(57)【要約】  電磁線を電気エネルギーへ変換するための光起電力素子（１１０）、殊に色素増感型太陽電池（１１２）が提案されている。前記の光起電力素子（１１０）は、少なくとも１つの第１の電極（１１６）、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物（１２０）、電磁線を吸収する、少なくとも１つの色素（１２２）、少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体（１２６）および少なくとも１つの第２の電極（１３２）を有する。ｐ型半導体（１２６）は、酸化物の形の銀を有する。
2014509048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁線を電気エネルギーへ変換するための光起電力素子（１１０）、殊に色素増感型太陽電池（１１２）であって、前記の光起電力素子（１１０）が、少なくとも１つの第１の電極（１１６）、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物（１２０）、電磁線を吸収する、少なくとも１つの色素（１２２）、少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体（１２６）および少なくとも１つの第２の電極（１３２）を有し、その際にｐ型半導体（１２６）は、酸化物の形の銀を有する、前記の光起電力素子（１１０）。
【請求項２】
前記のｐ型半導体が、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料（１２８）および酸化物の形の銀を少なくとも１つの支持体エレメント上に施すことによって製造可能であるかまたは製造されており、その際に前記の銀は、有利に少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］の形で施され、その際にＡm-は、有機酸または無機酸のアニオンであり、およびｍは、１〜３の範囲内の整数であり、好ましくは、その際にｍは、１である、請求項１記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項３】
銀が少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］の形で施され、その際に［Ａm-］は、有機酸のアニオンであり、特にその際に有機酸は、少なくとも１個のフルオロ基−Ｆまたはシアノ基を有する、請求項２記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項４】
［Ａm-］が、式（ＩＩ）
【化１】
2014509048.tif 000110
〔式中、Ｒaは、フルオロ基−Ｆまたは少なくともフルオロ基もしくはシアノ基で置換された、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、
およびＸは、−Ｏ-または−Ｎ-−Ｒbであり、
およびＲbは、フルオロ基−Ｆまたはシアノ基を含み、
およびＲbは、さらに式−Ｓ（Ｏ）2−の基を含む〕の構造式を有する、請求項３記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項５】
Ｒaが、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＦ3および−ＣＨ2−ＣＮからなる群から選択されている、請求項４記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項６】
Ｘが、−Ｎ-−Ｒbであり、その際にＲbが、−Ｓ（Ｏ）2−Ｆ、−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ3、−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ2−ＣＦ3および−Ｓ（Ｏ）2−ＣＨ2−ＣＮからなる群から選択されている、請求項４または５記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項７】
［Ａm-］がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ-）、ビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミドおよびトリフルオロメチルスルホネートからなる群から選択されており、好ましくは、［Ａm-］がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ-）である、請求項３から５までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項８】
［Ａm-］がトリフルオロアセテート基である、請求項３記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項９】
［Ａm-］がＮＯ3-である、請求項３記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１０】
ｐ型半導体が、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料（１２８）および少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を少なくとも１つの支持体エレメント上に施すことによって製造可能であるかまたは製造されており、その際にこの施与は、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料および少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を含む液相からの析出によって行なわれる、請求項３から８までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１１】
前記液相が、さらに少なくとも１つの溶剤、殊に有機溶剤、殊にシクロヘキサノン；クロロベンゼン；ベンゾフラン；シクロペンタノンから選択された溶剤を含む、請求項１０記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１２】
少なくともＡｇ+がマトリックス材料（１２８）中に基本的に均一に分配されており、および特にアニオン性化合物［Ａm-］も、マトリックス材料（１２８）中に基本的に均一に分配されている、請求項１０記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１３】
マトリックス材料（１２８）が少なくとも１つの低分子ｐ型有機半導体（１２６）を含む、請求項１０または１２記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１４】
ｐ型伝導性有機材料（１２８）がスピロ化合物、殊にスピロ−ＭｅＯＴＡＤ、および／または構造式
【化２】
2014509048.tif 000111
〔式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3は、互いに独立して、任意に置換された、アリール基またはヘテロアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、置換基−Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲ2、−Ａ4−ＯＲおよび−Ａ4−ＮＲ2からなる群から選択されており、
Ｒは、アルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択されており、
および
Ａ4は、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつ
ｎは、式Ｉでのそれぞれの場合に独立して、０、１、２または３の値であり、
但し、個々の値ｎの総和は、少なくとも２であり、および基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも２つは、−ＯＲおよび／または−ＮＲ2である〕を有する化合物を含む、請求項２から１１までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１５】
さらに少なくとも１つのカプセル化部を含み、このカプセル化部が光起電力素子（１１０）、殊に電極（１１６、１３２）および／またはｐ型半導体（１２６）を周囲大気に対して遮蔽するために備えられている、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１６】
液相が、少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を０．５ｍＭ／ｍｌ〜５０ｍＭ／ｍｌの濃度で、特に有利に１ｍＭ／ｍｌ〜２０ｍＭ／ｍｌの濃度で有する、請求項１０または１１記載の光起電力素子（１１０）。
【請求項１７】
有機素子に使用するために、殊に請求項１から１６までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）に使用するために、固体のｐ型有機半導体（１２６）を製造する方法であって、少なくとも１つのｐ型伝導性有機マトリックス材料（１２８）および少なくとも酸化物の形の銀、有利に少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］が、少なくとも１つの液相から少なくとも１つの支持体エレメント上に施され、その際に［Ａ］-は、有機酸または無機酸のアニオンであり、およびその際に化合物［Ａｇ+］m［Ａm-］は、有利にＡｇＮＯ3または銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである、前記方法。
【請求項１８】
前記液相は、さらに少なくとも１つの溶剤、殊に有機溶剤、殊にシクロヘキサノン；クロロベンゼン；ベンゾフラン；シクロペンタノンから選択された溶剤を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記方法は、少なくとも部分的に酸素不足の雰囲気中で実施される、請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
光起電力素子（１１０）、殊に請求項１から１６までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）の製造法であって、この方法の際に少なくとも１つの第１の電極（１１６）、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物（１２０）、電磁線を吸収する、少なくとも１つの色素（１２２）、少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体（１２６）および少なくとも１つの第２の電極（１３２）を準備し、その際にｐ型半導体（１２６）は、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の方法により製造される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の光起電力素子（１１０）の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、光起電力素子、有機素子において使用するための固体のｐ型有機半導体の製造法ならびに光起電力素子の製造法に関する。この種の光起電力素子および方法は、電磁線、殊に太陽光を電気エネルギーへ変換するために使用され、殊に、本発明は、いわゆる色素増感太陽電池に適用される。
【０００２】
公知技術水準
太陽電池における太陽エネルギーから電気エネルギーへの直接の変換は、たいてい、半導体材料のいわゆる「内部光効果」、すなわち光子の吸収による電子正孔対の発生およびｐｎ遷移領域での負電荷キャリヤーと正電荷キャリヤーとの分離またはショットキー接合に基づくものである。こうして、光電圧が発生し、この光電圧は、外側の電流回路内で光電流を生じさせることができ、この光電流によって太陽電池は、当該太陽電池の出力を放出する。その際に、たいてい、半導体のバンドギャップよりも大きいエネルギーを有する光子だけが半導体によって吸収されうる。すなわち、半導体のバンドギャップの大きさは、たいてい、電気エネルギーに変換されうる太陽光の割合を定める。
【０００３】
結晶性シリコンをベースとする太陽電池は、既に１９５０年代に生産された。その当時、この技術は、宇宙空間における衛星での使用によって奨励された。シリコンをベースとする太陽電池が地球上での市場を今や占めているとしても、この技術は、依然として高価なままである。従って、安価である、問題解決の新しい取り組み方を開発することが試みられている。以下、幾つかのこの問題解決の新しい取り組み方の概略を記載するが、これらの問題解決の取り組み方が本発明の基礎を成している。
【０００４】
新規の太陽電池を開発するための１つの重要な、問題解決の取り組み方は、有機太陽電池、すなわち少なくとも１つの有機半導体材料を含む太陽電池、または固体の無機半導体の代わりに、別の材料、殊に有機固体またはむしろ液体電解質および半導体を含む太陽電池である。革新的な太陽電池の中からの１つの特殊な場合は、いわゆる色素増感太陽電池である。この色素増感型太陽電池（Ｄｙｅ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ、ＤＳＣとも呼称される）は、これまで、最も効率的で、他の選択可能な太陽電池技術の１つであった。当該技術の液体変形の場合には、現在、１１％までの効率が達成されている（例えば、Ｇｒａｅｔｚｅｌ  Ｍ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．Ｃ，２００３，４，１４５；Ｃｈｉｂａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００６，４５，Ｌ６３８−Ｌ６４０）。
【０００５】
時の経つうちに数多くの変形が示された色素増感型太陽電池は、たいてい２個の電極を有し、これらの電極の中の少なくとも１つは、透明である。２個の電極は、これらの機能によれば、「作業電極」（「アノード」とも呼称される、電子の発生）および「対向電極」（「カソード」とも呼称される）と呼称される。作業電極上または同一の作業電極に隣接して、たいていｎ型伝導性金属酸化物が、殊に多孔質の、例えばナノ多孔質の層、例えば約１０〜２０μｍの厚さの、ナノ多孔質層の二酸化チタン（ＴｉＯ2）として施されている。更に、ｎ型伝導性金属酸化物の層と作業電極との間には、さらに少なくとも１つのいわゆる遮断層、例えば金属酸化物、例えばＴｉＯ2の厚手の層が設けられていてよい。このｎ型伝導性金属酸化物には、たいてい光増感色素が添加されている。例えば、ｎ型伝導性金属酸化物の表面上には、光増感色素（例えば、ルテニウム錯体）の単層が吸着されていてよく、この単層は、光吸収によって励起された状態に移行されうる。対向電極上には、または対向電極に接して、しばしば数μｍの厚さの触媒層、例えば白金が存在する。２つの電極の間の範囲は、従来の色素増感型太陽電池の場合には、たいていレドックス電解質、例えばヨウ素（Ｉ2）および／またはヨウ化カリウム（ＫＩ）で充填されている。
【０００６】
色素増感型太陽電池の機能は、光が色素によって吸収されることに基づいている。励起された色素によって電子はｎ型伝導性金属酸化物半導体上に移され、かつ当該半導体上でアノードに移動し、それに反して、電解質は、カソードを介しての電荷平衡に役立つ。即ち、ｎ型伝導性金属酸化物、色素および電解質は、色素増感型太陽電池の基本的な構成要素である。
【０００７】
しかし、液体電解質を備えた色素増感型太陽電池は、多くの場合に最適ではない封止の下で損傷を受け、このことは、安定性の問題をまねきうる。液体レドックス電解質は、殊に固体のｐ型半導体によって代替されうる。この種の固体の色素増感型太陽電池は、ｓＤＳＣとも呼称される（固体ＤＳＣ）。色素増感型太陽電池の固体の変形の効率は、今のところ約４．６〜４．７％である（Ｓｎａｉｔｈ，Ｈ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００５，４４，６４１３〜６４１７）。
【０００８】
様々な無機ｐ型半導体、例えばＣｕＩ、ＣｕＢｒ・３（Ｓ（Ｃ4Ｈ9）2）またはＣｕＳＣＮは、これまで固体の色素増感型太陽電池においてレドックス電解質の代わりに使用された。その際に、例えば光合成の知識も求められうる。自然においても、Ｃｕ（Ｉ）酵素プラストシアニンが存在し、これは、光化学系Ｉにおいて酸化されたクロロフィル二量体を再び還元する。このようなｐ型半導体は、少なくとも３つの様々な方法により、すなわち溶液から、電着により、またはレーザー析出により加工されうる。
【０００９】
また、有機ポリマーは、既に固体のｐ型半導体として使用された。その例は、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カルバゾールをベースとするポリマー、ポリアニリン、ポリ（４−ウンデシル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（トリフェニルジアミン）およびポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含める。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の場合には、前記効率は、２％までを達成する。また、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で重合されたＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））は、０．５３％の効率を示した。ここに記載されたポリマーは、典型的には純粋に使用されずに添加剤と一緒に使用される。
【００１０】
また、無機有機混合系は、既にレドックス電解質の代わりに色素増感型太陽電池において使用された。即ち、例えばＣｕＩは、正孔導体としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと一緒にｓＤＳＣにおいて使用された（Ｚｈａｎｇ  Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ：Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．，２００７，１８９，３２９）。
【００１１】
低分子ｐ型有機半導体も使用され、すなわち重合されていない、例えばモノマーｐ型有機半導体も使用され、またはオリゴマーｐ型有機半導体も使用されうる。固体の色素増感型太陽電池における低分子ｐ型半導体の第１の使用は、液体電解質を、蒸着された層のトリフェニルアミン（ＴＰＤ）で代替した。１９９８年には、色素増感型太陽電池における有機化合物２，２'，７，７'−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９'−スピロビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）の使用が報告された。前記有機化合物は、溶液から導入されることができ、かつ比較的高いガラス温度を有し、このことは、望ましくない結晶化および前記色素との劣悪な接触を阻止する。前記メトキシ基は、スピロ−ＭｅＯＴＡＤの酸化ポテンシャルを、Ｒｕ錯体が効率的に再現されうるように調節する。スピロ−ＭｅＯＴＡＤを単独でｐ型導体として使用する場合には、５％の最大のＩＰＣＥ（ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ入射光子対出力電流の変換効率，ｅｘｔｅｒｎｅ  Ｐｈｏｔｏｎｅｎ−Ｋｏｎｖｅｒｓｉｏｎｓｅｆｆｉｚｉｅｎｚ外部回路を流れる電子数／色素に入射した光子数の変換効率）がもたらされた。Ｎ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6（ドープ剤として）およびＬｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］を一緒に使用した場合には、ＩＰＣＥは、３３％に上昇し、および前記効率は、０．７４％であった。ｔ−ブチルピリジンを固体のｐ型半導体として使用することによって、前記効率は、２．５６％に上昇させることができ、その際に遮断された電流回路の場合の電圧（Ｖoc）は、約９１０ｍＶであり、短絡電流Ｉscは、約１．０７ｃｍ2の活性面積の場合に約５ｍＡであった（Ｋｒｕｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００１，７９，２０８５参照）。ＴｉＯ2層のより良好な被覆を達成しかつスピロ−ＭｅＯＴＡＤに対して良好な湿潤を有する色素は、４％を上廻る効率を示す。ルテニウム錯体がオキシエチレン側鎖を備えている場合には、さらにより良好な効率（約４．６％）が報告された。
