(57)【要約】  本発明は、従来技術に比して機械的特性、及び硬化時の温度耐性が改善された路面標示、例えば道路標示を作製するための新規調製物を包含する。本発明は同時に、道路標示以外のさらなる適用のための改善された反応性樹脂に関する。本願発明は特に、コアシェル粒子を含有する反応性樹脂に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレートベースの反応性樹脂であって、
少なくとも１種の架橋剤、モノマー、ポリマー、及び少なくとも１種の耐衝撃性変性剤を含有することを特徴とする、前記反応性樹脂。
【請求項２】
少なくとも１種の架橋剤、モノマー、ポリマー、及び少なくとも１種のコア−シェル粒子を含有することを特徴とする、請求項１に記載の反応性樹脂。
【請求項３】
以下の物質：
・架橋剤０．５〜３０質量％、
・モノマー２０〜８５質量％、
・ウレタン（メタ）アクリレート０〜２０質量％、
・プレポリマー３〜４０質量％、
・促進剤０〜５質量％、
・コア−シェル粒子１〜２５質量％、及び
・任意でさらなる助剤
を含有することを特徴とする、請求項２に記載の反応性樹脂。
【請求項４】
前記反応性樹脂がハロゲン不含であり、かつ以下の物質：
・ジメタクリレート２０〜３０質量％、
・（メタ）アクリレート、及び／又は（メタ）アクリレートと共重合可能な成分３０〜４０質量％、
・ウレタン（メタ）アクリレート０〜２０質量％、
・ポリ（メタ）アクリレート１５〜２５質量％、
・アミン０〜５質量％、
・ポリメタクリレート含有コアシェル粒子１〜１５質量％、及び
・任意でさらなる助剤
を含有することを特徴とする、請求項３に記載の反応性樹脂。
【請求項５】
前記コアシェル粒子が、コアと少なくとも１つのシェルを有するポリ（メタ）アクリレート含有粒子であって、前記コア及び／又は少なくとも１つのシェルが、７０℃超のガラス転移温度を有し、７０℃超のガラス転移温度を有さないコア及び／又はシェルは、−１０℃未満のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の反応性樹脂。
【請求項６】
前記コアシェル粒子のコア及び／又は１つ以上のシェルが、架橋していることを特徴とする、請求項５に記載の反応性樹脂。
【請求項７】
前記コアシェル粒子の直径が、２５ｎｍ〜１０００ｎｍであることを特徴とする、請求項５又は６に記載の反応性樹脂。
【請求項８】
前記コアシェル粒子が、前記プレポリマーとともに成形材料の形で前記反応性樹脂に添加され、当該成形材料は、２０〜８０質量％がプレポリマーから成り、２０〜８０質量％が前記コアシェル粒子から成ることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の反応性樹脂。
【請求項９】
前記成形材料は、１〜８０質量％がプレポリマーから成り、２０〜９９質量％が前記コアシェル粒子から成ることを特徴とする、請求項８に記載の反応性樹脂。
【請求項１０】
以下の成分：
・請求項１から９までのいずれか１項に記載の反応性樹脂５〜６０質量％、
・１種以上の開始剤、好ましくは過酸化物を含有する混合物、１〜５質量％、
・無機顔料、好ましくは二酸化チタン７〜１５質量％、
・鉱物性充填剤５０〜６０質量％、
を有する、常温プラスチック。
【請求項１１】
前記過酸化物がジラウロイルペルオキシド及び／又はジベンゾイルペルオキシドであり、かつ前記アミンが、芳香族置換された第三級アミンであることを特徴とする、請求項１０に記載の常温プラスチック。
【請求項１２】
前記過酸化物が、請求項１から４までのいずれか１項に記載の反応性樹脂の構成要素であり、かつ
前記促進剤が前記反応性樹脂の構成要素ではなく、前記常温プラスチックの別個の成分であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の常温プラスチック。
【請求項１３】
寿命が長い路面標示を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の反応性樹脂の使用。
【請求項１４】
床材被覆における、注型品製造のため、橋又は屋根の封止又は被覆のため、プレート製造のため、水路用樹脂における、亀裂充填のため、又は整形外科分野において使用するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の反応性樹脂の使用。
【請求項１５】
請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の常温プラスチックを、寿命が長い路面標示の製造に用いる使用。
【請求項１６】
前記常温プラスチックの施与の前、その間、又はその直後に、路面にガラスビーズを添加する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の常温プラスチックを寿命が長い路面表示の製造のために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来技術に比して機械的特性、及び硬化時の温度耐性が改善された床面又は車道（例えば道路）の表示又は被覆を作製するための新規調製物を包含する。本発明は同時に、道路標示以外のさらなる適用のための改善された反応性樹脂に関する。本発明は特に、コアシェル粒子を含有する反応性樹脂に関する。
【０００２】
近年の路面標示には、多くの要求が課されている。このような系には、路面への容易な塗布性と同時に、高い貯蔵安定性、また表示の寿命が長いことも期待される。迅速な加工性、特にできるだけ幅広い温度範囲での加工性もまた、重要となる。従来技術による反応性路面標示、及び床被覆系の多くは、４０℃超の温度で硬化して、制御できなくなる。このことは気泡形成、粘着性表面、及び不完全に硬化した領域につながることがある。このことはまた、接着性の低減と、寿命の低下にもつながる。これに対して１０℃未満の温度では、硬化は非常にゆっくりになり、新たに表示を敷設した路面区間は、より長い時間封鎖しなければならないか、又は人工的に表示を温度処理する必要がある。凍結点未満の温度では、従来技術の系による表示敷設作業は、しばしば行うことができない。
