(57)【要約】本発明は、式Ｉ：［（Ｚ１）ｍ−Ｑ１−Ｘ）］ｋ−Ｔ−［Ｙ−Ｑ２−（Ｚ２）ｎ］ｌ（式中、Ｔは、非共有相互作用に基づく少なくとも１個の熱不安定性基を含有する熱不安定性単位を表し、Ｚ１およびＺ２は、各場合において独立に、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または−Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨおよび−ＳＨから選択される接着性基を表し、Ｑ１、Ｑ２、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、明細書に記載のとおりである）の熱不安定性化合物を含む歯科修復材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの熱不安定性化合物：
［（Ｚ１）ｍ−Ｑ１−Ｘ）］ｋ−Ｔ−［Ｙ−Ｑ２−（Ｚ２）ｎ］ｌ
式Ｉ
（式中、
Ｔは、非共有相互作用に基づく少なくとも１個の熱不安定性基を含有する熱不安定性単位を表し、
Ｚ１およびＺ２は、各場合において独立に、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基または、−Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨおよび−ＳＨから選択される接着性基を表し、
Ｑ１は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ２０ラジカルを表し、
Ｑ２は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ２０ラジカルを表し、
ＸおよびＹは、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−を表し、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各場合において独立に、ＨまたはＣ１−Ｃ７アルキルラジカルを表し、
ｋおよびｌは、各場合において独立に、０、１、２または３であり、
ｍおよびｎは、各場合において独立に、１、２または３である。）
を含む、歯科修復材料。
【請求項２】
前記熱不安定性単位Ｔが熱不安定性基であり、好ましくは式−Ｔ１・・Ｔ２−（式中、Ｔ１およびＴ２は、熱不安定性非共有相互作用により互いに連結される相補性基を表す。）を有する、請求項１に記載の歯科修復材料。
【請求項３】
式ＩＩの熱不安定性重合性化合物：
［（Ｚ１）ｍ−Ｑ１−Ｘ）］ｋ−Ｔ−［Ｙ−Ｑ２−（Ｚ２）ｎ］ｌ
式ＩＩ、
（式中、
Ｔは、熱不安定性基を表し、
Ｚ１およびＺ２は、各場合において独立に、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基または−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２および−ＳＯ２ＯＨから選択される酸基を表し、ここで少なくとも１個のＺ１またはＺ２が重合性基であり、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が酸基であり、
Ｑ１は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状または分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
Ｑ２は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状または分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
ＸおよびＹは、各場合において独立に、欠けているかまたは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各場合において独立に、ＨまたはＣ１−Ｃ７アルキルラジカルを表し、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎは、各場合において独立に１、２または３である。）
を含む、請求項１または２に記載の歯科修復材料。
【請求項４】
前記熱不安定性単位Ｔが、少なくとも１個の熱不安定性基および少なくとも１個のオリゴマー性、ホモポリマー性またはヘテロポリマー性鎖Ｐを含有するオリゴマー性またはポリマー性単位である、請求項１に記載の歯科修復材料。
【請求項５】
前記鎖Ｐが、ビニル、ジエン、重縮合および重付加オリゴマー、およびポリマー、コポリマー、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の歯科修復材料。
【請求項６】
前記鎖Ｐが、２００から２００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する、請求項４または５に記載の歯科修復材料。
【請求項７】
前記熱不安定性単位Ｔが、式ＩＩＩまたはＩＶ：
［−Ｐ−（Ｘ１−Ｑ−Ｙ１−Ｔ１・・Ｔ２−Ｙ２−Ｑ−Ｘ２−）ｑ］ｐ
式ＩＩＩ
［−Ｐ−（Ｘ１−Ｑ−Ｙ１−Ｔ１−Ｙ２−Ｑ−Ｘ２−）ｑ］ｐ
［（−Ｘ２−Ｑ−Ｙ２−Ｔ２−Ｙ１−Ｑ−Ｘ１）ｑ−Ｐ−］ｐ
式ＩＶ
（式中、
Ｐは、各場合において独立に、好ましくは２００から２００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する、オリゴマー性、ホモポリマー性またはヘテロポリマー性鎖を表し、
Ｔ１およびＴ２は、熱不安定性非共有相互作用により互いに連結される基を表し、
Ｑは、各場合において独立に、欠けているかあるいは、完全もしくは部分不飽和および／または芳香族性であり得、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る、二価の直鎖状、分岐状および／または環状のＣ１−Ｃ２０ラジカルを表し、
Ｘ１およびＸ２は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−を表し、
Ｙ１およびＹ２は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−を表し、
ｐは、各場合において独立に１から１００であり、
ｑは、各場合において独立に１、２、３または４である。）
を有する、請求項４から６のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項８】
前記熱不安定性基が、
【化７】
2014526454.tif 000009
【化８】
2014526454.tif 000010
（式中：
Ｒ４は、ＨまたはＣ１−Ｃ１０アルキルラジカルであり、
Ｍは、遷移金属またはランタノイドである。）
からなる群から選択される、請求項１から７のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項９】
１以上のラジカル重合性モノマーを含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１０】
メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、もしくはイソボルニル（メタ）アクリラート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、ビス−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、もしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、グリセロールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリラート、
および／または
１以上のＮ−単置換アクリルアミドもしくはＮ−二置換アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、１以上のＮ−単置換メタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、１以上の架橋アリルエーテル、
および／または
１以上の架橋ピロリドン、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン、１以上の架橋ビスアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミド、１以上の架橋ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタン、１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジン、
および／または
１以上の熱不安定性架橋モノマー
またはそれらの混合物
を含む、請求項９に記載の歯科修復材料。
【請求項１１】
１以上のラジカル重合性の酸基含有モノマーを含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１２】
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、４−ビニル安息香酸、
および／または
ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチル−もしくは−２，４，６−トリメチルフェニルエステル、
および／または
リン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピルもしくはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリスリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシル、リン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イル、
