(57)【要約】  分解性ポリマーナノチューブ（ＮＴ）分散剤は、連結基によってポリマー骨格にポリマー骨格に接続される複数のＮＴ会合性基を含み、ここで、条件の方向性のある変更時に、開裂性基の結合破壊が、会合性基が他の会合性基から切り離されて、会合性基を本質的にモノマーにする方法で、分解性ポリマーＮＴ分散剤からの残基をもたらすように、開裂性基がポリマー骨格および／または連結基内に存在する。分解性ポリマーナノチューブ（ＮＴ）分散剤は、カーボンＮＴと組み合わせてＮＴ分散液を形成することができ、分散液は、エアブラッシング、静電吹付け、超音波吹付け、インクジェット印刷、ロール・ツー・ロールコーティング、または浸漬コーティングによって堆積させてＮＴフィルム、または他の構造体を形成することができる。この堆積は、一様な厚さのものであるかまたは様々な厚さでパターン化されているＮＴフィルムを与えることができる。フィルムを堆積させると、分解性ポリマーナノチューブ（ＮＴ）分散剤は開裂され、開裂残基はフィルムから除去されてＮＴ間の接触が分散剤によって妨げられていないフィルムを生成し、高導電性のＮＴフィルムをもたらすことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分解性ポリマーカーボンナノチューブ（ＮＴ）分散剤において、
ＮＴまたは他のグラフェン構造体と非共有結合的に会合できる多環芳香族基を含むＮＴ会合性基；
ポリマー骨格を前記ＮＴ会合性基に結びつける連結基；および
前記ポリマー骨格中にまたは前記連結基中に存在する少なくとも１つの開裂性基
を含む複数の繰り返し単位のポリマー骨格であって、前記ＮＴ会合性基のそれぞれが、前記開裂性基の少なくとも１つによって互いに分離されているポリマー骨格を有する可溶性のポリマーまたはコポリマーを含むことを特徴とする、分解性ポリマーＮＴ分散剤。
【請求項２】
請求項１に記載の分解性ポリマーＮＴ分散剤において、前記開裂性基が、温度の変更、照明の変更、１つ以上の化学薬品の添加、またはそれらの任意の組み合わせによって開裂できる官能基を含むことを特徴とする分解性ポリマーＮＴ分散剤。
【請求項３】
請求項２に記載の分解性ポリマーＮＴ分散剤において、前記化学薬品が触媒および／または試薬であることを特徴とする分解性ポリマーＮＴ分散剤。
【請求項４】
請求項２に記載の分解性ポリマーＮＴ分散剤において、前記官能基が、アセタール、ケタール、シリルエステル、シラザン、エステル、エーテル、酸無水物、またはエンを含むことを特徴とする分解性ポリマーＮＴ分散剤。
【請求項５】
請求項１に記載の分解性ポリマーＮＴ分散剤において、前記ポリマー骨格が、少なくとも２の重合度のステップ成長または連鎖成長重合によって形成される少なくとも２つの繰り返し単位を含むことを特徴とする分解性ポリマーＮＴ分散剤。
【請求項６】
請求項１に記載の分解性ポリマーＮＴ分散剤において、前記ポリマー骨格が、セルロースまたは天然起源の他のポリマーであることを特徴とする分解性ポリマーＮＴ分散剤。
【請求項７】
請求項１に記載の分解性ポリマーＮＴ分散剤において、前記連結基が、炭素原子および任意選択的にヘテロ原子の鎖またはケイ素原子および任意選択的にヘテロ原子の鎖を含む２〜約２０の共有結合を含むことを特徴とする分解性ポリマーＮＴ分散剤。
【請求項８】
請求項１に記載の分解性ポリマーＮＴ分散剤において、前記多環芳香族基が、ピレン、アントラセン、ペンタセン、ベンゾ［ａ］ピレン、クリセン、コロネン、コランニュレン、ナフタセン、フェナントレン、トリフェニレン、オバレン、ベンゾフェナントレン、ペリレン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、アンタントレン、ペンタフェン、ピセン、ジベンゾ［３，４；９，１０］ピレン、ベンゾ［３，４］ピレン、ジベンゾ［３，４；８，９］ピレン、ジベンゾ［３，４；６，７］ピレン、ジベンゾ［１，２；３，４］ピレン、ナフト［２，３；３，４］ピレン、ポルフィリン誘導体、またはそれらの任意の組み合わせを含むことを特徴とする分解性ポリマーＮＴ分散剤。
【請求項９】
請求項１に記載の分解性ポリマーＮＴ分散剤において、前記開裂性基が前記ポリマー骨格中に存在することを特徴とする分解性ポリマーＮＴ分散剤。
【請求項１０】
ナノチューブ（ＮＴ）分散液において、
複数のＮＴまたはＮＴ等価物；
請求項１に記載の分解性ポリマーＮＴ分散剤；および
溶媒
を含むことを特徴とするＮＴ分散液。
【請求項１１】
請求項１０に記載のＮＴ分散液において、前記ＮＴまたはＮＴ等価物が、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、グラフェンシート、または他のグラフェン構造体を含むことを特徴とするＮＴ分散液。
【請求項１２】
請求項１０に記載のＮＴ分散液において、
前記溶媒が、水、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルムおよびジエチルエーテル、またはそれらの任意の組み合わせを含むことを特徴とするＮＴ分散液。
【請求項１３】
請求項１０に記載のＮＴ分散液において、ナノ粒子または微粒子をさらに含むことを特徴とするＮＴ分散液。
【請求項１４】
請求項１３に記載のＮＴ分散液において、前記ナノ粒子または微粒子が、導電性、半導電性または絶縁材料を含むことを特徴とするＮＴ分散液。
【請求項１５】
請求項１４に記載のＮＴ分散液において、絶縁材料が、前記分散液の溶媒に溶けないが第２溶媒に溶ける材料であることを特徴とするＮＴ分散液。
【請求項１６】
ＮＴの分散方法において、
複数のＮＴまたはＮＴ等価物を提供する工程と；
分解性ポリマーＮＴ分散剤を提供する工程と；
前記ＮＴまたは前記ＮＴ等価物と前記分解性ポリマーＮＴ分散剤とを溶媒中で混合する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法において、
前記分解性ポリマーＮＴ分散剤が、
ＮＴまたは他のグラフェン構造体と非共有結合的に会合できる多環芳香族基を含むＮＴ会合性基；
前記ポリマー骨格を前記ＮＴ会合性基に結びつける連結基；および
前記ポリマー骨格中にまたは前記連結基中に存在する少なくとも１つの開裂性基
を含む複数の繰り返し単位のポリマー骨格であって、前記ＮＴ会合性基のそれぞれが、前記開裂性基の少なくとも１つによって互いに分離されているポリマー骨格を含む可溶性のポリマーまたはコポリマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法において、
前記分解性ポリマーＮＴ分散剤が、
ＮＴまたは他のグラフェン構造体と非共有結合的に会合できる多環芳香族基を含む少なくとも１つのＮＴ会合性基；および
それぞれが、前記ポリマー骨格を前記ＮＴ会合性基の１つに結びつけ、少なくとも１つの開裂性基を有する少なくとも１つの連結基
を含む複数の繰り返し単位のポリマー骨格を含む可溶性のポリマーまたはコポリマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の方法において、
ナノ粒子または微粒子を提供する工程と；
前記ナノ粒子または微粒子を、前記ＮＴまたはＮＴ等価物、前記分解性ポリマーＮＴ分散剤、および前記溶媒と組み合わせる工程と
をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２０】
ＮＴを含むフィルムの製造方法において、
複数のＮＴまたはＮＴ等価物と
ＮＴまたは他のグラフェン構造体と非共有結合的に会合できる多環芳香族基を含むＮＴ会合性基；
前記ポリマー骨格を前記ＮＴ会合性基に結びつける連結基；および
前記ポリマー骨格中にまたは前記連結基中に存在する少なくとも１つの開裂性基
を含む複数の繰り返し単位のポリマー骨格であって、前記ＮＴ会合性基のそれぞれが、前記開裂性基の少なくとも１つによって互いに分離されているポリマー骨格を含む可溶性のポリマーまたはコポリマーを含む分解性ポリマーＮＴ分散剤とを含むＮＴ分散液を提供する工程と；
前記ＮＴ分散液をフィルムとして基材上に堆積させる工程と；
前記フィルムの１つ以上の条件を変えることによって開裂性基の開裂を促進する工程と；
