(57)【要約】触媒ナノ粒子を形成する方法は、コア−シェル触媒ナノ粒子を形成し、コア−シェル触媒ナノ粒子を処理する、ことを含む。コア−シェル触媒ナノ粒子は、白金シェルで囲まれたパラジウムコアを有する。コア−シェル触媒ナノ粒子は、白金シェルで被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させるように処理される。
2014512252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒ナノ粒子を形成する方法であって、
白金シェルで囲まれたパラジウムコアを有するコア−シェル触媒ナノ粒子を形成し、
コア−シェル触媒ナノ粒子をさらに処理することにより、白金シェルで被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させる、
ことを含むことを特徴とする、触媒ナノ粒子を形成する方法。
【請求項２】
白金シェルで被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させることは、
水素がパラジウムコアに吸収されるように、コア−シェル触媒ナノ粒子を水素環境に保持し、
パラジウムコアに吸収された水素で白金塩を還元することにより、コア−シェル触媒ナノ粒子の表面に白金原子を堆積させる、
ことを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
白金塩は、白金（ＩＩ）塩であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
白金塩は、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ4）、シアン化白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＣＮ）2）、塩化白金（ＩＩ）（ＰｔＣｌ2）、臭化白金（ＩＩ）（ＰｔＢｒ2）、およびアセチルアセトナト白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ａｃａｃ）2）から成る群より選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項５】
コア−シェル触媒ナノ粒子の表面に白金原子を堆積させることは、
コア−シェル触媒ナノ粒子を不活性雰囲気に曝し、
コア−シェル触媒ナノ粒子を、白金塩を含有する水溶液と混合する、
ことを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項６】
白金塩を還元することにより、コア−シェル触媒ナノ粒子の表面に白金原子を堆積させた後に、コア−シェル触媒ナノ粒子は、白金の重量百分率が大きくなり、パラジウムの重量百分率が小さくなることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項７】
白金シェルで被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させることは、コア−シェル触媒ナノ粒子を電気化学電池の触媒層に組み込む前に、コア−シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
コア−シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことは、コア−シェル触媒ナノ粒子に０．６５ボルトから１．０ボルトの電位サイクルを施すことを含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
コア−シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことは、コア−シェル触媒ナノ粒子に、少なくとも約５秒間の各電位で、少なくとも約５０サイクルの電位サイクルを施すことを含むことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
コア−シェル触媒ナノ粒子の質量活性は、電位サイクル後に少なくとも約２０％増加することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１１】
電気化学電池に使用するための触媒ナノ粒子を形成する方法であって、
パラジウムナノ粒子コア上に銅を堆積させ、
コア−シェルナノ粒子を形成するように、パラジウムナノ粒子コアの外面の一部を被覆する、白金原子のシェルで、銅を置換し、
銅を置換した後に、白金原子が被覆するコア−シェルナノ粒子の表面積の割合が大きくなるように、シェルのピンホールを低減する、
ことを含むことを特徴とする、電気化学電池に使用するための触媒ナノ粒子を形成する方法。
【請求項１２】
シェルのピンホールを低減することは、
コア−シェル触媒ナノ粒子を水素環境に曝し、
コア−シェル触媒ナノ粒子を水素環境に保持した後に、コア−シェル触媒ナノ粒子を、白金塩を含有する水溶性混合物と混合する、
ことを含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
コア−シェル触媒ナノ粒子を、水溶性混合物と混合することは、コア−シェル触媒ナノ粒子を、不活性環境内で白金塩を含有する水溶性混合物と混合することを含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
