(57)【要約】本開示は、アミン修飾され、架橋されたイソブチレンコポリマーから調製される感圧接着剤及び接着剤封止剤、並びにそれから調製されるテープ物品を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ペンダント三級又は四級アミン基を有するイソブチレンコポリマーと、ｂ）光架橋剤と、任意にｃ）粘着付与剤と、を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
前記イソブチレンコポリマーが、０重量％を超えるが２０重量％未満の、ペンダント三級又は四級アミン基を有する重合化されたモノマー単位を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記ペンダント三級又は四級アミン基を有するイソブチレンコポリマーの重合されたモノマー単位が、イソプレンモノマー単位である、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ペンダントアミン基を有するイソブチレンコポリマーが、下記式：
【化１】
2014522887.tif 000020
又は及び／又は
のモノマー単位を含み、
式中、Ｒ１が、二価ヒドロカルビル基であり、Ｚが、ペンダント三級又は四級アミン基であり、Ｒ７が、Ｈ又はＣＨ３であり、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが、少なくとも１である、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記ペンダントアミン基を有するイソブチレンコポリマーが、下記式：
【化２】
2014522887.tif 000021
のモノマー単位を含み、式中、Ｚが、ペンダントジアルキルアミン又は四級アミン基であり、Ｒ７が、Ｈ又はＣＨ３であり、ｄが、少なくとも１である、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記ペンダントアミン基を有するイソブチレンコポリマーが、下記式：
【化３】
2014522887.tif 000022
のモノマー単位を含み、式中、Ｚが、ペンダントジアルキルアミン又は四級アミン基であり、ｅが、少なくとも１である、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記イソブチレンコポリマーのペンダント三級又は四級アミン基が、下記式：
−ＮＲ２Ｒ３及び／又は−（ＮＲ２Ｒ３Ｒ４）＋のものであり、式中、Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ１８（シクロ）アルキルであり、各Ｒ３及びＲ４が、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８（シクロ）アルキル又はアリール基である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
１００重量部の前記コポリマー当たり０超〜１５０重量部の前記粘着付与剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
１００重量部の前記コポリマー当たり１０〜１００重量部の前記粘着付与剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記光架橋剤が、アルデヒド、ケトン、キノン、チオキサントン、及び発色団置換ビニルハロメチル−ｓｙｍ−トリアジン光架橋剤から選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記イソブチレンコポリマーが下記式：
【化４】
2014522887.tif 000023
のものであり、式中、ａ及びｄが少なくとも１であり、好ましくはａが少なくとも２０であり、ｄが少なくとも１であり、Ｒ７がＨ又はＣＨ３であり、Ｚがペンダント三級又は四級アミン基である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記イソブチレンコポリマーが、５０，０００〜５，０００，０００の分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
Ｚが、Ｃ１〜Ｃ１８三級又は四級アミン基である、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
１００重量部の前記イソブチレンコポリマーに対して、０．０５〜６．０重量部の前記光架橋剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
架橋された、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
裏材上に請求項１に記載の接着剤の架橋されたコーティングを備える、接着剤物品。
【請求項１７】
前記接着剤が、ホットメルト接着剤である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載のイソブチレンコポリマーと、接着剤組成物の総重量に対して１〜５０重量％の粘着付与剤と、を含む、接着剤組成物。
【請求項１９】
ａ．ペンダント三級又は四級アミン基を有する３０重量％超のイソブチレンコポリマーと、
ｂ．１〜５０重量％の粘着付与剤と、
ｃ．１０〜５０重量％の非官能性ポリ（イソブチレン）と、を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項２０】
前記ペンダント三級又は四級基を有するイソブチレンコポリマーが、ハロゲン化イソブチレンコポリマーの、二級又は三級アミンとの求核置換によって調製される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項２１】
前記光架橋剤が、クロロ−メチル−ｓ−トリアジン架橋剤である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、イソブチレンコポリマーから調製される感圧接着剤及び接着性シーラント、並びにこれらから調製されるテープ物品に関する。感圧接着剤は、接着性及び貼着特性の総合バランス、並びに表面エネルギーの低い基材に対し非常に優れた接着性を呈することを特徴とする。
【０００２】
［背景］
感圧テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も簡単な構成において、感圧テープは、接着剤及び裏材を備え、全体の構造は、使用温度において粘着性があり、固着を形成するための適度な圧力のみで、種々の基材に接着する。この様式において、感圧テープは、完全で自己完結的な固着システムを構成する。
【０００３】
感圧テープ協議会によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は以下の特性を有することが知られている。すなわち、（１）強力かつ永久的な粘着性、（２）指圧以下での接着、（３）被着体に対する充分な保持力、及び（４）被着体からきれいに剥離されるだけの充分な凝集強さ、である。ＰＳＡとして良好に機能することが分かっている材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及び剪断保持力の所望のバランスをもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡは、表面に対するべたつき又は接着性によってのみ組成物を抱持するわけではない。
【０００４】
これらの要件は、Ａ．Ｖ．ＰｏｃｉｕｓのＡｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に述べられるような、粘着性、付着性（剥離強度）、及び凝集性（剪断保持力）を個々に測定するよう設計された試験によって一般に評価される。これらの測定値は全体として、ＰＳＡを特徴付けるうえでしばしば用いられる性質のバランスを構成する。
【０００５】
長年にわたる感圧テープの使用の拡大に伴い、必要とされる性能に対する水準はより高くなっている。例えば、当初は室温での中程度の荷重を支えるための適用を目的としていた剪断保持力は、操作温度及び荷重の観点から様々な用途に対応させるために今や大幅に増加した。いわゆる高性能感圧テープは、荷重を高温で１０，０００分間支持することができるテープである。剪断保持力の増強は、通常ＰＳＡを架橋することで達成されてきたが、その際、前述の特性バランスを保持させるために、高度の粘着と付着を保持させるには、相当の注意を払う必要がある。
【０００６】
現在、天然ゴム又は合成ゴム、ブロックコポリマー、及びアクリル酸エステル系ポリマー組成物などの様々な感圧接着剤（ＰＳＡ）材料を入手することができる。付着性及び凝集性が望ましいバランスであることが全てのＰＳＡの中核をなす。多くの場合、このバランスは、アクリル酸エラストマーの、ガラス転移温度及び弾性率などといった物理特性を最適化させることで達成される。例えば、エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）又は弾性率が高すぎ、粘着力についてのダルキストの基準（室温において１Ｈｚの振動周波数で３×１０６ダイン／ｃｍ２の貯蔵弾性率）を上回る場合には、材料は粘着性ではなくなり、それ自体ではＰＳＡ材料としての有用性がない。このような事例では、多くの場合、低分子量でＴｇの高い樹脂ポリマー（粘着付与剤）又は低分子量でＴｇの低いポリマー（可塑剤）を使用することで、Ｔｇ及び弾性率がＰＳＡに最適な範囲に調整される。
