(57)【要約】  触媒反応の使用に適した細長い粒子を押出成形するためのダイが提供される。ダイ（１０）は、入口から出口まで延在する複数のチャネル（１８）を備える。入口から出口へと各チャネルは、非円形断面の螺旋形の穴を具備した第１の部分（１１）、および円柱状の穴を具備した第２の部分（１２）を有する。第２の部分の円柱状の穴は、第１の部分の直径と等しいあるいはそれより大きい直径を有する。第２の部分（１２）は、第１の部分（１１）の直径の少なくとも２倍長い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒反応の使用に適した細長い粒子を押出成形するためのダイであって、前記ダイは入口から出口へと延在する複数のチャネルを備えており、前記入口から前記出口まで、各チャネルが、非円形断面の螺旋形の穴を具備した第１の部分と、前記第１の部分の直径と等しいあるいは前記第１の部分の直径より大きい直径の円柱状の穴を具備した第２の部分とを有し、前記第２の部分が前記第１の部分の直径の少なくとも２倍の長さを有する、ダイ。
【請求項２】
前記第１の部分が螺旋形の三葉体の形態である、請求項１に記載のダイ。
【請求項３】
前記第１の部分の長さが前記螺旋形の穴のピッチに少なくとも等しい、請求項１または請求項２に記載のダイ。
【請求項４】
前記第２の部分の断面が実質的に円形である、請求項１から３のいずれか一項に記載のダイ。
【請求項５】
前記ダイの各チャネルが、前記入口と前記第１の部分との間に、前記第１の部分におけるより前記入口における方が広いテーパ状の入口部分を更に有し、前記テーパ状の入口部分のテーパ角度が３０度〜６０度である、請求項１から４のいずれか一項に記載のダイ。
【請求項６】
前記入口および前記出口の両方において、各チャネルが、隣接するチャネルからランド部によって分離されている、請求項１から５のいずれか一項に記載のダイ。
【請求項７】
前記チャネルの前記第２の部分の直径が、前記チャネルの前記第１の部分の直径より１０〜５０％大きい、請求項１から６のいずれか一項に記載のダイ。
【請求項８】
前記入口が入口平面を形成し、前記出口が出口平面を形成し、前記入口平面と前記出口平面が平行でない、請求項１から７のいずれか一項に記載のダイ。
【請求項９】
各チャネルの前記第１の部分が１つのモジュールで提供され、各チャネルの前記第２の部分が他のモジュールで提供されるように、前記ダイが、互いに係合しあるいは分離される２つ以上のモジュールで提供される、請求項１から８のいずれか一項に記載のダイ。
【請求項１０】
触媒反応に使用する螺旋状に形成された押出成形品の粒子を製造する方法であって、
請求項１〜９のいずれかに記載のダイを有する押出成形機を提供する工程と、
押出成形のための開始混合物を作成する工程と、
前記押出成形機の前記ダイを通して前記開始混合物を供給する工程と、
螺旋状に形成された押出成形品の粒子を提供するように、押出成形された材料を前記押出成形機の前記ダイから分離する工程と、含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子を押出成形するための方法および装置、ならびにそのような方法および装置により生成された粒子に関する。特に、本発明の態様は、粒子、特に触媒反応に使用する粒子の押出成形に使用するダイ(換言すれば、型)に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある反応においては、反応混合物を触媒粒子の床に通すことが望ましい。これは、特に、炭化水素を合成するためのフィッシャートロプシュ法のような物質移動反応または拡散律速反応の場合である。この方法では、炭化水素質の供給原料は、合成用原料ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ）または合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）として知られている水素と一酸化炭素の混合物に最初に変換される。次いで、この合成ガスは、反応装置中に供給されると、適切な触媒上での高い温度および圧力の複数段階のプロセスにおいて、主にパラフィン化合物に変換される。反応条件は、メタンおよび二酸化炭素よりもより長い鎖式炭化水素の生産の方に好都合なように全般的に調整される。