【００１２】
Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，第８１３〜８１５頁（２００５）には、スピロビフルオレンを非晶質ｐ型有機導体として有する色素増感型太陽電池に対してインドリン染料が提案されている。ルテニウム錯体よりも４倍高い吸光係数を有する前記有機染料は、固体の色素増感型太陽電池において高い効率（太陽の場合に４．１％）を示す。更に、ポリマーのｐ型半導体がＲｕ染料に直接結合している、１つの概念が紹介された。Ｄｕｒｒａｎｔ  ｅｔ  ａｔ．，Ａｄｖ．ｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１６，１８３２〜１８３８には、多くの場合に光電流が酸化された染料から固体のｐ型導体への正孔移動領域での収率に直接依存していることが記載されている。これは、２つのファクター：第１に前記酸化物細孔中へのｐ型半導体の侵入の程度および第２に電荷移動のための熱力学的駆動力（すなわち、殊に染料とｐ型導体との間の自由エンタルピーＡＧにおける差）に依存する。
【００１３】
色素増感型太陽電池の１つの欠点は、色素によって使用されうる光の割合がたいてい、使用されるｎ型導体のフェルミエネルギーと使用されるｐ型導体のフェルミエネルギーとのエネルギーギャップによって制限されることにある。また、光電圧は、たいていこのギャップによって制限されている。その上、色素増感型太陽電池は、たいてい電荷輸送が必要とされるために、比較的に薄手に形成されなければならず（例えば、１〜２．５μｍ）、その結果、入射光は、たいてい最適には利用されていない。
【００１４】
色素溶液中への硝酸銀（ＡｇＮＣ）の混和が太陽電池の効率を向上させうることは、公知技術水準から公知である（Ｊ．Ｋｒｕｅｇｅｒ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＥＰＦＬ  Ｌａｕｓａｎｎｅ，２００３（提題Ｎｏ．２７９３），第７６〜１００頁）。ｐ型半導体のためのドープ剤としての酸化された形の銀の一般的な使用は、記載されていない。
【００１５】
様々な低分子ｐ型半導体を有する色素増感型太陽電池の電気的性質および光電的性質は、様々なさらなる作業で研究された。このための１つの例は、Ｕ．Ｂａｃｈ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＥＰＦＬ  Ｌａｕｓａｎｎｅ，２０００（提題Ｎｏ．２１８７）、その殊に第１３９〜１４９頁に見出すことができる。ここでは、とりわけ極めて低いスピロＭｅＯＴＡＤの導電率が研究された。即ち、約２μｍの層厚を有するフィルムにおいて、ＭΩ／ｃｍ2の抵抗率が測定された。導電率κは、
κ＝μ  Ｎh  ｅ    （Ｉ）
によって定義されている。
【００１６】
この場合、ｅ＝１．６０２２×１０-19 Ｃは、電子または正孔の電気素量を示し、μは、電荷キャリア移動度を示し、およびＮは、電荷密度を示し、但し、これは正孔の場合である。前記移動度が不変であると想定すると、ｐ型材料の際に前記導電率は、さらなる正孔の添加によって、すなわちｐ型ドープの場合に上昇する。この結果、とりわけ光の強度が弱くない場合にｓＤＳＣｓのフィルファクターはあまり高くないことを生じる。光起電において、たいてい最大出力の箇所での太陽電池の最大出力を無負荷電圧と短絡電流との積で除した商は、フィルファクターと呼称される。電流電圧線図において、フィルファクターは、しばしば、電流電圧曲線の下方に記入された最大矩形対当該曲線を含む最小矩形の面積比として記載することができる。フィルファクターは、単位を有しない。低いフィルファクターは、たいてい、発生された出力の一部分が当該電池の内部抵抗で失われることを意味する。従って、スピロＭｅＯＴＡＤの上記の場合、例えばＦ．Ｆａｂｒｅｇａｔ−Ｓａｎｔｉａｇｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２００９，１３１（２）、５５８−５６２に記載されているように、殊に１個の太陽照明の場合に、比較的低いフィルファクターは、殊にスピロＭｅＯＴＡＤの高い比抵抗によって説明することができる。
【００１７】
また、公知技術水準から、低分子ｐ型有機半導体をドープすることは、公知である。即ち、例えばＵ．Ｂａｃｈ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＥＰＦＬ  Ｌａｕｓａｎｎｅ，２０００（提題Ｎｏ．２１８７），第３７〜５０頁においては、アンチモン塩がスピロＭｅＯＴＡＤのためのドープ剤として使用された。前記ドーピングのプロセスは、化学的に次の方法で記載することができる：
[Ｎ(ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｂｒ)3]+[ＳｂＣｌ6]- ＋ スピロＭｅＯＴＡＤ→[Ｎ(ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｂｒ)3]＋[ＳｂＣｌ6]- + スピロＭｅＯＴＡＤ+
その際に、スピロ化合物０．１７〜０．１８Ｍの割合でＳｂ  ０．２６〜０．３３ｍＭの濃度が使用された。しかし、導電率が上昇するにも拘わらず、正孔の移動度は、電荷輸送を劣化するアニオンの添加によって減少した。更に、前記電池内でのかかるアンチモン塩の安定性が疑われた。
【００１８】
また、Ｎ．Ｒｏｓｓｉｅｒ−Ｉｔｅｎ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＥＰＦＬ  Ｌａｕｓａｎｎｅ，２００６（提題Ｎｏ．３４５７）、殊に第５６〜７５頁および第９１〜１１３頁において、様々なドープされた正孔導体材料が研究された。上掲箇所では、ｓＤＳＣｓ中の非晶質正孔導体のドープ剤として、とりわけＩ2、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、ＮＯＢＦ4ならびにドープされたスピロジラジカル化化合物（スピロＭｅＯＴＡＤ++［ＰＦ6-］2）（０．１〜０．７％）が使用された。しかし、ｓＤＳＣ電池の決定的な改善は、意図されなかった。
【００１９】
Ｓｎａｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｌｅｔｔ．２００６，８９，２６２１１４−２６２１１６において、ｓＤＳＣｓ中の正孔の移動度は、リチウムビス（トリフルオロメチル−スルホニル）アミン（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）の添加によって著しく改善されることが確認された。即ち、その際にスピロＭｅＯＴＡＤの酸化が観察されない、すなわち本来のドープ効果が観察されないにも拘わらず、前記移動度は、１．６×１０-4ｃｍ2／Ｖｓから１．６×１０-3ｃｍ2／Ｖｓへ上昇することができた。スピロＭｅＯＴＡＤの導電率は、アンチモン塩によって殆ど影響を受けず、および最も良好なｓＤＳＣ電池は、むしろこの種の塩なしに達成されることが確認された。それというのも、アニオンは、いわゆるクーロントラップス（Ｃｏｕｌｏｍｂ−Ｔｒａｐｓ）（電荷キャリアの落下）として作用するからである。
【００２０】
典型的には、非晶質ｐ型導体の電荷移動度を改善するために、１モル％を上回る量のドープ剤が必要とされる。
【００２１】
また、ｐ型有機ドープ剤、例えば、Ｆ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン）は、ｐ型の有機ポリマーと一緒に使用された（例えば、Ｒ．Ｆｒｉｅｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，３３１９−３３２４，Ｚｈａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，１９，１９０１−１９０５）。また、アルキルシランによるポリチオフェンのいわゆるプロトン性ドーピングによることが報告された（Ｐｏｄｚｏｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００９，１９，１９０６−１９１１参照）。しかし、有機ドープ剤を有する素子は、多くの場合に比較的僅かな耐用年数を有する。
【００２２】
更に、ＳｎＣｌ5およびＦｅＣｌ3がｐ型ドープ剤として使用可能であることは、公知である。その上、ｓＤＳＣｓ中の正孔導体としてのＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＣｌＯ4でドープした、ポリマー、例えばＰＥＤＯＴも使用されている。しかし、この種の素子の場合も、２．８５％までの比較的僅かな外部検出力を記録することができる（Ｙａｎａｇｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，ＪＡＣＳ，２００８，１３０，１２５８−１２６３）。
【００２３】
更に、公知技術水準から、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２４１５３号明細書Ａ１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０２３８７６号明細書Ａ１から、ドープ剤としての金属酸化物の使用も公知である。金属酸化物は、有機相において蒸着され、かつそこでドープ剤として使用される。例として、フェナントロリン誘導体は、錯形成マトリックス材料と見なされており、これは、例えば酸化レニウムでドープされる。
【００２４】
更に、有機発光ダイオードのためのｐ型有機輸送材料を蒸着された無機化合物によりドープするための作業は、例えばＫｉｍ  ｅｔ．  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００７，９１，０１１１１３（１−３）から公知である。ここで、例えばＮＰＢは、ＲｅＯ3（８〜２５％）でドープされており、このことは、より低い使用電圧（ターンオン電圧）およびより高い検出力（Ｐｏｗｅｒ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ）を生じた。ＯＬＥＤｓの安定性は、同様に改善された。Ｋｉｍ  ｅｔ．ａｔ．，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃ．２００８，８０５−８０８には、正孔注入層をＣｕＩでドープしたことが記載されている。また、このドーピングは、より高い電流効率および量子効率を生じる。Ｋｉｍ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００９，９４，１２３３０６（１−３）において、ＣｕＩとＭｏＯ3とＲｅＯ3とは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）用のドープ剤として比較されている。その際に、ｐ型有機半導体のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ最高被占軌道）とドープ剤のフェルミ準位とのエネルギーギャップが重要な役割を演じるという傾向が十分に確認される。総じて、前記ドープ剤は、電荷キャリア密度、ひいては輸送層中での導電率を高めることが確認されたが、このことは、ｐ型ドーピングでも同じ意味を持つ。
【００２５】
Ｋａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，５２４−５３１から、モリブデンジチオリン（Ｍｏ（ｔｆｄ）3）が０〜３．８モル％の濃度で様々な正孔導体をドープしうることは、公知である。ＵＰＳ試験（ＵＶ光電子分光法）により、正孔導体のフェルミ準位がＨＯＭＯの方向にシフトしたことが示されたが、このことは、ｐ型ドーピングであることを指摘している。
【００２６】
Ｋｏｗａｌｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃ．２００９，１０，９３２−９３８において、おそらくＭｏ3Ｏ9クラスターが蒸着されたＭｏＯ3から生じ、かつドーピングに際に１つの役割を演じることが報告されている。更に、フェルミ準位（６．８６  ｅＶ）および電子親和力（６．７ｅＶ）は、予め仮定されたよりも極めて低いことが測定された。ＭｏＯ3層が酸素欠陥によって簡単にｎ型ドープされていてよく、このことは、互いのバンドの改善された配置（バンドアライメント）を生じることも熟考された（Ｋａｎａｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２０１０，１１，１８８−１９４）。
【００２７】
また、金属酸化物、例えばＭｏＯ3およびＶ2Ｏ5の純粋な層の使用は、電極からの／電極への正孔注入または正孔引き抜きを改善するために、ＯＬＥＤｓに関して、ならびに有機太陽電池に関して記載される。例えば、Ｙ．Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００６，８８，０７３５０８においては、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）とｐ型ポリマーとの間の中間層としてのＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの使用が研究されている。また、ｐ型ポリマーの正孔がカソード（この場合には、たいていＡｇ）中に移動する、いわゆる反転型ポリマーセルにおいて、ポリマーと銀との間には、ＶＯx層が蒸着され、このことは、当該セルの性質の改善を生じた。
【００２８】
更に、水溶液からの金属酸化物緩衝層の製造も公知である。即ち、例えばＬｉｕ  ＳＥＭＳＣ，２０１０，８４２−８４５，ｖｏｌ．９４には、ＭｏＯ3層が緩衝層としてポリマー太陽電池におけるアノード上に使用されて効果を収めたことが記載されている。この種の層は、電荷再結合層の一部分として、いわゆる有機タンデム型太陽電池において使用された（例えば、Ｋｏｗａｌｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２０，１７６２−１７６６参照）。
【００２９】
正孔輸送材料に対して効率的で可溶性の安定したｐ型ドープ剤は、一般的になお公知ではないので、近年、実地においては、色素増感型太陽電池は、多くの場合に空気に接するように（周囲条件で）貯蔵された。その際にｓＤＳＣｓ中に侵入する酸素によって、ｓＤＳＣはドープされる。しかし、周囲大気中または制御されたＯ2雰囲気中でのセルの貯蔵は、殆ど再現不可能であり、むしろ、ソーラーモジュールの商業的な製造に関することの方が問題である。更に、酸素でドープされたセルを気密にカプセル化することは、不可能である。それというのも、動作に必要とされる、正孔導体の高い導電率は、酸素との安定した接触下でのみ保証されているからである。
【００３０】
発明の課題
従って、本発明の課題は、公知の光起電力素子および製造方法の欠点を少なくとも大幅に回避する、光起電力素子ならびに光起電力素子の製造法を提供することである。殊に、高い導電率を有するｐ型半導体を有する光起電力素子ならびにｐ型半導体をドープする方法および酸素を遮断した場合でも色素増感型太陽電池用の有機材料の安定したｐ型ドープを生じさせる、安定したｐ型ドープ剤が記載されるはずである。その際には、高い量子効率および高い充填率を有するにも拘わらず簡単に製造することができる、カプセル化された状態でも安定した色素増感型太陽電池を期待したい。
【００３１】
発明の開示
この課題は、独立請求項の特徴を有する本発明によって解決される。個別的に実現可能であるかまたは任意の組合せで実現可能である、好ましいさらなる形成は、従属請求項に示されている。
【００３２】
本発明の第１の視点において、電磁線を電気エネルギーへ変換するための光起電力素子、殊に色素増感型太陽電池が提案されている。前記光起電力素子は、少なくとも１つの第１の電極、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物、電磁線を吸収する、少なくとも１つの色素、少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体および少なくとも１つの第２の電極を、特に（しかし、必要不可欠ではないが）前記順序または逆の順序で有し、その際にｐ型半導体は、酸化物の形の銀を有する。
【００３３】
このｐ型半導体は、殊に、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料（１２８）および酸化物の形の銀を少なくとも１つの支持体エレメント上に施すことによって製造可能であってよいかまたは製造されてよく、その際に酸化物の形の銀は、有利に少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］の形で少なくとも１つの支持体エレメント上に施され、その際にＡm-は、有機酸または無機酸のアニオンであり、およびｍは、１〜３の範囲内の整数であり、好ましくは、その際にｍは、１である。
【００３４】
［Ａm-］は、殊に有機酸のアニオンであることができ、特にその際に有機酸は、少なくとも１個のフルオロ基−Ｆまたはシアノ基（−ＣＮ）を有する。これに関連して、［Ａm-］は、特に有利に式（ＩＩ）
【化１】
2014509048.tif 000003
〔式中、Ｒaは、フルオロ基−Ｆまたは少なくともフルオロ基もしくはシアノ基（−ＣＮ）で置換された、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、
およびＸは、−Ｏ-または−Ｎ-−Ｒbであり、
およびＲbは、フルオロ基−Ｆまたはシアノ基を含み、およびＲbは、さらに式−Ｓ（Ｏ）2−の基を含む〕の構造を有する。
【００３５】
Ｒaは、殊に、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＦ3および−ＣＨ2−ＣＮからなる群から選択されていてよい。
【００３６】
Ｘは、殊に−Ｎ-−Ｒbであってよく、Ｒbは、殊に−Ｓ（Ｏ）2−Ｆ、−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ3、−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ2−ＣＦ3および−Ｓ（Ｏ）2−ＣＨ2−ＣＮからなる群から選択されていてよい。
【００３７】
［Ａm-］は、殊に次のものからなる群から選択されていてよい：
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ-）、ビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリフルオロメチルスルホネート。
【００３８】
好ましくは、［Ａm-］は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ-）である。
【００３９】
それとは別に、好ましい実施態様によれば、［Ａm-］は、トリフルオロアセテート基である。
【００４０】
更に、［Ａm-］は、殊にＮＯ3-基であってもよい。
【００４１】
前記施与は、任意の方法によって行なうことができる。好ましくは、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料（１２８）および銀の施与は、本発明の範囲内で液相からの析出によって行なわれる。
【００４２】
