(57)【要約】  合成ガスを、留出燃料及び／又は潤滑油基油として有用な液体炭化水素混合物に転化する方法を提供する。当該合成ガスは、上流触媒床でフィッシャー・トロプシュ合成成分を含む合成ガス転化触媒と接触させ、それによって、Ｃ２１＋ノルマルパラフィン及びオレフィンを含有する中間炭化水素混合物を製造する。当該中間炭化水素混合物は、その後、水素化異性化触媒及びオレフィン飽和触媒と接触させ、それによって、約５重量％以下のＣ２１＋ノルマルパラフィン及び約２５重量％以下のオレフィンを含有する生成物になる。当該水素化異性化及びオレフィン飽和触媒は、別個の床にあってもよく、または、合成ガス転化触媒の単一床下流で混合されてもよい。
2014522891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と一酸化炭素の混合物を含むフィードを、以下のａ．合成ガス転化触媒、ｂ．水素化異性化触媒、及びｃ．オレフィン飽和触媒、と順番に接触させることを含む、合成ガスを炭化水素混合物に転化する方法であって：
ａ．上流床での合成ガス転化触媒であって、しかも、Ｃ２１＋ノルマルパラフィン及びオレフィンを含有する第一の中間炭化水素混合物が、合成ガス転化触媒上で形成され、
ｂ．当該上流触媒床の中間触媒床下流での酸性成分及び金属プロモーターを含有する水素化異性化触媒であって、しかも、第一の中間炭化水素混合物の前記Ｃ２１＋ノルマルパラフィンは、水素化異性化触媒上で水素化異性化され、このようにして、約５重量％以下のＣ２１＋ノルマルパラフィン及びオレフィンを含有する第二の中間炭化水素混合物を形成し、及び
ｃ．当該中間触媒床の下流触媒床下流でのオレフィン飽和触媒であって、しかも、前記オレフィンは、オレフィン飽和触媒上で飽和され、
それによって、約５重量％以下のＣ２１＋ノルマルパラフィンを含有し、約２５重量％以下のオレフィンを含有する、最終の炭化水素混合物になる、
前記の方法。
【請求項２】
最終の炭化水素混合物が、約５重量％以下のオレフィンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最終の炭化水素混合物が、本質的にオレフィンを含有しない、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
当該上流床及び当該中間床が、単一の多管式固定床反応器内にあり、そして、本質的に共通の反応器温度及び本質的に共通の反応器圧力を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水素化異性化触媒が、ＳＳＺ−３２系のゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
当該中間床が、アモルファスシリカ−アルミナ、タングステン酸塩化ジルコニア、ゼオライト系モレキュラーシーブ及び非ゼオライト系結晶性モレキュラーシーブから成る群から選択される水素化分解触媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｃ２１＋ノルマルパラフィンの水素化異性化の間中、プロセス水が反応器から分離されない、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
水素と一酸化炭素の混合物に加えて、反応器に水素を添加しない、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素混合物が、周囲条件で固体ワックスを実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素混合物が、Ｃ２１＋フラクションの重量に基づき、少なくとも３０重量％の異性化Ｃ２１＋パラフィン濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素混合物が、１５℃以下の曇り点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
当該中間触媒床と当該下流触媒床との間で、第二の中間炭化水素混合物が、分離器を通過し、そして、当該上流触媒床に再循環されるガス、除去される水及び当該下流触媒床に通る液体炭化水素に、分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
オレフィン飽和触媒が、ＩＢ族貴金属及びＶＩＩＩ族貴金属及びそれらの組合せから選択される金属から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィン飽和触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銀、オスミウム及び金、及びそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィン飽和触媒が、ＶＩＩＩ族貴金属及び非貴金属及びＶＩＢ族金属及びそれらの組合せから選択される金属から成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
オレフィン飽和触媒が、モリブデン、タングステン、ニッケル、鉄、亜鉛、銅、鉛、コバルト、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、及びコバルト−タングステンから成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
オレフィン飽和触媒が、金属硫化物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
オレフィン飽和触媒が、ゼオライト担体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
オレフィン飽和触媒が、ＳＳＺ−３２を含むゼオライトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
当該上流触媒床温度が、約１６０℃と約２６０℃との間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
当該上流触媒床の温度と当該中間触媒床の温度が、約２０℃以下で異なる、請求項４に記載の方法。
【請求項２２】
製造された最終の炭化水素混合物が：
０〜２０重量％のＣＨ４；
０〜２０重量％のＣ２−Ｃ４；及び
６０〜９５重量％のＣ５＋
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
水素と一酸化炭素の混合物を含むフィードを、以下のａ．合成ガス転化触媒、及び、ｂ．水素化異性化触媒とオレフィン飽和触媒との混合物、と順番に接触させることを含む、合成ガスを炭化水素混合物に転化する方法であって：
ａ．上流床での合成ガス転化触媒であって、しかも、Ｃ２１＋ノルマルパラフィン及びオレフィンを含有する第一の中間炭化水素混合物が、合成ガス転化触媒上で形成され、
ｂ．下流触媒床での酸性成分及び金属プロモーターを含有する水素化異性化触媒とオレフィン飽和触媒との混合物であって、それによって、当該中間炭化水素混合物の前記Ｃ２１＋ノルマルパラフィンは水素化異性化され、そして、前記オレフィンは飽和され、このようにして、約５重量％以下のＣ２１＋ノルマルパラフィン及び約２５重量％以下のオレフィンを含有する炭化水素混合物を形成する、