【０００７】
［概要］
本開示の接着性（コ）ポリマーは、ａ）ペンダントジアルキルアミン基を有するイソブチレンコポリマーと、ｂ）光架橋剤と、ｃ）粘着付与剤と、を含む。一態様では、感圧接着剤は、イソブチレン、並びにペンダントジアルキルアミン（三級）及び／又は四級アミン基を有する少なくとも１つのモノマーの内部重合された反応生成物を含む。
【０００８】
本開示の感圧接着剤は、粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力を所望のバランスで与え、更にダルキスト基準を満たす、すなわち、適用温度（一般的に室温）での接着剤の弾性率が、１Ｈｚの周波数で３×１０６ダイン／ｃｍ未満のものである。
【０００９】
いくつかの実施形態では、溶解物から基材に塗布されるホットメルト接着剤組成物が提供される。かかるホットメルト接着剤組成物は、実質的に溶媒を含まない。ホットメルト接着剤は、多目的であり、とりわけ、製本、段ボール箱、プラスチック部品、及び木製物品といった、産業用途において広く使用される。それらは、約１５０〜約１８０℃の異なる塗布温度で、概して、１００％固体接着剤である。
【００１０】
近年、自動車、塗料、電化製品、及び電子機器市場において、表面エネルギーの低いオレフィン系熱可塑剤（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ））の使用が著しく増加している。新規材料の利点としては、手頃な価格、加工容易性、及び優れた機械的特性が挙げられる。しかし、この傾向により、これら低エネルギー表面に接着剤を結合させるという観点で課題が生じている。
【００１１】
接着剤テープを考慮する時、感圧接着剤（ＰＳＡ）テープは、最も使用し易いが、大部分に関して、感圧接着剤は、表面エネルギーの低い基材に良好に接着しない。更に、ほとんどのＰＳＡは、高温で良好な内部（貼着性）強度を必要とする使用には適していない。例えば、ゴム−樹脂ＰＳＡは、加熱時に軟化及び劣化する傾向がある。スチレン含有ブロックコポリマーに基づくＰＳＡもまた、スチレンが、低いＴｇを有し、したがって、中程度の高温において軟化するため、加熱時に良好な内部強度を保持しない。現在、表面エネルギーの低い表面への結合は、基材を極性液体でプライミングし、続いて、ＰＳＡを塗布することによって達成される。この２つの工程プロセス後でさえも、既存のＰＳＡは、顧客要件を満たさない。競争価格だが、依然として最も最適化された特性を有する、プライマレスＬＳＥ  ＰＳＡを開発する必要性が存在する。
【００１２】
最近、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）が、オレフィン系熱可塑剤に対するその優れた接着特性により、低表面エネルギー（ＬＳＥ）結合用途のための魅力的な材料として考慮されている。加えて、ＰＩＢの優れた水分及び酸素バリア特性は、ＰＩＢ系材料が、電子及び光起電力カプセル化用途における潜在的な使用を有するということを示唆する。その有益な特性にもかかわらず、この材料の低い凝集強さは、高剪断用途に対する使用を制限している。ＰＩＢ系材料の別の可能な用途は、医療用接着剤分野である。大部分のアクリレート系ＰＳＡは、アクリレートＰＳＡが高温で毒性の蒸気を発する傾向があるので、医学用途に適していない。アクリレート系ＰＳＡは、典型的に、通常の室温においてさえも悪臭を発するモノマー材料を含有するので、アクリレートＰＳＡテープは、一般的に、医学用途に適さない。ポリイソブチレンＰＳＡは、生理学的に不活性であることから医療用途でしばしば使用されているが、内部強度が不足する傾向がある。
【００１３】
本開示の接着剤組成物は、広い温度範囲内で、表面エネルギーの低い（ＬＳＥ）基材を含む、様々な基材に接着され得、かつ良好な接着強度及び保持特性を提供し得る、改善された感圧及びホットメルト接着剤組成物を提供する。接着剤組成物は、容易に取り扱われ、かつ低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有量（溶媒等）により、環境に優しい。本開示の接着剤組成物は、更に、接着テープ及びシーラント等の感圧接着物品を提供する。
【００１４】
本明細書において使用するところの、
「アルキル」とは、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチル等の１〜約１２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝状の、環式又は非環式の、飽和した、１価の、炭化水素を意味する。
【００１５】
「アルキレン」は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、シクロヘキシレン等の、直鎖又は分枝状、環式又は非環式であってよい、１〜約１８個の炭素原子を有する直鎖飽和二価炭化水素を意味する。
【００１６】
「アリール」とは、フェニル、ナフチル等の一価の芳香族を意味する。
【００１７】
「アリーレン」とは、フェニレン、ナフタレン等の多価の芳香族を意味する。
【００１８】
「ヒドロカルビル」は、アリール及びアルキルを含む。
【００１９】
［詳細な説明］
接着性コポリマーは、ペンダント三級及び／又は四級アミン基を有するイソブチレンコポリマーと、ｂ）光架橋剤と、任意にｃ）粘着付与剤と、を含む。一態様では、感圧接着剤は、イソブチレン、並びに二級及び三級アミン由来のものを含むペンダントヒドロカルビルアミン基を有する少なくとも１つのモノマーの内部重合された反応生成物を含む。
【００２０】
ペンダントフリーラジカル重合性エチレン性不飽和基を有するモノマーは、ハロゲン化ブチルゴムに由来してもよく、一般式：
【化１】
2014522887.tif 000002
であり、式中、ａは少なくとも２０であり、ｂ及びｃのうち少なくとも１つは少なくとも１であり、Ｚはペンダントヒドロカルビルアミン基であり、又は、
【化２】
2014522887.tif 000003
であり、式中、ａ及びｄは少なくとも１であり、好ましくはａは少なくとも２０であり、ｄ及びｅは少なくとも１であり、Ｒ７はＨ若しくはＣＨ３であり、Ｚはペンダントヒドロカルビルアミン基である。
【００２１】
いくつかの実施形態では、イソブチレンコポリマーは重合されたブタジエンを含んでよく、したがって、下記式：
【化３】
2014522887.tif 000004
のモノマー単位を含んでよく、式中、Ｚはペンダントジアルキルアミン又は四級アミン基であり、ｅは少なくとも１である。
【００２２】
Ｚ基は式：
−ＮＲ２Ｒ３又は−（ＮＲ２Ｒ３Ｒ４）＋のペンダントアミン基であり、式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであり、各Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８（シクロ）アルキル又はアリール基である。Ｒ３及びＲ４は一緒に、環状アミン、例えばモルホリン環を形成してよい。好ましくはアミノ基は、窒素原子に対してα位に少なくとも１つの水素原子を有する。換言すれば、好ましくはアルキル基は非三級アルキル基である。窒素に対してα位の水素原子は、光架橋反応中に引き抜かれ、比較的安定なαラジカルを生じると考えられる。望ましくは、アミン基は、架橋反応を妨げるため、窒素に結合した水素原子（Ｎ−Ｈ）を含まない。
【００２３】
式Ｉ及びＩＩのコポリマーに関して、下付き文字「ａ」を有するモノマー単位は、内部重合されたイソブチレンモノマー単位であるということが認識されるであろう。更に、式Ｉ及びＩＩに関して、下付き文字「ｂ」及び「ｃ」、「ｄ」又は「ｅ」は、コポリマーが、１〜２０重量％のそれぞれのモノマー単位を含むように選択され、例えば、ｂ、ｃ及びｄは、−Ｒ１−Ｚモノマー単位が、１〜２０重量％のコポリマーを含むようなものである。
【００２４】
式Ｉ及びＩＩのコポリマーは、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）又はハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−ブタジエン）といった市販のハロゲン化ＰＩＢの、二級又は三級アミンとの求核置換によって一般に調製される。このような臭素化イソブチレンコポリマーの１つは、Ｌａｎｘｅｓｓから商品名「Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２０３０」（臭素含量約１．５〜２．０重量％、分子量約２００，０００ｇ／モル）で入手可能である。
【００２５】
あるいは、非ハロゲン化ＰＩＢ系材料をハロゲン化し、その後引き続いて、二級又は三級アミンで置換してもよい。これらの材料中のハロゲン部分により、式Ｈ−ＮＲ２Ｒ３又はＮＲ２Ｒ３Ｒ４の二級又は三級アミンで置換することによって、ペンダント三級又は四級アミン基の導入を可能にする。
【００２６】
