(57)【要約】【化１】2014503651.tif 000018  バインダーと、キャリアと、顔料と、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオンと、式Ｉの化合物および式ＩＩの化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミノアルコールとを含むコーティング組成物。本発明は、バインダー、キャリア、および顔料を有するコーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を低減させる方法も提供し、この方法は、コーティング組成物中に上記Ａ）カチオンおよびＢ）少なくとも１種のジアミノアルコールを含有させることを含む。このジアミノアルコールは式（Ｉ）のものであることができ、式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１−Ｃ１０アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２はそれらが結合される炭素と一緒になってＣ３−Ｃ１２シクロアルキル環を形成しており、この環は場合によってはＣ１−Ｃ６アルキルで置換されている。例えば、式（Ｉ）の化合物は、２−（２−アミノ−２−メチルプロピルアミノ）−２−（ヒドロキシ−メチル）プロパン−１，３−ジオールでありうる。あるいは、このジアミノアルコールは式（ＩＩ）のものまたはその塩であることができ、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれの出現において独立してＣ１−Ｃ６アルキルであり；およびＲ３はそれぞれの出現において独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルである。例えば、式（ＩＩ）の化合物は２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）である。【選択図】なし
2014503651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと、キャリアと、顔料と、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオンと、
Ａ）以下のような式Ｉの化合物
【化１】
2014503651.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１−Ｃ１０アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２はそれらが結合される炭素と一緒になってＣ３−Ｃ１２シクロアルキル環を形成しており、この環は場合によってはＣ１−Ｃ６アルキルで置換されている）；並びに
Ｂ）以下のような式ＩＩの化合物
【化２】
2014503651.tif 000015
、またはその塩（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれの出現において独立してＣ１−Ｃ６アルキルであり；およびＲ３はそれぞれの出現において独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルである）；
からなる群から選択される少なくとも１種のジアミノアルコールとを含むコーティング組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のジアミノアルコールが、２−（（１−アミノシクロヘキシル）メチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオールを含む式Ｉの化合物である請求項１のコーティング組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種のジアミノアルコールが、２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）を含む式ＩＩの化合物である請求項１のコーティング組成物。
【請求項４】
前記キャリアが水を含み、および前記コーティング組成物が水性塗料組成物である、請求項１のコーティング組成物。
【請求項５】
前記コーティング組成物の全容積を基準にして５０グラム／リットル未満のＶＯＣの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を有する、請求項１のコーティング組成物。
【請求項６】
バインダー、キャリア、および顔料を有するコーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を低減させる方法であって、
前記コーティング組成物中に
Ａ）アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオン；並びに
Ｂ）１）以下のような式Ｉの化合物
【化３】
2014503651.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１−Ｃ１０アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２はそれらが結合される炭素と一緒になってＣ３−Ｃ１２シクロアルキル環を形成しており、この環は場合によってはＣ１−Ｃ６アルキルで置換されている）；および
２）以下のような式ＩＩの化合物
【化４】
2014503651.tif 000017
、またはその塩（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれの出現において独立してＣ１−Ｃ６アルキルであり；およびＲ３はそれぞれの出現において独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルである）；
からなる群から選択される少なくとも１種の有効量のジアミノアルコール；
