(57)【要約】  水、セメント、籾殻、及び炭素ナノ構造体で改質された高分子樹脂をベースとする複合材料であり、上記構成要素を作製圧力及び作製温度で合わせる比率を変えることで、上記複合材料を塗料、コーティングペースト又はパネル作製用集成材として使用するのに好適なコンシステンシーが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
籾殻、炭素ナノ構造体で改質された結合材、水、及びセメントからなる複合材料。
【請求項２】
前記結合材が１つの高分子樹脂である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記高分子樹脂がポリ酢酸ビニルである、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
籾殻、炭素ナノ構造体で改質された結合材、水、及びセメントからなる圧縮集成材。
【請求項５】
前記結合材が高分子樹脂である、請求項４に記載の圧縮集成材。
【請求項６】
前記高分子樹脂がポリ酢酸ビニルである、請求項５に記載の圧縮集成材。
【請求項７】
籾殻、炭素ナノ構造体で改質された結合材。水、及びセメントからなる表面塗料。
【請求項８】
前記結合材が高分子樹脂である、請求項７に記載の表面塗料。
【請求項９】
前記高分子樹脂がポリ酢酸ビニルである、請求項８に記載の表面塗料。
【請求項１０】
籾殻、炭素ナノ構造体で改質された結合材、水、及びセメントからなる表面コーティング用ペースト。
【請求項１１】
前記結合材が高分子樹脂である、請求項１０に記載の表面コーティング用ペースト。
【請求項１２】
前記高分子樹脂がポリ酢酸ビニルである、請求項１１に記載の表面コーティング用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、籾殻及び結合材からなる複合材料、より具体的には炭素ナノ構造体で改質された結合材を含む籾殻で構成される複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
米は地球上の至る所で消費されている食品であり、その加工には殻を取り除く必要がある。具体的には、収穫された米１トン当たり４分の１の量の籾殻が生じ、そのほとんどが農業残留物として処理される。
【０００３】
メキシコだけでも毎年３３７２５０トンの米が生産され、これは年間８４３１２トンの籾殻に相当する。
【０００４】
世界規模で米の生産量が高いことから、その加工中に生じる残留物（殻）の用途を見出すことが重要である。その高いシリカ含量、その均一な厚さ形状及びアスペクト比（aspect relation）により、籾殻は集成材の製造に使用される木材粒子と同様に、樹脂結合材における充填材（充填材料）として利用することが経済的に実行可能な材料となっている。最終製品の機械的耐久性は、木材結合材の製造プロセス中に用いられる樹脂の割合によって変わる。すなわち、樹脂濃度が高ければ機械的耐久性が大きくなるが、生産コストも明らかに大きくなる。ナノ構造体を考慮すると、カーボンナノチューブは他の特性に加えて耐久性が非常に高く、ナノ充填材支持体として用いられる場合には、材料の機械特性を大幅に増大させることができる。
【０００５】
他方で、住宅市場はあらゆる国において重要な経済的推進力であることが知られており、メキシコも例外ではない。住宅用の建造物の組成は非常に複雑であり、選ばれる建築プロセスに関わらず、数多くの材料と様々な専門性による労力とが必要とされる。しかしながら、これらの建築物は全て、形状及び挙動に関して同じような特徴を有する。それらは全て、壁、及び、床組と屋根とで規定される水平物で構成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
