(57)【要約】【解決手段】本願発明は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅（ＩＩ）、および亜鉛に関する５−スルホイソフタル酸の塩類の製造方法に関する。さらに、本願開示は、新たな組成物、具体的にはルビジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、および銅（ＩＩ）に関する５−スルホイソフタル酸の塩類を説明する。本方法は、５−スルホイソフタル酸の粗スルホン化溶液に対する金属塩類の添加を利用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−スルホイソフタル酸塩類の製造方法であって、
５−スルホイソフタル酸のスルホン化溶液を金属カチオン産生化合物と接触させることによって反応混合物を形成するステップと、
前記反応混合物を５−スルホイソフタル酸塩を形成するために十分な条件下に保持するステップと、
前記反応混合物から５−スルホイソフタル酸塩を単離するステップと、を含み、
金属カチオンはリチウムではないことを特徴とする方法。
【請求項２】
スルホン化溶液を接触させるステップは、５−スルホイソフタル酸のスルホン化溶液と、金属カチオン産生化合物を含む溶液とを接触させることを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
単離された塩を酢酸を用いて洗浄するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属カチオンは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属カチオンはマグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属カチオンは、マンガン、コバルト、ニッケル、およびアルミニウムから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属カチオンは、銅（ＩＩ）および亜鉛から構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
イソフタル酸と硫黄含有化合物とから５−スルホイソフタル酸を形成する事前のステップをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属カチオン産生化合物は、金属水酸化物一水和物、無水金属水酸化物、有機金属塩、無機金属塩、およびこれらの混合物から構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
有機金属塩は、金属酢酸塩であって、
無機金属塩は、金属炭酸塩、金属重炭酸塩、金属ハロゲン化物、金属酸化物、および金属硫酸塩から構成される群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物を保持するステップは、反応混合物を加熱することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記５−スルホイソフタル酸の金属塩を反応混合物から単離するステップは、前記５−スルホイソフタル酸の金属塩の結晶化を誘導することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記５−スルホイソフタル酸の金属塩を反応混合物から単離するステップは、前記５−スルホイソフタル酸の金属塩の懸濁液をろ過することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法により製造されたことを特徴とする５−スルホイソフタル酸の金属塩。
【請求項１５】
５−スルホイソフタル酸とルビジウムカチオン産生化合物との反応生成物を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１６】
５−スルホイソフタル酸と金属カチオン産生化合物との反応生成物を含み、
金属カチオンは、マンガン、コバルト、ニッケル、およびアルミニウムから構成される群から選択されることを特徴とする組成物。
【請求項１７】
５−スルホイソフタル酸と金属カチオン産生化合物との反応生成物を含み、
金属カチオンは、銅（ＩＩ）であることを特徴とする組成物。
【請求項１８】
５−スルホイソフタル酸の銅（ＩＩ）塩。
【請求項１９】
５−スルホイソフタル酸の金属塩であって、
金属は、マンガン、コバルト、ニッケル、およびアルミニウムから構成される群から選択されることを特徴とする金属塩。
【請求項２０】
５−スルホイソフタル酸のルビジウム塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願開示は、イソフタル酸誘導体の塩類の製造に関連する。具体的には、本願開示はナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅（ＩＩ）、および亜鉛に関する５−スルホイソフタル酸塩類の製造方法に関連する。さらに、本願開示は新たな組成物、具体的にはルビジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、および銅（ＩＩ）に関する５−スルホイソフタル酸塩類を説明する。
（関連出願の相互参照）
【０００２】
