(57)【要約】  本発明は、ＳｉＯＣ基を含む化合物（ＳＣ）を連続的に製造するための、ケイ素に結合した塩素原子を有するシラン（ＳＩ）がアルコール（Ａ）及び所望により水と反応して塩化水素を放出し、反応の少なくとも一部が反応カラム中で行われ、その際、気相（ＰＧ）が、合計で少なくとも８０質量％のアルコール（Ａ）、塩化水素及び所望により水及び所望により不活性ガスを含み、液相（ＰＦ）が、合計少なくとも８０質量％のシラン（ＳＩ）、ケイ素含有中間体（ＳＢ）及びＳｉＯＣ基を含む化合物（ＳＣ）及び所望により不活性溶剤を含む方法であって、ａ）反応カラムが内挿物（Ｅ）を備え、その内挿物が、液相（ＰＦ）を通して、気相（ＰＧ）を気泡形態で通過させることにより、及び／又はｂ）反応カラムが、直交流原理により機能する蒸発装置（Ｖ）を備えることにより、アルコール（Ａ）が液相（ＰＦ）を複数回通過する、方法を提供する。
2014509321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯＣ基を含む化合物（ＳＣ）を連続的に製造するための、ケイ素に結合した塩素原子を有するシラン（ＳＩ）がアルコール（Ａ）及び所望により水と反応して塩化水素を放出し、前記反応の少なくとも一部が反応カラム中で行われ、前記反応カラムでは、気相（ＰＧ）が、合計で少なくとも８０質量％のアルコール（Ａ）、塩化水素及びいくらかの水及びいくらかの不活性ガスを含み、液相（ＰＦ）が、合計で少なくとも８０質量％のシラン（ＳＩ）、ケイ素含有中間体（ＳＢ）及びＳｉＯＣ基を含む化合物（ＳＣ）及びいくらかの不活性溶剤を含む方法であって、
ａ）前記反応カラムが内挿物（Ｅ）を備え、前記内挿物が、前記液相（ＰＦ）を通して前記気相（ＰＧ）を気泡形態で通過させることにより、及び／又は
ｂ）前記反応カラムが、直交流原理により作動する蒸発装置（Ｖ）を備えることにより、
前記アルコール（Ａ）が前記液相（ＰＦ）を繰り返し通過する、方法。
【請求項２】
形成された前記塩化水素が、前記反応カラムの最上部で除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記内挿物（Ｅ）がバブル−キャップトレイである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記内挿物（Ｅ）が、少なくとも２個のバブル−キャップトレイを有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記蒸発装置（Ｖ）が、少なくとも２つの区分を有し、前記区分を通して、前記反応カラムから来る前記液相（ＰＦ）が順に流れ、前記区分のそれぞれで、アルコール（Ａ）の計量添加及び蒸発が起こり、個々の前記区分で形成された前記気体状アルコール流（ＰＧ）が混合され、少なくとも部分的に前記反応カラム中に送られる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記蒸発装置（Ｖ）が、プールボイラー型またはケトル型であり、そのシェル空間が直立バッフルプレートにより、少なくとも３個の個々の区分に分割されており、前記反応カラムから来る前記液相（ＰＦ）が、前記バッフルプレートで堰とオーバーフローの原理によりこれらの区分を通って流れ、これらの区分のそれぞれでアルコール（Ａ）の添加及び蒸発が起こり、前記個々の区分で形成される前記気体状アルコール流（ＰＧ）が混合され、少なくとも部分的に前記反応カラム中に送られる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一般式（１）：
【化１】
2014509321.tif 000005
（式中、
ｎは、０、１、２または３であり、
Ｒは、水素、又は置換された若しくは置換されていない一価の有機ラジカルである）
のシラン（ＳＩ）を使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
