(57)【要約】【課題】使い易くかつ高信頼性で、少なくとも１つの合金で形成された負極を備えたリチウムイオンアキュムレータの充電終了状態の決定を可能にする解決策を提案すること。【解決手段】本発明は、少なくとも１つの合金で形成された負極を備えたリチウムイオンアキュムレータの充電終了状態を決定する方法に関し、この方法により、アキュムレータ（Ａ）の外側部分からの決定力による要素（２，２’，３）に対する表面圧力が検出され、表面圧力は、負極でのイオン挿入による厚さ増加によって生成され、それにより充電終了状態が定義される。
2014512070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの合金で形成された負極を備えたリチウムイオンアキュムレータ（Ａ）の充電終了状態を決定する方法であって、要素（２，２’，３）に対する前記アキュムレータの外側部分の決定力による表面圧力を検出し、前記表面圧力が、前記負極でのイオン挿入による厚さ増加によって生成され、それにより充電終了状態が定義される方法。
【請求項２】
少なくとも５０Ｎの前記表面圧力の決定力が検出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面圧力を生成する前記厚さ増加が、少なくとも０．１ｍｍである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法を適用するための装置（１）であって、
少なくとも１つの合金で形成されたリチウム挿入物を含む少なくとも１個の負極、正極、及び電解質が含浸されたセパレータから成る少なくとも１個の電子化学セルと、前記電子化学セルをシールで収容するように配置されたパッケージとを有する少なくとも１個のリチウムイオンアキュムレータ（Ａ）と、
前記負極でのイオン挿入による厚さ増加によって生成され、前記少なくとも１個のアキュムレータによって加えられた圧力下の堅いケーシング（３）と、
前記負極でのイオン挿入による前記厚さ増加の際に前記アキュムレータを機械的に取り付け、前記アキュムレータを前記堅いケーシング内の適所に保持することを可能にする少なくとも１個の手段と、
前記パッケージの外側部分又は前記堅いケーシングの前記内側面のうちの１つに取り付けられた少なくとも１個の力センサ（２’）と、を備え、
前記力センサは、２つの状態をとることができ、その一方の状態が、決定力下で前記堅いケーシング又は前記パッケージの前記外側部分の表面からそれぞれ前記力センサが、離れているか又は表面に当たっているいわゆる放電状態であり、他方の状態が、前記決定力により前記堅いケーシング又は前記パッケージの前記外側部分の表面にそれぞれ当たっているいわゆる充電終了状態である装置（１）。
【請求項５】
横方向機械支持体（４）によって互いに離された複数のリチウムイオンアキュムレータ（Ａ１，Ａ２，Ａ３）のスタックであって、前記横方向機械支持体（４）が、前記アキュムレータ（Ａ２）を前記スタック内の適所に保持するためのものであり、前記最下（Ａ３）の前記アキュムレータが、前記機械的取付け手段によって適所に保持され、前記最上（Ａ１）の前記アキュムレータが、少なくとも空所によって前記堅いケーシング（３）から離されるか又は力センサ（２’）に直接接触しているスタックと、
前記最上の前記アキュムレータの前記パッケージの前記外側部分上又は前記堅いケーシング内に取り付けられた少なくとも１個の力センサと、前記スタック内の各アキュムレータの前記パッケージの前記外側部分に取り付けられた少なくとも１個の力センサとを含む複数の力センサと、を備え、
前記スタック内の各力センサが、決定力下で別のアキュムレータの前記外側部分の表面から離れているか又は前記表面に当たっている放電状態と、前記決定力により別のアキュムレータの前記パッケージの前記外側部分の表面に当たっている充電終了状態とになることができる、請求項４に記載の装置（１０）。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法を適用するための装置（１’）であって、
電解質が含浸されたセパレータの両側の少なくとも１つの合金で形成されたリチウム挿入物を含む少なくとも１個の負極及び正極からなる少なくとも１個の電子化学セルと、前記電子化学セルをシールで収容するように配置されたパッケージとを有する少なくとも１個のリチウムイオンアキュムレータ（Ａ）と、
前記負極でのイオン挿入による前記厚さ増加によって生成された、少なくとも１個のアキュムレータによって加えられた圧力下の堅いケーシング（３）と、