本出願は、発明の名称が「５−スルホイソフタル酸塩類およびそれらの製造方法」であって、２０１１年８月２９日に出願された米国特許出願第１３／２２０，４６５号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
本願開示は、限定によってではなく例示によって教示することを目的とする。
【０００４】
本願開示は、高分子化学および特殊化学製品の分野に関連する。具体的には、本願開示は５−スルホイソフタル酸の塩誘導体類の製造に関連する。歴史的には、５−スルホイソフタル酸のモノ−リチウム塩類およびモノ−ナトリウム塩類などのスルホイソフタル酸の塩誘導体類は、他の高分子繊維の間で染色されたナイロン繊維の製造に使用されている。より最近では、５−スルホイソフタル酸の新たな塩類の開発および化学特性や潜在的な用途の探索を扱った相当数の研究が存在する。本出願は、そのような研究や開発の一例である。
【０００５】
ナイロンの製造において５−スルホイソフタル酸について既知の塩誘導体類の使用に関する簡潔な説明を提示することによって、本願発明の基礎となる研究および発見に関する背景の一部が提供される。
【０００６】
多くの種類のナイロンが存在する。これらを製造するために使用された成分に基づいて、これらは区別されることが多い。たとえば「ナイロン６−６」は、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを反応させることによって製造されたナイロンを特定するために使用される用語である。両方の成分がポリマー鎖に６つの炭素を提供する。したがって、ナイロンは「６?６」と呼ばれる。
【０００７】
ナイロン繊維、特にカーペット繊維に使用されるナイロン繊維もまた、酸性染料や塩基またはカチオン染料に対する繊維の感受性に応じて、型について分類される。カチオン可染ナイロン繊維は一般に、他のナイロンの型と比べて固有の染色耐性特性を示す。しかし、カチオン可染ナイロン繊維は伝統的に低い耐光性、特に日陰における耐光性に悩まされてきた。そのため、カチオン性の可染ナイロンはカーペットの繊維としてあまり使われてこなかった。予想されるように、カチオン可染ナイロンの染料吸収特性を増強させるための新しく改善された方法を見つけるために、相当な時間、労力および資源が投資された。長い年月をかけていくつかの方法が開発されてきた。これらの方法においては、非常に特殊化した化学物質が繊維製造工程に添加されることによって、改善されたカチオン性の染料特性がポリマーに付与されていた。
【０００８】
そのような特殊化した化学物質のうち２つが、５−スルホイソフタル酸のリチウム塩類およびナトリウム塩類である。これらはそれぞれＬｉＳＩＰＡおよびＮａＳＩＰＡとして知られている。ＳＩＰＡの他の金属塩類が類似の用途またはさらに貴重な用途を有するかもしれないと信じられている。
【０００９】
工業的に実行可能なＳＩＰＡ塩類の製造方法の開発により、いくつかの挑戦が提示される。そのうち１つがＨＳＩＰＡ化学におけるばらつき（ｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙ）である。上述のように、ＨＳＩＰＡのリチウム塩類およびナトリウム塩類は当該技術分野において公知である。しかし、ＨＳＩＰＡ化学はこのような状態にある。そのため、当業者であってもある塩（たとえばＬｉＳＩＰＡ）を製造するために必ずしも既知の方法を選択したり、金属を変更したり（たとえばＮａに変更）、その工程により類似の塩生成物が得られることを期待できるわけではない。たとえば、粗ＮａＳＩＰＡ生成物を水で洗浄することができる。しかし、同じことをＬｉＳＩＰＡに対して行えば、生成物が失われる。同様に、粗ＬｉＳＩＰＡを酢酸により洗浄すれば、水和物または無水生成物が得られる。一方、粗ＮａＳＩＰＡを酢酸により洗浄すれば、溶媒和物が得られる。同様に、ある金属カチオンには、他の金属カチオンとは違って異なる溶媒系が必要となりうる。
【００１０】
さらに、ＨＳＩＰＡ塩類を製造するための既知の方法の多くでは、硫酸塩濃度が高い生成物が生じていた。硫酸塩濃度が高いＨＳＩＰＡ塩は、ポリマーの製造において問題を起こしうる。たとえば硫酸塩濃度が高いＬｉＳＩＰＡ塩類は、硫酸塩沈殿によってナイロン繊維の高頻度な破損を引き起こす。したがって、硫酸塩組成が低いＨＳＩＰＡ塩類は有用である。ポリマーの製造工程において引き起こす問題がより少ないと期待できるからである。
【００１１】
本願明細書中でいくつかが開示された従来技術におけるこれらの理由および他の理由によって、ＳＩＰＡの塩誘導体類の分野において新たな技術が一般に必要とされている。既知の塩類と比べて改善されたポリマー処理特性を有しうる、新たな塩誘導体類に対する需要が存在する。ナイロンの用途に使用できることを想定して、効率的であってかつ硫酸塩濃度が低くなるような方法によって、そのような塩類を製造する必要性が存在する。いくつかの異なる型の塩類の製造に使用できるそのような塩類を製造するために、強固な基盤となる工程に対する必要性が存在する。さらに、この工程は、ほとんどのＳＩＰＡ製造工程において現在使用されている装置を使用した商業化に適していなければならない。
【発明の概要】
【００１２】
ある態様では、特許請求の範囲に記載された発明は、５−スルホイソフタル酸の塩類の製造方法である。本方法は、５−スルホイソフタル酸（ＨＳＩＰＡ）の溶液の形成から開始されてもよい。ＨＳＩＰＡの溶液が次に金属カチオン産生化合物と接触されることによって、反応混合物が形成される。反応混合物は次に、５−スルホイソフタル酸の金属塩を形成するために十分な条件下に保持される。５−スルホイソフタル酸の金属塩は次に、反応混合物から単離され、酢酸を用いて洗浄される。