および／または
ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸、３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸、
またはそれらの混合物
を含む、請求項１１に記載の歯科修復材料。
【請求項１３】
ラジカル重合のための開始剤を含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１４】
熱によりガスを放出する添加剤を含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１５】
放射電磁線を熱に変換し得る添加剤を含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１６】
有機および／または無機充填剤を含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１７】
ａ）０．１から５０ｗｔ．−％、特に１から４０ｗｔ．−％、好ましくは２から３０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から３０ｗｔ．−％の式Ｉの化合物と、
ｂ）０．０１から１０ｗｔ．−％、好ましくは０．１から３．０ｗｔ．−％、特に好ましくは０．２から２ｗｔ．−％の開始剤と、
ｃ）０から８０ｗｔ．−％、好ましくは１から６０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から５０ｗｔ．−％のコモノマーと、
ｄ）０から３０ｗｔ．−％、好ましくは０．５から１５ｗｔ．−％、特に好ましくは１から５ｗｔ．−％の接着性モノマーと、
ｅ）０から８０ｗｔ．−％の充填剤と、
ｆ）０から７０ｗｔ．−％の溶媒と、
を含む、前記請求項のうち１項に記載の歯科修復材料。
【請求項１８】
０から２０ｗｔ．−％の充填剤を含む、接着剤としての使用のための請求項１６または１７に記載の歯科修復材料。
【請求項１９】
２０から８０ｗｔ．−％の充填剤を含む、複合材としての使用のための請求項１６または１７に記載の歯科修復材料。
【請求項２０】
歯科修復材料としての、または歯科修復材料の調製のための、請求項１から８のうち１項で定められるような式Ｉの化合物または請求項９から１９のうち１項で定められるような組成物の使用。
【請求項２１】
接着剤またはセメントとしての、または接着剤もしくはセメントの調製のための、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
可逆性接着剤もしくは自己回復性塑性材料としての、または可逆性接着剤もしくは自己回復性塑性材料の作製のための、請求項１から８のうち１項で定められるような式Ｉの化合物または請求項９から１９のうち１項で定められるような組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、必要に応じた剥離（Ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ−ｏｎ−ｄｅｍａｎｄ）（ＤｏＤ）特性を有する化合物および、特に接着剤およびセメントを調製するための、歯科材料におけるモノマー成分としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
再剥離させることができる接着接合剤は、様々な技術の分野で益々重要となっている。例としては、自動製造工程の枠組み内での部品の脱離、接着接合された従属部品での複合部品の修復または、製品寿命の最後にこのような部品を再利用する場合の材料の分離の簡素化がある。接着接合剤の剥離は、例えば加熱により、接着接合剤層の強度を著しく低下させることによって、必要に応じて達成され得る。
【０００３】
このように、特許文献１は、接着剤成分の分解が起こるようにエネルギーを導入することによってさらなる成分が活性化され得る、ポリウレタン、ポリウレアまたはエポキシ樹脂に基づく可逆性接着接合剤を形成するための接着剤系を記載する。例えば、熱または放射エネルギーを導入することによって、ブロック化された前駆体から、接着性樹脂の分解を引き起こす有機塩基または有機酸が放出され得る。
【０００４】
特許文献２は、通常の接着性マトリクスおよび粒子状膨張材料、例えばアゾジカルボンアミドなどからなる、航空機または自動車構造用の剥離可能な接着接合剤のための工業用接着剤組成物を記載する。部品は、少なくとも膨張材料の膨張温度まで接着接合剤を加熱することにより剥離される。
【０００５】
特許文献３および特許文献４は、接着剤として使用され得る超分子ポリマーを記載する。加熱のときに、これらのプラスチックは、分解して低粘度の液体の低分子量化合物となる。この過程は可逆的であり、その結果、この接着剤は冷却すると元の状態に戻る。したがって、接着接合が、加熱および冷却によって可逆的に生成および剥離され得る。
【０００６】
歯科医学では、接着接合剤の剥離は、歯列矯正においてとりわけ重要であり、不正咬合を矯正するために歯の表面に接着接合されるブラケットは、矯正成功後、歯のエナメル質に損傷を与えることなく再び取り外さなければならない。さらに、機械的に除去するのが困難である高強度セラミックの修復物または冠の修繕または完全交換の場合、容易に軟化もしくは分離され得るセメント接合剤が好都合である。
【０００７】
歯列矯正での適用に関連して、特許文献５は、例えば熱可塑性ポリマーなどの、熱により制御可能な添加剤を含有する歯科用組成物を記載する。
【０００８】
特許文献６は、酸に不安定な三級カーボネート基および、例えばトリアリールスルホニウム塩などの光酸を有するジメタクリラートに基づく歯科用組成物を記載する。これらの組成物は、例えば、可視領域の光を用いてビスアシルホスフィンオキシドＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９などの適切な開始剤によって光化学的に硬化され得（光接合）、高温でのＵＶ光の照射によって、再軟化され得る（光熱剥離）。
【０００９】
本発明の目的は、特に歯構造および／または歯科用セラミックに対して良好な基材接着を示し、熱を導入することによって基材からの剥離を可能にし、したがって、とりわけ、必要に応じた剥離特性を有する接着剤または複合材セメントを調製するのに適切な、接着性歯科修復材料を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許出願公開第１９８３２６２９号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／１２８０４２号
【特許文献３】国際公開第０２／４６２６０号
【特許文献４】国際公開第２０１０／００２２６２号
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／０１４２４９８号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０１４２４９７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、式Ｉ：
［（Ｚ１）ｍ−Ｑ１−Ｘ）］ｋ−Ｔ−［Ｙ−Ｑ２−（Ｚ２）ｎ］ｌ
式Ｉ
（式中、
Ｔは、非共有相互作用に基づく少なくとも１個の熱不安定性基を含有する熱不安定性単位を表し、
Ｚ１およびＺ２は、各場合において独立に、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または−Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨおよび−ＳＨから選択される接着性基を表し、
Ｑ１は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ２０ラジカルを表し、
Ｑ２は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ２０ラジカルを表し、
ＸおよびＹは、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−を表し、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各場合において独立に、ＨまたはＣ１−Ｃ７アルキルラジカルを表し、
ｋおよびｌは、各場合において独立に、０、１、２または３であり、
ｍおよびｎは、各場合において独立に、１、２または３である。）
の熱不安定性化合物に基づく歯科修復材料によって本発明に従い達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１からのＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎ製のおよそ９０μｍの薄膜（「純粋」）、および０．２５ｗｔ．−％のＵＶ吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６と実施例１からのＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎとの混合物（「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６入り」）、ならびにクロロホルムとアセトニトリルの混合物中０．０２ｍｇ／ｍＬのＴｉｎｕｖｉｎ  ３２６の溶液（「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６」）のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例３Ｂからの接着接合に対する引張試験の結果を示す。
