(57)【要約】（ａ）１．０〜１．５の範囲のＳｉ／Ａｌ骨格モル比；（ｂ）２．７ミクロン以下の平均直径；及び（ｃ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定して０．３５以下の相対ＬＴＡ強度；を有するゼオライトＸ。相対ＬＴＡ強度は、試料ＬＴＡのＸＲＤ強度をＬＴＡタイプゼオライト材料の基準ＸＲＤ強度で割った商を１００倍したものとして算出される。強度は、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°、及び２４．２７±０．５０°２θにおいて（２００）、（４２０）、及び（６２２）のミラー指数を有するそれぞれのＬＴＡピークに関して合計したものである。【選択図】図１
2014519462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１．０〜１．５の範囲のＳｉ／Ａｌ骨格モル比；
（ｂ）セディグラフ分析によって測定して２．７ミクロン以下の平均直径；及び
（ｃ）５°〜２５°２θの範囲のＸＲＤ強度を得るためにＣｕＫα放射線の源を用いるＸ線回折（ＸＲＤ）法によって測定して０．３５以下の相対ＬＴＡ強度；
を有し；
相対ＬＴＡ強度は、次式：
【化１】
2014519462.tif 000009
（ここで、
（１）ゼオライトＸの試料ＬＴＡのＸＲＤ強度は、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°、及び２４．２７±０．５０°２θにおいて（２００）、（４２０）、及び（６２２）のミラー指数を有するそれぞれのＬＴＡピークに関する強度の合計であり；
（２）ＬＴＡタイプゼオライト基準材料の基準ＸＲＤ強度は、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°、及び２４．２７±０．５０°２θにおいて（２００）、（４２０）、及び（６２２）のミラー指数を有するそれぞれのＬＴＡピークに関する強度の合計であり；
ここで、
試料ＬＴＡのＸＲＤ強度及び基準ＸＲＤ強度は、それぞれ、
（ｉ）それぞれゼオライトＸ及びＬＴＡタイプゼオライト基準材料のＮａ交換形態に関して得られ；及び
（ｉｉ）５０％の相対湿度において平衡化される）
の商の１００倍として算出されるゼオライトＸ。
【請求項２】
ゼオライトＸの単位格子寸法が、５０％の相対湿度において平衡化したゼオライトＸ組成物のＮａ交換形態のＸＲＤによって測定して２４．９９Å〜２４．９５０Åの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ゼオライトＸの単位格子寸法が、５０％の相対湿度において平衡化したゼオライトＸ組成物のＮａ交換形態のＸＲＤによって測定して２４．９８５Å〜２４．９５５Åの範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ゼオライトＸのＳｉ／Ａｌ骨格モル比が１．１５〜１．３５の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ゼオライトＸのＬＴＡ強度が０．３０以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ゼオライトＸが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される金属塩で交換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の組成物を吸着剤として用いる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１１年４月１３日出願の米国仮出願６１／４７４，９３１の優先権の利益を主張する。
[0002]本発明は、新しい形態のＸタイプのアルミノシリケートゼオライトに関する。より具体的には、この群のゼオライトは、Ｘ線回折によって測定して低いレベルのＬＴＡタイプのゼオライトを有するか又は検出できるレベルのＬＴＡタイプのゼオライトを有しないＸタイプのゼオライトの新規な組成物である。
【背景技術】
【０００２】
[0003]ゼオライトは、微多孔質であり、ＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体を共有する角部から形成される結晶質アルミノシリケート組成物である。数多くのゼオライト（天然及び合成の両方）が種々の工業プロセスにおいて用いられている。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの好適な源、並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、又は有機アンモニウムカチオンのような構造指向剤を用いて、水熱合成によって製造される。構造指向剤は、ゼオライトの細孔内に存在して、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの種はアルミニウムと会合して骨格電荷を平衡させ、また空間充填剤としても機能することができる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口を有し、大きなイオン交換容量を有し、永久的なゼオライト結晶構造を構成する任意の原子を大きく置換することなく、結晶の内部間隙全体に分散される吸着相を吸着及び可逆的に脱着するそれらの能力を有することを特徴とする。
【０００３】
[0004]用途の中でもとりわけ、ゼオライトは吸着剤材料を製造するために用いることができる。吸着剤材料において、ゼオライトは、多成分気体混合物又は液体混合物のいずれかの成分を分離することができる。不活性又は非反応性ゼオライト（混入ゼオライト）が存在すると、しばしば幾つかのゼオライトの吸着性能が低下する可能性があることが一般に理解されている。しかしながら、従来は、若干の比較的低いが未だ許容できる濃度の混入ゼオライトの存在は、一般に最終的な吸着剤の性能の微々たる損失又は低下を生成させると考えられているので、商業的に許容できると考えられている。したがって、混入ゼオライトのレベルを更に減少させる利益の減少点が存在する。したがって従来は、活性ゼオライトと混合した１種類又は複数の混入ゼオライトを残留させることは、その関連する吸着剤の推定される性能を考慮すると、混入ゼオライトを除去するか又は更に減少させるよりもコスト的により有効であると考えられていた。
【０００４】
[0005]したがって、向上した純度を有するゼオライト、より特には混入ゼオライト含量を普通のレベルよりも更に減少させるか又は完全に除去する程度に関して期待されるよりも、ゼオライトのプロセス性能に対するより有益な効果を有することができるＸタイプのゼオライトに対する必要性が存在する。
【０００５】
