(57)【要約】  本発明はニッケルラテライト浸出廃液の直接精製方法に関するものである。
2014509349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルラテライト浸出廃液の直接精製方法であって、
（ｉ）浸出溶液のｐＨを調整する工程と、
（ｉｉ）第二鉄イオンまたは第三鉄イオンに対して、ニッケルおよび銅をイオン交換樹脂によって選択的に吸着する工程と、
（ｉｉｉ）ニッケルを回収する工程と
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記浸出溶液の前記ｐＨをｐＨ１．０〜３．０、好ましくはｐＨ１．５〜２．０、に調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂が、ビス−ピコリルアミンの官能基を有するイオン交換樹脂である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記浸出液を系に０℃〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃、の温度、かつ、５〜５０ＢＶ／ｈ、好ましくは１５〜２５ＢＶ／ｈ（一時間当たりのベッド体積の樹脂）、の流速で投入する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂が、従来の固定床系において対向流連続系（cIX）で用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ｐＨを調整する工程の前に、固体を除去する工程を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルラテライト浸出廃液の直接精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルラテライト加工における大きな障害は、下流での精製である。現状利用できる選択肢は、高価で、複雑であり、そしてしばしば尾鉱での高いニッケル損失に対処しなければならない。費用のかかる下流での処理が、必死で乗り切ろうとする新たなニッケルラテライトプロジェクトに関与する要因の一つである。下流での精製の主要な課題の一つは、沈殿前に溶液から鉄とアルミニウムを事前に除去することである。
【発明の概要】
【０００３】
提案された方法は、ニッケルおよびコバルトのようなベースメタルが適切に可溶化されている限り、今日利用可能であるかまたは将来的に開発されるであろう、いかなる浸出方法に対しても適している。
【０００４】
提案された方法には、機能するために清浄な浸出廃液が必要である。ＨＰＡＬ、大気浸出または他の浸出方法が用いられる場合、固体の事前除去が必要である。既に固体を含まない浸出廃液を作り出す堆積浸出または他の同様な浸出方法の場合、そのような段階は不要である。これらの操作は、当業者によって広く知られている。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
本発明を、図面に示された実行例に基づいて、以下により詳細に説明する。
【図１】本発明の目的である、ニッケルラテライト浸出廃液の直接精製方法のブロック図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
浸出液はｐＨ１．０〜３．０の範囲内である必要があり、ｐＨ１．５〜２．０の範囲内であるのが好ましい。この範囲のｐＨは、鉄の加水分解を避けるために必要である。必要であれば、ｐＨは石灰、石灰石、ＭｇＯまたは任意の他の選択される中和剤によって調整することができる。
【０００７】
ｐＨが調整された溶液は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍ−４１９５、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＴＰ２２０のようにビス−ピコリルアミンの官能基を有するイオン交換樹脂、またはその官能基を有する他の任意のイオン交換樹脂を通過する。この官能基は、第二鉄イオンまたは第一鉄イオンおよびニッケルラテライト浸出廃液から一般的に見つかる他の不純物に対して、ニッケルおよび銅を選択的に吸着する機能がある。浸出貴液またはＰＬＳとしても知られる浸出廃液は、０℃〜１００℃の任意の温度で系に投入することができるが、２０〜７０℃の温度が好ましい。
【０００８】
イオン交換樹脂は、対向流連続系（cIX）において、リードラグ（lead-lag）としても知られる、従来の固定床系で用いられることができ、また、開発されるかも知れない他の任意の新規な装置でも用いられることができるが、二番目のものが好ましい。装置とは無関係に、イオン交換プロセスは４つの主要な段階、すなわち充填、選択的な鉄の溶出、溶出および前処理、を有する。
【０００９】
