(57)【要約】  ヒドロキシメチル置換リン化合物およびポリマービグアニドを含む殺生物組成物が提供される。本組成物は、水性系もしくは水含有系において微生物を制御するために有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、Ｃ１−Ｃ３アルキル−もしくはＣ２−Ｃ３アルケニル−トリス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、およびトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンから成る群から選択されるヒドロキシメチル置換リン化合物ならびにポリマービグアニドを含む組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシメチル置換リン化合物対前記ポリマービグアニドの重量比が、１７：１〜１：１７である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシメチル置換リン化合物が、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェートである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマービグアニドが、ポリヘキサメチレンビグアニドまたはその塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
水性系もしくは水含有系において微生物を制御するための方法であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を用いて前記系を処理することを含む方法。
【請求項６】
前記水性系もしくは水含有系が、石油またはガス生産において使用されまたは存在する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
石油またはガス生産が、注入水および発生水、水功法および水圧破砕法のための源水、池水および貯蔵タンク水、機能液、ボーリング泥水、仕上げおよび改修流体、静水圧試験流体、刺激流体、パッカー流体、破砕流体、石油およびガス井、分離、貯蔵および輸送システム、石油およびガスパイプライン、石油およびガス容器、または燃料を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水性系もしくは水含有系が、冷却水、エアワッシャ、熱交換器、ボイラー水、パルプおよび製紙工場水、他の工業プロセス水、バラスト水、排水、金属工作流体、ラテックス、ペイント、コーティング、接着剤、インク、テープ結合化合物、顔料、水性スラリー、スイミングプール、パーソナルケア用および家庭用製品、例えば洗剤、膜およびろ過系、便器、繊維製品、皮革および皮革製品製造系、またはそれらとともに使用する系である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記微生物が嫌気性細菌である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記微生物が好気性細菌である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、全体として参照により本明細書に組み込まれる２０１１年６月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／４９６０６９号からの優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、水性系および水含有系中の微生物を制御するための殺生物性組成物およびそれらの使用方法に関する。本組成物は、ヒドロキシメチル置換リン化合物およびポリマービグアニドを含んでいる。
【背景技術】
【０００３】
水含有系を微生物汚染から保護することは、石油もしくは天然ガス生産事業を含む多数の工業プロセスの成功にとって極めて重要である。石油およびガス事業においては、好気性および嫌気性細菌の両方による微生物汚染は、深刻な問題、例えばリザーバ酸敗（主として嫌気性硫酸塩還元菌（ＳＲＢ）によって誘発される）、装置およびパイプラインの金属表面上の微生物性腐食（ＭＩＣ）、ならびに高分子添加物の分解を引き起こす可能性がある。
【０００４】
