(57)【要約】  ゴム組成物及びその調製方法及び加硫ゴム、ゴム組成物は、非架橋ゴム及びゴム組成物中に分散した架橋ゴム粒子を含み；架橋ゴム粒子は、合成ゴム粒子及び／又は天然ゴム粒子であってよく、例えば、下記のものの一つ以上である：天然ゴム粒子、スチレンブタジエンゴム粒子、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム粒子、ニトリルゴム粒子、カルボキシル化ニトリルゴム粒子、クロロプレンゴム粒子、ポリブタジエンゴム粒子、シリコーンゴム粒子又はアクリルゴム粒子、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジンゴム粒子等；これらは２０〜５００nmの平均粒子径及び６０％（重量）以上のゲル分率を有する；非架橋ゴムは、スチレンブタジエンゴムであり；そして、架橋ゴム粒子と非架橋ゴムの重量比が、１：９９〜２０：８０である。ゴム組成物は、非架橋ゴムのラテックスと架橋ゴム粒子のラテックスを混合及び固化することによって得られ、架橋ゴム粒子のラテックスは、放射線架橋によって加工されるゴムラテックスである。ゴム組成物は、加硫ゴムの転がり抵抗、濡れ滑り抵抗及び摩耗抵抗を同時に改善し、高性能の車両用トレッドゴムを調製するために使用することができる。
2014530941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非架橋ゴム及びその中に分散した架橋構造を有するゴム粒子を含むゴム組成物であって、架橋構造を有するゴム粒子が、２０〜５００nmの平均粒径及び少なくとも６０wt%のゲル分率を有する合成ゴム粒子及び／又は天然ゴム粒子であり、非架橋ゴムがスチレン−ブタジエンゴムであり、そして、架橋構造を有するゴム粒子と非架橋ゴムの重量比が、１：９９〜２０：８０である、ゴム組成物。
【請求項２】
架橋構造を有するゴム粒子が、天然ゴム粒子、スチレン−ブタジエンゴム粒子、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム粒子、ニトリルブタジエンゴム粒子、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム粒子、クロロプレンゴム粒子、ポリブタジエンゴム粒子、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴム粒子等からなる群より選択される１つ以上であり；好ましくは、ニトリルブタジエンゴム粒子、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴム粒子、スチレン−ブタジエンゴム粒子、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム粒子からなる群より選択される１つ以上であり；より好ましくは、スチレン−ブタジエンゴム粒子、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム粒子、ニトリルブタジエンゴム粒子からなる群より選択される１つ以上であり；最も好ましくは、ニトリルブタジエンゴム粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
架橋構造を有するゴム粒子が、均質構造であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
架橋構造を有するゴム粒子のゲル分率が、少なくとも７５wt%、好ましくは８０wt%以上であることを特徴とする、請求項１〜３の一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
架橋構造を有するゴム粒子の平均粒径が、５０〜３００nm、好ましくは５０〜２００nmであることを特徴とする、請求項１〜４の一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
架橋構造を有するゴム粒子と非架橋ゴムの重量比が、１：９９〜１０：９０であることを特徴とする、請求項１〜５の一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
架橋構造を有するゴム粒子と非架橋ゴムの重量比が、２：９８〜８：９２であることを特徴とする、請求項１〜６の一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記組成物が、非架橋ゴムラテックス及び架橋構造を有するゴム粒子のラテックスを含む成分を混合し、次に、これらを凝固することによって得られ、ここで、架橋構造を有するゴム粒子のラテックスが、放射線架橋によって得られるゴムラテックスであることを特徴とする、請求項１〜７の一項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物の調製方法であって、下記の工程：
（１）合成ゴムラテックス及び／又は天然ゴムラテックスを放射線架橋に供し、それによって、架橋構造、前記ゲル分率そして同時に前記の平均粒径範囲に固定された平均粒径を有する、ラテックス中の合成ゴム粒子及び／又は天然ゴム粒子を提供する工程；
（２）架橋構造を有するゴム粒子と非架橋スチレン−ブタジエンゴムの前記重量比に従って、上記の放射線架橋した合成ゴムラテックス及び／又は天然ゴムラテックスと非架橋スチレン−ブタジエンゴムのラテックスとを均質になるまで混合する工程；
（３）上記の混合したラテックスを凝固して、前記ゴム組成物を得る工程
を含む調製方法。
【請求項１０】
合成ゴムラテックス及び／又は天然ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス又はアクリルゴムラテックス、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴムラテックス等からなる群より選択される１つ以上；好ましくは、ニトリルブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックスからなる群より選択される１つ以上；より好ましくは、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックスからなる群より選択される１つ以上；最も好ましくは、ニトリルブタジエンゴムラテックスであることを特徴とする、請求項９に記載の調製方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物によって調製される加硫ゴムであって、前記重量比に従って、加硫スチレン−ブタジエンゴムマトリックス、及び加硫スチレン−ブタジエンゴムマトリックス中に前記平均粒径で分散した架橋構造を有するニトリルブタジエンゴム粒子を含む、加硫ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、ゴムの分野、より具体的には、ゴム粒子修飾ゴム組成物ならびにその調製方法及び加硫ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現代生活において、自動車は欠くことのできないツールになりつつある。しかし、自動車の動力は、実質的に、限りある化石油に由来する。同時に、自動車産業の急速な発展は、二酸化炭素の排出削減の圧力にも直面する。そのために、車両の燃料消費を削減する必要性がますます急追したものとなっている。燃料消費を削減することによって、車両操作コストだけではなく二酸化炭素の排出も削減することができ、そして、石油資源についての緊迫が軽減されうる。自動車の設計要因に加えて、タイヤの転がり抵抗も車両の燃料消費に影響する重要な要因である。タイヤの転がり抵抗に起因する燃料消費は、車両の燃料消費全体の１４〜１７％を占める。一般的に、タイヤの転がり抵抗の１０％の低下に対して、燃料消費が１〜２％削減されうると考えられている。従って、タイヤの転がり抵抗を低下させることは、燃料消費の削減の最も重要な方法の１つであると見なされている。
