(57)【要約】  １，４−ブタンジオールを含む流れを精製するための方法であって、（ａ）１，４−ブタンジオールとγ−ブチロラクトン、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン、４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）および３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランのうちの１種または複数とを含む粗生成物流を第１の蒸留塔に供給するステップと、（ｂ）１，４−ブタンジオールおよび軽質成分を含むサイドドローを取り出すステップであり、前記軽質成分が第１の蒸留塔中での反応によって生成されるものの少なくとも一部を含むステップと、（ｃ）上記流れを水素化ゾーンに送るステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）からの流れを水素化ゾーンにおいて水素化触媒の存在下で水素化に供し、水素化ゾーンから、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン含有量が低減されおよび任意選択で追加的にγ−ブチロラクトンの反応によって形成された（４−ヒドロキシブチル）−４−ヒドロキシブチレートを含む、１，４−ブタンジオール生成物流を回収するステップと、（ｅ）ステップ（ｄ）からの１，４−ブタンジオール生成物流を、（４−ヒドロキシブチル）−４−ヒドロキシブチレートが塔底流として除去されるように操作される第２の蒸留塔に送り、１，４−ブタンジオール流を塔頂留出物として取り出すステップと、（ｆ）（ｅ）で除去した塔頂流を第３の蒸留塔に送り、精製された１，４−ブタンジオール流を回収するステップとを含む方法。
2014530175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオールを含む流れを精製するための方法であって、
（ａ）１，４−ブタンジオールとγ−ブチロラクトン、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン、４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）および３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランのうちの１種または複数とを含む粗生成物流を第１の蒸留塔に供給するステップと、
（ｂ）１，４−ブタンジオールおよび軽質成分を含むサイドドローを取り出すステップであり、前記軽質成分が第１の蒸留塔中での反応によって生成されるものの少なくとも一部を含むステップと、
（ｃ）前記流れを水素化ゾーンに送るステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの流れを水素化ゾーンにおいて水素化触媒の存在下で水素化に供し、水素化ゾーンから、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン含有量が低減されおよび任意選択で追加的にγ−ブチロラクトンの反応によって形成された（４−ヒドロキシブチル）−４−ヒドロキシブチレートを含む１，４−ブタンジオール生成物流を回収するステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）からの１，４−ブタンジオール生成物流を、（４−ヒドロキシブチル）−４−ヒドロキシブチレートが塔底流として除去されるように操作される第２の蒸留塔に送り、１，４−ブタンジオール流を塔頂留出物として取り出すステップと、
（ｆ）（ｅ）で除去された塔頂流を第３の蒸留塔に送り、精製された１，４−ブタンジオール流を回収するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記第１の蒸留塔からのサイドドローが、供給材料が前記塔に加えられる点の上方の点から取り出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｂ１）前記サイドドローを他の蒸留塔を経由して前記水素化ゾーンに送るステップであり、軽質成分の少なくとも一部が、水素化ゾーンに送られる前に流れからストリッピングされるステップ
をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の蒸留塔と他の蒸留塔が単一容器に合わされる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記容器が分離バッフルを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第２の蒸留塔と第３の蒸留塔が単一容器中に合わされる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記容器が分離バッフルを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２のおよび／または第３の蒸留塔からの再循環液が第１の蒸留塔に供給される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記水素化が、約３０℃〜約１７０℃、好ましくは約５０℃〜約１２５℃の温度で実施される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化が、約５０ｐｓｉａ（約３．４５バール）〜約２０００ｐｓｉａ（約１３７．９０バール）、好ましくは約１５０ｐｓｉａ（約１０．３４バール）〜約１０００ｐｓｉａ（約６８．９５バール）の圧力で実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化ゾーンへの供給材料が、約０．１ｈ-1〜約４．０ｈ-1、好ましくは約０．５ｈ-1〜約１．５ｈ-1の液空間速度で供給される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸留塔が、約０．