(57)【要約】  本発明は、耐圧性及び耐衝撃性、特に、高速亀裂伝播耐性が改善される一方で、低速亀裂成長耐性、加工性、引張モジュラス、短期耐圧性、だれ耐性のような特性を高い水準に維持したままのポリオレフィン組成物に関する。このポリオレフィン組成物は、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第１画分（Ａ）と、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第２画分（Ｂ）とを含むベースレジンを含み、第１画分（Ａ）は、第２画分（Ｂ）より小さい分子量を有し、第１画分（Ａ）は、１００ｇ／１０分以下のＭＦＲ２を有する。本発明はさらに、ポリエチレン組成物を製造する方法と、物品、特に管または継手を製造するための上記ポリエチレン組成物の使用とに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第１画分（Ａ）と、
エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第２画分（Ｂ）と
を含むベースレジンを含み、
第１画分（Ａ）は、第２画分（Ｂ）より小さい分子量を有し、第１画分（Ａ）は、１００ｇ／１０分以下のＭＦＲ２を有するポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレン組成物のＭＦＲ５は０．６ｇ／１０分以下である、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記ベースレジンは、少なくとも９４０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
前記ベースレジンは、前記ポリエチレン組成物の全質量に対して１モル％以下のコモノマー含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
第１画分（Ａ）はエチレンホモポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
第２画分（Ｂ）は、エチレンと少なくとも１つの更なるアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項７】
前記ベースレジンは多段階工程で製造されたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項８】
ｉ）第１重合ステップにおいて、エチレンモノマー及び任意選択的に１つまたは複数のアルファ−オレフィンコモノマーを重合触媒の存在下で重合させて、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第１画分（Ａ）を得るステップと、
ｉｉ）第２重合ステップにおいて、エチレンモノマー及び任意選択的に１つまたは複数のアルファ−オレフィンコモノマーを重合触媒の存在下で重合させて、第１画分（Ａ）より大きな平均分子量を有するエチレンホモポリマーまたはコポリマーの第２画分（Ｂ）を得るステップと
を含み、
前記第１重合ステップ（ｉ）と前記第２重合ステップ（ｉｉ）とが任意の順序で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項９】
第１画分（Ａ）を得るための前記第１重合ステップをスラリー反応器内で実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第２画分（Ｂ）を得るための前記第２重合ステップを気相反応器内で実施する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合触媒はチーグラー・ナッタ触媒である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む物品。
【請求項１３】
管または継手である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
管または継手の製造における、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物の使用。
【請求項１５】
管または継手の寿命を伸ばすための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第１画分とエチレンホモポリマーまたはコポリマーの第２画分とを含むベースレジン含み、耐圧性及び耐衝撃性、特に、高速亀裂伝播耐性（rapid crack propagation resistance）の改善されたポリオレフィン組成物と、そのようなポリエチレン組成物を製造するための方法と、物品、好ましくは管または継手の製造における上記のポリエチレン組成物の使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
現代では、ポリマー材料の管は様々な目的に頻用され、そうした目的には、流体輸送、すなわち液体または気体、例えば、水または天然ガスの輸送があり、その輸送の間、流体を加圧することができる。また、輸送される流体は、様々な温度、普通は、約０℃〜約５０℃の温度範囲内でもよい。そのような圧力管は好ましくは、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度：９３０〜９４２ｋｇ／ｍ３）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度：９４５〜９６５ｋｇ／ｍ３）のようなポリオレフィンプラスチックで作られる。本明細書における「圧力管」という表現は、使用時に、正圧がかけられる管、すなわち、管内の圧力が管外の圧力より高い管を意味する。
【０００３】
ポリマー管は一般に、押し出し成形または射出成形によって製造される。押し出し成形または射出成形によって製造されるそのような従来のポリマー管の特性は、数多くの目的にとって十分であるが、例えば、高い耐圧性が求められる用途、すなわち、流体内圧に長期間及び／または短期間さらされる管の場合、特性の向上が望まれることがある。設計応力等級にしたがってＰＥ１００管の耐圧性を表現するための共通基準は、ＩＳＯ  ９０８０：２００３にしたがって測定される。プラスチック圧力管の使用の適切性は、想定される使用条件（例えば、温度）を考慮に入れて、まず第一に、応力の下での構造体の材料の性能によって決まる。考慮中の材料で作られたプラスチック管が、水を内部試験媒体として用いた場合に、２０℃の周囲温度で５０年間耐えられることが期待される静水圧（フープ）応力によって、それを表現するのが普通である。外部環境は水であっても空気であってもよい。その基準は、多重線形回帰分析で分析される、いろいろな温度での試験データを用いる外挿法を組み込んだ明確な手順を提供する。その結果により、関連する系の規格に記載されている手順と調和した材料特有の設計値を求めることができる。この多重線形回帰分析は、ｌｏｇ１０（応力）対ｌｏｇ１０（時間）モデルでもっとも的確に説明される評価方法に基づいている。
【０００４】
圧力管に使用するポリエチレン材料の製造については、例えば、Scheirsらによる文献（Scheirs, Bohm, Boot, Leevers「PE100 Resin for Pipe Applications」TRIP Vol.4, No.12（１９９６年）４０８〜４１５頁）に考察されている。国際公開第００／２２０４０号明細書は、二峰性樹脂から作られる良好な機械的性質を有する管を開示している。
【０００５】
欧州特許第１９８５６６０号明細書は、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第１画分（Ａ）とエチレンホモポリマーまたはコポリマーの第２画分（Ｂ）とを含むベースレジンを含むポリエチレン組成物を含み、低速亀裂成長耐性が改善された管または補助的な管物品を開示し、第１画分（Ａ）は第２画分（Ｂ）よりも小さい平均分子量を有し、ベースレジンは、９４５〜９４９ｋｇ／ｍ３の範囲の密度と、０．２〜０．４ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ５と、２．０質量％より高いコモノマー含有量と、５５〜１００の範囲のＳＨＩ（２．７／２１０）とを有する。