前記の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本発明は、合成ガスを、留出燃料及び／又は潤滑油基油として有用な液体炭化水素混合物に転化する方法に関し、当該方法は、合成ガスを触媒と接触させ、それによって、オレフィン成分及びパラフィン成分を含有する液体を製造し、そして、当該液体を水素化触媒と接触させることによって当該オレフィン成分を飽和させることを、含む。
【背景技術】
【０００２】
背景
今日、世界で使用される可燃性液体燃料の大部分は、原油から由来する。しかし、燃料源として原油を使用することへのいくつかの制限が存在する。例えば、原油は、制限された供給下にある。
【０００３】
可燃性液体燃料を開発するための代替源が望ましい。豊富な資源は天然ガスである。天然ガスの可燃性液体燃料への転化は、大部分はメタンである天然ガスを、合成ガスに、又は、水素と一酸化炭素の混合物である合成ガス（シンガス）に転化する第一の工程を典型的に包含する。フィッシャー・トロプシュ合成は、合成ガスを、より高い分子量の炭化水素生成物に転化するための公知の手段である。フィッシャー・トロプシュディーゼルは、非常に高いセタン価を有し、そして、従来のディーゼルとのブレンドにおいてディーゼルエンジンからＮＯｘ及び微粒子を低減するのに有効であり、それらをより厳しい排出基準を満たすようにすることが可能となる。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ合成は、ここでは「フィッシャー・トロプシュワックス」とも呼ぶ多量のＣ２１＋ワックスを製造する条件下にしばしば実行され、それは、留出燃料を供給するために水素処理されなければならない。しばしば、当該ワックスは、水素化分解されて鎖長が低減し、そして、その後に水素化処理されて、含酸素化合物及びオレフィンをパラフィンに還元する。水素化分解は、フィード中のすべての炭化水素の鎖長を低減させる傾向がある。当該フィードが、例えば留出燃料範囲などの所望の範囲中にすでにある炭化水素を含む時、これらの炭化水素の水素化分解は、望まれない。
【０００５】
その全体が参照によって取り込まれる同時係属中の米国特許出願番号第１２／３４３，５３４に開示されているように、ここではハイブリッド合成ガス転化触媒とも呼ぶハイブリッドフィッシャー・トロプシュ触媒が記載され、合成ガスを、固体ワックスがない炭化水素混合物に転化できる。この触媒を用いる方法の１つの有利な点は、固体ワックス相の不存在が、別個の反応器でのワックス状の生成物の分離及び水素化処理及び／又は水素化分解の必要性を取り除くことである。従ってこの改善された方法から生じる炭化水素生成物は、理論上は、原油とブレンドできる。
【０００６】
しかし、実際には、フィッシャー・トロプシュ合成は、高いパーセンテージのオレフィン系炭化水素を製造する。オレフィン系炭化水素は、分子中に１以上の二重結合が存在する炭化水素と定義される。オレフィン系又は不飽和炭化水素は、そのままのヒーター及び予熱トレインファウリング、貯蔵不安定性及びガムデポジットを含む問題を引き起こす、精製方法に破壊的な可能性を有する。その上、ジエン飽和は別として、オレフィンの水素化は、原油精製では実行されない。この理由で、合成炭化水素混合物は、原油中へのブレンド前に不飽和炭化水素を実質的に除去するように、処理されなければならない。
【０００７】
低パーセンテージのオレフィンを持つ固体ワックスがない炭化水素混合物へ、合成ガスを転化する手段を有するのが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
概要
１つの形態によれば、本発明は、
水素と一酸化炭素の混合物を含むフィードを、以下の合成ガス転化触媒、水素化異性化触媒、及びオレフィン飽和触媒、と順番に接触させることを含む、合成ガスを炭化水素混合物に転化する方法であって：
上流床での合成ガス転化触媒であって、しかも、Ｃ２１＋ノルマルパラフィン及びオレフィンを含有する第一の中間炭化水素混合物が、合成ガス転化触媒上で形成され、
当該上流触媒床の中間触媒床下流での酸性成分及び金属プロモーターを含有する水素化異性化触媒であって、しかも、第一の中間炭化水素混合物の前記Ｃ２１＋ノルマルパラフィンは、水素化異性化触媒上で水素化異性化され、このようにして、約５重量％以下のＣ２１＋ノルマルパラフィン及びオレフィンを含有する第二の中間炭化水素混合物を形成し、及び
当該中間触媒床の下流触媒床下流でのオレフィン飽和触媒であって、しかも、前記オレフィンは、オレフィン飽和触媒上で飽和され、
それによって、約５重量％以下のＣ２１＋ノルマルパラフィンを含有し、約２５重量％以下のオレフィンを含有する、最終の炭化水素混合物になる、
前記の方法、に関する。
【０００９】
他の形態によれば、本発明は、
水素と一酸化炭素の混合物を含むフィードを、以下の合成ガス転化触媒、及び、水素化異性化触媒とオレフィン飽和触媒との混合物、と順番に接触させることを含む、合成ガスを炭化水素混合物に転化する方法であって：
上流床での合成ガス転化触媒であって、しかも、Ｃ２１＋ノルマルパラフィン及びオレフィンを含有する第一の中間炭化水素混合物が、合成ガス転化触媒上で形成され、
下流触媒床での酸性成分及び金属プロモーターを含有する水素化異性化触媒とオレフィン飽和触媒との混合物であって、それによって、当該中間炭化水素混合物の前記Ｃ２１＋ノルマルパラフィンは水素化異性化され、そして、前記オレフィンは飽和され、このようにして、約５重量％以下のＣ２１＋ノルマルパラフィン及び約２５重量％以下のオレフィンを含有する炭化水素混合物を形成する、
前記の方法、に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の形態による合成ガスを液体炭化水素に転化する方法を例証する概略図である。
【図２】図２は、本発明の他の形態による合成ガスを液体炭化水素に転化する方法を例証する概略図である。
【図３】図３は、本発明の更に他の形態による合成ガスを液体炭化水素に転化する方法を例証する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細な記述