ｐ型半導体は、有利に、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料（１２８）および少なくとも銀、有利に少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を少なくとも１つの支持体エレメント上に施すことによって製造可能であるかまたは製造されており、その際にこの施与は、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料および少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を含む液相からの析出によって行なわれる。
【００４３】
その際、析出は、他方で原則的に任意の析出方法、例えば回転塗布、ナイフ塗布、印刷または記載された析出方法および／または別の析出方法の組合せによって行なうことができる。
【００４４】
ｐ型半導体は、殊に少なくとも１つの有機マトリックス材料を含むことができ、その際にアニオン性化合物［Ａm-］およびＡｇ+は、マトリックス材料中に混入されているかまたはマトリックス材料中に含有されており、殊に溶解されている。
【００４５】
少なくともＡｇ+ならびに特にアニオン性化合物［Ａm-］は、殊にマトリックス材料中に基本的には均一に分配されていてよい。
【００４６】
マトリックス材料は、殊に少なくとも１つの低分子ｐ型有機半導体を含むことができる。
【００４７】
低分子ｐ型有機半導体は、殊に少なくとも１つのスピロ化合物を含むことができる。
【００４８】
低分子ｐ型有機半導体は、殊に次のもの：
スピロ化合物、殊にスピロ−ＭｅＯＴＡＤ；構造式
【化２】
2014509048.tif 000004
〔式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3は、互いに独立して、任意に置換された、アリール基またはヘテロアリール基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立して、置換基−Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲ2、−Ａ4−ＯＲおよび−Ａ4−ＮＲ2からなる群から選択されており、
Ｒは、アルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択されており、
および
Ａ4は、アリール基またはヘテロアリール基であり、かつ
ｎは、式Ｉでのそれぞれの場合に独立して、０、１、２または３の値であり、
但し、個々の値ｎの総和は、少なくとも２であり、および基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも２つは、−ＯＲおよび／または−ＮＲ2である〕を有する化合物から選択されていてよい。
【００４９】
好ましくは、Ａ2およびＡ3は、同一であり、それに応じて式（Ｉ）の化合物は、有利に次の構造式（Ｉａ）
【化３】
2014509048.tif 000005
を有する。
【００５０】
更に、光起電力素子は、少なくとも１つのカプセル化部を含むことができ、その際にこのカプセル化部は、光起電力素子、殊に電極および／またはｐ型半導体を周囲大気に対して遮蔽するために調整されている。
【００５１】
好ましい実施態様によれば、このｐ型半導体は、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料（１２８）および少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を少なくとも１つの支持体エレメント上に、上記の記載と同様に、施すことによって製造されているかまたは製造可能であり、その際にこの施与は、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料および少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を含む液相からの析出によって行なうことができ、およびその際に液相は、少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を０．５ｍＭ／ｍｌ〜５０ｍＭ／ｍｌの濃度で、特に有利に１ｍＭ／ｍｌ〜２０ｍＭ／ｍｌの濃度で有する。
【００５２】
本発明のさらなる視点において、有機素子に使用するために、殊に本発明による光起電力素子の１つ以上の上記形成またはさらに記載すべき形成による光起電力素子に使用するために固体のｐ型有機半導体の製造法が提案されている。前記方法の場合、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料および少なくとも酸化物の形の銀、有利に少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］は、少なくとも１つの液相から少なくとも１つの支持体エレメント上に施され、その際に［Ａ］-は、有機酸または無機酸のアニオンであり、およびその際に化合物［Ａｇ+］m［Ａm-］は、有利にＡｇＮＯ3または銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００５３】
更に、前記液相は、少なくとも１つの溶剤、殊に有機溶剤、殊にシクロヘキサノン、クロロベンゼン、ベンゾフランおよびシクロペンタノンからなる群から選択された溶剤を含むことができる。
【００５４】
前記方法は、殊に少なくとも部分的に酸素不足の雰囲気中で、例えば酸素を５００ｐｐｍ未満、殊に酸素を１００ｐｐｍ未満、特に有利に酸素を５０ｐｐｍ未満またはむしろ酸素を１０ｐｐｍ未満含有する雰囲気中で実施されてよい。
【００５５】
本発明のさらなる視点において、光起電力素子、殊に本発明による光起電力素子の１つ以上の上記形成またはさらに記載すべき形成による光起電力素子の製造法が提案されている。この方法の場合には、少なくとも１つの第１の電極、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物、電磁線を吸収する、少なくとも１つの色素、少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体および少なくとも１つの第２の電極を、殊に（しかし、必要不可欠ではないが）前記順序または逆の順序で準備し、その際にｐ型半導体は、固体のｐ型有機半導体を製造するための本発明による方法の１つ以上の上記形成またはさらに記載すべき形成による方法により製造される。
【００５６】
意外なことに、本発明の範囲内で、酸化物の形の銀を用いて、効率的なｐ型ドープを、殊に色素増感型太陽電池において達成することができることが確認された。特に効率的なｐ型ドーピングは、殊に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の銀（Ｉ）塩の使用によって達成することができ、上記式中、［Ａm-］は、有機酸または無機酸のアニオンであり、かつｍは、１〜３の範囲内の整数である。前記銀（Ｉ）塩は、殊に液相で１つ以上の有機溶剤により、有利にｐ型半導体のマトリックス材料および任意に１つ以上の有機塩と一緒に施されてよい。こうして、高い充填率および高い長時間安定性を有する光起電力素子を達成することができる。
【００５７】
即ち、本発明の上記の第１の視点において、電磁線を電気エネルギーへ変換するための光起電力素子が提案されている。この光起電力素子は、殊に１つ以上の光電池を含むことができる。この光起電力素子は、例えば基板上に施されていてよい、少なくとも１つの層構造体を含むことができる。この光起電力素子は、殊に少なくとも１つの色素増感型太陽電池を含むことができ、および／または色素増感型太陽電池として形成されていてよい。
【００５８】
この光起電力素子は、少なくとも１つの第１の電極、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物、電磁線を吸収する、少なくとも１つの色素、少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体および少なくとも１つの第２の電極を有する。その際に、ｐ型半導体は、銀を酸化物の形で含有することが提案されている。
【００５９】
前記要素は、殊に前記順序で設けられていてよい。即ち、前記光起電力素子は、例えば前記順序で少なくとも１つの第１の電極、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物、電磁線を吸収する、少なくとも１つの色素、少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体および少なくとも１つの第２の電極を含むことができる。しかし、その際に、色素およびｎ型半導体の金属酸化物は、色素増感型太陽電池の場合に通常のことであるように、全体的または部分的に統合されていてよい。例えば、ｎ型半導体の金属酸化物は、少なくとも１つの色素で全体的または部分的に含浸されていてよいかまたは別の方法で前記色素と混合されていてよい。こうして、および／または別の方法で、ｎ型半導体の金属酸化物は、殊に色素で増感されることができ、その結果、例えば色素分子は、単層としてｎ型半導体の金属酸化物の粒子上に施されていてよい。例えば、色素分子とｎ型半導体の金属酸化物との間の直接の接触が存在し、その結果電荷キャリアの伝達が可能になる。光起電力素子は、殊にｎ型半導体の金属酸化物の少なくとも１つの層、任意に色素を有する当該層、ならびに固体のｐ型有機半導体の少なくとも１つの層を含むことができる。この層構造体は、電極間に埋設されていてよい。更に、光起電力素子は、１つ以上のさらなる層を含むことができる。例えば、第１の電極とｎ型半導体の金属酸化物との間には、１つ以上のさらなる層、例えば１つ以上の緩衝層、例えば金属酸化物の層が導入されていてよい。緩衝層が特に緻密に形成されている一方で、ｎ型半導体の金属酸化物は、殊に多孔質および／または粒状に形成されていてよい。殊に、ｎ型半導体の金属酸化物は、以下にさらに詳細に記載されているように、ナノ粒子状の層として形成されていてよい。更に、ｎ型半導体の金属酸化物と固体のｐ型有機半導体との間には、１つ以上のさらなる層が設けられていてもよく、ならびに任意にｐ型半導体と第２の電極との間には、１つ以上のさらなる層が設けられていてよい。
【００６０】
ｐ型半導体は、殊に酸化物の形の銀によって、有利に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩によってｐ型ドープされていてよい。これは、ｐ型半導体のｐ型伝導性の性質が酸化物形の銀によって、有利に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩によって発生されるかまたは強化されることを意味する。酸化物の形の銀、殊に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩は、ｐ型半導体またはこのｐ型半導体中に含まれるマトリックス材料をドープするために、調整されていてよい。即ち、ｐ型半導体は、例えば少なくとも１つの有機マトリックス材料を含むことができ、その際に酸化物の形の銀、有利に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩は、マトリックス材料中に混入されている。これは、好ましくは、酸化物の形の銀、有利に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩ならびに有機マトリックス材料が少なくとも１つのキャリヤー材料上に施されることによって達成される。
【００６１】
それに応じて、本発明には、有利に上記されたような光起電力素子に関し、その際に前記ｐ型半導体は、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料（１２８）および酸化物の形の銀を少なくとも１つの支持体エレメント上に施すことによって製造可能であるかまたは製造されており、その際に酸化物の形の銀は、有利に少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］の形で少なくとも１つの支持体エレメント上に施され、その際にＡm-は、有機酸または無機酸のアニオンであり、およびｍは、１〜３の範囲内の整数であり、好ましくは、その際にｍは、１である。
【００６２】
その際に、マトリックス材料と銀は、一緒にキャリヤー材料上に施されてよいかまたは別々の工程でキャリヤー材料上に施されてよい。好ましくは、マトリックス材料と銀は、一緒にキャリヤー材料上に施される。「一緒に施される」とは、これに関連して、好ましくは混合物Ｇも含むマトリックス材料は、少なくとも１つの工程で、有利に１つの工程でキャリヤー材料上に施されることを意味する。
【００６３】
好ましくは、混合物Ｇは、液相である。「液相」の概念は、これに関連して、混合物Ｇが少なくとも部分的に液体として存在することを意味する。好ましくは、混合物Ｇまたは有利に液相は、少なくとも１つの溶剤を含み、当該溶剤中には銀および少なくとも１つの有機マトリックス材料が、さらに下記されているように、溶解されており、および／または分散されている。上記に既述したように、前記施与は、有利に液相からの析出によって行なわれ、この場合この析出は、その際に他方で原則的に任意の析出プロセスによって、例えば回転塗布、ナイフ塗布、印刷または記載された析出方法および／または別の析出方法の組合せによって行なうことができる。
【００６４】
低分子ｐ型有機半導体：
前記マトリックス材料は、殊に少なくとも１つの低分子ｐ型有機半導体を有することができる。その際に、低分子材料とは、一般的にモノマーの、重合されていないかまたはオリゴマー化されていない形で存在する材料であると解釈される。好ましくは、本明細書中で使用されているような「低分子」の概念は、半導体が１００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有することを意味する。好ましくは、低分子物質は、５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。この低分子ｐ型有機半導体は、殊に上記のマトリックス材料を形成することができ、かつ自発的にｐ型半導体の性質を有することができる。一般的に本発明の範囲内でｐ型半導体の性質とは、正孔を形成し、この正孔を輸送し、かつ隣接した分子にさらに与える、殊に有機分子の材料の性質であると解釈される。殊に、前記分子の安定した酸化が可能であるはずである。更に、記載された低分子ｐ型有機半導体は、殊に拡大されたπ電子系を含むことができる。殊に、少なくとも１つの低分子ｐ型半導体は、溶液からプロセス化可能でありうる。低分子ｐ型半導体は、殊に少なくとも１つのトリフェニルアミンを含むことができる。低分子ｐ型有機半導体が少なくとも１つのスピロ化合物を含むことは、特に有利である。スピロ化合物とは、その環がスピロ原子とも呼称される１個の原子だけに結合している多環式有機化合物であると解釈される。殊に、スピロ原子は、ｓｐ3混成されていてよく、したがって、スピロ原子を介して互いに結合している、スピロ化合物の成分は、例えば異なる平面内に互いに配置されている。
【００６５】
特に有利には、スピロ化合物は、次の式：
【化４】
2014509048.tif 000006
〔式中、基アリール1、アリール2、アリール3、アリール4、アリール5、アリール6、アリール7およびアリール8は、互いに独立して、置換されたアリール基およびヘテロアリール基、殊に置換されたフェニル基から選択されており、その際にアリール基およびヘテロアリール基、有利にフェニル基は、互いに独立して、有利にそれぞれ、−Ｏ−アルキル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択された１個以上の置換基で置換されており、その際にアルキルは、有利にメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである。〕の構造を有する。特に有利には、フェニル基は、互いに独立して、それぞれ−Ｏ−Ｍｅ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択された１個以上の置換基で置換されている。
【００６６】
更に、有利には、スピロ化合物は、次の式：
【化５】
2014509048.tif 000007
〔式中、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw、ＲxおよびＲyは、互いに独立して、−Ｏ−アルキル、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択されており、その際にアルキルは、有利にメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピルである〕の化合物である。特に有利には、Ｒr、Ｒs、Ｒt、Ｒu、Ｒv、Ｒw、ＲxおよびＲyは、互いに独立して、−Ｏ−Ｍｅ、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒおよび−Ｉからなる群から選択されている。
【００６７】
殊に、ｐ型半導体またはマトリックス材料は、スピロ−ＭｅＯＴＡＤを含むことができるかまたはスピロ−ＭｅＯＴＡＤからなることができ、すなわちＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ在、Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ、Ｔａｉｗａｎから入手可能な、式（ＩＩＩ）：
【化６】
2014509048.tif 000008
の化合物を含むことができるかまたは当該化合物からなることができる。
【００６８】
それとは別に、またはさらに、別のｐ型半導体化合物、殊に低分子ｐ型半導体化合物および／またはオリゴマーｐ型半導体化合物および／またはポリマーｐ型半導体化合物が使用されてもよい。
【００６９】
それとは別の実施態様によれば、低分子ｐ型有機半導体またはマトリックス材料は、上記一般式Ｉの１つ以上の化合物を含み、その際に例えば出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５１８２６の後に公開されたＰＣＴ出願を指摘することができる。このｐ型半導体は、上記のスピロ化合物の他に、または上記のスピロ化合物とは別に、上記の一般式Ｉの少なくとも１つの化合物を含有することができる。
【００７０】
「アルキル」または「アルキル基」の概念とは、本発明の範囲内で使用されているように、その際に一般的に置換されたかまたは置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキル基であると解釈することができる。Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、特に有利にＣ1〜Ｃ8アルキル基が好ましい。アルキル基は、非分枝鎖状ならびに分枝鎖状であってよい。更に、アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、ハロゲン、有利に−Ｆおよび他方で置換されていてよいかまたは置換されいなくともよいＣ6〜Ｃ30アリールからなる群から選択された、１個以上の置換基で置換されていてよい。適当なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルならびにイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシルならびにＣ6〜Ｃ30アリール、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシおよび／またはハロゲン、殊にＦで置換された、前記アルキル基の誘導体、例えば−ＣＦ3である。
【００７１】
