(57)【要約】本発明は、高い熱電性能を有する高濃度にドープされたＰｂＳｅを開示する。本明細書に開示される熱電特性測定は、ＰｂＳｅが中温から高温の熱電用途のための高ｚＴ材料であることを示した。８５０Ｋにおいて、ｎＨ約１．０×１０２０ｃｍ−３の場合、ピークｚＴ＞１．３が観察された。本発明はまた、他の元素との合金化、ナノ構造化およびバンド改質等の、ＰｂＴｅのｚＴを改善するために使用されるいくつかの戦略を使用して、ＰｂＳｅにおけるｚＴをさらに改善することもできることを開示する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＡｘＰｂ１−ｘＳｅ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕからなる群から選択される）の化合物。
【請求項２】
Ａは、Ｎａである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
０．００５≦ｘ≦０．０２である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
組成物は、８５０Ｋで１．３を超える最大熱電性能指数（ｚＴ）を有する、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
式ＡｘＰｂ１−ｘＳｅ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕからなる群から選択される）の化合物を含む、熱電材料。
【請求項６】
Ａは、Ｎａである、請求項５に記載の熱電材料。
【請求項７】
０．００５≦ｘ≦０．０２である、請求項６に記載の熱電材料。
【請求項８】
組成物は、８５０Ｋで１．３を超える最大熱電性能指数（ｚＴ）を有する、請求項７に記載の熱電材料。
【請求項９】
式ＰｂＴｅｘＳｅ１−ｘの化合物を含む、熱電材料。
【請求項１０】
０≦ｘ≦１である、請求項９に記載の熱電材料。
【請求項１１】
式Ｐｂ１−ｘＳｎｘＳｅの化合物を含む、熱電材料。
【請求項１２】
０≦ｘ≦０．３である、請求項１１に記載の熱電材料。
【請求項１３】
式ＮａｘＰｂ１−ｘＴｅ（式中、０．５％≦ｘ≦２％である）の化合物を含む、熱電材料。
【請求項１４】
組成物は、７５０Ｋで１．０を超える最大熱電性能指数（ｚＴ）を有する、請求項１３に記載の熱電材料。
【請求項１５】
化合物を製造する方法であって、
ある量のＰｂを提供することと、
ある量のＳｅを提供することと、
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕからなる群から選択されるある量の元素を提供することと、
元素を容器内に導入することと、
前記元素を溶融し、続いてクエンチ、アニールおよびホットプレスすることと、
を含む方法。
【請求項１６】
前記化合物は、
ＡｘＰｂ１−ｘＳｅ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕからなる群から選択される）を含む式の化合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ａは、Ｎａである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
０．００５≦ｘ≦０．０２である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
化合物を製造する方法であって、
ある量のＮａを提供することと、
ある量のＰｂを提供することと、
ある量のＴｅを提供することと、
元素を容器内に導入することと、
前記元素を溶融し、続いてクエンチ、アニールおよびホットプレスすることと、
を含む方法。
【請求項２０】
前記化合物は、ＮａｘＰｂ１−ｘＴｅ（式中、０．５％≦ｘ≦２．０％である）を含む化合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
組成物は、７５０Ｋで１．０を超える最大熱電性能指数（ｚＴ）を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
式ＰｂＳｅ１−ｘＸｘ（式中、Ｘは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｎ、およびＧｅからなる群から選択される）の化合物を含む、熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１０年１０月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／４０６、６２９号から優先権を主張するものであり、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
政府の権利
本明細書に記載の発明は、ＮＡＳＡ契約に基づく研究の遂行中になされ、契約者が権利を保持するために選択した公法９６−５１７（３５ＵＳＣ２０２）の規定に従うものである。
【０００３】
本発明は、発電用の高度な熱電機器の使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
熱電子発電は、燃料効率を改善するためのエンジン排熱回収においてますます注目を集めている１。有用なデバイスの開発には、高い無次元性能指数ｚＴ（ｚＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκ、Ｓはゼーベック係数であり、ρは電気的効率であり、κは、熱伝導率である）を有する材料が必要である２。発電用途に好適な材料のうち、ＰｂＴｅが最も研究されており３、４、これには、ｎ型７、８およびｐ型９、１０の両方において優れたｚＴを有する、ナノ構造化５およびバンド改質６からの最近の結果が含まれる。
【０００５】
ＰｂＴｅに密接に関連するＰｂＳｅは、熱電機器として考慮されることがはるかに少ない。これは、ＰｂＴｅと比較してより軽いＰｂＳｅから期待される、より小さいバンドギャップおよびより高い熱伝導率に起因し得る１１。重要なことに、Ｓｅはより豊富に存在し、そのコストはＴｅのコストよりはるかに低いため、ＰｂＳｅは、より安価なＰｂＴｅ代替物を提供する。したがって、当該技術分野において、高い熱電特性を有するＰｂＳｅが必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ある実施形態において、本発明は、式ＡｘＰｂ１−ｘＳｅ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕからなる群から選択される）の化合物を教示する。いくつかの実施形態において、Ａは、Ｎａである。いくつかの実施形態において、０．００５≦ｘ≦０．０２である。ある実施形態において、組成物は、８５０Ｋで１．３を超える最大熱電性能指数（ｚＴ）を有する。
【０００７】
ある実施形態において、本発明は、式ＡｘＰｂ１−ｘＳｅ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕからなる群から選択される）の化合物を含む熱電材料を教示する。いくつかの実施形態において、Ａは、Ｎａである。いくつかの実施形態において、０．００５≦ｘ≦０．０２である。いくつかの実施形態において、組成物は、８５０Ｋで１．３を超える最大熱電性能指数（ｚＴ）を有する。
【０００８】
ある実施形態において、本発明は、式ＰｂＴｅｘＳｅ１−ｘの化合物を含む熱電材料を教示する。いくつかの実施形態において、０≦ｘ≦１である。
【０００９】
ある実施形態において、本発明は、式Ｐｂ１−ｘＳｎｘＳｅの化合物を含む熱電材料を教示する。いくつかの実施形態において、０≦ｘ≦０．３である。
【００１０】
ある実施形態において、本発明は、式ＮａｘＰｂ１−ｘＴｅ（式中、０．５％≦ｘ≦  ２％である）の化合物を含む熱電材料を教示する。いくつかの実施形態において、組成物は、７５０Ｋで１．０を超える最大熱電性能指数（ｚＴ）を有する。
【００１１】