【００１３】
他の態様では、特許請求の範囲に記載された発明は、組成物である。この組成物は、５−スルホイソフタル酸の溶液と金属カチオン産生化合物との反応生成物を含む。この場合、金属カチオンは、ルビジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、および銅（ＩＩ）から構成される群から選択される。本願発明はまた、５−スルホイソフタル酸のルビジウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、および銅（ＩＩ）塩も包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本願発明による工程に組み込まれる反応例の概略図である（金属カチオンが一価の場合）。
【図２】本願発明による工程に組み込まれる反応例の概略図である（金属カチオンが二価の場合）。
【図３】本願発明による工程に組み込まれる反応例の概略図である（金属カチオンが三価の場合）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願明細書で使用されるように、「５−スルホイソフタル酸の塩」、「ＭｔＳＩＰＡ」および「ＭｔＳＩＰＡ生成物」は一般に、本願明細書で説明される金属塩類の水和型および無水型の両方を包含する。つまり、これらの違いは最終生成物の乾燥の程度である。ナトリウム塩類はこの例外である。本願明細書で説明されるほとんどの例では、ＳＩＰＡのナトリウム塩類は溶媒和物の形をとる。
【００１６】
この詳細な説明（発明を実施するための形態）で使用されるように、「Ｍｔ」との用語は、接頭辞として使用された場合には、本願明細書で説明される金属類のうち１つを意味する。これらの金属には、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅（ＩＩ）、および亜鉛が含まれる。
【００１７】
本願明細書で使用されるように、「非精製（ｎｏｎ−ｐｕｒｉｆｉｅｄ）」との用語は、反応槽から離れた反応生成物が、ろ過および洗浄以外の任意のさらなる実質的な処理または精製ステップを経ないことを意味する。たとえば、既知の工程の中には、現在では「水中における再結晶化」を用いることによって、生成したＭｔＳＩＰＡ生成物における硫酸塩濃度を低減させるものがある。この水中における再結晶化ステップは、ＭｔＳＩＰＡ生成物によっては水への溶解度が高いために、全収率を減少させる難しい精製ステップである。本願発明による工程は、コストがかさむ「水中における再結晶化」および他の製造後精製ステップを回避する。
【００１８】
本願明細書で使用される「注入（ｄｒｏｗｎｉｎｇ）」という用語は、ある液体成分を別の液体成分に追加することを意味する。つまり、この用語はある溶液または中間懸濁液（ｓｌｕｒｒｙ：スラリー）を第２の液体中に注ぐことを意味する。
【００１９】
本願発明による方法は、単純化された形態において、５−スルホイソフタル酸（ＨＳＩＰＡ）を含む溶液を形成し、続いてこの溶液を金属カチオン産生化合物（ただし金属カチオンはリチウムではない）と接触させることによって反応生成物を形成させるステップを含む。好ましい態様では、この製造ステップは、ＨＳＩＰＡのスルホン化溶液を形成させてから、スルホン化溶液と金属カチオン産生化合物とを接触させて反応混合物を形成するステップを含む。次に反応混合物は、ＨＳＩＰＡの塩を形成するために十分な条件下にて維持される。いくつかの例においては、反応混合物を維持するこのステップは、５−スルホイソフタル酸の金属塩（ＭｔＳＩＰＡ）を製造するために反応混合物を十分な時間、十分な温度にまで加熱するステップを含みうる。次にＭｔＳＩＰＡは反応混合物から単離（たとえばろ過）される。単離されたＭｔＳＩＰＡは次に酢酸を用いて洗浄されてもよい。洗浄されたＭｔＳＩＰＡは次に乾燥され梱包される。
【００２０】
当業者であれば、ＭｔＳＩＰＡを製造するための上述したステップは、個々の工業工程においてかなり大きく変わりうること、および使用される金属カチオンに応じてある程度変わりうることを認識する。以下の段落では、本願発明のある可能な態様を説明する。この例示的な態様は、本願発明の理解を手助けするために提供されるのであって、本願発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。本願発明はＭｔＳＩＰＡの製造に関連する。しかし、工業工程全体はほぼ間違いなく５−スルホイソフタル酸（ＨＳＩＰＡ）の製造から開始される。この例示的な態様の説明も５−スルホイソフタル酸（ＨＳＩＰＡ）の製造から開始する。
【００２１】
ここで図１に戻る。イソフタル酸がスルホン化されることによりＨＳＩＰＡが形成される。イソフタル酸をスルホン化する方法はいくつか知られている。たとえばイソフタル酸を発煙硫酸（ｏｌｅｕｍ）または純粋なＳＯ３と混合する方法である。水溶性の希釈硫酸溶液中でＨＳＩＰＡを製造するためのあらゆる既知の方法は、本願発明の実行において使用可能である。この例示的な実施の態様では、硫酸中でＨＳＩＰＡの粗溶液を形成するために十分な温度および時間の条件下において、イソフタル酸は発煙硫酸（「発煙する（ｆｕｍｉｎｇ）硫酸」としても知られる）と反応させることにより硫酸化されている。好適な実施の形態では、発煙硫酸は約２０％〜６０％の濃度にて溶液中に存在する。またスルホン化混合物は、ＨＳＩＰＡを形成するために十分な時間、約１５０℃〜約２３０℃の温度に加熱される。
