(57)【要約】  本発明は、断熱材、特にサブミクロン多孔性を有する無機粒子を含む固体の発泡体の形態の断熱材であって、該断熱材が多孔性の２つの異なる範囲、すなわち、有利には１０ミクロンと３ｍｍとの間の直径を有する（マクロ）細孔から成る第１の範囲と、４ｎｍより大きく、かつ１μｍ未満の直径を有するサブミクロン細孔から成る第２の範囲とを有し、該サブミクロン細孔の細孔容積が少なくとも０．５ｃｍ3／ｇであり、該断熱材の密度が３００ｋｇ／ｍ3未満である断熱材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
サブミクロン多孔性の無機粒子で形成された断熱材、特に固体の発泡体の形態の断熱材であって、該断熱材は、１０ミクロンと３ｍｍとの間の直径を備えるマクロ細孔から成る第１の範囲と、４ｎｍより大きく、かつ１μｍ未満の直径を備えるサブミクロン細孔から成る第２の範囲とを有利に含む多孔性の２つの異なる範囲を取り込んでおり、該サブミクロン細孔の細孔容積が少なくとも０．５ｃｍ3／ｇであり、該断熱材の単位体積当たりの質量が３００ｋｇ／ｍ3未満である、断熱材。
【請求項２】
大部分が無機質であることを特徴とする、請求項１に記載の断熱材。
【請求項３】
少なくとも次の成分、すなわち、水性発泡体又は水、一般に該発泡体又は水に分散液／懸濁液の形態で取り込まれたサブミクロン多孔性の無機粒子であって、５ｍ2／ｇより大きい比表面積Ｓを有する無機粒子、並びに、必要に応じ有機結合剤及び／又は無機結合剤及び／又は界面活性剤及び／又は補強剤、の混合物から得られることを特徴とする、請求項１及び２のいずれかに記載の断熱材。
【請求項４】
前記無機粒子がケイ素酸化物及び／又はその誘導体であって、特にアルカリ土類金属又は他のものを取り込んでいるものを基礎材料とし、該粒子が特にシリカ、ケイ酸塩及び／又は粘土であり、及び／又は該無機粒子がドロマイト及び／又は炭酸塩を基礎材料とすることを特徴とする、請求項１〜３の１項に記載の断熱材。
【請求項５】
前記無機粒子が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩又は炭酸塩であり、好ましくはカルコマグネシウムから選択されることを特徴とする、請求項４に記載の断熱材。
【請求項６】
前記サブミクロン細孔についての細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ〜３ｃｍ3／ｇの範囲であり、前記マクロ細孔についての細孔容積が１ｃｍ3／ｇより大きく、好ましくは３ｃｍ3／ｇより大きく、特に５ｃｍ3／ｇ〜１５ｃｍ3／ｇの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５の１項に記載の断熱材。
【請求項７】
前記混合物が少なくとも１種の細孔形成剤も取り込んでいることを特徴とする、請求項３に記載の断熱材。
【請求項８】
４０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、特に３５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、好ましくは３０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満の熱伝導率を有することを特徴とする、請求項１〜７の１項に記載の断熱材。
【請求項９】
請求項１〜８の１項に記載の断熱材の、建物の断熱への使用。
【請求項１０】
請求項１〜８の１項に記載の断熱材の製造方法であって、
−５ｍ2／ｇより大きい比表面積Ｓを備え、４ｎｍと１ミクロンとの間の多孔性範囲において少なくとも０．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を有する無機粒子の混合物を調製する少なくとも１つの工程と、
−該粒子を含む発泡体を調製する少なくとも１つの工程と、
−特に該発泡体のモールディング、噴霧又はキャスティングにより、付形する少なくとも１つの工程と、
−このように得られた発泡体又は断熱材を少なくとも部分的に乾燥させる少なくとも１つの工程
とを含む、断熱材製造方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の添加剤、例えば細孔形成剤、界面活性剤、有機又は無機の結合剤、レオロジー剤、表面剤及び／又は補強剤を前記粒子の混合物又は前記発泡体に加えることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
乾燥の後に、
−任意選択的に、前記断熱材を強固にするため及び／又は必要であれば前記細孔形成剤を取り除くための少なくとも１つの熱処理工程、及び／又は
−任意選択的に、少なくとも１つの疎水化工程
を含むことを特徴とする、請求項１０及び１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
粒子を含む水性発泡体の調製を、直接発泡により、又は粒子の混合物を予め形成済みである水性発泡体に取り込むことにより実施することを特徴とする、請求項１０〜１２の１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能断熱材、その製造方法、及び建物の（外部の又は内部の）壁を絶縁するため又は材料中の隙間（空洞壁又は「中空壁」、パイプ等）を充填するための建築の分野におけるその用途に関し、場合により断熱材はパネルの形態であり、任意選択的に顆粒、ブロック、層、突起物、モールディング等の形態である。
【背景技術】
【０００２】
新築の市場に関わるものであろうと改築の市場に関わるものであろうと、効率的な絶縁製品、特に断熱製品のための需要は依然として大きい。絶縁性の向上及び建築工事の仕様の順守に加え、より良い使い心地、寿命、原材料の節約等を与える製品のための需要もまた、特に環境維持開発の観点から高まっている。より良い断熱性を与える材料のためのこの追求において、上記材料が建物の建設、特に荷重軽減、機械的強度、防音等における他の所望特性をさらに有し、又は向上させるようにすることも特に有利である。
