(57)【要約】  本発明は、ポリマー分散液を形成するための、１またはそれ以上のモノマータイプと少なくとも１つの触媒と少なくとも１つの溶媒とを含む反応混合物を重合する工程を含む重合プロセスであって、前記少なくとも１つの触媒が前記少なくとも１つの溶媒に可溶性であり、前記ポリマーが前記溶媒中の分散相を構成し、および前記少なくとも１つの溶媒が炭化水素であるプロセスを提供する。本発明は、エチレン系ポリマーを含む組成物であって、該エチレン系ポリマーが少なくとも以下の特性を含む組成物を提供する：ａ）６０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））；およびｂ）２．３以上の分子量分布（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ））。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー分散液を形成するための、１またはそれ以上のモノマータイプと少なくとも１つの触媒と少なくとも１つの溶媒とを含む反応混合物を重合する工程を含む重合プロセスであって、
前記少なくとも１つの触媒が前記少なくとも１つの溶媒に可溶性であり、
前記ポリマーが前記溶媒中の分散相を構成し、および
前記少なくとも１つの溶媒が炭化水素である、
プロセス。
【請求項２】
前記分散相が、液相である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記重合の温度が、ＤＳＣによって測定して前記ポリマーの最高融点より高い、請求項１から２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項４】
前記重合が、圧力Ｐおよび温度Ｔで実行され、ならびに該Ｔが、下限臨界共溶温度Ｔ（ＬＣＳＴ）より高い、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｔが、２００℃以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記Ｐが、１０ＭＰａ（バール）以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記重合における前記ポリマーの濃度が、前記ポリマー分散液の重量に基づき６０重量パーセント以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセスによって形成されるポリマーを含む組成物。
【請求項９】
エチレン系ポリマーを含む組成物であって、該エチレン系ポリマーが少なくとも以下の特性を含む組成物：
ａ）６０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））；および
ｂ）２．３以上の分子量分布（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ））。
【請求項１０】
前記エチレン系ポリマーが、０．８５から０．９１ｇ／ｃｃの密度をさらに含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エチレン系ポリマーに、該ポリマーの重量に基づき３０重量パーセント以上のα−オレフィンが組み込まれている、請求項９または請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記エチレン系ポリマーが、０．８５５ｇ／ｃｃより大きい密度を有し、および前記エチレン系ポリマーに、該ポリマーの重量に基づき３０重量パーセント以上のα−オレフィンが組み込まれている、請求項９から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記エチレン系ポリマーが、０．８５５ｇ／ｃｃより大きい密度、および２．４以上の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、請求項９から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセスによって形成される、請求項９から１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
請求項８から１４のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１２月２１日出願の米国特許仮出願第６１／４２５，６０８号および２０１１年１２月１９日出願の米国特許仮出願第６１／５７７，２３２号の利益を請求するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系ポリマーを形成するには典型的に溶液重合が用いられる。しかし、かかる重合は、概して資本およびエネルギー集約的である。資金需要を低減させ、エネルギー効率を向上させ、最終製品中の揮発性有機分を低減させる新規オレフィン重合プロセスが必要とされている。改善された加工および向上した靭性を有する、より高分子量のエチレン系ポリマーも必要とされている。かかるポリマーは、強靭な高分子量ポリマーが要求されるシール用途に必要とされる。これらのポリマーは、ポリマー粘度がポリマー加工能力を制限するので、従来の溶液重合プロセスを用いて調製することが一般にできない。
【０００３】
特許文献１には、オレフィンを重合するためのプロセスであって、プロピレンを６５℃から１５０℃の温度および１．７２から３４．５ＭＰａの圧力で、次のものと接触させることを含むプロセスが開示されている：１）１つまたはそれ以上の活性化剤と、１つまたはそれ以上の非メタロセン触媒化合物であって、金属が中心にあり、配位子がヘテロアリールである触媒化合物とを含む触媒系、２）任意選択で、エチレンおよびＣ４からＣ１２オレフィンからの１つまたはそれ以上のコモノマー、３）希釈剤または溶媒、ならびに４）任意選択で、掃去剤。前記オレフィンモノマーおよび任意のコモノマーは、重合系中に３０重量パーセント以上で存在し、ならびに前記プロピレンは、供給物中に８０重量パーセント以上で存在する。前記重合は、その重合系の固液相転移温度より高い温度で、および１ＭＰａより高く重合系の曇点圧力より低い圧力で行われ、ならびに前記重合は、その重合系の臨界温度より低い温度で、または（好ましくはおよび）その重合系の臨界圧力より低い圧力で行われる。
【０００４】
特許文献２には、結果として生ずるポリマーが反応媒体に溶解するような条件下でモノマーを重合するプロセスが開示されている。前記重合は、そのポリマー溶液の上部曇点より高い温度で、およびそのポリマー溶液の二相への分離を可能にする条件下で行われる。前記重合は、撹拌条件下で行われ、それによって前記相分離条件下で前記二相を分散され混合された状態で維持する。得られたポリマーは、前記重合ゾーンから独立した位置にある分離ゾーンに送られ、その分離ゾーンによって二相に分離され、ポリマーリッチ液相は回収され、ポリマー希薄液相は重合ゾーンに再循環される。
【０００５】
特許文献３には、オレフィンを重合するためのプロセスであって、超臨界条件下でオレフィンモノマーと触媒化合物、活性化剤、任意選択のコモノマーおよび任意選択の希釈剤または溶媒とを接触させることを含むプロセスが開示されている。前記重合は、フッ素化炭化水素の存在下で行われる。
【０００６】
特許文献４には、プロピレンポリマーを生産するためのプロセスであって、プロピレンと、０から３０容量パーセントの１つまたはそれ以上の溶媒と、０から３０モルパーセントの１つまたはそれ以上のコモノマーとを含む反応媒体中、前記プロピレンポリマーの融点より低い温度および圧力条件下で、メタロセン触媒化合物と活性化剤を接触させることを含むプロセスが開示されている。前記温度は、前記反応媒体の臨界温度以上であり、前記圧力は、前記反応媒体臨界圧力より少なくとも５００ｋＰａ高い；または前記温度は、前記反応媒体の臨界温度より１℃以上高く、前記圧力は、前記反応媒体の臨界圧力以上である；または前記温度は、前記反応媒体の臨界温度より１℃以上高く、前記圧力は、前記反応媒体の臨界圧力より少なくとも５００ｋＰａ高い。
【０００７】
特許文献５には、ポリオレフィンを連続生産するためのプロセスであって、（ａ）オレフィン性モノマーおよびメタロセンと助触媒の触媒系を連続供給すること；（ｂ）重合性モノマーを連続供給して、モノマー−ポリマー混合物を生じさせること；および（ｃ）二相混合物を静置して溶融ポリマー連続相と連続モノマー蒸気にすることを含むプロセスが開示されており、前記モノマー蒸気は、場合により、（ａ）に再循環させることができる。前記モノマー−ポリマー混合物は、ポリマーの融点より高い温度でポリマーリッチ相およびモノマーリッチ相を生じさせるために、曇点圧力より低い圧力下にある。
【０００８】
特許文献６には、オレフィンを重合するためのプロセスであって、（ａ）１基またはそれ以上の反応器において、高濃度流体均一重合系内で、（前記反応器に入るモノマーおよびコモノマーの重量に基づき）３０重量パーセント以上で存在する、３個またはそれ以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーと、１）１つまたはそれ以上の触媒化合物、２）１つまたはそれ以上の活性化剤、３）（前記反応器に入るモノマーおよびコモノマーの重量に基づき）０から５０モルパーセントのコモノマー、および４）（前記重合系の重量に基づき）０から４０重量パーセントの希釈剤または溶媒とを、前記重合系の結晶化温度より高い温度で、および前記重合系の曇点圧力より１０ＭＰａ低い圧力以上の圧力、かつ２００ＭＰａより低い圧力で接触させる段階を含むプロセスが開示されている。ポリマー−モノマー混合物を含む反応器排出物が形成され、それが反応器を出た後、かつ、圧力が低下されて、ポリマーリッチ相とモノマーリッチ相とを含む二相混合物を形成する前または形成した後に、場合により加熱される。
【０００９】
特許文献７には、オレフィンを重合するためのプロセスであって、重合系内で、３個またはそれ以上の炭素原子を有するオレフィンと、触媒化合物、活性化剤、任意選択でコモノマーおよび任意選択で希釈剤または溶媒とを、前記重合系の曇点温度より高い温度で、および前記重合系の曇点圧力より１０ＭＰａ低い圧力以上の圧力で接触させることを含むプロセスが開示されている。前記重合系は、存在する任意のコモノマー、存在する任意の希釈剤または溶媒、ポリマー生成物を含み、３個またはそれ以上の炭素原子を有するオレフィンが４０重量パーセント以上で存在する。
【００１０】
特許文献８には、周期表のＩＶＢ族から選択される遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物とを含む触媒の存在下でオレフィンを重合または共重合することを含む、ポリオレフィンの調製が開示されている。前記有機アルミニウムオキシ化合物は、脂肪族炭化水素または環式脂肪族炭化水素中のスラリーの形態で重合系に添加され、前記重合は、１００℃未満の沸点を有する脂肪族炭化水素希釈剤または環式脂肪族炭化水素希釈剤の存在下で行われる。
【００１１】