シラン（ＳＩ）が、少なくとも１０個の炭素原子を有する１個のＲラジカルを有するか、または少なくとも２個のＲラジカルを有し、その一方が少なくとも６個の炭素原子を有するか、または少なくとも２個のＲラジカルを有し、それぞれが少なくとも３個の炭素原子を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルコール（Ａ）が、１〜６個の炭素原子を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくはアルコキシシラン及びアルコキシ濃度が高いシリコーン樹脂を製造するための、ＳｉＯＣ含有化合物の連続製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この通常「アルコキシル化」と呼ばれる製法は、対応するクロロシランから進行し、そのケイ素に結合した塩素原子がアルコキシ基と交換される。これは、クロロシランと特定のアルコール又はアルコール−水混合物との反応により可能であり、塩酸が放出される。純粋なアルコールを使用する場合、これはアルコキシシランを形成するのに対し、アルコール−水混合物を使用すると、アルコキシ−官能性シロキサンが形成される。この場合、形成されるシロキサンの平均分子量は、使用するアルコール−水混合物の水含有量により、適宜、変えることができる。
【０００３】
コスト上の理由から、アルコキシル化は、連続製法で行うのが望ましい。対応する製法は、すでに公知であり、例えば、欧州特許第１２０５５０５号または欧州特許第１６８６１３２号、およびそこに引用されている参考文献に記載されている。
【０００４】
これらのアルコキシル化製法は、典型的には、（予備）反応器、および１又は２基の反応性蒸留用カラムからなる設備で行われる。図１は、欧州特許第１６８６１３２号に記載されている連続アルコキシル化製法用設備を図式的に示すダイアグラムを示す。図１に示すカラム２は原則的に所望により使用するが、第二カラムの使用は、少量のケイ素結合した塩素原子だけを含む品質の製品を得るのに有利である。
【０００５】
そのような設備では、アルコール及びクロロシランが向流で互いに接触する。従って、クロロシランは、上流反応器中で、塩素原子に基づいて通常、準化学量論的量のアルコールと接触し、部分的にアルコキシル化されたシラン生成物と気体状の塩化水素を形成する。アルコールは、直接加えるか、又はカラム１又はカラム２で（高又は低塩酸含有量の形態で）生じることができる。塩酸は、設備からオフガスとして除去されるのに対し、シランは、カラム１に送られ、そのカラム上部又はさらにそのカラムの最上部で供給される。
【０００６】
カラム１では、シランが上から下に流れるのに対し、特定のアルコールは、カラムの脚部にある循環蒸発装置により蒸発し、気体状形態で反対方向に移動する。カラム１は、不規則な充填物の挿入により、気相と液相の間に大きな表面積を提供し、それによってシランとアルコールが非常に強く接触する。従って、なお存在しているケイ素に結合した塩素原子がアルコキシ基に交換される。塩素レベルが明らかに低下したシランが、循環蒸発装置の蒸発ポットから最後に除去されるのに対し、これによって、塩酸溶液であるアルコールがカラム１の最上部で得られる。
【０００７】
酸性アルコールは反応器中に入るのに対し、シランは、純度に応じて、最終製品として直接使用されるか、又はカラム２に送られる。
【０００８】
カラム２は、カラム１と同一の原理で作動し、必要であれは、シラン相中のケイ素に結合した塩素原子をさらに減少させるのに役立つ。最上部から得られるアルコール−塩酸混合物は、カラム１に入るか、又は反応器中に直接入る。
【０００９】
この場合、カラム２の脚部における操作に必要なアルコールの全量を使用することができ、両反応カラムを通るシラン流に対して向流で導くことができる。しかし、プロセスアルコールの一部を他の点で、例えばカラム１の脚部で、又は様々な計量点で、もしくは反応器内までの点で加えることができる。
【００１０】
この操作を、純粋なアルコールではなく、その代わりにアルコール−水混合物で行うことも同様に可能であることは明らかである。この場合、水は、異なったケイ素原子上の２個までの塩素原子を置き換えるので、シロキサン単位が最終的に得られる。これによって、単量体状アルコキシシランの代わりに、アルコキシ基濃度が高いオリゴマー状シロキサンが得られる。しかし、これは、上に詳細に述べた操作の原理を何も変えていない。
【００１１】
