(57)【要約】（ｉ）予め生成した金属ケイ素化合物を、３００〜１４００℃の温度にて水素ガスと四ハロゲン化ケイ素とを含む混合物を用いて処理して、処理済み金属ケイ素化合物を形成する工程であって、予め生成した金属ケイ素化合物が、Ｎｉ、Ｐｄ、又はＰｔのうちの少なくとも１つから選択される金属を含む、工程、及び（ｉｉ）処理済み金属ケイ素化合物を、２５０〜７００℃の温度にて式ＲＸ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロである）に従う有機ハロゲン化物と反応させて、ジオルガノジハロシランを形成する工程を、別個にかつ連続して含む、ジオルガノジハロシランの調整方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）予め生成した金属ケイ素化合物を、３００〜１４００℃の温度にて水素ガスと四ハロゲン化ケイ素とを含む混合物を用いて処理して、処理済み金属ケイ素化合物を形成する工程であって、前記予め生成した金属ケイ素化合物が、Ｎｉ、Ｐｄ、又はＰｔのうちの少なくとも１つから選択される金属を含む、工程、及び
（ｉｉ）前記処理済み金属ケイ素化合物を、２５０〜７００℃の温度にて式ＲＸ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロである）に従う有機ハロゲン化物と反応させて、ジオルガノジハロシランを形成する工程を、別個にかつ連続して含む、ジオルガノジハロシランの調整方法。
【請求項２】
前記予め生成した金属ケイ素化合物が、ケイ化パラジウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記予め生成した金属ケイ素化合物が、ＰｄＳｉ、Ｐｄ２Ｓｉ、Ｐｄ３Ｓｉ、又はＰｄ２Ｓｉ９のうちの少なくとも１つから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記予め生成した金属ケイ素化合物が、Ｐｄ２Ｓｉである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記予め生成した金属ケイ素化合物が、Ｐｔ２Ｓｉ又はＮｉ２Ｓｉである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）は、６５０〜１１００℃の温度であり、工程（ｉｉ）が、３００〜７００℃の温度である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ジオルガノジハロシランが、式Ｒ２ＳｉＸ２に従う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒがメチルであり、Ｘがクロロである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｉ）に先立って、前記予め生成した金属ケイ素化合物を活性化する工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において前記有機ハロゲン化物と反応した前記処理済み金属ケイ素化合物を、水素ガス及び前記四ハロゲン化ケイ素を含む混合物と接触させて、前記処理済み金属ケイ素化合物を再形成する工程、及び（ｉｖ）前記再形成された処理済み金属ケイ素化合物を前記有機ハロゲン化物と接触させて、前記ジオルガノジハロシランを形成する工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、前記ジオルガノジハロシランを回収する工程を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物中の水素の四ハロゲン化ケイ素に対するモル比が、２〜２０である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素及び四ハロゲン化ケイ素が、０．５ｓ〜１０ｓの滞留時間を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機ハロゲン化物が、０．５ｓ〜１０ｓの滞留時間を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｉ）の後でかつ工程（ｉｉ）に先立って、前記処理済み金属ケイ素化合物を活性化する工程をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
水素ガス又は前記四ハロゲン化ケイ素のうちの少なくとも１つの非存在下で、工程（ｉｉ）において前記処理済み金属ケイ素化合物を前記有機ハロゲン化物と反応させる、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）予め生成した金属ケイ素化合物を、３００〜１４００℃の温度にて水素ガスと四ハロゲン化ケイ素とを含む混合物を用いて処理して、処理済み金属ケイ素化合物を形成する工程であって、前記予め生成した金属ケイ素化合物が、Ｐｔ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＰｄＳｉ、Ｐｄ２Ｓｉ、Ｐｄ３Ｓｉ、又はＰｄ２Ｓｉ９のうちの少なくとも１つから選択される、工程、及び
