(57)【要約】  （ｉ）加水分解性官能基を有するポリマーを提供すること；および（ii）安定化剤を該ポリマーに導入すること、を含み、該安定化剤が式2014501327.tif 000011（式中、Ｘは加水分解時に酸性化学種を形成する加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシラート基、またはヒドロカルビルオキシ基である）により定義される、加水分解性官能基を有するポリマーを処理する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）加水分解性官能基を有するポリマーを提供すること；および
（ii）安定化剤を前記ポリマーに導入すること、を含み、
前記安定化剤が、式
【化１】
2014501327.tif 000009
（式中、χは加水分解時に酸性化学種を形成する加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシラート基、またはヒドロカルビルオキシ基である）により定義される、加水分解性官能基を有するポリマーを処理する工程。
【請求項２】
安定化剤がハロゲン化シリルである、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
安定化剤がシリルエステルである、請求項１に記載の工程。
【請求項４】
安定化剤がハロゲン化シリル−エステルである、請求項１に記載の工程。
【請求項５】
ハロゲン化シリルが、トリヒドロカルビルシリルハライド、（ジヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）シリルハライド、（ヒドロカルビル）（ジヒドロカルビルオキシ）シリルハライド、トリヒドロカルビルオキシシリルハライド、ジヒドロカルビルシリルジハライド、（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）シリルジハライド、ヒドロカルビルシリルトリハライド、ヒドロカルビルオキシシリルトリハライド、およびシリルテトラハライドからなる群より選択される、請求項２に記載の工程。
【請求項６】
シリルエステルが、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルボキシラート、（ジヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）シリルヒドロカルボキシラート、（ヒドロカルビル）（ジヒドロカルビルオキシ）シリルヒドロカルボキシラート、トリヒドロカルビルオキシシリルヒドロカルボキシラート、ジヒドロカルビルシリルジヒドロカルボキシラート、（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）シリルジヒドロカルボキシラート、ヒドロカルビルシリルトリヒドロカルボキシラート、ヒドロカルビルオキシシリルトリヒドロカルボキシラート、およびシリルテトラヒドロカルボキシラートからなる群より選択される、請求項３に記載の工程。
【請求項７】
ハロゲン化シリル−エステルが、（ジヒドロカルビル）（ヒドロカルボキシラート）シリルハライド、（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）（ヒドロカルボキシラート）シリルハライド、（ジヒドロカルビル）（ヒドロカルボキシラート）シリルハライド、（ヒドロカルビルオキシ）（ジヒドロカルボキシラート）シリルハライド、（ヒドロカルビル）（ジヒドロカルボキシラート）シリルハライド、トリヒドロカルボキシラートシリルハライド、（ヒドロカルビル）（ヒドロカルボキシラート）シリルジハライド、（ヒドロカルビルオキシ）（ヒドロカルボキシラート）シリルジハライド、ジヒドロカルボキシラートシリルジハライド、およびヒドロカルボキシラートシリルトリハライドからなる群より選択される、請求項４に記載の工程。
【請求項８】
前記導入するステップが、ポリマー１モルあたり安定化剤を少なくとも０．２モルおよび最大で１．５モル導入する、請求項１に記載の工程。
【請求項９】
加水分解性官能基が、ヒドロキシカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、チオヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルホスフィニル基、ヒドロカルビルカルボキシル基、およびヒドロキシル基（式中、Ｒは一価有機基を指す）からなる群より選択される少なくとも１つの基に結合されたケイ素原子を含む、請求項１〜８に記載の工程。
【請求項１０】
ポリマーが、式
【化２】
2014501327.tif 000010
（式中、πは先に定義された通りであり、各Ｒ１１は独立して一価有機基であり、各Ｒ１２は独立して一価有機基であり、ｙは１〜３の整数である）により定義される、請求項１〜９に記載の工程。
【請求項１１】
ポリマーが約１０％〜約６０％のシス含量を特徴とする、請求項１〜１０に記載の工程。
【請求項１２】
ポリマーが６０％を超えるシス含量を特徴とする、請求項１〜１０に記載の工程。
【請求項１３】
ポリマーが実質的に停止反応後のものである、請求項１〜１２に記載の工程。
【請求項１４】
ポリマーを溶媒に溶解または懸濁させながら、前記導入するステップを実行する、請求項１〜１３に記載の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、参照することにより本明細書に組み入れられた２０１０年１２月３１日出願の米国特許仮出願第６１／４２８，９２３号の利益を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明の実施形態は、ハロゲン化シリルで加水分解性官能基を含むポリマーを処理し、それによりポリマーカップリングにより生じるムーニー成長（Ｍｏｏｎｅｙ  ｇｒｏｗｔｈ）の確率を低下させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ゴム業界、例えばタイヤ業界においては、微粒子充填剤によりゴム組成物を強化することが一般的である。それを行う利点として、微粒子充填剤はゴム組成物のモジュラスを高めることができる。例えばシリカは、有利には充填剤として用いられてきた。タイヤトレッド内でのシリカ充填剤の使用は、数ある利点の１つとして、摩耗の改善を作り出す。
【０００４】
充填剤はゴム組成物の利益をもたらすが、充填剤の存在はゴム組成物の力学的性質に影響を及ぼす。即ち、ヒステリシス損が充填剤濃度に伴って増加する。ヒステリシス損は転がり抵抗に逆比例するため、先の事柄は特にタイヤトレッドにおいては不利になり得る。
【０００５】
充填剤と反応または相互作用し、それによりヒステリシス損を低減する特定の官能基により、ポリマーが修飾され得ることは公知である。ポリマーの官能基と充填剤粒子の間のこの反応または相互作用は、ポリマーの自由末端を減少させ、充填剤の凝集物を解離すると考えられる。例えば、シリカ充填剤と反応または相互作用するケイ素含有官能基で、またはシリカ充填剤と反応または相互作用する官能基を形成するために加水分解され得るケイ素含有官能基で、ポリマー鎖を官能化することは公知である。これらの官能基は、ヒステリシス損の低減に有用であることが立証されているが、これらの官能基の存在は加工の問題を示す可能性がある。即ちその官能基は、ポリマー鎖とカップリングし、それによりムーニー成長またはムーニー粘度ジャンプを生じる場所として働く可能性がある。
【０００６】
このムーニー成長を緩和する試みが実施されている。例えば米国特許第５，６５９，０５６号には、ポリマー官能基と反応せず、代わりにポリマー開始剤から与えられ得る副生物のリチウム化合物を中和する働きのある安定化剤の添加が教示される。中性ｐＨでは、ムーニー粘度ジャンプがそれほど重大にならない。あるいは米国特許第６，２７９，６３２号には、これらのポリマーを長鎖アルコールで処理することにより、ムーニー粘度成長を安定化させる方法が教示される。そして米国特許第６，２５５，４０４号には、ケイ素含有官能基を有するポリマーをアルキルアルコキシシランで処理することにより、ムーニー粘度成長を安定化させる方法が教示される。
【０００７】
前述の取り組みは有用であるが、多くの有用なポリマー上のケイ素含有官能基は、水による加水分解反応を受ける（即ち、加水分解する）非常に高い親和性を有し、それゆえムーニー粘度成長からのポリマーを安定化させる、より積極的な手段の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の概要
本発明の１つ以上の実施形態は、（ｉ）加水分解性官能基を有するポリマーを提供すること；および（ii）安定化剤を該ポリマーに導入すること、を含み、該安定化剤が式
【化１】
2014501327.tif 000002
（式中、χは加水分解時に酸性化学種を形成する加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシラート基またはヒドロカルビルオキシ基である）により定義される、加水分解性官能基を有するポリマーを処理する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
例示的実施形態の詳細な説明
緒言
本発明の実施形態は、少なくとも一部として、加水分解時に酸性化学種を形成する脱離基を有する安定化剤が、加水分解性官能基を有するポリマーを効果的に安定化し得る、という発見に基づく。意外にも、これらの安定化剤が先行技術において用いられたものよりも効果的であることが発見されている。具体的には、先行技術は様々な安定化剤を提案しているが、本発明の安定化剤がポリマーの加水分解性官能基よりも水ともっと即座に反応し、それにより加水分解性基が加水分解してポリマーカップリングを起こす確率が低下することが発見された。酸性化学種を形成することにより、安定化剤はポリマー内の塩基性化学種、例えばリチウム化合物を中和し、それによりこれらの塩基性化学種が加水分解反応の促進に及ぼす任意の触媒的影響を低減する働きも有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
安定化されるポリマー
１つ以上の実施形態において、本発明の実施により安定化されるポリマーは１つ以上の加水分化性官能基を有するポリマーが含まれる。１つ以上の実施形態において、加水分解性基とも呼ばれ得る加水分解性官能基は、相対的に安定していて、それゆえ非水性環境または水を欠くもしくは実質的に水を欠く環境において、塩基原子または親原子に化学結合したままのそれらの基または置換基を含む。しかし一旦、水、水分、または水もしくは水分を含有する材料に晒されると、加水分解性基または置換基は加水分解し、それにより塩基原子または親原子から切断される。１つ以上の実施形態において、加水分解性基は、例えばヒドロキシカルビルオキシ基（即ち、−ＯＲ）、ヒドロカルビルアミノ基（即ち、−ＮＲ２）、チオヒドロカルビルオキシ基（即ち、−ＳＲ）、ヒドロカルビルホスフィニル基（即ち、−ＰＲ２）、ヒドロカルビルカルボキシル基（即ち、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ）、またはヒドロキシル基（−ＯＨ）（式中、Ｒはケイ素原子または類似の第１４族原子に結合した一価有機基を指す）を包含し得る。１つ以上の実施形態において、加水分解性官能基は、ケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基（即ち、アルコキシシラン基）を含む。
【００１１】
１つ以上の実施形態において、一価有機基は、例えばアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、またはアルキニル基だがらこれらに限らないヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基を包含し得る。置換ヒドロカルビル基は、１つ以上の水素原子がアルキル基などの置換基により交換されているヒドロカルビレン基を含む。１つ以上の実施形態において、これらの基は１つまたは基を形成する適切な鉛丹数の炭素原子から、２０個までの炭素原子を含み得る。これらのヒドロカルビル基は、例えば窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄およびリン原子だがこれらに限らないヘテロ原子を含有してもよい。
【００１２】
１つ以上の実施形態において、これらのポリマーは、式
π−δ
（式中、πはポリマー鎖であり、δは加水分解性官能基である）により定義され得る。
【００１３】
１つ以上の実施形態において、加水分解性基とも呼ばれ得る加水分解性官能基は、加水分解反応を介して水と反応するそれらの基を含み、その結果基をより反応性のある基に変換する（例えば、Ｓｉ−ＯＲはＳｉ−ＯＨに変換する）。
【００１４】
ポリマーバックボーンとも呼ばれ得るポリマー鎖（π）は、不飽和であってもよい。これらまたは他の実施形態において、ポリマー鎖は加硫可能である。特定の実施形態において、ポリマー鎖（π）は反対側の末端に官能基を含み、それにより二官能性または多官能性であってもよい。
【００１５】
ポリマー鎖は、０℃未満、他の実施形態において−２０℃未満、また他の実施形態において−３０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよい。ある実施形態において、ポリマー鎖は単一のガラス転移温度を示し得る。
【００１６】
１つ以上の実施形態において、ポリマー鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準および該当するポリマーのマーク・ホーウィンク定数で較正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いることにより決定されるように、約１，０００〜約１，０００，０００であり、他の実施形態において約５，０００〜約１，０００，０００であり、他の実施形態において約５０，０００〜約５００，０００であり、他の実施形態において約１００，０００〜約３００，０００であってもよい。これらのポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．０〜約３．０、他の実施形態において約１．１〜約２．０であってもよい。
【００１７】
１つ以上の実施形態において、ポリマー鎖（π）は、アニオン重合技術により調製されたものを含む、中または低ｃｉｓポリジエン（またはポリジエン共重合体）であってもよい。これらのポリジエンは、ｃｉｓ配置のジエンマー単位数対総ジエンマー単位数に基づく百分比で、約１０％〜約６０％、他の実施形態において約１５％〜約５５％、他の実施形態において約２０％〜約５０％のシス含量を有し得る。これらのポリジエンは、ビニル配置のジエンマー単位数対総ジエンマー単位数に基づく百分比で、約１０％〜約９０％、他の実施形態において約１０％〜約６０％、他の実施形態において約１５％〜約５０％、他の実施形態において約２０％〜約４５％の１，２−結合含量（即ち、ビニル含量）を有していてもよい。ジエン単位のバランスは、ｔｒａｎｓ−１，４−結合配置にあってもよい。
【００１８】
