(57)【要約】トナーの製造方法に係り、該トナーの製造方法では、特定ポリエステル樹脂を使用することにより、定着温度範囲が広く、光沢度及び画像濃度にすぐれるトナーを得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、
前記混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、
前記凝集されたトナー粒子を合一する段階と、を含むトナーの製造方法において、
前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が４，０００ないし７，０００であり、重量平均分子量が１８，０００ないし３０，０００であり、Ｍｐ（ピーク分子量）が４，０００ないし１０，０００であり、ＰＤＩ（polydispersity  index）が２ないし５、及び酸価が１０ないし１４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として、一価金属の無機塩基が使用され、前記凝集段階で添加される凝集剤として、一価金属の無機塩が使用されることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記分散安定剤は、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨまたはＫＯＨであることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記凝集剤は、ＮａＣｌ、またはＫＣｌであることを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記凝集剤は、凝集段階の反応液中で、全固形分重量基準で、４．５ないし５．７重量％であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記合一段階後、トナー粒子を洗浄及び乾燥させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂分散液は、分散安定剤、界面活性剤、極性溶媒、及び前記極性溶媒と不混和性である有機溶媒の混合物を撹拌して溶媒エマルジョンを製造する段階と、前記溶媒エマルジョンに、ポリエステル樹脂を添加する段階と、を含む方法によって製造されることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記極性溶媒は、水であることを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
前記有機溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン及びクロロホルムからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に係り、さらに詳細には、保存性、定着性及び光沢度にすぐれるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にトナーは、結着樹脂として作用する熱可塑性樹脂に、着色剤、離型剤、帯電制御剤などを添加することによって製造される。また、トナーに流動性を付与したり、あるいは帯電制御またはクリーニング性などの物性を向上させるために、シリカや酸化チタンなどの無機金属微粉末が外添剤としてトナーに添加される。かようなトナーの製造方法としては、粉砕法などの物理的な方法と、懸濁重合法及び乳化凝集法などの化学的な方法とがある。
【０００３】
前記化学的な方法のうち、重合によるトナー製造方法は、ラジカル重合を伴うから、結着樹脂として、ビニル系樹脂のみが使用される。しかし、その場合、重合が完全に終結され難く、未反応単量体、界面活性剤などがトナー粒子内に残存し、トナー粒子の電荷特性が低下するというような問題がある。
【０００４】
ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル系共重合体樹脂のようなビニル系樹脂より向上した顔料分散性、優秀な透明性、低い定着温度、狭い範囲のガラス転移温度などの長所を有するので、高速プリンタ用トナーまたはカラープリンタ用トナーの結着樹脂として適する。
【０００５】
ポリエステル樹脂を結着樹脂として利用したトナーの製造方法としては、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液の混合液に、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ：polyaluminum  chloride）を凝集剤として使用して、トナー粒子を凝集させた後、凝集固定／合一（freezing/coalescence）過程を経て、トナー粒子を製造する方法がある。ポリ塩化アルミニウムを凝集剤として使用する場合、凝集固定過程で、反応液のｐＨ変化を介したポリ塩化アルミニウムの非活性化が困難であり、洗浄過程及び乾燥過程で、凝集剤の洗浄が良好に行われず、トナーの帯電に否定的な影響を及ぼすことがある。
【０００６】
