(57)【要約】  本発明は、発光体（４）が埋め込まれた石英ガラスからなる光学素子を製造するための方法に関する。石英ガラス固化体（１０）が、ゾル−ゲル法と、その後に続くゲル体（７）の焼結とにより製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポンプ光を変換するよう設計された石英ガラス製の光学素子（１０）を製造するための方法であって、
ケイ素前駆体（３）を有するゾル（２）を準備する工程；
前記ゾル（２）に、発光体（４）及び発光体出発物質（４）のうちの少なくとも１つを、混合する工程；
前記ゾル（２）をゲル化してゲル体（７）を形成する工程；及び
前記ゲル体（７）を焼結して石英ガラス固化体（１０）を形成する工程；
を含んでなる方法。
【請求項２】
ゲル体（７）が少なくとも２４時間に亘って焼結され、ピーク温度が１，０００℃以上に到達する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
発光体出発物質（４）が焼結中に反応して発光体（４）を形成する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
群（酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム）及び群（窒化バリウム、窒化ストロンチウム、窒化ケイ素、酸化ユウロピウム）のうち少なくとも１つが発光体出発物質（４）として準備される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ゲル体（７）が焼結前に乾燥させられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
乾燥が超臨界状態で、好ましくは２４０℃以上及び５５ｂａｒ以上の圧力において、行なわれる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
超臨界乾燥の前処理のためにゲル体（７）内の溶媒交換が行なわれ、好ましくは有機溶媒により、特に好ましくはアセトンにより、水が置換される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ケイ素前駆体（３）としてテトラエトキシオルトシリケートが準備される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ゾルのゲル化によるゲルの形成が空隙内で行なわれ、その空隙の形状が少なくとも一定比率で縮小されて光学素子（１０）の形状に対応する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポンプ光を変換するように設計され、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゾル−ゲル法によって発光体（４）が石英ガラス中に埋め込まれているように製造された石英ガラス製の光学素子（１０）。
【請求項１１】
レンズ及び非結像光導体のうちの１つとして構成されている、請求項１０に記載の光学素子（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポンプ光を変換するよう設計された石英ガラス製の光学素子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高光学密度光源は、種々の分野で、内視鏡検査において、また、投射装置において、使用される。最近の開発は、高出力密度のポンプ光源、例えばレーザ、と、そのポンプ光源から間隔を置いて配置されてポンプ光を変換する発光体素子との結合に関する。発光体素子によって、例えば紫外の又は青色のポンプ光から、より長波長の変換光への変換が行なわれる。ＬＥＤによって放出される光も、多くの用途において、発光体を用いて変換される。
【０００３】
発光体素子を製造するために、通常、発光体粒子が、例えば水中又は有機溶媒中に分散させられ、この分散体が基板上に塗布される。溶媒の蒸発後、発光体粒子からなる対応する膜が残る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポンプ光を変換するよう設計された有利な石英ガラス製の光学素子の製造方法及び従来技術に比べて有利な対応する光学素子を提供するという課題に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は、本発明によれば、以下の工程：ケイ素前駆体を有するゾルを準備する工程；該ゾルに、発光体及び発光体出発物質のうちの少なくとも１つを混合する工程；前記ゾルをゲル化してゲル体を形成する工程；及び、該ゲル体を焼結して石英ガラス固化体を形成する工程を有する方法によって解決され、また、対応して製造される、発光体が埋め込まれた石英ガラス固化体によって解決される。
【０００６】
従って、その石英ガラス固化体は、公知のゾル−ゲル法で製造される（Ｒａｌｐｈ  Ｋ．Ｉｌｅｒ；“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ：  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７９）。このゾル−ゲル法では、一般に粘性液体であるゾルに、発光体又は発光体出発物質（以下において、特に明記しない限り、簡明化のため併せて「発光体」と称する。）が混合される。例えば、数十ｎｍ〜数ｍｍの平均的な粒子サイズ（典型的な値は、約１〜３０μｍの範囲にある。）を有する粒子形態で存在する発光体をゾル中に良好に分散させ、通常の製造変動の範囲内において、一様に分布させることができる。従って、ゾルは、溶媒と、その溶媒中に分散させられた発光体と、ケイ素前駆体（ケイ素のアルコラート）、例えばオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトライソプロピル（ＴＰＯＴ）又はオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）と、を含んでなる。