１〜約１バール（絶対）、好ましくは約０．１〜約０．３バール（絶対）の圧力で操作される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記蒸留塔が、約１００℃〜約２５０℃、好ましくは約１２０℃〜約２２０℃の温度で操作される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記蒸留塔が、約１０〜約１００段、好ましくは約１５〜約８０段の理論段数を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，４−ブタンジオールを分離するための方法に関する。詳細には、本発明は、反応器からの生成物流から１，４−ブタンジオールを分離するための方法であって、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノもしくはジ−（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルまたはそれらの混合物を含む炭化水素供給原料を水素リッチ流と反応させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−ブタンジオールのいくつかの合成経路が公知であるが、１，４−ブタンジオールの製造のための１つの方法は、出発原料として無水マレイン酸を使用する。これを、アルカノール、通常Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、例えばメタノールまたはエタノールでエステル化して、対応するマレイン酸ジアルキルを得る。次いで、これを水素化分解に供して１，４−ブタンジオールおよびアルカノールを得る。アルカノールをエステル化反応へ再循環させてマレイン酸ジアルキルをさらに生成させることができる。無水マレイン酸からマレイン酸ジアルキルを製造するための方法およびプラントは、例えば米国特許第４７９５８２４号およびＷＯ９０／０８１２７に記載されている。これらを参照により本明細書に組み込む。１，４−ブタンジオールを得るためのマレイン酸ジアルキルの水素化分解は、例えば米国特許第４５８４４１９号、同第４７５１３３４号およびＷＯ８８／００９３７において論じられている。これらの開示を参照により本明細書に組み込む。
【０００３】
マレイン酸ジメチルまたはマレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジアルキルの水素化分解は、多量の有益な副産物、γ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランの製造ももたらすことができる。これらの副生成物に関しては市場が整っているので、１，４−ブタンジオールとのそれらの同時生産は不利ではないことがある。しかし、それらは１，４−ブタンジオールから分離しなければならない。これらの副産物は、１，４−ブタンジオールの生成に用いられる他のプロセスからの生成物流中にも存在し得る。
【０００４】
生成物の混合物は通常、他の成分も含有する。例えば、それは通常、ジエステルが出発原料として用いられる場合にはマレイン酸ジアルキルに対応する少量のコハク酸ジアルキルを、マレイン酸が出発原料として用いられる場合にはコハク酸等を含有する。さらに、エステル化で使用されるアルカノールは、ｎ−ブタノール、対応するジアルキルアルコキシスクシネート、水および他の不純物、例えば、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランと一緒に存在する。
【０００５】
種々の成分および生成物は通常、従来の蒸留設備（arrangement）を用いたいくつかの蒸留ステップによって分離および精製される。その方法が、マレイン酸ジアルキルを含む供給材料からのテトラヒドロフランおよびγ−ブチロラクトンを合わせた１，４−ブタンジオールの製造に関する場合、一般に、例えば米国特許第５３１０９５４号（これを参照により本明細書に組み込む）に記載されているように最初にテトラヒドロフランを除去する。
【０００６】
次いで、アルカノールおよび水などのより軽い成分を、従来の蒸留により除去する。次いで残りの混合物をさらに蒸留して１，４−ブタンジオール生成物およびγ−ブチロラクトンを回収することができる。やはり、これを、頂部、底部およびサイドドロー設備を備えることができる従来の蒸留手段によって実施することができる。
【０００７】
他の設備、例えば壁分割型塔（divided wall column）を使用することができる。この分離のための壁分割型塔の使用の一例は欧州特許第１２８０７８７号（これを参照により本明細書に組み込む）に見ることができる。
【０００８】
上記で論じたように、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランは、１，４−ブタンジオールを形成させる反応の副生成物である。これはブタンジオールの主要汚染物質であり、蒸留により分離するのが困難である。したがって、これは一般に、例えば米国特許第６１３７０１６号および欧州特許第１７９４１０９号に記載されているものなどの反応手段によって除去される。
【０００９】
本発明者らは、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アルカノールおよび水の一部またはそのすべての混合物が、従来の蒸留が実行される条件で反応性であることを見出した。理論に拘泥するわけではないが、この反応性は、従来技術において説明されている蒸留手段による混合物の成分の分離に伴う問題を増大させると考えられる。したがって所望の１，４−ブタンジオールを高純度で得ることが困難である。この関連で、「高純度」は一般に約９９ｗｔ％以上、好ましくは９９．５ｗｔ％超の領域の純度と考えられ、約９９．８ｗｔ％以上のレベルであってよい。
【００１０】
