(57)【要約】  本発明は、１つ以上のニトロソアミンで汚染されたアミン組成物のニトロソアミン分を低減するための戦略を提供する。本発明は、汚染されたアミン組成物に適切なフルエンスの電磁エネルギー、例えば紫外線エネルギーを照射することで、ニトロソアミン分をアミン分と比較して選択的に分解できるという認識に基づく。これは、処理した組成物のアミン分を維持する。結果として、本発明の原理は、アミン吸収剤の再生に特に有用である。ニトロソアミン分をこのように容易に低減することで、アミン組成物の廃棄、更なる加工、又はその他の所望の取扱いも容易になる。【選択図】図１
2014526380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのニトロソアミン及び１つ以上のアミンを包含する組成物のニトロソアミン分を低減する方法であって、
（ａ）組成物を提供する工程であって、該組成物が初期ニトロソアミン分及び初期アミン分を有する工程、及び
（ｂ）初期ニトロソアミン分の少なくとも一部を初期アミン分と比較して選択的に分解させるのに有効な条件下で、前記組成物に電磁エネルギーのフルエンスを照射する工程、
を含む、方法。
【請求項２】
ガス混合物から汚染物質を除去する方法であって、
（ａ）水性アミン組成物を使用して、ガス混合物に包含される１つ以上の汚染物質の少なくとも一部を除去する工程であって、前記使用工程が、汚染物質含有量が低減した精製ガス混合物並びに１つ以上の汚染物質及び１つ以上の副生成物ニトロソアミンを含む水性アミン組成物を提供する、工程、
（ｂ）前記アミン組成物を、リーンアミン組成物を提供するのに有効な条件下で処理する工程であって、前記処理が、
（ｉ）アミン組成物から汚染物質の少なくとも一部を除去する工程、及び
（ｉｉ）初期ニトロソアミン分の少なくとも一部を初期アミン分と比較して選択的に分解するのに有効な条件下で、アミン組成物に電磁エネルギーのフルエンスを照射する工程、
を含む工程、並びに
（ｃ）工程（ａ）で使用した水性組成物の少なくとも一部がリサイクルされたリーンアミン組成物を包含するように、リーンアミン組成物をリサイクルする工程、
を含む、方法。
【請求項３】
アミン組成物が、少なくとも２つのアミン部分及び少なくとも１つのヒドロカルビル部分を含む、少なくとも１つのヒドロカルビルアミンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アミンが、２〜８個のアミン部分、１〜６個のヒドロカルビル部分、及び１〜４個のヒドロキシル部分を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アミンが、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−ジアミノプロパン（１，３−ＤＡＰ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、ｈ−ピペラジン（ｈ−ＰＩＰ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ガス混合物が煙道ガスを含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ニトロソアミンが次式を有し、
【化１】
2014526380.tif 000005
式中、各Ｒ１は１価部分であるか、又は他のＲ１基と共に環構造の共構成員である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ニトロソアミンが次式を有し、
【化２】
2014526380.tif 000006
式中、各Ｒ１は独立して１価部分であるか、又は他のＲ１基と共に環構造の共構成員であり、Ｒ２は２価連結基である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
電磁エネルギーがＵＶ−Ａ領域に極大を有する紫外線を含む、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
電磁エネルギーがＵＶ−Ｃ領域に極大を有する紫外線を含む、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
電磁エネルギーがＵＶ−Ａ領域に極大及びＵＶ−Ｃ領域に極大を有する紫外線を含む、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
電磁エネルギーが、ＵＶ−Ａ領域（４００ｎｍ〜３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（３１４．９９ｎｍ〜２８０ｎｍ）、及びＵＶ−Ｃ領域（２７０．９９ｎｍ〜１００ｎｍ）の少なくとも２つに極大を包含する紫外線を含む、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
照射が、大気圧の８０％〜９９％の範囲の圧力で起こる、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
被汚染流体のストリームから少なくとも１つの酸性汚染物質を除去するための精製システムであって、
ａ）少なくとも１つのアミンを含む吸収剤、
ｂ）１つ以上の酸性ガス汚染物質の少なくとも一部を流体ストリームから除去して吸収剤のフローに組み込み、精製段階を出る吸収剤の下流フローが精製段階に導入される吸収剤のフローと比較して酸リッチとなるようにする条件下で、吸収剤のフローを被汚染流体ストリームと接触させる、１つ以上の処理装置で発生する精製段階であって、精製段階を出る吸収剤の下流フローが更にニトロソアミン分を含む、精製段階、
