(57)【要約】本発明は、ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物ならびに電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス、例えば光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックもしくはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーにおけるそれらの使用、好ましくは色素または量子ドット増感太陽電池におけるそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む少なくとも１種の化合物を含む、電解質配合物。
【請求項２】
ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む化合物が式（Ｉ）
Ｋｔｚ＋  ｚ［ＢＨ２（ＣＮ）２］−      （Ｉ）
式中、
ｚは、１、２、３または４を示し、
Ｋｔｚ＋は、
式（１）で表されるオキソニウムカチオンまたは式（２）で表されるスルホニウムカチオン
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋      （１）
［（Ｒｏ）３Ｓ］＋      （２）、
式中、Ｒｏは、各々、互いに独立して、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、非置換フェニルまたはＲ１＊、ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮもしくはハロゲンによって置換されているフェニルを示し、および式（２）で表されるスルホニウムカチオンの場合においては、さらに、各々独立して（Ｒ’’’）２Ｎ−を示し、Ｒ’は、互いに独立して、Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｒ１＊は、互いに独立して、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｒ’’’は、互いに独立して、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルである；
式（３）
［ＮＲ４］＋      （３）、
式中、
Ｒは、各場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２（ただし式（３）中の最大１つのＲは、ＯＲ’またはＮ（Ｒ’）２である）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキルを示し、
ここで１つまたは２つのＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって完全に置換されていてもよく、置換基Ｒの１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって、ならびに／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである；
に適合するアンモニウムカチオン；
式（４）
［ＰＲ２４］＋      （４）
式中、
Ｒ２は、各場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’またはＮ（Ｒ’）２、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、ここで１つまたは２つのＲ２は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって完全に置換されていてもよく、置換基Ｒ２の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって、ならびに／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ２中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである、
に適合するホスホニウムカチオン；
式（５）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （５）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
Ｈ（ここでＨはＲ５については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって完全に置換されていてもよく、置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって、ならびに／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである、
に適合するウロニウムカチオン；
式（６）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （６）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
Ｈ（ここでＨはＲ５については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって完全に置換されていてもよく、置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって、ならびに／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである、
に適合するチオウロニウムカチオン；
式（７）
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋      （７）、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、
Ｈ、−ＣＮ、Ｎ（Ｒ’）２、−ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって完全に置換されていてもよく、置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって、ならびに／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ８〜Ｒ１３中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである、
に適合するグアニジニウムカチオン；
式（８）
［ＨｅｔＮ］ｚ＋      （８）
式中、
ＨｅｔＮｚ＋は、以下の群
【化１】
2014522570.tif 000028
【化２】
2014522570.tif 000029
から選択された複素環式カチオンを示し、
式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
Ｈ、ただしＲ１’およびＲ４’は、１つのカチオン中で一緒にＨではない；
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル；
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル；
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル；
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル；
飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
Ｒ２’は、さらにＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ’）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’および／またはＮＯ２を示し、ただしＲ１’、Ｒ３’、Ｒ４’は、この場合において互いに独立して、Ｈおよび／または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニルであり、
ここで置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’は、一緒にまた環系を形成してもよく、
ここで１つ〜３つの置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的に置換されていてもよく、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって、ならびに／または−ＯＨ、−ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよいが、ここでＲ１’およびＲ４’は、ハロゲンによって同時には完全に置換され得ず、かつここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、
ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンであり、
ならびにハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである、
に適合する複素環式カチオン
の群から選択された無機カチオンまたは有機カチオンを示す、
に相当する、請求項１に記載の電解質配合物。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物の無機カチオンＫｔｚ＋が金属カチオンまたはＮＯ＋を示す、請求項１または２に記載の電解質配合物。
【請求項４】
アニオンジヒドリドジシアノボレートを０．１〜５．５Ｍのモル濃度において含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質配合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質配合物を含み、光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックもしくはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーである、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス。
【請求項６】
色素または量子ドット増感太陽電池である、請求項５に記載のデバイス。
【請求項７】
色素増感太陽電池である、請求項５に記載のデバイス。
【請求項８】
半導体、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質配合物および対電極を含む、請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質配合物の、光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックもしくはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーである電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスにおける使用。
【請求項１０】
デバイスが色素増感太陽電池である、請求項９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物ならびに電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス、例えば光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックもしくはフォトエレクトロクロミック(photo-electrochromic)デバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーにおけるそれらの使用、好ましくは色素または量子ドット増感太陽電池におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質配合物は、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスの極めて重要な部分を形成し、デバイスの性能は、これらの電解質の様々な構成要素の物理的および化学的特性に大いに依存する。
電解質の用語を、本明細書中で以下に定義する電解質配合物の意味において使用し、本開示内の電解質配合物に同様に使用する。
【０００３】