特許文献１には、乳化凝集法として、トナー製造時に、二価以上の金属イオンの塩を凝集剤として使用している。その場合、トナー粒子中に残存する無気塩の含量が１重量％を超えれば、トナーが定着されるときの溶融粘度が著しく上昇するので、定着特性に望ましくなく、洗浄時に、無機塩の除去が困難であり、洗浄中に二次凝集が発生することもある。
【０００７】
一方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合、使用されるポリエステル樹脂の物性を調節することによって得られるトナーの物性も改善させることができることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３１１８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用するトナーの製造方法において、光沢度にすぐれて定着温度範囲が広く、画像品質にすぐれるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記のような課題を解決するために、本発明は、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、前記混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー粒子を合一する段階と、を含むトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が４，０００ないし７，０００であり、重量平均分子量が１８，０００ないし３０，０００であり、Ｍｐ（Max  peak  position）が４，０００ないし１０，０００であり、ＰＤＩ（polydispersity  index）が２ないし５であり、酸価が１０ないし１４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の一具現例によれば、前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として、一価金属の無機塩基が使用され、前記凝集段階で添加される凝集剤として、一価金属の無機塩が使用されてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、光沢度及び保存性にすぐれ、定着温度範囲が広く、画像品質にすぐれるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下では、本発明の望ましい具現例について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一側面によるトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、前記混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー粒子を合一する段階と、を含むトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が４，０００ないし７，０００であり、重量平均分子量が１８，０００ないし３０，０００であり、Ｍｐ（Max  peak  position）が４，０００ないし１０，０００であり、ＰＤＩ（polydispersity  index）が２ないし５であり、酸価が１０ないし１４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００１５】
前記トナーの製造方法は、合一されたトナー粒子を洗浄及び乾燥させる段階をさらに含んでもよい。
【００１６】
前記トナーの製造方法について、さらに具体的に説明するために、（Ａ）分散液製造工程、（Ｂ）凝集工程、（Ｃ）凝集固定工程及び合一工程、並びに（Ｄ）洗浄工程及び乾燥工程で大別して、以下で説明する。
【００１７】
（Ａ）分散液製造工程
分散液製造工程は、３種に大別することができる。すなわち、ポリエステル樹脂分散液製造、着色剤分散液製造及びワックス分散液製造を含む。
【００１８】
ポリエステル樹脂分散液製造は、界面活性剤と分散安定剤とが入っている極性溶媒に、前記極性溶媒と不混和性である有機溶媒を入れて溶媒エマルジョンを製造した後、ポリエステル樹脂を固体状態で投入してポリエステル分散液を作る。本発明では、ポリエステル樹脂を、分散安定剤が入っている極性溶媒に入れて分散させるので、安定した分散液製造が可能である。このとき、ポリエステル樹脂末端は、分散安定剤によってイオン化され、安定した分散状態をなす。
【００１９】
前記極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、エチルアセテートなどがあり、水が最も望ましい。
【００２０】
本発明に使用するポリエステル樹脂は、数平均分子量が４，０００ないし７，０００であり、重量平均分子量が１８，０００ないし３０，０００であり、Ｍｐが４，０００ないし１０，０００であり、ＰＤＩが２ないし５であり、酸価が１０ないし１４ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、Ｍｐ、ＰＤＩ及び酸価がいずれも前記範囲を満足することによって得られるトナーは、光沢度、保存性にすぐれ、定着温度範囲が広くて画像品質が優秀になる。
