(57)【要約】  本開示内容は、ＴａＦ５およびＴｉＦ４からなる群から選択されるフッ素化触媒の存在下、反応区域内でＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンをＨＦと反応させて、ＲｆＣＦＣｌＣＨ３の式を有するヒドロハロアルカンを含有する生成物混合物を生成させる工程を含み、Ｒｆがペルフルオロ化されたアルキル基である、フッ素化プロセスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲｆＣＦ２ＣＨ３またはＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｆを実質的に形成することなしに、ＲｆＣＦＣｌＣＨ３を実質的に形成するのに有効な量のＴａＦ５およびＴｉＦ４からなる群から選択されるフッ素化触媒の存在下、反応区域内でＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンをＨＦと反応させて、ＲｆＣＦＣｌＣＨ３の式を有するヒドロハロアルカンを含む生成物混合物を生成する工程を含み、Ｒｆはペルフルオロ化されたアルキル基を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記生成物混合物からＲｆＣＦＣｌＣＨ３の式を有する前記ヒドロハロアルカンを回収する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＲｆがＣＦ３であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への生成物選択性が少なくとも９０モル％であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記生成物混合物がＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３をさらに含み、およびＣＦ３ＣＨ２ＣＨ３への生成物選択性が２モル％以下であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素化触媒がＴａＦ５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応区域の温度は約９０℃から約１６０℃であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応区域の温度は約９５℃から約１６０℃であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記反応区域の温度は約９５℃から約１２５℃であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応区域の温度は約９８℃から約１１４℃の範囲で変動することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
存在するＴａＦ５の量は、前記ヒドロハロアルケンの約１モル％から約３０モル％の範囲で変動することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
存在するＴａＦ５の量は、前記ヒドロハロアルケンの約１０モル％から約２０モル％の範囲で変動することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記フッ素化触媒がＴｉＦ４であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記反応区域の温度は約９０℃から約２００℃であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応区域の温度は約１２０℃から約１８０℃であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応区域の温度は約１４０℃から約１６０℃であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
存在するＴｉＦ４の量は、前記ヒドロハロアルケンの約１モル％から約３０モル％の範囲で変動することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
存在するＴｉＦ４の量は、前記ヒドロハロアルケンの約１０モル％から約３０モル％の範囲で変動することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
ＲｆＣＦＣｌＣＨ３の式を有する回収されたヒドロハロアルカンを脱塩素化水素化して、ＲｆＣＦ＝ＣＨ２の式を有するヒドロフルオロアルケンを含む生成物混合物を製造する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項２０】
ＲｆがＣＦ３であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ＴａＦ５およびＨＦを収容する反応区域に、ＨＦおよび有機供給混合物を供給する工程であって、前記有機供給混合物は、約１８．２モル％のＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２、約８０モル％のＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３、および約１．６モル％のＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３を含む工程と；
前記反応区域内で前記有機供給混合物由来のＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２をＨＦと反応させて、追加のＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３を生成させる工程と
を含み、前記反応区域の温度は約９８℃から約１１４℃までであり、前記反応区域の圧力は、約１３０ｐｓｉｇ（約１．０ＭＰａ）から約２００ｐｓｉｇ（約１．５ＭＰａ）までであることを特徴とする、ＣＨＦ３ＣＦＣｌＣＨ３を作製するための液相フッ素化プロセス。
【請求項２２】
ＴａＦ５およびＨＦを収容する反応区域に、ＨＦおよびＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２を供給する工程と、
前記反応区域内でＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２をＨＦと反応させて、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３を生成させる工程と
を含み、前記反応区域の温度は約９８℃から約１０３℃までであり、前記反応区域の圧力は、約１２５ｐｓｉｇ（約０．９６ＭＰａ）から約１４５ｐｓｉｇ（約１．１ＭＰａ）までであることを特徴とする、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３を作製するための液相フッ素化プロセス。
【請求項２３】
ａ．  式Ｉ、IIおよびIII：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ        式Ｉ
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２        式II
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ        式III
（式中、少なくとも１つのＸがフッ素ではないことを条件として、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から独立的に選択される）から選択される構造を有する少なくとも１種の化合物を含む出発組成物を提供する工程と；
ｂ．  前記出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび第１の塩素含有副生成物を含む第１中間体組成物を生成する工程と：
ｃ．  前記第１中間体組成物を、ＴａＦ５およびＴｉＦ４からなる群から選択されるフッ素化触媒の存在下、第２のフッ素化剤と接触させて、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンおよび１，１，１，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパンを実質的に形成することなしに、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む生成物を生成する工程と；
ｄ．  ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを含む反応生成物を生成する工程と