有用な二級アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルヘキシルアミン、エチルブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−二級−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、フェニルメチルアミン、エチルナフチルアミン（ethylnapthylamine）、ジシクロペンチルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミン、及びジシクロヘキシルアミンが挙げられる。
【００２７】
有用な三級アミンとして、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリメチルアミン、フェニルメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミントリメチルアミン（dimethylpropylamine trimethylamine）、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルエチルアミン、トリフェニルアミン、トリナフチルアミンが挙げられる。
【００２８】
反応スキームには、式：Ｈ−ＮＲ２Ｒ３又はＮＲ２Ｒ３Ｒ４であって、式中、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１８（シクロ）アルキルであり、各Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８（シクロ）アルキル又はアリール基であるアミンとの置換反応が含まれる。Ｒ３及びＲ４は一緒に、環状アミン、例えばモルホリン環を形成してよい。好ましくはアミノ基は、窒素原子に対してα位に少なくとも１つの水素原子を有する。換言すれば、好ましくはアルキル基は非三級アルキル基である。示されるように、ペンダント三級又は四級アミン基を有するイソブチレンコポリマーは、ハロゲン化イソブチレンコポリマーの、二級又は三級アミンとの求核置換によって調製される。スキーム１では、式ＩＩのコポリマーが示されるが、同様のスキームを式Ｉのコポリマーについて示してもよい。
【００２９】
いくつかの実施形態では、触媒を添加してよい。有用な触媒は、当該技術分野において既知であり、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラアルキルホスホニウムハライド、アルキルアリールホスホニウムハライド、アルキルアンモニウムハライド、及びアルキルホスホニウムハライドが挙げられる。
【００３０】
【化４】
2014522887.tif 000005
式中、ａは少なくとも２０であり、ｂは少なくとも１であり、
Ｘ２は、ハロゲン化物、及び好ましくは臭化物といった、脱離基であり、
Ｚは、式：−ＮＲ２Ｒ３の三級アミン又は式：−（ＮＲ２Ｒ３Ｒ４）＋の四級アミンであり、式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８（シクロ）アルキルであり、各Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８（シクロ）アルキル又はアリール基であり、
ａは少なくとも２０であり、ｄは少なくとも１である。
【００３１】
あるいは（Alternately）、ペンダント三級アミン基を有するコポリマーを調製し、アルキル化剤の使用によって四級アミンに変換してよい。当該技術分野において周知であり、それに述べられている任意のアルキル化剤、例えば、ジアルキルサルフェート（例えば、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、及びジプロピルサルフェート）、アルキルハライド（例えば、ヨウ化メチル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、及びヨウ化エチル）、アルキルｐ−トルエンスルホネート（例えば、メチルｐ−トルエンスルホネート）、アルキルペルフルオロアルカンスルホネート（例えば、メチルペルフルオロメタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエチルペルフルオロブタンスルホネート及びメチルペルフルオロブタンスルホネート）などを使用してよい。
【００３２】
イソブチレンのコポリマーは、イソブチレンが別のモノマーと共重合され、その後、ペンダント不飽和基を含むように修飾され得る、コポリマーであるものが挙げられる。合成ゴムとしては、大部分のイソブチレンと少量のイソプレンのコポリマーであるブチルゴム、例えば商品名ＶＩＳＴＡＮＥＸ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）及びＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ（Ｊａｐａｎ  Ｂｕｔｙｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）として入手可能なブチルゴムが挙げられる。いくつかの実施形態では、コポリマーは、商品名ＯＰＰＡＮＯＬ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）及びＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）として入手可能な、ペンダント不飽和基を含むようにその後修飾されてもよい、実質的に、イソブチレンのホモポリマー、例えば、ポリイソブチレン樹脂である。コポリマーとしてはまた、ペンダント不飽和基を含むようにその後修飾されてもよい、ｎ−ブテン又はブタジエンを有するほとんどイソブチレンのコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態では、コポリマーの混合物が使用されてもよく、すなわち、第１のポリイソブチレンは、イソブチレンのホモポリマーを含み、第２のポリイソブチレンは、ブチルゴムを含むか、又は第１のポリイソブチレンは、ブチルゴムを含み、第２のポリイソブチレンは、その後修飾されるイソブチレンのコポリマーを含む。イソブチレンホモポリマーと修飾ポリ（イソブチレン）とのブレンドもまた、企図される。
【００３３】
イソブチレンコポリマーは、イソブチレン及び修飾パラメチルスチレン単位のランダムコポリマーを含んでもよく、かかるランダムコポリマーは、１〜２０重量％のかかる修飾パラメチルスチレン単位を含有し、ペンダントジアルキルアミノ基を有する。このランダムコポリマーは、例えば、商品名ＥＸＸＰＲＯシリーズとしてＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商業的に入手可能であり、その例としては、ＭＤＸ９０−１０、ＭＤＸ８９−４が挙げられる。このパラメチルスチレンのパラ位におけるメチル基の部分は、スキーム１に示されるように、その後の求核置換のための部位を形成するように臭素化することができる。したがって、架橋された構造は、以降で詳細に説明される技術によって形成することができる。特に、コポリマーＭＤＸ９０−１０に関して、７．５重量％の量でコポリマーに含有される、１．２モル％のパラメチルスチレンが、臭素化される。ＭＤＸ８９−４に関して、５重量％の量でコポリマーに含有される、０．７５モル％のパラメチルスチレンが、臭素化される。加えて、パラメチルスチレンの臭素化、及びランダムコポリマーを産生する目的ための、イソブチレンとパラメチルスチレンとの間のランダム重合は、既知の技術によって実施することができる。
【００３４】
パラメチルスチレンモノマー単位はまた、パラメチルスチレン自体の粘着力及び硬度によって、コポリマーに耐熱性及び強度を付与することができる。かかる効果を得るために、パラメチルスチレンは、好ましくは、コポリマーの総量に基づいて、ゼロを超え、好ましくは約１〜２０重量部の量でコポリマーに含有される。パラメチルスチレンの量が１重量部よりも小さい時、粘着力は不十分であり、実用的な使用に耐えるように十分な接着を得ることが困難になる。一方、パラメチルスチレンの量が２０重量部よりも大きい時、可撓性は大幅に低下し、接着剤の重要な特性としての接着性が消失し、したがって、それを感圧接着剤と称することがもはや不可能となる。
【００３５】
従来の接着剤は、特定の種類の自動車塗料及び低エネルギー表面等の、特定の基材には良好に接着しない。接着剤の接着性を改善する、すなわち、これらの種類の表面に対するより強力な粘着性を発現させるための努力がなされてきた。基本ポリマーの粘着付与が、一般に実施されている。様々な種類の粘着付与剤が、フェノール変性テルペン、ポリビニルシクロヘキサン及びポリ（ｔ−ブチルスチレン）などの炭化水素樹脂、及びロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステルを包含する。
【００３６】