【０００３】
既知のタイプのフィッシャートロプシュ触媒は、触媒活性の成分として、周期表のＶＩＩＩ族の金属を典型的に含む（本願明細書における周期表についての参照は、例えば、ＣＰＣ  Ｐｒｅｓｓにより刊行されたＴｈｅ  ６８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓに記載されているような、以前のＩＵＰＡＣ版の元素周期律表に関連する）。特に触媒活性金属としては、ルテニウム、鉄、コバルトおよびニッケルがあり、コバルトがしばしば好適な選択であった。使用の際には、触媒活性金属は、好ましくは多孔性触媒担体上に支持される。多孔性触媒担体は、従来技術において、公知の適切な耐熱性の金属酸化物もしくはケイ酸塩のいずれか、またはこれらの組合せから選択できる。好適な多孔性触媒担体の具体的な例は、二酸化ケイ素、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化ガリウムおよびそれらの混合物を含んでおり、二酸化ケイ素およびチタニアが特に好ましい。そのような触媒材料を作成するための例示的な方法は、ＥＰ−１０４２０６７に記載されている。
【０００４】
使用の際に触媒が有効であるために、触媒は適切な形状因子で提供されることが望ましい。上記したような触媒材料を生成する１つの方法は、担体物質および適宜の触媒活性成分またはその前駆体を含むペーストを、ホッパーまたは突き固め機から押出成形機に供給することである。その押出成形プロセスがフィッシャートロプシュ触媒を形成するものである場合は、ペーストは触媒活性金属および／または促進剤を含むことができる。押出成形機の終端における複数のダイは、そこを通してペーストが押し出される複数の小さな開口をそれぞれ含んでいる。結果として生じる押出成形品は、例えば固定床多管式反応装置のような適切な反応装置における使用に適した、細長い触媒前駆体、触媒または触媒担体である。
【０００５】
物質移動は、そのような反応装置において、使用可能な触媒の量を制限し、利用可能な触媒の表面積を増加させることを望ましいものとする。これを行う１つの方法は触媒の寸法を小さくすることであるが、これは触媒の充填度をより高いものとし、したがって使用の際には触媒全体にわたる大幅な圧力損失につながる。そのような圧力損失は全般的に不利であり、多管式反応装置は、実際に、閾値より高い圧力損失または圧力損失の変動を許容することができなくなり得る。これは、触媒粒子が、圧力損失を許容限度の範囲内に保つのに十分な寸法、特に長さおよび直径、を有することを必要とする。
【０００６】
所与の粒子長について増加した表面積をもたらすために、様々な触媒形状が使用されてきた。互いに当接しあるいは重なり合う複数の円柱状の葉状部（lobe）を含む、三葉体(trilobe)（ＴＬ）および他の多葉体状の粒子の使用が、米国特許第３８５７７８０号および第３９６６６４４号に議論されている。用語「三葉体」またはＴＬ触媒は、一般的に、クローバの葉の形の断面を有する触媒粒子に関して使用される。基本的な三葉体あるいは多葉体の形状について、多くの更なる開発が提案されてきた。その例は、ＷＯ２００３／０１３７２５およびＷ０２００３／１０３８３３に開示されている極端な三葉体（ＴＸ）形状であり、３つの葉状部がそれぞれ当接する大きさの等しい円柱であり、それらが大きさの等しい他の円柱の周りに間隔を開けて配置されて、それぞれが当接されている。また、ＷＯ２００８／０８７１４９に開示されている非対称な三葉体（ＴＡ）形状では、３つの葉状部がＴＸ形状の中心となる円柱の周りに配置された同じ複数の円柱を含むが、中心の円柱は葉状部より大きく、かつ多葉体形状は、各葉状部が断面平面内で、各円が６つの隣接円と当接する規則的配列で配置された同径円配列に対して位置づけられるように、複数の葉状部を含んでいる（ＣＡ形状）。
【０００７】
これらの形状は、単純な円柱と比較すると、触媒の単位長さ当たりの表面積の増加をもたらしているものの、触媒の特性、特に圧力損失について更に改良することが望ましい。所与の粒子長について圧力損失を更に低減させる有効なアプローチは、三葉体および多葉体の粒子についてＥＰ０２１８１４７に開示されているように、螺旋状に巻かれた（「旋条の（rifled）」）押出成形品を提供することである。この旋条は、より大きな圧力損失を招く触媒粒子の積重ねを防止する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
