(57)【要約】  本発明は、シクロヘキサン酸化反応副生成物、例えば、該反応からの水抽出物および非揮発性蒸留残留物から生成される、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートポリマーの成分として有用なポリエステルポリオール組成物を提供する。様々な種類のナイロンの製造における重要な中間体である、アジピン酸およびカプロラクタムの調製のための工業的工程のこのような副生成物は、これまで大部分は燃料としてだけ使用されてきた。本発明は、付加価値生成物、該副生成物由来のポリエステルポリオール組成物を製造する方法、および使用する方法を提供する。例えば、本発明は、該ポリオール組成物および多官能性イソシアネートを用いて製造されるポリウレタン（ＰＵ）および／またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）ポリマーを提供する。該ＰＵおよびＰＩＲポリマーは、接着剤、バインダー（例えば、木材繊維のための）、コーティング（例えば、制御放出肥料のための）、およびフォームとして使用することができる。
2014522446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）場合によって濃縮された、シクロヘキサン酸化反応生成物の水抽出物；もしくは、
ｉｉ）場合によって濃縮された、シクロヘキサン酸化反応生成物の非揮発性残留物；
またはそれらの混合物、ならびに１種または複数のポリヒドロキシ化合物、および場合によって、触媒を含む副生成物混合物を、場合によって真空下で、または場合によって不活性ガススパージとともに、加熱して、蒸留により一官能性成分および水を除去するステップを含む、ポリオール組成物を調製する方法。
【請求項２】
１種または複数のポリヒドロキシ化合物の添加前に、場合によって真空下で、または場合によって不活性ガススパージとともに、副生成物混合物を加熱して、一官能性成分および水を除去し、次いで、１種または複数のポリヒドロキシ化合物の添加後に、得られた混合物を加熱することを続けるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱および蒸留によるその除去のステップ後の一官能性化合物の残存含有量が、組成物の１０重量％以下であるか、または５重量％以下であるか、または２重量％以下である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一官能性成分が、モノカルボン酸および一価アルコールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリヒドロキシ化合物が、ジオール、トリオール、テトラオール、糖類、もしくは糖アルコール、またはそれらの任意の組合せを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、もしくはソルビトール、またはそれらの組合せである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
多官能性酸、もしくはその活性化エステル、もしくはその多官能性エステル、もしくはその無水物、またはそれらの組合せを含む第３成分を、副生成物混合物に添加し、次いで、加熱し、蒸留により一官能性化合物を除去するステップをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第３成分が、多官能性芳香族酸、もしくはその無水物、もしくはその活性化エステル、もしくはその多官能性エステル、またはそれらの混合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第３成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの活性化エステル、それらの多官能性エステル、もしくはそれらの無水物；またはそれらの任意の組合せを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第３成分が、多官能性脂肪族酸、もしくはその活性化エステル、もしくはその多官能性エステル、もしくはその無水物；またはそれらの混合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
第３成分が、グリコール酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、もしくはアジピン酸；またはそれらの活性化エステル；またはそれらの多官能性エステル；またはそれらの無水物；あるいはそれらの混合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
２個以上の反応性ヒドロキシルまたはアミノ官能基を有する多官能性架橋剤または鎖延長剤を、副生成物混合物に添加するステップをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
多官能性架橋剤または鎖延長剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ネオペンチルグリコール、グリセロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、もしくはジメチルチオトルエンジアミン；またはそれらの任意の混合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
多官能性架橋剤または鎖延長剤が、３個以上の反応性ヒドロキシルまたはアミノ官能基を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
多官能性架橋剤または鎖延長剤が、グリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、もしくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン；またはそれらの任意の混合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒を副生成物混合物に添加するステップを含み、触媒が、有機金属化合物または強酸を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
有機金属化合物が、有機水銀、有機鉛、有機鉄、有機スズ、有機ビスマス、もしくは有機亜鉛化合物を含むか、または強酸が、トルエンスルホン酸もしくはキシレンスルホン酸を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
有機金属化合物が、チタン酸テトライソプロピルもしくはジラウリン酸ジブチルスズであるか、または強酸が、トルエンスルホン酸もしくはキシレンスルホン酸である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
疎水性材料を副生成物混合物に添加し、次いで、加熱し、蒸留により一官能性成分を除去するステップをさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
疎水性材料が、天然油、脂肪酸もしくはそれから誘導される脂肪酸エステル；またはそれらの混合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
疎水性材料が、植物油、脂肪酸もしくはそれから誘導される脂肪酸エステル；またはそれらの混合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
疎水性材料が、動物油、脂肪酸もしくはそれから誘導される脂肪酸エステル；もしくはそれらの混合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
疎水性材料が、獣脂油、トール油脂肪酸、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油、アマニ油、非食用植物性油、または食用植物性油の１種または複数を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
疎水性材料が、合成油、合成脂肪酸、または合成脂肪酸エステルを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
疎水性材料が、アミノ化材料、ヒドロキシル化材料、またはそれらの組合せである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
ポリオール組成物が、１００から５００ｍｇＫＯＨ／１グラム試料のＯＨ価を有するか；あるいは組成物が、１０ｍｇＫＯＨ／１グラム試料未満、もしくは５ｍｇＫＯＨ／１グラム試料未満、もしくは１ｍｇＫＯＨ／１グラム試料未満、またはそれらの任意の組合せの酸価を有する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
別のポリオール、溶媒、触媒、鎖延長剤、架橋剤、硬化剤、界面活性剤、発泡剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、ワックス、殺生剤、ミネラル、微量栄養素、阻害剤、安定剤、有機添加剤、または無機添加剤を添加するステップをさらに含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
副生成物混合物が、アジピン酸製造工程の副生成物混合物であるか、もしくはカプロラクタム製造工程の副生成物混合物であるか、またはそれらの混合物である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法により調製されるポリオール組成物。
【請求項３０】
請求項２９に記載のポリオール組成物を含み、および場合によって触媒、鎖延長剤、架橋剤、硬化剤、界面活性剤、発泡剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、ワックス、殺生剤、ミネラル、微量栄養素、阻害剤、安定剤、有機添加剤、または無機添加剤をさらに含む樹脂ブレンド。
【請求項３１】
触媒を含有する樹脂ブレンドを、多官能性イソシアネートと接触させる場合、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマーの触媒作用形成に適した触媒を含む、請求項３０に記載の樹脂ブレンド。
【請求項３２】
請求項２９に記載のポリオール組成物または請求項３０に記載の樹脂ブレンドと、多官能性イソシアネートとを、ポリウレタンポリマーを与えるのに適した条件下で混合するステップを含む、ポリウレタンポリマーを調製する方法。
【請求項３３】
多官能性イソシアネートが、モノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、多官能性芳香族イソシアネート、有機ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート、イソシアネート系プレポリマー、またはそれらの混合物を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
多官能性イソシアネートが、３個以上のイソシアネート基を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
多官能性イソシアネートが、ポリメリックＭＤＩである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
ポリオール組成物および多官能性イソシアネートに触媒を添加するステップをさらに含む、請求項３２〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
触媒が、アミンまたは金属カルボン酸塩または有機金属化合物を含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
アミンが、トリエタノールアミンもしくはジアゾビシクロオクタンを含むか、または金属カルボン酸塩が、酢酸カリウムもしくはオクタン酸カリウムを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
ポリオール組成物および多官能性イソシアネートに溶媒を添加するステップをさらに含む、請求項３２〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
溶媒が、炭化水素を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
溶媒が、トルエンを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
請求項３２〜４１のいずれか一項に記載の方法によって調製されるポリウレタンポリマー。
【請求項４３】
ポリイソシアヌレートポリマーを調製する方法であって、請求項２９に記載のポリオール組成物または請求項３０に記載の樹脂ブレンドと、多官能性イソシアネートとを、ポリイソシアヌレートポリマーを与えるのに適した条件下で混合するステップを含む、方法。
【請求項４４】
多官能性イソシアネートが、ＭＤＩである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
ポリオール組成物および多官能性イソシアネートに触媒を添加するステップをさらに含む、請求項４３〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
触媒が、アミン、有機金属化合物、または金属カルボン酸塩を含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
アミンが、トリエタノールアミンもしくはジアゾビシクロオクタンを含むか、または有機金属化合物が、チタン酸テトライソプロピルもしくはジラウリン酸ジブチルスズを含むか、または金属カルボン酸塩が、酢酸カリウムもしくはオクタン酸カリウムを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
請求項４３〜４７のいずれか一項に記載の方法によって調製されるポリイソシアヌレートポリマー。
【請求項４９】
請求項２９に記載のポリオール組成物または請求項３０に記載の樹脂ブレンドと、共反応物質と、場合によって触媒と、場合によって溶媒と、場合によって、別のポリオール、溶媒、触媒、鎖延長剤、架橋剤、硬化剤、界面活性剤、発泡剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、ワックス、殺生剤、ミネラル、微量栄養素、阻害剤、安定剤、有機添加剤、および無機添加剤からなる群から選択される１種または複数の追加の成分とを混合するステップを含む、固体ポリマーの形成のためのプレポリマー組成物を調製する方法。
【請求項５０】
ポリマーが、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマーであり、共反応物質が、多官能性イソシアネートであり、および場合による溶媒が、イソシアネートと反応しない非反応性溶媒であるか、またはイソシアネートと反応し、ポリウレタンもしくはポリイソシアヌレートに組み込まれるようになる反応性溶媒である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
溶媒が、芳香族炭化水素、不飽和炭化水素、エステル、カルボン酸エステル、エーテル、ケトン、アミド、グリコールエーテル、グリコールエステル、グリコールエーテルエステル、ハロカーボン、もしくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；またはそれらの任意の混合物である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
芳香族炭化水素が、トルエン、キシレン、もしくはより高い沸点の芳香族炭化水素混合物；またはそれらの混合物である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
より高い沸点の芳香族炭化水素混合物が、芳香族１５０である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
不飽和炭化水素が、リモネンである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
エステルが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸プロピル、グリコール酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、６−ヒドロキシカプロン酸メチル、５−ヒドロキシバレリン酸メチル、４−ヒドロキシ酪酸メチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、ブチロラクトン、バレロラクトン、３−エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）、大豆メチル、イソソルビドエステル、もしくはバイオ−コハク酸エステル；またはそれらの任意の混合物である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
エステルが、天然脂肪もしくは油由来のエステルであるか、または炭水化物由来のエステルであるか、または発酵由来の材料を含むエステルである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５７】
炭酸エステルが、炭酸ジメチルもしくは炭酸プロピレン；またはそれらの混合物である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５８】
エーテルが、テトラヒドロフランもしくはジメチルイソソルビド；またはそれらの混合物である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５９】
ケトンが、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、もしくはイソホロン；またはそれらの混合物である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６０】
アミドが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、もしくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）；またはそれらの混合物である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６１】
グリコールエーテルが、エチレングリコールブチルエーテル（ＥＢ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、もしくはトリプロピレングリコールメチルエーテル；またはそれらの混合物である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６２】
グリコールエステルが、エチレングリコールジアセテートもしくはプロピレングリコールジアセテート；またはそれらの混合物である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６３】
グリコールエーテルエステルが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、もしくはジエチレングリコールブチルエーテルアセテート；またはそれらの混合物である、請求項５１に記載の方法。
【請求項６４】
ハロゲン化溶媒が、塩化メチレンまたはｐ−クロロベンゾトリフルオリドである、請求項５１に記載の方法。
【請求項６５】
触媒が、アミンである、請求項５１〜６４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６６】
アミンが、トリエタノールアミンもしくはジアゾシクロオクタン；またはそれらの混合物である、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
請求項４９〜６６のいずれか一項に記載の方法によって調製されるプレポリマー組成物。
【請求項６８】
請求項４２に記載のポリウレタンポリマー、または請求項４８に記載のポリイソシアヌレートポリマー、または請求項６７に記載のプレポリマー組成物；および発泡剤、ならびに場合によって、界面活性剤を含む、フォーム組成物。
【請求項６９】
発泡剤が、３から７個の炭素原子を有する炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、水、もしくは二酸化炭素；またはそれらの混合物を含む、請求項６８に記載のフォーム組成物。
【請求項７０】
ヒドロフルオロカーボンが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦ−１３４ａ）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ  １４１−Ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ  Ｒ−２２）、もしくは１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、またはそれらの組合せである、請求項６９に記載のフォーム組成物。
【請求項７１】
炭化水素が、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、もしくはそれらのアルケン類似体のいずれか；またはそれらの組合せである、請求項６９に記載のフォーム組成物。
【請求項７２】
ポリマーフォーム組成物を調製する方法であって、請求項６７に記載のプレポリマー組成物、または請求項３０に記載の樹脂ブレンドおよび多官能性イソシアネートを、３から７個の炭素原子を有する炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、水もしくは二酸化炭素、またはそれらの混合物を含む発泡剤；および場合によって、界面活性剤と、請求項４２または請求項４８の固体ポリマー材料中へのプレポリマー組成物の固化前に、発泡剤がプレポリマー組成物中に発泡状態を生じさせるのに適した条件下で混合するステップを含む、方法。
【請求項７３】
請求項４２に記載のポリウレタンポリマー、請求項４８に記載のポリイソシアネートポリマー、または請求項６７に記載のプレポリマー組成物を含む、シーラント。
【請求項７４】
対象またはその中の空隙を目止めする方法であって、請求項６７に記載のプレポリマー組成物を目止めされる対象に適用し、次いで、プレポリマー組成物が請求項４２または４８の固体ポリマー材料を形成するのに適した条件下でプレポリマー組成物を対象上に維持するステップを含む、方法。
【請求項７５】
請求項４２に記載のポリウレタンポリマー、請求項４８に記載のポリイソシアネートポリマー、または請求項６７に記載のプレポリマー組成物を含む、接着剤またはバインダー。
【請求項７６】
２つ以上の固体対象の接着または結合を生じさせる方法であって、請求項６７のプレポリマー組成物を２つ以上の固体対象に適用し、２つ以上の固体対象を互いに近接して置き、前記プレポリマー組成物が請求項４２または４８に記載の固体ポリマー材料を形成するのに適した条件下でプレポリマー組成物を対象上に近接して維持するステップを含む、方法。
【請求項７７】
請求項４２に記載のポリウレタンポリマー、請求項４８に記載のポリイソシアネートポリマー、または請求項６７に記載のプレポリマー組成物を含む、コーティング。
【請求項７８】
１つまたは複数の固体対象にコーティングを適用する方法であって、請求項６７に記載のプレポリマー組成物を固体対象に適用し、次いで、プレポリマー組成物が請求項４２または４８に記載の固体ポリマー材料を形成するのに適した条件下でプレポリマー組成物を対象上に維持するステップを含む、方法。
【請求項７９】
粒状形態の肥料物質を、請求項４２に記載のポリウレタンポリマーまたは請求項４８に記載のポリイソシアヌレートポリマーを含む、その上のコーティングと一緒に含む、コーティング粒状肥料組成物。
【請求項８０】
肥料物質が、尿素である、請求項７９に記載のコーティング粒状肥料組成物。
【請求項８１】
肥料物質が、小球または顆粒尿素である、請求項７９に記載のコーティング粒状肥料組成物。
【請求項８２】
コーティング粒状肥料が、制御放出または持続放出肥料である、請求項７９〜８１のいずれか一項に記載のコーティング粒状肥料組成物。
【請求項８３】
コーティングが、生分解性である、請求項７９〜８２のいずれか一項に記載のコーティング粒状肥料組成物。
【請求項８４】
除草剤、殺虫剤、もしくは殺菌剤、またはそれらの組合せをさらに含む、請求項７９〜８３のいずれか一項に記載のコーティング粒状肥料組成物。
【請求項８５】
ポリオール組成物の第３成分として、ポリオールを含む樹脂組成物の調製において添加された、多官能性芳香族酸、もしくはその無水物、もしくはその活性化エステル、もしくはその多官能性エステル、またはそれらの混合物を含む、請求項７９〜８４のいずれか一項に記載のコーティング粒状肥料組成物。
【請求項８６】
より少ない含有量の芳香族官能基を有する同等の組成物よりも、圃場条件下で肥料のより遅い放出プロファイルを示す、請求項８５に記載のコーティング粒状肥料組成物。
【請求項８７】
粒状形態の肥料物質を請求項６７に記載のプレポリマー組成物でコーティングし、次いで、プレポリマー組成物が請求項４２または４８に記載の固体ポリマー材料を形成するのに適した条件下でプレポリマー組成物を粒状形態の肥料物質上に維持するステップを含む、請求項７９〜８６のいずれか一項に記載のコーティング粒状肥料組成物を調製する方法。
【請求項８８】
請求項８７に記載の方法を含む、請求項８５に記載の組成物を調製する方法であって、脂肪酸、もしくその無水物、もしくはその活性化エステル、もしくはその多官能性エステルの；または疎水性材料の比率よりも、芳香族酸、もしくはその無水物、もしくはその活性化エステル、もしくはその多官能性エステルのより大きな比率が存在するように、ポリオール組成物の第３成分が、多官能性芳香族酸、もしくはその無水物、もしくはその活性化エステル、もしくはその多官能性エステル、またはそれらの混合物を含む、方法。
【請求項８９】
請求項４２に記載のポリウレタンポリマーまたは請求項４８に記載のポリイソシアヌレートポリマーおよび繊維物質を含む、繊維強化複合材料。
【請求項９０】
