(57)【要約】  少なくとも２つの多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の混合物が、酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの存在下で形成される。ＰＯＳＳ化合物は、２５０℃〜６００℃の温度で反応器中、（ａ）トリハロシランと（ｂ）水素ガスと（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムとを組み合わせて混合物を形成する工程を含む方法を利用して形成される。トリハロシランは式ＲＳｉＸ３［式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか又はアリール基であり、Ｘはハロ原子である］を有する。この方法は、高価な分離技術を使用する必要を減じ、ＰＯＳＳ化合物の効率的で、予測可能でかつ正確な製造を可能にする。加えて、この方法では、主反応生成物として商業的に有用な量でＰＯＳＳ化合物が製造されるため、反応を多数利用する必要がなくなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの存在下、少なくとも２つの多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物を含む混合物の形成方法であって、
２５０℃〜６００℃の温度で反応器中、（ａ）トリハロシランと、（ｂ）水素ガスと、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムと、を組み合わせて、前記混合物を形成する工程を含み、
前記（ａ）トリハロシランは、式ＲＳｉＸ３［Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか又はアリール基であり、Ｘはハロ原子である］を有する、方法。
【請求項２】
前記少なくとも２つのＰＯＳＳ化合物の各々が、完全に縮合している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも２つのＰＯＳＳ化合物の各々が、独立して式（ＲＳｉＯ１．５）ｎ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは６、８、１０又は１２である］を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのＰＯＳＳ化合物が、式（ＲＳｉＯ１．５）ｎ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは６、８、１０又は１２である］を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのＰＯＳＳ化合物が、式（ＲＳｉＯ１．５）ｎ［式中、Ｒはメチル基であり、ｎは６、８、１０又は１２である］を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物が、３つのＰＯＳＳ化合物から実質的になり、
各ＰＯＳＳ化合物が、独立して式（ＲＳｉＯ１．５）ｎ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは第一のＰＯＳＳ化合物については６であり、第二のＰＯＳＳ化合物については８であり、第三のＰＯＳＳ化合物については１０である］を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記トリハロシランがＣＨ３ＳｉＣｌ３として更に定義される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
昇華によって前記混合物から前記ＰＯＳＳ化合物のうちの１つを分離する工程を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物が形成された後、前記酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムを再活性化させる工程を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記再活性化工程が、第二反応器中で生ずる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記組み合わせる工程の後、更なる量の前記酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムを前記反応器に添加する工程を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
プロセスが、連続的なものとして更に定義され、
