(57)【要約】  グラフトポリオールは少なくとも５０質量％の天然油ポリオールを含む天然油を含む。粒子は、天然油に分散し且つマクロマーポリオール、重合性モノマー、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤の反応生成物を含む。マクロマーポリオール及び重合性モノマーは天然油の存在下で反応する。グラフトポリオールは、天然油を提供し且つマクロマーポリオール、連鎖移動剤、フリーラジカル開始剤、及び重合性モノマーを提供することによって形成される。天然油、重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤を組み合わせ、且つ重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤を反応させて天然油中に分散した粒子を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）以下の式（Ｉ）；
【化１】
2014530265.tif 000020
によって表される少なくとも５０質量％の天然油ポリオールを含む天然油；及び
Ｂ）前記天然油Ａ）中に分散し且つ以下の；
ｉ）マクロマーポリオール、
ｉｉ）重合性モノマー、
ｉｉｉ）連鎖移動剤、及び
ｉｖ）フリーラジカル開始剤
の反応生成物を含む粒子
を含む、グラフトポリオールであって、
前記マクロマーポリオールｉ）及び前記重合性モノマーｉｉ）が前記天然油Ａ）の存在下で反応する、前記グラフトポリオール。
【請求項２】
少なくとも２５質量％の前記グラフトポリオールの固体含有率、あるいは３０質量％〜６５質量％の前記グラフトポリオールの固体含有率を有する請求項１に記載のグラフトポリオール。
【請求項３】
２５℃で測定された３０，０００ｃＰ未満の粘度、あるいは２５℃で測定された２０，０００ｃＰ未満の粘度、あるいは２５℃で測定された１０，０００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１又は２に記載のグラフトポリオール。
【請求項４】
前記マクロマーポリオールが、
ｉ）触媒の存在下で、ソルビトール開始ポリオールとエチレン性不飽和化合物との反応生成物、又は
ｉｉ）フマレート
を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のグラフトポリオール。
【請求項５】
前記マクロマーポリオールが反応生成物ｉ）を含み且つエチレン性不飽和化合物がα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとして更に規定される、請求項４に記載のグラフトポリオール。
【請求項６】
前記粒子が少なくとも２μｍの体積加重平均粒径を有するか、あるいは少なくとも１０％の前記粒子が少なくとも１０μｍの体積加重平均粒径を有するか、あるいは前記粒子が少なくとも２μｍの体積加重平均粒径を有し且つ少なくとも１０％の前記粒子が少なくとも１０μｍの体積加重平均粒径を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のグラフトポリオール。
【請求項７】
前記連鎖移動剤がチオールとして更に規定される、請求項１から６までのいずれか１項に記載のグラフトポリオール。
【請求項８】
Ａ）以下の式（Ｉ）；
【化２】
2014530265.tif 000021
によって表される少なくとも５０質量％の天然油ポリオールを含む天然油；及び
Ｂ）前記天然油Ａ）中に分散し且つ以下の；
ｉ）触媒の存在下で、ソルビトール開始ポリオールとα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとの反応生成物を含むマクロマーポリオール、
ｉｉ）重合性モノマー、
ｉｉｉ）チオールを含む連鎖移動剤、及び
ｉｖ）フリーラジカル開始剤
の反応生成物を含む粒子
を含む、グラフトポリオールであって、
前記マクロマーポリオールｉ）及び前記重合性モノマーｉｉｉ）が前記天然油Ａ）の存在下で反応し；且つ
前記グラフトポリオールが、３０質量％〜６５質量％の固体含有率及び２５℃で測定された１０，０００ｃＰ未満の粘度を有し、その際、前記粒子が少なくとも０．４μｍの体積加重平均粒径を有し、且つ少なくとも１０％の前記粒子が少なくとも０．９μｍの体積加重平均粒径を有する、前記グラフトポリオール。
【請求項９】
グラフトポリオールの形成方法であって、前記方法は以下の工程：
以下の式（Ｉ）
【化３】
2014530265.tif 000022
によって表される少なくとも５０質量％の天然油ポリオールを含む天然油Ａ）を提供する工程；
マクロマーポリオール、連鎖移動剤、フリーラジカル開始剤、及び重合性モノマーをそれぞれ提供する工程；
天然油Ａ）、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、フリーラジカル開始剤、及び重合性モノマーを組み合わせる工程；及び
天然油Ａ）中に分散したＢ）粒子を形成するために重合性モノマー、マクロマーポリオール、及びフリーラジカル開始剤を反応させる工程
を含む、前記形成方法。
【請求項１０】
組み合わせる工程が、天然油、連鎖移動剤、フリーラジカル開始剤、及び重合性モノマーの残存部分を組み合わせる前にマクロマーポリオールと天然油の第１の部分とを組み合わせることとして更に規定される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
グラフトポリオールが、少なくとも２５質量％のグラフトポリオールの固体含有率、あるいは３０質量％〜６５質量％のグラフトポリオールの固体含有率を有する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
グラフトポリオールが２５℃で測定して３０，０００ｃＰ未満の粘度、あるいは２５℃で測定して２０，０００ｃＰ未満の粘度、あるいは２５℃で測定して１０，０００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
マクロマーポリオールが、
ｉ）触媒の存在下で、ソルビトール開始ポリオールとエチレン性不飽和化合物との反応生成物、又は
ｉｉ）フマレート
を含む、請求項９から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
マクロマーポリオールが反応生成物ｉ）を含み且つエチレン性不飽和化合物がα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートとして更に規定される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
粒子が少なくとも２μｍの体積加重平均粒径を有するか、又は少なくとも１０％の粒子が少なくとも１０μｍの体積加重平均粒径を有するか、又は粒子が少なくとも２μｍの体積加重平均粒径を有し且つ少なくとも１０％の粒子が少なくとも１０μｍの体積加重平均粒径を有する、請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとグラフトポリオールとの反応生成物を含むポリウレタン製品であって、前記グラフトポリオールが、
Ａ）以下の式（Ｉ）；
【化４】
2014530265.tif 000023
によって表される少なくとも５０質量％の天然油ポリオールを含む天然油；並びに
Ｂ）前記天然油Ａ）中に分散し且つ
ｉ）マクロマーポリオール、
ｉｉ）重合性モノマー、
ｉｉｉ）連鎖移動剤、及び
ｉｖ）フリーラジカル開始剤
の反応生成物を含む粒子
を含み、
その際、前記マクロマーポリオールｉ）と前記重合性モノマーｉｉ）が前記天然油Ａ）の存在下で反応する、前記ポリウレタン製品。
【請求項１７】
前記グラフトポリオールが請求項２から８までのいずれか１項に記載される、請求項１６に記載のポリウレタン製品。
【請求項１８】
ｉ）２０ｐｓｉ未満の引張硬さ、
ｉｉ）２５％で５〜４５ｌｂｓ／５０インチ２の押込み力たわみ値、及び／又は
ｉｉｉ）６５％で２０〜９０ｌｂｓ／５０インチ２の押込み力たわみ値
を有する、請求項１６又は１７に記載のポリウレタン製品。
【請求項１９】
舗装組成物であって、
建設骨材；及び
結合剤
を含み、該結合剤が、
イソシアネート、及び
グラフトポリオール
を含み、該グラフトポリオールが、
Ａ）以下の式（Ｉ）
【化５】
2014530265.tif 000024
によって表される少なくとも５０質量％の天然油ポリオールを含む天然油；並びに
Ｂ）前記天然油Ａ）中に分散し且つ以下の；
ｉ）マクロマーポリオール、
ｉｉ）重合性モノマー、
ｉｉｉ）連鎖移動剤、及び
ｉｖ）フリーラジカル開始剤
の反応生成物を含む粒子
を含み、
その際、前記マクロマーポリオールｉ）と前記重合性モノマーｉｉ）とが、前記天然油Ａ）の存在下で反応する、前記舗装組成物。
【請求項２０】
前記グラフトポリオールが請求項２から８までのいずれか１項に規定される請求項１９に記載の舗装組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体が参照により本願明細書に援用された、２０１１年９月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／５３３，４４０号の利益を主張する。
【０００２】
発明の属する技術分野