ｃ）再生段階であって、
（ｉ）吸収剤のフローから酸性汚染物質の少なくとも一部を有効に除去して、再生段階を出る吸収剤のフローが再生段階に入る吸収剤のフローと比較して酸寄りとなるような条件下で、精製段階を出る吸収剤の下流フローの少なくとも一部を処理する第１部分、及び
（ｉｉ）エネルギー源から放出される電磁エネルギーのフルエンスが精製段階を出る吸収剤の下流フローの少なくとも一部に照射し、下流フロー中のニトロソアミン分の少なくとも一部の分解を引き起こすような有効な方法で、第２部分に操作可能に組み込まれる少なくとも１つの電磁エネルギー源を含む第２部分、
を含む、再生段階、並びに
ｄ）再生段階の第１及び第２部分で処理される吸収剤を、精製段階で被汚染流体ストリームとの接触に使用される吸収剤のフローの少なくとも一部として使用するためにリサイクルできるようにする方法で、再生段階を精製段階に連結する１つ以上の流体経路、
を含む、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン組成物、特に煙道ガス、天然ガス等のようなガス混合物から酸性汚染物質を除去するための吸収剤として使用される水性アミン組成物の精製に関する。より具体的には、水性組成物に電磁エネルギーを照射し、ニトロソアミン分をアミン分と比較して選択的に分解し、より純粋なアミン組成物を再生する。
【背景技術】
【０００２】
酸性汚染物質を多種多様な流体から除去することができることは望ましい。例えば、天然ガスは硫化水素及び二酸化炭素のような多数の酸性ガス状成分、並びに水蒸気を含有し、これはガスを輸送及び／又は使用する前に除去することが望ましい。燃料ガス、例えば煙道ガスも、二酸化炭素、二酸化硫黄、窒素酸化物及び／又はその他の望ましくは除去される酸性汚染物質を含有する場合がある。
【０００３】
これらの成分は、所望であれば、ガスをガス処理薬品の水溶液（たいていは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）若しくはメチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、又はモノ−、ジ−若しくはトリ−エチレングリコールなどのグリコール、又はスルフィノールのうち１つ以上を含有する水溶液）と向流で接触させることによって、天然ガス、及びその他の類似の流体から除去できる。ガス処理薬品の溶液は天然ガスから酸成分又は水を効率的に吸収する。その後、吸収した酸性物質を溶液からストリッピングすることによってガス処理薬品の溶液を再生することができ、その結果溶液をリサイクルし、更なる天然ガスの処理に再使用することができる。このストリッピング操作は、多くの場合再生装置又はストリッピング装置内のストリームと対向して溶液を流すことによってもたらされる。
【０００４】
汚染物質は、一定の時間をかけて、酸性ガス状成分の除去効率が低下しすぎる程及び／又はガス処理溶液が粘稠になりすぎて効率的にポンプ輸送できない程にまで蓄積し得る。これが起こった場合、一般に、溶液を新鮮なガス処理薬品水溶液に交換する。しかしながらこれは、２つの不利益を生じる。第１に、生成する大量の水溶液は、苛性物質を含有することから、廃棄が困難かつ高額である。第２に、新鮮なガス処理薬品のコストがきわめて高く、そのためプロセスの全体的なコスト効率が低下する。この観点から、使用済みの吸収剤組成物を再生し、組成物を再使用できるようにする試みがなされてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
１つの従来の再生手法によると、再生は、使用済み吸収剤を加熱することで達成される。酸性ガスの溶解度は高温で低下することから、加熱は、吸収剤に吸収された酸性のガス状汚染物質の大部分を追い出すことが従来技術として知られている。
【０００６】
しかし、使用済み吸収剤溶液には他の種類の汚染物質が存在し、一般的に、加熱だけではこれらの汚染物質を吸収剤から除去するのに十分に有効ではない。例えば、吸収剤のニトロソアミン分は、精製システムの過程で増大する傾向を示す場合がある。かなりの量のニトロソアミンが蓄積すると、蒸気相中又は被処理ガス中のニトロソアミンが低レベルとなり得、水性アミンの取扱いが複雑にもなり得ることから、吸収剤のニトロソアミン分を低下することが望ましい。ニトロソアミンを除去することで、吸収剤のストリームのリサイクル、廃棄、更なる加工、又は他の方法での取扱いを容易にできる。ただし、ニトロソアミンを所望のアミンと比較して選択的に除去することは、いずれの種類の材料も互いに及び水溶液に易溶解性であることから、困難であるという課題がある。
【０００７】
このように、ニトロソアミンをアミンと比較して選択的に除去できるアミン組成物の精製方法に対する強い要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は、１つ以上のニトロソアミンで汚染されたアミン組成物のニトロソアミン分を低減する戦略を提供する。本発明は、汚染されたアミン組成物に適切なフルエンスの電磁エネルギー、例えば紫外線エネルギーを照射することで、ニトロソアミン分をアミン分と比較して選択的に分解できるという認識に基づく。これは、処理した組成物のアミン分の保持を可能にする。結果として、本発明の原理は、アミン吸収剤の再生に特に有用である。ニトロソアミン分を非常に容易に低減することで、アミン組成物の廃棄、更なる加工、又はその他の所望の取扱いも容易になる。
