(57)【要約】  本発明は、積層型デザインの触媒担持すすフィルターであって、そのフィルターの第一皮膜が、白金（Ｐｔ）と必要ならパラジウム（Ｐｄ）を含む酸化触媒を含み、そのフィルターの第二皮膜が、Ｐｔと必要ならＰｄを含む酸化触媒を含み、第二皮膜中のＰｔ濃度が第一皮膜中のＰｔ濃度より低く、第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が１：１〜０：１であり、第一皮膜と第二皮膜が、この壁面流型基材上に、第一皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）：第二皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ３））の比率として計算した皮膜負荷比が、０．２５〜３の範囲で存在する触媒担持すすフィルターに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給口末端と排出口末端、供給口末端と排出口末端の間で軸方向に伸びる基材、この壁面流型フィルター基材の内壁で区切られた複数の流路を有する壁面流型基材を含む触媒担持すすフィルターであって、
その複数の流路が、開放供給口末端と閉鎖排出口末端とをもつ供給口流路と、閉鎖供給口末端と開放排出口末端とをもつ排出口経路を有し、
特定の供給口流路と隣接する排出口経路と上記供給口と上記排出口経路の間の内壁が全流路を構成し、  
上記全流路の少なくとも２０％の内壁が、少なくとも部分的に第一皮膜と第二皮膜で覆われ、  
ある少なくとも部分的に覆われた全流路の内壁が、開放供給口末端から第一皮膜末端に伸びる、第一皮膜長の第一皮膜を有し、この第一皮膜長が基材の軸方向の長さのｘ（％）であり、２０≦ｘ≦１００であり、
上記全流路の内壁がさらに第一皮膜の下流に位置する第二皮膜を有し、この第二皮膜が、基材の軸方向の長さのｙ（％）の第二皮膜長をもち、２０≦ｙ≦１００であり、
上記第一皮膜と第二皮膜が、基材の軸方向の長さの少なくとも２０％の長さで重なり、
第一皮膜が、白金（Ｐｔ）と必要ならパラジウム（Ｐｄ）を含む酸化触媒を含み、第一皮膜中で、Ｐｔ：Ｐｄの質量比が１：０から１：１より大きく、  
第二皮膜が、Ｐｄと必要ならＰｔを含む酸化触媒を含み、第二皮膜中のＰｔ濃度が第一皮膜中のＰｔ濃度より低く、第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が１：１〜０：１であり、
第一皮膜と第二皮膜が、この壁面流型基材上に、第一皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）：第二皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の比率として計算した皮膜負荷比が、０．２５〜３の範囲で存在する触媒担持すすフィルター。
【請求項２】
第二皮膜が開放供給口末端から第二皮膜末端に伸び、第二皮膜の長さが基材の軸方向の長さのｙ％となっている請求項１に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項３】
第二皮膜が開放排出口末端から第二皮膜末端に伸び、第二皮膜の長さが基材の軸方向の長さのｙ％となっている請求項１に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項４】
ｘが２０〜８０の範囲、好ましくは２０〜５０の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項５】
上記皮膜負荷比が０．７５〜１．２５の範囲である、好ましくは０．８５〜１．１５、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項６】
第一皮膜の負荷量が、０．０５〜１ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の範囲、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２〜０．３ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の範囲であり、第二皮膜の負荷量が、０．０５〜１ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の範囲、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２〜０．３ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項７】
第一皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が１：０〜２：１の範囲、好ましくは１：０〜５：１の範囲である請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項８】
第一皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が１：０である請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項９】
第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が１：２〜０：１の範囲、好ましくは１：５〜０：１の範囲である請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項１０】
第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が０：１である請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項１１】
第一皮膜中のＰｔと必要ならＰｄの総質量と第二皮膜中のＰｄと必要ならＰｔの総質量との間の質量比が１：６〜１０：１の範囲である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項１２】
第一皮膜中のＰｔと必要ならＰｄの総質量と第二皮膜中のＰｄと必要ならＰｔの総質量との間の質量比が１：６〜２：１の範囲、好ましくは１：３〜１：１の範囲である請求項１１に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項１３】
第一皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が１：０であり、Ｐｔの濃度が０．５〜１ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲であり、第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が０：１であり、Ｐｄの濃度が０．５〜３ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲である請求項１２に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項１４】
第一皮膜中のＰｔと必要ならＰｄの総質量と第二皮膜中のＰｄと必要ならＰｔの総質量との間の質量比が２．４：１〜１０：１の範囲、好ましくは５：１〜８：１の範囲である請求項１１に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項１５】
第一皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が１：０〜１：１、好ましくは１：０の範囲であり、Ｐｔの濃度が５〜１００ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）、好ましくは１０〜６０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）、より好ましくは１５〜４０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲であり、第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が０：１〜１：１、好ましくは０：１の範囲であり、Ｐｄの濃度が１〜３０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）、好ましくは５〜２５ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）、より好ましくは１０〜２０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲である請求項１４に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項１６】
第一皮膜に含まれる酸化触媒がＰｔと必要ならＰｄからなり、第二皮膜に含まれる酸化触媒がＰｄからなる請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項１７】
上記第一皮膜と第二皮膜が、それぞれの白金族金属用の少なくとも一種の多孔性支持体材料を有し、該第一皮膜の少なくとも一種の多孔性支持体材料が、ＣｅＯ２：４５質量％とＺｒＯ２：４３．５質量％、Ｌａ２Ｏ３：８質量％、Ｐｒ６Ｏ１１：２質量％、ＨｆＯ２：１．５質量％からなるセリア−ジルコニア材料を含み、該第二皮膜の少なくとも一種の多孔性支持体材料が、ＣｅＯ２：４５質量％とＺｒＯ２：４３．５質量％、Ｌａ２Ｏ３：８質量％、Ｐｒ６Ｏ１１：２質量％、ＨｆＯ２：１．５質量％からなるセリア−ジルコニア材料を含む請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項１８】
第一皮膜の支持体材料がＡｌ２Ｏ３、好ましくはγ−Ａｌ２Ｏ３を含み、第二皮膜の支持体材料がＡｌ２Ｏ３、好ましくはγ−Ａｌ２Ｏ３を含む請求項１７に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項１９】
上記壁面流型基材の、ＤＩＮ−６６１３３の水銀空隙率測定により求めた空隙率が３８〜７５の範囲であり、上記壁面流型基材が好ましくはコージェライト基材または炭化ケイ素基材である請求項１〜１８いずれか一項に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項２０】
