(57)【要約】フィルムおよびこのフィルムを製造するための方法の態様が提供される。フィルムは、表面を有していて溶融加工可能なフルオロポリマーを含むフルオロポリマー層と、このフルオロポリマー層の全体に分散した官能化ポリマーとを含む。官能化ポリマーの一部は、第二層に接合するためにフルオロポリマー層の表面に配置されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有していて溶融加工可能なフルオロポリマーを含むフルオロポリマー層と、このフルオロポリマー層の全体に分散した官能化ポリマーとを含むフィルムであって、官能化ポリマーの一部は、第二層に接合するためにフルオロポリマー層の表面に配置されていて、そして溶融加工可能なフルオロポリマーは、フルオロポリマー層の約８０〜約９９．５重量％の量で存在する、前記フィルム。
【請求項２】
官能化ポリマーはフルオロポリマー層の約０．５〜約２０重量％の量で存在する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
溶融加工可能なフルオロポリマーは、フルオロポリマー層の約９０〜約９９重量％の量で存在する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
溶融加工可能なフルオロポリマーは、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン-エチレンコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
官能化ポリマーは、エチレン-グリシジルメタクリレートのコポリマーおよびエチレン-アクリル酸エステル-グリシジルメタクリレートのターポリマーを含めたグリシジルメタクリレートポリマー、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸のターポリマーを含めたエチレン-アクリル酸エステル-無水マレイン酸のターポリマー、約２〜約８個の炭素原子を有するオレフィンとα,β-エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルコポリマー、約２〜約８個の炭素原子および不飽和カルボン酸と酸無水物からなる群から選択される官能性部分を有するオレフィンを含む改質ポリオレフィン、およびこれらの混合物、からなる群から選択される、請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
改質ポリオレフィンは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水シトラコン酸および無水イタコン酸からなる群から選択される少なくとも一つの官能性部分を含み、その少なくとも一つの官能性部分は改質ポリオレフィンの約０．００１〜約１０重量％の量で存在する、請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
改質ポリオレフィンは、それぞれが改質ポリオレフィンの約９０〜約９９．９９重量％および約０．００１〜約１０重量％の量で存在するポリエチレンと無水マレイン酸を含む、請求項５に記載のフィルム。
【請求項８】
改質ポリオレフィンは無水マレイン酸、ビニルアセテート、エチレン-プロピレンゴムおよびポリエチレンを含み、無水マレイン酸、ビニルアセテートおよびエチレン-プロピレンは、それぞれが改質ポリオレフィンの約０．００１〜約１０重量％、約４０重量％以下および約４０重量％以下の量で存在し、そして改質ポリオレフィンの残りの部分はポリエチレンである、請求項５に記載のフィルム。
【請求項９】
アルキルエステルコポリマーは、それぞれがアルキルエステルコポリマーの約５０〜約９５重量％および約５〜約５０重量％の量で存在するオレフィンと少なくとも１種のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸を含む、請求項５に記載のフィルム。
【請求項１０】
アルキルエステルコポリマーは、エチレン-メチルアクリレート、エチレン-エチルアクリレート、エチレン-メチルメタクリレート、エチレン-エチルメタクリレート、エチレン-ブチルアクリレート、エチレン-ブチルメタクリレート、およびこれらのコポリマーと混合物からなる群から選択される、請求項５に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は米国仮特許出願６１／４４６７５２号（２０１１年２月２５日提出）に関連し、それから得られる全ての利益について権利主張し、その出願の全ての内容が参考文献として本明細書に取り込まれる。
【０００２】