【０００７】
ゲル化中に、典型的には、ケイ素前駆体の加水分解及び縮合によって、先ずコロイド状の溶解オリゴマーが生じ、これらのオリゴマーの架橋により３次元のポリマー構造が形成される。従って、ゾル相から３次元の網状構造が発生し、その網状構造の孔隙内には、溶媒と、本発明による方法においてもともとゾル中に分散させられていた発光体粒子とが、含まれている。ゲル化が開始したとき、網状構造が互いに反対位置にある（典型的には反応容器によって囲まれた）外面を結び、孔隙内に閉じ込められた発光体は、少なくとも肉眼による観察では、少なくとも重力方向に対して垂直に、ゲル体に一様に分布する。
【０００８】
ゲル体の孔隙に亘る発光体のこの分布は、引き続いてゲル体が焼結される際にも残存し、それによって、発光体粒子が埋め込まれた石英ガラス固化体が生じる。
【０００９】
発光体素子の動作に際して、高エネルギーのポンプ光を長波長の光に変換するときに、例えばストークシフトの結果、一般的に常に、熱の形で放出される出力損失が生じるので、石英ガラスの熱伝導特性及び発光体の埋め込みが、格別に有利な効果をもたらす。これによって、光変換の効率低下をもたらす可能性のある発光体の過度の加熱が防止される。更に、石英ガラス中に分布する発光体は、光学的特性の観点から有利である。何故ならば、例えば、集合した発光体粒子上での望ましくない散乱作用が防止されるからである。
【００１０】
更に、石英ガラスの中への埋め込みによって、例えば、発光体と雰囲気ガス、例えば酸素、との、又は水若しくは水蒸気との、反応も防止でき、従って、発光体が保護される。さもなければ、例えば、赤色窒化物を含有する発光体が酸素と反応すると、これにより、例えば発光体の劣化の結果、光変換時に効率低下が起こり得る。
【００１１】
好ましい実施形態を従属請求項に記載し、以下において説明する。個々の特徴は、異なる組み合わせでも本発明にとって重要であり、また、明示せずとも常に光学素子の製造方法にも光学素子自体にも関係する。
【００１２】
焼結は、好ましくは少なくとも２４時間、特に好ましくは少なくとも３６時間、に亘り行なわれ、且つ、そのとき、好ましくは１，０００℃以上、特に好ましくは１，３００℃以上、のピーク温度に到達するのだが、先行の工程の如何により、溶媒を孔隙から追い出してもよい。しかし、これは後述する固有の工程において行なうこともできる。いずれにせよ、ゲル体は、焼結の間に、ますます、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、更に好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０％収縮し、対応して密度が増大する。二酸化ケイ素のナノ粒子が発生し、従って、石英ガラス固化体が生じる。
【００１３】
好ましい実施形態では、発光体出発物質がゾルに混合され、その発光体出発物質が、先ず、焼結中に高温下で反応して、実際の発光体となる。従って、焼結により、一方では、ゲル体が圧縮され、他方では発光体が形成され、これは製造方法の経済性の理由から、費用節約の利点を有する。
【００１４】
それゆえ、例えば（酸化イットリウム、酸化アルミニウム及び酸化セリウム）及び／又は（窒化バリウム、窒化ストロンチウム、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウム）が発光体出発物質として準備されるとよい。発光体出発物質は、対応して、反応してＹＡＧ：Ｃｅ（黄色発光体）及び／又はＢａＳｒＳｉＮ：Ｅｕ（赤色発光体）となる。
【００１５】
好ましい実施形態では、ゲル体が焼結前に独自の乾燥工程において、それも格別に好ましくは、（相図の意味において）超臨界的に、乾燥させられる。というのは、液相／気相の相転移、つまり「蒸発」とも呼ばれる相転移、の際に、さもなければ、増大する表面張力の結果として作用する毛管力に基づいて微細多孔性構造が破壊する危険が存在するからである。更に、ゲル体内部から蒸発の結果として表面へ流出する溶媒が、３次元のゲル網状構造を（部分）破壊に至るまで変形させ、その結果、いわゆるキセロゲルが生じ得る。
【００１６】
従って、好ましくは、溶媒を先ず超臨界状態に移行させ、しかる後に、温度を殆ど変えないで圧力を雰囲気圧レベルに戻すという方法で、ゲル体が乾燥させられる。この場合、亜臨界状態での乾燥と違って、相境界を越えることはないので（超臨界状態では、液相／気相の区別ができない）、ゲル網状構造を破壊する毛管力も発生しない。ゲル網状構造は、殆ど維持されたまま残り、溶媒のない孔隙内に発光体粒子が残る。３次元の網状構造により、超臨界乾燥の際にゲル体の外形寸法も殆どそのまま維持されることから、より密度の低い、つまり１ｇ／ｃｍ3よりも低い、０．５ｇ／ｃｍ3よりも低い又は０．１ｇ／ｃｍ3よりも低い密度を有するゲル体が生じる。
【００１７】
好ましい実施形態では、ゾルの溶媒として水が準備され、その水は、特に好ましくは、乾燥前にアセトンにより置換される。超臨界乾燥は、２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上の温度と、５５ｂａｒ以上、好ましくは６０ｂａｒ以上の圧力において行なわれる。水とアセトンとの交換によって臨界温度が約１４０℃だけ低下する。
【００１８】
好ましい実施形態では、ケイ素前駆体として、ＴＥＯＳが、格別に好ましくは水溶液中で、準備される。ゲル化の際に、このＴＥＯＳが、加水分解の過程で先ずモノマーの水酸化物の化合物に変換させられる。これらの反応性のモノマーが脱水縮合の過程で結合して、２量体、３量体、４量体、更にオリゴマーとなり、最後には、長鎖分子の形成により３次元の網状構造が生じる。
【００１９】