不活性環境は、窒素環境およびアルゴン環境から選択されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
白金塩は、白金（ＩＩ）塩であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
白金塩は、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ4）、シアン化白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＣＮ）2）、塩化白金（ＩＩ）（ＰｔＣｌ2）、臭化白金（ＩＩ）（ＰｔＢｒ2）、およびアセチルアセトナト白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ａｃａｃ）2）から成る群より選択されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
シェルのピンホールを低減した後に、コア−シェル触媒ナノ粒子は、ピンホールを低減する前のものに比較して、白金の重量百分率が大きくなり、パラジウムおよび銅の重量百分率が小さくなることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
シェルのピンホールを低減することは、コア−シェル触媒ナノ粒子を電気化学電池の触媒層に組み込む前に、コア−シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことを含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
コア−シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことは、コア−シェル触媒ナノ粒子に約５秒間の０．６５ボルトから約５秒間の１．０ボルトの電位サイクルを施すことを含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
コア−シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことは、コア−シェル触媒ナノ粒子に、少なくとも約５０サイクルから約５０００サイクル未満の電位サイクルを施すことを含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
電位サイクルの間にパラジウムコアナノ粒子から浸出したパラジウムを回収することをさらに含むことを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
コア−シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施した後に、コア−シェル触媒ナノ粒子の質量活性は、電位サイクルを施す前のコア−シェル触媒ナノ粒子のものに比較して、２０％増加することを特徴とする請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム基コアナノ粒子上に白金の完全な単層を作成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池などの電気化学電池には、支持白金触媒粒子を備える電極が使用される。例えば、従来の水素燃料電池では、燃料電池のアノードで水素ガスをプロトンと電子に酸化するのに支持白金触媒が使用される。燃料電池のカソードでは、別の支持白金触媒が酸素還元反応（ｏｘｙｇｅｎ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）（ＯＲＲ）を引き起こし、水の生成がもたらされる。
【０００３】
白金触媒粒子は、パラジウムコアと白金シェルとを有するコア−シェル触媒粒子とすることができる。コア−シェル触媒粒子は、白金ナノ粒子などの従来の白金触媒に比較して高いＯＲＲ活性を有する。コア−シェル触媒粒子はまた、高価な白金をコアの外面を被覆するために使用するだけなので材料費が低減される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
白金シェルは、パラジウムコアを内部に封入する白金原子の原子的に薄い層である。白金原子がコアの大部分を被覆するとはいえ、シェルは、ピンホールとして知られる空隙、孔、または間隙を有し得る。これらのピンホールは、パラジウムコアを露出させている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
触媒ナノ粒子を形成する方法は、コア−シェル触媒ナノ粒子を形成し、コア−シェル触媒ナノ粒子を処理する、ことを含む。コア−シェル触媒ナノ粒子は、白金シェルで囲まれたパラジウムコアを有する。コア−シェル触媒ナノ粒子は、白金シェルで被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させるように処理される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】触媒層を有する燃料電池繰り返し単位の斜視図。
【図２】図１の触媒層で使用されるコア−シェル触媒の拡大図。