[0002]本出願は、概して言えば、ポリマーフィルムおよびポリマーフィルムを製造するための方法に関し、特に接着性が改善されたフルオロポリマー層を有するフィルム、およびそれらのフィルムを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]フルオロポリマーは、水素の幾つかまたは全てがフッ素で置換されたパラフィン系熱可塑性ポリマーの一種である。フルオロポリマーは、大部分の化学物質に対して不活性であることと、高温に対する耐性ならびに摩擦係数が低いことで良く知られている。大部分のフルオロポリマー、特にポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）とエチレン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）は優れたバリヤー性（遮断性）を示し、このことがそれらをバリヤー包装材料として、ならびに多くの他の用途のために特別に良好なポリマーにしている。しかし、フルオロポリマーは大部分の他の材料に強くは付着せず、実際にそれらは非粘着性であることで知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
[0004]従って、第二層の材料により強固に付着するフルオロポリマーの層を有するフィルムを提供することが望ましい。さらに、そのようなフィルムを製造するための方法を提供することが望ましい。さらに、本発明のその他の望ましい態様と特徴は、添付する図面およびこの発明の背景とともに理解することによって、本発明についての以下の詳細な説明と添付する特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
[0005]フィルムおよびフィルムを製造するための方法がここで提供される。典型的な態様によれば、フィルムは、表面を有していて溶融加工可能なフルオロポリマーを含むフルオロポリマー層と、このフルオロポリマー層の全体に分散した官能化ポリマーとを含む。官能化ポリマーの一部は、第二層に接合するためにフルオロポリマー層の表面に配置されている。
【０００６】
[0006]別の典型的な態様によれば、フィルムを製造するための方法が提供される。この方法は、官能化ポリマーを溶融加工可能なフルオロポリマーと溶融混合し、それによりフルオロポリマーの混合物を形成する工程を含む。このフルオロポリマーの混合物からフルオロポリマー層が形成され、このとき、フルオロポリマー層はこのフルオロポリマー層の全体に分散した官能化ポリマーを含み、そして官能化ポリマーの一部は、第二層に接合するためにフルオロポリマー層の表面に配置されるようにする。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
[0007]以下の詳細な説明は本来典型的な例にすぎず、本発明を限定するか、あるいは本発明の用途と利用法を限定するものではない。さらに、前述した発明の背景または以下の詳細な説明で提示されるいかなる理論によっても拘束されないことが意図されている。
【０００８】
[0008]ここで考えている様々な態様は、第二層の材料に強固に付着することのできるフルオロポリマーの層を有するフィルム、およびそのようなフィルムを製造するための方法に関するものである。ここで用いるとき、「フィルム」という用語は単一層のフィルム、多層フィルム、シートおよびラミネートを指し、これらの全てが平坦な形状および／または曲線状の形を有していてもよい。このフィルムの様々な態様は、官能化ポリマーを溶融加工可能なフルオロポリマーと溶融混合してフルオロポリマーの混合物を形成し、そしてフルオロポリマーの混合物を層状に成形することによって形成されるフルオロポリマーの層を含む。溶融混合のプロセスによって官能化ポリマーは溶融加工可能なフルオロポリマーの中に溶融した状態で組み込まれ、それにより官能化ポリマーは、形成されるフルオロポリマー層の表面の部分を含めたフルオロポリマー混合物の全体に分散される。
【０００９】
[0009]溶融加工可能なフルオロポリマーは、それ単独では、官能性が欠如しているために、例えばフッ素以外の官能基が欠如しているために、比較的低い表面エネルギーを有する。従って、溶融加工可能なフルオロポリマーは表面処理（例えば、プラズマ、コロナなど）を行わない場合は低い付着性を有する。しかし、フルオロポリマー層の中に官能化ポリマーが組み込まれると、第二層の材料の表面へのフルオロポリマー層の表面の付着力が増大する。典型的な態様において、官能化ポリマーは、もう一つの材料との結合（例えば、化学結合または共有結合）を形成することのできる一つ以上の官能基（例えば、カルボニル部分、カルボン酸部分、アミン部分、ヒドロキシル部分、これらの組み合わせ、その他同種類のもの）を含む。好ましくは、官能化ポリマーの一部はフルオロポリマー層の表面にあって、このとき官能基は隣接する第二層の材料と接合するために存在する。発明者らは、官能化ポリマーが比較的少ないがしかし有効な量で存在するならば、フルオロポリマー層の表面における官能化ポリマーの濃度は第二層の材料との接合を形成するためには適当であり、それにより、フルオロポリマーの望ましい特性（例えば、バリヤー性など）を低下させることなく第二層はフルオロポリマー層に強固に付着することを見いだした。