【０００３】
多種多様の断熱材が現在知られている。最も一般的な製品の中では、天然繊維又は合成繊維、例えばグラスウール又はロックウールを基礎材料とする繊維質断熱材、膨張ポリマータイプ、例えば膨張し又は押出成型したポリスチレン又はフェノール樹脂発泡体若しくはポリウレタン発泡体の気泡質断熱材を挙げることができる。本質的に無機質の断熱材の熱性能品質は通常３５ｍＷ／ｍ・Ｋより大きな、特に４０ｍＷ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率の値λに反映され、その値は熱性能品質を向上させるため、本質的に有機の断熱材の場合、例えば空気より低い熱伝導性を備えるガスを取り込んでいる気泡質断熱材の場合にはより低くてもよい。しかし、これらの材料の１つの欠点は、老化に伴い、材料が熱性能品質の一部を失うことによる、ガスをマトリクス内に長期にわたり保持する困難性である。さらに、有機断熱材については、それらの性質により、火災に対する反応が良くない。
【０００４】
真空下で例えばパネルを形成するため、内部で真空が生み出された材料を使用することもできる。これらの断熱材はそれらを切断することも穴を開けることもできず、長期にわたってだんだん真空が失われるため、使用が困難である。
【０００５】
挙げることができる断熱材としてはまた、通常は１ミリメートル程度の粒子サイズ又は顆粒サイズを備えた、一般的に半透明の顆粒又は粉末の形態のエアロゲルであり、これらのエアロゲルは断熱の観点から特に効果的であるが、それらの劣った機械的特性は、保護具若しくは補強材とともに用いること、又は決まった形状を与えることが困難である繊維絡合体（機械的に強い）から形成されるマット（又はプライ）内でエアロゲルを使用することを余儀なくする。これらの（特にシリカの）エアロゲルは工業規模で得ることが困難で費用がかかり、それらは、機械的強度を得るために複雑な乾燥条件及びそれらの他の断熱材との組み合わせを必要とし、又は適正な形が複雑である。それゆえ、これらの用途は制限されたままである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ、断熱の観点から効果的であるが、特にエアロゲルより簡単に、かつ安価に工業的製造（特に豊富な出発物質から生成する）することができる材料を開発する強いニーズが存在する。良好な（現在の無機製品に対して向上した）熱性能品質に加え、使用量を増やすことなく製品が良い耐性（特に老化に対するもの、若しくは機械的強度等に関するもの又は耐化学性、耐火性等のようなもの）を有することが望ましい。それが硬化している間に広がることが容易なままであること及びそれが所望の形を、特にモールディングにより（又は任意選択的に層を広げることで若しくはスプレーにより）作製することを可能とすることも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はこの目的を達成し、その結果これまでに見た欠点を、特に（少なくとも）固体の発泡体の形態の新規な断熱材を提案することで解消するものであって、この断熱材はサブミクロン多孔性（すなわち、１μｍ未満の直径の孔を含む）の（又はサブミクロン多孔性を有する）無機粒子で形成され（又は無機粒子製で、又は無機粒子を基礎材料とし）、この断熱材は２つの異なる（又は区別できる又はばらばらの）多孔性の範囲を統合し（又は含み、又は結び付け）、有利には１０ミクロンと３ｍｍとの間、特に数十ミクロンと数百ミクロンとの間（とりわけ１０μｍと５００μｍとの間）の直径を備える（すなわち、直径の分布を有する）細孔（マクロ細孔と呼ばれる）から成る第１の範囲（本発明においてマクロ多孔性と呼ばれる）と、４ｎｍより大きく、好ましくは５ｎｍより大きく、かつ１μｍ未満の直径を備える（すなわち、直径の分布を有する）細孔（サブミクロン細孔と呼ばれる）から成る第２の範囲（本発明においてサブミクロン多孔性と呼ばれる）とを含み、該サブミクロン細孔の細孔容積が少なくとも０．５ｃｍ3／ｇ（すなわち、断熱材１グラム当たり０．５ｃｍ3）であり、該断熱材の単位体積当たりの質量（見かけ上の又は全体の、すなわち製品全体について測定された）は３００ｋｇ／ｍ3未満である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明による製品はそれゆえ、２つの多孔性／２つの孔のタイプ（大きさで有意に差別化されており（この場合、２つの区別できるピークの周囲に２つの区別できる孔の大きさの分布が見られる）、ここではそれらの直径により規定される）を含み、１つのカテゴリーの細孔（例えばサブミクロン細孔）がもう１つのカテゴリーの細孔（例えばマクロ細孔）の間に存在する。一般にかつ有利には、製品中には２つの多孔性／細孔のタイプのみ存在するが、製品が２つより多い多孔性／細孔のタイプを含むことができる余地を与えないものではない（特に区別できる分布ピークの周囲に）。サブミクロン細孔を規定するための直径は、下に示すように、Ｗａｓｈｂｕｒｎ式を使用する水銀圧入法による気孔体積の測定値から計算され、マクロ細孔の直径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又はＸ線断層撮影法により測定される。
【０００９】
製品は、特に、かつ有利には４ｎｍより大きく、一般的に５ｎｍより大きく、特に７ｎｍより大きく、とりわけ１０ｎｍより大きく、かつ１μｍ未満の直径（直径は、使用する当初の無機粒子により、特にそれらの性質及びそれらの比表面積によりこれらの限度の範囲内で変化し、直径の分布も場合によりピークの周囲に程度の差はあるが狭く、又は密集している）を備えるサブミクロンサイズの細孔を有する（及び細孔を有する粒子から形成される）。前に示したように、マクロ細孔は１０ミクロンと３ｍｍとの間、有利には５０μｍより大きく又は１００μｍより大きく、かつ有利には５００μｍ未満又は３００μｍ未満の直径を有する（すなわち、直径の分布を有する）。