図１に関し、合成ガス２のフィードから留出燃料及び／又は潤滑油基油範囲の液体炭化水素生成物３０を合成する方法が開示される。固定床反応器の内部で、（図示されない）多重小径管が、蒸気又は水などの冷却媒体中に入れられている。当該方法中で、合成ガスを反応器中で第一の上流触媒床４で合成ガス転化触媒と接触させることによってオレフィン系とパラフィン系炭化水素の混合物を合成する方法が提供される。そのように形成された炭化水素混合物は、メタンから、３０を超える炭素数をごく微量（＜０．５重量％）含有する軽質ワックスまでの範囲であることができ、そして、線状の、分枝の及び環状の化合物を含んでもよい。ここで定義されるように、用語「ワックス」及び「固体ワックス」は、Ｃ２１＋ノルマルパラフィンを示す。用語「フィッシャー・トロプシュワックス」及び「Ｃ２１＋ワックス」は、相互にＣ２１＋ノルマルパラフィンを示すためにここでも使用される。触媒床４で形成された炭化水素混合物は、その後、同じ反応器中で第二の中間触媒床６と接触する。当該中間床は、オレフィンを水素化するための水素化触媒及び直鎖状炭化水素を水素化異性化するための触媒を含むことができる。当該上流床は合成ガス転化を実行する一方で、当該中間床は水素化異性化及び場合により水素化分解を実行する。合成ガス転化及びその後の水素化異性化は、水素化異性化及び場合による水素化分解用の別個の反応器を供給する必要なく、本質的に共通の反応条件下で単一反応器中で都合よく実行できる。「本質的に共通の反応条件」とは、反応器１０中の冷却媒体の温度が１点から他点まで数度の摂氏度（０〜３℃など）内で一定であり、当該反応器中の圧力が当該２つの床の間で均衡化され得ることを、意味する。場合により、好ましくはないが、お互いに物理的に分離した１つより多い冷却媒体を利用する１つより多い冷却システムを使用してもよく、そこでは、冷却媒体は異なる温度であってもよい。上流床４及び中間床６の温度及び圧力は、いくらか異なることができるが、有利には、当該２つの床の温度及び圧力を別々に制御する必要はない。床温度はそれらの中での反応進行の相対的な発熱に依存するであろう。合成ガス転化によって発生した発熱は、水素化分解によって発生したものより大きい；従って、一定の反応器管直径の場合、平均上流床温度は、平均中間床温度よりも一般に高いであろう。当該床間の温度相違は、冷却媒体のタイプ及び温度、反応器中の管の直径、反応器を通るガス流の速度などを含むがそれらの限定されない様々な反応器設計要因に依存するであろう。十分な熱制御のために、当該２つの床の温度は、冷却媒体温度の約１０℃以内に好ましくは維持され、従って、当該上流床と中間床との間の温度の相違は、好ましくは約２０℃未満、更には約１０℃未満である。当該上流床の終端での圧力は、当該中間床の先頭での圧力と同等である。なぜなら、当該２つの床はお互いに開放されているからである。上流床の上部から中間床の底部に圧力降下が存在するであろうということに注目されたい。なぜなら、ガスが反応器中の狭い管を通ることを余儀なくされているからである。反応器を横切る圧力降下は、約５０ｐｓｉ（３ａｔｍ）と高いことがあり、従って、当該床の間の圧力の平均相違は、約２５ｐｓｉ（１．５ａｔｍ）となることがある。
【００１２】
合成ガス２のフィードは、（図示されない）入口を経由して反応器に導入される。フィードガスの水素の一酸化炭素に対する比率は、水性ガス転化を使用する追加の水素の製造、又は、反応器中への合成ガスの水素に加えた水素の添加、をしないことによっては生産性及び炭素利用が消極的に影響されないほど十分に、一般に高い。フィードガスの水素の一酸化炭素に対する比率は、過度のメタンが製造されるであろうレベルよりも一般に低い。有利には、水素の一酸化炭素に対する比率は、約１．０と約２．２との間、更には約１．５と約２．２との間である。所望なら、純粋な合成ガスを用いることができ、代替として、窒素などの不活性の希釈剤、ＣＯ２、メタン、蒸気などを使用できる。用語「不活性の希釈剤」とは、当該希釈剤が反応条件下で非反応性であるか又は通常の反応生成物であることを示す。ＣＯに基づき例えば５０〜６０重量％の部分転化モードで合成ガス転化方法を操作するのが望ましくてもよい。
【００１３】
本方法の一形態によれば、当該上流床４は、フィッシャー・トロプシュ合成ガス転化触媒を含有する。当該フィッシャー・トロプシュ合成ガス転化触媒は、コバルト、鉄又はルテニウム又はコバルト、鉄又はルテニウムを含む混合物であることができる。コバルト及びルテニウムなど、より低い温度での反応に適して低い水性ガス転化活性を有する触媒が好ましい。合成ガス転化触媒は、アルミナ、シリカ又はチタニア又はそれらの混合物を含むがそれらに限定されない固体酸化物などのいかなる適切な担体上に担持されることができる。限定されない例として、合成ガス転化触媒は、コバルトの場合には５％〜５０重量％の間の量で、そして、ルテニウムの場合には０．０１％〜１重量％の間の量で、担体上に存在することができる。
【００１４】
本方法の他の形態によれば、上流床４は、ハイブリッド合成ガス転化触媒を含有する。ここで使用されるように、用語「ハイブリッドフィッシャー・トロプシュ触媒」及び「ハイブリッド合成ガス転化触媒」は、単段で一次フィッシャー・トロプシュ生成物を所望の生成物に転化する（すなわち、より重質の望まれない生成物の量を最小限にする）ための適切な機能性を含有する成分と同様にフィッシャー・トロプシュ成分を含むフィッシャー・トロプシュ触媒を示すために相互に使用される。ハイブリッド合成ガス転化触媒は、形成されたようにＣ４＋オレフィン中の二重結合を異性化するための、例えば相対的に酸性のゼオライトなどの、オレフィン異性化触媒と組み合わせて合成ガス転化触媒を含有する。このタイプのハイブリッド触媒の調製方法は、その全体が参照によってここに取り込まれる同時係属中の米国特許出願番号第１２／３４３，５３４に記載されている。同時係属中の米国特許出願番号第１２／３４３，５３４は、コバルト塩を含む溶液を使用してゼオライト押出物を含浸して含浸ゼオライト押出物を供給すること、及び、還元−酸化−還元サイクルによって含浸ゼオライト押出物を活性化すること、を含む方法を記載する。本方法によれば、当該フィッシャー・トロプシュ成分（「ＦＴ成分」又は「ＦＴ金属」とも呼ぶ）は、必ずしもコバルトとは限らないが、ルテニウム、鉄又はコバルト、鉄又はルテニウムを含む混合物であってもよい。所望によっては還元−酸化−還元サイクルによって後で活性化される、金属プロモーターの塩及びＦＴ金属塩を含む実質的な非水溶液を使用するゼオライトの含浸は、ゼオライト酸サイトとのイオン交換を還元し、それによって、ゼオライト成分の全体の活性を増加させる。得られる触媒は、ゼオライト担体上に小さい微結晶として分散されたＦＴ金属を含む。当該触媒を活性化するために使用されるゼオライト担体、含浸方法及び還元−酸化−還元サイクルは、以下に詳細に記載する。
【００１５】
相対的により大きいゼオライト押出物粒子は、より低い圧力降下になり、ゼオライト粉末又は更に顆粒状のゼオライト（例えば、約３００〜１０００マイクロメートルの粒子サイズを有するもの）よりも少ない摩耗を受けるので、ゼオライト担体としてのゼオライト押出物の使用は、有益である。ゼオライト押出物の形成方法は、当業者に容易に公知である。多種多様のマクロ多孔率が、そのような押出物で可能である。理論に拘束されることを望まずに、ハイブリッド合成ガス転化触媒にとって、長い反応器管中での操作を可能とするほど十分に高い粉砕強度と一致する、できるだけ高いマクロ多孔率は、選択性及び活性の拡散制約を最小限にするのに有利であろう、とみられている。
【００１６】
ゼオライト担体は、四面体骨組位置にシリカを含有するモレキュラーシーブである。例としては、シリカのみ（シリケート）、シリカ−アルミナ（アルミノシリケート）、シリカ−ホウ素（ボロシリケート）、シリカ−ゲルマニウム（ゲルマノシリケート）、アルミナ−ゲルマニウム、シリカ−ガリウム（ガロシリケート）及びシリカ−チタニア（チタノシリケート）、及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
【００１７】
