(57)【要約】  天然油から直鎖アルキルベンゼンおよびバイオ燃料を共生成するための方法の実施形態が提供される。方法は、天然油を脱酸素化してパラフィンを含む流れを形成する工程を含む。パラフィンの第一の部分が脱水素化されて、モノオレフィンが得られる。次に、ベンゼンが、アルキル化条件下にてこのモノオレフィンでアルキル化されて、アルキルベンゼンおよびベンゼンを含むアルキル化排出流が得られる。その後、アルキルベンゼンが単離されて、アルキルベンゼン生成物が得られる。パラフィンの第二の部分が処理されて、バイオ燃料が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然油（１４）からアルキルベンゼン生成物（１２）およびバイオ燃料（１３）を共生成するための方法であって、
天然油を脱酸素化して、パラフィンを含む流れ（２０）を形成すること、
前記パラフィンの第一の部分（２４）を脱水素化して、モノオレフィン（５２）を提供すること、
ベンゼン（５４）を、前記モノオレフィンにより、アルキル化条件下にてアルキル化して、アルキルベンゼンおよびベンゼンを含むアルキル化排出流（６０）を提供すること、
前記アルキルベンゼンを単離して、アルキルベンゼン生成物を提供すること、及び
前記パラフィンの第二の部分（２６）を処理して、バイオ燃料を形成すること、
を含む、方法。
【請求項２】
水素流（３６）が前記パラフィンの第一の部分の処理から得られ、前記脱酸素化工程の補助のために前記水素流を再循環することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パラフィンの第二の部分の処理が、前記パラフィンの第二の部分を異性化してイソパラフィンを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記パラフィンの脱水素化によってジオレフィンが提供され、前記ジオレフィンを選択的に水素化して追加のモノオレフィンを形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
アルキル化の前に、前記モノオレフィンから芳香族化合物を除去することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記天然油が、第一の範囲の鎖長を有する第一の複数の脂肪酸および第二の範囲の鎖長を有する第二の複数の脂肪酸を含み、
前記天然油を脱酸素化することによって、第一の鎖長パラフィンおよび第二の鎖長パラフィンが形成され、
前記パラフィンの第一の部分が、前記第一の鎖長パラフィンを含み、前記パラフィンの第二の部分が、前記第二の鎖長パラフィンを含み、
脱水素化の前に、前記流れを分留することで、前記パラフィンの第一の部分を前記パラフィンの第二の部分から分離することを含む、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記天然油が、内部ヒドロキシル基を有する脂肪酸を含み、前記天然油の脱酸素化によって開裂が引き起こされ、前記パラフィンの第一の部分と前記パラフィンの第二の部分が提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記天然油が、１２位の炭素にヒドロキシル基を有するＣ１８脂肪酸から本質的に成るヒマシ油であり、開裂から得られる前記パラフィンの第一の部分がＣ１０からＣ１１鎖を有し、開裂から得られる前記パラフィンの第二の部分がＣ１７からＣ１８鎖を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項９】
天然油源トリグリセリド（１４）からアルキルベンゼン生成物（１２）およびバイオ燃料（１３）を共生成するための方法であって、
トリグリセリドを脱酸素化して、水、二酸化炭素、プロパン、パラフィンの第一の部分（２４）、およびパラフィンの第二の部分（２６）を含む流れ（２０）を形成すること、
前記流れを分留して、前記パラフィンの第一の部分および前記パラフィンの第二の部分を分離すること、
