(57)【要約】  本発明は、多分岐ポリマー、その製造方法とその製造のため必要な出発成分に関する。本発明は、さらに、本発明の多分岐ポリマーの電子素子での使用と電子素子それ自体に関する。【選択図】図１
2014530943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの一般式（I）の単位を含み、
【化１】
2014530943.tif 000077
（式中、
Ａ１は、機能性構造要素であり、
ｍは、３以上の整数であり、
線はポリマーのさらなる単位への結合である。）
および少なくとも一つの一般式（II）の単位を含む、多分岐ポリマー。
【化２】
2014530943.tif 000078
（式中、
Ａ２は、機能性構造要素、好ましくは、Ａ１とは異なる機能性構造要素であり、
ｌは、１以上の整数であり、
線は、ポリマーの別の単位への結合であって、少なくとも一つの一般式（I）の単位または少くとも一つの一般式（II）の単位は、一般式（III）の溶解性促進単位から選ばれる；
【化３】
2014530943.tif 000079
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、夫々、互いに独立して、一以上の任意の所望の基Ｒ１により置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ｘは、各場合に、互いに独立して、ＮまたはＣＲ２、好ましくは、ＣＨであり、
Ｒ１、Ｒ２は、夫々、互いに独立して、水素、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはシリル基もしくは１〜４０個のＣ原子を有する置換ケト基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル基、または７〜４０個のＣ原子を有するアリールオキシカルボニル基、シアノ基（-ＣＮ）、カルバモイル基（-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ２）、ハロホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｘ、ここで、Ｘはハロゲン原子である）、ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）、イソシアノ基、イソシアネート基、チオシアネート基もしくはチオイソシアネート基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ＣＦ３基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、架橋可能基、５〜６０個の環原子を有する置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれら構造の組み合わせであり、ここで、一以上の基Ｒ１および/またはＲ２は、互いに、および/または基Ｒ１が結合する環とともに、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してよく、
ｎ、ｏ、ｐは、互いに独立して、同一か、異なり、０または１であり、
ここで、一般式（III）の溶解性促進単位は、ポリマーが一般式（I）の単位であるならば、ポリマーの他の単位への三つの結合を有し、かつ、一般式（III）の溶解性促進単位は、ポリマーが一般式（II）の単位であるならば、ポリマーの別の単位への一つの結合を有する。）
【請求項２】
機能性構造要素Ａ１またはＡ２は、正孔注入および/または正孔輸送特性を有し、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体ならびに高ＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高占分子軌道）を有する更なるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環から選ばれることを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
機能性構造要素Ａ１またはＡ２は、電子注入および/または電子輸送特性を有し、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、トリフェニレン、ケトン、ホスフインオキシドおよびフェナジン誘導体のみならずトリアリールボランならびに低ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空分子軌道）を有する更なるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環から選ばれることを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
機能性構造要素Ａ１またはＡ２は、発光する構造要素であり、蛍光および燐光エミッターから選ばれることを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
【請求項５】
機能性構造要素Ａ１またはＡ２は、ホスト材料である構造要素であり、オリゴアリーレンから選ばれることを特徴とする、請求項１記載のポリマー。
【請求項６】
機能性構造要素Ａ１またはＡ２は、一般式（III）の溶解促進単位であることを特徴とする、請求項１記載のポリマー：
【化４】
2014530943.tif 000080
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、夫々、互いに独立して、一以上の任意の所望の基Ｒ１により置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ｘは、各場合に、互いに独立して、ＮまたはＣＲ２、好ましくは、ＣＨであり、
Ｒ１、Ｒ２は、夫々、互いに独立して、水素、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはシリル基もしくは１〜４０個のＣ原子を有する置換ケト基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル基、または７〜４０個のＣ原子を有するアリールオキシカルボニル基、シアノ基（-ＣＮ）、カルバモイル基（-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ２）、ハロホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｘ、ここで、Ｘはハロゲン原子である）、ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）、イソシアノ基、イソシアネート基、チオシアネート基もしくはチオイソシアネート基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ＣＦ３基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、架橋可能基、５〜６０個の環原子を有する置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれら構造の組み合わせであり、ここで、一以上のＲ１および/またはＲ２は、互いに、および/または基Ｒ１が結合する環とともに、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、
ｎ、ｏ、ｐは、互いに独立して、同一か、異なり、０または１であり、
ここで、一般式（ＩＩＩ）の溶解性促進単位は、ポリマーが一般式（Ｉ）の単位であるならば、ポリマーのその他の単位への三つの結合を有し、かつ、一般式（ＩＩＩ）の溶解性促進単位は、ポリマーが一般式（ＩＩ）の単位であるならば、ポリマーの別の単位への一つの結合を有する。）
【請求項７】
一般式（I）の単位が、以下から選択されることを特徴とする、請求項１〜６何れか一項記載のポリマー：
−正孔注入および/または正孔輸送特性を有する請求項２記載の単位、
−電子注入および/または電子輸送特性を有する請求項３記載の単位、
−発光特性を有する請求項４記載の単位であって、一般式（II）の単位が請求項６記載の一般式（III）の溶解促進構造単位から選ばれる。
【請求項８】
一般式（I）の単位が、請求項６記載の一般式（III）の溶解促進構造単位から選ばれ、かつ、一般式（II）の単位が、以下から選択されることを特徴とする、請求項１〜７何れか一項記載のポリマー：
−正孔注入および/または正孔輸送特性を有する請求項２記載の単位、
−電子注入および/または電子輸送特性を有する請求項３記載の単位、
−発光特性を有する請求項４記載の単位。
【請求項９】
一以上の請求項１〜８何れか一項記載の多分岐ポリマーと一以上のさらなるポリマー状、オリゴマー状、樹状または低分子量物質を含むポリマー混合物。
【請求項１０】
一以上の溶媒中に一以上の請求項１〜８何れか一項記載の多分岐ポリマーまたは請求項９記載のポリマー混合物とを含む調合物。
【請求項１１】
請求項１〜８何れか一項記載の多分岐ポリマー、請求項９記載のポリマー混合物および請求項１０記載の調合物の電子または光電子素子での使用。
【請求項１２】
一以上の活性層を有し、少なくとも一つのこれらの活性層は、一以上の請求項１〜８何れか一項記載の多分岐ポリマーを含む電子または光電子素子、好ましくは、有機もしくはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光起電（ＯＰＶ）要素もしくは素子または有機光受容器（ＯＰＣ）、特に、有機もしくはポリマーエレクトロルミッセンス素子、特に、ポリマー有機エレクトロルミッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐ポリマー、その製造方法とその製造のために必要な出発化合物に関する。本発明は、さらに、本発明の多分岐ポリマーの電子素子での使用と電子素子それ自体に関する。
【０００２】
本発明は、有機電子素子の製造のための調合物と有機化合物に関する。本発明は、さらに、電子素子とその製造方法に関する。
【０００３】
有機、有機金属および/またはポリマー半導体を含む電子素子は、その重要性を増しており、費用的理由とその性能に基づいて多くの市販製品に使用されている。ここで、言及されてもよい例は、複写機における有機系電荷輸送材料（たとえば、トリアリールアミン系正孔輸送体）、表示素子における有機もしくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤもしくＰＬＥＤ）または複写機における有機光受容素子である。有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機光増幅素子および有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）が、開発の進んだ段階であり、将来における主な重要性を実現するかもしれない。
【０００４】
多くのこれら電子素子は、夫々の用途を問わず、以下の一般的層構造を有し、特別な用途のために適合することができる。
【０００５】
（１）基板、
（２）電極、多くは、金属もしくは無機であるが、有機もしくはポリマー伝導性材料からも作られる、
（３）電荷注入層もしくは中間層、たとえば、電極の不均性の補償用であり（「平坦化層」）、多くは、伝導性のドープされたポリマーから作られる、
（４）有機半導体、
（５）随意に、さらなる電荷輸送層もしくは電荷注入層もしくは電荷ブロック層、
（６）対電極、（２）で言及された材料
（７）外被。
【０００６】
上記配置は、有機電子素子の一般的構造をあらわし、種々の層を組み合わせることができ、その結果、最も単純な場合には、その間に有機層が位置する二個の電極を含む配置となる。この場合、有機層は、ＯＬＥＤの場合の発光を含むすべての機能を発揮する。この型の系は、たとえば、ポリ（p-フェニレン）系については、WO 90/13148 A1に記載されている。
【０００７】
しかしながら、この型の「三層構造」で生じる問題は、たとえば、ＳＭＯＬＥＤ（「低分子」ＯＬＥＤ）の場合に多層構造によって、単純な方法で達成されるのではあるが、電荷分離の制御不足と、異なる層中で個々の構成成分の特性を最適化する方法の欠如である。
【０００８】
低分子ＯＬＥＤは、一以上の有機正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および/または電子注入層とアノードとカソードを含み、全構造は、通常ガラス基板上に位置している。この型の多層構造の優位性は、電荷注入、電荷輸送および発光の種々の機能を種々の層に分配することができ、各層の特性は、それゆえに別々に改変することができることに存する。この改変は、電子素子の性能をかなり改善することを可能とする。
【０００９】
上記低分子、すなわち、非ポリマー化合物を基礎とする電子素子の不利益は、その製造である。非ポリマー化合物は、通常、蒸発技術により変換される。種々のチャンバーでの多段階真空プロセスは非常に高価であり、非常に正確に制御しなければならないことから、これは、特に、大面積の素子において、主な費用上の不利益となる。ここで、インクジェット印刷、エアーブラシ法、ロールツーロールプロセス等のような、より高価でない確立された溶液からの被覆法が、主な優位性を有する。しかしながら、通常の溶媒中の非ポリマー化合物の低い溶解性に基づいて、低分子を含む上記素子は、一般的には、このようにして製造することはできない。これら化合物の溶解性は、修飾により改善することができるが、しかしながら、得られた電子素子は、気相堆積により得られた素子と比べて、減少した性能と寿命を示す。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、一方でいわゆる「低分子」の良好な性能を有するだけでなく、他方で、また、ポリマーの良好な加工性を有する、電子素子、特に、ＯＬＥＤのための材料の提供であるとみなすことができる。
【００１１】
さらに、電子素子は、多くの目的で使用されるか、適合されることができなければならない。特に、電子素子の性能は、広い温度範囲にわたって、保持されねばならない。
【００１２】
驚くべきことに、明確には言及されないが、ここの導入部で検討された点から容易に引き出されるか推論されることができるこれらの目的と更なる目的が、請求項１の特徴を有する多分岐ポリマーにより達成されることが見出された。本発明の多分岐ポリマーの好ましい態様は、請求項１に従属する従属クレームで保護される。
【００１３】
したがって、本発明は、少なくとも一つの一般式（I）の単位を含み、
【化１】
2014530943.tif 000003
【００１４】
（式中、
Ａ１は、機能性構造要素であり、