任意に置換されている、本発明の範囲内で使用されているような「アリール」または「アリール基」の概念とは、単環式、二環式、三環式ならびに多環式の芳香環に由来するＣ6〜Ｃ30アリール基であると解釈することができ、その際に芳香環は、環ヘテロ原子を含まない。好ましくは、アリール基は、５員および／または６員の芳香環を含む。アリール基が単環系ではない限り、第２の環に対するアリールの名称は、それぞれの形が公知でありかつ安定性である限り、飽和形（ペルヒドロホルム）または部分的な不飽和形（例えば、ジヒドロホルムまたはテトラヒドロホルム）も可能である。従って、アリールの名称は、本発明の範囲内で、例えば２個の基ならびに全部で３個の基が芳香族である二環式基または三環式基、ならびに１個の環だけが芳香族である二環式基または三環式基、ならびに２個の環が芳香族である三環式基を含む。アリールの例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、フルオレニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。Ｃ6〜Ｃ10アリール基、例えばフェニルまたはナフチル、殊に有利にＣ6−アリール基、例えばフェニルが特に好ましい。更に、アリールの概念は、単結合または二重結合により互いに結合されている、少なくとも２個の単環式芳香環、二環式芳香環または多環式芳香環を含む環系も含む。例として、ビフェニル基が挙げられる。
【００７２】
本発明の範囲内で使用されているような「ヘテロアリール」または「ヘテロアリール基」の概念とは、少なくとも１個のヘテロ原子を少なくとも１個の環中に有する、任意に置換された、５員および６員の芳香環ならびに多環式環、例えば二環式化合物または三環式化合物であると解釈することができる。本発明の範囲内のヘテロアリールは、有利に５〜３０個の環原子を含む。このヘテロアリールは、単環式、二環式または三環式であることができ、かつ部分的にアリール基本骨格において少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子によって代替されている前記アリールに由来する。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、ＯおよびＳである。特に有利には、ヘテロアリール基は、５〜１３個の環原子を有する。殊に有利には、ヘテロアリール基の基本骨格は、ピリジンおよび５員のヘテロ芳香族化合物、例えばチオフェン、ピロール、イミダゾールまたはフランのような系から選択されている。この基本骨格は、任意に１個または２個の６員の芳香族基と縮合されていてよい。更に、ヘテロアリールの概念は、単結合または二重結合により互いに結合されている、少なくとも２個の単環式芳香環、二環式芳香環または多環式芳香環を含む環系も含み、その際に少なくとも１個の環は、ヘテロ原子を含む。ヘテロアリール基が単環系ではない限り、少なくとも１つの環に対するヘテロアリールの名称は、それぞれの形が公知でありかつ安定性である限り、飽和形（ペルヒドロホルム）または部分的な不飽和形（例えば、ジヒドロホルムまたはテトラヒドロホルム）も可能である。従って、ヘテロアリールの名称は、本発明の範囲内で、例えば２個の基ならびに全部で３個の基が芳香族である二環式基または三環式基、ならびに１個の環だけが芳香族である二環式基または三環式基、ならびに２個の環が芳香族である三環式基を含み、その際に前記環の少なくとも１個、すなわち少なくとも１個の芳香環または非芳香環は、ヘテロ原子を有する。適当な縮合されたヘテロ芳香族化合物は、例えばカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。前記基本骨格は、１つの、複数の、または全ての置換可能な位置で置換されていてよく、その際に適した置換基は、既にＣ6〜Ｃ30アリールの定義で挙げたものと同一のものである。しかし、好ましくは、ヘタリール基は、置換されていない。適したヘタリール基は、例えばピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イルおよびイミダゾール−２−イルならびに相応するベンズ縮合された基、殊にカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。
【００７３】
「任意に置換された」の概念は、本発明の範囲内で、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基の少なくとも１個の水素基が１個の置換基によって交換された基に関する。前記置換基の種類に関しては、有利にアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルならびにイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、アリール基、例えばＣ6〜Ｃ10アリール基、殊にフェニルもしくはナフチル、殊に有利にＣ6アリール基、例えばフェニル、およびヘタリール基、例えばピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イルおよびイミダゾール−２−イルならびに相応するベンズ縮合された基、殊にカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルが挙げられる。更に、例示的に次の置換基が挙げられる：アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ヒドロキシル。
【００７４】
これに関して、置換度は、１回の置換から可能な置換基の最大数まで変動しうる。
【００７５】
式Ｉの本発明により使用すべき好ましい化合物は、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも２個がパラ位の−ＯＲ置換基および／またはＮＲ2置換基であることによって優れている。これに関して、少なくとも２個の基は、−ＯＲ基だけ、−ＮＲ2基だけ、または少なくとも１個の−ＯＲ基および少なくとも１個の−ＮＲ2基であることができる。
【００７６】
式Ｉの本発明により使用すべき特に好ましい化合物は、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の少なくとも４個がパラ位の−ＯＲ置換基および／またはＮＲ2置換基であることによって優れている。これに関して、少なくとも４個の基は、−ＯＲ基だけ、−ＮＲ2基だけ、または−ＯＲ基と−ＮＲ2基との混合物であることができる。
【００７７】
式Ｉの本発明により使用すべき殊に好ましい化合物は、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の全部がパラ位の−ＯＲ置換基および／またはＮＲ2置換基であることによって優れている。これに関しては、−ＯＲ基だけ、−ＮＲ2基だけ、または−ＯＲ基と−ＮＲ2基との混合物であることができる。
【００７８】
全ての場合に、−ＮＲ2基中の２個のＲは、互いに異なっていてよいが、しかし、好ましくは、同一である。
【００７９】
好ましくは、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、互いに独立して、
【化７】
2014509048.tif 000009
〔式中、
ｍは、１〜１８の整数を意味し、
Ｒ4は、アルキル、アリールまたはヘテロアリールを意味し、その際にＲ4は、有利にアリール基、さらに好ましくはフェニル基であり、
Ｒ5、Ｒ6は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、アリールまたはヘテロアリールを意味し、
その際に示された構造式の芳香環およびヘテロ芳香環は、任意にさらになお置換されていてよい〕からなる群から選択されている。これに関して、芳香環およびヘテロ芳香環の置換度は、１回の置換から可能な置換基の最大数まで変動しうる。芳香環およびヘテロ芳香環のさらなる置換の場合に好ましい置換基として、１個、２個または３個の、任意に置換された芳香族基またはヘテロ芳香族に対して既に先に挙げられた置換基がこれに該当する。
【００８０】
好ましくは、示された構造式の芳香環およびヘテロ芳香環は、さらには置換されていない。
【００８１】
特に有利には、Ａ1、Ａ2およびＡ3は、互いに独立して、
【化８】
2014509048.tif 000010
である。
【００８２】
特に有利には、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物は、次の構造式：
【化９】
2014509048.tif 000011
【００８３】
【化１０】
2014509048.tif 000012
の１つを有する。
【００８４】
それとは別の実施態様によれば、前記マトリックス材料は、ＩＤ３２２、すなわち式（ＩＶ）
【化１１】
2014509048.tif 000013
の化合物である。
【００８５】
本発明により使用すべき化合物は、当業者に公知の、有機合成の常法により製造することができる。更に、当該（特許）刊行物を参照することについての指示は、さらに下記した合成例の場合に見出せる。
【００８６】
電極の少なくとも１個は、透明に形成させることができる。即ち、例えば第１の電極は、作業電極として形成されていてよく、および第２の電極は、対向電極として形成されていてよく、または逆であってよい。前記電極の一方または両方は、透明に形成されていてよい。光起電力素子は、殊に基板上に施された、少なくとも１つの層構造体を含み、その際にこの層構造体は、第１の電極、ｎ型半導体の金属酸化物、色素、前記金属酸化物を有する固体のｐ型有機半導体および少なくとも１つの第２の電極を記載された順序で、または逆の順序で含むことができる。
【００８７】
ｎ型半導体の金属酸化物は、殊に多孔質に形成されていてよく、その際にｎ型半導体の金属酸化物と第１の電極との間には、殊に金属酸化物の少なくとも１つの緩衝層が導入されていてよい。この緩衝層は、例えば厚手の層として、すなわち非粒状層として形成されていてよい。例えば、この緩衝層は、ＰＶＤ法により、例えば蒸着法および／またはスパッタリング法により施されてよい。それとは別に、またはさらに、別の方法、例えばＣＶＤ法および／またはスプレー熱分解法も使用することができる。これに反して、ｎ型半導体の金属酸化物は、特にペースト法により、例えばｎ型半導体の金属酸化物のペーストの印刷、回転塗布またはナイフ塗布によって施される。このペーストは、引続き少なくとも１つの温度処理工程によって、例えば２００℃超、殊に４００℃超、例えば４５０℃に加熱することによって燒結させることができる。この燒結の場合、例えば前記ペーストの揮発性成分は除去されることができ、その結果、特に単にｎ型半導体の金属酸化物粒子があとに残る。
【００８８】
上記したように、色素は、殊にｎ型半導体の金属酸化物上に施されてよい。この施与は、特に、ｎ型半導体の金属酸化物の粒子を増感させるために、例えばこの粒子上に色素の１つ以上の層、例えば単分子層を形成させることにより、色素がｎ型半導体の金属酸化物、例えば粒状層を全体的または部分的に浸透するように行なわれる。色素の施与は、それに応じて、例えば少なくとも１つの含浸法により、例えばｎ型半導体の金属酸化物層を含む試料が色素の溶液中に浸透することにより、行なうことができる。別の含浸法も使用可能である。
【００８９】
本発明の特別な利点として、光起電力素子は、殊に少なくとも１つのカプセル化部を含むことができる。固体のｐ型半導体が酸素によりドープされている（例えば、空気に接するような貯蔵によって）、従来の光起電力素子とは異なり、酸化物の形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドでドープしたｐ型半導体は、この種の酸素雰囲気がなくとも長時間に亘って存在することができる。それに応じて、光起電力素子、殊に電極および／またはｐ型半導体を周囲大気に対して遮蔽するカプセル化部を施すことができる。こうして、酸化物の形の銀、殊に少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドによるドーピングによって改善された、ｐ型半導体の性質にも拘わらず、酸素を排除することができ、それによって例えば１つ以上の電極は、酸素および／または別の周囲ガスによる不利な作用から保護されうる。例えば、こうして電極の崩壊は、阻止されうる。カプセル化部は、例えば、固体のカプセルエレメントによるカプセル化部、例えば１つの平面もしくは少なくとも１つの凹所を備えたカプセルを含むことができ、このカプセルは、例えば当該カプセルが層構造体を全体的または部分的に包囲するように層構造体上に施される。例えば、前記カプセル化部の縁部は、層構造体を全体的または部分的に包囲しかつ例えば接着および／または別の結合法、特に素材結合によって基板と結合されていてよい。それとは別に、または、さらに、前記カプセル化部は、有害な環境の影響、例えば水分および／または酸素の侵入を阻止する材料の１つ以上の層を含んでいてもよい。例えば、有機塗膜および／または無機塗膜は、層構造体上に施されてよい。周囲大気に対して遮蔽するとは、一般的に層構造体において周囲大気からのガスおよび／または水分の侵入を遅延させることであると解釈されてよい。この遅延は、例えば、前記カプセル化部の内部と外部との濃度差が数時間内、特に数日間内、殊にむしろ数週間内、数ヶ月から数年間で解消されるように行なうことができる。
【００９０】
色素増感型太陽電池は、ｎ型半導体の金属酸化物とｐ型半導体との間にさらに殊に少なくとも１つの不動態化材料を有することができる。この不動態化材料は、殊に、ｎ型半導体の金属酸化物とｐ型半導体との間で電子の移動を少なくとも部分的に阻止するために設けられていてよい。不動態化材料は、殊に、次のものから選択されていてよい：Ａｌ2Ｏ3；シラン、殊にＣＨ3ＳｉＣｌ3；金属有機錯体、殊にＡｌ3+錯体、４−ｔ−ブチルピリジン；ヘキサデシルマロン酸。
【００９１】
上記したように、本発明のさらなる視点において、有機素子中への使用のために固体のｐ型有機半導体を製造する方法が提案されている。この有機素子は、殊に光起電力素子、例えば上記形成の１つ以上における光起電力素子、殊に色素増感型太陽電池であることができる。しかし、有機発光ダイオード、有機トランジスターならびに別の種類の光起電力素子、例えば有機太陽電池における使用目的を含む、有機素子の別の形成も原則的に可能である。
【００９２】
提案された方法の場合、少なくとも１つのｐ型伝導性有機マトリックス材料、例えば上記種類の１つのマトリックス材料および少なくとも酸化物の形の銀、有利に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩は、少なくとも１つの液相から少なくとも１つの支持体エレメント上に施される。その際に、ｐ型伝導性有機マトリックス材料とは、特に溶液から施されてよくかつ正電荷が移動する状態にある有機材料であると解釈することができる。その際に、前記正電荷は、既にマトリックス材料中に存在していてよく、ｐ型ドーピングによって単に増加されうるかまたは酸化物の形の銀によるｐ型ドーピングによって初めて発生されうる。殊に、マトリックス材料は、正電荷（「正孔」）を別の分子、例えば同じ種類の隣接した分子にさらに与えるために、安定しておりかつ可逆的に酸化可能であることができる。
【００９３】
これに関連して、一般的に、銀塩の作用は、単にｐ型導電率を増大させる、観察すべき効果に基づくものであることが指摘される。それに応じて、例えば、ｐ型半導体における電荷キャリア密度および／または正電荷の移動度は、酸化物の形の銀の添加によって増加されうる。本発明は、如何なる方法で顕微鏡的にｐ型ドーピングが行なわれるかに限定されるものではない。
【００９４】
少なくとも１つの有機マトリックス材料およびｐ型ドープ剤としての酸化物の形の銀、殊に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩は、上記したように、有利に少なくとも１つの液相から一緒に少なくとも１つの支持体エレメント上に施される。その際に、支持体エレメントとは、純粋な基板、例えばガラス基板および／またはプラスチック基板および／またはラミネート基板であると解釈されてよい。しかし、それとは別に、または、さらに、さらなる素子、例えば既に基板上に施されていてよい、１個以上の電極および／または１つ以上の層を含んでいてもよい。例えば、既に部分的または全体的に完成された層構造体上への液相からなるｐ型半導体の施与を行なうことができ、その際に例えば既に１つ以上の層は、基板上に施されていてよく、それに続いて直ぐにｐ型半導体の少なくとも１つの層が施される。即ち、例えば基板上には、既に光起電力素子に関連して上記したように、少なくとも１個の電極、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物および特に前記色素が施されていてよく、その後に少なくとも１つの液相からｐ型半導体が施される。
【００９５】
液相からの施与は、一般的に例えば、湿式化学的プロセス、例えば回転塗布、ナイフ塗布、注型、印刷もしくは類似の湿式化学的方法または記載された方法および／または別の方法の組合せを含むことができる。例えば、印刷法、例えばインキジェット印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法または類似の方法が使用されてよい。液相からの施与後、殊に、例えば揮発性成分、例えば液相の溶剤を除去するために、ｐ型半導体は、乾燥することができる。この乾燥は、例えば温度の作用下で、例えば３０℃〜１５０℃の温度で行なうことができる。しかし、別の形成も基本的に可能である。
【００９６】
マトリックス材料は、殊に、上記したように、少なくとも１つの低分子ｐ型有機半導体を、例えばマトリックス材料として含むことができる。殊に、１つ以上の上記のｐ型有機半導体が使用されてよい。殊に、低分子ｐ型有機半導体は、少なくとも１つのトリフェニルアミンを含むことができる。低分子ｐ型有機半導体は、殊に少なくとも１つのスピロ化合物、例えば１つ以上の上記スピロ化合物を含むことができる。
【００９７】
液相は、少なくとも１つのマトリックス材料および酸化物の形の銀、殊に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の少なくとも１つの銀（Ｉ）塩の他に、さらに、様々な使用目的を有していてよい、１つ以上のさらなる成分を含むことができる。即ち、例えば安定化の目的のために、および／または電気的性質の改善のために、スピロ化合物、例えばスピロ−ＭｅＯＴＡＤを、少なくとも１つのリチウム塩を有する溶液中で使用することは、公知である。一般的に、液相は、それに応じて、さらに例えば少なくとも１つの金属塩を含むことができる。殊に、これは、金属有機塩であることができる。様々な塩の組合せも可能である。殊に、リチウム塩、例えば金属有機リチウム塩、特にＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2が使用されてよい。
【００９８】
少なくとも１つの液相は、上記したように、殊に少なくとも１つの溶剤を含むことができる。これに関して、溶剤の概念は、本発明の範囲内で、液相中に含まれている成分の全部の、複数の、または個々の成分が実際に溶解された形で存在するか、或いは前記成分が別の形で、例えば懸濁液、分散液、乳濁液として、または別の形で存在するかどうかは別にして、使用される。殊に、酸化物の形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、溶解された形で存在することができる。例えば、少なくとも１つのマトリックス材料は、溶解されて存在することができるか、または分散されて存在することもできる。酸化物の形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、殊に溶解された形で存在することができるが、しかし、原則的には、別の形で、例えば分散されて存在し、および／または懸濁されて存在する。
【００９９】
少なくとも１つの有機溶剤の使用は、特に好ましい。殊に、１つ以上の次の溶剤を使用することができる：シクロヘキサノン、クロロベンゼン；ベンゾフラン；シクロペンタノン。
【０１００】
固体のｐ型有機半導体を製造するための提案された方法は、殊に、１つ以上の記載された形成において、上記の光起電力素子を製造するために使用されうる。しかし、別の有機素子も前記方法により製造可能である。別の公知の方法との組合せも、原則的には考えることができ、その結果、例えば複数のｐ型有機半導体が設けられている場合には、１つ以上の前記ｐ型半導体は、提案された本発明による方法により製造可能であり、１つ以上の常用のｐ型半導体は、別の方法により製造可能である。