木材及びその集成材を、構造体から仕上げ材までの全建築システムで使用することができることを見出した。それにもかかわらず、プロセス残留物と合成樹脂結合粒子とでできたパネルを作製する場合であっても、これを取り扱うための異なるプロセスに対する経済面及びコストが非常に高く、安価な住宅の創出に悪影響を与える場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この問題に対しては、４つの要素（農工業残留物材料、高分子樹脂、セメント及び炭素ナノ構造体）を合わせてより良好な性能を有するより安価な製品を製造するという考えがある。一方で、より良好な機械性能及び駆動性能を達成するために、樹脂とカーボンナノチューブとを混合することが可能であることが分かっている。さらに、籾殻（熱処理を加える又は加えない）は廃棄物であることから、安価な材料とみなすことができ、このためそれを使用して、カーボンナノチューブ改質樹脂及びセメント材料（ホワイトセメント及びポートランドグレーセメント）を用いてより安価な複合材料（集成材、ペースト及び塗料）を製造することができる。これらの新規の複合材は、その機械特性から建築システムの一部である建築材料、又は更には低コスト住宅の建造を可能にする仕上げ材のための材料と考えられる。
【０００８】
本発明の複合材料は、ナノテクノロジー工学を発展させ、また世界中のあらゆる地域において生じる農地残留物を基本要素として含むことに加えて、農地残留物を飼料として適用することは不可能であることから、本発明の複合材料は多大な経済的寄与を有すると考えられる。
【０００９】
殻に存在し、建築用の複合材料の一部である酸化ケイ素は、シリカが籾殻構造の中に閉じ込められており、籾殻構造が高分子マトリックス材内にあることから健康上のリスクが全くなく、このことが複合材料に接触する人に害を及ぼし得る粒子からの脱離のリスクを排除する。
【００１０】
耐火性を与えることから、本発明の複合材料は、防火材として人口集中区域に適した仕上げ材であると考えられ、このため、それを使用することで住宅に付加価値がもたらされる。
【００１１】
その成分が（微細孔構造及び高いシリカ含量を有することで）外部に曝された側の周りの熱を伝達させないという特性を与え、またそれが塗工される建造物内において快適性を達成するための電気エネルギーの節約にも受動的に関与することから、３ｍｍ厚のペーストの性能が２インチ厚のポリスチレンプレートに相当するものよりも顕著に優れていることが見出されている。
【００１２】
同様に、本発明の複合材料は環境保護材料で構成されており、住宅を建造するための木材代用材としての能力があり、製造に際して高いＣＯ２量が間接的にもたらされる材料の使用を止めるため、環境への寄与は高い効果を達成する。
【００１３】
更に本発明において、充填材支持体として炭素ナノ構造体改質高分子樹脂と結合させた、セメント材料と熱処理を加えた又は加えない籾殻との混合手順及び圧縮手順を提案する。この手順によって、これらの材料の割合を変えることで、既存の建築システムに代替物及び新規の材料として組み込むための集成材、ペースト又は塗料を作製することができる。
【００１４】
要約すると、本発明の籾殻材料を以下のものの調製に使用することができる。
耐火性、高い機械的耐久性、断熱性、及び不浸透性を有する塗料；
断熱性、２ｍｍ以上の厚さ、耐火性、応力に対する機械的耐久性、及び不浸透性を有する、型押し仕上げ材（texturized finish）として壁に直接塗工されるペースト；
高い曲げ特性、張力特性及び圧縮力学特性、耐火性及び断熱性を有し、それに加えて（厚さの増大を伴わずに）長期にわたる一定の静水圧に対して耐久性があり、そのシリカ含量からテルミットに対しても耐久性があり、熱的モデリング特性も示す、異なる厚さ及び密度のパネル。
【００１５】
本発明をより理解するために、添付の図面とともに以下にその説明を行う。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】エアロゾル支援化学蒸着（ＡＡＣＶＤ）を用いた炭素ナノ構造体の合成プロセスの図である。
【図２】本発明で使用されるカーボンナノチューブの電子走査型顕微鏡画像を示す図である。
【図３】本発明で使用される炭素ナノ構造体の内部構造を示す、高解像度透過型電子顕微鏡画像（図式縮尺は５００ｎｍである）を示す図である。
【図４】図３の画像よりも高解像度でのカーボンナノチューブの内部構造及び結晶性を示す高解像度透過型電子顕微鏡画像（図式縮尺は５ｎｍである）を示す図である。
【図５】本発明で使用されるナノチューブのＸ線パターンを示す図である。
【図６】本発明で使用されるナノ構造体の熱重量分析における、温度に対する質量変化を示す図である。
【図７】ホワイトセメントに典型的な回折図である。
【図８】３ｍｍの図式縮尺の籾殻の顕微鏡写真を示す図である。
【図９】５００μｍの図式縮尺の籾殻の顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】２００μｍの図式縮尺の籾殻の顕微鏡写真を示す図である。