【０００９】
１つの態様において、本発明は、少なくとも１つのニトロソアミン及び１つ以上のアミンを包含する組成物のニトロソアミン分を低減する方法であって、
（ａ）組成物を提供する工程であって、組成物が初期ニトロソアミン分及びアミン分を有する、工程、
（ｂ）初期ニトロソアミン分の少なくとも一部を初期アミン分と比較して選択的に分解するのに有効な条件下で、組成物に電磁エネルギーのフルエンスを照射する工程
を含む方法に関する。
【００１０】
別の態様において、本発明は、ガス混合物から汚染物質を除去する方法であって、
（ａ）水性アミン組成物を使用して、ガス混合物に包含される１つ以上の汚染物質の少なくとも一部を除去する工程であって、前記使用工程が、汚染物質含有量が低減した精製ガス混合物並びに１つ以上の汚染物質及び１つ以上の副生成物ニトロソアミンを含むリッチ水性アミン組成物を提供する、工程、
（ｂ）リーンアミン組成物を提供するのに有効な条件下でリッチアミン組成物を処理する工程であって、前記処理が、
（ｉ）リッチアミン溶液から汚染物質の少なくとも一部を除去する工程、及び
（ｉｉ）リッチアミン組成物に、初期ニトロソアミン分の少なくとも一部を初期アミン分と比較して選択的に分解するのに有効な条件下で、電磁エネルギーのフルエンスを照射する工程、
を含む工程、並びに
（ｃ）工程（ａ）で使用した水性組成物の少なくとも一部がリサイクルされたリーンアミン組成物を包含するように、リーンアミン組成物をリサイクルする工程、
を含む方法に関する。
【００１１】
別の態様において、本発明は、少なくとも１つの酸性汚染物質を被汚染流体のストリームから除去するための精製システムに関し、前記システムが、
ａ）少なくとも１つのアミンを含む吸収剤、
ｂ）１つ以上の酸性ガス汚染物質の少なくとも一部を流体ストリームから除去して吸収剤のフローに組み込み、精製段階を出る吸収剤の下流フローが精製段階に導入される吸収剤のフローと比較して酸リッチとなる条件下で、吸収剤のフローを被汚染流体のストリームと接触させる、１つ以上の処理装置で発生する精製段階であって、精製段階を出る吸収剤の下流フローが更にニトロソアミン分を含む、精製段階、
ｃ）以下を含む再生段階；
（ｉ）酸性汚染物質を吸収剤のフローから有効に除去し、再生段階を出る吸収剤のフローが再生段階に入る吸収剤のフローと比較して酸寄りとなるような条件下で、精製段階を出る吸収剤の下流フローの少なくとも一部を処理する第１部分、及び
（ｉｉ）エネルギー源から放出される電磁エネルギーのフルエンスが精製段階を出る吸収剤の下流フローの少なくとも一部に照射し、下流フロー中のニトロソアミン分の少なくとも一部の分解を引き起こすのに有効な方法で、第２部分に操作可能に組み込まれる少なくとも１つの電磁エネルギー源を含む第２部分、並びに
ｄ）再生段階の第１及び第２部分で処理される吸収剤を、精製段階で被汚染流体ストリームとの接触に使用される吸収剤のフローの少なくとも一部として使用するためにリサイクルできるようにする方法で、再生段階を精製段階に連結する１つ以上の流体経路、
を含む。
【００１２】
本発明の上記及びその他の利点、並びにそれを達成する方法は、以下の本発明の実施形態の記述を、添付の図と共に参照することによって、より明らかとなり、発明自体がよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の原理を取り入れた精製システムに係る概略図である。このシステムにおいて、煙道ガスのような被汚染流体からＣＯ２、ＳＯ２等のような酸性汚染物質を除去するためにアミン溶液のような吸収剤が使用され、吸収剤の再生を助けるために照射戦略が使用される。
【図２】ニトロソアミンで汚染され、本発明の実施例で処理されたアミン組成物に係る、アミン及びニトロソアミン分をＵＶ暴露時間の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下に記載する本発明の実施形態は、すべてを網羅すること又は本発明を下記の詳細な記述に開示された厳密な形態に限定することを意図するものではない。むしろ、実施形態は、当業者が本発明の原理及び実施方法を認識及び理解できるように選択及び記載されている。
【００１５】
本発明は、少なくとも１つのアミン及び少なくとも１つのニトロソアミンを包含する組成物のニトロソアミン分を低減するための戦略を提供する。この戦略は、ニトロソアミン分の減少率がアミン分の減少率よりも大きいという意味で、ニトロソアミン分をアミン分と比較して選択的に低減する。
【００１６】
代表的な実施モードによると、少なくとも１つのアミンを含み、少なくとも１つのニトロソアミン（Ｎ−ニトロソアミンとも呼ばれる）も汚染物質として含有するアミン組成物が提供される。本明細書で使用するとき、用語「アミン」は、少なくとも１つのアミン部分、好ましくは少なくとも２つのアミン部分、より好ましくは少なくとも３つのアミン部分、より一層好ましくは少なくとも４つのアミン部分を包含する有機化合物を指す。本発明の目的で、ニトロソアミンはアミンとみなすべきではない。２つ以上のアミン部分を包含するアミンは、本明細書でポリアミンと呼ばれる。有機化合物は、本明細書で使用するとき、少なくとも１個の炭素原子及び炭素原子に共有結合するか又は炭素原子に共有結合した酸素原子に共有結合する少なくとも１個の水素原子を包含する化合物を指す。アミン化合物は、直鎖、分枝鎖、環式、又は非環式、飽和、不飽和、脂肪族、及び／又は芳香族であってもよい。アミン部分は、一級、二級、及び／又は三級であることができる。このような化合物は、アミン官能性に加えて、ＯＨ、ＣＯ２Ｈ又はその塩、ＳＯ３Ｈ又はその塩、ＰＯ３Ｈ２又はその塩、ハロゲン化物、アルコキシ基、チオール基、エステル基、ケトン基、アンモニウム、ウレタン、尿素、アミド、アルデヒド、これらの組み合わせ等の他の官能性も包含してもよい。
