載の系。
【請求項１３】
前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、非イオン化トリガーと前記切替可能水を接触させるための手段をさらに含む、請求項１から１２の何れか１項に記載の系。
【請求項１４】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１３に記載の系。
【請求項１５】
前記切替可能水中で水から前記添加剤を分離するための手段をさらに含む、請求項１３または１４に記載の系。
【請求項１６】
水から前記添加剤を分離するための手段が、逆浸透系を含む、請求項１５に記載の系。
【請求項１７】
前記切替可能添加剤の第一の形態が水中で非混和性であり、前記水から前記添加剤の第一の形態をデカントするための手段をさらに含む、請求項１５に記載の系。
【請求項１８】
前記切替可能添加剤の第一の形態が水中で不溶性であり、遠心、ろ過、上澄みすくい取りまたはナノろ過などにより、前記添加剤の不溶性の第一の形態を除去するための手段をさらに含む、請求項１５に記載の系。
【請求項１９】
水溶液から溶質を除去するかまたは希釈水溶液を濃縮するための方法であって、
（ａ）水に対して選択的に透過可能であり、片側において水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水であるドロー溶液を有する半透膜を提供する工程であり、前記添加剤の第二の形態は、前記添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む、工程；
（ｂ）前記半透膜との会合前または後に前記第二の形態に前記添加剤を切り替え、それにより前記ドロー溶液の浸透圧を上昇させるために、前記ドロー溶液をイオン化トリガーと接触させる工程；
（ｃ）前記半透膜を通してイオン強度が高いドロー溶液に前記水溶液から水を流入させることができるようにするために、前記水溶液の注入流と前記半透膜を接触させる工程；および
（ｄ）場合によっては、得られる希釈ドロー溶液から前記添加剤を除去する工程を含み、
前記添加剤がポリマーである、方法。
【請求項２０】
前記溶質が塩である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記注入流が、汽水または海水など、水性塩溶液である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記注入流が廃水である、請求項１９または２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｄ）が、前記添加剤をその第一の形態に切り替えるために、前記希釈ドロー溶液を非イオン化トリガーと接触させることを含む、請求項１９から２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｄ）が逆浸透を含む、請求項１９から２３の何れか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記切替可能添加剤の第一の形態が水中で非混和性であり、工程（ｄ）が、前記水から前記添加剤の第一の形態をデカントすることをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記切替可能添加剤の第一の形態が水中で不溶性であり、工程（ｄ）が、遠心、ろ過またはナノろ過などにより、前記水から前記添加剤の不溶性の第一の形態を除去することをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリマーが、前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する、請求項１９から２６の何れか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記ブレンステッド酸が、塩酸、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項２７から３０の何れか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など、
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項２７から３０の何れか１項に記載の方法。
【請求項３４】
懸濁液の不安定化のための系であって、
水または水溶液および水中で実質的に不溶性である１以上の固体粒子の混合物と；
水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水であり、前記添加剤の第二の形態は、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させるように、前記添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む、切替可能水と；
前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させて前記１以上の固体粒子の懸濁液の形成を停止させるかまたは前記１以上の微細固体粒子の懸濁液を不安定化させるために、前記切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、を含む、系。
【請求項３５】
前記ポリマーが、前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する、請求項３４に記載の系。
【請求項３６】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項３５に記載の系。
【請求項３７】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項３６に記載の系。
【請求項３８】
前記ブレンステッド酸が、ＨＣｌ、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項３６に記載の系。
【請求項３９】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項３５から３８の何れか１項に記載の系。
【請求項４０】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項３９に記載の系。
【請求項４１】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項３５から３８の何れか１項に記載の系。
【請求項４２】
廃水または雨水などの水からの望ましくない固形物の除去における使用のための、請求項３４から４１の何れか１項に記載の系。
【請求項４３】
水からの粘土粒子の分離または除去のための、請求項３４から４２の何れか１項に記載の系。
【請求項４４】
懸濁液を不安定化するかまたは懸濁液の形成を妨げるための方法であって、
混合物を生成させるために、
水または水溶液および、水中で実質的に不溶性である１以上の固体粒子と；
第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤であり、（前記添加剤の第二の形態は、前記添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む、添加剤と；
前記添加剤中の前記少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記混合物のイオン強度を上昇させて、前記１以上の固体粒子の懸濁液の形成を停止させるかまたは前記１以上の固体粒子の懸濁液を不安定化するための、イオン化トリガーと；
を何らかの順番で組み合わせること；および