【図１１】５０μｍの図式縮尺の籾殻の顕微鏡写真を示す図である。
【図１２】２００μｍの図式縮尺の籾殻の内部構造の顕微鏡写真を示す図である。
【図１３】５０μｍの図式縮尺の籾殻の内部構造の顕微鏡写真を示す図である。
【図１４】籾殻表面に存在する化学元素に関連するシグナルを含むスペクトルを示す図である。
【図１５】籾殻表面の分析領域を示す画像である。
【図１６】籾殻におけるより豊富な化学元素のマッピングの一部である。
【図１７】籾殻におけるより豊富な化学元素のマッピングの一部である。
【図１８】籾殻におけるより豊富な化学元素のマッピングの一部である。
【図１９】本発明の複合材料の構成要素を示す概念図である。
【図２０】同時超音波分散プロセスのスキームである。
【図２１】炭素ナノ構造体の超音波分散のスキーム結果を示す図である。
【図２２】２μｍの図式縮尺の超音波分散後のカーボンナノチューブを示す画像である。
【図２３】未処理の結合材の画像である。
【図２４】カーボンナノチューブで補強された結合材の画像である。
【図２５】殻、セメント、樹脂及び炭素ナノ構造体の均質分散液を含む複合材の画像を示す図である。
【図２６】２インチ厚のポリスチレンでコーティングされたデバイス及び３ｍｍ厚のペーストでコーティングされた別のデバイスにおける平均温度、並びに参照として外部温度の比較グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
結合材を改質するのに用いられる充填材は、幾つかのグラファイトネットワーク同心円層（互いに共有結合した炭素原子の六方晶系ネットワーク）からなる略円柱状の構造体である多重壁カーボンナノチューブとして知られる炭素ナノ構造体である。炭素−炭素結合は、自然に存在する最も耐久性のあるものの１つであることが強調されている。しかしながら、六方晶系ネットワークの炭素原子の一部を、これらのチューブを分子、ポリマー及び外部の作用物質とより反応するようにし、また様々なマトリックスとの相互作用を大きくする他の機能的な元素又は基に置き換えることができる。炭素原子と置き換えることができる基又は元素としては、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｅ等、又は−ＯＨ、−ＯＯＨ若しくはＯＨタイプの基を有する官能基を挙げることができる。
【００１８】
本研究で用いられる多層カーボンナノチューブの寸法は、平均長が８００μｍ、直径が３０ｎｍ〜７０ｎｍであり、この多層カーボンナノチューブは、炭素源（例えば炭化水素）と管状ナノ構造体の成長を促進するために使用される金属触媒（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏ等の遷移金属）とを含有する溶液を用いるＡＡＣＶＤ（エアロゾル支援化学蒸着）法を用いて合成した。この混合物のマイクロビーズを生成するために、この溶液を超音波によって撹拌し（図１）、不活性ガス流を用いて、石英パイプを通して高温リアクタへと輸送させ、そこでナノチューブの分解及び続く成長が起こる。
【００１９】
本発明で作製されるナノチューブの他の重要な特徴は以下のとおりである。
ナノチューブを有する複合材を製造する際のカーボンナノチューブとマトリックスとの間でのより良好な相互作用を可能にする、炭素以外の原子の存在の制御（ドーピング）又は官能基により引き起こされる反応性；
ナノチューブの高い結晶化度；
高いナノチューブ純度（非管状粒子及び非晶質炭素が存在しない）。
【００２０】
電子走査型顕微鏡画像に対応する図２及び図３では、ナノ構造体の純度及びその形態に言及することができる。高解像度透過型電子顕微鏡画像に対応する図４では、内部構造及び結晶性に加えて、直径が示される。図５では、ナノチューブの結晶性を確認することができる。図６では、熱重量分析における空気中での温度に対する質量変化が示されることから、ナノ構造体の純度に加えて、非晶質材料が存在しないことが確認される。
【００２１】
籾殻からなる複合材料の合成における別の充填要素は、ポートランドセメントの変形であるが、Ｆｅ２Ｏ３の百分率がより低いホワイトセメントの使用である。機械的耐久性に関するその特徴はグレーセメントのものと類似しているが、凝結（forge）時間がより短く、すなわちより反応性であり、そのためより高い含水率が必要となる。図７では、ホワイトセメントの典型的な回折図を示す。
