(57)【要約】酸性鉱山廃水を直接法残渣ゲルと接触させる、酸性鉱山廃水を処理し、重金属イオンを除去するための方法が記載される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性鉱山廃水を処理して重金属イオンを除去するための方法であって、
前記酸性鉱山廃水を、直接法残渣ゲルと接触させることを特徴とする、方法。
【請求項２】
酸性鉱山廃水又は酸性鉱山廃水で汚染された流れが、直接法残渣ゲル床を通過させられることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記直接法残渣ゲル床が、カートリッジに詰められ、
前記酸性鉱山廃水が、前記カートリッジを通って送り出されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性鉱山廃水又は酸性鉱山廃水で汚染された流れが、緩い直接法残渣ゲル床を通って滴下されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
酸性鉱山廃水汚染を引き起こす鉱山が、前記鉱山に進入する雨水が環境への経路上で前記直接法残渣ゲルを通過しなければならないように、前記直接法残渣ゲルで充填されたライニングに囲繞されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性鉱山廃水又は酸性鉱山廃水で汚染された流れが、前記直接法残渣ゲルでライニングされた池に送り込まれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記直接法残渣ゲルが、酸性鉱山廃水の流れ又は酸性鉱山廃水で汚染された流れに添加されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記重金属イオンが、鉄、マンガン、クロム、銅、亜鉛、カドミウム、及び鉛、並びにこれらの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸性鉱山廃水の重金属イオン含量を減少させるための、直接法残渣ゲルの使用。
【請求項１０】
前記重金属イオンが、鉄、マンガン、クロム、銅、亜鉛、カドミウム、及び鉛、並びにこれらの混合物を含む、請求項９に記載の直接法残渣ゲルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉱水の浄化に関し、具体的には、重金属イオンを除去するための酸性鉱山廃水の処理に関する。本処理は、特に、廃鉱又は閉鎖された鉱山からの酸性鉱山廃水に適用可能であるが、稼行鉱山からの酸性鉱山廃水を処理するためにも使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
酸性鉱山廃液は、主として、黄鉄鉱（硫化鉄鉱物）の酸化によって生じる。黄鉄鉱は、酸化して、３未満のｐＨをしばしば有する酸性水を発生させる。水の存在が、黄鉄鉱の酸化を促進する。鉱山、例えば、炭鉱、鉄鉱石鉱山、又は他の金属鉱石鉱山が廃鉱になると、鉱山からの水の揚水が中止されるため、通常、水が蓄積される。黄鉄鉱が多くの鉱山で露出し、水の蓄積が酸性水の廃液流を発生させる。水のｐＨが十分に低くなると、鉱山内の金属堆積物が酸性水中に溶解する場合がある。この酸性の金属を帯びた溶液が、次いで、鉱山を溢れさせ、地域環境を汚染する可能性がある。水中のｐＨの低下は、より少ない溶存酸素という結果をもたらし、酵素活性を低減するが、一方でミズゴケ等の特定の微生物が繁茂し、他の生物から必須のイオンを除去する。ｐＨの減少は、Ｆｅ（ＯＨ）３（黄土）としての鉄塩の沈殿ももたらし、赤色染色を引き起こし、他の金属の共沈の地点として作用する。鉱水中に存在する重金属イオンには、例えば、鉄イオン、とりわけ、マンガン、クロム、銅、亜鉛、カドミウム、及び鉛が含まれ得る。