１つ以上の実施形態において、ポリマーバックボーン（π）は、６０％を超え、他の実施形態において約７５％を超え、他の実施形態において約９０％を超え、他の実施形態において約９５％を超える、ｃｉｓ−１，４−結合含量（マー含量とも呼ばれ得る）を有するｃｉｓ−１，４−ポリジエンであってもよい。また、これらのポリマーは７％未満、他の実施形態において５％未満、他の実施形態において２％未満、他の実施形態において１％未満の１，２−結合含量を有し得る。ｃｉｓ−１，４−および１，２−結合含量は、赤外分光法により測定することができる。これらのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準および該当するポリマーのマーク・ホーウィンク定数で較正されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いることにより決定されるように、約１，０００〜約１，０００，０００、他の実施形態において約５，０００〜約２００，０００、他の実施形態において約２５，０００〜約１５０，０００、他の実施形態において約５０，０００〜約１２０，０００であってもよい。これらのポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．５〜約５．０、他の実施形態において約２．０〜約４．０であってもよい。
【００１９】
特定の実施形態において、ポリマー鎖（π）は、ブタジエンとスチレンと、場合によりイソプレンとの共重合体であってもよい。これらは、ランダム共重合体を包含し得る。他の実施形態において、ポリマーはポリブタジエンとポリスチレンと、場合によりポリイソプレンとのブロック共重合体である。特定の実施形態において、ポリマーは、水素化または部分的に水素化されている。特定の実施形態において、ポリマー鎖（π）は、スチレンと１種以上の共役ジエンとの共重合体である。スチレンマー単位の共役ジエンマー単位に対する比は、約０．０５：１〜約１．１：１、他の実施形態において約０．１：１〜約１：１、他の実施形態において約０．５：１〜約０．８：１であってもよい。
【００２０】
１つ以上の実施形態において、ポリマー鎖（π）は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−スチレン）、およびポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）からなる群より選択されるアニオン重合されたポリマーである。
【００２１】
特定の実施形態において、本発明により処理される加水分解性基を含むポリマーは、ヒドロカルビルオキシシリル基（即ち、ＳｉＯＲ）を有するポリマーを含む。これらの特定ポリマーは、シロキサン末端ポリマーとも呼ばれ得る。
【００２２】
特定の実施形態において、ヒドロカルビルオキシシリル基を含むポリマーは、式
【化２】
2014501327.tif 000003
（式中、πは先に定義された通りであり、各Ｒ１１は独立して一価有機基であり、各Ｒ１２は独立して一価有機基であり、ｙは１〜３の整数である）により表すことができる。本発明の実施は、Ｒ１１が触媒作用を通じて影響するなどアルコキシ基の加水分解または縮合に影響を及ぼすヘテロ原子を含む、それらのポリマーを安定化および中和するのに特に有用であることが有利に見いだされている。それゆえ、ある実施形態において、Ｒ１１はアミン官能基またはイミノ官能基などだがどれに限らないヘテロ原子官能基を含む。
【００２３】
安定化されるポリマーの調製
アニオン重合
１つ以上の実施形態において、本発明により処理され、加水分解性官能基を含むポリマーは、アニオン重合により調製されてもよい。加水分解性官能基は、ポリマーの頭部に官能基を付与する開始剤、もしくはポリマーの末尾に官能基を付与する官能停止剤、またはそれらの両方を用いることにより、ポリマーに付与されてもよい。１つ以上の実施形態において、本発明により処理されるポリマーの調製は、少なくともポリマーの頭部に加水分解性基を付与する開始剤を用いることにより重合を開始するステップ、または少なくともポリマーの末尾に加水分解性基を付与する停止剤を用いることにより重合を停止させるステップを含む。
【００２４】
これらのポリマーを形成させるためにアニオン重合され得るモノマーは、他のモノマー、例えばビニル置換芳香族モノマーと共重合されていてもよい共役ジエンモノマーを含む。共役ジエンモノマーの例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、および２，４−ヘキサジエンを含む。２種以上の共役ジエンの混合物を共重合に用いてもよい。共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーの例は、ビニル置換芳香族化合物、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、およびビニルナフタレンを含む。共役ジエンモノマーおよびビニル置換された芳香族（例えば、ポリジエン共重合体）モノマーを含むような共重合体を調製する際に、共役ジエンモノマーおよびビニル置換芳香族モノマーは、９５：５〜５０：５０、または他の実施形態において９５：５〜６５：３５の比で用いられてもよい。共重合におけるコモノマーのランダム化を促進するため、およびポリマーの微小構造(例えば、共役ジエンモノマーの１，２−結合)を制御するために、典型的には極性調整剤（ｐｏｌａｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ）であるランダマイザーを、アニオン開始剤と共に用いてもよい。
【００２５】
アニオン重合技術を用いことによるポリマーの調製は、一般に公知である。アニオン重合の重要な機構的特徴は、書物（例えば、Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．；Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．，Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６）およびレビュー論文（例えば、Ｈａｄｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ，Ｎ．；Ｐｉｔｓｉｋａｌｉｓ，Ｍ．；Ｐｉｓｐａｓ，Ｓ．；Ｉａｔｒｏｕ，Ｈ．；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１（１２），３７４７−３７９２）に記載されている。アニオン開始剤は、クエンチングの前に更なる鎖成長のために追加のモノマーと反応させ得る、または官能化ポリマーを与えるある官能化剤と反応させ得る、反応性ポリマーを有利に生成することができる。当業者に理解される通り、これらの反応性ポリマーは反応性の鎖末端を含み、それはイオン性と考えられ、そこで官能化剤とポリマー尾部との反応が起こり、それによりポリマーの尾部に官能基を付与することができる。同じくアニオン重合技術は、ポリマーの頭部に付与され得る官能基を含む開始剤の使用を可能にする。
【００２６】
本発明の実践は、任意の特定のアニオン開始剤の選択により限定されない。特定の実施形態において、加水分解性官能基または基は、開始剤または官能化剤のいずれかによりポリマーに付与される。１つ以上の実施形態において、用いられるアニオン開始剤はポリマー鎖の頭部（即ち、ポリマー鎖が開始する場所）に官能基を付与する官能性開始剤である。特定の実施形態において、その官能基は、１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、スズ、およびリン原子）または複素環基を含む。ある実施形態において、その官能基により、官能基を含むポリマーから調製されたカーボンブラック充填加硫物では、官能基を含まないポリマーから調製された類似のカーボンブラック充填加硫物に比較して、５０℃のヒステリシス損が低下する。
【００２７】
例示的アニオン開始剤は、有機リチウム化合物を含む。１つ以上の実施形態において、有機リチウム化合物は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。これらまたは他の実施形態において、有機リチウム化合物は、１つ以上の複素環基を含んでいてもよい。
【００２８】
有機リチウム化合物のタイプは、アルキルリチウム化合物、アリールリチウム化合物、およびシクロアルキルリチウム化合物を含む。有機リチウム化合物の具体的例は、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、イソアミルリチウム、およびフェニルリチウムを含む。更に他のアニオン開始剤は、有機ナトリウム化合物、例えばフェニルナトリウムおよび２，４，６−トリメチルフェニルナトリウムを含む。また、ポリマー鎖の両端がリビング状態である、ジ−リビングポリマーを生じるそれらのアニオン開始剤が、企図される。そのような開始剤の例は、ジリチオ開始剤、例えば１，３−ジイソプロペニルベンゼンをｓｅｃ−ブチルリチウムと反応させることにより調製されるものを含む。これらおよび関連の二官能性開始剤は、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許第３，６５２，５１６号に開示される。参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許第５，５５２，４８３号に記載されたものを含め、ラジカルアニオン開始剤を用いてもよい。
【００２９】
特定の実施形態において、有機リチウム化合物は、環状アミン含有化合物、例えばリチオヘキサメチレンイミンを含む。これらおよび関連の有用な開始剤は、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許第５，３３２，８１０号、同第５，３２９，００５号、同第５，５７８，５４２号、同第５，３９３，７２１号、同第５，６９８，６４６号、同第５，４９１，２３０号、同第５，５２１，３０９号、同第５，４９６，９４０号、同第５，５７４，１０９号および同第５，７８６，４４１号に開示される。他の実施形態において、有機リチウム化合物は、アルキルチオアセタール（例えば、ジチアン）、例えば２−リチオ−２−メチル−１，３−ジチアンを含む。これらおよび関連の有用な開始剤は、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許第７，１５３，９１９号および米国特許出願公開第２００６／０２６４５９０号および同第２００６／０２６４５８９号に開示される。更に他の実施形態において、有機リチウム化合物は、アルコキシシリル含有開始剤、例えばリチウム化ｔ−ブチルジメチルプロポキシシランを含む。これらおよび関連の有用な開始剤は、参照により本明細書に組み入れられた米国特許第７，３３５，７１２号に開示される。追加例は、参照することにより本明細書に組み入れられた国際公開第２００４／０２０４７５号、米国特許出願第６０／６４４，１６４号および米国特許第６，５９６，７９８号に開示されたような環状硫黄含有または酸素含有アザ複素環が挙げられる。他の例は、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許出願第６０／５９１，０６５号に開示されたようなホウ素含有停止剤を含む。更に他の例は、参照することにより本明細書に組み入れられた同時係属中の米国特許出願第６０／６２２，１８８号に開示されたような環状シロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサンを含む。更に、他の例は、参照することにより本明細書に組み入れられた同時係属中の米国特許出願第６０／６２４，３４７号および同第６０／６４３，６５３号に開示されたものなどのα−ハロ−ω−アミノアルカン、例えば１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタンを含む。１つ以上の実施形態において、用いられるアニオン開始剤は、トリアルキルスズリチウム化合物、例えばトリ−ｎ−ブチルスズリチウムである。これらおよび関連の有用な開始剤は、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許第３，４２６，００６号および同第５，２６８，４３９号に開示される。更に他の実施形態において、ポリマーの頭部は、ビニルシランまたはビニルシラザンおよび有機リチウム化合物の存在下で重合を開始することにより官能化される。これらの特定のポリマーは、シラザン開始ポリマーと呼ぶことができる。シラザン開始ポリマーを調製する技術は、参照することにより本明細書に組み入れられた、米国特許出願公開第２０１０／００５６７１３号、同第２０１００／０５６７１２号、同第２０１０／００５６７１１号、同第２０１０／００５６７１０号、同第２０１０／００５６７０９号、同第２０１０／００５６７０３号、同第２０１０／００１６４９９号、同第２００９／��２４７６９６号および同第２００９／０２４７６９２号に示される。一般にモノ−、ジ−、およびトリ−シラザンは、予備形成の設定またはその場で、のいずれかでアルキルリチウムと反応させて、開始剤化学種を形成させることができる。
【００３０】
アニオン重合は、極性溶媒、非極性溶媒、およびそれらの混合物中で実施されてもよい。１つ以上の実施形態において、重合系への開始剤の送達を容易にするために、溶媒を担体として用いて、開始剤を溶解または懸濁させてもよい。他の実施形態において、モノマーは、担体として用いることができる。更に他の実施形態において、開始剤は任意の溶媒を用いずに純な状態で用いることができる。１つ以上の実施形態において、重合混合物の溶媒含量は、重合混合物の総重量に基づいて、２０重量％を超えていてもよく、他の実施形態において５０重量％を超えていてもよく、更に他の実施形態において８０重量％を超えていてもよい。
【００３１】
１つ以上の実施形態において、適切な溶媒は、触媒の存在下でモノマーの重合中に重合を受けない、または成長するポリマー鎖への組み込みを受けないそれらの有機化合物を含む。１つ以上の実施形態において、これらの有機化学種は周囲温度および圧力で液体である。１つ以上の実施形態において、これらの有機溶媒は触媒に対して不活性である。例示的な有機溶媒としては、低沸点または比較的低沸点の炭化水素、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、および脂環式炭化水素を含む。芳香族炭化水素の非限定的な例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびメシチレンを含む。脂肪族炭化水素の非限定的な例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、ケロシンおよび石油スピリットを含む。また、脂環式炭化水素の非限定的な例は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンを含む。上記炭化水素の混合物を使用してもよい。当該技術分野で知られる通り、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素は、環境上の理由から望ましく利用され得る。低沸点の炭化水素溶媒は、重合の終了時に典型的にポリマーから分離される。有機溶媒の他の例は、高分子量の高沸点炭化水素、例えばパラフィン油、芳香族油、またはポリマーを油展するのに一般に用いられる他の炭化水素油を含む。これらの炭化水素は非揮発性であるため、それらは通常分離の必要はなく、ポリマーに組み込まれたままである。
【００３２】