特許文献９には、実質的に直鎖状の弾性オレフィンポリマーであって、ほぼ同じメルトインデックス（Ｉ２）および分子量分布で、比較対象となる直鎖状オレフィンポリマーのものの７０パーセント以下の加工係数（ＰＴ）、および従来の直鎖状オレフィンポリマーの表面溶融破壊開始時の臨界剪断速度より少なくとも５０パーセント大きい、表面溶融破壊開始時の臨界剪断速度をはじめとする、非常に良好な加工性を有するオレフィンポリマーが開示されている。前記ポリマーは、比較対象となる直鎖状オレフィンポリマーより高い「低／ゼロ剪断粘度」および低い「高剪断粘度」を有する。
【００１２】
特許文献１０には、ノルボルナジエンなどの従来の分岐誘導性モノマーを含まない、剪断減粘性エチレン／α−オレフィンおよびエチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体が開示されている。かかるポリマーは、高温で、水素を殆どまたは全く有さない雰囲気で、幾何拘束型錯体触媒および活性化助触媒を使用して調製される。
【００１３】
特許文献１１には、低い総不飽和レベルを含むエチレンポリマーが開示されている。かかるエチレンポリマーを使用する組成物、およびそれらから製造される二次加工品も開示されている。
【００１４】
特許文献１２には、低い長鎖分岐レベルを有するエチレンポリマーが開示されている。これらのポリマーから製造されたフィルムおよびフィルム層は、広範な温度にわたって良好なホットタック強度を有し、このことがそれらを包装用途に好適な材料にする。
【００１５】
特許文献１３には、嵩高い平面状の芳香族または置換芳香族基を含む多官能性ルイス塩基配位子の１つまたはそれ以上の金属錯体を含む触媒組成物が開示されている。高い触媒効率での、それらを利用する重合プロセス、および特に１つまたはそれ以上のα−オレフィンの連続溶液重合も開示されている。
【００１６】
特許文献１４には、立体的に嵩高い置換基で適切に置換されている多価アリールオキシエーテルの金属錯体が開示されている。これらの金属錯体は、脂肪族および環式脂肪族炭化水素への向上された可溶性を有し、および／またはエチレン／α−オレフィンの重合用の触媒成分として利用すると、低減されたＩ１０／Ｉ２を有する生成物を生じさせる。
【００１７】
特許文献１５には、多価アリールオキシエーテルのジルコニウム錯体を含む触媒組成物、および改善された加工特性を有する共重合体を調製するための、エチレンと１つまたはそれ以上のＣ３〜３０オレフィンと共役または非共役ジエンとの連続溶液重合におけるそれらの使用が開示されている。
【００１８】
さらなる重合プロセスおよび／またはポリマーは、次の参考文献に記載されている：特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０、特許文献、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献、特許文献２５、特許文献２６、特許文献、特許文献２７、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８および非特許文献１。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／００９０９７４号
【特許文献２】米国特許第４，４３３，１２１号
【特許文献３】国際公開第２００６／０１９４９４号
【特許文献４】国際公開第２００４／０２６９２３号
【特許文献５】米国特許第６，２５５，４１０号
【特許文献６】国際公開第２００８／０７６５８９号
【特許文献７】国際公開第２００４／０２６９２１号
【特許文献８】米国特許第５，５９９，８８５号
【特許文献９】米国特許第５，２７８，２７２号
【特許文献１０】米国特許第６，６８０，３６１号
【特許文献１１】国際公開第２０１１／００２９９８号
【特許文献１２】国際公開第２０１１／００２９８６号
【特許文献１３】国際公開第２００７／１３６４９７号
【特許文献１４】国際公開第２００７／１３６４９６号
【特許文献１５】国際公開第２００７／１３６４９４号
【特許文献１６】米国特許第３，４９６，１３５号
【特許文献１７】米国特許第３，５０２，６３３号
【特許文献１８】米国特許第３，７２６，８４３号
【特許文献１９】米国特許第３，９３２，３７１号
【特許文献２０】米国特許第４，４４４，９２２号
【特許文献２１】米国特許第４４８，１９５号
【特許文献２２】米国特許第４，６２３，７１２号
【特許文献２３】米国特許第４，８５７，６３３号
【特許文献２４】米国特許第６，６８３，１５３号
【特許文献２５】米国特許第７，１６３，９８９号
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００９／０１１８４６６号
【特許文献２７】欧州特許第０１４９３４２号Ｂ１
【特許文献２８】欧州特許第０１８４９３５号Ｂ１
【特許文献２９】欧州特許第０８７７８３４号Ｂ１
【特許文献３０】欧州特許第１３３９７５６号Ｂ１
【特許文献３１】国際公開第０２／３４７９５号
【特許文献３２】国際公開第０６／００９９４６号
【特許文献３３】国際公開第０８／０７９５６５号
【特許文献３４】国際公開第１１／００８８３７号
【特許文献３５】カナダ特許出願第１，２０３，３４８号
【特許文献３６】カナダ特許出願第２，３７２，１２１号
【特許文献３７】ドイツ特許出願第１９９０５０２９号Ａ１（機械翻訳）
【特許文献３８】特開昭５８−００２３０７（要約）
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Van Vliet et al., The Use of Liquid-Liquid  Extraction in the EPDM Solution Polymerization Process, Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, 4586-4595
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上で論じたように、資金需要を低減させ、エネルギー効率を向上させ、揮発性有機分を低減させる新規オレフィン重合プロセスが必要とされている。加えて、当分野のエチレン系ポリマーは、重合を実行するために必要なより低い粘度のため典型的により低い分子量を有し、および概してより低いコモノマー組み込みを有し、これがポリマーの靭性を低下させる。論じたように、改善された加工性および向上した靭性を有する、より高分子量のエチレン系ポリマーが依然として必要とされている。これらの要求は、下記の本発明によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、ポリマー分散液を形成するための、１またはそれ以上のモノマータイプと少なくとも１つの触媒と少なくとも１つの溶媒とを含む反応混合物を重合する工程を含む重合プロセスであって、前記少なくとも１つの触媒が前記少なくとも１つの溶媒に可溶性であり、前記ポリマーが前記溶媒中の分散相を構成し、および前記少なくとも１つの溶媒が炭化水素であるプロセスを提供する。
【００２３】
本発明はまた、エチレン系ポリマーを含む組成物であって、該エチレン系ポリマーが少なくとも以下の特性を含む組成物を提供する：
ａ）６０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））；および
ｂ）２．３以上の分子量分布（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ））。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ポリマー−溶媒系の相図を示す。
【図２】本発明の重合プロセスのフロー図を示す。
【図３】本発明の重合プロセスの実行プロファイル（Ｔ、Ｐ対時間）を示す。
【図４】幾つかの本発明のポリマーおよび比較ポリマーの「密度に対するオクテン組み込み重量パーセント」のプロットを示す。
【図５】幾つかの本発明のポリマーおよび比較ポリマーの「密度に対する分子量分布」のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
上で論じたように、本発明は、ポリマー分散液を形成するための、１またはそれ以上のモノマータイプと少なくとも１つの触媒と少なくとも１つの溶媒とを含む反応混合物を重合する工程を含む重合プロセスであって、
前記少なくとも１つの触媒が前記少なくとも１つの溶媒に可溶性であり、
前記ポリマーが前記溶媒中の分散相を構成し、および
前記少なくとも１つの溶媒が炭化水素である、
プロセスを提供する。
【００２６】
本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことがある。
【００２７】
１つの実施形態では、前記重合を超臨界領域／条件で実行しない。
【００２８】
１つの実施形態では、前記重合を亜臨界領域／条件下で操作する。さらなる実施形態では、前記重合を「下限臨界共溶温度」より上、かつ「曇点圧力」より下で実行する。
【００２９】
前記重合を、二液相形成を助長する領域で、一般には下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）より高い温度および圧力で行う。例えば、実施例１を参照されたい。
【００３０】
好ましい実施形態において、前記分散相は液相である。さらなる実施形態において、前記分散液は、少なくとも二相の液相、および好ましくは二相だけの液相を含む。
【００３１】
１つの実施形態において、前記重合は、連続重合である。
【００３２】
１つの実施形態において、前記重合は、半回分重合である。
【００３３】
前記重合は、溶液重合ではない。
【００３４】
前記重合は、スラリー重合ではない。さらに、前記重合反応で粒状固体は形成されない。
【００３５】
１つの実施形態において、前記反応混合物は、該反応混合物の重量に基づき、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満のフッ化炭素を含む。
【００３６】
好ましい実施形態での反応混合物は、フッ化炭素を含まない。
【００３７】
１つの実施形態において、前記反応混合物は、前記反応混合物は、該反応混合物の重量に基づき、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満のフッ化炭化水素を含む。
【００３８】
好ましい実施形態での反応混合物は、フッ化炭化水素を含まない。
【００３９】
好ましい実施形態において、前記少なくとも１つの触媒は、シングルサイト触媒である。
【００４０】
１つの実施形態において、前記触媒は、メタロセン触媒、幾何拘束型触媒、および多価アリールオキシエーテル化合物（ポストメタロセン触媒）から選択される。
【００４１】
１つの実施形態において、前記少なくとも１つの触媒は、多価アリールオキシエーテル化合物である。そのような適する化合物は、米国特許出願公開第２００５／０１６４８７２号明細書および国際公開第２００７／１３６４９４号パンフレットに記載されており、前記参考文献のそれぞれが参照により本明細書に援用されている。
【００４２】
１つの実施形態において、前記少なくとも１つの触媒は、幾何拘束型触媒である。適する幾何拘束型触媒は、米国特許第５，２７２，２３６号および同債５，２７８，２７２号明細書に記載されており、前記参考文献のそれぞれが参照により本明細書に援用されている。
【００４３】
１つの実施形態において、前記反応混合物は、１つだけの触媒を含む。
【００４４】
１つの実施形態では、触媒選択により２２０℃以下の温度での重合が可能になる。
