(57)【要約】超臨界水熱合成法で電極活物質を生成する反応器と、上記反応器から排出される生成物を亜臨界領域以下に冷却する二重管式熱交換器とを用いる、電極活物質の製造。【選択図】図６
2014509929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質の製造装置であって、
超臨界水熱合成法を用いて電極活物質を生成する反応器と、
前記反応器から排出された生成物の温度を亜臨界領域温度以下に冷却する二重管式熱交換器とを含む装置。
【請求項２】
前記反応器と前記二重管式熱交換器との連結部分が、内径が次第に縮径するように形成され、かつ側壁内面の傾斜角θが１１０°以上である管から成ることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項３】
前記反応器と前記二重管式熱交換器との連結部分が、内径が次第に縮径するように形成され、側壁内面の傾斜角θが１４０°以上である管から成ることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項４】
前記二重管式熱交換器が、均一な内径を有する管から成ることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項５】
前記二重管式熱交換器を通る流体が重力方向に流れるように構成したことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項６】
前記電極活物質が二次電池用の正極活物質であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項７】
前記電極活物質がＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項８】
電極活物質の連続式製造方法であって、
超臨界水熱合成法を用いて電極活物質を形成するステップと、
前記電極活物質を含む流体の温度を、二重管式熱交換器を用いて亜臨界領域温度以下に冷却するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記二重管式熱交換器内の流体が、１００，０００以上のレイノルズ数、０．０２〜１．５ｍ２／ｓ２の乱流運動エネルギー及び、０．５〜４５ｍ２／ｓ３の乱流消散率（ε）を有するようにしたことを特徴とする請求項８に記載の電極活物質の連続式製造方法。
【請求項１０】
前記二重管式熱交換器内の流体が、４１３〜７０３Ｋｇ／ｍ３の密度及び、４．８５×１０−５〜８．３６×１０−５Ｐａ・ｓの粘度を有するようにしたことを特徴とする請求項８に記載の電極活物質の連続式製造方法。
【請求項１１】
前記反応器が、３７５〜４５０℃の温度及び、２３〜３０ＭＰａ（２３０〜３００ｂａｒ）の圧力を有するようにしたことを特徴とする請求項８に記載の電極活物質の連続式製造方法。
【請求項１２】
前記電極活物質の平均粒子サイズが５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項８に記載の電極活物質の連続式製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超臨界水熱合成法を用い、二重管式熱交換器を用いて電極活物質を製造する装置及び方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電極活物質は種々の方法で製造される。二次電池の電極活物質の製造方法としては固相法、共沈法、水熱法、超臨界水熱法、ゾル・ゲル法及びアルコキシド法等がある。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質の場合、超臨界水熱合成法を用いると粒子の結晶性が大きく向上し、一次粒子の平均大きさを数十から数百ナノ水準にすることができる等の利点がある。
【０００４】
この超臨界水熱合成法において反応原料等の混合及び反応条件を確立するための研究と粒子の結晶性に関する研究が行われている。しかし、超臨界水熱合成法を用いた二次電池の正極活物質の連続式製造工程に関する研究は非常に不十分な実情で、反応原料の混合方式及び投入方式等に関してのみ一部研究が進められているだけである。
【０００５】
連続式超臨界水熱合成法は色々な利点を有しているが、反面、工程安定性を低下させる問題点を抱いている。
【０００６】
具体的に、リチウム二次電池の正極活物質を連続式超臨界水熱合成法で製造するとき、超臨界状態での流体は密度及び粘度が低いため（超臨界状態の水は常温の水に比べて密度が１／４〜１／６水準）、流体に混入されている固体粒子が装置の管（pipe）内に沈澱して流体の流れを塞ぐプラッギング（plugging）現象を発生させ得る。特に、流体の通路である配管内の流体の流れを低下させ、若しくは停滞させるデッドゾーン（dead zone、死角地帯）では流体の逆流（back flow）、渦（eddy）等が発生し、流体に混入された固体粒子が沈澱して滞積される現象が頻繁に発生する。また、流体が適切な乱流特性を備えていない場合にも、粒子と流体の密度差及び工程内に存在するイオン又は微細粒子が通路の壁面に沈積されるスケーリング（scaling）現象等により、固体粒子が装置内に沈澱される現象が発生する。