【０００６】
欧州特許第１６５５３３７号明細書は、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第１画分（Ａ）とエチレンホモポリマーまたはコポリマーの第２画分（Ｂ）とを含むベースレジンを含み、均質性が改善されたポリエチレン組成物を開示し、第１画分（Ａ）は第２画分（Ｂ）より小さい分子量を有し、第１画分（Ａ）のＭＦＲ２とベースレジンのＭＦＲ５との比が少なくとも５０であり、ポリエチレン組成物は、１％以下の白点域を有する。
【発明の概要】
【０００７】
より高速でより安価な設備と組み合わせた最新の様々な技術（パイプバースティング、傾斜堀り、リライニングなど）が開発されてきた。しかし、こうした技術は、固くて鋭い物体に接触しうる管材料にとって、より過酷であり要求が厳しいものとなりうる。特定の設備区域における土壌の種類によっては、より大きな応力が管に加わりうる。それゆえに、高速亀裂伝播耐性（ＲＣＰＲ）及び低速亀裂成長耐性（ＳＣＧＲ）のような耐衝撃性も必要とされる。ＲＣＰＲは普通、いわゆるＳ４試験（小規模定常状態（Small Scale Steady State））によって測定されるが、それはインペリアル・カレッジ・ロンドンで開発されたものであり、ＩＳＯ  １３４７７：２００８に記載されている。この試験では、主要パラメータは臨界温度（Ｔｃｒｉｔ）である。すなわち、ＩＳＯ  １３４７７−２００８にしたがって測定される延性脆性遷移温度であり、管が試験に合格する最低温度である。しかし、ＲＣＰＲ及び耐圧性の改善は、いくぶん相反する特性である。
【０００８】
改善の望まれる更なる特性は、管材料の加工性、引張モジュラス、短期耐圧性、だれ耐性（sagging resistance）である。
【０００９】
それゆえに、本発明の基本的な目的は、耐圧性及び耐衝撃性、特に、低速亀裂成長耐性、加工性、引張モジュラス、短期耐圧性、だれ耐性のような特性を高い水準に維持したまま、高速亀裂伝播耐性が改善されたポリオレフィン組成物を提供することである。
【００１０】
エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第１画分（Ａ）と、
エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第２画分（Ｂ）と
を含むベースレジンを含み、
第１画分（Ａ）は、第２画分（Ｂ）より小さい分子量を有し、第１画分（Ａ）は、１００ｇ／１０分以下のＭＦＲ２を有するポリエチレン組成物を提供することにより上記目的を達成できることが、本願発明の発見である。
【００１１】
そのようなポリエチレン組成物は、
ｉ）第１重合ステップにおいて、エチレンモノマー及び任意選択的に１つまたは複数のアルファ−オレフィンコモノマーをチーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合させて、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第１画分（Ａ）を得るステップと、
ｉｉ）第２重合ステップにおいて、エチレンモノマー及び任意選択的に１つまたは複数のアルファ−オレフィンコモノマーをチーグラー・ナッタ触媒の存在下で重合させて、第１画分（Ａ）より大きな平均分子量を有するエチレンホモポリマーまたはコポリマーの第２画分（Ｂ）を得るステップと
を含み、
第１重合ステップ（ｉ）と第２重合ステップ（ｉｉ）とが任意の順序で行われる方法によって得ることができる。
【００１２】
上記目的は、物品、好ましくは管または継手の製造に上記ポリエチレン組成物を使用することによってさらに達成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリエチレン組成物は好ましくは、ＩＳＯ  １３４７７：２００８にしたがったＳ４試験において、臨界温度Ｔｃｒｉｔによって表される高速亀裂伝播耐性が実質的に改善され、それと同時に耐圧性（ＩＳＯ  ９０８０：２００３にしたがった設計応力等級）及びＩＳＯ  １１６７−１：２００６にしたがった短期耐圧性が高い水準に保たれることを特徴とする。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、−１０℃以下、好ましくは−１２℃以下、さらには−１４℃以下のＴｃｒｉｔを有する。
【００１５】
同時に、本発明のポリエチレン組成物は好ましくは、ＩＳＯ  １１６７−１：２００６にしたがって１２．４ＭＰａ及び２０℃で試験された短期耐圧性が少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも１５０時間、さらにより好ましくは少なくとも２００時間という優れた短期耐圧性を示す。好ましくは、このポリエチレン組成物は、ＩＳＯ  １１６７−１：２００６にしたがって５．７ＭＰａ及び８０℃で試験された短期耐圧性が少なくとも１０００時間、好ましくは少なくとも１５００時間、さらにより好ましくは少なくとも２０００時間という優れた短期耐圧性を示す。このポリエチレン組成物はさらに、ＩＳＯ  １３４７９：１９９７にしたがった下記の方法のセクションに明記されている条件において、切り欠き管で測定された低速亀裂成長耐性が、少なくとも１５００時間、好ましくは少なくとも２０００時間、さらには少なくとも２５００時間である。
【００１６】
このポリエチレン組成物は好ましくは、ＩＳＯ  ９０８０：２００３にしたがって試験された設計応力等級が、ＭＲＳ  ８．０（２０℃で８．０ＭＰａの内部応力に５０年間耐える）、好ましくは１０．０（２０℃で１０．０ＭＰａの内部応力に５０年間耐える）、またはさらにはそれより大きい。
【００１７】
ポリマーは、例えば、押し出されて管にされた後、冷却される前に、重力によって管の上部から下部に流れないこと、したがって管の断面の周囲にポリマーが不均一に分布しないようにすることがさらに重要である。この現象は、重力流を示すポリマーの傾向すなわち「だれ」と呼ばれる。だれ耐性は、この傾向に耐えるポリマー管の特性である。だれ耐性は、レオロジー法またはメルトインデックス法によって測定できる。この測定は、本発明では、上述のメルトインデックス法とうまく相関すると共にポリマーのレオロジーと関係する方法によって行われる。この方法は、以下に詳しく記載されているように、７４７Ｐａという非常に低い一定のせん断応力におけるポリマーの粘性率（ｅｔａ７４７）測定に基づく。このせん断応力でのポリマーの粘性率は、１９０℃の温度で測定され、ポリマーの重力流と逆比例する、すなわち、粘性率が大きいほど重力流は小さいことが見いだされている。本発明によれば、ポリエチレン組成物は、ｅｔａ７４７での粘性率が、少なくとも４００ｋＰａ＊ｓ、好ましくは少なくとも４５０ｋＰａ＊ｓ、さらにより好ましくは少なくとも５００ｋＰａ＊ｓである。
【００１８】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、本発明による管用の多峰性ポリエチレンにおける別の重要な特性である。ＭＦＲは、ＩＳＯ  １１３３にしたがって測定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、それゆえに加工性を示す。メルトフローレートが大きいほど、ポリマーの粘性率は低い。ＭＦＲは、２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２；ＩＳＯ  １１３３、条件Ｄ）、５ｋｇ（ＭＦＲ５；ＩＳＯ  １１３３、条件Ｔ）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１；ＩＳＯ  １１３３、条件Ｇ）のような種々の荷重で測定する。
【００１９】
本発明によれば、今回驚くべきことに、ポリエチレン組成物の低分子量（ＬＭＷ）成分（ポリマー画分（Ａ））のメルトフローレートがある特定の限界まで減少すると、高速亀裂伝播耐性及び耐圧性において優れた性能を実現できることが見出された。特に、本発明によるポリエチレン組成物のＬＭＷ成分のＭＦＲ２は、１００ｇ／１０分以下、好ましくは９０ｇ／１０分以下、さらにより好ましくは８０ｇ／１０分以下である。
