(57)【要約】  本発明は、電子素子、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子での使用のための化合物に関する。本発明は、さらに、前記化合物の製造方法と前記化合物を、好ましくは、マトリックス材料および/または電子輸送材料としての機能で含む電子素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物であって、
【化１】
2014527522.tif 000088
以下が、出現する記号と添え字に適用される化合物：
Ｒ＊は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ直接もしくは基Ｌを介して結合し、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基またはケト基または酸化リン基または酸化硫黄基であるか、または-ＣＮであり；
Ｌは、出現毎に同一であるか異なり、式-（Ａｒ１）ｋ-の二価基であり、式中
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有するアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；および
ｋは、出現毎に同一であるか異なり、１、２、３、４または５から選ばれ；
Ｘ、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ２から選ばれ、環の二個の基ＸとＹの何れもがＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ２から選ばない場合は除外され；
Ｖは、単結合、ＣＯ、ＣＳ、Ｐ（Ｏ）Ｒ１、ＳＯおよびＳＯ２から選ばれ、ここで、Ｖは、Ｖに結合する環中の少なくとも一つの基ＺがＮであるならば、単結合のみであってよく；
Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＣＯ、ＣＳ、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ２から選ばれ；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、基がＺに結合しないならば、ＣＲ１およびＮから選ばれ、基がＺに結合するならば、Ｃであり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ２）２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２=Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ２、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、ＮＯ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＯＲ２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、１以上の基２で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３=Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、ＮＯ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ３は、たがいに結合してもよく、および環を形成してよく；
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、式中の両方の添え字ｍは、０であり得ず；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、式中の両方の添え字ｎは、０であり得ず；
および、ここで、基ＸとＹは、スピロビフルオレン誘導体の六員環に隣接する位置でそれぞれ結合する。
【請求項２】
１６個を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基を含まないことを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
ヘテロアリール基、ケト基、酸化リン基および酸化硫黄基の何れもが、基ＸとＹに結合しないことを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
基Ｒ＊は、基ＣＮまたは式（Ｋ）のケト基
【化２】
2014527522.tif 000089
または式（Ｐ）の酸化リン基
【化３】
2014527522.tif 000090
または式（Ｓ）の酸化硫黄基であって、
【化４】
2014527522.tif 000091
（式中ａは、１または２であり得る。）
または以下に示される式（Ｈ−１）〜式（Ｈ−１０）の基であり、
【化５】
2014527522.tif 000092
式中、波線の結合は結合位置を示し、Ｒ２は、請求項１で定義されるとおりであり、および
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり、ここで、式毎の少なくとも一つの基Ｗは、Ｎであり、および
Ｕは、ＮＲ２、ＯまたはＳである。
【請求項５】
基Ｒ＊は、修飾スピロビフルオレン骨格に、2'位または7'位で結合することを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
基ＸとＹは、同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯおよびＳから選ばれ、環の二個の基ＸとＹの何れもがＮＲ１、ＯおよびＳから選ばれない場合は除外されることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の電子素子。
【請求項７】
環中の２個の基ＸとＹの一方は、単結合であり、２個の基ＸとＹの他方が基ＮＲ１であることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
基Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＯおよびＳから選ばれることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
式毎の２個の添え字ｍの一方は、１であり、他方は０であることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
式毎の２個の添え字ｎの一方は、１であり、他方は０であることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１１】
ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの結合が、Ｒ１またはＲ２により置換された式（Ｉ）または（ＩＩ）中の任意の所望の位置で局在化されてよい、請求項１〜１０何れか１項記載の一以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１２】
請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１１記載の少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒を含む調合物。
【請求項１３】
-ヘテロアリール基が、電子欠損基により置換されるスピロビフルオレン基上に縮合されることを特徴とするか、または
-環化反応が、実行され、修飾スピロビフルオレン基が得られることを特徴とする請求項１〜１０何れか１項記載の化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１１記載の少なくとも一つのポリマー、デンドリマーもしくはオリゴマーを含む電子素子。
【請求項１５】
有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）より成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１４記載の電子素子。
【請求項１６】
有機エレクトロルミッセンス素子から選ばれ、一以上の以下の機能で、請求項１〜１０何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項１１記載の少なくとも一つのポリマー、デンドリマーもしくはオリゴマーを含むことを特徴とする、請求項１５記載の電子素子；
-発光層中でのマトリックス材料として、
-電子輸送層もしくは電子注入層中での電子輸送材料として、
-正孔障壁層中での正孔障壁材料として。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子での使用のための化合物に関する。本発明は、さらに、前記化合物の製造方法と前記化合物を、好ましくは、マトリックス材料および/または電子輸送材料としての機能で含む電子素子に関する。
【０００２】
電子素子用の新規機能性化合物の開発は、現在集中的な研究課題である。ここで、その目的は、これまで電子素子で未だ使用されたことのない化合物の開発と研究および素子の改善された特性プロフィールを可能にする化合物の開発である。
【０００３】
本発明にしたがうと、用語電子素子は、特に、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）を意味するものと解される。
【０００４】
上記言及した有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、当業者に知られており、特に、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO1998/27136に記載されている。
【０００５】
さらなる改良が、有機エレクトロルミネッセンス素子の特性データに関して、特に、広範な商業的使用の面で、いまだ必要とされている。この点で、特に、重要なことは、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命、効率と駆動電圧および達成される色値である。特に、青色発光エレクトロルミネッセンス素子の場合に、素子の寿命に関して改善の余地がある。加えて、電子素子での機能性材料としての使用のための化合物が、高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、分解することなく昇華することができることが望ましい。
【０００６】
有機材料を含む電子素子の分野では、マトリックス材料、特に、電子素子の良好な効率、長い寿命と低い駆動電圧を同時にもたらす燐光エミッターのためのマトリックス材料に対する需要が存在する。特に、マトリックス材料の特性は、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命と効率を制限することが多い。燐光エミッターのためのマトリックス材料の場合には、高いＴ１準位（三重項準位）を有することが望ましい。これは、青色発光燐光エミッターのためのマトリックス材料の場合に、特に、関連がある。