【００２１】
本発明で、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）でのピーク分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ測定で得られた溶出曲線のピーク値から求めた分子量である。ＧＰＣ測定条件は、以下の通りである。
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３つ直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００２２】
得られた溶出曲線のピーク値に相当する維持時間から、標準ポリスチレンを利用して検量線を作成し、ピーク分子量（Ｍｐ）を求めた。
【００２３】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー（株）製ＴＳＫ  standard、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）を利用した。
【００２４】
また、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を付与する点である。溶離液については、特別に制限されるものではなく、ＴＨＦ以外にも、ポリエステル樹脂を溶解させる溶媒、例えば、クロロホルムなどを使用することも可能である。
【００２５】
前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として、一価金属の無機塩基が使用され、前記凝集段階で添加される凝集剤として、一価金属の無機塩が使用される。
【００２６】
分散安定剤として使用される一価金属の無機塩基としては、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなどがある。
【００２７】
前記ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを重縮合して製造されてもよく、酸成分に、主に多価カルボン酸を利用して、アルコール成分に、主に多価アルコール類を利用して、ポリエステル樹脂を製造する。
【００２８】
多価アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，２）−ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセロール及びポリオキシプロピレンなどがある。多価カルボン酸成分としては、具体的には、ポリエステル樹脂製造に一般的に使用される芳香族多価酸、及び／またはそのアルキルエステルを含む。かような芳香族多価酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸など、及び／またはそれらカルボン酸のアルキルエステルがあり、そのとき、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。前記芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルは、単独で、または二種以上が配合された形態でもって使用されてもよい。前記ポリエステル樹脂は、スルホン酸基非含有ポリエステル樹脂であることが望ましい。
【００２９】
また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が４０〜８０℃であることが望ましく、さらに望ましくは、５０〜７５℃である。ガラス転移温度が４０℃より低い場合には、ポリエステル樹脂粒子を利用して形成したトナーは、保存安定性に問題が起こることがある。一方、ガラス転移温度が８０℃を超えれば、オフセットが発生しやすく、特に、カラー印刷時は、その問題がさらに深刻になることもある。
【００３０】
前記ポリエステル樹脂分散液に使用される有機溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、及びクロロホルムからなる群から選択された１種以上を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂分散液に使用される界面活性剤は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１ないし４重量部、有機溶媒は、１５ないし２００重量部の量で使用するのが望ましく、分散安定剤は、ポリエステル樹脂の酸価対比で、２ないし３当量の量で使用するのが望ましい。
【００３２】
前記着色剤分散液は、着色剤を、界面活性剤などの分散剤を利用して水に分散させたり、あるいは有機溶媒を利用して分散させてもよい。水に分散させる場合、分散剤としては、陰イオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤が望ましく、陰イオン系界面活性剤がさらに望ましい。分散剤を利用することによって、顔料を水に分散させるのが容易になり、トナー中の顔料の分散粒径を小さくすることができ、さらに優秀な特性を有したトナーを製造することができる。不要な分散剤は、後続する洗浄工程によって除去することができる。