前記反応器が、流動床反応器として更に定義される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応器が大気圧を超える圧力で操作される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応器から前記ＰＯＳＳ化合物を取り出す工程を更に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法から形成される前記少なくとも２つの多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物を含む混合物。
【請求項１６】
前記混合物が、少なくとも３つの多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物を含み、
前記（ａ）トリハロシランがＣＨ３ＳｉＣｌ３として更に定義され、
各ＰＯＳＳ化合物が独立して、式（ＣＨ３ＳｉＯ１．５）ｎ［式中、ｎが、第一のＰＯＳＳ化合物については６であり、第二のＰＯＳＳ化合物については８であり、第三のＰＯＳＳ化合物については１０である］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合物が、前記第一、第二及び第三のＰＯＳＳ化合物から実質的になる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
昇華によって前記混合物から前記ＰＯＳＳ化合物のうちの１つを分離する工程を更に含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物が形成された後、前記酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムを再活性化させる工程を更に含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記再活性化工程が、第二反応器中で生ずる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記組み合わせる工程の後に、更なる量の前記酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムを前記反応器に添加する工程を更に含む、請求項１６〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
プロセスが、連続的なものとして更に定義され、
前記反応器が、流動床反応器として更に定義される、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物の形成方法に関する。より具体的には、この方法は、酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの存在下でＰＯＳＳ化合物を形成することを含む。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサンは一般式（ＲＳｉＯ１．５）により表され、各ケイ素原子は平均１．５個の酸素原子（ｓｅｓｑｕｉ）に結合しており、典型的には１個の炭化水素基（ａｎｅ）に結合している。シルセスキオキサンはシリコーン技術分野では「Ｔ」単位を含むことでも知られ、一般式は代替的に（ＲＳｉＯ３／２）として表される。ケイ素に対する酸素の比率１．５（又は３／２）は、シリコーンとシリカに見られるものの中間であり、それゆえに、ユニークな物理的特性を有するシルセスキオキサンハイブリッド化合物となる。
【０００３】
シルセスキオキサンは、多面体形状及び乱雑な三次元形状などの様々な形状で存在することが知られている。この形状のシルセスキオキサンは典型的には、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物と呼ばれる。ＰＯＳＳ化合物は典型的には、三官能性クロロシラン（例えば、ＲＳｉＸ３、式中、Ｘはクロロである）又はアルコキシシランの加水分解／縮合反応を用いて製造される。これらの反応は通常、主生成物としてシルセスキオキサン樹脂、並びに、少量生成物又は副生成物としてＰＯＳＳ化合物を生じ、その結果、非常に少量のＰＯＳＳ化合物を単離するために分留プロセスを用いなければならない。この理由により、商業的に使用可能なグラム量でＰＯＳＳ化合物を生成するとなると、非常に時間がかかり、かつ高価になる。加えて、典型的には、前述のシランの非制御型加水分解反応により形成されるＰＯＳＳは予測可能なもの又は規則的なものではない。これらの理由から、ＰＯＳＳ化合物を形成するための方法を改良し及び効率化させるための開発機会が残っている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの存在下、少なくとも２つの多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物の混合物を形成する方法を提供する。この方法は、約２５０℃〜６００℃の温度で反応器中、（ａ）トリハロシランと、（ｂ）水素ガスと、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムと、を組み合わせて、混合物を形成する工程を含む。（ａ）トリハロシランは、式ＲＳｉＸ３［式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか又はアリール基であり、Ｘはハロ原子である］を有する。