【図３Ａ】白金で被覆された表面積の割合が増加したコア−シェル触媒ナノ粒子を製造する方法を示すブロック図。
【図３Ｂ】白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させる一方法を示すブロック図。
【図３Ｃ】白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させる別の方法を示すブロック図。
【図３Ｄ】白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させるさらなる方法を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ここでは、白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させる方法を記載する。パラジウムコアと白金シェルとを有するコア−シェル触媒ナノ粒子は、電気化学反応の速度を促進するために燃料電池などの電気化学電池内で使用可能である。コア−シェル構造によって、材料費が低減され、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性が向上する。コア−シェル触媒ナノ粒子は、銅電位下堆積−置換法で形成可能である。銅電位下堆積−置換法を用いて滑らかな表面に完全な白金単層を堆積させることができるとはいえ、完全な白金単層をナノ粒子の表面に実現することはできない。ここで記載する方法では、パラジウムコア上により完全な白金シェルが生成され、白金質量活性が増加する。
【０００８】
燃料電池は１つまたは複数の燃料電池繰り返し単位を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに変換する。図１は、一実施例の燃料電池繰り返し単位１０の斜視図を示しており、燃料電池繰り返し単位１０は、膜電極アッセンブリ（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）（ＭＥＡ）１２（アノード触媒層（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｌａｙｅｒ）（ＣＬ）１４、電解質１６、カソード触媒層（ＣＬ）１８を有する）、アノード気体拡散層（ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）（ＧＤＬ）２０およびカソード気体拡散層（ＧＤＬ）２２、アノード流れ場２４およびカソード流れ場２６を備える。燃料電池繰り返し単位１０は、アノード流れ場２４およびカソード流れ場２６に隣接して冷却材流れ場を有することができる。冷却材流れ場は図１には示されていない。
【０００９】
アノードＧＤＬ２０は、アノード流れ場２４に面し、カソードＧＤＬ２２は、カソード流れ場２６に面する。アノードＣＬ１４は、アノードＧＤＬ２０と電解質１６との間に配置され、カソードＣＬ１８は、カソードＧＤＬ２２と電解質１６との間に配置される。このアッセンブリは、既知の技術で一旦一緒に結合されると、一体化電極アッセンブリ（ｕｎｉｔｉｚｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）（ＵＥＡ）として知られる。一実施例では、燃料電池繰り返し単位１０は、水素燃料（すなわち水素ガス）および酸素酸化剤（すなわち酸素ガスまたは空気）を用いるプロトン交換膜型燃料電池（ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）（ＰＥＭＦＣ）である。燃料電池繰り返し単位１０が代替の燃料および／または酸化剤を使用できることは認識されている。
【００１０】
作動時にアノードＧＤＬ２０は、アノード流れ場２４を経由して水素ガス（Ｈ2）を受け取る。アノードＣＬ１４は、白金などの触媒を有しており、水素分子をプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）に分裂させる。プロトンと電子は、カソードＣＬ１８に移動するが、プロトンは電解質１６を通ってカソードＣＬ１８に至り、一方、電子は、外部回路２８を通り、その結果電力が生成される。空気または純酸素（Ｏ2）がカソード流れ場２６を通ってカソードＧＤＬ２２に供給される。カソードＣＬ１８では、酸素分子は、アノードＣＬ１４からのプロトンおよび電子と反応して水（Ｈ2Ｏ）を生成し、この水は次いで、過剰の熱と共に燃料電池１０から排出される。
【００１１】
電解質１６は、アノードＣＬ１４とカソードＣＬ１８との間に配置される。電解質１６は、プロトンおよび水を移動させるが、電子は伝導させない。アノードＣＬ１４からのプロトンおよび水は、電解質１６を通ってカソードＣＬ１８に至ることができる。電解質１６は、リン酸などの液体あるいはペルフルオロスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）（ＰＦＳＡ）含有ポリマーまたはイオノマーなどの固体膜とすることができる。ＰＦＳＡポリマーは、フルオロカーボン主鎖から構成され、スルホナート基が短いフルオロカーボン側鎖に結合している。例示的なＰＦＳＡポリマーとしては、米国のＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ社によるＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。