モレキュラーシーブは、順番に、規則正しい通路（孔隙）を有する結晶性材料である。構造のいくつかの単位セルにわたって調べるなら、孔隙は、繰り返し結晶性構造中の同じユニットに基づき軸を形成するであろう。孔隙の全体の経路が単位セル内で孔隙軸と一列に並んでいる一方で、孔隙は、当該軸から分かれてもよく、そして、それは、（ケージを形成する）サイズを広げてもよいか狭くてもよい。孔隙の当該軸は、結晶の軸の１つとしばしば平行である。孔隙に沿った最も狭い位置は、孔隙口である。孔隙サイズは、孔隙口のサイズを示す。孔隙サイズは、孔隙口の周囲を形成する四面体位置の数をカウントすることによって計算される。その孔隙口に１０個の四面体位置を有する孔隙は、１０−環孔隙と一般に呼ばれる。この出願において触媒作用と関連する孔隙は、８環以上の孔隙サイズを有する。もしモレキュラーシーブが、結晶構造と同じ配向性の軸を持つ関連した孔隙の唯一のタイプを有するならば、それは、１次元と呼ぶ。モレキュラーシーブは、異なる構造の孔隙を有してもよく、あるいは、同じ構造を持つが結晶に関連した１より多い軸で配向した孔隙を有してもよい。これらの場合には、モレキュラーシーブの次元は、同じ構造だが異なる軸の関連した孔隙の数と、異なる形状の関連した孔隙の数とを合計することによって、決定される。
【００１８】
ハイブリッド合成ガス転化触媒のゼオライト担体の例示には、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４６、ＳＳＺ−５３、ＳＳＺ−５５、ＳＳＺ−５７、ＳＳＺ−５８、ＳＳＺ−５９、ＳＳＺ−６４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＴＳ−１、ＭＴＴ（例えば、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３など）、Ｈ−Ｙ、ＢＥＡ（ゼオライトベータ）、ＳＳＺ−６０及びＳＳＺ−７０に設計されたものを含むがそれらに限定されない。これらのモレキュラーシーブは、各々、主要な四面体元素としてケイ素を含有し、８〜１２環孔隙を有し、そして、微多孔のモレキュラーシーブであり、２０環以下の孔隙口を有することを意味する。
【００１９】
ゼオライト担体は、約１００ｍ２／ｇ〜約３００ｍ２／ｇの間、例えば約１８０ｍ２／ｇ、の外表面積を有することができる。８０％ＺＳＭ−５のミクロ孔隙容積は、ミクロ孔隙構造のロス又はいくらかの閉塞を示唆している、より少ない容積を持つ、約９０〜１１２μＬ／ｇの間である。ＢＥＴ表面積は、ミクロ孔隙面積と外面積の合計である。ゼオライト担体は、約３０〜８０％の間の多孔率、約０．２５〜０．６０ｃｃ／ｇの間の合計侵入容積、及び、約１．２５〜５ｌｂ／ｍｍの間の粉砕強度を更に有することができる。ゼオライト成分のＳｉ／Ａｌ比率は、約１０〜１００の間であることができる。
【００２０】
最初に、ゼオライト担体は、約４５０℃〜約９００℃、例えば約６００℃〜約７５０℃、の範囲の温度での酸化焼成によって処理されることができ、ゼオライト担体からいかなる有機物及び水を除去する。
【００２１】
一方では、ＦＴ成分塩の非水有機溶媒溶液及び、所望により、金属プロモーター塩の水性又は非水有機溶媒溶液が、例えば、調製される。硝酸塩、塩化物、酢酸塩などのいかなる適切な塩を使用できる。当該プロモーター用の水性溶液は、非常に少量で使用できる。ここで使用されるように、用語「実質的に非水」は、少なくとも９５容積％の非水溶液を含む溶液を示す。一般に、有機溶媒中に可溶であってそして触媒に有毒な影響を及ぼさないであろういかなる金属塩も、利用できる。当該非水有機溶媒は、炭素、酸素、水素及び窒素から成る群から選択される部位から形成される非酸性の液体であり、そして、少なくとも０．１の相対揮発度を有する。用語「相対揮発度」は、２５℃で測定した、溶媒の蒸気圧の参照としてのアセトンの蒸気圧に対する比率を示す。適切な溶媒は、例えば、アセトン、ブタノン（メチルエチルケトン）などのケトン；メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミドなどのアミド；ブチルアミンなどのアミン；ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル；ペンタン及びヘキサンなどの炭化水素；及び前述の溶媒の混合物を含む。適切なコバルト塩は、例えば、コバルト硝酸塩、コバルト酢酸塩、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトナートなどを含む。同様に、ルテニウム硝酸塩、塩化物、酢酸塩などのいかなる適切なルテニウム塩を使用できる。ある形態では、ルテニウムアセチルアセトナートを使用する。一般に、有機溶媒中に可溶であってそして金属触媒に及びゼオライトの酸サイトに有毒な影響を及ぼさないであろういかなる金属塩も、利用できる。
【００２２】
焼成されたゼオライト担体は、その後、当該金属塩の実質的な非水有機溶媒溶液で脱水状態で含浸させる。こうして、当該焼成されたゼオライト担体は、再水和となるような大気湿度に過度にさらすべきではない。触媒ゼオライト担体上の均一な薄層中に触媒金属を広げるような当業者に周知の技術を含むいかなる適切な含浸技術も、用いることができる。例えば、ＦＴ成分及びプロモーターを、「初期湿り度」技術によってゼオライト担体材料上に沈積できる。そのような技術は、周知であり、そして、過剰の液体がないゼオライト担体の全表面をちょうど湿らせるであろう最少の容積を供給するように実質的な非水溶液の容積を予め決定することを、要求する。代替として、所望により、過剰溶液技術を利用できる。もし過剰溶液技術を利用するならば、その時は、アセトンなどの存在する過剰の溶媒は、蒸発によって単に除去される。多重含浸が、所望の金属配合を実現化するために、金属塩を分散及び分解するための中間の乾燥及び焼成処理と一緒にしばしば必要とされる。ＦＴ成分含有量は、約０．５重量％〜約２５重量％で変化し得る。
【００２３】
プロモーター金属は、所望により、ハイブリッド合成ガス転化触媒中に含まれてもよい。例えば、ＦＴ成分がコバルトの時、適切なプロモーターは、例えば、ルテニウム、白金、パラジウム、銀、金、レニウム、マンガン及び銅を含む。ＦＴ成分がルテニウムの時、適切なプロモーターは、例えば、レニウム、白金、パラジウム、銀、金、マンガン及び銅を含む。例として、約１０重量％のコバルトを含有する触媒では、ルテニウムプロモーターの量は、合計触媒重量をベースとして、約０．０１〜約０．５０重量％、例えば約０．０５〜約０．２５重量％、であることができる。ルテニウムの量は、それぞれ、より高い又はより低いコバルトレベルに対してそれに応じて比例してより高い又はより低いであろう。約１０重量％の触媒レベルが、８０重量％のＺＳＭ−５及び２０重量％のアルミナにとって最良であることがわかった。コバルトの量は、アルミナの量の増加と共に、約２０重量％のＣｏまで増加できる。
【００２４】
次に、実質的な非水溶液及びゼオライト担体を、「乾燥」まで約２５℃〜約５０℃の温度で溶媒を蒸発させながら、撹拌する。含浸触媒を、ゼオライト担体全体にわたって金属が広がるように約１時間、約１１０℃〜約１２０℃の温度で、徐々に乾燥させる。当該乾燥工程は、空気中で非常に遅い速度で実施する。