【０００５】
この方法は、高価な分離技術を使用する必要を減じ、ＰＯＳＳ化合物の効率的で、予測可能でかつ正確な製造を可能にする。おそらくより重要なことに、この方法では、主反応生成物として商業的に有用な量でＰＯＳＳ化合物が製造されるため、反応を多数利用する必要がなくなる。更に、この方法は、優先的に特定のＰＯＳＳ化合物を形成することができ、望まれる場合には、これにより、コスト及び製造時間が更に削減される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、少なくとも２つの多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物の混合物を形成する方法を提供する。混合物の及び本発明のＰＯＳＳ化合物は、総じて、特に何らかの化学的又は構造的形状に限定されるものではない。典型的には、ＰＯＳＳ化合物は、真空下で昇華性であり、広範囲の融点及び約４００℃付近又はそれを超える分解温度を有する、結晶質固体である。しかしながら、ＰＯＳＳ化合物中に有機基を包含させる及び／又はこれを変更することで、化合物の物理的特性を変化させることができる。
【０００７】
一実施形態では、ＰＯＳＳ化合物の１種以上は、構造（Ｉ）〜（ＩＶ）として下記に示されるもののような各ケイ素原子上に有機官能基を有する対称な完全に縮合しているケイ素−酸素骨格を有する：
【化１】
2014507404.tif 000002
【０００８】
別の実施形態では、ＰＯＳＳ化合物の１種以上は、構造（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）として下記に示されるもののような不完全に縮合している骨格を有する：
【化２】
2014507404.tif 000003
更に他の実施形態では、ＰＯＳＳ化合物の１種以上は完全に縮合している骨格を有し、一方、１種以上の追加のＰＯＳＳ化合物は不完全に縮合している骨格を有する。展開中のＰＯＳＳ化合物中のヒドロキシ基の縮合反応では、ほぼ完了にまで持って行って、単離することのできる揮発性ＰＯＳＳ化合物を生成することができる。
【０００９】
少なくとも２つのＰＯＳＳ化合物は各々独立して式（ＲＳｉＯ１．５）ｎを有することも想到され、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか又はアリール基であり、ｎは６、８、１０及び／又は１２である。典型的には、式（ＲＳｉＯ１．５）６を有するＰＯＳＳ化合物は、上記の構造（Ｉ）又は（ＶＩ）にほぼ対応する構造を有する。式（ＲＳｉＯ１．５）８を有するＰＯＳＳ化合物は、上記の構造（ＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）にほぼ対応する構造を有する。式（ＲＳｉＯ１．５）１０を有するＰＯＳＳ化合物は、上記の構造（ＩＩＩ）にほぼ対応する構造を有する。式（ＲＳｉＯ１．５）１２を有するＰＯＳＳ化合物は、上記の構造（ＩＶ）にほぼ対応する構造を有する。上記の構造（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）におおよそ例示されているように、ｎが代替的に４又は７であり得ることも想到される。
最も典型的にはＰＯＳＳ化合物中の１個以上のＲ基はメチル基であるとして更に定義される。一実施形態では、少なくとも２つのＰＯＳＳ化合物の各々は式（ＲＳｉＯ１．５）ｎ［式中、Ｒはメチル基であり、ｎは６、８、１０又は１２である］を有する。あるいは、少なくとも２つのＰＯＳＳ化合物の各々は式（ＲＳｉＯ１．５）ｎを有してもよく、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは６、８、１０又は１２である。更に、少なくとも１種のＰＯＳＳ化合物は式（ＲＳｉＯ１．５）ｎを有してもよく、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは６、８、１０又は１２である。
【００１０】
混合物が２種又は３種、４種、５種、６種（又はそれ以上）のＰＯＳＳ化合物からなる若しくは実質的になるであろうことが想到される。様々な実施形態では、用語「から実質的になる」は、混合物が未反応トリハロシラン及び／又は不完全に縮合しているＰＯＳＳ化合物を含まないことを意味する。あるいは、用語「から実質的になる」は、混合物が含有する未反応トリハロシラン及び／又は不完全に縮合しているＰＯＳＳ化合物が１、０．５、０．１又は０．０１重量部未満であることを意味し得る。更に他の実施形態では、混合物は、完全に縮合しているＰＯＳＳ化合物を含み得ないか、あるいは、１、０．５、０．１又は０．０１重量部未満の完全に縮合ＰＯＳＳ化合物しか含まない。１つの具体的実施形態では、混合物は３種のＰＯＳＳ化合物から実質的になり、各ＰＯＳＳ化合物は独立して式（ＲＳｉＯ１．５）ｎ［式中、ｎは、第一のＰＯＳＳ化合物については６であり、第二のＰＯＳＳ化合物については８であり、第三のＰＯＳＳ化合物については１０である］を有する。