第一の構成成分が前記固体粒子を含み、第二の構成成分が水および前記添加剤のイオン形態を含む２つの構成成分に前記混合物を分離させることを含む、
方法。
【請求項４５】
界面活性剤も、前記混合物、前記水または水溶液、前記添加剤または前記イオン化トリガーと合わせられる、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記ポリマーが、前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する、請求項４４または４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記ブレンステッド酸が、ＨＣｌ、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項４６から４９の何れか１項に記載の方法。
【請求項５１】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項４６から４９の何れか１項に記載の方法。
【請求項５３】
前記１以上の固体粒子を除去する工程をさらに含む、請求項４４から５２の何れか１項に記載の方法。
【請求項５４】
前記１以上の固体粒子および水または水溶液の前記混合物が廃水または雨水である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記１以上の固体粒子が粘土粒子である、請求項４４から５４の何れか１項に記載の方法。
【請求項５６】
切替可能水または水溶液の粘度を調整するための系であって、
（ｉｉ）第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤と組み合わせられた（ｉ）水または水溶液を含む、第一の粘度を有する切替可能水であり、前記添加剤の前記第二の形態は、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、前記切替可能水のイオン強度が上昇するように、前記添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む、切替可能水；および
前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させ、前記切替可能水の粘度を第二の粘度に変化させるために、イオン化トリガーと前記切替可能水を接触させるための手段、
を含む、系。
【請求項５７】
前記添加剤が、前記イオン化トリガー存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する化合物である、請求項５６に記載の系。
【請求項５８】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項５７に記載の系。
【請求項５９】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項５８に記載の系。
【請求項６０】
前記ブレンステッド酸が、ＨＣｌ、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項５８に記載の系。
【請求項６１】
前記切替可能水がポリマーを含む、請求項５６から６０の何れか１項に記載の系。
【請求項６２】
前記添加剤が、式（１）の化合物：
【化１】
2014501168.tif 000159
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大で８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；
または置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；および
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）である、請求項５７から６１の何れか１項に記載の系。
【請求項６３】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項５７から６２の何れか１項に記載の系。
【請求項６４】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項６３に記載の系。
【請求項６５】
前記添加剤が、
ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；
ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；
ＴＥＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン）
ＥＰＤＡＢ（Ｎ，，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタン）
ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；
ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；
ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン）；
ＭｅＳｐｅ（Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）；
ＣＨＴＤＭＡ（１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）；または
ＤＭＣＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン）である、請求項６２に記載の系。
【請求項６６】
前記添加剤がポリアミンである、請求項６２に記載の系。
【請求項６７】
前記添加剤がポリマーである、請求項５７から６１の何れか１項に記載の系。
【請求項６８】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項６７に記載の系
【請求項６９】
前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、非イオン化トリガーと前記組み合わせを接触させるための手段をさらに含む、請求項５６から６８の何れか１項に記載の系。
【請求項７０】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項６９に記載の系。
【請求項７１】
第一の粘度を有する切替可能水の粘度を調整するための方法であって、
（ａ）水または水溶液および、第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能である添加剤を含む、前記切替可能水を提供すること（前記添加剤の第二の形態は、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、前記切替可能水のイオン強度を上昇させるように、前記添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む）；および
（ｂ）前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させ、前記切替可能水の粘度を第二の粘度に変化させるために、段階（ａ）により提供される切替可能水をイオン化トリガーと接触させること、
を含み、前記切替可能水の第一の粘度が、前記添加剤の第一の形態の非存在下で前記水または水溶液の粘度とは異なる、方法。
【請求項７２】
