(57)【要約】  本発明は、  （Ａ）（ａ）分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、および  （ｂ）分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物  の縮合生成物から選択される少なくとも１種のポリイミドと、  （Ｂ）少なくとも１種のジオールまたはトリオールと  の反応によって得ることが可能なポリマー材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、および
（ｂ）分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物
の縮合生成物から選択される少なくとも１種のポリイミドと、
（Ｂ）少なくとも１種のジオールまたはトリオールと
の反応によって得ることが可能なポリマー材料。
【請求項２】
ポリイミド（Ａ）が、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するポリイミドから選択される、請求項１に記載のポリマー材料。
【請求項３】
ポリカルボン酸（ｂ）として、分子当たり少なくとも４個のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸またはそれぞれの無水物が選択される、請求項１または２に記載のポリマー材料。
【請求項４】
ポリイソシアネート（ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、および上述のポリイソシアネート（ａ）の少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項５】
ポリイソシアネート（ａ）が、オリゴマーヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーテトラメチレンジイソシアネート、オリゴマーイソホロンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート、トリマートルイレンジイソシアネート、および上述のポリイソシアネート（ａ）の少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項６】
ジオール（Ｂ）が、２５０から５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有するジオールから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項７】
ジオール（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリテトラヒドロフランから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項８】
ゼロから３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項９】
ゼロから３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１０】
膜としての、または膜の生成のための、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー材料の使用。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー材料を使用する、膜を生成するための方法。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー材料を含有する、または前記ポリマー材料を使用して生成された、膜。
【請求項１３】
膜分離法における、請求項１２に記載の膜の使用。
【請求項１４】
クロマトグラフィの固定相としての、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー材料の使用。
【請求項１５】
（Ａ）（ａ）分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、および
（ｂ）分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物
の縮合により得ることが可能なポリイミドと、
（Ｂ）少なくとも１種のジオールまたはトリオールと
の反応を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー材料を生成するための方法。
【請求項１６】
ポリイミド（Ａ）が、触媒を使用してジオール（Ｂ）と反応させられる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒がジ−ｎ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスズアルカノエートから選択される、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）（ａ）分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、および
（ｂ）分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物
の縮合生成物から選択される少なくとも１種のポリイミドと、
（Ｂ）少なくとも１種のジオールまたはトリオールと
の反応によって得ることが可能なポリマー材料に関する。
【０００２】
さらに本発明は、本発明によるポリマー材料の生成と、例えば膜分離法において、例えば限外濾過、ナノ濾過、浸透気化、逆浸透法、および気体分離において、特に膜として物質を分離するためのその使用とに関する。
【背景技術】
【０００３】
膜分離法の場合、例えば限外濾過の場合、ナノ濾過の場合、浸透気化の場合、逆浸透法の場合、および気体分離の場合、通常は、難しい要求がなされる膜が使用される。しばしば、無機膜またはポリマー膜が使用される。
【０００４】
挙げることのできる無機膜は、ゼオライト膜に加えて例えばＴｉＯ２およびＺｒＯ２膜である。しかし無機膜にはしばしば、ある脆性を示ししたがって機械的負荷の下で破壊される可能性があるという欠点がある。
【０００５】
以後、物質を分離するための材料は、例えば吸脱着プロセスによってまたは異なる透過特性を介して、物質の混合物から個々の成分を分離させまたは濃縮させるような材料を意味すると解釈する。挙げることのできるものには、例えば、クロマトグラフィカラム用の膜および固定相がある。
【０００６】
物質を分離するための材料の価格に加え、特に高いフィード圧での、特に選択性、透過性、および機械的安定性などの因子は、ある役割を演ずる。さらに、有機溶媒中で物質を分離するための材料は、ごく僅かしか膨潤してはならない。
【０００７】