多くの電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスの、ならびに特に色素または量子ドット増感太陽電池の技術的適用を未だ妨げている要因は、有機溶媒に基づく電解質の揮発性によって引き起こされた信頼性の問題である。例えば日常的な日夜サイクルの温度差および電解質の付随する熱膨張に耐えなければならないＤＳＣパネル中の電解質の厳密な密封を維持することは、極めて困難である。ＤＳＣの略語は、色素増感太陽電池を意味する。この問題を、原則的にイオン液体に基づいた電解質の使用によって解決することができる。レビュー“Ionic liquid electrolytes for dye-sensitized solar cells”については：William R Pitner et al.、“Application of Ionic Liquids in Electrolyte System” Green Chemistry. vol.6、(2010)を参照。
【０００４】
イオン液体または液体塩は、典型的には通常３７３Ｋより低い融点を有する有機カチオンおよび一般的に無機アニオンからなるイオン種である。様々な二成分系イオン液体電解質は、色素増感太陽電池に最近適用されている。WO 2007/093961およびWO 2009/083901には、テトラシアノボレート（ＴＣＢ）アニオンを有する顕著な量の有機塩を含むＤＳＣのためのイオン液体に基づいた電解質における、現在のところ最良の電力変換効率が記載されている。
【０００５】
しかしながら、より良好であるかまたは同等のＤＳＣ効率を提供する改善された特性を有するイオン液体に基づく、新規であり改善された電解質についての需要が継続してある。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、したがって、改善された特性、例えば広い温度範囲（−２０℃〜８５℃）における模範的な電力変換効率を有する電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス、例えば光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーのための、特に色素または量子ドット増感太陽電池のための、特に好ましくは色素増感太陽電池のための電解質配合物を提供することにある。
【０００７】
驚くべきことに、ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む電解質配合物がそのような要求を満たすことが見出された。
ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む配合物によって、レドックス対種（例えばＩ−およびＩ３−）のネルンスト拡散抵抗が低下し、酸化状態にある色素と還元剤との間のレドックス反応の迅速な反応速度(kinetic)が支持されることが、信じられている。
本発明は、したがって、第１にジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関する。
【０００８】
本発明のジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む化合物のカチオンの選択に関しては、制限はそれ自体ない。したがって、カチオンは、無機または有機カチオンであり得る。アルカリ金属カチオンを有する化合物は、合成のために使用する出発物質中の有機カチオンまたはアルカリ金属カチオン以外の金属カチオンを有する化合物の合成のための、好ましい出発物質である。
【０００９】
本発明はさらに、式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物に関する。
Ｋｔｚ＋  ｚ［ＢＨ２（ＣＮ）２］−      （Ｉ）
式中、
ｚは、１、２、３または４を示し、
Ｋｔｚ＋は、
式（１）で表されるオキソニウムカチオンまたは式（２）で表されるスルホニウムカチオン
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋      （１）
［（Ｒｏ）３Ｓ］＋      （２）、
【００１０】
式中、Ｒｏは、各々、互いに独立して、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、非置換フェニルまたはＲ１＊、ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮもしくはハロゲンによって置換されているフェニルを示し、および式（２）で表されるスルホニウムカチオンの場合においては、さらに、各々独立して（Ｒ’’’）２Ｎ−を示し、Ｒ’は、互いに独立して、Ｈ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｒ１＊は、互いに独立して、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｒ’’’は、互いに独立して、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルである；
【００１１】
式（３）
［ＮＲ４］＋      （３）、
式中、
Ｒは、各場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２（ただし式（３）中の最大１つのＲは、ＯＲ’またはＮ（Ｒ’）２である）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキルを示し、
【００１２】
ここで１つまたは２つのＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって完全に置換されていてもよく、置換基Ｒの１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって、ならびに／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである；
に適合するアンモニウムカチオン；
【００１３】
式（４）
［ＰＲ２４］＋      （４）
式中、
Ｒ２は、各場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’またはＮ（Ｒ’）２、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００１４】
ここで１つまたは２つのＲ２は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって完全に置換されていてもよく、置換基Ｒ２の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって、ならびに／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ２中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである、
に適合するホスホニウムカチオン；
【００１５】
式（５）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （５）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
Ｈ（ここでＨはＲ５については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００１６】
ここで置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって完全に置換されていてもよく、置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって、ならびに／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである、
に適合するウロニウムカチオン；
【００１７】
式（６）
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （６）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
Ｈ（ここでＨはＲ５については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００１８】
ここで置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって完全に置換されていてもよく、置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって、ならびに／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである、
に適合するチオウロニウムカチオン；
【００１９】
式（７）
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋      （７）、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、
Ｈ、−ＣＮ、Ｎ（Ｒ’）２、−ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２０】
ここで置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって完全に置換されていてもよく、置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって、ならびに／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ８〜Ｒ１３中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンである、
に適合するグアニジニウムカチオン；
【００２１】
式（８）
［ＨｅｔＮ］ｚ＋      （８）
式中、
ＨｅｔＮｚ＋は、以下の群
【化１】
2014522570.tif 000002
【００２２】
【化２】
2014522570.tif 000003
から選択された複素環式カチオンを示し、
【００２３】
式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
Ｈ、ただしＲ１’およびＲ４’は、１つのカチオン中で一緒にＨではない；
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル；
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル；
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル；
３〜７個のＣ原子を有し、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル；
飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
【００２４】
Ｒ２’は、さらにＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ’）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’および／またはＮＯ２を示し、ただしＲ１’、Ｒ３’、Ｒ４’は、この場合において互いに独立して、Ｈおよび／または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニルであり、
【００２５】
ここで置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’は、一緒にまた環系を形成してもよく、
ここで１つ〜３つの置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌによって部分的に置換されていてもよく、１つまたは２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって、ならびに／または−ＯＨ、−ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよいが、ここでＲ１’およびＲ４’は、ハロゲンによって同時には完全に置換され得ず、かつここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、
【００２６】
ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｘは、各々独立してハロゲンであり、
ならびにハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである、
に適合する複素環式カチオン
の群から選択された無機カチオンまたは有機カチオンを示す。
【００２７】
有機カチオンの例はまた、ｚ＝４の荷電の程度を有するポリアンモニウムイオンあるいは、フェニル基が１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニルまたは２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニルによって置換されていてもよいトリチリウムカチオンである。
【００２８】