具体的には、従来技術の設備では、反応を、水素化ステップと蒸留ステップの両方において行うことができる。これらの反応は、重質から軽質の範囲の成分を生成することができる。形成する重質成分の例には、ヒドロキシブチルメチルスクシネートなどのトランスエステルおよび重質エーテル、例えばビス（４−ヒドロキシ）ジブチルエーテルが含まれる。
【００１１】
さらに、特に重要なのは、ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンからの４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）の形成である。４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）の形成は平衡反応であり、ここでは、特定の条件下で４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）を１，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンに転換させることができる。
【００１２】
我々は、従来技術の蒸留設備では、これらの重質成分は、従来の塔または壁分割型塔の塔底で分画されることを見出した。塔リボイラーおよびサンプの高温および高滞留時間領域において、４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）などの成分が反応して、γ−ブチロラクトンを含むより軽質成分をリフォームする。
【００１３】
従来の蒸留設備に伴う問題は、例えばサンプ中での反応の結果であるγ−ブチロラクトンなどの軽質成分を、従来のサイドドロー設備を有するシステムから塔頂で除去することができないことである。その理由は、塔サンプにおける重質成分の反応で生成する軽質成分が塔に戻り、生成物サイドドローを軽質成分で汚染し、それによってサイドドローで除去することができる生成物の純度が抑えられるためである。これは、塔供給部と生成物取り出し部の間の塔のストリッピングセクションにおいて軽質成分の完全な除去が通常見込まれる非反応性混合物においては一般に問題とならない。
【００１４】
同様の問題は、欧州特許第１２８０７８７号に記載されているものなどの、壁分割型設備が蒸留用に使用される場合でも見られる。ここで、塔のサンプにおける重質成分の反応は軽質成分を生成する。これは分割壁の生成物側に移行し、生成物サイドドローを軽質成分で汚染する。やはり、この問題は非反応性混合物においては起こらない。
【００１５】
したがって、従来技術の蒸留設備では、これらの軽質成分の存在のため、最高純度の１，４−ブタンジオールを得ることは不可能であったことが理解されよう。本出願者らは、従来技術において言及されている問題をもたらすのは、混合物の反応特性であることを特定した。
【００１６】
例えば米国特許第４５８４４１９号、同第４７５１３３４号およびＷＯ８８／００９３７に記載されているものなどのエステルの水素化において、３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランが不純物として形成される。これは、上記で論じ、米国特許第６１３７０１６号および欧州特許第１７９４１０９号に記載されている２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランとは異なることが理解されよう。我々は、３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランは米国特許第６１３７０１６号および欧州特許第１７９４１０９号に記載されている触媒とは反応せず、これが、他の反応方法による除去に対してレジリエントである（resilient）ことを見出した。３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランは蒸留によってしか除去できない。しかし、３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランは１，４−ブタンジオールと沸点が近く、これが分離を困難にしている。本発明者らは、その分離は、γ−ブチロラクトンの存在下において特に問題があることを見出した。
【００１７】
さらに、本発明者らは、米国特許第６１３７０１６号に記載されている触媒プロセスにおいて、γ−ブチロラクトンが存在すると、１，４−ブタンジオールは４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）を加速的速度で形成し、それによって問題が悪化することを見出した。上記したのと同様の機構で、この４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）は蒸留装置の底部に分画され、サンプ中で反応してγ−ブチロラクトンを形成する。このγ−ブチロラクトンは、従来の蒸留設備または上述したような壁分割型プロセスにおいてサイドドローを汚染する。さらに、この追加的なγ−ブチロラクトンの存在は、最終１，４−ブタンジオール蒸留塔で３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを除去するのをより困難なものにし、したがって、従来の分離プロセスで得られる１，４−ブタンジオールの純度がさらに制限される。
【００１８】
本発明者らは、混合物の反応特性およびサンプ中で起こる反応、ならびに生成物サイドドローおよび壁分割型設備のγ−ブチロラクトンによってもたらされる汚染、および反応混合物中での３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの存在に伴う課題および分離に対するγ−ブチロラクトンの存在の影響を特定した。
【００１９】
本発明者らは、より多量の副産物γ−ブチロラクトンおよびテトラヒドロフランが生成すると、１，４−ブタンジオール中の不純物のレベルは増大し、高純度１，４−ブタンジオールを生成させるのがより困難になることも見出した。こうした状況下では、４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）の存在も増大する可能性があり、これは、達成可能な生成物純度に対する混合物の反応特性の影響を増大させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
これらの問題が特定されたので、これらの課題に対処し、高純度生成物を達成するようにする方法を提供することが必要である。特に、少なくとも約９９ｗｔ％、好ましくは約９９．５ｗｔ％以上、最も好ましくは９９．８ｗｔ％超、さらには９９．９ｗｔ％の純度を有する１，４−ブタンジオールが得られるようにする方法を提供することが望ましい。これまでそれは不可能であった。本発明者らは、これが、１，４−ブタンジオールをそれから蒸留させる混合物の反応特性に起因し、次いで３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの存在と、生成物の混合物中に存在するか、または蒸留塔のサンプ中で起こる反応で発生するγ−ブチロラクトンの存在の影響に起因することをここに特定した。したがって、得られる１，４−ブタンジオールの純度に影響を及ぼすこれらの課題の１つまたは複数に対処することが望ましい。これらの課題のすべてに対処することが特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、蒸留塔と反応システムの新規な組合せを提供することによって、これらの問題に対処できることを見出した。
【００２２】
したがって、１，４−ブタンジオールを含む流れを精製するための方法であって、
（ａ）１，４−ブタンジオールとγ−ブチロラクトン、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン、４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）および３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランのうちの１種または複数とを含む粗生成物流
を第１の蒸留塔に供給するステップと、
（ｂ）１，４−ブタンジオールおよび軽質成分を含むサイドドローを取り出すステップであり、前記軽質成分が第１の蒸留塔中での反応によって生成されるものの少なくとも一部を含むステップと、
（ｃ）上記流れを水素化ゾーンに送るステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）からの流れを水素化ゾーンにおいて水素化触媒の存在下で水素化に供し、水素化ゾーンから、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン含有量が低減されおよび任意選択で追加的にγ−ブチロラクトンの反応によって形成された（４−ヒドロキシブチル）−４−ヒドロキシブチレートを含む、１，４−ブタンジオール生成物流を回収するステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）からの１，４−ブタンジオール生成物流を、（４−ヒドロキシブチル）−４−ヒドロキシブチレートが塔底流（bottom stream）として除去されるように操作される第２の蒸留塔に送り、１，４−ブタンジオール流を塔頂留出物（overhead）として取り出すステップと、
（ｆ）（ｅ）で除去された塔頂流（overhead stream）を第３の蒸留塔に送り、精製された１，４−ブタンジオール流を回収するステップと
を含む方法を提供する。
【００２３】
本発明の方法によって、精製された１，４−ブタンジオール流が得られる。本発明の好ましい方法では、少なくとも約９９ｗｔ％、好ましくは少なくとも約９９．５ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも約９９．８ｗｔ％、さらには９９．９ｗｔ％の純度が達成される。これらの純度レベルは、従来の蒸留設備または壁分割型塔設備を含むものでは通常得られない。
【００２４】
サイドドローでの第１の蒸留塔からのγ−ブチロラクトンの除去は、水素化ゾーンにおける４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）の形成の減少をもたらす。
【００２５】
最終蒸留塔前での４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）を除去するためのさらなる蒸留は様々な利点を提供する。これらの手段は、さらには、最終蒸留塔への供給材料中のγ−ブチロラクトンからの、または最終蒸留塔のサンプにおける４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）の反応による、最終１，４−ブタンジオール蒸留塔のγ−ブチロラクトンでの汚染を低減させる。これらの手段は、生成物１，４−ブタンジオールからの３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの除去も改善する。
【００２６】
第１の蒸留塔に供給される粗生成物流は、適切な任意の組成をもつことができ、他の不純物を含むことができる。この流れ中の様々な成分の量は変化してよい。一実施形態では、２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン含量は最大で約１ｗｔ％さらにはそれ以上であってよい。
【００２７】
第１の蒸留塔からのサイドドローは、任意の適切な点で取ることができる。一実施形態では、それを、供給材料が塔に加えられる点より上方の点から取る。
【００２８】
好ましい実施形態では、第１の蒸留塔からのサイドドローを、水素化ゾーンに送られる前に他の蒸留塔に送ることができる。この実施形態において、この方法はさらに、（ｂ１）サイドドローを他の蒸留塔を経由して水素化ゾーンに送るステップであり、軽質成分の少なくとも一部が、水素化ゾーンに送られる前に流れからストリッピングされるステップを含む。
