(57)【要約】  溶剤としての水中で、次亜リン酸（塩）の存在下でラジカル開始剤を用いてフィード操作でアクリル酸を重合することによりアクリル酸ポリマーの水溶液を製造する方法であって、該方法の際に（ｉ）水及び場合により１種以上のエチレン系不飽和コモノマーを装入し、（ｉｉ）中和されていない酸型のアクリル酸、場合により１種以上のエチレン系不飽和コモノマー、ラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸（塩）水溶液を連続的に添加し、（ｉｉｉ）該アクリル酸フィードの終了後に該水溶液に塩基を添加し、その際に該コモノマー含量が、該全モノマー含量を基準として、３０質量％を超えないものであって、その際に、該次亜リン酸（塩）水溶液を、３個の連続したフィード時間間隔ΔｔI、ΔｔII及びΔｔIIIの全フィード時間中に添加し、その際に２番目のフィード時間間隔ΔｔIIにおける平均フィード速度は、１番目及び３番目のフィード時間間隔ΔｔI、ΔｔIIIにおける平均フィード速度よりも大きい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤としての水中で、次亜リン酸（塩）の存在下でラジカル開始剤を用いてフィード操作でアクリル酸を重合することによりアクリル酸ポリマーの水溶液を製造する方法であって、
（ｉ）水及び場合により１種以上のエチレン系不飽和コモノマーを装入し、
（ｉｉ）中和されていない酸型のアクリル酸、場合により１種以上のエチレン系不飽和コモノマー、ラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸（塩）水溶液を連続的に添加し、
（ｉｉｉ）該アクリル酸フィードの終了後に該水溶液に塩基を添加し、
その際に該コモノマー含量が、全モノマー含量を基準として、３０質量％を超えないものであって、前記方法が、
該次亜リン酸（塩）水溶液が、３個の連続したフィード時間間隔ΔｔI、ΔｔII及びΔｔIIIの全フィード時間中に添加し、その際に２番目のフィード時間間隔ΔｔIIにおける平均フィード速度が、１番目及び３番目のフィード時間間隔ΔｔI、ΔｔIIIにおける平均フィード速度よりも大きい
ことを特徴とする、アクリル酸ポリマーの水溶液を製造する方法。
【請求項２】
１番目のフィード時間間隔ΔｔIが、全フィード時間の３０〜７０％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
２番目のフィード時間間隔が、全フィード時間の５〜２５％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
３番目のフィード時間間隔が、２個の部分フィード時間間隔ΔｔIIIa及びΔｔIIIbを含み、その際に、１番目のフィード時間間隔中での平均フィード速度よりも、１番目の部分フィード時間間隔ΔｔIIIa中で平均フィード速度がより大きいか又は同じ大きさであり、かつ２番目の部分フィード時間間隔ΔｔIIIb中で平均フィード速度がより小さい、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
全フィード時間が８０〜５００分である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
メタクリル酸、マレイン酸（無水物）、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からなる群から選択される３０質量％までのコモノマーが併せて重合導入される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該重合を不活性ガス雰囲気下で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により製造できる、アクリル酸ポリマーの水溶液。
【請求項９】
有機的及び場合により無機的に結合されたリンのリン全含量を有し、その際に
（ａ）該リンの第１部分が、該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在し、
（ｂ）該リンの第２部分が、該ポリマー鎖末端に結合されたホスフィナート基型及び／又はホスホナート基型で存在し、
（ｃ）場合により該リンの第３部分が、溶解された無機リン塩型で存在するものであって、
該リン全含量の少なくとも７６％が、該アクリル酸ポリマーの該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在する
ことを特徴とする、請求項７又は８記載の水溶液。
【請求項１０】
該リンの最大でも１５％が、該ポリマー鎖末端に結合されたホスフィナート基型及び／又はホスホナート基型で存在する、請求項７から９までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１１】
該アクリル酸ポリマーの質量平均分子量が３５００〜１２ ０００ｇ／モルである、請求項７から１０までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１２】
該アクリル酸ポリマーの多分散指数Ｍw／Ｍnが２．５以下である、請求項７から１１までのいずれか１項記載の水溶液。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の水溶液から得られるアクリル酸ポリマー。
【請求項１４】
水性固体分散液中での分散剤としての、請求項７から１２までのいずれか１項記載の水溶液及び請求項１３記載のアクリル酸ポリマーの使用。
【請求項１５】
ＣａＣＯ3、カオリン、タルク、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はＭｇＯの水性分散液中での、請求項１４記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量のリン含有ポリアクリル酸、このポリアクリル酸を含有する水溶液、それらの製造方法並びに分散剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