この連続操作では、最大転化率を得ることが望ましいか、又はすでに述べたように、存在するにしても、最小数のケイ素結合した塩素原子だけを含む生成物を得ることが望ましい。従って、ケイ素原子上に残っている塩素原子は、活性水素を有する他の化合物により容易に置き換えられ、従って、下流の合成段階及び／又は特定製品の使用で塩化物又は塩酸の放出が起こり、これは、ほとんど常に非常に破滅的な影響を及ぼすであろう。例えば欧州特許第０９９９２１５号又は欧州特許第０９９７４６８号から、ケイ素上に残っているクロライドラジカルを有するアルコキシシラン及び／又はアルコキシシロキサンを再処理するための方法が公知であるが、どの再処理操作も、追加の操作工程が関連する。従って、コスト上の理由から、アルコキシル化操作が、ケイ素に結合した塩素原子の含有量が十分に低いアルコキシシラン及び／又はアルコキシシロキサンに直接導くなら、常に有利であろう。
【００１２】
ケイ素に結合した塩素の非常に実質的に完全な除去と共に、無論、この目的に必要なアルコール、又はこの目的に必要なアルコール−水混合物を、あるにしても、僅かに超化学量論的量でのみ、使用すること、およびそれに応じて、非常に実質的に純粋な塩化水素を共生成物として得ることが、同様に望ましい。このことは、過剰に使用するアルコールが、無論、純粋な形態ではなく、塩化水素との混合物として、であることを考えると、なおさらである。この酸性アルコールでは、アルコール性ヒドロキシル基の塩素による求核置換が、室温においてもある。言い換えると、対応するクロロアルカン及び水が形成される。これらのアルコール、クロロアルカン、水及び塩化水素の複雑な混合物の、再使用可能な価値のある材料を得るための精製処理は、通常、非常に複雑で、あまりコスト的に有効ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、大過剰のアルコールを使用せずに、塩素含有量が十分に低いアルコキシシランを得る目的は、先行技術による製法において、僅かな選択されたシランでのみ達成されている。特に、ケイ素に結合したアルキル基が比較的大きいシランは、これらの製法により、極めて不完全にのみアルコキシル化される、及び／又は大過剰のアルコールを必要とする。
【００１４】
従って、解決しようとする問題は、先行技術による製法の欠点を、存在するにしても、明らかに少なくした、クロロシランをアルコキシル化するための製法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ＳｉＯＣ基を含む化合物（ＳＣ）を連続的に製造するための、ケイ素に結合した塩素原子を有するシラン（ＳＩ）がアルコール（Ａ）及び所望により水と反応して塩化水素を放出し、反応の少なくとも一部が反応カラム中で行われ、その反応カラムでは、気相（ＰＧ）が、合計で少なくとも８０質量％のアルコール（Ａ）、塩化水素及びいくらかの水及びいくらかの不活性ガスを含み、液相（ＰＦ）が、合計で少なくとも８０質量％のシラン（ＳＩ）、ケイ素含有中間体（ＳＢ）及びＳｉＯＣ基を含む化合物（ＳＣ）及びいくらかの不活性溶剤を含む方法であって、  
ａ）反応カラムが内挿物（Ｅ）を備え、その内挿物が、液相（ＰＦ）を通して気相（ＰＧ）を気泡形態で通過させることにより、及び／又は
ｂ）反応カラムが、直交流原理により作動する蒸発装置（Ｖ）を備えることにより
アルコール（Ａ）が液相（ＰＦ）を繰り返し通過することを特徴とする、方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】欧州特許第１６８６１３２号に記載されている連続アルコキシル化製法用設備を図式的に示すダイアグラムである。
【図２】バブル−キャップトレイカラムの作動様式を図式的に示す。
【図３】典型的な区分蒸発装置（Ｖ）が作動する様式を図式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
液相（ＰＦ）及び気相（ＰＧ）の両方の全構成成分は、それぞれの場合に合計１００質量％になる。
【００１８】
直交流原理で作動する蒸発装置（Ｖ）は、カラムから来る液体ケイ素含有化合物（ＳＩ）、（ＳＢ）及び／又は（ＳＣ）は、蒸発させるべきアルコール（Ａ）のための少なくとも２つの計量地点を有する経路に沿って流れ、アルコール（Ａ）は、これらの計量地点間で少なくとも部分的に蒸発し、個々の区分で蒸発したアルコール（Ａ）は、混合され、少なくとも部分的にカラム中に送られる。この経路で、一区分におけるガス流は、その前の区分の液相を通らない。ケイ素含有化合物（ＳＩ）、（ＳＢ）及び／又は（ＳＣ）は、経路の末端で、液体形態で得られる。言い換えると、蒸発装置（Ｖ）で蒸発させるべきアルコール流は、カラムから来るケイ素含有化合物の流れに対して向流で走るのではなく、それと「交差する」。
