(57)【要約】超高効率固体物理光源および全太陽スペクトル太陽電池のための候補中に、ＩｎＧａＮナノワイヤに基づく素子がある。加えて、これらのナノワイヤは、ヘテロ構造、量子ドットなどを典型的に必要とする。これらすべては、これらの構造が比較的少ない欠陥および制御可能かつ複製可能な方法で成長するための必要条件とされる。加えて、素子設計による柔軟性は、基板のナノワイヤがＩｎＮまたはＧａＮのいずれかであることを必要とする。本発明によれば、第３Ａ族窒化物のための比較的欠陥フリーのナノワイヤおよび関連する構造を成長させる方法は、異種金属触媒を必要とすること無しに示され、先行技術の非触媒成長技術の不均一成長を克服している。本発明の他の実施例によれば、自己組織化ドット内部ドットナノワイヤおよび井戸内部ドット内部ドットナノワイヤ構造が示される。【選択図】図２０
2014512667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その上に形成された複数の半導体ナノワイヤの少なくとも１つの半導体ナノワイヤを持つ基板を含み、前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤが前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤの所定部分内部の第２量子ドット内部に配置され、その成長中に前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤの自己組織化によって形成される少なくとも１つの第１量子ドットを含むことを特徴とする素子。
【請求項２】
前記複数の半導体ナノワイヤの第１の所定部分が第１の所定比率で第１半導体元素および第２半導体元素を含み；そして、
前記複数の半導体ナノワイヤの第２の所定部分が第２の所定比率で前記第１半導体元素および前記第２半導体元素を含む
請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記複数の半導体ナノワイヤの前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤのための前記成長プロセスが、
前記基板の表面上の前記ウルツ鉱半導体を構成する第１の第３Ａ族元素のナノスケール小滴を供給することにより成長が開始されるウルツ鉱半導体を供給し、前記ウルツ鉱半導体の異種触媒および他の構成元素の両方を欠いている
請求項１に記載の素子。
【請求項４】
前記複数の半導体ナノワイヤの少なくとも１つの半導体ナノワイヤが、第３量子ドットの少なくとも１つ、前記第２量子ドットがその内部に形成される量子井戸、前記第２量子ドットから空間的に分離された量子井戸、電子障壁、ヘテロ構造、ｐドープ半導体、真性半導体、ｎ型半導体、および第１組成から第２組成まで傾斜された傾斜状半導体をさらにを含む
請求項１に記載の素子。
【請求項５】
前記第１量子ドットが、前記第２量子ドット内部の同じ第３Ａ族元素のそれよりも高い組成で第３Ａ族元素を含む
請求項１に記載の素子。
【請求項６】
複数の半導体ナノワイヤの前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤが、ｐｉｎダイオード、発光ダイオード、レーザ構造、スーパールミネセント発光ダイオード、フォトダイオード、および太陽電池の少なくとも１つを含む
請求項１に記載の素子。
【請求項７】
複数の半導体ナノワイヤの前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤが：
前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤの前記所定部分がｐｉｎダイオードの真性領域であるｐｉｎダイオード；および
前記ｐｉｎダイオードの少なくとも１つの前記ｐドープおよびｎドープ領域の所定部分上に配置された所定分子を受容可能な複数の受容器を含む
請求項１に記載の素子。
【請求項８】
その上に形成された複数の半導体ナノワイヤの少なくとも１つの半導体ナノワイヤを持つ基板を含み、前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤが、前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤの所定部分内部の第１量子井戸内部に配置された少なくとも１つの第１量子ドットを含み、その成長中に前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤの自己組織化によって形成されたことを特徴とする素子。
【請求項９】
前記複数の半導体ナノワイヤの第１の所定部分が、第１の所定比率で第１半導体元素および第２半導体元素を含み；そして
前記複数の半導体ナノワイヤの第２の所定部分が、第２の所定比率で前記第１半導体元素および前記第２半導体元素を含む
請求項８に記載の素子。
【請求項１０】
複数の半導体ナノワイヤの前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤのための成長プロセスが：
前記基板の表面上の前記ウルツ鉱半導体の第１の第３Ａ族元素組成のナノスケール小滴の供給により開始されるウルツ鉱半導体を供給し、前記ウルツ鉱半導体の異種触媒および他の構成元素の両方を欠く；
請求項８に記載の素子。
【請求項１１】
複数の半導体ナノワイヤの少なくとも１つの半導体ナノワイヤが、前記第１量子ドット内部の自己組織化によって形成された少なくとも１つの第２量子ドット、前記第１量子井戸から空間的に分離された他の量子井戸、電子障壁、ヘテロ構造、ｐドープ半導体、真性半導体、ｎ型半導体、および第１組成から第２組成まで傾斜された傾斜状半導体をさらに含む
請求項８に記載の素子。
【請求項１２】
複数の半導体ナノ構造体の少なくとも１つの半導体ナノ構造体をさらに含み、各半導体ナノ構造体が、量子井戸内部に形成された少なくとも１つの自己組織化量子ドットを含み、各量子ドットが、各量子井戸内部の同じ第３Ａ族元素の所定濃度より高い組成で第３Ａ族元素を含む；
請求項８に記載の素子。
【請求項１３】
前記複数の半導体ナノ構造体の各半導体ナノ構造体が、前記第１量子ドットおよび第１量子井戸の組合せのそれと同じものの少なくとも１つである光学特性によって特徴付けられ、光学特性の所定シーケンスによって先決された、前記第１量子ドットおよび第１量子井戸の組合せがさらに光学特性の所定シーケンスの一部を形成する光学特性を持つ
請求項１２に記載の素子。
【請求項１４】
複数の半導体ナノワイヤの前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤが、ｐｉｎダイオード、発光ダイオード、レーザ構造、スーパールミネセント発光ダイオード、フォトダイオードおよび太陽電池の少なくとも１つを含む
請求項８に記載の素子。
【請求項１５】
複数の半導体ナノワイヤの前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤが：
前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤの所定部分がｐｉｎダイオードの真性領域であるｐｉｎダイオード；および
前記ｐｉｎダイオードのｐドープおよびｎドープ領域の少なくとも１つの所定部分に配置された所定分子に受容力のある複数の受容器
を含む請求項８に記載の素子。
【請求項１６】
基板上の複数のウルツ鉱半導体構造の少なくとも１つのウルツ鉱半導体構造の成長を開始し、前記開始が前記少なくとも１つのウルツ鉱半導体構造および前記基板の表面上の前記ウルツ鉱半導体の第１の所定の第３Ａ族元素組成の複数のナノスケール小滴の少なくとも１つのナノスケール小滴を供給することにより達成され、そして、前記ウルツ鉱半導体の異種触媒および他の構成元素の両方が欠如しており；
前記ウルツ鉱半導体上で所定のシーケンスで一連の半導体材料を成長させることにより、前記少なくとも１つのウルツ鉱半導体構造からナノワイヤを成長させ、ここにおいて、一連の半導体材料の所定部分が少なくとも所定の第２の第３Ａ族元素および所定の第５Ａ（ＶＡ）族元素を含み；ここにおいて、
前記ナノワイヤの所定部分内部の自己組織化プロセスによって第１量子井戸内部に配置された少なくとも１つの第１量子ドットを形成することを含むナノワイヤを成長させること
を含む方法。
【請求項１７】
自己組織化プロセスによって前記第１量子ドット内部に第２量子ドットを形成することをさらに含む前記少なくとも１つの第１量子ドットを形成する
請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノワイヤが、少なくとも１つの他の量子ドット、他の量子井戸、電子障壁、ヘテロ構造、ｐドープ半導体、真性半導体、ｎ型半導体、および第１組成から第２組成まで傾斜された傾斜状半導体をさらに含む
請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記成長を開始することが：
第１の所定の第３Ａ族元素のソースを供給するための複数のソースの第１ソースを供給し；
窒素ソースを供給するために複数のソースの第２ソースを供給し；
第２の第３Ａ族元素を供給するために複数のソースの第３ソースを供給し；
動作条件の第１の所定セットで反応チャンバの動作を確立し；
第１の所定期間のために第２ソースを欠いて前記反応チャンバへ複数のソースの第１ソースを導入し、前記導入は少なくとも１つの所定流量および所定圧力であり；
前記所定期間が経過した後に動作条件の第２の所定セットで前記反応チャンバの動作を確立し；
前記複数のソースの第１ソースに加えて所定シーケンスで前記複数のソースの第２のソースおよび複数のソースの第３ソースの少なくとも１つを反応チャンバへ導入し、前記複数のソースの前記第１および前記第２および前記第３ソースの少なくとも１つの各々が所定流量および所定圧力の少なくとも１つで導入される
請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記第３Ａ族元素が、インジウム、ガリウム、およびアルミニウムのうちの１つであり；
動作条件の前記第１の所定セットが、窒素リッチとして反応環境を確立すること、ならびに前記第３Ａ族元素がインジウムであるときに４００°Ｃと５５０°Ｃとの範囲内、前記第３Ａ族元素がガリウムであるときに７００°Ｃと９００°Ｃとの範囲内、および前記第３Ａ族元素がアルミニウムであるときに９００°Ｃと１,２００°Ｃとの範囲内の基板温度を確立することの少なくとも１つを含み；
動作条件の前記第２の所定セットが、窒素リッチとして反応環境、ならびに前記複数のソースが前記３元半導体であるインジウムガリウム窒化物に関係のあるときに５００°Ｃと８００°Ｃとの、前記複数のソースが前記３元半導体であるインジウムアルミニウム窒化物に関係のあるときに５００°Ｃと１,２００°Ｃとの、そして前記複数のソースが４元半導体であるインジウムガリウムアルミニウム窒化物に関係のあるときに５００°Ｃと１,２００°Ｃとの範囲内の基板温度を確立することの少なくとも１つを含む
請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノワイヤが：
前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤの前記所定部分が前記ｐｉｎダイオードの前記真性領域であるｐｉｎダイオード；および
前記ｐｉｎダイオードの前記ｐドープおよびｎドープ領域の少なくとも１つの所定部分上に配置された所定分子を受容可能な複数の受容器をさらに含む
請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この特許出願は、２０１１年２月１０日に出願された「高効率広帯域半導体ナノワイヤ素子および異種金属触媒無しの製造方法」と題された米国の仮特許出願６１／４４１,３１０および２０１１年１１月１１日に出願された「高効率広帯域半導体ナノワイヤ素子および異種金属触媒無しの製造方法」と題された米国の仮特許出願６１／５５８,４８３の利益を請求する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、半導体ナノワイヤ素子に関し、より詳細には異種金属触媒無しで形成されたそれらに関する。
【背景技術】
【０００３】
２００年前にハンフリー・デービー卿により電気によって光を生成および操作する能力が、トーマス・エジソン、ジョーゼフ・スワン、サンダー・ジャスト（タングステンフィラメント）、およびアーヴィング・ラングミュア（真空の代わりの不活性ガス）のような人々による１００年前のタングステンフィラメントランプの確立に続く、開発の一世紀の口火を切った。それらは、主要な発光源として、人々がどのように生き、働き、遊ぶかを基本的に変化させた。しかしながら、そのような発光源の効率は非常に低い。例えば、人間の眼の可視スペクトル内の光生成に関しては、６０Ｗ白熱灯は２.１％だけ、クオーツハロゲンは３.５％だけの効率である。従って、今日、白熱灯を、可能なところならどこでも、約２２％の効率を持つ小型蛍光灯（ＣＦＬ）に交換する大規模で世界的なキャンペーンがあり、これによりエネルギー消費を著しく削減している。
【０００４】
しかしながら、ＣＦＬが地球の気候変動、環境問題などに取り組んでいる政府および他の世界的な組織による即時および可視の声明を提供している一方、それらは万能薬ではない。蛍光灯の欠点の中には、頻繁なスイッチングによる限られた寿命、水銀含有量からの健康および安全性、いくつかの材料に影響するＵＶ放射、個人に自閉症、てんかん、自己免疫疾患、慢性疲労症候群、およびめまいの影響を与える点滅、無線障害、室温から上昇または減少する温度とともに効率が低下する動作温度、氷点下での不作動、長管を必要とし出力が限られる低輝度、調光、ならびに蛍光物質および水銀の再利用がある。
【０００５】
しかしながら、可視波長領域内の単色固体物理光源は、１００％に迫る効率を原則として達成することができる。エネルギー消費に加えて、そのような固体物理光源は、さらに貴金属の消費を削減するはずであり、健康および安全問題に取り組むのと同様に再利用を少なくするはずである。固体物理光源は、それらの小さなサイズ、低重量、および低電圧動作により、有益にも、白熱灯あるいはＣＦＬが使用できない広範囲の状況で使用することができる。現在、パネルの指標照明、ＬＣＤ表示装置の背景照明などとともにクリスマス装飾物のようなニッチ応用は、今日の固体物理照明販売が現在の照明市場の約２％だけを占めているが、２０１１年には約３％まで成長するであろうことを意味する。
【０００６】
この固体物理照明は、ネクストジェン研究（「ＬＥＤおよびレーザダイオード：固体物理照明応用、技術、および市場機会」、２００９年２月、http://www.nextgenresearch.com/research/1001995-LEDs_and_Laser_Diodes）によれば、巨大な市場であるにもかかわらず、全固体物理照明（ＳＳＬ）市場が２０１３年までに３３０億ドルを上回る世界的な収益を達成するであろうと予測する。ＬＥＤ市場の照明部門は、世界中の都市が街灯をよりエネルギー効率が良くエコロジーに親和性のある解決策に移すにつれて、２００９−２０１３年の時間枠において約２２％の複合年間成長率（ＣＡＧＲ）を見るであろう。しかしながら、戦略分析（「ＬＥＤ素子および材料市場動向」、２００９年６月、http://www.strategyanalytics.com/default.aspx?mod＝ReportAbstractViewer＆a0=4788）によれば、この成長の大部分は、住居照明市場というよりは、建築、作業照明、医学および分散型照明応用を含むニッチ照明応用から生み出されるであろう。
【０００７】
そのように、大部分の照明市場は、相当な研究努力および投資が費やされたにもかかわらず、近づくことができないまま残っている。これは、従来の量子井戸構造を使用する適切なＬＥＤ技術および素子の実現における挑戦により生じ、これらの構造の比較的低い内部量子効率、実現された低光抽出効率、および比較的高い素子製造費を含む。加えて、今日、「白色」ＬＥＤを達成するために、素子は、白色ＬＥＤの最終量子効率を６５％未満に設定する蛍光体変換スキームを一般的に採用するであろう。これに関し、高ルミネッセンス効率、低製造費、ならびに量子ドットおよびナノワイヤを含む半導体ナノ構造の加工性は、それらを将来の照明素子ならびに相当な研究および開発の主題に対する候補として約束している。
【０００８】
約０.７−０.８ｅＶでのインジウム窒化物（ＩｎＮ）のバンドギャップの最近の発見については、例えば、ジェー・ユーらの「ＩｎＮの基本バンドギャップの異常特性」（アプライドフィジックスレターズ、８０巻、４７４１頁、２００２年）およびティー・マツオカの「ウルツ鉱ＩｎＮの光学バンドギャップエネルギー」（アプライドフィジックスレターズ、８１巻、１２４６頁、２００２年）を参照せよ。ＩｎＮナノワイヤおよびウィスカーのエピタキシャル成長および特性評価は、例えば、ティー・ストイカらの「ＩｎＮナノワイヤのＭＢＥ成長最適化」（ジャーナルオブクリスタルグロウス、２９０巻、２４１頁、２００６年）、アール・キャラルコらの「ＭＢＥによって成長されたＧａＮおよびＩｎＮナノワイヤ：比較」（アプライドフィジックスＡ、８７巻、４９９頁、２００７年）、シー・ワイ・チャンらの「単一ＧａＮおよびＩｎＮナノワイヤの電気輸送特性」（ジャーナルオブエレクトロニックマテリアルズ、３５巻、４番、７３８頁、２００６年）、エフ・ヴェルナーらの「ＩｎＮナノワイヤの電気導電率およびそれらの表面に形成された自然インジウム酸化物の影響」（ナノレターズ、９巻、１５６７頁、２００９年）およびジェー・グランダルらの「分子線エピタキシャル法によるＳｉ（１１１）基板上に成長されたＩｎＮナノカラムの収容機構」（アプライドフィジックスレターズ、９１巻、０２１９０２頁、２００７年）を含む重要な研究の焦点になっている。
【０００９】
他の窒化物をアルミニウム、ガリウムおよびホウ素を含む第３Ａ族元素と比較した場合、ＩｎＮは、最高電子移動度（３００Ｋで４４００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）、最小有効質量、および最高飽和速度を示す。これらの特性は、ＩｎＮを、チップレベルナノスケールレーザおよび高速電界効果トランジスタを含むナノフォトニックおよびナノエレクトロニック素子の次世代のために優れた候補にする。加えて、約０.７ｅＶ（１７５０ｎｍ）でのＩｎＮのバンドギャップは、約３.３ｅＶ（３７０ｎｍ）でのＧａＮと比較した場合、３元合金ＩｎＧａＮが太陽スペクトルにほとんど完全に一致する約０.７から３.３ｅＶまで連続的に調整することができることを意味する。それゆえ、ＩｎＧａＮは、将来の高効率全太陽スペクトルの太陽電池だけでなく、広帯域光源（例えば、白色ＬＥＤまたはＵＶ／可視および可視／ＩＲＬＥＤ）の有望な材料としても浮上した。イー・トライバスらの「ＩｎＮ：光起電力見通しおよび挑戦を備える材料」（ジャーナルオブクリスタルグロウス、２８８巻、２１８頁、２００６年）。
【００１０】