前記パラフィンの第一の部分を脱水素化して、モノオレフィン（５２）を提供すること、
ベンゼン（５４）を、前記モノオレフィンにより、アルキル化条件下にてアルキル化して、アルキルベンゼンおよびベンゼンを含むアルキル化排出流（６０）を提供すること、
前記アルキルベンゼンを単離して、前記アルキルベンゼン生成物を提供すること、および
前記パラフィンの第二の部分を処理して、バイオ燃料を形成すること、
を含む、方法。
【請求項１０】
天然油（１４）からアルキルベンゼン生成物（１２）およびバイオ燃料（１３）を共生成するための方法であって、
天然油を水素（１８）で脱酸素化して、パラフィンを含む流れ（２０）を形成すること、
前記流れの中の前記パラフィンの第一の部分（２４）を脱水素化して、モノオレフィン（５２）および水素（３６）を提供すること、
前記水素を再循環して、前記天然油の脱酸素化の補助とすること、
ベンゼン（５４）を、前記モノオレフィンにより、アルキル化条件下にてアルキル化して、アルキルベンゼンおよびベンゼンを含むアルキル化排出流（６０）を提供すること、
前記アルキルベンゼンを単離して、前記アルキルベンゼン生成物を提供すること；および
前記パラフィンの第二の部分（２６）を処理して、バイオ燃料を形成すること、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の記載
本出願は、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる２０１１年９月２３日出願の米国特許出願第１３／２４２，８３３号の優先権を主張するものである。
【０００２】
技術分野
本発明は、アルキルベンゼンおよびバイオ燃料を共生成するための方法全般に関し、より詳細には、天然油から再生可能アルキルベンゼンおよびバイオ燃料を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
直鎖アルキルベンゼンは、式Ｃ６Ｈ５ＣｎＨ２ｎ＋１を有する有機化合物である。ｎは、現実的ないかなる数値を有してもよいが、アルキルベンゼンの現行の商業的使用では、ｎは、１０から１６、またはより特には、１０から１３、１２から１５、もしくは１２から１３の間であることが必要である。これらの特定の範囲は、アルキルベンゼンが洗浄剤用の界面活性剤の生産における中間体として用いられる場合に必要とされることが多い。アルキルベンゼンから作られた界面活性剤は、生分解性であることから、１９６０年代に洗浄剤の生産において初めて使用されて以来、アルキルベンゼンの生産は急速に増加してきている。
【０００４】
アルキルベンゼン系界面活性剤を利用した洗浄剤は生分解性ではあるが、アルキルベンゼンを作るためのプロセスは、再生可能源に基づくものではない。具体的には、アルキルベンゼンは、現在、地球から抽出されるケロシンから生産されている。化石燃料に関する環境上の懸念、および化石燃料埋蔵量の枯渇に関する経済上の懸念の増大により、洗浄剤およびその他の産業において、生分解性界面活性剤のための代替源の使用が支持され得る。
【０００５】
また、化石燃料の需要および使用を低減する目的で、バイオ燃料の使用に対する需要も増加しつつある。このことは、その他の再生可能エネルギー源の利用が困難である輸送での必要性において特に当てはまる。例えば、バイオディーゼルまたはグリーンディーゼル燃料、およびバイオジェットまたはグリーンジェット燃料は、石油系燃料の必要性および使用を大きく低減し得るものである。
【発明の概要】
【０００６】
従って、天然油、すなわち、地球から抽出されるものではない油からアルキルベンゼンおよびバイオ燃料を共生成するための方法ならびにシステムを提供することが望ましい。さらに、植物油、堅果油、および／または種子油からの容易に処理されるトリグリセリドおよび脂肪酸から再生可能アルキルベンゼンおよびバイオ燃料を得る方法ならびにシステムを提供することも望ましい。さらに、本発明のその他の望ましい特色および特徴は、添付の図面およびこの本発明の背景技術と合わせて考える場合、以下の本発明の詳細な記載および添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【０００７】
