(57)【要約】  本発明は、吸着されたガス状成分を、高温で吸着床から回収することができる圧力−温度スイング吸着法に関する。特に、本発明は、天然ガス流からＣ２＋炭化水素（少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素）を分離して、高純度のメタン生成物流を得るための圧力−温度スイング吸着法に関する。本発明の方法のより好ましい実施形態において、本方法は、天然ガス流原料から複数の高純度の炭化水素生成物流を得るのに使用されてもよく、これにより、高純度の個々のガス状成分流の回収を伴うクロマトグラフィーのような分別が得られる。
2014509557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス流からＣ２＋炭化水素を分離するための方法であって、
ａ）前記Ｃ２＋炭化水素を吸着するのに選択的な吸着床の原料投入端部に前記天然ガス流を導入することによって前記天然ガス流を吸着工程に付す工程であって、前記吸着床が少なくとも１つの吸着剤材料および原料投入端部および生成物排出端部を含み、前記吸着床が第１の圧力および第１の温度で操作され、Ｃ２＋炭化水素が前記吸着床によって選択的に吸着され、前記天然ガス流よりも高いモル％のＣ１炭化水素を含む第１のＣ１生成物流が前記吸着床の前記生成物排出端部から回収される工程と、
ｂ）前記天然ガス流の導入を停止する工程と、
ｃ）前記吸着床を前記第１の圧力よりも低い第２の圧力に減圧する工程と、
ｄ）前記減圧された吸着床を前記第１の温度よりも高い第２の温度に外部加熱し、それによって、前記吸着されたＣ２＋炭化水素の少なくとも一部を前記吸着床から脱離させる工程と、
ｅ）第１のパージガス流を第３の圧力で前記加熱された吸着床に通して向流で流す工程と、
ｆ）Ｃ２＋炭化水素成分およびメタンを含むＣ２＋生成物流を回収する工程と、任意に
ｇ）前記吸着床を前記第２の温度よりも低い第３の温度に外部冷却する工程と、および任意に
ｈ）前記吸着床を前記第１の圧力の９０％以内に再加圧する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記第１のＣ１生成物流が９５モル％超のメタン、例えば９８モル％超のメタンであること、
前記第１のパージガス流が窒素およびメタンからなる群から選択されること、
前記第１のパージガス流が９５モル％超のメタンであること、
前記第１の温度が−１９５℃〜３００℃、例えば２０℃〜１５０℃であること、
前記第１の圧力が１ｂａｒａ〜６００ｂａｒａ、例えば２〜２００ｂａｒａであること、
前記第２の温度が１０℃〜３００℃、例えば２０℃〜２００℃であること、
前記第３の温度が−１９５℃〜３００℃であること、および
前記第１の圧力が少なくとも５００ｐｓｉｇであること
のうち１つ以上が満たされる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２のパージガス流（例えば９５モル％超または９８モル％超などでプロパンを含む第２のパージガス流）が、減圧工程（ｃ）の後でかつ加熱工程（ｄ）の前に、前記吸着床に並流で通される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸着床の生成物排出端部から（例えば、前記第２のパージガス流を前記吸着床に通すのと同時に）、前記天然ガス流よりも高いモル％のＣ２＋炭化水素を含む第１のＣ２＋生成物流（例えば９５モル％超のエタンまたは９８モル％超のエタンを含む第１のＣ２＋生成物流）を回収する工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記吸着床が、前記天然ガス流が流れるその全長にわたって開放流路を有し、例えば平行流路接触器である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｃ）の圧力の低下が２つ以上の工程で行われ、各工程が、前記吸着床の圧力を直前の工程よりも低い圧力に低下させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｄ）の外部加熱が、前記吸着床を通る流れの方向に対して並流で行われ、前記工程ｄ）の外部加熱が、前記吸着床を通る流れの方向に対して向流で行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｄ）の加熱が、熱波を前記吸着床に沿って移動させるのに十分な条件下で、例えば前記ガス混合物が前記吸着床を通して流れる方向に対して並流で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
（Ｔ９０−Ｔ１０）の温度差が、前記吸着床の長さの５０％以下にわたって生じるように、Ｔ９０およびＴ１０が、前記第２の温度および前記第１の温度に関して規定され得る、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱波は１０未満の最大のペクレ数（Ｐｅ）を示し、Ｐｅ＝（Ｕ×Ｌ）／αであり、式中、Ｕは熱交換流体の速度を表し、Ｌは流体流にほぼ垂直な方向に熱が伝達される固有の距離を表し、αは前記距離Ｌに対する前記接触器の有効な熱拡散係数を表し、Ｕは、約０．０１ｍ／秒〜約１００ｍ／秒であり、Ｌは０．１メートル未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記吸着床の開放気孔の約４０％未満が、約２０オングストローム超かつ約１ミクロン未満の直径を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記吸着床が、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＤＯＮおよびそれらの組合せから選択される構造体構造を含み、例えば少なくとも約５００のＳｉ／Ａｌの比率を示すゼオライト吸着剤材料を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記吸着床が、ゼオライト、ＡｌＰＯ、ＳＡＰＯ、ＭＯＦ、ＺＩＦ、炭素およびそれらの組合せから選択される微孔質の吸着剤材料を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記吸着床が、カチオン性ゼオライト、アミン官能化されたメソ多孔質の材料、スズケイ酸塩、炭素およびそれらの組合せから選択される吸着剤材料を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、吸着されたガス状成分を、高温で吸着床（又は吸着剤床）から回収することができる圧力−温度スイング吸着法に関する。特に、本発明は、天然ガス流（又は天然ガスのストリーム）からＣ２＋炭化水素類（少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素類）を分離して、高純度のメタンの生成物流（又はメタンの生成物ストリーム）を得るための圧力−温度スイング吸着法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
天然ガスは、ビル暖房ならびに輸送燃料の両方のための燃料源としてより一層重要になっている。天然ガスは、主に、最大で約２０重量％の重質（Ｃ２＋）炭化水素（類）を含むメタン、主にエタンを含む。天然ガスは、典型的に、酸性ガス（ＣＯ２およびＨ２Ｓ）、窒素、ヘリウム、水、水銀などの様々な量のいくつかの汚染物質も含有する。天然ガスは、燃料として使用され得る前に、メタン以外のほぼ全ての材料を除去する処理を行わなければならない。処理は、通常、源で開始し、凝縮物および水の除去と、その後の、アミン処理、スイング吸着などを含む様々な技術による酸性ガスの除去を伴う。パイプラインまたは最終生成物の規格を満たすために窒素も除去される必要があり得る。重質炭化水素は、典型的に、分別装置（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ｔｒａｉｎ）の使用によって除去される。分別装置は、一般に、連続した最大で３つの低温蒸留塔：脱エタン塔、脱プロパン塔、および脱ブタン塔からなる。脱エタン塔からの塔頂留出物はエタンであり、塔底物が脱プロパン塔に供給される。脱プロパン塔からの塔頂留出物はプロパンであり、塔底物が脱ブタン塔に供給され、脱ブタン塔からの塔頂留出物は、典型的に、ノルマル−ブタンとイソ−ブタンとの混合物であり、塔底留出物はＣ５＋混合物である。プロパンおよびブタンおよびＣ５＋の回収される流れは、望ましくないメルカプタンを二硫化物に転化するために「スウィートニング（ｓｗｅｅｔｅｎ）」することが可能であり、回収されるエタンとともに、典型的に、ガス処理プラントからの最終的な液化天然ガス（ＮＧＬ）副産物である。あるいは、ＮＧＬ流は、分別なしで製油所または他の処理プラントに直接輸送され得、ここで、同様の成分流へと処理または分離され得る。
【０００３】