前記分解性ポリマーＮＴ分散剤から開裂残基を除去する工程と；
前記溶媒を除去する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法において、堆積させる工程が、エアブラッシング、静電吹付け、超音波吹付け、インクジェット印刷、ロール・ツー・ロールコーティング、または浸漬コーティングを含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法において、前記開裂を促進する工程が、熱分解、光分解、触媒の添加、１つ以上の試薬の添加、１つ以上の溶媒の添加、またはそれらの任意の組み合わせを含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の方法において、除去する工程が、濾過、洗浄、または蒸発を含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
ＮＴを含むフィルムの製造方法において、
複数のＮＴまたはＮＴ等価物と
ＮＴまたは他のグラフェン構造体と非共有結合的に会合できる多環芳香族基を含むＮＴ会合性基；
前記ポリマー骨格を前記ＮＴ会合性基に結びつける連結基；および
前記ポリマー骨格中にまたは前記連結基中に存在する少なくとも１つの開裂性基
を含む複数の繰り返し単位のポリマー骨格であって、前記ＮＴ会合性基のそれぞれが、前記開裂性基の少なくとも１つによって互いに分離されているポリマー骨格を有する可溶性のポリマーまたはコポリマーを含む分解性ポリマーＮＴ分散剤とを含むＮＴ分散液を提供する工程と；
前記ＮＴ分散液をフィルムとして基材上に堆積させる工程と；
前記フィルムの１つ以上の条件を変えることによって開裂性基の前記開裂を促進する工程と；
前記開裂残基を前記分解性ポリマーＮＴ分散剤から除去する工程と；
前記溶媒を除去する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法において、堆積させる工程が、エアブラッシング、静電吹付け、超音波吹付け、インクジェット印刷、ロール・ツー・ロールコーティング、または浸漬コーティングを含むことを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２４に記載の方法において、前記開裂を促進する工程が、熱分解、光分解、触媒の添加、１つ以上の試薬の添加、１つ以上の溶媒の添加、またはそれらの任意の組み合わせを含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２４に記載の方法において、除去する工程が、濾過、洗浄、または蒸発を含むことを特徴とする方法。
【請求項２８】
ＮＴを含むパターン化フィルムにおいて、前記ＮＴの表面が残留分散剤を含まず、前記フィルムの全体にわたってＮＴ間の密接な電気接触を可能にし、前記フィルムの厚さが所定のパターンで変わる、複数のＮＴを含むことを特徴とするＮＴを含むパターン化フィルム。
【請求項２９】
請求項２８に記載のＮＴを含むフィルムにおいて、前記所定のパターンが、前記フィルムの面積の９０％超を占めるウィンドウを接続する前記フィルムの面積の１０％未満を占める一連のラインまたはグリッドを含み、前記ラインまたはグリッドが５０％未満の透過率の透明度を有し、前記ウィンドウが６０％を上回る透過率の透明度を有することを特徴とするＮＴを含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、あらゆる図、表、または図面を含めて、その全体を本明細書に参照により本明細書によって援用される、２０１１年４月４日出願の、米国仮特許出願第６１／４７１，５８２号明細書の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＮＴ）は、高い導電率、高いキャリア移動度、および高い機械的強度を含む、それらの望ましい特性のために；ならびに繊維および薄膜などの様々な形態へ加工されるそれらの能力により工学的応用向けにかなりの注目を集めている。ネットワークおよびフィルムの形態のＮＴは、ポリマースーパーキャパシタ；有機発光ダイオードおよび有機光起電力デバイス用の透明電極；ならびに有機発光ダイオード、有機光起電力デバイス、および有機エレクトロクロミック素子用の有機電極などの、幾つかのタイプのデバイス用の電極として提案されてきた。ポリ（３−アルキルチオフェン）およびポリ（フェニレンビニレン）などの、電気活性有機マトリックス内のＮＴ分散系は、バルクヘテロ接合光起電力デバイス内の電気活性構成要素として働く可能性を実証している。最近の研究は、ポリスチレンおよびポリアクリレートなどの、有機ポリマーマトリックス内にＮＴを分散させると、他の特性のその導入および増強に加えてその強度、靱性、および耐久性が劇的に増加することを実証している。それ故、電気活性有機材料へのＮＴの分散は、高められた電子特性の生成は別として、耐久性のある頑丈な材料をもたらし得る、電荷貯蔵スーパーキャパシタ／バッテリ；太陽電池；エレクトロクロミック繊維およびフィルムベースのデバイス；ならびに発光デバイスの活性部位として前途有望である。
【０００３】
印刷、ロール・ツー・ロールコーティング、および吹付けなどの方法によって大規模にフィルムを処理する能力がＮＴフィルムの商業的成功にとって決定的に重要である。そのような処理方法は、十分に分散しており、均一な溶液または懸濁液を長期間維持できるＮＴの溶液または懸濁液を必要とする。そのようなカーボンＮＴ分散剤の例としては、イオンおよび非イオン界面活性剤、ＤＮＡ、共役ポリマー、ならびに、ピレンおよびポルフィリンなどの、多環芳香族基を含有する非共役ポリマーが挙げられる。最高級エレクトロニック用途向けＮＴフィルムは、低いシート抵抗（３００オーム／平方未満）を必要としそして、透明電極を含むそれらの用途向けには、この低いシート抵抗は、興味のある波長領域の電磁放射線の高い透過率（７５％よりも上）を伴わなければならない。しかし、大規模生産に適している技術を用いて、分散液として堆積されたＮＴ薄膜は、許容される透過率レベルを有するときに通常１，０００オーム／平方よりも上の固有抵抗とともに、準最適の透明度および／または導電率をもたらしてきた。多くの分散剤、とりわけポリマー分散剤は、強化材としてポリマー複合材料中へＮＴを混ぜ込むように設計されてきたが、透明な導電性薄膜電極の形成にとって適切ではない。典型的には、ＮＴ分散剤は、ナノチューブに不可逆的に結合し、ここで、ＮＴ分散剤は、薄膜中でＮＴの含有率を超え、最高級エレクトロニック用途での使用能力を実証していない。
【０００４】
それ故、カーボンＮＴの安定な分散液の形成を可能にする、かつ、ＮＴに可能である構造および特性を損傷するかまたは損なうことなく薄膜を形成するために容易に除去できるＮＴ分散剤が依然として必要とされている。さらに、これらの分散剤は、エレクトロルミネセンスデバイス；太陽光発電；エレクトロクロミック膜および繊維；電界効果トランジスタ；バッテリ；キャパシタ；ならびにスーパーキャパシタなどの電気活性および関連デバイス用のナノチューブ複合材料の形成のためにも有用であろう。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の実施形態は、連結基によってポリマー骨格に結合した複数のＮＴ会合性基を含み、そしてＮＴ会合性基間に置かれた複数の開裂性基を有する分解性ポリマーカーボンナノチューブ（ＮＴ）分散剤を対象とする。このようにして、個々のＮＴ会合性基は、他のＮＴ会合性基から分離され、ここで、開裂性基の開裂は、ポリマーカーボンナノチューブ（ＮＴ）分散剤からの残留断片であって、１つ以下のＮＴ会合性基を有する残留断片を残す。ＮＴ会合性基は、ＮＴまたは他のグラフェン構造体と非共有結合的に会合できる多環芳香族基を含む。分解性ポリマーＮＴ分散剤は、少なくとも１つの溶媒に溶ける。開裂性基は、温度の変更、照明の変更、１つ以上の化学薬品の添加、またはそれらの任意の組み合わせによって、ＮＴフィルム構造を悪い方向に変えない開裂反応によって開裂できる官能基を含む。連結基は、炭素原子および、任意選択的に、ヘテロ原子の鎖またはケイ素原子および、任意選択的に、ヘテロ原子の鎖を含む２〜約２０の単または多重共有結合を含む。多環芳香族基は、ピレン、アントラセン、ペンタセン、ベンゾ［ａ］ピレン、クリセン、コロネン、コランニュレン、ナフタセン、フェナントレン、トリフェニレン、オバレン、ベンゾフェナントレン、ペリレン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、アンタントレン、ペンタフェン、ピセン、ジベンゾ［３，４；９，１０］ピレン、ベンゾ［３，４］ピレン、ジベンゾ［３，４；８，９］ピレン、ジベンゾ［３，４；６，７］ピレン、ジベンゾ［１，２；３，４］ピレン、ナフト［２，３；３，４］ピレン、ポルフィリン誘導体、またはそれらの任意の組み合わせを含む。