【０００７】
プラッギングは正極活物質の製造工程内の圧力を増加させて連続運転を不可能にするので、工程の停止及び維持補修作業が必要となるが、工程の頻繁な開始及び停止は設備寿命を短縮し維持補修費用を増加させ、連続生産を困難にし、工程運転費用の増加、原料及び設備費用の損失、及び製品の製造単価の上昇をもたらし、一次粒子の結晶性を落とし得る。また、プラッギングは工程内の圧力を急に上昇させ、安全事故の危険をもたらす。
【０００８】
そのため、連続式超臨界水熱合成工程を用いて電極活物質を製造するときは工程内プラッギングの発生を抑制する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は超臨界水熱合成法を用いた電極活物質の連続的製造工程において、プラッギング及びスケーリング発生を減少させるためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、超臨界水熱合成法で電極活物質を生成する反応器と、上記反応器から排出される生成物を亜臨界領域以下に冷却する二重管式熱交換器とを含む電極活物質の製造装置を提供する。
【００１１】
また、本発明は超臨界水熱合成法で電極活物質を形成させ、電極活物質が含まれた流体を二重管式熱交換器を用いて亜臨界領域以下に冷却させる段階を含む、電極活物質の連続式製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により電極活物質を連続的に製造する場合、工程中にプラッギング及びスケーリング発生が抑制されることで安定した連続工程運転が可能となり、工程の維持及び補修費用が低減され、工程設備の寿命を増加させることができる。また、本発明の方法で製造された電極活物質は粒子の結晶性が増加され電池の寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】管の内径に急激な変化がある例（内部表面の傾斜角θ＝９０(）を示したものである。
【図２】管の内径に変化がない例を示したものである。
【図３】管の内径の変化が緩慢な例（内部表面の傾斜角θ＝約１５０(）を示したものである。
【図４】管内にプラッギングが発生した例を示す写真である。図４（ｂ）は、管内にプラッギングが発生しない例を示す写真である。
【図５Ａ】圧力２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で温度変化に応じた水の密度変化を示すグラフである。
【図５Ｂ】圧力２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）で温度変化に応じた水の粘度変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例の一つに係る電極活物質の製造工程を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、超臨界水熱合成法で電極活物質を生成する反応器を含み、反応器から排出される生成物を二重管式熱交換器を用いて亜臨界領域以下に冷却させる、電極活物質の製造装置を提供する。
【００１５】
本発明によれば、電極活物質の反応原料が超臨界環境で反応した後、反応生成物が後続工程を経ながら亜臨界領域を抜け出す段階まで装置内に配設された管（pipe）の内径変化は一定水準以下である。図１、図２、及び図３は管の内表面がなす角であるθが互いに異なる例を示す。
【００１６】
反応器から二重管式熱交換器までの区間は内部表面の傾斜角θが１１０°以上である管（pipe）であることができ、θが１４０°以上であることが好ましく、管の内径に変化がないことがさらに好ましい。
【００１７】
角度θを上記のようにすることによって、管内部を流れる流体が逆流（back-flow）及び渦（eddy）等を生じさせなくする。装置に管の内径が急激に変わる部分が存在すると、流体の流れを阻害するプラッギングが発生しやすい。
【００１８】
二重管式熱交換器を通る流体はその流れが重力方向に沿うこと、即ち、重力方向に逆らわないことが好ましい。
【００１９】
また、本発明は超臨界水熱合成法で電極活物質を形成させ、電極活物質が含まれた流体を二重管式熱交換器を用いて亜臨界領域以下に冷却させる段階を含む、電極活物質の連続式製造方法を提供する。
【００２０】
本発明に係る連続式超臨界水熱合成法の一例は、水と正極活物質の原料を混合器で混合して、流体に正極活物質又は正極活物質の前駆体が含まれたスラリーを形成させる段階；上記スラリーを反応温度３７５〜４５０℃と反応圧力２３〜３０ＭＰａ（２３０〜３００ｂａｒ）の超臨界環境の反応器に導入して正極活物質を合成し、若しくは結晶化する段階を含む。
【００２１】