アニオン重合は、ランダマイザーまたはビニル修飾剤の存在下で実施されてもよい。当業者が理解する通り、二重の役割を担い得るこれらの化合物は、ポリマー鎖全体でのコモノマーのランダム化に役立つことができ、および／またはジエンに由来するマー単位のビニル含量を修飾することができる。ランダマイザーとして有用な化合物は、酸素または窒素ヘテロ原子、および非結合電子対を有するそれらのものを含む。例は、直鎖および環式オリゴマーオキソラニルアルカン；モノおよびオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル（グリムエーテルとしても公知）；「クラウン」エーテル；第三級アミン；直鎖状ＴＨＦオリゴマーなどを含む。直鎖状および環状オリゴマーオキソラニルアルカンは、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許第４，４２９，０９１号に記載される。ランダマイザーとして有用な化合物の具体的例は、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリ−ｎ−ブチルアミン、およびそれらの混合物を含む。他の実施形態において、カリウムアルコキシドを用いて、スチレン分布をランダム化することができる。
【００３３】
用いられるランダマイザーの量は、ポリマーの所望の微小構造、モノマーとコモノマーとの比、重合温度、および用いられる特定のランダマイザーの性質など、様々な因子に依存し得る。１つ以上の実施形態において、用いられるランダマイザーの量は、アニオン開始剤のモルあたり０．０１〜１００モルの範囲内であってもよい。
【００３４】
アニオン開始剤およびランダマイザーは、様々な方法により重合系に導入することができる。１つ以上の実施形態において、アニオン開始剤およびランダマイザーは、モノマーに別々に添加されて、段階的または同時のいずれかの手法で重合されてもよい。他の実施形態において、アニオン開始剤およびランダマイザーは、任意のモノマーの非存在下または少量のモノマーの存在下のいずれかで重合系の外部で予備混合されてもよく、結果として生じる混合物は、必要なら熟成させ、その後、重合されるモノマーに添加されてもよい。
【００３５】
共役ジエンモノマーの重合は、有効量の開始剤の存在下、任意で共役ジエンモノマーと共重合可能なモノマーと一緒に、反応性ポリマーを生成する。開始剤、共役ジエンモノマー、任意でコモノマー、および用いられる場合には任意の溶媒を導入すれば、重合混合物を形成し、それにより反応性ポリマーが形成される。用いられる開始剤の量は、様々な因子、例えば用いられる開始剤のタイプ、原材料の純度、重合温度、重合速度および所望の変換、所望の分子量、ならびに多くの他の因子に依存することができる。
【００３６】
１つ以上の実施形態において、用いられる開始剤の量は、モノマーの重量あたりの開始剤のｍｍｏｌとして表すことができる。１つ以上の実施形態において、開始剤の供給は、モノマー１００グラムあたり開始剤が約０．０５〜約１００ｍｍｏｌに変化し、他の実施形態において約０．１〜約５０ｍｍｏｌ、更に別他の実施形態において約０．２〜約５ｍｍｏｌに変化してもよい。
【００３７】
配位触媒
他の実施形態において、本発明により処理され、加水分解性官能基を含むポリマーは、配位触媒により調製されてもよい。加水分解性官能基は、活性または反応性ポリマーの反応性末端との反応を介してポリマーの尾部に官能基を付与する官能性停止剤を用いること
により、ポリマーに付与することができる。１つ以上の実施形態において、反応性ポリマーは、配位重合により調製され、そこで共役ジエンモノマーは、配位触媒系を用いることにより重合される。配位重合の重要な機構的特徴は、書物（例えば、Ｋｕｒａｎ，Ｗ．，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２００１）およびレビュー論文（例えば、Ｍｕｌｈａｕｐｔ，Ｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２００３，ｖｏｌｕｍｅ  ２０４，ｐａｇｅｓ  ２８９−３２８）において議論される。配位触媒は、モノマーを成長するポリマー鎖に挿入する前の、活性金属中心へのモノマーの配位または錯化を含む機構により、モノマーの重合を開始すると考えられる。配位触媒の有利な特徴は、重合の立体化学制御をもたらし、それにより立体規則性ポリマーを生成する能力である。当該技術分野で知られる通り、配位触媒を作り出すための方法は数多く存在するが、全ての方法において、最終的にモノマーと配位することができ、活性金属中心と成長するポリマー鎖の間の共有結合中にモノマーを挿入することができる活性中間体が生成される。共役ジエンの配位重合は、中間体としてのｐ−アリル錯体を介して進行すると考えられる。配位触媒は、１、２、３または多成分系であってもよい。１つ以上の実施形態において、配位触媒は、重金属化合物（例えば、遷移金属化合物またはランタニド含有化合物）と、アルキル化剤（例えば、有機アルミニウム化合物）と、任意で他の共触媒成分（例えば、ルイス酸またはルイス塩基）とを混和することにより形成させてもよい。１つ以上の実施形態において、重金属化合物は、配位金属化合物と呼ばれ得る。
【００３８】
様々な手順を配位触媒の調製に用いることができる。１つ以上の実施形態において、配位触媒は、段階的または同時のいずれかの手法で、触媒成分を重合されるモノマーに別個に添加することにより、その場で形成させてもよい。他の実施形態において、配位触媒は予備形成されていてもよい。即ち、触媒成分は、任意のモノマーの非存在下または少量のモノマーの存在下で、重合系の外部で予備混合される。結果として生じる予備形成の触媒組成物は、必要により熟成され、その後、重合されるモノマーに添加されてもよい。
【００３９】
有用な配位触媒系は、ランタニド系の触媒系を含む。これらの触媒系は、クエンチングの前に、反応性鎖末端を有し、擬似リビングポリマーと呼ばれ得るシス−１，４−ポリジエンを有利に生成させてもよい。例えば、配位触媒系は、（ａ）ランタニド含有化合物、（ｂ）アルキル化剤、および（ｃ）ハロゲン供給源を含んでいてもよい。他の実施形態において、ハロゲン供給源の代わりに、非配位性アニオンまたは非配位性アニオン前駆体を含有する化合物を用いることができる。これらまたは他の実施形態において、他の有機金属化合物、ルイス塩基、および／または触媒修飾剤を、先に示された原材料または成分に加えて用いることができる。
【００４０】
重合手順
ポリマーがアニオン重合技術により調製されるか、または配位触媒により調製されるかにかかわらず、重合は、当該技術分野で公知の従来型の任意重合ベッセル内で実施されてもよい。例えば、重合は従来の撹拌槽反応器内で実施することができる。１つ以上の実施形態において、重合に用いられる原材料の全てを、１つのベッセル（例えば、従来の撹拌槽反応器）内で混和することができ、重合プロセスの全てのステップを、このベッセル内で実施することができる。他の実施形態において、原材料のうちの２つ以上を１つの容器中で予備混和し、その後、別のベッセルに移し替えてもよく、そこでモノマー（または少なくともその主要部）の重合を実施することができる。
【００４１】
１つ以上の実施形態において、重合は、溶媒を少なくとも２０重量％、他の実施形態において少なくとも４０重量％、他の実施形態において少なくとも６０重量％、他の実施形態において少なくとも７０重量％含む系を指す溶液中で実施されてもよい。モノマーおよび／またはポリマー生成物は、溶媒に溶解または懸濁させてもよい。他の実施形態において、重合は、モノマーが一般に溶媒として働き、それにポリマー生成物が懸濁または溶解されている系であるバルク系で実施されてもよい。特定の実施形態において、１０重量％未満、他の実施形態において５重量％未満、他の実施形態において３重量％未満の溶媒中で実施された重合。
【００４２】
重合は、バッチプロセス、連続プロセスまたは半連続プロセスで実施することができる。半連続プロセスにおいて、既に重合したモノマーと入れ替えるために、必要に応じてモノマーを断続的に投入する。１つ以上の実施形態において、重合が進行する条件は、重合混合物の温度を約−１０℃〜約２００℃、他の実施形態において約０℃〜約１５０℃、他の実施形態において約２０℃〜約１００℃の範囲内に保持するように制御されてもよい。１つ以上の実施形態において、重合熱は、熱的に制御された反応器ジャケットによる外部冷却、反応器に連結された還流冷却器を用いたモノマーの蒸発および凝縮による内部冷却、またはこれら二つの方法の組み合わせにより除去されてもよい。また、条件は、約０．１気圧〜約５０気圧、他の実施形態において約０．５気圧〜約２０気圧、他の実施形態において約１気圧〜約１０気圧の圧力下で重合を実施するように制御されてもよい。１つ以上の実施形態において、重合が実施され得る圧力は、モノマーの大部分を確実に液相状態にする圧力を含む。これらまたは他の実施形態において、重合混合物は、嫌気的条件下に保持されてもよい。
【００４３】
末端官能化
一旦所望のモノマーの変換に達したが、重合がクエンチされる前に（例えば、クエンチング剤を用いることにより）、ポリマー鎖を官能化剤とも呼ばれ得る停止剤と反応させることにより、ポリマーの反応性末端を官能化させることができる。１つ以上の実施形態において、ポリマー分子の少なくとも約３０％はリビング末端を含み、他の実施形態においてポリマー分子の少なくとも約５０％はリビング末端を含み、他の実施形態においてポリマー分子の少なくとも約８０％はリビング末端を含む。
【００４４】
本発明の実践は、加水分解性基が開始剤または官能化剤のいずれかによりポリマーに付与される限りは、任意の特定官能化剤の選択によって、または官能化剤が用いられる要件によっても限定されない。有用な官能化剤は、当該技術分野で従来から用いられているものを含む。リビングポリマーの末端官能化に使用されてきた化合物のタイプは、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許第３,１０９,８７１号、同第３,１３５,７１６号、同第５,３３２,８１０号、同第５,１０９,９０７号、同第５,２１０,１４５号、同第５,２２７,４３１号、同第５,３２９,００５号、同第５,９３５,８９３号に開示のものを含む、二酸化炭素、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、イミダゾリドン、ピロリジノン、カルボジイミド、尿素、イソシアナート、およびシッフ塩基を含む。他の例は、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許第４,５１９,４３１号、同第４,５４０,７４４号、同第４,６０３,７２２号、同第５,２４８,７２２号、同第５,３４９,０２４号、同第５,５０２,１２９号および第５,８７７,３３６号に開示された通り、トリアルキルスズハライド、例えばトリブチルスズクロリドを含む。更に他の例は、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許第５,７８６,４４１号、同第５,９１６,９７６号および第５,５５２,４７３号に開示された通り、環状アミノ化合物、例えばヘキサメチレンイミンアルキルクロリドが挙げられる。他の例は、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許第４,６７７,１６５号、同第５,２１９,９４２号、同第５,９０２,８５６号、同第４,６１６,０６９号、同第４,９２９,６７９号、同第５,１１５,０３５号、および第６,３５９,１６７号に開示された通り、Ｎ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルイミダゾリジノン（即ち１,３−ジメチルエチレン尿素）をはじめとする、Ｎ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオアミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、およびＮ−置換チオアミノアルデヒドを含む。
【００４５】
１つ以上の実施形態において、ケイ素含有官能化剤が用いられる。シロキサン停止剤またはアルコキシシラン停止剤とも呼んでよいこれらの停止剤は、式
（Ｒ１１）４−ｚＳｉ（ＯＲ１２）ｚ
（式中、Ｒ１１はハロゲン原子または一価有機基であり、Ｒ１２は一価有機基であり、ｚは、１〜４の整数である）により定義されてもよい。ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素、およびフッ素を含む。一実施形態において、ハロゲンは塩素を含む。シロキサン末端ポリマーを調製する技術は、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許第３，２４４，６６４号、同第６，００８，２９５号、同第６，２２８，９０８号、および同第４，１８５，０４２号に示されている。
【００４６】
シロキサン停止剤の適切な例は、テトラアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン、およびハロアルコキシシランを含む。
【００４７】
テトラアルコキシシラン化合物の例は、テトラメチルオルトシリカート、テトラエチルオルトシリカート、テトラプロピルオルトシリカート、テトラブチルオルトシリカート、テトラ(２−エチルヘキシル)オルトシリカート、テトラフェニルオルトシリカート、テトラトルイルオキシシランなどを含む。
【００４８】
アルキルアルコキシシラン化合物の例は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどを含む。
【００４９】
アリールアルコキシシラン化合物の例は、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシランなどを含む。
【００５０】
アルケニルアルコキシシラン化合物の例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシランなどを含む。
【００５１】
ハロアルコキシシラン化合物の例は、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ−ｎ−プロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ｎ−プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリ−ｎ−プロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジ−ｎ−プロポキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、ｎ−プロポキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリ−ｎ−プロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジ−ｎ−プロポキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、ｎ−プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨードシランなどを含む。
【００５２】
別の有用なシランは、ビス−(トリメトキシシラン)−エーテル、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３,３’−ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、Ｓｉ−６９（ビス−(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド）などを含む。
【００５３】