【０００６】
本発明の別の実施形態は、複数のＮＴまたはＮＴ等価物、分解性ポリマーＮＴ分散剤、および溶媒を含むナノチューブ（ＮＴ）分散液であって、その中にＮＴが溶解した分解性ポリマーＮＴ分散剤によって分散されている分散液を対象とする。ＮＴまたはＮＴ等価物は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、グラフェンシート、または他のグラフェン構造体であり得る。分散液は、他のナノ粒子または微粒子を含むことができる。本発明の一実施形態においては、ナノ粒子または微粒子は、分散液の溶媒に溶解しないが、第２溶媒に溶ける材料であり得る。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、ＮＴ分散液が基材上に堆積させられ、分解性ポリマーＮＴ分散剤の開裂性基が開裂させられ、そして溶媒と分解性ポリマーＮＴ分散剤からの開裂残基とが、必ずしも同じ工程においてではないが、除去される、ＮＴを含むフィルムの形成方法を対象とする。堆積は、エアブラッシング、静電吹付け、超音波吹付け、インクジェット印刷、ロール・ツー・ロールコーティング、または浸漬コーティングによって実施することができる。溶媒の除去は、開裂性基の開裂の前または後に実施することができる。促進開裂は、熱分解、光分解、触媒の添加、１つ以上の試薬の添加、１つ以上の溶媒の添加、またはそれらの任意の組み合わせによって起こり得る。除去は、濾過、洗浄、または蒸発によって実施することができる。
【０００８】
本発明の実施形態においては、ＮＴを含むフィルムは、フィルムの全体にわたってＮＴ間の密接な電気接触を有する、残留分散剤を含まない複数のＮＴを含み、そしてフィルムの厚さは、薄いＮＴウィンドウを分離する厚いＮＴラインなどの、所定のパターンで変わる。この所定のパターンは、上にリストされた堆積方法の一つによるフィルムの少なくとも一部の堆積によって形成することができる。たとえば、所定のパターンは、ほぼ一様な厚さの透明なナノチューブフィルム基材上にインクジェット印刷することによって堆積させられるＮＴのグリッドであってもよく、ここで、堆積ラインはフィルムと比べて厚いが、基材フィルムの非常に透明なウィンドウがあまり透明でないかまたは不透明なパターン化グリッドによって分離されるように小さい幅を有する。たとえば、グリッドは、５０％未満の透過率の透明度を有することができ、ウィンドウは、グリッドがフィルムの見かけの透明度をほとんど減少させないが、グリッドを欠く一様に厚いフィルムと比べてフィルムの導電率を向上させるように７５％を上回る透過率の透明度を有することができる。
【０００９】
本発明のこれらのおよび他の特徴および利点は当業者に明らかであろう。多くの変更が当業者によって行われ得るが、そのような変更は本発明の意図内である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施形態に従った、ＡＤＭＥＴ重合による有機溶媒可溶性の分解性ポリマーＮＴ分散剤を形成するためのアセタールモノマーの単独重合と、本発明の実施形態に従った、ＡＤＭＥＴ形成エンを含むポリマーの飽和ポリマーへの還元とについての反応スキームを示す。
【図２】図２は、本発明の実施形態に従った、モノマーの形成とアルコキシシラン形成による分解性ポリマーＮＴ分散剤へのそれのその後の重合とについての反応スキームを示す。
【図３】図３は、本発明の実施形態に従った、ＡＤＭＥＴ共重合による高まった有機溶媒溶解性を持った分解性ポリマーＮＴ分散剤の形成についての反応スキームを示す。
【図４】図４は、本発明に実施形態に従った、ＡＤＭＥＴ共重合による水溶性の分解性ポリマーＮＴ分散剤の形成についての反応スキームを示す。
【図５】図５は、本発明の実施形態に従った、ＡＤＭＥＴ重合による分解性ポリマーＮＴ分散剤の製造のためのアセタールモノマーの合成についての反応スキームを示す。
【図６】図６は、本発明の実施形態に従った、ＡＤＭＥＴ共重合による高まった有機溶媒溶解性を持った分解性ポリマーＮＴ分散剤の製造のためのアセタールモノマーとの共重合用のα，ω−ジエンモノマーの合成についての反応スキームを示す。
【図７】図７は、本発明の実施形態に従った、ピレン会合性基とヒドロキシプロピルセルロースＮＴ分散剤との間の連結基中の開裂性基の酸触媒分解によって製造された６０〜６５ｎｍ厚さのＮＴを含むフィルムであって、ＮＴ分散液をガラス基材上へ吹き付けることによって堆積させられたフィルムの可視−ＮＩＲスペクトルである。
【図８】図８は、図７の可視−ＮＩＲスペクトルを有するＮＴフィルムの経時シート抵抗のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態は、複数のＮＴ会合性基を有するカーボンナノチューブ（ＮＴ）用のオンデマンド分解性ポリマー分散剤を対象とし、ここで、分解剤は、ポリマーからの開裂後に残る個々の、モノマーの会合性基への分散剤の分解によって、フィルムまたは他の構造体の形成後に除去することができる。会合性基は、ピレン単位などの、多環芳香族単位であり得る。ＮＴ会合性基は、ポリマーによって連結されたときに連携的方法でＮＴに強く結合し、ここで、多数の個々のＮＴ会合性基の結合は、任意の個々のＮＴ会合性基とＮＴとの会合または解離とは独立してＮＴをポリマーに結合した状態に保つ。開裂性基の開裂と同時に、ＮＴ会合性基は、ポリマーから解離し、解離形へ駆動され得る会合性／解離性平衡をモノマーＮＴ会合性基に受けさせ、ＮＴからのＮＴ会合性基の除去を可能にし、それはまた、ポリマー分散剤の残留開裂結合ポリマー部分が、ＮＴフィルムまたは他のＮＴ等価構造体を含む電極または任意の他のデバイスから除去されることを可能にする。
【００１２】
本発明の別の実施形態においては、ＮＴの高導電性プリントフィルムを形成するためのインクとして使用することができる、ＮＴおよび分解性ポリマーＮＴ分散剤から調製される、ＮＴの分散液が形成される。高導電性フィルムである、本発明の実施形態に従った、プリントＮＴフィルムは、ポリマー分散剤を除去すると形成することができ、フィルムは、用いられる堆積方法によって可能にされるように、フィルムのエリアにわたって厚さおよび透明度が変わり得る。たとえば、プリントフィルムは、非常に透明であるＮＴのウィンドウを構成する、比較的低い透明度を有するＮＴの連続の高導電性バンドのグリッドを含むことができ、ここで、ウィンドウの導電率は高いが、グリッドのバンドのそれよりも低い。プリントナノチューブフィルムは、それらの導電率をさらに高めるためにドープすることができる。ドーピングは、当該技術分野において公知の任意の方法によって行うことができ、ドーパントは、ハロゲン；硫酸；アルカリ金属；キノン；ボラン；ボラ−テトラアザペンタレン；アミニウムまたはアンモニウム塩；スルホニウム塩；オキソニウム塩；セレノニウム塩；ニトロソニウム塩；アルソニウム塩；ホスホニウム塩；ヨードニウム塩；選択金属（たとえば、銀）塩；ならびにジ−またはマルチ−アリールスルホニウムおよびヨードニウム塩などの、光酸含むが、それらに限定されない、ＮＴをドープすることが知られているいずれの材料であってもよい。
【００１３】