電解質配合物は、本明細書中に記載した前記の所要の、または任意の要素を含んでおり(include)、または含み(comprise)、本質的にそれからなり、またはそれからなってもよい。
【００２９】
有機カチオン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−ヒドラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アリル−ヒドラジニウム、３−アリル−１−メチルイミダゾリウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−アリルピリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１−ブチル−３−メチルトリアゾリウムまたは１−アリル−３−メチルトリアゾリウムカチオンを有する式（Ｉ）で表される化合物は、Zhang Y.およびShreeve J.M. , Angew. Chem. 2011, vol. 123, p. 965-967から知られている。しかしながら、この引用には、上に記載した式（Ｉ）で表される化合物を含む電解質配合物が記載されておらず、これらの化合物の、所与の電気化学的および／または電気光学的デバイスのための、特にＤＳＣのための電解質配合物の構成要素としての具体的な有用性が開示されていない。上で述べた有機塩は、Ａｇ［ＢＨ２（ＣＮ）２］とのアニオン交換反応によって合成される。
【００３０】
有機または無機カチオンを有する式（Ｉ）で表されるさらなる化合物は、例えばSpielvogel B.F. et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262-3265、Das M.K. et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 1281-1283, 1990およびB. Gyoeri et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28から知られている。
【００３１】
カチオン［Ｋｔ］ｚ＋は、さらにまた無機カチオン、特に金属カチオンまたはＮＯ＋であってもよい。金属カチオンは、周期表の１〜１２族からの金属を含んでいてもよい。
【００３２】
好ましい金属カチオンは、アルカリ金属カチオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、もしくはＭｇ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｙ＋３、Ｙｂ＋３、Ｌａ＋３、Ｓｃ＋３、Ｃｅ＋３、Ｎｄ＋３、Ｔｂ＋３、Ｓｍ＋３または希土類元素、遷移金属もしくは貴金属、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、金を含む錯体（配位子含有）金属カチオンである。アルカリ金属は、好ましくはリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。
【００３３】
カチオン［Ｋｔ］ｚ＋は、好ましくは有機カチオンであり、ｚは、好ましくは１または２、特に好ましくは１である。
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋カチオンまたは［（Ｒｏ）３Ｓ］＋カチオンのＲｏは、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状アルキル、特にメチルまたはエチル、極めて特に好ましくはエチルである。特に好ましいスルホニウムカチオンは、ジエチル−メチルスルホニウムまたはトリエチルスルホニウムである。
【００３４】
本発明の目的のために、完全に不飽和のシクロアルキル置換基は、芳香族置換基をもまた意味するものと解釈される。
本発明において、式（３）〜（７）で表される化合物の好適な置換基ＲおよびＲ２〜Ｒ１３は、好ましくは以下のものである：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１４アルキル基、およびＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい、飽和または不飽和（すなわち芳香族も）の、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基、特にＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよいフェニル。
【００３５】
式（３）または（４）で表される化合物中の置換基ＲおよびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。置換基ＲおよびＲ２は、好ましくは異なっている。
置換基ＲおよびＲ２は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
【００３６】
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対に接合していてもよい。
【００３７】
一般性を制限せずに、そのようなグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
【化３】
2014522570.tif 000004
ここで置換基Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１３は、上に示した意味または特に好ましい意味を有することができる。
【００３８】
所望により、上に示したグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＯ３Ｈ、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されていてもよく、ここでＸおよびＲ’は、上に示した意味を有する。
【００３９】
ウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋またはチオウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対に接合していてもよい。
【００４０】
一般性を制限せずに、そのようなカチオンの例を以下に示し、ここでＹ＝ＯまたはＳである：
【化４】
2014522570.tif 000005
ここで置換基Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、上に示した意味または特に好ましい意味を有することができる。
【００４１】
所望により、上に示したカチオンの炭素環または複素環はまた、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＯ３Ｈ、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されていてもよく、ここでＸおよびＲ’は、上に示した意味を有する。
【００４２】
置換基Ｒ３〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、好ましくは１〜１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（５）〜（７）で表される化合物中の置換基Ｒ３およびＲ４、Ｒ６およびＲ７、Ｒ８およびＲ９、Ｒ１０およびＲ１１ならびにＲ１２およびＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ１３は、特に好ましくは、各々、互いに独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ヘキシルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはｎ−ヘキシルである。
【００４３】
本発明において、式（８）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、好ましくは、
Ｈ、ただしＲ１’およびＲ４’は、一緒に１つのカチオン中のＨではない、
１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化もしくはパーフルオロ化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキニル、または
２〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルコキシアルキル
であり、
ただしＲ１’およびＲ４’は、同時にはパーフルオロ化されていない。
【００４４】
置換基Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化もしくはパーフルオロ化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル、または２〜８個のＣ原子を有し、Ｒ１’およびＲ４’は同時にはパーフルオロ化されていないという想定の下での直鎖状もしくは分枝状アルコキシアルキルである。
【００４５】
置換基Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはメチル、エチル、アリル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、メトキシエチル、メトキシメチル、エトキシエチル、エトキシメチル、フェニルまたはベンジルである。それらは、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはメトキシエチルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはインドリニウム化合物において、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００４６】
本発明において、式（８）で表される化合物の好適な置換基Ｒ２’およびＲ３’は、特に好ましくは以下のものである：Ｈ、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、および直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよい飽和または不飽和（つまり芳香族も）の、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基、特にフェニル。
【００４７】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、各場合において互いに独立して、特にＨ、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｓｅｃ−ブチルである。Ｒ３’は、特に好ましくはＨである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくはＨである。
【００４８】
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個のＣ原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１−、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルまたはエイコシルを示し、それは、任意にフッ素化またはパーフルオロ化されていてもよい。用語「パーフルオロ化」は、所与のアルキル基においてすべてのＨ原子がＦ原子によって置換されていることを意味する。用語「フッ素化」は、所与のアルキル基の少なくとも１個のＨ原子がＦ原子によって置換されていることを意味する。
【００４９】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソ−ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９、好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソ−ブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは４−ペンテニル、イソ−ペンテニルまたはヘキセニルであり、それは、任意に部分的にフッ素化されていてもよい。
【００５０】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルであり、それは、任意に部分的にフッ素化されていてもよい。
【００５１】