銅は樹脂上に強力に結合し、水酸化アンモニウム溶液を用いた場合のみ溶出する。硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムも同様に、好ましくは０．１〜５モル濃度で、系に加えられて樹脂の縮小を低減することができる。この溶液はｐＨ７〜１４、好ましくはｐＨ８〜１０、で投入される必要がある。この問題を解決するには２つの選択肢がある。同じイオン交換樹脂、または、異なる系において銅の保護として存在する他元素より好ましくは銅を充填する他のイオン交換樹脂を用いることである。単純なリードラグ系、ｃＩＸまたはこの仕事に適した他の任意の装置を用いることができる。もう一つの選択肢は、上述の条件と同じ条件で主なｃＩＸ系の中に銅の溶出段階を加えることである。１〜３０ＢＶ／ｈ、好ましくは５〜１５ＢＶ／ｈ、の流速において、充填から同じ温度範囲を用いることができる。１〜５０ＢＶの範囲、好ましくは２〜１０ＢＶの範囲が、適切に銅を取り除くために投入される必要がある。
【００１０】
イオン交換操作の主要な段階は、充填である。この段階において、ニッケルは好ましくは他の元素から充填される。主にニッケルおよび第二鉄が樹脂に充填される。上述の温度範囲で投入された溶液は、５〜５０ＢＶ／ｈ、好ましくは１５〜２５ＢＶ／Ｈ（一時間当たりのベッド体積の樹脂）、の流速で投入されてもよい。１ベッド体積の樹脂は、１つのカラム内の樹脂の体積であり、一般的に、体積流速の説明に用いられる。１つのカラムは、枯渇前に最大５０ＢＶの溶液を受け取ることができるが、１０〜３０の範囲が好ましい。コバルトは、好ましい条件下では充填されていない。
【００１１】
いくらかの鉄が樹脂の中に充填され、希硫酸溶液または硫酸ニッケル溶液の２つの方法で選択的に除去されてもよい。第一の方法では、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．２５〜２．５質量％、の濃度の希硫酸溶液（または他の任意の鉱酸溶液）が用いられる。５〜５０ＢＶの範囲は、鉄を樹脂から適切に除去するために必要であり、１０〜２０ＢＶが好ましい。流速は５〜２０ＢＶ／ｈ、好ましくは１０〜１５ＢＶ／ｈである。温度範囲は充填時のものと同じである。第二の方法では、鉄を置換して樹脂にニッケルを適切に充填するために、硫酸ニッケル溶液が用いられる。この硫酸ニッケル溶液（または、鉱酸からの適合アニオンを有する硫酸ニッケル溶液）は、１〜４００ｇ／Ｌ（アニオンが変更された場合、比例的に変わる）、好ましくは２０〜１２０ｇ／Ｌ、の濃度を、ｐＨ１〜６の範囲、好ましくはｐＨ１．５〜３の範囲、で有することができる。流速、滞留時間および温度は、もう一方の方法、つまり希硫酸を用いた方法、で特定したのと同じ範囲で稼働する。
【００１２】
ニッケル溶出には、５〜３０％、好ましくは１０〜２０％、の範囲の濃度の硫酸溶液が用いられる。選択的鉄溶出のものと同じ温度、流速および滞留時間を用いることができる。
【００１３】
ニッケル溶出液は  好ましくはアシッドリタデーション樹脂（acid retardation resin）または酸性膜を用いて処理することで、余分な酸を除去することができる。ＭｇＯでの酸の中和または当業者に知られている他の任意の方法などの、他の方法もまた用いることができる。ニッケルは、水酸化物または硫化物沈殿、および電解採取などの知られている任意の方法で、後から回収することができる。
【００１４】
貧液は、部分的に浸出に戻すこともできる。高い鉄含有量は、全体としての鉄の浸出や酸の消費を低減するのに役立つ。
【００１５】
コバルトを回収するために、硫化物沈殿または水酸化物沈殿のような、当業界で知られている任意の方法を用いることができる。同様に従来の方法を用いて、鉄を最初に取り除く必要がある。酸性膜またはアシッドリタデーションイオン交換樹脂は、この段階より前に酸を回収するために使用することもできる。
【００１６】
充填カラムまたは空気−溶液接触を増加させる他の任意の装置中の溶液に空気を接触させることによって、マンガンを除去することが可能である。文献において知られている他の方法も、当業者によって用いることができる。
【００１７】
ＭｇＯのみが中和剤として用いられた場合、ＭｇおよびＳをリサイクルできる可能性もある。最終廃液は、加圧結晶化または従来の蒸発によって結晶化できるＭｇＳＯ４に富むであろう。ＭｇＳＯ４の固体を、石炭または他の任意の還元剤と共に炉に送り、ＭｇＯおよびＳＯ２を製造することもできる。ＭｇＯは還元剤として用いることができ、ＳＯ２は酸性プラントに送ることができる。
【００１８】
本方法のいくつかの利点として以下のものが挙げられる：
・  ニッケルおよびコバルトなどの有用な金属の抽出の増加；
・  沈殿のより良い利用；
・  酸消費の減少；
・  中和剤消費の減少；
・  パルプのより良い沈降特性；
・  凝集剤消費の減少；
・  サプロライト／リモナイト分離の必要がない；
・  オートクレーブ遊離酸度のより良い使用。
【図１】
2014509349.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月1日(2013.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルラテライト浸出廃液の直接精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルラテライト加工における大きな障害は、下流での精製である。現状利用できる選択肢は、高価で、複雑であり、そしてしばしば尾鉱での高いニッケル損失に対処しなければならない。費用のかかる下流での処理が、必死で乗り切ろうとする新たなニッケルラテライトプロジェクトに関与する要因の一つである。下流での精製の主要な課題の一つは、沈殿前に溶液から鉄とアルミニウムを事前に除去することである。