を含むことを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを調製する方法。
【請求項２４】
ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３への生成物選択性が２モル％以下であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記フッ素化触媒がＴａＦ５であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
存在するＴａＦ５の量は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの量の約１モル％から約３０モル％の範囲で変動し、温度範囲が約９０℃から約１６０℃までの範囲で変動することを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記フッ素化触媒がＴｉＦ４であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
存在するＴｉＦ４の量は２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの量の約１モル％から約３０モル％の範囲で変動し、温度範囲が約９０℃から約２００℃までの範囲で変動することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示内容は、一般的に、ヒドロハロアルカン類を製造する触媒的フッ素化プロセスに関する。より詳細には、本開示内容は、触媒としてＴａＦ５またはＴｉＦ４を用いる、ＨＦによるヒドロハロアルケン類のフッ素化反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願は、ともに２０１１年１１月１０日に出願された米国特許仮出願第６１／５５８，０８１号および米国特許仮出願第６１／５５８，０８６号の優先権を主張し、それら出願は参照により本明細書の一部をなすものとする。
【０００３】
ＨＣＦＣ（ヒドロクロロフルオロカーボン類）のようなヒドロハロアルカン類は、広範囲の用途において用いることができ、その用途は、エアゾール噴射剤、冷媒、清浄剤、熱可塑性および熱硬化性フォームの膨張剤、熱交換媒体、気体状誘電体、消火剤および火抑制剤、パワーサイクル作動流体、重合媒体、微粒子除去流体、キャリア流体、バフ磨き研磨剤、および置換乾燥剤としての使用を含む。それらは、ＨＦＯ類（ヒドロフルオロオレフィン類）に至る中間体としても有用である。ＨＦＯ類は、成層圏オゾン層に対して安全であるだけでなく、低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／００１８３７７号明細書
【特許文献２】米国特許第５１５５０８２号明細書
【特許文献３】米国特許第３２５８５００号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０１０５９６７号明細書
【特許文献５】米国特許第７９４３０１５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示内容は、ＴａＦ５およびＴｉＦ４からなる群から選択される有効な量のフッ素化触媒の存在下、実質的にＲｆＣＦ２ＣＨ３を形成することなしに、ＲｆＣＦＣｌＣＨ３の式を有するヒドロハロアルカンを含む生成物混合物を生成する条件下で、反応区域内でＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンをＨＦと反応させることを含むフッ素化プロセスを提供する。式中、Ｒｆは、ペルフルオロ化されたアルキル基である。これらの反応は、ＲｆＣＦＣｌＣＨ３の形成を促進し、かつＲｆＣＦ２ＣＨ３およびＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｆの生成を最小化する条件下で実施される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
以下の一般的な記載および以下の詳細な記載は、例示および説明のみを目的とし、添付の特許請求の範囲で規定される本発明を限定するものではない。任意の１つまたは複数の実施形態の他の特徴および利点は、以下の詳細な記載および特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【０００７】
本明細書で用いられる際に、「含む」、「含み」、「含む」、「含み」、「有する」、「有し」または任意のそれらの変形は、非排他的な包含関係を包含することを意図する。たとえば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるものではなく、明示的に列挙されていない要素、またはそのプロセス、方法、物品または装置に固有の要素を含んでもよい。さらに、それに反する明示的な記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、排他的な「または」ではない。たとえば、ＡまたはＢという条件は、Ａが真であり（存在し）およびＢが偽である（存在しない）場合、Ａが偽であり（存在せず）およびＢが真である（存在する）場合、ならびに、ＡおよびＢの両方が真である（存在する）場合、のいずれか１つによって満たされる。
【０００８】
同様に、本明細書に記載される複数の要素および成分を記載するために「a」または「an」を用いている。これは、単に、便宜上、および本発明の範囲の一般的意味を与えるために行われている。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むと解釈すべきである。さらに、別の意味を有することが明白である場合を除いて、単数は複数を含み、逆に複数は単数を含む。
【０００９】
別の定義がなされていない限りにおいて、本明細書で用いられる全ての技術用語および科学用語は、本発明の属する技術分野の通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同義を有する。矛盾が発生する場合には、定義を含めて本明細書の内容が優先する。本明細書に記載されるものと同等または等価な方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料を後述する。加えて、材料、方法、および実施例は、単に例示的であり、何ら限定することを意図しない。
【００１０】
量、濃度、または他の値またはパラメータが、範囲、好ましい範囲、あるいは、好ましい上限値および／または好ましい下限値の列挙で与えられる場合、範囲が別個に開示されているか否かにかかわらず、これは、任意の上限値または好ましい値と、任意の下限値または好ましい値との任意の対で形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解すべきである。数値の範囲が本明細書中に記載されている場合、別の記載がない限りにおいて、数値の範囲は、その末端、および範囲内の全ての整数および分数を含むことを意図している。
【００１１】
本明細書で用いられる際に、「脱塩化水素化する」、「脱塩化水素化」、または「脱塩化水素化された」という用語は、分子内の隣接する炭素上の水素および塩素が除去されるプロセスを意味する。
【００１２】
本明細書で用いられる際に、単独または「ペルフルオロ化されたアルキル基」のような複合語における「アルキル」という用語は、環式または非環式、および直鎖または分枝のアルキル基を含み、それらは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはそれらの異種の異性体のようなものである。たとえば、「アルキル」は、１〜６炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基、３〜６個の環炭素原子および合計１０個までの炭素原子を有する環式アルキル基を含む。
【００１３】
本明細書で用いられる際に、「ペルフルオロ化されたアルキル基」という用語は、炭素原子上の全ての水素がフッ素で置換されたアルキル基を意味する。本発明のいくつかの実施形態において、ペルフルオロ化されたアルキル基は、ペルフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキル基である。ペルフルオロ化されたＣ１〜Ｃ６アルキル基の例は、−ＣＦ３および−ＣＦ２ＣＦ３を含む。
【００１４】
本明細書で用いられる際に、「ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への生成物選択性」という用語は、得られた全ての有機生成物の総モル量に対する、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２のＨＦとの反応によって得られるＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３のモルパーセンテージを意味する。