ｍは、３以上、好ましくは、１０以上、特に、好ましくは、２０以上の整数であり、
線はポリマーのさらなる単位への結合である。）
および少なくとも一つの一般式（II）の単位を含む、多分岐ポリマーに関する。
【化２】
2014530943.tif 000004
【００１５】
式中、
Ａ２は、機能性構造要素、好ましくは、Ａ１とは異なる機能性構造要素であり、
ｌは、１以上、好ましくは、１０以上、特に、好ましくは、２０以上の整数であり、
線はポリマーの別の単位への結合であって、少なくとも一つの一般式（I）の単位または少くとも一つの一般式（II）の単位は、一般式（III）の溶解性促進単位から選ばれ；
【化３】
2014530943.tif 000005
【００１６】
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、夫々、互いに独立して、一以上の任意の所望の基Ｒ１により置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ｘは、各場合に、互いに独立して、ＮまたはＣＲ２、好ましくは、ＣＨであり、
Ｒ１、Ｒ２は、夫々、互いに独立して、水素、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはシリル基もしくは１〜４０個のＣ原子を有する置換ケト基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル基、または７〜４０個のＣ原子を有するアリールオキシカルボニル基、シアノ基（-ＣＮ）、カルバモイル基（-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ２）、ハロホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｘ、Ｘはハロゲン原子である）、ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）、イソシアノ基、イソシアネート基、チオシアネート基もしくはチオイソシアネート基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ＣＦ３基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、架橋可能基、５〜６０個の環原子を有する置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれら構造の組み合わせであり、ここで、一以上の基Ｒ１および/またはＲ２は、互いに、および/または基Ｒ１が結合する環とともに、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してよく、
ｎ、ｏ、ｐは、互いに独立して、同一か、異なり、０または１であり、
ここで、一般式（III）の溶解性促進単位は、ポリマーが一般式（I）の単位であるならば、ポリマーのその他の単位への三つの結合を有し、かつ、一般式（III）の溶解性促進単位は、ポリマーが一般式（II）の単位であるならば、ポリマーの別の単位への一つの結合を有する。
【００１７】
本出願では、用語ポリマーは、ポリマー状化合物、オリゴマー状化合物およびデンドリマーを意味するものと解される。本発明のポリマー状化合物は、１０〜１００００、好ましくは、１５〜１０００および特に、２０〜５００の構造単位を有する。オリゴマー状化合物は、３〜９の構造単位を有する。
【００１８】
ここで、ポリマーの分岐ファクターは、０（直鎖ポリマー、分岐点無し）と１（完全に分岐したポリマー）との間、好ましくは、０．１〜０．９および、特に、好ましくは、０．２５〜０．７５の間である。
【００１９】
少なくとも一つの一般式（I）の単位または少なくとも一つの一般式（II）の単位が一般式（III）の溶解性促進単位であるという条件を別として、一般式（I）の単位の機能性構造要素Ａ１も、一般式（II）の単位の機能性構造要素Ａ２も、如何なる特別な限定も全く受けない。したがって、本発明の多分岐ポリマー中で一般式（I）の単位としてまたは一般式（II）の単位として使用するための機能特性を達成するために、電子素子で使用することのできる全ての公知の材料が可能である。
【００２０】
これらは、とりわけ、WO 02/077060 A1およびWO 2005/014689 A2に開示され、広範に挙げられるものである。これらは、参照により、本発明の一部に組み込まれる。機能性構造要素Ａ１およびＡ２は、たとえば、以下の種から生じることができる：
群１：正孔注入および/または正孔輸送特性を有する単位。
【００２１】
群２：電子注入および/または電子輸送特性を有する単位。
【００２２】
群３：発光特性を有する単位。
【００２３】
群４：ホスト材料またはコホスト材料として機能することができる単位。
【００２４】
群５：いわゆる一重項状態から三重項状態への遷移を改善する単位。
【００２５】
正孔注入および/または正孔輸送特性を有する群１からの構造要素は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体と高ＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高占有分子軌道）を有する更なるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。
【００２６】
正孔注入および/または正孔輸送特性を有する群１からの構造要素として、特に、言及が、フェニレンジアミン誘導体(US 3615404)、アリールアミン誘導体(US 3567450)、アミノ置換カルコン誘導体(US 3526501)、スチリルアントラセン誘導体(JP-A-56-46234)、ポリ環式の芳香族化合物(EP 1009041)、ポリアリールアルカン誘導体(US 3615402)、フルオレン誘導体 (JP-A-54-110837)、ヒドラゾン誘導体(US 3717462)、アシルヒドラゾン、スチルベン誘導体(JP-A-61-210363)、シラザン誘導体(US 4950950)、ポリシラン(JP-A-2-204996)、アニリンコポリマー(JP-A-2-282263)、チオフェンオリゴマー(JP平成1(1989)211399)、ポリチオフェン、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリピロール、ポリアニリンおよび他の電気伝導性巨大分子、ポリフィリン化合物(JP-A-63-2956965、US 4720432)、芳香族ジメチリデン型化合物、たとえば、ＣＤＢＰ、ＣＢＰ、ｍＣＰ等のカルバゾール化合物、たとえば、ベンジリデン型のトリフェニルアミン、スチリルアミン型のトリフェニルアミンおよびジアミン型のトリフェニルアミン等の芳香族三級アミンおよびスチリルアミン化合物(US 4127412)になされてもよい。また、アリールアミンデンドリマー(JP平成8 (1996) 193191)、モノマートリアリールアミン(US 3180730)、一以上のビニル基および/または活性水素を含む少なくとも一つの官能基を含むトリアリールアミン(US 3567450 および US 3658520)、またはテトラアリールジアミン(二個の三級アミン単位が、アリール基を介して結合する。)を使用することも可能である。さらに、トリアリールアミノ基も分子中に存在してもよい。フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ブタジエン誘導体および、たとえば、ジピラジノ[2,3-f:2’,3’-h]キノキサリンヘキサカルボニトリル等のキノリン誘導体も適切である。
【００２７】
好ましいものは、たとえば、ＮＰＤ（α−ＮＰＤ=4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル)(US 5061569)、ＴＰＤ２３２(= N,N’-ビス-(N,N’-ジフェニル-4-アミノフェニル)-N,N-ジフェニル-4,4’-ジアミノ-1,1’-ビフェニル)もしくはＭＴＤＡＴＡ（ＭＴＤＡＴＡあるいはｍ-ＭＴＤＡＴＡ=4,4’,4’’-トリス[3-メチルフェニル)フェニルアミノ]トリフェニルアミン)(JP-A-4-308688)、ＴＢＤＢ(=N,N,N’,N’-テトラ(4-ビフェニル)ジアミノフェニレン)、ＴＡＰＣ(=1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン)、ＴＡＰＰＰ(=1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-3-フェニルプロパン)、ＢＤＴＡＰＶＢ(=1,4-ビス[2-[4-[N,N-ジ(p-トリル)アミノ]フェニル]ビニル]ベンゼン)、ＴＴＢ(=N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノフェニル)、ＴＰＤ(=4,4’-ビス[N-3-メチルフェニル]-N-フェニルアミノ)ビフェニル)、N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’’’ジアミノ-1,1’,4’,1’’,4’’,1’’’-クアテルフェニル等のような少なくとも二個の三級アミン単位を含む芳香族三級アミン(US 2008/0102311 A1、US 4720432およびUS 5061569)、同様に、たとえば、ＴＣＴＡ(=4-(9H-カルバゾール-9-イル)-N,N-ビス[4-(9H-カルバゾール-9-イル)フェニル]フェニルアミン)等のカルバゾール単位を含む三級アミンである。同様に、好ましいものはUS 2007/0092755 A1にしたがうヘキサアザトリフェニレン化合物およびフタロシアニン誘導体(たとえば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ（＝銅フタロシアニン）、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ)である。
【化４】
2014530943.tif 000006
【００２８】
特に、好ましいものは、置換されてもよい以下のトリアリールアミン化合物である。
【化５】
2014530943.tif 000007
【００２９】
TBDB: EP 1162193 B1およびEP 650955 B1
【化６】
2014530943.tif 000008
【００３０】
Synth.Metals 1997, 91(1-3), 209およびDE 19646119 A1
【化７】
2014530943.tif 000009
【００３１】
WO 2006 122630 A1およびEP 1860097 A1
【化８】
2014530943.tif 000010
【００３２】
EP 1834945 A1
【化９】
2014530943.tif 000011
【００３３】
JP 08053397 AおよびUS 6251531 B1
【化１０】
2014530943.tif 000012
【００３４】
EP 1661888
【化１１】
2014530943.tif 000013
【００３５】
ＮＰＢ=4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
【化１２】
2014530943.tif 000014
【００３６】
US 2005/0221124、WO 09/041635
【化１３】
2014530943.tif 000015
【００３７】
US 7399537 B2、US 2006 0061265 A1
【化１４】
2014530943.tif 000016
【００３８】
EP 1661888 B1
【化１５】
2014530943.tif 000017
【００３９】
JP 08292586 A
正孔注入材料として使用することのできるさらなる構造要素は、EP 0891121 A1およびEP 1029909 A1に記載され、注入層は、一般的に、US 2004/0174116 A1に記載されている。
【００４０】
群１からの構造要素として一般的に使用されるこれらのアリールアミンおよびヘテロ環は、ポリマー中で、好ましくは、−５．８ｅＶ（真空レベルに対して）より大な、特に好ましくは、−５．５ｅＶより大なＨＯＭＯを生じる。
【００４１】
正孔注入および/または正孔輸送特性を有する群１からの好ましい構造要素は、トリアリールアミン、トリアリールホスフィンおよびカルバゾール誘導体である。特に、好もしいものは、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィンおよびn-フェニルカルバゾール誘導体である。本出願において、構造単位の誘導体とは、一以上の基Ｒ１で置換または非置換である構造単位を意味するものと解される。ここで、Ｒ１は、一般式（III）の単位に関して示された意味をとることができる。ここで、好ましい、および、特に、好ましい構造要素は、一般式（I）の単位としておよびまた一般式（II）の単位として両方に使用することができる。
【００４２】
電子注入および/または電子輸送特性を有する群２からの構造要素は、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフインオキシドおよびフェナジン誘導体のみならずトリアリールボランならびに低ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空分子軌道）を有する更なるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。
【００４３】
電子輸送および電子注入層のために特に適切な構造要素は、8-ヒドロキシキノリンの金属キレ−ト（たとえば、ＬｉＱ、ＡｌＱ３、ＧａＱ３、ＭｇＱ２、ＺｎＱ２、ＩｎＱ３、ＺｒＱ４）、ＢＡｌＱ、Ｇａオキシノイド錯体、4-アザフェナントレン-5-オル-Ｂｅ錯体 (US 5529853 A)、
【化１６】
2014530943.tif 000018
【００４４】
ブタジエン誘導体(US 4356429)、ヘテロ環光学的光沢剤(US 4539507)、たとえば、ＴＰＢＩ (US 5766779)等のベンズイミダゾール誘導体(US 2007/0273272 A1)、
【化１７】
2014530943.tif 000019
【００４５】
1,3,5-トリアジン、たとえば、スピロビフルオレントリアジン誘導体 (たとえば、DE 102008064200にしたがう)、ピレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、スピロフルオレン、デンドリマー、テトラセン(たとえば、ルブレン誘導体)、1,10-フェナントロリン誘導体(JP 2003-115387、JP 2004-311184、JP-2001-267080、WO 2002/043449)、シルアシルシクロペンタジエン誘導体(EP 1480280、EP 1478032、EP 1469533)、たとえば、Ｓｉを含むトリアリールボラン等のボラン誘導体、