を含有させることを含む方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種のジアミノアルコールが、２−（（１−アミノシクロヘキシル）メチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオールを含む式Ｉの化合物である請求項６の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１種のジアミノアルコールが、２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）を含む式ＩＩの化合物である請求項６の方法。
【請求項９】
前記キャリアが水を含み、および前記コーティング組成物が水性塗料組成物である請求項６の方法。
【請求項１０】
前記コーティング組成物の前記揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量が前記コーティング組成物の全容積を基準にして５０グラム／リットル未満のＶＯＣである、請求項６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を有するコーティング組成物における中和剤としての、特定のジアミノアルコールと強塩基との組み合わせの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラテックス塗料のような水性コーティング配合物において、その塗料のｐＨを所望の値、典型的には８〜１０、および特に８〜９．５に上昇させる中和剤として、アミノアルコールが使用される。多くの場所において、塗料製造者はその組成物の揮発性有機成分（ＶＯＣ）を低減させるという規制に直面している。
【０００３】
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）は、ｐＨを増大させ、同時に顔料分散および安定性を増強させるための、この産業界での標準のアミノアルコールである。ＡＭＰは、配合物中の他のＶＯＣ成分の低減を可能にすることにより、より低いＶＯＣを有するコーティング組成物の開発を助けることが示されてきた。しかし、この産業界は無ＶＯＣ配合物の方に向うにつれて、ＡＭＰの揮発性がそれをより望ましさの低いものにしている、なぜなら、それ自体がＶＯＣ寄与物質であるからである。実際に、ＡＭＰは１００％のＶＯＣ寄与度を示す。
【０００４】
ＶＯＣ非寄与物質の定義によるものである、中和剤として使用するための２つの代替物はアンモニアおよび強無機塩基、例えば、ＫＯＨまたはＮａＯＨである。アンモニアは、効果的な中和剤であるが、非常に強い臭気を有しており、そして低臭気塗料に使用するには適していない。無機塩基は結果的に劣った耐スクラブ性の被膜を生じさせる。さらに、アミン化合物とは異なり、アンモニアも無機塩基もコーティング組成物における顔料の分散を助けない。
【０００５】
様々な非常に低ＶＯＣまたは無ＶＯＣアミン添加剤が開発されてきた。これらには、例えば、ＡＥＰＤ  ＶＯＸ  １０００（２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール）（ミシガン州、ミッドランドのザダウケミカルカンパニーの子会社である、イリノイ州、バッファローグローブのアンガスケミカルズから市販されている）、ＤＭＴＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリス−ヒドロキシメチルアミノメタン）、ＡＭＰ−ダイマー  ２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）、およびＴＡ−ＡＣｙＨＭ  ２−（（１−アミノシクロヘキシル）メチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオールが挙げられる。これら材料は顔料の分散に効果的であり、結果的に、分散に関連した塗料特性の改良を生じさせる。しかし、全ては、ＡＭＰと比べてより低い中和効率を有する。
【０００６】
２０１０年１２月１日に出願された米国特許出願番号第１２／９５７，９５８号は、低臭気、低揮発性の有機成分（ＶＯＣ）塗料およびコーティング剤のための添加剤として、アミノアルコール化合物の製造および使用を記載する。
【０００７】
国際公開第２０１０／１２６９６２号は、バインダー、キャリア、顔料およびポリヒドロキシ−ジアミンを含む水性塗料またはコーティング配合物における中和剤としてのポリヒドロキシ−ジアミン化合物の使用を開示する。このポリヒドロキシ−ジアミンは、硬化性エポキシ樹脂配合物における硬化剤および接着促進剤としても有用である。
【０００８】
国際公開第２０１０／１２６６５７号は、バインダー、キャリア、顔料および有効量の第三級アミノアルコール化合物を含む、塗料およびコーティング剤のための低ＶＯＣ低臭気中和剤としての第三級アミノアルコール化合物の使用を開示する。
【０００９】
２００９年１２月２２日に出願された米国特許出願番号第６１／２８４，６０８号は、新規のジアミノアルコール化合物、および水性キャリア、顔料およびアクリル、メタクリル、ビニルエステルまたはスチレン樹脂バインダーも含む低ＶＯＣおよび無ＶＯＣ水性コーティング組成物におけるその使用を記載する。
【００１０】
