(57)【要約】（ａ）数平均分子量６５，０００〜２５０，０００ｇ／モルのポリオキシメチレン９２〜９９重量％；（ｂ）アクリルポリマーをモノアルキルアミンで処理することによって得られるイミド化アクリル樹脂１〜８重量％；を含む組成物であって、ａおよびｂの重量％はそれらの合計重量に対する％であり、かつモノアルキル基が炭素原子１〜５個を有し、イミド化度が２０％〜１００％であり、かつ酸レベルがイミド化アクリル樹脂に対して０〜約２重量％である組成物が本明細書に記載される。この組成物は、純粋なポリオキシメチレンよりも著しく高い加熱撓み温度を有する。（ａ）と（ｂ）をブレンドすることによって、本明細書に記載のＰＯＭ組成物の加熱撓み温度を増加する方法であって、得られる溶融混合組成物が、（ｂ）を欠く同一溶融混合組成物と比較して、クリープひずみ５％までの時間の２００％以上の増加を有する、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸レベルと、
イミド化度を有し、かつ
モノアルキル基を有するモノアルキルアミンでアクリルポリマーを処理することによって得られる、イミド化アクリル樹脂１〜８重量％；
（ｂ）数平均分子量５０，０００〜２５０，０００ｇ／モルを有するポリオキシメチレン９２〜９９重量％；
（ｃ）任意選択で、１種または複数種の他の添加剤；
を溶融混合して、溶融混合組成物が形成される工程を含む方法であって、
（ａ）および（ｂ）の重量％がそれぞれ、（ａ）と（ｂ）の合計重量を基準とし、
前記モノアルキル基が炭素原子１〜５個を有し、
前記イミド化度が２０％〜１００％であり、
前記酸レベルが、前記イミド化アクリル樹脂の０〜２重量％であり；かつ
ＩＳＯ８９９−１によって決定される、前記溶融混合組成物のクリープひずみ５％までの時間が、（ａ）を欠く同一組成物のそれよりも２００％以上長い、方法。
【請求項２】
ＩＳＯ７５−１／−２によって決定される加熱撓み温度の増加が、（ａ）を欠く同一組成物のそれよりも２０％以上高い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イミド化アクリル樹脂が、環状イミド単位を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記イミド化アクリル樹脂が、１〜５重量％の量で前記溶融混合組成物中に存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記イミド化アクリル樹脂が、
ポリ（メチルメタクリレート）；ポリ（メチルアクリレート）；メチルアクリレートと、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンまたはメチルビニルエーテルから選択される少なくとも１つの追加のコモノマーとのコポリマー；並びに、メチルメタクリレートと、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンまたはメチルビニルエーテルから選択される少なくとも１つの追加のコモノマーとのコポリマー；からなる群から選択されるアクリルポリマーを、メチルアミンで処理することによって得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリオキシメチレンが、数平均分子量５０，０００〜８０，０００ｇ／モルを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリオキシメチレンが、ホモポリマー、コポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記イミド化度が、６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、またはさらに好ましくは９０〜１００％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）数平均分子量２０，０００〜２５０，０００ｇ／モルを有するポリオキシメチレンを（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて９２〜９９重量％；及び
（ｂ）アクリルポリマーをモノアルキルアミンで処理することによって得られるイミド化アクリル樹脂を（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて約１〜約８重量％；
含む熱可塑性組成物であって、
前記モノアルキル基が炭素原子１〜５個を有し、前記イミド化度が２０％〜１００％であり、かつ前記酸レベルが前記イミド化アクリル樹脂の０〜２重量％である、熱可塑性組成物。
【請求項１０】
前記イミド化アクリル樹脂が、環状イミド単位を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリオキシメチレンが、数平均分子量５０，０００〜１００，０００ｇ／モル、好ましくは５０，０００〜８０，０００ｇ／モルを有する、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記イミド化アクリル樹脂が、アクリルポリマーをメチルアミンで処理することによって得られ、前記アクリルポリマーが、
ポリ（メチルメタクリレート）；ポリ（メチルアクリレート）；メチルアクリレートと、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンまたはメチルビニルエーテルから選択される少なくとも１つの追加のコモノマーとのコポリマー；及び、メチルメタクリレートと、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンまたはメチルビニルエーテルから選択される少なくとも１つの追加のコモノマーとのコポリマー；からなる群から選択される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記イミド化度が、６０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％、さらに好ましくは９０％〜１００％である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記イミド化アクリル樹脂が、１〜５重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠して決定される加熱撓み温度が、比較標準物品の当該加熱撓み温度を超える物品であって、前記比較標準物品が、イミド化アクリル樹脂を含まないポリオキシメチレン組成物から製造されていることを除いては、成形物品および前記比較標準物品が同一形状および構造を有する、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その高温特性を向上させる、ポリオキシメチレンの改質剤としてのイミド化アクリル樹脂の使用に関する。
【０００２】
ポリオキシメチレン［ＰＯＭ］組成物は、ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはトリオキサンなどのホルムアルデヒドの環状オリゴマー、および／またはホルムアルデヒドのコポリマーまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーを含む。ＰＯＭホモポリマーは、エステル化またはエーテル化によって末端キャップされた末端基を有する。ＰＯＭコポリマーにおいて、オキシアルキレン基は、主鎖に少なくとも２つの隣接する炭素原子を有し、その末端基は、エステル化またはエーテル化によって末端化または末端キャップ化されたヒドロキシルであり得る。コモノマーの割合は２０重量％までであり得る。
【０００３】
比較的高い分子量、つまり５０，０００〜１００，０００のＰＯＭを有するＰＯＭ組成物を使用して、熱可塑性材料で一般に使用される技術のいずれか、例えば圧縮成形、射出成形、押出し成形、吹込み成形、溶融紡糸、打抜きおよび熱成形によって物品を製造することができる。このような比較的高い分子量のＰＯＭ組成物から製造される物品は、剛性、強度、靱性、寸法安定性および耐溶剤性など、望ましい物理的性質を有する。
【０００４】
ＰＯＭ組成物は、商品名Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標）でＤｕＰｏｎｔから市販されており、自動車、工業製品、電子製品、および消費財産業において使用されている。
【０００５】