【００１７】
アミン官能基は、立体的にヒンダードであることも非ヒンダードであることもできる。立体的にヒンダードなアミンは、構造的に、アミノ基が三級炭素によって置換された一級アミンか、又はアミノ基が二級若しくは三級炭素で置換された二級アミンと定義される。
【００１８】
アミンの分類の一例として、ヒドロカルビルアミンが挙げられる。この種のアミンは、少なくとも１つのヒドロカルビル部分と少なくとも２つのアミン部分を有する。用語「ヒドロカルビル」は、Ｃ及びＨ原子がその部分の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、更により好ましくは１００％を構成する部分を指す。このような部分は、Ｃ及びＨに加え、Ｏ、共有結合したハロゲン（例えば臭素原子）、Ｐ、Ｓ、これらの組み合わせ等の他の原子を包含してもよい。ヒドロキシ官能アルキル又はアルキレン部分は、１個以上のＯ原子を包含するヒドロカルビル部分の例である。ヒドロカルビル部分は、独立して、非環式若しくは環式、分枝鎖若しくは直鎖、飽和若しくは不飽和、脂肪族若しくは芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００１９】
好ましいヒドロカルビル部分は、独立して、炭素原子が１〜５０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個、更により好ましくは２〜６個の２価、３価、４価、５価及び／又は６価のアルキレン部分である。アルキレン部分に他の種類の原子が存在する場合、望ましくは、それらは本発明の精製方法で使用されるプロセス条件に関して実質的に不活性な部分に組み込まれる。
【００２０】
アミンの具体的な例としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、１，３−ジアミノプロパン（１，３−ＤＡＰ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、ｈ−ピペラジン（ｈ−ＰＩＰ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００２１】
少なくとも１つのアミン及び少なくとも１つのニトロソアミンを含有するアミン組成物は、種々の供給源から得ることができる。供給源の一例は、精製システムで吸収剤として使用されるアミン組成物である。一般的に、流体アミン組成物は、吸収剤と他の流体が互いに接触したときに、他の流体から酸性汚染物質を吸収（ストリッピングとも呼ばれる）する能力を有する。広範な被汚染流体を、アミン吸収剤を用いて精製できる。精製できる流体の例としては、水素、炭化水素、煙道ガス及び燃料燃焼、廃棄物燃焼等から生じるその他のガス等が挙げられる。酸性汚染物質は、二酸化炭素、ＳＯ２、ＳＯ３、Ｈ２Ｓ、メルカプタン、ＮＯ、ＮＯ２、これらの組み合わせ等の１つ以上の種を包含する。酸性汚染物質の一部は、それ自体が産業的有用性を持ち、望ましい場合には、被汚染流体から除去された後に、更なる使用のために回収されてもよい。
【００２２】
精製中の供給被汚染流体から汚染物質を吸収した後に、酸性汚染物質含有量が低減された精製流体が生成する。これらの酸性汚染物質を吸収した吸収剤は、その時精製した流体からストリッピングされた酸性ガスが比較的リッチになる。加えて、精製処理は、アミン吸収剤組成物のニトロソアミン分の増大も招く。束縛されるものではないが、ニトロソアミンは、アミン組成物の１つ以上の二級アミン成分が、精製されている流体の窒素酸化物成分と反応したときに副生成物として生成する可能性があると考えられる。再生されたアミン組成物を更に加工、廃棄、又はより好ましくはリサイクルして、供給被汚染流体を更に精製することが可能であることから、本発明の原理は、再生戦略の一部としてニトロソアミン分を低減するのに特に有用である。
【００２３】
ニトロソアミンは、ニトロソ部分（−Ｎ＝Ｏ）がアミンの窒素に結合したアミン誘導体の化合物である。束縛されるものではないが、ニトロソアミンは、二級アミンがニトロソ化剤としての窒素酸化物と反応したときに生成する。例証的なニトロソアミンは次式を有し、
【化１】
2014526380.tif 000003
式中、各Ｒ１は１価部分であるか、又は直鎖、分枝鎖、環式、多環式、縮合環等のアリール又は非アリール部分であってもよい他のＲ１基と共に環構造の共構成員である。Ｒ１は飽和でも不飽和でもよい。Ｒ１は、置換でも非置換でもよい。任意追加的に置換されている場合、置換基の例としては、１つ以上のハロゲン化物、アルコキシ基、水酸基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基又はその塩、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アミン、ウレタン、尿素、アミド、これらの組み合わせ等が挙げられる。Ｒ１が１個以上のＣ原子を包含する主鎖又はペンダント部分を有する場合、主鎖又はそのような部分は、独立して１個以上のヘテロ原子を包含してもよい。
【００２４】
他の実施形態において、ニトロソアミンは、次式のようなニトロソ基に結合する１個を超える窒素原子を包含してもよい：