【０００７】
さらに、電子輸送材料の特性が、特に、有機エレクトロルミッセンス素子の上記言及した特性に顕著な影響をも有することから、新規な電子輸送材料の提供が望まれる。特に、良好な効率、長い寿命と低い駆動電圧を同時にもたらす電子輸送材料へのニーズが存在する。
【０００８】
先行技術にしたがうと、カルバゾール誘導体、たとえば、ビス（カルバゾリル）ビフェニルが、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されることが多い。ケトン（WO 2004/093207）、ホスフィンオキシド、スルホン（WO 2005/003253）、トリアジン化合物が、たとえば、トリアジニルスピロビフルオレン（たとえば、WO 2010/015306）および金属錯体、たとえば、ＢＡｌｑまたは亜鉛（ＩＩ）ビス[2-(2-ベンゾチアゾール)フェノレート]が、同様にこの機能に使用される。
【０００９】
先行技術は、同様に、インデニル単位に代えてスピロビフルオレン単位を含み、カルバゾール単位上に、電子欠損ヘテロアリール基、たとえば、トリアジン基をさらに持つマトリックス材料としてのインデノカルバゾール誘導体を開示する（WO 2010/130109）。
【００１０】
しかしながら、電子素子のための機能性材料用の新規化合物に対すニーズが引き続き存在する。特に、有機エレクトロルミッセンス素子でのマトリックス材料としてまたは電子輸送材料用化合物に対するニーズが存在する。また、特に、電子素子の特性データの改善を達成することができる化合物に対するニーズが存在する。
【００１１】
したがって、本発明は、たとえば、ＯＬＥＤ等の電子素子での使用に適し、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料としておよび/または電子輸送材料として使用することができる化合物を提供する技術的目的を基礎としている。
【００１２】
本発の化合物は、少なくとも一つの電子欠損基、好ましくは、電子欠損ヘテロアリール基が、スピロビフルオレン骨格の一方の半分に結合し、縮合したヘテロアリール基、好ましくは、縮合したインドール基上が、他方の半分上に存在し、最初に言及した半分とは共役しない。代替の態様では、本発明の化合物は、スピロビフルオレン骨格の一方の半分が、電子欠損ブリッジ、好ましくは、ケトブリッジＣ=Ｏを含み、縮合したヘテロアリール基、好ましくは、縮合したインドール基が、他方の半分上に存在し、最初に言及した半分とは共役しない。
【００１３】
本発明は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物であって、
【化１】
2014527522.tif 000002
【００１４】
以下が、出現する記号と添え字に適用される：
Ｒ＊は、出現毎に同一であるか異なり、それぞれ直接もしくは基Ｌを介して結合し、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するもしくヘテロアリール基またはケト基または酸化リン基または酸化硫黄基であるか、または-ＣＮであり；
Ｌは、出現毎に同一であるか異なり、式-（Ａｒ１）ｋ-の二価基であり、式中
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有するアリーレンもしくはヘテロアリーレン基であり；および
ｋは、出現毎に同一であるか異なり、１、２、３、４または５から選ばれ；
Ｘ、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ２から選ばれ、環の二個の基ＸとＹの何れもがＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ２から選ばれない場合は除外され；
Ｖは、単結合、ＣＯ、ＣＳ、Ｐ（Ｏ）Ｒ１、ＳＯおよびＳＯ２から選ばれ、ここで、Ｖは、Ｖに結合する環中の少なくとも一つの基ＺがＮであるならば、単結合のみであってよく；
Ｔは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＣＯ、ＣＳ、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｐ（Ｏ）Ｒ１、Ｏ、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ２から選ばれ；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、基がＺに結合しないならば、ＣＲ１およびＮから選ばれ、基がＺに結合するならば、Ｃであり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ２）２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＲ２=Ｃ（Ｒ２）２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ２、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、ＮＯ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、ＯＲ２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または、１以上の基２で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＲ３=Ｃ（Ｒ３）２、ＣＮ、Ｃ（=Ｏ）ＯＲ３、Ｃ（=Ｏ）Ｎ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、ＮＯ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＳＯ２Ｒ３、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、ここで、上記言及した基中の１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ３で置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基であり；ここで、２個以上の基Ｒ２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基であって、さらに、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ３は、たがいに結合してもよく、および環を形成してよく；
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、式中の両方の添え字ｍは、０であり得ず；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、式中の両方の添え字ｎは、０であり得ず；
ここで、基ＸとＹは、スピロビフルオレン誘導体の六員環に隣接する位置でそれぞれ結合する。
【００１５】
本出願の目的のために、修飾スピロビフルオレン骨格上の位置について以下の番号付けが使用される：
【化２】
2014527522.tif 000003
【００１６】
Ｒ＊の態様としての、５〜１４個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基は、本出願の目的のために、好ましくは、前記芳香族環原子数を有する電子欠損ヘテロアリール基を意味するものと解される。特に、好ましくは、５〜１０個の芳香族環原子を有する電子欠損ヘテロアリール基である。非常に、特に、好ましくは、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンおよびベンズイミダゾールである。
【００１７】
用語「電子欠損ヘテロアリール基」は、特に、一以上の窒素原子を有する少なくとも一つの複素環式芳香族六員環または二以上の窒素原子を有する少なくとも一つの複素環式芳香族五員環を含むヘテロアリール基を意味するものと解される。
【００１８】
本出願の目的のために、ケト基は、以下の式（Ｋ）の基を意味するものと解され、
【化３】
2014527522.tif 000004
【００１９】
ここで、破線の結合はケト基の結合位置であり、Ｒ２は、上記定義されるとおりである。これに関連してＲ２は、好ましくは、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。Ｒ２は、特に、好ましくは、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
【００２０】
本出願の目的のために、リン酸化物基は、以下の式（Ｐ）の基を意味するものと解され、
【化４】
2014527522.tif 000005
【００２１】
ここで、破線の結合はリン酸化物基の結合位置であり、Ｒ２は、上記定義されるとおりである。これに関連してＲ２は、好ましくは、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。Ｒ２は、特に、好ましくは、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
【００２２】
本出願の目的のために、硫黄酸化物基は、以下の式（Ｓ）の基を意味するものと解され、
【化５】
2014527522.tif 000006
【００２３】
ここで、破線の結合は硫黄酸化物基の結合位置であり、
ａは、１または２であり得、
Ｒ２は、上記定義されるとおりである。これに関連してＲ２は、好ましくは、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜１４個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。Ｒ２は、特に、好ましくは、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
【００２４】
本発明の意味での、アリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み；本発明の意味でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。これが、基本的な定義である。他の選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して本発明の説明において示されるならば、これらが適用される。
【００２５】
ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン等、または、縮合芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかを意味するものと解される。本出願の意味での縮合芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した二以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族から成る。
【００２６】
アリールもしくはヘテロアリール基は、各場合に、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００２７】