（ｉｉ）前記処理済み金属ケイ素化合物を、２５０〜７００℃の温度にて式ＲＸ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロである）に従う有機ハロゲン化物と反応させて、ジオルガノジハロシランを形成する工程を、別個にかつ連続して含む、ジオルガノジハロシランの調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
なし
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、予め生成した金属ケイ素化合物を水素ガスと四ハロゲン化ケイ素とを含む混合物を用いて処理して、処理済み金属ケイ素化合物を形成する工程、次いで、処理済み金属ケイ素化合物を有機ハロゲン化物と反応させる工程を含む、ジオルガノジハロシランの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ジオルガノジハロシランは、加水分解されて広範なポリオルガノシロキサンを生成し、これは、多くの様々な産業に販売されている。典型的に、ジオルガノジハロシランは、銅触媒及び様々な促進剤の存在下で、金属塩化物等の有機ハロゲン化物をゼロ価ケイ素に通すことを含むＭｕｅｌｌｅｒ−Ｒｏｃｈｏｗ直接法によって商業的に製造される。直接法では、オルガノハロシランの混合物が生成されるが、その中で最も価値の高いのはジメチルジクロロシランである。
【０００４】
直接法において用いられるゼロ価ケイ素は、典型的に、非常に高温で電気アーク炉内にてＳｉＯ２を炭素還元することによって製造される。これら極端な温度を生じさせるには、かなりの量のエネルギーが必要であるので、ゼロ価ケイ素を製造するプロセスのコストを大きく増大させる。したがって、ゼロ価ケイ素の使用は、直接法によるジオルガノジハロシランの製造のコストも大きく増大させる。
【０００５】
ケイ化銅等の金属ケイ素化合物は、ゼロ価ケイ素と有機ハロゲン化物との反応を促進してジオルガノジハロシランを製造するために直接法において用いられている。しかし、促進剤として用いる場合、金属ケイ素化合物は、典型的に、大量のゼロ価ケイ素、並びに他の触媒及び促進剤と共に低濃度で用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、ＳｉＯ２の炭素還元によって生成されるゼロ価ケイ素を直接使用しないジオルガノジハロシランを製造する、より経済的な方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ｉ）予め生成した金属ケイ素化合物を、３００〜１４００℃の温度にて水素ガスと四ハロゲン化ケイ素とを含む混合物を用いて処理して、処理済み金属ケイ素化合物を形成する工程であって、予め生成した金属ケイ素化合物が、Ｎｉ、Ｐｄ、又はＰｔのうちの少なくとも１つから選択される金属を含む、工程、及び（ｉｉ）処理済み金属ケイ素化合物を、２５０〜７００℃の温度にて式ＲＸ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロである）に従う有機ハロゲン化物と反応させて、ジオルガノジハロシランを形成する工程を、別個にかつ連続して含む、ジオルガノジハロシランの調整方法を目的とする。
【０００８】
本発明の方法は、四ハロゲン化ケイ素及び金属ケイ素化合物からジオルガノジハロシランを生成するので、この方法は、ＳｉＯ２の炭素還元によって生成されるゼロ価ケイ素を直接使用してジオルガノジハロシランを生成する現在の商業的方法よりも経済的であり得る。さらに、本方法は、有機ハロゲン化物と反応したときに、通常はジオルガノジハロシランを生成しない金属ケイ素化合物からジオルガノジハロシランを生成することを可能にする。
【０００９】
本発明の方法に従って生成されるジオルガノジハロシランは、既知のプロセスにおいて加水分解されて、多くの産業及び応用において用途が見いだされるポリシロキサンを生成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ｉ）予め生成した金属ケイ素化合物を、３００〜１４００℃の温度にて水素ガスと四ハロゲン化ケイ素とを含む混合物を用いて処理して、処理済み金属ケイ素化合物を形成する工程であって、予め生成した金属ケイ素化合物が、Ｎｉ、Ｐｄ、又はＰｔのうちの少なくとも１つから選択される金属を含む、工程、及び
（ｉｉ）処理済み金属ケイ素化合物を、２５０〜７００℃の温度にて式ＲＸ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロである）に従う有機ハロゲン化物と反応させて、ジオルガノジハロシランを形成する工程を、別個にかつ連続して含む、ジオルガノジハロシランの調製方法。
【００１１】
工程（ｉ）では、予め生成した金属ケイ素化合物を、３００〜１４００℃の温度にて水素ガスと四ハロゲン化ケイ素とを含む混合物を用いて処理して、処理済み金属ケイ素化合物を形成し、予め生成した金属ケイ素化合物は、Ｎｉ、Ｐｄ、又はＰｔのうちの少なくとも１つから選択される金属を含む。
【００１２】