前記負極でのイオン挿入による厚さ増加の際に前記アキュムレータを機械的に取り付け、前記アキュムレータを前記堅いケーシング内の適所に保持することを可能にする少なくとも１個の手段と、
コンタクタ（２）であって、その可動部分（２０）が前記アキュムレータの前記外部パッケージに取り付けられ、その固定部分（２１）が前記堅いケーシング内に取り付けられるコンタクタと、を備え、
前記コンタクタの前記可動部分が、前記コンタクタの前記固定部分から離れた位置（いわゆる放電位置）と、決定力により前記コンタクタの前記固定部分の表面に当たっている位置（前記充電終了位置）との間で動くことができる装置（１’）。
【請求項７】
横方向機械支持体（４）によって互いに離された複数のリチウムイオンアキュムレータ（Ａ１，Ａ２，Ａ３）のスタックであって、前記横方向機械支持体（４）が、前記アキュムレータ（Ａ２）を前記スタック内の適所に保持するためのものであり、前記最下（Ａ３）の前記アキュムレータが、前記機械的取付け手段により適所に保持され、前記最上（Ａ１）の前記アキュムレータが、少なくとも１個の空所によって前記堅いケーシング（３）から離されたスタックと、
前記スタックの前記最上の前記アキュムレータの前記パッケージの前記外側部分に取り付けられた可動部分と前記堅いケーシング内に取り付けられた固定部分とを有する少なくとも１個のコンタクタと、前記スタック内の各アキュムレータの前記パッケージの前記外側部分に取り付けられた可動部分を有する少なくとも１個のコンタクタとを有する複数のコンタクタ（２）と、を備え、
前記スタック内の各可動コンタクタ部分が、別のアキュムレータの前記外側部分に取り付けられた別の可動コンタクタ部分から離れた放電位置と、前記決定力によって別のアキュムレータの前記パッケージの前記外側部分に取り付けられた他の可動コンタクタ部分の表面に当たる充電終了位置との間で動くことできる、請求項６に記載の装置（１０’）。
【請求項８】
前記堅いケーシングの前記最下に最も近く前記アキュムレータを機械的に取り付けるための手段が、前記アキュムレータ（Ａ，Ａ３）を前記堅いケーシングに取り付けるための接着剤である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の装置（１，１’，１０，１０’）。
【請求項９】
前記負極が、単一合金、合金の混合物、又は合金と、グラファイト、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2などの他のリチウム挿入材料との混合物で形成された、請求項４〜８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
各正極は、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ又はこれらの混合物）、マンガンスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4若しくは高電圧スピネルＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4などの一般式ＬｉＭ2Ｏ4のスピネル酸化物、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂ又はこれらの混合物）などのリン酸塩を主成分とする材料、又は式Ｌｉ(1+x)ＭＯy（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの混合物。式中０．５＜ｘ＜２及び２＜ｙ＜３）の過剰化学量論層状酸化物などの層状酸化物で形成された、請求項４〜９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
電極間のイオン伝導を保証する各電解質が、炭酸塩を主成分とする液体、又はリチウムイオンを伝導するゲル高分子若しくはイオン液体の形である、請求項４〜９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１２】
電極間の電気的絶縁を保証する各セパレータが、含浸させる電解質を通す膜からなり、前記膜が、高分子を基材とする、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの合金で形成された負極を備えたリチウムイオンアキュムレータの充電終了状態を決定する方法に関する。
【０００２】
本発明は、このタイプのリチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎと略記される）アキュムレータの充電終了状態に関する単純で確実なインジケータを提供することを対象とする。