【００２０】
ポリマー画分（Ａ）は好ましくは、エチレンホモポリマーである。ポリマー画分（Ａ）は好ましくは、９６０〜９８０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００２１】
ポリエチレン組成物の高分子量のＨＭＷ成分を構成するポリマー画分（Ｂ）は、エチレンと少なくとも１つのアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマーであることが好ましい。アルファ−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンコモノマーから選択される。適切なアルファ−オレフィンコモノマー種は、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。この場合、１−ブテン及び１−ヘキセンが特に好ましい。
【００２２】
ポリエチレン組成物は、好ましくは０．６ｇ／１０分以下、より好ましくは０．４ｇ／１０分以下、さらにより好ましくは０．３ｇ／１０分以下のＭＦＲ５を有してもよい。ＭＦＲ２１は、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは３〜１５ｇ／１０分、さらにより好ましくは５〜１０ｇ／１０分の範囲であってよい。
【００２３】
本発明の別の特徴は、多峰性ポリエチレンのベースレジンの密度である。強度上の理由で、密度は、中密度から高密度の範囲、さらに詳しくは、９３０〜９７０ｋｇ／ｍ３の範囲である。好ましくは、９４０〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を使用する。中密度の多峰性ポリエチレンよりも高密度の多峰性ポリエチレンのほうが、設計応力等級のより高い圧力管を得ることができる。
【００２４】
ポリエチレン組成物は、好ましくは少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の少なくとも１つのアルファ−オレフィンコモノマーを含む。コモノマーの量は好ましくは、溶融状態定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定した場合に３．０モル％以下、より好ましくは２．０モル％以下、さらにより好ましくは１．０モル％以下である。
【００２５】
ベースレジンに加えて、ポリオレフィンと一緒に使用する、顔料（例えば、カーボンブラック）、安定剤（例えば、酸化防止剤）、制酸剤及び／又は紫外線防止剤、帯電防止剤及び（加工助剤のような）使用剤（utilization agents）のような普通の添加剤が、ポリエチレン組成物中に存在してもよい。好ましくは、こうした添加剤の量は、全組成物の１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下、さらにより好ましくは４質量％以下である。ポリエチレン組成物は、カーボンブラックを、全組成物の８質量％以下の量、より好ましくは１〜４質量％の量だけ含んでもよい。
【００２６】
本発明の多峰性ポリマー組成物は、上に定義した特徴のいずれか１つによってではなく、請求項１に定義したすべての特徴の組合せによって特徴づけられることに注意すべきである。この独特の特徴の組合せによって、優れた性能、特に加工性、高速亀裂伝播（ＲＣＰ）耐性、低速亀裂成長耐性、設計応力等級、短期耐圧性、衝撃強さに関して優れた性能を有する圧力管を得ることが可能である。
【００２７】
本発明のポリエチレン組成物は、特に圧力管の製造用として設計されている。この目的のため、ポリエチレン組成物は、好ましくは多峰性ポリエチレン、より好ましくは二峰性ポリエチレンであってよい。接頭部の「多」は、ポリエチレン組成物を構成する異なるポリマー画分の数と関係する。したがって、例えば、２つの画分だけからなる組成物は、「二峰性」と呼ばれる。
【００２８】
そのような多峰性ポリエチレンの分子量分布曲線の形状、すなわち、分子量の関数としてのポリマー質量分率のグラフの外観は、２つ以上の極大点を示すか、または少なくとも個別の画分の曲線と比較してあきらかに広がることになる。
【００２９】
例えば、直列につないだ反応器を利用し、各反応器で別々の条件を用いて、ポリマーを連続多段階プロセスで製造する場合、その別々の反応器で製造されるポリマー画分は、各々独自の分子量分布及び重量平均分子量を有することになる。そのようなポリマーの分子量分布曲線を記録すると、それらのポリマー画分の個々の曲線は重なり合って、得られた全ポリマー生成物の分子量分布曲線となり、普通は２つ以上の異なる極大を有する曲線が生み出される。
【００３０】
多峰性ポリエチレンは、低分子量（ＬＭＷ）エチレンホモポリマー画分と高分子量（ＨＭＷ）エチレンコポリマー画分とを含んでもよい。多峰性ポリエチレンが二峰性であるか、またはそれよりももっと多峰性であるかどうかに応じて、ＬＭＷ及びＨＭＷ画分は、ただ１つの画分をそれぞれ含むことができるか、または副画分を含むことができる。すなわち、ＬＭＷは２つ以上のＬＭＷ副画分を含むことができ、同様にＨＭＷ画分も２つ以上のＨＭＷ副画分を含むことができる。好ましい実施形態によれば、ＬＭＷ画分はエチレンホモポリマーであり、ＨＭＷ画分はエチレンコポリマーである。すなわち、コモノマーを含むのはＨＭＷ画分のみである。好ましくは、ＨＭＷ画分は、エチレンと、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選択される少なくとも１つの更なるアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマーである。定義上、本明細書で使用する「エチレンホモポリマー」という表現は、実質的に構成されるエチレンポリマー、すなわち、少なくとも９７質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、より好ましくは少なくとも９９．５質量％、もっとも好ましくは少なくとも９９．８質量％のエチレンに関係し、したがって、好ましくはエチレンモノマー単位のみを含むＨＤエチレンポリマーに関係する。さらに、ＨＭＷ画分の分子量範囲の下限は３５００、好ましくは４０００である。これは、本発明の管の多峰性ポリエチレン組成物中のほとんどすべてのエチレンコポリマー分子が、少なくとも３５００、好ましくは少なくとも４０００の分子量を有することを意味する。その理由は、ＬＭＷ画分中にコモノマーが存在すると圧力管の強度が弱くなるからである。
【００３１】
本発明では、ＬＭＷ画分とＨＭＷ画分との割合（画分間の「製造比率（split）」としても知られている）を適切に選択する。さらに詳細には、ＨＭＷ画分に対するＬＭＷ画分の質量比は、好ましくは、（３５〜５５）：（６５〜４５）、より好ましくは（４０〜６０）：（６０〜４０）、もっとも好ましくは（４５〜５５）：（５５〜４５）の範囲内にあるべきである。製造比率がこうした範囲内にある場合、このＨＭＷ画分の割合により、強度値は高くなり、ゲルの量は少なくなる。
【００３２】
数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率（すなわちＭｗ／Ｍｎ）で定義される、多峰性ポリエチレンの分子量分布は、かなり狭い値からかなり広い値の範囲におよび、好ましくは３〜４０の範囲であり、好ましくは１５〜３５、さらにより好ましくは２０〜３５である。この理由は、良好な加工性と良好な強度を望み通りに兼ね備えた圧力管を得るためである。さらに、数平均分子量Ｍｎは、８，０００〜１５，０００、好ましくは９，０００〜１４，０００の範囲内にあるが、重量平均分子量Ｍｗは、１８０，０００〜３３０，０００、好ましくは２００，０００〜３２０，０００の範囲内にある。
【００３３】
