(57)【要約】水素および一酸化炭素を含有する合成ガスの生成方法は、所定量の酸素の存在中での管状壁膜部分酸化ガス化リアクターの燃焼室におけるガス化のために、精製した炭化水素残油注入ストリームと合わせて、所定の灰分含有量を有する粉砕コークスを利用し；コークスおよび残油は、混合されて単一の供給ストリームを形成しうるか、または別の供給物としてリアクターに導入されうる。必要に応じて、生成合成ガスは、供給ストリームとして水性ガスシフトリアクターに導入されて、最終的な生成ストリームの水素含有量が高められる。
2014527552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ディレードコークス化プロセスに由来するコークスを粉砕して、所定の灰分含有量を有する炭化水素含有コークス粒子の自由流動物を生成し；
ｂ．前記粉砕コークス粒子を動流体供給ストリームに導入し、加圧流動供給物を生成し；
ｃ．炭化水素残油の供給ストリームを供し；
ｄ．少なくとも２重量％の合わせた灰分含有量を有する流動コークス粒子および炭化水素残油供給ストリームを、所定量の酸素の存在中において冷却壁管状壁膜部分酸化ガス化リアクターの燃焼室に注入し；
ｅ．９００℃〜１７００℃の範囲の温度および２０〜１００バールの圧力でガス化リアクターを操作し；
ｆ．供給原料を部分酸化にかけて、水素、一酸化炭素およびスラグ物質を生成し；
ｇ．前記水素および一酸化炭素を合成ガスの形態でリアクターから回収し；
ｈ．高温の合成ガスを水冷却熱交換器に通して合成ガスを冷却し；続いて
ｉ．前記熱交換器から高圧の蒸気を回収し、前記蒸気をタービンに導入して電気を生成すること
を特徴とする、ディレードコークス化プロセスに由来するコークスを用いた重質炭化水素残油供給ストリームのガス化プロセス。
【請求項２】
前記コークス粒子の灰分含有量が、２重量％〜１０重量％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記コークス粒子が、ガス状の供給ストリーム中で流体化されて、膜リアクターへの供給物を生じるものである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ガス状の供給ストリームが、酸素を含有するものである、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
ガス状の供給ストリームが、空気である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
コークス粒子および炭化水素残油の炭化水素含有量に基づいて、リアクターに導入されるコークス粒子および酸素の量を制御して、部分燃焼のための化学量論的平衡を供することが含まれる、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
ガス化装置における酸素の炭素に対する比率が、重量比で０．５：１〜１０：１である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
酸素の炭素に対する比率が、重量比で約１：１〜２：１である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項９】
前記コークス粒子が、残油供給ストリームの少なくとも一部において流体化されて、膜リアクター用の供給原料を生成するものである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記粉砕コークス粒子が、３５タイラーメッシュサイズのふるいを通過するものである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記コークス粒子が、残油と混合されて、均一で汲み上げ可能な分散物を形成するものである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
蒸気を、供給原料中の炭素の重量比で０．１：１〜１０：１の比率でリアクター燃焼室に導入することが含まれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記蒸気が、供給原料中の炭素の重量比で０．１：１〜２：１の比率で導入されるものである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記蒸気が、供給原料中の炭素の重量比で０．４：１〜０．６：１の比率で導入されるものである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１５】