【００３３】
有機溶媒を利用して着色剤を分散する場合には、顔料とポリエステル樹脂とを混練しておいたマスターバッチを使用して分散液を製造する。具体的には、ボールミルに、マスターバッチと有機溶媒とを入れて約２４時間ミリングした後、この混合液を、界面活性剤と分散安定剤とが入っている水に添加すれば、マスターバッチ顔料分散液を得ることができる。また、ポリエステル樹脂分散液を製造する方法と同一の方法を使用して分散してもよい。そのとき、使用される分散安定剤は、ポリエステル樹脂分散液の製造時に使用されるＮａＯＨのような分散安定剤を使用することができる。
【００３４】
マスターバッチ顔料分散液を使用すれば、顔料分散液を使用するときより、トナー製造後の色発現性にすぐれる。
【００３５】
着色剤としては、商業的に汎用される顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、及びそれらの混合物のうちから適切に選択されて使用される。
【００３６】
前記着色剤の含量は、トナーを着色して、現像によって可視画像を形成するに十分な程度であるならばよいが、例えば、ポリエステル樹脂１００重量部を基準にして、３ないし１５重量部であることが望ましい。前記含量が３重量部未満であるならば、着色効果が不十分であり、１５重量部を超えれば、トナーの電気抵抗が低くなるから、十分な摩擦帯電量を得ることができず、汚染を発生させることがある。
【００３７】
ワックス分散液は、天然ワックスまたは合成ワックスを水に分散させたり、あるいは有機溶媒に分散させて製造することができる。
【００３８】
ワックスは、公知のワックスを利用することができる。例えば、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスなどの合成ワックス；モンタンワックスなどの石油系ワックス；アルコール系ワックス；及びエステル系ワックスなどを挙げることができる。ワックスは、１種を単独でもって使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ワックスを水に分散させる場合、界面活性剤や分散安定剤を使用して、高圧または高速のホモゲナイザのような分散器を利用して分散させて分散液を得る。ワックスを有機溶媒に分散させる場合、ポリエステル樹脂分散液製造の場合と同一の方法で分散させることができる。すなわち、界面活性剤と分散安定剤とが入っている水に有機溶媒を投入し、溶媒エマルジョンを製造し、ワックスを固体状態で投入して分散液を製造する。ワックス含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が望ましく、１〜１０重量部がさらに望ましい。
【００４０】
（Ｂ）凝集工程
前記分散液製造工程で製造した各分散液を混合した後、撹拌しながら凝集剤と酸とを添加し、トナー粒子を凝集する。凝集工程は、常温で行われることが望ましいが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）近傍まで加熱してもよく、撹拌器を利用して、機械的な剪断力によって、各分散液の混合液を撹拌することにより、粒径及び形状が均一な粒子状態で凝集物を形成することができる。
【００４１】
前記凝集剤として使用される一価金属の無機塩としては、ＮａＣｌまたはＫＣｌであってもよい。
【００４２】
前記凝集剤の使用量は、凝集段階の反応液中で、全固形分重量基準で、４．５ないし５．７重量％である。凝集剤の使用量が４．５重量％より少なければ、凝集が起こらないこともあり、５．７重量％より多ければ、凝集粒子が過度に大きくなることがある。
【００４３】
凝集工程で酸を添加し、ｐＨを調節することができ、望ましいｐＨは、４．５ないし６．５である。
【００４４】
前記凝集段階は、４０ないし６０℃の温度で、反応液を１．０ないし７．０ｍ／ｓｅｃで撹拌して行うことができる。
【００４５】
本発明では、凝集剤として、一価金属の無機塩を使用することにより、ポリエステル樹脂分散液の製造時に、分散安定剤として使用された一価金属の無機塩基から由来する一価金属イオンが凝集剤補助の役割を行うことができ、少量の凝集剤を使用してもすぐれた凝集効果を得ることができる。
【００４６】
（Ｃ）凝集固定工程及び合一工程
凝集を固定させる（freezing）ために、前記反応液の温度は維持し、ｐＨを１０に上昇させる。
【００４７】
そのとき、ｐＨを上昇させるために、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬｉＯＨのような無機塩基を添加する。
【００４８】