本発明は、一般的にグラフトポリオール、グラフトポリオールを形成する方法、及びグラフトポリオールを用いて形成されたポリウレタン製品に関するものである。更に詳細には、グラフトポリオールは、天然油ポリオールを含む天然油を含む。
【０００３】
関連技術の説明
ポリオールは、ポリウレタンフォームの用途において特に有用である。しかしながら、従来のポリオールは、典型的には石油から誘導される。石油は、再生不能原料として、環境上及び経済的上の両方の欠点を有する。
【０００４】
石油系ポリオールの代替品は、天然油から誘導されるポリオールである。しかしながら、それらがポリウレタンフォーム用途に使用され得る前に、ほぼ全ての天然油は化学修飾を必要とする。更に詳細には、殆どの天然油は、複数のヒドロキシル基がないので、所望の生成物を形成するために容易にイソシアネートと反応することができない。従って、天然油の化学修飾は、通常、必要である。しかしながら、化学修飾は時間がかかり、生産コストが増大し、再生不能エネルギー源の利用を増加させ、且つ天然油の粘度を過剰に増大させ、それによって使用適性を低下させる。
【０００５】
さらに別のアプローチは、ヒマシ油、複数のヒドロキシル基を有する天然油ポリオール（ＮＯＰ）を含む天然油の使用であった。トウゴマの種子から抽出されたヒマシ油は、これらのヒドロキシル基を化学修飾なしで天然に含有することが知られている。しかしながら、ヒマシ油を用いて形成されたポリウレタンフォームは、一般的に望ましくない香りを有し、石油系ポリオールを用いて形成されるポリウレタンフォームと比較して相対的に望ましくない物理的特性を有する。
【０００６】
ヒマシ油を用いて形成されたポリウレタンフォームの物理的特性を改良するための努力は、ヒマシ油を化学修飾することが含まれている。しかしながら、化学修飾されたヒマシ油を含むポリオールは、石油系ポリオールほど安定ではなく、ヒマシ油の化学修飾は、得られるポリオールの粘度上昇につながる。粘度上昇は、得られたポリオールがグラフトポリオールを含む場合に特に有害である。
【０００７】
グラフトポリオールは、一般的にキャリア、即ち、ポリオール中に懸濁した粒子の安定な分散液である製品のクラスについて記載している。修飾されたヒマシ油の増大した粘度は、それから形成されたグラフトポリオールの粘度を増大させ、これは多くの商業的プロセスにおけるグラフトポリオールの使用適性を低下させる。更に、固体含有率の増大がグラフトポリオールの粘度を更に高くするため、粘度の増加は、グラフトポリオールの達成可能な最大固体含有率を制限する。従って、改善されたグラフトポリオールを形成する機会が残されている。
【０００８】
発明の概要及び利点
本発明は、グラフトポリオール、グラフトポリオールの形成方法、及びグラフトポリオールを用いて形成されたポリウレタン製品を提供する。グラフトポリオールは、天然油ポリオールの少なくとも５０質量％が以下の式（Ｉ）：
【化１】
2014530265.tif 000002
で表される、天然油ポリオールを含む天然油を含む。
【０００９】
グラフトポリオールは、天然油中に分散された粒子も含む。粒子としては、マクロマーポリオール、重合性モノマー、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤の反応生成物が挙げられる。マクロマーポリオール、重合性モノマー、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤は、天然油の存在下で反応する。
【００１０】
グラフトポリオールの形成方法は、天然油、マクロマーポリオール、重合性モノマー、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤を提供する工程を含む。該方法は更に天然油、マクロマーポリオール、重合性モノマー、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤を組み合わせる工程を含む。更に、この方法は、グラフトポリオールを形成するためにマクロマーポリオール、重合性モノマー、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤を反応させる工程を含む。本発明は、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート及びグラフトポリオールの反応生成物を含むポリウレタン製品も提供する。
【００１１】
本発明のグラフトポリオールは、環境上、経済上、及び商業上の利点を有する。更に詳細には、式（Ｉ）で表される天然油ポリオールは、再生可能な原料に由来し、化学修飾されてなく、且つそれから製造された製品の生体含量を増加させる。
【００１２】
更に、非修飾天然油ポリオールの含有のために、グラフトポリオールの形成方法、それから形成されたグラフトポリオールは、固体含有率を増加させ、粘度を低下させ、濾過性を改善し、これが改善された取り扱いを可能にし、石油系製品の信頼性を低下させる。また、グラフトポリオールを用いて形成されたポリウレタン製品は、石油系ポリオールを用いて形成されたポリウレタン発泡体と同等か又はそれよりも良好な、増大したバイオ含量及び改善された物理的特性を有する。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明は、グラフトポリオール、グラフトポリオールの形成方法、及びグラフトポリオールから形成されたポリウレタン製品を提供する。グラフトポリオールは、優れた使用適性、取り扱いの容易さを有し、限定されずに、ポリウレタン製品の形成などの用途に適している。グラフトポリオールを用いて形成されたポリウレタン製品は、自動車及び非自動車用途の両方、例えば、シート、パネル、ドア等における農業又はスポーツ用途に適している。ポリウレタン製品は、任意の特定の用途に限定されるものではない。
【００１４】
グラフトポリオールは、天然油及び天然油中に分散した粒子を含む。粒子は、マクロマーポリオール、重合性モノマー、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤の反応生成物を含む。更に詳細には、マクロマーポリオール、重合性モノマー、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤は、天然油の存在下で反応する。
【００１５】
天然油：
天然油は、以下の式（Ｉ）：
【化２】
2014530265.tif 000003
で表される天然油ポリオール（ＮＯＰ）の少なくとも５０％の質量を含む。
【００１６】
一実施態様において、天然油バランスのバランス（又は残り）は、天然に存在するトリグリセリド、モノオール又はジオール官能性を有するトリグリセリド、脂肪酸、又はそれらの組み合わせを含む。
【００１７】
ＮＯＰを含む天然油は、石油系ではないが、天然に存在し、通常、植物材料から抽出される。一実施態様では、ＮＯＰを含む天然油は、植物からの抽出によって製造される。特に適した天然油は、植物トウゴマの種子から抽出されたヒマシ油である。ヒマシ油は、種々の脂肪酸のトリグリセリドであり、例えば、限定されずに、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、及びジヒドロキシステアリン酸が挙げられる。リシノール酸から形成されるトリグリセリドは、一般に、少なくとも１種の未反応のヒドロキシル基を有する。通常、存在する脂肪酸の総量を基準として、ヒマシ油中に存在する脂肪酸の約８５％〜約９５％がリシノール酸である。しかしながら、上記の通り、ヒマシ油は、種々の脂肪酸のトリグリセリドであり、典型的にはヒマシ中に存在する全リシノール酸の約５０％〜約６０％のみが、式（Ｉ）によって例示されるように、トリオール官能性を有する形で存在している。典型的には、残りのリシノール酸は、ヒマシ油中に存在する全リシノール酸の約４０％〜約５０％の量でモノオール又はジオール官能性を有するトリグリセリド中に存在する。特に、天然油もＮＯＰも化学修飾されず、従って、ＮＯＰの化学構造は、天然に見出されるＮＯＰの化学構造と同じ又は不変である。従って、ＮＯＰは、従来の化学修飾されたＮＯＰとは異なり唯一の天然に存在するヒドロキシル基を含む。殆どの天然油には、複数のヒドロキシル基がない。更に詳細には、殆どの天然油にはトリオール官能性がない。従って、トリオール官能性又はそれ以上の官能性を有するこれらの天然油からの生成物を得るために、天然油は化学修飾を受けなければならない。更に、天然油ポリオールを含み得るそれらの天然油は、通常、ヒドロキシル官能性を更に増加させるか又は天然油の他の化学的特性を変更するために化学修飾されている。従って、全ての化学修飾された天然油は、通常、１つ以上の化学結合及び／又は化学修飾を介して追加された官能基を含む。従って、化学修飾された天然油は、通常、それらが誘導される任意の前駆体天然油のものとは異なる化学構造を有する。本発明のＮＯＰは、ＮＯＰが、自然界に見られるようにＮＯＰの化学構造から化学修飾／変更されない限り、式（Ｉ）で示されるように、トリオール官能性を有する形でヒマシ油中に存在するリシノール酸の量が増加するように精製され得ることが考えられる。
【００１８】