【０００３】
本発明は、また、このタイプのリチウムイオンアキュムレータを含む装置、並びにこの方法を適用するために、現在「バッテリパック」と呼ばれるこのタイプの幾つかのアキュムレータのアセンブリに関する。
【背景技術】
【０００４】
リチウムイオンアキュムレータの負極は、単一合金、合金の混合物、又は合金とリチウム挿入のための他の材料（合成又は天然の形のグラファイト、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2…）の混合物で形成されてもよい。この負極は、また、電子伝導添加剤と、リチウムイオンバッテリ用途又はその応用方法に好適な機械的性質及び電気化学的性能を与える高分子添加剤とを含んでもよい。
【０００５】
リチウムイオンＬｉ＋を含む合金を電気化学的に作成する際、少なくとも１つの合金で形成された負極は、結晶格子定数が著しく増加する。合金の結晶格子定数のこの著しい増加は、負極の固有有孔率によって吸収できない。換言すると、連続充電サイクル中、負極は、その寸法、主にその厚さが増加する。徐々に、リチウムイオンバッテリの構成要素の全体、即ちセパレータ、電極、コレクタ、及びパッケージが、低い弾性を有する場合は、合金の結晶格子定数の著しい増加によって、パッケージに応力が生じ、パッケージがその剛性により変形する。
【０００６】
合金の膨張は、少なくとも１つの合金で形成された負極を備えたリチウムイオンアキュムレータの充電中に、実際のアキュムレータ、アキュムレータを含むパッケージ、幾つかのリチウムイオンアキュムレータのアセンブリ（リチウムイオンバッテリパック）、リチウムイオンバッテリ又はリチウムイオンバッテリパックを内蔵するシステムに有害なことがあり、パッケージが変形する場合は、パッケージ内の圧力又はパッケージによって他の部分に加えられる圧力が制御されない。
【０００７】
通常、リチウムイオンアキュムレータの充電終了状態のインジケータを得る従来の手法は、その電圧及び／又は電流から充電状態を追跡することである。多少複雑な方法が存在し、特にオーム抵抗及び／又はその温度を考慮する。ここで、特許文献１を言及することができる。これらの方法は、実際には、前述の圧力も生じる変形も制御しない。
【０００８】
リチウムイオンアキュムレータの高分子柔軟パッケージの物理的変位又は要素に対するパッケージの圧力上昇の連続的測定は、特許文献２から知られており、変位又は圧力増加のこの変化は、負極でのイオン挿入による厚さの増加によって生成される。次の２つの実施形態が提供される。図５の実施形態によると、リチウムイオンアキュムレータ４０の高分子スタックが、ばねによって結合された２枚の堅い板４１と４３の間に配置され、その間に、変位の連続検出を可能にする直線変位ゲージ４５が接続される。図６の実施形態によると、同一タイプ５０のスタックとスタック５０に永久的に当たる柔軟なポケット５１とが、堅いハウジング５３内に配置され、柔軟なポケット５０が、液体で満たされ、堅いハウジング５３の外側に延在する管５５により拡張される。圧力上昇は、管５５内の液位を上昇させ、これにより連続検出が可能になる。
【０００９】
厚さ増加は、きわめて小さく、約数マイクロメートルなので、使用される検出器４５、５０、５５は、必然的に極めて高精度でなければならない。更に、そのような検出器は、使い易くない。最後に、厚さ増加の検出は、全体的のみであり、即ち、スタック４０又は５０のアセンブリに関してだけ行われ、前記スタックを構成するアキュムレータ３０ごとに個々には行われない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願第２０１０／０１２１５９１号
【特許文献２】米国特許第５，４３８，２４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、アキュムレータ、そのパッケージ、このタイプの幾つかのアキュムレータを有するリチウムイオンバッテリパック、又はリチウムイオンバッテリパックと内蔵電子部品を含む完成リチウムイオンシステムの劣化を防ぐために、使い易くかつ高信頼性で、少なくとも１つの合金で形成された負極を備えたリチウムイオンアキュムレータの充電終了状態の決定を可能にする解決策を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これを行うため、本発明の目的は、少なくとも１つの合金で形成された負極を備えたリチウムイオンアキュムレータの充電終了状態を決定する方法であり、この方法により、要素に対するアキュムレータの外側部分の決定力（determined force）による表面圧力が検出され、表面圧力は、負極でのイオン挿入による厚さ増加によって生成され、したがって充電終了状態を定義する。