本発明の定義にしたがうアリールオキシ基は、酸素原子を介して結合する、上記定義したとおりの、アリール基を意味するものと解される。同様の定義が、ヘテロアリールオキシ基にあてはまる。
【００２８】
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、Ｓｉ、ＮあるいはＯ原子、ｓｐ２混成のＣあるいはＮ原子もしくはｓｐ混成のＣ、Ｏ原子のような非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により連結されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解される。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の二個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を意味するものと解される。
【００２９】
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒより置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンズフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基を意味するものと解される。
【００３０】
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味するものと解される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するものと解される。
【００３１】
二個以上の基が、互いに環を形成してもよいという表現は、本説明の目的のために、特に、二個の基が化学結合により互いに結合することを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより図解される：
【化６】
2014527522.tif 000007
【００３２】
しかしながら、さらに、上記言及した表現は、二個の基の一つが水素である場合には、第二の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成することを意味するものと解される。これは、以下のスキームにより図解される。
【化７】
2014527522.tif 000008
【００３３】
好ましい態様にしたがうと、本発明の化合物は、１８個を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基を含まず、特に、好ましくは、１６個を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基を含まず、非常に、特に、好ましくは、１４個を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基を含まず、および、さらにより好ましくは、１０個を超える芳香族環原子を有する縮合アリール基を含まない。
【００３４】
さらに、好ましくは、６個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基は、基ＸとＹに結合しない。特に、好ましくは、ヘテロアリール基、ケト基、酸化リン基および酸化硫黄基の何れもが、基ＸとＹに結合しない。
【００３５】
好ましい態様にしたがうと、基Ｒ＊は、基ＣＮまたは上記記載したとおりの式（Ｋ）、（Ｐ）もしくは（Ｓ）または以下に示される式（Ｈ−１）〜式（Ｈ−１０）の基であり、
【化８】
2014527522.tif 000009
【００３６】
式中、破線の結合は結合位置を示し、Ｒ２は、上記で定義されるとおりであり、および
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２またはＮであり、および
Ｕは、ＮＲ２、ＯまたはＳであり、および
ここで、式毎の少なくとも一つの基Ｗは、Ｎである。
【００３７】
基Ｒ＊は、非常に、特に、好ましくは、それぞれ１以上の基Ｒ２により置換されてよい、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンおよびベンズイミダゾールから選ばれる。
【００３８】
本発明の好ましい態様にしたがうと、Ｌは、存在しない。
【００３９】
式-（Ａｒ１）ｋ-の基Ｌが存在するならば、Ａｒ１は、好ましくは、フェニレンまたは５〜１０個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、前記基は、それぞれ１以上の基Ｒ２により置換されてよい。Ａｒ１は、特に、好ましくは、それぞれ１以上の基Ｒ２により置換されてよいオルト-、メタ-もしくはパラ-フェニレンである。さらに、好ましくは、式-（Ａｒ１）ｋ-中の添え字ｋは、好ましくは、１、２または３であり、特に、好ましくは、１または２であり、非常に、特に、好ましくは、１である。
【００４０】
さらに、好ましくは、基Ｒ＊は、修飾スピロビフルオレン骨格に、2'位または7'位で結合する。
【００４１】
基ＸとＹは、好ましくは、同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯおよびＳから選ばれ、環の二個の基ＸとＹの何れもがＮＲ１、ＯおよびＳから選ばれない場合は除外される。
【００４２】
環中の基ＸとＹの好ましい組み合わせは、以下の表に示される。
【表１】
2014527522.tif 000010
【００４３】
さらに、好ましくは、環の２個の基ＸとＹの正確に一つは、単結合であり、五員環をもたらす。
【００４４】
特に、好ましくは、環の２個の基ＸとＹの一方は、単結合であり、２個の基ＸとＹの他方が基ＮＲ１である。
【００４５】
さらに、好ましくは、基ＸとＹは、２位と３位でおよび/または６位と７位で修飾スピロビフルオレン骨格に結合する。
【００４６】
好ましい態様にしたがうと、基Ｖは、さらに、ＣＯである。
【００４７】
好ましい態様にしたがうと、基Ｔは、さらに、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＯおよびＳから、特に、好ましくは、単結合とＣ（Ｒ１）２から選ばれる。非常に、好ましい態様にしたがうと、Ｔは、単結合である。
【００４８】
芳香族六員環毎の０、１、２または３個の基Ｚは、Ｎであることが、さらに、好ましく、ここで、２個以下の隣接する基Ｚは、同時にＮである。特に、好ましくは、芳香族六員環毎の１個以下の基Ｚは、Ｎであり、非常に、特に、好ましくは、Ｚは、Ｎでない。
【００４９】
さらに、好ましくは、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ２により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-ＮＲ２-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ１は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；
さらに、好ましくは、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（上記言及した基は、夫々１以上の基Ｒ３により置換されてよく、上記言及した基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ３により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上の基Ｒ２は、たがいに結合してよく、および環を形成してよい。
【００５０】
好ましい態様にしたがうと、式毎の２個の添え字ｍの一方は、１であり、他方は０である。
【００５１】
さらに好ましい態様にしたがうと、式毎の２個の添え字ｎの一方は、１であり、他方は０である。
【００５２】
式（Ｉ）の化合物の好ましい態様は、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）の一つにしたがう。
【化９−１】
2014527522.tif 000011
【化９−２】
2014527522.tif 000012
【化９−３】
2014527522.tif 000013
【化９−４】
2014527522.tif 000014
【化９−５】
2014527522.tif 000015
【００５３】
式中、出現する記号は上記定義のとおりであり、好ましくは、上記示された好ましい態様に存在する。
【００５４】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）に対しては、基Ｔは、特に、好ましくは、単結合である。
【００５５】
さらに、好ましくは、芳香族環毎の１個以下の基Ｚは、Ｎであり、その他の基Ｚは、ＣＲ１である。特に、好ましくは、基ＺはＮではなく、その結果、すべての基Ｚは、ＣＲ１である。
【００５６】
さらに、好ましくは、６個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基は、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）中の基ＸとＹには結合しない。特に、好ましくは、ヘテロアリール基、ケト基、酸化リン基および酸化硫黄基の何れもが、基ＸとＹに結合しない。
【００５７】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）に対して、上記表に示される基ＸとＹの態様の組み合わせが、さらに、好ましい。
【００５８】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）の骨格をもつ基Ｒ＊の以下の組み合わせがさらに、好ましい。
【表２−１】
2014527522.tif 000016
【表２−２】
2014527522.tif 000017
【表２−３】
2014527522.tif 000018
【表２−４】
2014527522.tif 000019
【表２−５】
2014527522.tif 000020
【表２−６】
2014527522.tif 000021
【表２−７】
2014527522.tif 000022
【表２−８】
2014527522.tif 000023
【表２−９】
2014527522.tif 000024
【表２−１０】
2014527522.tif 000025
【表２−１１】
2014527522.tif 000026
【表２−１２】
2014527522.tif 000027
【表２−１３】
2014527522.tif 000028
【表２−１４】
2014527522.tif 000029
【表２−１５】
2014527522.tif 000030
【００５９】
ここで示された式とそこに出現する記号は、上記定義のとおりである。さらに、p-Ｐｈは、パラ-フェニレンであり、ｍ-Ｐｈは、メタ-フェニレンである。
【００６０】
式（Ｉ）の特に、好ましい態様は、以下に示される式（Ｉ−１−Ａ）〜（Ｉ−１２−Ａ）である。
【化１０−１】
2014527522.tif 000031
【化１０−２】
2014527522.tif 000032
【化１０−３】
