(57)【要約】【解決手段】  シリコンの結晶化を行うためのるつぼの製造方法は、固体および液体を含むスラリーを用意する段階と、スラリーからるつぼ素地を形成する段階と、るつぼ素地を窒素雰囲気下で加熱して、シリコンの少なくとも一部を反応させて窒化シリコンを発生させる段階とを備える製造方法である。固体は、シリコン金属粉末、２５％（ｗ／ｗ）以下のＳｉＣ粉末、１０％（ｗ／ｗ）以下のＳｉＮ、０．５％（ｗ／ｗ）以下の触媒、および、１％（ｗ／ｗ）以下のバインダから成る。窒素雰囲気は任意で、不活性ガスを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンの結晶化のためのるつぼの製造方法であって、
固体および液体を含むスラリーを用意する段階
を備え、
前記固体は、
シリコン金属粉末と、
２５％（ｗ／ｗ）以下のＳｉＣ粉末と、
１０％（ｗ／ｗ）以下のＳｉＮと、
０．５％（ｗ／ｗ）以下の触媒と、
１％（ｗ／ｗ）以下のバインダと、
から成り、
前記製造方法はさらに、
前記スラリーからるつぼ素地を形成する段階と、
前記シリコンの少なくとも一部を反応させて窒化シリコンを生成するべく前記るつぼ素地を窒素雰囲気下で加熱する段階と
を備え、
前記窒素雰囲気は、任意で不活性ガスを含む製造方法。
【請求項２】
前記シリコン金属粉末の粒径は、０μｍから１００μｍの範囲内であり、好ましくは０μｍから４５μｍの範囲内である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記固体の少なくとも７５％（ｗ／ｗ）は、シリコン金属粉末である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記固体は、１５％（ｗ／ｗ）以下のＳｉＣ粉末を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記触媒はＦｅＯである請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記バインダは水性ポリマー分散である請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記不活性ガスは、アルゴン、ヘリウムおよびこれらの組み合わせから選択される請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
任意で不活性ガスを含む前記窒素雰囲気の圧力は、２００ｍｂａｒと１４００ｍｂａｒとの間である請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記加熱する段階は、摂氏１０５０度を超える温度で、好ましくは摂氏１２５０度を超える温度で、より好ましくは摂氏１４００度を超える温度で実行される請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱する段階は、３日間から１４日間かけて摂氏１０００度を超える温度で実行される請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコン金属粉末は、二峰性または多峰性の粒径分布を持つ請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法で得られるるつぼ。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ  Ｃ−２０に応じて測定される見掛け気孔率が、１４％から２５％である請求項１２に記載のるつぼ。
【請求項１４】
密度が２．３ｋｇ／ｄｍ３から２．６ｋｇ／ｄｍ３である請求項１２または１３に記載のるつぼ。
【請求項１５】
シリコンの結晶化を行うための請求項１１から請求項１４のいずれか一項に記載のるつぼの使用。
【請求項１６】
前記シリコンは単結晶シリコンである請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記シリコンは多結晶シリコンである請求項１５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンインゴットおよびるつぼを製造するためのるつぼの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは、多岐にわたる産業で利用されている元素である。
【０００３】
利用の一例として、太陽光発電が挙げられる。太陽光発電産業では、超高純度のシリコンが必要とされる。
【０００４】
気候変動およびエネルギー供給に関する懸念が広がる中、太陽光エネルギー産業は大きく発展している。従来のエネルギー源に対する競争力を高めるためには、太陽光エネルギーのコストを下げることが重要である。