【００２５】
当該乾燥した触媒は、水素中で直接還元してもよいし、それは最初に焼成してもよい。当該乾燥した触媒は、金属塩を分解して金属を固定化するのに十分な約２００℃〜約３５０℃、例えば約２５０℃〜約３００℃、の範囲の温度に、例えば１０ｃｃ／グラム／分の気流中で徐々に加熱することによって、焼成する。前述の乾燥及び焼成工程は、別々に実施できるし、一緒にもできる。しかし、焼成は、例えば０．５℃〜約３℃／分又は約０．５℃〜約１℃／分、の遅い加熱速度を使用して実施すべきであり、そして、当該触媒は、約１〜約２０時間、例えば約２時間、最大温度で保持すべきである。
【００２６】
前述の含浸工程は、所望の金属配合を得るために追加の実質的な非水溶液で繰り返す。金属プロモーターは、ＦＴ成分と一緒に添加できるが、それらは、ＦＴ成分の含浸の前に、後に、又はその間に、他の含浸工程で別々に又は組み合わせて、添加してもよい。
【００２７】
最後の含浸シーケンスの後に、当該配合された触媒ゼオライト担体は、その後、ＲＯＲ活性化処理にかけ、当該ＲＯＲ活性化処理は、順番に、（Ａ）水素中での還元、（Ｂ）酸素含有ガス中での酸化、及び（Ｃ）水素中での還元、の工程を含み、当該活性化手順は、使用されているＦＴ成分に依存して、５００℃未満、更には４５０℃未満、更には４００℃未満、更には３００℃未満の温度で実施する。還元工程にとって、１００℃〜４５０℃、更には２５０℃〜４００℃の間の温度が適する。酸化工程は、２００℃〜３００℃の間である。これらの活性化工程は、約０．１℃〜約５℃、例えば約０．１℃〜約２℃、の速度で加熱しながら、実施する。ゼオライト担体にコバルト又はルテニウムなどのＦＴ成分を含浸させることによって触媒を調製した時に、当該活性化手順が、改善された反応速度を持つ触媒を提供することが、わかった。更に、プロモーターがあらかじめ添加された時は、当該活性化手順は、触媒の活性を著しく改善できる。
【００２８】
本開示のＲＯＲ活性化手順を、ここにより詳細に記載する。当該含浸触媒は、水素の存在下に徐々に還元されることができる。もし当該触媒が、硝酸塩又は他の塩を分解するために、各含浸後に焼成されるならば、その時は、当該還元は、最大温度への単一温度ランプ（１℃／分など）での加熱で、不活性ガスパージ後に、１つの工程で実行されて、約２５０℃又は３００℃〜約４５０℃、例えば約３５０℃〜約４００℃のその温度で、６〜約６５時間、例えば約１６〜約２４時間の保持時間で、保持されてもよい。純粋な水素が、当該第一の還元工程で好ましい。もし硝酸塩が依然として存在するならば、当該還元は、２つの工程で実施でき、そこでは、第一の還元加熱工程は、約５℃／分以下、例えば約０．１℃〜約１℃／分の遅い加熱速度で、２００℃〜約３００℃、例えば２００℃〜約２５０℃の最大保持温度まで、約６〜約２４時間、例えば約１６〜約２４時間の保持時間、周囲圧力条件で、実行する。第一の還元の第二の処理工程では、触媒は、約０．５℃〜約３℃／分、例えば約０．１℃〜約１℃／分で、約２５０℃又は３００℃〜約４５０℃、例えば約３５０℃〜約４００℃の最大保持温度へ、６〜約６５時間、例えば約１６〜約２４時間の保持時間、加熱されることができる。これらの還元工程では純粋な水素が好ましいが、水素と窒素の混合物を利用できる。
【００２９】
当該還元は、水素と窒素の混合物を１００℃で約１時間使用し；２００℃の温度まで０．５℃／分の温度を増加させ；その温度で約３０分間保持し；そしてその後、３５０℃の温度に達するまで１℃／分の温度を増加させて当該還元を約１６時間継続することを、包含してもよい。還元は、１％未満のオフガス中の水の分圧を維持するのに十分に高い還元ガスの流れを維持し、徐々に十分に実施すべきである。すべての還元前後に、当該触媒を、窒素、アルゴン又はヘリウムなどの不活性ガス中でパージする。
【００３０】
当該還元された触媒は、＋５０℃以下の制御された発熱が触媒床を通過するように十分に徐々に触媒上に希釈空気を流すことによって、周囲温度（２５℃〜３５℃）で不動態化される。不動態化後、当該触媒は、当該触媒の焼成に関連して前述したやり方と同じやり方で、約３００℃〜約３５０℃（好ましくは３００℃）の温度まで希釈空気中で徐々に加熱される。
【００３１】
次に、当該再酸化された触媒は、その後、当該含浸触媒の初期の還元に関連して前述したやり方と同じやり方で、水素の存在下に再び徐々に還元される。この還元は、焼成触媒の還元にとっては、上記のように、単一温度ランプで達成されて保持されてもよい。
【００３２】
本開示のＲＯＲ活性化手順が、本開示のハイブリッド合成ガス転化触媒の活性を改善するために使用されてもよい一方で、触媒ゼオライト担体上に均一のやり方で触媒金属を広げるための当業者に周知のいかなる技術も適切であり、ただし、それらはゼオライト酸サイトとのイオン交換を促進しない。
【００３３】
当該ハイブリッド合成ガス転化触媒は、約０．０１〜約６ミリメートル、例えば約１〜約６ミリメートルの平均粒子径を有する。
【００３４】
更に他の形態によれば、上流床４は、従来のフィッシャー・トロプシュ触媒とハイブリッド合成ガス転化触媒の混合物を含有し、しかも、当該床は、合計触媒重量に基づき、約１〜約９９重量％の間の従来のフィッシャー・トロプシュ触媒及び約１〜約９９重量％の間のハイブリッド合成ガス転化触媒を含有する。
【００３５】
中間触媒床６は、直鎖状炭化水素を水素化異性化するための水素化異性化触媒を含有する。当該水素化異性化触媒は、酸性成分及び金属プロモーターを含む水素化成分を含有する二官能性触媒である。当該水素化異性化触媒は、１０環以上のゼオライトから選択され得る。水素化異性化触媒として使用するのに適切な材料は、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＳＡＰＯ−１１及びシータ−１の例を含むがそれらに限定されない。水素化異性化触媒は非ゼオライト系材料であることもできる。
【００３６】
１つの形態によれば、中間触媒床６は、直鎖状炭化水素を分解するための水素化分解触媒も含有する。当該水素化分解触媒は、酸触媒材料であり、そして、アモルファスシリカ−アルミナ又はタングステン酸塩化ジルコニア又はゼオライト系又は非ゼオライト系結晶性モレキュラーシーブなどの材料であることができる。モレキュラーシーブのチャネルの結晶ログラフィックフリー直径は、“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｔｙｐｅｓ”，Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，ｂｙ  Ｃ  Ｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，ａｎｄ  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ．Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ｐｐ１０−１５において公表されており、参照としてここに取り込まれる。適切な水素化分解中間孔隙モレキュラーシーブの例は、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ及びいわゆる超安定ゼオライトＹ及び高構造のシリカ：アルミナ比率ゼオライトＹを含み、例えば、参照としてここに取り込まれる米国特許番号４，４０１，５５６、４，８２０，４０２及び５，０５９，５６７に記載されている。