予め生成した金属ケイ素化合物は、Ｎｉ、Ｐｄ、又はＰｔのうちの少なくとも１つから選択される金属、あるいは、Ｎｉ又はＰｄのうちの少なくとも１つから選択される金属、あるいはＰｄを含む。本明細書で使用するとき、「予め生成した」とは、金属ケイ素化合物の少なくとも一部が工程（ｉ）に先だって形成されることを意味する。
【００１３】
予め生成した金属ケイ素化合物は、様々な形成、形状、及び直径数センチメートル以下の大きさであってよいが、予め生成した金属ケイ素化合物は、典型的に、微粉化されている。本明細書で使用するとき、「微粉化」とは、予め生成した金属ケイ素化合物が粉末の形態であることを意味する。
【００１４】
予め生成した金属ケイ素化合物の例としては、ＰｄＳｉ、Ｐｄ２Ｓｉ、Ｐｄ３Ｓｉ、Ｐｄ５Ｓｉ、Ｐｄ２Ｓｉ９、ＮｉＳｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、Ｎｉ３Ｓｉ、ＮｉＳｉ２、Ｎｉ３Ｓｉ２、Ｎｉ３Ｓｉ２、ＰｔＳｉ、及びＰｔ２Ｓｉが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態では、予め生成した金属ケイ素化合物は、ＰｄＳｉ又はＰｄ２Ｓｉのうちの少なくとも１つである。予め生成した金属ケイ素化合物は、金属ケイ素化合物の混合物であってもよい。
【００１５】
予め生成した金属ケイ素化合物は、当該技術分野において既知の方法によって作製することができる。例えば、予め生成した金属ケイ素化合物は、所望の化学量論比で溶融ケイ素と溶融金属とを混合し、次いで、当該技術分野において既知の温度まで冷却して、所望の予め生成した金属ケイ素化合物を結晶化させることによって作製することができる。冷却及び結晶化したら、予め生成した金属ケイ素化合物を、バルク金属インゴットから粒子状金属を生成するための一般的な方法に供してよい。例えば、予め生成した金属ケイ素化合物インゴットを、摩擦、衝撃、破砕、粉砕、摩耗、ミリング、又は化学的方法に供して、粒子状予め生成した金属ケイ素化合物を生成してよい。粉砕が典型的である。予め生成した金属ケイ素化合物は、例えば、篩にかけたり、回転分級機等の機械式空力分級機を使用したりすることによって、粒径分布にさらに分級してもよい。当該技術分野において既知である予め生成した金属ケイ素化合物を製造する他の方法が、本発明の予め生成した金属ケイ素化合物の製造として考えられる。例えば、米国特許第３，２９７，４０３号及び米国特許出願公開第２００９／０２７５４６６号に開示されているケイ化パラジウムを製造する方法が考えられる。予め生成した金属ケイ素化合物の大部分は、市販されている。例えば、予め生成した金属ケイ素化合物の一部は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ及びＡＣＩ  Ａｌｌｏｙから入手することができる。
【００１６】
四ハロゲン化ケイ素は、式ＳｉＸ４（式中、Ｘが、塩素、臭素、フッ素、又はヨウ素、あるいは塩素、臭素、又はヨウ素、あるいは塩素である）を有する。
【００１７】
四ハロゲン化ケイ素の例としては、これらに限定されないが、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、及び四フッ化ケイ素が挙げられる。
【００１８】
四ハロゲン化ケイ素は、当該技術分野において既知である方法によって作製することができる。これら四ハロゲン化ケイ素の多くが、市販されている。
【００１９】
工程（ｉ）の反応器は、シランガスで金属ケイ素化合物を処理するのに好適な任意の反応器であってよい。例えば、封管、開管、固定床、撹拌床、及び流動床反応器を用いてよい。
【００２０】
予め生成した金属ケイ素化合物を水素及び四ハロゲン化ケイ素で処理する温度は、典型的に、３００〜１４００℃、あるいは４００〜１２００℃、あるいは６００〜１２００℃、あるいは６５０〜１１００℃である。
【００２１】
予め生成した金属ケイ素化合物を水素及び四ハロゲン化ケイ素で処理する圧力は、大気圧以下、大気圧、又は大気圧以上であってよい。例えば、圧力は、典型的に、０〜２０００キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ）、あるいは０〜１０００ｋＰａｇ、あるいは０〜８００ｋＰａｇである。本明細書で使用するとき、０ｋＰａｇは、大気圧を意味する。
混合物中の水素の四ハロゲン化ケイ素に対するモル比は、０．０１〜１０，０００、あるいは１〜１００、あるいは２〜２０である。
【００２２】
水素及び四ハロゲン化ケイ素は、水素及び四ハロゲン化ケイ素が予め生成した金属ケイ素化合物と接触し、処理済み金属ケイ素化合物を形成するのに十分な滞留時間を有する。例えば、水素及び四ハロゲン化ケイ素の十分な滞留時間は、典型的には、少なくとも０．０１秒（ｓ）、あるいは少なくとも０．１秒、あるいは０．１秒〜１０分（ｍｉｎ）、あるいは０．１秒〜１分、あるいは０．５秒〜１０秒である。本明細書で使用するとき、「滞留時間」とは、反応物質のガス（すなわち、水素及び四ハロゲン化ケイ素）の１反応器体積が予め生成した金属ケイ素化合物を充填した反応器を通過する時間を意味する。望ましい滞留時間は、水素及び四ハロゲン化ケイ素の流量を調節することにより達成することができる。
【００２３】