【図３】図３はフィルムのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例６Ａからの接着接合に対する引張試験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ある実施形態において、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が重合性基であり、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が接着性基である。この文脈において、Ｚ１およびＺ２の一方が重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方が接着性基を表す式Ｉの化合物が好ましい。ｋおよびｌは、それぞれ独立に、１、２または３であることがさらに好ましい。別の実施形態において、Ｚ１およびＺ２の両方とも重合性基を表す。別の実施形態において、Ｚ１およびＺ２の一方または両方が欠けている状態であり得る。
【００１４】
ラジカルに、例えば−Ｏ−などの基が割り込み得るという表示は、基がラジカルの炭素鎖に挿入される、即ち炭素原子が両側で隣接することと理解されたい。したがってこれらの基の数は、炭素原子数よりも少なくとも１小さく、この基は末端にはあり得ない。本発明によれば、指定の基が割り込まないラジカルが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、化学価理論に適合する化合物のみが考慮される。
【００１６】
各場合において互いに独立に、
Ｚ１およびＺ２の一方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表すか、好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ）３、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＳＯ２ＯＨおよび−ＳＨから選択される接着性基を表し、
Ｑ１が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
Ｑ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
ＸおよびＹが、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−を表し、
Ｒが、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ１が、各場合において独立に、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ３が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、そして／あるいは
ｋ、ｌ、ｍおよびｎが、各場合において独立に、１または２である、
式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００１７】
可変要素全てそれぞれが上記で定められる好ましい意味の１つを有する化合物が特に好ましい。
【００１８】
適切な熱不安定性基はそれ自体公知である。これらは、本発明によれば、水素結合、配位結合、金属−配位子相互作用、π−π相互作用、ドナー−アクセプタ相互作用、双極子間相互作用、イオン対相互作用、ファンデルワールス相互作用、親水性相互作用および／または疎水性相互作用などの非共有相互作用に基づく、１以上の熱不安定性結合を含有することを特徴とする。好ましい熱不安定性基としては、２−ウレイド−４［１Ｈ］−ピリミドン基（ＵＰｙ基）などの水素結合−形成モチーフ間に熱不安定性水素結合を有する基またはそれらの誘導体、２，６−ビス−ベンゾイミダゾール−ピリジン基または２，２’：６’，２’’−テルピリジン基の、特に遷移金属またはランタノイドイオンとの錯体などの熱不安定性配位結合または金属−配位子相互作用を有する基、ならびに、電子不足ジイミドリッチおよび電子リッチであるピレン基の付加物などの、π−π相互作用および／またはドナー−アクセプタ相互作用に基づく熱不安定性付加物が挙げられる。非共有相互作用を有する熱不安定性基の例はまた、Ｒ．Ｊ．Ｗｏｊｔｅｃｋｉら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１１，１０，１４−２７；Ｊ．Ｄ．Ｆｏｘら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，６８２３；Ｓ．Ｓｉｖａｋｏｖａら、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２００５，３４，９−２１およびＳ．Ｊ．Ｒｏｗａｎら、Ｆａｒａｄａｙ  Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ  ２００５，１２８，４３にも記載されている。
【００１９】
ある実施形態において、熱不安定性単位Ｔは熱不安定性基である。熱不安定性基は、好ましくは、式−Ｔ１・・Ｔ２−（式中、Ｔ１およびＴ２は、熱不安定性非共有相互作用により互いに連結される相補性基を表す。）を有する。
【００２０】
この文脈において、式ＩＩ：
［（Ｚ１）ｍ−Ｑ１−Ｘ）］ｋ−Ｔ−［Ｙ−Ｑ２−（Ｚ２）ｎ］ｌ
式ＩＩ
（式中、Ｔは熱不安定性基を表し、
Ｚ１およびＺ２が、各場合において独立に、ビニル基、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基、または−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２および−ＳＯ２ＯＨから選択される酸基を表し、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が、重合性基であり、少なくとも１個のＺ１またはＺ２が接着性基であり、
Ｑ１が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
Ｑ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
ＸおよびＹが、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−を表し、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、各場合において独立に、ＨまたはＣ１−Ｃ７アルキルラジカルを表し、
ｋ、ｌ、ｍおよびｎが、各場合において独立に、１、２または３である。）
の熱不安定性重合性化合物に基づく歯科修復材料が特に好ましい。
【００２１】
この文脈において、Ｚ１およびＺ２の一方が重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方が酸基を表す式ＩＩの化合物が好ましい。
【００２２】
各場合において、互いに独立に、
Ｚ１およびＺ２の一方が、各場合において独立に、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｏ−およびＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−ＮＲ２−から選択される重合性基を表し、Ｚ１およびＺ２の他方が、各場合において独立に、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２および−ＰＯ（ＯＨ）２および−ＳＯ２ＯＨから選択される酸基を表し、
Ｑ１が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｍ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
Ｑ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−が割り込み得る（ｎ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
ＸおよびＹが、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−を表し、
Ｒ１が、各場合において独立に、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ３が、各場合において独立に、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、そして／あるいは
ｋ、ｌ、ｍおよびｎが、各場合において独立に、１または２である、
式ＩＩの化合物が、特に好ましい。
【００２３】
可変要素全てそれぞれが上記で定められる好ましい意味の１つを有する化合物が特に好ましい。
【００２４】
別の実施形態において、熱不安定性単位Ｔは、少なくとも１個の熱不安定性基および少なくとも１個のオリゴマー性、ホモポリマー性またはヘテロポリマー性鎖Ｐを含有するオリゴマー性またはポリマー性単位である。適切な鎖Ｐの例は、ビニル、ジエン、重縮合および重付加オリゴマー、およびポリマー、コポリマー、ならびにこれらの混合物である。鎖Ｐは、好ましくは２００から２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００から１００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。例えばエチレン／ブチレンコポリマー、ポリエチレンオキシドまたはポリテトラヒドロフランなど、ガラス転移点が０℃または０℃より下である非晶質のオリゴマー性、ホモポリマー性およびヘテロポリマー性鎖が特に好ましい。