様々な種類の粘着付与剤としては、フェノール変性テルペン、並びに商品名Ｎｕｒｏｚ（商標）、Ｎｕｔａｃ（商標）（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、Ｐｅｒｍａｌｙｎ（商標）、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ（商標）、Ｆｏｒａｌ（商標）（Ｅａｓｔｍａｎ）として市販されている、ロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルが挙げられる。ナフサ分解生成物により、典型的にＣ５及びＣ９モノマーから得られる炭化水素樹脂粘着付与剤、並びに商品名Ｐｉｃｃｏｔａｃ（商標）、Ｅａｓｔｏｔａｃ（商標）、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（商標）（Ｅａｓｔｍａｎ）、Ａｒｋｏｎ（商標）（Ａｒａｋａｗａ）、Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ（商標）、Ｗｉｎｔａｃｋ（商標）（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ）、Ｎｅｖｔａｃｋ、ＬＸ（Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、Ｈｉｋｏｔａｃｋ（商標）、Ｈｉｋｏｒｅｚ（商標）（Ｋｏｌｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）（Ｒｕｔｇｅｒｓ  Ｎ．Ｖ．）、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ（商標）（Ｚｅｏｎ）、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎｕｒｅｓ（商標）、及びＨ−Ｒｅｚ（商標）（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）で入手可能な製品も利用できる。
【００３７】
従来の粘着付与した感圧接着剤はまた、外見が濁っている可能性があり、多くの従来の感圧接着剤組成物に見出される特徴的な透明性の損失を実証する。この濁りは、粘着付与剤及びポリマーの相溶性が限られたものであること、又は不完全なものであることの指標になる。粘着性が損なわれること、又は剥離接着力が低下することから明らかであるように、相溶性が制限されることで、時間経過に伴い接着剤特性が劣化する恐れがある。場合によっては、接着剤組成物への粘着付与剤の添加は、透明であり、かつ相溶性であると考えられ得る。しかしながら、溶媒の除去後に、接着剤の硬化後に、又は時間経過後に、この接着剤は濁り始め、粘着付与剤とアクリル系ポリマーとの間で、ある程度の不溶性が示されるようになる場合がある。
【００３８】
多くの実施形態において、本開示は、当該技術分野で認識されている課題を克服する、粘着付与された接着剤組成物を提供する。好ましくは、粘着付与剤は、任意のエチレン性又はアセチレン性不飽和結合を本質的に含まない材料から選択される。粘着付与剤としては、限定するものではないが、水素添加ロジン樹脂、水素添加及びエステル化ロジン樹脂、水素添加テルペン樹脂、脂肪族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂に水素添加することにより得られる脂環式石油系樹脂等が挙げられる。使用される粘着付与剤は、これらに限定されるものではないが、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）粘着付与剤（Ｅａｓｔｍａｎ）又はＡｒｋｏｎ（商標）（Ａｒａｋａｗａ）粘着付与剤などの水素添加されたＣ９石油系樹脂から選択されることが好ましい。こうした「疎水性粘着付与剤」は、０よりも多い量、例えば前記イソブチレン（コ）ポリマー１００部に対して１０〜１５０部、好ましくは１０〜１００部の前記粘着付与剤の量で使用することができる。
【００３９】
また、可塑剤は、濡れ作用及び／又は粘度制御を提供するために接着剤製剤で用いられ得る。これらの可塑剤は、当該技術分野において既知であり、炭化水素油、液体炭化水素樹脂、液体ポリテルペン、液体ポリ（イソブチレン）（Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（商標）等）を含む、液体又は軟性粘着付与剤、ワックス、及び油の混合物が挙げられ得る。可塑剤は、本発明の感圧接着剤中に、コポリマー１００重量部当たり０〜約２００重量部の量で存在することができる。
【００４０】
本開示の組成物は、任意に、非官能性ポリ（イソブチレン）ポリマーを更に含む。非官能性イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴムは、一般に、ポリイソブチレン主鎖又は側鎖を有する樹脂である。いくつかの実施形態では、イソブチレン（コ）ポリマーは、実質的にイソブチレンのホモポリマーであり、例えば、商品名ＯＰＰＡＮＯＬ（商標）（ＢＡＳＦ  ＡＧ）及びＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（商標）（ＢＡＳＦ  ＡＧ）として入手可能なポリ（イソブチレン）樹脂である。いくつかの実施形態では、イソブチレン（コ）ポリマー樹脂は、イソブチレンのコポリマー、例えばイソブチレンが別のモノマーと共重合している合成ゴムを含む。合成ゴムとしては、例えばＶＩＳＴＡＮＥＸ（商標）（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）及びＪＳＲ（商標）ＢＵＴＹＬ（Ｊａｐａｎ  Ｂｕｔｙｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）の商品名で入手可能であるブチルゴムのような、大部分のイソブチレンと少量のイソプレンとのコポリマーであるブチルゴムが挙げられる。合成ゴムはまた、大部分のイソブチレンとｎ−ブテン又はブタジエンとのコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、イソブチレンホモポリマーとブチルゴムとの混合物を用いてもよく、すなわち、第１のポリイソブチレンはイソブチレンのホモポリマーを含み、第２のポリイソブチレンはブチルゴムを含むか、又は第１のポリイソブチレンはブチルゴムを含み、第２のポリイソブチレンはイソブチレンのホモポリマーを含む。
【００４１】
非官能化イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴム（例えば、ＰＩＢ）材料は、典型的に、アミン官能化（例えば、ＰＩＢ）合成ゴム材料よりも実質的に高い分子量を有する（以下に更に記載する）。いくつかの実施形態では、非官能化イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴム（例えば、ＰＩＢ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、少なくとも３５，０００グラム／モル、少なくとも１００，０００グラム／モル、少なくとも２５０，０００グラム／モル、少なくとも５００，０００グラム／モル、又は更には少なくとも１，０００，０００グラム／モルである。重量平均分子量は、典型的には、４，０００，０００ｇ／モル以下である。
【００４２】
非官能化イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴムは、ホモポリマー、コポリマー、又はこれらの混合物であり得る。コポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであってよい。ブロックコポリマーは、ポリマーの主鎖中、側鎖中、又は主鎖及び側鎖の両方にポリイソブチレン部分を含むことができる。ポリイソブチレン材料は、典型的には、イソブチレンを単独で重合することにより、又は塩化アルミニウム、三塩化ホウ素（共触媒としての四塩化チタンと共に）若しくは三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒の存在下で追加のエチレン性不飽和モノマー（イソプレンなど）を加えてイソブチレンを重合することにより、調製される。
【００４３】
非官能化イソブチレン（コ）ポリマーゴムは、いくつかのメーカーから市販されている。ホモポリマーは、例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名ＯＰＰＡＮＯＬ（商標）（例えば、ＯＰＰＡＮＯＬ（商標）Ｂ１０、Ｂ１５、Ｂ３０、Ｂ５０、Ｂ８０、Ｂ１００、Ｂ１５０、及びＢ２００）として市販されている。これらのポリマーは、多くの場合、約３５，０００〜４，０００，０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。更に他の代表的なホモポリマーは、Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ，ＲｕｓｓｉａのＵｎｉｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＵＣＰ）から様々な分子量範囲で市販されている。例えば、ホモポリマーは、約３５，０００〜６５，０００グラム／モルの範囲の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する商品名ＳＤＧとしてＵＣＰから市販されている。商品名ＥＦＲＯＬＥＮ（商標）としてＵＣＰから市販されているホモポリマーは、約４８０，０００〜約４，０００，０００グラム／モルの範囲の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。商品名ＪＨＹ（商標）としてＵＣＰから市販されているホモポリマーは、約３０００〜約５５，０００グラム／モルの範囲の粘度平均分子量を有する。これらのホモポリマーは、典型的には反応性二重結合を有しない。非官能化（例えば、ＰＩＢ）合成ゴムは、非常に低濃度の反応性二重結合、又はその重合の残留物である他の官能基を有し得る。このような反応性二重結合又は他の官能基の濃度は、典型的には、５モル％未満、４モル％未満、３モル％未満、又は２モル％未満である。このようなオレフィン性不飽和はまた、典型的には、フリーラジカル重合を介しての共有結合の形成に好適な官能基ではない。