【００２９】
他の蒸留塔が存在する場合、そのサンプ中で起こる反応のため、その中でさらなる軽質分が形成される可能性があることが理解されよう。これらの少なくとも一部は通常、ストリッピングプロセスで除去される。
【００３０】
第１の蒸留塔および他の蒸留塔（存在する場合）は、単一の容器に合わせることができる。これは適切な任意の手段によって達成することができる。一実施形態では、分離バッフルが、容器の長さの少なくとも一部について、容器を２つの塔に分ける。存在する場合、このバッフルは容器の底部まで延在し、一般にそこでシールされる。この実施形態では、第１の蒸留塔からのサイドドローは、バッフルを超えるオーバーフローを含む適切な任意の手段によって実現される。代替の実施形態では、第１の塔、すなわちその塔の第１の側部からドローを取り出し、バッフルの他方の側部へ戻すことができる。
【００３１】
同様に、第２のおよび第３の蒸留塔を単一の容器に合わせることができる。これは適切な手段によって実現することができる。一実施形態では、分離バッフルは、容器の長さの少なくとも一部について、容器を２つの塔に分割する。存在する場合、このバッフルは容器の底部まで延在し、一般にそこでシールされる。この実施形態において、第１の蒸留塔からのサイドドローは、バッフルを超えるオーバーフローを含む適切な任意の手段によって実現される。代替の実施形態では、第１の塔、すなわちその塔の第１の側部からドローを取り出し、バッフルの他方の側部へ戻すことができる。重質分を除去するためには、一般に第１の蒸留塔の塔底からパージ分を取り出す。
【００３２】
第２のおよび／または第３の蒸留塔からの再循環液を、第１の蒸留塔へ供給することができる。再循環流が存在する場合、これらを第１の蒸留塔に直接供給するか、または第１の蒸留塔へ加える前に粗製供給流と混合することができる。一実施形態では、再循環流の少なくとも一部を第１の蒸留塔に直接供給し、残りを供給流に加えることができる。
【００３３】
第３の蒸留塔からの再循環液は、任意の適切な点で取り出すことができる。一実施形態では、再循環流を、第３の蒸留塔の塔底から取り出すことができる。第２の再循環流を、第３の蒸留塔の頂部から取り出すことができる。これらの再循環流は、第１の蒸留塔に戻される前に一緒にすることができ、これらを別個に任意選択で蒸留塔の異なる部分に供給することができる。
【００３４】
存在する場合、第１の蒸留塔から取り出したサイドドロー中に存在する軽質成分の少なくとも一部を他の蒸留塔中で分離する。これを、第１の蒸留塔に戻すことができる。これらは、任意の適切な点に戻すことができ、一般に、サイドドローが取り出される第１の蒸留塔中のある点に戻される。
【００３５】
ステップ（ｃ）において水素化を実施するステップは、適切な任意の手段で実施することができる。一実施形態では、これを、米国特許第６１３７０１６号（これを参照により本明細書に組み込む）に記載されている方法にしたがって実施することができる。一実施形態では、水素化を、水素化ゾーンへの１，４−ブタンジオールの重量に対して約０．５ｗｔ％から最大で約１５ｗｔ％の水の存在下で実施する。
【００３６】
適切な任意の水素化触媒を使用することができる。水素化触媒は好ましくはＶＩＩＩ族金属含有水素化触媒である。適切なＶＩＩＩ族金属含有触媒は一般に、約０．１ｗｔ％から最大で約２ｗｔ％の１種または複数のＶＩＩＩ族金属を含有する。ＶＩＩＩ族金属の例には、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、レニウムなど、ならびにその２種以上の混合物が含まれる。１種または複数のＶＩＩＩ族金属は、不活性支持体、例えば黒鉛、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、トリア、珪藻土などの上に固着されている。特に好ましい触媒はニッケル触媒である。これは、例えば約１０ｗｔ％から最大で約６０ｗｔ％またはそれ以上のニッケルを含有することができる。その他は、好ましくは約０．１ｗｔ％から最大で約４ｗｔ％のパラジウムを含有する活性炭担持パラジウム触媒である。
【００３７】
水素化反応は気相で実施することができるが、触媒のスラリーまたはより好ましくは触媒の固定床を用いて、液相反応として実施することが好都合である。固定床の触媒を用いて操作する場合、触媒粒子は、約０．５ｍｍ〜約５ｍｍの範囲の粒子サイズをもつことが好ましい。粒子は、球状、ペレット状、リング状または鞍状などの好都合な任意の形状のものであってよい。
【００３８】
固定床の触媒を使用する場合、反応器は、等温的に操作できる多管式（shell-and-tube）反応器であってよい。しかし、断熱型反応器が好ましい。その資本コストが多管式反応器の資本コストよりずっと低く、選択された触媒をチャージするのが一般にずっと容易であるので、断熱型反応器の使用が有利である。
【００３９】
水素化反応は、適切な任意の反応条件で実施することができる。一実施形態では、水素化は、例えば約３０℃〜約１７０℃の高温で実施することができる。水素化ゾーンへの供給温度は約５０℃〜約１２５℃であってよい。水素化は高圧で実施することができる。適切な圧力は、例えば約５０ｐｓｉａ（約３．４５バール）〜約２０００ｐｓｉａ（約１３７．９０バール）、好ましくは約１５０ｐｓｉａ（約１０．３４バール）から最大で約１０００ｐｓｉａ（約６８．９５バール）の圧力を含む。
【００４０】
水素化ゾーンへの供給材料は、約０．１ｈ-1〜約４．０ｈ-1、好ましくは約０．５ｈ-1〜約１．５ｈ-1の液空間速度（liquid hourly space velocity）で供給することができる。
【００４１】
水素化ゾーンへの供給前に、水素化ゾーンへの供給材料は不活性希釈剤と混合することができる。一実施形態では、不活性希釈剤を、水素化ゾーンからの出口から再循環させることができる。この実施形態では、不活性希釈剤と新鮮な供給材料の比は、約１：１〜約１０００：１の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