【化１８】
2014530943.tif 000020
【００４６】
ピリジン誘導体(JP 2004-200162)、フェナントロリン、特に、たとえば、ＢＣＰおよびＢｐｈｅｎまた、ビフェニルもしくは他の芳香族基を介して結合したいくつかのフェナントロリン(US-2007-0252517 A1)またはアントラセンに結合したフェナントロリン(US 2007-0122656 A1)等の1,10-フェナントロリン誘導体である。
【化１９】
2014530943.tif 000021
【００４７】
同様に適切なものは、たとえば、チオピランジオキサイド、オキサゾール、トリアゾール、イミダゾールもしくはオキサジアゾール等のヘテロ環有機化合物である。たとえば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール等のＮ含有五員環の使用例は、特に、US 2008/0102311 A1を参照されたい。好ましい化合物は、以下のトリアゾール、たとえば、
【化２０】
2014530943.tif 000022
【００４８】
Y.A. Levin, M.S. Skorobogatova, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967 (2), 339-341
1,3,4-オキサジアゾール、たとえば、
【化２１】
2014530943.tif 000023
【００４９】
である。
【００５０】
フルオレン、フルオレニリデンメタン、ペリレンテトラカルボン酸、アントラキノンジメタン、ジフェノキノン、アントロンおよびアントラキノンジエチレンジアミンの誘導体等の有機化合物を使用することもできる。
【００５１】
好ましいものは、2,9,10-置換アントラセン(1-あるいは2-ナフチルおよび4-あるいは3-ビフェニルをもつ)もしくは二個のアントラセン単位を含む分子である(US2008/0193796 A1)。また、非常に有利なものは、ベンズイミダゾール誘導体への9,10-置換アントラセン単位の結合である。
【化２２】
2014530943.tif 000024
【００５２】
本発明にしたがって使用される式（I）の化合物中の群２からの構造要素は、好ましくは、−２．５ｅＶ（真空レベルに対して）未満の、特に、好ましくは、−２．７ｅＶ未満のＬＵＭＯを生じる。
【００５３】
電子注入および/または電子輸送特性を有する群２からの好ましい構造要素は、トリアジン、トリフェニレンおよびベンズイミダゾール誘導体である。本出願において、構造単位の誘導体とは、一以上の基Ｒ１で置換または非置換である構造単位を意味するものと解される。ここで、Ｒ１は、一般式（III）の単位に関して示された意味をとることができる。ここで、好ましい構造要素は、一般式（I）の単位としておよびまた一般式（II）の単位として両方に使用することができる。
【００５４】
群３からの構造要素は、発光することのできるものである。これらは、とりわけ、スチルベン、スチルベンアミン、スチリルアミン、クマリン、ルブレン、ローダミン、チアゾール、チアジアゾール、シアニン、チオフェン、パラフェニレン、ペリレン、フタロシアニン、ポルフィリン、ケトン、キノリン、イミン、アントラセンおよび/またはピレン構造を含む化合物を包含する。特に、好ましいのは、室温でさえも、高効率で三重項状態から発光することのできる、すなわち、電場蛍光発光に代えて、エネルギー効率の増加を引き起こすことが多い電場燐光発光を示す化合物である。この目的のために適するのは、まず、３６より大な原子番号を有する重い原子を含む化合物である。好ましい化合物は、上記条件を満足するｄ-あるいはｆ-遷移金属を含む化合物である。ここで、特に好ましいものは、８乃至１０属からの元素（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含む対応する構造要素である。式（I）の化合物のために適切な機能性構造要素Ａは、ここで、たとえば、上記のとおりの種々の錯体であり、たとえば、WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2およびWO 2004/026886 A2に記載されている。
【００５５】
蛍光エミッターとして機能することのできる好ましい構造要素は以下の例により説明される。群３からの好ましい構造要素は、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンの種から選択される。
【００５６】
モノスチリルアミンは、１個の置換あるいは非置換スチリル基と、少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。ジスチリルアミンは、２個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。トリスチリルアミンは、３個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１個の、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。テトラスチリルアミンは、４個の置換あるいは非置換スチリル基と少なくとも１つの、好ましくは、芳香族アミンを含む化合物を意味するものと解される。スチリル基は、特に好ましくは、スチルベンであり、さらに置換されていてもよい。対応するホスフィンとエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造である。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族アントラセンジアミンは、二個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、2.6-位あるいは9.10-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1-位もしくは1.6-位で結合する。
【００５７】
さらに好ましい群３からの好ましい構造要素は、たとえば、WO 06/122630にしたがうインデノフルオレンアミンあるいはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 08/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 07/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンあるいはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。
【００５８】
スチリルアミンの種からの群３からの構造要素の例は、置換あるいは非置換トリスチルベンアミンまたは、WO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389、WO 07/065549およびWO 07/115610に記載されるドーパントである。ジスチリルベンゼンおよびジスチリルビフェニル誘導体はUS 5121029に記載されている。さらなるスチリルアミンは、US 2007/0122656 A1に見出すことができる。
【００５９】
群３からの特に、好ましいスチリルアミン構造要素は、
【化２３】
2014530943.tif 000025
【００６０】
群３からの特に、好ましいトリアリールアミン構造要素は、
【化２４−１】
2014530943.tif 000026
【化２４−２】
2014530943.tif 000027
【００６１】
である。
【００６２】
群３からのさらに好ましい構造要素は、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン(DE 10 2009 005746)、フルオレン、フルオランセン、ペリフランセン、インデノペリレン、フェナントレン、ペリレン(US 2007/0252517A1)、ピレン、クリセン、デカクリセン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、ルブレン、クマリン(US 4769292、US 6020078、US 2007/0252517 A1)、ピラン、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、桂皮酸エステル、ジケトピロロピロール、アクリドンおよびキナクリドン(US 2007/0252517 A1)の誘導体から選択される。
【００６３】
アントラセン化合物のうち、特に、好ましいものは、たとえば、9,10-ジフェニルアントラセンおよび9,10-ビス(フェニルエチニル)アントラセン等の9,10-置換アントラセンである。1,4-ビス(9’-エチニルアントラセニル)ベンゼンも好ましいドーパントである。
【００６４】
同様に好ましいのは、ルブレン、クマリン、ローダミン、たとえば、ＤＭＱＡ(=N,N’-ジメチルキナクリドン)等のキナクリドン、たとえば、ＤＣＭ(=4-(ジシアノエチレン)-6-(4-ジメチルアミノスチリル-2-メチル)-4H-ピラン)等のジシアノメチレンピラン、チオピラン、ポリメチン、ピリリウムおよびチオピリリウム塩、ペリフランセンおよびインデノペリレンである。
【００６５】
青色蛍光エミッターは、好ましくは、たとえば、9,10-ジ(2-ナフチルアントラセン)等のポリ芳香族化合物および他のアントラセン誘導体、テトラセン誘導体、キサンテン、ペリレン、たとえば、2,5,8,11-テトラ-t-ブチルペリレン等のペリレン、フェニレン、たとえば、4,4’-ビス(9-エチル-3-カルバゾビニレン)-1,1’-ビフェニル、フルオレン、フルオランセン、アリールピレン(US 2006/0222886 A1)、アリールビニレン(US 5121029、US 5130603)、ビス(アジニル)イミン-ボロン化合物（US 2007/0092753 A1）、ビス(アジニル)メセン化合物およびカルボスチリル化合物等である。
【００６６】
さらに好ましい青色蛍光エミッターは、C.H. Chen et al.:“有機エレクトロルミネッセンス材料の最近の開発”Macromol. ymp.125,(1997)1-48 および“分子状有機エレクトロルミネッセンス材料および素子の最近の進展” Mat. Sci. and Eng. R, 39 (2002), 143-222に記載されている。
【００６７】
さらに好ましい青色蛍光エミッターは、DE 102008035413に開示された炭化水素である。
【００６８】
燐光エミッターとして機能することができる群３からの好ましい構造要素は、以下の例により示される。
【００６９】
燐光エミッターの例は、WO00/70655、WO01/41512、WO02/02714、WO02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614およびWO 05/033244に示される。一般的に、燐光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、また、有機エレクトロルミネッセンス素子分野で当業者に知られるすべての燐光錯体が適切であり、当業者は、進歩性を要することなくさらなる燐光錯体を使用することができる。
【００７０】
燐光金属錯体は、好ましくは、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＯｓもしくはＲｅを含む。
【００７１】
好ましいリガンドは、2-フェニルピリジン誘導体、7,8-ベンゾキノリン誘導体、2-(2-チエニル)ピリジン誘導体、2-(1-ナフチル) ピリジン誘導体、1-フェニルイソキノリン誘導体、3-フェニルイソキノリン誘導体もしくは2-フェニルキノリン誘導体である。これらすべての化合物は、たとえば、青色のためのフッ素、シアノおよび/またはトリフルオロメチル置換基により置換されてよい。補助的リガンドは、好ましくは、アセチルアセトネートもしくはピコリン酸である。
【００７２】
特に、適切なものは、四座リガンドを有するＰｔもしくはＰｄ錯体であり、
【化２５】
2014530943.tif 000028
【００７３】
(US 2007/0087219 A1、ここで、開示目的のために、上記式中の置換基と添え字の説明のために、参照がこの明細書になされる。)、拡張環構造を有するＰｔ-ポルフィリン錯体(US 2009/0061681 A1)およびＩｒ錯体、たとえば、2,3,7,8,12,13,17,18-オクタエチル-21H,23H-ポルフィリン-Ｐｔ(II)、テトラフェニル-Ｐｔ（II)テトラベンゾポルフィリン(US 2009/0061681 A1)、シス-ビス(2-フェニルピリジナート-N,C２，)Ｐｔ(II)、シス-ビス(2-(2’-チエニル)ピリジナート-N,C３，)Ｐｔ(II)、シス-ビス(2-(2’-チエニル)キノリナート-N,C５，)Ｐｔ(II)、(2-(4,6-ジフルオロフェニル) ピリジナート-N,C２，)Ｐｔ(II)(アセチルアセトネート)もしくはトリス(2-フェニルピリジナート-N,C２，)Ｉｒ(III)(=Ir(ppy)3、緑色)、ビス(2-フェニルピリジナート-N,C2)Ｉｒ(III)(アセチルアセトネート)(=Ｉｒ（ｐｐｙ）2アセチルアセトネート、緑色、US 2001/0053462 A1, Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750-753)、ビス(1-フェニルイソキノリナート-N,C２，)(2-フェニルピリジナート-N,C２，)イリジウム(III)、ビス(2-フェニルピリジナート-N,C２，)(1-フェニルイソキノリナート-N,C２，)イリジウム(III)、ビス(2-(2’-ベンゾチエニル)ピリジナート-N,C３，)イリジウム(III)(アセチルアセトネート)、ビス(2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナート-N,C２，)イリジウム(III)(ピコリナート)(ＦＩｒｐｉｃ、 青色)、ビス(2-(4’,6’-ジフルオロフェニル)ピリジナート-N,C２，)Ｉｒ(III)(テトラキス(1-ピラゾリル)ボレート)、トリス(2-(ビフェニル-3-イル)-4-tert-ブチルピリジン)イリジウム(III)、（ｐｐｚ）２Ｉｒ（５ｐｈｄｐｙｍ）(US 2009/0061681 A1)、（４５ｏｏｐｐｚ）２Ｉｒ（５ｐｈｄｐｙｍ）(US 2009/0061681 A1)、2-フェニルピリジン-Ｉｒ誘導体、たとえば、ＰＱＩｒ(=イリジウム(III)ビス(2-フェニルキノリル-N,C２，)アセチルアセトネート)、トリス(2-フェニルイソキノリナート-N,C)Ｉｒ(III)(赤色)、ビス(2-(2’-ベンゾ[4,5-a]チエニル)ピリジナート-N,C3)Ｉｒ  (アセチルアセトネート)(［Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）］、赤色、Adachi et al. Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624)等の錯体である。