【００１９】
好ましくは、カラム中に存在する気相（ＰＧ）は、合計で少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％のアルコール、塩化水素及びいくらかの水及びいくらかの不活性ガスを含む。
【００２０】
使用する不活性ガスは、例えば窒素、空気、希ガス又は蒸発した溶剤、好ましくは揮発性溶剤、例えばエーテル（例えばジエチルエーテル、ＴＨＦ）、エステル（例えば、酢酸エチル）、炭化水素（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン）、ケトン（例えばアセトン）でよい。しかし、好ましくは不活性ガスを使用しない。
【００２１】
反応カラム中に存在する液相（ＰＦ）は、好ましくは合計で少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％のシラン（ＳＩ）、ケイ素含有中間体（ＳＢ）及びＳｉＯＣ基を含む化合物（ＳＣ）、及びいくらかの不活性溶剤を含む。
【００２２】
不活性溶剤は、好ましくは非プロトン性溶剤又は溶剤混合物である。そのような溶剤の例は、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、揮発油、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シロキサン、特に好ましくは０〜６個のジメチルシロキサン単位を有する、トリメチルシリル末端基を有する直鎖状ジメチルポリシロキサン、又は好ましくは４〜７個のジメチルシロキサン単位を有する環状ジメチルポリシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、二硫化炭素及びニトロベンゼン、またはそれら溶剤の混合物である。不揮発性溶剤、例えばスルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＳＯ及びＤＭＦ、が好ましい。
【００２３】
しかし、不活性溶剤は添加しないのが好ましい。液相（ＰＦ）は、好ましくは少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、および特に好ましくは少なくとも９５質量％のシラン（ＳＩ）、ケイ素含有中間体（ＳＢ）及びＳｉＯＣ基を含む化合物（ＳＣ）を含む。
【００２４】
アルコキシル化で形成された塩化水素及びいくらかのまだ未反応量のアルコールは、好ましくは反応カラムの最上部で取り出される。ＳｉＯＣ基を含み、アルコキシル化で形成された化合物（ＳＣ）は、好ましくは蒸発装置（Ｖ）から得られる。
【００２５】
本発明は、本発明に従い、ケイ素含有化合物を含んでなる液相（ＰＦ）とアルコール（Ａ）との間の強い接触により、ケイ素に結合した塩素原子の残留含有量が明らかに低い生成物（ＳＣ）が得られるという驚くべき事実に基づいている。これは、不規則充填物を含み、従来の蒸発装置、例えば循環蒸発装置、を有する従来のカラムでも、上記の流れ間の十分に強い接触が得られることが先行技術により推定されるので、極めて注目に値する。しかし、これは驚くべきことに、その事例ではない。
【００２６】
好ましくは、液相（ＰＦ）を通してガス流（ＰＧ）を気泡形態で通過させる、上記のカラム内挿物（Ｅ）は、バブル−キャップトレイである。バブル−キャップトレイカラムの原理は、以前から知られており、多くの教科書、例えばＯｒｇａｎｉｋｕｍ，  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｄｅｒ  Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，  Ｂｅｒｌｉｎ  １９７６，  ＩＳＢＮ  ３−３２６−０００７６−６に記載されている。さらに、バブル−キャップトレイカラムの作動様式は、図２に図式的に示す、すなわち、液相（ＰＦ）が各トレイ上にあり、トレイからトレイに徐々に、オーバーフローを通して下方に流れ、ガス流（ＰＧ）は、バブルキャップと呼ばれるものを通して上方向に流れ、ガス流が各バブルキャップを通過する時、バブル形態で液相（ＰＦ）を通して導かれる。好ましくは、典型的なバブル−キャップトレイは、ただ１個のバブルキャップではなく、数多くのバブルキャップ、少なくとも２個、特に少なくとも５個の個別バブルキャップを有する。内挿物（Ｅ）は、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは少なくとも３個、特に少なくとも５個のバブル−キャップトレイを有する。