工程（ｈ）からの冷却された合成ガスを水性ガスシフト反応にかけ、水素および二酸化炭素の混合ストリームを回収し、続いて水素の生成ストリームを回収することが含まれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
水性ガスシフト反応が、１５０℃〜４００℃の範囲の温度および１〜６０バールの圧力で行われるものである、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１７】
水性ガスシフト反応が、１５０℃〜４００℃の範囲の温度および１〜６０バールの圧力で維持されるものである、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１８】
水の一酸化炭素に対するモル比が、５：１である、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
水の一酸化炭素に対するモル比が、少なくとも３：１である、請求項１７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、出典明示により本明細書に取り込まれる、２０１１年７月２７日提出の米国特許仮出願番号第６１／５１２，０８３号の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、灰分生成物質を用いた精油プロセスからの重質残油の膜壁リアクター中における部分酸化による炭化水素の回収プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ガス化は、当該技術分野で周知であり、精製残油（refinery bottoms）を含む固形および重質液体化石燃料を用いて世界中で行われている。ガス化プロセスは、酸素と共に炭素質物質（例えば、石炭、石油、バイオ燃料またはバイオマス）を高温（すなわち、８００℃以上）で合成ガス、蒸気および電気に変換する。合成ガスは、内燃機関内で直接燃焼されうるか、あるいは、合成によりメタノールを生成するために分離され、もしくは用いられうるか、またはフィッシャー・トロプシュ法により合成燃料に変換されうる。ガス化に用いられる２種類のリアクタータイプ：リフラクトリー壁リアクターおよび膜壁リアクターが存在する。後者のプロセスは、供給原料として固形粒子を必要とし、それゆえ固形燃料または固形物を含有する液体燃料が用いられる。
【０００４】
ガス化は、部分酸化を用いて、供給原料中に含有される炭素を、一酸化炭素（ＣＯ）および水素からなる合成ガスに変換し、次いで化学肥料から液体燃料または石油化学製品に至る様々な化学製品を製造するために用いることができる。所望される最終製品によっては、ガス化プロセスユニットまたはブロックには数種類の技術が取り入れられる。
【０００５】
精製用途に関して、主なプロセスブロックは、供給原料を水素、電力および蒸気に変換する石炭ガス化複合発電（ＩＧＣＣ）として知られている。図１は、従来技術の一般的なＩＧＣＣのプロセスフロー図を示す。このＩＧＣＣは、供給ライン１０１および供給原料処理装置１０２、酸素供給口１０３を備える空気分離ユニット１８０、合成ガス１０６を生じるガス化リアクター１０４、作り出された蒸気１１２および冷却された合成ガス１１４を水性ガスシフトリアクター１２０に送り出す合成ガスクエンチおよび冷却ユニット１１０、シフトガス１２２の処理、ならびに二酸化炭素１３６および硫黄１３８の分離、高水素合成ガス回収１３２および／またはガス（ＷＧＳ）タービン供給口１３４のための酸性ガス除去（ＡＧＲ）および硫黄回収ユニット（ＳＲＵ）１３０、ならびに電気１４４および高圧放電１４６を生成するための空気供給口１４２を備えたガスタービン１４０、蒸気１１６およびボイラー供給水１５２を受け入れ、蒸気１５４および冷却ユニット１１０への送達のためのボイラー供給水１５６を生成する熱回収蒸気発生器（ＨＲＳＧ）１５０、および電気１６２を生成するための蒸気タービン１６０を含む複合発電パッケージを含むセクションからなる複合的に統合されたプロセスである。
【０００６】
空気分離ユニット１８０およびその下流プロセスのほとんどは、高い操業信頼性を有する成熟した技術を用いるものである。しかしながら、ガス化炉１０４は、そのユニットの供給および設計の性質により、３〜１８ヶ月間と比較的短い限られた耐用年数を有する。
【０００７】
ガス化炉技術の３つの主なタイプは、移動床、流動床および噴流床である。この３つのタイプは各々、固形燃料を用いることができるが、噴流床ガス化炉のみが液体燃料を処理することが示されている。噴流床ガス化炉では、燃料および酸素および蒸気は、共アニュラー型（co−annular）焼却炉を通して、ガス炉の上部に注入される。ガス化は、通常、約４０〜６０バールの圧力および１３００℃〜１６００℃の範囲の温度で操作するリフラクトリー材容器内で行われる。