【０００３】
ＷＯ２００８／０２２３８１には、鉄イオン含有量が低い金属ニッケル製品を製造する方法であって、ニッケルおよび鉄を含む酸性液体生成物をイオン交換プロセスに付し、その際、イオン交換樹脂が上記ニッケルおよび鉄の一部を上記液体生成物から選択的に吸収する工程と、ニッケルおよび鉄を上記樹脂から酸性溶液で溶出する工程と、溶出液を中和して相当量の鉄の沈殿を引き起こす工程と、水酸化ニッケルをか焼して酸化ニッケルに変換し、これを還元剤存在下で精錬して溶融ニッケル相を作り出す工程と、溶融ニッケル相を酸化によって精製して鉄イオン含有量が低い金属ニッケル製品を製造する工程とを含む、方法が記載されている。
【０００４】
ＵＳ３９９８９２４では、銅やニッケルなどの非鉄遷移金属を、水溶性還元剤と共に浸出液中に存在するＦｅ＋３のインサイチュ（in situ）還元によって改善された２−ピコリルアミンキレート交換樹脂を用いて、樹脂充填サイクルの間に酸性湿式冶金浸出液から回収することが開示されている。
【発明の概要】
【０００５】
提案された方法は、ニッケルおよびコバルトのようなベースメタルが適切に可溶化されている限り、今日利用可能であるかまたは将来的に開発されるであろう、いかなる浸出方法に対しても適している。
【０００６】
提案された方法には、機能するために清浄な浸出廃液が必要である。ＨＰＡＬ、大気浸出または他の浸出方法が用いられる場合、固体の事前除去が必要である。既に固体を含まない浸出廃液を作り出す堆積浸出または他の同様な浸出方法の場合、そのような段階は不要である。これらの操作は、当業者によって広く知られている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明を、図面に示された実行例に基づいて、以下により詳細に説明する。
【図１】本発明の目的である、ニッケルラテライト浸出廃液の直接精製方法のブロック図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
浸出液はｐＨ１．０〜３．０の範囲内である必要があり、ｐＨ１．５〜２．０の範囲内であるのが好ましい。この範囲のｐＨは、鉄の加水分解を避けるために必要である。必要であれば、ｐＨは石灰、石灰石、ＭｇＯまたは任意の他の選択される中和剤によって調整することができる。
【０００９】
ｐＨが調整された溶液は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍ−４１９５、Ｌａｎｘｅｓｓ
ＴＰ２２０のようにビス−ピコリルアミンの官能基を有するイオン交換樹脂、またはその官能基を有する他の任意のイオン交換樹脂を通過する。この官能基は、第二鉄イオンまたは第一鉄イオンおよびニッケルラテライト浸出廃液から一般的に見つかる他の不純物に対して、ニッケルおよび銅を選択的に吸着する機能がある。浸出貴液またはＰＬＳとしても知られる浸出廃液は、０℃〜１００℃の任意の温度で系に投入することができるが、２０〜７０℃の温度が好ましい。
【００１０】
イオン交換樹脂は、対向流連続系（cIX）において、リードラグ（lead-lag）としても知られる、従来の固定床系で用いられることができ、また、開発されるかも知れない他の任意の新規な装置でも用いられることができるが、二番目のものが好ましい。装置とは無関係に、イオン交換プロセスは４つの主要な段階、すなわち充填、選択的な鉄の溶出、溶出および前処理、を有する。
【００１１】
銅は樹脂上に強力に結合し、水酸化アンモニウム溶液を用いた場合のみ溶出する。硫酸アンモニウムまたは塩化アンモニウムも同様に、好ましくは０．１〜５モル濃度で、系に加えられて樹脂の縮小を低減することができる。この溶液はｐＨ７〜１４、好ましくはｐＨ８〜１０、で投入される必要がある。この問題を解決するには２つの選択肢がある。同じイオン交換樹脂、または、異なる系において銅の保護として存在する他元素より好ましくは銅を充填する他のイオン交換樹脂を用いることである。単純なリードラグ系、ｃＩＸまたはこの仕事に適した他の任意の装置を用いることができる。もう一つの選択肢は、上述の条件と同じ条件で主なｃＩＸ系の中に銅の溶出段階を加えることである。１〜３０ＢＶ／ｈ、好ましくは５〜１５ＢＶ／ｈ、の流速において、充填から同じ温度範囲を用いることができる。１〜５０ＢＶの範囲、好ましくは２〜１０ＢＶの範囲が、適切に銅を取り除くために投入される必要がある。
【００１２】
イオン交換操作の主要な段階は、充填である。この段階において、ニッケルは好ましくは他の元素から充填される。主にニッケルおよび第二鉄が樹脂に充填される。上述の温度範囲で投入された溶液は、５〜５０ＢＶ／ｈ、好ましくは１５〜２５ＢＶ／Ｈ（一時間当たりのベッド体積の樹脂）、の流速で投入されてもよい。１ベッド体積の樹脂は、１つのカラム内の樹脂の体積であり、一般的に、体積流速の説明に用いられる。１つのカラムは、枯渇前に最大５０ＢＶの溶液を受け取ることができるが、１０〜３０の範囲が好ましい。コバルトは、好ましい条件下では充填されていない。