【００２７】
そのようなバブル−キャップトレイカラムは、これまで連続アルコキシル化には一度も使用されてなく、先行技術（とりわけ欧州特許第１６８６１３２号）で記載されているように、この操作で確立しており、典型的に使用されている不規則充填物を含むカラムよりも、はるかに優れた結果が得られることは、全く驚くべきことである。
【００２８】
直行流原理により作動する蒸発装置（Ｖ）の好ましい実施態様は、少なくとも２個、特に４個の区分を有し、反応カラムから来る液相（ＰＦ）がこれらの区分を通って順に流れ、これらの区分のそれぞれでアルコール（Ａ）が計量添加され、蒸発し、個々の区分で形成される気体状アルコール流（ＰＧ）が混合され、少なくとも部分的に反応カラムに送られる。この経路で、どの区分のガス流（ＰＧ）も、前の区分の液相（ＰＦ）を通過しない。ＳｉＯＣ基を含む液体生成物（ＳＣ）は、最後の区分から排出される。
【００２９】
使用する蒸発装置（Ｖ）は、好ましくはプールボイラー型またはケトル型であり、そのシェル空間は直立バッフルプレートにより、個々の区分、特に少なくとも３個に、より好ましくは少なくとも４個の区分、に分割されている。反応カラムから来る液相（ＰＦ）は、バッフルプレートで堰とオーバーフローの原理によりこれらの区分を通って流れ、これらの区分のそれぞれでアルコール（Ａ）の添加及び蒸発が起こり、個々の区分で形成される気体状アルコール流（ＰＧ）が混合され、少なくとも部分的に反応カラム中に送られる。この蒸発原理は、以下、区分蒸発装置（Ｖ）と呼ぶ。
【００３０】
典型的な区分蒸発装置（Ｖ）が作動する様式を図３に図式的に示す、すなわち反応カラムから来る液相（ＰＦ）は、第一区分に送られる。液相（ＰＦ）は、そこから順に、さらなる区分に流れ、最終的に最後の区分から排出される。これらの区分のそれぞれで、アルコール（Ａ）が導入され、蒸発する。個々の区分で蒸発したアルコール（ＰＧ）は、混合され、好ましくは反応カラムに送られる。この経路で、どの区分のガス流（ＰＧ）も、前の区分の液相（ＰＦ）を通らない。様々な区分に導入されるアルコール（Ａ）の量は、同じであるか、または異なっていてよい。
【００３１】
所望により、残留塩化物含有量は、最後の区分の室内で、アルコール（Ａ）のみならず、金属アルコキシド、好ましくは対応するアルコールのアルカリ金属アルコキシド、も加えることにより、さらに低減させることができる。
【００３２】
直行流原理で作動する蒸発装置（Ｖ）のもう一つの好ましい実施態様は、流下フィルムまたは薄膜エバポレータであり、そこでは、反応カラムから来る液相（ＰＦ）が、上側流下フィルム／薄膜装置区域で計量され、次いで流下フィルム／薄膜エバポレータの壁に沿って流れ、蒸発させるべきアルコール（Ａ）の計量添加は、流下フィルムまたは薄膜装置内の少なくとも２地点である。アルコール（Ａ）は、好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４個の異なった地点で計量する。アルコール（Ａ）は、流下フィルムまたは薄膜エバポレータの壁にあるオリフィスを通すか、またはエバポレータ内の計量地点から、エバポレータの壁に対してアルコール（Ａ）をスプレーすることにより、計量することができる。
【００３３】
加えられたアルコール（Ａ）は、薄膜または流下フィルムエバポレータで少なくとも部分的に蒸発し、形成された気体状アルコール流（ＰＧ）は、少なくとも部分的にカラムに送られる。ＳｉＯＣ基を含む生成物（ＳＣ）は、エバポレータから液体形態で、薄膜または流下フィルム区域の末端にある出口で排出される。
【００３４】
典型的には、蒸発装置（Ｖ）の特定の実施態様に関係なく、蒸発装置（Ｖ）で蒸発したアルコール（ＰＧ）の少なくとも６０％が、反応カラムに送られ、好ましくは蒸発したアルコール（ＰＧ）の少なくとも８０％がカラムに送られ、より好ましくは蒸発したアルコール（ＰＧ）の全てがカラムに送られる。
【００３５】
典型的には、本発明の蒸発装置（Ｖ）から排出されるＳｉＯＣ基含有液体化合物（ＳＣ）は、アルコール含有量が＜８％、好ましくは＜３％、より好ましくは＜１％である。