【０００３】
従来技術
反応性樹脂硬化の際の温度依存性の改善、またその機械的特性の改善は、従前より開発の目的である。路面標示材料としては、現在、例えば溶剤ベースの着色剤、水性着色剤、熱可塑性着色剤、反応性樹脂ベースの着色剤、また既製の接着テープが使用される。接着テープの欠点は、製造コストと適用コストが高いことである。目標とする表示の長寿命という観点ではまた、表示のデザインに関して自由度が限定されている（例えばガラスビーズによって）。
【０００４】
溶融状態で路面に施与される熱可塑性被覆は、それ自体高い硬化速度に最適化することができる。その使用には大きな欠点があり、適用可能にするためには、生成物をまず、例えば２００℃で溶融させる付加的な方法工程が必要となる。このことは、高温が原因で潜在的な危険を伴うのみならず、熱可塑性の系は摩耗傾向が上昇し、また耐熱負荷性が減少する。熱可塑性の系はしばしば、例えば反応性樹脂をベースとし、架橋しながら反応する系よりも寿命が明らかに短い。
【０００５】
反応性樹脂系を可撓化するために従来技術では通常、（メタ）アクリル酸コモノマー又は可塑剤をモノマーとポリマーとの混合物に添加するが、これは硬化した材料のガラス転移温度を低下させるものであり、例えばｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又はラジカルにより硬化可能な、その他の長鎖若しくは分枝鎖状モノマー、そのホモポリマーは、ガラス転移点が０℃未満である。しかしながらこれらのモノマーは、別の公知の問題をもたらす。と言うのも、可撓化のためにこのようなモノマーを添加することにより、通常は適用における不完全な硬化がＶＯＣ割合の向上をもたらし、モノマーがゆっくりと蒸発することにより長期間にわたる匂いの問題につながり、さらに硬化が遅くなるからである。
【０００６】
課題
本発明の課題は、従来技術に比してその適用とは関係なく、長期間にわたって寿命が長い、新規の反応性樹脂を提供することである。
【０００７】
本発明の課題は特に、例えば路面表示用調製物のための、新規の反応性樹脂を提供することであって、当該反応性樹脂は従来技術に比して機械的特性が、特に硬度と可撓性との組み合わせの点で改善されている。
【０００８】
改善すべき機械的特性は特に、亀裂形成の低減、可撓化、機械的負荷耐性の向上、及び点状負荷への順応性の改善に関する。
【０００９】
本発明の課題はさらに、従来技術のものよりも寿命が長い、路面表示用の新規調製物を提供することである。
【００１０】
路面表示用の調製物はさらに、５〜５０℃の範囲において、周辺温度とは無関係に気泡形成無しで適用可能であるべきである。
【００１１】
特別な課題は、従来技術に比して寿命が長い路面標示を、下地への良好な接着性、良好な逆反射性、昼間及び夜間における良好な視認性、高く、安定した白色度、及び良好なグリップ性（濡れた路面であっても）で可能にする反応性樹脂を提供することにある。
【００１２】
明示的には記載しないさらなる課題は、以下の請求項、明細書、及び実施例全体の関連から得られる。
【００１３】
解決法
上記課題は、少なくとも１種の架橋剤、モノマー、ポリマー、及び少なくとも１種の耐衝撃性変性剤を含有する新規の反応性樹脂によって解決される。
【００１４】
上記課題は好ましくは、少なくとも１種の架橋剤、モノマー、ポリマー、及び少なくとも１種のコアシェルポリマーを含有する新規の反応性樹脂によって解決される。
【００１５】
上記課題は特に、少なくとも以下の物質を含有する新規の反応性樹脂によって解決される：
・架橋剤、好ましくはジメタクリレート０．５〜３０質量％、
・モノマー、好ましくは（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリレートと共重合可能な成分２０〜８５質量％、
・ウレタン（メタ）アクリレート０〜２０質量％、
・プレポリマー、好ましくはポリ（メタ）アクリレート３〜４０質量％、
・促進剤、好ましくはアミン０〜５質量％、
・コアシェルポリマー、好ましくはポリ（メタ）アクリレート含有コアシェルポリマー１〜２５質量％、及び
・任意でさらなる助剤。
【００１６】
さらなる助剤とは例えば、安定剤、阻害剤、制御剤、又はワックスであり得る。
【００１７】
ポリ（メタ）アクリレートという用語は、ポリメタクリレートやポリアクリレート、またこれら２種のコポリマー又は混合物を包含する。（メタ）アクリレートという用語相応しては、メタクリレート、アクリレート、又はこれら２種の混合物を包含する。
【００１８】
さらに、本発明による反応性樹脂を含有する常温プラスチック及び常温吹付プラスチックもまた、本発明の一部である。これらの常温プラスチックは、以下の成分を有する：
・前述の反応性樹脂５〜６０質量％、
・１種以上の開始剤、好ましくは過酸化物を含有する混合物１〜５質量％、
・無機顔料、好ましくは二酸化チタン７〜１５質量％、及び
・鉱物性充填剤５０〜６０質量％。
【００１９】
常温プラスチックの成分は、路面表示のために使用する際、路面に施与する前、又はその間に混合する。他の用途ではその使用に応じて、成分の混合は注型、被覆、又は充填の直前、又はその間に適切に行う。
【００２０】
過酸化物は好ましくは、ジラウロイルペルオキシド、及び／又はジベンゾイルペルオキシドである。アミンは好ましくは、芳香族置換された第三級アミンである。
【００２１】
代替的な実施態様において、過酸化物は反応性樹脂の構成要素であり、かつ促進剤は反応性樹脂の構成要素ではなく、常温プラスチックの別個の成分である。
【００２２】
コアシェル粒子は、濁り又は固まりを形成しないように、反応性樹脂のモノマー・ポリマー混合物中で良好に分散されて存在していなければならない。このことは、適切な撹拌、又はその他の公知の分散技術によって容易に保証できる。
【００２３】
コアシェル粒子、特に、例えばＰＭＭＡ成形材料若しくはＰＶＣ用の耐衝撃性改善剤として公知のものを添加することによって、意外なことに、アクリル反応性樹脂の基本的な特性を大きく改善することができた。
【００２４】