広帯域スペクトル光学素子を提供するために、素子前面の材料が最短波長を放射／吸収し、最も低い面に向けて次第により長い波長が太陽電池内の層によって放射／吸収されるように構築されるべきであることは、当業者にとって明らかなはずである。そのように、広帯域素子内の材料は、ｘ≒１でＩｎｘＧａ１−ｘＮから、ｙ≒０でＩｎｙＧａ１−ｙＮまで、あるいはそこに入る制限範囲で傾斜状にすることができる。そのように、光学素子基板上にＩｎｘＧａ１−ｘＮナノワイヤを成長させることが必要である。
【００１１】
先行技術において、ＩｎｘＧａ１−ｘＮナノワイヤは、蒸気−液体−固体成長機構を介して異種金属触媒の従来アプローチを使用して主に成長されている。例えば、ジェイ・リーらの「ナノワイヤ素子のための触媒パターン化」と題された米国特許６,８３１,０１７、エル・ロマーノらの「ナノワイヤ成長のための方法」と題された米国特許７,３４４,９６１、シー・リアンらの「金パターン化Ｓｉ（１００）基板上のインジウム窒化物ナノワイヤの選択的領域成長」（アプライドフィジックスレターズ、８１巻、２２頁、２００２年）およびエックス・カイらの「高Ｉｎコアコンテントを備える直線および螺旋形ＩｎＧａＮコアシェルナノワイヤ」（ナノテクノロジー、１７巻、２３３０頁、２００６年）を参照せよ。また、それらは、窒素リッチ条件の下で自発的に形成される。例えば、シー・ケイ・チャオらの「化学ビームエピタキシーによるインジウム窒化物ナノロッドの触媒フリー成長」（アプライドフィジックスレターズ、８８巻、２３３１１１頁、２００６年）およびエス・ハーシーらの「ＧａＮナノワイヤの触媒フリー成長のパルス化成長および第３Ａ族窒化物半導体バルク材料における適用」と題された米国特許７,５２１,２７４を参照せよ。
【００１２】
ＩｎｘＧａ１−ｘＮナノワイヤの構造および光学特性に対する成長パラメータの影響が広範囲に研究されている一方、先行技術によって成長されたエピタキシャルＩｎＮナノワイヤは、ワイヤ長に沿ったワイヤ直径における大きな変化を伴い、テーパ形態を呈する。例えば、ティー・ストイカらの「ＩｎＮナノワイヤのＭＢＥ成長最適化」（ジャーナルオブクリスタルグロウス、２９０巻、２４１頁、２００６年）およびジェイ・グランダルらの「分子線エピタキシャル法によるＳｉ（１１１）基板上でのＩｎＮナノカラム成長の調整機構」（アプライドフィジックスレターズ、９１巻、０２１９０２頁、２００７年）を参照せよ。これらＩｎＮナノワイヤのための実証されたスペクトル線幅は、一般的に６０−１００ｍｅＶの範囲にある。観察された非常に大きな不均一な広がりは、バンドギャップおよび電子濃度の温度依存を含むＩｎＮの基本特性を研究することを困難にする。加えて、はっきりと定義されないワイヤ形状は、制御されない電気および光学特性に導き、それらの素子の応用を厳しく制限する。
【００１３】
さらに、格子不整合および熱不整合の観点からＩｎｘＧａ１−ｘＮのために最も適した基板であるシリコン上でのＩｎｘＧａ１−ｘＮの直接成長は、成長の初期段階の間における非晶質ＳｉＮｘ層の発達によってより複雑になった。ジェイ・グランダルらを参照せよ。これらの成長技術を調整する試みは、ＧａＮまたはＡｌＮのように、水素層または緩衝層の意図的な導入によって限定的な成功を収めている。
【００１４】
先行技術は、成長させることができるＩｎｘＧａ１−ｘＮナノワイヤを実証する一方で、高品質および一定断面のそれらをまだ実証していないばかりか、それらが低コスト半導体加工に適した基板上で成長することもなかった。これらの開発は、今日まで、ＩｎＮの比較的低い分解温度（約５００°Ｃ−５５０°Ｃ）だけでなくインジウムの非常に高い移動度によっても、大幅に妨げられている。加えて、先行技術は、窒素リッチ条件の下で自然に形成されたＩｎＮナノワイヤの成長および特性を制御する有効な手段を提供していない。
【００１５】
従って、触媒のプレ蒸着の必要のないシリコン基板上で高品質で均一なＩｎｘＧａ１−ｘＮナノワイヤを直接成長させる手段を提供することは有益であろう。それは、成長プロセスのパラメータを通じて制御されるＩｎｘＧａ１−ｘＮナノワイヤの成長率および特性のために、ならびにＳｉＮｘ層の成長にもかかわらず継続する成長のために、更なる利益になるであろう。
【００１６】
上で論じたように、傾斜状ＩｎＧａＮナノワイヤ構造は、広帯域スペクトル光学素子が単一成長プロセスに組み込まれることを許容するであろう。これにより、太陽電池、白色ＬＥＤなどの効率を非常に増加させ、それらのコストを低下させるであろう。固体物理照明応用において、究極の目的は、典型的には約４００ｎｍから約７５０ｎｍまで動作する高効率白色ＬＥＤである。しかしながら、先行技術によれば、単純ＬＥＤ構造は、かなり広い波長領域を提供する一方、比較的低い効率で動作する。そして、人間の眼が応答する波長領域のかなりの部分、いわゆる可視波長領域である３８０ｎｍから７５０ｎｍをカバーすることを求められるだけでも、典型的には３つのＬＥＤ素子を使用する。そのように、赤色、緑色および青色を中心とするＬＥＤ素子は、白色の印象を生成するために典型的に使用される。青色ＬＥＤは、ＩｎＧａＮ構造に基づいて最後に開発された。これらの青色ＬＥＤは、蛍光体系白色ＬＥＤの基礎も形成する。しかしながら、量子井戸、多重量子井戸などのような量子閉じ込め構造の導入によるＬＥＤ効率の増加は、光源からの光放射が狭くなることも結果する。これにより、望ましい白色光のための「混色」に必要な光源数が、素子全体としてのコストおよび複雑さと共に、増加することが要求される。
【００１７】
半導体量子ドット、電子のための非常に小さな「箱」として働くナノメートルサイズの半導体粒子、および潜在的にはこれまでに開発された最も効率的な光源が、重要な研究の主題を形成することは、この脈略の中にある。量子ドットの特定のクラスは、液相化学によって生成されたコロイダル量子ドットである。コロイダル量子ドットの魅力の多くは、非常に低コストで他の技術プラットフォームにすでに統合することができるということであり、量子ドットの物理的寸法を変化させることによって、それらを全可視スペクトルにわたる点で発光するように形成することができることである。従って、コロイダル量子ドットに同じ局所的な領域内の寸法範囲を提供することは、白色光源の錯覚を提供するために必要な多光源を「混ぜ」合わせることを提供するように作用する。アール・アール・クーニーらの「ステートリゾルブド光ポンピングによる半導体量子ドットの利得制御」（フィジックスレビューレターズ、１０２巻、１２７４０４頁、２００９年）と題された最近の仕事は、量子ドットが実際にこれまでに測定された利得を生成するために最も効率的な材料であることを示している。白色光エミッタとしての、およびＬＥＤでの量子ドットの使用も、提案されて実証されている。例えば、エス・サプラら（アドバンストマテリアルズ、１９巻、５６９頁、２００７年）、エム・ジェイ・バウワら（ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティー、１２７巻、１５３７８頁、２００５年）、エス・コーら（ネイチャー、４２０巻、８００頁、２００２年）、エヌ・テスラーら（サイエンス、２９５巻、１５０６頁、２００２年）、およびエム・シー・シュランプら（ジャーナルオブアップライドフィジックス、８２巻、５８３７頁、１９９７年）を参照せよ。
【００１８】
しかしながら、コロイダル量子ドットはそれら自身が効率的である一方、それらを採用する光エミッタは、コロイダル量子ドットが適切な波長で高効率エミッタを光学的に活性化する場合だけ効率的であることができる。上記したように、ＩｎＧａＮナノワイヤ構造は、近ＵＶ（３７０ｎｍ）から近赤外線（１７５０ｎｍ）までの波長領域をカバーする超高効率エミッタの基礎を形成することができる。
【００１９】
従って、コロイダル量子ドットと、触媒のプレ蒸着の要件無しにシリコン基板上に直接成長させることができる高品質で均一なＩｎＧａＮナノワイヤとの組み合わせを提供することは有益であろう。そのような組み合わせは、多次元から形成された時に可視スペクトルにわたる発光を産出する非常に効率的なコロイダル量子ドットエミッタをポンピングするために高効率ＩｎＧａＮ系ナノワイヤＬＥＤを有効に組み合わせ、これにより高効率「白色」ＬＥＤを提供する。
【００２０】
今日まで、重要な進歩が、白色ＬＥＤを形成する際の赤色‐緑色‐青色の組合せ（ＲＧＢ）アプローチで第３ＬＥＤを作り出すためにＩｎＧａＮを使用して、青色および青緑色ＬＥＤを実証することでなされた。ＲＧＢの組合せの残りのＬＥＤは、黄色‐橙色ＬＥＤおよび赤色ＬＥＤのための４元半導体システムに基づいたＡｌＧａＩｎＰおよびＧａＡｓＰならびにＧａＡｓＰおよびＡｌＧａＡｓから典型的に製造されている。しかしながら、上記したように、ＩｎＧａＮは、可視スペクトルにわたりＵＶ／赤外線までのバンドギャップ調整を許容する。先行技術では、ＩｎＧａＮ／ＧａＮＬＥＤは、緑色、黄色および赤色の波長領域で非常に低い内部量子効率を呈している。例えば、ピー・ティー・バルレッタら（アプライドフィジックスレターズ、９０巻、１５１１０９頁、２００７年）およびシー・ウェッツェルら（ＭＲＳインターネットジャーナルオブニトライドセミコンダクタリサーチ、１０巻、２頁、２００５年）を参照せよ。この低効率の根本原因の１つは、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸の歪誘起分極場および空間電荷分離に導く、結果として生じる量子閉じ込めシュタルク効果である。
【００２１】
これについては、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドットヘテロ構造が、相当な注目を集めた；例えば、ケイ・タチバナら（ＩＥＥＥジャーナルセレクティッドトピックスインクオンタムエレクトロニクス、６巻、４７５頁、２０００年）、エヌ・グランジャンら（プロシーディングスオブＩＥＥＥ、９５巻、１８５３頁、２００７年）およびキュー・ワングら（アプライドフィジックスレターズ、９３巻、０８１９１５頁、２００８年）を参照せよ。これは、それらの提供する強いキャリア閉じ込めに基づき、議論は分かれるが、高効率ＩｎＧａＮ青色および青緑色ＬＥＤおよびレーザのための発光機構として識別される。しかしながら、今日まで、３次元ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドットヘテロ構造は、ストランスキー‐クラストノウ成長を使用する自己組織化によって得られた、あるいはインジュウムリッチクラスタを引き起こした相偏析は、バルク平面ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸ヘテロ構造のために同様の結果を生み出した。そのように、高効率長波長（＞５５０ｎｍ）発光は、ＩｎＮとＧａＮとの間の大きな格子不整合（約１１％）に関係する不整合転位の大きな密度の存在によって厳しく制限されている。しかしながら、著しく減少された欠陥密度は、有効側面歪緩和により、ＩｎＧａＮナノワイヤヘテロ構造で達成することができる。ワイ・チャンらの「Ｓｉ（１１１）上の非テーパＩｎＮナノワイヤの分子線エピタキシャル成長および特性評価」（ナノテクノロジー、２０巻、３４５２０３頁、２００９年）を参照せよ。この減少された歪分布は、さらにより弱い圧電分極場にも導く。
【００２２】
上記したように、ＩｎＧａＮナノワイヤは、高光抽出効率および低コスト大領域Ｓｉ基板との互換性を含むＬＥＤ製造のための利点がある。ワイ・チャンら（アプライドフィジックスレターズ、９６巻、０１３１０６頁、２０１０年）を参照せよ。そして、ＩｎＧａＮナノワイヤは、コロイダル量子ドットとの組み合わせで離散ＬＥＤあるいはＬＥＤ系白色ＬＥＤの基礎を形成することができる。しかしながら、今日まで、そのようなナノワイヤ構造は、ワイヤ軸方向での有効キャリア閉じ込めの不足だけでなく、表面準位の存在に伴う非放射再結合によっても、非常に低い内部量子効率（＜１０％）を報告している。しかしながら、上に論じたようなほぼ無欠陥ＩｎＧａＮナノワイヤを形成する能力について、ＩｎＧａＮナノワイヤに直接埋め込まれたＩｎＧａＮ量子ドットは、高効率緑色および赤色光源を実現する道を提供するであろうことは提案されている。先行技術では、そのようなナノスケールヘテロ構造は報告されていない。
【００２３】
本発明の実施例によれば、異種金属触媒無しのシリコン基板上に無欠陥ＩｎＧａＮナノワイヤを直接形成する能力に基づき、シリコン上にほぼ無欠陥ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットヘテロ構造が組み込まれることができるように、成長プロセスを修正することは有益であろう。さらに、ＩｎＧａＮ量子ドット内のＩｎ組成を調節するための成長パラメータを変化させることにより、これらの高効率光エミッタ（約４５％）は、既存の青色および青緑色の発光源を補完するために、可視スペクトルの緑色、黄色、および琥珀色／赤色領域内で発光するために有益に調整することができる。有益にも、ほぼ無欠陥成長は、インジュウムリッチナノクラスタの構成を、これらの高効率光エミッタが先行技術のワイヤ内ドットアプローチよりもユニークなワイヤ内ドット内部ドット構造によってさらに組み込まれるように、ＩｎＧａＮ量子ドット内の相偏析を通じて形成する。
【００２４】
加えて、多重量子ドットが高品質、均一なＩｎＧａＮナノワイヤ形状に垂直に組み込まれたならば、ＩｎＧａＮナノワイヤ素子は、実際にモノリシックに多重に積み重なる。例えば、単一エピタキシャル成長シーケンスで実現できる単一素子中の青色、緑色、および赤色のエミッタである。それゆえ、有益にも、本発明の実施例は、低コスト大領域基板上に蛍光体フリー白色ＬＥＤを高光束を伴って製造させることを可能にする。
【００２５】
ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸ＬＥＤのために進歩がなされたが、緑色、黄色および赤色の波長領域におけるそのような素子の性能は、先に概説したように、非常に低い効率および「効率低下」、つまり増加電流に伴う外部量子効率の減少によって悩まされていた。下層機構は、広範囲に研究され、欠陥およびキャリア非局在化、分極場、オージェ再結合、キャリア漏れ、および乏しい正孔輸送のような要因を含む。この目的を達成するために、集中的な研究が、量子ドットおよびナノワイヤを含む様々なナノ構造体の使用について行われている。それは、顕著に減少された転位密度および分極場を呈することができ、従来の平面ヘテロ構造と比較して、精密素子工学のためにより柔軟性の大きな度合を与えることができる。多色発光は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮコア多重シェルおよびワイヤ内井戸／ディスク構造の使用ならびに様々なハイブリッドナノワイヤヘテロ構造の探査により実現されている。例えば、エックス・エム・チャンら（アドバンストマテリアルズ２００９、２１巻、２７６７頁、２００９年）による「ｐ型ＧａＮ薄膜上でのＺｎＯナノワイヤアレイ成長を使用する高輝度青色発光ダイオードの製造」およびシー・エッチ・リーら（アプライドフィジックスレターズ、９４巻、２１３１０１頁、２００９年）による「ＧａＮ／Ｉｎ１−ｘＧａｘＮ／ＧａＮ／ＺｎＯナノ構造発光ダイオードマイクロアレイ」を参照せよ。
【００２６】
最近になって、白色発光は、組成的に傾斜されたＩｎＧａＮナノワイヤから成るＬＥＤ（例えば、ダブリュー・グオら、ナノレターズ、１０巻、３３５５頁、２０１０年、による「分子線エピタキシャル法による（００１）シリコン上での触媒フリーＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤ発光ダイオード成長」を参照せよ。）、ＩｎＧａＮ／ＧａＮナノディスク（例えば、エッチ・ダブリュー・リンら、アプライドフィジックスレターズ、９７巻、０７３１０１頁、２０１０年、による「ＩｎＧａＮ／ＧａＮナノロッドアレイ白色発光ダイオード」を参照せよ。）、およびエッチングされたＩｎＧａＮ量子井戸（ワイ・エル・チェン、オプティカルエクスプレス、１８巻、７６６４頁、２０１０年、による「ナノスフェアリソグラフィーおよび化学機械研磨工程によって製造された高機能ＩｎＧａＮ／ＧａＮナノロッド発光ダイオードアレイ」）で実証されている。
【００２７】
しかしながら、ナノワイヤＬＥＤの開発のための重大な障害物は、非常に低い量子効率であり、今日まで電気的注入の下でのＧａＮ系ナノワイヤＬＥＤの内部量子効率に関する報告がなかったという事実である。直接電気的注入は、光子生成効率を急激に落とすこと、および量子ヘテロ構造を光学的にポンピングすることを回避するために高効率にとって有益である。３次元キャリア閉じ込めの不足により、一般的に報告されるＧａＮナノワイヤＬＥＤヘテロ構造中の放射電子正孔再結合は、非占有Ｇａダングリングボンドの存在および／または無極性ＧａＮ表面（ｍ面）に沿う表面欠陥の大きな密度によって厳しく制限されている。それは、ナノワイヤ外側面上のフェルミ準位ピンニングに導くことができる。加えて、素子性能は、重い有効質量、小さな移動度、および正孔の低濃度によって引き起こされたＩｎＧａＮ／ＧａＮナノスケールヘテロ構造中の乏しい正孔注入および輸送プロセスによって悪影響を受ける。電子は全活性領域にわたって比較的一様分布を呈することができる一方、注入された正孔はｐドープＧａＮ層に近い小さな領域に主として存在する。高い不均一キャリア分布も、著しく増強されたオージェ再結合および増加された電子オーバーフローに導き、さらには高注入レベルで光学発光効果を制限する。
【００２８】
これに関して、ｐドープ活性領域、電子障壁層、および薄いＩｎＧａＮ障壁を含む特殊技術は、従来のＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸ＬＥＤの性能を改善するために先行技術に組み込まれている。しかしながら、そのような現象は、ナノワイヤＬＥＤのために取り組まれていない。従って、この脈絡では、そこにナノワイヤ素子の効率ボトルネックを取り除くＳｉ（１１１）基板上で成長されたワイヤ内ドットＬＥＤヘテロ構造を成長および製造する方法がもたらされることは有益であろう。もしエピタキシャル成長プロセスを変化させることを通じて、ドットによってもたらされた優れたキャリア閉じ込めが著しく増強された正孔輸送に組み合わせられ、そしてこれが単一エピタキシャル成長シーケンスで達成されたならば、さらに有利であろう。
【００２９】
上記の議論は、異種金属触媒無しで成長された高品質の均一ナノワイヤの利益に集中し、広帯域光エミッタ、検出器、および太陽電池に集中する一方、モノリシックに統合された高品質光エミッタ、電極、ＰＩＮダイオード、ヘテロ構造などのそれらの利益は、そのような構造が光電気化学プロセスでも光触媒作用でも利用されることを許容する。例えば、太陽エネルギーを通じた水から水素および酸素の生成でも、例えば、検知のための電気生物学素子を含む他の分野でも利用されることを許容する。
【００３０】