ディーゼルエンジン排出流処理システム中に含まれる請求項１〜１９のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルターであって、該システムがさらに、排気マニホルドを経由してディーゼルエンジンに流体的に連通している排気管と、さらに該触媒担持すすフィルターに流体的に連通している以下のもの：ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と選択的触媒的還元（ＳＣＲ）装置、ＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒装置の一つ以上を含んでいる触媒担持すすフィルター。
【請求項２１】
ＤＯＣの下流に設けられる請求項２０に記載の触媒担持すすフィルター。
【請求項２２】
すす粒子を含むディーゼルエンジン排出流処理の方法で使用するための請求項１〜２１のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルターであって、該方法が、排気流を上記触媒担持すすフィルターに、好ましくは該排気流をＤＯＣを通した後で通過させ、該ＤＯＣが、好ましくはフロースルー基材または壁面流型基材を含んでいる触媒担持すすフィルター。
【請求項２３】
請求項１〜１８いずれか一項に記載の触媒担持すすフィルターの製造方法であって、
（ｉ）壁面流型基材、好ましくはＤＩＮ−６６１３３により水銀空隙率測定法で求めた空隙率が３８〜７５の壁面流型基材を提供する工程（ただし、この壁面流型基材は好ましくはコージェライト基材または炭化ケイ素基材であり、この壁面流型基材が、供給口末端と排出口末端、供給口末端と排出口末端間で軸方向に伸びる基材、この壁面流型基材の内壁で区切られた複数の流路をもち、その複数の流路が、開放供給口末端と閉鎖排出口末端とをもつ供給口流路と、閉鎖供給口末端と開放排出口末端とをもつ排出口経路を有し、特定の供給口流路と隣接する排出口経路と上記供給口と上記排出口経路の間の内壁が全流路を構成する）と、
（ｉｉ）上記全流路の少なくとも２０％の内壁の少なくとも一部に第一皮膜を塗布する工程（ただし、第一皮膜が開放供給口末端から第一皮膜末端まで伸びて、第一皮膜長を形成し、その第一皮膜長は基材の軸方向の長さのｘ％であり（２０≦ｘ≦１００）、かくして第一皮膜の負荷量を予め定められた値、即ち好ましくは０．０５〜１ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の範囲の値に調整し、上記第一皮膜が白金（Ｐｔ）と必要ならパラジウム（Ｐｄ）を含む酸化触媒を含み、第一皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が１：０から１：１より大きな範囲である）、
（ｉｉｉ）第一皮膜の下流の全流路の内壁の少なくとも一部に第二皮膜を塗布する工程（ただし、この第二皮膜長は基材の軸方向の長さのｙ％（２０≦ｙ≦１００）であり、このため上記第一皮膜と第二皮膜が基材の軸方向の長さの少なくとも２０％の長さで重なり、かくして、第二皮膜の負荷量を予め定められた値に、好ましくは０．０５〜１ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の範囲の値に調整し、第一皮膜と第二皮膜が壁面流型基材上に、第一皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）：第二皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の比として計算された皮膜負荷比が０．２５〜３の範囲で存在するようにし、この第二皮膜がＰｄと必要ならＰｔを含む酸化触媒を含み、第二皮膜中のＰｔ濃度が第一皮膜中のＰｔ濃度より低く、第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比は１：１〜０：１の範囲である）を含む方法。
【請求項２４】
工程（ｉｉｉ）が工程（ｉｉ）の前に行われ、第二皮膜が開放供給口末端から第二皮膜末端に伸びるように塗布され、第二皮膜の長さを基材の軸方向の長さのｙ％とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
工程（ｉｉｉ）が工程（ｉｉ）の前に、同時に、あるいはその後で行われ、第二皮膜が開放供給口末端から第二皮膜末端に伸びるように塗布され、第二皮膜の長さを基材の軸方向の長さのｙ％とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
排気マニホルドを経由してディーゼルエンジンに流体的に連通している排気管と、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルターと、該触媒担持すすフィルターに流体的に連通している一基以上の以下の装置：ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と選択的触媒的還元（ＳＣＲ）装置とＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒装置、を含むディーゼルエンジン排出流処理システム。
【請求項２７】
上記触媒担持すすフィルターがＤＯＣの下流に設けられる請求項２６に記載のシステム。
【請求項２８】
すす粒子を含むディーゼルエンジン排出流の処理方法であって、該排気流を請求項１〜１９のいずれか一項に記載の触媒担持すすフィルターに、好ましくは該排気流を、好ましくはフロースルー基材または壁面流型基材を含むディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通した後で接触させることを含む方法。
【請求項２９】
さらにＤＯＣ後または触媒担持すすフィルター後の排気流を選択的触媒的還元（ＳＣＲ）装置に導く請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担持すすフィルター、特にディーゼルエンジン排出物処理用の触媒担持すすフィルターであって、通常のエンジン運転と能動的な再生時にすす粒子の濾過が可能で、一酸化炭素と未燃焼の炭化水素の酸化を助け、低ＮＯ２の排気を与える積層構造のデザインのものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン排出物は、一酸化炭素（ＣＯ）や未燃焼炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などのガス状排出物を含むばかりか、いわゆる粒子または粒子状物質を構成する、液体や固体の凝縮相物質を含む不均一な混合物である。ディーゼルエンジン用排出物処理システムは、排気成分のすべてを処理して、世界中のいろいろな規制機関により決められた排出基準を満たす必要がある。
【０００３】
ディーゼル排気の粒子状物質の全排出量中には、３つの主成分が含まれる。一つの成分は、固体状の乾燥した固体炭素質画分またはすす分である。この乾燥炭素質画分が、ディーゼル排気に伴う目視可能なすすの排出の原因となる。粒子状物質の第二の成分は、可溶性有機画分（「ＳＯＦ」）である。ＳＯＦは、ディーゼル排気の温度によりディーゼル排気中に蒸気またはエアゾール（液状凝縮物の微細な液滴）として存在する。これは、一般的には。希薄排気中で標準的な粒子捕集温度である５２℃（標準的測定試験、例えば、Ｕ．Ｓ．  Ｈｅａｖｙ  Ｄｕｔｙ  Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（米国ヘビーデューティーエンジンのトランジエント試験方法）を参照）では凝縮液として存在する。二つの供給源からこれらの液体が生成する。（１）ピストンの上下の都度にエンジンの円筒壁面から吐き出される潤滑油と、（２）未燃焼または部分燃焼のディーゼル燃料である。粒子状物質の第三の成分は、ディーゼル燃料中に存在する小量の硫黄成分から発生するいわゆる硫酸画分である。
【０００４】
ディーゼルエンジン排出物システムには、これらを処理するための触媒組成物と基材が、これらの排気成分の一部またはすべてを無害成分に変換するために設けられる。例えば、白金族金属と卑金属とこれらの組み合わせを含む酸化触媒は、未燃焼炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）の両方からなるガス状汚濁物質と一部の粒子状物質を、これらの汚濁物質の二酸化炭素と水への酸化により変換してディーゼルエンジン排出物の処理を助ける。このような触媒は、一般的にはいろいろな基材（例えば、通過型ハニカムモノリス基材）の上に設けられ、これがディーゼルエンジンの排気中に設けられて、雰囲気に放出する前に排気を処理する。いくつかの酸化触媒は、ＮＯのＮＯ２への酸化を促進させる。
【０００５】
酸化触媒の利用に加えて、ディーゼル排出物処理システムでは、粒子状物質の減少率を上げるためにディーゼル煤塵フィルターが用いられる。ディーゼル排気から粒子状物質を除くフィルター構造物で既知のものには、ハニカム壁面流型フィルターや、ワインド型または充填型の繊維フィルター、連続気泡発泡体、焼結金属フィルターなどがある。しかしながら、以下に述べるセラミック壁面流型フィルターが最も大きな注目を集めている。これらのフィルターは、ディーゼル排気から粒子状物質の９０％を除くことができる。代表的な壁面流型セラミックフィルター基材は、コージェライトまたは炭化ケイ素などの耐火性材料を含んでいる。壁面流型基材は、ディーゼルエンジン排ガスからフィルター粒子状物質をろ過するのに特に有用である。ある共通の構造がマルチパスハニカム構造であり、ハニカム構造物の供給口側と排出口側が交互に流路末端で封鎖されている。この構造の結果、両末端は碁盤の目のような模様を持つ。供給口側末端が封鎖された流路は、排出口側末端が開いている。これため、同伴する粒子状物質をもつ排ガスが開放供給口流路に入り、多孔性の内壁を通過し、開放排出口側末端を持つ流路を通って排出される。その際、粒子状物質が基材の内壁で濾別される。ガス圧力により排ガスが多孔性の構造壁を通過して上流側末端が閉鎖された流路に入り、下流側末端で放出される。粒子が集積すると、エンジンに加わるフィルターの背圧が増加する。このため、集積する粒子を連続的あるいは定期的に燃焼させてフィルターから除き満足できる背圧に維持する必要がある。
【０００６】