前記添加剤が、前記イオン化トリガーの存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する化合物である、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記ブレンステッド酸が、ＨＣｌ、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項７３に記載の方法。
【請求項７６】
前記切替可能水がポリマーを含む、請求項７１から７５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７７】
前記添加剤が式（１）の化合物：
【化２】
2014501168.tif 000160
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；または
置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；および
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）である、請求項７２から７５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７８】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項７２から７７からの何れか１項に記載の方法。
【請求項７９】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記添加剤が、
ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；
ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；
ＴＥＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン）
ＥＰＤＡＢ（Ｎ，，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタン）
ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；
ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；
ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン）；
ＭｅＳｐｅ（Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）；
ＣＨＴＤＭＡ（１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）；または
ＤＭＣＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン）である、請求項７７に記載の方法。
【請求項８１】
前記添加剤がポリアミンである、請求項７７に記載の方法。
【請求項８２】
前記添加剤がポリマーである、請求項７２から７６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８３】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
（ｃ）前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替え、前記第一の粘度を有する前記切替可能水を再生成させるために、前記第二の粘度を有する前記切替可能水を非イオン化トリガーに供することをさらに含む、請求項７１から８３の何れか１項に記載の方法。
【請求項８５】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
均一系触媒反応のための系であって、
親水性触媒と；
有機溶媒と；
第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤と組み合わせた水を含む切替可能水であり、前記添加剤の第二の形態は、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることにより、前記切替可能水のイオン強度を上昇させるように、前記添加剤の第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む、切替可能水と；
前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させさせるために、前記切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、を含み、
前記有機溶媒は、前記添加剤が第一の形態である場合、前記切替可能水と混和性であり、前記添加剤を前記第二の形態に切り替えることによってイオン強度が上昇する場合、前記切替可能水と非混和性となるかまたは混和性に乏しくなる、系。
【請求項８７】
均一系触媒反応のための反応物をさらに含む、請求項８６に記載の系。
【請求項８８】
前記添加剤が、前記イオン化トリガー存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する化合物である、請求項８６から８７の何れか１項に記載の系。
【請求項８９】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項８８に記載の系。
【請求項９０】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項８９に記載の系。
【請求項９１】
前記ブレンステッド酸が、ＨＣｌ、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項８９に記載の系。
【請求項９２】
前記添加剤が式（１）の化合物：
【化３】
2014501168.tif 000161
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大で８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；または
置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；および
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）である、請求項８８から９１の何れか１項に記載の系。
【請求項９３】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項８８から９２の何れか１項に記載の系。
【請求項９４】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項９３に記載の系。
【請求項９５】
前記添加剤が、
ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；
ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；
ＴＥＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン）
ＥＰＤＡＢ（Ｎ，，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタン）
ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；
ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；
ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン）；
ＭｅＳｐｅ（Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）；
