(57)【要約】  本発明は、ポリカルボナートの合成方法を提供し、前記方法は、式（Ｉ）の触媒、および連鎖移動剤の存在下において、ＣＯ２、および少なくとも１つのエポキシドを反応させる工程を含む。本発明は、また、式（Ｉ）の触媒、および連鎖移動剤を含む、ＣＯ２と少なくとも１つのエポキシドとの共重合のための重合系、本発明の方法により製造されたポリカルボナート、本発明の方法により製造されたポリカルボナートを含むブロック共重合体、およびこれらの製造方法を提供する。本発明は、また、式（ＩＩＩ）の新規な触媒に関連する。
2014526572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボナートの合成方法であって、式（Ｉ）の触媒及び、水または式（ＩＩ）の化合物より選択される連鎖移動剤の存在下で、二酸化炭素を少なくとも１つのエポキシドと反応させる工程を含む、方法：
【化１】
2014526572.tif 000033
ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式 、若しくはヘテロ脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、 ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮでありＥ２がＯであり；
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
Ｍは、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２より選択される；
Ｚ−（Ｗ）ｎ              （ＩＩ）
ここで、
Ｚは、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカルボナート、またはこれらの組み合わせよりなる群より選択される、置換されていてもよい部分であり、
各Ｗは、独立に、ヒドロキシル、アミン、チオール、またはカルボン酸より選択され、および
ｎは少なくとも１の整数である。
【請求項２】
Ｇは、独立に、置換されていてもよいヘテロ脂肪族基、置換されていてもよいヘテロ脂環式基、置換されていてもよいヘテロアリール基、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、カルボキシラート、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アセトアミド、アセトニトリル、エステル、スルホキシド、スルホナート、および水より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記連鎖移動剤は、水、モノ−アルコール、ジオール、トリオール、テトラオール、ポリオール、モノ−アミン、ポリアミン、モノ−チオール、ポリチオール、モノ−カルボン酸、またはポリカルボン酸である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記連鎖移動剤は、水、ジフェニルホスフィン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フェノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、カテコール、シクロヘキセンジオール、グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、Ｄ−（＋）−グルコース、Ｄ−ソルビトール、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、ポリ乳酸、ポリ（エチレングリコール）、デンプン、リグニン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、１，４−ブタンジアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、クエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、乳酸、グリコール酸、および３−ヒドロキシプロピオン酸よりなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記連鎖移動剤は、前記金属錯体に対して、少なくとも１：１のモル比で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記連鎖移動剤は、前記金属錯体に対して、約１：１から約１００：１の間のモル比で存在する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ５は水素である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
二酸化炭素と少なくとも１つのエポキシドとの共重合のための重合系であって：
ａ）請求項１〜８のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の触媒、および
ｂ）請求項１〜８のいずれか１項に記載の式（ＩＩ）の連鎖移動剤、
を含む、重合系。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されたポリカルボナート。
【請求項１１】
式Ｂ−（Ａ）ｎのコポリマーであって、ここで、Ｂは請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により製造されたポリカルボナートであり、各Ａは追加ポリマー単位である、コポリマー。
【請求項１２】
Ａは、ヒドロキシル基により開始された、少なくとも１つのモノマーより形成されたポリマーである、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項１３】
Ａは、ラクチド、ラクトン、エポキシド、環状カルボナート、エポキシドモノマー若しくはこれらの組み合わせ、またはエポキシド、および無水物、および／または二酸化炭素、および／またはジ−若しくは多価カルボン酸の組み合わせ、またはジ−イソシアネート、および２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物（例えば、ジオール、トリオール、テトラオール、またはポリオール）の組み合わせより形成されたポリマーである、請求項１１または１２に記載のコポリマー。
【請求項１４】
Ａは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリウレタン、またはこれらの任意の組み合わせのコポリマーである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
ａ）請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によりポリカルボナートを合成すること、および
ｂ）ｉｉ）少なくとも１つの追加モノマーと前記ポリカルボナートを反応させること、または、ｉｉｉ）少なくとも１つの追加ポリマー単位と前記ポリカルボナートとを反応させること、
を含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のコポリマーの製造方法。
【請求項１６】
工程ａ）の直後に、その場で工程ｂ）ｉｉ）、またはｉｉｉ）を行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
式（ＩＩＩ）の触媒：
【化２】
2014526572.tif 000034
ここで、
ａ）Ｍは、独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、またはＧｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２より選択される；
Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、アミン、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、またはアルキルアリールより選択され；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、またはアルキルアリールであり；
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮでありＥ２がＯであり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
ここで、両方のＧが存在せず、および全てのＲ５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＳＯＲＴ、ＯＲＶ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され；
ＲＺは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ２−２０脂肪族、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
ＲＹは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではなく；
ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
ＲＴは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールまたはヘテロアリールである；
および、ここで、１つ若しくは両方のＧが存在するとき、または１つ以上のＲ５が水素でないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミドまたは置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｘ、ＲＶ、ＲＹ、ＲＺ、およびＲＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである；あるいは、
ｂ）Ｍは、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２より選択され、
Ｇは、存在しないか、または独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
Ｒ５は水素、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮでありＥ２がＯである；
ここで、
ｉ）両方のＧが存在せず、および全てのＲ５が水素のとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＳＯＲＴ、ＯＲＶ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、 ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され；
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく； 
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
ＲＺは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ２−２０脂肪族、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
ＲＹは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではなく；
ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
ＲＴは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく；および、
ＲＶ、ＲＹ、ＲＺ、およびＲＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである；
ｉｉ）１つまたは両方のＧが存在するとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式 、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく； 
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；および、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲｘは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくは ヘテロアリールである；または、
ｉｉｉ）１つ以上のＲ５が水素でないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく； 
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく； および、
Ｒｘは、独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。
【請求項１８】
以下の条件を満たす、請求項１７に記載の触媒：  Ｍは、独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２より選択され；
Ｇは、存在しないか、または独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、またはＥ１がＮでありＥ２がＯであり；ここで、
ｉ）両方のＧが存在せず、および全てのＲ５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＳＯＲＴ、ＯＲＶ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され；
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリールまたは脂環式によって中断されてもよく；
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
ＲＺは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ２−２０脂肪族、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
ＲＹは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではなく；
ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、または ヘテロ脂環式であり；
ＲＴは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく； および、
ＲＶ、ＲＹ、ＲＺ、およびＲＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリールである；
ｉｉ）１つまたは両方のＧが存在するとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式で中断されてもよく；
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；および、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲｘは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである；または、
ｉｉｉ）１つ以上のＲ５が水素でないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく；
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールより選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく； および、
Ｒｘは、独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。
【請求項１９】
以下の条件を満たす、請求項１７または１８に記載の触媒：
Ｍは、独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２より選択され、 
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく；
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールより選択され；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールであり；
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮでありＥ２がＯであり；
Ｇは、存在しないか、または独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＳＯＲＴ、ＯＲＶ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され； 
ＲＺは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ２−２０脂肪族、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
ＲＹは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではなく； 
ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、または ヘテロ脂環式であり；
ＲＴは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく；および、
ＲＶ、ＲＹ、ＲＺ、およびＲＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。
【請求項２０】
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ペンタフルオロベンゾアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（アダマンチルカルボキシラート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ジフェニルホスフィナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート）２］、
［Ｌ４Ｍｇ２（ＯＣＯＣＨ３）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ６Ｈ５）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ヘキサノエート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（オクタノエート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ドデカノエート）２］、および、
【化３】
2014526572.tif 000035
である、請求項１７または１８に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二元金属触媒、及び連鎖移動剤の存在下における、二酸化炭素及びエポキシドからのポリカルボナートの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の枯渇に関係する環境的な及び経済的な懸念が、再生可能な炭素源として利用できるようにするための、二酸化炭素（ＣＯ２）の化学変換への関心の高まりを引き起こしてきた。ＣＯ２は、低反応性にもかかわらず、安価で、実質的には毒性を示さず、高純度で豊富に入手可能で、及び無害であるように、非常に魅力的な炭素原料である。それ故、ＣＯ２は多くのプロセスにおいて、一酸化炭素やホスゲンのような物質の有望な代用品であることができる。ＣＯ２の開発中の応用の１つは、脂肪族ポリカルボナートを生成するためのエポキシドとの共重合であり、この分野は井上他によって４０年以上前に開拓された（井上他、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐａｒｔ  Ｂ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｌｅｔｔ．  １９６９，  ７，  ｐｐ２８７）。
【０００３】
国際公開第２００９／１２０４７０号において、この内容はその全体が参照により引用されており、一般式（Ｉ）で表される種類の触媒を使用するエポキシドとＣＯ２の共重合が記載されていた。
【０００４】
【化１】
2014526572.tif 000003
【０００５】
共重合により採用されたエポキシドの間で、シクロヘキセンオキサイド（ＣＨＯ）は特別な関心を受けており、生成物として、ポリシクロヘキセンカルボナート（ＰＣＨＣ）は高いガラス転移温度及び十分な引張強度を表す。フィルムへの応用に有益なゴム状弾性を有するポリマー（ポリプロピレンカルボナート（ＰＰＣ））を生成することから、プロピレンオキサイドもまた関心を受けている。ケンバー他（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ２００９，  ４８，  ｐｐ９３１  ａｎｄ  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ.，  ２００９，  ４８，  ｐｐ９５３５）は周囲の常圧ＣＯ２下でさえ高い触媒活性を表す、上記式（Ｉ）の範囲内に収まる、大環状配意子により結合された、空気中で安定する二亜鉛アセタート錯体を最近報告した。触媒は、カルボナート繰り返し単位の高い比率、及び環状シクロヘキサンカルボナート（ＣＨＣ）副産物の低収率を与える優れた共重合選択性を示す。二亜鉛アセタート錯体は、常圧（１ｂａｒ）のＣＯ２下で高い活性を有し、適度な分子量で、狭い多分散性指標（ＰＤＩ）を有するＰＣＨＣを生産し、及び顕著に高い回転数（ＴＯＮ）を達成することができる、触媒の希少例である。
【０００６】
ＰＣＨＣ、またはＰＰＣのようなポリカルボナートは、種々の共重合材料の準備において、有益な構成要素である。式（Ｉ）で表される種類の触媒を用いた、エポキシドと二酸化炭素の共重合により製造された、ポリカーボネートは、一般的に、一方の末端が少なくとも１つのヒドロキシル基、および他方の末端が配位子Ｘに対応する基で終端する。例えば、ブロック共重合体のような構造において、これらのポリカルボナートを構成要素として使用するためには、全ての末端がヒドロキシル基であることが好ましい。直鎖状ポリカルボナートにおいて、例えば、これはポリカルボナートの末端に対して、追加ポリマーブロックの直結、または末端からの追加的なポリマーの成長が許される、すなわち、末端ヒドロキシル基により開始されることにより、開環重合されるだろう。それ故、Ｘ基をヒドロキシル基へ代替するためには、さらなる精製／検査工程が必要とされる可能性がある。ヒドロキシル基で終端するポリカルボナートを製造するための方法では、精製／検査工程の必要を回避するものが好ましく、およびこれは、ＣＯ２とエポキシドとの重合中の連鎖移動剤の使用により、達成され得ることが見出された。
【発明の概要】
【０００７】
概要
本発明の第１の形態によれば、ポリカルボナートの合成方法が提供され、前記方法は、式（Ｉ）の触媒及び水、または式（ＩＩ）の化合物より選択される連鎖移動剤の存在下で、二酸化炭素と少なくとも1つのエポキシドとを反応させる工程を含む。
【０００８】
【化２】
2014526572.tif 000004
【０００９】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式 、若しくはヘテロ脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、 ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族, 脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮでありＥ２がＯであり；
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
Ｍは、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２より選択される；
Ｚ−（Ｗ）ｎ              （ＩＩ）
ここで、
Ｚは、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカルボナート、またはこれらの組み合わせよりなる群より選択される、置換されていてもよい部分であり、
各Ｗは、独立に、ヒドロキシル、アミン、チオール、またはカルボン酸より選択され、および
ｎは少なくとも１の整数である。
【００１０】
本発明の第２の形態は、第１の形態で定義された触媒、および第１の形態で定義された連鎖移動剤を含む、二酸化炭素、および少なくとも１つのエポキシドの共重合のための重合系を提供する。
【００１１】
本発明の第３の形態は、本発明の第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートを提供する。
【００１２】
本発明の第４の形態は、式  Ｂ−（Ａ）ｎのブロック共重合体を提供し、
ここで、Ｂは、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナートであり、ＡはＢとは構造が異なるポリマー単位である。
【００１３】
本発明の第５の形態は、第１の形態の方法に従ってポリカルボナートを合成する工程、および、前記ポリカルボナートを少なくとも１つの追加モノマーと反応させるか、または前記ポリカルボナートを少なくとも１つの追加ポリマー単位と反応させる工程を含む、第４の形態のブロック共重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の第６の形態によれば、式（ＩＩＩ）の触媒が提供される：
