(57)【要約】  本発明は、特に持続的かつ可逆的に、興味深い美容特性をケラチン材料に与えることができる、ケラチン材料を処置するための美容方法であって、前記材料に、-  第1の段階で、少なくとも1つの式(Ia)の単位を含む少なくとも1種のグラフト化可能な種を含む化粧料組成物を、-  第2の段階で、少なくとも1つの式(Ia)の単位:2014522829.tif 000185を有する少なくとも1種の化粧料活性剤を含む化粧料組成物を適用するステップを含む方法に関する。本発明は、前記組成物を含むキットにも関する。
2014522829.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン材料を処置するための美容方法であって、前記材料に、
-  第1の段階で、少なくとも1つの式(Ia)の単位:
【化１】
2014522829.tif 000157
を含む少なくとも1種のグラフト化可能な種を含む化粧料組成物を、
-  第2の段階で、少なくとも1つの式(Ia)の単位:
【化２】
2014522829.tif 000158
を有する少なくとも1種の化粧料活性剤を含む化粧料組成物を
適用するステップを含む方法。
【請求項２】
ケラチン材料を処置するための美容方法であって、前記材料に、
-  少なくとも1つの式(Ia)の単位:
【化３】
2014522829.tif 000159
を含む少なくとも1種のグラフト化可能な種、
-  および少なくとも1つの式(Ia)の単位:
【化４】
2014522829.tif 000160
を有する少なくとも1種の化粧料活性剤
を混合物として含む化粧料組成物を適用するステップを含む方法。
【請求項３】
単位(Ia)を有するグラフト化可能な種が、式(II)の化合物ならびにその塩および溶媒和物:
【化５】
2014522829.tif 000161
{式中、
-  Xは、その末端の一方または両方に、-N(R)-、-N+(R)(R')-、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-から選択される1つまたは複数の二価基によって任意選択で中断されているかつ/またはそれらを有している、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の二価C1〜C30炭化水素ベースの鎖、およびOHまたはNR''R'''で任意選択で置換されている、N、SおよびOから選択される1つまたは複数の同じかまたは異なっているヘテロ原子を任意選択で含む芳香族または非芳香族の飽和または不飽和の縮合または非縮合二価C3〜C7(複素)環基を表し;
RおよびR'は、同じであっても異なっていてもよく、水素、またはOHおよび/もしくはNR''R'''で任意選択で置換されている直鎖状または分枝状の飽和または不飽和C1〜C4アルキル基から選択され、
R''およびR'''は、同じであっても異なっていてもよく、H、または直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和C1〜C4アルキル基から選択され;
-  pは0または1に等しく;
-  qは0または1に等しく;
-  Yは、OHおよび/またはNR''R'''で任意選択で置換されている直鎖状、分枝状および/または環状の飽和または不飽和二価C1〜C18炭化水素ベースの鎖を表し、
-  Wはケラチン材料上にグラフト化させるための単位を表す}
から選択される、請求項1または2のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
Wが、
-  (i)チオール、
-  (ii)式-S-Prの保護されたチオール{Prは、
a)N、O、Sおよび/またはPヘテロ原子を任意選択で含む、飽和または不飽和の縮合または非縮合の芳香族または非芳香族C5〜C6複素環などの保護基;
b)sp2炭素保護基、特に式-C(O)R1の基(R1は特にC1〜C12のアルキル、特にC1〜C12のO-アルキル、芳香環または複素環を表す);または式-C(NR'1)NHR'2の基(R'1およびR'2は、同じであっても異なっていてもよく、水素、またはOHで任意選択で置換されている直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和C1〜C4アルキル基から選択される)、およびその塩;
c)sp3炭素保護基、特に式-CX3の基(Xは、同じであっても異なっていてもよく、O-アルキル、S-アルキルまたはHを表し、アルキルは特にC1〜C12である);
d)金属保護基、特に式-Met-Xnまたは-Met(Mm)-Xnの基(「Met」はMg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、In、SnおよびBiから選択される金属を表し;XはO-アルキル、N-アルキルまたはS-アルキルを表し、アルキルは特にC1〜C12であり;MはO、NまたはSを表し;nおよびmは(1+2m+n)が金属Metの原子価と等しくなるような整数である);
e)置換されている硫黄原子保護基、
f)ニトロベンジルまたはベンジルスルホニル芳香族基などの光感受性保護基
を表す}、
-  (iii)離核性基;特に以下の基を挙げることができる:
Cl、Br、F、-OSO3M、-OSO2アルキル*、-OSO2CF3、-OSO2アリール、-OSO2N(アルキル*)2、-OR1、SR2、-SOR2、-SO2R2、-S+R2R3、-SCN、-SCOOR2、-NR2R3、N+R2R3R4、
【化６】
2014522829.tif 000162
(Mは水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはアンモニウム残基を表し、
R1はC1〜C4アルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、基PO3H2およびその塩またはアセチル基を表し、
R2、R3およびR4は、同じであっても異なっていてもよく、C1〜C4アルキル基または置換もしくは非置換フェニル基を表し、
アルキル*基はOH基で任意選択で置換されているC1〜C4基を表し;
アリール基は、1つもしくは複数の直鎖状もしくは分枝状C1〜C4アルキル基で、Cl、Br、IおよびFから選択される1つもしくは複数のハロゲン原子で、または1つもしくは複数のメトキシ、ニトロもしくは-CF3基で任意選択で置換されているフェニル基を表す)
-  (iv)1つまたは複数の活性化された炭素または活性化された結合を含む基;特に以下の基:
-  エポキシド、
-  アジリジン、
-  以下の化合物:アクリロニトリル、アクリル酸およびメタクリル酸エステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、クロトン酸およびエステル、桂皮酸およびエステル、スチレンおよびその誘導体、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、マレイン酸エステル、マレイミドおよびハロマレイミド、ビニルスルホンまたはその前駆体、β-ハロまたはβ-スルファトエチルスルホンから誘導されるビニルおよび活性化ビニル、
-  環状カーボネート、
-  オキサジン、オキサゾリン、
-  オキサジニウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウムまたはチアゾリジニウム、
-  カルボン酸ハライドまたはスルホン酸ハライド、
-  エステル、
-  カルバメート、
-  無水物、
-  イソチオシアネートおよびイソシアネート、
-  ラクトン、チオラクトン;
-  次の構造のアザラクトン:
【化７】
2014522829.tif 000163
(式中、
Zは活性化合物の残基を表し、
R15およびR16は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、またはS、NおよびOから選択される0〜3個のヘテロ原子を含むC1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C5〜C12アリールもしくはC6〜C26アレニル基を表し、あるいはR15とR16は一緒になって4〜12個の原子を含む炭素環を形成しており、nは0〜3の整数である)
-  その環が炭素環または式-RXの複素環(RはClまたはBrなどのハロゲン原子で任意選択で置換されている不飽和炭素環基または不飽和複素環基であり、XはI、BrまたはClを表す)であってよい不飽和環のハライド官能基(挙げることができる例には、クロロトリアジン、クロロピリミジン、クロロキノキサリン、クロロベンゾトリアゾール、ジクロロトリアジン、ジクロロキノキサリンおよびジクロロピリミジン官能基が含まれる。)
-  式-SO2Xの官能基{式中、XはF、Cl(スルホニルハライド)を表す};OSO3R'(式中、R'はHまたはアルキル基を表す);-SO2R''(式中、R''はH、アルキルまたはアリール基を表す); -N+(R''')3(式中R'''はアルキルまたはアリール基を表す);-OPO(OR'''')2(式中、R''''がHまたはアルキル基を表す);
-  (v)
【化８】
2014522829.tif 000164
などの1つまたは複数のシロキサンを含む基
を表す、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
単位(Ia)を有するグラフト化可能な種が、以下の化合物:
【化９】
2014522829.tif 000165
から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
単位(Ia)を有するグラフト化可能な種が、それを含む組成物の0.1質量%〜10質量%、特に0.5質量%〜5質量%の量である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも1つの式(Ia)の単位を有する化粧料活性剤が、単独かまたは混合物として、以下の化合物:
-  ケラチン繊維をケアするための化粧料活性剤;
-  染色活性剤、特に直接染料および蛍光染料;
-  ポリマー親水性鎖;
-  シリコーン鎖;
-  脂肪性物質、特に「超分子」油およびワックス;
-  紫外線遮断剤;
-  ヒアルロン酸;
-  カプセル;
から選択され、これらの化粧料活性剤が少なくとも1つの式(Ia)の単位を有すると理解される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
化粧料活性剤が、式(III)のケラチン繊維をケアするための化粧料活性剤、またその塩、付加塩、異性体、溶媒和物、特に水和物および互変異性体:
【化１０】
2014522829.tif 000166
{式中、
-  R1=Hであり、R2=メチルであり;
-  Zは、
(i)直鎖状または分枝状C9〜C32(飽和)アルキル基;
(ii)直鎖状または分枝状C9〜C32(不飽和)アルケン基
から選択される一価基を表し、
前記基は-OH、-OR、-SO3H、-SO3R、-SO2NRR'、-COOH、-NRR'および-N+RR'R''(R、R'およびR''=HまたはC1〜C6アルキルである)から選択される1〜8個の基で置換されていてよく;かつ/または前記基は、-NH-(または=NH)、-O-、-C(O)-、-C(=NH)-、-N+(CH3)2-An-(An-:アニオン)から単独かまたは混合物として選択される1〜8個の二価基;あるいは-N=(三価)を含んでもよい}
である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
化粧料活性剤が、
-  一方で、少なくとも1つの求核性および/または求電子性の反応性官能基を有する少なくとも1種の油と、
-  他方で、1つまたは複数のパートナー連結基と水素結合を確立できる少なくとも1つの連結基であって、各連結基対が少なくとも3つの水素結合を含み、前記連結基が、前記油が有する反応性官能基と反応することができる少なくとも1つの反応性官能基を有しており、前記連結基が、式(I')または(II')の少なくとも1つの単位:
【化１１】
2014522829.tif 000167
(式中、
-  R1およびR3は、同じであっても異なっていてもよく、O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を任意選択で含む;かつ/またはエステルもしくはアミド官能基またはC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されている、(i)直鎖状または分枝状C1〜C32アルキル基、(ii)C4〜C16シクロアルキル基ならびに(iii) C4〜C16アリール基;あるいはこれらの基の混合物から選択される二価炭素ベースの基を表し;
-  R2はCH3を表す)
を含む連結基と
の間の反応によって得られ得る超分子油である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
化粧料活性剤が、
-  OHおよびCOOH、またはさらには無水物から選択される少なくとも1つの反応性官能基を有する少なくとも1種のワックスと、
-  1つまたは複数のパートナー連結基と水素結合を確立できる少なくとも1つの連結基であって、各連結基対が少なくとも4つの水素結合を含み、前記連結基が、前記ワックスが有する反応性官能基と反応することができる少なくとも1つの「補助的」反応性官能基を有しており、前記連結基が、式(I')または(II')の少なくとも1つの単位:
【化１２】
2014522829.tif 000168
(式中、
-  R1およびR3は、同じであっても異なっていてもよく、O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を任意選択で含む;かつ/またはエステルもしくはアミド官能基またはC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されている、(i)直鎖状または分枝状C1〜C32アルキル基、(ii)C4〜C16シクロアルキル基ならびに(iii) C4〜C16アリール基;あるいはこれらの基の混合物から選択される二価炭素ベースの基を表し;
-  R2はCH3を表す)
を含む連結基と
の間の反応によって得られ得る超分子ワックスである、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
化粧料活性剤が、以下の式(Ib)または(IIb)の紫外線遮断剤:
【化１３】
2014522829.tif 000169
{式中、
-  n=1、2または3であり;
-  m=0または1であり;
-  w=0または1であり;wの値は、基A1およびA2の性質によって、前記基の定義において具体的に言及されているように、条件付けられ;
ただし、w=0である場合、基A1および二価基A2は末端に窒素が付いていることはないという条件であり;
-  q=0または1であり;qの値は、基A1およびA2の性質によって、前記基の定義において具体的に言及されているように、条件付けられ;
-  R1=メチルであり、R2=Hであり;
-  Zは、
(i)任意選択で芳香族のC3〜C12(複素)環によって、1回または複数回、任意選択で中断または置換されている直鎖状または分枝状の飽和または不飽和C1〜C32炭素ベース、特に炭化水素ベースの基;または
(ii)1つまたは複数の直鎖状または分枝状の飽和または不飽和C1〜C32炭素ベース、特に炭化水素ベースの基で任意選択で置換されている任意選択で芳香族のC3〜C12炭素ベース、特に炭化水素ベースの(複素)環基;
(iii)基-(C5〜C6)シクロアルキル(C1〜C12)アルキル-
から選択される多価基(nの値に応じて二価〜四価)を表し、
前記基Zは、
(1)-OH、-SO3R、-OSO3R、-SO3H、-OSO3H、-COOH、-COOR、-CONRR'、C1〜C4アルキルおよび-N+RR'R''、An-から選択される同じかまたは異なっている1〜12個の基で置換されていてよく、かつ/または
(2)二価基:-S-、-NH-(または=NH)、-O-、-C(O)-、-SO2-もしくはその組合せ、例えば-NHC(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)-、-C(O)O-または
【化１４】
2014522829.tif 000170
(式中、Ra=Hまたはハロゲン、特にClまたはC1〜C6アルキルであり;R、R'およびR''は、同じであっても異なっていてもよく、Hまたは直鎖状もしくは分枝状C1〜C12アルキル基である)
から選択される同じかまたは異なっている1〜5個の基によって中断されているかまたはそれらが末端となっていてよく;前記基ZはN、OおよびSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むものと理解され;Zがカチオン基によって中断または置換されている場合、式(Ib)の化合物の電気的中性は、化粧品として許容されるアニオンまたはアニオンの混合物An-によって確保されており;
-  Zは、n=1であり、q=0である場合、式(Ib)の化合物のための共有結合も表すことができ、Z'1は共有結合を表すことはできず;
-  Z1およびZ'1は、同じであっても異なっていてもよく、二価基Zを表し;Z'1は共有結合を表すことはできず;
-  Z2は直鎖状または分枝状二価C1〜C32アルキル基であり;
-  一価基A1は以下の式(IIIa)〜(XIIa):
a)パラ-アミノベンゾエート:
【化１５】
2014522829.tif 000171
b)シンナメート、ベンザルマロネートまたはシアノアクリレート:
【化１６】
2014522829.tif 000172
(Zが共有結合でない場合、q=w=x=1であり、
Zが共有結合である場合、q=x=0であるものと理解される)
c)ベンゾフェノン:
【化１７】
2014522829.tif 000173
d)ベンジリデンカンファー:
【化１８】
2014522829.tif 000174
e)ベンゾトリアゾール:
【化１９】
2014522829.tif 000175
(X=OまたはNHであり、
Ak=直鎖状の飽和二価C1〜C6、好ましくはC2、アルキル基である)
【化２０】
2014522829.tif 000176
f)s-トリアジン:
【化２１】
2014522829.tif 000177
(基A3は、同じであっても異なっていてもよく、式(IIIa)、(IVa)、(Va)、(VIa)または(IXa)の基A1を表す)
の1つに相当し;
-  二価基A2は以下の式(IIIb)〜(VIIb):
a/  パラ-アミノベンゾエート:
【化２２】
2014522829.tif 000178
(X=OまたはNHである)
b/  シンナメート、ベンザルマロネートまたはシアノアクリレート:
【化２３】
2014522829.tif 000179
(X=OまたはNHである)
c/  ベンゾフェノン:
【化２４】
2014522829.tif 000180
d)ベンジリデンカンファー:
【化２５】
2014522829.tif 000181
e/  s-トリアジン:
【化２６】
2014522829.tif 000182
(A4は式(IIIa)、(IVa)、(Va)、(VIa)または(IXa)の基を表す);
(式中、
-  R1は、直鎖状もしくは分枝状C1〜C30アルキルまたはC3〜C30アルケニル基を表し、これは、1つまたは複数のヒドロキシル置換基を有していてよく、炭素ベースの鎖中に、アルキル環、酸素、窒素およびケイ素原子から選択される1個もしくは複数のヘテロ原子、任意選択で置換されているC6〜C20アリール基を含むことができ;
-  R2およびR'2は独立に、直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルコキシ基、直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキル基、直鎖状もしくは分枝状C2〜C8アルケニル基または-OSi(CH3)3を表し、2つの隣接基R2は一緒になって、そのアルキリデン基が1〜2個の炭素原子を含むアルキリデンジオキシ基(すなわち、t=1または2である基-O-(CH2)t-O-)を形成していてよく、
-  pおよびp'は独立に0、1または2であり、
-  R3は、水素、C1〜C4アルキル基、または-(C=O)XR1、-CN、-(C=O)R1、-SO2R4(R1は上記と同じ定義を有する)から選択される基であり、
-  R4は、任意選択で置換されている直鎖状もしくは分枝状C1〜C12アルキル基またはC6〜C20アリール基を表し、
-  R5は二価C2〜C8アルキル基を表し、
-  Xは酸素、または基-NR6を表し、R6は直鎖状または分枝状C1〜C8アルキル基である)
の1つに相当する}
である、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
化粧料活性剤が、
-  一方で、特に表面に、求核性または求電子性であってよい少なくとも1つの反応性官能基を有する少なくとも1つの予め形成されたカプセルと、
-  他方で、1つまたは複数のパートナー連結基と水素結合を確立できる少なくとも1つの連結基であって、各連結基対が少なくとも3つの水素結合を含み、前記連結基が、前記カプセルが有する反応性官能基と反応することができる少なくとも1つの反応性官能基を有しており、前記連結基が、式(I')または(II')の少なくとも1つの単位:
【化２７】
2014522829.tif 000183
(式中、
-  R1およびR3は、同じであっても異なっていてもよく、
(i)直鎖状または分枝状C1〜C32アルキル基、(ii)C4〜C16シクロアルキル基および(iii)O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を任意選択で含む;かつ/またはエステルもしくはアミド官能基またはC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されているC4〜C16アリール基;あるいはこれらの基の混合物から選択される二価炭素ベースの基を表し;
-  R2はメチル基を表す)
を含む連結基と
の間の反応によって得られ得るカプセルである、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも1つの式(Ia)の単位を有する化粧料活性剤またはそうした活性剤の混合物が、組成物の総質量に対して0.01質量%〜50質量%、特に0.01%〜10質量%の量で組成物中に存在する、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第1に、少なくとも1つの式(Ia)の単位を含む少なくとも1種のグラフト化可能な種を含む化粧料組成物と、第2に、少なくとも1つの式(Ia)の単位:
【化２８】
2014522829.tif 000184
を有する少なくとも1種の化粧料活性剤を含む第2の化粧料組成物とを含み、各組成物が包装アセンブリー中に包装されている、キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に持続的かつ可逆的に、興味深い美容特性をケラチン材料に与えることができる、ケラチン材料を処置するための美容方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヘアケア分野では、損傷を与えることなく毛髪を染色するまたはそれにパーマネントウェーブをかけることが絶えず探究されており、ケラチン材料、特に染色されるかまたはパーマネントウェーブをかけた毛髪の特性を改善することも、また、受けた損傷、例えば汚染および紫外線による外部攻撃あるいは、例えば酸化、還元もしくはアルカリ処理、染色またはパーマネントウェーブによって引き起こされるものなどの化学的攻撃と闘うことも探究されている。
【０００３】
毛髪に受ける損傷のタイプの中では、特に光沢の喪失、親水性の増大、鱗屑の一部の喪失または剥離およびほぐすのが困難なことを挙げることができる。
【０００４】
毛髪の特性を改善するために、これらの化粧料活性剤に付随するすべての有益な効果がそのケラチン材料に提供されるように、化粧料活性剤を含む組成物を使用することは公知の慣行である。これは、爪、まつげおよび皮膚などの他のケラチン材料にも置き換え可能である。
【０００５】
しかし、特にそれらは洗髪により容易に取り除かれるので、これらの活性剤の残存性(remanence)および効能は現在は不十分であり、さらに、トリートメントケア(treating care)と染料組成物の間の協働(association)は必ずしも容易であるとは限らず、また無限に変化する。
【０００６】
スキンケアの分野では、メーキャップまたは日焼け止め剤などの特定の活性剤に対する最高の耐久力を提供することが常に探究されている。皮膚上への固着は、外部攻撃、例えば汚染もしくは紫外線または熱、入浴もしくは汗などの長期間にわたる使用に伴う攻撃に耐えられなければならない。さらに、この長期の耐久力と、容易であり消費者によって制御されるメーキャップ除去を組み合わせることも探究されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】WO02/098377
【特許文献２】WO2003/032929
【特許文献３】WO2004/016598
【特許文献４】WO2005/042641
【特許文献５】欧州特許出願第A-354835号
【特許文献６】欧州特許出願第A-368763号
【特許文献７】欧州特許出願第A-432000号
【特許文献８】欧州特許出願第A-465342号
【特許文献９】欧州特許出願第A-514282号
【特許文献１０】フランス特許出願第A-2679448号
【特許文献１１】フランス特許出願第A-2692481号
【特許文献１２】欧州特許出願第A-653202号
【特許文献１３】WO00/40210
【特許文献１４】欧州特許出願第1310533号
【特許文献１５】欧州特許出願第1486539号
【特許文献１６】米国特許第5888252号
【特許文献１７】欧州特許第1133975号
【特許文献１８】WO03/029359
【特許文献１９】欧州特許第860636号
【特許文献２０】WO95/01772
【特許文献２１】WO95/15144
【特許文献２２】欧州特許第714954号
【特許文献２３】欧州特許出願第2083791号
【特許文献２４】WO2004/052963
【特許文献２５】欧州特許出願第1837073号
【特許文献２６】欧州特許第1837073号
【特許文献２７】WO98/14504
【特許文献２８】欧州特許出願第1797868号
【特許文献２９】フランス特許第2782723号
【特許文献３０】欧州特許出願第2189151号
【特許文献３１】欧州特許出願第A-898960号
【特許文献３２】欧州特許出願第A-898958号
【特許文献３３】欧州特許第1310533B1号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】The Science of Hair Care、416頁、2nd edition、ed. C. Bouillon、J. Wilkinson、2005年
【非特許文献２】K.Venkataraman、「The chemistry of synthetic dye」、1952年、Academic press vol.1〜7、
【非特許文献３】Kirk OthmeR's encyclopedia「Chemical technology」、章「Dyes and dye intermediates」、1993年、Wiley and Sons
【非特許文献４】「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」7th edition、Wiley and Sons
【非特許文献５】The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies、10th ed. Molecular Probes/Invitrogen;
【非特許文献６】Oregon 2005
【非特許文献７】Hoferら、European Coating Journal(2000年3月)、26〜37頁
【非特許文献８】Katritzkyらによる、Comprehensive Organic Functional Group Transformations、Pergamon:Oxford、1995年、vol.6、500〜506頁
【非特許文献９】Arkiv der Pharmazie、314(1)、34〜41頁、1981年
【非特許文献１０】W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie、562、75〜136頁
【非特許文献１１】Folmerら、Adv. Mater.、12、874〜78頁(2000年)
【非特許文献１２】J. Polymer Sci. Part A、Polym. Chem.、37 3657〜70頁(1999年)
【非特許文献１３】Sivbesma、Science、278、1601〜04頁(1997年)
【非特許文献１４】Hirschberg、Macromolecules、32、2696〜2705頁(1999年)
【非特許文献１５】「Comprehensive Polymer Science」、vol. 5:step polymerization、421頁、Pergamon Press(1989年)
【非特許文献１６】60 Years of PUR-J.E. Kresta、E.W. Eldred Ed. Technomic Publishing、1998年、
【非特許文献１７】Waterborne and Solvent Based Surface Coating Resins and Their Application、Surface Coating Technology series、Vol. 3、Polyurethanes,Paul Thomas、John Wiley and Sons、1998年
【非特許文献１８】E.W. Meijerら、J. Am. Chem. Soc.、2003年、125、6860頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、持続的に、好ましくは可逆的に色を含む美容特性をケラチン材料に提供することができる、ケラチン材料を処置するための美容方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の1つの対象は、したがって、ケラチン材料を処置するための美容方法であって、前記材料に、
-  第1の段階で、以下で定義するような少なくとも1つの式(Ia)の単位を含む少なくとも1種のグラフト化可能な種を含む化粧料組成物を、
-  第2の段階で、少なくとも1つの式(Ia)の単位を有する少なくとも1種の化粧料活性剤を含む化粧料組成物を
適用するステップを含む方法である。
【００１１】
本発明の他の対象は、ケラチン材料を処置するための美容方法であって、前記材料に、以下で定義するような少なくとも1つの式(Ia)の単位を含む少なくとも1種のグラフト化可能な種、および少なくとも1つの式(Ia)の単位を有する少なくとも1種の化粧料活性剤を混合物として含む化粧料組成物を適用するステップを含む方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実際、互いに物理的相互作用を形成することができる種を含む製品、特に式(Ia)の単位を含む製品は、ケラチン材料に色を含む残存する美容品質を与えることができることが分かっている。これらの製品は特に、3つ、好ましくは4つの水素結合をもたらすことができる少なくとも1つの種の存在によって特徴付けられる。
【００１３】
本発明の説明に拘泥するわけではないが、式(Ia)のウレイドピリミドン種は、分子/ポリマー間の物理的結合による架橋ネットワークを形成することができると考えられる。架橋が物理的架橋であるため、メーキャップ除去の際に製品が同時に除去されるが、その効果は残留させることができる。固着物の除去は、特に、室温または25℃超の温度で適用されたクレンジング組成物でリンスすること、またはメーキャップリムーバー、シャンプーを使用すること、または公知の任意の水素結合破壊剤を使用することにある。
【００１４】
ウレイドピリミドン単位{式(Ia)の単位}を組み込む多くの化合物が文献に記載されており、基礎研究所でその自己集合特性について研究されている。
【００１５】
美容分野では、一般的な方法で、皮膚および毛髪への美容用途のための、ウレイドピリミドン単位を有する化合物を記載しているWO02/098377を挙げることができる。超分子ポリマーの調製および毛髪用途におけるその使用を記載しているWO2003/032929も挙げることができる。超分子ポリマーの調製および美容用途を含む様々な用途におけるその使用を記載しているWO2004/016598も挙げることができる;あるいは、特にポリウレタン型の超分子ポリマーの調製および美容用途を含む様々な用途におけるその使用を記載しているWO2005/042641も挙げることができる。
【００１６】
本発明は、超分子「固定された(anchored)ベース(以下ベースコートと称する)-トップコート」と称される二重作用系を用いた、ケラチン材料、特に毛髪、まつげ、爪または皮膚の表面での化粧料活性剤の可逆的で持続的な固定を可能にする。この固定は、ケラチン材料の表面を、やはりこれも超分子単位で官能化されている活性剤との結合をもたらすことができる超分子単位で官能化することによって得ることができる。
【００１７】
この超分子「ベースコート-トップコート」系は、特に、
-  第1の段階で、ケラチン材料(例えば毛髪または皮膚)の表面における1つもしくは複数の超分子単位を有するグラフト化可能な種の共有結合化学グラフト化によって官能化するステップであって、前記単位が少なくとも3つの水素結合を介して他の超分子単位と結合することができ;この単位がウレイドピリミドン単位であるステップと;
-  第2の段階で、そのように官能化されているケラチン材料上に、少なくとも3つの水素結合を介して上記超分子単位と結合することができる、少なくとも1つの超分子単位と共有結合している多様な化粧料活性剤(例えば染料、脂肪鎖、親水性単位、シリコーンまたは紫外線遮断剤)を固着させるステップであって、これらの単位がウレイドピリミドン単位であるステップと
にあってよい。
【００１８】
これらの2つの作用は、トップコート+ベースコート混合物をケラチン材料に適用することによって同時に;また、最初にベースコート、次いでトップコートを適用することによって逐次的に実施することもできる。
【００１９】
プロセスが実施された後、ケラチン材料上に最終的に存在する活性剤は、洗髪、ほぐしまたは汚染によって引き起こされるものなどの攻撃に耐え、超分子相互作用を破壊するための特定の刺激(例えば熱またはアルコール系溶媒)の作用によって除去できるという利点を有することができる。活性剤の除去の後、超分子官能基は依然として存在しており、次いで、新たな化粧料活性剤を、ケラチン基質を再度官能化させる必要なく再結合させることができる。
【００２０】
本発明の他の利点は、それらがその場での超分子単位で官能化されているという条件で、異なる化粧料活性剤を一緒に組み合わせられる可能性にある。
【００２１】
本発明によって、ヘアケアの分野において、毛髪の特性を改善し、受けた損傷と闘い、ケラチン材料に潤いを与え、それをケアおよび強化し、さらにはそれを修復し、それらに持続的な柔軟性、色および光沢を与え、その結果、少なくとも1回洗髪した後でもその効果が残っていると感じられるようになると予想される。
【００２２】
「ケラチン材料の強化」という表現は、特に、
-  より高い強度とボディをそれらに与えるその剛性の増大;または
-  例えば毛髪が、一旦乾燥しても容易に元の形状に戻ることができるようにし、毛髪の動的特性(dynamics)の改善によって反映される、特に湿潤条件下でのその変形の減少;または
-  例えば梳き毛をする際に加えられ、毛髪の損傷をもたらす可能性のある引っ張りによる機械的力に対するより良好な耐性;
-  その空隙率または水中でのその膨張の減少
によって反映される機械的特性の改善を意味する。実際、酸化、還元またはアルカリ処理によって損傷を受けた毛髪は、損傷を受けていない毛髪より多孔性であり、これは、さらにコアへのより速い水の拡散によって反映され、湿潤環境中で毛髪の径を増大させる影響をもつことは公知である(The Science of Hair Care、416頁、2nd edition、ed. C. Bouillon、J. Wilkinson、2005年)。
【００２３】
本発明によって、メーキャップ分野において、例えば持続的な、可能であれば可逆的な色が提供されることも予想される。消費者が様々な効果、例えば色変化を組み合わせることを想定する、または色を他の美容ケアトリートメント、例えば日光に対する保護と組み合わせることも予想される。
【００２４】
したがって、本発明による美容処置方法は、ケラチン材料、例えば天然の毛髪または美容トリートメントで処置された毛髪に、
-  第1の段階で、少なくとも3つの水素結合を介して他の単位(Ia)と結合することができる少なくとも1つの単位(Ia)を含む少なくとも1種のグラフト化可能な種(ベースコート)を;
-  第2の段階で、少なくとも3つの水素結合を介して、その前のステップでケラチン材料上に固着されたグラフト化可能な種の単位(Ia)と結合できる単位(Ia)と共有結合している、特にヘアケア用の少なくとも1種の化粧料活性剤(トップコート)を
適用するステップにある。
【００２５】
この第2のステップは、必要に応じて何度でも更新することができ、この「トップコート」を、水素結合を切断できる1つもしくは複数の刺激の作用(例えば熱、または溶媒の作用)下で移動させ、他の化粧料活性剤を有する「トップコート」と置き換えてもよい。
【００２６】
化粧料活性剤を「移動させ(move)」、その効果を取り消すために、化粧料活性剤を含まないトップコートを使用することができる。それは好ましくは、少なくとも3つの水素結合を介してベースコートの単位と結合できる少なくとも1つの単位と共有結合している美容効果のない「活性剤」からなる。
【００２７】
ベースコート中であってもトップコート中であっても、少なくとも3つの水素結合を介して結合できる化学単位は、少なくとも1つの式(Ia)の単位(ウレイドピリミドンとしても公知である)を含む。
【００２８】
グラフト化可能な種
ベースコートを形成する化粧料組成物において使用できる少なくとも1つの式(Ia)の単位を含むグラフト化可能な種は、好ましくは式(II)の化合物ならびにその塩および溶媒和物から選択される:
【００２９】
【化１】
2014522829.tif 000003
【００３０】
[式中、