２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルコキシアルキルは、例えばメトキシメチル、１−メトキシエチル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−２−メチル−エチル、２−メトキシ−プロピル、２−メトキシ−２−メチル−プロピル、１−メトキシブチル、１−メトキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−メトキシ−ペンチル、１−メトキシヘキシル、１−メトキシ−ヘプチル、エトキシメチル、１−エトキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−２−メチル−エチル、１−エトキシブチル、１−エトキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−エトキシペンチル、１−エトキシヘキシル、１−エトキシヘプチル、プロポキシメチル、１−プロポキシエチル、１−プロポキシプロピル、１−プロポキシ−２−メチル−エチル、１−プロポキシブチル、１−プロポキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−プロポキシペンチル、ブトキシメチル、１−ブトキシエチル、１−ブトキシプロピルまたは１−ブトキシブチルである。特に好ましいのは、メトキシメチル、１−メトキシエチル、２−メトキシ−プロピル、１−メトキシプロピル、２−メトキシ−２−メチル−プロピルまたは１−メトキシブチルである。
【００５２】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖の両方は、上に記載したように、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、ならびにＲ’およびＸは、上に記載した意味を有する。
【００５３】
３〜７個のＣ原子を有する非置換の飽和の、または部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、したがってシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、その各々は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよく、ここでシクロアルキル基または直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されたシクロアルキル基は、次にまたハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、特にＦもしくはＣｌによって、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって置換されていてもよく、ならびにＲ’およびＸは、上に記載した意味を有する。
【００５４】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３またはＲ１’〜Ｒ４’において、α位においてヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’＝フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルである。
【００５５】
一般性を制限せずに、このようにして修飾された置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３およびＲ１’〜Ｒ４’の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＳＯ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦＨ２）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５またはＰ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２。
【００５６】
Ｒ’において、またはＲ１＊において、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００５７】
Ｒ’において、またはＲ１＊において、置換フェニルは、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｎ（Ｒ’’）２、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｘ’、−ＳＲ’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｒ’’、ＳＯ２Ｎ（Ｒ’’）２またはＳＯ３Ｈによって置換されているフェニルを示し、
【００５８】
ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義した、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフルオロ化された直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、
【００５９】
さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５-フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
【００６０】
Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロアリールは、５〜１３の環要素を有し、ここで１個、２個もしくは３個のＮおよび／または１個もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在してもよく、複素環式ラジカルが直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、-ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ’’）２、直鎖状もしくは分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｘ’、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’’）２、-ＳＲ’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｒ’’またはＳＯ３Ｈによって単置換または多置換されてもよく、ここでＸ’およびＲ’’が上に示した意味を有する、飽和または不飽和の単環式または二環式の複素環式基を意味するものと解釈される。
【００６１】
複素環式基は、好ましくは置換または非置換２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−、２−または３−ピロリル、１−、２−、４−または５−イミダゾリル、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−、５−または６−ピリミジニル、
【００６２】
さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルまたは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。
【００６３】
ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルと同様に、例えばピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチル、ピリジニルヘキシルを意味するものと解釈され、ここで上記の複素環は、さらにアルキレン鎖にこのようにして結合していてもよい。
【００６４】
ＨｅｔＮｚ＋は、好ましくは
【化５】
2014522570.tif 000006
であり、
ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有する。
【００６５】
ＨｅｔＮｚ＋は、特に好ましくは
【化６】
2014522570.tif 000007
であり、
ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有する。
【００６６】
ＨｅｔＮｚ＋は、極めて特に好ましくは
【化７】
2014522570.tif 000008
であり、
ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有する。イミダゾリウムまたはピロリジニウムカチオン内のＲ１’〜Ｒ４’の好ましい意味を、以下の用語において定義する：
【００６７】
好ましい１，１−ジアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−メチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、
【００６８】
１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウムまたは１，１−ジデシルピロリジニウムである。
【００６９】
好ましい１−アルキル−１−アルコキシアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば１−メトキシメチル−１−メチル−ピロリジニウム、１−メトキシメチル−１−エチル−ピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（２−エトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−エトキシメチル−１−メチルピロリジニウム、１−エトキシメチル−１−エチル−ピロリジニウムである。極めて特に好ましいのは、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムである。
【００７０】
好ましい１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１，３−ジペンチルイミダゾリウム、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム、１，３−ジヘプチルイミダゾリウム、１，３−ジオクチルイミダゾリウム、１，３−ジノニルイミダゾリウム、１，３−ジデシルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ノニルイミダゾリウムまたは１−デシル−３−エチルイミダゾリウムである。特に好ましいカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムである。
【００７１】
好ましい１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−メトキシメチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メトキシメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メトキシメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−エトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−３−メチルイミダゾリウムである。
好ましい１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムまたは１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。
【００７２】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物の有機カチオンは、好ましくは、スルホニウム、アンモニウム、式（２）、（３）および（４）で表されるホスホニウムカチオンまたは式（８）で表される複素環式カチオン、特に好ましくは上に記載した式（２）で表されるスルホニウムカチオンまたは式（８）で表される複素環式カチオンである。
【００７３】
本発明の式（Ｉ）で表される化合物の有機カチオンは、極めて特に好ましくは、式（８）で表され、式中ＨｅｔＮｚ＋が上に定義した通りであり、ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’が各々、互いに独立して上に記載した意味を有する複素環式カチオンである。式（Ｉ）で表される化合物の有機カチオンは、極めて特に好ましくはイミダゾリウムであり、ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して上に記載した意味を有するか、または上に記載した１，３−ジアルキルイミダゾリウム、１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムもしくは１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムの特に好ましい意味の１つを有する。
【００７４】
式Ｉで表される特に好適な有機カチオンは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、トリブチル−メチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリブチル−メチルホスホニウム、テトラ−フェニルホスホニウム、ジエチル−メチルスルホニウム、Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピニルイミダゾリウム、１，１−ジメチルピロリジニウムまたはトリメチルスルホニウムである。