【００３６】
蒸発装置（Ｖ）から排出された化合物（ＳＣ）中に所望の低アルコール濃度を達成するためには、蒸発区域の末端における蒸発温度が、その開始における温度よりも高いことが有利である。蒸発装置（Ｖ）が区分蒸発装置である場合、これは、蒸発装置（Ｖ）の最後の区分における温度が、先行する区分の全て又は少なくとも一部よりも高いことにより達成される。液相（ＰＦ）の温度が、流れ方向により、区分から区分毎に上昇するのが特に好ましい。
【００３７】
蒸発装置（Ｖ）が上記の流下フィルムまたは薄膜エバポレータの一種である場合、蒸発温度の望ましいプロファイルは、蒸発装置出力の対応する調整により、達成される。
【００３８】
本発明による製法の好ましい実施態様では、本発明の反応の幾つかが予備反応器で行われる。予備反応器は、例えば攪拌しているタンク、強制循環装置を含むか、または含まない環状反応器又はループ反応器を含むことができる。この予備反応器では、反応物として作用するシラン（ＳＩ）が、アルコール（Ａ）又はアルコール−水混合物と反応する。形成された塩化水素は、反応混合物から気体状形態で除去され、なお大量のケイ素に結合した塩素原子を含んでなる生成物混合物が第一反応カラムに送られる。
【００３９】
本発明の製法がただ１個の反応カラムで行われる場合、この第一反応カラムは、内挿物（Ｅ）及び／又は蒸発装置（Ｖ）を含むカラムである。
【００４０】
好ましくは、所望により水を含むアルコール−塩酸混合物が予備反応器で使用され、この混合物は、第一反応カラムで、または存在する場合、第二又はさらなる反応カラムで発生する。
【００４１】
本発明の製法のさらなる好ましい態様では、本発明の反応が、少なくとも部分的に、２個以上の反応カラムで行われる。この場合、すべての反応カラム、または反応カラムの１又は数個だけが、内挿物（Ｅ）及び／又は蒸発装置（Ｖ）を備えることができる。後者の場合、液相（ＰＦ）の流れ方向で、最後の反応カラムが好ましくは内挿物（Ｅ）及び／又は蒸発装置（Ｖ）を備える。
【００４２】
より好ましくは、本発明の製法は、予備反応器及び２個以上の反応カラムからなる設備で行われる。この場合、すべての反応カラム、または反応カラムの１個又は数個だけが内挿物（Ｅ）及び／又は蒸発装置（Ｖ）を備えることができる。後者の場合、液相（ＰＦ）の流れ方向で、最後の反応カラムが好ましくは内挿物（Ｅ）及び／又は蒸発装置（Ｖ）を備える。
【００４３】
反応物として作用するシラン（ＳＩ）は、好ましくはまず予備反応器中で、アルコール（Ａ）又はアルコール−水混合物と部分的に反応する。その後、液相（ＰＦ）は、個々の反応カラムを順に通過し、その中で本発明の転化が続けられる。好ましくは、液相（ＰＦ）がそれぞれの場合、カラム最上部の近くで計量され、反応カラムから、カラムの脚部で、またはそれぞれの反応カラムの蒸発装置（Ｖ）から除去される。予備反応器及び少なくとも２個の反応カラムからなるそのような設備を通る液相（ＰＦ）の典型的な経路は、図１に図式的に示す。最後の反応カラムの脚部で、または蒸発装置（Ｖ）から、すでに上に記載したアルコール含有量＜８％、好ましくは＜３％、より好ましくは＜１％を有する、ＳｉＯＣ基を含む生成物（ＳＣ）が得られる。
【００４４】
水性又は非水性アルコール、反応の際に形成されるアルコール−塩酸混合物及び使用するアルコール（Ａ）又はアルコール−水混合物が完全に消費された場合に最終的に形成される実質的に純粋な塩化水素も、図１に概略を示す設備を通して導くことができる。しかし、アルコール（Ａ）の全て又はアルコール−水混合物の全てを、カラム２の脚部又は蒸発装置ですでに加えないのが、より好ましい場合がある。例えば、アルコール（Ａ）又はアルコール−水混合物の一部を、別の地点でプロセス中に導入することもできる。
【００４５】
アルコール（Ａ）の一部をカラム２の脚部又は蒸発装置中に加え、このカラムの最上部で得たアルコール−塩酸混合物を、濃縮した、または気体状形態で、予備反応器中に直接送るのが、特に好ましい。プロセスアルコールの残りは、少なくとも大部分、カラム１の脚部に加える。本発明による方法のこの変形には、カラム２で放出される塩化水素が、最早カラム１を通過しないという利点がある。
【００４６】