[0006]しかしながら、この従来の見解にもかかわらず、本出願人らは、特定の混入ゼオライト、即ちＬＴＡタイプのゼオライト（以下「ＬＴＡゼオライト」）を少量しか有しない乃至検出できる量を有しないゼオライトを発見し、成功裏に製造した。より具体的には、本出願人らは、下記に記載するＸ線回折（ＸＲＤ）法によって測定して、ＬＴＡゼオライトを少量しか有しないか又は検出できる量を有さず（「低ＬＴＡ含有Ｘゼオライト」）、また下記に記載するセディグラフ分析によって測定して２．７ミクロン（μｍ）以下の粒径を有するゼオライトＸを発見し、製造した。本出願人らはまた、低ＬＴＡ含有Ｘゼオライトはゼオライトバインダー転化組成物（下記において議論する）を製造するために有用であることも発見した。
【０００６】
[0007]中でも興味深い１つの吸着剤の用途は、しばしば疑似移動床（ＳＭＢ）吸着プロセスである固定床プロセスにおけるキシレン類の混合物からのパラキシレン（ｐＸ）の分離に関する。
【０００７】
[0008]ＳＭＢ吸着プロセスは、混合キシレン類から高純度のｐＸを回収するための数多くの大規模石油化学分離において商業的に用いられている。本明細書において用いる「混合キシレン類」とは、エチルベンゼン（ＥＢ）、ｐＸ、メタキシレン（ｍＸ）、及びオルトキシレン（ｏＸ）を含むＣ８芳香族異性体の混合物を指す。高純度ｐＸは、ポリエステル繊維、樹脂、及びフィルムを製造するために用いられる。通常は、ｐＸをテレフタル酸（ＴＰＡ）又はジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に転化させ、次にこれをエチレングリコールと反応させて、ほとんどのポリエステルの原材料であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を形成させる。
【０００８】
[0009]ＳＭＢ吸着分離プロセスの実施において用いられる一般的な技術は、広く記載及び実施されている。一般に、このプロセスは、吸着剤上の液体供給材料の連続対向流によって吸着剤の移動床を模している。供給材料及び生成物は、ほぼ一定の組成で連続的に吸着剤床に導入され、そこから排出される。分離は、他のＣ８芳香族異性体に対するｐＸに関する吸着剤の親和性の差を利用することによって行う。
【０００９】
[0010]ＳＭＢ吸着プロセスにおいて用いられる通常の吸着剤としては、一般に結晶質アルミノシリケートゼオライトが挙げられ、天然及び合成のアルミノシリケートの両方を含ませることができる。ｐＸに関して選択的な吸着剤として用いるために好適な結晶質アルミノシリケートゼオライトとしては、アルミナ及びシリカの四面体が開いた三次元結晶ネットワーク中で互いと密に結合しているアルミノシリケートのかご型構造を有するものが挙げられる。この四面体は、共有酸素原子によって架橋しており、ゼオライトを部分的又は完全に脱水する前は、四面体間の空間は水分子によって占められている。脱水によって、分子寸法を有するチャネルが点在する結晶が得られる。
【００１０】
[0011]水和形態においては、結晶質アルミノシリケートゼオライトは、一般に、式：
Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｗＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ
（ここで、「Ｍ」は、四面体の電気原子価を平衡させるカチオンであり、一般に交換性カチオン性部位と呼ばれ、「ｎ」はカチオンの原子価を表し、「ｗ」はＳｉＯ２のモル数を表し、「ｙ」は、水のモル数を表す）によって表される。吸着剤としての使用が見出されているかかる結晶質アルミノシリケートゼオライトは、比較的良く解明された細孔構造を有する。アルミノシリケートゼオライトの厳密なタイプは、一般に、特定のシリカ：アルミナのモル比、及びかご構造の細孔寸法によって特定される。
【００１１】
[0012]ゼオライト吸着剤中の交換性カチオン性部位を占めるカチオン（Ｍ）は、結晶質アルミノシリケートの分野の当業者に周知のイオン交換法によって他のカチオンと置き換えることができる。ゼオライト内の交換性カチオン性部位においてバリウム及びカリウムカチオンを有するゼオライトＸのような結晶質アルミノシリケートは、ｐＸよりも少なくとも１種類の他のＣ８芳香族異性体を含む混合物中のｐＸを選択的に吸着することが知られている。
【００１２】
[0013]一般に、分離プロセスにおいて用いられるゼオライト吸着剤は、液体が結晶質材料へ接近することを可能にするチャネル及びキャビティを有するアモルファス材料又は無機マトリクス中に分散されているゼオライト結晶質材料を含む。シリカ、アルミナ、又は幾つかのクレー、及びこれらの混合物は、かかる無機マトリクス材料の代表例であり、これらは「バインダー」として作用して、これがなければ微細粉末を含むようになるゼオライト結晶粒子を形成又は凝集させる。したがって、凝集したゼオライト吸着剤は、押出物、凝集体、錠剤、ビーズのようなマクロ球体、顆粒などの形態であってよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
[0014]バインダーは、通常は不活性であり、吸着分離プロセスに対して、あったとしても少ししか寄与しない。吸着剤の有効性を向上させる努力は、一般に、（ａ）吸着剤を形成するゼオライト粒子の寸法を減少させること；及び（ｂ）吸着剤内のゼオライトの体積（即ち活性分離成分）を増加させる；ことに集中していた。吸着剤内のゼオライトの体積を増加させる１つの方法は、好ましくは中でも吸着剤材料の強度及びマクロ多孔性を維持又は向上させながら、「ゼオライト化」と呼ばれる通常のプロセスにおいてバインダーをゼオライトに転化させることである。このバインダー転化プロセスによって、しばしば「バインダレス」ゼオライト吸着剤と呼ばれるゼオライトバインダー転化組成物が得られる。しかしながら、元々のバインダー含量、ゼオライト化条件等のような種々のファクターによってバインダー材料の若干の小割合（例えば３重量％以下）は転化しない可能性があるので、「バインダレス」という記載は、必ずしも元のバインダー材料の全部がゼオライト材料に転化することを意味しない。バインダー転化プロセスは向上した吸着剤有効性を与えたが、吸着分離プロセスの効率性の更なる向上が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
[0015]したがって、ゼオライトバインダー転化吸着剤を用いる液相分離プロセスにおいて混合キシレン類から高純度のｐＸを回収するための、向上した純度を有するＸゼオライト−より具体的には２．７μｍ以下の粒径を有する低ＬＴＡ含有Ｘゼオライト−から得られる改良されたゼオライトバインダー転化吸着剤組成物を、本明細書においてより完全に記載する。また、２．７μｍ以下の粒径を有する低ＬＴＡ含有Ｘゼオライトを得るための方法、並びにかかる低ＬＴＡ含有Ｘを用いてゼオライトバインダー転化吸着剤を得る方法も本明細書において記載する。
【００１５】
[0016]更に、本発明の他の望ましい特徴及び特性は、以下の発明の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
[0017]本発明の一形態によれば、
（ａ）１．０〜１．５の範囲のＳｉ／Ａｌ骨格モル比；
（ｂ）セディグラフ分析によって測定して２．７ミクロン以下の平均直径；及び