ある実施形態において、本発明は、化合物を製造する方法であって、ある量のＰｂを提供することと、ある量のＳｅを提供することと、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕからなる群から選択されるある量の元素を提供することと、元素を容器内に導入することと、元素を溶融し、続いてクエンチ、アニールおよびホットプレスすることと、を含む方法を教示する。いくつかの実施形態において、化合物は、式ＡｘＰｂ１−ｘＳｅ（式中、Ａは、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕからなる群から選択される）の化合物である。いくつかの実施形態において、Ａは、Ｎａである。いくつかの実施形態において、０．００５≦ｘ≦０．０２である。
【００１２】
ある実施形態において、本発明は、化合物を製造する方法であって、ある量のＮａを提供することと、ある量のＰｂを提供することと、ある量のＴｅを提供することと、元素を容器内に導入することと、元素を溶融し、続いてクエンチ、アニールおよびホットプレスすることと、を含む方法を教示する。いくつかの実施形態において、化合物は、式ＮａｘＰｂ１−ｘＴｅ（式中、０．５％≦ｘ≦２．０％である）の化合物である。いくつかの実施形態において、組成物は、７５０Ｋで１．０を超える最大熱電性能指数（ｚＴ）を有する。
【００１３】
ある実施形態において、本発明は、式ＰｂＳｅ１−ｘＸｘ（式中、Ｘは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｎ、およびＧｅからなる群から選択される）の化合物を含む、熱電材料を教示する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態による、異なる温度でのＮａ−ＰｂＳｅ系における（ａ）ホールキャリア密度に対してプロットされたゼーベック係数を示すグラフである。実線の曲線は、それぞれ有効質量ｍ＊＝０．２８（３００Ｋ）、０．３６（４５０Ｋ）、０．４６（６００Ｋ）および０．７１（８００Ｋ）でのＳＰＢモデルに基づく。（ｂ）ゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施形態による、高濃度にドープされたＰｂＳｅ試料における温度の関数としての抵抗率（ａ）および移動度（ｂ）を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態による、異なる試料における温度の関数としての熱伝導率およびその格子成分（挿入図）を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態による、高濃度にドープされた試料における温度の関数としての性能指数ｚＴを示すグラフである。
【図５】本発明の実施形態による、（ａ）Ｎａ［１９、２９〜３１］およびＴｌ［２５］がドープされたｐ型ＰｂＴｅにおける、室温ゼーベック係数対キャリア濃度を示すグラフである。実線の黒線は、Ａｉｒａｐｅｔｙａｎｔｓ［２９］により示された関係である。（ｂ）高キャリア濃度を有するｐ型［６、１９、２５、２９］およびｎ型［６］材料の両方における、温度依存性ゼーベック係数を示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態による、ＰｂＴｅ：Ｎａにおけるホール移動度対温度およびＰｂＴｅ：Ｔｌ［２５］のものとの比較を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態による、ＰｂＴｅ：Ｎａにおける温度依存性の電気抵抗率（ａ）、熱伝導率および熱伝導率の格子成分（ｂ）を示すグラフである。線としてプロットされたデータは、文献［６、１９、２９］からのものである。
【図８】本発明の実施形態による、本研究において測定された（符号）、文献［４６、４７］において報告されている（実線）、および文献における電子輸送から推定される（破線）［６、１９、２９］ＰｂＴｅ：Ｎａにおける温度依存性の熱電性能指数を、ＰｂＴｅ：Ｔｌ［２５］とともに示すグラフである。報告された２Ｐ−ＰｂＴｅは、低ドープＰｂＴｅ：Ｎａに一致する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書に引用される全ての参照文献は、あたかも完全に記載されているかのごとく、それらの全体が参照によって組み込まれる。特に規定されない限り、本明細書に使用される技術的および科学的な用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。
【００１６】
本明細書において開示されるように、Ｎａがドープされた多結晶ＰｂＳｅが調製された。熱電特性測定は、ＰｂＳｅが中温から高温の熱電用途のための高ｚＴ材料であることを示した。８５０Ｋにおいて、ｎＨ約１．０×１０２０ｃｍ−３の場合、ピークｚＴ＞１．３が観察された。高いｚＴは、ＰｂＴｅに匹敵する高温での広い有効バンドギャップおよび低い格子熱伝導率に起因する。さらに、熱電用途のために輸送特性を高める可能性のある、著しい非単一放物線バンド挙動が観察される。本明細書に開示される結果は、ＰｂＳｅが良好な熱電材料であることを示している。また、本明細書に開示されるように、他の元素との合金化、ナノ構造化およびバンド改質等の、ＰｂＴｅのｚＴを改善するために使用される多くの戦略もまた、ＰｂＳｅにおけるｚＴをさらに増加させるために有用となる可能性が非常に高い。
【００１７】
本明細書においてさらに開示されるように、Ｎａが高濃度にドープされたｐ型ＰｂＴｅ材料が調製され、電気特性は、以前に報告された結果と一致すると決定された。実験結果および理論計算は両方とも、これらの試料の電子輸送特性が、フェルミ準位近傍の高いＤＯＳにより大きく影響を受け、重い有効質量を有する正孔をもたらすことを示唆している。これらの重い質量のキャリアは、大きなゼーベック係数（ｎ型ＰｂＴｅと比較して）および約７５０Ｋで約１．０の高い熱電性能指数をもたらす。観察される高いｚＴはＰｂＴｅ固有であり、ＰｂＴｅ：Ｔｌ等の関連するｐ型ＰｂＴｅベースの系およびナノ構造化材料において観察される高いｚＴに寄与する可能性がある。
【００１８】
本明細書にさらに開示されるように、フェルミ準位近傍の状態密度の急激な増加の存在は、いくつかの高ｚＴ材料における有益な特性である。これは純粋な電子的効果であるため、例えばナノ構造化による格子熱伝導率の低下は、ｚＴのさらなる改善をもたらす可能性がある。
【００１９】
特に明記されない限り、キャリア密度およびキャリア濃度は、本開示において区別なく使用される。
【００２０】
いくつかの実施形態では、本出願のある実施形態を記載するおよび特許請求するために使用される、原料の量を表わしている数、分子量などの特性、反応条件などは、「約（ａｂｏｕｔ）」という用語によって、場合によっては修正されるものとして理解される。従って、いくつかの実施形態では、明細書の記載および添付の特許請求の範囲に規定された数値的なパラメータは、ある実施形態によって得られることを求められた所望の特性に応じて変動し得る近似値である。いくつかの実施形態では、数値的なパラメータは、報告された有効桁数を考慮して、かつ、通常の丸め技法を適用することによって、解釈されるべきである。本出願のいくつかの実施形態の広範囲を規定している数値的な範囲およびパラメータが近似値であるにもかかわらず、ある実施例に規定された数値的な値は、実現可能な限り正確に報告される。
【００２１】
いくつかの実施形態において、本発明は、式ＡｘＰｂ１−ｘＳｅ（式中、「Ａ」は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕからなる群から選択される）の化合物を教示する。ｐ型導電性を生成する他の置換型欠陥は、式ＰｂＳｅ１−ｘＸｘ（式中、Ｘは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｎ、およびＧｅからなる群から選択される）を含む。ｐ型欠陥を誘導するＳｎまたはＧｅとの合金等、ｐ型材料に高濃度でドープされる同様の特性を有する他の原子が、本明細書  に開示されるものと置換されてもよいことが、当業者には容易に理解される。いくつかの実施形態において、「Ａ」は、Ｎａである。ある実施形態において、０．００５≦ｘ≦０．０２である。いくつかの実施形態において、組成物は、８５０Ｋで１．３を超える最大熱電性能指数（ｚＴ）を有する。