最近では、物質を分離するための材料としてポリマーを使用することがしばしば提示されている。例えばビス−トリフルオロメチルジフェニリデンメタン単位を保持するあるポリイミドが既に提示されており、例えばＷ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１９８８、３７、４５；Ｃ．Ｓｔａｕｄｔ−Ｂｉｃｋｅｌら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１９９９、１５５、１４５とそこに引用されている文献を参照されたい。引用された節に記載されたポリイミドは、オレフィン−アルカン混合物を分離するためのある条件下で使用することができるが、工業的に興味深い条件下で分離する場合、多くの場合には深刻な膨潤が生じ、例えば膜の機械的性質に悪影響を及ぼす。さらに、提示された材料は生成するのに骨が折れ、したがってコストの面で好ましくない。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１０／００３８３０６号には、ポリイミドとジアミンとを反応させることによって得ることができるナノ濾過用の膜材料について記述されている。しかし、材料中に残るジアミンは、懸念材料であり、骨の折れる経路でしか除去することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／００３８３０６号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１９８８、３７、４５
【非特許文献２】Ｃ．Ｓｔａｕｄｔ−Ｂｉｃｋｅｌら、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１９９９、１５５、１４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、目的は、物質を分離するための材料として非常に適切であり、良好な機械的性質を有し、特に脆性ではなく、不利な膨潤挙動をさらに示さない材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、最初に定義されたポリマー材料が見出された。本発明によるポリマー材料は、
（Ａ）（ａ）略してポリイソシアネート（ａ）と呼ばれる、分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、および
（ｂ）略してポリカルボン酸（ｂ）と呼ばれる、分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸、または略して無水物（ｂ）と呼ばれるその無水物
の縮合生成物から選択される、ポリイミド（Ａ）とも呼ばれる少なくとも１種のポリイミドと、
（Ｂ）以後、ジオール（Ｂ）とも呼ばれる少なくとも１種のジオールと
の反応によって得ることが可能である。
【００１３】
ポリイミド（Ａ）は、直鎖状または分岐状であり、
（ａ）分子当たり平均して３個以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、および
（ｂ）分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸、またはその無水物
の縮合生成物から選択される。
【００１４】
ポリイミド（Ａ）は、５００から２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有することができる。
【００１５】
ポリイミド（Ａ）は、分子当たり少なくとも２個のイミド基、好ましくは分子当たり少なくとも３個のイミド基を有することができる。
【００１６】
本発明の一実施形態では、ポリイミド（Ａ）は、分子当たり最大１０００個のイミド基、好ましくは分子当たり最大６６０個を有することができる。
【００１７】
本発明の一実施形態では、それぞれの場合における分子当たりのイソシアネート基またはＣＯＯＨ基という表現は、平均値（数平均）を意味する。
【００１８】
ポリイミド（Ａ）は、構造的にかつ分子的に均一な分子から構成することができる。しかし、ポリイミド（Ａ）は、例えば多分散度Ｍｗ／Ｍｎ少なくとも１．４から明らかである、好ましくはＭｗ／Ｍｎが１．４から５０、好ましくは１．５から１０の分子的にかつ構造的に異なる分子の混合物である場合に好ましい。多分散度は、公知の方法によって、特にゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定することができる。適切な標準は、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【００１９】
本発明の一実施形態では、ポリイミド（Ａ）は、ポリマー主鎖を形成するイミド基に加え、末端または側鎖として少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の、分岐鎖とも呼ばれる末端または側鎖官能基を有する。ポリイミド（Ａ）の官能基は、好ましくは無水物もしくは酸基、および／または遊離もしくはキャップされたＮＣＯ基である。ポリイミド（Ａ）は、好ましくは５００個以下、好ましくは１００個以下の末端または側鎖官能基を有する。
【００２０】
したがって、例えばメチル基などのアルキル基は、ポリイミド（Ａ）の分子の分岐鎖ではない。
【００２１】
ポリイソシアネート（ａ）は、キャップされて存在することができまたは好ましくは遊離している、分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する任意の所望のポリイソシアネートから選択することができる。好ましいポリイソシアネート（ａ）は、ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および上述のポリイソシアネート（ａ）の少なくとも２種の混合物である。好ましい混合物は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物と、２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレンジイソシアネートの混合物である。
【００２２】
本発明の別の実施形態では、ポリイソシアネート（ａ）は、オリゴマーヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーテトラメチレンジイソシアネート、オリゴマーイソホロンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート、トリマートルイレンジイソシアネート、および上述のポリイソシアネート（ａ）の少なくとも２種の混合物から選択される。例えば、トリマーヘキサメチレンジイソシアネートと呼ばれるものは、多くの場合、純粋なトリマージイソシアネートではなく、分子当たり３．６から４個のＮＣＯ基の平均官能度を有するポリイソシアネートである。同じことが、オリゴマーテトラメチレンジイソシアネートおよびオリゴマーイソホロンジイソシアネートに当てはまる。
【００２３】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート（ａ）は、少なくとも１種のジイソシアネートおよび少なくとも１種のトリイソシアネート、または分子当たり少なくとも４個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの混合物である。
【００２４】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート（ａ）は、分子当たり平均して厳密には２．０個のイソシアネート基を有する。本発明の別の実施形態では、ポリイソシアネート（ａ）は、分子当たり平均して少なくとも２．２個、好ましくは少なくとも２．５個、特に好ましくは少なくとも３．０個、のイソシアネート基を有する。
【００２５】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート（ａ）は、分子当たり平均して最大８個、好ましくは最大６個のイソシアネート基を有する。