【００７５】
本発明の化合物中の置換基、例えばＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆが対応する同位体によって置き換えられていてもよいことは、当業者には言うまでもない。
【００７６】
式（Ｉ）で表される化合物を、Zhang Y.およびShreeve J.M. Angew. Chem. 2011, 123, 965-967；Spielvogel B.F. et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262-3265；Das M.K. et al, Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 1281-1283, 1990ならびにB. Gyoeri et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28に記載されている既に知られている方法に従って、またはそれに基づいて合成してもよい。
【００７７】
式（Ｉ）で表され、式中Ｋｔｚ＋がＮａ＋である化合物を、さらに、ナトリウムテトラヒドリドボレート(sodium tetrahydrido-borate)のトリアルキルシリルシアニドとの反応を通じた極めて単純な方法において調製することができ、ここでアルキル基は、独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示す。
【００７８】
このプロセスを、空気中で、好ましくは乾燥雰囲気中で、例えば乾燥空気、窒素またはアルゴンの下で行うことができ、有機溶媒中で、または、１種の出発物質が反応温度で液体である場合には有機溶媒の不存在下で、１０℃〜２００℃の温度で行ってもよい。
【００７９】
有用な有機溶媒は、例えばアセトニトリル、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフランまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。
ナトリウムテトラヒドリドボレートは、商業的に入手できる。
【００８０】
アルキル基が独立して１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を示すトリアルキルシリルシアニドは、いくつかの場合において商業的に入手できるか、または既知のプロセスによって合成することができる。例えば、トリアルキルシリルシアニドを、アルカリ金属シアン化物のトリアルキルシリルクロリドとの、アルカリ金属ヨウ化物および任意に元素状ヨウ素の存在下での反応によって発生させることが可能である(M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330；J.K. Rasmussen, S. M. HeilmannおよびL.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson（編）、"Advances in Silicon Chemistry“, Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 1991；WO 2008/102661 A1)。
【００８１】
シアン化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムまたはシアン化カリウムまたはヨウ化カリウムの使用が、特に好ましい。好ましくは、アルカリ金属ヨウ化物を、１ｍｏｌ／ｌのアルカリシアン化物およびトリアルキルシリルクロリドに関して０．１ｍｏｌ／ｌで使用するであろう。当該反応を、乾燥雰囲気中で、例えば乾燥空気、窒素またはアルゴンの下で行わなければならない。
【００８２】
トリアルキルシリルシアニドのアルキル基は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、それらは同一である。トリアルキルシリルシアニドの例は、例えばトリメチルシリルシアニド、トリエチルシリルシアニド、ジメチルエチルシリルシアニド、トリイソプロピルシリルシアニド、トリプロピルシリルシアニドまたはトリブチルシリルシアニドである。特に好ましいのは、トリメチルシリルシアニドの使用である。
【００８３】
式（Ｉ）で表され、式中カチオンが有機カチオンまたはナトリウム以外の無機カチオンである化合物の調製のためのプロセスは、メタセシス反応（塩交換反応）であり、ここでカチオンは、一般的に知られており、文献、例えばP. Wasserscheid, T. Welton（編）、Ionic Liquids in Synthesis、第２版、WILEY-VCH, Weinheim, 2008に記載されているように交換される。
【００８４】
化学において、電解質は、物質を電気的に伝導性にする遊離のイオンを含むあらゆる物質である。最も典型的な電解質はイオン性溶液であるが、溶融した電解質および固体電解質もまた、可能である。
【００８５】
本発明の電解質配合物は、したがって、基本的に溶解した状態において、およびまたは溶融した状態において存在し、イオン種への解離を受ける、すなわちイオン種の運動によって電気伝導性を支持する少なくとも１種の物質の存在により電気的に伝導性の媒体である。しかしながら、前記電気伝導率は、色素増感太陽電池の電解質の役割に対して主な関連を有しない場合がある。したがって、本発明の範囲は、高度に伝導性の電解質媒体に限定されない。
【００８６】
電解質の用語を、同様に電解質配合物について開示したすべての成分を含む電解質配合物の用語について使用してもよい。
本発明の電解質配合物は、前記所要の、または任意の要素を含んでおり(include)、または含み(comprise)、または本質的にそれからなり、またはそれからなってもよい。剤または組成物中で使用することができるすべての化合物または構成要素は、知られていてかつ商業的に入手できるか、または既知のプロセスによって合成することができる。
【００８７】
ジヒドリドジシアノボレート化合物の電解質配合物中での典型的なモル濃度は、０．１〜５．５Ｍ、好ましくは０．８〜３．５Ｍの範囲内である。電解質中のこのモル濃度は式（Ｉ）で表され、式中Ｋｔｚ＋は、上に記載したかまたは好ましく記載した意味を有する１種または２種以上の化合物で達成され得る。
【００８８】
好ましくは、モル濃度を、上に記載したかまたは好ましく記載した式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物で達成する。
本発明の目的のために、モル濃度は２５℃での濃度を指す。
【００８９】
本発明はさらに、上に記載したかまたは好ましく記載した式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を酸化還元活性種、例えばヨウ化物／三ヨウ化物、フェロセン誘導体またはＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体対、例えばｄｂｂｉｐが２，６−ビス（１’−ブチルベンズイミダゾール−２’イル）ピリジンを意味するＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｄｂｂｉｐ）２、ｂｐｙがビピリジンまたはそのアルキル化されたビピリジン誘導体を示すＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｂｐｙ）３、ｄｍｂが４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを示すＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｄｍｂ）３、ｄｔｂが４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジンを示すＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｄｔｂ）３、ｐｈｅｎが１，１０−フェナントロリンを示すＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｐｈｅｎ）３、好ましくはヨウ素および少なくとも１種のヨウ化物塩のレドックス対と一緒に含む電解質配合物に関する。
【００９０】
本発明の電解質配合物は、好ましくはヨウ素（Ｉ２）を含む。好ましくは、それは、０．０００５〜７ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ／ｄｍ３および最も好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／ｄｍ３のＩ２を含む。
【００９１】
ヨウ化物塩は、無機または有機カチオンと、アニオンとしてのＩ−とからなる。カチオンの種類に限定は存在しない。しかしながら、特にＤＳＣのための電解質配合物中の様々なカチオンの量を限定するために、有機カチオンを、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物について既に記載したように使用するものとする。好ましくは、電解質配合物は、少なくとも１種のヨウ化物塩を含み、ここで有機カチオンは、以下の群
【化８】
2014522570.tif 000009
から独立して選択され、
【００９２】
式中、置換基
Ｒ２’およびＲ３’は、各々、互いに独立してＨまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルを示し、
Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して
１〜２０個のＣ原子を有し、任意に部分的にフッ素化されているかまたはパーフルオロ化されていてもよい直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有し、任意に部分的にフッ素化されていてもよい直鎖状または分枝状アルキニル
を示す。
【００９３】
好ましくは、電解質配合物は、１種のヨウ化物塩、２種のヨウ化物塩または３種のヨウ化物塩を含む。特に好ましくは、電解質配合物は、１種のヨウ化物塩を含む。
【００９４】
少なくとも１種のヨウ化物塩の特に好ましい例は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ｅｍｉｍ  Ｉ）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ｐｍｉｍ  Ｉ）、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムヨージド（ｂｍｉｍ  Ｉ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ｈｍｉｍ  Ｉ）、１，３−ジメチル−イミダゾリウムヨージド（ｍｍｉｍ  Ｉ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ａｍｉｍ  Ｉ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムヨージド（ｂｍｐｌ  Ｉ）またはＮ，Ｎ−ジメチル−ピロリジニウムヨージド（ｍｍｐｌ  Ｉ）である。
電解質配合物の他の構成要素は、１種または数種のさらなる塩、溶媒およびさらに以下に示す他のものである。
【００９５】
電解質配合物が二成分系である場合には、それは、２種の塩、１種のさらなる塩またはヨウ化物塩および上に記載した式（Ｉ）で表される化合物を含む。電解質配合物が三成分系である場合には、それは、２種のさらなる塩および／またはヨウ化物塩および上に記載した式（Ｉ）で表される化合物を含む。二成分系は、９０〜１０重量％、好ましくは７０〜３０重量％、より好ましくは５５〜４０重量％のさらなる塩またはヨウ化物塩および１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％またはより好ましくは４５〜６０重量％の上に記載した式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００９６】
このパラグラフ中の百分率を、本発明の電解質配合物中に存在する塩の合計（＝１００重量％）に関して表現する。以下に示すさらなる一般的に任意の構成要素（添加剤）、例えば非共有電子対を有するＮ含有化合物、ヨウ素、溶媒、ポリマーおよびナノ粒子の量は、ここでは考慮されない。同一の百分率は、三成分系または四成分系に該当し、それは、さらなる塩の合計を所与の範囲において使用しなければならないことを意味し、例えば２種のさらなるイオン液体が、本発明の電解質配合物中で、例えば９０〜１０重量％で含まれる。
【００９７】