【００１５】
本明細書で用いられる際に、「ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３への生成物選択性」という用語は、得られた全ての有機生成物の総モル量に対する、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２のＨＦとの反応によって得られるＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３のモルパーセンテージを意味する。
【００１６】
本明細書で用いられる際に、「ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への位置選択性」という用語は、得られたＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦＨ２の総モル量に対する、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２のＨＦとの反応によって得られるＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３のモルパーセンテージを意味する。
【００１７】
「実質的にＲｆＣＦ２ＣＨ３を形成することなしに」の用語は、実質的に少量（たとえば、出発物質のＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２に対して約２モル％未満である）のＲｆＣＦ２ＣＨ３の形成を意味する。
【００１８】
加えて、「実質的にＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｆを形成することなしに」の用語は、実質的に少量（たとえば、出発物質のＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２に対して約５モル％未満である）のＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｆの形成を意味する。
【００１９】
ＴａＦ５およびＴｉＦ４からなる群から選択される有効な量のフッ素化触媒の存在下、実質的にＲｆＣＦ２ＣＨ３およびＲｆＣＨＣｌＣＨ２Ｆを形成することなしにＲｆＣＦＣｌＣＨ３の式を有するヒドロハロアルカンを含む生成物混合物を生成する条件下で、反応区域内でＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンをＨＦと反応させることを含むフッ素化プロセスを提供する。式中、Ｒｆは、ペルフルオロ化されたアルキル基である。この反応は液相フッ素化プロセスである。
【００２０】
本発明のいくつかの実施形態において、所望される生成物、すなわちＲｆＣＦＣｌＣＨ３の式を有するヒドロハロアルカンは、生成物混合物から回収される。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態において、ヒドロハロアルケン出発材料は、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（すなわち、ＲｆがＣＦ３である）であり、ヒドロハロアルカン生成物は、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３である。
【００２２】
本発明のいくつかの実施形態において、ヒドロハロアルケン出発材料は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ＝ＣＨ２（すなわち、ＲｆがＣＦ３ＣＦ２である）であり、ヒドロハロアルカン生成物は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＣｌＣＨ３である。
【００２３】
本発明のいくつかの実施形態において、フッ素化触媒はＴａＦ５である。典型的には、ＴａＦ５の存在下でフッ素化プロセスが実施される場合、反応区域の温度は、約９０℃から約１６０℃までである。本発明のいくつかの実施形態において、温度は、約９５℃から約１６０℃までである。本発明のいくつかの実施形態において、温度は、約９５℃から約１２５℃までである。さらに別の実施形態において、反応温度は約９８℃から約１１４℃までの範囲で変動する。
【００２４】
典型的には、ＴａＦ５の存在下でフッ素化プロセスが実施される場合、反応に用いられるＴａＦ５の量は、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンの量の少なくとも１モル％である。本発明のいくつかの実施形態において、反応に用いられるＴａＦ５の量は、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンの量の少なくとも１０モル％である。本発明のいくつかの実施形態において、反応に用いられるＴａＦ５の量は、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンの量の少なくとも２０モル％である。本発明のいくつかの実施形態において、反応に用いられるＴａＦ５の量は、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンを基準として約３０モル％までであることができる。いくつかの例において、反応に用いられるＴａＦ５の量は、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンの量の２０モル％以下である。したがって、本発明の実施形態において、反応中に存在するＴａＦ５の量は、ヒドロハロアルケンの約１モル％から約３０モル％までの範囲内で変動する。別の実施形態において、それは、ヒドロハロアルケンの約１０モル％から約２０モル％までの範囲内で変動する。よって、本発明の別の態様において、反応に用いられるＴａＦ５の量は、ヒドロハロアルケンの量の約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、または３０モル％である。
【００２５】
本発明のいくつかの実施形態において、フッ素化触媒はＴｉＦ４である。典型的には、ＴｉＦ４の存在下でフッ素化プロセスが実施される場合、反応区域の温度は、約９０℃から約２００℃までである。本発明のいくつかの実施形態において、温度は、約１２０℃から約１８０℃までである。本発明のいくつかの実施形態において、温度は、約１４０℃から約１６０℃までである。
【００２６】
典型的には、ＴｉＦ４の存在下でフッ素化プロセスが実施される場合、反応に用いられるＴｉＦ４の量は、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンの量の少なくとも１モル％である。本発明のいくつかの実施形態において、反応に用いられるＴｉＦ４の量は、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンの量の少なくとも１０モル％である。本発明のいくつかの実施形態において、反応に用いられるＴｉＦ４の量は、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンの量の少なくとも３５モル％である。いくつかの例において、反応に用いられるＴｉＦ４の量は、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンの量の３５モル％以下である。したがって、本発明の実施形態において、反応中に存在するＴｉＦ４の量は、ヒドロハロアルケンの約１モル％から約３５モル％までの範囲内で変動する。別の実施形態において、存在するＴｉＦ４の量は、ヒドロハロアルケンの約１０モル％から約３０モル％までの範囲内で変動する。よって、本発明の別の態様において、反応に用いられるＴｉＦ４の量は、ヒドロハロアルケンの量の約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、または３５モル％である。
【００２７】
ＴａＦ５およびＴｉＦ４は、商業的に入手可能である。同様に、約２５℃から約１８０℃の温度における、それぞれＴａＣｌ５およびＴｉＣｌ４とＨＦの反応によって、それらを作製することもできる。本発明のいくつかの実施形態において、温度は約２５℃から約１３０℃までである。本発明のいくつかの実施形態において、ＴａＦ５およびＴｉＦ４は、フッ素化プロセスに用いる直前に調製される。たとえば、フッ素化プロセスに用いる同一の反応器中で、ＴａＣｌ５またはＴｉＣｌ４を過剰量のＨＦで処理することができる。反応から発生するＨＣｌを反応器から放出し、得られるＴａＦ５／ＨＦまたはＴｉＦ４／ＨＦ混合物を、引き続くフッ素化反応に用いることができる。
【００２８】
典型的には、本開示のフッ素化プロセスは、無水条件下または実質的に無水な条件下で実施される。それら条件は、可能な限り多くの水分（反応に有害である）を反応区域から除去すべきであることを意味する。
【００２９】