【００２２】
次にＨＳＩＰＡのスルホン化溶液を金属カチオン産生化合物に接触させることによって反応混合物を形成させる。ＨＳＩＰＡと金属カチオン産生化合物とを接触させるステップは、いくつかの方法で起こりうる。ＨＳＩＰＡと金属カチオンとを結びつける１つの方法は、元素金属をスルホン化混合物に直接添加することである。この手順は通常は商業的方法には好適ではない。生じる反応によってかなりの量の水素ガスが放出されることが多いためである。水素ガスは爆発性である。そのため、ＨＳＩＰＡと金属カチオンとを結びつけるこの方法に対して、安全性を考慮することおよび制御装置に費用を割くことが重要である。他の固体の金属カチオン産生化合物も類似の問題を生じさせうる。しかし問題の深刻さは、利用される特定の金属化合物に応じて変わる。
【００２３】
ＨＳＩＰＡと金属カチオン産生化合物とを接触させる他の選択肢は、粗ＨＳＩＰＡの溶液と金属カチオン産生化合物を含む水溶液とを結びつけて反応混合物を形成することである。好適な実施の形態では、ＨＳＩＰＡのスルホン化溶液が金属カチオン産生化合物を含む水溶液中に注入されることによって、反応混合物が形成される。単離されたＨＳＩＰＡ生成物ではなくＨＳＩＰＡのスルホン化溶液を用いることによって、工程全体の時間効率および経済効率が改善される。これは既存の工業的な製造設備にとって非常に魅力的である。
【００２４】
ＨＳＩＰＡと金属カチオン産生化合物とを接触させるさらなる代替的な方法は、ＨＳＩＰＡのスルホン化溶液を水の中に注入して、次に注入された溶液に金属カチオン産生化合物（たとえば固体金属塩）を添加することにより、反応混合物を形成させることである。つまり、金属カチオン産生化合物は注入ステップの前または後に添加しうる。「５−スルホイソフタル酸のスルホン化溶液と金属カチオン産生化合物とを接触させる」との表現は、いずれの状況も包含する。最終的には、ＨＳＩＰＡ、金属カチオン産生化合物、および水を含む反応混合物が得られる。５−スルホイソフタル酸の金属塩を形成するために必要な反応を邪魔しない程度において、他の物質が存在してもよい。
【００２５】
ここで図１，図２および図３に戻る。本願発明による工程は、多くの異なるＭｔＳＩＰＡ類を形成するために使用可能な非常に強固な工程である。本願発明の使用に好適な金属には、１Ａ群の金属であるナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）、ルビジウム（Ｒｂ＋）、およびセシウム（Ｃｓ＋）；２Ａ群の金属であるマグネシウム（Ｍｇ２＋）；遷移金属であるマンガン（Ｍｎ２＋）、コバルト（Ｃｏ２＋）、およびニッケル（Ｎｉ２＋）；１Ｂ群の金属である銅（Ｃｕ２＋）；２Ｂ群の金属である亜鉛（Ｚｎ２＋）；３Ａ群の金属であるアルミニウム（Ａｌ３＋）が含まれるが、これらには限られない。
【００２６】
金属カチオン産生化合物は、水溶液中で金属カチオンを産生可能ないくつかの有機化合物および無機化合物のうちのいずれであってもよい。好適な態様では、金属は、いくつかある形態の中で特に、金属水酸化物、金属酢酸塩などの有機金属塩類、金属炭酸塩および金属重炭酸塩などの無機金属塩類、金属ハロゲン化物類、金属酸化物類、金属硫酸塩類、またはこれらの任意の混合物の形態をとりうる。金属塩類は、水酸化型（たとえば金属水酸化物一水和物）、または無水型（たとえば無水金属水酸化物類）でありうる。
【００２７】
金属カチオンとＨＳＩＰＡとの化学量論は、ある程度変わりうる。一価の金属類（Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋）に対しては、金属とＨＳＩＰＡとのモル比は理想的には１：１である。しかし、第一の限定要因である金属化合物のコストに応じて、０．９５：１から１．０５：１、またはそれ以上まで変わりうる。二価の金属類（Ｍｇ２＋，Ｍｎ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ｚｎ２＋）に対しては、金属とＨＳＩＰＡとのモル比は約０．４７：１から約０．５３：１まで変わりうる。三価の金属類（Ａｌ３＋）に対しては、金属とＨＳＩＰＡとのモル比は約０．３０：１から約０．３５：１まで変わりうる。
【００２８】
同様に、反応混合物の量および反応混合物の様々な成分の比は、特定の製造工程の必要性に応じて変わりうる。ほとんどの例では、注入ステップを用いる工程のばらつき（ｖａｒｉａｔｉｏｎ）が工業的には最も実行可能であると予想される。そのような工程では、水性の金属カチオン含有溶液に対するスルホン化溶液の相対量は大きく変わりうる。一般に、反応混合物の水性部分は、（必要なら）加熱下において、全てではないにせよほとんどの金属カチオン産生化合物を溶液中へと入れるために十分である必要がある。反応混合物は次に、ＨＳＩＰＡの金属塩（つまりＭｔＳＩＰＡ）を形成するために十分な反応条件にて維持される。スルホン化溶液が金属カチオンを含む水溶液中に直接注入されるこれらの工程に対しては、開始時のスルホン化混合物の温度によって、生成される反応混合物を追加的に加熱することは必要でない可能性がある。本願発明の工業的な用途のほとんどでは、ある程度の熱を反応混合物にかけることが成分の溶液を得るために必要となることが予想される。溶液を得るために必要な熱は、反応混合物の様々な成分の濃度および成分自体に依存するであろう。しかし、ほとんどの工業的な用途では、還流するための加熱はすべての成分が溶液中に溶解するために十分である必要があると予想される。