【００２６】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート（ａ）は、オリゴマーヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーイソホロンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート、および上述のポリイソシアネートの混合物から選択される。
【００２７】
ポリイソシアネート（ａ）は、ウレタン基に加え、１個または複数のその他の官能基、例えば尿素、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、アミド、エステル、エーテル、ウレトンイミン、ウレトジオン、イソシアヌレート、またはオキサゾリジン基を有することもできる。
【００２８】
ポリカルボン酸（ｂ）として、好ましくは低分子量の形をとる場合、即ち非ポリマーの形をとる場合、分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する脂肪族もしくは好ましくは芳香族のポリカルボン酸またはそのそれぞれの無水物が選択される。２個のカルボン酸基が無水物として存在しかつ３番目が遊離カルボン酸として存在する、３個のＣＯＯＨ基を有するそれらのポリカルボン酸も含まれる。
【００２９】
本発明の好ましい実施形態では、ポリカルボン酸（ｂ）として、分子当たり少なくとも４個のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸、またはそのそれぞれの無水物が、選択される。
【００３０】
ポリカルボン酸（ｂ）およびその無水物の例は、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸および１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、トリメリット酸無水物、特に１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、さらにベンゼンヘキサカルボン酸（メリット酸）およびメリット酸の無水物である。
【００３１】
その他の適切なポリカルボン酸およびその無水物は、メロファン酸およびメロファン酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸および３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸および２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸および１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸および２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸および１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸および４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸および２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸および２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸および２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸および１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンおよびビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンおよびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンおよび１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンおよび１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンおよび２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホンおよびビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸およびエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸および１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸および２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸および２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸および２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物である。
【００３２】
本発明の一実施形態では、米国特許第２，１５５，６８７号または米国特許第３，２７７，１１７号からの無水物を、ポリイミド（Ａ）の合成に使用する。
【００３３】
ポリイソシアネート（ａ）およびポリカルボン酸（ｂ）が−好ましくは触媒の存在下で−互いに縮合される場合、イミド基は、ＣＯ２およびＨ２Ｏを排除することにより形成される。ポリカルボン酸（ｂ）の代わりに、それに対応する無水物を使用する場合、イミド基はＣＯ２を排除することにより形成される。
【００３４】
【化１】
2014533750.tif 000002
【００３５】
この場合、Ｒ＊は、上記反応式でさらに指定されていないポリイソシアネート（ａ）のラジカルであり、ｎは１以上の数であり、例えばトリカルボン酸の場合には１でありテトラカルボン酸の場合には２であり、但し（ＨＯＯＣ）ｎは、式Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）の無水物基で置き換えることができるものである。
【００３６】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート（ａ）は、少なくとも１種のジイソシアネート、例えばトルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネートとの混合物中で使用される。特定の変形例では、ポリイソシアネート（ａ）は、対応するジイソシアネートとの混合物中で、例えばヘキサメチレンジイソシアネートとのトリマーＨＤＩ、またはイソホロンジイソシアネートとのトリマーイソホロンジイソシアネート、またはジフェニルメタンジイソシアネートとのポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）中で使用される。
【００３７】
本発明の一実施形態では、ポリカルボン酸（ｂ）は、少なくとも１種のジカルボン酸または少なくとも１種のジカルボン酸無水物、例えばフタル酸またはフタル酸無水物との混合物中で使用される。
【００３８】
ジオール（Ｂ）またはトリオール（Ｂ）は、低分子量または高分子量とすることができる。トリオール（Ｂ）の例は、グリセロール、および１，１，１−（トリヒドロキシメチレン）メタン、１，１，１−（トリヒドロキシメチレン）エタン、および１，１，１−（トリヒドロキシメチレン）プロパンである。