【００１３】
発明者は、まず最初に、リチウムイオンアキュムレータの少なくとも１つの合金で形成された負極の厚さが、電位をかけた段階で完了する一定電流で充電中に時間と共に、アキュムレータの容量と同様に時間と共に単調変化したことを示し、このことは図１から規定される。発明者は、このことから、係るアキュムレータの充電が、主に負極合金の厚さ方向の体積膨張がしきい値に達したときに直ちに停止されることがあるという結論を導き出した。したがって、発明者は、機械的当接として働く別の要素による表面圧力を作成することによって、合金の体積膨張による負極の厚さ増加のこのしきい値を検出する概念を有していた。したがって、本発明により充電中に厚さが増加するアキュムレータの機械的当接を提案することによって、使い易くかつ高信頼性の充電終了状態が定義される。更に、本発明による方法は、充電状態を追跡するための既存の方法の追加として使用されてもよく、充電状態を連続的に測定する。ここで、本発明によって、充電段階でアキュムレータ又はその環境が損なわれないことが保証される。
【００１４】
有利には、表面圧力の決定力（少なくとも５０Ｎ）が検出される。
【００１５】
更に有利には、表面圧力を生成する厚さ増加は、少なくとも０．１ｍｍである。
【００１６】
本発明は、また、前述の方法を適用するための装置に関し、装置は、
電解質の両側に少なくとも１つの合金で形成されたリチウム挿入物を含む少なくとも１個の負極と正極とから成る少なくとも１個の電子化学セルと、電子化学セルをシールで収容するように配置されたパッケージとを有する少なくとも１個のリチウムイオンアキュムレータと、
負極でのイオン挿入による厚さ増加によって生成された、少なくとも１個のアキュムレータによって加えられた圧力下にある堅いケーシングと、
アキュムレータを機械的に取り付け、負極でのイオン挿入による厚さ増加の際に、アキュムレータを堅いケーシング内の適所に保持することを可能にするための少なくとも１個の手段と、
パッケージの外側部分又は堅いケーシングの内側面のうちの１つに取り付けられた少なくとも１個の力センサとを有し、前記力センサは、２つの状態をとることができ、その一方が、いわゆる放電状態（力センサが、決定力下で堅いケーシング又はパッケージの外側部分の表面からそれぞれ離れているか又はその表面に当たっている）であり、他方が、いわゆる充電終了状態（力センサが、決定力を有する堅いケーシング又はパッケージの外側部分の表面にそれぞれ当たっている）である。
【００１７】
この場合、アキュムレータの充電中、バッテリ充電器が電気回路網に接続され、したがって力センサの低い電気消費量が、厳密に言うとアキュムレータ（バッテリ）の充電にわずかな影響しか及ぼさないことが規定される。
【００１８】
角柱型の形状を有するアキュムレータの場合、機械的保持手段は、アキュムレータの主変形に垂直な平面内に配置され、
円筒型の形状を有するアキュムレータの場合、機械的保持手段は、円筒の回転軸に垂直な平面内に配置されることも規定される。
【００１９】
いわゆる「バッテリパック」アセンブリを作成したいとき、装置は、
横方向機械支持体の間の複数の別個のリチウムイオンアキュムレータのスタックであって、横方向機械支持体が、アキュムレータをスタック内の適所に保持するためのものであり、最下のアキュムレータが、機械的取付け手段によって適所に保持され、最上のアキュムレータが、少なくとも１個の空所によって堅いケーシングから離れているか、力センサに直接接触しているスタックと、
スタックの最上のアキュムレータのスタックの外側部分又は堅いケーシング内に取り付けられた少なくとも１個の力センサと、スタック内の各アキュムレータのパッケージの外側部分に取り付けられた少なくとも１個の力センサとを含む複数の力センサとを有し、スタック内の各力センサは、また、力センサが、別のアキュムレータの外側部分から決定力下で表面から離れているか又は表面に当たっている放電状態と、力センサが、決定力を有する別のアキュムレータのパッケージの外側部分に対して表面に当たっている充電終了状態とになることができる。
【００２０】
本発明は、また、前述の方法を適用するための装置に関し、装置は、
少なくとも１つの合金で形成されたリチウム挿入物を含む少なくとも１個の負極と、電解質が含浸されたセパレータによって分離された正極とから成る少なくとも１個の電子化学セルと、電子化学セルをシールで収容するように配置されたパッケージと有する少なくとも１個のリチウムイオンアキュムレータと、