【００１２】
アノードＣＬ１４は、電解質１６のアノード側に隣接する。アノードＣＬ１４は、燃料（すなわち水素）の電気化学酸化を促進する触媒を備える。アノードＣＬ１４用の例示的な触媒としては、炭素支持白金ナノ粒子と、以下にさらに説明するコア−シェル触媒ナノ粒子とが挙げられる。
【００１３】
カソードＣＬ１８は、アノードＣＬ１４とは反対側の電解質１６のカソード側に隣接する。カソードＣＬ１８は、以下にさらに説明する、イオノマーとコア−シェル触媒ナノ粒子とを備える。イオノマーは、イオン伝導体レベルで電解質１６をコア−シェル触媒ナノ粒子に接続する。イオノマーは、カソードＣＬ１８を通して気体を移動させるとともにカソードＣＬ１８から水を除去することができる多孔質構造を形成する。イオノマーはまた、プロトンを電解質１６からコア−シェル触媒ナノ粒子上の活性触媒サイトに移動させる。コア−シェル触媒ナノ粒子は、プロトン、電子、および反応物に接近できるときにのみ活性である。代替としてＤｕＰｏｎｔ社によるＴｅｆｌｏｎ（登録商標）などのバインダがコア−シェル触媒ナノ粒子を接続するためにイオノマーの代わりに使用可能である。
【００１４】
コア−シェル触媒ナノ粒子３０の拡大図を図２に示す。コア−シェル触媒ナノ粒子３０は、パラジウムコア３２と（白金原子３６によって形成される）白金シェル３４とを備える。白金シェル３４は、パラジウムコア３２を概略囲むかまたは取り巻く。カソードＣＬ１８内でコア−シェル触媒ナノ粒子３０は、酸化還元反応：  Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ  に従って水の形成を促進する。コア−シェル触媒ナノ粒子３０は、従来の炭素支持白金触媒に比較して酸素還元に対して高い活性を有する。さらに、白金シェル３４は、パラジウムコア３２の外面にある白金原子３６の薄い層に過ぎず、パラジウムコア３２は、より低費用のパラジウムからなるので、コア−シェル構造によって、白金使用量が低減され、従って、材料費が低減される。
【００１５】
パラジウムコア３２は、ナノ粒子である。一実施例では、パラジウムコア３２は、約２ナノメートルから約５０ナノメートルの直径を有する。パラジウムコア３２は、パラジウムまたはパラジウム合金から形成される。
【００１６】
白金原子３６は、パラジウムコア３２の外面に白金シェル３４を形成する。白金シェル３４は、パラジウムコア３２を概略囲んでいる。白金シェル３４は、パラジウムコア３２上の白金原子３６の原子的に薄い層によって形成される。一実施例では、白金原子３６は、パラジウムコア３２上に単層、二層または三層を形成する。白金原子３６は、以下にさらに説明する銅電位下堆積−置換法を用いて堆積させることができる。銅電位下堆積−置換法を用いて滑らかな表面に堆積させた白金原子３６は、完全な単層を形成することができる。しかしながら、パラジウムコア３２などのナノ粒子上に堆積させた白金原子３６は、完全な単層を実現できない。ピンホールとして知られる白金原子３６間の空間または間隙が白金シェル３４内に形成され得る。さらに銅電位下堆積−置換法からの銅が酸化されて、白金による置換を妨げ得る。パラジウムコア３２上により完全な白金シェル３４を形成することで、白金原子３６で被覆されるコア−シェル触媒ナノ粒子３０の表面積の割合が増加する。また、より完全な白金シェル３４を形成することで、利用可能な白金の表面積が増加するので、白金質量活性が増加し、燃料電池の効率が向上する。
【００１７】
図３Ａは、より完全な白金シェルを有するコア−シェル触媒ナノ粒子を製造する方法３８を示すブロック図である。方法３８は、コア−シェルナノ粒子を形成し（工程４０）、白金で被覆されるコア−シェルナノ粒子の表面積の割合を増加させ（工程４２）、コア−シェル触媒ナノ粒子で電極を形成する（工程４４）、各工程を備える。
【００１８】
工程４０では、コア−シェル触媒ナノ粒子を形成する。コア−シェル触媒ナノ粒子は、図２のコア−シェル触媒ナノ粒子３０の構造に類似した構造を有する。コア−シェル触媒ナノ粒子は、シェルで概略囲まれたパラジウムまたはパラジウム合金コアを有する。シェルは、白金または白金合金原子の原子的に薄い層である。一実施例では、シェルは、単層、二層または三層の白金または白金合金である。コア−シェル触媒ナノ粒子は、約２ナノメートルから約５０ナノメートルの直径を有する。
【００１９】
コア−シェル触媒ナノ粒子を形成した後に、コア−シェル触媒ナノ粒子は、白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させるように工程４２でさらに処理される。工程４２では、コア−シェル触媒ナノ粒子の最終構造が、白金質量活性を増加させるように向上される。以下にさらに説明するように、コア−シェル触媒ナノ粒子の最終構造は、白金原子間のピンホールまたは間隙を塞ぐようにコア−シェル触媒ナノ粒子上にさらなる白金を堆積させることで、あるいは、コア−シェル触媒ナノ粒子に電位サイクルを施すことで向上させることができる。
【００２０】