【００２２】
ある実施形態において、本発明は、式ＡｘＰｂ１−ｘＳｅ（式中、「Ａ」は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕからなる群から選択される）の化合物を含む熱電材料を教示する。ｐ型導電性を生成する他の置換型欠陥は、式ＰｂＳｅ１−ｘＸｘ（式中、Ｘは、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｎ、およびＧｅからなる群から選択される）を含む。ｐ型欠陥を誘導するＳｎまたはＧｅとの合金等、ｐ型材料に高濃度でドープされる同様の特性を有する他の原子が、本明細書に開示されるものと置換されてもよいことが、当業者には容易に理解される。いくつかの実施形態において、「Ａ」は、Ｎａである。ある実施形態において、０．００５≦ｘ≦０．０２である。いくつかの実施形態において、組成物は、８５０Ｋで１．３を超える最大熱電性能指数（ｚＴ）を有する。
【００２３】
いくつかの実施形態において、本発明は、式ＰｂＴｅｘＳｅ１−ｘの化合物を含む熱電材料を開示する。ある実施形態において、０≦ｘ≦１である。
【００２４】
いくつかの実施形態において、本発明は、式Ｐｂ１−ｘＳｎｘＳｅの化合物を含む熱電材料を開示する。ある実施形態において、０≦ｘ≦０．３である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、本発明は、式ＮａｘＰｂ１−ｘＴｅの化合物を含む熱電材料を開示する。ある実施形態において、０．５％≦ｘ≦２％である。いくつかの実施形態において、組成物は、７５０Ｋで１．０を超える最大熱電性能指数（ｚＴ）を有する。いくつかの実施形態において、ｚＴをさらに増加させるために、ナノ構造化が使用される。
【００２６】
ある実施形態において、本発明は、化合物を製造する方法であって、ある量のＰｂを提供することと、ある量のＳｅを提供することと、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕからなる群から選択されるある量の元素を提供することと、元素を容器内に導入することと、元素を溶融し、続いてクエンチ、アニールおよびホットプレスすることと、を含む方法を開示する。ある実施形態において、化合物は、ＡｘＰｂ１−ｘＳｅを含む式の化合物である。いくつかの実施形態において、「Ａ」は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、「Ａ」は、Ｎａである。同様の特性を有する他の元素が、本明細書に記載のものと置換されてもよいことが、当業者には容易に理解される。ある実施形態において、０．００５≦ｘ≦０．０２である。
【００２７】
いくつかの実施形態において、化合物の元素の全ては、密閉石英アンプル内に導入され、１４００Ｋで６時間溶融される。その後、アンプルは水中でクエンチされ、９５０Ｋで６０時間アニールされる。次いで、粉砕粉末がグラファイトダイ内に導入され、アルゴン下で３０分間、８７３Ｋ（４０ＭＰａ）でホットプレスされる。ある実施形態において、化合物は、ＡｘＰｂ１−ｘＳｅを含む式の化合物である。いくつかの実施形態において、「Ａ」は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ａｕ、Ａｇ、およびＣｕからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、「Ａ」は、Ｎａである。同様の特性を有する他の元素が、本明細書において開示されるのものと置換されてもよいことが、当業者には容易に理解される。ある実施形態において、０．００５≦ｘ≦０．０２である。
【００２８】
元素は、代替的に、異なる期間、様々なｋ異なる温度で溶融されてもよいことが、当業者には容易に理解される。単なる例示として、溶融は、０．５時間から２４時間の間、６００Ｋから１５００Ｋで行われてもよい。同様に、アニールは、異なる期間、様々な異なる可能な温度で達成され得ることが、当業者には容易に理解される。例えば、１時間から１２０時間の間、６００Ｋから１２００Ｋの範囲の温度で達成され得る。また、ホットプレスは、ある範囲の温度および異なる期間で行われてもよい。例えば、温度は、１０分から１２０分の間、７００Ｋから１０００Ｋであってもよい。
【００２９】
いくつかの実施形態において、本発明は、化合物を製造する方法であって、ある量のＮａを提供することと、ある量のＰｂを提供することと、ある量のＴｅを提供することと、元素を容器内に導入することと、元素を溶融し、続いてクエンチ、アニールおよびホットプレスすることと、を含む方法を開示する。いくつかの実施形態において、化合物は、ＮａｘＰｂ１−ｘＴｅ（式中、０．５％≦ｘ≦２．０％である）を含む式の化合物である。いくつかの実施形態において、組成物は、７５０Ｋで１．０を超える最大熱電性能指数（ｚＴ）を有する。同様の特性を有する他の元素が、本明細書において開示されるのものと置換されてもよいことが、当業者には容易に理解される。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態において、化合物は、溶融、アニールおよびホットプレスにより製造される。高純度Ｎａ（９９％）、Ｐｂ（９９．９９９％）およびＴｅ（９９．９９９９％）インゴットの化学量論的混合物が、真空下でグラファイト被覆アンプル内に封入され、約５００Ｋ／時間で１２７３Ｋに加熱される。１２７３Ｋで約６時間均熱処理した後、アンプルを低温水でクエンチし、９７３Ｋで４８時間アニールする。得られたインゴットを微粉化し、７００Ｋで１時間ホットプレスする。いくつかの実施形態において、化合物は、ＮａｘＰｂ１−ｘＴｅ（式中、０．５％≦ｘ≦２．０％である）を含む式の化合物である。いくつかの実施形態において、組成物は、７５０Ｋで１．０を超える最大熱電性能指数（ｚＴ）を有する。同様の特性を有する他の元素が、本明細書において開示されるのものと置換されてもよいことが、当業者には容易に理解される。同様に、化合物を作製する代替の方法が使用されてもよいことが、当業者に理解される。例えば、化合物は、６００Ｋから１５００Ｋの範囲の温度で０．５時間から２４時間加熱されてもよい。同様に、アニールは、６００Ｋから１２００Ｋの範囲の温度で、１時間から１２０時間行われてもよい。最後に、ホットプレスは、代替的に、７００Ｋから１０００Ｋの範囲の温度で、１０分から１２０分の間行われてもよい。
【００３１】
本発明のある実施形態において、本明細書において開示される１つ以上の熱電材料が、熱電デバイスにおいて使用される。いくつかの実施形態において、熱電デバイスに温度勾配が付与され、電気エネルギーが回収される。いくつかの実施形態において、電気エネルギーが熱電材料に付与され、第１の動作温度における第１の空間から第２の動作温度における第２の空間に熱が伝達されるが、第１の動作温度は第２の動作温度より低い。
【００３２】
単なる例示として、本明細書において開示される材料で作製されたものを含む熱電モジュールは、自動車排ガスからの排熱（５００Ｋ〜８００Ｋ）を利用して電気を生成し、ＣＯ２排出を削減するために使用される。
【００３３】
当業者は、本発明の実施に使用され得る、本明細書に記載されたものと同様または同等の多くの方法および材料を理解するであろう。実際、本発明は、記載された方法および材料に決して限定されない。
【実施例】
【００３４】
実施例１
実験Ｉ
高い熱電性能を有する高濃度にドープされたＰｂＳｅ：ＰｂＴｅの代替
ＰａｒｋｅｒおよびＳｉｎｇｈ１２による最近の計算によると、高濃度にドープされたＰｂＳｅは、小さいバンドギャップにもかかわらず、価電子バンド端から約０．３５ｅＶ下の重いバンドの出現に起因して、１０００Ｋ付近の温度で約２のｚＴに達し得ることが示唆されている。一方で、ＰｂＳｅは、ＰｂＴｅ１３と比較して著しく低い性能を有することが通説となっている。また、高濃度にドープされたＰｂＳｅ関する利用可能な高温のみ（＞４５０Ｋ）での実験データは、９００Ｋ付近において、約２ではなく約０．７のピークｚＴを示唆した１４。高温熱電特性に関する利用可能なデータは、これらの提言のいずれかを支持するにはあまりにも限られている。
