(57)【要約】    【化１】2014512346.tif 000009  シアヌル酸ハライドを、エステルのアルコール基としてC6〜C12-アルキル基を含むp-アミノ安息香酸エステルと、1:3〜1:5のモル比で、溶媒としてのキシレン異性体混合物中で反応させることによる、式(式中、Rは、C1〜C12-アルキル基である)のs-トリアジン誘導体を調製するための方法が記述される。該方法は、前記溶媒を0.6〜2.1モル/Lの量で使用することを特徴とする。【選択図】なし
2014512346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアヌル酸ハライドを、エステルのアルコール基としてC6〜C12-アルキル基を含むp-アミノ安息香酸エステルと、1:3〜1:5のモル比で、溶媒としてのキシレン異性体混合物中で反応させることによる、式(1)
【化１】
2014512346.tif 000007
(式中、Rは、C1〜C12-アルキル基である)のs-トリアジン誘導体の調製方法において、前記溶媒を0.6〜2.1モル/Lの量で使用することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
式(2)
【化２】
2014512346.tif 000008
の化合物の調製に関することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
キシレン異性体混合物が、反応の開始に先立って共沸脱水されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
反応が、溶媒なしで実施されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応が、85〜140℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
p-アミノ安息香酸エステルが、化学量論的に添加されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
シアヌル酸ハライドが、共沸脱水されたキシレン異性体混合物との懸濁液として使用されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応容器に付着しているシアヌル酸ハライドが、加圧下にて前記溶媒を用いて操作される回転洗浄ノズルを使用して除去されることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
真空蒸留によって精製されたp-アミノ安息香酸エステルが、脱水されたキシレン異性体混合物を含む反応器中に導入され、80〜110℃まで加熱され、次いでシアヌル酸ハライドの懸濁液が、110〜120℃の温度で計量供給されることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光保護剤として使用することができるs-トリアジン化合物の技術的に容易で経済的な調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
独国特許出願公開第3205398号明細書には、p-アミノ安息香酸エステル基で置換されたs-トリアジン誘導体が記載されており、該誘導体は極めて優れた光保護剤である。その調製例によれば、斯かる化合物は、塩化シアヌルをp-アミノ安息香酸エステルと、溶媒としての比較的多量の脂肪族又は芳香族炭化水素、とりわけベンジン又はキシレン中で反応させることによって調製される。最終生成物中に残存している約20〜30重量%の溶媒残留物は、減圧下で注意深く乾燥することによって完全に除去する必要がある。
【０００３】
工業的規模でのこの乾燥及び溶媒交換は、エネルギーを費やし且つ極めて時間を消費する。なぜならば、化合物を過度に高い温度であまりに急速に乾燥すると、生じる純粋な生成物は化粧品中で通常的に使用されるオイルに対してより低い溶解性を有するものとなってしまうためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】独国特許出願公開第3205398号
【発明の概要】
【０００５】
驚くべきことに、著しく低減された量の溶媒を使用することによって、高純度の生成物を好収率で調製することができることを見出すに至った。
【０００６】
本発明は、したがって、シアヌル酸ハライドを、エステルのアルコール基としてC1〜C12-アルキル基を含むp-アミノ安息香酸エステルと、1:3〜1:5のモル比で、溶媒としてのキシレン異性体混合物中で反応させることによる、式(1):