微生物増殖によって形成されるバイオフィルムは、より一層大きな問題を生じさせ、装置およびパイプラインの腐食、システム閉塞、製品の欠陥、ならびにエネルギー損失を通して産業における莫大な経済的損失を引き起こす可能性がある。バイオフィルムは、自己発生ポリマーマトリックス内に封入された構造的共同体を占める微生物層の積層によって形成される。バイオフィルム内の微生物は固着微生物として公知であるが、浮動性非バイオフィルム微生物はプランクトン様である。
【０００５】
バイオフィルム中で増殖することによって、固着微生物は抗微生物処理に対してより耐性であり、プランクトン様微生物に対して効果的である殺生物剤はバイオフィルム内の固着細菌に対して同等の有効性を示すことができない。さらにバイオフィルム関連性微生物に対して効果的である殺生物剤でさえ、汚染した表面からバイオフィルムを除去することに必ずしも効率的ではない。該バイオフィルムの残余（例えば、エキソ多糖類および死細菌細胞）の物理的存在は、システムおよび石油／ガスリザーバをさらに閉塞させ、腐食を発生させ、例えば金属面への酸素の一様ではない利用可能性をもたらす。そこで、バイオフィルム内の微生物を表面から該バイオフィルムを除去せずに殺滅しても、必ずしも汚染問題を解決することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
広範囲の微生物に対して有効であり、経済的および環境的に魅力的であるように少量で使用することができ、バイオフィルムを除去する能力を示す殺生物剤に対する継続的な必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの態様では、本発明は、殺生物組成物を提供する。本組成物は、石油および天然ガス産業における用途をはじめとする水性系もしくは水含有系において微生物増殖を制御するために有用である。本発明の組成物は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、Ｃ１−Ｃ３アルキル−もしくはＣ２−Ｃ３アルケニル−トリス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、およびトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンから成る群から選択されるヒドロキシメチル置換リン化合物ならびにポリマービグアニドを含んでいる。
【０００８】
第２態様では、本発明は、水性系もしくは水含有系において微生物を制御するための方法を提供する。本方法は、本明細書に記載した有効量の殺生物組成物を用いて該系を処理する工程を含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上記のように、本発明は、殺生物組成物およびそれらを微生物の制御において使用する方法を提供する。本組成物は、ヒドロキシメチル置換リン化合物およびポリマービグアニドを含んでいる。驚くべきことに、本明細書に記載したヒドロキシメチル置換リン化合物およびポリマービグアニドの所定の重量比での組み合わせは、水性系もしくは水含有系において微生物制御のために使用すると相乗性があることが見いだされている。つまり、この一緒にされた材料は、さもなければ特定の使用濃度でのそれらの個々の性能に基づいて予想されるより改良された殺生物特性を生じさせる。観察された相乗作用は、許容できる殺生物特性を達成するために減少した量の材料を使用することを可能にする。
【００１０】
本発明の組成物は、相乗作用を示すことに加えて、好気性および嫌気性細菌両方を制御することに有効である。さらに、本組成物は、バイオフィルムを除去する能力を示す。これらの特性の結果として、本組成物は、好気性および嫌気性細菌を含む微生物を制御することができ、かつバイオフィルムに対して有効である、殺生物剤が必要とされる石油および天然ガス産業を含む様々な用途において使用するために良好に適合する。
【００１１】
本明細書のためには、「微生物」の意味には、細菌、真菌、藻類、およびウイルスが含まれるがそれらに限定されない。用語「制御」および「制御すること」は、それらの意味の中に、微生物の増殖もしくは伝播を阻害すること、微生物を殺滅すること、消毒、および／または微生物増殖に対する予防を含むがそれらに限定されないと広く解釈すべきである。
【００１２】
本発明の組成物は、ヒドロキシメチル置換リン化合物およびポリマービグアニドを含んでいる。
【００１３】