本発明のポリエチレン組成物は普通、多段階プロセスによって作られる。すなわち、少なくとも２つの反応器、１つは低分子量成分を製造するためのもの、別のものは高分子量成分を製造するためのものを使用する方法で作られる。これらの反応器は並列にして使用してもよい。その場合、低分子量成分及び高分子量成分は、製造後に混合しなければならない。より一般的には、反応器は直列で使用され、１つの反応器の生成物が次の反応器の出発物質として使用される。例えば、第１成分が第１の反応器で形成され、第２成分が第１成分の存在下において第２の反応器で形成される。このようにして、２つの成分がいっそう十分に混合される。それは、一方が他方の存在下で形成されるからである。
【００３４】
各段階で使用される重合反応は、従来の反応器、例えば、ループ反応器、気相反応器、バッチ反応器などを用いた従来のエチレン単独重合反応または共重合反応、例えば、気相重合、スラリー相重合、液相重合であってもよい。
【００３５】
重合は、連続的に行ってもバッチ式で行ってもよく、好ましくは、重合は連続的に行う。
【００３６】
知られている２段階プロセスは、例えば液相−液相プロセス、気相−気相プロセス、液相−気相プロセスである。これらの２段階プロセスは、気相重合、スラリー相重合または液相重合から選択される１つまたは複数の更なる重合ステップとさらに組み合わせることができることも知られている。
【００３７】
本発明の多峰性ポリエチレン組成物は好ましくは、低分子量及び高分子量のポリマー（成分）が別々の重合ステップで任意の順序で製造される多段階プロセスで製造される。
【００３８】
比較的低密度（またはＨＭＷ画分）のコポリマーは第１重合ステップで調製でき、比較的高密度（またはＬＭＷ画分）のポリマーは第２重合ステップで調製できる。これは、逆方式と呼ぶことができる。あるいはまた、低分子量ポリマーは第１重合ステップで調製でき、高分子量のコポリマーは第２重合ステップで調製できる。これは、通常方式と呼ぶことができ、好ましいものである。
【００３９】
ＬＭＷ画分を第１重合ステップで製造する場合、エチレンポリマーのポリマー画分（Ａ）のメルトフローレートは、本明細書に記載したようにして直接測定できる。ＬＭＷ画分を第２重合ステップで製造する場合、ＬＭＷエチレンポリマーのポリマー画分（Ａ）のメルトフローレートは、ＬＭＷ画分とＨＭＷ画分との質量比及び全ポリエチレン組成物の分子量に基づいて計算できる。
【００４０】
本発明においては、ＬＭＷエチレンポリマー画分の溶融流量は、Hagstroem及び共同研究者が、B. Hagstroem「Prediction of melt flow rate（MFR） of bimodal polyethylenes based on MFR of their components（Conference on Polymer Processing（The Polymer Processing Society）, Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19‐21, 1997, 4:3）で開発した式にしたがって求められ、この式については以下に説明する。
【数１】
2014530924.tif 000002
ここで、
ＭＦＲは、混合物のメルトフローレートであり、
ＭＦＲ１は、成分１のメルトフローレートであり、
ＭＦＲ２は、成分２のメルトフローレートであり、
ｗは、重量分率（パーセント）であり、
ａ及びｂは、以下に明示する物質パラメータである。
【００４１】
種々の定数が、ＭＦＲ測定に用いられるいろいろな重量に使用され、それゆえにフローレート比（ＦＲＲ２１／２＝ＭＦＲ２１／ＭＦＲ２）も予測できる。こうした定数を求めるために、非常に異なる分子量（例えば、２０，０００ｇ／ｍｏｌ及び５００，０００ｇ／ｍｏｌ）の成分を１９０℃においてブラベンダー混練機で溶融均質化し、得られたＭＦＲ及びＦＲＲを調べた。ＨＭＷ成分及びＬＭＷ成分の混合比は、０．４〜０．６の範囲であった。上述の混合則の定数は、ａ２＝５．２、ｂ２＝０．７であり、ａ２１＝１０．４、ｂ２１＝０．５であることが分かった。ここで、添え字はそれぞれ、ＭＦＲ測定における別々の重量（２．１６ｋｇおよび２１ｋｇ）を示す。
【００４２】
実験の評価は、Ｌｙｎｘ（登録商標）２００重合触媒（ＢＡＳＦ製）を用いてチーグラー・ナッタ由来のポリエチレン物質に基づいている。
【００４３】
さらに、各ポリマー画分が知られている場合には、多段階重合プロセスの第２段階で製造されるポリマーのメルトフローレートを求めるのに、ＧＰＣ曲線を差し引くこともできる。
【００４４】
２段階プロセスは、例えば、スラリー−スラリープロセスまたは気相−気相プロセスであってもよく、特に好ましくは、スラリー−気相プロセスであってよい。任意選択的に、本発明による方法は、１つまたは２つの更なる重合ステップを含むことができる。
【００４５】
こうした任意選択的な１つまたは２つの更なる重合ステップは好ましくは、気相重合ステップである。
【００４６】
スラリー相段階及び気相段階は、当該技術分野において知られている任意の従来の反応器を用いて実施できる。スラリー相重合は、例えば、連続撹拌槽反応器、すなわちバッチ操作式撹拌槽反応器またはループ反応器で実施できる。好ましくは、スラリー相重合はループ反応器内で行われる。そのような反応器では、循環ポンプを用いて閉管に沿ってスラリーを高速度で循環させる。ループ反応器は一般的に当該技術分野において知られており、その例は、例えば、米国特許第４５８２８１６号明細書、米国特許第３４０５１０９号明細書、米国特許第３３２４０９３号明細書、欧州特許第４７９１８６号明細書、米国特許第５３９１６５４号明細書に示されている。
【００４７】
気相反応器という用語は、任意の機械的に混合される流動床反応器、高速流動床反応器もしくは沈降床反応器（settled bed reactor）、または２つの別々の領域、例えば、１つの流動床を１つの沈降床領域と組み合わせたものを有する気相反応器を包含する。好ましくは、第２重合ステップの気相反応器は流動床反応器である。
【００４８】
スラリー相プロセス及び気相プロセスはよく知られており、先行技術に記載されている。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、ＬＭＷ画分が最初に製造され、ＨＭＷ画分は、ＬＭＷ画分の存在下で製造される。この場合、ＬＭＷ画分はポリエチレンのポリマー画分（Ａ）であり、ＨＭＷ画分はポリエチレンのポリマー画分（Ｂ）である。
【００５０】
ベースレジン製造用の重合触媒としては、チーグラー・ナッタ（ＺＮ）、メタロセン、非メタロセン、Ｃｒ触媒のような遷移金属の配位触媒がある。触媒は、例えば、シリカ、Ａｌ含有担体、二塩化マグネシウム系担体を含む従来の担体に担持してもよい。触媒は、好ましくはＺＮ触媒であり、より好ましくは、非シリカに担持されたＺＮ触媒、もっとも好ましくはＭｇＣｌ２系ＺＮ触媒である。
【００５１】
チーグラー・ナッタ触媒は好ましくは、４族（新しいＩＵＰＡＣ体系にしたがった族番号）の金属化合物、好ましくは、チタンと、二塩化マグネシウムと、アルミニウムとをさらに含む。
【００５２】
触媒は、商業的に入手可能でありうるか、あるいは文献にしたがって、または文献と同様にして製造してもよい。本発明で使用できる好ましい触媒の調製については、ボレアリスの国際公開第２００４／０５５０６８号明細書及び国際公開第２００４／０５５０６９号明細書並びに欧州特許第０８１０２３５号明細書を参照されたい。これらの文献の内容全体、特にそれらに記載されている触媒の一般的実施形態及びすべての好ましい実施形態並びに触媒の製造方法に関する内容を、本明細書に援用する。特に好ましいチーグラー・ナッタ触媒は、欧州特許第０８１０２３５号明細書に記載されている。
【００５３】
得られた最終生成物は、反応器からの十分に混ざったポリマー混合物からなり、これらのポリマーの別々の分子量分布曲線は、一緒になって広い極大または幾つかの極大を有する分子量分布曲線を形成する。すなわち、最終生成物は多峰性ポリマー混合物である。
【００５４】