【００４５】
１つの実施形態では、触媒選択により２１０℃以下の温度での重合が可能になる。
【００４６】
１つの実施形態では、触媒選択により２００℃以下の温度での重合が可能になる。
【００４７】
前記触媒は、好ましくは担持されていない。
【００４８】
前記触媒は、前記重合溶媒に完全に可溶性である。
【００４９】
１つの実施形態では、前記重合を圧力Ｐおよび温度Ｔで実行し、およびこの場合のＴは下限臨界共溶温度Ｔ（ＬＣＳＴ）より高い。
【００５０】
１つの実施形態において、前記圧力Ｐは、Ｔにおける曇点圧力での圧力以下である。
【００５１】
１つの実施形態において、前記Ｔは、２００℃以下、好ましくは１９０℃以下である。
【００５２】
１つの実施形態において、前記Ｐは、１０ＭＰａ以下、好ましくは８ＭＰａ以下である。
【００５３】
１つの実施形態では、１から１０ＭＰａ、好ましくは１から８ＭＰａ、さらに好ましくは１から５ＭＰａの重合圧力。
【００５４】
１つの実施形態では、２から１０ＭＰａ、好ましくは２から８ＭＰａ、さらに好ましくは２から５ＭＰａ、およびさらにいっそう好ましくは２から４ＭＰａの重合圧力。
【００５５】
１つの実施形態において、前記重合圧力は、２から６ＭＰａ、好ましくは３から５ＭＰａである。
【００５６】
１つの実施形態では、５から７．５ＭＰａの重合圧力。
【００５７】
１つの実施形態において、前記重合温度は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定して、前記ポリマーの最高融点より高い。
【００５８】
１つの実施形態において、前記重合温度は、７０℃から２２０℃、好ましくは８０℃から２２０℃、およびさらに好ましくは１００℃から２２０℃、およびさらにいっそう好ましくは１５０℃から２２０℃である。
【００５９】
１つの実施形態において、前記重合温度は、６０℃から２００℃、好ましくは８０℃から２００℃、およびさらに好ましくは１００℃から２００℃、およびさらにいっそう好ましくは１５０℃から２００℃である。
【００６０】
１つの実施形態では、６０℃より高い、好ましくは８０℃より高い、およびさらに好ましくは９０℃より高い重合温度。
【００６１】
１つの実施形態では、１００℃より高い、好ましくは１１０℃より高い、およびさらに好ましくは１２０℃より高い重合温度。
【００６２】
１つの実施形態では、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上の重合温度。
【００６３】
本発明のプロセスは、本明細書に記載の温度および圧力の組み合わせを含み得る。
【００６４】
１つの実施形態において、前記重合温度は、１７０℃から１９０℃であり、前記反応器圧力は、５から７ＭＰａであり、および前記溶媒は、前記反応器への供給物の総重量に基づき５５から６５重量パーセントの量で存在する。
【００６５】
１つの実施形態において、前記重合温度は、１００℃から１２０℃であり、前記反応器圧力は、３から５ＭＰａであり、および前記溶媒は、前記反応器への供給物の総重量に基づき７０から８０重量パーセントの量で存在する。
【００６６】
１つの実施形態では、前記反応器への供給物の総重量に基づき５０から８０重量パーセント、好ましくは５５から８０重量パーセント、さらに好ましくは６０から７８重量パーセントの量で存在する溶媒。
【００６７】
１つの実施形態では、前記反応器への供給物の総重量に基づき６８重量パーセント以上の量で存在する溶媒。
【００６８】
１つの実施形態では、前記反応器への供給物の総重量に基づき７０重量パーセント以上の量で存在する溶媒。
【００６９】
１つの実施形態において、前記溶媒は、モノマー供給物中の不純物である。
【００７０】
１つの実施形態において、前記１つまたはそれ以上のモノマーは、前記反応器への供給物の総重量に基づき４０重量パーセント以下の量で存在する。
【００７１】
１つの実施形態では、前記反応器への供給物の総重量に基づき３０重量以下の量で存在する１つまたはそれ以上のモノマー。
【００７２】
１つの実施形態では、前記反応器への供給物の総重量に基づき２０重量以下の量で存在する１つまたはそれ以上のモノマー。
【００７３】
１つの実施形態では、前記反応器への供給物の総重量に基づき１０重量以下の量で存在する１つまたはそれ以上のモノマー。
【００７４】
１つの実施形態では、ギブスエネルギー最小化に接平面基準を用いることにより、前記反応器内の相分率を推定することができる：Ｇ（ＩＩ）−Ｇ（Ｉ）＝ΣＮｉ（ΣｙｉＩ（μｉＩ−μｉ（Ｉ））［式中、Ｇは、系についてのギブスエネルギーであり、Ｎは、全相モル数であり、μは、化学ポテンシャルである］。
【００７５】
１つの実施形態において、前記重合におけるポリマー濃度は、前記ポリマー分散液の総重量に基づき６０重量パーセント以下である。
【００７６】
１つの実施形態において、前記重合におけるポリマー濃度は、前記ポリマー分散液の総重量に基づき５０重量パーセント以下である。
【００７７】
１つの実施形態において、前記重合におけるポリマー濃度は、前記ポリマー分散液の総重量に基づき４０重量パーセント以下である。
【００７８】
１つの実施形態において、前記反応混合物の有効粘度は、１５ｃＰ以下、好ましくは１０ｃＰ以下、さらに好ましくは６ｃＰ以下である。
【００７９】
１つの実施形態において、前記ポリマーは、オレフィン系ポリマーである。さらなる実施形態において、前記オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーである。
【００８０】
１つの実施形態において、前記ポリマーは、エチレン系ポリマーである。例えば、本明細書に記載のエチレン系ポリマー。
【００８１】
１つの実施形態において、前記ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００８２】
１つの実施形態において、前記ポリマーは、前記反応混合物の重量に基づき３０から４０重量パーセントの量で存在する。
【００８３】
１つの実施形態において、前記ポリマーは、０．８６から０．９２ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００８４】
１つの実施形態では、前記重合を、次のものから成る群より選択される反応器配置で行う：（ａ）１基の反応器および（ｂ）直列に配置された２基またはそれ以上の反応器。
【００８５】
１つの実施形態において、各反応器は、撹拌タンク反応器である。
【００８６】
１つの実施形態において、各反応器は、断熱反応器である。
【００８７】
好ましい実施形態において、定常条件（一定温度および一定圧力）下で反応混合物中に気相は存在しない。
【００８８】
好ましい実施形態において、反応混合物中に溶融ポリマーは存在しない。
【００８９】
好ましい実施形態において、前記ポリマー分散液は、溶融ポリマーを含有しない。
【００９０】
好ましい実施形態において、前記ポリマー分散液は、溶媒およびポリマーを含む。
【００９１】
１つの実施形態では、前記ポリマー分散液を撹拌によって安定させる。さらなる実施形態では、前記撹拌を高速インペラによって生じさせる。
【００９２】
１つの実施形態では、前記ポリマー分散相をデカンタによって前記反応混合物から除去する。さらなる実施形態において、前記デカンタの温度は、重合温度と同じであり、前記デカンタの圧力は、重合圧力と同じである。
【００９３】
１つの実施形態では、前記溶媒を１または２工程の脱揮工程で前記ポリマー分散液から除去する。さらなる実施形態では、各脱揮工程を１９０℃から２００℃の温度で操作する。
【００９４】
本発明のプロセスは、本明細書に記載の２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことがある。
【００９５】
本発明は、本明細書に記載する本発明のプロセスから形成されるポリマーも提供する。例えば、本明細書に記載のエチレン系ポリマー。
【００９６】
本発明は、本明細書に記載する本発明のプロセスから形成される本発明のポリマーを含む組成物も提供する。さらなる実施形態において、前記組成物は、１つまたはそれ以上の添加剤を含む。添加剤としては、安定剤、可塑剤およびこれらに類するものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００９７】
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。
【００９８】
本発明は、エチレン系ポリマーを含む組成物であって、該エチレン系ポリマーが少なくとも以下の特性を含む組成物も提供する：ａ）６０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））；およびｂ）２．３以上の分子量分布（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ））。
【００９９】
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことがある。
【０１００】
本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つまたはそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことがある。
【０１０１】
前記本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載する本発明のプロセスによって調製される。
【０１０２】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、０．８５から０．９１ｇ／ｃｃ、または０．８５から０．９０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度をさらに含む。
【０１０３】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体である。
【０１０４】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【０１０５】
１つの実施形態において、前記α−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ１０ α−オレフィンから選択される。例証となるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセンが挙げられる。好ましくは、前記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン、さらに好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンである。
【０１０６】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーには、該ポリマーの重量に基づき３０重量パーセント以上のα−オレフィンが組み込まれている。
【０１０７】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーには、該ポリマーの重量に基づき３２重量パーセント以上のα−オレフィンが組み込まれている。