2014527522.tif 000033
【化１０−４】
2014527522.tif 000034
【化１０−５】
2014527522.tif 000035
【００６１】
式中、出現する記号は上記定義のとおりであり、好ましくは、上記示された好ましい態様に存在する。
【００６２】
さらに、好ましくは、芳香族環毎の１個以下の基Ｚは、Ｎであり、その他の基Ｚは、ＣＲ１である。特に、好ましくは、基ＺはＮではなく、その結果、すべての基Ｚは、ＣＲ１である。
【００６３】
さらに、好ましくは、式（Ｉ−１−Ａ）〜（Ｉ−１２−Ａ）中で窒素原子に結合する基Ｒ１は、６個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基ではない。この基Ｒ１は、特に、好ましくは、ヘテロアリール基、ケト基、酸化リン基または酸化硫黄基の何れでもない。
【００６４】
上記表に示される式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）の骨格をもつ基Ｒ＊の組み合わせは、式（Ｉ−１−Ａ）〜（Ｉ−１２−Ａ）の骨格のために同じく好ましい。
【００６５】
式（ＩＩ）の化合物の好ましい態様は、以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）の一つにしたがう。
【化１１−１】
2014527522.tif 000036
【化１１−２】
2014527522.tif 000037
【００６６】
式中、出現する記号は上記定義のとおりであり、好ましくは、上記示された好ましい態様に存在する。
【００６７】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）に対しては、基Ｔは、特に、好ましくは、単結合または基Ｃ（Ｒ１）２である。
【００６８】
さらに、好ましくは、芳香族環毎の１個以下の基Ｚは、Ｎであり、その他の基Ｚは、ＣＲ１である。特に、好ましくは、基ＺはＮではなく、その結果、すべての基Ｚは、ＣＲ１である。
【００６９】
さらに、好ましくは、６個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基は、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）中の基ＸとＹには結合しない。特に、好ましくは、ヘテロアリール基、ケト基、酸化リン基および酸化硫黄基の何れもが、基ＸとＹに結合しない。
【００７０】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）に対して、上記表に示される基ＸとＹの態様の組み合わせがさらに、好ましい。
【００７１】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）の骨格をもつ基Ｒ＊の以下の組み合わせが、さらに、好ましい。
【表３−１】
2014527522.tif 000038
【表３−２】
2014527522.tif 000039
【表３−３】
2014527522.tif 000040
【表３−４】
2014527522.tif 000041
【表３−５】
2014527522.tif 000042
【表３−６】
2014527522.tif 000043
【表３−７】
2014527522.tif 000044
【表３−８】
2014527522.tif 000045
【００７２】
ここで示された式とそこに出現する記号は、上記定義のとおりである。さらに、p-Ｐｈは、パラ-フェニレンであり、ｍ-Ｐｈは、メタ-フェニレンである。
【００７３】
式（Ｉ）の特に、好ましい態様は、以下に示される式（ＩＩ−１−Ａ）〜（ＩＩ−６−Ａ）である。
【化１２−１】
2014527522.tif 000046
【化１２−２】
2014527522.tif 000047
【化１２−３】
2014527522.tif 000048
【００７４】
式中、出現する記号は上記定義のとおりであり、好ましくは、上記示された好ましい態様に存在する。
【００７５】
さらに、好ましくは、芳香族環毎の１個以下の基Ｚは、Ｎであり、その他の基Ｚは、ＣＲ１である。特に、好ましくは、基ＺはＮではなく、その結果、すべての基Ｚは、ＣＲ１である。
【００７６】
さらに、好ましくは、（ＩＩ−１−Ａ）〜（ＩＩ−６−Ａ）中で窒素原子に結合する基Ｒ１は、６個の芳香族環原子を有するヘテロアリール基ではない。この基Ｒ１は、特に、好ましくは、ヘテロアリール基、ケト基、酸化リン基または酸化硫黄基の何れでもない。
【００７７】
上記表に示される式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）の骨格をもつ基Ｒ＊の以下の組み合わせは、（ＩＩ−１−Ａ）〜（ＩＩ−６−Ａ）の骨格のために同じく好ましい。
【００７８】
式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）の化合物の例は、以下の表に示される。
【化１３−１】
2014527522.tif 000049
【化１３−２】
2014527522.tif 000050
【化１３−３】
2014527522.tif 000051
【化１３−４】
2014527522.tif 000052
【化１３−５】
2014527522.tif 000053
【化１３−６】
2014527522.tif 000054
【化１３−７】
2014527522.tif 000055
【化１３−８】
2014527522.tif 000056
【化１３−９】
2014527522.tif 000057
【化１３−１０】
2014527522.tif 000058
【００７９】
本発明による化合物の合成は、先行技術により知られたプロセスと反応型たとえば、ハロゲン化反応、ブーフバルトカップリングおよびスズキカップリングにより、合成することができる。
【００８０】
本発明の化合物の調製のための二つの好ましい合成プロセスが、以下に提示されるだろう。
【００８１】
当業者は、本発明の合成方法のためにここに開示されたプロセスに依存することなく、有機合成分野の専門知識の範囲内で代替合成経路を開発し、適用することができるであろう。
【００８２】
スキーム１で示される合成経路で使用される出発材料は、反応性基、たとえば、ハロゲン基と基Ｒ＊をもつスピロビフルオレン化合物である。基Ｒ＊は、電子欠損基、たとえば、トリアジン基、ケトンもしくはホスフィンオキシドである。この型の出発化合物は、多くの場合、市販入手可能化合物から一工程もしくは数工程で調製することができる。このような化合物の明確な合成経路は、実施例で示される。
【００８３】
二つの引き続く工程において、縮合インドール基が、ブーフバルトカップリングを介して導入され、パラジウム触媒環化が続く。この反応シークエンスに代えて、他のヘテロアリール基、たとえば、表の例で再現された構造を異なる反応を介して縮合することもできる。第３工程では、遊離ＮＨ官能基が、ブーフバルトカップリングを介してアリール化される。
【化１４】
2014527522.tif 000059
【００８４】
スキーム２で示される合成経路は、修飾スピロビフルオレン基、たとえば、ケトブリッジにより修飾された修飾スピロビフルオレン基をもつ本発明の化合物の調製を可能とする。このために使用される出発材料は、反応性基をもつフルオレン誘導体である。インドール基は、ブーフバルトカップリングと環化の上記説明したシークエンスを介して再度縮合することができる。このインドール基は、同様に上記説明したとおりに、ブーフバルトカップリングを介してアリール化される。最終工程で、修飾スピロビフルオレン基は、フルオレン基から環化反応を介して調製される。環化反応においてスキーム２で説明される以外の出発化合物を使用することも代替として可能である。この型のいくつかの出発化合物は市販されている。これに関して、本発明の化合物の対応する合成例は、実施例で説明される。
【化１５】
2014527522.tif 000060
【００８５】
したがって、本発明は、
-ヘテロアリール基が、電子欠損基により置換されるスピロビフルオレン基上に縮合されることを特徴とするか、または
-環化反応が、実行され、修飾スピロビフルオレン基が得られる、
ことを特徴とする本発明の化合物の製造方法に関する。
【００８６】
上記記載の電子欠損基は、好ましくは、トリアジン基、ピリミジン基、ベンズイミダゾール基、ケトン基またはホスフィンオキシド基である。
【００８７】
修飾スピロビフルオレン基は、さらに、好ましくは、ケト基、ホスフィンオキシド基、スルホキシド基またはスルホン基を含む。
【００８８】
上記記載の本発明の化合物、特に、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された本発明の化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとして使用することもできる。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端のＣ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を有するアルケニルもしくはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、たとえば、ジエンもしくはアジド等の1-3双極子環付加反応等の環化反応を受ける基、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。
【００８９】
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、Ｒ１もしくはＲ２により置換された任意の所望の位置に局在化されてよい。式（Ｉ）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の構成成分または主鎖の構成成分である。本発明の意味でのオリゴマーは、少なくとも三個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものと解される。本発明の意味でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から構築される化合物を意味するものと解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖状に結合した構造においては、式（Ｉ）または（ＩＩ）の単位は、たがいに直接結合するか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレンキ基により、またはヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、三個以上の式（Ｉ）または（ＩＩ）の単位は、たとえば、三価もしくは多価の基、たとえば、三価もしくは多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合し、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じてもよい。
【００９０】