その後、トナー粒子を含む混合液を加熱し、凝集されたトナー粒子の粒径及び形状を均一化する。ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、粒径が１〜２０μｍになるように調節するのが望ましく、これによって、粒径及び形状がほぼ均一なトナー粒子を得ることができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、粒子の表面性などを改善することができるが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱する前に、ポリエステル樹脂分散液やポリスチレンブチルアクリレート・ラテックスを投入し、凝集工程で生成されたトナー粒子を覆い包む役割を行い、内部に入っている顔料やワックスが外に出ることを防止し、トナーをしっかりとしたものにすることが可能である。そのとき、追加して入れるポリエステル樹脂分散液やポリスチレンブチルアクリレート・ラテックスは、以前の段階で使用するポリエステル樹脂分散液のような物性（Ｔｇ、分子量）を有する樹脂分散液を使用してもよく、Ｔｇと分子量とがさらに高いものを使用してもよい。Ｔｇと分子量とがさらに高いものを使用するとき、Ｔｇは、６０〜８５℃であり、分子量は、１０，０００から３００，０００であることが望ましい。かように追加して投入する樹脂分散液で、凝集段階で生成されたトナー粒子を覆い包んでいる最中に、粒子サイズが大きくなることがあるが、それを防止するために、界面活性剤を添加したり、あるいはｐＨを調節し、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度に昇温させて合一工程を進めることができる。
【００５０】
（Ｄ）洗浄工程及び乾燥工程
前記合一工程で得たトナー粒子を水で洗浄して乾燥する段階である。この工程では、トナーを含む混合液を室温まで冷却し、混合液を濾過し、濾過液を除去してトナーを水で洗浄する。洗浄には、伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下である純水を利用するのが望ましく、トナーを洗浄した濾過液が、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで、トナーを洗浄することが望ましい。純水を利用したトナーの洗浄は、バッチ式でもよく、連続的に進めてもよい。純水を利用したトナーの洗浄は、トナーの帯電性に影響を与える不純物、及び凝集に関与しない不要な凝集剤などのトナー成分以外の不要な成分を除去するために行われる。
【００５１】
一価金属の無機塩を凝集剤として使用する場合、洗浄工程で、ｐＨ変化による無機塩の再活性化で、トナー粒子が再凝集される余地がなく、一価金属の無機塩は、多価金属の無機塩と比べ、水に対する溶解度がはるかに高いために、洗浄時に除去が容易であり、トナー内部に残っている無機塩の量も、目だって少なくなり、トナー粒子の溶融粘度が高くならず、定着特性にも望ましい。
【００５２】
前記洗浄段階後に得られたトナーを、流動層乾燥器、フラッシュジェット乾燥器などを利用して乾燥させる。
【００５３】
また、乾燥させて得られたトナーに、所望の外添剤を追加してもよい。
【００５４】
以下、実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がかような実施例に限定されるものではない。
【００５５】
製造例１：ポリエステル樹脂（１）の合成
撹拌器、窒素ガス導入口、温度計及び冷却器が設置された３Ｌ反応器を、熱媒体であるオイル槽内に設置した。かような設置された反応器内に、テレフタル酸４５ｇ、イソフタル酸３９ｇ、１，２−プロピレングリコール７５ｇ、トリメリット酸３ｇを投入し、触媒として、ジブチルスズ酸化物を、単量体全体重量に対して、５００ｐｐｍ投入した。反応器を１５０ｒｐｍで撹拌しながら温度を１５０℃まで昇温させた。６時間反応を進め、２２０℃まで温度を昇温させ、副反応物の除去のために、反応器を０．１ｔｏｒｒに減圧し、同一圧力条件で１５時間反応を進め、ポリエステル樹脂（１）を得た。
【００５６】
製造例２：ポリエステル樹脂（２）の合成
温度計、撹拌器を有したオートクレーブに、ジメチルテレフタレート１３７ｇ、ジメチルイソフタレート５５ｇ、エチレングリコール６８ｇ、ビスフェノールＡの酸化エチレン付加物１７５ｇ、及び触媒としてテトラブトキシチタネート０．１ｇを入れ、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を進めた。次に、２４０℃まで昇温させ、反応系圧力を徐々に下げて３０分後に１０ｍｍＨｇにし、７０分間反応を続けた。窒素ガスで置換し、大気圧になるようにした後、温度を２００℃まで下げ、トリメリット酸２．０ｇを加えて７０分間反応を行い、ポリエステル樹脂（２）を得た。
【００５７】
製造例３：ポリエステル樹脂（３）の合成
撹拌器、コンデンサ、温度計を具備した反応容器に、テレフタル酸２１５ｇ、イソフタル酸４８５ｇ、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール４６８ｇ、１．５−ペンタンジオール１５６ｇ、及び触媒としてテトラブチルチタネート０．４１ｇを投入し、１６０℃から２３０℃で４時間エステル化反応を進めた。徐々に減圧し、２０分間で５ｍｍＨｇまで減圧し、０．３ｍｍＨｇ以下の真空下で、２６０℃で４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下で、２２０℃まで冷却し、トリメリット酸２３ｇを投入し、３０分間反応を進め、ポリエステル樹脂（３）を得た。