（ｃ）５°〜２５°２θの範囲のＸＲＤ強度を得るためにＣｕＫα放射線の源を用いるＸ線回折（ＸＲＤ）法によって測定して０．３５以下の相対ＬＴＡ強度；
を有し；
相対ＬＴＡ強度は、次式：
【００１６】
【化１】
2014519462.tif 000003
【００１７】
（ここで、
（１）ゼオライトＸの試料ＬＴＡのＸＲＤ強度は、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°、及び２４．２７±０．５０°２θにおいて（２００）、（４２０）、及び（６２２）のミラー指数を有するそれぞれのＬＴＡピークに関する強度の合計であり；
（２）ＬＴＡタイプゼオライト基準材料の基準ＸＲＤ強度は、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°、及び２４．２７±０．５０°２θにおいて（２００）、（４２０）、及び（６２２）のミラー指数を有するそれぞれのＬＴＡピークに関する強度の合計であり；
ここで、
試料ＬＴＡのＸＲＤ強度及び基準ＸＲＤ強度は、それぞれ
（ｉ）それぞれゼオライトＸ及びＬＴＡタイプゼオライト基準材料のＮａ交換形態に関して得られ；及び
（ｉｉ）５０％の相対湿度において平衡化される）
の商の１００倍として算出されるゼオライトＸが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】[0018]図１は、異なる試料材料のＬＴＡゼオライト含量を求めるために用いることができるそれらのそれぞれのミラー指数及び２θ値を有する３つのＬＴＡゼオライトピークを与える３つのＸＲＤ走査を示し；走査Ａは基準材料であるＮａ交換ゼオライトＡのＸＲＤ走査であり；走査Ｂは、合成実施例（Ｃ−１）にしたがって調製したが、ＸＲＤ分析の前に完全にＮａ交換した比較材料のＸＲＤ走査であり；走査Ｃは、これもＸＲＤ分析の前に完全にＮａ交換した検出しうるＬＴＡゼオライトを示さない低ＬＴＡ含有ＸゼオライトのＸＲＤ走査である。
【図２】[0019]図２は、図１と同じ比較走査を示すが、Ｎａ交換ゼオライトＡ基準走査は示さず、１０倍の倍率であるので、存在する場合にはＬＴＡゼオライトの存在を最も良く示す３つのＬＴＡゼオライトピークがより容易に観察される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[0020]本出願人らは、低いＬＴＡゼオライト含量を有するか又は検出しうるＬＴＡゼオライト含量を有しないゼオライトを製造した。
ゼオライトＸの製造：
[0021]ゼオライトＸの構造は、ＵＳ−２，８８２，２４４において詳細に記載されている。例えば、ゼオライトシード材料又は開始剤材料のいずれかを用いて、下記に記載するセディグラフ分析によって測定して２．７μｍ以下の粒径を有する、下記に記載するＸＲＤ法によって測定して低ＬＴＡ含有のＸゼオライトを製造することができる。ゼオライトの粒径は、当該技術において時には微結晶サイズと呼ばれるが、一貫性を保つために本明細書においては粒径を用いる。
【００２０】
[0022]より小さいゼオライト粒径は、ゼオライト結晶成長（時には成核と表現される）を開始するためにシード又は開始剤材料を用いて得ることができる。したがって、まずシード又は開始剤材料を製造し、次に目標の範囲のゼオライト粒径を得るゲル組成物と開始剤との比でゲル組成物中にブレンドする。ゲル組成物とシード又は開始剤材料との比は、成核部位の相対数又は濃度を制御して、これによってゼオライトＸに関して得られる粒径に影響を与える。一般に、シード又は開始剤材料の濃度がより高いと粒径が減少する。例えば、２．７ミクロン〜０．５ミクロンの範囲の平均直径を有するゼオライトＸの製造は、それぞれ重量基準で７９００：１及び８５：１の範囲のゲルとシード／開始剤との比を用いて行うことができる。本発明に照らして、当業者であればゲルとシード又は開始剤との重量比を容易に変化させて２．７μｍ以下の任意の平均ゼオライト粒径を得ることができる。
【００２１】
[0023]通常のゲル組成物は、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及び水を含む。本出願人らは、一般に他のゲル又は開始剤成分（即ち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｈ２Ｏ）に対して用いるＮａ２Ｏの量が増加するにつれて、得られるゼオライトＸの平均直径が減少することを見出した。しかしながら、ゲル又は開始剤組成物中のＮａ２Ｏの量が増加するにつれて、混入ＬＴＡゼオライトが生成する傾向が増加する。また、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に対して増加した濃度のＮａ２Ｏを用いると、Ａｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の比が有効に減少し、これによって、シード又は開始剤材料を用いてＸゼオライトを製造する際にゼオライトにおけるより低いＳｉ／Ａｌ骨格比が得られる。しかしながら一般的には、Ｓｉ／Ａｌ骨格比がより低いと、より大きいゼオライト骨格単位格子寸法（ＵＣＳ）が得られ、これによって対象の幾つかの種に関するゼオライトの選択性が悪影響を受ける可能性がある。したがって、Ｎａ２Ｏ濃度を増加させることによってより小さい粒径を得ることは有益である可能性があるが、同時に混入ＬＴＡゼオライト及びより大きいＵＣＳの形成のような他の望ましくない特性を生起させる可能性がある。
【００２２】
[0024]興味深いことに、ゼオライトＸを製造するために開始剤又はシード材料を用いないと、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の合計のモル比が開始剤又はシード材料を用いる合成に関するものと実質的に同等か又は同様である場合であっても、得ることができる最も小さい平均直径は３μｍである。
【００２３】
[0025]本出願人らは、驚くべきことに、ゼオライトＸの形成においてＬＴＡゼオライトを僅かしか生成しないか又は検出しうるＬＴＡゼオライトを生成しないで、減少したＵＣＳを有するゼオライトＸを製造する方法を見出した。小粒子の低ＬＴＡ含有Ｘゼオライトに関するシード又は開始剤材料の寄与を含むＡｌ２Ｏ３に対する主要反応物質に関する全モル比を下記に与える。
【００２４】
【表１】
2014519462.tif 000004
【００２５】
[0026]比較目的のために、シード又は開始剤材料の寄与を含むＡｌ２Ｏ３に対する主要反応物質に関する従来の小粒子高ＬＴＡ含有Ｘゼオライトの合成のための通常のモル比を下記に与える。
【００２６】
【表２】
2014519462.tif 000005
【００２７】
[0027]比較目的のために、Ａｌ２Ｏ３に対する主要反応物質に関する開始剤を用いない従来の大粒子（即ち＞３μｍの平均直径）低ＬＴＡ含有Ｘゼオライトの合成のための通常のモル比を下記に与える。
【００２８】
【表３】
2014519462.tif 000006
【００２９】
