(57)【要約】  本発明は、新規の熱可塑性（コ）ポリイミド及びその合成方法に関する。本発明は、特に、２つの無水物官能基並びに／又はその誘導体、特にカルボン酸及び／若しくはエステル誘導体を含む少なくとも１種の芳香族化合物と、式（Ｉ）ＮＨ２−Ｒ−ＮＨ２（式中、Ｒは、飽和脂肪族二価炭化水素化二価ラジカルである）の少なくとも１種のジアミンであって、その２つのアミン官能基が、４〜６個の炭素原子で隔てられ、その二価ラジカルの１若しくは２個の水素原子が、１若しくは２個のメチル及び／又はエチル基で置換されているジアミンの重合によって得られる半芳香族熱可塑性（コ）ポリイミドに関する。前記（コ）ポリイミドは、様々な方法、例えば、押出成形、成形又は吹込み成形などによって、プラスチック製品に変換することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化合物：
（ａ）２つの無水物官能基並びに／又はそのカルボン酸及び／若しくはエステル誘導体を含む、少なくとも１種の芳香族化合物；
（ｂ）１種又は複数種の脂肪族ジアミンであって、
前記脂肪族ジアミン（１種若しくは複数）が、式（Ｉ）ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは、飽和脂肪族二価炭化水素ラジカルである）のジアミンから選択され、その２つのアミン官能基は、４〜６個の炭素原子で隔てられ、その二価ラジカルの１若しくは２個の水素原子は、１若しくは２個のメチル及び／又はエチル基で置換されているジアミン；並びに任意選択で、式（ＩＩ）ＮＨ2−Ｒ’−ＮＨ2（式中、Ｒ’は飽和若しくは不飽和の、脂肪族、脂環式若しくはアリール脂肪族二価炭化水素ラジカルであり、任意選択でヘテロ原子を含む）のジアミン；
又は前記モノマー（ａ）及び（ｂ）から得られる少なくとも１種のカルボン酸アンモニウム塩
の重合によって得られる半芳香族熱可塑性（コ）ポリイミド。
【請求項２】
２つの無水物官能基並びに／又はそのカルボン酸及び／若しくはエステル誘導体を含む前記芳香族化合物が、無水ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の（コ）ポリイミド。
【請求項３】
式Ｉの前記ジアミンが、２−エチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン又はこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の（コ）ポリイミド。
【請求項４】
式Ｉの前記ジアミンが、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の（コ）ポリイミド。
【請求項５】
前記モノマー（ａ）及び（ｂ）又は前記モノマー（ａ）及び（ｂ）から得られるカルボン酸アンモニウム塩の溶液重合による、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（コ）ポリイミドの製造方法。
【請求項６】
前記モノマー（ａ）及び（ｂ）又は前記モノマー（ａ）及び（ｂ）から得られる前記カルボン酸アンモニウム塩の固相重合による、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（コ）ポリイミドの製造方法。
【請求項７】
前記モノマー（ａ）及び（ｂ）又は前記モノマー（ａ）及び（ｂ）から得られる前記カルボン酸アンモニウム塩の溶融重合による、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（コ）ポリイミドの製造方法。
【請求項８】
１種又は複数種の化合物（ａ）と１種又は複数種の脂肪族ジアミン（ｂ）から得られるカルボン酸アンモニウム塩であって、前記化合物（ａ）及び前記ジアミン（ｂ）が、請求項１〜４のいずれか１項に記載のものである、カルボン酸アンモニウム塩。
【請求項９】
脱水反応によって無水物官能基を形成することができるように、モノアミン、一酸若しくはα，β位置の二酸から選択される少なくとも１種の鎖制限化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の塩。
【請求項１０】
式ＩＶの前記化合物が、以下：１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン、１−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルトフタル酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の塩。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の（コ）ポリイミド並びに充填材及び／又は添加剤を含む組成物。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の（コ）ポリイミドを基材とする固体（コ）ポリイミド粒子であって、その中央径Ｄ５０が、２０ｍｍ以下、好ましくは２μｍ〜１０ｍｍである粒子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の固体（コ）ポリイミド粒子を用いたプラスチック製品の製造方法であって、前記粒子を再融解させた後、前記溶融粒子の押出成形、成形又は吹込み成形によって製品を造形することによる方法。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の（コ）ポリイミド又は請求項１１に記載の組成物から得られるプラスチック製品。
【請求項１５】
成形、押出成形又は吹込み成形品であることを特徴とする、請求項１４に記載のプラスチック製品。
【請求項１６】
射出成形品、連続繊維複合材、フィルム、繊維、ヤーン又はフィラメントであることを特徴とする、請求項１５に記載のプラスチック製品。
【請求項１７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の（コ）ポリイミドを基材とする繊維、ヤーン又はフィラメントからの織物又は編物品であることを特徴とする、請求項１５に記載のプラスチック製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の熱可塑性（コ）ポリイミド及びその合成方法に関する。さらに具体的には、本発明は、２つの無水物官能基並びに／又はその誘導体、特にカルボン酸及び／若しくはエステル誘導体を含む少なくとも１種の芳香族化合物と、少なくとも１種の特定の脂肪族ジアミンの重合によって得られる半芳香族熱可塑性（コ）ポリイミドに関する。これらの（コ）ポリイミドは、様々な方法、例えば、押出成形、成形又は吹込み成形などによって、プラスチック製品に変換することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド、特に芳香族ポリイミドは、その顕著な熱的及び／又は機械的性質のために周知であり、これらの特性によって、特に、例えば、航空学又は電子工学（例えば、印刷回路盤）などの様々な分野での高性能用途のために選択されている。
【０００３】
しかし、これらの半結晶性芳香族ポリイミドは、多くの問題を呈する。これらは、一般に不溶融性、すなわち、融解する（５００℃超で）前に分解し、しかも、熱硬化樹脂としてみなされている。すなわち、一旦形成されると、再融解によって加工することができない。その加工温度は、ポリアミドなどの熱可塑性ポリマーを加工する従来の方法、特に、押出成形、吹込み成形又は成形による変換を可能にするには、一般に、高すぎる。さらに、このような温度での加工によって、ポリイミドマトリックスの著しい分解及び／又は「魅力的な」部品の生産に対して有害な着色現象が起こりうる。さらに、その高い融解温度のために、このような温度で分解するいくつかの添加剤、例えば、有機リン難燃剤又は天然繊維の使用ができなくなるか、又は妨げられる。芳香族ポリイミドの別の問題点は、芳香族ジアミンによるもので、芳香族ジアミンのほとんどが発癌物質である。
上に挙げた点と、特に芳香族ポリイミドから作製される部品を生産する際に直面する困難のために、ユーザは、融点が３４０℃で、ガラス転移温度Ｔｇが１５０℃の、従って、再融解による熱可塑性物質の変換方法に適合する半結晶性ポリマーであるＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）などの他の高性能ポリマーに目を向けることが多い。
【０００４】
芳香族ポリイミドは、それらが、より柔軟な芳香族ジアミン又は二無水物を含む場合、可融性となりうるため、押出成形又は成形方法によって変換可能である。例えば、約２００℃のガラス転移温度Ｔｇを有するこうした非晶質ポリイミドは、ポリエーテルイミドの名称（商品名：Ｕｌｔｅｍ）で公知である。
【０００５】
米国特許第５，９２２，１６７号明細書及び米国特許第５，１０４，９６６号明細書に記載されているように、芳香族テトラカルボン酸と、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンの混合物との重合によって得られる半芳香族コポリイミドも公知である。しかし、出発混合物中の脂肪族ジアミンの含有率は、５０％以下である。この条件により、ポリマーの剛性を保持することが可能になり、芳香族ジアミンは、得られるコポリイミドに剛性を付与する作用を有し、これによって、脂肪族ジアミンの作用を均衡させることができ、これは、ガラス転移温度の値を下げることによって、ポリマーを柔軟にする。これらのコポリイミドは非晶質であり、２種類のジアミンの使用によって、ポリマーの結晶性が乱される。
【０００６】
さらに、発癌作用を呈示しやすい芳香族ジアミンの使用は満足できるものではない。
【０００７】
さらに、芳香族テトラカルボン酸及び脂肪族ジアミンの重合によって得られる半芳香族ポリイミドが米国特許第２，７１０，８５３号明細書から公知であり、この文献では、特定の長鎖脂肪族ジアミンが記載されており、その２つのアミン官能基は、少なくとも７個の炭素原子で隔てられている。これらのポリイミドは、３６０℃で造形できるならば、加工に有利な適性を示すが、他方で、そのガラス転移温度は低すぎる（約１３５℃）ため、他の高性能ポリマー、例えば、Ｔｇ＝１５０℃及びＭ．ｐ．＝３４０℃のＰＥＥＫと競合することはできない。
【０００８】
従って、半芳香族ポリイミドは、優れた温度安定性により有利であると共に、それらが半結晶性である、及び／又は熱可塑性ポリマーの変換の温度に適合しうる融点、すなわち、一般に３５０℃未満の融点によって、熱可塑性物質のための公知の加工方法による変換が可能であることから、直面する課題に対して有利なアプローチを構成する。
【０００９】
しかし、既存の半芳香族ポリイミドは、高性能ポリマーの分野で常用されている熱可塑性ポリマー（例えば、ＰＥＥＫ）と競合するには十分有効ではない。これらのポリマーは、高く、しかも加工装置に適合可能なＭ．ｐ．と、１５０℃という非常に高いＴｇの両方を兼ね備えるが、それらのモノマーのいくつかは、高い毒性を呈示し、及び／又はその合成方法が、環境保護に関して不十分である（特に、毒性モノマーの使用により）ことが明らかとなる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、優れた熱的、機械的性質及び誘電（絶縁）性、さらには、優れた寸法安定性を有する新規のポリマーをみいだすことである。さらには、ポリマーは、高いＴｇを呈示しなければならない。有利には、ポリマーは、通常の高性能熱可塑性ポリマーの変換用の温度に適合可能な融点（融点は、一般に３５０℃未満）を有する半結晶性であり、従って、熱可塑性物質について公知の加工方法（押出成形、成形、吹込み成形）により変換が可能である。特に、ポリマーは、低い（実際にはゼロ）毒性を示し、生態系に優しく、相対的に安価であり、広範に入手可能で、及び／又は容易に合成することができる、等の非常に多種のモノマーから得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明