【０１０８】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーには、該ポリマーの重量に基づき３４重量パーセント以上のα−オレフィンが組み込まれている。
【０１０９】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、２．３から５．０の分子量分布（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ））を有する。
【０１１０】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、２．４から４．６の分子量分布（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ））を有する。
【０１１１】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、２．５から４．４の分子量分布（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ））を有する。
【０１１２】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、０．８５５ｇ／ｃｃより高い密度を有し、および前記エチレン系ポリマーには、該ポリマーの重量に基づき３０重量パーセント以上のα−オレフィンが組み込まれている。
【０１１３】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、０．８５５ｇ／ｃｃより高い密度を有し、および前記エチレン系ポリマーには、該ポリマーの重量に基づき３１重量パーセント以上のα−オレフィンが組み込まれている。
【０１１４】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、０．８６０ｇ／ｃｃより高いかまたは０．８６５ｇ／ｃｃより高い密度を有し、および前記エチレン系ポリマーには、該ポリマーの重量に基づき３１重量パーセント以上または３２重量パーセント以上のα−オレフィンが組み込まれている。
【０１１５】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、０．８５５ｇ／ｃｃより高い密度、および２．４以上の分子量分布（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ））を有する。
【０１１６】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、０．８６０ｇ／ｃｃより高いまたは０．８５６ｇ／ｃｃより高い密度、および２．４５以上または５．０以上の分子量分布（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ））を有する。
【０１１７】
１つの実施形態では、０．７２より低い前記エチレン系ポリマーアルファ（α）パラメータ。
【０１１８】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、７０，０００ｇ／モル以上、または７５，０００ｇ／モル以上、または８０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））を有する。
【０１１９】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、９０，０００ｇ／モル以上、または１００，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））を有する。
【０１２０】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、６０，０００から５００，０００ｇ／モル、または７０，０００から４５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））、および２．３以上または２．４以上のＭＷＤを有する。
【０１２１】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、６０，０００から５００，０００ｇ／モル、または７０，０００から４５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））を有し、および前記エチレン系ポリマーには、該ポリマーの重量に基づき３０重量パーセント以上または３２重量パーセント以上のα−オレフィンが組み込まれている。
【０１２２】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、８．０以上または８．５以上のＩ１０／Ｉ２比を有する。
【０１２３】
１つの実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、１０．０以上または１０．５以上のＩ１０／Ｉ２比を有する。
【０１２４】
本発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つまたはそれ以上の実施形態を含むことがある。
【０１２５】
１つの実施形態において、前記組成物は、少なくとも１つの添加剤をさらに含む。さらなる実施形態において、前記添加剤は、酸化防止剤、フィラー、可塑剤またはこれらの組み合わせから選択される。
【０１２６】
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つまたはそれ以上の実施形態を含むことがある。
【０１２７】
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。
【０１２８】
１つの実施形態において、前記物品は、ガスケットまたは異形材から選択される。
【０１２９】
本発明の物品は、本明細書に記載の２つまたはそれ以上の実施形態を含むことがある。
【０１３０】
本出願人は、本発明のポリマーが、高い分子量と広い分子量分布と高いコモノマー組み込みと十分な長鎖分岐の独特の組み合わせを有することを発見した。本発明のポリマーは、良好な加工性を有し、ならびに良好な強度および良好な靭性が要求される用途に使用することができる。
【０１３１】
本発明のポリマーを本明細書に記載する本発明のプロセスから調製する。
【０１３２】
二液相（溶媒リッチ相およびポリマーリッチ相）で反応器を操作することにより、（ｉ）溶液プロセスの粘度制限を無くすことができ、および（ｉｉ）反応器の下流の単位装置に濃縮ポリマー流を送達することにより下流の加工を単純にすることができることを発見した。ポリマーリッチ流は、圧力降下装置を使用するだけで、反応器の下流で、最小限の熱供給でまたは熱供給せずにそのポリマーリッチ流を濃縮することができる。他の重合プロセスと比較して、エネルギー必要量がほぼ７５パーセント低減される可能性がある。
【０１３３】
（ポリマー分散液を形成する）本発明の重合の場合、反応器が臨界温度および圧力より上で動作すると、適切な溶媒へのポリマーの不良な溶解度が誘導されることを発見した。識別可能なＦＴＩＲスペクトルは、この分散重合からは得られない。ポリマーリッチな高粘度相は、低粘度溶媒連続相中に液滴として分散される。有効粘度は低く、したがって、現行のループ反応器の粘度限界を無くす。さらに、前記二相は密度が異なるので、ポリマーリッチ相を反応器後にデカントして、最小の熱付加（温度＜２００℃）で脱揮することができる濃縮ポリマー相を送り出すことができる。デカンタからのその溶媒リッチ流を冷却して、重合熱を除去し、再循環させて（未処理で）反応器に戻す。
【０１３４】
本発明のプロセスで、適切な溶媒選択により二相形成の臨界温度および圧力条件を低下させることが可能になり、それ故、然程エネルギー集約的でなく、より効率的にポリマーが回収される。
【０１３５】
本発明のプロセスにより、粘度限界を伴わない高分子量ポリマーの合成も可能になる。
【０１３６】
本発明のプロセスは、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅなどの重炭化水素溶媒で動作する現行のループ反応器で観察される粘度限界を無くす。
【０１３７】
本発明のプロセスは、重合反応に関連した資本およびエネルギー費を有意に低減させる。
【０１３８】
本発明のプロセスは、最終ポリマー中の揮発性有機分（ＶＯＣ）を低下させ、その結果、改善された特性を有するポリマーをもたらす。
【０１３９】
溶媒
溶媒としては、Ｃ２〜Ｃ２４アルカン、例えばエタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、混合ヘキサン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、混合オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど、ならびに単環芳香族、例えばトルエンおよびキシレン、ならびにＣ４からＣ５０イソパラフィンのうちの１つまたはそれ以上が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４０】
好ましい溶媒としては、Ｃ２〜Ｃ２４アルカン、例えばエタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、混合ヘキサン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、混合オクタンのうちの１つまたはそれ以上、さらに好ましくはｉ−ペンタンが含まれる。
【０１４１】
適する溶媒としては、下の表１に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【表１】
2014503659.tif 000002
【０１４２】
モノマー
前記１またはそれ以上のモノマータイプとしては、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１４３】
１つの実施形態において、前記１またはそれ以上のモノマータイプは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、スチレン、アルキル置換スチレン、ジエン、ナフテン系化合物、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される。
【０１４４】
１つの実施形態において、前記１またはそれ以上のモノマータイプは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、スチレン、アルキル置換スチレン、ジエン、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される。
【０１４５】
１つの実施形態において、前記１またはそれ以上のモノマータイプは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、ジエン、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される。
【０１４６】
１つの実施形態において、前記１またはそれ以上のモノマータイプは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される。
【０１４７】