ここでは特に、硬い構造にも拘わらず高い可撓性、また気泡形成を回避しながら、硬化時の温度耐性の改善が言及されるべきである。コアシェル粒子は、１〜２５質量％、好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１２質量％の割合で反応性樹脂に導入される。
【００２５】
これらの特性により、高い機械的負荷耐性、さらに亀裂形成の回避、及び点状の負荷への高い順応性につながる。
【００２６】
総体的に、本発明による反応性樹脂、当該反応性樹脂から製造された常温プラスチック、また当該反応性樹脂から製造された例えば路面標示は、従来技術の系よりも寿命が長い。前記反応性樹脂はさらに、下地からの剥離回避によって接着性が改善されている。と言うのも場合により生じる収縮応力は、材料によって調整又は解消可能だからである。さらに、従来技術に比して改善された、下地に対する接着性、また明らかに改善された収縮性が確認できる。
【００２７】
意外なことにこれらの特性は、適用にとって重要な−３０〜７０℃、好ましくは−１０〜５０℃という温度範囲で、温度に関係なく得られることが判明した。
【００２８】
さらにまた意外なことに、本発明による路面表示の機械的特性は、２００μｍ〜７０００μｍという通常の範囲で、塗布厚に関係ないことが判明した。本発明による常温プラスチック若しくは常温吹付プラスチックの塗布厚は、好ましくは４００〜１０００μｍ、特に好ましくは６００〜８００μｍである。もちろん、より薄い層、またより厚い層も適用によって可能である。
【００２９】
意外なことにさらに、本発明による常温プラスチックであって、コアシェル粒子を有する本発明による反応性樹脂を含有するものの適用により得られる路面表示は、迅速に硬化し、かつ既に１０分後、調製によっては既に５分後に、再度通行可能な強度、下地との接着性、形態安定性、及び耐摩耗性を有するように調製できることが判明した。これはつまり、道路交通における適用時に本発明による系を用いれば、コストをかけて長時間にわたり、路面標示を敷設する路面区間を封鎖する必要がなくなるということである。
【００３０】
通行性又はこれと同義で用いられる用語である再通行可能性とは、路面標示の負荷（例えば車両通行の形での）であると理解される。通行性に達するまでの時間とは、路面標示の塗布から、摩耗、路面又は埋め込まれたガラスビーズに対する接着損失、又は表示の変形という形で、もはや何ら変化が確認できなくなるまでの時間である。形態安定性と接着安定性の測定は、DIN EN 1542 99に従い、DAfStb-RiLi 01に沿って行う。
【００３１】
耐衝撃性変性剤
当業者には多数の耐衝撃性変性剤（例えばエラストマー粒子）が公知である。 これらはとりわけ、それ自体で脆性のプラスチック（例えばＰＶＣ）、又はＰＭＭＡでも、耐衝撃性を向上させるために使用される。この耐衝撃性変性剤は好適には、コアシェル粒子である。
【００３２】
コアシェル粒子
コアシェル粒子、又は同義の衝撃性改善剤、又は耐衝撃性変性剤は、本発明による同一の反応性樹脂につながる様々な実施態様で添加できる。
【００３３】
第一の実施態様では、コアシェル粒子を直接添加する。この実施態様には、同様に添加すべきポリマーの選択において、添加形態（例えば懸濁重合体の微粒子状の形態）の点で自由度が大きいという利点がある。
【００３４】
純粋なコアシェル粒子は、凝集体、噴霧体として、又は凍結乾燥体として直接使用できるか、又はエマルションポリマーの押出成形（圧縮押出）により得られる顆粒として使用でき、これは例えばDE19927769、及びそこで引用された文献に記載されている。
【００３５】
コアシェル粒子とはたいてい、工業的な熱可塑性プラスチック又はエラストマーであって、シードラテックスとのグラフト又は乳化重合、及び／又は連続乳化重合により、得られるものである。コア材料としては一般的に、ガラス転移温度が０℃未満の非晶質コポリマーが考慮され、例えばアクリレートゴム、ＡＳＡゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、ＥＰＤＭゴム、ＳＢＳゴム、ＳＥＢＳゴム、ＡＢＳゴム、及びＭＢＳゴム、並びにエチレンベースのコア、例えばＥｎＢＡコポリマー、及びＥＭＡコポリマーである。コアは任意で、反応基、例えばエポキシ基又は無水物基によって官能化されていてよい。これらの材料、また耐衝撃性変性に使用される別の材料は例えばDE 10 2005 034 999、及びそこで引用された文献に記載されている。
【００３６】
さらなる実施形態では、コアシェル粒子と、ポリマーの少なくとも一部とを含有する耐衝撃性変性成形材料の形で、コアシェル粒子を添加する。この実施形態には、反応性樹脂におけるコアシェル粒子の分散が、より迅速かつ容易に行えるという利点がある。このようなコアシェル粒子含有懸濁重合体は例えばｚｋ５０として、Evonik Roehm GmbHから市販されている。さらなる実施態様は、さらなるポリマーを含有するコアシェル粒子含有マスターバッチであり、このようなマスターバッチは例えば、押出成形により得られる。また、特別な反応性樹脂マスターバッチも使用可能であろう。
【００３７】
耐衝撃性変性剤、例えばポリメタクリレートプラスチック用のものは、従前から公知である。本発明により使用される耐衝撃性変性剤は特に、二層又は三層のコアシェル構造を有することができるポリマー粒子であって、乳化重合によって得られるものである。このような耐衝撃性変性剤は例えば、EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049、及びEP-A 0 683 028に記載されている。これらのエマルションポリマーの適切な粒子直径は、本発明の意味合いにおいて好適には２５ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜７００ｎｍ、特に好ましくは８０〜５００ｎｍである。
【００３８】