前述した目的の全て又はいくつかを満たす特定の半芳香族及び熱可塑性（コ）ポリイミドが、本出願人によってまさに実証された。これらの（コ）ポリイミドは、構成モノマーとして、以下に記載する特定のジアミンを用いて、調製することができる。
【００１２】
従って、本発明は、以下の化合物の重合によって得られる半芳香族熱可塑性（コ）ポリイミドに関する：
（ａ）２つの無水物官能基並びに／又はその誘導体、特に、カルボン酸及び／若しくはエステル誘導体を含む、少なくとも１種の芳香族化合物；
（ｂ）１種又は複数種の脂肪族ジアミンであって、
前記脂肪族ジアミンが、式（Ｉ）ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは、飽和脂肪族二価炭化水素ラジカルである）のジアミンから選択され、その２つのアミン官能基は、４〜６個の炭素原子で隔てられ、その二価ラジカルの１若しくは２個の水素原子は、１若しくは２個のメチル及び／又はエチル基で置換されているジアミン；並びに任意選択で、式（ＩＩ）ＮＨ2−Ｒ’−ＮＨ2（式中、Ｒ’は飽和若しくは不飽和の、脂肪族、脂環式若しくはアリール脂肪族二価炭化水素ラジカルであり、任意選択でヘテロ原子を含む）のジアミン；
又はモノマー（ａ）及び（ｂ）から得られる少なくとも１種のカルボン酸アンモニウム塩。
【００１３】
従って、本発明の趣旨において、前記（コ）ポリイミドの反復単位は、化合物（ａ）及び（ｂ）から構成され、ここで、ジアミン（ｂ）は、式（Ｉ）及び任意選択で式（ＩＩ）によって定義される通りであることが理解されよう。
【００１４】
従って、本発明を別の方法で、すなわち、以下の化合物の重合によって得られる半芳香族熱可塑性（コ）ポリイミドを調製することも可能である：
（ａ）２つの無水物官能基並びに／又はそのカルボン酸及び／若しくはエステル誘導体を含む、少なくとも１種の芳香族化合物；
（ｂ）１種又は複数種の脂肪族ジアミンであって、
少なくとも１つの脂肪族ジアミンが、式（Ｉ）ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは、飽和脂肪族二価炭化水素ラジカルである）のジアミンから選択され、その２つのアミン官能基は、４〜６個の炭素原子で隔てられ、また、その二価ラジカルの１若しくは２個の水素原子は、１若しくは２個のメチル及び／又はエチル基で置換されているジアミン； 
又はモノマー（ａ）及び（ｂ）から得られる少なくとも１種のカルボン酸アンモニウム塩。
【００１５】
本発明の（コ）ポリイミドは、さらに、別の脂肪族ジアミン（ｂ）として、式（ＩＩ）ＮＨ2−Ｒ’−ＮＨ2（式中、Ｒ’は、飽和若しくは不飽和の、脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族二価炭化水素ラジカルであり、任意選択でヘテロ原子を含む）のジアミンを含んでもよい。
【００１６】
本発明はまた、本明細書の前文又は以下に定義するように、１種又は複数種の化合物（ａ）又は１種又は複数種の脂肪族ジアミン（ｂ）から得られるカルボン酸アンモニウム塩にも関する。
【００１７】
本発明はまた、モノマー（ａ）及び（ｂ）又はモノマー（ａ）及び（ｂ）から得られるカルボン酸アンモニウム塩の重合による、本発明の（コ）ポリイミドの調製方法にも関する。
【００１８】
本発明はまた、本発明の（コ）ポリイミドを基材とする固体（コ）ポリイミド粒子にも関し、その中央径Ｄ５０は、２０ｍｍ以下、好ましくは２μｍ〜１０ｍｍである。
【００１９】
本発明はまた、本発明の（コ）ポリイミドと、充填材及び／又は添加剤を含む組成物を対象とする。
【００２０】
本発明はまた、本発明の固体（コ）ポリイミド粒子を用いたプラスチック製品の製造方法、特に、前記粒子を再融解した後、具体的には、押出成形、成形又は吹込み成形によって、製品を造形することによる製造方法も対象とする。
【００２１】
最後に、本発明は、このように、本発明の（コ）ポリイミド、又はこれを含む組成物から得られるプラスチック製品に関する。これは、例えば、射出成形により成形した部品などの成形部品、又は連続的繊維複合材、押出品、例えば、フィルム、繊維、ヤーン若しくはフィラメント、又は吹込み成形品であってよい。これはまた、本発明の（コ）ポリイミドを基材とする繊維、ヤーン若しくはフィラメントからの織物品、又は編物品であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
定義
用語「脂肪族ジアミン」は、本発明の趣旨において、そのアミン官能基が、例えば、フェニルなどの芳香環の炭素原子に共有結合していない、ジアミンに関することを意味するものと理解される。他方で、アミン官能基が、ベンジル基に結合している場合、この官能基は、用語「脂肪族」に包含され；具体的に言えば、これは、アリール脂肪族アミンである。
【００２３】
用語「半結晶性」は、非晶質相と結晶相を呈示し、例えば、１％〜８５％の結晶性を有する（コ）ポリイミドを意味すると理解される。用語「非晶質」は、熱分析（ＤＳＣ（示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ））式）によって検出される結晶相を呈示しない（コ）ポリイミドを意味するものと理解される。
【００２４】
用語「熱可塑性（コ）ポリイミド」は、それを超えると、材料が軟化して、融解する温度を呈示する（コ）ポリイミドであって、この温度を下回ると、硬化する（コ）ポリイミドを意味すると理解される。
【００２５】
用語「中央径Ｄ５０」は、容量当たりの粒度分布の曲線を等面積の２つの部分に分ける中央値を意味すると理解される。粒度分析は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｓ．Ａ．製の進展式光学台を備えるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｘレーザ回折粒子サイザーを用いて、実施することができ、これは、２〜２０００μｍの粒度を特性決定することを可能にする。粒径が１００μｍ〜２０ｍｍの粒子の場合、測定は、光学顕微鏡法により、（コ）ポリイミドの粒子のサンプルからランダムに抜き取った１００粒子の最大長さを測定することによって実施する。分布は、容量当たりであり、中央径は、粒子の全量の５０％に対応する。さらに、所与の中央径は、同等球体の直径に一致し、対象の全てが、１つの球体に等しい形状を有すると想定する。
【００２６】
カルボン酸アンモニウム塩からポリイミドを調製する場合、塩の融点の決定は、好ましくは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １装置を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した吸熱の終了温度の測定によって実施するが、その際、塩は、２０℃から１０℃／分の速度で加熱する。
【００２７】
（コ）ポリイミドの融点の決定は、好ましくは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １装置を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した融解吸熱の頂点で実施するが、その際、（コ）ポリイミドは、２０℃から１０℃／分の速度で加熱する。
【００２８】
用語「粒子」は、本発明によれば、球形、ほぼ球形、準球形、多面体、卵形及び／又は楕円形などの様々な形状をしていてよく、表面に、例えば、ガス気泡によって生成し、でこぼこを形成している隆起、又は小さな空隙を呈していてもよい。粒子は、ミクロビーズ、ビーズ、凝集体、顆粒、集塊、粒、粉末などであってよい。特に、粉末が好ましく、その中央径Ｄ５０は、概して２μｍ〜２０００μｍの範囲であってよい。中央径Ｄ５０が、概して２ｍｍ〜５ｍｍの範囲である顆粒も、本発明において特に有利である。
【００２９】
本発明は、本発明の定義に一致する１つ又は複数の芳香族テトラカルボン酸及び１つ又は複数の特定の脂肪族ジアミンから得られる（コ）ポリイミドに関する。唯一のジアミン及び唯一のテトラカルボン酸から得られるポリマーは、ポリイミドであり、一般に、ホモポリイミドとして知られる。少なくとも３つの異なるモノマー同士の反応によって、コポリイミドが生成される。（コ）ポリイミドは、各構成モノマーのモル組成によって定義することができる。
【００３０】
（コ）ポリイミド
本発明の（コ）ポリイミドは、有利には、１００℃より高い、特に１５０℃より高いガラス転移温度Ｔｇを呈示する。
ポリマーが、１００℃より高いＴｇを呈示する場合、これは、このポリマーで製造される製品が、１００℃より低い温度で用いられるとき、ポリマーは、ガラス状態、すなわち、それが最も硬質である状態であることを意味する。これら製品の温度が１００℃、より具体的には１５０℃を超えない多数の用途があり、例えば、自動車両室内、建物などがある。１部品の配合設計は、製品を用いる温度で実施する。従って、Ｔｇが、使用温度より高いポリマーを用いる場合、ポリマーの高い剛性を計算に入れる。Ｔｇが、使用温度より低いポリマーに関しては、必要に応じて、より少ない材料を用いて試みることができる。
極めて具体的には、本発明の（コ）ポリイミドは、２５０℃以下のＴｇを呈示する。これは、特に、より容易な加工を可能にする。本発明の（コ）ポリイミドは、半結晶性でありうるため、通常の高性能熱可塑性ポリマーの変換のための温度に適合可能な融点を呈示しうる。従って、本発明の（コ）ポリイミドは、１００℃〜３５０℃、特に、１５０℃〜３５０℃の範囲の融点Ｍ．ｐ．を呈示しうる。
【００３１】
有利には、これらの（コ）ポリイミドは、高い結晶化温度を有し、これにより、生産サイクル時間を有意に短縮することが可能になる。
【００３２】
非晶質ポリマーは、透明であるという利点があり（それらが配合されていないとき）、これは、光学において重要である。使用を可能にするためには、これらのポリマーは、使用温度より高いＴｇを確実に呈示しなければならない。
半結晶性ポリマーは、Ｔｇより高く、そのＭ．ｐ．までの温度で、機械的性質を保持するという利点を呈示する。
【００３３】
得られる（コ）ポリイミドは、熱可塑性物質であり、続く変換段階、例えば、引抜成形、押出成形若しくは射出成形などの間に、水を放出又は吸収しないか、あるいは、わずかな程度しか放出又は吸収しない特性を有する。従って、これらの（コ）ポリイミドは、優れた寸法安定性を呈示しうる。
【００３４】
本発明の（コ）ポリイミドは、０．９ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１ｇ／ｃｍ3以上の真密度（すなわち、非多孔質材料の真密度）を有するものでよい。この密度は、特に、直方体の形状で、寸法が長さ（ｌ）×幅（ｗ）×厚さ（ｔ）の、本発明の（コ）ポリイミドからなる固体部品の、体積（ｃｍ3で表す）に対する重量（グラムで表す）の比によって決定することができる。密度の測定は、周囲温度、典型的には２３℃で実施する。
【００３５】
モノマー
化合物（ａ）
化合物（ａ）は、好ましくは、同一の分子上に２つの酸無水物官能基を形成することができる（脱水反応により）ように、複数の位置にカルボン酸官能基を担持する。化合物（ａ）は、一般に、２対のカルボン酸官能基を呈示し、各々の官能基対は、α及びβ位置で、隣接する炭素原子に結合している。
テトラカルボン酸官能基は、無水物官能基の加水分解によって、酸二無水物から得ることができる。二無水物から得られる酸二無水物及びテトラカルボン酸の例は、米国特許第７，９３２，０１２号明細書に記載されている。
【００３６】