上記記載したとおりの式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物に対する同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーの式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位にあてはまる。
【００９１】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2002/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはW02004/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383にしたがう）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO2005/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066にしたがう）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325にしたがう）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000にしたがう）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものをも通常含む。
【００９２】
本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。
【００９３】
本発明によるポリマーおよびオリゴマーは、一以上の型のモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブーフバルト重合
重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。
【００９４】
したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブーフバルト重合により調製されることを特徴とする本発明によるポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーの調製方法に関する。本発明によるデンドリマーは、当業者に知られた方法によりもしくはそれに類似して調製することができる。適切な方法は、文献、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers"、 Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.、 "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO 2002/067343 A1およびWO 2005/026144 A1等に記載されている。
【００９５】
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷プロセスによる式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の加工のためには、化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンであり得る。
【００９６】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物または少なくとも一つの式（Ｉ）または（ＩＩ）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンに関する。この型の溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、出願WO 2002/072714およびWO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
【００９７】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。化合物は、特に、置換に応じて、種々の機能および/または層に使用することができる。化合物は、好ましくは、燐光エミッターのためのホスト材料としておよび/または電子輸送層での電子輸送材料として、および/または正孔障壁層中で正孔障壁材料として使用される。
【００９８】
したがって、本発明は、さらに、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の電子素子での使用に関する。ここで、電子素子は、好ましくは、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、特に、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる
本発明は、さらに、アノード、カソードおよび少なくとも一つの有機層を含む電子素子に関し、ここで、有機層は、少なくとも一つの式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を含む。ここで、電子素子は、好ましくは、上記素子から選ばれ、特に、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）である。
【００９９】
カソード、アノードおよび発光層に加えて、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)、カップリングアウト層および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はなく、層の選択は使用される化合物と、特に、エレクトロルミネッセンス素子が蛍光であるか燐光であるかに常に依存することが指摘されねばならない。夫々の層と機能に好ましく使用される化合物は、後のセクションで明白に開示される。
【０１００】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、一以上の燐光ドーパントを含む電子素子中で使用されることが、本発明にしたがって、好ましい。ここで、化合物は、種々の層、好ましくは、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層または発光層中で使用することができる。しかしながら、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、本発明にしたがって、一以上の蛍光ドーパントを含み燐光ドーパントを含まない電子素子に使用することもできる。
【０１０１】
用語燐光ドーパントは、典型的には、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態または比較的高いスピン量子を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を包含する。
【０１０２】
適切な燐光発光ドーパントは、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光ドーパントは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
【０１０３】
本発明の目的のために、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物とみなされる。
【０１０４】
上記の燐光ドーパントの例は、出願WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373およびUS2005/0258742により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は進歩性を必要とすることなく、有機エレクトロルミネッセンス素子中で本発明の化合物と組み合わせて更なる燐光錯体を使用することもできよう。適切な燐光ドーパントのさらなる例は、後のセクションの表で明らかにされる。
【０１０５】
本発明の好ましい態様では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、一以上のドーパント、好ましくは、燐光ドーパントと組み合わせてマトリックス材料として使用される。
【０１０６】
マトリックス材料とドーパントとを含む系中でのドーパントは、混合物中でのその割合がより少ない成分を意味するものと解される。対応して、マトリックス材料は、マトリックス材料とドーパントとを含む系中で、混合物中でのその割合がより多い成分を意味するものと解される。
【０１０７】
発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、特に、好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０体積％である。
【０１０８】
対応して、ドーパントの割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、特に、好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０体積％である。
【０１０９】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のドーパントを含んでもよい。この場合にも、ドーパントは、一般的には、系中でのその割合がより少ないものであり、マトリックス材料は、系中でのその割合がより多いものである。しかしながら、個々の場合では、系中の個々のマトリックス材料の割合は、個々のドーパントの割合よりも少なくてよい。
【０１１０】
本発明のさらに好ましい態様では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、二または三種の異なるマトリックス材料、特に、好ましくは、二種の異なるマトリックス材料を含む。ここで、二種の材料の一方は、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり、他方の材料は、電子輸送特性を有する材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子輸送および正孔輸送特性を、単一の混合マトリックス成分に原則としてまたは全体的に結びつけてもよく、ここで、さらなる混合マトリックス成分は他の機能を遂行する。ここで、二種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１の、好ましくは、１：２０〜１：１、特に、好ましくは、１：１０〜１：１および非常に、特に、好ましくは、１：４〜１：１の比である。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミネッセンス素子中で使用される。混合マトリックス系のより詳細な情報は、特に、出願WO 2010/108579でもたらされる。
【０１１１】
混合マトリックス系は、一以上のドーパントを含んでよい。ドーパント化合物または複数のドーパント化合物は、本発明にしたがって、全体としての混合物中、０．１〜５０．０体積％の割合を、好ましくは、全体としての混合物中、０．５〜２０．０体積％の割合を有する。対応して、マトリックス成分は、全体としての混合物中、５０．０〜９９．９体積％の割合を、好ましくは、全体としての混合物中、８０．０〜９９．５体積％の割合を有する。