ここでコアシェル粒子は、２つ、３つ、又はそれ以上のシェルで構成されていてよい。コアシェル粒子は好ましくは、少なくとも１つの硬質相と少なくとも１つの粘性相を有する。ここで硬質相は、ガラス転移温度が少なくとも７０℃であることによって特徴付けられる。ここで粘性相は同時に、ガラス転移温度Ｔgが−１０℃未満である。シェルが２つのコアシェル粒子の場合、硬質相も粘性相も、コアを形成できる。コアは通常、粘性相によって形成される。
【００３９】
１つのコアと、２つのシェルを有する三層又は三相の構造は、以下のように構成されていてよい。好ましくは、コアと最も外側のシェルが硬質相であり、中間のシェルが粘性相である。最も外側の硬質相によって、マトリックスに対する相容性と良好な結合性が改善される。このようなコアシェル粒子の構造は例えば、以下のようであり得る： 硬質コアは例えば、実質的にメチルメタクリレート、僅かな割合のコモノマー（例えばエチルアクリレート）、及び架橋剤含分（例えばアリルメタクリレート）からなり得る。中間の軟質シェル（粘性相）は例えば、ブチルアクリレート、及び任意でスチレンから構成されていてよく、最も外側の硬質シェルはたいてい、実質的にマトリックスポリマーに相当する。 しかしながらまた、軟質−硬質−軟質、軟質−硬質−硬質、又は硬質−軟質−軟質という別の実施態様も考えられる。最も外側のシェルの組成は好ましくは、周辺マトリックスに適合させ、少なくとも２つの内部シェルでは、耐衝撃性改善のために粘性相であり得る。
【００４０】
好ましくは、コア及び／又はコアシェル粒子の少なくとも１つシェルは、架橋している。この架橋により粒子が安定化し、耐衝撃特性が顕著に改善される。
【００４１】
二相の耐衝撃性変性ポリマーの実施態様においては例えば、原則的にEP 0 528 196 A1から公知の系を使用することができる：
ａ）関連する硬質相１０〜９５質量％、当該硬質相は、メチルメタクリレート８０〜１００質量％と、１種以上の別のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマー０〜２０質量％から構成されており、及び
ｂ）硬質相内に分布する粘性相５〜９０質量％、当該粘性相は、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレート５０〜９９．５質量％、エチレン性不飽和のラジカル重合可能な基を２つ以上有する架橋性モノマー０．５〜５質量％、及び任意で別のエチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーから構成されており、
ここで前記硬質相ａ）の少なくとも１５質量％が、粘性相ｂ）と共有結合している。
【００４２】
二相の耐衝撃性改善剤は２段階の乳化重合によって水中で製造でき、これは例えばDE 38 42 796に記載されている。第一段階では例えば、少なくとも５０質量％、好適には８０質量％超が、低級アルキルアクリレートから構成されている粘性相を製造し、これにより当該相のガラス転移温度Ｔgが−１０℃未満となる。架橋性モノマーとしては、ジオールの（メタ）アクリルエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、又は１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ビニル基若しくはアリル基を２つ有する芳香族化合物例えばジビニルベンゼン、又はエチレン性不飽和のラジカル重合可能な基を２つ有する他の架橋剤、例えばアリルメタクリレートをグラフト架橋剤として、使用する。ラジカル重合可能な不飽和基（例えばアリル基又は（メタ）アクリル基）を３つ以上有する架橋剤としては例えば、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート、並びにペンタエリトリトテトラアクリレート、及びペンタエリトリトテトラメタクリレートが挙げられる。これについてさらなる例が、US 4,513,118に記載されている。
【００４３】
上記エチレン性不飽和のラジカル重合可能なモノマーは例えば、アクリル酸とメタクリル酸、並びに炭素数１〜２０のこれらのアルキルエステルであり、ここでアルキル基は、線状、分枝状、又は環状であり得る。さらに、別のラジカル重合可能な脂肪族コモノマーであって、アルキルアクリレートと共重合可能なものが使用できる。しかしながら、芳香族コモノマー（例えばエチレン、α−メチルスチレン又はビニルトルエン）の顕著な割合は排除されるべきである。と言うのもこれらは最終生成物の不所望な特性（特に耐候性において）につながり得るからである。
【００４４】
耐衝撃性変性された成形材料の代替的な添加形態、好適には耐衝撃性変性されたポリエステルもしくなＰＭＭＡ成形材料の添加形態、特に好ましくはＰＭＭＡ成形材料の添加形態では、前述のように１〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％が、マトリックスポリマー、好ましくはポリ（メタ）アクリレートから、及び９９〜２０質量％、好ましくは８０〜３０質量％がコアシェル粒子から成る。これらの耐衝撃性変性された成形材料は、押出機において（例えばDE19927769に記載されているように）、凝集した又はスプレー乾燥した形態で、又は水中の分散液として使用可能なコアシェル粒子の添加によって、任意でマトリックスポリマーを添加して、溶融物中で混合して耐衝撃性変性された成形材料にすることができる。ここで分散液の凝集体を用いる場合には、使用した水を押出機から排出することができ、これにより乾燥した溶融物が得られる。取り出された材料は通常、まず切断して顆粒にする。これは必要に応じて、さらに粉砕できる。
【００４５】
このマトリックスポリマーは例えば、ラジカル重合されたメチルメタクリレート単位６０〜１００質量％、及び任意で別のラジカル重合可能なコモノマー０〜４０質量％（例えばＣ1〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、特にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、又はブチル（メタ）アクリレート）から構成されていてよい。マトリックスの分子量Ｍwの質量平均は、２，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００〜１５０，００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである（Ｍwの特定は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて、ポリメチルメタクリレート標準で行った）。