未改質ＰＯＭは、約９７℃〜１００℃の加熱撓み温度［ＨＤＴ］および約３０００メガパスカル［ＭＰａ］の曲げモジュラスを有する。多くの工業的用途では、これらの２つの特性の高さは十分ではない。ＰＯＭの剛性およびＨＤＴを高める従来の方法は、ガラス繊維を添加する方法であった。ＨＤＴは高くなるが、ガラス繊維を添加すると重量が増え、外観の低下、成形の難しさ、および収縮などの異方性が促進され、靱性が低下する。
【背景技術】
【０００６】
米国特許第２，１４６，２０９号明細書；米国特許第３，２８４，４２５号明細書；米国特許第４，１６９，９２４号明細書および米国特許第４，２４６，３７４号明細書には、イミド化アクリルポリマーまたはポリアクリル酸のイミドとしても知られる、ポリグルタルイミドが開示されている。米国特許第４，２４６，３７４号明細書および米国特許第４，２１７，４２４号明細書には、イミド化アクリルポリマーと、耐衝撃性改良剤、顔料、繊維、安定剤、潤滑剤等の他の材料との組み合わせが記述されている。米国特許第４，２５５，３２２号明細書；米国特許第４，５９５，７２７号明細書および米国特許第５，５０２，１１１号明細書には、加熱撓み温度が向上した、ポリグルタルイミドとＰＶＣとのブレンドが開示されている。
【０００７】
イミド化アクリル樹脂は、ポリアミドを改質してそのメルトフロー、溶融強度、引張り強さ、およびモジュラスを改善するために使用されている。ポリアミドとイミド化アクリル樹脂との相溶性ポリマーブレンドは、純粋なイミド化アクリル樹脂と比較して、向上した耐衝撃性および延性を有する。高い使用温度のイミド化アクリル樹脂を低い使用温度のナイロンに添加すると、ナイロンの使用温度が向上する。イミド化アクリル樹脂と、ナイロンおよび従来の耐衝撃性改良剤との相溶性ポリマーブレンドは、等量の従来の耐衝撃性改良剤で改質されたイミド化アクリル樹脂と比べて向上した衝撃応答を示す（米国特許第４，４１５，７０６号明細書および米国特許第４，８７４，８１７号明細書参照）。
【０００８】
イミド化アクリル酸樹脂は、ＰＯＭと熱可塑性ポリウレタンを含む組成物とブレンドされて、成形縮みが改善されると同時に、剛性、伸び、および靱性などの特性の有用なバランスが維持される（米国特許第５，３１８，８１３号明細書および欧州特許第０４２４７５５号明細書参照）。米国特許第４，７２７，１１７号明細書；米国特許第４，９５４，５７４号明細書；米国特許第５，００４，７７７号明細書；および米国特許第５，２６４，４８３号明細書には、ＰＯＭとイミド化アクリル酸樹脂との５０／５０ブレンドが開示されている。日本特許出願公開番号第１９９０−０１５５８５号公報には、ポリグルタルイミドの熱変形温度を維持しながら、耐衝撃性および流動性を提供する、ポリグルタルイミドとポリアセタールとのブレンドが開示されている。独国特許出願第４１３２６３８号明細書には、ＰＯＭとイミド化アクリル樹脂とのブレンドが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
加熱撓み温度の増加、室温およびポリオキシメチレンの融点未満の高温での剛性／モジュラスの増加、所定の剛性での上限使用温度の増加および高温での長期クリープの低減を有するポリオキシメチレン組成物の開発が望まれる。向上した耐熱性、高温での耐分解性を有するこれらの特性を有する組成物の開発もまた望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（ａ）（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて、数平均分子量２０，０００〜２５０，０００ｇ／モルを有するポリオキシメチレン約９２〜約９９重量％；
（ｂ）（ａ）と（ｂ）の合計重量に基づいて、アクリルポリマーをモノアルキルアミンで処理することによって得られるイミド化アクリル樹脂約１〜約８重量％；
含む、から本質的になる、またはから製造される熱可塑性組成物であって、モノアルキル基が炭素原子１〜５個を有し、イミド化度が２０％〜１００％であり、かつ酸のレベルがイミド化アクリル樹脂の０〜約２重量％である、熱可塑性組成物が本明細書に記載される。注目すべきことには、この組成物は熱可塑性ポリウレタンを実質的に含有しない。好ましくは、イミド化アクリル樹脂は、ポリメチルメタクリレートをメチルアミンで処理することによって得られる。好ましくは、イミド化アクリル樹脂は、約１〜約５重量％の量で組成物中に存在する。
【００１１】
本明細書に記載の組成物を含む物品もまた、本明細書で記述される。この物品は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠して決定される加熱撓み温度を有し、この温度は、比較標準物品の該加熱撓み温度を超えており、その成形物品および比較標準物品は、比較標準物品がイミド化アクリル樹脂を含有しないポリオキシメチレン組成物から製造されていることを除いては、同じ形状および構造を有する。
【００１２】
（１）第１ポリオキシメチレン組成物をイミド化アクリル樹脂と溶融ブレンドして、上述の溶融熱可塑性組成物を提供する工程であって、第１ポリオキシメチレン樹脂が上記の成分（ａ）で記述されるとおりであり、イミド化アクリル樹脂が上記の成分（ｂ）で記述されるとおりである、工程；
（２）溶融組成物を目的の形状へと形成する工程；
（３）溶融組成物を冷却して、成形物品が得られる工程；
を含む、組成物を含む成形物品を製造する方法であって、成形物品が、ＡＳＴＭＤ−６４８に準拠して決定される加熱撓み温度を有し、この温度は比較標準物品の該加熱撓み温度を超えており、その成形物品および比較標準物品は、比較標準物品がイミド化アクリル樹脂を含有しない第１ポリオキシメチレン組成物から製造されていることを除いては、同じ形状および構造を有する、方法も本明細書において記述される。
【００１３】
（ａ）酸レベルと
イミド化度を有し、かつ
モノアルキル基を有するモノアルキルアミンでアクリルポリマーを処理することによって得られる、イミド化アクリル樹脂１〜８重量％；
（ｂ）数平均分子量５０，０００〜２５０，０００ｇ／モルを有するポリオキシメチレン９２〜９９重量％；
（ｃ）任意選択で、１種または複数種の他の添加剤；
を溶融混合して、溶融混合組成物が形成される工程を含む、加熱撓み温度を増加する方法であって、
（ａ）および（ｂ）の重量％がそれぞれ、（ａ）と（ｂ）の合計重量を基準とし、
モノアルキル基が炭素原子１〜５個を有し、
イミド化度が２０％〜１００％であり、
酸レベルが、イミド化アクリル樹脂の０〜約２重量％であり；かつ
ＩＳＯ８９９−１によって決定される、溶融混合組成物のクリープひずみ５％までの時間が、（ａ）を欠く同じ組成物と比較して２００％以上長い、方法も本明細書において記述される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義および略語
以下の定義および略語は、明細書および特許請求の範囲に記載の用語の意味を解釈するために使用される。
【００１５】
本明細書で使用される、「１つ」とは、１つおよび１つ超を示し、その対象名詞を単数に必ずしも限定しない。
【００１６】
本明細書で使用される、「約」および「にて（ａｔ）または約」という用語は、問題の量／値が、指定される値、またはほぼもしくはおよそ同じである他の値であり得ることを意味する。この用語は、同様な値が、特許請求の範囲に記載の等しい結果または効果を促進することを意味することが意図される。
【００１７】
本明細書で使用される、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する」、「含有している」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「から本質的になる」、および「からなる」、またはこれらの他のいずれかのバリエーションは、非排他的包含または排他的包含のいずれかを意味し得る。これらの用語が非排他的包含を意味する場合、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、または装置は、リストの要素に限定されないが、特に挙げられていない、または固有であり得る他の要素も含み得る。さらに、それと反対に特に指定がない限り、「または」は、排他的ではなく包含的なまたは、を意味する。例えば、条件ＡまたはＢは、以下の：Ａは真であり（または存在する）かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真である（または存在する）、ＡとＢのどちらも真である（または存在する）のいずれか１つによって満たされる。
【００１８】
これらの用語がより排他的な包含を意味する場合、これらの用語は、記載の本発明の新規な要素に実質的に影響する、記載の材料および工程に、請求の範囲を限定する。
【００１９】
これらの用語が完全に排他的な包含を意味する場合には、これらの用語は請求項に特に記載されていない要素、工程または成分を除外する。
【００２０】