１つの実施形態において、前記１またはそれ以上のモノマータイプは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される。
【０１４８】
１つの実施形態において、前記１またはそれ以上のモノマータイプは、エチレン、およびＣ３〜Ｃ２０α−オレフィン、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１０ α−オレフィンである。
【０１４９】
１つの実施形態において、前記１またはそれ以上のモノマータイプは、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから成る群より選択されるα−オレフィンである。
【０１５０】
１つの実施形態において、前記１またはそれ以上のモノマータイプは、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから成る群より選択されるα−オレフィンと、ジエンである。
【０１５１】
１つの実施形態において、前記１またはそれ以上のモノマータイプは、エチレン、プロピレン、およびジエン、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【０１５２】
１つの実施形態において、前記１またはそれ以上のモノマータイプは、プロピレンと、エチレンまたはＣ４〜Ｃ２０α−オレフィン、好ましくはＣ４〜Ｃ２０ α−オレフィンである。
【０１５３】
１つの実施形態において、前記１またはそれ以上のモノマータイプは、プロピレンおよびエチレンである。
【０１５４】
１つの実施形態において、前記１またはそれ以上のモノマータイプは、プロピレンと、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから成る群より選択されるα−オレフィンである。
【０１５５】
ポリマー
１つの実施形態において、前記ポリマーは、エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態において、前記エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体またはエチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体である。
【０１５６】
エチレン／α−オレフィン共重合体
エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンと、１つまたはそれ以上、好ましくは１つのＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンの重合によって形成されるポリマーを含む。例証となるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプタン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセンが挙げられる。好ましくは前記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンもしくは１−オクテン、または１−ブテン、１−ヘキセンもしくは１−オクテン、または１−オクテンである。
【０１５７】
好ましいコポリマーとしては、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／ヘキセン（ＥＨ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマーが挙げられる。
【０１５８】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、本明細書に記載する２つまたはそれ以上の実施形態を含むことがある。
【０１５９】
エチレン／α−オレフィンコポリマーは、本明細書に記載する２つまたはそれ以上の実施形態を含むことがある。
エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体
【０１６０】
前記エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体は、その中に重合されたＣ２（エチレン）、少なくとも１つのα−オレフィンおよびジエンを有する。α−オレフィンの適する例としては、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィンが挙げられる。適するジエンの適する例としては、Ｃ４〜Ｃ４０非共役ジエンが挙げられる。
【０１６１】
前記α−オレフィンは、好ましくはＣ３〜Ｃ２０ α−オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ１６ α−オレフィン、およびさらに好ましくはＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンである。好ましいＣ３〜Ｃ１０ α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから成る群より選択され、さらに好ましくはプロピレンである。好ましい実施形態において、前記共重合体は、ＥＰＤＭポリマーである。さらなる実施形態において、前記ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【０１６２】
１つの実施形態において、前記ジエンは、Ｃ６〜Ｃ１５直鎖、分岐鎖または環式炭化水素ジエンである。例証となる非共役ジエンは、直鎖非環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，５−ヘプタジエン；分岐鎖非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、およびジヒドロミルセンの混合異性体；単環非環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン；多環非環式縮合および架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、および５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンである。前記ジエンは、好ましくは、ＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、または７−メチル−１，６−オクタジエン、および好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエンまたは１，４−ヘキサジエン、さらに好ましくはＥＮＢまたはジシクロペンタジエンから選択され、ならびにさらにいっそう好ましくはＥＮＢである。
【０１６３】
１つの実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体は、該共重合体の重量に基づき過半量の重合エチレンを含む。さらなる実施形態において、前記共重合体は、ＥＰＤＭターポリマーである。さらなる実施形態において、前記ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【０１６４】
エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体は、本明細書に記載する２つまたはそれ以上の実施形態を含むことがある。
【０１６５】
ＥＰＤＭは、本明細書に記載する２つまたはそれ以上の実施形態を含むことがある。
【０１６６】
プロピレン系ポリマー
１つの実施形態において、前記ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。さらなる実施形態において、前記プロピレン系ポリマーは、プロピレン／α−オレフィン共重合体、および好ましくはコポリマー、またはプロピレン／α−オレフィン共重合体、および好ましくはコポリマーである。
【０１６７】
好ましいコモノマーとしては、Ｃ２およびＣ４〜Ｃ２０ α−オレフィン、ならびに好ましくはＣ２およびＣ４〜Ｃ１０ α−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいコモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンが挙げられ、ならびに好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、ならびにさらに好ましくはエチレンが挙げられる。
【０１６８】
触媒系
好ましい実施形態において、前記少なくとも１つの触媒は、シングルサイト触媒である。
【０１６９】
１つの実施形態において、前記触媒は、メタロセン触媒、幾何拘束型触媒、および多価アリールオキシエーテル化合物（ポストメタロセン触媒）から選択される。
【０１７０】
１つの実施形態において、前記少なくとも１つの触媒は、幾何拘束型触媒である。適する幾何拘束型触媒は、米国特許第５，２７２，２３６号明細書および同第５，２７８，２７２号明細書に記載されており、前記参考文献のそれぞれが参照により本明細書に援用されている。
【０１７１】
１つの実施形態において、前記少なくとも１つの触媒は、多価アリールオキシエーテル化合物である。適する多価アリールオキシエーテル化合物は、米国特許出願公開第２００５／０１６４８７２号明細書および国際公開第２００７／１３６４９４号パンフレットに記載されており、前記参考文献のそれぞれが参照により本明細書に援用されている。
【０１７２】
定義
文脈から暗黙のまたは当分野における慣例上の、相反する言明が無い限り、すべての部およびパーセントは重量に基づくものであり、すべての試験方法は、本開示の出願日時点で現行のものである。
【０１７３】
用語「組成物」は、本明細書において用いる場合、組成物を含む材料の混合物、ならびに該組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。いずれの反応生成物および分解生成物も、典型的に、微量または残量で存在する。
【０１７４】
用語「ポリマー」は、本明細書において用いる場合、同じタイプであろうと、異なるタイプであろうと、重合性モノマーによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、一般用語ポリマーは、用語ホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれている場合があることを承知の上で、１タイプだけのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および下で定義する用語共重合体を包含する。
【０１７５】
用語「共重合体」は、本明細書において用いる場合、少なくとも２タイプの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、この一般用語共重合体は、コポリマー（２タイプの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および２タイプより多くの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１７６】