天然油からアルキルベンゼン生成物およびバイオ燃料を共生成するための方法が本明細書にて提供される。代表的な実施形態によると、この方法は、天然油を脱酸素化してパラフィンを含む流れを形成する。次に、パラフィンの第一の部分が脱水素化されて、モノオレフィンが得られる。この方法において、このモノオレフィンがアルキル化条件下にて用いられて、ベンゼンがアルキル化される。アルキル化の結果、アルキルベンゼンおよびベンゼンを含むアルキル化排出流が作られる。アルキルベンゼンが排出流から単離されて、アルキルベンゼン生成物が得られる。パラフィンの第二の部分は、処理されて、バイオ燃料が形成される。
【０００８】
別の代表的な実施形態では、天然油源トリグリセリドからアルキルベンゼン生成物およびバイオ燃料を共生成するための方法が提供される。この実施形態では、トリグリセリドが脱酸素化されて、水、二酸化炭素、プロパン、パラフィンの第一の部分、およびパラフィンの第二の部分を含む流れが形成される。この流れは、分留されて、パラフィンの第一および第二の部分が分離される。次に、パラフィンの第一の部分が脱水素化されて、モノオレフィンが得られる。このモノオレフィンがアルキル化条件下にて用いられてベンゼンがアルキル化され、アルキルベンゼンおよびベンゼンを含むアルキル化排出流が得られる。その後、アルキルベンゼンが単離されて、アルキルベンゼン生成物が得られる。パラフィンの第二の部分は、処理されて、バイオ燃料が形成される。
【０００９】
別の実施形態によると、天然油からアルキルベンゼン生成物およびバイオ燃料を共生成するための方法が提供される。この方法では、天然油が水素で脱酸素化されて、パラフィンを含む流れが形成される。パラフィンの第一の部分が脱水素化されて、モノオレフィンおよび水素が得られる。代表的な実施形態によると、脱水素化によって得られた水素は、天然油の脱酸素化のために再循環される。モノオレフィンがアルキル化条件下にて用いられてベンゼンがアルキル化され、アルキルベンゼンおよびベンゼンを含むアルキル化排出流が得られる。次に、アルキルベンゼンが排出流から単離されて、アルキルベンゼン生成物が得られる。パラフィンの第二の部分は、処理されて、バイオ燃料が形成される。
【００１０】
以降、本発明の実施形態について、以下の図面と合わせて記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、代表的な実施形態に従うアルキルベンゼンおよびバイオ燃料を共生成するためのシステムを概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の詳細な記述は、単に代表例としての性質のものであり、本発明を、または本発明の用途および使用を限定することを意図するものではない。さらに、前述の背景技術または以下の詳細な記述に提供されるいかなる理論にも束縛されることを意図するものでもない。
【００１３】
本明細書で考慮される種々の実施形態は、天然油からアルキルベンゼン生成物およびバイオ燃料を共生成するための方法およびシステムに関する。図１には、天然油フィード１４からアルキルベンゼン生成物１２およびバイオ燃料１３を生成するための代表的なシステム１０が図示されている。本明細書で用いられる場合、天然油は、植物または藻類由来のものであり、再生可能油と称される場合が多い。天然油は、ケロシンまたはその他の化石燃料に基づくものではない。特定の実施形態では、天然油は、ココナッツ油、ババス油、ヒマシ油、料理油、およびその他の植物油、堅果油、または種子油の１つ以上を含む。天然油は、通常、トリグリセリド、遊離脂肪酸、またはトリグリセリドと遊離脂肪酸との組み合わせを含む。
【００１４】