本発明による多峰性ポリエチレン組成物は、ポリマー画分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、任意選択的に、少量の予備重合画分をさらに含む二峰性ポリエチレン混合物であることが好ましい。また、この二峰性ポリマー混合物は、直列につながれた２つ以上の重合反応器内で別々の重合条件で上述のように重合されたものであることが好ましい。こうして得られる反応条件に関して柔軟性があるため、ループ反応器／気相反応器の組合せで重合を行うことがもっとも好ましい。
【００５５】
好ましくは、好ましい２段階プロセスの重合条件は、コモノマーを含まない比較的低分子のポリマーを１つの段階、好ましくは、連鎖移動剤（水素ガス）が多く含まれているために第１段階目で製造し、コモノマーを含む高分子ポリマーは別の段階、好ましくは第２段階目で製造するように選択する。ただし、これらの段階の順序は逆にしてもよい。
【００５６】
気相反応器が後に続くループ反応器内での重合の好ましい実施形態では、ループ反応器内の重合温度は、好ましくは８５〜１１５℃、より好ましくは９０〜１０５℃、もっとも好ましくは９２〜１００℃であり、気相反応器内の温度は、好ましくは７０〜１０５℃、より好ましくは７５〜１００℃、もっとも好ましくは８２〜９７℃である。ループ反応器内の圧力は、典型的には０．１〜１５．０ＭＰａ（１〜１５０バール）、好ましくは０．１〜１０．０ＭＰａ（１〜１００バール）であり、気相反応器内の圧力は、典型的には少なくとも１．０ＭＰａ（１０バール）、好ましくは少なくとも１．５ＭＰａ（１５バール）であるが、典型的には３．０ＭＰａ（３０バール）以下、好ましくは２．５ＭＰａ（２５バール）以下である。
【００５７】
スラリー相反応器中の重合は普通、不活性希釈剤中、典型的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサンのようなヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類などまたはそれらの混合物のようなＣ３〜Ｃ８炭化水素を含む群から選択される炭化水素希釈剤中で行われる。好ましくは、希釈剤は、１〜４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素またはそうした炭化水素の混合物である。特に好ましい希釈剤は、おそらく少量のメタン、エタン及び／またはブタンを含むプロパンである。不活性希釈剤は、異なる重合ステップにおいて、同じであっても異なっていてもよい。
【００５８】
スラリー相反応器におけるスラリーの液相のエチレン含有量は、０．５〜５０モル％、好ましくは１〜２０モル％、特に２〜１０モル％であってよい。
【００５９】
気相反応器の好ましい実施形態では、重合は流動床気相反応器内で行われ、そこでは、オレフィンが重合触媒の存在下で上方へ流れる気体流の中で重合される。気相反応器は典型的には、流動化グリッドの上方に位置する、活性触媒を含むと共に成長するポリマー粒子を含む流動床を含む。ポリマー床は、オレフィンモノマーを含む流動化ガスの助けを得て流動化されるが、その流動化ガスは、最終的にはコモノマーを含み、最終的には水素のような連鎖成長制御剤すなわち連鎖移動剤を含み、さらに最終的には不活性ガスを含む。
【００６０】
帯電防止剤も必要に応じて気相反応器に導入してもよい。適切な帯電防止剤及びその使用方法についてはとりわけ、米国特許第５，０２６，７９５号明細書、米国特許第４，８０３，２５１号明細書、米国特許第４，５３２，３１１号明細書、米国特許第４，８５５，３７０号明細書、欧州特許第５６００３５号明細書に開示されている。帯電防止剤は普通、極性化合物であり、それにはとりわけ、水、ケトン、アルデヒド、アルコールが含まれる。
【００６１】
この重合方法は、重合ステップの前に行われる予備重合ステップをさらに含むことができる。予備重合の目的は、低温度及び／または低モノマー濃度で、少量のポリマーを触媒に重合させることである。予備重合によって、スラリー中の触媒の性能を向上させ、及び／または最終ポリマーの特性を変更することが可能である。予備重合ステップは、スラリー相または気相中で実施できる。好ましくは、予備重合はスラリー中で実施する。
【００６２】
したがって、予備重合ステップは、ループ反応器内で実施してもよい。その場合、予備重合は好ましくは、不活性希釈剤中で、典型的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブテン、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類など、またはそれらの混合物のような炭化水素希釈剤中で実施する。好ましくは、希釈剤は、１〜４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素またはそうした炭化水素の混合物である。もっとも好ましい希釈剤はプロパンである。
【００６３】
予備重合ステップの温度は、典型的には０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃である。
【００６４】
圧力は、極めて重要というわけではなく、典型的には０．１ＭＰａ（１バール）〜１５．０ＭＰａ（１５０バール）、好ましくは１．０ＭＰａ（１０バール）〜１０．０ＭＰａ（１００バール）である。
【００６５】
連鎖移動剤、好ましくは水素を、必要に応じて反応器に加える。ＬＭＷ画分をこの反応器で製造する場合には、好ましくは２００〜８００モルのＨ２／キロモル（エチレン）を反応器に加え、反応器でＨＭＷ画分を製造する場合には、０〜５０モルのＨ２／キロモル（エチレン）を気相反応器に加える。
【００６６】
「ベースレジン」という用語は、本発明によるポリエチレン組成物中のポリマー成分全体、普通は、全組成物の少なくとも９０質量％を意味する。好ましくは、ベースレジンは、ポリマー画分（Ａ）及び（Ｂ）からなり、任意選択的に予備重合画分を、全ベースレジンの２０質量％まで、より好ましくは１０質量％まで、もっとも好ましくは５質量％までの量だけさらに含む。
【００６７】
任意選択的に、添加剤または他のポリマー成分を、配合ステップの間に上述の量だけポリエチレン組成物に加えることができる。
【００６８】
好ましくは、反応器から得られた本発明の組成物は、当該技術分野において知られている方法で、押出機内で添加剤と一緒に混ぜ合わせる。
【００６９】
本発明のポリエチレン組成物は好ましくは、ポリエチレン組成物すなわち混合物が、典型的には反応器からポリオレフィンベースレジン粉末として得られる配合ステップを含む方法で製造される場合、押出機で押し出され、その後、当該技術分野において知られている方法でペレット化されてポリマーペレットにされる。押出機は、例えば、従来から使用される任意の押出機であってよい。本配合ステップ用の押出機の例として、日本製鋼所、神戸製鋼またはファーレル・ポミニ社によって提供されるもの、例えばＪＳＷ  ４６０ＰまたはＪＳＷ  ＣＩＭ９０Ｐであってもよい。
【００７０】
ある特定の実施形態では、押出ステップは、１００ｋｇ／時間〜５００ｋｇ／時間、より好ましくは１５０ｋｇ／時間〜３００ｋｇ／時間の供給速度で行う。
【００７１】
押出機のスクリュー回転数は、２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ、より好ましくは３００ｒｐｍ〜４５０ｒｐｍであってよい。
【００７２】
ある特定の実施形態では、前記押出ステップにおいて、押出機のＳＥＩ（比入力エネルギー（specific energy input））は、１００ｋＷｈ／トン〜４００ｋＷｈ／トン、より好ましくは２００ｋＷｈ／トン〜３００ｋＷｈ／トンであってよい。
【００７３】
前記押出ステップでの溶融温度は、好ましくは２００℃〜３００℃、より好ましくは２３０℃〜２７０℃である。
【００７４】
他の好ましい実施形態では、条件も上記の範囲とは異なっていてもよい。
【００７５】
さらに、本発明は、本発明のポリエチレン組成物または上述の多段階プロセスで得ることができるポリエチレン組成物を含む物品、好ましくは管または継手と、物品、好ましくは管または継手の製造におけるそのようなポリエチレン組成物の使用とに関する。
【実施例】
【００７６】
１．定義及び測定方法
ａ）密度