【００３９】
ジオール（Ｂ）が好ましい。
【００４０】
本発明の文脈における低分子量ジオール（Ｂ）として、例として挙げることができる最大５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものは：１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタ−２−エンジオール、１，４−ブタ−２−インジオール、１，５−ペンタンジオール、およびこれらの位置異性体、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、特に２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール）である。
【００４１】
ポリマージオールとしては、二価または多価ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを挙げることができ、二価が好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、好ましくはポリエーテルジオールが考慮され、それらは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、またはエピクロロヒドリン自体をまたはそれらを相互に三フッ化ホウ素触媒によって結合させることによって、あるいはこれら化合物を個別にまたは混合物として、反応性水素原子を有する開始成分、例えば、水、多価アルコールまたはアミン、例えば、１，２−エタンジオール、プロパン−（１，３）−ジオール、１，２−もしくは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはアニリンへの添加によって、得ることが可能である。さらに、ポリエーテル−１，３−ジオール、例えばＯＨ基でアルコキシル化されたトリメチロールプロパンであって、そのアルキレンオキシド鎖が１から１８個の炭素原子を含むアルキルラジカルで閉じられているものは、好ましく使用されるポリマージオールである。
【００４２】
好ましいポリマージオールは：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、特にポリテトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）である。
【００４３】
特に好ましくは、ポリエーテルポリオールは：２００から９０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００から６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエチレングリコール、２５０から６０００、好ましくは６００から４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｎ）を有するポリ−１，２−プロピレングリコールまたはポリ−１，３−プロパンジオール、２５０超から５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００から３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは７５０から２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｎ）を有するポリ−ＴＨＦから選択される。
【００４４】
その他の好ましいポリマージオールは、ポリエステルポリオール（ポリエステルジオール）およびポリカーボネートジオールである。
【００４５】
ポリカーボネートジオールとして、特に脂肪族ポリカーボネートジオールを挙げることができ、例えば１，４−ブタンジオールポリカーボネートおよび１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートである。
【００４６】
ポリエステルジオールとして、挙げることができるものは、一方では、少なくとも１種の第一級ジオール、好ましくは少なくとも１種の第一級脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、または特に好ましくは１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体の混合物として）、または上述のジオールの少なくとも２種の混合物、他方では少なくとも１種の、好ましくは少なくとも２種のジカルボン酸またはその無水物の、重縮合によって生成され得るものである。好ましいジカルボン酸は、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸と、例えばフタル酸、特にイソフタル酸などの、芳香族ジカルボン酸である。
【００４７】
本発明の一実施形態では、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールは、５００から９０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００から６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量（Ｍｎ）を有するものから選択される。
【００４８】
特に非常に好ましいジオール（Ｂ）は、例えば、２５０から２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリテトラヒドロフランである。
【００４９】
本発明の一実施形態では、本発明によるポリマー材料は、ＤＩＮ  ５３４０２で指定されるように決定されたゼロから３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくはゼロから２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。
【００５０】
本発明の一実施形態では、本発明によるポリマー材料は、ＤＩＮ  ５３２４０−２で指定されるように決定されたゼロから３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくはゼロから２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。
【００５１】
本発明の一実施形態では、本発明によるポリマー材料は、１．２から１０、好ましくは１．５から５、特に好ましくは１．８から４の範囲の商Ｍｗ／Ｍｎを有する。この場合、ＭｗおよびＭｎは、好ましくはゲル透過クロマトグラフィにより決定される。
【００５２】
本発明はさらに、物質を分離するための材料としてまたはこの材料を生成するための、例えばクロマトグラフィの固定相としてまたはこの固定相を生成するための、好ましくは膜としてまたはこの膜を生成するための、本発明によるポリマー材料の使用に関する。本発明はさらに、本発明による少なくとも１種の材料を使用する、物質を分離する材料を生成するための、特にクロマトグラフィの固定相もしくは膜を生成するための方法に関する。本発明はさらに、本発明による少なくとも１種のポリマー材料を使用して生成された、物質を分離するための材料、例えばクロマトグラフィの固定相、特に膜に関する。
【００５３】
本発明による膜は、０．０１から１００μｍ、好ましくは１から５０μｍ、特に好ましくは１から２０μｍの範囲の平均厚さを有することができる。
【００５４】
本発明による膜は、中空糸膜または平膜として構成することができる。平膜の特定の例は、コイル状の膜である。