【００１５】
【化３】
2014526572.tif 000005
【００１６】
ここで、Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、
ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく； 
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、またはアルキルアリールであり；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、またはアルキルアリールであり；
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮでありＥ２がＯであり；
各Ｇは、独立に、存在しないか、または中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、， Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２であり；
ここで、両方のＧが存在せず、および全てのＲ５が水素であるとき、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＳ（Ｏ）ＲＴ、ＯＲＶ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり； 
ＲＺは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ２−２０脂肪族、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
ＲＹは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではなく；および、
ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
ＲＴは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールである；および、
ここで、１つ、若しくは両方のＧが存在するとき、または１つ以上のＲ５が水素ではないとき、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールであり；および、
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］の分子構造を表す。
【図２】図２は、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］の１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルを表す。
【図３】図３は、［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］の１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルを表す。
【図４】図４は、ＣＤＣｌ３中の［Ｌ１Ｚｎ２（Ｏ２ＣＣＦ３）２］の１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルを表す。
【図５】図５は、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３）２］のＬＳＩＭＳ  スペクトルを表す。
【図６】図６は、［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ３］［ＨＮＥｔ３］の分子構造を表す。
【図７】図７は、［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］の分子構造を表す。
【図８】図８は、［Ｌ１Ｃｏ２（ＯＡｃ）３］、およびＣＴＡとして１０当量のエチレングリコールにて製造したポリカルボナートのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  スペクトルを表す。
【図９】図９は、エチレングリコールからのＨＯ−ＰＣＨＣ−ＯＨ（Ｍｎ＝２０００）、およびＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（Ｍｎ＝３０４００）のＧＰＣトレースの重ね書きを表す。
【図１０】図１０は、［Ｌ１Ｚｎ２（Ｏ２ＣＣＦ３）２］により製造したＰＣＨＣの１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルを表す。ピークＡは、ポリカルボナート結合のメチレンプロトンに当たる。ピークＢは、末端ヒドロキシル基のメチレンプロトンに当たる。ピークＣは、環状カルボナート副産物ＣＨＣに当たる。ピークＤは、エーテル結合のメチレンプロトンに当たる。ピークＥは、未反応ＣＨＯに当たる。
【図１１】図１１は、［Ｌ１Ｚｎ２（Ｏ２ＣＣＦ３）２］により製造したＰＣＨＣのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  スペクトルを表し、ポリマー系［ＨＯ（Ｃ７Ｈ１０Ｏ３）ｎＣ６Ｈ１１Ｏ２］Ｌｉ＋を表す。［１７．０１＋（１４２．１５）ｎ＋９９．１５＋６．９］。
【図１２】図１２は、ＰＣＨＣ（青）、およびＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（赤）の１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルの重ね書きを表し、末端、および結合メチレンシクロヘキサンプロトンを表す。
【図１３】図１３は、ＴＨＦ中における、狭いポリスチレン標準品に対する、ＰＣＨＣ（Ｍｎ＝９１００）、およびＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（Ｍｎ＝５１０００）のＧＰＣトレースの重ね書きを表す。
【図１４】図１４は、沈殿したＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（ＰＣＨＣ  Ｍｎ＝９０００、４００当量  ＰＬＡ、ＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ  Ｍｎ＝５１０００)の１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルを表す。
【図１５】図１５は、水の存在下において、触媒［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、および［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＣＯＣＦ３）２］（それぞれ触媒２ａ、および２ｃ）により製造したＰＣＨＣに対して、ＳＥＣを使用して決定された分子量分布を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図面の簡単な説明
本発明の実施態様は、以下に、一例として、および添付図面を参照として記載されている。
【００１９】
図１は、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］の分子構造を表す。
【００２０】
図２は、［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］の１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルを表す。
【００２１】
図３は、［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］の１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルを表す。
【００２２】
図４は、ＣＤＣｌ３中の［Ｌ１Ｚｎ２（Ｏ２ＣＣＦ３）２］の１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルを表す。
【００２３】
図５は、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３）２］のＬＳＩＭＳ  スペクトルを表す。
【００２４】
図６は、［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ３］［ＨＮＥｔ３］の分子構造を表す。
【００２５】
図７は、［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］の分子構造を表す。
【００２６】
図８は、［Ｌ１Ｃｏ２（ＯＡｃ）３］、およびＣＴＡとして１０当量のエチレングリコールにて製造したポリカルボナートのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  スペクトルを表す。
【００２７】
図９は、エチレングリコールからのＨＯ−ＰＣＨＣ−ＯＨ（Ｍｎ＝２０００）、およびＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（Ｍｎ＝３０４００）のＧＰＣトレースの重ね書きを表す。
【００２８】
図１０は、［Ｌ１Ｚｎ２（Ｏ２ＣＣＦ３）２］により製造したＰＣＨＣの１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルを表す。ピークＡは、ポリカルボナート結合のメチレンプロトンに当たる。ピークＢは、末端ヒドロキシル基のメチレンプロトンに当たる。ピークＣは、環状カルボナート副産物ＣＨＣに当たる。ピークＤは、エーテル結合のメチレンプロトンに当たる。ピークＥは、未反応ＣＨＯに当たる。
【００２９】
図１１は、［Ｌ１Ｚｎ２（Ｏ２ＣＣＦ３）２］により製造したＰＣＨＣのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  スペクトルを表し、ポリマー系［ＨＯ（Ｃ７Ｈ１０Ｏ３）ｎＣ６Ｈ１１Ｏ２］Ｌｉ＋を表す。［１７．０１＋（１４２．１５）ｎ＋９９．１５＋６．９］。
【００３０】
図１２は、ＰＣＨＣ（青）、およびＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（赤）の１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルの重ね書きを表し、末端、および結合メチレンシクロヘキサンプロトンを表す。
【００３１】
図１３は、ＴＨＦ中における、狭いポリスチレン標準品に対する、ＰＣＨＣ（Ｍｎ＝９１００）、およびＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（Ｍｎ＝５１０００）のＧＰＣトレースの重ね書きを表す。
【００３２】
図１４は、沈殿したＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（ＰＣＨＣ  Ｍｎ＝９０００、４００当量  ＰＬＡ、ＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ  Ｍｎ＝５１０００)の１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルを表す。
【００３３】
図１５は、水の存在下において、触媒［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、および［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＣＯＣＦ３）２］（それぞれ触媒２ａ、および２ｃ）により製造したＰＣＨＣに対して、ＳＥＣを使用して決定された分子量分布を表す。
【００３４】
定義
本発明の目的のため、脂肪族基は、直鎖であっても分岐していてもよく、および完全に飽和、または１つ以上の不飽和単位を含んでも良いが、芳香族ではない。用語「不飽和」は、１つ以上の二重、および／または三重結合を有する部分を意味する。用語「脂肪族」は、それ故、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基、およびこれらの組み合わせを含むことが意図される。脂肪族は、好ましくは「Ｃ１−２０脂肪族基」であり、これは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、1８、１９または２０炭素原子である脂肪族基である。好ましくは、脂肪族基はＣ１−１５脂肪族であり、好ましくはＣ１−１２脂肪族、より好ましくはＣ１−１０脂肪族、さらにより好ましくはＣ１−８脂肪族、例えばＣ１−６脂肪族基である。
【００３５】
アルキル基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルキル基」であり、これは、１〜２０炭素の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。アルキル基は、それ故、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、1８、１９、または２０炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基はＣ１−１５アルキルであり、好ましくはＣ１−１２アルキルであり、より好ましくはＣ１−１０アルキルであり、さらにより好ましくはＣ１−８アルキルであり、さらにより好ましくはＣ１−６アルキル基である。特定の実施態様において、アルキル基 は「Ｃ１−６アルキル基」であり、これは、１〜６炭素の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。アルキル基は、それ故、１、２、３、４、５、または６炭素原子を有する。特に、「Ｃ１−２０アルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基などが挙げられる。アルケニル、及びアルキニル基は、それぞれ、好ましくは「Ｃ２−２０アルケニル」、および「Ｃ２−２０アルキニル」、より好ましくは「Ｃ２−１５アルケニル」、および「Ｃ２−１５アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２−１２アルケニル」、および「Ｃ２−１２アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２−１０アルケニル」、および「Ｃ２−１０アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２−８アルケニル」、および「Ｃ２−８アルキニル」、最も好ましくは「Ｃ２−６アルケニル」、および「Ｃ２−６アルキニル」基である。
【００３６】
ヘテロ脂肪族基は、上記のような脂肪族基で、さらに１つ以上のヘテロ原子を含むものである。ヘテロ脂肪族基は、それ故、好ましくは２から２１の原子を含み、好ましくは２から１６の原子、より好ましくは２から１３の原子、より好ましくは２から１１の原子、より好ましくは２から９の原子、さらにより好ましくは２から７の原子で、少なくとも１つの原子が炭素原子である。特に、好ましいヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＳｉより選ばれる。ヘテロ脂肪族基が２つ以上のヘテロ原子を有するとき、ヘテロ原子は同じ、または異なっていてもよい。
【００３７】
脂環式基は、２から２０の炭素原子を有する、飽和、または部分的に不飽和である、環式脂肪族単環式、または多環式（縮合、架橋、およびスピロ縮合を含む）環系であり、これは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０炭素原子である脂環式基である。好ましくは、脂環式基は３から１５、より好ましくは３から１２、さらにより好ましくは３から１０、さらにより好ましくは３から８の炭素原子を有する。用語「脂環式」は、シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル基を含む。脂環式基は、例えば−ＣＨ２−シクロヘキシルのような、１つ以上の連結、または非連結アルキル置換基を結合する脂環式環を含んでもよい。
【００３８】
シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル基は３〜２０の炭素原子を有する。シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル基は、それ故、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０炭素原子を有する。シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル基は、好ましくは３から１５、より好ましくは３から１２、さらにより好ましくは３から１０、さらにより好ましくは３から８の炭素原子を有する。脂環式基が３から８の炭素原子を有するとき、これは、脂環式基が３、５、６、７、または８炭素原子を有することを意味する。特に、Ｃ３−２０ シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、およびシクロオクチルが挙げられる。
【００３９】
ヘテロ脂環式基は、上記のような脂環式基で、炭素原子に加え、１つ以上の、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉより選ばれる、環ヘテロ原子を含む。ヘテロ脂環式基は、好ましくは１から４の、同じ、または異なっていてもよい、ヘテロ原子を含む。ヘテロ環式基は、好ましくは５から２０の原子を含み、より好ましくは５〜１４の原子、さらにより好ましくは５から１２の原子である。
【００４０】
アリール基は、５から２０の炭素原子を有する単環式、または多環式環系である。アリール基は、好ましくは「Ｃ６−１２アリール基」、および６、７、８、９、１０、１１、または１２炭素原子により構成されたアリール基であり、並びに、例えば単環式環基、または二環式環基などの、縮合環基を含む。特に、「Ｃ６−１２アリール基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、またはアズレニル基などが挙げられる。インダン、およびテトラヒドロナフタレンもまたアリール基に含まれることに留意すべきである。
【００４１】
ヘテロアリール基は、炭素原子に加えて、１から４つの、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉより選ばれる、環ヘテロ原子を有するアリール基である。ヘテロアリール基は、好ましくは５〜２０、より好ましくは５から１４の環原子を有する。特に、ヘテロアリール基の例としては、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、および４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
【００４２】
脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、およびヘテロアリール基の例としては、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ジオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオレン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソオキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルフォリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール、およびトリチアンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
用語「ハライド」、または「ハロゲン」は区別せずに用いられ、および本明細書においては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを、好ましくはフッ素原子、臭素原子、または塩素原子を、さらに好ましくはフッ素原子、または臭素原子を意味するものとして使用される。
【００４４】
ハロアルキル基は、好ましくは「Ｃ１−２０ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１−１５ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１−１２ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１−１０ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−８ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−６ハロアルキル基」であり、および、それぞれ、少なくとも１つのハロゲン原子、好ましくは１、２、または３ハロゲン原子で置換された上記のＣ１−２０アルキル、Ｃ１−１5アルキル、Ｃ１ー１2アルキル、Ｃ１-１０アルキル、Ｃ１-８アルキル、またはＣ１-６アルキル基である。特に、「Ｃ１−２０ハロアルキル基」の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などが挙げられる。
【００４５】
アルコキシ基 は、好ましくは「Ｃ１−２０アルコキシ基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１５アルコキシ基」、さらに好ましくは「Ｃ１−１２アルコキシ基」、さらに好ましくは「Ｃ１−１０アルコキシ基」、よりさらに好ましくは「Ｃ１−８アルコキシ基」、よりさらに好ましくは「Ｃ１−６アルコキシ基」であり、および、それぞれ、既定のＣ１−２０アルキル、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−８アルキル、またはＣ１−６ アルキル基と結合されたオキシ基である。特に、「Ｃ１−２０アルコキシ基」の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、１，１-ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１-ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基などが挙げられる。
【００４６】
アルキルチオ基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルキルチオ基」であり、より好ましくは「Ｃ１−１５アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１−１２アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１−１０アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−８アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−６アルキルチオ基」であり、および、それぞれ、既定のＣ１−２０アルキル、Ｃ１−１５アルキル、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−８アルキル、またはＣ１−６アルキル基と結合されたチオ（−Ｓ−）基である。
【００４７】
アルキルアリール基は、好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１−２０ アルキル基」であり、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１―１６ アルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ６−１2アリールＣ１−６ アルキル基」であり、および、任意の位置へ、上記のアルキル基が結合された、上記のアリール基である。分子へのアルキルアリール基の 結合点は、アルキル部分を通してもよく、および、それ故、好ましくは、アルキルアリール基 は−ＣＨ２−Ｐｈ、または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈである。アルキルアリール基はまた、「アラルキル」として表現され得る。
【００４８】
エーテル基は、好ましくはＯＲ５基であり、ここで、Ｒ５は、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ５は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールであり得る。好ましくは、Ｒ５は、メチル、エチル、またはプロピルより選ばれるアルキル基である。チオエーテル基は、好ましくは、ＳＲ５基であり、ここで、Ｒ５は上記である。
【００４９】
シリル基は、好ましくは−Ｓｉ（Ｒ６）３基であり、 ここで、各Ｒ６は、独立に、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、各Ｒ６は、独立に、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、各Ｒ６は、メチル、エチル、またはプロピルから選ばれるアルキル基である。
【００５０】
シリルエーテル基は、好ましくはＯＳｉ（Ｒ６）３基であり、ここで、各Ｒ６は、独立に、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、 各Ｒ６は、独立に、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールであり得る。好ましくは、各Ｒ６は、メチル、エチル、またはプロピルより選ばれるアルキル基である。
【００５１】
ニトリル基は、ＣＮ基である。
【００５２】