２０１０年１１月８日に出願された米国特許出願番号第６１／４５６，５２８号は、バインダー、ペンダントＣＯＯ−基を有する疎水性に修飾されたアルカリ可溶性エマルション（ＨＡＳＥ）、アルカリ金属またはアンモニウムカチオンも含む、水含有コーティング組成物のためのアルカノールアミン中和剤の使用を教示する。このアルカノールアミン中和剤は、いくつかある特性の中でも、１〜２個の窒素原子および２〜４個のヒドロキシル基を有する。低または無ＶＯＣを示し、かつアミン臭気が非常に低いかまたはアミン臭気がなく、他の所望の特性、例えば、耐スクラブ性および凍結融解安定性を妨げることのない効果的な中和剤は、塗料およびコーティング産業に有意な利点があるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願第１２／９５７，９５８号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／１２６９６２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１０／１２６６５７号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願第６１／２８４，６０８号明細書
【特許文献５】米国特許出願第６１／４５６，５２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ＡＭＰベースの中和剤を含むコーティング剤と同等の優れたフィルム特性を維持しつつ、強塩基と共に、より低い効率でより高いコストの中和剤をより少なく使用する無ＶＯＣコーティング組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、バインダーと、キャリアと、顔料と、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオンと、
Ａ）以下のような式Ｉの化合物
【化１】
2014503651.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１−Ｃ１０アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２はそれらが結合される炭素と一緒になってＣ３−Ｃ１２シクロアルキル環を形成しており、この環は場合によってはＣ１−Ｃ６アルキルで置換されている）；並びに
Ｂ）以下のような式ＩＩの化合物
【化２】
2014503651.tif 000004
、またはその塩（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれの出現において独立してＣ１−Ｃ６アルキルであり；およびＲ３はそれぞれの出現において独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルである）；
からなる群から選択される少なくとも１種のジアミノアルコールとを含むコーティング組成物である。
【００１４】
例えば、限定されないが、このジアミノアルコールは、２−（（１−アミノシクロヘキシル）メチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオールを含む式Ｉの化合物でありうる。別のものとしては、限定されないが、このジアミノアルコールは２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）を含む式ＩＩの化合物でありうる。
【００１５】
ある実施形態においては、コーティング組成物は低ＶＯＣ組成物であり、かつコーティング組成物の全容積を基準にして５０グラム／リットル未満のＶＯＣの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を有する。
【００１６】
本発明の別の形態は、バインダー、キャリア、および顔料を有するコーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を低減させる方法であって、
前記コーティング組成物中に
Ａ）アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオン；並びに
Ｂ）１）以下のような式Ｉの化合物
【化３】
2014503651.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１−Ｃ１０アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２はそれらが結合される炭素と一緒になってＣ３−Ｃ１２シクロアルキル環を形成しており、この環は場合によってはＣ１−Ｃ６アルキルで置換されている）；および
２）以下のような式ＩＩの化合物
【化４】
2014503651.tif 000006
、またはその塩（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれの出現において独立してＣ１−Ｃ６アルキルであり；およびＲ３はそれぞれの出現において独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルである）；
からなる群から選択される少なくとも１種の有効量のジアミノアルコール；
を含有させることを含む方法を提供する。
【００１７】
ある実施形態においては、このジアミノアルコールは２−（（１−アミノシクロヘキシル）メチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオールを含む式Ｉの化合物であることができ、別の場合には、それは２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）を含む式ＩＩの化合物であることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
全てのパーセンテージは他に特定されない限りは重量基準である。
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は示された数の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖炭化水素を意味する。数が示されていない場合には、アルキルは１〜６個の炭素原子を含む。アルキルの代表的な例には、しかしこれに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、およびｎ−ヘキシルが挙げられる。
【００１９】