[0028]上述したように、開始剤又はシード材料を用いないで製造したＸゼオライトに関して得ることができる最も小さい平均直径は３μｍである。そして、かかる大粒子ゼオライトＸは低いＬＴＡ含量を有する傾向があるが、開始剤又はシード材料を用いないで３μｍより小さい平均直径を得ることはできず、これにより必然的に、本出願人らが新しく発見した２．７μｍ以下の平均直径を有する低ＬＴＡ含有Ｘゼオライトの製造方法がなければ、望ましくなく高いＬＴＡ含量を生成することになる。
【００３０】
ゲル組成物：
[0029]ゲル組成物は、ゲル構成溶液を、例えば１２重量％のアルミナを含むアルミン酸塩構成溶液と混合することによって形成することができる。ゲル構成溶液は、水、苛性溶液、及びケイ酸ナトリウムを混合し、混合物を３８℃（１００°Ｆ）に冷却することによって形成される。アルミン酸塩構成溶液は、アルミナ三水和物を、溶解のために必要な場合には加熱しながら苛性溶液中に溶解し、次に３８℃（１００°Ｆ）において冷却及び熟成し、その後それをゲル構成溶液と混合することによって形成される。次に、ゲル構成溶液及びアルミン酸塩溶液を、激しい撹拌下において短時間（例えば３０分間）混合し、その後必要量のシードを加える。
【００３１】
シード材料の製造：
[0030]シードは、ゲル組成物と同様の方法で製造する。したがって、通常のシード組成物も、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及び水を含む。１モルのＡｌ２Ｏ３に対して、１０〜２０モルのＮａ２Ｏ及びＳｉＯ２、並びに１５０〜５００モルの水を用いることができる。シードの製造において用いるアルミン酸塩溶液には、例えば１８重量％のアルミナを含ませることができる。ゲル組成物及びシードを混合した後、撹拌を維持しながら混合物を加熱し、次に撹拌条件下において、２５℃（７５°Ｆ）〜１５０℃（３００°Ｆ）の温度で５〜５０時間の間熟成して、シード核からの所望の微結晶の形成を行う。次に、得られる固体材料を濾過し、洗浄し、乾燥して小さい粒径のゼオライトＸを得ることができる。ゼオライトＸの粒径は、下記の特性分析実施例のセクションにおいてより完全に記載するように、セディグラフ分析によって求める。
【００３２】
バインダー：
[0031]ゼオライトＸは、次にバインダー転化組成物の合成において、第１の「調製した」か又は既に製造されているゼオライトＸをゼオライトＸ前駆体と混合することによって使用することができる。好ましいゼオライトＸ前駆体としては、１〜１．５の範囲のＳｉ／Ａｌ骨格比、好ましくはクレー転化の前の元の低ＬＴＡ含有Ｘゼオライトに関する１．１５〜１．３５の範囲の好ましいＳｉ／Ａｌ比と実質的に合致するＳｉ／Ａｌ骨格比が得られるクレーが挙げられる。より好ましくは、ゼオライトＸ前駆体は、カオリン、カオリナイト、及びハロイサイトのようなクレーである。ゼオライトＸ前駆体は、バインダー転化組成物における第２のゼオライトＸを形成するために用いる。
【００３３】
[0032]好ましくは、バインダー材料の平均粒径は０．４〜４．６μｍの範囲である。
[0033]形成手順は、カオリンクレーによって例示されるゼオライトＸ前駆体を、調製された第１のゼオライトＸのゼオライトＸ粉末、及び場合によっては細孔形成材料（例えばマクロ多孔性を与えるためのコーンスターチ）のような他の添加剤、及び成形のために適当なコンシステンシーを得ることが必要な場合には水と混合することを含む。より大きいビーズ、球体、ペレット等への形成又は成形は、より大きい粒子（例えば１６〜６０標準ＵＳメッシュサイズの範囲）を製造するためのナウタ混合、回転混合、又はドラム転動のようなビーズ形成プロセスなどの通常の方法を用いて行うことができる。調製された第１のゼオライトＸ及びゼオライトＸ前駆体を含む形成粒子は、次に一般に５００℃〜７００℃（９３０°Ｆ〜１３００°Ｆ）の範囲の温度で活性化する。カオリンクレーを含むゼオライトＸ前駆体の場合には、活性化によってこの材料が吸熱脱ヒドロキシル化を起こし、それによってメタカオリンの無秩序相が形成される。
【００３４】
[0034]活性化に続いて、次に形成粒子の苛性消化（例えば水酸化ナトリウムを用いる）によって、活性化ゼオイトＸ前駆体を第２のゼオライトＸに転化させて、低いＬＴＡゼオライト含量を有するか又は検出しうるＬＴＡゼオライト含量を有しない、ゼオライトＸを含むか又はゼオライトＸから実質的に構成されるバインダー転化組成物を得る。
【００３５】
[0035]ゼオライトＸの転化部分のＳｉ／Ａｌ骨格比、及び最終配合物におけるこの材料の寄与は、形成粒子中に含ませるゼオライトＸ前駆体のタイプ及び量にしたがって変化させることができる。通常は、ゼオライトＸ前駆体のＳｉ／Ａｌ比は、ゼオライトＸに転化させると実質的に保存される。而して、１．０〜１．１の範囲のＳｉ／Ａｌ比を有する通常のカオリンクレーは、この範囲内のゼオライト骨格比を有するゼオライトＸ部分に転化する。したがって、異なるＳｉ／Ａｌ比を有するゼオライトＸの第１（調製）部分及び第２（転化）部分を有するバインダー転化組成物を製造することができる。
【００３６】
[0036]しかしながら、ゼオライトＸのＳｉ／Ａｌ骨格比を１．０〜１．１の範囲から１．０５〜１．３５の範囲に増加させることによって、ｐＸの吸着分離における増加した脱着剤強度（例えばパラジエチルベンゼン（ｐＤＥＢ）脱着剤を用いる）を得ることができる。１．０のＳｉ／Ａｌ骨格比を有するゼオライトＸを、吸着剤の形成においてより高い比のゼオライトＸの代わりに用いると、ｐＤＥＢ脱着剤強度は相当に減少する（即ち、相対脱着剤強度の逆数の値が増加する）。この脱着剤強度の減少は、所望のｐＸ生成物を抽出物流中に置換する脱着剤の能力に影響を与えて、特に疑似移動床モードで運転するｐＸの吸着分離のための商業的なプロセスにおいて、高い純度及び回収率でｐＸを得る点での悪影響を与える可能性がある。
【００３７】
[0037]これらの結果は、ゼオライトＸの転化部分が、ゼオライトＸの調製部分に関するものと同等か又は実質的に同等である可能性がある１．０５〜１．３５の範囲のＳｉ／Ａｌ骨格比を有するバインダー転化組成物を用いることによって得ることができるプロセス効率を示す。しかしながら、カオリンクレーのようなゼオライトＸ前駆体は、しばしば、例えば１．０のより低いＳｉ／Ａｌ比を有し、したがって通常は望ましいより高い比のゼオライトＸに転化しない。
【００３８】
[0038]しかしながら、バインダー転化組成物の合成においてゼオライトＸ前駆体をゼオライトＸに転化させる手順を修正して、ゼオライトＸの転化部分のシリカ／アルミナのモル比を増加させることができる。これは、コロイダルシリカゾル、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、シリカゲル、又は反応性粒子状シリカ（例えば珪藻土、Hi-Sil等）のようなシリカ源を加えることによって行うことができる。シリカ源は、吸着剤粒子形成工程中において、苛性消化工程に、又は両方で加えることができる。加えるシリカの量は、反応組成が次の範囲：Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．８〜１．５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５〜５、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２５〜６０；になるように、ゼオライトＸ前駆体（例えばメタカオリン）及びシリカ源の反応混合物全体が制御されるようなものである。