イミン基は、−ＣＲＮＲ基、好ましくは−ＣＨＮＲ７ 基であり、ここで、Ｒ７は、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基である。特定の実施態様において、Ｒ７は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ７は、メチル、エチル、またはプロピルより選ばれるアルキル基である。
【００５３】
アセチリド基は、三重結合−Ｃ≡Ｃ−Ｒ９を含み、好ましくは、ここで、Ｒ９は、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基 であり得る。本発明の目的のため、Ｒ９がアルキルであるとき、三重結合は、アルキル鎖の間の任意の位置に存在し得る。特定の実施態様において、Ｒ９は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ９は、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。
【００５４】
アミノ基は、好ましくは−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０、または−Ｎ（Ｒ１０）２であり、ここで、Ｒ１０は、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、シリルアルキル、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。アミノ基 がＮ（Ｒ１０）２であるとき、各Ｒ１０基は、独立に、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、シリルアルキル基、ヘテロアリール、またはアリール基より選ばれ得る。特定の実施態様において、各Ｒ１０は、独立に、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ１０は、メチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ３、またはフェニルである。ここで、連鎖移動剤Ｗがアミンであるとき、アミンは、好ましくはＮＨ２、またはＮＨＲ１０である。
【００５５】
アルキルアミノ基は、上記の−ＮＨＲ１０、または−Ｎ（Ｒ１０）２基でもよい。
【００５６】
アミド基は、好ましくは−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）―ＮＲ１１−であり、ここで、Ｒ１１は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ１１は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、 Ｒ１１は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。
【００５７】
エステル基は、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−であり、ここで、Ｒ１２は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基 であり得る。特定の実施態様において、Ｒ１２は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールであり得る。好ましくは、Ｒ１２は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。
【００５８】
スルホキシド、またはスルホナート基は、好ましくは−ＳＯＲ１３、または−ＯＳ（Ｏ）２Ｒ１３−であり、 ここで、Ｒ１３は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ１３は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ１３は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。
【００５９】
カルボキシラート基は、好ましくはＯＣ（Ｏ）Ｒ１４であり、ここで、Ｒ１４は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ１４は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ１４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、またはアダマンチルである。
【００６０】
アセトアミドは、好ましくはＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２であり、ここで、Ｒ１５は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ１５は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリール基である。好ましくは、Ｒ１５は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。
【００６１】
ホスフィナート基は、好ましくは−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ１６）２基であり、ここで、各Ｒ１６は、独立に、水素、または上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリール基より選ばれる。特定の実施態様において、Ｒ１６は、脂肪族、脂環式、またはアリールであり、これらは、脂肪族、脂環式、アリール、またはＣ１−６アルコキシにより任意に置換される。 好ましくは、Ｒ１６は、任意に置換されたアリール、またはＣ１−２０アルキルであり、より好ましくはＣ１−６アルコキシ(好ましくはメトキシ)により任意に置換されたフェニル、または非置換のＣ１−２０アルキル（例えば、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル）である。
【００６２】
スルフィナート基は、好ましくは−ＯＳＯＲ１７であり、ここで、Ｒ１７は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ１７は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ１７は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。
【００６３】
ルイス塩基Ｇ中に上記の任意の基が存在するとき、必要に応じて、価数を満たすように、１つ以上の追加Ｒ基が存在してもよい。例えば、エーテルとの関係で、追加Ｒ基はＲＯＲ５を与えるために存在してもよく、ここで、Ｒは、上記の水素、任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基である。好ましくは、Ｒは、水素、または脂肪族、脂環式、若しくはアリールである。
【００６４】
上記の何処かで説明された、任意の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアリール、エーテル、エステル、スルホキシド、スルホナート、カルボキシラート、シリルエーテル、イミン、アセチリド、アミノ、アルキルアミノ、またはアミド基は、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリール基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、またはアセチリドにより任意に置換された）により任意に置換されてもよい。
【００６５】
ジオール、またはポリオールの例としては、ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、カテコール、およびシクロヘキセンジオール）、トリオール（例えば、グリセロール、ベンゼントリオール、シクロヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン）、テトラオール（例えば、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−１，３−プロパンジオール）、およびポリオール（例えば、ポリ（エチレングリコール）、Ｄ−（＋）−グルコース、およびＤ−ソルビトール）が挙げられる。
【００６６】
式（Ｉ）、および（III）において、Ｘ、およびＧ基は、１つのＭ金属中心と会合するよう説明されているが、１つ以上のＸ、およびＧ基が、２つの金属中心Ｍの間を架橋してもよい。
【００６７】
本発明の目的のため、エポキシド基質は限定されない。用語エポキシドは、それ故、エポキシド部分を含む任意の化合物を意味する。本発明の目的のために好ましいエポキシドの例としては、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、置換シクロヘキセンオキシド（例えば、リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏ、または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏ）、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、および置換エチレンオキシド）、または置換オキシラン（例えば、エピクロルヒドリン、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル）が挙げられる。エポキシドは、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは＞９９％の純度を有する。
【００６８】
詳細な説明
本発明の第１の形態においては、ポリカルボナートの合成方法が提供され、前記方法は、式（Ｉ）の触媒及び、水または式（ＩＩ）の化合物より選択される連鎖移動剤の存在下で、二酸化炭素を少なくとも１つのエポキシドと反応させる工程を含む。
【００６９】
【化４】
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【００７０】
ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式 、若しくはヘテロ脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、 ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族, 脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮでありＥ２がＯであり；
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
Ｍは、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２より選択される；
Ｚ−（Ｗ）ｎ              （ＩＩ）
ここで、
Ｚは、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカルボナート、またはこれらの組み合わせよりなる群より選択される、置換されていてもよい部分であり、
各Ｗは、独立に、ヒドロキシル、アミン、チオール、またはカルボン酸より選択され、および
ｎは少なくとも１の整数である。
【００７１】
本発明の第１の形態において有用な触媒について、Ｒ１、およびＲ２基は同じでもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１、およびＲ２は、好ましくは、独立に、水素、ｔＢｕ、Ｍｅ、ＣＦ３、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＭｅ２、ＮＥｔ２、ＮＯ２、ＯＭｅ、ＯＳｉＥｔ３、ＣＮＭｅ、ＣＮ、またはＣＣＰｈであり、より好ましくは水素、ＯＭｅ、Ｍｅ、ＮＯ２、ハロゲン、またはｔＢｕ（例えば、水素、またはｔＢｕ）より選ばれる。ある実施態様において、Ｒ２は、水素、およびＲ１は、上記の基の任意の１つであり、好ましくはＮＯ２、ハロゲン、ｔＢｕ、ＯＭｅ、またはＭｅであり、より好ましくはｔＢｕ、ＯＭｅ、またはＭｅである。
【００７２】
Ｒ３基は、二置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、若しくはヘテロアルキニル基（アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式基により中断されてもよい）であるか、または、式（Ｉ）の触媒における２つの窒素中心の間で架橋基として働く二置換のアリール、若しくはシクロアルキル基であり得る。それ故、Ｒ３がアルキレン基、例えば、ジメチルプロピレンのとき、Ｒ３基は、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−の構造を有する。上記に記載された、アルキル、アリール、シクロアルキルなどの基の定義は、それ故、また、Ｒ３に対して記載された、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレンなどの基とそれぞれ関連する。好ましくは、Ｒ３は、エチレン、２，２−ジメチルプロピレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、シクロへキシレン、若しくはビフェニレンであり、より好ましくは２，２−ジメチルプロピレンである。Ｒ３がシクロへキシレンのとき、これはラセミ体、ＲＲ−、またはＳＳ−型であり得る。
【００７３】
好ましくは、Ｒ４は、独立に、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアリール、若しくはアルキルヘテロアリールより選択される。より好ましくは、Ｒ４は、独立に、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、若しくはヘテロアリールより選択される。Ｒ４に対する例となる選択肢は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、またはＰｈである。さらなる例となる選択肢は、−ＣＨ２−（２−ピリジン）である。Ｒ４ は、好ましくは水素である。
【００７４】
好ましくは、Ｒ５は、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、若しくはアリールより選ばれる。より好ましくは、Ｒ５は、水素、アルキル、またはアリールより選ばれる。例となるＲ５基としては、水素、メチル、エチル、フェニル、およびトリフルオロメチル、好ましくは水素、メチル、またはトリフルオロメチルが挙げられる。特に好ましい具体例においては、Ｒ５は水素である。
【００７５】
Ｘは、第１の形態の方法に対する開始種として働く。各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族（例えば、シリル）、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれる。ある実施態様において、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族（例えば、シリル）、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールである。好ましくは、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、またはＯＲｘである。好ましくは、Ｒｘは、独立に、水素、置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、アリール、ヘテロアリール、シリル、またはアルキルアリールである。Ｘに対する、例となる選択肢としては、ＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＰｈＯＥｔ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２、Ｎ（ＳｉＭｅ３）２、ヘキサノアート、オクタノアート、デカノアート、ドデカノアート、ステアラート、ピバラート、アダマンチルカルボキシラート、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ジオクチルホスフィナート、ジフェニルホスフィナート、およびビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナートが挙げられる。Ｘに対する、好ましい例となる選択肢としては、ＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＰｈＯＥｔ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２、またはＮ（ＳｉＭｅ３）２が挙げられる。
【００７６】
Ｇが存在するとき、これは、孤立電子対を供与することができる基（すなわち、ルイス塩基）である。ある実施態様において、Ｇは窒素含有のルイス塩基である。各Ｇは、中性であってもよいし、負に帯電していてもよい。Ｇが負に帯電している場合には、錯体の電荷を相殺するために、１つ以上の正の対イオンが必要とされる。適切な正の対イオンとしては、１族の金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、など）、２族の金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、など）、イミダゾリウムイオン、正に帯電した置換されていてもよいヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、またはヘテロ脂環式基、アンモニウムイオン（すなわち、Ｎ（Ｒ１２）４＋）、イミニウムイオン（すなわち、（Ｒ１２）２Ｃ＝Ｎ（Ｒ１２）２＋、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオン）、またはホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ１２）４＋）が挙げられ、
ここで、各Ｒ１２は、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれる。例となる対イオンとしては、［Ｈ−Ｂ］＋が挙げられ、ここで、Ｂは、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン、および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デク−５−エンより選ばれる。
【００７７】
Ｇは、好ましくは、独立に、置換されていてもよいヘテロ脂肪族基、置換されていてもよいヘテロ脂環式基、置換されていてもよいヘテロアリール基、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、カルボキシラート、および水より選ばれる。より好ましくは、Ｇは、独立に、水、アルコール、置換または非置換のヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾール、など）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテル、など）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換または非置換のヘテロ脂環式（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、など）、アミン、アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、など）、アセトニトリル、エステル（エチルアセタート、など）、アセトアミド(ジメチルアセトアミド、など)、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、など）、カルボキシラート、ヒドロキシド、ヒドリド、ハライド、ニトラート、スルホナート、などより選択される。いくつかの実施態様において、１つ、または両方のＧは、独立に、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロ脂肪族、置換されていてもよいヘテロ脂環式、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド、スルホキシド、カルボキシラート、ニトラート、またはスルホナートより選ばれる。ある実施態様において、Ｇは、ハライド；ヒドロキシド；ヒドリド；水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、またはニトリルにより置換されていてもよいヘテロアリール、ヘテロ脂環式、またはカルボキシラート基であり得る。好ましい実施態様において、Ｇは、独立に、ハライド；水；アルキル（例えば、メチル、エチルなど）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、またはニトリルにより置換されていてもよいヘテロアリールより選択される。いくつかの実施態様においては、１つ、または両方のＧが負に帯電している（例えば、ハライド）。さらなる実施態様において、１つ、または両方のＧは、置換されていてもよいヘテロアリールである。例となるＧ基としては、クロリド、ブロミド、ピリジン、メチルイミダゾール（例えばＮ−メチルイミダゾール）、およびジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）が挙げられる。
【００７８】
Ｇ基が存在するとき、Ｇ基は、式（Ｉ）に示すように１つのＭ金属中心と会合していてもよく、またはＧ基は、両方の金属中心と会合して下記式（Ｉａ）に示すように２つの金属中心の間を架橋してもよい。
【００７９】
【化５】
2014526572.tif 000007
【００８０】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、Ｇ、Ｘ、Ｅ１、およびＥ２は、式（Ｉ）に対して定義されたものである。好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であり、より好ましくはＺｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、および最も好ましくはＺｎ（ＩＩ）、またはＭｇ（ＩＩ）である。ＭがＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）であるとき、式（Ｉ）の触媒は、金属中心へ配位した追加Ｘ基を含む（ここで、Ｘは、上記で定義されたものである）。ＭがＧｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であるとき、式（Ｉ）の触媒は、金属中心へ配位した２つの追加Ｘ基を含む（ここで、Ｘは、上記で定義されたものである）。ある実施態様において、ＭがＧｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であるとき、Ｇはともに存在しなくてもよい。
【００８１】
当業者はまた理解するであろうことであるが、Ｍは、同じでもよい（例えば、両方のＭは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、またはＣｏでもよい）し、または各Ｍは、異なってもよく、任意の組み合わせで存在し得る（例えば、Ｆｅ、およびＺｎ、Ｃｏ、およびＺｎ、Ｍｇ、およびＦｅ、Ｃｏ、およびＦｅ、Ｍｇ、およびＣｏ、Ｃｒ、およびＭｇ、Ｃｒ、およびＺｎ、Ｍｎ、およびＭｇ、Ｍｎ、およびＺｎ、Ｍｎ、およびＦｅ、Ｃｒ、およびＦｅ、Ｃｒ、およびＣｏ、Ａｌ、およびＭｇ、Ａｌ、およびＺｎなど）。Ｍが同じ金属であるとき、各Ｍは、同じ酸化状態（例えば両方のＭは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）でもよい）であっても、または異なる酸化状態（例えば、一方のＭは、Ｃｏ（ＩＩ）でもよく、および他方のＭは、Ｃｏ（ＩＩＩ）でもよく、一方のＭは、Ｆｅ（ＩＩ）でもよく、他方のＭは、Ｆｅ（ＩＩＩ）でもよく、または一方のＭは、Ｃｒ（ＩＩ）でもよく、他方のＭは、Ｃｒ（ＩＩＩ）でもよい）であってもよい。
【００８２】
第１の形態のある実施態様において、触媒は下記より選択される：
【００８３】
【化６】
2014526572.tif 000008
【００８４】
【化７】
2014526572.tif 000009
【００８５】
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｚｎ２（Ｆ３ＣＣＯＯ）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ６Ｈ５）２］、
［Ｌ１Ｆｅ２Ｃｌ４］、
［Ｌ１Ｃｏ２（ＯＡｃ）３］、
［Ｌ４Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（アダマンチルカルボナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ペンタフルオロベンゾアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ジフェニルホスフィナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ヘキサノアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（オクタノアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ドデカノアート）２］、
［Ｌ１Ｍｇ２（Ｆ３ＣＣＯＯ）２］、および
［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２］。
【００８６】
第１の形態の他の実施態様において、触媒は下記より選択される:
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、
［Ｌ２Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、