【０００８】
液体燃料および石油化学製品の製造において、重要なパラメータは、乾燥させた合成ガスのＨ２／ＣＯ比である。生成された合成ガスにおけるこの比は、通常、供給原料の性質に応じて、０．８５〜１．２の範囲である。よって、合成ガスのさらなる処理は、フィッシャー・トロプシュ法を適用するためにこの比を２まで増加させる必要があり、またはＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２に表される水性ガスシフト反応によってＣＯを水素に変換するのに必要とされる。ある場合において、合成ガスの一部は、複合発電でオフガスと共に燃焼されて、電気および蒸気を生じる。このプロセスの全体効率は、４４％〜４８％である。
【０００９】
重質残油ガス化プロセスを用いる製油所の主な利益は、水素化処理のための水素の供給源を提供して、軽油製品についての需要を満たし；精製用途または輸出および販売のために電気および蒸気を生成し；重質残油を燃焼する従来技術と比較して効率的な発電技術を利用することができ；ならびに廃棄のために重質残油を燃焼する従来技術と比較して汚染物質の排出が少なくなることにある。さらに、前記プロセスは、生じた重質残油についての局所的な溶液を供し、それにより敷地外への流出または蓄積を回避し；他の精製廃棄ストリーム（危険物質を含む）の処理の可能性も供し；ならびにローカル規制制度の要請がある場合、可能な炭素管理ツール、すなわち、ＣＯ２捕捉オプションが供される。
【００１０】
ガス化技術には、研究開発の長い歴史があり、多くのユニットが世界中で操業されている。精製用途において、水素は水素化処理に必要であり、天然ガスが利用できない場合に有用である可能性が高く、ガス化に用いられる原料の価格は非常に低い。これは、通常、全面変換が、精製された軽油製品（ガソリン、ジェット燃料およびディーゼル輸送燃料など）の要件を満たすことを必要とする製油所の場合である。
【００１１】
ガス化装置は、従来、１４００℃〜１７００℃の範囲の高温、腐食性スラグおよび熱循環からリアクター容器を保護するためにリフラクトリー材を用いる。リフラクトリー材は、合成ガスおよびスラグからの腐食成分に浸食され、それにより反応して顕著な体積変化を経て、リフラクトリー材の強い分解を生じる。リフラクトリー材の交換は、年間数百万ドルの費用と所定のリアクターについての数週間の稼働停止期間を要しうる。これまで、この課題に対処するため、必要とされる能力を提供する第二または予備のガス化装置が取り付けられてきたが、この重複の望ましくない結果として、ユニット操業に伴う資本コストが大幅に増加する。
【００１２】
ガス化装置リフラクトリー材の有用期間を引き延ばし、それによりガス化プロセスの経済競争力を高める方法に関する研究が報告されている。この研究として、従来のリフラクトリー材リアクターと比較して高い信頼性および高い利用可能性を有することが予測される膜リアクターなどの新しいリフラクトリー材および新しい技術が挙げられる。
【００１３】
膜壁ガス化装置技術は、リフラクトリー材の層によって保護された冷却遮蔽体を用いて、溶融スラグが凝固し、リアクター底部のクエンチゾーンに下向きに流れる表面を提供するものである。この膜壁リアクターの有利な点として、他のシステムと比較してリアクター規模を縮小し、リフラクトリー壁リアクターの場合のように連続した操業を維持するための予備リアクターを備える必要がなく；典型的なリフラクトリー壁リアクターの操業時間は５０％であり、よって予備ユニットが必要であるが；膜壁リアクターの操業時間は９０％であり、それゆえ第二の予備リアクターを必要とせず；ならびに固体および液体スラグの層の構築物が水で冷却された壁セクションに自己保護を供することが挙げられる。
【００１４】
前記壁に凝固した鉱物灰スラグの層の構築物は、リフラクトリー材の分解および壁を通した熱損失を最小にするか、または減少させるさらなる保護表面および絶縁体として作用する。よって、水冷却リアクターの設計は、分解されたままになる高価なリフラクトリー材の厚い多重層の構築を必要とする「ホットウォール（hot wall）」ガス化操作と呼ばれることを回避する。膜壁リアクターにおいて、スラグ層は、比較的低温の表面上における固形物の堆積で絶えず新しくなっている。さらなる有利な点として、操業開始／停止時間の短縮；リフラクトリー型リアクターと比較した維持コストの削減；および高い灰分含有量を有する供給原料をガス化し、それゆえ広範囲の石炭、石油コークス、石炭／石油コークス混合物、バイオマス同時供給物（co−feed）および液体供給原料を処理する際により大きな自由度を付与する能力が挙げられる。