分散剤、特にポリアクリル酸は、固体がポンプ圧送可能な分散液へ変換される工業プロセスにおいて幅広く使用される。幅広い工業的応用を保証するために、スラリーとも呼ばれる、これらの分散液は、良好なポンプ圧送性並びに貯蔵安定性（僅かな老化）を高い固形分と同時に有していなければならない。後者の高い固形分は、高いエネルギーコスト及び輸送コストに基づき、できるだけ高めることが大切である。典型的な例は、上級紙を製造する際の水性炭酸カルシウムスラリーの使用である。該スラリーの良好な流動特性が本質的に、製紙もしくは紙塗工の際の加工性を保証するのに対し、分散された該固体の粉末度は、これから製造された紙の光学的性質、例えば不透明度を決める。該スラリーの同じ固形分の場合のより小さな粒度は、これから製造された紙のより高い不透明度となる。該粒度はその際に、該顔料の湿式粉砕中の機械エネルギーの供給によってだけでなく、使用される分散剤の選択によっても決定的な影響を受ける。
【０００３】
ラジカル重合を用いて製造された低分子量のポリアクリル酸が、良好な分散特性を有することは知られている。良好な作用のためには、これらのポリマーの分子量平均（Ｍw）は＜５０ ０００であるべきである。しばしば、＜１０ ０００のＭwを有するポリアクリル酸が特に効果的である。低分子量のポリアクリル酸を製造するために、分子量調節剤もしくは連鎖移動剤がアクリル酸の該ラジカル重合中に添加される。これらの調節剤は、該重合開始剤並びに該重合プロセスに合わされていなければならない。公知の開始剤は、例えば無機及び有機の過化合物、例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、ヒドロペルオキシド及び過酸エステル、アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル及び無機成分と有機成分とを有するレドックス系である。調節剤として、しばしば無機硫黄化合物、例えば亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩及び亜ジチオン酸塩、有機のスルフィド、スルホキシド、スルホン及びメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプト酢酸並びに無機リン化合物、例えば次亜リン酸（ホスフィン酸）及びそれらの塩（例えば次亜リン酸ナトリウム）が使用される。
【０００４】
欧州特許出願公開(EP-A)第405 818号明細書には、調節剤としての次亜リン酸（塩）の存在下で開始剤としての過硫酸ナトリウムを用いて、モノエチレン系不飽和モノカルボン酸及び任意に更なるモノマーからポリマーを製造する方法が開示されており、該方法の場合に、アルカリ性中和剤が該重合中に、該酸基の少なくとも２０％を中和するのに十分な量で存在している。得られた低分子量ポリマーは、該次亜リン酸（塩）に由来するリンを少なくとも８０％含有する。該リンの少なくとも７０％は、ジアルキルホスフィナートとして該ポリマー鎖内に再び見出されるとのことである。こうして製造されるポリマーは、とりわけ洗剤添加剤、粘土スラリー用の分散剤又は水処理用のスケール防止剤として使用される。
【０００５】
該実施例において、アクリル酸は、フィード操作で調節剤としての次亜リン酸（塩）及び開始剤としての過硫酸ナトリウムの存在下で水中で重合され、その際に該重合中に水酸化ナトリウム溶液が更なる連続フィードとして添加される。２７００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍwを有する水性ポリアクリル酸が得られ、該ポリアクリル酸は該亜リン酸ナトリウム中に含まれているリンの７２％をジアルキルホスフィナートとして、１８％をモノアルキルホスフィナートとして及び１０％を無機塩型で含有する。比較例において、該水酸化ナトリウム溶液フィードが省略され、かつ該重合の終了後に初めて、水酸化ナトリウム溶液で中和される。その際に、４３２０ｇ／モルの質量平均分子量Ｍwを有する水性ポリアクリル酸が得られ、該ポリアクリル酸は、該亜リン酸ナトリウム中に含まれるリンの４５％のみをジアルキルホスフィナートとして、２５％をモノアルキルホスフィナートとして及び３０％を無機塩型で含有する。
【０００６】
欧州特許出願公開(EP-A)第510 831号明細書には、連鎖移動剤としての次亜リン酸の存在下で、モノエチレン系不飽和モノカルボン酸と、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸と、任意に、カルボキシル基を有しない更なるモノマーとからポリマーを製造する方法が開示されている。該ポリマー中に組み込まれたリンの少なくとも４０％は、モノアルキルホスフィナート及びモノアルキルホスホナートとして、該ポリマー鎖の末端に存在する。該コポリマーは、とりわけ分散剤、スケール防止剤及び洗剤添加剤として使用される。
【０００７】
欧州特許出願公開(EP-A)第618 240号明細書には、水溶性の開始剤及び次亜リン酸又はその塩の１種の存在下での、水中でのモノマーの重合方法が開示されている。該方法は、該重合の終わりに、該ポリマー含量が少なくとも５０質量％であるように実施される。この操作により、該次亜リン酸（塩）に由来し、該ポリマー中に組み込まれるリンの量を高めることに成功する。これはジアルキルホスフィナート型、モノアルキルホスフィナート型並びにモノアルキルホスホナート型で該ポリマー中に存在する。該リンの分布については言明されていない。該コポリマーは、とりわけ分散剤、スケール防止剤及び洗剤添加剤として使用される。
【０００８】
欧州特許出願公開(EP-A)第1 074 293号明細書には、少なくとも６０質量％の固形分を有し、炭酸カルシウム、カオリン、粘土、タルク及び金属酸化物の水性スラリーを製造するための分散剤としての、２０００〜５８００ｇ／モルの分子量Ｍwを有するホスホナートを末端基とするポリアクリル酸が開示されている。