本明細書において使用される「物品」という用語は、未完成または完成品、物、物体、あるいは未完成または完成品、物または物体の要素または特徴を意味する。物品が未完成品である場合に、本明細書において使用される「物品」という用語は、完成品に含まれる、かつ／または完成品にするために更なる加工を受ける、品物、物、物体、要素、デバイス等を意味し得る。物品が未完成品である場合に、本明細書で使用される「物品」という用語は、特定の用途／目的に適するように、加工を受けて完成している、品物、物、物体、要素、デバイス等を意味する。
【００２１】
物品は、部分的に完成しており、かつ更なる加工を待つ１つまたは複数の要素またはアセンブリ、あるいは完成品を共に含む他の要素／アセンブリを有するアセンブリを含み得る。さらに、本明細書で使用される、「物品」という用語は、物品のシステムまたは構成を意味し得る。
【００２２】
本明細書で使用される、分子またはポリマーを説明する用語は、２００９年９月７日のＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ  ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．１５（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）における専門用語に従う。
【００２３】
本明細書で使用される、「添加剤」という用語は、本明細書に記載のポリオキシメチレン組成物に添加される追加の成分であって、本明細書に記載のイミド化アクリル樹脂と異なる成分を意味する。
【００２４】
特に指定がない限り、すべてのパーセンテージ、部、比、および量などは重量によって定義される。
【００２５】
本明細書で使用される、「当業者に公知の」、「従来の」という表現または同義語または同義のフレーズは、材料、方法、および装置類が従来どおりの慣例であるか、または公知であること、あるいは当業者が、本出願を出願する時点で公知であると認識していることを表す説明を意味する。
【００２６】
本明細書で使用される、「ポリマー」という用語は、オリゴマー、ホモポリマー、またはコポリマーなど、反復単位の数のみ異なる、高分子または高分子の集合を意味する。
【００２７】
本明細書で使用される、「コポリマー」という用語は、複数のコモノマーの共重合から得られる共重合単位を含むポリマーを意味する。例えば「エチレンと、アクリル酸１８重量％と、を含むコポリマー」等、その構成コモノマーによって、またはその構成コモノマーの量によって、コポリマーは本明細書において記述され得る。コポリマーのかかる記述は、そのコポリマーが、指定のコモノマーの共重合単位を（指定される場合に指定量で）含有することを示す。「ターポリマー」という用語は、３種のモノマーから本質的になるポリマーを意味する。
【００２８】
本明細書で使用される、ＰＯＭと略される「ポリオキシメチレン」、「ポリオキシメチレンポリマー」および「ポリアセタールポリマー」という用語は、反復単位−ＣＨ２Ｏ−を有する、１種または複数種のホモポリマー、コポリマー、およびこれらの混合物を意味する。水またはアルコールなどの開始、末端、または連鎖移動基によって、あるいはアセテート、アセチル、メチルおよびメトキシ基などのエステルまたはエーテル基が生じるような化学反応によって、これらのポリマーの末端基が誘導される。
【００２９】
本明細書で使用される、「アクリル樹脂」という用語は、アクリル酸エステル（アルキルアクリレート）、またはメタクリル酸エステル（アルキルメタクリレート）のポリマー、またはこれらの組み合わせを意味する。
【００３０】
本明細書で使用される、「イミド化アクリルポリマー」、「イミド化アクリル」および「ポリグルタルイミド」という用語は区別なく使用され、以下の化学構造を意味する：
【００３１】
構造Ｉ：イミド化アクリレートまたはメタクリレートポリマー：
【００３２】
【化１】
2014533770.tif 000002
【００３３】
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ５アルキルであり、
Ｒ２はＨまたはＣＨ３である。
【００３４】
構造ＩＩ：イミド化メタクリレートポリマー
【００３５】
【化２】
2014533770.tif 000003
【００３６】
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ５アルキルである。
【００３７】
本明細書で使用される、「高酸イミド化アクリル［ＩＡ］」という用語は、５重量％以上の酸を有するＩＡを意味する。
【００３８】
本明細書で使用される、「低酸ＩＡ」という用語は、４重量％以下、好ましくは１重量％未満の酸を有するＩＡを意味する。
【００３９】
本明細書で使用される、「重量平均分子量」という用語は、ＭｗまたはＭｗと略記される。本明細書で使用される、「数平均分子量」という用語は、ＭｎまたはＭｎと略記される。
【００４０】
本明細書で使用される、「ＭＦＲ」または「ＭＦＩ」と略記される「ポリマーメルト質量流量」、「メルトフローレート」または「メルトフローインデックス」という用語は、ポリマー組成物の溶融物を含む熱可塑性ポリマー溶融物の流れの容易さの尺度を意味する。予め指定された選択的温度にて、予め指定された選択的重量（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｗｅｉｇｈｔ）を介してかけられた圧力によって、特定の直径および長さのキャピラリーを１０分間で流れるポリマーの質量（グラム）として定義される。この方法は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０４ｃに記載されている。ポリマーメルト質量流量は、別段の指定がない限り、１０分当たりのグラム単位で報告され、１９０℃／２．１６ｋｇの条件で行われる。
【００４１】
メルトフローレートは、分子量の間接的な尺度であり、高いメルトフローレートは低分子量に相当する。同時に、メルトフローレートは、圧力下での溶融材料の流れる能力の尺度である。メルトフローレートは、試験条件で溶融物の粘度に反比例するが、かかる材料の粘度は、かけられる力に応じて異なることを念頭に置いておくべきである。異なる重量での１種類の材料に関する２つのメルトフローレート値の比が、分子量分布の広さの尺度として使用されることが多い。
【００４２】
本明細書で使用される、「熱可塑性ポリウレタンを実質的に含有しない」という表現は、組成物中の熱可塑性ポリウレタンが１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることを意味する。
【００４３】
本明細書で使用される、ＨＤＴと略記される「加熱撓み温度」、「加熱変形温度」という用語は、指定の荷重下にてポリマーまたはプラスチック試料が変形する温度を意味する。
【００４４】
本明細書で使用される、本明細書に記載のイミド化アクリル樹脂の「イミド化度」という用語は、アミンと反応して環状イミド部位を形成する、エステル基のモル量を意味する。この用語は、得られたコポリマーにおける環状イミド基の重量％に関しても記述される。
【００４５】
本明細書で使用される、「クリープ抵抗」、「クリープひずみ」および「クリープひずみＸ％までの時間」という用語は、クリープに耐える材料の能力の尺度である、同じ特性または等しい特性を意味する。具体的には、クリープは、応力の影響下にて固形材料がゆっくりと移動または永久的に変形する傾向であり、材料の降伏強さ未満である高いレベルの応力に長期間さらした結果として生じる。クリープは、常に温度と共に増加するため、長時間、融点に近い熱にさらされた材料でより激しい。したがって、「クリープひずみＸ％までの時間」という用語は、クリープひずみ５％または７％などのＸ％を材料が経験するまでにかかる期間の尺度であり、それ自体が二次的または定常状態クリープ段階でのクリープひずみ率の尺度である。
【００４６】
本明細書で使用される、「貯蔵弾性率Ｅ」という用語は、粘性要素と対照的に、材料のモジュラスの弾性要素を意味する。
【００４７】
本明細書で使用される、「ＭＰａ」、「ｍＰＡ」、「ｍＰａ」という用語は、圧力の尺度、メガパスカル（ｍｅｇａｐａｓｃａｌまたはＭｅｇａｐａｓｃａｌ）を意味する。本明細書で使用される、「ｋＰａ」、「ｋＰＡ」、「ｋＰａ」という用語は、キロパスカル（ｋｉｌｏｐａｓｃａｌまたはＫｉｌｏｐａｓｃａｌ）を意味する。
【００４８】
本明細書で使用される、「％」の記号はパーセントを意味する。
【００４９】
本明細書で使用される、「ｉｎ」、「ｍ」、「ｃｍ」という用語はそれぞれ、インチ、メートル、およびセンチメートルを意味する。
【００５０】