【０００３】
しかし、タイヤのゴム材料（主に、トレッドゴム）の転がり抵抗を低下させる研究において、転がり抵抗、濡れ滑り抵抗及び摩耗抵抗が相互に制限される、いわゆる「魔法の三角形」問題という厄介な問題に直面した。軟化剤の量を単に増加させるだけでは、タイヤの濡れ滑り抵抗は改善できるが、摩耗抵抗は減少し、転がり抵抗は増加する。補強充填剤（カーボンブラック又はシリカ）の量を増加させると転がり抵抗をある程度低下させることができるが、補強充填剤はゴム中に均一に分散させることが難しく、それは濡れ滑り抵抗の悪化を招く恐れがある。加硫剤の量を増加させる（すなわち、架橋密度を増加させる）と、補強充填剤の量を増加させたときに得られる効果と同じ効果がもたらされる。すなわち、転がり抵抗は低下するが、一方で、濡れ滑り抵抗が悪化する。上記の３つの特性の均衡を達成するために、タイヤ構造の設計を最適化する試みの他に、ゴム（主に、トレッドゴム）の処方についての広範な研究が世界中で実施されている。一方で、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）、トランスポリイソプレン（ＴＰＩ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、高ビニルブタジエンゴム（ＨＶＢＲ）等の好適なゴム原料を合成することに労力が注がれている。他方では、良好な総合性能を有する修飾剤及び実用的処方の発見に労力が払われている。処方の研究において、いくつかの進展が達成された。代表例として、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）等とカーボンブラック及びシリカ又は反転カーボンブラック系の併用が挙げられる。この系は、主要処方が実質的に固定されており補強充填剤だけが可変であること、及び産業化が容易であることを特徴とする。この系の欠点は、配合プロセス中にシランカップリング剤の追加及び設備荷重の増大が必要となること、ならびに加硫ゴムの摩耗抵抗が不十分であることである。
【０００４】
過酸化物を使用して直接重合プロセス又は化学架橋プロセスにより製造されたゴムゲルは、適切に処方されたならば加硫ゴムの特性を改善しうる。例えば、欧州特許ＥＰ４０５２１６及び独国特許ＤＥ４２２０５６３は、それぞれ、加硫ゴムの疲労による摩耗抵抗及び温度上昇が、ネオプレンゴムゲル又はブタジエンゴムゲルをそれぞれゴム組成物に加えることによって改善されたことを報告している。しかし、濡れ滑り抵抗は減少する。
【０００５】
そのために、多くの特許が、修飾ゴムゲルを使用することによって加硫ゴムの特性を改善し始めた。例えば、米国特許第６，１８４，２９６号において、表面修飾ブタジエンゴムゲル及びスチレン−ブタジエンゴムゲルが使用された（ゲル中のラテックス粒子は、４〜５の膨張指数及び６０〜４５０nmの粒径を有する）。結果として、天然ゴム（ＮＲ）処方系の加硫ゴムの転がり抵抗は低下し、強度特性が悪化することはなかった。
【０００６】
米国特許第６，１３３，３６４号では、クロロメチルスチレンをスチレン−ブタジエンゴムゲルの表面にグラフトし、次に、修飾したゴムゲルをＮＲ処方系で使用した。結果として、加硫ゴムの転がり抵抗は低下し、濡れ滑り抵抗は改善される。
【０００７】
米国特許第６，２０７，７５７号では、クロロメチルスチレン修飾スチレン−ブタジエンゴムゲルを使用することで、ＮＲ処方系での加硫ゴムの転がり抵抗を低下させる効果が得られ、そして同時に、ウェットグリップが改善され、タイヤの寿命が維持された。
【０００８】
米国特許第６，２４２，５３４号では、カルボキシレート基及びアミノ基をそれぞれ含有するスチレン−ブタジエンゴムゲルが、ＮＲ処方系で一緒に使用された。加硫ゴム系の転がり抵抗は低下し、濡れ滑り抵抗は増大したが、一方で、所与の伸長時の応力は著しく増加した。
【０００９】
欧州特許ＥＰ１４３１０７５では、スチレン−ブタジエンゴムゲル及び可塑化デンプンを使用して、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）の組み合わせを含むシリカ系の特性を改善した。結果として、摩耗抵抗が改善され、転がり抵抗が低下し、加硫ゴムは低比重であった。
【００１０】
米国特許第６，６９９，９３５号では、修飾スチレン−ブタジエンゴム処方系に、低い転がり抵抗ならびに優れた濡れ滑り抵抗及び摩耗抵抗を付与するために、共重合修飾スチレン−ブタジエンゴムゲルが使用された。
【００１１】
上述した特許文献に挙げたゴムゲルは全て、高価な架橋モノマーと高いエネルギー消費を共に必要とする化学架橋プロセスであって、天然ゴム処方系又はスチレン−ブタジエンゴムのシリカ系及び修飾スチレン−ブタジエンゴム処方系に主に関係する化学架橋プロセスによって架橋されている。重要なことは、架橋ゴムゲルを修飾した後に初めて、転がり抵抗、濡れ滑り抵抗及び摩耗抵抗を同時に改善できることである。これらの特許の中で、ゴムゲルの粒径を開示しているものもあるが、これらのどれも、初期の一次粒径で分散を実現できるか否かを、そして、これらのゴムゲルが加硫ゴム中に分散されたときにナノスケールのゴムゲルを介する修飾効果を実際に達成できるか否かを開示していない。
【００１２】
発明の開示
当該分野に示される問題に関して、本発明の目的の１つは、ゴム組成物を提供することである。このゴム組成物の加硫ゴムの濡れ滑り抵抗、転がり抵抗及び摩耗抵抗が同時に改善され、そして、得られた加硫ゴムは優れた車両タイヤトレッドゴムとして使用することができる。
【００１３】
本発明の別の目的は、ゴム組成物の調製方法を提供することである。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、ゴム組成物の加硫ゴムを提供することである。
【００１５】
２０００年９月１８日に出願人によって提出された国際特許出願ＷＯ０１／４０３５６（優先日：１９９９年１２月３日）及び２００１年６月１５日に出願人によって提出された国際特許出願ＷＯ０１／９８３９５（優先日：２０００年６月１５日）は、完全に加硫された粉末状ゴムを開示した。該特許は、ゴムラテックスを放射線架橋した後、ラテックス粒子の粒径が固定され、そして、放射線架橋から生じたゴムラテックス中のラテックス粒子（ゴム粒子）の特定のゲル分率のおかげで、その後の乾燥プロセスにおいて接着も凝固も起こらないことを開示した。その研究の中で、発明者等は、そのような放射線架橋したゴムラテックスと非架橋スチレン−ブタジエンゴムラテックスを混合し、次に、これらを凝固することによって、架橋ゴム粒子によって修飾されたスチレン−ブタジエンゴムのゴム組成物が得られるであろうことを発見していた。接着及び凝固は、架橋構造を有する放射線架橋したゴム粒子間では起こらないが、一方で、凝固は、一般的な非架橋スチレン−ブタジエンゴムラテックスのラテックス粒子間で起こりうるため、架橋構造を有するゴム粒子は、非架橋スチレン−ブタジエンゴムラテックスの凝固後に得られた粗ゴムのマトリックス中にそれらの初期粒径で分散され、そして、その分散均一性は、完全に加硫された粉末状ゴムと粗ゴムを直接配合することによって得られる混合物の場合よりも良好である。加硫ゴムは、最終的に、上記した２つのラテックスを凝固することによって得られたゴム組成物を加硫することによって調製される。放射線架橋したゴム粒子の架橋構造のおかげで、分散相の加硫を考慮する必要はない。従って、異なるゴムからなる組成物の共加硫の問題は解決される。同時に、架橋構造を有する放射線架橋したゴム粒子は、加硫スチレン−ブタジエンゴム中に非常に小さい初期粒径で依然として均一に分散される。結果として、最終的に得られた加硫ゴムの濡れ滑り抵抗、転がり抵抗及び摩耗抵抗を同時に改善することができる。