それゆえ、本発明の実施例によれば、高効率固体物理白色光源を生成するための高効率ＬＥＤは、シリコン基板上のほぼ無欠陥ＩｎＧａＮナノワイヤ成長プロセスを使用して、ワイヤ内ドット構造によって可能にされたキャリア閉じ込め、および変調ｐドーピング技術による増強キャリア輸送と併せて、ナノワイヤの形成に基づいて製造することができる。シリコン基板は、導入されるべき異種金属触媒、あるいは成長を達成すべき複合前駆体ガス制御プロセスを必要としない。それは、増加された効率のために、ワイヤ構造内の量子ドットあるいはワイヤ構造内部の量子ドット内部の量子ドットの形成と両立しないであろう。このプロセスは、構造の制御されたドーピングを通して、単一エピタキシャル成長および増強された正孔輸送をさらに許容する。
【発明の要約】
【００３１】
本発明の目的は、先行技術の少なくとも１つの欠点を除去するか緩和することである。
【００３２】
本発明の他の実施例に従えば、以下を含む素子が提供される：
基板はその上で形成された複数の半導体ナノワイヤの少なくとも１つの半導体ナノワイヤを持ち、前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤが前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤの所定部分内の第２量子ドット内に配置され、その成長中に前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤの自己組織化によって形成された少なくとも１つの第１量子ドットを含む。
【００３３】
本発明の他の実施例に従えば、その上に形成された複数の半導体ナノワイヤの少なくとも１つの半導体ナノワイヤを持つ基板を含み、前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤが、前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤの所定部分内の第１量子井戸内に配置され、その成長中に前記少なくとも１つの半導体ナノワイヤの自己組織化によって形成された少なくとも１つの第１量子ドットを含む素子が提供される。
【００３４】
本発明の他の実施例に従えば、以下を含む素子が提供される：
基板上の複数のウルツ鉱半導体構造の少なくとも１つのウルツ鉱半導体構造の成長を開始し、前記開始が前記少なくとも１つのウルツ鉱半導体構造および前記基板の表面上の前記ウルツ鉱半導体の第１の所定の第３Ａ族元素組成の複数のナノスケール小滴の少なくとも１つのナノスケール小滴を供給することにより達成され、そして、前記ウルツ鉱半導体の異種触媒および他の構成元素の両方が欠如しており；
前記ウルツ鉱半導体上で所定のシーケンスで一連の半導体材料を成長させることにより、前記少なくとも１つのウルツ鉱半導体構造からナノワイヤを成長させ、ここにおいて、一連の半導体材料の所定部分が少なくとも所定の第２の第３Ａ族元素および所定の第５Ａ（ＶＡ）族元素を含み；ここにおいて、前記ナノワイヤの所定部分内の自己組織化プロセスによって第１量子井戸内部に配置された少なくとも１つの第１量子ドットを形成することを含むナノワイヤを成長させる。
【００３５】
本発明の他の様相および特徴は、当業者にとって、添付図面とともに以下の発明の特定の実施例を検討することによって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
本発明の実施例は、今、添付図面を参照して、ほんの例示として記述されるであろう。ここでは：
【００３７】
【図１】異種金属触媒を伴う先行技術によってナノワイヤを成長させる概略シーケンスである；
【００３８】
【図２Ａ】異種金属触媒無しの先行技術によってナノワイヤを成長させるためのガス流の概略図である；
【００３９】
【図２Ｂ】先行技術によって成長されたＩｎＮナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真である；
【００４０】
【図３】本発明の実施例によりＩｎＮナノワイヤを成長させるための典型的なプロセスフローである；
【００４１】
【図４Ａ】、
【図４Ｂ】、
【図４Ｃ】および
【図４Ｄ】成長温度を変化させた本発明の実施例によって成長されたＩｎＮナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真を示す；
【００４２】
【図４Ｅ】、
【図４Ｆ】および
【図４Ｇ】一定の成長温度でＩｎ流束を変化させた本発明の実施例によって成長されたＩｎＮナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真を示す；
【００４３】
【図４Ｈ】本発明の実施例によるＩｎＮナノワイヤ密度対Ｉｎシード層厚の変化を示す；
【００４４】
【図４Ｉ】本発明の実施例による例えば成長温度を変化させたときのサンプルのためのフォトルミネセンス発光スペクトルを示す；
【００４５】
【図４Ｊ】本発明の実施例によって成長された単一ＩｎＮナノワイヤのＴＥＭ顕微鏡写真を示す；
【００４６】
【図４Ｋ】本発明の実施例によってシリコン基板上で成長されたＩｎＮナノワイヤのためのＩｎＮ／Ｓｉ界面領域の横断面ＴＥＭイメージを示す；
【００４７】
【図４Ｌ】本発明の実施例による図４Ａないし４Ｋ内のナノワイヤのＩｎＮナノワイヤとＳｉ基板との界面のために測定された選択エリア電子線回析を示す；
【００４８】
【図５Ａ】および
【図５Ｂ】本発明の実施例によって成長されたＩｎＮナノワイヤのためのフォトルミネセンススペクトルおよび強度対温度を描く；
【００４９】
【図６】本発明の実施例によって成長されたＩｎＮナノワイヤのためのフォトルミネセンスピーク波長対温度の変化を描く；
【００５０】
【図７】基板上の所定位置で本発明の実施例によるＩｎＮナノワイヤを成長させる典型的なプロセスを描く；
【００５１】
【図８】本発明の実施例によるナノワイヤ系光源を描く；
【００５２】
【図９】本発明の実施例によるナノワイヤおよびコロイダル量子ドット系光源を描く；
【００５３】
【図１０】本発明の実施例による効率的な光源のためのナノワイヤ内ドット内部ドット特徴を特徴とするナノワイヤを採用するナノワイヤ光源を描く；
【００５４】
【図１１】本発明の実施例によるナノワイヤ光源のために製造されたナノワイヤ内ドット内部ドット構造の顕微鏡写真を描く；
【００５５】
【図１２】本発明の実施例によってインジウム濃度を変化させたナノワイヤ内ドット内部ドットヘテロ構造を採用する光源のためのフォトルミネセンススペクトルを描く；
【００５６】
【図１３】本発明の実施例による黄色発光ＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤ内ドット内部ドットヘテロ構造のための温度を伴う積分フォトルミネセンス強度の変化を描く；
【００５７】
【図１４】ナノワイヤ内ドット内部ドット特徴を伴うナノワイヤを採用する黄色光源のためのフォトルミネセンスおよびスペクトル線幅対温度を描く；
【００５８】
【図１５Ａ】および
【図１５Ｂ】本発明の実施例によるＳｉおよびＭｇドープＩｎＮナノワイヤのためのフォトルミネセンススペクトルを描く；
【００５９】
【図１６Ａ】本発明の実施例によってＳｉ（１１１）上で成長されたＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットヘテロ構造の形態を示すＳＥＭイメージを描く；
【００６０】
【図１６Ｂ】ＧａＮナノワイヤでＩｎＧａＮドットの位置および整列を示す低倍率明視野ＴＥＭを描く；
【００６１】
【図１７】異なる条件によってＳｉ（１１１）上で成長されたＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットヘテロ構造のためのフォトルミネセンススペクトルを示す；
【００６２】
【図１８】ＩｎＧａＮドットとＧａＮ障壁との間の対比を示す高解像度暗視野イメージである；
【００６３】
【図１９Ａ】および
【図１９Ｂ】側面および横断方向に沿ったＩｎおよびＧａ信号レベルを示すワイヤ内ドットヘテロ構造のエネルギー分散Ｘ線スペクトルイメージを描く；
【００６４】
【図２０】本発明の実施例によるワイヤ内ドット白色光ＬＥＤ光源の概略構造を描く；
【００６５】
【図２１】本発明の実施例による室温での非ドープおよびｐドープワイヤ内ドットＬＥＤの電流‐電圧特性を描く；
【００６６】
【図２２】室温でのｐドープＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトルを描く；
【００６７】
【図２３】色度図上に非ドープ（三角形）およびｐドープ（円）ワイヤ内ドットＬＥＤ発光を描く；
【００６８】
【図２４】非ドープおよびｐドープワイヤ内ドットＬＥＤの室温内部量子効率対注入電流を描く；
【００６９】
【図２５】室温で測定されたｐドープワイヤ内ドットＬＥＤのためのエレクトロルミネセンス強度対電流密度である；
【００７０】
【図２６】本発明の実施例によるワイヤ内ドットレーザ構造の概略構造を描く；
【００７１】
【図２７】ワイヤ内ドット構造を利用する光電気化学および電気生物学素子の概略構造を描く；
【００７２】
【図２８】本発明の実施例によるワイヤ内ドットレーザ構造の概略構造を描く；
【００７３】
【図２９】本発明の実施例によるワイヤ内ドットＬＥＤのＩｎ、Ｇａ、およびＡｌのための、ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットＬＥＤ構造の明視野および環状暗視野イメージならびにエネルギー分散Ｘ線分光分析信号を描く；
【００７４】
【図３０】様々な注入電流の下での本発明の実施例によるワイヤ内ドットＬＥＤの正規化エレクトロルミネセンススペクトルを描く；
【００７５】
【図３１】本発明の実施例によるワイヤ内ドットＬＥＤの量子ドット活性領域および試験井戸からの発光のための注入電流を伴う相対外部量子効率（ＥＱＥ）を描く；
【００７６】
【図３２】一定の注入電流の下の異なる温度での本発明の実施例によるワイヤ内ドットＬＥＤの正規化エレクトロルミネセンススペクトルを描く；
【００７７】
【図３３】温度を変化させた本発明の実施例によるワイヤ内ドットＬＥＤのための相対ＥＱＥおよびシミュレートされた内部量子効率（ＩＱＥ）を描く；
【００７８】
【図３４】電子障壁層（ＥＢＬ）を備えた、および備えない本発明の実施例によるＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドット活性領域にわたりシミュレートされた電子電流密度を描く；
【００７９】
【図３５】一定の注入電流の下の異なる温度での本発明の実施例によるワイヤ内ドットＬＥＤの正規化エレクトロルミネセンススペクトルを描く；
【００８０】
【図３６】変化された温度での本発明の実施例によるワイヤ内ドットＬＥＤのための相対ＥＱＥおよびシミュレートされたＩＱＥを描く；そして
【００８１】
【図３７】標準色度図上の発光分布とともに活性領域のＡｌＧａＮＥＢＬおよびｐ型変調ドーピングを伴う本発明の実施例によるワイヤ内ドットＬＥＤのための相対ＥＱＥを描く。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
本発明は、半導体ナノワイヤ素子に関し、そしてより明確には異種金属触媒無しで形成された広帯域光エミッタおよび検出器に関する。
【００８３】
参照は、添付図面に従って番号付けされた特定の要素に対して下記のようになされることができる。下記の議論は、本発明の範囲の制限としてではなく、本質的に例示的であると捉えられるべきである。本発明の範囲は請求項中で定義されており、下記に記載された実施の詳細によって制限されるように考えられるべきではない。それらは、当業者が評価するであろうように、要素を等価機能の要素に置き換えることによって改変可能である。
【００８４】
図１を参照すると、異種金属触媒を伴う先行技術によってナノワイヤを成長させるシーケンスが示されている。蒸気‐液体‐固体（ＶＬＳ）成長機構を使用するそのような先行技術は、例えば、ジェイ・リーらの「ナノワイヤ素子のための触媒パターン化」と題された米国特許６,８３１,０１７、エル・ロマーノらの「ナノワイヤ成長のための方法」と題された米国特許７,３４４,９６１、シー・リャンらの「金パターンＳｉ（１００）基板上のインジウム窒化物ナノワイヤの選択的領域成長」（アプライドフィジックスレターズ、８１巻、２２頁、２００２年）およびエックス・カイらの「高Ｉｎコアコンテントを伴う直線および螺旋形ＩｎＧａＮコアシェルナノワイヤ」（ナノテクノロジー、１７巻、２３３０頁、２００６年）に含まれる。
【００８５】
第１ステップ１００Ａに示されるように、基板１１０が、例えば、金微粒子である触媒微粒子１２０が存在する蒸着環境内に配置される。従って、第２ステップ１００Ｂでは、これらの触媒微粒子１２０のいくらかが、基板１１０上に蒸着する。基板１１０と微粒子１２０と合成組合せは、その後、半導体成長リアクタ、例えば、分子線エピタキシーリアクタ（ＭＢＥ）内に置かれる。そこでは、必要な前駆体ガスが、所定の電力、温度、圧力などの条件の下で導入される。その結果、これらの前駆体が半導体成長リアクタ内で分離され、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）および窒素（Ｎ）である興味深い活性種が蒸気状態で存在する。これらの活性種は、その後、金微粒子１２０が存在する状態で基板１１０上に凝縮して液相を形成する。それは、続いて、いわゆる蒸気−液体−固体成長（ＶＬＳ）を凝結するに従って構造の上面に移動する金を凝結する。従って、ナノワイヤは、第３ステップ１００Ｃで示されるように、元の金微粒子１２０の位置で成長する。そこでは、ナノワイヤ１４０が基板１１０上の金１３０の下に形成される。ナノワイヤ成長率および所望のナノワイヤ長によって管理される所定時間が経過すると、反応は終了する。その後、第４ステップ１００Ｄでは、金１３０が基板上のナノワイヤ１４０を残してエッチングされる。
【００８６】
先行技術では、金微粒子１２０を蒸着する以外の、金属触媒を供給するための他の取組みが記述されている。例えば、ジェイ・リーらの「ナノワイヤ素子のための触媒パターン化」と題された米国特許６,８３１,０１７を参照せよ。それは、フォトリソグラフィ後の金属化およびエッチング、あらかじめ定められたフォトリソグラフィーパターンを伴う基板上での金属化およびそれに続くリフトオフ、蒸着金属被覆の熔融、多孔性球体を通した蒸発などを含んでいる。先行技術における代替触媒は、さらに鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）を含んでいる。
【００８７】
しかしながら、これら先行技術であるＶＬＳ成長系ナノワイヤは、触媒プロセスが結果として生じたナノワイヤの均一性を制御することができず、触媒が不可避的にナノワイヤにある程度取り込まれ、これによりナノワイヤの結晶品質が低下されるという問題を呈する。ここでは、導入された欠陥がそれらの実行および応用を制限する結果となる。従って、先行技術には、窒素リッチ環境下のナノワイヤのための成長点の自発的な形成に関係するナノワイヤを成長させ、これにより異種金属触媒の必要性を取り除くことへのアプローチもある。そのような先行技術のガス制御のそのような例として、成長アプローチがエス・ハーシーらの「ＧａＮナノワイヤの触媒フリー成長のパルス化成長および第３Ａ族窒化物半導体バルク材での応用」と題された米国特許７,５２１,２７４の先行技術による図２Ａに示される。
【００８８】
従って、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）であるナノワイヤの成長における２つのガスのためのガス流曲線が示される。従って、第１曲線２１０は、時間に対して、Ｇａのための第１前駆体ガス、すなわちトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）のガス流を描画する。第２曲線２２０は、第２前駆体ガス、すなわちアンモニア（ＮＨ３）のガス流を描画する。第１連続成長期間２３０では、両前駆体ガスは、１５０の有効Ｎ：Ｇａ比率でリアクタ内に存在する。この連続成長期間２３０に、ナノワイヤは、基板の緩衝層上に自発的に形成される。緩衝層は、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮを含む、例えば第３Ａ族Ｎ合金である。続いて、成長は、ガスが周期的なシーケンス２４５を伴う反応チャンバに断続的に導入されるパルス成長期間２４０に入る。例えば、ハーシーは、第１前駆体ガスＴＭＧａのための第１継続時間２１５が典型的に１０−２０秒である一方、第２前駆体ガスＮＨ３のための第２継続時間２２５が典型的に１５−３０秒であることを教示する。従って、周期的なシーケンスのための典型的な継続時間は、６０−９０秒である。さらに、第２曲線２２０から明らかなように、Ｎ：Ｇａ比率は、この例内で約５０までに減少される。従って、連続成長期間２３０は、パルス成長期間２４０と比較して、窒素リッチ雰囲気に相当する。
【００８９】
しかしながら、ハーシーは、ナノワイヤの成長挙動が、アルミニウムのためのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）およびインジウムのためのトリメチルインジュウム（ＴＭＩｎ）のような、付加的な前駆体ガスの小さな分子割合のためでさえ、著しく変化されると指摘する。１％より低いパーセンテージでさえ、ナノワイヤ横断面が変化する、成長率がシフトするなど。全太陽スペクトル太陽電池の成長が、ナノワイヤ内でＩｎｘＧａ１−ｘＮの組成が約ｘ＝０．００から約ｘ＝１．００まで、すなわち、約１００％の分子割合の変化が必要であり、そして、青色光源（ｘ＝０．３０）から緑色光源（ｘ＝０．４３）までのシフトでさえ約１３％の分子割合の変化が必要であると仮定すると、組成の変更を伴うナノワイヤを形成する際に、傾斜状ナノワイヤあるいは埋込み量子井戸を備えたナノワイヤに求められるように、重大な問題が発生することは明らかである。加えて、ナノワイヤの形成の間に変化するこれらの成長は、増加した欠陥を結果として生じ、それによってそれらの効率および応用を減少する。同様に、ハーシーは、ナノワイヤがリアクタのプロセス条件から決定されるよりも、緩衝層上にパターン化された選択的エリアマスクによって決定された横断面で成長することを教示する。ハーシーの成長モードは、小さな組成変化からでも明らかな急速側面成長変動がＩｎＮナノワイヤの成長に著しく影響するように、本発明の焦点であるＩｎＮナノワイヤではなく、ＧａＮナノワイヤに基づくことに留意することも重要である。
【００９０】
図２Ｂを参照すると、選択的エリア成長マスクの適用無しにシリコン基板上での連続的な成長を使用して成長されたＩｎＮナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真が示されている。明らかなように、ＩｎＮワイヤは、プロセス内で異なる回数生じた核生成を示唆しながら、異なる割合で成長しただけでなく、それらの形状が一定ではない。従って、約１５０ｎｍの寸法で緩衝層をパターン化することで実証されたハーシーのアプローチは、核生成が、ナノワイヤ成長プロセスを維持するためにパルス成長モードが必要とされる前に、短い連続モード成長内に生じてもよいし、生じなくてもよいように、より小さい寸法では働かないであろうと信じられている。
【００９１】