-  Xは、その末端の一方または両方に、-N(R)-、-N+(R)(R')-、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-から選択される1つまたは複数の二価基によって任意選択で中断されているかつ/またはそれらを有している、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の二価C1〜C30炭化水素ベースの鎖、およびOHもしくはNR''R'''で任意選択で置換されているN、SおよびOから選択される1つまたは複数の同じかまたは異なっているヘテロ原子を任意選択で含む芳香族または非芳香族の飽和または不飽和の縮合または非縮合二価C3〜C7(複素)環基を表し;
RおよびR'は、同じであっても異なっていてもよく、水素、またはOHおよび/もしくはNR''R'''で任意選択で置換されている直鎖状または分枝状の飽和または不飽和C1〜C4アルキル基から選択され、
R''およびR'''は、同じであっても異なっていてもよく、H、および直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和C1〜C4アルキル基から選択され;
-  pは0または1に等しく;
-  qは0または1に等しく;
-  Yは、OHおよび/またはNR''R'''で任意選択で置換されている直鎖状、分枝状および/または環状の飽和または不飽和二価C1〜C18炭化水素ベースの鎖を表し、
-  Wはケラチン材料上にグラフト化させるための単位を表し、特に、
-(i)チオール、
-(ii)式-S-Prの保護されたチオール{Prは、
a)N、O、Sおよび/またはPヘテロ原子を任意選択で含む、飽和または不飽和の縮合または非縮合の芳香族または非芳香族C5〜C6複素環などの保護基;
b)sp2炭素保護基、特に式-C(O)R1の基(R1は特にC1〜C12のアルキル、特にC1〜C12のO-アルキル、芳香環または複素環を表す);または式-C(NR'1)NHR'2の基(R'1およびR'2は、同じであっても異なっていてもよく、水素、またはOHで任意選択で置換されている直鎖状もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和C1〜C4アルキル基から選択される);およびその塩(例えばクロリド、ブロミド);(そうした好ましい基は式-S-C(NH)NH2のイソチオウロニウム基である)
c)sp3炭素保護基、特に式-CX3の基(Xは、同じであっても異なっていてもよく、O-アルキル、S-アルキルまたはHを表し、アルキルは特にC1〜C12である);
d)金属保護基、特に式-Met-Xnまたは-Met(Mm)-Xnの基(「Met」はMg、Ca、Sr、Ba、La、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、In、SnおよびBiから選択される金属を表し;XはO-アルキル、N-アルキルまたはS-アルキルを表し、アルキルは特にC1〜C12であり;MはO、NまたはSを表し;nおよびmは(1+2m+n)が金属Metの原子価と等しくなるような整数である);
e)置換されている硫黄原子保護基、
f)ニトロベンジルまたはベンジルスルホニル芳香族基などの光感受性保護基;
を表す}、
-  (iii)離核性基;特に以下の基を挙げることができる:
Cl、Br、F、-OSO3M、-OSO2アルキル*、-OSO2CF3、-OSO2アリール、-OSO2N(アルキル*)2、-OR1、SR2、-SOR2、-SO2R2、-S+R2R3、-SCN、-SCOOR2、-NR2R3、N+R2R3R4、
【００３１】
【化２】
2014522829.tif 000004
【００３２】
(Mは水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属またはアンモニウム残基を表し、
R1はC1〜C4アルキル基、置換もしくは非置換フェニル基、基PO3H2およびその塩またはアセチル基を表し、
R2、R3およびR4は、同じであっても異なっていてもよく、C1〜C4アルキル基または置換もしくは非置換フェニル基を表し、
アルキル*基はOH基で任意選択で置換されているC1〜C4基を表し;
アリール基は、1つもしくは複数の直鎖状もしくは分枝状C1〜C4アルキル基で、Cl、Br、IおよびFから選択される1つもしくは複数のハロゲン原子で、または1つもしくは複数のメトキシ、ニトロもしくは-CF3基で任意選択で置換されているフェニル基を表す)
-  (iv)1つまたは複数の活性化された炭素または活性化された結合を含む基;特に以下の基:
-  エポキシド、
-  アジリジン、
-  以下の化合物:アクリロニトリル、アクリル酸およびメタクリル酸エステル、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、クロトン酸およびエステル、桂皮酸およびエステル、スチレンおよびその誘導体、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、マレイン酸エステル、マレイミドおよびハロマレイミド、ビニルスルホンまたはその前駆体、β-ハロまたはβ-スルファトエチルスルホンから誘導されるビニルおよび活性化ビニル、
-  環状カーボネート、
-  オキサジン、オキサゾリン、
-  オキサジニウム、オキサゾリニウム、イミダゾリウムまたはチアゾリジニウム、
-  カルボン酸ハライド(特に-CO-Cl基)またはスルホン酸ハライド(特に-SO2-Cl基)、
-  エステル、
-  カルバメート(特に基-CO-O-CO-R')、
-  無水物、
-  イソチオシアネートおよびイソシアネート、
-  ラクトン、チオラクトン;
-  次の構造のアザラクトン:
【００３３】
【化３】
2014522829.tif 000005
【００３４】
(式中、
Zは活性化合物の残基を表し、
R15およびR16は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、またはS、NおよびOから選択される0〜3個のヘテロ原子を含むC1〜C12アルキル、C3〜C12シクロアルキル、C5〜C12アリールもしくはC6〜C26アレニル基を表し、あるいはR15とR16は一緒になって4〜12個の原子を含む炭素環を形成しており、nは0〜3等の整数である)
-  その環が炭素環または式-RXの複素環(RはClまたはBrなどのハロゲン原子で任意選択で置換されている不飽和炭素環基または不飽和複素環基であり、XはI、BrまたはClを表す)であってよい不飽和環のハライド官能基(挙げることができる例には、クロロトリアジン、クロロピリミジン、クロロキノキサリン、クロロベンゾトリアゾール、ジクロロトリアジン、ジクロロキノキサリンおよびジクロロピリミジン官能基が含まれる。)
-  式-SO2Xの官能基{式中、XはF、Cl(スルホニルハライド)を表す};OSO3R'{式中、R'はHまたはアルキル基を表す};-SO2R''{式中、R''はH、アルキルまたはアリール基を表す}; -N+(R''')3{式中、R'''はアルキルまたはアリール基を表す};-OPO(OR'''')2{式中、R''''はHまたはアルキル基を表す};
を挙げることができる、
-  (v)
【００３５】
【化４】
2014522829.tif 000006
などの1つまたは複数のシロキサンを含む基
を表すことができる]
【００３６】
特定の場合、毛髪を活性化する予備ステップが必要であることが判明している。毛髪の活性化のステップは、特に物理的、化学的または物理的および化学的な活性化のステップである。
【００３７】
毛髪の物理的活性化は、毛髪を熱、電磁波、電場、音波またはプラズマにかけることにあってよい。
【００３８】
毛髪の化学的活性化は、還元であっても非還元であってもよい。
【００３９】
グラフト化可能な種と活性化された毛髪との間での共有結合の形成は、求核性、求電子性もしくはラジカル置換反応、炭素-炭素もしくは炭素-ヘテロ原子の二重結合もしくは三重結合への付加反応または開環反応の後に得ることができる。
【００４０】
グラフト化可能な種と活性化された毛髪の反応は、自然発生的に起こる可能性がある。この反応は、還元剤、温度、pH、共試薬または化学触媒、好ましくは還元剤での活性化によって実行することもできる。
【００４１】
毛髪ケラチンを還元するための作用剤は、このリストに限定されないが、以下のものを挙げることができる:
-  チオール、例えばチオグリコール酸、チオ乳酸、3-メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、2,3-ジメルカプトコハク酸、システイン、N-グリシル-L-システイン、L-システイニルグリシン、また、そのエステルおよび塩、チオグリセロール、システアミンおよびそのC1〜C4アシル誘導体、N-メシルシステアミン、N-アセチルシステイン、糖のN-メルカプトアルキルアミド、例えばN-(メルカプト-2-エチル)グルコンアミド、パンテテイン、欧州特許出願第A-354835号に記載されているN-(メルカプトアルキル)-ω-ヒドロキシアルキルアミド、欧州特許出願第A-368763号に記載されているN-モノ-またはN,N-ジアルキルメルカプト-4-ブチルアミド、欧州特許出願第A-432000号に記載されているアミノメルカプトアルキルアミド、欧州特許出願第A-465342号に記載されているN-(メルカプトアルキル)スクシアミン酸およびN-(メルカプトアルキル)スクシンイミドの誘導体、欧州特許出願第A-514282号に記載されているアルキルアミノメルカプトアルキルアミド、フランス特許出願第A-2679448号に記載されている2-ヒドロキシプロピルチオグリコレートと(2-ヒドロキシ-1-メチル)エチルチオグリコレートの共沸混合物、フランス特許出願第A-2692481号に記載されているメルカプトアルキルアミノアミドおよび欧州特許出願第A-653202号に記載されているN-メルカプトアルキルアルカンジアミド;
-  水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウム;
-  アルカリ金属またはアルカリ土類金属の亜硫酸塩または亜硫酸水素塩;
-  リン誘導体、例えばホスフィンまたは亜リン酸塩;
-  チオール末端官能基を有する超分岐ポリマーおよびデンドリマー、例えば次式のもの:
【００４２】
【化５】
2014522829.tif 000007
【００４３】
{式中、
Yは酸素原子またはNH基を表し、
Aは直鎖状、分枝状または環状の飽和または不飽和C1〜C12アルカンジイル基を表し;
このアルカンジイル基は、OまたはNなどの1個もしくは複数のヘテロ原子で任意選択で中断されていてよく;
このアルカンジイル基は以下の官能基:
-  アミノ:-NH2(任意選択で鉱酸または有機酸の塩の形態)、
-  アシルアミノ:-NH-COR(Rは直鎖状、分枝状または環状の飽和または不飽和C1〜C10アルキル基を表す)、
-  カルボン酸、
-  C1〜C10エステル;
で任意選択で置換されていてよく、
Xは求核基を表す}。
【００４４】
本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、鉱酸または有機酸のホスフィンまたはホスフィン塩を還元剤として使用する。
【００４５】
毛髪のケラチン繊維の表面での反応部位の形成に関して特に有利な結果をもたらすホスフィンの中では、以下の式のもの:
【００４６】
【化６】
2014522829.tif 000008
【００４７】
{式中、同じであるR1、R2およびR3は-(CH2)n-CH3;-(CH2)m-CRR-OR;-(CH2)n-COOR;-(CH2)n-CONRR'または-(CH2)n-NRR'を表し、n=1〜3であり;m=0〜3であり;RおよびR'は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または直鎖状もしくは分枝状C1〜C4アルキル基を表す}
および前記化合物の塩を挙げることができる。
【００４８】
ホスフィン塩の中では、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩および酢酸塩を特に挙げることができる。
【００４９】
特に好ましいホスフィンの中では、特に、無臭で水溶性であるが、酸素に関してやはり安定であるという利点を有するトリス(2-カルボキシエチル)ホスフィンまたはトリス(ヒドロキシメチル)ホスフィンを特に挙げることができる。
【００５０】
有利には、Wは上述したようなチオールまたは保護されたチオールを表す。
【００５１】
好ましくは、Wは、特に塩、例えばクロリド(塩酸の付加によって得られる)の形態の式-S-C(NH)NH2のイソチオウロニウム基を表す。
【００５２】
毛髪は主としてタンパク質(65%〜95%)からなる。他の構成要素は主として水、脂質およびメラニン色素である。タンパク質は、その一部が上述したグラフト化可能な種と反応することができる求核性側鎖を有する天然アミノ酸からなる。
【００５３】
求核基を有し、毛髪中に存在する主要アミノ酸を、上述したグラフト化可能な種の例を用いて形成される結合の例と一緒に、以下の表に挙げる。
【００５４】
【表１】
2014522829.tif 000009
【００５５】
有利には、グラフト化種は毛髪システインまたはシスチン(ジスルフィドの形態)と反応する。したがって、グラフト化によって形成される共有結合は有利にはジスルフィド結合である。
【００５６】
非還元的に毛髪を活性化することができる化合物の中では、酸化剤、酸および塩基を挙げることができる。
【００５７】
挙げることができる酸化剤には、非限定的に、過酸化水素、臭素酸塩および過酸基塩が含まれる。
【００５８】
挙げることができる酸には、非限定的に、塩酸、クエン酸および酒石酸が含まれる。
【００５９】
挙げることができる塩基には、非限定的に、水酸化ナトリウム、アンモニアおよびアルカノールアミンが含まれる。
【００６０】
特に好ましい式(II)の化合物の中では、以下の化合物:
【００６１】
【化７】
2014522829.tif 000010
【００６２】
を挙げることができる。
【００６３】
上述したイソチオウロニウム基を有する化合物が好ましい。
【００６４】
具体的には、次式の化合物:
【００６５】
【化８】
2014522829.tif 000011
【００６６】
特に塩酸塩の形態(HCl)。
【００６７】
チオール-保護基は、具体的にはWO00/40210に記載されている。
【００６８】
好ましくは、グラフト化可能な種は、それを含む組成物(特にベースコート)中に0.1質量%〜10質量%、特に0.5質量%〜5質量%の量で含まれてよい。
【００６９】
化粧料活性剤
本発明による化粧料組成物(トップコート)で使用できる少なくとも1つの式(Ia)の単位を有する化粧料活性剤を以下に定義する。
【００７０】
本発明において、「化粧料活性剤」という用語は、ケラチン材料に、色を含む美容効果を与えることができる任意の化合物、ポリマーまたは分子を意味する。
【００７１】
具体的には、これらの化粧料活性剤は、単独かまたは混合物として以下の化合物:
-  ケラチン繊維をケアするための化粧料活性剤;特に式(III)のもの、
-  染色活性剤、特に直接染料および蛍光染料;
-  ポリマー親水性鎖;
-  シリコーン鎖;
-  脂肪性物質、特に「超分子」油およびワックス;
-  紫外線遮断剤、
-  ヒアルロン酸、
-  カプセル;
から選択することができる。
これらの化粧料活性剤は少なくとも1つの式(Ia)の単位を有すると理解されるものとする。
【００７２】
1/  ケラチン繊維をケアするための化粧料活性剤は好ましくは式(III)に相当し、またその塩、付加塩、異性体、溶媒和物、特に水和物および互変異性体にも相当する:
【００７３】
【化９】
2014522829.tif 000012
【００７４】
{式中、R1=Hであり、R2=メチルであり、
-  Zは、
(i)直鎖状または分枝状C9〜C32、特にC9〜C22(飽和)アルキル基;
(ii)直鎖状または分枝状C9〜C32、特にC9〜C22(不飽和)アルケン基
から選択される一価基を表し、
前記基は、-OH、-OR、-SO3H、-SO3R、-SO2NRR'、-COOH、-NRR'および-N+RR'R''から選択される1〜8個、特に2〜6個、さらには3〜5個の基で置換されていてよく、R、R'およびR''=HまたはC1〜C6アルキル、特にメチルであり;かつ/または前記基は、-NH-(または=NH)、-O-、-C(O)-、-C(=NH)-、-N+(CH3)2-An-(An-:アニオン);あるいは-N=(三価)から単独かまたは混合物として選択される1〜8個、特に2〜6個、さらには3〜5個の二価基を含んでよい}。
【００７５】
有利には、
Zは、
(i)直鎖状または分枝状C9〜C32、特にC9〜C22、特にC12〜C22(飽和)アルキル基;
(ii)直鎖状または分枝状C9〜C32、特にC9〜C22、特にC12〜C22(不飽和)アルケン基
から選択される一価基を表す。
【００７６】
特に好ましい式(III)の化合物の中では、以下の化合物:
【００７７】
【化１０】
2014522829.tif 000013
【００７８】
を挙げることができる。
【００７９】
化合物Qを使用することが好ましい。
【００８０】
2/  染色活性剤は、特に直接染料および蛍光染料から選択することができる。ここで、これらの染色活性剤は少なくとも1つの式(Ia)の単位を有すると理解されるものとする。
【００８１】
特に、染色活性剤は次式(I'a):(DYE)n(SAU)m、
{式中、
(DYE)は300nm〜1200nmの最大吸収を有し、(SAU)と共有結合されている任意の発色団を表し、
(SAU)は、少なくとも3つの水素結合を形成することができ、適切な条件下で自己結合することができる供与体/受容体基を表し、
nおよびmは1以上の整数である}
であっても、またその付加塩および溶媒和物であってもよい。
【００８２】
nが1より大きい場合、(DYE)基は同じであっても異なっていてもよい。mが1より大きい場合、(SAU)基は同じであっても異なっていてもよい。式(I'a)の染色活性剤は、例えば欧州特許出願第1310533号および同第1486539号に記載されている。
【００８３】
本発明で使用できる発色団としては、以下の染料:アクリジン;アクリドン;アントラントロン(anthranthrone);アントラピリミジン;アントラキノン;アジン;アゾ、アゾメチン;ベンズアントロン;ベンズイミダゾール;ベンズイミダゾロン;ベンズインドール;ベンゾオキサゾール;ベンゾピラン;ベンゾチアゾール;ベンゾキノン;ビスアジン;ビス-イソインドリン;カルボキシアニリド;クマリン;シアニン(アザカルボシアニン、ジアザカルボシアニン、ジアザヘミシアニン、ヘミシアニンまたはテトラアザカルボシアニン);ジアジン;ジケトピロロピロール;ジオキサジン;ジフェニルアミン;ジフェニルメタン;ジチアジン;フラバントロンおよびフラボンなどのフラボノイド;フルオリジン;ホルマザン;ヒドラゾン、特にアリールヒドラゾン;ヒドロキシケトン;インダミン;インダントロン;インジゴイドおよび擬似インジゴイド;インドフェノール;インドアニリン;イソインドリン;イソインドリノン;イソビオラントロン;ラクトン;メチン;ナフタルイミド;ナフトアニリド;ナフトラクタム;ナフトキノン;ニトロ、特にニトロ(ヘテロ)芳香族化合物;オキサジアゾール;オキサジン;ペリロン;ペリノン;ペリレン;フェナジン;フェノチアジン;フタロシアニン;ポリエン/カロチノイド;ポルフィリン;ピラントロン;ピラゾールアントロン;ピラゾロン;ピリミジノアントロン;ピロニン;キナクリドン;キノリン;キノフタロン;スクアラン;スチルベン;テトラゾリウム;チアジン;チオインジゴ;チオピロニン;トリアリールメタン;キサンテンから誘導される基を挙げることができる。
【００８４】
本発明によって使用することができるニトロ発色団の中では、非限定的に、以下の染料:
-1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゼン
-1-アミノ-2-ニトロ-4-β-ヒドロキシエチルアミノベンゼン
-1-アミノ-2-ニトロ-4-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン
-1,4-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)-2-ニトロベンゼン
-1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロ-4-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)ベンゼン
-1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロ-4-アミノベンゼン
-1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロ-4-(エチル)(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン
-1-アミノ-3-メチル-4-β-ヒドロキシエチルアミノ-6-ニトロベンゼン
-1-アミノ-2-ニトロ-4-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-クロロベンゼン
-1,2-ジアミノ-4-ニトロベンゼン
-1-アミノ-2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-ニトロベンゼン
-1,2-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)-4-ニトロベンゼン
-1-アミノ-2-トリス(ヒドロキシメチル)メチルアミノ-5-ニトロベンゼン
-1-ヒドロキシ-2-アミノ-5-ニトロベンゼン
-1-ヒドロキシ-2-アミノ-4-ニトロベンゼン
-1-ヒドロキシ-3-ニトロ-4-アミノベンゼン
-1-ヒドロキシ-2-アミノ-4,6-ジニトロベンゼン
-1-β-ヒドロキシエチルオキシ-2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-ニトロベンゼン
-1-メトキシ-2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-ニトロベンゼン
-1-β-ヒドロキシエチルオキシ-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン
-1-βγ-ジヒドロキシプロピルオキシ-3-メチルアミノ-4-ニトロベンゼン
-1-β-ヒドロキシエチルアミノ-4-β,γ-ジヒドロキシプロピルオキシ-2-ニトロベンゼン
-1-βγ-ジヒドロキシプロピルアミノ-4-トリフルオロメチル-2-ニトロベンゼン
-1-β-ヒドロキシエチルアミノ-4-トリフルオロメチル-2-ニトロベンゼン
-1-β-ヒドロキシエチルアミノ-3-メチル-2-ニトロベンゼン
-1-β-アミノエチルアミノ-5-メトキシ-2-ニトロベンゼン
-1-ヒドロキシ-2-クロロ-6-エチルアミノ-4-ニトロベンゼン
-1-ヒドロキシ-2-クロロ-6-アミノ-4-ニトロベンゼン
-1-ヒドロキシ-6-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3-ニトロベンゼン
-1-β-ヒドロキシエチルアミノ-2-ニトロベンゼン
-1-ヒドロキシ-4-β-ヒドロキシエチルアミノ-3-ニトロベンゼン。
から誘導される基を挙げることができる。
【００８５】
アゾ発色団の中では、カラーインデックスインターナショナル第3版に記載されている以下の化合物:
-  ディスパースレッド17
-  アシッドイエロー9
-  アシッドブラック1
-  ベーシックレッド22
-  ベーシックレッド76
-  ベーシックイエロー57
-  ベーシックブラウン16
-  アシッドイエロー36
-  アシッドオレンジ7
-  アシッドレッド33
-  アシッドレッド35
-  ベーシックブラウン17
-  アシッドイエロー23
-  アシッドオレンジ24
-  ディスパースブラック9
を挙げることもできる。
【００８６】
1-(4'-アミノジフェニルアゾ)-2-メチル-4-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノベンゼンおよび4-ヒドロキシ-3-(2-メトキシフェニルアゾ)-1-ナフタレンスルホン酸も挙げることができる。
【００８７】
キノン発色団の中では、以下の染料:
-  ディスパースレッド15
-  ソルベントバイオレット13
-  アシッドバイオレット43
-  ディスパースバイオレット1
-  ディスパースバイオレット4
-  ディスパースブルー1
-  ディスパースバイオレット8
-  ディスパースブルー3
-  ディスパースレッド11
-  アシッドブルー62
-  ディスパースブルー7
-  ベーシックブルー22
-  ディスパースバイオレット15
-  ベーシックブルー99
から誘導される基を挙げることができ、また以下の化合物:
-  1-アミノプロピルアミノ-4-メチルアミノアントラキノン
-  1-アミノプロピルアミノアントラキノン
-  5-β-ヒドロキシエチル-1,4-ジアミノアントラキノン
-  2-アミノエチルアミノアントラキノン
-  1,4-ビス(β,γ-ジヒドロキシプロピルアミノ)アントラキノン
から誘導される基も挙げることができる。
【００８８】
アジン発色団の中では、カラーインデックスインターナショナルに挙げられているもの、例えば以下の染料:
-  ベーシックブルー17
-  ベーシックレッド2
から誘導される基が使用するのに適している。
【００８９】
本発明によって使用することができるトリアリールメタン発色団の中では、カラーインデックスに挙げられているものの他に以下の染料:
-  ベーシックグリーン1
-  アシッドブルー9
-  ベーシックバイオレット3
-  ベーシックバイオレット14
-  ベーシックブルー7
-  アシッドバイオレット49
-  ベーシックブルー26
-  アシッドブルー7
から誘導される基を挙げることができる。
【００９０】
本発明によって使用することができるインドアミン発色団の中では、以下の染料:
-2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-[ビス(β-4'-ヒドロキシエチル)アミノ]アニリノ-1,4-ベンゾキノン
-2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-(2'-メトキシ-4'-アミノ)アニリノ-1,4-ベンゾキノン
-3-N-(2'-クロロ-4'-ヒドロキシ)フェニルアセチルアミノ-6-メトキシ-1,4-ベンゾキノンイミン
-3-N-(3'-クロロ-4'-メチルアミノ)フェニルウレイド-6-メチル-1,4-ベンゾキノンイミン
-3-[4'-N-(エチル,カルバミルメチル)アミノ]フェニルウレイド-6-メチル-1,4-ベンゾキノンイミン。
から誘導される基を挙げることができる。
【００９１】
文献米国特許第5888252号、欧州特許第1133975号、WO03/029359、欧州特許第860636号、WO95/01772、WO95/15144および欧州特許第714954号に記載されている発色団も挙げることができる。K.Venkataramanによる百科事典、「The chemistry of synthetic dye」、1952年、Academic press vol.1〜7、Kirk OthmeR's encyclopedia「Chemical technology」、章「Dyes and dye intermediates」、1993年、Wiley and Sonsおよび「Ullmann's encyclopedia of Industrial chemistry」7th edition、Wiley and Sonsの種々の章に記載されているものも挙げることができる。
【００９２】
好ましい発色団は、380nm〜850nmで光を吸収するものである。
【００９３】
他の実施形態では、染色活性剤は式(I'b):(FLUO)n(SAU)m:
{式中、
(FLUO)は(SAU)と共有結合している任意の蛍光発色団を表し、
(SAU)、mおよびnは(I'a)について上述した意味を有する}
のものであってよく、またその付加塩および溶媒和物であってよい。
【００９４】
nが1より大きい場合、(FLUO)基は同じであっても異なっていてもよい。mが1より大きい場合、(SAU)基は同じであっても異なっていてもよい。
【００９５】
本発明によれば、「蛍光発色団」という用語は、蛍光性化合物から誘導された基を意味する。蛍光性化合物は、250〜800nmの波長λabsで紫外線または可視線を吸収することができ、400〜800nmの発光波長λemでの可視域において再発光することができる化合物である。
【００９６】
好ましくは、蛍光性化合物は、400〜800nmの可視域λabsで吸収することができ、400〜800nmの可視域λemで再発光することができる染料である。より優先的には、蛍光染料は、420nm〜550nmのλabsで吸収することができ、470〜600nmのλemでの可視域において再発光することができる染料である。
【００９７】
本発明で使用できる蛍光発色団として、以下の染料:アクリジン、アクリドン、ベンズアントロン、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾロン、ベンズインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾピラン、ベンゾチアゾール、クマリン、ジフルオロ{2-[(2H-ピロール-2-イリデン-kN)メチル]-1H-ピロラト-kN}ボア{BODIPY(登録商標)}、ジケトピロロピロール、フルオリジン、(ポリ)メチン(特にシアニンおよびスチリル/ヘミシアニン)、ナフタルイミド、ナフトアニリド、ナフチルアミン(ダンシルなど)、オキサジアゾール、オキサジン、ペリロン、ペリノン、ペリレン、ポリエン/カロチノイド、スクアラン、スチルベン、キサンテンから誘導される基を挙げることができる。
【００９８】
文献欧州特許第1133975号、WO03/029359、欧州特許第860636号、WO95/01772、WO95/15144および欧州特許第714954号に記載されている蛍光染料、ならびにK.Venkataramanによる、百科事典「The chemistry of synthetic dye」、1952年、Academic press、vol. 1〜7"、Kirk Othmer's encyclopedia「Chemical Technology」、章「Dyes and dye intermediates」、1993年、Wiley and sonsおよび百科事典「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」7th ed.、Wiley and Sonsの種々の章、The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies、10th ed. Molecular Probes/Invitrogen;インターネットで配布されている、または先行している印刷版にあるOregon 2005に記載されているものも挙げることができる。
【００９９】
やはり挙げることができる染色活性剤には、欧州特許出願第2083791号に記載されているものが含まれる。
【０１００】
基(SAU)は、上述したような構造(Ia)(ウレイドピリミドン)の少なくとも1つの単位を含む。
【０１０１】
基(SAU)および(DYE)または(FLUO)は、nおよび/またはmの値の関数としての1つもしくは複数のリンカーアームL、例えば:
-  任意選択で置換されている直鎖状または分枝状アルキレン基;
-  任意選択で置換されているシクロアルキレン基;
-  任意選択で置換されているアリーレン基;
-  飽和または不飽和複素環基;
-  アミノ基(-NH-または-NR-)あるいは-O-、-SO-、-SO2-または-C(O)-;
を含むことができ、また、特に、シクロアルキレンアルキレン、ビスシクロアルキレン、ビスシクロアルキレンアルキレン、アリーレンアルキレン、ビスフェニレンアルキレン、オキシアルキレンおよびアミノアルキレン基をもたらす、同じカテゴリーおよび/または異なるカテゴリーのその組合せも含むことができる。これらの基は、特に、O、N、S、FおよびPならびにその組合せから選択されるヘテロ原子を任意選択で含む1つもしくは複数のC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されていてよい。
【０１０２】
任意選択で置換されているアルキレン基の中で、挙げることができる例には、C1〜C30アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、ブチレン、特に1,4-ブチレンおよび1,6-ヘキシレンならびにC3〜C10分枝状アルキレン基、例えば1,4-(4-メチルペンチレン)、1,6-(2,2,4-トリメチルヘキシレン)、1,5-(5-メチルヘキシレン)、1,6-(6-メチルヘプチレン)、1,5-(2,2,5-トリメチルヘキシレン)、1,7-(3,7-ジメチルオクチレン)、2,2-(ジメチルプロピレン)および1,6-(2,4,4-トリメチルヘキシレン)基。
が含まれる。
【０１０３】
任意選択で置換されているシクロアルキレン基の中では、特にアルキル基で任意選択で置換されているシクロペンチレンおよびシクロヘキシレン基を挙げることができる。
【０１０４】
シクロアルキレンアルキレンの中で、挙げることができる例はイソホロン基である。
【０１０５】
任意選択で置換されているビスシクロアルキレンアルキレン基の中で、挙げることができる例には、次式の基:
【０１０６】
【化１１】
2014522829.tif 000014
【０１０７】
{式中、bは0〜3の整数であり(b=0である場合、2つの環は共有結合を介して一緒に結合している)、nは0〜4の整数であり;R4は、同じであっても異なっていてもよく、HまたはC1〜C12アルキル基、特にメチル基を表す}
が含まれ、特に4,4'-メチレンビスシクロヘキシレンを挙げることができる。
【０１０８】
任意選択で置換されているアリーレン基の中で、挙げることができる例には、フェニレン基、トリレン基、特に2,4-および2,6-トリレン基およびナフチレン基、特に2,4-ナフチレンまたは2,6-ナフチレンが含まれる。
【０１０９】
任意選択で置換されているアリーレンアルキレン基の中で、挙げることができる例には、ベンジレン基:
【０１１０】
【化１２】
2014522829.tif 000015
【０１１１】
(式中pは0〜5の整数である)
などのフェニレン-アルキレン基が含まれる。
【０１１２】
任意選択で置換されているビスフェニレンアルキレン基の中で、挙げることができる例には、式(i)の基:
【０１１３】
【化１３】
2014522829.tif 000016
【０１１４】
{式中、bは0〜3の整数であり(b=0である場合、2つの環は共有結合を介して一緒に結合している)、mは0〜4の整数である}
;例えばビス-フェニレン基および4,4'-メチレンビスフェニレン基、ならびに、式(ii)の基:
【０１１５】
【化１４】
2014522829.tif 000017
【０１１６】
(式中、mは0〜4の整数であり、基Raは、同じであっても異なっていてもよく、HまたはC1〜C4アルキル基、好ましくはメチル基を表す)
が含まれる。
【０１１７】
任意選択で置換されているオキシアルキレン基の中で、挙げることができる例には、式-O-(R'O)y-のアルキレンオキシド基(式中、R'は、同じであっても異なっていてもよく、直鎖状または分枝状C2〜C4アルキレン基、特にエチレンまたはプロピレンを表し;yは1〜500、好ましくは1〜200、より好ましくは5〜100の整数である)が含まれる。
【０１１８】
挙げることができるリンカーアームの例には、上述したように任意選択で置換されかつ/または中断されているメチレン、エチレン、直鎖状または分枝状プロピレン、直鎖状または分枝状ブチレン、直鎖状または分枝状ペンチレンおよび直鎖状または分枝状ヘキシレン基が含まれる。
【０１１９】
リンカーアームのアルキル基を中断している飽和または不飽和の芳香もしくは非芳香環または複素環の例としては、フェニレンまたはナフチレン、フェナントリレン、トリアジニル、ピリミジニル、ピリジル、ピリダジニル、キノキサリニルおよびシクロヘキシル基を挙げることができる。
【０１２０】
挙げることができるリンカーアームの例には、以下の基:
【０１２１】
【化１５】
2014522829.tif 000018
【０１２２】
{式中、
-  (i)R'は、
-  1個もしくは複数のヘテロ原子、または好ましくは酸素、窒素および硫黄から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含む1つもしくは複数の基、例えばCOまたはSO2あるいはその組合せによって任意選択で中断されている任意選択で置換されているC1〜C16アルキル基;
-  ヒドロキシル基、
-  C1〜C4アルコキシ基、
-  C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ基、
-  RがC1〜C4アルキル基を表すアルコキシカルボニル基(RO-CO-);
-  RがC1〜C4アルキル基を表すアルキルカルボニルオキシ基(RCO-O-);
-  RがC1〜C4アルキル基を表すアルキルカルボニル基(R-CO-);
-  アミノ基;
-  任意選択で少なくとも1つのヒドロキシル基を有する、同じかまたは異なっている1つもしくは2つのC1〜C4アルキル基で置換されているアミノ基であって;その2つのアルキル基が、それらが結合している窒素原子と、N、OおよびS、好ましくはNから選択される1〜3個のヘテロ原子、好ましくは1〜2個のヘテロ原子を含む複素環(これは5〜7員の飽和または不飽和の芳香族または非芳香族であり、任意選択で置換されている)を形成してよいアミノ基;
-  基RがC1〜C4アルキル基を表し、基R'が水素原子またはC1〜C4アルキル基を表すアルキルカルボニルアミノ基(RCO-NR'-);
-  基Rが互いに独立に水素原子またはC1〜C4アルキル基を表すアミノカルボニル基((R)2N-CO-);
-  基RおよびR'が互いに独立に水素原子またはC1〜C4アルキル基を表すウレイド基(N(R)2-CO-NR'-);
-  基Rが互いに独立に水素原子またはC1〜C4アルキル基を表すアミノスルホニル基((R)2N-SO2-);
-  基RおよびR'が互いに独立に水素原子またはC1〜C4アルキル基を表すアルキルスルホニルアミノ基(RSO2-NR'-);
-  基RがC1〜C4アルキル基を表すアルキルチオ基(RS-);
-  RがC1〜C4アルキル基を表すアルキルスルフィニル基(R-SO-);
-  RがC1〜C4アルキル基を表すアルキルスルホニル基(R-SO2-);
-  ニトロ基;
-  シアノ基;