【０００９】
本発明の課題は、改善された分散作用を有する低分子量のポリアクリル酸を提供することである。
【００１０】
前記課題は、溶剤としての水中で、次亜リン酸（塩）(Hypophosphit)の存在下でラジカル開始剤を用いてフィード操作でアクリル酸を重合することによりアクリル酸ポリマーの水溶液を製造する方法によって解決され、該方法の際に
（ｉ）水及び場合により１種以上のエチレン系不飽和コモノマーを装入し、
（ｉｉ）中和されていない酸型のアクリル酸、場合により１種以上のエチレン系不飽和コモノマー、ラジカル開始剤水溶液及び次亜リン酸（塩）水溶液を連続的に添加し、
（ｉｉｉ）該アクリル酸フィードの終了後に該水溶液に塩基を添加し、
その際に該コモノマー含量が、該全モノマー含量を基準として、３０質量％を超えないものであって、
該次亜リン酸（塩）水溶液を、３個の連続したフィード時間間隔ΔｔI、ΔｔII及びΔｔIIIの全フィード時間中に添加し、その際に２番目のフィード時間間隔ΔｔIIにおける平均フィード速度が、１番目及び３番目のフィード時間間隔ΔｔI、ΔｔIIIにおける平均フィード速度よりも大きい
ことにより特徴付けられる。
【００１１】
好ましくは、１番目のフィード時間間隔ΔｔIは、全フィード時間の３０〜７０％である。
【００１２】
更に好ましくは、２番目のフィード時間間隔ΔｔIIは、全フィード時間の５〜２５％、特に５〜１５％である。
【００１３】
更に好ましくは、３番目のフィード時間間隔は、２個の部分フィード時間間隔ΔｔIIIa及びΔｔIIIbを含み、その際に、１番目のフィード時間間隔ΔｔI中の平均フィード速度よりも、１番目の部分フィード時間間隔ΔｔIIIa中で平均フィード速度はより大きいか又は同じ大きさであり、かつ２番目の部分フィード時間間隔ΔｔIIIb中で平均フィード速度はより小さい。
【００１４】
該フィード速度は、単位時間当たりの物質量Δｎ／Δｔである。
【００１５】
一般的に、全フィード時間は８０〜５００分、好ましくは１００〜４００分である。
【００１６】
該コモノマーは、該反応バッチ中に装入されてよく、一部が装入され、かつ一部がフィードとして添加されてよく、又は専らフィードとして添加されてよい。これらのコモノマーが部分的に又は全部がフィードとして添加される場合には、これらは一般的に該アクリル酸と同時に添加される。
【００１７】
一般的に、水は装入され、かつ少なくとも７５℃、好ましくは９５〜１０５℃の反応温度に加熱される。
【００１８】
付加的に、腐食抑制剤として亜リン酸の水溶液を併せて装入してよい。
【００１９】
引き続き、アクリル酸、場合によりエチレン系不飽和コモノマー、開始剤及び調節剤の該連続フィードが開始される。アクリル酸は、中和されていない酸型で添加される。一般的に、該フィードは同時に開始される。開始剤としてのペルオキソ二硫酸塩並びに調節剤としての次亜リン酸（塩）は、それらの水溶液型で使用される。次亜リン酸（塩）は、次亜リン酸（ホスフィン酸）型で又は該次亜リン酸の塩型で使用することができる。特に好ましくは、次亜リン酸（塩）は、次亜リン酸として又はナトリウム塩として使用される。
【００２０】
一般的に、アクリル酸は一定のフィード速度で添加される。コモノマーが併せて使用され、かつ少なくとも部分的にフィードとして添加される場合には、該コモノマーフィードのフィード速度は、一般的に同様に一定である。該ラジカル開始剤溶液のフィード速度は、一般的に同様に一定である。
【００２１】
好ましいラジカル開始剤は、ペルオキソ二硫酸塩である。ペルオキソ二硫酸塩は、一般的に該ナトリウム塩型又はアンモニウム塩型で使用される。好ましくは使用されるペルオキソ二硫酸塩水溶液の該含量は５〜１０質量％である。該次亜リン酸（塩）水溶液の次亜リン酸（塩）含量は、好ましくは３５〜７０質量％である。
【００２２】
好ましくは、ペルオキソ二硫酸塩は、モノマー（アクリル酸及び場合によりコモノマー）の全量を基準として０．５〜１０質量％、好ましくは０．８〜５質量％の量で使用される。
【００２３】
好ましくは、次亜リン酸（塩）は、モノマーの全量を基準として４〜８質量％、好ましくは５〜７質量％の量で使用される。
【００２４】
該開始剤フィードの期間は、該アクリル酸フィードの期間よりも５０％までより長くてよい。好ましくは、該開始剤フィードの期間は、該アクリル酸フィードの期間よりも約３〜２０％だけより長い。該調節剤フィードの全期間は、好ましくは該アクリル酸フィードの期間と同じである。一般的に、該調節剤フィードの全期間は、該アクリル酸フィードの期間と同じ長さであるか、又は２０％までより短いか又はより長い。
【００２５】
該モノマーフィードもしくは―コモノマーの使用の場合には―複数の該モノマーフィードの期間は、例えば２〜５ｈである。例えば、全てのフィードの同時の開始の場合に該調節剤フィードは、該モノマーフィードの完了の１０〜３０分前に終わり、かつ該開始剤フィードは該モノマーフィードの完了の１０〜３０分後に終わる。
【００２６】
一般的に、該アクリル酸フィードの終了後に該水溶液に塩基が添加される。それにより、形成されたアクリル酸ポリマーは少なくとも部分的に中和される。部分的に中和されるとは、該アクリル酸ポリマー中に含まれるカルボキシル基の一部のみが該塩型で存在するという意味である。一般的に、塩基は、該ｐＨ値が引き続き３〜８．５、好ましくは４〜８．５、特に４．０〜５．５（部分的に中和）又は６．５〜８．５（完全に中和）の範囲内であるような程度で添加される。塩基として、好ましくは水酸化ナトリウム溶液が使用される。それに加えて、アンモニア又はアミン、例えばトリエタノールアミンも使用することができる。得られたポリアクリル酸のその際に達成される中和度は、１５〜１００％、好ましくは３０〜１００％である。該中和は一般的に、該中和熱を良好に導出できるように、例えば１／２〜３時間のより長い期間にわたって行われる。
【００２７】