本発明の実施形態においては、分解性ポリマーＮＴ分散剤は、ポリマー骨格と、カーボンＮＴの壁または他のグラフェン表面、たとえば、グラフェンシートに強く、それにもかかわらず可逆的に結合する多環芳香族基を含むペンダント基とを含む。ペンダント基は、ポリマー骨格の繰り返し単位におよび、ある場合には、ポリマーの非末端繰り返し単位に加えてポリマーの末端に結合している。ペンダント基は、ポリマーの末端または非末端繰り返し単位に結合することができる。ポリマーは、線状、分岐、超分岐、または樹枝状ポリマーであり得る。ポリマーは、ホモポリマーまたは２つ以上の異なる繰り返し単位のコポリマーであり得る。複数の異なる繰り返し単位を有するコポリマーであり得る、ポリマーは、ポリアミド；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリブタジエン；または他の非共役ポリエン；およびポリシロキサンを含むが、それらに限定されない、ステップ成長または連鎖成長重合によって製造することができるいずれのポリマーであってもよい。ポリマーは、セルロースから開発されるものなどの、天然起源のものであってもよい。本発明の実施形態においては、ポリマー骨格は、ヘテロ原子または、孤立エン単位などの、異なる混成を有する炭素などの、ヘテロ構造を含み、ここで、ポリマー骨格は、単一のＮＴ会合性基を含有する断片以外のポリマーからの断片の除去を容易にするために分解することができる。本発明の実施形態においては、１つのポリマー構造の分解性ポリマーＮＴ分散剤を形成してしまうと、反応を、当業者が十分理解できるように、そして非共役ポリエンの還元について図１に示される例示的実施形態に例示できるように、別の構造を形成するために、このポリマーに関して実施することができる。分解性ポリマーＮＴ分散剤は、ＮＴ会合性基がポリマーに結合するときに少なくとも１つの溶媒に溶け、分解残基、ポリマー、オリゴマー、またはモノマー化学種のいずれかは、同じまたは異なる溶媒に溶ける。本発明の実施形態においては、ポリマーは、低い重合度のもの、たとえば三量体、四量体またはさらには二量体であってもよく、オリゴマーとまたはポリマーと言われ得る。ＮＴ会合性基の１つ以上は、ポリマーの末端基に結合させることができる。
【００１４】
ＮＴ会合性基は、単結合か多重結合かのどちらである２〜約２０の共有結合を含む連結基によってポリマーの繰り返し単位に結合している。連結基は、炭素原子または炭素原子と、酸素；窒素；ケイ素；リン；および硫黄を含むが、それらに限定されない、ヘテロ原子との組み合わせの鎖であり得る。本発明の別の実施形態においては、連結基は、ケイ素原子間のまたはケイ素原子と、酸素；窒素；および炭素を含むが、それらに限定されない、ヘテロ原子との間の２〜約２０の共有結合の鎖を含むことができる。本発明の一実施形態においては、連結基は、ＮＴに結合するＮＴ会合性基からのポリマー骨格の立体配座の切り離しを可能にする、６〜２０の共有結合を含む。分解を可能にする開裂性結合は、ポリマー骨格または連結基内に存在し得る。単一のＮＴ会合性基のみを有する断片への分解性を確実にするために、本発明の実施形態に従った、分解性ポリマーＮＴ分散剤は、所与の繰り返し単位上に存在するたった１つのペンダントＮＴ会合性基を有し、開裂性結合の配列は、たった１つのＮＴ会合性基が、すべての開裂性基の開裂による分解性ポリマーＮＴ分散剤の完全な分解後に分解断片中に存在できるようなものである。
【００１５】
ＮＴ分散液を調製するために使用されるＮＴ分散剤は、開裂性基をペンダント基上に有することができる。分解性ポリマー分散剤上の複数のＮＴ会合性基は、すべての開裂性結合の開裂がたった単一のＮＴ会合性基を含有する分解残基の発生をもたらす限りは、単一の繰り返し単位に結合することができ、ここで、このようにして、ＮＴ分散剤からの残留断片を事実上含まないＮＴフィルムが生じ得る。このタイプのＮＴ分散剤は、連結基に結合したＮＴ会合性基当たり少なくとも１つの開裂性基を連結基または複数の連結基上に有する。本発明の実施形態においては、ＮＴフィルムの形成方法は、反応時にＮＴ会合性基のペアが単一分子中に依然として結合したままであることがまったくないように、非常に高い開裂効率での分解を必要とする。開裂は、単一のＮＴ会合性基を持った分解断片をもたらす。
【００１６】
モノマーＮＴ会合性基はＮＴと結合することができるが、分解後の複数の分子結合したＮＴ会合性基間の連携の欠如は、それらの効果的な除去を可能にする。この除去は、残りのＮＴが、平均して、任意の所与のＮＴに沿って複数の部位で２つの妨げられていない隣接ＮＴ間で密接な接触を有することを可能にし、ＮＴフィルムの高い導電率を生み出すフィルム内の電気的パーコレーションを可能にする。ＮＴから解離する非分解ポリマーＮＴ分散剤上のいずれのＮＴ会合性基も、ＮＴと、同じ分解性ポリマーＮＴ分散剤に連結した複数のＮＴ会合性基との連携的結合のために、ＮＴのすぐ近くに留まらざるを得ない。平衡状態は、複数のＮＴ会合性基のこの連携的結合のために分解性ＮＴ分散剤に強く結合するＮＴとで確立される。切り離されたモノマーＮＴ会合性基は、ポリマーおよび／または連結基の分解後にＮＴから拡散することができ、当該モノマーＮＴ会合性基とＮＴとの間の会合性−解離性平衡は、事実上完全に解離し、そしてＮＴ会合性基を取り除くように駆動させることができる。たとえば、モノマーＮＴ会合性基に対する親和性を有する溶媒または溶液での多数の洗浄は、ＮＴフィルムからのＮＴ会合性基の除去をもたらす。事実上、完全な解離は、平均サイズのＮＴがフィルムまたは他の構造体の結果として生じるマトリックス内で複数の接触を有するように、いずれのＮＴも少なくとも１つの他のＮＴと妨げられていない接触をすることができる程度まで十分な量のＮＴ会合性基および他のポリマー残基が除去されるときに、起こると考えることができる。分解性ポリマーＮＴ分散剤からの残基を含有するすべてのモノマーＮＴ会合性基の絶対的な除去は必要とされないが、実質上完全な除去はほとんどのシステムで起こるであろう。
【００１７】
本発明の別の実施形態においては、ＮＴの多重堆積は、フィルムまたはパターン化フィルムを形成するために基材上で行うことができ、ここで、堆積の少なくとも１つは、１つ以上の分解性ポリマーＮＴ分散剤を用いるＮＴ分散液を用いる。分解性ポリマーＮＴ分散剤の分解後に、モノマーＮＴ会合性基は、事実上ＮＴ会合性基を含まない多重堆積フィルムの部分に拡散することができる。たとえば、事実上ＮＴ会合性基を含まないフィルムの一部、ＮＴ間の電気的な接続性を分断する方法でＮＴ会合性がまったく結合していない部分は、存在するＮＴ−ＮＴ接触の分断が起こらない方法でモノマーＮＴ会合性基を有するフィルムの他の部分から放出されたモノマーＮＴ会合性基と結合することができる。たとえば、参照により本明細書に援用される、米国特許第７，７７６，４４４号明細書によるＮＴフィルムは、パターン化フィルム上のＮＴ分散剤の分解時に、モノマーＮＴ会合性基を持った断片は、基材ＮＴフィルムのＮＴ−ＮＴ会合を分断することなく基材ＮＴフィルムへ移行することができる、印刷方法を用いる分解性ＮＴ分散液の堆積によってその上にパターン化ＮＴフィルムが形成される基材として使用することができるＮＴ会合性基を含まないフィルムである。
【００１８】
ナノチューブ分散液を形成するために使用されるとき、ポリマー会合性分散剤の会合性基は、パイ−積み重ねによってカーボンＮＴの側壁に非共有結合的に結合することができる多環芳香族基であり得る。他の非共有結合会合性力を、カーボンナノチューブを結合するために用いることができる。共有結合とは違って、会合性基とＮＴとの間の結合は、非局在化パイ−システムに由来するナノチューブの特性を変えるかまたは危うくする方法でナノチューブ構造を分断しない。本明細書で用いるところでは、カーボンＮＴは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）；多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）；もしくはグラフェンシート、他のグラフェン構造体などの、ＮＴ等価物、またはＮＴおよび／またはＮＴ等価物を含む任意の混合物を含む。
【００１９】