【００１３】
いくらかの鉄が樹脂の中に充填され、希硫酸溶液または硫酸ニッケル溶液の２つの方法で選択的に除去されてもよい。第一の方法では、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．２５〜２．５質量％、の濃度の希硫酸溶液（または他の任意の鉱酸溶液）が用いられる。
５〜５０ＢＶの範囲は、鉄を樹脂から適切に除去するために必要であり、１０〜２０ＢＶが好ましい。流速は５〜２０ＢＶ／ｈ、好ましくは１０〜１５ＢＶ／ｈである。温度範囲は充填時のものと同じである。第二の方法では、鉄を置換して樹脂にニッケルを適切に充填するために、硫酸ニッケル溶液が用いられる。この硫酸ニッケル溶液（または、鉱酸からの適合アニオンを有する硫酸ニッケル溶液）は、１〜４００ｇ／Ｌ（アニオンが変更された場合、比例的に変わる）、好ましくは２０〜１２０ｇ／Ｌ、の濃度を、ｐＨ１〜６の範囲、好ましくはｐＨ１．５〜３の範囲、で有することができる。流速、滞留時間および温度は、もう一方の方法、つまり希硫酸を用いた方法、で特定したのと同じ範囲で稼働する。
【００１４】
ニッケル溶出には、５〜３０％、好ましくは１０〜２０％、の範囲の濃度の硫酸溶液が用いられる。選択的鉄溶出のものと同じ温度、流速および滞留時間を用いることができる。
【００１５】
ニッケル溶出液は  好ましくはアシッドリタデーション樹脂（acid retardation resin）または酸性膜を用いて処理することで、余分な酸を除去することができる。ＭｇＯでの酸の中和または当業者に知られている他の任意の方法などの、他の方法もまた用いることができる。ニッケルは、水酸化物または硫化物沈殿、および電解採取などの知られている任意の方法で、後から回収することができる。
【００１６】
貧液は、部分的に浸出に戻すこともできる。高い鉄含有量は、全体としての鉄の浸出や酸の消費を低減するのに役立つ。
【００１７】
コバルトを回収するために、硫化物沈殿または水酸化物沈殿のような、当業界で知られている任意の方法を用いることができる。同様に従来の方法を用いて、鉄を最初に取り除く必要がある。酸性膜またはアシッドリタデーションイオン交換樹脂は、この段階より前に酸を回収するために使用することもできる。
【００１８】
充填カラムまたは空気−溶液接触を増加させる他の任意の装置中の溶液に空気を接触させることによって、マンガンを除去することが可能である。文献において知られている他の方法も、当業者によって用いることができる。
【００１９】
ＭｇＯのみが中和剤として用いられた場合、ＭｇおよびＳをリサイクルできる可能性もある。最終廃液は、加圧結晶化または従来の蒸発によって結晶化できるＭｇＳＯ４に富むであろう。ＭｇＳＯ４の固体を、石炭または他の任意の還元剤と共に炉に送り、ＭｇＯおよびＳＯ２を製造することもできる。ＭｇＯは還元剤として用いることができ、ＳＯ２は酸性プラントに送ることができる。
【００２０】
本方法のいくつかの利点として以下のものが挙げられる：
・  ニッケルおよびコバルトなどの有用な金属の抽出の増加；
・  沈殿のより良い利用；
・  酸消費の減少；
・  中和剤消費の減少；
・  パルプのより良い沈降特性；
・  凝集剤消費の減少；
・  サプロライト／リモナイト分離の必要がない；
・  オートクレーブ遊離酸度のより良い使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルラテライト浸出廃液の直接精製方法であって、
（ｉ）浸出溶液のｐＨをｐＨ１．０〜３．０に調整する工程と、
（ｉｉ）第二鉄イオンまたは第三鉄イオンに対して、ニッケルおよび銅をイオン交換樹脂によって選択的に吸着する工程と、
（ｉｉｉ）ニッケルを回収する工程と
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記浸出溶液の前記ｐＨをｐＨ１．５〜２．０に調整する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂が、ビス−ピコリルアミンの官能基を有するイオン交換樹脂である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記浸出液を系に０℃〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃、の温度、かつ、５〜５０ＢＶ／ｈ、好ましくは１５〜２５ＢＶ／ｈ（一時間当たりのベッド体積の樹脂）、の流速で投入する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン交換樹脂が、従来の固定床系において対向流連続系（cIX）で用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ｐＨを調整する工程の前に、固体を除去する工程を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2014509349.tif 000004
2014509349.tif 000005