本明細書において使用される場合、用語「低ＶＯＣ」は組成物の全容積を基準にして、１リットルあたり５０グラム未満のＶＯＣを有する組成物を意味する。本明細書において使用される場合、用語「無ＶＯＣ」または「ゼロＶＯＣ」は、組成物の全容積を基準にして、１リットルあたり５グラム未満のＶＯＣを有する組成物を意味する。以下の論述の目的のために、ある組成物のＶＯＣ含有量は、ＥＰＡ試験方法２４：表面コーティング剤の揮発性物質含有量、水含有量、密度、容積固形分、および重量固形分の決定を用いて測定される。
【００２０】
本発明は、バインダー、キャリア、顔料；アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオン；並びに、以下でさらに詳細に説明されるような式Ｉの化合物および式ＩＩの化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミノアルコールを含むコーティング組成物を提供する。
【００２１】
本発明は、バインダー、キャリア、および顔料を有するコーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量を低減させる方法も提供し、この方法は、Ａ）アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるカチオン；並びにＢ）以下でさらに詳細に説明されるような式Ｉの化合物および式ＩＩの化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有効量のジアミノアルコール；をコーティング組成物中に含有させることを含む。
【００２２】
この少なくとも１種のジアミノアルコールは式Ｉのものでありうる：
【化５】
2014503651.tif 000007
式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１−Ｃ１０アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２はそれらが結合される炭素と一緒になってＣ３−Ｃ１２シクロアルキル環を形成しており、この環は場合によってはＣ１−Ｃ６アルキルで置換されている。
【００２３】
ある実施形態においては、式Ｉの化合物におけるＲ１はＣ１−Ｃ３アルキルである。さらなる実施形態においては、Ｒ１はメチルである。
【００２４】
ある実施形態においては、式ＩＩの化合物におけるＲ２はＣ１−Ｃ３アルキルである。さらなる実施形態においては、Ｒ２はメチルである。
【００２５】
さらなる実施形態においては、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ３アルキルである。
【００２６】
さらに、他の実施形態においては、式Ｉの化合物におけるＲ１およびＲ２は、それらが結合される炭素と一緒になってＣ３−Ｃ１２シクロアルキル環を形成する。さらなる実施形態においては、Ｒ１およびＲ２はＣ５−Ｃ８シクロアルキル環を形成する。この環は、場合によっては、１または２つのＣ１−Ｃ６アルキル置換基、例えば、メチル、エチルおよびプロピルから独立して選択される基で置換されている。
【００２７】
例えば、本発明に従って、式Ｉの化合物は２−（２−アミノ−２−メチルプロピルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール（ＴＡ−ＡＭＰ）（すなわち、式ＩにおけるＲ１およびＲ２は両方ともメチルである）でありうる。別の例として、式Ｉの化合物は２−（（１−アミノシクロヘキシル）メチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール（すなわち、Ｒ１およびＲ２、並びにそれらが結合される炭素がシクロヘキシル環を形成している）でありうる。
【００２８】
あるいは、少なくとも１種のジアミノアルコールは式ＩＩのもの：
【化６】
2014503651.tif 000008
、またはその塩（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれの出現において独立してＣ１−Ｃ６アルキルであり；およびＲ３はそれぞれの出現において独立してＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルである）でありうる。
【００２９】
ある実施形態においては、式ＩＩの化合物におけるＲ１はそれぞれの出現において、Ｃ１−Ｃ３アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ１はそれぞれの出現においてメチルである。
【００３０】
ある実施形態においては、式ＩＩの化合物におけるＲ２はそれぞれの出現において、Ｃ１−Ｃ３アルキルである。さらなる実施形態において、Ｒ２はそれぞれの出現においてメチルである。
【００３１】
また、さらなる実施形態においては、Ｒ３はそれぞれの出現においてＨである。
【００３２】
例えば、本発明に従って、式ＩＩの化合物は２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）（ＡＭＰダイマー）（すなわち、式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２はそれぞれの出現においてメチルであり、並びにＲ３はそれぞれの出現においてＨである）でありうる。ペンダントＣＯＯ−基を有する疎水性に修飾されたアルカリ可溶性エマルション（ＨＡＳＥ）として知られている増粘剤が、本発明に従ったコーティング組成物中に含まれていてもよいが、それは必須ではない。実際に、上記カチオンおよびジアミノアルコールを含むがＨＡＳＥ増粘剤を欠いているコーティング組成物は、ＡＭＰのような確立されたアミン中和剤を含むコーティング剤と同等の、およびある場合にはそれより優れた性能特性を有する。
【００３３】