最初に形成された時、コア−シェル触媒ナノ粒子のシェルは、白金または白金合金原子の完全な層とはならない。白金原子は、滑らかな表面に完全な単層を形成するように堆積することになるとはいえ、白金原子は、ナノ粒子上に完全な単層を形成することはない。以下にさらに説明するように、間隙または空間が、いくつかの白金原子間に形成されることになる。非白金原子もまた、コア−シェル触媒ナノ粒子表面の領域を占有し、完全な白金シェルの形成を妨げ得る。コア−シェル触媒ナノ粒子はさらに、白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させるように工程４２で処理する。白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させることで、触媒粒子の活性が増加する。
【００２１】
工程４４では、工程４２のコア−シェル触媒ナノ粒子で電極を形成する。電極は、イオノマーおよびコア−シェル触媒ナノ粒子からなる触媒層を備えることができる。電極は、燃料電池などの電気化学電池に組み込むことができる。
【００２２】
図３Ｂは、ピンホールを塞ぐようにコア−シェル触媒ナノ粒子の表面に白金原子を堆積させる特定の実施例１３８を示す。方法１３８は、コア−シェル触媒ナノ粒子を形成し（工程１４０）、白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させ（工程１４２）、電極を形成する（工程１４４）、各工程を備える。コア−シェル触媒ナノ粒子を形成することは、パラジウムナノ粒子コア上に銅を堆積させ（工程１４６）、銅を白金で置換する（工程１４８）ことを含む。
【００２３】
工程１４６では、電位下堆積によってパラジウムナノ粒子コア上に銅を堆積させる。電位下堆積は、反応に対する熱力学的電位の正の電位で１つまたは２つの単層の金属を別の金属の表面上に堆積させることになる電気化学的処理である。工程１４６では、パラジウムコア上に１つだけの単層の銅を堆積させる。熱力学的に、銅の仕事関数は、パラジウムナノ粒子コアの仕事関数より低いので、電位下堆積が生じる。
【００２４】
工程１４６では、パラジウムナノ粒子コア上に連続的または半連続的な単層の銅原子として銅を堆積させる。一実施例では、導電性基体上に堆積的させたパラジウムナノ粒子コアを、アルゴンで飽和させた０．０５ＭのＣｕＳＯ4＋０．０５ＭのＨ2ＳＯ4からなる溶液中に置いた。電位を５分間、０．１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ、３Ｍ）に制御した結果、パラジウムナノ粒子コア上に銅の電位下堆積が生じた。
【００２５】
次に工程１４８では、銅原子を置換することでパラジウムコア上に白金を堆積させる。銅を白金で置換することで、パラジウムコアおよび白金シェルを有するコア−シェル触媒ナノ粒子を形成する。酸化還元反応によって、白金原子は、パラジウムナノ粒子コア上の銅原子と置換する。例えば、銅被覆パラジウムナノ粒子コアは、白金塩を含有する水溶液と混合することができる。特定の実施例では、白金溶液は、アルゴンで飽和させた２ｍＭのＰｔＫ2Ｃｌ4＋０．０５ＭのＨ2ＳＯ4である。溶液の白金イオンは、式（１）に示すように、自発的に銅で還元され、
（１）  Ｃｕ＋Ｐｔ2+  →  Ｐｔ＋Ｃｕ2+
白金は、パラジウムナノ粒子コア上の銅と置換する。
【００２６】
白金原子は、パラジウムコア上に原子的に薄い層として堆積する。一実施例では、原子的に薄い層は、白金単層である。白金単層は、パラジウムコアを概略被覆する。しかしながらパラジウムコアには白金原子で被覆できない部分がある。白金シェル内の間隙または空間にはいくつかの理由がある。第１に、パラジウム上への銅の電位下堆積および銅の白金による置換は両方とも１：１反応である。理想条件下では、シェルは、コア表面上の各パラジウム原子に対して１個の白金原子を含むであろう。原子の各層が粒子の大きさを増加させ、その結果、外側または表面の層全体が、内側または表面下の層より多数の原子を含む。従って、工程１４６、１４８では、パラジウムコアの表面全体を被覆するのに十分な白金原子が提供されないことになる。
【００２７】
第２に、実験結果からは、工程１４８の後にコア−シェル触媒ナノ粒子上に未置換銅が残存するのが示される。未置換銅は、工程１４６、１４８の堆積または置換処理中に酸化された銅であり得る。白金は酸化された銅とは置換せず、銅酸化物が最終のコア−シェル触媒ナノ粒子構造上に存在する。
【００２８】
第３に、白金原子は既存の白金原子上に選択的に堆積して白金クラスターを形成する。銅原子と置換してナノ粒子コアの表面に完全な単層を形成する代わりに、白金原子は、既存の白金原子上に堆積し得る。
【００２９】
工程１４２では、コア−シェル触媒ナノ粒子を水素環境に曝し（工程１５０）、不活性ガスを容器に供給し（工程１５２）、白金塩を含有する水溶液を容器に追加する（工程１５４）ことで、白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子のパーセント表面積を増加させる。工程１４２では、白金原子は、工程１４６、１４８の後に存在するパラジウムまたは銅原子と置換して、コア−シェル触媒ナノ粒子上により完全な白金シェルを形成する。
【００３０】
工程１４２のコア−シェル触媒ナノ粒子は、工程１４４で電極に組み込む。上述したように、コア−シェル触媒ナノ粒子は、イオノマーと混合して燃料電池の電極用の触媒層を形成することができる。
【００３１】