この壁面流型基材の内壁に沿って塗布されている触媒組成物が、積粒子状物質の燃焼を促進してフィルター基材の再生を助ける。この集積粒子状物質の燃焼で、排気システム内の背圧を満足できるレベルにまで再生する。これらのプロセスは、受動的な再生プロセスであっても能動的な再生プロセスであってもよい。両プロセスともに、粒子状物質を燃焼させるために、Ｏ２またはＮＯ２などの酸化剤を使用する。
【０００７】
受動的な再生プロセスでは、ディーゼル排気システムの通常の運転範囲の温度で粒子状物質を燃焼させる。この再生プロセスで用いる酸化剤はＮＯ２であることが好ましい。これは、酸化剤がＯ２である場合と較べるとすす分がより低い温度で燃焼するためである。Ｏ２は雰囲気から容易に得ることができるが、ＮＯ２は、上流にある排気流中のＮＯを酸化する酸化触媒により能動的に生成することができる。
【０００８】
触媒組成物があり、ＮＯ２を酸化剤として利用する装置があるとしても、一般的に能動的再生プロセスでは、集積した粒子状物質を除き、フィルター内で満足できる背圧を維持する必要がある。粒子状物質のすす分を酸素の多い（少ない）条件で燃焼するには、一般的には５００℃を超える温度が必要であり、この温度は、ディーゼル排気の通常の温度より温度が高い。能動的再生プロセスは、通常は、エンジン制御を変更してフィルターの前で５７０〜６３０℃に温度を上げることで開始させる。
【０００９】
最新技術の触媒担持すすフィルターでの受動的再生の際には、触媒担持すすフィルターの流路に沿ってＮＯの触媒酸化で、すすの酸化の際に消費されるＮＯ２を製造することができる。すすの酸化に十分なＮＯ２と与えて幾度もの能動的すす再生を避けるために、のすすフィルター材料上にＰｔを多く含む薄膜が設けられている。しかしながら、このようなＰｔの多い薄膜は、すすの酸化に使われずに触媒担持すすフィルターを出ていくＮＯ２を多量に生成させる危険の懸念を引き起こす。触媒担持すすフィルターから出るＮＯ２は、その濃度が大気規制値の要件を満たす場合にのみ排出可能である。そうでない場合は、その濃度を減らすか、他の下流にある触媒（例えば、ＮＯｘトラップ及び／又は尿素、アンモニアまたは炭化水素の存在下で選択的にＮＯｘを減らすことのできる触媒）でＮＯ２を変換する必要がある。ＮＯ２の排出低下の必要性は、ディーゼルエンジンの通常運転に限られるのでなく、いわゆる能動的再生の際にもにも当てはまる。事実、酸素によるすすの高温酸化の際に、Ｐｔを多く含む薄膜上で作られたＮＯ２を、すすとの反応で完全に消費することができない。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−１５４１２１９には、ＮＯｘ保管触媒とすすフィルターの併用ですすとＮＯｘを同時に除く触媒担持すすフィルターが開示されている。しかし、この方法は、ＮＯｘの貯蔵と変換及び／又は放出のための、あるいはＮＯ２変換を制限するための他の貴金属（例えば、Ａｇ及び／又は卑金属酸化物）の使用を必要とし、これが、複雑さを増加させ、コストを上げるだけでなく、より硫黄に影響を受けやすいシステムを与えるという点で好ましくない。事実、市販のディーゼル燃料中に存在する硫黄がＡｇの活性を毒するため、システムをより頻繁に再生させることが必要となり、燃料費が増加することがある。
【００１１】
ＥＰ１８３７０７６Ａ１とＪＳＡＥ２００７７２３３には、能動的なフィルター再生に間に、また通常のディーゼルエンジン運転の間に、ＮＯ２成形を抑制する触媒担持すすフィルター調合物が開示されている。このような抑制は、ＰＧＭ含有膜中に卑金属酸化物（例えば、ＣｕとＬａ−Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅの酸化物）を使用することで達成できる。またこの場合、このような卑金属酸化物の使用には、システムがより硫黄の影響を受けやすくなるとか、ＣＯとＨＣを完全に酸化できなくなるという欠点がある。
【００１２】
エンジン運転の間のすすとＮＯｘを除去する他の方法は、いわゆるＳＣＲ（選択的触媒的還元）触媒を使用することであり、この触媒は、すすフィルターと別に設けても、この中に組み込んでもよい。いずれの場合も、これらの方法が広く応用可能な最適解とはならない。事実、触媒担持すすフィルターからＳＣＲ触媒の分離は、排気システム中の個別成分の削減をもたらすには好ましいが、このようなシステムのコスト増、還元剤の必要性、体積増がその適用に制限する。他方、触媒担持すすフィルターにＳＣＲ触媒を組み込む場合、システムの体積は低下するが、許されないほど高い背圧が排気ラインにかかるリスクが高まり、またこのシステムに還元剤を注入する必要がでてくる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−１５４１２１９
【特許文献２】ＥＰ１８３７０７６Ａ１
【特許文献３】ＪＳＡＥ２００７７２３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の目的は、ディーゼルエンジンの通常運転中のＮＯ２によりすすの酸化を確実に行い、能動的再生の間のＮＯ２成形反応を抑制することのできる改善された触媒担持すすフィルターを提供することである。本発明の目的はまた、大気規制値を満足させるために、触媒担持すすフィルターから出る未変換のＮＯ２の濃度をできる限り低くできる、好ましくは他の還元系の必要なくしてこれができる触媒担持すすフィルターを提供することである。したがって、この触媒担持すすフィルターは、経済的により好ましくＮＯ＊２削減を可能とできるものである必要がある。本発明の目的はまた、ＮＯ２生成反応を制御するだけでなく、連続的にＣＯと未燃焼ＨＣの酸化と削減を可能とし（よってＨＣとＣＯの破過を最大限抑え）、またそのすす濾過能力を維持できる触媒担持すすフィルターを提供することである。最後に、本発明の目的は、触媒担持すすフィルターの製造に通常用いられている貴金属成分は稀少でありまたこのためコストが高いため、触媒組成物中の含有白金量がより少量であり、フィルター効率を落とすことなく触媒担持すすフィルターのコストを低下させることのできる触媒担持すすフィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
供給口末端と排出口末端、供給口末端と排出口末端の間で軸方向に伸びる基材、この壁面流型フィルター基材の内壁で区切られた複数の流路を有する壁面流型基材を含む触媒担持すすフィルターであって、
その複数の流路が、開放供給口末端と閉鎖排出口末端とをもつ供給口流路と、閉鎖供給口末端と開放排出口末端とをもつ排出口経路を有し、
特定の供給口流路と隣接する排出口経路と上記供給口と上記排出口経路の間の内壁が全流路を構成し、
上記全流路の少なくとも２０％の内壁が、少なくとも部分的に第一皮膜と第二皮膜で覆われ、
ある少なくとも部分的に覆われた全体通路の内壁が、開放供給口末端から第一皮膜末端に伸びる、第一皮膜長の第一皮膜を有し、この第一皮膜長が基材の軸方向の長さのｘ（％）として、２０≦ｘ≦１００であり、
上記全体流路の内壁がさらに第一皮膜の下流に位置する第二皮膜を有し、この第二皮膜が、基材の軸方向の長さのｙ（％）の第二皮膜長をもち、２０≦ｙ≦１００であり、
上記第一皮膜と第二皮膜が、基材の軸方向の長さの少なくとも２０％の長さで重なり、
第一皮膜が、白金（Ｐｔ）と必要ならパラジウム（Ｐｄ）を含む酸化触媒を含み、第一皮膜中で、Ｐｔ：Ｐｄの質量比が１：０から１：１より大きく、
第二皮膜が、Ｐｄと必要ならＰｔを含む酸化触媒を含み、第二皮膜中のＰｔ濃度が第一皮膜中のＰｔ濃度より低く、第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が１：１〜０：１であり、
第一皮膜と第二皮膜が、この壁面流型基材上に、第一皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）：第二皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の比率として計算した皮膜負荷比が、０．２５〜３の範囲で存在する触媒担持すすフィルターが提供される。
【００１６】
さらに、このような触媒担持すすフィルターの製造方法であって、
（ｉ）壁面流型基材、好ましくはＤＩＮ−６６１３３により水銀空隙率測定法で求めた空隙率が３８〜７５の壁面流型基材を提供する工程
（ただし、この壁面流型基材は好ましくはコージェライト基材または炭化ケイ素基材であり、
この壁面流型基材が、供給口末端と、排出口末端、供給口末端と排出口末端間で軸方向に伸びる基材、この壁面流型基材の内壁で区切られた複数の流路をもち、その複数の流路が、開放供給口末端と閉鎖排出口末端とをもつ供給口流路と、閉鎖供給口末端と開放排出口末端とをもつ排出口経路を有し、特定の供給口流路と隣接する排出口経路と上記供給口と上記排出口経路の間の内壁が全流路を構成する）と、  
（ｉｉ）上記全流路の少なくとも２０％の内壁の少なくとも一部に第一皮膜を塗布する工程（ただし、第一皮膜が開放供給口末端から第一皮膜末端まで伸びて、第一皮膜長を形成し、その第一皮膜長が基材の軸方向の長さのｘ％であり（２０≦ｘ≦１００）、かくして第一皮膜の負荷量を予め定められた値、即ち好ましくは０．０５〜１ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の範囲の値に調整し、上記第一皮膜が、第一皮膜中でに金（Ｐｔ）と必要ならパラジウム（Ｐｄ）を含む酸化触媒を含み、そのＰｔ：Ｐｄの質量比が１：０から１：１より大きな範囲である）、
（ｉｉｉ）第一皮膜の下流の全流路の内壁の少なくとも一部に第二皮膜を塗布する工程（ただし、この第二皮膜の基材の軸方向の長さがｙ％（２０≦ｙ≦１００）であり、このため上記第一皮膜と第二皮膜が基材の軸方向の長さの少なくとも２０％の長さで重なり、かくして、第二皮膜の負荷量を予め定められた値に、好ましくは０．０５〜１ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の範囲の値に調整し、第一皮膜と第二皮膜が壁面流型基材上に、第一皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）：第二皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の比として計算された皮膜負荷比が０．２５〜３の範囲で存在するようにし、この第二皮膜がＰｔと必要ならＰｄを含む酸化触媒を含み、第二皮膜中のＰｔ濃度が第一皮膜中のＰｔ濃度より低く、第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比は１：１〜０：１の範囲である）を含む製造方法が提供される。