【００４６】
常温プラスチックの成分と反応性樹脂の成分
常温プラスチック又は常温吹付プラスチックはさらに、別の助剤、例えば架橋剤及び／又は分散剤、グリップ（滑り防止用）充填剤、及び分解防止剤を含有することができる。反射性改善のために添加されるガラスビーズも、既に常温プラスチックの成分中に含まれていてよい。これらは代替的には、第二成分の構成要素であってもよく、好ましくは路面標示の塗布メカニズムに応じて、ガラスビーズを第三成分として塗布することができる。このやり方の場合（例えば第二ノズルを有する最近の路面表示用車両を適用して）、ビーズを最初の２つの成分の塗布後直ちに、これらに吹き付ける。この手法の利点は、ガラスビーズの一部のみが表示マトリックス中に埋め込まれていることであり、別の２つの成分の構成要素によって濡れており、最適な反射特性が得られることである。しかしながらこの技術を適用する場合には特に、非常に良好なガラスビーズの埋め込みと、ガラスビーズ表面に対する、表示マトリックス及び／又は路面標示調製物の適切かつ良好な接着性が重要となる。意外なことに、本発明による反応性樹脂及び／又は当該反応性樹脂を含有する常温吹付プラスチックは、少なくとも従来技術の水準で必要とされる特性を満たすことが判明した。路面標示に必要とされる特性については、DIN EN 1436に正確に規定されている。
【００４７】
必要とされる特性をさらに改善させるため、ガラスビーズを接着性改善剤とともに塗布するか、又は接着性改善剤で事前に処理することができる。よって本発明による常温プラスチックの逆反射特性、及び昼間若しくは夜間の視認性は、従来技術と少なくとも同等である。同じことが、寿命の長さ、特にガラスビーズの埋め込みについて当てはまる。
【００４８】
常温プラスチック又は常温吹付プラスチックの第二成分は、開始剤を含有する。重合開始剤としては特に、過酸化物、又はアゾ化合物が用いられる。場合によっては、異なる開始剤の混合物を用いることが有利であり得る。好適には、ハロゲン不含の過酸化物、例えばジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジ（ｔ−アミル）ペルオキシド（ＤＴＡＰ）、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カーボネート（ＴＢＰＥＨＣ）、及び高温下で分解する他の過酸化物をラジカル開始剤として使用する。例えば路面標示に適用するための反応性樹脂は、特に好ましくはジラウロイルペルオキシド、又はジベンゾイルペルオキシドである。通常、過酸化物は第二成分中で希釈剤、例えばフタレート（例えばジブチルフタレート）、油、又は他の可塑剤と混合される。第一及び第二成分、並びに任意の第三成分の合計としての本発明による常温プラスチックは、開始剤、及び／又は開始剤の混合物、及び希釈剤を、０．１〜７質量％、好ましくは０．５〜６質量％、特に好ましくは１〜５質量％、含有する。
【００４９】
反応性樹脂のためのレドックス開始系の好ましい実施態様は、過酸化物と促進剤（特にアミン）との組み合わせである。上記アミンとして挙げられるのは例えば、芳香族置換された第三級アミンであり、例えば特にＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンである。本発明による反応性樹脂は、促進剤を最大５質量％、特に好ましくは最大３質量％含有することができる。
【００５０】
代替的な２Ｋ若しくは３Ｋシステムの代替的な実施態様では、促進剤は第二成分中、例えば希釈剤中に含有されており、開始剤は（例えば過酸化物）は、本発明による反応性樹脂の構成要素である。任意の第三成分は、ここでもガラスビーズ、及び場合により必要な接着性改善剤である。
【００５１】
本発明による反応性樹脂の重要な構成要素は、架橋剤である。特に、多官能性メタクリレート、例えばアリル（メタ）アクリレートである。特に好ましいのは、ジ若しくはトリ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ウレタン）（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。架橋剤の割合は、従来技術に比して明らかに高くなっており、１３〜３５質量％、好ましくは最少２０質量％〜最大３０質量％である。意外なことに、このように架橋剤の割合が比較的高いことにより、高い初期高度がもたらされるのみならず、他の成分との組み合わせでも、本発明による樹脂を含有する路面標示の迅速な通行性が可能になることが判明した。
【００５２】
任意で含有されるウレタン（メタ）アクリレートとは、本発明の範囲において、ウレタン基によって相互に結合されている（メタ）アクリレート官能性を有する化合物であると理解される。当該化合物は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ官能基を少なくとも２個有するポリイソシアネート及びポリオキシアルキレンとの反応によって得られるものである。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの代わりにまた、（メタ）アクリル酸とオキシラン（例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド）とのエステル、又は相応するオリゴオキシラン若しくはポリオキシランが使用できる。２超の官能性を有するウレタン（メタ）アクリレートついての概観は例えば、DE 199 02 685に記載されている。市販で得られる例は、ポリオール、イソシアネート、及びヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートから製造されるものであり、UCB Chemicals社のEBECRYL 210-5129である。