【００３５】
本発明者らは、本明細書において、室温から８５０Ｋの一連のＮａドープＰｂＳｅ多結晶試料の熱電特性を開示する。Ｎａは、十分高い正孔濃度を提供すること、およびＰｂＳｅ価電子バンドに干渉しないことの両方の点で、優れたドーパントである。０≦ｘ≦０．０２５であるＮａｘＰｂ１−ｘＳｅの試料を調製し、室温における測定済ホールキャリア密度（ｎＨ＝１／ｅＲＨ）（表Ｉ）に従い同定した。試験された試料の範囲は、良好なＩＶ−ＶＩ熱電材料に典型的なキャリア濃度にわたっていた。
表１  試料一覧およびその室温特性の一部
【表１】
2014501680.tif 000003
【００３６】
ゼーベック係数は、縮退した半導体の典型的な挙動を示し、全てのドープ試料において温度とともに増加し、Ａｌｅｋｓｅｅｖａら１４により報告された高温データと一致している（図１）。低濃度でドープされたものにおいては、少数キャリアの熱励起（すなわち双極子効果）の開始に起因して、高温において最大に達する。ＰｂＳｅの報告されている実験的バンドギャップＥｇは、０Ｋにおいて極めて小さい（０．１４〜０．１７ｅＶ）が、４×１０−４ｅＶＫ−１の温度依存性を示し１６、そのようなモデルは、７００ＫでＥｇ約０．４４ｅＶを示す。Ｅｇ＝２ｅＴｍａｘＳｍａｘ（式中、Ｓｍａｘ、Ｔｍａｘは、ゼーベック係数の最大値およびこの値が達成される温度を表す１７）を使用して得られた有効Ｅｇは、６３０Ｋにおいて０．３３ｅＶ（「６Ｅ１８」）、７４０Ｋにおいて０．３７ｅＶ（「１Ｅ１９」）、および８５０Ｋにおいて＞０．４３ｅＶ（「３Ｅ１９」）となり、定性的にモデルと一致している。一方で、高濃度にドープされた試料においては、ゼーベック係数は、いかなる双極子効果の徴候もなく、８５０Ｋまで単調に増加する。
【００３７】
Ｓの値は、一定温度でｎＨに対してプロットすることができる（Ｐｉｓａｒｅｎｋｏプロット）。図１（ａ）は、異なる温度における４つのＰｉｓａｒｅｎｋｏプロットを示す。３００Ｋにおいて、実験データは、ｍ＊＝０．２８ｍｅでの、および音響フォノン散乱が支配的であると仮定した単一放物線バンド（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐａｒａｂｏｌｉｃ  Ｂａｎｄ、ＳＰＢ）モデル１８に基づく曲線上で、満足のいくように降下する。ここでの結果は、図１（ａ）に示されるような、Ｖｉｎｏｇｒａｄｏｖａらにより報告されたＮａ−ＰｂＳｅに対する利用可能なデータと十分に一致している１９。
【００３８】
温度が３００Ｋから４５０Ｋに増加すると、高ｎＨ試料において、ＳＰＢモデルとの不一致が現れはじめる。８００Ｋまでに、ＳＰＢモデルは、データとのフィッティングが定性的に低くなる。これは、価電子バンド構造が、３００Ｋにおいてはほぼ放物線状であるが、より高温では著しく非放物線状となることを示唆している。これは、高温におけるＳＰＢモデルからのデータの逸脱をもたらすだけでなく、高濃度にドープされた試料において温度に伴うＳの急激な増加２０を可能とし、これは熱電性能に有益となる。
【００３９】
ＰｂＳｅにおける非放物線挙動は、異なるモデルにより説明することができる。非放物線Ｋａｎｅモデル２１は、ＰｂＳｅ２２および他のＩＶ−ＶＩ化合物に対して使用されてきた。しかしながら、Ｋａｎｅモデルにおいて、高温でよりＳＰＢから逸脱することは、温度およびキャリア密度の両方とともに変化する有効質量を必要とする１６、２３。
【００４０】
代替として、複数のオフセット価電子バンドを使用して、ＰｂＳｅにおける非ＳＰＢ特徴をモデル化することができる。第１の軽い正孔バンド端から０．３５ｅＶ下の重い正孔バンド（０Ｋにおける）が提案されており１２、２３、２４、いくつかのモデルにおいて、増加する温度に伴いオフセット値は減少する。このようにして、重いバンドは徐々によりキャリア輸送に寄与し、温度が増加するにつれてゼーベック係数を増加させる。これは、定性的に、異なる温度において観察されるＳを説明する。
【００４１】
移動度（μ）が温度と共に減少するため、全ての試料の抵抗率は、温度と共に増加する（図２（ａ））。Ａｌｅｋｓｅｅｖａらにより報告された試料に対する抵抗率は、高濃度にドープされた試料と大まかに一致する。
【００４２】
μ〜Ｔｒにおける指数ｒは、図２に見られるように、ドープレベルと共に−２．５（「１Ｅ１９」）から−１（「２Ｅ２０」）に変化する。そのような挙動は、音響フォノン散乱がキャリア輸送を支配する場合、高濃度にドープされた鉛カルコゲニドにおいて一般的である２５。温度がさらに増加すると、全ての試料に対してμ（Ｔ）曲線を説明するためには、ｒ＜−２．５が必要である。いかなる１つの具体的な理論にも束縛されることを望まないが、温度依存性の質量および非ＳＰＢバンド構造は、高濃度にドープされた試料２６におけるμ（Ｔ）挙動を説明し得るものの、より低いドープレベルの試料においては、少数キャリアの励起の影響を考慮しなければならない。試料「６Ｅ１９」および「１Ｅ２０」は、３００Ｋにおいて異常に低い移動度を示すが、これは、低温における抵抗率および移動度に影響するのみである粒界効果または外因性不純物に起因し得る。高温においては、移動度および抵抗率は、他の試料と一貫した傾向を有する。重要なことに、ＰａｒｋｅｒおよびＳｉｎｇｈ１２は、彼らの計算において、高濃度にドープされた試料に対してμ〜Ｔ−１を仮定した（ここではＴ＜６００Ｋにおいてのみ確認される）が、著者も認めているように、移動度に対する重いバンドの特徴の影響は説明されていないため、より高温におけるｚＴは過大評価されるが、本明細書に開示されるように、高温においてその影響が生じる。
【００４３】
８５０Ｋまで測定された熱伝導率κを、図３に示す。高温において双極子効果が際立った増加をもたらす低濃度にドープされた試料を除き、ほとんどの試料に対して、κは温度と共に単調に減る。８５０Ｋにおけるκは、増加した電子的寄与から推測されるように、ドープレベルと共に増加する。ｎＨ約１×１０２０ｃｍ−３（３００Ｋ）の試料において、この値は約１Ｗ  ｍ−１Ｋ−１であり、これは、その高い電気伝導性を考慮すると非常に目覚しい。
【００４４】
Ａｌｅｋｓｅｅｖａの研究からの試料は、温度範囲全体にわたり、より高い熱伝導率を示している。本発明者らの高濃度にドープされた試料と比較すると、８５０Ｋにおいて、そのκは５０％高く、これが、この試料において見られる低いｚＴ（８５０Ｋ付近で約０．６）の主な理由である。
【００４５】
κｅ＝ＬＴ／ρ（ローレンツ数Ｌは、音響フォノン散乱およびＳＰＢモデルを仮定して計算される）を使用して、電子的寄与を差し引くことにより格子熱伝導率が計算される。
【００４６】
計算されたＮａドープＰｂＳｅのκＬは、３００Ｋで１．８±０．２Ｗｍ−１Ｋ−１であり、利用可能なデータ１２、１３と一致している。試料「１Ｅ１８」（Ｎａドープなし）の場合、測定されたκは、３００Ｋで１．７Ｗｍ−１Ｋ−１であり、κｅが無視できるため（０．０５Ｗｍ−１Ｋ−１）、これはほとんど格子寄与を表す。「６Ｅ１９」および「１Ｅ２０」は、室温で理不尽に高いκＬを示しているが、これは、音響フォノン散乱の仮定を無効にし、したがってκｅを過小評価する室温付近でのμ（Ｔ）の異常により説明することができる。
【００４７】
高い温度において、高濃度にドープされた試料に対するκＬ（Ｔ）は、合理的に低い０．６Ｗｍ−１Ｋ−１で飽和する（図３の挿入図）。いかなる１つの具体的な理論にも束縛されることを望まないが、図３におけるこの値より低い値は、部分的に、単一の放物線バンドの仮定により過大評価されたローレンツ数に起因し得、Ｃｐは過小評価される可能性がある。
【００４８】
直感的に重いＴｅをより軽い元素Ｓｅと置換すると反対の結果となるものの、ＰｂＳｅがそのような低い熱伝導率を有する（ＰｂＴｅの場合、３００ＫでκＬ＝２Ｗ ｍ−１Ｋ−１）ことは非常に驚くべきことである。それにもかかわらず、ＰｂＴｅおよびＰｂＳｅの同様の熱伝導率は、以下のようなデバイ温度を超える温度での格子熱伝導率の表現から説明することができ、またＵｍｋｌａｐｐフォノン散乱２７により支配される。２7