典型的には、本開示のフッ素化プロセスは液相中で実施される。ＨＦ、ヒドロハロアルケン出発物質およびヒドロハロアルカン生成物は、ＴａＦ５およびＴｉＦ４触媒の溶媒として機能することができ、フッ素化プロセスを追加溶媒なしに実施することができる。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態において、フッ素化プロセスは、追加溶媒の存在下で実施される。典型的には、追加溶媒は、不活性な化学化合物であり、反応中に他の化学化合物または触媒と反応すべきではない。用いられる場合、そのような不活性溶媒は、未転化の出発材料（ＨＦおよびＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２）および所望される生成物（ＲｆＣＦＣｌＣＨ３）からの分離を可能にする温度で沸騰すべきである。本発明のいくつかの実施形態において、適当な不活性溶媒は、ペルフルオロ化されたアルカンである。本発明のいくつかの実施形態において、適当な不活性溶媒は、アセトニトリルおよびプロピオニトリルのような低分子量ニトリルである。本発明のいくつかの実施形態において、追加溶媒は、スルホランのようなスルホンである。
【００３１】
フッ素化反応に用いられる、ＨＦ対ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンのモル比は、典型的には約１：１から約１００：１である。本発明のいくつかの実施形態において、モル比は約１：１から約２０：１である。本発明のいくつかの実施形態において、モル比は約１：１から約１０：１である。本発明のいくつかの実施形態において、モル比は約１：１から約５：１である。本発明のいくつかの実施形態において、モル比は約１：１から約２：１である。
【００３２】
典型的には、本開示のフッ素化プロセスは、自生圧力下で実施される。本発明のいくつかの実施形態において、フッ素化プロセスに用いられる圧力は、約１００ｐｓｉｇ（約０．７９ＭＰａ）から約８００ｐｓｉｇ（約５．６ＭＰａ）である。本発明のいくつかの実施形態において、フッ素化プロセスに用いられる圧力は、約１００ｐｓｉｇ（約０．７９ＭＰａ）から約５５０ｐｓｉｇ（約３．９ＭＰａ）である。本発明のいくつかの実施形態において、フッ素化プロセスに用いられる圧力は、約１００ｐｓｉｇ（約０．７９ＭＰａ）から約２７０ｐｓｉｇ（約２．０ＭＰａ）である。
【００３３】
本開示のフッ素化プロセスは、バッチ式反応器、連続反応器、または当該技術において知られている方法によるそれら反応器の組み合わせ中で実施することができる。本発明のいくつかの実施形態において、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンとの接触すなわち反応の前に、ＨＦおよびフッ素化触媒を予混合する。本発明のいくつかの実施形態において、ＨＦおよびフッ素化触媒の混合物を収容する反応区域に、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンを供給する。本発明のいくつかの実施形態において、ＨＦおよびフッ素化触媒の混合物を収容する反応区域に、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンをＨＦと一緒に共供給する。本発明のいくつかの実施形態において、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンを有する反応区域に、ＨＦおよびフッ素化触媒の混合物を共供給する。本発明のいくつかの実施形態において、ＨＦおよびＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の式を有するヒドロハロアルケンと接触させる前に、フッ素化触媒を追加溶媒中に溶解させる。
【００３４】
いくつかの実施形態において、本発明のプロセスは、前述の触媒の１種のみの存在下で実施される。本発明のプロセスの別の態様において、本明細書に記載されるように、触媒の総モル量が塩化タンタルのモル比の範囲内である限りにおいて、反応は、前述の２種の触媒の混合物の存在下で実施される。１つの実施形態において、本発明のプロセスは、たとえば、１，１，２−トリクロロ−１−フルオロエタンまたはトリクロロエタンである、米国特許出願公開第２００９／００１８３７７号明細書に記載されるもののような速度上昇剤の不存在下で実施される（特許文献１参照）。本発明の別の態様において、そのような速度上昇剤が存在してもよい。
【００３５】
ＲｆがＣＦ３である場合、実験を通して、本開示のフッ素化プロセスが、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２出発材料の高い転化率を与えることが見いだされた。フッ素化プロセス中のＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２の転化率は、少なくとも８５％である。本発明のいくつかの実施形態において、フッ素化プロセス中のＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２の転化率は、少なくとも９０％である。
【００３６】
ＲｆがＣＦ３である場合、同様に、実験を通して、本開示のフッ素化プロセスが、高い選択性でＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３生成物を生成することが見いだされた。本発明のいくつかの実施形態において、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への生成物選択性は、少なくとも９０モル％である。本発明のいくつかの実施形態において、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への生成物選択性は、少なくとも９５モル％である。本発明のいくつかの実施形態において、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への生成物選択性は、少なくとも９８モル％である。ＨＦによりＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３をさらにフッ素化して、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３を形成してもよい。
【００３７】
ＲｆＣＦＣｌＣＨ３の式を有する所望されるヒドロハロアルカン生成物は、よく知られている技術によって回収することができる。フッ素化反応の終了時点において、反応を水でクエンチしてもよい。得られる高度に酸性の水相を、リン酸塩のような緩衝溶液で中和してもよい。有機相を分離、乾燥および蒸留して、所望されるヒドロハロアルカン生成物を回収することができる。本発明のいくつかの実施形態において、回収されるＲｆＣＦＣｌＣＨ３の式を有する所望されるヒドロハロアルカン生成物は、少なくとも９５モル％の純度を有する。本発明のいくつかの実施形態において、回収されるＲｆＣＦＣｌＣＨ３の式を有する所望されるヒドロハロアルカン生成物は、少なくとも９８モル％の純度を有する。
【００３８】
フッ素化反応区域からの流出物は、典型的には、未反応の出発材料（ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２およびＨＦ）と、触媒と、ＲｆＣＦＣｌＣＨ３の式を有する所望されるヒドロハロアルカン生成物と、いくらかの副生成物とを含む生成物混合物である。副生成物は、フッ素化不足（under-fluorinated）化合物のＲｆＣＣｌ２ＣＨ３および過剰フッ素化化合物ＲｆＣＦ２ＣＨ３を含んでもよい。驚くべきことには、実験を通して、本明細書に記載のように実施されるフッ素化プロセスは、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３副生成物の産生を低レベルに抑制することが見いだされた。ＲｆがＣＦ３である場合、同様に、実験を通して、本明細書に記載のように実施されるプロセスのフッ素化反応の位置選択性が非常に高いことを見いだした。ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２とＨＦとの間のフッ素化反応は、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｆの両異性体を産生する可能性がある。本明細書に記載のように実施されるフッ素化プロセスが、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｆよりも相当に多いＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３を産生することを見いだした。本発明のいくつかの実施形態において、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への位置選択性は、少なくとも９５モル％である。本発明のいくつかの実施形態において、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への位置選択性は、少なくとも９８モル％である。