図３を参照すると、無線周波数（ＲＦ）プラズマ源を装備したベッコＧｅｎIIＭＢＥシステムを使用して、（方位＜１１１＞の）シリコン基板上にＩｎＮナノワイヤを成長させるための本発明の実施例による典型的なプロセスが示されている。プロセスはステップ３０５から開始し、シリコン（Ｓｉ）ウエハが清浄化されるステップ３１０に移る。この場合、プロセスがステップ３１５に移る前の、標準溶媒および緩衝沸化水素酸溶液を使用するその場外の洗浄による。そして、Ｓｉウエハは、ＭＢＥチェンバに装填される。次に、ステップ３２０において、ナノワイヤ成長のための蒸着パラメータが確立される。ナノワイヤ長のような物理的なパラメータとともに、ナノワイヤの組成、量子ドットの封入、量子井戸などによって決定される。続いて、ステップ３２５において、高い温度（約７７０°Ｃ）でのその場の酸化物脱着が、脱ガス手続き（約８５０°Ｃで１０分間）と一緒に行われる。その結果、第１インサート３７０から明らかなように、７×７反射高エネルギー電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターンを明らかに観察することができる。
【００９２】
次に、ステップ３３０において、基板温度がＩｎＮナノワイヤの成長のために典型的には４３０°Ｃと５２０°Ｃとの間に低下され、インジウム有機金属前駆体あるいはインジウム流束が導入される。すなわち、それぞれＴＭＩｎあるいはＩｎである。そして、リアクタは、（典型的に処理の１０〜３０秒に相当する）典型的に０.５ｎｍと１.６ｎｍとの間の厚さの薄いＩｎ層を蒸着するために、ステップ３３５において第１の所定期間の時間Δｔ１動作する。次に、ステップ３４０において、窒素前駆体であるアンモニアが導入され、プロセスはステップ３４５に移る。ここでは、基板温度が４８０°Ｃに上げられ、プロセスがステップ３５０で終了する前に、プロセスは第２の所定期間の時間Δｔ２動作し続ける。成長期間Δｔ２は、行われた実験内では３０分から１０時間まで変動した。
【００９３】
加えて、異なる成長条件の下のＩｎＮナノワイヤの形成および特性が評価された。ＩｎＮナノワイヤのための典型的なプロセス範囲は、１.０ｓｃｃｍと２.０ｓｃｃｍとの間の窒素流量、０．３−１．０×１０−７トルのＩｎ分圧、４３０°Ｃと５２０°Ｃとの間の成長温度、および３００Ｗと４５０Ｗとの間のＲＦプラズマ順方向電力を含んでいる。
【００９４】
図４Ａないし４Ｄを参照すると、それぞれ４４０°Ｃ、４６０°Ｃ、４８０°Ｃ、および５００°Ｃで成長されたサンプルのための傾斜角４５°で撮影されたＳＥＭイメージが示されている。Ｉｎ流束は、４つのサンプルのために１×１０−７トルに固定さている。そして、０.５ｎｍのＩｎシード層は、成長開始に先立ってその場で蒸着された。ワイヤ密度およびサイズの両方が、成長温度の変化に伴って相当に変化することは明らかである。比較的低い成長温度（約４４０°Ｃ）で、ナノワイヤは、一般的にともに融合し、図４Ａに示されるように、高さと直径との両方において二峰性分布を呈する。成長温度のさらなる低下は、減少されたＩｎ熱脱離によりＩｎＮ層を圧縮することに導くことになる。成長温度の上昇に伴って、ワイヤはよく間隔を置かれるようになり、ワイヤ密度は約１００μｍ−２から約１μｍ−２まで相当に減少する。そして、ワイヤ直径は、約５０ｎｍから約２００ｎｍまで増加するか、または４４０−５００°Ｃの温度領域においてより大きくなる。ワイヤ密度およびサイズは、ワイヤ形成の初期段階の間の核生成領域と熱駆動される回復期プロセスとの両方によって、大きな程度まで決定される。核生成領域の特性、またはＩｎアイランドも、強く温度に依存する。高められた基板温度では、従来のＩｎＮナノワイヤは、一般的に、非常に高いＩｎ移動度により頂部に向けた直径の厳しい拡大を呈する。反対に、本発明の実施例による約４６０-５００°Ｃの高温で成長されたＩｎＮナノワイヤは、よくファセットされ、高さにおいて非常に均質である。そして、より重要なことには、図４Ａないし４Ｄに示されるように、全ワイヤ長に沿って完全に抑制されたテーパまたは拡張効果を呈する。
【００９５】
これらのワイヤが同一の頂部および基部のサイズで、著しく真っ直ぐであることを見ることができる。それらは、また均質な高さを呈する。ワイヤはウルツ鉱構造であり、Ｓｉ（１１１）上で成長された第３Ａ族窒化物ナノワイヤのために一般的に観察されるように、Ｓｉ（１１１）基板に垂直に向いたｃ軸についてよく分離されている。例えば、シー・シェンら（アプライドフィジックスレターズ、８８巻、２５３１０４頁、２００６年）およびワイ・リューら（アプライドフィジックスレターズ、９１巻、２０２１０９頁、２００７年）を参照せよ。
【００９６】
これらは、図２ＢのＩｎＮナノワイヤと比較されるべきである。それは、同じ基板温度４８０°Ｃ、Ｉｎ分圧１．０×１０−７、流量１.５ｓｃｃｍ、およびの成長時間約２.５時間で薄いＩｎ層無しで同じリアクタ内で成長された。図４Ｄを参照すると、わずかに高い基板温度約５００°ＣでＳｉ上で成長されたＩｎＮナノワイヤのＳＥＭイメージが示されている。これらのＩｎＮナノワイヤは、より低下された密度であるが大きな直径を備え、非テーパでもある。比較すると、一般的にそのような温度で成長された従来のＩｎＮナノワイヤは、根元より２−５倍大きなワイヤ頂部を持つ逆ピラミッド状の形状を呈する；例えば、ティー・ストイカらの「ＩｎＮナノワイヤのＭＢＥ成長最適化」（ジャーナルオブクリスタルグロウス、２９０巻、２４１頁、２００６年）を参照せよ。
【００９７】
非テーパＩｎＮナノワイヤの達成におけるプレ蒸着ＩＮ層の役割を理解するために、ＩｎＮナノワイヤの形成は、例えば、ティー・カンら（アプライドフィジックスレターズ、８９巻、０２３１０３頁、２００６年）およびエム・ヒーら（ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジーＢ、２５巻、９４０頁、２００７年）を含む最近の実験によって示唆されるように、自己触媒プロセスを含むことができることに留意することは重要である。しかしながら、本発明の実施例内の先行プロセスとは異なり、ＩｎＮナノワイヤは、成長する表面に生成されたナノスケールＩｎ小滴から核生成し成長する。先行技術のＩｎＮナノワイヤの自発的な成長の間、十分に定義された核生成中心はなく、従って、ナノワイヤの連続的な不揃いの核生成は、高さおよび直径における大きな変化を伴うＳｉ上のＩｎＮナノワイヤを導く。また、Ｉｎ吸着原子の大きな拡散速度およびワイヤ頂部近くのそれらの優先取り込みにより、従来のＩｎＮナノワイヤは、一般的に著しいテーパ形態を呈する。例えば、ティー・ストイカらの「ＩｎＮナノワイヤのＭＢＥ成長最適化」（ジャーナルオブクリスタルグロウス、２９０巻、２４１頁、２００６年）を参照せよ。他方、本発明によれば、成長開始に先立ってその場で蒸着されたＩｎ層は、高められた温度でＳｉ表面にナノスケール液体小滴を形成する。それゆえ、それは、ＩｎＮナノワイヤの核生成を促進する種子として働くことができる。その結果、ナノワイヤ密度は主として予め決定され、サイズ均一性は著しく増強される。
【００９８】
ナノワイヤ成長は、ワイヤ頂部に影響を与える吸着原子と同様に、吸着原子拡散、脱着および取り込みを含む様々な動態プロセス中の疑似均衡によって制御される。十分に定義されたワイヤ密度を伴い、これらの動態プロセスは、Ｉｎおよび窒素流束ならびにＲＦプラズマ電力を含む成長条件の最適化により調整することができる。これにより、図４Ａおよび４Ｂに示されるように、先行技術による前は可能でなかったＳｉ上の完全に真っ直ぐなＩｎＮナノワイヤが導かれる。Ｓｉ上のＩｎＮナノワイヤの特性に対するより良い制御を達成し、Ｉｎシード層の役割をさらに解明するためにも、Ｓｉ上のＩｎＮナノワイヤは、異なる厚さのプレ蒸着Ｉｎ層が使用されて成長された。Ｉｎ層厚の０.５ｎｍから１.６ｎｍまでの増加に伴い、ＩｎＮナノワイヤ密度は、約４μｍ−２から約１５μｍ−２まで、あるいはさらに高いところまでほぼ増加することが常に観察される。これは、より厚いＩｎ層に関係する核生成中心のより大きな密度の存在によって説明することができる。自然に形成されたナノワイヤの先行技術の成長においては、ワイヤ密度の制御は、成長温度を変化させることにより大部分達成される。それは、ワイヤの他の特性を最適化することをしばしば非常に困難にし、しかもそれらは成長温度と直接関係がある。それゆえ、その場で蒸着されたＩｎシード層の使用は、ＩｎＮナノワイヤの成長および特性を有効に制御するための追加の次元を提供することができる。
【００９９】
次に、ＩｎＮナノワイヤの構造特性上のＩｎ流束の効果が、図４Ｅないし４Ｇを参照して示される。成長温度は、よく分離されたナノワイヤを産出するのに十分に高い約４７０°Ｃに定められた。図４Ｅないし４Ｇは、窒素リッチ状態内で適切である、それぞれ約２×１０−８、７×１０−８、および１.８×１０−７トルのＩｎビーム等価圧力（ＢＥＰｓ）で成長されたサンプルのために４５°の傾斜角で撮影されたＳＥＭイメージである。Ｉｎ蒸着速度の増加に伴い、ワイヤ直径が約１００ｎｍから約２５０ｎｍまで、あるいはより大きく、増加することが観察される。それは、増強Ｉｎ吸着原子移動およびそれに続くワイヤ外側面上での取り込みに起因する。さらに、Ｉｎ流束の増加は、最終的に圧縮ＩｎＮ層の形成に導くことができる。ワイヤ密度も、窒素／Ｉｎ流束比が減少されるときに、ワイヤ成長の初期段階の間、より小さなワイヤの増強合体により潜在的にＩｎ蒸着速度の増加を伴い減少する。本発明の実施例によれば、Ｉｎ蒸着速度の変化に伴い、ＩｎＮナノワイヤも完全にテーパの無い形態を示す。それは、Ｉｎ流束の変化が頂部と基部とのワイヤ直径間の比率の顕著な変更を一般的に引き起こす従来通りに成長されたＩｎＮナノワイヤと対照をなす。
【０１００】
図４Ｈを参照すると、本発明の実施例によるＩｎシード層厚対ＩｎＮナノワイヤ密度における変化が示されている。より厚いＩｎシード層の使用に伴い、Ｉｎアイランドのより高い密度を基板上に形成することができる。従って、より多くのＩｎ核生成中心の存在は、ナノワイヤのより大きな密度の形成に潜在的に導くことができる。図４Ｈに示されるように、Ｉｎ層厚の約０.５ｎｍから約１.６ｎｍまでの増加に伴い、ワイヤ密度は、約４×１０８から約１.３×１０９ｃｍ−２にまで結果的に増加される。成長温度およびＩｎ流束は、４７０°Ｃおよび７×１０−８トルでそれぞれ維持された。しかしながら、ＩｎＮナノワイヤの核生成、形成、および発展は、非常に複雑なプロセスであり、他の成長パラメータによっても同様に強く影響を受けることができる様々な動態プロセスを含むことができることに留意することも重要である。その結果、Ｉｎアイランドの存在およびそれに続き成長されたＩｎＮナノワイヤは、高い非線形関係を示すことができ、それはよく制御された特性を備えた電子的に純粋なＩｎＮナノワイヤを産出するために潜在的に利用することができる。
【０１０１】
図４Ｉを参照すると、本発明の実施例によって変化する成長温度におけるサンプルのためのフォトルミネセンス発光スペクトルが示されている。図４Ｈは、約１.５ｍＷの励起電力の下で８０Ｋの約４４０°Ｃ、約４８０°Ｃ、および約５００°Ｃで成長されたサンプルのＰＬ発光スペクトルを示す。約４４０°Ｃで成長されたサンプルは、約０.７５ｅＶのＰＬピーク位置と共に、非常に低いＰＬ効率および大きなスペクトル線幅（約１００ｍｅＶの半値全幅（ＦＷＨＭ））を示す。他方、それぞれ約４８０°Ｃおよび約５００°Ｃで成長されたサンプルは、相当により高いＰＬ効率、著しくより狭いスペクトル線幅（約２０ｍｅＶのＦＷＨＭ）、およびはるかに小さなＰＬピークエネルギー（約０.６７ｅＶ）を表示する。我々は、５Ｋの約５００°Ｃで成長されたサンプルのために約１４ｍｅＶの非常に狭いスペクトル線幅をさらに測定した。
【０１０２】
ワイ・エル・チャンらの「分子線エピタキシャル法によるＳｉ（１１１）上のＩｎＮナノワイヤの構造的および光学的品質の最適化」（ジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジーＢ２８（３）、２０１０年５月／６月、論文Ｃ３Ｂ７）と題された発明者論文を参照せよ。例えば、約５００°Ｃの高温度で成長されたサンプルが、本質的により高い、約１００倍のＰＬ強度を呈することも見られる。より低い温度で成長するそれと比較すると、より高い結晶品質が、増加された吸着原子移動度および結果として生じる最適な結合によって、比較的高い成長温度で達成できることを示唆する。
【０１０３】
Ｓｉ上のＩｎＮナノワイヤの構造特性も、高解像度透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）によって研究された。図４Ｊに、ＴＥＭグリッド上の炭素薄膜上に転送された非テーパＩｎＮナノワイヤのＴＥＭイメージが示される。約０.９５μｍのワイヤに沿って約７１ｎｍの一定の直径を伴い、ナノワイヤが構造上均一であることは明らかである。成長時間の変化によって、０.１μｍから５μｍまでの範囲の長さの非テーパＩｎＮナノワイヤが達成されている。高解像度ＴＥＭイメージおよび選択エリア電子回折像は、ワイヤがウルツ鉱結晶構造を呈し、０.３０８ｎｍの相互間隔を持っていることを明らかにする。詳細な研究は、ワイヤ全体が単結晶であり、かつ転位が比較的ないことを確認する。ナノワイヤの両端に過剰なＩｎ小滴がないことも、エネルギー分散型分光器（ＥＤＳ）測定から明らかなこととして生じることにも留意する。これは、ナノワイヤ成長の間および／または後に、Ｉｎ小滴の起こり得る窒化作用による。
【０１０４】
Ｓｉ上のＩｎＮの成長の間、非晶質ＳｉＮｘ層は、さらに不整合界面で発育する。それは、図４Ｋに示されるように、ＩｎＮ／Ｓｉ界面領域の横断面ＴＥＭイメージから明瞭に識別することができる。そのような非晶質層の存在は、Ｓｉ上のＩｎＮの形成および特性を厳しく制限することができる。厚さ（＞２ｎｍ−３ｎｍ）のＳｉＮｘの非晶質層のための先行技術によれば、垂直向きのＩｎＮナノワイヤは成長することができない。ジェイ・グランダルらの「分子線エピタキシャル法によってＳｉ（１１１）基板上で成長されたＩｎＮナノカラムの調整機構」（アプライドフィジックスレターズ、９１巻、０２１９０２頁、２００７年）を参照せよ。しかしながら、Ｉｎシード層の使用に伴い、転位および積層欠陥が比較的ない単結晶ＩｎＮナノワイヤは、図４Ｋに示されるように、比較的厚い（＞４ｎｍ−５ｎｍ）ＳｉＮｘ層の存在を伴うとしてもＳｉ上で達成することができる。ＩｎＮナノワイヤおよびＳｉ基板界面領域のために測定された選択エリア電子線回析は、図４Ｌで示される。それは、ＩｎＮナノワイヤおよびＳｉ基板の両方のための回折像から成る。Ｓｉ（１１１）とＩｎＮ（０００１）との間の完全なエピタキシャル整列は、ＩｎＮナノワイヤの核生成および成長のための種子として働くプレ蒸着Ｉｎ小滴に起因する。
【０１０５】
図５を参照すると、異種元素触媒無しで成長されたＩｎＮナノワイヤのフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトル５００が、５μＷと２００μＷとの励起電力の下の５Ｋおよび３００Ｋで測定された。それぞれは、第１曲線５１０および第２曲線５２０としてそれぞれ示される。ＰＬスペクトルは、単一ピークによって主に特徴付けられ、より高いエネルギーでの発光は観察されない。１４および４０ｍｅＶの測定されたスペクトル線幅は、ＩｎＮナノワイヤ集合に対する６０-１２０ｍｅＶの一般的に報告される値より著しく小さい。著しく減少された不均一な広がりは、ワイヤ中またはワイヤ軸方向に沿った、最小化された、または完全に無視されたサイズ変化に起因する。
【０１０６】
従来のＩｎＮナノワイヤのＰＬスペクトルは、高エネルギーテールを一般的に呈する。それは、キャリアの熱分布とナノワイヤ不均質性との両方に対応する約ｅｘｐ（−Ｅｐｈ／Ｅ０）で記述することができる。ここで、Ｅｐｈは光子エネルギー、Ｅ０は比エネルギーである。値Ｅ０は、より良い品質を伴うナノワイヤのために典型的により小さい。図５の第１曲線５１０から明らかなように、５ＫのＰＬスペクトルに高エネルギーテールはなく、非テーパＩｎＮナノワイヤの高品質が示唆される。加えて、図５の第２曲線５２０である３００ＫのＰＬスペクトルで示される高エネルギーテールは、Ｅ０≒３０ｍｅＶの比エネルギーによって特徴付けられる。それは、熱エネルギーｋＴの井戸に対応し、本発明の実施例によって成長された非テーパナノワイヤの極端な均質性をさらに確認する。ＩｎＮナノワイヤにおける非放射再結合プロセスを評価するために、ＰＬ発光の熱消光挙動が測定され、約１.５ｍＷの励起電力の下で、図５Ｂの熱消光曲線５５０として示される。強度は、５-３００Ｋの温度範囲を越えて、Ｅ０≒６．４ｍｅＶの活性化エネルギーを伴い、指数関数的に増大する温度を減少する。ＩｎＮにおける主要な非放射再結合プロセスの１つは、オージェ再結合である。ここでは、最近の研究が、ＩｎＮにおけるオージェ再結合は、４−９ｍｅＶの範囲の活性化エネルギーを伴い温度に弱く依存するフォノン支援プロセスであることを示唆した。ディー・ジャンらの「ＩｎＮ薄膜中のオージェ再結合」（アプライドフィジックスレターズ、９２巻、０４２１０１頁、２００８年）を参照せよ。それゆえ、ＰＬ発光の熱消光は、ＩｎＮナノワイヤにおける非放射性オージェ再結合によってよく説明することができる。
【０１０７】
ＩｎＮの基本特性の１つである直接バンドギャップは、まだ議論中の主題である。今日まで、バンドギャップの温度依存は、大きな不均一な広がりならびに非常に乏しい構造および光学品質によって、ＩｎＮナノワイヤからは確実には得られていない。図６に、１.５ｍＷの励起電力の下の温度機能として、本発明の実施例によって成長された非テーパＩｎＮナノワイヤの測定されたＰＬピーク位置のグラフ６００が示される。実線６１０は、バルシニ方程式Ｅｇ（Ｔ）＝Ｅｈ（０）−γＴ２／（Ｔ＋β）を使用して計算した、温度を伴うＩｎＮのバンドギャップの変化を描画した。ここで、Ｅｇ（０）＝０．７０ｅＶ、γ＝０．４１ｍｅＶＫ−１、およびβ＝４５４Ｋである。ジェイ・ウーらの「Ｉｎ１−ｘＧａｘＮ合金の優れた耐放射線性：全太陽スペクトル光起電力材料システム」（ジャーナルオブアプライドフィジックス、９４巻、６４７７頁、２００３年）を参照せよ。ＩｎＮナノワイヤ成長プロセス中に蒸着されたＩｎシード層を使用して成長された非テーパＩｎＮナノワイヤの超高品質および均質性をさらに確認する合意は優れている。
【０１０８】
図７を参照すると、基板７１０上の所定位置でＩｎＮナノワイヤを提供するための本発明の実施例が示されている。第１ステップ７００Ａでは、基板７１０は、ＩｎＮナノワイヤのために形成されるように意図された開口を備えてパターン化された緩衝材７２０をパターン化されている。緩衝材は、図３に関して先に記述されたように、高められた温度（約７７０°Ｃ）でその場で酸化物脱着に耐えることができなければならない。次に、ステップ７００Ｂでは、基板７１０および緩衝材７２０は、成長プロセス内の初期段階で示される。ここでは、有機金属前駆体トリメチルインジウムＴＭＩｎは、初期薄層を形成する窒素無しで導入される。厚さが増加するにつれて、Ｉｎは、ステップ７００Ｃで示されるような液体小滴７３５を核生成および形成する。プロセスは、ステップ７００Ｄで示されるように、図３ですでに表されたごとく、ＩｎＮ成長が生じ、ＩｎＮナノワイヤ７４０は厚さが増加するにつれてＩｎ小滴７３５が存在したところに形成されるように、第２前駆体であるアンモニアの導入を伴って継続する。成長プロセスは、その後、ＩｎＮナノワイヤ７４０が要求された高さであるような時間の所定期間の後に終了する。続いて、ウエハは成長リアクタから取り出され、緩衝層７２０は、緩衝層７２０内の開口が存在するところに自由起立するＩｎＮナノワイヤ７４０を残して取り除かれる。