更に別の実施形態において、ポリマーは、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許出願公開第２００５／０００９９７９号、同第２０１０／０１１３６８３号、および同第２０１１／００９２６３３号に開示された通り、イミノ基含有アルコキシシラン化合物により停止される。これらのイミノ基含有アルコキシシラン化合物の例は、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、これらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、およびエチルジメトキシシリル化合物、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−［１０−（トリエトキシシリル）デシル］−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、およびＮ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールを含む。
【００５４】
１つ以上の実施形態において、リビングポリマーは２つ以上のリビングポリマー鎖をつなぐようにカップリングさせることができる。ある実施形態において、リビングポリマーは、幾つかの鎖をカップリングして他の鎖を官能化するよう働くカップリング剤および官能化剤の両方で処理することができる。カップリング剤と官能化剤の組み合わせは、様々なモル比で用いることができる。用語カップリング剤および官能化剤が本明細書において用いられたが、特定の化合物が両方の機能を果たし得ることは、当業者に理解されよう。即ち、特定の化合物は、官能基を有するポリマー鎖のカップリングおよび提供の両方を行うことができる。ポリマー鎖をカップリングする能力が、ポリマー鎖と反応するカップリング剤の量に依存し得ることも、当業者に理解されよう。例えば、開始剤上のリチウムの当量と、カップリング剤上の脱離基（例えば、ハロゲン原子）の当量とが１：１の比でカップリング剤を添加する有利なカップリングが実現され得る。
【００５５】
例示的なカップリング剤は、金属ハロゲン化物、メタロイドハロゲン化物、アルコキシシランおよびアルコキシスタンナンを含む。
【００５６】
１つ以上の実施形態において、有用な金属ハロゲン化物またはメタロイドハロゲン化物は、式（１）Ｒ１ｎＭ１Ｘ４−ｎ、式（２）Ｍ１Ｘ４、および式（３）Ｍ２Ｘ３（式中、Ｒ１は同一または異なり、１〜約２０の炭素数を有する一価有機基を表し、式（１）および（２）におけるＭ１はスズ原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表し、Ｍ２はリン原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜３の整数を表す）により表される化合物を含む群から選択されてもよい。
【００５７】
式（１）により表される例示的化合物は、ハロゲン化有機金属化合物を含み、式（２）および（３）により表される化合物は、ハロゲン化金属化合物を含む。
【００５８】
Ｍ１がスズ原子を表す場合、式（１）により表される化合物は、例えばトリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリドなどであってもよい。更に、四塩化スズ、四臭化スズなどを、式（２）により表される化合物として例示することができる。
【００５９】
Ｍ１がケイ素原子を表す場合、式（１）により表される化合物は、例えばトリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシランなどであってもよい。更に、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などを、式（２）により表される化合物として例示することができる。Ｍ１がゲルマニウム原子を表す場合、式（１）により表される化合物は、例えばトリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリドなどであってもよい。更に、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウムなどを、式（２）により表される化合物として例示することができる。三塩化リン、三臭化リンなどを、式（３）により表される化合物として例示することができる。１つ以上の実施形態において、金属ハロゲン化物および／またはメタロイドハロゲン化物の混合物を用いることができる。
【００６０】
１つ以上の実施形態において、有用なアルコキシシランまたはアルコキシスタンナンは、式（１）Ｒ１ｎＭ１ＯＲ４−ｎ（式中、Ｒ１は同一または異なり、１〜約２０の炭素数を有する一価有機基を表し、Ｍ１はスズ原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表し、ＯＲはＲが一価有機基を表すアルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す）により表される化合物を含む群から選択されてもよい。
【００６１】
式（４）により表される例示化合物は、テトラエチルオルトシリカート、テトラメチルオルトシリカート、テトラプロピルオルトシリカート、テトラエトキシスズ、テトラメトキシスズ、およびテトラプロポキシスズを含む。
【００６２】
ある実施形態において、ほぼ完全なモノマー変換を示す重合温度のピークが一旦観察されれば、官能化剤はリビングポリマーセメント（即ち、ポリマーおよび溶媒）に添加されてもよい。リビング末端は自己終結し得るため、重合温度のピークの約２５〜３５分以内に、官能化剤を添加してもよい。
【００６３】
官能化ポリマーの調製に使用される官能化剤の量は、開始剤と会合したリチウムまたは金属カチオンの当量に対して最も良く示されている。例えば、リチウム１モルあたりの官能化剤のモル数は、約０．３〜約２、他の実施形態において約０．６〜約１．５、他の実施形態において約０．７〜約１．３、他の実施形態において約０．８〜約１．１、他の実施形態において約０．９〜約１．０であってもよい。
【００６４】
１つ以上の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの反応は、重合温度のピークに達した後、１８０分以内、他の実施形態において６０分以内、他の実施形態において３０分以内、他の実施形態において５分以内、他の実施形態において１分以内に起こり得る。１つ以上の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの反応は、一旦重合温度のピークに達すれば起こり得る。他の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの反応は、反応性ポリマーが貯蔵された後に起こり得る。１つ以上の実施形態において、反応性ポリマーの貯蔵は、室温または不活性雰囲気下で起こる。１つ以上の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの反応は、約１０℃〜約１５０℃、他の実施形態において約２０℃〜約１００℃の温度で起こり得る。官能化剤と反応性ポリマーとの反応が完了するために要する時間は、様々な因子、例えば反応性ポリマーの調製に用いられる触媒または開始剤のタイプおよび量、官能化剤のタイプおよび量、ならびに官能化反応が実施される温度に依存する。１つ以上の実施形態において、官能化剤と反応性ポリマーとの反応は、約１０〜６０分間実施することができる。
【００６５】
１つ以上の実施形態において、反応性ポリマーと官能化剤との反応が完遂または完了した後、如何なる残留する反応性ポリマー鎖および触媒または触媒成分を不活化するために、クエンチング剤をポリマー混合物に添加することができる。クエンチング剤は、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、またはそれらの混合物を含むがこれらに限らない、プロトン性化合物を含んでもよい。クエンチング剤の添加と共に、添加前に、または添加後に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの抗酸化剤が添加されてもよい。用いられる抗酸化剤の量は、ポリマー生成物の０．２〜１重量％の範囲内であってもよい。
【００６６】
安定化剤
一旦加水分解性基を含むポリマーを得ると、ポリマーは本発明による安定化剤で処理することができる。１つ以上の実施形態において、ポリマーの処理は、ポリマーを含有するポリマーセメントに安定化剤を添加（導入とも呼ばれ得る）することを含む。１つ以上の実施形態において、ポリマーおよび／または重合混合物が官能化剤で停止され、および／またはクエンチング剤で任意にクエンチされた後、安定化剤がポリマーセメントに添加される。
【００６７】
１つ以上の実施形態において、安定化剤は、式
【化３】
2014501327.tif 000004
（式中、χは加水分解時に酸性化学種を形成する加水分解性基であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビル基、ヒドロカルボキシラート基、またはヒドロカルビルオキシ基である）により定義され得る。
【００６８】
１つ以上の実施形態において、χはハロゲン原子を含み得る。他の実施形態において、χは、ヒドロカルボナート基とも呼ばれ得るヒドロカルボキシラート基を含んでもよい。
【００６９】
１つ以上の実施形態において、ヒドロカルビル基はアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリール、またはアルキニル基を含むがこれらに限定されない。置換ヒドロカルビル基は、１つ以上の水素原子がアルキル基などの置換基により置き換えられているヒドロカルビレン基を含む。１つ以上の実施形態において、これらの基は、１つまたは基を形成する適切な鉛丹数〜２０個の炭素原子を含んでいてもよい。これらのヒドロカルビル基は、ヘテロ原子、例えば窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄およびリン原子を含んでいてもよいがこれらに限らない。
【００７０】
１つ以上の実施形態において、ヒドロカルビルオキシ基はアルコキシ、シクロアルコキシ、置換シクロアルコキシ、アルケニルオキシ、シクロアルケニルオキシ、置換シクロアルケニルオキシ、アリールオキシ、アリルオキシ、置換アリールオキシ、アラルキルキルオキシ、アルカリールオキシまたはアルキニルオキシ基を含むがこれらに限らない。
【００７１】
１つ以上の実施形態において、ヒドロカルボナート基とも呼ばれ得るヒドロカルボキシラート基は、アルカノアート、シクロアルカノアート、置換シクロアルカノアート、アルケノアート、シクロアルケノアート、置換シクロアルケノアート、アラノアート（ａｒａｎｏａｔｅ）、アロアート、置換アラノアート、アラルカノアート、アルカラノアート、またはアルキナノアート基が挙げられる。
【００７２】
１つ以上の実施形態において、ハロゲン原子は臭素、塩素、およびヨウ素から選択されてもよい。
【００７３】
特定の実施形態において、Ｒ２はハロゲン原子である。これらまたは他の実施形態において、Ｒ２およびＲ３は両者ともハロゲン原子である。これらまたは他の実施形態において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、ハロゲン原子である。特定の実施形態において、Ｘ、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれハロゲン原子、例えば塩素原子である。他の実施形態において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のそれぞれは、ヒドロカルビル基である。更に他の実施形態において、Ｒ２は、ハロゲン原子であり、Ｒ３およびＲ４のそれぞれはヒドロカルビル基である。
【００７４】
１つ以上の実施形態において、本発明を実践する際に用いられ得る安定化剤のタイプは、ハロゲン化シリルおよびシリルエステルを含む。
【００７５】
１つ以上の実施形態において、ハロゲン化シリルのタイプは、トリヒドロカルビルシリルハライド、（ジヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）シリルハライド、（ヒドロカルビル）（ジヒドロカルビルオキシ）シリルハライド、トリヒドロカルビルオキシシリルハライド、ジヒドロカルビルシリルジハライド、（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）シリルジハライド、ヒドロカルビルシリルトリハライド、ヒドロカルビルオキシシリルトリハライド、およびシリルテトラハライドを含む。
【００７６】
１つ以上の実施形態において、シリルエステルのタイプは、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルボキシラート、（ジヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）シリルヒドロカルボキシラート、（ヒドロカルビル）（ジヒドロカルビルオキシ）シリルヒドロカルボキシラート、トリヒドロカルビルオキシシリルヒドロカルボキシラート、ジヒドロカルビルシリルジヒドロカルボキシラート、（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）シリルジヒドロカルボキシラート、ヒドロカルビルシリルトリヒドロカルボキシラート、ヒドロカルビルオキシシリルトリヒドロカルボキシラート、およびシリルテトラヒドロカルボキシラートを含む。
【００７７】
１つ以上の実施形態において、混合されたハロゲン化シリル−エステルを考える。１つ以上の実施形態において、これらの化合物は、（ジヒドロカルビル）（ヒドロカルボキシラート）シリルハライド、（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）（ヒドロカルボキシラート）シリルハライド、（ジヒドロカルビル）（ヒドロカルボキシラート）シリルハライド、（ヒドロカルビルオキシ）（ジヒドロカルボキシラート）シリルハライド、（ヒドロカルビル）（ジヒドロカルボキシラート）シリルハライド、トリヒドロカルボキシラートシリルハライド、（ヒドロカルビル）（ヒドロカルボキシラート）シリルジハライド、（ヒドロカルビルオキシ）（ヒドロカルボキシラート）シリルジハライド、ジヒドロカルボキシラートシリルジハライド、およびヒドロカルボキシラートシリルトリハライドを含んでいてもよい。
【００７８】
トリヒドロカルビルシリルハライドの具体的例は、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリ−ｎ−プロピルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、トリ−ｎ−ブチルシリルクロリド、トリ−ｔ−ブチルシリルクロリド、トリ−ｎ−ペンチルシリルクロリド、トリヘキシルシリルクロリド、トリヘプチルシリルクロリド、トリオクチルシリルクロリド、トリフェニルシリルクロリド、トリシクロペンチルシリルクロリド、トリシクロヘキルシリルクロリド、オクチルジメチルシリルクロリド、ヘプチルジメチルシリルクロリド、ヘキシルジメチルシリルクロリド、フェニルジメチルシリルクロリド、シクロペンチルジメチルシリルクロリド、シクロヘキシルジメチルシリルクロリド、オクチルジエチルシリルクロリド、ヘプチルジエチルシリルクロリド、ヘキシルジエチルシリルクロリド、フェニルジエチルシリルクロリド、シクロペンチルジエチルシリルクロリド、シクロヘキシルジエチルシリルクロリド、オクチルジプロピルシリルクロリド、ヘプチルジプロピルシリルクロリド、ヘキシルジプロピルシリルクロリド、フェニルジプロピルシリルクロリド、シクロペンチルジプロピルシリルクロリド、シクロヘキシルジプロピルシリルクロリド、ジオクチルメチルシリルクロリド、ジヘプチルメチルシリルクロリド、ジヘキシルメチルシリルクロリド、ジフェニルメチルシリルクロリド、ジシクロペンチルメチルシリルクロリド、ジシクロヘキシルメチルシリルクロリド、ジオクチルエチルシリルクロリド、ジヘプチルエチルシリルクロリド、ジヘキシルエチルシリルクロリド、ジフェニルエチルシリルクロリド、ジシクロペンチルエチルシリルクロリド、ジシクロヘキシルエチルシリルクロリド、ジオクチルプロピルシリルクロリド、ジヘプチルプロピルシリルクロリド、ジヘキシルプロピルシリルクロリド、ジフェニルプロピルシリルクロリド、ジシクロペンチルプロピルシリルクロリド、およびジシクロヘキシルプロピルシリルクロリドを含む。