負極でのイオン挿入による厚さ増加によって生成された、少なくとも１個のアキュムレータによって加えられた圧力下の堅いケーシングと、
負極でのイオン挿入による厚さ増加の際にアキュムレータを機械的に取り付け、アキュムレータを堅いケーシング内の適所に保持することを可能にする少なくとも１個の手段と、
コンタクタとを有し、コンタクタの可動部分が、アキュムレータのパッケージの外側部分に取り付けられ、固定部分が、堅いケーシング内に取り付けられ、コンタクタの可動部分は、固定部分から離れている位置（いわゆる放電位置）と、決定力によりコンタクタの固定部分に対して表面に当たっている位置（いわゆる充電終了位置）との間で動くことができる。
【００２１】
「バッテリパック」アセンブリを作成したいとき、装置は、
横方向機械支持体によって互いに離された複数のリチウムイオンアキュムレータのスタックであって、横方向機械支持体が、アキュムレータをスタック内の適所に保持するためのものであり、最下のアキュムレータが、機械的取付け手段によって適所に保持され、最上のアキュムレータが、少なくとも１個の空所によって堅いケーシング（３）から離されたスタックと、
スタックの最上及び／又は最下のアキュムレータのパッケージの外側部分に取り付けられた可動部分と、堅いケーシング内に取り付けられた固定部分とを有する少なくとも１個のコンタクタと、スタック内の各アキュムレータのパッケージの外側部分に取り付けられた可動部分を有する少なくとも１個のコンタクタとを含む複数のコンタクタとを有し、スタック内の各可動コンタクタ部分が、別のアキュムレータの外側部分に取り付けられた別の可動コンタクタ位置から離れている放電位置と、決定力により別のアキュムレータのパッケージの外側部分に取り付けられた他の可動コンタクタ部分に対して表面に当たっている充電終了位置との間で動くことができる。
【００２２】
本発明による「バッテリパック」では、コンタクタのうちの１つが閉じたとき、又は力センサのうちの１つが予め決定された圧力（好ましくは少なくとも５０Ｎ）に達したとき直ちに充電終了に達することが規定される。
【００２３】
また、本発明による「バッテリパック」では、充電段階中に全てのアキュムレータが同じ充電状態に留まるように、「バッテリパック」の全てのアキュムレータ間の能動的平衡を達成するのに好適な手段が提供されることが規定される。
【００２４】
最後に、スタックの全てのアキュムレータが個々に両側に空所を有するとき、換言すると、アキュムレータが多少浮いているとき、全ての横方向機械的保持手段に、互いにほぼ同じ高さを有するくさびなどが提供されることが規定される。
【００２５】
したがって、使い易くかつ信頼性が証明された（コンタクタ又は力センサ）手段によって、破損のリスクを回避するために超えてはならない少なくとも１つの合金で形成された負極の変形しきい値を検出することができる。
【００２６】
アキュムレータと堅いケーシングとの間の機械的取付け手段は、有利には接着剤でよい。したがって、堅いケーシングの最下に最も近いアキュムレータの機械的取付け手段は、前記アキュムレータを堅いケーシングに取り付けるための接着剤でよい。
【００２７】
各負極は、単一合金（Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ…）、合金の混合物、又は合金と他のリチウム挿入材料（グラファイト、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2など）との混合物で形成されてもよい。
【００２８】
各正極は、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ又はこれらの混合物）、マンガンスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4、高電圧スピネルＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4などの一般式ＬｉＭ2Ｏ4のスピネル酸化物、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂ又はこれらの混合物）などのリン酸塩を主成分とする材料、又は式Ｌｉ(1+x)ＭＯy（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの混合物。式中０．５＜ｘ＜２、２＜ｙ＜３）の過剰化学量論層状酸化物などの層状酸化物で形成されてもよい。