ポリマーの密度は、ＥＮ  ＩＳＯ  １８７２−２（２００７年２月）にしたがって調製された圧縮成形試験片を、ＩＳＯ  １１８３−１：２００４（Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ）にしたがって測定した。それをｋｇ／ｍ３で示す。
【００７７】
ｂ）メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ  １１３３にしたがって測定し、ｇ／１０分で示す。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、したがって加工性を示す。メルトフローレートが大きいほど、ポリマーの粘性率は低い。ポリエチレンのＭＦＲは、１９０℃で、２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）、５．００ｋｇ（ＭＦＲ５）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）の荷重で測定する。
【００７８】
ＦＲＲ（フローレート比）という量は、分子量分布を示し、いろいろな荷重におけるフローレートの比率を表す。したがって、ＦＲＲ２１／５は、ＭＦＲ２１／ＭＦＲ５の値を表す。
【００７９】
ｃ）コモノマー含有量
定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。
【００８０】
１Ｈ及び１３Ｃに関してそれぞれ５００．１３及び１２５．７６ＭＨｚで操作されるＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ５００核磁気共鳴分光計を用いて、溶融状態で１３Ｃ｛１Ｈ｝定量ＮＭＲスペクトルを記録した。スペクトルはすべて、１５０℃においてすべての空気圧に窒素ガスを用いて、１３Ｃに最適化した７ｍｍのマジック角回転（ＭＡＳ）プローブヘッドを用いて記録した。およそ２００ｍｇの材料を、外径が７ｍｍのジルコニアＭＡＳローターに詰め込み、４ｋＨｚで回転させた。この設定を選んだのは主に、迅速な同定及び正確な定量を行うために必要な高感度を得るためである（Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H. W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006；207：382；Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H. W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007；208：2128；Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50（2009）2373）３秒という短い待ち時間（recycle delays）でのトランジェントＮＯＥを利用して、標準単一パルス励起を用いた（Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H. W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004；37：813；Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H. W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006；207：382）及びＲＳ−ＨＥＰＴデカップリング手法（Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239；Griffin, J. M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., Brown, S. P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198）。スペクトル当たり、合計１０２４（１ｋ）のトランジェントを得た。低いコモノマー含有量に対して敏感性が高いため、この設定を選んだ。
【００８１】
１３Ｃ｛１Ｈ｝定量ＮＭＲスペクトルは、カスタムスペクトル分析自動化プログラム（custom spectral analysis automation programs）を用いて処理し、積分し、定量特性を求めた。化学シフトはすべて３０．００ｐｐｍのバルクメチレンシグナル（δ□□□＋）を内部標準とした（J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201）。
【００８２】
１−ブテンが含まれていることに対応する特性シグナルが観察され（J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201）、ポリマー中に存在する他のすべてのモノマーに関する全含有量を計算した。
【００８３】
孤立した１−ブテンが含まれていること、すなわち、ＥＥＢＥＥコモノマー配列から生じる特性シグナルが観察された。孤立した１−ブテンの含有は、コモノマー当たりの報告部位の数を考慮に入れて、αＢ２部位に割り振られた３４．２３ｐｐｍのシグナルの積分を用いて定量化した。
【数２】
2014530924.tif 000003
【００８４】
他のコモノマー配列、すなわち、連続したコモノマーの組み込みを示す他のシグナルがなかったため、１−ブテンコモノマーの全含有量は、孤立した１−ブテンの配列の量だけに基づいて計算した。
【数３】
2014530924.tif 000004
【００８５】
飽和末端基によってもたらされる特性シグナルが観察された。そのような飽和末端基の含有量は、２ｓ及び３ｓ部位のそれぞれに割り振られている２２．８４及び３２．２３ｐｐｍのシグナルの積分の平均を用いて定量した。
【数４】
2014530924.tif 000005
【００８６】
不飽和ビニル末端基によってもたらされる特性シグナルも観察された。そのような不飽和末端基の含有量は、αＵ部位に割り振られた３３．９３ｐｐｍのシグナルの積分を用いて定量した。
【数５】
2014530924.tif 000006
【００８７】
エチレンの相対含有量は、３０．００ｐｐｍのバルクメチレン（δ＋）のシグナルの積分を用いて定量した。
【数６】
2014530924.tif 000007
【００８８】
全エチレンコモノマー含有量は、バルクメチレンのシグナルに基づき、他の観察されるコモノマー配列または末端基に存在するエチレン単位を考慮に入れて計算した。
【数７】
2014530924.tif 000008
【００８９】
その後、ポリマー中の１−ブテンの全モル分率を次のように計算した。
【数８】
2014530924.tif 000009
【００９０】
１−ブテンの全コモノマー含有率（モルパーセント）を通常の方法でモル分率から計算した。
【数９】
2014530924.tif 000010
【００９１】
１−ブテンの全コモノマー含有率（重量パーセント）を標準的な方法でモル分率から計算した。
【数１０】
2014530924.tif 000011
【００９２】
ｄ）平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定