天然ガス流からの有益な重質炭化水素（Ｃ２＋）の分別および回収のための現在の商業的な実施は、かなりのエネルギー入力および設備を必要とする。既に記載されるように、典型的なＮＧＬ回収プラントにおいて、ガス流全体は、冷却され、脱メタン塔、脱エタン塔、脱プロパン塔、および脱ブタン塔などの複数の蒸留塔に通される。脱メタン塔の塔頂からの精製されたメタン流は、パイプラインに適した圧力にするまでかなりの再加圧を必要とする。約６％の重質炭化水素を含有する約１ＢＳＣＦＤのガス流からの重質炭化水素の回収は、ＮＧＬプラントのみで約１００ＭＷの電力、およびパイプライン圧力に戻すための再加圧のためにさらに約７０ＭＷを必要とすることが推定される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、より経済的で効率的な方法による、天然ガス流からの重質炭化水素の回収が当該技術分野において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要旨）
本発明の一態様は、天然ガス流（又は天然ガスのストリーム）からＣ２＋炭化水素（類）を分離するための方法（又はプロセス）に関し、当該方法は、
ａ）前記Ｃ２＋炭化水素を吸着するのに選択的な吸着床（又は吸着剤床）の原料投入端部（又はフィード・インプット・エンド）に前記天然ガス流を導入することによって前記天然ガス流を吸着工程に付す工程であって、前記吸着床が、少なくとも１つの吸着剤材料および原料投入端部および生成物排出端部（又はプロダクト・アウトプット・エンド）を含み、前記吸着床が、第１の圧力および第１の温度で操作され、Ｃ２＋炭化水素が前記吸着床によって選択的に吸着され、前記天然ガス流よりも高いモル％のＣ１炭化水素（類）を含む第１のＣ１生成物流（又は第１のＣ１生成物のストリーム）が前記吸着床の前記生成物排出端部から回収される工程と、
ｂ）前記天然ガス流の導入を停止する工程と、
ｃ）前記吸着床を前記第１の圧力よりも低い第２の圧力に減圧する工程と、
ｄ）前記減圧された吸着床を前記第１の温度よりも高い第２の温度に外部（から）加熱し、それによって、前記吸着されたＣ２＋炭化水素の少なくとも一部（又はフラクション）を前記吸着床から脱離させる工程と、
ｅ）第１のパージガス流（又は第１のパージガスのストリーム）を第３の圧力で前記加熱された吸着床に通して向流で流す工程と、
ｆ）Ｃ２＋炭化水素成分およびメタンを含むＣ２＋生成物流を回収する工程と
を含む。
【０００６】
特定の実施形態において、本方法は、
ｇ）前記吸着床を、前記第２の温度よりも低い第３の温度に外部冷却する工程と、
ｈ）前記吸着床を、前記第１の圧力の９０％以内に再加圧する工程と
をさらに含み得る。
【０００７】
それに加えて、またはその代わりに、前記第１のＣ１生成物流および／または前記第１のパージガス流は、９５モル％を超えるメタンであり得る。
【０００８】
さらに、それに加えて、またはその代わりに、前記第１の温度が−１９５℃〜３００℃であり得るか、前記第１の圧力が１ｂａｒａ〜６００ｂａｒａであり得るか、そして／または前記第２の温度が１０℃〜３００℃であり得る。
【０００９】
さらにまた、それに加えて、またはその代わりに、本方法は、第２のパージガス流（又は第２のパージガスのストリーム）（例えば、好ましくはプロパンを含むか、またはプロパンから構成される第２のパージガス流）が、減圧工程（ｃ）の後でかつ加熱工程（ｄ）の前に前記吸着床に並流で通される工程をさらに含み得る。さらに、また、それに加えて、またはその代わりに、前記天然ガス流よりも高いモル％のＣ２またはＣ２＋炭化水素（類）を有する第１のＣ２またはＣ２＋生成物流が、前記吸着床の生成物排出端部から回収され得るか、そして／または前記第１のＣ２またはＣ２＋生成物流の回収が前記吸着床に前記第２のパージガス流を通すのと同時に行われ得る。
【００１０】
さらに、以下の文献が、本出願に関するものとして、およびそれらの関連する開示内容のために、全体が参照により本明細書に援用される：それぞれ２０１１年３月１日に出願された、米国仮特許出願第６１／４４７，８０６号明細書、同第６１／４４７，８１２号明細書、同第６１／４４７，８２４号明細書、同第６１／４４７，８３５号明細書、同第６１／４４７，８４８号明細書、同第６１／４４７，８６９号明細書、および同第６１／４４７，８７７号明細書、ならびにそれらに対する優先権を主張して出願された７つの米国非仮特許出願。さらに、以下の文献が、本出願に関するものとして、およびそれらの関連する開示内容のために、全体が参照により本明細書に援用される：それぞれ２０１１年３月１日に出願された、米国仮特許出願第６１／４４８，１１７号明細書、同第６１／４４８，１２０号明細書、同第６１／４４８，１２１号明細書、同第６１／４４８，１２３号明細書、および同第６１／４４８，１２５号明細書、２０１２年２月３日に出願された同第６１／５９４，８２４号明細書、およびこれと同日に出願されたＲｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｔａｍｍｅｒａ  ｅｔ  ａｌ．による「Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｒｏｔａｒｙ  Ｖａｌｖｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ａｎｄ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｔｈｅｒｅｔｏ」という発明の名称の出願、ならびにそれらに対する優先権を主張する任意のＰＣＴ出願および米国非仮特許出願。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係るＰＴＳＡ法の概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る別のＰＴＳＡ法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態の詳細な説明）
本発明は、サイクル式圧力および温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）を用いて天然ガスから重質炭化水素（Ｃ２＋）の混合物を分離するための方法に関する。重質炭化水素除去は、パイプラインを介した天然ガスの輸送の前の露点調整のために、および／または液化の前に天然ガスを調整処理するのに望ましいであろう。それに加えてまたはその代わりに、重質炭化水素は、ＣＯ２および窒素を用いる石油増進回収（ＥＯＲ）圧入法において生成されたガスから回収され得る。さらにそれに加えてまたはその代わりに、重質炭化水素は、いくつかのタイプの油生成の際に油容器中に循環して戻される付随ガスから回収され得る。重質炭化水素を回収するのが望ましい多くの場合、ガスは、１，０００ｐｓｉａ超または、場合によっては、７，０００ｐｓｉａ超の圧力であり得る。いくつかの処理用途において、例えば、約５オングストローム〜約２０オングストロームの細孔径を有する微孔質（又はミクロポーラス）のゼオライトを用いて配合された吸着剤を使用するのが有利であり得る。このようなゼオライトの非限定的な例には、以下に限定はされないが、ＭＦＩ、フォージャサイト、ＭＣＭ−４１、Ｂｅｔａ、ならびにそれらの組合せおよび連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）が含まれ得る。特定の実施形態において、例えば、吸着剤の過剰な付着を防ぐために、重質炭化水素除去に用いられるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は、約２０〜約１０００、好ましくは約２００〜約１０００であり得る。
【００１３】
炭化水素成分流、好ましくは、個々の高純度の炭化水素成分流の高純度のクロマトグラフィーのような分離および高い回収率は、本明細書に開示される吸着剤材料の慎重な選択とプロセスサイクル設計との組合せによって可能になり得る。本明細書の好ましい実施形態において、高シリカ質の吸着剤が、天然ガス流からエタン、プロパン、ブタン、およびより大きい炭化水素などの重質炭化水素を分離するのに用いられ得る。本発明の利点には、エネルギーおよびサイズ必要量の減少、また、場合によっては、従来の液化天然ガス（ＮＧＬ）回収プラントにおいて用いられる（必要とされる）深冷分離塔の数の減少が含まれ得る。
【００１４】
エネルギー必要量を減少させる際、本発明は、比較的高い動作圧力（例えば、約２５０ｐｓｉｇまたは少なくとも約５００ｐｓｉｇ超）で、実質的に純粋なメタン流を生成し、したがって、パイプライン輸送のためのおよび／または他の処理のためのかなりの再加圧を必要としない新規なＰＴＳＡ法を用いることができる。成分が、少なくとも９４モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、例えば、少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、少なくとも９８モル％、少なくとも９９モル％、少なくとも９９．５モル％、少なくとも９９．８モル％、少なくとも９９．９モル％、少なくとも９９．９５モル％、少なくとも９９．９８モル％、または少なくとも９９．９９モル％の純度を有する場合、成分は、本明細書において「実質的に純粋である」とみなされ得る。成分が、６モル％未満、好ましくは５モル％未満、例えば、４モル％未満、３モル％未満、２モル％未満、１モル％未満、０．５モル％未満、０．２モル％未満、０．１モル％未満、０．０５モル％未満、０．０２モル％未満、または０．０１モル％未満の量で存在する場合、組成物は、逆に、成分を「実質的に含まない」とみなされ得る。