本明細書で使用される、「ｈｒ」、「ｍｉｎ」、「ｓｅｃ」という用語はそれぞれ、時、分および秒を意味する。
【００５１】
本明細書で使用される、「ｌｂ」、「ｏｚ」、「ｇｍ」、「ｋｇ」という用語はそれぞれ、ポンド、オンス、グラムおよびキログラムを意味する。
【００５２】
本明細書で使用される、「Ｔｇ」という用語はガラス転移温度を意味する。
【００５３】
本明細書で使用される、「ＣＨＮ分析器」という用語は、試料の元素組成を決定し、かつデバイスによって測定された３つの主要元素：炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）からその名前を誘導する装置を意味する。硫黄（Ｓ）および酸素（Ｏ）もまた測定され得る。
【００５４】
本明細書で使用される、「Ｓｔｄ．Ｄｅｖ．」という用語は、標準偏差を意味する。
【００５５】
範囲
明確に本明細書に記載される範囲は、特に明示されていない限り、その終点を含む。かかる対が本明細書に別々に開示されているかどうかにかかわらず、ある範囲としての、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターの記載は具体的に、範囲の上限と範囲の下限の対から形成されるすべての範囲を開示する。本明細書に記載の方法および物品は、明細書におけるある範囲の定義で開示される特定の値に限定されない。
【００５６】
好ましい変形形態
本明細書に記載の方法、組成物および物品の好ましい変形形態として同定されていようと、そうでなかろうと、材料、方法、工程、値、および／または範囲等に関するいずれかの変形形態の本明細書における開示内容は特に、かかる材料、方法、工程、値、範囲等のいずれの組み合わせも含む方法および物品を開示することが意図される。特許請求の範囲に正確かつ十分な支援を提供する目的で、このように開示されるいずれの組み合わせも、本明細書に記載の方法、組成物、および物品の好ましい変形形態であることが特に意図される。
【００５７】
概要
イミド化アクリルポリマー（ＩＡ）を含むＰＯＭ組成物が本明細書に記述される。低酸イミド化アリルポリマーを添加することによって、比較的高い分子量のＰＯＭ組成物、つまりＭｎ５０，０００〜２５０，０００を有するＰＯＭ組成物のクリープ抵抗を高める方法も記述される。
【００５８】
これらの組成物および方法は、加熱撓み温度の増加、ビカー温度の増加、室温およびＰＯＭの融点未満の高温での剛性／モジュラスの増加、所定の剛性での上限使用温度の増加など、向上した耐熱性を有する。ＩＡはポリオキシメチレンよりもかなり高いガラス転移温度を有するため、ＩＡとポリオキシメチレンのブレンドは、ＰＯＭ組成物の耐熱性および機械的性質、例えば引張り強さおよび熱可塑性加工性などを向上させる。意外なことに、加熱撓み温度の向上および剛性／モジュラスの増加の利点は、非常に低いレベルのＩＡを使用して達成される。
【００５９】
ポリオキシメチレン［「ＰＯＭ」］
本明細書に記載の組成物中のポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーのホモポリマー（その末端基がエステル化またはエーテル化によって末端キャップされている）、およびホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、主鎖に少なくとも２つの隣接炭素原子を有するオキシアルキレン基を与える他のモノマーとのコポリマー（そのコポリマーの末端基は、ヒドロキシル末端化されるか、またはエステル化またはエーテル化によって末端キャップ化され得る）を含む。
【００６０】
ポリオキシメチレンは分岐状または直鎖状であることができ、一般に範囲２０，０００〜２５０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本明細書に記載の組成物に有用なＰＯＭは、Ｍｎ５０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００を有する。数平均分子量約６５，０００のポリオキシメチレンが特に好ましい。ブレンドで使用されるＰＯＭの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜約１５０，０００ｇ／モル、好ましくは１００，０００〜１５０，０００ｇ／モルであり得る。
【００６１】
分子量は好都合には、公称孔径６０および１０００オングストローム［Å］を有する二峰性カラムキットを使用して、１６０℃にてｍ−クレゾール中でゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。
【００６２】
数平均分子量の代わりとして、メルトフローレートもまた、本明細書で使用されるＰＯＭを特徴付ける。本明細書に記載の組成物において適しているポリオキシメチレンは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８手順Ａに準拠して、重量２．１６ｋｇを用いて１９０℃にて測定される、０．１〜４０グラム／１０分のメルトフローレートを有する。好ましくは、本明細書に記載の組成物におけるＰＯＭは、０．５〜３５グラム／１０分を有する。さらに好ましくは、本明細書で使用されるＰＯＭは直鎖状であり、メルトフローレート約１〜２０グラム／１０分を有する。メルトフローレート約１〜５グラム／１０分または約１０〜２０グラム／１０分を有するＰＯＭが特に好ましい。
【００６３】
本明細書に記載の組成物におけるＰＯＭは、ホモポリマー、コポリマー、またはこれらの混合物であり得る。その剛性および強度から、ＰＯＭホモポリマーが好ましい。好ましいポリオキシメチレンホモポリマーは、その末端ヒドロキシル基が化学反応によって末端キャップされており、エステルまたはエーテル基、好ましくはそれぞれアセテートまたはメトキシ基を形成するポリマーを含む。米国特許第２，９９８，４０９号明細書に、アセテート末端キャップ化ＰＯＭホモポリマーの製造方法が記述されている。
【００６４】
ＰＯＭコポリマーは、ＰＯＭ組成物の製造で一般に使用される１種または複数種のコモノマーを含有する。より一般的に使用されるコモノマーとしては、炭素原子２〜１２個のアルキレンオキシド、およびホルムアルデヒドとのその環状付加生成物が挙げられる。本明細書に記載の組成物におけるコモノマーの量は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは約２重量％である。エチレンオキシドが最も好ましい。
【００６５】
本明細書に記載のＰＯＭ組成物は、ポリオキシメチレンに添加されることが一般的に知られている、添加剤、成分、および改質剤、例えば安定剤および酸化防止剤を含有し得る。
【００６６】
イミド化アクリル樹脂
イミド化アクリルポリマーは以下の化学構造および式を有する：
構造Ｉ：イミド化アクリレートまたはメタクリレートポリマー
【００６７】
【化３】
2014533770.tif 000004
【００６８】
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ５アルキルであり、
Ｒ２はＨまたはＣＨ３である。
【００６９】
構造ＩＩ：イミド化メタクリレートポリマー
【００７０】
【化４】
2014533770.tif 000005
【００７１】
Ｒ１はＣ１〜Ｃ５アルキルである。例えば、米国特許第３，２８４，４２５号明細書：米国特許第４，２４６，３７４号明細書；米国特許第４，５１８，７１７号明細書；米国特許第４，７２７，１１７号明細書および米国特許第５，１１０号明細書を参照のこと。
【００７２】
注目すべきことには、イミド化アクリル樹脂は、環状イミド単位を含む。イミド化アクリルポリマーは、アンモニアまたは第１級アミンをアクリレートまたはメタクリレートエステル、例えばポリ（メチルメタクリレート）と反応させて、アクリルポリマーの隣接する２つのエステル基とのアミンの縮合から環状イミド基が形成されることによって製造される。アミンと反応して環状イミド部位を形成するエステル基のモル量は、イミド化度と呼ばれ、得られるコポリマーの環状イミド基の重量％で示すこともできる。
【００７３】
上記のイミド化反応においてアクリルポリマーの処理に使用される、好ましい第１級アミンはメチルアミンであるが、より高級な脂肪族アミンを使用してもよい。他のアミンとしては、例えば、エチルアミン、イソプロピルアミン、およびブチルアミンが挙げられる。
【００７４】
アクリルポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）またはポリ（メチルアクリレート）、好ましくはポリ（メチルメタクリレート）であり得る。ポリ（メチルメタクリレート）の代わりに、他のポリメタクリレートまたはポリアクリレートコポリマーを使用してもよいが、そのガラス転移温度［Ｔｇ］が低いため望ましくない。メタクリレートまたはアクリレートモノマーの他に、これらのポリマーは、それらと共重合される、少量の追加のエチレン性不飽和コモノマーを有し得る。かかる追加のモノマーは、例えばスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンおよびメチルビニルエーテルであり得る。イミド化アクリレートを製造するために使用する場合、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートと、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンまたはメチルビニルエーテルから選択される少なくとも１種類の更なるコモノマーとのコポリマーは好ましくは、メタクリレートまたはアクリレート単位を少なくとも約４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％含有する。
【００７５】
適切なイミド化ポリマーとしては、イミド化ポリ（メチルメタクリレート）またはポリ（メチルアクリレート）、メチルメタクリレートまたはメチルアクリレートと上記のようなコモノマーとのイミド化コポリマーが挙げられ、好ましくはポリ（メチルメタクリレート）はメチルアミンと反応する。米国特許第４，２５５，３２２号明細書のＰＶＣブレンドにおけるイミド化アクリル樹脂の、一般に１００，０００〜２００，０００の分子量および２０〜６０％のイミド化度と異なり、本明細書に記載の組成物は、２０，０００〜２００，０００の好ましい分子量、および２０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％、最も好ましくは９０〜１００％のイミド化度を有するイミド化アクリル樹脂を有する。
【００７６】
本明細書に記載のイミド化アクリルポリマーは、開始ポリマーのイミド化度に応じて、未転化エステル基、カルボン酸基、および末端キャップ化カルボン酸基を含有し得る。無水物基および酸基は、アンモニアまたは第１級アミンとの反応によって（メタ）アクリルポリマーの副生成物としてポリマー鎖上に形成され、イミド単位の形成における中間体であると報告される。イミド化度が９５％を超え、かつ１００％に近づくと、得られるイミド化生成物上に存在する酸および無水物単位の量が減少する。本明細書に記載のイミド化アクリルポリマーのイミド化度が９５％以下である場合、反応の一般的な結果として、ポリマー鎖に存在する酸および無水物官能基の量は、ポリイミドの特性に対するその一般的な有害作用のために望ましくない。例えば、明細書に記載のイミド化アクリルポリマーの酸および無水物官能基は、他の熱可塑性ポリマーとのそのポリマーの混和性を変化させ得る。
【００７７】
イミド化アクリルポリマー上の酸基および無水物基の数の低減は公知であり、例えば米国特許第４，７２７，１１７号明細書；米国特許第４，９５４，５７４号明細書；米国特許第５，００４，７７７号明細書；米国特許第５，１１０，８７７号明細書；米国特許第５，２６４，４８３号明細書；および米国特許第５，５４８，０３３号明細書および米国特許出願公開第２００７／００５５０１７号明細書で論述されている。米国特許第４，７２７，１１７号明細書には、残留する酸基および無水物基を、それを非酸基または非無水物基へと転化することができ、イミド単位と反応することができない試剤で処理する、方法が開示されている。これらの試剤としては、アルキル化剤およびエステル化剤、例えばオルトギ酸トリアルキルまたはカルボン酸ジメチルが挙げられる。ポリマー中に存在する酸基（メタクリル酸単位など）の重量％によって示される酸レベルは、０〜１０重量％、好ましくは０〜２重量％である。
【００７８】
Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）によって、ＰＶＣとブレンドされるＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＨＴ−５１０グレード、および他のエンジニアリング樹脂とブレンドされる、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−４０００グレード、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂のファミリーなど、数種類のイミド化アクリル樹脂が予め提供された。開始アクリルポリマーのイミド化度に応じて、イミド化アクリル樹脂のＴｇは変化し、イミド化度が増加するに従って増加する。ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＨＴ−５１０はかなり低いＴｇ、約１３０℃を有する。ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−４０００ファミリーは、１４０℃〜１７０℃のＴｇを有すると報告されている。ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）樹脂は、ナイロン６、ポリカーボネート、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエンおよびスチレン／アクリロニトリル樹脂、およびポリ（エチレンテレフタレート）とブレンドされて、得られた組成物の耐熱性または溶融強度を高め、光学的性質を改善し、または顔料および他の添加剤の担体としての役割を果たしている。
【００７９】
ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ−４０００グレード樹脂は、カルボン酸基１％未満〜約１０％を有し；一部は、少量の無水物基も含有し得る。上述のように、カルボン酸基は明らかに、イミド化反応中に形成され、おそらく避けることができない。しかしながら、これらの樹脂の一部のグレードは、おそらくエステル化によってキャップ化されたカルボン酸基を有する。
【００８０】
添加剤
本明細書に記載の組成物は、ＰＯＭおよびイミド化アクリルポリマーに加えて、他の添加剤、改質剤、および安定剤および補助安定剤など、一般にポリマー分野で使用される成分、米国特許第３，９６０，９８４号明細書；米国特許第４，０９８，８４３号明細書；米国特許第４，７６６，１６８号明細書；米国特許第４，８１４，３９７号明細書；米国特許第５，０１１，８９０号明細書；および米国特許第５，０６３，２６３号明細書に開示される成分など、酸化防止剤、顔料、着色剤、紫外線安定剤、強化剤、核剤、ガラス、鉱物、潤滑剤、繊維、補強剤、および充填剤を含んでもよい。一部の顔料および着色剤は、ポリオキシメチレン組成物の安定性に悪影響を及ぼし得るが、その物理的性質にはほとんど影響しない。好ましい熱安定剤は、米国特許第５，０１１，８９０号明細書に記載されており、ポリアクリルアミドが最も好ましい。
【００８１】
加熱撓み温度を高める方法
クリープ抵抗の増加は、ポリオキシメチレンの加熱撓み温度の増加を示す。クリープ抵抗の増加は、低酸ＩＡの添加に応じて異なる。したがって、低酸ＩＡを添加すると、クリープ抵抗が向上し、かつ、加熱撓み温度が高くなる。
【００８２】
着実な温度の上昇を課しながら、長方形試験片に定荷重をかけることによって、熱可塑性材料の加熱撓み温度が測定される。屈曲下で荷重がかけられた杆（ｂｅａｍ）のたわみがプリセット値に達した温度が、加熱撓み温度（ＨＤＴ）と呼ばれる。これらの試験条件下で試料によって経験された実際のひずみは通常１％未満であり、本質的に曲げ（ｆｌｅｘｕｒａｌ）ひずみである。加熱撓み温度の増加は、組成物の温度に対する剛性保持の向上に一致する。
【００８３】
ＰＯＭ組成物のクリープ抵抗を向上するには、剛性の向上も必要である。したがって、着実に上昇する温度にさらされる間、ＰＯＭ組成物の剛性が向上し、それによって加熱撓み温度の上昇およびクリープ抵抗の向上の両方が示される。
【００８４】
以下に示す引張クリープ測定は、高温および高い荷重、９０℃および２５ＭＰａにて行った。これらの条件下での変形の低減は、加熱撓み温度の測定中に観察されるものと同様に、剛性がより良く保持されることに相当する。
【００８５】
しかしながら、ＨＤＴ測定と対照的に、クリープ抵抗は、本明細書においてより厳しい引張りモードで測定され、試料の断面全体が同じ荷重にかけられた。さらに、合計累積ひずみが少なくとも７％に達するまで試験を行った。これは、ＨＤＴ試験で一般に確認されるよりもかなり大きなひずみである。したがって、本明細書におけるクリープ抵抗の測定は、剛性保持のより厳しい試験を反映し、したがって、本明細書に記載の組成物についてのＨＤＴの増加により強く影響する。
【００８６】
本明細書に記載の加熱撓み温度を増加する方法は、
（ａ）酸レベル
イミド化度を有し、かつ