-  ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素;
を表し、
-  (ii)同じであるR''は水素原子またはC1〜C4アルキル基を表し;
-  (iii)R8およびR9は、互いに独立に、水素原子、あるいはヒドロキシル、C1〜C2アルコキシ、C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アミノ、C1〜C2(ジ)アルキルアミノおよび任意選択で置換されているアリールから選択される同じかまたは異なっている1つもしくは複数の基で任意選択で置換されているC1〜C8アルキル基を表す}
が含まれる。
【０１２３】
好ましくは、(DYE)および(SAU)は1〜3個のリンカーアームを含む。
【０１２４】
酸付加塩は、有機酸または鉱酸、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸または(アルキル-もしくはフェニル-)スルホン酸、例えばp-トルエンスルホン酸またはメチルスルホン酸との付加塩、またはカルボン酸の塩、例えば酢酸塩、乳酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩およびクエン酸塩であってよい。溶媒和物は水和物であってよい。
【０１２５】
使用できる染色活性剤は特に、以下の式:
【０１２６】
【化１６】
2014522829.tif 000019
【０１２７】
(式中、
基Dye1およびDye2は(DYE)について定義した通りであり、Rは水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アシル基、置換もしくは非置換スルホニル基、置換もしくは非置換ホスホリル基または複素環基を表し、Lは上記で定義した通りのリンカーアームを表す)
の1つに相当していてよい。
【０１２８】
【化１７】
2014522829.tif 000020
【０１２９】
(式中、
-  Lはリンカーアームを表し;
-  染料は上記に定義した通りであり;
-  n2およびoは、同じであっても異なっていてもよく、1以上であり;m2は0以上であってよく;
-  R1=Hであり、R2=メチルであり;
-  Yは二価DYE基を表す。)
【０１３０】
特に以下の染色活性剤を挙げることができる:
【０１３１】
【化１８Ａ】
2014522829.tif 000021
【０１３２】
【化１８Ｂ】
2014522829.tif 000022
【０１３３】
【化１８Ｃ】
2014522829.tif 000023
【０１３４】
【化１８Ｄ】
2014522829.tif 000024
【０１３５】
【化１８Ｅ】
2014522829.tif 000025
【０１３６】
【化１８Ｆ】
2014522829.tif 000026
【０１３７】
【化１８Ｇ】
2014522829.tif 000027
【０１３８】
【化１８Ｈ】
2014522829.tif 000028
【０１３９】
【化１８Ｉ】
2014522829.tif 000029
【０１４０】
R=-(CH2)4-(OCH2CH2)3-O-CH3である。
【０１４１】
使用できる好ましい染料は、
次式のイソプロピル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)アミノ]カルボニル}アミノ)ヘキシル]カルバメート:
【０１４２】
【化１９】
2014522829.tif 000030
【０１４３】
である。
【０１４４】
実施例13の染料を以下で説明する。
3/  ポリマー親水性鎖
親水性鎖は、そのlog pが2未満、好ましくは1未満であるモノマー単位の繰り返しを含むことを特徴とし;これらの鎖は少なくとも1つの式(Ia)の単位を有すると理解されるものとする。
【０１４５】
これらの鎖は、好ましくは200〜100000g/mol、より良くは250〜50000g/mol、さらにより良くは300〜50000g/molの数平均分子量(Mn)を有する。
【０１４６】
以下のものを特に挙げることができる:
-  水溶性合成ポリマー、例えば以下の主鎖:ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール(部分的にまたは完全に脱保護されている)、ポリビニルアミン(部分的にまたは完全に脱保護されている)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアリールスルホネート、ポリアルキル(メチルまたはエチル)オキサゾリン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ポリエチレンオキシド(PEG)またはそのコポリマー、特にPEG/PPO(繰り返し単位の数についてはPPOに対して25%超のPEG含量を有する)、ポリアクリル酸、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)、ポリ(ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(ヒドロキシプロピルメタクリルアミド)およびそのコポリマー;
-  オリゴ糖、多糖、例えばデキストラン、硫酸デキストラン、アミロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グリコアミノグリカン(コンドロイチン硫酸)、ヒアルロン酸、キサンタンゴム、アルギン酸塩、キトサンまたはイヌリン;
-  ポリアミノ酸、例えばポリ(グルタミン酸)、ポリリシン、ポリオルニチンまたはポリアルギニンおよびそのコポリマー。
【０１４７】
次式の化合物:
【０１４８】
【化２０】
2014522829.tif 000031
【０１４９】
を使用することが好ましい。
【０１５０】
5〜20の範囲のPEG単位数を有する類似化合物を使用することができる。
【０１５１】
4/  シリコーン鎖
シリコーン鎖は特にPDMS鎖であり;これらは、少なくとも1つの単位(Ia)を含む。好ましいPDMSは特にWO2004/052963に記載されている。
【０１５２】
イソシアネート単位で官能化されているウレイドピリミドンによって、その上にウレイドピリミドン単位がグラフト化されている、Dow Corningから販売のアミノプロピルフェニルトリメチコンから特に合成されたウレイドピリミドン単位で官能化されているフェニルシリコーンが挙げられる。
【０１５３】
例えば、以下で説明する実施例11の化合物を使用することができる。
【０１５４】
5/  脂肪性物質、特に「超分子」油およびワックス
超分子油は、
-  一方で、少なくとも1つの求核性および/または求電子性の反応性官能基を有する少なくとも1種の油と、
-  他方で、1つもしくは複数のパートナー連結基と水素結合を確立できる少なくとも1つの連結基であって、各連結基対が少なくとも3つの水素結合を含み、前記連結基が、前記油が有する反応性官能基と反応することができる少なくとも1つの反応性官能基を有しており、前記連結基が以下で定義される式(I')または(II')の少なくとも1つの単位を含む連結基と
の間の反応によって得ることができる。
【０１５５】
好ましくは、超分子油は、
-  一方で、OHおよびNH2から選択される少なくとも1つの求核性の反応性官能基を有する少なくとも1種の油と、
-  他方で、1つもしくは複数のパートナー連結基と水素結合を確立できる少なくとも1つの連結基であって、各連結基対が少なくとも3つの水素結合を含み、前記連結基が少なくとも1つのイソシアネートまたはイミダゾール反応性官能基を有し、前記連結基が以下で定義される式(I')または(II')の少なくとも1つの単位を含む連結基と反応させること
によって得ることができる。
【０１５６】
結論として、そうした超分子油は、油に由来する少なくとも1つの部分(HB)および連結基に由来する少なくとも1つの部分(G)を含み、前記部分(G)は式(I')または(II')の少なくとも1つの単位を含む。
【０１５７】
具体的には、前記部分(HB)および(G)は共有結合を介して結合しており、特に、その油が有するOHおよび/またはNH2反応性官能基と連結基が有するイソシアネート官能基との間;あるいはその油が有するNH2反応性官能基と連結基が有するイソシアネートまたはイミダゾール官能基との間の反応の際に形成される共有結合によって結合することができる。
【０１５８】
好ましくは(HB)-(OH)m(NH2)nと式で表すことができる超分子油を調製するために使用できる油は、25℃で結晶性ではなく、室温および大気圧下(25℃、1atm)で液体であり;好ましくは非極性、さらには好ましくは水不溶性である脂肪性物質または脂肪性物質の混合物である。
【０１５９】
「液体」という用語は、その化合物の粘度が、Brookfield DV-IまたはBrookfield Cap 1000+レオメータで110℃および1atmで測定して2500センチポアズ以下であることを意味する。当業者は粘度測定に適した装置を選択する。
【０１６０】
「非極性」という用語は、そのHLB(親水性-親油性バランス)値が低い;特に8以下、好ましくは4以下、より良くは2以下である化合物を指す。
【０１６１】
「不溶性」という用語は、25℃、1atmで水に溶解できる油の画分が5質量%未満(すなわち、100mlの水に5gの油);好ましくは3%未満であることを意味する。
【０１６２】
「脂肪性物質」という用語は、特に、排他的にではないが、少なくとも6個の炭素原子を含み、場合により酸、ヒドロキシルもしくはポリオール、アミン、アミド、リン酸、ホスフェート、エステル、エーテル、尿素、カルバメート、チオール、チオエーテルまたはチオエステル基などの極性基を含んでよく、その鎖が場合により最大で100個の炭素原子を含む、1つもしくは複数の飽和または不飽和の直鎖状、環状または分枝状アルキル鎖を含む炭化水素ベースの化合物を意味する。
【０１６３】
好ましくは、本発明による超分子油を調製するために使用できる油は非揮発性油である。「非揮発性油」という用語は、室温および大気圧で少なくとも数時間ケラチン材料上に残留することができ、特に10-3mmHg(0.13Pa)未満の蒸気圧を有する油を意味する。
【０１６４】
好ましくは、この油は、150〜6000、特に170〜4000、さらに180〜2000、優先的には200〜1500、より良くは220〜800g/molのモル質量(Mw)を有する。
【０１６５】
本発明の関連で使用することができる油は、連結基に有されている反応性官能基と反応することができ、特に連結基が有するイソシアネートまたはイミダゾール基と化学的に反応することができる少なくとも1つの反応性官能基を有し;好ましくは、この官能基はOHまたはNH2官能基である。好ましくは、この油は、OH官能基だけ、特に1〜3個のOH官能基、優先的には第一級もしくは第二級OH官能基、より良くは第一級官能基だけを含む。
【０１６６】
本発明の関連で使用することができる油は、
(i)1つもしくは複数のOHを含み;任意選択で1つもしくは複数のNH2を含む6〜50個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖状、分枝状または環状脂肪アルコールから選択することができる。
【０１６７】
特に、
-  飽和または不飽和の直鎖状または分枝状C6〜C50、特にC6〜C32、特にC8〜C28モノアルコール、特にイソステアリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、オレイルアルコール、イソパルミトイルアルコール、2-ブチルオクタノール、2-ヘキシルデカノール、2-オクチルデカノール、2-オクチルドデカノール、2-オクチルテトラデカノール、2-デシルテトラデカノールおよび2-ドデシルヘキサデカノール、特にJarcol I-12、Jarcol I-16、Jarcol I-20およびJarcol I-24などのJarchem Industries社によってJarcolという名称のもとで販売されているアルコール;
-  飽和または不飽和の直鎖状または分枝状C6〜C50、特にC6〜C40、特にC8〜C38ジオール、特に分枝状C32〜C36ジオール、特にUniqemaからの市販製品Pripol 2033;
-  飽和または不飽和の直鎖状または分枝状C6〜C50、特にC6〜C32、特にC8〜C28トリオール、特にフィタントリオール;
(ii)少なくとも1つの遊離OH基を有するエステルおよびエーテル、特に部分ポリオールエステルおよびエーテルならびにヒドロキシル化カルボン酸エステルを挙げることができる。
【０１６８】
「部分ポリオールエステル」という用語は、ポリオールと置換または非置換カルボン酸のエステル化によって調製されるエステルであって、その反応が、完全ではない、すなわち、ポリオールの遊離OHのすべてについてなされてはおらず、結果としてそのエステルが依然として少なくとも1つの遊離OHを含むエステルを意味する。
【０１６９】
好ましくは、そのカルボン酸はモノ酸である。カルボン酸、特にモノカルボン酸の混合物も使用することができる。
【０１７０】
「部分ポリオールエーテル」という用語は、ポリオールの、それ自体または少なくとも1つの他のモノヒドロキシル化もしくはポリヒドロキシル化アルコール、好ましくはモノアルコールでのエーテル化によって調製されるエーテルであって、そのエーテル化反応が、完全ではない、すなわち、ポリオールの遊離OHのすべてについてなされてはおらず、結果としてそのエーテルが依然として少なくとも1つの遊離OHを含むエーテルを意味する。
【０１７１】
「ヒドロキシル化カルボン酸エステル」という用語は、少なくとも1つのOH官能基を有するカルボン酸と1つもしくは複数の(モノまたはポリ)アルコール、好ましくはモノアルコールとの反応によって調製される、その反応が完全であっても部分的(アルコールの遊離OHの全部または一部について実行される)であってもよい(モノおよびポリ)エステルを意味する。
【０１７２】
上記エステルまたはエーテルを調製するのに使用できるポリオールの中では、プロピレングリコール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ポリグリセロール、特にポリグリセロール-2、ポリグリセロール-3およびポリグリセロール-10;エリトリトール、ジペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール、ビス(トリメチロールプロパン)、フィタントリオール、スクロース、グルコース、メチルグルコース、ソルビトール、フルクトース、キシロース、マンニトールまたはグルコサミンを挙げることができ;また、特に脂肪酸ダイマー、特に分枝状脂肪族および/または脂環式C32〜C38、特にC36ジオールから得られるジオールダイマー、例えば論文Hoferら、European Coating Journal(2000年3月)、26〜37頁に定義されているもの;およびその混合物も挙げることができる。
【０１７３】
上記エステルまたはエーテルを調製するのに使用できるモノアルコールの中では、直鎖状または分枝状、好ましくは分枝状C3〜C50アルコール、特に2-エチルヘキサノール、オクタノールおよびイソステアリルアルコールならびにその混合物を挙げることができる。
【０１７４】
上記エステルまたはエーテルを調製するのに使用できるカルボン酸の中では、6〜50個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状の飽和または不飽和モノ酸および3〜12個の炭素原子を含むジ酸を挙げることができ、それらの中で、オクチルドデカン酸、ヘキシルデカン酸、エチルヘキサン酸、イソステアリン酸、ノナン酸、イソノナン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、カプリン酸、ヘキサン二酸およびデカン酸ならびにその混合物を挙げることができる。
【０１７５】
上記エステルまたはエーテルを調製するのに使用できるヒドロキシル化カルボン酸の中では、例えば4〜28個の炭素原子を含むモノヒドロキシル化またはポリヒドロキシル化された酸、好ましくはモノヒドロキシル化された酸、特に12-ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リンゴ酸、乳酸およびクエン酸;ならびにその混合物を挙げることができる。
【０１７６】
したがって、本発明で使用できる油は、単独かまたは混合物として:
-  ペンタエリトリトール部分エステル、特にアジピン酸ペンタエリトリチル、カプリン酸ペンタエリトリチル、コハク酸ペンタエリトリチル、テトライソノナン酸ペンタエリトリチル、トリイソノナン酸ペンタエリトリチル、テトライソステアリン酸ペンタエリトリチル、トリイソステアリン酸ペンタエリトリチル、ペンタエリトリチルテトラキス(2-デシル)テトラデカノエート、ペンタエリトリチルテトラキス(エチル)ヘキサノエートおよびペンタエリトリチルテトラキス(オクチル)ドデカノエート;
-  ジペンタエリトリトールジエステル、トリエステル、テトラエステルまたはペンタエステル、特にジペンタエリトリチルペンタイソノナノエート、ジペンタエリトリチルペンタイソステアレート、ジペンタエリトリチルテトライソステアレートおよびジペンタエリトリチルトリス(ポリヒドロキシステアレート);
-  トリメチロールプロパンモノエステルおよびジエステル、例えばトリメチロールプロパンモノイソステアレート、トリメチロールプロパンジイソステアレート、トリメチロールプロパンモノ-2-エチルヘキサノエートおよびトリメチロールプロパンビス(2-エチルヘキサノエート);
-  ビス(トリメチロールプロパン)モノエステル、ジエステルおよびトリエステル、例えばビス(トリメチロールプロパン)ジイソステアレート、ビス(トリメチロールプロパン)トリイソステアレートおよびビス(トリメチロールプロパン)トリエチルヘキサノエート;
-  グリセロールまたはポリグリセロールの部分モノエステルまたはポリエステル、特に、
-  ジイソステアリン酸グリセリルおよびジイソノナン酸グリセリル;
-  例えばイソステアリン酸、2-エチルヘキサン酸および/またはイソノナン酸とのポリグリセロール-2モノエステル、ジエステルおよびトリエステル;特にポリグリセリル-2イソステアレート;ポリグリセリル-2ジイソステアレート;ポリグリセリル-2トリイソステアレート;ポリグリセリル-2ノナイソステアレート;ポリグリセリル-2ノナノエート;
-  例えばイソステアリン酸、2-エチルヘキサン酸および/またはイソノナン酸のいずれかとのポリグリセロール-3モノエステル、ジエステル、トリエステルまたはテトラエステル;特にポリグリセリル-3イソステアレート;ポリグリセリル-3ジイソステアレート;ポリグリセリル-3トリイソステアレート;ポリグリセリル-3ノナイソステアレート;ポリグリセリル-3ノナノエート;
-  ポリグリセロール-10部分エステル、特にポリグリセリル-10ノナイソステアレート;ポリグリセリル-10ノナノエート;ポリグリセリル-10イソステアレート;ポリグリセリル-10ジイソステアレート;ポリグリセリル-10トリイソステアレート;
-  プロピレングリコールモノエステル、例えばプロピレングリコールモノイソステアレート、プロピレングリコールネオペンタノエートまたはプロピレングリコールモノオクタノエート;
-  ジオールダイマーモノエステル、例えばイソステアリルダイマージリノレートおよびオクチルドデシルダイマージリノレート;
-  グリセロールエーテル、例えばポリグリセリル-2オレイルエーテル、ポリグリセリル-3セチルエーテル、ポリグリセリル-3デシルテトラデシルエーテルおよびポリグリセリル-2ステアリルエーテル;
-  ヒドロキシル化モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸とモノアルコールのエステル、特に、
-  12-ヒドロキシステアリン酸のエステル、特にモノエステル;例えばオクチルヒドロキシステアレートおよび2-オクチルドデシルヒドロキシステアレート;特に、少なくとも1つの残留OHを有する1〜10の重合度を有する対応オリゴマー性ポリヒドロキシステアレートも挙げられる;
-  乳酸エステル、特に乳酸C4〜40アルキル、例えば乳酸2-エチルヘキシル、乳酸ジイソステアリル、乳酸イソステアリル、乳酸イソノニルまたは乳酸2-オクチルドデシル;
-  リンゴ酸エステル、特にリンゴ酸C4〜40アルキル、例えばリンゴ酸ビス(2-エチル)ヘキシル、リンゴ酸ジイソステアリルおよびリンゴ酸ビス(2-オクチル)ドデシル;
-  クエン酸エステル、特にクエン酸C4〜40アルキル、例えばクエン酸トリイソステアリル、クエン酸トリイソセチルおよびクエン酸トリイソアラキジル;
(iii)ヒドロキシル化天然油、改質された天然油および植物油、特に、
-  1つもしくは複数のOHを有するトリグリセリルエステル;
-  水素化もしくは非水素化ヒマシ油、また特にヒマシ油のエステル交換によって誘導されたその誘導体も;例えばVertellusによって販売されている製品Polycin M-365またはPolycin 2525;
-  その改質がエポキシ官能基を開環してジオールを得ることにある、改質エポキシ化油、特にヒドロキシル化改質大豆油;ヒドロキシル化大豆油(予め直接ヒドロキシル化またはエポキシ化されている);特にBio-Based Technologies、LLCによって販売されている油Agrol 2.0、Agrol 3.0およびAgrol 7.0;Urethane Soy System社からの油Soyol R2-052;Dow Chemicalによって販売されているRenuva油;Cargillによって販売されている油BioHポリオール210および500から選択することができる。
【０１７７】
特に、以下の光沢のある油(それについて、25℃での屈折率を括弧内に示している):ポリグリセリル-3ジイソステアレート(1.472)、フィタントリオール(1.467)、ヒマシ油(1.475)、2-オクチルドデカノール(1.46)、オレイルアルコール(1.461)、オクチルヒドロキシステアレート(1.46)、ポリグリセリル-2イソステアレート(1.468)、ポリグリセリル-2ジイソステアレート(1.464)、リンゴ酸ジイソステアリル(1.462)、2-ブチルオクタノール、2-ヘキシルデカノール(1.45)、2-デシルテトラデカノール(1.457)を使用することができ、またその混合物も使用することができる。
【０１７８】
好ましくは、本発明で使用できる油は、2-オクチルドデカノール、リンゴ酸ジイソステアリル、2-ブチルオクタノール、2-ヘキシルデカノール、2-デシルテトラデカノール;水素化または非水素化ヒマシ油、またその誘導体;ヒドロキシル化改質大豆油およびその混合物から選択される。
【０１７９】
本発明による超分子油を形成させるために使用できる連結基は、その油と連結基の間に、特にウレタン型の共有結合を形成させるために、油の反応性官能基、特にOHおよび/またはNH2(イミダゾールについては排他的にNH2)と反応することができる少なくとも1つの反応基、特にイソシアネートまたはイミダゾールを有する。
【０１８０】
前記連結基は、同じかまたは異なった化学的性質の1つもしくは複数のパートナー連結基とのH結合を確立することができ、各連結基対は少なくとも3つのH(水素)結合、好ましくは少なくとも4つのH結合、優先的には4つのH結合を含む。
【０１８１】
したがってイソシアネート基を有する前記連結基は、(G)(NCO)p(pはゼロでない整数、好ましくは1または2に等しい)と式で表すことができる。
【０１８２】
連結基はさらに、以下に定義するような式(I')の少なくとも1つの一価の単位および/または式(II')の少なくとも1つの二価の単位:
【０１８３】
【化２１】
2014522829.tif 000032
【０１８４】
(式中、
-  R1およびR3は、同じであっても異なっていてもよく、O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を任意選択で含む;かつ/またはエステルもしくはアミド官能基またはC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されている、(i)直鎖状または分枝状C1〜C32アルキル基、(ii)C4〜C16シクロアルキル基ならびに(iii)C4〜C16アリール基;あるいはこれらの基の混合物から選択される二価炭素ベースの基を表し;
-  R2はメチル基を表す)
を含む。
【０１８５】
特に好ましい方法では、以下のものを式(I')に適用することができ:
-  R1=-イソホロン-であり、R2=メチルであり、これは次式の単位:
【０１８６】
【化２２】
2014522829.tif 000033
【０１８７】
を与え、
-  R1=-(CH2)6-であり、R2=メチルであり、これは次式の単位:
【０１８８】
【化２３】
2014522829.tif 000034
【０１８９】
を与え、
-  R1=-(CH2)6-であり、R2=イソプロピルであり、これは次式の単位:
【０１９０】
【化２４】
2014522829.tif 000035
【０１９１】
を与え、
-  R1=4,4'-メチレンビスシクロヘキシレンであり、R2=メチルであり、これは次式の単位:
【０１９２】
【化２５】
2014522829.tif 000036
【０１９３】
を表す。
【０１９４】
特に好ましい方法では、式(II')においてR1は-イソホロン-基を表し、R2=メチルであり、R3=-(CH2)2OCO-NH-イソホロン-であり、これは次式の二価の単位:
【０１９５】
【化２６】
2014522829.tif 000037
【０１９６】
を与える。
【０１９７】
1つだけのイソシアネート官能基を有する連結基は次式:
【０１９８】
【化２７】
2014522829.tif 000038
【０１９９】
(式中、R1およびR2は上記定義の通りであり;具体的には、
-  R1は-イソホロン-、-(CH2)6-、CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2、4,4'-メチレンビスシクロヘキシレンまたは2-メチル-1,3-フェニレンを表す;かつ/または
-  R2はCH3を表す)
を有することができる。
【０２００】
好ましくは、その連結基は以下の基:
【０２０１】
【化２８】
2014522829.tif 000039
【０２０２】
から選択することができる。
【０２０３】
2つのイソシアネート官能基を有する連結基は次式:
【０２０４】
【化２９】
2014522829.tif 000040
【０２０５】
{式中、R1、R2およびR3は上記定義の通りであり、具体的には、
-  R1は-イソホロン-、-(CH2)2-、-(CH2)6-、CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2、4,4'-メチレンビスシクロヘキシレンまたは2-メチル-1,3-フェニレンを表す;かつ/または
-  R2はCH3を表す;かつ/または
-  R3は二価基-R'3-O-C(O)-NH-R'4-(R'3およびR'4は、同じであっても異なっていてもよく、直鎖状もしくは分枝状C1〜C30アルキル基、C4〜C12シクロアルキル基およびC4〜C12アリール基;またはその混合物から選択される二価炭素ベースの基を表し;特にR'3はC1〜C4アルキレン、特に1,2-エチレンを表し、R'4はイソホロンから誘導される二価基を表す)を表す}
を有することができる。
【０２０６】
特別に好ましい連結基は次式:
【０２０７】
【化３０】
2014522829.tif 000041
【０２０８】
を有するものである。
【０２０９】
イミダゾール基を有する連結基の中では、以下の化合物:
【０２１０】
【化３１】
2014522829.tif 000042
【０２１１】
を挙げることができる。
【０２１２】
本発明の1つの特定の実施形態によれば、連結基は、その連結基をイソシアネートまたはイミダゾールで官能化させることによって油と結合させることができる。
【０２１３】
他の実施形態によれば、油をジイソシアネートで予備官能化することによって逆反応を実施することができる。
【０２１４】
本発明による超分子油は、特に以下の構造:
-  構造:
【０２１５】
【化３２】
2014522829.tif 000043
【０２１６】
または構造:
【０２１７】
【化３３】
2014522829.tif 000044
【０２１８】
のウレイドピリミドン官能化オクチルドデカノール:
-  構造:
【０２１９】
【化３４】
2014522829.tif 000045
【０２２０】
または構造:
【０２２１】
【化３５】
2014522829.tif 000046
【０２２２】
のウレイドピリミドン官能化ジイソステアリルマレート:
-  構造:
【０２２３】
【化３６】
2014522829.tif 000047
【０２２４】
または構造:
【０２２５】
【化３７】
2014522829.tif 000048
【０２２６】
のウレイドピリミドン官能化ヒマシ油:
-  構造:
【０２２７】
【化３８】
2014522829.tif 000049
【０２２８】
または構造:
【０２２９】
【化３９】
2014522829.tif 000050
【０２３０】
のウレイドピリミドン官能化2-ヘキシルデカノール:
-  構造:
【０２３１】
【化４０】
2014522829.tif 000051
【０２３２】
または構造:
【０２３３】
【化４１】
2014522829.tif 000052
【０２３４】
のウレイドピリミドン官能化2-デシルテトラデカノール:
に相当させることができる。
【０２３５】
上述したウレイドピリミドン官能化ヒマシ油を好ましくは使用する。
【０２３６】
同様に、超分子ワックスは、
-  OHおよびCOOH、さらには無水物から選択される少なくとも1つの反応性官能基を有する少なくとも1種のワックスと、
-  1つまたは複数のパートナー連結基と水素結合を確立できる少なくとも1つの連結基であって、各連結基対が少なくとも4つの水素結合を含み、前記連結基が、前記ワックスが有する反応性官能基と反応することができる少なくとも1つの「補助的」反応性官能基を有しており、前記連結基が上記に定義したような式(I')または(II')の少なくとも1つの単位を含む連結基と
の間の反応によって得ることができる。
【０２３７】
本発明による超分子ワックスを調製するために使用できるワックスは、25℃で結晶性であり、室温、大気圧下(25℃、1atm)で固体であり、好ましくは可逆性のある状態の固体/液体変化を有しており、一般に40℃超、より良くは55℃超、さらにより良くは75℃超の融点を有しており、それが最大で200℃、特に最大で120℃に及ぶことができる親油性脂肪性物質または親油性脂肪性物質混合物である。
【０２３８】
ワックスをその融点にもってくることによって、それを油と混和性にして顕微鏡的に均一な混合物を生成させることができる。しかし、その混合物の温度を室温に戻せば、混合物の油からのワックスの再結晶化がもたらされる。
【０２３９】
したがって、本発明の関連で使用することができるワックスは、連結基が有する補助的反応性官能基と反応することができる、特に連結基が有するイソシアネート基と化学的反応することができる少なくとも1つの反応性官能基を有しており;好ましくは、この官能基はOHまたはCOOH官能基であり、さらには無水物官能基でもある。好ましくは、ワックスは、OH官能基だけ、優先的には第一級または第二級OH官能基を有し、さらに良くは第一級OH官能基だけを有する。
【０２４０】
本発明の関連で使用することができるワックスは、植物、鉱物、動物または合成由来のものであってよい。
【０２４１】
これらは、単独かまたは混合物として、以下のワックスから選択することができる(これらのワックスは反応性官能基、具体的には、OH、COOHさらには無水物反応性官能基を有すると理解されるものとする):
(i)式CH3-(CH2)n-OHの長鎖、一般に直鎖状のアルコール(nは13〜60、特に15〜47、さらには15〜31である)。
【０２４２】
そうした脂肪アルコールは、例えばNew Phase Technologies社またはPetrolite社から市販されている。これらは、非常に低い多分散性指数(1.1未満のMw/Mn)を有するポリマーが得られるようにする重合プロセスによって得られる長鎖直鎖状アルコールの混合物であってよい。これらの質量平均モル質量(Mw)は一般に350〜1000である。特に、セチルアルコール、ステアリルアルコールおよびオクタコサノールを挙げることができる;
(ii)飽和または不飽和の一般に直鎖状のC8〜C60長鎖の酸;特に6〜58、特に8〜48、さらには10〜32のnを有する式CH3-(CH2)n-COOHのものを挙げることができ;C6〜C60さらにC8〜C32、モノ不飽和またはポリ不飽和脂肪酸を挙げることもできる;
(iii)カルシウムラノレート(lanolate)またはステアリン酸カルシウム;
(iv)ラノリンおよびその誘導体、例えば水素化、ヒドロキシル化またはアセチル化されたラノリン、ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸およびアセチル化ラノリンアルコール;
(v)任意選択でポリオキシアルキル化されており(C2〜C3アルキル)、任意選択で(ポリ)グリセロール化されており、少なくとも1つの官能基-OH、-COOHまたは無水カルボン酸を有する、好ましくは、25℃超、好ましくは25〜110℃の融点を有するポリオレフィンワックス、特にポリ(αオレフィン)ホモポリマーおよびコポリマー、例えば-(ポリオキシアルキレン)n-OHまたはポリグリセロール。
【０２４３】
これらのポリオレフィンの中で、C2〜C30、好ましくはC2〜C10、さらにはC2〜C3オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーを挙げることができる。ポリエチレンおよびポリプロピレンホモポリマーならびにその互いのコポリマーまたは他のC4〜C10α-オレフィンとのコポリマーが特に好ましい。これらのポリオレフィン、好ましくは10000未満のMwのオリゴマーは、公知の重合技術:ラジカル重合、チーグラーナッタ重合によって、またはメタロセン開始剤を用いて得ることができる。
【０２４４】
特に以下のものを挙げることができる:
-  OH末端基が末端についているポリエチレンまたはポリプロピレンワックス、例えばNew Phase Technologiesによって販売されているPerformacol製品、特にPerformacol350(Mp79℃)、425(Mp91℃)および550(Mp99℃);
-  -(POE)-OH、-(PPO)-OHまたは-(POE)/(PPO)-OH末端基が末端についているポリオキシエチレン化および/またはポリオキシプロピレン化ポリエチレンまたはポリプロピレンワックス、例えばNew Phase Technologiesによって販売されているPerformatox Ethoxylateエトキシ化ポリエチレン、特にPerformatox Ethoxylate420(Mp91℃)、450(Mp91℃)、480(Mp80℃)、490(Mp71℃)、520(Mp99℃)および550(Mp99℃);
-  グリセロール化またはポリグリセロール化されている((-[O-CH2-CH(OH)-CH2]x-OH基を有する)、xは好ましくは1〜50である)ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレン;
-  COOHまたは無水カルボン酸基を有するポリオレフィン、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレン;特に、
-  COOH末端を有するポリエチレンまたはポリプロピレン、例えばNew Phase Technologiesによって販売されているPerformacid Acid製品、特にPerformacid Acid 350(Mp89℃)、425(Mp93℃)、550(Mp101℃)および700(Mp110℃);
-  その鎖にそって1つもしくは複数の無水コハク酸基を有しており、1つもしくは複数の残留不飽和上での無水マレイン酸の付加によってまたは直接のオレフィン-無水マレイン酸共重合によってもたらされるポリオレフィン、特にエチレンおよび/またはプロピレンホモポリマーまたはコポリマー、例えば:(i)無水マレイン酸基(またはその鎖に一旦結合されている無水コハク酸基)を含むポリプロピレン、特にClariantからのLicocare PP207、(ii)無水マレイン酸基を含むポリエチレン、特にHoneywellからのエチレン-無水マレイン酸コポリマー、例えばA-C 573 A(滴点:106℃)、A-C 596 A(滴点:143℃);(iii)ポリ(イソブチレン-無水マレイン酸)コポリマー、特にKurarayによってIsobamの商品名のもとに販売されているもの;(iv)無水マレイン酸/オクタデセンコポリマー、例えばChevron Phillips CompanyによってPA18の商品名のもとに販売されているもの;(v)長鎖オレフィンと無水マレイン酸のコポリマー、例えばClariantからのLicocare CM 401 LP 3345;
(vi)大きな割合の遊離脂肪アルコールおよび/または遊離脂肪酸を有する天然ワックス;遊離脂肪アルコールを含むものの中で、カンデリラワックス、カルナバワックスおよびシュガーケーンワックスを挙げることができ;遊離脂肪酸を含むものの中で、蜜ろう、オレンジワックス、モンタンワックス、レモンワックスおよびシュガーケーンワックスを挙げることができる;
(vii)ポリオキシエチレン化(末端OHを有する)またはポリグリセロール化(いくつかの側部OHおよび末端OH)「天然」ワックス;これらは、アルコール、ジアルコール、ポリオールもしくはエトキシ化アルコールまたはC2〜C4アルキレングリコール(好ましくはグリセロール)もしくはポリグリセロールと反応している1つもしくは複数の残留COOHをもつことができる天然または合成ワックスである;特に、
-  ポリオキシエチレン化天然ワックス(EOの数は好ましくは2〜100):PEG Beewax(GattefosseからのApifilまたはKoster KeunenからのPEG-8 Beewax)、PEGカンデリラワックス;PEGカルナバワックス、例えばKoster KeunenからのPEG-12カルナバ;PEGラノリン;オキシプロピレン化ラノリンワックス;PEG鯨ろう;PEGシェラックワックス;
-  グリセロール化またはポリグリセロール化ワックス:ポリグリセロール化蜜ろう、特にポリグリセリル-3 Beewax(Koster Keunenからのセラベリナワックス);フサアカシア(Acacia Decurrens)/ホホバ/ヒマワリ種子ワックス/ポリグリセリル-3エステル混合物(GattefosseからのHydracire S)を挙げることができる;
(viii)シリコーンワックス、例えばポリエーテルシリコーンワックスおよび16〜45個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシジメチコン;