【００５５】
本発明による膜は、膜分離法、特にナノ濾過、気体分離、浸透気化、逆浸透法、精密濾過、および限外濾過、特にナノ濾過および限外濾過であって、物質を有機溶媒に溶かしたものに適切である。
【００５６】
この場合、本発明の文脈におけるナノ濾過は、使用される膜が、非多孔質膜の場合に１００から１５００ｇ／ｍｏｌの分離限界（分画分子量、ＭＷＣＯ）を有し−多孔質膜の変形例では最大孔径が１ｎｍである、膜分離法を意味すると解釈される。ナノ濾過を使用する場合、例えば、平均分子量が０．１ｋｇ／ｍｏｌ未満または１．５ｋｇ／ｍｏｌ未満、即ち１００ｇ／ｍｏｌ未満または１５００ｇ／ｍｏｌ未満の物質が分離されてもよい。
【００５７】
限外濾過は、本発明の文脈において、膜が１５００から１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分画分子量を有し、または最大直径が１０から５００ｎｍの範囲の粒子を分離する、膜分離法を意味すると解釈される。
【００５８】
精密濾過は、本発明の文脈において、膜が１００００００ｇ／ｍｏｌ超の分画分子量を有しまたは孔径が１μｍから１０μｍである、膜分離法を意味すると解釈される。
【００５９】
本発明によるポリマー材料から膜を生成するために、手順は例えば、本発明によるポリマー材料を、より正確には固体表面上で、厳密に計算された量の架橋剤、例えばジイソシアネートまたはポリイソシアネートと架橋させるような手法で続けられる。ポリイソシアネートとして、ポリイソシアネート（ａ）で挙げたものを選択することができる。架橋剤の量は、例えば、一方では本発明によるポリマー材料のＯＨ価または酸価に基づいて、他方では架橋剤の官能基の数、例えばＮＣＯ基の数に基づいて、計算することができる。
【００６０】
本発明の他の実施形態では、本発明による膜は、少なくとも１種の有機溶媒、少なくとも１種の架橋剤、および本発明による少なくとも１種のポリマー材料を含む溶液を被膜の形で、滑面を有する物品に、例えばプラスチック板またはガラス板に付着させることによって生成される。その後、１種または複数の溶媒は気化し、板を例えば２０℃から４００℃、好ましくは４０から２００℃、特に好ましくは５０から１５０℃の範囲で熱処理する。この方法では、架橋反応がｉｎ  ｓｉｔｕで生じる。所望の架橋は、触媒を添加することによって加速させることができる。最後に本発明による膜を、熱処理後に、滑面を有する物品から簡単に取り外すことができる。
【００６１】
本発明の一実施形態では、本発明による膜は他の層に、好ましくはシリコーン層に、例えばラミネートすることによって接合される。
【００６２】
別の実施形態では、本発明による膜は、中空糸膜として紡糸することができる。本発明によるそのような膜は、気体分離に特に非常に適切であるが、保護層としても適切である。
【００６３】
本発明による膜は、完全に非対称な膜または複合膜として構成することができ、厚さが０．０１から１００μｍ、好ましくは０．１から２０μｍである分離を行う実際の分離層を、１種もしくは複数の有機材料、特にポリマー材料、および／または無機材料、例えばセラミック、炭素、金属を含む１つもしくは複数のメソ多孔質および／またはマクロ多孔質支持体に付着させる。
【００６４】
本発明による膜は、平らな、クッション、毛管、中空糸、モノチャネル管状またはマルチチャネル管状要素の形で使用することができる。幾何形状は、限外濾過または逆浸透法などのその他の膜分離法から、それ自体が当業者に公知である（例えば、Ｒ．Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ「Ｍｅｍｂｒａｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ，Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｄｕｌ−  ｕｎｄ  Ａｎｌａｇｅｎａｕｓｌｅｇｕｎｇ」［Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｕｌｅ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｄｅｓｉｇｎ］、１９９７、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ参照）。管状の幾何形状を有する膜要素の場合、分離層は、管の内側または外側に据えることができる。
【００６５】
本発明の他の実施形態では、本発明による膜は、ポリマー、金属、またはセラミック材料で作製された１つまたは複数のハウジングで取り囲まれ、ハウジングと膜との間の接続は、封止ポリマー（例えば、エラストマー）によってまたは無機材料によって形成される。
【００６６】
本発明はさらに、例えばクロマトグラフィ用の本発明による膜または本発明による固定相の形をした本発明によるポリマー材料を使用する、物質の混合物を分離するための方法に関する。物質を分離するための本発明による材料を使用する、物質の混合物を分離するための本発明による方法を、以後、本発明による分離方法とも呼ぶ。
【００６７】
物質を分離するための本発明による材料、例えば本発明による膜または本発明によるクロマトグラフィカラムは、例えば下記の分離タスク、即ち物質の下記の混合物を分離するのに適切である：
様々な分子量のポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー６５００ｇ／ｍｏｌ−ポリエチレングリコール４００ｇ／ｍｏｌ
均質なまたは不均質な触媒を有機溶媒から分離する
モノマー／ダイマー分離
有機溶液の脱色
脱塩
【００６８】
本発明による膜は、多くの場合、ＴＨＦで調整した後であっても、水に対して透過性を示さない。対照的に本発明による膜は、有機溶媒、例えばアセトン、トルエン、イソプロパノール、およびエタノールに対して良好な透過性を示す。
【００６９】
本発明による膜は柔軟であり、切断が簡単である。多くの場合、本発明による膜は熱的に安定であり、例えば２００℃の温度まで安定である。
【００７０】
本発明はさらに、本発明によるポリマー材料を生成するための方法に関し、これを略して本発明による生成方法とも呼ぶ。本発明による生成方法を実施するには、
（Ａ）（ａ）分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、および
（ｂ）分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物
の縮合によって得ることが可能なポリイミドを、
（Ｂ）少なくとも１種のジオール
と反応させるような手順に従うことができる。
【００７１】
好ましくはポリイミド（Ａ）は、Ｍｗ／Ｍｎが少なくとも１．４の多分散度を有する。
【００７２】
ポリイミド（Ａ）、ポリイソシアネート（ａ）、ポリカルボン酸（ｂ）、無水物（ｂ）、およびジオール（Ｂ）については既に述べた。
【００７３】
本発明による生成方法は、２工程方法である。この場合、ポリイミド（Ａ）の生成後に、これを単離して精製することが可能である。別の変形例では、本発明による生成方法はワンポット法とし実施され、ポリイミド（Ａ）の精製および単離は省略される。
【００７４】
本発明による合成方法を実施するには、ポリイソシアネート（ａ）およびポリカルボン酸（ｂ）または無水物（ｂ）を、ＮＣＯ基対ＣＯＯＨ基のモル分率が１：３から３：１の範囲になるような量比で使用することができ、１：２から２：１が好ましい。この場合、式ＣＯ−Ｏ−ＣＯの１個の無水物基は２個のＣＯＯＨ基として数えられる。