【００１０】
[0010]典型的な態様において、溶融加工可能なフルオロポリマー（これには溶融加工可能なフルオロポリマーの混合物が含まれてもよい）は、フルオロポリマー層の約８０〜約９９．５重量パーセント（重量％）の量、そして好ましくは約９０〜約９９重量％の量で存在する。特に、溶融加工可能なフルオロポリマーは、フルオロポリマーを実質的に劣化させることなく溶融させることのできるフルオロポリマーである。溶融加工可能なフルオロポリマーの幾つかの非限定的な例は、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエチレン-エチレンコポリマーである。当業者に知られているその他の溶融加工可能なフルオロポリマーを用いてもよい。あるいは、ポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（登録商標））は典型的に溶融加工可能ではないフルオロポリマーの例であり、というのは、それは溶融したときにかなり劣化するからである。
【００１１】
[0011]典型的な態様において、官能化ポリマーはフルオロポリマー層の約０．５〜約２０重量パーセントの量、そして好ましくは約１〜約５重量％の量で存在する。官能化ポリマーとしては、（これらに限定はされないが）エチレン-グリシジルメタクリレートのコポリマーおよびエチレン-アクリル酸エステル-グリシジルメタクリレートのターポリマーなどのグリシジルメタクリレートポリマー、エチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸のターポリマーを含めたエチレン-アクリル酸エステル-無水マレイン酸のターポリマー、アルキルエステルコポリマー、改質ポリオレフィン、およびこれらの混合物がある。エチレン-グリシジルメタクリレートのコポリマーおよびエチレン-アクリル酸エステル-グリシジルメタクリレートのターポリマーを含めたグリシジルメタクリレートポリマー、およびエチレン-エチルアクリレート-無水マレイン酸のターポリマーを含めたエチレン-アクリル酸エステル-無水マレイン酸のターポリマーは、Lotader（登録商標）樹脂という商品名で市販されていて、これはペンシルバニア州フィラデルフィアにあるArkema Inc. によって製造されている。
【００１２】
[0012]アルキルエステルコポリマーには、約２〜約８個の炭素原子を有するオレフィンと次の式を有するα,β-エチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーが含まれる：
【００１３】
【化１】
2014507538.tif 000002
【００１４】
ここで、Ｒ１はＨまたは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ２はＨまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である。
[0013]アルキルエステルコポリマーは、ランダム、ブロックおよびグラフトコポリマーを形成する工程を含む、当分野で周知のプロセスに従って製造することができる。そのような製造プロセスとしては、（これらに限定はされないが）Ansponに発行された米国特許３３５０３７２号（“Anspon”）に記載されたものがある。Ansponに開示されているように、本発明に係るアルキルエステルコポリマーは、ラウロイルペルオキシドまたはカプリルペルオキシドのような遊離基重合開始剤の存在下での約２〜約８個の炭素原子のオレフィンとα,β-エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルの連続重合によって調製することができる。アルキルエステルコポリマーを形成するために用いることのできるオレフィンには、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンが含まれる。適当なオレフィンの非限定的な例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン-１、３-メチルブテン-１、４-メチルペンテン-１、およびヘキセンがある。好ましくは、オレフィンはエチレン、プロピレンおよびブチレンであり、最も好ましくは、オレフィンはエチレンである。
【００１５】
[0014]アルキルエステルコポリマーを形成するために用いることのできるα,β-エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルには、（これらに限定はされないが）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、およびオクタデシルメタクリレートが含まれる。これらの中で好ましいものはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびブチルメタクリレートであり、そしてより好ましいものはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートである。