一般的に、該重合は不活性ガス雰囲気下に実施される。その際に、末端に結合されたリンが本質的に（一般的に少なくとも９０％が）ホスフィナート基型で存在するアクリル酸ポリマーが得られる。
【００２８】
更なる変型において、該重合の終了後に、酸化工程が実施される。該酸化工程により、末端ホスフィナート基が末端ホスホナート基に変換される。該酸化は、一般的に、酸化剤で、好ましくは過酸化水素水溶液での該アクリル酸ポリマーの処理により行われる。
【００２９】
一般的にポリマー少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも３５質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％、殊に４０〜５５質量％の固形分を有するアクリル酸ポリマーの水溶液が得られる。
【００３０】
本発明により得ることができるアクリル酸ポリマーは、有機的及び場合により無機的に結合されたリンのリン全含量を有し、その際に
（ａ）該リンの第１部分が、該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在し、
（ｂ）該リンの第２部分が、ポリマー鎖末端で結合されたホスフィナート基型及び／又はホスホナート基型で存在し、
（ｃ）場合により該リンの第３部分が、溶解された無機リン塩型で存在し、
かつ一般的に、該リン全含量の少なくとも７６％が、該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在する。
【００３１】
好ましくは、該リン全含量の少なくとも７８％、特に好ましくは少なくとも８０％が、該ポリマー鎖中で結合されたホスフィナート基型で存在する。本発明によるフィード操作により、該ポリマー鎖中で結合されたリンの特に高い含量が得られる。
【００３２】
一般的に、該リンの最大でも１５％、好ましくは最大でも１２％が、該ポリマー鎖末端に結合されたホスフィナート基型及び／又はホスホナート基型で存在する。特に好ましくは、該リンの４〜１２％及び特に７〜１２％が、該ポリマー鎖末端に結合されたホスフィナート基型及び／又はホスホナート基型で存在する。
【００３３】
該アクリル酸ポリマーの該水溶液中に含まれるリンの１５％までが、無機リン型で、特に次亜リン酸（塩）型及びホスフィット型で存在していてよい。好ましくは、該全リンの２〜１２％、特に好ましくは４〜１１％が無機的に結合されたリン型で存在する。
【００３４】
該ポリマー鎖中で結合されたリン対該鎖末端に結合されたリンの比は、少なくとも４：１である。好ましくは、この比は少なくとも５：１〜１０：１、特に６：１〜９：１である。
【００３５】
一般的に、該アクリル酸ポリマーの質量平均分子量は、１０００〜２０ ０００ｇ／モル、好ましくは３５００〜１２ ０００ｇ／モル、特に好ましくは３５００〜８０００、殊に３５００〜６５００ｇ／モル及びとりわけ４０００〜６５００ｇ／モルである。該分子量は、使用される調節剤量により、これらの範囲内で意図的に調節することができる。
【００３６】
＜１０００ｇ／モルの分子量を有するポリマーの割合は、全ポリマーを基準として、一般的に≦１０質量％、好ましくは≦５質量％である。
【００３７】
該分子量を、ＧＰＣを用いて、該ポリマーのｐＨ  ７緩衝水溶液について、固定相としてのヒドロキシエチルメタクリラート網状コポリマー（ＨＥＭＡ）及びポリアクリル酸ナトリウム標準を使用して、求めた。
【００３８】
一般的に、該アクリル酸ポリマーの多分散指数Ｍw／Ｍnは、≦２．５、好ましくは１．５〜２．５、例えば２である。
【００３９】
Fikentscherの方法により脱イオン水中１質量％溶液で測定されるＫ値は、一般的に１０〜５０、好ましくは１５〜３５及び特に好ましくは２０〜３０である。
【００４０】
該アクリル酸ポリマーは、全てのエチレン系不飽和モノマーを基準として、３０質量％まで、好ましくは２０質量％まで、特に好ましくは１０質量％までのエチレン系不飽和コモノマーが併せて重合導入して含有していてよい。適したエチレン系不飽和コモノマーの例は、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及びＡＭＰＳ並びにそれらの塩である。これらのコモノマーの混合物も含まれていてよい。
【００４１】
特に好ましいのは、コモノマー割合を有しないアクリル酸ホモポリマーである。
【００４２】
該アクリル酸ポリマーの得られた水溶液は、分散剤として直接、使用することができる。
【００４３】
本発明は、無機の顔料及び充填剤、例えばＣａＣＯ3、カオリン、タルク、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＭｇＯ用の分散助剤としての、該アクリル酸ポリマーの水溶液もしくは該アクリル酸ポリマー自体の使用にも関する。
【００４４】
それから取得されるスラリーは、上級紙及び塗料用の白色顔料として、セラミック原料の製造用の解膠剤として又は熱可塑性プラスチック用の充填剤としても使用される。該アクリル酸ポリマーは、しかし他の目的にも、例えば洗剤、食器クリーナー、工業用クリーナーにおいて、水処理のため又は油田用化学薬品として、使用することができる。所望の場合には、これらは該使用前に、多様な乾燥法、例えば噴霧乾燥、回転乾燥又はパドル乾燥により、粉末型へ変換することができる。
【００４５】
本発明によるアクリル酸ポリマーが使用される特に好ましい分散液（スラリー）は、粉砕した炭酸カルシウムである。該粉砕は、水性懸濁液中で連続的に又は不連続に実施される。該炭酸カルシウム含量は、この懸濁液中で通例≧５０質量％、好ましくは≧６０質量％及び特に好ましくは≧７０質量％である。通常、該懸濁液中に含まれる炭酸カルシウムを基準として、それぞれ、本発明により使用されるポリアクリル酸０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１．５質量％が使用される。好ましくは、これらの炭酸カルシウムスラリー中で、該粉砕後に、該粒子の９５％が２μｍ未満の粒度を有し、かつ該粒子の７５％が１μｍ未満の粒度を有する。得られた炭酸カルシウムスラリーは、第２表中の該粘度経過から明らかであるように、抜群の流動学的性質を有し、かつ数日間の貯蔵後にもなおポンプ圧送可能である。