流動床を用いる場合、水素及び四ハロゲン化ケイ素は、上記滞留時間を提供するのに十分であるだけではなく、床を流動させるのにも十分な速度で反応器の床に導入される。速度は、床の予め生成した金属ケイ素化合物の粒子の粒径質量分布及び流動床反応器の寸法に依存する。当業者は、床を流動化させるのに十分であるが、床から物質が完全には洗い流されない速度付加を決定する方法について知っているであろう。
【００２４】
反応器における予め生成した金属ケイ素化合物の量は、典型的に、少なくとも反応器の体積１ｃｍ３当たり触媒０．０１ｍｇ、あるいは少なくとも反応器の体積１ｃｍ３当たり触媒０．５ｍｇ、あるいは反応器の体積１ｃｍ３当たり触媒１〜１０，０００ｍｇである。
【００２５】
工程（ｉ）における水素、四ハロゲン化ケイ素、及び予め生成した金属ケイ素化合物の添加順序は、重要ではない。典型的には、反応器に予め生成した金属ケイ素化合物を充填し、次いで、予め生成した金属ケイ素化合物を通じて水素及び四ハロゲン化ケイ素を同時に流動させるが、まず、反応器に水素及び四ハロゲン化ケイ素を充填し、次いで、予め生成した金属ケイ素化合物を充填してもよい。水素及び四ハロゲン化ケイ素の別個のパルスによる予め生成した金属ケイ素化合物の処理も考えられる。
【００２６】
工程（ｉ）を実施する時間の上限はない。例えば、工程（ｉ）は通常、少なくとも０．１秒間、あるいは１秒〜５時間、あるいは１分〜１．５時間、行われる。
【００２７】
工程（ｉ）により、処理済み金属ケイ素化合物が生成される。処理済み金属ケイ素化合物は、典型的に、予め生成した金属ケイ素化合物（すなわち、未処理金属ケイ素化合物）に比べて更なるケイ素を含む。本明細書で使用するとき、「更なるケイ素」は、工程（ｉ）において四ハロゲン化ケイ素及び水素を用いて処理されることによって予め生成した金属ケイ素化合物上に沈着したケイ素を意味する。処理済み金属ケイ素化合物における更なるケイ素の量は、典型的に、予め生成した金属ケイ素化合物が水素及び四ハロゲン化ケイ素を用いて処理される時間の長さに依存し、処理時間が長いほど、より多くのケイ素が沈着する。例えば、処理済み金属ケイ素化合物は、典型的に、処理済み金属ケイ素化合物の重量に基づいて、少なくとも０．１〜９０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜２０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜５％（ｗ／ｗ）の更なるケイ素を含む。予め生成した金属ケイ素化合物及び処理済み金属ケイ素化合物中のケイ素の量は、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）及びＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。
【００２８】
工程（ｉｉ）では、処理済み金属ケイ素化合物は、２５０〜７００℃の温度にて式ＲＸ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロである）に従う有機ハロゲン化物と反応して、ジオルガノジハロシランを形成する。
【００２９】
有機ハロゲン化物は、式ＲＸ（Ｉ）（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘは、ハロ、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードである）を有する。
【００３０】
式（Ｉ）においてＲによって表されるヒドロカルビル基は、典型的に、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有するアクリルヒドロカルビル基は、分枝状構造を有しても、非分枝状構造を有してもよい。ヒドロカルビル基の例としては、アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル；シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル；アリール、例えば、フェニル及びナフチル；アルカリル、例えば、トリル及びキシリル；アラルキル、例えば、ベンジル及びフェニルエチル；アルケニル、例えば、ビニル、アリル、及びプロペニル；アラルケニル、例えば、スチリル及びシンナミル；並びにアルキニル、例えば、エチニル及びプロピニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
有機ハロゲン化物の例としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、及びヨウ化アリルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
有機ハロゲン化物は、方法の工程（ｉｉ）において単独で反応させてもよく、又は不活性キャリアガスと混合してもよい。
【００３３】
有機ハロゲン化物の調製方法は、当該技術分野において周知であり、これら化合物の多くが市販されている。
【００３４】
工程（ｉｉ）において使用するのに好適な反応器は、工程（ｉ）について上記した通りである。工程（ｉｉ）において使用されるのと同じ反応器を工程（ｉ）で使用してもよいが、別の反応器を使用してもよい。
【００３５】