［Ｌ３Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、
［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｚｎ２（Ｆ３ＣＣＯＯ）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ６Ｈ５）２］、
【００８７】
【化８】
2014526572.tif 000010
【００８８】
ある実施態様において、触媒（Ｉ）は、本発明の第６の形態に関して定義された、式（ＩＩＩ）の触媒である。
【００８９】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、水、または１つ以上の、例えば、２つ以上の、独立に、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨＲＷ）、チオール（−ＳＨ）、若しくはカルボキシラート（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）より選択された基を有する化合物でもよく、ここで、ＲＷは、水素、置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリール、またはこれらの組み合わせ（すなわち、脂肪族アリール、脂肪族ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族アリール、など)である。明確に２つの「−ＯＨ」基を有さない、水は、明確に２つの「−ＯＨ」基を有する分子と、同等の連鎖移動特性を示す。
【００９０】
第１の形態の方法に有用な連鎖移動剤は、水、または下記式で表され得る化合物である。
【００９１】
Ｚ−（Ｗ）ｎ              （ＩＩ）
各Ｗは、独立に、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨＲＷ）、チオール（−ＳＨ）、またはカルボン酸（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）より選ばれる。
【００９２】
Ｚは、連鎖移動剤の核であり、１つ以上、好ましくは２つ以上の、これと結合する「Ｗ」基を有し得る、任意の基であり得る。好ましい実施態様において、Ｚは、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカルボナート、またはこれらの組み合わせよりなる群より選ばれる、置換されていてもよい部分である。例えば、Ｚは、置換されていてもよい芳香脂肪族、ヘテロ芳香脂肪族、脂肪族脂環式、などの基であり得る。好ましくは、Ｚは、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびポリエーテルより選ばれる。 
【００９３】
Ｚがポリマーであるとき（すなわち、Ｚがポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、またはポリカルボナート基を含むとき)、このようなポリマーの分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。好ましいポリマーは、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、およびポリ（乳酸）（ＰＬＡ）を含む。
【００９４】
連鎖移動剤、特に、Ｚ基は、置換されていてもよい。ある実施態様において、Ｚは、ハロゲン、ニトリル、イミン、ニトロ、脂肪族、アセチル、アミド、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリールにより置換されていてもよい。
【００９５】
ｎは、少なくとも１の整数である。好ましい実施態様において、ｎは、１から１０まで（すなわち、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る）、好ましくは２から１０までより選ばれる整数である。さらに好ましくは、ｎは１から６まで、さらにより好ましくは２から６までより選ばれる整数である。
【００９６】
ある実施態様において、各Ｗの存在は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。他の実施態様において、各Ｗの存在は、ヒドロキシルである（すなわち、連鎖移動剤は、１つのＯＨ基を有する連鎖移動剤、または２つ以上のＯＨ基を有する連鎖移動剤、言い換えると、ポリオール、例えば、ジオール、トリオール、テトラオールなど、を包含することが意図される、アルコールである）。他の実施態様において、各Ｗの存在はアミンである（すなわち、連鎖移動剤は、１つのアミン基を有する連鎖移動剤、または２つ以上のアミン基を有する連鎖移動剤、言い換えると、ポリアミン、例えば、ジアミン、トリアミン、テトラアミンなど、を包含することが意図される、アミンである）。他の実施態様において、各Ｗの存在はカルボン酸である（すなわち、連鎖移動剤は、１つのカルボン酸基、または２つ以上のカルボン酸基を含んでもよい、言い換えると、連鎖移動剤はポリカルボン酸、例えば二価酸、三価酸、四価酸などであり得る）。他の実施態様において、各Ｗの存在は、チオールである（すなわち、連鎖移動剤は、１つのチオール基、または２つ以上のチオール基を含んでもよい、言い換えると、連鎖移動剤は、ポリチオール、例えばジチオール、トリチオール、テトラチオールなどであり得る）。他の実施態様において、連鎖移動剤は水である。
【００９７】
第１の形態のある実施態様において、連鎖移動剤が水であるとき、Ｘは、ＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、またはハライドではない。第１の形態の他の実施態様において、連鎖移動剤が水であるとき、Ｘは、ＯＣＯＣＨ３、ＯＣＯＣＦ３、ＯＳＯ２Ｃ７Ｈ７、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、ハライド、アルキル、アルコキシ、またはアミドではない。第１の形態の他のある実施態様において、連鎖移動剤が水であるとき、式（Ｉ）の触媒は、本発明の第６の形態に関して以下で説明される、式（ＩＩＩ）の触媒である。
【００９８】
第１の形態のある実施態様においては、１つの連鎖移動剤が使用される。他の実施態様においては、連鎖移動剤の混合物が使用される。
【００９９】
本発明において有効な連鎖移動剤の例としては、水、モノ−アルコール（すなわち、１つのＯＨ基を有するアルコール、例えば、ジフェニルホスフィン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フェノール、シクロヘキサノール）、ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、カテコール、およびシクロヘキセンジオール）、トリオール（グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、好ましくはグリセロール、またはベンゼントリオール）、テトラオール（例えば、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、好ましくはカリックス［４］アレーン）、ポリオール（例えば、Ｄ−（＋）−グルコース、またはＤ−ソルビトール）、ジヒドロキシ末端ポリエステル（例えばポリ乳酸）、ジヒドロキシ末端ポリエーテル（例えばポリ（エチレングリコール））、デンプン、リグニン、モノ−アミン（すなわち、１つのＮＨＲＷ基を有するアミン、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン）、ジアミン（例えば１，４−ブタンジアミン）、トリアミン、ジアミン末端ポリエーテル、ジアミン末端ポリエステ、モノ−カルボン酸（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）、ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、またはテレフタル酸、好ましくはマレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸）、トリカルボン酸（例えば、クエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、または１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、好ましくはクエン酸）、モノ−チオール、ジチオール、トリチオール、並びにヒドロキシル、アミン、カルボン酸、およびチオール基の混合を有する化合物、例えば乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、天然アミノ酸、非天然アミノ酸、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、および多糖類（ピラノース、およびフラノース型を含む）が挙げられる。
【０１００】
ある実施態様において、連鎖移動剤は、シクロヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ジフェニルホスフィン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジオール、Ｄ−ソルビトール、１−ブチルアミン、テレフタル酸、Ｄ−（＋）−グルコース、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、および水より選ばれる。
【０１０１】
第１の形態の一実施態様において、連鎖移動剤は、水ではない。第１の形態の他の実施態様において、連鎖移動剤は、水である。第１の形態の方法に使用される触媒の金属中心、および配位子セットの双方が加水分解的に安定である（すなわち、水の存在下で分解しない）ことがわかった。第１の形態の方法に対して、連鎖移動剤として、水は極めて良好に機能し、並びに安価、および容易に入手できる。さらに、反応開始前において、全ての試薬、例えばモノマー（二酸化炭素を含む）、および溶剤が全く水を含まないことを保証する必要がない。これにより、例えば、高頻度で水に汚染された、二酸化炭素のような試薬（特に、工業発生源から入手した二酸化炭素）の、長期間の、および高価な精製工程が回避される。実際、上記のように、モノマー、溶剤などの中の水不純物は、第１の形態により製造されたポリカルボナートの全ての末端基をヒドロキシル基へと変換するために必要な全量の連鎖移動剤を供給し得る。連鎖移動剤が水のとき、それは金属錯体に対して（例えば、重合プロセス中に使用されるであろう試薬中の不純物として）１：１未満のモル比、金属錯体に対して約１：１のモル比、または金属錯体に対して（すなわち、金属錯体を超えて）１：１以上（例えば、少なくとも２：１、少なくとも４：１、または少なくとも８：１）で存在してもよい。ある実施態様において、水は、金属錯体に対して、約１：１から約１２８：１、約２：１から約６４：１、約４：１から約３２：１、約８：１から約１６：１のモル比で存在するであろう。
【０１０２】
ある実施態様において、触媒は、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３）２］、［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、および［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３）２］（好ましくは［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３）２］、および［Ｌ１Ｍｇ２（ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３）２］）より選択され、連鎖移動剤が水であり、および金属錯体に対して少なくとも１：１のモル比で存在する。例えば、水は、金属錯体に対して、約１：１から１２８：１、例えば約２：１から６４：１、例えば約４：１から３２：１、例えば約８：１から１６：１で存在してもよい。
【０１０３】
上記連鎖移動剤のいずれかのある実施態様において、連鎖移動剤は、金属錯体（触媒（Ｉ））に対して、少なくとも１：１のモル比で存在する。例えば、連鎖移動剤は、金属錯体に対して、少なくとも２：１、少なくとも４：１、少なくとも８：１、少なくとも１６：１、または少なくとも３２：１のモル比で存在する。ある実施態様において、連鎖移動剤は、金属錯体に対して、約１：１から約１２８：１、約１：１から約１００：１（例えば約１０：１から約３０：１）、約２：１から約６４：１、約４：１から約３２：１、または約８：１から約１６：１のモル比で存在するだろう。ある実施態様において、連鎖移動剤は１：１から９：１のモル比で存在する。好ましくは、連鎖移動剤は、金属錯体に対して、少なくとも２：１のモル比で存在する。
【０１０４】
ハロゲン化Ｘ基は、両末端がヒドロキシル基で終端となっている、ポリカルボナート鎖を製造するために必要とされる、連鎖移動剤の量を減らす。実際、二酸化炭素中、または触媒の生産より残って存在する（例えば、水和金属アセタートが使用されて、第１の形態の有益な触媒を製造した場合）、水不純物は、十分な量の連鎖移動剤（ここで、連鎖移動剤は水）として働き、全てのポリカルボナート鎖がヒドロキシル基で終端となることを保証し得る。過度の連鎖移動剤は、それ故、要求されない。それ故、ある実施態様において、Ｘは、ハロゲン化基、および連鎖移動剤：金属錯体のモル比は、少なくとも０．１：１、好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは０．１：１から９：１、さらにより好ましくは０．１：１から１：１である。好ましくは、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ＯＳＯＲｘ、ハロホスフィナート、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロヘテロ脂肪族、ハロ脂環式、ハロヘテロ脂環式、またはハロ脂肪族（より好ましくはＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、またはハロ脂肪族）であり、ここで、１つ、または両方のＲｘ基は、ハロ脂肪族、ハロアリール、またはハロ脂環式、より好ましくはハロ脂肪族（例えばフルオロ脂肪族）である。
【０１０５】
第１の形態の方法は、溶媒の存在下で実行されてもよい。第１の形態において有用な溶媒の例としては、トルエン、ジエチルカルボナート、ジメチルカルボナート、ジオキサン、ジクロロベンゼン、メチレンクロリド、プロピレンカルボナート、エチレンカルボナート、などが挙げられる。
【０１０６】
連鎖移動剤は、第１の形態の方法により製造される、ポリマーの分子量（Ｍｎ）を制御するために使用されてもよい。好ましくは、第１の形態の方法により製造された、ポリマーの分子量（Ｍｎ）は、約１，０００ｇ／ｍｏｌから約１００，０００ｇ／ｍｏｌまでである。第１の形態により製造された、ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用すること、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ製のＧＰＣ−６０で、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ製のＭｉｘｅｄ  Ｂ  カラムにおいて、流量１ｍL／ｍｉｎで、ＴＨＦを溶離液として使用すること、により、測定され得る。狭い分子量のポリスチレン標準品は、機器を校正するために使用され得る。
【０１０７】
第１の形態の方法は、エポキシド部分を含む任意の化合物を使用して実行されてもよい。第１の形態のある実施態様において、エポキシドは、二酸化炭素との反応前に、精製（例えば蒸留による、例えばカルシウムヒドリドを通る）されてもよい。例えば、エポキシドは、触媒、および連鎖移動剤を含む反応混合物に加えられる前に、蒸留されてもよい。
【０１０８】
第１の形態の方法のある実施態様において、当該方法は、
（ｉ）式（Ｉ）の触媒、およびエポキシドを準備し、
（ｉｉ）式（ＩＩ）の連鎖移動剤をそこへ加え、
（ｉｉｉ）触媒、エポキシド、および連鎖移動剤を二酸化炭素へさらす、
という中間工程を含む。
【０１０９】
本発明の第１の形態の方法は、１から１００気圧、好ましくは１〜１０気圧、より好ましくは１〜２気圧の圧力で実行され得る。第１の形態の方法において使用される触媒により、二酸化炭素のエポキシドとの反応を、低圧で実行することが可能となる。
【０１１０】
本発明の第１の形態の方法は、約０℃から約１２０℃、好ましくは約５０℃から約１００℃の温度で実行され得る。方法の持続時間は、１６８時間以下、好ましくは１〜２４時間であり得る。
【０１１１】
本発明の第１の形態の方法は、低触媒充填で実行されてもよく、例えば、方法のための触媒充填は、好ましくは１：１，０００−１００，０００  触媒：エポキシドの範囲、より好ましくは１：１，０００−５０，０００  触媒：エポキシドの領域、さらにより好ましくは１：１０００−１０，０００、および最も好ましくは１：１０，０００  触媒：エポキシドの領域である。
【０１１２】
第１の形態の方法に使用される触媒は、非常に低圧、例えば１気圧のＣＯ２において作用し得るが、すっと高圧、例えば４０気圧のＣＯ２においてもまた作用することに留意すべきである。第１の形態の方法に対する上記の種々の特徴は、必要な変更を加えて、組み合わせて存在してもよい。
【０１１３】
本発明の第２の形態は、第１の形態で定義された触媒、および第１の形態で定義された連鎖移動剤を含む、二酸化炭素、および少なくとも１つのエポキシドの共重合のための重合系を提供する。本発明の第１の形態において定義された、連鎖移動剤、および触媒の全ての好ましい特徴は、本発明の第２の形態へ同様に適用する。
【０１１４】
本発明の第３の形態は、本発明の第１の形態の方法により製造された、製造物を提供する。本発明の第１の形態の全ての好ましい特徴は、必要な変更を加えて、本発明の第３の形態へ適用する。
【０１１５】
本発明の第４の形態は、式  Ｂ−（Ａ）ｎのブロック共重合体を提供し、
ここで、Ｂは、例えば、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナートであり、Ａは、Ｂとは構造が異なっていてもよい、追加ポリマー単位であり、およびｎは、少なくとも１の、好ましくは少なくとも２の整数である。ポリカルボナートの構造は、その製造に使用された連鎖移動剤（ＣＴＡ）によって決まるだろう。例えば、ＣＴＡがＺ−（Ｗ）ｎ基でｎが１である場合、ポリカルボナートは、直線状で、片末端のみがヒドロキシル基で終端するだろう。ＣＴＡが水であるかまたはＺ−（Ｗ）ｎ基でｎが２ある場合、ポリカルボナートは直線状で、各末端がヒドロキシル基で終端するだろう。ＣＴＡがＺ−（Ｗ）ｎ基でｎが３以上である場合、ポリカルボナートの構造は、ＣＴＡのＺ基に対応するコア部分で、ｎ個のポリカルボナート鎖を有し、そこから広がった各末端はヒドロキシル基であるものを含む（例えば「星型」構造）。これは、これらのポリカルボナートは、式  Ｂ−（Ａ）ｎの共重合体を製造するための、第２の重合に対するマクロ開始剤として使用され得ることを意味している。ヒドロキシル基は、Ａを形成するための、種々の異なるタイプの重合を開始するために使用され得る。例えば、式  Ｂ−（Ａ）ｎの共重合体を形成するため、例えばラクチド、ラクトン、および他の環状カルボナートのようなモノマーの開環重合（ＲＯＰ）は、金属アルコキシド（例えば、亜鉛、マグネシウム、イットリウム、ランタニド、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウム、スズ（ＩＶ）、スズ（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ガリウム、インジウム、およびスカンジウムアルコキシド）、または求核試薬（カルベン、任意に置換されたアミン、ホスフィン、リパーゼ酵素、またはアルコール、およびチオ尿素、アルコール、および尿素、並びにブレンステッド酸、およびアルコール）、および、第１の形態の方法により製造された、ヒドロキシル末端ポリカルボナートの存在下で実行され得る。ポリエーテルの重合ブロックを製造するため、エポキシドの開環は、第１の形態の方法により製造された、ヒドロキシル末端ポリカルボナートのヒドロキシル基により開始され得る。ヒドロキシル基によるエポキシドの開環が無水物（例えば、マレイン酸無水物）、またはジ−若しくは多価−カルボン酸の存在下で実行された場合、製造される重合ブロックは、ポリエステルである。
【０１１６】
ポリエステルはまた、ポリオール（すなわち、２つ以上のヒドロキシル基を有するモノマー、例えばジオール、トリオール、テトラオールなど）を、２つ以上のエステル、カルボン酸、または酸クロリド基を有するモノマー（例えば、ジエステル、二価酸、および二価酸クロリド）へと加えることにより合成され得る。２つ以上のＷ基を有する（すなわち、ｎが２以上である）連鎖移動剤から製造されたポリカルボナートは、例えばポリエステル、またはポリウレタンのような、ポリマーの製造において、モノマーとして使用され得る。
【０１１７】
ある実施態様において、Ｂは、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナートであり、およびＡは、ａ）ｎが少なくとも２であるときに（このときＡは、Ｂと同じ、または異なっていてもよい）、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナート、または、ｂ）２つ以上の−ＯＨ基を含むモノマーを、２つ以上のエステル、カルボン酸、若しくは酸クロリド基を含むモノマーへと加えることにより製造された、ポリエステルである。他の実施態様において、Ｂは、本発明の第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートであり、およびＡは、ａ）ｎが少なくとも２であるときに（このときＡは、Ｂと同じ、または異なっていてもよい）、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナート、または、ｂ）２つ以上の−ＯＨ基を含むモノマーを、２つ以上のイソシアナート基を含むモノマーへと加えることにより製造された、ポリウレタンである。
【０１１８】
ポリマーブロックＡが加えられる前に、本発明の第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートのヒドロキシル基は、他の官能基、例えばエステル、カルボン酸、アミンを形成するために、反応され（または「機能化され」）得る。ヒドロキシル基を機能化するために使用される試薬は、当該分野において周知である。
【０１１９】
ある実施態様において、Ｂのヒドロキシル基は、ヒドロキシル基をエステル、カルボン酸、またはアミン基へと変換するのに適切な試薬と反応する。次いで、「機能化された」Ｂと、１つ以上のモノマーの反応によりＡが形成される。Ｂのヒドロキシル基がカルボン酸基へと変換されたとき、Ａは、２つ以上のヒドロキシル基を有するモノマー（これは、ｎが少なくとも２であるとき、本発明の第１の形態のプロセスにより製造された、ポリカルボナートでもよい）を、２つ以上のカルボン酸基（これは、ｎが少なくとも２であるとき、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナートでもよく、およびここで、ヒドロキシル基は、反応してカルボキシラート基を形成しており、並びにＢと同じ、または異なっていてもよい）へ加えることにより形成された、ポリエステルであり得る。
【０１２０】
当業者はまた理解するであろうことであるが、Ｂのヒドロキシル基がカルボン酸基へと変換された場合、Ａはポリアミドであってもよく、Ａは、２つ以上のアミン基を有するモノマー（これは、ｎが少なくとも２であるとき、本発明の第１の形態のプロセスにより製造された、ポリカルボナートでもよく、およびここで、ヒドロキシル基は、反応してアミン基を形成する）を、２つ以上のカルボン酸基を有するモノマー（これは、ｎが少なくとも２であるとき、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナートでもよく、およびここで、ヒドロキシル基は、反応してカルボキシラート基を形成しており、並びにＢと同じ、または異なっていてもよい）へ加えることにより形成される。
【０１２１】
Ｂのヒドロキシル基がアミン基へと変換されたとき、Ａは、少なくとも２つのエポキシド基を有するモノマーを、少なくとも２つのアミン基を有するモノマー（これは、ｎが少なくとも２であるとき、本発明の第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートでもよく、およびここで、ヒドロキシル基は、反応してアミン基を形成しており、並びにＢと同じ、または異なっていてもよい）へ加えることにより形成されたエポキシ樹脂であり得る。
【０１２２】