また、本発明の化合物（ａ）は、少なくとも１つの別の官能基も担持してよい。この基は、特に、−ＳＯ3Ｘ基（Ｘ＝Ｈ又は陽イオン、特に、Ｎａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｋ及びＭｇ）、ヒドロキシル−ＯＨ基、ケトンＣ＝Ｏ基並びにエーテル−Ｏ−から選択される。
【００３７】
２つの無水物官能基を含む芳香族化合物は、好ましくは、以下：無水ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビスフェノールＡ二無水物、３，４，９，１０−フェリレンテトラカルボン酸二無水物及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３８】
２つの無水物官能基を含む好ましい芳香族化合物は、無水ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びこれらの混合物から選択される。これらの化合物は、本発明のジアミン（ｂ）と組み合わせると、Ｔｇが１５０℃より高い半結晶性熱可塑性（コ）ポリイミドをもたらすという利点を呈する。
【００３９】
前述した二無水物のうち、特に、加工しやすく、相対的に安価で、広く入手可能であり、しかも合成しやすいことから、無水ピロメリト酸が特に有利である。
【００４０】
特に、２つの無水物官能基から得られるカルボン酸官能基を含む芳香族化合物は、好ましくは、以下：ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４１】
有利には、特に、２つの無水物官能基から得られるカルボン酸官能基を含む芳香族化合物は、ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸及びこれらの混合物からから選択される。これらの化合物は、本発明のジアミン（ｂ）と組み合わせて、Ｔｇが１５０℃より高い半結晶性熱可塑性（コ）ポリイミドをもたらすという利点を呈する。
【００４２】
前述した四酸（又はテトラカルボン酸）のうち、無水ピロメリト酸が特に有利である。
【００４３】
あるいは、本発明の化合物（ａ）は、二無水物又は四酸のエステルであってもよく、こうしたエステルは、二無水物又は四酸と、モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及び異性体、又はブタノール並びにこれらの異性体の反応によって得られる。これらは、モノエステル、ジエステル（又はヘミエステル）、トリエステル又はテトラエステルであってよい。ジエステル、特にピロメリト酸のジエステルが好ましい。
【００４４】
本発明の特に好ましい実施形態において、化合物（ａ）は、水以外の反応副産物を生成せず、特に、アルコールなどの溶媒を生成しないという利点を呈することから、テトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸である。特に、無水ピロメリト酸又はピロメリト酸が好ましい。
有利には、好ましい化合物（ａ）（無水ピロメリト酸又はピロメリト酸）は、使用する化合物（ａ）の組合せに対して、少なくとも８０モル％を呈示する。
【００４５】
化合物（ｂ）
本発明によれば、（コ）ポリイミドは、構成モノマーとして、式（Ｉ）ＮＨ2−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは、飽和脂肪族二価炭化水素ラジカルである）の少なくとも１つのジアミンを有し、その２つのアミン官能基は、４〜６個の炭素原子で隔てられ、また、その二価ラジカルの１若しくは２個の水素原子は、１若しくは２個のメチル及び／又はエチル基で置換されている。
これらは、比較的短い、分枝鎖を有するジアミンであり、驚くことに、ピロメリト酸又は無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又は無水物、並びにこれらの混合物と組み合わせると、Ｔｇが１５０℃より高い半結晶性熱可塑性（コ）ポリイミドをもたらすという利点を呈する。これらの特性は、上に定義したような二無水物又は四酸の対応エステルによっても得られる。
【００４６】
このジアミンは、有利には、以下のものからなる群から選択する：
１−メチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、２−メチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１，１−ジメチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１，２−ジメチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１，３−ジメチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１，４−ジメチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、２，２−ジメチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、２，３−ジメチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、３−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１，１−ジメチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１，２−ジメチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１，３−ジメチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１，４−ジメチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１，５−ジメチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、３，３−ジメチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、２，３−ジメチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、２，４−ジメチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、２，５−ジメチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１−メチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２−メチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、３−メチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，１−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，２−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，３−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，４−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，５−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，６−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２，２−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、３，３−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２，３−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２，４−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２，６−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、３，４−ジメチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１−エチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、２−エチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１，１−ジエチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１，２−ジエチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１，３−ジエチルテトラ−メチレン−１，４−ジアミン、１，４−ジエチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、２，２−ジエチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、２，３−ジエチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１−エチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、２−エチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、３−エチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１，１−ジエチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１，２−ジエチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１，３−ジエチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１，４−ジエチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１，５−ジエチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、２，２−ジエチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、３，３−ジエチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、２，３−ジエチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、２，４−ジエチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、２，５−ジエチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１−エチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２−エチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、３−エチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，１−ジエチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，２−ジエチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，３−ジエチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，４−ジエチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，５−ジエチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１，６−ジエチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２，２−ジエチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、３，３−ジエチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２，３−ジエチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２，４−ジエチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２，５−ジエチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２，６−ジエチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、３，４−ジエチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１−エチル−２−メチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１−メチル−２−エチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１−メチル−３−エチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１−エチル−３−メチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１−メチル−４−エチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１−メチル−１−エチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、２−メチル−２−エチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１−エチル−２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１−メチル−２−エチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１−メチル−３−エチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１−エチル−３−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１−メチル−４−エチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１−エチル−４−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１−メチル−５−エチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１−メチル−１−エチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、２−メチル−２−エチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、３−メチル−３−エチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１−エチル−２−メチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１−メチル−２−エチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１−メチル−３−エチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１−エチル−３−メチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１−メチル−４−エチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１−エチル−４−メチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１−メチル−５−エチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１−エチル−５−メチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１−メチル−６−エチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、１−メチル−１−エチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、２−メチル−２−エチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、３−メチル−３−エチルヘキサメチレン−１，６−ジアミン、及びこれらの混合物。
【００４７】
本発明の有利な実施形態において、式Ｉのジアミンは、以下のものから選択する：１，１−ジメチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１，２−ジメチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１，３−ジメチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１，４−ジメチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、２，２−ジメチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、２，３−ジメチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、１−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、３−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン、１−エチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、２−エチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、及びこれらの混合物。
【００４８】
さらに好ましくは、式Ｉのジアミンは、２−エチルテトラメチレン−１，４−ジアミン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン又はこれらの混合物である。
【００４９】
好ましくは、式Ｉのジアミンは、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン（ＲＮ  ＣＡＳ：１５５２０−１０−２）である。
【００５０】
本発明の特定の実施形態では、（コ）ポリイミドは、式（ＩＩ）ＮＨ2−Ｒ’−ＮＨ2（式中、Ｒ’は、飽和若しくは不飽和の、脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族二価炭化水素ラジカルであり、これは、任意選択でヘテロ原子を含む）の少なくとも１つの別の脂肪族ジアミンを含んでもよい。
上に説明したように、本発明の式ＩＩのジアミンは、アミン官能基が、例えば、フェニルなどの芳香族基の炭素原子に共有結合していない限り、脂肪族と呼ぶ。これは、例えば、メタ−キシリレンジアミン又はパラ−キシリレンジアミンについて言えることである。
言い換えれば、Ｒ’は、芳香環に直接結合した一次アミン官能基を含まない。
【００５１】
Ｒ’ラジカルは、一般に２〜１００個の炭素原子、好ましくは４〜５０個の炭素原子を含む。Ｒ’ラジカルは、任意選択で、Ｏ、Ｎ、Ｐ若しくはＳなどの１個又は複数個のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ’ラジカルは、ヒドロキシル、スルホン、ケトン、エーテル、第２級アミン、第３級アミン若しくはその他の官能基などの１個又は複数個の官能基を含んでもよい。
【００５２】
ジアミンは、特に、α，ω位置のジアミンであってよく、これは、４〜２０個のメチレン基を含む。
【００５３】
脂肪族ジアミンは、例えば、以下のものからなる群から選択することができる：１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、１，９−ジアミノナン、５−メチル−１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、並びにＣ36脂肪酸二量体から得られるジアミン、例えば、Ｃｒｏｄａから販売されているＰｒｉａｍｉｎｅ（商標）の名称（参照１０７５）で知られるものなど。
【００５４】
脂環式ジアミンは、例えば、以下：イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、及びジアミノジシクロヘキシルメタンからなる群から選択される。
【００５５】
ポリエーテルジアミンなど、ヘテロ原子を含むジアミンの例、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎから販売される製品：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）及びＥｌａｓｔａｍｉｎｅ（登録商標）を挙げることができる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラメチレンオキシド単位から構成される様々なポリエーテルがある。数平均モル質量Ｍｎは、１００〜５０００ｇ／モルである。
【００５６】
有利には、複数の脂肪族ジアミン（ｂ）の混合物を用いる場合、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミンは、使用するジアミン（ｂ）の組合せに対して、少なくとも６０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％を占める。特定の好ましい実施形態によれば、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミンを、本発明の唯一のジアミン（ｂ）として用いる。
本発明の特定の実施形態によれば、本発明の（コ）ポリイミドは、無水ピロメリト酸と２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミンの重合によって得られる。このようにして得られるポリイミドは、半結晶性であることと、有利なＭ．ｐ．／Ｔｇの妥協点をもたらし、熱可塑性ポリマーを造形する方法によってポリイミドの変換を可能にしながら、２つの温度が十分に高いことから、特に有利である。
【００５７】