有機ハロゲン化物は、典型的に、工程（ｉ）において生成される処理済み金属ケイ素化合物を収容している反応器に有機ハロゲン化物を供給することによって、処理済み金属ケイ素化合物と反応する。
【００３６】
有機ハロゲン化物の滞留時間は、有機ハロゲン化物が処理済み金属ケイ素化合物と反応してジオルガノジハロシランを形成するのに十分である。例えば、有機ハロゲン化物の十分な滞留時間は、工程（ｉ）において水素及び四ハロゲン化ケイ素について上記した通りである。
【００３７】
工程（ｉｉ）における反応器内の処理済み金属ケイ素化合物の量は、工程（ｉ）における予め生成した金属ケイ素化合物について上記した通りである。
【００３８】
有機ハロゲン化物が処理済み金属ケイ素化合物と反応する温度は、典型的に、２５０〜７００℃、あるいは２８０〜７００℃、あるいは３００〜７００℃である。
【００３９】
工程（ｉｉ）は、典型的に、処理済み金属ケイ素化合物中のケイ素が所定の限界を下回るまで実施される。例えば、工程（ｉｉ）は、典型的に、処理済み金属ケイ素化合物中のケイ素が、処理済み金属ケイ素化合物中の初期量の９０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは１〜９０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜４０％（ｗ／ｗ）になるまで実施される。処理済み金属ケイ素化合物中のケイ素の量は、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）及びＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。
【００４０】
工程（ｉｉ）において有機ハロゲン化物が処理済み金属ケイ素化合物と反応する圧力は、大気圧以下、大気圧、又は大気圧以上であってよい。例えば、圧力は、典型的に、０〜２０００キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ）、あるいは０〜１０００ｋＰａｇ、あるいは０〜８００ｋＰａｇである。
【００４１】
この方法の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）は、別個にかつ連続して行われる。本明細書で使用するとき、「別個に」は、工程（ｉ）と工程（ｉｉ）とが同時には行われないことを意味する。本明細書で使用するとき、「連続して」は、この方法において工程（ｉｉ）が工程（ｉ）の後で実施されることを意味するが、工程（ｉ）の後でかつ工程（ｉｉ）の前に、以下に記載するような追加の工程が存在してもよい。
【００４２】
１つの実施形態では、本方法は、さらに（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において有機ハロゲン化物と反応した処理済み金属ケイ素化合物を、水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素を含む混合物と接触させて、処理済み金属ケイ素化合物を再形成する工程、及び（ｉｖ）再形成された処理済み金属ケイ素化合物を有機ハロゲン化物と接触させて、少なくとも１つのジオルガノジハロシランを形成する工程を含む。工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉ）に記載した通り実施され、工程（ｉｖ）は、上記工程（ｉｖ）に記載した通り実施される。
【００４３】
別の実施形態において、本発明の方法は、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を少なくとも１回、あるいは１〜１０５回、あるいは１〜１０００回、あるいは１〜１００回、あるいは１〜１０回繰り返すことをさらに含む。
【００４４】
本方法は、工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）において予め生成した金属ケイ素化合物を四ハロゲン化ケイ素及び水素を用いて処理するか、又は（ｉｉ）及び（ｉｖ）において有機ハロゲン化物を処理済み金属ケイ素化合物と反応させるのに先立って、公知の方法によって有機ハロゲン化物又は四ハロゲン化ケイ素を予熱及び気化することをさらに含んでよい。あるいは、本方法は、工程（ｉ）において予め生成した金属ケイ素化合物と、そして、（ｉｉｉ）において処理済み金属ケイ素化合物と接触させるのに先立って、液体四ハロゲン化ケイ素に水素を吹き込んで四ハロゲン化ケイ素を蒸発させる工程をさらに含んでよい。
【００４５】
前記方法は、工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）において四ハロゲン化ケイ素及び水素を用いて処理するのに先立って予め生成した金属ケイ素化合物を活性化させるか、又は工程（ｉｉ）及び（ｉｖ）において有機ハロゲン化物を処理済み金属ケイ素化合物と反応させるのに先立って処理済み金属ケイ素化合物を活性化させる工程をさらに含んでよい。本明細書で使用するとき「活性化」とは、高温、典型的には約５００℃で、予め生成した金属ケイ素化合物又は処理済み金属ケイ素化合物を水素と接触させることを意味する。
【００４６】