図示した実施形態において、天然油フィード１４は、脱酸素化ユニット１６に送られ、これは、水素フィード１８も受ける。脱酸素化ユニット１６では、フィード１４中のトリグリセリドおよび脂肪酸が脱酸素化され、ノルマルパラフィンに変換される。構造的に、トリグリセリドは、３つの、通常は異なる脂肪酸分子がグリセロールブリッジで一緒に結合されることによって形成される。グリセロール分子は、３つのヒドロキシル基（ＨＯ−）を含み、各脂肪酸分子は、１つのカルボキシル基（ＣＯＯＨ）を有する。トリグリセリドでは、グリセロールのヒドロキシル基が脂肪酸のカルボキシル基と連結して、エステル結合が形成される。従って、脱酸素化の過程にて、脂肪酸がトリグリセリド構造から遊離され、ノルマルパラフィンに変換される。グリセロールは、プロパンに変換され、ヒドロキシル基およびカルボキシル基中の酸素は、水または二酸化炭素に変換される。脂肪酸およびトリグリセリドの脱酸素化反応は、それぞれ、以下のように示される：
【００１５】
【化１】
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【００１６】
脱酸素化反応の過程にて、作り出されるパラフィン鎖Ｒｎの長さは、厳密な反応経路に応じて、１の違いで変動することになる。例えば、二酸化炭素が形成される場合、鎖は、脂肪酸源よりも１つ少ない炭素を有することになる（Ｒｎ）。水が形成される場合、鎖は、脂肪酸源中のＲｎ鎖の長さに合致することになる。通常、水および二酸化炭素はおおよそ等しい量で形成され、従って、ＣＸパラフィンおよびＣＸ−１パラフィンが等量形成される。
【００１７】
図１において、ノルマルパラフィン、水、二酸化炭素、およびプロパンを含有する脱酸素化流２０は、脱酸素化ユニット１６から排出されて、分離器２２へフィードされる。分離器２２は、多段分留ユニット、蒸留システム、または類似の公知の装置であってよい。いずれの場合であっても、分離器２２は、水、二酸化炭素、およびプロパンを脱酸素化流２０から除去する。さらに、分離器２２は、パラフィンの第一の部分２４およびパラフィンの第二の部分２６を提供し得る。特定の実施形態では、パラフィンの第一の部分２４は、Ｃ１０からＣ１４の炭素鎖長を有する。他の実施形態では、パラフィンの第一の部分２４は、Ｌが４（４）から３１（３１）までの整数である下限ＣＬおよびＵが５（５）から３２（３２）までの整数である上限ＣＵを有する炭素鎖長を有する。パラフィンの第二の部分２６は、パラフィンの第一の部分２４の鎖よりも短い、長い、または短いと長いとの組み合わせである炭素鎖を有し得る。好ましい実施形態では、パラフィンの第一の部分２４は、Ｃ１０からＣ１３の鎖を有するパラフィンを含み、パラフィンの第二の部分２６は、Ｃ１７からＣ１８の鎖を有するパラフィンを含む。
【００１８】
図１に示すように、パラフィンの第一の部分２４は、アルキルベンゼン生成ゾーン２８に導入される。具体的には、パラフィンの第一の部分２４は、アルキルベンゼン生成ユニット２８の脱水素化ユニット３０へフィードされる。脱水素化ユニット３０では、パラフィンの第一の部分２４が、パラフィンの第一の部分２４と同じ炭素数のモノオレフィンへと脱水素化される。通常、脱水素化は、商業的に普及しているＰａｃｏｌプロセスなどの公知の触媒プロセスによって行われる。以下の式で表されるように、脱水素化反応の所望されない結果として、ジオレフィン（すなわち、ジエン）および芳香族化合物も生成される：
モノオレフィン形成：ＣＸＨ２Ｘ＋２  →  ＣＸＨ２Ｘ  ＋  Ｈ２
ジオレフィン形成：  ＣＸＨ２Ｘ  →  ＣＸＨ２Ｘ−２  ＋  Ｈ２
芳香族形成：        ＣＸＨ２Ｘ−２  →  ＣＸＨ２Ｘ−６  ＋  ２Ｈ２
図１において、モノオレフィンおよび水素、ならびにジオレフィンおよび芳香族化合物を含む脱水素化流３２が、脱水素化ユニット３０から排出される。脱水素化流３２は、脱水素化流３２から水素を除去するために、相分離器３４へ送られる。示されるように、水素は、相分離器３４から水素再循環流３６へと排出され、これは、上流の脱酸素化プロセスを補助するために水素フィード１８へ添加することができる。
【００１９】