【００２５】
特に、熱不安定性単位Ｔが、式ＩＩＩまたはＩＶ：
［−Ｐ−（Ｘ１−Ｑ−Ｙ１−Ｔ１・・Ｔ２−Ｙ２−Ｑ−Ｘ２−）ｑ］ｐ
式ＩＩＩ
［−Ｐ−（Ｘ１−Ｑ−Ｙ１−Ｔ１−Ｙ２−Ｑ−Ｘ２−）ｑ］ｐ
［（−Ｘ２−Ｑ−Ｙ２−Ｔ２−Ｙ１−Ｑ−Ｘ１）ｑ−Ｐ−］ｐ
式ＩＶ
（式中、
Ｐは、各場合において独立に、好ましくは２００から２００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する、オリゴマー性、ホモポリマー性またはヘテロポリマー性鎖を表し、
Ｔ１およびＴ２は、同一であるかまたは異なり得、熱不安定性非共有相互作用により互いに連結される基を表し、
Ｑは、各場合において独立に、欠けているかあるいは、完全もしくは部分不飽和および／または芳香族性であり得、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る、二価の直鎖状、分岐状および／または環状のＣ１−Ｃ２０ラジカルを表し、
Ｘ１およびＸ２は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−を表し、
Ｙ１およびＹ２は、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−を表し、
ｐは、独立に１から１００であり、
ｑは、独立に１、２、３または４である。）
を有する式Ｉの化合物が好ましい。
【００２６】
式ＩＩＩおよびＩＶにおいて、各場合において互いに独立に、
Ｐが、各場合において独立に、１０００から１００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を好ましくは有する、オリゴマー性、ホモポリマー性またはヘテロポリマー性鎖を表し、
Ｑが、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−が割り込み得る、二価の直鎖状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ１０ラジカルを表し、
Ｘ１およびＸ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−を表し、
Ｙ１およびＹ２が、各場合において独立に、欠けているかまたは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ３−、−ＮＲ３−ＣＯ−Ｏ−もしくは−ＮＲ３−ＣＯ−ＮＲ３−を表し、
ｐが独立に１から５０、特に５から５０、特に好ましくは１０から５０であり、
ｑが独立に１または２、特に１である、
単位Ｔが特に好ましい。
【００２７】
可変要素全てそれぞれが上記で定められる好ましい意味の１つを有する化合物が特に好ましい。
【００２８】
本発明によれば、熱不安定性単位Ｔが超分子モチーフを形成可能である式Ｉの化合物が好ましい。このような超分子モチーフは、非共有分子間相互作用による２以上の化学種の会合によって形成され得る（Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．−Ｍ．Ｌｅｈｎ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９５およびＳｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｆｒｏｍ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｔｏ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐ．Ａ．ＧａｌｅおよびＪ．Ｗ．Ｓｔｅｅｄ（Ｅｄｓ．），Ｗｉｌｅｙ，２０１２）。このような会合過程は、個々のポリマー鎖が上述の非共有結合により結び付けられる超分子ポリマーの形成に対する基盤となる（Ｔｏｍ  Ｆ．Ａ．ｄｅ  Ｇｒｅｅｆら、Ｎａｔｕｒｅ  ２００８，４５３，１７１−１７３；Ｔ．Ａｉｄａら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１２，３３５，８１３−８１７）。該して、非共有結合は共有結合よりも弱く、より動的である。したがって、これらの形成は可逆的であることが多く、その結果、例えば、温度を上昇させるか、濃度を低下させるかまたは溶媒の極性を上昇させることによって、これらは必要に応じて度々、破壊および再形成され得る。このような超分子モチーフは熱不安定性単位として特に適切である。
【００２９】
特に、熱不安定性基−Ｔ１・・Ｔ２−が、以下からなる群から選択される、式Ｉの化合物が好ましい：
【００３０】
【化１】
2014526454.tif 000002
【００３１】
（式中、
Ｒ４が、ＨまたはＣ１−Ｃ１０アルキルラジカルであり、
Ｍが、遷移金属イオンまたはランタノイドイオン、例えばＺｎ２＋、Ｌａ３＋またはＥｕ３＋などを表す）。
【００３２】
驚くべきことに、少なくとも１個の式Ｉの熱不安定性化合物を含む本発明による歯科修復材料は、一方で優れた機械的特性ならびに歯構造および歯科用セラミックへの優れた接着性を示しながら、他方で熱の直接的または間接的導入によって基材から容易に剥離され得ることが見出された。
【００３３】
熱不安定性基を含有する熱不安定性重合性化合物は、適切に官能化されている基Ｔ１またはＴ２と相補的に官能化されているモノマーとの反応によって調製され得る。
【００３４】
したがって、例えば２−ウレイド−４［１Ｈ］−ピリミドン（ＵＰｙ）誘導体ＵＰｙ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２は、２−イソシアナトエチルメタクリラートおよび６−メチルイソシトシン（２−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミドン）：
【００３５】
【化２】
2014526454.tif 000003
【００３６】
の反応によって得られ得る。
【００３７】
２，６−ビス（１−メチルベンゾイミダゾリル）−４−ヒドロキシピリジン（Ｍｅｂｉｐ）誘導体［Ｚｎ（Ｍｅｂｉｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２）２］（ＣｌＯ４）２を調製するために、最初に２，６−ビス−（１−メチルベンゾイミダゾリル）−４−ヒドロキシピリジンを、例えばＫ２ＣＯ３の存在下でジメチルホルムアミド中で加熱することによって、ブロモエタノールでエーテル化し得、次いで、このようにして調製されるＭｅｂｉｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨに、例えばジクロロメタン中のトリエチルアミンの存在下で、メタクリロイルクロリドを添加し得る。次に、熱不安定性基を有する所望の生成物：
【００３８】
【化３】
2014526454.tif 000004
【００３９】
を得るために、このようにして得られるＭｅｂｉｐ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２に、遷移金属またはランタノイドの塩、例えばＺｎ（ＣｌＯ４）２などを添加し得る。
【００４０】
この熱不安定性基の特性は、金属塩の選択によって、標的化において影響を受け得る。
【００４１】
オリゴマー性またはポリマー性の熱不安定性単位Ｔを有する、本発明による式Ｉの化合物は、それ自体公知の合成方法と同様に調製され得る。
【００４２】
したがって、α，ω−ＯＨ−末端オリゴマーまたはポリマー、例えばポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートなどを、ヒドロキシル基と反応し得る官能基、例えばイソシアナート基に基Ｔ１またはＴ２が共有結合されている過剰量の化合物と、反応させ得る。
【００４３】
例：水素結合の形成に適切である２−ウレイド−４［１Ｈ］−ピリミジノン基によって各場合において末端が官能化されたポリマーを形成させるための、過剰量の２−（６−イソシアナトヘキシルアミノカルボニルアミノ）−６−メチル−４［１Ｈ］ピリミジノンとのα，ω−ＯＨ−末端ポリマーの反応（Ｂ．Ｊ．Ｂ．Ｆｏｌｍｅｒら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，８７４）。
【００４４】
逆に、ヒドロキシル基と反応し得る官能基、例えばイソシアナート基、の両端にリンカー基が結合している過剰量の化合物と、α，ω−ＯＨ−末端オリゴマーまたはポリマーを最初に反応させ得る。次に、このようにして得られるα，ω−ＯＨ−官能化オリゴマーまたはポリマーを、基Ｔ１またはＴ２がヒドロキシル基などの官能基に共有結合されている化合物と反応させ得る。
【００４５】
例：電子不足ジイミド基とのπ−π相互作用および／またはドナー−アクセプタ相互作用を形成し得るピレン基により各場合において末端が官能化されたポリマーを形成させるための、過剰量のジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート（ＭＤＩ）とのα，ω−ＯＨ−末端ポリマーの反応および得られるα，ω−イソシアナート末端ポリマーと２−アミノメチルピレンとの反応（Ｓ．Ｂｕｒａｔｔｉｎｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，１２０５１）。
【００４６】
あるいは、ヒドロキシル基などの官能基に基Ｔ１またはＴ２が共有結合される化合物と、例えば光延反応によって、α，ω−ＯＨ−末端オリゴマーまたはポリマーを反応させ得る。
【００４７】