【化１】
2014501680.tif 000004
式中、ｋＢ、ｈ、α、ρ、θＤ、およびγは、それぞれ、ボルツマン定数、プランク定数、格子定数、密度、デバイ温度、および格子振動の非調和的性質の目安である音響フォノンＧｒuｎｅｉｓｅｎパラメータである。公開されているγ２８（表ＩＩ）および本発明者らの多結晶試料に対する音速測定に基づくθＤを使用して、３００ＫでのＰｂＳｅおよびＰｂＴｅにおける格子熱伝導率の比κＬ，ＰｂＳｅ／κＬ，ＰｂＴｅは１．０と計算され、実験結果と一致する。ＰｂＳｅにおけるκＬがＰｂＴｅより高くない理由は、ＰｂＳｅの格子定数αがより小さく、またより重要なことに、ＰｂＳｅが格子振動においてより高いγ、すなわちより高い非調和度を有するためである。
表ＩＩ  格子熱伝導率に影響するＰｂＳｅおよびＰｂＴｅの材料パラメータ。
【表２】
2014501680.tif 000005
【００４９】
低い熱伝導率は、高濃度にドープされた試料におけるＳの急激な増加とともに、有望な熱電性能をもたらす。３×１０１９ｃｍ−３から３×１０２０ｃｍ−３までの広範囲のドープレベルにおいて、Ｔ＞７００Ｋで１を超えるｚＴが得られた（図４）。保守的な評価は、８５０ＫでピークｚＴ＞１．３を示し、対応するｎＨは約１．５×１０２０ｃｍ−３（３００Ｋ）である。
【００５０】
これらの複雑なバンド特徴が見られる高濃度にドープされた試料および高温において、ｚＴは、単調に増加し続ける。したがって、８５０Ｋを超える温度でさらに高いｚＴが達成され得る可能性がある。
【００５１】
高いｚＴは、ＰｂＳｅにおいて、２つの必須条件が満たされるため達成される。
【００５２】
第１に、高濃度にドープされた試料におけるゼーベック係数は、８５０Ｋまで、双極子効果により引き起こされるピークを示さずに増加する。これは、８５０Ｋにおける高い有効バンドギャップ約０．４ｅＶに起因する。強く温度依存性のバンドギャップを含むＰｂＳｅのモデルもまた、そのような高温におけるバンドギャップを予測する。代替的に、フェルミ準位は、ＰａｒｋｅｒおよびＳｉｎｇｈにより示唆されるように１２、伝導バンドから０．４ｅＶ下に固定され得る。
【００５３】
第２に、ＰｂＳｅの熱伝導率は、特に高温において十分に低く、これは、部分的に、大きなＧｒuｎｅｉｓｅｎパラメータγに起因する。
【００５４】
ＰｂＳｅにおける例外的に高いｚＴは、高温におけるＳＰＢモデルの破綻において見られる非単一放物線バンド効果により高められる可能性がある。重いバンドおよび軽いバンドが密接している１３，  ２９，  ３０ことに起因して高いｚＴを有するＰｂＴｅおよびＬａ３Ｔｅ４においても、同様の効果が観察されていることを指摘するのが重要である。
【００５５】
要約すると、Ｎａがドープされた多結晶ＰｂＳｅが調製された。熱電特性測定は、ＰｂＳｅが中温から高温の熱電用途のための高ｚＴ材料であることを示した。８５０Ｋにおいて、ｎＨ約１．５×１０２０ｃｍ−３の場合、ピークｚＴ＞１．３が観察された。高いｚＴは、ＰｂＴｅに匹敵する高温での広い有効バンドギャップおよび低い格子熱伝導率に起因する。さらに、熱電用途のために輸送特性を高めることができる、著しい非単一放物線バンド挙動が観察される。本明細書に開示される結果は、ＰｂＳｅが良好な熱電材料であることを示している。他の元素との合金化、ナノ構造化およびバンド改質等の、ＰｂＴｅのｚＴを改善するために使用される多くの戦略もまた、ＰｂＳｅのｚＴをさらに増加させる多くの余地を提供する可能性がある。重要なことに、Ｓｅはより豊富に存在し、そのコストはＴｅのコストよりはるかに低いため、ＰｂＳｅは、より安価なＰｂＴｅ代替物を提供する。さらに、ＰｂＳｅの望ましいバンド特徴は、強い非単一放物線バンド特徴を有する系の探索が、より高い性能の熱電材料の特定を助ける可能性があることを暗に意味している。
【００５６】
実施例２
実験手順
従来の溶融技術により全ての試料を作製したが、元素を密閉石英アンプル内に導入し、１４００Ｋで６時間溶融した。その後、アンプルを水中でクエンチし、９５０Ｋで６０時間アニールした。次いで、粉砕粉末をグラファイトダイ内に導入し、アルゴン下で３０分間、８７３Ｋ（４０ＭＰａ）でホットプレスした。ディスク型の試料は、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍであり、理論値（８．２７ｇｃｍ−３）の９８％以上の密度を有していた。
【００５７】
抵抗率およびホール測定
加熱器を装着したＮＢ基板上に試料を載置した。試料の端部に、４つのプローブを取り付けた。試料を真空内に設置し、その表面に垂直な磁場を印加した。Ｖａｎ  ｄｅ  Ｐａｕｗ法を使用して抵抗率ρおよびホール係数ＲＨ（面内方向に沿って）を測定し、次いで、測定結果に基づいて、ホールキャリア密度（ｎＨ＝１／ｅＲＨ）および移動度（μ＝ＲＨ／ρ）を計算した。本発明者らは、この測定からの結果の不確実性を１０％と推定する。
【００５８】
ゼーベック係数測定
試料の断面方向に沿ってゼーベック係数を得た。真空チャンバ内で試料を各表面上で２つの加熱器に接触させた。また、バネの力により、２つのＮｂ−Ｃｈｒｏｍｅｌ熱電対を試料の２つの表面に対し押し付けた。ある平均温度を維持しながら±７℃の間の温度差振幅を提供するように、加熱器をプログラムした。熱電対を使用して、各表面上の熱電電圧および温度を記録したが、傾きによりこの平均温度におけるゼーベック係数が得られる。Ｓ結果の不確実性は（５％）と推定される。
【００５９】
熱伝導率測定  
レーザーフラッシュ法（Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＬＦＡ４５７）を使用した。カーボンでコーティングした試料を真空中に設置し、一方の表面を強力なレーザパルスで研磨し、他方の表面上の温度応答を時間に対して記録した。記録された曲線を分析することにより、熱拡散率αを決定した。測定された重量および寸法を使用して、密度ρを計算した。デバイ温度を超える温度では各モルの原子が３Ｒ（Ｒ＝８．３１４ＪＫ−１ｍｏｌ−１）に寄与することを説明したデュロン−プティの法則からの定数として、熱容量Ｃｐを全熱容量に設定した。κ＝αρＣｐから、熱伝導率κが計算される。結果の不確実性は、αおよびρの測定からのものと組み合わせて、１０％と推定される。
【００６０】
全ての測定において、データは、加熱中および冷却中の両方において収集した。データは、異なる測定において必ずしも同じ温度で記録されたとは限らないため、また加熱および冷却結果の間でヒステリシスはほとんど見られなかったため、ゼーベック係数に対して曲線フィッティングが行われ、測定された抵抗値と合わせて熱伝導率結果およびフィッティングされた値を使用してｚＴを計算した。したがって、ｚＴ（Ｔ）プロットにおけるヒステリシスは、抵抗率測定からのものを反映している。プロットにおいて示される、各測定からの不確実性の組合せであるｚＴ値の不確実性は、最大３０％まで加味することができ、一方１５％の推定値は平均とみなすことができる。
【００６１】
実施例３
実験ＩＩ
重い正孔が支配的なＰｂＴｅにおける高い熱電性能指数
１９５９年１月１６〜１７日、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｄ．Ｃ．  ＵＳＡ新聞の見出しは、ホワイトハウスの大統領執務室内の机上に置かれた放射性同位元素熱電発電機（ＲＴＧ）を検査するＥｉｓｅｎｈｏｗｅｒ大統領の写真とともに、「世界最初の原子力電池」を伝えた［１、２］。この５ワット発電機は、ｎ型およびｐ型ＰｂＴｅで作製された熱電（ＴＥ）半導体のゼーベック効果を使用して、放射性同位元素の熱を電気に変換した。ＰｂＴｅは、一部の二価Ｐｂを一価Ｎａで置き換えることにより、ｐ型とすることができる［３］。Ｎａのドープは、この１９５９年型発電機において使用された、および１９６０年代のＮＡＳＡミッション用の「２Ｐ−ＰｂＴｅ」を形成した［１］。
【００６２】