【００１５】
固形供給原料の処理に用いられる膜リアクターの設計には、２つの主なタイプが存在する。このようなリアクターの１つは、数種類の固形燃料（例えば、石油コークス）用バーナーを備えた上昇フロー（up−flow）プロセスにおいて垂直管を使用する。２つ目の固形供給原料リアクターは、全ての燃料のためにらせん管および下降フロー（down−flow）プロセスを用いる。固形燃料に関して、約５００ＭＷｔの熱出力を有する単一バーナーが商業用に開発された。
【００１６】
これらの両方のリアクターにおいて、管内で加圧された冷却水の流れは、リフラクトリー材を冷却し、融解スラグの下に向かう流れを確保するように制御される。両システムは、固形燃料で高い有用性を示したが、液体燃料では示さなかった。
【００１７】
ディレードコークス化は、典型的には、原油の常圧および減圧蒸留からの残油である石油残油を、固形濃縮炭素物質として石油コークスを残存する液体およびガス生成ストリームにまで品質を高め、転換するための石油精製で用いられる熱分解プロセスである。水平管を備えた燃焼炉またはヒーターは、４８５℃〜５０５℃／９０５°Ｆ〜９４１°Ｆの熱分解温度に達するプロセスで用いられる。炉管内の滞留時間が短いと、供給物質のコークス化は、ヒーターの下流にある大きなコークス化ドラムに排出されるまで「遅延」する。
【００１８】
ディレードコークス化プロセスの実施において、炭化水素油は、炉または他の加熱装置にてコークス化温度に加熱され、この予め加熱された油は、コークス化ドラムに導入されて、液体炭化水素およびコークスをも生じる気相生成物を生成する。コークスは、油圧方法または機械的方法によってこのドラムから取り除くことができる。
【００１９】
ディレードコークス化プロセスのほとんどの構成において、コークス化ユニットへの新たな炭化水素供給物は、まず、通常、熱交換のためにコークス化ユニット生成物を分留する塔または分留装置に導入され、コークス化ユニットヒーターの残油として再循環される重質コークス化ユニット生成物と合わせる。ディレードコーカー炉で再循環される分留装置の残油の再循環比の低下は、ディレードコーカー内の炭化水素液体の収率の増加およびコークスの収率の減少を生じることが知られている。よって、コークス収率に対する再循環比の効果は、再循環が減少するにつれ、再循環のカットポイントが高くなるというものである。
【００２０】
ディレードコークス化プロセスは、特許文献１に開示され、その中で、９２５°Ｆ／４５０℃の沸点を有する炭化水素供給原料は、炉加熱工程前に分割され、一部はディレードコークス化ユニット炉に送られ、別の一部はコークス化ユニット生成分留装置に直接導入される。この分留装置からの残油の少なくとも一部は、炉で再循環され、新たな炭化水素供給原料と合わされ、複合供給原料が所定のコークス化温度に加熱され、次いでディレードコークス化ユニットに送り出される。
【００２１】
特許文献１に記載のプロセスで用いられる供給ストリームの沸点は、炭化水素供給ストリームが、例えば、ディレードコークス化ユニットで処理され、分留装置に導入される前に、分留装置に供給される上記コークス化ユニット生成物の減圧蒸留によって前もって品質が高められていたことを示す。この方法における生成分留装置の操業に伴う資本または操業コストについての顕著な効果は存在しない。むしろ、原油全てを常圧蒸留し、続いて減圧蒸留し、さらにその残油をコークス化する従来の工程と同等である。
【００２２】
ディレードコークス化プロセスは、特許文献２に記載され、その中で、新たな供給原料は、コークス化ユニット生成分留装置または分留塔からの残油および重質ガス油サイドストリームの一部との混合物として予熱炉に導入される。重質ガス油の再循環は、このサイドストリームの芳香族性を増加させ、その一部は、カーボンブラックの生成に有用でありうることが記載されている。新たな供給原料は、コールタール、ならびに所定の硫黄、灰分およびアスファルテン含有量を有する移された分解油を含むものと記載される。混合された供給原料の温度は、予熱炉において４５０℃〜５１０℃／８４２°Ｆ〜９５０°Ｆまで昇温される。
【００２３】
触媒的に高められたディレードコークス化プロセスは、特許文献３に記載され、その中で、約０．１％〜３％の触媒および水素は、分留装置残油の一部と共に炉に導入される前に供給原料に加えられる。前記供給原料は、重質一次原油（heavy virgin crude）、常圧蒸留残油、抜頭原油および精製プロセスからの残油などの重質低品位油から選択される。
【００２４】