一実施態様では、ＮＯＰを含むことに加えて、天然油は更に１種以上の補助的な油を含む。１種以上の補助的な油は、ヒマシ油以外の天然油、化学修飾された天然油ポリオール、及び／又は従来のポリオール、例えば、石油由来のポリオールを含んでよい。一実施態様では、天然油は、それぞれ天然油の全質量を基準として、１０〜９９質量％、５０〜９９質量％、７５〜９９質量％、９０〜９９質量％、少なくとも９０質量％、又は少なくとも９９質量％の量でヒマシ油を含む。
【００１９】
天然油は、通常、重合性モノマーのための「溶媒」及び／又は「担体」として機能し、これは重合性モノマーが反応して重合できるように重合性モノマーを溶解させる。天然油も、通常、マクロマーポリオール、フリーラジカル開始剤、及び連鎖移動剤のための「溶媒」及び／又は「担体」として機能する。通常、天然油は、それぞれグラフトポリオールの総質量を基準として、３０〜９０質量％、３５〜７５質量％、３５〜７０質量％、４０〜７０質量％、５０〜６０質量％、又は６０〜７０質量％の量でグラフトポリオール中に存在する。
【００２０】
粒子：
上記のように、グラフトポリオールは、天然油中に分散された粒子を含み、これは、重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤の、天然油の存在下で反応させた反応生成物である。特定の実施態様では、反応生成物は、連鎖移動剤の存在下で、重合性モノマー、マクロマーポリオール、及びフリーラジカル開始剤を含む。他の実施態様では、連鎖移動剤は反応生成物の一部となる。通常、粒子の総質量を基準として８０〜９７質量％、あるいは粒子の総質量を基準として８５〜９５質量％が重合性モノマーに起因する。あるいは、通常、粒子の総質量を基準として３〜２０質量％、あるいは粒子の総質量を基準として５〜１５質量％がマクロマーポリオールに起因する。
【００２１】
粒子は、通常、固体であり且つグラフトポリオールの固体含有率に寄与する又はその全てを構成する。前述の別の方法では、粒子は、固体含有率に相当し得るか、又は固体含有率は粒子及び１種以上の追加の固体成分、例えば、添加剤成分を含み得る。通常、グラフトポリオールは、それぞれグラフトポリオールの総質量を基準として、少なくとも２５質量％、あるいは少なくとも３０質量％、あるいは２５〜７５質量％、３０〜６５質量％、３０〜６０質量％、又は４０〜５０質量％の固体含有率を有する。様々な実施態様では、粒子は、少なくとも０．４μｍ又は約０．４μｍ、あるいは少なくとも２〜３μｍ又は約２〜３μｍの体積加重平均粒径（volume weighted mean particle diameter）を有する。関連する実施態様では、粒子の少なくとも１０％が、少なくとも０．９μｍ、あるいは少なくとも１０．０μｍの体積加重平均粒径を有する。特定の実施態様では、粒子は、約１μｍ〜約５μｍ、あるいは約２μｍ〜約５μｍ、又は約３μｍの体積加重平均粒径（volume weighted mean particle diameter）を有する。様々な実施態様では、２０％以下、あるいは１５％、又は１０％の粒子が１５μｍ、あるいは１２．５μｍ、又は１０．０μｍの体積加重平均粒径を有する。他の関連する実施態様では、少なくとも約１０体積％の粒子が、約０．１５μｍ以下の粒径を有する。粒子は種々のサイズであってよく又は本願明細書に明示的に記載された上下の粒子サイズの間、それを上回る又はそれを下回る範囲であってよいことが理解されるべきである。
【００２２】
重合性モノマー：
重合性モノマーは当該技術分野で公知であり、マクロマーポリオールで重合された時に、グラフトポリオールの固体含有率に寄与する。一実施態様では、重合性モノマーは、スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、エチレン性不飽和ニトリル及びアミド、及びそれらの組み合わせの群から選択される。別の実施態様では、重合性モノマーは、スチレン、エチレン性不飽和ニトリル及びアミド、及びそれらの組み合わせを含む。更に別の実施態様では、重合性モノマーはスチレン及びアクリロニトリルを含む。
【００２３】
スチレンの例としては、スチレン、パラ−メチルスチレン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン性不飽和ニトリル及びアミドの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
特定の実施態様では、グラフトポリオールを形成するために使用される重合性モノマーの総質量の２５％〜５０％、あるいは３０％〜４０％、あるいは３０％〜３５％、あるいは約３３％がアクリロニトリルである。他の実施態様では、グラフトポリオールを形成するために使用される重合性モノマーの総質量の５０％〜７５％、あるいは６０％〜７０％、あるいは６５％〜７０％、あるいは約６６％がスチレンである。特定の実施態様では、粒子は、スチレン（Ｓｔｙ）に対して１〜３のアクリロニトリル（ＡＮ）（即ち、１ＡＮ：３Ｓｔｙ）、あるいは３ＡＮ：１Ｓｔｙ、２ＡＮ：１Ｓｔｙ、１ＡＮ：２Ｓｔｙ、又は１ＡＮ：１Ｓｔｙを含む。これらの実施態様では、粒子は、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）又はＳＡＮコポリマー粒子を意味し得る。ＳＡＮコポリマー粒子は、Ｓｔｙに対するＡＮの種々の比、例えば、本願明細書に明確に記載されたモノマー比の間に入る、それを上回る、又はそれを下回る異なる比を含み得ることが理解されるべきである。
【００２５】
マクロマーポリオール：
マクロマーポリオールはまた、重合性モノマーとの重合時に、グラフトポリオールの固体含有率に寄与する。マクロマーポリオールはさらに、粒子の立体安定化をもたらして凝集を低減させる。マクロマーポリオールは、マクロマーポリオールが、通常、天然油よりも高い数平均分子量を有することで天然油とは異なる。通常、マクロマーポリオールは３，０００〜３０，０００、５，０００〜２０，０００、又は５，０００〜１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００２６】
一実施態様では、マクロマーポリオールは、アルケン官能性を有し且つフリーラジカル重合の間に、重合性モノマーと共重合する。マクロマーポリオールは、触媒の存在下でソルビトール開始ポリオールとエチレン性不飽和イソシアネートとを反応させることによって形成され得る。ソルビトール開始ポリオールは、当該技術分野で公知であり、特に限定されるものではない。通常、ソルビトール開始ポリオールは、１４〜２２、あるいは１７〜１９のＯＨ価を有する。エチレン性不飽和イソシアネートの適当な例としては、α，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート及び２−イソシアナトエチルメタクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、通常、水銀、鉛、スズ、ビスマス、又は亜鉛系の有機金属化合物である。触媒の一つの適切な例は、ジブチル錫ジラウレートである。別の実施態様では、マクロマーポリオールは、フマレートベースである。特に適切なマクロマーポリオールは、プルラコール（Pluracol）（登録商標）の商品名で、フローハムパーク、ニュージャージー州のＢＡＳＦ社から市販されている。
【００２７】
ここでフリーラジカル開始剤に関して、フリーラジカル開始剤は、当該技術分野で知られている任意のものであってよい。一実施態様では、フリーラジカル開始剤は、その過酸化物、パーオキシエステル、三酸化物、四酸化物、アゾ化合物、ポリフェニル炭化水素、ヒドラジン、アルコキシアミン、硝酸塩、亜硝酸塩、ジスルフィド、ポリスルフィド、有機金属、及びそれらの組み合わせの群から選択される。
【００２８】
別の実施態様では、フリーラジカル開始剤は過酸化物であるか又は過酸化物の組み合わせを含み得る。過酸化物は「基」−Ｏ−Ｏ−を含み得る。あるいは、過酸化物は、以下の一般式
【化３】
2014530265.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれがアルキル基、酸素−アルキル基及び酸素−酸素−アルキル基のうちの１つを含み、Ｘ１はエステル基、酸素、及びアルキル基のうちの１つを含み、且つＸ２はＸ１がエステル基である限りメチル基を含む）
を含む。通常、過酸化物としては、モノペルオキシカーボネート、パーオキシケタール、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
さらに別の実施態様では、フリーラジカル開始剤は、ジイミド官能性を有する、即ち、フリーラジカル開始剤は「アゾ」フリーラジカル開始剤である。この実施態様では、フリーラジカル開始剤は、通常、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）を含み、これはＡＭＢＮ−ｇｒの商品名でアクゾノーベル社から市販されている。フリーラジカル開始剤は、通常、それぞれ１００質量部の重合性モノマー当り、０．０１〜５質量部、あるいは０．１〜１質量部の量で提供されている。
【００３０】
ここで連鎖移動剤に関しては、連鎖移動剤は反応減速材として機能することが理解されるべきである。一実施態様では、連鎖移動剤はチオールである。この実施態様では、連鎖移動剤は、アルカンチオール、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシルメルカプタン、アミノメルカプタン、カルボキシル硫化物、スルフィド酸無水物、それらの塩、及びそれらの組み合わせの群から選択される。適したアルカンチオールの一例は１−ドデカンチオールである。連鎖移動剤は、通常、それぞれ１００質量部の重合性モノマー当り、０．１〜５質量部、あるいは０．１〜２質量部の量で提供されている。