【００４４】
組成物中の非官能性イソブチレン（コ）ポリマー合成ゴム材料の濃度は、組成物の総重量に対して、典型的には５０重量％未満、好ましくは１０重量％超である。
【００４５】
本発明の接着剤を、従来のコーティング技術を用いて各種の可撓性及び非可撓性裏材にコーティングすることで、接着剤コーティングされた材料を製造することができる。可撓性基材は、本明細書では、テープ裏材として従来利用される任意の材料として定義され、又は任意の他の可撓性材料であってよい。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースが挙げられるが、これらに限定されない。フォーム裏材を使用することもできる。非可撓性基材の例としては、金属、金属化ポリマーフィルム、インジウムスズ酸化物でコーティングされたガラス及びポリエステル、ＰＭＭＡプレート、ポリカーボネートプレート、ガラス、又はセラミックシート材料が挙げられるが、これらに限定されない。接着剤でコーティングされたシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、標識インデックス、ディスプレイコンポーネント、タッチパネル等のような接着剤組成物を利用することが従来知られている任意の物品の形態をとることができる。微小複製された表面を有する可撓性裏材も想到される。
【００４６】
上記組成物は、特定の基材に適するように調節された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって各種の固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を可変の厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティング厚さは変動してもよいが、２〜５００マイクロメートル（乾燥厚さ）、好ましくは約２５〜２５０マイクロメートルのコーティング厚さが考えられる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、接着剤組成物、特に感圧接着剤組成物は、溶媒溶液又は分散液として塗布され、溶媒は蒸発され、接着剤組成物は、ＵＶといった化学放射への曝露において架橋される。かかる溶媒系組成物の架橋は、コーティング及び溶媒の除去前に行われてもよいが、好ましくはその後に行われる。アルカン、酢酸エチル、トルエン、及びテトラヒドロフランといった好適な溶媒は、コポリマーの構成要素の官能基と非反応性である。
【００４８】
他の実施形態では、ホットメルト接着剤組成物といった、接着剤は、溶媒を含まないままの溶解物から塗布される。ＰＳＡ組成物のホットメルトコーティングは、溶媒処理の必要性を排除する。接着剤組成物をホットメルト処理するために、組成物は、コーティングプロセスの前及び間に架橋されてはならないが、バランスの取れた特性（すなわち、剥離及び剪断接着）を有するＰＳＡを達成するために、組成物は最終的に架橋されなければならない。ホットメルトコーティングプロセスにおいて、これは、通常、高エネルギー放射（例えば、Ｅビーム又は高強度紫外放射）への曝露によって行われる。一般的に、高強度紫外放射が使用される時、ベンゾフェノンといった光活性架橋種が、組成物に添加される。一般的に、ホットメルト接着剤組成物は、溶液コーティングされた組成物よりも狭い範囲の分子量のポリ（イソブチレン）コポリマーを必要とする。低すぎると、架橋されたポリマーは、不十分な粘着性強度を有する。高すぎると、組成物は、押し出しコーティングすることができない。一般的に、未修飾ポリ（イソブチレン）コポリマーの分子量は、５０，０００〜５，０００，０００、好ましくは１００，０００〜３００，０００（Ｍｗ）である。
【００４９】
従来のホットメルト接着剤は、それらの融点を上回る温度における乏しい接着性、及び使用を制限する低い耐熱性を有する。従来のホットメルト接着剤は、高温で十分な接着性を維持することができないため、それらは、多くの用途において使用することができない。本組成物は、この欠陥を克服する反応性ホットメルト接着剤を提供する。本接着剤組成物が結合後に架橋する際、それらは、改善された耐熱性を提供する。
【００５０】
接着剤組成物は、架橋剤と組み合わされ、化学放射によって硬化されてもよい。好適な架橋剤としては、アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、及びそれらの置換誘導体；ケトン、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、及びそれらの置換誘導体；キノン、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン、及びそれらの置換誘導体；チオキサントン、例えば、２−イソプロピルチオキサントン及び２−ドデシルチオキサントン；並びにある発色団置換ビニルハロメチル−ｓｙｍ−トリアジン、例えば、２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−ｓｙｍ−トリアジンが挙げられるが、これらに限定されない。架橋剤の濃度は、ポリマー構成成分１００重量部に対して、０．０５〜６．０重量部、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．５〜１．５重量部の範囲で存在してよい。
【００５１】
光架橋剤は、好ましくは、発色団置換クロロ−メチル−ｓ−トリアジン架橋剤である。一実施形態では、架橋剤は、米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されるものであり、下記式：
【化５】
2014522887.tif 000006
であり、式中、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、水素、アルキル、又はアルコキシであり、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４基のうち１〜３は水素である。好ましくは、アルキル基及びアルコキシ基は、１２個以下の炭素原子を有し、しばしば４個以下の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ１２及びＲ１３は両方とも、アルコキシであり、その理由は、これがより短い反応時間を提供する傾向があるからである。隣り合ったアルコキシ置換基は、相互接続されて環が形成されもよい。光学活性ｓ−トリアジン成分は、ＨＣｌガス、及びＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３などのルイス酸（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，ｐａｇｅ  ２９２４（１９６９）に記載）の存在下で、トリクロロアセトニトリルとのアリールニトリルの共三量化によって調製されてもよい。
【００５２】
別の実施形態では、架橋剤は、米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載されるものであり、下記式：
【化６】
2014522887.tif 000007
であり、式中、Ｒ１５及びＲ１６は、独立して、水素、アルキル、又はアルコキシである。この式では、Ｒ１５及びＲ１６は、縮合環のどちら側でもよいことを意味する。好ましくは、光学活性ｓ−トリアジンの成分の任意のアルキル基又はアルコキシ基は、１２個以下の炭素原子を有し、２個以下のアルキル基及びアルコキシ基は、６個を超える炭素原子を有する。特定の実施形態では、これらは、４個以下の炭素原子を有し、アルキルは、多くの場合メチル又はエチルであり、アルコキシは、多くの場合メトキシ又はエトキシである。隣り合ったアルコキシ置換基は、相互接続されて環が形成されもよい。光学活性ｓ−トリアジン成分は、ＨＣｌガス、及びＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３などのルイス酸（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，Ｖｏｌ．４２，ｐａｇｅｓ  ２９２４〜２９３０（１９６９）に記載）の存在下で、トリクロロアセトニトリルとの多核性ニトリルの共三量化によって調製されてもよい。
【００５３】