【００７５】
本発明の一実施形態では、ポリイミド（Ａ）およびジオール（Ｂ）が、（ジオール（Ｂ）からのヒドロキシル基）対（ＮＣＯ基およびＣＯＯＨ基の合計）のモル比が１：１０から１０：１、好ましくは１：６から６：１、特に好ましくは１：４から４：１になるような量比で使用される。
【００７６】
本発明の一実施形態では、触媒を、ポリイソシアネート（ａ）およびポリカルボン酸（ｂ）の合計、またはポリイソシアネート（ａ）および無水物（ｂ）の合計に対して０．００５から０．１質量％の範囲で使用することができる。０．０１から０．０５質量％の触媒が好ましい。
【００７７】
本発明の一実施形態では、本発明による合成方法は、５０から１４０℃の範囲の温度で実施することができ；５０から１００℃が好ましい。
【００７８】
本発明の一実施形態では、本発明による生成方法を大気圧で実施することができる。しかし、加圧下での合成、例えば１．１から１０ｂａｒの範囲の圧力での合成も可能である。
【００７９】
本発明の一実施形態では、本発明による合成方法を、溶媒または溶媒混合物の存在下で実施することができる。適切な溶媒の例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、キシレン、フェノール、クレゾール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトフェノン、さらにモノ−およびジクロロベンゼン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、および上述の溶媒の２種以上の混合物である。この方法では、１種または複数の溶媒を、合成の全期間中または合成の一部の期間のみに存在させることができる。
【００８０】
例えば反応は、１０分から２４時間にわたり実施することができる。
【００８１】
本発明による合成方法の変形例では、ポリイミド（Ａ）のＮＣＯ末端基を、第二級アミンで、例えばジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンで、またはジエチルアミンで遮断することができる。
【００８２】
本発明の一実施形態では、本発明による生成方法を、触媒の添加なしで実施する。
【００８３】
本発明の別の実施形態では、本発明による生成方法は、触媒を使用して、例えばポリウレタン化学では普通である少なくとも１種の触媒を添加することによって実施される。
【００８４】
触媒として、特に水およびブレンステッド塩基が適切であり、例えばアルカリ金属アルコレート、特にナトリウムまたはカリウムのアルカノレート、例えばナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、ナトリウムフェノレート、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート、カリウムフェノレート、リチウムメタノレート、リチウムエタノレート、およびリチウムフェノレートである。
【００８５】
さらに、適切な触媒は、第三級アミン、アミジン、および／または有機金属化合物である。
【００８６】
例は、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ−（３，３，０）−オクタン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン、およびアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、およびジメチルエタノールアミンである。同様に、触媒として金属化合物が考慮され、好ましくはスズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、およびラウリン酸スズ（ＩＩ）、好ましくは有機スズ化合物、特に好ましくは有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、特にジ−ｎ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスズアルカノエート、例えばジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレエート、およびジ−ｎ−オクチルスズジアセテート、さらにカルボン酸ビスマス、例えばネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス、およびオクタン酸ビスマス、またはこれらの混合物である。金属化合物または有機金属化合物は、単独でまたは塩基性アミンと組み合わせて使用することができる。
【００８７】
他の好ましい触媒として、ジ−ｎ−ブチルスズメルカプチドが使用され、またはジ−ｎ−ブチルスズジオクタノエートである。
【００８８】
本発明の好ましい実施形態では、本発明による合成方法は、不活性ガス中で、例えばアルゴン中または窒素中で実施される。
【００８９】
感水性ブレンステッド塩基が触媒として使用される場合、不活性ガスおよび溶媒を乾燥することが好ましい。水が触媒として使用される場合、溶媒および不活性ガスの乾燥を省略することができる。
【００９０】
本発明による生成方法は−任意選択で後処理の後、例えば溶媒を除去した後−本発明によるポリマー材料を生成する。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
本発明を、実施例により例示する。
【００９２】
一般注記事項：
ポリイソシアネート（ａ．１）：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
無水物（ｂ．１）：１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により決定した。使用した標準はポリスチレン（ＰＳ）であった。使用した溶媒は、他に明示しない限りテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であった。検出は、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００示差屈折計またはＡｇｉｌｅｎｔ  １１００  ＶＷＤ  ＵＶ光度計を使用して行った。
【００９３】
ＮＣＯ含量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１  ９０９に指定されるように滴定により決定し、単位を質量％として報告した。
【００９４】
合成は、他に示さない限り窒素中で実施した。
【００９５】
合成例：
Ｉ．  本発明によるポリマー材料の生成
Ｉ．１  本発明によるポリマー材料（ＰＭ．１）の合成
滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計、およびテフロン（登録商標）撹拌器を有する４リットルの４つ口フラスコ内に、無水物（ｂ．１）１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）を入れ、反応前には乾燥されておらずしたがって水を含んでいたアセトン１４００ｍｌに溶解した。次いでポリイソシアネート（ａ．１）１７３ｇ（０．６９ｍｏｌ）を２０℃で滴下した。混合物を撹拌しながら５５℃に加熱した。混合物をさらに６時間、５５℃の還流下で撹拌した。その後、平均分子量Ｍｎが１０００ｇ／ｍｏｌ（０．６ｍｏｌ）であるポリ−ＴＨＦ  ６００ｇを添加した。温度を６０℃に上昇させ、アセトンを大気圧で４時間かけて留去した。その後、混合物を１２５℃に加熱し、圧力を２００ｍｂａｒに低下させた。その後、残留物を、フラスコ内で窒素を用いてストリッピングした。これにより本発明によるポリマー材料（ＰＭ．１）が、固体の黄色の塊として生成された。