繊維物質が、セルロース系である、請求項８９に記載の繊維強化複合材料。
【請求項９１】
セルロース系物質が、木材繊維を含む、請求項９０に記載の繊維強化複合材料。
【請求項９２】
繊維物質と請求項６７に記載のプレポリマー組成物を接触させ、次いで、プレポリマー組成物が請求項４２または４８に記載の固体ポリマー材料を形成するのに適した条件下でプレポリマー組成物を繊維物質と接触状態に維持するステップを含む、繊維強化複合材料を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年６月１３日に出願された米国特許仮出願第６１／４９６，２６８号、および２０１１年６月１４日に出願された同第６１／４９６，８６８号の優先権の利益を主張し、これらの開示は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
石油系材料の価格が高騰し、環境的圧力が増大するにつれて、所望の主要生成物と一緒に不可避的に形成される副生成物を含めて、石油化学プロセスからの生成物すべてを、できる限り、責任をもって利用する必要性が増大している。反応副生成物はしばしば、組成が複雑、直接使用することが困難、ならびに精製することが困難でありおよび／または費用がかかり得る混合物である。反応副生成物は、ほとんどまたはまったく価値がない材料としてしばしば処理され、例えば、廃棄されるかまたは燃料価のために燃焼される。
【０００３】
シクロヘキサンからアジピン酸またはカプロラクタムを製造する際に、化学変換は１００％収率で完全には進行しないので副生成物ストリームが生じることは公知である。これらの副生成物ストリームは、とりわけ、１種または複数のアルコール、アルケン、カルボン酸、ラクトン、エステル、およびケトンの基、並びにそれらの組み合わせを包含する官能基を有する種々の分子を含有する。これらの副生成物ストリームは、複雑な混合物である。一部の副生成物ストリームをそれらの燃料価のために使用することは公知である。このような使用において、副生成物ストリーム中に存在する官能基について価値の認識または回収は、ほとんどまたはまったく、されていない。結果として、アジピン酸製造由来の副生成物ストリームの大部分は、十分に利用されないままである。
【０００４】
シクロヘキサンからのアジピン酸の製造は、一般に２ステップを含む。第１に、シクロヘキサンは、シクロヘキサノール（Ａ）とシクロヘキサノン（Ｋ）の混合物（この混合物は、ＫＡと呼ばれる）に空気を用いて酸化される。第２に、ＫＡは、アジピン酸（ナイロン−６６の前駆体）に硝酸を用いて酸化される。
【０００５】
同様の「シクロヘキサン酸化」ステップが、シクロヘキサンからカプロラクタムを製造する際にも行われる。カプロラクタム製造工程において、シクロヘキサノンは、そのオキシムに転化され、次いで、これは分子内転移を受けて、カプロラクタムを生成する。次いで、カプロラクタムは、重合されて、ナイロン−６を与えることができる。
【０００６】
公知のシクロヘキサン酸化工程では、シクロヘキサンは、一般に酸素または酸素含有ガスで、低い転化率で酸化されて、シクロヘキサン中にシクロヘキサノール（Ａ）、シクロヘキサノン（Ｋ）、およびシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＨＰ）を含有する中間ストリームを生成する。ＣＨＨＰは、シクロヘキサンのＫＡへの酸化において重要な中間体であり、ＫＡの収率を最大化するために、ＣＨＨＰのＫＡへの転化率を最適化する様々な方法が当技術分野で知られている。Ｋ、Ａ、およびＣＨＨＰに加えて、シクロヘキサン酸化は、副生成物を生成する。ある場合には、これらの副生成物は、ＣＨＨＰをＫＡに転化するその後の処理を妨害することが見出されている。
【０００７】
妨害副生成物の少なくとも一部は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，３６５，４９０号に記載されたように、Ｋ、Ａ、およびＣＨＨＰを含有する中間ストリームを水または苛性と接触させることによって除去され得ることは公知である。この特許には、シクロヘキサンの空気酸化、続いて、アジピン酸などの二酸への硝酸による転化、および副生成物廃棄ストリームの処理が記載されている。この接触、または抽出は、二相混合物を生じ、これは、相分離後、Ｋ、Ａ、およびＣＨＨＰ（これは、ＣＨＨＰをＫＡに転化する公知の高収率工程にかけることができる）を含有する精製シクロヘキサンストリーム、および副生成物水ストリームをもたらす。副生成物水ストリーム（「水洗浄液（Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ）」）は、様々な一酸および二酸、ヒドロキシ酸、および初期のシクロヘキサンの酸化の間に形成される他の酸化副生成物を含有する。
【０００８】
水洗浄が中間ステップで行われるかどうかにかかわらず、Ｋ、Ａ、およびＣＨＨＰを含有するストリームは、当技術分野で周知の方法によってさらに処理されて、ＣＨＨＰのＫおよびＡへの転化を完了する。次いで、得られた混合物は、やはり当技術分野で周知の方法によって精製されて（ｒｅｆｉｎｅｄ）、再循環のために未転化シクロヘキサンを回収し、その後のアジピン酸への酸化またはカプロラクタムへの転化のための精製された（ｐｕｒｉｆｉｅｄ）ＫおよびＡを得る。要約すると、シクロヘキサン酸化工程から利用できる、本明細書で「副生成物（ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔ）」ストリームと呼ばれることもある副生成物（ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ）ストリームは、「Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ」（シクロヘキサン酸化物の水抽出により生成した水性ストリーム）および「ＮＶＲ」（ＫＡ精製由来の高沸点蒸留残留物）、ＣＡＳ登録番号６８４１１−７６−７を含む。水の少なくとも一部の除去による「Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ」の濃縮は、「ＣＯＰ  Ａｃｉｄ」、ＣＡＳ登録番号６８９１５−３８−８として知られるストリームを生成する。燃焼により適した、低いクロム含量を有する、「ＮＶＲ」と呼ばれる「非揮発性残留物」（シクロヘキサン酸化生成物であるシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの蒸留回収由来の高沸点蒸留残留物）の生成が記載されている米国特許出願公開第ＵＳ２００４／００５４２３５号、モノマーエステルおよびオリゴマーエステルへの遊離酸官能基の転化、およびモノマーエステルへのオリゴマーエステルの転化によるＮＶＲ、Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ、またはＣＯＰ酸の処理が記載されている、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ２０１２／００６４２５２号およびＵＳ２０１２／０１０１００９号も参照されたい。
【０００９】
「Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ」、「ＣＯＰ  Ａｃｉｄ」、および「ＮＶＲ」は、一官能性と多官能性物質（官能性モノマー）の両方を含有することが知られており、主としてそれらの官能基には、酸、過酸化物、ケトン、アルコール、およびエステルが含まれる。他の官能基、例えば、アルデヒド、ラクトン、およびアルケンも存在することが知られている。複数の官能基は、単一分子内で、例えば、ヒドロキシ酸、例えば、ヒドロキシカプロン酸またはヒドロキシ吉草酸内などで組み合わされていてもよい。一般に、酸官能基は、線状ヒドロカルビル鎖の一方の末端にあり、ヒドロキシ基は、鎖に沿った様々な位置に存在していてもよい。これらの副生成物ストリーム内に含有される一官能性と多官能性物質は、主として脂肪族である。ヒドロキシ酸の知られた例としては、６−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、および３−ヒドロキシプロピオン酸が挙げられる。同様に、単純な一酸の知られた例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、およびカプロン酸が挙げられる。二酸の知られた例としては、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸が挙げられる。ケト酸の知られた例としては、４−オキソ吉草酸（レブリン酸としても知られる）および５−オキソカプロン酸が挙げられる。アルコールの知られた例としては、シクロヘキサノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、および様々なジオール（１，２−  １，３−、および１，４−シクロヘキサンジオール、様々なブタンジオール異性体、および様々なペンタンジオール異性体など）が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここに、本発明者らは、シクロヘキサン酸化副生成物由来の新規で独特な組成のポリオールを与える新規で簡単かつ経済的な方法を発見した。さらに、これらのポリオールは、新規で独特なポリウレタンを調製するために使用することができること、およびそれにより得られたポリウレタンは、多種多様な用途で有用であることが見出された。本発明の方法を使用することによって、シクロヘキサン酸化副生成物からアジピン酸などの個々のモノマーを最初に分離する必要がない。驚くべきことに、この複雑な混合物を有用なポリオールを与える単純な方法で直接用いることができる。この発見は、費用がかかりかつ複雑な精製または分離工程の必要性をなくすことができるので、非常に価値がある。本開示は、ＫＡへのシクロヘキサンの酸化由来の副生成物ストリームの利用に焦点を当てたものである。特に、本発明のポリオール組成物は、共反応物質、触媒、および他の成分と組み合わせて、プレポリマー組成物を与えることができ、次いで、プレポリマー組成物は、重合されて、コーティング、シーラント、バインダーなど、例えば、制御放出肥料組成物用のコーティングとして有用なポリマー材料を与えることができる樹脂ブレンドの成分として使用することができる。
【００１１】
本発明は、脂肪族ポリエステルポリオール組成物、シクロヘキサン酸化副生成物からポリオール組成物を製造する方法、樹脂ブレンドの形成などにおいて脂肪族ポリエステルポリオール組成物を使用する方法、該ポリオール組成物を組み込んでいる樹脂ブレンドを含むプレポリマー組成物、本発明のポリオール組成物を組み込んでいるプレポリマー組成物を製造および使用する方法、該ポリオール含有プレポリマー組成物を組み込んでいる可撓性用途のためのポリウレタン（ＰＵ）およびポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）組成物、半硬質用途のためのポリウレタン組成物、硬質用途のためのポリウレタン組成物、フォーム組成物、フォーム組成物を製造する方法、ＰＩＲおよび／またはＰＩＲフォーム、ＰＵおよび／またはＰＩＲフォームを使用する方法、ＰＵコーティング組成物、ＰＵコーティング組成物を製造する方法、ＰＵコーティング組成物を使用する方法、ＰＵ接着剤組成物、ＰＵ接着剤組成物を製造する方法、ＰＵ接着剤組成物を使用する方法、ＰＵバインダー組成物、ＰＵバインダー組成物を製造する方法、ＰＵバインダー組成物を使用する方法などを提供することができる。
【００１２】
例えば、本発明は、コーティング、接着剤、エラストマー、シーラント、バインダーなどに有用な、本発明のポリウレタンおよびポリイソシアヌレート組成物を組み込んでいる新規な材料を提供することができる。より具体的には、本発明は、本発明の方法により調製されたポリオール組成物を組み込んでいる制御放出肥料組成物のためのコーティングを提供することができる。
【００１３】
本発明は、シクロヘキサン酸化生成物由来の副生成物ストリームから出発して、本発明の工程の利用によってポリオール組成物を提供することができ、該ポリオール組成物は、以下、すなわち、水抽出物（Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ）、濃縮水抽出物（ＣＯＰ  Ａｃｉｄ）、または非揮発性残留物（ＮＶＲ）の１種または複数により出発し；場合によって、水の少なくとも一部ならびに遊離および結合一官能性成分の少なくとも一部を加熱除去し、ポリヒドロキシ化合物を添加し、場合によって真空下または場合によって不活性ガススパージとともに、加熱により水の少なくとも一部ならびに遊離および結合一官能性成分の少なくとも一部を除去して、ポリオール組成物を形成することによって得られる。したがって、本発明は、シクロヘキサン酸化工程の副生成物ストリームの処理によっていくつかの供給源由来のポリオール組成物を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
例えば、本発明は、
ｉ）場合によって濃縮された、シクロヘキサン酸化反応生成物の水抽出物；もしくはｉｉ）場合によって濃縮された、シクロヘキサン酸化反応生成物の非揮発性残留物、またはそれらの混合物；および１種または複数のポリヒドロキシ化合物；ならびに場合によって、触媒を含む副生成物混合物を、場合によって真空下で、または場合によって不活性ガススパージとともに、加熱して、蒸留により一官能性成分および水を除去するステップを含む、ポリオール組成物を調製する方法を提供することができる。
【００１５】
一官能性成分としては、とりわけ、モノカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸などが挙げられ；およびまた、一官能性成分としては、モノヒドロキシ化合物、すなわち、一価アルコール、例えば、シクロヘキサノールも挙げられる。
【００１６】
さらに、この方法は、１種または複数のポリヒドロキシ化合物の添加前に、場合によって真空下で、または場合によって不活性ガススパージとともに、副生成物混合物を加熱して、一官能性成分および水を除去し、次いで、得られた混合物を継続して加熱するステップを含み得る。ポリオールは、グリコールであり得るか、またはトリオール、テトラオール、もしくはより高級なポリオール、例えば、糖類、糖アルコールなどであり得る。
【００１７】
この方法は、加熱および蒸留工程の前または間に、ポリカルボン酸、またはそのエステルもしくは無水物を添加するステップ；あるいは疎水性材料を添加するステップ；あるいはそれらの任意の組合せをさらに含み得る。
【００１８】
加熱および蒸留工程により、真空、不活性ガススパージ、過熱蒸気、様々な型のエバポレータなどの特別の装置、またはそれらの組合せが使用されて、水および一官能性成分の物質移動および除去を増強し得る。
【００１９】
添加されるポリヒドロキシ化合物および場合による他の成分の相対量は、有利には低い酸価（本明細書に参照により組み込まれる、規格ＡＳＴＭ法によって測定して、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／グラム未満の試料、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／グラム未満の試料）および有利には約３０から約５００ｍｇＫＯＨ／グラムの試料または約１００から約５００ｍｇＫＯＨ／グラムの試料の高いＯＨ価（本明細書に参照により組み込まれる、ＡＳＴＭ法によって測定したポリオール化学における標準的な値）を有するポリオール生成物与えるために調整され得る。適当な酸価およびＯＨ価が初期には達成されない場合、得られる生成物は、追加のポリオール（グリコール）の存在下で再加熱され得る。
【００２０】
例えば、加熱のステップ後の一官能性成分の残存含有量は、反応混合物の約１０重量％以下であり得るか、または約５重量％以下であり得るか、または２重量％以下であり得る。例えば、この方法は、触媒を副生成物混合物に添加し、次いで、加熱して一官能性成分を除去するステップを含み得；ならびに／あるいは、この方法は、ポリヒドロキシ化合物を添加し、次いで、加熱して一官能性成分を除去するステップを含み得るか、またはポリヒドロキシ化合物の添加前、それと同時に、および／もしくはその後に加熱するステップを含み得る。ポリヒドロキシ化合物は、すなわち、ジオール（グリコール）、トリオール、またはより高い官能性ポリオールであり得、例えば、限定されるものではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００２１】
さらに、多官能性（すなわち、ポリカルボン）酸、エステル、もしくは無水物；および／または疎水性材料を含む第３の組成物が、例えば、混合物を加熱して水および一官能性成分を除去する前にまたはそれと同時に添加され得る。例としては、多官能性芳香族酸、無水物、およびそれらの多官能性エステル（例えば、ジオールモノエステル）、ならびに多官能性脂肪族酸、無水物、およびそれらの多官能性エステルが挙げられる。
【００２２】
ポリカルボン酸は、すなわち、二酸、三酸、もしくはより高い官能性ポリカルボン酸または対応するエステルもしくは無水物であり得、例えば、限定されるものではないが、多官能性芳香族酸、多官能性芳香族無水物、および多官能性芳香族エステル（例えば、ジオールモノエステル）、ならびに多官能性脂肪族酸、無水物、およびそれらの多官能性エステル、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、クエン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００２３】
疎水性材料は、植物油（すなわち、植物由来の油）、またはそれから誘導された脂肪酸もしくはエステル；動物油（すなわち、動物由来の油）、またはそれから誘導された脂肪酸もしくはエステル；あるいは合成油、合成脂肪酸、または合成脂肪酸エステルであり得る。油とは、室温でのその物理的状態にかかわらず、疎水性化合物を意味し；すなわち、油は、室温で固体、例えば、固体脂肪であり得る。
【００２４】
したがって、より具体的には、本発明は、１種または複数のポリヒドロキシ化合物を添加し、全一官能性成分の約１０重量％以下、または５重量％以下、または２重量％以下が混合物中に残存するように、混合物から遊離および結合一官能性成分とともに水の少なくとも一部を加熱および蒸留することにより除去することによって、水抽出物（Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ）、もしくは濃縮水抽出物（ＣＯＰ  Ａｃｉｄ）、もしくは非揮発性残留物（ＮＶＲ）、またはそれらの混合物由来の副生成物混合物を処理するステップを含む、脂肪族ポリエステルポリオールを製造する方法を提供することができる。場合によって、第３の組成物、もしくは疎水性材料、または両方を、加熱および蒸留とともに、副生成物混合物に添加し；このようにして脂肪族ポリエステルポリオールを形成することができる。
【００２５】
したがって、本発明の方法は、ポリカルボン酸、エステル、もしくは無水物を添加し、次いで加熱して一官能性成分を除去するステップをさらに含み得；および／またはこの方法は、疎水性材料を添加し、次いで、加熱して一官能性成分を除去するステップを含み得る。次いで、酸価およびＯＨ価が計画された用途に最適でない場合、それらは、追加のポリヒドロキシ化合物（例えば、グリコール）を添加し、場合によって触媒の存在下で、蒸留とともにさらに加熱して、任意のさらなる一官能性成分および／または水を除去することによってさらに調整され得る。
【００２６】
本発明は、上記のとおりの方法によって調製された組成物を提供することができる。本発明の方法によって調製された組成物は、当業者に知られた、かつ最終用途に依存する１種または複数の他の成分をさらに含み得る。このような成分としては、他のポリオール、溶媒、触媒、鎖延長剤、架橋剤、硬化剤、界面活性剤、発泡剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、ワックス、殺生剤、ミネラル、微量栄養素、阻害剤、安定剤または他の有機もしくは無機添加剤が挙げられ得る。
【００２７】
本発明のまたは本発明の方法により調製されたポリオール組成物は、プレポリマー組成物の「Ｂ側」成分として適した樹脂ブレンドの形成に使用され得る。樹脂ブレンドは、このポリオール組成物を含むとともに、他のポリオール、溶媒、触媒、鎖延長剤、架橋剤、硬化剤、界面活性剤、発泡剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、ワックス、殺生剤、ミネラル、微量栄養素、阻害剤、安定剤または他の有機もしくは無機添加剤をさらに含み得る。
【００２８】
本発明の樹脂ブレンドは、多官能シソシアネート（「Ａ側成分」）、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）またはポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ）と反応させて、本発明のプレポリマー組成物を与えることができ、これは、Ａ側成分とＢ側成分との反応後に、用いられる具体的条件に依存して、本発明のポリウレタンまたはポリイソシアヌレートを与え得る。したがって、本発明はさらに、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマー組成物、該ポリマー組成物を調製する方法、および該ポリマー組成物を使用する方法を提供する。
【００２９】
したがって、より具体的には、本発明は、１種または複数のポリヒドロキシ化合物を添加し、混合物中に全一官能性成分の約１０重量％以下、または５重量％以下、または２重量％以下が残存するように、混合物からの遊離および結合一官能性成分とともに水の少なくとも一部を加熱および蒸留することにより除去することによって、水抽出物（Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ）、もしくは濃縮された水抽出物（ＣＯＰ  Ａｃｉｄ）、もしくは非揮発性残留物（ＮＶＲ）、またはそれらの混合物由来の副生成物混合物を処理するステップを含む、脂肪族ポリエステルポリオールを製造する方法を提供することができる。場合によって、第３の組成物、もしくは疎水性材料、または両方を、加熱および蒸留とともに、副生成物混合物に添加し；このようにして脂肪族ポリエステルポリオールを形成することができる。
【００３０】
したがって、本発明の方法は、ポリカルボン酸、エステル、または無水物を添加し、次いで、加熱して一官能性成分を除去するステップをさらに含み得るか；および／または該方法は、疎水性材料を添加し、次いで、加熱して一官能性成分を除去するステップを含み得る。次いで、酸価およびＯＨ価が計画された用途に最適でない場合、それらは、追加のポリヒドロキシ化合物（例えば、グリコール）を添加し、場合によって触媒の存在下で、蒸留とともにさらに加熱して、酸価が十分に低く、かつＯＨ価が十分に高くなるまで、任意のさらなる一官能性成分および／または水を除去することによってさらに調整され得る。
【００３１】
本発明は、ポリオール組成物を多官能性イソシアネートと反応させて、適当な条件下で放置後にゲル化して（ｓｅｔ  ｕｐ）、ＰＵまたはＰＩＲポリマーを与え得るＰＵまたはＰＩＲプレポリマー組成物を与えることによって、本発明のポリオール由来のまたは本発明の方法によって調製されたポリウレタン（ＰＵ）またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）ポリマーを提供することができる。硬化剤、架橋剤、または鎖延長剤として様々なアミンおよびポリアミンを使用することは公知であり、第一級または第二級アミンがそのようなものとして使用される場合、得られるポリマー中に尿素結合が存在し得ることが理解されるべきである。本発明のポリマーは、コーティング、例えば、制御放出肥料用コーティング；接着剤；シーラント；またはバインダー、例えば、木材用バインダーとして有用であり得る。本発明のまたは本発明の方法によって調製されるＰＵまたはＰＩＲポリマーは、繊維強化組成物、例えば、木材繊維強化複合物に使用され得る。本発明のＰＵまたはＰＩＲポリマーは、他のポリオール、溶媒、触媒、鎖延長剤、架橋剤、硬化剤、界面活性剤、発泡剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、ワックス、殺生剤、ミネラル、微量栄養素、阻害剤、安定剤または他の有機もしくは無機添加剤をさらに含み得る。例えば、本発明の制御放出肥料は、殺生剤、微量栄養素などを含有するコーティングを含み得る。
【００３２】
例えば、本発明のＰＵまたはＰＩＲポリマーは、Ｘｉｎｇらの米国特許出願公開第２０１０／０３０７２１１号、Ｏｇｌｅらの同第２０１０／０２７５６６５号、Ｘｉｎｇらの同第２０１０／０２３３３３２号、Ｘｉｎｇらの同第２０１０／０１８６４７０号、Ｋａｚｅｍｉｚａｄｅｈの米国特許第７，５４４，７３６Ｂ２号、Ｋａｚｅｍｉｚａｄｅｈの米国特許出願公開第２００８／０１０８７８Ａ１号、Ｒｏｓｅｎｔｈａｌらの米国特許第７，２６７，７０７号、Ｒｏｓｅｎｔｈａｌらの米国特許出願公開第２００６／０２２２７３５Ａ１号、Ｄｕｖｄｅｖａｎｉらの米国特許第５，４３５，８２１号、Ｈｕｄｓｏｎらの米国特許第５，５３８，５３１号（これらのすべては、それらの全体が参照により組み込まれる）に教示されたとおりに、制御放出肥料用コーティングとして使用され得る。本発明のＰＵまたはＰＩＲでコーティングされた粒状肥料は、粒状肥料材料を本発明のプレポリマー組成物でコーティングし、次いで、該プレポリマー組成物を該肥料材料のポリマーコーティングを与えるためにゲル化させることによって調製され得る。本発明のポリマーでコーティングされた肥料は、改善された、すなわち、より長期の、またはより良い除放もしくは制御放出肥料組成物を与え得る。本明細書において本発明者らは、予想外にも、芳香族ポリ酸、活性化エステル、多官能性エステル、または無水物などの芳香族成分を含む第３成分の使用によって、圃場条件下で改善された延長放出特性を有するコーティングされた肥料組成物を得ることができることを発見した。
【００３３】
本発明は、本発明のまたは本発明の方法によって調製されるプレポリマー組成物を、発泡剤と一緒に含むフォーム組成物を提供することができる。フォーム組成物は、スプレーフォームであり得る。例えば、本発明は、スプレーフォーム押出物肥料を提供することができる。
【００３４】