好適な塩素化トリアジン架橋剤の例として、米国特許第４，３３０，５９０号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載された、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４，５−トリメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（２，４−ジメトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３−メトキシ）フェニル）−ｓ−トリアジン、並びに米国特許第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙ）に記載された２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ナフテニル−ｓ−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ）ナフテニル−ｓ−トリアジンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
塩素化トリアジン架橋剤は、好ましくは光架橋剤である。より好ましくは、トリアジン架橋剤は、発色団置換クロロ−メチル−ｓ−トリアジン架橋剤であり、これは、Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉら、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，Ｖｏｌ．４２，ｐａｇｅｓ  ２９２４〜２９３０（１９６９）により調製することができる。
【００５５】
接着剤組成物は、組成物における使用のために選択される特定の光活性架橋剤上への入射時にフリーラジカルを生成するように、十分なエネルギー（すなわち、波長範囲）の化学放射源を使用して硬化させることができる。上で開示される光活性架橋剤に対する好ましい波長範囲は、４００〜２５０ｎｍである。本発明の接着剤フィルムを架橋するために必要とされる、この好ましい範囲の波長の放射エネルギーは、１００〜１５００ミリジュール／ｃｍ２、及びより好ましくは２００〜８００ミリジュール／ｃｍ２である。光硬化プロセスの詳細は、米国特許第４，１８１，７５２号（Ｍａｒｔｅｎｓら）及び同第４，３２９，３８４号（Ｖｅｓｌｅｙら）に開示されている。
【００５６】
本開示の接着剤は、表面エネルギーの低い（ＬＳＥ）基材に対して強力な結合を生成するのに特に有用である。本明細書において使用するところの、表面エネルギーの低い基材とは、１ｃｍあたり約４５ｄｙｎｅ未満の表面エネルギーを有するものであり、より典型的には１ｃｍ当たり約４０ｄｙｎｅ未満、最も典型的には１ｃｍ当たり約３５ｄｙｎｅ未満の表面エネルギーを有するものである。このような基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレンすなわちＨＤＰＥ）、ポリスチレン及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が挙げられる。基材の表面上に存在する石油残留物等の残留物又は塗装等の被膜に起因して、他の基材も低表面エネルギー特性を有し得る。しかしながら、本接着剤が表面エネルギーの低い表面に良好に結合したとしても、本発明は、本発明の接着剤が、例えば、他のプラスチック、セラミック、ガラス、及び金属といった、表面エネルギーの高い基材にも良好に結合することができることが見出されているように、表面エネルギーの低い基材に結合されることに限定されない。
【００５７】
基材は、使用される具体的な用途に応じて選択される。例えば、接着剤は、シート製品（例えば、装飾用の図柄及び反射製品）、ラベルストック、及びテープ裏材に適用することができる。加えて、接着剤は、別の基材又は物体をパネル又は窓に接着することができるよう、自動車用パネル、又はガラス窓などの基材上に直接塗布することもできる。
【００５８】
接着剤は、感圧接着剤転写テープの形態で提供することもでき、このようなテープでは、後に永久基材に貼り付けるために、接着剤の層が剥離ライナー上に少なくとも１層配置される。接着剤は、接着剤が恒久的に裏材上に配置されている片面コーティング又は両面コーティングされたテープとして提供することもできる。裏材は、プラスチック（例えば、二軸延伸ポリプロピレンなどのポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル）、不織布（例えば、紙、布、不織布スクリム）、金属箔、発泡体（例えば、ポリアクリル、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）等から製造することができる。発泡体は、３Ｍ  Ｃｏ．、Ｖｏｌｔｅｋ、Ｓｅｋｉｓｕｉ、及びその他の様々な供給元から市販されている。発泡体は、発泡体の片面又は両面に接着剤を備える共押出シートとして形成することができ、すなわち接着剤を積層することができる。接着剤が発泡体に積層される場合、発泡体又は任意の他の種類の裏材に対する接着剤の接着性を改善させるために、表面を処理することが望ましい場合もある。このような処理法は、典型的には、接着剤、及び発泡体又は裏材の材料の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質剤（例えば、コロナ処理、表面磨耗）が包含される。更なるテープ構成としては、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，６０２，２２１号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）に記載のものが挙げられる。また、当業者は、充填剤、抗酸化剤、安定剤、及び着色剤等の他の添加剤を、有益な特性のために接着剤とブレンドしてもよいことを理解するであろう。
【００５９】
片面テープの場合、典型的には、接着剤が配置された面とは反対側の裏材表面側の面が、好適な剥離材により被覆される。剥離材は既知であり、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカルバマート、ポリアクリル等のような材料が挙げられる。両面テープに関しては、本発明の接着剤が配置された面とは反対側の裏材表面上に、別の接着剤層が配置される。他の接着剤層は、本発明の接着剤とは異なっていてもよく（例えば、従来のアクリル系ＰＳＡなど）、あるいは、同一の処方又は異なる処方を有する、本発明の接着剤と同様の接着剤であってもよい。典型的には、両面テープは、剥離ライナー上に適用される。
【実施例】
【００６０】
実施例で用いるとき、ｐｐｈは、ポリマー１００部あたりの部を指す。ポリマー１００部には、修飾ポリイソブチレンポリマー及び任意の未修飾ポリイソブチレン、例えば、ＭＷＰＩＢの総量を含む。
【００６１】
試験方法：
９０°角度剥離接着強度試験
剥離接着強度は、ＡＳＴＭ国際規格、Ｄ３３３０、方法Ｆに説明される手順を使用して、３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の剥離速度において、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２００滑り／剥離試験器（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．，Ａｃｃｏｒｄ  ＭＡから入手可能）を使用して、９０°の角度で測定した。試験パネルは、パネルを８〜１０回拭くように、強い手圧を使用して、表１に示される対応する溶媒で濡らしたティッシュでパネルを拭くことによって調製した。この手順を、溶媒で濡らした清潔なティッシュであと２回繰り返した。洗浄したパネルを乾燥させた。１．２７ｃｍ×２０ｃｍ（１／２インチ×８インチ）の接着テープストリップを、洗浄したパネル上に置き、その上を２．０ｋｇ（４．５ポンド）のゴムローラーを２回転がして、試験サンプルを調製した。調製したサンプルを、試験前に、２３℃／５０％  ＲＨで２４時間コンディショニングした。２つのサンプルを、各実施例に対して試験し、平均値をＮ／ｄｍで表した。破壊モードを書きとめ、ＣＯＨ（凝集、すなわち、接着剤が割れてテープと試験表面の両方に残渣が残った）、ＡＤＨ（接着、すなわち、接着剤が試験表面からきれいに剥がれた）、又はＭＩＸ（凝集破壊及び接着破壊の両方がみられた）として記録した。
【００６２】
【表１】
2014522887.tif 000008
【００６３】
静的剪断強度
静的剪断強度を、２３℃／５０％  ＲＨ（相対湿度）で１０００ｇ（９．８１Ｎ）の荷重を用い、ＡＳＴＭ国際規格Ｄ３６５４の手順Ａに述べられるようにして評価した。１．２７ｃｍ×１５．２４ｃｍ（１／２インチ×６インチ）のテープストリップを、１．５インチ×２インチ（３．８１ｃｍ×５．０８ｃｍ）の洗浄したステンレス鋼（ＳＳ）パネル上に置き、その上を剥離接着力試験の手順に従って転がすことによって試験サンプルを調製した。テープを１．２７ｃｍ×２．５ｃｍのパネルに重ね合わせ、テープの自由端をそれ自体の接着剤側の上に折り畳み、次いで、再度折り畳んだ。フックを第２の折り畳みに掛け、フックの上にテープをホチキスで留めることによって固定した。フックに重りを取り付け、各パネルを２３℃／５０％  ＲＨの室内、又は７０℃のオーブンの中に吊した。破壊までの時間を分で記録した。１０，０００分後に破壊が観察されなかった場合、試験を停止し、１０，０００分の値を記録した。剥離接着試験において説明される破壊モードも書きとめた。
【００６４】
パーセントゲル試験