【００１５】
一実施形態において、このようなＰＴＳＡ法は、メタン含量が減少された重質炭化水素の混合物を含有する比較的高い圧力および比較的低い圧力の流れ（例えば、約１００ｐｓｉｇ未満、約７５ｐｓｉｇ以下、または約５０ｐｓｉｇ以下）で実質的に純粋なメタン流を生成することができる。これは、下流の低温ＮＧＬ回収ユニットのサイズおよびエネルギー必要量を大幅に減少させることができる。このようなＰＴＳＡ法は、任意に、以下に限定はされないが、販売用の品質のエタンおよびプロパン流を含むいくつかの比較的低い圧力の流れを生成することができる。これは、全てのＮＧＬ成分の十分な分別および回収に必要とされる深冷分離ユニットの数を大幅に減少させることができ、本明細書に開示されるいくつかの場合、商業用および／またはパイプラインの規格を満たす高純度のガス生成物流を得るための深冷分離ユニットの必要がなくなり得る。
【００１６】
本発明に係る好ましい実施形態は、圧力および熱スイング吸着（ＰＴＳＡ）の組合せによる成分の混合物の分離を含む。吸着床の再生は、後続の下流の処理設備のために十分に高い圧力を維持しながら、例えば外部手段によって、吸着床の温度を上昇させることによって、優先的に吸着される１種または複数の成分の脱離を可能にする条件を必要とし得る。ほとんどの場合、例えば、再加圧のコストを削減するために、高圧で比較的高純度の成分流を回収するのが望ましいことがある。このような高圧は、特定の実施形態において、４０ｂａｒａ超であり得、その場合、流れの流量は、１０８ＳＣＦＤ超である。
【００１７】
本発明に係るＰＴＳＡ法は、Ｃ２＋炭化水素が、少なくとも部分的に吸着床を構成する吸着剤材料によって天然ガス流から優先的に吸着され得る吸着工程を含み得る。天然ガス流が、このようなＰＴＳＡ法への好ましい原料であるため、低い優先度で吸着される成分は、好ましくは、重質（Ｃ２＋）炭化水素を実質的に含まない、例えば、実質的に純粋なメタンから構成される処理された天然ガス流を含むかまたはそのような天然ガス流であり得る。吸着工程は、接触器の出口端部で、供給圧力より８ｂａｒａ以下低く（吸着床の入口、すなわち、接触器の入口端部で測定した際に）、例えば、４ｂａｒａ以下低く、２ｂａｒａ以下低く、または１ｂａｒａ以下低くなるように管理され得るのが好ましい処理圧力を生成し得る。それに加えてまたはその代わりに、吸着工程は、−１９５℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃または３０℃〜１２０℃の第１の温度で行われ得るのが有利である。さらにそれに加えてまたはその代わりに、吸着工程中の全圧は、１ｂａｒａ〜６００ｂａｒａ、例えば、２ｂａｒａ〜２００ｂａｒａまたは１０ｂａｒａ〜１５０ｂａｒａの範囲であり得る。吸着工程中、吸着の熱が、放出され得、吸着の熱による温度上昇が、好ましくは管理され得る。このような制御を行うために、システムは、吸着の熱が、吸着される分子のモル当たり５ｋＪ〜モル当たり１５０ｋＪであるように設計され得る。吸着の熱を管理するための一方法は、熱質量を吸着床に組み込んで、吸着工程中に温度上昇が生じるのを軽減することであり得る。十分な熱質量を用いて、吸着法の間に放出される吸着の熱を、吸着床に、すなわち、吸着床および吸着容器に関連する熱質量に蓄えることができる。この顕熱は、例えば、プロセスガス混合物との直接接触なしに外部に流れる伝熱流体との交差交換などの、任意の好適な手段によって回収され得る。それに加えてまたはその代わりに、吸着の熱による温度上昇は、冷却流体を、吸着床の外部の通路（すなわち、接触器を加熱し、冷却するのに使用される通路）に通して流すことなどによって、様々な方法で管理され得る。
【００１８】
それに加えてまたはその代わりに、吸着床の外部の通路には、吸着法の間に流動しない流体を充填することができる。この場合、流体の熱容量は、吸着床の温度上昇を軽減するのに役立ち得る。これらの熱管理手法のいくつかまたは全ての組合せを用いることができる。この工程中、これらの熱管理手法を用いても、床の最終温度は、典型的に、供給入口温度よりわずかに高いことがある。好ましくは、吸着および冷却の程度が、接触器内の任意の箇所における最高温度上昇が４０℃未満、例えば、２０℃未満、１０℃未満、または５℃未満であり得るように管理され得る。吸着中、吸着性の最も強い成分が、吸着剤に最も強く付着する傾向があり得るため、最も移動性が低くなり得る。したがって、このような吸着性の最も強い成分は、吸着剤における入口に最も近い領域を占める傾向があり得、一般に、それらの領域から弱く吸着される成分を追い出し得る。
【００１９】
吸着の期間にわたって、吸着質は、接触器の吸着流路の入口から出口まで移動しながら、吸着性の最も強いものから最も弱いものへと自然に整列する傾向があり得る。好ましい実施形態において、供給ガス速度は、比較的急な濃度のフロントが、接触器を通って移動するように、すなわち、吸着質の勾配の振幅を考慮に入れて、吸着質の濃度勾配が比較的短い距離におよぶように選択され得る。本発明のいくつかの場合、先頭の吸着フロントは、所定の量のＣ２またはＣ２＋がＣ１生成物とともに出るのに十分な持続時間にわたって排出端部を通り抜けることができるが、ほとんどの場合、先頭の吸着フロントが通り抜けられないのが好ましいことがある。
【００２０】
「破過（ブレークスルー）」という用語は、吸着床を出る生成ガスが汚染物質成分の標的規格を超える時点と本明細書において定義される。破過点では、吸着床は、「使用済み」とみなされ得るため、単独の使用済み吸着床を通るさらなる実質的な操作は、規格外の生成ガスを生成するであろう。本明細書において使用される際、「破過」は、一般に、「吸着フロント」と一致することができ、すなわち、破過が吸着床の出口で検出される時点で、吸着フロントは、一般に、吸着床の端部に位置する。
【００２１】
吸着工程は、吸着フロントが吸着床の生成物排出端部を通り抜ける前の所定の時点で停止され得る。特定の好ましい実施形態において、吸着工程を停止する前に、吸着フロントは、床の距離の少なくとも３０％、例えば、少なくとも５０％または少なくとも８０％を移動し得る。それに加えてまたはその代わりに、吸着工程は、供給流量および吸着剤容量によって設定される一定期間にわたって行われ得る。さらにそれに加えてまたはその代わりに、吸着工程は、６００秒未満、好ましくは１２０秒未満、例えば、４０秒未満または１０秒未満の時間にわたって行われ得る。
【００２２】
次に、吸着床における圧力を、好ましくは並流（co-current）または向流（counter-current）での一連の排出（又はブローダウン）の工程で低下させ、パージガス流を用いてまたは用いずに、最終的な標的ガス回収圧力になるまで行うことができる。床圧力が各排出工程において低下される量は、排出工程の数に関連され得る。圧力の低下は、好ましくは、８工程未満、例えば、４工程未満で行うことができ、標的種が、各工程において回収される。好ましい一実施形態において、圧力は、各工程において約３分の１だけ低下される。いくつかの実施形態において、減圧は、向流で行われるのが好ましいことがある。第１の温度より高い第２の温度が得られるように、熱が、吸着床に外部から加えられ得る。「外部（から）加熱される」とは、Ｃ２＋炭化水素成分が中に脱離されることになる、供給ガス混合物が流れた流路を通って熱が吸着床に直接加えられないことを意味する。熱は、吸着剤の供給ガス流路と、熱連通しているが、流体連通されていない複数の加熱／冷却流路を通して吸着床に供給され得るのが好ましい。吸着床は、供給ガス混合物の流れに対してその長さに沿って並流または向流で、あるいは並流および向流加熱工程の組合せで、外部加熱され得る。加熱および冷却流体を運ぶことになる流路は、熱伝達を促進するために吸着床と物理的に接触し得るのが好ましい。任意に、吸着床は、一端が密閉され得る。吸着床は、吸着工程中に使用される第１の温度より高い第２の温度まで加熱され得、第２の温度は、好ましくは、第１の温度より少なくとも１０℃高く、例えば、少なくとも２０℃高く、少なくとも４０℃高く、または少なくとも９０℃高く；それに加えてまたはその代わりに、第２の温度は、１０℃〜３００℃、例えば、２０℃〜２００℃または４０℃〜１２０℃であり得る。
【００２３】