【０１０１】
固体のｐ型有機半導体を製造するための提案された方法の特別な利点は、公知技術水準から公知の多数の方法と比較して、空気に接するような貯蔵が必ずしも必要ではないことにある。即ち、本方法は、殊に少なくとも部分的に酸素不足の雰囲気中で実施されてよい。有機素子とは、本発明の範囲内で、一般的に１つ以上の有機素子、例えば１つ以上の有機層を有する素子であると解釈することができる。その際に、完全に有機素子、例えば層構造体が、任意に電極を除いて単に有機層を含む素子が使用されてよい。しかし、ハイブリッド型素子、例えば１つ以上の有機層の他に１つ以上の無機層を含む素子が製造されてもよい。固体のｐ型有機半導体を多工程の製造法で製造するための提案された方法を使用する場合には、有機素子を酸素不足の雰囲気中で製造するための、１つの、複数の、または全ての方法の工程を実施することができる。殊に、固体のｐ型有機半導体を酸素不足の雰囲気中で製造する方法の工程は、上記の公知方法と対照的に実施されることができる。従って、殊に支持体エレメント上への液相の施与は、酸素不足の雰囲気中で実施されることができる。その際に、酸素不足の雰囲気とは、一般的に周囲空気と比較して減少された酸素割合を有する雰囲気であると解釈することができる。例えば、酸素不足の雰囲気は、１０００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満、特に有利に１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍまたはそれ未満の酸素割合を有することができる。また、有機素子、例えば色素増感型太陽電池のさらなるプロセスは、この種の酸素不足の雰囲気中で実施されてよい。即ち、例えば少なくとも、提案された方法を用いて固体のｐ型半導体を施与した後に、酸素不足の雰囲気は、カプセル化後にまでもはや中断され得ない。また、酸素不足の雰囲気中での全ての素子の完全なプロセスが可能であり、それによって、前記素子の電気的性質は不利な影響を及ぼされることはない。不活性ガス、例えば窒素雰囲気および／またはアルゴン雰囲気の形での酸素不足の雰囲気は、特に好ましい。混合ガスも使用可能である。
【０１０２】
上記したように、本発明の第３の視点において、光起電力素子の製造法が提案されている。これに関しては、殊に上記形成の１つ以上による光起電力素子、例えば色素増感型太陽電池である。光起電力素子を製造するための提案された方法は、殊に固体のｐ型有機半導体を製造するための上記方法を使用して実施されてよく、その際に固体のｐ型有機半導体の製造法は、光起電力素子を製造するための提案された方法の範囲内で１回または数回使用されうる。しかし、別の方法の使用も原則的に可能である。
【０１０３】
前記の提案された方法は、特に以下の書き換えられた方法の工程を有し、この工程は、特に必ずしも必要ではないが、表わされた順序で実施されうる。個々の、または複数の方法の工程は、時間的に部分的に重なって実施可能であり、および／または並行に実施可能である。更に、記載されていない、さらなる方法の工程の実施は可能である。提案された方法の場合、少なくとも１つの第１の電極、少なくとも１つのｎ型半導体の金属酸化物、電磁線を吸収する、少なくとも１つの色素、少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体および少なくとも１つの第２の電極が準備される。この準備は、例えば記載された順序で行なうことができる。殊に、前記準備は、例えば上記記載により、層構造体を発生させることによって行なうことができる。この層構造体は、例えば１つ以上の基板上で連続的に形成させることができる。その際に、１つ以上の記載された素子は、共通の１つの層、例えばｎ型半導体の金属酸化物および色素に統合することができる。
【０１０４】
前記の提案された方法の場合、ｐ型半導体は、当該ｐ型半導体が酸化物の形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含むように形成される。ｐ型半導体は、殊に、酸化物の形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドによってドープされる、少なくとも１つの有機マトリックス材料を含むことができる。有機マトリックス材料および／または酸化物の形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの考えられうる形成には、上記の記載および下記の記載を指摘することができる。
【０１０５】
ｐ型半導体は、殊に、例えば固体のｐ型有機半導体の製造法の上記記載により、湿式化学的プロセスが使用される方法により製造されうる。前記の湿式化学的プロセスの場合、少なくとも１つのｐ型伝導性有機マトリックス材料およびｐ型ドープ剤としての、酸化物の形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］および特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、少なくとも１つの液相から一緒になって少なくとも１つの支持体エレメント上に施される。
【０１０６】
更に、前記光起電力素子ならびに前記方法のさらなる任意の実現可能な形成は、本発明の範囲内で特に好ましい。しかし、別の形成も原則的に可能である。
【０１０７】
前記光起電力素子は、殊に、例えば基板上に施されていてよい層構造体を含むことができる。その際に、例えば第１の電極または第２の電極は、基板に割り当てることができる。電極の少なくとも１個は、透明に形成させることができる。「透明な」電極とは、これに関連して、殊に、可視スペクトル領域内および／または日光スペクトルの領域内で（約３００ｎｍ〜２０００ｎｍ）少なくとも５０％、特に少なくとも８０％の透過率が存在することと解釈することができる。基板が透明基板として形成されている場合には、殊に基板に割り当てられる電極は、透明であるように形成させるべきである。
【０１０８】
基板は、例えばガラス基板および／またはプラスチック基板であることができるかまたはガラス基板および／またはプラスチック基板を含む。しかし、様々な材料の組合せを含む別の材料、例えばラミネートも原則的に使用可能である。光起電力素子の成分は、層として直接的に、または間接的に基板上に施されていてよい。その際に、本発明の範囲内で、支持体エレメント、支持体および基板の概念は、少なくとも十分に同物異名で使用される。しかし、支持体エレメントが話題の場合には、１つの層が間接的に基板上に施され、その結果、施すべき層と本来の基板との間には、少なくとも１つのさらなる素子、殊に少なくとも１つのさらなる層が存在していてよいことを、むしろ強調することができる。しかし、直接的な施与も可能である。
【０１０９】
光起電力素子は、殊に色素増感型太陽電池として形成されていてよい。それに応じて、光起電力素子は、以下、一般的に「セル」とも呼称され、これによって一定の層構造体に限定されることはない。１つのセルは、殊に少なくとも１つの第１の電極、ｎ型伝導性金属酸化物、色素、ｐ型半導体および第２の電極を含むことができる。ｎ型伝導性金属酸化物、色素およびｐ型半導体は、機能層と呼称されてもよく、これは、電極間に埋設されていてよい。その上、前記セルは、１つ以上のさらなる層を含むことができ、当該層は、例えば同様に機能層に分類されてよい。１つ以上のセルは、直接的に、または間接的に基板上に施されていてよい。光起電力素子は、殊に１つのセルを含むことができるかまたは複数のセルを含むこともできる。殊に、モノセル構造が選択されてよいか、またはマルチセル構造、例えば複数の並行に、および／または重なり合って基板上に配置されたセルを有するタンデムセル型構造が選択されてもよい。
【０１１０】
殊に、本発明による光起電力素子は、１つの以上の次の形式で形成されていてよい。その際に、光起電力素子の素子の形成は、実際に任意の形式で組み合わされてもよい。
【０１１１】
第１の電極およびｎ型半導体の金属酸化物
色素増感型太陽電池のｎ型半導体の金属酸化物として、個々の金属酸化物または様々な酸化物の混合物が使用されてよい。金属酸化物の使用も可能である。ｎ型半導体の金属酸化物は、殊に多孔質に形成されていてよく、および／またはナノ粒子状の酸化物として使用されてよく、その際にナノ粒子とは、これに関連して、０．１マイクロメートル未満の平均粒度を有する粒子であると解釈することができる。ナノ粒子状の酸化物は、通常、燒結プロセスによってより大きな表面積を有する薄手の多孔質フィルムとして伝導性基板（すなわち、第１の電極としての伝導性層を有する支持体）上に施される。
【０１１２】
前記基板は、剛性に形成されていてよく、またはフレキシブルに形成されていてもよい。基板（以下、支持体とも呼称される）として、金属フィルムの他に、とりわけプラスチック板またはプラスチックフィルムおよび殊にガラス板またはガラスフィルムが適している。殊に、上記した、好ましい構造による第１の電極のための電極材料として、殊に導電性材料、例えば透明導電性酸化物（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｏｘｉｄｅ、ＴＣＯ）、例えばフッ素および／またはインジウムでドープされた酸化錫（ＦＴＯまたはＩＴＯ）および／またはアルミニウムでドープされた酸化ジルコニウム（ＡＺＯ）、カーボンナノチューブまたは金属フィルムが適している。しかし、それとは別に、またはさらに、なお十分な透明度を有する薄手の金属フィルムが使用されてもよい。基板は、前記導電性材料で覆われていてよいか、または被覆されていてよい。提案された構造の場合には、たいてい個別の基板が必要とされるので、フレキシブルなセルの構造も可能である。これは、剛性の基板では実現不可能であるかまたは劣悪にのみ実現可能であろう使用目的、例えば銀行カード（キャッシュカード）、衣服片等への使用を可能にする。
【０１１３】
第１の電極、殊にＴＣＯ層は、ｐ型半導体とＴＣＯ層との直接の接触を回避させるために、さらに（例えば、１０〜２０ｎｍの厚手の）固体の金属酸化物緩衝層で覆われていてよいか、または被覆されていてよい（Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２４８，１４７９（２００４）参照）。しかし、液体またはゲル状の電解質と比較して電解質と第１の電極との接触が極めて僅かである、固体のｐ型有機半導体の電解質の本発明による使用には、前記緩衝層は多くの場合に不必要であり、その結果、電流を制限する作用を有しかつｎ型半導体の金属酸化物と第１の電極との接触を劣化しうる前記層は、多くの場合に不用となりうる。この結果、前記素子の効率は、上昇する。他面、色素増感型太陽電池の部分的電流を有機太陽電池の部分的電流に適合させるために前記種類の緩衝層は、他方で意図的に利用されうる。更に、緩衝層が省略されたセルの場合、殊に固体セルにおいては、電荷キャリアの望ましくない再結合の問題がしばしば起きる。その限りにおいて、まさに固体セルにおける緩衝層は、多くの場合に有利である。
【０１１４】
金属酸化物の薄手の層またはフィルムは、周知のように、たいてい安価な固体の半導体材料（ｎ型半導体）であるが、しかし、当該半導体材料の吸収は、大きなバンドギャップのために、通常、電磁スペクトルの可視領域にあるのではなく、多くの場合に紫外スペクトル領域にある。従って、太陽電池における使用には、金属酸化物は、たいてい、色素増感型太陽電池の場合に光増感剤としての色素と組み合わされなければならず、この色素は、太陽光の波長領域内で、すなわち３００〜２０００ｎｍで太陽光を吸収しかつ電子により励起された状態で電子を半導体の伝導帯内に注入する。さらに、電解質としての、セル中で使用され、他方で対向電極（またはタンデム型太陽電池の場合には、第２の部分セルの移行部）で還元される固体のｐ型半導体により、電子は、増感剤に返送されてよく、その結果、この増感剤は再生される。
【０１１５】
半導体の酸化亜鉛、二酸化錫、二酸化チタンまたはこれらの金属酸化物の混合物は、太陽電池における使用にとって特に重要である。金属酸化物は、ナノ結晶性の多孔質層の形で使用されてよい。この層は、増感剤としての色素で被覆されている、大きな表面を有し、したがって、太陽光の高い吸収率が達成される。構造化されている金属酸化物層、例えばナノロッド（Ｎａｎｏｒｏｄｓ）は、色素による、より高い電子移動度または改善された細孔充填率という利点を提供する。
【０１１６】
金属酸化物半導体は、単独で使用されてもよいし、混合物の形で使用されてもよい。金属酸化物を１つ以上の別の金属酸化物で被覆することも可能である。更に、金属酸化物は、被覆として別の半導体上、例えばＧａＰ、ＺｎＰまたはＺｎＳ上に施されていてもよい。
【０１１７】
特に好ましい半導体は、特にナノ結晶の形で使用される、アナターゼ変態での酸化亜鉛および二酸化チタンである。更に、前記増感剤は、好ましくは、通常、前記太陽電池において使用される、全てのｎ型半導体と組み合わされてよい。好ましい例として、セラミックにおいて使用される金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化タンタル（Ｖ）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化セシウム、チタン酸ストロンチウム、スズ酸亜鉛、ペロブスカイト型の錯体酸化物、例えばチタン酸バリウム、ならびに二元酸化鉄および三元酸化鉄が挙げられ、これらは、ナノ結晶形または非晶質形で存在していてもよい。
【０１１８】
必要とされる量の色素を吸収するためには、通常の有機色素ならびにフタロシアニンおよびポルフィリンを有する強い吸収に基づいて、既にｎ型半導体の金属酸化物の薄手の層またはフィルムで十分である。薄手の金属酸化物フィルムは、他方で、望ましくない再結合プロセスの確率が低下し、かつ色素部分セルの内部抵抗が減少されるという利点を有する。ｎ型半導体の金属酸化物には、有利に１００ｎｍから２０μｍまで、特に有利に５００ｎｍ〜約３μｍの範囲内の層厚を使用することができる。
【０１１９】
色素
色素、増感剤色素および増感剤の概念は、本発明の範囲内で、通常のＤＳＣｓの場合と同様に、考えられうる形成の減縮なしに基本的に同物異名で使用される。本発明の範囲内で使用可能な、数多くの色素は、公知技術水準から公知であり、したがって考えられうる材料例には、色素増感型太陽電池に関する公知技術水準の上記の記載を指摘することができる。全ての記載されかつ特許保護が請求された色素は、原則的に色素として存在してよい。半導体材料としての二酸化チタンをベースとする、色素増感型太陽電池は、例えば米国特許第４９２７７２１号明細書、Ｎａｔｕｒｅ  ３５３，第７３７〜７４０頁（１９９１）および米国特許第５３５０６４４号明細書ならびにＮａｔｕｒｅ  ３９５，第５８３〜５８５頁（１９９８）および欧州特許出願公開第１１７６６４６号明細書中に記載されている。前記環号物中に記載された色素は、原則的に有利に本発明の範囲内で使用することもできる。前記の色素増感型太陽電池は、特に、酸基を介して二酸化チタン層に結合している、増感剤としての遷移金属錯体、殊にルテニウム錯体からなる単分子フィルムを含む。
【０１２０】
増感剤として、とりわけ費用の理由から再三に亘り金属不含の有機色素も提案されたが、これは、同様に本発明の範囲内でも使用可能である。殊に、色素増感型太陽電池における、４％を上回る高い効率は、例えばインドリン染料で達成することができる（例えば、Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７．８１３参照）。米国特許第６３５９２１１号明細書には、二酸化チタン半導体への固定のためにアルキレン基を介して結合されたカルボキシル基を有するシアニン染料、オキサジン染料、チアジン染料およびアクリジン染料の本発明の範囲内でも使用可能な使用が記載されている。
【０１２１】
有機色素は、時の経つうちに液体セルにおいて約１２．１％の効率を達成している。ピリジニウム含有染料も、本発明の範囲内で使用されかつ大いに期待される効率を示しうることが報告された。
【０１２２】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５３９９５号明細書Ａ１またはＷＯ  ２００７／０５４４７０  Ａ１に記載されたペリレン誘導体、テリレン誘導体およびクアテリレン誘導体は、提案された色素増感型太陽電池において増感剤色素として特に好ましい。前記色素の使用は、高い効率および同時に高い安定性を有する光起電力素子を生じる。
【０１２３】
前記リレンは、太陽光の波長領域内で強い吸収を示し、かつその際に共役系の長さに依存して約４００ｎｍ（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５３９９５号明細書Ａ１からのペリレン誘導体Ｉ）ないし約９００ｎｍ（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５３９９５号明細書Ａ１からのクアテリレン誘導体Ｉ）の範囲をカバーすることができる。テリレンをベースとするリレン誘導体Ｉは、その組成に応じて、二酸化チタンで吸収された、固体の状態で約４００〜８００ｎｍの範囲内で吸収する。可視領域から近赤外領域までの入射された太陽光のできるだけ十分な利用を達成させるために、様々なリレン誘導体Ｉの混合物を使用することは、好ましい。また、ときどき、様々なリレン同族体を使用することも推奨されてよい。
【０１２４】
リレン誘導体Ｉは、簡単に持続的にｎ型半導体の金属酸化物上に固定されてよい。その際に、前記結合は、無水物官能基（ｘ１）またはインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成されたカルボキシル基−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ−を介して、またはイミド基もしくは縮合物金属酸化物半導体（（ｘ２）もしくは（ｘ３））中に含まれる酸基Ａを介して行なわれる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５３９９５号明細書Ａ１中に記載されたリレン誘導体Ｉは、本発明の範囲内で色素増感型太陽電池への使用のために良好に適している。
【０１２５】
前記色素が分子末端にアンカー基を有し、このアンカー基がｎ型半導体フィルムで当該色素の固定を保証することは、特に好ましい。前記色素は、別の分子末端に特に電子供与体Ｙを含み、この電子供与体は、ｎ型半導体での電子放出後に色素の再生を簡易化しかつさらに既に前記半導体で放出された電子との再結合を阻止する。
【０１２６】
適した色素の考えられうる選択に関するさらなる詳細については、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０５３９９５号明細書Ａ１を指摘することができる。本明細書中に記載されたタンデム型電池については、殊にルテニウム錯体、ポルフィリン、別の有機増感剤および有利にリレンが使用されてよい。
【０１２７】
ｎ型半導体の金属酸化物上またはｎ型半導体の金属酸化物中での色素の固定は、簡単に行なうことができる。例えば、ｎ型半導体の金属酸化物フィルムは、新たに燒結された（なお温かい）状態で十分な時間（例えば、約０．５〜２４時間）に亘って適当な有機溶剤中の色素の溶液または懸濁液と接触させることができる。これは、例えば金属酸化物で被覆された基板を色素の溶液中に浸漬することによって行なうことができる。
【０１２８】
様々な色素の組合せを使用すべき場合には、この組合せは、１つ以上の色素を含む、１つ以上の溶液または懸濁液から順次に施されてよい。２つの色素の使用も可能であり、当該色素は、例えばＣｕＳＣＮの層によって分けられている（これに関しては、例えばＴｅｎｎａｋｏｎｅ，Ｋ．Ｊ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ。２００３，１０７，１３７５８参照）。最も好ましい方法は、個々の具体的な事例において比較的簡単に見出すことができる。
【０１２９】