本発明の実施形態においては、様々な多環芳香族基を、分解性ポリマーＮＴ分散剤の会合性基として使用することができる。これらの多環芳香族基のうちのいずれか１つを、独占的にかまたは１つ以上の他の構造上異なる多環芳香族基と組み合わせて分解性ポリマーＮＴ分散剤の会合性基として使用することができる。非共有結合性の会合性基のために使用することができる多環芳香族基の例としては、ピレン；アントラセン；ペンタセン；ベンゾ［ａ］ピレン；クリセン；コロネン；コランニュレン；ナフタセン；フェナントレン；トリフェニレン；オバレン；ベンゾフェナントレン；ペリレン；ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン；アンタントレン；ペンタフェン；ピセン；ジベンゾ［３，４；９，１０］ピレン；ベンゾ［３，４］ピレン；ジベンゾ［３，４；８，９］ピレン；ジベンゾ［３，４；６，７］ピレン；ジベンゾ［１，２；３，４］ピレン；ナフト［２，３；３，４］ピレン；およびポルフィリン誘導体が挙げられるが、それらに限定されない。多環芳香族会合性基は、ポリマーの任意の繰り返し単位；ポリマーの交互繰り返し単位に連結することができる；またはポリマーの３つ以上の繰り返し単位にランダムにかまたは規則正しく連結することができる。ＮＴ会合性基は、分解性ポリマーＮＴ分散剤の１つ以上の末端に連結することができる。
【００２０】
本発明の実施形態は、分解性ポリマーＮＴ分散剤の製造を対象とする。連結されたＮＴ会合性基を含むモノマー単位は、重縮合；開環付加重合；フリーラジカル付加重合；アニオン付加重合；カチオン付加重合；配位開環付加重合；ステップ成長または連鎖成長メタセシス重合；または任意の他の好適なプロセスを含むが、それらに限定されない任意の好適なメカニズムによって、図１および２に例示的実施形態について示されるように、単独重合させられても、図３および４に例示的実施形態について示されるように、共重合させられてもよい。分解性ポリマー骨格はまた、セルロースをベースとするものなどの、天然起源のものであってもよい。ポリマー鎖の構造は、分解性ポリマーＮＴ分散液を使用するための所望のプロセスを受け入れるために；選択された基材上に結果として生じるＮＴフィルムの堆積を可能にするために；堆積のための所望の条件；または他の考慮事項を達成するために変わることができる。分解性ポリマーＮＴ分散剤のポリマーは、水溶性または有機溶媒可溶性ポリマーであり得る。有機溶媒は変わってもよく、脂肪族もしくは芳香族炭化水素などの、非極性溶媒、テトラヒドロフランもしくはアセトンなどの、極性の非プロトン性有機溶媒、またはアルコールもしくはジオールなどの、極性のプロトン性溶媒であり得る。
【００２１】
本発明の実施形態においては、開裂性基は、ＮＴ会合性基を含有する任意の繰り返し単位内のまたは単位間の骨格内に存在することができる。追加の開裂性基は、骨格内の規則正しいまたは不規則の位置に置くことができる。本発明の別の実施形態においては、開裂基は、ポリマー骨格とＮＴ会合性基との間の連結基中に存在する。開裂性基は、その基がＮＴ分散液の調製および堆積に対しては安定であるが、その基の開裂を促進するために条件を変更することができるいずれの基であってもよい。条件の変更は、温度の変更；照明；触媒および／または試薬として働く１つ以上の化学薬品の添加；触媒および追加の溶媒の添加；またはそれらの任意の組み合わせであり得る。たとえば、開裂は、開裂性基の熱分解もしくは光分解結合破壊反応、たとえば、逆ディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応によることができる。開裂は、触媒、たとえば、加溶媒分解反応を促進する酸もしくは塩基によって促進することができる。条件の変更は、ＮＴ分散液から形成されたフィルムに適用することができる。本発明の実施形態においては、条件の変更は、ポリマーＮＴ分散液がモノマーまたはオリゴマー、たとえば、環状オリゴマーと平衡にあり得るように、ここで、ＮＴ会合性基を含有する繰り返し単位対総繰り返し単位の割合が十分に小さく、そしてオリゴマー当たり単一のＮＴ会合性基を含有するオリゴマーのみを本質的に残し得るように、触媒を含めて分散液のために使用された溶媒の変更もしくは溶媒濃度の変更を含むことができる。
【００２２】
たとえば、本発明の例示的な実施形態においては、開裂性基は、繰り返し単位内におよび／または分解性ポリマーＮＴ分散剤のＮＴ会合性基への連結基中に存在するアセタールまたはケタールである。この分解性ポリマーＮＴ分散剤から形成されたＮＴ分散液は、フィルムを形成するために使用することができ、酸性または塩基性触媒を添加することができる。たとえば、フィルムを湿らす水またはアルコール溶媒は、アセタールまたはケタール開裂性基の開裂をもたらす試薬である。添加される酸または塩基触媒は、任意のブレンステッド−ローリ（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ−Ｌｏｗｒｙ）またはルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸または塩基であり得る。開裂は、モノマー会合性基を遊離させ、ポリマーＮＴ分散剤からのポリマー骨格部分またはポリマー骨格部分の断片の同時または順次除去を可能にする。モノマーＮＴ会合性単位は、連結基の一部を含んでもよく、全体連結基を含んでもよく、または開裂時に発生した他の残基から同時にまたは順次除去することができるポリマー骨格の一部を含んでもよい。本発明の別の例示的な実施形態においては、開裂性基は、ジ−、トリ−もしくはテトラ−アルコキシシラン（シリルエステル）、またはジ−、トリ−もしくはテトラ−シラザンであってもよく、ここで、溶媒またはポリマーＮＴ分散剤は、酸素求核試薬を欠き、その結果アルコキシシランまたはシラザンは、求核酸素試薬および必要とされる任意の適切な触媒へのＮＴ分散液からのフィルムの暴露によって、その後の加水分解もしくはアルコール分解を受けてポリマー骨格からのモノマーＮＴ会合性基、またはポリマー骨格の残基を遊離させることができる。本発明の別の例示的な実施形態においては、開裂性基は、セルロースなどの、天然起源のポリマーの骨格中に含有され得る。本発明の実施形態によれば、開裂は、ナノチューブ分散液がフィルムとして堆積させられた後に実施され、開裂反応は、いかなるＮＴ会合性基をも含まないＮＴを含むフィルムが、ＮＴ分散剤の除去前の堆積されたフィルムにほぼ等しい厚さのものであるが、高導電性になるようにＮＴフィルム構造体の分断をほとんどもたらさない。ＮＴフィルムに結合したＮＴ分散剤上の開裂性基の効果的な接触を確実にするために、非常に大きい分子量のものであるかまたは固体である分解触媒は回避される。それ故ポリマーに結合した試薬、酵素または固体の不溶性触媒は、開裂を促進するために使用されない。
【００２３】
本発明の実施形態においては、流動性のための液状ビヒクル、分解性ポリマーＮＴ分散剤、およびＮＴを含むＮＴ分散液は、分解性ポリマーＮＴ分散剤と、ＮＴと、本明細書においては「溶媒」と多くの場合言われる液体との組み合わせによって形成される。溶媒はＮＴ分散液を真に溶解させなくてもよいが、ＮＴを含まないときには分解性ポリマーＮＴ分散剤を溶解させる。ポリマーＮＴ会合性基の連携性のために、本発明のある実施形態においては、分解性ポリマーＮＴ分散剤は、ＮＴ上の分散剤の単一の単分子層またはさらには分散剤のサブ単分子層が比較的安定な分散を達成するのに十分である量で用い得ることが可能である。ＮＴは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、またはグラフェンシートもしくは他のグラフェン構造体などの、ＮＴ等価物であり得る。ＮＴ分散液は、要望に応じて、２次元でそもそも画定されないフィルムまたは他の構造体マトリックスの構造または特性を修正することができる他のナノ粒子、微粒子、またはさらにはより大きい粒子をさらに含むことができ、ここで、この構造は、厚さ、第３次元が著しくより小さい。追加の粒子は、結果として生じるフィルムまたは構造マトリックスの究極的特性を修正することができる。たとえば、本発明の一実施形態においては、金属ナノワイヤまたはナノ粒子が含まれてもよく、ここで、必要に応じて第２分散剤またはさらにはより十分な機械攪拌を、十分に分散された構造体を達成するために用いることができる。本発明の別の実施形態においては、任意の形状または形状の混合物、たとえば、球、棒、またはディスクを含むポリマーナノ粒子または微粒子をＮＴ分散液に含めることができる。ポリマーナノ粒子は、最終構造体中に用いることができるか、または分散液のために使用された液状ビヒクルではない溶媒に溶解させることによって除去することができる。