熱が吸着工程から再生工程へと移行するにつれて、再生工程から吸着工程へと移行する際、再生工程の少なくとも一部で、および／または吸着工程の少なくとも一部で、外部加熱は、熱波（又は熱波動）が熱を接触器に通すのに使用されるように行われ得る。同様に、冷却工程に熱波を用いるのが好ましいことがある。温度スイング吸着における熱波の使用が、参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００８／０３１４２４５号明細書に詳細に開示されている。熱波は、熱スイング吸着／脱離サイクルの少なくとも１つの工程中、直線的に（すなわち、ほぼ、接触器内の単一の方向で）移動し得る比較的鋭い温度勾配、またはフロントである。熱フロント（すなわち、鋭い温度勾配がある領域）が移動し得る速度は、熱波速度と呼ばれる。熱波速度は、一定である必要がなく、熱波方向は、吸着および再生工程の両方で同じである必要がない。例えば、熱波は、吸着および／または再生工程において、並流で、向流で、または直交流で移動し得る。再生工程において著しい熱波が存在する一方、吸着工程において著しい熱波が存在しない方法を設計することも可能である。熱スイング吸着／再生サイクルの少なくとも一部に熱波が存在すると、システム全体が、吸着床を温度−スウィングするのに必要とされる熱を実質的に回復および回収するという目的を達成することが可能になる。ひいては、これにより、プロセス効率が向上され得、および／またはＴＳＡ運転について通常考えられないであろう高い脱離温度の使用が可能になる。
【００２４】
本発明の特定の実施形態において、接触器は、熱波を生成し得るように吸着剤と組み合わされて熱交換構造になる。熱波吸着（ＴＷＡ）では、吸着剤は、１つの組の熱交換器流路に入れられ得る一方、他の組の流路は、吸着剤デバイス中に熱を取り入れるか、および／または吸着剤デバイスから熱を取り出すのに使用され得る。吸着剤および加熱／冷却流路に流れ込む流体および／またはガスは、一般に、互いに接触しない。多くの実施形態において、加熱／熱除去流路は、サイクルにおける加熱および冷却工程の際の、吸着剤中のおよび加熱および冷却流体中の比較的鋭い温度波を生成するように設計され、操作され得る。
【００２５】
このような接触器中の熱波は、加熱および冷却流体が吸着工程における原料流の方向に流される並流または向流である場合、生成され得る。多くの場合、吸着工程中の加熱または冷却流体の大きな流れを有さないのが好ましいことがある。熱波吸着（ＴＷＡ）および他の適切な接触器構造のより総合的な説明が、例えば、参照により本明細書に援用される米国特許第７，９３８，８８６号明細書に見出される。この参照文献は、熱波の鋭さ（ｓｈａｒｐｎｅｓｓ）および性質を制御するために接触器を設計し、操作する方法を示す。主な操作パラメータには、接触器中の流体速度が含まれ得る。主な設計パラメータには、接触器の質量ならびに接触器を形成するのに使用される材料および伝熱流体の熱容量および熱伝導性が含まれ得る。接触器のさらなる主な設計目標は、熱が伝達されるべき距離を減少させ／最小限に抑えるための１つ以上の方法を見出すことであり得、そのため、比較的鋭い熱波が望ましいことがある。
【００２６】
いくつかの実施形態において、加熱工程中、流体が生成される接触器の端部より１０℃以下だけ高い温度における流体の体積は、加熱のために接触器中に導入される流体の体積の少なくとも２５％（例えば、少なくとも５０％または少なくとも７５％）を表し得る。同様に、本発明が、熱波を得るように操作される場合、冷却工程中、低温の流体（加圧水など）が接触器に流れ込むことができ、回収工程の終了時の接触器の温度に近い高温の流体が、接触器から流れ出ることができるのが好ましいことがある。回収工程のほとんどは、一般に、接触器が加熱された後に行われ得る。ここで、それに加えてまたはその代わりに、冷却工程中、流体が生成される接触器の端部より１０℃以下低い温度における流体の体積は、冷却のために接触器中に導入される流体の体積の少なくとも２５％（例えば、少なくとも５０％または少なくとも７５％）を表し得る。
【００２７】
本発明に係る装置中で熱波を効率的に用いるための一方法は、熱回収のためのものであり得る。回収されたエネルギーは、接触器の加熱および冷却のためのエネルギー必要量を減少させるために、連続方法に必要とされる複数の接触器の異なる接触器のために、および／または任意の他の目的のために使用され得る。より具体的には、冷却工程中に接触器を出る高温流に含まれるエネルギーを用いて、加熱工程中に供給されるべきエネルギーを減少させることができる。同様に、加熱工程中に接触器を出る低温流を用いて、冷却工程中に接触器に供給される低温流体に供給されるべきエネルギーを減少させることができる。エネルギーを回収するための多くの方法がある。例えば、１つの接触器から流れ出る高温の熱流体は、間に中間加熱（ｔｒｉｍ  ｈｅａｔｉｎｇ）を伴う別の接触器に送ることができ、および／または１つの接触器から流れ出る低温の流体は、間に中間の冷却（ｔｒｉｍ  ｃｏｏｌｉｎｇ）を伴う別の接触器に送ることができる。接触器間の熱流体流路は、全スイング吸着サイクルにおける適切な時点で接触器間で熱流体の経路を決定するようにタイミングを合わされた弁によって決定され得る。熱流体が接触器間で流れる実施形態において、熱流体はまた、流れる熱流体から熱を加えるかまたは除去する熱交換器を通過してもよく、および／または熱流体が接触器を通る所望の速度で流れることができるように熱流体を加圧する、圧縮機、ポンプ、および／または送風機などのデバイスを通過してもよい。蓄熱媒体が、１つの接触器を通って移動する熱波からのエネルギーが蓄積され得るように構成され得る。非限定的な例は、高温および低温流体を別々に保存するタンクシステムであり、これらの流体はそれぞれ、それを生成した接触器中におよび／または別の接触器に送り戻すことができる。多くの実施形態において、接触器を通る熱流体の流れが、接触器を通る流体の一般的な流れの方向における流体の混合を最小限に抑えるように、および温度波の鋭さに対する流体の熱伝導性の影響を最小限に抑えるように構成され得る。
【００２８】
エネルギーが回収される場合、回収されたエネルギーが、接触器を加熱および冷却するために供給されるべき顕熱の量を減少させるのに使用されるのが好ましいことがある。顕熱は、接触器の熱容量および温度上昇（または低下）によって決定される。いくつかの好ましい実施形態において、接触器を加熱するのに必要とされる顕熱の少なくとも６０％（例えば、少なくとも８０％または少なくとも９５％）が回収され、および／または接触器を冷却するのに必要とされる顕熱の少なくとも６０％（例えば、少なくとも８０％または少なくとも９５％）が回収される。
【００２９】
本明細書の方法の実施形態において、パージガスが、床の加熱と同時に、および／または加熱工程の後、並流でおよび／または向流で吸着床を通って流され得る。パージが加熱工程に加えられる場合、パージガスは、好ましくは、吸着床のクリーンな端部（生成物端部）から床の供給端部へと流れる、生成ガスなどのクリーンガスであり得る。いくつかの実施形態において、クリーンガスによるこのパージの目的は、床の生成物端部がＣ２＋炭化水素を実質的に含まないように保つことであり得る。それに加えてまたはその代わりに、パージガスは、吸収剤に対するモル吸着エネルギーが、メタンより低いかまたは同等であり得る。このようなクリーンガスの非限定的な例には、窒素および／またはメタンが含まれ得る。さらにそれに加えてまたはその代わりに、パージガスは、メタンより高い、吸着剤に対するモル吸着エネルギーを有し得る。このようなパージガスの非限定的な例には、メタンを実質的に含まないＣ２＋炭化水素流が含まれ得る。パージは、好ましくは、吸着床における圧力より高い圧力で導入され得る。それに加えてまたはその代わりに、導入されるパージガスのモルの総数は、接触器中で吸着される分子のモル数の６倍未満、例えば、吸着されるモル数の３倍未満または１倍未満であり得る。
【００３０】
特定の実施形態において、実質的に純粋なＣ３またはＣ３＋ガス流は、並流パージガスとして使用され得る。これらの方法（例えば、実施例２のものなど）において、パージガスは、天然ガスから吸着された比較的高純度のＣ２（またはＣ２＋）流れの脱離を補助し得る。したがって、高純度のＣ１流れ（一次生成物流として得られる）および高純度のＣ２（またはＣ２＋）流れは両方とも、サイクルパラメータを制御することによって同じ吸着床から得られる。これらの工程に使用されるＣ３またはＣ３＋ガス流は、吸着法から得られる生成物流の少なくとも一部から得られるのが有利である。
【００３１】
好ましい実施形態において、実質的に純粋なＣ３またはＣ３＋ガス流は、プロパンを含み得、例えば、９５モル％超または９８モル％超のプロパン純度を有し得る。それに加えてまたはその代わりに、Ｃ２（またはＣ２＋）生成物流は、天然ガス流より高いモル％のＣ２（またはＣ２＋）炭化水素を有することができ、吸着床の生成物排出端部から回収され得る。特定の好ましい実施形態において、Ｃ２（またはＣ２＋）生成物流は、９５モル％超、例えば、９８モル％超のエタン含量を有し得る。
【００３２】