【００７４】
同様に適切なものは、たとえば、Ｔｂ３＋およびＥｕ３＋(J. Kido et al. Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124、Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990, US 2007/0252517 A1)もしくは、マレオニトリルジチオレートを有するＰｔ（II)、Ｉｒ(I)、Ｒｈ(I)の燐光錯体(Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795)、Ｒｅ(I)トリカルボニル-ジイミン錯体(Wrighton, JACS 96, 1974, 998, inter alia)、シアノリガンドおよびビピリジルあるいはフェナントロリンリガンドを有するＯｓ(II)錯体(Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245)等の三価のランタノイド錯体である。
【００７５】
三座リガンドを有するさらなる燐光エミッターは、US 6824895およびUS 10/729238に記載されている。赤色発光燐光錯体は、US 6835469およびUS 6830828に見出される。
【００７６】
燐光ドーパントとして使用される、特に、好ましい構造要素は、以下である。
【化２６】
2014530943.tif 000029
【００７７】
誘導体は、US 7378162 B2、US 6835469 B2およびJP 2003/253145 Aに記載されている。
【化２７】
2014530943.tif 000030
【００７８】
発光することができる群３からの好ましい構造要素は、式（V-Iａ）、（V-Iｂ）、（V-Iｃ）および（V-Iｄ）である。
【化２８】
2014530943.tif 000031
【００７９】
使用される記号は、以下が適用される。
【００８０】
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環式の基が金属に結合する、少なくとも一つのドナー原子、好ましくは、窒素、カルベンの形態の炭素もしくは燐を含む環式の基であり、順に一以上の置換基Ｒ１０を有してよく、基ＤＣｙとＣＣｙは、共有結合を介して互いに結合し、
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環式の基が金属に結合する炭素原子を含む環式の基であり、順に一以上の置換基Ｒ１０を有してよく、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、モノアニオン性二座キレートリガンド、好ましくは、ジケトネートリガンドであり、
Ｒ１０は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ３）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ３、ＣＲ１１=ＣＲ１１Ａｒ３、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ１１）３、Ｂ（ＯＲ１１）２、Ｂ（Ｒ１１）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ１１）２）２、ＯＳＯ２Ｒ１１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ１１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１１Ｃ=ＣＲ１１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１１）２、Ｇｅ（Ｒ１１）２、Ｓｎ（Ｒ１１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１１で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または、各場合に、１以上の基Ｒ１１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ１１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１０は、互いに、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１１により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり;
Ｒ１１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮもしくは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、加えて、Ｈ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１１は、互いにモノ-あるいはポリ環式の、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、
ここで、少なくとも一つの前記基ＤＣｙ、ＣＣｙおよび/またはＡは、少なくとも一つの式（L-I）および/または（L-II）の基を含む。
【００８１】
ブリッジは、複数の基Ｒ１０との間の環構造の形成に基づいて、基ＤＣｙとＣＣｙとの間に存在してもよい。さらに、ブリッジは、複数の基Ｒ１０との間の環構造の形成に基づいて、２あるいは３個のリガンドＣＣｙ−ＤＣｙとの間または１あるいは２個のリガンドＣＣｙ−ＤＣｙとリガンドＡとの間に存在してもよく、多座あるいはポリポダルリガンド構造を夫々生じる。
【００８２】
ここで、群３からの好ましい構造要素は、一般式（I）の単位としても一般式（II）の単位としても両方に使用することができるが、特に、好ましくは、一般式（II）の単位として使用される。
【００８３】
特に、発光化合物とともに、ホスト材料として使用される群４からの構造要素は、種々の物質種からの材料を含む。
【００８４】
特に、蛍光ドーパントとともに使用される、特に、好ましい群４からの構造要素は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461に記載されるとおりの2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、たとえば、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレン（たとえば、DE10200900574.6、WO 09/069566）、フェナントレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレン、スピロブフルオレン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、デカシクレン、ルブレン等の縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉ=4,4’-ビス(2,2-ジフェニルエテニル)-1,1’-ビフェニルもしくはEP 676461にしたがうスピロ- ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 04/081017にしたがう）、特に、8-ヒドロキシキノリンの金属錯体、たとえば、ＡｌＱ３(=アルミニウム(III)トリス(8-ヒドロキシキノリン))もしくはビス(2-メチル-8-キノリノラート)-4-(フェニルフェノリノラート)アルミニウムとイミダゾールキレートを有するもの(US 2007/0092753 A1)およびキノリン-金属錯体、アミノキノリン-金属錯体、ベンゾキノリン-金属錯体、正孔伝導化合物（たとえば、WO 04/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 05/084081およびWO 05/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 06/048268にしたがう）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 06/177052にしたがう）またはベンズアントラセン（たとえば、WO 08/1452398にしたがうに）の種から選択される
特に、好ましい群４からの構造単位は、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体の種から選ばれる。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合する化合物を意味するものと解される。
【００８５】
好ましいホスト材料は、特に、式（H-1）の化合物から選ばれる。
【化２９】
2014530943.tif 000032
【００８６】
ここで、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は、夫々、出現ごとに同一であるか異なり、一以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を含むアリールもしくはヘテロアリール基であり、Ｒ１は、上記と同じ意味を有し、ｐは、１〜５の範囲の整数であり、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５中のΠ電子の合計は、ｐ＝１ならば少なくとも３０であり、ｐ＝２ならば少なくとも３６であり、ｐ＝３ならば少なくとも４２である。
【００８７】
式（H-1）の化合物において、基Ａｒ４は、特に、好ましくは、一以上の基Ｒ１により置換されてよいアントラセンであり、基Ａｒ３およびＡｒ５は、9-および10-位で結合する。非常に、特に、好ましいものは、少なくとも一つの基Ａｒ３および/またはＡｒ５は、夫々が一以上の基Ｒ１により置換されてよい1-あるいは2-ナフチル、2-,3-あるいは9-フェナントレニルもしくは2-,3-,4-,5-,6-あるいは7-ベンズアントラセニリルから選ばれる縮合アリール基である。アントラセン系化合物は、US 2007/0092753 A1およびUS 2007/0252517 A1に記載されており、たとえば、2-(4-メチルフェニル)-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン、9-(2-ナフチル)-10-(1,1’-ビフェニル)アントラセンおよび9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセン、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ビス(フェニルエチニル)アントラセンおよび1,4-ビス(9’-エチニルアントラセニル)ベンゼンである。また、好ましいものは、二個のアントラセン単位を含む化合物(US 2008/0193796 A1)、たとえば、10,10’-ビス[1,1’,4’,1’’]テルフェニル-2-イル-9,9’-ビスアントラセニルである。
【００８８】
さらに好ましい化合物は、アリールアミン、スチリルアミン、フルオレセイン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、シクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾオキサゾリン、オキサゾール、ピリジン、ピラジン、イミン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール(US 2007/0092753 A1)、たとえば、2,2’,2’’-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール]、アルダジン、スチルベン、スチリルアリーレン誘導体、たとえば、9,10-ビス[4-(2,2-ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセンおよびジスチリルアリーレン誘導体(US 5121029)、ジフェニルエチレン。ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ジケトピロロピロール、ポリメチン、桂皮酸エステルおよび蛍光染料である。
【００８９】
特に、好ましいものは、アリールアミンおよびスチリルアミン誘導体、たとえば、ＴＮＢ(=4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ビフェニル)である。ＬｉＱもしくはＡｌＱ３等の金属オキシノイド錯体は、コホストとして使用することができる。
【００９０】
マトリックスとしてオリゴアリーレンをもつ好ましい化合物；
【化３０−１】
2014530943.tif 000033
【化３０−２】
2014530943.tif 000034
【００９１】
さらに、群４からの構造要素は、燐光エミッターとともに使用される材料を含む。これらの構造要素は、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）、カルバゾール誘導体（たとえば、WO 05/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO 08/086851にしたがう）、アザカルバゾール（たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160にしたがう）、ケトン（たとえば、WO04/093207もしくはDE102008033943にしたがう）、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（たとえば、WO 05/003253にしたがう）、オリゴフェニレン、芳香族アミン(たとえば、US2005/0069729にしたがう)、バイポーラーマトリックス材料 (たとえば、WO 07/137725にしたがう)、シラン(たとえば、WO05/111172にしたがう)、9,9-ジアリールフルオレン誘導体(たとえば、DE 102008017591にしたがう)、アザボロールもしくはボロン酸エステル(たとえば、WO 06/117052にしたがう)、トリアジン誘導体(たとえば、DE 102008036982にしたがう)、インドロカルバゾール誘導体(たとえば、WO07/063754もしくはWO08/056746にしたがう)、インデノカルバゾール誘導体(たとえばDE 102009023155およびDE 102009031021にしたがう)、ジアザホスホール誘導体(たとえば、DE 102009022858にしたがう)、トリアゾール誘導体、オキサゾールおよびオキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フェニレンジアミン誘導体、芳香族三級アミン、スチリルアミン、アミノ置換カルコン誘導体、インドール、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、カルボジイミド誘導体、たとえば、トリアリールアミノフェノールリガンドを含んでもよいＡｌＱ３(US 2007/0134514 A1)等の8-ヒドリシキノリン誘導体の金属錯体、金属錯体/ポリシラン化合物およびチオフェン、ベンゾチオ