ここで使用される用語「中間孔隙」は、モレキュラーシーブが焼成された形状の時、約３．９〜約７．１オングストロームの範囲の結晶ログラフィックフリー直径を有することを意味する。参照としてここに取り込まれる米国特許番号５，０７３，５３０に記載されているものなどの小結晶サイズゼオライトＹも、使用できる。分解触媒としての有用性を示す他のゼオライトは、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−３３、ＳＳＺ−４６、ＳＳＺ−５３、ＳＳＺ−５５、ＳＳＺ−５７、ＳＳＺ−５８、ＳＳＺ−５９、ＳＳＺ−６４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、Ｈ−Ｙ、ベータ、モルデナイト、ＳＳＺ−７４、ＺＳＭ−４８、ＴＯＮタイプゼオライト、フェリエライト、ＳＳＺ−６０及びＳＳＺ−７０として設計されたものを含む。使用できる非ゼオライト系モレキュラーシーブは、例えば、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１及びＳＡＰＯ−４１などのシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）、フェロアルミノリン酸塩、チタンアルミノリン酸塩及び米国特許番号４，９１３，７９９及びそこで引用された引例に記載された様々なＥＬＡＰＯモレキュラーシーブを含む。様々な非ゼオライト系モレキュラーシーブの調製に関する詳細は、米国特許番号５，１１４，５６３（ＳＡＰＯ）、米国特許番号４，９１３，７９９、及び米国特許番号４，９１３，７９９で引用された様々な引例で見つけることができ、それらの全体が参照としてここに取り込まれる。メソ細孔のモレキュラーシーブは、例えばＭ４１Ｓ系の材料（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，１０８３４−１０８４３）、ＭＣＭ−４１（米国特許番号５，２４６，６８９、５，１９８，２０３、５，３３４，３６８）、及びＭＣＭ４８（Ｋｒｅｓｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  ３５９（１９９２）７１０）を含むこともできる。
【００３７】
当該水素化分解及び水素化異性化触媒は、金属プロモーター及び分解成分を場合により含有することができる。当該金属プロモーターは、典型的には、ＶＩＩＩ族貴金属及び非貴金属、１Ｂ族鋳造硬貨金属、及びＶＩＢ族金属から選択される金属又は金属の組合せである。使用できる貴金属及び鋳造硬貨金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、銀、金及びイリジウム、又はいかなるそれらの組合せを含む。使用してもよい非貴金属は、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、銅、レニウム、又はいかなるそれらの組合せを含む。
【００３８】
当該金属プロモーターは、非常に多くの手順のいかなる１つによって触媒混合物中に取り込まれることができる。それは、分解成分、担体、又は両者の組合せのいずれかに、添加できる。代替として、ＶＩＩＩ族成分を、共研摩、含浸、又はイオン交換によって、分解成分又はマトリックス成分に添加でき、そして、ＶＩ族成分、すなわちモリブデン及びタングステンを、含浸、共研摩又は共沈によって、耐火酸化物と組合せることができる。これらの成分は、水素又は他の還元剤で金属に還元され得る又は酸化性雰囲気中で対応する酸化物に熱転化され得る金属塩として、通常は添加される。
【００３９】
１つの形態によれば、中間触媒床６は、Ｐｄ／ＺＳＭ−５などの固体酸水素化分解成分と、ＳＳＺ−３２系の貴金属促進ゼオライトなどの水素化異性化成分の組合せを含有する。中間床における分解触媒及び水素化異性化触媒の比率は、異性化活性を分解活性と均衡させるために有利に最適化される。もし過度の分解触媒が存在するならば、得られる生成物は、所望よりも軽質になるかもしれない。分解触媒が、ｎ−パラフィンワックス生成物を適切な鎖長に転化する一方で、水素化異性化成分は、ｎ−パラフィン生成物を異性化し、完全に液体の異性化生成物になる。もし、より重質のディーゼル範囲生成物を製造することが所望されならば、その時は、触媒の組合せは、より少ない分解及びより多い異性化を示すべきである。例えば、Ｐｄ／ＳＳＺ−３２を含むことによって、より多くの異性化が実現可能であることが、わかった。もし不十分な分解触媒が存在するならば、水素化異性化触媒は、本方法の温和な方法条件下で当該ワックスを液体生成物に転化することができないかもしれない。したがって、例えば、ディーゼル範囲の平均分子量、すなわちＣ１１〜Ｃ２０、を有し、周囲条件で固体ワックス相を含有しない所望の生成物を得るために、正しい比率の分解触媒成分及び水素化異性化触媒の双方の組合せを当該中間床中に含むことが、有利かもしれない。
【００４０】
中間床で必要とされる触媒混合物の量は、上流床でワックスを製造する合成ガス転化触媒の傾向に一部分は依存するであろうし、そして、方法条件に一部分は依存するであろう。一般に、中間床中の触媒混合物の重量は、上流床中の触媒の重量の約０．５〜約２．５倍の間にある。
【００４１】
反応温度は、適切には、約１６０℃〜約２６０℃、例えば、約１７５℃〜約２５０℃又は約１８５℃〜約２３５℃である。より高い反応温度は、より軽質の生成物に有利に働く。合計圧力は、例えば約１〜約１００気圧、例えば約３〜約３５気圧、又は約５〜約２０気圧である。より高い反応圧力は、より重質の生成物に有利に働く。フィードの合計量に基づくガス時間空間速度は、時間当り触媒の容積当り２０，０００未満のガス容積、例えば約１００〜約５０００ｖ／ｖ／時間又は約１０００〜約２５００ｖ／ｖ／時間である。
【００４２】
固定床反応器システムが、フィッシャー・トロプシュ反応を実施するために開発されてきた。そのような反応器は、本方法での使用に適する。例えば、適切なフィッシャー・トロプシュ反応器システムは、管に触媒が配合されている多管式固定床反応器を含む。
【００４３】
当該上流床及び中間床での当該方法は、本質的に共通の反応条件下で中間留出物及び／又は軽質基油範囲のパラフィン系炭化水素を高い収率で供給する。製造された中間混合物３は、約０℃で液体である。混合物３は、固体ワックスを実質的に含まず、そのことは、当該生成物が、不溶な固体ワックス相の可視的に濁った存在なく周囲条件で単一液体相であることを、意味する。「周囲条件」とは、１５℃の温度及び１気圧の圧力を意味する。中間混合物３は、以下の組成を有する：
０−２０、例えば、５−１５又は８−１２重量％のＣＨ４；
０−２０、例えば、５−１５又は８−１２重量％のＣ２−Ｃ４；
６０−９５、例えば、７０−９０又は７６−８４重量％のＣ５＋；及び
０−５重量％のＣ２１＋ノルマルパラフィン。
【００４４】