【００３９】
[0039]したがって、シリカの別の源を用いることによって、ゼオライトＸの調製部分及び転化部分の両方のＳｉ／Ａｌ比が密に合致している（例えば両方とも１．０〜１．５、通常は１．０５〜１．３５の範囲内である）バインダー転化組成物の製造が可能になり、それによってｐＸの吸着分離においてより低い比のゼオライトＸを用いることに関連する上記で議論した欠点を克服することができる。有利には、ゼオライトＸの転化部分のシリカ／アルミナのモル比を増加させることによって、得られるバインダー転化組成物の水熱安定性を向上させることもできる。
【００４０】
[0040]バインダー転化組成物におけるゼオライトＸの第１の調製及び第２の転化部分の相対量は変化させることができる。幾つかの態様によれば、形成粒子の製造において用いるゼオライトＸ前駆体の量は、５重量％〜４０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲である。したがって、これらの範囲はまた、本明細書に記載する代表的なバインダー転化組成物中に存在する転化ゼオライトＸの量にも対応する。
【００４１】
[0041]好ましくは、第２のゼオライトに転化させた後のバインダー材料の含量は、０〜３重量％の範囲である。代表的なバインダー転化組成物においては、非ゼオライト材料は実質的に存在しない（例えば、一般に２重量％未満、通常は１重量％未満、しばしば０．５重量％未満の量で組成物中に存在する）。非ゼオライト又はアモルファス材料が存在しないか又は実質的に存在しないことは、Ｘ線回折及び／又は高分解能走査電子顕微鏡測定（ＨＲ−ＳＥＭ）を用いてバインダー転化組成物を分析して結晶構造を確認することによって確かめることができる。マクロ及びミクロ細孔の構造及び分布は、水銀圧入又は液体酸素吸着を用いて特性分析及び確認することができる。
【００４２】
ＸＲＤによるゼオライトＸ中のＬＴＡゼオライト含量の測定：
[0042]上記で議論したように、本発明は、Ｘゼオライトが２．７μｍ以下の平均直径を有することが必須である。更に、本発明はまた、低ＬＴＡ含有Ｘゼオライトが必須である。ＬＴＡゼオライトのレベルは、検出できないものであるか、或いは下記の特性分析の実施例において記載するＸＲＤ法によって測定して０．３５以下の相対強度を有するもののいずれかでなければならない。下記においてより完全に議論するように、試料のＬＴＡゼオライトの相対強度（相対「ＬＴＡ強度」）は、高結晶質標準ＮａＡゼオライトに関する同じピークの合計に対する、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°、及び２４．２７±０．５０°２θにおいて（２００）、（４２０）、及び（６２２）のミラー指数を有する３つのＬＴＡタイプゼオライトピークの下側の積分面積の合計から求められる。
【００４３】
[0043]これらの３つのピークの他に、ＬＴＡタイプゼオライトのＸＲＤ走査において他のピークが存在する。しかしながら、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°、及び２４．２７±０．５０°２θにおいて（２００）、（４２０）、及び（６２２）のミラー指数を有するこれらの３つのピークは、他の非ＬＴＡタイプゼオライト材料からの最も小さい重なり又は干渉を有し、Ｎａ交換ＬＴＡゼオライト走査からの３つのピーク強度の合計に関して大きな合計強度をなお与える傾向がある。更に、そのＬＴＡゼオライト含量に関するゼオライトＸ試料のＸＲＤ特性分析は、それぞれゼオライトＸのナトリウム交換形態、及びＬＴＡゼオライト基準材料（即ちＮａＡゼオライト）を用いて得なければならない。
【００４４】
[0044]したがって、相対ＬＴＡ強度は、次式：
【００４５】
【化２】
2014519462.tif 000007
【００４６】
（ここで、ゼオライトＸに関する試料ＬＴＡのＸＲＤ強度は、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°、及び２４．２７±０．５０°２θにおいて（２００）、（４２０）、及び（６２２）のミラー指数を有する３つのＬＴＡゼオライトピークの下側の積分面積の合計であり；ＬＴＡゼオライト基準材料の基準ＸＲＤ強度は、同じミラー指数及び関連する２θ値を有する３つのＬＴＡゼオライトピークの下側の積分面積の合計である）
の商の１００倍として算出される。
【００４７】
[0045]図１から分かるように、基準材料であるＮａ交換ゼオライトＡ（走査Ａと示す）は、上記に示したそれらのそれぞれのミラー指数及び２θ値を有する３つのＬＴＡゼオライトピークを与え、これはこの場合においてはゼオライトＸのような異なる試料材料のＬＴＡゼオライト含量を求めるために用いることができる。下記に記載の合成実施例（Ｃ−１）にしたがって調製したが、ＸＲＤ分析の前に完全にＮａ交換した比較試料の走査Ｂは、２．７μｍ以下の平均直径を有するゼオライトＸ中に検出しうるＬＴＡゼオライトが存在することを示し、一方、低ＬＴＡ含有Ｘゼオライトの走査Ｃ（これもＸＲＤ分析の前に完全にＮａ交換した）は検出しうるＬＴＡゼオライトを示さない。
【００４８】
[0046]図２は図１と同じ比較走査を示すが、Ｎａ交換ゼオライトＡ基準走査は示さず、１０倍の倍率で、存在する場合にはＬＴＡゼオライトの存在を最も良好に示す３つのＬＴＡゼオライトピークがより容易に観察されるようにしている。
【００４９】
[0047]比較実施例Ｃ−１に関する走査Ｂについては、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°、及び２４．２７±０．５０°２θにおいて（２００）、（４２０）、及び（６２２）のミラー指数を有する３つのＬＴＡゼオライトピークの下側の積分面積は、５．９、２．３、及び５．１である。したがって、これらの３つの特定のピーク面積の合計は１３．３である。Ｎａ交換ゼオライトＡ基準材料に関する走査Ａについては、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°、及び２４．２７±０．５０°２θにおいて（２００）、（４２０）、及び（６２２）のミラー指数を有するそのピークの下側の積分面積は、６４１．５、２４３．１、及び６０７．４である。したがって、これらの３つの特定のピーク面積の合計は１４９２である。したがって、この試料に関する相対ＬＴＡ強度は、（１３．３／１４９２）×１００＝０．８９である。
【００５０】
イオン交換：