相分離器３４において、液体流３８が形成され、それは、脱水素化の過程で形成されたモノオレフィン、ならびにいずれのジオレフィンおよび芳香族化合物をも含んでいる。この液体流３８は、相分離器３４から排出されて、ＤｅＦｉｎｅ反応器などの選択的水素化ユニット４０中へ送られる。水素化ユニット４０は、液体流３８中のジオレフィンの少なくとも一部を選択的に水素化して、さらなるモノオレフィンを形成する。その結果として、モノオレフィン濃度が高められた増強流（enhanced stream）４２が形成される。
【００２０】
示されるように、増強流４２は、水素化ユニット４０から、ストリッパーカラムなどの軽留分分離器４４へと送られ、これは、クラッキングまたは上流での処理の過程におけるその他の反応から発生したものであるブタン、プロパン、エタン、およびメタンなどの何らかの軽留分を含有する軽留分流４６を除去する。軽留分４６が除去されることによって流れ４８が形成され、これは、ＵＯＰから入手可能であるＰａｃｏｌ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ（ＰＥＰ）などの芳香族除去装置５０へ送られてよい。その名称から示されるように、この芳香族除去装置５０は、流れ４８から芳香族化合物を除去し、モノオレフィン流５２を形成する。
【００２１】
図１において、モノオレフィン流５２およびベンゼン流５４は、アルキル化ユニット５６へフィードされる。アルキル化ユニット５６は、モノオレフィン５２によるベンゼン５４のアルキル化を補助する固体酸触媒などの触媒５８を保持する。フッ化水素（ＨＦ）および塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が、直鎖モノオレフィンによるベンゼンのアルキル化において商業的に用いられている２つの主たる触媒であり、アルキル化ユニット５６で用いられてよい。アルキル化の結果として、通常は直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）と称されるアルキルベンゼンが、以下の反応に従って形成され：
Ｃ６Ｈ６  ＋  ＣＸＨ２Ｘ  →  Ｃ６Ｈ５ＣＸＨ２Ｘ＋１
アルキル化排出流６０中に存在する。
【００２２】
アルキル化プロセスを最適化するために、過剰量のベンゼン５４がアルキル化ユニット５６へ供給される。従って、アルキル化ユニット５６から排出されるアルキル化排出流６０は、アルキルベンゼンおよび未反応ベンゼンを含有している。さらに、アルキル化排出流６０は、ある程度の未反応パラフィンを含んでいる場合もある。図１において、アルキル化排出流６０は、未反応ベンゼンをアルキル化排出流６０から分離するために、分留カラムなどのベンゼン分離ユニット６２へ送られる。この未反応ベンゼンは、ベンゼン分離ユニット６２からベンゼン再循環流６４中へと排出され、これがアルキル化ユニット５６へ戻されることで、流れ５４において必要とされる新しいベンゼンの体積が低減される。
【００２３】
示されるように、ベンゼンストリッピング流６６が、ベンゼン分離ユニット６２から排出され、分留カラムなどのパラフィン分離ユニット６８中へ送られる。パラフィン分離ユニット６８では、未反応パラフィンが、ベンゼンストリッピング流６６から再循環パラフィン流７０中へと除去され、上述のように、脱水素化の前のパラフィンの第一の部分２４へ送られ、これと混合される。
【００２４】
さらに、アルキルベンゼン流７２は、パラフィン分離ユニット６８によって分離され、アルキレート分離ユニット７４にフィードされる。例えばマルチカラム分留システムであってよいアルキレート分離ユニット７４は、重質アルキレート底流７６をアルキルベンゼン流７２から分離する。
【００２５】
アルキル化後分離プロセスの結果として、直鎖アルキルベンゼン生成物１２が単離され、装置１０から排出される。そのような分離プロセスが、アルキルベンゼン生成物１２を単離する目的ですべての実施形態において必ずしも必要というわけではないことには留意されたい。例えば、アルキルベンゼン生成物１２は、広い範囲の炭素鎖長を有することが所望され、所望されるよりも長い炭素鎖、すなわち、重質分、または所望されるよりも短い炭素鎖、すなわち、軽質分を除去するための分留をまったく必要としない場合がある。さらに、フィード１４が、所望される鎖長範囲にも関わらず、分留を必要としないような充分な品質である場合もある。