【００３１】
いかなる特定の理論に縛られることなく、天然油並びに本発明の天然油の存在下で反応する重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤の反応生成物を含む粒子によって、グラフトポリオールが高濃度の固体を維持し且つ優れた粘度を有することが可能であると考えられる。また、粒子が優れた立体安定性を有し、それによってグラフトポリオール中の高い固体濃度に起因する凝集と従来からの粘度の増加を最小限にすると考えられる。通常、それぞれグラフトポリオールの総質量を基準として、少なくとも２５質量％、あるいは少なくとも３０質量％、又は３０〜６５質量％の固体含有率でも、グラフトポリオールは、３０，０００センチポアズ（ｃＰ）未満、あるいは２０，０００センチポアズ（ｃＰ）未満、１０，０００センチポアズ（ｃＰ）未満、６，０００センチポアズ（ｃＰ）未満、又は４，０００センチポアズ（ｃＰ）未満の粘度を有しており、それぞれブルックフィールドデジタル粘度計、例えば、２１号スピンドルを用いて、２５ｒｐｍ、及び２５℃で測定された。
【００３２】
グラフトポリオールの形成方法：
最初に上で説明された通り、本発明はグラフトポリオールの形成方法も提供する。本方法は、天然油、重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤を提供する工程を含む。提供する工程は更に、天然油、重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤のそれぞれを独立して提供する、又は１つ以上組み合わせて提供することとして定義され得る。本方法はまた、天然油、重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤を組み合わせる工程並びにグラフトポリオールを形成するために天然油の存在下で、重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤を反応させる工程も含む。反応工程は、組み合わせる工程と同時に起こり得るか、又はその後に起こり得る。
【００３３】
天然油、重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤は、任意の温度で、及び任意の圧力で、任意の順序で組み合わせてよい。一実施態様では、組み合わせる工程はさらに、重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、天然油、及びフリーラジカル開始剤を組み合わせる前に天然油及びフリーラジカル開始剤を組み合わせることとして定義される。別の実施態様では、組み合わせる工程はさらに、重合性モノマー、連鎖移動剤、天然油、マクロマーポリオール、及びフリーラジカル開始剤を組み合わせる前に重合性モノマーと連鎖移動剤とを組み合わせることとして定義される。
【００３４】
さらに別の実施態様では、天然油は第１の部分と第２の部分に分かれる。この実施態様では、組み合わせる工程はさらに、それぞれ独立して、天然油の第１の部分とマクロマーポリオールとを組み合わせること、重合性モノマーと連鎖移動剤とを組み合わせること、及び天然油の第２の部分とフリーラジカル開始剤とを組み合わせることとして定義される。その後、これらの独立した部分、即ち、天然油の第１の部分とマクロマーポリオール、重合性モノマーと連鎖移動剤、及び天然油の第２の部分とフリーラジカル開始剤がそれぞれ組み合わされる。この実施態様では、天然油は、通常、１０：９０〜９０：１０、あるいは４０：６０〜６０：４０の比で第１の部分及び第２の部分に分割される。
【００３５】
天然油、重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤のそれぞれが反応容器内で組み合わされる。反応容器は、任意のサイズを有してよく且つ使用に適した当該技術分野で公知のものであってよい。
【００３６】
天然油、重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤を組み合わせる工程はさらに、８０℃〜１５５℃、１１５℃〜１４５℃、１３５℃〜１４５℃、又は１２０℃〜１４０℃の温度で組み合わせることとして定義されてよい。また、組み合わせる工程はさらに、２０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）未満の圧力で又は大気圧で組み合わせることとして定義され得る。天然油、重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤は、任意の時間にわたり組み合わされてもよい。
【００３７】
一実施態様では、本方法は、反応容器内で、大気圧で、１２０℃〜１４５℃の温度で組み合わされたマクロマーポリオールと第１の量の天然油とを含む「リアクターチャージ」を形成する工程を含む。一実施態様では、マクロマーポリオールは、それぞれ「リアクターチャージ」の総質量を基準として、１質量％〜３０質量％、５質量％〜２５質量％、又は１５質量％〜２５質量％の量で「リアクターチャージ」中に存在する。
【００３８】
いかなる特定の理論によって限定されるものではないが、「リアクターチャージ」中のマクロマーポリオールの増量がグラフトポリオールの分散性と濾過性を改善し且つシード添加を低減すると考えられる。この実施態様では、本方法は、補助容器内で組み合わされた、重合性モノマーと連鎖移動剤とを含む「モノマーチャージ」を形成する工程も含み、これは大気圧で且つ約１８０分の時間にわたり１２０℃〜１４５℃の温度で「リアクターチャージ」を有する反応器に添加された。また、この実施態様では、本方法は、第２の補助容器内でフリーラジカル開始剤と組み合わされた第２の量の天然油を含む「開始剤チャージ」を形成する工程を含み、これは大気圧で且つ約１９８分の時間にわたり１２０℃〜１４５℃の温度で「リアクターチャージ」を有する反応器に添加された。この実施態様では、「リアクターチャージ」、「モノマーチャージ」及び「開始剤チャージ」は、任意の順序で形成されてよく、形成後、「モノマーチャージ」及び「開始剤チャージ」は、典型的には、「リアクターチャージ」を有する反応器に添加される。しかしながら、「リアクターチャージ」、「モノマーチャージ」及び「開始剤チャージ」は一緒に添加されて任意の順序で組み合わされてよい。別の実施態様では、追加量のマクロマーポリオールは、１２０℃〜１４５℃の温度で、大気圧で、且つ約５分〜約１００分の時間にわたり反応容器内の「マクロマー流」に導入される。一実施態様では、「モノマーチャージ」及び「開始剤チャージ」は、１３５℃〜１４５℃の温度で「リアクターチャージ」を有する反応器に添加される。いかなる特定の理論によって限定されるものではないが、上昇した温度は、グラフトポリオールの濾過性を改善すると考えられる。様々な実施態様では、１つ以上の上記の期間が、±５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％又はそれ以上変化し得ることが考えられる。
【００３９】
方法を振り返ると、天然油、重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤を組み合わせた後に、本方法は、天然油の存在下で重合性モノマーとマクロマーポリオールとを重合させて天然油中に分散した粒子を形成するために、重合性モノマー、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、及びフリーラジカル開始剤を反応させる工程も含む。
【００４０】
一実施態様では、本方法は、残留量の成分、例えば、これに限定されないが、重合性モノマーをグラフトポリオールから分離する工程も含む。この分離工程は、「ストリッピング」として当該技術分野で知られている。分離工程は、当該技術分野で公知の任意の適切な方法によって達成され得る。一実施態様では、分離工程はさらに、グラフトポリオールから残留量の成分を分離するために真空を適用することとして定義され得る。しかしながら、分離を必要としないことが理解されるべきである。
【００４１】
ポリウレタン製品：
本発明は、最初に上で説明したように、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと本発明のグラフトポリオールとの反応生成物を含むポリウレタン製品も提供する。また、ポリウレタン製品は、イソシアネート成分、本発明のグラフトポリオール、及び１種以上の追加のポリオールの反応生成物を含み得ることも考えられる。当該技術分野で公知の任意のポリオールは、１種以上の追加のポリオールとして使用され得ることが考えられる。
【００４２】