蒸留塔（複数）は同じまたは異なる条件下で操作することができる。一実施形態では、これらを、約０．１〜約１バール（絶対）、好ましくは約０．１〜約０．３バール（絶対）の圧力で操作することができる。適切な温度は、約１００℃〜約２５０℃、好ましくは約１２０℃〜約２２０℃の温度を含む。
【００４３】
蒸留塔は、トレイまたは構造化された充填物（packing）を含むことができる。一実施形態では、塔は、約１０〜約１００の理論段数、好ましくは約１５〜約８０の理論段数を含有する。
【００４４】
ここで、本発明を、例として添付の図面を参照して説明することとする。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の方法のための一実施形態の概略図である。
【図２】本発明の方法のための第２の実施形態の概略図である。
【図３】本発明の方法のための第３の実施形態の概略図である。
【図４】本発明の方法のための第４の実施形態の概略図である。
【図５】実施例１において言及するグラフである。
【図６】実施例２において言及するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
図面は略図化したものであること、および商業プラントには、還流ドラム、ポンプ、圧縮機、真空ポンプ、温度センサー、圧力センサー、圧力逃し弁、制御弁、流量調節器、レベル制御装置、保持タンク、貯蔵タンクなどの他の装置品目が必要な場合があるが理解されよう。そうした装置の付属品目の提供は、本発明の一部を形成するものではなく、従来の化学工学プラクティスによるものとする。
【００４７】
図１に例示するように、供給流はライン１に供給する。一実施形態では、この供給流は、ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、ジアルキルアルコキシスクシネート、トランスエステル、例えば４ヒドロキシブチルメチルスクシネート、重質エーテル、例えばビス（４−ヒドロキシ）ジブチルエーテル、４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）、２−（４ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン、３−（４ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン、その他の少量不純物および残留アルカノール、テトラヒドロフランおよび水を含む。この流れは蒸留塔Ａに供給される。下流ユニットからの重質成分を含有する再循環流９も、第１の蒸留塔Ａへ供給することができる。この再循環流は、供給流１と同じ点で第１の蒸留塔Ａに供給することができ、かつ／またはそれを、通常、供給流１が第１の蒸留塔Ａに供給される点より低い、異なる点で塔に供給することができる。
【００４８】
供給材料１および再循環流９における重質成分は、第１の蒸留塔のセクションＡ１で濃縮され、パージ流２で除去される。セクションＡ１で濃縮される重質成分は４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）を含むことになり、これはサンプ中で反応して１，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンをリフォームする。次いで、より軽質なγ−ブチロラクトンは塔に戻る。
【００４９】
４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）を含む重質成分の濃度は塔のセクションＡ２で低下し、それによって生成物サイドドロー３の重質成分含量が減少する。サイドドローから除去される流れは、４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）の反応によってサンプ中に形成されたγ−ブチロラクトンを含む。
【００５０】
一実施形態では、サイドドロー３を、供給流１の上から取り出す。供給流からの軽質成分の少なくとも一部は、サイドドロー３によって除去された流れ中にも存在する。この流れは他の蒸留塔Ｂに送られ、これらはそこで少なくとも部分的に除去され、流れ４を経由して蒸留塔Ａに戻される。
【００５１】
他の蒸留塔Ｂのための還流は、部分凝縮器Ｈ３によって提供される。この蒸留塔の組合せによって、供給材料中の軽質および重質成分ならびに第１の蒸留塔Ａのサンプ中での反応によって生成する軽質成分は除去され、したがって、他の蒸留塔Ｂの塔底から除去される流れ６はこれらの成分を低い含量で含む。
【００５２】
代替の実施形態では、サイドドローは、供給１の入口点より下方の点で取り出すことができる。このより低いサイドドローは図１においてライン３ａで例示されている。次いでこの流れを、他の蒸留塔Ｂに通すことなく、凝縮器Ｈ３で部分的に凝縮させる。これは、流れ６ａの軽質成分含量を低減するが、流れ６ａの重質成分含量はごく部分的にしか低減しない。他の蒸留塔Ｂが存在してもしなくても、γ−ブチロラクトン、ジアルキルアルコキシスクシネートおよび残留アルカノール、テトラヒドロフランおよび水を含む残留軽質成分は、蒸留塔ＡのセクションＡ３において濃縮され、塔頂流５で除去される。
【００５３】
流れ６または６ａは、供給流１からの２−（４ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランおよび３−（４ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの大部分を含有する。米国特許第６１３７０１６号に記載されているように、２−（４ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランは水素化ゾーンＣにおいて除去される。流れ６または６ａの中の残留γ−ブチロラクトンは、水素化ゾーンＣで４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）と反応する。しかし、蒸留塔Ａのサンプにおける重質成分の軽質成分への反応を考慮することなく、流れ６の軽質分含量を低減させるために他の蒸留塔Ｂが存在する場合、流れ６のγ−ブチロラクトン含量、したがって水素化ゾーン（Ｃ）において作られた４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）の量は相当少なくなる。