【０１０９】
先に提示された実施例がＩｎＮナノワイヤに関して示されている一方、原理が他の第３Ａ族窒化物に適用されることは当業者とって明らかであろう。ここでは、第３Ａ族材料は、窒素が反応チャンバに導入されていないナノワイヤ成長の初期段階中に、基板上に液体小滴を核生成および形成する。これらの第３Ａ族元素すべては、それらの窒化物中にウルツ鉱結晶構造を形成する。従って、本発明は、先に記述された基板上に蒸着されたＩｎＮと同様に、基板上に蒸着されたＧａＮが形成された構造に適用される。ナノワイヤをパターン化するための代替アプローチが本発明の範囲から外れずに実現可能であることも、当業者とって明らかであろう。
【０１１０】
今、図８を参照すると、本発明の実施例により形成されたＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内井戸ナノワイヤＬＥＤを含むナノワイヤ光源８００が示されている。ナノワイヤ光源８００のための基板８１０は、低ｎ型ＧａＮ材料８２０を提供するためにシリコンをドープされた０.５μｍのＧａＮナノワイヤが成長されたｎ型シリコン基板である。素子活性領域は、ＧａＮスペーサ８４０によって分離された３つのＩｎＧａＮ量子井戸８３０から成る。図３〜７に関して先に記述されたように、本発明の実施例によるナノワイヤの成長方法により、これらのナノワイヤは、非常に有効な応力緩和によりシリコンまたはサファイア基板上に成長された従来のＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸と比較された時に、無視できる転位を呈するに違いない。３つのＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸上に、マグネシウム（Ｍｇ）がドープされたＧａＮがｐ型ＧａＮ８５０を形成するために成長される。ナノワイヤ光源８００を形成するＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内井戸ナノワイヤＬＥＤのための上部電極は、透明導体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）８６０から形成される。製造され試験されたナノワイヤ光源８００は、そのようなＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を備えたＧａＮＬＥＤのための発光スペクトルを示す挿入図８８０から明らかなように、高効率で３００Ｋにおいて４４０ｎｍで発光する。
【０１１１】
図９は、本発明の実施例によるナノワイヤドットソース９００を描く。ナノワイヤ光源８００と共通して、基板９１０は、低ｎ型ＧａＮ材料９２０を供給するためにシリコンをドープされた０.５μｍのＧａＮナノワイヤが成長されるｎ型シリコン基板である。素子活性領域は、ＧａＮスペーサ９４０によって分離された３つのＩｎＧａＮ量子井戸９３０から成る。３つのＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸上に、マグネシウム（Ｍｇ）ドープＧａＮがｐ型ＧａＮ８５０を形成するために成長される。図３〜７に関して先に記述されたように、本発明の実施例によるナノワイヤの成長方法により、これらのナノワイヤは、非常に有効な応力緩和によりシリコンまたはサファイア基板上で成長された従来のＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸と比較された時に、無視できる転位を呈するに違いない。
【０１１２】
次に、コロイダル量子ドット９７０は、ナノワイヤの周囲を充填するために平面化プロセスの後に、表面上にスピンコートされた。それから、ナノワイヤの上部表面は、ＩＴＯ上部接点９６０の蒸着によって後続される選択エッチングプロセスを使用して露出される。コロイダル量子ドット９７０がＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸領域を越えて大きく存在するにつれて、それらの存在は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸ヘテロ構造内の電流フロー、接触抵抗あるいは再結合プロセスに著しくは影響しない。ＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤからの発光光子の一部は、コロイダル量子ドット９７０に吸収され、コロイダル量子ドット９７０のサイズおよび組成によって決定された色を備えた光子に「低周波数変換」されるであろう。
【０１１３】
例えば、コロイダル量子ドットは、可視スペクトルの青色／緑色／赤色の部分をカバーするためにＣｄＳ、ＣｄＳｅ、およびＣｄＴｅであることができる。発光範囲のある程度の重なりが、例えば量子ドットのサイズ調整によって、例えば、大きなＣｄＳドットが小さなＣｄＳｅドットのそれに接近して発光することが起きる。「ステートリソルブド光ポンピングによる半導体量子ドットにおける利得制御」（アプライドフィジックスレターズ、１０２巻、１２７４０４頁、２００９年）と題されたアール・クーニーらによって２.５ｎｍ以下の量子ドット直径について教示されるように、先行技術では光学利得は実証されておらず、それによって同調性に基づいた閉じ込め期待値のいくらかは取り除かれる。しかしながら、アール・クーニーらは、量子ドットがステートリゾルブド光ポンピングを使用してポンピングされたならば、任意の量子ドットにおける光学利得を達成することができることを実証した。そのようなステートリソルブド光ポンピングは、ドットを必要とするステートリソルブド光ポンピングが光源を持ち、それがＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ワイヤヘテロ構造あるいは他のコロイダル量子ドットであることを保証するために、潜在的な多重ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ワイヤヘテロ構造が必要とされるかもしれないこと、および／または、コロイダル量子ドット分布が制御されることを暗示する。
【０１１４】
フォースター共振エネルギー移動およびデクスター電子移動プロセスを含む他のエネルギー移動プロセスが生じるかもしれず、そして、小量子ドットでキャリアのナノワイヤ分離直接トンネル注入が生じて、効率を増大させるであろうことは、当業者にとって明らかであろう。
【０１１５】
図３〜７に関して先に論じられたように、比較的欠陥フリーである超高品質かつ均一なナノワイヤを形成する能力を伴い、効率的な光子生成のために、ナノワイヤ内に形成された量子ドットを採用する、いわゆるナノワイヤ内ドット内部ドットヘテロ構造を成長させることを考えることは実現可能である。そのようなナノワイヤ内ドット内部ドット光源１０００は、図１０に示される。この光源は、例えばｎ型＜１１１＞シリコンである基板１０１０、その上に成長されるＧａＮ緩衝層１０２０、それに続くＧａＮ障壁層１０３０内の３つの垂直に整列した大量子ドット１０４０、およびＧａＮキャッピング層１０５０を含んでいる。ＩＴＯ電極（ある場合には薄金属層の合体を伴う）１０６０は、頂部電極をナノワイヤ内ドット内部ドット光源１０００に供給するために、ＧａＮキャッピング層１０５０の頂部に形成される。しかしながら、局所化された量子井戸および量子ドット内で本発明によって提供される超高品質で、比較的欠陥フリーで、均一な成長により、Ｉｎリッチナノクラスタは、それが成長するに従って各量子ドット内に形成できる。これによって、各々の大量子ドット１０４０内に小量子ドット１０４５が形成される。そのようなナノワイヤ内ドット内部ドットは、先行技術において報告されておらず、従って、現時点では本発明の実施例による成長を使用してのみ実現可能である。
【０１１６】
そのようなナノワイヤ内ドット内部ドットヘテロ構造は、第１ＳＥＭ顕微鏡写真１１１０に示される。ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットヘテロ構造は、約０.５μｍのＧａＮ緩衝層、約５ｎｍのＧａＮ障壁層によって分離された３つの垂直整列量子ドット、および約０.３μｍのＧａＮキャッピング層から成る。ナノワイヤヘテロ構造は、無線周波数（ＲＦ）プラズマ源を装備したベッコＧｅｎIIＭＢＥシステムを使用して、シリコン（＜１１１＞）基板上に成長された。この実施例によれば、ガリウムの薄層は、トリメチルガリウムと共にアンモニア前駆体の導入でＧａＮの成長のための核生成サイトを形成するシリコンウエハの表面上にナノスケール液体小滴を形成して最初に蒸着される。成長を通して、Ｇａ流束および窒素流量は、それぞれ約５×１０−８トルおよび１ｓｃｃｍに保たれた。ＧａＮナノワイヤのための基板温度は、約８００°Ｃだった。それは、ＩｎＧａＮ量子ドットの成長の間には、約５５０°Ｃに低下された。異なる発光波長を備えたＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドット内部ドットサンプルは、Ｉｎ／Ｇａ流束比の変化により成長された。
【０１１７】
第１ＳＥＭ顕微鏡写真１１１０において、成長されるにつれてナノワイヤが垂直に整列され、約５０ｎｍの直径を呈することを見ることができる。ナノワイヤ密度は、成長温度およびＮ／Ｇａ流束比を変化させることにより、約１×１０９から１×１０１０ｃｍ−２まで変化させることができる。第１ＳＥＭ顕微鏡写真１１１０において、垂直整列ＩｎＧａＮ量子ドットが識別可能であることを見ることもできる。ＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤは、約０.８μｍの長さで構造的に均一である。また、図１１には、量子ドット活性領域のための高解像度ＴＥＭイメージ１１２０が、ワイヤの中心に位置し歪誘起自己組織化によって形成された３つの垂直整列ＩｎＧａＮ量子ドットのために第１ＳＥＭ顕微鏡写真１１１０において強調されるように示される。それらは、平面ヘテロ構造に埋め込まれていたＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドットのために一般に報告されている値より大きい、約７ｎｍの高さ、および約３０ｎｍの幅を呈する。ケイ・タチバナら（ＩＥＥＥジャーナルセレクティッドトピックスインクオンタムエレクトロニクス、６巻、４７５頁、２０００年）を参照せよ。ＩｎＧａＮ量子ドットおよび周囲ＧａＮ障壁層は、本発明の実施例によって成長されたナノワイヤヘテロ構造の減少歪分布により、転位がほとんどない。
【０１１８】
ドット中の平均Ｉｎ組成は、緑色、黄色、および琥珀色／赤色発光構造のための成長条件に依存して、約１５〜２５％の範囲にあると推定される。また、少量（約６％）のＩｎ原子がＧａＮ障壁層に取り込まれることが知られていた。さらに、図１１に、インジュウムリッチナノクラスタの存在を示す詳細なＴＥＭイメージ１１３０が示される。これにより、小量子ドット１０４５は、それらの接近している間隔により電子的に結合されることができるユニークなドット内ドットヘテロ構造に導かれる。これらのインジュウムリッチナノクラスタは相偏析によって形成され、それらのサイズが本発明の実施例によって変化する条件の下で成長されたナノワイヤ内ドット内部ドット上の測定から約２ｎｍから約５ｎｍまで変化する。また、図１１に、詳細なＴＥＭイメージ１１３０の選択領域のために、バーガードの法則に由来するＩｎ組成分布プロファイル１１４０が示される。これは、約２８％のＩｎ組成および約３.５ｎｍの寸法を伴うインジュウムリッチナノクラスタを示す。
【０１１９】
ＩｎＧａＮ／ＧａＮのナノワイヤ内ドット内部ドットナノスケールヘテロ構造の光学特性は、温度可変フォトルミネセンス分光学を使用して研究された。図１２は、異なるＩｎ／Ｇａ流束比で成長された３つのＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤ内ドット内部ドットヘテロ構造のために、室温で約１００Ｗ／ｃｍ２のポンプ電力の下で測定された正規化ＰＬスペクトル１２００を示す。ピークエネルギー位置は、緑色（約４９５ｎｍ）、黄色（約５６５ｎｍ）および琥珀色／赤色（約６２０ｎｍ）発光にそれぞれ対応して、約２.５ｅＶ、約２.２ｅＶおよび約２.０ｅＶである。測定されたスペクトル線幅は、約２００ｍｅＶから２６０ｍｅＶまでの範囲にある。３つのサンプルすべてについて、ＧａＮナノワイヤ自体からのルミネセンス発光も、図１２で約３.４ｅＶ（約３６５ｎｍ）でピーク１２４０として観察することができる。しかしながら、この発光強度は、ドット層を取り巻く厚いＧａＮ部分にもかかわらず、ＩｎＧａＮ量子ドットのそれより著しく小さい。これは、さらにＩｎＧａＮ量子ドットの優れた光学的品質を確認する。約３.０ｅＶ（約４１５ｎｍ）での弱いフォトルミネセンス発光も測定できることにも注目することができる。それは、相偏析によりＩｎ原子の小量（約６％）を取り込む周囲ＧａＮ障壁層の部分からありそうである。
【０１２０】
約１００Ｗ／ｃｍ２のポンプ電力の下で測定された黄色発光ＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤ内ドット内部ドットヘテロ構造（λｐｋ≒２．２ｅＶ（５６５ｎｍ））のための積分フォトルミネセンス強度対温度の変化が図１３に示される。アレニウスプロットを使用してデータをモデル化することによって、活性化エネルギーＥＡ≒４２ｍｅＶは、高温領域での直線の傾きに基づいて導かれた。室温での内部量子効率は、それぞれ３００Ｋおよび１０Ｋで測定されたフォトルミネセンス強度の比較により推定することができる。従って、ＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤ内ドット内部ドットヘテロ構造は、約４５％の内部量子効率を呈する。それは、同じ波長範囲での先行技術のＩｎＧａＮ３元ナノワイヤで測定されたそれよりも、ほとんど５から１０倍まで大きな倍数である。例えば、シー・シー・ホンら（オプティックスエクスプレス、１７巻、１７２２７頁、２００９年）を参照せよ。
【０１２１】
ユニークなＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤ内ドット内部ドットヘテロ構造の発光機構も研究された。荷電粒子は、垂直整列ＩｎＧａＮ量子ドット（大量子ドット１０４０）に最初に取り込まれる。それは、強いキャリア閉じ込めを提供し、それゆえナノワイヤ表面準位に関連したどのような非放射再結合も大幅に減少する。続いて、キャリアは、インジュウムリッチナノクラスタ（小量子ドット１０４５）によって生成された局所的な深いポテンシャルに流され、放射活性をもって再結合する。さらに、初期の研究は、フォトルミネセンススペクトルに示される大きな不均一な広がりが、これらの小量子ドット１０４５（すなわち、インジュウムリッチナノクラスタ）のサイズおよび組成の変化と直接関係することを意味している。それゆえ、本発明の実施例によって成長された、ほぼ欠陥フリーＧａＮナノワイヤと協力する、自己組織化ＩｎＧａＮ量子ドット（大量子ドット１０４０）およびインジュウムリッチナノクラスタ（小量子ドット１０４５）の両方によって提供された優れたキャリア閉じ込めは、先行技術によるＩｎＧａＮナノワイヤ、平面ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドット、または井戸ヘテロ構造のいずれかを使用することを以前は可能にしなかった緑色、黄色、および琥珀色／赤色の波長範囲で測定された大きな内部量子効率について説明する。
【０１２２】
さらなる研究は、大量子ドット１０４０内のこれらの小量子ドット１０４５（インジュウムリッチナノクラスタ）が電子的に結合されることを示す。図１４には、黄色発光ＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤ内ドット内部ドットヘテロ構造のために測定された、フォトルミネセンスピークエネルギー１４１０およびスペクトル線幅１４２０の変化が示される。１０Ｋから３００Ｋまでの温度の増加とともにフォトルミネセンスピークエネルギー１４２０が単調に減少することが見られる。「Ｓ」字形挙動、すなわち温度の増加を伴うピークエネルギーの初期増加は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸およびＩｎＧａＮナノワイヤのために一般的に観察された。例えば、シー・シー・ホンら（オプティックスエクスプレス、１７巻、１７２２７頁、２００９年）を参照せよ。それは、状態のテール密度中の局在化状態の存在により、本発明の実施例によって成長されたＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤ内ドット内部ドットヘテロ構造において欠如している。発光するＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤ内ドット内部ドットヘテロ構造のユニークなキャリア動力学は、大量子ドット１０４０中の小量子ドット１０４５が電子的に結合されるならば、よく説明することができる。この条件の下で、ＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤ内ドット内部ドットヘテロ構造が転位からほとんど自由であるので、閉じ込められたキャリアが再結合前に低エネルギー状態へ緩和するような離散エネルギー準位を備えた３次元超格子としてそれらをモデル化することができる。それゆえ、フォトルミネセンスピークエネルギーは、変則の「Ｓ」字形挙動の代わりに、エネルギーバンドギャップの典型的な温度依存に従うことが期待される。単一ワイヤ中の平衡キャリア分布も、フォノン散乱により温度の増大で小さな増加を表示する温度を備えたスペクトル線幅１４２０の変化によって、図１４に示されるように、証拠づけられる。
【０１２３】