【００５３】
ウレタン（メタ）アクリレートは反応性樹脂において、それほど温度に依存することなく、可撓性、引張強度、及び破断点伸びを向上させる。このことは意外なことに、路面標示に対して２つの観点で影響を与えることが判明した：表示の温度耐性が上昇し、特に意外なことに、架橋剤含分が高いという条件により、脆性化及び路面に対する接着性に関する高架橋度の欠点が解消されるか、又はそれどころか従来技術の常温プラスチックに比して改善されるのである。このために路面標示について、反応性樹脂におけるウレタン（メタ）アクリレートの濃度が、比較的高いことが必要となる。本発明による反応性樹脂は、上記ウレタン（メタ）アクリレートを５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％含有する。
【００５４】
反応性樹脂に含有されるモノマーとは、以下の群から選択される化合物である：（メタ）アクリレート、例えば炭素数が１〜４０の直鎖、分枝鎖、若しくは脂環式のアルコールのアルキル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート；炭素数が５〜８０のエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はこれらの混合物のモノ（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシ（メ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、及びポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートである。
【００５５】
モノマー混合物の構成要素として適しているのはまた、別の官能基を有するさらなるモノマー、例えばα，β−不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、又はイタコン酸；アクリル酸若しくはメタクリル酸と、二価アルコールとのエステル、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アクリルアミド又はメタクリルアミド；又はジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。モノマー混合物のさらなる適切な構成要素は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、又はシリル官能性（メタ）アクリレートである。
【００５６】
前述の（メタ）アクリレートに加えて、モノマー混合物はまた、上記（メタ）アクリレートとラジカル重合によって共重合可能な別の不飽和モノマーを有することができる。これに属するのは特に、１−アルケン又はスチレンである。ポリ（メタ）アクリレートは具体的には、割合と組成に応じて適切に、所望の技術的な機能の観点で選択される。
【００５７】
ここで反応性樹脂のモノマー割合は、２０〜８５質量％、好ましくは３０〜４０質量％である。
【００５８】
いわゆるＭＯ−ＰＯ系には、上述のモノマーの他に、ポリマー（権利範囲をより明確に区別するためプレポリマーと呼ぶ）、好ましくはポリエステル又はポリ（メタ）アクリレートが存在する。このプレポリマーは、重合特性、機械的特性、下地に対する接着性を改善するため、また樹脂に対する光学的な要求を改善するために使用される。ここで反応性樹脂のプレポリマー割合は、１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％である。ポリエステルもポリ（メタ）アクリレートも、接着性改善のため、又は架橋反応における共重合のためにさらなる官能基を、例えば二重結合の形で有することができる。しかしながら好ましくは、路面標示のより良好な色安定性の観点からすると、プレポリマーは二重結合を有さない。
【００５９】
上記ポリ（メタ）アクリレートは一般的に、同種のモノマーから構成されており、これについては既に、樹脂系におけるモノマーのところで列挙した通りである。これらは溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、又は沈殿重合によって得ることができ、前記系に純粋な物質として添加される。
【００６０】
上記ポリエステルは塊状で、重縮合又は開環重合によって得られ、この適用のために公知の構成成分から構成される。
【００６１】
助剤及び添加剤としてはさらに、制御剤、可塑剤、パラフィン、安定剤、開始剤、ワックス、及び／又は油が使用できる。
【００６２】
パラフィンは、空気中の酸素による重合の阻害を防止するために添加される。このためには、様々な融点を有する多くのパラフィンを、異なる濃度で使用できる。
【００６３】
制御剤としては、ラジカル重合から公知のあらゆる化合物が使用できる。好ましくは、メルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンを使用する。
【００６４】
可塑剤として好適には、エステル、ポリオール、油、低分子ポリエーテル、又はフタレートを使用する。
【００６５】
さらには、路面標示のための調製物に、着色剤、ガラスビーズ、微細な又は粗い充填剤、架橋剤、分散剤、均展剤、紫外線安定剤、消泡剤、及びレオロジー添加剤を添加することができる。
【００６６】
着色路面標示又は平面表示として調製物を用いる領域のためには、助剤及び添加剤として、好適には着色剤を添加する。特に好ましいのは、白、赤、青、緑、及び黄色の無機顔料であり、特に好ましいのは白色顔料（例えば二酸化チタン）である。
【００６７】
ガラスビーズは好適には、着色路面標示及び平面表示のための調製物において、反射材として使用される。使用される市販のガラスビーズは、直径が１０〜２０００μｍ、特に５０〜８００μｍである。ガラスビーズはより良好な加工性と接着性のために接着性改善剤を備えていてよい。ガラスビーズは好適には、シラン化できる。