【００１６】
具体的には、本発明のゴム組成物は、非架橋ゴム及びその中に分散した架橋構造を有するゴム粒子を含み、ここで、非架橋ゴムは連続相であり、そして、架橋構造を有するゴム粒子は分散相である。架橋構造を有するゴム粒子は、合成ゴム粒子及び／又は天然ゴム粒子であり、そして、例えば、天然ゴム粒子、スチレン−ブタジエンゴム粒子、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム粒子、ニトリルブタジエンゴム粒子、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム粒子、クロロプレンゴム粒子、ポリブタジエンゴム粒子、シリコーンゴム粒子又はアクリルゴム粒子、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴム粒子等からなる群より選択される１つ以上；好ましくは、ニトリルブタジエンゴム粒子、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴム粒子、スチレン−ブタジエンゴム粒子、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム粒子からなる群より選択される１つ以上；より好ましくは、スチレン−ブタジエンゴム粒子、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム粒子、ニトリルブタジエンゴム粒子からなる群より選択される１つ以上；最も好ましくは、ニトリルブタジエンゴム粒子であり得る。前記ゴム粒子は、２０〜５００nm、好ましくは、５０〜３００nm、より好ましくは、５０〜２００nmの平均粒径及び６０％（重量）以上のゲル分率を有する。非架橋ゴムは、スチレン−ブタジエンゴムである。架橋構造を有するゴム粒子と非架橋ゴムの重量比は、１：９９〜２０：８０、好ましくは、１：９９〜１０：９０、より好ましくは、２：９８〜８：９２である。
【００１７】
上述した架橋構造を有するゴム粒子は、均質構造であり、そして、グラフト修飾も表面修飾も受けない。より好ましくは、架橋構造を有するゴム粒子のゲル分率は、少なくとも７５wt%、好ましくは、８０wt%以上であり、そして、そのようなゴム粒子の平均粒径は、好ましくは、５０〜３００nm、より好ましくは、５０〜２００nmである。
【００１８】
本発明のゴム組成物の調製プロセスは、非架橋ゴムラテックス及び架橋構造のゴム粒子を有する架橋ゴムラテックスを含有する成分を均質になるまで混合し、次に、これらを凝固することを含み、ここで、架橋構造を有するゴム粒子のラテックスは、放射線架橋後に得られるゴムラテックスである。
【００１９】
具体的に述べれば、前記ゴム組成物の調製プロセスは、下記の工程：
（１）ゴムラテックスを放射線架橋に供し、それによって、架橋構造、前記ゲル分率そして同時に前記の平均粒径範囲に固定された平均粒径を有する、ラテックス中のゴム粒子を提供する工程；
（２）架橋構造を有するゴム粒子と非架橋スチレン−ブタジエンゴムの前記重量比に従って、上記の放射線架橋したゴムラテックスと非架橋スチレン−ブタジエンゴムのラテックスを均質になるまで混合する工程；
（３）上記の混合したラテックスを凝固して、前記ゴム組成物を得る工程
を含む。
【００２０】
上述したゴム組成物の調製プロセスにおいて、スチレン−ブタジエンゴムラテックスは、当該分野において一般的に知られている合成ゴムラテックスであり、当該分野の乳化重合プロセスによって製造される乳化重合スチレン−ブタジエンラテックス、当該分野で公知の任意のプロセスに従って得られるスチレン−ブタジエンブロックゴムを乳化することによって得られるラテックス、好ましくは、当該分野で公知の乳化重合プロセスによって直接製造されるスチレン−ブタジエンラテックスが含まれる。放射線架橋前のゴムラテックスは、天然ゴム及び／又は当該分野で公知の合成技術によって製造される合成ゴムラテックスであってよく、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス又はアクリルゴムラテックス、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴムラテックス等からなる群より選択される１つ以上；好ましくは、ニトリルブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックスからなる群より選択される１つ以上；より好ましくは、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックスからなる群より選択される１つ以上；最も好ましくは、ニトリルブタジエンゴムラテックスであってもよい。ゴムラテックスの固体含有量とスチレン−ブタジエンゴムラテックスの固体含有量の重量比は、１：９９〜２０：８０、好ましくは、１：９９〜１０：９０、より好ましくは、２：９８〜８：９２である。
【００２１】
上記工程（１）のゴムラテックスの放射線架橋は、国際特許出願ＷＯ０１／４０３５６（１９９９年１２月３日の優先日を有する）に開示された完全に加硫された粉末状ゴムの場合と同じゴムラテックスの放射線架橋プロセスを用いて実施される。放射線架橋後に得られるゴムラテックスはまた、ＷＯ０１／４０３５６に開示される、放射後であるが乾燥前のゴムラテックスと同じである。
【００２２】
より具体的には、ゴムラテックス中に架橋添加剤を場合により使用してもよい。使用される架橋添加剤は、単−、二−、三−、四又は多官能性架橋添加剤及びそれらの任意の組み合わせから選択してよい。単官能性架橋添加剤の例としては、特に限定されないが、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。二官能性架橋添加剤の例としては、特に限定されないが、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。三官能性架橋添加剤の例としては、特に限定されないが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。四官能性架橋添加剤の例としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能性架橋添加剤の例としては、特に限定されないが、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。本明細書において使用される用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。そのような架橋添加剤は、放射線架橋を促進するものであれば、単独で使用しても、それらの任意の組み合わせで使用してもよい。