(ix)特に少なくとも1つのC12〜C40、特にC14〜C32のアルキル基およびポリオキシアルキレン、好ましくはOH末端を有するポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレン基を有するポリオキシアルキレン化C12〜C40脂肪アルコール;特にポリオキシエチレン化ステアリルアルコール、より特別にステアレス-10またはポリオキシエチレン化(10EO)ステアリルアルコール、ステアレス-2またはポリオキシエチレン化(2EO)ステアリルアルコールおよびステアレス-20またはポリオキシエチレン化(20EO)ステアリルアルコール、特にCrodaからのBrij S10-SO、Brij S2-SOおよびBrij S20-SO;オキシエチレン化ラノリン脂肪アルコールの混合物、例えばLubrizolからのSolulan 16ラノリン;EvonikからのTegocare 150、GattefosseからのEmulcire 61 WL2659;イソステアレス-20またはポリオキシエチレン化(20EO)イソステアリルアルコール、例えばWitcoからのArosurf 66E20;PEG-6デシルテトラデセス-30、特にNikkoからのNikkopol PEN-4630;PEG-6デシルテトラデセス-12、特にNikkoからのNikkol PEN-4612;PEG-4モンタネート、特にClariantからのLicowax KST;水素化およびポリオキシエチレン化ヒマシ油、例えばPEG-7  水素化ヒマシ油、特にBASFからのCremophor PH;PEG-45/ドデシルグリコールコポリマー、特にAkzoからのElfacos ST9;
(x)グリセロールを含む少なくとも1つのポリオールと少なくとも1つの遊離OHを有するC8〜C40モノ脂肪酸のモノエステルまたは多価エステル;およびポリオールとC8〜C40モノ脂肪アルコールのモノエーテルまたは多価エーテル。特に、脂肪酸として:ステアリン酸、ベヘン酸;少なくとも1つの残留OHを有するポリオールとして:ペンタエリトリトール、エリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、ジ-トリメチロールプロパン、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロールおよびスクロースを挙げることができる。特に、バチルアルコールまたはグリセロールモノステアリルエーテル、特にNikkoからのBatylalcool 100;ビス-ジグリセリルポリアシルアジペート-2(=イソステアリン酸、アジピン酸およびグリセリル植物脂肪酸エステル)、例えばSasolからのSoftisan 649;グリコールモンタネートまたはオクタコサノエート、例えばClariantからのLicowax KPSフレーク;ペンタエリトリチルジステアレート、例えばCognisからのCutina PES;スクロースと残留OHを有する脂肪酸のエステル、特に、少なくとも2つの遊離OHを含む6〜8ベヘン酸鎖でエステル化されたスクロース、例えばCrodaからのCromaderm B;残留OHを有するペンタエリトリチルイソステアレート/カプレート/カプリレート/アジペート、例えばCrodaからのSupermol L-LQ(RB)、パルミチン酸スクロース、例えばMitsubishiからのSurfhope SE COSME C-1615;トリベヘン酸スクロース、例えばMitsubishiからのSurfhope SE COSME C-2203。
【０２４５】
参考として、少なくとも1つのグリセロール(モノグリセロール化またはポリグリセロール化されている)と少なくとも1つの遊離OHを有するC8〜C40、特にC12〜C32、モノ脂肪酸のモノエステルまたはポリエステルを挙げることもでき;特に、ポリグリセリル-10ベヘネート/エイコサジオエート、例えばNisshin OilからのNomcort HK-P;グリセリルベヘネート/エイコサジオエート、例えばNisshin OilからのNomcort HK-G;ポリグリセリル-10ヒドロキシステアレート/ステアレート/エイコサジオエート、例えばNikko ChemicalsからのNikkol Nikkowax LM;ポリグリセリル-10ペンタステアレート(5つの遊離OH)、例えばTaiyo KagakuからのSunsoft Q-185S;ステアリン酸グリセリル、例えばTaiyo KagakuからのSunsoft 8000V;ラウリン酸グリセリル、例えばTaiyo KagakuからのSunsoft 750;ベヘン酸グリセリル(モノ- +ジベヘネート)、例えばStearinerie DuboisからのDub BG;
(xi)少なくとも1つのC8〜C40ポリカルボン酸と1つのC8〜C40モノアルコールのモノエステルまたはポリエステル;
(xii)C8〜C40脂肪酸とさらに少なくとも1つのOH基を有するC8〜C40脂肪アルコールのエステル;特に、
-  12-ヒドロキシステアリン酸とC8〜C40モノアルコール、ジオールまたはポリオールのエステル;特にトリヒドロキシステアリンまたはグリセリルトリヒドロキシステアレート、例えばElementisからのThixin R;エチルヘキシルヒドロキシステアレート、例えばAlzoからのWickenol 171;ジペンタエリトリチルヘキサヒドロキシステアレート、例えばNisshin OilからのSalacos 168M;C18〜C38脂肪アルコールのヒドロキシステアロイルステアレート、例えばKoster KeunenからのKesterwax K82P;ヒドロキシオクタコサニルヒドロキシステアレート、例えばAkzoからのElfacos C26(これは末端に2つの遊離OHを有する)
-  水素化リシノール酸とC8〜C40モノアルコール、ジオールまたはポリオールのエステル;特に水素化ヒマシ油脂肪酸のセチルエステル、例えばSophimからのPhytowaxリシン16L 64;
-  水素化ヒマシ油分子の3つのOHの少なくとも1つを保持する、水素化ヒマシ油(3つのOH)とC8〜C40モノ酸もしくはジ酸のエステルまたはポリエステル、特に水素化ヒマシ油とイソステアリン酸およびアジピン酸の重縮合物、例えばKokyu AlcoholからのHaimalate 618;
-  遊離している酸の少なくとも1つのOHを含む、クエン酸とC8〜C40脂肪アルコールのエステル;特にトリ(C14〜C15)アルキルシトレート、例えばSassolからのCosmacol ECLを挙げることができる。
【０２４６】
ワックスの混合物は当然使用することができる。
【０２４７】
好ましくは、本発明において使用することができるワックスは、セチルアルコール、蜜ろう、カルナバワックスおよびホホバワックスならびにその混合物から選択される。
【０２４８】
6/ 紫外線遮断剤
活性剤は紫外線遮断剤であってもよく、以下の式(Ib)および(IIb)のいずれかに相当していてよい:
【０２４９】
【化４２】
2014522829.tif 000053
【０２５０】
{式中、
-  n=1、2または3であり;好ましくはn=1であり;
-  m=0または1であり;
-  w=0または1であり;wの値は、前記基の定義において具体的に言及されているような基A1およびA2の性質によって条件付けられ;w=0である場合、基A1および二価基A2は、窒素が末端となることはないという条件であり;
-  q=0または1であり;qの値は、前記基の定義において具体的に言及されているような基A1およびA2の性質によって条件付けられ;
-  R1=Hであり、R2=メチルであり;
-  Zは、
(i)任意選択で芳香族のC3〜C12(複素)環によって、1回または複数回、任意選択で中断または置換されている直鎖状または分枝状の飽和または不飽和C1〜C32炭素ベース、特に炭化水素ベースの基;または
(ii)1つまたは複数の直鎖状または分枝状の飽和または不飽和C1〜C32炭素ベース、特に炭化水素ベースの基で任意選択で置換されている、任意選択で芳香族のC3〜C12炭素ベース、特に炭化水素ベースの(複素)環基;
(iii)基-(C5〜C6)シクロアルキル(C1〜C12)アルキル-
から選択される多価基(nの値に応じて二価〜四価)を表し、
前記基Zは、
(1)-OH、-SO3R、-OSO3R、-SO3H、-OSO3H、-COOH、-COOR、-CONRR'、C1〜C4アルキルおよび-N+RR'R''、An-から選択される同じかまたは異なっている1〜12の基で置換されており、
かつ/または
(2)二価基:-S-、-NH-(または=NH)、-O-、-C(O)-、-SO2-もしくはその組合せ、例えば-NHC(O)-、-C(O)NH-、-OC(O)-、-C(O)O-または
【０２５１】
【化４３】
2014522829.tif 000054
【０２５２】
(式中、Ra=Hまたはハロゲン、特にClあるいはC1〜C6アルキルであり;R、R'およびR''は、同じであっても異なっていてもよく、Hまたは直鎖状もしくは分枝状C1〜C12アルキル基である)
から選択される1〜5個の同じかまたは異なっている基によって中断されているかまたはそれらが末端となっていてよく、前記基ZはN、OおよびSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むものと理解され;Zがカチオン基によって中断されているまたはそれが末端となっている場合、式(Ib)の化合物の電気的中性は、化粧品として許容されるアニオンまたはアニオンの混合物An-によって確保されており;
-  Zは式(Ib)の化合物のための共有結合を表すこともでき、n=1であり、q=0である場合、Z'1は共有結合を表すことはできず;
-  Z1およびZ'1は、同じであっても異なっていてもよく、二価基Zを表し;Z'1は共有結合を表すことはできず;
-  Z2は直鎖状または分枝状二価C1〜C32アルキル基であり;
-  一価基A1は以下の式(IIIa)〜(XIIa):
a)パラ-アミノベンゾエート:
【０２５３】
【化４４】
2014522829.tif 000055
【０２５４】
b)シンナメート、ベンザルマロネートまたはシアノアクリレート:
【０２５５】
【化４５】
2014522829.tif 000056
【０２５６】
(-  zが共有結合でない場合、q=w=x=1であり、
-  zが共有結合である場合、q=x=0
であると理解されるものとする)
c)ベンゾフェノン:
【０２５７】
【化４６】
2014522829.tif 000057
【０２５８】
d)ベンジリデンカンファー:
【０２５９】
【化４７】
2014522829.tif 000058
【０２６０】
e)ベンゾトリアゾール:
【０２６１】
【化４８】
2014522829.tif 000059
【０２６２】
(X=OまたはNHであり、
Ak=直鎖状飽和二価C1〜C6、好ましくはC2アルキル基である)
【０２６３】
【化４９】
2014522829.tif 000060
【０２６４】
f)s-トリアジン:
【０２６５】
【化５０】
2014522829.tif 000061
【０２６６】
(基A3は、同じであっても異なっていてもよく、式(IIIa)、(IVa)、(Va)、(VIa)または(IXa)の基A1を表す)
の1つに相当し、
-  二価基A2は以下の式(IIIb)〜(VIIb):
a/  パラ-アミノベンゾエート:
【０２６７】
【化５１】
2014522829.tif 000062
【０２６８】
(X=OまたはNHである)
b/  シンナメート、ベンザルマロネートまたはシアノアクリレート:
【０２６９】
【化５２】
2014522829.tif 000063
【０２７０】
(X=OまたはNHである)
c/  ベンゾフェノン:
【０２７１】
【化５３】
2014522829.tif 000064
【０２７２】
d)ベンジリデンカンファー:
【０２７３】
【化５４】
2014522829.tif 000065
【０２７４】
e/  s-トリアジン:
【０２７５】
【化５５】
2014522829.tif 000066
【０２７６】
(A4は式(IIIa)、(IVa)、(Va)、(VIa)または(IXa)の基を表す)
(式中、
-  R1は、直鎖状もしくは分枝状C1〜C30アルキルまたはC3〜C30アルケニル基を表し、これは、1つまたは複数のヒドロキシル置換基を有していてよく、炭素ベースの鎖の中にアルキル環、酸素、窒素およびケイ素原子から選択される1個もしくは複数のヘテロ原子、任意選択で置換されているC6〜C20アリール基を含むことができ;
-  R2およびR'2は独立に、直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルコキシ基、直鎖状もしくは分枝状C1〜C10アルキル基、直鎖状もしくは分枝状C2〜C8アルケニル基または-OSi(CH3)3を表し、2つの隣接基R2は一緒になって、アルキリデン基が1〜2個の炭素原子を含むアルキリデンジオキシ基(すなわち、t=1または2である基-O-(CH2)t-O-)を形成していてよく、
-  pおよびp'は独立に0、1または2であり、
-  R3は、水素、C1〜C4アルキル基、または-(C=O)XR1、-CN、-(C=O)R1、-SO2R4(R1は上記と同じ定義を有する)から選択される基であり、
-  R4は任意選択で置換されている直鎖状もしくは分枝状C1〜C12アルキル基またはC6〜C20アリール基を表し、
-  R5は二価C2〜C8アルキル基を表し、
-  Xは酸素、また基-NR6を表し、R6は直鎖状または分枝状C1〜C8アルキル基である)
の1つに相当する}。
【０２７７】
式(Ib)または(IIb):
{式中、
-  n=1であり;かつ/または、
-  m=0または1であり;かつ/または、
-  R1=Hまたは-Z'1-A1であり;かつ/または、
-  R2は直鎖状または分枝状C1〜C3アルキル基であり;かつ/または、
-  基Z(またはZ1および/またはZ'1)は直鎖状C1〜C12二価アルキル基、1つもしくは複数の同じかもしくは異なっている直鎖状もしくは分枝状C1〜C4アルキル基または以下の二価基
【０２７８】
【化５６】
2014522829.tif 000067
【０２７９】
で任意選択で置換されている二価C3〜C8シクロアルキル基を表し:
Zはまた、n=1であり、q=0である場合、共有結合を表してもよく;かつ/または
-  Z2は直鎖状二価C2〜C20アルキル基を表し、
基A1および/またはA2において、
-  R1は1つまたは2つのヒドロキシル基で任意選択で置換されているC1〜C8アルキルであり、
-  Xは-O-であり、
-  p=p'=0であり、
-  R3は-CNまたは-COOR1であり、
-  R5は-CH2CH2-である}
の化合物が好ましい。
【０２８０】
さらにより好ましくは、これらの化合物は式(Ib)および(IIb):
{式中、
-  n=1であり;
-  m=0または1であり;
-  R1はHまたは-Z'1-A1であり;
-  R2は直鎖状または分枝状C1〜C3アルキル基であり;
-  基Z(またはZ1および/またはZ'1)は直鎖状二価C1〜C12アルキル基、好ましくは1,2-エチレン;1,6-ヘキシレン;1,4-ブチレン基または二価基:
【０２８１】
【化５７】
2014522829.tif 000068
【０２８２】
を表し、
Zは、n=1であり、q=0である場合、共有結合を表してもよく;
-  Z2は直鎖状二価C2〜C20アルキル基、特にテトラデシル基を表し;
-  R1は、1つまたは2つのヒドロキシル基で任意選択で置換されているC1〜C8アルキルであり、
-  Xは-O-であり、
-  p=p'=0であり、
-  R3は-CNまたは-COOR1であり、
-  R5は-CH2CH2-である}
に相当する。
【０２８３】
好ましくは、式(Ib)または(IIb)の化合物の質量平均分子量(Mw)は2000g/mol未満である。
【０２８４】
以下の実施例5で説明する化合物は、トリアジン基を有する遮断剤として使用することができる。
【０２８５】
挙げることができる特に好ましい化合物には以下のものが含まれる:
1/  パラ-アミノベンゾエート誘導体:
-  それについてA1が式(IIIa)に相当する式(Ib)のもの
【０２８６】
【化５８】
2014522829.tif 000069
【０２８７】
-  それについてA2が式(IIIb)に相当する式(IIb)のもの
【０２８８】
【化５９】
2014522829.tif 000070
【０２８９】
2/  シンナメート誘導体:
-  それについてA1が式(IVa)に相当する式(Ib)のもの
【０２９０】
【化６０】
2014522829.tif 000071
【０２９１】
-  それについてA2が式(IVb)に相当する式(IIb)のもの
【０２９２】
【化６１】
2014522829.tif 000072
【０２９３】
3/  それについてA1が式(IVa)に相当する式(Ib)のベンザルマロネート誘導体のもの:
【０２９４】
【化６２】
2014522829.tif 000073
【０２９５】
4/  シアノアクリレート誘導体:
-  それについてA1が式(IVa)に相当する式(Ib)のもの
【０２９６】
【化６３】
2014522829.tif 000074
【０２９７】
-  それについてA2が式(IVb)に相当する式(IIb)のもの
【０２９８】
【化６４】
2014522829.tif 000075
【０２９９】
5/  それにおいてA1が式(Va)に相当する式(Ib)のベンゾフェノン誘導体:
【０３００】
【化６５】
2014522829.tif 000076
【０３０１】
6/  ベンジリデンカンファー誘導体:
-  それについてA1が式(IVa)に相当する式(Ib)のもの
【０３０２】
【化６６】
2014522829.tif 000077
【０３０３】
-  それについてA1が式(VIIa)に相当する式(Ib)のもの
【０３０４】
【化６７】
2014522829.tif 000078
【０３０５】
-  それについてA2が式(VIb)に相当する式(IIb)のもの
【０３０６】
【化６８】
2014522829.tif 000079
【０３０７】
7/  ベンゾトリアゾール誘導体:
-  それについてA1が式(IXa)に相当する式(Ib)のもの
【０３０８】
【化６９】
2014522829.tif 000080
【０３０９】
-  それについてA1が式(Xa)に相当する式(Ib)のもの
【０３１０】
【化７０】
2014522829.tif 000081
【０３１１】
8/  s-トリアジン誘導体:
-  それについてA1が式(XIIa)に相当する式(Ib)のもの
【０３１２】
【化７１】
2014522829.tif 000082
【０３１３】
-  それについてA2が、A4が式(IVa)の基を表す式(VIIb)に相当する式(IIb)のもの
【０３１４】
【化７２】
2014522829.tif 000083
【０３１５】
式(Ib)の化合物は、基A'1と結合している反応性官能基Yと、式(XIII)の誘導体のZと結合している反応性官能基Wとの反応によって得ることができ、その2つの反応性官能基は、以下のスキームで説明するように明らかに一緒に反応させることができる。
【０３１６】
式(IIb)の化合物は、基A'2と結合している反応性官能基Yと、式(XIII)の誘導体のZ1と結合している反応性官能基Wとの反応によって得ることができ、その2つの反応性官能基は、以下のスキームで説明するように、明らかに一緒に反応させることができる。
【０３１７】
【化７３】
2014522829.tif 000084
【０３１８】
A'1およびA'2は、反応基WおよびYの反応後、それぞれ基A1およびA2を含む化合物(Ib)および(IIb)が得られるようなものである。
【０３１９】
反応性官能基WおよびYは、好ましくは以下の官能基:
-  イソシアネート-N=C=O;
-  イソチオシアネート-N=C=S;
-  酸もしくはカルボン酸エステル-COORaまたは活性化されたエステルCOORb(RaはHまたは直鎖状もしくは分枝状C1〜C4アルキル基、より良くはメチルまたはエチル基であり;ORbはフェノキシ、4-ニトロフェノキシ、2,4,5-トリクロロフェノキシおよび以下の基:
【０３２０】
【化７４】
2014522829.tif 000085
【０３２１】
から選択される)
-  アシルハライド、
-  次式:
【０３２２】
【化７５】
2014522829.tif 000086
【０３２３】
のアシルイミダゾールまたはアシルベンゾトリアゾール、
-  酸無水物;
-  活性化されたカルバミン酸-NHCOX(X=Cl、イミダゾールまたはORbであり、ORbは上記定義通りである);
-  ヒドロキシル(OH)または活性化されたヒドロキシル、例えばO-トシレート形態で;
-  第一級または第二級アミン-NHRa(Raは上記定義通りである)
から選択することができる。
【０３２４】
好ましくは、ZまたはZ1とA1またはA2(またはA'1とA'2)の間の結合の前駆体である反応性官能基WおよびYは、イソシアネート、アミンおよびヒドロキシル官能基から選択される。
【０３２５】
式(XIII)または(XIII')の誘導体を得るための1つの特定の方法は、論文、Katritzkyらによる、Comprehensive Organic Functional Group Transformations、Pergamon:Oxford、1995年、vol.6、500〜506頁またはArkiv der Pharmazie、314(1)、34〜41頁、1981年に記載されているものである。
【０３２６】
化合物(XIII)を得るためには、特に、
-  イソシトシンBを活性化されたカルバミン酸と:
【０３２７】
【化７６】
2014522829.tif 000087
【０３２８】
-  イソシトシンBをアミン誘導イソシアネートと:
【０３２９】
【化７７】
2014522829.tif 000088
【０３３０】
-  活性化されたカルバミン酸官能基Cを含むイソシトシンをアミンと:
【０３３１】
【化７８】
2014522829.tif 000089
【０３３２】
-  β-ケトエステルD(R1はHである)をグアニルアルキル尿素誘導体Eと:
【０３３３】
【化７９】
2014522829.tif 000090
【０３３４】
反応させることが可能である。
【０３３５】
この方法は、化合物(XIII')を得るのと同じ方法で実施される。
【０３３６】
w=1である式(Ib)または(IIb)の誘導体を調製するための他の方法は、以下の化合物(R1=Hであり、R2=メチルである):
【０３３７】
【化８０】
2014522829.tif 000091
【０３３８】
を合成し、次いでこれを、化合物Y-A'1(またはそれぞれ化合物Y-A'2-[Z2-A'2]m-Yの)(それぞれ)官能基Y=アルコールまたはアミンと反応させることにある。
【０３３９】
式(Ib)または(IIb)の誘導体を調製するための他の方法は、以下の化合物(R1=Hであり、R2=メチルである):
【０３４０】
【化８１】
2014522829.tif 000092
【０３４１】
を合成し、次いでこれを、化合物Y-A'1の(またはそれぞれ化合物Y-A'2-[Z2-A'2]m-Yの)(それぞれ)官能基Y=活性化されたカルボン酸またはスルホン酸と反応させることにある。
【０３４２】
7/  ヒアルロン酸
化粧料活性剤は、ヒアルロン酸誘導体であってもよく、単位(Ia)と単位(Ib):
【０３４３】
【化８２】
2014522829.tif 000093
【０３４４】
(式中、
-  R1はOHまたは-NH-R'-Z基を表し、
-  R2はHまたは基-C(O)-NH-R'-Zを表し、
-  R'は直鎖状もしくは分枝状、二価C1〜C18、特にC2〜C14、さらに実にC4〜C10アルキル基;または単結合であり;
-  Zは式(I)の基:
【０３４５】
【化８３】
2014522829.tif 000094
【０３４６】
であり、
基R1およびR2の少なくとも1つ、好ましくは1つだけは基Zを含むものと理解される)
の両方を含む。
【０３４７】
好ましくは、単位(Ia)と単位(Ib)の比は、その誘導体の官能化度が1%〜99%、より良くは1.5%〜60%、優先的には2%〜30%となるような比である。
【０３４８】
好ましくは、本発明による誘導体は、5000〜3000000ダルトン、より良くは50000〜2500000ダルトン、さらに実に500000〜2000000ダルトンの平均分子量(Mw)を有することが有利である。
【０３４９】
ヒアルロン酸誘導体は塩、特にナトリウム、アンモニウムまたはカリウム塩の形態であってもよい。
【０３５０】
8/  カプセル
本発明によるカプセルは、
-  一方で、特にその表面に、求核性または求電子性であってよい少なくとも1つの反応性官能基を有する少なくとも1種の予め形成されたカプセルと、
-  他方で、1つまたは複数のパートナー連結基と水素結合を確立できる少なくとも1つの連結基であって、各連結基対が少なくとも3つの水素結合を含み、前記連結基が、前記カプセルが有する反応性官能基と反応することができる少なくとも1つの反応性官能基を有しており、前記連結基が以下で定義する式(I)または(II)の少なくとも1つの単位を含む連結基と
の間の反応によって得ることができる。
【０３５１】
予め形成されたカプセルは、好ましくは有機性および/または鉱物性の共有結合重合によって得られる。これは、特にラジカル重合および/または重縮合によって得ることができる。
【０３５２】
特に界面重縮合によって得られる架橋したポリウレタン、ポリ尿素および/またはポリウレタン/ポリ尿素型のカプセルを特に挙げることができ;そうしたカプセルは特に欧州特許出願第1837073号に記載されている。
【０３５３】
非官能化カプセルは、特に、1つがイソシアネート型であり、そのほかがアルコールおよび/またはアミン型である少なくとも2つの試薬を反応することによって得られ、これらの試薬の少なくとも1つは、1つについてはイソシアネート官能基から、そのほかについてはヒドロキシルおよびアミン官能基から選択される少なくとも3つの同じかまたは異なっている官能基から選択される。この試薬は特に架橋性官能基を確保する。
【０３５４】
第1の実施形態の変形体によれば、カプセルは、ヒドロキシルおよびアミン官能基から選択される少なくとも3つの同じかまたは異なっている官能基を含むアルコールおよび/またはアミン型の試薬を、1つだけ、またはさらに好ましくは2つのイソシアネート官能基を含むイソシアネート型の試薬と反応させることによって得ることができる。
【０３５５】
他の実施形態の変形体によれば、カプセルは、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートを、ヒドロキシルおよびアミン官能基から選択され、適切な場合同じであっても異なっていてもよく、1つだけまたはさらに好ましくは2つの官能基を含むアルコールおよび/またはアミン型の試薬と反応させることによって得ることができる。
【０３５６】
イソシアネート型の試薬
本発明によるカプセルを形成させるために使用できるイソシアネート型の試薬は1つまたは複数、特に2つさらには3つのイソシアネート官能基を含むことができる。これらは、例えばW. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie、562、75〜136頁に記述されているものなどの、例えば脂肪族、脂環式、アラリファティック、芳香族および複素環式のジ-またはポリイソシアネートから選択することができる。
【０３５７】
本発明の1つの実施形態によれば、イソシアネート型の試薬は、ジイソシアネート、特にエチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-もしくは2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、シクロブタン1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン1,3-および1,4-ジイソシアネートならびにその異性体の任意の混合物、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシル)ジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン、2,4-および2,6-ヘキサンヒドロトリレンジイソシアネートおよびその異性体の任意の混合物、ヘキサヒドロ-1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ-1,4'-および4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネートならびにその異性体の任意の混合物、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-MDI)、1,5-ナフチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、m-およびp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、アルキルがC1〜C10であるリシンアルキルエステルジイソシアネートまたは2-ブチル-2-エチルペンタメチレンジイソシアネートおよびその混合物から選択することができる。
【０３５８】
本発明の他の実施形態によれば、イソシアネート型の試薬は、少なくとも3つのイソシアネート官能基を含むことができ、したがって架橋剤として作用することができる。次いでこれらは、特にトリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン4,4',4''-トリイソシアネートまたは4-イソシアナトメチル-1,8-オクタンメチレンジイソシアネートから、あるいは、ポリイソシアネート、特にポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、アシル化尿素基を含むポリイソシアネート、ビス-尿素基を含むポリイソシアネート、短鎖重合反応によって調製されたポリイソシアネート、エーテル基を含むポリイソシアネート、上記のイソシアネートとアセタールの反応生成物、ポリマー脂肪酸基を含むポリイソシアネートおよび上記のポリイソシアネートの任意の混合物から選択することができる。
【０３５９】
イソシアネート型の試薬、前記イソシアネートの混合物、すなわち脂肪族イソシアネートの混合物、芳香族イソシアネートの混合物、脂肪族および芳香族イソシアネートの混合物として、特に、改質ジフェニルメタンジイソシアネートを任意選択で含む混合物として使用することも可能である。
【０３６０】
特に挙げることができるこれらの混合物の例には、4,4'-ジフェニルメタンイソシアネートおよび任意選択の2,4-ジフェニルメタンイソシアネートと混合されたビウレットヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートおよび任意選択の2,4-ジフェニルメタンジイソシアネートと混合された三量化ヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。
【０３６１】
イソシアネート型の試薬として、ウレタン、アロファネート、尿素、ビス-尿素、アミド、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサジアジントリオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を用いてそれらを結合させることによって、上記のジ-もしくはポリイソシアネートまたはその混合物から調製できるオリゴ-もしくはポリイソシアネートを使用することも可能である。
【０３６２】
ジ-もしくはポリイソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネートモノマーと、イソシアネート型の試薬として特に使用することができるジフェニルメタンジイソシアネートオリゴマー(MDIポリマーとしても公知)、2,4-トリレンジイソシアネート(2,4-TDI)、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4'-MDI)、トリイソシアナトトルエン、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2-ブチル-2-エチルペンタメチレンジイソシアネート、2-イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、3(4)-イソシアナトメチル-1-メチルシクロヘキシルイソシアネート、1,4-ジイソシアナト-4-メチルペンタン、2,4'-メチレンビス(シクロヘキシル)ジイソシアネートおよび4-メチルシクロヘキサン1,3-ジイソシアネート(H-TDI)の混合物を挙げることもできる。
【０３６３】
したがって、好ましい実施形態によれば、本発明によるカプセルを形成させるために使用できるイソシアネート型の試薬は、ジ-もしくはポリイソシアネート、特にジフェニルメタンジイソシアネートモノマーと、ジフェニルメタンジイソシアネートオリゴマー(MDIポリマー)、トリレンジイソシアネート(TDI)、特に2,4-トリレンジイソシアネートおよび2,6-トリレンジイソシアネート、またその混合物、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-MDI)あるいはイソホロンジイソシアネート(IPDI)の混合物から選択される。
【０３６４】
本発明を実施するために使用されるイソシアネート型の試薬の量は、界面重付加プロセスで通常使用される範囲内で変動する。
【０３６５】
アルコールおよび/またはアミン型の試薬
本発明によるカプセルを形成させるのに使用できるアルコールおよび/またはアミン型の試薬は、ヒドロキシルおよびアミン官能基から選択される1つまたは複数、特に2つさらには3つの同じかまたは異なっている官能基を含むことができる。
【０３６６】
これらは、例えば、単独かまたは混合物として使用される、アルコール型の試薬、アミン型の試薬およびアミノアルコール型の試薬から選択することができる。これらは、好ましくは200〜4000g/molの範囲の分子量を有する。
【０３６７】
アルコール型の試薬は、1つまたは複数、特に2つさらには3つのヒドロキシル官能基を含むことができる。
【０３６８】
より特別には、これらの試薬はポリオールであってよい。本発明のためには、「ポリオール」という用語は、その化学構造中に少なくとも2つのヒドロキシル基-OHを含む任意の有機分子を意味する。ポリオールは、例えば少なくとも2つのヒドロキシル官能基を有する直鎖状、分枝状または環状の飽和もしくは不飽和炭化水素ベースの化合物であってよい。ポリオールは、特に、好ましくは2〜300個の炭素原子を含み、少なくとも2個のヒドロキシル基、好ましくは2〜10個のヒドロキシル基を有する(ヒドロ)炭素ベースの化合物であってよい。
【０３６９】
好ましくは、それは、3〜32個の炭素原子、特に4〜18個の炭素原子、さらには4〜12個の炭素原子を含む(ヒドロ)炭素ベースの化合物である。特に、ポリオールは、2〜18個の炭素原子および2〜6個のヒドロキシル官能基を含む化合物であってよい。
【０３７０】
本発明の1つの実施形態によれば、アルコール型の試薬は、ジオール、特にグリコール誘導体、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプレングリコール、ブチレングリコールおよびペンチレングリコールから選択することができ、あるいは、ブタンジオール、1,2-プロパンジオール、ペンタンジオール、特に1,2-ペンタンジオールおよびドデカンジオールまたはその混合物から選択することができる。
【０３７１】
本発明の他の実施形態によれば、アルコール型の試薬は少なくとも3つのヒドロキシル官能基を含むことができ、したがって架橋剤として作用することができる。したがって、これらは特に、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、1,2,3-トリヒドロキシヘキサン、エリトリトール、アラビトール、アドニトール、ズルシトールおよびソルビトール、グリセロールポリマーおよびコポリマー、例えばヘキサグリセロールおよびジグリセロール、グリセロール誘導体、例えばブチルジグリコール、ポリグリセリル-3ジイソステアレートおよびヒマシ油、グリコール誘導体、例えばポリエチレングリコール、特に4〜150個のエチレングリコール単位を含むポリエチレングリコール(PEG)、例えばPEG-400、PEG-600、PEG-800およびPEG-1200、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、あるいは糖類、例えばグルコース、フルクトース、キシロース、トレハロース、スクロース、マルトースおよびラクトースならびにその混合物から選択することができる。
【０３７２】
好ましくは、架橋剤として作用させるのに有用なアルコール型の試薬は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールおよび糖類から選択される。
【０３７３】
ポリオールは、150〜600の範囲の平均分子量を有するポリエーテルアルコール、例えばポリエチレングリコール300およびポリグリセロール500であってもよい。
【０３７４】
上記ポリオールの任意の混合物を使用することも可能である。
【０３７５】
ポリオールは、非エーテル化ポリオールおよび非エステル化ポリオールから選択することもできる。
【０３７６】
好ましい実施形態によれば、アルコール型の試薬はジオール、例えばジエチレングリコール、ポリオール、例えばポリエチレングリコール、特に4〜150個のエチレングリコール単位を含むもの、あるいはポリエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物から選択される。
【０３７７】
アミン型の試薬は、1つまたは複数、特に2つさらには3つのアミン官能基を含むことができる。
【０３７８】
本発明の1つの実施形態によれば、アミン型の試薬は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジアミン、IPDA)、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物から選択することができる。
【０３７９】
本発明の他の実施形態によれば、アミン型の試薬は少なくとも3つのアミン官能基を含むことができ、したがって架橋剤として作用することができる。したがって、これらは、特にトリアミン、例えばグアニジン、ジエチレントリアミンまたは1,8-ジアミノ-4-アミノメチルオクタンから選択することができる。
【０３８０】
アミン型の試薬は、ケチミン、ケタジンまたは対応するアミン塩の形態で使用することもできる。
【０３８１】
好ましい実施形態によれば、アミン型の試薬は、NHR型(Rは1〜8個の炭素原子を含むアルキル基を表す)の第一級アミンおよび第二級アミン基から選択される少なくとも1つのアミノ基を含む。