ある実施態様において、Ａは、ラクチド、ラクトン、例えばプロピレンカルボナート、若しくはトリメチレンカルボナートのような環状カルボナート、エポキシド、若しくはこれらの組み合わせ、よりなる群より選択されたモノマーから製造されるか、または、ジ−イソシアネートと２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物との組み合わせ；２つ以上のアミン基を含む化合物、２つ以上の酸クロリド基を含む化合物、２つ以上のエステル基を含む化合物、若しくは２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物と２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物との組み合わせ；エポキシドと、無水物、２つ以上のカルボン酸基を含む化合物、若しくは２つ以上のアミン基を含む化合物との組み合わせ、または、好ましくはＢ、および二酸化炭素を製造するために使用されたエポキシドとは異なるエポキシドから製造される。好ましくは、二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ジオール、トリオール、テトラオール、若しくはポリオール、またはｎが少なくとも２であるとき、第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートである。好ましくは、２つ以上のアミン基を有する化合物は、アミン、トリアミン、テトラアミン、またはｎが少なくとも２であり、およびヒドロキシル基がアミン基へと機能化されたとき、第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートである。好ましくは、２つ以上のカルボン酸基を有する化合物は、ジ、若しくはポリカルボン酸、またはｎが少なくとも２であり、ヒドロキシル基がカルボン酸基へと機能化されたとき、第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートである。好ましくは、２つ以上のエステル基を有する化合物は、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、またはｎが少なくとも２であり、ヒドロキシル基がエステル基へと機能化されたとき、第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートである。好ましくは、２つ以上の酸クロリド基を有する化合物は、二価酸クロリド、三価酸クロリド、四価酸クロリド、またはｎが少なくとも２であり、ヒドロキシル基が酸クロリド基へ機能化されたとき、第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートである。
【０１２３】
Ａは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリウレタン、またはこれらの組み合わせの任意の共重合体でもよい。ある実施態様において、Ｂ−（Ａ）ｎは、式Ａ−Ｂ−Ａのトリ−ブロック共重合体であり、ここでＡは、例えば、ポリカルボナートブロック「Ｂ」の末端ヒドロキシル基からの、乳酸の開環により形成された、ポリ（ラクチド）でもよい。
【０１２４】
あるいは、式Ｂ−（Ａ）ｎの共重合体を得るために、第１の形態の方法により製造されたヒドロキシル末端ポリカルボナートは、あらかじめ形成された「Ａ」ポリマー単位と結合され得る。例えば、あらかじめ形成された「Ａ」は、ヒドロキシル基と反応することができる基、例えば酸クロリド、酸、エステル、アミド、無水物、カルボン酸、イソシアヌラート、または尿素を有する１つの末端で終端されており、および、そのとき、第１の形態のプロセスにより形成された、ポリカルボナートと反応して、式Ｂ−（Ａ）ｎの共重合体を製造する。Ａの定義は、上記の通りである。例えば、Ａは、ヒドロキシル基が機能化されて、エステル、カルボン酸、またはアミン基を形成するとき、第１の形態のプロセスにより製造された、ポリカルボナートでもよい。
【０１２５】
異なる末端を有するポリカルボナート鎖（例えば、１つのヒドロキシル末端基、および１つのアセタート末端基より終端された鎖、並びにヒドロキシル基を有する両末端により終端された鎖）の混合の場合、そのとき、異なる構造を有するブロック共重合体の混合が製造されるだろう。上記の例において、これは回避される。
【０１２６】
第１の形態の方法は、全ての末端がカルボキシル基を有して終端する、ポリカルボナートを製造する。式Ｂ−（Ａ）ｎの共重合体の製造は、ポリカルボナートが合成された後に（すなわち、さらなる精製工程で、両末端がヒドロキシル基で終端していることを確認することなしに）、すぐに実行されることは、当業者によって理解されるであろう。
【０１２７】
本発明の第１の形態の全ての好ましい特徴は、必要な変更を加えて、本発明の第４の形態へ適用される。
【０１２８】
本発明の第５の形態は、本発明の第４の形態のブロック共重合体の製造方法を提供する。この方法は、第１の形態の方法によってポリカルボナートを合成する工程、および、
少なくとも１つの追加モノマーと、前記ポリカルボナートを反応させるか、または、
前記ポリカルボナートとは構造の異なる、少なくとも１つの追加ポリマー単位と、前記ポリカルボナートを反応させること、
を含む。好ましい実施態様において、少なくとも１つの追加モノマーと、前記ポリカルボナートを反応させる工程、または前記ポリカルボナートとは構造の異なる、少なくとも１つの追加ポリマー単位と、前記ポリカルボナートを反応させる工程は、第１の形態のプロセスによるポリカルボナートの合成工程の直後に行う。第５の形態の方法は、少なくとも１つの追加モノマーと、前記ポリカルボナートを反応させる工程、または前記ポリカルボナートとは構造の異なる、少なくとも１つの追加ポリマー単位と、前記ポリカルボナートを反応させる工程の前に、Ｂのヒドロキシル基と、ヒドロキシル基をエステル、カルボン酸、アミン基へと変換するのに適切な試薬の反応工程をさらに含んでもよい。本発明の第１の形態、および第４の形態の全ての好ましい特徴は、必要な変更を加えて、第５の形態へ適応する。特に、追加モノマー、またはポリマー単位の定義は、第４の形態においてＡに対して記載した定義と一致していてもよい。
【０１２９】
少なくとも１つのエポキシド、およびＣＯ２の共重合に対して有用な触媒の範囲内に含まれる触媒の種類は、国際公開第２００９／１３０４７０号から知られており、この全内容は、参照により本願に引用される。触媒のさらなる種類も開発された。
【０１３０】
それ故、本発明の第６の形態によれば、式（ＩＩＩ）の触媒が提供される：
【０１３１】
【化９】
2014526572.tif 000011
【０１３２】
ここで、Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式である；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく； 
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮでありＥ２がＯであり；
各Ｇは、独立に、存在しないか、または中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２（好ましくはＭｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、またはＧｅ（ＩＩ））であり；
ここで、両方のＧが存在せず、および全てのＲ５が水素であるとき、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＳＯＲＴ、ＯＲＶ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり； 
ＲＺは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ２−２０脂肪族、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
ＲＹは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではなく；および、
ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり； 
ＲＴは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
ここで、１つ、または両方のＧが存在するとき、または１つ以上のＲ５が水素ではないとき、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＳＯＲｘ、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールであり；および、
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールである。
【０１３３】
好ましい実施態様において、式（ＩＩＩ）の触媒は、下記式を有する:
【０１３４】
【化１０】
2014526572.tif 000012
【０１３５】
ここで、Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、またはヘテロアルキニレンであり、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンにて中断されてもよく；
Ｒ４は、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮでありＥ２がＯであり；
各Ｇは、独立に、存在しないか、または中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、またはＶ（ＩＩＩ）−Ｘであり；
ここで、両方のＧが存在しないとき、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＲＶ、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
ＲＺは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ２−２０脂肪族、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、またはヘテロアリールであり；
ＲＹは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではなく；および、
ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式である; 
ここで、１つ、または両方のＧが存在するとき、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールであり；および、
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールである。
【０１３６】
第６の形態の好ましい実施態様において、Ｒ１、およびＲ２は、同じ、または異なっていてもよい。いくつかの実施態様において、Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式である。他の実施態様において、Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式より選ばれる。Ｒ１、およびＲ２は、好ましくは、独立に、水素、ｔＢｕ、Ｍｅ、ＣＦ３、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＭｅ２、ＮＥｔ２、ＮＯ２、ＯＭｅ、ＯＳｉＥｔ３、ＣＮＭｅ、ＣＮ、またはＣＣＰｈ、より好ましくは水素、ＯＭｅ、Ｍｅ、ＮＯ２、ハロゲン、またはｔＢｕ（例えば、水素、またはｔＢｕ）より選ばれる。ある実施態様において、Ｒ２は、水素、およびＲ１は、上記の基の任意の１つであり、好ましくはＮＯ２、ハロゲン、ｔＢｕ、ＯＭｅ、またはＭｅであり、より好ましくはｔＢｕ、ＯＭｅ、またはＭｅである。
【０１３７】
第６の形態において、Ｒ３は、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式基により中断されてもよい二置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、またはヘテロアルキニル基であるか、、または式（ＩＩＩ）の触媒における２つの窒素中心の間で架橋基として働く二置換のアリール、若しくはシクロアルキル基であってもよい。それ故、Ｒ３が、例えば、ジメチルプロピレンのような、アルキレン基のとき、Ｒ３基は、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−の構造を有する。上記に記載された、アルキル、アリール、シクロアルキルなどの基の定義は、それ故、また、Ｒ３に対して記載された、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレンなどの基とそれぞれ関連する。ある実施態様において、Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよい。他の実施態様において、Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよい。好ましい実施態様においては、Ｒ３は、脂肪族（好ましくはＣ１−６アルキル)、またはアリール基により置換されていてもよいプロピレン基である。好ましくは、Ｒ３は、エチレン、２，２−ジメチルプロピレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、シクロへキシレン、またはビフェニレンであり、より好ましくは２，２−ジメチルプロピレンである。Ｒ３がシクロへキシレンのとき、これはラセミ体、ＲＲ−、またはＳＳ−型であり得る。
【０１３８】
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールである。好ましくは、Ｒ４は、独立に、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれる。ある実施態様において、Ｒ４は、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選ばれる。より好ましくは、Ｒ４は、水素である。Ｒ４に対する選択肢の例としては、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、またはＰｈが挙げられる。Ｒ４ は、好ましくは水素である。
【０１３９】
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールである。好ましくは、Ｒ５は、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、若しくはアリールより選択される。より好ましくは、Ｒ５は、水素、アルキル、またはアリールより選択される。例となるＲ５基は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、およびフェニル（好ましくは水素、トリフルオロメチル、およびメチル）を含む。特に好ましい実施態様においては、全てのＲ５は、水素である。他の特に好ましい実施態様においては、１つ以上のＲ５は、水素ではない。
【０１４０】
ある実施態様において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよい。
【０１４１】
ある実施態様においては、Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであり、好ましくは、Ｅ２は、Ｏである。他の実施態様において、Ｅ１がＮでありＥ２がＯである。
【０１４２】
両方のＧが存在しないとき、（好ましくは、両方のＧが存在せず、および全てのＲ５が水素であるとき）、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＳＯ２ＲＴ、ＯＲＶ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式 、若しくはヘテロ脂環式より選択される。ある実施態様において、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＲＶ、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択される。他の実施態様において、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＳＯ２ＲＴ、ＯＲＶ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、若しくは脂環式より選択される。ＲＺは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ２−２０脂肪族、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールである。ＲＹは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではない。ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式である。好ましくは、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、またはＯＲＶである。ＲＴは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールである。両方のＧが存在しないときに対して、例となるＸ基としては、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ピバラート、アダマンチルカルボキシラート、ジフェニルホスフィナート、ジオクチルホスフィナート、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィナート、ヘキサノアート、オクタノアート、ドデカノアート、ステアラートが挙げられる。
【０１４３】
好ましくは、ＲＺは、置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、ヘテロ脂環式、アルキルアリール、Ｃ２−２０脂肪族（好ましくはＣ４−２０脂肪族、より好ましくはＣ８−２０脂肪族）、Ｃ２−２０ハロ脂肪族（好ましくはＣ２−２０ハロ脂肪族、より好ましくはＣ２−２０ハロ脂肪族）、またはＣ４−２０へテロ脂肪族（好ましくはヘテロＣ８−２０脂肪族）である。ある実施態様において、ＲＺは、置換されていてもよいＣ２−２０脂肪族、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、脂環式、アリール、およびアルキルアリールより選ばれる。より好ましくは、ＲＺは、置換されていてもよいＣ４−２０脂肪族、Ｃ４−２０ハロ脂肪族、脂環式、またはアリール基であり、さらにより好ましくは、非置換のＣ４−１２脂肪族基、非置換の脂環式基、または１つ以上のハロゲン基（好ましくはフッ素）により置換されていてもよいアリール基である。例となるＲＺ基としては、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｔｅｒｔ−ブチル、およびアダマンタンが挙げられる。
【０１４４】
好ましくは、ＲＹは、置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、ヘテロ脂環式、アルキルアリール、脂肪族（好ましくはＣ４−２０脂肪族、より好ましくはＣ８−２０脂肪族）、またはヘテロＣ４−２０脂肪族 （好ましくはヘテロＣ８−２０脂肪族）であり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではない。ある実施態様において、ＲＹは、水素、置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールであり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではない。さらに好ましくは、ＲＹは、置換されていてもよいヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式である。ある実施態様において、ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、脂環式、またはアルキルアリールである。
【０１４５】
好ましくは、ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、ヘテロ脂環式、またはヘテロＣ４−２０脂肪族（好ましくはヘテロＣ８−２０脂肪族）であり、より好ましくは置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式である。好ましい実施態様において、ＲＶは、置換されていてもよいアリール、または脂環式である。
【０１４６】
好ましくは、ＲＴは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールである。好ましい実施態様においては、ＲＴは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、アリール、若しくは脂環式である。
【０１４７】
ＲＺ、ＲＹ、ＲＶ、およびＲＴは、ハロゲン、ヒドロキシル、トリル、ニトロ、アミド、アミノ、イミンにより置換された、または非置換のＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ２−６アルキニル、Ｃ６−１０アリール、ヘテロアリール、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ３−６シクロアルケニル、Ｃ３−６シクロアルキニル、アルコキシ、若しくはアルキルチオである。ある実施態様において、ＲＺ、ＲＹ、ＲＴ、およびＲＶは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。好ましい実施態様において、ＲＺ、ＲＹ、ＲＶ、およびＲＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよい。好ましくは、ＲＺ、ＲＹ、ＲＶ、およびＲＴは、ハロゲン、より好ましくは、フッ素により置換される。 
【０１４８】
第１の形態において記載したように、Ｘがハロゲン化基であるとき、ポリカルボナート鎖の両端がヒドロキシル基で終端することを保証するために必要とされる、連鎖移動剤の量は、著しく減少する。それ故、第６の形態の好ましい実施態様において、両方のＧが存在しないとき（好ましくは両方のＧが存在せず、および全てのＲ５が水素であるとき）、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＳＯＲＴ、ＯＲＶ、ハロホスフィナート、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロ脂環式、ハロヘテロ脂環式、ハロヘテロ脂肪族、またはハロ脂肪族であり、ここで、ＲＺ、ＲＹ、ＲＶ、およびＲＴは、独立に、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、Ｃ２−２０ハロヘテロ脂肪族、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロヘテロ脂環式、またはハロ脂環式であり、好ましくはＣ２−２０ハロ脂肪族、またはハロ脂環式であり、より好ましくはＣ２−２０フルオロ脂肪族である。ＸがＯＳＯ（ＲＺ）２であるとき、１つ、または両方のＲＺは、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、ハロアリール、またはハロ脂環式であり、より好ましくはＣ２−２０フルオロ脂肪族である。他のある実施態様において、１つ、または両方のＧが存在するとき、Ｘは、好ましくはＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ハロホスフィナート、ハロヘテロ脂肪族、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロ脂環式、ハロヘテロ脂環式、またはハロ脂肪族（より好ましくは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ハロホスフィナート、またはハロ脂肪族）であり、ここで、少なくとも１つのＲｘは、ハロ脂肪族、ハロヘテロ脂肪族、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロヘテロ脂環式、またはハロ脂環式であり、より好ましくはハロ脂肪族、ハロアリール、またはハロ脂環式（例えばフルオロ脂肪族）である。例えば、Ｒｘペンタフルオロフェニル、またはトリフルオロメチルでもよい。
【０１４９】
他のある実施態様において、１つ以上のＲ５が水素ではないとき、Ｘは、好ましくはＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ハロホスフィナート、ハロヘテロ脂肪族、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロ脂環式、ハロヘテロ脂環式、またはハロ脂肪族（より好ましくは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ハロホスフィナート、またはハロ脂肪族）であり、ここで、少なくとも１つのＲｘは、ハロ脂肪族、ハロヘテロ脂肪族、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロヘテロ脂環式、またはハロ脂環式であり、より好ましくはハロ脂肪族、ハロアリール、またはハロ脂環式（例えばフルオロ脂肪族）である。例えば、Ｒｘは、ペンタフルオロフェニル、またはトリフルオロメチルでもよい。
【０１５０】
Ｇが存在するとき、それは孤立電子対を供与できる基である（すなわちルイス塩基）。ある実施態様において、Ｇは窒素含有のルイス塩基である。各Ｇは、独立に、中性、または負に帯電していてもよい。Ｇが負に帯電しているときには、錯体の電荷を相殺するために、１つ以上の正の対イオンが要求される。適切な正の対イオンとしては、１族の金属イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、など）、２属の金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、など）、イミダゾリウムイオン、正に帯電した任意に置換されたヘテロアリール、ヘテロ脂環式 、またはヘテロ脂肪族基、アンモニウムイオン（すなわち、Ｎ（Ｒ１２）４＋）、イミニウムイオン（すなわち、（Ｒ１２）２Ｃ＝Ｎ（Ｒ１２）２＋、例えばビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオン）、またはホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ１２）４＋）が挙げられ、ここで、各Ｒ１２は、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれる。例となる対イオンとしては、［Ｈ−Ｂ］＋が挙げられ、ここで、Ｂは、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン、および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デク−５−エンより選ばれる。