本発明において使用するためのヒドロキシメチル置換リン化合物は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、Ｃ１−Ｃ３アルキル−もしくはＣ２−Ｃ３アルケニル−トリス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、およびトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンから成る群から選択される。そのような化合物は、一般に未溶解形または水溶液の両方で利用できる。本発明の１つの実施形態では、ヒドロキシメチル置換リン化合物は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、例えば塩化物、リン酸塩、または硫酸塩である。好ましい化合物は、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート（ＴＨＰＳ）である。ＴＨＰＳは、７５重量％水溶液であるＡＱＵＣＡＲ（商標）ＴＨＰＳ  ７５としてザダウケミカルカンパニーから入手できる。当然ながら、列挙したヒドロキシメチル置換リン化合物の２種以上が本発明において一緒に使用することができる。そのような場合には、比率および濃度は、全てのヒドロキシメチル置換リン化合物の総重量を用いて計算する。
【００１４】
本発明の一部の実施形態では、ポリマービグアニド化合物は、ポリヘキサメチレンビグアニドである。該材料は、遊離塩基、または塩の形態であってよい。適切な塩には、塩化物塩が含まれるがそれには限定されない。ポリマービグアニドは市販で入手できる、またはそれらは当業者であれば容易に調製できる。
【００１５】
一部の実施形態では、本発明の組成物中のヒドロキシメチル置換リン化合物：ポリマービグアニドの重量比は、３０：１〜１：３０、または１７：１〜１：１７、または１７：１〜１：１、または１：１〜１：１７、または１：１〜１：２である。
【００１６】
一部の実施形態では、該重量比は、１７：１〜１：１７、または１７：１〜１：１、または３．５：１〜１：１であり、本組成物で処理される水性系もしくは水含有系は、嫌気性細菌を含んでいる。一部の実施形態では、該系は、少なくとも２時間にわたり該殺生物剤と接触させられる。
【００１７】
一部の実施形態では、該重量比は、１７：１〜１：１７、または１：１〜１：２であり、本組成物で処理される水性系もしくは水含有系は、好気性細菌を含んでいる。一部の実施形態では、該系は、少なくとも２４時間にわたり該殺生物剤と接触させられる。
【００１８】
本発明の組成物は、水性系もしくは水含有系において微生物を制御するために有用である。一部の実施形態では、該水性系もしくは水含有系は、少なくとも４０重量％、または少なくとも６０重量％、または少なくとも８０重量％の水を含んでいる。微生物を制御するための本発明の組成物を使用できる水性系もしくは水含有系の非限定的例には、石油および天然ガス用途において存在する水性系もしくは水含有系が挙げられる。そのような系の例には、注入水および発生水、水功法および水圧破砕法のための源水、例えば池水および貯蔵タンク水、機能液、例えば、掘削用泥、仕上げもしくは改修流体、静水圧試験流体、刺激流体、パッカー流体、ならびに破砕流体、石油およびガス井、分離、貯蔵、ならびに輸送システム、石油およびガスパイプライン、石油およびガス容器、または燃料が含まれるがそれらに限定されない。
【００１９】
本組成物は、さらにまた他の工業用水性系および水含有／汚染系、例えば冷却水、エアワッシャ、熱交換器、ボイラー水、パルプおよび製紙工場水、他の工業プロセス水、バラスト水、排水、金属工作流体、ラテックス、ペイント、コーティング、接着剤、インク、テープ結合化合物、顔料、水性スラリー、スイミングプール、パーソナルケア用および家庭用製品、例えば洗剤、膜およびろ過系、便器、繊維製品、皮革および皮革製品製造系、またはそれらとともに使用する系内の微生物を制御するためにも使用できる。
【００２０】
一部の実施形態では、本発明の組成物を用いて制御される微生物は、嫌気性菌、例えばＳＲＢである。一部の実施形態では、制御される微生物は嫌気性菌、例えばＳＲＢであり、該水性系は還元剤、例えば硫化物を含有している。
【００２１】