本発明の他の態様において、電解質配合物は、第四級窒素を含む有機カチオンおよびハロゲン化物イオン、例えばＦ−、Ｃｌ−、ポリハロゲン化物イオン、フルオロアルカンスルホネート、フルオロアルカンカルボキシレート、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、硝酸、ヘキサフルオロホスフェート、トリス、ビスおよびモノ（フルオロアルキル）フルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ジシアナミド、トリシアノメチド、テトラシアノボレート、チオシアン酸、アルキルスルホン酸またはアルキル硫酸から選択されたアニオンを有する少なくとも１種のさらなる塩を含み、フルオロアルカン鎖は１〜２０個のＣ原子を有し、好ましくはパーフルオロ化されており、フルオロアルキルは１〜２０個のＣ原子を有し、アルキルは１〜２０個のＣ原子を有する。フルオロアルカン鎖またはフルオロアルキルは、好ましくはパーフルオロ化されている。
【００９８】
好ましくは、さらなる塩は、アニオン、例えばチオシアン酸、テトラシアノボレートおよび／またはビス（フルオロスルホニル）イミドを含む塩から選択され、特に好ましいさらなる塩は、テトラシアノボレートである。
【００９９】
当該少なくとも１種のさらなる塩または好ましいさらなる塩のカチオンを、また好ましい意味を含む式（Ｉ）で表される化合物について上に定義した有機カチオンから選択してもよい。
本発明の他の態様において、グアニジニウムチオシアネートを、本発明の電解質配合物に加えてもよい。
【０１００】
好ましい態様において、本発明の電解質配合物はさらに、非共有電子対を有する窒素原子を含む少なくとも１種の化合物を含む。そのような化合物の例は、EP 0 986 079 A2中で、２頁４０〜５５行で開始し、再び３頁１４行から７頁５４行にわたって見出され、それは、参照によって本明細書中に明確に組込まれる。非共有電子対を有する化合物の好ましい例は、イミダゾールおよびその誘導体、特にベンゾイミダゾールおよびその誘導体を含む。
【０１０１】
本発明の電解質配合物は、有機溶媒を含んでもよい。好ましくは、電解質配合物は、配合物の全重量を基準として５％〜７０％の範囲内のジヒドリドジシアノボレートアニオンおよび７０％〜０％の範囲内の有機溶媒を含む化合物を含む。特に好ましくは、電解質配合物は、５０％未満または４０％未満、より好ましくは３０％未満、尚より好ましくは２０％未満およびさらに１０％未満の有機溶媒を含む。最も好ましくは、電解質配合物は５％未満の有機溶媒を含む。例えば、それは有機溶媒を実質的に含まない。百分率を重量％を基準として示す。
【０１０２】
有機溶媒を、上に示したような量において存在する場合には、文献中に開示されているものから選択してもよい。好ましくは、溶媒は、存在する場合には摂氏１６０度より高い、より好ましくは１９０度より高い沸点を有し、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、グルタロニトリル、アジポニトリル、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、環状尿素、好ましくは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、グライム、好ましくはテトラグライム、スルホラン、好ましくは非対称的に置換されているスルホン、例えば２−エタンスルホニル−プロパン、１−エタンスルホニル−２−メチル−プロパンまたは２−（プロパン−２−スルホニル）−ブタン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェートおよびメトキシ置換ニトリルである。他の有用な溶媒は、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびまたはバレロニトリルである。好ましい有機溶媒は、γ−ブチロラクトンおよびテトラグライムである。
【０１０３】
溶媒が電解質配合物中に存在する場合には、ゲル化剤としてのポリマーがさらに含まれていてもよく、ここでポリマーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ナフィオン(nafion)、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンである。これらのポリマーを電解質配合物に加える目的は、液体電解質を疑似固体(quasi-solid)または固体電解質とし、それにより特に熟成の間の溶媒残留を改善することである。
【０１０４】
本発明の電解質配合物はさらに、金属酸化物ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＺｎＯを含んでいてもよく、例えばそれはまた、固体性およびしたがって溶媒残留を増大させることが可能である。
【０１０５】
本発明の電解質配合物は、多くの用途を有する。例えば、それを、光電子デバイスおよび／または電気化学的デバイス、例えば光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーにおいて使用してもよい。
【０１０６】
したがって、本発明はさらに、上に詳細に記載した電解質配合物の光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーである、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスにおける使用に関する。好ましくは、電解質配合物を、色素増感太陽電池において使用してもよい。
【０１０７】
本発明は、したがってさらに、ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物を含む、光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学的センサーおよび／またはバイオセンサーである電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイスに関する。
【０１０８】
好ましくは、ジヒドリドジシアノボレートアニオンを含む少なくとも１種の化合物は、すべての好ましい意味を含む上に記載した式（Ｉ）で表される化合物である。
好ましい態様において、本発明のデバイスは、色素または量子ドット増感太陽電池、特に好ましくは色素増感太陽電池である。
【０１０９】
色素増感太陽電池において、色素を使用して、電気的エネルギーに変換するべき太陽光を吸収する。ＬＵＭＯエネルギー状態が増感するべき光電極の伝導バンド端よりわずかに高い限り、色素の選択に関して制限はそれ自体ない。色素の例は、EP 0 986 079 A2、EP 1 180 774 A2またはEP 1 507 307 A1に開示されている。
【０１１０】
好ましい色素は、有機色素、例えばＭＫ−１、ＭＫ−２またはＭＫ−３（その構造は、N. Koumura et al, J.Am.Chem.Soc. Vol 128, no.44, 2006, 14256-14257の図１に記載されている）、Ｄ１０２(CAS no. 652145-28-3)、Ｄ−１４９(CAS no. 786643-20-7)、Ｄ２０５(CAS no. 936336-21-9)、Ｄ３５８(CAS no. 1207638-53-6)、T. Bessho et al, Angew. Chem. Int. Ed. Vol 49, 37, 6646-6649, 2010に記載されているＹＤ−２、Ｙ１２３(CAS no. 1312465-92-1)、ビピリジン−ルテニウム色素、例えばＮ３(CAS no. 141460-19-7)、Ｎ７１９(CAS no. 207347-46-4)、Ｚ９０７(CAS no. 502693-09-6)、Ｃ１０１(CAS no. 1048964-93-7)、Ｃ１０６(CAS no. 1152310-69-4)、Ｋ１９(CAS no. 847665-45-6)、ＨＲＳ−１(CAS no. 906061-30-1、K.J. Jiang et al, Chem. Comm. 2460, 2006に開示されている)またはテルピリジン−ルテニウム色素、例えばＮ７４９(CAS no. 359415-47-7)である。
【０１１１】
Ｄ２０５の構造は
【化９】
2014522570.tif 000010
である。
【０１１２】
Ｄ３５８の構造は
【化１０】
2014522570.tif 000011
である。
【０１１３】
特に好ましい色素は、Ｚ９０７またはＺ９０７Ｎａであり、それらは共に、両親媒性ルテニウム増感剤、Ｃ１０６、Ｄ３５８またはＨＲＳ−１である。色素Ｚ９０７Ｎａは、ＮａＲｕ（２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸−４’−カルボキシレート）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２を意味する。
極めて特に好ましい色素は、Ｚ９０７またはＺ９０７Ｎａおよび／またはＤ３５８である。極めて特に好ましい色素は、Ｚ９０７またはＺ９０７Ｎａである。
【０１１４】
特別の態様において、色素は、ホスフィン酸と共に共吸着される。ホスフィン酸の好ましい例は、M. Wang et al, Dalton Trans., 2009, 10015-10020に開示されているビス（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスフィン酸（ＤＩＮＨＯＰ）である。
【０１１５】
例えば、色素増感太陽電池は、光電極、対電極および、光電極と対電極との間の電解質配合物または荷電輸送材料を含み、かつここで増感色素は、対電極に面する側で光電極の表面上に吸収される。
【０１１６】
本発明のデバイスの好ましい態様において、それは、半導体、上に記載した電解質配合物および対電極を含む。
本発明の好ましい態様において、半導体は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２および／またはＣｕＩｎＳｅ２の群から選択された材料に基づく。好ましくは、半導体は、メソ多孔性表面を含み、それにより任意に色素によって被覆され、電解質と接触する表面が増大する。好ましくは、半導体は、ガラス支持体またはプラスチックもしくは金属箔上に存在する。好ましくは、当該支持体は伝導性である。
【０１１７】
本発明のデバイスは、好ましくは対電極を含む。例えば、Ｐｔ、好ましくは伝導性同素体の炭素、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）で被覆されたガラス（それぞれＦＴＯまたはＩＴＯガラス）上のフッ素ドープ酸化スズまたはスズドープ酸化インジウム。金属基板、例えばステンレス鋼またはチタンシートは、ガラス以外の可能な基板であり得る。
【０１１８】
本発明のデバイスを、従来技術の対応するデバイスとして、単に電解質を本発明の電解質配合物で交換することにより製造してもよい。例えば、色素増感太陽電池の場合において、デバイスアセンブリは、多数の特許文献、例えばWO 91/16719（例３４および３５）、しかしまた科学文献、例えばBarbe, C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Graetzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157；およびWang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Graetzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336に開示されている。
【０１１９】
好ましくは、増感半導体材料は、フォトアノード(photoanode)として作用する。好ましくは、対電極はカソードである。
本発明は、本発明の電解質配合物を半導体の表面と接触させるステップを含み、前記表面が任意に増感剤で被覆されている、光電池を製造する方法を提供する。好ましくは、半導体は、上に示した材料から選択され、増感剤は、好ましくは上に開示した量子ドットおよび／または色素から選択され、特に好ましくは色素から選択される。
【０１２０】
好ましくは、電解質配合物を、半導体上に単に注いでもよい。好ましくは、それを、既に対電極を含む他の方法で完成したデバイスに、真空をセルの内腔中に対電極の穴部を通って作成し、電解質配合物をWang et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336の参考文献において開示されているように加えることにより適用する。
本発明をここで、その範囲を限定せずに、以下の例によって例示する：
【０１２１】
例１：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ｅｍｉｍ  ＴＣＢ）および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジヒドリドジシアノボレートの合成、特徴づけおよび粘度／伝導率測定