したがって、本発明は、副生成物ストリームのための技術的および経済的に実行可能な用途を考え出すことによって、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン生成物へのシクロヘキサン酸化のステップを含むナイロン製造操作などの、大規模化学工業的操作から生じる副生成物ストリームの価値および用途を高める問題に対して技術的解決策を提供する。本発明の方法および組成物により、それらの熱価値のために副生成物ストリームを単に燃焼させることよりも、これらの副生成物ストリームのためのより高価値用途が提供される。ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートなどのポリマーの合成に有用なポリオールの供給源としてこれらの副生成物ストリームの有機成分を使用することによって、本発明は、化学処理操作由来の用途および経済的利益を高める技術的問題を解決する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、肥料放出の遅延に関連して、脂肪族成分および疎水性成分に対して芳香族成分の様々な比率を有する制御放出肥料組成物の５つの実施例の圃場条件下での肥料放出速度のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
別に規定されていない限り、本明細書で使用される技術的および科学的用語のすべては、本開示が属する当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で記載されるものと同様または同等のいずれの方法および材料も、本開示の実施または試験において使用され得るが、好適な方法および材料がこれから説明される。
【００３７】
本開示を読んだ後に当業者に明らかであるように、本明細書で記載および例示される個々の実施形態のそれぞれは、個別の要素、および本開示の範囲または精神から逸脱することなしに他のいくつかの実施形態のいずれかの特徴と容易に分けられまたは組み合わせてもよい特徴を有する。列挙される方法のいずれも、列挙される事象の順でまたは論理的に可能である任意の他の順で実施され得る。
【００３８】
本開示の実施形態では、特に断りのない限り、当技術分野の技術の範囲内にある化学、ポリマー化学、フォーム化学などの技術が用いられる。このような技術は、文献に十分に説明されている。
【００３９】
以下の実施例は、本明細書で開示および特許請求される、方法の実施ならびに組成物および化合物の使用の仕方の完全な開示および説明を当業者に提供するために提示される。数（例えば、量、温度など）に関して正確さを確保するために努力がなされたが、一部の誤差および偏差が考慮されるべきである。特に断りのない限り、部数は重量部であり、温度は℃単位であり、圧力は気圧単位である。標準温度および圧力は、２０℃および１絶対気圧と規定される。
【００４０】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、文脈により明らかに別に指示されない限り、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、複数の指示対象を包含する。したがって、例えば、「１つの担体（ａ  ｓｕｐｐｏｒｔ）」への言及は、複数の担体を包含する。以下に続く本明細書および特許請求の範囲において、反対の意図が明らかでない限り、以下の意味を有するように規定されるものとする、用語の数への言及がなされる。
【００４１】
特に断りのない限り、組成物パーセントはすべて重量パーセントとして示される。成分の溶液が言及される場合、特に断りのない限り、パーセントは、溶媒（例えば、水）を含む組成物の重量パーセントを指す。
【００４２】
特に断りのない限り、ポリマーの平均分子量のすべては、重量平均分子量である。
【００４３】
比、濃度、量、および他の数値データは、本明細書において範囲形式で表され得ることが留意されるべきである。このような範囲形式は、便宜および簡潔さのために使用され、したがって、範囲の限定として明示的に列挙される数値を包含するだけでなく、あたかもそれぞれの数値および部分範囲が「約‘ｘ’から約‘ｙ’」を包含するように、その範囲内に包含される個々の数値または部分範囲のすべても包含するように柔軟な仕方で解釈されるべきであることが理解されるべきである。例えば、「約０．１％から約５％」の濃度範囲は、約０．１重量％から約５重量％の明示的に列挙された濃度を包含するだけでなく、示された範囲内の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、および４％）および部分範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％、および４．４％）も包含するように解釈されるべきである。ある実施形態において、「約」という用語は、数値の有効数字に従って従来の四捨五入を包含し得る。さらに、「約‘ｘ’から‘ｙ’」という句は、「約‘ｘ’から約‘ｙ’」を包含する。
【００４４】
「ヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｖａｌｕｅ）」という用語は、材料中に存在する残存ヒドロキシル基の合計量を示す。本明細書でヒドロキシル価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｎｕｍｂｅｒ）とも呼ばれる、ヒドロキシル価は、ｍｇＫＯＨ／ｇ（すなわち、試料１グラム当たりのＫＯＨのｍｇとして報告され、規格ＡＳＴＭ  Ｄ１９５７またはＡＳＴＭ  Ｅ１８９９などの周知の方法に従って測定される。
【００４５】
ポリオールの「平均官能価」、または「平均ヒドロキシル官能価」という用語は、平均で、１分子当たりのＯＨ基の数を示す。イソシアネートの平均官能価は、平均で、１分子当たりの−ＮＣＯ基の数を指す。
【００４６】
「酸価」という用語は、材料中に存在するカルボン酸基の濃度をそれに相当するものとして示し、ｍｇＫＯＨ／ｇ（すなわち、試料１グラム当たりのＫＯＨのｍｇ）で報告され、規格ＡＳＴＭ  Ｄ４６６２またはＡＳＴＭ  Ｄ１６１３などの周知の方法に従って測定される。
【００４７】
プレポリマー組成物中に存在するイソシアネート（−ＮＣＯ）の量は、「イソシアネートインデックス」、「ＮＣＯインデックス」または単に「インデックス」とも呼ばれる、「イソシアネート反応インデックス」で表され得る。本明細書でおよび当技術分野で従来、イソシアネート反応インデックス１００は、１個の活性水素原子当たり１．０個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）に相当する。ＮＣＯインデックスについてのさらなる詳細は、米国特許第６，８８４，８２４号に記載されており、これは、参照により本明細書に組み込まれる。スプレーされたポリウレタン（ＰＵ）フォームの典型的なイソシアネートインデックスは、約１１０から１２０の範囲である。Ｈｕｎｔｓｍａｎによる「Ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｂｏｏｋ」［Ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｂｏｏｋ、Ｄａｖｉｄ  ＲａｎｄａｌｌおよびＳｔｅｖｅ  Ｌｅｅ編、Ｗｉｌｅｙ（２００３年）、ＩＳＢＮ  ０−４７０−８５０４１−８］に記載されたとおり、イソシアネートインデックスは、必要となされる理論的当量に対して使用される過剰のイソシアネートの尺度である。例えば、インデックス１０５は、５％過剰のイソシアネートが使用されていることを示す。
【００４８】
「脂肪族基」という用語は、飽和または不飽和の直鎖または分枝鎖炭化水素基を指し、例えば、アルキル、アルケニル、およびアルキニル基を包含する。
【００４９】
「ポリオール」または「脂肪族ポリオール」という用語は、１を超える平均官能価を有する、シクロヘキサン酸化工程由来の脂肪族官能性モノマー（副生成物）の混合物から調製されるポリオールを指す。このようなポリオールは、シクロヘキサン酸化工程から生じる副生成物ストリームである水抽出物または非揮発性残留物から調製され得る。
【００５０】
「ａｌｋ」または「アルキル」という用語は、１から２０個の炭素原子、例えば、１から１２個の炭素原子、例えば、１から８個の炭素原子を有し得る、直鎖または分枝鎖炭化水素基を指し；例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、ドデシル、アミル、２−エチルヘキシルなどの基が挙げられる。アルキル基は、特に断りのない限り、アリール（場合によって置換されている）、ヘテロシクロ（場合によって置換されている）、カルボシクロ（場合によって置換されている）、ハロ、ヒドロキシ、保護ヒドロキシ、アルコキシ（例えば、Ｃ1からＣ7）（場合によって置換されている）、ポリ（オキシアルキレン）（例えば、エトキシル化またはプロポキシル化基）、アシル（例えば、Ｃ1からＣ7）、アリールオキシ（場合によって置換されている）、アルキルエステル（場合によって置換されている）、アリールエステル（場合によって置換されている）、アルカノイル（場合によって置換されている）、アロイル（場合によって置換されている）、カルボキシ、保護カルボキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、置換アミノ、（一置換）アミノ、（二置換）アミノ、保護アミノ、アミド、ラクタム、尿素、ウレタン、スルホニルなどから選択される、１個または複数の基で場合によって置換されている。
【００５１】
「芳香族」、「ａｒ」、または「アリール」という用語は、例えば、６から１２員を有する、芳香族同素環（すなわち、炭化水素）一−、二−、または三環系環含有基、例えば、フェニル、ナフチル、およびビフェニルを指す。アリール基は、特に断りのない限り、アルキル（場合によって置換されているアルキル）、アルケニル（場合によって置換されている）、アリール（場合によって置換されている）、ヘテロシクロ（場合によって置換されている）、ハロ、ヒドロキシ、アルコキシ（場合によって置換されている）、ポリ（オキシアルキレン）（例えば、エトキシル化またはプロポキシル化基）、アリールオキシ（場合によって置換されている）、アルカノイル（場合によって置換されている）、アロイル（場合によって置換されている）、アルキルエステル（場合によって置換されている）、アリールエステル（場合によって置換されている）、シアノ、ニトロ、アミノ、置換アミノ、アミド、ラクタム、尿素、ウレタン、スルホニルなどから選択される、１個または複数の基で場合によって置換されている。場合によって、隣接置換基は、それらが結合している原子と一緒に、３−から７−員環を形成する。
【００５２】
「一官能性成分」または「一官能性化合物」という用語または句は、一官能性成分または化合物のそれぞれが唯一個の反応性官能基を含有する、遊離形態の、またはエステル結合により他の化合物に結合した化合物を指す。例えば、メタノールは、遊離一官能性成分であり、二酸のメチルエステルは、結合一官能性成分である。これらの用語は、それらが使用される文脈で理解されるべきである。例えば、ポリエステルポリオールの調製の文脈では、反応性基には、カルボン酸基およびヒドロキシル基が含まれるが、それらが別の単量体化合物における相補的官能基と反応してエステル結合を形成することができるからである。ケトンまたはアルケンなどの非反応性官能基は、このような基がポリエステルポリオールの形成に参加しないので、成分が一官能であるかどうかの決定に含まれない。言い換えれば、１個のヒドロキシル基および１個のケトン基を含有する単量体化合物は、本明細書での文脈において一官能性化合物とみなされる。同様に、１個のヒドロキシ基を有する単量体化合物は、本明細書での文脈において一官能性化合物とみなされる。
【００５３】
一官能性成分または化合物（例えば、一酸、モノアルコールなど）は、結合されたものおよび／または結合されていないものを含み得、ギ酸、酢酸、シクロヘキサノール（例えば、結合されたものは、アジピン酸に結合したシクロヘキサノールを含み得る）、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、プロパノール（例えば、１−プロパノールおよび２−プロパノールなど）、ブタノール（例えば、１−ブタノール、２−ブタノールなど）、ペンタノール（例えば、１−ペンタノール、２−ペンタノールなど）、ヘキサノール（例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノールなど）などが挙げられる。「一官能性成分（一官能性化合物）の除去」、例えば、「遊離および結合一官能性成分の除去」への言及は、例えば、加熱および蒸留によって、遊離一官能性成分（例えば、モノカルボン酸、モノヒドロキシ化合物など）、および工程ステップの過程で遊離の一官能性成分を生成するために除去の条件（例えば、熱、真空、酸触媒作用）下での結合一官能性成分の切断に由来し得る生成物（次いで、これらは、遊離一官能性成分とともに、蒸留などによって除去される）の両方に言及される混合物からの除去を指す。
【００５４】
「多官能性」または「多官能性化合物」は、本明細書で使用される場合、本明細書で開示されるとおりの加熱および場合によって、触媒作用の条件下で新たな結合を形成することができる１個を超える官能基を有する化合物を指す。例としては、二酸、ジオール、ヒドロキシ酸、ヒドロキシエステルなどが挙げられる。
【００５５】
１平方インチゲージ当たりのポンド（ｐｓｉｇ）として報告される圧力は、１大気圧に対する。１ポンド／１平方インチ＝６．８９５キロパスカル。１大気圧は１０１．３２５キロパスカルに等しく、１大気圧は約１４．７ポンド／平方インチ絶対（ｐｓｉａ）または約０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）である。
【００５６】
本明細書で使用される場合の「約」という用語は、数値または範囲に言及する場合、例えば、記載された値または記載された範囲限界の１０％以内、または５％以内の、値または範囲における変動度を許容する。
【００５７】
さらに、本発明の特徴または態様がマーカッシュ群で記載されている場合、当業者は、それにより、本発明はまた、マーカッシュ群のいずれかの個々のメンバーまたはメンバーの部分群で記載されていることを理解する。例えば、Ｘが臭素、塩素、およびヨウ素からなる群から選択されると記載されている場合、臭素であるＸに対する請求ならびに臭素および塩素であるＸに対する請求は十分に記載されている。さらに、本発明の特徴または態様がマーカッシュ群で記載されている場合、当業者は、それにより、本発明はまた、マーカッシュ群の個々のメンバーまたはメンバーの部分群の任意の組合せで記載されていることを理解する。したがって、例えば、Ｘが臭素、塩素、またはヨウ素からなる群から選択され、かつＹがメチル、エチル、およびプロピルからなる群から選択されると記載されている場合、臭素であるＸに対する請求およびメチルであるＹに対する請求は十分に記載されている。
【００５８】
必ず整数である変数、例えば、アルキル基中の炭素原子の数または環上の置換基の数の値が、範囲、例えば、０〜４と記載されている場合、意味されることは、その値が、０から４の間の任意の整数、すなわち、０、１、２、３、または４であり得ることである。
【００５９】
様々な実施形態において、本発明方法で使用されるような、化合物または化合物の組は、上記実施形態の組合せおよび／または下位組合せの任意のいずれか一つであり得る。
【００６０】
様々な実施形態において、実施例のいずれかで、または例示的化合物のうちで示される化合物が提供される。開示された分類または実施形態のいずれかに、他の上に開示された実施形態または化学種のいずれか一つ以上がこのような分類または実施形態から除外されてもよいという条件が適用されてもよい。
【００６１】
本明細書で使用される場合、合成の方法の文脈において、「与えるのに適切な条件下で」または「生成するのに十分な条件下で」などの句は、実験者が変える通常の技術の範囲内であり、反応生成物の有用な量または収率を与える反応条件、例えば、時間、温度、溶媒、反応物質濃度などを指す。所望の反応生成物が唯一の反応生成物であること、または出発物質が完全に消費されることは必要でなく、但し、所望の反応生成物が単離されるかまたはそうでなければさらに使用され得ることを条件とする。
【００６２】
「化学的に実行可能な」とは、有機構造の一般に理解される規則に違反しない結合配置または化合物を意味し；例えば、ある状況で自然に存在しない五価の炭素原子を含有する、特許請求の範囲の定義内の構造は、その特許請求の範囲内にあるべきでないと理解される。本明細書で開示される構造は、それらの実施形態のすべてにおいて、「化学的に実行可能な」構造だけを含むことが意図され、例えば、可変の原子または基によって示される構造において、化学的に実行可能でないいずれの列挙された構造も、本明細書で開示または特許請求されることは意図されない。
【００６３】
副生成物混合物：Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ、ＣＯＰ酸、および非揮発性残留物
利用可能なシクロヘキサン酸化工程副生成物ストリームは、「Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ」（シクロヘキサン酸化物の水抽出によって生成した水性ストリーム）；「ＣＯＰ酸」（水の少なくとも一部の除去により生成した、Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈの濃縮液）；および非揮発性残留物「ＮＶＲ」（主な工程生成物であるシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの蒸留回収由来の高沸点蒸留残留物）を含む。これらの副生成物ストリームは、本明細書で記載および特許請求されるとおりに本発明のポリオール組成物に転化することができ、次いで、これは、例えば、本発明のプレポリマー組成物を介した本発明のポリウレタンおよびポリイソシアヌレートポリマーの製造において使用することができ、前記ポリマーおよびそれらの前駆体であるプレポリマー組成物は、本明細書で開示および特許請求されるとおりに、コーティング、バインダーなどの様々な製品で有用である。
【００６４】
本発明のポリオール組成物を与えるために本明細書における本発明方法によって処理される副生成物混合物は、Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ、ＣＯＰ酸、ＮＶＲの１種もしくは組合せ、またはそれらの組合せに由来し得る。「それらの組合せ」とは、いずれか１種もしくは２種の組合せ（Ｗａｔｅｒ  ＷａｓｈおよびＣＯＰ酸；Ｗａｔｅｒ  ＷａｓｈおよびＮＶＲ；またはＣＯＰおよびＮＶＲ）または３種すべての組合せ（Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ、ＣＯＰ酸、およびＮＶＲ）を意味する。ＣＯＰ酸は、抽出ステップでシクロヘキサン空気酸化生成物を水と接触させ、Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ水相を分離し、続いて、蒸発などにより濃縮することによって与えられ得る。Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈは、貯蔵および出荷の間に困難を引き起こし得る過酸化物を破壊するために熱的に処理され得る。Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈは、水の部分的除去によって濃縮して、貯蔵容量および輸送コストを低減させ得る。
【００６５】
Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈは、約７０重量％から９０重量％の水、例えば、約８５重量％の水を含有し得る。ＣＯＰ酸は、一般に約１０重量％から７０重量％の水、例えば、約１０重量％から５０重量％の水を含有し得る。ＮＶＲは、約１０重量％から５０重量％の水を含有し得る。
【００６６】
Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ、ＣＯＰ酸、もしくはＮＶＲ、またはそれらの組合せは、シクロヘキサン酸化反応または工程の一官能および多官能性副生成物を遊離および／または結合形態で含み得る。「遊離形態」とは、一官能性化合物が、場合によってエステル交換触媒の存在下で、加熱および蒸留工程で切断を受けやすい結合（例えば、エステル結合）を介して他の化合物に共有結合していないことを意味する。「結合形態」とは、一官能性化合物が、場合によってエステル交換触媒の存在下で、加熱および蒸留工程で切断を受けやすい共有結合（例えば、エステル結合）によって結合していることを意味する。加熱工程において、副生成物混合物中に存在する遊離一官能性化合物は、混合物から蒸留して除かれる。結合一官能性化合物は、加水分解またはエステル交換を受け、一官能性化合物の遊離形態を遊離させ、次いで、これも蒸留によって混合物から除去され得る。
【００６７】
シクロヘキサン酸化反応の副生成物混合物中に存在する化合物の有機成分中に存在する官能基（複数可）の種類としては、酸（例えば、一塩基カルボン酸および二塩基カルボン酸）、過酸化物（例えば、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド）、ケトン（例えば、脂肪族または脂環式ケトン）、アルコール（例えば、脂肪族アルコール、脂環式アルコール）、エステル（例えば、脂肪族エステル、脂環式エステル）、アルデヒド（例えば、脂肪族アルデヒド、アルデヒド酸）、ラクトン（例えば、脂肪族ラクトン）、およびアルケン（例えば、ケト−アルケン、アルケン酸、アルケンアルコール）；または単一分子内の同じもしくは異なる官能基の組合せ（例えば、ヒドロキシ酸、二酸、ケト酸、アルデヒド酸、ジオール、または酸ヒドロペルオキシド）が挙げられ得る。
【００６８】
例えば、熱処理前に、副生成物混合物において、一酸（一官能性化合物）としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、カプロン酸などが挙げられ得る。これらは、遊離の形態で、またはギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、およびヒドロキシ化合物との同様のエステルとして結合形態で存在し得る。二酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、ヘキサ−２−エン二酸などが挙げられ得る。これらも、遊離または結合形態で存在し得るが、加熱のステップで有意な程度に蒸留により除去されない。過酸化物としては、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、ヒドロキシカプロン酸ヒドロペルオキシドなどが挙げられ得る。ケトンとしては、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられ得る。
【００６９】
ケト酸としては、アルファ−ケト酸（例えば、ピルビン酸などの２−オキソ酸）、ベータ−ケト酸（例えば、アセト酢酸などの３−オキソ酸）、ガンマ−ケト酸（例えば、レブリン酸などの４−オキソ酸）、５−オキソカプロン酸などが挙げられ得る。１個のカルボン酸基だけを含有し、ヒドロキシ基を含有しないケト酸、例えば、上記の例は、本明細書で一官能性化合物とみなされ、加熱／蒸留工程の間に除去され得る。
【００７０】
熱処理前に、副生成物混合物において、一官能性アルコールとしては、シクロヘキサノール、プロパノール（例えば、１−プロパノールおよび２−プロパノール）、ブタノール（例えば、１−ブタノール、２−ブタノールなど）、ペンタノール（例えば、１−ペンタノール、２−ペンタノールなど）、ヘキサノール（例えば、１−ヘキサノール、２−ヘキサノールなど）が挙げられ得る。これらは、遊離の形態で存在することができ、結合形態、例えば、それらのエステルとしてカルボン酸基と組み合わせて存在することもできる。副生成物混合物において、ジオールとしては、１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジオール、ブタンジオール異性体、ペンタンジオール異性体などが挙げられ得る。
【００７１】
副生成物ストリームの成分Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ、ＣＯＰ酸、およびＮＶＲとしては、一官能性化合物（遊離と結合の両方）、および多官能性化合物を挙げることができ、例えば、アルコール、カルボン酸、および他の種類の官能性化合物（ケトン、アルデヒド、過酸化物、および他のオキシジェネートなど）が挙げられる。アルコールは、Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ、ＣＯＰ酸、ＮＶＲ、またはそれらの組合せ中に存在する酸官能基とエステルおよび／またはポリエステル結合を形成し得る。カルボン酸がモノカルボン酸であるか、またはアルコールがモノオールである場合、酸またはアルコール部分はそれぞれ、結合一官能であり、これらは、場合によって酸または有機金属化合物などの触媒の存在下で、加熱および蒸留のステップの間に遊離および除去され得る。カルボン酸が二酸であるか、またはアルコールがジオールである場合、多官能性化合物は、本発明のポリオール組成物中に組み込まれるようになり得る。２個の異なる反応性官能基を有する、副生成物混合物の成分の場合、これらも、本明細書で開示および特許請求される処理ステップにより本発明のポリオール組成物中に組み込まれるようになり得る。例えば、ヒドロキシ酸は、それら自体と、または混合物中に存在する他の多官能性物質とエステルまたはポリエステル結合を形成し得る。
【００７２】
より具体的には、アジピン酸は、ヒドロキシカプロン酸中のアルコール官能基とエステル結合（例えば、縮合反応生成物）を形成し得る。ある実施形態において、ヒドロキシカプロン酸は、別のヒドロキシカプロン酸中のアルコール官能基とエステル結合（例えば、縮合反応生成物）を形成してもよい。次いで、このようなジエステルはそれら自体、一官能性アルコールの除去およびグリコールのようなポリヒドロキシ成分とのエステルの形成によって、エステル交換を行い得る。
【００７３】