本発明の第２の実施形態によれば、本発明の（コ）ポリイミドは、ピロメリト酸、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン及びヘキサメチレン−１，６−ジアミンの重合によって得られる。
【００５８】
本発明の第３の実施形態によれば、本発明の（コ）ポリイミドは、ピロメリト酸、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン及び１，１０−デカンジアミンの重合によって得られる。
【００５９】
本発明の別の実施形態によれば、本発明の（コ）ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミンの重合によって得られる。
【００６０】
塩
本発明はまた、上に定義したような１種又は複数種の化合物（ａ）と１種又は複数種の脂肪族ジアミン（ｂ）から得られるカルボン酸アンモニウム塩にも関する。
【００６１】
本発明の塩は、さらに、脱水反応によって無水物官能基を形成することができるように、モノアミン、一酸若しくはα，β位置の二酸から選択される少なくとも１種の鎖制限化合物を含んでもよい。
有利には、式ＩＶの化合物は、以下：１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン、１−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルトフタル酸（若しくは１，２−ベンゼンジカルボン酸）、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸又はこれらの混合物から選択する。
１−アミノヘキサン、１−アミノドデカン、ベンジルアミン又はこれらの混合物が好ましい。これらの化合物は、（コ）ポリイミドのモル質量を制限する作用、従って、（コ）ポリイミドの融解粘度を制限する作用を有するため、製品を製造するのに、再融解による変換がより容易になる。
【００６２】
鎖制限剤の含有率は、モノマー、すなわち、テトラカルボン酸、ジアミンと鎖制限剤の総モル数に対して、０．１〜１０モル数％、特に、１〜５モル数％の範囲であってよい。
【００６３】
合成方法
モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の重合による、本発明の（コ）ポリイミドのいくつかの製造方法が可能である。例えば、特に、溶媒中でのポリイミドの合成のための従来の方法により、例えば、二段階で、ポリアミック酸（ＰＡＭ）の中間体を経由して、溶液（又は溶媒法）重合を実施することが可能である。また、モノマーの混合物の溶融若しくは固相重合を実施することも可能であり、又はこれらモノマーの前駆体塩から出発することもできる。
好ましくは、以下に説明するような固相法による合成を選択する。
最後に、噴霧乾燥の名称で以下に説明する別の方法が、本発明の（コ）ポリイミドの製造に極めて有利であることを明らかにすることもできる。
【００６４】
溶液中の合成（ＰＡＭ経由）
溶媒法による（コ）ポリイミドの合成方法は、二段プロセスであり、これは、第一段階で、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド若しくはクレゾールなどの極性非プロトン性溶媒中で、芳香族二無水物をジアミンと反応させて、ポリアミック酸として知られる中間体を形成し、次に、第２段階で、温度を上げるか、又は化学的脱水により、上記中間体を（コ）ポリイミドに変換するものである。
【００６５】
第１段階中に、アミンが無水物環を開裂し、一般にアミック酸官能基として知られる酸アミド官能基を生成する。形成されたポリアミック酸は、概して合成溶媒に可溶性であり、環化によって（コ）ポリイミドに変換されるが、これは、概して不溶性である。
【００６６】
数平均モル質量の制御は、以下：
−鎖制限剤、すなわち、α，β位置のモノアミン、一無水物、一酸若しくは二酸から選択される分子の使用により、これらが、脱水反応による無水物官能基を形成することができるようにすることによって；鎖制限剤の中でも、無水フタル酸、１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン、１−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルト−フタル酸（若しくは１，２−ベンゼンジカルボン酸）、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸又はこれらの混合物が挙げられ、
−化学量論的不均衡ｒ＝［芳香族化合物（ａ）］／［ジアミン（ｂ）］により、
−分岐剤、すなわち、３より大きい官能価を有する分子の使用により、
−滞留時間、温度、湿度若しくは圧力など、合成のための操作条件の調節により、
−これらの様々な手段の組合せにより、
達成することができる。
【００６７】
化学量は、製造工程のどの時点でも制御することができる。
【００６８】
特に、化学両論的不均衡ｒは、０．８〜１．２の範囲であってよい。
【００６９】
鎖制限剤の含有率は、モノマー、すなわち、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び鎖制限剤の総モル数に対して、０．１〜１０モル数％、特に、１〜５モル数％の範囲であってよい。
【００７０】
この方法では、触媒、不活性若しくは反応性無機充填材（粘土、シリカ若しくはシリカ前駆体、ナノ粒子など）、安定剤、不透明化剤又は着色剤をさらに導入してもよい。
【００７１】
例えば、（コ）ポリイミドから作成されるフィルムを製造するためには、加熱面上にポリアミック酸溶液を流し込むことができる。加熱面の加熱中に、溶媒が蒸発して、環化が起こるが、これによって、（コ）ポリイミドから作成されるフィルムを得ることができる。
【００７２】
（コ）ポリイミドは、溶媒に可溶性又は不溶性のどちらであってもよい。（コ）ポリイミドが溶媒に不溶性である場合には、ポリアミック酸溶液及び沈殿物を加熱することによって、（コ）ポリイミドを得ることができる。従って、これは、濾過と乾燥によって回収することができ：粉末が得られる。（コ）ポリイミドが溶媒に可溶性である場合には、非溶媒中の、又は非溶媒を用いた沈殿により、粉末の形態でこれを回収することができる。
【００７３】
溶融法による合成
溶融法による合成は、モノマー又は前駆体を以下の温度にすることを含む：
−  （コ）ポリイミドが半結晶性である場合、（コ）ポリイミドの融点より高い温度、又は
−  （コ）ポリイミドが非晶質である場合、ガラス転移温度より高い温度。
【００７４】
溶融重合は、以下のものから出発して実施することができる：
・ジアミン及び二無水物あるいはその四酸又はジエステル若しくはトリエステル若しくはテトラエステル誘導体、
・ジアミンの塩及び四酸又はジエステル。
【００７５】
有利には、溶融法による重合は、塩から出発して実施するが、これは、化学量を正確に制御するという利点を呈する。
【００７６】
反応は、合成反応器、又は蒸気抜きのための装置を備えた押出機で実施することができる。
【００７７】
溶融重合は、米国特許第２，７１０，８５３号明細書に記載されており、脂肪族ジアミンと無水ピロメリト酸又は無水ピロメリト酸のジエステル二酸誘導体から出発する。
【００７８】
数平均モル質量の制御は、以下：
−  鎖制限剤、すなわち、α，β位置のモノアミン、一無水物、一酸若しくは二酸から選択される分子の使用により、これらが、脱水反応による無水物官能基を形成することができるようにすることによって；鎖制限剤の中でも、無水フタル酸、１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン、１−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルト−フタル酸（若しくは１，２−ベンゼンジカルボン酸）、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸又はこれらの混合物が挙げられ、
−  化学量論的不均衡ｒ＝［芳香族化合物（ａ）］／［ジアミン（ｂ）］により、
−  分岐剤、すなわち、３を超える官能価を有する分子の使用により、
−  滞留時間、温度、湿度若しくは圧力など、合成のための操作条件の調節により、
−  これらの様々な手段の組合せにより、
達成することができる。
【００７９】
化学量は、製造工程のどの時点でも制御することができる。
【００８０】
特に、化学両論的不均衡ｒは、１．０１〜１．２の範囲であってよい。この範囲は、アミンの架橋によるゲルの形成を防止することを可能にすることから、有利である。
【００８１】
鎖制限剤の含有率は、モノマー、すなわち、テトラカルボン酸／二無水物、ジアミン及び鎖制限剤の総モル数に対して、０．１〜１０モル数％、特に、１〜５モル数％の範囲であってよい。
【００８２】
この方法では、触媒、不活性若しくは反応性無機充填材（粘度、シリカ若しくはシリカ前駆体、ナノ粒子など）、安定剤、不透明化剤又は着色剤をさらに導入してもよい。
【００８３】
固相法による合成
固相合成法の原理は、前駆体から出発して、（コ）ポリイミドの融点より低い温度で、（コ）ポリイミドを調製することにある；Ｔ＜Ｍ．ｐ．（ＰＩ）。
【００８４】
半芳香族（コ）ポリイミドの工業的かつ効率的調製のための新規の方法が、本出願人によってまさに実証された。
この合成は、脂肪族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸から形成される固体カルボン酸アンモニウム塩の固相重合の使用によって可能になる。得られる（コ）ポリイミドは、熱可塑性物質、一般には半結晶性熱可塑性物質であり、後の変換段階、例えば、引抜成形、押出成形又は射出成形の過程で、水を放出又は吸収しない特性を有する。本発明の方法は、重合反応が固相で起こることから、粒度が制御された粉末を取得することが可能になる。
【００８５】
さらに、固相重合によって、発癌性又は環境に有害な溶媒の使用を回避することも可能になる。
【００８６】
本発明の方法の別の利点は、比較的低い温度での重合の実施が可能なことであり、これによって、形成される塩及び（コ）ポリイミドの熱分解を回避することができる。
【００８７】
本発明は、従って、少なくとも以下の段階を含む本発明の（コ）ポリイミドの調製方法に関する：
（ａ）少なくとも１つの脂肪族ジアミンと少なくとも１つの芳香族テトラカルボン酸の反応によって形成される塩を反応器内に導入する段階；
（ｂ）（コ）ポリイミドを取得するために、０．００５〜１ＭＰａの絶対圧力、及び以下の関係：
得ようとする（コ）ポリイミドのＭ．ｐ．＞Ｔ、好ましくは
得ようとする（コ）ポリイミドのＭ．ｐ．＞Ｔ＞Ｔｇ、さらに好ましくは
段階（ａ）の塩のＭ．ｐ．＞Ｔ＞得ようとする（コ）ポリイミドのＴｇ
に従う温度Ｔで、段階（ａ）の塩から出発して、固相重合を実施する段階、並びに
（ｃ）固体（コ）ポリイミド粒子を回収する段階。
【００８８】
段階（ａ）
従って、本方法の段階（ａ）では、少なくとも１つの脂肪族ジアミンと少なくとも１つのテトラカルボン酸の反応によって形成される塩を反応器内に導入する。
【００８９】
このような塩は、当分野では公知の様々な方法で合成することができる。
【００９０】
例えば、テトラカルボン酸を含む溶液に脂肪族ジアミンを添加することができる。また、例えば、エタノール又はメタノールのようなアルコールなどの溶媒にテトラカルボン酸を溶解させ、また、脂肪族ジアミンについても同様にすることもできる。これら２つの溶液を撹拌しながら混合する。形成されるカルボン酸アンモニウム塩は、用いた溶媒に不溶性である可能性があり、従って、沈殿しうる。次に、この塩を濾過により回収し、洗浄して乾燥させ、任意選択で粉砕することができる。
【００９１】