吸着床の外部加熱により、吸着床から脱離されるＣ２＋炭化水素成分の少なくとも一部が得られ、これは、パージガス流を用いて回収され、任意に、分別工程に送られて、特に、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４＋流れが回収および／または分離され得る。
【００３３】
標的ガスが回収された後、吸着床は、冷却および再加圧され得る。一般に、再加圧の前に床を冷却するのが好ましいことがある。吸着床は、好ましくは、供給ガス混合物の温度より４０℃以下高い、例えば、２０℃以下高いまたは１０℃以下高い温度まで冷却され得る。それに加えてまたはその代わりに、吸着床は、熱波が床を通過することができるように、並流または向流の方式で外部冷却によって冷却され得る。いくつかのこのような実施形態において、吸着床の第１の部分が冷却されてから、再加圧されるのが好ましいことがある。それらの実施形態のいくつかにおいて、吸着床の長さの９０％未満、例えば、５０％未満が冷却され得る。吸着床は、それに加えてまたはその代わりに、冷却中にクリーンガスでパージされ得る。
【００３４】
本明細書において使用される際、比較的鋭い熱波は、装置中の物質移動／熱伝達流の長さに対する距離に対する標準温度差について表され得る。物質移動／熱伝達に関して、最高温度（Ｔｍａｘ）および最低温度（Ｔｍｉｎ）ならびにＴｍｉｎ（Ｔ１０）よりも約１０％高く、かつＴｍａｘ（Ｔ９０）よりも約１０％低い有利な温度を規定することができる。熱波は、少なくとも（Ｔ９０−Ｔ１０）の温度差が、物質移動／熱伝達に関与する装置の長さの５０％以下（例えば、４０％以下、３０％以下、または２５％以下）にわたって生じる場合、比較的鋭いと称され得る。それに加えてまたはその代わりに、比較的鋭い熱波は、加熱／冷却流体の軸方向速度を、流体流の方向にほぼ垂直な拡散熱伝達と比較するために定義される最大のペクレ数（Ｐｅ）について表され得る。Ｐｅは、（Ｕ×Ｌ）／αとして定義することができ、式中、Ｕは、加熱／冷却流体の速度（ｍ／秒）を表し、Ｌは、流体流にほぼ垂直な方向に（吸着剤を温める／冷却するために）熱が伝達される固有の距離（又は特徴的な距離）を表し、αは、距離Ｌに対する接触器の有効な熱拡散係数（ｍ２／秒）を表す。長さに対する温度差に加えてまたはその代わりに、Ｐｅが１０未満、例えば１未満または０．１未満である場合、熱波は、比較的鋭いと称され得る。流路への損傷をほとんどまたは全く伴わずに接触器の加熱／冷却のための時間を最小限に抑えるために、Ｕが、約０．０１ｍ／秒〜約１００ｍ／秒、例えば、約０．１ｍ／秒〜約５０ｍ／秒または約１ｍ／秒〜約４０ｍ／秒の範囲であるのが好ましいことがある。それに加えてまたはその代わりに、サイズおよびエネルギー必要量を最小限に抑えるために、Ｌが、０．１メートル未満、例えば、０．０１メートル未満または０．００１メートル未満であるのが好ましいことがある。
【００３５】
次に、吸着床は、冷却工程中および／または冷却工程後、再加圧の第１の段階後に、例えば、クリーンな生成ガスを用いて、または別の床から排出されるガスで向流で、再加圧され得る。再加圧工程の最終的な圧力は、好ましくは、流入する供給ガス混合物の圧力と実質的に等しくなり得る。
【００３６】
本発明に係るＰＴＳＡ法のサイクル時間は、１０分未満、好ましくは２分以下であり得るのが有利である。このような方法を用いて、有利に、９０体積％超、例えば、少なくとも９５体積％超または少なくとも９８体積％超の非常に高い生成物回収率を得ることができる。
【００３７】
いくつかの実施形態において、吸着床は、好ましくは、開放流路（又はオープン・フロー・チャネル）、例えば、平行流路コネクタ（又はパラレル・チャネル・コネクタ）の形態であり得、この流路では、開放気孔（又はオープン・ポア）の体積の大部分が、微孔質（又はミクロポーラス）の細孔径によるものであり、例えば、その開放気孔の体積の４０％未満、より好ましくは２０％未満、例えば１５％未満または１０％未満が、２０オングストローム超の細孔径（かつ約１ミクロン未満；すなわち、メソ多孔質（又はメソポーラス）およびマクロ多孔質（又はマクロポーラス）の細孔径）から生じ得る。定常状態の圧力差が、原料流が接触器に入る点／箇所と、生成物流が接触器から出る点／箇所との間で加えられる場合、流路は、接触器におけるガスが流れる該当部分として本明細書において定義される。本明細書の「開放気孔体積」とは、吸着剤材料によって包含される体積において占有されない開放気孔の隙間の全てを意味する。開放気孔体積は、以下に限定はされないが、構造化されたまたは非晶質材料の細孔体積を含む吸着剤材料自体の内部の全ての体積、ならびに吸着剤材料を含む床の部分の構造内に介在するあらゆる間隙体積を含む、吸着剤材料によって包含される体積中の全ての隙間を含む。本明細書に使用される際、開放気孔体積は、ガスの流入、流出、または分配のための容器中の間隙体積（ノズルまたは分配器領域など）、開放流路、および／または充填材および／または固体の熱吸着材料が占める体積などの、吸着剤材料を伴わない空間を含まない。「平行流路接触器（又はパラレル・チャネル・コンタクタ）」は、実質的に平行な流路が吸着剤構造に組み込まれた（典型的に、吸着剤は、このような流路の壁上／壁中に組み込まれ得る）構造化された（工学的に作製された（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ））吸着剤を含む吸着剤接触器のサブセットとして本明細書において定義される。平行流路接触器の幾何学形状の非限定的な例には、モノリスの一端から他端へと延在する複数の実質的に平行な流路を有する様々な形状のモノリス；複数の管状部材、各シート間にスペーサを伴うかまたは伴わない吸着剤シートの積層；多層のらせん状ロール；らせん状に巻かれた吸着剤シート；中空繊維の束；ならびに実質的に平行な固体繊維の束；およびそれらの組合せが含まれ得る。平行流路は、例えば、いずれも参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００８／０２８２８９２号明細書および同第２００８／０２８２８８６号明細書に詳細に記載されている。これらの流路は、様々な方法によって形成され得、吸着剤材料に加えて、吸着剤接触器構造は、以下に限定はされないが、担体材料、ヒートシンク材料、空隙減少構成要素、および加熱／冷却通路などの物品を含み得る。
【００３８】
使用され得る吸着剤材料の例としては、以下に限定はされないが、大きい表面積（約１０ｍ２／ｇ超、好ましくは約７５ｍ２／ｇ超）のアルミナ、微孔質ゼオライト（好ましくは、約１ｍｍ未満の粒径を有する）、他の微孔質材料、メソ多孔質の材料、秩序あるメソ多孔質の材料など、およびそれらの組合せが挙げられる。これらの材料の非限定的な例には、炭素、カチオン性ゼオライト、高シリカゼオライト、高シリカ質の秩序あるメソ多孔質材料、ゾルゲル材料、ＡＬＰＯ材料（主に、アルミニウム、リン、および酸素を含有する微孔質および／またはメソ多孔質材料）、ＳＡＰＯ材料（主に、ケイ素、アルミニウム、リン、および酸素を含有する微孔質および／またはメソ多孔質材料）、ＭＯＦ材料（金属有機骨格を含む微孔質および／またはメソ多孔質材料）、ＺＩＦ材料（ゼオライト型イミダゾレート骨格を含む微孔質および／またはメソ多孔質材料）、官能基で官能化された微孔質および／またはメソ多孔質収着剤（例えば、第１級、第２級、および第３級アミン、アミジン、グアニジン、ビグアニドなどの他の非プロトン性の塩基性基、ならびにそれらの組合せを含む）、ならびにそれらの組合せおよび連晶が含まれ得る。天然ガス流に典型的に見られる硫化水素および二酸化炭素などの酸性ガスの吸着および除去の場合、カチオン性ゼオライト、アミン官能化メソ多孔質材料、スズケイ酸塩、および炭素などの吸着剤が、有利に用いられ得る。
【００３９】
天然ガス原料流を高純度のメタン生成物流、および任意に高純度のエタンおよび／またはプロパン流へと分離するのに用いられる特に好ましい吸着剤材料には、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＤＯＮ、ならびにそれらの組合せおよび連晶の構造体構造（又は骨格構造もしくはフレームワーク・ストラクチャ）から選択されるゼオライトが含まれ得る。それに加えてまたはその代わりに、ゼオライト吸着剤のＳｉ／Ａｌ比は、２〜約１０００、あるいは約２５０超、約５００超、または約１０００超であり得る。
【００４０】
いくつかの好ましい実施形態において、スイング吸着法は、高速サイクルで行うことができ、その場合、本発明に係る方法は、高速サイクル熱スイング吸着（ＲＣＴＳＡ）、高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）、および高速サイクル分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＲＣＰＰＳＡ）と呼ばれ得る。ＲＣＰＳＡでは、合計サイクル時間は、典型的に、９０秒未満、好ましくは６０秒未満、例えば、３０秒未満、１５秒未満、または１０秒未満であり得る。これに対し、従来のＰＳＡサイクル時間は、典型的に、２〜４分間を超える。ＲＣＴＳＡでは、合計サイクル時間は、典型的に、典型的に、６００秒未満、好ましくは２００秒未満、例えば、１００秒未満または６０秒未満であり得る。