[0048]バインダー転化組成物中の第１の調製ゼオライトＸ及び第２の転化ゼオライトＸの部分は、当初はそれらのナトリウム形態であってよく、公知の技術を用いてバリウム、カリウム、ストロンチウム、及び／又はカルシウムのような異なるカチオンによってナトリウムカチオンを部分的又は完全に交換することができる。例えば、そのイオン交換性部位の少なくとも一部をナトリウムイオン形態で有するゼオライトＸを用いて合成されるバインダー転化組成物を、バリウムイオン含有溶液、又はバリウム及びカリウムイオン含有溶液中に、バリウム及び／又はカリウムイオンによるナトリウムイオンの交換又は置換を行うことができる時間及び温度（例えば２０〜１２５℃において０．５〜１０時間）の条件において浸漬することができる。イオン交換はまた、カラム操作において、公知の技術にしたがって、例えば吸着剤粒子のカラムを通して予め加熱した塩化バリウム／塩化カリウムの溶液をポンプで流してゼオライトＸのナトリウムカチオンを完全に置換することによって行うことができる。バインダー転化組成物の濾過、溶液からの取り出し、及び新しい溶液（例えば同じか又は異なる比のカチオン又は他のタイプのカチオンを有する）中への再浸漬は、所望のタイプ及び比のカチオンによる所望のレベルの交換が達成されるまで繰り返すことができる。
【００５１】
[0049]有利には、バインダー転化組成物は、ゼオライトＸイオン交換性部位の少なくとも９５％又は実質的に全部（例えば少なくとも９９％）がバリウム又はバリウムとカリウムの組み合わせによって交換されている。一般に、組成物の吸着特性を変化させるのに有効な量の第１の調製ゼオライトＸ又はゼオライトＸの第２の転化部分のイオン交換性部位は、他の金属イオンによって占有されない。一態様においては、バインダー転化組成物のゼオライトＸは、そのイオン交換性部位の６０％〜１００％がバリウムによって交換されており、そのイオン交換性部位の０％〜４０％がカリウムによって交換されている。
【００５２】
[0050]イオン交換性部位の数は、ゼオライトＸの全体的なＳｉ／Ａｌのモル比が増加するにつれて減少する。第１の調製ゼオライトＸ及び第２の転化ゼオライトＸの部分のいずれか又は両方の比を変化させることによって、全体的な比に影響を与えることができる。また、単位格子あたりのカチオンの合計数は、一価カチオン（例えばＫ＋）が二価カチオン（例えばＢａ２＋）によって置き換えられるにつれて減少する。ゼオライトＸの結晶構造内においては、多くのイオン交換性部位の位置が存在し、これらの幾つかは超かごの外側の位置に存在する。全体として、ゼオライト結晶構造内のカチオンの数及び位置は、存在するカチオンの寸法及び数、並びにゼオライトのＳｉ／Ａｌのモル比によって定まる。
【００５３】
パラキシレンの分離：
[0051]ｐＸの分離は、ｐＸと少なくとも１種類の他のＣ８アルキル芳香族炭化水素の混合物を吸着剤と接触させることによって行う。例えば、オルトキシレン（ｏＸ）、メタキシレン（ｍＸ）、及びエチルベンゼン（ＥＢ）に優先してｐＸを吸着相中に選択的に吸着させるために、Ｃ８アルキル芳香族炭化水素の混合物を含む供給流を、吸着剤の床と接触させることができる。供給流のこれらの他のＣ８アルキル芳香族成分は、非吸着相として吸着区域を選択的に通過させることができる。
【００５４】
[0052]Ｃ８アルキル芳香族炭化水素の混合物を含む供給流は、種々の精油プロセス流（例えば改質油）から分離することができ、Ｃ９アルキル芳香族炭化水素のような他の化合物も含んでいてよい。１つのタイプの分離プロセスにおいては、吸着剤の吸着容量に達した後、吸着剤への供給流導入流を停止し、次に吸着区域をフラッシングして、当初は吸着剤を取り囲んでいる非吸着相を吸着剤との接触から除去する。所望のｐＸに富む吸着相は、その後、通常はトルエン、ベンゼン、インダン、パラジエチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、又はこれらの混合物のような環式炭化水素（例えば芳香環含有炭化水素）を含む脱着剤で吸着剤を処理することによって、吸着剤の細孔から脱着させることができる。通常は、（ｉ）非吸着相を、脱着剤を含むラフィネート流中にフラッシングすること、及び（ｉｉ）吸着相を、脱着剤も含む抽出物流中に脱着させることの両方のために、同じ脱着剤を用いる。抽出物流はｐＸに富む吸着相を含んでいるので、抽出物流はまた、脱着剤を含まない基準で考えた場合に供給流と比較してｐＸに富んでいる。
【００５５】
[0053]増加した容量によって、特定の充填速度の供給材料に関してｐＸを分離するために必要な吸着剤の量を減少させることが可能になるので、キシレン類（ｏＸ、ｍＸ、及びｐＸ）及びＥＢの混合物のようなＣ８アルキル芳香族化合物の混合物から特定体積のｐＸを吸着する吸着剤の容量は重要な特性である。抽出物成分（この場合にはｐＸ）に関する良好な初期容量及び全吸着剤容量を同等の経済的に望ましい寿命にわたって吸着分離プロセスにおいて実際に用いる間に維持しなければならないならば、ｐＸに関する増加した吸着剤容量によってより効率的な分離プロセスが得られる。
【００５６】
[0053]脱着剤によるｐＸの交換速度は、一般に、パルス試験中に得られる吸着区域流出流中の種々の種の組成を時間に対してプロットすることによって得られる半強度におけるピーク包絡線の幅によって特徴付けることができる。ピーク幅がより狭いと、脱着速度はより速くなる。脱着速度はまた、トレーサーピーク包絡線の中心と、丁度脱着された抽出物成分の消失点との間の距離によって特徴付けることもできる。この距離は時間依存性であり、したがってこの時間間隔中に用いられる脱着剤の体積の指標である。トレーサーは、通常は分離する材料よりも速く吸着剤カラムを通って移動する比較的吸着されていない化合物である。
【００５７】
[0055]ラフィネート成分に対するｐＸに関する選択率（β）は、ｐＸピーク包絡線の中心とトレーサーピーク包絡線（又は他の基準点）との間の距離と、ラフィネート成分ピーク包絡線の中心とトレーサーピーク包絡線（又は基準点）との間の対応する距離との比によって特徴付けることができる。選択率は、平衡状態における吸着相中の２つの成分の比を非吸着相中の同じ２つの成分の比で割った値に対応する。したがって選択率は、
選択率＝（ＣＡ体積％／ＤＡ体積％）／（ＣＵ体積％／ＤＵ体積％）
（式中、Ｃ及びＤは重量％で表す供給混合物の２つの成分であり、下付のＡ及びＵは、それぞれ吸着相及び非吸着相を表す）
から算出することができる。平衡状態は、吸着剤の床を通過する供給材料が組成を変化させない場合、言い換えれば非吸着相と吸着相との間に正味の物質移動が起こらない場合に決定される。上記の式において、１．０より大きい選択率は、吸着剤内に成分Ｃが優先的に吸着されることを示す。反対に、１．０未満の選択率は、成分Ｄが優先的に吸着されて、成分Ｃにより富む非吸着相及び成分Ｄにより富む吸着相が排出されることを示す。
【００５８】
[0056]１．０に近い２つの成分の選択率に関しては、吸着剤による１つの成分の他に対して優先的な吸着はない（即ち、これらはいずれも互いに対して同程度に吸着する）。選択率が１．０から離れるにつれて、吸着剤による１つの成分に関する他に対して増加して優先的な吸着がある。選択率は、１つの供給流化合物に関して他のものに対して表すことができる（例えばｍＸに対するｐＸの選択率）だけでなく、任意の供給流化合物と脱着剤との間においても表すことができる（例えばパラジエチルベンゼンに対するｐＸの選択率）。