また、カルボン酸アンモニウム塩を調製した後、高温条件下でこれを濃縮してから、冷却することも可能である。すると、塩は結晶化するが、この結晶を回収し、乾燥させる。水若しくはアルコールなどの溶媒の蒸発により、又は別の方法によれば、テトラカルボン酸及び／又は脂肪族ジアミンの添加によって、溶液を濃縮することができる。また、溶液を飽和させる、すなわち、溶液中の塩の濃度を塩の結晶化と適合可能な値に変更することを可能にする方法を実施することもできる。一般に、この濃度は、該当する温度で、塩の飽和濃度と少なくとも等しいか、より好ましくはこれを上回る。より具体的には、この濃度は、塩の溶液の過飽和に相当する。また、溶液を飽和させて、結晶化を実施する目的で、溶液から、水若しくはアルコールなどの溶媒を蒸発させることができる圧力で、操作することも可能である。さらに、塩溶液へのテトラカルボン酸の供給流及びジアミンの供給流の逐次又は同時添加によって、溶液を飽和させることもできる。
【００９２】
例として、テトラカルボン酸を第１媒質中のアルコール、例えば、エタノールに溶解させる。脂肪族ジアミンを別の媒質中のアルコールに溶解させた後、２つの媒質を撹拌しながら混合する。得られる塩は沈殿する。
【００９３】
この合成の終了時に、塩は乾燥粉末状であってもよいし、溶媒に分散させた、又は溶液に溶解させた粉末の形態であってよい。沈殿物の場合、濾過によって塩を回収し、必要に応じて、濾過ケークを粉砕することが可能である。塩を溶液に溶解させる場合、濃縮させ、過飽和させるか、又は非溶媒の添加により、沈殿させることによって、回収することができる。次に、結晶化塩を濾過により回収し、必要に応じて、濾過ケークを粉砕することができる。乾燥塩の分散粒子の回収を可能にする別の方法は、溶液の噴霧、すなわち、特に、微粒子の形態で、噴霧した溶媒の急速蒸発の実施により、分散塩粒子を回収するものである。
【００９４】
最後に、篩い分け又は粉砕によって、塩粒子のサイズをスクリーニングすることができる。
【００９５】
段階（ｂ）
本方法の段階（ｂ）では、（コ）ポリイミド（Ｉ）を取得するために、０．００５〜１ＭＰａの絶対圧力、及び前述の関係に従う温度Ｔで、段階（ａ）の塩から出発して、固相重合を実施する。
【００９６】
段階（ｂ）の絶対圧力は、好ましくは０．００５〜０．２ＭＰａである。
【００９７】
段階（ｂ）の温度は、好ましくは１００℃〜２５０℃である。
【００９８】
固相重合法は、当業者には公知の従来の方法に従って実施することができる。これらの方法の基本原理は、空気又は不活性雰囲気又は真空下で、出発塩を、その融点より低いが、重合反応を可能にするのに十分な温度、一般には（コ）ポリイミドのガラス転移温度より高い温度にすることにある。従って、このような方法は、手短には以下のステップを含む：
ａ）伝導性拡散、対流拡散又は照射により生成物を加熱するステップ、
ｂ）真空の適用、窒素、ＣＯ2若しくは過熱蒸気などの中性ガスを用いたフラッシング、又は過剰圧力の適用によって、不活性にするステップ、
ｃ）蒸発により濃縮副産物を除去した後、キャリアガスでフラッシングするか、又は気相を濃縮するステップ、
ｄ）熱及び質量移動を改善し、さらに、粉砕された固体の凝集の一切の危険性を防止するために、キャリアガス又は振動を用いてが望ましい固相の機械的撹拌若しくは流動化をするステップ。
【００９９】
好ましくは、段階（ｂ）において、（コ）ポリイミド塩の粒子の凝集を防止する目的で、これらの粒子の運動を維持するための手段を用いる。このために、撹拌器などの機械的撹拌、反応器の回転、又は振動による撹拌、又はキャリアガスを用いた流動化を利用してもよい。
【０１００】
（コ）ポリイミドの数平均モル質量Ｍｎは、５００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの範囲であってよい。
【０１０１】
数平均モル質量の制御は、以下：
−鎖制限剤、すなわち、α，β位置のモノアミン、一無水物、一酸若しくは二酸から選択された分子の使用により、これらが、脱水反応による無水物官能基を形成することができるようにすることによって；鎖制限剤の例としては、無水フタル酸、１−アミノペンタン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノウンデカン、１−アミノドデカン、ベンジルアミン、オルト−フタル酸（若しくは１，２−ベンゼンジカルボン酸）、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸又はこれらの混合物が挙げられ、
−化学量論的不均衡ｒ＝［芳香族化合物（ａ）］／［ジアミン（ｂ）］により、
−分岐剤、すなわち、３を超える官能価を有する分子の使用により、
−滞留時間、温度、湿度若しくは圧力など、合成のための操作条件の調節により、
−これらの様々な手段の組合せにより、
達成することができる。
【０１０２】
化学量は、製造工程のどの時点でも制御することができる。
【０１０３】
特に、化学両論的不均衡ｒは、１．０１〜１．２の範囲であってよい。
【０１０４】
特定の実施形態によれば：
−鎖制限剤を塩に添加する、及び／又は
−化学両論的不均衡を形成する、すなわち、ｒが１ではないようにするために、モノマーの１つを過剰量で塩に添加する。
【０１０５】
別の実施形態によれば、段階（ａ）の予め形成した塩に、鎖制限剤を添加する。
【０１０６】
さらに別の実施形態によれば、鎖制限剤も塩の形態であり；特に、これは、脂肪族ジアミン及び／又はテトラカルボン酸と塩を形成する。特に、鎖制限剤は、段階（ａ）の塩の形成中に存在し、それに対応する実体と同時に、例えば、酸タイプの制限剤はテトラカルボン酸と、また、アミンタイプの制限剤は脂肪族ジアミンと同時に、添加する。
この第２の態様では、鎖制限剤は、塩の形成を可能にし、特に、無水物を除いて、前述のリストから選択することができる。
【０１０７】
鎖制限剤の含有率は、モノマー、すなわち、テトラカルボン酸、ジアミン及び鎖制限剤の総モル数に対して、０．１〜１０モル数％、特に、１〜５モル数％の範囲であってよい。
【０１０８】
鎖制限剤を用いる場合、アミンと酸の量を均衡化することができる。すなわち、アミン官能基の合計が、これらが反応することができる酸官能基の合計の半分と実質的に等しくなるようにする。「実質的に等しい」という用語は、１％の最大差を意味するものと理解される。
【０１０９】
鎖制限剤を用いる場合、アミンと酸の量を不均衡化することができる。すなわち、アミン官能基の合計が、これらが反応することができる酸官能基の合計の半分とは実質的に異なるようにする。「実質的に異なる」という用語は、少なくとも１％の差を意味するものと理解される。
【０１１０】
また、触媒を導入してもよいし、不活性若しくは反応性無機充填材（粘土、シリカ若しくはシリカ前駆体、ナノ粒子など）、安定剤、不透明化剤又は着色剤などをさらに導入してもよい。
【０１１１】
触媒を用いてもよく、これは、例えば、ジアミン及び／若しくはテトラカルボン酸との混合物として、形成される塩との混合物として、溶液状、又は固相含浸のいずれかによって、工程のどの時点で添加してもよい。
【０１１２】
さらに、ポリマーを粉末状で提供する必要がある用途もある。これは、特に、レーザ焼結、又は織物のダスティングにより粉末から出発する連続繊維複合材の製造方法、又はガラス若しくは炭素モノフィラメントに該当し、あるいは、その他の方法についても言える。ポリマー粉末製造の公知の技術は、ポリマーを溶媒に溶解させて、非溶媒から沈殿させる（しかし、これは、毒性かつ発癌性溶媒の使用を含む）か、又はポリマーを非混和性実体と溶融ブレンドすることにより、所望のポリマーの分離を起こすか、あるいは、調製したポリマー顆粒を粉砕する（これは、さらなる微粒子化及び乾燥段階を要する）かのいずれかを必要とする。記載したいずれの場合でも、これらの方法は、複雑かつ高価である。
【０１１３】
噴霧乾燥による合成
この方法では、溶媒（一般に水）中のモノマー又はモノマーの塩の溶液を調製する。溶液を加圧下で加熱するが、これによって、重合反応が開始する。次に、混合物を瞬間蒸発させる、すなわち、水蒸気を除去しながら、混合物を大気圧に急速に戻した後、ノズルから噴霧する。このような方法の一例が、米国特許第４，６０３，１９３号明細書に記載されている。このようにして、ポリイミド粒子を取得し、有利には、この粒子を固相若しくは液相中での後縮合の追加段階に付すことによって、得られた（コ）ポリイミドの数平均モル質量Ｍｎを所望の値まで増加させることができる。
【０１１４】
組成物
本発明の（コ）ポリイミドは、様々な化合物、充填材及び／又は添加剤をブレンドすることによって一般に得られる組成物を調製するのに用いることができる。この方法は、様々な化合物の性質に応じて、幾分高温かつ幾分高いせん断力で実施する。化合物は、同時又は順次導入することができる。一般に、押出装置を用い、その中で材料を加熱して、溶融させ、所定のせん断力に付した後、運搬する。特定の実施形態によれば、最終組成物の調製前に、溶融又は非溶融条件下で、プレブレンドすることが可能である。例えば、樹脂、例えば、（コ）ポリイミド中のプレブレンドを生成することによって、マスターバッチを生成することができる。
【０１１５】
従って、本発明は、本発明の（コ）ポリイミドの固体粒子を補強材若しくは増量剤及び／又は衝撃改質剤及び／又は添加剤と溶融若しくは非溶融ブレンドすることによる、組成物の製造方法にも関する。
【０１１６】
従って、本発明の組成物は、任意選択で、１種又は複数種の他のポリマー、例えば、ポリアミド、ポリエステル若しくはポリオレフィンなどを含んでもよい。これらの他のポリマーは、有利には、組成物の重量に対して、４０重量％未満を占める。
【０１１７】
本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、２０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３５〜６５重量％の前述した重合方法により得られる本発明の（コ）ポリイミドを含んでよい。
【０１１８】
本組成物は、さらに補強材又は増量剤を含んでもよい。補強材又は増量剤は、熱可塑性組成物、特に、ポリアミドを基材とする熱可塑性組成物に通常用いられる充填材である。特に、以下のものが挙げられる：ガラス繊維、炭素繊維若しくは有機繊維などの繊維補強材、粒状充填材、層状及び／又は剥離性若しくは非剥離性ナノ充填材などの非繊維補強材、例えば、アルミナ、カーボンブラック、粘土、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、グラファイト、雲母、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク若しくは珪灰石など、例えば、ジメタクリレート粒子、ガラスビーズ若しくはガラス粉末などのポリマー充填材。特に、ガラス繊維などの強化繊維の使用が好ましい。
【０１１９】
本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の補強材又は増量剤を含んでよい。
【０１２０】
上に定義した（コ）ポリイミドを含む本発明の組成物は、少なくとも１種の衝撃改質剤、すなわち、（コ）ポリイミド組成物の衝撃強さを改変することができる化合物を含んでもよい。これらの衝撃改質剤は、好ましくは、（コ）ポリイミドと反応する官能基を含む。「（コ）ポリイミドと反応する官能基」という用語は、本発明によれば、特に、共有結合により、イオン若しくは水素相互作用、又はファンデルワールス結合によって、（コ）ポリイミドの残留無水物、酸若しくはアミン官能基と反応することができるか、又は化学的に相互作用することができる基を意味するものと理解される。このような反応性の基によって、（コ）ポリイミドマトリックス中の衝撃改質剤の優れた分散を達成することが可能になる。例えば、無水物、エポキシド、エステル、アミン、カルボン酸、カルボン酸誘導体又はスルホン酸官能基を挙げることができる。
【０１２１】