【００２９】
反応混合物を形成するための注入ステップ（およびあらゆる付随する加熱）は、（たとえば数分間に）非常に素早く起こってもよいし、またはより長い期間（たとえば数時間）にわたってもよい。本願発明のあらゆる特定の工業的な実施に用いられる正確な時間は、使用できる装置によってある程度制御されるであろう。しかし、ほとんどの工業的な用途に対して約５分〜２時間の時間が適切であると予想される。（必要であれば）ｐＨを徐々に調整するため、およびＨＳＩＰＡと金属カチオンとを十分に混合させてＭｔＳＩＰＡを形成させるために、安全のために注入ステップが数分にわたって実行されることが推奨される。
【００３０】
金属カチオン産生化合物とＨＳＩＰＡとを接触させることにより起きる反応は、即座に溶解するまたは溶解状態にて添加される金属化合物に対しては、事実上瞬時に起きるとみなされる。使用される金属、反応物の比、および反応混合物の温度に応じて、反応混合物において固体生成物の懸濁液が即座に形成されうる。実施例は、開発的な研究中に、生成されたどの金属が生成物を沈殿させるかに関する情報を提供する。
【００３１】
ＭｔＳＩＰＡを含む反応混合物は次に冷却される。上述したように、本工程に使用される金属カチオンに応じて、反応混合物は生成物を溶液または懸濁液として含んでもよい。生成物が溶液中に存在するこれらの工程に対して、ＭｔＳＩＰＡの結晶化を開始させるために十分な温度にまで反応混合物は冷却される。典型的にはこの温度は０℃〜１１０℃である。２５℃が商業的方法における典型的な標的温度である。冷却方法は本願発明の実行において重要ではない。当業者はこの工程に最も適した方法（たとえば冷却（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ））を選択することができる。結晶化ステップによって粗ＭｔＳＩＰＡが生成される。任意の公知のろ過方法を用いて粗ＭｔＳＩＰＡがろ液から分離されることによって、粗ＭｔＳＩＰＡの塊（ケーキ：ｃａｋｅ）が形成されうる。ろ過方法には、ヌッチェ（ｎｕｔｓｃｈｅｓ）、遠心分離器、自動フィルター乾燥機（ａｕｔｏｆｉｌｔｅｒ  ｄｒｙｅｒｓ）などが含まれるが、これらには限られない。
【００３２】
生成物が懸濁液を形成するこれらの工程に対しては、安全なろ過および生成物の取り扱いが可能となる十分な温度まで、反応混合物は冷却される。典型的にはこの温度は０℃〜１００℃である。２５℃が商業的方法における典型的な標的温度である。
【００３３】
粗ＭｔＳＩＰＡの塊を反応混合物のろ液から分離した後、ＭｔＳＩＰＡが洗浄される。典型的には、生成物は酢酸を用いて洗浄される。洗浄に使用される酢酸は、氷酢酸であることが好ましい。しかし酢酸と水の溶液もまた使用されうる。しかし、酢酸と水の溶液が使用されるなら、使用される金属に応じて、水の量は最小限にとどめるべきである。ＭｔＳＩＰＡ類の中には水に溶けやすいものがあって、水での洗浄によって生成物が失われうるからである。ろ液の再利用および洗浄液の流通（ｗａｓｈ  ｓｔｒｅａｍｓ）は、生成物の水への溶解に起因する生成物のロスを減らしうる。
【００３４】
好適には、ろ過装置に一般的な方法によって、酢酸の洗浄が適用される（たとえば、ヌッチェ（ｎｕｔｓｃｈｅｓ）フィルター中へと酢酸を送り込むことによって、洗浄が適用される）。使用される酢酸は、ＭｔＳＩＰＡの塊を取り出す（ｄｒａｗｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ）ため、および残存するあらゆるろ液を置換／除去するために十分な量である。洗浄液の量は、ＭｔＳＩＰＡの塊の１５％の質量から、ＭｔＳＩＰＡの塊の２倍超の質量まで変わりうる。コストおよび酢酸を回収する能力は、使用される酢酸洗浄液の量を制限する主な制約である。酢酸洗浄液の温度は、典型的には約１８℃〜６０℃まで変わりうる。しかしもっと高くてもよい。
【００３５】
ＭｔＳＩＰＡは、洗浄された後に、当業者に知られている任意の適切な方法を用いて乾燥される。ほとんどの例では、金属塩は乾燥条件（たとえば温度、時間および真空度）に応じて、無水固体または水和物として単離できる。
【００３６】
酢酸洗浄工程のメリットの１つは、今までに収集されたデータが本願発明に従って製造されたほとんどのＭｔＳＩＰＡと酢酸が溶媒和物を形成しないという結論を支持することである。ＮａＳＩＰＡの製造において酢酸が洗浄液として使用されると酢酸がＮａＳＩＰＡとともに溶媒和物を形成することがよく知られていることを考慮すると、これは非常に驚くべき発見である。ＮａＳＩＰＡ／酢酸溶媒和物は、ポリマー末端工程に対して有害となりうる（たとえば酢酸はポリマー化を終了させうる）。さらに、このＮａＳＩＰＡ／酢酸溶媒和物は非常に安定である。酢酸をＮａＳＩＰＡから除去するためには、通常は真空下にて１８０℃の温度が必要である。このように高い温度は、使用には適さない変色したＮａＳＩＰＡを生じることが多い。
【００３７】
ＭｔＳＩＰＡ類（ナトリウム塩は例外）から残った硫酸を除去するために酢酸が優れた洗浄液であるという発見に加えて、驚くべきことに乾燥ステップ中に熱と真空をかけた条件下で、酢酸は沸点が水よりも高いにもかかわらず、煮沸して水よりも先に沸騰してＭｔＳｌＰＡ生成物から取り除かれることが見つかった。これにより、水和物が所望の最終産物である場合に、依然としてＭｔＳｌＰＡ水和物を保持している間に、酢酸を簡単に除去することが可能となる。ＮａＳＩＰＡが本願発明に従って製造され、ポリマー工程に使用されるなら、ＮａＳＩＰＡは酢酸を用いて洗浄されないことが推奨される。