【０００５】
太陽電池を製造する場合、多結晶性および単結晶性のシリコンが用いられる。シリコンの結晶化は通常、るつぼで結晶化を行うことによって実現される。この方法は、インゴットは融解したシリコンをゆっくりと冷却することで製造されるという現象を利用した方法である。これは、方向性凝固を利用した方法である。当該方法で製造されるインゴットは、より小さいブロックに切断され、さらにウェハに切断される。
【０００６】
るつぼは、シリコンの純度を維持するべく、高い不活性特性を持つ必要があり、凝固中の温度勾配を制御可能である必要がある。るつぼは、成形されたシリコンに直接接触しているので、汚染の原因になる場合がある。るつぼは、化学的に不活性である必要があり、最高で摂氏１５００度の高温での比較的長時間にわたる作業に対する耐性を持つ必要がある。
【０００７】
通常の市販されているものは、石英（ＳｉＯ２）製のるつぼである。冷却による相変態によって、通常は石英にヒビが入る。このため、石英製のるつぼは１回限りの利用に限られる。石英からの不純物はウェハ材料内に拡散する可能性があり、この結果、太陽電池の電気特性が劣化してしまう。
【０００８】
他の材料、特に、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）をるつぼ材料として導入する試みがなされてきた。
【０００９】
国際公開広報２００７／１４８９８６号では、いわゆる「窒化物が接合された窒化シリコン」を材料とするるつぼが説明されている。本文献によると、窒化シリコン粒子を６０重量％を超える割合で含み、シリコン粒子を４０重量％未満の割合で含むスラリーから形成される材料を用いているつぼを形成し、窒素雰囲気下で加熱する。
【００１０】
国際公開広報２００４／０１６８３５号では、シリコン粒子を乾燥押圧した後で窒化シリコンに変化させることでるつぼを製造する方法が開示されている。
【００１１】
このような試み以外には、再利用可能で高品質のインゴットの製造が可能な窒化シリコン製のるつぼを製造することはいまだに成功していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、先行技術の欠点のうち少なくとも一部を克服するるつぼ、特に、再利用可能なるつぼ、および／または、特性が向上したシリコンインゴットの製造が可能となるるつぼの製造を可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は、本発明に係る方法で実現される。本発明に係る方法は、るつぼの製造方法であり、固体および液体を含むスラリーを用意する段階と、スラリーからるつぼ素地を形成する段階と、るつぼ素地を窒素雰囲気下で加熱して、シリコンの少なくとも一部を反応させて窒化シリコンを発生させる段階とを備える製造方法である。固体は、シリコン金属粉末、２５％（ｗ／ｗ）以下のＳｉＣ粉末、１０％（ｗ／ｗ）以下のＳｉＮ、０．５％（ｗ／ｗ）以下の触媒、および、１％（ｗ／ｗ）以下のバインダから成る。窒素雰囲気は任意で、不活性ガスを含む。
【００１４】
本発明によると、第１の段階においてスラリーを用意する。当該スラリーは、固体および液体を含む。固体のうち、少なくとも６０重量％はシリコン金属粉末（粒子）である。固体および液体の混合物のうち、固体は、開けた環境で、通常の圧力下で、摂氏２５０度の温度で、２４時間にわたって当該混合物を加熱することによって、取り出すことができる。混合物からこのようにして得られた固体のうち、少なくとも６０重量％は、シリコン金属粉末である。本発明に係るシリコン金属粉末は、金属光沢を持つ銀白色または濃灰色の粉末である。多くの企業が製造しており、さまざまな粒径のものを購入可能である。本発明に係る粉末は、粒径が５００μｍ以下の材料である。
【００１５】
一部の実施形態によると、１００μｍ未満または４５μｍ未満の粒径のものが有用である。また、さまざまな粒径のシリコン粉末を利用することが可能であり、または、他の材料と共に利用することも可能である。
【００１６】
本発明によると、シリコン金属粉末を液体と組み合わせる。好ましい液体は水であるが、有機溶媒、または、有機溶媒および水の混合物も同様に利用され得る。
【００１７】
粒子は通常、例えば、０μｍから１００μｍ、または、０μｍから４５μｍの範囲内の粒径のものが利用される。このような場合、粒子の粒径はそれぞれ、１００μｍ以下、または、４５μｍ以下という。
【００１８】
一実施形態によると、粒径は、粒径中央値に基づいて決まる。この場合、ＩＳＯ９２７６−５に応じて粒径分布を分析する。
【００１９】