今日まで、他の多くの半導体素子と同様に、ＩｎＮナノワイヤ太陽電池の実現は、ｐ型ドーピングを達成する際の困難さによってさらに制限されている。この点に関して、ＭｇドープＩｎＮ膜およびｐ型キャリアの形成は、理論的および実験的の両方で研究されている。例えば、ジェー・エッチ・ソンらの「ＭｇドープＩｎＮ｛０００１｝膜におけるバルクｐ型および表面ｎ型キャリアの安定化」（フィジックスレビューレターズ、１０１巻、１８６８０１頁、２００８年）を参照せよ。価電子帯へのフェルミ準位シフトは、ＩｎＮ：Ｍｇ層で測定された。クドロウウィックらの「ＩｎＮおよびＩｎＮ：Ｍｇ層のフォトリフレクタンス‐ＩｎＮにおけるＭｇドーピング上の価電子帯へのフェルミ準位シフトの証拠」（アプライドフィジックスレターズ、９３巻、１３１９１７頁、２００８年）を参照せよ。そして、ｐ型ドーピングの可能性も、電解質静電容量‐電圧測定によってさらに示唆されている。関連する表面電子蓄積と同様に、名目上非ドープＩｎＮの大きな電子密度の存在を償うためには、Ｍｇドーパントの比較的高濃度が必要である。しかしながら、それは、Ｍｇ関連ドナー様欠陥の形成に導くことができる。加えて、ＩｎＮ：Ｍｇナノワイヤの成長および特性記述は、発明者らの最良の知識のために、報告されていない。Ｍｇの取り込みがＧａＮナノワイヤの形成および構造特性に著しく影響することができることは観測されている。例えば、エフ・フルトマイヤーらの「プラズマ支援分子線エピタキシャル法によるＳｉ｛１１１｝表面上のＧａＮナノロッドの核生成および成長−ＳｉおよびＭｇドープの影響」（ジャーナルオブアプライドフィジックスレターズ、１０４巻、０３４３０９頁）を参照せよ。Ｍｇの存在は、ワイヤ核生成時間を大幅に減少し、無極性表面上の成長率を増強することができ、これにより増加された直径および減少された長さを備えたワイヤに導く。加えて、劣化した結晶構造が、比較的高いＭｇ濃度で、先行技術で報告された。それゆえ、第３世代光発電のためのＩｎＮの潜在力を開発するために、ＩｎＮナノワイヤＰＮ接合と同様に、真性に近いＩｎＮナノワイヤを開発することはとてつもなく重要である。
【０１２４】
電子的に純粋なＩｎＮナノワイヤは、図４Ａないし４Ｄに関して先に記述されたような条件を使用する本発明の実施例による窒素リッチ条件の下のプラズマ支援ＭＢＥによってＳｉ（１１１）基板上で成長された。光源、太陽電池などのような実際的な素子応用にとって重要なことは、ＩｎＮナノワイヤのキャリア濃度および導電率の正確な制御である。ＩｎＮの残留電子密度は、ホール効果測定から、あるいは低温で測定されたフォトルミネセンススペクトル線幅の分析によって算出することができる。従来のｎ型縮退ＩｎＮのために、測定されたフォトルミネセンス線幅は、一般的に、約１０１８ｃｍ-３あるいはより高い残留電子密度に対応する、５０から１００ｍｅＶまでの範囲にある。非テーパＩｎＮナノワイヤのためのフォトルミネセンススペクトルは、５Ｋで様々なレーザ電力下で測定され、低い励起条件の下で８ｍｅＶの非常に狭いスペクトル線幅を結果する。詳細分析は、非ドープＩｎＮナノワイヤの電子密度は約２×１０１５ｃｍ３、あるいはより少なく、それは一般的に報告される値よりほとんど５００倍の倍数少ないことを明らかにした。例えば、ティー・ストイカの「ＭＢＥ成長ＩｎＮナノワイヤのフォトルミネセンスおよび真性特性」（ナノレターズ、６巻、１５４１頁、２００６年）を参照せよ。真性に近いＩｎＮが達成されたことを初めて示唆する、ワイ・エル・チャンらの「真性に近い単一ＩｎＮナノワイヤのフォトルミネセンス特性」（アドバンスファンクショナルマテリアルズ、２０巻、４１４６頁、２０１０年）も参照せよ。
【０１２５】
真性に近いＩｎＮナノワイヤの達成に伴い、発明者らは、ＳｉおよびＭｇドープＩｎＮナノワイヤの成長および光学特性を研究している。これらのナノワイヤは、先に記述された成長条件のいずれの修正も無いナノワイヤ成長中にそれぞれのドーパントの導入により成長された。著しく増強されたＩｎ吸着原子表面移動およびナノワイヤ長方向に沿った好ましい成長により、結果として生じたドーピングレベルは、平面ヘテロ構造のそれと比較して、一般的により小さい。発明者らは、ワイヤにおける局所ドーパント変動も、比較的大きな（＞１００ｎｍ）ワイヤ直径により、無視できると信じる。考えられたＳｉドーピング濃度（＜約１×１０１８ｃｍ-３）については、ＩｎＮナノワイヤへの形態変化は観察されなかった。しかしながら、Ｓｉドーパントの取り込みは、ＩｎＮナノワイヤの光学特性を著しく修正することができる。図１５Ａを参照すると、様々なＳｉドーピングレベルのために５Ｋで測定されたＩｎＮ：Ｓｉナノワイヤのフォトルミネセンススペクトルが示されている。
【０１２６】
示されるように、第１曲線１５１０は２２倍に拡大された１×１０１８ｃｍ３での、第２曲線１５２０は１５倍に拡大された２×１０１７ｃｍ３での、第３曲線１５３０は３倍に拡大された５×１０１６ｃｍ-３での、そして１５４０は倍率無しでの非ドープナノワイヤのＳｉドーピングのためのスペクトルを表す。すべての測定は、５Ｋでなされた。Ｓｉドーピング濃度が増加するのに伴い、ＩｎＮナノワイヤが、フォトルミネセンスピークエネルギーの相当な青方偏移、スペクトル線幅の劇的な増加、およびルミネッセンス効率の顕著な減少を示すことが見られる。
【０１２７】
今、Ｍｇドーピングを考慮すると、それはＩｎＮ：Ｍｇ膜のフォトルミネセンス測定から決定された。Ｍｇアクセプタ活性化エネルギーが約６１ｍｅＶであったことが決定された。エックス・キュー・ワングらの「ＭｇドープＩｎ極性ＩｎＮ膜の成長および特性」（アプライドフィジックスレターズ、９０巻、２０１９１３頁、２００７年）を参照せよ。しかしながら、発明者らの知っている限りでは、ＩｎＮ：Ｍｇナノワイヤの成長および特性は報告されていない。この研究では、ＩｎＮ：Ｍｇナノワイヤは、１８５°Ｃから２３５°Ｃまで変化するＭｇ流出セル温度に伴い、成長され特徴付けられた。比較的低いＭｇ濃度のために、優れた表面形態および構造特性を備えたＩｎＮナノワイヤが得られたが、Ｍｇ流束が増加するのに伴い、減少された吸着原子表面移動により潜在的にワイヤが直径の増加および長さの減少を示したことが観察された。Ｍｇ濃度のさらなる増加は、成長時間および転位の生成に伴う幅の減少によって、テーパ面形態の発現に一般的に導かれた。
【０１２８】
図１５Ｂを参照すると、様々なＭｇ流出セル温度のために５Ｋで測定されたＩｎＮ：Ｍｇナノワイヤのためのフォトルミネセンススペクトルが示されている。フォトルミネセンスピーク強度がＭｇの取り込みの増加に伴い相当に減少することが観察されている。それは、Ｍｇ関連欠陥の形成と直接関係があるかもしれない。第１曲線１５５０は１８５°Ｃの流出セル温度、第２曲線１５６０は２１５°Ｃの流出セル温度、そして第３曲線は２３５°Ｃの流出セル温度を表している。第２および第３曲線１５６０および１５７０は、それぞれ８倍および１０倍に拡大されている。
【０１２９】
真性領域のどちらかの側に蒸着されたときに、ナノワイヤのＭｇおよびＳｉドープ領域は、ＰＩＮ構造の形成のために、ワイヤ内ドット構造へのキャリアの電気的注入を提供する。加えて、先に論じたように、量子ドット活性領域を備えたドーピングの意図的に制御された変化（変調）は、増強された正孔輸送を提供することができ、これによって高い量子効率のための主なボトルネックに取り組むことができる。
【０１３０】
本発明の実施例によれば、触媒フリー垂直整列ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットヘテロ構造は、無線周波数プラズマ支援分子線エピタキシャル法によりＳｉ（１１１）基板上で成長された。ＧａＮナノワイヤは、約７５０°Ｃの成長温度、１−２ｓｃｃｍの窒素流量、および約４００Ｗの順方向プラズマ電力を含む条件を伴う窒素リッチ条件の下で形成される。図１６Ａには、Ｓｉ（１１１）基板上で成長され結果として生じたＩｎＧａＮワイヤ内ドットヘテロ構造の４５度傾いたＳＥＭイメージが示されている。ナノワイヤの面密度は、約１×１０１０ｃｍ−２であると推定される。ナノワイヤが基板に垂直に整列され、高いサイズ均一性を呈することは明らかである。
【０１３１】
上記図１０〜１５に関するワイヤ内ドットナノワイヤの先の記述内では、ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットヘテロ構造は、約０.５μｍのＧａＮ緩衝層、約５ｎｍのＧａＮ障壁層によって分離された３つの垂直整列量子ドット、および約０.３μｍのＧａＮキャッピング層から成っていた。ここにおいて、緑色（約４９５ｎｍ）から黄色（約５６５ｎｍ）を経て琥珀色／赤色（約６２０ｎｍ）までの発光における変化は、異なるＩｎ／Ｇａ流束比でヘテロ構造を成長させることにより達成される。
【０１３２】
先に論じたように、先行技術のＬＥＤ素子を備えた白色光源の提供は、単一基板上に３つの素子すべてを製造することが中間処理を備えた３つの別個のエピタキシャル成長シーケンスを必要とするように、赤色、緑色および青色ＬＥＤを一緒にパッケージすることである。しかしながら、発明者らは、単一エピタキシャル成長および処理シーケンスで形成される垂直統合多元素白色光ＬＥＤを確立した。本発明の実施例によれば、多重自己組織化ＩｎＧａＮ量子ドットは、各ＧａＮナノワイヤに組み込まれる。単一ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットの明視野走査透過型電子顕微鏡検査（ＳＴＥＭ）イメージが、図１６Ｂに示される。ここでは、垂直整列多重ＩｎＧａＮ量子ドットを特定することができる。ナノワイヤは、先に論じたような成長方向に沿って整列されたｃ軸を伴うウルツ鉱結晶構造である。量子ドット層は、Ｉｎの取り込みを増強するために５５０°Ｃから６００°Ｃまでの比較的低温で成長された。量子ドット幅は、２０ｎｍから４０ｎｍまでの範囲にある。量子ドット高さは、各量子ドットの成長シーケンスの個々の特定段階で成長時間を変化させることにより変化させることができ、約３ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲内にあった。先行技術の量子ワイヤ内井戸／ディスクヘテロ構造とは異なり、量子ドットは、ナノワイヤの中央領域に完全に埋め込まれており、これにより優れた３次元キャリア閉じ込めに導く。ＩｎＧａＮ量子ドット整列は、図１６Ｂ中で示される白い矢によって指示された、歪誘起自己組織化による成長方向に沿って相互に関連させられることも見ることができる。
【０１３３】
今、図１７を参照すると、室温で測定された異なる条件の下で成長されたＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットヘテロ構造のフォトルミネセンススペクトルが描かれている。量子ドットの光学特性は、量子ドットのサイズおよび組成、ならびにより少ない程度でナノワイヤ直径よって決定される。従って、図１７に第１〜第３スペクトル１７２０から１７４０によってそれぞれ描かれた多色発光は、基板温度、成長期間、およびＩｎ／Ｇａ流束比を含む成長条件を変化させることにより制御可能に達成することができる。ＧａＮ膜で一般的に観察される黄色ルミネセンスに関連する欠陥は、触媒フリーＧａＮナノワイヤでは欠如している。先に報告されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸、ＩｎＧａＮ３元ナノワイヤ、またはＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内井戸／ディスクヘテロ構造と比較すると、自己組織化量子ドットの使用は、優れた３次元キャリア閉じ込めおよびドットにより提示された高度の同調性によって、全可視スペクトルで超高発光効率を可能にすることができる。著しい真性白色光は、単一ＧａＮナノワイヤに組み込まれた自己組織化量子ドットからの青色、緑色および赤色の発光の光混合によって達成することができる。これは、Ｉｎ組成を変化させることに伴い１０個の垂直整列ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドットを組み込まれるＧａＮナノワイヤのための図１７に示されたフォトルミネセンススペクトル１７１０によって証拠づけられる。ナノワイヤＬＥＤ白色光源の発光ピークは、約５４５ｎｍが中心であり、ほとんど全可視波長領域に広がる。スペクトルプロファイルは、スペクトルの赤色または青色端部までプロファイルを広げ、平坦化し、重み付けし、あるいは近紫外線および／または近赤外線にまで拡張するために、量子ドット数およびそれらの組成／形態における変化で調節することができることは明らかであろう。
【０１３４】
成長および発光機構、ＳＴＥＭイメージングおよびスペクトルイメージング（ＳＩ）のより良い理解は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットヘテロ構造の構造特性を研究するために単一ナノワイヤ上で行われた。原子番号コントラストを示す高解像度高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）イメージは、図１８で第１イメージ１８１０により説明される。本特許明細書のための白黒の誤った彩色および再現の問題により、このイメージは第２イメージ１８２０としても再生された。ここでは、約１００−１４０の原子番号の領域での彩色の除去は、量子井戸、障壁、およびナノワイヤ間の区別を試みかつ強調するためにグラフィックイメージ処理アプリケーションにおける色選択を通じて行われている。イメージにおける各ピクセルの強度は、強度の変化を量子的に強調するために、擬似カラー表示として表現される。量子ドット領域中の平均原子番号がＧａＮ障壁中のそれよりも大きいので、ＩｎＧａＮドットは、比較的高強度を備えた領域に位置する。重要なことは、転位あるいは積層欠陥のような拡張する欠陥はＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドット活性領域で観察されないことである。
【０１３５】
ＩｎＧａＮドットにおける元素分布を研究するために、エネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルイメージ（ＥＤＸＳ-ＳＩ）は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドットの中央を横切って行われた。図１９Ａに示されたＩｎＬαおよびＧａＫα信号の質的変化から、Ｉｎリッチ、またはＧａ欠乏領域は、ＩｎＧａＮドットの各々において観察される。組み込み参照として頂部ＧａＮキャッピング領域からのＧａ信号を使用すると、各ＩｎｘＧａ１−ｘＮドットでのＩｎ濃度は数量化され、図１９Ａのスペクトル線変化図として示される。各ドットでのＩｎ組成（ｘ）は均一ではなく、それは１０％から５０％までの原子百分率で変化する。これらの値は厚さ方向平均に基づくけれども、ドットの組成変化は、図１７ではっきりと分かるフォトルミネセンススペクトルにおいて観察された大きな不均一な広がりと一致している。
【０１３６】
サブナノメートル空間解像度ＥＤＸＳ条件が使用されて以来、Ｉｎ偏析により障壁層がＩｎの小さな割合を含んでいることは、ＨＡＡＤＦイメージおよびＥＤＸＳデータの両方から気付くことができる。これにより、ユニークなワイヤ内ドットコアシェルナノスケールヘテロ構造に導かれる。ＥＤＸＳ分析に加えて、電子エネルギー損失分光分析スペクトルイメージ（ＥＥＬＳ−ＳＩ）は、図１９Ｂの挿入図で説明される矢によって示された個々のＩｎＧａＮドットの横方向に沿って撮影された。ＩｎＭ４,５およびＧａＬ２,３エッジのための積分強度のスペクトル線変化図も描かれ、ＧａおよびＩｎ信号のそれぞれの低下／増加がドット領域で観察される。ドットの直径は、Ｉｎプロファイルに基づいて約４０ｎｍであると推定される。量子ドットがナノワイヤ内の中心に位置することも明らかだった。
【０１３７】
図２０に概略的に描かれた自己組織化ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットＬＥＤヘテロ構造は、低抵抗率ｎ型Ｓｉ（１１１）基板２０２０上で成長された。基部ｎ型ＳｉドープＧａＮ２０３０は、この上に形成され、１０個の量子ドット２０４０Ａないし２０４０Ｊ、そして次に上部ｐ型ＭｇドープＧａＮ２０５０によって後続される。電気接点はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）２０７０によって分離されている下部Ｔｉ／Ａｕ接点２０１０ならびに上部Ｎｉ／Ａｕ接点２０６０および２０８０であると仮定する。ナノワイヤは、ポリイミド２０９０によって分離される。示されるように、素子活性領域は、典型的には約３ｎｍ厚のＧａＮ障壁層によって分離された１０個の垂直整列ＩｎＧａＮ量子ドット２０４０Ａ、２０４０Ｂ、…２０４０Ｊから成る。ナノワイヤの軸方向に沿い、量子ドット活性領域の横方向に沿った水平エネルギーバンド図も、図２０に描かれている。Ｉｎ偏析により、ＧａＮ障壁層もさらに小さな割合（約５−１０％）のＩｎを含む。
【０１３８】
結果として生じた約３ｎｍの薄いＩｎＧａＮ障壁層は、量子ドット活性領域での正孔注入および輸送を増強することができる。これにより、より均一な正孔分布に導き、電子漏れを減少させ、そして比較的高電流レベルでの内部量子効率を増強する。さらに正孔輸送を増強するために、構造は、約１５０°Ｃから約２００°ＣまでのＭｇ流出セル温度を伴い、ＭｇをＧａＮ障壁層の一部に取り込むことにより達成される変調ドープｐ型である。この変調ｐドーピング技術は、量子ドットでの直接Ｍｇ取り込みに関連した有害な効果を減らすために、発明者らによって示されている。結果として、ｐドープワイヤ内ドットヘテロ構造の光学特性の低下は、非ドープＬＥＤ素子ヘテロ構造と比較して測定されなかった。
【０１３９】
素子製造プロセスの間に、ＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤアレイは、スピンコーティングによってポリイミド２０９０抵抗層を使用して最初に平坦化された。それは、ワイヤ内ドットヘテロ構造の頂部ＧａＮ：Ｍｇ２０５０区域を露呈するための適切なドライエッチングプロセスによって後続された。Ｎｉ（約５ｎｍ）／Ａｕ（約７ｎｍ）／インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）２０６０およびＴｉ／Ａｕ２０１０層から成るｐ金属およびｎ金属接点は、その後、Ｓｉ基板２０２０の露出したワイヤ表面および背面にそれぞれ蒸着された。Ｎｉ／Ａｕ２０６０およびＴｉ／Ａｕ２０１０金属接点を備えた製造素子は、最初に窒素環境中で１分間約５００°Ｃで焼き鈍された。ＩＴＯ透明接点の蒸着に際して、第２焼き鈍ましステップが約３００°Ｃの真空中で約１時間行われた。
【０１４０】
製造されたナノワイヤＬＥＤ素子の光学顕微鏡検査イメージが、図２１中にＬＥＤ２１５０として示される。ここでは、金属接点グリッドは、正孔輸送および注入プロセスを促進するために、素子表面上に作られた。室温で測定された電流‐電圧特性は、ナノワイヤワイヤ内ドットＬＥＤの非ドープおよび変調ｐドープ実装の両方のために、図２１のグラフ２１００に示される。素子は、逆バイアス下で比較的小さな直列抵抗（約２０Ωから５０Ωまで）および無視できる漏れ電流を伴う、優れたダイオード特性を示す。ｐドープナノワイヤＬＥＤも、同じバイアス条件の下の非ドープ素子と比較して、わずかに高い電流密度を示す。
【０１４１】
ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットＬＥＤの発光特性が研究された。そこでは、測定に衝撃を与える接合熱効果を最小化するために、０.１％から５％までの範囲の負荷サイクルを伴う、パルスバイアス条件が測定の間に使用された。図２２の挿入図に描かれた強い白色発光は、ｐドープワイヤ内ドットＬＥＤのために観察された。それは、大きな不均一な広がりおよびそれらの変化する厚さの両方により、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドットの多色発光の直接的な結果である。素子領域は、約０.５×０.５ｍｍ２である。重要なことに、ｐドープＬＥＤの発光スペクトルは、注入電流が増加してもほとんど不変である。図２２に示されるように、非常に小さな（約４ｎｍ）青方偏移は、１００ｍＡから５００ｍＡまで注入電流が増加するのに伴い、ｐドープワイヤ内ドットＬＥＤのために測定され、非常に小さいか、または無視できる量子閉じ込めシュタルク効果の存在を示した。