【化１】
2014512346.tif 000003
【０００７】
(式中、Rは、C1〜C12-アルキル基である)のs-トリアジン誘導体の調製方法において、前記溶媒を0.6〜2.1モル/Lの量で使用することを特徴とする調製方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明によるs-トリアジン誘導体の調製のための出発化合物は、塩化シアヌル又は臭化シアヌル、好ましくは塩化シアヌルのほか、p-アミノ安息香酸のC1〜C12-n-又はイソアルキルエステル、好ましくはC6〜C10-n-又はイソアルキルエステル、とりわけ好ましくは2-エチルヘキシルエステル(=エチルヘキシルトリアゾン)である。
【０００９】
好ましくは、本発明の方法は、式(2):
【化２】
2014512346.tif 000004
【００１０】
の化合物の調製に関する。
【００１１】
キシレン異性体混合物は、方法の過程中で再循環される。溶媒の量を減らすことによって、結果として水及びその他の副次的成分の同伴がより少なくなる。必要とされるエネルギー及び時間が減少し、該混合物は、全体的にみてより濃縮される。
【００１２】
とりわけ好ましい実施形態において、反応は、溶媒なしで実施される。
【００１３】
好ましくは、反応は、85〜140℃、好ましくは105〜125℃、とりわけ好ましくは110〜120℃の温度で実施される。反応は、この温度範囲において疑似的一段階反応として実施することができる。驚くべきことに、この温度範囲内で実施される反応中においては、比較的少量でも極度に厄介であり収率を低下させる副次的成分であるモノヒドロキシトリアジンの生成が、著しく減少することが見出された。
【００１４】
好ましい実施形態において、p-アミノ安息香酸エステルは化学量論的に添加される。用途の可能性が増えることに加えて(p-アミノ安息香酸エステルは、過剰である場合には反応後にエタノールの回収中に底部から放出される)、製品の品質は、肯定的影響を受ける。なぜならば、副次的成分は結晶化の間の濃度及び温度に相関して同伴されるためである。さらに、約20〜25℃の最終処理温度をより低くすることができ、すなわち、より低い温度まで冷却し、収率の向上をもたらすことができる。
【００１５】
好ましくは、p-アミノ安息香酸エステルは、添加に先立って真空蒸留によって精製される。
【００１６】
反応溶媒として使用されるキシレン異性体混合物は、好ましくは反応に先立って共沸脱水される。
【００１７】
さらに好ましい実施形態において、シアヌル酸ハライドは、共沸脱水されたキシレン異性体混合物との懸濁液として、初期仕込み物として導入される。このために、懸濁液を調製するために60℃を超える温度でシアヌル酸ハライドを添加したときにモノヒドロキシトリアジンが形成する可能性を防止するため、溶媒は、好ましくは、高められた温度、とりわけ80〜90℃の温度で受器に移送される。
【００１８】
シアヌル酸ハライドのこれまで既知の変換反応の場合、問題は、反応容器の器壁上で固化したシアヌル酸ハライドにより常に生じる。結果として、シアヌル酸ハライドの供給量は、著しく変動し、シアヌル酸ハライドの完全な変換を確実にするため、過剰なp-アミノ安息香酸エステルが必要とされた。
【００１９】
この不都合を克服するために、本発明の方法では、固体状シアヌル酸ハライドのための受器容器及び供給配管中に存在するシアヌル酸ハライドのいかなる付着をも除去するため、加圧下にてプロセス溶媒を用いて操作される回転洗浄ノズルが好ましくは使用される。このことは、p-アミノ安息香酸エステルの正確で且つ実質上化学量論的な添加を可能にする。
【００２０】
本発明の方法の特定の実施形態は、真空蒸留によって精製されたp-アミノ安息香酸エステルを、脱水されたキシレン異性体混合物を含む反応器中に導入し、それを約80〜110℃、好ましくは85〜95℃まで加熱し、次いでシアヌル酸ハライド懸濁液中に110〜120℃の温度で計量供給することにある。
【００２１】
シアヌル酸ハライドの添加が完結したら、105〜125℃、好ましくは110〜120℃まで昇温加熱する。後反応は、105〜125℃、好ましくは115〜120℃の温度で受器から1〜5時間、好ましくは1.5〜2.5時間実施される。
【００２２】
次いで、反応混合物を、冷却し、塩基、例えば、NH3、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩で中和する。プロセス溶媒を留去し、別の溶媒、例えばアルコールで置き換え、濾過する。次いで、混合物を、冷却結晶化により沈殿させ、濾過し、生成物を洗浄し、乾燥する。