【００４６】
本発明は、以下の実施例によって、より詳細に説明される。
【００４７】
実施例
全ての分子量を、ＧＰＣを用いて求めた。ＧＰＣに使用される条件は次の通りである：２本のカラム（Suprema Linear M）及び１本のプレカラム（Suprema Vorsaeule）、全てPolymer Standard Services社（マインツ、独国）の銘柄Suprema-Gel（ＨＥＭＡ）を、３５℃で０．８ｍｌ／分の流量で操作した。溶離剤として、０．１５Ｍ  ＮａＣｌ及び０．０１Ｍ  ＮａＮ3と混合されており、ＴＲＩＳでのｐＨ  ７緩衝水溶液を使用した。該校正を、積分分子量分布曲線がＳＥＣ−レーザー光散乱検出器により測定されていたＮａ−ＰＡＡ標準を用いて、M.J.R. Cantowらの校正法（J. Polym. Sci., A-1, 5(1967) 1391-1394）により、しかしそこで提案された濃度補正なしで、行った。全ての試料を、５０質量％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ  ７に調節した。該溶液の一部を脱イオン水で１．５ｍｇ／ｍＬの固形分に希釈し、１２時間撹拌した。引き続き、該試料をろ過し、１００μＬをSartorius Minisart RC 25（０．２μｍ））により注入した。
【００４８】
例１
反応器中に、脱イオン水５０２．０ｇを装入した。窒素雰囲気下で、１００℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１１．０ｇ及び１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液４７．４６ｇを１分かけて添加した。引き続き、蒸留したアクリル酸の８０質量％水溶液１ ０００ｇ、１５質量％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液８６．０ｇ及び１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１３０．１４ｇの１番目の量を別個にかつ並行して撹拌しながら計量供給した。該アクリル酸を２時間かけて、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを２．２５時間かけて、次亜リン酸ナトリウムを１時間かけて計量供給した。次亜リン酸ナトリウム溶液の１番目の量のフィードの完了後に、次いで１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液の２番目の量を徐々に添加した。まず最初に４２．６６ｇを１０分かけて（４．２６ｇ／分）、次いで１８．６ｇを５分かけて（３．７４ｇ／分）、次いで１６ｇを５分かけて（３．２０ｇ／分）、次いで４０ｇを１５分かけて（２．６６ｇ／分）、次いで１６ｇを１０分かけて（１．６０ｇ／分）、次いで１０．６ｇを１０分かけて（１．０６ｇ／分）及び２．６６ｇを５分かけて（０．５２ｇ／分）。該ペルオキソ二硫酸アンモニウムフィードの完了後に、５０％水酸化ナトリウム水溶液３１０．８６ｇを１００℃の内部温度で添加し、それにより、得られたポリアクリル酸を部分中和した。次いで該ポリマー溶液を室温に冷却した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw、固形分及びアクリル酸残留含量を測定し、該溶液を目視評価した。
【００４９】
例２
反応器中に、脱イオン水５０２．０ｇを装入した。窒素雰囲気下で、１００℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１１．０ｇ及び１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液４７．４６ｇを１分かけて添加した。引き続き、蒸留したアクリル酸の８０質量％水溶液１０００ｇ、１５質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液８６．０ｇ及び１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１３０．１４ｇの１番目の量を別個にかつ並行して撹拌しながら計量供給した。該アクリル酸を２時間かけて、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２．２５時間かけて、次亜リン酸ナトリウムを１時間かけて計量供給した。次亜リン酸ナトリウム溶液の１番目の量のフィードの完了後に、次いで１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液の２番目の量を徐々に添加した。まず最初に４２．６６ｇを１０分かけて（４．２６ｇ／分）、次いで１８．６ｇを５分かけて（３．７４ｇ／分）、次いで１６ｇを５分かけて（３．２０ｇ／分）、次いで４０ｇを１５分かけて（２．６６ｇ／分）、次いで１６ｇを１０分かけて（１．６０ｇ／分）、次いで１０．６ｇを１０分かけて（１．０６ｇ／分）及び２．６６ｇを５分かけて（０．５２ｇ／分）。該ペルオキソ二硫酸ナトリウムフィードの完了後に、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３１０．８６ｇを１００℃の内部温度で添加し、それにより、該ポリアクリル酸を部分中和した。次いで該ポリマー溶液を室温に冷却した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw、固形分及びアクリル酸残留含量を測定し、該溶液を目視評価した。
【００５０】
例３