【００１０】
有利には、上記の無機粒子は（二又は四）酸化ケイ素及び／又はその誘導体（塩、エステル）、特にアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ）又は他の金属（Ａｌ）を取り込んでいるものを基礎材料とし、これらの粒子は、以下により詳細に示すように、特に（次の材料又は次のタイプの少なくとも１種）、シリカ、ケイ酸塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属ケイ酸塩、及び好ましくはカルシウム及び／又はマグネシウムを含む）、及び／又は粘土であり、及び／又は上記の金属粒子はドロマイト（一般式ＡＢ（ＣＯ3）2、式中Ａはカルシウム、バリウム及び／又はストロンチウム原子であることができ、Ｂは鉄、マグネシウム、亜鉛及び／又はマンガンであることができる）及び／又は炭酸塩、特にカルコマグネシウム（カルシウム及び／又はマグネシウムを基礎材料とする）を基礎材料とする。
【００１１】
好ましくは、サブミクロン孔についての細孔容積は０．５ｃｍ3／ｇ〜３ｃｍ3／ｇの範囲であり、特に０．５ｃｍ3／ｇと３ｃｍ3／ｇとの間であり、大孔についての細孔容積は１ｃｍ3／ｇ（すなわち、材料１グラム当たり１ｃｍ3）より大きく、好ましくは３ｃｍ3／ｇより大きく、特に５ｃｍ3／ｇ〜１５ｃｍ3／ｇの範囲である。サブミクロン孔についての細孔容積（Ｖsm）は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社が販売するＰａｓｃａｌ  １４０及びＰａｓｃａｌ  ４４０の呼称で販売する機械で行う水銀圧入法により測定され、上記の機械で１．４７ＭＰａ（Ｗａｓｈｂｕｒｎ式−Ｗａｓｈｂｕｒｎ、１９２１−により１ミクロンの直径の孔について計算された圧力）より大きく、特に４００ＭＰａにまで及ぶ水銀の圧力に対して孔に導入された水銀の累積体積と等しいと考えられ、孔は円筒状であると仮定され、水銀の表面張力は４８０ダイン／ｃｍに等しく、無機粒子／水銀の接触角は１４０°に等しいと仮定し、細孔容積は材料１グラム当たりのｃｍ3で与えられる。マクロ細孔の細孔容積（Ｖm）は次式で求められ、
Ｖm＝１／ρa−１／ρs−Ｖsm
ρaは製品の単位体積当たりの見かけの質量（その質量のその体積に対する比に対応する）で、１／ρaは材料の比体積であり、ρsは（主として）無機質である骨格（製品の高密度物質で占められた孔のない部分）の単位体積当たりの質量であり、ヘリウムピクノメトリーにより測定され（規格ＡＳＴＭ  Ｃ６０４−「ガス比較ピクノメーターによる耐火材料の真の比重のための標準試験法」で測定され、ρsは例えばシリカについては２０００ｋｇ／ｍ3程度であり、それゆえ単位体積当たりの質量は、粒子の単位体積当たりの当初の質量と最終材料のそれとの間で約１０分の１とすることができ、この軽量化は特に本発明による製品を得るための発泡及びこのために少なくとも６５体積％の割合で導入された空気に起因するものである）、１／ρsは骨格の比体積である。
【００１２】
本発明による断熱材の全細孔容積（Ｖp＝Ｖm＋Ｖsm）は、有利には１．５ｃｍ3／ｇより大きく、好ましくは５．５ｃｍ3／ｇと１８ｃｍ3／ｇとの間である。
【００１３】
本発明による断熱材は、多孔質無機粒子の（又はこれを基礎材料とする）固体発泡体（一般的に硬質）の形態であり、特に少なくとも次の構成要素、すなわち、水性発泡体又は水、一般的には発泡体又は水に分散液／懸濁液の形態で取り込まれたサブミクロン多孔性の無機粒子（これらは先の本発明の定義に示されている）の混合物から得られ、上記粒子が（最初は、混合物に導入されたものとして）５ｍ2／ｇより大きい比表面積Ｓ（比表面積は１つ又は複数の粒子１グラム当たりのｍ2で与えられる）を有し、混合物は、場合により、必要であれば下に示すように有機結合剤及び／又は無機結合剤及び／又は界面活性剤及び／又は細孔形成剤及び／又は繊維（又は補強剤）等を含む。
【００１４】
より一般的には、本発明は断熱のための発泡体（それを得るために使用する「水性発泡体」とは対照的に、固体である。）に関し、この発泡体（本発明により、上記の製品を形成する）は多孔質無機粒子から形成され（この発泡体を「無機粒子発泡体」と呼ぶ）、２つの異なる多孔性の範囲、すなわち１０ミクロンと３ミリメートルとの間の直径を備える（マクロ）細孔の第１の範囲、及び４ｎｍより大きく１ミクロンよりも小さい直径のサブミクロン細孔の第２の範囲を取り込んでいて、細孔容積は少なくとも０．５ｃｍ3／ｇであり、発泡体の見かけ上の密度は３００ｋｇ／ｍ3未満である。
【００１５】
すでに（マクロ）細孔を有する（このマクロ多孔性は水性発泡体から生じ、生じた気泡に対応し、気泡のサイズ及び結果として生じる実質的に球状のマクロ細孔は比較的規則正しく、上に示したように程度の差はあっても狭く、又は密集しており、特に５０μｍと５００μｍとの間の直径の分布を備える）構造（発泡体）中及び上記の（マクロ）細孔間の領域（又は「壁」）中に空気を取り込むサブミクロン多孔性（又はサブミクロン規模における細孔容積）の生成は、製品の熱性能品質を向上させる一方で、それと同時にこれらの追加的な孔の存在により比較的軽い製品を与え、この発泡体の壁の追加的な孔は特に微粒子中の多孔性（使用する粒子に当初から存在し、一般的にそれらの合成に起因する）により与えられ、また発泡体の壁を形成するためこれらの多孔質粒子を積み重ねることに由来する。それゆえ、本発明により得られる発泡体は、同じ密度を有するより一般的な無機発泡体と比べて、又はポリスチレンタイプの通常の有機気泡質断熱材と比べて向上した断熱特性を有する一方で、それと同時に（より）経済的であり、かつ軽いままであり、また一方で同等の断熱性能品質を備える有機製品よりも良い耐老化性及び耐火性を有する。上記の材料／発泡体は充填材としての使用及び表面利用、特に建物壁面としての利用の両方と相性がいい。