【０３８２】
アミノアルコール型の試薬は、アミンおよびヒドロキシル官能基から選択される少なくとも2つの異なる官能基を含むことができる。
【０３８３】
本発明の1つの実施形態によれば、アミノアルコール型の試薬は二官能性であってよい。すなわち、これらは2つの官能基、すなわちアミン官能基とヒドロキシル官能基を含むことができる。
【０３８４】
本発明の他の実施形態によれば、アミノアルコール型の試薬は少なくとも3つの官能基を含むことができ、したがって架橋剤として作用することができる。
【０３８５】
これらは、例えば単一のヒドロキシル(または、それぞれアミン)官能基および少なくとも2つのアミン(または、それぞれヒドロキシル)官能基、あるいは2つのヒドロキシル(または、それぞれアミン)官能基および少なくとも1つのアミン(または、それぞれヒドロキシル)官能基を含むことができる。
【０３８６】
本発明で使用できるアミノアルコール型の試薬としては、特にエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを挙げることができる。
【０３８７】
上述したように、本発明によるカプセルは、第1の代替案によれば、少なくとも1つのジイソシアネートを、架橋剤として作用する、ヒドロキシルおよびアミン官能基から選択される少なくとも3つの同じかまたは異なっている官能基を有するアルコールおよび/またはアミン型の少なくとも1種の試薬と、任意選択で少なくとも1つのジオールおよび/または少なくとも1つのジアミンおよび/または少なくとも1つの二官能性アミノアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
【０３８８】
好ましくは、イソシアネート型の試薬は、ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーと、ジフェニルメタンジイソシアネートオリゴマー(MDIポリマー)、トリレンジイソシアネート(TDI)、特に2,4-トリレンジイソシアネートおよび2,6-トリレンジイソシアネート、またその混合物も、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4'-MDI)あるいはイソホロンジイソシアネート(IPDI)の混合物から選択されるジイソシアネートである。
【０３８９】
使用できる架橋剤として作用する試薬の例には、上述したトリオール、ポリオール、トリアミンおよびポリアミンが含まれる。好ましくは、架橋剤として作用する試薬は、トリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリトリトールならびにポリオール、例えば糖類、例えばグルコース、フルクトース、キシロース、トレハロース、スクロース、マルトースおよびラクトースから選択される。好ましくは、ジアミンは、-NHR型(Rは1〜8個の炭素原子を含むアルキル基を表す)の第一級アミンおよび第二級アミン基から選択される少なくとも1つのアミノ基を含む。
【０３９０】
好ましくは、カプセルは界面重合によって得られる。界面重縮合は、その2つのうちの少なくとも1つが適切な多官能性試薬を含む2つの非混和性液体の界面で起こる重合反応である。少なくとも1種のモノマーおよび/または試薬は第1相中に可溶性であり、少なくとも1種のモノマーおよび/または試薬は、前記第1相と非混和性である第2相に可溶性であることが好ましい。
【０３９１】
この反応が副生成物の除去なしで行われる場合、これも界面重合として公知である。
【０３９２】
この反応は、特に、エマルジョン、特に二相または多相エマルジョンにおいて、非混和性相間の界面で実施することができる。反応は、水中油型または油中水型のエマルジョンあるいはW/O/W型またはO/W/O型の多重エマルジョン中で実施することができる。1つの好ましい実施形態によれば、このエマルジョンは水中油型のものである。
【０３９３】
カプセルは架橋されている。この架橋は、ポリマー鎖を、架橋剤として公知の少なくとも3つの官能基を有する試薬と反応させることによって得ることができる。
【０３９４】
本発明によるカプセルは、官能化前で0.5〜1200ミクロン、特に0.6〜30ミクロンのサイズを有することが好ましい。
【０３９５】
1つの特定の実施形態では、カプセルは、カプセル化された活性剤を含むことができる。
【０３９６】
前記カプセル化された活性剤は、特に着色物質(dyestuff)、具体的には顔料、すなわち美容において通常使用される液体の親水性および親油性相中では本来不溶性である、または例えばラッカーの形態に配合することによって不溶性を付与される白色または着色固体粒子であってよい。前記顔料は少なくとも部分的に有機性であり、さらには完全に有機性であることが好ましい。それは鉱物性のものであってもよい。
【０３９７】
カプセルは好ましくは、カプセルの質量に対して0.5質量%〜80質量%、特に1質量%〜70質量%、特に20質量%〜65質量%、さらには30質量%〜60質量%の顔料を含む。
【０３９８】
特にカーボンブラック、D&CおよびFD&C型の顔料およびそのレーキ、特にD&CブルーNo.4、D&CブラウンNo.1、D&CグリーンNo.5、D&CグリーンNo.6、D&CオレンジNo.4、D&CオレンジNo.5、D&CオレンジNo.10、D&CオレンジNo.11、D&CレッドNo.6、D&CレッドNo.7、D&CレッドNo.17、D&CレッドNo.21、D&CレッドNo.22、D&CレッドNo.27、D&CレッドNo.28、D&CレッドNo.30、D&CレッドNo.31、D&CレッドNo.33、D&CレッドNo.34、D&CレッドNo.36、D&CバイオレットNo.2、D&CイエローNo.6、FDCブルー1、D&CイエローNo.7、D&CイエローNo.8、D&CイエローNo.10またはD&CイエローNo.11の名称で公知のものを挙げることができ;またそのレーキ、特にバリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはアルミニウムをベースとしたレーキあるいはジケトピロロピロールも挙げることができる。
【０３９９】
挙げることができる着色物質には、任意選択で表面処理および/またはコーティングされた鉱物性顔料、特に二酸化チタン、酸化ジルコニウムもしくは酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄(黒色、黄色または赤色)または酸化クロム、マンガンバイオレット、群青、クロム水和物およびフェリックブルーあるいは金属粉末、例えばアルミニウム粉、銅粉、金粉および銀粉が含まれる。
【０４００】
光学的効果を有する顔料、例えば天然または合成および有機性または鉱物性の基材、例えばガラス、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、セラミックまたはアルミナを含む粒子であって、前記基材が、金属物質、例えばアルミニウム、金、銀、白金、銅もしくは青銅または金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化鉄もしくは酸化クロムで被覆されているまたは被覆されていない粒子を挙げることもできる。
【０４０１】
着色物質の中では真珠層、すなわち、特にその貝殻の中で特定の軟体動物によって作られる、あるいは合成される玉虫色の顔料も挙げることができる。
【０４０２】
真珠層は、チタンまたはオキシ塩化ビスマスでコーティングされた雲母、酸化鉄でコーティングされたチタン雲母、フェリックブルーまたは酸化クロムでコーティングされたチタン雲母、有機顔料でコーティングされたチタン雲母から選択することができ、またオキシ塩化ビスマスをベースとした真珠層顔料から選択することもできる。
【０４０３】
干渉顔料、特に液晶もしくは多層干渉顔料;または酸化鉄を含むシリカ微小球体型の構造を有する顔料も使用することができる。
【０４０４】
着色物質は染料(可溶性)であってもよく、その中で、付属文書IVに載せられているもの、例えばD&Cレッド27、D&Cレッド21、D&CオレンジNo.5、D&Cイエロー11、D&Cグリーン6、D&Cバイオレット2、レッド4、レッド6、D&Cレッド22、レッド28、D&Cレッド30、レッド33、オレンジ4、イエロー5、イエロー6、D&CイエローNo.8、D&Cグリーン5、FDCグリーン3、FDCブルー1;サトウダイコン(Beta Vulgaris);オキシ塩化ビスマス;ブロモクレゾールグリーン;ブロモチモールブルー;カプサンシン/カプソルビン;カラメル;CI 10006;CI 10020;CI 10316;CI 11920;CI 12010;CI 12150;CI 12700;CI 13015;CI 14270;CI 14700;CI 14720;CI 14815;CI 15620;CI 15980;CI 15985;CI 16035;CI 16185;CI 16230;CI 16255;CI 16290;CI 17200;CI 18050;CI 18130;CI 18690;CI 18736;CI 18820;CI 18965;CI 19140;CI 20170;CI 20470;CI 21230;CI 24790;CI 26100;CI 27290;CI 27755;CI 28440;CI 40800;CI 40820;CI 40825;CI 40850;CI 42045;CI 42051;CI 42053;CI 42080;CI 42090;CI 42100;CI 42170;CI 42510;CI 42520;CI 42735;CI 44045;CI 44090;CI 45100;CI 45190;CI 45220;CI 45350;CI 45370;CI 45370;CI 45380;CI 45380;CI 45380;CI 45396;CI 45405;CI 45410;CI 45425;CI 45430;CI 47000;CI 47005;CI 50325;CI 50420;CI 59040;CI 60725;CI 60730;CI 61565;CI 61570;CI 61585;CI 62045;CI 73015;CI 73900;CI 75100;CI 75120;CI 75125;CI 75130;CI 75135;CI 75300;CI 75810;CI 77713;CI 77820;CI 77891;CI 77947;CI 40215;CI 74180;CI 75470;アシッドレッド 195;CI 19140;CI 45370;CI 47005;CI 75810;CI 75810;リボフラビンおよびその混合物を挙げることができる。
【０４０５】
カプセル化された活性剤は、空気、二酸化炭素または窒素などの気体;および/または特に鉱物性、動物性、植物性であるまたは合成による化粧料油およびワックスならびにビタミン、紫外線遮断剤、香料、モイスチャライザーまたはトリートメント用活性剤などの化粧料活性剤から選択される構成要素であってもよい。一般に、任意のタイプのカプセル化可能活性剤を想定することができる。
【０４０６】
カプセルは、界面重合、特に欧州特許第1837073号に記載されている方法で作製することができる。これらは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、多糖、セルロース誘導体、ポリエーテル、ポリアミン、ポリペプチド、タンパク質、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセテート型のものであってもよい。
【０４０７】
これらは、ラジカル重合によっても作製することができ、ポリ(C1〜C16アルキル(メタ)アクリレート)型のもの、特にPMMA;あるいはポリスチレンまたはそのコポリマーであってもよい。
【０４０８】
カプセルは、上記タイプのコポリマーまたはこれらのポリマーの混合物であってよい。
【０４０９】
カプセルは、完全にまたは部分的に鉱物性のもの、例えばシリカ、TiO2、ZrO2、アルミナ、SnO2もしくは酸化鉄またはその混合物などのタイプのものであってもよく;これらは、粘土、海泡石またはモンモリロナイト型のものまたはその混合物であってもよい。
【０４１０】
カプセルは、有機ポリマーと鉱物性材料を混合することもできる。
【０４１１】
有機性または鉱物性の共有結合重合によって作製された予め形成されたカプセルは、表面に、求核性であっても求電子性であってもよく、連結基が有する補助的官能基と反応できなければならない特にOH、C=O(カルボニル)およびNH2から選択される少なくとも1つの反応性官能基を有しているべきである。
【０４１２】
結論として、本発明による官能化されているカプセルは、したがって、予め形成されたカプセルに由来する少なくとも1つの部分および連結基に由来する少なくとも1つの部分を含み、前記部分は式(I)または(II)の少なくとも1つの単位を含む。特に、前記部分は特に、予め形成されたカプセルが有する反応性官能基と連結基が有する反応性官能基との間の反応の際に形成される共有結合によって結合されている。
【０４１３】
本発明による官能化されているカプセルを作製するのに使用できる連結基は少なくとも1つの反応性官能基を有しており、以下で定義するような式(I')または(II')の少なくとも1つの単位を含む。
【０４１４】
反応性官能基は、特に、そのカプセルとその連結基の間に共有結合、特に尿素またはウレタン型の共有結合を形成できるように、カプセルの反応性官能基と反応することができるイソシアネートまたはイミダゾール型のものであってよい。
【０４１５】
前記連結基は、同じかまたは異なる化学的性質の1つもしくは複数のパートナー連結基とのH結合を確立することができ、各連結基対は少なくとも3つのH(水素)結合、好ましくは少なくとも4つのH結合、優先的には4つのH結合を含む。
【０４１６】
本発明のために、「連結基」という用語は、H結合供与体または受容体であり、同じかまたは異なっているパートナー連結基と、少なくとも3つのH結合、好ましくは少なくとも4つのH結合、優先的には4つのH結合を確立することができる基を含む任意の官能基を意味する。
【０４１７】
本発明のために、「パートナー連結基」という用語は、本発明による同じポリマーまたは他のポリマーの1つもしくは複数の連結基とH結合を確立することができる任意の連結基を意味する。連結基は、同じ化学的性質であっても異なる化学的性質であってもよい。同じである場合、それらの連結基はこれら自体間でH結合を確立することができ、したがってこれは自己補助的連結基と称される。それらが異なる場合、連結基は、それらがH相互作用に関して補助的であるように選択される。
【０４１８】
さらに、連結基は、以下に定義するような式(I')の少なくとも1つの一価の単位および/または式(II')の少なくとも1つの二価の単位:
【０４１９】
【化８４】
2014522829.tif 000095
【０４２０】
(式中、
-  R1およびR3は、同じであっても異なっていてもよく、O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を任意選択で含み;かつ/またはエステルもしくはアミド官能基またはC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されている(i)直鎖状または分枝状C1〜C32アルキル基、(ii)C4〜C16シクロアルキル基および(iii)C4〜C16アリール基;またはこれらの基の混合物から選択される二価炭素ベースの基を表し;
-  R2はメチル基を表す)
を含む。
【０４２１】
基R1は特に、
-  直鎖状または分枝状、二価C2〜C12アルキレン基、特に1,2-エチレン、1,6-ヘキシレン、1,4-ブチレン、1,6-(2,4,4-トリメチルヘキシレン)、1,4-(4-メチルペンチレン)、1,5-(5-メチルヘキシレン)、1,6-(6-メチルヘプチレン)、1,5-(2,2,5-トリメチルヘキシレン)または1,7-(3,7-ジメチルオクチレン)基;
-  特に以下の基:-イソホロン-、トリレン、2-メチル-1,3-フェニレン、4-メチル-1,3-フェニレン;4,4'-メチレンビスシクロヘキシレン;4,4-ビスフェニレンメチレン;あるいは次の構造:
【０４２２】
【化８５】
2014522829.tif 000096
【０４２３】
のものから選択される二価C4〜C12シクロアルキレンまたはアリーレン基
であってよい。
【０４２４】
「-イソホロン-」という用語は、次の構造:
【０４２５】
【化８６】
2014522829.tif 000097
【０４２６】
を有する二価基を意味する。
【０４２７】
優先的には、R1は-イソホロン-、-(CH2)6-または4,4'-メチレンビスシクロヘキシレンを表す。
【０４２８】
好ましくは、R3は、二価基-R'3-O-C(O)-NH-R'4-を表し、ここでR'3およびR'4は、同じであっても異なっていてもよく、直鎖状または分枝状C1〜C32アルキル基、C4〜C16シクロアルキル基およびC4〜C16アリール基;またはその混合物から選択される二価炭素ベースの基を表す。
【０４２９】
特に、R'3およびR'4は、メチレン、1,2-エチレン、1,6-ヘキシレン、1,4-ブチレン、1,6-(2,4,4-トリメチルヘキシレン)、1,4-(4-メチルペンチレン)、1,5-(5-メチルヘキシレン);1,6-(6-メチルヘプチレン);1,5-(2,2,5-トリメチルヘキシレン)、1,7-(3,7-ジメチルオクチレン);4,4'-メチレンビスシクロヘキシレン;2-メチル-1,3-フェニレン;4-メチル-1,3-フェニレン;4,4'-ビスフェニレンメチレン;1,2-トリレン、1,4-トリレン、2,4-トリレン、2,6-トリレン;1,5-ナフチレン;テトラメチルキシリレン;イソホロンを表してよい。
【０４３０】
最も特別には、R'3はC1〜C4アルキレン、特に1,2-エチレンを表してよい。好ましくは、R'4はイソホロンから誘導される二価基を表してよい。
【０４３１】
最も特別には、R3は次の構造:
【０４３２】
【化８７】
2014522829.tif 000098
【０４３３】
を有してよい。
【０４３４】
特に好ましい方法では、式(I)において以下のものを適用できる:
-  R1=-イソホロン-であり、R2=メチルであり、これは次式の単位を与える:
【０４３５】
【化８８】
2014522829.tif 000099
【０４３６】
-  R1=-(CH2)6-であり、R2=メチルであり、これは次式の単位を与える:
【０４３７】
【化８９】
2014522829.tif 000100
【０４３８】
-  R1=-(CH2)6-であり、R2=イソプロピルであり、これは次式の単位を与える:
【０４３９】
【化９０】
2014522829.tif 000101
【０４４０】
-  R1=4,4'-メチレンビスシクロヘキシレンであり、R2=メチルであり、これは次式の単位を与える:
【０４４１】
【化９１】
2014522829.tif 000102
【０４４２】
特に好ましい方法では、式(II)において、R1は-イソホロン-基を表し、R2=メチルであり、R3=-(CH2)2OCO-NH-イソホロン-であり、これは次式の二価の単位を与える:
【０４４３】
【化９２】
2014522829.tif 000103
【０４４４】
1つだけのイソシアネート官能基を有する連結基は次式を有することができる:
【０４４５】
【化９３】
2014522829.tif 000104
【０４４６】
(式中、R1およびR2は上記定義の通りであり;特に、
-  R1は-イソホロン-、-(CH2)6-、CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2、4,4'-メチレンビスシクロヘキシレンまたは2-メチル-1,3-フェニレンを表す)
【０４４７】
好ましくは、連結基は以下の基から選択することができる:
【０４４８】
【化９４】
2014522829.tif 000105
【０４４９】
2つのイソシアネート官能基を有する連結基は次式を有することができる:
【０４５０】
【化９５】
2014522829.tif 000106
【０４５１】
(式中、R1、R2およびR3は上記定義の通りであり、特に、
-  R1は-イソホロン-、-(CH2)2-、-(CH2)6-、CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2、4,4'-メチレンビスシクロヘキシレンまたは2-メチル-1,3-フェニレンを表し;かつ/または
-  R2はCH3を表し;かつ/または
-  R3は二価基-R'3-O-C(O)-NH-R'4-を表し、ここでR'3およびR'4は、同じであっても異なっていてもよく、直鎖状または分枝状C1〜C30アルキル基、C4〜C12シクロアルキル基およびC4〜C12アリール基;またはその混合物から選択される二価炭素ベースの基を表し;特にR'3はC1〜C4アルキレン、特に1,2-エチレンを表し、R'4はイソホロンから誘導される二価基を表す)
【０４５２】
最も特別好ましい連結基は次式を有するものである:
【０４５３】
【化９６】
2014522829.tif 000107
【０４５４】
イミダゾール基を有する連結基の中では、以下の化合物:
【０４５５】
【化９７】
2014522829.tif 000108
【０４５６】
を挙げることができる。
【０４５７】
本発明の1つの特定の実施形態によれば、連結基は、連結基のイソシアネートまたはイミダゾールでの官能化によってカプセルと結合させることができる。
【０４５８】
他の実施形態によれば、カプセルをジイソシアネートで予備官能化することによって逆反応を実施することができる。
【０４５９】
第1の作製方法では、本発明による官能化されているカプセルは、反応性官能基を有する予め形成されたカプセルと補助的反応性官能基を有する連結基の間の化学反応によってもたらされる。
【０４６０】
このカプセルは、カプセルの遊離OH官能基と連結基が有するイソシアネート官能基の間にウレタン結合を形成させるのに当業者により通常用いられる方法によって作製することができる。例としては、一般的作製方法は、
-  少なくとも1つの反応性官能基、特にOHを有するカプセルを25〜140℃、特に60℃〜130℃であってよい温度に加熱するステップと;
-  反応性官能基、特にイソシアネートを有する連結基を加えるステップと;
-  任意選択で、その混合物を制御された雰囲気下、約100〜130℃の温度で1〜24時間撹拌するステップと;
-  赤外線分光法により、イソシアネート(2500〜2800cm-1)についての特性吸収帯の消失を監視して、ピークの完全な消失時点で反応を停止させ、次いで最終生成物を室温に冷却するステップと
にある。
【０４６１】
この反応は、溶媒、特にメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、トルエンまたは酢酸ブチルの存在下で実施することができる。ウレタン結合を形成させるために、慣用的触媒を添加することも可能である。挙げられる例はジブチル錫ジラウレートである。
【０４６２】
第2の実施形態によれば、反応は以下のステップ:
(i)カプセルのジイソシアネートによる官能化、続く
(iia)6-メチルイソシトシンとの反応か:
(iib)または5-ヒドロキシエチル-6-メチルイソシトシンとの反応:
のいずれかを含むことができる。
【０４６３】
そうした反応の例はFolmerら、Adv. Mater.、12、874〜78頁(2000年)に示されている。
【０４６４】
1つの特定の実施形態では、トップコートは好ましくは、化粧料活性剤の他に、少なくとも3つの水素結合を介して他の単位(Ia)と結合することができる少なくとも1つの単位(Ia)を含む少なくとも1種のポリマーを含む。
【０４６５】
本発明による化粧料組成物において使用できる少なくとも1つの式(Ia)の単位を有するポリマーを以下に定義する。
【０４６６】
そうしたポリマーは、上述したようなケラチン材料に適用しようとするトップコートとベースコートの混合物中で存在してもよい。
【０４６７】
ポリマーの構造
したがって、本発明の関連で使用することができるポリマーは、
(a)ポリマー主鎖-POL-、
(b)少なくとも1つの単位(Ia)を有する前記ポリマー主鎖と結合した少なくとも1つの連結基{式(I)の}
を含む。
【０４６８】
本発明のために、POLとしても公知の「ポリマー主鎖」という用語は、同じかまたは異なっている少なくとも2つの共有結合した繰り返し単位、より良くは少なくとも3つの共有結合した繰り返し単位を含む、以下でポリマーと称するホモポリマーまたはコポリマーを意味する。本発明によれば、「少なくとも2つの繰り返し単位を含む」という用語は、同じかまたは異なっている少なくとも2つのモノマーまたはオリゴマー単位のホモ重合または共重合によって得られるホモポリマーまたはコポリマーの連続単位を意味する。
【０４６９】
前記ポリマーは、直鎖状、環状、分枝状、特に星型、デンドリマー型またはグラフト型、あるいは架橋型であってよい。それらはホモポリマーであってもコポリマー(ランダム型、交互型、ブロック型または他の形態であってよい)であってもよい。
【０４７０】
好ましくは、本発明によるポリマーの数平均分子量(Mn)は、1000〜3000000、特に5000〜1000000、好ましくは8000〜500000である。
【０４７１】
I/  ポリマー主鎖POLは、重付加、重縮合、開環または他の任意の(共)重合機構によって、ラジカル、アニオンまたはカチオン経路で調製することができる。
【０４７２】
ラジカル、アニオンまたはカチオン経路で(共)重合させることができる官能基の中では、活性化されているまたは活性化されていないエチレン二重結合、例えばオレフィン官能基、ビニル、アリル、(メタ)アクリルまたは(メタ)アクリルアミド官能基およびその組合せを挙げることができる。
【０４７３】
重付加または重縮合によって重合させることができる官能基の中では、活性化されていても活性化されていなくてもよいヒドロキシル、第一級および第二級アミン、エステル、カルボン酸およびイソシアネート官能基を挙げることができる。
【０４７４】
アニオンまたはカチオン開環によって重合させることができる官能基の中では、環状エステル、環状アミド、環状カーボネートおよび環状エーテルを挙げることができる。
【０４７５】
ハライドと第三級アミンの反応を挙げることもできる。
【０４７６】
ポリマー主鎖を形成させるのに使用できるエチレン不飽和モノマーの中では、以下のもの挙げることができる:
a)式CH2=CHCOOR4またはCH2=C(CH3)COOR4の(メタ)アクリレート、ここでR4は、
-  水素、
-  O、N、SおよびPから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子がその中に任意選択で挿入されている直鎖状、環状または分枝状C1〜C30アルキル基(特にシクロアルキルまたはアルキルシクロアルキル);前記アルキル基はOH、ハロゲン(Cl、Br、IおよびF)および基Si(R7)(R8)(R7およびR8は、同じであっても異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)から選択される1つもしくは複数の置換基で置換されていてもよい;
-  C3〜C20アリール基、例えばフェニル基;
-  C4〜C30アラルキルまたはアルキルアリール基(C1〜C8アルキル基)、例えば2-フェニルエチルまたはベンジル;
-  O、N、PおよびSから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を含み、その環が芳香族または非芳香族であるC4〜C12ヘテロシクロアルキル基、例えばイミダゾール;
-  C4〜C30アルキルヘテロシクロアルキル基(C1〜C8アルキル)、例えばフルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチル;
を表し、
前記アリールおよびアラルキル基は、挿入されているO、N、SおよびPから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を含むことができ、かつ/または、ヒドロキシル基、ハロゲン原子および直鎖状または分枝状C1〜C4アルキル基(それら自体は、挿入されているO、N、SおよびPから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を含むことができ、かつ/または、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)および基Si(R7)(R8)(R7およびR8は、同じであっても異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)から選択される1つもしくは複数の置換基で置換されていてよい)から選択される1つもしくは複数の置換基で置換されていてよい。特に、メチルおよびエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
【０４７７】
b)R5およびR6が、同じであっても異なっていてもよく、上記基R4と同じ意味を有する式CH2=CHCONR6R5またはCH2=C(CH3)CONR6R5の(メタ)アクリルアミド。
【０４７８】
(メタ)アクリルアミドモノマーの例は、(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド、ウンデシルアクリルアミドおよびN(2-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド)である。
【０４７９】
c)式:CH2=CH-R9、CH2=CH-CH2-R9またはCH2=C(CH3)-CH2-R9のビニルモノマー、
ここで、R9は、ヒドロキシル、ハロゲン(ClまたはF)、NH2、アセトアミド(-NHCOCH3)および-OR10(R10はフェニル基またはC1〜C12アルキル基(ビニルエーテル)を表す);-OCOR11(ビニルエステル)から選択される基であり、R11は、
(i)直鎖状または分枝状C2〜C12アルキル基、
(ii)C3〜C12シクロアルキル基、例えばイソボルニルまたはシクロヘキシル、
(iii)C3〜C20アリール基、例えばフェニル、
(iv)C4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)、例えば2-フェニルエチルまたはベンジル、
(v)O、NおよびSから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を含む飽和または不飽和の芳香族または非芳香族、4〜12員ヘテロシクロアルキル基、例えばフルフリルまたはテトラヒドロフルフリル、
(vi)C1〜C4アルキルヘテロシクロアルキル基、例えばフルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルを表し;
前記アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロシクロアルキルまたはアルキルヘテロシクロアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子ならびにO、N、SおよびPから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子が任意選択で挿入されている直鎖状または分枝状C1〜C4アルキル基から選択される1つもしくは複数の置換基で置換されていてよく、前記アルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)および基Si(R7)(R8)(R7およびR8は、同じであっても異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)から選択される1つもしくは複数の置換基で置換されていてもよい。
【０４８０】
ビニルモノマーの例は、ビニルシクロヘキサン、スチレン、N-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタムである。
【０４８１】
ビニルエステルの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニルおよびネオドデカン酸ビニルである。
【０４８２】
ビニルエーテルの中には、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルがある。
【０４８３】
d)少なくとも1つのカルボン酸(COOH)、ホスホン酸(PO3H2)またはスルホン酸(SO3H)官能基を含むエチレン不飽和モノマー、例えば次式のもの:CH2=C(R19)-(Z1)z1-(Z2)z2-Y
(式中、
-  R19は水素原子またはメチル基であり;
-  Z1は-COO-、-CONH-、-CONCH3-、-OCO-および-O-から選択される二価基であり、好ましくはZ1は-COO-および-CONH-から選択され;
-  z1は0または1、好ましくは1であり;
-  Z2は、O、N、SおよびPから選択される1〜30個のヘテロ原子を含むことができる1〜30個の炭素原子の直鎖状、分枝状または環状の飽和または不飽和の任意選択で芳香族の二価炭素ベースの基であり;
-  z2は0または1、好ましくは1であり;
-  Yは-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO(OH)2および-OPO(OH)2から選択される基である)。
【０４８４】
Z2は特に、
-  C1〜C30アルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、n-ブチレン、イソブチレン、tert-ブチレン、n-ヘキシレン、n-オクチレン、n-ドデシレン、n-オクタデシレン、n-テトラデシレンまたはn-ドコサニレン;
-  O、N、SおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を任意選択で含むC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されているフェニレン基(オルト、メタまたはパラ)-C6H4-;あるいは、O、N、SおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を任意選択で含むC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されているベンジレン基-C6H4-CH2-;
-  式-CH2-CH(OH)-、-CH2-CH2-CH(OH)-、-CH2-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH(NH2)-、-CH2-CH2-CH(NHR')-、-CH2-CH(NHR')-、-CH2-CH2-CH(NR'R'')-、-CH2-CH(NR'R'')-、-CH2-CH=CH-の基(R'およびR''は直鎖状または分枝状C1〜C18アルキル、特にメチルまたはエチルを表す)
であってよい。
【０４８５】
特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ジアクリル酸、ジメチルフマル酸、シトラコン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、式CH2=CH-CONHCH(OH)COOHのアクリルアミドグリコール酸、ビニルホスホン酸;2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、スルホプロピルアクリレートまたはメタクリレート(CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SO3H)、スルホエチルアクリレートまたはメタクリレートおよびメチルビニルスルホン、式CH2=C(CH3)COOC2H4OP(O)(OH)2の2-(メタクリロイルオキシ)エチルホスフェート;式C3H5-CO2-CH=CH-CO2-C2H5のジアリルマレエート;およびその混合物を挙げることができる。
【０４８６】
e)少なくとも1つの第一級、第二級または第三級アミン官能基を含むエチレン不飽和モノマー、特に次式のもの:
CH2=C(R19)-(Z1)z1-(Z2)z2-X
式中、
-  R19、Z1、Z2、z1およびz2は上記式におけるものと同じ意味を有し;
-  Xは、式-N-R17R18の基であり、R17およびR18は互いに独立に、
(i)水素原子;
(ii)O、N、SおよびPから選択される1〜10個のヘテロ原子を含むことができる直鎖状、分枝状または環状の飽和または不飽和の任意選択で芳香族のC1〜C30アルキル基;特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、イソブチル、ラウリルまたはステアリル基;
(iii)式-(R20O)yR21のアルキレンオキシド基{R20は直鎖状または分枝状C2〜C4アルキルを表し、R21は水素または直鎖状もしくは分枝状C2〜C30アルキル基であり、yは1〜250[両端を含む(inclusive)]である};
を表し、
R17およびR18は窒素原子と一緒に、合計5〜8個の原子、特に4〜6個の炭素原子および/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子を含む飽和または不飽和の任意選択で芳香族の環を形成することができ;前記環は、それぞれ5〜7個の原子、特に4〜7個の炭素原子および/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子を含む1つもしくは複数の他の飽和または不飽和の任意選択で芳香族の環と縮合していてもよい;
-  あるいは、Xは基-R'15-N-R'16-を表し、R'15とR'16は、窒素原子と一緒になって、合計5、6、7もしくは8個の原子、特に4、5もしくは6個の炭素原子および/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子を含む飽和または不飽和の任意選択で芳香族の環を形成しており;前記環は、それぞれが5、6もしくは7個の原子、特に4、5、6、7もしくは8個の炭素原子および/またはO、SおよびNから選択される2〜4個のヘテロ原子を含む1つもしくは複数の他の飽和または不飽和の任意選択で芳香族の環と縮合していてよい。
【０４８７】