１つの実施形態では、水素ガス又は四ハロゲン化ケイ素のうちの少なくとも１つの非存在下で、工程（ｉｉ）において処理済み金属ケイ素化合物を有機ハロゲン化物と反応させ、四ハロゲン化ケイ素は、上に記載及び例示した通りである。
【００４７】
本方法は、生成されるジオルガノジハロシランを回収する工程をさらに含んでよい。ジオルガノジハロシランは、例えば、反応器からガス状のジオルガノジハロシランを除去し、次いで、蒸留によって分離することにより回収することができる。
【００４８】
上に記載及び例示した方法によって生成されるジオルガノジハロシランは、式Ｒ２ＳｉＸ２（式中、Ｒ及びＸは、有機ハロゲン化物について上に定義及び例示した通りである）を有する。
【００４９】
本方法に従って調製されるジオルガノジハロシランの例としては、ジメチルジクロロシラン（すなわち、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジブロモシラン、ジエチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、及びジシクロへキシルジブロモシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
また、本方法は、式ＲａＨＳｉＸ３−ａ、ＲＳｉＸ３、及びＲ３ＳｉＸ（式中、Ｒ及びＸは、上に定義した通りであり、ａは１又は２である）を有するもの等の他のオルガノハロシランを生成することもできる。また、本方法は、式ＨＳｉＸ３（式中、Ｘは、上に定義した通りである）を有するもの等のヒドロハロシランを生成することもできる。
【００５１】
本発明の方法は、四ハロゲン化ケイ素及び金属ケイ素化合物からジオルガノジハロシランを生成する。四ハロゲン化ケイ素は他の工業プロセスの副生成物であり、金属ケイ素化合物は、ゼロ価ケイ素の製造に必要とされるよりも少ないエネルギーで製造することができるので、本発明の方法は、ゼロ価ケイ素を使用するジオルガノジハロシランの製造方法よりも経済的であり得る。さらに、本方法は、有機ハロゲン化物と直接反応したとき、典型的にはジオルガノジハロシランを生成しない金属ケイ素化合物からジオルガノジハロシランを生成することを可能にする。
【００５２】
本発明の方法は、ポリオルガノシロキサンを生成するための既知の方法で加水分解され得るジオルガノジハロシランを製造する。このように製造されるポリオルガノシロキサンは、多くの産業及び応用において用途が見いだされる。
【実施例】
【００５３】
下記の実施例は、本発明の方法をよりよく説明するために示されるものであり、添付の「特許請求の範囲」内において示される発明を制限するものと考えられるべきではない。特に断りのない限り、実施例に記録されるすべての部及び百分率は重量による。以下の表に、実施例で使用される略称を記載する。
【表１】
2014507416.tif 000002
以下の方法及び材料を実施例で使用した：
【００５４】
反応生成物は、選択性を決定するために５９７５Ｂ  ｉｎｅｒｔ  ＸＬ  ＥＩ／ＣＩ  ＭＳＤを備えるＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ６８９０Ｎ  Ｎｅｔｗｏｒｋ  ＧＣシステムを用いてＧＣ−ＭＳによって分析した。
【００５５】
ケイ素及び他の元素の濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定した。本方法は、固体をＨＦに溶解させ、既知の量の任意の対象元素を含有する適切な標準物質に対して水溶液中の濃度を測定する、固体サンプルの元素分析について公知の典型的な手段であった。
塩化メチル（純度＞９９．９％（ｗ／ｗ）は、Ａｉｒｇａｓから入手可能である。予め生成した金属ケイ素化合物は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）及びＡＣＩ  Ａｌｌｏｙ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，ＣＡ）から入手可能である。
【００５６】
フロースルー金属反応管の設定は、垂直に又は水平に配置された０．２５インチ（０．６４ｃｍ）のステンレス鋼管からなっていた。試験される予め生成した金属ケイ素化合物を、管の中央に配置し、有機ハロゲン化物を垂直に配置した管の上端から及び水平に配置した管の末端のうちの１つから導入した。生成物及び未反応有機ハロゲン化物を、有機ハロゲン化物を導入した末端とは反対側の末端から除去し、−７８℃の冷トラップに通した。有機ハロゲン化物を、質量調節器を介してガスシリンダから反応器に供給した。
【００５７】
（比較例１）
Ｐｄ２Ｓｉ（２００．０ｍｇ）のサンプルをフロースルー金属反応器にロードし、１５０℃にて一晩窒素流で前処理した。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を、４００℃で４時間、４５０℃で１．５時間、及び５００℃で２時間の反応温度で連続的に触媒床に流した。管に残った残りの固体をＩＣＰ−ＡＥＳによって分析したところ、Ｓｉの変換は８２．８％（ｗ／ｗ）であると測定された。ＭｅＳｉＣｌ３は、ＧＣによって測定したところ、生成物中の唯一のオルガノハロシランであった。
【００５８】