【化２】
2014526380.tif 000004
式中、各Ｒ１は独立して上記の定義による部分であり、各Ｒ２は独立して直鎖、分枝鎖、環式、多環式、縮合環等のアリール又は非アリール部分であってもよい２価連結基である。Ｒ１は飽和でも不飽和でもよい。Ｒ２は置換でも非置換でもよい。任意選択的に置換された場合、置換基の例としては、１つ以上のハロゲン化物、アルコキシ基、水酸基、チオール基、エステル基、ケトン基、カルボン酸基又はその塩、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アミン、ウレタン、尿素、アミド、これらの組み合わせ等が挙げられる。Ｒ２が１個以上のＣ原子を包含する主鎖又はペンダント部分を有する場合、主鎖又はそのような部分は、独立して１個以上のヘテロ原子を包含してもよい。
【００２５】
アミン組成物は任意選択的に１種以上の溶剤を包含してもよい。多くの場合、溶剤は水を含み、アミン組成物は水溶液又は水分散液であり、好ましくは水性アミン溶液である。水に加え、このような水溶液は任意選択的にエタノール等のような共溶剤を１種以上包含してもよい。１つ以上のアルカノールアミンを含む水溶液がより好ましい。一般的な実施モードにおいて、水性アミン溶液は、組成物の総重量を基準にして１０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％のアミンを包含してもよい。追加の共溶剤を包含する場合、水対共溶剤の重量比は、２〜２５、好ましくは２．８〜１０、より好ましくは３〜８の範囲であってもよい。汚染されたガス混合物を精製するための吸収剤として使用した後、アミン組成物は、アミン組成物に包含される全アミンの重量１００部につき、多くの場合は０．００２〜０．０４重量部、時として０．０４〜０．１重量部、場合によっては０．１〜０．２重量部のニトロソアミンを包含してもよい。
【００２６】
１つ以上のアミン、１つ以上のニトロソアミン、及び任意選択的な溶剤に加え、本発明のアミン組成物は、１つ以上の追加成分を包含してもよい。追加成分としては、アミン又はアルカノールアミンの酸化から誘導される有機アニオン、煙道ガス汚染物質からの無機イオン、石炭燃焼からの金属汚染物質、及び熱に安定なアミン塩が挙げられる。
【００２７】
ニトロソアミン分をアミン分と比較して低減するため、アミン組成物に、アミン分と比較してニトロソアミン分を選択的に分解するのに有効な条件下で電磁エネルギーのフルエンスを照射する。これまでに、例えば、紫外線エネルギーがニトロソアミン化合物の分解を引き起こすことができることが知られている。驚くべきことに、ニトロソアミン材料及びアミン材料の両方を含有する組成物の照射は、ニトロソアミン分をアミン分と比較して選択的に分解する方法で照射できる。この発見により、アミン吸収剤組成物をリサイクルするための再生戦略の一部として照射を使用することが可能になる。
【００２８】
本明細書で使用するとき、「分解」は、１つの種が、出発種よりも平均分子量が低い１つ以上の種に変換されることを意味する。本発明の実施において、分解は、結合破断、新たな結合の形成、２つ以上の種間の反応、種内反応、これらの組み合わせ等を包含する。
【００２９】
本発明の実施で使用される電磁エネルギーは、所望の温度及び圧力条件下、合理的な時間内で、ニトロソアミン分をアミン分と比較して選択的に分解するいかなる電磁エネルギーであることもできる。紫外線エネルギーは、ニトロソアミン分解に対してアミンと比較して卓越した選択性を与えることから最も好ましい。紫外線エネルギーは、ＵＶ−Ａ領域（４００ｎｍ〜３１５ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ領域（３１４．９９ｎｍ〜２８０ｎｍ）、及びＵＶ−Ｃ領域（２７０．９９ｎｍ〜１００ｎｍ）を包含する。ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｃ領域がより好ましい。ある実験では、２５４ナノメートルに極大強度を有するＵＶ−Ｃ領域の紫外線エネルギーが好適であることが見出された。別の例では、３６５ナノメートルに極大強度を有するＵＶ−Ａ領域の紫外線エネルギーが好適であることが見出された。ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、及び／又はＵＶ−Ｃ領域の２つ以上の極大、好ましくは少なくともＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｃ領域の極大を包含するもののような、広帯域光を使用することも好適であろう。
【００３０】
電磁エネルギーのフルエンスは、照射されている単位面積（例えば、ｍ２、ｃｍ２等の単位）当たりのエネルギーの量（ワット、ミリワット等の単位）を指す。好適な電磁エネルギーのフルエンスは、広い範囲から選択されてもよい。ただし、フルエンスが低すぎると、処置によりニトロソアミンが分解されない可能性及び／又は所望の程度の分解が起こるのが低速になりすぎる可能性がある。他方、強度が高すぎると、ニトロソアミン分解の選択性が過度に損なわれる可能性がある。このような要因のバランスを取って、典型的な紫外線エネルギーのフルエンスは、１μＷ／ｃｍ２〜３０，０００μＷ／ｃｍ２の範囲において、２５４ｎｍに極大強度を有するであろう。特定の実施形態において、２μＷ／ｃｍ２及び２００μＷ／ｃｍ２が好適であろう。
【００３１】