【００１７】
さらに、排気マニホルドを経由してディーゼルエンジンに流体的に連通している排気管と、
上記の触媒担持すすフィルターと、
該触媒担持すすフィルターに流体的に連通している一基以上の以下の装置：ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と選択的触媒的還元（ＳＣＲ）装置とＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒装置を含む
ディーゼルエンジン排出流処理システムが提供される。
【００１８】
さらに、すす粒子を含むディーゼルエンジン排出流の処理方法であって、該排気流を上記の触媒担持すすフィルターに接触させる方法、好ましくは該排気流を、フロースルー基材または壁面流型基材を有するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通した後で接触させる方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、発明例（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の触媒担持すすフィルターを用いるディーゼル排気処理で得られるＮＯ２／ＮＯｘ比を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、供給口末端と排出口末端と、供給口末端と排出口末端の間で軸方向に伸びる基材、この壁面流型フィルター基材の内壁で区切られた複数の流路を有する壁面流型基材を含む触媒担持すすフィルターであって、
その複数の流路が、開放供給口末端と閉鎖排出口末端とをもつ供給口流路と、閉鎖供給口末端と開放排出口末端とをもつ排出口経路を有し、
特定の供給口流路と隣接する排出口経路と、上記供給口と上記排出口経路の間の内壁が全流路を構成し、  
上記全流路の少なくとも２０％の内壁が、少なくとも部分的に第一皮膜と第二皮膜で覆われ、  
ある少なくとも部分的に覆われた全体通路の内壁が、開放供給口末端から第一皮膜末端に伸びる、第一皮膜長の第一皮膜を有し、この第一皮膜長が基材の軸方向の長さのｘ（％）として、２０≦ｘ≦１００であり、
上記全流路の内壁がさらに第一皮膜の下流に位置する第二皮膜を有し、この第二皮膜が、基材の軸方向の長さのｙ（％）の第二皮膜長をもち、２０≦ｙ≦１００であり、
上記第一皮膜と第二皮膜が、基材の軸方向の長さの少なくとも２０％の長さで重なり、
第一皮膜が、白金（Ｐｔ）と必要ならパラジウム（Ｐｄ）を含む酸化触媒を含み、第一皮膜中で、Ｐｔ：Ｐｄの質量比が１：０から１：１より大きく、  
第二皮膜が、Ｐｔと必要ならＰｄを含む酸化触媒を含み、第二皮膜中のＰｔ濃度が第一皮膜中のＰｔ濃度より低く、第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が１：１〜０：１であり、
第一皮膜と第二皮膜が、この壁面流型基材上に、第一皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）：第二皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の比率として計算した皮膜負荷比が、０．２５〜３の範囲で存在する触媒担持すすフィルターに関する。
【００２１】
本発明によれば、上記全流路の少なくとも２０％の内壁が、少なくとも部分的に第一皮膜と第二皮膜で覆われている。好ましくは全流路の少なくとも４０％の内壁が、より好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％、好ましくは１００％の内壁が、少なくとも部分的に第一皮膜と第二皮膜に覆われている。
【００２２】
本発明によれば、第二皮膜が開放供給口末端から第二皮膜末端まで伸び、その第二皮膜長が基材の軸方向の長さのｙ％となっている。
【００２３】
したがって、本発明はまた、第二皮膜が開放供給口末端から第二皮膜末端まで伸び、その第二皮膜長が基材の軸方向の長さのｙ％となっている上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００２４】
本発明によれば、第二皮膜が開放排出口末端から第二皮膜末端まで伸び、その第二皮膜長が基材の軸方向の長さのｙ％となっている。  
【００２５】
したがって、本発明はまた、第二皮膜が開放排出口末端から第二皮膜末端まで伸び、その第二皮膜長が基材の軸方向の長さのｙ％となっている上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００２６】
一般的には、本発明の触媒担持すすフィルターの第一皮膜長と第二皮膜長に関して、これらが上記範囲内にあり、上記第一皮膜と第二皮膜が基材の軸方向の長さの少なくとも２０％の長さで重なっている限り特に制限はない。第一皮膜長は、好ましくは基材の軸方向の長さの２０〜８０％であり、より好ましくは２０〜７０％、より好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２０〜５０％である。
【００２７】
したがって、本発明はまた、ｘが２０〜８０の範囲である、特に２０〜５０の範囲である上記触媒担持すすフィルターに関する。ｘの好ましい値は、例えば２０〜３０の範囲であり、または２５〜３５または３０〜４０または３５〜４５または４０〜５０の範囲である。
【００２８】
本発明によれば、第一皮膜長は基材の軸方向の長さのｘ％（２０≦ｘ≦１００）であり、第二皮膜長は基材の軸方向の長さのｙ％（２０≦ｙ≦１００）であり、上記第一皮膜と第二皮膜が、基材の軸方向の長さの少なくとも２０％で重なっている。例えば上記第一皮膜と第二皮膜は、基材の軸方向の長さの２０、３０または４０％で重なっている。上記第一皮膜と第二皮膜は、好ましくは基材の軸方向の長さの５０〜１００％の長さで重なり、より好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％、より好ましくは１００％の長さで重なっている。
【００２９】
本発明によれば、第一皮膜は、Ｐｔと必要ならＰｄを含む酸化触媒を含む。一般的には、第一皮膜が、Ｐｔと必要ならＰｄに加えて、さらに少なくとも一種の他の酸化触媒を、例えばルテニウム（Ｒｕ）やロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）及び／又はイリジウム（Ｉｒ）などの少なくとも一種の他の白金族金属を含むことができるが、第一皮膜に含まれる酸化触媒が、Ｐｔと必要ならＰｄとからなることが特に好ましい。
【００３０】
さらに本発明によれば、第二皮膜が、Ｐｄと必要ならＰｔを含む酸化触媒を含む。特に第二皮膜中のＰｔ濃度は、第一皮膜中のＰｔ濃度より低い。第二皮膜は、Ｐｄと必要ならＰｔに加えて、さらに少なくとも一種の他の酸化触媒を、例えばルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）び／又はイリジウム（Ｉｒ）などの少なくとも一種の他の白金族金属を含んでいてもよいが、第二皮膜に含まれる酸化触媒が、Ｐｄと必要ならＰｔとからなることが特に好ましい。
【００３１】
したがって、本発明はまた、第一皮膜に含まれる酸化触媒がＰｔと必要ならＰｄからなり、第二皮膜に含まれる酸化触媒がＰｄと必要ならＰｔからなり、第二皮膜中のＰｔ濃度が第一皮膜中のＰｔ濃度より低い上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００３２】
本発明によれば、第一皮膜と第二皮膜は、壁面流型基材上に、第一皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）：第二皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の比率として計算した皮膜負荷比が、０．２５〜３の範囲で存在する。本発明で用いられる用語「第一皮膜」は、特に壁面流型基材の特定の全流路の供給口流路の内壁に適当に塗布された薄膜に関する。本発明で用いられる用語「第二皮膜」は、特に壁面流型基材の特定の全流路の第一皮膜の下流の内壁に適当に塗布された薄膜に関する。本発明で用いられる用語「下流」は、全流路の内壁上で第二皮膜が第一皮膜に対して、触媒担持すすフィルターが運転中に、第一と第二皮膜が重なっている領域で第一皮膜が第二皮膜より早く排ガスに接触するように位置していることを意味する。また、本発明で用いられる用語である皮膜の「負荷量」は、各皮膜を塗布してこの触媒担持すすフィルター乾燥焼成する前後で、本発明で用いられる壁面流型基材の質量を測定して決められた負荷量である。
【００３３】
好ましくは、本発明の触媒担持すすフィルターの皮膜負荷比は、０．２５より大きく３より小さく、より好ましくは０．６〜１．５であり、より好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．７５〜１．２５、より好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．８５〜１．１５、より好ましくは０．９〜１．１、より好ましくは０．９５〜１．０５である。したがって、この皮膜負荷比の代表的な好ましい値は、例えば、０．９５や０．９６、０．９７、０．９８、０．９９、１．００、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５である。  
【００３４】
したがって、本発明はまた、この皮膜負荷比が０．７５〜１．２５の範囲である、好ましくは０．８５〜１．１５、より好ましくは０．９５〜１．０５の範囲である上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００３５】