ＰｂＴｅの熱電特性は、１９５０年代および１９６０年代初頭にかけて、ＵＳＡ（３Ｍコーポレーションにより指揮された）およびソビエト連邦の両方において、軍事用途および航空宇宙用途のために広範に研究された［５〜７］。本明細書において前述したように、ＴＥ材料の性能は、ＴＥ性能指数ｚＴ＝Ｓ２Ｔ／ρ（κＥ＋κＬ）（式中、Ｓ、ρ、κＥおよびκＬは、それぞれ、ゼーベック係数、抵抗率、ならびに熱伝導率の電子および格子成分である）により特徴付けられる。その際、ゼーベック係数および抵抗率は正確に測定され得るが、高温における熱伝導率は測定が困難であることが知られている［８］。
【００６３】
驚くべきことではないが、次いで１９６０年の３ＭからのＦｒｉｔｔｓの報告は、約０．７の最大ｚＴを示す際に実際の熱導電率データを使用していない。代わりに、室温格子熱伝導率が高温において仮定され［５、６、９］、これはｚＴを過小評価する。この比較的低い最大ｚＴは、後にＮＡＳＡのためにＴｅｌｅｄｙｎｅにより使用された［４］「３Ｐ−ＰｂＴｅ」［１０］のものと類似している。したがって、最大ｚＴが同じＦｒｉｔｔｓのデータは、ＰｂＴｅ：Ｎａ［５、９、１１〜１３］に関して正確であると推定された。
【００６４】
１９６０年代初頭に米国において開発されたフラッシュ拡散技術が出現して初めて、半導体の高温熱導電性測定が信頼できるものとなった［８］。しかしながら、その時までに、米国は、より高温における使用能力のため、研究をＰｂＴｅからＳｉ−Ｇｅ合金に切り替えていた［１４］。ＰｂＴｅの物理学の理解のための取り組みを指揮していた［７］ソビエトグループは、フラッシュ拡散法を使用しておらず、κの高温測定［１５〜１９］についてはほとんど報告していない。したがって、現在まで、最大ｚＴが実際には約１．５であることを示す、高濃度にドープされたＰｂＴｅ：Ｎａの高温熱伝導率に関する十分に立証された報告がないことは、驚くべきことではないかもしれない。
【００６５】
本明細書において上に開示したように、熱電機器は、排熱から電気を採取することができる能力により［２０］、新たな関心を集めている。パラメータＳ、ρおよびκＥは、キャリア濃度（ｎ）［９、２１］により相互に依存しているため、ｚＴを増加させるために、独立したパラメータである格子熱伝導率を低減することができる。κＬを最小化し、ＰｂＴｅ材料において７００ＫでｚＴを１．４〜１．７に高めるための１つの立証された経路は［２２〜２４］、フォノン散乱中心として機能するナノ含有物の組込みであった。
【００６６】
異なるメカニズムを使用して、正孔濃度が５×１０１９ｃｍ−３に近いｐ型ＴｌドープＰｂＴｅにおいて、約１．５という高いｚＴが達成された。高いｚＴは、ゼーベック係数の著しい増大をもたらす［２５］フェルミ準位近傍の共鳴状態に起因する状態密度（ＤＯＳ）の大きな増大を導入するＴｌドープに帰属される。共鳴状態の存在の最も直接的な証拠は、同じドープレベルを有する通常のＰｂＴｅ材料のものより大幅に大きいＰｂＴｅ：Ｔｌの室温ゼーベック係数である（図５ａ）。
【００６７】
しかしながら、価電子バンド端から若干下（約０．２ｅＶ）の追加的バンド［７、２６、２７］または複雑なフェルミ表面［２８］に起因して、共鳴状態のない高濃度にドープされたｐ型ＰｂＴｅにおけるフェルミ準位近傍の増大したＤＯＳの同様の挙動が、理論的および実験的研究の両方において発見または提案されている。したがって、高いドープレベルでのＰｂＴｅ（共鳴状態なし）の輸送特性は、フェルミ分布の広がりに起因して、特に高温において重い質量の正孔により支配される。Ｓｉｎｇｈ［２８］による最近の計算において、ＤＯＳの増大は、共鳴状態を含まないＰｂＴｅ：Ｔｌの高いゼーベック係数を説明するのに十分である。
【００６８】
実験的に、Ｎａは、約１０１８〜１０２０ｃｍ−３［７、２９〜３２］の範囲の正孔濃度のＰｂＴｅにドープされ、共鳴状態を導入しない［２６、３３］。ＰｂＴｅ：ＮａのＳは、低正孔濃度における単一放物線バンドに対し推定されるＰｉｓａｒｅｎｋｏの関係に従い、正孔濃度とともに減少する［２９］。高いキャリア濃度でのｎに対するＳの依存性は、Ｐｉｓａｒｅｎｋｏの関係から予測される傾向からの逸脱［７、２９〜３２］を示し、ゼーベック係数の増加をもたらす（図５ａ）。
【００６９】
ここで、本発明者らは、高濃度にドープされたＰｂＴｅ：ＮａのＳ、ρ、ｎに関する以前の結果を確認し、高温熱伝導率を測定し、高濃度にドープされた試料において、約７５０Ｋにおいて約１．５に達するｚＴを得る。本発明者らは、本明細書において、ＰｂＴｅ：Ｎａにおける重い正孔の特性および共鳴状態に起因するＰｂＴｅ：Ｔｌにおける増大したＳの両方を示す。
【００７０】
多結晶ＮａｘＰｂ１−ｘＴｅ（０．５％＜ｘ＜２％）試料を、溶融、アニールおよびホットプレスにより合成した。高純度Ｎａ（９９％）、Ｐｂ（９９．９９９％）およびＴｅ（９９．９９９９％）インゴットの化学量論的混合物を、真空下でグラファイト被覆アンプル内に封入し、約５００Ｋ／時間で１２７３Ｋに加熱した。１２７３Ｋで約６時間均熱処理した後、アンプルを低温水でクエンチし、９７３Ｋで４８時間アニールした。得られたインゴットを微粉化し、７００Ｋで１時間ホットプレスした。相対密度が９８％以上であるペレットを、輸送特性の測定に使用した。Ｃｈｒｏｍｅｌ−Ｎｂ熱電対を使用して、熱電力対温度勾配の傾きからゼーベック係数を得た。２Ｔの可逆磁場下で、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ技術を使用して、抵抗率およびホール係数（ＲＨ）を同時に測定した。レーザーフラッシュ法（Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＬＦＡ  ４５７）により、熱拡散率を測定した。測定は全て、真空下で、３００〜７５０Ｋの温度範囲内で行った。ゼーベックおよび抵抗率の約１０％以内の一貫した測定値が、ＪＰＬ（Ｗ−Ｎｂ熱電対を使用）およびＺＴＰｌｕｓにおけるＵＬＶＡＣ−ＺＥＭ３で、７００ＫでｚＴ約１．４の試料に対して確認された。９×１０１９ｃｍ−３のホールキャリア密度を有する使用に対する走査ゼーベック係数測定（３００Ｋにおける）は、わずか５μＶ／Ｋ（データの９０％に対する全幅）のゼーベック係数変動を示した。デュロン−プティの熱容量（Ｃｐ＝０．１５Ｊ／ｇ−Ｋ、１５０Ｋから２７０Ｋの実験結果［３４］に近い）を、熱伝導率の推定に使用した。ｚＴの決定のための合わせた不確実性は、約２０％である。
【００７１】
本研究のための材料が単一相であることを確認するために、Ｘ線回折および走査型電子顕微鏡分析を使用した。得られた試料は、ｎＨ＝１／ｅＲＨにより推定される、３．５、７．５、９．０および１４×１０１９ｃｍ−３の室温ホールキャリア密度（ｎＨ）を有する。図５（ａ）は、室温におけるホールキャリア密度依存性ゼーベック係数を示す。
【００７２】
本研究のために作製された試料は、以前のＰｂＴｅ：Ｎａ単結晶に関する研究［２９、３０］と一致しており、室温における同じＳ対ｎ挙動を示し（図５ａ）、Ｓ約６０μＶ／Ｋにおける曲線の平坦化をもたらす偏差を含む。
【００７３】
このゼーベック係数における偏差は、他の電子輸送特性挙動と共に、Ｌａ３−ｘＴｅ４系［３８］において見られるものにはるかに類似した２バンドモデル（軽いバンドおよび重いバンド）［７、２９〜３２、３５〜３７］により説明され得ることが主張されている。低正孔濃度において、軽いバンドは、ゼーベック係数および他の輸送特性を支配し、一方高正孔濃度において、重いバンドの寄与は、ゼーベック係数を、軽いバンドに対するＰｉｓａｒｅｎｋｏの関係［７、２９］により予測される値を超えて増大させる。バンドオフセット（軽いバンドおよび重いバンドのバンド最大値の間のエネルギー差）は、軽いバンドが約４００Ｋで重いバンドを下回る［７，  ３９］ように、温度依存性であることが報告されている。複数放物線バンドおよび上述のバンド構造の特徴に基づくモデル化研究は、高濃度にドープされた（約１０２０ｃｍ−３）ｐ−ＰｂＴｅにおいて、７５０Ｋで約１．７という高い最適化ｚＴを予測したが、これはｎ−ＰｂＴｅ［３５］の場合の約２倍であり、重い質量のキャリアの挙動に起因する。
【００７４】