ヒドロキシ酸としては、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシバレリン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシプロピオン酸、またはヒドロキシ酢酸が挙げられ得る。ある実施形態において、酸官能基は、直鎖（例えば、ヒドロカルビル鎖）の一方の末端にあり、ヒドロキシ基は、その鎖に沿った様々な位置に存在してもよい。ヒドロキシカプロン酸としては、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、および６−ヒドロキシカプロン酸が挙げられ得、ここで、ヒドロキシル基は、遊離であることができるか、または結合一酸、もしくは結合ポリ酸に結合していることができる。ヒドロキシバレリン酸としては、２−ヒドロキシバレリン酸、３−ヒドロキシバレリン酸、４−ヒドロキシバレリン酸、および５−ヒドロキシバレリン酸が挙げられ得る。ヒドロキシ酪酸としては、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、および４−ヒドロキシ酪酸が挙げられ得る。ヒドロキシプロピオン酸としては、２−ヒドロキシプロピオン酸および３−ヒドロキシプロピオン酸が挙げられ得る。
【００７４】
２つ以上の異なる反応からの副生成物混合物（例えば、一方はアジピン酸製造からのものおよび他方はカプロラクタム製造からのもの）は、単一の副生成物混合物に合わせることができ、これは、本発明のポリオール組成物にさらに処理することができる。
【００７５】
ポリオールの方法および組成物
場合によってエステル交換などの触媒または加水分解触媒の存在下で、加熱の工程は、副生成物混合物中に存在する化合物、特にカルボン酸とそれらのエステル、およびヒドロキシ化合物（アルコール）とそれらのエステルの様々な遊離および結合形態の間で転位を引き起こすことが本明細書で本発明者らによって見出された。結合は、切断および形成され、そして予想外にも、蒸留による一官能性化合物の除去とともに、残存する生成物は、様々な用途のためのポリウレタン（ＰＵ）およびポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）ポリマーの調製に有用な、本発明のポリオール組成物を含み得ることが発見された。このエステル交換および一官能性成分の除去がポリヒドロキシ化合物、例えば、グリコール、トリオール、テトラオール、またはより高級なポリオールの存在下で行われる場合、得られる組成物は、有利には低い酸価および有利には高いＯＨ価を有して、とりわけ、相互に反応および重合して本発明のポリウレタンおよびポリイソシアヌレートポリマーを形成する、ポリイソシアヌレートと一緒のプレポリマー組成物の調製に適したポリオール組成物として役立つことが本明細書で本発明者らによって見出された。
【００７６】
したがって、本発明は、
ｉ）場合によって濃縮された、シクロヘキサン酸化反応生成物の水抽出物；もしくは
ｉｉ）場合によって濃縮された、シクロヘキサン酸化反応生成物の非揮発性残留物；またはそれらの混合物、ならびに１種または複数のポリヒドロキシ化合物、および場合によって、触媒を含む副生成物を、場合によって真空下で、または場合によって不活性ガススパージとともに加熱して、蒸留により一官能性成分および水を除去するステップ
を含む、ポリオール組成物を調製する方法を提供することができる。
【００７７】
本発明の方法はまた、副生成物混合物を、場合によって真空下で、または場合によって不活性ガススパージとともに加熱して、１種または複数のポリヒドロキシ化合物の添加前に、一官能性成分および水を除去し、次いで、１種または複数のポリヒドロキシ化合物の添加後に、得られた混合物を加熱することを続けるステップをさらに含むことができる。ポリヒドロキシ化合物の添加前に、場合によってエステル交換反応に適しているような触媒の存在下で、加熱および蒸留するこのさらなるステップが行われる場合、一官能性成分が蒸留により除去されるにつれて、エステル形成およびエステル交換が副生成物混合物の多官能性成分間で行われると考えられる。次いで、ポリヒドロキシ化合物、例えば、グリコール、トリオールなどの添加、および場合によって同じ触媒または別の触媒の存在下で、さらに加熱後、さらなるエステル化およびエステル交換が、水と一緒の一官能性成分の蒸留除去とともに行われる。用いられるポリヒドロキシ化合物の量は、約３重量％から５０重量％であり得る。水および一官能物の除去は、副生成物混合物および添加ポリヒドロキシ化合物中に存在する多官能性酸からのエステルの形成を促進するのに役立ち得る。
【００７８】
ポリヒドロキシ成分の添加に続く加熱および蒸留工程は、水および一官能性成分の除去を達成するために任意の適切な期間継続し得、例えば、蒸留工程は、加熱および蒸留によるその除去のステップ後に、一官能性化合物の残存含有量が、組成物の約１０重量％以下である、または約５重量％以下である、または約２重量％以下になるまで継続し得る。一部の最終用途の場合、一官能物のより完全な除去が有利であり得るが、他の最終用途では、除去の必要性は、それほど厳しくある必要なない。これは、具体的な用途の最終使用者によって決定され得る。
【００７９】
１種の触媒、または２種以上の触媒の添加は、副生成物混合物および添加ポリヒドロキシ化合物の様々なカルボン酸とヒドロキシル化成分とのエステル化、特にエステル交換を促進し得る。当技術分野で周知であるように、触媒は反応が起こる活性化障壁を低下させ、水および一官能性成分の加熱および蒸留除去と関連して、触媒の存在は、反応混合物がその多官能性成分の縮合の有利な条件に達して、所望の用途に適切な特性のポリオール組成物を与えることをより迅速かつ有効に可能にさせ得る。触媒は、以下により詳細に検討されるように、酸または有機金属化合物などのエステル交換または加水分解触媒であり得る。
【００８０】
本発明のポリオール組成物は、上記されたような、副生成物混合物から水および一官能性化合物を除去することによって形成し得る。ある実施形態において、この工程は、以下、すなわち、水抽出物（Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ）、濃縮水抽出物（ＣＯＰ  Ａｃｉｄ）、および非揮発性残留物（ＮＶＲ）、またはそれらの混合物の１種または複数由来の官能性モノマーの混合物を加熱し（例えば、約１００から３００℃で、または約１５０℃から２５０℃で、または約１８０℃から２００℃で、または約２３５℃で）、一官能性成分および場合によって、水を除去して、本発明のポリオール組成物を形成するステップを含む。ある実施形態において、加熱は、真空（例えば、１０〜４００ｍｍＨｇ、または４０〜３００ｍｍＨｇ、または３００ｍｍＨｇ、または５０ｍｍＨｇ）と組み合わせて用いられる。ある実施形態において、加熱は、水および一官能性化合物の除去を増強するために、スパージング、または混合物の液面下へのガス状物質の導入と組み合わせて用いられる（例えば、窒素などの不活性ガス、または過熱蒸気）。
【００８１】
一官能性化合物および任意の会合水は、蒸留、気−液分離［例えば、１段式フラッシュ分離、蒸発（短経路、拭き取り式（ｗｉｐｅｄ）、流下薄膜式、大気式、低大気式）、多段式蒸留、これらの複数の事例、またはこれらの組合せ］、溶解度差による液−液分離、固−液分離（例えば、分別晶出）、分子サイズおよび形状による分離（例えば、膜分離）、後処理（例えば、炭素脱色、粘土処理など）、およびこれらのそれぞれの組合せ（例えば、抽出蒸留、蒸留、その後に後処理など）などの工程（またはシステム）を使用して除去され得る。
【００８２】
ポリヒドロキシ成分は、ポリオール組成物の所望の特性に基づいてポリオール組成物の製造のために選択され得る。任意の適切なポリヒドロキシ化合物を用いることができ、例えば、ポリヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシ化合物（ジオール）、トリヒドロキシ化合物（トリオール）、テトラヒドロキシ化合物（テトラオール）、またはより高級なポリヒドロキシ化合物であり得る。より具体的には、ポリヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、もしくはソルビトール、またはそれらの組合せであり得る。
【００８３】
理論に拘束されることを望まないが、ＰＵまたはＰＩＲポリマーの成分としての使用に適したポリオールは、例えば、以下のスキーム１（ここで、Ｒ基は、水素であるか、または加水分解で一官能性アルコールＲＯＨ（例えば、シクロヘキサノール）を生成する一価有機基（例えば、シクロヘキシル）であるかのいずれかである）に示される、ジエチレングリコールで例示される工程などによる、ポリヒドロキシ化合物によるアジポイルヒドロキシカプロエートなどの化合物のメチルエステルのエステル交換によって生じ得ると考えられる。副生成物一官能性アルコール、例えば、シクロヘキサノールは、例えば、蒸留によって除去される。この反応は、水および一官能性成分の加熱および蒸留除去の条件下、場合によって適切な触媒の存在下で、エステル化およびエステル交換の条件下で起こり得る種類の反応を例示するものである。
【００８４】
Ｒが水素以外である場合、スキーム１は、ジエチレングリコールとの反応で多官能性カルボン酸に結合した一官能性ヒドロキシ化合物ＲＯＨの一例、すなわち、ジカルボン酸のビス（ジエチレングリコール）エステルを生成するエステル交換反応を示す。
【００８５】
スキーム２に示されるように一酸などの他の一官能性化合物を含む関連反応。スキーム２は、ポリカルボン酸（アジピン酸）による結合一官能性カルボン酸（バレリン酸）の置換を例示し、その後遊離されたバレリン酸は、蒸留により除去することができ、残存するアジポイルヒドロキシカプロエートは、ジエチレングリコールと反応してポリオールポリエステルを形成し、エステル化の水（例示せず）は、蒸留により除去される。
【００８６】
場合によってエステル化およびエステル交換を触媒するのに適した触媒の存在下で、一官能性成分の加熱および除去の条件下で、一官能性成分、例えば、一官能性酸およびアルコールの除去は、多官能性成分だけの間のエステルの形成に向けて推進される平衡をもたらす。添加ポリヒドロキシ化合物（例えば、グリコール）は、この一連の反応中にさらに入り、その結果、カルボン酸は、ポリヒドロキシ化合物の少なくとも１個のヒドロキシル基でエステル化されるようになる。例えば、グリコールが用いられる場合、１個のヒドロキシ基は、多官能性酸由来の１個のカルボン酸基でエステル化されるようになり得、他のヒドロキシル基は、エステル化されないままであることができ、このようにしてヒドロキシル基を含有しかつエステル結合を含む組成物をもたらす。次いで、このようなヒドロキシ基は、ＰＵおよびＰＩＲポリマー中のウレタン結合を形成するためにイソシアネートとの反応に利用することができる。
【００８７】
【化１】
2014522446.tif 000003
【００８８】
上記の例で、ＲがＨである場合、ジエチレングリコールとジカルボン酸との反応はエステル化であり、水が放出され、これは、蒸留により除去され得る。Ｒがアルキル基またはシクロアルキル基などの基である場合、ジエチレングリコールとの反応は、エステル交換であり、一官能性アルコール、例えば、シクロヘキサノールが放出され、次いで、蒸留により除去される。
【００８９】
【化２】
2014522446.tif 000004
【００９０】
したがって、本発明の方法により製造されるポリオールの一つは、ジヒドロキシ−トリエステルであり、これは、ポリオール−ポリエステルと分類され得る。専門家に明らかなように、さらなるエステル交換ステップを行って、より高い分子量の混合オリゴマーを与えることができる。一官能性成分の除去後に副生成物混合物中に残存する他の二官能性、三官能性、およびより高級な多官能性エステルは、本明細書で開示および特許請求されるように様々なポリヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を同様に行って、以下にさらに記載されるように、本発明のＰＵおよびＰＩＲポリマーを与えるためにジイソシアネート、トリイソシアネート、およびより高級なポリイソシアネートとの縮合に有用な、様々な種のポリオールポリエステルを与えることができる。一官能性成分の除去は、加熱される混合物中の鎖終止部分の濃度を低下させ；例えば、一官能性アルコールまたは一官能性カルボン酸のエステルのような結合一官能性成分は、分子末端上の反応基をなくすために役立ち、その理由は、このようなエステルが、例えば、イソシアネートと反応してカルバメート（ウレタン）結合を形成し得るさらなる官能基を含まないからである。しかしながら、その環境から一官能性化合物を置換および除去することによって、エステル化は、二官能性もしくは三官能性、またはより高級な多官能性化合物（グリコール、ポリカルボン酸化合物、ヒドロキシエステルなど）によって行われ、ポリウレタンポリマーを形成するためにその後の工程でウレタン結合形成に利用できるさらなる官能基を有するエステルを形成する。したがって、一官能性成分の除去は、本発明のポリオール組成物の鎖長および利用できる反応性官能基を増加させるために役立ち得る。
【００９１】
多官能性酸、もしくはその活性化エステル、もしくはその多官能性エステル、もしくはその無水物、またはそれらの組合せを含む第３成分を混合物に添加することができ、そこで、一官能性成分は、重量基準で１０％以下、または５％以下、または２％以下のレベルに、蒸留により除去することができる。「多官能性酸」とは、２個以上のカルボキシレート基を有するカルボン酸を意味する。「その活性化エステル」とは、副生成物混合物の加熱の条件下でエステル交換または加水分解を受け得る多官能性酸のエステルを意味する。「その多官能性エステル」とは、多官能性カルボン酸と１つまたは複数の多官能性アルコールとのエステル、例えば、グリコールエステルを意味する。「その無水物」とは、それぞれ、１つまたは２つの上に定義されたとおりのポリカルボン酸の分子内または分子間無水物を意味する。
【００９２】
例えば、第３成分は、多官能性芳香族酸、もしくはその無水物、もしくはその活性化エステル、もしくはその多官能性エステル、またはそれらの混合物を含み得るか、あるいはそれらであり得る。より具体的には、多官能性芳香族酸、その活性化エステル、その多官能性エステル、またはその無水物は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、またはそれらの任意の組合せを含み得るか、あるいはそれらであり得る。用いられる第３成分の量は、約１重量％〜３０重量％であり得る。
【００９３】
例えば、第３成分は、多官能性脂肪族酸、もしくはその活性化エステル、もしくはその多官能性エステル、もしくはその無水物、またはそれらの混合物を含み得るか、あるいはそれらであり得る。より具体的には、第３成分は、グリコール酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、もしくはアジピン酸；またはそれらの活性化エステル；もしくはそれらの多官能性エステル；もしくはそれらの無水物；あるいはそれらの混合物を含み得るか、あるいはそれらであり得る。用いられる第３成分の量は、約１重量％〜３０重量％であり得る。
【００９４】
多官能性カルボン酸を含む第３成分の同一性の選択は、本発明のポリオール組成物を用いる生成物の特性に影響を与え得る。例えば、以下に記載されるように、上記のとおりに調製されたポリオール成分中に芳香族酸またはその誘導体を含むポリウレタンポリマーは、粒状肥料のコーティングとして使用される場合、同等の条件下で、芳香族酸またはその誘導体を含まないポリウレタンポリマーと比較して、土壌への施用後の肥料放出のより有利な、すなわち、長期の期間を与え得る。
【００９５】
本発明のポリオール組成物の調製において、２個以上の反応性ヒドロキシルまたはアミノ官能基を有する多官能性架橋剤または鎖延長剤は、加熱／蒸留段階の間に添加され得る。例えば、多官能性架橋剤または鎖延長剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ネオペンチルグリコール、グリセロールモノオレエート、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、もしくはジメチルチオトルエンジアミン；またはそれらの任意の混合物であり得る。
【００９６】
より具体的には、多官能性架橋剤または鎖延長剤は、３個以上の反応性ヒドロキシルまたはアミノ官能基を有することができ；例えば、多官能性架橋剤または鎖延長剤は、グリセロール、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、もしくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン；またはそれらの任意の混合物であり得る。
【００９７】
本発明の方法の実施において、エステル交換触媒などの触媒の使用は、ポリオール組成物の生成に関与する反応の速度および完全性を増大させる。例えば、触媒は、酸、例えば、トルエンスルホン酸もしくはキシレンスルホン酸であり得るか；または触媒は、カルボン酸塩、例えば、酢酸カリウムもしくはオクタン酸カリウムであり得るか；または触媒は、有機金属化合物、例えば、有機水銀、有機鉛、有機鉄、有機スズ、有機ビスマス、もしくは有機亜鉛化合物を含み得る。より具体的には、有機金属化合物は、有効なエステル交換触媒として周知の、チタン酸テトライソプロピルまたはジラウリン酸ジブチルスズであり得る。用いられる具体的な触媒および濃度は、当業者に知られた方法によって決定される。触媒は、典型的には樹脂ブレンド組成物の約０．０１重量％から１重量％であるが、触媒活性によって必要に応じてより高くても、または低くてもよい。
【００９８】
副生成物混合物に添加され得るさらなる成分としては、疎水性材料を挙げることができ、この添加に、加熱および蒸留による一官能性成分の除去が続くことができる。本発明のポリオール組成物の調製における疎水性材料の使用は、例えば、ポリウレタンポリマーの形成においてポリイソシアヌレートと併用してポリオール成分として本発明のポリオール組成物を使用することによってその後に調製されるポリウレタンポリマーの特性を改質し得る。例えば、疎水性材料は、天然油、それから誘導された脂肪酸もしくは脂肪酸エステル；またはそれらの混合物を含み得る。より具体的には、疎水性材料は、植物油、それから誘導される脂肪酸もしくは脂肪酸エステル；またはそれらの混合物を含み得る。あるいは、疎水性材料は、動物油、それから誘導される脂肪酸もしくは脂肪酸エステル；またはそれらの混合物を含む。具体的には、疎水性材料は、獣脂油、トール油脂肪酸、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油、アマニ油、非食用植物性油、または食用植物性油の１種または複数を含み得る。あるいは、疎水性材料は、合成油、合成脂肪酸、または合成脂肪酸エステルを含み得る。あるいは、疎水性材料は、アミノ化材料、ヒドロキシル化材料、またはそれらの組合せ、例えば、アミン、アミノアルコール、ヒドロキシ酸、またはそれらの組合せであり得る。
【００９９】
場合によって、別のポリオール、溶媒、触媒、鎖延長剤、架橋剤、硬化剤、界面活性剤、発泡剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、ワックス、殺生剤、ミネラル、微量栄養素、阻害剤、安定剤、または有機もしくは無機添加剤からなる群から選択される、１種または複数のさらなる成分を添加することができる。
【０１００】
本発明のポリオール組成物の調製において、成分を添加し、その混合物を、例えば、生成物の有利な特性が達成されるまで、一官能性成分の加熱および蒸留によってさらに処理することができる。例えば、ＰＵ／ＰＩＲポリマーの調製のための有利な特性を有するポリオール組成物は、比較的低い遊離のカルボン酸含有量（これは、上で定義された、酸価として表すことができる）を有する。より具体的には、ＰＵ／ＰＩＲポリマーの調製に適したポリオール組成物は、約１００から５００ｍｇＫＯＨ／１グラム試料のＯＨ価を有し得るか；あるいは１０ｍｇＫＯＨ／１グラム試料未満、もしくは５ｍｇＫＯＨ／１グラム試料未満、もしくは好ましくは１ｍｇＫＯＨ／１グラム試料未満；またはそれらの任意の組合せの酸価を有し得る。低い酸価、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／１グラム試料未満、または５ｍｇＫＯＨ／１グラム試料未満、または好ましくは１ｍｇＫＯＨ／１グラム試料未満を有するポリオールは、比較的少ないエステル化されていないカルボン酸基を有する。高いＯＨ価、例えば、約１００から５００ｍｇＫＯＨ／１グラム試料を有するポリオールは、得られるＰＵまたはＰＩＲポリマーのウレタン（カルバメート）基を生成するために、多官能性イソシアネートのイソシアネート基との縮合に利用できる、質量当たり比較的高い比率の反応性ヒドロキシル基を有する。
【０１０１】
したがって、本発明は、上に列挙された方法およびそれらの変形の任意の組合せまたは下位組合せを用いて調製されるポリオール組成物を提供することができる。以下に記載されるように、これらのポリオール組成物は、多くの最終生成物で使い道を見出し、したがって、これまで化学工程の廃棄生成物であったものにより高い価値を与える。
【０１０２】
ＰＵおよびＰＩＲポリマー組成物を形成するための樹脂ブレンドおよびプレポリマー組成物
本発明は、成分として本発明のポリオール組成物を含む発泡および非発泡用途のための樹脂ブレンド組成物を提供することができる。樹脂ブレンドの実施形態としては、本明細書で記載されたとおりに調製されるポリエステルポリオール、およびさらに、当業者に公知でかつ最終用途に依存する、触媒および改質剤などの１種または複数の他の成分を含む。このような成分としては、反応のための触媒に加えて、他の改質剤ポリオール、溶媒、鎖延長剤、架橋剤、硬化剤、界面活性剤、発泡剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、光安定剤、着色剤、ワックス、殺生剤、阻害剤、安定剤、ミネラル、微量栄養素、または他の有機もしくは無機添加剤が挙げられ得る。樹脂ブレンドは、意図された機能に適した特性を有するプレポリマーおよびポリマーを形成するために十分な意図された共反応物質とのその反応性を保持しながら、輸送され、または長期間保存される十分な安定性の組成物であり得る。
【０１０３】
樹脂ブレンドは、本明細書で記載されるとおりに調製されるポリオール、および前述の成分の１種または複数を含むことができ、ポリイソシアネートなどの共反応成分は除くことができる。共反応成分を除く樹脂ブレンドは、このような成分を含有する樹脂ブレンドよりも、より長い貯蔵寿命を有し、使用時にイソシアネートなどの共反応成分とブレンドされてもよい。しかしながら、樹脂ブレンドも、未成熟反応が問題でない条件下での一部の特定の環境では、共反応物質を含む。しかしながら、典型的には、樹脂ブレンドは、プレポリマー組成物および得られるポリマー、例えば、ポリウレタンの調製に適した共反応物質、例えば、ポリイソシアネートが使用時に添加されるまで、共反応物質を含有しない。
【０１０４】
「プレポリマー組成物」は、ポリオール成分と共反応物質との相互反応前に半液体または流動性であることができ、かつ反応後に固体ポリマー材料を形成するためにゲル化することができる、２つの相互に反応性の成分を混合することによって得ることができる組成物を指す。例えば、ポリウレタン形成性プレポリマー組成物は、上に概略されたように、本発明のポリオール組成物または樹脂ブレンドに加えて、共反応物質として多官能性イソシアネート、および触媒などの他の場合による成分を含み得る。ポリオール組成物と共反応物質（例えば、「Ｂ−側」多官能性イソシアネート）との相互反応前に、プレポリマー組成物の物理的状態は、具体的な成分に依存して比較的大きいもしくは比較的小さい粘度を有して、液体もしくは準液体であり得るか、または展性の柔軟なゲルであり得る。反応が、本発明のポリオール組成物と、共反応物質の反応基、例えば、イソシアネート基との間で起こる場合、ポリオールのヒドロキシル基は、イソシアネート基と反応して、カルバメート（ウレタン）結合を形成し得る。アミノ基を含有する改質剤などが、樹脂ブレンド中に存在する範囲内で、イソシアネート基との反応は、同様に尿素基を生成し得る。この共有結合反応がプレポリマー組成物で進行するにつれて、物質の物理的状態は、液体または準液体状態から、ポリメリック生成物が存在する固体状態に変化する。プレポリマー組成物が、固体ポリマー生成物に固化する場合、その材料は、「硬化する（ｓｅｔ）」または「ゲル化する（ｓｅｔ  ｕｐ）」と言われる。溶媒がプレポリマー組成物中に存在する場合、溶媒は、縮合または「ゲル化」過程の間に少なくとも部分的に蒸発し得る。
【０１０５】
このようにして、プレポリマー組成物が流動可能、スプレー可能、または展着可能である間に、対象（単数または複数）へのプレポリマー組成物のコーティング、接着剤、シーラー、バインダーなどとしてプレポリマー組成物の適用を行うことができるが、適切な期間、例えば、数分から数時間、および適切な温度、例えば、室温またはそれより高い（またはある種の組合せでは、室温未満の）温度で放置後、混合物が、重合／架橋結合され、たとえ可撓性であるとしても、固体材料が生成される。室温とは、約２０℃から２５℃の範囲の温度を意味する。あるいは、コーティング、接着剤、シーラー、バインダーなどは、樹脂ブレンドと共反応物質とを、同時にまたは逐次的にのいずれかで、別個に適用することによって、対象（単数または複数）に適用することができ、その結果、プレポリマー組成物は、対象（単数または複数）の表面（単数または複数）にその場で形成される。
【０１０６】
結果的に生じるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートポリマーは、依然として粘着性の質感を有し得、かつ依然として場合による溶媒などの残留物を含有し得るが、液体から固体への相変化が生じていることが理解される。次いで、固体材料は、コーティングまたはシーリング効果、および対象（単数または複数）に付着性である場合、接着効果を与える。
【０１０７】
液体または準液体プレポリマー組成物は、発泡剤（すなわち、液化し、固化するプレポリマー組成物内で膨張し、物質内で気泡を生成し、次いで、これは固体ポリマー反応生成物を含有する最終フォーム構造中に存在する揮発性物質）の使用によって、発泡させ得る。フォームは、それらが接触する対象の性質に依存して、なお付着性であることができ、断熱、包装などとして使用され得る。または、フォームは、付着性なしにゲル化して、固体フォームブロック、シート、包装ピーナッツ（ｐａｃｋｉｎｇ  ｐｅａｎｕｔ）などを形成する。
【０１０８】