【０１５１】
Ｇは、好ましくは、独立に、置換されていてもよいヘテロ脂肪族基、置換されていてもよいヘテロ脂環式基、置換されていてもよいヘテロアリール基、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、カルボキシラート、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アセトアミド、アセトニトリル、エステル、スルホキシド、スルホナート、および水より選ばれる。より好ましくは、Ｇは、独立に、水、アルコール、置換または非置換のヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾール、など）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテル、など）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換または非置換のヘテロ脂環式（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、など）、アミン、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、など）、アセトニトリル、エステル（エチルアセタート、など）、アセトアミド（ジメチルアセトアミド、など）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、など）、カルボキシラート、ヒドロキシド、ヒドリド、ハライド、ニトラート、スルホナー、などより選ばれる。いくつかの実施態様において、１つ、または両方のＧは、独立に、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたヘテロ脂肪族、任意に置換されたヘテロ脂環式、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド、スルホキシド、カルボキシラート、ニトラート、またはスルホナートより選ばれる。特定の実施態様において、Ｇは、ハライド；ヒドロキシド；ヒドリド；水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、またはニトリルにより置換されていてもよいヘテロアリール、ヘテロ脂環式、またはカルボキシラート基であってもよい。好ましい実施態様において、Ｇは、独立に、ハライド；水；アルキル（例えば、メチル、エチルなど）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、またはニトリルにより置換されていてもよいヘテロアリールより選ばれる。いくつかの実施態様において、１つ、または両方のＧは、負に帯電している（例えば、ハライド）。さらなる実施態様において、１つ、または両方のＧは、置換されていてもよいヘテロアリールである。例となるＧ基としては、クロリド、ブロミド、ピリジン、メチルイミダゾール（例えばＮ−メチルイミダゾール）、およびジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）が挙げられる。
【０１５２】
１つ、または両方のＧが存在するとき、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択される。各Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、またはヘテロアリールである。好ましくは、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、またはＯＲｘである。好ましくは、Ｒｘは、水素、置換されていてもよい脂肪族、脂環式、ハロ脂肪族、アルキルアリール、アリール、またはヘテロアリールであり、より好ましくは、Ｒｘは、水素、置換されていてもよい脂肪族、脂環式、ハロ脂肪族、アルキルアリール、またはアリールである。Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式である。Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよい。Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、またはアルキルアリールである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲｘは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。少なくとも１つのＧが存在するときに対する、例となるＸ基としては、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ピバラート、アダマンチルカルボナート、ジフェニルホスフィナート、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィナート、ヘキサノアート、オクタノアート、ドデカノアート、ステアラート、クロリド、ブロミド、アセタート、およびトリフルオロアセタート（好ましくはクロリド、ブロミド、アセタート、またはトリフルオロアセタート）が挙げられる。
【０１５３】
１つ以上のＲ５が水素ではないとき、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれる。各Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールである。好ましくは、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、またはＯＲｘである。Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基である。Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選ばれ、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよい。Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールより選ばれる。Ｒ５は。好ましくは、置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５ は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよい。１つ以上のＲ５が水素ではないときに対する、例となるＸ基としては、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ピバラート、アダマンチルカルボナート、ジフェニルホスフィナート、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィナート、ヘキサノアート、オクタノアート、ドデカノアート、ステアラート、クロリド、ブロミド、アセタート、およびトリフルオロアセタート（好ましくはクロリド、ブロミド、アセタート、またはトリフルオロアセタート）が挙げられる。
【０１５４】
Ｇ基が存在するとき、Ｇ基は、式（ＩＩＩ）に示すように１つのＭ金属中心と会合していてもよく、Ｇ基は、両方の金属中心と会合して下記式（ＩＩＩｂ）に示すように２つの金属中心の間を架橋してもよい：
【０１５５】
【化１１】
2014526572.tif 000013
【０１５６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ、Ｇ、Ｘ、Ｅ１、およびＥ２は、式（ＩＩＩ）に対して定義されたものである。
【０１５７】
好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であり、より好ましくはＺｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、および最も好ましくはＺｎ（ＩＩ）、またはＭｇ（ＩＩ）である。ＭがＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）であるとき、式（ＩＩＩ）の触媒は、金属中心へ配位した追加Ｘ基を含む（ここで、Ｘは、上記で定義されたものである）。ＭがＧｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であるとき、式（ＩＩＩ）の触媒は、金属中心へ配位した２つの追加Ｘ基を含む（ここで、Ｘは上記で定義されたものである）。ある実施態様において、ＭがＧｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であるとき、両方のＧは存在しなくてもよい。
【０１５８】
当業者はまた理解するであろうことであるが、Ｍは、同じでもよいし（例えば、両方のＭは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、またはＣｏでもよい）、または各Ｍは、異なっていてもよく、任意の組み合わせで存在し得る。（例えば、Ｆｅ、およびＺｎ、Ｃｏ、およびＺｎ、Ｍｇ、およびＦｅ、Ｃｏ、およびＦｅ、Ｍｇ、およびＣｏ、Ｃｒ、およびＭｇ、Ｃｒ、およびＺｎ、Ｍｎ、およびＭｇ、Ｍｎ、およびＺｎ、Ｍｎ、およびＦｅ、Ｃｒ、およびＦｅ、Ｃｒ、およびＣｏ、Ａｌ、およびＭｇ、Ａｌ、およびＺｎなど）。Ｍが同じ金属であるとき、各Ｍは、同じ酸化状態（例えば両方のＭは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）でもよい）であってもよいし、異なる酸化状態（例えば、一方のＭは、Ｃｏ（ＩＩ）でもよく、および他方のＭは、Ｃｏ（ＩＩＩ）でもよく、一方のＭは、Ｆｅ（ＩＩ）でもよく、他方のＭは、Ｆｅ（ＩＩＩ）でもよく、または一方のＭは、Ｃｒ（ＩＩ）でもよく、他方のＭは、Ｃｒ（ＩＩＩ）でもよい)であってもよい。
【０１５９】
ある実施態様において、ＭがＧｅ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２、Ｃａ（ＩＩ）、またはＭｇ（ＩＩ）であるとき: 
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、アミン、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式基である;
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンより選ばれ、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよい; 
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールより選ばれる;
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリール（好ましくは水素）である;
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮでありＥ２がＯであり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
ここで、両方のＧが存在せず、および全てのＲ５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＳＯＲＴ、ＯＲＶ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され；好ましくは、両方のＧが存在せず、すべてのＲ５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＲＶ、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選ばれ；
ＲＺは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ２−２０脂肪族、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
ＲＹは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、またはアルキルアリールであり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではなく；
ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式である; 
ＲＴは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、またはヘテロアリールであり；
ここで、１つ、または両方のＧが存在する、または１つ以上のＲ５が存在しないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；好ましくは、１つ、若しくは両方のＧが存在する、または１つ以上のＲ５が水素ではないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれ；
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、またはヘテロアリールである。
【０１６０】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｘ、ＲＶ、ＲＹ、ＲＺ、およびＲＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。
【０１６１】
ある実施態様において、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ)−Ｘ、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２（好ましくはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、またはＣｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、より好ましくはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘ）であり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選ばれ；
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリール（好ましくは水素）であり；
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮでありＥ２がＯである；ここで、
ｉ）両方のＧが存在せず、および全てのＲ５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＳＯＲＴ、ＯＲＶ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選ばれ；好ましくは、両方のＧが存在せず、および全てのＲ５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＲＶ、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され；
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン またはシクロアルキレンより選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリールまたは脂環式により中断されてもよく; 
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールより選ばれ；
ＲＺは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ２−２０脂肪族、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、またはヘテロアリールであり；
ＲＹは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではなく；
ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり； 
ＲＴは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり； 
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより任意に置換されていてもよく；および、
ＲＶ、ＲＹ、ＲＺ、およびＲＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールであり； 
ｉｉ）１つ、または両方のＧが存在するとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれ；
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく； 
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；および、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲｘは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールであり；または、
ｉｉｉ）１つ以上のＲ５が水素ではないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれ；
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンまたはシクロアルキレンより選ばれ、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式より中断されてもよく； 
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく；および、
Ｒｘは、独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。
【０１６２】
特定の実施態様において、Ｍは、Ｇｅ（ＩＩ）、ＧＥ（ＩＶ）−（Ｘ）２、Ｃａ（ＩＩ）、またはＭｇ（ＩＩ）である; 
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選ばれ;
Ｒ５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリール（好ましくは水素）であり；
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮでありＥ２がＯであり；ここで、
ｉ）両方のＧが存在せず、および全てのＲ５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＳＯＲＴ、ＯＲＶ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環より選ばれ； 好ましくは、両方のＧが存在せず、および全てのＲ５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＲＶ、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選ばれ；
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選ばれ、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく；
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選ばれ；
ＲＺは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ２−２０脂肪族、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
ＲＹは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではなく；
ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
ＲＴは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく；および、
ＲＶ、ＲＹ、ＲＺ、およびＲＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである；
ｉｉ）１つ、または両方のＧが存在するとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれ；
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ３、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、
ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；および、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲｘは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである；または、
ｉｉｉ）１つ以上のＲ５が水素ではないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、ＯＲｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれ；
Ｒｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選ばれ、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく；
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選ばれ；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく；および、
Ｒｘは、独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。
【０１６３】
他の実施態様において、Ｍは、独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２より選ばれ、
Ｒ１、およびＲ２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選ばれ、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく；
Ｒ４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選ばれ；
Ｒ５はＨ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ１がＣでありＥ２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ１がＮでありＥ２がＯであり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選ばれ；
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）ＲＺ、ＯＳＯ（ＲＺ）２、ＯＳＯ２ＲＹ、ＯＳＯＲＴ、ＯＲＶ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され；
ＲＺは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ２−２０脂肪族、Ｃ２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
ＲＹは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、ＲＹはＣ７Ｈ７ではなく；
ＲＶは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
ＲＴは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールより置換されていてもよく；および、
ＲＶ、ＲＹ、ＲＺ、およびＲＴは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。
【０１６４】
好ましい実施態様において、ＭはＭｇ（ＩＩ）であり、１つ、若しくは両方のＧ基が存在し、または両方のＧが存在しない、および１つ以上のＲ５が水素ではなく、Ｇは、置換されていてもよいヘテロアリールであり、Ｘは、ハロゲン、ホスフィナート、またはＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、Ｒｘは、置換されていてもよいアリール、脂環式、または脂肪族（好ましくはＣ１−６アルキル、またはＣ１−６ハロアルキル）であり、Ｒ１は、水素、またはＣ１−６アルキルであり、Ｒ２は、水素であり、Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル、またはアリールにより置換されていてもよいアルキレンであり、Ｒ４は、水素であり、Ｒ５は、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ１−２０脂肪族（好ましくはメチル、またはトリフルオロメチル）であり、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯである。好ましくは、Ｇは、アミン（好ましくはジメチルアミン）、またはＣ１−６アルキル（好ましくはメチル）により置換されていてもよいヘテロアリールであり、より好ましくは、Ｇは、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、または４−ジメチルアミノピリジンである。