反応器中に、脱イオン水５０２．０ｇを装入した。窒素雰囲気下で、１００℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１１．０ｇ及び１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液４７．４６ｇを１分かけて添加した。引き続き、蒸留したアクリル酸の８０質量％水溶液１ ０００ｇ、１５質量％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液８６．０ｇ及び１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１３０．１４ｇの１番目の量を別個にかつ並行して撹拌しながら計量供給した。該アクリル酸を５時間かけて、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを５．２５時間かけて、次亜リン酸ナトリウムを２．５時間かけて計量供給した。次亜リン酸ナトリウムの１番目の量のフィードの完了後に、次いで１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液の２番目の量を徐々に添加した。最初に４２．６６ｇを２５分かけて（１．７１ｇ／分）、次いで１８．６ｇを１２．５分かけて（１．４９ｇ／分）、次いで１６ｇを１２．５分かけて（１．２８ｇ／分）、次いで４０ｇを３７．５分かけて（１．０７ｇ／分）、次いで１６ｇを２５分かけて（０．６４ｇ／分）、次いで１０．６ｇを２５分かけて（０．４２ｇ／分）及び最後に２．６６ｇを１２．５分かけて（０．２１ｇ／分）。該ペルオキソ二硫酸アンモニウムフィードの完了後に、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３１０．８６ｇを１００℃の内部温度で添加し、それにより、形成されたポリアクリル酸を部分中和した。次いで該ポリマー溶液を室温に冷却した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw、固形分及びアクリル酸残留含量を測定し、該溶液を目視評価した。
【００５１】
例４
反応器中に、脱イオン水５０２．０ｇを装入した。窒素雰囲気下で、１００℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１１．０ｇ及び１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液４７．４６ｇを１分かけて添加した。引き続き、蒸留したアクリル酸の８０質量％水溶液１ ０００ｇ、１５質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液８６．０ｇ及び１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１３０．１４ｇの１番目の量を別個にかつ並行して撹拌しながら計量供給した。該アクリル酸を５時間かけて、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを５．２５時間かけて、次亜リン酸ナトリウムを２．５時間かけて計量供給した。次亜リン酸ナトリウム溶液の１番目の量のフィードの完了後に、１５％次亜リン酸ナトリウム水溶液の２番目の量を徐々に添加した。まず最初に４２．６６ｇを２５分かけて（１．７１ｇ／分）、次いで１８．６ｇを１２．５分かけて（１．４９ｇ／分）、次いで１６ｇを１２．５分かけて（１．２８ｇ／分）、次いで４０ｇを３７．５分かけて（１．０７ｇ／分）、次いで１６ｇを２５分かけて（０．６４ｇ／分）、次いで１０．６ｇを２５分かけて（０．４２ｇ／分）及び２．６６ｇを１２．５分かけて（０．２１ｇ／分）。該ペルオキソ二硫酸アンモニウムフィードの完了後に、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３１０．８６ｇを１００℃の内部温度で添加し、それにより、形成されたポリアクリル酸を部分中和した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw、固形分及びアクリル酸残留含量を測定し、該溶液を目視評価した。
【００５２】
例５（比較例）
反応器中に、脱イオン水５０２．０ｇを装入した。窒素雰囲気下で、１００℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に１５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１１．０ｇ及び１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液４７．４６ｇを１分かけて添加した。引き続き、蒸留したアクリル酸の８０質量％水溶液１ ０００ｇ、１５質量％ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液８６．０ｇ及び１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液２７６．８ｇを別個にかつ並行して撹拌しながら計量供給した。該アクリル酸を２時間かけて、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを２．２５時間かけて、次亜リン酸ナトリウムを２時間かけて計量供給した。ペルオキソ二硫酸アンモニウムのフィード完了後に、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３１０．８６ｇを１００℃の内部温度で添加し、形成されたポリアクリル酸をそれにより部分中和した。次いで該ポリマー溶液を室温に冷却した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw、固形分及びアクリル酸残留含量を測定し、該溶液を目視評価した。
【００５３】
例６