【００２２】
ホワイトセメントの役割は、複合材料における付加的な結合要素として改質結合材とともに相互作用することであり、このようにして高湿度環境下でより良好な性能に加えて、コンクリートに対する表面での結合の増大、及び複合材料の乾燥プロセスの促進がもたらされる。
【００２３】
本発明は、建築分野において籾殻集成材、塗料、ペースト又はパネルを製造する際に使用される複合材の機械特性を大幅に増大するために、ドープしたカーボンナノチューブ及び官能基化されたカーボンナノチューブの機械特性を利用する。
【００２４】
本発明の重要な点は、カーボンナノチューブ表面での活性部位の相互作用（ドーピング）に重点を置き、これらのナノチューブのアスペクト比（長さ／直径）（３００００〜５００００）を利用することである。
【００２５】
複合材料を作製するための基本構成要素は、農工業活動の副産物であり、飼料としては使用することができないが、セルロース及び他の天然繊維の基本材料の代用物である籾殻である。
【００２６】
本発明で使用される複合材料の特性化又は形態分析及び化学分析のために、電子走査型顕微鏡試験及び元素分析を、図８〜図１８に示されるようにＸ線エネルギー分散を用いて行った。図８〜図１１の顕微鏡写真では、改質樹脂との結合という点で好ましい、基本平均サイズが４０μｍ２であり、規則的間隔およそ８０μｍである、周期的な「ピラミッド型」周期配列の規則的なパターンで与えられる殻全体の表面に関して概略的に言及することができる。
【００２７】
図１２及び図１３では、殻本体にわたって平行溝によって構成された内部構造が観察される。溝直径は１０μｍに近い。
【００２８】
以下の表では、重量百分率及び原子百分率で表した元素定量化が示され、これによってＳｉＯ２が籾殻の５０％超を構成することが示される。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
図１４は、籾殻の表面に見られる元素のシグナルを含むスペクトルを示す。
【００３１】
図１５〜図１８は、籾殻表面におけるランダム領域の元素マッピング分析を示す。図１５は分析領域を示し、図１６〜図１８の画像のそれぞれは、Ｓｉ、Ｏ及びＣに対する定時的なエネルギー検出マトリックスから生成される。
【００３２】
それぞれのブロックの特性を組み合わせることで、従来材料よりも良好な機械性能及び駆動性能へと変換される特別な特徴を有する材料が得られる。
【００３３】
図１９は、その特性によって、類似の天然繊維ベースの材料より良好な性能、及び類似の合成繊維ベースの材料の調製（elaboration）と比べて、より低い環境的影響をもたらす本発明のナノ構造複合材料についての概念を示す。上記複合材料は、セメント、水、グラファイトネットワークで欠損を引き起こすように熱処理又は酸処理した、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等でドープされる、又は−ＯＨ、−ＯＯＨ若しくはＯＨタイプの基で十分に官能基化される炭素ナノ構造体、籾殻及び結合材又は高分子樹脂で構成される。
【００３４】
本発明の複合材料の調製プロセスは籾殻の機械粉砕から開始し、１００ｎｍから２ｍｍまでのサイズを達成する。
【００３５】
他方で、結合材を改質するプロセスは以下のとおりであった。
【００３６】
チップ又は溶液槽による超音波分散プロセスでの炭素ナノ構造体の分散を行う（図２０を参照されたい）。図２１は、左側に分散前の結合材及びカーボンナノチューブを示し、右側に分散結果を示す。分散は図２２の画像にも見ることができる。
【００３７】
次いで、ナノ構造体を、電気機械混合器を使用して制御温度で結合マトリックスに組み込み（先に分散させる）、マトリックス中でのナノメートル規模のより良好な充填材分布を得る。結合材に対して０．００１重量％から１０重量％までの炭素ナノ構造体の充填率を使用した。
【００３８】
結合マトリックスはポリマータイプのもの、例えばポリ酢酸ビニル等である。図２３及び図２４ではそれぞれ、未処理の（pure）樹脂と炭素ナノ構造体で改質された樹脂との相違について言及することができる（カーボンナノチューブ分散を示す矢印を参照されたい）。
【００３９】
図２５はＸ線エネルギー分散スペクトルを示し、ここでは複合材料の主成分が以下のとおりであることが求められる。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