（実施例１）
Ｐｄ２Ｓｉ（３５０．０ｍｇ）のサンプルをフロースルー金属反応器にロードし、８５０℃にて６０．０分間Ｈ２（２４ｍＬ／分）で還元した。次に、Ｈ２及びＳｉＣｌ４ガス混合物（Ｈ２／ＳｉＣｌ４のモル比：２．８〜８．６）を、８５０℃で２．０時間Ｐｄ２Ｓｉ床に供給した。この処理プロセス中、ＧＣ／ＧＣ−ＭＳ分析によって微量のＨＳｉＣｌ３生成物が見みられた。Ｈ２及びＳｉＣｌ４ガス混合物流を停止させ、窒素で置換し、反応温度を４００℃まで低下させた。次いで、４００℃で６０分間、系にＮ２（５０ｍＬ／分）をパージした。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で処理済みＰｄ２Ｓｉ床に流し、生成物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。検出されたシラン生成物は、ＳｉＣｌ４（３％（ｗ／ｗ））、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１１％（ｗ／ｗ））、及びＭｅＳｉＣｌ３（８６％（ｗ／ｗ））であった。４００℃で３０分間後、検出された生成物は、おおよそ、ＳｉＣｌ４（７．７％（ｗ／ｗ））、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（５．７％（ｗ／ｗ））及びＭｅＳｉＣｌ３（８７％（ｗ／ｗ））であった。
【００５９】
（実施例２）
Ｐｄ２Ｓｉ（５１０．０ｍｇ）のサンプルをフロースルー金属反応器にロードし、７００℃にて１２０分間Ｈ２（２４ｍＬ／分）で還元した。次に、Ｈ２及びＳｉＣｌ４ガス混合物（Ｈ２／ＳｉＣｌ４のモル比：２．８〜１０）を、８５０℃で２時間Ｐｄ２Ｓｉ床に供給した。この処理プロセス中、ＨＳｉＣｌ３の生成物（反応器から出るＳｉ含有物質の重量に基づいて１．３〜２％（ｗ／ｗ））をＧＣ／ＧＣ−ＭＳによって測定した。Ｈ２及びＳｉＣｌ４ガス流を停止させ、窒素で置換し、反応温度を４００℃まで低下させた。４００℃でさらに６０分間、系をＮ２（５０ｍＬ／分）でパージした。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で処理済みＰｄ２Ｓｉ床に流し、生成物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。反応器から得られたシラン生成物は、ＳｉＣｌ４（２％（ｗ／ｗ））、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（２４％（ｗ／ｗ））、及びＭｅＳｉＣｌ３（７４％（ｗ／ｗ））であった。
【００６０】
（実施例３）
Ｐｄ９Ｓｉ２（６７０．０ｍｇ）のサンプルをフロースルー金属反応器にロードし、６５０℃にて１２０分間Ｈ２（２４ｍＬ／分）で還元した。次に、Ｈ２及びＳｉＣｌ４ガス混合物（Ｈ２／ＳｉＣｌ４のモル比：１０〜１５）を、６５０℃で２時間Ｐｄ９Ｓｉ２床に供給した。この処理プロセス中、ＧＣ／ＧＣ−ＭＳにおいてＨＳｉＣｌ３生成物の発生は見られなかった。水素及び四ハロゲン化ケイ素流を停止させ、窒素で置換し、反応温度を４００℃にした。４００℃でさらに６０分間、系をＮ２（５０ｍＬ／分）でパージした。次に、ＭｅＣｌ（３０ｍＬ／分）を４００℃で処理済みＰｄ９Ｓｉ２床に流し、生成物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。観察されたクロロシランの発生は、ＳｉＣｌ４及びＭｅＳｉＣｌ３であった。Ｍｅ２ＳｉＣｌ２は検出されなかった。
【００６１】
（実施例４）
Ｐｄ３Ｓｉ（６５０．０ｍｇ）のサンプルをフロースルー金属反応器にロードし、６５０℃にて１２０分間Ｈ２（１２ｍＬ／分）で還元した。次に、Ｈ２及びＳｉＣｌ４ガス混合物（Ｈ２／ＳｉＣｌ４のモル比：１０〜１２）を、６５０℃で２時間Ｐｄ３Ｓｉ床に供給した。この処理プロセス中、ＧＣ／ＧＣ−ＭＳにおいて微量のＨＳｉＣｌ３の発生が見られた。Ｈ２及びＳｉＣｌ４流を停止させ、窒素で置換し、反応温度を４００℃まで低下させた。４００℃でさらに６０分間、系をＮ２（５０ｍＬ／分）でパージした。次に、ＭｅＣｌ（６ｍＬ／分）を３５０〜４００℃で処理済みＰｄ３Ｓｉ床に通し、生成物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。主なクロロシラン生成物として、ＳｉＣｌ４及びＭｅＳｉＣｌ３に加えて微量のＭｅ２ＳｉＣｌ２（〜１％（ｗ／ｗ））が見られた。
【００６２】
（実施例５）