【００５４】
水素化ゾーンＣからの生成物７を第２の蒸留塔Ｄに供給する。水素化ゾーンＣにおいて形成された残留４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）を蒸留塔ＤのセクションＤ１で濃縮させ、流れ８経由で塔の塔底からパージする。存在している可能性のあるその他の不純物もセクションＤ１において濃縮される。流れ８を流れ９経由で第１の蒸留塔Ａに再循環して１，４−ブタンジオールをさらに回収することができ、４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）をさらに反応させて重質物質の損失を減少させることができる。第２の蒸留塔Ｄのための還流は、部分凝縮器Ｈ５によって提供される。４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）を含む重質成分は、塔ＤのセクションＤ２において除去される。これは、流れ１０で第３の蒸留塔Ｅに供給される４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）の量を大幅に減少させる。この利点は、第３の蒸留塔Ｅのサンプにおいてγ−ブチロラクトンと反応する４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）がより少なくなり、したがってこれが第３の蒸留塔Ｅにおけるγ−ブチロラクトン含量を減少させるということにある。これは、そうでない場合相当な量のγ−ブチロラクトンの存在下で分離するのが困難である第３の蒸留塔Ｅにおける３−（４ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの分離を支援する。
【００５５】
３−（４ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン、任意の残留γ−ブチロラクトンおよびその他の残留軽質成分は、第３の蒸留塔ＥのセクションＥ１において除去される。軽質成分は第３の蒸留塔ＥのセクションＥ２で濃縮され、流れ１１中で、塔頂で除去される。塔頂流１１は第１の蒸留塔Ａへの流れ１２を経由して、すなわち第１の蒸留塔Ａの上流の分離塔を経由して再循環して流れ１２中の１，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンを回収することができる。パージ流１３を、この再循環液から３−（４ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランを含む軽質不純物を除去するために用いることができる。生成物１，４−ブタンジオールは、塔底流１４として、または好ましくは第３の蒸留塔Ｅの塔底に近接した塔側流（sides tream）もしくはその塔底での塔側流として除去される。
【００５６】
第２のおよび第３の蒸留塔ＤおよびＥの代替の実施形態を図２に例示する。このスキームは、水素化ゾーンＣまでは図１のスキームと同じである。水素化ゾーンＣからの生成物流７を第２の蒸留塔Ｄに供給する。水素化ゾーンＣで形成した残留４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）を第２の蒸留塔ＤのセクションＤ１で濃縮し、流れ８経由で塔の塔底からパージする。存在している可能性のあるその他の不純物もセクションＤ１において濃縮される。塔Ｄのための還流は、凝縮器Ｈ５によって提供される。４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）を含む重質成分は、第２の蒸留塔ＤのセクションＤ２において除去される。サイドドロー１３は供給流７の上の第２の蒸留塔Ｄから取り出され、第３の蒸留塔Ｅに供給される。３−（４ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン、任意の残留γ−ブチロラクトンおよびその他の残留軽質成分は第３の蒸留塔ＥのセクションＥ１において除去される。第３の蒸留塔Ｅのための還流は、部分凝縮器Ｈ７によって提供され、除去された軽質成分は流れ１４を経由して第２の蒸留塔Ｄに供給される。軽質成分は第２の蒸留塔ＤのセクションＤ３で濃縮され、流れ１０の塔頂で除去される。生成物１，４−ブタンジオール１５は、塔底流として、または好ましくは第３の蒸留塔Ｅの塔底に近接した塔側流もしくはその塔底での塔側流として除去される。
【００５７】
蒸留塔Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの代替の実施形態を用いることができる。１つの代替の実施形態を図３に例示する。この実施形態において、凝縮器Ｈ１およびＨ３の負荷を一緒にし、凝縮器Ｈ５およびＨ７を一緒にして、設置する装置の品目の数を減らすことができる。これは、図１および図２で例示したスキームの両方に適用することができる。
【００５８】
蒸留塔Ａ、Ｂ、ＤおよびＥの他の代替の実施形態を用いることができ、これを図４に例示する。この実施形態では、第１の蒸留塔ならびに他の蒸留塔ＡおよびＢの操作を、容器の底部まで完全に延在するシールされた分離バッフル２０の使用によって単一容器に合わせる。この単一容器は２つのリボイラー、Ｈ２およびＨ４を必要とする。同様に、第２の蒸留塔Ｄと第３の蒸留塔Ｅを、容器の底部まで完全に延在するシールされた分離バッフル２１の使用によって単一容器に合わせることができる。単一容器は２つのリボイラーＨ６およびＨ８を有する。分離に関して、図３および図４のスキームは同等のものであり、したがって図３についての説明およびライン番号は図４と同じである。両方のスキームは、蒸留塔ＡおよびＣのサンプ中での反応生成物として生成した軽質成分と一緒に、供給流１中の軽質および重質不純物を除去して高純度１，４−ブタンジオールの生成を達成する。