図６は、本発明に係る連続式超臨界水熱合成法による電極活物質の製造装置の一例を示すものであるが、上記装置は混合器（１）、反応器（２）、冷却器（３、４、６）、減圧器（７）、濃縮器（８）を含む。
【００２２】
経路（１０）を介して正極活物質の原料が混合器（１）に供給され、混合器（１）は正極活物質の原料を混合して正極活物質又は正極活物質の前駆体を生成し経路（２０）を介して排出するが、混合器（１）内には流体が液状から超臨界状態に転移する領域と超臨界状態である領域が存在し得る。
【００２３】
反応器（２）では正極活物質が合成され、若しくは正極活物質の一次粒子の結晶化が進行され経路（３０）を介して排出されるが、反応器（２）内の流体は超臨界状態に維持される。
【００２４】
本発明において流体である水の超臨界状態は温度３７５〜４５０℃と圧力２３〜３０ＭＰａ（２３０〜３００ｂａｒ）であることができ、亜臨界状態の温度は３５０〜３７３℃であることができる。
【００２５】
図５（ａ）と図５（ｂ）それぞれは、圧力２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）において温度変化に応じた水の密度変化と粘度変化を示したもので、密度と粘度が急激に変わる領域があることを示す。
【００２６】
熱交換器（３、４、６）は反応器（２）の後方に位置し、正極活物質を含む流体を超臨界状態から液状状態に冷却させる。冷却は複数の熱交換器を用いて多段階に行われることもあり、熱交換器中において反応器（２）に最も近く位置した熱交換器（３）は超臨界状態の流体を３７４℃未満の亜臨界状態又は液状となるように冷却させるが、上記冷却器（３）は二重管式（double-pipe type）熱交換器であることが好ましい。
【００２７】
冷却器（３）において経路（８０）を介して排出される純水（deionized water）を予熱させて混合器（１）に導入するための炉（furnace）（５）があることもある。また、冷却器の後方には減圧器（７）及び濃縮器（８）が具備されていることができる。
【００２８】
減圧器（７）は経路（１００）を介して供給される高圧の反応混合物を低圧（０．１〜４ＭＰａ（１〜４０ｂａｒ））となるように圧力を下げる。
【００２９】
濃縮器（８）は経路（１１０）を介して供給される正極活物質を含む流体を濃縮させる役割をする。濃縮器（８）はフィルタを介して液状のみ通過させる方式を用いることもある。
【００３０】
本発明に係る工程により製造され得る電極活物質は化学量論的化合物であることもでき、非化学量論的（nonstoichiometric）化合物であることもできる。電極活物質の例としては二次電池の正極活物質と負極活物質等が挙げられる。二次電池の正極活物質の例としては酸化物系と非酸化物系とに分けることができ、酸化物系には構造によりオリビン系（ＬｉＭＸＯ４等）、層状系（ＬｉＭＯ２等）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４等）、ナシコン系（Ｌｉ３Ｍ２（ＸＯ４）３等）等に分けられる（Ｍは遷移金属及びアルカリ金属のうちから選ばれる１つの元素であり、若しくはこれらのうちから選ばれる２以上の元素の組み合わせである）。正極活物質の平均粒度は５０ｎｍ〜５μｍであることができる。
【００３１】
電極活物質の原料が超臨界環境で反応した後、反応生成物が後続工程を経ながら亜臨界領域を抜け出すまで流体の流れが重力方向に逆らわない、すなわち流体は水平方向に流れ、若しくは上部から下部に流れることが好ましい。
【００３２】
本発明において、電極活物質の反応製造工程において反応器内の流体はレイノルズ数（Reynolds Number、ＮＲｅ）が１００，０００以上、乱流運動エネルギーｋは０．０２〜１．５ｍ２／ｓ２、乱流消散率εは０．２５〜４ｍ２／ｓ３であり得る。
【００３３】
レイノルズ数は流体の流れ特性を示す無次元の数値であって、「慣性による力（inertial force）」と「粘性による力（viscouse force）」との比であって、与えられた流動条件でこの２種類の力の相対的な重要度を定量的に示す。レイノルズ数（ＮＲｅ）は下記式（１）で定義される。
【００３４】
【数１】
2014509929.tif 000003
【００３５】
式中、ｖｓ：流動の平均速度、Ｌ：特性長（characteristic length）、μ：流体の粘性係数、ν：流体の動粘性係数、ρ：流体の密度である。
【００３６】
通常、レイノルズ数ＮＲｅ≦２，１００では層流（laminar flow）、２，１００＜ＮＲｅ＜４，０００では中間流（transition flow）、ＮＲｅ≧４，０００では乱流（turbulent flow）が形成される。本発明に係る正極活物質の製造において、反応器内の流体はレイノルズ数（Reynolds number；ＮＲｅ）が１００，０００以上である乱流を形成することが好ましい。流体のレイノルズ数が１００，０００未満である場合には、流体内の粒子と流体の密度差及び工程内に存在するイオンのスケーリング（scaling）等により流体に混入された固体粒子が装置内に沈澱される現象が発生しやすい。
【００３７】