用語「オレフィン系ポリマー」は、本明細書において用いる場合、該ポリマーの重量に基づき過半重量パーセントの重合オレフィン（例えば、エチレンまたはプロピレン）を少なくとも含有するポリマーであって、場合により、１つまたはそれ以上の追加のコモノマーを含有するポリマーを指す。
【０１７７】
用語「エチレン系ポリマー」は、本明細書において用いる場合、（ポリマーの重量に基づき）過半重量パーセントの重合エチレンを少なくとも含有するポリマーであって、場合により、１つまたはそれ以上の追加のコモノマーを含有するポリマーを指す。
【０１７８】
用語「プロピレン系ポリマー」は、本明細書において用いる場合、（ポリマーの重量に基づき）過半重量パーセントの重合プロピレンを少なくとも含有するポリマーであって、場合により、１つまたはそれ以上の追加のコモノマーを含有するポリマーを指す。
【０１７９】
用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」は、（該共重合体の重量に基づき）過半量のエチレンモノマーと、α−オレフィンとを重合形態で含む共重合体を指す。
【０１８０】
用語「エチレン／α−オレフィンコポリマー」は、２タイプだけのモノマータイプとして、（該コポリマーの重量に基づき）過半量のエチレンモノマーと、α−オレフィンとを、重合形態で含むコポリマーを指す。
【０１８１】
用語「エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体」は、本明細書において用いる場合、エチレンとα−オレフィンとジエンを重合形態で含むポリマーを指す。１つの実施形態において、「エチレン／α−オレフィン／ジエン共重合体」は、（該共重合体の重量に基づき）過半重量パーセントのエチレンを含む。
【０１８２】
用語「エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー」は、本明細書において用いる場合、３タイプだけのモノマータイプとして、エチレンとα−オレフィンとジエンを重合形態で含むポリマーを指す。１つの実施形態において、「エチレン／α−オレフィン／ジエンターポリマー」は、（該ターポリマーの重量に基づき）過半重量パーセントのエチレンを含む。
【０１８３】
用語「ポリマーリッチ相」は、考慮している二相またはそれ以上の相に関して本明細書で用いる場合、この相の全重量に基づき、その重量分率によって測定して、より高濃度のポリマーを含有する相を指す。
【０１８４】
用語「溶媒リッチ相」は、考慮している二相またはそれ以上の相に関して本明細書で用いる場合、この相の全重量に基づき、その重量分率によって測定して、より高濃度の溶媒を含有する相を指す。
【０１８５】
用語「相」は、本明細書において用いる場合、材料のすべての物理的特性が均一である空間領域（熱力学系）を指す。物理的特性の例としては、密度、屈折率、および化学組成が挙げられる。
【０１８６】
液−液相は、混和性でない二相の別個の液相の組み合わせである。
【０１８７】
用語「溶媒」は、本明細書において用いる場合、結果として液相となるように、対象となる種、例えばモノマーおよび／または触媒を溶解する物質（例えば、炭化水素（モノマーおよびコモノマーを除く））を指す。
【０１８８】
用語「炭化水素」は、本明細書において用いる場合、水素原子および炭素原子のみを含有する化合物または化学分子を指す。
【０１８９】
用語「分散重合」は、本明細書において用いる場合、形成されるポリマーの（重量で）大部分が重合溶媒に不溶性である重合プロセスを指す。
【０１９０】
用語「ポリマー分散液」は、本明細書において用いる場合、溶媒リッチ相に不溶性の、（重量で）過半量のポリマーリッチ層を含む反応混合物を指す。
【０１９１】
用語「溶液重合」は、本明細書において用いる場合、形成されるポリマーが重合溶媒に溶解される重合プロセスを指す。
【０１９２】
下限臨界共溶温度（ＬＳＣＴ）は、本明細書において用いる場合、温度であって、これより上では固定圧力で固定組成の溶液が二液相に分離し、およびこの温度より下では前記溶液が単一液相として存在する温度と定義される。
【０１９３】
用語「重合系」は、本明細書において用いる場合、モノマー、溶媒および触媒を含む混合物であって、適切な条件下で重合反応を受ける混合物を指す。重合系は、反応器への全供給物に相当する。
【０１９４】
用語「断熱反応器」は、本明細書において用いる場合、能動的熱除去メカニズムおよび能動的熱負荷メカニズムを有さない反応器を指す。
【０１９５】
用語「単相ポリマー溶液」は、本明細書において用いる場合、均一な（最も多くの場合、液体状態の）相を形成するような、ポリマーの１つまたはそれ以上の溶媒（一般に分子量がポリマーよりはるかに低い）への完全溶解を指す。
【０１９６】
「ポリマーリッチ相中のポリマーの濃度」というフレーズは、本明細書において用いる場合、ポリマーを含有する溶液（ポリマーリッチ相）の総重量に基づく、ポリマーの重量分率を指す。
【０１９７】
「溶媒リッチ相中のポリマーの濃度」というフレーズは、本明細書において用いる場合、ポリマーを含有する溶液（溶媒リッチ相）の総重量に基づく、ポリマーの重量分率を指す。
【０１９８】
用語「亜臨界領域」は、本明細書において用いる場合、重合媒体（溶媒とモノマーとコモノマー（触媒および助触媒なし）の混合物と定義される）の臨界温度より低い重合温度、および重合媒体の臨界圧力より低い重合圧力を指す。
【０１９９】
用語「臨界温度」は、本明細書において用いる場合、重合媒体の温度であって、これより上では一切の圧力変化に関係なく重合媒体が相分離しない温度を指す。
【０２００】
用語「臨界圧力」は、本明細書において用いる場合、重合媒体の圧力であって、これより上では一切の温度変化に関係なく重合媒体が相分離しない圧力を指す。
【０２０１】
用語「曇点圧力」は、本明細書において用いる場合、圧力であって、これより下では固定温度で固定組成のポリマー溶液が二液相に分離する圧力を指す。この圧力より上では、前記ポリマー溶液は単一液相である。
【０２０２】
用語「曇点温度」は、本明細書において用いる場合、温度（閾温度）であって、これより上では固定圧力で固定組成のポリマー溶液が二液相に分離する温度を指す。この温度より下では、前記ポリマー溶液は単一液相である。加えて、曇点温度は、天井温度である場合もあり、天井温度とは、これより下では二相が存在し、これより上では一相が存在する温度である。
【０２０３】
用語「バブルポイント圧力」は、本明細書において用いる場合、一定温度で、二液相溶液について最初の蒸気バブルが出現する圧力を指す。
【０２０４】
用語「有効粘度」は、本明細書において用いる場合、二相またはそれ以上の液相を含有する分散液であって、高濃度相が連続相に完全分散している分散液についての、各相の分率によって計算される粘度を指す。
【０２０５】
「溶媒に可溶性の触媒」というフレーズは、本明細書において用いる場合、溶媒に溶解することができる触媒の量を指す。
【０２０６】
用語「分散相」は、本明細書において用いる場合、溶媒または連続相に分散されている未溶解の液体を指す。
【０２０７】
用語「反応混合物」は、本明細書において用いる場合、反応器内のすべての化学成分、例えばモノマー、コモノマー、溶媒、任意の量のポリマーもしくは無ポリマー、および／または触媒を指す。重合反応が開始する前に、一般にポリマーは反応器内に存在しない。
【０２０８】
「反応器への供給物の総重量」というフレーズは、本明細書において用いる場合、それぞれの反応器に添加される成分、例えばモノマー、コモノマー、溶媒、水素および／または触媒、の総量（重量）を指す。
【０２０９】
「定常状態条件」というフレーズは、本明細書において用いる場合、考慮している変数、例えば温度、組成が時間に対して変化を示さないときの反応条件を指す。
【０２１０】
用語「モノマータイプ」は、本明細書において用いる場合、モノマーに関する化学組成および炭素原子数を指す。
【０２１１】
用語「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する」およびそれらの派生語は、一切の追加成分、段階または手順の存在を、それが具体的に開示されていようと、いなかろうと、除外しないことを意図したものである。対照的に、用語「から本質的に成る」は、実施可能性に本質的でないものを除き、一切の他の成分、段階または手順を後続の詳説から除外する。用語「から成る」は、具体的に叙述または列挙されていない一切の成分、段階または手順を除外する。
【０２１２】
試験方法
相中のポリマーの重量分率および溶媒の重量分率の決定
所定の二元溶液中のポリマーおよび溶媒の量をその溶液の重量から決定する。このとき、溶媒を完全に蒸発させ、乾燥したポリマーを計量する。乾燥ポリマーの重量は、最初に存在したポリマーの量であり、その溶液の重量とそのポリマーの重量の差から溶媒の重量を決定する。溶媒およびポリマーの量から、それぞれの重量分率を計算することができる。ポリマーからの低分子量画分の蒸発を最少にするように注意しなければならない。これは、低温、真空下で（例えば回転蒸発装置（roto-vaporator）で）溶媒を蒸発させることによって果たすことができる。
【０２１３】
相境界（温度および圧力）の決定については、既知組成の溶液を作って曇点を測定することにより組成測定を完全に回避することができる。特定の固定組成の溶液が、温度または圧力いずれかの変化により、単一液相から二液相に変化するとき、その混合物の外観は、前記二相の屈折率の差のため、透明な外観から曇った外観に変化する。この試験は、極少量の第二の液相の判定に非常に有効である。したがって、これを初発相分離（incipient phase separation）、または言い換えると相境界の測定法として利用することができる。
【０２１４】
ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のためのクロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０であった。カラムおよびカルーセルを１４５℃で操作した。４本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｓ、２０−ｕｍ、Ｍｉｘｅｄ−Ａ  ＬＳカラムを１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）溶媒と共に使用した。「５０ｍＬの溶媒中の０．１ｇのポリマー」の濃度で試料を調製した。前記溶媒を使用して、２００ｐｐｍの酸化防止剤ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する各試料を調製した。１〜２時間、１６０℃で軽度に撹拌することにより試料を調製した。注入量は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ｍＬ／分であった。Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．（以前はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から購入した狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いてＧＰＣカラムセットの較正を行った。参照により本明細書に援用されているT. Williams and I.M. Ward, 「The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions」, J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 631 (1968)を用いて、そのポリスチレン標準物質のピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した。