【００３９】
本発明のいくつかの実施形態において、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３への生成物選択性は、２モル％以下である。本発明のいくつかの実施形態において、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３への生成物選択性は、１モル％以下である。換言すれば、本明細書に記載の条件下で、本発明のプロセスは、存在するとしても、ＨＦがＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の末端炭素をフッ素化した生成物、および／またはＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２の非末端炭素上の塩素原子をフッ素原子で置換した生成物を、ほとんど生成しない。本明細書中に記載された条件、たとえば、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２に対する触媒のモル比および反応温度は、本反応を２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含むテトラフルオロプロペン類を調製するプロセスにおいて有用なものとする。
【００４０】
本発明の１つの実施形態において、本発明のフッ素化プロセスは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含むテトラフルオロプロペン類を調製するための中間プロセスである。
【００４１】
【化１】
2014533276.tif 000002
【００４２】
反応の第１工程において、フッ素化条件下、触媒の存在下でクロロヒドロカーボンをＨＦと反応させ、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）を生成する。それぞれ異なる出発材料を用いる、３つの反応の選択肢を提供する。１つの反応において、１，１，２，３−テトラクロロプロペンが出発材料である。第２の反応において、２，３，３，３−テトラクロロプロペンが出発材料であり、第３の反応において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンが出発材料である。第３の選択肢において、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンはフッ素化されるだけではなく、反応剤は脱塩化水素化されて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を生成する。反応の第２工程は、２−クロロ−１，１，１，２−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を生成する、触媒の存在下におけるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ素化である。第３の反応工程は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成する、ＨＣＦＣ２４４ｂｂの脱塩化水素化である。
【００４３】
プロセスの第２工程において、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）をフッ化水素化して、２−クロロ−１，１，１，２−トリフルオロプロペン（２４４ｂｂ）を形成し、次いで、それを脱塩化水素化して、冷媒である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を形成する。本発明の方法の効果の１つは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）の形成を最小限にすることである。なぜなら、２４５ｃｂの形成は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を形成するための脱塩化水素化反応を妨害し、当該反応を実行することをより困難にするからである。もし多すぎる触媒が存在する場合、本プロセスの第２工程は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを完全にフッ素化し、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）を形成する。もし、多すぎるＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２が存在する場合、ＲｆＣＣｌ＝ＣＨ２のいくらかはフッ素化されない。しかしながら、反応を前述の反応条件下に維持することによって、本発明のプロセスは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（２４５ｃｂ）およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＨ２Ｆ（１，１，１，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパン）の形成を最小限とし、かつ、所望される生成物であるＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ３の形成を最大限にする。
【００４４】
よって、本発明のプロセスの別の態様は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含むテトラフルオロプロペン類を調製することである。
【００４５】
１つの実施形態によれば、本発明は、式Ｉ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ      （式Ｉ）
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２        （式II）
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式III）
に従う出発材料を用いて２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンを作製する製造方法を含み、Ｘは、すくなくとも１つのＸがフッ素ではないことを条件として、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから独立的に選択される。特定の実施形態において、式Ｉの化合物は少なくとも１つの塩素を含むか、過半数のＸが塩素であるか、または全てのＸが塩素である。特定の実施形態において、式Ｉの化合物は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）を含む。
【００４６】
方法は、一般的に少なくとも３つの反応工程を含む。第１の工程において、式（Ｉ）を有する出発組成物（１，１，２，３−テトラクロロプロペンのようなもの）を、第１の気相反応器（フッ素化反応器）中で無水ＨＦと反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）およびＨＣｌの混合物を生成する。特定の実施形態において、反応は、気相反応触媒の存在下、気相中で実施される。気相反応触媒は、フッ素化されたクロム酸化物のようなものであるが、それに限定されるものはない。触媒の状態に依存して、触媒を無水フッ化水素ＨＦ（フッ化水素ガス）で活性化する必要があってもよいし、その必要がなくてもよい。
【００４７】
フッ素化されたクロム酸化物が気相触媒として開示されているが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。当該技術において知られている任意のフッ素化触媒を、このプロセスにおいて用いてもよい。適当な触媒は、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、それらの無機塩およびそれらの混合物を含み、それらの任意のものは、任意選択的にフッ素化されていてもよい。１つの実施形態において、触媒は、たとえばＣｒ２Ｏ３のようなクロム酸化物である。同様に、共触媒が存在してもよい。この第１のフッ素化工程に適当な触媒の組み合わせは、Ｃｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／Ｃ、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３およびそれらの混合物を非排他的に含む。１つの実施形態において、クロム酸化物は、フッ素化反応のための共触媒とともに存在する。クロム酸化物／アルミニウム酸化物触媒は、米国特許第５，１５５，０８２号明細書に記載されており、その内容は参照により本明細書の一部をなすものとする（特許文献２参照）。同様に、クロム触媒は、米国特許第３，２５８，５００号明細書に記載されており、その内容は参照により本明細書の一部をなすものとする（特許文献３参照）。別の実施形態において、結晶性クロム酸化物または非晶質クロム酸化物のようなクロム（III）酸化物を触媒として用いる。一方、本発明の別の態様において、このフッ素化工程の触媒は、非晶質クロム酸化物である。第１のフッ素化工程に用いられる１つのそのようなクロム酸化物は、米国特許第３，２５８，５００号明細書に記載される、活性化されたクロム酸化物ゲル触媒である（特許文献３参照）。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は、種々の粒径にて購入することができる、商業的に入手可能な材料である。