フェンならびにジベンゾチオフェン誘導体を含む。
【００９２】
好ましいカルバゾール構造要素の例は、ｍＣＰ(=1,3-N,N-ジカルバゾリルベンゼン(=9,9’-(1,3-フェニレン)ビス-9H-カルバゾール))、ＣＤＢＰ(=9,9’-(2,2’-ジメチル[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイル)ビス-9H-カルバゾール)、1,3-ビス(N,N’-ジカルバゾリル)ベンゼン(=1,3-ビス(カルバゾール-9-イル)ベンゼン)、ＰＶＫ(ポリビニルカルバゾール)、3,5-ジ(9H-カルバゾール-9-イル)ビフェニルおよび以下に示す化合物である。
【化３１−１】
2014530943.tif 000035
【化３１−２】
2014530943.tif 000036
【００９３】
好ましいＳｉテトラアリール化合物は、たとえば、(US 2004/0209115、US 2004/0209116)である。
【化３２−１】
2014530943.tif 000037
【化３２−２】
2014530943.tif 000038
【００９４】
燐光ドーパントのためのマトリックスの調製のための、特に、好ましい群４からの構造要素は、
【化３３】
2014530943.tif 000039
【００９５】
である。
【００９６】
本発明にしたがい使用することができ、ホスト材料として機能することができる官能性化合物に関して、特に、好ましいものは、その機能性構造要素Ａが、少なくとも一つの窒素原子を有する物質である。これらは、好ましくは、芳香族アミン、トリアジン誘導体およびカルバゾール誘導体を含む。このように、カルバゾール誘導体は、驚くべき高い効率を、特に示す。トリアジン誘導体は、前記化合物を含む電子素子の長い寿命を、予期できないほどもたらす。
【００９７】
好ましい、および、特に、好ましい群４からの構造要素は、一以上の基Ｒ１により置換されても非置換でもよいホスト材料として使用される。ここで、Ｒ１は、一般式（III）の単位に関して示される意味をとることができる。
【００９８】
ここで、好ましい、および、特に、好ましい群４からの構造要素は、一般式（I）の単位としておよびまた一般式（II）の単位として両方に使用することができるが、特に、好ましくは、一般式（II）の単位として使用される。
【００９９】
群５からの構造要素は、一重項状態から三重項状態への遷移を改善するものであり、群３からの機能性構造要素のサポートに使用され、これら構造要素の燐光特性を改善する。この目的のために適するものは、特に、カルバゾールおよび架橋カルバゾール２量体単位であり、たとえば、WO 04/070772 A2およびWO 04/113468 A1に記載されている。また、この目的のために適するものは、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および類似化合物であり、たとえば、WO 05/040302 A1に記載されている。
【０１００】
群５からの構造要素は、一以上の基Ｒ１により置換されても非置換でもよい。ここで、Ｒ１は、一般式（III）の単位に関して示される意味をとることができる。さらに、群５からの構造要素は、一般式（I）の単位としておよびまた一般式（II）の単位として両方に使用することができるが、特に、好ましくは、一般式（II）の単位として使用される。
【０１０１】
機能性構造要素の説明のために上記引用された文献は、開示目的のための参照として、本出願に組み込まれる。
【０１０２】
第１の好ましい態様では、一般式（I）の単位が、以下から選択される。
【０１０３】
−正孔注入および/または正孔輸送特性を有する単位、
−電子注入および/または電子輸送特性を有する単位、および
−発光特性を有する単位で、一般式（II）の単位が、一般式（III）の溶解促進構造単位から選ばれる。
【０１０４】
この場合に、一般式（I）の単位は、好ましくは、芳香族および/または複素環式芳香族基を介して、少なくとも一つの一般式（III）の溶解促進構造単位と結合することができる。好ましい態様にしたがうと、一般式（I）の単位は、芳香族および/または複素環式芳香族環構造を介して、一以上の一般式（III）の溶解促進構造単位と結合することができる
第２の好ましい態様では、一般式（I）の単位は、一般式（III）の溶解促進構造単位から選ばれ、かつ、一般式（II）の単位は、以下から選択される。
【０１０５】
−正孔注入および/または正孔輸送特性を有する単位、
−電子注入および/または電子輸送特性を有する単位、
−発光特性を有する単位。
【０１０６】
上記に記載のとおり、本発明の多分岐ポリマーは、少なくとも一つの一般式（I）の単位または少なくとも一つの一般式（II）が、一般式（III）の溶解促進構造単位から選ばれる。
【化３４】
2014530943.tif 000040
【０１０７】
式中、
Ａｒ１、Ａｒ２は、夫々、互いに独立して、一以上の任意の所望の型の基Ｒ１により置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、
Ｘは、各場合に、互いに独立して、ＮまたはＣＲ２、好ましくは、ＣＨであり、
Ｒ１、Ｒ２は、夫々、互いに独立して、水素、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、またはシリル基もしくは１〜４０個のＣ原子を有する置換ケト基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル基、または７〜４０個のＣ原子を有するアリールオキシカルボニル基、シアノ基（-ＣＮ）、カルバモイル基（-Ｃ（=Ｏ）ＮＨ２）、ハロホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｘ、ここで、Ｘはハロゲン原子である）、ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）、イソシアノ基、イソシアネート基、チオシアネート基あるいはチオイソシアネート基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ＣＦ３基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、架橋可能基、または５〜６０個の環原子を有する置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれら構造の組み合わせであり、ここで、一以上の基Ｒ１および/またはＲ２は、互いにおよび/または基Ｒ１が結合する環とともに、モノ-あるいはポリ環式の、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、
ｎ、ｏ、ｐは、夫々、互いに独立して、０または１であり、
ここで、一般式（III）の溶解性促進単位は、ポリマーが一般式（I）の単位であるならば、ポリマーの他の単位への三つの結合を有し、一般式（III）の溶解性促進単位は、ポリマーが一般式（II）の単位であるならば、ポリマーの別の単位への一つの結合を有する。
【０１０８】
ｎ＝ｏ＝ｐ＝０の場合には、溶解促進単位は、好ましくは、二個の以下の式（I-IIIa）と（II-IIIa）の単位である。
【化３５】
2014530943.tif 000041
【０１０９】
式中、Ｘは、式（III）について示される意味をとることができる。
【０１１０】
この場合には、溶解促進単位は、特に、好ましくは、二個の以下の式（I-IIIa１）と（II-IIIa１）の単位である。
【化３６】
2014530943.tif 000042
【０１１１】
ｎ＝１でｏ＝ｐ＝０の場合には、溶解促進単位は、好ましくは、二個の以下の式（I-IIIｂ）と（II-IIIｂ）の単位である。
【化３７】
2014530943.tif 000043
【０１１２】
式中、Ａｒ１とＸは、式（III）について示される意味をとることができる。
【０１１３】
この場合には、溶解促進単位は、特に、好ましくは、二個の以下の式（I-IIIｂ１）と（II-IIIｂ１）の単位である。
【化３８】
2014530943.tif 000044
【０１１４】
ｎ＝０でｏ＝ｐ＝１の場合には、溶解促進単位は、好ましくは、二個の以下の式（I-IIIｃ）と（II-IIIｃ）の単位である。
【化３９】
2014530943.tif 000045
【０１１５】
式中、Ａｒ２、Ａｒ３とＸは、式（III）について示される意味をとることができる。
【０１１６】
この場合には、溶解促進単位は、特に、好ましくは、二個の以下の式（I-IIIｃ１）と（II-IIIｃ１）の単位である。
【化４０】
2014530943.tif 000046
【０１１７】
ｎ＝ｏ＝ｐ＝１の場合には、溶解促進単位は、好ましくは、二個の以下の式（I-IIIｄ）と（II-IIIｄ）の単位である。
【化４１】
2014530943.tif 000047
【０１１８】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３とＸは、式（III）について示される意味をとることができる。
【０１１９】
この場合には、溶解促進単位は、特に、好ましくは、二個の以下の式（I-IIIｄ１）と（II-IIIｄ１）の単位である。
【化４２】
2014530943.tif 000048
【０１２０】
上記式（I-IIIａ１）、（II-IIIａ１）、（I-IIIｂ１）、（II-IIIｂ１）、（I-IIIｃ１）、（II-IIIｃ１）、（I-IIIｄ１）と（II-IIIｄ１）において、フェニル基は、一以上の任意の所望の基Ｒ１により置換されてよい。ここで。基Ｒ１は、式（III）について示される意味を有する。
【０１２１】
したがって、溶解促進構造単位は、たとえば、一般式（II-IIIｄ１）と一般式（II-IIIｄ２）である。
【化４３】
2014530943.tif 000049
【０１２２】
Ｒ１は、各場合に、互いに独立して、水素、１もしくは２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルケニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式のアルキル、アルケニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基であり、またはシリル基もしくは１〜４０個のＣ原子を有する置換ケト基、または２〜４０個のＣ原子を有するアルコキシカルボニル基、または７〜４０個のＣ原子を有するアリールオキシカルボニル基、ホルミル基（-Ｃ（=Ｏ）-Ｈ）、ＣＦ３基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、架橋可能基、５〜６０個の環原子を有する置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれらの組み合わせであり、ここで、一以上のＲ１、Ｒ２、Ｒ３および/またはＲ４は、互いに、および/または基Ｒ１が結合する環とともに、モノ-あるいはポリ環式の、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、
ｓは、０、１、２、３または４であり、
ｔは、０、１、２または３であり、
ｕ、ｖは、夫々、互いに独立して、０、１、２、３、４または５であり、
ここで、破線の結合は、多分岐ポリマーのさらなる単位への結合を示す。
【０１２３】
基Ｒ１は、特に、好ましくは、水素（ｓ、ｔ、ｕおよびｖ＝０）、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、または３〜２０個のＣ原子を有する分岐アルキルもしくはアルコキシ基である。
【０１２４】
特に、好ましい一般式（II-IIIｄ２）の溶解促進構造単位は、特に、以下の構造要素を含む。
【化４４−１】
2014530943.tif 000050
【化４４−２】
2014530943.tif 000051
【化４４−３】
2014530943.tif 000052
【０１２５】
ここで、破線の結合は、多分岐ポリマーのさらなる単位への結合を示す。
【０１２６】
５〜６０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、任意の所望の基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、ベンズアントレン、ベンズアントラセン、ルビセンおよびトリフェニレンから誘導される基を意味するものと解される。本発明の目的のために、特に好ましいものは、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジヒドロフェナントレンおよびカルバゾールである。
【０１２７】
本発明の意味でのアリール基は、５〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも一つのヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも五個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリールもしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼンまたは単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフランおよびインドール等を意味するものと解される。
【０１２８】