図５ａはまた、ｐ−ＰｂＴｅ（青の実線）のＤＦＴ計算［２８］から予測されるゼーベック係数を示す。計算は、複雑なフェルミ表面に起因する同様の平坦化を示し、ゼーベック係数は、キャリア密度が約４×１０１９ｃｍ−３を超える場合、Ｓ約１２０μＶ／Ｋでほぼ一定となる。計算および実験ゼーベック係数の間の差は、バンド構造の不確実性および／または関連した温度依存性に起因し得る。また、実験キャリア密度はホール密度（ｎＨ）であり、一方ＤＦＴキャリア密度はドープ密度ｎであることに留意されたい。ｎＨは、軽い正孔に対する重い正孔の移動度の比が小さい場合、ｎよりもはるかに小さいと考えられる［７、４０］。１つの報告において、分光分析により、約１５×１０１９ｃｍ−３の実際の正孔密度（ｎ）が示唆され、一方ホール測定では、僅か約９ｘ１０１９ｃｍ−３［２９］の正孔密度（ｎＨ）が示された。
【００７５】
２バンドモデルを使用した分析および上述の両方のＤＦＴ計算［２７、２８］は、価電子バンド端に近い増大したＤＯＳの存在を示し、これはＳの平坦化を予測する（図５ａ）。したがって、観察されたゼーベック係数の平坦化は、Ｓｉｎｇｈにより発見された複雑なフェルミ表面、またはオフセットした重いバンドモデルのいずれかにより説明され得る。
【００７６】
一方、ｎ型ＰｂＴｅ［２６、２８］は、フェルミ準位近傍のＤＯＳの増大を有さず、絶対温度に比例してより典型的なゼーベック係数を示す。増加する温度とともに、ｐ型材料におけるゼーベック係数の顕著な増大は、高温におけるより広いフェルミ分布に起因する、輸送特性に寄与する重い質量の正孔の数の増加を示す。４００Ｋ未満では、ｐ型およびｎ型ＰｂＴｅは、同様の有効質量［７］に起因して類似したＳを有する（軽い正孔の場合０．３６ｍｅ、電子の場合０．３ｍｅ）。しかしながら、約４００Ｋで著しい相違が始まり、ｐ型材料は、Ｓ対Ｔのスロープにおいて非典型的な増加を示し、４００Ｋより高い温度においてより大きいゼーベック係数をもたらす。この観察は、軽いバンドと重いバンドとの間のバンドオフセットが温度とともにより小さくなり、約４００Ｋで消失する［７、３９、４１］、２バンドモデルと一致する。
【００７７】
ＰｂＴｅ：Ｔｌ［２５］系は、様々なＰｂＴｅ：Ｎａ試料よりもさらに高いＳを示し、これは、共鳴状態に起因して増大効果が存在することを示している。室温ではＴｌドープによる共鳴状態がゼーベック係数の増大に関与する［２５］ことが結論付けられているが、より高い温度では重い質量の挙動がＰｂＴｅ：Ｔｌにおけるゼーベック係数に追加的に寄与している可能性がある。
【００７８】
さらに、ＰｂＴｅ：Ｔｌにおけるキャリア移動度は、著しく減少することが判明している［２５］。ＰｂＴｅ：ＴｌおよびＰｂＴｅ：Ｎａは共に、図６に示されるように、ホール移動度の同様の温度依存性を有するが、ＰｂＴｅ：Ｎａの移動度は、温度範囲全体にわたり、ＰｂＴｅ：Ｔｌの移動度の約２倍である。Ｔｌドープ材料における共鳴不純物状態は、低減された群速度をもたらすはずであり、したがってキャリア移動度を低減するはずである。
【００７９】
ＰｂＴｅ：Ｎａ試料の全熱伝導率（κ）［４２］は、図７ｂにおいて、中空の符号として示される。Ｎａは、効果的な受容体として機能するため、増加した正孔濃度（図５ａ）は、図７ａに示されるように、抵抗率の減少をもたらす。抵抗率の減少の結果、ヴィーデマン−フランツ則（κＥ＝ＬＴ／ρ）により決定されるように、熱伝導率への電子の寄与は減少し、図７ｂに示されるように、より大きな全熱伝導率をもたらす。
【００８０】
フェルミ準位近傍の価電子バンド構造の複雑性および非放物線性に起因して、ローレンツ数（Ｌ）の正確な決定は困難である。Ｌの推定は、音響散乱［４３］を有する単一放物線バンド（ＳＰＢ）モデルを使用して行うことができ、より厳密な非放物線バンドモデル計算［４４］と比較して、１０％未満の偏差のＬ［２３］が得られる。格子熱伝導率（図７ｂ、中実の符号）の推定は、全熱伝導率から電子成分を差し引くことにより行われる（κＬ＝κ−κＬ）。ＰｂＴｅ：ＮａおよびＰｂＴｅ：Ｔｌの両方に対して推定される格子熱伝導率は、室温で２Ｗ／ｍ−Ｋおよび約７５０Ｋで約０．７Ｗ／ｍ−Ｋであり、これらの値はまた、Ｌ推定法［７、４５］の不確実性範囲内で、ｎ型ＰｂＴｅ材料と一致している。Ｔ＞約５５０Ｋにおける最低キャリア密度試料の若干高いκＬは、恐らく双極子の寄与によるものである。以前に報告されたＦｒｉｔｔｓの研究［６］では、約１．５Ｗ／ｍ−Ｋ温度依存性格子熱伝導率および非縮退Ｌが使用され、高温において、図７ｂにおいて黒い破線で示される１％ＮａドープＰｂＴｅの全熱伝導率の過大評価がもたらされた。
【００８１】
ＰｂＴｅ：Ｎａの推定される格子熱伝導率を使用して、Ｆｒｉｔｔｓにより報告された１％ＮａドープＰｂＴｅの性能指数を再計算した（図８）。約１．３の得られた最大ｚＴは、高い温度［５、６、９］に対して室温格子熱伝導率を使用した元の値のほぼ２倍である。高濃度にドープされたＰｂＴｅ：Ｎａの以前に報告された［１９、２９］Ｓおよびρと組み合わせた温度依存性格子熱伝導率の同じ推定値を使用すると、さらにより高いｚＴが明らかとなった。
【００８２】
Ｓｋｒａｂｅｃｋ［４６］により報告された２Ｐ−ＰｂＴｅのｚＴだけでなく、Ｋｕｄｍａｎ［４７］により報告された０．７％ＮａドープＰｂＴｅも、ここでの試料（０．５％Ｎａドープ）との優れた一致を示し、３．６×１０１９ｃｍ−３のｎＨであり、２Ｐ−ＰｂＴｅおよび０．７％Ｎａドープ試料［４７］が若干アンダードープであることを示唆している。Ｎａのドープ含量を１〜２％に増加させることによる正孔密度の増加は、主に高温における少数キャリア活性化の抑制に起因して、ｚＴの約１．５へのさらなる増大をもたらす。
【００８３】
高いドープレベルおよび高温での重い正孔が支配的な輸送特性に起因して、高いＮａ含量を有するこれらのＰｂＴｅ：Ｎａ材料は、Ｔｌ共鳴状態に起因するＳのさらなる増大にもかかわらず（図５）、共鳴ＰｂＴｅ：Ｔｌ［２５］系に匹敵するｚＴを示す。キャリア移動度を犠牲にした共鳴状態によるゼーベック係数の増加は、同様のｚＴに関与すると思われる。ｎＨ＞約７．５ｘ１０１９ｃｍ−３の試料は、本発明者らの実験において再現可能に作製されており、約７５０ＫでｚＴ＞１．４を示し、ＰｂＴｅ：Ｎａを高性能熱電子発電用途において有望なＴｌ不含材料としている。
【００８４】
要約すると、Ｎａが高濃度にドープされたｐ型ＰｂＴｅ材料が調製され、電気特性は、以前に報告された結果と一致する。実験結果および理論計算は両方とも、これらの試料の電子輸送特性が、フェルミ準位近傍の高いＤＯＳにより大きく影響を受け、重い有効質量を有する正孔をもたらすことを示唆している。これらの重い質量のキャリアは、大きなゼーベック係数（ｎ型ＰｂＴｅと比較して）および約７５０Ｋで約１．５の高い熱電性能指数をもたらす。観察される高いｚＴはＰｂＴｅ固有であり、ＰｂＴｅ：Ｔｌ［２５］等の関連するｐ型ＰｂＴｅベースの系およびナノ構造化材料［２２］において観察される高いｚＴに寄与し得る。
【００８５】
フェルミ準位近傍の状態密度の急激な増加の存在は、いくつかの高ｚＴ材料における有益な特性である。これは純粋な電子的効果であるため、例えばナノ構造化による格子熱伝導率の低下は、ｚＴのさらなる改善をもたらすはずである。
【００８６】
実施例４
ＰｂＳｅ系−追加実験
Ｔｌ−ＰｂＴｅと同様に、Ｔｌは、ＰｂＳｅにおいても、価電子バンド端から約０．２２〜０．２６ｅＶ下に共鳴準位を形成することが確認されている（３００Ｋ）。これにより、ＰｂＳｅのＴＥ性能を改善するために共鳴散乱を利用することができる。しかし、不純物バンド充填パラメータを最適値に調整して共鳴散乱効果を真に明らかにするためには、ドーパントとしてＴｌのみを使用する代わりに、追加的なＮａのドープが必要である。実験的には、これは、４つの異なるＴｌ組成：０．５％Ｔｌ、ｘ％Ｎａ−ＰｂＳｅ（ｘ＝０、０．２５、０．５、０．７５、１）、１％Ｔｌ、ｘ％Ｎａ−ＰｂＳｅ（ｘ＝０、０．５、１、１．５、２）、１．５％Ｔｌ、ｘ％Ｎａ−ＰｂＳｅ（ｘ＝０、０．７５、１．５、２、２．５）、２％Ｔｌ、ｘ％Ｎａ−ＰｂＳｅ（ｘ＝０、１、１．５、２、２．５）で行うことができる。Ｔが約４５０Ｋを超える場合に共鳴散乱がどのようにＴＥ特性に影響するかに関する明確なデータは存在しない。したがって、Ｎａ−ＰｂＳｅと共に、本研究は、ＰｂＳｅおよびＴＥ特性に対する共鳴散乱の影響の両方の理解をさらに進展させる。
【００８７】