実際には、これらのプロセスにより生成された施条を付けた押出成形品の発揮する効果は、理論値よりかなり低い。そのような押出成形品は、実際に巻きが戻りがちであり、予測されたものより大きいピッチを有することになる。したがって、所与の長さの粒子に対して圧力損失の低減をもたらす所望の物理的形態により近い施条付きの押出成形品を生成することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様において、本発明は、提供する触媒反応の使用に適した細長い粒子を押出成形するためのダイであって、前記ダイは入口から出口まで延在する複数のチャネルを備えており、前記入口から前記出口へと各チャネルは、非円形断面の螺旋形の穴を具備した第１の部分と、前記第１の部分の直径と等しいあるいはそれより大きい直径の円柱状の穴を具備した第２の部分とを有し、前記第２の部分は、前記第１の部分の直径の少なくとも２倍長い、ダイを提供する。
【００１０】
本発明の発明者らは、従来のダイを使用したときの「旋条付き」の形態の喪失において存在する少なくとも２つの要因を特定した。第１に、押出材料に固有な弾力性に起因して、押出成形における絡み合いは巻きが戻ることに結びつき、螺旋状に巻かれた押出成形品本体はそれらの原形を失い、それらの旋条の特徴を失って真っ直ぐになり、結果的にピッチが増加する。第２に、一旦絡み合いが始まると、新たに生成された押出成形品の出口角度は、ダイのチャネルにより付与される方向（典型的にダイの表面に対して垂直）から逸脱する。出口角度のこの逸脱は、所望の螺旋状の形を押出成形品に強いるダイチャネルの効果を減少させ、意図するピッチより小さい螺旋状に巻かれた押出成形品形状に至る。
【００１１】
本発明の発明者らは、押出成形のダイに上述した特徴を与えることによって、元の螺旋状に巻かれた形状および意図するピッチを保存することが可能であることを見いだした。延長された螺旋状に巻かれていない部分を提案の通りにダイ（好ましくは円形断面を有するダイ）に与えると、これらの特定された要因の両方を可能にして意図する螺旋形の形態の損失を防止することになる。このアプローチを使用すると、押出成形品に分離を強いることになり、これは新たに生成された押出成形品の絡み合いが最小レベルに制限できることを意味する。更に、新たに生成された押出成形品の出口角度は、好適な角度により良く一致するように制御できる。一般に、この角度は、ダイの表面に対して垂直であるが、実施形態においては、ダイチャネルのうちチャネルの螺旋状に穴が開けられた部分が終わる位置を接続することによって、形成できる平面に対して垂直とすることができる。
【００１２】
有利には、第１の部分は、好ましくは螺旋状の三葉体（ＴＬ）、非対称の三葉体（ＴＡ）および極端な三葉体（ＴＸ）から選択される、螺旋状の三葉体の形態を有することができる。
【００１３】
好ましくは、第１の部分の長さが、少なくとも螺旋形の穴のピッチに等しい。これは、押出成形品が意図するピッチを有することを確実にするために望ましい。
【００１４】
好ましくは、第２の部分の断面は実質的に円形である。
【００１５】
有利には、ダイの各チャネルは、入口と第１の部分との間に、入口が第１の部分より広いテーパ状の入口部分を更に備え、テーパ状の入口部分のテーパ角度は３０度〜６０度である。このことは、開始混合物がダイに効果的に供給されてそれを滑らかに通過できるようにする。
【００１６】
好ましくは、各チャネルは、入口および出口の両方において、隣接する各チャネルからランド部により分離される。これは、押出成形品がもつれることなく形成され、かつ入口および出口のきれいな掻取りを容易にすることを助ける。
【００１７】
好ましくは、チャネルの第２の部分の直径は、チャネルの第１の部分の直径より１０〜５０％大きい。これは、押出成形品が意図する理論的な形状により近くなることを助ける。
【００１８】
好ましくは、入口が入口平面を形成し、かつ出口が出口平面を形成する。いくつかの実施形態では、入口平面と出口平面が平行でない。
【００１９】