一般式（III）の構造単位において、さらに好ましいＲ１およびＲ２とＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、夫々、出現毎に、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ）２、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ’）３、Ｂ（ＯＲ’）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ’、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ’）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）Ｒ’、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ’、-ＣＲ’=ＣＲ’Ａｒ、ＯＳＯ２Ｒ’、１〜４０個のＣ原子、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子、好ましくは、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環式のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、一以上の基Ｒ’により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ’Ｃ=ＣＲ’、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ’）２、Ｇｅ（Ｒ’）２、Ｓｎ（Ｒ’）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ’、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ’）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ’、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ’で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい）、架橋可能基または一以上の基Ｒ’で置換されてよい５〜６０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、一以上の基Ｒ’で置換されてよい５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基またはこれら構造の組み合わせであり、ここで、二以上の置換基Ｒは、互いにモノ-あるいはポリ環式の、脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、ここで、Ｒ’は、各場合に、互いに独立して、Ｈ、または、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族環炭化水素基であり、Ａｒは、２〜３０個のＣ原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。
【０１２９】
一般式（III）の構造単位は、上記のとおり一以上の架橋可能基を含む。「架橋可能基」は、不可逆的に反応することができる官能基を意味する。不溶性である架橋した材料が、そこに形成される。架橋は、通常、熱により、ＵＶ、マイクロ波、Ｘ線もしくは電子照射により支援することができる。ここで、架橋の間には、少しの副生物生成しか生じない。さらに、機能性化合物中に存在し得る架橋可能基は、非常にたやすく架橋し、より少ない量のエネルギーが架橋のために必要であることを意味する（たとえば、熱架橋の場合に、＜２００℃）。
【０１３０】
架橋可能基の例は、二重結合、三重結合を、二重あるいは三重結合をその場で形成することのできる前駆体、またはヘテロ環付加重合可能基を含む単位である。架橋可能基は、特に、ビニル、アルケニル、好ましくは、エテニルおよびプロペニル、Ｃ４−２０-シクロアルケニル、アジド、オキシラン、オキセタン、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、シアネートエステル、ヒドロキシル、グリシジルエーテル、Ｃ１−１０-アルキルアクリレート、Ｃ１−１０-アルキルメタクリレート、アルケニルオキシ、好ましくは、エテニルオキシ、パーフルオロアルケニルオキシ、好ましくは、パーフルオロエテニルオキシ、アルキニル、好ましくは、エチニル、マレイミド、トリ（Ｃ１−４）-アルキルシロキシおよびトリ（Ｃ１−４）-アルキルシリルである。特に、好ましいものは、ビニルとアルケニルである。
【０１３１】
本発明の目的のためには、１〜４０個のＣ原子を有するアルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記した基または基Ｒにより置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、シクロ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、シクロブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルおよびオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、または２-メチルブトキシを意味するものと解される。
【０１３２】
本発明は、さらに、本発明の多分岐ポリマーの調製のために使用されるモノマーに関する。
【０１３３】
このために、本発明は、一般式（VI）の化合物を提供する。
【化４５】
2014530943.tif 000053
【０１３４】
ここで、
Ａ１は、機能性構造要素であり、
Ｘは、脱離基Ｙと反応する脱離基であり、
Ｙは、同一か異なり、好ましくは、同一であり、脱離基Ｘと反応する脱離基である。
【０１３５】
本発明の多分岐ポリマーの調製のために一般式VIの官能化された化合物が重合される。これは、本発明の多分岐ポリマー中で一般式（II）の単位を生じる一官能性化合物の存在中で実行される。
【０１３６】
適切な重合反応は、当業者に知られており、文献に記載されている。すべてＣ-Ｃ連結を生じる、特に、適切で、好ましい重合およびカップリング反応は、スズキ、ヤマモト、スチル（STILLE）、ヘック（HECK）、ネギシ、ソノガシラおよびヒヤマ反応である。特に、好ましいＣ-Ｃ連結反応は、特に、好ましくは、スズキカップリングにより実行される。
【０１３７】
これらの方法により実行することができる方法および次いで、反応媒体からコポリマーを分離し、精製することのできる方法は、当業者に知られ、文献、たとえば、WO 03/048225 A2およびWO 04/037887 A2に記載されている。
【０１３８】
第一に、特に、好ましい態様では、Ｘは、ハロゲン化物とトリフレートから選ばれ、Ｙは、ボロン酸あるいはボロン酸エステルから選ばれる。第二に、特に、好ましい態様では、Ｘは、ボロン酸あるいはボロン酸エステルから選ばれ、Ｙは、ハロゲン化物あるいはトリフレートから選ばれる。ここで、ハロゲン化物は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選ばれる。ハロゲン化物は、特に、好ましくは、臭素である。
【０１３９】
本発明のさらなる態様では、本発明の多分岐ポリマーは、純粋物質として使用されるだけではなく、それに代えて、さらなる任意の所望の型のポリマー状、オリゴマー状、樹状もしくは低分子量物質とともに混合物（ブレンド）として使用される。これらは、たとえば、電子特性を改善し、または、それ自身発光し得る。以前以後記載の「混合物」または「ブレンド」は、少なくとも一つのポリマー状成分を含む混合物を示す。
【０１４０】
したがって、本発明は、さらに、一以上の本発明の多分岐ポリマーと一以上のさらなるポリマー状、オリゴマー状、樹状または低分子量物質を含むポリマー混合物に関する。
【０１４１】
本発明は、さらに、一以上の本発明の多分岐ポリマーまたは混合物を一以上の溶媒中に含む溶液または調合物に関する。このような溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO02/072714、WO03/019694およびそこに引用された文献に記載されている。
【０１４２】
これらの溶液は、たとえば、表面被覆法（たとえば、スピンコーティング）または印刷プロセス（たとえば、インクジェット印刷）により薄いポリマー層を製造するために、使用することができる。
【０１４３】
一以上の重合可能でそれゆえに架橋可能な基を含む一般式（I）および（II）の構造単位を含む多分岐ポリマーは、たとえば、現場ＵＶ光重合もしくは光加工のような、熱もしくは光誘導現場重合および現場架橋によるフィルムもしくは被覆の製造のために、特に、構造化された被覆の製造のために、特に、適している。アクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシおよびオキセタンから選ばれる一以上の重合可能な基を含む本発明の多分岐ポリマーが、この用途のために特に好ましい。ここで、対応する多分岐ポリマーを純粋物として使用するだけでなく、上記のとおりのこれらの多分岐ポリマーの調合物もしくはブレンドを使用することの両方が可能である。これらは、溶媒および/またはバインダーの添加によるか、または添加せずに使用することができる。上記の方法のための適切な材料、プロセス及び装置は、たとえば、WO 2005/083812 A2に記載されている。可能なバインダーは、たとえば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルブチラールおよび同様に光電子的に中性のポリマーである。
【０１４４】
適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、トリメチルベンゼン、テトラリン、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンならびにそれらの混合物である。
【０１４５】
本発明による多分岐ポリマー、混合物および調合物は、電子もしくは光電子素子またはその製造のために使用することができる。
【０１４６】
したがって、本発明は、さらに、本発明による多分岐ポリマー、混合物および調合物の、電子もしくは光電子素子、好ましくは、有機もしくはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光起電素子（ＯＰＶ）、有機光受容器（ＯＰＣ）、特に、好ましくは、有機もしくはポリマーエレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特に、ポリマー有機エレクトロルミッセンス素子（ＰＬＥＤ）における使用に関する。
【０１４７】
ＯＬＥＤもしくはＰＬＥＤを製造することができる方法は、当業者に知られており、文献に、たとえば、一般的プロセスとして、WO2004/070772 A2に詳細に記載されており、個々の場合に対応して採用されねばならない。
【０１４８】
上記記載のとおり、本発明による多分岐ポリマーは、ＰＬＥＤまたはこうして製造されるディスプレーでのエレクトロルミネセンス材料として、非常に特に適している。
【０１４９】
本発明の意味でのエレクトロルミネセンス材料は、活性層として使用することのできる材料を意味するものと解される。活性層は、層が、電界の印加で発光することができるものであること（発光層）および/または、正および/または負電荷の注入および/または輸送（電荷注入若しくは電荷輸送層）を改善するものであることを意味する。
【０１５０】
それゆえ、本発明は、本発明の多分岐ポリマーまたはブレンドのＰＬＥＤでの、特に、エレクトロルミネセンス材料としての使用にも関する。
【０１５１】
したがって、本発明は、さらに、一以上の活性層を有し、ここで、これら活性層の少なくとも一つは本発明による一以上の多分岐ポリマーを含む、電子もしくは光電子素子、好ましくは、有機もしくはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ、ＯＬＥＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、有機光電池（ＯＰＶ）素子もしくは有機光受容器（ＯＰＣ）、特に、好ましくは、有機もしくはポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子、特に、ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤに関する。活性層は、たとえば、発光層、電荷輸送層および/または電荷注入層であり得る。
【０１５２】
本発明のテクストと以下の例も、ＰＬＥＤと対応する表示素子に関する本発明の多分岐ポリマーの使用に、主として向けられている。説明の制限にかかわらず、当業者はさらなる進歩性を要することなく、他の電子素子での上記記載されたさらなる使用のための半導体として本発明の多分岐ポリマーを使用することも可能である。
【０１５３】
以下の例は、本発明を説明することを意図しており、本発明を限定するものではない。特に、他に断らない限り、関連する例が基礎とする定義された化合物の記載された特徴、特性および利点を詳細には説明されていないが、クレームの保護範囲内にある他の化合物に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】図１はＯＬＤＥ素子の構造を示す。
【０１５５】
例：
例１
【化４６】
2014530943.tif 000054
【０１５６】
Ａ）モノマー（3,5-ジブロモフェニル）ボロン酸エステル（２）の調製
１９．５ｇ（８２．７ミリモル）の1,3-ブロモベンゼン（１）と２４．０ｇ（９４．５ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボロンが、１５０ｍｌのシクロヘキサン中に懸濁される。１．５０ｇ（５．５９ミリモル）のｄｔｂｐｙと５００ｍｇ（７５４マイクロモル）の［Ｉｒ（ＯＭｅ）ＣＯＤ］２が、この懸濁液に添加され、混合物は、８０℃で、１６時間加熱される。冷却後、暗茶色の混合物が、３００ｍｌの氷水に添加され、３００ｍｌのジクロロメタンで３度その度毎に抽出される。有機相が分離され、水と塩水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、引き続き蒸発幹固される。粗生成物は、シリカゲル（ＣＨ２Ｃｌ２）上のカラムクロマトグラフにより精製され、収率は８５％（２４．８ｇ、６８．５ミリモル）で無色固形物として２を得る。
【０１５７】
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ=7.84(d,J=1.9Hz, 2H),7.74(t,J= 1.9Hz,1H),1.34(s,12H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ=136.2,135.6,122.5,84.2,24.5.