【００３８】
ＭｔＳｌＰＡ工程において酢酸を洗浄液として使用する別のメリットは、ケトン（たとえばアセトンやＭＥＣなど）を洗浄液として使用する他の工程と比較して着色の少ないＭｔＳｌＰＡ生成物が得られることである。ケトンを用いた洗浄によって、ジケトンおよびポリマー性のケトン着色体を形成することが可能となる。したがって、ケトン洗浄液には、ケトンを除去するために典型的にはヘキサンを用いた第２洗浄が続く。これはさらにコストがかさむ。
【００３９】
上述したように、酢酸を洗浄液として使用した場合に見られる他のメリットは、酢酸によって最終生成物中に残留する硫酸の量が著しく減ることである。
【００４０】
上述した工程により得られるＭｔＳｌＰＡ生成物に照らすと、特許請求の範囲に記載された発明はまた、特許請求の範囲に記載された方法に従って製造された５−スルホイソフタル酸のいくつかの金属塩類をも包含する。
【００４１】
したがって、本願発明の他の態様は、本願発明による工程によって製造された、上述した未知のＳＩＰＡの金属塩類を含む。具体的には、本願発明は５−スルホイソフタル酸と（上述したような）金属カチオン産生化合物との反応生成物を含む組成物を含む。ここでは、金属カチオンは、ルビジウム、マンガン、コバルト、銅（ＩＩ）、ニッケル、およびアルミニウムから構成される群から選択される。より具体的には、本願発明は以下に示す５−スルホイソフタル酸（ＨＳＩＰＡ）の金属塩類を含む：ルビジウム塩、マンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、および銅（ＩＩ）塩。
【００４２】
以下の実施例は、説明のためだけに提供されるのであって、本願発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではない。本願発明の範囲は特許請求の範囲に規定されている。
【００４３】
所望の産物の存在は、定性的および定量的に確認されたことに留意されたい。たとえば、反応物として利用された金属塩類の中には、自然状態において黒ずんだ色を有するものがある。反応混合物において黒ずんだ反応物が消失すること、および生成物の沈殿に続いて知られたＨＳＩＰＡが存在することにより、所望の産物の存在が定性的に確認される。さらに、蛍光Ｘ線が利用されることによって、生成する産物中に所望の金属の存在が確認された。同様に、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）が利用されることによって、生成物中におけるＳＩＰＡ部分の存在が確認された。
【００４４】
（実施例１）
本願発明による工程が５−スルホイソフタル酸のカリウム塩（ＮａＳＩＰＡ）を製造するために利用された。
【００４５】
１０００ｍＬの丸底フラスコに５７５ｇの含水ＨＳＩＰＡ溶液（約２８．５％ＨＳＩＰＡおよび３０％硫酸）を添加する。固体のＫＯＨ（水酸化カリウム３７．３ｇ）をゆっくり添加した。混合物を加熱することにより、約１００〜１２０℃にて還流した。得られた溶液を冷却することにより、結晶化した（結晶化は約８４℃にて起きた）。４滴の３５％過酸化水素を添加した。バッチを２５℃に冷却し、焼結したガラス漏斗を用いてろ過し、氷酢酸を用いて２回洗浄した（各洗浄に対して７０ｇ使用）。生成物を１００℃の真空オーブン中で乾燥させることにより、１４３ｇの白色固体を得た。生成物は以下のように分析された。
・質量：１４３ｇ
・ＳＯ４としての硫酸塩濃度：０．１０％
・ＯＡｃとしての酢酸塩濃度：０．３７％
・Ｈ２ＳＯ４としての酸性度：０．１４％
・水中のフッ化カリウム（ＫＦ）濃度：０．３５％
・ＳＩＰＡ部分：ＬＣにて確認済
・Ｋ：蛍光Ｘ線にて確認済
【００４６】
（実施例２）
本願発明による工程が５−スルホイソフタル酸のルビジウム塩（ＲｂＳＩＰＡ）を製造するために利用された。
【００４７】
１０００ｍＬの丸底フラスコに５７５ｇのＨＳＩＰＡ溶液（約２８．５％ＨＳＩＰＡおよび３０％硫酸）を添加する。ＲｂＯＨ溶液（５０％の水酸化ルビジウムを１３６．３ｇ）をゆっくり添加した。混合物を加熱することにより、約１００〜１２０℃にて還流した。得られた溶液を冷却することにより、結晶化した（結晶化は約６３．５℃にて起きた）。４滴の３５％過酸化水素を添加した。バッチを２５℃に冷却し、焼結したガラス漏斗を用いてろ過し、氷酢酸を用いて２回洗浄した（各洗浄に対して７０ｇ使用）。生成物を１００℃の真空オーブン中で乾燥させることにより、１５９．７ｇの白色固体を得た。生成物は以下のように分析された。
・質量：１５９．７ｇ
・ＳＯ４としての硫酸塩濃度：０．０１％
・ＯＡｃとしての酢酸塩濃度：０．８３％
・Ｈ２ＳＯ４としての酸性度：０．８３％
・水中のフッ化カリウム（ＫＦ）濃度：０．１０％
・ＳＩＰＡ部分：ＬＣにて確認済
・Ｒｂ：蛍光Ｘ線にて確認済
【００４８】
（実施例３）
本願発明による工程が５−スルホイソフタル酸のセシウム塩（ＣｓＳＩＰＡ）を製造するために利用された。
【００４９】