イソシアネート成分としては、当該技術分野で公知の任意のイソシアネート、例えば、イソシアネート、ポリイソシアネート、イソシアネート及びポリイソシアネートのビウレット、イソシアネート及びポリイソシアネートのイソシアヌレート、並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。イソシアネート成分としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及びそれらの組み合わせの群から選択されるイソシアネートが挙げられる。一実施態様では、イソシアネート成分は、脂肪族イソシアネートを含む。イソシアネート成分が脂肪族イソシアネートを含む場合、イソシアネート成分は、修飾された多価脂肪族イソシアネート、即ち、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートの化学反応により得られる生成物も含み得る。例としては、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン基、二量体、三量体、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。また、イソシアネート成分としては、個別に利用される変性ジイソシアネート又はポリオキシアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、ポリエステルオール、ポリカプロラクトン、及びこれらの組み合わせとの反応生成物で利用される変性ジイソシアネートも挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
あるいは、イソシアネート成分は、芳香族イソシアネートを含み得る。イソシアネート成分が芳香族イソシアネートを含む場合、芳香族イソシアネートは、式Ｒ’（ＮＣＯ）ｚ（式中、Ｒ’は芳香族である多価有機基であり、ｚはＲ’の原子価に対応する整数である）に対応し得る。典型的には、ｚは少なくとも２である。イソシアネート成分が芳香族イソシアネートを含む場合、イソシアネート成分としては、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナト−ｏ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｍ−キシレン、２，４−ジイソシアナト−１−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−ニトロ−ベンゼン、２，５−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリイソシアネート、例えば、４，４’、４’’−トリフェニルメタントリイソシアネートポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート及び２，４，６−トルエントリイソシアネート、テトライソシアネート、例えば、４，４’−ジメチル−２，２’−５，５’−ジフェニルメタンテトライソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、それらの対応する異性体の混合物、並びにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、芳香族イソシアネートは、ｍ−ＴＭＸＤＩと１，１，１−トリメチロールプロパンとのトリイソシアネート生成物、トルエンジイソシアネートと１，１，１−トリメチロールプロパンとの反応生成物及びそれらの組み合わせを含み得る。
【００４４】
イソシアネート成分は、任意のＮＣＯ含有率％及び任意の粘度を有し得る。イソシアネート成分はまた、当業者によって決定される、任意の量でグラフトポリオールと反応し得る。典型的には、イソシアネート指数は９０〜１２０、あるいは１００〜１１０である。
【００４５】
グラフトポリオール及び／又はイソシアネート成分としては、鎖延長剤、消泡剤、加工助剤、可塑剤、連鎖停止剤、界面活性剤、接着促進剤、難燃剤、酸化防止剤、水捕捉剤、フュームドシリカ、染料、紫外線安定剤、充填剤、チキソトロピー剤、シリコーン類、アミン類、遷移金属、触媒、膨張剤、界面活性剤、架橋剤、不活性希釈剤、鎖延長剤、難燃剤、水、及びそれらの組み合わせの群から選択される添加剤も挙げられ得る。添加剤は、当業者の要求通りに任意の量で含まれ得る。
【００４６】
ポリウレタン製品は、典型的には、当該技術分野で理解されるような硬質フォームとは対照的に軟質フォームである。しかしながら、ポリウレタン製品は、軟質フォームに限定されないことが理解されるべきである。軟質フォームの場合、ポリウレタン製品は、建物及び自動車用品、例えばシートクッションなどの多種多様な産業で使用され得るが、これらに限定されない。
【００４７】
更に、ポリウレタン製品は、典型的には０．５〜１０、０．８〜７、又は１〜５ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）の密度を有する。通常、ポリウレタン製品は、２０ｐｓｉ未満、あるいは５〜１５ｐｓｉの引張強さを有する。通常、ポリウレタン製品は、３０〜３００、４０〜２００、又は５０〜１５０のパーセント伸びを有する。通常、ポリウレタン製品は、０．５〜４、０．７〜３、又は１〜２のポンド／インチ又はポンド／平方インチ（ｐｐｉ）のグレイブズ引裂き（又は引裂き抵抗）を有する。通常、ポリウレタン製品は、２〜１５０又は５〜４５ポンド／５０平方インチ（ｌｂｓ／５０インチ２）の２５％で押込み力たわみ（ＩＦＤ）値を有する。通常、ポリウレタン製品は、４〜３００、１０〜２００、又は２０〜９０のｌｂｓ／５０インチ２の６５％でＩＦＤ値を有する。通常、ポリウレタン製品は、１．０〜３６０、５〜３００、又は１０〜２７０の立方フィート／分／平方フィート（ｃｆｍ／ｆｔ２）のフレイザー空気流（Fraizer Airflow）を有する。いかなる特定の理論に縛られるつもりはないが、天然油は、本発明のグラフトポリオールを用いて形成されたポリウレタン製品の柔軟性に寄与していると考えられる。
【００４８】
舗装組成物：
本発明は、建設骨材及び結合剤を含む舗装組成物も提供する。結合剤としては、イソシアネート及び本発明のグラフトポリオールが挙げられる。
【００４９】
本発明の目的のために、適した建設骨材、イソシアネート、及び舗装組成物の形成方法の例は、国際公開番号ＷＯ２０１１／０８４７９３号、国際公開番号ＷＯ２０１１／０８４８０２号、国際公開番号ＷＯ２０１１／０８４８０７号、米国特許出願第６１／２８８６３７号、及び米国特許出願第６１／２２０１１８号に開示されており、それらの開示が本発明の一般的範囲に抵触しない程度まで、その開示はその全体が参照により本願明細書に援用されている。ほんの一例として、国際公開第２０１１／０８４８０７号に開示された骨材は、本発明の建築骨材の代わりに使用され得る。
【００５０】
一実施態様では、結合剤は、イソシアネートとグラフトポリオールの他に追加成分を含む。例えば、結合剤としては、鎖延長剤、消泡剤、加工助剤、可塑剤、連鎖停止剤、界面活性剤、接着促進剤、難燃剤、酸化防止剤、水捕捉剤、フュームドシリカ、染料、紫外線安定剤、充填剤、チキソトロピー剤、シリコーン類、アミン類、遷移金属、触媒、発泡剤、界面活性剤、架橋剤、不活性希釈剤、鎖延長剤、難燃剤、水、及びそれらの組み合わせの群から選択される添加剤も挙げてよい。添加剤は、当業者の要求通りに任意の量で含まれてよい。
【００５１】
通常、結合剤は４０〜８０、５０〜７０、又は６０〜６５ｐｃｆの密度を有する。通常、結合剤は１，５００〜２，５００、１，８００〜２，５００、又は１，８００〜２，０００ｐｓｉの引張強さを有する。通常、結合剤は、瞬間時に８０〜９５、又は８５〜９０のショアＡ硬度を有する。通常、結合剤は、静止時に８０〜９５、又は８５〜９０のショアＡ硬度を有する。通常、結合剤は８０〜１１０ｐｐｉ又は９０〜１００ｐｐｉのグレイブズ引裂きを有する。通常、結合剤は３０〜４５％又は３５〜４０％の伸びを有する。
【００５２】
グラフトポリオール、グラフトポリオールの形成方法、ポリウレタン製品、及び本発明の舗装用組成物を例示する以下の実施例は、本発明を例示し且つ限定しないことを意図している。
【００５３】
実施例
本発明のグラフトポリオールの形成：
一連のグラフトポリオール（本発明のグラフトポリオール１〜３とＡ〜Ｃ）を、本発明の方法に従って形成する。
【００５４】
詳細には、本発明のグラフトポリオール１〜３及びＡ〜Ｃを形成するために、「モノマーチャージ」が形成され、且つ２種の重合性モノマーとして機能するアクリロニトリル及びスチレンを含み、並びに表１に記載される、第１の補助リザーバ内で組み合わされた、連鎖移動剤を含む。また、「開始剤チャージ」も形成され、且つ天然油Ａ及び組み合わされたフリーラジカル開始剤を含み、これらは表１に記載される、第２の補助リザーバに添加される。更に、表１に更に記載するように、マクロマーポリオール及び追加量の天然油Ａを含む「リアクターチャージ」を形成し、これを反応器に添加し、１２５℃又は１４０℃まで加熱し、且つ３００〜５００ＲＰＭの速度で撹拌する。全ての量は、特に指示がない限り、質量パーセントを基準とする。
【００５５】
さらに、「マクロマーチャージ」を、任意に、「モノマーチャージ」及び「開始剤チャージ」の添加の間、反応器に添加してもよい。「リアクターチャージ」の形成後、「モノマーチャージ」及び「開始剤チャージ」を１８０分かけて反応器内の「リアクターチャージ」に添加し、１２５℃又は１４０℃まで加熱し、且つ本発明のグラフトポリオールを形成し始めるまで３００〜５００ＲＰＭの速度で撹拌する。任意に、表１に記載するように、「マクロマーチャージ」を、「モノマーチャージ」及び「開始剤チャージ」の添加の開始１５分後に表１に記載した時間にわたり添加してもよい。形成後に、本発明のグラフトポリオール１〜３を１３５℃まで加熱し、３０分間減圧ストリッピングして、残留量のアクリロニトリルとスチレンを本発明のグラフトポリオールから分離する。