本発明のポリオール組成物と多官能性イソシアネートとを含むプレポリマー組成物は、当技術分野で知られているように、条件およびブレンド中に存在する反応物質の比に依存して、ポリウレタンポリマー、もしくはポリイソシアヌレートポリマー、または両方の官能基を含み得るポリマーを生成することができる。ポリウレタンポリマーは、主に式Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’（式中、Ｒおよび結合された窒素−カルボニルは、イソシアネート共反応物質に由来し、Ｒ’−Ｏは、ポリオールに由来する）のカルバメート基を有し（ＲおよびＲ’は、それらに結合した、それら自体さらに結合している他の官能基を有するという了解の下で）、高分子量ポリマー物質を与える。ポリイソシアヌレートポリマーは、ウレタン結合に加えて、トリアジン環を含有し、これは、ジイソシアネート分子の３つの反応によって形成されて、式
【０１０９】
【化３】
2014522446.tif 000005
の中間体を生成すると考えられ、次いで、これは、環外のイソシアネート基においてポリオールヒドロキシ基と反応して、ＰＵポリマーの変形である、ＰＩＲポリマーを生成し得る。したがって、ＰＩＲポリマーは、一部のＰＵポリマーに比べて、より高度に架橋され、そしてより剛性であり得るが、両方の種類のポリマーは、線状ポリウレタンのドメインを含有する。硬化剤、架橋剤、または鎖延長剤として様々なアミンおよびポリアミンを用いることが公知であり、第一級または第二級アミンがそのようなものとして用いられる場合、得られるポリマー中に尿素結合が存在し得ることが理解されるべきである。尿素結合は、構造Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒおよび結合された窒素−カルボニルは、イソシアネート共反応物質に由来し、−ＮＲ’Ｒ”は、第一級または第二級アミンに由来する）を有し（両方ではなくＲ’またはＲ”のいずれかは、Ｈであってもよく、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、それらに結合した、それら自体さらに結合している他の官能基を有するという了解の下で）、高分子量ポリマー物質を与える。
【０１１０】
比較的高い相対量の共反応物質イソシアネート（ＭＤＩなど）の使用、およびポリエステルポリオール（本発明のポリオール組成物など）の使用は、カルバメート結合基を上回ってポリイソシアヌレート結合基の形成に有利に働くことができることが当技術分野で知られている。
【０１１１】
したがって、本発明は、本発明のポリオール、共反応物質、および場合によって触媒、および場合によって溶媒を含む、ポリマーの形成のためのプレポリマー組成物を提供することができる。例えば、共反応物質は、ＰＵまたはＰＩＲポリマーの形成のために、多官能性イソシアネートであり得る。
【０１１２】
プレポリマー組成物は、非発泡用途、例えば、ポリウレタン系コーティング、バインダー、接着剤、シーラント、およびエラストマーのために、本発明のポリエステルポリオール、ジイソシアネートなどの共反応物質、および場合によって触媒を含み得る。プレポリマー組成物は、コーティング用途のために、ポリオール組成物、共反応物質、および触媒を含み得る。他の成分を含むことができ、すなわち、例えば、溶媒をコーティング用途に用いることができる。本発明のポリオール組成物を含むプレポリマー組成物は、Ｚ．Ｗｉｒｐｓｚａによる「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ、１９９３年）という本に記載されたような、当業者に知られたポリウレタン配合成分のいずれか一つまたは組合せも含み得る。
【０１１３】
したがって、本発明は、ポリウレタンポリマーのための方法および組成物を提供することができ、該調製方法は、本発明のポリオール組成物、または本発明の方法によって調製されるポリオール組成物と、多官能性イソシアネートとを混合するステップを含む。多官能性イソシアネートは、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート官能基を有するイソシアネートである。例えば、多官能性イソシアネートは、単量体メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、多官能性芳香族イソシアネート、有機ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート、イソシアネート系プレポリマー、またはそれらの混合物を含み得るか、あるいはそれらであり得る。より具体的には、多官能性イソシアネートは、１分子当たり、平均して、２個以上のイソシアネート基を含み得る。例えば、多官能性イソシアネートは、約２．１から約３．３の平均官能価のポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ）であり得る。
【０１１４】
触媒は、ポリオール組成物と多官能性イソシアネートを混合する場合に、添加され得る。例えば、触媒は、アミン、例えば、トリエタノールアミンもしくはジアゾビシクロオクタンを含み得るか；または触媒は、有機金属化合物、例えば、チタン酸テトライソプロピルもしくはジラウリン酸ジブチルスズを含み得るか；または触媒は、金属カルボン酸塩、例えば、酢酸カリウムもしくはオクタン酸カリウムを含み得る。
【０１１５】
ＰＵまたはＰＩＲポリマーの用途に依存して、溶媒は、樹脂ブレンドと多官能性イソシアネートを混合する場合に添加され得る。例えば、溶媒は、炭化水素、例えば、トルエンを含み得る。
【０１１６】
同様に、本発明は、本発明の樹脂ブレンド、または本発明の方法によって調製される樹脂ブレンドと、ＭＤＩとを混合するステップを含む、ポリイソシアヌレートポリマーを調製する方法を提供することができる。この方法は、樹脂組成物とＭＤＩを混合する場合に、触媒、例えば、トリエタノールアミンまたはジアゾビシクロオクタン（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐ．からのＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズの触媒）のようなアミンを添加するステップをさらに含み得る。
【０１１７】
本発明のポリオール組成物を用いて製造されるＰＵ／ＰＩＲポリマーの例は、以下の実施例により詳細に説明される。
【０１１８】
本発明は、本発明のまたは本発明の方法によって調製される樹脂ブレンド、および多官能性イソシアネートを、発泡剤とともに含む、フォーム組成物を提供することができる。本発明のまたは本発明の方法によって調製されるポリエステルポリオール樹脂を組み込んでいるフォーム組成物は、電気製品、スプレー、および他の現場注入用途などの硬質用途で使用され得る。本発明のまたは本発明の方法によって調製されるポリエステルポリオールブレンド樹脂を組み込んでいるフォーム組成物は、自動車用途、家具／寝具クッション用途、包装用途などのためのスラブストックまたは成形フォームにおけるような軟質用途で使用され得る。
【０１１９】
発泡用途のために、ＰＵまたはＰＩＲポリマーを生成するためのプレポリマー組成物は、本発明のポリオール組成物または樹脂ブレンドを含むことができ、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートなどの共反応物質も、界面活性剤、触媒、および発泡剤を含むことができる。
【０１２０】
発泡用途で使用される界面活性剤は、適切なＰＵおよび／またはＰＩＲスプレーフォームを製造するために、当業者に知られた任意の界面活性剤を含む。ある実施形態において、界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤、有機系界面活性剤、およびそれらの混合物を含み得る。ある実施形態において、界面活性剤は、プレポリマー組成物の約０．２５重量％から３．０重量％である。
【０１２１】
したがって、本発明は、本発明のもしくは本発明の方法によって調製されるポリウレタンポリマー、または本発明のもしくは本発明の方法によって調製されるポリイソシアヌレートポリマーと、発泡剤と、場合によって界面活性剤とを含むフォーム組成物を提供することができる。上記のとおりに、ポリマーを含むフォームは、ポリマーの前駆体である液体または準液体プレポリマー組成物を発泡させることによって形成することができ、次いで、プレポリマー組成物成分はゲル化して、固体フォーム材料を生成する。例えば、粘性の液体プレポリマー組成物中でフォームをもたらす発泡剤は、任意の適切な揮発物質であり得る。例えば、発泡剤は、３から７個の炭素原子を有する炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、水、二酸化炭素、またはそれらの混合物を含み得る。より具体的には、ヒドロフロオロカーボン発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦ−１３４ａ）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ  １４１−Ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ  Ｒ−２２）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、またはそれらの組合せであり得る。より具体的には、炭化水素発泡剤は、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、それらのアルケン類似体のいずれか、またはそれらの組合せであり得る。
【０１２２】
あるいは、発泡剤は、２種以上の発泡剤（例えば、発泡剤、共発泡剤など）を含み得る。例えば、発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであり得、共発泡剤は、水であり得、ここで、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、発泡剤の約６０から９９重量％であり得、水は、発泡剤の約１から４０重量％であり得る。
【０１２３】
発泡剤（単数または複数）の合計量は、プレポリマー組成物の約５から２５重量％であり得るか、または約８から１５重量％であり得る。
【０１２４】
したがって、本発明は、本発明のポリオールと、多官能性イソシアネートと、発泡剤とを混合して、発泡剤を含むプレポリマー組成物を生成するステップを含み、これは、発泡およびゲル化して、固体ポリマー材料から形成されるフォームを生成する、フォーム組成物を調製する方法を提供することができる。この混合物は、フォームが必要とされる場所で、スプレーされ、現場発泡され、またはそうでなければ任意の適切な仕方で適用され得る。
【０１２５】
触媒は、本発明のフォーム組成物の調製に用いられ得る。触媒は、金属系触媒、アミン系触媒、またはそれらの混合物を含み得る。金属系触媒としては、限定されるものではないが、有機水銀、有機鉛、有機鉄、有機スズ、有機ビスマス、有機亜鉛の触媒（例えば、オクタン酸スズおよびジラウリン酸シブチルスズ）、およびそれらの組合せが挙げられ得る。アミン系触媒としては、限定されるものではないが、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチル−プロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチル−ベンジルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、またはそれらの任意の組合せが挙げられ得る。触媒は、プレポリマー組成物の約０．００１から１０重量％で存在し得る。
【０１２６】
様々な用途において、本発明のポリオールおよび共反応物質（多官能性イソシアネートなど）を含むプレポリマー組成物は、例えば、コーティング用途、接着剤用途、バインダー用途などのために溶媒を含み得る。ある実施形態において、溶媒は、使用温度で液体であり、かつプレポリマー組成物を溶解することができる１種または複数の物質であり得る。溶媒は、イソシアネートと反応しない非反応性溶媒、またはイソシアネートと反応して、ポリウレタン中に組み込まれるようになる反応性溶媒であってもよい。反応性溶媒の使用は、プレポリマー組成物の使用中に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を低減させるのに役立ち得る。好適な溶媒としては、限定されるものではないが、トルエン、キシレンおよび他の芳香族溶媒［Ａｒｏｍａｔｉｃ１５０（例えば、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＳｏｌｖｅｓｓｏ１５０（登録商標））などのより高い沸点の混合物を含む］、リモネンおよび他の不飽和炭化水素、エステル溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸プロピル、グリコール酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジイブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、６−ヒドロキシカプロン酸メチル、５−ヒドロキシバレリン酸メチル、４−ヒドロキシ酪酸メチル、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、ブチロラクトン、バレロラクトン、３−エトキシエチルプロピオネート（ＥＥＰ）、天然脂肪または油由来のエステル（大豆メチルなど）、他のバイオ系材料由来のエステル（イソソルビドエステルまたはバイオ−コハク酸エステルなど）、炭酸エステル（炭酸ジメチルまたは炭酸プロピレンなど）、エーテル（テトラヒドロフランおよびジメチルイソソルビドなど）、ケトン（アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、およびイソホロンなど）、アミド（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）など）、グリコールエーテル（エチレングリコールブチルエーテル（ＥＢ）、ジエチレングリコールブチルエーテル、およびトリプロピレングリコールメチルエーテルなど）、グリコールエステル（ジ酢酸エチレングリコールおよびジ酢酸プロピレングリコールなど）、グリコールエーテルエステル（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなど）、ハロゲン化溶媒（塩化メチレンおよびｐ−クロロベンゾトリフルオリド）、ならびに他のもの（ジメチチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを含む）が挙げられ得る。米国では、ある種の溶媒が、他のものを上回って好ましくあり得るが、それらが、ＶＯＣ免除溶媒であると考えられるからであるか、またはそれらが、低光化学反応性を有するからである。ＶＯＣ免除溶媒は、合衆国連邦規則集、Ｔｉｔｌｅ４０、Ｐａｒｔ��１．１００に列挙されており、例えば、とりわけ、アセトン、酢酸メチル、炭酸ジメチル、塩化メチレン、酢酸ｔ−ブチル、炭酸プロピレン、およびｐ−クロロベンゾトリフルオリドが挙げられる。低光化学反応性は、溶媒が、地表面オゾンおよび「スモッグ」の一因となる光化学反応に関与する傾向を指す。光化学反応の尺度の一つは、Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｐ．Ｌ．Ｃａｒｔｅｒ教授らによる著述に記載されたとおりの最大増加反応性（ＭＩＲ）であり；例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｉｒ  ａｎｄ  Ｗａｓｔｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、第４４巻、８８１〜８９９頁、１９９４年１月２０日に公表されたＷｉｌｌｉｍａ  Ｐ．Ｌ．Ｃａｒｔｅｒによる「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｏｚｏｎｅ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｓｃａｌｅｓ  ｆｏｒ  ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」を参照されたい。コハク酸ジメチルおよびグルタル酸ジメチルは、それぞれ、０．２３および０．４２の望ましい低ＭＩＲ値を有する溶媒の２つの例である。
【０１２７】
例えば、発泡用途のためのプレポリマー組成物は、当業者によって知られた方法によって調製され得る。例えば、本発明の樹脂ブレンド組成物は、ブレンド槽に添加され、共反応物質および触媒（用いられる場合は）と周囲条件下で混合され、ブレンド槽が定格圧力である場合、発泡剤は最後に添加され、組成物のすべては、均一混合物が作られるまである時間混合される。組成物が分注され、圧力が解放されると、プレポリマー組成物の発泡が行われて、ゲル化後に発泡ポリマーが得られる。
【０１２８】
上述のとおり、本開示の実施形態は、本発明のポリオール組成物、または該ポリオールを含む樹脂ブレンドと、多官能性イソシアネートとの反応生成物を含む、コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、およびバインダーのための組成物を含む。本開示の実施形態は、ポリオール組成物と多官能性イソシアネートとの反応性生成物を含む、現場注入フォーム組成物、家電製品フォーム組成物、スプレーフォーム組成物、ポリイソシアヌレートフォーム組成物も含む。ポリオール組成物は、本明細書で記載されるポリオール組成物のいずれかを含み得る。
【０１２９】
例えば、多官能性イソシアネートは、適切なポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートフォームを製造するために使用され得る、少なくとも２個の平均官能基を有する任意のイソシアネートも含み得る。
【０１３０】
上述のとおり、本開示は、ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートフォームを含むポリマーフォームを提供することができる。ＰＵおよび／またはＰＩＲフォームは、脂肪族ポリエステルポリオール組成物、共反応物質ポリイソシアネート、触媒、界面活性剤、および発泡剤を含み得る。脂肪族ポリエステルポリオール組成物は、本明細書で記載される脂肪族ポリエステルポリオール組成物のいずれかを含み得る。さらに、触媒、界面活性剤、および発泡剤は、本明細書で記載される触媒、界面活性剤、および発泡剤のいずれかであり得る。
【０１３１】
プレポリマー組成物は、約１００から４００の範囲のＮＣＯインデックスを有する、スプレーまたは他の種類の用途のためのポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレートフォームを製造するために使用され得る。ある実施形態において、この用途のための脂肪族ポリエステルポリオールブレンド組成物は、少なくとも約１．５の平均官能価および少なくとも約１２０の全ヒドロキシル価を有し得る。
【０１３２】
ＰＵおよび／またはＰＩＲフォームは、特定のイソシアネートインデックスを得るために、ポリオール組成物とポリイソシアネートの様々な容量比で製造され得る。比は、通常Ａ：Ｂ（ここで、米国の一般的用法に従って、「Ａ」（またはＡ側成分）は、ポリイソシアネートであり、「Ｂ」（またはＢ側成分）は、ポリオール組成物であるが、Ａ側およびＢ側は、世界の他の部分では（例えば、欧州では）他の意味を有し得る）と呼ばれる。ある実施形態において、比は、約１：１から４：１であり得る。
【０１３３】
Ａ側成分は、本明細書で開示される配合物のポリイソシアネートであり得、これは、ポリメリックＭＤＩ（ＰＭＤＩ）を組み入れることができる。当業者が知っているように、Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＭｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＲ  ＬｉｔｅおよびＨｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）Ｍが典型的に用いられる。しかしながら、Ａ側成分が、本明細書で具体的に例示されるものに限定されることは意図されない。例えば、本開示の配合物のＡ側成分は、有機ポリイソシアネート、変性ポリイソシアネート、イソシアネート系プレポリマー、およびそれらの混合物から選択され得る。このような選択は、脂肪族および脂環式イソシアネートも含み得るが、芳香族、とりわけ多官能性芳香族イソシアネートが特に有用である。
【０１３４】
本発明はまた、本発明のもしくは本発明の方法によって調製されるポリウレタンポリマー、または本発明のもしくは本発明の方法によって調製されるポリイソシアヌレートポリマーを含む、シーラント、接着剤、またはバインダーを提供することができる。例えば、本発明は、本発明のもしくは本発明の方法によって調製されるポリウレタンポリマー、または本発明のもしくは本発明の方法によって調製されるポリイソシアヌレートポリマー；およびセルロース系物質を含む繊維強化複合材料を提供することができる。より具体的には、セルロース系物質は、以下の実施例でより詳細に説明されるとおりの、木材繊維を含み得る。本発明のポリオールと、共反応物質と、場合によって触媒と、場合によって溶媒とを含む、本発明のプレポリマー組成物が提供される。このようなプレポリマー組成物は、様々なシーラントおよび接着剤用途で必要に応じて使用される。
【０１３５】
本発明のプレポリマー組成物はまた、肥料をコーティングして、圃場条件下で延長または制御された放出特性を有し得るＰＵ／ＰＩＲポリマー−コーティング粒状肥料を与えるために使用され得る。したがって、本発明は、粒状形態で肥料物質を含む、粒状肥料組成物を提供することができ、コーティングは、本発明のもしくは本発明の方法によって調製されるポリウレタンポリマー、または本発明のもしくは本発明の方法によって調製されるポリイソシアヌレートポリマーを含む。その中に組み込まれる肥料物質は、尿素、例えば、小球尿素または顆粒尿素であり得る。図１に示され、および実施例で以下により詳細に検討されるように、圃場条件下での肥料放出の遅延の種々の度合いは、種々のコーティング配合物を用いて達成され得る。例えば、図１は、上記のとおりの第３成分由来の、比較的高い含有量の芳香族基を含有するＰＵ組成物が、比較的低い芳香族基を含有するＰＵ組成物よりも、より長期の放出を達成し得ることを示す。物理的もしくは生物学的過程、または両方によって分解され得るコーティングは、生分解性であり得る。
【０１３６】
ポリマーコーティングは、肥料粒上にプレポリマーコーティングを生成する様々な方法によって粒状肥料材料に適用され得る。例えば、本発明の樹脂ブレンドは、上記のとおり、場合によって触媒、溶媒などと一緒に、共反応物質多官能性イソシアネートと混合することができ、次いで、得られたプレポリマーは、依然として流体状態のまま、肥料粒に適用される。あるいは、プレポリマー組成物は、Ｂ側樹脂ブレンドとＡ側イソシアネートとを、同時に、または逐次的にのいずれかで別個に適用することによって肥料粒上にその場で形成することができ、その結果、プレポリマーは適所で形成し、次いで、ゲル化して、肥料粒上にポリマーコーティングを与える。
【０１３７】
本発明のコーティング肥料は、ポリウレタンコーティングまたは粒それ自体の中などに除草剤、殺虫剤、もしくは殺菌剤、またはそれらの任意の組合せをさらに含み得る。コーティング肥料粒は、制御された放出のために、粒状肥料中に組み込まれる尿素の窒素もしくは他のＮ−含有肥料またはＰもしくはＫなどの他の元素とともに、例えば、ポリウレタンコーティング中に、微量栄養素も含み得る。
【０１３８】
ポリオール組成物の調製において添加される、その第３成分が多官能性芳香族酸もしくはその無水物もしくはそのエステルまたはそれらの混合物を含むポリオールを、プレポリマー組成物中で用いて調製される粒状肥料は、予想外にも有利な制御放出特性を示し得る。図１に示され、以下に実施例でより詳細に説明されるように、多官能性芳香族酸、もしくはそのエステル、もしくはその無水物、またはそれらの混合物を含む芳香族官能基、を含むポリオール組成物は、粒状尿素肥料用のＰＵポリマーコーティング中に組み込まれる場合、より少ない含有量の芳香族官能基を有する同等の組成物よりも、圃場条件下で肥料のより遅い放出プロファイルを示す。図１において、処方１〜５は、本明細書で記載される方法に従って調製されて、示された含有量の芳香族成分、脂肪族成分、および疎水性成分を有する試料を与える。図１において、成分のそれぞれのクラス、すなわち、芳香族、脂肪族、および疎水性成分の相対含有量が示され、データは、３〜４％コーティングについて、０から２０の範囲の相対放出プロファイルとして表される１日間および３日間の肥料放出結果について示される。図１は、組成物中の芳香族材料の含有量と、肥料含有量の放出の遅延との間の高度の相関を示す。わかるように、処方１および処方２において、７０％比率の芳香族成分において、変更された脂肪族および疎水性比率にもかかわらず、相対放出プロファイルは同一であり；しかしながら、芳香族含有量が低下しており、脂肪族含有量が増加している場合、処方３において、相対放出プロファイル速度は増加し、処方４および処方５における疎水性比率の増加は、さらにより高い相対放出プロファイルをもたらす。したがって、本発明は、本発明のプレポリマー組成物を、小球尿素または顆粒尿素などの粒状肥料材料に適用するステップを含み、相対放出プロファイルは、本明細書で開示および特許請求される方法に従って調製されるポリオール組成物の芳香族、脂肪族、および疎水性成分の相対比率の修正によって調整可能である、コーティング肥料を調製する方法を提供することができる。
【０１３９】
粒状肥料用のポリウレタンコーティングの形成に使用されるポリオール組成物は、調整されて、コーティング肥料粒の製造に関わる様々な問題に対する解決策を与え得る。以下の表３は、記載された問題の徴候が認められる場合に行うことができる調整の一部を示す。
【０１４０】
【表１】
2014522446.tif 000006
【０１４１】
本発明はまた、本発明のポリウレタンポリマー、または本発明のポリイソシアヌレートポリマー、および繊維物質を含む、繊維強化複合材料を提供することができる。繊維物質は、木材繊維などのセルロース系であり得る。本発明はまた、繊維物質と本発明のプレポリマー組成物とを接触させ、次いで、プレポリマー組成物が本発明の固体ＰＵまたはＰＩＲポリマー材料を形成するのに適した条件下でプレポリマー組成物を繊維物質と接触した状態で維持するステップを含む、繊維強化複合材料を調製する方法を提供することができる。実施例を以下に示す。
【実施例】
【０１４２】
ＮＶＲ、ＣＯＰ  Ａｃｉｄ、およびポリエステルポリオールの分析