本発明の目的は、重質精製残油のガス化によって同一の製油所において他のプロセスのための供給ストリームとして用いることができる合成ガス生成物を生成でき、十分な量の固形灰分形成物質が、信頼でき、エネルギー効率に優れ、環境面で許容可能である同一の製油所における供給源から供されるプロセスを提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】米国特許第４，４９２，６２５号
【特許文献２】米国特許第４，０６６，５３２号
【特許文献３】米国特許第４，３９４，２５０号
【発明の概要】
【００２６】
本発明は、高い灰分含有量または固形添加物を含有する供給原料のディレードコークス化操作から生じる細かく粉砕された流動性石油コークス粒子と混合された様々な精製操作からの残油の膜壁リアクターにおけるガス化プロセスを包含する。液体油および固体コークス粒子の混合物は、ガス化のために合わせた供給原料として、またはガス化のための別々の供給原料成分として、共に膜壁リアクターに導入されうる。粉砕コークス粒子はまた、所定量の酸素または酸素含有ガス、例えば、空気、燃料ガス担体、例えば、メタン、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素、あるいはこれらの組み合わせの存在下において、管状壁膜部分酸化ガス化リアクター（tubular wall membrane partial oxidation gasification reactor）の燃焼室に、自由流動性供給ストリームの形態で導入されうる。
【００２７】
１．ディレードコークス化プロセス
固形コークスをコークス化ユニットドラムから除去し、次いで所望される粒子径範囲内である粒子形態まで減らすように処理される。粉砕コークスには、単独で、あるいは残油、担体ガスまたは他の液体と共に、リアクターに導入される際に、極めて微細な粒子、すなわち、「ダスト」が含まれうる。ある実施態様において、粉砕コークスは、３５メッシュのタイラーふるいを通過する。他の実施態様において、粉砕コークスは、７０メッシュのタイラーふるいを通過する。
【００２８】
コークスは、少なくとも２重量％の灰分含有量を有するべきである。相対的に高い灰分含有量の条件を満たせば、低品質のコークスを本発明の方法で用いることができる。
【００２９】
粒子サイズの決定は、少なくとも一部においては、膜リアクターの操作設計および様式に基づくものである。例えば、本発明の使用に適する冷却壁膜リアクター（coldwall membrane reactors）は、ノズルまたは噴霧装置を介して固形材料を含有する加圧された供給原料を受け入れるように適合される。リアクター燃焼室に導入された供給原料、燃料および制限された酸素の部分酸化によって生成されるガスは、水で冷却された管状側壁と接触され、蒸発したスラグが凝縮され、前記管に取り付けられた比較的薄いリフラクトリー被覆上に部分的に凝固した層を形成し；残りの融解スラグは、重力によって壁のより下部に下方流動し、それを収集し、最終的にリアクターから取り除かれる。
【００３０】
２．粉砕コークス粒子および油の混合供給ストリーム
本発明の別の好ましい実施態様において、粉砕コークス粒子は、残油と共に、局所的なまたは関連する精製プロセスから膜リアクターに導入される。コークス粒子を、油と共に、均一な稠度および含有量の供給原料として導入されるように混合することが望ましい。前記供給原料混合物は、少なくとも２重量％の固形組成物を含有すべきである。この操作様式は、構成成分のより均一な燃焼または部分酸化、ならびに水で冷却されたリアクター壁との接触によって固体および液体スラグの形成を生じる灰分の発生を確実なものとする。比較的冷却された壁に接触する灰分から形成される液体スラグは、液体スラグの薄い膜として固体スラグ層を流れ落ち、ガス化ガスと共にガス化スペースを離れる。前記スラグは、リアクター壁と冷却回路との間を断熱する。
【００３１】
粉砕コークス粒子および残油の密接した均一な混合物を得るために、２つの成分は、混合容器に導入される。該容器は、インペラなどの循環装置を備え付けることができる。前記循環装置にはまた、液体を容器の底部から上部まで移動させるポンプも含まれうる。適当な混合および循環装置は、当該技術分野で周知である。
【００３２】
油中の粒子の均一な混合物は、攪拌された管中で維持され、必要に応じて、加圧した膜リアクターに導入するために必要な圧力で流動混合物をポンプで汲み上げることによって取り出すことができる。供給原料、燃料および酸素の適正な化学量論比を保つために、粉砕コークスおよび油の組成は定期的に分析され、各流速は、当該技術分野の範囲内であるメーター、ポンプおよび圧力を調節する装置の適当で周知な自動システムによって制御される。