【００６８】
調製物にはさらに、１種以上の鉱物性の微細充填剤と粗い充填剤を添加できる。これらの材料は、スリップ防止剤としても役立ち、このため特にグリップ性改善のため、また路面標示のさらなる着色のために使用される。微細充填剤は、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石英、石英粉末、沈降若しくは焼成ケイ酸、顔料、及びクリストバライト、並びにコランダムの群から選択して使用される。粗い充填剤としては、石英、クリストバライト、コランダム、及びケイ酸アルミイウムが使用される。
【００６９】
同様に、市販の紫外線安定剤が使用できる。紫外線安定剤は好適には、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオキサントネート誘導体、ピペリジノ−ルカルボン酸エステル誘導体、又はケイ皮酸エステル誘導体の群から選択される。
【００７０】
安定剤及び／又は阻害剤の群から好適には、置換フェノール、ヒドロキノン誘導体、ホスフィン、及びホスファイトを使用する。
【００７１】
以下の成分もまた任意で、路面表示用の調製物中に含まれていてよい：
架橋剤、分散剤、及び均展剤は好適には、アルコール、炭化水素、グリコール誘導体、グリコール酸エステル誘導体、酢酸エステル誘導体、及びポリシロキサン誘導体、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリカルボン酸、飽和及び不飽和ポリカルボン酸アミンアミドの群から選択して使用する。
【００７２】
レオロジー添加剤として好適には、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、尿素誘導体、不飽和カルボン酸エステルの塩、酸性リン酸誘導体のアルキルアンモニウム塩、ケトオキシム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、スルホン酸誘導体のアミン塩、またこれらの化合物の水性若しくは有機溶液、又はこれらの化合物の混合物を使用する。焼成若しくは沈降ケイ酸（シラン化されていてもよい）をベースとするレオロジー添加剤であって、ＢＥＴ比表面積が１０〜７００ｎｍ2／ｇであるものが、特に適していることが判明した。
【００７３】
消泡剤は好適には、アルコール、炭化水素、パラフィンベースの鉱油、グリコール誘導体、グリコール酸エステルの誘導体、酢酸エステル、及びポリシロキサンの群から選択して使用する。
【００７４】
これらの調製物の自由度によって、本発明による反応性樹脂、又は当該反応性樹脂を含有する本発明による常温プラスチック／常温吹付プラスチックが、従来技術により確立された常温プラスチック／常温吹付プラスチックと同じように、調製可能かつ添加可能であることがわかる。よって耐摩耗性、寿命の長さ、白色度、顔料着色、及びグリップ性もまた、従来技術の系と少なくとも同等に良好である。しかしながら意外なことに、寿命の長さと接着性は、特に前述の機械的特性とウレタン（メタ）アクリレートのさらなる接着性改善特性に基づき、従来技術に記載されるものより良好であることが判明した。
【００７５】
従来技術と少なくとも同等であるということはまた、反応性樹脂の貯蔵安定性についても当てはまる。
【００７６】
この系はまた、被覆された下地について、適切なモノマー、プレポリマー、及び／又は接着性改善剤を選択することにより、最適化できる。本発明による系は、アスファルト表面、コンクリート表面、又は天然石表面の表示のために、相応して最適化できる。
【００７７】
反応性樹脂と常温プラスチック／常温吹付プラスチック
適用技術に関して、本発明による系は、柔軟に調節可能である。本発明による反応性樹脂及び／又は常温プラスチックは例えば、射出法、注型法、また押出成形法で、又はコテ、ローラー、又はドクターブレードによって手で塗布することができる。
【００７８】
常温プラスチック（例えば本発明による反応性樹脂）の各成分は、さらなる加工（例えば路面への塗布）の前、後、又はその間に混合することができる。さらなる加工の前に添加混合することが確立されているが、ここで注意すべきなのは、硬化成分の添加混合後には、適用のために僅かなポットタイム（例えば２分又は４０分）しか残されていないことである。
【００７９】
加工の間の混合は例えば、前接続された混合チャンバの塗布ノズルを有する最近の路面表示用機械で可能である。塗布後の硬化剤の添加混合は例えば、２つ以上のノズルによる後続の塗布によって、又は硬化剤で被覆されたガラスビーズの塗布によって行うことができる。代替的には、硬化剤成分を含有する下塗りを事前に吹き付け、それから常温プラスチック又は常温吹付プラスチックを塗布することができる。
【００８０】
好ましくは本発明による反応性樹脂、及び／又は当該反応性樹脂から製造された常温プラスチックを、寿命の長い路面表示を製造するために使用する。
【００８１】
反応性樹脂及び／又は常温プラスチックは特に、常温プラスチックの塗布前、塗布の間、又は塗布の直後に、路面にガラスビーズを添加する方法で適用する。
【００８２】
代替的には、本発明による反応性樹脂及び／又は常温プラスチックを、他の技術分野でも適用できる。その例は、床材被覆、好ましくは工業的適用のための床材被覆のため、注型品製造のため、橋又は橋の接合部の封止のため、特に蒸気遮断膜として、橋の被覆一般のため、屋根上での蒸気遮断膜として、プレート製造のため、例えば天板としてさらに使用するための、水路用樹脂として、亀裂充填のため、例えば建物における亀裂充填のため、又は整形外科分野で使用するためである。
【００８３】
以下に記載する実施例は、本発明のよりよい理解のために記載するものであり、本発明がここに開示された特徴に制限されるわけではない。
【００８４】
実施例
試料の製造と引張強度、弾性モジュール、降伏点伸び、降伏点応力、及び破断点伸びの測定は、ISO527に従い行う。
【００８５】