本明細書において他の箇所で記載されるように、ＮＶＲおよびＣＯＰ  Ａｃｉｄは、周知の縮合反応によって互いに反応してエステル結合を形成し得るアルコールおよびカルボン酸官能基を有する一官能および多官能性分子を含む。２つ以上のこのような単量体分子がエステル結合の形成によって結合する場合、得られたより大きな分子はエステルオリゴマーと呼ばれる。単量体分子の少なくとも一方が多官能である場合、エステル結合によって３つ以上の単量体分子を結合することによってエステルオリゴマーを形成することができる。エステルオリゴマー、特に比較的高い分子量のオリゴマーは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析を受けにくいが、それらが十分に揮発性または安定でないからである。その結果として、ＮＶＲ「そのまま（ａｓ  ｉｓ）」のＧＣ分析は、組成物の不完全な像を示し得る。例えば、ＮＶＲに含まれるアジピン酸の一部は、遊離のアジピン酸として存在するが、一部は、ＮＶＲ中に存在するアジピン酸とヒドロキシル化合物との反応により形成されるエステルオリゴマー中に結合されて存在もする。このようなエステルオリゴマーの一例は、アジピン酸と６−ヒドロキシカプロン酸とから形成されるエステルオリゴマーである。ＮＶＲは、分析前にビス（トリフルオロメチル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）などの一般的な誘導体化剤で処理して誘導体化してもよいが、このような処理の後でさえも、ＮＶＲの直接分析は、遊離のアジピン酸の量のみを明らかにし、これは、遊離および結合またはエステルオリゴマー状態で含まれる全アジピン酸のわずかのみを示す。
【０１４３】
硫酸などのエステル化触媒の存在下でＮＶＲを過剰のメタノールと反応させる、メタノリシス法でＮＶＲを分析することが有用であることがわかった。エステルオリゴマーと過剰のメタノールとのエステル交換は、ＧＣで容易に分析される単量体メチルエステルを形成する。この分析方法の利点は、含まれる単量体化学種の分析を、それらが単量体またはエステルオリゴマーとして存在するかどうかを問わず、与えることである。
【０１４４】
メタノリシス分析は、メタノール中で約１ｇの試料および０．１２５ｇのスペリン酸内部標準を１０ｇの１０％硫酸と一緒に還流させることによって行う。得られた混合物は、５０ｍＬの脱イオン水で希釈し、塩化メチレンの３回の２０−ｍＬ部分で抽出する。既知の組成物の真正の材料を用いて較正した方法を用いてＨＰ−ＦＦＡＰカラム上でガスクロマトグラフィーにより、塩化メチレン抽出物を分析する。以下の表４に、メタノリシス法を用いて得られたＮＶＲおよびＣＯＰ  Ａｃｉｄのいくつかの異なる試料からの分析結果を要約する。この表は、メタノリシス法により決定した「全アジピン酸」との比較のために、ＢＳＴＦＡ誘導体化およびＧＣ分析により決定した「遊離アジピン酸」も示す。
【０１４５】
Ｗａｔｅｒ  Ｗａｓｈ、ＣＯＰ  Ａｃｉｄ、およびＮＶＲなどのシクロヘキサン酸化副生成物の正確な組成は変わり得るが、特徴的な二官能性成分であるアジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸は両方とも常に、遊離および／または結合（すなわち、エステル化）状態で存在する。特徴的な一官能性成分としては、限定されるものではないが、酪酸、バレリン酸、およびカプロン酸が挙げられる。これらの一官能性成分は、本発明のポリエステルポリオールの形成が完了する前および／または間に、少なくとも部分的に除去されて、精製混合物を形成し得る。
【０１４６】
【表２】
2014522446.tif 000007
【０１４７】
肥料にコーティングを適用する手順
一般に、コーティングは、互いに反応してポリウレタンポリマーを形成することができるＡ部とＢ部を含む。Ｂ部は、上記のとおりに少なくとも１種のポリオールおよび場合によって他の成分を含むプレポリマー組成物であってもよい。特に、他の成分としては、鎖延長剤または架橋剤などの他のイソシアネート反応性化合物、１種または複数の触媒、および１種または複数の溶媒が挙げられ得る。Ａ部は、少なくとも１種のイソシアネートおよび場合によって１種または複数の溶媒を含む。反応物質の相対量は、所望のイソシアネートインデックスを有するポリウレタンを生成するように計算し、イソシアネートインデックスは、イソシアネート対イソシアネート反応性基のモル比として計算する。上記のとおり、イソシアネートインデックスは、１００が、イソシアネート対イソシアネート反応基のモル比１００％を示すパーセントとして表すことができる。イソシアネートインデックスは、パーセントとしてよりもむしろ単なる比として表すこともでき、２つの表現は同等であり、すなわち、例えば、イソシアネートインデックス１は、インデックス１００％に等しく、イソシアネートとイソシアネート反応性基の等しいモル数を示すが、イソシアネートインデックス１．０５は、１０５％に等しく、イソシアネート反応性基に対するイソシアネートの５％モル過剰を示す。
【０１４８】
コーティング手順Ａ
ビュッヒＲ−２１０ロータリエバポレータを、ドライアイス冷却凝縮器とともに組み立てる。長さ１／４インチのＰＴＦＥ管が、液体入口に取り付けてあり、エバポレータフラスコの上部首部分の中に伸びている。水浴を硬化温度、通常は６０〜８０℃に予熱する。
【０１４９】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに１５０．０ｇの肥料を投入し、ビュッヒＲ−２１０ロータリエバポレータに取り付ける。この装置を５０〜６０ｍｍＨｇに減圧し、肥料を硬化温度まで予熱する。エバポレータフラスコを最初にビュッヒで「２」（約４５ｒｐｍに相当する）の設定で回転させる。
【０１５０】
ビュッヒフラスコを水浴から上げて、液体注入口および回転エバポレータフラスコ中の肥料上のＰＴＦＥ管を通してビュッヒ装置中に反応物質を引くために真空を用いて、反応物質（または混合物もしくは場合によって溶媒を含む反応物質）を、液体注入口を通して入れる。少量の溶媒を「追跡物（ｃｈａｓｅｒ）」として用いて、液体注入口および肥料上のＰＴＦＥ管に付着する反応物質をすすぎ洗いしてもよい。
【０１５１】
回転ビュッヒフラスコを水浴中に下げ、肥料上に反応物質（単数または複数）をコーティングするのに十分な時間、加熱／回転を続ける。回転速度は、フラスコ内容物に転がり運動を与えるように必要に応じて調整する。
【０１５２】
ステップ３およびステップ４を、単一のコートを形成するのに必要な反応物質のすべてを添加するように必要に応じて繰り返す。
【０１５３】
単一のコートを形成するためのすべての必要な反応物質を入れた後、コーティングを硬化させるのに十分な時間、加熱および回転を続ける。
【０１５４】
ステップ３からステップ６を必要に応じて繰り返して、要望どおりに多くの追加のコートを形成する。
【０１５５】
コーティング手順Ｂ
コーティング手順Ｂは、溶媒使用を最少化するためにステップ３の代替版を用いる以外は、コーティング手順Ａと同じである。代替ステップ３では、ロータリエバポレータ注入口は用いない。代わりに、ビュッヒフラスコをロータリエバポレータから取り外し、反応物質をビュッヒフラスコに直接添加する。溶媒「追跡物」は必要ないかまたは用いない。フラスコを手で約３０秒間振とうし、液体反応物質を尿素上に分散させる。次いで、フラスコをロータリエバポレータに取り付け、上記のコーティング手順Ａにおけるように手順を完了する。
【０１５６】
コーティング重量測定
以下の手順を用いて、尿素肥料に適用されたポリマーコーティングの重量および重量パーセントを測定した。
【０１５７】
約５ｇのコーティング尿素肥料を乳鉢中に秤量し、乳棒を用いてコーティング試料を粉砕し、コーティングを破壊する。
【０１５８】
粉砕試料を１５０ｍＬのビーカーに移し、約５０ｍＬの脱イオン水と一緒に１０分間撹拌して、試料の水溶性部分（すなわち、尿素）を溶解させる。コーティングは、未溶解のまま残る。
【０１５９】
真空フラスコ、７０ｍｍビュッヒ漏斗、および風袋を計った１枚のＷｈａｔｍａｎ＃４２ろ紙を用いて、真空ろ過装置を組み立てる。ビーカーの内容物を、フィルタ組立体を通して注ぎ、ろ紙上に未溶解コーティングを集める。ビーカーを約５０ｍＬの追加の脱イオン水ですすぎ洗いして、コーティングのすべてを、風袋を計ったろ紙上に移す。
【０１６０】
コーティングを有するろ紙を、１００℃オーブン中で１時間乾燥させ、冷却し、秤量する。紙の風袋重量を差し引いて、コーティング重量を計算する。コーティング重量パーセントは、ステップ１で用いた肥料の初期重量に基づいて計算する。
【０１６１】
肥料制御放出試験
以下の実験室試験を用いて、コーティング尿素肥料の相対放出速度を測定した。試験は、実際の使用における放出速度を測定しないが、水中尿素の溶解性の遅延化におけるコーティングの有効性の相対測定値を与える。試験期間は、考察の対象となる試料間の性能差を明らかにする任意の所望の期間であり得る。短過ぎる試験期間は、非常に少ししかない放出が試験試料のすべてについて認められるかどうかを十分に区別し得ない。長すぎる試験期間は、事実上完全な放出が試験試料すべてについて認められるかどうかを十分に区別し得ない。本発明者らは、６８時間の試験期間が、本発明を用いて製造された制御放出肥料だけでなく、一部の市販の制御放出尿素肥料の性能も区別することを見出した。
【０１６２】
２０ｍＬのシンチレーションバイアルに、２．０ｇのコーティング肥料および８．０ｇの脱イオン水を投入する。
【０１６３】
シンチレーションバイアルに確実に蓋をし、回転水平シャフトに取り付けて（弾性バンドを用いて）、それが約７ｒｐｍで転倒して回転するようにする。開始時間を記録する。
【０１６４】
所望の試験期間後、約５ｍＬの液体を、約５ｍＬの液体を、０．４５μｍシリンジフィルタを通過させ、風袋を測ったアルミニウム箔製秤量皿にろ液を集める。総重量を記録し、ろ液の正味重量を計算する。
【０１６５】
ろ液が入っているアルミニウム製秤量皿を、すべての水が蒸発してしまうまで、窒素バージされた１００℃オーブン中に入れる。乾燥総重量を記録し、乾燥残留物の重量を計算する。
【０１６６】
ステップ４からの乾燥残留物の重量とステップ３で測定したろ液の正味重量とから、ろ液中固体パーセントを計算する。
【０１６７】
コーティング肥料試料中に含まれる尿素の１００％が溶解する場合に予想される最高固体パーセントを、ステップ１のコーティング肥料重量からコーティング重量を差し引き、肥料および水（１０ｇ）の全重量で除すことによって計算する。
【０１６８】
放出パーセントは、ステップ５の結果をステップ６の結果で除すことによって計算する。
【０１６９】
ポリオール実施例１
ヒドロキシル価１６８のポリオールを、以下のとおりにＮＶＲ−Ｄおよびジエチレングリコールを用いて調製する。
【０１７０】
３リットルの丸底フラスコに、５６５ｇのＮＶＲ−Ｄ（表参照）および２２５ｇのジエチレングリコールを投入する。フラスコは、蒸留枝管、凝縮器、および蒸留物受器、真空接続部、磁気式撹拌器、ならびに窒素を液面下に入れる浸漬管（スパージャ）を備える。混合物を加熱し、窒素でスパージする一方で、圧力を約３００ｍｍＨｇに低下させる。蒸留物を蒸留物受器に集める。蒸留物がもはや上方にくるのが見られなくなったとき、真空を窒素で破壊し、混合物を＜１００℃に冷却させる。集めた蒸留物を取り出し、重さが１５３ｇあることがわかる。蒸留物の分析により、それが、シクロヘキサノール、酪酸、バレリン酸、およびカプロン酸を含む一官能性成分を含有するが、アジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸を含む望ましい二官能性化学種は検出されないことが示される。窒素スパージャを取り除き、０．１５ｇのチタンテトライソプロポキシドを添加し、この混合物を真空下で加熱する。約１時間にわたって、温度を１９６℃に上昇させ、圧力を１４２ｍｍに低下させる。さらに２．６時間の過程にわたって圧力をさらに約４２ｍｍＨｇに低下させるが、温度は１９６〜２００℃の範囲に維持する。熱を取り除き、混合物を窒素下で冷却させる。
【０１７１】
この反応混合物をヒドロキシル価について分析する。ヒドロキシル価は１５８ｍｇ／ＫＯＨ／ｇであることがわかる。ジエチレングリコール（４．５６ｇ）を添加し、反応混合物を１８０℃に１時間加熱して、ポリオールを添加ジエチレングリコールと再平衡化する。生成物ポリオールは、ヒドロキシル価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２３℃で３２４ｃＳｔを有し、重さが４６４ｇである。
【０１７２】
ＮＶＲ−Ｄ出発材料およびポリオール生成物は両方とも、上記のメタノリシス法を用いて分析する。バレリン酸対アジピン酸の重量比は、ＮＶＲ−Ｄ供給原料において０．６１
、およびポリオール生成物中わずかに０．３２であることがわかり、ポリオール生成物は、ＮＶＲ−Ｄ出発材料中に存在する場合のアジピン酸に対して、わずかに５２％の一官能性バレリン酸を含有することを示す。上記のとおり、縮合物の分析は、一官能性成分が縮合物によって少なくとも部分的に除去されたことを示し、ポリオール生成物中に見られる量の減少を説明する。アジピン酸対６−ヒドロキシカプロン酸の重量比は、ＮＶＲ−Ｄ出発材料中０．６３、およびポリオール生成物中０．６６であり、それら２つの望ましい二官能性分子の相対量は、ポリオール調製によって本質的に変化していないことを示す。
【０１７３】
ポリオール実施例２
ヒドロキシル価１６８のポリオールを、以下のとおりにＮＶＲ−Ｅ、テレフタル酸、およびジエチレングリコールを用いて調製する。
【０１７４】
５００ｍＬの丸底フラスコに、１１３ｇのＮＶＲ−Ｅ（表参照）および１３．５ｇのテレフタル酸を投入する。フラスコは、フラスコは、蒸留枝管、凝縮器および蒸留物受器、真空接続部、磁気式撹拌器、ならびに窒素を液面下に入れる浸漬管（スパージャ）を備える。混合物を１５４℃に加熱し、窒素でスパージする一方で、圧力を約１４３ｍｍＨｇに低下させる。蒸留物を蒸留物受器に集める。蒸留物がもはや上方にくるのが見られなくなったとき、真空を窒素で破壊する。混合物を９１℃に冷却させ、次いで、０．０２ｇのチタンテトライソプロポキシドを添加する。この混合物を１５９℃に加熱し、窒素でスパージする一方で、圧力を１４８ｍｍＨｇに低下させる。蒸留物がもはや上方にくるのが見られなくなったとき、真空を窒素で破壊する。蒸留物を取り出し、重さが３２．４ｇあることがわかる。ジエチレングリコール（７０ｇ）を添加し、この反応混合物を１５６℃に加熱し、窒素でスパージする一方で、圧力を２８３ｍｍＨｇに低下させる。３時間後、０．０２ｇの追加のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素スパージを取り除き、混合物を真空下で加熱する。温度を１７４〜２０８℃の範囲に維持する一方で、圧力を４１ｍｍｇＨｇに低下させる。これらの条件で７．５時間後、５７．９ｇの蒸留物を集めた。反応混合物の重さは１０４．８ｇであり、分析は、酸価が０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価が１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを示す。ジエチレングリコール（４．２３ｇ）を添加し、反応混合物を１８０℃に１時間加熱して、平衡化する。熱を取り除き、混合物を窒素下で冷却させる。最終生成物重量は１０９．１ｇであり、酸価は０．８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は２３℃で９４７ｃＳｔである。
【０１７５】
ＮＶＲ−Ｅ出発材料およびポリオール生成物は両方とも、上記のメタノリシス法を用いて分析する。バレリン酸対アジピン酸の重量比は、ＮＶＲ−Ｅ供給原料において１．０４
、およびポリオール生成物中わずかに０．５３であることがわかり、ポリオール生成物は、ＮＶＲ−Ｅ出発材料中に存在する場合のアジピン酸に対して、わずかに５１％の一官能性バレリン酸を含有することを示す。
【０１７６】
ポリオール実施例３
ヒドロキシル価１６８のポリオールを、以下のとおりにＮＶＲ−Ｄおよびネオペンチルグリコールを用いて調製する。
【０１７７】
５００ｍＬの丸底フラスコに、１１３ｇのＮＶＲ−Ｄ（表参照）および６８．３ｇのネオペンチルグリコールを投入する。フラスコは、蒸留枝管、凝縮器、および蒸留物受器、真空接続部、磁気式撹拌器、ならびに窒素を液面下に入れる浸漬管（スパージャ）を備える。混合物を１５１℃に加熱し、窒素でスパージする一方で、圧力を２９８ｍｍＨｇに低下させる。蒸留物を蒸留物受器に集める。蒸留物がもはや上方にくるのが見られなくなったとき、真空を窒素で破壊し、混合物を＜１００℃に冷却させる。集めた蒸留物の重量は３２．９ｇである。窒素スパージャを取り除き、０．０３ｇのチタンテトライソプロポキシドを添加し、この混合物を加熱し、１７３〜２０２℃の範囲で維持する一方で、圧力を４０ｍｍＨｇに低下させる。熱を取り除き、混合物を窒素下で冷却させる。
【０１７８】
この反応混合物を酸価およびヒドロキシル価について分析する。酸価は、０．４１ｍｇＫＯＨ／ｇであることがわかる。ヒドロキシル価は１４２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがわかる。ネオペンチルグリコール（２．５０ｇ）を添加し、反応混合物を１８０℃に１時間加熱して、ポリオールを添加ネオペンチルグリコールと再平衡化する。生成物ポリオールは、酸価０．６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度２３℃で６６７ｃＳｔを有し、重さが８９．６ｇである。
【０１７９】
ＮＶＲ−Ｄ出発材料およびポリオール生成物は両方とも、上記のメタノリシス法を用いて分析する。バレリン酸対アジピン酸の重量比は、ＮＶＲ−Ｄ供給原料において０．６１
、およびポリオール生成物中わずかに０．３３であることがわかり、ポリオール生成物は、ＮＶＲ−Ｄ出発材料中に存在する場合のアジピン酸に対して、わずかに５４％の一官能性バレリン酸を含有することを示す。
【０１８０】
ポリオール実施例４
ヒドロキシル価１６９のポリオールを、以下のとおりにＮＶＲ−Ｄ、テレフタル酸、およびジエチレングリコールを用いて調製する。
【０１８１】
２Ｌの丸底フラスコに、５０８．５ｇのＮＶＲ−Ｄ（表参照）および６０．７５ｇのテレフタル酸を投入する。フラスコは、蒸留枝管、凝縮器、および蒸留物受器、真空接続部、磁気式撹拌器、ならびに窒素を液面下に入れる浸漬管（スパージャ）を備える。この混合物を加熱し、窒素でスパージする一方で、圧力を約１５０ｍｍＨｇに低下させる。ＮＶＲの水および低沸点化合物は上方に蒸留され、蒸留物受器に集められる。蒸留物がもはや上方にくるのが見えなくなったとき、真空を窒素で破壊し、混合物を１１８℃に冷却させ、０．１ｇのチタンテトライソプロポキシドを添加する。この反応混合物を窒素でスパージし、１６０℃に加熱する一方で、圧力を３００ｍｍＨｇに低下させる。蒸留物がもはや上方にくるのが見られなくなったとき、真空を窒素で破壊し、混合物を６９℃に冷却させる。堆積した蒸留物を蒸留物受器から排出させ、重さが１４３．１ｇであることがわかる。蒸留物の分析は、それが、シクロヘキサノール、酪酸、バレリン酸、およびカプロン酸を含む一官能性成分を含有するが、アジピン酸および６−ヒドロキシカプロン酸を含む望ましい二官能性化学種は検出されないことが示される。ジエチレングリコール（３１５ｇ）を反応混合物に添加する。反応混合物を窒素でスパージし、１６０℃に加熱する一方で、圧力を３００ｍｍＨｇに低下させる。３時間後、窒素スパージを取り除き、０．１ｇのチタンテトライソプロポキシドを添加する。この反応混合物を２００℃に加熱する一方で、圧力を１５０ｍｍＨｇに低下させる。１時間後、圧力を４０ｍｍＨｇに低下させ、４．５時間保持する。熱を取り除き、混合物を窒素下で冷却させる。
【０１８２】
この反応混合物をヒドロキシル価について分析する。ヒドロキシル価は１４８ｍｇ／ＫＯＨ／ｇであることがわかる。ジエチレングリコール（１０．６ｇ）を添加し、反応混合物を１８０℃に１時間加熱して、ポリオールを添加ジエチレングリコールと再平衡化する。生成物ポリオールは、重さが５１５ｇであり、酸価０．４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価１６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、および粘度２３℃で７７３ｃＳｔを有する。
【０１８３】
ＮＶＲ−Ｄ出発材料およびポリオール生成物は両方とも、上記のメタノリシス法を用いて分析する。バレリン酸対アジピン酸の重量比は、ＮＶＲ−Ｄ供給原料において０．６１
、およびポリオール生成物中わずかに０．３１であることがわかり、ポリオール生成物は、ＮＶＲ−Ｄ出発材料中に存在する場合のアジピン酸に対して、わずかに５１％の一官能性バレリン酸を含有することを示す。上記のとおり、縮合物の分析は、一官能性成分が縮合物によって少なくとも部分的に除去されたことを示し、ポリオール生成物中に見られる量の減少を説明する。
【０１８４】
ポリオール実施例５
ヒドロキシル価１６８のポリオールを、以下のとおりにＣＯＰ  Ａｃｉｄおよびジエチレングリコールを用いて調製する。
【０１８５】
５００ｍＬの丸底フラスコに、１５０ｇのＣＯＰ  Ａｃｉｄ（表１参照）を投入する。フラスコは、凝縮器を有する短経路蒸留頭部、真空接続部、磁気式撹拌器、ならびに窒素を液面下に入れる窒素注入口管を備える。圧力を３００ｍｍＨｇに低下させ、混合物を１５０℃に加熱する一方で、窒素のゆっくりした流れでスパージする。約３時間後、０．０３ｇのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素注入口管を取り除き、圧力を４０ｍｍＨｇに低下させ、この混合物を２００℃に加熱し、さらに約３時間保持する。混合物を冷却し、４５．０ｇのジエチレングリコールを添加する。圧力を４０ｍｍＨｇに低下させ、この混合物を２００℃に３．５時間加熱する。混合物を冷却し、酸価は９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであることがわかる。追加の０．０２ｇのチタンテトライソプロポキシドを添加し、圧力を４０ｍｍＨｇに低下させ、この混合物を２００℃にさらに２時間加熱する。酸価を測定し、０．６３ｍｇＫＯＨ／ｇであることがわかる。ヒドロキシル価を測定し、１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがわかる。追加の２．８９ｇのジエチレングリコールを添加し、この混合物を大気圧で１８０℃に加熱し、１時間保持する。生成物は、重さが１１９ｇであることがわかる。酸価は、１．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであることがわかり、ヒドロキシル価は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがわかり、含水量は、０．０６重量％であることがわかり、粘度は２１℃で５４２ｃＳｔであることがわかる。
【０１８６】
ＣＯＰ  Ａｃｉｄ出発材料およびポリオール生成物は両方とも、上記のメタノリシス法を用いて分析する。バレリン酸対アジピン酸の重量比は、ＣＯＰ  Ａｃｉｄ供給原料において０．０３７２、およびポリオール生成物中わずかに０．０１５であることがわかり、ポリオール生成物は、ＣＯＰ  Ａｃｉｄ出発材料中に存在する場合のアジピン酸に対して、わずかに４０％の一官能性バレリン酸を含有することを示す。アジピン酸対６−ヒドロキシカプロン酸の重量比は、出発材料と生成物の両方で０．９６であり、それらの望ましい二官能性分子の相対量が、ポリオール調製によって変化していないことを示す。
【０１８７】
ポリオール実施例６
ヒドロキシル価１８８のポリオールを、以下のとおりにＮＶＲ−Ｄ、グリセリン、およびジエチレングリコールを用いて調製する。
【０１８８】
５００ｍＬの丸底フラスコに、１１３ｇのＮＶＲ−Ｄ（表参照）を投入する。フラスコは、蒸留枝管、凝縮器、および蒸留物受器、真空接続部、磁気式撹拌器、ならびに窒素を液面下に入れる浸漬管（スパージャ）を備える。混合物を窒素でスパージする一方で、圧力を約３００ｍｍＨｇに低下させ、内容物を１５０℃に加熱する。蒸留物を蒸留物受器に集める。約４．５時間後、もはや蒸留物が上方にくることが見られなくなったとき、真空を窒素で破壊し、混合物を冷却させる。集めた蒸留物を取り出し、重さが３０．２ｇであることがわかる。窒素スパージャを取り除き、０．３ｇのチタンテトライソプロポキシド、１０．０ｇのグリセリン、および２８ｇのジエチレングリコールを添加し、この混合物を１８５℃に加熱する一方で、圧力を４０ｍｍＨｇに低下させる。７時間後、混合物を冷却させる。酸価は１．７６ｍｇＫＯＨ／ｇであることがわかる。約０．０３ｇのチタンテトライソプロポキシドを添加し、温度を２００℃に上昇させる一方で、圧力を４０ｍｍＨｇに低下させる。１時間後、酸価は０．９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがわかり、ヒドロキシル価は２２３ｍｇＫＯＨ／ｇである。集めた蒸留物を取り出し、重さが２０．３ｇであることがわかる。この反応混合物を、さらに６．７ｇの蒸留物を集めるまで、再び加熱し、２００〜２１２℃および４０ｍｍＨｇで維持する。熱を取り除き、混合物を窒素下で冷却させる。生成物は、重さが８８．６ｇであることがわかり、酸価０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、および粘度２３℃で７２５ｃＳＴを有する。
【０１８９】
ＮＶＲ−Ｄ出発材料およびポリオール生成物は両方とも、上記のメタノリシス法を用いて分析する。バレリン酸対アジピン酸の重量比は、ＮＶＲ−Ｄ供給原料において０．６１
、およびポリオール生成物中わずかに０．３８であることがわかり、ポリオール生成物は、ＮＶＲ−Ｄ出発材料中に存在する場合のアジピン酸に対して、わずかに６２％の一官能性バレリン酸を含有することを示す。
【０１９０】
ポリオール実施例７
撹拌機、還流冷却器、分離カラム、塔頂受槽、および熱電対を備えた２リットルのガラス製反応器に、４０％の水を含有する、アジピン酸製造プラント由来の１５００グラムのＣＯＰ  Ａｃｉｄを投入する。含有された物理的水を１６０℃と同じ高さの温度で沸騰させて除去する。１％未満の水まで脱水後、６３０グラムのジエチレングリコールおよびエステル化触媒（単数または複数）を添加する。この反応混合物を、理論的塔頂留出物が得られまで、大気圧で一定に撹拌しながら、最高２３５℃の温度にもっていく。得られた混合物の酸価を＜２ｍｇＫＯＨ／１グラム試料（ＡＮ）の目標仕様に低下させた。最終生成物の分析は、以下のとおりである：ＯＨ値＝１９０ｍｇＫＯＨ／１グラム試料、ＡＮ＝１．５ｍｇＫＯＨ／１グラム試料、粘度＝１３９０ｃｐｓ（２５℃）。ＣＯＰ脱水およびエステル化ステップの間に、一官能性成分を除去し、水副生成物中に存在することがわかる。