APLI-HRMSm/e(C12H15BBr2O2):計算質量:359.9526[M]＋、見出された質量:359.9537[M]＋。
【０１５８】
触媒di-μ-メトキシビス（1,5-シクロオクタジエン）ジイリジウム［Ｉｒ（ＯＭｅ）ＣＯＤ］２と使用リガンド4,4'-ジ-tert-ブチル-2,2'-ビピリジン（ｄｔｂｐｙ）は、以下の図に示される。
【化４７】
2014530943.tif 000055
【０１５９】
Ｂ）モノマー（3,5-ジブロモフェニル）ボロン酸エステル（２）の重合
トルエン／ＴＨＦ／水混合物（８ｍｌのトルエン、３２ｍｌのＴＨＦと２０ｍｌのＨ２Ｏ）中の５．５３ミリモルのモノマー（２）と塩基としての１２．２ミリモルのＫ３ＰＯ４が、３０分間脱気される。５．００ｍｇ（２２マイクロモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と４２．０ｍｇ（１３４マイクロモル）のＰ（o-tol）３が添加され、混合物は浴温度１００℃で加熱される。ほんの数分後、黄色固形物が温度計上に沈殿する。ＴＫＦ中の反復溶解とメタノール中での沈殿により、Ｍｎ＝１０３００、Ｍｗ＝１６４００で多分散度ＰＤ＝１．６を有するＨＢＰ１を得る。ＩＣＰ−ＭＳ測定により、臭素含量５１％であり、フェニル単位毎に一個の臭素末端基に対応する。
【０１６０】
例２
【化４８】
2014530943.tif 000056
【０１６１】
例１の工程２と同様に、三つの別バッチで２．７６ミリモルのモノマー（２）が、各場合に、エンドキャッパーとしての３．０２ミリモルのアントラセンボロン酸エステル（３）と８ｍｌのトルエン、３２ｍｌのＴＨＦと２０ｍｌのＨ２Ｏ中の１２．２ミリモルのＫ３ＰＯ４と共に３０分間脱気される。５．００ｍｇ（２２マイクロモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と４２．０ｍｇ（１３４マイクロモル）のＰ（o-tol）３が添加され、混合物は浴温度１００℃で加熱される。
【０１６２】
得られたポリマーＨＢＰ２のＧＰＣにより得られた平均重量は、より高分子範囲で８０００〜１１５００ｇ／モルであり、さらなるピークは、４００〜６００ｇ／モルで検出され、追加的なオリゴマー系を示唆している。
【０１６３】
例３
Ａ）ビフェニルモノマー（７）の調製
【化４９】
2014530943.tif 000057
【０１６４】
第１工程（５）
【化５０】
2014530943.tif 000058
【０１６５】
２７．８ｇ（１５０ミリモル）の2-ブロモ-m-キシレン（４）、４１．０ｇ（１６１ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボロンと４３．０ｇ（４３８ミリモル）のＫＯＡｃが、１ｌのＤＭＳＯ中に懸濁される。１２．０ｇ（１５．０ミリモル）のＰｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２が、この懸濁液に添加され、混合物は、８０℃で、１６時間加熱される。冷却後、１ｌのジクロロメタンと２ｌの水が添加され、水性相は３００ｍｌのジクロロメタンで２度その度毎に抽出され、結合した有機相は、水と塩水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、引き続き蒸発幹固される。粗生成物は、シリカゲル（ＣＨ２Ｃｌ２）上のカラムクロマトグラフにより精製され、収率が７０％（２４．４ｇ、１０５ミリモル）で無色固形物として５を得る。
【０１６６】
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ=7.12(t,J=7.6 Hz,1H),6.94(d,J=7.6Hz,2H),2.40(s,6H),1.39 (s,12H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ=141.4,128.8,126.1,83.3,24.6,21.9.
APLI-HRMSm/e(C14H21BO2):計算質量:232.1629[M]＋、見出された質量:232.1627[M]＋
第２工程（６）
【化５１】
2014530943.tif 000059
【０１６７】
１９．４ｇ（５３．６ミリモル）の1,3-ジブロモ-5-ヨードベンゼン、１３．３ｇ（５７．３ミリモル）の５と３７．０ｇ（２６８ミリモル）のＫ２ＣＯ３が、４００ｍ１のトルエンと３５０ｍｌの水中に懸濁される。９８０ｍｇ（８４８マイクロモル）のＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２が、この懸濁液に添加され、混合物は、還流下、１６時間加熱される。冷却後、相は分離され、結合した有機相は、水と塩水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、引き続き蒸発幹固される。粗生成物は、シリカゲル（n-ヘプタン）上のカラムクロマトグラフにより精製され、収率が８３％（１５．２ｇ、４４．７ミリモル）で無色固形物として６を得る。
【０１６８】
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ=7.67(t,J=1.8Hz,1H),7.27(d,J=1.8Hz,2H),7.18(dd,J=8.1 Hz, J= 7.0 Hz,1H),7.10(d,J=7.6Hz,2H),2.05(s,6H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ=144.4,138.6,135.4,132.1,130.6,127.5,127.2,122.7, 0.4.
EI-MS m/e(C14H12Br2):計算質量:337.931[M]＋、見出された質量: 337.930 [M]＋。
【０１６９】
第３工程（７）
【化５２】
2014530943.tif 000060
【０１７０】
２９．２ｇ（８５．９ミリモル）の６と３２．９ｇ（１３０ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボロンが、２００ｍｌのシクロヘキサン中に懸濁される。２．０ｇ（７．４５ミリモル）のｄｔｂｐｙと５００ｍｇ（７５４マイクロモル）の［Ｉｒ（ＯＭｅ）ＣＯＤ］２が、この懸濁液に添加され、混合物は、８０℃で、１６時間加熱される。冷却後、暗茶色の混合物が４００ｍｌの氷水に添加され、３００ｍｌの酢酸エチルで３度その度毎に抽出される。有機相が分離され、水と塩水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、引き続き蒸発幹固される。粗生成物は、熱アセトニトリルで３度攪拌抽出され、アセトニトリルから二度再結晶化され、収率が４９％（１９．７ｇ、４２．３ミリモル）で無色固形物として７を得る。
【０１７１】
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ=7.66(t,J=1.7Hz,1H),7.55(s,2H),7.23(d,J=1.7Hz,2H),2.04 (s,6H),1.36(s,12H).
13C NMR(126MHz,CDCl3) δ=144.3,141.5,134.7,133.5,132.1,130.3,122.7,83.5,24.5, 20.2.
ESI-HRMS m/e(C20H23BBr2O2):計算質量:465.0231[M+H]＋、見出された質量:465.0229[M+H]＋。
【０１７２】
Ｂ）ビフェニルモノマー（７）の重合
【化５３】
2014530943.tif 000061
【０１７３】
トルエン／ＴＨＦ／水混合物（８ｍｌのトルエン、３２ｍｌのＴＨＦと２０ｍｌのＨ２Ｏ）中の５．５３ミリモルのモノマー（７）と塩基としての１２．２ミリモルの塩基としてのＫ３ＰＯ４が、３０分間脱気される。適切な重合条件を評価するために、ビフェニルモノマー（７）が、種々の条件下で重合される。種々の溶媒中の種々の触媒と塩基の影響が、５時間という一定の反応時間で、１００℃という一定の反応温度で調査される（表１）。
【表１】
2014530943.tif 000062
【０１７４】
達成すべき目的は、最大の可能な分子量と同時に低い多分散度である。ポリマーが、重合中に溶液中に残るならば、沈殿したポリマーは、さらに重合はしないことから、より高い分子量が、一般的に達成される。
【０１７５】
表から見て取ることができるとおりに、最大分子量と同時に同様に低い多分散度が、Ｐｄ（ＯＡｃ）２／Ｐ（o-tol）３とトルエン／ＴＨＦ／水（２：８：５）中の塩基により達成される（ＨＢＰ３ａ，ｂ）。
【０１７６】
この理由で、末端基とのさらなる重合は、この触媒系で実行される（トルエン／ＴＨＦ／水（２：８：５）中のＰｄ（ＯＡｃ）２とＰ（o-tol）３との組み合わせ）。
【０１７７】
例４
【化５４】
2014530943.tif 000063
【０１７８】
例３と同様に、２．７６ミリモルのモノマー（７）、エンドキャッパーとしての３．０２ミリモルの2-ビフェニル-4-イル-1,3,2-ジオキサン（８）とトルエン／ＴＨＦ／水混合物（８ｍｌのトルエン、３２ｍｌのＴＨＦと２０ｍｌのＨ２Ｏ）中の１２．２ミリモルの塩基としてのＫ３ＰＯ４が、３０分間脱気される。５．００ｍｇ（２２マイクロモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と４２．０ｍｇ（１３４マイクロモル）のＰ（o-tol）３が添加され、混合物は１００℃で加熱される。高分子量多分岐ポリマーＨＢＰ４が、析出することなく、３時間の反応時間後に、すでに得られる。
【０１７９】
ポリマーＨＢＰ４は、多分散度ＰＤ＝１．８で以下の分子量を有する：Ｍｎ＝１９６００でＭｗ＝３６２００。
【０１８０】
例５
【化５５】
2014530943.tif 000064
Ａ）モノマー（９）の調製
２５．２ｇ（５３．１ミリモル）の（9,10-ジ-2-ナフチル）-2--アントラセンボロン酸が、水分離機をもつフラスコ中の７００ｍｌのトルエン中の１２．５ｇ（１０６ミリモル）の無水ピナコールとともに、４時間還流下加熱される。冷却後、溶媒は減圧下除去され、粗生成物は、n-ヘプタン／ＴＨＦから再結晶化され、収率が９４％（２７．９ｇ、５０．１ミリモル）で黄色固形物としてモノマー（９）を得る。
【０１８１】
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ=8.31(s,1H),8.13-7.92(m,8H),7.74-7.70(m,2H),7.70-7.57(m,8H), 7.34-7.27(m,2H),1.26(d,J=2.4 Hz,12H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ=138.3,136.9,136.7,136.5,135.6,133.5, 133.5, 132.9, 132.8, 131.1,130.8,130.5,130.3,129.9,129.7,129.4,129.3,128.4,128.2,128.0,128.0,128.0,127.4,127.0,126.4,126.3,126.2,126.1,126.0,125.5,125.0,83.8,24.8.
ESI-HRMS m/e(C40H33BO2):計算質量:556.2573[M] ＋、見出された質量:557.2633[M+H] ＋
Ｂ）ポリマーの調製
【化５６】
2014530943.tif 000065
【０１８２】
例３と同様に、２．７６ミリモルのモノマー（７）、エンドキャッパーとしての３．０２ミリモルのアントラセニルボロン酸エステル（９）とトルエン／ＴＨＦ／水混合物（８ｍｌのトルエン、３２ｍｌのＴＨＦと２０ｍｌのＨ２Ｏ）中の１２．２ミリモルの塩基としてのＫ３ＰＯ４が、３０分間脱気される。５．００ｍｇ（２２マイクロモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と４２．０ｍｇ（１３４マイクロモル）のＰ（o-tol）３が添加され、混合物は１００℃で加熱される。６時間の反応時間後に、ＨＢＰ５が、単離される。
【０１８３】
ポリマーＨＢＰ５は、多分散度ＰＤ＝１．６で以下の分子量を有する：Ｍｎ＝７８００でＭｗ＝１２８００。
【０１８４】
例６
Ａ）モノマー（１１）の調製
【化５７】
2014530943.tif 000066
【０１８５】
７９．０ｍｌ（１２６ミリモル）のn-ブチルリチウムが、１２００ｍｌのジエチルエーテル中の６０．０ｇ（１２４ミリモル）のトリス（4-ブロモフェニル）アミンの懸濁液に−７８℃で激しく攪拌されながら滴下され、混合物は、さらに１時間攪拌される。４３．０ｍｌ（３７９ミリモル）のトリメチルボレートが、激しく攪拌されながら溶液に添加され、混合物はさらに１時間−７８℃で攪拌され、次いで、室温まで暖められる。反応混合物は、１．５ｌの氷水に添加され、酢酸エチルで抽出される。結合した有機相は、水で一度、ＮＨ４Ｃｌ溶液で一度、塩水で一度、洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、最後に蒸発幹固される。得られたボロン酸は、８００ｍｌのトルエン中の２１．０ｇ（１７８ミリモル）のピナコールと共に、５時間水分離機上で還流される。粗生成物は、シリカゲル（n-ヘプタン／酢酸エチル、１０：１）上のカラムクロマトグラフにより精製され、n-ヘプタンから三度再結晶化され、収率３９％（２５．７ｇ、４８．６ミリモル）で無色固形物として１１を得る。
【０１８６】
1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ=7.727.64(m,2H),7.39-7.31(m,4H),7.03-6.97(m,2H),6.97-6.91(m,4H),1.33 (s,12H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ=149.62,146.17,136.13,132.48,126.15,122.50,116.18, 83.75, 24.89.