【００１６】
[0015]用いることのできるアルキルエステルコポリマーの非限定的な例としては、エチレン-メチルアクリレート、エチレン-エチルアクリレート、エチレン-ブチルアクリレート、エチレン-２-エチルヘキシルアクリレート、エチレン-デシルアクリレート、エチレン-オクタデシルアクリレート、エチレン-メチルメタクリレート、エチレン-エチルメタクリレート、エチレン-ブチルメタクリレート、エチレン-２-エチルヘキシルメタクリレート、エチレン-デシルメタクリレート、エチレン-オクタデシルメタクリレート、およびこれらのコポリマーと混合物がある。これらの中で好ましいものはエチレン-メチルアクリレート、エチレン-エチルアクリレート、エチレン-ブチルアクリレート、エチレン-メチルメタクリレート、エチレン-エチルメタクリレート、エチレン-ブチルメタクリレート、およびエチレン-メチルアクリレートとエチレン-ブチルアクリレートのコポリマーを含めたこれらのコポリマーと混合物である。これらの中でより好ましいものはエチレン-メチルアクリレート、エチレン-メチルメタクリレート、エチレン-ブチルアクリレート、エチレン-ブチルメタクリレート、およびこれらのコポリマーと混合物である。好ましいアルキルエステルコポリマーは、アルキルエステルコポリマーの総重量に基づいて、約５〜約５０重量％のアルキルエステルを含む。より好ましくは、アルキルエステルは、アルキルエステルコポリマーの総重量に基づいて約５〜約４０重量％含まれ、そして最も好ましくは約１０〜約３０重量％含まれる。
【００１７】
[0016]典型的な態様において、アルキルエステルコポリマーは不飽和ポリカルボン酸および／またはそれらの無水物を５重量％以下、好ましくは３重量％以下、そしてより好ましくは１重量％以下含むように、さらに改質される。そのような不飽和ポリカルボン酸およびそれらの無水物には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、その他同種類のものが含まれる。これらの中で最も好ましいものは無水マレイン酸である。
【００１８】
[0017]典型的な態様において、官能化ポリマーには、不飽和ポリカルボン酸と酸無水物からなる群から選択される少なくとも一つの官能性部分を有する改質ポリオレフィン組成物が含まれる。ここで考えられている改質ポリオレフィン組成物の改質反応生成物を形成するために用いることのできるポリオレフィンは、オレフィンのモノマーが約２〜約８個の炭素原子を有するポリオレフィンおよびそれらのコポリマーを含む。適当なポリオレフィンの非限定的な例としては、低密度、中密度または高密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン-１、ポリ-３-メチルブテン-１、ポリ-４-メチルペンテン-１、ポリヘキセン-１、およびこれらのコポリマーと混合物がある。これらの中で好ましいポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびこれらのコポリマーと混合物である。
【００１９】
[0018]ここで用いるのに適した改質ポリオレフィン組成物には、ポリオレフィンと不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物からなる群から選択される官能性部分を有する成分とのコポリマーおよびグラフトコポリマーが含まれる。不飽和ポリカルボン酸および無水物には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、その他同種類のものが含まれる。これらの中で好ましいものは無水物であり、最も好ましいものは無水マレイン酸である。
【００２０】
[0019]典型的な態様において、好ましい改質ポリオレフィン組成物は、改質ポリオレフィンの総重量に基づいて約０．００１〜約１０重量％の官能性部分を含む。より好ましくは、官能性部分は改質ポリオレフィンの総重量に基づいて約０．００５〜約５重量％含まれ、そして最も好ましくは約０．０１〜約２重量％含まれる。
【００２１】
[0020]ここで考えられている改質ポリオレフィン組成物は、（これらに限定はされないが）米国特許３４８１９１０号、同３４８０５８０号、同４６１２１５５号および同４７５１２７０号に記載されたプロセスを含めた、当分野で知られたプロセスを用いて製造することができる。それらに記載されているように、そのプロセスは、当分野で知られた標準的なグラフト重合技術によって一般的に行われるグラフト重合反応を含む。そのようなプロセスは、ポリオレフィン、官能性部分のモノマーおよび遊離基開始剤の混合物を加熱することと、ポリオレフィンが溶融状態になって官能性部分のグラフト重合が促進される温度で混練することを含む。あるいは、グラフト重合反応を行わせるために、上述の配合物を適当な溶媒の中に溶解させるか、または懸濁させてもよい。