例：遷移金属またはランタノイドイオンの錯体化に付随する配位結合の形成に適切である２，６−ビス（１’−メチルベンゾイミダゾリル）ピリジン基によって各場合において末端が官能化されたポリマーを形成させるための、２，６−ビス（１’−メチルベンゾイミダゾリル）−４−ヒドロキシ−ピリジンとのα，ω−ＯＨ−末端ポリマーの反応（Ｂｕｒｎｗｏｒｔｈ，Ｍ．ら、Ｎａｔｕｒｅ  ２０１１，４７２，３３４）。
【００４８】
同様にして、さらなるα，ω−ＯＨ−末端オリゴマーまたはポリマーを一方の末端で基Ｔ１またはＴ２により最初に官能化し得、次いで他方の末端で重合性基または接着性基により官能化し得るか、またはその逆を行い得る。次に、このようにして得られる混合官能化オリゴマーまたはポリマーを、基Ｔ１またはＴ２で両末端が官能化されたオリゴマーまたはポリマーと一緒に、それ自体公知の様式で式Ｉの化合物に変換し得る。
【００４９】
あるいは、オリゴマー性またはポリマー性熱不安定性単位Ｔを有する式Ｉの本発明による化合物を調製するために、上述のように熱不安定性基を含有する熱不安定性重合性化合物を調製し、例えばコポリマー化によって単官能性メタクリラートモノマーと反応させ得る。
【００５０】
本発明による歯科材料は、好ましくは、式Ｉの熱不安定性化合物に加えて、１以上のさらなるラジカル重合性モノマー（コモノマー）、特に単官能性または多官能性（メタ）アクリル酸誘導体を含む。単官能性（メタ）アクリル酸誘導体とは、１個の（メタ）アクリル酸基がある化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリル酸誘導体とは、２以上、好ましくは２から４個の（メタ）アクリル酸基がある化合物を意味する。多官能性モノマーは、架橋効果を有する。
【００５１】
本発明による好ましい単官能性または多官能性（メタ）アクリル酸誘導体は、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリラート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸およびビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物）、ＵＤＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラートもしくはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリラート、グリセロールジ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリラートおよび１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリラートである。
【００５２】
特に好ましい単官能性または多官能性（メタ）アクリル酸誘導体は、Ｎ−単置換アクリルアミドまたはＮ−二置換アクリルアミド、例えばＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなど、Ｎ−単置換メタクリルアミド、例えばＮ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなど、ならびにＮ−ビニルピロリドンおよびアリルエーテルである。これらのモノマーは、高い加水分解安定性を特徴とし、それらの粘性が比較的低いため、希釈モノマーとして特に適切である。
【００５３】
高い加水分解安定性を有する好ましい多官能性（メタ）アクリル酸誘導体は、対応するジアミンを（メタ）アクリル酸クロリドと反応させることにより合成され得る、架橋ピロリドン、例えば１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサンなど、ビスアクリルアミド、例えばメチレンビスアクリルアミドまたはエチレンビスアクリルアミドなど、およびビス（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンまたは、１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジンなどである。
【００５４】
本発明によれば、熱不安定性架橋モノマーもコモノマーとして特に適切である。、２個の重合性基間に少なくとも１個の熱不安定性共有基を有する架橋モノマーがこれにより意味される。例としては、２個の（メタ）アクリル基の間に少なくとも１個の熱不安定性基を有する、多官能性（メタ）アクリラートまたは（メタ）アクリルアミドがある。熱不安定性共有基として考慮されるものは、特に熱不安定性付加環化付加物、例えばディールス・アルダー付加物、ヘテロ−ディールス・アルダー付加物ならびに熱不安定性アルコキシアミン、オキシム−エステル、オキシム−ウレタンまたはアゾ基である。例としては、ディールス・アルダー付加物、例えば、フルフリルメタクリラートおよびＮ−（３−（メタクリロイルオキシ）プロピル）−マレイミドからのディールス・アルダー付加物、ジ−またはトリイソシアナート、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナートまたはＨＤＩトリマーなどとのＮ−ヒドロキシ−（メタ）アクリルアミドの反応生成物ならびに、１−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、例えば１−ヒドロキシメチルエチルアクリラートなどとの、またはβ−ケトエステル（メタ）アクリラート、例えば２−アセトアセトキシエチルメタクリラートなどとのジ−またはトリイソシアナートの化学量論反応により得られる生成物がある。ガス放出性の熱不安定性架橋モノマーも特に適切である。例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリラートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートなどとの、またはＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−（５−ヒドロキシペンチル）メタクリルアミドまたはＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドなどとの、アゾビス（４−シアノ吉草酸）のエステル化生成物がある。
【００５５】
式Ｉの熱不安定性化合物および場合によっては上記で指定されるコモノマーに加えて、本発明による歯科修復材料は、好ましくはラジカル重合性の酸基含有モノマー（接着剤モノマー）も含み得る。好ましい酸基は、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびスルホン酸基である。
【００５６】
重合性カルボン酸を有する好ましいモノマーは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸である。
【００５７】
重合性ホスホン酸基を有する好ましいモノマーは、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸エチルおよび−２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。
【００５８】
重合性リン酸基を有する好ましいモノマーは、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシプロピルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸一水素２−メタクリロイルオキシエチルまたはリン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸水素２−メタクリロイルオキシエチルフェニル、ジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシルおよびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルである。
【００５９】
重合性スルホン酸基を有する好ましいモノマーは、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸および３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。
【００６０】
好ましくは、式Ｉ、特に式ＩＩの化合物と上記で指定されるモノマーとの混合物が使用される。混合物の総重量に基づき、好ましい混合物は：
１から９０ｗｔ．−％、好ましくは５から８０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から７０の式Ｉのの化合物と、
０から７０ｗｔ．−％、好ましくは１から６０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から５０、特に非常に好ましくは１０から３０ｗｔ．−％のコモノマー、特に単官能性および／または多官能性（メタ）アクリラートと、
０から７０ｗｔ．−％、好ましくは１から６０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から５０ｗｔ．−％の熱不安定性架橋モノマーと、
０から４０ｗｔ．−％、好ましくは１から３０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から２０ｗｔ．−％の接着性モノマーと、を含む。
【００６１】
特に好ましい混合物（各場合において、混合物の総重量に基づく。）を次の表で与える。
【００６２】
【表１Ａ】
2014526454.tif 000005
【００６３】
さらに、本発明による歯科修復材料はまた、好ましくはラジカル重合のための開始剤も含む。
【００６４】