【０１９１】
ポリオール実施例８
４０％の水を含有する、アジピン酸製造プラント由来の１２００グラムのＣＯＰ  Ａｃｉｄを投入する。ポリオール実施例７で記載した同じ反応装備を用いて、ＣＯＰ  Ａｃｉｄ由来の水を除去する。その後、６４８グラムのジエチレングリコール、２００グラムのトール油脂肪酸、および触媒（単数または複数）を添加し、ポリオール実施例７におけるのと同じ反応条件を用いて反応させる。最終生成物の分析は以下のとおりである：ＯＨ価＝１９０ｍｇＫＯＨ／１グラム試料、ＡＮ＝＜２ｍｇＫＯＨ／１グラム試料、粘度＝２５０ｃｐｓ（２５℃）。
【０１９２】
ポリオール実施例９
４０％の水を含有する、アジピン酸製造プラント由来の８２１グラムのＣＯＰ  Ａｃｉｄを、１リットルの反応器に投入し、ポリオール実施例７で記載した同じ反応装備を用いて脱水する。＜１％の水まで脱水後、１６８グラムのジエチレングリコール、３２グラムのエチレングリコール、および１６グラムのペンタエリトリトールを添加し、ポリオール実施例７におけるのと同じ反応条件を用いて反応させる。最終生成物の分析は以下のとおりである：ＯＨ価＝１９９ｍｇＫＯＨ／１グラム試料、ＡＮ＝２．８ｍｇＫＯＨ／１グラム試料、粘度＝１０８０ｃｐｓ（２５℃）。
【０１９３】
ポリオール実施例１０
ヒドロキシル価１６３のポリオールを、以下のとおりにＮＶＲ−Ｅ、テレフタル酸、およびジエチレングリコールを用いて調製する。
【０１９４】
５００ｍＬの丸底フラスコに、１１３ｇのＮＶＲ−Ｅ（表参照）および２７ｇのテレフタル酸を投入する。フラスコは、蒸留枝管、凝縮器、および蒸留物受器、真空接続部、磁気式撹拌器、ならびに窒素を液面下に入れる浸漬管（スパージャ）を備える。この混合物を１５４℃に加熱し、窒素でスパージする一方で、圧力を約１５６ｍｍＨｇに低下させる。蒸留物を蒸留物受器に集める。蒸留物が上方にくるのがもはや見られなくなったとき、真空を窒素で破壊する。混合物を１２２℃に冷却させ、次いで、０．０２ｇのチタンテトライソプロポキシドを添加する。混合物を１５４℃に加熱し、窒素でスパージする一方で、圧力を１５３ｍｍＨｇに低下させる。蒸留物が上方にくるのがもはや見られなくなったとき、真空を窒素で破壊する。ジエチレングリコール（７０ｇ）を添加し、反応混合物を１５０℃に加熱し、窒素でスパージする一方で、圧力を２９５ｍｍＨｇに低下させる。４時間後、混合物を冷却させる。蒸留物を取り出し、重さが３３．２ｇであることがわかる。さらなる０．０２ｇの追加のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素スパージを取り除き、混合物を真空下で加熱する。温度を１８４〜２０２℃の範囲に維持する一方で、圧力を４０ｍｍＨｇに低下させる。６．５時間後、３６ｇの蒸留物を集めた。
【０１９５】
反応混合物は、重さが１３８．８ｇであり、分析は、酸価が０．５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価が１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度が２３℃で１１８１ｃＳｔであることを示す。
【０１９６】
ＮＶＲ−Ｅ出発材料およびポリオール生成物は両方とも、上記のメタノリシス法を用いて分析する。バレリン酸対アジピン酸の重量比は、ＮＶＲ−Ｅ供給原料において１．０４
、およびポリオール生成物中わずかに０．６９であることがわかり、ポリオール生成物は、ＮＶＲ−Ｅ出発材料中に存在する場合のアジピン酸に対して、わずかに６６％の一官能性バレリン酸を含有することを示す。
【０１９７】
硬質フォーム用途のためのポリオール実施例１１
脂肪族ポリエステルポリオールを上記のとおりに調製した後、ハンドミックス硬質ポリウレタンフォームを調製した。選定されたポリエーテル、触媒、界面活性剤、水および２４５ｆａなどの、電気製品用途で使用されるポリウレタンフォームの成分を用いて、対照としてのポリオール樹脂（Ｂ側）を調製する。以下の表５に示すように、対照と同様の別個のポリオール（Ｂ側）を調製し、このポリエーテルの一部をポリオール実施例９で置き換えた。両方の実験において、ＭＤＩを用い、Ｂ側をハンドミックスフォーム化の前に
１５℃に予備冷却して、実験室での発泡剤の取扱いを可能にした。脂肪酸ポリエステルポリオールを含有するポリウレタンフォームは、すべてポリエーテルの配合由来のＰＵＲフォームと等しい特性を示した。
【０１９８】
【表３】
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【０１９９】
尿素コーティング比較実施例Ａ−尿素上ヒマシ油系コーティング
この実施例は、上記のとおりのコーティング手順Ａを用いてコーティング尿素を調製するために、ヒマシ油の使用について説明する。
【０２００】
１リットル西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに、１５０ｇの尿素小球（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号５１４６０、９９．０％純度）を投入する。Ｂ部の溶液を、乾燥トルエン中４．２０ｇのＶｅｒｔｅｌｌｕｓ  ＤＢヒマシ油（Ｔｈｅ  ＨａｌｌＳｔａｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た、ヒドロキシル価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）および０．４９ｇのトリエタノールアミンから調製して、合計４２ｇを作製する。Ａ部の溶液を、乾燥トルエン中３．３０ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）から調製して、合計４２ｇを作製する。ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた量８グラムおよびイソシアネネートインデックス１．０５を与えるように、ヒマシ油ポリオールおよびイソシアネートの量を計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のとおりのコーティング装置に入れて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０分間硬化させる。５つのさらなるコートをその後に加え、合計６つの等しいコートについて、コート間において５０分の硬化時間を与える。最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。
【０２０１】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、４．１４重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で５５％であることがわかる。
【０２０２】
尿素コーティング比較実施例Ｂ
Ｖｉｇｏｒｏ（登録商標）Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｆ（登録商標）２９−０−４肥料をＬｏｗｅ’ｓから購入する。ラベルには、この製品は２９％の尿素窒素を含有し、その４．５％は、コーティング尿素からの持続放出Ｎであると記載されている。用いられたコーティングの正確な性質は開示されていない。目視検査により、緑色に着色したコーティング尿素のみならず、白色の未コーティング尿素が明らかになる。緑色に着色したコーティング尿素粒は、分析および放出試験のために物理的に分離される。
【０２０３】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、３．１重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記手順を用いて測定し、６８時間で７２％であることがわかる。
【０２０４】
尿素コーティング比較実施例Ｃ
Ａｇｒｉｕｍ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより製造された、Ｐｏｌｙｏｎ（登録商標）４３−０−０制御放出肥料をＨａｒｒｅｌｌ’ｓから購入する。製品資料によれば、Ｐｏｌｙｏｎ（登録商標）４３−０−０は、未コーティング即時放出尿素を有しない、ポリマーで１００％コーティングされた制御放出尿素である。用いられたコーティングの正確な性質は開示されていない。目視検査は、すべての粒が緑色に着色したコーティング尿素であることを示す。
【０２０５】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、６．０重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で３％であることがわかる。
【０２０６】
尿素コーティング比較実施例Ｄ
Ａｇｒｉｕｍ  Ｄｕｒａｔｉｏｎ７５コーティング尿素を上記のとおりに試験し、４．３８％重量パーセントのコーティングおよび６８時間で１２％の放出を有することがわかる。
【０２０７】
尿素コーティング比較実施例Ｅ
Ａｇｒｉｕｍ  ＸＣＵ４３−０−０コーティング尿素を上記のとおりに試験し、６．３６重量パーセントのコーティングおよび６８時間で６４％の放出を有することがわかる。
【０２０８】
尿素コーティング比較実施例Ｆ
Ｋｎｏｘ  ＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒからのＳｈａｗ’ｓ  Ｔｕｒｆ  Ｆｏｏｄ、ＳｕｒｆＣｏｔｅ３６−０−６は、青色コーティング尿素と茶色不規則形状粒の混合物であることが認められる。青色コーティング尿素を茶色粒から物理的に分離し、上記のとおりに試験し、４．３７重量パーセントのコーティングおよび６８時間で７８％の放出を有すことがわかる。
【０２０９】
尿素コーティング比較実施例Ｇ
この実施例は、上記のコーティング手順Ａを用いてコーティング尿素を調製するために、大部分は芳香族ポリオールであるＩＮＶＩＳＴＡから入手可能なＴｅｒａｔｅ（登録商標）２５８の使用について説明する。
【０２１０】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに１５０ｇの尿素小球（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号５１４６０、９９．０％純度）を投入した。溶液Ｂは、乾燥トルエンと乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の５０／５０混合物中３．６０ｇのＴｅｒａｔｅ（登録商標）２５８ポリオール（ＩＮＶＩＳＴＡ、ヒドロキシル価２５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）および０．４９ｇのトリエタノールアミンを含んで調製して、合計で４２ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥トルエン中３．９１ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を含んで調製して、合計４２ｇ作製する。ヒマシ油ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量８グラムならびにイソシアネートインデックス１０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のとおりのコーティング装置に入れて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０分間硬化させる。５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において５０分間の硬化時間を与える。最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。
【０２１１】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、３．８０重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で１６％であることがわかる。
【０２１２】
尿素コーティング実施例１
この実施例は、上記の手順Ａに従ってコーティング尿素を調製するために、本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２１３】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに１５０ｇの尿素小球（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号５１４６０、９９．０％純度）を投入した。溶液Ｂは、乾燥トルエン中４．２０ｇのポリオール実施例１のポリオールおよび０．４９ｇのトリエタノールアミンを含んで調製して、合計で４２ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥トルエン中３．３４ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を含んで調製して、合計４２ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量８グラムならびにイソシアネートインデックス１．０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のとおりのコーティング装置に入れて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０分間硬化させる。５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において５０分間の硬化時間を与える。最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。
【０２１４】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、４．３７重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で６５％であることがわかる。
【０２１５】
尿素コーティング実施例２
この実施例は、上記の手順Ｂを用いてコーティング尿素を調製するために、本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２１６】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに１５０ｇの顆粒尿素（Ｌａｎｇｅ−Ｓｔｅｇｍａｎｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州）を投入した。溶液Ｂは、乾燥トルエン中３．８６ｇのポリオール実施例１のポリオールおよび０．４９ｇのトリエタノールアミンを含んで調製して、合計で１２ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥トルエン中３．１５ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を含んで調製して、合計１２ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量７．５グラムならびにイソシアネートインデックス１．０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のとおりのコーティング装置に加えて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０〜５５分間硬化させる。５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において５０〜５５分間の硬化時間を与える。最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。
【０２１７】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、４．４０重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で２８％であることがわかる。
【０２１８】
尿素コーティング実施例３
この実施例は、上記の手順Ｂを用いてコーティング尿素を調製するために、本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２１９】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに１５０ｇの顆粒尿素（Ｌａｎｇｅ−Ｓｔｅｇｍａｎｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州）を投入した。溶液Ｂは、乾燥トルエン中３．８６ｇのポリオール実施例１のポリオールおよび０．４９ｇのトリエタノールアミンを含んで調製して、合計で６ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥トルエン中３．１５ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を含んで調製して、合計６ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量７．５グラムならびにイソシアネートインデックス１．０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記の手順Ｂで記載したとおりのエバポレータフラスコに直接加えて、１つのコートを作製する。このコートを８０℃で３０分間硬化させる。同様に５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において３０分間の硬化時間を与える。最終コートは、８０℃で合計２時間硬化させる。
【０２２０】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、３．３８重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で５６％であることがわかる。
【０２２１】
尿素コーティング実施例４
この実施例は、上記手順Ｂを用いてコーティング尿素を調製するために本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２２２】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに、上記のコーティング実施例２からの１３９ｇのコーティング尿素を投入した。溶液Ｂは、乾燥トルエン中３．８６ｇのポリオール実施例１のポリオールおよび０．４９ｇのトリエタノールアミンを含んで調製して、合計で１２ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥トルエン中３．１５ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を含んで調製して、合計１２ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量７．５グラムならびにイソシアネートインデックス１．０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記の手順Ｂで記載したとおりのエバポレータフラスコに直接加えて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０分間硬化させる。同様に５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において５０分間の硬化時間を与える。最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。尿素コーティング実施例２からのコーティング尿素は、既に６つのコートを有していたので、この実施例の生成物は合計で１２のコートを有する。
【０２２３】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、７．２４重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で５％であることがわかる。
【０２２４】
尿素コーティング実施例５
この実施例は、上記手順Ａに従ってコーティング尿素を調製するために本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２２５】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに、上記のコーティング実施例２からの１５０ｇの尿素小球（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号５１４６０、９９．０％純度）を投入した。溶液Ｂは、乾燥トルエン中３．８５ｇのポリオール実施例６のポリオールおよび０．４９ｇのトリエタノールアミンを含んで調製して、合計で４２ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥トルエン中３．６３ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を含んで調製して、合計４２ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量８グラムならびにイソシアネートインデックス１．１５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のコーティング手順Ａで記載したとおりのコーティング装置に入れて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０分間硬化させる。５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において５０分間の硬化時間を与える。最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。
【０２２６】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、３．４６重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で３５％であることがわかる。
【０２２７】
尿素コーティング実施例６
この実施例は、上記の手順Ａに従ってコーティング尿素を調製するために本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２２８】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに、上記コーティング実施例２からの１５０ｇの尿素小球（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号５１４６０、９９．０％純度）を投入した。溶液Ｂは、乾燥トルエン中５．３５ｇのポリオール実施例１のポリオールおよび０．１０ｇのＤＡＢＣＯ８１５４（登録商標）触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を含んで調製して、合計で４２ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥トルエン中２．５３ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を含んで調製して、合計４２ｇ作製する。ポリオール（ＤＡＢＣＯ８１５４（登録商標）触媒のヒドロキシル含量を含む）およびイソシアネートの量は、ポリオール、ＤＡＢＣＯ（登録商標）、およびイソシアネートの合わせた重量８グラムならびにイソシアネートインデックス１．０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のとおりのコーティング装置に入れて、１つのコートを作製する。
【０２２９】
このコートを６０℃および５５ｍｍＨｇで４５分間硬化させる。同様に５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において４５〜５５分間の硬化時間を与える。最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。
【０２３０】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、４．４５重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で８６％であることがわかる。
【０２３１】
尿素コーティング実施例７
この実施例は、上記の手順Ｂおよびトルエン溶媒を用いてコーティング尿素を調製するために、本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２３２】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに、１５０ｇの顆粒尿素（Ｌａｎｇｅ−Ｓｔｅｇｍａｎｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州）を投入した。溶液Ｂは、乾燥トルエン中に３．９２ｇのポリオール実施例７のポリオールおよび０．４９ｇのトリエタノールアミンを溶解させることにより調製して、合計で９ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥トルエン中に３．０９ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を溶解させることにより調製して、合計９ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量７．５グラムならびにイソシアネートインデックス１．０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のコーティング手順Ｂで記載したとおりのエバポレータフラスコに直接加えて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０分間硬化させる。同様に５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において５０分間の硬化時間を与える。最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。