【００２６】
特定の実施形態では、フィード１４は、実質的に均質であり、所望される範囲内の遊離脂肪酸を含む。例えば、フィードは、パーム脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）であってよい。別の選択肢として、フィード１４は、すべて所望されるアルキルベンゼン生成物１２にとって適切である炭素鎖長を有するトリグリセリドおよび遊離脂肪酸を含んでよい。
【００２７】
特定の実施形態では、天然油源は、ヒマであり、フィード１４は、ヒマシ油を含む。ヒマシ油は、本質的に、１２位の炭素に追加の内部ヒドロキシル基を有するＣ１８脂肪酸から成る。例えば、ヒマシ油トリグリセリドの構造は、以下の通りである：
【００２８】
【化２】
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【００２９】
ヒマシ油を含むフィード１４の脱酸素化の過程にて、炭素鎖の一部が、１２位の炭素の位置で開裂されることが見出された。従って、脱酸素化により、脱酸素化の過程の開裂から発生したＣ１０からＣ１１鎖を有する軽質パラフィンの群、およびＣ１７からＣ１８鎖を有する開裂されなかった重質パラフィンの群が作り出される。軽質パラフィンは、パラフィンの第一の部分２４を形成してよく、重質パラフィンは、パラフィンの第二の部分２６を形成してよい。ヒマシ油は、追加の内部ヒドロキシル基を有する油の例として示されるが、その他も存在し得ることには留意されたい。また、そのような油を産生するような設計にて遺伝子改変生物の遺伝子操作を行うことが望ましい場合もある。従って、内部ヒドロキシル基を有するいかなる油も、望ましいフィード油であり得る。
【００３０】
図１に示されるように、パラフィンの第二の部分２６は、ディーゼルまたはジェット燃料などのバイオ燃料１３を生成するためのシステム８０へフィードされる。通常、バイオ燃料生成システム８０では、さらなる脱酸素化は必要ない。そうではなく、システム８０では、パラフィンの第二の部分２６は、通常、異性化ユニット８２にて異性化されるか、またはクラッキングユニット８４にてクラッキングされて、パラフィンの第二の部分２６と同じまたはそれよりも軽い分子量のイソパラフィンが作られる。これらのプロセスで消費される水素は、得られるバイオ燃料１３から分離されて取り出され、脱酸素化ユニット１６へ再循環される水素流８６を形成する。脱酸素化ユニット１６への直接のフィードが示されているが、水素流８６は、水素フィード１８へフィードされることも可能である。
【００３１】
バイオディーゼルを作製するためには、バイオ燃料生成システム８０が、主として、パラフィンの第二の部分２６を最小限のクラッキングにて異性化する。バイオジェットまたはグリーンジェット燃料の生成の場合、ジェット燃料の仕様で求められるより厳格な凝固点を満足するためのより小さい分子（分子量が低下された）を得る目的で、ある程度のクラッキングが行われる。
【００３２】
前述の詳細な記述において、少なくとも１つの代表的な実施形態を提供したが、非常に数多くの変形が存在することは理解されるべきである。また、１もしくは複数の代表的な実施形態は、単なる例であり、いかなる形であっても本発明の範囲、適用性、または構成を限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。そうではなく、前述の詳細な記述は、当業者に、本発明の代表的な実施形態を実行するための都合の良いロードマップを提供するものであり、添付の特許請求の範囲およびその法的均等物に示される本発明の範囲から逸脱することなく、代表的な実施形態で述べる要素の機能および配列に様々な変更を行ってよいことは理解される。
【図１】
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【国際調査報告】
2014526552.tif 000006
2014526552.tif 000007
2014526552.tif 000008