１０００ｍＬの丸底フラスコに４５０ｇのＨＳＩＰＡ溶液（約２４．３％ＨＳＩＰＡおよび２３．１％硫酸）を添加する。ＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏの溶液（水酸化セシウム一水和物７４．６ｇ）をゆっくり添加した。混合物を加熱することにより、約１００〜１２０℃にて還流した。得られた溶液を冷却することにより、結晶化した（結晶化は約３７．５℃にて起きた）。４滴の３５％過酸化水素を添加した。バッチを２５℃に冷却し、焼結したガラス漏斗を用いてろ過し、氷酢酸を用いて２回洗浄した（各洗浄に対して７０ｇ使用）。生成物を１００℃の真空オーブン中で乾燥させることにより、６７．１ｇの白色固体を得た。生成物は以下のように分析された。
・質量：６７．１ｇ
・ＳＯ４としての硫酸塩濃度：０．０１％未満
・ＯＡｃとしての酢酸塩濃度：０．０２％
・Ｈ２ＳＯ４としての酸性度：０．４７％
・水中のフッ化カリウム（ＫＦ）濃度：０．３６％
・ＳＩＰＡ部分：ＬＣにて確認済
・Ｃｓ：蛍光Ｘ線にて確認済
【００５０】
（実施例４）
本願発明による工程が５−スルホイソフタル酸のマグネシウム塩（Ｍｇ（ＳＩＰＡ）２）を製造するために利用された。
【００５１】
１０００ｍＬの丸底フラスコに５７５ｇのＨＳＩＰＡ溶液（約２８．５％ＨＳＩＰＡおよび３０％硫酸）を添加する。固体のＭｇＳＯ４（硫酸マグネシウム４０．０ｇ）をゆっくり添加した。混合物を加熱することにより、約１００〜１２０℃にて還流した。得られた溶液を冷却することにより、結晶化した（結晶化は約１０５℃にて起きた）。４滴の３５％過酸化水素を添加した。バッチを２５℃に冷却し、焼結したガラス漏斗を用いてろ過し、氷酢酸を用いて２回洗浄した（各洗浄に対して７０ｇ使用）。生成物を１００℃の真空オーブン中で乾燥させることにより、１４３ｇの白色固体を得た。生成物は以下のように分析された。
・質量：１４３ｇ
・ＳＯ４としての硫酸塩濃度：０．１６％
・ＯＡｃとしての酢酸塩濃度：０．１３％
・Ｈ２ＳＯ４としての酸性度：１．０８％
・水中のフッ化カリウム（ＫＦ）濃度：１０．２％
・ＳＩＰＡ部分：ＬＣにて確認済
・Ｍｇ：蛍光Ｘ線にて確認済
【００５２】
（実施例５）
本願発明による工程が５−スルホイソフタル酸のマンガン塩（Ｍｎ（ＳＩＰＡ）２）を製造するために利用された。
【００５３】
１０００ｍＬの丸底フラスコに５７５ｇのＨＳＩＰＡ溶液（約２８．５％ＨＳＩＰＡおよび３０％硫酸）を添加する。固体のＭｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（酢酸マンガン四水和物８１．５ｇ）をゆっくり添加した。混合物を加熱することにより、約１００〜１２０℃にて還流した。得られた溶液を冷却することにより、結晶化した（結晶化は約７４℃にて起きた）。４滴の３５％過酸化水素を添加した。バッチを２５℃に冷却し、焼結したガラス漏斗を用いてろ過し、氷酢酸を用いて２回洗浄した（各洗浄に対して７０ｇ使用）。生成物を１００℃の真空オーブン中で乾燥させることにより、１２４．１ｇの白色固体を得た。生成物は以下のように分析された。
・質量：１２４．１ｇ
・ＳＯ４としての硫酸塩濃度：０．２６％
・ＯＡｃとしての酢酸塩濃度：０．０７％
・Ｈ２ＳＯ４としての酸性度：０．０２％未満
・水中のフッ化カリウム（ＫＦ）濃度：６．３４％
・ＳＩＰＡ部分：ＬＣにて確認済
・Ｍｎ：蛍光Ｘ線にて確認済
【００５４】
（実施例６）
本願発明による工程が５−スルホイソフタル酸のコバルト塩（Ｃｏ（ＳＩＰＡ）２）を製造するために利用された。
【００５５】
１０００ｍＬの丸底フラスコに５７５ｇのＨＳＩＰＡ溶液（約２８．５％ＨＳＩＰＡおよび３０％硫酸）を添加する。固体のＣｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（酢酸コバルト四水和物８２．８ｇ）をゆっくり添加した。混合物を加熱することにより、約１００〜１２０℃にて還流した。得られた溶液を冷却することにより、結晶化した（結晶化は約６８．５℃にて起きた）。４滴の３５％過酸化水素を添加した。バッチを２５℃に冷却し、焼結したガラス漏斗を用いてろ過し、氷酢酸を用いて２回洗浄した（各洗浄に対して７０ｇ使用）。生成物を１００℃の真空オーブン中で乾燥させることにより、１３３．６ｇのピンク色の固体を得た。生成物は以下のように分析された。
・質量：１３３．６ｇ
・ＳＯ４としての硫酸塩濃度：０．０４％
・ＯＡｃとしての酢酸塩濃度：０．０７％
・Ｈ２ＳＯ４としての酸性度：０．１％
・水中のフッ化カリウム（ＫＦ）濃度：１０．４６％
・ＳＩＰＡ部分：ＬＣにて確認済
・Ｃｏ：蛍光Ｘ線にて確認済
【００５６】
（実施例７）
本願発明による工程が５−スルホイソフタル酸のニッケル塩（Ｎｉ（ＳＩＰＡ）２）を製造するために利用された。
【００５７】
１０００ｍＬの丸底フラスコに４５０ｇのＨＳＩＰＡ溶液（約２４．３％ＨＳＩＰＡおよび２３．１％硫酸）を添加する。固体のＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（硫酸ニッケル六水和物５８．４ｇ）をゆっくり添加した。混合物を加熱することにより、約１００〜１２０℃にて還流した。得られた溶液を冷却することにより、結晶化した（結晶化は約５０℃にて起きた）。４滴の３５％過酸化水素を添加した。バッチを２５℃に冷却し、焼結したガラス漏斗を用いてろ過し、氷酢酸を用いて２回洗浄した（各洗浄に対して７０ｇ使用）。生成物を１００℃の真空オーブン中で乾燥させることにより、７９．２ｇの薄緑色の固体を得た。生成物は以下のように分析された。
・質量：７９．２ｇ
・ＳＯ４としての硫酸塩濃度：０．０６％
・ＯＡｃとしての酢酸塩濃度：０．２２％
・Ｈ２ＳＯ４としての酸性度：０．０３％
・水中のフッ化カリウム（ＫＦ）濃度：６．６６％