APCI-HRMS m/e (C24H24BBr2NO2):計算質量:528.0340 [M+H] ＋、見出された質量:528.0327 M+H] ＋.
Ｂ）モノマー（１１）の重合
５．５３ミリモルのモノマー（１１）とトルエン／ＴＨＦ／水混合物（８ｍｌのトルエン、３２ｍｌのＴＨＦと２０ｍｌのＨ２Ｏ）中の１２．２ミリモルの塩基としてのＫ３ＰＯ４が、３０分間脱気される。５．００ｍｇ（２２マイクロモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と４２．０ｍｇ（１３４マイクロモル）のＰ（o-tol）３が添加され、混合物は１００℃の浴温度で１．５時間加熱される。
【０１８７】
（１１）の反応は、アミン含有ポリマーとしてＨＢＰ６を与える。ＨＢＰ６は、ポリマー状ベンジジンと見なすことができ、ＯＬＥＤでの正孔輸送材料として使用することができる。
【０１８８】
多分散度ＰＤ＝１．６でＭｎ＝１６０００の分子量をもち、５０反復単位を有する多分岐ポリマーが形成される。
【０１８９】
例７
種々の末端基とモノマー（１１）の重合
【化５８】
2014530943.tif 000067
【０１９０】
各場合に、２．７６ミリモルのモノマー（１１）、３．０２ミリモルのエンドキャプとトルエン／ＴＨＦ／水混合物（８ｍｌのトルエン、３２ｍｌのＴＨＦと２０ｍｌのＨ２Ｏ）中の１２．２ミリモルの塩基としてのＫ３ＰＯ４が、３０分間脱気される。使用されるエンドキャッパーは、2-p-トリル-1,3,2-ジオキサボロラン（１２）、2-(3,4-ジイソブトキシフェニル)-1,3,2-ジオキサボロラン（１３）と2-p-ビフェニル-1,3,2-ジオキサボロラン（１４）である。５．００ｍｇ（２２マイクロモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と４２．０ｍｇ（１３４マイクロモル）のＰ（o-tol）３が添加され、混合物は１００℃で１．５時間加熱される。
【０１９１】
ポリマーＨＢＰ７、ＨＢＰ８およびＨＢＰ９の分子量ＭｎとＭｗおよび多分散度ＰＤは、表２に挙げられる。
【０１９２】
さらに、末端基（１４）をもつモノマー（１１）の反応は、１．５倍希釈で再度繰り返される（ＨＢＰ９ｂ）。
【０１９３】
ポリマーは全て、ホモポリマーＨＢＰ６よりも広範な分子量分布を示す。
【表２】
2014530943.tif 000068
【０１９４】
例８
モノマー（１１）と末端基（１５）との重合
【化５９】
2014530943.tif 000069
【０１９５】
２．１２ｇ（４．００ミリモル）のモノマー（１１）、４．０５ミリモルのエンドキャッパー（１５）が、トルエン／ジオキサン／水混合物（それぞれ４０ｍｌ）と塩基としての１７．６ミリモルのＫ３ＰＯ４と共に３０分間脱気される。５５．８ｇ（８０．０マイクロモル）の触媒系クロロ{[ＲｕＰｈｏｓ][2-(2-アミニエチルフェニル)]-Ｐｄ(II)}/[ＲｕＰｈｏｓ]予備混合物（Ｐｄ／Ｐ＝１：１）が、次いで添加され、混合物は１００℃で１．５時間加熱される。ここで、エンドキャプ（１５）は、溶解促進基として使用される。
【０１９６】
触媒系は、以下に示される。
【化６０】
2014530943.tif 000070
【０１９７】
ポリマーＨＢＰ１０の分子量ＭｎとＭｗおよび多分散度ＰＤは、表３に挙げられる。
【０１９８】
例９
モノマー（１１）の末端基（１６）と（１７）との重合
【化６１】
2014530943.tif 000071
【０１９９】
２．１２ｇ（４．００ミリモル）のモノマー（１１）、４．２０ミリモルの二種の異なるエンドキャッパー（１６）と（１７）が、トルエン／ジオキサン／水混合物（それぞれ４０ｍｌ）と塩基としての１７．６ミリモルのＫ３ＰＯ４と共に３０分間脱気される。５５．８ｍｇ（８０．０マイクロモル）の触媒系ＲｕＰｈｏｓが、次いで添加され、混合物は１００℃で１．５時間加熱される。
【０２００】
末端基（１６）は、追加的なカルバゾール官能基［3-(4-ブロモフェニル)-9-フェニル-9H-カルバゾールのボリレーションにより調製］を担持し、正孔伝導層でトリアリールアミンと組み合わせて使用されることが多い。第二の末端基は、溶解促進剤として選択される。
【０２０１】
ＨＢＰ１１ａとＨＢＰ１１ｂを得るための重合は、ＨＢＰ１０に対して記載されるのと同じ条件下で実行され、ここで、（１６）と（１７）の量は、僅かに変動する。ＨＢＰ１１ａに対しては、０．８５当量の（１６）と０．２０当量の（１７）が使用され、ＨＢＰ１１ｂに対しては、０．８０当量の（１６）と０．２５当量の（１７）が使用される。
【０２０２】
ポリマーＨＢＰ１１ａとＨＢＰ１１ｂの分子量ＭｎとＭｗおよび多分散度ＰＤは、表３に挙げられる。
【０２０３】
例１０
モノマー（１１）の末端基（１６）、（１７）と（１８）との重合
【化６２】
2014530943.tif 000072
【０２０４】
２．１２ｇ（４．００ミリモル）のモノマー（１１）と４．２０ミリモルの三種の異なるエンドキャッパー（１６）、（１７）と（１８）が、トルエン／ジオキサン／水混合物（それぞれ４０ｍｌ）と塩基としての１７．６ミリモルのＫ３ＰＯ４と共に３０分間脱気される。５５．８ｍｇ（８０．０マイクロモル）の触媒系ＲｕＰｈｏｓが、次いで添加され、混合物は１００℃で１．５時間加熱される。
【０２０５】
したがって、モノマー（１１）は、二種の異なるエンドキャッパー（１６）と（１７）とは別に、さらなる末端基（１８）と共に一工程で追加的に官能化される（例９参照。）。追加的末端基、4-スチリルボロン酸（１８）は、多分岐ポリマー中で架橋可能基として機能し、不溶性ＯＬＥＤのフィルム中で正孔伝導層ポリマーを製造することを意図されている。
【０２０６】
ＨＢＰ１２を得るための重合は、ＨＢＰ１０に対して記載されるのと同じ条件下で実行され。ＨＢＰ１２に対しては、０．７０当量の（１６）と０．２５当量の（１７）と０．１０当量の（１８））が使用される。
【０２０７】
ポリマーＨＢＰ１２の分子量ＭｎとＭｗおよび多分散度ＰＤは、表３に挙げられる。
【表３】
2014530943.tif 000073
【０２０８】
例１１および１２
ＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料の素子データ
例７で調製された多分岐ポリマーＨＢＰ７とＨＢＰ８が、青色発光ＯＬＥＤでの正孔輸送材料として使用される。
【０２０９】
このために、水溶液からの２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと次いでトルエン溶液から正孔輸送材料（ＨＴＭ）として調製された２０ｎｍ多分岐ポリマーが、ＩＴＯアノードに適用される。発光層（ＥＭＬ）（２０ｎｍ）が、この正孔輸送層に適用される。このために、マトリックス材料Ｍ１（９９％）と暗緑色エミッターＥ１（１％）が、気相堆積により適用される。
【化６３】
2014530943.tif 000074
【０２１０】
電子輸送層（ＥＴＬ）（３０ｎｍ）は、以下の二種の材料のそれぞれを５０％含み、気相堆積により、このエミッターに適用される。
【化６４】
2014530943.tif 000075
【０２１１】
最後に、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層が、カソードに適用される。
【０２１２】
素子構造は図１に示される。表４は、二種のＯＬＥＤ素子の光電子データを互いに比較する。
【０２１３】
光電子特性決定
光電子特性決定のために、例１１と１２で製造されたＯＬＥＤは、基板サイズに対して特別に製造されたホルダーに把持され、ばね接点で供される。アイレスポンスフィルターを有するフォトダイオードは、外部光による影響を排除するために、測定ホルダー上に直接置くことができる。
【０２１４】
電圧は、典型的には、０から最大２０Ｖまで、０．２Ｖ刻みで増加され、再度減少される。各測定点でＰＬＥＤの電流と得られた光電流が、フォトダイオードにより測定される。こうして、試験ＰＬＥＤのＩＶＬデータが得られる。重要な特性量は、測定された最大効率（ｃｄ／Ａでの“ｅｆｆ．”）と外部量子効率（％でのＥＱＥ）と電圧（ボルトでのＵ）である。
【０２１５】
さらに、試験ＰＬＥＤの色と正確なエレクトロルミネセンススペクトルを知るために、必要とされる電圧が、最初の測定後に再度適用され、フォトダイオードがスペクトル測定ヘッドにより置き代えられる。これは、光学繊維により分光計（オセアン  オプティック製）に結合している。色座標（ＣＩＥ：国際照明委員会、１９３１年からの標準オブザーバー）は、測定スペクトルから導き出すことができる。
【表４】
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【０２１６】
ＣＩＥ色座標は、互いにほんの僅かに異なり、ＥＬスペクトルでの二本の曲線は、互いに殆ど上に位置する。ＥＬ最大値は、λｍａｘ＝４４６ｎｍと深色領域で肩をもつλ＝４７６ｎｍである。
【０２１７】
ＨＢＰ７をもつＯＬＥＤの効率は、４．３ｃｄ／Ａで、ＨＢＰ８を持つ素子のそれ（３．７ｃｄ／Ａ）よりやや高いが、両効率は、期待される範囲である。電流密度／電圧特性線は非常に似た形状を有する。
【図１】
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【国際調査報告】
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