上述したように、コア−シェル触媒ナノ粒子は、上記の工程１４６、１４８で説明した電位下堆積−置換法によって形成する。形成後に、コア−シェル触媒ナノ粒子は、水素環境に曝す（工程１５０）。例えば、コア−シェル触媒ナノ粒子は、水素ガスを有する容器内に保持できる（工程１５０）。パラジウムは水素を吸収する。工程１５０では、水素は、コア−シェル触媒ナノ粒子の表面に露出したパラジウム原子に吸収されてパラジウム水素化物（ＰｄＨｘ）が形成される。例えば、水素は、白金シェルのピンホールを通して露出したパラジウム原子に吸収される。
【００３２】
上述したように、白金は酸化された銅とは置換しないので、銅もまた、最もありそうな銅酸化物の形態で、コア−シェル触媒ナノ粒子の表面に存在し得る。水素は銅酸化物を金属銅に還元する。コア−シェル触媒ナノ粒子は、所定の時間、水素環境に保持されるので、露出したパラジウム原子に水素が吸収され、コア−シェル触媒ナノ粒子の表面上の銅酸化物が金属銅に還元される。一実施例では、コア−シェル触媒ナノ粒子は、少なくとも約１時間、水素ガスを有する容器内に保持する。
【００３３】
コア−シェル触媒ナノ粒子を所定の長さの期間、水素環境を有する容器内に保持した後に、工程１５２で不活性ガスを容器に供給する。一実施例では、不活性ガスは窒素である。アルゴン、ネオンなどの他の非反応性ガス、または非反応性化合物ガスも使用することができる。
【００３４】
不活性雰囲気を容器内に確立した後に、工程１５４で白金塩の水溶液をコア−シェル触媒ナノ粒子に追加する。水溶液は、白金（ＩＩ）塩を含有する。例示的な白金（ＩＩ）塩としては、テトラクロロ白金酸カリウム（Ｋ2ＰｔＣｌ4）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ4）、シアン化白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＣＮ）2）、塩化白金（ＩＩ）（ＰｔＣｌ2）、臭化白金（ＩＩ）（ＰｔＢｒ2）、およびアセチルアセトナト白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ａｃａｃ）2）が挙げられる。一実施例では、白金（ＩＩ）塩溶液は、１ｍＭのＰｔＫ2Ｃｌ4である。
【００３５】
白金（ＩＩ）塩は、パラジウム水素化物および金属銅で還元される。工程１５０の間に、ピンホールを通してコア−シェル触媒ナノ粒子の表面に露出したパラジウムは、水素を吸収して白金水素化物を形成する。パラジウム水素化物の水素は、白金（ＩＩ）塩を還元するので、白金がコア−シェルナノ粒子の表面に堆積する。堆積した白金は、以前にパラジウムを露出させていたピンホールを塞ぐ。堆積した白金は、白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させ、パラジウムコア上により完全なシェルを形成する。
【００３６】
水溶液の白金（ＩＩ）塩は、金属銅によっても還元される。金属銅は、工程１４８で置換されなかった銅か、工程１５０で銅酸化物の還元により形成された銅であり得る。上述した酸化還元反応によって、白金原子は、コア−シェル触媒ナノ粒子の表面上の銅原子と置換する。方法１３８のコア−シェル触媒ナノ粒子は、工程１５０、１５２、１５４に掛けていないコア−シェル触媒ナノ粒子より高い白金質量活性を有する。活性が増加した少なくとも１つの理由は、白金シェルがより完全にパラジウムコアを被覆したからである。上述したように、白金は、コアシェル触媒ナノ粒子上に堆積して、ピンホールを塞ぐとともに、工程１４６の最初の電位下堆積から残存している銅と置換する。
【００３７】
工程１４２では、白金原子で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合が増加する。工程１５４では、白金は白金原子間の間隙または空間を塞ぐように選択的に堆積する。白金は、パラジウムコア上の白金シェルの被覆率を増加させる。上述したように、白金は、パラジウム水素化物で還元される。白金は、シェルのピンホールの位置から水素を抽出するのが最も簡単なため、シェルのピンホールを通して露出したパラジウム水素化物で最初に還元される。パラジウム水素化物で還元された白金は、堆積してシェルのピンホールを塞ぎ、パラジウムコア上により完全な白金シェルを形成する。
【００３８】
白金は、金属銅によっても還元される。上述したように、コア−シェル触媒ナノ粒子は、パラジウムコア上に銅単層を堆積させることで形成される。単層の銅原子は、処理中に酸化される可能性があり、銅酸化物は、白金で置換されない。従って、工程１４８の後に、白金シェルは、銅酸化物の領域で中断される可能性がある。工程１５０では、銅酸化物は、金属銅に還元され、工程１５４では、白金は、コア−シェル触媒ナノ粒子の表面上の金属銅と置換する。白金は、銅と置換し、パラジウムコア上により完全な白金シェルを形成する。
【００３９】
工程１５０では、コア−シェル触媒ナノ粒子の表面上の還元される白金の量を最大化するために不活性雰囲気が生成される。水素は白金を還元する。白金塩の溶液を追加する前に容器から水素ガスを取り除くことで、環境中の水素で還元される白金の量を低減し、コア−シェル触媒ナノ粒子の表面上の銅およびパラジウム水素化物で還元される白金の量を増加させる。
【００４０】
ステップ１５０、１５２、１５４では、コア−シェル触媒ナノ粒子の表面に露出したパラジウムおよび銅を白金で置換することで、白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させる。ステップ１５０、１５２、１５４では、コア−シェル触媒ナノ粒子の表面に白金のより完全なシェルまたは層を形成する。