好ましくは、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体またはα−ジケトンもしくはそれらの誘導体、例えば９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルもしくは４，４’−ジクロロベンジルなどが、ラジカル光重合を開始するために使用される。カンファキノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンが特に好ましく使用され、特に非常に好ましくは、還元剤としての、アミン、例えば４−（ジメチルアミノ）−ベンゾアート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはトリエタノールアミンなどと合わせたα−ジケトンが使用される。ノリッシュＩ型光開始剤、特にアシルまたはビスアシルホスフィンオキシド、モノアシルトリアルキル−またはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、例えばベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス−（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムも特に適切である。例えばカンファキノンおよび４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと合わせたジベンゾイルジエチルゲルマニウムなど、様々な光開始剤の混合物も使用され得る。
【００６５】
好ましくは、酸化還元−開始剤の組み合わせ、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンとの過酸化ベンゾイルの組み合わせなどが、室温で行われる重合のための開始剤として使用される。さらに、過酸化物および還元剤、例えばアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸などからなる酸化還元系も特に適切である。
【００６６】
本発明による歯科修復材料はまた、熱によりガスを放出する添加剤（ｔｈｅｒｍｉｓｃｈ  ｇａｓｆｒｅｉｓｅｔｚｅｎｄｅｓ  Ａｄｄｉｔｉｖ）も含み得る。適切なガス放出性添加剤は、例えばアゾ化合物、例えばアゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルまたは２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、Ｎ−ニトロソ化合物など、ヒドラジド、例えばベンゼンスルホニルヒドラジドなど、過酸化物、例えばジクモール過酸化物など、またはアセトンジカルボン酸などである。このような化合物の例は、例えばＳｔ．Ｑｕｉｎｎ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ２００１，３，１６−２１に記載されている。分解温度は、例えばアゾ化合物の場合、置換基パターンによりそれ自体公知の様式で設定され得る（Ｄ．Ｂｒａｕｎ，Ｒ．Ｊａｋｏｂｉ，Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９８２，１１３，１４０３−１４１４参照）。
【００６７】
さらに、本発明による歯科修復材料は、放射電磁線を熱に変換し得る添加剤を含み得る。このようないわゆる放射線から熱への変換剤は、熱不安定性基を切断するために、ＵＶ、ＮＩＲまたはＩＲ放射線、可視光、マイクロ波または電波放射線を熱に変換することができる、有機物質、無機物質または有機金属物質またはハイブリッド成分である。この例は、ＵＶ、ＮＩＲまたはＩＲ放射線を吸収する染料および顔料である。ＩＲ範囲において吸収する染料の例は、アゾ、メチン、アンスラキノンまたはポルフィリン染料である。ＮＩＲ線を吸収する顔料の例は、アンチモンおよびインジウムスズ酸化物、フタロシアニン顔料、煤、ＮｉおよびＰｔジチオレン錯体である。ＵＶ範囲で吸収する化合物の例は、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン、シアノアクリラート、サリチル酸誘導体およびヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）である。マイクロ波（１から３００ＧＨｚ）または電波（１０ｋＨｚから１ＧＨｚ）の周波数範囲で吸収する添加剤の例は、強磁性セラミック物質、いわゆる、酸化鉄ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）またはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）およびさらなる酸化物、例えば金属、Ｚｎ、ＭｎまたはＮｉの酸化物から構成されるフェライトであり、粉末として市販されている。
【００６８】
本発明による歯科修復材料は、さらに好ましくは、機械的特性を向上させるために、または粘度を調整するために、有機または無機充填剤粒子も含む。好ましい無機粒子状充填剤は、酸化物、例えばＺｒＯ２およびＴｉＯ２など、または、平均粒径が０．００５から２μｍ、好ましくは０．１から１μｍのＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＴｉＯ２の混合酸化物など、ナノ粒子状または超微粒充填剤、例えば平均粒径が５から２００ｎｍ、好ましくは１０から１００ｎｍである、焼成ケイ酸または沈降シリカなど、ミニ充填剤、例えば平均粒径が０．０１から１０μｍ、好ましくは０．１から１μｍである、石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末ならびにＸ線−不透過充填剤、例えば平均粒径が１０から１０００ｎｍ、好ましくは１００から３００ｎｍである、三フッ化イッテルビウムまたはナノ粒子状酸化タンタル（Ｖ）または硫酸バリウムなどに基づく、非晶質球状材料である。
【００６９】
さらに、本発明による歯科修復材料は、さらなる添加剤、特に溶媒、例えば水またはエタノールまたは対応する溶媒混合液、ならびに例えば安定化剤、香味料、色素、殺菌活性成分、フッ素イオン放出性添加剤、光学的光沢剤または可塑剤を含み得る。
【００７０】
次の成分：
ａ）０．１から５０ｗｔ．−％、特に１から４０ｗｔ．−％、好ましくは２から３０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から３０ｗｔ．−％の式Ｉ、特に式ＩＩの化合物と、
ｂ）０．０１から１０ｗｔ．−％、好ましくは０．１から３．０ｗｔ．−％、特に好ましくは０．２から２ｗｔ．−％の開始剤と、
ｃ）０から８０ｗｔ．−％、好ましくは１から６０ｗｔ．−％、特に好ましくは５から５０ｗｔ．−％のコモノマーと、
ｄ）０から３０ｗｔ．−％、好ましくは０．５から１５ｗｔ．−％、特に好ましくは１から５ｗｔ．−％の接着性モノマーと、
ｅ）０から８０ｗｔ．−％の充填剤と、
ｆ）０から７０ｗｔ．−％の溶媒と、
を含む、式Ｉ、特に式ＩＩの熱不安定性化合物に基づく歯科修復材料が特に好ましい。
【００７１】
好ましい充填剤含量は、所望の用途に依存する。接着剤は、好ましくは０から２０ｗｔ．−％、セメントおよび複合材は、好ましくは２０から８０ｗｔ．−％の充填剤を含む。
【００７２】
同様のことが溶媒含量にも適用される。接着剤は、好ましくは０から６０ｗｔ．−％、特に好ましくは１から５０ｗｔ．−％の溶媒を含む。溶媒として水を含む歯科材料が好ましい。０から２０ｗｔ．−％、特に１から１０ｗｔ．−％の水を含む歯科材料が特に好ましい。
【００７３】
本発明による歯科修復材料の剥離特性は、本材料の組成により、標的化されて影響を受け得る。特定の目的のための適切な組成の調整は、当業者の一般的知識および能力に属する。したがって、加熱することによる、必要に応じた剥離能は、熱不安定性成分、即ち特に式Ｉの熱不安定性化合物ならびに場合によっては熱不安定性架橋モノマーおよびガス放出性添加剤の使用濃度とともに向上する。さらに、剥離特性はまた、コモノマーの選択によっても変動し得、架橋密度、したがって強度および弾性係数も、架橋モノマーの割合とともに、または、単官能性モノマーの付加により、変動し得る。
【００７４】
式Ｉの熱不安定性化合物に基づく本発明による歯科材料は、特に、例えばブラケット、冠またはベニアを可逆的に取り付けるために使用され得る。好ましくは接合は、最初に、式Ｉの熱不安定性化合物に基づく材料（接着剤またはセメント）を硬化させることにより形成される。あるいは、式Ｉの本発明によるオリゴマー性またはポリマー性熱不安定性化合物は、例えば粉末の形態で、直接使用することもでき、この場合、接合を形成させるために、熱不安定性結合の切断が始まる温度を上回る温度にこれらを短時間加熱する。電磁放射によってエネルギーを導入し得る。このために、式Ｉのオリゴマー性またはポリマー性熱不安定性化合物は、好ましくは、放射電磁線を熱に変換し得る添加剤と合わせられる。好ましい実施形態によれば、ＩＲ放射線源またはレーザーを介して、標的化されたエネルギー導入が行われる。別の好ましい実施形態によれば、エネルギーは、ＵＶ放射によって、特に３２０から３９０ｎｍの範囲の波長で、好ましくはＵＶ吸収剤の存在下で導入される。さらに、強磁性粒子、例えば強磁性ナノ粒子などが本発明による歯科材料に組み込まれる場合、交番磁界の作用によって、誘導加熱を達成し得る。剥離するためには、接着接合された部分を、同様に、特に上述のように、熱不安定性結合の切断が始まる温度を上回る温度に短時間加熱しなければならない。
【００７５】
本発明の主題はまた、歯科修復材料としての、または、歯科修復材料、好ましくは接着剤またはセメント、特に好ましくはセルフエッチング接着剤またはセメントの調製のための、上記で記載のような、式Ｉの熱不安定性化合物または組成物の使用でもある。