上述のカチオン（例えば、強塩基からの）と少なくとも１種のジアミノアルコールとの組み合わせが、ｐＨを所望の値、典型的には約８〜１０、例えば、限定されないが約８．５〜９．５まで上昇させるために、コーティング組成物において使用される。よって、当業者に容易に理解されるであろうが、このジアミノアルコールの「有効量」は約８〜１０、例えば、約８．５〜９．５の範囲のコーティング組成物の最終ｐＨを提供するのに必要とされる量であろう。
【００３４】
すでに論じられたように、ＡＭＰまたは他の確立された中和剤アミンを低ＶＯＣアミン化合物、例えば、これに限定されないが、ＡＥＰＤ  ＶＯＸ  １０００（２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール）、ＤＭＴＡ（Ν，Ν−ジメチル−トリス−ヒドロキシメチルアミノメタン）、ＡＭＰ−ダイマー  ２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）、ＴＡ−ＡＣｙＨＭ  ２−（（１−アミノシクロヘキシル）メチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，３−ジオール、およびＶＡＮＴＥＸ−Ｔ（Ｎ−ブチルジエタノールアミン、米国ペンシルベニア州アレンタウンのタミコハイヤーアミンズ（Ｔａｍｉｎｃｏ  Ｈｉｇｈｅｒ  Ａｍｉｎｅｓ）から商業的に入手可能、国際公開第２００８／０８１０３６号を参照）で置換えることは、結果として得られるコーティング組成物のＶＯＣ含有量を低減させ、かつ適切な顔料分散を維持していた。しかし、中和力が低減し、このことがコーティングコンパウンドのと同じ中和度を達成するために、より多くの量の上記低ＶＯＣアミン化合物が使用されることを必要とした。本発明に従って、塗料配合物を中和するのに使用されるアミノ−アルコールの幾分かの割合が、最終的なコーティング配合物の特性に対する許容できない悪影響なしで、アルカリ金属またはアンモニウムカチオンを提供する強塩基で置き換えることによって低減されることができたことが見いだされた。ジアミノ−アルコールであるＡＭＰ−ダイマーおよびＴＡ−ＡｃｙＨＭの量は、最終塗料コーティング組成物の所望の特性に対する悪影響なしに、ＡＭＰが使用された場合に必要とされるよりも少ないレベルまで低減されることができた。これは非常に驚くべきことであり、かつ予想できないことであった一方で、モノアミン、例えば、ＡＥＰＤおよびＤＭＴＡは水酸化ナトリウムで部分的に置き換えられることができただけであり、かつ、コーティング組成物の所望の特性のいくつかを悪化させる前にＡＭＰの当量よりも少なくさせられることができなかったことも見いだされた。
【００３５】
本発明のコーティング組成物は、水性塗料組成物の文脈で以下論じられるが、本発明のコーティング組成物が他のコーティング用途に使用するのに同様に適していることができることが当業者に理解されるであろう。
【００３６】
本発明に従った、上で説明されるようなカチオンおよび少なくとも１種のジアミノアルコールを含む水系コーティングコンパウンドまたは塗料は、床、自動車、家の外装および内装並びに他の建築物のような住宅用並びに産業用表面のための保護および／または装飾バリアを提供するのに有用である。
【００３７】
顔料は最終的なコーティングされた材料に所望の色を提供するために使用され、および塗料またはコーティング剤に対して嵩を提供するために使用されてもよい。複数の顔料が最終使用塗料およびコーティング剤中に存在していてよいが、場合によっては、白色顔料、例えば、酸化亜鉛および／または酸化チタンのみがその配合物の形成の早い段階で添加される。様々な色の何らかの他の所望の顔料（より多くの白色顔料を含む）が場合によっては、配合物が形成されたまたはその後の後段階で添加されることができる。
【００３８】
顔料は有機または無機でありうる。顔料の例には、これに限定されないが、二酸化チタン、カオリンクレイ、焼成カオリンクレイ、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、褐色酸化鉄、有機赤色顔料、例えば、キナクリドンレッド、並びに金属化および非金属化アゾレッド（例えば、リソール類、リソールルビン、トルイジンレッド、ナフトールレッド）、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、モノ−もしくはジ−アリーリドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、ヘテロサイクリックイエロー、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレット、など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられうる。
【００３９】
顔料粒子が分散されかつ懸濁されるネットワークを提供するために、バインダーが塗料およびコーティング組成物中に含まれる。バインダーは顔料粒子を一緒に結合し、そして塗料またはコーティングフィルムに一体性および接着性を提供する。概して、２種類のバインダーが存在する：ラテックスバインダーが水性組成物において使用され、アルキドベースバインダーが非水性組成物において使用されて、最終的に、ラテックス塗料およびコーティング剤並びにアルキド塗料およびコーティング剤をそれぞれ生じさせる。
【００４０】
ラテックス系塗料およびコーティング組成物においては、バインダーは典型的には、アルキルアクリラート (メチルアクリラート、エチルアクリラート、ブチルアクリラートおよび／または２−エチルヘキシルアクリラート）、アルキルメタアクリラート、ビニルアルコール／アセタート、スチレン、および／またはアクリロニトリル、並びにエチレン型モノマーを含むモノマー混合物のフリーラジカル開始水性乳化重合によって製造される。本発明の組成物中のバインダーの量は塗料およびコーティング組成物に従来使用されている量であり得る。非限定的な例のために、バインダー固形分の量は、配合物の全重量を基準にして、約２重量％〜約７５重量％、あるいは約５重量％〜約６５重量％、またはあるいは約２０重量％〜約５５重量％でありうる。