【０１６５】
より好ましくは、ＭはＭｇ（ＩＩ）であり、１つ、若しくは両方のＧ基が存在し、または両方のＧが存在しない、および１つ以上のＲ５が水素ではなく、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、ホスフィナート、またはＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、Ｒｘは、置換されていてもよいＣ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０脂環式、またはアリールであり、Ｒ１は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２は、水素であり、Ｒ３は、プロピレン、または２，２−ジメチルプロピレンであり、Ｒ５は、水素、またはメチルであり、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯである。特に好ましい実施態様において、Ｘは、アセタート、トリフルオロアセタート、ピバラート、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、クロリド、ブロミド、ヘキサノアート、オクタノアート、ドデカノアート、アダマンチルカルボキシラート、ジフェニルホスフィナート、またはビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート（好ましくはアセタート）である。
【０１６６】
好ましい実施態様において、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）であり、両方のＧ基が存在せず、Ｘは、ホスフィナート、またはＯＣ（Ｏ）ＲＺであり、ＲＺは、置換されていてもよいＣ４−２０脂肪族、Ｃ４−２０脂環式、またはアリールであり、Ｒ１は、水素、またはＣ１−６アルキルであり、Ｒ２は、水素であり、Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル、またはアリールにより置換されていてもよいアルキレンであり、Ｒ４は、水素であり、Ｒ５は、水素、または置換されていてもよいＣ１−２０脂肪族（好ましくはトリフルオロメチル、またはメチル）であり、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯである。より好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）であり、両方のＧ基が存在せず、Ｘは、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ヘキサノアート、オクタノアート、ステアラート、ドデカノアート、アダマンチルカルボキシラート、ジフェニルホスフィナート、ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート、ジオクタニルホスフィナート、またはピバラートであり、Ｒ１は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２は、水素であり、Ｒ３は、プロピレン、または２，２−ジメチルプロピレンであり、Ｒ４は、水素であり、Ｒ５は、水素であり、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯである。
【０１６７】
好ましい実施態様において、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）であり、１つ、または両方のＧ基は存在し、並びに置換されていてもよいヘテロアリール、およびハロゲンより選ばれ、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、ホスフィナート、またはＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、Ｒｘは、置換されていてもよいＣ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０脂環式、またはアリールであり、Ｒ１は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ２は、水素であり、Ｒ３は、プロピレン、または２，２−ジメチルプロピレンであり、Ｒ５は、水素、または、独立に、置換されていてもよいＣ１−２０脂肪族（好ましくはメチル、またはトリフルオロメチル）であり、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯである。特に好ましい実施態様において、Ｘは、アセタート、トリフルオロアセタート、ピバラート、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、クロリド、ブロミド、ヘキサノアート、オクタノアート、ドデカノアート、アダマンチルカルボキシラート、ジフェニルホスフィナート、またはビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート（好ましくはアセタート）である。Ｇがハロゲンのときには、対イオンが存在しなければならない。好ましくは、対イオンは、［Ｈ−Ｂ］＋であり、ここで、Ｂは、好ましくはＮＥｔ３、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デク−５−エン（ＭＴＢＤ）より選ばれる。
【０１６８】
好ましい実施態様において、ＭがＣｏ（ＩＩ）であるとき、１つ、または両方のＧ基が存在し、および置換されていてもよいヘテロアリール、およびハロゲンより選ばれ、Ｘは、ハロゲン、またはＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、Ｒｘは、置換されていてもよいＣ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０脂環式、またはアリールであり、Ｒ１は、水素、またはＣ１−６アルキルであり、Ｒ２は、水素であり、Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル、またはアリールにより置換されていてもよいアルキレンであり、Ｒ４は、水素であり、Ｒ５は、水素、または置換されていてもよいＣ１−２０脂肪族（好ましくはトリフルオロメチル、またはメチル）であり、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯである。好ましい実施態様において、Ｇは、Ｃ１−６アルキル（好ましくはメチル）、またはアミン（好ましくはジメチルアミン）により置換されていてもよいヘテロアリールである。より好ましくは、Ｍは、Ｃｏ（ＩＩ）であり、１つ、または両方のＧが存在し、およびピリジン、ジメチルアミノピリジン（好ましくは４−ジメチルアミノピリジン）、メチルイミダゾール（好ましくはＮ−メチルイミダゾール）、塩素、臭素、またはヨウ素であり、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素（好ましくは塩素、または臭素）であり、Ｒ１は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ３は、プロピレン、または２，２−ジメチルプロピレンであり、Ｒ４は、水素であり、Ｒ５は、水素、トリフルオロメチル、またはメチルであり、 Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯである。Ｇがハロゲンのときには、対イオンが存在しなければならない。好ましくは、対イオンは、［Ｈ−Ｂ］＋であり、ここで、Ｂは、好ましくはＮＥｔ３、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デク−５−エン（ＭＴＢＤ）より選ばれる。
【０１６９】
好ましい実施態様において、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘであり、１つ、または両方のＧ基が存在し、および置換されていてもよいヘテロアリール、およびハロゲンより選択され、Ｘは、ハロゲン、またはＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、Ｒｘは、置換されていてもよいＣ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０脂環式、またはアリールであり、Ｒ１は、水素、またはＣ１−６アルキルであり、Ｒ２は、水素であり、Ｒ３は、Ｃ１−６アルキル、またはアリールにより置換されていてもよいアルキレンであり、Ｒ４は、水素であり、Ｒ５は、水素、または置換されていてもよいＣ１−２０脂肪族（好ましくはトリフルオロメチル、またはメチル）であり、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯである。特に好ましい実施態様において、Ｇは、Ｃ１−６アルキル（好ましくはメチル）、またはアミン（好ましくは ジメチルアミン）により置換されていてもよいヘテロアリールである。より好ましくは、ＭがＦｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘであるとき、１つ、または両方のＧが存在し、およびピリジン、ジメチルアミノピリジン（好ましくは４−ジメチルアミノピリジン）、メチルイミダゾール（好ましくはＮ−メチルイミダゾール）、塩素、臭素、またはヨウ素（好ましくは塩素、または臭素）であり、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素（好ましくは塩素、または臭素）であり、Ｒ１は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ３は、プロピレン、または２，２−ジメチルプロピレンであり、Ｒ４は、水素であり、Ｒ５は、水素であり、Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯである。Ｇがハロゲンであるときには、対イオンが存在しなければならない。適切な対イオンは、上記出願に記載されている。
【０１７０】
第６の形態による例となる触媒は、下記を含む:
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ６Ｈ５）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ペンタフルオロベンゾアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（アダマンチルカルボキシラート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ジフェニルホスフィナート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート）２］、
［Ｌ４Ｍｇ２（ＯＡｃ）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ヘキサノアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（オクタノアート）２］、
［Ｌ１Ｚｎ２（ドデカノアート）２］、および、
【０１７１】
【化１２】
2014526572.tif 000014
【０１７２】
第６の形態の触媒は、好ましくは上記の式（ＩＩＩ）の触媒であり、前記触媒は、［Ｃｏ２Ｌ１Ｃｌ２（ＣＨ３ＯＨ）２］・Ｈ２Ｏ、［Ｃｏ２Ｌ１Ｂｒ２（ＣＨ３ＯＨ）２］・Ｈ２Ｏ、［Ｍｎ２Ｌ１Ｃｌ２（ＣＨ３ＯＨ）２］・Ｈ２Ｏ、［Ｍｎ２Ｌ１Ｂｒ２（ＣＨ３ＯＨ）２］・Ｈ２Ｏ、［ＣｏＩＩＣｏＩＩＩＬ１Ｃｌ２Ｂｒ（ＣＨ３ＯＨ）］・０．５ＣＨ２Ｃｌ２、［ＭｎＩＩＭｎＩＩＩＬ１Ｃｌ２Ｂｒ（ＣＨ３ＯＨ）］、［ＦｅＩＩＩＺｎＩＩＬ１（μ−ＯＡｃ）（ＯＡｃ）（Ｈ２Ｏ）］（ＣｌＯ４）・Ｈ２Ｏ、［ＦｅＩＩＩＣｏＩＩＬ１（μ−ＯＡｃ）（ＯＡｃ）（Ｈ２Ｏ）］ＣｌＯ４・２Ｈ２Ｏ、または［ＦｅＩＩＩＭｎＩＩＬ１（μ−ＯＡｃ）（ＯＡｃ）（Ｈ２Ｏ）］（ＣｌＯ４）・２Ｈ２Ｏではない。
【０１７３】
当然のことながら、第６の形態の触媒に対する上記の種々の特徴は、必要な変更を加えて、組み合わせて存在してもよい。本発明の第６の形態の全ての好ましい特徴は、本発明の第１の形態へ、必要な変更を加えて適用する。
【０１７４】
本発明のさらなる形態によれば、ポリカルボナートの合成方法が提供され、当該方法は、本発明の第６の形態について定義された式（ＩＩＩ）の触媒、および本発明に第１の形態について定義された連鎖移動剤の存在下で、二酸化炭素と少なくとも1つのエポキシドとを反応させる工程を含む。本発明の第１の形態の方法の特徴は、必要な変更を加えて、当該形態へ同様に適応される。
【０１７５】
本発明は、種々の方法にて実行されてもよく、複数の特定の実施態様は、以下の限定されない例に記載されるだろう。
【実施例】
【０１７６】
実施例１：触媒の合成
材料、および方法
以下の例にて使用される配位子Ｈ２Ｌ１は、以下の構造を有する:
【０１７７】
【化１３】
2014526572.tif 000015
【０１７８】
配位子Ｈ２Ｌ１は、国際公開第２００９／１３０４７０号の記載のように用意されてもよく、この全内容は、参照により本願に引用される。
【０１７９】
［Ｌ１Ｍｇ２Ｘ２（Ｇ）］の合成のための基本手順
Ｈ２Ｌ１（０．２０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１０ｍＬ）へ溶解し、ＫＨ（０．４４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含むシュレンク管へと移し、窒素下、−７８℃まで冷却した。懸濁液を室温まで昇温させ、１時間攪拌したままとした。余分なＫＨは濾過し、求核試薬基Ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を溶液へ加え、５分間攪拌したままとし、その後、ＭｇＸ２（０．７２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。遠心分離により溶液を濾過し、溶媒を真空下で除去する前に、反応物を１６時間攪拌した。
【０１８０】
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］  （０．２１  ｇ，  ０．２８  ｍｍｏｌ，  ７７  ％）  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ６０Ｃｌ２Ｍｇ２Ｎ６Ｏ２:  Ｃ，  ６０．６６;  Ｈ，  ８．０４;  Ｎ，  １１．１７．  Ｆｏｕｎｄ:  Ｃ，  ６０．５７;  Ｈ，８．１２;  Ｎ，  １１．０３．  １Ｈ  ＮＭＲ  （図２）  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．６０  （ｓ，  １Ｈ，  ＭｅＩｍ），  ７．０７  （ｓ，  １Ｈ，  ＭｅＩｍ），  ６．８８  （ｂｒ  ｓ，  ５Ｈ，  Ａｒ−Ｈ  ＋  ＭｅＩｍ），  ５．０３  （ｓ，  ２Ｈ，  ＮＨ），  ４．０８  （ｓ，  ２Ｈ，  ＮＨ），  ３．６５  （ｓ，  ３Ｈ，  ＭｅＩｍ），  ３．３９−１．７６  （Ｍ，  １６Ｈ，  ＣＨ２），  １．２２  （ｓ，  ２４Ｈ，  Ａｒ−Ｃ−ＣＨ３  ＋  Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），  ０．９９  （ｓ，  ６Ｈ，  Ｃ−ＣＨ３）．   １３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ:  １５９．１，  １４２．７，  １３７．３，  １２７．７，  １２６．３，  １２５．２，  １２０．３，  ６２．９，  ５５．６，  ３４．３，  ３４．１，  ３３．４，  ３１．６，  ２８．２，  ２１．０．  Ｍ／ｚ  （ＬＳＩＭＳ）  ＝  ７５６  （１００  ％，  ［Ｍ  −  Ｃｌ  −  メチルイミダゾール］＋）．。
【０１８１】
［Ｌ１Ｍｇ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］  （０．２  ｇ，  ０．２６  ｍｍｏｌ，  ７２  ％）．  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ８．５９  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．７，  ２Ｈ，  ＤＭＡＰ），  ６．８５  （ｓ，  ４Ｈ，  Ａｒ−Ｈ），  ６．５５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．９，  ２Ｈ，  ＤＭＡＰ），  ４．５３  （ｂｒ  ｓ，  ４Ｈ，  ＮＨ），  ３．０６  （ｄ，  Ｊ  ＝  １２．０，  ４Ｈ，  Ｎ−ＣＨ２），  ２．９４  （ｓ，  １０Ｈ，  Ｎ−ＣＨ３  ＋  Ｎ−ＣＨ２），  ２．７４  （ｓ，  ４Ｈ，  Ｃ−ＣＨ２），  ２．１９  （ｓ，  ４Ｈ，  Ｃ−ＣＨ２），  １．２７  （ｄ，  Ｊ  ＝  １０．６，  ６Ｈ，  Ｃ−ＣＨ３），  １．２２  （ｓ，  １８Ｈ，  Ａｒ−Ｃ−ＣＨ３），  １．００  （ｓ，  ６Ｈ，  Ｃ−ＣＨ３）．  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ:  １５９．０，  １５４．６，  １４９．９，  １３７．２，  １２７．７，  １２５．１，  １０７．１，  ６２．９，  ５５．６，  ３９．０，  ３４．５，  ３３．４，  ３１．６，  ２８．２，  ２１．２．  Ｍ／ｚ  （ＬＳＩＭＳ）  ＝  ７５６  （１００  ％，  ［Ｍ  −  Ｃｌ  −  ジメチルアミノピリジン］＋）．。
【０１８２】
［Ｌ１Ｍｇ２Ｂｒ２（ジメチルアミノピリジン）］  （０．２７  ｇ，  ０．３  ｍｍｏｌ，  ８４  ％）  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ４１Ｈ６４Ｂｒ２Ｍｇ２Ｎ６Ｏ２:  Ｃ，  ５５．８７;  Ｈ，  ７．３２;  Ｎ，  ９．５３．  Ｆｏｕｎｄ:  Ｃ，  ５５．７８;  Ｈ，  ７．３４;  Ｎ，  ９．４８．  １Ｈ  ＮＭＲ  （図３）  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤ３ＣＮ）  δ  ８．２９  （ｓ，  ２Ｈ，  ＤＭＡＰ），  ７．０５  （ｓ，  ４Ｈ，  Ａｒ−Ｈ），  ６．６１  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．５，  ２Ｈ，  ＤＭＡＰ），  ４．３８  （ｓ，  ４Ｈ，  ＮＨ），  ３．２０  （ｄ，  Ｊ  ＝  １２．２，  ４Ｈ，  ＣＨ２），  ３．００  （ｓ，  ６Ｈ，  Ｎ−ＣＨ３），  ２．９４−２．５５  （Ｍ，  ８Ｈ，  ＣＨ２），  ２．２４  （ｓ，  ４Ｈ，  Ｃ−ＣＨ２），  １．２８  （ｓ，  １８Ｈ，  Ａｒ−Ｃ−ＣＨ３），  １．２０  （ｓ，  ６Ｈ，  Ｃ−ＣＨ３），  ０．９８  （ｓ，  ６Ｈ，  Ｃ−ＣＨ３）．  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１０１  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ:  １５８．９，  １４９．５，  １３７．６，  １２８．１，  １２４．９，  １２４．４，  １０６．７，  ６２．３，  ５５．０，  ３８．３，  ３３．９，  ３３．２，  ３０．９，  ２７．３，  ２０．９．  Ｍ／ｚ  （ＬＳＩＭＳ）  ＝  ６７８  （１００  ％，  ［Ｍ  −  Ｂｒ  −  ジメチルアミノピリジン］＋）．。
【０１８３】
［Ｌ１Ｚｎ２（Ｆ３ＣＣＯＯ）２］の合成
Ｈ２Ｌ１（０．２５ｇ，０．４５ｍｍｏｌ）メタノール（２０ｍＬ）へ溶解し、Ｚｎ（ＣＦ３ＣＯＯ）２（０．２６ ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１８時間攪拌し、メタノールを減圧中で除去した。製造物をジクロロメタン中へ入れ、濾過し、溶媒を真空下で除去した。製造物、白い粉は、五酸化二リンの存在下、真空オーブン中で一晩乾燥した。
【０１８４】
［Ｌ１Ｚｎ２（ＣＦ３ＣＯＯ）２］  （白い粉；  ０．３０  ｇ，  ７２  ％）:  Ｆｏｕｎｄ:  Ｃ，  ５０．２；  Ｈ，  ６．１;  Ｎ，  ６．１．  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ５４Ｆ６Ｎ４Ｏ６Ｚｎ２:  Ｃ，  ５０．３;  Ｈ，  ６．０;  Ｎ，  ６．２．  νｍａｘ＼ｃｍ−１  ３２０４  （Ｎ−Ｈ），  １６７３  （Ｃ＝Ｏ）．  （図４）  δＨ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  主な異性体:  ６．９８  （ｓ，  ４Ｈ，  Ａｒ−Ｈ），  ４．１５−４．３７  （ｂｒ  ｓ，  ４Ｈ，  ＮＨ），  ３．２５  （ｄ，  Ｊ  ＝  １１．２  Ｈｚ，  ４Ｈ，  Ｎ−ＣＨ２−Ａｒ），  ３．００  （ｂｒ  ｓ，  ４Ｈ，  Ｎ−ＣＨ２−Ａｒ），  ２．７１  （ｄ，  Ｊ  ＝  １１．５  Ｈｚ，  ４Ｈ，  Ｎ−ＣＨ２−Ｃ），  ２．３７  （ｂｒ  ｓ，  ４Ｈ，  Ｎ−ＣＨ２−Ｃ），  １．２６  （ｓ，  １８Ｈ，  Ａｒ−ＣＨ３）  １．１９  （ｓ，  ６Ｈ  Ｎ−Ｃ−ＣＨ３），  １．０５  （ｓ，  ６Ｈ  Ｎ−Ｃ−ＣＨ３）  δＣ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  １６１．６９，  １３６．９１，  １２７．７９，  １２２．８１，  １１４．６９，  ６２．９３，  ５５．８４，  ３３．８６，  ３３．５２，  ３１．５４，  ２８．３６，  ２０．７２．  δＦ  （４００  ＭＨｚ；  ｄ４−メタノール）  −７８．１３  （ｓ）．  Ｍ／ｚ  （ＦＡＢ）  ７９３  （［Ｍ  −ＯＡｃ］＋，  １００％）．。
【０１８５】
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３）２］の合成
グローブボックス中のバイアル瓶中において、ＫＨ（５８ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）を、冷却したＴＨＦ（１０ｍＬ）中の配位子Ｈ２Ｌ１（２００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）の溶液へと、少しずつ加えた。４時間の攪拌後、反応混合物を遠心分離し、それから［Ｚｎ（ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３）２］（１９４ｍｇ，０．７２ｍｍｏｌ）を無色溶液へと加え、すぐに濁った白い混合物を製造し、室温にて２０時間攪拌したままとした。ＴＨＦを真空下で除去し、それから１０ｍＬのＤＣＭを加えた。遠心分離によりカリウムカルボン酸塩を除去し、最後にヘキサン（３×５ｍＬ）を用いて白い固体残留物を洗浄し、それから真空下で２０時間乾燥した。
【０１８６】
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３）２］  （白い粉，  ３００  ｍｇ，  ０．４６  ｍｍｏｌ，  ９４  ％）．  Ｍ／ｚ  （ＬＳＩＭＳ）  (図５)  :７８．１  （［Ｍ  −  ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３］＋，  １００％）．  ）．  δＨ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  ６．８８  −  ６．９７  （Ｍ，  ４Ｈ，  Ａｒ−Ｈ），  ２．４６−４．５９  （Ｍ，  ２０Ｈ，  Ｎ−ＣＨ２−Ａｒ、およびＮ−Ｈ），  ０．５３−１．３７  （Ｍ，  ４８Ｈ，  Ａｒ−ＣＨ３）  ｐｐｍ．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４４Ｈ７２Ｚｎ２Ｎ４Ｏ６:  Ｃ，  ５９．７９;  Ｈ，  ８．２１;  Ｎ，  ６．３４．  Ｆｏｕｎｄ:  Ｃ，  ５９．６８;  Ｈ，  ８．１５;  Ｎ，  ６．３５．。
【０１８７】
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ６Ｈ５）２］の合成
グローブボックス中のバイアル瓶中において、［Ｚｎ（ＯＣ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）］（１３６ｍｇ，０．７２ ｍｍｏｌ）を、冷却したＴＨＦ（１０ｍＬ）中の配位子Ｈ２Ｌ１（２００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）の溶液へと、少しずつ加え、すぐに濁った白い沈殿物を製造し、反応混合物を室温にて２０時間攪拌したままとした。沈殿物を遠心分離し、１０ｍＬのＤＣＭで希釈した。濁った溶液を遠心分離し、ＤＣＭを真空下で乾燥した。ヘキサン（３×５ｍＬ）を用いて白い固体残留物を洗浄し、それから真空下で２０時間乾燥した。
【０１８８】
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＣ６Ｈ５）２］  （白い粉，  ２７３  ｍｇ，  ０．３１  ｍｍｏｌ，  ８７％  ）．  δＨ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  ６．８８−６．９７  （Ｍ，  ４Ｈ，  Ａｒ−Ｈ），  ２．４６−４．５９  （Ｍ，  ２０Ｈ，  Ｎ−ＣＨ２−Ａｒ、およびＮ−Ｈ），  ０．５３−１．３７  （Ｍ，  ４８Ｈ，  Ａｒ−ＣＨ３）  ｐｐｍ．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４６Ｈ６４Ｚｎ２Ｎ４Ｏ４:  Ｃ，  ６３．６６;  Ｈ，  ７．４３;  Ｎ，  ６．４６．  Ｆｏｕｎｄ:  Ｃ，  ６３．５９;  Ｈ，  ７．３８;  Ｎ，  ６．４５．。