【００２４】
本発明の他の実施形態においては、ＮＴフィルムを形成するために使用されるＮＴ分散剤は、前に定義されたように、ポリマーの単一の繰り返し単位に、前に定義されたように、連結基によって結合させられた、複数のＮＴ会合性基を有することができ、開裂性基は、前に定義されたように、連結基中に存在する。そのような分散剤は、会合したＮＴによる開裂反応の潜在的な立体阻害のために分解プロセスにとって潜在的に問題があるが、そのようなＮＴ分散剤は、開裂性基が対称である、たとえば、平たいエステル基またはエンであるときに使用することができ、ここで、ＮＴ会合性基は、それが会合しているＮＴによって開裂性基の好ましい面が強制的に遮蔽されるようにはできない。再び、固体のまたは高分子量の触媒または試薬は、開裂反応がすべての開裂性結合の開裂を促進し、そして単一のＮＴ会合性基を含む断片の容易な除去を達成するために回避される。たとえば、本明細書に参照により援用される、Ｙａｎｇら  Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１０，４９，２７４７−５１に開示されているようなピレン含有ヒドロキシプロピルセルロース誘導体（ＨＰＣ−Ｐｙ）は、ＮＴ分散剤として用いることができるが、ＮＴ分散液がフィルムとして堆積されないときでさえ、酵素がモノマーＮＴ会合性開裂断片を発生させることができなかったことをＹａｎｇらが示唆しているので、酵素による開裂の開示された方法は回避されなければならない。
【００２５】
ＮＴ分散液は、いずれの材料の表面にも塗布することができる。本発明の実施形態においては、ＮＴ分散液は、透明もしくは不透明材料；抵抗性、半導性、もしくは導電性材料；または可溶性もしくは不溶性材料であり得る表面に塗布することができる。たとえばこの表面は、プラスチック、ガラス、セラミック、半導体、または金属の表面であり得る。表面は、平らであり得るか、または仮定の平坦ベースに対して異なる高さを有することができ、画定高さの任意のペアのそれらに対して小さい寸法で滑らかかまたは粗いと考えることができる。本発明の実施形態においては、ＮＴ分散液は、任意のブラッシング、吹付け、印刷またはコーティング法によって表面に塗布される。たとえばエアブラッシング、静電吹付け、超音波吹付け、インクジェット印刷、ロール・ツー・ロールコーティング、ロッドコーティング、または浸漬コーティングを用いてフィルムを堆積させることができる。液状ビヒクルは、分解性ポリマーＮＴ分散剤に会合したＮＴを含むフィルムと、ＮＴを含むが、事実上モノマーではないいかなるＮＴ会合性基とも会合していないフィルムを残す開裂反応を促進するために修正されたこのフィルムの環境とを残すために除去することができる。残留分解生成物は、分解生成物と堆積、分解、または除去の工程のために用いられた液体とを洗浄するおよび／または蒸発させることによってＮＴを含むフィルムから除去することができる。
【００２６】
ＮＴ分散液は、たとえば、基材上へ吹き付けることによって堆積させることができ、ここで、液状ビヒクルは、基材と相性がよい単一溶媒かまたは溶媒の混合物である。ＮＴ分散液は、噴霧器、プリンターもしくはコーターに供給する溜めまたはフィルムを基材上に浸漬コーティングするための浴が堆積直前に準備される必要がない方法で、ＮＴを含むフィルムの製造のために少なくとも数時間、数日、または数週間安定性を示すことが望ましい。ＮＴ分散剤は次に、ナノチューブまたは支持基材を損傷しない、かつ、ナノチューブを基材から離層しない方法でＮＴから除去される。たとえば、除去が加熱を必要とする場合には、加熱は、ガス状生成物の急速な膨張損失による空隙の形成を回避するための制御された方法で実施される。ＮＴ分散剤の分解および／または解重合は、ＮＴの結合に関与する反応を促進しない条件下に実施されるべきである。分解は、触媒および／または試薬、たとえば、希薄な酸性もしくはアルカリ性溶液の導入；たとえば、電磁スペクトルの可視もしくは紫外部分での干渉性もしくは非干渉性光源からの照明；または、たとえば、制御された加熱および圧力のオーブン中で、熱分解を引き起こすための加熱時に化学的に実施することができる。分解生成物の除去は、ＮＴ分散剤を含まない導電性のＮＴフィルムを残すための洗浄または気化を含むことができる。分解および除去は、空隙、細孔、またはギャップの発生なしに実施されているので、密接なナノチューブ−ナノチューブ接触を維持するかまたは形成し、そして所望の分散剤を含まない、低いシート抵抗のＮＴを含むフィルムを生成することができる。
【００２７】
本発明の例示的一実施形態においては、ＮＴは、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ  １００などの、しかしそれに限定されない、界面活性剤を使用して水に懸濁させられ、溶液のＮＴ分散剤が、ＮＴ分散液を形成するためにＮＴ懸濁液に加えられる。溶媒は、水、水溶性溶媒、または水不溶性溶媒であり得る。混合すると、ＮＴ分散剤は、複数のＮＴ会合性基によってさらに促進される、ＮＴ分散剤のＮＴ会合性基の優れたＮＴ結合親和性のためにＮＴ表面で界面活性剤の幾らかまたはすべてと置き換わる。必要に応じ、懸濁液は、制御された方法で加熱することができるか、またはＮＴよりも界面活性剤に対して高い親和性を有するがＮＴが有するよりも少ない親和性をＮＴ分散剤に対して有する試薬を加えることができる。混合すると形成されるＮＴ分散液は、その後濾過され、界面活性剤および任意の遊離の過剰のＮＴ分散剤を除去するために洗浄され；一般に、しかし必ずしもではなく、攪拌しながら、所望の溶媒または溶媒混合物をＮＴ分散液に添加すると基材への塗布のための形態でＮＴ分散液を残す。
【００２８】
本発明の別の実施形態においては、界面活性剤を使用して水中に懸濁させられているＮＴは、過剰の界面活性剤を除去してＮＴがフィルタの平面内で少しも強制配向で堆積していないＮＴフィルムを残すために濾過され、水で洗浄される。ＮＴ分散液は、フィルムを乾燥させることなく、またはフィルムを乾燥させた後に、ＮＴフィルムへの所望の溶媒およびポリマーＮＴ分散剤の添加によって形成することができる。ＮＴ分散液の形成は、所定の温度または上昇するおよび／または低下する温度のプロフィールで攪拌する、そしておそらく、空気または不活性雰囲気、たとえば、アルゴンもしくは窒素雰囲気下に溶媒を還流させることによって促進することができる。
【００２９】
本発明の実施形態においては、フィルムは、それらが堆積させられる表面上にＮＴが均一に分散するように堆積させることができる。本発明の別の実施形態においては、ＮＴのパターンは、印刷などの、適切な堆積技法を用いるときに、またはＮＴフィルムの一連の堆積によって形成することができ、ここで、堆積の面積は、十分な許容度に面積一面に制御することができる。このようにして、本発明の実施形態によれば、パターン化フィルムは、所定の方法でフィルムの表面のこの面積一面に複数の厚さを有することができる。たとえば、フィルムの平面において薄いが平面に対して垂直に比較的厚い、一連のラインまたはＮＴを含むラインのグリッドを、ＮＴを含むラインが非常に高導電性であるが低い透明度のものであるかまたは不透明であるように、連続の薄い透明なＮＴを含むウィンドウに接続するために使用することができる。このようにして、ＮＴを含むラインは、全体導電率が非常に高いように、より低い導電率の非常に透明なＮＴを含むウィンドウを電気的に接続するが、ここで、全体グリッド一面の透明度の全体損失は、全体フィルムの表面一面に均一に分散させられた同じ質量のＮＴと比べて低い。当業者によって十分理解され得るように、堆積は、ＮＴ分散液を特有の濃度で特定エリア上に置くことができる、または、たとえば、パターン化フィルムを印刷するためのＮＴインクとしてＮＴ分散液を使用することによって、ＮＴフィルム厚さの所望のプロフィールを達成するために特定エリアを１回以上刷り重ねできる任意の方法を用いることができる。たとえば、低い透過率、たとえば、５０％未満の透過率のＮＴのラインのグリッドは、印刷ラインがフィルムの面積の１０パーセント未満を占め、そして下層の薄膜と接触して、フィルムの面積の９０％超を占める８５％超の透過率を有するＮＴのウィンドウを形成するように、先ず堆積させられた均一の薄いＮＴフィルム一面に印刷することができ、ここで、結果として生じるパターン化フィルムは、同じ質量のナノチューブの一様に厚い均一のフィルムと比べて向上した導電率および透明度を示す。