【００５８】
製造例４：ポリエステル樹脂（４）の合成
温度計、撹拌器を有したオートクレーブに、１，５−ナフタレンジカルボン酸メチルエステル３８ｇ、ジメチルテレフタレート９６ｇ、ジメチルイソフタレート５８ｇ、エチレングリコール１３６ｇ、及び触媒としてテトラブトキシチタネート０．１ｇを入れ、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次に、２４０℃まで昇温させた後、反応系の圧力を徐々に下げて３０分後に１０ｍｍＨｇにし、７０分間反応を持続させた。オートクレーブを窒素ガスで置換して大気圧にした。温度を２００℃に下げてポリエステル樹脂（４）を得た。
【００５９】
製造例５：ポリエステル樹脂（５）の合成
撹拌器、温度計、コンデンサ及び窒素注入口が設置された３Ｌ反応器を、オイル槽内に設置した。前記反応器に、ジメチルテレフタレート９７ｇ、ジメチルイソフタレート９６ｇ、ジメチル５−スルホイソフタレートナトリウム塩０．１５ｇ、１，２−プロピレングリコール１７５ｇ及びトリメリット酸４．０ｇをそれぞれ投入した。次に、重合触媒として、テトラブチルチタネートを、単量体総重量に対して、５００ｐｐｍの量で投入した。次に、反応器の撹拌速度を１００ｒｐｍに維持しながら、温度を１５０℃まで上昇させた。その後、約５時間反応を進めた。上記エステル反応の副産物であるメタノールが、それ以上コンデンサで得られなくなったところで、反応温度をさらに２２０℃まで上げ、反応器の圧力を０．１ｔｏｒｒに減圧し、１５時間追加して反応させてポリエステル樹脂（５）を得た。
【００６０】
製造例６：ポリエステル樹脂（６）の合成
温度計、撹拌器を有したオートクレーブに、ジメチルテレフタレート１４０ｇ、ジメチルイソフタレート５５ｇ、エチレングリコール６８ｇ、ビスフェノールＡの酸化エチレン付加物１７５ｇ、及び触媒としてテトラブトキシチタネート０．２ｇを入れ、１５０〜２２０℃で２１０分間加熱してエステル交換反応を進めた。次に、２４０℃まで昇温させ、反応系圧力を徐々に下げて３０分後に１０ｍｍＨｇにし、９０分間反応を続けた。窒素ガスで置換して大気圧になるようにした後、温度を２００℃まで下げ、トリメリット酸３．０ｇを加えて１００分間反応を行い、ポリエステル樹脂（６）を得た。
【００６１】
酸価測定
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂をジクロロメタンに溶解させた後で冷却させ、０．１Ｎ  ＫＯＨメチルアルコール溶液で滴定して測定した。
【００６２】
重量平均分子量、数平均分子量、Ｍｐ測定
ポリスチレン基準試料を使用した検量線を利用し、ＧＰＣ（gel  permeation  chromatography）によって結着樹脂の重量平均分子量を測定した。
【００６３】
ＧＰＣ法によって、得られた溶出曲線のピーク値に相当する維持時間から、ピーク分子量（Ｍｐ）を、標準ポリスチレン換算によって求めた。また、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線の最大値を付与する点である。また、ピーク分子量の位置におけるＧＰＣ曲線の信号強度Ｉ（Ｍｐ）、分子量１０万の位置におけるＧＰＣ曲線の信号強度Ｉ（Ｍ１０００００）とは、それぞれ、ピーク分子量の位置における信号強度と、ベースラインの信号強度の差、分子量１０万の位置における信号強度と、ベースラインの信号強度との差であり、電位（ｍＶ）で示したものである。
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３つ直列に連結したもの
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍｌ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルタで試料溶液を濾過
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東ソー（株）製ＴＳＫ  standard、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）
【表１】
2014503851.tif 000002
【００６４】
製造例７：ポリエステル樹脂分散液（１）の製造
温度計及びインペラ型撹拌器を装着した１Ｌ反応器に、ポリエステル樹脂（１）の酸価に等量になるように、分散安定剤である１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を３０ｍｌ投入し、界面活性剤（dowfax、ダウコーニング社、ポリエステル樹脂量対比で１重量％）、及び水５００ｍｌを入れた。ここに、メチルエチルケトン１５０ｇを投入して７０℃に昇温させて溶媒エマルジョンを製造した。ここに、ポリエステル樹脂（１）１００ｇを固体状態で入れて分散させた。温度８０℃で０．３ｔｏｒｒに減圧して有機溶媒を除去した。最終的に、固形分濃度１７％のポリエステル樹脂分散液（１）を得た。そのとき、ポリエステル樹脂分散液の分散粒子の平均粒径は、０．２μｍであった。平均粒径は、マイクロトラック粒子サイズ分析機（ＮＩＫＫＩＳＯ、日本）で測定した。