本発明の操作が、予備反応器及び少なくとも２個の反応カラムからなる設備で行われ、−これが本発明の好ましい実施態様を構成する−それぞれの場合に、液相（ＰＦ）の流れ方向で、最後の反応カラムだけが内挿物（Ｅ）及び／又は蒸発装置（Ｖ）を備えている場合、反応全体の比較的少ない部分のみがこの反応カラムで行われる場合に当てはまる。それにも関わらず、内挿物（Ｅ）及び／又は蒸発装置（Ｖ）を備えているこの反応カラムは、最小量のケイ素に結合した塩素原子を含む生成物（ＳＣ）を得るのに有利である。
【００４７】
好ましくは、内挿物（Ｅ）及び／又は蒸発装置（Ｖ）を含む反応カラムでは、液相（ＰＦ）中のケイ素に結合した塩素原子の含有量が、５０％まで、より好ましくは少なくとも７０％まで、または少なくとも９０％まで低下する。
【００４８】
反応カラム中の温度は、特に内挿物（Ｅ）及び／又は蒸発装置（Ｖ）を含む反応カラムでは、少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも４０℃、特に少なくとも６０℃で、最高１６０℃、より好ましくは最高１４０℃、特に最高１３０℃である。
【００４９】
本製法で副生物として形成される気体状塩化水素は、好ましくは高沸点不純物を含まず、プロセス中に循環して戻される。その場合、気体状塩化水素は、価値のある材料としてさらに使用される。
【００５０】
好ましくは、本発明の方法は、単量体状アルコキシシランの製造に使用される、すなわち本発明の方法では、含水量が＜８％、好ましくは＜４％、より好ましくは＜２％のアルコール（Ａ）を使用するのが好ましい。
【００５１】
好ましくは、本発明の製法では、一般式（１）：
【化１】
2014509321.tif 000003
（式中、
ｎは０、１、２または３であり、
Ｒは、水素、又は置換された若しくは置換されていない一価の有機ラジカルである）
のシラン（ＳＩ）を使用する。
【００５２】
複数のＲラジカルが存在する場合、これらは同一であるか、又は異なるものでよい。
【００５３】
Ｒの例は、水素又はヒドロカルビルラジカル、例えばメチル、エチル、ビニル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、およびノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、等の各種のレギオ異性体である。他の例は、芳香族Ｒラジカル、例えばフェニル又はトリル、である。Ｒラジカルが、例えばハロゲンにより、置換されていることも可能であり、例えばクロロメチル又はクロロプロピルラジカルの場合である。ヒドロカルビルラジカルＲは、好ましくは少なくとも１個、最大２８個、特に最大１８個、の炭素原子を有する。アルキルラジカルＲが好ましい。Ｒの他の例は、γ−アクリロイルオキシプロピル、γ−メタクリロイルオキシプロピル、アクリロイルオキシメチル又はメタクリロイルオキシメチルラジカルである。
【００５４】
好ましくは、本発明の製法は、一個以上のＲラジカルに少なくとも６個の炭素原子、好ましくは少なくとも７個、より好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を含む一般式（１）の比較的不揮発性のシラン（ＳＩ）のアルコキシル化に使用する。
【００５５】
このように、驚くべきことに、対応してケイ素結合した大きなアルキルラジカルを有する、そのような比較的不揮発性のシラン（ＳＩ）の、先行技術の方法によるアルコキシル化は、特に劣っていることが分かった。言い換えれば、これらの方法でこれらのシラン（ＳＩ）の場合、それぞれの生成物の後処理無しに、質量で５０ｐｐｍ未満のケイ素結合した塩素原子の残留含有量は、通常、達成できないか、またはせいぜい、非常に大過剰のアルコールを使用してのみ達成することができる。同様に、これらのシラン（ＳＩ）の場合、本発明の方法を使用することにより、連続アルコキシル化の結果が明らかに改良されることも驚くべきことである。
【００５６】
好ましくは本発明の方法によりアルコキシル化される、一般式（１）のシラン（ＳＩ）の例は、ｎ−オクチル又はｉ−オクチルトリクロロシランである。
【００５７】