いくつかの実施形態において、ダイは、互いに係合しあるいは互いに分離できる２つ以上のモジュールで提供され、各チャネルの第１の部分が１つのモジュールで提供され、各チャネルの第２の部分が他のモジュールで提供される。例えば、モジュールは、位置合わせされたピンおよび凹部によって、係合できる。これは、螺旋形の部分が詰まった場合に、押出成形機の大規模な変更を必要とすることなしに、それを交換できるようにする。
【００２０】
更なる態様においては、触媒反応に使用する螺旋状に形成された押出成形品の粒子を製造する方法であって、上述した通りのダイを押出成形機に提供する工程と、押出成形のための開始混合物を作成する工程と、押出成形機のダイを通して前記開始混合物を供給する工程と、押出成形された材料を押出成形機のダイから分離して螺旋状に形成された押出成形品の粒子を提供する工程と、を含む方法が提供される。
【００２１】
螺旋状に形成された押出成形品は、フィッシャートロプシュ法での触媒作用に使用する触媒材料とすることができる。
【００２２】
更なる態様においては、上述した方法により作成された螺旋状に形成された押出成形品の粒子によって、フィッシャートロプシュ法の１つまたは複数の反応の触媒作用をすることを含む、フィッシャートロプシュ法を実施する方法が提供される。
【００２３】
ここで、添付の図面を参照し、本発明の特定の実施形態を例として述べることにする。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１Ａ〜図１Ｃは押出成形される製品を生産するための本発明の一実施形態のダイを概略的に示している。
【図２】図２Ａ〜図２Ｃは押出成形される製品を生産するための本発明の他の実施形態によるダイを示している。
【図３】実施例１および実施例２に従って生産された粒子において、観察される圧力損失を比較している。
【図４】実施例１および実施例４に従って生産された粒子において、観察される圧力損失を比較している。
【図５】実施例１、実施例６および実施例７に従って生産された粒子において、観察される圧力損失を比較している。
【図６】押出成形された粒子を生産するための図１に示したタイプのダイの例を示している。
【図７】図６に示したダイを使用した粒子の押出成形を写真で示している。
【図８】図６に示したダイを使用して押出成形された粒子の集合を写真で示している。
【図９】押出成形される粒子を生産することはできるが本発明の実施形態ではないダイの例を示している。
【図１０】図９に示したダイを使用した粒子の押出成形を写真で示している。
【図１１】図９に示したダイを使用して押出成形された粒子の集合を写真で示している。
【図１２】図１および図２に示した形態のダイを生産するための例示的な装置を示している。
【図１３】図１３Ａ〜図１３Ｃは図１２の装置を使用したダイの製造を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ダイすなわち押出成形インサートの一実施形態が図１に示されている。この実施形態は、本発明の実施形態の作動原理の明瞭な図解を提供するために主に選ばれたものであり、図１のダイ１０は７つのチャネル（換言すれば、通路）１８を有しているが、（以下に更に図示するような）典型的で実用的な実施形態は実質的により大きい数のチャネルを備えることになろう。
【００２６】
図１Ａから分かるように、各チャネルは、螺旋形の穴を有する第１の部分１１および実質的に円柱状の穴を有する第２の部分１２の、２つの部分を有している。第１の部分の螺旋形の穴は、この例では、クローバの葉の形の断面の三葉体（ＴＬ）の形態を有している。後述するように、本発明の他の実施形態によるダイの第１の部分には、代わりの多葉体の形状を使用できる。
【００２７】
各チャネルの入口開口１３は第１の部分１１の前に小さなテーパ部分を有しているが、各チャネルの出口開口は単に第２の部分１２の端部である。第１の部分１１と比較して短い長さの、そのようなテーパ部分を追加すると、ダイ１０の全体的な作動が改善されることが分かっている。テーパ角度は、３０度から６０度の間で変化できるが、このテーパ部の深さは比較的浅いことが必要であって、そうでなければダイの可能な処理量を大幅に減少させることになり、隣接するチャネル１８の入口開口１３は好ましくは接触しあるいは重なり合うべきではない。好ましくは、隣接する入口開口１３の間には、ダイの入口表面をきれいに掻き取ることを可能にする平面領域１９があるべきである。より深いテーパは、押出成形品のピッチが減少すると共に硬くなってチャネルを詰まらせ得る「デッド」スポットを生じさせ得ることが分かっている。テーパ部分に適切な角度を与えると、ダイ内部の表面摩擦が減少し、押出成形の混合物が滑らかにそこを通って進行できるようにすることが分かっている。このようにして、現存技術の既知の課題である、フェザリング（feathering）のような不必要な特徴を回避できる。