乱流運動エネルギーｋと乱流消散率εは乱流挙動の強度を示すが、運動エネルギーと乱流消散率は流体の流れにおいて渦（eddy）の回転速度に応じて結晶化された正極活物質間の凝集を解きほぐす（deagglomeration）ことができるエネルギーであるので、乱流の運動エネルギー及び乱流の消散率も粒子形成に主要な因子として作用する。
【００３８】
乱流運動エネルギー（ｋ）及び乱流消散率（ε）はNavier-Stoke Equationにより求められる。
【００３９】
本発明において用いられる反応器はその種類は特に限定されないが、管型反応器であることが好ましい。
【００４０】
反応器中の流体は密度が１５０〜４５０Ｋｇ／ｍ３、粘度は３．０６×１０−５〜５．２６×１０−５Ｐａ・ｓであることができる。
【００４１】
また、本発明では二次電池の正極活物質を形成する反応器の後段に二重管式熱交換器を具備してプラッギングを防止することができる。
【００４２】
二重管式熱交換器内の流体は密度が４１３〜７０３Ｋｇ／ｍ３、粘度は４．８５×１０−５〜８．３６×１０−５Ｐａ・ｓであることができる。
【００４３】
二重管式熱交換器内の流体はレイノルズ数が１００，０００以上、乱流運動エネルギーが０．０２〜１．５ｍ２／ｓ２、乱流の消散率（ε）は０．５〜４５ｍ２／ｓ３であることができる。
【００４４】
正極活物質原料の混合器、正極活物質が形成される反応器、及び冷却器は管型（pipe type）であることがある。管型である場合、流体の流れのデッドゾーンを形成しないように管の内径が一致しており、若しくは管の内径が流体移送方向に沿って徐々に減少して管の内部面が緩慢な傾斜を有するようにすることが好ましい。図１、図２、及び図３を参照すると、管の内部表面が成す角であるθは１１０°以上であることがあり、１４０°以上であることが好ましい。
【００４５】
図１に示すように、内径に段差がある管の場合、デッドゾーンが形成されやすく、その結果、管内部を通過する流体中に混入された固体成分が上記段差部分に蓄積され、プラッギングが発生しやすい。
【００４６】
反面、図２に示すように一定直径を有する管や、図３に示すように徐々に縮小される直径を有する管の場合は、デッドゾーンが形成されにくい。
【００４７】
以下、本発明を実施例を挙げて説明すると以下の通りである。
【００４８】
実施例１
【００４９】
添付の図６を参考にして説明する。
【００５０】
経路（１０）を介して供給されるＬｉＦｅＰＯ４の原料と超臨界状態の水を混合器（１）で混合してＬｉＦｅＰＯ４の前駆体が含まれたスラリーを形成し、このスラリーを温度３８６℃と圧力２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）の超臨界環境の反応器（２）に導入しＬｉＦｅＰＯ４を合成した後、その結果物を経路（３０）を介して二重管式熱交換器（３）に供給して冷却した。
【００５１】
反応器（２）としては、反応器（２）と混合器（１）との連結部位、反応器出口、熱交換器ノズルとの連結部位、及び反応器内部各部分において内径に変化がない管を用いた。反応器（２）内の流体は密度が２７０ｋｇ／ｍ３、粘度は３．５７×１０−５Ｐａ・ｓ、レイノルズ数（reynolds number；ＮＲｅ）は７５４，０００、運動エネルギー（ｋ）は０．０３２ｍ２／ｓ２、乱流の消散率（ε）は１．４５７ｍ２／ｓ３であった。
【００５２】
二重管式熱交換器（３）を通過する前の経路（３０）における流体は超臨界状態であり、二重管式熱交換器（３）を通過した後の経路（４０）における流体は３６０℃の温度と２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）の圧力である状態であった。
【００５３】
経路（４０）上の正極活物質を含む流体は多管円筒形（shell&tube type）の二次熱交換器（４）に流入され、二次熱交換器（４）を介して２００℃まで冷却されたが、このとき、経路（６０）を介して供給される冷却流体を用い、二次熱交換器（４）から排出された冷却水を経路（７０）を介して二重管式熱交換器（３）に供給した。ＬｉＦｅＰＯ４を含み、２５ＭＰａ（２５０ｂａｒ）の圧力、２００℃である状態の流体を経路（５０）を介して三次熱交換器（６）に供給し、ここで、４０〜８０℃まで冷却した後、その結果物の圧力を減圧器（７）で３ＭＰａ（３０ｂａｒ）に下げた後、濃縮器（８）でＬｉＦｅＰＯ４粒子成分が２０重量％である高濃度となるまで濃縮し、正極活物質を製造したが、正極活物質の平均粒度は２７０ｎｍであった。
【００５４】
混合器（１）で三次冷却器（６）までの流体の流れが重力方向に逆らわないように進めた。
【００５５】
図４（ｂ）に示すように、反応器（２）でプラッギングが全く発生せず、その結果、１００時間まで安定した連続工程運転が可能であった。
【００５６】
比較例１
【００５７】
反応器（２）として図１に示す形状の管を用いたことを除いては上記実施例１と同一の条件でＬｉＦｅＰＯ４を製造した。
【００５８】
４〜６時間経過後に反応器（２）でプラッギングが発生し、工程運転の停止及び開始を繰り返した。図５（ａ）は比較例１の反応器で発生したプラッギングを示す。