一般的に第一皮膜の負荷量と第二皮膜の負荷量に関して特に制限はない。この皮膜負荷比が上述の好ましい範囲でさえあれば、第一皮膜の負荷量と第二皮膜の負荷量を相互に独立して選択できる。本発明の触媒担持すすフィルターが、第一皮膜を０．０５〜１ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の範囲の負荷量で持つことが好ましい。第一皮膜は、０．０６〜０．９ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３の範囲の負荷量で存在することが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．８の範囲の負荷量で、より好ましくは０．０８〜０．７、より好ましくは０．０９〜０．６、さらに好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３の範囲の負荷量で存在する。さらに好ましくは、第一皮膜が、０．１５〜０．４、より好ましくは０．２〜０．３ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３の範囲の負荷量で存在する。第一皮膜の負荷量の代表的な値は、例えば０．２０であり、あるいは０．２２または０．２４または０．２５または０．２６または０．２８または０．３０である。本発明の触媒担持すすフィルターが、第二皮膜を、０．０５〜１ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の範囲の負荷量で持つことが好ましい。好ましくは、第二皮膜が、０．０６〜０．９ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３の範囲の負荷量で存在し、より好ましくは０．０７〜０．８、より好ましくは０．０８〜０．７、より好ましくは０．０９〜０．６、さらに好ましくは０．１〜０．５ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３の範囲の負荷量で存在する。さらに好ましくは、第二皮膜が、０．１５〜０．４、より好ましくは０．２〜０．３ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３の範囲の負荷量で存在する。第二皮膜の負荷量の代表的な値は、例えば、０．２０または０．２２または０．２４または０．２５または０．２６または０．２８または０．３０である。第一皮膜の負荷量が第二皮膜の負荷量とほぼ同じであることがさらに好ましく、まったく同じであることがより好ましい。
【００３６】
したがって本発明は、第一皮膜の負荷量が０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２〜０．３ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３の範囲であり第二皮膜の負荷量が、０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．２〜０．３ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３の範囲である上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００３７】
本発明によれば、第一皮膜は、白金（Ｐｔ）と必要ならパラジウム（Ｐｄ）を含む酸化触媒を含む。第一皮膜に含まれている酸化触媒がＰｔとＰｄを含むことが好ましく、ＰｔとＰｄからなることがさらに好ましい。Ｐｔ：Ｐｄの質量比は、好ましくは１：０から１：１より大きい範囲であり、より好ましくは１：０〜２：１、より好ましくは１：０〜３：１、より好ましくは１：０〜４：１、さらに好ましくは１：０〜５：１の範囲である。
【００３８】
第一皮膜に含まれる酸化触媒が、Ｐｔに対して少量のＰｄを含むことがさらに好ましい。特に第一皮膜が、酸化触媒としてＰｔのみを含むことが好ましいであろう。
【００３９】
したがって、本発明はまた、第一皮膜中でＰｔ：Ｐｄの質量比が１：０から１：１より大きな範囲である、好ましくは１：０〜２：１、より好ましくは１：０〜３：１、より好ましくは１：０〜４：１、さらに好ましくは１：０〜５：１の範囲、より好ましくは１：０である触媒担持すすフィルターに関する。
【００４０】
本発明によれば、第二皮膜は、パラジウム（Ｐｄ）と必要なら白金（Ｐｔ）を含む酸化触媒を含む。第二皮膜に含まれる酸化触媒は、好ましくはＰｄとＰｔを含み、さらに好ましくはＰｄとＰｔのみからなる。Ｐｔ：Ｐｄの質量比は、好ましくは１：１〜０：１の範囲であり、より好ましくは１：２〜０：１、より好ましくは１：３〜０：１、より好ましくは１：４〜０：１、さらに好ましくは１：５〜０：１の範囲である。
【００４１】
第二皮膜に含まれる酸化触媒が、Ｐｄに対して少量のＰｔを含むことがさらに好ましい。特に、第二皮膜が、酸化触媒としてＰｄのみを含むことが好ましいであろう。
【００４２】
したがって、本発明はまた、第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が１：１から０：１より大きな範囲である、好ましくは１：２〜０：１、より好ましくは１：３〜０：１、より好ましくは１：４〜０：１、さらに好ましくは１：５〜０：１の範囲、より好ましくは０：１である触媒担持すすフィルターに関する。
【００４３】
一般的には、第一皮膜と第二皮膜が、壁面流型基材上に、第一皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）：第二皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の比として計算された皮膜負荷比が０．２５〜３の範囲にあるか上記のそれぞれの好ましい範囲で存在し、また第二皮膜中のＰｔ濃度が第一皮膜中のＰｔ濃度より低いなら、第一皮膜中のＰｔと必要ならＰｄの総質量と第二皮膜中のＰｄと必要ならＰｔの総質量との間の質量比は適当に選択できる。本発明によれば、第一皮膜中のＰｔと必要ならＰｄの総質量と第二皮膜中のＰｄと必要ならＰｔの総質量との間の質量比は、１：６〜１０：１の範囲である。
【００４４】
好ましくは、第一皮膜中のＰｔと必要ならＰｄの総質量と第二皮膜中のＰｄと必要ならＰｔの総質量との間の質量比は、１：６〜２：１の範囲である。より好ましくは、この質量比が１：５〜１．７：１の範囲であり、より好ましくは１：４〜１．３：１、より好ましくは１：３〜１：１の範囲である。
【００４５】
したがって、本発明はまた、第一皮膜中のＰｔと必要ならＰｄの総質量と第二皮膜中のＰｄと必要ならＰｔの総質量の間の質量比が１：６〜２：１の範囲である、好ましくは１：３〜１：１の範囲である上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００４６】
特に、Ｐｔからなる酸化触媒を含む第一皮膜をもつ触媒担持すすフィルターが好ましい。即ち、第一皮膜がＰｄやＰｔ以外の白金族金属を含まないことが好ましい。また、Ｐｄからなる酸化触媒を含む第二皮膜をもつ触媒担持すすフィルターが好ましい。即ち、第二皮膜がＰｔやＰｄ以外の白金族金属を含まないことが好ましい。
【００４７】
第一皮膜中のＰｔ濃度に特に制限はないが、Ｐｔ濃度は好ましくは０．３〜２ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲であり、より好ましくは０．４〜１．５ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）、さらに好ましくは０．５〜１ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲である。Ｐｄ濃度に特に制限はないが、Ｐｄ濃度は、好ましくは０．３〜５ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲であり、より好ましくは０．４〜４ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）、さらに好ましくは０．５〜３ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲である。
【００４８】
したがって、本発明はまた、第一皮膜中でＰｔ：Ｐｄの質量比が１：０であり、またＰｔ濃度が０．５〜１ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲であり、第二皮膜中でＰｔ：Ｐｄの質量比が０：１であり、またＰｄ濃度が０．５〜３ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲である上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００４９】
第一皮膜中のＰｔと必要ならＰｄの総質量と第二皮膜中のＰｄと必要ならＰｔの総質量の間の質量比が２．４：１〜１０：１の範囲であることがさらに好ましい。より好ましくは、この質量比が２．５：１〜９．５：１の範囲であり、より好ましくは３：１〜９：１、より好ましくは４：１〜８．５：１、より好ましくは５：１〜８：１の範囲である。
【００５０】
したがって、本発明はまた、第一皮膜中のＰｔと必要ならＰｄの総質量の第二皮膜中のＰｄと必要ならＰｔの総質量の間の質量比が２．４：１〜１０：１の範囲である、好ましくは５：１〜８：１の範囲である上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００５１】
特に、内部のＰｔ：Ｐｄの質量比が１：０から１：１より大きな範囲である、例えば、５０：１から１：１超、または２０：１から１：１超、または１０：１から１：１超、または５：１から１：１超、または２：１から１：１超の範囲である第一皮膜をもつ触媒担持すすフィルターが好ましい。また、内部のＰｔ：Ｐｄの質量比が０：１〜１：１の範囲である、例えば、１：５０〜１：１、または１：２０〜１：１、または１：１０〜１：１、または１：５〜１：１、または１：２〜１．１である第二皮膜をもつ触媒担持すすフィルターが好ましい。第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄ質量比が０：１であることが最も好ましい。
【００５２】
第一皮膜中のＰｔ濃度に特に制限はないが、Ｐｔ濃度は、好ましくは５〜１００ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲であり、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）、さらに好ましくは１５〜４０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）、例えば２０〜４０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３または２５〜３０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲である。第二皮膜中のＰｄ濃度に特に制限はないが、Ｐｄ濃度は、好ましくは１〜３０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲であり、より好ましくは５〜２５／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）、さらに好ましくは１０〜２０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲である。