【００１６】
本発明による断熱材の熱性能品質は、４０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、特に約２０ｍＷ／ｍ・Ｋと４０ｍＷ／ｍ・Ｋとの間、とりわけ約３５ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、好ましくは約３０ｍＷ／ｍ・Ｋ未満で、下限は２５ｍＷ／ｍ・Ｋ又はそれ未満までの熱伝導率の値λ（全体的な）に反映される（熱性能品質はより低い熱伝導率に比例して良くなる）。熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）は断熱材を通過する熱の量（厚さ１メートル、１ｍ2当たり、２つの面の間の温度差が１°Ｋである場合）を示す。熱伝導率の値λ（同圧同温で、特に大気圧（１ｂａｒ）及び室温で比較する）は、ＡＳＴＭ  Ｃ５１８規格及びＩＳＯ  ８３０１規格により制定された慣習に従い、本発明との関係でＮｅｔｚｓｃｈ（商標）社のＨＦＭ  ４３６シリーズの流量計で測定される。特性温度は約２５℃であり、測定は大気圧で行われ、測定の精度は５％と見積もられる。
【００１７】
ちなみに、本発明による製品の熱伝導率の効率の増加は、似た固体発泡体（無機質の、かつ等しい密度の）であるが、多孔質粒子を欠いて得られ、２つの多孔性を有しない（大孔のみ有する）発泡体と比較して、例えば、以下の比較例に示すように、特に溶融され、次いで発泡オーブンに導入されたガラスから得られたガラス発泡体と比較して少なくとも２０％又は２５％（より低い熱伝導率）であることができる。
【００１８】
本発明による製品はまた、前駆体／出発材料から得られ、化学反応を起こしてエアロゲルを形成する無機物を生成することにより得られるエアロゲル（その疎水性から、特に本当に発泡体を得ることを可能とせず、本発明により定義する２つの多孔性を生まない）（一方、本発明による製品の場合、採用される無機材料−無機粒子（それゆえエアロゲル以外）−は既に生成され、以下に説明する本発明による方法に見られるように、分解のための処置（粉砕等）又は化学組成を変更するための処置を施さずに単純に付形される）よりはるかに容易に得られる。本発明による製品の多孔質構造及び／又は上記製品はそれゆえ有利には前述の化学反応又は変更をすることなく形成される。メソ若しくはナノ多孔質構造との、又は他の分野若しくは用途における、種々の特異性及び制限を有し、通常は化学反応若しくは機械的分解処理により得られる既存の発泡体（例えば分子篩に使用され、例えば前駆体からソル−ゲル法により得られる）との比較によっても、同様の所見が得られる。本発明による製品は、より経済的に実施することができるより単純な方法により得られる。
【００１９】
本発明による材料（又は製品又は発泡体）の単位体積当たりの見かけ質量は３００ｋｇ／ｍ3未満であり、配合（水の量、添加剤の性質及び量、ｐＨ等）に依存し、発泡条件（発泡時間、撹拌速度、タンク及びパドルの形状寸法）にも依存する。単位体積当たりの質量は材料の所与の体積の質量の、上記体積に対する比を定めることにより決定する。好ましくは、本発明による断熱材の単位体積当たりの質量は２００ｋｇ／ｍ3以下であり、特に１３０ｋｇ／ｍ3未満であり、有利には１２０ｋｇ／ｍ3未満であり、又は１００ｋｇ／ｍ3未満であり、更には８０ｋｇ／ｍ3未満である。
【００２０】
本発明による材料は大部分が（少なくとも８０ｗｔ％又は９０ｗｔ％まで）又は単独で、鉱物／無機であり（存在する可能性がある有機材料は、必要に応じて、有機結合剤、有機グラフト等である）、これは特に良好な耐火性を確保することを可能とする。材料はまた、本質的に（少なくとも８０ｗｔ％又は９０ｗｔ％まで）発泡体構造中の上記の無機粒子から形成される。これらの無機粒子は各種の形（丸い形、星形、小板形等）を有していてもよく、固体かつ多孔質であり、無機分子、特に１種又は数種の酸化物を基礎材料とするものから形成され、かつそれらの配合を変更することなく製品を直接形成するために使用される。
【００２１】
無機粒子は一般的に（当初は）粉末の形態であり、その粒子の大きさは有利には中位径Ｄ５０が１μｍ〜５００μｍの範囲であり、この径は、特にＩＳＯ  １３３２０−１：２０００規格に従い、レーザー散乱による粒度分析により測定され、粉末は、必要に応じ、特に水中の分散液（例えば界面活性効果及び統合効果及び／又は特に結合剤用に、場合により特に油も加えられる）であり、上記分散液の形態で使用して（又は取り込まれて）本発明による製品を形成する。好ましくは、粒子の大きさ（Ｄ５０）は１００μｍ未満であり、特に１０μｍ未満である。
【００２２】
これらの無機粒子の当初の比表面積Ｓは、好ましくは５ｍ2／ｇより大きく、特に１０ｍ2／ｇより大きく、有利には２０ｍ2／ｇより大きく、さらには３０ｍ2／ｇより大きく、とりわけ５０ｍ2／ｇより大きい。有利には、それは６０ｍ2／ｇより大きく、好ましくは７０ｍ2／ｇより大きく、より有利には８０ｍ2／ｇより大きく、より一層好ましくは９０ｍ2／ｇ又は１００ｍ2／ｇより大きい。また、好ましくは（これらの粒子は、水中で分散させる目的で化学物質又は界面活性剤を付加することなく水中で分散することを可能とするため、一般的にかつ有利には親水性である。）、それは５００ｍ2／ｇ未満であり、特に３００ｍ2／ｇ未満であり、とりわけ２５０ｍ2／ｇ未満である（上記親水性によって熱性能品質が低下することを避けるため）。
【００２３】
ｍ2／ｇで表す比表面積は、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０規格に従った窒素吸着（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ測定法による気体の多重吸収理論−ＢＥＴ法）により測定する。
【００２４】