・ＳＩＰＡ部分：ＬＣにて確認済
・Ｎｉ：蛍光Ｘ線にて確認済
【００５８】
（実施例８）
本願発明による工程が５−スルホイソフタル酸の銅（ＩＩ）塩（Ｃｕ（ＳＩＰＡ）２）を製造するために利用された。
【００５９】
１０００ｍＬの丸底フラスコに５７５ｇのＨＳＩＰＡ溶液（約２８．５％のＨＳＩＰＡおよび３０％の硫酸）を添加する。固体のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸銅五水和物８３．０ｇ）をゆっくり添加した。混合物を加熱することにより、約１００〜１２０℃にて還流した。得られた溶液を冷却することにより、結晶化した（結晶化は約１１２℃にて起きた）。４滴の３５％過酸化水素を添加した。バッチを２５℃に冷却し、焼結したガラス漏斗を用いてろ過し、氷酢酸を用いて２回洗浄した（各洗浄に対して７０ｇ使用）。生成物を１００℃の真空オーブン中で乾燥させることにより、１７６．０ｇの薄青色の固体を得た。生成物は以下のように分析された。
・質量：１７６．０ｇ
・ＳＯ４としての硫酸塩濃度：０．１７％
・ＯＡｃとしての酢酸塩濃度：０．０２％
・Ｈ２ＳＯ４としての酸性度：０％
・水中のフッ化カリウム（ＫＦ）濃度：８．６５％
・ＳＩＰＡ部分：ＬＣにて確認済
・Ｃｕ：蛍光Ｘ線にて確認済
【００６０】
（実施例９）
本願発明による工程が５−スルホイソフタル酸の亜鉛塩（Ｚｎ（ＳＩＰＡ）２）を製造するために利用された。
【００６１】
１０００ｍＬの丸底フラスコに９００ｇのＨＳＩＰＡ溶液（約２６．５％ＨＳＩＰＡおよび３４％硫酸）を添加する。固体のＺｎＯ（酸化亜鉛３９．５ｇ）をゆっくり添加した。混合物を加熱することにより、約１００〜１２０℃にて還流した。約７５ｇの水を蒸留させた後、得られた溶液を冷却することにより、結晶化した（結晶化は約９３．５℃にて起きた）。２滴の３５％過酸化水素を添加した。バッチを２５℃に冷却し、焼結したガラス漏斗を用いてろ過し、氷酢酸を用いて２回洗浄した（各洗浄に対して８０ｇ使用）。生成物を１００℃の真空オーブン中で乾燥させることにより、２０８．０ｇの白色固体を得た。生成物は以下のように分析された。
・質量：２０８ｇ
・ＳＯ４としての硫酸塩濃度：０．０５％
・ＯＡｃとしての酢酸塩濃度：０．０６％
・Ｈ２ＳＯ４としての酸性度：０％
・水中のフッ化カリウム（ＫＦ）濃度：６．３５％
・ＳＩＰＡ部分：ＬＣにて確認済
・Ｚｎ：蛍光Ｘ線にて確認済
【００６２】
（実施例１０）
本願発明による工程が５−スルホイソフタル酸のアルミニウム塩（Ａｌ（ＳＩＰＡ）３）を製造するために利用された。
【００６３】
１０００ｍＬの丸底フラスコに５７５ｇのＨＳＩＰＡ溶液（約２８．５％のＨＳＩＰＡおよび３０％の硫酸）を添加する。固体のＡｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム１７．３ｇ）をゆっくり添加した。混合物を加熱することにより、約１００〜１２０℃にて還流した。得られた溶液を冷却することにより、結晶化した（結晶化は約５５．５℃にて起きた）。４滴の３５％過酸化水素を添加した。バッチを２５℃に冷却し、焼結したガラス漏斗を用いてろ過し、氷酢酸を用いて２回洗浄した（各洗浄に対して７０ｇ使用）。生成物を１００℃の真空オーブン中で乾燥させることにより、１２６．０ｇの白色固体を得た。生成物は約５０％のＡｌ（ＯＨ）３を含み、残りはＨＳＩＰＡ、硫酸、および水の混合物であると評価された。
・質量：１２６．０ｇ
・ＳＯ４としての硫酸塩濃度：５．０１％
・ＯＡｃとしての酢酸塩濃度：記録なし（ｎｒ）
・Ｈ２ＳＯ４としての酸性度：１９．６％
・水中のフッ化カリウム（ＫＦ）濃度：６．４２％
・ＳＩＰＡ部分：ＬＣにて確認済
・Ａｌ：蛍光Ｘ線にて確認済
【００６４】
（実施例１１）
本願発明による工程が５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩（ＮａＳＩＰＡ）を製造するために利用された。
【００６５】
１０００ｍＬの丸底フラスコに４５０ｇの水性のＨＳＩＰＡ溶液（約２９．１２％ＨＳＩＰＡおよび２９．９％硫酸）を添加する。腐食剤（５０％のＮａＯＨを４２．６ｇ）をゆっくり添加した。混合物を加熱することにより、約１００〜１２０℃にて還流した。得られた懸濁液を８５℃に冷却した。４滴の３５％過酸化水素を添加した。バッチを２５℃に冷却し、焼結したガラス漏斗を用いてろ過し、氷酢酸を用いて２回洗浄した（各洗浄に対して７０ｇ使用）。生成物を１００℃の真空オーブン中で乾燥させることにより、１４０．９ｇの白色固体を得た。生成物は以下のように分析された。
・質量：１４０．９ｇ
・ＳＯ４としての硫酸塩濃度：０．０２％
・ＯＡｃとしての酢酸塩濃度：６．１６％
・Ｈ２ＳＯ４としての酸性度：０．０５％
・水中のフッ化カリウム（ＫＦ）濃度：０．１４％
・ＳＩＰＡ部分：ＬＣにて確認済
・Ｎａ：蛍光Ｘ線にて確認済
【００６６】
本願発明をある好ましい態様に関連して説明してきた。本願発明は、上述した詳細のすべてによって制限的に解釈されるべきではない。本願発明の精神および範囲から逸脱しない範囲において、上述した実施の態様の修正および変形がなされてもよい。また、当業者には理解されるように、本願開示に包含されるものとして他の実施の態様が理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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