【００５９】
[0057]ラフィネート成分からの抽出物成分の分離は、理論的にはｐＸに関するラフィネート成分に対する吸着剤選択率が１よりほんの僅か大きいと可能であるが、この選択率はプロセス経済を考慮すると少なくとも２であることが好ましい。一般に、選択率がより高いと、吸着分離はより容易に行われる。より高い選択率によって、より少量の吸着剤を用いて、混合物中の同じ成分に関する比較的より低い選択率（例えばｏＸ、ｍＸ、及びＥＢからｐＸ）を有する吸着剤によって同等の生産性（例えばｐＸ回収率）を得ることが可能になる。
【００６０】
[0058]吸着分離プロセスのための脱着剤は、幾つかの基準を満足するように慎重に選択しなければならない。脱着剤は、理想的には、その後の吸着サイクルにおいてｐＸが脱着剤を置換するのを阻止する程に強く吸着されることなく、適度な質量流量でｐＸを吸着剤から置換するのに十分な強度を有して（即ち、十分に強く吸着して）いなければならない。選択率の見地からは、吸着剤は、ラフィネート成分に対して脱着剤に関してよりも、ラフィネート成分に対してｐＸに関してより選択性であることが好ましい。
【００６１】
[0059]したがって、脱着剤に関して考慮される性能パラメーターは、供給材料中のｐＸに関するその交換速度、或いは言い換えればｐＸの相対脱着速度である。このパラメーターは、吸着剤からｐＸを脱着するために吸着分離プロセスにおいて用いなければならない脱着剤の量に直接関係する。より速い交換速度によって必要な脱着剤の量が減少し、したがってこれらの流れからの脱着剤の分離及び再循環などのより大きい脱着剤含有プロセス流によって運転効率が向上する。抽出物成分に対して１又は僅かに低い脱着剤選択率は、適度な流速の脱着剤を用いて全てのｐＸを脱着し、且つ抽出物成分によって引き続く吸着工程において脱着剤を置換することができることを確保することを助ける。選択率を測定する１つの方法は、下記に記載する「パルス試験」によるものであってよい。
【実施例】
【００６２】
[0060]発明の実施に含まれる種々の形態を示すか又はシミュレートする以下の実施例に関連して本発明を更に詳細に記載する。発明の精神の範囲内の全ての変更は保護されることを望むものであり、したがって本発明はこれらの実施例によって限定されると解釈されないことを理解すべきである。
【００６３】
合成実施例：
実施例Ｓ−１：シード結晶：
[0061]７５５ｇの水酸化ナトリウム（５０％ＮａＯＨ）、４２５ｇのアルミナ三水和物、及び３２０ｇの水を混合することによって、アルミン酸塩溶液を調製した。混合物を２３０°Ｆに加熱して１５分間保持し、次に１２０°Ｆに冷却した。
【００６４】
[0062]２２５ｇのアルミン酸塩溶液を、１０３５ｇの水、６４３ｇの水酸化ナトリウム（５０％ＮａＯＨ）、及び１２９８ｇのケイ酸ナトリウムと混合した。混合の後、バッチを７２時間熟成してゼオライトシード結晶を生成させた。
【００６５】
実施例Ｓ−２：ゼオライトＸ：
[0063]９７０ｇの水酸化ナトリウム（５０％ＮａＯＨ）、３１３ｇのアルミナ三水和物、及び４１８ｇの水を混合することによって、アルミン酸塩溶液を調製した。混合物を２３０°Ｆに加熱した。
【００６６】
[0064]５５９ｇのアルミン酸塩溶液を、実施例Ｓ−１にしたがって調製した０．３５ｇのシード結晶、１７４４ｇの水、及び４３９ｇのケイ酸ナトリウムと混合した。
[0065]次に、溶液を３．５時間熟成した。得られた結晶を溶液から濾過し、乾燥した。結晶をＸＲＤ及びＩＣＰによって分析して、１．２７５のＳｉ／Ａｌ骨格モル比を有するゼオライトＸであることが判明した。粒径は、下記に記載する方法にしたがうセディグラフ分析によって１．７μｍであることが判明した。
【００６７】
実施例Ｓ−３：バインダー転化ゼオライトＸ組成物：
[0066]実施例Ｓ−２にしたがって調製したゼオライトＸの８６０ｇの部分を、１４０ｇのカオリン（BASFから入手したASP 400）、２０ｇのコーンスターチ、及び２０ｇのカルボキシメチルセルロース（BASFから入手した）、及び適当な量の水と共に凝集させた。混合物を押出し、押出物を乾燥空気下６５０℃において４時間乾燥及び活性化した。次に、押出物を０．５ｍｍの平均寸法に篩別した。
【００６８】
[0067]次に、凝集体の１００ｇの部分を、バインダー転化のために２．４％の濃度を有する５８０ｇのＮａＯＨ溶液中に浸漬した。バインダー転化温度は８０〜１００℃であり、６時間かかった。
【００６９】
比較実施例：
実施例Ｃ−１：比較ゼオライトＸ：
[0068]実施例Ｓ−２にしたがい、しかしながら８２５ｇのケイ酸ナトリウム及び実施例Ｓ−１にしたがって調製した０．７ｇのシード結晶を用いて比較ゼオライトＸを調製した。
【００７０】
[0069]結晶をＸＲＤ及びＩＣＰによって分析して、１．２２５のＳｉ／Ａｌ骨格モル比を有するゼオライトＸであることが判明した。粒径は、下記に記載する方法にしたがうセディグラフ分析によって１．７μｍであることが判明した。
【００７１】
実施例Ｃ−２：比較ゼオライトＸ：
[0070]まず１０５８ｇの液体アルミン酸ナトリウム、１６０ｇの水酸化ナトリウム（５０％ＮａＯＨ）、及び４３２ｇの水を混合することによりアルミン酸塩溶液を形成することによって、他の比較ゼオライトＸを調製した。次に、５２３ｇのアルミン酸塩溶液を４５４ｇの水及び４５１ｇのケイ酸ナトリウムと混合した。
【００７２】
[0071]溶液を２．３時間熟成し、次に５時間結晶化させた。結晶を濾過した。結晶をＸＲＤ及びＩＣＰによって分析して、１．２５のＳｉ／Ａｌ骨格モル比を有するゼオライトＸであることが判明した。粒径は、下記に記載する方法にしたがうセディグラフ分析によって３．８μｍであることが判明した。
【００７３】
合成後処理の実施例：
実施例Ｔ−１：
[0072]実施例Ｓ−３にしたがって調製した試料を、１２重量％のＢａＣｌ及び１重量％のＫＣｌ溶液の混合物でイオン交換した。イオン交換溶液と固体との比（質量基準）は２１：１であった。イオン交換は、９５℃のカラム内で２時間行った。イオン交換が終了した後、カラムを排液し、次に、塩化物レベルが０．０５重量％より低くなるまで固体材料を水で洗浄した。次に洗浄した試料を、２５０℃のBlue Mオーブン内において、乾燥空気流下で１時間乾燥した。得られた材料は５．７〜５．８重量％のＬＯＩを有していた。
【００７４】
[0073]吸着剤の含水量は、本発明においては、広く認められている９００℃におけるＬＯＩ試験の観点で表す。ＬＯＩ試験は、ＵＯＰ試験法No.UOP954-03（ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959,米国から入手できる）に記載されている。
【００７５】
実施例Ｔ−２：
[0074]実施例Ｃ−１にしたがって調製した比較試料を、実施例Ｔ−１と同じようにしてイオン交換した。
【００７６】
特性分析実施例：
実施例ＣＨ−１：
ＬＴＡゼオライトの相対量を求めるためのＸ線回折（ＸＲＤ）：