好ましくは、無機粒子を形成する無機物は、次の物質、すなわち、少なくとも１種のシリカ、特に非晶質シリカ、例えば沈降シリカ、熱分解法シリカ、ヒュームドシリカ等、少なくとも１種の炭酸塩（特に炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウムであり、この炭酸塩は一般的に合成炭酸塩である）、少なくとも１種のケイ酸塩（特にケイ酸カルシウム）、及び／又は少なくとも１種の粘土のうち少なくとも１種から選択される。
【００２５】
本発明の第１の実施態様において、無機粒子はケイ酸塩及び／又は炭酸塩、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩及び／又は炭酸塩から選択され、好ましくはカルコマグネシウム化合物、例えばカルシウム及び／又はマグネシウムのケイ酸塩及び／又は炭酸塩から選択される。そのような粒子から形成された本発明による製品中のサブミクロン孔は、特に１０ｎｍと１μｍとの間の直径（すなわち、このカテゴリーのそれぞれの孔はこの範囲の直径を有し、これらの孔の全ての直径の分布は程度の差はあっても狭く、又は密集している）、特に１００ｎｍと１μｍとの間、とりわけ５００ｎｍと１μｍとの間の直径を有する。
【００２６】
本発明の第２の実施態様においては、無機粒子がシリカ粒子であり、本発明による断熱材はその結果シリカ発泡体である。好ましくは、それは非晶質シリカである（特にシリカ粉末の形態で取り込まれている）。そのような粒子から形成された本発明による製品のサブミクロン孔は特に３００ｎｍ未満の直径を有する。
【００２７】
必要であれば、いくつかのタイプの多孔質無機粒子を組み合わせること（例えば、シリカ粒子と炭酸塩粒子とを組み合わせて使用して本発明による製品を形成すること）も可能である。
【００２８】
無機粒子に加え、本発明による材料は水又は水相（もう一つの媒体、例えば油及び／又はアルコール、特にグリセロールの存在も排除されない）から形成され、その媒体中に無機粒子が見られ又は取り込まれていて、そしてそれが発泡させられ（本発明による「直接発泡」として知られる方法）、及び／又は既に形成された水性発泡体から成形され、それに粒子が加えられる（特に懸濁液、一般的には水性懸濁液の形態で）（本発明によれば「取り込み」として知られる方法）。「水性発泡体」という語は、水性相中の気泡の不規則な積み重ねにより得られる任意のタイプの発泡体を意味する。この石鹸のような外観の液体又はまだ発泡しておらず、発泡する前の粒子が見られる出発水性相は一般的に少なくとも１種の界面活性剤化合物を含む。
【００２９】
界面活性剤（又は発泡剤）として、特に炭酸塩、ケイ酸塩、粘土又はシリカタイプの無機粒子とともに、少なくとも１種の陰イオン界面活性剤（の塩）を使用することができ、それは特に一般式Ｒ−Ｘ-，Ｙ+の化合物の１種から選択され（式中Ｒは炭素原子１０〜２４個の脂肪族鎖であり、Ｘ-は負電荷を有する基（カルボキシレート基、硫酸基、スルホン酸基等）であり、Ｙ+はアンモニウム基、ナトリウム基及びカリウム基から選択されたカウンターカチオンである）、例えば１２〜２４個の炭素原子を含み、特にミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩又はベヘン酸の共役塩基、又はタロー脂肪酸の処理に由来するカルボン酸塩、又は他の脂肪酸の共役塩基、例えばタロー、ココナッツオイル等のような天然源に由来する脂肪酸を含む石鹸／シャワージェルから選択されるカルボキシレート塩、例えばステアリン酸アンモニウムのような界面活性剤を使用することができる。
【００３０】
無機材料によっては（例えばカルボン酸塩の場合）、例えば炭素原子１０〜２２個を含むアルキル基を含むアルキルトリメチルアンモニウム塩から選択した陽イオン界面活性剤塩、特に次の化合物、すなわち、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（又はクロリド）、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド（又はクロリド）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（又はクロリド）、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド（又はクロリド）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（又はクロリド）、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、セチルトリエチルアンモニウムブロミド、タロートリメチルアンモニウムクロリド等から選択した少なくとも１種も使用することができ、又はそれを代わりのものとして使用することができる。
【００３１】
陰イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤を組み合わせて使用する場合、水性発泡体の調製は、例えば国際出願公開第９６／２５４７５号パンフレットに記載されているように、又はＡｌｌｉｅｄ  Ｆｏａｍ社で販売している（呼称は、例えば４２５Ａ及び５１０Ｂ）、陰イオン界面活性剤を含む第１の水性混合物及び陽イオン界面活性剤及びラテックス等を含む第２の水性混合物から成る二液型キットから出発して、実施することができる。
【００３２】
１種又は数種の両性イオンもまた１種又は数種の界面活性剤として使用することができる。両性イオンの中では、特にアミノ酸又は誘導体、アミノ酸から合成した分子等を挙げることができる。
【００３３】
一般的に、混合物（断熱材又は粒子の混合物を得るための）又は水性発泡体（を与える水相）は、５％未満、有利には２％未満又は１％未満の、好ましくは陰イオン性である界面活性剤及び／又は１種又は数種の両性イオンを含む。
【００３４】