【００１１】
混合物の形成方法：
方法に戻ってより具体的に参照すると、この方法は典型的には、（ａ）トリハロシラン、（ｂ）水素ガス、及び（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの各々を用意する工程を含む。これらの要素（ａ）〜（ｃ）は、当該技術分野において既知の任意の手段により形成及び／又は供給することができる。典型的には、（ａ）トリハロシランは、室温にて液体である。しかしながら、（ａ）トリハロシランは典型的には、例えば、（ａ）トリハロシランを含むキャリアガス及びバブラーの使用を介するといったように、気体として供給される。（ｂ）水素ガス（Ｈ２）は任意の純度のものであり得るが、典型的には９０、９５又は９９パーセントを超える純度を有する。典型的には、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムは、固体であり、粒子として（すなわち、微粒子形状で）供給される。（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）の１つ以上は、一回で供給されてもよく、あるいは、連続工程で経時的に少量ずつ供給されてもよい。換言すれば、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、第一分量で供給され得、この方法は補足分量の（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）を追加することも含んでもよい。典型的には、補足分量の（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）は、供給する及び／又は組み合わせる最初の工程後に、添加される。
【００１２】
トリハロシラン：
（ａ）トリハロシランは、式ＲＳｉＸ３を有する当該技術分野において既知の任意のものであってよく、式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか又はアリール基であり、Ｘはハロ原子である。典型的には、（ａ）トリハロシランは更に、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３ＳｉＢｒ３又はこれらの組み合わせとして定義される。あるいは、（ａ）トリハロシランの混合物は、本発明で形成されるＰＯＳＳ化合物をカスタマイズするために利用され得る。例えば、ＣＨ３ＳｉＣｌ３とＣＨ３ＳｉＢｒ３の組み合わせは、独立して、あるいは、ＣＨ３ＣＨ２ＳｉＣｌ３及び／又はＣＨ３ＣＨ２ＳｉＢｒ３と共に、利用され得る。
【００１３】
酸化セリウム（ＩＶ）上レニウム：
本発明の方法では、少なくとも２つのＰＯＳＳ化合物の混合物は、典型的には、Ｒｅ／ＣｅＯ２とも表される（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの存在下で形成される。換言すれば、少なくとも２つのＰＯＳＳ化合物自体は、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの存在下で形成される。
【００１４】
（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムは、ＰＯＳＳ化合物を形成するための触媒として作用する。レニウムは典型的には、レニウムのための固体担体として作用する酸化セリウム（ＩＶ）上に配置される。酸化セリウム（ＩＶ）はＰＯＳＳ化合物の形成中に酸素原子を失い得るが、酸化セリウム（ＩＩＩ）を二原子の酸素（Ｏ２）（又は大気）に曝して酸素原子を取り戻させ（そして酸化セリウム（ＩＶ）を再形成させ）、これにより触媒を再生することにより、再生することができる。加えて、ＰＯＳＳ化合物の形成中に作製されるオキシ塩化セリウム（ＣｅＯＣｌ）もまた、塩素原子を失って酸化セリウム（ＩＶ）を再形成し得、また触媒を再生し得る。
【００１５】
（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムは、当該技術分野において既知の任意の方法により形成され得る。一実施形態では、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムは、ＲｅＣｌ３をイソプロピルアルコール中に溶解させて溶液を形成することにより、形成される。次に、この溶液をインシピエントウェットネス法によりＣｅＯ２粉末に添加する。次に、粉末を真空乾燥させる。更に、酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの具体的な量又は重量パーセントは、特に制限されない。典型的には、レニウムは、酸化セリウム（ＩＶ）に基づいて０．０１〜１０重量パーセント、０．１〜５重量パーセント、又は０．５〜３重量パーセントの量で存在する。当然ながら、本発明は、酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの重量パーセント又はその範囲に限定されず、酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの重量パーセントは、全体と部分の両方で、前述の範囲及び値の範囲内の任意の値又は値の範囲でよい。また、重量パーセントは、前述の値及び／又は値の範囲から±５％、±１０％、±１５％、±２０％、±２５％、±３０％などだけ変動してもよい。