本発明の組成物は、さらに、ポリイミド又はポリアミド組成物の製造に一般に用いられる添加剤を用いてもよい。従って、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、紫外線抑制剤、触媒、抗酸化剤、帯電防止剤、着色剤、不透明化剤、成形補助剤又はその他の常用の添加剤を挙げることができる。
【０１２２】
これらの充填材、耐衝撃強化剤及び／又は添加剤を、例えば、造塩中、造塩後、固相重合又は溶融ブレンド中に、プラスチック工学の分野で公知の好適な標準的手段により、（コ）ポリイミドに添加することができる。
【０１２３】
（コ）ポリイミド組成物は、一般に、組成物に参加する様々な化合物を低温条件下でブレンドするか、又は溶融ブレンドすることによって得られる。この方法は、様々な化合物の性質に応じて、幾分高温かつ幾分高いせん断力で実施する。化合物は、同時又は順次導入することができる。一般に、押出装置を用い、その中で材料を加熱し、次に溶融して、所定のせん断力に付した後、運搬する。
【０１２４】
単一操作、例えば、押出操作中に、すべての化合物を溶融相でブレンドしてよい。例えば、ポリマー材料の顆粒をブレンドし、押出装置に導入することにより、これらを溶融して、幾分高いせん断に付すことが可能である。特定の実施形態によれば、最終組成物の調製前に、溶融又は非溶融条件下で、化合物のいくつかのプレブレンドを実施することが可能である。
【０１２５】
適用
本発明の（コ）ポリイミド又は様々な組成物は、プラスチック製品の製造を目的とするあらゆる造形方法に用いることができる。
【０１２６】
従って、本発明は、本発明の固体（コ）ポリイミド粒子を用いた、プラスチック製品の製造方法にも関する。このために、特に、例えば、自動車、電子工学、航空学及び電気分野での、成形方法、特に、射出成形、押出成形、押出−吹込み成形、あるいはまた、回転成形などの様々な方法を挙げることができる。押出成形方法は、特に、紡糸方法又はフィルムの製造方法であってよい。
【０１２７】
本発明は、例えば、含浸布式の製品又は連続的繊維複合材製品の製造に関する。これらの製品は、特に、固体若しくは溶融状態の本発明の（コ）ポリイミドの布及び粒子を一緒にすることによって、製造することができる。布は、例えば、特に、接着剤結合、フェルト製造、組紐、織込み又は編込みなどのあらゆる方法によって、一体化されたヤーン若しくは繊維をアセンブリングすることによって得られる織物面である。これらの布は、例えば、ガラス繊維、炭素繊維若しくはその他の繊維を基材とする繊維又はフィラメントネットワークとも呼ばれる。これらの構造は、ランダム、一方向性（１Ｄ）又は多方向性（２Ｄ、２．５Ｄ、３Ｄなど）であってもよい。
【０１２８】
本発明の（コ）ポリイミドの粒子は、特に、ポリマー粉末層の選択的融合、特に、レーザを用いた固相焼結によるラピッドプロトタイピングによる製品の製造法に用いることができる。粉末層の選択的融合による製造は、粉末状の材料の層を重ね、層の一部又は一領域を選択的に溶融させ、新しい粉末層を重ねた後、またこの層の一部を溶融させ、これを繰り返すことによって、所望の物品を取得することからなる、製品の製造方法である。溶融しようとする層の部分の選択性は、例えば、吸収剤、阻害剤若しくはマスク、又は例えば、レーザビームのような電磁放射などの集束エネルギーの導入によって、達成される。特に、レーザの添加による焼結、具体的にはレーザを用いた焼結によるラピッドプロトタイピングが好ましい。
【０１２９】
本発明の原理の理解を容易にするために、本明細書では、特定の言語を用いる。しかし、この特定の言語の使用により、本発明の範囲の限定を意図するわけではないことは理解すべきである。
【０１３０】
用語「及び／又は」は、「及び」、「又は」の意味、並びにこの用語に関連する要素の考えられるあらゆる他の組合せを包含する。
【０１３１】
本発明のその他の詳細又は利点は、純粋に説明のために以下に記載する実施例に照らして、さらにはっきりと明らかになるであろう。
【実施例】
【０１３２】
測定基準：
１０℃／分の速度でＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  １装置を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、（コ）ポリイミドの融点（Ｍ．ｐ．）及び冷却時の結晶化温度（Ｔｃ）を決定する。（コ）ポリイミドのＭ．ｐ．及びＴｃ値は、融解及び結晶ピークの頂点で決定する。ガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃／分の速度で同じ装置により決定する（可能であれば、１０℃／分で決定し、実施例に記載する）。測定は、Ｔ＞（（コ）ポリイミドのＭ．ｐ．＋２０℃）で、形成した（コ）ポリイミドの融解後に実施する。
【０１３３】
ポリイミドを塩から合成する場合には、塩の融点は、塩を１０℃／分で加熱することにより測定される吸熱の終了温度として決定する。
【０１３４】
ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡ７装置により、約１０ｍｇのサンプルについて、窒素でフラッシングしながら、６００℃まで１０℃／分で加熱することにより実施する。
【０１３５】
Ｂｒｕｅｋｅｒ  ＡＶ５００分光計で、プロトンＮＭＲ分析を実施する。
ＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*比色分析法をＭｉｎｏｌｔａ  ＣＲ−３１０クロノメータで実施する。
【０１３６】
実施例１：２００℃での四酸からのポリイミドＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡの調製
２．１６９３ｇ（０．００８１モル）の９４．９％ピロメリト酸（ＰＭＡ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を撹拌と共に、窒素で穏やかにフラッシングしながら、１００ｍｌ反応器中の７０ｇの純粋エタノールに溶解させる。シリンジポンプを用いて、０．９５０８ｇ（０．００８１モル）の９９％２−メチルペンタン−１，５−ジアミン（ＭＰＭＤ）を含む５％エタノール溶液を、この反応器に１時間かけて添加する。１０ｍｌのエタノールを用いて、シリンジポンプをすすぐ。撹拌した反応媒質を７０℃に加熱し、２時間３０分維持する。形成されるポリイミド塩は沈殿し、これを、減圧下、６０℃でエタノールの完全な蒸発によって回収する。塩粉末は白色で、微粉である。塩の融点は、２４５℃である。
次に、窒素でフラッシングしながら、塩を２００℃にすることによって、ポリイミドを取得する。
ポリイミドは、半結晶性であり、融点３３８℃（融解エンタルピーΔＨｆ＝３６Ｊ／ｇ）、結晶化温度２６９℃及びＴｇ＝１８７℃を呈示する。ＰＥＥＫの熱的性質と比較して、ポリイミドＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡは、同様の融点を呈示するが、ＰＥＥＫより３７℃高いガラス転移温度を有するという利点がある。
ＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡは、３９８℃から分解を開始し（１％の重量減少）、４３７℃で５％の重量減少に達することがわかる。
従って、ＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡは、顕著な分解を起こすことなく、３３８℃〜３９８℃の間で再融解させることにより、変換することができる。
【０１３７】
実施例２：３００℃での四酸からのポリイミドＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡの調製
実施例１の塩を、窒素でフラッシングしながら、３００℃まで１０℃／分で加熱した直後、周囲温度に冷却した。
形成したポリイミドの熱的特性を測定する：Ｍ．ｐ．＝３２２℃（融解エンタルピーΔＨｆ＝３８Ｊ／ｇ）、Ｔｃ＝２３６℃。Ｍ．ｐ．及びＴｃ温度は、実施例１に従い調製したポリイミドについて測定したものより低いことがわかる。従って、塩の融点より低い温度で重合を行うのが好ましい。
【０１３８】
実施例３：２００℃でのジエステル二酸からのポリイミドＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡの調製
無水ピロメリト酸とエタノールの反応から、無水ピロメリト酸ジエステル−二酸誘導体を調製する。１５ｇ（０．０６９モル）の９９．７％無水ピロメリト酸（ＲＮ  ＣＡＳ：８９−３２−７）（Ｌｏｎｚａにより供給されたもの）を、３００ｍｌの無水エタノール（５．１４モル）を含む丸底フラスコに導入する。反応媒質を還流に３時間付す。エタノールは、無水物官能基を開裂し、無水ピロメリト酸ジエステル−二酸誘導体を生成する。ロータリエバポレータでの過剰エタノールの蒸発により、生成物を回収する。白色の粉末が得られる。無水ピロメリト酸から得られるジエステル−二酸の化学構造を重水素化ＤＭＳＯにおけるＮＭＲ分析によって確認する。
【０１３９】
５ｍｌの無水エタノールと０．２７２ｇ（２．３４ミリモル）の９９％２−メチルペンタン−１，５−ジアミン（ＭＰＭＤ）を含む溶液を、５ｍｌの無水エタノールと上記で調製した０．７２９ｇ（２．３４ミリモル）の無水ピロメリト酸ジエステル−二酸誘導体を含む溶液に、周囲温度で、撹拌しながら添加することによって、ＭＰＭＤと、無水ピロメリト酸から誘導したジエステル−二酸の塩を調製する。周囲温度で２時間撹拌した後、得られた沈殿物を濾過によって回収する。白色の塩粉末が得られ、これを真空下、５０℃のオーブン内で乾燥させることにより、微量の残留エタノールを全て除去する。この塩は、２１６℃の融点を呈する。
【０１４０】
窒素でフラッシングしながら、塩を２００℃で約３０分間加熱することにより、塩の重合を実施する。以下の熱的性質を有するポリイミドが得られる：Ｍ．ｐ．＝３４２℃（ΔＨｆ＝２１Ｊ／ｇ）、Ｔｃ＝３０３℃及びＴｇ＝１９１℃。結晶化温度は、実施例１のポリイミドより高いが、融解エンタルピーはそれより低いことがわかる。
より高い融解エンタルピーを有する、すなわち、ポリマーがより結晶性であることが望ましい。
【０１４１】
実施例４：溶液中の二無水物からのポリイミドＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡの調製
１．４５ｇ（６．６ミリモル）の９９％無水ピロメリト酸と、非プロトン溶媒としての２０ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＲＮ  ＣＡＳ：８０−７３−９）を、還流冷却器及び滴下漏斗を備える５０ｍｌ二口丸底フラスコに導入する。反応媒質を周囲温度で撹拌した後、０．７７４ｇ（６．６ミリモル）の９９％２−メチルペンタン−１，５−ジアミン（ＭＰＭＤ）を、滴下漏斗を通して添加する。次に、反応媒質を１４０℃にした後、１４０℃で１時間維持する。冷却後、形成したポリアミック酸の溶液を１００ｍｌのエタノールから沈殿させる。沈殿物（オレンジ色の固体）を濾過によって回収した後、３０分かけて２００℃にする。得られたポリマーは、オレンジがかった黄色をしており、以下の熱的性質を有する：Ｍ．ｐ．＝３３９℃、Ｔｃ＝３０１℃及びＴｇ＝１９１℃。
【０１４２】
実施例５：鎖制限剤の存在下でのポリイミドＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡの調製