【００５９】
ここで、以下の実施例を参照して本発明を論じることとする。
【実施例１】
【００６０】
約１５ｗｔ％のγ−ブチロラクトンおよび４ｗｔ％の４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）を含有するマレイン酸ジメチルの水素化によって生成された流体流を、供給点の下方にサイドドローを備えた蒸留塔に供給する。図５に示すグラフは、塔のサンプ中で４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）が反応して１，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンが生成した場合、サイドドロー中で得られるγ−ブチロラクトン含量を例示している。この組成物をそれより下に減少させることが困難な下限が存在する。この限界は、水素化で生成した１，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンの組成に依存する。
【００６１】
比較として、図５のグラフは、４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）が塔のサンプ中で反応しなかった場合の、サイドドロー中の４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）も例示している。この場合、蒸留効果だけが組成を決定づける場合には、γ−ブチロラクトン含量はほとんどゼロである。
【００６２】
また、比較として、図５のグラフは、塔Ａからのサイドドローの生成物中で得られるγ−ブチロラクトン組成物は供給の上方から取り出され、第２の塔Ｂへ供給されることを示している。この場合、γ−ブチロラクトンは実質的に低減されている。
【実施例２】
【００６３】
約１〜１．５ｗｔ％のγ−ブチロラクトンおよび１〜１．５ｗｔ％の４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）を含有する水素化ゾーンＣからの流体流を、供給点の下方のサイドドローで蒸留塔に供給する。この流れは、水素化ゾーンＣでの反応の結果として、その他の軽質および重質不純物ならびに低含量の２−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランも含有する。図６のグラフは、塔のサンプ中で４−ヒドロキシブチル（４−ヒドロキシブチレート）が反応して１，４−ブタンジオールおよびγ−ブチロラクトンを生成したときサイドドローにおいて得られるγ−ブチロラクトン含量および達成可能な生成物純度を例示している。
【００６４】
比較として、このグラフは、塔Ｄからのサイドドローを供給の上方から取り出し、第２の塔Ｅに供給した場合に得られるγ−ブチロラクトンの組成および得られる生成物純度も例示している。これは、この実施形態で大幅に高い純度が得られることを例示している。
【実施例３】
【００６５】
０．１４ｗｔ％の３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン、０．２５ｗｔ％のγ−ブチロラクトンならびに残りの１，４ブタンジオールおよびその他の不純物を含有する流体の流れを混合物の沸点まで加熱した。次いでこの混合物を、１７５ミリバールの真空圧力でガラス容器中に部分フラッシュさせた。このフラッシュからの気体をガラス凝縮器で凝縮し、得られた液体を集め分析した。フラッシュからの液体も集め分析した。分析はガスクロマトグラフィーによった。このフラッシュからの気体は、０．１８ｗｔ％の３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランおよび９７．１２ｗｔ％の１，４ブタンジオールを含有していた。その液体は、０．１３ｗｔ％の３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランおよび９２．５２ｗｔ％の１，４ブタンジオールを含有していた。この混合物中の１，４ブタンジオールに対する３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの揮発度は１．３２であった。
【００６６】
０．１１ｗｔ％の３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフラン、１５ｗｔ％のγ−ブチロラクトンならびに残りの１，４ブタンジオールおよびその他の不純物を含有する流体の第２の同様の流れを同様の仕方でフラッシュした。このフラッシュからの気体は０．０７６ｗｔ％の３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランおよび５２．６ｗｔ％の１，４ブタンジオールを含有していた。その液体は、０．０９６ｗｔ％の３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランおよび７７．９８ｗｔ％の１，４ブタンジオールを含有していた。この混合物中の１，４ブタンジオールに対する３−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランの揮発度は１．１７であった。
【００６７】
より低いγ−ブチロラクトン濃度での１，４ブタンジオールに対する３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランのより高い揮発度は、１，４ブタンジオールからの３−（４−ヒドロキシブトキシ）−テトラヒドロフランの分離が、供給材料中でのより低いγ−ブチロラクトン濃度で、より容易であることを例示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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