【００２３】
上記の架橋添加剤は、一般的に、ラテックス中のゴムの乾燥重量に対して、０．１〜１０％（重量）、好ましくは、０．５〜９％（重量）、より好ましくは、０．７〜７％（重量）の量で加えられる。
【００２４】
放射線のための高エネルギー線源は、コバルト線源、ＵＶ線又は高エネルギー電子加速装置、好ましくは、コバルト線源から選択される。放射線量は、０．１〜３０Mrad、好ましくは、０．５〜２０Mradの範囲であってよい。一般的に、放射線量は、放射線架橋後のゴムラテックス中のゴム粒子のゲル分率が、６０％（重量）以上、好ましくは、７５％（重量）以上、より好ましくは、８０％（重量）以上になるような量とする。
【００２５】
従って、そのような放射線架橋したゴムラテックスと一般的な非架橋スチレン−ブタジエンゴムラテックスを混合して、次に、これらを凝固することによって得られるゴム組成物において、非架橋の粗スチレン−ブタジエンゴムの連続相中に分散しているゴム粒子の分散相は、ＷＯ０１／４０３５６に開示された完全に加硫された粉末状ゴムと同じ特徴を有する。つまり、そのような架橋構造を有するゴム粒子は、６０％（重量）以上、好ましくは、７５％（重量）以上、より好ましくは、８０％（重量）以上のゲル分率を有するゴム粒子である。そのような架橋構造を有するゴム粒子の粒子は、各々均質であって、つまり、個々の粒子は組成に関して均一であり、そして、粒子内にラメラ相及び相分離等の不均質現象は今日入手可能な顕微鏡検査で検出されない。相当するゴムラテックスの放射線架橋のおかげで、架橋構造を有するゴム粒子の粒径は、初期のゴムラテックス中のラテックス粒子の粒径と一致するように固定される。初期のゴムラテックス中のゴム粒子（ラテックス粒子）は、一般的に、２０〜５００nm、好ましくは、５０〜３００nm、より好ましくは、５０〜２００nmの平均粒径を有する。従って、架橋構造を有する放射線架橋ゴム粒子は、一般的に、２０〜５００nm、好ましくは、５０〜３００nm、より好ましくは、５０〜２００nmの平均粒径を有する。このプロセスで凝固される２つのラテックスを均質に混合するおかげで、放射線架橋したゴムラテックス中のゴム粒子は、すでに架橋されて、それによって、特定のゲル分率を有し、これがラテックスの凝固プロセス中の接着又は凝固を不可能にする。さらに、そのような粒子は、非架橋スチレン−ブタジエンゴム中に均一に分散することができる。そのために、最終的に得られたゴム組成物において、分散相としての架橋構造を有するゴム粒子は、また、２０〜５００nm、好ましくは、５０〜３００nm、より好ましくは、５０〜２００nmの範囲の平均粒径を有する。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、非架橋ゴムラテックスと放射線架橋したゴムラテックスを前記の重量比で混合し、これらを凝固することによって製造される。調製プロセス中、混合工程でこれら２つのゴムラテックスを混合する装置は、すなわち、当該分野において一般的に使用される混合装置であり、高速ミキサー又はニーダー等の機械式混合装置から選択され得る。ラテックスの凝固のための条件及び装置は、ゴム業界でラテックスの凝固に一般的に使用されるものである。
【００２７】
非架橋ゴムラテックスと架橋構造を有するゴム粒子のゴムラテックスを混合し、次に、これらを凝固することによって調製される本発明のゴム組成物は、ゴム加工分野において一般的に使用される充填剤をさらに含んでもよい。以下の物質が、本発明の配合ゴム及び加硫ゴムの調製に特に適する充填剤である：カーボンブラック、シリカ、金属酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、ガラス繊維、ガラスマイクロビーズ等又はそれらの任意の混合物。金属酸化物は、好ましくは、酸化チタン、アルミナ、マグネシア、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等からなる群より選択される少なくとも１つである。本発明のゴム組成物は、また、ゴム加工及び加硫において一般的に使用される添加剤、例えば、架橋剤、加硫促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、染料、顔料、ロウ、増量剤、有機酸、難燃剤及びカップリング剤等を含有することができる。上記の添加剤は、それらの慣用の用量で使用され、実際の状況に応じて調整することができる。
【００２８】
上記の様々な添加剤は、慣用のゴム配合プロセスによって、２つのゴムラテックスの混合時に、又は２つのゴムラテックスを混合及び凝固した後に加えることができる。二本ローラーミル、内部ミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機等のゴム業界で慣用の装置及びプロセスを使用してもよい。
【００２９】
本発明のゴム組成物によって調製される加硫ゴムは、前記重量比に従って、加硫スチレン−ブタジエンゴムマトリックス及び分散した前記平均粒径の架橋構造を有するゴム粒子を含む。
【００３０】
具体的には、上述した本発明のゴム組成物は、非架橋スチレン−ブタジエンゴムが連続相であり、一方で、架橋構造を有するゴム粒子が、２０〜５００nm、好ましくは、５０〜３００nm、より好ましくは、５０〜２００nmの範囲の微粒子径を有する分散相である、微視的相状態である。ゴム組成物から製造される加硫ゴムは、依然として同じ微細構造をもつ。
【００３１】
本発明のゴム組成物から製造される加硫ゴムは、加硫系によって影響を受けないであろうから、加硫は、慣用の硫黄加硫系で実施しても非硫黄加硫系で実施してもよい。本発明のゴム組成物から製造される加硫ゴムは、加硫プロセスによって影響を受けないであろうから、加硫は、プレート加硫、射出成形加硫、加硫機による加硫、個別の加硫機による加硫、塩浴加硫、流動床加硫、マイクロ波加硫、高エネルギー放射線加硫等であってよい。
【００３２】
本発明のゴム組成物から加硫ゴムを製造するための配合及び加硫プロセスは、二本ローラーミル、内部ミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機等のゴム業界において慣用のプロセス及び装置によって実施することができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、固体マスターバッチとして使用してよく、非架橋ブロックゴムと共に、内部ミキサー、二本ローラーミル又はスクリュー押出機等を用いた配合プロセスに供して、配合ゴムを形成することができる。例えば、ゴムラテックスを、最初に照射法を用いて架橋して、ラテックス中のゴム粒子に架橋構造を付与し、次に、そのような放射線架橋したゴムラテックスと非架橋ゴムラテックスを慣用の混合機で混合し、そして、慣用のゴムラテックスの凝固法を用いて凝固して、固体マスターバッチを製造する。次に、固体マスターバッチを、ゴム業界において慣用の配合法によって非架橋ブロックゴムに加え、そして、これらに慣用のゴム加工助剤を加えて配合し、加硫処理して、加硫ゴムを製造する。そのように得られた配合ゴムは、また、架橋構造を有する放射線架橋したゴム粒子が規定の粒径範囲で非架橋ゴムマトリックス中に分散された微細構造を確実にもたらし得る。