混合物中で、特に界面活性剤の使用と組み合わせて、細孔形成剤を使用することも可能である。本発明において、「細孔形成剤」という語は、材料へこの薬剤を加えた後に少なくとも部分的に上記薬剤を取り除くため、処理をすることにより多孔性を材料中に生み出すことができる任意の物質を意味する。細孔形成剤の付加は、必要に応じ、細孔容積の追加的な増加を可能とする。無機材料の集合体は細孔形成剤の周囲で構造化したものとなり、上記薬剤を除去することで、制御された仕方で多孔性を生じさせることにつながる。
【００３５】
無機材料の細孔形成剤に対する質量比は、例えば０．２〜３、特に０．７〜２．５である。少なくとも１０（質量）％、とりわけ少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％の細孔形成剤が、断熱製品の製造中に（特に硬質発泡体の形成後）焼成又は洗浄により取り除かれる。
【００３６】
有利には、細孔形成剤は、それを取り巻く無機材料の溶融点及び／又は焼結点より焼成温度が低い材料から形成される。沈降シリカの場合、細孔形成剤の焼成温度は、例えば７００℃未満であるべきである。
【００３７】
細孔形成剤は、例えば、一般的に球状の少なくとも１種の有機材料、例えばポリマーの、特にコロイド形態の粒子を基礎材料とする又は粒子の形態である。それは、例えばＡＢ又はＡＢＡブロック（Ａは親水性ブロック、例えばポリエチレンオキシド又はポリアクリル酸を示し、Ｂは疎水性ブロック、例えばポリスチレン、ポリプロピレンオキシド、ポリイソプレン又はポリビニルピリジンを示す）を含む両親媒性ブロック又は立体規則性ブロックを含む（コ）ポリマーから成る少なくとも１種の有機粒子であることができる。それらはでんぷん粒及び／又無機塩、例えばＮａＣｌ（エタノールのような共溶媒を必要に応じて含む水性混合物に取り込まれ、無機塩はその後に洗浄により取り除かれる）であることもできる。好ましくは、考慮中の薬剤は１種又は数種のラテックス粒子及び／又は１種又は数種のポリマーの及び／又は１種又は数種の高分子から成る１つ又は複数の粒子のコロイド分散液であり、ある程度球形を与えるそれらから選択される。ラテックスは特に、ビニルタイプ、有利にはアクリル酸及び／又はカルボン酸誘導体タイプの（コ）ポリマー、塩化ビニルとオレフィンとの、任意選択的にシラン処理した、コポリマー等を含んでもよい。それは、業務用のラテックス、例えばＢａｙｅｒ社で販売するＢａｙｂｏｎｄ  ＸＰ  ２６０２ポリウレタンのようなものや、酸化した又は酸化していないポリエチレンワックスの形態のラテックスであって、任意選択的にアクリルコポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社により、またＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されるもの）、スチレン−アクリルコポリマー又はエマルジョン若しくは分散ラジカル重合により得られる任意のアクリル化合物（ＢＡＳＦ社で販売するＡｃｒｏｎａｌ（商標）系列のもの）を含むラテックスであってもよい。好ましくは、それは少なくとも１種の水分散性アクリル系コポリマー（ＤＳＭ社が呼称Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）で販売しているようなもの、例えばＮｅｏｃｒｙｌ（商標）  ＸＫ−５２、Ｎｅｏｃｒｙｌ（商標）  ＢＴ  ２１、又はＮｅｏｃｒｙｌ（商標）  ＢＴ  １００）である。１種又は数種の細孔形成剤として使用される１種又は数種のラテックスは、有利には５０℃より高い、特に５０℃と２００℃との間、とりわけ７０℃と１７０℃との間のガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００３８】
細孔形成剤はエマルジョン中又は分散液中で使用することができ、その質量含有率はエマルジョン又は分散液の全質量の例えば５％と７５％との間、特に２０％と６０％との間、又は３０％と５０％との間である。
【００３９】
混合物（断熱材／発泡体又は粒子の混合物を得るための）は、例えば粒子を共に結合させ、及び／又は粒子を材料の構造の残りに結合させるために使用される少なくとも１種の有機及び／又は無機の結合剤を含むこともできる。
【００４０】
結合剤は、有利にはラテックス（この場合、特に膜を形成する傾向があるものから選択され、この結合剤は特に発泡体を補強することを可能とする）、特に一般的に熱可塑性である１種又は数種の天然又は合成ポリマー物質のエマルジョン又は水性分散液であることができる。このラテックス結合剤は、５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有するのが好ましく、特に−５０℃と２５℃との間、好ましくは−２０℃と１０℃との間、有利には−１０℃と０℃との間のガラス転移温度Ｔｇを有し、そして特に建築構造の分野における支持体に適用するための断熱材のための所要強度を得るため、室温より低い造膜温度を有するのが好ましい。ラテックスは、ビニルタイプ（例えば酢酸ビニルを基礎材料とするもの、特にポリ酢酸ビニルホモポリマー、又は酢酸ビニルとメタ（アクリル）酸又はマレイン酸及び／又はエステル、オレフィン及び／又は塩化ビニルとのコポリマーを基礎材料とするもの、又は塩化ビニル／エチレンのコポリマーを基礎材料とするもの）、又はアクリルタイプの（コ）ポリマー（特にアクリロニトリル／アクリル酸エステルコポリマー、又はスチレン／シラン化アクリル酸又はエステルのコポリマー及び／又はカルボン酸誘導体コポリマー）を含むことができる。ラテックスは特にスチレンアクリルコポリマー又は任意のアクリル化合物であることができる。これらのラテックスは、例えばＢＡＳＦ社が販売する、呼称Ａｃｒｏｎａｌ（商標）系列のもの、特にＡｃｒｏｎａｌ（商標）  Ｓ  ４００である。
【００４１】