図２６では、本発明の複合材料が２インチのポリマーポリスチレンプレートと比較して、より良好な性能を有することに言及することができ、このグラフによって、本発明の複合材料の３ｍｍのペーストによる外部コーティングに曝された測定デバイスの内部温度と、別の２インチ厚のポリスチレンコーティングに曝された測定デバイスの内部温度との差が少なくとも４℃であり、いずれも使用されるデバイスのすぐ外側で測定される温度をはるかに下回ることが示されている。
【００４２】
炭素ナノ構造体を組み込むことの主な目的は、樹脂又は結合材の性能を増大させることであり、これにより炭素ナノ構造体は重合中に機械特性、電気特性及び熱特性を変えることになり、結果としてより良好な特性を有する結合ポリマーにおける支持体ネットワークがもたらされる。
【００４３】
概して、本発明の複合材料を調製する手順は以下のとおりである。
１．加工籾殻と改質樹脂との混合；
２．ホワイトセメント充填材の分注；及び
３．電気機械的手段による先の混合物の均質化。
【００４４】
複合材の様々な配合を達成するための材料の百分率変化は以下のとおりである（百分率は加工殻の質量（ｍ）を基準にする）。
集成材：加工殻（ｍ）；ホワイトセメント（２０％ｍ〜８０％ｍ）；ナノ構造体充填材で改質された樹脂（１％ｍ〜１５０％ｍ）；水（０％ｍ〜１０％ｍ）；圧力  １ｋｇ／ｃｍ２〜４０ｋｇ／ｃｍ２；温度  １８℃〜１５０℃。
【００４５】
ペーストの調製に関しての割合は以下のとおりである。
加工殻（ｍ）；ホワイトセメント（２０％ｍ〜８０％ｍ）；ナノ構造体充填材で改質された樹脂（１００％ｍ〜３００％ｍ）；水（１０％ｍ〜５０％ｍ）；圧力  ０ｋｇ／ｃｍ２；温度  １８℃〜２５℃。
【００４６】
塗料の調製に関しての割合は以下のとおりである。
加工殻（ｍ）；ホワイトセメント（２０％〜８０％）；ナノ構造体充填材で改質された樹脂（２００％ｍ超）；水（５０％ｍ〜１５０％ｍ）；圧力  ０ｋｇ／ｃｍ２；温度  １８℃〜２５℃。
【００４７】
３つの提示間の主な相違は、製造プロセスが全く同じであることから、それらの構成要素のそれぞれ、水、炭素ナノ構造体で改質された樹脂、籾殻、ホワイトセメントの相対量、圧力及び温度である。
【００４８】
その異なる提示における複合材料を、透過性を記録せずに４０時間を超える期間、静水圧試験に供した。
【００４９】
その異なる提示における複合材料を、直接火炎燃焼試験に供したところ、その複合材料は従来の木材製品（三層合板、板材、市販の結合材等）では示されない特性である耐火性を示した。
【００５０】
ペーストタイプの複合材料を用いて透明材料の箱をコーティングし、連続１００時間超の間、同様にコーディングした２インチのポリスチレンプレートの隣に置き、デバイスの内部温度を記録し、それを外部で記録した温度と比較したところ、白色のペーストを塗工した場合、２インチのポリスチレンのものよりも顕著に高い断熱性が観察される（図２６を参照されたい）。
【００５１】
集成材タイプの複合材料を３点曲げ機械的試験に供し、参照のものに対する本発明の複合材料の試験チューブの性能の増大率を求め、樹脂における支持体としての炭素ナノ構造体の使用に加えて、ホワイトセメントを使用することで、曲げ機械的耐久性の５４％の増大がもたらされることが結論付けられた。
【００５２】
本発明は好ましい実施形態において開示されているが、添付の特許請求の範囲を逸脱することなく、本発明に種々の変更及び修正を加えることができることは当業者にとって明らかであろう。
【図１】
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【図５】
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【図７】
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【図２１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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2014501862.tif 000031
2014501862.tif 000032
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