【００３４】
放射線架橋によってゴムラテックス中にゴム粒子をそれらの初期粒径で固定することで、放射線架橋したゴム粒子は、凝固プロセス及びその後の加硫ゴム調製のための加硫プロセス中、２０〜５００nmの範囲の微粒子径で、非架橋スチレン−ブタジエンゴム中に分散する。それによって、前記の微細形態が得られ、架橋構造を有するゴム粒子がその効果を発揮することで、加硫プロセス中の異なるゴムの共加硫の問題を解決することができる。そのために、本発明のゴム組成物によって調製される加硫ゴムは、濡れ滑り抵抗、転がり抵抗及び摩耗抵抗を同時に改善することができる。
【００３５】
要約すれば、本発明のゴム組成物によって調製される加硫ゴムは、低い転がり抵抗及び優れた濡れ滑り抵抗を有するだけでなく、高い摩耗抵抗も有し、高性能の車両トレッドゴムとして使用することが可能である。
【００３６】
本発明のゴム組成物及びその加硫ゴムの調製プロセスは、当該分野で一般的なプロセス条件により容易に実施及び稼働させることができ、広範な用途に使用することができる。
【００３７】
さらに、本発明は、下記の実施態様に関する：
【００３８】
１．非架橋ゴム及びその中に分散した架橋構造を有するゴム粒子を含むゴム組成物であって、架橋構造を有するゴム粒子が、２０〜５００nmの平均粒径及び少なくとも６０wt%のゲル分率を有する合成ゴム粒子及び／又は天然ゴム粒子であり、非架橋ゴムがスチレン−ブタジエンゴムであり、そして、架橋構造を有するゴム粒子と非架橋ゴムの重量比が、１：９９〜２０：８０である、ゴム組成物。
【００３９】
２．架橋構造を有するゴム粒子が、天然ゴム粒子、スチレン−ブタジエンゴム粒子、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム粒子、ニトリルブタジエンゴム粒子、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴム粒子、クロロプレンゴム粒子、ポリブタジエンゴム粒子、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴム粒子等からなる群より選択される１つ以上；好ましくは、ニトリルブタジエンゴム粒子、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴム粒子、スチレン−ブタジエンゴム粒子、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム粒子からなる群より選択される１つ以上；より好ましくは、スチレン−ブタジエンゴム粒子、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム粒子、ニトリルブタジエンゴム粒子からなる群より選択される１つ以上；最も好ましくは、ニトリルブタジエンゴム粒子であることを特徴とする、実施態様１に記載のゴム組成物。
【００４０】
３．架橋構造を有するゴム粒子が、均質構造であることを特徴とする、実施態様１又は２に記載のゴム組成物。
【００４１】
４．架橋構造を有するゴム粒子のゲル分率が、少なくとも７５wt%、好ましくは、８０wt%以上であることを特徴とする、実施態様１〜３の１つに記載のゴム組成物。
【００４２】
５．架橋構造を有するゴム粒子の平均粒径が、５０〜３００nm、好ましくは５０〜２００nmであることを特徴とする、実施態様１〜４の１つに記載のゴム組成物。
【００４３】
６．架橋構造を有するゴム粒子と非架橋ゴムの重量比が、１：９９〜１０：９０であることを特徴とする、実施態様１〜５の１つに記載のゴム組成物。
【００４４】
７．架橋構造を有するゴム粒子と非架橋ゴムの重量比が、２：９８〜８：９２であることを特徴とする、実施態様１〜６の１つに記載のゴム組成物。
【００４５】
８．該組成物が、非架橋ゴムラテックス及び架橋構造を有するゴム粒子のラテックスを含む成分を混合し、次に、これらを凝固することによって得られ、ここで、架橋構造を有するゴム粒子のラテックスが、放射線架橋によって得られるゴムラテックスであることを特徴とする、実施態様１〜７の１つに記載のゴム組成物。
【００４６】
９．実施態様１〜８のいずれか１つに記載のゴム組成物の調製方法であって、下記の工程：
（１）合成ゴムラテックス及び／又は天然ゴムラテックスを放射線架橋に供し、それによって、架橋構造、前記ゲル分率そして同時に前記の平均粒径範囲に固定された平均粒径を有する、ラテックス中の合成ゴム粒子及び／又は天然ゴム粒子を提供する工程；
（２）架橋構造を有するゴム粒子と非架橋スチレン−ブタジエンゴムの前記重量比に従って、上記の放射線架橋した合成ゴムラテックス及び／又は天然ゴムラテックスと非架橋スチレン−ブタジエンゴムのラテックスを均質になるまで混合する工程；
（３）上記の混合したラテックスを凝固して、前記ゴム組成物を得る工程
を含む調製方法。
【００４７】
１０．合成ゴムラテックス及び／又は天然ゴムラテックスが、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ポリブタジエンゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス又はアクリルゴムラテックス、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴムラテックス等からなる群より選択される１つ以上であり；好ましくは、ニトリルブタジエンゴムラテックス、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックスからなる群より選択される１つ以上であり；より好ましくは、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴムラテックスからなる群より選択される１つ以上であり；最も好ましくは、ニトリルブタジエンゴムラテックスであることを特徴する、実施態様９に記載の合調製方法。
【００４８】
１１．実施態様１〜８のいずれか１つに記載のゴム組成物によって調製される加硫ゴムであって、前記重量比に従って、加硫スチレン−ブタジエンゴムマトリックス、及び加硫スチレン−ブタジエンゴムマトリックス中に前記平均粒径で分散した架橋構造を有するニトリルブタジエンゴム粒子を含む、加硫ゴム。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、実施例１で得られたゴム組成物の加硫ゴムの微視的相透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【００５０】
発明を実施するための形態
下記の実施例は、本発明をさらに実証するために提供する。しかし、本発明は、決してそれらに限定されるものではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義される。
【００５１】
（Ｉ）実施例の実験データは、下記の装置及び測定方法を用いて決定される：
（１）転がり抵抗：転がり力の損失を決定するために、ＲＳＳ−ＩＩゴム転がり抵抗試験機（Beijing Rubberinfo Co. Ltd.から）を使用する。
【００５２】