パーセントゲルは、ＡＳＴＭ国際規格、Ｄ３６１６−９５に説明されるように判定した。半径６３／６４インチ（１６０．０／１６２．６ｃｍ）の円形の試験標本を、ポリマーでコーティングされたテープからダイカットし、硬化させた。標本を１  １／２インチ×１  １／２インチ（３．８１ｃｍ×３．８１ｃｍ）のメッシュバスケットに入れた。標本を含むバスケットを、０．１ｍｇ単位で計量し、サンプルを被覆するように十分なトルエンを含有する蓋付きの瓶に入れた。２４時間後、バスケット（標本を含有する）を取り出し、排水し、１２０℃に設定したオーブンに３０分入れた。パーセントゲルは、元のサンプルに対する残存する未抽出の部分の重量％を計算することによって決定した。試料と同じサイズのコーティングされていないポリエステル裏材のディスクを風袋重量として用いた。パーセントゲルを決定する式を以下に示す。
【００６５】
【数１】
2014522887.tif 000009
【００６６】
実施例に使用される材料
○  ＢＩＩＲ−臭素化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）ゴム（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２０３０、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））
○  ＥＳＣＯＲＥＺ  ５３４０−脂環式炭化水素粘着付与剤（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｂａｙｔｏｗｎ  ＴＸ））
○  ＭＷＰＩＢ−中分子量（８０，０００ｇ／モル）の非官能化ポリイソブチレン（ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ１５ポリイソブチレン（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ  ＮＪ））
○  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＢ−下塗り済みポリエステルフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｒ  ＳＣ））
○  架橋剤−２，４−ビス−トリクロロメチル−６（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン（発色団置換クロロ−メチル−ｓ−トリアジン化合物、Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉら、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，Ｖｏｌ．４２，ｐａｇｅｓ  ２９２４〜２９３０（１９６９）に従って調製できる）
○  トルエン（９９．５％、ＥＭＤ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ））
○  ＤＭＨＤＡ−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ））
○  以下の材料は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ  ＭＯ）から入手した。
●ＤＢＡ−ジブチルアミン、製品番号２４０００１、Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９％超
●ＤｉＢＡ−ジイソブチルアミン、製品番号１３５１８６、純度９９％
●ＤＭｉＰＡ−Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン
●ＤＭＨＡ−Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン
●ＤＭＤＤＡ−Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
●イソプロピルアルコール
●ヘプタン
●アセトン
【００６７】
ジブチルアミン修飾ポリイソブチレン（ＢＩＩＲ−ＤＢＡ）の調製
２５．００ｇのＢＩＩＲ（ポリイソブチレン（Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２０３０コポリマー）と４．００ｇのジブチルアミンを、５０℃で１０分間、回転速度１００ｒｐｍのＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ）のＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｔｙｐｅ  Ｓｉｘ  Ｍｉｘｅｒ中で混合することにより、修飾イソブチレンポリマーを調製した。この混合物をミキサーから取り出し、室温まで冷却させた。次いで、この混合物を２０％固体の濃度でトルエンに溶解し、この溶液を、アセトンを満たしたガラスビーカーに、Ｔｅｆｌｏｎコーティングした電磁攪拌器で攪拌しながらゆっくりと加えた。得られたポリマー（ジブチルアミン修飾ポリイソブチレンであることをＮＭＲで確認）を沈殿させ、アセトンをビーカーから排出した。ポリマーを室温の真空オーブン内で乾燥させた。
【００６８】
ジイソブチルアミン修飾ポリイソブチレン（ＢＩＩＲ−ＤｉＢＡ）の調製
２５．００ｇのポリイソブチレン（Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２０３０コポリマー）と４．００ｇのジイソブチルアミンを用いて、ＢＩＩＲ−ＤＢＡについての手順に従って修飾イソブチレンポリマーを調製した。ジイソブチルアミン修飾ポリイソブチレン構造をＮＭＲで確認した。
【００６９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン修飾ポリイソブチレン（ＢＩＩＲ−ＤＭｉＰＡ）の調製
２０．０ｇのＢＩＩＲ、１．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、及び８０．０ｇのトルエンを、還流凝縮器、温度計、及び窒素流入口を備える三口丸底フラスコに入れて、組成物を調製した。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下、室温にて電磁攪拌棒で攪拌した。構成要素が完全に溶解した後、フラスコを１０５℃まで加熱した。５時間後、反応液を室温まで冷却した。得られた溶液をアセトンに注入して、修飾ポリマーを凝析させた。単離したポリマーを新しいアセトンで３回洗い、反応溶媒及び未反応の反応物質を除去した。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン修飾ポリイソブチレンを濾過し、５０℃に設定した真空オーブン内で１２時間乾燥させ、その後室温に冷却した。
【００７０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン修飾ポリイソブチレン（ＢＩＩＲ−ＤＭＨＡ）の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミンを用いた以外は、ＢＩＩＲ−ＤＭｉＰＡについての手順に従って、修飾イソブチレンポリマーを調製した。
【００７１】
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン修飾ＰＩＢ（ＢＩＩＲ−ＤＭＤＤＡ）の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンを用いた以外は、ＢＩＩＲ−ＤＭｉＰＡについての手順に従って、修飾イソブチレンポリマーを調製した。
【００７２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン修飾ＰＩＢ（ＢＩＩＲ−ＤＭＨＤＡ）の調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミンを用いた以外は、ＢＩＩＲ−ＤＭｉＰＡについての手順に従って、修飾イソブチレンポリマーを調製した。
【００７３】
実施例１〜４及び対照実施例Ｃ１〜Ｃ２
表２に示すように、４００部のトルエン、２０ｐｐｈの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ  ５３４０）、及び０．２ｐｐｈの架橋剤、並びに１００部のポリマー（ＢＩＩＲ−ＤＢＡ又はＢＩＩＲ−ＤｉＢＡのいずれか、及びＭＷＰＩＢの総量）を、１００ｍＬ容ガラス容器に加えることによって、実施例１〜４の接着剤組成物を調製した。この容器に蓋をして、ローラーミルで一晩混合し、コーティング可能な接着剤組成物を形成した。
【００７４】
対照実施例Ｃ１〜Ｃ２の接着剤組成物は、表２に示すように、ＢＩＩＲ、又はＢＩＩＲ及びＭＷＰＩＢをポリマーとして用い、架橋剤を添加しなかった以外は、同量及び同種の粘着付与剤を用いて同様に調製した。
【００７５】