【００４１】
上記の吸着動的分離方法、装置、およびシステムは、ガスおよび油の処理などの、炭化水素の開発および生成に有用である。特に、提供される方法、装置、およびシステムは、ガス混合物からの様々な標的ガスの高速で大規模で効率的な分離に有用であり得る。
【００４２】
提供される方法、装置、およびシステムは、汚染物質および重質（Ｃ２＋）炭化水素を除去することによって天然ガス生成物を調製するのに使用されてもよい。提供される方法、装置、およびシステムは、露点の制御、スウィートニング／汚染除去（ｄｅｔｏｘｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、腐食防止／制御、脱水、発熱量（ｈｅａｔｉｎｇ  ｖａｌｕｅ）、調整処理（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）、および精製などの分離用途を含む実用に使用するためのガス状の原料流を調製するのに有用であり得る。１つ以上の分離用途を用いる実用の例には、燃料ガス、シールガス（ｓｅａｌ  ｇａｓ）、非飲用水、ブランケットガス、計測器用（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）および制御ガスの生成、冷媒、不活性ガス、および炭化水素の回収が含まれ得る。例示的な「上限の（ｎｏｔ  ｔｏ  ｅｘｃｅｅｄ）」生成物（または「標的」）酸性ガス除去規格には以下が含まれ得る：（ａ）２体積％のＣＯ２、４ｐｐｍのＨ２Ｓ；（ｂ）５０ｐｐｍのＣＯ２、４ｐｐｍのＨ２Ｓ；または（ｃ）１．５体積％のＣＯ２、２ｐｐｍのＨ２Ｓ。
【００４３】
提供される方法、装置、およびシステムは、炭化水素流から酸性ガスを除去するのに使用されてもよい。酸性ガス除去技術は、残りのガス埋蔵量がより高い割合の酸性（ａｃｉｄ（ｓｏｕｒ））ガス資源を示すにつれてますます重要になってきた。炭化水素原料流は、数百万分率〜９０体積％などの酸性ガスの量で幅広く変動し得る。例示的なガス埋蔵量からの酸性ガス濃度の非限定的な例には、少なくとも以下の濃度が含まれ得る：（ａ）１体積％のＨ２Ｓ、５体積％のＣＯ２；（ｂ）１体積％のＨ２Ｓ、１５体積％のＣＯ２；（ｃ）１体積％のＨ２Ｓ、６０体積％のＣＯ２；（ｄ）１５体積％のＨ２Ｓ、１５体積％のＣＯ２；または（ｅ）１５体積％のＨ２Ｓ、３０体積％のＣＯ２。
【００４４】
以下のうちの１つ以上が、比較的高い炭化水素回収率を維持しながら、望ましい生成物流を調製するために、本明細書において提供される方法、装置、およびシステムとともに用いられ得る：
（ａ）圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、熱スイング吸着（ＴＳＡ）、および分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＰＰＳＡ）などの１つ以上の動的スイング吸着法を、これらの方法の組合せを含めて使用すること；各スイング吸着法は、例えば、１つ以上の高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣ−ＰＤＳ）ユニットを用いて、１つ以上の高速サイクル温度スイング吸着（ＲＣ−ＴＳＡ）ユニットまたは１つ以上の高速サイクル分圧スイング吸着（ＲＣ−ＰＰＳＡ）ユニットとともに、高速サイクルで用いられてもよく；例示的な動的なスイング吸着法は、それぞれ全体が参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００８／０２８２８９２号明細書、同第２００８／０２８２８８７号明細書、同第２００８／０２８２８８６号明細書、同第２００８／０２８２８８５号明細書、および同第２００８／０２８２８８４号明細書に記載されており；
（ｂ）ともに全体が参照により本明細書に援用される、２０１１年３月１日に出願された米国仮特許出願第６１／４４７，８５８号明細書、ならびにそれに対する優先権を主張する米国特許出願代理人整理番号２０１１ＥＭ０６０−ＵＳ２に記載されるような先進サイクルおよびパージを用いたＲＣ−ＴＳＡによって酸性ガスを除去すること；
（ｃ）それぞれ全体が参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００８／０２８２８９２号明細書、同第２００８／０２８２８８５号明細書、および同第２００８／０２８２８６号明細書に記載されるように、吸着剤に捕捉されるメタンの量を減少させ、全炭化水素回収率を増加させるためにメソ細孔性充填材を使用すること；
（ｄ）それぞれ全体が参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００８／０２８２８８７号明細書および同第２００９／０２１１４４１号明細書に記載されるゼオライトのうちの１つ以上などの、高い選択性を提供し、メタンおよび他の炭化水素の吸着（および損失）を減少させ／最小限に抑えるための適切な吸着剤材料を選択すること；
（ｅ）酸性ガスの排気がより高い平均圧力で捕捉され得るように、複数の工程において１つ以上のＲＣ−ＴＳＡユニットを中間圧力まで減圧し、それによって、酸性ガス噴射に必要な圧縮を減少させること；中間の減圧工程の圧力レベルが、全圧縮系を最適化するために酸性ガス圧縮機の中間圧力に適合されてもよく；
（ｆ）再噴射または通気の代わりに燃料ガスとして１つ以上のＲＣ−ＴＳＡユニットからの排気流などを用いて、処理および炭化水素の損失を最小限に抑えるために、排気またはリサイクル流を使用すること；
（ｇ）単一の床において複数の吸着剤材料を用いて、Ｈ２Ｓなどの微量の第１の汚染物質を除去してから、ＣＯ２などの第２の汚染物質を除去すること；このような区分された床は、最小のパージ流量でＲＣ−ＴＳＡユニットを用いてｐｐｍレベルまでの正確な酸性ガス除去を提供することができ；
（ｈ）１つ以上のＲＣ−ＴＳＡユニットの前に原料の圧縮を用いて、所望の生成物純度を得ること；
（ｊ）メルカプタン、ＣＯＳ、およびＢＴＥＸなどの非酸性ガス汚染物質の同時除去；それを達成するためのプロセスおよび材料の選択；
（ｋ）気固接触器に構造化された吸着剤を用いて、従来の充填床と比較して圧力降下を最小限に抑えること；
（ｌ）吸着剤材料の動力学に基づいてサイクル時間およびサイクル工程を選択すること；および
（ｍ）設備の中でも特に、連続する２つのＲＣ−ＴＳＡユニットを使用するプロセスおよび装置を使用すること、ここで、第１のＲＣ−ＴＳＡユニットが、原料流を所望の生成物純度まで清浄化し、第２のＲＣ−ＴＳＡユニットが、メタンを捕捉し、高い炭化水素回収率を維持するために第１のユニットからの排気を清浄化し；この一連の設計の使用が、メソ細孔性充填材の必要性を低下させ得る。
【００４５】
本明細書において提供される方法、装置、およびシステムは、５００万標準立方フィート／日（ＭＳＣＦＤ）を超える天然ガス、例えば１５ＭＳＣＦＤ超、２５ＭＳＣＦＤ超、５０ＭＳＣＦＤ超、１００ＭＳＣＦＤ超、５００ＭＳＣＦＤ超、１０億標準立方フィート／日（ＢＳＣＦＤ）超、または２ＢＳＣＦＤ超を処理する設備などの大規模なガス処理設備に有用であり得る。
【００４６】
従来の技術と比較して、提供される方法、装置、およびシステムは、より少ない設備投資、より少ない運転コスト、および／またはより少ない物理的な空間を必要とすることができ、それによって、海外および北極圏環境などの遠隔地での実装を可能にする。提供される方法、装置、およびシステムは、上記の利点を提供することができる一方、従来の技術と比較して高い炭化水素回収率を提供する。
【００４７】
それに加えてまたはその代わりに、本発明は、以下の実施形態の１つ以上を含み得る。
【００４８】
実施形態１
天然ガス流からＣ２＋炭化水素を分離するための方法であって、
ａ）前記Ｃ２＋炭化水素を吸着するのに選択的な吸着床の原料投入端部に前記天然ガス流を導入することによって前記天然ガス流を吸着工程に付す工程であって、前記吸着床が少なくとも１つの吸着剤材料および原料投入端部および生成物排出端部を含み、前記吸着床が第１の圧力および第１の温度で操作され、Ｃ２＋炭化水素が前記吸着床によって選択的に吸着され、前記天然ガス流よりも高いモル％のＣ１炭化水素を含む第１のＣ１生成物流が前記吸着床の前記生成物排出端部から回収される工程と、
ｂ）前記天然ガス流の導入を停止する工程と、
ｃ）前記吸着床を前記第１の圧力よりも低い第２の圧力に減圧する工程と、
ｄ）前記減圧された吸着床を前記第１の温度よりも高い第２の温度に外部（から）加熱し、それによって、前記吸着されたＣ２＋炭化水素の少なくとも一部を前記吸着床から脱離させる工程と、
ｅ）第１のパージガス流を第３の圧力で前記加熱された吸着床に通して向流で流す工程と、
ｆ）Ｃ２＋炭化水素成分およびメタンを含むＣ２＋生成物流を回収する工程と、任意に
ｇ）前記吸着床を前記第２の温度よりも低い第３の温度に外部（から）冷却する工程と、および任意に