【００３０】
原材料および方法
６−ブロモヘキサン−１−オールの製造
図５に示される第１変換を実施するために、ヘキサン−１，６−ジオール（６０ｇ、０．２５モル）を１Ｌの３つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下に置いた。このフラスコに、トルエン（６００ｍＬ）および濃ＨＢｒ（６６ｍＬの４８％（９Ｍ）水溶液）を加えた。混合物を、転化を監視するために薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて３６時間の期間還流下に加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、２つの分離相が生じた。有機層をジエチルエーテルで希釈し、１ＭのＮａＯＨおよびブラインで洗浄した。有機部分を分離し、無水硫酸マグネシウムを使用して乾燥させた。真空での溶媒の除去は、黄色オイルをもたらし、それを１１０〜１２０℃で真空下に蒸留して３８ｇ（８４％収率）の８−ブロモオクタン−１−オールを得た。
【００３１】
２−（６−ブロモヘキシルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの製造
図５に示される第２変換を実施するために、８−ブロモオクタン−１−オール（２０．００ｇ、０．０９６モル）を１Ｌの３つ口フラスコに移し、窒素雰囲気下に置き、２００ｍＬの脱気ジエチルエーテルに溶解させた。過塩素酸第二鉄（１．０６ｇ、３×１０−３モル）および２，３−ジヒドロピラン（ＴＨＰ）（１２．０９ｇ、０．１４４モル）をフラスコに加えた。混合物を、ＴＬＣによって反応の進行を追跡しながら、室温で１．５時間攪拌した。反応混合物を、溶出液として石油エーテルを使用してシリカゲルの短いカラムに通した。溶媒を蒸発乾固して２２．２３ｇ（８７％収率）の２−（６−ブロモヘキシルオキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランを得た。
【００３２】
（６−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ヘキシル）マグネシウムブロミドの製造
図５に示される第３変換を実施するために、５００ｍＬの３つ口フラスコをオーブン中で一晩乾燥させ、１０．００ｇ（４１６ミリモル）のマグネシウム削り屑および磁気攪拌バーを装入した。マグネシウムを、ヒートガンによって加熱しながらアルゴンの速い流れ下に乾燥させた。室温に冷却した後、アルゴン流の速度を下げ、２００ｍｌの無水窒素脱気ジエチルエーテルをシリンジによって反応容器に加えた。反応容器に、１０ｍＬのアルゴン脱気１，２−ジブロモエタンをゆっくり加えた。混合物を室温で１時間攪拌し、引き続き追加の１時間還流で攪拌し、ここで、エーテル還流が、浸食マグネシウム表面との発熱反応によって起こった。ヨウ素の小結晶を容器に加えた。透明な黒色溶液が生成し、それは１時間の還流後に脱色した。２０ｍＬの無水ＴＨＦ中の１０．００ｇ（３７．７２ミリモル）の２−（（６−ブロモヘキシル）オキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの溶液をシリンジによって滴加した。完全滴加後に、混合物を２時間還流させてＧｒｉｇｎａｒｄ（グリニャール）試薬溶液を形成した。
【００３３】
２−（（６−（５ａ１，８ａ−ジヒドロピレン−１−イル）ヘキシル）オキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランの製造
図５に示される第４変換を実施するために、１０ｇ（３５．６０ミリモル）の１−ブロモピレンおよび０．２ｇ（１ミリモル）の１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロリドを１５０ｍＬの無水ジエチルエーテルに溶解させ、混合物を還流させた。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液をシリンジによって反応容器に移した。反応混合物を２時間還流下に加熱した。室温に冷却した後、反応物を脱イオン水に注ぎ込み、ジクロロメタンを使用して抽出した。分離した有機溶液を、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させた。純ピレンＴＨＰエーテル、９．４２ｇ（６８％収率）を、１：１のジクロロメタン：ヘキサン混合物を使用するカラムクロマトグラフィー、引き続く溶媒の除去によって得た。
【００３４】
６−（５ａ１，８ａ−ジヒドロピレン−１−イル）ヘキサン−１−オールの製造
図５に示される第５変換を実施するために、５．７８ｇ（１４．９０ミリモル）のピレンＴＨＰエーテルと０．４０ｇ（１．１２ミリモル）のＦｅ（ＣｌＯ４）３との混合物をＭｅＯＨとトルエンとの８０ｍＬの等容積混合物中で、反応の進行をＴＬＣによって監視しながら５０℃で１２時間攪拌した。反応の完了後に、溶媒を真空で蒸発させ、４．１５ｇ（９２％収率）の純ピレンアルコールを、ジクロロメタンを溶媒として使用するカラムクロマトグラフィーによって溶媒の蒸発後に単離した。
【００３５】
６−（５ａ１，８ａ−ジヒドロピレン−１−イル）ヘキサナールの製造
図５に示される第６変換を実施するために、２０ｍＬの無水ジクロロメタンをアルゴン下に３つ口丸底フラスコに移し、ドライアイス／アセトン浴を使用して−７８℃に冷却し、１．７１ｍＬ（２４．１ミリモル）のジメチルスルホキシドを加えた。シリンジによって、１．３９ｍＬ（１６．２ミリモル）の塩化オキサリルを容器へ滴加し、混合物を３０分間攪拌した。５０ｍＬのジクロロメタン中の２．４１ｇ（７．８９ミリモル）のピレンアルコールの溶液を５分にわたって混合物へ滴加した。結果として生じる非常に粘稠な混合物を−７８℃で４０分間攪拌し、１０ｍＬの無水トリエチルアミンをゆっくり加えた。黄色混合物を室温に暖め、１５０ｍＬのジクロロメタンで希釈し、５０ｍＬの水で３回洗浄した。有機層を集め、硫酸マグネシウムを使用して乾燥させた。溶媒の蒸発後に、１．８９ｇ（８０％収率）の固体白色ピレンアルデヒド生成物を単離した。
【００３６】
６−（６，６−ビス（ヘキ−５−セン−１−イルオキシ）ヘキシル）−３ａ，３ａ１−ジヒドロピレンの製造
図５に示される最終変換を実施するために、２．００ｇ（６．６６ミリモル）のピレンアルデヒドを、アルゴン雰囲気下に１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに移し、４０ｍＬの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた。フラスコに、２．９２ｇ（２６．６ミリモル）の５−ヘキセン−１−オールおよび０．９２ｇ（６．７ミリモル）のＨＯ３Ｓ−ＳｉＯ２を加えた。ＨＯ３Ｓ−ＳｉＯ２の製造は下に示される。混合物をアルゴン雰囲気下に２４時間還流させた。溶媒を混合物から蒸発させ、結果として生じる黄色オイルを、残留５−ヘキセン−１−オールを除去するために５０℃で真空下に加熱した。アセタールモノマーを、１：１のジクロロメタン：ヘキサン混合物を用いるカラムクロマトグラフィーを使用して単離した。
【００３７】
ＨＯ３Ｓ−ＳｉＯ２担持酸触媒は、次の方法で製造した。２０ｍＬのエタノールおよび１５ｍＬの脱イオン水の溶液に、９．３３ｇ（４４．８ミリモル）のテトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）および０．８４ｇ（３．６ミリモル）の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを加えた。混合物を還流で２時間攪拌した。湿潤ゲルを、真空での蒸発によって液体から分離し、白色固体として単離した。ゲルを、１００ｍｌの３つ口丸底フラスコに移し、それに、３０ｍＬのアセトニトリルおよびその後５ｍＬの３１％水性過酸化水素溶液を加えた。混合物を６時間の期間加熱還流した。結果として生じる白色ゲルを濾過し、脱イオン水で、その後エタノールで洗浄した。真空で約３０分間乾燥させた後、白色固体ゲルを５００ｍｌの丸底フラスコに移し、１００ｍＬの水性０．１Ｍ硫酸を加えた。混合物を１時間攪拌した。固体を濾過し、結果として生じるスラリーが中性ｐＨを示すまで脱イオン水で洗浄した。固体のＨＯ３Ｓ&#8211;ＳｉＯ２担持酸触媒を単離し、使用前に真空オーブン中で１００℃で６時間乾燥させた。