得られた組成物をそれぞれ、１５．２ｃｍ×６３．５ｃｍのポリエステル下塗り済みフィルム（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＢ）のストリップの下塗り面に、１５ミル（０．３８ｍｍ）の湿潤厚さにナイフコーティングした。コーティングした各フィルムを７０℃に設定したオーブン中で２０分間乾燥させて、約２ミル（０．０５１ｍｍ）の接着剤厚さを有するテープを得た。対照テープを含むコーティングしたテープに、ＵＶ処理装置（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ））を用いて、紫外線（６００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＢ）を照射した。このテープをコンディショニングし、９０°剥離接着、静的剪断強度、及び％ゲルに関する上記手順に従って試験した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表２】
2014522887.tif 000010
【００７７】
【表３】
2014522887.tif 000011
＊破壊モードは衝撃剥離であった
＊＊全ての剪断試験の破壊モードは凝集破壊であった
【００７８】
実施例５〜１２及び対照組成物Ｃ３〜Ｃ４
接着剤組成物を、表４に示す組成を用いて、実施例１〜４及び対照実施例Ｃ１〜Ｃ２の手順に従って調製した。
【００７９】
【表４】
2014522887.tif 000012
【００８０】
【表５】
2014522887.tif 000013
【００８１】
ジイソブチルアミン修飾ポリイソブチレン（ＢＩＩＲ−ＤｉＢＡ）の調製
２５．００ｇのポリイソブチレン（Ｂｒｏｍｏ  Ｂｕｔｙｌ  ２０３０コポリマー）と４．００ｇのジイソブチルアミンを用いて、ＤＢＡについての手順に従って修飾イソブチレンポリマーを調製した。ジイソブチレンポリマー構造をＮＭＲで確認した。
【００８２】
実施例１〜４及び対照実施例Ｃ１〜Ｃ２
表２に示すように、４００部のトルエン、２０ｐｐｈの粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ  ５３４０）、及び０．２ｐｐｈの架橋剤、並びに１００部のポリマー（ＢＩＩＲ−ＤＢＡ又はＢＩＩＲ−ＤｉＢＡのいずれか、及びＭＷＰＩＢの総量）を、１００ｍＬ容ガラス容器に加えることによって、実施例１〜４の接着剤組成物を調製した。この容器に蓋をして、ローラーミルで一晩混合し、コーティング可能な接着剤組成物を形成した。
【００８３】
対照実施例Ｃ１〜Ｃ２の接着剤組成物は、表２に示すように、ＢＩＩＲ、又はＢＩＩＲ及びＭＷＰＩＢをポリマーとして用い、架橋剤を添加しなかった以外は、同量及び同種の粘着付与剤を用いて同様に調製した。
【００８４】
得られた組成物をそれぞれ、１５．２ｃｍ×６３．５ｃｍのポリエステル下塗り済みフィルム（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＢ）のストリップに、１５ミル（０．３８ｍｍ）の湿潤厚さにナイフコーティングした。コーティングした各フィルムを７０℃に設定したオーブン中で２０分間乾燥させて、約２ミル（０．０５１ｍｍ）の接着剤厚さを有するテープを得た。対照テープを含むコーティングしたテープに、ＵＶ処理装置（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ））を用いて、紫外線（６００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＢ）を照射した。このテープをコンディショニングし、９０°剥離接着、静的剪断強度、及び％ゲルに関する上記手順に従って試験した。結果を表３に示す。
【００８５】
【表６】
2014522887.tif 000014
【００８６】
【表７】
2014522887.tif 000015
＊破壊モードは衝撃剥離であった
＊＊全ての剪断試験の破壊モードは凝集破壊であった
【００８７】
本発明は、以下の実施形態を用いて例証される。
１．ａ）ペンダント三級又は四級アミン基を有するイソブチレンコポリマーと、ｂ）光架橋剤と、任意にｃ）粘着付与剤と、を含む、接着剤組成物。
【００８８】
２．イソブチレンコポリマーが、０重量％を超え２０重量％未満の、ペンダント三級又は四級アミン基を有する重合されたモノマー単位を含む、実施形態１に記載の接着剤組成物。
【００８９】
３．ペンダント三級又は四級アミン基を有するイソブチレンコポリマーの重合されたモノマー単位が、イソプレンモノマー単位である、実施形態２に記載の接着剤組成物。
【００９０】
４．ペンダントジアルキル基を有するイソブチレンコポリマーが、下記式：
【化７】
2014522887.tif 000016
又は及び／又はであり、
のモノマー単位を含み、
式中、Ｒ１が、二価ヒドロカルビル基であり、Ｚが、ペンダント三級又は四級アミン基であり、Ｒ７が、Ｈ又はＣＨ３であり、ｂ及びｃのうち少なくとも１つが、少なくとも１である、実施形態２に記載の接着剤組成物。
【００９１】
５．ペンダントアミン基を有するイソブチレンコポリマーが、下記式：
【化８】
2014522887.tif 000017
のモノマー単位を含み、式中、Ｚが、ペンダントジアルキルアミン又は四級アミン基であり、Ｒ７が、Ｈ又はＣＨ３であり、ｄが、少なくとも１である、実施形態２に記載の接着剤組成物。
【００９２】
６．ペンダントアミン基を有するイソブチレンコポリマーが、下記式：
【化９】
2014522887.tif 000018
のモノマー単位を含み、式中、Ｚが、ペンダント三級又は四級アミン基であり、ｅが、少なくとも１である、実施形態２に記載の接着剤組成物。
【００９３】
７．イソブチレンコポリマーのペンダント三級又は四級アミン基が、下記式：
−ＮＲ２Ｒ３及び／又は−（ＮＲ２Ｒ３Ｒ４）＋のものであり、式中、Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ１８（シクロ）アルキルであり、各Ｒ３及びＲ４が、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８（シクロ）アルキル又はアリール基である、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９４】
８．１００重量部の前記コポリマー当たり０超〜１５０重量部の前記粘着付与剤を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９５】
９．１００重量部の前記コポリマー当たり１０〜１００重量部の前記粘着付与剤を含む、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９６】
１０．光架橋剤が、アルデヒド、ケトン、キノン、チオキサントン、及び発色団置換ビニルハロメチル−ｓｙｍ−トリアジン光架橋剤から選択される、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９７】
１１．イソブチレンコポリマーが下記式：
【化１０】
2014522887.tif 000019
のものであり、式中、ａ及びｄが少なくとも１であり、好ましくはａが少なくとも２０であり、ｄが少なくとも１であり、Ｒ７がＨ又はＣＨ３であり、Ｚがペンダント三級又は四級アミン基である、実施形態１に記載の接着剤組成物。
【００９８】
１２．イソブチレンコポリマーが、５０，０００〜５，０００，０００の分子量（Ｍｗ）を有する、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【００９９】
１３．Ｚが、Ｃ１〜Ｃ１８三級又は四級アミン基である、実施形態４、５、６、又は１１に記載の接着剤組成物。
【０１００】
１４．１００重量部のイソブチレンコポリマーに対して、０．０５〜６．０重量部の光架橋剤を含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１０１】
１５．架橋された、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１０２】
１６．裏材上に、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の接着剤の架橋されたコーティングを備える、接着剤物品。
【０１０３】
１７．接着剤が、ホットメルト接着剤である、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１０４】
１８．実施形態１〜１７のいずれか１つに記載のイソブチレンコポリマーと、組成物の総重量に対して１〜５０重量％の粘着付与剤と、を含む、接着剤組成物。
【０１０５】
１９．
ａ．ペンダント三級又は四級アミン基を有する３０重量％超のイソブチレンコポリマーと、
ｂ．１〜５０重量％の粘着付与剤と、
ｃ．１０〜５０重量％の非官能性ポリ（イソブチレン）と、を含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１０６】
２０．前記ペンダント三級又は四級基を有するイソブチレンコポリマーが、ハロゲン化イソブチレンコポリマーの、二級又は三級アミンとの求核置換によって調製される、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１０７】
２１．光架橋剤が、クロロ−メチル−ｓ−トリアジン架橋剤である、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【国際調査報告】
2014522887.tif 000024
2014522887.tif 000025
2014522887.tif 000026
2014522887.tif 000027