【００５６】
本発明のグラフトポリオール１を、上記の方法及び１２５℃の温度を用いて形成する。本発明のグラフトポリオール１を形成するために使用する成分の量を、以下の表１に記載する。
【００５７】
本発明のグラフトポリオール２を、上記の同じ方法を用いて１３５℃の温度で形成する。さらに、本発明のグラフトポリオール２を、表１に記載するように、本発明のグラフトポリオール１とは異なる天然油と異なる量の成分を用いて形成する。
【００５８】
本発明のグラフトポリオール３を、上記の同じ方法を用いて１３５℃の温度で形成する。さらに、本発明のグラフトポリオール３を、表１に記載するように、本発明のグラフトポリオール１及び２とは異なる天然油と異なる量の成分を用いて形成する。
【００５９】
本発明のグラフトポリオールＡは、上記の同じ方法を用いて１３５℃の温度で形成される。さらに、本発明のグラフトポリオールＡを、表１に記載するように、本発明のグラフトポリオール１及び３とは異なる天然油と異なる量の成分を用いて形成する。
【００６０】
本発明のグラフトポリオールＢを、上記の同じ方法を用いて１３５℃の温度で形成する。更に、本発明のグラフトポリオールＢを、表１に記載するように、本発明のグラフトポリオール１及び３とは異なる天然油と異なる量の成分を用いて形成する。
【００６１】
本発明のグラフトポリオールＣを、上記の同じ方法を用いて１２５℃の温度で形成する。さらに、本発明のグラフトポリオールＣを、表１に記載するように、本発明のグラフトポリオール１及び３とは異なる天然油及び異なる量の成分を用いて形成する。
【００６２】
粘度を、２１号スピンドル、２５ｒｐｍ、及び２５℃でブルックフィールドデジタル粘度計を用いて測定する。
【表１】
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【表２】
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【００６３】
本発明の本グラフトポリオールは、一般的に、非常に良好な〜優れた濾過性、固体含有率、及び粘度を示す。従って、本発明のグラフトポリオールは、従来の石油系ポリオール及びグラフトポリオールよりも環境に優しい用途に更に適している。更に詳細には、本発明のグラフトポリオールは、ポリウレタン製品、例えば、シートクッションの形成時の使用に適しているが、これに限定されない。
【００６４】
スチレンとアクリロニトリルは、ミズーリ州セントルイスのシグマアルドリッチ社から市販されている。
【００６５】
連鎖移動剤は１−ドデカンチオールであり、シグマアルドリッチ社から市販されている。
【００６６】
天然油Ａは商品名Ｔ５００オイルで、ミズーリ州セントルイスのイーグルスペシャルティプロダクツ（Eagle Specialty Products）社から市販されており、中級のヒマシ油を含む。
【００６７】
天然油Ｂは、商品名Ｔ３１オイルでイーグルスペシャルティプロダクツ（Eagle Specialty Products）社から市販されており、高度に精製されたヒマシ油を含む。
【００６８】
天然油Ｃは、商品名プルラコール（登録商標）バランス１６０でニュージャージー州フローハムパークのＢＡＳＦ社から市販されており、ヒマシ油を含む。
【００６９】
フリーラジカル開始剤は、ＡＭＢＮ−ｇｒの商品名でオランダ、アーネムのアクゾノーベル社から市販されており、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）を含む。
【００７０】
マクロマーポリオールＡ、ＢＡＳＦ社から市販されるＴＭＩ付加物は、ソルビトール開始プロピレンオキシド、エチレンオキシド付加物から誘導され、これは１８のヒドロキシル価と約６，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００７１】
フマレートベースの、ＢＡＳＦ社から市販されている、マクロマーポリオールＢは、グリセリン開始プロピレンオキシド、エチレンオキシド付加物から誘導されており、これは２７のヒドロキシル数と約４，６００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００７２】
ポリウレタン製品の形成：
本発明のグラフトポリオールＡ及びＢ並びに従来のグラフトポリオールＡ〜Ｄは、ポリウレタン製品を形成するために利用されている。具体的には、本発明のグラフトポリオールＡを本発明の製品１〜８を形成するために使用し、本発明のグラフトポリオールＢを本発明の製品９〜１３を形成するために利用する。従来のグラフトポリオールＡ〜Ｄを、それぞれ種々の量で組み合わせて使用して、比較の製品１〜１３を形成する。
【００７３】
本発明の製品と比較の製品を形成するために、以下の表２及び表３にそれぞれ記載されるように、本発明の及び比較のグラフトポリオールを、トルエンジイソシアネート、場合により、ポリオール、及び追加の成分と組み合わせる。本発明の及び従来のグラフトポリオール、イソシアネート、場合によりポリオール、及び添加剤を１７５０ｒｐｍで混合し、容器に注ぎ込んで硬化させ、本発明の製品１〜１３と比較の製品１〜１３をそれぞれ形成した。硬化後、本発明の製品と比較の製品を評価して、破砕力（force to crush）、密度、引張硬さ、伸び、グレイブズ引裂き、インデント力たわみ、たるみ、弾力性、湿潤硬化、パウンディング疲労（pounding fatigue）、例えば、厚さ損失、硬度損失、及びフレイザー空気流を決定する。
【００７４】
以下の表２は、成分及び成分の量を記載しており、それぞれ本発明の製品と比較の製品に含まれる。固形分は、それぞれ存在するグラフトポリオールの全質量を基準として質量パーセントとして示される。ポリオールＡ〜Ｃ、従来のグラフトポリオールＡ〜Ｄ、本発明のグラフトポリオールＡ〜Ｂ、及びヒマシ油は、存在するポリオールＡ〜Ｃ、従来のグラフトポリオールＡ〜Ｄ、本発明のグラフトポリオールＡ〜Ｂ、及びヒマシ油の全質量を基準として質量パーセントで示される。他の全ての成分は、存在する１００部のポリオールＡ〜Ｃ、従来のグラフトポリオールＡ〜Ｄ、本発明のグラフトポリオールＡ〜Ｂ、及びヒマシ油を基準として質量部として示される。
【表３】
2014530265.tif 000007
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【００７５】
ポリオールＡは、プルラコール（登録商標）３８０の商品名でＢＡＳＦ社から市販されており、２４．０〜２６．０ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシル価と３の公称官能価を含む。
【００７６】
ポリオールＢは、プルラコール（登録商標）９４５の商品名でＢＡＳＦ社から市販されており、３４．０〜３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇｍのヒドロキシル価と３の公称官能価を含む。
【００７７】
ポリオールＣは、ポリＧ（登録商標）３０−１６８の商品名でアーチケミカルズ（Arch Chemicals, Inc.）社から市販されており、１６８ｍｇのKOH／ｇｍのヒドロキシル価を含む。
【００７８】
従来のグラフトポリオールＡは、プルラコール（登録商標）１５２８ポリオールの商品名でＢＡＳＦ社から市販されている。
【００７９】
従来のグラフトポリオールＢは、プルラコール（登録商標）５２６０ポリオールの商品名でＢＡＳＦ社から市販されている。
【００８０】
従来のグラフトポリオールＣは、プルラコール（登録商標）２０８５ポリオールの商品名でＢＡＳＦ社から市販されている。
【００８１】
従来のグラフトポリオールＤは、プルラコール（登録商標）４６００ポリオールの商品名でＢＡＳＦ社から市販されている。
【００８２】
架橋剤は、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＥＯＡ−ＬＦの名称で、ペンシルバニア州アレンタウンのエアプロダクツアンドケミカルズ（Air Products and Chemicals, Inc.）社から市販されている。
【００８３】
触媒Ａは、ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶの商品名でエアプロダクツアンドケミカルズ社から市販されている。
【００８４】
触媒Ｂは、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ１１の商品名でエアプロダクツアンドケミカルズ社から市販されている。
【００８５】
触媒ＣはＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ９の商品名でエアプロダクツアンドケミカルズ社から市販されている。
【００８６】
触媒Ｄは、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ１０の名称でエアプロダクツアンドケミカルズ社から市販されている。
【００８７】