【０２１５】
密度
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２−０８に従って測定した。約１６ｇのポリマー材料を「１インチ×１インチ」ダイに圧入した（Ｍｏｎａｒｃｈ  ＡＳＴＭ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｐｒｅｓｓ−モデル番号ＣＭＧ３０Ｈ−１２−ＡＳＴＭ）。その試料を１９０℃、５６００ｌｂｆで６分間プレスした。その後、圧力を１５ｔｏｎｆに増加し、この間、同時に、１５℃／分で１９０℃から３０℃にその試料を冷却した。
【０２１６】
オクテン組み込み
Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ５６０分光計を使用してオクテン組み込みを測定した。テフロン被覆シートまたはアルミニウム箔の間でポリマー試料を圧縮成形することにより、おおよそ０．０５〜０．１４ｍｍの厚みの較正材料の薄膜を調製した。これらの膜は、ＦＴ−ＩＲ分光計を用いて透過モードで前記皮膜を試験するとき、干渉縞を回避するためにこれらの膜がマット仕上げになっていることが重要であった。バックグラウンドで３２スキャンを用いて各標準物質の吸光度を収集した。４ｃｍ−１以下の分解能、レベル１のゼロフィリング、およびハップ−ゲンゼル・アポダイゼーション関数を用いて試料スペクトルを収集した。得られたスペクトル（標準物質）を２４５０ｃｍ−１でベースライン補正した。４０００〜４００ｃｍ−１区間に関して正規化吸光度スペクトルの二次導関数を計算した。較正曲線を生成するために、照査する試料についての二次導関数スペクトルの「ピーク対ピーク値」を１３９０〜１３６３ｃｍ−１区間に関して計算し、記録し、１３Ｃ  ＮＭＲによって判定した各対照ポリマー中のオクテン重量パーセントに対してプロットした。較正曲線を使用して、ここで調製したポリマー中のオクテンレベルを計算した。
【０２１７】
示差走査熱分析（ＤＳＣ）
示差走査熱分析（ＤＳＣ）加熱曲線を使用して、ポリマー結晶化度を測定した。具体的には、照査加熱曲線を使用して融解熱を推定し、２０８Ｊ／ｇの標準融解熱と比較した。ＤＳＣ  Ｑ１０００熱量計を使用してＤＳＣ分析を行った。ＤＳＣ  Ｑ１０００のベースライン較正は、ソフトウェアの中の較正ウィザードを使用することによって行った。先ず、アルミニウムＤＳＣパンに一切試料を入れずに、−８０℃から２８０℃にセルを加熱することによってベースラインを得た。その後、サファイア標準物質をウィザードの命令に従って使用した。その後、約「１〜２ｍｇ」の新たなインジウム試料を、この試料を１８０℃に加熱し、１０℃／分の冷却速度でその試料を１２０℃に冷却し、続いてその試料を１２０℃で１分間、等温保持し、その後、１０℃／分の加熱速度でその試料を１２０℃から１８０℃に加熱することによって分析した。前記インジウム試料の融解熱および融解開始を判定し、融解の開始については１５６．６℃から±０．５℃以内、および融解熱については２８．７１Ｊ／ｇから±０．５Ｊ／ｇ以内であることを確認した。その後、ＤＳＣパンの中の数滴の新たな試料を１０℃／分の冷却速度で２５℃から−３０℃に冷却することによって脱イオン水を分析した。この試料を−３０℃で２分間、等温保持し、１０℃／分の加熱速度で３０℃に加熱した。融解の開始を判定し、０℃から±０．５℃以内であることを確認した。
【０２１８】
ポリマーの試料を１５００ｐｓｉで３０秒間、３５０°Ｆの温度でプレスして薄膜にした。約５から８ｍｇの試料を計り取り、ＤＳＣパンに入れた。そのパンに蓋を圧着して、密閉雰囲気を確保した。その試料パンをＤＳＣセル内に配置し、その後、約１００℃／分という高速で、そのポリマー融解温度より約３０℃高い温度へと加熱した。その試料をこの温度で約３分間保持した。その後、試料を１０℃／分の速度で−４０℃に冷却し、その温度で３分間、等温保持した。したがって、融解が完了するまで１０℃／分の速度でその試料を加熱し、得られたエンタルピー曲線を分析した。
【０２１９】
トリプル検出器ＧＰＣ（ＲＡＤ  ＧＰＣ）
試料調製および試料注入のために、ロボット・アシスタント・デリバリー（ＲＡＤ）システムを装備した高温トリプル検出器ゲル透過クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣ）システムを使用した。濃度検出器は、赤外濃度検出器（スペイン国バレンシアのＰｏｌｍｅｒ  ＣｈａｒからのＩＲ４）であり、これを使用して分子量および分子量分布を決定した。他の２つの検出器は、Ｐｒｅｃｉｓｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（マサチューセッツ州アーマスト）２アングルレーザー光散乱検出器、モデル２０４０、およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（テキサス州ヒューストン）からの毛管示差粘度計検出器、モデル１５０Ｒである。角度１５°の光散乱検出器を計算のために使用した。配置するこれらの検出器を、次の順序で直接に配置した：光散乱検出器、ＩＲ−４検出器、そして粘度計検出器。
【０２２０】
データ検出は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ  １００データ収集ボックスを使用して行った。キャリア溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。このシステムは、オンライン溶媒脱気デバイス（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．からのもの）を装備していた。カラム区画を１５０℃で操作した。前記カラムは、４本のＯＬＥＸＩＳ  ３０ｃｍ、１３マイクロメートルカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．からのもの）であった。ＲＡＤシステムを使用して２．０ｍｇ／ｍＬで試料を調製した。クロマトグラフィー溶媒（ＴＣＢ）および試料調製溶媒は、「２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有し、両方の溶媒源を窒素スパージ（窒素連続バブリング）した。エチレン系ポリマー試料を１５５℃で３時間、穏やかに撹拌した。注入量は２００μＬであり、流量は、１．０ｍＬ／分であった。
【０２２１】
ＴｒｉＳＥＣ（エクセルベースの）ソフトウェアを使用してデータを収集した。２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いてＧＰＣカラムの較正を行った。これらの標準物質の分子量は、５８０から８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、個々の分子量間に少なくとも１桁の隔たりがある６つの「カクテル」混合物で用意されたものであった。
【０２２２】
次の式（例えば、T. Williams and I.M. Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されている）を用いて、ポリスチレン標準物質ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した：
【数１】
2014503659.tif 000003
（式中、Ｂは、１．０の値を有し、および実験により決定されたＡは０．３８である）。
【０２２３】
一次多項式を用いて、式（１）から得たそれぞれのポリエチレン相当較正点をそれらの実測溶出量にフィッティングした。実際の多項式フィットを得て、ポリエチレン相当分子量の対数を各ポリスチレン標準物質についての実測溶出量（および付随する出力）に関係づけた。
【０２２４】
従来の数、重量およびｚ平均分子量を次の式に従って計算した：
【数２】
2014503659.tif 000004
（式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、およびＭｉは、ｉ番目の成分の分子量である）。
【０２２５】
ＭＷＤを、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比として表した。Ａ値は、式（３）および対応する保持量多項式を用いて計算した重量平均分子量であるＭｗが、１１５，０００ｇ／ｍｏｌの公知重量平均分子量を有する直鎖状ホモポリマー基準物質に依って得られる独立して決定されたＭｗ値と一致するまで、式（１）中のＡ値を調整することによって決定した。
【０２２６】
前記３台の検出器から得たデータを用いて、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙらによって発表されたもの（T.H. Mourey and S.T. Balke, in 「Chromatography of Polymers (ACS Symposium Series, #521)」, T. Provder Eds., An American Chemical Society Publication, 1993, Chpt. 12, p. 180; S.T. Balke, R. Thitiratsakul, R. Lew, P. Cheung, T.H. Mourey, in 「Chromatography of Polymers (ACS Symposium Series, #521)」, T. Provder Eds., An American Chemical Society Publication, 1993, Chpt 13, p.199）と一致する方法で各検出器のオフセット判定のためのアプローチを実行し、この間に広い直鎖状ポリエチレンホモポリマー（１１５，０００ｇ／ｍｏｌ）および狭いポリスチレン標準物質を分析した。従来のＧＰＣ法を用いて観察されるものにできるだけ近い分子量結果を生じさせるために、系統的アプローチを用いて各検出器のオフセットを最適化した。分子量および固有粘度の判定に使用した全注入濃度は、試料赤外領域、および１１５，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖状ポリエチレンホモポリマーからの赤外検出器較正（または質量定数）から得た。クロマトグラフ濃度を、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）を無視できるほど低いと仮定した。
【０２２７】
１５°レーザー光散乱シグナルおよびＩＲ濃度検出器を使用し、式５と同じＫＬＳ較正定数を用いてＭＰＥｉ，ａｂｓ＝ＫＬＳ＊（ＬＳｉ）／（ＩＲｉ）により絶対分子量を計算した。上記系統的アプローチに関して論じたとおり決定した「オフセット」を用いて、ｉ番目のスライスについてのＩＲレスポンスとＬＳレスポンスの１対のデータセットを適応させた。
【０２２８】