特に以下のモノマー:2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、アリルアミンおよびアリルピリジン;アミノアルキル(メタ)アクリレート、例えば[N,N-ジ(C1〜C4)アルキルアミノ](C1〜C6)アルキル(メタ)アクリレートまたは[N-(C1〜C4)アルキルアミノ](C1〜C6)アルキル(メタ)アクリレート、特にN,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-アミノエチル(メタ)アクリレート、2-(N-tert-ブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート;アミノアルキル(メタ)アクリルアミド、例えば[N,N-ジ(C1〜C4)アルキルアミノ](C1〜C6)アルキル(メタ)アクリルアミドまたは[N-(C1〜C4)アルキルアミノ](C1〜C6)アルキル(メタ)アクリルアミド、特にN,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、3-アミノプロピル(メタ)アクリルアミド;ビニルアミン、ビニルイミダゾール、2-(ジエチルアミノ)エチルスチレン;N-ビニルイミダゾール、N-ビニル-2-メチルイミダゾール、N-ビニルカルバゾールを挙げることができ;またその塩および/またはその四級化形態も挙げることができる。
【０４８８】
やはり挙げることができるポリマー主鎖には、ポリジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオキシアルキレン、ポリチオエーテル、ペルフルオロポリエーテル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、ビニルポリマー、ポリ(メタ)アクリル、セルロース誘導体および多糖誘導体、特にエーテルおよびエステルが含まれる。
【０４８９】
1/  特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびポリ(1,3-ペンタジエン)のホモポリマーおよびコポリマーから選択される、ヒドロキシル末端基を有する好ましくは水素化されたポリジエン、ヒドロキシル末端基を有するポリオレフィン。これらは、好ましくは7000未満、好ましくは1000〜5000の数平均分子量を有し、1.8〜3、好ましくは2辺りのヒドロキシル末端基官能性を有する。これらのポリジエンは好ましくは水素化されたものが用いられる。Poly BD R-45HTおよびPoly BD R-20LMの商標(好ましくは水素化が用いられたもの)のもとでElf Atochem社によって販売されているヒドロキシル化ポリブタジエンが特に挙げられる。α,ωヒドロキシル末端基を有するポリオレフィン、ホモポリマーまたはコポリマー、例えばα,ωヒドロキシル末端基を有するポリイソブチレンオリゴマー、およびPolytailの商標のもとでMitsubishi社によって販売されているコポリマー、特に次式:
【０４９０】
【化９８】
2014522829.tif 000109
【０４９１】
に相当するものも使用することができる。
【０４９２】
2/  ポリエステル-ポリオールとしても公知の当初α,ω-OH末端基を有しているポリエステル、特に、
少なくとも1つの多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、フランジメタノール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールおよびその混合物と、少なくとも1つのカルボン酸、好ましくはジカルボン酸または誘導体、特にエステル、例えばコハク酸、グルタミン酸またはアジピン酸およびそのジメチルエステル;ならびに無水フタル酸との反応によって得られ得るもの。これらは、ラクトン、例えばカプロラクトンおよびポリオールの重合によっても得ることができる。
【０４９３】
脂肪酸ダイマーおよび/またはジオールダイマーとの縮合によって得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。脂肪酸ダイマーは次式のものであってよい:
【０４９４】
【化９９】
2014522829.tif 000110
【０４９５】
ジオールダイマーは、好ましくはR.Hoferによる論文、European Coating Journal、2000年3月、26〜37頁に定義されているものである。これらは、官能基だけが変化している対応する脂肪酸ダイマーと同じ化学構造を有している。R.Hoferによる論文、European Coating Journal、2000年3月、26〜37頁に示されているように、脂肪酸ダイマーのジオールダイマーへの変換は、脂肪酸ダイマーのメチルエステルの水素化か、またはオレイルアルコールの直接二量体化のいずれかによって実施することができる。
【０４９６】
2〜3個のヒドロキシル基(またはエポキシド)を有している天然または合成の炭化水素ベースの油との反応によって得られ得るポリエステルポリオールも挙げることができる。好ましい油は、例えば次の構造:
【０４９７】
【化１００】
2014522829.tif 000111
【０４９８】
(式中、R'は直鎖状または分枝状アルキル鎖、例えばモノステアリン酸グリセリルである)
のモノグリセリドのように、鎖あたり2個のヒドロキシル基を有していてよい。
【０４９９】
3/  1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールから選択することができるジオールと、炭酸ジアリール、例えば炭酸ジフェニルまたはホスゲンとの反応によって得られ得る当初α,ω-OH末端基を有しているポリカーボネート。
【０５００】
4/  特にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびテトラヒドロフランから選択される環状オキシドの重合によって、または特に水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジエタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびビスフェノールAから選択される多官能性開始剤への1つもしくは複数の環状オキシドの付加によって得られる、当初α,ω-OH末端基を有しているポリアルキレンオキシド。エチレンオキシドまたはプロピレングリコールの適切な開始剤への同時または逐次付加によって得られるポリオキシプロピレンジオールおよびトリオールならびにポリ(オキシエチレン-オキシプロピレン)ジオールおよびトリオールは、好ましいポリアルキレンオキシドである。同様に、テトラヒドロフランと、POE鎖の末端に少なくとも2つのアミン基を有するポリアルキレンオキシドオリゴマーの重合によって得られるポリテトラメチレングリコールは好ましいポリアルキレンオキシドである。
【０５０１】
5/  単独あるいは他のグリコールまたはジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールもしくはアミノカルボン酸とのチオジグリコールの縮合によって得られる、当初α,ω-OH末端基を有しているポリチオエーテル。
【０５０２】
6/  グリコール、特にジエチレングリコール、トリメチレングリコールおよびヘキサンジオールとホルムアルデヒドの反応によって得られ得る、当初α,ω-OH末端基を有しているポリアセタール。環状アセタールの重合によって得られるポリアセタールも挙げることができる。
【０５０３】
7/  -OH、-NH2、-NHR、-SHおよびSiHなどの少なくとも2つの反応基を当初有しているポリオルガノシロキサン、その中で、次の構造:
【０５０４】
【化１０１】
2014522829.tif 000112
【０５０５】
{式中、
xは0〜100の整数を表し、
Zは-O-または-NH-もしくは-NR-を表し、
Rは上記に定義した通りであり、
R3は、直鎖状もしくは分枝状C1〜C40アルキルまたはアルコキシ(好ましくは-CH3、-C2H5、n-C3H7およびイソ-C3H7)、1〜3個のメチルまたはエチル基で任意選択で置換されているフェニル基、ポリオルガノシロキサン鎖、直鎖状または分枝状C1〜C12フルオロアルキル基、および直鎖状または分枝状C1〜C12フルオロアルコキシエチレン基から選択される基であり、
R4は、その中でヒドロキシル基と直接結合している各原子が炭素原子である、0〜3個のエチレンオキシド単位を含む二価C1〜C60アルキル基、C1〜C60オキシアルキレン基およびその混合物から選択される}
のOH、NH2および/またはNHR末端基を有しているα,ω-テレケリックポリオルガノシロキサンを挙げることができる。
【０５０６】
好ましくは、R4は、xがポリシロキサンの数平均分子量が300〜10000の範囲となるような整数である、二価C1〜C10アルキレン基である。
【０５０７】
非常に好ましくは、ポリジメチルシロキサンは次の構造を有する:
【０５０８】
【化１０２】
2014522829.tif 000113
【０５０９】
(式中、aは1〜10の範囲の整数を表し、Zは上記定義通りである)
【０５１０】
R4が、ブチレンオキシド単位、またはプロピレンオキシド単位または0〜3個のエチレンオキシド単位を含むオキシアルキレン基であるポリオルガノシロキサン、特に次の構造のもの:
【０５１１】
【化１０３】
2014522829.tif 000114
【０５１２】
(式中、nは独立に2〜6の範囲にあり、xは2〜100の整数である)
も挙げることができる。
【０５１３】
-OH基が末端についているポリアルキレンオキシドグラフト(PEOグラフトまたはPEO-PPOグラフト)を有するポリオルガノシロキサン、特に次の構造のもの:
【０５１４】
【化１０４】
2014522829.tif 000115
【０５１５】
(式中、R5は-OH末端基を有する一価ポリアルキレンオキシド基であり、R6はR3またはR5と同じである)
も挙げることができる。
【０５１６】
アミン側基および/または末端基を有するポリオルガノシロキサン、特に次の構造のもの:
【０５１７】
【化１０５】
2014522829.tif 000116
【０５１８】
{式中、基R7およびR9は、同じであっても異なっていてもよく、C1〜C22アルキル、フェニル、ナフチルおよびポリオキシアルキレン基から選択され、
記号R10およびR12で表される基の少なくとも1つは、構造H2N-(-R13-NH-)s-R14(R13およびR14はそれぞれ、1〜6個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、sは0または1である)の基であり、
他の基は同じであっても異なっていてもよく、C1〜C22アルキル基、またはフェニル、ナフチルまたはポリオキシアルキレン基であり、
mおよびnはそれぞれ少なくとも1と等しい数を表す}
も挙げることができる。
【０５１９】
チオール-SH側基および/または末端基を有するポリオルガノシロキサンも挙げることができる。
【０５２０】
水素化シラン(hydrogenosilane)側基および/または末端基を有するポリオルガノシロキサン、次の構造のもの:
【０５２１】
【化１０６】
2014522829.tif 000117
【０５２２】
(式中、R13はR3かまたはHのいずれかを表す)
も挙げることができる。
【０５２３】
そうしたポリオルガノシロキサンは、(メタ)アリル二重結合を有する連結基(A)を結合させるためだけに用いることができる。
【０５２４】
8/  当初ヒドロキシル末端基および/または側基を有しているペルフルオロポリエーテル、好ましくは次式のペルフルオロポリエーテルジオール:
【０５２５】
【化１０７】
2014522829.tif 000118
【０５２６】
(式中、
-  オキシペルフルオロアルキレン基-(CiF2iO)-、(CyF2yO)-および-(CzF2zO)-はランダムに分布しており、鎖中でブロックになって集まっており、
i、yおよびzは1〜10の整数であり、jおよびpは0〜100の整数であり、kは1〜100の整数であり、
各基Rfは独立に1〜20個の炭素原子を含む二価ペルフルオロアルキル基から選択され、
各基Qは独立に-C6H4、-C6H3Cl-、C2H4OCH2-およびCbH2bから選択され、
各基Q'は独立に-C6H4、-C6H3Cl-、C2H4OCH2-およびCbH2bから選択され、
bは1〜20の整数である)。
【０５２７】
9/  当初-OH、-NH2、-NHRまたは-SH反応基を有しているビニルまたは(メタ)アクリルオリゴマーまたはポリマー。
【０５２８】
これらは、好ましくは、1つもしくは複数のビニル、アリル、オレフィン、ビニルエーテルもしくは(メタ)アクリル酸またはエステルもしくはアミドモノマーと、-OH、-NH2および-NHRから選択される少なくとも1つの基を有する少なくとも1種の共試薬モノマーの共重合によって得られる、10000未満の数平均分子量を有するオリゴマーである。
【０５２９】
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、例えば2-ヒドロキシエチルアクリレートもしくはビニルアルコール(ポリマーの酢酸ビニル単位の加水分解によって得られる)またはアリルアルコール、ビニルアミンもしくはアリルアミンの重合によって得られるホモポリマーおよびコポリマーを挙げることができる。α,ω-OH反応性末端基を有する(ホモ-およびコ-)オリゴマーを使用することも可能である。移動剤2-メルカプトエタノール(HS-CH2-CH2-OH)の存在下でのメタクリル酸(酸、エステルまたはアミド)モノマーの重合は、各α,ω末端においてヒドロキシエチルスルフィド基で官能化されているオリゴマーをもたらす:
【０５３０】
【化１０８】
2014522829.tif 000119
【０５３１】
(式中、POLは、
【０５３２】
【化１０９】
2014522829.tif 000120
【０５３３】
を表し、
R''はアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアリールおよびフェニル基から選択される基を表す)
【０５３４】
10/  セルロース(または多糖)誘導体、例えばセルロース(またはグアー)エーテル、ヒドロキシアルキルエーテルおよびアルキルエーテル、ならびにセルロースエステル(アセテート、プロピオネート、ブチラートおよび混合エステルなど)およびニトロセルロース。
【０５３５】
11/  ジ-、トリ-、テトラ-およびより一般的な多糖またはその誘導体、特にエーテルおよびエステル。
【０５３６】
12/  当初-OH、-NH2、-NHRおよび-SHなどの反応性末端基を有している超分岐ポリマーまたはデンドリマー。これらは、一般に多価である中心単位の周りに構築された分子構造をしている。この中心単位の周りには、同心円層状に確固たる構造で分枝状鎖延長単位が結合しており、したがって、明確な化学的および立体化学構造を有する単分散型の対称性巨大分子がもたらされる。ポリアミドアミン型のデンドリマーは、例えばStarburst(登録商標)の名称のもとでDendritech社によって販売されている。超分岐ポリマーは、通常、多官能性モノマーから得られるポリエステル、ポリアミドまたはポリエチレンアミン型の重縮合物であり、これは、デンドリマーほど規則的でないが、デンドリマーのそれと類似した樹木状の構造を有している。
【０５３７】
連結基のポリマー主鎖との結合
本明細書で挙げる化学的結合反応は限定的なものではなく、単に例示のみの目的で示すものである。
【０５３８】
第1の実施形態によれば、連結基は、そのイソシアネートでの連結基の官能化によって不安定水素、例えば-OH、-NH2、-NHRまたは-SHを有する基を含むポリマー主鎖と結合される。この反応は、以下のステップ:
-  反応スキーム:
【０５３９】
【化１１０】
2014522829.tif 000121
【０５４０】
によるイソシアネートでの基Aの官能化、続く、-OH、-NH2または-SHなどの不安定水素を有する少なくとも2つの基を含むポリマー主鎖との反応を含む。
【０５４１】
例として、ウレイドピリミドン基、例えば6-メチルイソシトシンを、構造HO-POL-OHまたはH2N-POL-NH2:
【０５４２】
【化１１１】
2014522829.tif 000122
【０５４３】
のポリマー主鎖POLと結合させるための反応を挙げることができる。
【０５４４】
-OH、NH2、-NHRまたは-SHなどの不安定な水素基を有するポリマー主鎖をジイソシアネートで予備官能化することによって、逆反応を実施することも可能である。例として、ポリマー主鎖POLと以下のジイソシアネート:
【０５４５】
【化１１２】
2014522829.tif 000123
【０５４６】
との反応を挙げることができる。これら2つの反応は、出版物Folmerら、Adv. Mater、12、874〜878頁(2000年)に記載されている。この出版物は、上述の2つの経路の一方または他方について、ウレイドピリミドン基を、ポリオキシアルキレン特性(例えば:HO-PEO/PPO-OH)、ポリエステル(例えば-OH末端基を有するポリブチルアジペート)、ポリカーボネート{例えばα,ω-OH末端基を有するコポリ(エチレン/ブチレン)}のポリマー主鎖POLに結合させるための条件も示している。
【０５４７】
ウレイドピリミドン基を結合させるためのこれらの2つの経路は、2つ以上の-OH、-NH、-NHRおよび-SH基を含むすべてのポリマー主鎖-POL-に移行させることができる。
【０５４８】
イソホロンジイソシアネートを介して6-メチルイソシトシン基を、OH末端基を有するPEO/PPOブロックコポリマーに結合させるための条件は、Langeによる出版物、J. Polymer Sci. Part A、Polym. Chem.、37 3657〜70頁(1999年)に、また特許出願WO98/14504に詳述されている。
【０５４９】
1つの変形では、連結基を、加水分解によってポリオルガノシロキサンと結合させることができる。この反応は、以下のステップ、すなわち:CH2=CH-CH2-(A)をもたらす、直接合成による連結基(A)のアリル基-CH2-CH=CH2での官能化;続く、少なくとも2つの水素化シラン基-SiHを有するオルガノシロキサンとの反応:
【０５５０】
【化１１３】
2014522829.tif 000124
【０５５１】
を含む。
【０５５２】
例として、Sivbesmaによる出版物、Science、278、1601〜04頁(1997年)に記載されているヒドロシリル化反応を挙げることができる。
【０５５３】
これらの保護、ヒドロシリル化および続く脱保護反応は、Hirschbergによる論文、Macromolecules、32、2696〜2705頁(1999年)および特許出願WO98/14504に詳述されている。
【０５５４】
II/  本発明の関連で使用できる縮合によって得られるポリマーの中では、
-  -N=C=Oおよび-N=C=Sまたはその活性化されたもしくはブロック化された形態から選択される、同じかまたは異なっている少なくとも2つの重合可能な基を含む少なくとも1種のモノマー(a);
-  -OH、-SH、-NH2および-NHR(RはC1〜C6アルキル基を表す)から選択される不安定水素を有する同じかまたは異なっている少なくとも2つの重合可能な基を含む少なくとも1種のモノマー(b);
-  少なくとも3つのH結合、好ましくは少なくとも4つのH結合、より優先的には4つのH結合を形成することができる少なくとも1つの連結基を含むモノマー(a)および/または(b)のうちの少なくとも1つ
の反応によって得られ得るポリマーも挙げることができる。
【０５５５】
したがって、モノマー(a)は、式Y=C=N-Ra-N=C=Y'(Y、Y'は、同じであっても異なっていてもよく、OまたはSを表し;好ましくは、Y=Y'であり、より良くはY=Y'=Oである)のものであってよい。
【０５５６】
それが活性化されたまたはブロック化された形態である場合、モノマー(a)は、「Comprehensive Polymer Science」、vol. 5:step polymerization、421頁、Pergamon Press(1989年)に記載されているように式B-C(O)-NH-Ra-NH-C(O)-B'のものであってよい。
【０５５７】
したがって、BおよびB'は互いに独立に、
【０５５８】
【化１１４】
2014522829.tif 000125
【０５５９】
から選択することができる。
【０５６０】
モノマー(a)の第1の好ましいファミリー(a1)は、Raが、O、Sおよび/またはNから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含み、かつ/または1個もしくは複数のフッ素原子および/またはヒドロキシル基およびその混合物で任意選択で置換されている1〜40個の炭素原子を含む飽和または不飽和の直鎖状または分枝状、環状または非環状、芳香族または非芳香族二価基であるものである。
【０５６１】
基Raは、特にエステルおよび/またはアミド官能基で任意選択で置換されている直鎖状もしくは分枝状C1〜C30アルキル基、またはC4〜C12シクロアルキル基またはC4〜C12アリール基であってよい。
【０５６２】
これは、例えば次の構造:
-(CH2)c-、-(CRH)cおよび-(CRR')c(RおよびR'は、同じであっても異なっていてもよく、直鎖状または分枝状C1〜C30アルキル基を表し、cは1〜20、好ましくは1〜12の整数である)
あるいは次の構造:
【０５６３】
【化１１５】
2014522829.tif 000126
【０５６４】
{式中、bは0〜3の整数である(b=0である場合、2つの環は共有結合を介して一緒に結合している)};
を有することができ、またこれらの構造のすべての組合せも有することができる。
【０５６５】
特に好ましい二価基Raの中では、以下の基:1,2-エチレン、1,6-ヘキシレン、1,4-ブチレン、1,6-(2,4,4-トリメチルヘキシレン)、1,4-(4-メチルペンチレン)、1,5-(5-メチルヘキシレン)、1,6-(6-メチルヘプチレン)、1,5-(2,2,5-トリメチルヘキシレン)、1,7-(3,7-ジメチルオクチレン);4,4'-メチレンビス(シクロヘキシル);1,4-シクロヘキシレン;2,4-トリレン、2,6-トリレン;1,5-ナフチレン;4,4'-メチレンビス(フェニル);テトラメチルキシリレン;イソホロンから誘導される二価基を挙げることができる。
【０５６６】
特に好ましいモノマー(a)は以下の化合物:
1,4-ジイソシアナトブタン, 
1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートまたは1,6-ジイソシアナトヘキサン、
1,5-ジイソシアナト-2-メチルペンタン、
1,4-ジイソシアナト-4-メチルペンタン、
1,6-ジイソシアナト-2,2,4-トリメチルヘキサン、
1,6-ジイソシアナト-2,4,4-トリメチルヘキサン、
1,5-ジイソシアナト-5-メチルヘキサン、
3(4)-イソシアナトメチル-1-メチルシクロヘキシルイソシアネート、
1,6-ジイソシアナト-6-メチルヘプタン、
1,5-ジイソシアナト-2,2,5-トリメチルヘキサン、
1,7-ジイソシアナト-3,7-ジメチルオクタン、
1-イソシアナト-1,2,2-トリメチル-3-(2-イソシアナトエチル)シクロペンタン、
1-イソシアナト-n-ブチル-3-(4-イソシアナトブト-1-イル)シクロペンタン、
1-イソシアナト-1,2-ジメチル-3-エチル-3-イソシアナトメチルシクロペンタン、
1-イソシアナト-1-メチル-4-(4-イソシアナトブト-2-イル)シクロヘキサン、
1-イソシアナト-1,4-ジメチル-4-イソシアナトメチルシクロヘキサン、
1-イソシアナト-1,3-ジメチル-3-イソシアナトメチルシクロヘキサン、
1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、
イソホロンジイソシアネート、
4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、
1,4-ジフェニレンジイソシアネート、トリレン2,4-ジイソシアネート、トリレン2,6-ジイソシアネート、
1,3-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、
4,4'-メチレンビス(フェニルイソシアネート)、
ナフタレンジイソシアネート、
テトラメチル-1,3-キシリレンジイソシアネート。
から選択することができる。
【０５６７】
言うまでもなく、これらのジイソシアネートは、単独で使用することも2つ以上のジイソシアネートの混合物の形態で使用することもできる。
【０５６８】
モノマー(a)の第2の好ましいファミリー(a2)は、その二価基Raが、特に例えば:
-  エチレンコポリマー、例えば1,2-ブタジエン;1,4-ブタジエン;イソプレン;エチレン;プロピレン;1,2-ブチレン、1,4-ブチレン;イソブチレンから選択される単位を含むポリオレフィン;(メタ)アクリルコポリマー、(メタ)アクリルアミドコポリマー、ビニルコポリマー、アリルコポリマーおよびその混合物。したがって、ビニル/(メタ)アクリレート、ビニル/(メタ)アクリルアミド、ビニル/(メタ)アクリレート/メタクリルアミド、オレフィン/ビニルおよび(メタ)アクリレート/(メタ)アクリルアミドコポリマーは本発明で使用するのに適している。
-  ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド型のペルフルオロまたは非ペルフルオロポリエーテル、およびそのポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンオキシドおよびペルフルオロポリエーテル;ポリチオエーテル;
-  ポリエステル、特にアジピン酸またはテレフタル酸をベースとしたポリエステル;ポリカプロラクトン;ポリ(2-メチル-1,3-プロピレンアジペート)、ポリ(2-メチル-1,3-プロピレン)グルタレート;スルホン酸ポリエステル;
-  ポリラクチド;
-  ポリアミド;
-  ポリオキサゾリン、例えばポリ(2-メチルオキサゾリン)またはポリ(2-エチルオキサゾリン);
-  シロキサンコポリマー、例えば、-Si(R4)(R5)O-{(R4)および(R5)は、同じであっても異なっていてもよく、H、あるいはO、N、S、P、FおよびSi、好ましくはO、NおよびSから選択される同じかまたは異なっている1個もしくは複数、好ましくは1〜5個のヘテロ原子を含むことができる直鎖状または分枝状、環状または非環状の飽和または不飽和あるいは芳香族の炭素ベースの基、好ましくはC1〜C12アルキルを表す}:の単位からなるポリシロキサン、特にポリジメチルシロキサン(PDMS)およびポリ(メチルフェニルシロキサン);
-  これらの種々のタイプのポリマーのコポリマー、例えばポリシロキサン/ポリエチレンオキシドコポリマー、
-  ポリアセタール;
-  ペルフルオロまたは非ペルフルオロポリカーボネート;
-  およびその混合物
から選択されるホモポリマーまたはコポリマー型のポリマー基である。
【０５６９】
Raがポリマー基である場合、それは500〜30000、より特別には700〜25000、より良くは800〜15000の質量平均モル質量(Mw)を有する。
【０５７０】
好ましくは、Raは以下のタイプの官能性ポリマー:
-  ポリエステル、より特別にはアジピン酸および/またはテレフタル酸をベースとしたもの;ポリ(2-メチル-1,3-プロピレンアジペート)およびポリ(2-メチル-1,3-プロピレン)グルタレート;
-  ポリエーテル、特にポリテトラメチレンオキシド、
-  シロキサンコポリマー;ならびに
-  ポリ(エチレン-ブチレン)およびポリブタジエン
から選択することができる。
【０５７１】
Raが異なるポリマーの混合物に相当する場合、当業者は、前記異なるポリマーのパーセンテージを、所望特性の関数として選択することができる。
【０５７２】
好ましくは、モノマー(a)は、単独かまたは互いの混合物としての(a1)型のものである。しかし、これは、単独かまたは混合物としてのモノマー(a1)と、単独かまたは混合物としてのモノマー(a2)の混合物を有することもできる。
【０５７３】
モノマー(a)が少なくとも1つの連結基を含む場合、それは次の式:
【０５７４】
【化１１６】
2014522829.tif 000127
【０５７５】
(式中、Rx1およびRx2は、同じであっても異なっていてもよく、O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を任意選択で含み;エステルもしくはアミド官能基またはC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されている直鎖状もしくは分枝状C1〜C30アルキル基、C4〜C12シクロアルキル基またはC4〜C12アリール基;あるいはこれらの基の混合物から選択される二価炭素ベースの基を表し;R2は連結基(A)について上記に定義した通りである)
のものであってよい。
【０５７６】
好ましくは、モノマー(a)は次式:
【０５７７】
【化１１７】
2014522829.tif 000128
【０５７８】
(式中、Rx1、Rx2およびRx3は、同じであっても異なっていてもよく、直鎖状もしくは分枝状C1〜C30アルキル基、C4〜C12シクロアルキル基およびC4〜C12アリール基;またはその混合物から選択される二価炭素ベースの基を表す)
のものであってよい。
【０５７９】
基Rx1、Rx2およびRx3は互いに独立に、以下の基:メチレン、1,2-エチレン、1,6-ヘキシレン、1,4-ブチレン、1,6-(2,4,4-トリメチルヘキシレン)、1,4-(4-メチルペンチレン)、1,5-(5-メチルヘキシレン);1,6-(6-メチルヘプチレン);1,5-(2,2,5-トリメチルヘキシレン)、1,7-(3,7-ジメチルオクチレン);4,4'-メチレンビスシクロヘキシレン;2-メチル-1,3-フェニレン;4-メチル-1,3-フェニレン;4,4'-ビフェニレンメチレン;1,2-トリレン、1,4-トリレン、2,4-トリレン、2,6-トリレン;1,5-ナフチレン;4,4'-メチレンビス(フェニル);テトラメチルキシリレン;イソホロンから誘導される二価基から優先的に選択することができる。
【０５８０】
特に好ましい方法では、Rx1、Rx2およびRx3は互いに独立に、-(CH2)2-、-(CH2)6-、-CH2CH(CH3)CH2C(CH3)(CH3)CH2CH2-または-イソホロン-基を表し;
より良くはRx1およびRx3は-イソホロン-基を表し、Rx2は-(CH2)2-を表し、これは以下のモノマー(a)を表す:
【０５８１】
【化１１８】
2014522829.tif 000129
【０５８２】
本発明によるポリマーは、以下で定義するモノマー(b1)および(b2)から選択される少なくとも1種のモノマー(b)も含み;これは明らかにモノマー(b1)および(b2)の混合物も含むことができる;これらのモノマーはどちらも、同じかまたは異なっているOH、SH、NH2およびNHR(R=C1〜C6アルキルである)からなる群から選択される少なくとも2つの重合可能な基を含む。
【０５８３】
モノマー(b1)は式HX-Rb1-X'H(XおよびX'は、同じであっても異なっていてもよく、O、S、NHおよびNRから選択され、RはC1〜C6アルキル基を表す)のものであってよい。好ましくは、(b1)において、Xおよび/またはX'=Oであり、優先的にはX=X'=Oである。
【０５８４】
二価基は好ましくは、特に、例えばジチオール、ジアミン、ジオールおよびアミノアルコール官能性コポリマーから選択されるホモポリマーまたはコポリマー型の二価ポリマー基を表し、このアルコール、アミンおよび/またはチオール官能基は鎖の末端または主鎖に沿って有されており;特に挙げることができるポリマー基には、
-  ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド型のペルフルオロまたは非ペルフルオロポリエーテルおよびそのポリエチレンオキシド/ポリプロピレンオキシドコポリマー、ポリテトラメチレンオキシド;ペルフルオロポリエーテルおよびポリチオエーテル;
-  ポリラクチド;
-  特にアジピン酸またはテレフタル酸をベースとしたポリエステル;特にポリカプロラクトン;ポリ(2-メチル-1,3-プロピレンアジペート)、ポリ(2-メチル-1,3-プロピレン)グルタレート;スルホン酸ポリエステル;
-  ポリアミド;
-  ポリオキサゾリン、例えばポリ(2-メチルオキサゾリン)またはポリ(2-エチルオキサゾリン);
-  シロキサンコポリマー、例えば、-Si(R4)(R5)O-{単位(R4)および(R5)は、同じであっても異なっていてもよく、H、あるいはO、N、S、P、FおよびSi、好ましくはO、NおよびSから選択される同じかまたは異なっている1個もしくは複数、好ましくは1〜5個のヘテロ原子を任意選択で含むことができる直鎖状または分枝状、環状または非環状の飽和または不飽和のまたは芳香族、炭素ベースの基、好ましくはC1〜C12アルキルを表す}からなるポリシロキサン:特にポリジメチルシロキサン(PDMS)およびポリ(メチルフェニルシロキサン);
-  ポリアセタール;
-  エチレンコポリマー、特に(メタ)アクリルコポリマー、(メタ)アクリルアミドコポリマー、ビニルコポリマーおよびアリルコポリマー;したがって、ビニル/(メタ)アクリレート、ビニル/(メタ)アクリルアミド、ビニル/(メタ)アクリレート/メタクリルアミド、オレフィン/ビニルおよび(メタ)アクリレート/(メタ)アクリルアミドコポリマーが本発明での使用に適している;
-  1,2-ブタジエン;1,4-ブタジエン;イソプレン;エチレン;プロピレン;1,2-ブチレン、1,4-ブチレン;イソブチレンから選択される単位を含むポリオレフィン;
-  ペルフルオロまたは非ペルフルオロポリカーボネート;
-  これらの種々のタイプのポリマーのコポリマー、例えばポリシロキサン/ポリエチレンオキシドコポリマー、
-  ならびにその混合物
などのタイプの基が含まれる。
【０５８５】
モノマー(b1)は、好ましくは、500〜30000、より特別には700〜25000、より良くは800〜15000の質量平均モル質量(Mw)を有する。
【０５８６】
Rb1が異なるポリマーの混合物に相当する場合、当業者は、前記異なるポリマーのパーセンテージを、所望特性の関数として選択することができる。
【０５８７】
好ましくは、Rb1は、
-  ポリエステル、より特別にはアジピン酸および/またはテレフタル酸をベースとしたもの;特にポリ(2-メチル-1,3-プロピレンアジペート)およびポリ(2-メチル-1,3-プロピレン)グルタレート;
-  ポリエーテル、特にポリテトラメチレンオキシド、
-  シロキサンコポリマー;ならびに
-  ポリ(エチレン-ブチレン)およびポリブタジエン
のタイプの官能性ポリマーから選択することができる。
【０５８８】
したがって、モノマー(b2)は、式HX-Rb2-X'H(XおよびX'は、同じであっても異なっていてもよく、O、S、NHおよびNRから選択され、RはC1〜C6アルキル基を表す)のものであってよい。好ましくは、(b2)において、Xおよび/またはX'=Oであり、優先的にはX=X'=Oである。
【０５８９】
二価基Rb2は、好ましくは、O、S、PおよびNから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含み、かつ/または1個もしくは複数のフッ素および/またはケイ素原子で任意選択で置換されている、1〜40個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状、環状または非環状の飽和または不飽和の芳香族または非芳香族二価炭素ベースの基を表す。
【０５９０】
それらが存在する場合、前記基の鎖の中にヘテロ原子が挿入されていていても、あるいは前記基は、ヒドロキシルまたはアミノ基{ NH2、NHR'またはNR'R''(R'およびR''は、同じであっても異なっていてもよく、O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜12個のヘテロ原子を任意選択で含む直鎖状または分枝状C1〜C22アルキル、特にメチルまたはエチルを表す)}などを含む1つもしくは複数の基で置換されていてもよい。
【０５９１】
したがって、Rb2は、
-  O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を任意選択で含むC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されており、1〜40個の炭素原子を含むアルキレン基または3〜16個の炭素原子を含むシクロアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、n-ブチレン、イソブチレン、tert-ブチレン、n-ヘキシレン、n-オクチレン、n-ドデシレン、n-オクタデシレン、n-テトラデシレン、n-ドコサニレン;エチル-2-ヘキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルメチレン、イソホロン;
-  O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜25個のヘテロ原子を任意選択で含むC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されているC1〜C30アリーレン基、例えば(オルト、メタまたはパラ)-C6H4-フェニレン基;
-  O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を任意選択で含むC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されているベンジレン基-C6H4-CH2-;
-  C1〜C30、好ましくはC2〜C12アルキルアリーレンまたはアリールアルキレン基、
-  式:-O-CO-O-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-NH-、無水物、-NH-CO-NH-、NHCOの基;
-  基-Si(R4)(R5)O-(R4およびR5は、同じであっても異なっていてもよく、H、あるいはO、N、S、P、FおよびSi、好ましくはO、NおよびSから選択される1個もしくは複数、好ましくは1〜5個の同じかまたは異なっているヘテロ原子を任意選択で含んでよい直鎖状または分枝状、環状または非環状の飽和または不飽和、または芳香族、炭化水素ベースの基、好ましくはC1〜C12アルキルを表す);
-  式-(R'''O)yRiv{ R'''は直鎖状または分枝状C2〜C4アルキルを表し、Rivは水素または直鎖状もしくは分枝状C1〜C30アルキル基を表し、yは1〜500(両端を含む)、好ましくは1〜250である}のオキシアルキレンまたはアミノアルキレン基、特にアルキレンオキシド基;
-  これらの基の混合物
を含むことができる。
【０５９２】
具体的には、Rb2は、