界面活性剤Ａは、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ−５０４３の商品名でエアプロダクツアンドケミカルズ社から市販されている。
【００８８】
界面活性剤Ｂは、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｌ６２０の商品名で、ウェストバージニア州シスターズビル（Sistersville）のオシスペシャルティーズ(Osi Specialties)社から市販されている。
【００８９】
界面活性剤Ｃは、ナイアックスＬ５６１４の商品名で、ニューヨーク州アルバニーのモメンティブパフォーマンスマテリアル（Momentive Performance Materials）社から市販されている。
【００９０】
ヒマシ油Ａは、Ｔ３１（登録商標）オイルの商品名でエアプロダクツアンドケミカルズ社から市販されている。
【００９１】
ヒマシ油Ｂは、Ｔ５００オイルの名称で、ミズーリ州セントルイスのイーグルスペシャルティプロダクツ社から市販されている。
【００９２】
加工助剤は、ナイアックス加工助剤ＤＰ−１０２２の名称でモメンティブパフォーマンスマテリアルから市販されている。
【００９３】
本発明の製品と比較の製品の「破砕力」の評価：
以下の表３は、本発明の製品１、４、５及び８、並びに比較の製品２、３、６、及び７のそれぞれの破砕力に関する結果を示す。破砕力を内測法によって評価する。
【表７】
2014530265.tif 000011
【００９４】
ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと本発明のグラフトポリオールとの反応生成物を含む本発明の製品は、比較の製品よりも優れた破砕力の値を示す。更に詳細には、本発明の製品は、増大した初期の破砕力の値と、同等のその後の破砕力の値を有し、これはより安定したポリウレタン製品を示す。
【００９５】
本発明の製品及び比較の製品の密度、引張硬さ、伸び、及びグレイブズ引裂きの評価：
更に、本発明の製品１、４、５、８、９、１０、１１、１２、及び１３、及び比較の製品１、４、５、８、９、１０、１１、１２、及び１３を、以下の表４に示すように、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４及びＡＳＴＭ  Ｄ６２４に従って密度、引張硬さ、伸び、及びグレイブズ引裂きについて評価する。
【表８】
2014530265.tif 000012
【００９６】
ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと本発明のグラフトポリオールとの反応生成物を含む本発明の製品は、比較の製品よりも低い又は同等の密度、硬度、伸び及びグレイブズ引裂きを示し、より環境に配慮している。更に詳細には、本発明の製品は、比較の製品よりも柔らかい。
【００９７】
本発明の製品と比較の製品の押込み力たわみの評価：
表５は、本発明の製品１、４、５、８、９、１０、１１、１２及び１３並びに比較の製品１、４、５、８、９、１０、１１、１２、及び１３の、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って試験した、押込み力たわみ（ＩＦＤ）の結果を提供する。
【表９】
2014530265.tif 000013
【００９８】
ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと本発明のグラフトポリオールとの反応生成物を含む本発明の製品は、比較の製品と同等のＩＦＤ値を示す。
【００９９】
本発明の製品と比較の製品のたるみ、弾力性、及び湿潤硬化の評価：
更に、表６は、本発明の製品１、４、５、８、９、１０、１１、１２、及び１３並びに比較の製品１、４、５、８、９、１０、１１、１２、及び１３の、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って試験された、たわみ、弾力性、及び湿潤硬化の評価の結果を提供する。
【表１０】
2014530265.tif 000014
【０１００】
ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと本発明のグラフトポリオールとの反応生成物を含む本発明の製品は、比較の製品と同等か又はそれより優れたたるみ、弾力性、及び湿潤硬化の値を示す。特に、本発明の製品は、比較の製品よりも改善されたたるみ値を示した。
【０１０１】
本発明の製品と比較の製品のパウンディング疲労の評価：
更にまた、表７は、本発明の製品１及び５並びに比較の製品１及び５の、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４に従って試験された、パウンディング疲労、例えば、厚さ損失及び硬さ損失の評価の結果を提供する。
【表１１】
2014530265.tif 000015
【０１０２】
ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと本発明のグラフトポリオールとの反応生成物を含む本発明の製品は、比較の製品と同等のパウンディング疲労を示す。
【０１０３】
本発明の実施例及び比較例のフレイザー空気流の評価：
更に一層、表８は、本発明の製品４、８、１０、１１、１２、及び１３、並びに比較の製品４、８、９、１０、１１、１２、及び１３の、ＡＳＴＭ７３７に従って試験された、フレイザー空気流の評価の結果を提供する。
【表１２】
2014530265.tif 000016
【０１０４】
ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと本発明のグラフトポリオールとの反応生成物を含むポリウレタン製品は、従来のグラフトポリオール又は従来のグラフトポリオール及びヒマシ油から形成されたポリウレタン製品と同等か又はそれより優れた物理的特性を有する。本発明の製品は、比較の製品よりも軟らかく且つ優れた粉砕にかかる力及びたるみ値を示す。更に、本発明の製品は、一般に、ヒマシ油を用いて形成された比較の製品よりも改善された臭いを示す。更に、比較の製品は、増大したバイオ含有量を有し且つ石油系ポリオールを全く必要としない。従って、本発明の製品は、比較の製品よりも環境に配慮した用途及び／又は製品、例えば、シートクッションにより適している。しかしながら、本発明の製品１〜１３は、それぞれ、本発明の例示であり、且つ多様な用途、例えば、自動車及び非自動車用途の両方、例えば、農業用途又はスポーツ用途におけるシート、パネル、ドアなどに有用であり得る。
【０１０５】
舗装組成物の形成：
本発明のグラフトポリオールＣ並びにヒマシ油を、舗装組成物用の結合剤を形成するために使用する。特に、本発明のグラフトポリオールＣを、本発明の舗装組成物１、２、及び３を形成するために使用する。
【０１０６】
本発明及び比較の舗装組成物を、上記の通り参照により援用された方法に従って形成する。形成後、本発明及び比較の舗装組成物を評価して、密度、グレイブズ引裂き、硬度、伸び、及び引張強さを決定する。
【０１０７】
以下の表９は、本発明の舗装組成物１〜３に含まれる成分と成分の量を示す。
【表１３】
2014530265.tif 000017
【０１０８】
以下の表１８と表１９は、比較の舗装組成物に含まれる成分と成分の量を示す。
【表１４】
2014530265.tif 000018
【０１０９】
ポリオールＡは、ソベルモール（Sovermol）（登録商標）１００５の商品名で、ドイツ、モンハイムのコグニス社から市販されている。
【０１１０】
ポリオールＢは、ソベルモール（登録商標）７５０の商品名でコグニス社から市販されている。
【０１１１】
ヒマシ油は、Ｔ３１（登録商標）オイルの商品名でエアプロダクツアンドケミカルズ社から市販されている。
【０１１２】
アミノシランは、シルクエスト（Silquest）（登録商標）Ａ−１１００の商品名で、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社から市販されている。
【０１１３】
消泡剤は、ダウコーニング（登録商標）アンチフォームＡコンパウンドの商品名で、ミシガン州ミッドランドのダウコーニング社から市販されている。
【０１１４】
イソシアネートＡは、ルプラネート（Lupranate）（登録商標）Ｍ２０の商品名でＢＡＳＦ社から市販されている。
【０１１５】
イソシアネートＢは、ルプラネート（登録商標）ＭＰ−１０２の商品名でＢＡＳＦ社から市販されている。
【０１１６】
本発明及び比較の舗装組成物の密度、グレイブズ引裂き、硬度、伸び、引張強さ、及び疎水性の評価：
更に、表１０は、本発明の舗装組成物１〜３と比較の舗装組成物１〜３の密度（ＡＳＴＭ  Ｄ７９２）、グレイブズ引裂き（ＡＳＴＭ  Ｄ６２４）、硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）、伸び（ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４）、引張強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４）、及び疎水性の評価（定性内部評価）の評価の結果を示す。
【表１５】
2014530265.tif 000019
【０１１７】