典型的なフィッシャー・トロプシュ方法においては、得られる生成物は、主にノルマル又は線状パラフィン生成物であり、これは分岐がないことを意味する。主に線状生成物の内部に存在するＣ２１＋フラクションがもし５重量％よりも多いならば、当該生成物は、分かれた可視的な固体ワックス相を含有することがわかった。本方法の生成物は、可視的な固体ワックス相なしで５重量％よりも多いＣ２１＋を実際に含有することがある。これは、水素化異性化触媒の水素化異性化能力のためであると思われる。分枝パラフィンは、ノルマル又は線状パラフィンと比べて低い融点を有し、それにより、本方法の生成物は、より多いパーセンテージのＣ２１＋フラクションを含有することができ、そして、依然として周囲条件で分かれた可視的な固体ワックス相がない液体のままであることができる。本方法は、（ガスクロマトグラフィによって決定して）Ｃ２１＋フラクションの重量に基づき少なくとも３０重量％の異性化（すなわち、少なくとも単一の分岐を含有する）Ｃ２１＋パラフィンの濃度を有する生成物を提供する。その結果、周囲条件で流し込み可能で液体の生成物となる。本方法によって製造された液体炭化水素は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５００−０９によって決定して、１５℃以下、更には１０℃以下、更には５℃以下、そして更には２℃という低い曇り点を有利に有する。
【００４５】
さらに、本方法は、第一の触媒床から生じる生成物の分離の必要なく、及び、水素化分解及び／又は水素化異性化用触媒を含有する第二の反応器の必要なく、中間留出物及び／又は軽質基油範囲のパラフィン系炭化水素を高い収率で提供する。当該第一の触媒床から生じるプロセス水は、前記Ｃ２１＋ノルマルパラフィンの水素化異性化の間に反応器から分離することが要求されない。触媒組成、触媒床配列及び反応条件の適切な組合せにより、合成ガス転化反応及びその後の水素化分解及び／又は水素化異性化反応の両方が、本質的に共通の方法条件下で単一反応器内で実施できることがわかった。
【００４６】
水１７を凝縮して中間混合物２１及びガス流１９を分離するために温度の低下を利用する分離器１５に、中間混合物３は、場合により送られる。ガス流１９は、（図示されない）圧縮器を経由して上流床に再循環される。上流床に再循環される未転化ガス含有量を低減するために、（図示されない）フレアーの、又は（図示されない）自熱式改質装置などの合成ガス発生ユニットに、ガス流１９の一部は、場合により送られる。
【００４７】
中間混合物３（又は、場合により分離器１５を使用する時は中間混合物２１）は、当該中間混合物中に含有するオレフィンを飽和できるオレフィン飽和触媒を含有する下流触媒床１６に通す。水素流２８は、触媒床１６に供給される。得られる生成物流３０は、約２５重量パーセント以下のオレフィン、好ましくは約５重量パーセント以下のオレフィン、を含有し、更には本質的にオレフィンを含まない。「本質的にオレフィンを含まない」とは、生成物流が約１未満の臭素価を有することを、意味する。
【００４８】
この形態によれば、下流触媒床１６は、担体上に沈積したオレフィン飽和触媒として有用な水素化成分を含む触媒を含有できる。当該水素化成分は、ＩＢ族貴金属、ＶＩＩＩ族貴金属、又はそれらの組合せであることができる。好ましい貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、銀、オスミウム及び金、及びそれらの組合せ、及びルテニウムを含む金属の組合せを含む。この形態によれば、下流触媒床１６は、ＶＩＩＩ族非貴金属及びＶＩＢ族金属の金属又は組合せから選択される水素化成分を有するオレフィン飽和触媒を含むこともできる。使用できる非貴金属は、モリブデン、タングステン、ニッケル、鉄、亜鉛、銅、鉛及びコバルトを含む。金属の適切な組合せは、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン、及びコバルト−タングステンなどの、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属及び１つのＶＩＢ族金属を含む。好ましい非貴金属の全体の触媒組成は、対応する酸化物として決定して、少なくとも約０．５、及び一般に約１〜約１５重量パーセントのニッケル及び／又はコバルト、及び約５重量パーセントより多くの、好ましくは約５〜約４０重量パーセントのモリブデン及び／又はタングステンを含有する。当該非貴金属水素化金属は、包含される特定の金属から化合物が容易に形成される時、金属硫化物としてオレフィン飽和触媒組成物中に存在できる。これらの金属の硫化物形状は、望ましい活性、選択性及び活性保持を有してもよい。
【００４９】
当該オレフィン飽和触媒は、アルミナ、シリカ又はチタニア、又はそれらの混合物を含むがそれらに限定されない、固体酸化物などのいかなる適切な担体上に担持されることができる。この担体は、四面体骨組位置中にシリカを含有するゼオライト担体でもよい。例としては、シリカライトなどのシリカのみ（シリケート）、シリカ−アルミナ（アルミノシリケート）、シリカ−ホウ素（ボロシリケート）、シリカ−ゲルマニウム（ゲルマノシリケート）、アルミニウム−ゲルマニウム、シリカ−ガリウム（ガロシリケート）及びシリカ−チタニア（チタノシリケート）、及びそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。
【００５０】
この形態によれば、下流触媒床１６中の圧力は、約２００ｐｓｉｇ（１．４ＭＰａ）〜約３０００ｐｓｉｇ（２１ＭＰａ）の間、好ましくは約５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）〜約２０００ｐｓｉｇ（１３ＭＰａ）の間である。下流触媒床１６中の温度範囲は、通常は約３００°Ｆ（１５０℃）〜約７００°Ｆ（３７０℃）の間、好ましくは約４００°Ｆ（２０５℃）〜約５００°Ｆ（２６０℃）の間である。ＬＨＳＶは、通常は約０．２〜約２．０ｈ−１の範囲内であり、好ましくは０．２〜１．５ｈ−１及び最も好ましくは約０．７〜１．０ｈ−１である。水素は、フィードバレル当り約１０００ＳＣＦ（２８ｍ３）〜約１０，０００ＳＣＦ（２８０ｍ３）の速度で、下流触媒床１６に通常は供給される。典型的に、水素は、フィードバレル当り約３０００ＳＣＦ（８５ｍ３）の速度で供給される。
【００５１】
他の形態によれば、当該上流床、中間床及び下流床は、同じ反応器内に物理的に直列に配置される。図２はこの形態を例証し、そこでは、合成ガスフィード２は、反応器に入り、そして、合成ガス転化触媒の上流触媒床４、水素化異性化触媒の中間触媒床６、及びオレフィン飽和触媒の下流触媒床１６の上を通り、合成ガス転化触媒、水素化異性化触媒及びオレフィン飽和触媒の各々は、前述の通りである。流れ１８は、場合により分離器１４を通り、流れ１２は、場合により再循環される。
【００５２】
更に他の形態によれば、当該水素化異性化触媒及びオレフィン飽和触媒は、触媒床４の同じ反応器下流中の、同じ床１０中で物理的に混合される。図３はこの形態を例証し、そこでは、合成ガスフィード２は、反応器に入り、そして、合成ガス転化触媒の上流触媒床４、水素化異性化触媒及びオレフィン飽和触媒の下流触媒床１０の上を通り、それらは前述の通りである。下流床１０は、床１０中の合計触媒重量に基づき、それぞれ、約１０〜約９０重量％の間の水素化異性化触媒及び約９０〜約１０重量％の間のオレフィン飽和触媒を含有できる。流れ１８は、場合により分離器１４を通り、流れ１２は、場合により再循環される。