当業者であれば、過度の実験を行わなくても、任意の特定用途において使用すべき組成物の濃度を容易に決定することができる。例示のために、適切な活性物濃度（ヒドロキシメチル置換リン化合物および該ポリマービグアニド両方についての合計）は、この殺生物剤を含む水性系もしくは水含有系の総重量に基づいて、典型的には１〜２５００ｐｐｍ、または５〜１０００ｐｐｍ、または１０〜５００ｐｐｍ、または５０〜３００ｐｐｍである。石油およびガス用途のための一部の実施形態では、本組成物の活性物濃度は、上層処理のためには重量で約１０〜約３００ｐｐｍ、好ましくは約３０〜１００ｐｐｍ、および孔内処理のためには約３０〜約５００ｐｐｍ、好ましくは約５０〜約２５０ｐｐｍの範囲であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の組成物の成分は、水性系もしくは水含有系に個別に加えることができる、または添加の前にあらかじめブレンドすることができる。当業者であれば、適切な添加方法を容易に決定することができる。本組成物は、該系内で、他の添加物、例えば、これに限定されないが、界面活性剤、イオン性／非イオン性ポリマーならびにスケールおよび腐食防止剤、脱酸素剤、および／または追加の殺生物剤とともに使用できる。
【００２３】
他に特に指示しない限り、例えば「２〜１０」のような数値範囲は、該範囲を規定する数（例えば、２および１０）を含んでいる。
【００２４】
他に特に指示しない限り、比率、パーセンテージ、部などは重量による。
【００２５】
以下の実施例は、本発明の具体例であり、その範囲を限定することは意図されていない。他に特に指示しない限り、ここで使用する比率、パーセンテージ、部などは重量による。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例において報告する相乗指数は、以下の方程式を使用して計算する：
相乗指数＝Ｃａ／ＣＡ＋Ｃｂ／ＣＢ
Ｃａ：Ｂと組み合わせて使用した場合に所定レベルの殺細菌を達成するために必要とされる殺生物剤Ａの濃度
ＣＡ：単独で使用した場合に所定レベルの殺細菌を達成するために必要とされる殺生物剤Ａの濃度
Ｃｂ：Ａと組み合わせて使用した場合に所定レベルの殺細菌を達成するために必要とされる殺生物剤Ｂの濃度
ＣＢ：単独で使用した場合に所定レベルの殺細菌を達成するために必要とされる殺生物剤Ｂの濃度。
【００２７】
１の相乗指数（ＳＩ）は相加作用を示し、１未満の相乗指数は相乗作用を示し、１より大きい相乗指数は拮抗作用を示している。
【００２８】
実施例１．テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート（ＴＨＰＳ）およびポリヘキサメチレンビグアニド（ＰＨＭＢ）の嫌気性細菌に対する２４時間での相乗作用
嫌気性チャンバ（Ｂａｃｔｒｏｎ嫌気性チャンバ）の内部で、脱酸素化滅菌塩溶液（水１Ｌ中の３．１１８３ｇのＮａＣｌ、１．３０８２ｍｇのＮａＨＣＯ３、４７．７０ｍｇのＫＣｌ、７２．００ｍｇのＣａＣｌ２、５４．４９ｍｇのＭｇＳＯ４、１７２．２８ｍｇのＮａ２ＳＯ４、４３．９２ｍｇのＮａ２ＣＯ３）に１０６〜１０７ＣＦＵ／ｍＬの最終細菌濃度までデスルホビブリオ  ロンガス（Ｄｅｓｕｌｆｏｖｉｂｒｉｏ  ｌｏｎｇｕｓ）（ＡＴＣＣ  ５１４５６）を接種する。この細胞懸濁液のアリコートを次にＴＨＰＳ、ＰＨＭＢ、およびＴＨＰＳ／ＰＨＭＢブレンドで、選択した活性物濃度で処理する。処理された細胞懸濁液を２４時間にわたり３５℃でインキュベートした後、該殺生物効力を該アリコート内の９９．９９９％の細菌減少のための最小試験殺生物剤濃度によって決定する。表１は、各殺生物剤およびそれらのブレンドの有効性を要約しており、各組み合わせについての相乗指数を提示している。
【００２９】
【表１】
2014519523.tif 000002
【００３０】
表１に示したように、ＰＨＭＢと組み合わせたＴＨＰＳは、嫌気性細菌に対する相乗作用を示す。
【００３１】
実施例２．ＴＨＰＳおよびＰＨＭＢの嫌気性細菌に対する２時間での相乗作用
ＴＨＰＳ、ＰＨＭＢ、およびこれら２種の殺生物剤の組み合わせの２時間の処理時間における殺生物効力を試験するために、実施例１に記載した方法と同じ試験方法を実施する。表２は、各殺生物剤および組み合わせの有効性、ならびに各組み合わせの相乗指数を要約している。
【００３２】
【表２】
2014519523.tif 000003
【００３３】
表１および表２におけるデータによって示されているように、ＴＨＰＳおよびＰＨＭＢの組み合わせは、１７：１〜１：１７（１６．９：１〜１：１７．２）の活性物重量比範囲で嫌気性細菌に対して相乗作用性である。
【００３４】
実施例３．ＴＨＰＳおよびＰＨＭＢの好気性細菌に対する２時間での相乗作用