ＣＨＴＤＭＡ（１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）；または
ＤＭＣＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン）である、請求項９２に記載の系。
【請求項９６】
前記添加剤がポリアミンである、請求項９２に記載の系。
【請求項９７】
前記添加剤がポリマーである、請求項８８から９１の何れか１項に記載の系。
【請求項９８】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；または
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など、
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項９７に記載の系。
【請求項９９】
前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、非イオン化トリガーと前記組み合わせを接触させるための手段をさらに含む、請求項８６から９８の何れか１項に記載の系。
【請求項１００】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項９９に記載の系。
【請求項１０１】
均一系触媒反応のための方法であって、
（ａ）親水性触媒と；１以上の反応物と；有機溶媒と；水または水溶液と；第一の形態の添加剤と、を何らかの順番で合わせることによって均一な反応混合物を生成させること（前記添加剤は、前記第一の形態から、前記添加剤の前記第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む第二の形態へ切り替え可能である）；
（ｂ）１以上の生成物を生成させるために前記反応物を反応させること；および
（ｃ）続いて、前記添加剤中の少なくとも１つの官能基をイオン化し、前記混合物のイオン強度を上昇させて、前記有機溶媒および前記１以上の生成物を塩析させることによって、前記添加剤をその第二の形態に切り替えるために、イオン化トリガーと前記均一な混合物を接触させることを含み、
前記有機溶媒は、前記添加剤が第一の形態である場合は水と混和性であり、前記添加剤を第二の形態に切り替えることによってイオン強度が上昇する場合には水と非混和性となるかまたは混和性が乏しくなる、
方法。
【請求項１０２】
前記添加剤が、前記イオン化トリガー存在下にある場合にプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素含有官能基を有する化合物である、請求項１０１に記載の方法。
【請求項１０３】
前記イオン化トリガーが、ブレンステッド酸または、水中で溶解される場合に水と反応して水素イオンを遊離させる気体である、請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０４】
前記イオン化トリガーが、ＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２、ＳＯ３、ＣＳ２またはＣＯＳである、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０５】
前記ブレンステッド酸が、ＨＣｌ、ギ酸、硫酸または炭酸である、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０６】
前記添加剤が式（１）の化合物：
【化４】
2014501168.tif 000162
（式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、
Ｈ；
直鎖状、分岐状または環状である、置換または未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基（場合によっては、アルキル基の１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換され、最大で８個のＣが８個の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
置換または未置換ＣｎＳｉｍ基（式中、ｎおよびｍは独立に０から８の数字であり、ｎ＋ｍは１から８の数字である）；
置換または未置換Ｃ４からＣ８アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが、｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）；
場合によっては１以上の｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝を含む、４個から８個の環原子を有する置換または未置換アリール基（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）；
−（Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ）ｐ−鎖（式中、ｐは１から８であり、Ｈで終結しているか、または置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族および／またはアリール基により終結する）；または
置換もしくは未置換の（Ｃ１からＣ８脂肪族）−（Ｃ４からＣ８アリール）基（アリールは、場合によってはヘテロアリールであり、場合によっては１以上のＣが｛−Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｏ−｝により置換されている）であり；
Ｒ１０は、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８脂肪族基、置換もしくは未置換Ｃ１からＣ８アルコキシ、置換もしくは未置換Ｃ４からＣ８アリール（アリールは、場合によってはヘテロアリールである）、置換もしくは未置換脂肪族−アルコキシ、置換もしくは未置換脂肪族−アリールまたは置換もしくは未置換アルコキシ−アリール基であり；および
置換基は、独立に：アルキル；アルケニル；アルキニル；アリール；アリール−ハロゲン化物；ヘテロアリール；シクロアルキル；Ｓｉ（アルキル）３；Ｓｉ（アルコキシ）３；ハロ；アルコキシル；アミノ；アルキルアミノ；アルケニルアミノ；アミド；アミジン；ヒドロキシル；チオエーテル；アルキルカルボニル；アルキルカルボニルオキシ；アリールカルボニルオキシ；アルコキシカルボニルオキシ；アリールオキシカルボニルオキシ；カルボネート；アルコキシカルボニル；アミノカルボニル；アルキルチオカルボニル；アミジン、ホスフェート；ホスフェートエステル；ホスホナート；ホスフィナート；シアノ；アシルアミノ；イミノ；スルフィドリル；アルキルチオ；アリールチオ；チオカルボキシラート；ジチオカルボキシラート；サルフェート；サルファート；スルホネート；スルファモイル；スルホンアミド；ニトロ；ニトリル；アジド；ヘテロシクリル；エーテル；エステル；ケイ素含有部分；チオエステル；またはそれらの組み合わせであり；置換基はさらに置換され得る）である、請求項１０２から１０５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０７】
前記イオン化トリガーによりプロトン化されるのに十分に塩基性である少なくとも１つの窒素が、約６から約１４の範囲のｐＫａを有する共役酸を有する、請求項１０２から１０６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０８】