照射処理は一般的に、ニトロソアミン分の少なくとも一部をアミン分と比較して選択的に分解するのに有効な時間にわたって起こる。一般的に、時間は１５秒〜５０時間、好ましくは３０秒〜５時間、より好ましくは１分〜３０分の範囲が好適であろう。
【００３２】
照射処理は、望ましくは、ニトロソアミン分の少なくとも一部をアミン分と比較して選択的に分解するのに有効な温度で起こる。温度が低すぎると、溶液粘度が増大し得る。他方、温度が高すぎると、アミンの分解速度が増大し得る。理想的には、紫外線処理の前に追加の加熱又は冷却装置を必要としない。このような事項のバランスを取って、２０℃〜９０℃、好ましくは２５℃〜７０℃、より好ましくは３０℃〜６０℃の範囲の温度が好適であろう。
【００３３】
照射処理は、望ましくは、ニトロソアミン分の少なくとも一部をアミン分と比較して選択的に分解するのに有効な圧力で起こる。多くの実施形態において、処理は望ましくは大気圧又は大気圧からわずかに減圧された圧力、例えば大気圧の８０％〜９９％、好ましくは８５％〜９８％、より好ましくは９０％〜９７％の範囲で起こる。
【００３４】
いくつかの実施モードにおいて、照射は、被処理アミン組成物のフローが電磁エネルギーのフルエンスを通って流れる一段階で起こってもよい。滞留時間を長くするため、２段階以上の照射段階を使用してもよい。別のアプローチとして、照射装置を離れるアミン組成物の一部がリサイクルされて照射装置の入り口に戻される。このようなリサイクルループでは、平均体積部分が照射フルエンスを通って１回以上リサイクルされた後、更なる加工、廃棄、吸収装置へのリサイクル（再生された組成物を精製に再利用できる場合）、販売、又はその他の所望の取扱いのために更に下流に送られる。
【００３５】
本発明は、アミン分を保持しながらニトロソアミン分を低減することが望ましいいかなる種類のアミン組成物のニトロソアミンの低減にも使用できる。本発明は、被汚染流体の精製を助ける吸収剤としてアミン組成物を使用する精製システムに組み込んだときに特に有用である。例えば、図１は、本発明の原理を組み込んだ典型的な精製システム１０を概略的に示す。
【００３６】
システム１０は、一般的に、アミン組成物が、被汚染流体中の１つ以上の酸性汚染物質を吸収する活性を有するリーン吸収剤として機能する精製段階を包含する。本発明によって認識されるように、多数のこのような吸収剤は、酸素及び／又は窒素酸化物を被汚染流体から吸収する傾向もあってもよい。さらに、このような吸収剤は、精製段階において周囲環境からも酸素及び／又は窒素酸化物を吸収してもよい。
【００３７】
例証及び簡便のため、今度は、吸収剤が溶剤としての水及び溶剤に溶解した１つ以上のアミンを少なくとも含む水溶液であり、この吸収剤を使用して被汚染煙道ガスから二酸化炭素等のような酸性ガスを除去するシステム１０を説明する。この説明は、他の吸収剤及び被汚染流体にも当てはまることは理解されるであろう。水性アミン溶液の形態の吸収剤は、多くの場合、溶液の総重量を基準にして約１０〜６０重量％のアミンを包含する。
【００３８】
システム１０は典型的には、リーンアミン溶液及び被汚染流体をプロセス装置１２に導入することを必要とする。第１プロセス装置１２で、被汚染流体からアミン溶液への酸性汚染物質の物質移動を引き起こすのに有効な方法で、アミン溶液を被汚染流体と接触させる。その結果、アミン溶液の酸含有量が増大し、いわゆるリッチアミン溶液が得られる。二級アミンと窒素酸化物種の間の反応結果として、このアミン溶液のニトロソアミン分も増大する傾向があると考えられる。さらに、アミン溶液の温度は処理から生じる反応熱により上昇する傾向がある。多くの実施形態において、第１プロセス装置１２は、吸収装置と呼ばれるプロセス装置の形態である。この種の装置は、スクラビング装置とも呼ばれる場合がある。
【００３９】
任意選択的に、被汚染流体を、装置１２で処理される前又は処理された後に、１種以上の方法で前処理してもよい。例えば、フライアッシュ、ＳＯ２、及びＮＯｘガスのような煙道ガス汚染物質を低減又は除去するために被汚染流体を従来方法で前処理してもよい。
【００４０】
図１は、吸収剤を被汚染流体に接触させて精製するために使用する単一プロセス装置１２の精製段階を示す。他の実施モードにおいて、精製段階は、精製作用が起こる多数の処理装置を包含する。この複数の装置は、同じでも異なっていてもよい。他の実施形態において、吸収装置に追加して及び／又はスクラビング装置の代わりに、メンブレンを使用してもよい。
【００４１】
多くの場合、アミン溶液と被汚染流体の間の接触は、図１に示すように装置１２において向流で起こる。リーン吸収剤は、第１端部１４で入口１６を通って第１プロセス装置１２に入る。処理中の流体から酸性汚染物質を吸収した後、生成したリッチ吸収剤は第２端部１８で出口１２を通ってプロセス装置１２を出る。被汚染流体は装置１２を通って反対方向へ移動する。被汚染流体は、経路２１を通って第２端部１８から第１プロセス装置１２に入り、より純粋な形態で、第１端部１４から経路２３を通って出る。精製された流体がガスの場合、精製されたガスは、蒸発溶媒、水蒸気等を同伴する可能性がある。このような同伴成分から精製ガスを分離することが望ましい場合がある。結果的に、精製ガスは凝縮器２４に送られ、そこで装置１２を出た蒸発溶媒又は水蒸気が凝縮される。
【００４２】