【０００３】
鉱水の浄化のための様々な処理が提唱されている。これらは、中和剤が酸性鉱山廃液の源又は汚染された流れに添加される動的処理、又は静的処理であり得る。酸性鉱山廃液の動的浄化のために提唱されている中和剤としては、炭酸カルシウム、酸化若しくは水酸化カルシウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、又は炭酸ナトリウムが挙げられる。静的処理では、酸性鉱山廃液が概ね石灰岩の排水路、運河、若しくは池を通過させられるか、又は好気性若しくは嫌気性の湿地に進む。
【０００４】
欧州特許出願第７６５８４２号は、重金属汚染物質を含有する水性系を有機的に変性させたスメクタイト粘土と接触させることを記載する。
【０００５】
国際公開第９９／１９５２３号は、金属イオンに対する親和性を有する液体を中空のウィッキング繊維のマット上に定置し、流体の流れがマットを通り、中空のウィッキング繊維内のチャネルに沿ってその液体と接触するように導くことによって、流体の流れから金属イオンを除去することを記載する。
【０００６】
米国特許出願第５６９５８８２号は、シランで固体抽出材料の水和表面をシラン処理し、シラン処理した表面をポリアミンと反応させることによって、水性溶液から重金属イオン、例えば、飲用水から鉛を抽出するための材料の生産を記載する。
【０００７】
米国登録特許第６２９６７６０号は、金属イオンを捕捉するための無孔ポリマー膜と、金属イオンを複合型の非移動性金属種に変化させる膜に含まれる疎水性の封鎖媒質とを含む、水からカドミウム、銅、ニッケル、鉛等の金属イオン又は亜鉛イオンを除去するための装置を記載する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
重金属イオンを除去するように酸性鉱山廃水を処理するための本発明による方法において、酸性鉱山廃水は、直接法残渣ゲルと接触させられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＤＰＲゲルの添加後の時間に対する鉱山廃水のｐＨのグラフ。
【図２】ＤＰＲゲルの添加後の時間に対する鉱山廃水中の亜鉛、鉄、及びマンガンの濃度のグラフ。
【図３】比較実験における、ゼオライトの添加後の時間に対する鉱山廃水中の亜鉛、鉄、及びマンガンの濃度のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
直接法残渣ゲルは、メチルクロロシランの生産に由来する。メチルクロロシランは、シリコン金属が触媒の存在下で塩化メチル（ＣＨ３Ｃｌ）と反応する、「直接法」と通常呼ばれる方法によって商業的に生産される。反応は、細かく粉砕されたシリコン金属粉が、２００℃〜５００℃の温度で塩化メチルガスを通過させることによって流動化される流動床リアクターで生じる。直接法の副生成物が直接法残渣（ＤＰＲ）である。ＤＰＲは、一般式Ｓｉ２（ＣＨ３）ｘＣｌｙ（式中、ｘ＋ｙ＝６である）を有する、５０〜９０％の高沸点メチルクロロジシラン（メチルクロロシランより沸点が高い）を含む。材料の残部は、シルメチレンＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）ｊＣｌｋ（式中、ｊ＋ｋ＝６）と、一般式がＳｉｎ（ＣＨ３）ｍＣｌｐ（式中、ｍ＋ｐ＝６＋（２（ｎ−２）））である高沸点ポリシランとを実質的に含む。直接法残渣の残部は、典型的に、鉄、シリコン金属、銅、有機材料、及び塩（例えば、塩化カルシウム）を含む多様な材料を含み、ＤＰＲは、化学的に活性な危険性物質であり、その活性は、運送及び／又は処分の前に低減されなければならない。したがって、他の反応生成物から分離されると、ＤＰＲは、アルカリ性水溶液で中和され、任意に脱水され、本明細書の以下で「直接法残渣ゲル」又は「ＤＰＲゲル」と呼ばれるゲル−固体混合物をもたらす。ＤＰＲを中和するための方法は、例えば、米国特許出願第４，４０８，０３０号及び同第５，８７６，６０９号に記載される。