反応器中に、脱イオン水５０２．０ｇを装入した。窒素雰囲気下で、１００℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に７質量％過硫酸ナトリウム水溶液２３．６ｇ及び５９質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液２０．０ｇを１分かけて添加した。引き続き、蒸留したアクリル酸の８６質量％水溶液９３０．０ｇ、７質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１８４．３ｇ及び５９質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液５５．０ｇの１番目の量を別個にかつ並列して撹拌しながら計量供給した。該アクリル酸を５時間かけて、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを５．２５時間かけて、次亜リン酸ナトリウムを２．５時間かけて計量供給した。次亜リン酸ナトリウム溶液の１番目の量のフィードの完了後に、次いで５９質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液の２番目の量を徐々に添加した。まず最初に１８．０ｇを２５分かけて（０．７２ｇ／分）、次いで８．０ｇを１４分かけて（０．５７ｇ／分）、次いで６．０ｇを１２分かけて（０．５０ｇ／分）、次いで１７ｇを３７分かけて（０．４６ｇ／分）、次いで７ｇを２５分かけて（０．２８ｇ／分）、次いで４．０ｇを２５分かけて（０．１６ｇ／分）及び１．０ｇを１２分かけて（０．０８ｇ／分）。該ペルオキソ二硫酸ナトリウムフィードの完了後に、該ポリマー溶液を室温に冷却した。引き続き、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３１０．８６ｇを添加し、それにより、３５％の中和度に調節した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw、固形分及びアクリル酸残留含量を測定し、該溶液を目視評価した。
【００５４】
例７
反応器中に、脱イオン水５０２．０ｇを装入した。窒素雰囲気下で、１００℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に７質量％過硫酸ナトリウム水溶液２３．６ｇ及び５９質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液８．０ｇを１分かけて添加した。引き続き、蒸留したアクリル酸の８６質量％水溶液９３０．０ｇ、７質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１８４．３ｇ及び５９質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液２２．０ｇの１番目の量を別個にかつ並行して撹拌しながら計量供給した。該アクリル酸を５時間かけて、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを５．２５時間かけて、次亜リン酸ナトリウムを２．５時間かけて計量供給した。次亜リン酸ナトリウム溶液の１番目の量のフィードの完了後に、次いで、５９質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液の２番目の量を徐々に添加した。まず最初に７．０ｇを２５分かけて（０．２８ｇ／分）、次いで３．０ｇを１４分（０．２１ｇ／分）かけて、次いで２．０ｇを１２分かけて（０．１７ｇ／分）、次いで６ｇを３７分かけて（０．１６ｇ／分）、次いで３ｇを２５分かけて（０．１２ｇ／分）、次いで２．０ｇを２５分かけて（０．０８ｇ／分）及び１．０ｇを１２分かけて（０．０８ｇ／分）。該ペルオキソ二硫酸ナトリウムフィードの完了後に、該ポリマー溶液を室温に冷却した。引き続き、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３１０．８６ｇを添加し、それにより、３５％の中和度に調節した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw、固形分及びアクリル酸残留含量を測定し、該溶液を目視評価した。
【００５５】
例８
反応器中に、脱イオン水５０２．０ｇを装入した。窒素雰囲気下で、１００℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に７質量％過硫酸ナトリウム水溶液２３．６ｇ及び５９質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１２．１ｇを１分かけて添加した。引き続き、蒸留したアクリル酸の８６質量％水溶液９３０．０ｇ、７質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１８４．３ｇ及び５９質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液３３．０ｇの１番目の量を別個にかつ並行して撹拌しながら計量供給した。該アクリル酸を５時間かけて、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを５．２５時間かけて、次亜リン酸ナトリウムを２．５時間かけて計量供給した。次亜リン酸ナトリウム溶液の１番目の量のフィードの完了後に、次いで５９質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液の２番目の量を徐々に添加した。まず最初に１１．０ｇを２５分かけて（０．４４ｇ／分）、次いで５．０ｇを１４分かけて（０．３６ｇ／分）、次いで４．０ｇを１２分かけて（０．３３ｇ／分）、次いで１０ｇを３７分かけて（０．２７ｇ／分）、次いで４．０ｇを２５分かけて（０．１６ｇ／分）、次いで３．０ｇを２５分かけて（０．１２ｇ／分）及び１．０ｇを１２分かけて（０．０８ｇ／分）。該ペルオキソ二硫酸ナトリウムフィードの完了後に、該ポリマー溶液を室温に冷却した。引き続き、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３１０．８６ｇを添加し、それにより、３５％の中和度に調節した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw、固形分及びアクリル酸残留含量を測定し、該溶液を目視評価した。