【００４１】
図３Ｃは、白金活性を向上させる別の方法を示す。方法２３８は、コア−シェル触媒ナノ粒子を形成し（工程２４０）、白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させ（工程２４２）、電極を形成し（工程２４４）、パラジウムを回収する（工程２５８）ことを含む。コア−シェル触媒ナノ粒子を形成する（工程２４０）ことは、パラジウムナノ粒子コア上に銅を堆積させ（工程２４６）、銅を白金で置換する（工程２４８）ことを含む。工程２４６、２４８は、図３Ｂについて上述した工程１４６、１４８と同じである。
【００４２】
白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させる（工程２４２）ことは、コア−シェル触媒ナノ粒子の電位サイクル（工程２５６）を含む。一実施例では、コア−シェル触媒ナノ粒子に、Ｏ2で飽和させた０．１ＭのＨＣｌＯ4溶液中で、５秒間の各電位で、約０．６５ボルトから１．０ボルトの方形波電位サイクルを施す。別の実施例では、コア−シェル触媒ナノ粒子に、Ｏ2で飽和させた０．１ＭのＨＣｌＯ4溶液中で、５秒間の各電位で、約０．０５ボルトから１．０ボルトの三角波電位サイクルを施す。他の電位サイクル法も使用可能である。
【００４３】
工程２５６では、コア−シェル触媒ナノ粒子を電極の触媒層に組み込む前に、コア−シェル触媒ナノ粒子を電位サイクルを用いて前処理する。工程２５６では、コア−シェル触媒ナノ粒子の電位サイクルによって、パラジウムの溶解が生じ、コア−シェル触媒の表面は、純白金または白金合金原子がより緻密になる。別の実施例では、コア−シェル触媒ナノ粒子に約２００サイクルを施す。この実施例では、少量のコア−シェル触媒ナノ粒子（すなわち、約１００ｍｇ未満）が存在した。コア−シェル触媒ナノ粒子の量が多い場合、サイクル数および／または電位サイクル期間を増加させる必要がある。さらなる実施例では、コア−シェル触媒ナノ粒子に約５０サイクル超から約５０００サイクル未満を施した。コア−シェル触媒ナノ粒子の電位サイクルは、質量活性を増加させる。一実施例では、コア−シェル触媒ナノ粒子の質量活性は、電位サイクル後に少なくとも約２０％増加した。パラジウムの溶解が生じる任意の電位サイクルプロトコルを使用できる。例えば、異なる電池サイクルプロトコル、異なる電位範囲、異なる時間、またはこれらの組み合わせを使用できる。
【００４４】
上述したように、工程２４８で形成されたコア−シェル触媒ナノ粒子は、完全な白金シェルを有していない。その代わりに、ピンホールとして知られる間隙または空間が白金原子間に存在し得る。白金シェルのピンホールは、下に位置するパラジウムコアを露出させる。電位サイクル中に、露出したパラジウムは溶解し得る。パラジウムの溶解は、パラジウムコアの大きさを低減させ、シェルの白金原子が拡散してより緻密な触媒が生成される。パラジウムコアが小さくなるにつれて、パラジウムコアの表面積も小さくなる。従って、パラジウムコアの表面積のより多くが、存在する白金で被覆可能となり、ピンホールは、より小さくなり、数も少なくなる。
【００４５】
工程２５６では、白金で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合が、パラジウムコアの溶解によって増加する。シェルの白金原子は、より小さいパラジウムコアに適合するように移動することになるとともに、より緻密な白金シェルを形成することになる。
【００４６】
工程２４４では、コア−シェル触媒ナノ粒子で電極を形成する。工程２５６で形成された、向上したコア−シェル触媒ナノ粒子を電気化学電池に使用する触媒層に組み込む。一実施例では、工程２５６のコア−シェル触媒ナノ粒子は、図１のカソードＣＬ１８に組み込む。方法２３８で形成された、向上したコア−シェル触媒ナノ粒子は、工程２４８のコア−シェル触媒ナノ粒子より緻密で、活性で、耐性がある。
【００４７】
工程２５６の電極は、必要な調整時間も短縮可能である。通常の燃料電池は、燃料電池および電極の性能を最適化するように調整される。調整プロトコルは、１００時間の電位サイクルを含み得る。コア−シェル触媒ナノ粒子は、すでに工程２５６で電位サイクルを施されているので、電極および燃料電池の調整時間を低減することができる。
【００４８】
工程２５８では、浸出したパラジウムを回収する。コア−シェル触媒ナノ粒子から浸出したパラジウムを回収することで、材料費が低減される。
【００４９】
コア−シェル触媒を電極に組み込む前にパラジウムコアを浸出させることで膜または触媒層のパラジウム汚染の可能性が低減される。さらに、工程２５８の間のパラジウムコアの浸出によって、コア−シェル触媒ナノ粒子の構造変化が生じる（すなわち、コア−シェル触媒ナノ粒子は、より小さく、より緻密になる）。方法２３８では、構造変化は、コア−シェル触媒ナノ粒子を触媒層に組み込む前に生じる。
【００５０】
方法１３８、２３８は排他的ではない。図３Ｄの方法３３８に示すように、これらの方法は組み合わせることができる。方法３３８は、コア−シェル触媒ナノ粒子を形成し（工程３４０）、コア−シェル触媒ナノ粒子上の白金の割合を増加させ（工程３４２）、電極を形成する（工程３４４）ことを含む。工程３４０は、工程１４０に類似しており、パラジウムナノ粒子コア上に銅を堆積させ（工程３４６）、銅を白金で置換する（工程３４８）ことを含む。