色素ならびにｎ型半導体の金属酸化物の酸化物粒子の大きさを選択する場合には、太陽電池は、できるだけ大量に光が吸収されるように形成されるべきである。その際に、酸化物層は、固体のｐ型半導体が細孔を良好に充填しうるように構成されていなければならない。即ち、より小さな粒子は、より大きな表面積を有し、したがって、より大量の色素を吸着する状態にある。他面、より大きな粒子は、たいてい、より大きな細孔を有し、この細孔は、ｐ型半導体による、より良好な浸透を可能にする。
【０１３０】
上記したように、提案された概念は、１つ以上の固体のｐ型半導体の使用を有する。ｎ型半導体の金属酸化物中の電子と固体のｐ型半導体との再結合を阻止するために、ｎ型半導体の金属酸化物とｐ型半導体との間には、不動態化材料を有する、少なくとも１つの不動態化層が使用されている。この層は、できるだけ薄手であるべきであり、かつｎ型半導体の金属酸化物のこれまで被覆されていなかった箇所だけをできるだけ被覆すべきである。不動態化材料は、任意に時間的に色素の前に金属酸化物上に施されてもよい。不動態化材料として、殊に１つ以上の次の物質が好ましい：Ａｌ2Ｏ3；シラン、例えばＣＨ3ＳｉＣｌ3；Ａｌ3+；４−ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）；ＭｇＯ；ＧＢＡ（４−グアニジノ−酪酸）および類似の誘導体；アルキル酸；ヘキサデシルマロン酸（ＨＤＭＡ）。
【０１３１】
ｐ型半導体
上記したように、ここで提案された光起電力素子の範囲内で、１つ以上の固体のｐ型有機半導体が単独で使用されるか、または有機系または無機系の１つ以上のさらなるｐ型半導体との組合せでも使用される。少なくとも１つの固体のｐ型有機半導体は、上記したように、少なくとも酸化物の形の銀を含む。ｐ型半導体とは、一般的に本発明の範囲内で、正孔を伝導する状態にある、１つの材料、殊に有機材料であると解釈することができる。殊に、例えばいわゆるラジカルカチオンの形成下に、少なくとも１回安定して酸化可能である、拡大されたπ−電子系を有する有機材料が重要である。例えば、ｐ型半導体は、記載された性質を有する、少なくとも１つの有機マトリックス材料を含むことができる。殊に、ｐ型半導体は、銀（Ｉ）によってｐ型ドープされていてよい。これは、ｐ型半導体またはマトリックス材料のいずれにせよ存在するｐ型半導体の性質が銀（Ｉ）でのドーピングによって強化されるかまたははじめて達成もされることを意味する。殊に、前記ドーピングによって、電荷キャリア密度、殊に正孔密度が上昇されうる。それとは別に、または、さらに、電荷キャリアの移動度、殊に正孔の移動度は、ドーピングによって影響を及ぼされてもよく、殊に上昇されてもよい。
【０１３２】
殊に、ドープされたｐ型半導体は、上記の記載と同様に、少なくとも１つのｐ型伝導性有機材料および酸化物の形の銀を少なくとも１つの支持体エレメント上に施すことによって製造可能であることができるかまたは製造されることができ、その際に酸化物の形の銀は、少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］の形で少なくとも１つの支持体エレメント上に施され、その際にＡm-は、有機酸または無機酸のアニオンであり、およびｍは、１〜３の範囲内の整数であり、好ましくは、その際に、ｍは１である。
【０１３３】
整数ｍに関連する場合には、ｍは、有利に１または２、殊に有利に１である。それに応じて、ｐ型半導体を製造するために、殊に有利には、式Ａｇ+Ａ-の塩が使用される。
【０１３４】
Ａm-に関連する場合には、これは、有利に有機酸または無機酸の陰イオンである。
【０１３５】
好ましい実施態様によれば、Ａm-は、有機酸の陰イオンであり、その際に有機酸は、特に少なくとも１個のフルオロ基またはシアノ基（−ＣＮ）、特に有利に少なくとも１個のフルオロ基を含む。好ましくは、［Ａm-］は、有利に少なくとも１個のフルオロ基またはシアノ基を含む、有機カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸またはスルホン酸イミドの陰イオンである。
【０１３６】
好ましくは、本発明は、上記したように、光起電力素子に関し、その際に［Ａm-］は、式（ＩＩ）
【化１２】
2014509048.tif 000014
〔式中、Ｒaは、フルオロ基−Ｆまたは少なくともフルオロ基もしくはシアノ基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であり、
およびＸは、−Ｏ-または−Ｎ-−Ｒbであり、
およびＲbは、フルオロ基−Ｆまたはシアノ基を含み、
およびＲbは、さらに式−Ｓ（Ｏ）2−の基を含む〕の構造式を有する。
【０１３７】
本発明の範囲内で使用されるようなシクロアルキル基の概念は、環式の任意に置換されたアルキル基、有利に５員環もしくは６員環、またはさらに有利に５〜２０個の炭素原子を有する多環式の環に関する。
【０１３８】
基Ｒa
本発明の好ましい実施態様によれば、Ｒaは、−Ｆ、または少なくとも１個のフルオロ基もしくは１個のシアノ基、有利に少なくとも１個のフルオロ基で置換されたアルキル基、殊に有利に少なくとも１個のフルオロ基もしくは１個のシアノ基、有利に１個のフルオロ基で置換されたメチル基、エチル基またはプロピル基である。フルオロ基またはシアノ基の他に、アルキル基は、少なくとも１個のさらなる置換基を含むことができる。好ましくは、Ｒaは、少なくとも３個のフルオロ置換基または１個のシアノ基、有利に少なくとも３個のフルオロ置換基を含む。
【０１３９】
Ｒaは、殊に、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＦ3および−ＣＨ2−ＣＮからなる群から選択され、さらに好ましくは、−Ｆ、−ＣＦ3および−ＣＦ2−ＣＦ3からなる群から選択されている。
【０１４０】
それに応じて、本発明は、上記したような光起電力素子にも関し、その際に［Ａm-］は、次の式
【化１３】
2014509048.tif 000015
〔式中、Ｘは、−Ｏ-または−Ｎ-−Ｒbである〕から選択された構造を有する。特に有利には、Ｒaは、−ＣＦ3である。
【０１４１】
基Ｒb：
上記したように、Ｒbは、フルオロ基−Ｆまたはシアノ基を含む基であり、その際にＲbは、さらに式−Ｓ（Ｏ）2−の基を含む。好ましくは、Ｒbは、少なくとも１個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を含み、その際にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基は、それぞれ少なくとも１個のフルオロ基−Ｆまたはシアノ基、有利に少なくとも１個のフルオロ基で置換されており、およびその際にＲbは、さらに式−Ｓ（Ｏ）2−の基を含む。
【０１４２】
好ましくは、Ｒbは、次の式：
【化１４】
2014509048.tif 000016
〔式中、Ｒbbは、−Ｆ、または少なくとも１個のフルオロ基もしくは１個のシアノ基、有利に少なくとも１個のフルオロ基で置換されたアルキル基、殊に有利に少なくとも１個のフルオロ基で置換されたメチル基、エチル基またはプロピル基である〕の構造を有する。フルオロ基および／またはシアノ基の他に、アルキル基は、少なくとも１個のさらなる置換基を含むことができる。好ましくは、Ｒbbは、少なくとも３個のフルオロ置換基を含む。
【０１４３】
Ｒbbは、殊に、−Ｆ、−ＣＦ3、−ＣＦ2−ＣＦ3および−Ｓ（Ｏ）2−ＣＨ2−ＣＮからなる群から選択され、殊に、−Ｆ、−ＣＦ3および−ＣＦ2−ＣＦ3からなる群から選択されている。
【０１４４】
それに応じて、本発明は、上記したように光起電力素子にも関し、その際にＸは、−Ｎ-−Ｒbであり、およびその際にＲbは、−Ｓ（Ｏ）2−Ｆ、−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ3、−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ2−ＣＦ3および−Ｓ（Ｏ）2−ＣＨ2−ＣＮからなる群から選択されており、殊に−Ｓ（Ｏ）2−Ｆ、−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ3および−Ｓ（Ｏ）2−ＣＦ2−ＣＦ3からなる群から選択されている。
【０１４５】
それに応じて、［Ａm-］は、殊に有利に次の構造式：
【化１５】
2014509048.tif 000017
〔式中、Ｒaは、殊に−Ｆ、−ＣＦ3および−ＣＦ2−ＣＦ3からなる群から選択されている〕の１つを有する。好ましくは、Ｘが−Ｎ-−ＲbでありかつＲbが構造式
【化１６】
2014509048.tif 000018
を有する場合には、ＲaとＲbbとは同一であり；それに応じて、［Ａm-］は、特に有利に対称スルホニル酸イミドである。それに応じて、好ましい実施態様によれば、［Ａm-］は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミドおよびビス（フルオロスルホニル）イミドから選択されている。
【０１４６】
それとは別の実施態様によれば、本発明は、上記したような光起電力素子に関し、その際に［Ａm-］は、トリフルオロアセテート基である。
【０１４７】
更に、好ましい実施態様によれば、［Ａm-］は、無機酸のアニオンである。この場合、［Ａm-］は、有利に−ＮＯ3-（硝酸塩）である。それに応じて、本発明は、上記したように、少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］を少なくとも１つの有機マトリックス材料（１２８）中に導入、殊に混入および／または溶解することによって製造可能であるかまたは製造された光起電力素子にも関し、その際に［Ａm-］は、−ＮＯ3-基であり、およびｍは、１である。
【０１４８】
それに応じて、本発明は、上記されたような光起電力素子にも関し、その際に［Ａm-］は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ-）、ビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、トリフルオロメチルスルホネートからなる群から選択され、好ましくは、［Ａm-］は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ-）である。
【０１４９】
殊に、前記色素が強力に吸収し、したがって薄手のｎ型半導体層だけが必要とされる場合には、少なくとも酸化物の形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドでドープされた、固体のｐ型半導体は、セル抵抗の大きな上昇がなくても、本発明による光起電力素子中に使用されうる。殊に、ｎ型半導体の金属酸化物（殊に、ナノ多孔質の形で）と光起電力素子の第２の電極および／またはさらなる素子との間の接触からもたらされうる、望ましくない再結合反応を減少させるために、ｐ型半導体は、基本的に、閉鎖された緊密な層を有するべきである。
【０１５０】
酸化物の形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、殊に液相からのマトリックス材料と一緒に支持体エレメント上に施されうる。例えば、酸化物の形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］、特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、ｐ型半導体マトリックス材料と組み合わせて、溶液、分散液または懸濁液として加工されうる。任意に、例えば安定化の目的のために、および／または電気的性質の改善のために、前記の少なくとも１つの液相（この場合、多数の液相が設けられていてもよい）には、少なくとも１つの有機塩が添加されていてよい。
【０１５１】
ｐ型半導体の選択に影響を及ぼす、基本的な大きさは、正孔の移動度である。それというのも、この正孔の移動度は、正孔の拡散距離を一緒に定めるからである（Ｋｕｍａｒａ，Ｇ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８，１０４９３−１０４９５参照）。様々なスピロ化合物における電荷キャリアの移動度の比較は、例えばＴ．Ｓａｒａｇｉ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１６，９６６−９７４中に見出せる。
【０１５２】
好ましくは、本発明の範囲内で、有機（すなわち、低分子の、オリゴマーまたはポリマーの半導体、またはこの種の半導体の混合物）半導体が使用される。液相からプロセス化可能であるｐ型半導体は、特に好ましい。ここで、例は、ポリマー、例えばポリチオフェンおよびポリアリールアミン、または非晶質の可逆的に酸化可能な、非ポリマーの有機化合物、例えば冒頭に述べたスピロビフルオレンをベースとするｐ型半導体である（例えば、米国特許第２００６／００４９３９７号明細書およびこの中に開示された、ｐ型半導体としてのスピロ化合物、これは、本発明の範囲内でも使用可能である）。特に、低分子有機半導体が使用される。固体のｐ型半導体は、ドープ剤としての、酸化物の形の銀、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］および特に有利に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドでドープされた形で使用されてよい。
【０１５３】
更に、公知技術水準の記載からのｐ型半導体材料およびドープ剤についての説明が指摘されてもよい。色素増感型太陽電池の残りの考えられうる素子および考えられうる構造についても、上記記載に十分に指摘されているかもしれない。
【０１５４】
第２の電極
第２の電極は、基板に割り当てられた底電極であってもよいし、基板から離れた方向の上端電極であってもよい。第２の電極として、殊に、１つ以上の金属、例えば殊にアルミニウムまたは銀を純粋な形で、または混合物／合金として有することができる金属電極が使用されうる。また、無機／有機金属電極または多層電極の使用、例えばＬｉＦ／Ａｌ電極の使用が可能である。
【０１５５】
更に、光子が吸収層を少なくとも２回通り抜ける、相応する反射によって強制されることにより、前記素子の量子効率が上昇される、電極の概念が使用されうる。この種の層構造体は、「コンセントレータ」とも呼称され、かつ同様にＷＯ  ０２／１０１８３８（殊に、第２３〜２４頁）中に記載されている。
【０１５６】
本発明のさらなる詳細および特徴は、従属請求項に関連した、好ましい実施例の次の記載から判明する。これに関連して、それぞれの特徴は、単独で、またはいろいろと互いに組み合わせて実現されてよい。本発明は、実施例に限定されるものではない。実施例は、図に略示されている。個々の図において同じ関係符号は、同一または機能的に同一の素子を示すか、またはこれらの機能に関連して互いに相応する素子を示す。
詳細には、次のものを示す：
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明による有機光起電力素子の略示的な層構造体を示す側面からの断面図。
【図２】図１による層構造体におけるエネルギー準位の略示的な配置を示す略図。
【図３】製造の２日後に測定した、酸化物の形の銀なしの比較試験体の電流電圧特性曲線を示す線図。
【図４】Ａｇ−ＴＦＳＩを有する電流電圧特性曲線を示す線図。
【実施例】
【０１５８】
実施例
図１には、著しく略示された断面図で、前記実施例において色素増感型太陽電池１１２として形成されている光起電力素子１１０が示されている。図１の略示された層構造体による光起電力素子１１０は、本発明により形成されうる。また、公知技術水準による比較試験体は、原理的に図１に示された構造に相応しうるが、例えば単に固体のｐ型有機半導体の関連して、この構造とは区別されうる。しかし、本発明は、別の層構造体の範囲内でも、および／または別の構造の範囲内でも使用可能であることが指摘される。
【０１５９】
光起電力素子１１０は、基板１１４、例えばガラス基板を含む。別の基板も、上記と同様に使用可能である。この基板１１４上には、第１の電極１１６が施されており、これは、作業電極とも呼称されかつ特に上記と同様に透明に形成されている。この第１の電極１１６上には、他方で、任意の金属酸化物の遮断層１１８が施されており、これは、特に非多孔質および／または非粒状である。この遮断層上には、他方で、ｎ型半導体の金属酸化物１２０が施されており、これは、色素１２２で増感されている。
【０１６０】
基板１１４ならびにその上に施された層１１６〜１２０は、支持体エレメント１２４の上に施された、固体のｐ型有機半導体１２６の少なくとも１つの層のために支持体エレメント１２４を形成し、この固体のｐ型有機半導体は、他方で、殊に少なくとも１つのｐ型半伝導性有機マトリックス材料１２８および酸化物の形の少なくとも１つの銀１３０、例えば少なくとも１つの銀（Ｉ）塩［Ａｇ+］m［Ａm-］および特に銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含むことができる。このｐ型半導体１２６上には、第２の電極１３２が施されており、これは、対向電極とも呼称されている。図１に示した層は、一緒になって１つの層構造体１３４を形成し、当該層構造体は、例えば層構造体１３４を全体的に、または部分的に酸素および／または水分から保護するために、カプセル化部１３６によって周囲大気に対して遮蔽されている。電極１１６、１３２の一方または両方は、カプセル化部１３６の外側で１つ以上の接触面を準備することができるようにするために、図１で第１の電極１１６につき示唆されているように、カプセル化部１３６から引き出すことができる。
【０１６１】
図２には、例えば図１による光起電力素子１１０のエネルギー準位の概要が著しく略示されて例示的に示されている。第１の電極１１６または第２の電極１３２のフェルミ準位が示されており、ならびに色素（例示的に５．７ｅＶのＨＯＭＯ準位で規定された）およびｐ型半導体１２６（また、ＨＴＬ、Ｈｏｌｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｌａｙｅｒ正孔輸送層、正孔導体）の層１１８／１２０（これらは、同一の材料を含むことができ、例えばＴｉＯ2）のＨＯＭＯｓ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ最高占有分子軌道，最も高い空いている分子軌道）１４０またはＬＵＭＯｓ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ最低非占有分子軌道，最も低い空いている分子軌道）が示されている。第１の電極１１６または第２の電極１３２のための材料として、例示的にＦＴＯ（フッ素でドープされた酸化錫）および銀が記載されている。
【０１６２】
更に、前記光起電力素子は、任意にさらなる素子を含むことができる。カプセル化部１３６を有するかまたは有しない光起電力素子１１０により、次に記載された複数の実施例を実現したが、これらの実施例につき、本発明の効果、殊に酸化物の形の銀１３０によるｐ型半導体１２６のｐ型ドーピングを証明することができる。
【０１６３】
比較試験体
光起電力素子の比較試験体として、酸化物の形の銀によるドーピングなしで固体のｐ型半導体を有する色素増感型太陽電池を製造したが、例えばこれは、基本的に公知技術水準から公知である。
【０１６４】
基本材料および基板として、第１の電極（作業電極）としてのフッ素でドープされた酸化錫（ＦＴＯ）で被覆された、寸法２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍのガラス板（Ｈａｒｔｆｏｒｄ  Ｇｌａｓｓ）を使用し、このガラス板を順次にガラス清浄剤（ＲＢＳ  ３５）、完全脱塩水およびアセトンでそれぞれ５分間、超音波浴中で処理し、次に１０分間イソプロパノール中で煮沸し、かつ窒素流中で乾燥させた。
【０１６５】
任意の固体のＴｉＯ2緩衝層の製造のために、スプレー熱分解法を使用した。その上に、ｎ型半導体の金属酸化物として、２５ｎｍの直径を有するＴｉＯ2粒子をテルピネオール／酢酸セルロース分散液中に含有するＴｉＯ2ペースト（Ｄｙｅｓｏｌ）を、スピンコーターを用いて４５００ｒｐｍで回転塗布し、かつ９０℃で３０分間乾燥させた。４５０℃への４５分間の加熱および４５０℃で３０分間の燒結工程の後、約１．８μｍのＴｉＯ2層厚がもたらされた。
【０１６６】