【００２２】
[0021]典型的な態様において、改質ポリオレフィン組成物は、改質ポリオレフィンの総重量に基づいて好ましくは約４０重量％以下のビニルアセテート（酢酸ビニル）をさらに含む。より好ましくは改質ポリオレフィンは、改質ポリオレフィンの総重量に基づいて約４〜約３０重量％のビニルアセテートを含み、そして最も好ましくは約５〜約２５重量％のビニルアセテートを含む。
【００２３】
[0022] ここで考えられている改質ポリオレフィン組成物は、約４０重量％以下の少なくとも１種の熱可塑性エラストマー、例えばエチレン-プロピレンゴム、エチレン-１-ブテンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、エチレン-ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、またはその種の他のものを含んでいてもよい。好ましくは、熱可塑性エラストマーはエチレン-プロピレンゴムとイソブチレンゴムである。熱可塑性エラストマーはまた、不飽和ポリカルボン酸およびそれらの酸無水物からなる群から選択される官能性部分を有する成分で改質されていてもよい。
【００２４】
[0023]典型的な態様において、フィルムは、以下の段落で説明する（官能化ポリマーを伴う）フルオロポリマー層と、このフルオロポリマー層の表面に付着された第二層とを含む多層フィルムである。特に、官能化ポリマーの一部はフルオロポリマー層の表面に配置されていて、そして第二層に接合されている。好ましくは、第二層の材料は表面の境界面において官能化ポリマーの官能基と化学結合を形成している。あるいは、官能化ポリマーはフルオロポリマー層の表面の表面エネルギーおよび／または粘着性を増大させるものであってもよく、それにより、（例えば、同時押出しプロセス、貼り合せプロセスまたは被覆プロセスによって）第二層がフルオロポリマー層と接触するときに、それら二つの層が、例えば溶融接合（これは例えば同時押出しプロセスを行う間に形成される）または感圧接合（これは例えば貼り合せプロセスを行う間に形成される）によって互いに付着する。
【００２５】
[0024]第二層の非限定的な例としては、熱可塑性樹脂の層、金属箔の層（例えば、薬剤のための「ブリスター」包装構造のための金属箔の蓋）、印刷された表面の層、および三つ以上の層を有する多層構造の場合のように、第三層の材料に付着することのできる接着剤の層がある。第二層は連続したものであって、そして／または、フルオロポリマー層の表面を完全に覆うものであるか、あるいは第二層は、この第二層の材料がフルオロポリマー層の表面上に印刷されている場合のように、不連続のものであって、そして／または、フルオロポリマー層の表面を部分的に覆うものであってもよい。
【００２６】
[0025]熱可塑性樹脂の層は、当業者に周知のいかなる熱可塑性樹脂のフィルムまたは熱可塑性樹脂フィルム形成用のポリマーであってもよい。そのようなフィルムとポリマーの非限定的な例としては、セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、セロファンを含めたセルロースポリマー；イオノマー；ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロン１１およびナイロン１２ならびにポリアミドコポリマーおよびこれらの混合物を含めたポリアミド；ポリカーボネート；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリアルキレンテレフタレート、ならびにポリエステルコポリマー（特に、シクロヘキサンジメタノール改質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）を含めた、少なくとも一つの追加のコモノマーを含むエチレンテレフタレートを含むコポリマー）を含めたポリエステル；ポリブチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレンコポリマー、ポリブチレンを含む）、およびその他同種類のものを含めたポリオレフィン；ポリイミド；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリ塩化ビニル；ポリスルホン；エチレン-ビニルアセテートコポリマー；アクリロニトリルブタジエン-スチレン；ゴム改質アクリロニトリルメチルアクリレートコポリマー；アクリレートのホモポリマーおよびエチレンコポリマー；塩化ビニル-アセテートコポリマー；塩化ビニリデン-塩化ビニルコポリマー；ビニルニトリルゴムアロイ；およびこれらのコポリマーおよび混合物、ならびに特にここで言及しない他のものがある。これらの熱可塑性樹脂のフィルムおよびフィルム形成用ポリマーの中で好ましいものは、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミドおよびこれらの混合物であり、そしてより好ましいものは、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートおよびシクロヘキサンジメタノール改質ポリエチレンテレフタレートを含めたポリエステルである。