【００６５】
製造例８：ポリエステル樹脂分散液（２）の製造
散安定剤である１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を４０ｍｌ使用して、ポリエステル樹脂（１）の代わりに、ポリエステル樹脂（２）を使用することを除き、前記製造例７と同一の方法でポリエステル樹脂分散液（２）を得た。そのとき、ポリエステル樹脂分散液の分散粒子の平均粒径は、０．３μｍであった。
【００６６】
製造例９：ポリエステル樹脂分散液（３）の製造
散安定剤である１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を５０ｍｌ使用して、ポリエステル樹脂（１）の代わりに、ポリエステル樹脂（３）を使用することを除き、前記製造例７と同一の方法でポリエステル樹脂分散液（３）を得た。そのとき、ポリエステル樹脂分散液の分散粒子の平均粒径は、０．３μｍであった。平均粒径は、マイクロトラック粒子サイズ分析機（ＮＩＫＫＩＳＯ、日本）で測定した。
【００６７】
製造例１０：ポリエステル樹脂分散液（４）の製造
分散安定剤である１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を４０ｍｌ使用して、ポリエステル樹脂（１）の代わりに、ポリエステル樹脂（４）を使用することを除き、前記製造例７と同一の方法でポリエステル樹脂分散液（４）を得た。そのとき、ポリエステル樹脂分散液の分散粒子の平均粒径は、０．５μｍであった。
【００６８】
製造例１１：ポリエステル樹脂分散液（５）の製造
分散安定剤である１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を１０ｍｌ使用して、ポリエステル樹脂（１）の代わりに、ポリエステル樹脂（５）を使用することを除き、前記製造例７と同一の方法でポリエステル樹脂分散液（５）を得た。そのとき、ポリエステル樹脂分散液の分散粒子の平均粒径は、０．４μｍであった。
【００６９】
製造例１２：ポリエステル樹脂分散液（６）の製造
分散安定剤である１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を１０ｍｌ使用して、ポリエステル樹脂（１）の代わりに、ポリエステル樹脂（６）を使用することを除き、前記製造例７と同一の方法でポリエステル樹脂分散液（６）を得た。そのとき、ポリエステル樹脂分散液の分散粒子の平均粒径は、０．３５μｍであった。
【００７０】
製造例１３：顔料分散液の製造
シアン顔料（ＥＣＢ−３０３、大日精化社製）３ｋｇを２０Ｌ反応器に入れ、精製水１１．５ｋｇと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート（ＡｎｙＣｏａｔ−Ｐ、三星精密化学株式会社製）０．６ｋｇとを、前記反応器に追加して投入し、５０ｒｐｍの速度で撹拌した。次に、前記反応器内容物をボールミルタイプ反応器に移し、予備分散を行った。予備分散の結果、体積平均粒径（Ｄ５０（ｖ））が３．４μｍ（Beckman  Coulter社のコールターマルチサイザを使用して測定）である、分散されたシアン顔料粒子を得た。その後、反応器内容物をUltimaizer  system（Ａｍｓｔｅｃ  Ｌｔｄ．，Ｍｏｄｅｌ  ＨＪＰ２５０３０）を使用して、１，５００ｂａｒの圧力で高分散を行った。高分散の結果、体積平均粒径（Ｄ５０（ｖ））が１５０ｎｍ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＩｎｃのＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ２５２を使用して測定）である、ナノサイズに分散されたシアン顔料粒子を得た。
【００７１】
製造例１４：ワックス分散液の製造
パラフィンワックス（日本精蝋社、ＨＮＰ１０、融点７２℃）５０ｇ、陰イオン系界面活性剤（dowfax、ダウコーニング社）１０ｇ、及びイオン交換水１６０ｇをジャケット部分に投入し、ホモゲナイザ（Homogenizer、ＩＫＡ社）を９５℃に加熱しながら３０分間分散させた後、圧力吐出型ホモゲナイザ（Homogenizer、日本精密機械）に移し、９０℃で約２０分間分散処理を行い、体積平均粒径（Ｄ５０（ｖ））が２３０ｎｍ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＩｎｃのＭｉｃｒｏｔｒａｃ２５２を使用して測定）である、ナノサイズで分散したワックス分散液を得た。
【００７２】
実施例１
下記表２に示す固形分濃度で、ポリエステル樹脂分散液（１）、顔料分散液及びワックス分散液を混合して混合液を得た。そのとき、全固形分濃度が１３重量％になるように純水で調整した。この混合液に、１０％塩化ナトリウム水溶液５３ｇと、０．３Ｍ硝酸水溶液１０ｇとを入れ、ブランド式撹拌器を利用して、１０，０００ｒｐｍで撹拌して５５℃まで昇温させた。３時間ほど撹拌して凝集を行った後、ｐＨを１０に合わせて９６℃まで昇温させ、トナー粒子を合一させた。温度を下げて６０℃になったところで、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を入れてｐＨを９に合わせた。メッシュ（網目サイズ２０μｍ）を介して、粗粉をふるい出し、凝集物を水で３回洗浄した後、０．３Ｍ硝酸水溶液を入れてｐＨ１．５に合わせ、純水で３回洗浄した後で濾過した。濾過物を流動層乾燥器で乾燥させてシアントナーを製造した。