【００５６】
例９
反応器中に、脱イオン水５０２．０ｇを装入した。窒素雰囲気下で、１００℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液１１．０ｇ及び１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液４７．５ｇを１分かけて添加した。引き続き蒸留したアクリル酸の８０質量％水溶液１０００ｇ、１５質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液８６．０ｇ及び１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液１３０．０ｇの１番目の量を別個にかつ並行して撹拌しながら計量供給した。該アクリル酸を２時間かけて、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２．２５時間かけて、次亜リン酸ナトリウムを１時間かけて計量供給した。次亜リン酸ナトリウム溶液の１番目の量のフィードの完了後に、次いで１５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液の２番目の量を徐々に添加した。まず最初に４３．０ｇを２５分かけて（１．７２ｇ／分）、次いで１９．０ｇを１３分かけて（１．４６ｇ／分）、次いで１６．０ｇを１３分かけて（１．２３ｇ／分）、次いで４０ｇを３７分かけて（１．０８ｇ／分）、次いで１６．０ｇを２５分かけて（０．６４ｇ／分）、次いで１１．０ｇを２５分かけて（０．４４ｇ／分）及び２．０ｇを５分かけて（０．４ｇ／分）。該ペルオキソ二硫酸ナトリウムフィードの完了後に、該ポリマー溶液を室温に冷却した。引き続き、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液３１０．８６ｇを添加し、それにより、３５％の中和度に調節した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw、固形分及びアクリル酸残留含量を測定し、該溶液を目視評価した。
【００５７】
例１０（比較例）
反応器中に、脱イオン水５４０．０ｇを、０．１５％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物９．０ｇと共に装入した。窒素雰囲気下で、９０℃の内部温度に加熱した。この温度で、同時に３５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液７７．２ｇを１分かけて添加した。引き続き、蒸留したアクリル酸９００ｇ、１５．２質量％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液５９．２ｇ及び２０．６質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液７７．２ｇを別個にかつ並行して撹拌しながら計量供給した。該アクリル酸を２時間かけて、ペルオキソ二硫酸ナトリウムを２時間かけて、次亜リン酸ナトリウムを１．６時間かけて計量供給した。該ペルオキソ二硫酸ナトリウムフィードの完了後に、該ポリマー溶液を引き続き９０℃で３０分撹拌し、次いで室温に冷却した。ｐＨ値、分子量Ｍn及びＭw、固形分及びアクリル酸残留含量を測定し、該溶液を目視評価した。
【００５８】
製造したアクリル酸ポリマーの分析データは、以下の第１表にまとめられている。
【００５９】
第１表
【表１】
2014509337.tif 000002
a)  ISO 3251、（０．２５ｇ、１５０℃、２ｈ）
b)  Fikentscherの方法により脱イオン水中１％の溶液を用いて測定
c)  ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定
d) 31Ｐ｛1Ｈ｝及び31Ｐ  ＮＭＲを用いて測定。
【００６０】
応用試験
分散剤としての該アクリル酸ポリマーの使用
製造したポリアクリル酸溶液を、スラリーの製造のための分散剤としてのそれらの適性について試験した。そのためには、それぞれ、炭酸カルシウムの粉砕をDispermatを用いて実施した。このために、それぞれ、炭酸カルシウム（OmyaのHydrocarb OG）３００ｇ及びセラミックビーズ６００ｇを混合し、水道水が充填されている５００ｍｌ二重壁容器中に装入した。引き続き、前もってｐＨ  ５．０に調節した、試験すべきポリアクリル酸の３質量％水溶液１００ｇを添加した。該粉砕を、型式Dispermat AE-Cの粉砕装置（製造者VMA-Getzmann）を用いて直角パドル撹拌機で１２００ｒｐｍの回転数で行った。該顔料の７０％が１μｍ未満の粒度（ＰＳＤ）を有するとすぐに、該粉砕を終えた（約７０分、粒子測定装置LS 13320、Beckman Coulter社）。該粉砕後に、該スラリーを、該セラミックビーズの分離のために磁製ヌッチェを用いて７８０μｍフィルターを通してろ過し、該スラリーの固形分を７７％に調節した。該スラリーの粘度を、直後、２４ｈ後及び１６８ｈ後に、ブルックフィールド粘度計DV IIを用いて測定した（スピンドルＮｏ．３を用いる）。
【００６１】
該分散試験の結果は、第２表にまとめられている。
【００６２】
第２表
【表２】
2014509337.tif 000003
【国際調査報告】
2014509337.tif 000004
2014509337.tif 000005
2014509337.tif 000006
2014509337.tif 000007