平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）と、分子量分布（ＭＷＤ）と、多分散度指数ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）で表される分子量分布の広がりとは、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４：１９９９にしたがってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。赤外線（ＩＲ）検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ  ＧＰＣ装置を、１６０℃において、１ｍｌ／分の一定流量で、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの３×Ｏｌｅｘｉｓ及び１×Ｏｌｅｘｉｓガードカラムと、溶剤としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノールで安定化されたもの）とともに使用した。分析ごとに２００μｌの試料溶液を注入した。カラムセットは、ユニバーサルキャリブレーション（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に準拠）を用いて、０．５ｋｇ／ｍｏｌ〜１１５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の少なくとも１５種類の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準品で較正した。使用したＰＳ、ＰＥ、ＰＰのマークホーウィンク定数は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９で記載されている通りである。ＧＰＣ装置のオートサンプラーで連続的に穏やかに振盪しながら、１６０℃において、ＰＰの場合２．５時間またはＰＥの場合３時間、５．０〜９．０ｍｇのポリマーを、８ｍｌ（１６０℃）の安定化されたＴＣＢ（移動相のものと同じ）中に溶かすことにより、すべての試料を調製した。
【００９３】
当該技術分野において知られているように、混合物の重量平均分子量は、その成分の分子量が知られている場合、次の式にしたがって計算できる。
【数１１】
2014530924.tif 000012
上式において、Ｍｗｂは混合物の重量平均分子量であり、ｗｉは混合物中の成分「ｉ」の重量分率であり、Ｍｗｉは成分「ｉ」の重量平均分子量である。
【００９４】
数平均分子量は、混合則を用いて計算できる。
【数１２】
2014530924.tif 000013
上式において、Ｍｎｂは混合物の重量平均分子量であり、ｗｉは混合物中の成分「ｉ」の重量分率であり、Ｍｎｉは成分「ｉ」の重量平均分子量である。
【００９５】
ｅ）レオロジーパラメータ
７４７Ｐａ及び１９０℃におけるポリマーの粘性率を測定する方法は、レオメーター、好ましくは、Ｂｏｈｌｉｎ  ＣＳメルトレオメーターを用いて実施する。レオメーター及びその機能については、「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」，2nd Ed., Vol. 14, 492‐509頁に記載されている。測定は、直径２５ｍｍの２つの板の間における一定応力（一定の回転方向）の下で行われる。板と板との間の隙間は１．８ｍｍである。厚さ１．８ｍｍのポリマー試料をそれらの板の間に挿入する。
【００９６】
試料は、測定を開始する前に、２分間、温度状態を整える。測定は１９０℃で行う。温度状態を整えた後、所定の応力を加えて測定を開始する。応力を１８００秒間保って、系が定常状態条件になるようにする。この時間の経過後、測定を開始し、粘性率を計算する。
【００９７】
測定原理は、ある特定のトルクを精密モーターによって板軸に加えるというものである。その後、このトルクを試料のせん断応力に変換する。このせん断応力を一定に保つ。せん断応力によって生み出される回転速度を記録し、試料の粘性率の計算に用いる。適用する条件は、ＩＳＯ  ６７２１−１０：１９９９に一般的に記載されている。
【００９８】
ｆ）高速亀裂伝播
管の高速亀裂伝播（ＲＣＰ）耐性は、Ｓ４（小規模定常状態）試験と呼ばれる方法にしたがって測定することができるが、それはインペリアル・カレッジ・ロンドンによって開発されたものであり、ＩＳＯ  １３４７７：２００８に記載されている。管の外径は約１１０ｍｍ以上であり、その壁厚は約１０ｍｍ以上である。本発明との関連において管のＲＣＰ特性を測定する際に、外径及び壁厚はそれぞれ、１１０ｍｍ及び１０ｍｍとなるように選択した。管の長さは７８５ｍｍである。管の外部は雰囲気圧（大気圧）であるが、管には内側から圧力を加え、管の内圧を０．４０ＭＰａ（４．０バール）の正圧に保って一定にする。ゲージの長さは５９０ｍｍである。管とその周囲の装置は、所定の温度の状態に整える。幾つものディスクが管内のシャフトに装着されていて、試験の間中、減圧を防ぐようになっている。高速伝搬軸方向亀裂を開始させるために、いわゆる開始領域の、管の一端に近い部分に向けて、明確な形をしたナイフ発射体（質量が１５００ｇ）を発射する。ナイフの速度は１６±１ｍ／ｓである。管が不必要に変形するのを避けるため、橋台によって開始領域を設定する。関係する材料で亀裂が開始するように、試験装置を調節し、様々な温度で幾つもの試験を実施する。直径の４．７倍の全長を有する測定領域における軸方向の亀裂長を、各試験で測定し、設定試験温度に対してプロットする。亀裂長が直径の４．７倍を超えた場合、亀裂が伝播すると評価される。管が所与の温度で試験に合格した場合、管が試験にもはや合格しない、すなわち、亀裂伝播が管径の４．７倍を超える温度に達するまで、温度を連続的に下げてゆく。臨界温度（Ｔｃｒｉｔ）、すなわちＩＳＯ  １３４７７：２００８にしたがって測定される延性脆性遷移温度は、管が試験に合格する最低温度である。臨界温度が低いほど、優れていると言える。なぜなら、管の応用範囲が広がることになるからである。
【００９９】
ｇ）短期耐圧性（ＳＴＰＲ）
長さが４５０ｍｍであるノッチなしの３２ｍｍＳＤＲの管１１本に対する圧力試験を、ＩＳＯ  １１６７−１：２００６にしたがって、内部に水がある環境及び外部に水がある環境で実施する。エンドキャップＡ型を使用した。不合格までの時間を求めた（時間）。１２．４ＭＰａのフープ応力及び２０℃の温度と、５．７ＭＰａのフープ応力及び８０℃の温度とを使用した。
【０１００】
ｈ）低速亀裂成長耐性
低速亀裂伝搬耐性は、管がある特定温度で特定の圧力に耐えて破損するまでの時間数に関して、ＩＳＯ  １３４７９：１９９７にしたがって測定する。圧力試験は、直径が１１０ｍｍのノッチ付き管で行う。０．９２ＭＰａ（９．２バール）の圧力及び８０℃の温度を用いて、目的とする応力４．６ＭＰａを得た。測定は、１１本の１１０ｍｍのＳＤＲ管で行う。ＩＳＯ  ６１０８に準拠した６０°の刃先角のＶカッターを有する下向き削りカッターで切り込みを入れる。このカッターは、０，０１０±□ＳＯ６１０８の切削速度を有し、ａｃを有する。使用したカッターには２４の歯があり、カッターの速度は６８０ｒｐｍである。残っているリガメントは、最小の壁厚の０．８２〜０．７８倍である。ノッチの深さは以下の式を用いて計算する。ｈはノッチの深さ（ｍｍ）である。４つのノッチは、管の周囲に均等に配置する。ノッチの長さは１１０±１ｍｍである。
【数１３】
2014530924.tif 000014
上式において、
ｂｓは、ノッチの機械仕上げ面の幅（ミリメートル）であり、
ｄｅｍは、測定された管の平均外径（ミリメートル）である。
【０１０１】
ｉ）シャルピー衝撃強さ
シャルピー衝撃強さは、８０×１０×４ｍｍ３のＶノッチ付きの試料に対して、ＩＳＯ１７９／１ｅＡ：２０００にしたがって、０℃（シャルピー衝撃強さ（０℃））及び−２０℃（シャルピー衝撃強さ（−２０℃））において測定した。試料は、ＩＳＯ  １８７２−２：２００７の３．３章に定義されている条件を用いて、ＩＳＯ  ２９３：２００４にしたがって圧縮成形で調製された厚さ４ｍｍのプラークから粉砕した。
【０１０２】
ｊ）引張モジュラス
剛性の尺度として、ポリエチレン組成物の引張モジュラス（Ｅ‐モジュラス）を、ＩＳＯ  ５２７−２：１９９３にしたがって、２３℃において圧縮成形試験片で測定した。試験片（１Ｂタイプ）は、ＩＳＯ  １８７２−２：２００７の３．３章に明記されている条件を用いて、ＩＳＯ  ２９３：２００４にしたがって圧縮成形で調製された厚さ４ｍｍのプラークから粉砕した。引張モジュラスは、１ｍｍ／分の速度で測定した。
【０１０３】
２．ポリマー組成物及び管の製造