上記計算に加えて、代替Ｍｗ、Ｍｎ、ＭｚおよびＭｚ＋１［Ｍｗ（ａｂｓ）、Ｍｚ（ａｂｓ）、Ｍｚ（ＢＢ）およびＭｚ＋１（ＢＢ）］値も、ＹａｕおよびＧｉｌｌｅｓｐｉｅによって提案された方法（W.W. Yau and D. Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)）を用いて計算し、次の式から決定した：
【数３】
2014503659.tif 000005
（式中、ＫＬＳ＝ＬＳ−ＭＷ較正定数）。レーザー検出器のレスポンスファクター（ＫＬＳ）は、ＮＩＳＴ  １４７５の重量平均分子量（５２，０００ｇ／ｍｏｌ）についての認証値を用いて決定した。
【数４】
2014503659.tif 000006
この場合のＬＳｉは、１５度ＬＳシグナルであり、およびＭｉは式２を用い、およびＬＳ検出器アラインメントは、前に記載したとおりである。
【０２２９】
溶出成分（クロマトグラフィー変化によって生ずる）および流量成分（ポンプ変化によって生ずる）を含有し得る偏差を継時的にモニターするために、遅く溶出する狭いピークを一般に「流量マーカーピーク」として使用する。したがって、ＴＣＢ中で調製した溶出試料に溶解したデカン流量マーカーに基づいて、流量マーカーを確立した。この流量マーカーを使用して、デカンピークのアラインメントによりすべての試料についての流量を線形補正した。
【０２３０】
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２：１９０℃／２．１６ｋｇ；およびＩ１０：１９０℃／１０．０ｋｇ）は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１２３８に従って測定した。
【実施例】
【０２３１】
実験
代表分散重合（本発明の実施例；エチレン／オクテンコポリマー）
Ｓｉｅｍｅｎｓ制御装置を使用して制御された半回分反応器を重合に使用した。重合のフロー図を図２に示す。ステンレス鋼製非断熱反応器［１８］は、Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ攪拌機［１９］と非常に多数の供給口と分析用プローブと冷却剤を装備していた。自動ブロック弁［１］および質量流制御装置［２〜９］を使用して供給量をモニターした。ポンプ圧［１０］をモニターしながら、触媒ポンプ［１４］を使用して触媒添加を制御した。高圧［２０］または低圧［２１］いずれかを用いることにより、触媒を手作業で添加することもできる。電気ヒーターを使用してその非断熱反応器を加熱し、Ｊ型熱電対［１５〜１７］を使用して温度をモニターした。反応終了時、生成物は、かま［２３］またはダンプドラム［２２］いずれかの中に蓄積されていた。精度のために、背圧調節装置［１２］を使用することにより水素添加を制御した。
【０２３２】
先ず、オクテンを１６０ｇ／分の流量で反応器に添加した。次に、イソペンタン溶媒を、該溶媒（ｂｐ＝２７．８５℃）の蒸発を最小限にするように１４〜７０ｇ／分でゆっくりと反応器に添加した。次に、エチレンを添加することにより反応器圧力を１００ｐｓｉ（６．９バール）に上昇させた。この工程により、イソペンタンの蒸発、および水素供給圧より上への付随的圧力蓄積を防止した。その後、反応器を１７０℃に加熱し、エチレンを添加して指定反応器圧力（４５０〜７５０ｐｓｉｇ）を維持した。
【０２３３】
オクテン、溶媒（イソペンタン）および水素添加を、流量制御装置を使用してそれぞれ制御した。エチレン添加を圧力調節装置を使用して制御した。反応混合物を１４００ｒｐｍで継続的に撹拌して、均質状態を維持した。重合を開始するために、触媒と助触媒と掃去剤とを含有する溶液を、１５００ｐｓｉ以下と定格された高圧ピストンポンプ（ＡＣＣＵＦＬＯＷ  ＳＥＲＩＥＳＩＩ）を使用して８ｍＬ／分で自動注入した。触媒は、ジルコニウム，ジメチル−［（２，２’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−オラト−ｋＯ］］（２−）］−，（ＯＣ−６−３３）−）であった。参照により本明細書に完全に援用されている、国際公開第２００７／１３６４９４号パンフレット（Ｃａｔ．Ａ１１）を参照されたい。この触媒を、テトラペンタフルオロフェニルボレート助触媒を用いて活性化した。修飾メチルアルモキサンを掃去剤として使用した。重合中にエチレンを反応器に供給して一定した反応器圧力を維持した。エチレン重合の発熱性のため、エチレン分解に起因して反応器圧力が降下するにつれて反応器温度が上昇した（図３参照）。反応器の壁を通して４０℃のグリコール冷却剤を循環させることによって、反応器温度を制御した。
【０２３４】
約１０分で反応が完了し、そのポリマーを、反応器の下に位置する製品がまに１７０℃で降ろした。そのポリマー試料を１９０℃のＩＳＯＰＡＲ  Ｅで洗浄した。試料を空気乾燥させ、その後、８０℃真空オーブンの中で真空乾燥させて残留溶媒を除去した。乾燥した試料を密度、オクテン組み込みおよび分子量特性について分析した。
【０２３５】
代表溶液重合（比較例）
Ｓｉｅｍｅｎｓ制御装置を使用して制御された半回分反応器を重合に使用した。重合のフロー図を図２に示す。先ず、オクテンを１６０ｇ／分の流量で反応器に添加した。次に、ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ溶媒を４００ｇ／分の速度で添加した。その後、電気バンドヒーターを使用してその反応器を１７０℃に加熱した。次に、水素を１６０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル）で添加し、続いてエチレンを、所望の反応圧力（３８０〜７５０ｐｓｉｇ）に達するために必要な量で添加した。オクテン、溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）および水素添加を、流量制御装置を使用してそれぞれ制御した。エチレン添加を、圧力調節装置を使用して制御した。反応混合物を１４００ｒｐｍで継続的に撹拌して、均質状態を維持した。重合を開始するために、触媒と助触媒と掃去剤とを含有する溶液を、１５００ｐｓｉ以下と定格された高圧ピストンポンプ（ＡＣＣＵＦＬＯＷ  ＳＥＲＩＥＳＩＩ）を使用して８ｍＬ／分で自動注入した。触媒は、ジルコニウム，ジメチル−［（２，２’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−２’−オラト−ｋＯ］］（２−）］−，（ＯＣ−６−３３）−）であった。参照により本明細書に完全に援用されている、国際公開第２００７／１３６４９４号パンフレット（Ｃａｔ．Ａ１１）を参照されたい。この触媒を、テトラペンタフルオロフェニルボレート助触媒を用いて活性化した。修飾メチルアルモキサンを掃去剤として使用した。
【０２３６】
重合中にエチレンを反応器に供給して一定した反応器圧力を維持した。エチレン重合の発熱性のため、エチレン分解に起因して反応器圧力が降下するにつれて反応器温度が上昇した。反応器の壁を通して４０℃のグリコール冷却剤を循環させることによって、反応器温度を制御した。
【０２３７】
約１０分で反応が完了し、そのポリマーを、反応器の下に位置する製品がまに１７０℃で降ろした。そのポリマー試料を１９０℃のＩＳＯＰＡＲ  Ｅで洗浄した。試料を空気乾燥させ、その後、８０℃真空オーブンの中で真空乾燥させて残留溶媒を除去した。乾燥した試料を密度、オクテン組み込みおよび分子量特性について分析した。
【０２３８】
重合条件およびポリマー特性を表２〜９に示す。表２に示すように、オクテン含有量をポリマー試料間で変えた。表３に示すように、水素含有量をポリマー試料間で変えた。溶液重合によって調製された２つの市販ポリマーの特性を表１０に示す。
【表２】
2014503659.tif 000007
【表３】
2014503659.tif 000008
【表４】
2014503659.tif 000009
【表５】
2014503659.tif 000010
【表６】
2014503659.tif 000011
【表７】
2014503659.tif 000012
【表８】
2014503659.tif 000013
【表９】
2014503659.tif 000014
【表１０】
2014503659.tif 000015
【表１１】
2014503659.tif 000016
実行＃１２についての反応完了前および後の供給物の配分を、表１１に示す。
【表１２】
2014503659.tif 000017
【０２３９】
表４〜７は、本発明の分散重合および比較溶液重合についての、反応器圧力、温度および水素濃度をはじめとする実験条件の一部を記載するものである。表８および９は、異なる反応器条件についてのポリマー特性を示す。所定のモノマー−コモノマー濃度で、水素濃度を上昇させると、反復実行についての分子量が低下した。しかし、所定の水素濃度での、イソペンタン中での重合は、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ中で行ったものより高い分子量を有するポリマーをもたらすことが判明した（実行１（表８）と実行Ａ（表９）を比較されたい）。さらに、イソペンタン中での「二液相」形成後、ポリマー相への水素の溶解度はやはり、イソペンタン溶媒についてのものと比較して６倍低く、その結果、より高分子量を有するポリマーが、それぞれの相中で形成された。水素のこの影響は、メルトインデックスＩ１０／Ｉ２比にも反映された。低い水素濃度で調製した試料のほうが低いメルトインデックスを呈示し、この値は、水素濃度が上昇すると、対応する分子量低下のため増加した。
【０２４０】
図４に示すように（表８および９参照）、本発明のポリマーは、より低いポリマー密度をもたらす、より高いオクテン組み込みを有することも判明した。このより高いオクテン組み込みは、二相形成後のエチレン：オクテン比の変化（溶媒相の増加、およびポリマー相の減少）によって説明することができる。具体的には、表１１に示すように、エチレン：オクテン比は、ポリマー相へのより高いオクテン溶解度のため、溶液についての１．０９の初期値から、ポリマー相における０．７６へと変化した。ポリマー相へのオクテン溶解度の上昇は、より高いオクテン組み込み、したがって、より低いポリマー密度をもたらす。図５に示すように（表８および９参照）、本発明のポリマーは、類似したポリマー密度で比較ポリマーと比較して広い分子量分布（Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ））を有することも判明した。したがって、溶液重合の場合とほぼ同じ水素濃度を用いると、本発明のポリマーのほうが高い分子量（Ｍｗ（ａｂｓ））を有する。本発明のポリマーは、より高いオクテン組み込み、およびより多量のまたは匹敵する量の長鎖分岐も有する。したがって、本発明のポリマーは、比較ポリマーと比較して、改善された加工性（ＭＷＤおよびＭｗ）および改善された靭性（オクテン組み込み量）を有するはずである。
【０２４１】
本発明を前記実施例でかなり詳細に説明したが、この詳細は、例証を目的としたものであり、以下の請求項に記載する本発明に対する制限と解釈してはならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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