【０１４２】
加えて、半値全幅（ＦＷＨＭ）約１３６ｎｍで測定されたスペクトル線幅は、両ＬＥＤ構造が光ポンピングの下でほとんど同じ発光スペクトルを呈するが、図２３の挿入図に描かれたように、ＦＷＨＭ約１１０ｎｍで非ドープ素子のそれらよりも比較的大きい。色度図２３１０上の光発光の位置は、１００ｍＡから４００ｍＡまでの注入電流で非ドープ（塗潰し三角）およびｐドープ（塗潰し円）ＬＥＤの両方について、図２３に示される。ｐドープＬＥＤは、約４５００Ｋの相関色温度および高い演色性を伴い、注入電流が増加するにつれて、改善されたＣＩＥ色度座標（ｘ≒０．３５０±０．０１５およびｙ≒０．３７０±０．０１５）を呈することが分かる。色温度は、曲線２３２０によって示される。他方、非ドープＬＥＤは、同じ電流範囲にわたり色度座標（ｘ≒０．２８±０．０２およびｙ≒０．４９±０．０３）の変化を示す。
【０１４３】
非ドープおよびｐドープワイヤ内ドットＬＥＤの内部量子効率も決定された。今日まで、電気的注入の下でのＧａＮ系ナノワイヤＬＥＤの内部量子効率については報告されていない。室温内部量子効率は、５Ｋのそれに比べて、同じ注入電流の下でこれらの温度で測定された光強度と比較することにより算出される。結果は、非ドープおよびｐドープワイヤ内ドットＬＥＤについて図２４に示される。内部量子効率は、両タイプの素子について注入電流が増加するにつれて最初は増加する。それは、非ドープおよびｐドープ素子のそれぞれについて、約１３０Ａ／ｃｍ２および２００Ａ／ｃｍ２で３６.７％および５６.８％の極大値に達する。これらの値は、電気的注入または光ポンピングのいずれかの下で先に報告されたナノワイヤＬＥＤのいずれかの内部量子効率より著しく高い。例えば、ダブリュー・クオら（ナノレターズ、１０巻、３３５５頁、２０１０年）による「分子線エピタキシャル法による（００１）シリコン上で成長された触媒フリーＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤ発光ダイオード」およびシー・シー・ホンら（オプティカルエクスプレス、１７，２０巻、１７２２７頁、２００９年）による「ＩｎｘＧａ１-ｘＮ／ＧａＮナノロッドアレイからの強緑色フォトルミネセンス」を参照せよ。より重要なことには、変調ｐドーピングの使用で、内部量子効率（約５６.８％）は、先行技術と比較された時に、最も効率的な蛍光体無し白色ＬＥＤである非ドープ構造に対して５０％以上の増加を示すことである。
【０１４４】
非ドープワイヤ内ドットＬＥＤと比較して、それらの安定した発光特性と同様に、ｐドープ白色ＬＥＤの著しく高い内部量子効率は、ＩｎＧａＮ量子ドット活性領域での著しく増強された正孔輸送に起因する。乏しい正孔輸送は、それらの重い有効質量により、高機能ＬＥＤを達成するための主要な限定因子のうちの１つであると特定された。従来のＬＥＤヘテロ構造では、注入された正孔は、主に発光特性を決定するｐ型ＧａＮ層に近い小領域にほとんど存在する。乏しい正孔輸送および注入プロセスは、また、電子オーバーフロー、増強されたオージェ再結合、およびホットキャリア効果を含む多くの望ましくない特性に導く。典型的なナノワイヤＬＥＤヘテロ構造では、ワイヤ直径は、活性領域厚と比較可能であるか、またはより小さい。結果として生じた強い表面散乱は、表面電荷の存在と同様に、さらに正孔輸送および注入プロセスを悪化させて、素子性能を低下させる。
【０１４５】
素子活性領域でのｐドーピングの使用に伴い、増強された正孔輸送および従ってより均一でより電流依存ではない正孔注入を達成することができる。それは、非ドープ素子のそれ（約１１０ｎｍ）と比較して、ｐドープＬＥＤのために測定された比較的大きなスペクトル線幅（約１３６ｎｍ）と一致する。ここにおいて、光学発光は、ｐ型ＧａＮ層に近い比較的小さい量子ドット活性領域に制限される。従って、ｐドープワイヤ内ドットＬＥＤの発光特性は、ドットの不均一な広がりにより管理される。それは、モノリシック白色ＬＥＤのための先行技術アプローチと比較して、エピタキシャル成長中にドット特性を変化させることにより制御することができ、電流の増加を伴う非常に安定して強固な光学発光に導くことができる。我々が単一な電気的注入効率を仮定するならば、内部量子効率（ηｉ）は、数１によって典型的にモデル化される。
【数１】
2014512667.tif 000003
ここで、Ｎはキャリア密度であり、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれショックレー‐リード‐ホール非放射再結合、放射再結合およびオージェ再結合係数である。そして、ｆ（Ｎ）は、量子ドット外のキャリア漏れを表す。
【０１４６】
非ドープおよびｐドープＬＥＤの両方のための非常に高い内部量子効率は、ワイヤ内ドットヘテロ構造によって提供される優れたキャリア閉じ込めのために、著しく減少された非放射再結合およびキャリア漏れに起因する。ＬＥＤ活性領域における改善された正孔注入および輸送プロセスは、さらにキャリア漏れ、ドット外のキャリア再結合、およびホットキャリア効果を減らす。それは、非ドープ素子と比較して、内部量子効率の劇的な増加（＞５０％）を説明する。
【０１４７】
高い発光効率を達成するために、比較的高い注入レベルでの高効率を維持すること、すなわち、どのような効率低下も最小化または除去することは重要である。減少された効率低下は先行技術のＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤＬＥＤで実証されているけれども、測定された電流密度は、一般的に約５０−１００Ａ／ｃｍ２に制限された。図２５を参照すると、ｐドープワイヤ内ドットＬＥＤのための光‐電流特性は、約３００Ａ／ｃｍ２まで測定され、飽和は観察されなかった。比較的高い電流注入条件の下でさえ、小さいまたは無視できる効率低下の存在が示唆される。これらの測定が、どのような適切な熱管理も無しに非パッケージ素子のために行われたことに留意することは重要である。それゆえ、真性素子性能は著しく良くなると予想される。この目的のために、ｐドープワイヤ内ドットＬＥＤの外部量子効率は、５Ｋで測定された。それは、図２５の挿入図に示されるように、６４０Ａ／ｃｍ２と同じ高さである注入電流密度のためにほとんど不変のままである。高注入レベルでの効率低下の欠如は、ｐ型変調ドーピングにより、量子ドットヘテロ構造により提供される優れたキャリア閉じ込め、ほぼ転位および負荷フリーのＧａＮナノワイヤ、ならびに著しく増強された正孔輸送および減少されたキャリア漏れに起因する。
【０１４８】
図１６ないし２５に関して先に記述された実施例が広帯域ＬＥＤを考慮する一方、記述された原則は広帯域光検出器に応用することができることは、当業者にとって明らかであろう。多数の垂直整列量子ワイヤ内ドット構造のいくつかが全般的な素子構造内に配置された光学ポンピングコロイダル量子ドットに使用できる一方、他はワイヤ内ドット構造内の他の量子ドットを光学ポンピングするために使用できることも明らかであろう。
【０１４９】
図２６を参照すると、本発明の実施例によるワイヤ内ドットレーザ構造が第１ないし第３概略図２６００Ａないし２６００Ｃによってそれぞれ示されている。次に、第１概略図２６００Ａを考えると、低抵抗率ｎ型Ｓｉ（１１１）基板２６２０上の自己組織化ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットレーザヘテロ構造が示されている。基部ｎ型ＳｉドープＧａＮ２６３０は、その上に形成され、レーザ構造の１枚の鏡を形成する低分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）２６３５Ａ、次に単一量子ドット２６４０Ａ、上部ＤＢＲ２６４５Ａ、および上部ｐ型ＭｇドープＧａＮ２６５０により後続される。電気接点が、例えばＴｉ／Ａｕの下部接点２６１０と、ＩＴＯ２６７０によって分離された、例えばＮｉ／Ａｕの上部接点２６６０および２６８０とであると仮定する。ＩＴＯは、電子的に導電性で光学的に透明である。ナノワイヤは、ナノワイヤ製造後で電極金属化前にスピンコートされていたポリイミド２６９０によって分離されている。ワイヤ内ドットレーザ構造は、光エミッタとして働く量子ドット２６４０Ａから形成される。それは、ｎ型ＳｉドープＧａＮ２６３０およびｐ型ＭｇドープＧａＮ２６５０、ならびにレーザ動作を確立するのに必要な高反射面として働く下部ＤＢＲ２６３５Ａおよび上部ＤＢＲ２６４５Ａを通じて電気的に注入される。
【０１５０】
今、第２概略図２６００Ｂを参照すると、マルチレーザ構造は、３つのナノワイヤレーザ２６０５Ａないし２６０５Ｃからそれぞれ構成されていることを示す。第１ナノワイヤレーザ２６０５Ａは、第１基部ＤＢＲ２６３５Ｂ、第１量子ドット２６４０Ｂ、および第１頂部ＤＢＲ２６４５Ｂを含む活性領域を採用する。第２ナノワイヤレーザ２６０５Ｂは、第２基部ＤＢＲ２６３５Ｃ、第２量子ドット２６４０Ｃ、および第２頂部ＤＢＲ２６４５Ｃを含む活性領域を採用する一方、第３ナノワイヤレーザ２６０５Ｃは、第３基部ＤＢＲ２６３５Ｄ、第３量子ドット２６４０Ｄ、および第３頂部ＤＢＲ２６４５Ｄを含む活性領域を採用している。各例では、頂部および基部ＤＢＲ構造は、それぞれの量子ドットヘテロ構造のために最適化される。３つのナノワイヤレーザ２６０５Ａないし２６０５Ｃは順番に成長されるであろう一方、エピタキシャルプロセスの態様は一緒に取り組むことができることは、当業者にとって明らかであろう。例えば、各ナノワイヤレーザの動作波長として許された発光波長がＤＢＲ構造によって定義されたならば、量子ドット構造は、基部ＤＢＲ構造が成長された後にすべて潜在的に同時に成長させることができる。
【０１５１】
第３概略図２６００Ｃを参照すると、垂直的統合を利用する選択的マルチレーザ構造が示される。従って、今、示されるような各ナノワイヤは、垂直に、基部ｎ型ＳｉドープＧａＮ２６３０、その上にある第１下部ＤＢＲ２６３５Ｅ、第１量子ドット２６４０Ｅ、第１上部ＤＢＲ２６４５Ｅ、第２下部ＤＢＲ２６３５Ｆ、第２量子ドット２６４０Ｆ、第２上部ＤＢＲ２６４５Ｆ、および上部ｐ型ＭｇドープＧａＮ２６５０から成る。第１下部ＤＢＲ２６３５Ｅ、第１量子ドット２６４０Ｅ、および第１上部ＤＢＲ２６４５Ｅは、それぞれ第１ワイヤ内ドットレーザ２６９０Ａを形成する一方、第２下部ＤＢＲ２６３５Ｆ、第２量子ドット２６４０Ｆ、第２上部ＤＢＲ２６４５Ｆは、第２ワイヤ内ドットレーザ２６９０Ｂを形成する。そのような垂直に積み重ねられたワイヤ内ドットマルチレーザ構造は個々のレーザの発光波長が後続のＤＢＲ構造と重なり合わないところに組み込むことができること、および量子ドット吸収限界も重なり合わないことは、当業者にとっては明らかであろう。
【０１５２】
今、図２７を参照すると、ワイヤ内ドット構造を利用する本発明の実施例による光電気化学素子２７００Ａおよび電気生物学素子２７００Ｂの概略図がそれぞれ描かれている。最初に光電気化学素子２７００Ａを考えると、光起電力水素／酸素発生素子が描かれている。光電気化学素子２７００Ａは、低抵抗率ｎ型Ｓｉ（１１１）基板２７４０上で成長された自己組織化ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドット光起電力構造２７０００を利用する。Ｎ型ＳｉドープＧａＮ２７３５は、量子ドットヘテロ構造、およびｐ型ＭｇドープＧａＮ２７２５の垂直に積み重ねられたアレイ２７３０によって後続されて、その上に形成される。その構造上に、例えばＮｉ／Ａｕの上部接点が、一旦、平坦化される。それらは、ＩＴＯ層によって分離され、ＩＴＯは電子的に導電性で光学的に透明である。低抵抗率ｎ型Ｓｉ（１１１）基板２７４０への基部接点は、例えばＴｉ／Ａｕである。
【０１５３】
自己組織化ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドット光起電力構造２７０００は、その後、透明窓２７０５を持つハウジング２７１５内に配置される。上部ＩＴＯ層に隣接して第１電解質２７１０が配置され、基部接点に隣接して第２電解質２７５０が配置される。従って、透明窓２７０５を通じた光電気化学素子２７００Ａの光学照明は、すなわち日射によって、ＩＴＯ層および基部層が帯電されるように、電気化学反応が第１および第２電解質２７１０および２７５０でそれぞれ生じるように、例えば水素が第１電解質２７１０で、酸素が第２電解質２７５０で生成されるように、自己組織化ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドット光起電力構造２７０００に素子を跨いで電位を生成する結果となる。光電気化学素子２７００Ａの周囲の適切な付属機器によって、それらの放出ガスが集められて、エネルギー発生に使用することができる。光電気化学プロセスを使用するそのような水素生成の経済性は、光起電力構造およびそれらの効率のコストに極端に依存する。例えば、「光電気化学（ＰＥＣ）水素製造のテクノエコノミック分析‐最終報告」２００９年１２月、ビー・デー・ジェームズらの米国エネルギー省のための報告書（http://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/pec_technoeconomic_analysis.pdf）を参照せよ。
【０１５４】
Ｎ元素を含むように示された量子ドットヘテロ構造の垂直に積み重ねられたアレイ２７３０が、効率を増大する多元素光起電力として働き、それによって低照明条件の下での効率的な水素生成および太陽熱収集器光学のための必要条件の減少を通じた複雑さの減少の両方を許容することは、当業者にとって明らかであろう。
【０１５５】
電気生物学素子２７００Ｂを参照すると、自己組織化ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットダイオード２７５００は、低抵抗率ｎ型Ｓｉ（１１１）基板２７８５上に成長されている。ｎ型ＳｉドープＧａＮ２７７５は、その上に形成され、量子ドット２７７０、およびｐ型ＭｇドープＧａＮ２７６５によって後続される。この構造上に、例えばＮｉ／Ａｕの上部接点２７５５、および低抵抗率ｎ型Ｓｉ（１１１）基板２７８５に向かって例えばＴｉ／Ａｕである基部接点２７９０がある。従って、電気生物学素子２７００Ｂは、例えば患者から採取されたサンプルである媒体２７６０内に持つ。ｎ型ＳｉドープＧａＮ２７７５は、媒体２７６０内で受容可能である生体分子または無機分子の存在がｎ型ＳｉドープＧａＮ２７７５の電気特性に変化を結果的にもたらすように、自己組織化ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットダイオード２７５００の性能が変化するように、その上に第１受容器２７８０を配置する。
【０１５６】
従って、ダイオードの応答が本質的に非線形であるように、感度が実質的に増大されることができることは、当業者にとって明らかであろう。いくつかの実例では、自己組織化ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットダイオード２７５００は、光学的に発光することができ、検知された生体分子あるいは他の分子の存在は、特定濃度あるいはしきい値を越えて、光エミッタをオンするかオフするかを結果として生じるために十分にシフトされた電気特性を結果として生じる。その代わりに、受容器２７８０は、ｐ型ＭｇドープＧａＮ２７６５、またはいくつかの実例では量子ドット２７７０上に配置することができる。従って、ｎ型Ｓｉ（１１１）基板２７８５の領域を跨いで受容器２７８０を変化させること、および上部接点２７５５および基部接点２７９０の一方または双方を分割することによって、小型高感度高効率分析素子を提供することができる。
【０１５７】
上で論じたように、先行技術のＧａＮ系平面ヘテロ構造は、それらの低効率に制限され、緑色から赤色までのスペクトル領域で効率の低下を呈する。先行技術では、これは、分極場、オージェ再結合、乏しい正孔輸送、欠陥／転位、および／または電子漏れおよびオーバーフローの存在によって説明されている。本発明の実施例に関連して上に記述されたようなナノワイヤ素子は、転位、分極場、ならびに関連する量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）を含む、効率低下の一因となることができる多くの機構を最小化することができることを意味する。しかしながら、発明者らは、従来の平面ヘテロ構造と比較して、そのようなナノスケールＬＥＤの性能が、ワイヤ表面に沿った状態／欠陥の大きな密度の存在および１次元キャリア輸送プロセスにより、素子活性領域外への電子漏れにより影響を受けやすいと注記した。これにより、結果として生じたキャリア損失および非放射性キャリア再結合は、高電流注入レベルで達成可能である最大量子効率を制限する。
【０１５８】
図２８を参照すると、図２６の第１概略図２６００Ａに関連して、上に述べられているような本発明の実施例によるワイヤ内ドットＬＥＤ２８００Ａの概略図が示されている。ここにおいて、単一量子ドット２６４０Ａは、多重量子ドット２８１０と置き換えられている。ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットＬＥＤヘテロ構造での電子オーバーフロー現象を研究するために、第１試験ナノワイヤＬＥＤ２８００Ｂは、ｐドープＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸を素子活性領域とｐ型ＧａＮ区域との間に組み込みながら成長された。従って、量子ドットから漏れる電子は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドットのそれよりも少ないＩｎ組成を持つ試験井戸で正孔と再結合することができる。それゆえ、結果として生じる光学発光は、ナノワイヤＬＥＤでの電子オーバーフローを評価するために使用することができる。
【０１５９】
加えて、第２試験ナノワイヤＬＥＤ２８００Ｂは、ｐドープＡｌＧａＮ電子障壁層（ＥＢＬ）をＬＥＤ活性領域とＩｎＧａＮ試験量子井戸との間に組み込みながら成長された。第３試験ナノワイヤＬＥＤ２８００Ｃも、ｐドープＡｌＧａＮＥＢＬが組み込まれたところで成長された。しかし、省略されたＩｎＧａＮ試験井戸も研究される。グラフ２８００Ｅは、第１ないし第３試験ナノワイヤＬＥＤ２８００Ｂないし２８００Ｄのそれぞれの室温でのフォトルミネセンススペクトルを描く。約５５０ｎｍでのピークはナノワイヤの量子ドット活性領域からの発光と関連する一方、約４３０ｎｍのピークはＩｎＧａＮ試験井戸の存在による。それは、第１および第２試験ナノワイヤＬＥＤ２８００Ｂおよび２８００Ｃをそれぞれ比較することにより測定することができる。
【０１６０】