他の添加剤、例えばレオロジー剤（可塑剤、例えばグリセロール等）、表面剤、水分保持剤（例えばゼラチン又はグリセロール等）、不透明剤（例えば赤外不透明剤としてアルミニウム又はグラファイト）、無機充填剤又は機械的強度の補強のための他の材料（ガラス繊維又は有機繊維、ケイ酸塩、石膏、セメント、前に説明したようなラテックスタイプの有機結合剤等）若しくは発泡体の収縮若しくは気泡の不均衡の制限及びそれらの大きさの低減（発泡は、例えばパーフルオロヘキサン雰囲気下で行われる）等のための他の材料もまた追加することができる（特に粒子の混合物又は本発明による発泡体／製品を得るために使用する混合物又は水性発泡体若しくは水性粒子に対して）。
【００４２】
とりわけ、本発明による断熱材は、混合物の全質量に対する質量パーセントとして示した量の少なくとも次の成分、すなわち、４０％〜９５％の水、５％〜６０％の無機粒子及び０％〜１５％の１種又は数種の添加剤（結合剤、不透明剤、疎水化剤、界面活性剤、細孔形成剤等）から作製することができる。
【００４３】
それゆえ、本発明は、広範囲の、特に建築部門における断熱の用途をカバーする、各種の無機粒子及び必要に応じ各種の添加剤を基礎材料とする多種多様の高性能断熱材を製造することを可能とする。
【００４４】
本発明が対象とするのはまた、次の工程を含む前に示した断熱材の製造方法である。
−５ｍ2／ｇより大きい比表面積Ｓを備え、４ｎｍと１ミクロンとの間の範囲の多孔性において少なくとも０．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を有する無機粒子の、一般的に水性の混合物（又はアセンブリ）（水中の分散液、特に懸濁液）を調製する（又は組み立てる）少なくとも１つの工程、
−上記粒子を含む発泡体（水性（又は湿潤））を作る（上記の粒子の混合物から及び／又は該粒子の混合物を別々に形成された水溶性発泡体を取り込むことより）少なくとも１つの工程、
−特にこの発泡体のモールディング又はキャスティング又は噴霧（表面又は壁上への）により、付形する（一般的に一体品及び／又は層を形成するため）少なくとも１つの工程、
−このように得られた発泡体又は材料を少なくとも部分的に乾燥させる（乾燥するに任せて又は乾燥させることにより）少なくとも１つの工程。
【００４５】
粒子／粒子の水性混合物を含む水性発泡体の調製のため、幾つかの方法を、例えば、
−直接発泡による、すなわち、各種の方法、例えば、機械的撹拌、例えば焼結物（発泡体を生み出すためにガスを通過させる多孔板）を通したガスのスパージング、溶存ガス（例えばペンタン）の、又は化学反応、特に分解（例えば過酸化水素の水と二酸素への分解）によるガスの、その場での泡立ち等のような方法による粒子の混合物へのガスの導入による、及び／又は
−取り込みによる、すなわち予め形成済みである水性発泡体への粒子の混合物の取り込み（又は反対に予め形成された発泡体の粒子の混合物への取り込み）であって、該発泡体が、例えば上記の方法の１つによりガスが導入された分散液（一般に水性）を使用した発泡により作製される取り込みによる、
方法を使用することができ、実際の発泡は少なくとも１種の界面活性剤の存在下（直接発泡の場合は粒子の混合物への添加、取り込みの場合は発泡させて水性発泡体を形成する分散液中に界面活性剤が存在する）で実施される。
【００４６】
粒子の混合物及び／又は水性発泡体に各種添加剤、例えば細孔形成剤、有機又は無機の結合剤、レオロジー剤（可塑剤）、表面剤等を加えることも可能である。
【００４７】
付形する工程は、適切な形若しくは断面のキャビティ内で粒子を含む発泡体をキャスティング若しくはモールディングする操作又は発泡体を表面若しくは壁へ噴霧する操作を含むことができる。「モールディング」という用語は、広義で理解されるべきであり、任意の形態の形をなぞる操作、例えば開いた型中でのキャスティング、金型を通過する押出成型、押出成型品の切断等を包含し、付形に引き続き一般に乾燥が行われる。
【００４８】
本発明による方法は、必要に応じ、乾燥の後に以下の工程を含むこともできる。
−任意選択的に、材料を強固にするため及び／又は必要であれば細孔形成剤を取り除くための少なくとも１つの熱処理工程、
−任意選択的に、得られた材料の少なくとも１つの疎水化工程。
【００４９】
得られた断熱材は固体（そして一般的に硬質）でかつマルチ（特にバイ）ポーラスである。それは一般的に厚さが少なくとも５ｍｍに等しいパネルの形態である（設計される）。それは例えば石膏ボードに適用される少なくとも１つの層の形態で得ることができ、又は材料をまだ湿潤している間にウェブ（例えば不織布等）に含浸させ、若しくはその上に広げてもよく、又は材料を繊維マトリックス又は別の層等と組み合わせてもよい。
【００５０】
本発明は、本発明による断熱材、発泡体を建築部門で、特に建物の壁の断熱のために使用することにも関する。
【００５１】
本発明及びその利点は、限定的でない説明として下に記載した例を読むことでよりよく理解されよう。
【実施例】
【００５２】
［例１］
この例においては、次のように炭酸カルシウムの発泡体を製造した。
【００５３】
Ｓｏｌｖａｙ社が呼称Ｓｏｃａｌ  ３１で販売する炭酸カルシウム６．２５ｇを水２５ｇにＩＫＡパドル（らせん型の撹拌器）を使用して分散させ、ＢＡＳＦ社が呼称Ａｃｒｏｎａｌ  Ｓ４００で販売するラテックス（有機結合剤）１．１１ｇを次いでこの分散液に加えた。混合物をＩＫＡパドルを使用して２００ｒｐｍの速さで均質化した。
【００５４】
第２の容器中で、Ａｌｌｉｅｄ  Ｆｏａｍ社が呼称ＡＦＴ  ４２５Ａ及び呼称ＡＦＴ  ５１０Ｂで販売する、次のように構成された界面活性剤の２つの溶液から水性発泡体を調製した。
−以下のもの（質量パーセント）から成る呼称ＡＦＴ  ４２５Ａ：
−長鎖アルキルの分類に属する陽イオン界面活性剤の混合物：５０−６０％
−非イオン性フェノキシ界面活性剤の混合物：１０−２０％
−エタノール：５−８％
−水：１２−３５％
−以下のものから成る呼称ＡＦＴ  ５１０Ｂ：
−アクリル酸ポリマーの混合物：２５−３５％
−脂肪酸の分類に属する陰イオン界面活性剤の混合物：１５−３０％