Ｐｔ２Ｓｉ（８００．０ｍｇ）のサンプルをフロースルー石英管を挿入した金属管反応器にロードし、５００℃にて１２０分間Ｈ２（３０ｍＬ／分）で還元した。温度を８５０℃まで上昇させ、Ｈ２及びＳｉＣｌ４ガス混合物（Ｈ２／ＳｉＣｌ４のモル比：１０〜１２）を、８５０℃で０．５時間、活性化Ｐｔ２Ｓｉ床に供給した。この処理プロセス中、ＧＣ／ＧＣ−ＭＳにおいてＨＳｉＣｌ３の生成が観察された。Ｈ２及びＳｉＣｌ４流を停止させ、水素で置換し、反応温度を３００℃まで低下させた。水素流を３００℃で停止させ、さらに６０分間、系をアルゴンでパージした。次に、ＭｅＣｌ（５ｍＬ／分）を３５０〜５００℃で処理済みＰｄ２Ｓｉ床に流し、生成物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。様々な反応温度で観察されたクロロシラン生成物の発生を以下に要約した。Ｔ＝３００〜４００℃では、ＳｉＣｌ４のみ生成された。１０分後Ｔ＝５００℃における塩化メチルフロースルーは、ＳｉＣｌ４（１５％）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（２５％）、ＭｅＳｉＣｌ３（６０％）を示した。反応を続けるにつれて、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の濃度は低下し；２０分後、発生した種は、ＳｉＣｌ４（３％）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（３６％）、ＭｅＳｉＣｌ３（６１％）であり、３０分後、ＳｉＣｌ４（３％）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（２１％）、ＭｅＳｉＣｌ３（７６％）が観察された。
【００６３】
（実施例６）
Ｎｉ２Ｓｉ（８００．０ｍｇ）のサンプルをフロースルー石英管を挿入した金属管反応器にロードし、５００℃にて１２０分間Ｈ２（３０ｍＬ／分）で還元した。温度を８５０℃まで上昇させ、Ｈ２及びＳｉＣｌ４ガスの混合物（Ｈ２／ＳｉＣｌ４のモル比：１０〜１２）を、８５０℃で０．５時間、活性化Ｎｉ２Ｓｉ床に供給した。この処理プロセス中、ＧＣ／ＧＣ−ＭＳにおいてＨＳｉＣｌ３の生成が観察された。Ｈ２及びＳｉＣｌ４流を停止させ、水素で置換し、反応温度を３００℃まで低下させた。水素流を３００℃で停止させ、さらに６０分間、系をアルゴンでパージした。次に、ＭｅＣｌ（５ｍＬ／分）を３５０〜５００℃で処理済みＮｉ２Ｓｉ床に流し、生成物をＧＣ及びＧＣ−ＭＳによって分析した。Ｔ＝３５０℃では、観察されたクロロシランは、ＳｉＣｌ４（１８％）、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（５％）、ＭｅＳｉＣｌ３（７６％）であり；Ｔ＝４５０℃では、ＨＳｉＣｌ３（４％）、ＭｅＨＳｉＣｌ２（３％）、ＳｉＣｌ４（３４％）、ＭｅＳｉＣｌ３（６３％）であり；Ｔ＝５００℃では、ＨＳｉＣｌ３（５％）、ＳｉＣｌ４（７７％）、ＭｅＳｉＣｌ３（１８％）であった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月30日(2013.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）予め生成した金属ケイ素化合物を、３００〜１４００℃の温度にて水素ガスと四ハロゲン化ケイ素とを含む混合物を用いて処理して、処理済み金属ケイ素化合物を形成する工程であって、前記予め生成した金属ケイ素化合物が、Ｎｉ、Ｐｄ、又はＰｔのうちの少なくとも１つから選択される金属を含む、工程、及び
（ｉｉ）前記処理済み金属ケイ素化合物を、２５０〜７００℃の温度にて式ＲＸ（式中、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビルであり、Ｘは、ハロである）に従う有機ハロゲン化物と反応させて、ジオルガノジハロシランを形成する工程を、別個にかつ連続して含む、ジオルガノジハロシランの調整方法。
【請求項２】
工程（ｉ）に先立って、前記予め生成した金属ケイ化物を活性化する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において前記有機ハロゲン化物と反応した前記処理済み金属ケイ素化合物を、水素ガス及び前記四ハロゲン化ケイ素を含む混合物と接触させて、前記処理済み金属ケイ素化合物を再形成する工程、
（ｉｖ）前記再形成された金属ケイ化物を前記有機ハロゲン化物と接触させて、前記ジオルガノジハロシランを形成する工程、及び
前記ジオルガノジハロシランを回収する工程、から選択される１以上の追加工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒがメチルであり、Ｘがクロロである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物中の水素の四ハロゲン化ケイ素に対するモル比が、２〜２０である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉ）の後でかつ工程（ｉｉ）に先立って、前記処理済み金属ケイ化物を活性化することをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
水素ガス又は前記四ハロゲン化ケイ素のうちの少なくとも１つの非存在下で、工程（ｉｉ）において前記処理済み金属ケイ素化合物を前記有機ハロゲン化物と反応させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記ジオルガノジハロシランを加水分解することをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法によって調製されるポリオルガノシロキサン。
【国際調査報告】
2014507416.tif 000003
2014507416.tif 000004