前記ｐＫａが約８から約１０の範囲である、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１０９】
前記添加剤が、
ＭＤＥＡ（Ｎ−メチルジエタノール−アミン）；
ＴＭＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン）；
ＴＥＤＡＢ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，４−ジアミノブタン）
ＥＰＤＡＢ（Ｎ，，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，，Ｎ’−ジプロピル−１，４−ジアミノブタン）
ＴＨＥＥＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン）；
ＤＭＡＰＡＰ（１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）］プロピル］アミノ］−２−プロパノール）；
ＨＭＴＥＴＡ（１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン）；
ＭｅＳｐｅ（Ｎ１，Ｎ１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン）；
ＣＨＴＤＭＡ（１，１’，１’’−（シクロヘキサン−１，３，５−トリイル）トリス（Ｎ，Ｎ，−ジメチルメタンアミン）；または
ＤＭＣＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン）である、請求項１０６に記載の方法。
【請求項１１０】
前記添加剤がポリアミンである、請求項１０６に記載の方法。
【請求項１１１】
前記添加剤がポリマーである、請求項１０２から１０５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１２】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など；
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１１１に記載の方法。
【請求項１１３】
（ｄ）前記触媒および前記第二の形態の添加剤を含む前記切替可能水から、１以上の生成物を含む有機相を分離すること；および
（ｅ）前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、前記触媒および前記第二の形態の添加剤を含む前記反応混合物を非イオン化トリガーに供すること、
をさらに含む、請求項１０１から１１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１４】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１１３に記載の方法。
【請求項１１５】
水溶液のイオン強度を調整するための系であって、
水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水（前記添加剤の第二の形態は、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、前記切替可能水のイオン強度を上昇させるように、前記添加剤の前記第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む）と、
前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させるために、前記切替可能水をイオン化トリガーと接触させるための手段と、
を含み、
前記添加剤がポリマーである、系。
【請求項１１６】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１１５に記載の系。
【請求項１１７】
前記ポリマーが、前記第一の形態であるときに水中で不溶性である、請求項１１５または１１６に記載の系。
【請求項１１８】
前記ポリマーが、前記第一の形態であるときに水中で少なくとも部分的に水溶性である、請求項１１５または１１６に記載の系。
【請求項１１９】
前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、前記切替可能水を非イオン化トリガーと接触させるための手段をさらに含む、請求項１１５から１１８の何れか１項に記載の系。
【請求項１２０】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１１９に記載の系。
【請求項１２１】
水溶液のイオン強度を調整するための方法であって、
前記添加剤の少なくとも１つの官能基をイオン化し、それによって前記切替可能水のイオン強度を上昇させるために、水および第一の形態と第二の形態との間で切り替え可能な添加剤を含む切替可能水（前記添加剤の前記第二の形態は、前記第一の形態から前記第二の形態に前記添加剤を切り替えることによって、前記切替可能水のイオン強度を上昇させるように、前記添加剤の前記第一の形態において中性である少なくとも１つのイオン化官能基を含む）をイオン化トリガーと接触させることを含み、
前記添加剤がポリマーである、方法。
【請求項１２２】
前記ポリマーが、
生体ポリマーまたはその誘導体；
官能化分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン、例えばメチル化ポリエチレンイミン（「ＭＰＥＩ」）、エチル化ポリエチレンイミン（「ＥＰＥＩ」）、プロピル化ポリエチレンイミン（「ＰＰＥＩ」）またはブチル化ポリエチレンイミン（「ＢＰＥＩ」）など；
官能化ポリメチルメタクリラート（「ＰＭＭＡ」）に基づくポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡなど；
官能化ポリアクリル酸（「ＰＡＡ」）ポリマー、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＡＡなど；
アミン含有ポリアクリル酸塩；
官能化ポリ（メチルメタクリラート−コ−スチレン）（「ＰＭＭＡ／ＰＳ」）、例えば３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン官能化ＰＭＭＡ／ＰＳなど；
アミン含有モノマーから合成されるポリマー、例えばポリジエチルアミノエチルメタクリラート（「ＰＤＥＡＥＭＡ」）など
またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１２１に記載の方法。
【請求項１２３】
前記ポリマーが、前記第一の形態であるときに水中で不溶性である、請求項１２１または１２２に記載の方法。
【請求項１２４】
前記ポリマーが、前記第一の形態であるときに水中で少なくとも部分的に水溶性である、請求項１２１または１２２に記載の方法。
【請求項１２５】
前記イオン化トリガーによりイオン化される前記少なくとも１つの官能基を中性化し、それにより前記第二の形態から前記第一の形態に前記添加剤を切り替えるために、前記切替可能水を非イオン化トリガーと接触させる工程をさらに含む、請求項１２１から１２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２６】
前記非イオン化トリガーが、（ｉ）熱、（ｉｉ）フラッシングガス、（ｉｉｉ）真空もしくは不完全真空、（ｉｖ）撹拌、（ｖ）強塩基、（ｖｉ）またはそれらの何らかの組み合わせである、請求項１２５に記載の方法。
【国際調査報告】
2014501168.tif 000163
2014501168.tif 000164
2014501168.tif 000165
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