【００４８】
本発明によれば、第１のフッ素化反応を大気圧下で実施してもよい。別の実施形態において、この反応を、大気圧より低い圧力下で、または大気圧より高い圧力下で実施してもよい。たとえば、１つの実施形態において、プロセスを約０ｐｓｉｇ（約０．１０ＭＰａ）から約２００ｐｓｉｇ（約１．５ＭＰａ）までの範囲で変動する圧力にいて実施してもよく、別の実施形態において約０ｐｓｉｇ（約０．１０ＭＰａ）から約２００ｐｓｉｇ（約１．５ＭＰａ）までの範囲で変動する圧力にいて実施してもよく、および別の実施形態において約５ｐｓｉａ（約０．０３４ＭＰａ）から約１００ｐｓｉａ（約０．６９ＭＰａ）までの範囲で変動する圧力にいて実施してもよい。
【００４９】
第１のフッ素化反応は、１２３３ｘｆへの転化に有効な条件下で実施される。１つの実施形態において、プロセスの温度は約１５０℃から約４００℃までの範囲で変動してもよく、別の実施形態において約１８０℃から約４００℃までの範囲で変動してもよい。別の実施形態において、プロセスの温度は約１８０℃から約４００℃の範囲で変動してもよく、一方、別の実施形態において、プロセスの温度は約２００℃から約３００℃で実施される。
【００５０】
式Ｉを有する化合物が１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＦＯ−１２３０ｘａ）である場合、反応の工程１におけるＨＦ対１２３０ｘａのモル比は、約１：１から約５０:１までの範囲で変動し、特定の実施形態においては、約１０:１から約２０:１までの範囲で変動する。ＨＦとＨＣＦＯ−１２３０ｘａとの間の反応は、約１５０℃から約４００℃（特定の実施形態においては約１８０℃から約３００℃）の温度、および約０ｐｓｉｇ（約０．１０ＭＰａ）から約２００ｐｓｉｇ（約１．５ＭＰａ）（特定の実施形態においては約５ｐｓｉｇ（約０．１３ＭＰａ）から約１００ｐｓｉｇ（約０．７９ＭＰａ））の圧力で実施される。１２３０ｘａの触媒との接触時間は、約１秒から約６０秒までの範囲で変動してもよいが、より長い時間またはより短い時間を用いることもできる。
【００５１】
プロセスの第２工程は、本明細書に記載されるように、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を形成するための、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）のフッ化水素化である。
【００５２】
本発明の方法の第３工程は、たとえば２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）のようなＲｆＣＦＣｌＣＨ３の脱塩化水素化である。ＲｆＣＦＣｌＣＨ３の式を有するヒドロハロアルカン生成物を脱塩化水素化して、ＲｆＣＦ＝ＣＨ２の式を有するヒドロフルオロアルケンを含む生成物混合物を製造してもよい。典型的には、前述のフッ素化プロセスで製造されるＲｆＣＦＣｌＣＨ３の式を有するヒドロハロアルカンを、最初に生成物混合物から回収し、次いで脱塩化水素化する。
【００５３】
本発明のいくつかの実施形態において、脱塩化水素化プロセスは、ＲｆＣＦＣｌＣＨ３を熱分解してＲｆＣＦ＝ＣＨ２を生成することによって実施される。本明細書で用いられる際に、「熱分解する」または「熱分解」の用語は、触媒の不存在下での加熱により生じる化学変化を意味する。熱分解の反応器は、当該プロセスに矛盾しない任意の形状を有してもよいが、好ましくは、直線状またはコイル状のいずれかである円筒形の管である。熱は管の外部から供給され、化学反応は管の内部で進行する。注意すべき点は反応器であり、反応を通るガスの流れが部分的に妨害され、逆混合（すなわち乱気流）が発生し、それによってガスの混合および良好な熱移動が促進される。この部分的妨害は、反応器の内部に充填物を配置すること、その断面を充填すること、または穴あき邪魔板を用いることにより慣用的に得ることができる。反応器充填物は、微粒子または微小繊維であることができ、好ましくは、挿入および除去の便宜のためにカートリッジ配置である。反応器充填物は、ラシヒリングまたは他の充填物のように大きな自由体積を有する開放構造を有して、コークスの蓄積を回避し、圧力降下を最小限にする。また、反応器充填物は、ガスの自由流動を可能にする。本発明のいくつかの実施形態において、ＲｆＣＦＣｌＣＨ３を約４００℃から約７００℃の温度で熱分解して、ＲｆＣＦ＝ＣＨ２を含む生成物混合物を製造する。熱分解プロセスは米国特許出願公開第２０１０／０１０５９６７号明細書にも開示されており、その開示内容は参照により本明細書の一部をなすものとする（特許文献４参照）。
【００５４】
本発明のいくつかの実施形態において、脱塩化水素化プロセスは触媒の存在下で実施される。脱塩化水素化に適当な触媒は、炭素、金属類（元素状金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物および／または他の金属塩を含む）、アルミナ、フルオリド化されたアルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化塩化アルミニウム、アルミナに担持された金属類、フッ化アルミニウムまたはフッ化塩化アルミニウムに担持された金属類、フッ化アルミニウムに担持されたフッ化マグネシウム、フルオリド化されたアルミナに担持された金属類、炭素に担持されたアルミナ、炭素に担持されたフッ化アルミニウムまたはフッ化塩化アルミニウム、炭素に担持されたフルオリド化されたアルミナ、炭素に担持された金属類、金属類、フッ化アルミニウムまたはフッ化塩化アルミニウム、およびグラファイトの混合物を含む。触媒上（任意選択的に、アルミナ上、フッ化アルミニウム上、フッ化塩化アルミニウム上、フルオリド化されたアルミナ上または炭素上）での使用に適当な金属類は、クロム、鉄およびランタンを含む。典型的には、担体上で使用される際に、触媒の全金属含量は、約０．１重量％から２０重量％までであり、いくつかの実施形態では、約０．１重量％から１０重量％までであろう。本発明のいくつかの実施形態において、脱塩化水素化のための触媒は、炭素、アルミナおよびフルオリド化されたアルミナを含む。本発明のいくつかの実施形態において、炭素は、酸洗浄された炭素、活性炭、３次元マトリクス状炭素質材料を含む。触媒的脱塩化水素化プロセスは、米国特許第７９４３０１５号明細書にも開示されており、その開示内容は参照により本明細書の一部をなすものとする（特許文献５参照）。
【００５５】
本発明のいくつかの実施形態において、脱塩化水素化プロセスは、ＲｆＣＦＣｌＣＨ３を塩基性水溶液と反応させて、ＲｆＣＦ＝ＣＨ２を含む生成物混合物を製造することによって実施される。本明細書で用いられる際に、塩基性水溶液は、第一義的には７を超えるｐＨを有する水性液体である、液体である。当該液体は、溶液、分散物、乳化物、懸濁物などであってもよい。本発明のいくつかの実施形態において、塩基性水溶液は、８以上のｐＨを有する。本発明のいくつかの実施形態において、塩基性水溶液は、１０以上のｐＨを有する。本発明のいくつかの実施形態において、無機塩基を用いて塩基性水溶液を形成する。そのような無機塩基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの混合物の水酸化物、酸化物、炭酸塩およびリン酸塩からなる群から選択することができる。本発明のいくつかの実施形態において、そのような無機塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはそれらの混合物である。本発明のいくつかの実施形態において、塩基性水溶液は、ＮＲ４ＯＨ（式中、全てのＲが水素でないことを条件として、それぞれのＲは、独立的に、水素、Ｃ１〜Ｃ１６のアルキル基、アラルキル基または置換アルキル基である）の式を有する第４級アンモニウムヒドロキシドの水溶液である。本発明において有用なＮＲ４ＯＨ化合物の例は、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、およびコリンヒドロキシドである。任意選択的に、有機溶媒の存在下で、ＲｆＣＦＣｌＣＨ３を塩基性水溶液と反応させる。本発明のいくつかの実施形態において、有機溶媒は、ベンゼン及びその誘導体、アルコール類、アルキルまたはアリールハライド類、アルキルまたはアリールニトリル類、アルキル、アルコキシおよびアリールエーテル類、エーテル類、アミド類、ケトン類、スルホキシド類、ホスフェートエステル類およびそれらの混合物を含む。任意選択的に、ＲｆＣＦＣｌＣＨ３を、相間移動触媒の存在下、塩基性水溶液と反応させてもよい。本明細書で用いられる際に、相間移動触媒は、水相から、または固体相から、有機相へのイオン性化合物の移動を促進する物質を意味することを意図する。相間移動触媒は、水溶性および水不溶性反応成分の間の反応を容易にする。本発明のいくつかの実施形態において、相間移動触媒は、クラウンエーテル類、オニウム塩類、クリプタンド類、ポリアルキレングリコール類、およびそれらの混合物および誘導体からなる群から選択される。相間移動触媒は、イオン性または中性であることができる。