【００２７】
[0026]前に言及したように、第二の層は接着剤の層であってもよい、接着剤の層は、任意の適当な熱可塑性樹脂の接着剤、連鎖延長加熱硬化接着剤および／または熱硬化性樹脂の接着剤から形成することができる。典型的な態様において、接着剤の層は、フィルムの形成段階および接着剤の硬化段階の間に官能化ポリマーと化学的に反応する鎖延長加熱硬化接着剤から形成される。接着剤の層を形成するための接着剤の非限定的な例としては、アクリル系接着剤、ポリ(メチルメタクリレート) 接着剤、シアノアクリレート接着剤、エポキシ接着剤、ポリウレタン接着剤、シリコーン接着剤、フェノール樹脂系接着剤、ポリイミド接着剤、およびこれらの混合物がある。
【００２８】
[0027]典型的な態様において、フィルムは、フルオロポリマー層、熱可塑性樹脂層、およびフルオロポリマー層と熱可塑性樹脂層の間に置かれる接着剤層を含む多層フィルムである。接着剤層は前の段落において説明したようにしてフルオロポリマー層に接合される。
【００２９】
[0028]典型的な態様において、ここで考えられているフルオロポリマーフィルムを製造するための方法は、官能化ポリマーを溶融加工可能なフルオロポリマーと溶融混合し、それによりフルオロポリマーの混合物を形成することを含む。一つの例において、官能化ポリマーの固形の樹脂ペレットと溶融加工可能なフルオロポリマーの固形の樹脂ペレットが一緒に溶融されて混合され、それによりフルオロポリマーの混合物が形成される。フルオロポリマーの混合物を形成するために溶融混合を行うための様々な技術の非限定的な例としては、高剪断混合および／または加熱混合があり、これらは例えば、押出し法、同時押出し法、射出成形法および押出し吹込み成形法の加熱領域、混合領域および／またはスクリュー混合領域において行われ、これらは当分野で周知である。ポリマーを一緒に溶融して混合するための当業者に知られたその他の技術を用いてもよい。
【００３０】
[0029]このフルオロポリマーの混合物からフルオロポリマー層が形成され、このとき、フルオロポリマー層はこのフルオロポリマー層の全体に分散した官能化ポリマーを含み、そして官能化ポリマーの一部はフルオロポリマー層の表面に配置される。フルオロポリマー層を成形するための様々な技術の非限定的な例においては典型的に雌型（die）、雄型（form）またはモールドを用い、そしてそれらの技術には押出し法、同時押出し法、射出成形法および押出し吹込み成形法が含まれ、これらは当分野で周知である。それに代えて、あるいは上記のプロセスに加えて、フルオロポリマー層を貼り合せ法、フィルム流延法、熱成形法、またはフィルム成形のための分野における熟練者に知られた、その他の任意の適当なプロセスによって形成してもよい。
【実施例】
【００３１】
[0030]以下で示すものは、様々な態様に係るフルオロポリマー層を有する多層構造フィルムの接合強さを評価するために行われた研究の結果を例証する一連の表である。表１は、介在する接着剤層としての様々な接着剤を用いて行われた、ハラー（Halar：（登録商標））の層に接合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の層を有する、様々な多層フィルムのサンプルについての接合強さの結果を示す。ハラーは、ブリュッセルに本社を置くSolvay Solexis, Inc. によって製造されるエチレン-クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）の溶融加工可能なフルオロポリマーである。様々な等級の接着剤は全て、二液型鎖延長加熱硬化ポリウレタンであった。接合強さは１８０°Ｔ形剥離試験を用いて１インチの幅のサンプルを剥すことによって測定され、このとき、ＥＣＴＦＥフルオロポリマー層にも接合された接着剤層からＰＥＴ層を剥すのに要する（ポンドでの）力を測定した。
【００３２】
[0031]表２は、介在する接着剤層としての様々な接着剤を用いて行われた、約５重量％の無水マレイン酸改質エチレンエチルアクリレートコポリマーで改質されたＥＣＴＦＥのフルオロポリマー層に接合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の層を有する多層フィルムについての接合強さの結果を示す。様々な等級の接着剤は全て、二液型鎖延長加熱硬化ポリウレタンであった。サンプルは約１２０°Ｆで約５日間にわたって後硬化された。接合強さは１８０°Ｔ形剥離試験を用いて１インチの幅のサンプルを剥すことによって測定され、このとき、エチレン-アクリル酸エステル-無水マレイン酸のターポリマーで改質されたＥＣＴＦＥのフルオロポリマー層にも接合された接着剤層からＰＥＴ層を剥すのに要する（ポンドでの）力を測定した。
【００３３】