質量中央粒径によって、粒子は、２つのグループに分けられる。粒子の質量のうち５０％は大型に、粒子の質量のうち５０％は小型に分類される。これは、ｄ５０と呼ぶ。
【００２０】
この場合、平均質量粒径は、１５μｍと７５μｍとの間であることが好ましい。
【００２１】
別の実施形態によると、最も発生頻度が高い粒径範囲を用いて粒径分布の特徴とする。これは「最頻値（モード）」と呼ぶ。最頻粒径は１５μｍから７５μｍであることが好ましい。
【００２２】
少なくとも２つの異なる粒径分布を混合することによって、総粒径分布は少なくとも二峰性となる。これが特に好ましい。二峰性の混合物の場合、近接する粒径よりも発生頻度が高い粒径が２つある。
【００２３】
一部の実施形態では、るつぼ素地を形成するスラリーは、さらにＳｉＣ粉末を含む。ＳｉＣ粉末が含まれている場合、固体のうち少なくとも１重量％の量が含まれ、少なくとも５重量％であることが好ましい。一部の実施形態によると、ＳｉＣ粉末の量は、固体のうち１０重量％以下であり、または、２０重量％以下であり、または、２５重量％以下である。
【００２４】
ＳｉＣが存在することで熱伝導性がさらに高くなる。
【００２５】
一部の実施形態によると、当該混合物はさらに触媒を含む。固体のうち約０．５重量％以下の量で充分であることが分かっている。好ましい触媒の一例としてＦｅＯが挙げられる。
【００２６】
他の実施形態によると、当該材料はバインダを含む。バインダは、るつぼ素地を安定化させる機能を持つとしてよい。バインダの量としては通常、混合物のうち１．０重量％で充分である。適切なバインダは、例えば、水性ポリマー分散である。
【００２７】
どの有機材料も、焼成処理の早い段階において材料から燃焼で除去され、最終製品であるるつぼ内には存在しない。
【００２８】
るつぼ素地を形成する材料はさらに、窒化シリコンを含むことが可能である。るつぼ素地の製造には窒化シリコンを利用しないことが好ましい。窒化シリコンの量は、固体材料のうち１０重量％を超えないようにしなければならず、固体材料のうち、好ましくは５％を超えないように、さらに好ましくは、１％を超えないようにすることが好ましい。
【００２９】
材料を混合させる際には、ボールミルを利用することが可能である。窒化シリコンボールを研削媒体として利用することが可能である。
【００３０】
この材料は、シリコン結晶化のためのるつぼの素地を形成するために用いられる。るつぼとは、高温（摂氏１０００度を超える温度）に耐えることが可能な容器である。るつぼは、大きな開口が１つあり、カップの形状を持つ。るつぼは、円形、矩形等、多くの異なる形状を持つとしてもよい。るつぼ素地を形成する実施形態は、スリップキャスティング、圧力鋳造、凍結鋳造、ゲル鋳込等である。
【００３１】
「素地」は、本明細書で用いる場合、スラリーから得られる成形された物体を意味する。素地は、固体、液体、および、任意で有機材料を含み、展延性を持つ。
【００３２】
一実施形態によると、スラリーはモールドを利用してるつぼへと形成される。るつぼの外形寸法を持つモールドに本発明に係る材料を充填し、内面はプランジャーを当該材料内に押し込むことによって形成される。
【００３３】
他の実施形態では、平坦な構成要素を製造することによって、るつぼの部品を形成することも可能である。これらの構成要素は、所定の形状に形成または切断されるとしてよい。これによって、複数の構成要素を組み合わせて、るつぼの壁部および底部を得ることができる。るつぼの気密性を保証するべく、このように組み立てたるつぼ素地の端縁をスラリーでさらに充填することが可能である。
【００３４】
好ましい一実施形態によると、成形後室温で短時間スラリーを乾燥させる。これによってるつぼ素地が安定化する。次の段階では、るつぼ素地を窒素雰囲気下で加熱する。加熱処理は、例えば、炉で行うことができる。炉の温度は、徐々に昇温させる。加熱処理は、窒素を含む雰囲気下で行う。当該雰囲気は、任意で不活性ガスを含む。通常の不活性ガスは、アルゴンまたはヘリウムである。炉の温度が約摂氏１０００度に到達すると、金属シリコンが窒化シリコンに変化し始める。炉の種類によっては、炉内の圧力降下によってこの変化が観察され得る。
【００３５】
好ましい実施形態によると、加熱段階の温度は、少なくとも約摂氏１０５０度まで昇温させる。好ましくは摂氏１２５０度を超える温度まで、より好ま しくは摂氏１４００度を超える温度まで昇温させる。
【００３６】
るつぼの壁部の厚みに応じて、シリコン金属から窒化シリコンへの変化は、十分な時間を必要とする。この変化は通常、数日間かけて行われる。
【００３７】