【００５６】
本発明の実施形態のプロセスに適用することに用いられる、反応器、充填物、蒸留塔、およびそれらに付随する供給ライン、流出物ラインおよび付随するユニットは、腐食に抵抗性である材料で構築することができる。典型的な構築材料は、テフロン（商標）材料およびガラスである。また、典型的な構築材料は、特にオーステナイト型であるステンレス鋼、モネル（商標）ニッケル−銅合金、ハステロイ（商標）ニッケル基合金、およびインコネル（商標）ニッケル−クロム合金のようなよく知られている高ニッケル合金、および銅被覆鋼を含む。
【００５７】
１２３４ｙｆ製造の第３工程において、２４４ｂｂを第２気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給して、脱塩化水素化して、所望される生成物である２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（１２３４ｙｆ）を作製する。この反応器は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを触媒的に脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを作製することができる触媒を収容する。
【００５８】
触媒は、バルク形態または担持された形態の、金属ハロゲン化物、ハロゲン化された金属酸化物、中性（すなわちゼロの酸化状態）の金属または金属合金、または活性炭であってもよい。金属ハロゲン化物または金属酸化物触媒は、１価、２価および３価の金属のハロゲン化物、酸化物、およびそれらの混合物／組み合わせを含むが、それらに限定されるものではない。より好ましくは、１価、２価および３価の金属のハロゲン化物、およびそれらの混合物／組み合わせを含む。構成する金属は、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＣｓ＋を含むが、それらに限定されるものではない。構成するハロゲンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−を含むが、それらに限定されるものではない。有用な１価または２価の金属のハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌおよびＣｓＣｌを含むが、それらに限定されるものではない。ハロゲン化処理は、特に、ハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩおよびＩ２を用いる処理のような、先行技術において知られている処理の任意のものを含むことができる。
【００５９】
中性すなわち０価の金属、金属合金、およびそれらの混合物を用いる際。有用な金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、および合金または混合物である前述のものの組み合わせを含むが、それらに限定されるものではない。触媒は、担持されていても、担持されていなくてもよい。金属合金の有用な例は、ＳＳ３１６、モネル（商標）４００、インコネル（商標）８２５、インコネル（商標）６００、およびインコネル（商標）６２５を含むが、それらに限定されるものではない。
【００６０】
好ましいが、非限定的な触媒は、活性炭、ステンレス鋼（たとえば、ＳＳ３１６）、オーステナイト型ニッケル基合金（たとえばインコネル（商標）６２５）、ニッケル、フッ素化された１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、および１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２を含む。反応温度は、好ましくは約３００〜５５０℃であり、反応圧力は約０〜１５０ｐｓｉｇ（約０．１０ＭＰａ〜１．１ＭＰａ）の間であってもよい。反応器流出物を、苛性スクラバーまたは蒸留塔に供給して、副生成物であるＨＣｌを除去して、酸を含まない有機生成物を製造してもよい。酸を含まない有機生成物は、任意選択的に、当該技術において知られている精製技術の１つまたは任意の組み合わせを用いる精製にかけてもよい。
【００６１】
多くの態様および実施形態を上記に記載した。それら態様および実施形態は、単に例示的であり、限定的ではない。本明細書を読んだ後に、当業者は、本発明の範囲を逸脱することのない、他の態様および実施形態が可能であることを理解するであろう。
【実施例】
【００６２】
本明細書に記載した思想を、以下の実施例においてさらに説明する。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載された発明の範囲を限定するものではない。
【００６３】
（凡例）
【００６４】
【表１】
2014533276.tif 000003
【００６５】
（実施例１）
実施例１は、ＴａＦ５触媒の存在下でのＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２のフッ素化反応が、高いＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２の転化率を有し、高い生成物選択性および位置選択性でＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ３を製造することを例示する。
【００６６】
（ＴａＦ５触媒の調製）
無水条件下、３０ｇ（０．０８４モル）のＴａＣｌ５を、１Ｌのハステロイ（商標）反応器に添加した。次いで、反応器を排気し、１６０ｇの無水ＨＦを装填した。次いで、反応器を１２０℃に加熱し、自生圧力下で、１．５時間にわたって攪拌した。次いで、反応器を５℃未満に冷却し、反応器をゆっくりとガス抜きしてガスを苛性スクラバーに導入することによって、ＨＣｌガスを除去した。終了時に、反応器内にＴａＦ５／ＨＦ混合物が形成された。
【００６７】
（フッ素化反応）
本実施例のフッ素化プロセスを、バッチ式で実施した。上記で得られたＴａＦ５／ＨＦ混合物を攪拌しながら１２０℃に加熱し、４分間の期間をかけて１００ｇ（０．７６６モル）の１２３３ｘｆを添加した。全ての１２３３ｘｆの添加後、反応器を、自生圧力下、５時間にわたって１２０℃に維持した。５時間後に、反応器を室温に冷却し、３００ｍｌの水を添加した。有機物を反応器から蒸発させ、ドライアイスで冷却したシリンダ中に捕集した。シリンダ内容物を、ＧＣ／ＭＳで分析した。結果は、１２３３ｘｆの転化率が９３．３％であることを示した。生成物分布を、以下の第１表に列挙する。
【００６８】
【表２】
2014533276.tif 000004
【００６９】
（実施例２）
実施例２は、ＴａＦ５触媒の存在下でのＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２のフッ素化反応が、高いＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２の転化率を有し、高い生成物選択性および位置選択性でＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ３を製造することを例示する。
【００７０】
ＴａＦ５の調製において２８ｇのＴａＣｌ５を用いたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。全ての１２３３ｘｆの添加後、３分間隔で反応器から気体サンプルを取り出し、ＧＣ／ＭＳで分析した。それぞれ「３分」、「６分」、「９分」、「１２分」の見出しの下で、生成物分布を、以下の第２表に列挙する。
【００７１】
全２時間の運転時間の後に、反応器を室温に冷却し、反応器に３００ｍｌの水を添加した。反応器を６０℃に加熱し、有機物をドライアイスで冷却した捕集シリンダ中へと気相移動させた。シリンダ内容物を、ＧＣ／ＭＳで分析した。結果を「生成物１２０分」の見出しの下で、以下の第２表に示す。
【００７２】
【表３】
2014533276.tif 000005
【００７３】
（実施例３）