【００５３】
実施例
以下の実施例及び比較例において、５ｍｍのＩＤ、３００ｍｍ長さのステンレス鋼管反応器を使用した。当該反応器は、１４０ｍｍ長さの加熱ゾーンを含んでいた。触媒は、当該加熱ゾーンの中央の８０〜１００ｍｍに保持された。
【００５４】
当該触媒は、以下のＲＯＲ活性化手順にかけた。周囲温度から３５０℃に０．５℃／分でランプし、１５０℃及び２５０℃の中間温度でそれぞれ３時間保持することによって、１０ａｔｍでの９６％Ｈ２−４％Ａｒ中での初期の還元を実施し、そして、当該還元を３５０℃で１２時間保持した。その後、当該流れを、パージのために９６％Ｎ２−４％Ａｒにスイッチし、そして、温度を、１２〜１５時間かけて１００℃に低下させ、１００℃で更に５時間保持した。その後、５％Ｏ２−９１％Ｎ２−４％Ａｒの流れにスイッチし、１℃／分で３００℃に加熱し、その後、その温度で更に６時間保持することによって、酸化を実施した。当該流れを９６％Ｎ２−４％Ａｒに戻し、そして、温度を１０〜１２時間かけて１００℃に低下させた。当該触媒を、その温度で更に１６時間保持した。９６％Ｈ２−４％Ａｒ中で１０ａｔｍ及び６２．５ｓｃｃｍ流で、最終の還元を実施した。加熱ランプは、この工程では０．２５℃／分であった。最終の保持温度は２５０℃であった。２５０℃で１２時間保持後、試験運転の開始のために温度を約１５０℃に低下させた。
【００５５】
６４％Ｈ２−３２％ＣＯ−４％Ａｒ（Ｈ２／ＣＯ＝２）の流れ中で１５０℃で試験を開始した。圧力は１０ａｔｍであり、当該流れは位置当り２．４ＮＬ／ｈであった。温度を、操作最初の数時間にわたって１８０℃に上昇させた。その後、温度が上昇している時は、温度を、０．０１℃／分よりも速く上昇させることは決してしなかった。温度は１８０℃〜２３０℃に、Ｈ２／ＣＯ比率は１．５〜２．０に、圧力は１０〜２０ａｔｍに、そして、流れ速度は１．２〜２．４ＮＬ／反応器／ｈに、変化した。Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、及び合計炭化水素を、ＡＢＢ分析器によってオンラインで分析した。Ｃ１−Ｃ１２炭化水素を、ガスクロマトグラフィ（ＦＩＤ及びＴＣＤベース）によってオンラインで分析し；十分な異性体分布がＣ５を通して可能だった。Ｃ１３＋炭化水素を、ホットトラップ中で収集し、そしてその後、ワックス分析用に設計された高温ＧＣ機器でオフラインで分析した。Ｃ６５に出た生成物がもし存在するなら、分析した。臭素価は、ＡＳＴＭ  Ｄ１１５９試験によって決定した。
【００５６】
実施例１
２０重量％アルミナ及び８０重量％ＺＳＭ−１２上に担持された０．１９重量％Ｒｕ及び７．５重量％Ｃｏを含む１５０ｍｇの合成ガス転化（ＦＴ）触媒を、以下のように調製し、１２５〜１６０μｍの大きさにし、そして、カーボランダムで４倍容量に希釈した。当該ＦＴ触媒を、以下のように調製した２５３ｍｇのＰｄ／ＳＳＺ−３２及び２３７ｍｇのＰｔ／ＺＳＭ−５の混合物の上流の、反応器中に配置した。両方の床の合計長さは、７５ｍｍであった。対応する容積は１．４７ｍＬであった。
【００５７】
ＦＴ触媒の調製
３工程初期湿り度含浸方法を使用して、触媒を調製した。水中に、（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得た）１２５．８２４ｇのコバルト（ＩＩ）硝酸塩六水和物、（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから得た）２．０４１ｇのルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシル硝酸塩及び（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得た）３．３８１ｇのランタン（ＩＩＩ）硝酸塩六水和物を溶解することによって、溶液を調製した。７５０℃で２時間空気中で焼成した後、（Ｓａｓｏｌから得た）１００ｇのＰｕｒａｌｏｘ（登録商標）アルミナＳＢＡ２００担体が、この溶液の３分の１を使用することによって含浸され、初期湿り度を実現した。その後、調製された触媒を、箱形炉中で空気中で１２０℃で１６時間乾燥させ、そしてその後、１ｏＣ／分の加熱速度で３００℃に温度を上昇させ、そしてその温度で２時間保持しその後に周囲温度に冷却して戻すことによって、空気中で焼成した。上記手順を繰り返して、２０重量％Ｃｏ、０．５％Ｒｕ及び１重量％Ｌａ２Ｏ３及び７８．５％アルミナの配合の担体上のＣｏ、Ｒｕ及びＬａ２Ｏ３の以下の配合を得た。
【００５８】
Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒の調製
（Ａｌｄｒｉｃｈから得た）１．２４６６ｇのテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩を、６０ｃｃの水中に溶解させた。得られた溶液を、（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから得た）１２５．１ｇのＣＢＶ８０１４ゼオライト押出物に添加した。６５℃に徐々に加熱することによって、真空下にロータリーエバポレーター中でほとんどの水を除去した。その後、当該真空乾燥した材料を、オーブン中で１２０℃で一晩中更に乾燥させた。当該乾燥した触媒を、マッフル炉中で３００℃で２時間焼成した。
【００５９】
Ｐｄ／ＳＳＺ−３２触媒の調製
（Ａｌｄｒｉｃｈから得た）Ｈ２Ｏ中で１０重量％の２８．３４ｇのテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩溶液を、１００ｃｃの水中に溶解させた。得られた溶液を、Ｃｈｅｖｒｏｎ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．から市販のＳＳＺ−３２ベースゼオライト１００ｇに添加した。６５℃に徐々に加熱することによって真空下にロータリーエバポレーター中で、ほとんどの水を除去した。その後、当該真空乾燥した材料を、オーブン中で１２０℃で一晩中更に乾燥させた。当該乾燥した触媒を、マッフル炉中で３００℃で２時間焼成した。
【００６０】
比較例１
１５０ｍｇのＣｏＲｕ／アルミナ触媒を、実施例１に記載したように４倍容量に希釈し、上流床に配置した。触媒床の合計長さは７０ｍｍであった。対応する容積は１．３７ｍＬであった。
【００６１】
比較例２
１５０ｍｇのＣｏＲｕ／アルミナ触媒を、実施例１に記載したように４倍容量に希釈し、上流床に配置した。実施例１に記載したＰｔ／ＺＳＭ−５触媒を４７３ｍｇ下流床に配置した。上流触媒床及び下流触媒床の合計長さは７０ｍｍであった。対応する容積は１．３７ｍＬであった。
【００６２】
各実施例及び比較例ごとに３回の運転を含む結果を表１に示す。当該結果は、中間炭化水素混合物のオレフィン含有量を著しく低減する本方法の有効性を例証する。
【００６３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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