所定の負荷をかけ、一定速度で移動する車輪形状のゴム被検物を、密着させた車輪ドラムと相対的に移動させる。車輪ドラムと接触しているゴム被検物の表面が負荷効果によって歪み、その歪度は、最初の接触点から中間点まで徐々に増加し、そして、中間点から残りの地点まで徐々にゼロに向かって減少する。様々なゴム処方の異なる粘弾性特性に起因して、最初の接触点から中間点までの歪みの間の合力は、中間点から残りの地点までの逆戻りの間の合力より高いだろう。負荷力と平行なこの力は、すなわち、ゴム被検物の力の損失値（Ｊ／ｒ）であり、ゴム処方の転がり抵抗を特徴付けるために使用することができる。
【００５３】
転がり抵抗指数（％）：純粋なゴムの転がり抵抗値を基準として決定する。転がり抵抗指数は、純粋なゴムの転がり抵抗値に対する、他の修飾ゴムの測定値のパーセントとして計算される。
【００５４】
（２）摩耗抵抗特性の決定：GB/T 1689-1998に従って、加硫ゴムの摩耗値は、ＷＭＬ−７６モデルAkron摩耗試験機を使用して測定される。
【００５５】
そのような決定の規則：被検物を、砥石車上で、特定の傾斜角で特定の負荷をかけて摩擦し、次に、特定の距離の後の摩耗量を決定する。
【００５６】
摩耗量は、下記のように計算される：
Ｖ＝（ｍ１−ｍ２）／ρ
［式中、
Ｖ-被検物の摩耗量（cm3）
ｍ１-摩擦する前の被検物の質量（ｇ）
ｍ２-摩擦した後の被検物の質量（ｇ）
ρ-被検物の密度（cm3）］
【００５７】
被検物の摩耗指数は、下記のように計算される：
摩耗指数＝Ｖｔ／Ｖｓ×１００％
［式中、
Ｖｓ−標準処方のゴムの摩耗量
Ｖｔ−修飾ゴムの摩耗量］
【００５８】
摩耗指数（％）：純粋なゴムの摩耗量値を基準として決定する。摩耗指数は、純粋なゴムの摩耗量値に対する、他の修飾ゴムの測定した摩耗量値のパーセントとして計算される。
【００５９】
（３）動的機械特性の決定（濡れ滑り抵抗の測定）：１０Hz、歪み０．５％及びランプ速度２℃／分の試験条件で、US Rheometric Scientific CorporationからのDMTA IV（動的機械熱分析計）を使用する。
【００６０】
湿潤表面のゴム材料の摩擦は、ヒステリシス損失に関連し、そして、濡れ滑り抵抗は、一般的に、０℃でのｔａｎδによって特徴付けられる。０℃でのｔａｎδ値が大きいほど、濡れた道路でのタイヤのグリップ性能が良好であることを示す。
【００６１】
濡れ滑り抵抗指数（％）：純粋なゴムの測定した濡れ滑り抵抗値ｔａｎδを基準として使用し、濡れ滑り抵抗指数は、純粋なゴムの濡れ滑り抵抗値に対する、他の修飾ゴムの測定した濡れ滑り抵抗値のパーセントとして計算される。
【００６２】
（４）機械特性：関連する標準仕様に従って決定される。
【００６３】
（５）放射線架橋したゴムラテックス中のゲル分率の決定：特定の条件下で放射線架橋した後のラテックスを噴霧乾燥して、完全に加硫された粉末状ゴムを製造する。完全に加硫された粉末状ゴムのゲル分率を、国際特許出願ＷＯ０１／４０３５６（１９９９年１２月３日の優先日を有する）に開示されるプロセスによって決定し、これは放射線架橋したゴムラテックスのゲル分率に相当する。
【００６４】
（ＩＩ）放射線架橋したニトリルブタジエンゴムラテックスを用いる実施例及び比較例：
原料：
乳化重合スチレン−ブタジエンゴムラテックスＳＢＲ１５０２：固体含有量２０wt%、スチレン単位含有量２３wt%、ムーニー粘度５０、Qilu Petrochemical Corporationのゴムプラントから入手可能
ニトリルブタジエンゴムラテックス：ブランド：ニトリル−２６、肇東市のTIANYUAN Chemical Industrialから入手可能
カーボンブラック：Ｎ２３４、TIANJIN DOLPHIN CARBON BLACK DEVELOPMENT CO. LTDから入手可能
酸化亜鉛：市販品
ステアリン酸：市販品
硫黄：臨沂市のLUOZHUANG化学プラント
促進剤ＴＢＢＳ：Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、鄭州市のJINSHAN化学プラント
塩化カルシウム：市販品
デンプン：市販品
グリセロール：市販品
５％石炭酸溶液：市販品
過酸化ジクミル：市販品
【００６５】
ラテックスの凝固のためのプロセス：
凝固剤溶液を表１に示す処方に従って処方した。次に、ゴムラテックスを、凝固剤溶液の重量と等量で、凝固剤溶液に加えた。１５分間撹拌した後、固体ゴム（粗ゴム）を濾過、洗浄及び乾燥することによって得た。
【００６６】
【表１】
2014530941.tif 000003
【００６７】
配合ゴムの調製及び加硫プロセス：
セクションＩ：
操作は、容量１．５７Ｌのバンバリーミキサー（Farrel Bridge Corporation, UKの製品）内で、８０r・min-1のローター速度で実施した。具体的なプロセスは、スチレン−ブタジエン粗ゴム又は本発明のゴム組成物をそれぞれと、カーボンブラック及びその他の添加剤（硫黄及び促進剤は除く）を加え、ルーフボルトを取り付け、３分間混合し、次に、ゴムを排出すること（１５０〜１６０℃の温度で）を含んだ。
【００６８】
セクションＩＩ：
上記セクション１に記載した配合ゴムに硫黄、促進剤を加えた後、ＸＫ−１６０二本ローラーミル（Shang Hai Rubber Machinery Factoryによって製造）によってその材料を６回薄膜化し、そしてバッチアウトした。次に、混合物を正の硫化時間Ｔ９０に従って１６０℃で加硫処理し、その後、加硫ゴム試料から標準試料片を製造した。様々な機械特性を試験し、その結果を表３に示した。配合ゴムの処方を表２に示した（単位は、重量部である）。
【００６９】
実施例１
１．放射線架橋したニトリルブタジエンゴムラテックスの調製：４５wt%の固体含有量を有するニトリルブタジエンゴムラテックス（ニトリル−２６）と共に、架橋添加剤トリメチロールプロパントリアクリレートを、ニトリルブタジエンゴムラテックスの固体含有量に対して３wt%の量で加えた。次に、混合物を放射線量３．０Mradの放射線架橋に供し、放射線架橋したニトリルブタジエンゴムラテックスを調製した。その放射線架橋したニトリルブタジエンゴム粒子の平均粒径は１００nmであり、ゲル分率は９１％である。
【００７０】
２．放射線架橋後のニトリルブタジエンゴムラテックスを、特定の固体含有量比で、非架橋の乳化重合スチレン−ブタジエンゴムラテックスＳＢＲ１５０２に加えた。その放射線架橋したニトリルブタジエンゴムラテックス中の固体含有量と非架橋の乳化重合スチレン−ブタジエンゴムラテックス中の固体含有量の重量比は、５：９５であった。撹拌器で１５分間高速撹拌した後、上述したラテックス凝固プロセスに従って凝固を実施して、固体ゴム組成物を製造した。凝固剤溶液の組成は、表１に示す組成と同じであった。
【００７１】
３．上記で得られたゴム組成物に関連する添加剤を加えて混合し、配合ゴムを製造し、その処方（重量部）を表２に示した。配合ゴムの調製プロセス及び加硫プロセスは、上述したプロセスと同じであった。加硫ゴム被検物シートを標準被検物片に加工して、様々な機械特性を測定した。その結果を表３に示した。
【００７２】