滅菌塩溶液（水１Ｌ中の０．２２０３ｇのＣａＣｌ２、０．１８４７ｇのＭｇＳＯ４、および０．２０３３ｇのＮａＨＣＯ３）におよそ１０７ＣＦＵ／ｍＬの緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）（ＡＴＣＣ  １０１４５）および黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）（ＡＴＣＣ  ６５３８）を接種する。この細胞懸濁液のアリコートを次にＴＨＰＳ、ＰＨＭＢ、およびこれらの活性物の組み合わせで、選択した濃度で処理する。２時間にわたり３７℃でインキュベートした後、該殺生物効力は、該アリコート内の完全な殺細菌のための最小殺生物剤濃度によって決定する。次に相乗指数を計算する。表３は、各殺生物剤およびそれらの組み合わせの有効性、ならびに各組み合わせの相乗指数を要約している。
【００３５】
【表３】
2014519523.tif 000004
【００３６】
実施例４．ＴＨＰＳおよびＰＨＭＢの好気性細菌に対する２４時間での殺生物作用
滅菌０．８５％のＮａＣｌ塩水溶液を緑膿菌（ＡＴＣＣ  １０１４５）および黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ  ６５３８）を用いて約１０７ｃｅｌｌｓ／ｍＬの最終細菌濃度で接種する。この細胞懸濁液のアリコートを次にＴＨＰＳ、ＰＨＭＢ、およびそれらの組み合わせで、選択した濃度で処理する。３７℃で２４時間にわたりインキュベートした後、連続希釈法を用いて該アリコート内の生細菌を数え上げる。殺生物効力は、該アリコート内の９９．９％殺細菌について最小殺生物剤濃度によって決定する。次に相乗指数を計算する。表４は、各殺生物剤およびそれらの組み合わせの有効性、ならびに各組み合わせの相乗指数を要約している。
【００３７】
【表４】
2014519523.tif 000005
【００３８】
表４によって示されているように、ＴＨＰＳおよびＰＨＭＢの組み合わせは、１７：１〜１：１７（１７．１：１〜１：１７．１）の活性物重量比範囲で好気性細菌に対して相乗作用性である。
【００３９】
実施例５．ＴＨＰＳ／ＰＨＭＢの組み合わせを用いたバイオフィルムの除去
デスルホビブリオ  ロンガス  ＡＴＣＣ  ５１４５６のバイオフィルムをＣａｌｇａｒｙ  Ｂｉｏｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅ（Ｉｎｎｏｖｏｔｅｃｈ社、カナダ国アルバータ）内で３５℃および７２時間にわたる嫌気性条件下で振とうしながら（１２５ｒｐｍ）増殖させる。改変Ｂａａｒ’ｓ培地（ＡＴＣＣ  ＃１２４９ブロス）を培養培地として使用し、この培地は４８時間のインキュベーション後に取り替える。インキュベーション期間後、ペグを脱酸素化０．８５％  ＮａＣｌ溶液ですすぎ洗い、次に脱酸素化塩溶液（水１Ｌ中の３．１１８３ｇのＮａＣｌ、１．３０８２ｍｇのＮａＨＣＯ３、４７．７０ｍｇのＫＣｌ、７２．００ｍｇのＣａＣｌ２、５４．４９ｍｇのＭｇＳＯ４、１７２．２８ｍｇのＮａ２ＳＯ４、４３．９２ｍｇのＮａ２ＣＯ３、２０ｍｇのＦｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２．６Ｈ２Ｏ）中のＴＨＰＳおよびＴＨＰＳ／ＰＨＭＢブレンド（２．３：１活性重量比）を用いて２時間処理する。殺生物剤処理後に、ペグを脱酸素化滅菌０．８５％ＮａＣｌ溶液で再びすすぎ洗い、次に各ペグ上に残された全バイオフィルムを以下の説明にしたがって測定する。バイオフィルムは９９％メタノールを用いて固定し、風乾させた後、ペグを２％（ｗ／ｖ）のクリスタルバイオレットを用いて染色し、水道水で洗浄する。次にペグを風乾させ、バイオフィルムに結合したクリスタルバイオレットを３３％氷酢酸で抽出する。残留している全バイオフィルムは、抽出溶液の５８０ｎｍでの光学密度（ＯＤ）によって決定する。表５は、試験した殺生物剤についての殺生物剤処理後に残留しているバイオフィルムを比較している。
【００４０】
【表５】
2014519523.tif 000006
【００４１】
表５は、ＴＨＰＳ−ＰＨＭＢの組み合わせが単独で使用されたＴＨＰＳと比較して大きなバイオフィルム除去能力を有することを示している。
【国際調査報告】
2014519523.tif 000007
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