[0075]本発明のゼオライト中のＬＴＡゼオライトの相対量は、ＸＲＤ分析によって求めることができる。以下の実施例において示すＸ線パターンは、標準的なＸＲＤ技術を用いて得た。
【００７７】
[0076]試料を粉末（通常は１５０メッシュ以下）に粉砕し、次にＣａＮＯ３の飽和溶液を含む相対湿度５３％のチャンバー内に少なくとも一晩（約１５時間）配置した。平衡化粉末の１ｇの試料をＸＲＤ試料ホルダー上に展開し、ＸＲＤ装置中に配置し、０．０２°のステップサイズ及びステップ計数時間あたり１０秒で５．０°〜２５．０°２θのパラメーターを用いて走査した。ＸＲＤ装置は、銅Ｘ線管を備えたScintag XDS2000装置又は等価機能のものであった。ＸＲＤ装置を４５ｋＶ及び３５ｍＡの設定において運転した。装置内の湿度は５３％の湿度に維持した。
【００７８】
[0077]試料中のＬＴＡゼオライトの相対量は、高結晶質標準ＮａＡゼオライトに関する同じピークの合計に対する、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°、及び２４．２７±０．５０°２θにおいて（２００）、（４２０）、及び（６２２）のミラー指数を有する３つのＬＴＡゼオライトピークの下側の積分面積の合計から求めた。ミラー指数（ｈｋｌ）は、どのＬＴＡゼオライトピークが積分手順に含まれるかを示し、式：
λ＝（２ａＮａＬＴＡｓｉｎ（θｈｋｌ））／（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）１／２
（式中、λはＸ線の波長（ＣｕＫα放射線に関して１．５４０５９Å）であり、ａＮａＬＴＡは、Ｓｉ／Ａｌ比に応じて２３．８〜２４．８ÅのＮａＡゼオライト格子定数であり、θｈｋｌはミラー指数（ｈｋｌ）を有するピークに関する回折角の１／２である）
によるピーク位置に関係する。
【００７９】
実施例ＣＨ−２：
セディグラフ分析：
[0078]Micromeritics Sedigraph 5120粒径分析システムによってゼオライトの粒径を測定した。Sedigraph 5120は完全に自動であり、このユニットの操作は与えられている操作者マニュアルにしたがった。
【００８０】
[0079]まず、ゼオライト試料を脱イオン水中に分散させた（５０ｇのＤＩ水に対して２．８ｇのゼオライト）。次に、試料をSedigraphユニットに移した。この実験から、ゼオライト粒子の粒径分布が重量平均基準で得られる。例えば、粒径分布のＤ５０又はＤ９０を得ることができる。Ｄ５０は、粒子の５０重量％が規定の直径よりも小さい直径を示し、Ｄ９０は、粒子の９０重量％が規定の直径よりも小さい直径を示す。したがって、Ｄ５０は平均直径としても知られている。
【００８１】
実施例ＣＨ−３：
選択率性能に関するパルス試験：
[0080]「パルス試験」を用いて、吸着容量、選択率、分離能、及び交換速度を試験した。パルス試験装置は、容積が７０立方センチメートル（ｃｃ）で、チャンバーの反対の端部に入口部分及び出口部分を有する管状の吸着剤チャンバーを含む。チャンバーには、一定の所定温度及び圧力における運転を可能にする装置を取り付けた。屈折計、旋光計、及びクロマトグラフのような定量及び定性分析装置をチャンバーの出口ラインに取り付け、これを用いて、吸着剤チャンバーから排出される流出流中の１以上の成分を定量的に検出及び／又は定性的に測定することができる。
【００８２】
[0081]パルス試験中においては、まず、吸着剤チャンバーに脱着剤を通すことによって、吸着剤を特定の脱着剤と平衡になるまで充填した。０の時間において脱着剤流を供給試料ループに切り替えることによって、小体積又はパルスの供給混合物（これは脱着剤で希釈してもよい）を注入した。脱着剤流を再開し、供給混合物成分を液−固クロマトグラフ操作のようにして溶出した。流出物をオンストリームで分析することができ、或いは流出物試料を周期的に回収して別に分析し（オフライン）、対応する成分ピークの包絡線を流出物の量に対して成分濃度に関してプロットすることができる。
【００８３】
[0082]パルス試験から導かれる情報を用いて、吸着剤の空隙容量、ｐＸ又はラフィネート成分に関する保持体積、他のものに対する１つの成分に関する選択率、ステージ時間、成分間の分離能、及び脱着剤によるｐＸの脱着速度を求めることができる。ｐＸ又はラフィネート成分の保持体積は、ｐＸ又はラフィネート成分のピーク包絡線の中心と、トレーサー成分のピーク包絡線の中心又は幾つかの他の公知の基準点との間の距離から求めることができる。これは、ピーク包絡線の間の距離に対応する時間間隔中にポンプ移送された脱着剤の体積（立方センチメートル）の観点で表される。
【００８４】
[0083]実施例Ｓ−３にしたがって調製し、実施例Ｔ−１にしたがってイオン交換した試料を、ｐＸの吸着分離において評価した。実施例Ｃ−１にしたがって調製し、実施例Ｔ−２にしたがってイオン交換した比較試料も評価した。
【００８５】
[0084]まず脱着剤のパラジエチルベンゼン（ｐＤＥＢ）下で７０ｃｍ３のカラム内に吸着剤を装填することによって、上記に記載の標準パルス試験を行った。等量のＥＢ及び３つのキシレン異性体のそれぞれを含む供給パルスを、ｎ−ノナン（ｎ−Ｃ９）トレーサーと共に注入した。１２１℃〜１７７℃（２５０°Ｆ〜３５０°Ｆ）の範囲の種々のカラム温度においてパルス試験を行い、選択率に対する温度の効果を調べた。ｐＸ選択率は、これらのパルス試験のそれぞれから得られた成分ピークから求め、１５０℃における結果を下表ＣＨ−１に示す。
【００８６】
実施例ＣＨ−４：
容量試験：
[0085]実施例Ｓ−３にしたがって調製し、実施例Ｔ−１にしたがってイオン交換した試料を、ｐＸの吸着分離におけるその容量に関して評価した。実施例Ｃ−１にしたがって調製し、実施例Ｔ−２にしたがってイオン交換した比較試料も評価した。
【００８７】
[0086]まずｐＤＥＢ下で装填した７０ｃｍ３の吸着剤を含むカラムに、ｏＸ、ｍＸ、ｐＸ、及びＥＢを含む試料供給混合物を充填した。１５０℃のカラム温度において破過試験を行って、ＬＯＩ＝５．７〜５．８％における吸着剤の容量（ｃｍ３）及びｐＸ／ｐＤＥＢ選択率（上記に定義した）を求め、結果を下表ＣＨ−１に示す。
【００８８】
【表４】
2014519462.tif 000008
【００８９】
[0087]選択率及び容量の結果に基づき、疑似移動床（ＳＭＢ）モデリング分析を用いて、商業的ｐＸ分離プロセスにおける供給材料の処理量及び脱着剤／供給材料（Ｄ／Ｆ）の必要量を評価した。結果の比較も表ＣＨ−１に示す。Ｃ−１／Ｔ−２に対するＳ−３／Ｔ−１の供給速度の増加は１％であり、これに対して脱着剤の必要量は９２％に減少した。これは、ｐＸ分離プロセスを効率的に運転するために必要な脱着剤の量が大きく減少したことを示す。Ｄ／Ｆは質量流量比に基づく。ここで、本発明者らはＣ−１／Ｔ−２のケースが１００におけるベースケースであると仮定した。
【図１】
2014519462.tif 000010
【図２】
2014519462.tif 000011
【国際調査報告】
2014519462.tif 000012
2014519462.tif 000013