モノアルキル基を有するモノアルキルアミンでアクリルポリマーを処理することによって得られる、イミド化アクリル樹脂１〜８重量％；
（ｂ）数平均分子量５０，０００〜２５０，０００ｇ／モルを有するポリオキシメチレン９２〜９９重量％；
（ｃ）任意選択で、１種または複数種の他の添加剤；
を溶融混合して、溶融混合組成物が形成される工程を含み、
（ａ）および（ｂ）の重量％がそれぞれ、（ａ）と（ｂ）の合計重量を基準にし、
モノアルキル基が炭素原子１〜５個を有し、
酸レベルが、イミド化アクリル樹脂に基づいて０〜約２重量％であり；かつ
ＩＳＯ８９９−１によって決定される、溶融混合組成物のクリープひずみ５％までの時間が、（ａ）を欠く同一組成物のそれと比較して２００％以上長い。
【００８７】
上記のパラグラフに記載のクリープ５％までの時間を示すことに加えて、これらのプロセスは、（ａ）を欠く同一組成物と比較して、ＩＳＯ−７５１／−２によって決定される、２０％以上高い加熱撓み温度も示し得る。さらに、本明細書に記載の方法のいずれかにおいて、イミド化アクリル樹脂は、環状イミド単位を含み、かつ／または溶融混合組成物中に１〜５重量％の量で存在し得る。
【００８８】
さらに、本明細書に記載の方法のいずれかにおいて、イミド化アクリル樹脂は、ポリ（メチルメタクリレート）；ポリ（メチルアクリレート）；メチルアクリレートと、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンまたはメチルビニルエーテルから選択される少なくとも１種類の追加のコモノマーと、のコポリマー；メチルメタクリレートと、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、エチレン、ブタジエンまたはメチルビニルエーテルから選択される少なくとも１種類の追加のコモノマーと、のコポリマーからなる群から選択されるアクリルポリマーをメチルアミンで処理することによって得られる。これらのプロセスにおいて、好ましいアクリルポリマーは、ポリ（メチルメタクリレート）であり、かつ／またはイミド化アクリル樹脂は、メチルアミンポリ（メチルメタクリレート）で処理することによって得ることができる。
【００８９】
さらに、本明細書に記載の方法のいずれかにおいて、ポリオキシメチレンは数平均分子量５０，０００〜８０，０００ｇ／モルを有し、かつホモポリマー、コポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択され得る。さらに本明細書に記載の方法のいずれかにおいて、イミド化度は、６０％〜１００％、好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％の範囲であり得る。
【００９０】
本明細書に記載のＰＯＭ組成物の製造
本明細書に記載のＰＯＭ組成物は、好ましくは個々の成分のペレットまたは同様な物を互いに混転または混合することによって製造される。どのように混合されるかにかかわらず、個々の成分は、ポリマーブレンド成分の軟化点を超え、かつ著しい劣化の発生ポイントを下回る温度範囲内で高せん断を生じさせることができる混合デバイスによって溶融ブレンドされるべきである。かかるデバイスの例としては、ラバーミル、「Ｂａｎｂｕｒｙ」および「Ｂｒａｂａｎｄｅｒ」ミキサーなどの密閉式混合機、外部から、または摩擦によって加熱されるキャビティを有する単一または複数ブレードの密閉式混合機、「Ｋｏ−ｋｎｅａｄｅｒ」、マルチバレルミキサー、例えば「Ｆａｒｒｅｌｌ連続ミキサー」、射出成形機、および押出機（一軸および二軸両方、共回転または逆回転のいずれか）が挙げられる。これらのデバイスは、単独で、または静的ミキサー、混合トーピードおよび／または内部圧力および／または混合の強さを高めるための様々なデバイス、例えばこの目的のために設計されたバルブ、ゲート、またはスクリューと併せて使用することができる。
【００９１】
最大の効率、コンシステンシーおよび均一性と共に、ブレンド成分の密接混合を達成するために連続混合デバイスを使用することが好ましい。高い処理量、可能なモジュラー構造および組み立ての容易さ、多くの混合スクリューの選択肢、およびプロセス温度の制御およびメンテナンスの容易さのため、使用するのに押出機が最も簡便である。二軸スクリュー押出機、特に、逆ピッチ要素および混練要素など、高強度の混合セクションを組み込んだ押出機が特に好ましい。
【００９２】
本明細書に記載のＰＯＭ組成物を含む物品
本明細書に記載のＰＯＭ組成物を含む成形物品は、圧縮成形、射出成形、押出し成形、吹込み成形、溶融紡糸、キャストフィルムまたはブロー成形フィルム技術などの皮膜形成、および熱成形など、いくつかの一般的な方法のいずれかによって製造することができる。成形物品の例としては、シート、異形材（ｐｒｏｆｉｌｅｓ）、棒材、フィルム、フィラメント、繊維、ストラップ、テープ、管材料、パイプおよび複雑な形状の物品、例えば機械またはエンジン部品などが挙げられる。かかる成形物品は、それが最初に造形された後に、配向、延伸、コーティング、焼きなまし、塗装、ラミネートおよびめっきによって処理することができる。ブレンドは熱可塑性材料であるため、物品を粉砕し、再成形することができる。
【００９３】
本明細書に記載のＰＯＭ組成物は増加した上限使用温度を有し、純粋なＰＯＭと比較して高い温度で垂れ下がりなくクリープに耐えることができることから、特に定期的により高い温度にさらされる自動車用途のギア、電子デバイスなどの部品を製造するために、かつ高い延性保持および良好な耐熱性が望まれる用途において使用することができる。他の特に有用な用途としては、食品、包装または未包装の食物摂取製品、栄養補助食品、薬剤等を取り扱うコンベヤシステムの部品が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下の実施例ではさらに、本明細書に記述され、かつ特許請求の範囲に記載される組成物が例示される。
【００９５】
材料
ＰＯＭ−５００：Ｍｎ約３０，０００および重量２．１６ｋｇを用いて、１９０℃で測定されたメルトフローレート１５ｇ／１０分を有する、商品名ＤＥＬＲＩＮ（登録商標）５００ＰでＤｕＰｏｎｔから市販されている汎用非衝撃改良ＰＯＭ樹脂。
【００９６】
ＰＯＭ−１００：Ｍｎ約６５，０００および重量２．１６ｋｇを用いて、１９０℃で測定されたメルトフローレート２．５ｇ／１０分を有する、商品名ＤＥＬＲＩＮ（登録商標）１００ＰでＤｕＰｏｎｔから市販されている汎用非衝撃改良ＰＯＭ樹脂。
【００９７】
Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）Ｖ９２０：重量３．８ｋｇを用いて２３０℃でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８準拠して測定されたメルトフローレート８．０ｇ／１０分を有するＰＭＭＡアクリル樹脂。
【００９８】
Ｕｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）Ｅ３３２０：ＢＡＳＦから市販のターポリマーポリアセタール。
【００９９】
Ｄｅｎｋａ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ＳＰ−３：Ｄｅｎｋｉ  Ｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏから市販の微粒子窒化ホウ素。
【０１００】
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８：Ｃｉｂａから市販の分子量６３７ｇ／モルを有する立体障害フェノール系酸化防止剤。
【０１０１】
アラントイン：式Ｃ４Ｈ６Ｎ４Ｏ３を有し、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ  ＮＪから市販されている。
【０１０２】
装置：
配合用の押出機：混合および溶融域を有し、直径０．１８７インチの２穴ストランドダイを備え、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ  ＵＳＡから市販されている３０ｍｍ同時回転二軸スクリュー押出機
射出成形：Ｎｉｓｓｅｉ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎから市販されている６オンスの往復スクリュー射出成形ユニット。
【０１０３】
試験方法
イミド化アクリル［ＩＡ］ポリマーに関して
どちらも「実験室規模」で製造された２種類のＩＡポリマー：「高酸」ＩＡおよび「低酸」ＩＡを研究に使用した。本明細書で使用される、高酸ＩＡは、５重量％以上の酸を有し、低酸ＩＡは、４重量％以下、好ましくは１重量％未満の酸を有する。以下の手順を用いてＩＡを製造した：