【００５１】
工程３４０でコア−シェル触媒ナノ粒子を形成した後に、コア−シェル触媒ナノ粒子を、水素ガスを有する容器内に保持する（工程３５０）。図３Ｂの工程１５０について上述したように、水素は、パラジウムに吸収されてパラジウム水素化物が形成され、銅酸化物は金属に還元される。
【００５２】
所定の長さの期間後、窒素ガスを不活性ガスに切り換える（工程３５２）。不活性ガスは、容器内に不活性雰囲気を生成する。
【００５３】
次に、白金塩の水溶液を容器内に供給する（工程３５４）。工程３５４は、図３Ｂの工程１５４に類似している。白金は、パラジウム水素化物および金属銅で還元され、コア−シェル触媒ナノ粒子の表面に堆積して、パラジウムコア上により完全な層またはシェルを形成する。
【００５４】
工程３５６では、工程３５４のコア−シェル触媒ナノ粒子に、工程２５６の電位サイクルに類似した電位サイクルを施す。電位サイクル中に、白金シェルの白金原子は拡散し得る。このような移動は、パラジウムコアを露出させ得るピンホールを生成する。上述したように、パラジウムの溶解は、パラジウムが白金シェルのピンホールを通して露出するので起こり得る。パラジウムの溶解は、パラジウムコアの大きさを低減させ、白金原子は、この変化に適合するようにパラジウムコアの表面上で調整される。
【００５５】
工程３５０、３５２、３５４で追加の白金をパラジウムコア上に堆積させ、工程３５６で電位サイクルを施した後に、工程３４４でコア−シェル触媒ナノ粒子を電極に組み込む。工程３４４は、図３Ｂの工程１４６に類似している。工程３５８では、工程３５６から溶解したパラジウムを回収する。工程３５６の間にパラジウムコアから浸出したパラジウムを回収することで、材料費が低減される。
【００５６】
以下の実施例に示すように、白金原子で被覆されたコア−シェル触媒ナノ粒子の表面積の割合を増加させることで、白金質量活性が増加する。以下の実施例は、本発明の範囲に含まれる多数の修正例および変形例が当業者には明らかとなるであろうから、もっぱら例示として意図される。
【００５７】
実施例Ａ
銅の電位下堆積および白金置換によってコア−シェル触媒ナノ粒子Ａを形成した。
【００５８】
コア−シェル触媒ナノ粒子Ａと同じ、銅の電位下堆積および白金置換によってコア−シェル触媒ナノ粒子Ｂを形成した。コア−シェル触媒ナノ粒子Ｂは次いで、約１時間、水素ガス（Ｈ2）を有する容器内に保持した。１時間後、容器へのガス供給を窒素（Ｎ2）に切り換えた。２分後、連続的に窒素パージしながら容器内に１ｍＭのＫ2ＰｔＣｌ4＋５０ｍＭのＨ2ＳＯ4溶液を追加し、分散させた。
【００５９】
コア−シェル触媒ナノ粒子Ａを用いて電極Ａを形成し、コア−シェル触媒ナノ粒子Ｂを用いて電極Ｂを形成した。電極Ａ、電極Ｂは両方とも２５μｇ／ｃｍ2の白金充填量を有していた。電解質は、Ｏ2で飽和させた０．１ＭのＨＣｌＯ4溶液であり、回転速度は、１６００ｒｐｍであった。０．９ボルトでの白金質量活性および誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析値を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2014512252.tif 000003
【００６１】
表１に示すように、水素ガスを有する容器内に保持し、白金塩水溶液と混合したコア−シェル触媒ナノ粒子Ｂは、コア−シェル触媒ナノ粒子Ａより大きな白金質量活性を有した。さらに、コア−シェル触媒ナノ粒子Ｂは、コア−シェル触媒ナノ粒子Ａに比較して、白金の重量百分率が大きく、銅およびパラジウムの百分率が小さかった。
【００６２】
実施例Ｂ
パラジウムコアおよび白金シェルを有するコア−シェル触媒ナノ粒子Ｃを形成した。
【００６３】
コア−シェル触媒ナノ粒子Ｃに用いたものと同じ方法を用いて、コア−シェル触媒ナノ粒子Ｄを形成した。コア−シェル触媒ナノ粒子Ｄには、Ｏ2で飽和させた０．１ＭのＨＣｌＯ4溶液中で、５秒間の各電位で、約０．６５ボルトから１．０ボルトの方形波電位サイクルを施した。コア−シェル触媒ナノ粒子Ｄには、２００サイクルを施した。
【００６４】
コア−シェル触媒ナノ粒子Ｃを用いて電極Ｃを形成し、コア−シェル触媒ナノ粒子Ｄを用いて電極Ｄを形成した。電極Ｃ、電極Ｄは同じ試験条件に掛けた。各電極についての白金質量活性を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2014512252.tif 000004
【００６６】
表２に示すように、電極Ｄに組み込む前に電位サイクルを施したコア−シェル触媒ナノ粒子Ｄは、コア−シェル触媒ナノ粒子Ｃより大きな白金質量活性を有した。
【００６７】
本発明は、好ましい実施例について説明したが、当業者は、本発明の趣旨および範囲から逸脱せずに形態および詳細の変更が可能であることを理解するであろう。
【図１】
2014512252.tif 000005
【図２】
2014512252.tif 000006
【図３Ａ】
2014512252.tif 000007
【図３Ｂ】
2014512252.tif 000008
【図３Ｃ】
2014512252.tif 000009
【図３Ｄ】
2014512252.tif 000010
【国際調査報告】
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