【０１１２】
混合マトリックス系のマトリックス成分として本発明の化合物と組み合わせて使用することができる、特に、適切なマトリックス材料は、一般的には、以下の部分で示される好ましいマトリックス材料である。蛍光もしくは燐光ドーパントが発光層中に存在するかどうかに応じて、好ましいマトリックス材料は、蛍光ドーパントのために以下に示される材料または燐光ドーパントのために以下に示される材料が選好される。
【０１１３】
本発明の化合物を含む混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光ドーパントは、以下の表に示される燐光ドーパントである。
【０１１４】
本発明のさらに好ましい態様では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、電子輸送もしくは電子注入層中の電子輸送材料として使用される。ここで、発光層は、蛍光および/または燐光エミッターを含んでよい。化合物が、電子輸送材料として使用されるならば、たとえば、Ｌｉｑ（リチウムヒドロキシキノリナート）等のアルカリ金属錯体でドープされることが好ましいかもしれない。また適切なのは、電子注入層をもつ電子輸送層中での本発明の化合物の組み合わせである。電子注入層のために適切な材料は、たとえば、ＬｉＦ等のアルカリもしくはアルカリ土類金属フッ化物である。
【０１１５】
本発明のなおさらに好ましい態様では、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物は、正孔障壁層中の正孔障壁材料として使用される。正孔障壁層は、カソード側で発光層に直接隣接する層を意味するものと解される。
【０１１６】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層をも含んでもよい。この場合に、これらの発光層は、特に、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色および黄色、オレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物が、発光層に使用され、ここで、本発明のこの態様での種々の色は、一緒になって、白色光をもたらす。特に、好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、ここで、これらの層の一以上は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を含み、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。同様に、広発光帯域を有し、それにより白色発光を呈するエミッターが、このような系での白色発光のために適している。代替としておよび/または追加的に、本発明の化合物は、このような系中で、正孔輸送層中または電子輸送層中または他の層中に存在してもよい。
【０１１７】
本発明の電子素子に好ましく使用されるさらなる機能性材料は、以下に示される。
【０１１８】
以下の表に示される化合物は、特に、適切な燐光ドーパントである。
【化１６−１】
2014527522.tif 000061
【化１６−２】
2014527522.tif 000062
【化１６−３】
2014527522.tif 000063
【化１６−４】
2014527522.tif 000064
【化１６−５】
2014527522.tif 000065
【化１６−６】
2014527522.tif 000066
【化１６−７】
2014527522.tif 000067
【化１６−８】
2014527522.tif 000068
【化１６−９】
2014527522.tif 000069
【化１６−１０】
2014527522.tif 000070
【０１１９】
好ましい蛍光ドーパントは、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の意味でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造、特に、好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環構造である。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、一個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族アントラセンジアミンは、二個のジアリールアミノ基が、アントラセンに直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。
【０１２０】
さらに好ましい蛍光ドーパントは、たとえば、WO 2006/122630にしたがうインデノフルオレンアミンあるいはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449にしたがうベンゾインデノフルオレンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847にしたがうジベンゾインデノフルオレンアミンあるいはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。スチリルアミンのクラスからの蛍光ドーパントの例は、置換あるいは非置換トリスチルベンアミンまたは、たとえば、WO 2006/000388、WO 2006/058737、WO 2006/000389、WO 2007/065549およびWO 2007/115610に記載される蛍光ドーパントである。さらに好ましいのは、WO 2010/012328に開示された縮合炭化水素である。適切な蛍光ドーパントは、さらに、JP 2006/001973、WO 2004/047499、WO 2006/098080、WO 2007/065678、US2005/0260442およびWO 2004/092111に開示されている。
【０１２１】
好ましくは、蛍光ドーパントのための適切なマトリックス材料は、種々のクラスの物質から選ばれる、好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461にしたがう2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461にしたがうスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017にしたがう）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911にしたがう）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082にしたがう）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268にしたがう）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052にしたがう）またはベンズアントラセン（たとえば、WO2008/145239）のクラスから選択される。特に、好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に、特に、好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の意味でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物を意味するものと解される。
【０１２２】
燐光ドーパントのための好ましいマトリックス材料は、本発明の化合物に加えて、芳香族アミン（たとえば、US 2005/0069729にしたがう）、カルバゾール誘導体、（たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）またはWO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851にしたがう化合物、たとえば、出願WO2011/088877およびWO2011/128017にしたがう架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO2010/0136109およびWO2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2004/093207もしくは2010/006680にしたがうケトン、たとえば、WO 2005/003253にしたがうホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、オリゴフェニレン、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO0205/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/015306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746)にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP652273およびWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、アルミニウム錯体（たとえば、ＢＡｌｑ）、たとえば、WO2010/054729にしたがうジアザシロールおよびテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/054730にしたがう、ジアザホスホール誘導体およびアルミニウム錯体、たとえば、ＢＡｌｑである
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の正孔注入もしくは正孔輸送層中で、または電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。
【０１２３】
カソードは、好ましくは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。また、適切なのは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含む合金と銀、たとえば、マグネシウムと銀とを含む合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇあるいはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｂａ/ＡｇもしくはＭｇ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なものは、たとえば、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１２４】