実施例３は、ＴｉＦ４触媒の存在下でのＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２のフッ素化反応が、高いＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨ２の転化率を有し、高い生成物選択性および位置選択性でＣＦ３ＣＣｌＦＣＨ３を製造することを例示する。
【００７４】
（ＴｉＦ４触媒の調製）
無水条件下、３６．２３ｇ（０．１９モル）のＴｉＣｌ４を、１Ｌのハステロイ（商標）反応器に添加した。次いで、反応器を排気し、１６０ｇの無水ＨＦを装填した。次いで、反応器を１２０℃に加熱し、自生圧力下で、１．５時間にわたって攪拌した。次いで、反応器を５℃未満に冷却し、反応器をゆっくりとガス抜きしてガスを苛性スクラバーに導入することによって、ＨＣｌガスを除去した。終了時に、反応器内にＴｉＦ４／ＨＦ混合物が形成された。
【００７５】
（フッ素化反応）
本実施例のフッ素化プロセスを、バッチ式で実施した。上記で得られたＴｉＦ４／ＨＦ混合物を攪拌しながら１５０℃に加熱し、４分間の期間をかけて１００ｇ（０．７６６モル）の１２３３ｘｆを添加した。全ての１２３３ｘｆの添加後、反応器を、自生圧力下、５時間にわたって１５０℃に維持し、６０分間隔で反応器から気体サンプルを取り出し、ＧＣ／ＭＳで分析した。それぞれ「６０分」、「１２０分」、「１８０分」、「２４０分」の見出しの下で、生成物分布を、以下の第３表に列挙する。
【００７６】
全５時間の運転時間の後に、反応器を室温に冷却し、反応器に３００ｍｌの水を添加した。反応器を６０℃に加熱し、有機物をドライアイスで冷却した捕集シリンダ中へと気相移動させた。シリンダ内容物を、ＧＣ／ＭＳで分析した。結果を「生成物３００分」の見出しの下で、以下の第３表に示す。
【００７７】
【表４】
2014533276.tif 000006
【００７８】
（実施例４）
（ＴａＦ５触媒の調製）
中実ＰＴＦＥ攪拌機を取り付けた１ガロン（約３．８Ｌ）のハステロイ（商標）オートクレーブに、ＴａＣｌ５（５００ｇ）およびＨＦ（９０８ｇ）を装填した。反応器の温度を、２時間の期間にわたって１００℃に上昇させ、ＴａＣｌ５をＴａＦ５に転化した。調製プロセス中に、発生したＨＣｌをガス抜きした。プロセス中の最大圧力は１４０ｐｓｉｇ（約１．１ＭＰａ）であった。終了時に、反応器内にＴａＦ５／ＨＦ混合物が形成された。
【００７９】
（フッ素化反応）
本実施例のフッ素化プロセスを、連続式で実施した。
【００８０】
運転中、上記で得られたＴａＦ５／ＨＦ混合物を９８℃〜１０３℃の温度に維持した。９９．２モル％の１２３３ｘｆ、０．２モル％の２４４ｂｂ、および０．６モル％の未知物を含む出発材料混合物を、０．５６ポンド／時（約０．２５ｋｇ／時）の平均速度で反応器中に供給した。同時に、ＨＦを０．３３ポンド／時（約０．１５ｋｇ／時）の平均速度で反応器中に供給した。反応器圧力を、１３０〜１４０ｐｓｉｇ（約１．０〜１．１ＭＰａ）に保持した。周期的に流出物からサンプルを採り出し、ＧＣ／ＭＳで分析した。開始時点では、約３．１モル％の２４５ｃｂが発生した。プロセス開始後約１００時間後において、サンプル分析は、フッ素化反応中に０．６モル％未満の２４５ｃｂが形成されることを示した。プロセス開始後約２００時間後において、１つのサンプル分析は、フッ素化反応中にわずか０．０８モル％の２４５ｃｂが形成されることを示した。反応器流出物サンプルの分析は、１２３３ｘｆの転化率が、初期に約９５モル％であり、最初の１６０時間の運転をかけて、９２モル％まで徐々に減少することを示した。この時間以後、１２３３ｘｆ転化率の減少速度は、１２３３ｘｆ供給材料の欠如のために２４３時間後に運転を停止するまで加速した。２４３時間の終点における１２３３ｘｆの転化率は、約７７モル％であった。ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への生成物選択性は、運転中に、９８．０モル％から９９．９モル％まで変化した。運転の終了近傍におけるＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への生成物選択性は、９９．９モル％であった。
【００８１】
（実施例５）
（ＴａＦ５触媒の調製）
中実ＰＴＦＥ攪拌機を取り付けた１ガロン（約３．８Ｌ）のハステロイ（商標）オートクレーブに、ＴａＣｌ５（５００ｇ）およびＨＦ（９２８ｇ）を装填した。反応器の温度を、２時間の期間にわたって１００℃に上昇させ、ＴａＣｌ５をＴａＦ５に転化した。調製プロセス中に、発生したＨＣｌをガス抜きした。プロセス中の最大圧力は１４０ｐｓｉｇ（約１．１ＭＰａ）であった。終了時に、反応器内にＴａＦ５／ＨＦ混合物が形成された。
【００８２】
（フッ素化反応）
本実施例のフッ素化プロセスを、連続式で実施した。
【００８３】
第１の運転中、上記で得られたＴａＦ５／ＨＦ混合物を９８℃〜１１４℃の温度に維持した。１８．２モル％の１２３３ｘｆ、８０モル％の２４４ｂｂ、および１．６モル％の２４５ｃｂを含む出発材料混合物を、０．５７ポンド／時（約０．２６ｋｇ／時）の平均速度で反応器中に供給した。同時に、ＨＦを０．０７ポンド／時（約０．０３ｋｇ／時）の平均速度で反応器中に供給した。反応器圧力を、１３０〜２００ｐｓｉｇ（約１．０〜１．５ＭＰａ）に保持した。周期的に流出物からサンプルを採り出し、ＧＣ／ＭＳで分析した。開始時点では、多量の２４５ｃｂが発生した。プロセス開始後約５０時間後において、サンプル分析は、フッ素化反応中に０．５モル％未満の２４５ｃｂが形成されることを示した。プロセス開始後約１００時間後において、１つのサンプル分析は、フッ素化反応中にわずか０．０５モル％の２４５ｃｂが形成されることを示した。サンプル分析は、流出物が３．０モル％から５．０モル％の１２３３ｘｆを含有すること、ならびに、２４４ｂｂがプロセス中の主生成物であることを示した。第１の運転を１８１時間にわたって継続した。ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への生成物選択性は、運転中に、９２．０モル％から９９．９モル％まで変化した。運転の終了近傍におけるＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への生成物選択性は、９９．９モル％であった。
【００８４】
第２の運転中、９９モル％純度を有する１２３３ｘｆ出発材料を、０．５７５ポンド／時（約０．２６ｋｇ／時）の速度で反応器中に供給した。同時に、ＨＦを０．３７５ポンド／時（約０．１７ｋｇ／時）の平均速度で反応器中に供給した。反応器温度を、９８℃〜１０２℃に維持し、圧力を、１２５〜１４５ｐｓｉｇ（約０．９６〜１．１ＭＰａ）に保持した。第２の運転の経過中、２４５ｃｂ形成は、０．５モル％から１００ｐｐｍ未満まで低下し、未反応の１２３３ｘｆは、５モル％から２０モル％まで増大した。第２の運転を３０時間にわたって継続した。ＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への生成物選択性は、運転中に、９８．４モル％から９９．９モル％まで変化した。運転の初期におけるＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への生成物選択性は、９８．４モル％であった。運転の終了近傍におけるＣＦ３ＣＦＣｌＣＨ３への生成物選択性は、９９．９モル％であった。
【００８５】
一般的な説明または実施例において前述された行動の全てを必ずしも必要とせず、具体的な行動の一部は必要とされないこと、ならびに、前述のものに加えて１つまたは複数のさらなる行動を実施してもよいことに留意されたい。さらに、行動を列挙した順序は、必ずしもそれらを実施する順序ではない。
【００８６】
前述の明細書において、具体的な実施形態を参照して思想を説明した。しかしながら、当業者は、特許請求の範囲に記載された発明の範囲を逸脱することなしに、種々の修正および変更を行うことができることを理解するであろう。したがって、明細書は、限定的な意味ではなく例示的であると解釈すべきであり、前述のような修正は発明の範囲内に含まれることを意図する。
【００８７】
具体的な実施形態に関して、利点、他の利益、および解決手段を前述した。しかしながら、それら利点、利益、解決手段、および何らかの利点、利益または解決手段を発生させるか、あるいはより強調する任意の特徴（１つまたは複数）を、請求項のいずれかまたは全てにおける、決定的に重要な特徴、必要な特徴、または本質的な特徴と解釈すべきではない。
【００８８】
特定の特徴は、明瞭性のために、本明細書において、別個の実施形態の範疇で記載されており、１つの実施形態中で組み合わせで提供されてもよいことと理解すべきである。逆に、簡潔性のために、種々の特徴を１つの実施形態中に記載しており、それらは、別個に提供されてもよいし、または任意のサブコンビネーションで提供されてもよい。
【国際調査報告】
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