【００４１】
組成物は、キャリア中で配合物材料が溶解され、分散されおよび／または懸濁されるキャリアも含む。本発明の水系組成物においては、キャリアは通常は水であるが、他の水系溶液、例えば、水−アルコール混合物などが使用されてもよい。この水性キャリアは一般的には、全ての他の成分が構成されたあとの配合物の残部を構成する。
【００４２】
上で論じられた中和剤、顔料、バインダーおよびキャリア以外の他の添加剤が塗料およびコーティング組成物に含まれてもよい。これらには、平滑化剤および界面活性剤、レオロジー調整剤、共溶媒、例えば、グリコール、例えば、プロピレングリコールまたはエチレングリコール、腐蝕抑制剤、脱泡剤、共分散剤、追加のアミノアルコール化合物および殺生物剤が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４３】
本発明の塗料およびコーティング組成物は従来の塗料製造技術によって製造されることができ、この技術は当業者に周知である。典型的には、これら組成物は２工程プロセスによって製造される。第１に、高粘度および高固形分混合物を提供するために、乾燥顔料を他のグラインドフェイズ成分、例えば、ほとんどの他の固体粉体配合物材料と一定の高剪断攪拌下で混合することにより、一般的にグラインドフェイズと称される分散相が調製される。このプロセスのこの部分は、この乾燥顔料を効果的に濡らしかつ非凝集化（ｄｉｓａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）し、さらに水性分散物中でそれらを安定化する様に設計される。
【００４４】
塗料製造プロセスの第２の工程は、粘稠なグラインドが残りの配合物成分（これは一般的には、グラインドミックスよりも低粘性である）で希釈されるので、一般的には、レットダウンまたはシンダウンフェイズと称される。典型的には、バインダー、任意のあらかじめ分散された顔料、並びに混合およびおそらくは中程度の剪断のみを必要とする任意の他の塗料材料がレットダウンフェイズの際に組み込まれる。このレットダウンフェイズは、グラインドミックスを収容した容器にレットダウン成分を逐次的に添加することにより、またはラテックス樹脂と他のレットダウン成分との予備混合物を収容した容器にグラインドミックスを添加し、その後、最終レットダウン成分を逐次的に添加することにより行われうる。いずれの場合であっても、高剪断の適用は必要とはされないが、一定の攪拌が必要とされる。アルカリ金属またはアンモニウムカチオンを提供するための強塩基、並びに式ＩもしくはＩＩの少なくとも１種のジアミノアルコールが、本発明に従って別々にまたは一緒に、コーティング組成物に、製造方法における３つの異なる場所（顔料分散物に、バインダー分散物に、および／または塗料配合物への最終添加で）の１つまたは複数で、典型的に添加される。使用されるそれぞれの合計量は配合物の望まれるｐＨに基づいて決定される。すでに言及されたように、典型的には、強塩基および少なくとも１種のジアミノアルコールのそれぞれの、約８〜１０の範囲の最終ｐＨを提供する様な有効量が添加される。
【００４５】
以下の実施例は本発明の例示であり、その範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００４６】
塗料配合物
高剪断混合分散機を用いて、〜１クオートバッチにおいて、ビニル−アクリル半光沢塗料配合物が調製された。１．６２５インチ直径のコーレス（Ｃｏｗｌｅｓ）型ブレードがグラインドおよび２−塗料配合物のために使用された。
【００４７】
高剪断混合分散機を用いて、〜１クオートバッチにおいて、ビニル−アクリル半光沢塗料配合物が調製された。１．６２５インチ直径のコーレス（Ｃｏｗｌｅｓ）型ブレードがグラインドのために使用され、および２と３／４インチのプロペラ型ブレードがレットダウンのために使用された。水、増粘剤、界面活性剤、分散剤および脱泡剤を含む一緒にされたグラインド予備混合物が製造され、そしてラテックス、水、造膜助剤および脱泡剤を含む一緒にされたレットダウン予備混合物が作成された。これら予備混合物は、個々の塗料バッチに必要とされる量を秤量した以外は、連続攪拌下に維持された。次いで、それぞれの個々のバッチについて１つのビーカーが使用され；レットダウンブレードと置き換える前にブラインドブレードから配合物を水ですすぐことを可能にした。アミンはグラインドフェイズの際に２０％活性水溶液として添加された。水酸化ナトリウムが１０％水溶液としてグラインドの際に添加された。
【００４８】
ｐＨ、低剪断および高剪断粘度
ガラスｐＨ電極を用いて各配合物のｐＨが測定された。ストーマー粘度計を用いて、ストロボスコープタイマーを用いて（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ５６２）クレブス単位（Ｋｒｅｂｓ−ｕｎｉｔｓ；ＫＵ）粘度が測定された。サンプル温度は、混合中の加温のせいで当初値以外は２５℃であった。高剪断（ＩＣＩ）粘度はＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．  Ｄ  ４２８７に従って、ブルックフィールドＣＡＰ  １０００＋粘度計を用いて、１２，０００ｓ−１（９００ｒｐｍ、１．５１１ｃｍの半径の０．４５°円錐を用いて）の剪断速度で、２５℃に制御されたサンプル温度で測定された。塗料のサブサンプルが過熱老化安定性のために６０℃のオーブン内に入れられ、そしてｐＨおよび粘度がそれぞれの結果の表に示された時点で測定された。
【００４９】
光沢−６０°、コントラスト比、および黄変
３−ミル湿潤フィルムドローダウンバー（ギャップ＝６ミル、または１５０μｍ）でレネタフォーム３−Ｂ不透明チャートに適用されたフィルム上で色および光沢測定が行われた。それぞれの結果の表に示された時点での６０℃加熱老化安定性サンプルについて、さらなるドローダウンが行われた。パネルは、測定前に、少なくとも２４時間、室温で乾燥させた。