【０１０４】
直径２５ｍｍの一軸スクリュー押出機を使用して、開始樹脂を溶融し、長さ１５メートル、直径１２．５ｍｍのステンレス鋼トランスファーライン管に計量しながら供給した。トランスファーライン末端のポリマーバルブを用いて、トランスファーラインの圧力を調節した。ストランドダイにポリマーをポンプ供給し、ストランドをペレットに切断する前に、余分なアミンおよび反応副生成物を除去するために使用される２つの真空孔ベントポートを備えた２５ｍｍ二軸スクリュー押出機がポリマーバルブから下流にあった。トランスファーラインの最初でデュアルシリンジポンプシステムを使用して、アミン源をポリマーメルトに注入した。二軸スクリュー押出機においてＩＡが製造され、揮発性物質が除去された後、ＩＡ生成物は、イミド基に加えて、カルボン酸基、無水物基、および一部の未反応エステルを含有した。最初に製造されたＩＡは一般に、酸基を５重量％以上有する。ＩＡの「低酸」バージョンは、最初に製造されたＩＡを２度目に押出機内に通し、炭酸ジメチルを添加して、ポリマー鎖の酸基をエステル化することによって製造される。
【０１０５】
ＩＡ試料は、ＰＭＭＡ樹脂供給速度９７ｇ／分およびモノメチルアミン注入速度４３ｍｌ／分に相当すると推定される、毎分回転数５０［ｒｐｍ］の一軸スクリュー押出機のスクリュー回転数を用いて、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）Ｖ９２０をモノメチルアミンと反応させることによって製造された。トランスファーライン周囲のジャケットのオイル温度設定値は２８０℃であり、ポリマー溶融温度測定値は２６０℃であった。ポリマーバルブへの吐出圧力は８００〜９００ｐｓｉｇ（５．５〜６．２ｍＰａ）に制御された。メチルアミン注入圧力は９００〜１２００ｐｓｉｇ（６．２〜８．３ｍＰａ）と記録された。二軸スクリュー押出機において、ベントポートでの真空は１７（Ｈｇ）または５８ｋＰａであると記録された。二軸スクリュー押出機のペレット化ダイで記録されたポリマーの溶融温度は２４５℃であった。ＤＳＣおよび窒素分析によって、Ｔｇは１６３℃であり、窒素含有率は７．５重量％であると決定された。同じ公称条件下にて実施されたいくつかの小さなバッチを互いにブレンドして、ＩＡ−ＨＡ−１などの高酸ＩＡ’を生成した。
【０１０６】
低酸ＩＡ（ＩＡ−ＬＡ−１など）は、上述の公称条件下にて製造された乾燥高酸材料（吸着式ホッパー乾燥機）内で設定ポイント１００℃で一晩乾燥させた）を再び押出しし、炭酸ジメチルで処理することによって製造された。一軸スクリュー押出機スクリュー回転数は７４ｒｐｍであり、約１４０ｇ／分の供給速度に相当すると推定される。シリンジポンプを炭酸ジメチルで満たし、トランスファーラインに速度１４ｍｌ／分で注入して、ポリマーに存在する酸の量を減らした。トランスファーラインをジャケットするオイルを加熱するオイルヒーターの設定ポイントは２８０℃に設定された。トランスファーライン末端の放出圧力は、２５０〜４４０ｐｓｉｇ（１．７〜３ｍＰａ）に制御された。シリンジポンプの注入圧力は６４０〜８８０ｐｓｉｇ（４．４〜６ｍＰａ）であった。一軸スクリュー押出機とトランスファーラインの間のアダプターで記録された高酸ポリマーの溶融温度は２７０℃であった。二軸スクリュー押出機のペレット化ダイでの低酸ＩＡの溶融温度は２３５〜２６５℃であった。ＤＳＣおよび窒素分析によって、低酸材料のＴｇは１５１℃であり、窒素含有率は７．５重量％であると決定された。いくつかの小さなバッチを互いに合わせて、低酸ＩＡが得られた。
【０１０７】
イミド化アクリル材料の小さなバッチを合わせたブレンドを分析し、その結果を以下の表Ａに示す。
【０１０８】
ＩＡポリマーの窒素の重量％としての窒素数は、ＣＨＮ分析器、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  Ｍｏｄｅｌ  １１０８を使用して標準燃焼法によって決定した。ポリマーのイミド化パーセント（重量）は、窒素数をベースにして計算された。モノメチルアミンを使用して製造された１００％イミド化ＰＭＭＡ樹脂の窒素数は８．４である。アミン源の分子量が上がるにしたがって、１００％イミド化の窒素数は下がる。
【０１０９】
ＩＡポリマーにおけるメタクリル酸の重量％は、滴定し、中和された酸のモル量からメタクリル酸の量を計算することによって決定された。エステル基の重量％は、イミド重量％および酸重量％を１００から引くことによって計算することができる。ＩＲによって無水物を検出することができなかったため、無水物の量は無視してよいと見なされた。
【０１１０】
ＩＡポリマーのガラス転移温度［「Ｔｇ」］が、０℃で平衡化し、２００℃に加熱し、０℃に冷却し、再び１０℃／分で２００℃に加熱して、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（０〜２００℃）に準拠して示差走査熱量測定｛「ＤＳＣ」］によって決定され、２番目の加熱中にＴｇが記録された。
【０１１１】
【表１】
2014533770.tif 000006
【０１１２】
以下の様々な試料のすべての成分を最初に、必要な割合でドライブレンドし、次いで二軸スクリュー押出機に供給して、均一に溶融混合された試料が得られた。具体液には、１８ｍｍ  Ｃｏｐｅｒｉｏｎ二軸スクリュー押出機において溶融ブレンドすることによって、ＰＯＭ−５００またはＰＯＭ−１００のいずれかにＩＡ試料を別々に組み込んだ。２つの別個のフィーダを使用して、ＩＡおよびＰＯＭ成分を押出機の後部に供給した。ブレンド前に、ＩＡペレットを１００℃で５時間乾燥させた。比較的強いスクリューデザインを用いて、目的の量のせん断および混合を行った。押出機ダイから出たら、現れたストランドを水浴で急冷し、次いで、従来のストランドカッターで長さ３ｍｍのペレットに切断した。次いで、ペレットを８０℃で一晩乾燥させ、１．５オンスのＡｒｂｕｒｇ射出成形機で射出成形して試験片を形成した。
【０１１３】
純粋なＩＡポリマーから作製された試験片が非常に脆いことを除いては、配合および射出成形プロセスは苦労することなくスムーズに行われた。
【０１１４】
ＡＳＴＭ試験法を用いて、機械的および熱試験を行った。曲げモジュラスをＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して決定した。ノッチ付きアイゾッド衝撃強さをＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して決定した。シャルピー衝撃強さを２３℃でＩＳＯ１７９に準拠して決定した。温度上昇速度２．０℃／分、力１０ニュートンおよび針入１ｍｍで、ビカー温度をＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠して決定した。ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠して、それぞれの場合において２６４ｐｓｉ（１．８ＭＰａ）にて加熱撓み温度（ＨＤＴ）を決定した。動的機械分析（ＤＭＡ）を行って、高温でのモジュラスの増加および一定剛性での上限使用温度の増加を評価した。
【０１１５】
表１は、ＰＯＭ−５００と、高酸ＩＡおよび低酸ＩＡとのブレンドの加熱撓み温度を示す。
【０１１６】
【表２】
2014533770.tif 000007
【０１１７】
ＰＯＭ−５００（比較例Ｃ２）におけるＩＡ−ＨＡ−１（高酸）５重量％にて、純粋なＰＯＭ−５００と比較してＨＤＴはいくらか低下した。低酸ＩＡ−ＬＡ−１の場合には、ごくわずかであるがＨＤＴが増加した。
【０１１８】
表２は、種々のＰＯＭ−１００ブレンドおよび種々のＩＡの加熱撓み温度を示す。ＩＡ−ＬＡ−１は非常に脆く、ＨＤＴ試験の試験片を製造することができず、ＩＡ−ＬＡ−１のＨＤＴはそのＴｇに基づいて推定された。
【０１１９】
【表３】
2014533770.tif 000008
【０１２０】
５重量％の高酸ＩＡ−ＨＡ−２で改質されたＰＯＭ−１００のＨＤＴは、ごく小さな改善を示した（比較例Ｃ３と比べて比較例Ｃ５）。しかしながら、例えば約５重量までの低酸ＩＡ−ＬＡ−１を使用すると、ＨＤＴは著しく増加した。ＰＯＭとＩＡの合計量に基づいて約１〜約８重量％の低酸ＩＡ添加率で、そのＨＤＴは、純粋なＰＯＭ組成物と比較して約５％から約３５％に増加した。
【０１２１】
表２に示されるように、低酸ＩＡをわずか２．５重量％および５重量％でブレンドすることによって、対照試料の９７．６℃から、それぞれ１２４℃および１２８℃へとＨＤＴが増加した；つまり、それぞれ２６℃および３１℃の増加、または２７％および３１％の増加である。低酸ＩＡ約８重量％までの実施例は、更なる向上を示さなかった。
【０１２２】