【００９６】
Ｍｎ＝８３６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２１０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
ＯＨ価：２２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
酸価：８８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
【００９７】
Ｉ．２  本発明によるポリマー材料（ＰＭ．２）の合成
滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計、およびテフロン（登録商標）撹拌器を有する４リットルの４つ口フラスコ内に、無水物（ｂ．１）１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）を入れ、反応前には乾燥されておらずしたがって水を含んでいたアセトン１４００ｍｌに溶解した。次いでポリイソシアネート（ａ．１）１１５ｇ（０．４６ｍｏｌ）を２０℃で滴下した。混合物を撹拌しながら５５℃に加熱した。混合物をさらに６時間、５５℃の還流下で撹拌した。その後、平均分子量Ｍｎが１０００ｇ／ｍｏｌ（１．０ｍｏｌ）であるポリ−ＴＨＦ  １０００ｇを添加し、混合物を５５℃で１４時間、還流下で撹拌した。温度を６０℃に上昇させ、アセトンを大気圧で４時間かけて留去した。その後、混合物を１２５℃に加熱し、圧力を２００ｍｂａｒに低下させた。その後、残留物を、窒素を用いてフラスコ内でストリッピングした。これにより本発明によるポリマー材料（ＰＭ．２）が、固体の黄色の塊として生成された。
【００９８】
Ｍｎ＝７２５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１６９００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
ＯＨ価：２６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
酸価：４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
【００９９】
Ｉ．３  本発明によるポリマー材料（ＰＭ．３）の合成
滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計、およびテフロン（登録商標）撹拌器を有する４リットルの４つ口フラスコ内に、無水物（ｂ．１）１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）を入れ、反応前には乾燥されておらずしたがって水を含んでいたアセトン１４００ｍｌに溶解した。次いでポリイソシアネート（ａ．１）１１５ｇ（０．６９ｍｏｌ）を２０℃で滴下した。混合物を撹拌しながら５５℃に加熱した。混合物をさらに６時間、５５℃の還流下で撹拌した。その後、平均分子量Ｍｎが１０００ｇ／ｍｏｌ（０．３ｍｏｌ）であるポリ−ＴＨＦ  ３００ｇを添加した。混合物をさらに６時間、５５℃の還流下で撹拌し、その後、温度を６０℃に上昇させ、アセトンを大気圧で４時間かけて留去した。その後、混合物を１２５℃に加熱し、圧力を２００ｍｂａｒに低下させた。その後、残留物を、窒素を用いてフラスコ内でストリッピングした。これにより本発明によるポリマー材料（ＰＭ．３）が、固体の黄色の塊として生成された。
【０１００】
Ｍｎ＝３６７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１１９００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２
ＯＨ価：３７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
酸価：１４４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
【０１０１】
Ｉ．４  本発明によるポリマー材料（ＰＭ．４）の合成
滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計、およびテフロン（登録商標）撹拌器を有する４リットルの４つ口フラスコ内に、無水物（ｂ．１）１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）を入れ、反応前には乾燥されておらずしたがって水を含んでいたアセトン１４００ｍｌに溶解した。次いでポリイソシアネート（ａ．１）１７３ｇ（０．６９ｍｏｌ）を２０℃で滴下した。混合物を撹拌しながら５５℃に加熱した。混合物をさらに５時間、５５℃の還流下で撹拌した。その後、平均分子量Ｍｎが６５０ｇ／ｍｏｌ（０．６ｍｏｌ）であるポリ−ＴＨＦ  ３９０ｇを添加した。温度を６０℃に上昇させ、アセトンを大気圧で７時間かけて留去した。その後、混合物を８０℃に加熱し、圧力を２００ｍｂａｒに低下させた。その後、残留物を、窒素を用いてフラスコ内でストリッピングした。これにより本発明によるポリマー材料（ＰＭ．４）が、固体の黄色の塊として生成された。
【０１０２】
Ｍｎ＝５９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１４０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
ＯＨ価：１４ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
酸価：１０７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
【０１０３】
Ｉ．５  本発明によるポリマー材料（ＰＭ．５）の合成
滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計、およびテフロン（登録商標）撹拌器を有する４リットルの４つ口フラスコ内に、無水物（ｂ．１）１００ｇ（０．４６ｍｏｌ）を入れ、反応前には乾燥されておらずしたがって水を含んでいたアセトン１４００ｍｌに溶解した。次いでポリイソシアネート（ａ．１）１７３ｇ（０．６９ｍｏｌ）を２０℃で滴下した。混合物を撹拌しながら５５℃に加熱した。混合物をさらに５時間、５５℃の還流下で撹拌した。その後、平均分子量Ｍｎが２５０ｇ／ｍｏｌ（０．６ｍｏｌ）であるポリ−ＴＨＦ  １７３ｇを添加した。温度を６０℃に上昇させ、アセトンを大気圧で７時間かけて留去した。その後、混合物を８０℃に加熱し、圧力を２００ｍｂａｒに低下させた。その後、残留物を、窒素を用いてフラスコ内でストリッピングした。これにより本発明によるポリマー材料（ＰＭ．５）が、固体の黄色の塊として生成された。
【０１０４】
Ｍｎ＝４３６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８３７０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
ＯＨ価：１２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
酸価：１５１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