さらに、工程３の加硫処方におけるカーボンブラック、酸化亜鉛及び硫黄が、最終的に得られる被検物の微視的相透過型電子顕微鏡画像における架橋構造を有するゴム粒子の分散状況の観測に影響するのを防ぐために、工程２で得られたゴム組成物を過酸化物加硫系により加硫処理した。この系は、ゴム組成物に、過酸化ジクミルをゴム組成物１００部に対して１．５重量部の量で加えることによって処方した。配合ゴムの調製及び加硫は、上述したものと同じであった。得られた加硫ゴム被検物を、凍結ミクロトーム上で０．１μm厚の超薄切片にカットし、これを四酸化オスミウムの蒸気で３分間染色した。その後、微細形態の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を撮ったところ、染色したニトリルブタジエンゴム粒子の色は、そのような四酸化オスミウムの蒸気染色条件下ではより明るく、スチレン−ブタジエンゴムの暗い連続相と区別することができる。図１に示すように、ニトリルブタジエンゴム粒子は、１００nmの平均粒径で、スチレン−ブタジエンゴムの連続相中に分散した。
【００７３】
実施例２
放射線架橋したニトリルブタジエンゴムラテックスの固体含有量と非架橋の乳化重合スチレン−ブタジエンゴムラテックスの固体含有量の重量比を７：９３にした以外は、実施例１を繰り返した。ゴム組成物の具体的な配合処方を表２に示した。加硫ゴムの性能を表３に示した。
【００７４】
比較例１
混合した２つのラテックスの代わりに、乳化重合スチレン−ブタジエンラテックスＳＢＲ１５０２のみを使用した以外は、実施例１を繰り返した。ゴム組成物の具体的な配合処方を表２に示した。加硫ゴムの性能を表３に示した。
【００７５】
【表２】
2014530941.tif 000004
【００７６】
【表３】
2014530941.tif 000005
【００７７】
表３に示す結果からわかるように、本発明のゴム組成物から製造された加硫ゴムは、転がり抵抗指数、摩耗指数及び濡れ滑り抵抗指数が同時に改善された。その理由は、架橋構造を有する放射線架橋したニトリルブタジエンゴム粒子が、５０〜２００nmの微粒子径で、スチレン−ブタジエンゴムマトリックスの連続相中に均一に分散したからである。本発明のゴム組成物のそのような特徴から、該ゴム組成物はトレッドゴムに特に適する。
【００７８】
（ＩＩＩ）放射線架橋したスチレン−ブタジエンゴムラテックスを用いる実施例及び比較例：
原料：
乳化重合スチレン−ブタジエンゴムラテックスＳＢＲ１５０２：固体含有量２０wt%、スチレン単位含有量２３wt%、ムーニー粘度５０、Qilu Petrochemical Corporationのゴムプラントから入手可能
スチレン−ブタジエンゴムラテックス１：スチレン−ブタジエン−７０ブランドの乳化重合スチレン−ブタジエンラテックス、７０％のスチレン単位含有量、河南省のYanshiゴムプラントから入手可能
スチレン−ブタジエンゴムラテックス２：スチレン−ブタジエン−５０ブランドの乳化重合スチレン−ブタジエンラテックス、５０％のスチレン単位含有量、山東省のQixiangゴムプラントから入手可能
カーボンブラック：Ｎ２３４、TIANJIN DOLPHIN CARBON BLACK DEVELOPMENT CO. LTDから入手可能
酸化亜鉛：市販品
ステアリン酸：市販品
硫黄：臨沂市のLUOZHUANG化学プラント
促進剤ＴＢＢＳ：Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、鄭州市のJINSHAN化学プラント
塩化カルシウム：市販品
デンプン：市販品
グリセロール：市販品
５％石炭酸溶液：市販品
過酸化ジクミル：市販品
【００７９】
ラテックスの凝固のためのプロセス：
凝固剤溶液を表４に示す処方に従って処方した。次に、ゴムラテックスを、凝固剤溶液の重量と等量で、凝固剤溶液に加えた。１５分間撹拌した後、固体ゴム（粗ゴム）を濾過、洗浄及び乾燥することによって得た。
【００８０】
【表４】
2014530941.tif 000006
【００８１】
配合ゴムの調製及び加硫プロセス：
セクションＩ：
操作は、容量１．５７Ｌのバンバリーミキサー（Farrel Bridge Corporation, UKの製品）内で、８０r・min-1のローター速度で実施した。具体的なプロセスは、スチレン−ブタジエン粗ゴム又は本発明のゴム組成物をそれぞれと、カーボンブラック及びその他の添加剤（硫黄及び促進剤は除く）を加え、ルーフボルトを取り付け、３分間混合し、次に、ゴムを排出すること（１５０〜１６０℃の温度で）を含んだ。
【００８２】
セクションＩＩ：
上記セクション１に記載した配合ゴムに硫黄、促進剤を加えた後、ＸＫ−１６０二本ローラーミル（Shang Hai Rubber Machinery Factoryによって製造）によってその材料を６回薄膜化し、次に、バッチアウトした。そして、混合物を正の硫化時間Ｔ９０に従って１６０℃で加硫処理し、その後、加硫ゴム試料から標準試料片を製造した。様々な機械特性を試験し、その結果を表６に示した。配合ゴムの処方を表５に示した（単位は、重量部である）。
【００８３】
実施例３
１．放射線架橋したスチレン−ブタジエンゴムラテックスの調製：４５wt%の固体含有量を有するスチレン−ブタジエンゴムラテックス１（スチレン−ブタジエン−７０）と共に、架橋添加剤トリメチロールプロパントリアクリレートを、スチレン−ブタジエンゴムラテックスの固体含有量に対して３wt%の量で加えた。次に、混合物を放射線量３．０Mradの放射線架橋に供し、放射線架橋したスチレン−ブタジエンゴムラテックスを調製した。その放射線架橋したスチレン−ブタジエンゴム粒子の平均粒径は１５０nmであり、ゲル分率は９０％である。
【００８４】
２．放射線架橋後のスチレン−ブタジエンゴムラテックスを、特定の固体含有量比で、非架橋の乳化重合スチレン−ブタジエンゴムラテックスＳＢＲ１５０２に加えた。その放射線架橋したスチレン−ブタジエンゴムラテックス中の固体含有量と非架橋の乳化重合スチレン−ブタジエンゴムラテックス中の固体含有量の重量比は、５：９５であった。撹拌器で１５分間高速撹拌した後、上述したラテックス凝固プロセスに従って凝固を実施して、固体ゴム組成物を製造した。凝固剤溶液の組成は、表４に示すものと同じであった。
【００８５】
３．上記で得られたゴム組成物に関連する添加剤を加えて混合し、配合ゴムを生成し、その処方（重量部）を表５に示した。配合ゴムの調製プロセス及び加硫プロセスは、上述したプロセスと同じであった。加硫ゴム被検物シートを標準被検物片に加工して、様々な機械特性を測定した。その結果を表６に示した。
【００８６】
実施例４
１．放射線架橋したスチレン−ブタジエンゴムラテックスの調製：４５wt%の固体含有量を有するスチレン−ブタジエンゴムラテックス２（スチレン−ブタジエン−５０）と共に、架橋添加剤トリメチロールプロパントリアクリレートを、スチレン−ブタジエンゴムラテックスの固体含有量に対して３wt%の量で加えた。次に、混合物を放射線量３．０Mradの放射線架橋に供し、放射線架橋したスチレン−ブタジエンゴムラテックスを調製した。その放射線架橋したスチレン−ブタジエンゴム粒子の平均粒径は１００nmであり、ゲル分率は８９％である。
【００８７】
２．放射線架橋後のスチレン−ブタジエンゴムラテックスを、特定の固体含有量比で、非架橋の乳化重合スチレン−ブタジエンゴムラテックスＳＢＲ１５０２に加えた。その放射線架橋したスチレン−ブタジエンゴムラテックス中の固体含有量と非架橋の乳化重合スチレン−ブタジエンゴムラテックス中の固体含有量の重量比は、３：９７であった。撹拌器で１５分間高速撹拌した後、上述したラテックス凝固プロセスに従って凝固を実施して、固体ゴム組成物を製造した。凝固剤溶液の組成は、表４に示すものと同じであった。