ｈ）前記吸着床を前記第１の圧力の９０％以内に再加圧する工程と
を含む方法。
【００４９】
実施形態２
以下の条件：
前記第１のＣ１生成物流が９５モル％超のメタン、例えば９８モル％超のメタンであること、
前記第１のパージガス流が窒素およびメタンからなる群から選択されること、
前記第１のパージガス流が９５モル％超のメタンであること、
前記第１の温度が−１９５℃〜３００℃、例えば２０℃〜１５０℃であること、
前記第１の圧力が１ｂａｒａ〜６００ｂａｒａ、例えば２〜２００ｂａｒａであること、
前記第２の温度が１０℃〜３００℃、例えば２０℃〜２００℃であること、
前記第３の温度が−１９５℃〜３００℃であること、および
前記第１の圧力が少なくとも５００ｐｓｉｇであること
のうちの１つ以上が満たされる、実施形態１に記載の方法。
【００５０】
実施形態３
第２のパージガス流（例えば９５モル％超または９８モル％超などでプロパンを含む第２のパージガス流）が、減圧工程（ｃ）の後でかつ加熱工程（ｄ）の前に、前記吸着床に並流で通される、実施形態１または実施形態２に記載の方法。
【００５１】
実施形態４
前記吸着床の生成物排出端部から（例えば、前記第２のパージガス流を前記吸着床に通すのと同時に）、前記天然ガス流よりも高いモル％のＣ２＋炭化水素を含む第１のＣ２＋生成物流（又は第１のＣ２＋生成物のストリーム）（例えば９５モル％超のエタンまたは９８モル％超のエタンを含む第１のＣ２＋生成物流）を回収する工程をさらに含む、実施形態３に記載の方法。
【００５２】
実施形態５
前記吸着床が、前記天然ガス流が流れるその全長にわたって開放流路を有し、例えばこれは平行流路接触器である、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００５３】
実施形態６
前記工程ｃ）の圧力の低下が２つ以上の工程で行われ、各工程が、前記吸着床の圧力を直前の工程よりも低い圧力に低下させる、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００５４】
実施形態７
前記工程ｄ）の外部（からの）加熱が、前記吸着床を通る流れの方向に対して並流で行われ、
前記工程ｄ）の外部（からの）加熱が、前記吸着床を通る流れの方向に対して向流で行われる、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００５５】
実施形態８
前記工程ｄ）の加熱が、熱波を前記吸着床に沿って移動させるのに十分な条件下で、例えば前記ガス混合物が前記吸着床を通して流れる方向に対して並流で行われる、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００５６】
実施形態９
（Ｔ９０−Ｔ１０）の温度差が、前記吸着床の長さの５０％以下にわたって生じるように、Ｔ９０およびＴ１０が、前記第２の温度および前記第１の温度に関して規定され得る、実施形態８に記載の方法。
【００５７】
実施形態１０
前記熱波は１０未満の最大のペクレ数（Ｐｅ）を示し、Ｐｅ＝（Ｕ×Ｌ）／αであり、式中、Ｕは熱交換流体の速度を表し、Ｌは流体流にほぼ垂直な方向に熱が伝達される固有の距離を表し、αは前記距離Ｌに対する前記接触器の有効な熱拡散係数を表し、Ｕは、約０．０１ｍ／秒〜約１００ｍ／秒であり、Ｌは、０．１メートル未満である、実施形態８に記載の方法。
【００５８】
実施形態１１
前記吸着床の開放気孔の約４０％未満が、約２０オングストローム超かつ約１ミクロン未満の直径を有する、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００５９】
実施形態１２
前記吸着床が、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＤＯＮおよびそれらの組合せから選択される構造体構造を含み、例えば少なくとも約５００のＳｉ／Ａｌの比率を示すゼオライト吸着剤材料を含む、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００６０】
実施形態１３
前記吸着床が、ゼオライト、ＡｌＰＯ、ＳＡＰＯ、ＭＯＦ、ＺＩＦ、炭素およびそれらの組合せから選択される微孔質の吸着剤材料を含む、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００６１】
実施形態１４
前記吸着床が、カチオン性ゼオライト、アミン官能化されたメソ多孔質の材料、スズケイ酸塩、炭素およびそれらの組合せから選択される吸着剤材料を含む、上記の実施形態のいずれか１つの方法。
【００６２】
本発明を、以下の実施例と組み合わせて理解することができ、実施例のフロースキームが、本明細書の図１および２に示されている。以下の実施例は、後続の特許請求の範囲に反映される本発明の範囲を過度に限定するものとして解釈されるものではない。
【実施例】
【００６３】
実施例１
この実施例において、本発明のＰＴＳＡ法を、以下のプロセス工程に基づいてシミュレートした：
ａ）高圧で、重質ＨＣを吸着し、精製されたＣ１を生成する。
ｂ）約１バールになるまで並流で排出する。
ｃ）生成物端部を閉鎖し、供給端部を開放した状態で床を加熱する。
ｄ）約３バールで、Ｃ１で向流でパージする。
ｅ）供給端部を閉鎖し、生成物端部を開放した状態で床を冷却する。
ｆ）原料と内部流との組合せを用いて床を再加圧する。
【００６４】
この吸着法シミュレーションに用いられる個々のサイクル時間は以下のとおりであった：
ａ）約８．５秒間、吸着する。
ｂ）約４秒間、並流で排出する。
ｃ）約１０秒間、床を加熱する。
ｄ）約２秒間、Ｃ１で向流でパージする。
ｅ）約１０秒間、床を冷却する。
ｆ）約３秒間、床を再加圧する。
【００６５】
本明細書の図１は、上記のＰＴＳＡ法の工程の概略図である。管路１０を介して、本発明のスイング吸着法ユニットＡに送られる天然ガスの流れを、このスイング吸着法ユニット内の吸着床の原料投入端部に流れ込むようにモデル化した。供給ガスを、吸着床の供給入口から生成物出口端部へと、吸着フロントを介して吸着床を通って流れるようにモデル化した。本明細書に記載されるスイング吸着法ユニットは、吸着されたガス成分が脱離され得、吸着床が高温で再生され得るように、吸着工程中に高圧で操作されるようにモデル化された組合せ圧力／温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）法ユニットであった。既に記載されるように、吸着床の使用される吸着剤材料を、メタンと比べてＣ２＋炭化水素の吸着を優先するようにモデル化した。吸着を、２ｂａｒａ〜２００ｂａｒａの第１の圧力および２０℃〜１５０℃の第１の温度でモデル化した。吸着工程中、Ｃ２＋炭化水素が減少されたメタン富化生成物流を、吸着床の生成物出口端部を出て、管路１２を介して、パイプライン圧力まで圧縮するために圧縮機Ｐ１へと送られ、管路１４を介して出るようにモデル化した。
【００６６】
吸着工程を停止し、次に、この場合、一連の平衡化排出工程によって、供給ガスの流れに対して並流で、吸着工程の圧力より低い第２の圧力になるまで、吸着床を減圧した。この第２の圧力は、約１ｂａｒａ〜約２ｂａｒａの範囲であった。排出された流出物、この場合、実質的に純粋なメタンは、管路１６を介して容器から出て、一部を、管路１７を介してパージガスとして後の段階で使用するために圧縮機Ｐ２に送ることによって加圧され、ここで、それは、加熱／脱離工程中および／または加熱／脱離工程後に向流で吸着床を通して搬送された。排出された流出物の一部を、任意に、必要に応じて吸着床を再加圧するために、管路１８を介して（好ましくは圧縮機Ｐ３を通して）搬送することができた。
【００６７】
排出工程の後、床の生成物端部を密閉し、入口段部を開放したままの状態で吸着床を外部加熱し、約１バールの圧力に維持して、吸着剤からの吸着されたＣ２＋炭化水素の少なくとも一部の脱離を行い、それを、好ましくは、管路１８を介して生成ガスによって提供されるパージガスの向流を用いて床から除去した。脱離されたＣ２＋炭化水素流を、管路２０を介して、吸着床の供給端部から回収処理ユニットＲへと送り、回収処理ユニットＲにおいて、この場合、分別、特に低温蒸留によってそれを分離して、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４＋の個々の高純度の流れを得た。微量のＣ１生成物を、任意に、回収処理ユニットＲにおいて回収し、管路２２を介して、圧縮機Ｐ４（必要に応じて）に、さらに圧縮機Ｐ１に送り、任意に、吸着ユニットから直接得られたメタン富化生成物流１２を用いて、パイプライン圧力になるまで圧縮し、パイプラインへと搬送することができた。それに加えてまたはその代わりに、Ｃ２、Ｃ３、およびＣ４＋として示されるＣ２、Ｃ３、およびＣ４＋流れを、輸送、販売、および／またはさらなる処理のために、回収処理ユニットＲを介して生成物流として収集することができた。
【００６８】
吸着される成分の脱離の後、吸着床を、それを吸着サイクルに戻す前に冷却した。この冷却工程中、吸着床を、任意に、クリーンガスでパージすることができた。