ＩＡ−ＬＡ−２を添加率５重量％で使用した場合には、ＨＤＴの同様な増加が認められた。ＩＡ−ＬＡ−３を使用した一連の試料から、ＩＡ添加率５〜１０重量％でＨＤＴの最大の増加が達成されることが分かった。１０〜４０重量％の量でＩＡ−ＬＡ−３を有する試料のＨＤＴは本質的に同じであった（比較例Ｃ６〜Ｃ１０）。ＩＡ−ＬＡ−３におけるイミドの重量％は、そのＴｇと同様にＩＡ−ＬＡ−１よりも低かった。特定の理論に束縛されることなく、ＩＡ−ＬＡ−３の添加レベル５重量％で確認される、より低いＨＤＴは、これらの要因によって説明され得る。
【０１２３】
一般に、表２の結果から、ごく少量のＩＡ、特に低酸ＩＡを組み込んだことによる、本明細書に記載のＰＯＭ組成物の耐熱性の顕著かつ意外な向上が実証されている。ＩＡ添加率約１〜約４０重量％でＨＤＴは増加するが；その効果は、添加率１〜８重量％、特に約２〜約５重量％で最も明らかである。ＩＡ約８〜約４０重量％を添加することによって達成されるＨＤＴの増加は特に著しくはない。ＩＡが約４０重量％を超えると、特にＩＡ５０〜１００重量％では、ブレンドにおける連続相が、ＰＯＭからＩＡと変化する可能性があり、次にブレンドの主要な特性が変化する。具体的には、ブレンドのＩＡが多くなると、ＨＤＴは、純粋なＩＡのＨＤＴまで再び増加する可能性がある。約２重量％を超える酸レベルのＩＡ試料は、５重量％のレベルよりもかなり少ないＨＤＴ増加を示した。
【０１２４】
実施例１および５を比較すると、低分子量ＰＯＭ−５００に低酸ＩＡを添加しても、高分子量ＰＯＭ−１００に同様な低酸ＩＡを添加した場合ほどの著しい向上が得られなかったことが分かる。
【０１２５】
ＰＯＭ−１００の剛性も、約１重量％〜約８重量％の添加率で増加した。表３および４から、ＩＡ範囲２．５〜７．５重量％の場合には、室温での曲げモジュラス（小さなひすみの下）および割線モジュラス（小さなひずみの下）の両方が約３０％増加したことが分かる。ＩＡが約８重量％を超え約４０重量％までの場合、曲げモジュラスの更なる向上はほとんどなかった。
【０１２６】
【表４】
2014533770.tif 000009
【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
ＩＡの添加は引張り強さに悪影響を及ぼさなかった。それと反対に、表５は、ＩＡ５重量％までで、引張り強さがわずかに増加したことを示している。表５は、低いレベルの伸びの減少を示しているが、その結果から、最終用途の要求を満たす適度に良好な延性を試料がまだ維持していることが示されている。特に、ＩＡ２０重量％以上の試料は、これらの引張り試験において降伏せず、破断ひずみが著しく低減された。
【０１２９】
【表６】
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【０１３０】
動的機械分析（ＤＭＡ）の結果から、貯蔵弾性率（剛性）の著しい向上が示された。貯蔵弾性率Ｅ’は、粘性要素とは対照的に、材料のモジュラスの弾性要素を表す。表６から、７０℃、８０℃、９０℃、および１００℃の温度範囲で、ＩＡ５重量％を有する実施例５が、同じ試験温度での対照の貯蔵弾性率の２４〜３４％の貯蔵弾性率の増加範囲を有したことが分かる。ＩＡ５〜８重量％の範囲を有する試料はわずかな更なる向上を示した。
【０１３１】
【表７】
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【０１３２】
表７から、ガラス繊維強化ＰＯＭ−１００（Ｃ１１）と比較したＩＡ改質ブレンドについて：（１）伸びパーセントは維持され；（２）シャルピー衝撃の減少は少なかったことが分かる。
【０１３３】
【表８】
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【０１３４】
表８から、２ＭＰａの力を用いて９０℃にて６０分間実施された長期間の高温クリープ試験において、ＩＡ２．５重量％および５重量％で改質されたＰＯＭ−１００を含むＰＯＭ組成物は、未改質ＰＯＭと比較して約２０重量％のクリープの低減を示したことが分かる。
【０１３５】
【表９】
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【０１３６】
表９は、試験試料の熱重量分析［「ＴＧＡ」］から、本明細書に記載のＰＯＭ組成物にＩＡを含有させることによって、その熱安定性が向上することが分かったことを表す。成形試料試験片を窒素雰囲気中で１０℃／分にて３０℃から２３０℃に加熱し、続いて２３０℃で６０分間維持する。赤外分光法を用いて、昇温中に発生したガスを検出した。オフガス物質を収集し、全加熱時間のホルムアルデヒドの発生について分析した。ＴＧＡの結果から、純粋なＰＯＭと比較して、試料の総重量損失が少なく、ホルムアルデヒドの発生が少ないことを表９に示す。
【０１３７】
【表１０】
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【０１３８】
表１０は、本明細書に記載の更なるＰＯＭ組成物のクリープ抵抗の向上についての試験結果を示す。クリープ抵抗は、クリープひずみＸ％までの時間に等しい用語である。表１０における試料のすべての成分を最初に、必要な割合でドライブレンドし、次いで二軸スクリュー押出機に供給して、均一に溶融混合された試料が得られた。バレル温度２００〜２１０℃および１５０ｒｐｍでの処理量３０ポンド／時を用いて組成物を配合した。得られた溶融押出し物を２５℃の水浴で急冷し、長さ約０．２５インチ［１ｃｍ］、直径０．１２５インチ［０．５ｃｍ］の円柱状ペレットにペレット化した。次いで、真空下にて８０℃で４時間、ペレットを乾燥させた。
【０１３９】
乾燥後に、ペレットを射出成形ユニットに供給し、そのバレルを２００〜２１０℃に加熱した。金型を９０℃に加熱した。ＩＳＯ５２７−２／１Ａで規定されている形状の挿入金型を使用した。試験前に、得られた試験片を２３℃、相対湿度５０％で４８時間平衡化した。
【０１４０】
ＩＳＯ８９９−１に準拠して、引張クリープ試験を行った。引張クリープ試験は９０℃および初期応力２５ＭＰａで実施した。伸び計を使用して、試料の引張ひずみを測定した。すべての試料が引張ひずみ約１０％まで変形した。
【０１４１】
表１０において、Ｃ−１２、Ｃ−１３、およびＣ−１４は比較例であり、Ｅｘ−８およびＥｘ−９は本明細書に記載のＰＯＭ組成物の実施例である。表１０から、低酸ＩＡ２．５重量％を有する実施例８は、高分子量ＰＯＭを有するが、ＩＡは含まず、窒化ホウ素ＳＰ−３  ０．１重量％およびアラントイン０．０５重量％を有するＰＯＭ組成物であるＣ−１４と比較して、クリープひずみ５％までの時間として本明細書で報告される、クリープ抵抗の２０８％の増加を示したことが分かる。具体的な結果は：７２０秒（Ｃ−１４）に対して２２２０秒（Ｅｘ−８）であった。低ＩＡ５重量％を有する実施例９は、Ｃ−１４と比較して劇的なクリープ抵抗の３００％の増加を示した。重要なことには、おそらく窒化ホウ素およびアラントインを添加したため、Ｃ−１４は、試験された３つの比較例の中で最も高いクリープ抵抗を有する比較例であった。したがって、実施例Ｅｘ−８およびＥｘ−９をＣ−１４と比較すると、クリープ抵抗の最も小さな向上が例証される。
【０１４２】
適切には、Ｃ−１２に対してＥｘ−８のクリープひずみ５％までの時間を比較すると、１７５０％の増加、つまり１２０〜２２２０秒の増加が示される。Ｃ−１２に対してＥｘ−９は、クリープ５％までの時間の２４５０％の増加、つまり１２０〜３０６０秒の増加を示す。
【０１４３】
同様に、Ｃ−１３とＥｘ−８およびＥｘ−９のクリープひずみ５％までの時間の比較において、すばらしい結果が達成された。Ｃ−１３は、１０５℃のＨＤＴを有すると報告されているＵｌｔｒａｆｏｒｍ（登録商標）３３２０を２重量％含み、Ｃ−１２と比較してそのクリープ抵抗を高めている可能性がある。Ｅｘ−８は、２４０〜２２２０秒の増加、８２５％の増加を有した。Ｅｘ−９は、２４０〜３０６０秒の増加、１１７５％の増加を有した。
【０１４４】
クリープ抵抗は、クリープひずみ７％までの時間として測定することもができる。クリープ抵抗の測定値を用いる場合、Ｃ−１２に対するＥｘ−８およびＥｘ−９の向上はそれぞれ、１４６３％および２０００％である。Ｃ−１３に対するＥｘ−８およびＥｘ−９のクリープひずみ７％までの時間の増加はそれぞれ、６８１％および９５０％である。Ｃ−１４に対してＥｘ−８およびＥｘ−９のクリープひずみ７％までの時間の増加はそれぞれ、１９１％および２９１％である。
【０１４５】
【表１１】
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【国際調査報告】
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