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。この目的に適切なものは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属であり、他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機太陽電池）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。
【０１２５】
素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、本発明による素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。
【０１２６】
好ましい態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で真空気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１２７】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１２８】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物が、この目的のために必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により成し遂げることができる。
【０１２９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造のために、一以上の層を溶液からまた一以上の層を昇華プロセスにより適用することが、さらに、好ましい。
【０１３０】
一以上の本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用途の光源として、医療および/または化粧用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。
【０１３１】
本発明の化合物と本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を超える以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。
【０１３２】
１．本発明の化合物は、有機エレクトロルミッセンス素子の電子輸送層中での使用に非常に極めて適している。
【０１３３】
２．本発明の化合物は、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されると、非常に高い効率と長い寿命をもたらす。これは、化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるならば、特に、あてはまる。
【０１３４】
３．本発明の化合物は、赤色および緑色燐光化合物のみならず青色燐光化合物のためのマトリックスとして適している。
【０１３５】
４．本発明の化合物は、有機エレクトロルミッセンス素子に使用されると、高い効率と低い使用および駆動電圧での急峻な電流／電圧曲線をもたらす。
【０１３６】
５．本発明の化合物は、高温安定性と溶液中での高い酸化安定性とそれゆえの容易な加工性を有する。
【０１３７】
本発明は、次の使用例によって、より詳細に説明されるが、本発明は例により限定されるものではない。
【０１３８】
例
１．中間体Ａ〜Ｄの合成
中間体Ａの合成
【化１７】
2014527522.tif 000071
【０１３９】
１０．３ｍｌの9,9'-スピロビフルオレンが、３０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解され、光発生に対して保護される。１０．３ｍｌのＮＢＳが、攪拌しながら３０分間にわたって小分けにして添加される。２４時間後、水が混合物に添加される。有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される、残留物はＭｅＯＨで再結晶化される。
【０１４０】
以下の化合物が、同様にして得られる。
【化１８】
2014527522.tif 000072
【０１４１】
２．本発明の化合物１〜８の合成
【化１９】
2014527522.tif 000073
【０１４２】
2'-ブロモ-9H,9H'-[9,9']ビフルオレニル-2-カルボニルクロライド
２０ｍｌ（２７４ミリモル）の塩化チオニルが、まず、０．１６ｍｌのＤＭＦに室温で導入される。９ｇ（２０ミリモル）の2'-ブロモ-9H,9H'-[9,9']ビフルオレニル-2-カルボン酸が、次いで添加される。反応混合物は、６０℃で１ｈ攪拌される。残る塩化チオニルは、次いで蒸留され、トルエンから再結晶化される
収率：９．１ｇ（１９ミリモル）、理論値の９８％で、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１４３】
2-(2'-ブロモ-9H,9H'-[9,9']ビフルオレニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン
４２ｇ（８９ミリモル）の2'-ブロモ-9H,9H'-[9,9']ビフルオレニル-2-カルボニルクロライド、１１．９０ｇ（８９ミリモル）の三塩化アルミニウムと１．９ｍｌ（２７ミリモル）の塩化チオニルが、２６０ｍｌのジクロロベンゼン中に懸濁される。１９．３ｍｌ（１８７ミリモル）のベンゾニトリルが、次いで、ゆっくりと添加される。反応混合物は、１００℃で１ｈ攪拌される。９．５５ｇ（１７９ミリモル）の塩化アンモニウムが添加され、バッチは、１００℃で１６ｈ攪拌される。室温まで冷却後、反応溶液は３．５ｌのメタノールが添加され、４５ｍｉｎ攪拌される。沈殿した固形物は、濾過され、トルエンから再結晶化される
収率：５１ｇ（８０ミリモル）、理論値の９０％で、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１４４】
[2'-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-9H,9H'-[9,9']ビフルオレニル-2-イル]フェニルアミン
１１７ｇ（１８３ミリモル）の2-(2'-ブロモ-9H,9H'-[9,9']ビフルオレニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、２０ｍｌのアニリン（２２０ミリモル）、１．５ｇのＤＰＰＦ（２．７ミリモル）、０．５ｇの酢酸パラジウム（II）と４５ｇのナトリウムtert-ブトキシド（４８６ミリモル）が、１．５ｌのトルエン中で保護ガス雰囲気下１８ｈ沸騰加熱される。混合物は、引き続きトルエンと水との間で分画され、有機相は、水で三度洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される、残る残留物はヘプタン／酢酸エチルから再結晶化される。
【０１４５】
収率：１０６ｇ（１６２ミリモル）、理論値の８９％で、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１４６】
12-[2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-9Hフルオレン-9-イル]-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン
３５ｍｌのピバリン酸が、２２．８ｇ（３５ミリモル）の[2'-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-9H,9H'-[9,9']ビフルオレニル-2-イル]フェニルアミン、０．４ｇの酢酸パラジウム（II）（１．７８ミリモル）と０．５ｇの炭酸カリウム（３．６２ミリモル）に添加され、混合物は１２０℃で９ｈ攪拌される。この後、０．４ｇの酢酸パラジウム（II）（１．７８ミリモル）が添加され、混合物は１２０℃でさらに９ｈ攪拌される。２００ｍｌのジクロロメタンと０．１ＭのＮａ２ＣＯ３溶液が、次いで添加される。混合物は、水とジクロロメタンとの間で分画され、水性相は、ジクロロメタンで三度抽出され、結合した有機相はＮａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される、残る残留物はトルエン／ヘプタンから再結晶化される。
【０１４７】
収率：１８．２ｇ（２８ミリモル）、理論値の８０％で、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１４８】
12-[2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-9H-フルオレン-9-イル]-10-フェニル-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン（例１）
【化２０】
2014527522.tif 000074
【０１４９】
６９ｇ（１０６ミリモル）の12-[2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-9H-フルオレン-9-イル]-10,12-ジヒドロ-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン、１７．８ｇ（１１４ミリモル）のブロモベンゼンと３０．５ｇのＮａＯｔＢｕが、１．５ｌのp-キシレン、０．５ｇ（２．１１ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２に懸濁され、１．６ｍｌの１Ｍトリ-tert-ブチルホスフィン溶液が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下１６ｈ加熱される。冷却後、有機相は分離され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き蒸発乾固される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエンから再結晶化され、最後に高真空中で昇華され、純度は９９．９％である。
【０１５０】
収率：７４ｇ（１０２ミリモル）、理論値の９７％。
【０１５１】
以下の化合物が、同様にして得られる。
【化２１−１】
2014527522.tif 000075
【化２１−２】
2014527522.tif 000076
【０１５２】
３．本発明の化合物９〜１３の合成
【化２２】
2014527522.tif 000077
【０１５３】
2-フェニルアミノフルオレン-9-オン
４７ｇ（１８３ミリモル）の2-ブロモフルオレン、２０ｍｌのアニリン（２２０ミリモル）、１．５ｇのＤＰＰＦ（２．７ミリモル）、０．５ｇの酢酸パラジウム（II）と４５ｇのナトリウムtert-ブトキシド（４８６ミリモル）が、１．５ｌのトルエン中で保護ガス雰囲気下１８ｈ沸騰加熱される。混合物は、引き続きトルエンと水との間で分画され、有機相は、水で三度洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される、残る残留物はヘプタン／酢酸エチルから再結晶化される。
【０１５４】
収率：４３ｇ（１５９ミリモル）、理論値の８７％で、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１５５】