【００７９】
ジヒドロカルビルシリルジハライドの具体的例は、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジ−ｎ−プロピルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ジ−ｎ−ブチルシリルジクロリド、ジ−ｔ−ブチルシリルジクロリド、ジ−ｎ−ペンチルシリルジクロリド、ジヘキシルシリルジクロリド、ジヘプチルシリルジクロリド、ジオクチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジヂクロペンチルシリルジクロリド、ジシクロヘキシルシリルジクロリド、オクチルメチルシリルジクロリド、ヘプチルメチルシリルジクロリド、ヘキシルメチルシリルジクロリド、フェニルメチルシリルジクロリド、シクロペンチルメチルシリルジクロリド、シクロヘキシルメチルシリルジクロリド、オクチルエチルシリルジクロリド、ヘプチルエチルシリルジクロリド、ヘキシルエチルシリルジクロリド、フェニルエチルシリルジクロリド、シクロペンチルエチルシリルジクロリド、シクロヘキシルエチルシリルジクロリド、オクチルプロピルシリルジクロリド、ヘプチルプロピルシリルジクロリド、ヘキシルプロピルシリルジクロリド、フェニルプロピルシリルジクロリド、シクロペンチルプロピルシリルジクロリド、およびシクロヘキシルプロピルシリルジクロリドを含む。
【００８０】
ヒドロカルビルシリルトリハライドの具体的例は、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、ｎ−プロピルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、ｎ−ブチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、ｎ−ペンチルシリルトリクロリド、ヘキシルシリルトリクロリド、ヘプチルシリルトリクロリド、オクチルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、シクロペンチルシリルトリクロリド、およびシクロヘキシルシリルトリクロリドを含む。
【００８１】
シリルテトラハライドの具体的例は、四塩化シリルを含む。
【００８２】
（ジヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）シリルハライドの具体的例は、ジメチルメトキシシリルクロリド、ジエチルメトキシシリルクロリド、ジ−ｎ−プロピルメトキシシリルクロリド、ジイソプロピルメトキシシリルクロリド、ジ−ｎ−ブチルメトキシシリルクロリド、ジイソブチルメトキシシリルクロリド、ジ−ｎ−ペンチルメトキシシリルクロリド、ジネオペンチルメトキシシリルクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルメトキシシリルクロリド、ジメチルエトキシシリルクロリド、ジエチルエトキシシリルクロリド、ジ−ｎ−プロピルエトキシシリルクロリド、ジイソプロピルエトキシシリルクロリド、ジ−ｎ−ブチルエトキシシリルクロリド、ジイソブチルエトキシシリルクロリド、ジ−ｎ−ペンチルエトキシシリルクロリド、ジネオペンチルエトキシシリルクロリド、およびジ−ｎ−ヘキシルエトキシシリルクロリドを含む。
【００８３】
（ヒドロカルビル）（ジヒドロカルビルオキシ）シリルハライドの具体的例は、メチルジメトキシシリルクロリド、エチルジメトキシシリルクロリド、ｎ−プロピルジメトキシシリルクロリド、イソプロピルジメトキシシリルクロリド、ｎ−ブチルジメトキシシリルクロリド、イソブチルジメトキシシリルクロリド、ｎ−ペンチルジメトキシシリルクロリド、ネオペンチルジメトキシシリルクロリド、ｎ−ヘキシルジメトキシシリルクロリド、メチルジエトキシシリルクロリド、エチルジエトキシシリルクロリド、ｎ−プロピルジエトキシシリルクロリド、イソプロピルジエトキシシリルクロリド、ｎ−ブチルジエトキシシリルクロリド、イソブチルジエトキシシリルクロリド、ｎ−ペンチルジエトキシシリルクロリド、ネオペンチルジエトキシシリルクロリド、およびｎ−ヘキシルジエトキシシリルクロリドを含む。
【００８４】
トリヒドロカルビルシリルヒドロカルボキシラートは、トリメチルシリルヘキサノアート、トリエチルシリルヘキサノアート、トリ−ｎ−プロピルシリルヘキサノアート、トリイソプロピルシリルヘキサノアート、トリ−ｎ−ブチルシリルヘキサノアート、トリ−ｔ−ブチルシリルヘキサノアート、トリ−ｎ−ペンチルシリルヘキサノアート、トリヘキシルシリルヘキサノアート、トリヘプチルシリルヘキサノアート、トリオクチルシリルヘキサノアート、トリフェニルシリルヘキサノアート、トリシクロペンチルシリルヘキサノアート、トリシクロペンチルシリルヘキサノアート、トリシクロヘキシルシリルヘキサノアート、オクチルジメチルシリルヘキサノアート、ヘプチルジメチルシリルヘキサノアート、ヘキシルジメチルシリルヘキサノアート、フェニルジメチルシリルヘキサノアート、シクロペンチルジメチルシリルヘキサノアート、シクロヘキシルジメチルシリルヘキサノアート、オクチルジエチルシリルヘキサノアート、ヘプチルジエチルシリルヘキサノアート、ヘキシルジエチルシリルヘキサノアート、フェニルジエチルシリルヘキサノアート、シクロペンチルジエチルシリルヘキサノアート、シクロヘキシルジエチルシリルヘキサノアート、オクチルジプロピルシリルヘキサノアート、ヘプチルジプロピルシリルヘキサノアート、ヘキシルジプロピルシリルヘキサノアート、フェニルジプロピルシリルヘキサノアート、シクロペンチルジプロピルシリルヘキサノアート、シクロヘキシルジプロピルシリルヘキサノアート、ジオクチルメチルシリルヘキサノアート、ジヘプチルメチルシリルヘキサノアート、ジヘキシルメチルシリルヘキサノアート、ジフェニルメチルシリルヘキサノアート、ジシクロペンチルメチルシリルヘキサノアート、ジシクロヘキシルメチルシリルヘキサノアート、ジオクチルエチルシリルヘキサノアート、ジヘプチルエチルシリルヘキサノアート、ジヘキシルエチルシリルヘキサノアート、ジフェニルエチルシリルヘキサノアート、ジシクロペンチルエチルシリルヘキサノアート、ジシクロヘキシルエチルシリルヘキサノアート、ジオクチルプロピルシリルヘキサノアート、ジヘプチルプロピルシリルヘキサノアート、ジヘキシルプロピルシリルヘキサノアート、ジフェニルプロピルシリルヘキサノアート、ジシクロペンチルプロピルシリルヘキサノアート、ジシクロヘキシルプロピルシリルヘキサノアート、トリメチルシリルペンタノアート、トリエチルシリルペンタノアート、トリ−ｎ−プロピルシリルペンタノアート、トリイソプロピルシリルペンタノアート、トリ−ｎ−ブチルシリルペンタノアート、トリ−ｔ−ブチルシリルペンタノアート、トリ−ｎ−ペンチルシリルペンタノアート、トリヘキシルシリルペンタノアート、トリヘプチルシリルペンタノアート、トリオクチルシリルペンタノアート、トリフェニルシリルペンタノアート、トリシクロペンチルシリルペンタノアート、トリシクロヘキシルシリルペンタノアート、オクチルジメチルシリルペンタノアート、ヘプチルジメチルシリルペンタノアート、ヘキシルジメチルシリルペンタノアート、フェニルジメチルシリルペンタノアート、シクロペンチルジメチルシリルペンタノアート、シクロヘキシルジメチルシリルペンタノアート、オクチルジエチルシリルペンタノアート、ヘプチルジエチルシリルペンタノアート、ヘキシルジエチルシリルペンタノアート、フェニルジエチルシリルペンタノアート、シクロペンチルジエチルシリルペンタノアート、シクロヘキシルジエチルシリルペンタノアート、オクチルジプロピルシリルペンタノアート、ヘプチルジプロピルシリルペンタノアート、ヘキシルジプロピルシリルペンタノアート、フェニルジプロピルシリルペンタノアート、シクロペンチルジプロピルシリルペンタノアート、シクロヘキシルジプロピルシリルペンタノアート、ジオクチルメチルシリルペンタノアート、ジヘプチルメチルシリルペンタノアート、ジヘキシルメチルシリルペンタノアート、ジフェニルメチルシリルペンタノアート、ジシクロペンチルメチルシリルペンタノアート、ジシクロヘキシルメチルシリルペンタノアート、ジオクチルエチルシリルペンタノアート、ジヘプチルエチルシリルペンタノアート、ジヘキシルエチルシリルペンタノアート、ジフェニルエチルシリルペンタノアート、ジシクロペンチルエチルシリルペンタノアート、ジシクロヘキシルエチルシリルペンタノアート、ジオクチルプロピルシリルペンタノアート、ジヘプチルプロピルシリルペンタノアート、ジヘキシルプロピルシリルペンタノアート、ジフェニルプロピルシリルペンタノアート、ジシクロペンチルプロピルシリルペンタノアート、ジシクロヘキシルプロピルシリルペンタノアート、トリシクロペンチルシリルブタノアート、トリシクロヘキシルシリルブタノアート、オクチルジメチルシリルブタノアート、ヘプチルジメチルシリルブタノアート、ヘキシルジメチルシリルブタノアート、フェニルジメチルシリルブタノアート、シクロペンチルジメチルシリルブタノアート、シクロヘキシルジメチルシリルブタノアート、オクチルジエチルシリルブタノアート、ヘプチルジエチルシリルブタノアート、ヘキシルジエチルシリルブタノアート、フェニルジエチルシリルブタノアート、シクロペンチルジエチルシリルブタノアート、シクロヘキシルジエチルシリルブタノアート、オクチルジプロピルシリルブタノアート、ヘプチルジプロピルシリルブタノアート、ヘキシルジプロピルシリルブタノアート、フェニルジプロピルシリルブタノアート、シクロペンチルジプロピルシリルブタノアート、シクロヘキシルジプロピルシリルブタノアート、ジオクチルメチルシリルブタノアート、ジヘプチルメチルシリルブタノアート、ジヘキシルメチルシリルブタノアート、ジフェニルメチルシリルブタノアート、ジシクロペンチルメチルシリルブタノアート、ジシクロヘキシルメチルシリルブタノアート、ジオクチルエチルシリルブタノアート、ジヘプチルエチルシリルブタノアート、ジヘキシルエチルシリルブタノアート、ジフェニルエチルシリルブタノアート、ジシクロペンチルエチルシリルブタノアート、ジシクロヘキシルエチルシリルブタノアート、ジオクチルプロピルシリルブタノアート、ジヘプチルプロピルシリルブタノアート、ジヘキシルプロピルシリルブタノアート、ジフェニルプロピルシリルブタノアート、ジシクロペンチルプロピルシリルブタノアート、およびジシクロヘキシルプロピルシリルブタノアートを含む。
【００８５】
ジヒドロカルビルシリルジヒドロカルボキシラートの具体的例は、ジメチルシリルジヘキサノアート、ジエチルシリルジヘキサノアート、ジ−ｎ−プロピルシリルジヘキサノアート、ジイソプロピルシリルジヘキサノアート、ジ−ｎ−ブチルシリルジヘキサノアート、ジ−ｔ−ブチルシリルジヘキサノアート、ジ−ｎ−ペンチルシリルジヘキサノアート、ジヘキシルシリルジヘキサノアート、ジヘプチルシリルジヘキサノアート、ジオクチルシリルジヘキサノアート、ジフェニルシリルジヘキサノアート、ジシクロペンチルシリルジヘキサノアート、ジシクロヘキシルシリルジヘキサノアート、オクチルメチルシリルジヘキサノアート、ヘプチルメチルシリルジヘキサノアート、ヘキシルメチルシリルジヘキサノアート、フェニルメチルシリルジヘキサノアート、シクロペンチルメチルシリルジヘキサノアート、シクロヘキシルメチルシリルジヘキサノアート、オクチルエチルシリルジヘキサノアート、ヘプチルエチルシリルジヘキサノアート、ヘキシルエチルシリルジヘキサノアート、フェニルエチルシリルジヘキサノアート、シクロペンチルエチルシリルジヘキサノアート、シクロヘキシルエチルシリルジヘキサノアート、オクチルプロピルシリルジヘキサノアート、ヘプチルプロピルシリルジヘキサノアート、ヘキシルプロピルシリルジヘキサノアート、フェニルプロピルシリルジヘキサノアート、シクロペンチルプロピルシリルジヘキサノアート、シクロヘキシルプロピルシリルジヘキサノアート、ジメチルシリルジペンタノアート、ジエチルシリルジペンタノアート、ジ−ｎ−プロピルシリルジペンタノアート、ジイソプロピルシリルジペンタノアート、ジ−ｎ−ブチルシリルジペンタノアート、ジ−ｎ−ブチルシリルジペンタノアート、ジ−ｎ−ペンチルシリルジペンタノアート、ジヘキシルシリルジペンタノアート、ジヘプチルシリルジペンタノアート、ジオクチルシリルジペンタノアート、ジフェニルシリルジペンタノアート、ジシクロペンチルシリルジペンタノアート、ジシクロヘキシルシリルジペンタノアート、オクチルメチルシリルジペンタノアート、ヘプチルメチルシリルジペンタノアート、ヘキシルメチルシリルジペンタノアート、フェニルメチルシリルジペンタノアート、シクロペンチルメチルシリルジペンタノアート、シクロヘキシルメチルシリルジペンタノアート、オクチルエチルシリルジペンタノアート、ヘプチルエチルシリルジペンタノアート、ヘキシルエチルシリルジペンタノアート、フェニルエチルシリルジペンタノアート、シクロペンチルエチルシリルジペンタノアート、シクロヘキシルエチルシリルジペンタノアート、オクチルプロピルシリルジペンタノアート、ヘプチルプロピルシリルジペンタノアート、ヘキシルプロピルシリルジペンタノアート、フェニルプロピルシリルジペンタノアート、シクロペンチルプロピルシリルジペンタノアート、シクロヘキシルプロピルシリルジペンタノアート、ジメチルシリルジブタノアート、ジエチルシリルジブタノアート、ジ−ｎ−プロピルシリルジブタノアート、ジイソプロピルシリルジブタノアート、ジ−ｎ−ブチルシリルジブタノアート、ジ−ｔ−ブチルシリルジブタノアート、ジ−ｎ−ペンチルシリルジブタノアート、ジヘキシルシリルジブタノアート、ジヘプチルシリルジブタノアート、ジオクチルシリルジブタノアート、ジフェニルシリルジブタノアート、ジシクロペンチルシリルジブタノアート、ジシクロヘキシルシリルジブタノアート、オクチルメチルシリルジブタノアート、ヘプチルメチルシリルジブタノアート、ヘキシルメチルシリルジブタノアート、フェニルメチルシリルジブタノアート、シクロペンチルメチルシリルジブタノアート、シクロヘキシルメチルシリルジブタノアート、オクチルエチルシリルジブタノアート、ヘプチルエチルシリルジブタノアート、ヘキシルエチルシリルジブタノアート、フェニルエチルシリルジブタノアート、シクロペンチルエチルシリルジブタノアート、シクロヘキシルエチルシリルジブタノアート、オクチルプロピルシリルジブタノアート、ヘプチルプロピルシリルジブタノアート、ヘキシルプロピルシリルジブタノアート、フェニルプロピルシリルジブタノアート、シクロペンチルプロピルシリルジブタノアート、およびシクロヘキシルプロピルシリルジブタノアートを含む。
【００８６】