【００３３】
一定のリアクターの能力および有効な耐用年数を最適化するのに必要とされる灰分量は、ＡＳＴＭ法Ｄ−４８２を用いた実験で、またはリアクターの操業中に熟練技術者によって決定することができる。
【００３４】
本発明の別の実施態様において、粉砕コークス粒子は、水と混合されて均一で汲み出し可能なスラリーを形成し、膜壁リアクターに加圧下で導入される。この実施態様は、反応物を厳密に平衡化して合成ガスの所望される品質を得るために、燃焼の改良が必要とされる場合に用いられる。
【００３５】
固形粒子コークスはまた、部分酸化に必要な燃焼を補助するために、空気または別の酸素含有プロセスガスのストリーム中で流体化することもできる。ある実施態様において、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素などの不活性ガスは、固形粒子コークスを流体化させるために用いられる。さらなる実施態様において、流体化のための二酸化炭素は、水性ガスシフト反応ゾーンから再利用される。固形粒子物質は、供給リザーバー、例えば、加圧ホッパー中で維持され、加圧したガスストリームが膜リアクターへと通る導管中のスクリューコンベヤなどによって定量化することができる。別の実施態様において、粉砕コークス粒子は、別の精製ユニット操作から得られる利用可能な燃料ガスを用いて流体化することができる。
【００３６】
マテリアル・ハンドリング分野で周知であるコークス粒子の湿ったまたは乾いた流動ストリームを生じるための他の装置および系を用いることもできる。例えば、コークス固形物は、制御された速度で供給管からこの供給管に繋がっている最初の導管まで固形物を通すことによって、埋められ、塞がれることにより遮断されることなく高圧処理管に供給されうる。そして、前記固形物は、最初の導管を通って、最初の導管と処理管を繋ぐ第２の導管に送り出され、この第２の導管は、導管の内壁を削るためのスクレーパーを備える。供給管内の圧力は、スクレーパーが第２の導管の内壁に接触して埋められ、塞がれることを防止するため、固形物が濃密相の圧縮空気フロー中で第２の導管を通って処理管へと送り出されるように、十分な量のガスを供給管に送り出すことによって処理管内の圧力より高いレベルで維持される。スクレーパーには、第２の導管内で回転するワイヤーヘリックス（wire helix）が含まれうる。例えば、出典明示により本明細書に取り込まれる米国特許第４，６６８，１３０号を参照のこと。
【００３７】
３．硫黄の除去
ディレードコークス化プロセスに由来するコークスは、コークス内に保持される反応生成物および硫黄毒性触媒物質の形で硫黄を含有しうる。この生成物をより望ましくないものとしうる硫黄および不純物の他の形態を含有するコークスは、あるプロセスにおける使用に適当であれば、特に、その灰分含有量がガス化リアクターの要件を満たすのに十分である場合、本発明のプロセスにおける使用に適した候補となる。
【００３８】
膜リアクターにおけるコークス粒子の部分酸化の間に、ガス状硫黄化合物が形成される。これらには、硫化水素、硫化カルボニルなどが含まれうる。窒素含有炭化水素はまた、反応してアンモニアを形成する。硫黄含有化合物は、望ましくない不純物であり、好ましくは、公知の従来方法および装置を用いて合成ガスから除去される。
【００３９】
４．合成ガス水素含有量の亢進
本発明のさらなる実施態様において、合成ガス生成ストリームは、回収される水素の体積を増加させるために、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応の供給ストリームとして導入される。水性ガスシフト反応において、一酸化炭素は、高温で蒸気と反応し、必要に応じて、１つまたはそれ以上の触媒の存在下で反応して、発熱反応で二酸化炭素および水素を生成する。一酸化炭素および水素は、分離されて９５〜９９．５Ｖ％の水素を含有する比較的高い純度の生成ストリームを提供しうる。
【００４０】
管状壁膜リアクターにおいて粉砕コークス粒子の部分酸化ガス化から得られる合成ガスを処理するための水性ガスシフトリアクターを含めることは、ディレードコークス化ユニットにおいて、高い灰分含有量を有する低価値のコークスを含有する比較的低い等級の液体炭化水素残油供給ストリームの処理から生じる高品質の水素を得るためのエネルギー効率の高い経済的なプロセスの有利な点を供する。
【００４１】
図面の簡単な説明
本発明は、さらなる詳細について下記に、および添付した図面に記載され、同一および同様の構成成分は、同一の番号で記載される：