【００１６】
方法はまた、酸化セリウム（ＩＶ）を再生する工程を含んでもよい。上記の反応スキームに記載のように、方法は、セリウム（ＩＩＩ）を二原子の酸素（Ｏ２）及び／又は大気に曝して酸化セリウム（ＩＶ）を再形成する工程を含み得る。あるいは、方法は、オキシ塩化セリウム（ＣｅＯＣｌ）を処理し、これにより、これが塩化原子を失って酸化セリウム（ＩＶ）を再生する工程を含み得る。これらの工程は、連続して又は同時に実施してもよく、互いに組み合わせて又は独立して実施してもよい。
【００１７】
追加の方法工程：
方法はまた、約２５０℃〜６００℃の温度にて、反応器において、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを組み合わせて、混合物を形成する工程を含む。換言すれば、この方法は、反応器において（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを組み合わせて、少なくとも２つのＰＯＳＳ化合物の混合物を形成する工程を含む。以下の反応（又は同様の類するもの）が反応器において生じ得る：
ＣＨ３ＳｉＣｌ３＋ＣｅＯ２→ＰＯＳＳ化合物＋ＣｅＣｌ３／ＣｅＯＣｌ／Ｃｅ２Ｏ３（Ｈ２存在下で）
上記のように、ＣｅＣｌ３／ＣｅＯＣｌ／Ｃｅ２Ｏ３を、１つ以上の工程で処理又は使用することで、酸化セリウム（ＩＶ）を再生することができる。
【００１８】
様々な実施形態では、反応器の温度は、２６０〜５９０℃、２７０〜５８０℃、２８０〜５７０℃、２９０〜５６０℃、３００〜５５０℃、３１０〜５４０℃、３２０〜５３０℃、３３０〜５２０℃、３４０〜５１０℃、３５０〜５００℃、３６０〜４９０℃、３７０〜４８０℃、３８０〜４７０℃、３９０〜４６０℃、４００〜４５０℃、４１０〜４４０℃又は４２０〜４３０℃である。本発明は上述のいずれの温度にも制限されるものではなく、これらの温度のうちのいずれかの１つ以上は、特定の温度又は特定の温度の範囲として更に定義され得、全体と部分の両方で、これらの範囲内にある。上述の温度又は温度範囲のいずれかの１つ以上は、±５％、±１０％、±１５％、±２０％、±２５％、±３０％などで変動し得ることも想到される。
【００１９】
反応器は、連続的に、準連続的に又はバッチモードで又はモードの組み合わせで動作し得る。あるいは、２つ以上の反応器は、それぞれ独立して、連続的に、準連続的に又はバッチモードで又はモード独自の組み合わせで動作させて、使用することができる。一例では、第一反応器は（ａ）と（ｂ）と（ｃ）を反応させるために使用され、第二反応器は酸化セリウム（ＩＶ）を生じさせ（及び／又は再生させ）るために使用される。この例では、これらの反応器のうちの１つ又は両方は、連続モードで操作することができる。反応器の具体的な種類は制限されておらず、流動床反応器、不均一気相反応器、固定床反応器などとして更に定義され得る。反応器は実験室規模反応器又は工業規模反応器であり得るが、反応器の長さ及びサイズもまた具体的に制限されない。様々な実施形態では、反応器の長さ（実験室規模）は、３〜８ｃｍであり、１〜５ｃｍ３の体積である。工業規模反応器は同様の長さ及び体積比を有し得、あるいは、これらの比は異なり得る。
【００２０】
一実施形態では、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムは固定されており、（ａ）トリハロシラン及び（ｂ）水素ガスが（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの中及び／又は上を通過する。実験室規模では、（ａ）トリハロシラン及び／又は（ｂ）水素ガスは典型的には、０．１〜１０秒、０．５〜１０秒、０．５〜９．５秒、１〜８．５秒、１．５〜８秒、２〜７．５秒、３〜７秒、３．５〜６．５秒、４〜６秒、４．５〜５．５秒、又は約５秒間（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの中及び／又は上を通過する。工業規模反応器又は反応は、上記のものと同様の比の滞留時間を利用し得、あるいは、これらの比は異なってもよい。（ａ）トリハロシラン及び（ｂ）水素ガスは数分〜数時間にわたって反応させ得ることが想到される。換言すれば、全体の反応（及びいずれかに特定されない滞留時間）は、典型的には数分〜数時間にわたって生じる。