【００２９】
電極間のイオン伝導を保証する各電解質は、炭酸塩などを主成分とする液体でもよく、リチウムイオンを伝導するゲル高分子又はイオン液体の形でよい。意図された電位（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して０〜５ボルト）で通常はＬｉＰＦ6などのリチウム塩の溶解を可能にする他の安定化合物が意図されてもよい。
【００３０】
電極間の電気絶縁を保証する各セパレータは、含浸させる電解質を通す膜からなり、前記膜は、高分子を基材とする。リチウムイオンのための他の電気絶縁及びイオン伝導成分が意図されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
他の特徴及び利点は、以下の図を参照して限定ではなく例示として行われる以下の説明を読むとより明らかになる。
【００３２】
【図１】定電位段階で完了する定電流で充電する際の、少なくとも１つの合金で形成された負極を備えたリチウムイオンアキュムレータの容量と厚さの時間に対する時間依存変化を示す図である。
【図２】少なくとも１つの合金で形成された負極を備えた単一リチウムイオンアキュムレータを備える本発明の第１の実施形態による装置の概略断面図である。
【図３】少なくとも１つの合金で形成された負極を備えた３つのリチウムイオンアキュムレータのスタックを備える本発明の第１の実施形態による装置の概略断面図である。
【図４】少なくとも１つの合金で形成された負極を備えた単一リチウムイオンアキュムレータを備える本発明の第２の実施形態による装置の概略断面図である。
【図５】少なくとも１つの合金で形成された負極を備えた３つのリチウムイオンアキュムレータのスタックを備える本発明の第２の実施形態による装置の概略断面図である。
【図６】充放電サイクルに対する少なくとも１つの合金で形成された負極を備えたリチウムイオンアキュムレータの厚さに依存する変形の時間依存変化を示すグラフである。
【図７Ａ】少なくとも１つの合金で形成された負極を備えたリチウムイオンアキュムレータの応力、電位及び電流の時間依存変化を示すグラフであり、応力は、アキュムレータと近くに固定された要素との間の力センサによって測定され、充電は、最新技術により電流しきい値を検出することによって停止される。
【図７Ｂ】少なくとも１つの合金で形成された負極を備えたリチウムイオンアキュムレータの応力、電位及び電流の時間依存変化を示すグラフであり、応力は、アキュムレータと近くに固定された要素との間の力センサによって測定され、充電は、本発明によりセンサで力しきい値を検出することにより停止される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図１の説明は、前書きで既に行われており、したがってここでは更に詳しく述べない。
【００３４】
次に、本発明による少なくとも１つの合金で形成された負極を備えた例示的なリチウムイオンアキュムレータについて説明する。
【００３５】
負極は、
・リチウムと合金を形成する、質量の１０〜９８％の割合で含まれるナノメートル粒子又はマイクロメートル粒子の形のシリコンと、
・質量の１〜２０％の割合で含まれる電子伝導体と、
・質量の１〜３０％の割合で含まれるバインダとで形成される。この多孔質負極は、その有孔率が体積の１５〜５０％で含まれ、銅の電流コレクタ上に付着される。
【００３６】
正極は、
・質量の８０〜９８％の割合で含まれるＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2型のリチウム酸化物と、
・質量の１〜１０％の割合で含まれる電子伝導体と、
・質量の１〜１０％の割合で含まれるバインダとで形成される。この多孔質正極は、その有孔率が体積の１５〜５０％で含まれ、アルミニウムの電流コレクタ上に付着される。
【００３７】
これらの電極（負極と正極）は両方とも、体積の２０〜６０％で含まれる有孔率と典型的には５〜５０μｍの小さい厚さとを有する多孔質ポリエチレンを主成分とするセパレータによって分離された角柱状マンドレルに巻き付けられる。
【００３８】
両電極とセパレータとを含む電気化学的コアの巻き付け厚さは、４．５ｍｍであり、これは、
・約３ｍｍの正極及びアルミニウムコレクタと、
・約１ｍｍの負極及び銅コレクタと、
・約０．５ｍｍのセパレータとを含む。
【００３９】
電気化学的コアは、柔軟袋でパッケージされて、柔軟パッケージを形成し、リチウム塩を含む炭酸塩の混合物（例えば、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ6を含む、炭酸エチレンと炭酸ジメチルが１：１の割合の混合物）である電解質による活性化時にヒートシールされる。