【００１１】
本発明は、酸性鉱山廃水の重金属イオン含量を減少させる直接法残渣ゲルの使用を含む。
【００１２】
ＤＰＲゲルは、高度に架橋したゲルに加水分解される、ＤＰＲの成分の加水分解生成物である（つまり、例えば、ジシラン、より大きなポリシラン、及びシルメチレン等のシリコン化合物の加水分解生成物）。上記のように生成されたＤＰＲゲルの精密な組成物は、ゲルが得られるＤＰＲ中の成分の相対的な量に依存して変化し得るが、典型的に、ＤＰＲゲルの主要な構成要素は、ジシランの加水分解の生成物である（直接法残渣中のジシランの量は、例えば５０〜８０重量％である場合がある）。ＤＰＲゲルは、脱水後に生成されるゲル−固体混合物であるが、通常、３５〜６０重量％の範囲の水含量を有する。
【００１３】
ＤＰＲゲルは、上記のように生成される、又は例えば、非ゲル化された固体の分離及び／若しくは塩の除去によって変性され得る形態で使用され得る。高沸点シリコン化合物は、加水分解される前に濾過されてもよく、これにより、直接法反応槽から生じる、シリコン金属、鉄、及び銅等の非ゲル化された固形材料を除去する。ＤＰＲゲルは、形成された後、塩化カルシウム等の少なくとも部分的に可溶性の塩を除去するために洗浄され得る。しかし、本発明者らは、固体の高度に架橋した構造の形態で商用副生成物として生成されたままのＤＰＲゲルが、鉱水からの重金属イオンを除去する際に非常に有効であり、このＤＰＲゲルが、好ましくは、濾過又は洗浄せずに使用されることを見出した。
【００１４】
ＤＰＲゲルは、多数の異なる方法のいずれかで、酸性鉱山廃水と接触させてもよい。酸性鉱山廃水又は酸性鉱山廃水で汚染された流れは、ＤＰＲゲル床を通過させられ得る。汚染された水は、例えば、鉱山から揚水され、ＤＰＲゲルが詰められたカートリッジとして又は緩いＤＰＲゲル床としてのいずれかで、ＤＰＲゲルを通過させられ得る（送り出される又は滴下される）。緩いＤＰＲゲル床は、フィルタ補助粉がプレート及びフレームフィルタプレスを使用して産業用濾過に投入される方法と同様に使用され得る。
【００１５】
代替の方法において、酸性鉱山廃水汚染を引き起こす鉱山（通常、枯渇した石炭又は金属の鉱山）が、鉱山に進入する雨水が環境への経路上でＤＰＲゲルを通過しなければならないように、ＤＰＲゲルで充填したライニングによって囲繞される。大きな「キャッチオール」ライニングが汚染区域の周囲に掘られ、ＤＰＲゲルで充填され得る。雨水が鉱山に進入し、汚染物質を回収するが、環境へ戻る経路上でＤＰＲゲルを通過しなければならず、汚染物質が除去される。重金属汚染物質は、環境に有害であり、鉱水中に存在する、例えば、鉄イオン、マンガン、クロム、銅、亜鉛、カドミウム、及び鉛、並びにこれらの混合物等の任意の重金属イオンであり得る。
【００１６】
更なる代替方法において、酸性鉱山廃水又は酸性鉱山廃水で汚染された流れは、直接法残渣ゲルでライニングされた池に送り込まれ得る。単一の池、又は連続して配置される複数のそのような池が使用され得る。池又は連続する池の最後の池を離れる水が、環境へと進む。
【００１７】
あるいは、ＤＰＲゲルは、酸性鉱山廃水の流れ又は酸性鉱山廃水で汚染された流れに添加され得る。ＤＰＲゲルは、流動する流れに添加されてもよく、又は流れが、ＤＰＲゲルが添加される池に送り込まれてもよい。ＤＰＲゲルは、例えば、１リットルの酸性鉱山廃水毎に０．１〜４０ｇで添加され得る。ＤＰＲゲルの典型的な量は、休鉱からの重度に汚染された酸性廃水を処理するのに１リットル毎に１〜２０ｇ、又は稼動中の鉱山からのあまり汚染されていない酸性廃水又は廃水を処理するのに１リットル毎に０．１〜２ｇであってよい。