特に好ましいのは、本発明の方法を使用して、少なくとも１０個の炭素原子を有する１個のＲラジカルを有するか、少なくとも２個のＲラジカルを有し、その一方が少なくとも６個の炭素原子を有するか、または少なくとも２個のＲラジカルを有し、それぞれが少なくとも３個の個の炭素原子を有する、一般式（１）の比較的不揮発性のシラン（ＳＩ）をアルコキシル化することである。本発明の方法を使用してアルコキシル化するのがより好ましいシラン（ＳＩ）の例は、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルエチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、ジシクロプロピルジクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ｎ−ウンデシルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリクロロシラン、ｎ−トリデシルトリクロロシラン、ｎ−テトラデシルトリクロロシラン、ｎ−ペンタデシルトリクロロシラン、ｎ−ヘキサデシルトリクロロシラン、およびさらに長いアルキル鎖を有するアルキルトリクロロシランである。
【００５８】
他の例は、一般式（１）の、Ｓｉ−Ｃ結合したポリエーテル鎖、例えば２〜２０ポリエーテル単位を有するポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール鎖、を有するシラン（ＳＩ）である。好ましくは、これらのポリエーテル鎖は、プロピルスペーサーを経由してシリル基に結合している。この状況では、本発明の製法は、個別のシランが異なった鎖長のポリエーテル鎖を有する、ポリエーテル官能性シランの混合物も好適である。Ｓｉ結合したメチル基及び２〜１０個のエーテル単位を有するポリエーテル鎖を有し、プロピルスペーサーを経由して結合している、一般式（１）のシラン（ＳＩ）が特に好ましい。
【００５９】
本発明の製法で使用するアルコールは、原則的に、アルコール性ヒドロキシル基を有し、沸点がアルコキシル化すべきシランの沸点未満である全ての化合物でよい。好ましいアルコールは、１〜６個の炭素原子を有する。例は、２−メトキシエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール又はｎ−ヘキサノールである。メタノール及びエタノールの使用、及び対応するメトキシ−又はエトキシシランの製造が特に好ましい。
【００６０】
あるいは、混合アルコキシ基を有するシランに到達するために、各種アルコールの混合物、例えばエタノール−メタノール混合物、を使用することも可能である。しかし、純粋なアルコールを使用するのが好ましい。
【００６１】
下記の例では、それぞれの場合に他の指示が無い限り、すべての量及び百分率数値は質量で表し、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、すべての温度は２０℃である。
【実施例】
【００６２】
本例では、ヘキサデシルトリクロロシランをメタノールと、実験室用二重カラムで反応させ、ヘキサデシルトリメトキシシランを形成する。シランのヘキサデシルトリクロロシランを第一カラムの最上部の中に、処理量１００ｋｇ／ｈで計量し、上昇するメタノール蒸気に対して向流で反応させ、ヘキサデシルトリメトキシシランを形成する。この目的のために、２６ｋｇ／ｈのメタノールを第一カラムの底部中に計量する。第一カラムは、不規則充填物を詰めた７区画からなる。部分的にアルコキシル化されたシランを第一カラムの底部から、中間の蒸発装置を通して、第二カラムの最上部に導く。第二カラムは、カラム２の上側区域中に４個のバブル−キャップトレイを有する区画を有し、そのカラム２は、比較目的のためにバイパスさせることができる。メタノール１０ｋｇ／ｈを第二カラムの底部中に計量し、アルコキシル化を完了させる。第二カラムの蒸留物を集め、シランと共に第一カラムの最上部中に導入する。生成物は、第二カラム中の底部で得られる。カラム１の底部における温度は、９０℃であるのに対し、カラム２の底部における温度は１４０℃である。この温度プロファイルは、例Ａ及び例Ｂで共通である。
【００６３】
下記の表は、バブル−キャップトレイを含まない（例Ａ）及び含む（例Ｂ）変形、および計量流量の比較を示す。他の点では同等の境界条件下では、残留塩素含有量は、バブル−キャップトレイを含んでなる単一区画の使用により、６００ｐｐｍから２００ｐｐｍに下げることができる。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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