【００５３】
したがって、本発明はまた、第一皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が１：０から１：１より大きな範囲、好ましくは１：０であり、Ｐｔの濃度が５〜１００ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲、好ましくは１０〜６０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）、より好ましくは１５〜４０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲であり、他方第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比が０：１〜１：１の範囲、好ましくは０：１であり、Ｐｄの濃度が１〜３０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲、好ましくは５〜２５ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）、より好ましくは１０〜２０ｇ／ｆｔ３（ｇ／（３０．４８ｃｍ）３）の範囲である上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００５４】
本発明で特に好ましい触媒担持すすフィルターでは、第二皮膜がＰｄのみからなる酸化触媒を含み、Ｐｔを含まず、ＰｄとＰｔ以外の白金族金属を含まないことを特徴とする。第一皮膜については、Ｐｔと必要ならＰｄに加えて、Ｐｔと必要ならＰｄ以外の白金族金属を含まないことが好ましい。
【００５５】
したがって、本発明はまた、第一皮膜に含まれる酸化触媒がＰｔと必要ならＰｄからなり、第二皮膜に含まれる酸化触媒がＰｄからなる上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００５６】
本発明によれば、第一皮膜が、それぞれの白金族金属用の少なくとも一種の多孔性支持体材料を含むことが好ましい。特に制限はないが、この多孔性支持体材料が耐火性金属酸化物であることが好ましい。この第一皮膜の多孔性支持体材料が、アルミナとジルコニア、シリカ、チタニア、希土類酸化物（例えば、セリウムとプラセオジミウム、ランタン、ネオジミウム、ハフニウム、サマリウムの酸化物）、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−希土類酸化物、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、セリア−ジルコニア、これらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。この少なくとも一種の多孔性支持体材料が、Ａｌ２Ｏ３と、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＨｆＯ２、これらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。この少なくとも一種の支持体材料が、ＣｅＯ２：４５質量％とＺｒＯ２：４３．５質量％、Ｌａ２Ｏ３：８質量％、Ｐｒ６Ｏ１１：２質量％、ＨｆＯ２：１．５質量％からなるセリア−ジルコニア材料を含むことが最も好ましい。
【００５７】
本発明によれば、第二皮膜が、それぞれの白金族金属のための少なくとも一種の多孔性支持体材料を含むことが好ましい。特に制限はないが、この多孔性支持体材料が耐火性金属酸化物であることが好ましい。第二皮膜の多孔性支持体材料が、アルミナとジルコニア、シリカ、チタニア、希土類酸化物（例えば、セリウムとプラセオジミウム、ランタン、ネオジミウム、ハフニウム、サマリウムの酸化物）、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−希土類酸化物、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、セリア−ジルコニア、これらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。この少なくとも一種の多孔性支持体材料が、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＨｆＯ２、これらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。この少なくとも一種の支持体材料が、ＣｅＯ２：４５質量％と、ＺｒＯ２：４３．５質量％、Ｌａ２Ｏ３：８質量％、Ｐｒ６Ｏ１１：２質量％、ＨｆＯ２：１．５質量％からなるセリア−ジルコニア材料を含むことが最も好ましい。
【００５８】
したがって、本発明はまた、第一皮膜と第二皮膜が少なくとも一種の多孔性支持体材料を含み、その第一皮膜の少なくとも一種の多孔性支持体材料が、ＣｅＯ２：４５質量％とＺｒＯ２：４３．５質量％、Ｌａ２Ｏ３：８質量％、Ｐｒ６Ｏ１１：２質量％、ＨｆＯ２：１．５質量％からなるセリア−ジルコニア材料を含み、また第二皮膜の少なくとも一種の多孔性支持体材料が、ＣｅＯ２：４５質量％とＺｒＯ２：４３．５質量％、Ｌａ２Ｏ３：８質量％、Ｐｒ６Ｏ１１：２質量％、ＨｆＯ２：１．５質量％からなるセリア−ジルコニア材料を含む上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００５９】
本発明によれば、第一皮膜及び／又は第二皮膜の耐火性金属酸化物がアルミナを含むことが、γ−アルミナまたは活性アルミナ（例えば、γ−またはη−アルミナ）を含むことがさらに好ましい。この活性アルミナのＢＥＴ表面積測定で求めた比表面積は、好ましくは６０〜３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは９０〜２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００〜１８０ｍ２／ｇである。
【００６０】
したがって、本発明はまた、第一皮膜の支持体材料がＡｌ２Ｏ３、好ましくはγ−Ａｌ２Ｏ３を含み、第二皮膜の支持体材料がＡｌ２Ｏ３、好ましくはγ−Ａｌ２Ｏ３を含む
上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００６１】
通常、いずれの構造型のゼオライト／アルミノケイ酸塩も使用可能であり、例えば、以下の構造型のものが使用可能である。ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、またはこれらの一つ以上の混合物。
【００６２】
このゼオライトは、天然ゼオライトであっても、合成ゼオライト、例えばファージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定性ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＳＳＺ−３ゼオライト、ＳＡＰＯ５ゼオライト、オフレタイト、またはβ−ゼオライトであってもよい。好ましいゼオライト材料は、高いシリカ／アルミナ比をもっている。これらのゼオライトのシリカ／アルミナモル比は、少なくとも２５／１、好ましくは少なくとも５０／１であり、その有効な範囲は、２５／１〜１０００／１か、５０／１〜５００／１、２５／１〜３００／１、１００／１〜２５０／１であり、あるいは３５／１〜１８０／１も例示される。好ましいゼオライトは、ＺＳＭ、γ−およびβ−ゼオライトである。特に好ましいβ−ゼオライトは、ＵＳ６，１７１，５５６に開示されている種類のものである。
【００６３】
本発明の触媒担持すすフィルターに有用な壁面流型基材は、基材の縦軸に沿って伸びる複数の微細で実質的に平行な流路をもっている。各流路は基材本体の末端で封鎖されており、流路は交互に反対側端面で封鎖されている。このようなモノリス担体は、断面の１平方インチ（２．５４ｃｍ２＊）当たり多くて約４００本の流路（または「セル」）を持つことがある。もちろんこれよりずっと少ないものも使用できる。例えばこの担体が、１平方インチ当たり７〜４００個、好ましくは１００〜４００個のセルを持っていてもよい。これらのセルの断面は、長方形であっても、角型、丸型、卵型、三角形、六角形または他の多角形であってもよい。
【００６４】
好ましい壁面流型基材は、コージェライトやα−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシアまたはケイ酸ジルコニウムなどのセラミック様材料、あるいはステンレス鋼などの耐火性金属でできている。好ましい壁面流型基材は、コージェライトと炭化ケイ素から形成される。これらの材料は、排気流処理時に遭遇する環境に、特に高温に耐えることができる。セラミック壁面流型基材は通常、空隙率が約４０〜７０の材料から作られる。本明細書で使用する用語「空隙率」は、ＤＩＮ−６６１３３の水銀空隙率測定法で決められる値である。本発明によれば、壁面流型基材の空隙率は、好ましくは３８〜７５の範囲である。
【００６５】
したがって、本発明はまた、その壁面流型基材の、ＤＩＮ−６６１３３の水銀空隙率測定法により求めた空隙率が３８〜７５の範囲であり、その壁面流型基材が好ましくはコージェライト基材または炭化ケイ素基材である上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００６６】
例えば空隙率が５５〜６５で平均空孔直径が約１５〜２５ミクロンである壁面流型基材が、好適な排気流を与える。好ましい構成では、１平方インチ当たり１００個のセル（１００ｃｐｓｉ）を持ち、１７ｍｉｌの壁面（１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ）をもつ壁面流型基材と、３００ｃｐｓｉで１２〜１４ｍｉｌの壁面をもつ壁面流型基材が使用される。