Ａ）  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートを、WO 2004/072089、例９および１２、ならびにE. Bernhardt et al., Z. Anorg. Allg. Chem., 2003, 629, 677-685に従って合成する。
【０１２２】
Ｂ）  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムジヒドリドジシアノボレート：
ステップ１：
ＮａＢＨ４＋２Ｍｅ３ＳｉＣＮ  →  Ｎａ［ＢＨ２（ＣＮ）２］＋２Ｍｅ３ＳｉＨ
Ｎａ［ＢＨ４］（３７．８３ｇ、１ｍｏｌ）および（ＣＨ３）３ＳｉＣＮ（３０２ｇ、３．０４ｍｏｌ）を混合し、還流下で２日間撹拌し、反応混合物を不活性雰囲気中で保持する（ｐｉｌ浴、１５０℃）。得られたトリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ、ｂ．ｐ．６．７℃）を、氷浴で冷却することによって捕捉（trap）する。過剰のトリメチルシリルシアニドを、その後真空中で十分に除去し、ナトリウムジヒドリドジシアノボレートの得られた塩を、真空中で乾燥する。収量８８．９５ｇ（１ｍｏｌ、１００％）。生成物を、ＮＭＲおよびＸ線分析によって特徴づけする：
【０１２３】
【化１１】
2014522570.tif 000012
【０１２４】
ステップ２：
２Ｎａ［ＢＨ２（ＣＮ）２］＋Ｋ２ＣＯ３  →  ２Ｋ［ＢＨ２（ＣＮ）２］＋Ｎａ２ＣＯ３
Ｎａ［ＢＨ２（ＣＮ）２］（２４．８ｇ、０．２８ｍｏｌ）を、脱イオン水（２０ｍｌ）に溶解し、Ｋ２ＣＯ３を加える。溶液を２６０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、激しく撹拌する。有機相を分離し、Ｋ２ＣＯ３を使用して乾燥する。濾過後、溶媒を、ロータリーエバポレーターを使用して除去し、得られた塩Ｋ［ＢＨ２（ＣＮ）２］を、真空中で乾燥する。収量２８．１ｇ（０．２７ｍｏｌ、９６％）。
【０１２５】
【化１２】
2014522570.tif 000013
【０１２６】
ステップ３：
【化１３】
2014522570.tif 000014
Ｋ［ＢＨ２（ＣＮ）２］（１４．０４ｇ）を、脱イオン水（１０ｍｌ）に溶解し、脱イオン水（１０ｍｌ）に溶解した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド［ＥＭＩＭ］Ｃｌ（１９．８ｇ）を、混合によって加える。イオン液体を、ＣＨ２Ｃｌ２（１３０ｍｌ＋２×５０ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相を、脱イオン水（４×２０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を使用して乾燥する。濾過後、ＣＨ２Ｃｌ２を、ロータリーエバポレーターを使用して除去する。得られたイオン液体１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジヒドリドジシアノボレートを、撹拌しながら真空の下で５０℃で２日間乾燥する。収量１６．３ｇ（０．０９３ｍｏｌ）、６９％。水含量（Karl-Fischer滴定）は、４４ｐｐｍである；塩化物含量は、１８ｐｐｍである。
【０１２７】
粘度  １０．２ｍＰａ  ｓ（２０℃）。
分解温度（開始）：約２９０℃（ＤＳＣ／ＴＧＡ）。
生成物を、ＮＭＲ分光法で特徴づけする：
【化１４】
2014522570.tif 000015
【０１２８】
Ｃ）  Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジヒドリドジシアノボレート
【化１５】
2014522570.tif 000016
Ｋ［ＢＨ２（ＣＮ）２］（１３．９ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）を、脱イオン水（１０ｍｌ）に溶解し、脱イオン水（１０ｍｌ）に溶解した１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド［ｂｍｐｌ］Ｃｌ（２３．８ｇ）を、混合によって加える。イオン液体を、ＣＨ２Ｃｌ２（２×１００ｍｌ＋５０ｍｌ）で抽出する。合わせた有機相を、脱イオン水（４×２０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を使用して乾燥する。濾過後、ＣＨ２Ｃｌ２を、ロータリーエバポレーターを使用して除去する。得られたイオン液体Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジヒドリドジシアノボレートを、撹拌しながら真空の下で５０℃で２日間乾燥する。収量２３．０ｇ（０．１１１ｍｏｌ）、８３％。
【０１２９】
塩化物含量は、２１ｐｐｍである。
粘度は、２３．６ｍＰａ  ｓ（２０℃）である。
分解温度（開始）：２３７℃（ＤＳＣ／ＴＧＡ）。
生成物を、ＮＭＲ分光法で特徴づけする：
【０１３０】
【化１６】
2014522570.tif 000017
【０１３１】
表１は、使用するイオン液体の特定のパラメーターを示す：
【表１】
2014522570.tif 000018
【０１３２】
例２：トリエチルスルホニウムジヒドリドジシアノボレート、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓ］＋［ＢＨ２（ＣＮ）２］−の調製
Ｎａ［ＢＨ２（ＣＮ）２］＋［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓ］Ｉ＋ＡｇＣｌ  →  ［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓ］［ＢＨ２（ＣＮ）２］＋ＮａＣｌ＋ＡｇＩ
３６．９１ｇ（２１７ｍｍｏｌ）のＡｇＮＯ３を１００ｍＬの水に溶解した溶液を、２０ｍＬの３７％ＨＣｌで処理する。沈殿物（ＡｇＣｌ）を濾別し、１５０ｍＬの水で５回洗浄する。このようにして得たＡｇＣｌを、１３．８２ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）のトリエチルスルホニウムヨージド、［Ｅｔ３Ｓ］Ｉと共に、６０ｍＬの水中で２４時間激しく撹拌する。黄色沈殿物を濾別し、トリエチルスルホニウムクロリド、［Ｅｔ３Ｓ］Ｃｌの水溶液を、４．８７ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）のナトリウムジヒドリドジシアノボレート、Ｎａ［ＢＨ２（ＣＮ）２］と反応させる。反応混合物を、１００＋５０＋５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。有機相を１０＋１０＋１０ｍＬの水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する。溶液を濾過し、溶媒を蒸留して除去する。残留物を、真空中で４０℃で一晩乾燥する。８．０６ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）の液体トリエチルスルホニウムジヒドリドジシアノボレート、［Ｅｔ３Ｓ］［ＢＨ２（ＣＮ）２］が、得られる。収率は、使用したジヒドリドジシアノボレート、Ｎａ［ＢＨ２（ＣＮ）２］に関して計算して７９％である。生成物を、ＮＭＲ分光法によって特徴づけする。
【０１３３】
【化１７】
2014522570.tif 000019
【０１３４】
例３：配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、本発明の電解質配合物のｅｍｉｍ  ＴＣＢを含む従来技術の電解質配合物に対する予期されない利点を例証する。
【０１３５】
電解質配合物を、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ｍｍｉｍＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ｅｍｉｍＩ）、ヨウ素、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢ）およびグアニジニウムチオシアネート（ｇｕａＳＣＮ）、ならびに示した対応するイオン液体、例えばｅｍｉｍ  ＴＣＢまたはｅｍｉｍ［ＢＨ２（ＣＮ）２］またはｂｍｐｌ［ＢＨ２（ＣＮ）２］（Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムジヒドリドジシアノボレート＝ｂｍｐｌ  ＤＨＢ）の１種または２種以上の、以下に列挙する重量％における混合によって調製する。
【０１３６】
電解質１                      重量％
Ｉ２                            ２
ｍｍｉｍ  Ｉ                  ２１
ｅｍｉｍ  Ｉ                  ２１
ｇｕａＳＣＮ                  ０．７
ＮＢＢ                        ５
ｅｍｉｍ  ＴＣＢ              ５０．３
合計                          １００
【０１３７】
電解質２                      重量％
Ｉ２                          ２
ｍｍｉｍ  Ｉ                  ２１
ｅｍｉｍ  Ｉ                  ２１
ｇｕａＳＣＮ                  ０．７
ＮＢＢ                        ５
ｂｍｐｌ  ＴＣＢ              ５０．３
合計                          １００
【０１３８】
電解質３                      重量％
Ｉ２                            ２
ｍｍｉｍ  Ｉ                  ２１
ｅｍｉｍ  Ｉ                  ２１
ｇｕａＳＣＮ                  ０．７
ＮＢＢ                        ５
ｅｍｉｍ  ＢＨ２（ＣＮ）２      ５０．３
合計                          １００
【０１３９】
電解質４                      重量％
Ｉ２                            ２
ｍｍｉｍ  Ｉ                  ２１
ｅｍｉｍ  Ｉ                  ２１
ｇｕａＳＣＮ                  ０．７
ＮＢＢ                        ５
ｂｍｐｌ  ＢＨ２（ＣＮ）２      ５０．３
合計                          １００
【０１４０】
上記の引用した化合物は、商業的に入手できるか、または既知の文献の方法に従って合成される。
色素増感太陽電池を、US 5,728,487またはWO 2007/093961に開示されているように製作する：
【０１４１】
二重層、メソ多孔性ＴｉＯ２電極を、二重層構造からなるフォトアノード(photoanode)を得るために、Wang P et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336、特に１４３３７頁に開示されているように調製した。透明なナノ多孔性ＴｉＯ２電極を調製するために、テルピネオール溶媒および２０ｎｍの直径を有するアナターゼ相のナノ粒子ＴｉＯ２を含むスクリーン印刷ペーストを、透明な伝導性基板上に、５ｍｍ×５ｍｍの正方形形状に、ハンドプリンター(hand printer)を使用することにより堆積させた。ペーストを、摂氏１２０度で１０分間乾燥した。
【０１４２】
次に、４００ｎｍの直径を有するＴｉＯ２を含む別のスクリーン印刷ペーストを、ナノ多孔性層の最上部上に堆積させて、不透明層を調製した。次に、二重層フィルムを、摂氏５００度で１時間焼結し、その結果、下部の透明層（厚さ７ミクロン）および最上部の不透明層（厚さ４ミクロン）が得られた。焼結後、電極を、ＴｉＣｌ４の４０ｍＭ水溶液(Merck)中に摂氏７０度で３０分間浸漬し、次に純水で十分すすいだ。そこで、ＴｉＣｌ４で処理した電極を、色素増感の直前に摂氏５００度で３０分間乾燥した。
【０１４３】
電極を、アセトニトリル（Merck  ＨＰＬＣ等級）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール(Merck)、ｖ：ｖ＝１：１の０．３ｍＭのＺ９０７色素溶液中に、６０時間摂氏１９度で浸漬した。対電極を、上記の参考文献に開示されている熱的熱分解方法で調製した。白金酸(Merck)の５ｍＭ溶液の小滴を、８μｌ／ｃｍ２で流し込み、伝導性基板上で乾燥した。色素増感太陽電池を、厚さ３０ミクロンのBynel (DuPont, USA)ホットメルトフィルムを使用することにより組み立てて、加熱により密閉した。内部空間を、上に記載した電解質配合物の各々で満たして、対応するデバイスを製造した。
【０１４４】