【００５０】
色測定は、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｅ１１６４に適合した反射スペクトルを測定するＢＹＫ−ガードナーカラーガイドスフェア色測定装置（Ｄ６５ソース／１０°観察者）を用いて行われた。この測定装置はＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色系に従って色パラメータを計算する。黄色度は、ここでは、ｂ＊（黄色−青色スケール）パラメータで報告され；黄色度の増大は、より大きな正の値のｂ＊によって示される。それぞれのパネルについて、結果は白色バックグラウンド上での４カ所での測定の平均として報告される。
【００５１】
Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ２８０５において決定されるコントラスト比（不透明度、隠蔽力の測定としても知られる）は、黒色基体上でのコーティングの拡散反射率の白色基体上のそれに対する比率である。色測定装置は、不透明チャートの黒色および白色領域上でのコーティング被膜上の連続測定値から不透明度パーセントを決定する。それぞれのパネル上の４対の位置上での測定値はそれぞれのパネルについて平均化された。
【００５２】
６０°での光沢はＢＹＫ−ガードナーマイクロ−ＴＲＩ−光沢計を用いて、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ５２３に従って測定された。各パネルの白色バックグラウンド上での３カ所での測定値が平均化された。
【００５３】
耐凍結融解性
標準試験方法Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ２２４３が、耐凍結融解性について−１８℃（０°Ｆ）の温度を特定する。しかし、この低溶媒配合物の劣った耐性のせいで、耐凍結融解性は−６℃で一晩にわたって評価された。正確かつ安定な温度コントロールのために、塗料サンプルが沈められている５０ｍＬ遠心管サンプル内の試験塗料が冷却流体の循環浴中に配置された。融解後に、サンプルはゲル化、凝集、および粘度増大（これら全ては欠陥を示す）についてスパチュラおよび視覚的試験で調べられた。
【００５４】
耐ブロッキング性
耐ブロッキング性は５０℃の特定温度に代えて２５℃の試験温度が使用された以外は、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ４９４６と同様であった。これら条件は、従来の塗料よりも低い耐ブロッキング性を有する低ＶＯＣ系について一般的に使用される。不透明チャートに適用された３−ミル湿潤フィルム厚さのフィルムが５０％相対湿度で、２５℃で、試験まで１、３または７日間で乾燥させられた。それぞれの試験については、それぞれの塗料についてコーティングされたパネルは３対の１と１／２インチの正方形に切り出された。接触したコーティング表面を有するそれぞれの対の正方形の上に、Ｎｏ．８ゴムストッパー（正方形上の１．２５インチ面より小さい）が配置され、次いで、１ｋｇの重りがそのストッパー上に１時間にわたって配置された。この重りを除去した後で、対になった正方形がゆっくりと一定の力で引き剥がされ、接着の量を観察した。耐接着性がＡ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ４９４６に従って、０（最も低い耐性、すなわち、ほぼ完全なコーティング欠陥）から１０（最も良い耐性、すなわち、貼り付きなし）のスケールで評価された。
【００５５】
耐スクラブ性
ガードコモデル（Ｇａｒｄｃｏ  Ｍｏｄｅｌ）Ｄ１０洗浄能力試験器（ポールＮ．ガードナーカンパニーインコーポレーテッド）を用いて、３７サイクル／分の固定速度で、Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．Ｄ２４８６に従って耐湿潤スクラブ性が測定された。塗料はレネタＰ−１２１−１０Ｎ黒色プラスチックパネル上に、ダウラテックスバーの７−ミル（１７５−μｍ）ギャップサイドでドローされた。これらパネルは５０％相対湿度で２５℃で７日間乾燥させられた。上昇した試験領域を与えるために、サイドバイサイドの複数のフィルムのそれぞれの下にシムを備えてこれらパネルはスクラブ試験器のステージに固定された。それぞれ４００サイクルの試験の前に、１０ｇの特定の研磨剤媒体および５ｍＬの水がスクラブブラシの経路に配置された。高くなった試験表面の幅を横切って完全に塗料を除去した連続したラインをそのブラシが摩耗によって生じさせたときに、それぞれの塗料についての終点が記録された。再現試験のために、サイドバイサイド塗料の左右配向がその試験器における非対称性を補正するために逆にされた。
【００５６】
実施例１−比較中和
非常に低ＶＯＣまたは無ＶＯＣ添加剤、例えば、ＤＭＴＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリス−ヒドロキシメチルアミノメタン）、ＡＭＰ−ダイマー  ２，２’−（（２−ヒドロキシトリメチレン）ジイミノ）ビス（２−メチル−１−プロパノール）およびＴＡ−ＡＣｙＨＭ  ２−（（１−アミノシクロヘキシル）メチルアミノ）−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−ｌ，３−ジオールが顔料の分散に有効であるが、確立されたアミン中和剤であるＡＭＰよりも低い中和効率を有している。以下の表１は、アクリルバインダー系において望まれるｐＨを達成するのに必要とされる低ＶＯＣアミン（７５−８０重量％多い）対ＡＭＰの量を示す。
【００５７】
【表１】
2014503651.tif 000009
【００５８】
実施例２−ＡＭＰまたはモノアミンＤＭＴＡと比較して低減された量の必要とされるジアミンアルコール