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、従来技術のガス化複合発電プロセスの略図である；
【図２】図２は、粒子コークスおよび液体炭化水素のガス化のための本発明の複合プロセスの略図である；
【図３】図３は、本発明のプロセスの実施における使用に適するアミン処理ユニットの略図である；ならびに
【図４】図４は、粉砕コークスを別の流体供給ストリームとしてリアクターで使用するガス化のための本発明の別の実施態様の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明のプロセスは、図２の略図でさらに記載され、図中、生コークス２００は、コークス製造装置２０２で処理されて粒子コークス供給物２１０を供し、混合ゾーン２３０に導入される。液体残油炭化水素供給物２２０は、制御バルブ２２２の調節により供給源から通過し、混合ゾーン２３０に導入される。粉砕コークス粒子および液体炭化水素２３２の均一な混合物は、混合ゾーンから送り出され、酸素２４０および蒸気２５０の制御された量でガス化ゾーン２６０に導入される。部分酸化反応は、ガス化ゾーン２６０で進行し、生じた灰分構成成分は、膜壁リアクターの水冷却部分に接触して、その表面で固体および液体スラグを形成し、ガス化ゾーン２６０の底部で最終的に回収され、制御バルブ手段２６４により２６６で取り出される。ガス化ゾーンで生じた生の合成ガス２６２は、他の下流プロセスの使用に応じて３方向の制御バルブ２６８により取り出すことができる。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様において、合成ガス２６９の一部または全ては、３方向制御バルブ２６８により水性ガスシフト（「ＷＧＳ」）反応ゾーン２８０まで通過する。ＷＧＳ反応ゾーンの上流において、蒸気２７０は前記合成ガスと混合され、混合物２７２はＷＧＳ反応ゾーン２８０に導入される。合成ガスの一酸化炭素成分は、蒸気中で水分子と反応して、ＷＧＳリアクター中で水素および二酸化炭素を生じる。転換された合成ガス生成物は、顕著に高い濃度の水素を有しており、生成物２８２として回収される。よって、本発明のプロセスによれば、高価値の最終生成物、例えば、合成ガスおよび／または水素は、低等級のコークスおよび残油から得ることができる。
【００４５】
ＷＧＳリアクターは、１５０℃〜４００℃の温度で操作することができるが、好ましくは、２００℃〜３５０℃、最も好ましくは、３００℃〜３５０℃である。圧力は、１〜６０バールの範囲でありうる。水の一酸化炭素に対するモル比は、５〜１の範囲であり、好ましくは、３〜１の範囲である。
【００４６】
本発明のプロセスは、合成ガスから酸性ガスを除去するアミン吸収塔によってさらに高めることができる。このプロセスおよび装置は、一般に、水素化処理で用いられる。硫化カルボニル（ＣＯＳ）は、従来のアミン処理方法によって容易に除去されないことに留意すべきである。よって、合成ガス中のこのような混入物質を最小にするために、ＣＯＳは、前記アミンユニットの上流で加水分解によってＨ２Ｓに変換することができる。アンモニア、窒素および少量のシアン化水素はまた、ガス化ゾーンで形成されうる。アンモニアおよびシアン化水素は、例えば、水洗浄工程で取り除くことができる。
【００４７】
図３においては、合成ガス生成物から硫黄および他の混入物質を除去するための本発明の使用に適するアミン処理ユニットが図示される。このプロセスはまた、アミンスイートニング（amine sweetening）とも呼ばれ、その生成物はスイートガスとも呼ばれる。除去される混入物質には、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）およびメルカプタン（ＲＳＨ）（式中、Ｒは、炭化水素成分である）が含まれる。これらの混入物質は、典型的には、ガス油水素化脱硫（ＨＤＳ）ユニット中で生じる酸性ガスストリーム中に存在する。原油蒸留プラントからのガスおよび液化石油ガス（ＬＰＧ）はまた、これらの混入物質を含有しうる。酸性混入物質の量は、処理される原油のタイプによる。硫化水素は、腐食性、高い毒性および可燃性を有する。アミン溶液は、３０〜４５℃の温度で硫化水素ガスに対して強力な親和性を有する。アミンは、炭化水素ガスを吸収しない。図３に示されるユニットで用いられるアミンは、好ましくは、水中で１８％〜２０％溶液の形態において、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）でありうる。前記ユニットは、下記に説明される６つの主なセクションに分けられる。
【００４８】
酸性ガス吸収セクション