本発明の舗装組成物１〜３は、比較の舗装組成物１〜３と同等の及び改善された物理特性を有する。更に詳細には、本発明の舗装組成物１〜３は、比較の舗装組成物１〜３よりも改善された生物含量（bio-content）と改善されたショアＡ硬度を有する。従って、本発明の舗装組成物１〜３は、表面舗装などの用途に適している。
【０１１８】
従って、添付の特許請求の範囲は、前記特許請求の範囲内に入る特定の実施態様の間で変化し得る、表現、特定の化合物、組成物、又は詳細な説明に記載された方法に限定されないことが理解されるべきである。特定の特徴又は種々の実施態様の態様を記載するために本願明細書に依存する任意のマーカッシュ群に関しては、異なる、特別な、及び／又は予期しない結果が、他の全てのマーカッシュの要素からそれぞれ独立したマーカッシュ群の各要素から得られ得ることが理解されるべきである。マーカッシュ群の各要素は、個々に又は組み合わせて依存し且つ添付の特許請求の範囲内の特別な態様に対して適切な根拠を提供し得る。
【０１１９】
本発明の種々の実施態様を説明する際に依存する任意の範囲及び部分範囲が、独立して及びまとめて添付の特許請求の範囲内に入ることも理解されるべきであり、また、かかる値が本願明細書に明確に記載されていない場合でも、本願明細書に全体値及び／又は少数値を含む全範囲を記載し且つ考慮していることが理解されるべきである。当業者は、列記された範囲及び部分範囲が、本発明の種々の実施態様を十分に記載し且つ可能にし、かかる範囲及び部分範囲が適切な２分の１、３分の１、４分の１、５分の１等に更に線引きされ得ることを容易に認識している。ほんの一例として、「０．１〜０．９」の範囲は、下３分の１、即ち、０．１〜０．３、中３分の１、即ち、０．４〜０．６、及び上３分の１、即ち、０．７〜０．９に更に線引きされてよく、これらは個別に且つまとめて添付の特許請求の範囲内であり、且つ添付の特許請求の範囲内の特別な実施態様に個々に及び／又はまとめて依存し且つこれに対して適切な根拠を提供し得る。更に、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」、「以下」などの範囲を規定又は変更する用語に関して、かかる用語は、部分範囲及び／又は上限又は下限を含むことが理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、固有に少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲等を含み、それぞれの部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特別な実施態様に個別に及び／又はまとめて依存し且つこれに適切な根拠を提供し得る。最終的には、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特別な実施態様に依存し且つこれに適切な根拠を提供し得る。例えば、「１〜９」の範囲は、種々の個別の整数、例えば、３、並びに個別の数、例えば、小数点（又は分数）、例えば、４．１を含み、これらは添付の特許請求の範囲内の特別な実施態様に依存し且つ適切な根拠を提供し得る。
【０１２０】
本発明は、例示的に記載されており、使用された用語は、限定ではなく、本質的に説明の用語の範疇に入ることが意図されていることが理解されるべきである。本発明の多くの修正及び変更は、上記の教示に照らして可能である。従って、添付の特許請求の範囲内で、本発明は、詳細に記載されたもの以外の方法で実施され得ることが理解されるべきである。独立項並びに単独従属及び多数従属の両方の従属項の全ての組み合わせの主題は、本願明細書に明確に考慮されている。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月15日(2014.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）以下の式（Ｉ）；
【化１】
2014530265.tif 000025
によって表される少なくとも５０質量％の天然油ポリオールを含む天然油；及び
Ｂ）前記天然油Ａ）中に分散し且つ以下の；
ｉ）マクロマーポリオール及び前記天然油の一部を含むリアクターチャージ、
ｉｉ）重合性モノマー、
ｉｉｉ）連鎖移動剤、及び
ｉｖ）フリーラジカル開始剤、及び
ｖ）任意に、前記リアクターチャージとは異なり且つ前記マクロマーポリオールを更に含むマクロマーチャージ
の反応生成物を含む粒子
を含む、グラフトポリオールであって、
前記マクロマーポリオール及び前記重合性モノマーが前記天然油の存在下で反応する、前記グラフトポリオール。
【請求項２】
ｉ）少なくとも２５質量％の前記グラフトポリオールの固体含有率、あるいは３０質量％〜６５質量％の前記グラフトポリオールの固体含有率；
ｉｉ）２５℃で測定された３０，０００ｃＰ未満の粘度、あるいは２５℃で測定された２０，０００ｃＰ未満の粘度、あるいは２５℃で測定された１０，０００ｃＰ未満の粘度；又は
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方
を有する、請求項１に記載のグラフトポリオール。
【請求項３】
前記マクロマーポリオールが、
ｉ）触媒の存在下で、ソルビトール開始ポリオールとエチレン性不飽和化合物との反応生成物、又は
ｉｉ）フマレート
を含む、請求項１又は２に記載のグラフトポリオール。
【請求項４】
前記マクロマーポリオールが反応生成物ｉ）を含み且つエチレン性不飽和化合物がα，α−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネートである、請求項３に記載のグラフトポリオール。
【請求項５】
前記粒子が少なくとも２μｍの体積加重平均粒径を有するか、あるいは少なくとも１０％の前記粒子が少なくとも１０μｍの体積加重平均粒径を有するか、あるいは前記粒子が少なくとも２μｍの体積加重平均粒径を有し且つ少なくとも１０％の前記粒子が少なくとも１０μｍの体積加重平均粒径を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のグラフトポリオール。
【請求項６】
前記連鎖移動剤がチオールである、請求項１から５までのいずれか１項に記載のグラフトポリオール。
【請求項７】
グラフトポリオールの形成方法であって、前記方法は以下の工程：
以下の式（Ｉ）
【化２】
2014530265.tif 000026
によって表される少なくとも５０質量％の天然油ポリオールを含む天然油Ａ）を提供する工程；
マクロマーポリオール、連鎖移動剤、フリーラジカル開始剤、及び重合性モノマーをそれぞれ提供する工程；
天然油Ａ）、マクロマーポリオール、連鎖移動剤、フリーラジカル開始剤、及び重合性モノマーを組み合わせる工程；及び
天然油Ａ）中に分散したＢ）粒子を形成するために重合性モノマー、マクロマーポリオール、及びフリーラジカル開始剤を反応させる工程；
を含み、
その際、組み合わせる工程が、ｉ）天然油Ａ）の第１の部分とマクロマーポリオールとを組み合わせてリアクターチャージを形成した後にｉｉ）天然油Ａ）の残存部分、連鎖移動剤、フリーラジカル開始剤、及び重合性モノマーを組み合わせることとして更に規定される、前記形成方法。
【請求項８】
リアクターチャージとは異なり且つマクロマーポリオールを更に含むマクロマーチャージを提供する工程を更に含み、且つ反応工程が、ｉ）重合性モノマー、リアクターチャージ、及びフリーラジカル開始剤を反応させて反応中間物を形成すること及びｉｉ）マクロマーチャージと反応中間物とを更に反応させて天然油Ａ）中に分散したＢ）粒子を形成することとして更に規定される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとグラフトポリオールとの反応生成物を含むポリウレタン製品であって、前記グラフトポリオールが、
Ａ）以下の式（Ｉ）；
【化３】
2014530265.tif 000027
によって表される少なくとも５０質量％の天然油ポリオールを含む天然油；並びに
Ｂ）前記天然油Ａ）中に分散し且つ
ｉ）マクロマーポリオール及び前記天然油の一部を含むリアクターチャージ、
ｉｉ）重合性モノマー、
ｉｉｉ）連鎖移動剤、及び
ｉｖ）フリーラジカル開始剤、及び
ｖ）任意に、前記リアクターチャージとは異なり且つ前記マクロマーポリオールを更に含むマクロマーチャージ；
の反応生成物を含む粒子
を含み、
その際、前記マクロマーポリオールと前記重合性モノマーが前記天然油の存在下で反応する、前記ポリウレタン製品。
【請求項１０】
舗装組成物であって、
建設骨材；及び
結合剤
を含み、該結合剤が、
イソシアネート、及び
グラフトポリオール
を含み、該グラフトポリオールが、
Ａ）以下の式（Ｉ）
【化４】
2014530265.tif 000028
によって表される少なくとも５０質量％の天然油ポリオールを含む天然油；並びに
Ｂ）前記天然油Ａ）中に分散し且つ以下の；
ｉ）マクロマーポリオール及び前記天然油の一部を含むリアクターチャージ、
ｉｉ）重合性モノマー、
ｉｉｉ）連鎖移動剤、及び
ｉｖ）フリーラジカル開始剤、及び
ｖ）任意に、前記リアクターチャージとは異なり且つ前記マクロマーポリオールを更に含むマクロマーチャージ；
の反応生成物を含む粒子
を含み、
その際、前記マクロマーポリオールと前記重合性モノマーとが、前記天然油の存在下で反応する、前記舗装組成物。
【国際調査報告】
2014530265.tif 000029
2014530265.tif 000030