【００６９】
次に、吸着床を、この場合、別の床の平衡化工程からの排出ガスを用いて、冷却工程後に再加圧した。次に、吸着容器を、供給ガス（並流）の使用によって最終的な圧力になるまで再加圧したが、クリーン生成ガス（向流）を代わりに使用することができた。再加圧工程の最終的な圧力は、流入する供給ガスの圧力とほぼ等しかった。
【００７０】
以下の表１は、図１に概略的に示される本明細書の方法の詳細な動的プロセスのシミュレーションから得られる流れの流量および組成を示し、このシミュレーションを、ｇＰＲＯＭＳ（登録商標）ソフトウェア製品を用いて開発された一連の専用モデルを用いて構築した。ｇＰＲＯＭＳ（登録商標）は、Ｃｅｄａｒ  Ｋｎｏｌｌｓ（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）に事業所を有するＰｒｏｃｅｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（登録商標）（ＰＳＥ）から市販されている先進的なプロセスモデリング環境であり、石油および化学産業の処理技術者に周知である。排出された流出物は、Ｃ１パージ工程および床再加圧工程の一部のために十分過ぎるほど実質的に純粋なＣ１であった。Ｃ２＋重質炭化水素生成物流は、加熱工程およびＣ１パージ工程からの合わせた流出物であり、ガス回収プラントＲへの原料であった。純粋なＣ１生成物による最初の床再加圧は、床の生成物端部をクリーンに保つために、この場合、向流で行われた。最終的な再加圧は、原料に対して並流で行われた。流量を、１ＢＳＣＦＤの合計流量に基づいてモデル化した。
【００７１】
このサイクルのいくつかの利点は、高圧の生成、高純度のＣ１生成物流、およびガス回収プラントを完全になくすわけではないが縮小することを含むことが観察された。
【００７２】
【表１】
2014509557.tif 000003
【００７３】
実施例２
この実施例において、本発明のＰＴＳＡ法を、以下のプロセス工程に基づいてシミュレートした：
ａ）高圧で、重質ＨＣを吸着し、精製されたＣ１を生成する。
ｂ）約９バールになるまで並流で排出する。
ｃ）実質的に純粋なＣ３で並流でパージする。
ｄ）約１バールになるまで、向流で排出する。
ｅ）生成物端部を閉鎖し、供給端部を開放した状態で床を加熱する。
ｆ）実質的に純粋なメタンで、約３バールで、向流でパージする。
ｇ）供給端部を閉鎖し、生成物端部を開放した状態で床を冷却する。
ｈ）原料と内部流との組合せを用いて床を再加圧する。
【００７４】
この吸着法シミュレーションに用いられる個々のサイクル時間は以下のとおりであった：
ａ）約６秒間、吸着する。
ｂ）約３秒間、並流で排出する。
ｃ）約８秒間、Ｃ３で並流でパージする。
ｄ）約７秒間、向流で排出する。
ｅ）約７秒間、床を加熱する。
ｆ）約５秒間、Ｃ１で向流でパージする。
ｇ）約３秒間、床を冷却する。
ｈ）約１０秒間、床を再加圧する。
【００７５】
本明細書の図２は、上記のＰＴＳＡ法工程によって示される本発明の別の好ましい実施形態の簡略化されたフロースキームである。本明細書の図２のプロセススキームは、実施例１と比較した際に、および図１に対応して、追加の工程を含むより複雑な構成であるが、このプロセススキームはまた、高純度のＣ１生成物流に加えて、これらの炭化水素の混合物をガス回収プラントに搬送する必要なく個々の高純度のＣ２、Ｃ３およびＣ４＋生成物流を生成するようにモデル化された。これは、これらの個々の流れを生成するための低温蒸留塔の必要性に対するかなりの軽減となり得る。
【００７６】
本明細書の図２に示されるように、管路１１０を介して、スイング吸着法ユニットＡに送られる天然ガス原料流を、このスイング吸着法ユニット内の吸着床の原料投入端部に流れ込むようにモデル化した。供給ガスを、吸着床の供給入口から生成物出口端部へと、吸着フロントを介して吸着床を通って流れるようにモデル化した。スイング吸着法ユニットは、吸着されたガス成分が脱離され得、吸着床が高温で再生され得るように、吸着工程中に高圧で操作されるようにモデル化された組合せ圧力／温度スイング吸着（ＰＴＳＡ）法ユニットであった。既に記載されるように、吸着床の使用される吸着剤材料を、メタンと比べてＣ２＋炭化水素の吸着を優先するようにモデル化した。吸着を、２ｂａｒａ〜２００ｂａｒａの第１の圧力および２０℃〜１５０℃の第１の温度でモデル化した。吸着工程中、Ｃ２＋炭化水素が減少されたメタン富化生成物流を、吸着床の生成物出口端部を出て、管路１１２を介して、パイプライン圧力まで圧縮するために圧縮機Ｐ１００へと送られ、高純度のＣ１生成物流Ｃ１として出るようにモデル化した。メタン富化生成物流の一部を、任意に、パージガスおよび再加圧として使用されるように管路１１３を介して送ることができる。
【００７７】
吸着工程を停止し、次に、この場合、一連の２つの平衡化排出工程によって、供給ガスの流れに対して並流で、吸着床を減圧した。第１の排出を、吸着床の圧力を約９ｂａｒａまで低下させるようにモデル化した。比較的低い圧力で実質的に純粋なメタンを含む、この第１の排出からの流出物を、管路１１６を介して、圧縮機Ｐ２００へと搬送し、次に、管路１１８を介して、主に、管路１１９を介して向流Ｃ１パージ工程用および再加圧工程用の原料として使用するために搬送した。第１の排出の後、管路１２２を介した実質的に純粋なプロパンによる並流パージが続いた。加熱／脱離工程からの脱離されたＣ２＋炭化水素を含む、プロパンパージからの流出物を、管路１２４を介して、第１の切り替え弁ＳＶ１へと送り、この第１の切り替え弁ＳＶ１は、サイクル中に離散時間でオンやオフに切り替えられ、これは、吸着床を通過する異なるガス状成分の比較的急な濃度のフロントによって実現された。実質的に純粋なＣ１が、まず床を出て、続いて、Ｃ１およびＣ２（Ｃ１／Ｃ２スロップ）の混合物、続いて、実質的に純粋なＣ２、続いて、Ｃ２およびＣ３（Ｃ２／Ｃ３スロップ）の混合物、続いて、Ｃ３＋の混合物が出た。一般に、フロントの濃度が急であるほど、スロップ流が小さくなる。第１のスロップ流（Ｃ１／Ｃ２）を、管路１２６を介して送り、管路１２８を介してＣ１流れと組み合わせて、圧縮機Ｐ３００によって再加圧し、ここで、それを、再加圧に使用するために管路１３０を介して送った。Ｃ２流れを、管路１３２を介して収集し、例えば、高純度のＣ２流れＣ２として販売するために、圧縮機Ｐ４００を介して圧縮した。管路１３４を介したＣ２／Ｃ３スロップ流および管路１３６を介したＣ３流れを、圧縮機Ｐ５００を介して圧縮し、管路１２２を介してＣ３パージに使用した。
【００７８】
並流Ｃ３パージ工程の後、吸着床の圧力を約１バールまで低下させるための第２の排出工程が続いた。この第２の排出工程（ｄ）からの流出物を、管路１４２において加熱工程（ｅ）からの流出物と組み合わせて、脱プロパン塔ＤＰＴを用いて任意にさらに分離するために、切り替え弁ＳＶ２を介して搬送した。脱プロパン塔ＤＰＴにおいて回収されたＣ３の一部を、管路１４０を介してＣ３パージ工程（ｃ）に使用し、残りのうちの少なくとも一部は、任意に、管路１４５を介してＣ３販売用の流れＣ３となることができる。脱プロパン塔ＤＰＴからのＣ４＋炭化水素生成物を、さらに、任意に、輸送、販売、および／またはさらなる処理Ｃ４＋のために搬送することができる。Ｃ１パージ工程（ｆ）からの管路１３８を介した流出物を、圧縮機Ｐ６００を介して圧縮し、再加圧工程（ｈ）に必要とされるガスの一部として、管路１２０を介して吸着床に戻して再利用した。Ｃ１生成物による最初の床再加圧は、床の生成物端部をクリーンに保つために、向流で行われた。最終的な再加圧は、原料に対して並流で行われた。流量を、１ＢＳＣＦＤの合計流量に基づいてモデル化した。このサイクルのいくつかの利点は、高圧Ｃ１流れの生成およびガス液体回収プラントの必要性がなくなることを含むことが観察された。このプロセススキームに必要とされる唯一の塔は、１つの脱プロパン塔であった。
【００７９】
上記の実施例１の方法と同様に、床の生成物端部を密閉し、入口端部を開放したままの状態で吸着床を外部加熱した。次に、吸着床を、実質的に純粋なメタンを用いて、約３バールで向流でパージし、次に、供給端部を閉鎖し、生成物端部を開放した状態で冷却した。次に、別の床の平衡化工程からの排出ガスを用いて、吸着容器を、冷却工程後に再加圧した。次に、供給ガスと内部流との組合せを用いて、吸着容器を、最終的な圧力になるまで再加圧した。
【００８０】
以下の表２は、図２に概略的に示される方法の詳細な動的プロセスのシミュレーションから得られる流れの流量および組成を示し、このシミュレーションを、ｇＰＲＯＭＳ（登録商標）ソフトウェア製品を用いて開発された一連の専用モデルを用いて構築した。
【００８１】
【表２】
2014509557.tif 000004
【図１】
2014509557.tif 000005
【図２】
2014509557.tif 000006
【国際調査報告】
2014509557.tif 000007
2014509557.tif 000008