【００７３】
実施例２ないし４
下記表２に示す成分及び固形粉濃度で、ポリエステル樹脂分散液（２）ないし（４）それぞれ、顔料分散液及びワックス分散液を混合させて混合液を得た後、前記実施例１と同一の方法でトナーを製造してシアントナーを製造した。
【００７４】
比較例１
下記表２に示す成分及び固形分濃度で、ポリエステル樹脂分散液（５）、顔料分散液及びワックス分散液を混合して混合液を得た後、前記実施例１と同一の方法でトナーを製造してシアントナーを製造した。
【００７５】
比較例２
下記表２に示す成分及び固形分濃度で、ポリエステル樹脂分散液（６）、顔料分散液及びワックス分散液を混合して混合液を得た後、全固形分濃度が１３重量％になるように純水で調整した。この混合液に、１０％ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）溶液４．２ｇと、０．３Ｍ硝酸水溶液１０ｇとを入れ、ブランド式撹拌器を利用して、１０，０００ｒｐｍで撹拌して５５℃まで昇温させた。３時間ほど撹拌して凝集を行った後、ｐＨを１０に合わせるために、１Ｎ  ＮａＯＨと、多価金属塩を非活性化させるためにエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）１２ｇとを投入した後、９６℃まで昇温させてトナー粒子を合一させた。温度を下げ６０℃になったところで、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を入れてｐＨを９に合わせた。メッシュ（網目サイズ２０μｍ）を介して粗粉をふるい出し、凝集物を水で３回洗浄した後、０．３Ｍ硝酸水溶液を入れてｐＨ１．５に合わせ、純水で３回洗浄した後で濾過した。濾過物を流動層乾燥器で乾燥させてブラックトナーを製造した。
【００７６】
下記表２で、ポリエステル樹脂分散液、ワックス分散液及び顔料分散液の量は、いずれも固形粉含量基準で重量％である。凝集剤の量は、凝集反応液中の全固形分含量基準で、重量％で示したものである。
【表２】
2014503851.tif 000003
【００７７】
前記表２で樹脂分散液、顔料分散液及びワックス分散液の含量は、固形粉基準で、重量％で示した。
【００７８】
前記実施例１ないし実施例４、並びに比較例１及び比較例２で製造したトナー粒子について、平均粒径、円形度、画像評価、光沢度及び保存性評価を、下記のように進め、その結果を表３に示した。
（平均粒径）
トナー粒子の平均粒径は、コールターマルチサイザＩＩＩ（Backman  Coulter社、米国）を利用して測定し、測定粒子数は、５０，０００カウントし、使用したアパーチャは、１００μｍである。
（画像評価）
画像評価は、デジタル・フルカラープリンタ機であるＣＰ  ２０２５（ＨＰ）を改造した装置で現像して実施した。画像濃度は、分光測光濃度計であるspectroeye（GretagMacbeth社）を使用して測定した。
ｏｋ：画像濃度が１．３以上
ｎｇ：画像濃度が１．３以下
（光沢度評価）
光沢度評価は、デジタル・フルカラープリンタ機であるＣＰ  ２０２５（ＨＰ）を改造した装置で現像して実施した。光沢度測定器（GretagMacbeth社）を使用して測定した。
ｏｋ：光沢度が１３以上
ｎｇ：光沢度が１３以下
（定着温度）
製造したトナー粒子９．７５ｇ、シリカ（ＴＧ  ８１０Ｇ、Cabot社製）０．２ｇ、及びシリカ（ＲＸ５０、Degussa社製）０．０５ｇを混合して製造したトナー粒子を使用して、三星ＣＬＰ−５１０プリンタで、３０ｍｍｘ４０ｍｍソリッド（Solid）上の未定着画像を集めた。次に、定着温度を任意に変更可能なように改造された定着試験機で、定着ローラの温度を変化させながら、前記未定着画像の定着性を評価した。コールド・オフセットやホットオフ・セットが発生しない温度領域を表記し、評価結果を下記表３に示した。
（トナー内の残留金属量）
製造したトナーに対して、ＩＣＰ（inductively  coupled  plasma）分析を行い、トナー内部に残っている無機金属量を測定した。
【表３】
2014503851.tif 000004
【００７９】
前記表３から分かるように、本発明の製造方法で製造したトナー粒子は、粒度分布が狭く、光沢度、画像品質にすぐれるということが分かる。また、トナー内残留金属量が顕著に減るということを確認することができる。
【００８０】
以上、本発明による望ましい実施例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められなければならない。
【国際調査報告】
2014503851.tif 000005
2014503851.tif 000006
2014503851.tif 000007
2014503851.tif 000008