【００２３】
乾燥器中で使用される滑動リング液は、好ましくは、3%濃度の過酸化水素溶液である。これにより、微生物に伴う問題を回避することができる。少量の滑動リング液が生成物中に漏れることもあるが、過酸化水素は、乾燥中に除去される無害な成分に分解するので、このことは問題でないことが分かった。
【００２４】
本発明の方法において、p-アミノ安息香酸エステルが化学量論的に添加されるという事実の結果として、蒸留カラムの塔底物のための、さらには蒸留残渣のための溶媒として使用することができる反応混合物中に過剰のp-アミノ安息香酸エステルが存在しない。
【００２５】
本発明によれば、パラチノール(フタル酸エステル)及び/又は2-エチルヘキシルヘキサノールが、この機能を遂行することができる。
【００２６】
本発明の方法によって調製される式(1)の化合物は、化粧用調合物中の光保護剤として適している。光保護性乳液、水中油型光保護性クリーム、油中水型光保護性クリーム、又は光保護性発泡物としての、このような化粧用調合物の組成物の例は、欧州特許第0087098号明細書中に見出すことができる。
【００２７】
化粧用調合物中で式(1)の化合物のための溶媒として役立つ通常的な化粧用オイルは、独国特許出願公開第3518670号明細書中に記載の2-エチルヘキサン酸セチルステアリルなどの元となるC6〜C10-アルカン酸C10〜C20-アルキルエステルに加えて、例えば、ピーナツ油、オリーブ油、ステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ヤシ油脂肪酸トリグリセリド、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、クエン酸トリエチル、ポリエチレングリコールヤシ油脂肪酸グリセリル、アジピン酸ジイソプロピル、プロポキシル化ミリスチルアルコール、又はこれらの混合物である。式(1)の化合物の特定の化粧用オイルへの溶解度は、十分に高い。
【００２８】
下記実施例は本発明を説明するものであるが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
[実施例1]エチルヘキシルトリアゾンの調製
構造式:
【化３】
2014512346.tif 000005
【００３０】
500kgの塩化シアヌルを受器中の1000Lのキシレンに、撹拌しながら、高められた温度(>60℃)で懸濁させる。反応の終末近くで、付着しているすべての塩化シアヌルを壁などから懸濁液中に洗い落すために、洗い落し用ノズルを経由して受器中に約50Lのキシレンを計量供給する。
【００３１】
反応器中に前以て2000Lのキシレンを初期仕込み物として導入し、共沸蒸留により脱水する(所望値:<250ppm、カールフィッシャー滴定により測定)。含水量をチェックした後、1000Lのキシレンを、受器に移送し、キシレン懸濁液のために使用する。移送は、好ましくは60〜80℃の温度で行われる。
【００３２】
次いで、前以て蒸留により精製した約2020kgのp-アミノ安息香酸2-エチルヘキシルを、ポンプで反応器中のキシレン中に送入し、約90℃まで加熱する。次いで、3時間にわたって、内容物を受器中に、温度を制御した方式で温度を105〜120℃に維持しながら計量供給する(HClの放出)。N2を導入することによって、反応混合物からHClを可能な限り追い出す。
【００３３】
後反応は、110〜120℃で1時間行われる。
【００３４】
[実施例2](実験室での実施例)
750mLのフラスコ中に、147gのp-アミノ安息香酸エチルヘキシルを、初期仕込み物として75mLのキシレンと共に導入し、120℃まで加熱する。1時間にわたって、37.5gの塩化シアヌルを、撹拌しながら115℃〜125℃で計量供給し、続いて37mLのキシレンで洗い落す。約120℃で1時間にわたって後反応を行う。約90℃まで冷却した後、混合物を、塩化ナトリウム溶液を用いて中性とし、続いて30分間撹拌する。
【００３５】
有機相を分離し、HPLCで分析すると、主成分は90.5面積%であり、副次的成分は0.5重量%である。
【００３６】
生じたエチルヘキシルトリアゾン(CAS番号88122-99-0)は、次の吸収スペクトルを示す。
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【国際調査報告】
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