10H-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン-12-オン
３５ｍｌのピバリン酸が、９．５ｇ（３５ミリモル）の2-フェニルアミノフルオレン-9-オン、０．４ｇの酢酸パラジウム（II）（１．７８ミリモル）と０．５ｇの炭酸カリウム（３．６２ミリモル）に添加され、混合物は１２０℃で９ｈ攪拌される。この後、０．４ｇの酢酸パラジウム（II）（１．７８ミリモル）が添加され、混合物は１２０℃でさらに９ｈ攪拌される。２００ｍｌのジクロロメタンと０．１ＭのＮａ２ＣＯ３溶液が、次いで添加される。混合物は、水とジクロロメタンとの間で分画され、水性相は、ジクロロメタンで三度抽出され、結合した有機相はＮａ２ＳＯ４で乾燥され、回転蒸発器中で蒸発される、残る残留物はトルエン／ヘプタンから再結晶化される。
【０１５６】
収率：７．４ｇ（２７ミリモル）、理論値の７９％で、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１５７】
10-フェニル-10H-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン-12-オン
２８．５ｇ（１０６ミリモル）の10H-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン-12-オン、１７．８ｇ（１１４ミリモル）のブロモベンゼンと３０．５ｇのＮａＯｔＢｕが、１．５ｌのp-キシレン、０．５ｇ（２．１１ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と１．６ｍｌの１Ｍトリ-tert-ブチルホスフィン溶液が、この懸濁液に添加される。反応混合物は還流下１６ｈ加熱される。冷却後、有機相は分離され、２００ｍｌの水で三度洗浄され、引き続き蒸発乾固される。残留物は、熱トルエンで抽出され、トルエンから再結晶化され、最後に高真空中で昇華され、純度は９９．９％である。
【０１５８】
収率：３２ｇ（９５ミリモル）、理論値の９０％で、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１５９】
スピロ化合物の合成（例９）
【化２３】
2014527522.tif 000078
【０１６０】
６５ｍｌ（１６０ミリモル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）が、２００ｍｌの無水ＴＨＦ中に溶解された４３．６ｇ（１４３ミリモル）の2-(-2-ブロモフェニル)-2-フェニル-1.3-ジオキサンの溶液に−７８℃で３０分間にわたり、添加され、混合物は、次いで、０℃にもたらされる。リチウム化化合物は、シリンジを使用して滴下漏斗に移され、３０ｍｌの無水ＴＨＦ中の４８ｇ（１４０ミリモル）の10-フェニル-10H-10-アザインデノ[2,1-b]フルオレン-12-オンの懸濁液に０℃で滴下される。溶液は室温にもたらされ、この温度で４ｈ保持され、次いで、飽和塩化アンモニウム溶液が添加される。水性相はＣＨ２Ｃｌ２中（３×１５ｍｌ）で抽出され、有機相は、無水硫酸ナトリウムで乾燥される。溶媒除去後、幾つかのアイソマーの混合物である赤みがかった液体が得られる。液体は１００ｍｌの氷酢酸中に溶解され、還流下加熱され、数滴の濃ＨＣｌが、次いで添加され、混合物は、さらに数分間還流下加熱される。曇りが生成するまで水が添加され、混合物は次いで室温まで冷却され、濾過される。酸性水性相は、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出され、無水硫酸ナトリウムで乾燥される。溶媒は、回転蒸発器中で引き続き除去される。
【０１６１】
収率：３４ｇ（６８ミリモル）、理論値の５０％で、１Ｈ-ＮＭＲによる純度約９３％。
【０１６２】
以下の化合物が、同様にして得られる。
【化２４】
2014527522.tif 000079
【０１６３】
４．本発明の化合物１４〜１７の合成
【化２５】
2014527522.tif 000080
【０１６４】
ＮＢＳ臭素化
２０．４ｇ（４０．１８ミリモル）のインデノカルバゾール誘導体（例９）が、４５０ｍｌのアセトニトリル中に懸濁され、７．１５ｇ（４０．１８ミリモル）のN-ブロモスクシンイミドは、反応温度が−２０℃を超えないような速度で、−２０℃で小分けにして添加される。混合物は、さらに１８ｈ攪拌される。この間に、温度はＲＴにもたらされる。反応混合物は、引き続き、回転蒸発器中で蒸発され、ジクロロメタンで溶解され、水で洗浄される。混合物は、乾燥され、蒸発され、引き続きトルエンから再結晶化され、白色固形物として、純度９９．０％を有する１９ｇ（８１％）の生成物を得る。
【０１６５】
スズキ反応（化合物１４の合成）
１２ｇ（４２ミリモル）の（9-フェニルカルバゾール-3イル）ボロン酸と３０ｇ（５２．４ミリモル）の2-位で臭素化されたインデノカルバゾール誘導体（CAS854952-58-2）が、１３５ｍｌの水、３１５ｍｌのジオキサンと３１５ｍｌのトルエンの脱気混合物中に溶解され、５．３３ｇ（５０．３１ミリモル）のＮａ２ＣＯ３が添加される。反応混合物は脱気され、０．９６ｇ（０．８４ミリモル）のＰｄテトラキストリフェニルホスフィン触媒が添加される。この混合物は、還流下１８ｈ加熱される。冷却後、ジクロロメタンが添加され（異相混合物）、水相が分離され、有機相は、トルエンで共弗蒸発される。反応生成物は、ＤＭＳＯから再結晶化され、白色固形物として、純度９９．８％を有する２９ｇ（６７％）の生成物を得る。
【０１６６】
以下の化合物が、同様にして得られる。
【化２６】
2014527522.tif 000081
【０１６７】
５．素子の例：ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤと先行技術にしたがうＯＬＥＤが、WO 04/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（層の厚さの変化、材料）に適合される。
【０１６８】
種々のＯＬＥＤに対するデータが、以下の例Ｖ１〜Ｅ１９で示される（表１と２参照。）。厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスホネート）で水溶液からのスピンコートにより適用、スピンコート後１８０℃で１０ｍｉｎ乾燥。Heraeus Clevios 独国からCLEVIOS P V（登録商標）P AI 4083として購入。）で被覆される。これらの被覆されたガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／随意に正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に中間層（ＩＬ）／電子障壁層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔障壁層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に示される。ＯＬＥＤの製造のために必要とされる材料は、表３に示される。
【０１６９】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも一つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により一定の体積割合でマトリックス材料または複数のマトリックス材料と前混合される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、ＳＴ１：２：ＴＥＧ１（６５％：２５％：１０％）等の表現は、材料ＳＴ１が６５体積％の割合で層中に存在し、材料２が２５％の割合で層中に存在し、およびＴＥＧ１が１０％の割合で層中に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も二種の材料の混合物からなってよい。
【０１７０】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標は、そこから計算される。表２での表現Ｕ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成された電流およびパワー効率をそれぞれ示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率である。寿命ＬＴは、一定電流での駆動時に、輝度が、初期輝度Ｌ０から一定の割合Ｌ１に低下した後の時間として定義される。表２における表現Ｌ０＝４０００ｃｄ／ｍ２およびＬ１＝８０％は、欄ＬＴで示される寿命が、初期輝度が４０００ｃｄ／ｍ２から３２００ｃｄ／ｍ２に低下した時間に対応することを意味する。
【０１７１】
種々のＯＬＥＤに対するデータが、表２に要約される。例Ｖ１〜Ｖ５は、先行技術にしたがう比較例であり、例Ｅ１〜Ｅ１９は、本発明の材料を含むＯＬＥＤのデータを示す。
【０１７２】
本発明の化合物の優位性を実証するために、いくつかの例が以下に詳細に説明される。
【０１７３】
しかしながら、これらは、単に表２に示されるデータの選択であることを指摘せねばならない。
【０１７４】
燐光ドーパントのためのマトリックス材料としての本発明の化合物の使用
スピロ単位と電子吸引性基との間にアントラセンを含む先行技術にしたがう材料の使用に関して、８．１％の外部量子効率が、緑色発光の場合に達成され、６．７％の外部量子効率が、赤色発光の場合に達成される。１００００ｃｄ／ｍ２の初期輝度での寿命（緑色、７０％まで低下）または４０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度での寿命（赤色、８０％まで低下）は、１００ｈよりも顕著により少ない（例Ｖ１、Ｖ２）。これらの値は、たとえば、本発明の材料を含む例Ｅ２により示される燐光ドーパントに対して非常に低い。本発明の化合物により、１７％より大きい外部量子効率と２５０ｈより長い寿命を達成することができる。
【０１７５】
材料Ｓ１が、混合マトリックス系で第２の材料と組み合わせて使用されると、類似する状況が起こる（例．Ｖ３、Ｖ４、Ｅ３、Ｅ５、Ｅ１３、Ｅ１４、Ｅ１９）。
【０１７６】
電子欠損基（たとえば、トリアジン）が化合物のカルバゾール単位に結合する先行技術にしたがう材料により、良好な性能データが、すでに得られている。約１５％の外部量子効率、４４Ｉｍ／Ｗのパワー効率と２２０ｈの寿命が、たとえば、この型の化合物ＩＣ４により達成される。しかしながら、本発明の材料の場合のように、電子欠損基が、スピロビフルオレン単位に結合するならば、２５％のパワー効率の顕著な改善が得られ、外部量子効率は、約１０％増加し、寿命は約３０％増加し、駆動電圧は０．４Ｖ改善する（例Ｖ５、Ｅ１）。
【表４−１】
2014527522.tif 000082
【表４−２】
2014527522.tif 000083
【表５】
2014527522.tif 000084
【表６−１】
2014527522.tif 000085
【表６−２】
2014527522.tif 000086
【表６−３】
2014527522.tif 000087
【国際調査報告】
2014527522.tif 000093
2014527522.tif 000094
2014527522.tif 000095
2014527522.tif 000096