【００８８】
３．上記で得られたゴム組成物に関連する添加剤を加えて混合し、配合ゴムを製造し、その処方（重量部）を表５に示した。配合ゴムの調製プロセス及び加硫プロセスは、上述したプロセスと同じであった。加硫ゴム被検物シートを標準被検物片に加工して、様々な機械特性を測定した。その結果を表６に示した。
【００８９】
比較例２
混合した２つのラテックスの代わりに、乳化重合スチレン−ブタジエンラテックスＳＢＲ１５０２のみを使用した以外は、実施例３を繰り返した。ゴム組成物の具体的な配合処方を表５に示した。加硫ゴムの性能を表６に示した。
【００９０】
【表５】
2014530941.tif 000007
【００９１】
【表６】
2014530941.tif 000008
【００９２】
表６に示す結果からわかるように、本発明のゴム組成物から製造された加硫ゴムは、転がり抵抗指数、摩耗指数及び濡れ滑り抵抗指数が同時に改善された。その理由は、架橋構造を有する放射線架橋したスチレン−ブタジエンゴム粒子が、５０〜３００nmの微粒子径で、スチレン−ブタジエンゴムマトリックスの連続相中に均一に分散したからである。本発明のゴム組成物のそのような特徴から、該ゴム組成物はトレッドゴムに特に適する。
【００９３】
（ＩＶ）放射線架橋したカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックスを用いる実施例及び比較例：
原料：
乳化重合スチレン−ブタジエンゴムラテックスＳＢＲ１５０２：固体含有量２０wt%、スチレン単位含有量２３wt%、ムーニー粘度５０、Qilu Petrochemical Corporationのゴムプラントから入手可能
カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックス：カルボキシル化スチレン−ブタジエン−７０ブランド、Yanshan Petrochemical CorporationのYanshiゴムプラントから入手可能
カーボンブラック：Ｎ２３４、TIANJIN DOLPHIN CARBON BLACK DEVELOPMENT CO. LTDから入手可能
酸化亜鉛：市販品
ステアリン酸：市販品
硫黄：臨沂市のLUOZHUANG化学プラント
促進剤ＴＢＢＳ：Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、鄭州市のJINSHAN化学プラント
塩化カルシウム：市販品
デンプン：市販品
グリセロール：市販品
５％石炭酸溶液：市販品
過酸化ジクミル：市販品
【００９４】
ラテックスの凝固のためのプロセス：
凝固剤溶液を表７に示す処方に従って処方した。次に、ゴムラテックスを、凝固剤溶液の重量と等量で、凝固剤溶液に加えた。１５分間撹拌した後、固体ゴム（粗ゴム）を濾過、洗浄及び乾燥することによって得た。
【００９５】
【表７】
2014530941.tif 000009
【００９６】
配合ゴムの調製及び加硫プロセス：
セクションＩ：
操作は、容量１．５７Ｌのバンバリーミキサー（Farrel Bridge Corporation, UKの製品）内で、８０r・min-1のローター速度で実施した。具体的なプロセスは、スチレン−ブタジエン粗ゴム又は本発明のゴム組成物をそれぞれと、カーボンブラック及びその他の添加剤（硫黄及び促進剤は除く）を加え、ルーフボルトを取り付け、３分間製造し、次に、ゴムを排出すること（１５０〜１６０℃の温度で）を含んだ。
【００９７】
セクションＩＩ：
上記セクション１に記載した配合ゴムに硫黄、促進剤を加えた後、ＸＫ−１６０二本ローラーミル（Shang Hai Rubber Machinery Factoryによって製造）によってその材料を６回薄膜化し、次に、バッチアウトした。そして、混合物を正の硫化時間Ｔ９０に従って１６０℃で加硫処理し、その後、加硫ゴム試料から標準試料片を製造した。様々な機械特性を試験し、その結果を表９に示した。配合ゴムの処方を表８に示した（単位は、重量部である）。
【００９８】
実施例５
１．放射線架橋したカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックスの調製：４８wt%の固体含有量を有するカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックスと共に、架橋添加剤トリメチロールプロパントリアクリレートを、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックスの固体含有量に対して３wt%の量で加えた。次に、混合物を放射線量３．０Mradの放射線架橋に供し、放射線架橋したカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックスを調製した。その放射線架橋したスチレン−ブタジエンゴム粒子の平均粒径は１００nmであり、ゲル分率は９３％である。
【００９９】
２．放射線架橋後のカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックスを、特定の固体含有量比で、非架橋の乳化重合スチレン−ブタジエンゴムラテックスＳＢＲ１５０２に加えた。その放射線架橋したカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムラテックス中の固体含有量と非架橋の乳化重合スチレン−ブタジエンゴムラテックス中の固体含有量の重量比は、３：９７であった。撹拌器で１５分間高速撹拌した後、上述したラテックス凝固プロセスに従って凝固を実施して、固体ゴム組成物を製造した。凝固剤溶液の組成は、表７に示すものと同じであった。
【０１００】
３．上記で得られたゴム組成物に関連する添加剤を加えて混合し、配合ゴムを製造し、その処方（重量部）を表８に示した。配合ゴムの調製プロセス及び加硫プロセスは、上述したプロセスと同じであった。加硫ゴム被検物シートを標準被検物片に加工して、様々な機械特性を測定した。その結果を表９に示した。
【０１０１】
比較例３
混合した２つのラテックスの代わりに、乳化重合スチレン−ブタジエンラテックスＳＢＲ１５０２のみを使用した以外は、実施例５を繰り返した。ゴム組成物の具体的な配合処方を表８に示した。加硫ゴムの性能を表９に示した。
【０１０２】
【表８】
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【０１０３】
【表９】
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【０１０４】
表９に示す結果からわかるように、本発明のゴム組成物から製造された加硫ゴムは、転がり抵抗指数、摩耗指数及び濡れ滑り抵抗指数が同時に改善された。その理由は、架橋構造を有する放射線架橋したカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム粒子が、５０〜３００nmの微粒子径で、スチレン−ブタジエンゴムマトリックスの連続相中に均一に分散したからである。本発明のゴム組成物のそのような特徴は、トレッドゴムに特に適する。
【図１】
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【国際調査報告】
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