本明細書で使用するとき、吸収剤に関する用語「リーン」は、吸収剤中の酸性汚染物質の濃度（望ましくは酸素濃度）が、吸収剤と被汚染流体が接触したときに処理中の流体から吸収剤への酸成分（望ましくは酸素）の物質移動が起こる程に十分に低いことを意味する。多数の実施形態において、リーン吸収剤は、リッチアミン溶液からニトロソアミン及び／又は酸分を除去するために処理された再生アミン溶液、任意選択的にまだ精製に使用されていないシステムに導入された新鮮な吸収剤、及び／又はこれらの組み合わせを包含する。「新鮮なアミン溶液」は、好適な供給源から初めて精製システム１０に導入されているアミン溶液を指すものとする。新鮮なアミン溶液は、酸性汚染物質及び任意選択的に酸素に関してリーンでもあり、ニトロソアミンに関してリーンである場合がある。吸収剤に関する用語「リッチ」は、精製処理の途中でリーンアミン溶液と比較して酸性汚染物質を吸収したアミン溶液又はこのような処理の間にニトロソアミン分が増大したアミン溶液を指すものとする。
【００４３】
リッチアミン溶液が第１プロセス装置１２を出た後、より多くのサイクルの処理を行うために溶液を第１プロセス装置１２に戻してリサイクルできるよう、溶液を再生することが望ましい。従って、第１経路２６は、リッチアミン溶液を加熱装置２８に搬送するために使用し、加熱装置２８で、リッチ吸収剤からリーン吸収剤を再生する再生段階に導入する前に、吸収剤を適切な温度に加熱する。例証のため、図１ａ（及び下の図２ａ）は、第１部分として単一ストリッパーカラム３０及び対応するリボイラー５０並びに第２部分として紫外線処理装置６４を包含する再生段階２９を示す。他の実施モードにおいて、再生段階の第１部分は、対応する再生作用が起こる複数のストリッパー装置及び／又はリボイラー装置を包含してもよい。さらに、再生段階の第２部分は、複数の紫外線処理装置６４も包含してもよい。この複数の装置は同じでも異なっていてもよい。その他の種類の再生装置は、所望の場合にリーンアミン溶液の再生を助けるために使用できる。例えば、フラッシュタンクを、ストリッパーカラムの代わりに又はストリッパーカラム３０及び紫外線処理装置６４と組み合わせて使用できる。
【００４４】
図１に示すように、第１経路２６は、リッチアミン溶液を加熱装置２８からストリッパーカラム３０の上部に搬送するために使用する。その後、ストリッパーカラム３０内で、アミン溶液を蒸気又はその他の熱源と接触させてアミン溶液を加熱することによって、アミン溶液を処理する。一般的に、溶解した酸性ガス及び酸素の溶解度は、溶液の温度が増大するにつれて低下する傾向がある。したがって、ストリッパーカラム３０内でアミン溶液を加熱することで、これらの汚染物質が除去され、これらの汚染物質に関して、よりリーンなアミン溶液が得られる。
【００４５】
ストリッピングされた酸性汚染物質は、ライン３２を通ってストリッパーカラム３０の上部を出て凝縮器３６に向かう。凝縮器３６において、ストリッパーカラム３０の上部を出た吸収剤、水蒸気、及びその他の化合物は、ストリッピングされた酸性汚染物質と共に凝縮される。ストリッピングされた酸性汚染物質は、所望に応じて更なる下流処理のため凝縮器からライン３３に排出される。凝縮された吸収剤、水蒸気、及び／又は凝縮された可能性のあるその他の化合物は、ライン４０を通って水レシーバ３８に送られる。ライン４２は、新鮮な水をシステム１０に導入するための簡便な経路を提供する。凝縮された水蒸気は、ライン４４を通ってレシーバ３８からストリッパーカラム３０に還流され、再生中のアミン溶液からの酸性汚染物質のストリッピングを補佐するために使用される。
【００４６】
ストリッパーカラムの底からライン５１を通って出た吸収剤は、戻りライン５２によってストリッパーカラムに戻るよう接続されているリボイラー５０に送られる。リボイラー５０及びストリッパーカラム３０を通って循環するアミン溶液は、これらの装置内で、溶液の一部がライン５６を通ってリボイラー５０を出て第１プロセス装置１２に戻されるまで長い滞留時間を有する。ライン５６は、紫外線処理装置６４を包含し、この装置内で、ニトロソアミン分を選択的に分解するのに有効な紫外線エネルギーのフルエンスを溶液に照射する。装置は、内容物を混合してエネルギーへの完全な暴露を確実とするのを助けるため、撹拌翼のような物理的手段を包含してもよい。混合は、音響エネルギーを装置に向けることによって起こってもよい。紫外光源（非表示）は、溶液が搬送される装置５１の経路の外部にあってもよい。エネルギーは、石英のような紫外線透過媒体を通じてこれらの経路に向けることができる。
【００４７】
任意選択のリサイクルライン６６は、装置６４から出る溶液の一部をリサイクルする。これは、溶液が照射される平均滞留時間を増大する効果がある。一般的に、ライン６６を通ってリサイクルされる溶液の割合が増えるにつれて、装置６４内での平均滞留時間が増大する。装置６４での処理の結果として、溶液は、ニトロソアミンに関して一層リーンになるが、アミン分は実質的に維持される。
【００４８】
冷却装置５８は、装置６４の上流のライン５６に組み込まれており、リーンアミン溶液が装置６４に導入される前に該溶液を冷却する。多くの場合、冷却装置５８及び加熱装置２８は、設備（非表示）（例えば、クロス交換器）の同一部分であることもできる。クロス交換器法を用いると、ライン５６を通ってリボイラー５０を出た高温溶液は、ライン２６を通ってストリッパーカラム３０に移送される溶液を加熱し、一方でライン２６を通ってストリッパーカラム３０に搬送される比較的低温の溶液は、リボイラー５０を出たライン５６内の比較的高温の溶液を冷却する。任意選択的に、ライン６０は、新鮮なアミン溶液をシステム１０に導入するのに簡便な位置を提供する。アミン溶液は、ドレンライン６２を通ってシステム１０から排水されてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下の実施例に係る本発明の原則を説明する。