使用されるコアシェル粒子は、２３質量％がコア、４７質量％がシェル１、及び３０質量％がシェル２から成る。
【００８６】
ここでコアは、以下の組成を有する：
・メチルメタクリレート９５．５質量％、エチルアクリレート４質量％、及びアリルメタクリレート０．５質量％。
【００８７】
シェル１は、以下の組成を有する：
・ｎ−ブチルアクリレート８１質量％、スチレン１７．５質量％、アリルメタクリレート１．５質量％。
【００８８】
シェル２は、以下の組成を有する：
・メチルメタクリレート９６．５質量％、エチルアクリレート４質量％、及びｎ−ドデシルメルカプタン０．５質量％。
【００８９】
実施例１
メチルメタクリレート６３部、及びトリエチレングリコールジメタクリレート５部に、トパノール−Ｏ  ０．０５部、Degacryl M339（Evonik Roehm GmbH社）１５部、コアシェル粒子１０部、及びパラフィン０．５部を入念に混合し、強力に撹拌しながら６３℃に加熱して、全てのポリマー構成要素を溶解及び／又は分散させる。硬化のために、ベンゾイルペルオキシド（ジオクチルフタレート中で５０質量％の調製物）１部、及びＮ，Ｎ−ジイソプロポキシトルイジン１．９部を添加し、１分間室温（２１℃）で撹拌する。硬化のために、この材料を金属シート上に注ぎ、DIN 50125準拠の試料体を製造した。
【００９０】
ポットタイム：１１分、硬化時間２２分、流れ時間（８ｍｍ）：７４秒。
【００９１】
実施例２
メチルメタクリレート６３部、及びブチルジグリコールジメタクリレート５部に、トパノール−Ｏ  ０．０５部、Degacryl M339 １３部、コアシェル粒子９部、及びパラフィン０．５部を入念に混合し、強力に撹拌しながら６３℃に加熱して、全てのポリマー構成要素を溶解及び／又は分散させる。硬化のために、ベンゾイルペルオキシド（ジオクチルフタレート中で５０質量％の調製物）１部、及びＮ，Ｎ−ジイソプロポキシトルイジン２部を添加し、１分間室温（２１℃）で撹拌する。
【００９２】
硬化のために、この材料を金属シート上に注ぎ、DIN 50125準拠の試料体を製造した。
【００９３】
ポットタイム：１４分、硬化時間３０分、流れ時間（４ｍｍ）：２４４秒。
【００９４】
実施例３
メチルメタクリレート６３部、及びトリエチレングリコールジメタクリレート５部に、トパノール−Ｏ  ０．０５部、Degalan LP 66/02 ２５部、及びパラフィン０．５部を入念に混合し、強力に撹拌しながら６３℃に加熱して、全てのポリマー構成要素を溶解させる。硬化のために、ベンゾイルペルオキシド（ジオクチルフタレート中で５０質量％の調製物）１部、及びＮ，Ｎ−ジイソプロポキシトルイジン１．９部を添加し、１分間室温（２１℃）で撹拌する。硬化のために、この材料を金属シート上に注ぎ、DIN 50125準拠の試料体を製造した。
【００９５】
ポットタイム：１３分、硬化時間２９分、流れ時間（４ｍｍ）：７８秒。
【００９６】
実施例４
メチルメタクリレート６３部、及びブチルジグリコールジメタクリレート５部に、トパノール−Ｏ  ０．０５部、Degalan LP 64/12 ２２部、及びパラフィン０．５部を入念に混合し、強力に撹拌しながら６３℃に加熱して、全てのポリマー構成要素を溶解及び／又は分散させる。硬化のために、ベンゾイルペルオキシド（ジオクチルフタレート中で５０質量％の調製物）１部、及びＮ，Ｎ−ジイソプロポキシトルイジン２部を添加し、１分間室温（２１℃）で撹拌する。
【００９７】
硬化のために、この材料を金属シート上に注ぎ、DIN 50125準拠の試料体を製造した。
【００９８】
ポットタイム：１６分、硬化時間３３分、流れ時間（４ｍｍ）：６４秒。
【表１】
2014510160.tif 000002
【００９９】
実施例５
メチルメタクリレート７５部、及びブチルジグリコールジメタクリレート５部に、トパノール−Ｏ  ０．０５部、zk50 １５部、及びパラフィン０．５部を入念に混合し、強力に撹拌しながら６３℃に加熱して、全てのポリマー構成要素を溶解及び／又は分散させる。硬化のために、ベンゾイルペルオキシド（ジオクチルフタレート中で５０質量％の調製物）１部、及びＮ，Ｎ−ジイソプロポキシトルイジン２部を添加し、１分間室温（２１℃）で撹拌する。硬化のために、この材料を金属シート上に注いだ。
【０１００】
ポットタイム：１１分、硬化時間２２分、流れ時間（８ｍｍ）：９５秒。
【０１０１】
実施例６
メチルメタクリレート１６２部、及びブチルジグリコールジメタクリレート７部に、トパノール−Ｏ  ０．１部、Degacryl M339（Evonik Roehm GmbH社）８部、コアシェル粒子８部、及びパラフィン１．５部を入念に混合し、強力に撹拌しながら６３℃に加熱して、全てのポリマー構成要素を溶解及び／又は分散させる。硬化のために、ベンゾイルペルオキシド（ジオクチルフタレート中で５０質量％の調製物）１．５部、及びＮ，Ｎ−ジイソプロポキシトルイジン２．５部を添加し、１分間室温（２１℃）で撹拌する。硬化のために、この材料を金属シート上に注ぎ、DIN 50125準拠の試料体を製造した。
【０１０２】
ポットタイム：１２分、硬化時間４０分、流れ時間（３ｍｍ）：４４秒。
【０１０３】
実施例７
メチルメタクリレート１６２部、及びブチルジグリコールジメタクリレート７部に、トパノール−Ｏ  ０．１部、Degalan LP 66/02 ２６部、及びパラフィン１．５部を入念に混合し、強力に撹拌しながら６３℃に加熱して、全てのポリマー構成要素を溶解させる。硬化のために、ベンゾイルペルオキシド（ジオクチルフタレート中で５０質量％の調製物）１．５部、及びＮ，Ｎ−ジイソプロポキシトルイジン２．５部を添加し、１分間室温（２１℃）で撹拌する。硬化のために、この材料を金属シート上に注ぎ、DIN 50125準拠の試料体を製造した。
【０１０４】
ポットタイム：１３分、硬化時間２９分、流れ時間（３ｍｍ）：３１秒。
【表２】
2014510160.tif 000003
【国際調査報告】
2014510160.tif 000004
2014510160.tif 000005
2014510160.tif 000006
2014510160.tif 000007