様々な実施形態では、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）は、１〜６０分、１〜４０分、１〜２０分、１〜２４時間、１〜１５時間、１〜１０時間、１〜５時間にわたって反応する。加えて、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）は、少なくとも１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０重量パーセントなどの量で存在するＰＯＳＳ化合物を有する混合物を形成するように反応する傾向がある。様々な実施形態では、混合物は、５０、６０、７０、８０、９０又は９５重量％を超える量で存在するＰＯＳＳ化合物を有する。
【００２１】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各々は典型的には大気圧以上で反応するが、本発明は任意の特定の圧力に制限されない。様々な実施形態では、圧力は０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５又は５＋気圧として更に定義される。本発明は上述のいずれの値にも制限されるものではなく、これらの値のうちのいずれかの１つ以上は、特定の値又は特定の値の範囲として更に定義され得、全体と部分の両方で、これらの範囲内にある。上述の値又は範囲のいずれかの１つ以上は、±５％、±１０％、±１５％、±２０％、±２５％、±３０％などで変動し得ることも想到される。
【００２２】
混合物の形成後、方法は、反応器から混合物を取り出す工程、反応器から１種以上のＰＯＳＳ化合物を取り出す工程、及び／又は、混合物から１種以上のＰＯＳＳ化合物を分離する工程のうちの１つ以上を更に含み得る。典型的には、混合物は、ＰＯＳＳ化合物の分離前に反応器から取り出される。しかしながら、１種以上のＰＯＳＳ化合物は、混合物の残りから独立して反応器から回収され得る。１種以上のＰＯＳＳ化合物は、クロマトグラフィー、蒸留、昇華などが挙げられる当該技術分野において既知の任意の手段により混合物から分離され得る。
【００２３】
追加の実施形態：
本発明はまた、少なくとも３種のＰＯＳＳ化合物を含む混合物を形成する方法を提供する。この実施形態では、各ＰＯＳＳ化合物は独立して式（ＲＳｉＯ１．５）ｎ［式中、Ｒは上記の通りであり、ｎは、第一のＰＯＳＳ化合物については６であり、第二のＰＯＳＳ化合物については８であり、第三のＰＯＳＳ化合物については１０である］を有する。同様の実施形態では、ＲはＣＨ３であり得る。混合物は、３種のＰＯＳＳ化合物から実質的になり得る。本実施形態では、用語「から実質的になる」は、上記の通りである。本発明はまた、上記のように混合物それ自体も提供する。混合物及び／又はＰＯＳＳ化合物自体は様々な用途で使用され得る。
【実施例】
【００２４】
ＰＯＳＳ化合物の混合物は、本発明に従って、一連の比較例と共に、形成された。ＰＯＳＳ化合物の混合物は、本発明の予期せぬ優れた結果を例示するために、比較例と比較された。
【００２５】
実施例１：本発明のＰＯＳＳ化合物の混合物の形成：
０．１０２５ｇのＲｅＣｌ３（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％）を８．８ｍＬのイソプロピルアルコールに溶解させて溶液を形成することにより、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムを調製した。この溶液を次にインシピエントウェットネス法によりＣｅＯ２粉末に添加した。このとき十分な溶液を２．０６７９ｇのＣｅＯ２（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）に添加して、それ以上の溶液が粉末により吸収されないように粉末の全量をぴったり濡らした。濡れた粉末を次に８０℃にて４時間にわたって真空乾燥させ、酸化セリウム（ＩＶ）粉末上に２重量％のレニウムを含む粉末を生成した。
【００２６】
形成後、０．６０ｇの（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの粉末を次に石英ガラス管の中に充填し、フロー反応器内に配置し、Ｈ２でパージした。５００℃（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍｉｎｉｍｉｔｅ  １”管状炉で加熱）にて約２時間にわたって１００ｓｃｃｍのＨ２（Ｏｍｅｇａ  ＦＭＡ  ５５００マスフローコントローラーにより制御）で、触媒の活性化を行った。次に、２３℃に保持したステンレス鋼ＭｅＳｉＣｌ３バブラー（式中、Ｍｅはメチルである）を通して１００ｓｃｃｍのＨ２をバブリングすることにより、反応を開始させた。バブラーから出たガス及び蒸気は反応器の中に入った。バブラーは、ＭｅＳｉＣｌ３蒸気がバブラーから出るガスと平衡になるのに接触時間が十分であるように、そしてその結果、バブラーから出たＭｅＳｉＣｌ３の流量が周知の熱力学関係により判定できるように、設計されていた。