-  O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を任意選択で含むC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されており、1〜40個の炭素原子を含むアルキレン基または3〜16個の炭素原子を含むシクロアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、n-ブチレン、n-ペンチレン、イソブチレン、tert-ブチレン、n-ヘキシレン、n-オクチレン、n-ドデシレン、n-オクタデシレン、n-テトラデシレン、n-ドコサニレン;エチル-2-ヘキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルメチレン、イソホロン;
-  O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜25個のヘテロ原子を任意選択で含むC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されているC1〜C30アリーレン基、例えば(オルト、メタまたはパラ)-C6H4-フェニレン基;
-  O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を任意選択で含むC1〜C12アルキル基で任意選択で置換されているC1〜C30、好ましくはC2〜C12アルキルアリーレンまたはアリールアルキレン基、特にベンジレン基-C6H4-CH2-;
-  式-(R'''O)yRiv{ R'''は直鎖状または分枝状C2〜C4アルキルを表し、Rivは水素または直鎖状もしくは分枝状C1〜C30アルキル基を表し、yは1〜500(両端を含む)、好ましくは1〜250である}のオキシアルキレンまたはアミノアルキレン基、特にアルキレンオキシド基;
-  これらの基の混合物
であってよい。
【０５９３】
好ましくは、Rb2は、
-  C1〜C12アルキル基で任意選択で置換されている1〜12個の炭素原子を含むアルキレン基または3〜6個の炭素原子を含むシクロアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、n-ブチレン、イソブチレン、tert-ブチレン、n-ペンチレン、n-ヘキシレン、n-オクチレン、n-ドデシレン、n-オクタデシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルメチレン、イソホロン;
-  C1〜C12アルキル基で任意選択で置換されているC1〜C30、好ましくはC2〜C12アルキルアリーレンまたはアリールアルキレン基、例えばベンジレン-C6H4-CH2-またはベンジレンジメチレン基
であってよい。
【０５９４】
モノマー(b2)は、好ましくは60〜1000、より特別には70〜700、より良くは80〜500の質量平均モル質量(Mw)を有する。
【０５９５】
特に好ましいモノマー(b2)の中では、
-  アミノエタノール、アミノプロパノール;4-アミノブタノール;1-エチルアミノブタン-2-オル;アミノ-2-メチル-2-プロパノール;メチル-4-アミノ-4-ペンタン-2-オル;
-  1,2-エチレンジアミン;1,2-プロピレンジアミン;1,3-プロピレンジアミン;1,4-ジアミノブタン;1,5-ジアミノペンタン;1,6-ジアミノヘキサン;2,6-トルエンジアミン;
-  1,4-ブタンジオール;1,6-ヘキサンジオール;1,2-エタンジオール;1,2-プロパンジオール;1,3-プロパンジオール;
-  ネオペンチルグリコール;式HO-(CH2CH2O)2Hのジ(エチレングリコール);ジヒドロキシル化ポリ(エチレンオキシド);ジヒドロキシル化ポリ(プロピレンオキシド);ジヒドロキシル化ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)コポリマー;
-  1,2-ベンゼンジメタノール、1,4-ベンゼンジメタノール;1,4-ジメチロールシクロヘキサン;
-  1,2-ベンゼンチオール;
-  その混合物
を挙げることができる。
【０５９６】
モノマー(b2)が少なくとも1つの連結基を含む場合、それは次式:
【０５９７】
【化１１９】
2014522829.tif 000130
【０５９８】
(式中、R2およびRx1は上記に定義した通りである)
のものであってよい。
【０５９９】
1つの特定の実施形態では、モノマー(b2)はイオン性基を有することができる。
【０６００】
アニオン化可能なモノマー(b2)の中では、カルボン酸(-COOH)および/またはスルホン酸(-SO3H)官能基を含むモノマー、特に次式のもの:
【０６０１】
【化１２０】
2014522829.tif 000131
【０６０２】
[式中、
-  R''1はHあるいは、O、S、PおよびNから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含み、かつ/または1個もしくは複数のフッ素またはケイ素原子で任意選択で置換されている1〜40個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状、環状または非環状の飽和または不飽和の芳香族または非芳香族アルキル基を表し;存在する場合、前記基の鎖の中にヘテロ原子が挿入されていていても、あるいは前記基は、ヒドロキシルまたはアミノ基{NH2、NHR'またはNR'R''(R'およびR''は、同じであっても異なっていてもよく、直鎖状または分枝状C1〜C22アルキル、特にメチルまたはエチルを表す)}などを含む1つもしくは複数の基で置換されていてもよく;
-  R''2、R''3およびR''4は、同じであっても異なっていてもよく、1〜40個の炭素原子を含み、かつ/またはO、S、PおよびNから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含み、かつ/または1個もしくは複数のフッ素またはケイ素原子で任意選択で置換されている分枝状または非分枝状、環状または非環状の飽和または不飽和の芳香族または非芳香族アルキレン基(二価アルキル)を表し;存在する場合、前記基の鎖の中にヘテロ原子が挿入されていていても、あるいは前記基は、エステル、アミド、ヒドロキシルまたはアミノ基{ NH2、NHR'またはNR'R''(R'およびR''は、同じであっても異なっていてもよく、直鎖状または分枝状C1〜C22アルキル、特にメチルまたはエチルを表す)}などを含む1つもしくは複数の基で置換されていてもよく;
-  XおよびX'は、同じであっても異なっていてもよく、O、S、NHまたはNR(Rは直鎖状または分枝状C1〜C6アルキル基である)を表し;好ましくはXおよびX'はOを表し;
-  ZおよびZ'は、同じであっても異なっていてもよく、カルボン酸(-COOH)またはスルホン酸(-SO3H)官能基を表し、
-  n、p、mおよびqは互いに独立に、0または1に等しい]
を挙げることができる。
【０６０３】
好ましくは、アニオン化可能なモノマー(b2)は、次式の化合物:
【０６０４】
【化１２１】
2014522829.tif 000132
【０６０５】
(式中、X、X'、R''1、R''2、R''3、R''4、m、n、pおよびZは上記定義の通りである)、
より特別には次式の化合物:
【０６０６】
【化１２２】
2014522829.tif 000133
【０６０７】
{式中、R''1は1〜22個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはCH3を表し、xおよびyは、同じであっても異なっていてもよく、1〜5(両端を含む)である}
から選択される。
【０６０８】
好ましいアニオン化可能なモノマー(b2)の中では、ジメチロールプロピオン酸、ジメチルアミノプロピオン酸、N-エチルスルホン酸ジメタノールアミン、N-エチルスルホン酸ジエタノールアミンおよびジオールベンゼンスルホン酸を挙げることができる。これらのアニオン基が中和されていてよいことは明らかである。
【０６０９】
カチオン性または両性のモノマー(b2)の中では、最も特別には、次式の第三級アミン官能基:
【０６１０】
【化１２３】
2014522829.tif 000134
【０６１１】
[式中、
-  R''2、R''3およびR''4は、同じであっても異なっていてもよく、1〜40個の炭素原子を含み、かつ/またはO、S、PおよびNから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含み、かつ/または1個もしくは複数のフッ素またはケイ素原子で任意選択で置換されている分枝状または非分枝状、環状または非環状の飽和または不飽和の芳香族または非芳香族アルキレン基(二価アルキル)を表し;存在する場合、前記基の鎖の中にヘテロ原子が挿入されていても、あるいは前記基は、エステル、アミド、ヒドロキシルまたはアミノ基{NH2、NHR'またはNR'R''(R'およびR''は、同じであっても異なっていてもよく、直鎖状または分枝状C1〜C22アルキル、特にメチルまたはエチルを表す)}などを含む1つもしくは複数の基で置換されていてもよく;
-  XおよびX'は、同じであっても異なっていてもよく、O、S、NHまたはNR(Rは直鎖状または分枝状C1〜C6アルキル基を表す)を表し;好ましくはXおよびX'はOを表し;
-  n、pおよびmは互いに独立に、0または1に等しく;
-  R6およびR7は直鎖状もしくは分枝状C1〜C22アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ラウリルまたはベヘニルを表す]
を有するモノマーを挙げることができる。
【０６１２】
特に次式のモノマー:
【０６１３】
【化１２４】
2014522829.tif 000135
【０６１４】
(式中、X、X'、R''3、R''4およびR6は上記に定義した通りである)
を挙げることができる。
【０６１５】
特にN-メチルジエタノールアミン、N-tert-ブチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミンおよびジアミノピリジンを挙げることができる。これらのカチオン基が中和されていてよいことは明らかである。
【０６１６】
カチオンまたは両性モノマー(b2)として、次に定義するようなアミン官能基が式:
【０６１７】
【化１２５】
2014522829.tif 000136
【０６１８】
の上記のような四級化された形態のものも挙げることができる。
【０６１９】
第三級アミン基の四級化は、不安定なハロゲンを有する化合物、特にアルキルハライド、例えばC1〜C12アルキルクロリドまたはブロミド、例えば臭化メチルまたは塩化エチルで実施することができる。これらの基は、カルボン酸もしくはスルホン酸官能基、特にクロロ酢酸ナトリウム;または環状スルホン、例えばプロパンスルホンを含む不安定なハロゲンを有する化合物で四級化することもできる。したがって、両性モノマー(または同じモノマーが有する少なくとも1つの(+)電荷と少なくとも1つの(-)電荷を含むベタイン)が得られる。四級化は、すでに合成されているポリマーまたは重合前の出発モノマーについて実施することができる。
【０６２０】
本発明によるポリマーは、構造YCN-R10のモノマー(c)(YはOまたはS;好ましくはOを表し;R10は、O、S、PおよびNから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含み、かつ/または1個もしくは複数のフッ素またはケイ素原子で任意選択で置換されている、1〜40個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状、環状または非環状の飽和または不飽和の芳香族または非芳香族炭素ベース、特にアルキル基を表し;存在する場合、前記基の鎖の中にヘテロ原子が挿入されていていても、あるいは前記基は、エステルおよび/またはアミド基などを含む1つもしくは複数の基で置換されていてもよい)
を任意選択で含むことができる。
【０６２１】
1つの特定の実施形態では、R10は少なくとも1つの連結基を有することもでできる。特に、YCN-R10は式:
【０６２２】
【化１２６】
2014522829.tif 000137
【０６２３】
(式中、R'10は、O、N、S、F、SiおよびPから選択される1〜8個のヘテロ原子を優先的にではないが任意選択で含む、直鎖状または分枝状C1〜C30アルキル基、C4〜C12シクロアルキル基またはC4〜C12アリール基から選択される二価炭素ベースの基を表すことができ;またこれらの意味の混合物も表すことができる)
に相当していてよい。
【０６２４】
本発明によるポリマーは、構造HX-R11
(-  XはO、S、NHまたはNRを表し、RはC1〜C6アルキル基を表し;好ましくは、X=Oであり;
R11は、O、S、PおよびNから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を任意選択で含み、かつ/または1個もしくは複数のフッ素またはケイ素原子で任意選択で置換されている、1〜40個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状、環状または非環状の飽和または不飽和の芳香族または非芳香族炭素ベース、特にアルキル基を表し;存在する場合、前記基の鎖の中にヘテロ原子が挿入されていていても、あるいは前記基は、エステルおよび/またはアミド基などを含む1つもしくは複数の基で置換されていてもよい)
のモノマー(d)も任意選択で含むことができる。
【０６２５】
これらのポリマーは、好ましくは以下の一般式:-[X-Rb-X'-C(Y)NH-Ra-NHC(Y')-]x-(XおよびX'はモノマー(b)から誘導され、YおよびY'はモノマー(a)から誘導され、基Rbはモノマー(b)から誘導される、すなわち、これらは、統計的に、上記に定義したようなRb1およびRb2を表しており;基Raはモノマー(a)から誘導され、上記定義の通りであり;特に、これらは、統計的に、二価脂肪族基型(a1)のモノマーRaおよびポリマー型(a2)のモノマーRaを表すことができ;基Raおよび/またはRbの少なくとも1つは、少なくとも3つのH結合を形成することができる少なくとも1つの連結基Aを含むものと理解され;xは≧2の整数である)
に相当するポリウレタンおよび/またはポリ尿素および/またはポリチオウレタンおよび/またはポリチオ尿素ブロックの存在を特徴とする。
【０６２６】
好ましくは、HX-Rb1-X'H(ポリマー)型のモノマーは、最終ポリマーの総質量に対して10質量%〜95質量%、特に12質量%〜85質量%、優先的には15質量%〜80質量%を示す。
【０６２７】
好ましくは、HX-Rb2-X'H(小さいジオール)型のモノマーは、最終ポリマーの総質量に対して1質量%〜30質量%、特に2質量%〜25質量%、優先的には3質量%〜20質量%を示す。
【０６２８】
これらの(チオ)ウレタン/(チオ)尿素ポリマーは、当業者に公知の標準的な重縮合法によって調製することができる。これらの方法は特に以下の出版物:
-  60 Years of PUR-J.E. Kresta、E.W. Eldred Ed. Technomic Publishing、1998年、
-Waterborne and Solvent Based Surface Coating Resins and Their Application、Surface Coating Technology series、Vol. 3、Polyurethanes、Paul Thomas、John Wiley and Sons、1998年に記載されている。これらのポリマーは特に欧州特許出願第1797868号に記載されている。
【０６２９】
III/  本発明の関連で使用できるポリマーは、ポリアルケンベースのポリマーであってもよい。これは、少なくとも1つの反応基で官能化されている少なくとも1種のポリアルケンポリマーと、官能化されているポリアルケンポリマーの反応基と反応することができる少なくとも1つの反応基で官能化されている少なくとも1つの連結基であって、少なくとも3つのH(水素)結合、好ましくは少なくとも4つのH結合、優先的には4つのH結合を形成することができる連結基との反応、特に縮合によって誘導されるポリマーを意味する。
【０６３０】
好ましくは、本発明によるポリマーのポリマー主鎖の全部または一部を形成することができる官能化されているポリアルケンポリマーは式HX-P-X'H{式中、
-  XHおよびX'Hは反応基であり、XおよびX'は、同じであっても異なっていてもよく、O、SH、NHおよびNRaから選択され、RaはC1〜C6アルキル基を表し;好ましくは、Xおよび/またはX'はOを表し;優先的にはXおよびX'はOを表し;
-  Pは、1つもしくは複数の直鎖状、環状および/または分枝状、モノ不飽和またはポリ不飽和C2〜C10、好ましくはC2〜C4アルケンの重合によって得られるホモポリマーまたはコポリマーを表し;Pは好ましくはポリエチレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリイソイソプレン、ポリ(1,3-ペンタジエン)またはポリイソブチレンおよびそのコポリマー、特にポリ(エチレン/ブチレン)を表す}
のものである。
【０６３１】
ポリ(エチレン/ブチレン)は1-ブテンとエチレンのコポリマーである。これらは、以下の単位の配列:
[-CH2-CH2-]および[-CH2CH(CH2-CH3)-]
で式に表すことができる。
【０６３２】
ポリブタジエンは、以下の単位の配列:
[-CH2-CH=CH-CH2-](1,4-ポリブタジエン)
[-CH2-CH(CH=CH2)-](1,2-ポリブタジエン)
でそれぞれ式に表すことができる1,4-ポリブタジエンまたは1,2-ポリブタジエンであってよい。好ましくは、これらは1,2-ポリブタジエンである。
【０６３３】
ポリイソイソプレンは、以下の単位の配列:
【０６３４】
【化１２７】
2014522829.tif 000138
【０６３５】
で式に表すことができる。
【０６３６】
コポリマーを生成させるために、上記単位の混合物も明らかに使用することができる。
【０６３７】
好ましくは、官能化されているポリアルケンポリマーは1000以上、特に1000〜5000、さらには1500〜3500の数平均分子量(Mn)を有する。
【０６３８】
官能化されているポリアルケンポリマーは、架橋のリスクを避けるために完全に水素化されていてもよい。
【０６３９】
超分子ポリマーは、それらの構造中に他のモノマーから誘導される他の単位を含むこともできる。特に挙げることができるコモノマーには、スチレンおよびエポキシが含まれる。1つの好ましい実施形態では、それらは、そうしたコモノマーを全く含まず、したがってポリアルケンポリマー(100%)だけで構成されてポリマー主鎖を形成する。
【０６４０】
ポリアルケンポリマーは、少なくとも1つの反応基、好ましくは少なくとも2つの反応基で官能化される。官能化は好ましくは鎖の末端で行われる。これらはテレケリックポリマーと称される。官能化基または反応基は、リンカー、好ましくは直鎖状または分枝状C1〜C4アルキレン基を介して、あるいは直接単結合を介してポリアルケンポリマーと結合することができる。挙げることができる反応基には、OH、NH2、NHR、SHおよびNCO官能基が含まれる。
【０６４１】
好ましい官能化ポリアルケンポリマーの中では、好ましくは水素化されている、ヒドロキシル官能基、好ましくはヒドロキシル末端基を含むポリジエンおよびヒドロキシル末端基を含むポリオレフィンを挙げることができる。
【０６４２】
ヒドロキシル末端基を含むポリジエンは、特に例えばフランス特許第2782723号に規定されている。これらは、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびポリ(1,3-ペンタジエン)ホモポリマーおよびコポリマーから選択することができる。これらは、好ましくは7000未満、好ましくは1000〜5000の数平均分子量(Mn)を有し、1.8〜3、好ましくは2辺りのヒドロキシル末端基官能性を有する。特に、好ましくは水素化されているものが使用される、Poly BD R-45HTおよびPoly BD R-20 LMの商標のもとでElf Atochem社によって販売されているヒドロキシル化ポリブタジエンを挙げることができ;また、水素化ジヒドロキシル化(1,2-ポリブタジエン)、例えばNisso社によって販売されているMn=3100のGI3000、GI2000(Mn=2100)およびGI1000(Mn=1500)も挙げることができよう。
【０６４３】
ヒドロキシル末端基を有するポリオレフィンの中では、優先的には、α,ω-ヒドロキシル末端基を有するポリオレフィン、ホモポリマーまたはコポリマー、例えばα,ω-ヒドロキシル末端基を有するポリイソブチレン;および次式のコポリマー:
【０６４４】
【化１２８】
2014522829.tif 000139
【０６４５】
特に、Polytailの商標のもとでMitsubishiによって販売されているものを挙げることができる。
【０６４６】
本発明による超分子ポリマーは、その構造中に、少なくとも3つのH結合、好ましくは少なくとも4つのH結合を形成することができる連結基の少なくとも1つの残基も有しており、前記連結基は当初、少なくとも1つの反応基で官能化されている。
【０６４７】
反応基は、リンカー、好ましくは直鎖状または分枝状C1〜C4アルキレン基を介してあるいは直接単結合を介して連結基と結合していてよい。
【０６４８】
前記反応基は、官能化されているポリアルケンが有する反応基と反応できなければならない。挙げることができる反応基には、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノおよびイソシアネート基が含まれる。好ましくは、それは基-N=C=Oまたは-N=C=Sであり、さらに、より優先的には基-N=C=O(イソシアネート)である。
【０６４９】
好ましくは、リンカーはフェニレン;1,4-ニトロフェニル;1,2-エチレン;1,6-ヘキシレン;1,4-ブチレン;1,6-(2,4,4-トリメチルヘキシレン);1,4-(4-メチルペンチレン);1,5-(5-メチルヘキシレン);1,6-(6-メチルヘプチレン);1,5-(2,2,5-トリメチルヘキシレン);1,7-(3,7-ジメチルオクチレン);-イソホロン-;4,4'-メチレンビス(シクロヘキシレン);トリレン;2-メチル-1,3-フェニレン;4-メチル-1,3-フェニレン;4,4-ビフェニレンメチレン;およびプレフェラブリ:-イソホロン-;-(CH2)2-;-(CH2)6-;-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2;4,4'-メチレンビス(シクロヘキシレン);2-メチル-1,3-フェニレンから選択される基である。
【０６５０】
「イソホロン」という用語は、以下の基を意味する:
【０６５１】
【化１２９】
2014522829.tif 000140
【０６５２】
より良くは、少なくとも3つのH結合を形成することができる連結基として、ウレイドピリミドン、特に2-ウレイドピリミドンまたは6-メチル-2-ウレイドピリミドンから誘導される基を挙げることができる。
【０６５３】
別段の言及のない限り、本発明の説明において、「連結基」という用語はその反応性官能基を含まない基を意味する。
【０６５４】
官能化されているポリアルケンポリマーと反応することができる官能化されている連結基は好ましくは次式:
【０６５５】
【化１３０】
2014522829.tif 000141
【０６５６】
{式中、Lは、1〜4個のヘテロ原子Nおよび/またはOを、特に置換基NO2の形態で任意選択で含む、単結合または飽和もしくは不飽和、さらに芳香族のC1〜C20、直鎖状、環状および/または分枝状二価(アルキレン)炭素ベースの基、特に、フェニレン;1,4-ニトロフェニル;1,2-エチレン;1,6-ヘキシレン;1,4-ブチレン;1,6-(2,4,4-トリメチルヘキシレン);1,4-(4-メチルペンチレン);1,5-(5-メチルヘキシレン);1,6-(6-メチルヘプチレン);1,5-(2,2,5-トリメチルヘキシレン);1,7-(3,7-ジメチルオクチレン);-イソホロン-;4,4'-メチレンビス(シクロヘキシレン);トリレン;2-メチル-1,3-フェニレン;4-メチル-1,3-フェニレン;4,4-ビフェニレンメチレン;好ましくは、-イソホロン-;-(CH2)2-;-(CH2)6-;-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2;4,4'-メチレンビス(シクロヘキシレン);2-メチル-1,3-フェニレンから選択される基である}
のものである。
【０６５７】
好ましい実施形態では、本発明によるポリマーは次式に相当する:
【０６５８】
【化１３１】
2014522829.tif 000142
【０６５９】
式中、
-  L'およびL''は互いに独立に、上記Lについて示した意味を有し;
-  X、X'およびPは官能化されているポリアルケンポリマーについて上記に示した意味を有する。
好ましくは、X=X'=Oである。
好ましくは、L'およびL''は飽和または不飽和のC1〜C20、直鎖状、環状および/または分枝状二価(アルキレン)炭素ベースの基;特にイソホロン-;-(CH2)2-;-(CH2)6-;-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2;4,4'-メチレンビス(シクロヘキシレン);2-メチル-1,3-フェニレン基を表す。
【０６６０】
好ましくは、Pはポリエチレン、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリイソイソプレン、ポリ(1,3-ペンタジエン)、ポリイソブチレンまたはそのコポリマー、特にポリ(エチレン-ブチレン)を表す。
【０６６１】
このポリマーは、特に、ポリアルケンの遊離OH官能基と連結基が有するイソシアネート官能基との間にウレタン結合を形成させるように、当業者によって通常用いられる方法で調製することができる。
【０６６２】
例として、第1の一般的調製方法は、
-  任意選択で、官能化しようとするポリマーが残留水分を全く含まないことを確認するステップと、
-  少なくとも1つの反応性官能基、特に2つの反応性官能基、特にOHを含む前記ポリマーを60℃〜140℃であってよい温度に加熱するステップ(そのポリマーのヒドロキシル価を、反応の進行度を測定するための基準として機能させることができる)と;
-  反応性官能基、特にイソシアネートを有する連結基を、好ましくは直接加えるステップと;
-  任意選択で、その混合物を制御された雰囲気下、約90℃〜130℃の温度で1〜24時間撹拌するステップと;
-  任意選択で、特徴的なイソシアネートバンド(2500〜2800cm-1)の消失を赤外線分光法で監視し、それによってピークの完全消失時に反応を停止させ、次いで最終生成物を室温に冷却するステップと
にある。
【０６６３】
反応は、ヒドロキシル官能基を分析することによって監視することもできる。残留イソシアネート官能基の完全な消失を確実にするために、エタノールを添加することも可能である。
【０６６４】
反応は、溶媒、特にメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、トルエン、炭酸プロピレンまたは酢酸ブチルの存在下で実施することができる。ウレタン結合を形成させるための慣用的な触媒を加えることも可能である。挙げられる例はジブチル錫ジラウレートである。ポリマーは、当業者の一般的知見にしたがって最終的に洗浄し、乾燥し、さらには精製することができる。
【０６６５】
調製の第2の方式によれば、反応は以下のステップを含むことができる:
(i)次の反応スキーム:
OH-ポリマー-OH(1eq.)+NCO-X-NCO(1eq.)→OCN-X-NH-(O)CO-ポリマー-OC(O)-NH-X-NCO
にしたがった、好ましくは予め乾燥されているポリマーのジイソシアネートでの官能化。
ジイソシアネートは任意選択でポリマーに対して過剰であってよい。この第1のステップは溶媒の存在下、20℃〜100℃の温度で実施することができる。この第1のステップに続いて、制御された雰囲気下で1〜24時間撹拌することができる。任意選択で混合物を加熱することができる。この第1のステップの進行度はヒドロキシル官能基を分析することによって監視することができる。
次いで、
(ii)上記で得られたプレポリマーと次式の6-メチルイソシトシンの反応:
【０６６６】
【化１３２】
2014522829.tif 000143
【０６６７】
この第2のステップは、任意選択でトルエン、酢酸ブチルまたは炭酸プロピレンなどの共溶媒の存在下で実施することができる。反応混合物を80℃〜140℃に1〜24時間加熱することができる。触媒、特にジブチル錫ジラウレートの存在は、所望最終生成物の生成を促進させることができる。
【０６６８】
反応は、2200〜2300cm-1のイソシアネートの特性ピークの消失を監視することによって、赤外線分光法で監視することができる。反応の終りに、残留イソシアネート官能基を中和させるために、エタノールを反応媒体に添加することができる。反応混合物は任意選択でろ過することができる。ポリマーは、化粧料溶媒で直接ストリッピングさせることもできる。そうしたポリマーは、特に欧州特許出願第2189151号に記載されている。
【０６６９】
連結基の定義
本発明によれば、連結基は、少なくとも3つのH結合、好ましくは少なくとも4つのH結合を形成することができ、少なくとも1つの式(Ia)の単位:
【０６７０】
【化１３３】
2014522829.tif 000144
【０６７１】
を含む化学基、特に炭素ベースの基である。
【０６７２】
単位(Ia)は、単一の共有結合、あるいは1個もしくは複数のヘテロ原子を含むことができる、直鎖状、分枝状または環状の飽和または不飽和の任意選択で芳香族、C1〜C60二価炭素ベース(特にアルキル)基であってよいリンカー(結合作用物)を介して連結基と結合する。
【０６７３】
具体的には、リンカーは、アミノ、エステルおよび/またはヒドロキシル官能基で任意選択で置換されているC4〜C12シクロアルキル基;直鎖状もしくは分枝状C1〜C30アルキル基またはC4〜C12アリール基であってよい。
【０６７４】
好ましくは、リンカーは、-C4H9-フェニル;1,4-ニトロフェニル、1,2-エチレン;1,6-ヘキシレン;1,4-ブチレン;1,6-(2,4,4-トリメチルヘキシレン);1,4-(4-メチルペンチレン);1,5-(5-メチルヘキシレン);1,6-(6-メチルヘプチレン);1,5-(2,2,5-トリメチルヘキシレン);1,7-(3,7-ジメチルオクチレン);-イソホロン-;4,4'-メチレンビス(シクロヘキシレン);トリレン;2-メチル-1,3-フェニレン;4-メチル-1,3-フェニレン;4,4-ビフェニレンメチレン;好ましくは、-イソホロン-、-(CH2)2-、-(CH2)6-、-CH2CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシレン)、2-メチル-1,3-フェニレンから選択される基である。
【０６７５】
好ましくは、少なくとも1つの式(Ia)の単位を有するポリマー、またはそうしたポリマーの混合物は、組成物(トップコート)中に、組成物の総質量に対して0.1質量%〜10質量%、特に1質量%〜5質量%の量で存在することができる。それは存在しなくてもよい(0%)。
【０６７６】
好ましくは、少なくとも1つの式(Ia)の単位を有する化粧料活性剤、またはそうした活性剤の混合物は、組成物中に、組成物の総質量に対して0.01質量%〜50質量%、特に0.01質量%〜10質量%の量で存在することができる。
【０６７７】
組成物はさらに、化粧品として許容される媒体、すなわち顔や身体の皮膚、まつげ、まゆ毛、唇および爪などのケラチン材料に適合する媒体を含むことができる。
【０６７８】
これらは、本発明によるポリマーのための溶媒用媒体を構成することができ、揮発性または非揮発性の炭素ベース、炭化水素ベースのフルオロおよび/またはシリコーン油および/または鉱物、動物、植物または合成由来の溶媒から選択される少なくとも1種の化合物を、単独かまたは混合物として含むことができる液体脂肪相を有利に含むことができる。ただし、これらは、安定で均一な混合物を形成し、使用目的に適合するものとする。
【０６７９】
本発明のために、「揮発性」という用語は、ケラチン材料または唇と接触して、室温(25℃)および大気圧(1atm)で1時間未満で蒸発することができる任意の化合物を意味する。この揮発性化合物は、特に室温および大気圧で、特に0.13Pa〜40000Pa(10-3〜300mmHg)の範囲、特に1.3Pa〜13000Pa(0.01〜100mmHg)の範囲、より特別には1.3Pa〜1300Pa(0.01〜10mmHg)の範囲のゼロでない蒸気圧を有する。
【０６８０】
これに対して、「非揮発性」という用語は、室温および大気圧で、少なくとも1時間、ケラチン材料または唇上に保持される、特に10-3mmHg(0.13Pa)未満の蒸気圧を有する化合物を指す。
【０６８１】
好ましくは、化粧品として許容される媒体は、液体脂肪相中に、単独かまたは混合物として、以下のものから選択される少なくとも1種の油および/または溶媒を含むことができる:
【０６８２】
1/  モノカルボン酸とモノアルコールおよびポリアルコールのエステル;有利には、前記エステルは、以下の式:R'1-COO-R'2(式中、R'1は、1つもしくは複数のエチレン二重結合を任意選択で含み、任意選択で置換されており、その炭化水素ベースの鎖が、NおよびOから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子および/または1つもしくは複数のカルボニル官能基で中断されていてよい、1〜40個の炭素原子および好ましくは7〜19個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基を表し、
R'2は、1つもしくは複数のエチレン二重結合を任意選択で含み、任意選択で置換されており、その炭化水素ベースの鎖がNおよびOから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子および/または1つもしくは複数のカルボニル官能基で中断されていてよい、1〜40個の炭素原子、好ましくは3〜30個の炭素原子、より良くは3〜20個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基を表す)
に相当するC12〜C15アルキルベンゾエートである。
【０６８３】
「任意選択で置換されている」という用語は、R'1および/またはR'2が、例えば、Oおよび/またはNから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を含む基、例えばアミノ、アミン、アルコキシまたはヒドロキシルを含む基から選択される1つもしくは複数の置換基を有することができることを意味する。
【０６８４】
基R'1の例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、オレオステアリン酸、アラキドン酸およびエルカ酸ならびにその混合物から形成される基から選択される脂肪酸、好ましくは高級脂肪酸から誘導されるものである。
【０６８５】
好ましくは、R'1は4〜14個の炭素原子、好ましくは8〜10個の炭素原子の非置換分枝状アルキル基であり、R2は5〜15個の炭素原子、好ましくは9〜11個の炭素原子の非置換分枝状アルキル基である。
【０６８６】
特に、好ましくは、その炭化水素ベースの鎖中に、NおよびOから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子および/または1つもしくは複数のカルボニル官能基を任意選択で組み込んでいるC8〜C48エステル;より特別にはパーセリン油(セトステアリルオクタノエート)、イソノニルイソノナノエート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、2-エチルヘキシルパルミテート、2-オクチルドデシルステアレート、2-オクチルドデシルエルケート、イソステアリルイソステアレート、C12〜C15アルキルベンゾエート、ヘキシルラウレート、ジイソプロピルアジペート;およびアルコールまたはポリアルコール、例えば脂肪アルコールのヘプタノエート、オクタノエート、デカノエートまたはリシンオレエート、例えばプロピレングリコールジオクタノエートを挙げることができ、またイソプロピルN-ラウロイルサルコシネート(特にAjinomotoからのEldew-205SL);ヒドロキシル化エステル、例えばイソステアリルラクテート、ジイソステアリルマレート;およびペンタエリトリトールエステル;分枝状C8〜C16エステル、特にイソヘキシルネオペンタノエートも挙げることができる。
【０６８７】
2/  その脂肪酸がC4〜C24の様々な鎖長をもつことができ、これらの鎖が直鎖状または分枝状および飽和または不飽和であってよい、グリセロールの脂肪酸エステルによって形成される高いトリグリセリド含量を有する炭化水素ベースの植物油;これらの油は、特に小麦胚種油、コーンオイル、ヒマワリ油、シア油、ヒマシ油、甘扁桃油、マカダミアナッツ油、杏仁油、大豆油、菜種油、綿実油、アルファルファ油、ケシ油、カボチャ油、ゴマ油、マロー油、アボカド油、ヘーゼルナッツ油、ブドウ種油、カシス種子油、月見草油、キビ油、オオムギ油、キノア油、オリーブ油、ライムギ油、サフラワー油、キャンドルナッツ油、パッションフラワー油、マスクローズ油、ホホバ油、ヤシ油または美葉油;あるいはカプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、例えばStearinerie Dubois社によって販売されているもの、またはDynamit Nobel社によってMiglyol 810(登録商標)、812(登録商標)および818(登録商標)の名称のもとで販売されているものである。
【０６８８】
3/  C6〜C32、特にC12〜C26アルコール、特にモノアルコール、例えばオレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、イソステアリルアルコール、2-ヘキシルデカノール、2-ブチルオクタノール、2-ウンデシルペンタデカノールおよびオクチルドデカノール。
【０６８９】
4/  5〜100個の炭素原子を含む炭化水素ベースの油から選択することができる合成または鉱物由来の直鎖状または分枝状、揮発性または非揮発性炭化水素ベースの油、特にワセリン、ポリデセン、水素化ポリイソブテン、例えばパーリーム(Parleam)、スクアレンおよびペルヒドロスクアレンならびにその混合物。
【０６９０】
より特別には、直鎖状、分枝状および/または環状C5〜C48アルカン、優先的には分枝状C8〜C16アルカン、例えば石油由来のC8〜C16イソアルカン(イソパラフィンとしても公知);特にデカン、ヘプタン、ドデカンおよびシクロヘキサンを挙げることができ;またイソドデカン、イソデカンおよびイソヘキサデカンも挙げることができる。
【０６９１】
5/  揮発性または非揮発性シリコーン油。