色素Ｚ９０７は、両親媒性ルテニウム増感剤Ｒｕ（２，２’−ビピリジン４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２または同義的に［Ｒｕ（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（ｄｎｂｐｙ）（ＮＣＳ）２］である。
【０１４５】
正確な光強度レベルを得るために、Air Mass 1.5 Global (AM 1.5G)模倣太陽光を、Seigo Ito et al, “Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 82, 2004, 421に従ってスペクトル的に補正する。
【０１４６】
Air Mass 1.5模倣太陽光（ＡＭ  １．５）の下で、1 Sun照明の下で２５℃まで冷却した黒色板上に配置した電解質１〜４を含んだ、上記のとおり製作したデバイスについて、温度制御を伴って光電流−電圧曲線の測定を行う。４ｍｍ×４ｍｍのフォトマスクをデバイスの最上部に配置して、光投影領域を規定する。セルギャップは、約２０ミクロンである。
【０１４７】
エネルギー変換効率は、一般的には、調整可能な耐性負荷を使用して電力出力を最適化することにより決定された、エネルギー用語におけるエネルギー変換機械の有効出力と光放射の入力との間の比率である。
【０１４８】
表２は、上記で引用した電解質配合物の測定の結果を要約する：
【表２】
2014522570.tif 000020
【０１４９】
表２は、ジヒドリドジシアノボレートをアニオンとして含む電解質が、同一のカチオンを使用した場合に、ＴＣＢをアニオンとして含む電解質より良好であるかまたはそれと同等の性能を発揮することを実証する。
【０１５０】
例４：配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、任意に有機溶媒を含む本発明の電解質配合物の、ｅｍｉｍ  ＴＣＢおよび任意に有機溶媒を含む電解質配合物に対する予期されない利点を例証する。
【０１５１】
電解質配合物を、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ｍｍｉｍＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ｅｍｉｍＩ）、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ｐｍｉｍＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ａｌｌｙｌＭＩＭＩ）、ヨウ素、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢ）、グアニジニウムチオシアネート（ｇｕａＳＣＮ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧ）、ならびに示した対応するイオン液体、例えばｅｍｉｍ  ＴＣＢまたはｅｍｉｍ［ＢＨ２（ＣＮ）２］（＝ｅｍｉｍ  ＤＨＢ）の１種または２種以上の、以下に列挙する重量％における混合によって調製する。
【０１５２】
電解質５                      重量％
Ｉ２                            ３．５
ｐｍｉｍ  Ｉ                  ２１
ｍｍｉｍ  Ｉ                  ２０
ｇｕａＳＣＮ                  ０．５
ＮＢＢ                        ５
ｅｍｉｍ  ＴＣＢ              ２５
ＧＢＬ                        ２５
合計                          １００
【０１５３】
電解質６                      重量％
Ｉ２                            ３．５
ｐｍｉｍ  Ｉ                  ２１
ｍｍｉｍ  Ｉ                  ２０
ｇｕａＳＣＮ                  ０．５
ＮＢＢ                        ５
ｅｍｉｍ  ＤＨＢ              ２５
ＧＢＬ                        ２５
合計                          １００
【０１５４】
電解質７                      重量％
Ｉ２                            ３．５
ｐｍｉｍ  Ｉ                  ２１
ｍｍｉｍ  Ｉ                  ２０
ｇｕａＳＣＮ                  ０．５
ＮＢＢ                        ５
ｅｍｉｍ  ＴＣＢ              ２５
ＴＧ                          ２５
合計                          １００
【０１５５】
電解質８                      重量％
Ｉ２                            ３．５
ｐｍｉｍ  Ｉ                  ２１
ｍｍｉｍ  Ｉ                  ２０
ｇｕａＳＣＮ                  ０．５
ＮＢＢ                        ５
ｅｍｉｍ  ＤＨＢ              ２５
ＴＧ                          ２５
合計                          １００
【０１５６】
電解質９                      重量％
Ｉ２                            ４．３
ｅｍｉｍ  Ｉ                  １５
ｍｍｉｍ  Ｉ                  １４．２
ａｌｌｙｌＭＩＭＩ            １５．１
ｇｕａＳＣＮ                  ０．８
ＮＢＢ                        ５．９
ｅｍｉｍ  ＴＣＢ              ４４．７
合計                          １００
【０１５７】
電解質１０                    重量％
Ｉ２                            ４．３
ｅｍｉｍ  Ｉ                  １５
ｍｍｉｍ  Ｉ                  １４．２
ａｌｌｙｌＭＩＭＩ            １５．１
ｇｕａＳＣＮ                  ０．８
ＮＢＢ                        ５．９
ｅｍｉｍ  ＤＨＢ              ４４．７
合計                          １００
【０１５８】
上記の引用した化合物は、商業的に入手できるか、または既知の文献の方法に従って、もしくは本明細書中で記載したように合成される。
以下の測定のための色素増感太陽電池（マスタープレート(masterplate)）は、ISE (Institut fuer solare Energiesysteme, Freiburg)、製造番号010311から商業的に入手でき、それは、US 5,728,487またはWO 2007/093961の開示に基づいて製作される：
使用した二酸化チタンペーストは、Dyesol, Australia、製造番号DSL 18 NRTおよびDSL 18NRT AOから商業的に入手できる。
【０１５９】
二酸化チタンを、３回スクリーン印刷する：二酸化チタンペーストDSL 18 NRT（各々の層の厚さ＝２μｍ）で２回および二酸化チタンペーストDSL 18NRT AO（層の厚さ５〜６μｍ）で１回。
マスタープレートを、３０ｍｇのＺ９０７色素を６２．５ｍｌのエタノールに溶解した溶液で４時間活性化する。
上に記載した電解質配合物を、調製したマスタープレートの内部空間中に満たして、対応するデバイスを製造する。
【０１６０】
色素Ｚ９０７は、両親媒性ルテニウム増感剤Ｒｕ（２，２’−ビピリジン４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２または同義的に［Ｒｕ（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（ｄｎｂｐｙ）（ＮＣＳ）２］である。
【０１６１】
光電流−電圧曲線の測定を、Abet TechnologiesからのSolarsimulator Sun 2000、Model 11018の下で、1 Sun照明の下で２５℃まで冷却した黒色板上に配置した電解質７〜１４を含む、上に記載したように製作したデバイスについての温度制御を伴って行う。太陽電池の測定した領域は、５ｍｍ〜２５ｍｍである。
【０１６２】
エネルギー変換効率は、一般的には、調整可能な耐性負荷を使用して電力出力を最適化することにより決定された、エネルギー用語におけるエネルギー変換機械の有効出力と光放射の入力との間の比率である。
【０１６３】
表３は、平均値としての上記で引用した電解質配合物の測定の結果を要約する：
【表３】
2014522570.tif 000021
【０１６４】
表３は、ジヒドリドジシアノボレートをアニオンとして含む電解質が、同一のカチオンを使用した場合に、ＴＣＢをアニオンとして含む電解質より良好であるかまたはそれに匹敵する性能を発揮することを実証する。
【０１６５】
例５：配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、本発明の電解質配合物（ｅｍｉｍ  ＤＨＢ）の、ｅｍｉｍ  ＴＣＢを含む対応する電解質配合物に対する予期されない利点を例証する。
【０１６６】
電解質配合物を、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド（ｍｍｉｍＩ）、ヨウ素、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢ）、グアニジニウムチオシアネート（ｇｕａＳＣＮ）、ならびに示した対応するイオン液体、例えばｅｍｉｍ  ＴＣＢ、ｅｍｉｍ［ＢＨ２（ＣＮ）２］（ｅｍｉｍ  ＤＨＢ）またはｅｍｉｍ  ＴＣＢおよびｅｍｉｍ  ＤＨＢの混合物の、以下に列挙する重量％における混合によって調製する。
【０１６７】
表４：電解質１１〜１５
【表４】
2014522570.tif 000022
【０１６８】
色素増感太陽電池を、例３において開示したように製作して測定する。
【０１６９】
表５は、上記で引用した電解質配合物の測定の結果を要約する：
【表５】
2014522570.tif 000023
【０１７０】
表５は、ジヒドリドジシアノボレートをアニオンとして含む電解質またはジヒドリドジシアノボレートおよびテトラシアノボレートアニオンの混合物を含む電解質が、同一のカチオンを使用した場合に、ＴＣＢをアニオンとして含む電解質より良好である性能を発揮することを実証する。
【０１７１】
例６：配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、ＦＳＩがビス（フルオロスルホニル）イミドを意味するｅｍｉｍ  ＦＳＩと一緒の本発明の電解質配合物（ｅｍｉｍ  ＤＨＢ）の、ｅｍｉｍ  ＴＣＢおよびｅｍｉｍ  ＦＳＩまたはｅｍｉｍ  ＴＣＢを含む対応する電解質配合物に対する利点を例証する。
電解質を、例３に従って混合する。
【０１７２】
表６：電解質１６〜１８
【表６】
2014522570.tif 000024
【０１７３】
色素増感太陽電池を、例３において開示したように製作して測定し、色素Ｚ９０７およびＤ３５８を使用する。
【０１７４】
表７は、上記で引用した電解質配合物の測定の結果を要約する：
【表７】
2014522570.tif 000025
【０１７５】
例７：配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成して、本発明の電解質配合物の予期されない利点を実証する：
【０１７６】
電解質配合物を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ｅｍｉｍＩ）または１，１−ジメチルピロリジニウムヨージド（ｍｍｐｌＩ）、ヨウ素、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢ）、グアニジニウムチオシアネート（ｇｕａＳＣＮ）、ならびに示した対応するイオン液体、例えばｅｍｉｍ  ＴＣＢまたはｅｍｉｍ［ＢＨ２（ＣＮ）２］（ｅｍｉｍ  ＤＨＢ）およびｂｍｐｌ  ＴＣＢまたはｂｍｐｌ  ＤＨＢ（ｂｍｐｌ＝１−ブチル−１−メチルピロリジニウム）の混合によって調製する。
【０１７７】
表８：電解質１９〜２２
【表８】
2014522570.tif 000026
【０１７８】
色素増感太陽電池を、例３において開示したように製作して測定する。
【０１７９】
表９は、上記で引用した電解質配合物の測定の結果を要約する：
【表９】
2014522570.tif 000027
【国際調査報告】
2014522570.tif 000030
2014522570.tif 000031