乾燥キャビネットから取り出した後、当該試験体を８０℃に冷却し、１２時間添加剤ＩＤ６６２（例えば、実施例Ｈから入手可能）の５ｍＭの溶液中に浸漬し、かつ引続き１時間ジクロロメタン中の色素の０．５ｍＭの溶液中に浸漬した。その際に、色素として色素ＩＤ５０４（例えば、実施例Ｇから入手可能）を使用した。前記溶液から取り出した後、当該試験体を引続き同じ溶剤で洗浄し、かつ窒素流中で乾燥させた。このように製造された試験体を、引続き４０℃で真空中で乾燥させた。
【０１６７】
【化１７】
2014509048.tif 000019
【０１６８】
すぐ次に、ｐ型半導体溶液で回転塗布した。そのために、クロロベンゼン中の０．１２Ｍ  スピロ−ＭｅＯＴＡＤ（Ｍｅｒｃｋ）および２０ｍＭ  ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液を調合した。この溶液１２５μｌを前記試験体上に施し、かつ６０秒間作用させた。その後に、上方にある溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンオフし、当該試験体を一晩中、暗中で空気に接するように貯蔵した。上記したように、前記貯蔵がｐ型半導体の酸素ドーピングを生じさせ、それによってｐ型半導体の導電率は上昇される。
【０１６９】
最後に、金属背面電極を第２の電極として、真空中で熱的に金属蒸発させることによって施された。金属としてＡｇを使用し、これを３Å／秒の速度で約２*１０-6ミリバールの圧力で蒸発させ、その結果、約２００ｎｍの層厚を生じた。
【０１７０】
製造後、当該セルを２日間、乾燥空気（８％の相対空気湿度）に接するように貯蔵した。
【０１７１】
前記効率を測定するために、それぞれの電流／電圧特性曲線を、ソースメータ（Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）型式２４００（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）を用いてキセノンソーラーシミュレーター（Ｘｅｎｏｎ  Ｓｏｎｎｅｎｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（Ｌｏｔ−Ｏｒｉｅｌ  ３００  Ｗ  ＡＭ  １．５）での照射下に製造から２日後に測定した。初期測定は、カプセル化されていないセルで行なわれた。２日後に測定された比較試験体の電流電圧特性曲線は、図３中に示されている。この比較試験体は、第１表中に記載された特性データを有していた。
【０１７２】
【表１】
2014509048.tif 000020
【０１７３】
短絡電流Ｉsc（すなわち、負荷抵抗零の際の電流密度）は、９．２９ｍＡ／ｃｍ2であり、開放電圧Ｖoc（すなわち、電流密度が零に低下した際の負荷）は、８６０ｍＶであり、フィルファクターＦＦは、５５％であり、および効率ＥＴＡは、４．４％であった。
【０１７４】
実施例１：５ｍＭのＡＧ−ＴＦＳＩでのドーピング
本発明による光起電力素子１１０の第１の実施例として、上記の比較試験体を、ｐ型半導体１２６またはそのマトリックス材料１２８が銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ａｇ−ＴＦＳＩ）でドープされたことにより変性した。そのために、クロロベンゼン中の０．１２Ｍのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ（関連する出所Ｍｅｒｃｋ）および２０ｍＭのＬｉＮＢＯ2ＣＦ3）2（関連する出所Ａｌｄｒｉｃｈ）のｐ型半導体溶液にシクロヘキサノン中の５ｍＭの銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（関連する出所Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。次に、この溶液を比較試験体の場合の記載と同様に、試験体上に回転塗布した。
【０１７５】
その直後に、第２の電極１３２としての金属背面電極は、真空中で熱的に金属蒸発させることによって施された。金属としてＡｇが使用され、これは、３Å／秒の速度で２*１０-6ミリバールの圧力で蒸発され、その結果、約２００ｎｍの層厚を生じた。
【０１７６】
前記効率ηを測定するために、それぞれの電流／電圧特性曲線を、ソースメータ（Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍｅｔｅｒ）型式２４００（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）を用いてキセノンソーラーシミュレーター（Ｘｅｎｏｎ  Ｓｏｎｎｅｎｓｉｍｕｌａｔｏｒ）（Ｌｏｔ−Ｏｒｉｅｌ  ３００  Ｗ  ＡＭ  １．５）での照射下に製造直後に、および製造から２日後に測定した。初期測定は、カプセル化されていないセルで行なわれた。
【０１７７】
５ｍＭの銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドでの電流電圧特性曲線は、図４中に示されている。比較試験体および実施例１による試験体の特性データは、第２表中に示されている。
【０１７８】
【表２】
2014509048.tif 000021
【０１７９】
実施例２：ドープ剤の濃度の変動
更に、光起電力素子１１０の性質に対するドープ剤の量の影響を試験するために、１〜２０ｍＭの銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを用いて実施例１の変形を製造した。他の点では、上記の実施例１による試験体と同様に試験を製造した。２日後に測定した、前記試験体の特性データは、第３表中に示されている。前記測定の際の照明は、既に上記の測定の場合と同様に、再び１００個の太陽照明であった。
【０１８０】
【表３】
2014509048.tif 000022
【０１８１】
約１０ｍＭのＡｇ−ＴＦＳＩの場合の効率において約５．１％の最大が生じることを示す。しかし、総じて、前記効率は、３ｍＭ〜２０ｍＭの間に比較的平らな経過に続いて生じ、このことは、生産技術的な利点を意味することができる。
【０１８２】
実施例３：マトリックス材料の変形
更に、実施例３として、光起電力素子１１０の性質に対するマトリックス材料１２８の影響を試験した。このために、上記実施例１による試験体を製造したが、しかし、その際にマトリックス材料１２８としてのスピロ−ＭｅＯＴＡＤを、様々な濃度を有する様々なマトリックス材料１２８によって、殊にタイプＩＤ５２２、ＩＤ３２２およびＩＤ３６７の既に上記したマトリックス材料によって代用した。酸化物の形の銀  １３０を導入するために、ドープ剤として他方でそれぞれ全ての試験体において、１０ｍＭの銀−ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを使用した。こうして得られた試験体の特性データは、第４表中に示されている。その際に、１６０ｍｇ／ｍｌおよび２００ｍｇ／ｍｌの記載された濃度は、液相中でのマトリックス材料２８の濃度に関連する。特性データは、再び２日後に記録され、かつ１００個の太陽照明［ｍＷ／ｃｍ2］で測定された。
【０１８３】
【表４】
2014509048.tif 000023
【０１８４】
実施例４：ドープ剤の変形
更に、酸化物の形の銀  １３０を別のドープ剤を用いてマトリックス材料  １２８中に導入する試験を実施した。その上、Ａｇ−ＴＦＳＩにおいて、ドーピング効果および光起電力素子１１０の特性データに対する別の群の効果が、できれば、酸化物の形の銀  １３０による代わりにＴＦＳＩによって引き起こされるかどうかを試験するために、銀を別の群によって代用した。
【０１８５】
この目的のために、実施例４において、ドープ剤になるまで再び上記の実施例１と一致する様々な試験体を製造した。しかし、Ａｇ−ＴＦＳＩの代わりに、別の塩をドープ剤としてそれぞれ２０ｍＭの量で添加した。結果は、第５表中に示されている。その際に、Ａｇ硝酸塩を固体としてｐ型導体溶液中に添加した。
【０１８６】
【表５】
2014509048.tif 000024
【０１８７】
結果は、ＴＦＳＩが一般的にアニオンとしてだけで銀塩中で高い効率を生じることを示す。しかし、Ａｇ−ＴＦＳＩの他に、別の銀塩、殊に硝酸銀および銀トリフラートも、比較的高い効率を示す。従って、一般的に、酸化物の形の銀を含む化合物、殊に塩、殊に式［Ａｇ+］m［Ａm-］の銀（Ｉ）塩、特に有利にＡｇ−ＴＦＳＩ、硝酸銀および銀トリフラートは、ドープ剤として使用されることができる。
【０１８８】
最後に、以下に述べるように、さらに、個々に、または組み合わせて、本発明の範囲内で使用可能でありかつ例えば上記した式Ｉを満たすことができる低分子ｐ型有機半導体の合成例を記載する。
【０１８９】
合成例：
（Ａ）式Ｉの化合物を製造するための一般的な合成図式：
（ａ）合成経路Ｉ：
（ａ１）合成工程Ｉ−Ｒ１：
【化１８】
2014509048.tif 000025
【０１９０】
合成工程Ｉ−Ｒ１における合成は、次に記載された文献の箇所に依拠して行なわれた：
2014509048.tif 000026
【０１９１】
（ａ２）合成工程Ｉ−Ｒ２：
【化１９】
2014509048.tif 000027
【０１９２】
合成工程Ｉ−Ｒ２における合成は、次に記載された文献の箇所に依拠して行なわれた：
2014509048.tif 000028
【０１９３】
（ａ３）合成工程Ｉ−Ｒ３：
【化２０】
2014509048.tif 000029
【０１９４】
合成工程Ｉ−Ｒ３における合成は、次に記載された文献の箇所に依拠して行なわれた：
2014509048.tif 000030
【０１９５】
式Ｉの化合物は、合成経路Ｉの先に示された合成工程の順序により製造されてよい。その際に、工程（Ｉ−Ｒ１）〜（Ｉ−Ｒ３）における反応体のカップリングは、例えば触媒としての銅とのウルマン反応によって行なうことができるかまたはパラジウム触媒反応の下で行なうことができる。
【０１９６】
（ｂ）合成経路ＩＩ：
（ｂ１）合成工程ＩＩ−Ｒ１：
【化２１】
2014509048.tif 000031
【０１９７】
合成工程ＩＩ−Ｒ１における合成は、Ｉ−Ｒ２に記載された文献の箇所に依拠して行なわれた。
【０１９８】
（ｂ２）合成工程ＩＩ−Ｒ２：
【化２２】
2014509048.tif 000032
【０１９９】
合成工程ＩＩ−Ｒ２における合成は、次に記載された文献の箇所に依拠して行なわれた：
2014509048.tif 000033
【０２００】
（ｂ３）合成工程ＩＩ−Ｒ３：
【化２３】
2014509048.tif 000034
【０２０１】
式Ｉの化合物は、合成経路ＩＩの先に示された合成工程の順序により製造されてよい。工程（ＩＩ−Ｒ１）〜（ＩＩ−Ｒ３）における反応体のカップリングは、合成経路Ｉと同様に、例えば触媒としての銅とのウルマン反応によって行なうことができるかまたはパラジウム触媒反応の下で行なうことができる。
【０２０２】
（ｃ）出発アミンの製造：
ジアリールアミンが合成経路ＩおよびＩＩの合成工程Ｉ−Ｒ２およびＩＩ−Ｒ１において商業的に使用不可能である限り、当該ジアリールアミンは、触媒としての銅とのウルマン反応によって製造されてよいかまたはパラジウム触媒反応の下で次の反応に相応して製造されてよい：
【化２４】
2014509048.tif 000035
【０２０３】
その際に、この合成は、次に記載された概要記事に依拠して行なわれた：
パラジウム触媒反応されたＣ−Ｎ−カップリング反応：
2014509048.tif 000036
【０２０４】
銅触媒反応されたＣ−Ｎ−カップリング反応：
2014509048.tif 000037
【０２０５】
（Ｂ）合成例１：化合物ＩＤ３６７の合成（合成経路Ｉ）
（Ｂ１）：一般的な合成図式Ｉ−Ｒ１による合成工程：
【化２５】
2014509048.tif 000038
【０２０６】
４，４’−ジブロモビフェニル（９３．６ｇ；３００ｍｍｏｌ）と４−メトキシアニリン（１３３ｇ；１．０８ｍｏｌ）とＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2（Ｐｄ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）Ｃｌ2；２１．９３ｇ；３０ｍｍｏｌ）とトルエン（１５００ｍｌ）中のｔ−ＢｕＯＮａ（ナトリウムｔ−ブタノラート；１０９．０６ｇ；１．１３６ｍｏｌ）との混合物を、窒素雰囲気下に１１０℃で２４時間攪拌した。冷却後、この混合物をジエチルエーテルで希釈し、かつＣｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｋｉｓｓｅｎ（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ社）を介してろ過した。ろ床を酢酸エチルエステル、メタノールおよび塩化メチレンそれぞれ１５００ｍｌで洗浄した。生成物を明褐色の固体として得た（３６ｇ；収率：３０％）。
【０２０７】
2014509048.tif 000039
【０２０８】
（Ｂ２）：一般的な合成図式Ｉ−Ｒ２による合成工程：
【化２６】
2014509048.tif 000040
【０２０９】
窒素を１０分間、トルエン（２２０ｍｌ）中のｄｐｐｆ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン；０．１９ｇ；０．３４ｍｍｏｌ）およびＰｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）の溶液に導通した。引続き、ｔ−ＢｕＯＮａ（２．８ｇ；２９ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物をさらに１５分間攪拌した。次に、順次に４，４’−ジブロモビフェニル（２５ｇ；８０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジメトキシジフェニルアミン（５．５２ｇ；２０ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を１００℃の温度で７時間窒素雰囲気下に加熱した。室温への冷却後、この反応混合物を氷水で急冷し、沈澱した沈殿物をろ別し、かつ酢酸エチルエステル中に溶解した。有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつカラムクロマトグラフィー（溶離剤：５％酢酸エチルエステル／ヘキサン）により精製した。淡黄色に着色された固体を得た（７．５８ｇ、収率：８２％）。
【０２１０】
2014509048.tif 000041
【０２１１】
（Ｂ３）：一般的な合成図式Ｉ−Ｒ３による合成工程
【化２７】
2014509048.tif 000042
【０２１２】
Ｎ4，Ｎ4'−ビス（４−メトキシフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（合成工程Ｉ−Ｒ１からの生成物；０．４ｇ；１．０ｍｍｏｌ）および合成工程Ｉ−Ｒ２からの生成物（１．０ｇ；２．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下にｏ−キシレン（２５ｍｌ）中のｔ−ＢｕＯＮａ（０．３２ｇ；３．３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。引続き、酢酸パラジウム（０．０３ｇ；０．１４ｍｍｏｌ）およびヘキサン（０．３ｍｌ；０．１ｍｍｏｌ）中のＰ（ｔ−Ｂｕ）3  １０質量％（トリス−ｔ−ブチルホスフィン）の溶液を前記反応混合物に添加し、この反応混合物を１２５℃で７時間攪拌した。その後に、この反応混合物をトルエン１５０ｍｌで希釈し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を介してろ過し、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。溶剤を除去し、粗製生成物を３回テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノールの混合物から再沈澱させた。固体をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：２０％酢酸エチルエステル／ヘキサン）により精製し、その後にＴＨＦ／メタノールで沈澱させ、かつ活性炭で精製した。溶剤の除去後、生成物を明黄色の固体として得た（１．０ｇ、収率：８６％）。
【０２１３】
2014509048.tif 000043
【０２１４】
（Ｃ）合成例２：化合物ＩＤ４４７の合成（合成経路ＩＩ）
（Ｃ１）一般的な合成図式ＩＩ−Ｒ２による合成工程：
【化２８】
2014509048.tif 000044
【０２１５】
ｐ−アニシジン（５．７ｇ、４６．１ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ（５．５ｇ、５７．７ｍｏｌ）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（０．６２ｍｌ、０．３１ｍｍｏｌ）をトルエン（１５０ｍｌ）中の合成工程Ｉ−Ｒ２（１７．７ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）からの生成物の溶液に添加した。窒素を２０分間前記反応混合物に導通した後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．３５ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた反応混合物を室温で１６時間窒素雰囲気下に攪拌させた。引続き、酢酸エチルエステルで希釈し、かつＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を介してろ過した。ろ液を２回水および飽和食塩溶液それぞれ１５０ｍｌで洗浄した。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥しかつ溶液を除去した後、黒色の固体を得た。この黒色の固体をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：０〜２５％酢酸エチルエステル／ヘキサン）により精製した。オレンジ色の固体が得られた（１４ｇ、収率：７５％）。
【０２１６】
2014509048.tif 000045
【０２１７】
（Ｃ２）一般的な合成図式ＩＩ−Ｒ３による合成工程：
【化２９】
2014509048.tif 000046
【０２１８】
ｔ−ＢｕＯＮａ（６８６ｍｇ；７．１４ｍｍｏｌ）を真空下に１００℃で加熱し、引続きこの反応フラスコを窒素で洗浄し、かつ室温へ冷却させた。次に、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（４２０ｍｇ；１．１９ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）およびＰｄ［Ｐ（ｔＢｕ）3］2（２０ｍｇ；０．０７１４ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を室温で１５分間攪拌した。
【０２１９】
引続き、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ｐ−トリメトキシトリフェニルベンジジン（１．５ｇ；１．２７ｍｍｏｌ）を前記反応混合物を添加し、かつ１２０℃で５時間攪拌した。この混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）／ＭｇＳＯ4を介してろ過し、かつトルエンで洗浄した。粗製生成物を２回カラムクロマトグラフィー（溶離剤：３０％酢酸エチルエステル／ヘキサン）により精製し、ＴＨＦ／メタノールからの２回目の再沈澱後に、明黄色に着色された固体を得た（２００ｍｇ、収率：１３％）。
【０２２０】
2014509048.tif 000047
【０２２１】
（Ｄ）合成例３：化合物ＩＤ４５３の合成（合成経路Ｉ）
（Ｄ１）出発アミンの製造
工程１：
【化３０】
2014509048.tif 000048
【０２２２】