式ＩまたはＩＩのジアミノアルコール化合物は、より低い効率でより高いコストの中和剤であるが、本発明に従ってアルカリ金属カチオンを提供するために強塩基、例えば、水酸化ナトリウムと一緒に使用される場合には、ＡＭＰを用いて得られる塗料と同等の優れたフィルム特性を有する無ＶＯＣ塗料配合物が生じさせられる。以下の表２はビニルアクリルバインダー配合物中でのアミンの量の低減を強調する。
【００５９】
【表２】
2014503651.tif 000010
【００６０】
【表３】
2014503651.tif 000011
【００６１】
上記表２に表されるデータから認められうるように、表２における塗料配合物のｐＨは、追加のＮａＯＨと共に等しい重量のＤＭＴＡ（必要とされるＡＭＰ量に等しい）を用いて、ＡＭＰベンチマークの値に到達したが、ＮａＯＨ追加を伴った４０％少ないＡＭＰダイマーが塗料配合物のｐＨをＡＭＰベンチマークの値までにした。
【００６２】
ＤＭＴＡ／ＮａＯＨ−含有塗料配合物の耐ブロッキング性はＡＭＰベンチマークのと同等であるが、ＡＭＰ−ダイマー／ＮａＯＨ−含有塗料配合物は、ＡＭＰベンチマークを超える改良された耐ブロッキング性を示す。このＡＭＰ−ダイマー／ＮａＯＨ−含有配合物はＡＭＰベンチマークを超える凍結融解安定性における強い改良も示す。
【００６３】
ＤＭＴＡおよびＡＭＰ−ダイマー／ＮａＯＨ−含有塗料配合物双方についての耐スクラブ性はＡＭＰベンチマークよりもわずかに低かった。
【００６４】
ＤＭＴＡおよびＡＭＰ−ダイマー／ＮａＯＨ−含有塗料配合物についての様々な他の特性、例えば、湿潤接着性、ＫＵ粘度、ＩＣＩ粘度、不透明度、光沢、黄色度および色許容度はＡＭＰベンチマークと同等またはこれと等しいままであった。
【００６５】
実施例３−高スループット試験
以下の表４は、低ＶＯＣアミノアルコールを含む１１サンプルの塗料レシピを示し、かつ無機塩基と一緒にされた場合に、配合物および／またはコーティング特性に悪影響を及ぼすことなく、この低ＶＯＣアミノアルコールが効果的に塗料配合物（ＡＭＰ−９５配合物以下のアミン活性物質量で）を中和しうることを示す。
【００６６】
配合物１−３はＮａＯＨまたはＫＯＨと共にＴＡ−ＡＣｙＨＭを含み；配合物４−６はＮａＯＨまたはＫＯＨと共にＤＭＴＡを含み；および配合物７−１１は、ＮａＯＨまたはＫＯＨと共にＡＭＰ−ダイマーを含む。これら配合物（１−１１）についてのアミン活性物質量は、２．６３  ｌｂｓ／１００ガロンから４．０９  ｌｂｓ／１００ガロンまでの範囲である。ＡＭＰ−９５を含む標準の配合物は、４  ｌｂｓ／１００ガロンのアミン活性物質量を有する。これら報告された測定値は標準の配合物（ＡＭＰ−９５を伴う）に対する比較であり、および実験室スケールの配合物までスケールアップしかつ適切なＡＳＴＭ試験を行うことによって相関形成が行われた。配合物特性（ｐＨおよび粘度）並びにコーティング特性（不透明度、光沢）が全ての低ＶＯＣ配合物（１−１１）とＡＭＰ−９５を含む標準の配合物との間で同等である。さらに、配合物１−１１について報告された耐水特性（耐スクラブ性および湿潤接着性）はＡＭＰ−９５を有する標準の配合物と同等であるかまたはこれより向上されている。コーティングの耐スクラブ性はミル単位でのデルタ厚さとして報告され、改良された耐スクラブ性のコーティングはより低いデルタ厚さを示す。湿潤接着性は白色数（ｗｈｉｔｅ  ｎｕｍｂｅｒ）の％として報告され、これはこの試験の後に基体上に残っているコーティングの量の指標である。より高い白色数の％はより良好な湿潤接着特性を示す。耐スクラブ性試験方法および湿潤接着性試験方法の双方は実験セクションにおいて説明される。さらに、配合物１−１１の特性（スクラブおよび湿潤接着性を含む）は、概して、バンテックス（Ｖａｎｔｅｘ）−Ｔ（市販の製品）を９  ｌｂｓ／１００ガロンのアミン活性物質添加量で含む配合物１２と同等である。
【００６７】
【表４】
2014503651.tif 000012
【００６８】
配合物レシピ：以下の表５は実施例３の検討の高スループット検討において使用された塗料レシピの全ての成分を列挙する。アミノアルコールの種類および量、並びにタモール（Ｔａｍｏｌ）１１２４およびプロピルレングリコールの量は様々な配合物ごとに変化させられた。他の成分は同じ濃度に維持された。これら配合物は、グラインド成分からラテックス塗料配合物を調製することを伴う高スループット方法で製造された。レシピ成分の添加の順序は、実施例１および２に使用されたものと同様に維持された。しかし、添加の数を低減させるために、いくつかの成分は高スループット試験中に、可溶性ストリームに一緒にされた。表５は、一緒に添加されたカラーコードされた成分を示し、添加の順序はそれぞれのセットの隣に記された。固体は、自動ドースＭＴＭパウダリウム（Ｐｏｗｄｅｒｎｉｕｍ）固体ハンドリングロボット（米国、カリフォルニア州サニーベールにあるフリースレート（Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ）から市販されている）を用いて１０ｍｌバイアルに分配された。グラインドおよびレットダウンの液体成分はハミルトンマイクロラボスター液体ハンドリングロボット（米国ネバダ州レノにあるハミルトンロボチックスから市販されている）を用いて添加された。全ての成分を一緒に混合するために、ラボラム、レソダイン（Ｌａｂ  Ｒａｍ、Ｒｅｓｏｄｙｎ）アコースティックミキサーが６０％の強さで３分間にわたって使用された。これら配合物は気泡を除くためにフラックテック（Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｋ）ＤＡＣ１５０スピードミキサーにおいて１５００ｒｐｍで２分間にわたってさらに混合された。
【００６９】
【表５】
2014503651.tif 000013
【国際調査報告】
2014503651.tif 000019
2014503651.tif 000020
2014503651.tif 000021