ヒドロカルビルシリルトリヒドロカルボキシラートの具体的例は、メチルシリルトリヘキサノアート、エチルシリルトリヘキサノアート、ｎ−プロピルシリルトリヘキサノアート、イソプロピルシリルトリヘキサノアート、ｎ−ブチルシリルトリヘキサノアート、ｔ−ブチルシリルトリヘキサノアート、ｎ−ペンチルシリルトリヘキサノアート、ヘキシルシリルトリヘキサノアート、ヘプチルシリルトリヘキサノアート、オクチルシリルトリヘキサノアート、フェニルシリルトリヘキサノアート、シクロペンチルシリルトリヘキサノアート、シクロヘキシルシリルトリヘキサノアート、メチルシリルトリペンタノアート、エチルシリルトリペンタノアート、ｎ−プロピルシリルトリペンタノアート、イソプロピルシリルトリペンタノアート、ｎ−ブチルシリルトリペンタノアート、ｔ−ブチルシリルトリペンタノアート、ｎ−ペンチルシリルトリペンタノアート、ヘキシルシリルトリペンタノアート、ヘプチルシリルトリペンタノアート、オクチルシリルトリペンタノアート、フェニルシリルトリペンタノアート、シクロペンチルシリルトリペンタノアート、シクロヘキシルシリルトリペンタノアート、メチルシリルトリブタノアート、エチルシリルトリブタノアート、ｎ−プロピルシリルトリブタノアート、イソプロピルシリルトリブタノアート、ｎ−ブチルシリルトリブタノアート、ｔ−ブチルシリルトリブタノアート、ｎ−ペンチルシリルトリブタノアート、ヘキシルシリルトリブタノアート、ヘプチルシリルトリブタノアート、オクチルシリルトリブタノアート、フェニルシリルトリブタノアート、シクロペンチルシリルトリブタノアート、およびシクロヘキシルシリルトリブタノアートを含む。
【００８７】
シリルテトラヒドロカルボキシラートの具体的例は、シリルテトラヘキサノアート、シリルテトラペンタノアート、およびシリルテトラブタノアートを含む。
【００８８】
（ジヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）シリルエステルの具体的例は、ジメチルメトキシシリルヘキサノアート、ジエチルメトキシシリルペンタノアート、ジ−ｎ−プロピルメトキシシリルブタノアート、ジイソプロピルメトキシシリルヘキサノアート、ジ−ｎ−ブチルメトキシシリルペンタノアート、ジイソブチルメトキシシリルブタノアート、ジ−ｎ−ペンチルメトキシシリルヘキサノアート、ジネオペンチルメトキシシリルペンタノアート、ジ−ｎ−ヘキシルメトキシシリルブタノアート、ジメチルエトキシシリルヘキサノアート、ジエチルエトキシシリルペンタノアート、ジ−ｎ−プロピルエトキシシリルブタノアート、ジイソプロピルエトキシシリルヘキサノアート、ジ−ｎ−ブチルエトキシシリルペンタノアート、ジイソブチルエトキシシリルブタノアート、ジ−ｎ−ペンチルエトキシシリルヘキサノアート、ジネオペンチルエトキシシリルペンタノアート、およびジ−ｎ−ヘキシルエトキシシリルブタノアートを含む。
【００８９】
（ヒドロカルビル）（ジヒドロカルビルオキシ）シリルエステルの具体的例は、メチルジメトキシシリルヘキサノアート、エチルジメトキシシリルペンタノアート、ｎ−プロピルジメトキシシリルブタノアート、イソプロピルジメトキシシリルヘキサノアート、ｎ−ブチルジメトキシシリルペンタノアート、イソブチルジメトキシシリルブタノアート、ｎ−ペンチルジメトキシシリルヘキサノアート、ネオペンチルジメトキシシリルペンタノアート、ｎ−ヘキシルジメトキシシリルブタノアート、メチルジエトキシシリルヘキサノアート、エチルジエトキシシリルペンタノアート、ｎ−プロピルジエトキシシリルブタノアート、イソプロピルジエトキシシリルヘキサノアート、ｎ−ブチルジエトキシシリルペンタノアート、イソブチルジエトキシシリルブタノアート、ｎ−ペンチルジエトキシシリルヘキサノアート、ネオペンチルジエトキシシリルペンタノアート、およびｎ−ヘキシルジエトキシシリルブタノアートを含む。
【００９０】
安定化剤での処理
先に示された通り、加水分解性官能基を含むポリマーは、処理されるポリマーを含むポリマーセメントに安定化剤を導入することにより処理されてもよい。１つ以上の実施形態において、用いられる安定化剤の量は、処理されるポリマー１モルあたり安定化剤を少なくとも０．２モル、他の実施形態において少なくとも０．４モル、他の実施形態において少なくとも０．８モル、他の実施形態において少なくとも１．０モル、他の実施形態において少なくとも１．１モルであってもよい（例えば、ポリマーの重合に用いられるリチウムのモル数と同等である）。これらまたは他の実施形態において、用いられる安定化剤の量は、処理されるポリマー１モルあたり安定化剤を最大で５．０モル、他の実施形態において最大で１．５モル、他の実施形態において最大で１．３モル、他の実施形態において最大で１．２モルであってもよい。１つ以上の実施形態において、用いられる安定化剤の量は、処理されるポリマー１モルあたり安定化剤を約０．８〜約１．５モル、他の実施形態において約１．０〜約１．３モル、他の実施形態において約１．１〜約１．２モルであってもよい。
【００９１】
１つ以上の実施形態において、用いられる安定化剤の量は、ハロゲン化物および／またはエステル官能基の当量に基づいて表されてもよい。例えば、ポリマーのモル数（ポリマーを合成するのに用いられるリチウムのモル数と同等となり得る）に対するハロゲン化物またはエステル官能基の当量、即ち、ハロゲン化物−エステル／ポリマーの比。１つ以上の実施形態において、ハロゲン化物−エステル／ポリマーの比は、少なくとも０．８：１、他の実施形態において少なくとも０．９：１、他の実施形態において少なくとも０．９５：１であってもよい。これらまたは他の実施形態において、ハロゲン化物−エステル／ポリマーの比の比は最大で１．５：１、他の実施形態において最大で１．２：１、他の実施形態において最大で１．１：１であってもよい。１つ以上の実施形態において、用いられる安定化剤の量は、処理されるポリマーのモル数あたりハロゲン化物および／またはエステル約０．８〜約１．２当量、他の実施形態において約０．９〜約１．１当量、他の実施形態において約０．９５〜約１．０５当量であってもよい。
【００９２】
１つ以上の実施形態において、本発明の実践により安定化剤で処理されたポリマーセメントは、リビングポリマーを実質的に欠いており、それはポリマーまたはポリマーセメントの安定化および／または中和に適切な影響を及ぼす量よりも少ないリビングポリマー量を指す。言い換えれば、ポリマーセメントは実質的に停止反応後のものである。当業者が理解するように、非リビングポリマーは追加のモノマーを付加することができないポリマーを含む。先に議論された通り、リビングポリマーは、追加のモノマーを反応性鎖末端に付加することができる。１つ以上の実施形態において、ポリマーセメントは、ポリマー鎖の総モル数に基づき、リビングポリマーの１０％未満、他の実施形態において５％未満、他の実施形態において２％未満、他の実施形態において１％未満、他の実施形態において０．５％未満含む。特定の実施形態において、ポリマーセメントはリビングポリマーを欠く。
【００９３】
１つ以上の実施形態において、本発明の実践はポリマーの官能基停止、カップリング、および／またはポリマーのクエンチング後に安定化剤の逐次添加を含む。例えば１つ以上の実施形態において、リビングポリマーセメントは、官能基停止剤で部分的に停止され、部分的にカップリングされ、その後、プロトン性化合物、例えばアルコールでクエンチされもよい。このシーケンスの後、安定化剤をポリマーセメントに添加して、実質的に停止反応後のものであるポリマーを処理してもよい。
【００９４】
１つ以上の実施形態において、溶媒と共にポリマーを溶解または懸濁しながら、安定化剤はポリマーに導入される。当業者が理解するように、この溶液はポリマーセメントと呼ぶことができる。１つ以上の実施形態において、ポリマーセメントの特徴、例えば濃度は、官能化および／またはクエンチングの前のセメントの特徴と同一または類似している。他の実施形態において、ポリマーがモノマーに懸濁または溶解されている間に、安定化剤はポリマーに導入されてもよい。
【００９５】
ポリマーの単離
重合混合物がクエンチされた後、ポリマー生成物は、当該技術分野で公知の従来の任意脱溶媒および乾燥手順を用いることにより、重合混合物から回収することができる。例えば、ポリマーはポリマーセメントを水蒸気脱溶媒し、その後、得られたポリマー小片を熱風トンネル内で乾燥させることにより回収することができる。あるいは、ポリマーはポリマーセメントをドラム乾燥機で直接乾燥させることにより回収してもよい。乾燥したポリマー中の揮発性物質の含量は、ポリマー重量の１％未満、他の実施形態において０．５％未満であってもよい。１つ以上の実施形態において、ポリマー形成後に、加工助剤および他の任意添加剤、例えば油を、ポリマーセメントに添加することができる。ポリマーおよび他の任意の原材料は、その後、溶媒から単離し、任意で乾燥してもよい。従来の脱溶媒および乾燥手順を用いてもよい。一実施形態において、ポリマーは、水蒸気脱溶媒または溶媒の熱水凝固と、その後のろ過により溶媒から単離されてもよい。残留する溶媒は、従来の乾燥技術、例えばオーブン乾燥またはドラム乾燥を用いることにより、除去してもよい。あるいはセメントを直接ドラム乾燥してもよい。
【００９６】
１つ以上の実施形態において、官能化剤を反応性ポリマーに導入した後、場合によりクエンチング剤および／または抗酸化剤を添加した後、ならびに場合により官能化ポリマーの回収または単離の後、縮合促進剤を重合混合物に添加することができる。有用な縮合促進剤は、カルボン酸スズおよび／またカルボン酸チタン、ならびにスズアルコキシドおよび／またはチタンアルコキシドを含む。１つの具体的例は、チタン２−エチルヘキシルオキシドである。有用な縮合触媒およびそれらの使用は、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許公開出願第２００５／０１５９５５４Ａ１号に開示されている。
【００９７】
１つ以上の実施形態において、反応性ポリマーと官能化剤との反応が完遂または完了した後、場合によりクエンチング剤および／または縮合触媒の添加の後、ならびに場合により官能化ポリマーの回収または単離の後、更なる反応が官能化ポリマーを用いて実施されてもよい。例えば、官能化ポリマーを、任意で適切な触媒の存在下、ポリマーの官能基と関連する可能性のあるヒドロキシ基またはハロゲン原子の代わりにヒドロカルビルオキシ基の形成をもたらすと考えられるアルコールで処理することができる。これらまたは他の実施形態において、本発明の実践から得られた官能化ポリマーは、存在しうるあるいはポリマーの官能基と関連する可能性のある任意の加水分解性保護基を切断または交換するために、任意で触媒の存在下、水に晒すまたは水で処理することができる。例えば本明細書に記載されたもののような強酸触媒をこの目的で用いてもよい。
【００９８】
産業上の適用性
本発明のポリマーは、タイヤ成分を製造するために使用され得るゴム組成物の調製に特に有用である。ここで使用されるゴム配合技術および添加剤は、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （２ｎｄ  Ｅｄ．１９７３）のＴｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒに概ね開示されている。
【００９９】
ゴム組成物は、本発明のポリマーを単独でまたは他のエラストマー（即ち、ゴム状またはエラストマーの性質を有する組成物を形成ために加硫できるポリマー）と共に使用することで調製することができる。使用され得る他のエラストマーは、天然ゴムおよび合成ゴムを含む。合成ゴムは、典型的に共役ジエンモノマーの重合、他のモノマー、例えばビニル置換芳香族モノマーとの共役ジエンモノマーの共重合、または１つ以上のα−オレフィンおよび場合により１つ以上のジエンモノマーとのエチレンの共重合から派生する。
【０１００】
例示的なエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴムおよびこれらの混合物を含む。これらのエラストマーは、直鎖状、分枝状および星状構造をはじめとする無数の高分子構造を有し得る。
【０１０１】
ゴム組成物は、充填剤、例えば無機および有機充填剤を含んでいてもよい。有機充填剤の例は、カーボンブラックおよびデンプンを含む。無機充填剤の例は、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、雲母、タルク（水和ケイ酸マグネシウム）およびクレイ（水和ケイ酸アルミニウム）を含む。カーボンブラックおよびシリカは、タイヤの製造に使用される最も一般的な充填剤である。ある実施形態において、異なる充填剤の混合物が有利に使用されてもよい。
【０１０２】
１つ以上の実施形態において、カーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラックおよびランプブラックを含む。カーボンブラックのより具体的な例は、スーパーアブレーションファーネスブラック、インターメディエートスーパーアブレーションファーネスブラック、ハイアブレーションファーネスブラック、ファーストエクストルージョンファーネスブラック、ファインファーネスブラック、セミレインフォーシングファーネスブラック、ミディアムプロセシングチャンネルブラック、ハードプロセシングチャンネルブラック、コンダクティングチャンネルブラックおよびアセチレンブラックを含む。
【０１０３】
特定の実施形態において、カーボンブラックは少なくとも２０ｍ２／ｇ、他の実施形態において少なくとも３５ｍ２／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有し得る（表面積値は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を用いるＡＳＴＭ Ｄ−１７６５により決定することができる）。カーボンブラックは、ペレット化形態またはペレット化されていない凝集形態であってもよい。カーボンブラックの好ましい形態は、ゴム化合物を混合するのに用いられる混合設備のタイプに依存してもよい。
【０１０４】
ゴム組成物中で使用されるカーボンブラックの量は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）あたり約５０重量部までであってもよく、約５〜約４０ｐｈｒが典型的である。
【０１０５】
使用され得る幾つかの市販のシリカは、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０(ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；ペンシルバニア州ピッツバーグ)を含む。市販のシリカの他の供給業者は、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ (メリーランド州ボルチモア)、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ． (ニュージャージー州パーシッパニー)、Ｒｈｏｄｉａ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｓｙｓｔｅｍｓ (ニュージャージー州クランバリー)、およびＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐ． (ニュージャージー州エジソン)を含む。
【０１０６】
１つ以上の実施形態において、シリカは、強化特性の尺度を示す表面積により特徴づけられてもよい。ブルナウエル・エメット・テラー（「ＢＥＴ」）法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．６０，ｐ．３０９〜に記載）は、表面積を決定するための認知された方法である。シリカのＢＥＴ表面積は一般に４５０ｍ２/ｇ未満である。有用な表面積の範囲は、約３２〜約４００ｍ２/ｇ、約１００〜約２５０ｍ２/ｇ、および約１５０〜約２２０ｍ２/ｇを含む。
【０１０７】
シリカのｐＨは、一般的には約５〜約７、または７をわずかに超え、他の実施形態において約５．５〜約６．８である。
【０１０８】