【００７６】
本発明の主題は、さらにまた、可逆性接着剤もしくは自己回復性塑性材料としての、または可逆性接着剤または自己回復性塑性材料を作製するための、上記で記載のような、式Ｉの熱不安定性化合物または組成物の使用でもある。
【００７７】
実施例によって下記で本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００７８】
実施例１
オリゴマー性熱不安定性水素結合化合物ＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎの合成
【００７９】
【化４】
2014526454.tif 000006
【００８０】
ヒドロキシ末端水素化ポリ（エチレン−コ−ブチレン）（Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ、平均モル質量３５００ｇ／ｍｏｌ、１０．０ｇ）を真空乾燥炉中で２日間、６５℃および４００ｍｂａｒで乾燥させ、次いで、窒素囲気下で撹拌することによって１００ｍＬの無水クロロホルム中で溶解した。２（６−イソシアナトヘキシルアミノカルボニルアミノ）−６−メチル−４［１Ｈ］ピリミジン（ＵＰｙ  イソシアナート、３．３２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの乾燥クロロホルム中で溶解し、Ｋｒａｓｏｌ溶液に添加し、反応混合物を４０℃に加熱した。次に、２滴のジラウリン酸ジブチルスズを触媒として添加し、混合物を加熱し、還流下で１６時間撹拌した。５０℃に冷却後、３ｇの３−アミノプロピルシリケートを添加し、反応混合物を再加熱し、還流下で３時間撹拌した。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、一晩撹拌した。混合物を室温で遠心し（７０００ｒｐｍ、５分間）、固形成分を分離し、残渣をクロロホルムで２回洗浄した。有機相を合わせ、ロータリーエバポレーターで溶媒を分離した。次いで粗製生成物を高真空、室温で一晩乾燥させた。９．７８ｇ（７６％収率）のＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎを透明な弾力のある固形物として得た。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３６０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．１４（ｓ，  １Ｈ），  １１．８８（ｓ，  １Ｈ），  １０．１２（ｓ，  １Ｈ），  ５．８６（ｓ，  １Ｈ），  ４．８４（ｓ，  １Ｈ），  ４．０６（ｓ，  ３Ｈ），  ３．２０（ｍ，  ８Ｈ），  ２．２３（ｓ，  ６Ｈ，  ＣＨ３），  １．６７−０．９２（ｍ，  ４３６Ｈ），  ０．９２−０．５０（ｍ，  １３２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（９１  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：δ＝１８３．０６，  １４８．４７，  １３５．７３，  １０７．１１，  １０３．５０，  ３９．２７，  ３８．８１，  ３８．２７，  ３６．５０，  ３３．８９，  ３３．６４，  ３１．０８，  ３０．６２，  ３０．１６，  ２７．１８，  ２６．９９，  ２６．８３，  ２６．４４，  ２６．２７，  １１．２８，  １１．０５，  １０．９５，  １０．７８，  １０．６７，  １０．３５．
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５９，  ２９２１，  ２８７２，  ２８５２，  ２２７０，  １７００，  １６６６，  １５８９，  １５２７，  １４６０，  １３７９，  １３０４，  １２５４，  １１３９，  １０４１，  ９４２，  ８４３，  ７６１，  ７４４，  ７２１，  ６２１，  ６１２，  ６０２，  ５９３，  ５８６．
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７６００ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９０。
【００８２】
実施例２
実施例１からのＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎでの歯冠のセメント接着
５つのＳｔｒａｕｍａｎｎ  Ａｎａｔｏｍｉｃａｌ  ＩＰＳ  ｅ．ｍａｘ橋脚歯（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）をそれぞれセメント接着および取り外し式義歯用のラボアナログ上に載せ、残根の高さが４ｍｍになるように切り、残根の末端を丸くした。これらを適合させるために、１００μｍのセメントギャップを設定して、ｅ．ｍａｘ  ＺｉｒＣＡＤ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）から切削冠を５個作製した。実施例１からのＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎを冷却しながら粉末になるように粉砕した。この冠に２０ｍｇの微粉ＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎを満たし、８０℃の温度で５分間維持した。この過程中にＵＰｙ  Ｋｒａｔｏｎが融解した。次に、同様に８０℃の温度で維持した橋脚歯を、穏やかに回転させながら上記からの冠に挿入した。接合を完了させるために、セメント接着した冠に８０℃で３分間、２０Ｎを負荷し、次いで、負荷を維持しながら少なくとも１０分間、室温に冷却した。試料調製から１時間後できるだけ早く、剥離力を測定した。
【００８３】
剥離力を測定するために、冠をユニバーサル引張試験機（Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ  Ｚ０１０）中に固定した。次に、１．０ｍｍ／分の一定速度で冠を橋脚歯から引き剥がし、各場合で生じた最大の力を記録した。１０３．０±２３．７Ｎの剥離力が測定された。
【００８４】
セメント接着した冠を８０℃に加熱することによって、力を入れずにこれらを残根から除去することができた。
【００８５】
実施例３Ａ（比較）：
実施例１からのＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎと透明基材の光学的接合
実施例１からのＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎを加工処理して、およそ９０μｍの薄膜を形成させ、これを２枚の石英硝子間のおよそ１０ｘ１０ｍｍの面上に置いた。接合させようとする部位に点光源から２ｘ６０秒のパルスでＵＶ光を照射した（Ｄｒ．Ｈｏｅｎｌｅ、波長範囲λ＝３２０〜３９０ｎｍ、強度９００ｍＷ  ｃｍ−１）。接着接合は達成されなかった。
【００８６】
実施例３Ｂ
実施例１からのＵＰｙ−ＫｒａｔｏｎおよびＵＶ吸収剤の混合物と透明基材の光学的接合
実施例１からのＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎを０．２５ｗｔ．−％のＵＶ吸収剤２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、Ｃｉｂａ）と混合した。この混合物を加工処理して、およそ９０μｍの薄膜を形成させ、これを２枚の石英硝子間のおよそ１０ｘ１０ｍｍの面上に置いた。接合させようとする部位に点光源から２ｘ６０秒のパルスでＵＶ光を照射した（Ｄｒ．Ｈｏｅｎｌｅ、波長範囲λ＝３２０〜３９０ｎｍ、強度９００ｍＷ  ｃｍ−１）。２つの基材間で良好に接着して気泡のない接合が達成された。ユニバーサル引張試験機（Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ  Ｚ０１０）において剥離力を測定した。およそ１ＭＰａの剥離力が測定された。
【００８７】
図１は、実施例１からのＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎ製のおよそ９０μｍの薄膜（「純粋」）、および０．２５ｗｔ．−％のＵＶ吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６と実施例１からのＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎとの混合物（「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６入り」）、ならびにクロロホルムとアセトニトリルの混合物中０．０２ｍｇ／ｍＬのＴｉｎｕｖｉｎ  ３２６の溶液（「Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６」）のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。
【００８８】
図２は、実施例３Ｂからの接着接合に対する引張試験の結果を示す。
【００８９】
実施例３Ｃ（比較）
実施例１からのＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎと透明基材の接着接合の光学的剥離