−水：３５−６０％
【００５５】
ＡＦＴ  ４２５Ａを１０ｇ取り、水を１００ｇそこに加えた。混合物をＫｅｎｗｏｏｄブランドの家庭用ミキサーを最大速度で３分間使用する機械的作用により発泡させた。次いでＡＦＴ  ５１０Ｂの溶液２０ｇを、約１分間かけて撹拌しながら加え、家庭用ミキサーを使用して混合物を２分３０秒の間最大速度で混合させた。
【００５６】
炭酸塩発泡体を調製するため、得られた液体発泡体を１．５ｇ取り、スパチュラで炭酸カルシウム及びＡｃｒｏｎａｌ  Ｓ４００をベースとする水性分散液に導入した。全体をＩＫＡパドルを使用して２００ｒｐｍの速さで均質化した。
【００５７】
湿潤発泡体を次いでＴｅｆｌｏｎ（商標）型に投入し、４０℃のオーブンに４８時間入れた。
【００５８】
本発明に従い２つの範囲の多孔性（特に１０μｍと３ｍｍとの間の直径を備えるマクロ細孔、及び４ｎｍより大きく１ミクロン未満の直径を備えるサブミクロン細孔）を有し、６５体積％より多くの空気を含む、得られた本発明による製品の特性を、上記に示した方法により調べ、得られた値は以下の通りであった。
−単位体積当たりの質量：１２７ｋｇ／ｍ3
−１０ミクロンと３ｍｍとの間の直径のマクロ細孔の細孔容積：少なくとも５．１５ｃｍ3／ｇ
−４ｎｍと１μｍとの間の直径のサブミクロン細孔の細孔容積：０．８４ｃｍ3／ｇ
−熱伝導率：３３．７ｍＷ／ｍ・Ｋ±１０％
【００５９】
示した値は、得られた無機断熱材は単位体積当たりの低い質量と同時に、４ｎｍと１ミクロンとの間の直径を備える孔を含む２つのタイプの多孔性による高い多孔性を有し、かつ、特に有利な熱性能品質を有していたことを示す。
【００６０】
［例２］
この例においては、シリカ発泡体を次のように製造した。
【００６１】
Ｒｈｏｄｉａ社が呼称Ｔｉｘｏｓｉｌ  Ｔ３６５で販売する沈降シリカ（約３．５ミクロンの中位径Ｄ５０及び約１３０ｍ2／ｇの比表面積を備える）を水中で分散させ、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚ社が呼称Ｓｃｈａ（ｕｅ）ｍｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ  Ｗ５３ＦＬ（（ｕｅ）は「ｕ」にドイツ語におけるウムラウト記号を付したものを示す）で販売するポリアクリル酸アンモニウム陰イオン界面活性剤、水分保持剤（この例においては、ゼラチン及びグリセロールであり、グリセロールは可塑剤としても働く）及び無機結合剤（この場合、ケイ酸ナトリウム）を次いでこの分散液に付加し、続いてこのように得られた湿潤発泡体の体積が発泡していない分散液の当初の体積の約３倍に等しくなるようにミキサーを使用する機械的撹拌を行った。
【００６２】
混合物の組成は以下の通りであった（質量パーセントで示した）：水：７３．４％、沈降シリカ：１８．２％、ケイ酸ナトリウム：２．７％、ゼラチン：３．２％、グリセロール：０．５％、界面活性剤：１．９％。
【００６３】
湿潤シリカ発泡体をＴｅｆｌｏｎ（商標）型に投入し、温度２５℃未満、相対湿度８０％のオーブンに３日間入れた。乾燥した時点で、約８０％の質量が喪失した発泡体又はペーストを固体の形態で硬化させた。次いでこの一体品を、疎水剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（この化合物はＦｌｕｋａブランドの呼称５２６１９でＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売する）を含む閉じたチャンバー中に８０℃で４時間入れた。
【００６４】
本発明に従い２つの範囲の多孔性（特に１０μｍと３ｍｍとの間の直径のマクロ細孔、及び４ｎｍより大きく、かつ１ミクロンより小さい直径のサブミクロン細孔）を有し、６５体積％より多くの空気を含む、得られた製品の特性を、次いで上記に示した方法により調べ、得られた値は以下の通りであった。
−単位体積当たりの質量：２００ｋｇ／ｍ3
−１０ミクロンと３ｍｍとの間の直径のマクロ細孔の細孔容積：少なくとも３．３ｃｍ3／ｇ
−４ｎｍと１μｍとの間の直径のサブミクロン細孔の細孔容積：１．２５ｃｍ3／ｇ
−熱伝導率：３６ｍＷ／ｍ・Ｋ
測定の精度は５％と見積もった。
【００６５】
示した値は、得られた無機断熱材は単位体積当たりの低い質量と同時に、４ｎｍと１ミクロンとの間の直径を備える孔を含む２つのタイプの多孔性を備える高い多孔性を有し、かつ、有利な熱性能品質を有していたことを示す。
【００６６】
［比較例］
この例においては、Ｆｏａｍｇｌａｓ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ社が呼称ＦｏａｍＧｌａｓ  Ｓ３で販売するガラス発泡体の特性を測定した。この発泡体は純粋に無機質のものであり、本発明による製品の単位体積当たりの質量と同程度の単位体積当たりの質量を有する。しかし、本発明による製品と異なり、それは１つの多孔性の範囲（１０μｍより大きい直径の大孔）しか有しない。得られた値は次の通りであった。
−単位体積当たりの質量：１３０ｋｇ／ｍ3
−１０ミクロンより大きい直径の大孔の細孔容積：７．２ｃｍ3／ｇ
−熱伝導率：４５ｍＷ／ｍ・Ｋ**
測定の精度は５％と見積もった。
【００６７】
単位体積当たりの等価質量について、本発明による製品の断熱特性は本例のような「モノポーラス」の発泡体のそれよりもよりはるかに良好であることを観測した（比較目的のため、本発明による例１を参照されたい）。
【００６８】
本発明による製品は特に断熱に適しており、とりわけ建築部門において建物の（外部の又は内部の）壁を絶縁するために適している。
【国際調査報告】
2014527500.tif 000002
2014527500.tif 000003
2014527500.tif 000004
2014527500.tif 000005
2014527500.tif 000006
2014527500.tif 000007