【００３８】
６−（６，６−ビス（ヘキ−５−セン−１−イルオキシ）ヘキシル）−３ａ，３ａ１−ジヒドロピレンの単独重合
図１に示されるような重合の前に、１００ｍｇ（０．２０ミリモル）のアセタールモノマーを真空下に５０℃で１２時間乾燥させ、０．５ｍＬの脱気ジクロロベンゼンに溶解させ、モノマー溶液をアルゴンで１時間脱気した。モノマー溶液を、真空下に一晩乾燥させた１．６５ｍｇ（２．０１×１０−３ミリモル）のＧｒｕｂｂｓ（グラブス）の第一世代触媒（１モル％）を含有するＳｃｈｌｅｎｋ（シュレンク）管にカニューレを使用して移した。重合混合物を４５℃で７０トルの真空下に４日間攪拌した。反応を、５ｍＬのジクロロベンゼン中の１ｍＬのエチルビニルエーテルの添加によってクエンチし、ポリマーを、触媒残渣およびいかなる未反応モノマーをも除去するための非酸性メタノール中での沈澱によってゴムとして単離した。
【００３９】
２，５−ジブロモベンゼン−１，４−ジオールの製造
図６に示される第１変換を実施するために、２０ｍＬの氷酢酸中の９０．６１ｇ（０．５７モル）の臭素の溶液を、室温で２００ｍＬの氷酢酸中の３０ｇ（０．２７モル）の攪拌懸濁液に３時間にわたって滴加した。攪拌反応混合物は、温度がおよそ３０℃上昇する状態で穏やかな発熱を示し、それに、透明な溶液の形成、引き続く５〜１０分後の無色固体の沈澱が伴った。攪拌を一晩続行した。固体を濾過によって単離し、少量の氷酢酸で洗浄した。濾液をその元の容積の約半分まで真空で濃縮し、３０分間冷やした。固体を、残留酢酸を除去するためにヘキサンで洗浄して３９．３５ｇ（５５％）の２，５−ジブロモベンゼン−１，４−ジオールを得た。
【００４０】
１，４−ジブロモ−２，５−ビス（（２−エチルヘキシル）オキシ）ベンゼンの製造
図６に示される第２変換を実施するために、５００ｍＬのアセトニトリル中の、２８．３４ｇ（０．１１モル）の２，５−ジブロモベンゼン−１，４−ジオール、４０．９１ｇ（０．１３モル）の２−エチルヘキシルブロミド、および５８．５６ｇ（０．４２モル）の炭酸カリウムの懸濁液を窒素下に４８時間加熱還流した。混合物を、５００ｍＬの脱イオン水に注ぎ込み、結果として生じる懸濁液を、セライトを使用して濾過し、ジクロロメタンに溶解させた。溶媒の除去は、残留暗茶色オイルをもたらした。オイルをヘキサンに溶解させ、カラムクロマトグラフィーによって精製した。溶媒を減圧下に除去し、無色透明オイルを残した。このオイルは、残留２−エチルヘキシンブロミドを含有し、それを２時間７０℃でＫｕｇｌｅｒｏｈｒを使用する真空蒸留によって除去して３２．８７ｇ（６１％収率）の１，４−ジブロモ−２，５−ビス（（２−エチルヘキシル）オキシ）ベンゼンを得た。
【００４１】
１，４−ビス（（２−エチルヘキシル）オキシ）−２，５−ジ（ウンデ−１０−セン−１−イル）ベンゼンの製造
図６に示される最終変換を実施するために、１．００ｇ（２ミリモル）の１，４−ジブロモ−２，５−ビス（（２−エチルヘキシル）オキシ）ベンゼンを、２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れ、２０ｍＬの無水テトラヒドロフランをアルゴン雰囲気下に加えた。結果として生じる溶液を、ドライアイスおよびアセトン浴を使用して−７８℃に冷却した。シリンジを使用して、ヘキサン中の２．１７ｍＬの２．３Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（５ミリモルのｎ−ＢｕＬｉ）を滴加し、混合物を３０分間攪拌した。混合物に、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解された１．３９ｇ（６ミリモル）の１１−ブロモウンデ−１−センを、シリングを使用して滴加した。混合物を室温で一晩攪拌した。混合物を脱イオン水に注ぎ込み、ジクロロメタンで抽出した。有機部分を一緒にし、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
【００４２】
６−（６，６−ビス（ヘキ−５−セン−１−イルオキシ）ヘキシル）−３ａ，３ａ１−ジヒドロピレンと１，４−ビス（（２−エチルヘキシル）オキシ）−２，５−ジ（ウンデ−１０−セン−１−イル）ベンゼンとのランダム共重合
図３に示されるように、１．００ｇ（２．０７ミリモル）の６−（６，６−ビス（ヘキ−５−セン−１−イルオキシ）ヘキシル）−３ａ，３ａ１−ジヒドロピレンと１．３２ｇ（２．０７ミリモル）の１，４−ビス（（２−エチルヘキシル）オキシ）−２，５−ジ（ウンデ−１０−セン−１−イル）ベンゼンとの混合物を、真空下に４８時間乾燥させ、アルゴン雰囲気下に磁気攪拌バーを備えたＳｃｈｌｅｎｋ管に移した。５．６７ｍｇ（０．００６９ミリモル）量のＧｒｕｂｂｓの第一世代触媒を管に移して３００／１のモノマー／触媒混合物を形成し、それを真空下に４５℃で４日間攪拌した。図４に示されるように、重合反応を１０ｍＬのエチルビニルエーテルの添加によってクエンチし、コポリマーを、酸性メタノールへの添加によって沈澱させ、メタノール溶液の除去時に接着性ゴムとして単離した。
【００４３】
ピレン置換ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ−Ｐｙ）を、水中のＳＷＮＴの懸濁液と混合し、ここで、モノマー界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ  １００（ポリエチレングリコールモノ［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］エーテル）を、ＮＴ懸濁液を形成するために使用した。懸濁液を濾過し、洗浄してＨＰＣ−Ｐｙの添加時に遊離したＴｒｉｔｏｎ−Ｘ  １００を除去した。様々なＮＴ−ＨＰＣ−Ｐｙ分散液を、水、エタノール、またはエタノール／水混合物の添加によって調製した。エタノールＮＴ−ＨＰＣ−Ｐｙ分散液を、ガラス基材上に一様に吹き付け、結果として生じるフィルムを８０℃に暖めてエタノールを蒸発させた。結果として生じるフィルムは、明らかな空隙がまったくなしにガラス上に堆積された。ＨＰＣ−Ｐｙを、１０ｍＭの硫酸溶液をフィルム上に置くことによって分解させた。その後、開裂断片を、フィルムを脱イオン水で洗浄することによってＮＴ分散剤を含まないＮＴフィルムから除去した。結果として生じるＮＴフィルムのＵＶ−可視スペクトルは、図７に示されるように、５５０ｎｍで７０％の光透過性を示した。６０ｎｍ厚さのＳＷＮＴフィルムについてのシート抵抗測定は、参照により本明細書に援用される、米国特許第７，２６１，８５２号明細書に開示される濾過法を用いて製造されたＮＴフィルムのそれによく似た特性を示す。ＳＷＮＴフィルムは、シート抵抗が、図８に示されるように、いかなるカプセル化もなしに周囲空気への４ヶ月の暴露後に９１Ω／□からたったの１６７Ω／□に変化した長期安定性を示す。
【００４４】
本明細書に言及されるかまたは引用されるすべての特許、特許出願、仮特許出願、および刊行物は、それらが本明細書の明確な教示と矛盾しない程度まで、すべての図および表を含めて、それらの全体を参照により本明細書に援用される。
【００４５】
本明細書に記載された実施例および実施形態が例示目的のためにすぎないこと、およびそれらを踏まえた様々な修正形態または変更形態が当業者に示唆され、かつ、本出願の意図および範囲内に含まれることになることは理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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