撹拌と共に、窒素で穏やかにフラッシングしながら、３５ｇ（０．１３４４モル）の９７．５％ピロメリト酸（ＰＭＡ）を２ｌ反応器内の６６５ｇの純粋エタノールに溶解させる。この反応器に、１５．３７３ｇ（０．１３１ミリモル）の９９％２−メチルペンタン−１，５−ジアミン（ＭＰＭＤ）、０．７０７４ｇ（０．００６９２モル）の９９％１−アミノヘキサン及び２００ｇのエタノールを含む溶液を１時間かけて滴下漏斗により添加する。溶液を反応器に導入した後、２０ｍｌのエタノールを用いて、滴下漏斗をすすぐ。撹拌した反応媒質を７０℃に加熱してから、３時間維持する。形成したポリイミド塩は沈殿し、これを減圧下６５℃でのエタノールの完全蒸発によって回収する。塩粉末は白色で、微粉である。
次に、窒素でフラッシングしながら、この塩を５時間かけて２００℃にすることによって、ポリイミドを得る。白色のポリイミド粉末が得られ、ＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡ粉末の色を分析する。これは、以下のＣＩＥ比色特性：Ｌ*＝９４．９８、ａ*＝０．４２、ｂ*＝５．０２を有するが、これは、この粉末の白色度が非常に高いことを意味する（やや黄色い粉末は一般にｂ*＞１０を呈示する）。この重合方法によって、ポリイミドの融点より高温での溶融法、又は溶媒法によるポリイミドの重合について言えるように、分解又は残留溶媒の存在のいずれかに関連する着色を防止することが可能になる。
【０１４３】
得られるポリイミド粉末について、標準ＡＶＳ３５０を有するＳｃｈｏｔｔ粘度計と組み合わせた直径１．０３ｍｍのウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）管において、温度２５℃で、１０ｇ／ｌポリイミド溶液の９６％硫酸中の相対溶液粘度の測定により分析する。相対粘度は、１．７７である。
【０１４４】
実施例６：実施例５のポリイミドの融液安定性の試験
実施例５のポリイミド１ｇを試験管に導入して、窒素で不活性にする。この管を３５０℃（ポリイミドの融点を上回る）に加熱したブロック内に３０分間配置する。３０分後、相対粘度が１．７５と決定されたが、これは、ポリアミドの粘度が、３０分にわたる溶融状態への変換の間に変化しなかったことを示している。従って、大きな分解を起こすことなく、３５０℃で対象物の形態での再融解を実施することによって、これを容易に用いることができる。
【０１４５】
実施例７：ＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡの射出
ＤＳＭ  ＭＩＤＩ２０００マイクロコンパウンダー（容量１５ｃｍ3）と組み合わせた精密射出成形機を用いて、実施例５のポリイミドＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡを以下のように射出する：ポリイミドを温度３５０℃（バレルの温度）で再融解させ、１８０℃に調節した型に射出することによって、寸法９０×１３×１．６ｍｍ3のロッドを形成する。ロッドは完全に不透明かつ非常に硬質である。３点曲げで動的機械分析（負荷する歪０．０１％、周波数１Ｈｚ）をＴＡ  Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔ  ＲＳＡ３装置で実施する。２３℃で、Ｅ’モジュールは３．２ＧＰａに等しく、α転移温度を１９３℃と決定する。重要な点は、例えば、１５０℃で、Ｅ’はまだ２．６ＧＰａであることから、ＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡが、１９３℃までその剛性を保持することである。
接炎による燃焼試験では、試験サンプルが優れた耐火性を呈示することがわかった。
【０１４６】
実施例８：２００℃での四酸４，４’−オキシジフタル酸からのポリイミドＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡの調製
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した９７％４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を還流下の熱水中で２時間にわたり加水分解する。このようにして、水の蒸発及び乾燥により、１００％４，４’−オキシジフタル酸（ＯＤＡ）を回収する。
１．５４ｇ（０．００４４モル）の４，４’−オキシジフタル酸（ＯＤＡ）を、撹拌と共に、窒素で穏やかにフラッシングしながら、１００ｍｌ反応器内の５０ｇの純粋エタノールに溶解させる。この反応器に、０．５１ｇ（０．００４４モル）の９９％２−メチルペンタン−１，５−ジアミン（ＭＰＭＤ）を含む３．３％エタノール溶液を、シリンジポンプを用いて５分にわたり添加する。１０ｍｌのエタノールを用いて、シリンジポンプをすすぐ。撹拌した反応媒質を７０℃に加熱して、２時間３０分維持する。形成したポリイミド塩は沈殿するが、これを減圧（３００ミリバール）下６０℃でのエタノールの完全蒸発によって回収した後、真空下４５℃で一晩乾燥させる。次に、窒素でフラッシングしながら、この塩を２時間かけて１８０℃にすることによって、ポリイミドを得る。ポリイミドは非晶質（融点又は結晶化温度が検出されない）であり、ガラス転移温度Ｔｇ＝１３４．８℃を呈示する。ＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡは非晶質であり、そのＴｇは１５０℃未満であることが判明した。従って、自動車両のエンジンフード下の環境がそうであるように、そのＴｇを超えて、例えば、２００℃で、ストレスが加えられると、このポリイミドは軟化して、その機械的性質を喪失する。従って、これをこの温度で用いることはできない。
【０１４７】
比較例１：２００℃での四酸からのポリイミドＰＩ  ５ＰＭＡの調製
撹拌と共に、窒素で穏やかにフラッシングしながら、２．１９２ｇ（０．００８４モル）の９７．５％ピロメリト酸（ＰＭＡ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を１５０ｍｌ反応器内の７０ｇの純粋エタノールに溶解させる。この反応器に、１．０１２９ｇ（０．００８６モル）の８６．７％１，５−ペンタンジアミン（不純物は水）を含む５％エタノール溶液を、１時間にわたりシリンジポンプを用いて添加する。１０ｍｌのエタノールを用いて、シリンジポンプをすすぐ。撹拌した反応媒質を７５℃に加熱してから、２時間維持する。形成したポリイミド５ＰＭＡ塩は沈殿し、これを減圧下での濾過によって回収した後、真空下４５℃で一晩乾燥させる。塩粉末は白色で、微粉である。
次に、窒素でフラッシングしながら、この塩を３０分かけて２００℃にすることによって、ポリイミドを得る。以下の熱的性質：Ｍ．ｐ．＝４０７℃（ΔＨｆ＝２１Ｊ／ｇ）、Ｔｃ＝３９１℃及びＴｇ＝１９６℃を有するポリイミドＰＩ  ５ＰＭＡが得られる。これらの性能は極めて高いが、ＰＩ  ５ＰＭＡは、３７０℃で分解し始め（１％の重量減少）、４３９℃で５％の重量減少に達する。従って、ＰＩ  ５ＰＭＡは、融解を開始する前に分解し始める。そのため、再融解により製品の形態でそれを使用することを考慮することはできない。
【０１４８】
比較例２：２００℃での四酸からのポリイミドＰＩ  １２ＰＭＡの調製
４０ｇ（０．１５モル）の９４．９％ピロメリト酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）と２リットルの純粋エタノールを５ｌ反応器に導入する。反応媒質を撹拌し、窒素で穏やかにフラッシングしながら７０℃に加熱する。３０．５ｇ（０．１５モル）の９８％１，１２−ジアミノドデカン（ＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｎ．Ｖ．）を１ｌ丸底フラスコ内の５００ｍｌの純粋エタノールに周囲温度で溶解させる。次に、この溶液を、５ｌ反応器に接続した滴下漏斗内に配置して、ピロメト酸のエタノール溶液に１時間かけて滴下しながら添加する。ジアミンとピロメト酸の接触により、塩の形成が起こるが、これは、激しい撹拌により、直ちに沈殿する。反応媒質を７０℃及び窒素下で激しく撹拌しながら３時間３０分維持する。Ｂｕｅｎｅｒ漏斗での濾過により塩粉末を回収してエタノールで洗浄した後、粉砕し、５０℃、真空下で一晩乾燥させる。重量当たりの収率は９５％である。粉末は白色で、微粉である。塩の融点は２６０℃である。ロータリエバポレータに取り付けた溝付き丸底フラスコに１２ＰＭＡ塩粉末を導入し、これを窒素の穏やかなフラッシング下に置く。圧力は大気圧と同じである。丸底フラスコを２００℃の油浴に浸漬し、８時間にわたって回転させる。得られたＰＩ  １２ＰＭＡ粉末は白色で、完全に乾燥している。ＰＩ  １２ＰＭＡ粉末は、融点３０３℃（融解エンタルピーΔＨｆ＝３５Ｊ／ｇ）、結晶化温度２７４℃及びＴｇ＝１０１℃を有する。このＰＩ  １２ＰＭＡは、４１８℃で分解し始め（１％の重量減少）、４５１℃で５％の重量減少に達する。従って、ＰＩ  １２ＰＭＡは、再融解によって造形することができる半結晶性熱可塑性樹脂であるが、再融解に関して、Ｔｇ＝１０１℃は、ＰＥＥＫのような非常に高性能のポリマーと比較して低いため、そのガラス状態での用途分野が、１００℃未満に限定されてしまう。
【０１４９】
以上のことから、Ｔｇが、非常に高く（１５０℃よりはるかに高い）、かつ、特性の明らかな劣化を起こさずに、可塑性物質の変換方法に適合可能な融点を有する結晶性ポリイミドの取得を可能にする、本発明の実施例の利点がみとめられる。
【０１５０】
実施例９：ＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡ／炭素繊維複合材の調製
相対粘度１．８５の１２−アミノドデカンによってブロックした１５０ｇのＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡポリイミドのバッチを実施例５に記載したのと同様の方法に従って調製し、これを用いて、ＰＩ  ＭＰＭＤＰＭＡ／炭素繊維複合材を調製する。使用前に、粉末を真空下、９０℃で一晩乾燥させる。
【０１５１】
この実施例で用いる強化材は、シートの製造に要求される寸法、すなわち１００×１５０ｍｍに切断した炭素繊維から作成されるプレフォームの形態である。用いる補強布は、Ｈｅｘｃｅｌ製の炭素繊維（０°〜９０°）から作成される均衡繊維（ｂａｌａｎｃｅｄ  ｆａｂｒｉｃ）であり、２００ｇ／ｍ2（３Ｋ）の坪量を呈示する。
【０１５２】
誘導加熱金型（ＲｏｃＴｏｏｌ（登録商標）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）及び冷却手段（水循環）を備える力制御２プレート１００トン液圧プレスを用いて、複合材部品を調製する。金型は、寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍのキャビティを有する。
【０１５３】
坪量が２００ｇ／ｍ2（３Ｋ）の繊維で、５５容量％の炭素繊維を含む複合材を製造するために、炭素層を積み重ねることにより、プレフォームを調製するが、その際、各層をポリイミド粉末で比較的均質にダスティングする。対象の実施例では、１０の炭素層（２００ｇ／ｍ2）を用いた。次に、ダスティング層の積重ねから構成されるプレフォームを金型に導入する。
【０１５４】
プレフォームを導入し、非常に低い圧力下で金型を閉じた後、プレスのプレートの温度を９１秒で３５５℃に上昇させる。非常に低い圧力下で固定相を３５５℃で６０秒間実施する。固定相（６０秒）の終了時に、圧力を２０秒間加える：３０バールジャッキ。圧力下で６分３０秒間冷却を実施する：約５０℃で金型からシートを取り出す。
全サイクル時間は１０分未満である。
２．４ｍｍのシートを得た。本発明の複合材製品は、非常に優れた表面外観を呈する。
【０１５５】
特に、極めて短い製造サイクルを実施する一方で、本発明のポリイミドを用いることによって複合材製品を得ることが可能である。
【国際調査報告】
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