シリカが充填剤として（単独でまたは他の充填剤と組み合わせて）使用される１つ以上の実施形態において、シリカとエラストマーとの相互作用を増進するために、カップリング剤および／または遮蔽剤が、混合する間にゴム組成物に添加されてもよい。有用なカップリング剤および遮蔽剤は、参照により本明細書に組み入れられた、米国特許第３，８４２，１１１号、同第３，８７３，４８９号、同第３，９７８，１０３号、同第３，９９７，５８１号、同第４，００２，５９４号、同第５，５８０，９１９号、同第５，５８３，２４５号、同第５，６６３，３９６号、同第５，６７４，９３２号、同第５，６８４，１７１号、同第５，６８４，１７２号、同第５，６９６，１９７号、同第６，６０８，１４５号、同第６，６６７，３６２号、同第６，５７９，９４９号、同第６，５９０，０１７号、同第６，５２５，１１８号、同第６，３４２，５５２号および第６，６８３，１３５号に開示されている。
【０１０９】
ゴム組成物において使用されるシリカの量は、約１〜約１００ｐｈｒ、他の実施形態において約５〜約８０ｐｈｒであってもよい。有用な上限の範囲は、シリカにより付与される高い粘度により限定される。シリカをカーボンブラックと共に使用する場合、シリカの量は、約１ｐｈｒまで減少させることができ、シリカの量が減少するにつれ、より少ない量のカップリング剤および遮蔽剤を使用することができる。一般に、カップリング剤および遮蔽剤の量は、使用されるシリカの重量に基づき、約４％〜約２０％の範囲内である。
【０１１０】
硫黄または過酸化物系の硬化系をはじめとし、多数のゴム硬化剤（加硫剤とも称される）が使用されてもよい。硬化剤は、参照することにより本明細書に組み入れられた、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．２０，ｐ３６５−４６８，（３ｒｄ  Ｅｄ．１９８２）、特にＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｐ３９０−４０２およびＡ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ，Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，（２ｎｄ  Ｅｄ．１９８９）に記載される。加硫剤は単独でまたは組み合わせて使用されてもよい。
【０１１１】
ゴム配合に典型的に使用される他の原材料を、このゴム組成物に添加してもよい。これらは、促進剤、促進活性剤、油、可塑剤、ワックス、スコーチ阻害剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、強化樹脂、ステアリン酸などの脂肪酸、解膠剤、ならびに抗酸化剤およびオゾン劣化防止剤などの劣化防止剤を含む。特定の実施形態において、使用される油は、先に記載されたエクステンダー油として従来使用されているものを含む。
【０１１２】
ゴム組成物の全成分は、標準的な混合設備、例えばバンベリーまたはブラベンダーのミキサー、押出機、捏ね器、および２段圧延機により混合することができる。１つ以上の実施形態において、原材料は２段階以上で混合される。第一段階（マスターバッチ混合段階と呼ばれることが多い）では、典型的にはゴム成分および充填剤を含んだいわゆるマスターバッチが調製される。早期加硫（スコーチとしても公知）を防ぐため、マスターバッチは加硫剤を排除してもよい。マスターバッチは、吐出温度が約１３５℃〜約１８０℃である開始温度約２５℃〜約１２５℃で混合されてもよい。一旦マスターバッチが調製されると、早期加硫の機会を低減するように比較的低温で典型的に行われる最終混合段階において、加硫剤がマスターバッチに導入および混合されてもよい。任意で、時には再ミルと呼ばれる追加の混合段階を、マスターバッチ混合段階と最終混合段階との間に採用してもよい。ゴム組成物がシリカを充填剤として含む１つ以上の再ミル段階を用いることが多い。本発明のポリマーを含む様々な原材料を、これらの再ミルの間に添加してもよい。
【０１１３】
シリカを充填したタイヤ配合物に特に適用可能な混合の手順および条件は、米国特許第５，２２７，４２５号、同第５，７１９，２０７号および同第５，７１７，０２２号ならびに欧州特許第８９０，６０６号に記載され、これらは全てが参照することにより本明細書に組み入れられている。一実施形態において、初期のマスターバッチは、実質的にカップリング剤および遮蔽剤の非存在下で、ポリマーおよびシリカを含むことにより調製される。
【０１１４】
本発明のポリマーから調製されたゴム組成物は、タイヤの構成要素、例えばトレッド、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキムおよびビードフィラーなどを形成するのに特に有用である。１つ以上の実施形態において、これらのトレッドまたはサイドウォールの配合物は、配合物内のゴムの総重量に基づき、本発明のポリマーを約１０重量％〜約１００重量％、他の実施形態において約３５重量％〜約９０重量％、他の実施形態において約５０重量％〜約８０重量％含んでいてもよい。
【０１１５】
ゴム組成物がタイヤの製造に使用される場合、これらの組成物は標準的なゴム成形、成形および硬化技術をはじめとする通常のタイヤ製造技術に従ってタイヤの構成要素に加工することができる。典型的には、加硫は加硫可能な組成物を金型中で加熱することにより実行され、例えば、加硫可能な組成物は、約１４０℃〜約１８０℃に加熱されることができる。硬化または架橋されたゴム組成物は、一般的に熱硬化性である三次元ポリマーネットワークを含む加硫物と呼ばれてもよい。他の原材料、例えば充填剤および加工助剤は、架橋されたネットワーク全体にわたり均一に分散されていてもよい。空気式タイヤは、参照することにより本明細書に組み入れられた米国特許第５，８６６，１７１号、同第５，８７６，５２７号、同第５，９３１，２１１号および同第５，９７１，０４６号において議論されたように製造することができる。
【０１１６】
本発明の実践を実証するため、以下の実施例を調製および検証した。しかし実施例は、本発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。特許請求の範囲が、本発明を定義する役割を果たす。
【実施例】
【０１１７】
いく通りものポリマーを塩化シリル処理により作製し、数日間にわたり湿潤熟成させた。
【０１１８】
実施例Ｉ
１９Ｌ反応器を工業用ヘキサン４．５ｋｇ、スチレン／ヘキサンブレンドの３４％溶液０．９７ｋｇ、および２３．６％１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド５．８ｋｇで満たすことにより、リビングポリマーセメントを調製した。２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン極性ランダマイザー（３．１ｍＬ、ヘキサン中の１．６Ｍ）およびｎ−ブチルリチウム開始剤（ヘキサン中の１．６５Ｍを９ｍＬ）で続いて満たした。反応器をバッチ方式で４９℃まで加熱した。反応物は３０分以内に５７℃まで発熱し、そのバッチを１時間後に約３２℃まで冷却した。得られたセメントの半量を乾燥させたボトルに移し替え、窒素をパージして、最後に蓋をした。
【０１１９】
対照Ｉａ
反応器に残っているセメントをアルコールの表面下に滴下し、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有した：Ｍｎ＝１０６ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１１０ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３１．２℃。
【０１２０】
対照Ｉｂ
セメントの各ボトルをイソプロピルアルコール１ｍＬで処理して撹拌し、その後１当量／Ｌｉのオクチルジメチルシリルクロリド（ＯＤＳＣ）で処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１０５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０９ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３１．２℃。
【０１２１】
実施例II
１９Ｌ反応器を工業用ヘキサン４ｋｇ、スチレン／ヘキサンブレンドの３４％溶液１．０ｋｇ、および２１．６％１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド６．３ｋｇで満たすことにより、リビングポリマーセメントを調製した。２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン極性ランダマイザー（３．１ｍＬ、ヘキサン中の１．６Ｍ）、ならびにｎ−ブチルリチウム開始剤（ヘキサン中の１．６５Ｍを９ｍＬ）とビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン（２．６５ｍＬ、５．３１Ｍ）との混合物で、続いて満たした。反応器をバッチ方式で４９℃まで加熱した。反応物は３０分以内で５５℃まで発熱し、そのバッチを１時間後に約３２℃まで冷却した。得られたセメントの半量を乾燥させたボトルに移し替え、窒素をパージして、最後に蓋をした。
【０１２２】
対照IIａ
反応器に残っているセメントをアルコールの表面下に滴下し、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有した：Ｍｎ＝１１８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１２７ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３１．９℃。
【０１２３】
試料II−１
セメントの各ボトルを、エチルアルコール１ｍＬで処理して撹拌し、その後、１当量／Ｌｉのオクチルジメチルシリルクロリドで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは、以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１１５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１１２ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３１．９℃。
【０１２４】
５０℃、９５％相対湿度で７日間熟成させた後、シラザンで開始しＯＤＳＣで処理した試料は５ポイントのムーニージャンプを示したが、未処理試料は６０ポイントのムーニージャンプを示した。
【０１２５】
実施例III
ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラザンで開始した試料を、実施例ＩおよびIIに記載されたとおりＯＤＳＣで安定化させた。これらの試料は、表III−１に示したシリカのみの処方に配合させた。
【表１】
2014501327.tif 000005
【０１２６】
標準の手順に従い硬化試料を調製することを含んだ標準の試験手順に従い、表III−１に示された化合物を様々な機械的および力学的性質について評価した。以下の表III−２がこれらの試験の代表的データを提供する。
【表２】
2014501327.tif 000006
【０１２７】
加硫可能な配合剤をそれぞれ未硬化の試験片に製作し、従来の実践を利用して硬化させた。各種試験片を、各種機械的および力学的性質について分析した。具体的には、未硬化のゴム化合物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を、予熱時間１分間および稼働時間４分間とする大型のローターを有するＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのムーニー粘度計を用いて１３０℃で測定した。加硫物のペイン効果データ（ΔＧ’）およびヒステリシスデータ（ｔａｎδ）を、５０℃、１５Ｈｚおよび歪み掃引０．１％〜２０％で実施した動的歪み掃引（ＳＳ）実験、ならびに１０Ｈｚおよび歪み掃引２％での０℃〜約６０℃における動的温度掃引（ＴＳ）から得られた。ΔＧ’は、０．２５％歪みでのＧ’と１４％歪みでのＧ’の差である。加硫物の物理的性質を、表４に要約する。
【０１２８】
表III−２のデータは、シロキサン末端ポリマーのＯＤＳＣでの処理が、ポリマーの特性に負の影響を及ぼさないことを示している。データは、特に化合物のムーニーおよびΔＧ’が、対照を超えて改良されている。
【０１２９】
実施例IV
１９Ｌ反応器を工業用ヘキサン４．７ｋｇ、スチレン／ヘキサンブレンドの３４％溶液１．１ｋｇ、および２１％１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド７．８ｋｇで満たすことにより、リビングポリマーセメントを調製した。２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン極性ランダマイザー（３．７ｍＬ、ヘキサン中の１．６Ｍ）およびｎ−ブチルリチウム開始剤（ヘキサン中の１．６５Ｍを１０．８ｍＬ）で、続いて満たした。反応器をバッチ方式で４９℃まで加熱した。反応物は３０分以内に５８℃まで発熱し、そのバッチを１時間後に約３２℃まで冷却した。得られたセメントの全量をボトル２８本に移し替え、乾燥させて窒素をパージし、最後に蓋をした。
【０１３０】
対照IVａ
ボトル４本をアルコール２ｍＬで停止させ、その後、アルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１０８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１１２ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３５．６℃。
【０１３１】
対照IVｂ
ボトル４本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール１ｍＬで処理した。ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝６６ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１１２ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３５．６℃。
【０１３２】
比較試料IVａ
ボトル４本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後、エチルアルコール１ｍＬで処理して撹拌し、その後、１当量／Ｌｉのオクチルトリエトキシシランで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝７５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１１８ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３５．６℃。
【０１３３】
試料IV−１
ボトル４本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール１ｍＬで処理して撹拌し、その後０．５当量／Ｌｉのオクチルジメチルシリルクロリドで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝７０ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１１２ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３５．６℃。
【０１３４】
試料IV−２