【０１８９】
［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ３］−  ［Ｂ−Ｈ］＋の合成の基本手順
シュレンク管中のＴＨＦ（１０ｍＬ）にＨ２Ｌ１（０．２５ｇ，０．４５ｍｍｏｌ）を溶解した。塩基（０．９ｍｍｏｌ）を溶液に加え、１時間攪拌したままとした。ＣｏＣｌ２（０．１２ ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を溶液へゆっくりと加え、［Ｌ１Ｃｏ３Ｃｌ４］を形成しないようにし、溶液を一晩攪拌したままとし、その後、白い沈殿物と共に紫色の溶液を確認した。沈殿物を濾過し、溶媒を真空下で除去して、数時間真空下で乾燥したピンク色の粉を生産した。
【０１９０】
［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ３］［ＨＮＥｔ３］  （図６）  （０．３３  ｇ，  ０．３８  ｍｍｏｌ，  ８４  ％）：  Ｍ／ｚ  （ＬＳＩ＋）:  １０２  （１００  ％，  ［ＨＮＥｔ３］＋），  （ＥＳＩ−）:  ８０３  （１００  ％，  ［Ｌ１Ｃｏ２（ＨＣＯ２）３］−），  ７９３  （２０ ％，  ［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ（ＨＣＯ２）２］−）．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ７０Ｃｌ３Ｃｏ２Ｎ５Ｏ２:  Ｃ，  ５４．７７;  Ｈ，  ８．０４;  Ｎ，  ７．９８．  Ｆｏｕｎｄ:  Ｃ，  ５４．８４;  Ｈ，  ７．９８;  Ｎ，  ８．０２．  ＵＶ−Ｖｉｓ  λｍａｘ／ｎｍ  （ε／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）:  ４７３  （６７．９），  ５４１（６１．８），  ５６５  （５２．３）．。
【０１９１】
［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ３］［ＨＤＢＵ］  （０．３３ｇ，０．０．３６ｍｍｏｌ，  ７９  ％）:  Ｍ／ｚ：  （ＬＳＩ＋）:  １５３  （１００  ％，  ［Ｈ−ＤＢＵ］＋），  （ＥＳＩ−）:  ８０３  （１００  ％，  ［Ｌ１Ｃｏ２（ＨＣＯ２）３］−），  ７９３  （２５  ％，  ［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ（ＨＣＯ２）２］−）．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ４３Ｈ７１Ｃｌ３Ｃｏ２Ｎ６Ｏ２:  Ｃ，  ５５．６４;  Ｈ，  ７．７１;  Ｎ，  ９．０５．  Ｆｏｕｎｄ:  Ｃ，  ５５．６９;  Ｈ，  ７．７９;  Ｎ，  ９．０８．。
【０１９２】
［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ３］［ＨＭＴＢＤ］  （０．３１  ｇ，  ０．３３  ｍｍｏｌ，  ７４  ％）:  Ｍ／ｚ：  （ＬＳＩ＋）:  １５４  （１００  ％，  ［Ｈ−ＭＴＢＤ］＋），  Ｍ／ｚ  （ＥＳＩ−）  ８０３  （１００  ％，  ［Ｌ１Ｃｏ２（ＨＣＯ２）３］−），  ７９３  （２０  ％，  ［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ（ＨＣＯ２）２］−）．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ７０Ｃｌ３Ｃｏ２Ｎ７Ｏ２:  Ｃ，  ５４．２８;  Ｈ，  ７．５９;  Ｎ，  １０．５５％．  Ｆｏｕｎｄ:  Ｃ，  ５４．１６;  Ｈ，  ７．６５;  Ｎ，  １０．４１％．。
【０１９３】
［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ２（Ｇ）］の合成の基本手順
Ｈ２Ｌ１（０．４０ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１０ｍＬ）へ溶解し、ＫＨ（０．８７ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）を含むシュレンク管へと移し、窒素下、−７８℃まで冷却した。懸濁液を室温まで加温することを許し、１時間攪拌したままとした。余分なＫＨは濾過し、求核試薬基Ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を溶液へ加え、５分間攪拌したままとし、その後、ＣｏＣｌ２をゆっくりと加えた。添加により、溶液は最初は暗い青色になったが、一晩攪拌したままとした後、暗い赤色へと変化した。溶液を濾過し、真空下で溶媒を除去した。
【０１９４】
［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ２（ピリジン）］  （図７）  （０．３２  ｇ，  ０．３９  ｍｍｏｌ，  ５４  ％）:
Ｍ／ｚ  （ＬＳＩ＋）:  ７０３  （１００  ％，  ［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ］＋）．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ６０Ｃｌ２Ｃｏ２Ｎ６Ｏ２:  Ｃ，  ５５．５４;  Ｈ，  ７．３６;  Ｎ，  １０．２３．  Ｆｏｕｎｄ:  Ｃ，  ５５．６８;  Ｈ，  ７．５０;  Ｎ，  １０．０５．。
【０１９５】
［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ２（メチルイミダゾール）］  （０．４７  ｇ，  ０．５４ ｍｍｏｌ，  ７５ ％）：
Ｍ／ｚ  （ＬＳＩ＋）:  ７０３  （１００  ％，  ［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ］＋）．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ４１Ｈ６４Ｃｌ２Ｃｏ２Ｎ６Ｏ２:  Ｃ，  ５７．１５;  Ｈ，  ７．４９;  Ｎ，  ９．７５．  Ｆｏｕｎｄ:  Ｃ，  ５７．１９;  Ｈ，  ７．５９;  Ｎ，  ９．６３．  ＵＶ−Ｖｉｓ  λｍａｘ／ｎｍ  （ε／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）:  ４７３  （９５．７），  ５３８  （８２．４）．。
【０１９６】
［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ２（ジメチルアミノピリジン）］  （０．４２  ｇ，  ０．５３  ｍｍｏｌ，  ７０  ％）:  Ｍ／ｚ  （ＬＳＩ＋）：  ７０３  （１００  ％，  ［Ｌ１Ｃｏ２Ｃｌ］＋）．  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ５９Ｃｌ２Ｃｏ２Ｎ５Ｏ２:  Ｃ，  ５７．２２;  Ｈ，  ７．２６;  Ｎ，  ８．５５．  Ｆｏｕｎｄ:  Ｃ，  ５７．１２;  Ｈ，  ７．２６;  Ｎ，  ８．４６．  ＵＶ−Ｖｉｓ  λｍａｘ／ｎｍ  （ε／ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１）:  ４７４  （９５．９），  ５０９  （７８．９），  ５３５  （７６．３）．。
【０１９７】
実施例２：ＣＯ２、およびエポキシドの共重合
基本的なＣＯ２／シクロヘキセンオキシドの共重合手順
全ての低圧触媒反応は、磁気的に攪拌されたシュレンク管中で、シュレンク管の標準的な技術を用いて行った。使用前には必ず、１４０℃のオーブンで２０時間、シュレンク管を乾燥した。典型的な反応において、シクロヘキセンオキシド（２．５ｍＬ，２４．７ｍｍｏｌ）、および触媒をシュレンク管に加えた。８０℃、２４時間、（予備のシリンダーを用いて連続的に供給された）１気圧のＣＯ２下において、攪拌したままとする前に、シクロヘキセンオキシドを急速に脱ガスした。反応の最後に、粗製の反応混合物を、それからＣＨ２Ｃｌ２へ入れ、ＨＣｌ／ＭｅＯＨの５％溶液を０．２ｍＬ加えた。空気中で溶液を蒸発させ、その後、一晩中、真空下で、製造物を乾燥した。真空は未反応のシクロヘキセンオキシドを除去するのに十分であったので、製造物のさらなる精製は行わなかった。選択性は、共重合体カルボナート結合（広いシグナル  δ＝４．６５ｐｐｍ）、共重合体エーテル結合（広いシグナル  δ＝３．４５ｐｐｍ）、および環状カルボナート（多重項  :  δ＝３．９ｐｐｍ（ｔｒａｎｓ−ＣＨＣ）  ｏｒ  ４．６３ｐｐｍ（ｃｉｓ−ＣＨＣ））を含む、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける、メチレンプロトンの共鳴の積分の規格化により決められた。変換は、［（分離した製造物の質量  −  触媒の重さ）／１４２．１］／はじめのＣＨＯのモル  として計算した。回転数（ＴＯＮ）は、変換／触媒のモルとして計算した。触媒回転頻度（ＴＯＦ）は、ＴＯＮ／反応時間（時）として計算した。
【０１９８】
【表１】
2014526572.tif 000016
【０１９９】
実施例３：連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下におけるＣＯ２、およびエポキシドの重合、並びに追加モノマーとの後続反応
［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］（錯体１）を用いたＣＴＡの実験についての実験の詳細
窒素下、触媒（ｘｍｍｏｌ）、ＣＨＯ（２．５ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）、およびＣＴＡ（ｘｍｍｏｌ）で、オーブンで乾燥したシュレンク管を満たした。３度、シュレンク管を排気してＣＯ２（１ａｔｍ）を充填した後、一定流量のＣＯ２を流通させた。所望の時間、一定流量のＣＯ２の下で、反応温度に加熱し、攪拌した。
【０２００】
【表２】
2014526572.tif 000017
【０２０１】
［Ｌ１Ｃｏ２（ＯＡｃ）３］／エチレングリコールを用いたＣＴＡの実験、および後続の（ｒａｃ／Ｌ）-ラクチドを用いたブロック共重合体の実験の詳細
【０２０２】
【化１４】
2014526572.tif 000018
【０２０３】
［Ｌ１Ｃｏ２（ＯＡｃ）３］、およびエチレングリコールを用いたＣＨＯ、およびＣＯ２の低圧共重合
シクロヘキセンオキシド（５ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）、［Ｌ１Ｃｏ２（ＯＡｃ）３］（０．０４２ｇ，０．０４９ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコール（１−２０当量）をシュレンク管へ加えた。４時間、調整温度下、１気圧のＣＯ２下でそのままにする前に、シクロヘキセンオキシドを脱ガスした。粗生成物をＣＨ２Ｃｌ２へ入れ、空気中で溶液を蒸発させ、その後、一晩中、真空中で製造物を乾燥した。真空は未反応のシクロヘキセンオキシドを除去するのに十分であったので、ポリマーのさらなる精製は行わなかった。図８は、上記方法により製造されたポリカルボナートのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルを表す。この方法により製造された全てのポリマーは、ポリマー鎖の両末端はヒドロキシル基で終端することがわかる。
【０２０４】
（ｒａｃ／Ｌ）−ラクチドを用いたＨＯ−ＰＣＨＣ−ＯＨのブロック共重合
グローブボックス中における窒素環境下において、（ｒａｃ／Ｌ）−ラクチド（０．５、１、または２ｍｍｏｌ）を、バイアル瓶中に、スターラーバーと共に配置し、ＴＨＦ（１．５ｍＬ）へ溶解させた。独立して、ＰＣＨＣ（０．００５ｍｍｏｌ）を、バイアル瓶中に、Ｙ（５．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）と共に配置し、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）へ溶解させた。その後、この溶液をラクチド溶液へ加え、粘度が増加して攪拌が続けられなくなるまで、約５分間攪拌した。反応が終了し、ヘキサン（〜２ｍＬ）の添加によりポリマーが沈殿した。ポリマーを濾過し、真空下で乾燥した。（図９）
【０２０５】
【化１５】
2014526572.tif 000019
【０２０６】
ＨＯ−ＰＣＨＣ−ＯＨを製造するための［Ｌ１Ｚｎ２（Ｏ２ＣＣＦ３）２］を用いたＣＨＯの共重合、および後続の（ｒａｃ／Ｌ）−ラクチドを用いたブロック共重合
【０２０７】
【化１６】
2014526572.tif 000020
【０２０８】
共重合条件
シクロヘキセンオキシド（２．５ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）、および［Ｌ１Ｚｎ２（Ｆ３ＣＣＯＯ）２］（０．０２２ｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）をシュレンク管へ加えた。管を排気し、１気圧のＣＯ２を満たし、その後、８０℃で２４時間攪拌したままとした。粗製の反応混合物を、それからＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）へ入れ、空気中で蒸発させた。製造物を真空下で一晩中乾燥した。これは未反応モノマーを除去することが分かったので、さらなる精製は必要なかった（図１０、および１１）。
【０２０９】
ブロック共重合条件
グローブボックス中の窒素雰囲気下において、（ｒａｃ／Ｌ）−ラクチド（  ）を、バイアル瓶中に、スターラーバーと共に配置し、ＴＨＦ（１．５ｍＬ）へ溶解した。独立して、ポリ（シクロヘキセンカルボナート）（０．０５ｍｍｏｌ）を、バイアル瓶中に、Ｙ（５．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）と共に配置し、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）へ溶解した。その後、この溶液をラクチド溶液に加え、粘度が増加して攪拌が続けられなくなるまで、約５分間攪拌した。反応が終了し、ヘキサン（〜２ｍＬ）の添加によりポリマーが沈殿した。ポリマーを濾過し、真空下で乾燥した。（図１１）
【０２１０】
【表３】
2014526572.tif 000021
【０２１１】
実施例３：種々の連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下における、二酸化炭素、およびシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）の共重合
シクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）、および二酸化炭素の共重合のために、０．１ｍｏｌ％の化学量論組成において、亜鉛触媒１（［ＬｌＺｎ２（ＯＡｃ）２］）、及び２（［Ｌ１Ｚｎ２（ＣＦ３ＣＯＯ）２］）を使用し、０．４ｍｏｌ％の連鎖移動剤Ａ〜Ｑ、または水を添加して、ポリシクロヘキセンオキシドカルボナートポリオール、およびジオールを製造した。
【０２１２】
【化１７】
2014526572.tif 000022
【０２１３】
【化１８】
2014526572.tif 000023
【０２１４】
各反応は、以下の反応条件により実行された：
０．１ｍｏｌ％の触媒充填，８０℃，７００ｒｐｍの攪拌速度，０．４ｍｏｌ％の連鎖移動剤（ＣＴＡ），５ｍＬのＣＨＯ。
【０２１５】
表４、および５は、触媒活性、および各反応に対する変換のパーセントを示す。
【０２１６】
【表４】
2014526572.tif 000024
【０２１７】
【表５】
2014526572.tif 000025
【０２１８】
上記結果は、本発明の触媒は、広い範囲の連鎖移動剤へ適合することを表す。
【０２１９】
さらなる一連の実験において、シクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）、および二酸化炭素の共重合のために、０．１ｍｏｌ％の化学量論組成において、亜鉛触媒１（［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］）、および２（［Ｌ１Ｚｎ２（ＣＦ３ＣＯＯ）２］）を使用し、連鎖移動剤として０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の水を添加して、ポリシクロヘキセンオキシドカルボナートジオールを製造した。
【０２２０】
表６、および７は、触媒活性、および各反応に対する変換のパーセントを表す。
【０２２１】
【表６】
2014526572.tif 000026
【０２２２】
【表７】
2014526572.tif 000027
【０２２３】
実施例４：連鎖移動剤としての水の存在下における、二酸化炭素、およびシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）の共重合
外因的な連鎖移動剤としての水の存在下および非存在下の両方で、ＣＨＯ、及び二酸化炭素の共重合のため、３つのマグネシウム触媒２ａ、２ｂ、および２ｃを使用した。
【０２２４】
【化１９】
2014526572.tif 000028
【０２２５】
２つの当量の適切なＭｇ前駆体Ｍｇ（ＯＡｃ）２、ＭｇＢｒ２を用いた塩メタセシス反応に続いて、ＫＨを用いて、触媒２ａ、および２ｂを、大環式配位子Ｈ２Ｌ１の脱プロトン化により調製した。触媒２ｃは、室温のＴＨＦ中で、２ｂを２当量のＫ（Ｏ２ＣＣＦ３）と反応させることにより調製した。
【０２２６】
各反応は、純ＣＨＯ中において、１気圧のＣＯ２圧力、および１：１０００の触媒充填で３〜１８時間実行した。表８は重合反応の結果を表す。
【０２２７】
【表８】
2014526572.tif 000029
【０２２８】
２ｃにより形成された共重合体は、ＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ質量分析法（図示なし）、およびＳＥＣ（図１５)により分析され、これは、連鎖移動、および開始反応の両方からの末端基を表した（Ｙ＝ＯＨ、およびＯ２ＣＣＦ３；それぞれ）。２ｃの場合において、ＨＯ−ＰＣＨＣ−Ｏ２ＣＣＦ３の有意な減少、すなわち、２ａ（図１５参照）により製造された共重合と比較した、モノ−ヒドロキシルのピークは、ＳＥＣ分析により観察された。これは、２ｃは、ポリオールの形成に対する増強された選択性を表す可能性があることを意味する。ポリオールの形成の選択性を促進するために、共重合は、連鎖移動剤として、２ｃに対して１０、および３０当量の水を用いて処理される。これらの実験は、分子量を減少させること、および狭い分子量分布を作製するために、水は有効な連鎖移動剤であることを示す。
【０２２９】
３０当量の水を加えたとき、トリフルオロアセタート末端基のほとんど完全な抑制が確認された（図１５）。共重合体の1Ｈ  ＮＭＲスペクトルの分析により、２ｃは、追加の水なしで、約５０％のポリオールを製造すると推定された。３０当量の水を追加したとき、ポリオールに対する選択制は８５％へ増加した。過剰な水を用いてさえ、２ｃは、なお良好な触媒活性を表す。（同じ条件下で水なしの２ａ、表８のエントリー４参照）
さらに、過剰な水の存在下においてさえ、２ｃは共重合の形成に対する高い選択性を維持する（１Ｈ  ＮＭＲによる、＞９９％のカルボナート結合、＞９９％の共重合に対する選択性）。ＣＯ２、およびエポキシドの共重合に用いる他の触媒は、水により不活性化され、触媒活性の完全な抑制に導くのだが（Ｓｅｏｎｇ，Ｊ．Ｅ．他；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，４３，９０３−９０８;  Ｌｕ，Ｘ．−Ｂ．；  Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１２，４１，１４６２−１４８４;  Ｎａ，Ｓ．Ｊ他；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８，１０４５５−１０４６５）、これは、特に異例である。石炭燃焼からの燃焼排ガスから捕捉された二酸化炭素において、〜２％の典型的な濃度を含み、水は、捕捉された二酸化炭素の一般的な混入物質であるから、過剰な水に対するこのような高い耐性は、特に、炭素の捕捉による本プロセスの統合に適している。
【０２３０】
実施例５：種々の触媒の存在下における、シクロヘキセンオキシド、およびＣＯ２の共重合
新しい触媒［Ｌ１Ｚｎ２（ヘキサノアート）２］、［Ｌ１Ｚｎ２（オクタノアート）２］、および［Ｌ１Ｚｎ２（ドデカノアート）２］の活性を試験し、触媒［Ｌ１Ｚｎ２（ＯＡｃ）２］と比較した。
【０２３１】
各反応は、８０℃、１気圧のＣＯ２、および０．１％の触媒充填において行った。これらの試験の結果は、表９に示す。
【０２３２】
【表９】
2014526572.tif 000030
【０２３３】
実施例６：種々の触媒の存在下における、シクロヘキセンオキシド、およびＣＯ２の共重合
式［Ｌ１Ｚｎ２Ｘ２］を有する新たな触媒の活性を試験し、これらの結果を以下の表１０に示した。
【０２３４】
【表１０】
2014526572.tif 000031
【０２３５】
実施例７：Ｌ４Ｍｇ２（ＯＡｃ）２の合成
【０２３６】
【化２０】
2014526572.tif 000032
【０２３７】
２，６−ジアセチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合成は、 文献の手順（Ａｒｏｍｉ他，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．２００３， ３３， １１−１８．）を用いて行った。Ｌ４の合成は、国際公開第２００９／１３０４７０号の記載の手順を用いて、Ｌ１の合成に対して、全収率６６％で、２，６−ジホルミル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを２，６−ジアセチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと代えることにより、行った。
【０２３８】
Ｌ４:  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ３８Ｈ６４Ｎ４Ｏ２:  Ｃ，  ７４．９５;  Ｈ，  １０．５９;  Ｎ，  ９．２０．  Ｆｏｕｎｄ:  Ｃ，  ７４．８４;  Ｈ，  １０．５４;  Ｎ，  ９．２７．  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ:  ７．１０−６．８０  （Ｍ，  ４Ｈ，  Ａｒ−Ｈ），  ４．１０−３．７０  （ｍ，  ４Ｈ，  Ｎ−Ｈ），  ２．６０−２．１０  （ｍ，  ８Ｈ，  Ｃ−ＣＨ２−Ｎ），  １．５０−１．４０  （ｍ，  １２Ｈ），  １．３０  （ｍ，  １８Ｈ），  １．１０−０．９０  （ｍ，  １２Ｈ）．  Ｍ／ｚ  （ＥＳＩ）  ＝  ６０９  （１００  ％，  ［Ｍ＋Ｈ］＋）．。
【０２３９】
Ｈ２Ｌ４（０．１２ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ ｍＬ）へ溶解し、ＫＨ（０．０２０ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を含むシュレンク管へと移し、窒素下、−７８℃まで冷却した。懸濁液を室温まで昇温させ、１時間攪拌したままとした。余分なＫＨは濾過し、その後、ＭｇＯＡｃ２（０．０５６ｇ，０．３９ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。遠心分離により溶液を濾過し、溶媒を真空下で除去する前に、反応物を１６時間攪拌した。
【０２４０】
Ｌ４Ｍｇ２（ＯＡｃ）２：  Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃ．  ｆｏｒ  Ｃ４２Ｈ６８Ｍｇ２Ｎ４Ｏ６:  Ｃ，  ６５．２１;  Ｈ，  ８．８６;  Ｎ，  ７．２４．  Ｆｏｕｎｄ:  Ｃ，  ６５．１１;  Ｈ，  ８．７０;  Ｎ，  ７．１８．  １Ｈ  ＮＭＲ  （４００  ＭＨｚ，  Ｄ２−ＴＣＥ，  ３７３ｋ）  δ:  ７．０５−６．７０  （ｂｒ  ｍ，  ４Ｈ），  ４．４０−１．８０  （ｂｒ  ｍ，  １４Ｈ），  １．６０−０．８０  （ｂｒ  ｍ，  ４２Ｈ）．  Ｍ／ｚ  （ＬＳＩＭＳ）  ＝  ７１３．５  （１００  ％，  ［Ｍ  −ＯＡｃ］＋）．。
【図１】
2014526572.tif 000036
【図２】
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【図３】
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【図４】
2014526572.tif 000039
【図５】
2014526572.tif 000040
【図６】
2014526572.tif 000041
【図７】
2014526572.tif 000042
【図８】
2014526572.tif 000043
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2014526572.tif 000047
【図１３】
2014526572.tif 000048
【図１４】
2014526572.tif 000049
【図１５】
2014526572.tif 000050
【国際調査報告】
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2014526572.tif 000052
2014526572.tif 000053
2014526572.tif 000054
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