いかなる１つの具体的な理論にも束縛されることを望まないが、ＰｂＳｅは、その価電子バンドにおける軽いバンド／重いバンド構造の点で、ＰｂＴｅに類似すると思われる。相違点は、１）軽いバンドの有効質量は、ＰｂＳｅの場合においてより小さく（０．２８対０．３５）、重いバンドの有効質量もまた異なるはずであるが、それがより小さいかより大きいかに関しては結論が出ていない、２）軽いバンドと重いバンドとの間のギャップはより大きい、という点である。この特徴は、ＰｂＳｅがＰｂＴｅより高い温度でピークｚＴを示すこと（および低温ｚＴがより低いこと）を決定付ける。いかなる１つの具体的な理論にも束縛されることを望まないが、ＰｂＴｅおよびＰｂＳｅは完全な固溶体を形成するため、組成ＰｂＴｅｘＳｅ１−ｘを変化させることにより、ピークｚＴが異なる温度で達成され得るようにｚＴ曲線が調整され得る可能性が高い。これは、段階的ＴＥデバイスを作製する際に特に有用となる。
【００８８】
有用となり得る別の候補は、Ｓｎである。Ｓｎとの合金化は、ＰｂＴｅのバンド構造を大きく変化させるため（エネルギー準位の交差）、ＳｎはＰｂＳｅに対し同様の効果を有し得ると思われる。これは、１）ピークｚＴ温度が制御可能となり得ること、２）不純物状態（Ｔｌ）の位置が、Ｐｂ１−ｘＳｎｘＳｅの組成により制御可能となり得、次いでこれが、共鳴散乱が最も効果的である温度に影響し得ること、３）Ｓｎ欠陥中心がＴｌと同様の特徴を有する形跡があること、４）Ｓｎが機械的挙動を増加させる／熱伝導率を減少させ得る可能性があることから、有用となり得る。
【００８９】
さらに、ＣｄおよびＭｎは、ＰｂＳｅにおけるＴＥ性能を向上させるのに有用となり得る。また、いかなる１つの具体的な理論にも束縛されることを望まないが、ＣｒによるＰｂＳｅのドープは、伝導バンドに、伝導バンド底部から０．１２５ｅＶ（３００Ｋにおいて５ｋＢＴ、ＰｂＴｅおよびＰｂＳｅにおけるバンド端より０．２２ｅＶ下のＴｌ状態と比較して）上に位置する不純物バンドをもたらし得ると思われる。
【００９０】
最後に、ＰｂＳｅのＭＡ合成は報告されていないが、これは、ＰｂＴｅの知識に基づき、特にＭＡはＴＥ材料製造のためのより単純でより効率的な手法であることが通説であることから、価値があると考えられる。十分に高いキャリア密度を提供するＭＡのための適切なドーパントを発見することは困難であるが、Ｔｌが候補となり得ると考えられる。また、Ｌａが良好なｎ型の結果をもたらし得る可能性があると思われる。
【００９１】
上述の様々な方法および技術は、本出願を実行するためのいくつかの手法を提供する。当然ながら、記載される目的または利点の必ずしも全てが、本明細書に記載の任意の具体的な実施形態に従い達成され得るわけではないことを理解されたい。したがって、例えば、本明細書において教示または示唆される他の目的または利点を必ずしも達成することなく、本明細書において教示される利点または利点の一群を達成または最適化する様式で方法を行うことができることが、当業者に理解される。本明細書において、様々な代替例が言及される。いくつかの好ましい実施形態は、１つの、別の、またはいくつかの特徴を具体的に含み、またいくつかは、１つの、別の、またはいくつかの特徴を具体的に除外し、またさらにいくつかは、１つの、別の、またはいくつかの有利な特徴を含めることにより、ある特徴を軽減することを理解されたい。
【００９２】
さらに、異なる実施形態からの様々な特徴の利用可能性が、当業者に理解される。同様に、本明細書に記載の原理に従う方法を実行するために、上述の様々な要素、特徴およびステップ、ならびにそのような要素、特徴またはステップのそれぞれの他の知られた等価物が、当業者により様々な組み合わせで使用されてもよい。多様な実施形態において、様々な要素、特徴、およびステップのうち、いくつかは具体的に含められ、またはいくつかは具体的に除外される。
【００９３】
ある実施形態および例に関連して本出願を開示したが、本出願の実施形態は、具体的に開示された実施形態を超えて、他の代替の実施形態および／または使用ならびにその修正および等価物まで拡張されることが、当業者に理解される。
【００９４】
いくつかの実施形態において、本出願の具体的実施形態の説明に関連して（特に、後述のある請求項に関連して）使用される「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語ならびに同様の言及は、単数および複数の両方を網羅するものと解釈され得る。本明細書における値の範囲の列挙は、その範囲内に含まれるそれぞれの別個の値を個々に示す簡便な方法として機能することのみを意図する。本明細書において別段に指令されない限り、それぞれの個々の値は、本明細書において個々に列挙されたものとして本明細書に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、本明細書において別段に指定されない限り、または文脈により明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順番で行うことができる。本明細書におけるある実施形態に関して示されるありとあらゆる例、または例示的言語（例えば「等」）の使用は、本出願をより良好に明確化することのみを意図し、別段に請求される本出願の範囲に対する限定を提示するものではない。本明細書におけるいかなる言語も、本出願の実践に必須である任意の請求されていない要素を示すものとして解釈されるべきではない。
【００９５】
本発明者らにより知られている本出願を実行するための最良の形態を含む、本出願の好ましい実施形態が本明細書において説明された。それらの好ましい実施形態に対する変形例は、上記説明を読めば当業者に明らかとなる。当業者は、適宜そのような変形例を採用することができ、本出願は、本明細書において具体的に説明されたものとは別様に実施され得ることが企図される。したがって、本出願の多くの実施形態は、適用法により許容されるように、本明細書に付属する請求項に列挙される主題の全ての修正および等価物を含む。さらに、その全ての可能な変形例における上述の要素の任意の組み合わせは、本明細書において別段に指定されない限り、または文脈により明らかに矛盾しない限り、出願に包含される。
【００９６】
本明細書において参照される全ての特許、特許出願、特許出願公開、ならびに他の資料、例えば論文、本、明細書、出版物、文献、物、および／または同様のものは、全ての目的において、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれるが、ただし、それらに関連したいずれかの審査手続履歴、本文書に一致しない、もしくは矛盾するそれらのいずれか、または今回の、もしくは後に本文書に関連する請求項の最も広い範囲に関して限定的な影響を有する可能性のあるそれらのいずれかを除く。例えば、組み込まれた資料のいずれかに関連した用語、および本文書に関連した用語の説明、定義、および／または使用の間で、任意の不一致または矛盾がある場合には、本文書における用語の説明、定義、および／または使用が優先されるものとする。
【００９７】
最後に、本明細書において開示された本出願の実施形態は、本出願の実施形態の原理を例示するものである。使用可能な他の修正も、本出願の範囲内に含めることができる。したがって、限定ではなく例示として、本出願の実施形態の代替構成が、本明細書における教示に従い利用することができる。したがって、本出願の実施形態は、正確に示され説明されるような実施形態に限定されない。
【数１】
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【数２】
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【数３】
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【数４】
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【数５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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