図２９の第１イメージ２９００Ａを参照すると、図２８に第２試験ナノワイヤＬＥＤ２８００Ｃによって描かれたように、第２試験ナノワイヤＬＥＤのＴＥＭイメージが示される。ここにおいて、垂直に積み重ねられた１０個のＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドット２９３０、ＡｌＧａＮ電子障壁層（ＥＢＬ）２９２０および試験ＩｎＧａＮ量子井戸（ＱＷ）２９１０は、容易に識別することができる。そのようなイメージにおいて観察される不整合転位および積層欠陥のような拡張欠陥はない。そして、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドット２９３０は、歪誘起自己組織化によりナノワイヤの中心に位置されることを見ることができる。各領域の存在を確認し、元素変化の評価を得るために、環状暗視野像とともにＥＤＸＳ分析も、第２イメージ２９００Ｂで描かれるようにさらに行われた。第１〜第３ＥＤＸＳスペクトル線変化図２９４０〜２９６０のそれぞれは、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドット２９３０、ＡｌＧａＮＥＢＬ２９２０および試験ＩｎＧａＮ量子井戸２９１０をそれぞれ横切るＧａ、ＩｎおよびＡｌの信号変化を示す。Ｉｎ信号の変化である第２ＥＤＸＳスペクトル線変化図２９５０は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドット２９３０およびＩｎＧａＮＱＷ２９１０の存在を明らかにする。第１ＥＤＸＳスペクトル線変化図２９４０によって描かれたＧａ信号については、参照としてＧａＮ領域内であり、そしてまた電子線走行経路に沿ったドットの厚さを考慮すると、最大Ｉｎは、ドットのための第３族元素を構成する約５０％として推定される。Ａｌのための第３ＥＤＸＳ信号プロファイル２５６０から、ＡｌＧａＮＥＢＬ２９２０は、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドット２９３０とＩｎＧａＮＱＷ２９１０領域との間で観察される。ＥＢＬの厚さは、ほぼ８ｎｍであり、本発明の実施例によって製造されたナノワイヤ内では、ＥＢＬ２９２０のＡｌ組成は、約８％から約まで変化された。
【０１６１】
図２８に関して記述されたワイヤ内ドットＬＥＤの特性評価は、様々な温度のパルスバイアス条件の下でエレクトロルミネセンスを使用して行われた。接合加熱は、最低（約０.１％）負荷サイクルの使用により最小化された。図３０を参照すると、様々な注入電流の下での第１試験ナノワイヤＬＥＤ２８００Ｂの正規化エレクトロルミネセンススペクトルが描かれている。上に論じたように、第１試験ナノワイヤＬＥＤ２８００Ｂは、図２９のＩｎＧａＮＱＷ２９１０として示されたように、ＩｎＧａＮ試験井戸を、ナノワイヤＬＥＤの素子活性領域と上部ｐ型ＧａＮ区域との間に組み込む。約５５０ｎｍのピークは、量子ドット活性領域からの発光と関係する。それは、図２８のグラフ２８００Ｅに描かれたフォトルミネセンス測定とよく一致する。しかしながら、電流の１００ｍＡから１,０００ｍＡまでの増加に伴い、約４３０ｎｍの発光が次第により強くなることを見ることができる。それは、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ試験井戸、ＩｎＧａＮＱＷ２９１０におけるキャリア再結合に起因する。発明者らは、注入された電子が量子ドット活性領域から逃げ、続いてＩｎＧａＮ試験井戸において正孔と再結合することができることを、これらの測定が裏付けていると信じる。
【０１６２】
図３０を参照すると、室温で測定された、量子ドット活性領域からのエレクトロルミネセンス発光、および試験井戸からのそれに関係する、（任意の単位における）導出された相対外部量子効率（ＥＱＥ）が描画されている。試験井戸からの発光については、量子効率が電流とともに連続的に増加することを見ることができる。それは、増加した電子オーバーフローによって、それゆえ、電流の増加に伴う試験井戸領域からの増強された発光によって説明することができる。量子ドット活性領域の発光については、相対外部量子効率が約３００−４００Ａ／ｃｍ２でそのピーク値に達し、その後に電流が１,１００Ａ／ｃｍ２まで増加するのに伴い連続的な低下（約６％）を示す。それは、高注入条件での増強された電子オーバーフローによって説明することができる。図３０を図３１と併せて見ると、電子オーバーフローは、そのような注入レベルよりかなり下であり、約３００Ａ／ｃｍ２の注入電流で試験井戸からの発光ピークの存在によって証拠づけられることも見ることができる。
【０１６３】
図３２を参照すると、温度の低下に伴って電子オーバーフローが比較的増強されることが理解されるであろう。示されるように、試験井戸からの発光強度は、低温（８０Ｋ）で約４５０Ａ／ｃｍ２の注入電流の下で測定されたときに、量子ドットからのそれに匹敵するようになる一方、その強度は、室温で同じ注入電流で測定されたときに、量子ドットからのそれの約１０％だけである。従って、量子ドット活性領域からの光学発光と関係する量子効率は、温度の減少に伴ってより厳しい低下を示す。
【０１６４】
今、図３３を参照すると、（任意の単位における）導出相対ＥＱＥは、３つの異なる温度についての注入電流密度の関数として描画される。推定された効率低下は、３００Ｋ、２００Ｋ、および８０Ｋのそれぞれで約１,１００Ａ／ｃｍ２の注入電流の下で行われた測定について約６％、１０％、および２１％である。低温での増加した電子オーバーフローは、最近の理論的な研究と一致している。例えば、ピプレックらの「ＧａＮ系発光ダイオードに対する電子漏れ効果」（ジャーナルオブオプティカルアンドクオンタムエレクトロン、４２巻、８９頁、２０１０年）を参照せよ。低温で、ｐ型ＧａＮ領域中の正孔濃度は、Ｍｇドーパントのための大きな活性化エネルギーにより徹底的に減少され、これにより減少された正孔注入効率、さらには増加された電子オーバーフローが導かれる。図３３において、温度の低下に伴い、減少されたショックレー‐リード‐ホール再結合とともに増大された２分子放射再結合速度によりピーク量子効率が低電流密度にシフトすることも見ることができる。
【０１６５】
これらの現象は、内部量子効率のための下記の方程式（１）によって与えられたモデルを使用することによりシミュレートすることができる。ここで、Ｎは素子活性領域のキャリア密度であり、ＡおよびＢはそれぞれショックレー‐リード‐ホールの非放射再結合および放射再結合係数である。例えば、リューらの「エレクトロルミネセンス特性を使用するＩｎＧａＮ青色‐紫色レーザダイオード構造における放射効率の評価」（アプライドフィジックスレターズ、８９巻、１７１１０６頁、２００６年）およびダイらの「キャリア再結合機構およびＧａＩｎＮ／ＧａＮ発光ダイオードにおける効率低下」（アプライドフィジックスレターズ、９７巻、１３３５０７頁、２０１０年）において提供される。ｆ（Ｎ）項は、オージェ再結合および素子活性領域外へのキャリア漏れを含む他の高次効果を表す。それは、ＣＮ３＋ＤＮ４によって一般的に記述される。キャリア密度（Ｎ）は、下記の方程式（２）によって注入電流密度（Ｊ）と関係する。ここで、ＷＱＤ項は、量子ドット活性領域の約２５−３０ｎｍの全体厚を表す。
【数２】
2014512667.tif 000004
【数３】
2014512667.tif 000005
【０１６６】
図３３に表されるように、様々な温度で測定された相対的な外部量子効率は、このモデルを使用してよくシミュレート（模擬）することができる。（Ａ，Ｂ，Ｃ）の導出値は、８０Ｋ、２００Ｋ、および３００Ｋのそれぞれで、約（５×１０８ｓ−１，１．２×１０−９ｃｍ３ｓ−１，１．１×１０−２８ｃｍ６ｓ−１），（１．５×１０９ｓ−１,１．１×１０−９ｃｍ３ｓ−１,１．１×１０−２８ｃｍ６ｓ−１），および（１．６×１０９ｓ−１,９×１０−１０ｃｍ３ｓ−１,１．１×１０−２８ｃｍ６ｓ−１）である。図３３から、本発明の実施例によるナノワイヤＬＥＤの量子効率は、従来の先行技術であるＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸青色発光ＬＥＤのそれ（＜２０Ａ／ｃｍ２）と比較して、著しく高い電流密度（＞２００Ａ／ｃｍ２）でそのピーク値に達することも見ることができる。この観察は、本発明の実施例によるナノワイヤＬＥＤの３００Ｋでシミュレートされたショックレー‐リード‐ホール再結合係数（約１．０×１０９ｓ−１のＡ）と一致している。これは、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸青色発光ＬＥＤで一般的に採用されている値より著しく大きく、ナノワイヤの非常に大きな表面対体積比により、著しく増強された非放射性表面再結合によって部分的に説明することができる。ＧａＮナノワイヤで一般的に観察される表面バンド屈曲は、ホットキャリア効果によって量子ドットによる非能率キャリア捕獲と同様に、ナノワイヤ表面上の非放射性キャリア再結合にも相当に寄与することができる。
【０１６７】
その結果、ナノワイヤＬＥＤの発光特性は、比較的低いキャリア注入条件の下で表面関連非放射性キャリア再結合によって主に決定される。３次あるいはより高次キャリア損失機構がなければ、量子効率は、図３３の点線３３１０として描かれているように、高注入条件の下で小さな連続的な増加を表すはずであることがさらに期待される。発明者らは、そのような現象が、先行技術のナノワイヤＬＥＤで観察されておらず、電子オーバーフローあるいは他の高次キャリア損失機構の存在を示唆することに注目する。それは、高注入電流の下でほとんど一定の量子効率あるいは効率低下のいずれかが、先行技術ナノワイヤＬＥＤのために一般的に測定されていないことを導くことができる。
【０１６８】
先行技術では、キャリア漏れおよび電子オーバーフローは、先行技術のＧａＮ系平面ＬＥＤの効率低下において支配的な役割を果たすことが注目されてきた。それは、効果の無い電子閉じ込め、乏しい正孔輸送、および可能なオージェ再結合と直接関係があり、分極場の存在によってさらに悪化させることができる。しかしながら、より低い温度で測定され、観察された厳しい効率低下は、オージェ再結合係数（Ｃ）が低下する温度とともに指数関数的に一般的に減少するので、オージェ再結合およびオージェ支援オーバーフローが、本発明の実施例によるナノワイヤＬＥＤ素子での効率低下に責任がある主要な機構ではなさそうなことを示す。
【０１６９】
この研究も、オージェ再結合がほぼ無欠陥ＧａＮ系ナノワイヤ素子で徹底的に減少されるという最近の結果と一致している。クオらの「分子線エピタキシャル法によって（００１）シリコン上に成長された触媒フリーＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤ発光ダイオード」（ナノレターズ、１１巻、１４３４頁、２０１１年）を参照せよ。電子オーバーフローの分析は、高度なＬＥＤ素子シミュレーションソフトウェアＡＰＳＹＳ（クロスライトソフトウェア、２０１１年）を使用して、素子活性領域でバンド図およびキャリア分布をシミュレートすることにより行われた。シミュレートされたＬＥＤは、図２８のワイヤ内ドットＬＥＤ２８００ＡのようなＥＢＬのない本発明の実施例によれば、約３ｎｍのＧａＮ障壁層によって分離された、１０個の垂直結合ＩｎＧａＮ量子ドットから成る活性領域を採用した。ドットの約２０％の平均Ｉｎ組成で、注入電流密度の約１０％は、図３４の第１グラフ３４００で破線として描かれているように、約１,０００Ａ／ｃｍ２の注入電流密度の下でｐ型ＧａＮ領域に漏れることができる。しかしながら、ワイヤの側面寸法に沿った非常に不均一なＩｎ分布により、よりひどくなる電子オーバーフローが期待される。より重要なことには、表面近くのＧａＮ領域に関連した電流通路は、図３４の第２グラフ３４５０における破線によって表されるように、ＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットＬＥＤの電子オーバーフローに同じように著しく寄与することができる。
【０１７０】
シミュレーションも、ｐドープＡｌＧａＮＥＢＬが量子ドット活性領域とｐ型ＧａＮとの間に組み込まれる第３試験ナノワイヤＬＥＤ２８００Ｅ上で行われた。電子オーバーフローは、図３４に第１および第２グラフ３４００および３４５０のそれぞれに実曲線によって描かれているように、量子ドット活性領域あるいは表面近くのＧａＮのいずれかを通じて大きく除去することができることを理解することができる。約１０％から２０％までの範囲のＡｌ組成は、満足な性能を実証した。しかしながら、より高いＡｌ組成の使用は、正孔注入効率を減少させることができ、これにより素子効率を制限する。発明者らによる追加シミュレーションも、ＥＢＬの使用が、先行技術のＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸素子と比較して、徹底的に減少された分極場により、本発明の実施例によるＩｎＧａＮ／ＧａＮナノワイヤＬＥＤでの電子オーバーフローを防ぐことに有効でありえることを示す。
【０１７１】
本発明の実施例によるナノワイヤＬＥＤでの電子オーバーフローを制限するためにＡｌＧａＮＥＢＬを利用する有効性は、図３５に示されるような第２試験ナノワイヤＬＥＤ２８００Ｃのエレクトロルミネセンススペクトルに関して観察することができる。８ｎｍのＡｌ０．１５Ｇａ０．８５（１５％Ａｌ）ＥＢＬは、量子ドット活性領域とＩｎＧａＮ試験井戸との間に組み込まれた。測定は、図３５に示された結果について８０Ｋ、２００Ｋおよび３００Ｋで約１２２０Ａ／ｃｍ２の、大変高い注入条件まで行われた。図２８に示されたフォトルミネセンス結果と比較すると、量子ドット活性領域（約５５０ｎｍのλｐｅａｋ）からの発光だけが、電気的注入の下で観察することができ、試験井戸（約４３０ｎｍ）からのどのような発光も、様々な注入条件および温度で行われた測定には欠けている。それは、ＡｌＧａＮＥＢＬの使用によって減少または除去された電子オーバーフローを確認する。
【０１７２】
今、図３６を参照すると、１０個の垂直整列ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子ドットおよびＡｌＧａＮＥＢＬから成る第３試験ナノワイヤＬＥＤ２８００Ｄとして上に記述された本発明の実施例によるワイヤ内ドットナノワイヤの性能特性は、８０Ｋ、２００Ｋ、および３００Ｋで注入電流が変化するのに伴い測定された相対ＥＱＥの変化を描いて表示される。相対ＥＱＥは、電流の増加に伴って最初の急速な増加を示す。それは、キャリア密度の増加に伴う表面欠陥の飽和と直接関係があり、非常に高い注入電流（約１,２２２Ａ／ｃｍ２）に至るまでのより小さい連続的な増加が後続する。これは、クオら（ナノレターズ、１１巻、１４３４頁、２０１１年）およびグエンらの「Ｓｉ（１１１）上にモノリシック成長されたｐ型変調ドープＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドット白色発光ダイオード」（ナノレターズ、１１巻、１９１９頁、２０１１年）によって表されたように、先行技術のナノワイヤＬＥＤのために測定されることはなかった。
【０１７３】
この新しい特性は、ＬＥＤ内部量子効率（ＩＱＥ）のために上記方程式（１）を使用して良い精度でシミュレートすることができる。これらのシミュレーション結果も、図３６に示される。ここでは、計算されたＩＱＥ（曲線）は、実験結果（形）と優れた一致を示す。導出された（Ａ，Ｂ，Ｃ）値は、８０Ｋ、２００Ｋおよび３００Ｋのそれぞれで、（７．２×１０７ｓ−１，６．８×１０−１０ｃｍ３ｓ−１,１．０×１０３４ｃｍ６ｓ−１）、（８．９×１０７ｓ−１，５．６×１０−１０ｃｍ３ｓ−１，２．０×１０−３４ｃｍ６ｓ−１）、および（９．６×１０７ｓ−１,３．９×１０−１０ｃｍ３ｓ−１,３．０×１０−３４ｃｍ６ｓ−１）である。ＡおよびＢの値が第１試験ナノワイヤＬＥＤ２８００Ｂのために計算されたそれらと合理的に接近している一方、Ｃの値は、ほぼ約６桁近く小さく、ナノワイヤ設計に導入されたＡｌＧａＮＥＢＬによって電子オーバーフローの徹底的な減少を確認する。従って、発明者らは、オージェ係数（Ｃ）がＡｌＧａＮＥＢＬの取り入れから比較的独立していると合理的に予想することができるので、これらの結果が、オージェ再結合がナノワイヤＬＥＤ性能上で非常に小さいか無視できる役割を演じることを示唆すると信じる。
【０１７４】
今、図３７を参照すると、素子活性領域においてＡｌＧａＮＥＢＬをｐ型変調ドーピングと組み合わせる本発明の実施例によるＩｎＧａＮ／ＧａＮワイヤ内ドットＬＥＤのための実験およびシミュレーション結果が示される。グエンらによってすでに実証されたように、ｐ型変調ドーピングは、量子ドット活性領域の正孔注入および輸送プロセスの増強により、ナノワイヤＬＥＤの性能を著しく改善することができる。従って、室温での電流密度を伴う相対ＥＱＥは、図３７に描画（形）される。そして、量子効率が最初に急激な上昇（約４００Ａ／ｃｍ２まで）を示し、より高い注入条件での小さく連続的な増加によって後続されることを見ることができる。事実上、約１２００Ａ／ｃｍ２までの注入電流密度のための効率低下はない。方程式（１）のモデルを使用して、Ａ、ＢおよびＣの値がそれぞれ約（１．０×１０８ｓ−１，１．８×１０−１０ｃｍ３ｓ−１,１．０×１０−３４ｃｍ６ｓ−１）と推定された。発明者らも、本発明の実施例によるワイヤ内ドットＬＥＤが非常に安定した白色発光を呈することができることを実証した。図３７の挿入図に示されるように、光源による光放射の位置は、色度図上で描画することができる。描画された位置は、それぞれ０.３４６−０.３３３および０.３７９−０.３６１の近似範囲でのｘおよびｙの値に伴い、３３３Ａ／ｃｍ２と１１００Ａ／ｃｍ２との間の異なる注入条件の下で測定された。ｐドープ変調およびＥＢＬを備えた本発明の実施例によって成長されたワイヤ内ドットＬＥＤの安定した白色発光は、量子ドットの大きな不均一な広がり、ＬＥＤ活性領域内の非常に均一なキャリア分布、およびナノワイヤヘテロ構造内での本質的に減少されたＱＣＳＥに起因する。
【０１７５】
本発明の上記実施例は、単なる例示であることを意図されている。置換、修正および変更は、ここに添付された請求項だけによって定義される本発明の範囲から外れること無しに、当業者によって特定の実施例に加えることができる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図４Ｈ】
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【図４Ｉ】
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【図４Ｊ】
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【図４Ｋ】
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【図４Ｌ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【国際調査報告】
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