実施例１からのＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎを加工処理して、およそ９０μｍの薄膜を形成させ、これを２枚の石英硝子間のおよそ１０ｘ１０ｍｍの面上に置いた。気泡のない接合が形成されるまで、接合させようとする部位をヒートガンによって加熱した。２つの基材間の良好な接着が達成された。ユニバーサル引張試験機（Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ  Ｚ０１０）において剥離力を測定した。およそ１．１ＭＰａの剥離力が測定された。
【００９０】
次に試料をユニバーサル引張試験機（Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ  Ｚ０１０）中に固定し、およそ５３Ｎの力が接着連結部上で作用するように張力をかけた。接着連結部に３００秒間、点光源からＵＶ光を照射した（Ｄｒ．Ｈｏｅｎｌｅ、波長範囲λ＝３２０〜３９０ｎｍ；強度９００ｍＷ  ｃｍ−１）。しかし、接着接合は剥離しなかった。
【００９１】
実施例３Ｄ
実施例１からのＵＰｙ−ＫｒａｔｏｎおよびＵＶ吸収剤の混合物と透明基材の接着接合の光学的剥離
実施例１からのＵＰｙ−Ｋｒａｔｏｎを０．２５ｗｔ．−％のＵＶ吸収剤２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、Ｃｉｂａ）と混合した。この混合物を加工処理して、およそ９０μｍの薄膜を形成させ、これを２枚の石英硝子間のおよそ１０ｘ１０ｍｍの面上に置いた。気泡のない接合が形成されるまで、接合させようとする部位をヒートガンによって加熱した。２つの基材間の良好な接着が達成された。
【００９２】
次に、試料をユニバーサル引張試験機（Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ  Ｚ０１０）中に固定し、およそ３０Ｎの力が接着連結部上で作用するように張力をかけた。接着連結部に点光源からＵＶ光を照射した（Ｄｒ．Ｈｏｅｎｌｅ、波長範囲λ＝３２０〜３９０ｎｍ；強度９００ｍＷ  ｃｍ−１）。わずかおよそ３０秒後、接着接合が剥離した。
【００９３】
実施例４
熱不安定性金属−配位子錯体［Ｚｎ０．８ＢＫＢ］（ＮＴｆ２）１．６の合成
工程１：二官能性配位子ＢＫＢ（［２，６−ビス−（１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−ピリジン−４−イルオキシ］末端水素化ポリ（エチレン−コ−ブチレン））の合成
【００９４】
【化５】
2014526454.tif 000007
【００９５】
−４０℃での乾燥ＴＨＦ（１２０ｍＬ）中の２，６−ビス−（１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾリル）−４−ヒドロキシピリジン（２．３０ｇ、６．４７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３．４０ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）およびヒドロキシ末端水素化ポリ（エチレン−コ−ブチレン）（Ｋｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ３０００、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ、平均モル質量３５００ｇ／ｍｏｌ、９．１ｇ）の溶液にジエチルアゾジカルボキシラート（ＤＥＡＤ、５ｍＬ、トルエン中４０ｗｔ．−％）を添加し、混合物を撹拌した。４時間後、温度をゆっくりと２５℃まで上昇させ、反応混合物をさらに４４時間撹拌した。次いで溶媒を真空下で除去し、熱ヘキサン（１５０ｍＬ）中で粗製生成物を溶解した。溶液をメタノールで３回、１Ｍ  ＮａＯＨで３回洗浄した。クロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２、ＳｉＯＨ）によって粗製生成物を精製し、一晩乾燥させ、その結果としてＢＫＢを白色の粘着性の固形物として得た（９．０ｇ、８１％収率）。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３６０  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：δ＝８．０５（ｓ，  ４Ｈ），  ７．９４（ｓ，  ４Ｈ），  ７．５４−７．３７（ｍ，  １３Ｈ），  ４．３９−４．１６（ｍ，  １８Ｈ），  １．９６−０．９５（ｍ，  ４７７Ｈ），  ０．９５−０．５４（ｍ，  １４８Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（９１  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）：δ＝１７５．６０，  １６７．１４，  １５１．８３，  １４８．９６，  １４２．４５，  １３６．４２，  １２６．９５，  １２１．７９，  １１０．２９，  １０７．２４，  ３９．０２，  ３８．５２，  ３８．０４，  ３６．２６，  ３３．３９，  ３０．８１，  ３０．３６，  ２９．９０，  ２６．９３，  ２６．７４，  ２６．２６，  ２６．１９，  ２６．０２，  １１．０３，  １０．８２，  １０．７９．
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４７００ｇ／ｍｏｌ、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２７。
【００９７】
ＵＶ−Ｖｉｓ滴定：Ｍｎ＝４４００ｇ／ｍｏｌ。
【００９８】
ＮＭＲ分光法：Ｍｎ＝４８００ｇ／ｍｏｌ。
【００９９】
工程２：ポリマー性金属−配位子錯体［Ｚｎ０．８ＢＫＢ］（ＮＴｆ２）１．６の合成
【０１００】
【化６】
2014526454.tif 000008
【０１０１】
乾燥アセトニトリル（ＭｅＣＮ、１０ｍＬ）中で亜鉛（ＩＩ）トリフルオロメタンスルホンアミド（Ｚｎ（ＮＴｆ２）２、１１６．６ｍｇ）を溶解した。Ｃ１２ＢＩＰ（２，６−ビス−（１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾリル）−４−ドデシルオキシ−ピリジン）でのＵＶ−Ｖｉｓ滴定により溶液中のＺｎ２＋の正確な濃度を求めた。クロロホルム（７ｍＬ、塩基性Ａｌ２Ｏ３で乾燥）中でＢＫＢ（２．０１ｇ）を溶解し、慎重に撹拌しながら、対応する量のＺｎ（ＮＴｆ２）２溶液を滴下して添加した。１０分間のさらなる撹拌後、真空下で溶媒を除去し、生成物をさらに一晩乾燥させた。フィルムを得るために、得られた生成物を加熱圧搾した。そのＵＶスペクトルを記録した。図３はこのようにして得られたフィルムのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す。
【０１０２】
実施例５
実施例４からの［Ｚｎ０．８ＢＫＢ］（ＮＴｆ２）１．６での歯冠のセメント接着
実施例２と同様に、ｅ．ｍａｘ  ＺｉｒＣＡＤ製の切削冠をＳｔｒａｕｍａｎｎ  Ａｎａｔｏｍｉｃａｌ  ＩＰＳ  ｅ．ｍａｘ橋脚歯にセメント接着させ、この冠に［Ｚｎ０．８ＢＫＢ］（ＮＴｆ２）１．６を満たし、１８０℃の温度で維持した。接合を完了させるために、セメント接着した冠に１８０℃で３分間、２０Ｎを負荷し、次いで、負荷を維持しながら少なくとも１０分間、室温に冷却した。試料調製から１時間後できるだけ早く、剥離力を測定した。３３．０±８．７Ｎの剥離力が測定された。
【０１０３】
セメント接着した冠を１８０℃に加熱することによって、力を入れずにこれらを残根から除去することができた。
【０１０４】
実施例６Ａ
実施例４からの［Ｚｎ０．８ＢＫＢ］（ＮＴｆ２）１．６との透明基材の光学的接合
実施例４からの［Ｚｎ０．８ＢＫＢ］（ＮＴｆ２）１．６を加工処理して、およそ９０μｍの薄膜を形成させ、これを２枚の石英硝子間のおよそ１０ｘ１０ｍｍの面上に置いた。接合させようとする部位に点光源から５ｘ６０秒のパルスで光を照射した（Ｄｒ．Ｈｏｅｎｌｅ、波長範囲λ＝３２０〜３９０ｎｍ、強度９００ｍＷ  ｃｍ−１）。２つの基材間の良好な接着が達成された。ユニバーサル引張試験機（Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ  Ｚ０１０）において剥離力を測定した。１ＭＰａを超える剥離力が測定された。
【０１０５】
図４は、実施例６Ａからの接着接合に対する引張試験の結果を示す。
【０１０６】
実施例６Ｂ
実施例４からの［Ｚｎ０．８ＢＫＢ］（ＮＴｆ２）１．６と透明基材の接着接合の光学的剥離
実施例４からの［Ｚｎ０．８ＢＫＢ］（ＮＴｆ２）１．６を加工処理して、およそ９０μｍの薄膜を形成させ、これを２枚の石英硝子間のおよそ１０ｘ１０ｍｍの面上に置いた。気泡のない接合が形成されるまで、接合させようとする部位をヒートガンによって加熱した。２つの基材間の良好な接着が達成された。
【０１０７】
次に、試料をユニバーサル引張試験機（Ｚｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ  Ｚ０１０）中に固定し、およそ５３Ｎの力が接着連結部上で作用するように張力をかけた。接着連結部に点光源からＵＶ光を照射した（Ｄｒ．Ｈｏｅｎｌｅ、波長範囲λ＝３２０〜３９０ｎｍ；強度９００ｍＷ  ｃｍ−１）。わずかおよそ３０秒後、接着接合が剥離した。
【図１】
2014526454.tif 000011
【図２】
2014526454.tif 000012
【図３】
2014526454.tif 000013
【図４】
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【国際調査報告】
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