挙げることができる揮発性シリコーン油には、揮発性の直鎖状または環状シリコーン油、特に8センチストーク未満の粘度を有し、特に2〜10個のケイ素原子を含むものが含まれ、これらのシリコーンは1〜22個の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシ基を任意選択で含み;特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンおよびメチルヘキシルジメチルシロキサンおよびその混合物を含む。
【０６９２】
本発明によって使用することができる非揮発性シリコーン油は、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、懸垂しているかつ/またはシリコーン鎖の末端にあるアルキルまたはアルコキシ基(これらの基はそれぞれ、2〜24個の炭素原子を含む)を含むポリジメチルシロキサンであってよく、フェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサンおよび2-フェニルエチルトリメチルシロキシシリケートであってよい。
【０６９３】
液体脂肪相は、単独かまたは混合物として:
-  フルオロ油、例えばペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロアルカン、例えばペルフルオロデカリン、ペルフルオロアダマンタン、ペルフルオロアルキルホスフェートモノエステル、ジエステルおよびトリエステルならびにフルオロエステル油;
-  動物由来の油;
-  C6〜C40、特にC10〜C40エーテル;室温で液体であるプロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル;
-  C8〜C32脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸およびリノレン酸ならびにその混合物;
-  エステルおよび/またはアミドから選択され、6〜30個の炭素原子、特に8〜28個の炭素原子、より良くは10〜24個の炭素原子ならびにOおよびNから選択される4個のヘテロ原子を含む2つの官能基を含む二官能性油(好ましくは、そのアミドおよびエステル官能基は鎖の中にある);
-  室温(25℃)で液体であるケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンおよびアセトン;
-  室温で液体であるアルデヒド、例えばベンズアルデヒドおよびアセトアルデヒド
から選択される追加の油および/または溶媒も含むことができる。
【０６９４】
液体脂肪相は、組成物の1質量%〜90質量%、特に組成物の総質量に対して5質量%〜75質量%、特に10質量%〜60質量%、さらには25質量%〜55質量%存在してよい。
【０６９５】
本発明による組成物は、特に、
-  シリカ、特に疎水性シリカ、例えば文献の欧州特許出願第A-898960号に記載されているもの、ならびに例えば、Degussa社によりAerosil R812(登録商標)、Cabot社によりCab-O-Sil TS-530(登録商標)、Cab-O-SIL TS-610(登録商標)およびCab-O-Sil TS-720(登録商標)ならびにDegussa社によりAerosil R972(登録商標)およびAerosil R974(登録商標)の参照のもとで販売されているもの;
-  モンモリロナイトなどの粘土、ベントンなどの改質粘土、例えばステアラルコニウムヘクトライトおよびステアラルコニウムベントナイト;
-  多糖アルキルエーテル(特にそのアルキル基が1〜24個の炭素原子、好ましくは1〜10個、より良くは1〜6個、より特別には1〜3個を含むもの)、例えば文献の欧州特許出願第A-898958号に記載されているもの
から選択される増粘剤を有利に含むことができる。
【０６９６】
本発明による組成物中の増粘剤の量は、組成物の総質量に対して0.05質量%〜40質量%、好ましくは0.5質量%〜20質量%、より良くは1質量%〜15質量%の範囲であってよい。
【０６９７】
本発明による組成物は少なくとも1種の植物、動物、鉱物または合成由来のワックス、さらにはシリコーンワックスも含むことができる。
【０６９８】
特に、単独かまたは混合物として、炭化水素ベースのワックス、例えば蜜ろう;カルナバワックス、カンデリラワックス、オーリキュリーワックス(ouricury wax)、日本ろう、コルク繊維ワックスまたはサトウキビワックス;パラフィンワックス、亜炭ワックス;微結晶性ワックス;ラノリンワックス;モンタンワックス;オゾケライト;ポリエチレンワックス;フィッシャー−トロプシュ合成によって得られるワックス;25℃で固体である水素化分解油、脂肪酸エステルおよびグリセリドを挙げることができる。シリコーンワックスを使用することも可能であり、その中で、アルキルまたはアルコキシポリメチルシロキサンおよび/またはポリメチルシロキサンエステルを挙げることができる。
【０６９９】
本発明による組成物中のワックスの量は、組成物の総質量に対して0.1質量%〜70質量%、好ましくは1質量%〜40質量%、より良くは5質量%〜30質量%の範囲であってよい。
【０７００】
本発明による組成物は、粉末状化合物、例えば顔料、フィラー、真珠層およびグリッターフレークおよび/または脂溶性または水溶性染料から選択される1つもしくは複数の着色物質も含むことができる。
【０７０１】
着色物質、特に粉末状着色物質は組成物中に、組成物の質量に対して0.01質量%〜50質量%、好ましくは0.1質量%〜40質量%さらには1質量%〜30質量%の含量で存在してよい。
【０７０２】
「顔料」という用語は、生理学的媒体中で不溶性であり、組成物を着色するためのものである任意の形状の白色かもしくは着色した鉱物性または有機性粒子を意味するものと理解すべきである。
【０７０３】
「真珠層」という用語は、特に特定の軟体動物によってそれらの貝殻の中で作られる、あるいは合成される任意の形状の玉虫色の粒子を意味するものと理解すべきである。
【０７０４】
これらの顔料は、白色かまたは着色した鉱物性および/または有機性の干渉または非干渉顔料であってよい。挙げられる鉱物性顔料の中には、二酸化チタン、任意選択で表面処理されている酸化ジルコニウムまたは酸化セリウムがあり、また酸化鉄または酸化クロム、マンガンバイオレット、群青、水酸化クロム(chromium hydrate)およびフェリックブルーもある。挙げられる有機顔料の中には、カーボンブラック、D&C型の顔料およびコチニールカルミンまたはバリウム、ストロンチウム、カルシウムもしくはアルミニウムをベースとしたレーキがある。
【０７０５】
真珠層顔料は、チタンまたはオキシ塩化ビスマスでコーティングされた雲母などの白色真珠層顔料、酸化鉄を用いたチタン雲母、特にフェリックブルーまたは酸化クロムを用いたチタン雲母、上記のタイプの有機顔料を用いたチタン雲母から選択することができ、またオキシ塩化ビスマスをベースとした真珠層顔料などの着色真珠層顔料からも選択することができる。
【０７０６】
フィラーは鉱物性であっても有機性であってもよく、また薄板状であっても球状であってもよい。タルク、雲母、シリカ、カオリン、ナイロン粉末およびポリエチレン粉末、ポリ-β-アラニン粉末およびポリエチレン粉末、テフロン(Teflon)、ラウロイルリシン、デンプン、窒化ホウ素、テトラフルオロエチレンポリマーの粉末、中空微小球体ミクロスフェア、例えばExpancel(Nobel Industrie)、Polytrap(Dow Corning)、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカ微小球体(Maprecosからのシリカビーズ)、ガラスまたはセラミックマイクロカプセル、8〜22個の炭素原子、好ましくは12〜18個の炭素原子を含む有機カルボン酸から誘導された金属せっけん、例えばステアリン酸の亜鉛、マグネシウムもしくはリチウム塩、ラウリン酸亜鉛またはミリスチン酸マグネシウムを挙げることができる。
【０７０７】
脂溶性染料は、例えばスーダンレッド、DCレッド17、DCグリーン6、β-カロチン、大豆油、スーダンブラウン、DCイエロー11、DCバイオレット2、DCオレンジ5およびキノリンイエローである。これらは、組成物の質量の0.01%〜20%、より良くは0.1%〜6%存在していてよい。
【０７０８】
水溶性染料は、例えばビート根液汁またはメチレンブルーであり、組成物の総質量の0.01%〜6%存在していてよい。
【０７０９】
組成物は、化粧料組成物に通常使用される他の成分も含むことができる。そうした成分は、酸化防止剤、香料、エッセンシャルオイル、保存剤、化粧料活性剤、モイスチャライザー、ビタミン、セラミド、日焼け止め剤、界面活性剤、ゲル化剤、展着剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤、中和剤、安定剤、ポリマー特に脂溶性膜形成ポリマーおよびその混合物から選択することができる。
【０７１０】
言うまでもなく、当業者は、組成物の本発明による使用に有利な組成物特性が、その想定されている添加によって悪影響を受けないまたは実質的に悪影響を受けないように、これらの任意選択の追加化合物および/またはその量を選択するように留意されよう。
【０７１１】
本発明による組成物は、化粧料組成物のために一般に許容される任意の形態であってよい。したがって、これらは、特にベジクルによる水中での油の懸濁液または分散液;任意選択で濃厚化さらにはゲル化された有機性または油性溶液;水中油型、油中水型または多重型エマルジョン;ゲルまたはムース;油性ゲルまたは乳化ゲル;ベジクル、特に脂質ベジクルの分散液;二相または多相のローション;スプレー;ローション、クリーム、軟膏(salve)、ソフトペースト、軟膏剤(ointment)、特にスティックとしてまたは皿状容器に流し込まれるかまたは成型された固体あるいは圧縮された固体の形態であってよい。
【０７１２】
当業者は、まず使用する成分の特性、特に支持体中でのその溶解性、次にその組成物に想定される用途を考慮に入れながら、当業者の一般的な知見をもとにして適切な薬剤形態を、またその製剤方法も選択することができる。
【０７１３】
本発明による化粧料組成物は、皮膚、まつげ、まゆ毛、毛髪、爪または唇などのケラチン材料をケアおよび/またはメーキャップするために使用することができる。
【０７１４】
したがって、これらは、身体もしくは顔の皮膚、唇、まつげ、まゆ毛、毛髪または爪用のケアおよび/またはメーキャップ用製品;日焼け止め用またはセルフ−タンニング用製品;毛髪をシェーピング、クレンジング、染色、保護、修復またはスタイリングするための製品などの毛髪用製品の形態であってよい。
【０７１５】
ケラチン材料は、特に身体もしくは顔の皮膚、唇、爪、毛髪、まゆ毛および/またはまつげである。
【０７１６】
したがって、本発明によれば、
-  ケラチン材料、特に毛髪上に、第1の段階で、
例えばリンカー(結合作用物)を介してイソチオウロニウム官能基に結合している単位(Ia)を有する分子であってよい、単位(Ia)を有したグラフト化可能な種をグラフト化し、
-  次いで、第2の段階で、前記ケラチン材料上に、ウレイドピリミドン単位(Ia)と共有結合した染色活性剤を含む(水性)アルコール溶液を固着させること
が可能である。
【０７１７】
こうすると、毛髪を染色できるようになる。この着色は耐水性であることが有利である。
【０７１８】
次いで、単位(Ia)を有する非染色活性剤で染色活性剤を置き換えることによって、例えば、その色を消失させる効果を有する前記非染色活性剤(Ia)の水溶液を、熱的な刺激(60℃)により適用することによって、染色活性剤を移動させることが想定され;次いで、単位(Ia)を有する他の染色活性剤を用いて再着色させることを想定することが可能である。
【０７１９】
ケラチン材料、例えば毛髪上に少なくとも2つのウレイドピリミドン官能基(Ia)を有するポリマーを固着させることによって、活性剤の固着を増大させる、例えば、色の強度を増大させることも可能であり、このポリマーは、水性アルコール溶液中に移すことができ、この固着はベースコートでのグラフト化のステップの後に実施することができ、あるいはこのポリマーは、活性剤、例えばウレイドピリミドン単位(Ia)を有する染料との混合物としてトップコート中にあってよい。
【０７２０】
したがって、本発明は好ましくは、天然の毛髪または処置された毛髪に、
-  第1の段階で、少なくとも3つの水素結合を介して他の同じかまたは異なっている単位と結合することができる1つもしくは複数の化学的単位と化学的に結合している毛髪上にグラフト化させることができる単位を含む分子;すなわち単位(Ia)を有するグラフト化可能な種を含むベースコート型の組成物を適用するステップと;
-  第2の段階で、少なくとも3つの水素結合を介して、上記ステップにおいてグラフト化された分子上に存在する単位と共有結合することができる1つもしくは複数の美容毛髪活性剤(染料、脂肪鎖、親水性単位、シリコーンまたは紫外線遮断剤);すなわち、単位(Ia)を有する化粧料活性剤を含むトップコート組成物を適用するステップと
にある美容処置方法からなる。
【０７２１】
この第2のステップは、必要に応じて何度でも更新することができ、このトップコートは、水素結合を切断できる1つもしくは複数の刺激の作用(熱、溶媒の作用等)下で移動させ、かつ/または他の化粧料活性剤を含むトップコートで置き換えることができる。
【０７２２】
追加的なステップを、少なくとも3つの水素結合を介して同じかまたは異なっている他の単位(単位Ia)と結合することができる少なくとも2つの化学的単位を含むポリマーを含む溶液を固着させることによって、これらの2つのステップの間かまたは第2のステップの後に加えることができる。
【０７２３】
他の変形体は、上記に定義したような単位(Ia)を有するポリマーとの混合物として単位(Ia)と共有結合した化粧料活性剤を適用することにあり、したがってこのポリマーは特に、化粧料活性剤を含む組成物中に存在していてよい。
【０７２４】
本発明はまた、ケラチン材料、特に天然の毛髪または美容トリートメントによって処置された毛髪に、少なくとも1つの式(Ia)の単位を含む少なくとも1種のグラフト化可能な種と、少なくとも1つの式(Ia)の単位を有する少なくとも1種の化粧料活性剤とを混合物として含む化粧料組成物を適用することにある美容処置方法からもなる。
【０７２５】
1つの特定の実施形態では、その組成物は、上記に定義したような単位(Ia)を有する少なくとも1種のポリマーも含む。
【０７２６】
トップコート組成物は、必要に応じて何度でも、水素結合を切断できる1つまたは複数の刺激の作用(熱、溶媒の作用等)下で移動させ、他の化粧料活性剤を有する1つまたは複数のトップコートで置き換えることができる。
【０７２７】
化粧料活性剤を移動させその効果を取り消すために、美容効果をもたないトップコートを使用することができる。それは、少なくとも3つの水素結合を介してベースコートの単位と結合することができる少なくとも1つの単位(Ia)と共有結合している、美容効果をもたない単位からなることが好ましい。
【０７２８】
本発明は、第1に、少なくとも1つの式(Ia)の単位を含む少なくとも1種のグラフト化可能な種を含む化粧料組成物と、第2に、任意選択で、上記で定義したような少なくとも1つの単位(Ia)を有するポリマーとの混合物として、上記で定義したような少なくとも1つの式(Ia)の単位を有する少なくとも1種の化粧料活性剤を含む第2の化粧料組成物とを含み、各組成物が包装アセンブリー中に包装されている、キットにも関する。
【０７２９】
本発明を、以下の実施例でより詳細に例示する。
【実施例１】
【０７３０】
グラフト化可能な種A
4-[(4-{[(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)カルバモイル]アミノ}ブチル)アミノ]-4-オキソブチルイミドチオカルバメート塩酸塩の調製
【０７３１】
【化１３４】
2014522829.tif 000145
【０７３２】
1/  N-(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)-1H-イミダゾール-1-カルボキサミド(化合物1)からのtert-ブチル[4-({[(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)アミノ]カルボニル}アミノ)ブチル]カルバメート(化合物2)の調製:
【０７３３】
【化１３５】
2014522829.tif 000146
【０７３４】
50mlのジクロロメタン中の1.72gのtert-ブチル(4-アミノブチル)カルバメート(9.1mmol)の溶液に、E.W. Meijerら、J. Am. Chem. Soc.、2003年、125、6860頁に記載されている手順にしたがって調製した2gのN-(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)-1H-イミダゾール-1-カルボキサミド(化合物1)(9.1mmol)を加えた。溶液を還流下で4時間撹拌した。アセトンから沈殿させて最終生成物を得た。ろ別し、アセトンで洗浄した後、最終生成物を減圧下で乾燥して4.02g(11.8mmol)の純粋な吸湿性生成物を白色粉末の形態で、99%超(化合物2)の収率で得た。
1Hおよび13C NMRスペクトルが整合(DMSO)
【０７３５】
2/  tert-ブチル[4-({[(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)アミノ]カルボニル}アミノ)ブチル]カルバメートからのN-(4-アミノブチル)-N'-(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)尿素塩酸塩(化合物3)の調製
【０７３６】
【化１３６】
2014522829.tif 000147
【０７３７】
10mlの酢酸エチル中の3.02gのtert-ブチル[4-({[(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)アミノ]カルボニル}アミノ)ブチル]カルバメート(8.9mmol)の溶液に9.28gの35%塩酸(89.5mmol)を加えた。溶液を5℃で1時間撹拌した。アセトンから沈殿させて最終生成物を得た。ろ別し、アセトンで洗浄した後、最終生成物を減圧下で乾燥して2.28g(9.5mmol)の純粋な生成物(化合物3)を白色粉末の形態で99%超(吸湿性生成物)の収率で得た。
1Hおよび13C NMRスペクトルが整合(DMSO)
【０７３８】
3/  N-(4-アミノブチル)-N'-(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)尿素塩酸塩からの4-クロロ-N-(4-{[(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)カルバモイル]アミノ}ブチル)ブタンアミド(化合物4)の調製
【０７３９】
【化１３７】
2014522829.tif 000148
【０７４０】
0℃に冷却した、20gのN-(4-アミノブチル)-N'-(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)尿素塩酸塩(70mmol)の200ml水溶液に、11.6gの水酸化ナトリウム(0.29mol)と24.4mlのクロロブチルクロリド(0.22mol)を交互に加えた。溶液を室温で18時間撹拌した。ろ過して生成物を得た。最終生成物を減圧下で乾燥して14.2g(41.4mmol)の純粋な生成物(化合物4)を白色粉末の形態で54%の収率で得た。
1Hおよび13C NMRスペクトルが整合(DMSO)
【０７４１】
4/  4-クロロ-N-(4-{[(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)カルバモイル]アミノ}ブチル)ブタンアミドからの4-[(4-{[(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)カルバモイル]アミノ}ブチル)アミノ]-4-オキソブチルイミドチオカルバメート塩酸塩の調製
【０７４２】
【化１３８】
2014522829.tif 000149
【０７４３】
100mlの2-プロパノール中の10.7gの4-クロロ-N-(4-{[(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)カルバモイル]アミノ}ブチル)ブタンアミド(3mmol)の溶液に2.84gのチオ尿素(4mmol)を加えた。溶液を還流下で17時間撹拌した。ろ過により生成物を得た。最終生成物を減圧下で乾燥して10.7g(25.5mmol)の純粋な所望生成物を黄色粉末の形態で82%の収率で得た。
1Hおよび13C NMRスペクトルが整合(DMSO)
【実施例２】
【０７４４】
染料A
使用する官能化されているウレイドピリミドン染料は、本質的に2-({4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-ニトロフェニル}アミノ)エチル[6-({[(6-イソプロピル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)アミノ]カルボニル}アミノ)ヘキシル]カルバメートからなる混合物である。
【０７４５】
【化１３９】
2014522829.tif 000150
【０７４６】
4gの2,2'-[4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-3-ニトロフェニルイミノ]ジエタノールを75mlの無水テトラヒドロフランに溶解した。4.51gのN-(5-イソシアナトペンチル)-N'-(6-イソプロピル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)尿素を、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら滴下添加し、続いて3滴のジブチル錫ジラウレート(DBTDL)を加えた。次いで反応媒体をこの温度で3時間撹拌し;イソシアネート官能基の消失を赤外線分光法で監視した。イソシアネート官能基が完全に消失した後、反応媒体をセライト(Celite)でろ過し、次いでその容積が半分になるまで濃縮した。次いで、強力に撹拌しながら反応媒体を800mlのエチルエーテルに注加し、得られた沈殿物を焼結漏斗でろ別した。次いで生成物を真空下で乾燥して、7gの紫色の粉末を約80%の収率で得た。
質量分析計に連結されたHPLCによる分析は、所望生成物[M+H]+=607の支配的な生成を示し、また残留量の出発原料および質量M=928の二重反応生成物も示している。
調製した15mgの染料を25mlフラスコに入れ、100μlのベンジルアルコールおよび400μlのエチルアルコールを加える。染料を溶解させるために(必要なら超音波処理)、混合物を40℃まで軽く加熱する。最後に1000μlの水を加える。不透明な紫色溶液が得られる。
【実施例３】
【０７４７】
染料B
式の染料の調製:
【０７４８】
【化１４０】
2014522829.tif 000151
【０７４９】
この染料は、欧州特許第1310533B1号、実施例22(染料21)に記載されている手順にしたがって調製する。
【０７５０】
15mgのこの染料を25mlフラスコに入れ、100μlのベンジルアルコールおよび500μlのエチルアルコールを加えた。次いで、染料を溶解させるために混合物を40℃まで軽く加熱し、超音波処理して溶解を完了させた。次いで900μlの水を加えて、不透明な橙色溶液が得られた。
【実施例４】
【０７５１】
150mgの毛髪の房(lock)をまず水で湿潤させ、次いで15%のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を含む0.2gのシャンプーで洗髪し、次いで水で濯いだ。
テスト溶液を、適切なドリップトレー上に置いた房全体に60℃で30分間適用した。絞って水気を取り水で濯いだ後、処置した房を、着色があるかないか目視で観察した。
対照は、グラフト化処理が施されていない毛髪の房(グラフト化可能な種での処理なし)であった。
【０７５２】
テスト1(対照)
1.5mlの0.8%(0.025mol/l)染料溶液Aを、房に60℃で30分間適用した。
観察:非常に薄い着色
【０７５３】
テスト2(対照)
1.5mlの1%(0.025mol/l)染料溶液Bを、房に60℃で30分間適用した。
観察:着色なし
【０７５４】
テスト3(本発明)
1.5mlのグラフト化可能な種Aの1%溶液(pH9の溶液、32%アンモニア水溶液で調節)を、150mgの毛髪の房に室温(25℃)で15分間適用した。房を絞って水気を取り、次いで、実施例2で調製したような1.5mlの0.8の%染料A溶液を、60℃で15分間適用した。次いで房を水道水で10秒間指の間で濯ぎ、次いで2つの吸収性のタオルの間に挟んで乾燥させた。
観察:わずかな着色が得られた。
【０７５５】
テスト4(本発明)
1.5mlのグラフト化可能な種Aの1%溶液(pH9の溶液、32%アンモニア水溶液で調節)を、150mgの毛髪の房に60℃で15分間適用した。房を絞って水気を取り、次いで、実施例2で調製したような1.5mlの0.8の%染料A溶液を、60℃で15分間適用した。房を絞って水気を取り、水で洗浄し乾燥した。
観察:わずかな着色が得られた。
【０７５６】
テスト5(本発明)
1.5mlのグラフト化可能な種Aの1%溶液(そのままの(spontaneous)pHの溶液)を、150mgの毛髪の房に25℃で15分間適用した。房を絞って水気を取り、次いで実施例2で調製したような1.5mlの0.8の%染料A溶液を、60℃で15分間適用した。次いで房を絞って水気を取り、水で洗浄し乾燥した。
観察:中程度の着色が得られた。
【０７５７】
テスト6(本発明)
1.5mlのグラフト化可能な種Aの5%溶液(pH9の溶液、32%アンモニア水溶液で調節)を、150mgの毛髪の房に25℃で15分間適用した。房を絞って水気を取り、次いで実施例2で調製したような1.5mlの0.8の%染料A溶液を、60℃で15分間適用した。次いで房を絞って水気を取り、水で洗浄し乾燥した。
観察:強い着色が得られた。
グラフト化可能な種の濃度を増大させると、着色を増進させることができる。
【実施例５】
【０７５８】
遮断剤C
ジブチル4,4'-[(6-{[4-({[(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)アミノ]カルボニル}アミノ)ブチル]アミノ}-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)ジイミノ]ベンゾエート
N-(4-アミノブチル)-N'-(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)尿素塩酸塩1からのジブチル4,4'-[(6-{[4-({[(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)アミノ]カルボニル}アミノ)ブチル]アミノ}-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)ジイミノ]ベンゾエート9の調製:
【０７５９】
【化１４１】
2014522829.tif 000152
【０７６０】
4mlのアセトニトリル中の100mgのブチル4-[(4-{[4-(ブトキシカルボニル)フェニル]アミノ}-6-クロロ-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ]ベンゾエート9A(0.2mmol)の懸濁液に、4.8mgのN-(4-アミノブチル)-N'-(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)尿素塩酸塩1(0.2mmol)および66μlのジイソプロピルエチルアミン(0.4mmol)を加えた。溶液を還流下で6時間撹拌した。水から沈殿させて最終生成物を得、次いで減圧下で乾燥して0.06g(0.09mmol)の純粋な生成物9を白色粉末の形態で、40%の収率で得た。1H NMR (DMSO): δ  0.9-0.94 ppm (t, 6H); 1.43-1.72 ppm (m, 12H); 2.38 ppm (s, 3H); 3.17 ppm (t, 2H); 3.40 ppm (t,2H); 4.38-4.4 ppm (t, 4H); 5.66 ppm (s, 1H); 7.74-7.76 ppm (d, 4H); 7.99-8.01 ppm (d, 4H)
【０７６１】
UV(CHCl3)λmax:310nm-εmax:79940、E1%=1140
【実施例６】
【０７６２】
以下の組成を有する日焼け止めクリームを調製する:
【０７６３】
相A:
-  実施例5の遮断剤C:       3%
-  ブチルメトキシジベンゾイルメタン(Parsol 1789) 2%
-  ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン(Tinosorb S)           3%
-  C12〜15アルキルベンゾエート  15%
-  セチルアルコール            0.5%
-  ステアリン酸                1.5%
-  セチルステアリルグルコシドとセチルおよびステアリルアルコールの混合物  2%
-  ジメチコン                  0.5%
-  トリエタノールアミン        0.45%
-  保存剤                        1%
【０７６４】
相B:
-  グリセロール                  5%
-  錯化剤    0.1%
-  リン酸モノセチル              1%
【０７６５】
相C:
-  キサンタンゴム0.2%
-  アクリル酸/ステアリルメタクリレートコポリマー    0.2%
-  イソヘキサデカン            1%
【０７６６】
相D:
トリエタノールアミン(十分量) pH7
【０７６７】
脂肪相(A)を70℃に加熱する。水相(B)を最終容器中で加熱する。相(C)を調製する:ローター-ステーターで撹拌しながら粉末を油の中に分散させ、次いで脂肪相を水相中に乳化させる。次いで、より高速で撹拌しながら、相(C)を導入し、次いで、室温に冷却されるまで混合物をゆっくり撹拌する。混合物を中和する(D)。
【０７６８】
1.5mlのグラフト化可能な種Aの1%溶液(pH9の溶液、32%アンモニア水溶液で調節)を、150mgの毛髪の房に室温(25℃)で15分間適用する。次いで房を絞って水気を取り、次いで日焼け止めクリームを適用する。
処置された毛髪は日光に対して良好な保護性を有する。
【実施例７】
【０７６９】
ヘアケア活性剤D
1-(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)-3-オクタデカ-9-エニル尿素(6)
カルボニルジイミダゾール1Aで活性化されたカルバミン酸官能基を有するイソシトシンからの1-(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)-3-オクタデカ-9-エニル尿素6の調製:
【０７７０】
【化１４２】
2014522829.tif 000153
【０７７１】
100mlのジクロロメタン中の6.43mlの70%工業用グレードのオレイルアミン(0.027mol)の溶液に、6gの2-(1-イミダゾリルカルボニルアミノ)-6-メチル-4[1H]-ピリミジノン1A(0.027mol)を加えた。反応混合物を6時間還流させ、次いで減圧下で蒸発させて白色ペースト状物を得た。このペースト状物を200mlのアセトンに取り、得られた沈殿物を焼結漏斗でろ別した。生成物を真空下で乾燥し、次いで最少量の熱エタノールから再結晶化させた。10.3gの白色粉末を90%の収率で得た。
1Hおよび13C NMRスペクトルが整合。
【実施例８】
【０７７２】
以下の毛髪組成物を調製する:
-  実施例7の化合物D:0.5%
-  セチルステアリルアルコール(50/50 C16〜C18):15%
-  セチルエステル:2%
-  水      100%まで十分量
【０７７３】
1.5mlのグラフト化可能な種Aの1%溶液(pH9の溶液、32%アンモニア水溶液で調節)を、150mgの毛髪の房に室温(25℃)で15分間適用した。房を絞って水気を取り、次いで毛髪組成物を適用した。
処置された毛髪は、湿潤媒体中で良好なほぐされかたを示し、また、乾燥後に柔らかいシルキーな感触も有している。
【実施例９】
【０７７４】
親水性鎖Eを有する化合物
1-(2,5,8,11,14,17,20-ヘプタオキサドコサン-22-イル)-3-(6-メチル-4-オキソ-1,4-ジヒドロピリミジン-2-イル)尿素
【０７７５】
【化１４３】
2014522829.tif 000154
【０７７６】
200mlの酢酸エチル中の4.38gの2-(1-イミダゾリルカルボニルアミノ)-6-メチル-4[1H]-ピリミジノン1A(0.02mol)の懸濁液に、7.4gの2,5,8,11,14,17,20ヘプタオキサドコサン-22-アミン(0.0218mol)を加えた。反応混合物を12時間還流させた。次いで混合物を室温に戻し、減圧下で蒸発させた。残留物をアセトン(50ml)に取り、次いでろ過してイミダゾールを除去した。ろ液を減圧下で蒸発させ、次いで再度50mlのアセトンに取り、ろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させた。5.9gの予想生成物をペースト状の油の形態で、60%の収率で得た。
1Hおよび13C NMRスペクトルが整合。
【実施例１０】
【０７７７】
以下の毛髪組成物を調製する:
-  実施例9の化合物E   1%
-  セチルステアリルアルコール(50/50 C16〜C18):3%
-  ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド  カチオン界面活性剤:1.5%
-  水      100%まで十分量
【０７７８】
1.5mlのグラフト化可能な種Aの1%溶液(pH9の溶液、32%アンモニア水溶液で調節)を、150mgの毛髪の房に室温(25℃)で15分間適用した。房を絞って水気を取り、毛髪組成物を適用した。
処置された毛髪は、湿潤および乾燥媒体中で良好なほぐし特性を示し、また、湿潤雰囲気下で柔らかいシルキーな感触も有している。
【実施例１１】
【０７７９】
シリコーン化合物F
【化１４４】
2014522829.tif 000155
【０７８０】
20mlの酢酸エチル中の5gのアミノプロピルポリジメチルシロキサン(nは8〜8.5)(Gelest社によって販売されているDMS-A11)(0.0056mol)の懸濁液に、3.12gの2-(1-イミダゾリルカルボニルアミノ)-6-イソプロピル-4[1H]-ピリミジノン(0.0126mol)を加えた。次いで反応混合物を60℃で3時間保持し、次いで室温に戻した。次いでこれを減圧下で蒸発させ、残留物を100mlのエチルエーテルに取った。有機相を1N塩酸溶液で洗浄し、次いで飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過し、次いで減圧下で蒸発させた。7.8gの白色粉末を90%の収率で得た。
1Hおよび13C NMRスペクトルが整合。
【実施例１２】
【０７８１】
以下の毛髪組成物を調製する:
-  実施例11のシリコーン化合物F  4.2 g
-  ジメトキシエタン      47.66 g
-  エタノール            42.90 g
-  イソドデカン            4.76 g
-  2M HCl/水の溶液      100gまで十分量
【０７８２】
シリコーン化合物Fをジメトキシエタンに溶解し、次いで、エタノールおよびイソドデカンを加えて溶液を希釈する。次いでHCl溶液を加えて最終溶液を中和し、水を加えて100gにする。
【０７８３】
1.5mlのグラフト化可能な種Aの1%溶液(pH9の溶液、32%アンモニア水溶液で調節)を、150mgの毛髪の房に室温(25℃)で15分間適用した。房を絞って水気を取り、毛髪組成物を適用した。
処置された毛髪は、良好な毛髪スタイル保持および良好な毛髪光沢を示す。
【実施例１３】
【０７８４】
染料G
【化１４５】
2014522829.tif 000156
【０７８５】
5gのディスパースレッド1(n=0.0159;1eq.)を、250ml三ッ口フラスコ中の94mlのテトラヒドロフランに入れた。次いで、20mlのテトラヒドロフラン中に溶解した5.62gのSPM2Aウレイドピリミジンイソシアネート誘導体(n=0.0175mol;1.1eq.)を添加漏斗で滴下添加した。次いで20μlのDBTL(cat.)を加え、反応混合物をアルゴン下、室温で終夜保持した。赤色の沈殿物が徐々に生成してきた。次いで、焼結漏斗でこれをろ別し、酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥して8.674g(n=0.014mol)の赤色粉末を86%の収率で得た。
【実施例１４】
【０７８６】
可逆性試験:紫色〜赤色着色
紫色染料A溶液(1.25×10-2mol/l)の調製
38mgの実施例2の染料Aを25mlフラスコに入れ、200μlのベンジルアルコールおよび800μlのエチルアルコールを加えた。染料を溶解させるために(必要なら超音波処理)、混合物をヘアードライヤーで40℃へ若干加熱した。最後に、4000μlの水を加えた。不透明な紫色の溶液が得られた。
【０７８７】
赤色染料G溶液(1.25×10-2mol/l)の調製
70mgの実施例13の染料Gを25mlフラスコに入れ、500μlのベンジルアルコールおよび500μlのエチルアルコールを加えた。染料を溶解させるために(必要なら超音波処理)、混合物をヘアードライヤーで40℃へ若干加熱した。次いで2mlのエチルアルコールおよび2mlの水を加えた。赤色溶液が得られた。
【０７８８】
染料の変化:4ステップで
1)グラフト化可能な種Aの固定
実施例1のグラフト化可能な種Aの(6質量%およびそのままのpHでの)5mLの水溶液を、500mgの毛髪SA20の房に、60℃に加熱しながら15分間適用した。房を絞って水気を取り、続いて  の適用
【０７８９】
2)紫色染料Aの固定
5mLの紫色染料Aの溶液を60℃で15分間加熱しながら適用した。暗紫色に染まった房が得られた。
【０７９０】
3)洗髪
次いでこの房を0.2mLの2質量%でのラウリル硫酸ナトリウム溶液で洗髪し(著しい着色の減少)、絞って水気を取った。
【０７９１】
4)赤色染料Gの固定
5mLの赤色染料Gの溶液を60℃で15分間加熱しながら適用した。絞って房の水気を取り、次いで乾燥して赤色に染まった房を得た。
【国際調査報告】
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2014522829.tif 000189
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