【００６７】
一般的には、本発明の触媒担持すすフィルターの基材軸方向の長さに関して制限はない。基材の軸方向の長さは、主に本発明の触媒担持すすフィルターの使用用途により決まる。例えば自動車分野で用いられる触媒担持すすフィルターの代表的な基材軸方向の長さは、４〜１０インチ（１０．１６ｃｍ〜２５．４ｃｍ）の範囲であり、好ましくは６〜８インチ（１５．２４ｃｍ〜２０．３２ｃｍ）の範囲である。
【００６８】
壁面流型基材上に存在する本発明の皮膜はそれぞれ、上述の少なくとも一種の多孔性支持体材料を含む薄膜組成物から形成される。バインダーや安定剤などの他の添加物がこの薄膜組成物中に含まれていてもよい。後述のように、このような安定剤は第一皮膜または第二皮膜に入っていても、第一皮膜と第二皮膜の両方に入っていてもよい。米国特許Ｎｏ．４，７２７，０５２に開示のように、活性アルミナなどの多孔性支持体材料は、高温での望ましくないアルミナのγからαへの相変換を抑えるために熱的に安定化されている。安定剤は、マグネシウムとバリウム、カルシウム、ストロンチウムからなる群から選ばれる、好ましくはストロンチウムとバリウムから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属成分から選ばれる。存在する場合、安定剤材料は皮膜に、約０．０１ｇ／ｉｎ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３〜０．１５ｇ／ｉｎ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３の量で添加される。
【００６９】
特定の皮膜が内壁表面に設けられる。また、特定の皮膜を、内壁表面に塗布されたもう一つの皮膜上に設けても、あるいはさらにもう一つの皮膜上に設けてもよい。また、特定の皮膜が、部分的に多孔性の内壁中に、あるいはその上に設けられた皮膜中に侵入していてもより。
【００７０】
この壁面流型基材の内壁に塗布するための薄膜組成物を製造するために、適当なＰｔ及び／又はＰｄ成分前駆体を適当な多孔性支持体材料に、好ましくは適当な上記耐火性金属酸化物に分散させることが好ましい。より好ましくは、水溶性または水分散性のＰｔ及び／又はＰｄ成分前駆体を適当な多孔性支持体材料に、好ましくは適当な耐火性金属酸化物に含浸させ、次いで乾燥および定着工程で処理する。適当なＰｔ及び／又はＰｄ成分前駆体には、例えば塩化カリウム白金やアチオシアン酸アンモニウム白金、アミン可溶化水酸化白金、クロロ白金酸、硝酸パラジウム等が含まれる。他の適当な前駆体は、当業界の熟練者には明らかであろう。含浸後の支持体材料を乾燥させて、Ｐｔ及び／又はＰｄ成分をこの上に固定することが好ましい。一般的に乾燥温度は６０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは９０〜２１０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。乾燥はいずれかの適当な雰囲気下で行うことができ、Ｎ２または空気が好ましい。乾燥後に、適当な焼成及び／又は他の適当な方法（例えば酢酸処理）により、Ｐｔ及び／又はＰｄ成分を最後に支持体材料上に固定することが好ましい。一般に、Ｐｔ及び／又はＰｄ成分を水不溶性の形とするいずれの方法も適当である。一般的には焼成温度は２５０〜８００℃の範囲であり、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の範囲である。焼成はいずれかの適当な雰囲気下で行うこともでき、Ｎ２または空気が好ましい。例えば焼成により触媒活性元素Ｐｔ及び／又はＰｄが、あるいはこれらの酸化物が得られる。本発明で使用される用語である、最終的に得られる触媒担持すすフィルター中に存在する「Ｐｔ成分」または「Ｐｄ成分」は、触媒活性元素Ｐｔ及び／又はＰｄの形のＰｔ及び／又はＰｄ成分、またはその酸化物、または元素Ｐｔ及び／又はＰｄとその酸化物の混合物に関するものである。
【００７１】
したがって、本発明はまた、上記触媒担持すすフィルターの製造方法であって、
（ｉ）壁面流型基材、好ましくはＤＩＮ−６６１３３により水銀空隙率測定法で求めた空隙率が３８〜７５の壁面流型基材を提供する工程（ただし、この壁面流型基材は好ましくはコージェライト基材または炭化ケイ素基材であり、この壁面流型基材が、供給口末端と、排出口末端、供給口末端と排出口末端間で軸方向に伸びる基材、この壁面流型基材の内壁で区切られた複数の流路をもち、その複数の流路が、開放供給口末端と閉鎖排出口末端とをもつ供給口流路と、閉鎖供給口末端と開放排出口末端とをもつ排出口経路を有し、特定の供給口流路と隣接する排出口経路と上記供給口と上記排出口経路の間の内壁が全流路を構成する）と、  
（ｉｉ）上記全流路の少なくとも２０％の内壁の少なくとも一部に第一皮膜を塗布する工程（ただし、第一皮膜が開放供給口末端から第一皮膜末端まで伸びて、第一皮膜長を形成し、その第一皮膜長は基材の軸方向の長さのｘ％である（２０≦ｘ≦１００）、かくして第一皮膜の負荷量を予め定められた値、即ち好ましくは０．０５〜１ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の範囲の値に調整し、上記第一皮膜が、第一皮膜中でに金（Ｐｔ）と必要ならパラジウム（Ｐｄ）を含む酸化触媒を含み、そのＰｔ：Ｐｄの質量比が１：０から１：１より大きな範囲である）、
（ｉｉｉ）第一皮膜の下流の全流路の内壁の少なくとも一部に第二皮膜を塗布する工程（ただし、この第二皮膜の基材の軸方向の長さがｙ％（２０≦ｙ≦１００）であり、このため上記第一皮膜と第二皮膜が基材の軸方向の長さの少なくとも２０％の長さで重なり、かくして、第二皮膜の負荷量を予め定められた値に、好ましくは０．０５〜１ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の範囲の値に調整し、第一皮膜と第二皮膜が壁面流型基材上に、第一皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）：第二皮膜の負荷量（ｇ／ｉｎｃｈ３（ｇ／（２．５４ｃｍ）３）の比として計算された皮膜負荷比が０．２５〜３の範囲で存在するようにし、この第二皮膜がＰｔと必要ならＰｄを含む酸化触媒を含み、第二皮膜中のＰｔ濃度が第一皮膜中のＰｔ濃度より低く、第二皮膜中のＰｔ：Ｐｄの質量比は１：１〜０：１の範囲である）を含む方法に関する。
【００７２】
本発明によれば、工程（ｉｉｉ）を工程（ｉｉ）の前に行ってもよい。この際、第二皮膜は、放供給口末端から第二皮膜末端に伸びて、第二皮膜長が基材の軸方向の長さのｙ％となるように塗布される。
【００７３】
したがって、本発明はまた、工程（ｉｉｉ）が工程（ｉｉ）の前に実施され、第二皮膜が、開放供給口末端から第二皮膜末端に伸びて、第二皮膜長が基材の軸方向の長さのｙ％となるように塗布される上記触媒担持すすフィルターの製造方法に関する。
【００７４】
本発明によれば、工程（ｉｉｉ）を工程（ｉｉ）の前に、これと同時にあるいはこの後に実施でき、その際、第二皮膜が、開放供給口末端から第二皮膜末端に伸びて、第二皮膜長が基材の軸方向の長さのｙ％となるように塗布される。
【００７５】
したがって、本発明はまた、工程（ｉｉｉ）が工程（ｉｉ）の前、同時、あるいは後に行われ、その際、第二皮膜が、開放供給口末端から第二皮膜末端に伸びて、第二皮膜長が基材の軸方向の長さのｙ％となるように塗布される上記触媒担持すすフィルターの製造方法に関する。
【００７６】
本発明の触媒担持すすフィルターに関する範囲や長さ、濃度等の好ましい値は上述の通りである。
【００７７】
本発明の触媒担持すすフィルターは、統合型排気物処理システム中で、特に一個以上のディーゼル排気物質処理部をもつ排気管中で使用できる。例えば、このような排気管（最も好ましくは、ディーゼルエンジンに流体的に連通した排気管）が、本発明の触媒担持すすフィルターを有するとともに、さらにディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）装置及び／又は選択的触媒的還元（ＳＣＲ）装置及び／又はＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒装置を有していてもよい。このＤＯＣ装置及び／又はＳＣＲ装置及び／又はＮＳＲ装置が、流体的に触媒担持すすフィルターに連通していることが最も好ましい。このディーゼル酸化触媒は、触媒担持すすフィルター及び／又は選択的触媒的還元装置の上流に位置していても下流に位置していてもよい。本発明の触媒担持すすフィルターがＤＯＣ装置の下流に位置していることがより好ましい。本発明の触媒担持すすフィルターがＳＣＲ装置の上流または下流に位置していることがさらに好ましい。
【００７８】
したがって、本発明はまた、排気マニホルドを経由してディーゼルエンジンに流体的に連通している排気管と、さらに触媒担持すすフィルターに流体的に連通している以下のもの（ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）装置、ＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒装置）の一つ以上を含むディーゼルエンジン排出流の処理システムに含まれている上記触媒担持すすフィルターに関する。
【００７９】
さらに好ましくは、本発明の触媒担持すすフィルターの下流に、システム中に中にＮＯｘ還元触媒装置がなく、好ましくはＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒装置がない。
【００８０】
排気管中での使用に適当なＳＣＲ装置は通常、Ｏ２といくらか過剰のＮＨ３とからＮ２とＨ２Ｏへの反応を触媒するため、ＮＨ３が雰囲気に排出されない。排気管内での使用が可能なＳＣＲ触媒組成物は、６５０℃を超える温度に熱抵抗を示さなければならない。上流の触媒担持すすフィルターの再生の際に、このような高温に遭遇することがある。適当なＳＣＲ装置が、例えばＵＳ４，９６１，９１７とＵＳ５，５１６，４９７に記載されている。適当なＳＣＲ装置は、ゼオライト中に通常存在する鉄と銅の促進剤の一方または両方を、促進剤＋ゼオライトの総質量の約０．１〜３０質量％の量で、好ましくは約１〜５質量％で含んでいる。代表的なゼオライトはＣＨＡ骨組構造をとることがある。
【００８１】