【００１８】
ＤＰＲゲルで処理された鉱山廃水は、酸性度及び／又は重金属イオン含量について試験され得る。そのような試験は、連続的に又は断続的に採取されるサンプルで実行されてもよい。水が試験され、標準を満たすことを証明されると、環境に戻される。
【００１９】
本発明者らは、ＤＰＲゲルが、鉱水からの重金属イオンを除去する際に極めて有効であることを見出した。これは、ゼオライト等の粘土鉱物よりもはるかに有効である。本発明者らは、ＤＰＲゲルのアルカリ性の性質が、酸性鉱山廃水中に溶解する金属を沈殿させると考える。更に、ＤＰＲゲルは、極めて多孔質の固体であり、したがって、金属を捕捉する高表面積を有する。ＤＰＲゲルは、必要とされる場合、例えば、鉱山廃水にＤＰＲゲルを添加するとき、又はＤＰＲゲルの濾過カートリッジを成形するために、所望の粒径に容易に粉砕され得る。
【００２０】
本発明は、以下の実施例により例示され、部及び百分率は重量によるものとする。実施例は、添付の図面の図１〜３を含む。
図１は、ＤＰＲゲルの添加後の時間に対する鉱山廃水のｐＨのグラフ。
図２は、ＤＰＲゲルの添加後の時間に対する鉱山廃水中の亜鉛、鉄、及びマンガンの濃度のグラフ。
図３は、比較実験における、ゼオライトの添加後の時間に対する鉱山廃水中の亜鉛、鉄、及びマンガンの濃度のグラフ。
【実施例】
【００２１】
実験室試験において、ＤＰＲゲル８ｇを、Ｃｏｒｎｗａｌｌ，Ｅｎｇｌａｎｄの廃鉱になった金属鉱石鉱山からの酸性鉱山廃水２００ｍＬに添加した。この鉱山は、３０百万分率（ｐｐｍ）の亜鉛、３４ｐｐｍのマンガン、及び７８ｐｐｍの鉄を含有する、ｐＨ  ２．４７の極めて汚染された廃水を有する。ＤＰＲゲルは、シリコン金属が塩化メチルと反応した、直接法によるメチルクロロシランの製造において生成された高沸点有機クロロシランを、石灰溶液で加水分解することによって生成された、水含量４５〜５０重量％のゲルである。このＤＰＲゲルを、３時間、転動ミルで酸性鉱山廃水と混合した。１５分、３０分、１時間、２時間、及び３時間後、分析のためにサンプルを採取した。分析されたサンプルを濾過し、原子吸着分析法によって金属含量を測定した。
【００２２】
酸性鉱山廃水のｐＨに対するＤＰＲゲルの効果が図１に示され、これは、ＤＰＲゲルの添加後の時間に対する鉱山廃水のｐＨのグラフである。ｐＨがＤＰＲゲルの添加から１０分以内にｐＨ  ８以上に上昇し、１時間後に約１０の安定したｐＨに達したことが理解され得る。
【００２３】
比較として、同量のゼオライトクリノプチロライトが廃鉱になった金属鉱石鉱山からの酸性鉱山廃水に添加されると、ｐＨは、１時間後に２．８１、３時間後に２．８７に上昇するのみである。
【００２４】
酸性鉱山廃水の重金属含量に対するＤＰＲゲルの効果が図２に示され、これは、ＤＰＲゲルの添加後の時間に対する鉱山廃水中の亜鉛、鉄、及びマンガンの濃度のグラフである。これらの金属のそれぞれの濃度が１５分以内に５ｐｐｍ未満に減少し、この水準未満のままであることが理解され得る。
【００２５】
比較として、図３は、ゼオライト（クリノプチロライト）の添加後の時間に対する鉱山廃水中の亜鉛、鉄、及びマンガンの濃度を示す。ゼオライトは、水からの金属の除去にかなりの効果を有するが、鉄の濃度は２５ｐｐｍを超えたままであり、亜鉛の濃度は、１５０分後でさえ、１５ｐｐｍを超えたままである。ＤＰＲゲルは、鉱山廃水の浄化においてゼオライトよりも明らかに効果的である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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