ボトル４本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール１ｍＬで処理して撹拌し、その後０．８当量／Ｌｉのオクチルジメチルシリルクロリドで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１２２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１４５ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３５．６℃。
【０１３５】
試料IV−３
ボトル４本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール１ｍＬで処理して撹拌し、その後１当量／Ｌｉのオクチルジメチルシリルクロリドで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１１８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１３８ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３５．６℃。
【０１３６】
試料IV−４
ボトル４本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール１ｍＬで処理して撹拌し、その後１．２当量／Ｌｉのオクチルジメチルシリルクロリドで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１００ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１２１ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３５．６℃。
【０１３７】
５０℃、９０％の相対湿度で７日間熟成させた後、１．２当量／ＬｉのＯＤＳＣを含有する試料は、この試験の過程で最小のムーニー上昇を有し、７日間を超える試験の間に１８ポイント上昇した。
【０１３８】
実施例Ｖ
１９Ｌ反応器を工業用ヘキサン４ｋｇ、スチレン／ヘキサンブレンドの３４％溶液０．９ｋｇ、および２１．５％１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド６．３ｋｇで満たすことにより、リビングポリマーセメントを調製した。２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン極性ランダマイザー（３．１ｍＬ、ヘキサン中の１．６Ｍ）およびｎ−ブチルリチウム開始剤（ヘキサン中の１．６５Ｍを９ｍＬ）で続いて満たした。反応器をバッチ方式で４９℃まで加熱した。反応物は３０分以内で５５℃まで発熱し、そのバッチを１時間後に約３２℃まで冷却した。得られたセメントの全量をボトル２８本に移し替え、乾燥させて窒素をパージし、最後に蓋をした。
【０１３９】
対照試料Ｖａ
ボトル８本をアルコール２ｍＬで停止させ、その後アルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１１４ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１１９ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３４．３℃。
【０１４０】
対照試料Ｖｂ
ボトル８本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後アルコール１ｍＬで処理した。ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１１５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１３９ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３４．３℃。
【０１４１】
試料Ｖ−１
ボトル８本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール１ｍＬで処理し、その後１当量／Ｌｉのオクチルジメチルシリルクロリドで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝９１ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１３７ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３４．３℃。
【０１４２】
比較試料Ｖａ
ボトル８本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後１当量／Ｌｉのオクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）で処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝９９ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１４３ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３４．３℃。
【０１４３】
４種のポリマーは全て、以下に記載された表Ｖ−１のシリカのみの処方に配合させた。
【表３】
2014501327.tif 000007
【０１４４】
先に説明された通り、先に説明された標準化された検査手順を利用して、試料を様々な機械的および力学的性質について検査した。以下の表Ｖ−２に、幾つかの代表的データを提供する。
【表４】
2014501327.tif 000008
【０１４５】
表Ｖ−２におけるデータは、シロキサン末端ポリマーのＯＤＳＣでの処理がポリマーの特性に負の影響を及ぼさないことを示している。試料Ｖ−１についてのデータは、対照よりも概ね良好であり、ＯＴＥＳで処理された同じ試料と同等である。
【０１４６】
実施例VI
７．６Ｌ反応器を工業用ヘキサン１．４８ｋｇ、スチレン／ヘキサンブレンドの３４％溶液０．４ｋｇ、および２１．２％１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド２．６ｋｇで満たすことにより、リビングポリマーセメントを調製した。２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン極性ランダマイザー（１．２２ｍＬ、ヘキサン中の１．６Ｍ）およびｎ−ブチルリチウム開始剤（ヘキサン中の１．６５Ｍを３．６ｍＬ）で続いて満たした。反応器をバッチ方式で４９℃まで加熱した。反応物は３０分以内で５７℃まで発熱し、そのバッチを１時間後に約３２℃まで冷却した。得られたセメントの全量をボトル１０本に移し替え、乾燥させて窒素をパージし、最後に蓋をした。
【０１４７】
対照VIａ
ボトル２本をアルコール２ｍＬで停止させ、その後アルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１０２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０６ｋｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝−３０．６℃、ｔ８０＝０．９１、およびムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）＝８．８。
【０１４８】
比較VIａ
ボトル２本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後、エチルアルコール１ｍＬで処理した。ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝８９ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１３４ｋｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝−３０．６℃、ｔ８０＝１．０５、およびムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）＝１６．２。
【０１４９】
比較VIｂ
ボトル２本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール１ｍＬで処理して撹拌し、その後１．０当量／Ｌｉのオクチルトリエトキシシランで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１０１ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１２７ｋｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝−３０．６℃、ｔ８０＝１．０８、およびムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）＝１５．３。
【０１５０】
試料VI−１
ボトル２本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール１ｍＬで処理して撹拌し、その後０．３３当量／Ｌｉのオクチルトリクロロシラン（ＯＴＣＳ）で処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝７２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１２３ｋｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝−３０．６℃、ｔ８０＝１．５４、およびムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）＝２７．３。
【０１５１】
試料VI−２
ボトル２本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール１ｍＬで処理して撹拌し、その後０．４当量／Ｌｉ  オクチルトリクロロシラン（ＯＴＣＳ）で処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは、以下の特性を有していた：Ｍｎ＝７１ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１２３ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３０．６℃、ｔ８０＝１．７９、およびムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）＝３１．２。
【０１５２】
５０℃、９５％の相対湿度で８日間熟成させた後、０．４当量／ＬｉのＯＴＣＳを含有する試料は、この試験の過程で最小のムーニー上昇を有し、８日間を超える試験の間に２５ポイント上昇した。
【０１５３】
実施例VII
７．６Ｌ反応器を工業用ヘキサン１．４８ｋｇ、スチレン／ヘキサンブレンドの３４％溶液０．４ｋｇ、および２１．２％１，３−ブタジエン／ヘキサンブレンド２．６ｋｇで満たすことにより、リビングポリマーセメントを調製した。２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン極性ランダマイザー（１．２２ｍＬ、ヘキサン中の１．６Ｍ）およびｎ−ブチルリチウム開始剤（ヘキサン中の１．６５Ｍを３．６ｍＬ）で続いて満たした。反応器をバッチ方式で４９℃まで加熱した。反応物は３０分以内で５７℃まで発熱し、そのバッチを１時間後に約３２℃まで冷却した。得られたセメントの全量をボトル１０本に移し替え、乾燥させて窒素をパージし、最後に蓋をした。
【０１５４】
対照VIIａ
ボトル２本をアルコール２ｍＬで停止させ、その後アルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１０２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０６ｋｇ／ｍｏｌ、およびＴｇ＝−３５．１℃、ｔ８０＝０．９２、およびムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）＝１０。
【０１５５】
対照VIIｂ
ボトル２本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール１ｍＬで処理した。ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｔｇ＝−３５．１℃、ｔ８０＝１．１３、およびムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）＝１８．３。
【０１５６】
比較試料VIIａ
ボトル２本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール１ｍＬで処理して撹拌し、その後１．０当量／Ｌｉのオクチルトリエトキシシランで処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｔｇ＝−３５．１℃、ｔ８０＝１．０９、およびムーニー粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）＝１６．２。
【０１５７】
試料VII−１
ボトル２本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール１ｍＬで処理して撹拌し、その後０．２５当量／Ｌｉの四塩化ケイ素で処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｔｇ＝−３５．１℃、ｔ８０＝１．１３、およびムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）＝１７．８。
【０１５８】
試料VII−２
ボトル２本を０．９当量／ＬｉのＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止させて、５０℃で３０分間撹拌した。セメントの各ボトルを、その後エチルアルコール１ｍＬで処理して撹拌し、その後０．３当量／Ｌｉ  四塩化ケイ素で処理した。撹拌した後、ボトルをアルコール中で共にブレンドし、抗酸化剤で処理して、凝固および乾燥させた。単離されたポリマーは以下の特性を有していた：Ｔｇ＝−３５．１℃、ｔ８０＝１．１１、およびムーニー（１００℃でのＭＬ１＋４）＝１６．３。
【０１５９】
５０℃、９５％の相対湿度で７日間熟成させた後、四塩化ケイ素を含有する試料は対照よりもわずかに劣っており、８日間を超える試験の間に２２〜２４ＭＬポイント上昇したが、それらは添加剤を含まないＮ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンで停止されたＳＢＲよりも良好の性能であった。Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン／ＯＴＥＳ試料で停止されたＳＢＲは、同じ期間／条件で１８ポイント上昇した。四塩化ケイ素はＯＴＥＳよりもわずかに及ばなかったが、この分類の試薬の試験で比較試料として働き、製造を行うのに安価となる可能性がある。ケイ素上の少なくとも１つのアルキル基が、ＭＬ安定化剤としての最良の性能に必要となることも示される。
【０１６０】
本発明の範囲および主旨を逸脱しない様々な改良および変更が、当業者に明白となろう。本発明は、正式には本明細書に示された例示的実施形態に限定されないものとする。
【国際調査報告】
2014501327.tif 000012
2014501327.tif 000013