反応物は、様々な反応生成物の量をモニターするために、ＧＣ／ＧＣ−ＭＳにより６０分の間に周期的にサンプル採取した。反応器からの流出物を、廃棄前に、１００μＬの一定量の注入ループを有する６方作動バルブ（Ｖｉｃｉ）を通した。バルブを作動させてサンプルを反応流から採取し、分析に際し、１００μＬのサンプルを、スプリット比を１００：１と設定したＡｇｉｌｅｎｔの７８９０Ａ型ＧＣ−ＭＳの注入口に直接通した。ＧＣは２つの３０ｍ  ＳＰＢ−オクチルカラム（Ｓｕｐｅｌｃｏ、内径２５０ｕｍ、膜厚０．２５ｕｍ）を備え、これらは、サンプルが２つのカラムの間で均等に分かれるように平衡に配置されていた。１つのカラムは反応生成物の計量のためにＴＣＤ検出器に連結させ、もう一方のカラムはトレース生成物の高感度検出及び形成された任意生成物の陽性識別のために質量分析器（Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９５Ｃ  ＭＳＤ）に連結させた。ＧＣ炉での加熱の代わりに、カラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＬＴＭモジュールを使用して加熱した。換言すれば、カラムは、所望の温度に正確かつ迅速に上昇するように、加熱素子及び熱電対で覆った。この低熱質量システムはサンプル注入の間の迅速な分析（７〜１０分）を可能にした。
【００２７】
本実施例では、生じた反応生成物はほぼ独占的に、Ｍｅ−Ｔ６、Ｍｅ−Ｔ８及びＭｅ−Ｔ１０で表される６、８又は１０個の角を共有したＳｉ原子及び端部を共有したＯ原子を含むケージ構造のメチルシルセスキオキサンであった。この反応により、触媒が枯渇するまでに約３０〜４０分にわたって少量〜中程度の量のこれらのＭｅ−Ｔｎ構造が生成された。触媒を５００℃にて１時間にわたって空気に曝し、枯渇したＯ原子をＣｅＯ２担体から補給し、その後、Ｈ２で活性化し、上記のようにＨ２及びＭｅＳｉＣｌ３と反応させた場合、触媒は更なるＭｅ−Ｔｎ生成物を生成するために再び使用され得る。
【００２８】
比較例１：
比較例１では、Ｈ２とＭｅＳｉＣｌ３をＣｅＯ２（Ｒｅは全く存在しない）の存在下で、上記と同じ条件下で反応させた。ＧＣ−ＭＳにより、ＰＯＳＳ化合物（すなわち、Ｍｅ−Ｔｎ構造）が全く形成されなかったことを確認した。
【００２９】
比較例２：
比較例２では、Ｈ２とＭｅＳｉＣｌ３をＡｌ２Ｏ３粉末上に２重量％のレニウムが存在する（ＣｅＯ２は全く存在しない）中で、上記と同じ条件下で反応させた。それでも再び、ＧＣ−ＭＳでは、ＰＯＳＳ化合物（すなわち、Ｍｅ−Ｔｎ構造）が全く形成されなかったことを確認した。
【００３０】
比較例３：
比較例３では、Ｈ２とＭｅＳｉＣｌ３をＴｉＯ２粉末上に２重量％のレニウムが存在する（ＣｅＯ２は全く存在しない）中で、上記と同じ条件下で反応させた。ＧＣ−ＭＳにより、ＰＯＳＳ化合物（すなわち、Ｍｅ−Ｔｎ構造）が全く形成されなかったことを確認した。
【００３１】
上記の結果は、本発明が効率的に、予測可能に、及び正確に、ＰＯＳＳ化合物を生成することを示している。その上、これらの結果は、酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムは、比較例に記載のように、他の同様の触媒と比較したときに、予期せぬ優れた結果を生み出すことを示している。
【００３２】
本発明を説明的に述べてきたが、使用した用語が、限定ではなく記述の語句の本質を意味するものであることを理解されたい。以上の教示を鑑みて本発明の多くの修正と変形が可能であり、特に断らない限り本発明を他の方法で実施することができる。
【００３３】
添付の請求項が、発明を実施するための形態に記述された、明示かつ任意の特定の化合物、組成物、又は方法に限定されることはなく、それらが添付の請求の範囲内に含まれる特定の実施形態間で変化できることを理解するべきである。種々の実施形態の特定の特色又は特徴を記述するために本明細書で依拠されるマーカッシュグループに関して、別のマーカッシュのメンバー全てから独立している、それぞれのマーカッシュグループの各メンバーから、異なる、特有の、及び／又は予想外の結果が得られることが可能と理解されることになる。マーカッシュ群の各要素は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に個別及び／又は個別に依存してもよく、適切な根拠を提供する。
【００３４】