ゲル化後に、ゲル体の上述の超臨界乾燥の際に、いずれにせよ、ゲル体の外形寸法が場合によっては一定比率でなおも縮小変化し、従って面積比及び、もし存在するならば、エッジ比が殆ど維持されたままであるので、ゲル化のためにゾルを受け入れるべく設けられた空隙の形状が、好ましい実施形態では、少なくとも一定比率で縮小して光学素子の形状に対応する。焼結時に生じる上述の収縮を考慮して、空隙の容積は、理想的には好ましい等方性の収縮を前提として、相応に比例して大きく選ばれる。その際に、光学素子の表面仕上げに用いられる後処理、例えば研磨、は、その限りにおいて、光学素子の体積を変化させるものとはみなされない。それにも拘らず、好ましい実施形態では、方法経済性の考慮から、このような後処理は行なわれない。
【００２０】
この方法によって製造された光学素子は、結像用に設計されていて、例えばレンズであってもよいし、非結像用に、例えば外壁での全反射による導光をするように、設計されていてもよい。従って、この光学素子は、例えばいわゆる光導体（「ライトガイド」）、例えば「複合放物面集光器」（ＣＰＣ）、として構成することができる。
【００２１】
焼結前の乾燥工程を伴う上述の工程の場合に、（４８６ｎｍの波長に関して）９０％を、９５％を、更には９９％を、超える透過率を有する石英ガラス固化体を得ることができる。屈折率は、例えば約１．４６である。焼結によって、ゲル体は、上述の超臨界乾燥過程で説明した、より低い密度のゲル体から圧縮されて、２ｇ／ｃｍ3を超える、典型的には３．２ｇ／ｃｍ3程度の、密度を有する石英ガラス固化体を形成する。
【００２２】
以下において、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。特徴事項は、異なった組み合わせにおいても本発明にとって重要である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明による方法を示す概観図である。
【図２】図２は、ＴＥＯＳの加水分解及び縮合を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１は、反応容器１によって形成された空隙内に準備されたゾル２を示し、このゾル２は、ケイ素前駆体３、具体的にはＴＥＯＳ、と、発光体出発物質４、ここでは酸化イットリウム、酸化アルミニウム及び酸化セリウム、とを分散している。図２から明らかなように、加水分解によって、反応性の水酸基がケイ素上に形成される。これらの反応性の水酸基が、脱水縮合の過程で反応することにより、ケイ素が酸素架橋を介して鎖状に結合される（図２も参照）。３次元の網状構造を形成するためには、（個別に高度に架橋されているが結合されていない単位への縮合とは違って）酸性環境を準備することが重要である。
【００２５】
従って、ゲル化の過程で長くなった鎖状体が３次元の網状構造５を形成し、この網状構造５はゲル化された状態において反応容器１の全体に広がる。即ち、一方の容器壁から反対位置にある容器壁まで達する。その際に形成される孔隙６内には、先ず初めにゾル２に添加された発光体出発物質４が分布し、しかも反応容器全体に亘って平均的に等しい密度で分布する。反応速度に依存して、沈降によって、もちろん重力方向に沿った密度勾配も形成され得る。これは、一方では、場合によって所定の光学的効果を達成するために望まれる発光体分布を発生させる。他方では、例えば、ポンプ光線のＸ／Ｙ偏向に殆ど依存しない変換特性を有する光学素子を製造しようとする場合に、ゲル化中に、重力方向が、相応に製造される光学素子の光軸に、ほぼ平行となるようにゾル２を、配置することもできる。
【００２６】
ゲル体７は、ゲル化後に空隙から取り出され、アセトン浴の中に移される。従って、その際に拡散作用によりゲル体７の孔隙内の水がアセトンにより置換され、その工程は数日間から数週間まで続き得る。
【００２７】
溶媒交換後に、ゲル体７が乾燥のためにオートクレーブ８に移される。３次元の網状構造を場合によっては破壊する毛管力を回避するために、乾燥は超臨界で約２４０℃の温度と約６０ｂａｒの圧力で行なわれる。
【００２８】
このようにして得られる低密度のゲル体が、続いて、炉９内で、しかも温度を上昇させながら焼結され、ピーク温度は１，４００℃まで達する。この場合に、初めはまだ多孔質のゲル体７が約５０％だけ、しかも等方性に収縮する。焼結時に生じる高温において、発光体出発物質（酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム）が互いに反応し、黄色スペクトル範囲の変換光を放出する（ＹＡＧ：Ｃｅ）発光体が生じる。
【００２９】
従って、結果として生じる光学素子１０は、反応容器１によってゾル又はゲルに予め与えられた形状を一定比率で縮小したものに相当する。ここでは、発光体粒子が埋め込まれた石英ガラス製の集光レンズが製造された。
【符号の説明】
【００３０】
１          反応容器
２          ゾル
３          ケイ素前駆体
４          発光体出発物質
５          網状構造
６          孔隙
７          ゲル体
８          オートクレーブ
９          炉
１０        光学素子
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年8月11日(2014.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
乾燥が超臨界状態で行なわれる、請求項５に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
超臨界乾燥の前処理のためにゲル体（７）内の溶媒交換が行なわれ、水が置換される、請求項６に記載の方法。
【国際調査報告】
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