ＮａＯＨ（７８ｇ；４当量）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）５８０ｍｌ中の、２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン（１２０ｇ；１当量）とＢｎＥｔ3ＮＣｌ（ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド；５．９ｇ；０．０６当量）とからなる混合物に添加した。
【０２２３】
この混合物を氷水で冷却し、かつヨウ化メチル（Ｍｅｌ）（１６０ｇ；２．３当量）を徐々に滴加した。この反応混合物を一晩中攪拌させ、その後にこの反応混合物を水中に注入し、引続き３回酢酸エチルエステルで抽出した。一つにまとめられた有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、溶剤を除去した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィーでシリカゲルを介して精製した（溶離剤：石油エーテル）。メタノールでの洗浄後、生成物（２−ブロム−９，９’−ジメチル−９Ｈ−フルオレン）を白色の固体（１０２ｇ）として得た。
【０２２４】
2014509048.tif 000049
【０２２５】
工程２：
【化３１】
2014509048.tif 000050
【０２２６】
ｐ−アニシジン（１．２３ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）および２−ブロム−９，９’−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（３．０ｇ；１１．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下にトルエン１５ｍｌ（１５ｍｌ）中のｔ−ＢｕＯＮａ（１．４４ｇ；１５．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。Ｐｄ2（ｄｂａ）3（９２ｍｇ；０．１ｍｍｏｌ）およびヘキサン（０．２４ｍｌ；０．０８ｍｍｏｌ）中のＰ（ｔ−Ｂｕ）3の１０質量％の溶液を添加し、この反応混合物を室温で５時間攪拌した。引続き、このバッチ量を氷水で急冷し、沈澱した沈殿物をろ別し、かつ酢酸エチルエステル中に溶解した。有機相を水で洗浄し、かつＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（溶離剤：１０％酢酸エチルエステル／ヘキサン）後、淡黄色に着色された固体（１．５ｇ、収率：４８％）を得た。
【０２２７】
2014509048.tif 000051
【０２２８】
（Ｄ２）本発明により使用すべき化合物ＩＤ４５３の製造
（Ｄ２．１）：一般的な合成図式Ｉ−Ｒ２による合成工程
【化３２】
2014509048.tif 000052
【０２２９】
ａ）からの生成物（４．７０ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジブロムビフェニル（７．８ｇ；２５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌ中のｔ−ＢｕＯＮａ（１．１５ｇ；１２ｍｍｏｌ）の溶液に窒素雰囲気下で添加した。Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．６４ｇ；０．７ｍｍｏｌ）およびＤＰＰＦ（０．７８ｇ；１．４ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物を１００℃で７時間攪拌した。この反応混合物を氷水で急冷した後、沈澱した固体をろ別し、かつこの固体を酢酸エチルエステル中に溶解した。有機相を水で洗浄し、かつＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（溶離剤：１％酢酸エチルエステル／ヘキサン）後、淡黄色に着色された固体（４．５ｇ、収率：８２％）を得た。
【０２３０】
2014509048.tif 000053
【０２３１】
（Ｄ２．２）：一般的な合成図式Ｉ−Ｒ３による合成工程
【化３３】
2014509048.tif 000054
【０２３２】
Ｎ4，Ｎ4'−ビス（４−メトキシフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン（０．６０ｇ；１．５ｍｍｏｌ）および先の合成工程Ｉ−Ｒ２からの生成物（１．８９ｇ；３．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下にｏ−キシレン３０ｍｌ中のｔ−ＢｕＯＮａ（０．４８ｇ；５．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。酢酸パラジウム（０．０４ｇ；０．１８ｍｍｏｌ）およびヘキサン（０．６２ｍｌ；０．２１ｍｍｏｌ）の１０質量％溶液でのＰ（ｔ−Ｂｕ）3を添加し、この反応混合物を２５℃で６時間攪拌した。引続き、トルエン１００ｍｌで希釈し、かつＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を介してろ過した。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥し、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（溶離剤：１０％酢酸エチルエステル／ヘキサン）により精製した。この固体をＴＨＦ／メタノールから再沈澱させ、淡応黄色に着色された固体（１．６ｇ、収率：８０％）を得た。
【０２３３】
2014509048.tif 000055
【０２３４】
（Ｅ）式Ｉの本発明により使用すべきさらなる化合物
次に記載された化合物を先に記載された合成と同様にして得た：
（Ｅ１）合成例４：化合物ＩＤ３２０
【化３４】
2014509048.tif 000056
【０２３５】
2014509048.tif 000057
【０２３６】
（Ｅ２）合成例５：化合物ＩＤ３２１
【化３５】
2014509048.tif 000058
【０２３７】
2014509048.tif 000059
【０２３８】
（Ｅ３）合成例６：化合物ＩＤ３６６
【化３６】
2014509048.tif 000060
【０２３９】
2014509048.tif 000061
【０２４０】
（Ｅ４）合成例７：化合物ＩＤ３６８
【化３７】
2014509048.tif 000062
【０２４１】
2014509048.tif 000063
【０２４２】
（Ｅ５）合成例８：化合物ＩＤ３６９
【化３８】
2014509048.tif 000064
【０２４３】
2014509048.tif 000065
【０２４４】
（Ｅ６）合成例９：化合物ＩＤ４４６
【化３９】
2014509048.tif 000066
【０２４５】
2014509048.tif 000067
【０２４６】
（Ｅ７）合成例１０：化合物ＩＤ４５０
【化４０】
2014509048.tif 000068
【０２４７】
2014509048.tif 000069
【０２４８】
（Ｅ８）合成例１１：化合物ＩＤ４５２
【化４１】
2014509048.tif 000070
【０２４９】
2014509048.tif 000071
【０２５０】
（Ｅ９）合成例１２：化合物ＩＤ４８０
【化４２】
2014509048.tif 000072
【０２５１】
2014509048.tif 000073
【０２５２】
（Ｅ１０）合成例１３：化合物ＩＤ５１８
【化４３】
2014509048.tif 000074
【０２５３】
2014509048.tif 000075
【０２５４】
（Ｅ１１）合成例１４：化合物ＩＤ５１９
【化４４】
2014509048.tif 000076
【０２５５】
2014509048.tif 000077
【０２５６】
（Ｅ１２）合成例１５：化合物ＩＤ５２１
【化４５】
2014509048.tif 000078
【０２５７】
2014509048.tif 000079
【０２５８】
（Ｅ１３）合成例１６：化合物ＩＤ５２２
【化４６】
2014509048.tif 000080
【０２５９】
2014509048.tif 000081
【０２６０】
（Ｅ１４）合成例１７：化合物ＩＤ５２３
【化４７】
2014509048.tif 000082
【０２６１】
2014509048.tif 000083
【０２６２】
（Ｅ１５）合成例１８：化合物ＩＤ５６５
【化４８】
2014509048.tif 000084
【０２６３】
2014509048.tif 000085
【０２６４】
（Ｅ１６）合成例１９：化合物ＩＤ５６８
【化４９】
2014509048.tif 000086
【０２６５】
2014509048.tif 000087
【０２６６】
（Ｅ１７）合成例２０：化合物ＩＤ５６９
【化５０】
2014509048.tif 000088
【０２６７】
2014509048.tif 000089
【０２６８】
（Ｅ１８）合成例２１：化合物ＩＤ５７２
【化５１】
2014509048.tif 000090
【０２６９】
2014509048.tif 000091
【０２７０】
（Ｅ１９）合成例２２：化合物ＩＤ５７３
【化５２】
2014509048.tif 000092
【０２７１】
2014509048.tif 000093
【０２７２】
（Ｅ２０）合成例２３：化合物ＩＤ５７５
【化５３】
2014509048.tif 000094
【０２７３】
2014509048.tif 000095
【０２７４】
（Ｅ２１）合成例２４：化合物ＩＤ６２９
【化５４】
2014509048.tif 000096
【０２７５】
2014509048.tif 000097
【０２７６】
（Ｅ２２）合成例２５：化合物ＩＤ６３１
【化５５】
2014509048.tif 000098
【０２７７】
2014509048.tif 000099
【０２７８】
（Ｆ）式ＩＶの化合物の合成：
【化５６】
2014509048.tif 000100
【０２７９】
（ａ）ｐ−アニシジンと２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンとのカップリング
【化５７】
2014509048.tif 000101
【０２８０】
Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3  ０．２４ｍｌ（０．０８ｍｍｏｌ）（ｄ＝０．６８ｇ／ｍｌ）およびＰｄ2（ｄｂａ）2  ０．１ｇ［＝（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］（０．１ｍｍｏｌ）にトルエン１０ｍｌ〜１５ｍｌ（無水、９９．８％）を添加し、この混合物を室温で１０分間攪拌した。ナトリウム−ｔ−ブトキシド１．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）（９７．０％）を添加し、この混合物を室温でさらに１５分間攪拌した。引続き、２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン２．７３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物をさらに１５分間攪拌した。最後にｐ−アニシジン１．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を９０℃で４時間攪拌した。
【０２８１】
この反応混合物に水を添加し、生成物をヘキサンから沈澱させた。その上、水相を酢酸エチルエステルで抽出した。有機相ならびに沈澱しかつろ別した沈殿物を合わせ、カラムクロマトグラフィーによりＳｉＯ2相で精製した（ヘキサン：酢酸エチルエステル１０：１）。
【０２８２】
黄色の固体１．５ｇ（収率：４７．６％）を得た。
【０２８３】
2014509048.tif 000102
【０２８４】
（ｂ）（ａ）からの生成物とトリス（４−ブロモフェニル）アミンとのカップリング
【化５８】
2014509048.tif 000103
【０２８５】
Ｐ（ｔ−Ｂｕ）3  ０．２ｍｌ（０．０７ｍｍｏｌ）（Ｄ＝０．６８ｇ／ｍｌ）および酢酸パラジウム０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）にトルエン２５ｍｌ（無水）を添加し、この混合物を室温で１０分間攪拌した。ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）（９７．０％）を添加し、この混合物を室温でさらに１５分間攪拌した。引続き、トリス（４−ブロモフェニル）アミン０．６３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を添加し、この反応混合物をさらに１５分間攪拌した。最後に工程（ａ）からの生成物１．３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を９０℃で５時間攪拌した。
【０２８６】
この反応混合物に氷冷却した水を添加し、かつ酢酸エチルエステルで抽出した。生成物をヘキサン／酢酸エチルエステルからなる混合物から沈澱させ、かつカラムクロマトグラフィーによりＳｉＯ2相で精製した（ヘキサン：酢酸エチルエステル勾配９：１→５：１）。
【０２８７】
黄色の生成物０．７ｇ（収率：４５％）を得た。
【０２８８】
2014509048.tif 000104
【０２８９】
（Ｇ）化合物ＩＤ５０４の合成
【化５９】
2014509048.tif 000105
【０２９０】
本製造は、（４−ブロム−フェニル）−ビス−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）から出発し；（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００４，６８−６９参照）；これを最初に４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−［２，２’］ビ［［１，３，２］ジオキサボロラニル］と反応させることにより行なった（工程ａ）。引続き、９Ｂｒ−ＤＩＰＰ−ＰＤＣｌとのカップリングを行なった（工程ｂ）。その後に、無水物への鹸化を行ない（工程ｃ）、引続き最終化合物へのグリシンとの反応を行なった（工程ｄ）。
【０２９１】
工程ａ：
（４−ブロム−フェニル）−ビス−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）３０ｇ（５４ｍｍｏｌ）と４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−［２，２’］ビ［［１，３，２］ジオキサボロラニル］４１ｇ（１６２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｆ）2Ｃｌ2  １ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と酢酸カリウム１５．９ｇ（１６２ｍｍｏｌ）とジオキサン３００ｍｌとからなる混合物を８０℃に加熱し、かつ３６時間攪拌した。
【０２９２】
冷却後、溶剤を取出し、残留物を５０℃で真空乾燥キャビネット中で乾燥させた。
【０２９３】
精製は、シリカゲルを介して溶離剤のｎ−ヘキサン：ジクロロメタン１：１を用いて行なわれた。出発物質の分離後、ジクロロメタンを前記溶離剤に変更した。生成物を赤みを帯びた、粘着性の残留物として単離した。この残留物を室温で０．５時間メタノールと一緒にして沈澱させた。明色の沈殿物をろ別した。真空乾燥キャビネット中で４５℃での乾燥後、明色の固体２４ｇが得られ、このことは、７４％の収率に相当した。
【０２９４】
分析データ
2014509048.tif 000106
【０２９５】
工程ｂ：
ジオキサン５００ｍｌ中に９Ｂｒ−ＤＩＰＰ−ＰＤＣｌ１７．８ｇ（３２ｍｍｏｌ）および５モルのＮａＯＨ１９ｍｌ（９５ｍｍｏｌ）を導入した。この混合物を３０分間アルゴンで脱ガス化した。次に、Ｐｄ［Ｐ（ｔＢｕ）3］2  ５７０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）および工程ａのもの２３ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、かつアルゴン雰囲気下に８５℃で１７時間、攪拌した。
【０２９６】
後精製をカラムクロマトグラフィーによって溶離剤のジクロロメタン：トルエン４：１を用いて行なった。
【０２９７】
紫色の固体２２．４ｇが得られ、このことは、７４％の収率に相当した。
【０２９８】
分析データ：
2014509048.tif 000107
【０２９９】
工程ｃ：
２−メチル−２−ブタノール２００ｍｌ中に工程ｂのもの２２．４ｇ（２３ｍｍｏｌ）およびＫＯＨ７３ｇ（１．３ｍｏｌ）を導入し、かつ還流下に１７時間攪拌した。
【０３００】
冷却後、この反応混合物を氷水１  ｌおよび濃酢酸５０ｍｌ上に供給した。オレンジ色がかった褐色の固体をフリットを介してろ過し、かつ水で洗浄した。
【０３０１】
この固体をジクロロメタン中に溶解して、かつ脱塩水で抽出した。有機相に濃酢酸１０ｍｌを添加し、かつ室温で攪拌した。この溶液から溶剤を取り出した。この残留物を室温で３０分間メタノールと一緒にして沈澱させ、フリットを介して吸引ろ過し、かつ真空乾燥キャビネット中で５５℃で乾燥させた。
【０３０２】
紫色の固体１７．５ｇが得られ、このことは、９４％の収率に相当した。生成物を精製せず、すぐ次の工程で使用した。
【０３０３】
工程ｄ：
Ｎ−メチル−ピロリドン３５０ｍｌ中に工程ｃのもの１７，５ｇ（２２ｍｍｏｌ）、グリシン１６．４ｇ（２２０ｍｍｏｌ）および酢酸亜鉛４ｇ（２２ｍｍｏｌ）を導入し、かつ１３０℃で１２時間攪拌した。
【０３０４】
冷却後、この反応混合物を脱塩水１  ｌ上に供給した。沈殿物をフリットを介してろ過し、水で洗浄し、かつ真空乾燥キャビネット中で７０℃で乾燥させた。
【０３０５】
後精製をカラムクロマトグラフィーにより溶離剤のジクロロメタン：エタノール３：１およびトリエチルアミン２％を用いて行なった。単離された生成物を６０℃で５０％の酢酸と一緒にして沈澱させた。固体をフリットを介して吸引ろ過し、水で洗浄し、かつ真空乾燥キャビネット中で８０℃で乾燥させた。
【０３０６】
紫色の固体７．９ｇが得られ、このことは、４２％の収率に相当した。
【０３０７】
分析データ：
2014509048.tif 000108
【０３０８】
（Ｈ）化合物ＩＤ６６２の合成
【化６０】
2014509048.tif 000109
【０３０９】
ＩＤ６６２を、対応する、商業的に入手可能なヒドロキサム酸  ［２−（４−ブトキシフェニル）−Ｎ−ヒドロキシアセトアミド］を水酸化ナトリウムと反応させることによって製造された。
【符号の説明】
【０３１０】
１１０  光起電力素子、  １１２  色素増感型太陽電池、  １１４  基板、  １１６  第１の電極、  １１８  遮断層、  １２０  ｎ型半導体材料、  １２２  色素、  １２４  支持体エレメント、  １２６  ｐ型半導体、  １２８  マトリックス材料、  １３０  酸化物の形の銀、  １３２  第２の電極、  １３４  層構造体、  １３６  カプセル化部、  １３８  フェルミ準位、  １４０  ＨＯＭＯ、  １４２  ＬＵＭＯ、  １４４  酸化物の形の銀なしのｔ＝０日目の比較試験体の特性曲線、  １４６  酸化物の形の銀なしのｔ＝２日目の比較試験体の特性曲線、  １４８  実施例１の試験体のｔ＝０日目の特性曲線、  １５０  実施例１の試験体のｔ＝２日目の特性曲線
【図１】
2014509048.tif 000112
【図２】
2014509048.tif 000113
【図３】
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【図４】
2014509048.tif 000115
【国際調査報告】
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2014509048.tif 000117
2014509048.tif 000118
2014509048.tif 000119
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