[0032]表３は、介在する接着剤層としての様々な接着剤を用いて行われた、約５重量％の無水マレイン酸改質ポリオレフィンで改質されたＥＣＴＦＥのフルオロポリマー層に接合されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の層を有する多層フィルムについての接合強さの結果を示す。様々な等級の接着剤は全て、二液型鎖延長加熱硬化ポリウレタンであった。サンプルは約１２０°Ｆで約５日間にわたって後硬化された。接合強さは１８０°Ｔ形剥離試験を用いて１インチの幅のサンプルを剥すことによって測定され、このとき、無水マレイン酸ポリオレフィンで改質されたＥＣＴＦＥのフルオロポリマー層にも接合された接着剤層からＰＥＴ層を剥すのに要する（ポンドでの）力を測定した。
【００３４】
[0033]表１〜３は次の通りである。
[0034]
【００３５】
【表１】
2014507538.tif 000003
【００３６】
[0035]
【００３７】
【表２】
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【００３８】
[0036]
【００３９】
【表３】
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【００４０】
[0037]試験を行い、そして表１に報告するサンプルについて、非改質ＥＣＴＦＥフルオロポリマー層を有する多層フィルムの全てのものについての破損の様態は、非改質ＥＣＴＦＥフルオロポリマー層から接着剤層が剥離するという結果（以下、「接着破損」という）になり、これは、それら二つの層の間の極めて低い接着力を示す。低い接着力という結果は、約０．１〜約０．３ポンド/インチ（ｌｂ/ｉｎ）という比較的低い最大接合強さの値によっても示されている。
【００４１】
[0038]試験を行い、そして表２に報告するサンプルについて、無水マレイン酸改質エチレンエチルアクリレートコポリマーで改質されたＥＣＴＦＥのフルオロポリマー層を有する多層フィルムについての破損の態様のいずれも、接着破損を生じなかった。むしろ、多層サンプルの大部分において、接着剤層と無水マレイン酸改質エチレンエチルアクリレートコポリマーで改質されたＥＣＴＦＥのフルオロポリマー層との間の接着力が非常に大きいために、改質フルオロポリマー層の引裂きが生じた。これらの優れた接着力の結果は、約２．８〜約３．６ポンド/インチという比較的高い最大接合強さの値によって示されている。
【００４２】
[0039]表３においても、表２に示す結果ほどには良くないけれども、接着剤層とフルオロポリマー層との間の接着力の結果は表１に示すものよりも全体的に良好であることが示されている。特に、最大接合強さの値は約０．２〜約３．６ポンド/インチの範囲であった。
【００４３】
[0040]従って、第二層の材料に強固に付着しうるフルオロポリマー層を有するフィルムと、そのようなフィルムを製造するための方法が記述された。様々な態様は、官能化ポリマーを溶融加工可能なフルオロポリマーと溶融混合してフルオロポリマーの混合物を形成し、そしてこのフルオロポリマーの混合物を層状に成形することによって形成されるフルオロポリマー層を含む。溶融混合プロセスによって、官能化ポリマーは溶融加工可能なフルオロポリマーの中に溶融状態で組み込まれ、それにより、官能化ポリマーは、形成されるフルオロポリマー層の表面を含めたフルオロポリマー混合物の全体に分散される。官能化ポリマーは好ましくは、その層の表面を第二層の材料に付着させるための官能性および／または接着性を増大させる。典型的な態様において、官能化ポリマーは、もう一つの材料との結合（例えば、化学結合または共有結合）を形成することのできる一つ以上の官能基を含む。好ましくは、官能化ポリマーの一部はフルオロポリマー層の表面にあって、このとき官能基は隣接する第二層の材料と接合するために存在する。官能化ポリマーが比較的少ないがしかし有効な量で存在するならば、フルオロポリマー層の表面における官能化ポリマーの濃度は第二層の材料との接合を形成するためには適当であり、それにより、フルオロポリマーの望ましい特性（例えば、バリヤー性など）を低下させることなく第二層はフルオロポリマー層に強固に付着することが見いだされた。
【００４４】
[0041]以上の詳細な説明において少なくとも一つの典型的な態様が提示されたが、非常に多くの変形例が存在することが認識されるべきである。また、そのような典型的な態様は例としてのものに過ぎず、本発明の範囲、適応性または形態をいかようにも限定することは意図されていないことが認識されるべきである。むしろ、以上の詳細な説明は、本発明の典型的な態様を実施するための好都合なロードマップを当業者に提供するものであり、添付する特許請求の範囲に示される本発明およびそれらの法的な同等物の範囲から逸脱することなく、典型的な態様において記述された構成要素の機能と配置の様々な変更がなされうることが理解されよう。
【国際調査報告】
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