【００４０】
したがって、本発明による少なくとも１つの合金で形成された負極を備えたリチウムイオンアキュムレータの厚さは、活性化されたとき約４．７ｍｍである。
【００４１】
充電／放電サイクル中、本発明によるリチウムイオンアキュムレータは、パッケージの剛性が低いため厚さの変化を受ける。本発明によるリチウムイオンアキュムレータのそのような厚さ変化は、柔軟パッケージの外側部分に取り付けられた歪みゲージにより測定され、その測定値を図６に示す。したがって、厚さは、最初のサイクルで約５．７ｍｍまで増加することがあり、これは、活性化されたアキュムレータの厚さに対する約２１％の増加を表わすことが分かる。
【００４２】
この図６では、サイクル速度条件はＣ／２０と同等と示され、これは、充電又は放電を行うのに２０時間必要であることに相当する。
【００４３】
したがって、充電終了状態を決定するために、単一アキュムレータ又はアキュムレータスタックの堅いケーシングにコンタクタ又は力センサを組み込んで、堅いケーシングに大きすぎる応力が生じるのを防ぐことができる。
【００４４】
図２と図４は、上記の例で定義されたような、単一リチウムイオンアキュムレータＡを含む本発明による装置１，１’それぞれへのコンタクタ２又は力センサ２’の組み込みを示す。より正確には、アキュムレータＡは、堅いケーシングに向いている面で接着することによって堅いケーシング３内の適所に保持され、主な変形は、負極でのイオン挿入による変形である。コンタクタ２の可動部分２０は、アキュムレータＡの柔軟パッケージの外側部分に取り付けられる。コンタクタ２の固定部分２１は、可動部分２０に向いている堅いケーシングの内壁に取り付けられる。力センサ２’は、堅いケーシング３の内壁に取り付けられる。
【００４５】
図３と図５は、上の例で定義されたような３つのリチウムイオンアキュムレータＡ１、Ａ２、Ａ３のスタックを含む本発明による装置１０，１０’それぞれへのコンタクタ２又は力センサ２’の組み込みを示す。アキュムレータの配置は、主変形に垂直な平面内に配置された横方向機械支持体４が、スタックに挿入されたアキュムレータＡ２を適所に保持すること以外、図２と図４と同じように達成される。また、コンタクタ２と力センサ２’の取り付けは、コンタクタ又は２つの力センサ２’の２つの可動部分２０が、スタックの真ん中のアキュムレータＡ２のパッケージの外側部分の両側に取り付けられること以外、図２と図４と同じように達成される。
【００４６】
したがって、コンタクタ２又は力センサ２’の力しきい値は、堅いケーシング３の許容可能な変形に基づく配慮により定義される（この場合は２００Ｎ）。充電電圧しきい値（電気化学的配慮に基づく）は、１０ｍＡ未満の電流で充電する場合は４．２Ｖであるように定義される。これらの充電終了インジケータは両方とも、図７Ａと図７Ｂに示されたように実際には相補的であり、充電は、最新技術による電位充電終了のインジケータ及び／又は本発明による応力充電終了インジケータ２，２’によってそれぞれ停止される。
【００４７】
これらの図７Ａと図７Ｂにおいて、用語Ｃ／ｎは、サイクルＣを実行するのに必要な時間数ｎに相当する。省略形ＣＶは、充電を終了するために電流を減少させながら電圧が特定の値に設定されることを意味する。
【００４８】
本発明の範囲内で、コンタクタ又は力センサの調整は決定的であり、アキュムレータの充電／放電サイクルの数により変化しないことが明示される。それにより、充電終了状態は、最大変形に達したときに直ちに定義される。
【符号の説明】
【００４９】
１  装置
２  力センサ
３  堅いケーシング
２０  可動部分
２１  固定部分
【図１】
2014512070.tif 000003
【図２】
2014512070.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年1月14日(2013.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの合金で形成された負極を備えたリチウムイオンアキュムレータ（Ａ，Ａ２，Ａ３）の充電状態の終了を決定する方法であって、対向するアキュムレータの外側面の間の決定力による表面圧力を検出し、前記表面圧力が、前記負極でのイオン挿入による少なくとも１個のアキュムレータの厚さ増加によって生成され、それにより充電終了状態が定義される方法。
【請求項２】