【０１０５】
ＩＩ．  （ＰＭ．１）または（ＰＭ．３）からの本発明による膜の生成、一般的方法
ガラスビーカーに、表１のように、本発明によるポリマー材料を計り取り、１，３−ジオキソランを溶媒として添加した。混合物を、磁気スターラを使用して３０分間にわたり撹拌し、これにより透明な溶液が生成された。次いで表１による架橋剤（ＣＬ．１）を添加し、混合物をさらに５分間撹拌した。
【０１０６】
その後、実験室用スプレダーを使用して膜を生成した。この目的のため、スプレダーベンチ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ、Ｃｏａｔｍａｓｔｅｒ  ５０９  ＭＣ−１）を８０℃に調節し、上述の溶液を、未乾燥被膜の厚さ１００μｍで、ガラス板上に注いだ。次いで被膜は、未乾燥被膜の厚さが１００μｍであるものが溶液からガラス板上に得られた。未乾燥被膜を空気中で１５分間乾燥し、次いで室温の水浴中に２４時間置いた。次いで生成物を、８０℃の真空乾燥キャビネット内で２４時間乾燥した。これにより、本発明による膜が生成された。
【０１０７】
使用された架橋剤：（ＣＬ．１）：２．７の官能性、ＮＣＯを有する、ポリマー４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：３１．５％
【０１０８】
【表１】
2014533750.tif 000003
【０１０９】
本発明による膜ＭＥＭＢ．１およびＭＥＭＢ．３のＭＷＣＯは、ポリエチレングリコール（Ｍｗ  ４００ｇ／ｍｏｌ）およびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（Ｍｗ＝６５００ｇ／ｍｏｌを有する）をＴＨＦに溶かした１０質量％溶液の保持率を決定することによって決定した場合、約６．５ｋｇ／ｍｏｌであった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月30日(2013.4.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、および
（ｂ）分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物
の縮合生成物から選択される少なくとも１種のポリイミドであって、ポリイソシアネート（ａ）とポリカルボン酸（ｂ）または無水物（ｂ）との量比が、ＮＣＯ基対ＣＯＯＨ基のモル分率が１：２から２：１の比になるように選択され、式ＣＯ−Ｏ−ＣＯの１個の無水物基が２個のＣＯＯＨ基として数えられるポリイミドと、
（Ｂ）少なくとも１種のジオールまたはトリオールと
の反応によって得ることが可能なポリマー材料。
【請求項２】
ポリイミド（Ａ）が、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有するポリイミドから選択される、請求項１に記載のポリマー材料。
【請求項３】
ポリカルボン酸（ｂ）として、分子当たり少なくとも４個のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸またはそれぞれの無水物が選択される、請求項１または２に記載のポリマー材料。
【請求項４】
ポリイソシアネート（ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、および上述のポリイソシアネート（ａ）の少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項５】
ポリイソシアネート（ａ）が、オリゴマーヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーテトラメチレンジイソシアネート、オリゴマーイソホロンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート、トリマートルイレンジイソシアネート、および上述のポリイソシアネート（ａ）の少なくとも２種の混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項６】
ジオール（Ｂ）が、２５０から５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有するジオールから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項７】
ジオール（Ｂ）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、およびポリテトラヒドロフランから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項８】
ゼロから３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項９】
ゼロから３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１０】
ポリイミド（Ａ）およびジオール（Ｂ）が、（ジオール（Ｂ）からのヒドロキシル基）対（ＮＣＯ基およびＣＯＯＨ基の合計）のモル比が１：４から４：１になるような量比で使用される、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー材料。
【請求項１１】
膜としての、または膜の生成のための、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリマー材料の使用。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー材料を使用する、膜を生成するための方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー材料を含有する、または前記ポリマー材料を使用して生成された、膜。
【請求項１４】
膜分離法における、請求項１３に記載の膜の使用。
【請求項１５】
クロマトグラフィの固定相としての、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリマー材料の使用。
【請求項１６】
（Ａ）（ａ）分子当たり平均して少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネート、および
（ｂ）分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１種のポリカルボン酸またはその無水物
の縮合により得ることが可能なポリイミドと、
（Ｂ）少なくとも１種のジオールまたはトリオールと
の反応を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリマー材料を生成するための方法。
【請求項１７】
ポリイミド（Ａ）が、触媒を使用してジオール（Ｂ）と反応させられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒がジ−ｎ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスズアルカノエートから選択される、請求項１７に記載の方法。
【国際調査報告】
2014533750.tif 000004
2014533750.tif 000005
2014533750.tif 000006
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