好ましい実施形態によると、加熱処理は、少なくとも３日間にわたって、摂氏１０００度を超える温度で行われる。通常は、摂氏１０００度を超える温度で１０日間以下の期間で加熱する処理が十分といえる。シリコンから窒化シリコンへの変化は発熱反応であるので、加熱しすぎてシリコンが融解してしまわないように、窒素の圧力および温度を制御することが重要である。
【００３８】
窒化シリコンへと変化させる場合には、加熱段階において窒素雰囲気を維持することが重要である。通常は、任意で不活性ガスを含む窒素含有雰囲気の圧力は、２００ｍｂａｒと１４００ｍｂａｒとの間である。加熱段階において、窒素の分圧は少なくとも１００ｍｂａｒであることが好ましい。
【００３９】
驚くべきことに、本発明に係る製造方法で得られるるつぼは、優れた特性を持つ。当該るつぼは、他のるつぼに比べて、気孔率が１４％から２５％の範囲内と非常に低い（ＡＳＴＭ  Ｃ−２０に応じて見掛け気孔率として測定される）。これは、気孔率が４０％から６０％であると開示している国際公開広報２００４／０１６８３５とは明らかに差がある。
【００４０】
また、密度が２．３ｋｇ／ｌから２．６ｋｇ／ｌの範囲内と高く、先行技術に係る窒化シリコン製のるつぼよりも高くなる。密度は、２．４ｋｇ／ｌ以上、２．４５ｋｇ／ｌ以上または２．５ｋｇ／以上であることが好ましい。
【００４１】
国際公開広報２００４／０１６８３５  Ａ１号が開示しているるつぼは、密度が１．８５ｋｇ／ｌと低い。
【００４２】
本発明に係るるつぼを利用すると高品質のインゴットが製造できることが分かった。ある材料の耐熱衝撃性は、以下の式に応じて推定され得る。
Ｒｓ＝（λ＊σｆ）／（ａ＊Ｅ）
式中、
Ｒｓ＝耐熱衝撃性
λ＝熱伝導率
σｆ＝曲げ強さ
ａ＝熱拡張係数
Ｅ＝弾性係数
【００４３】
本発明に係るるつぼは、曲げ強さおよび熱伝導率が高くなっているので、寿命が改善され、複数回にわたって再利用が可能である。
【００４４】
本発明の別の実施形態は、るつぼの製造方法である。当該製造方法は、固体および液体を含むスラリーを用意する段階と、当該スラリーからるつぼ素地を形成する段階と、当該るつぼ素地を窒素雰囲気下で加熱して、シリコンの少なくとも一部を反応させて窒化シリコンに変化させる段階とを備え、固体のうち少なくとも６０％（ｗ／ｗ）はシリコン金属粉末であり、窒素雰囲気は任意で不活性ガスを含む。
【００４５】
本発明によると、最終製品は、有機材料を含んでおらず、実質的に無機酸素含有材料を含んでいない。つまり、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の物質が無い。液体およびバインダ等の有機材料に起因して、スラリーに酸素が含まれている可能性がある。るつぼに含まれる酸素含有無機化合物は、全く無いか、または、非常に少量（＜０．５％（ｗ／ｗ））である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明は、以下に記載する例に限定されないが、以下の例を参照することでより詳細に説明される。
【００４７】
＜例１＞
１０μｍ未満の粒径および４５μｍ未満の粒径（１：１、重量比）のシリコン粉末、および、固体の約２５重量％の水、および、水性ポリマー分散をバインダとするのから混合物を用意する。
【００４８】
プレート構成要素は、当該混合物から形成し、室温で約２４時間にわたって乾燥させる。水噴射カッターで必要な寸法に切断されて、るつぼの側壁および底部用の構成要素を形成する。これらの構成要素は、一例に係るスラリーを用いて組み合わせて固定される。るつぼ素地は、６時間にわたって約摂氏６００度まで加熱された後、温度を徐々に約摂氏１０５０度まで昇温させて、炉の圧力が降下するまで昇温させる。約５００ｍｂａｒの窒素雰囲気を用いて焼成を行う。この温度は、さらなる加熱処理において、徐々に摂氏１２５０度まで昇温させて、最終的には、続く４日間で摂氏１４００度まで昇温させる。るつぼはこの後、残り２４時間にわたって、摂氏１４００度の温度で保持する。この期間中、窒素の分圧を徐々に昇圧させて、反応速度を制御する。
【００４９】
＜例２＞
粒径が４５μｍ未満のシリコン金属粉末と、２０重量％の１００μｍ未満の粒径および１０μｍ未満の粒径のＳｉＣ粉末（１：３、重量比）とを混合する。２５％（固体の重量のうち）の水を追加して、混合物をモールド内に充填する。当該モールドが、るつぼの外面となる。内面は、プランジャーを材料内に押し込むことによって形成される。３０分間にわたって室温で乾燥させた後、るつぼ素地をモールドおよびプランジャーから取り外して、例１の条件で焼成する。
【国際調査報告】
2014503459.tif 000002
2014503459.tif 000003
2014503459.tif 000004