【０２３３】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、３．４０重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で１１％であることがわかる。
【０２３４】
尿素コーティング実施例８
この実施例は、上記の手順Ｂおよび酢酸ｔ−ブチル溶媒を用いてコーティング尿素を調製するために、本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２３５】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに、１５０ｇの顆粒尿素（Ｌａｎｇｅ−Ｓｔｅｇｍａｎｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州）を投入した。溶液Ｂは、乾燥酢酸ｔ−ブチル中に３．８６ｇのポリオール実施例１のポリオールおよび０．４９ｇのトリエタノールアミンを溶解させることにより調製して、合計で９ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥酢酸ｔ−ブチル中に３．１５ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を溶解させることにより調製して、合計９ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量７．５グラムならびにイソシアネートインデックス１．０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のコーティング手順Ｂで記載したとおりのエバポレータフラスコに直接加えて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０分間硬化させる。同様に５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において５０分間の硬化時間を与える。最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。
【０２３６】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、３．５２重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で２２％であることがわかる。
【０２３７】
尿素コーティング実施例９
この実施例は、上記の手順Ｂおよびトルエン溶媒を用いてコーティング尿素を調製するために、本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２３８】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに、１５０ｇの顆粒尿素（Ｌａｎｇｅ−Ｓｔｅｇｍａｎｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州）を投入した。溶液Ｂは、乾燥トルエン中に３．８６ｇのポリオール実施例６のポリオールおよび０．４９ｇのトリエタノールアミンを溶解させることにより調製して、合計で９ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥トルエン中に３．２６ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を溶解させることにより調製して、合計９ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量７．５グラムならびにイソシアネートインデックス１．０３を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のコーティング手順Ｂで記載したとおりのエバポレータフラスコに直接加えて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０分間硬化させる。同様に５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において５０分間の硬化時間を与える。最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。
【０２３９】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、３．２５重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で２７％であることがわかる。
【０２４０】
尿素コーティング実施例１０
この実施例は、上記の手順Ｂおよびアセトン溶媒を用いてコーティング尿素を調製するために、本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２４１】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに、１５０ｇの顆粒尿素（Ｌａｎｇｅ−Ｓｔｅｇｍａｎｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州）を投入した。溶液Ｂは、乾燥アセトン中に３．８６ｇのポリオール実施例１のポリオールおよび０．４９ｇのトリエタノールアミンを溶解させることにより調製して、合計で９ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥アセトン中に３．１５ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を溶解させることにより調製して、合計９ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量７．５グラムならびにイソシアネートインデックス１．０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のコーティング手順Ｂで記載したとおりのエバポレータフラスコに直接加えて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０分間硬化させる。同様に５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において５０分間の硬化時間を与える。最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。
【０２４２】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、４．２５重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で４８％であることがわかる。
【０２４３】
尿素コーティング実施例１１
この実施例は、上記の手順Ａに従ってコーティング尿素を調製するために本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２４４】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに１５０ｇの尿素小球（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号５１４６０、９９．０％純度）を投入した。溶液Ｂは、乾燥トルエン中４．２０ｇのポリオール実施例２のポリオールおよび０．４９ｇのトリエタノールアミンを含んで調製して、合計で４２ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥トルエン中３．３３ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を含んで調製して、合計４２ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量８グラムならびにイソシアネートインデックス１０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のとおりのコーティング装置に入れて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０分間硬化させる。５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において５０分間の硬化時間を与える。
【０２４５】
最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。
【０２４６】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、４．５０重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で４３％であることがわかる。
【０２４７】
尿素コーティング実施例１２
この実施例は、上記の手順Ｂを用いてコーティング尿素を調製するために、本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２４８】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに、１５０ｇの顆粒尿素（Ｌａｎｇｅ−Ｓｔｅｇｍａｎｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州）を投入した。溶液Ｂは、乾燥ＤＢＥ（登録商標）−ＬＶＰエステル中に３．８６ｇのポリオール実施例１のポリオールおよび０．４９ｇのトリエタノールアミンを溶解させることにより調製して、合計で６ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥ＤＢＥ（登録商標）−ＬＶＰエステル中に３．１５ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を溶解させることにより調製して、合計６ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量７．５グラムならびにイソシアネートインデックス１０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のコーティング手順Ｂで記載したとおりのエバポレータフラスコに直接加えて、１つのコートを作製する。このコートを８０℃で３０分間硬化させる。同様に５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において３０分間の硬化時間を与える。最終コートは、８０℃で合計２時間硬化させる。
【０２４９】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、３．２９重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で１００％であることがわかる。
【０２５０】
尿素コーティング実施例１３
この実施例は、上記の手順Ｂを用いてコーティング尿素を調製するために、本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２５１】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに、１５０ｇの顆粒尿素（Ｌａｎｇｅ−Ｓｔｅｇｍａｎｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ミズーリ州）を投入した。溶液Ｂは、乾燥炭酸プロピレン中に３．８６ｇのポリオール実施例１のポリオールおよび０．４９ｇのトリエタノールアミンを溶解させることにより調製して、合計で６ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥炭酸プロピレン中に３．１５ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を溶解させることにより調製して、合計６ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量７．５グラムならびにイソシアネートインデックス１０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のコーティング手順Ｂで記載したとおりのエバポレータフラスコに直接加えて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０分間硬化させる。同様に５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において３０分間の硬化時間を与える。最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。
【０２５２】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、３．４３重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で１００％であることがわかる。
【０２５３】
尿素コーティング実施例１４
この実施例は、上記の手順Ａに従ってコーティング尿素を調製するために本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２５４】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに１５０ｇの尿素小球（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号５１４６０、９９．０％純度）を投入した。溶液Ｂは、乾燥トルエン中４．００ｇのポリオール実施例１のポリオール、０．１０ｇのＤＡＢＣＯ８１５４（登録商標）触媒（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）および０．４９ｇのトリエタノールアミンを含んで調製して、合計で４２ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥トルエン中３．４０ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を含んで調製して、合計４２ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量８グラムならびにイソシアネートインデックス１０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のとおりのコーティング装置に入れて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０分間硬化させる。５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において５０分間の硬化時間を与える。最終コートは、６０℃で合計２．５時間硬化させる。
【０２５５】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、３．９０重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で７１％であることがわかる。
【０２５６】
尿素コーティング実施例１５
この実施例は、上記の手順Ａに従ってコーティング尿素を調製するために、本発明のＮＶＲ−系ポリオールの使用について説明する。
【０２５７】
１リットルの西洋ナシ形ビュッヒロータリエバポレータフラスコに１５０ｇの尿素小球（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号５１４６０、９９．０％純度）を投入した。溶液Ｂは、乾燥トルエン中３．９５ｇのポリオール実施例１のポリオールおよび０．４９ｇのトリエタノールアミンを含んで調製して、合計で４２ｇ作製する。溶液Ａは、乾燥トルエン中３．５８ｇのポリメリックメチレンジフェニルジイソシアネート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ製品番号３７２９８６、３０％ＮＣＯ）を含んで調製して、合計４２ｇ作製する。ポリオールおよびイソシアネートの量は、ポリオール、トリエタノールアミン、およびイソシアネートの合わせた重量８グラムならびにイソシアネートインデックス１０５を与えるように計算する。溶液Ａおよび溶液Ｂを、それぞれ６つの等しい部分に分ける。溶液Ａの６分の１を溶液Ｂの６分の１と合わせ、合わせた溶液を直ちに上記のとおりのコーティング装置に入れて、１つのコートを作製する。このコートを６０℃で５０分間硬化させる。５つのさらなるコートをその後に加え、合計で６つの等しいコートについて、コート間において５０分間の硬化時間を与える。６番目のコートが硬化した後、トルエン中０．１ｇのＥｘｘａｌ１３イソトリデシルアルコール（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｃｉａｌ）を加え、６０℃で２時間硬化させた。
【０２５８】
コーティング重量は、上記の手順を用いて測定し、４．１８重量パーセントであることがわかる。放出速度は、上記の手順を用いて測定し、６８時間で４５％であることがわかる。
【０２５９】
【表４】
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【０２６０】
上記表６は、本発明のコーティング実施例と比較実施例に対するコーティング重量および放出試験結果を要約する。表から、比較実施例が、３％から７８％程度の高い非常に広い範囲にわたる放出率を示すこと、および本発明のコーティング実施例が、ポリオールの組成、プレポリマー組成物の組成、コーティングの厚さ、および他のコーティング工程の詳細に依存して同様の範囲の放出率にわたることが容易にわかる。本発明は、広範な放出率を達成するように合わせることができるポリオール、プレポリマー組成物、およびコーティングを提供する。
【０２６１】
スプレーフォーム押出物肥料
イソシアネート成分とポリオールを含むイソシアネート反応性成分とに基づくコーティングを有する、ポリウレタン被包持続放出肥料。このような粒を製造する方法は、ポリオールを含むイソシアネート反応成分を肥料粒上に適用してコーティング肥料粒を形成するステップ、イソシアネート成分を前記コーティング肥料粒上に適用するステップ；およびポリウレタン被包肥料粒を形成するステップを含む。
【０２６２】
スプレーフォーム配合物は、以下の「Ｂ」側ブレンド、すなわち、ＮＶＲ−Ｄおよびジエチレングリコール由来の実施例１によって調製された、ヒドロキシル価１６８の７６．４０重量％のポリオール；Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ（登録商標）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した５．００重量％のＳａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ−７９；１．００重量％のＤＡＢＣＯ  ＤＣ１９３（登録商標）；Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手した３．００重量％のＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）３０；ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの２．００重量％のＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）２２０；Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌからの８．００重量％のＥｎｏｖａｔｅ（商標）３０００（ＨＦＣ−２４５ｆａ）；Ｔｏｓｏｈ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．からの３．００重量％のＴｏｙｏｃａｔ（登録商標）ＴＲＸおよび１．６０重量％の水を調製することによって作製する。この「Ｂ」側ブレンドを、商品名Ｒｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）Ｍの下でＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐ．から入手した「Ａ」側ポリイソシアネートと、容量比１：１で高圧スプレーフォーム機によってスプレーする。
【０２６３】
スプレー機から得られたフォームを、尿素小球（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号５１４６０、９９．０％純度）の塊上に、尿素小球が得られたフォームの全塊の約１０重量パーセントを含むように向ける。尿素含量なしに、フォームは、１立方フィート当たり１．８０ポンドの密度、ならびにライズに対して平行方向で２１ｐｓｉｇ超の圧縮強度および９４％超の独立気泡含量を有する。室温（７２°Ｆ／＞２０％相対湿度）でスプレーする場合のフォームは、尿素基質上に良好な接着性を示す。
【０２６４】
代替として、「Ａ」側および「Ｂ」側のブレンドは、当技術分野で公知の任意の適切な押出手段を用いて尿素小球の空気搬送塊によって共線的に導かれて、フォーム全体に分布した尿素を含む押出物を与えてもよい。
【０２６５】
この押出物は、イソシアネート成分とポリオールを含むイソシアネート反応性成分とをベースとするコーティングによって尿素持続放出肥料としての使用のために短区間でさらに処理されてもよい。
【０２６６】
木材結合用途に用いる脂肪族ポリエステルポリオール
セルロースおよび／またはリグノセルロース材料からの合成板の製造におけるポリウレタンバインダーの使用は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４６０９５１３号、同第４７５２６３７号、同第４８３３１８２号、同第４８９８７７６号を含めて、文献に記載されている。
【０２６７】
シクロヘキサン酸化の副生成物由来の脂肪族ポリエステルポリオールは、セルロースおよび／またはリグノセルロース材料からの合成板の製造に用いられるポリウレタン系バインダーを調製するために使用される。
【０２６８】
１００から４００の範囲のＯＨ価を有するポリオールは、示された比率の以下の成分から調製され得る。
【０２６９】
木材結合用途に用いられる脂肪族ポリエステルポリオールの調製
成分*
量
上記のとおりのシクロヘキサン酸化工程由来の副生成物
６０〜７０％
ジエチレングリコール
３０〜４０％
触媒
手順：
シクロヘキサン酸化工程由来の本明細書で記載されたとおりの８４０ｇの予備乾燥副生成物および４２０ｇのジエチレングリコールを、撹拌機、温度計およびビグリューカラム（ｖｉｇｒｅａｕｘ  ｃｏｌｕｍｎ）を備えた２リットルの三つ口丸底フラスコに投入する。チタン酸塩系触媒を１５０℃で添加し、それらの成分を、理論上の水の９９．５％すべてが除去されるまで２３５℃に加熱し、以下の特性を得る：
酸価＜２ｍｇＫＯＨ／１グラム試料
ヒドロキシル価  １５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／１グラム試料
粘度  ＜１０００ｃｐｓ（２５℃）
【０２７０】
ポリウレタンバインダー組成
ポリウレタンバインダーは、ポリイソシアネートと反応させたポリオールブレンドからなる。ポリオールブレンドは、上記の脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、他のポリエーテル、ポリウレタン触媒、および界面活性剤からなり得る。バインダー系のポリイソシアネートは、１分子当たり少なくとも２個の活性イソシアネート基を有する任意の有機ポリイソシアネート化合物またはこのような化合物の混合物である。
バインダー組成：
ポリオールブレンド                                  １０〜５０％
脂肪族ポリエステルポリオール  ＝５０〜１００％
芳香族ポリエステルポリオール  ＝０〜５０％
他のポリエーテル              ＝０〜５０％
界面活性剤                    ＝０〜５％
ポリウレタン触媒              ＝０〜５％
ポリイソシアネート                                  ５０〜９０％
【０２７１】
本発明のポリエステルポリオールを有するポリウレタンバインダーを用いる木材結合工程
（その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４６０９５１３号から参照しやすく載せた実施例）
【０２７２】
木材繊維を、１％の上記のポリオールブレンド、続いて、Ｒｕｂｉｎａｔｅ  Ｍなどの３％のポリイソシアネートで連続的に処理する。処理した完成紙料を、未処理スチール製圧盤間で約５００ｐｓｉの圧力および約３５０°Ｆの温度で圧縮成形する。操作を４０〜５０回繰り返し、次いで、最後に付着することなくなお剥離する繊維板によって終了する。
【０２７３】
本発明を、当業者がそれを製造および使用するために、十分詳細に説明および例示してきたが、特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱することなく様々代替、修正、および改善が当業者に明らかである。
【０２７４】
本明細書で言及された特許および刊行物のすべては、あたかもそれぞれ個々の刊行物がその全体が参照により組み込まれることを具体的かつ個々に示されたかのように同じ程度まで、本明細書で参照により組み込まれる。
【０２７５】
用いてきた用語および表現は、説明の関係として、かつ限定の関係としてではなく、使用され、このような用語および表現の使用において、示されおよび記載された特徴またはそれらの部分のいずれの等価物も除外する意図はないが、様々な修正が特許請求される発明の範囲内で可能であることが理解される。したがって、本発明を好ましい実施形態および任意選択の特徴により具体的に開示してきたが、本明細書で開示された概念の修正および変形が当業者によって取られてもよいこと、およびこのような修正および変形は、添付の特許請求の範囲により定義されたとおりの本発明の範囲内であるとみなされることが理解されるべきである。
【図１】
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【国際調査報告】
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