また、本発明の種々の実施態様を記載する際に依存する任意の範囲及び部分範囲が、添付の特許請求の範囲内に個別かつ集合的に入ることも理解されるべきであり、またかかる値が明白に記載されていない場合でも、全体及び／又は部分値を含む全ての範囲を記載し、考慮することが理解される。計数範囲及び部分範囲が、本発明の様々な実施態様を十分に記述しかつ可能にし、かかる範囲及び部分範囲が、更に、関連する２分の１、３分の１、４分の１、５分の１などに詳述されてよいことを当業者は容易に理解する。ほんの一例として、範囲「０．１〜０．９」は、下の方の３分の１、即ち、０．１〜０．３、中間の３分の１、即ち、０．４〜０．６、及び上の方の３分の１、即ち、０．７〜０．９に更に詳述でき、これらは、個別かつ集合的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様に個別及び／又は集合的に依存され、適切な根拠を提供し得る。更に、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」、「以下」等の範囲を定義又は修飾する用語に関して、かかる用語が部分範囲及び／又は上限又は下限を含むことを理解されたい。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、実質的に、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲等を含み、各部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様に個別及び／又は集合的に依存することがあり、これに適切な根拠を提供する。最終的には、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様に依存することができ、これに適切な根拠を提供する。例えば、範囲「１〜９」は、様々な個々の整数、例えば、３、並びに小数点（又は分数）を含む個別の数、例えば、４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様に依存してもよく、これに適切な根拠を提供する。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月23日(2013.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムの存在下、少なくとも２つの多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物を含む混合物の形成方法であって、
２５０℃〜６００℃の温度で反応器中、（ａ）トリハロシランと、（ｂ）水素ガスと、（ｃ）酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムと、を組み合わせて、前記混合物を形成する工程を含み、
前記（ａ）トリハロシランは、式ＲＳｉＸ３［Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか又はアリール基であり、Ｘはハロ原子である］を有する、方法。
【請求項２】
前記少なくとも２つのＰＯＳＳ化合物の各々が、完全に縮合している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも２つのＰＯＳＳ化合物の各々が、独立して式（ＲＳｉＯ１．５）ｎ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは６、８、１０又は１２である］を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つのＰＯＳＳ化合物が、式（ＲＳｉＯ１．５）ｎ［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは６、８、１０又は１２である］を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのＰＯＳＳ化合物が、式（ＲＳｉＯ１．５）ｎ［式中、Ｒはメチル基であり、ｎは６、８、１０又は１２である］を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
昇華によって前記混合物から前記ＰＯＳＳ化合物のうちの１つを分離する工程を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物が形成された後、前記酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムを再活性化させる工程を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記組み合わせる工程の後、更なる量の前記酸化セリウム（ＩＶ）上レニウムを前記反応器に添加する工程を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記反応器が大気圧を超える圧力で操作される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法から形成される前記少なくとも２つの多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）化合物を含む混合物。
【国際調査報告】
2014507404.tif 000004
2014507404.tif 000005
2014507404.tif 000006