【００５９】
比較例２
【００６０】
熱交換器（３）として多管円筒形（shell&tube type）を用いたことを除いては上記実施例１と同一の条件でＬｉＦｅＰＯ４を製造した。正極活物質を含んでいる流体は、熱交換器（３）に流入されるときは、密度は４５２ｋｇ／ｃｍ３、粘度は５．２３×１０−５Ｐａ・ｓであり、熱交換器（３）から排出されるときは、密度は６５５ｋｇ／ｃｍ３、粘度は７．６９×１０−５Ｐａ・ｓであった。
【００６１】
６〜８時間経過後に超臨界及び亜臨界領域の熱交換器（３）でプラッギングが発生し工程運転の停止及び開始を繰り返した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明により電極活物質を連続的に製造する場合、工程中にプラッギング及びスケーリング発生が抑制されることで安定した連続工程運転が可能となり、工程の維持補修費用が低減され、工程設備寿命を増加させることができる。また、本発明の方法で製造された電極活物質は粒子の結晶性が増加され、電池の寿命特性を向上させることができる。
【００６３】
本発明は電極活物質の製造に用いることができ、二次電池用の正極活物質製造に用いることができ、特に電極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４の製造に用いることができる。
【符号の説明】
【００６４】
１：  混合器  
２：  反応器  
３、４、６：  冷却器（熱交換器）
５：  炉
７：  減圧器
８：  濃縮器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2014509929.tif 000009
【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月23日(2013.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質の製造装置であって、
超臨界水熱合成法を用いて電極活物質を生成する反応器と、
前記反応器から排出された生成物の温度を亜臨界領域温度以下に冷却する二重管式熱交換器とを含む装置。
【請求項２】
前記反応器と前記二重管式熱交換器との連結部分が、内径が次第に縮径するように形成され、かつ側壁内面の傾斜角θが１１０°以上である管から成ることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項３】
前記反応器と前記二重管式熱交換器との連結部分が、内径が次第に縮径するように形成され、側壁内面の傾斜角θが１４０°以上である管から成ることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項４】
前記二重管式熱交換器が、均一な内径を有する管から成ることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項５】
前記二重管式熱交換器を通る流体が重力方向に流れるように構成したことを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項６】
前記電極活物質が二次電池用の正極活物質であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項７】
前記電極活物質がＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする請求項１に記載の電極活物質の製造装置。
【請求項８】
電極活物質の連続式製造方法であって、
超臨界水熱合成法を用いて電極活物質を形成するステップと、
前記電極活物質を含む流体の温度を、二重管式熱交換器を用いて亜臨界領域温度以下に冷却するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記二重管式熱交換器内の流体が、１００，０００以上のレイノルズ数、０．０２〜１．５ｍ２／ｓ２の乱流運動エネルギー及び、０．５〜４５ｍ２／ｓ３の乱流消散率（ε）を有するようにしたことを特徴とする請求項８に記載の電極活物質の連続式製造方法。
【請求項１０】
前記二重管式熱交換器内の流体が、４１３〜７０３Ｋｇ／ｍ３の密度及び、４．８５×１０−５〜８．３６×１０−５Ｐａ・ｓの粘度を有するようにしたことを特徴とする請求項８に記載の電極活物質の連続式製造方法。
【請求項１１】
前記超臨界水熱合成法は、反応器内で、３７５〜４５０℃の温度及び、２３〜３０ＭＰａ（２３０〜３００ｂａｒ）の圧力で行われることを特徴とする請求項８に記載の電極活物質の連続式製造方法。
【請求項１２】
前記電極活物質の平均粒子サイズが５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項８に記載の電極活物質の連続式製造方法。
【国際調査報告】
2014509929.tif 000011
2014509929.tif 000012
2014509929.tif 000013