【００５０】
ＣＯ２捕捉に使用するための水性アミン溶液に、１０００ｐｐｍｗのＮ−ニトロソアミンをスパイクする。溶剤を、ＵＶ光源を収容するチャンバに送る。光源は、２５４ｎｍで３０，０００ｍＷ／ｃｍ２の放射照度を有する。アミン及びニトロソアミン分を、ＵＶ暴露時間の関数として図２に示す。図２は、溶液のＧＣ分析により、ＵＶ光への暴露が、出発アミン濃度にほとんど影響を与えずにニトロソアミンを分解することを示す。
【００５１】
本明細書内で引用する特許、特許文書、及び出版物の全開示は、参照によってそれぞれが個別に組み込まれたかのように、その全体が参照によって本明細書に包含される。本発明の様々な変更及び改変が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱せずに実施できることは、当業者には明らかであろう。本発明は、本明細書に記載された例証的実施形態及び実施例によって不当に制限されることを意図しないこと、及びこのような実施例及び実施形態は例として示されるにすぎず、本発明の範囲は、下記の特許請求の範囲によってのみ限定されることは、理解されるべきである。
【図１】
2014526380.tif 000007
【図２】
2014526380.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月19日(2014.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの酸性汚染物質、少なくとも１つのニトロソアミン、及び１つ以上のアミンを包含する吸収剤組成物のニトロソアミン分を低減する方法であって、
（ａ）吸収剤組成物を提供する工程であって、該組成物が初期ニトロソアミン分及び初期アミン分を有する工程、
（ｂ）前記吸収剤組成物を加熱して、少なくとも１つの酸性汚染物質に関してよりリーンな、リーン吸収剤組成物を提供する工程、
（ｃ）前記リーン吸収剤組成物を冷却する工程、及び
（ｄ）冷却した吸収剤組成物に、初期ニトロソアミン分の少なくとも一部を初期アミン分と比較して選択的に分解するのに有効な条件下で、電磁エネルギーのフルエンスを照射する工程、
を含む、方法。
【請求項２】
ガス混合物から汚染物質を除去する方法であって、
（ａ）水性アミン組成物を使用して、ガス混合物に包含される１つ以上の汚染物質の少なくとも一部を除去する工程であって、前記使用工程が、汚染物質含有量が低減した精製ガス混合物並びに１つ以上の汚染物質及び１つ以上の副生成物ニトロソアミンを含む水性アミン組成物を提供する、工程、
（ｂ）前記アミン組成物を、リーンアミン組成物を提供するのに有効な条件下で処理する工程であって、前記処理が、
（ｉ）アミン組成物から汚染物質の少なくとも一部を除去する工程、及び
（ｉｉ）初期ニトロソアミン分の少なくとも一部を初期アミン分と比較して選択的に分解するのに有効な条件下で、アミン組成物に電磁エネルギーのフルエンスを照射する工程、
を含む工程、並びに
（ｃ）工程（ａ）で使用した水性組成物の少なくとも一部がリサイクルされたリーンアミン組成物を包含するように、リーンアミン組成物をリサイクルする工程、
を含む、方法。
【請求項３】
ニトロソアミンが次式を有し、
【化１】
2014526380.tif 000009
式中、各Ｒ１は独立して１価部分であるか、又は他のＲ１基と共に環構造の共構成員であり、Ｒ２は２価連結基である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
照射が、大気圧の８０％〜９９％の範囲の圧力で起こる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
被汚染流体のストリームから少なくとも１つの酸性汚染物質を除去するための精製システムであって、
ａ）少なくとも１つのアミンを含む吸収剤、
ｂ）１つ以上の酸性ガス汚染物質の少なくとも一部を流体ストリームから除去して吸収剤のフローに組み込み、精製段階を出る吸収剤の下流フローが精製段階に導入される吸収剤のフローと比較して酸リッチとなるようにする条件下で、吸収剤のフローを被汚染流体ストリームと接触させる、１つ以上の処理装置で発生する精製段階であって、精製段階を出る吸収剤の下流フローが更にニトロソアミン分を含む、精製段階、
ｃ）再生段階であって、
（ｉ）吸収剤のフローから酸性汚染物質の少なくとも一部を有効に除去して、再生段階を出る吸収剤のフローが再生段階に入る吸収剤のフローと比較して酸寄りとなるような条件下で、精製段階を出る吸収剤の下流フローの少なくとも一部を処理する第１部分、及び
（ｉｉ）エネルギー源から放出される電磁エネルギーのフルエンスが精製段階を出る吸収剤の下流フローの少なくとも一部に照射し、下流フロー中のニトロソアミン分の少なくとも一部の分解を引き起こすような有効な方法で、第２部分に操作可能に組み込まれる少なくとも１つの電磁エネルギー源を含む第２部分、
を含む、再生段階、並びに
ｄ）再生段階の第１及び第２部分で処理される吸収剤を、精製段階で被汚染流体ストリームとの接触に使用される吸収剤のフローの少なくとも一部として使用するためにリサイクルできるようにする方法で、再生段階を精製段階に連結する１つ以上の流体経路、
を含む、システム。
【国際調査報告】
2014526380.tif 000010
2014526380.tif 000011
2014526380.tif 000012
2014526380.tif 000013