本発明によれば、本発明の触媒担持すすフィルターをＤＯＣの下流に設けることが好ましい。このような配列では、本発明の触媒担持すすフィルターは、すす燃焼の際にＨＣとＣＯを減少させるといる利点をもたらす。これは、本発明のフィルターの上流ゾーンでなされることが最も好ましい。また、後ろのゾーンを特定デザインとすることで、この触媒担持すすフィルターの下流ゾーンでのＮＯｘの生成を可能な限り抑えることができる。
【００８２】
したがって、本発明の触媒担持すすフィルターが、このようなＤＯＣの下流におかれると、ディーゼル排気物処理の浄化機能の面で非常に優れることがわかった。したがって、本発明はまた、ディーゼルエンジン排出流の処理システムに含まれる上記触媒担持すすフィルターであって、このシステムがさらに、排気マニホルドを経由してディーゼルエンジン流体的に連通している排気管とディーゼル酸化触媒を含み、この触媒担持すすフィルターがＤＯＣの下流に設けられているものに関する。
【００８３】
また、本発明は、すす粒子を含むディーゼルエンジン排出流の処理方法で使用するための上記触媒担持すすフィルターであって、その方法が、排気流を上記触媒担持すすフィルターに接触させ、好ましくは排気流をディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通した後に接触させ、上記ＤＯＣが、好ましくはフロースルー基材または壁面流型基材を含むものに関する。同様に、本発明は、上記触媒担持すすフィルターの、すす粒子を含むディーゼルエンジン排出流の処理への利用であって、その排気流が触媒担持すすフィルターに接触され、好ましくはその排気流をディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通した後に接触され、上記ＤＯＣが、好ましくはフロースルー基材または壁面流型基材を含むものに関する。  
【００８４】
また、本発明は、ディーゼルエンジン排出流処理用の処理システムであって、
そのシステムが、排気マニホルドを経由してディーゼルエンジンに流体的に連通している排気管と、
上記触媒担持すすフィルターと、
触媒担持すすフィルターに流体的に連通している以下のものの一つ以上（ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、選択的触媒的還元（ＳＣＲ）装置、ＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒装置）を含むものに関する。
【００８５】
このシステム中では触媒担持すすフィルターがＤＯＣの下流に設けられていることが好ましい。このシステムがＮＯｘ還元触媒装置を持たないことがより好ましく、このシステムがＮＯｘ貯蔵還元（ＮＳＲ）触媒装置を持たないことがより好ましい。
【００８６】
したがって、本発明はまた、すす粒子を含むディーゼルエンジン排出流の処理方法であって、その排気流を上記触媒担持すすフィルターに接触させ、好ましくは排気流をディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に通した後に接触させ、上記ＤＯＣが、好ましくはフロースルー基材または壁面流型基材を含むものに関する。  
【００８７】
本発明によれば、この方法は、必要ならさらに、ＤＯＣからあるいは触媒担持すすフィルターから得られる排気流を選択的触媒的還元（ＳＣＲ）装置に通すことを含む。  
【００８８】
以下、本発明を以下に示す例によりさらに説明する。
【００８９】
実施例
１．  触媒の製造
１．１  皮膜の重なりのないゾーン型の触媒担持すすフィルター：比較用（試料Ａ）  
第一皮膜のために、γ−アルミナ（最終乾燥含量：０．１５ｇ／ｉｎ３）に、アンミン安定化Ｐｔ錯体として白金を含む白金溶液で含浸させて、Ｐｔの乾燥固体含量を２５ｇ／ｆｔ３とし、次いで硝酸パラジウム水溶液を含浸させて、Ｐｄの乾燥固体含量を５ｇ／ｆｔ３とした。得られた粉末を水中に分散させ、Ｈ−β−ゼオライトを乾燥粉末として添加し、乾燥固体含量を０．１５ｇ／ｉｎ３とした。次いで、得られたスラリーを用いて、炭化ケイ素フィルター基材（体積：２．５Ｌ）を、開放供給口側から全フィルター長の５０％まで覆った。１１０℃の大気下で乾燥し、４５０℃の大気下で焼成した後、フィルター基材の供給口の５０％の上の薄膜の量は、およそ０．３７ｇ／ｉｎ３であった。
【００９０】
第二皮膜のために、１００％セリア（乾燥固体含量：０．１５ｇ／ｉｎ３）に硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、Ｐｄの乾燥固体含量量を２０ｇ／ｆｔ３とした。得られた粉末を水中に分散させ、γ−アルミナを乾燥粉末として添加し、乾燥固体含量を０．１５ｇ／ｉｎ３とした。次いで、得られたスラリーを用いて、炭化ケイ素フィルター基材（体積：２．５Ｌ）を、開放排出口側から全フィルター長の５０％まで覆った。１１０℃の大気下で乾燥し、４５０℃の大気下で焼成した後、フィルター基材の排出口の５０％の上の薄膜の量は、およそ０．３６ｇ／ｉｎ３であった。
【００９１】
１．２  皮膜の重なり（長さの５０％）があるゾーン型触媒担持すすフィルター：（試料Ｂ）
第一皮膜のために、γ−アルミナ（最終乾燥含量：０．１５ｇ／ｉｎ３）に、アンミン安定化Ｐｔ錯体として白金を含む白金溶液を含浸させて、Ｐｔの乾燥固体含量が２５ｇ／ｆｔ３とし、次いで硝酸パラジウム水溶液を含浸させて、Ｐｄの乾燥固体含量を５ｇ／ｆｔ３とした。得られた粉末を水中に分散させ、乾燥固体含量を０．１５ｇ／ｉｎ３とした。次いで得られたスラリーを用いて、炭化ケイ素フィルター基材（２．５Ｌ体積）を、開放供給口側から全フィルター長の５０％まで覆った。１１０℃の大気下で乾燥し４５０℃の大気下で焼成した後、フィルター基材の５０％供給口上の薄膜の量は、およそ０．２２ｇ／ｉｎ３であった。
【００９２】
第二皮膜のために、セリア−ジルコニア材料（ＣｅＯ２：４５質量％、ＺｒＯ２：４３．５質量％、Ｌａ２Ｏ３：８質量％、Ｐｒ６Ｏ１１：２質量％、ＨｆＯ２：１．５質量％、乾燥固体含量：０．０５ｇ／ｉｎ３）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、Ｐｄの乾燥固体含量量を１０ｇ／ｆｔ３とした。得られた粉末を水中に分散させ、Ｈ−β−ゼオライトとγ−アルミナを乾燥粉末として添加し、乾燥固体含量を０．０５ｇ／ｉｎ３とした。次いで得られたスラリーを用いて、炭化ケイ素フィルター基材（２．５Ｌ体積）を、開放排出口側から全フィルター長の１００％まで覆った。１１０℃の大気下で乾燥し４５０℃の大気下で焼成した後、フィルター基材の排出口の１００％の上の薄膜の量は、およそ０．２６ｇ／ｉｎ３であった。
【００９３】
１．３  皮膜が重なり（長さの１００％）があるゾーン型触媒担持すすフィルター：（試料Ｃ）
第一皮膜のために、γ−アルミナ（最終乾燥含量：０．１５ｇ／ｉｎ３）に、アンミン安定化Ｐｔ錯体として白金を含む白金溶液をで含浸させて、Ｐｔの乾燥固体含量が１２．５ｇ／ｆｔ３とし、次いで硝酸パラジウム水溶液で含浸させて、Ｐｄの乾燥固体含量を２．５ｇ／ｆｔ３とした。得られた粉末を水中に分散させた。次いで得られたスラリーを用いて、炭化ケイ素フィルター基材（体積：２．５Ｌ）を、開放供給口側から全フィルター長の１００％まで覆った。１１０℃の大気下で乾燥し４５０℃の大気下での焼成した後、フィルター基材の５０％供給口上の薄膜の量は、およそ０．２１ｇ／ｉｎ３であった。
【００９４】
第二皮膜のために、セリア−ジルコニア材料（ＣｅＯ２：４５質量％、ＺｒＯ２：４３．５質量％、Ｌａ２Ｏ３：８質量％、Ｐｒ６Ｏ１１：２質量％、ＨｆＯ２：１．５質量％、乾燥固体含量：０．０５ｇ／ｉｎ３）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、Ｐｄの乾燥固体含量量を１０ｇ／ｆｔ３とした。得られた粉末を水中に分散させ、Ｈ−β−ゼオライトとγ−アルミナを乾燥粉末として添加し、乾燥固体含量を０．０５ｇ／ｉｎ３とした。次いで得られたスラリーを用いて、炭化ケイ素フィルター基材（体積：２．５Ｌ）に、開放排出口側から全フィルター長の１００％まで覆った。１１０℃の大気下で乾燥し４５０℃の大気下での焼成した後、フィルター基材の排出口の１００％の上の薄膜の量は、およそ０．２６ｇ／ｉｎ３であった。
【００９５】
２．  従来の触媒技術と発明技術の比較（浄化試験）
試験試料：
２．１  試料Ａ（比較用）：
皮膜の重なりのないゾーン型触媒担持すすフィルター
−供給口塗膜：２５ｇ／ｆｔ３のＰｔ、５ｇ／ｆｔ３のＰｄ  −長さの５０％ｆ
−排出口塗膜：２０ｇ／ｆｔ３のＰｄ−長さの５０％
２．２  試料Ｂ：
皮膜の重なり（長さの５０％）があるゾーン型触媒担持すすフィルター  
−供給口塗膜：２５ｇ／ｆｔ３のＰｔ、５ｇ／ｆｔ３のＰｄ−長さの５０％
−排出口塗膜：１０ｇ／ｆｔ３のＰｄ−長さの１００％
２．３  試料Ｃ：
皮膜の重なり（長さの１００％）のあるゾーン型触媒担持すすフィルター
−供給口塗膜：２５ｇ／ｆｔ３のＰｔ、２．５ｇ／ｆｔ３のＰｄ−長さの１００％
−排出口塗膜：１０ｇ／ｆｔ３のＰｄ−長さの１００％
３．  試験方法：ＮＯ２／ＮＯｘ浄化試験
試料ＡとＢとＣのＮＯ２浄化性能を試験した。試験の前に、１０％の水とともに７５０℃の炉中で５時間、大気下で水熱的に試料を処理した。浄化試験のために、各試料を、充填量が１２０ｇ／ｆｔ３で触媒体積が１．２Ｌの従来のＰｔ／Ｐｄ＝１／１のＤＯＣの上流で、エンジン排気量が２Ｌで４シリンダーの通常の軽荷重鉄道ディーゼルエンジンの排気ラインの下流においた。排気流中のＣＯとＨＣ、ＮＯｘ、ＮＯの濃度は、それぞれ、６００ｐｐｍ、６０ｐｐｍ（Ｃ３として）、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。標準的な条件下でのガス流量は約４５ｍ３／ｈであった。温度傾斜は５Ｋ／ｍｉｎであった。３００℃の前ＣＳＦ温度でのＮＯ２／ＮＯｘ比を評価に用いた。３００℃でＮＯ２／ＮＯｘ比が低いと、運転中ＮＯ２成形量が低いことを示す。
【００９６】
試料（Ａ）〜（Ｃ）の浄化の際の３００℃でのＮＯ２／ＮＯｘ比を図１に示す。
【００９７】
試料ＢとＣは、試料Ａと比較して低い最大ＮＯ２／ＮＯｘ比を示しており、したがって運転中低いＮＯ２排出量であることを示している。最も小さなＮＯ２／ＮＯｘ比が、第一皮膜と第二皮膜が１００％重なっている試料Ｃで観察された。
【図１】
2014519404.tif 000002
【国際調査報告】
2014519404.tif 000003
2014519404.tif 000004
2014519404.tif 000005