酸性ガス吸収セクション３１０において、酸性合成ガス３００は、希薄アミン（lean amine）溶液３４８と向流で接触させることによって処理され、酸性ガスストリームに由来する硫化水素の大部分が吸収される。スイート合成ガス３１２は生成され、下流プロセスに送られ、飽和アミン３２２は、処理のために送り出される。
【００４９】
ＬＰＧ吸収セクション
ＬＰＧ吸収セクション３２０において、酸性ＬＰＧ３０２は、希薄アミン溶液３４７と向流で接触させることによって処理され、ＬＰＧストリームに由来する硫化水素の大部分が吸収され、飽和アミンストリーム３１４として送り出される。
【００５０】
ＬＰＧ洗浄セクション
ＬＰＧ洗浄装置３３０において、前処理したＬＰＧストリーム３２４中に残存する硫化水素およびメルカプタンは、苛性ソーダによって除去される。硫化水素およびメルカプタンは、使用済み苛性ソーダ３３４によって保持される。スイートＬＰＧ３３２は、原油蒸留ユニット中の水素プラント３３３、ＬＰＧ貯蔵室３３５および／または気化器３３７に送られうる。
【００５１】
除去セクション
除去セクション３４０において、豊富なまたは飽和したアミン３１４、３２２、３３４の希薄アミン３４７、３４８溶液への再生は、蒸気３６４および沸騰供給水３６６が供給されるリボイラー３６０で作り出された蒸気３６２を用いて除去塔で行われる。
【００５２】
リクレーマーセクション
リクレーマー３５０は、供給物３４４から蒸気としてＭＥＡ３５２を回収する。再生中に蓄積する重合生成物は、アミン溶液を分解する。これらの生成物は、リクレーマー３５０の底部に堆積され、蒸発したＭＥＡ３５２は、除去塔３４０に戻される。
【００５３】
アミン希釈／貯蔵セクション
新たなアミン混合／貯蔵セクション３９０において、アミン溶液を混合し、貯蔵し、および回収し、ならびに酸性ガス吸収装置３１０を補充するための設備が供される。
【００５４】
本発明は、図４のプロセス略図、およびガス化装置データに最も適合する化学量論反応速度に基づいてシミュレーションモデルを用いて開発された下記の実施例に関してさらに説明される。このシミュレーターは、供給原料、例えば、炭素、水素、硫黄、窒素および灰分の元素分析からのデータを用いて、ガス化装置の収率を予測する。存在する少量の硫黄は、硫化カルボニルに変換され；存在する窒素は、窒素ガスであるＮ２（約９０％）およびアンモニアであるＮＨ３（約１０％）に変換され；ならびに微量のシアン化水素もまた形成される。
【実施例】
【００５５】
実施例
統合ディレードコークス化およびガス化プロセスおよび系のプロセス構成を図４に示す。アラビア重質原油から得られた減圧残油ストリーム４０１を、２重量％のアタパルジャイト（attapulgus）粘土と混合し、統合ディレードコークス化およびガス化ユニットで処理する。減圧残油の元素組成を表１に示す。
表１−供給原料の特性
【表１】
2014527552.tif 000003
【００５６】
ディレードコークス化ユニットまたはコーカー４１０を４９６℃および大気圧で操作した。ディレードコーカー生成物の収率を表２に示す。
表２．ディレードコーカー生成物の収率
【表２】
2014527552.tif 000004
【００５７】
コークス粒子ストリーム４０３を、供給原料製造管４２０中で二酸化炭素ストリーム４０５を用いて流体化した。混合された供給原料ストリーム４０７、蒸気４０９および酸素４１１を、１０４５℃で操作するガス化ゾーン４６０に入れた。水の炭素に対する比率は、重量比で０．６：１であった。酸素の減圧残油に対する比率は、重量比で１：１であった。供給原料混合物４０７を部分酸化して、水素および一酸化炭素からなる生の合成ガス４１３および図２に関する上記に記載のスラグを生じた。生の合成ガス４１３および蒸気４１５を水性ガスシフト反応ゾーン４８０に送り、生成ストリーム４１７における水素の収率を増加させた。水性ガスシフト反応ゾーン４８０を３１８℃および１バールで操作した。蒸気の一酸化炭素に対するモル比は３：１であった。生成物の収率を表３にまとめる。
表３．生成物の収率
【表３】
2014527552.tif 000005
【００５８】
本発明は、好ましい実施態様および実施例について記載され、様々な改変は本明細書に基づいて当業者にとって明らかである。本発明による保護の範囲は、下記の特許請求の範囲によって決定されるべきである。
【図１】
2014527552.tif 000006
【図２】
2014527552.tif 000007
【図３】
2014527552.tif 000008
【図４】
2014527552.tif 000009
【国際調査報告】
2014527552.tif 000010
2014527552.tif 000011
2014527552.tif 000012