少なくとも５０Ｎの前記表面圧力の決定力が検出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面圧力を生成する前記厚さ増加が、少なくとも０．１ｍｍである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法を適用するための装置（１０）であって、
複数のリチウムイオンアキュムレータ（Ａ１，Ａ２，Ａ３）のスタックであって、各アキュムレータが、少なくとも１つの合金で形成されたリチウム挿入物を含む少なくとも１個の負極、１個の正極、及び電解質が含浸されたセパレータから成る少なくとも１個の電子化学セルと、各電子化学セルをシールで収容するように配置されたパッケージとを含むスタックと、
負極でのイオン挿入による厚さ増加によって生成された、前記少なくとも１個のアキュムレータによって加えられる圧力下の堅いケーシング（３）と、
前記主変形に垂直な平面内に配置された横方向機械支持体（４）により前記堅いケーシング（３）内の適所に保持される前記アキュムレータスタック（Ａ１，Ａ２，Ａ３）内の前記アキュムレータ（Ａ２）と、
前記アキュムレータ（Ａ２）の前記パッケージの前記外側部分の両側に取り付けられたコンタクタの少なくとも２つの可動部分（２０）又は２つの力センサ（２’）と、を備え、
前記スタック内の各センサ（２０，２’）が、また、決定力下で別のアキュムレータ（Ａ１，Ａ３）の外側部分の表面から離れているか前記表面に当たっている放電状態と、前記決定力により前記別のアキュムレータ（Ａ１，Ａ３）の前記パッケージの前記外側部分の表面に当たっている充電終了状態とになることができる装置（１０）。
【請求項５】
前記最上（Ａ１）の前記アキュムレータの前記パッケージの前記外側部分上又は前記堅いケーシングの内側に取り付けられた少なくとも１個のセンサ（２０，２’）を備える、請求項４に記載の装置（１０’）。
【請求項６】
機械的取付け手段（４）によって適所に保持された前記最下（Ａ３）の前記アキュムレータ、及び少なくとも１個の空所によって前記堅いケーシング（３）から離された前記最上（Ａ１）の前記アキュムレータと、
前記スタックの前記最上（Ａ１）の前記アキュムレータの前記パッケージの前記外側部分に取り付けられた可動部分と前記堅いケーシングの前記内側に取り付けられた固定部分とを有する少なくとも１個のコンタクタ（２）と、を備える、請求項４又は５に記載の装置（１０’）。
【請求項７】
前記堅いケーシングの前記最下に最も近くに前記アキュムレータ（Ａ３）を機械的に取り付けるための手段が、接着剤である、請求項６に記載の装置（１，１’，１０，１０’）。
【請求項８】
各負極が、単一合金、又は合金とグラファイトＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＴｉＯ2などの他のリチウム挿入材料の混合物とにより形成された、請求項４〜７のいずれか一項に記載の装置。
【請求項９】
各正極は、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ又はこれらの混合物）、マンガンスピネルＬｉＭｎ2Ｏ4若しくは高電圧スピネルＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4などの一般式ＬｉＭ2Ｏ4のスピネル酸化物、ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｂ又はこれらの混合物）などのリン酸塩を主成分とする材料、又は式Ｌｉ(1+x)ＭＯy（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの混合物。式中０．５＜ｘ＜２及び２＜ｙ＜３）の過剰化学量論層状酸化物などの層状酸化物で形成された、請求項４〜８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１０】
前記電極間のイオン伝導を保証する各電解質が、例えば炭酸塩を主成分とする液体、又はリチウムイオンを伝導するゲル高分子若しくはイオン液体の形である、請求項４〜９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１１】
電極間の電気的絶縁を保証する各セパレータが、含浸させる電解質を通す膜からなり、前記膜が、高分子を基材とする、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の装置。
【国際調査報告】
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