ベースレジンは、第１（予備）重合段階を含む多段階反応において、５０ｄｍ３のループ反応器内で、Ｌｙｎｘ  ２００（商標）という商品名でＢＡＳＦから供給された重合触媒、すなわち二塩化マグネシウム系の塩化チタン触媒の存在下において、スラリーで製造した。トリエチルアルミニウムを助触媒として使用し、その後、スラリー反応器の後でフラッシュステップを行い、スラリーを５００ｄｍ３のループ反応器に移送した。そのループ反応器で、スラリーで重合を継続して低分子量成分を製造し、気相反応器内で、２番目のループ反応器からの生成物の存在下で第２重合を行い、高分子量成分を含むコモノマーを製造した。コモノマーとして、１−ブテンを使用した。
【０１０４】
得られたポリマーを窒素（約５０ｋｇ／時間）で１時間パージし、２２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５及び１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムで安定化し、その後、逆回転二軸スクリュー押出機ＣＩＭ９０Ｐ（日本製鋼所製）で押し出してペレットにした。それと共に、カーボンブラックをマスターバッチ組成物に添加した（ポリマー組成物中の最終濃度：２．３質量％）。押出量は２３２ｋｇ／時間であり、スクリュー速度は４００ｒｐｍであった。
【０１０５】
適用した重合条件を表１にまとめる。調製されたポリマー組成物の選択した特性を表２に示す。
【０１０６】
表３には、本発明の実施例及び比較例の組成物の機械的特性及び流動特性を示す。
【０１０７】
【表１】
2014530924.tif 000015
【０１０８】
【表２】
2014530924.tif 000016
【０１０９】
【表３】
2014530924.tif 000017
【０１１０】
ＬＭＷ成分がほんの５４ｇ／１０分というＭＦＲ５を有しており、したがって比較例の組成物と比べて実質的に大きな分子量を有していた本発明の二峰性ポリエチレン組成物が、ＲＣＰ耐性の顕著な改善（Ｔｃｒｉｔの減少）を示したことと、耐圧性（ＩＳＯ  １１６７−１：２００６にしたがって試験されたノッチなしの管での短期耐圧性）及びノッチ付きの管での低速亀裂成長耐性（ＩＳＯ  １３４７９：１９９７）において圧倒的に優れた性能を示したこととは、上記の結果から明白である。それと同時に、引張モジュラス、衝撃強さ、だれ耐性（ｅｔａ７４７での粘度）が、比較例の組成物の場合と同じ望ましい水準に保たれたか、あるいは改善すらされた。本発明の管は、望ましいＰＥ１００標準を満たす基準をはるかに超えた。上記の表３から明らかなように、管は５．４ＭＰａ及び８０℃での外周フープ応力に１６５時間より長く耐え、１２．４ＭＰａ及び２０℃での外周フープ応力に１００時間より長く耐えた。これらは、ＥＮ  １５５５−２：２００２（ガス管）およびＥＮ  １２２０１−２：２００３（配水管）に報告されていて、ＥＮ  ９２１：１９９４の試験法にしたがうものである。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月19日(2013.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
スラリー相プロセス及び気相プロセスはよく知られており、先行技術に記載されている。好ましくは、ポリマー画分（Ａ）を得るための重合は、スラリー反応器で行われる。さらに好ましくは、ポリマー画分（Ｂ）を得るための重合は、気相反応器で行われる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
さらに、本発明は、本発明のポリエチレン組成物または上述の多段階プロセスで得ることができるポリエチレン組成物を含む物品、好ましくは管または継手と、物品、好ましくは管または継手の製造におけるそのようなポリエチレン組成物の使用とに関する。本発明のポリエチレン組成物は、管及び継手の寿命を延ばすために用いることもできる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第１画分（Ａ）と、
エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第２画分（Ｂ）と
を含むベースレジンを含み、
第１画分（Ａ）は、第２画分（Ｂ）より小さい分子量を有し、第１画分（Ａ）は、１００ｇ／１０分以下のＭＦＲ２を有し、
前記分子量は、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４：１９９９にしたがってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され、前記ＭＦＲ２は、ＩＳＯ  １１３３にしたがって、２．１６ｋｇの荷重及び１９０℃で測定され、
前記ポリエチレン組成物は、１９０℃でＩＳＯ  ６７２１−１０：１９９９にしたがった条件で測定したｅｔａ７４７での粘性率が、少なくとも４００ｋＰａ＊ｓであるポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレン組成物のＭＦＲ５は０．６ｇ／１０分以下であり、前記ＭＦＲ５は、ＩＳＯ  １１３３にしたがって、５．００ｋｇの荷重及び１９０℃で測定される、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記ベースレジンは、９３０〜９７０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】
前記ベースレジンは、前記ポリエチレン組成物の全質量に対して１モル％以下のコモノマー含有量を有し、該コモノマー含有量は、定量核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】
第１画分（Ａ）はエチレンホモポリマーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項６】
第２画分（Ｂ）は、エチレンと少なくとも１つの更なるアルファ−オレフィンコモノマーとのコポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項７】
前記ベースレジンは多段階工程で製造されたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項８】
ｉ）第１重合ステップにおいて、エチレンモノマー及び任意選択的に１つまたは複数のアルファ−オレフィンコモノマーを重合触媒の存在下で重合させて、エチレンホモポリマーまたはコポリマーの第１画分（Ａ）を得るステップと、
ｉｉ）第２重合ステップにおいて、エチレンモノマー及び任意選択的に１つまたは複数のアルファ−オレフィンコモノマーを重合触媒の存在下で重合させて、第１画分（Ａ）より大きな平均分子量を有するエチレンホモポリマーまたはコポリマーの第２画分（Ｂ）を得るステップと
を含み、
前記第１重合ステップ（ｉ）と前記第２重合ステップ（ｉｉ）とが任意の順序で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を製造する方法。
【請求項９】
第１画分（Ａ）を得るための前記第１重合ステップをスラリー反応器内で実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第２画分（Ｂ）を得るための前記第２重合ステップを気相反応器内で実施する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合触媒はチーグラー・ナッタ触媒である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む物品。
【請求項１３】
管または継手である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
管または継手の製造における、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物の使用。
【請求項１５】
管または継手の寿命を伸ばすための、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物の使用。
【国際調査報告】
2014530924.tif 000018
2014530924.tif 000019
2014530924.tif 000020
2014530924.tif 000021