【００２８】
図１Ｃに示したように、このアプローチの使用は、ダイ１０の出口表面１６における出口開口１４を介した規則的なピッチの線形な押出成形品１７の生産を可能にする。
【００２９】
そのようなダイ１０は、そのような触媒を製造するために現在使用されている従来の押出成形機のタイプにおいて、押出成形インサートとして使用できる。そのような押出成形機の例は、プランジャタイプ押出成形機、単軸スクリュー押出成形機、または二軸スクリュー押出成形機である。適切な押出成形機は、Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７版の１８−２９から１８−３１に説明されている。
【００３０】
実際的な用途では、全体的な生産量を増加させるために、押出成形インサート１つ当たりの押出成形チャネルの全体数を増加させる（ただし、ダイの構造的な完全性が損なわれる程度まで増加させることはない）。このことにより全体として、押出成形混合物の所与の供給速度における押出成形インサート当たり単位時間当たりの、実際的な体積または重量ベースの押出成形処理量を、最大にできるようにする。
【００３１】
本発明の実施形態によるダイを使用すると、公称設計値より大幅に大きいピッチを示す押出成形品の割合として定義される欠陥率は著しく減少し、典型的に２％未満となる。螺旋状に巻いた穴を有する先行技術ダイについては、欠陥率は典型的に９０％である。そして、場合によっては、１００％まで上昇する（これは、得られた押出成形品のすべてがその螺旋状に巻かれた形状の公称ピッチを示さなかったことを意味する）。
【００３２】
新たに生成される押出成形品の整列を保つというその役割を達成するために、この延長部分の長さが押出成形チャネルの内径の少なくとも２倍であるべきである、ということが分かっている。押出成形チャネルの螺旋状に巻かれた部分の後側により短い螺旋形のチャネルを有することにより、最終製品の欠陥率が所望の欠陥率より高くなる。以下において、更に議論するように、円柱状の第２の部分が螺旋状に巻かれた第１の部分より大きい直径を有していることが有利であり、第２の部分の直径は、有益には第１の部分の直径より１０〜５０％大きくすることができる。
【００３３】
押出成形プロセスは、フィッシャートロプシュ法において、使用する触媒の作成に関する議論において、後述するように、基本的に従前通りである。そのプロセスに必要とする唯一の変更は、本発明の実施形態によるダイの使用である。
【００３４】
図２は、本発明の第２の実施形態によるダイ１０ａを示している。この構成では、ダイの２つの平面（入口表面１５および出口表面１６）は平行でなく、互いに鋭角をなしている。実施形態は、これらの平面の間の角度が３０度および６０度で構築されている。（特に、第２の部分における）チャネル間で可変の長さを提供することは、押出成形品のいくつかの除去を可能としつつ他を押出成形の方向と平行に保つことによって、新たに製造される押出成形品の間の分離を改善できる。これを達成するために、ダイは、斜めに切られた出口部分が地面を向くようにしてホルダ内に配置されなければならない。これらの設計においては、低い欠陥率を保つために、押出成形チャネルの螺旋状に巻かれた部分の後側の円柱状の第２の部分の長さを最小限に保つべく注意しなければならなかった。
【００３５】
更なる実施形態においては、ダイは、螺旋状に穴が開けられた第１の部分と円柱状の第２の部分とを互いに分離できるモジュラー型となる。２つの部分は、接合面の周辺上の特定の位置に配置されたピンを用いて位置合わせされる。これらのタイプのインサートを使用する押出成形の間、押出成形の間に円柱状の部分を維持しつつ螺旋状に巻かれた部分を迅速に取り替えることが可能であり、これは螺旋状に巻かれた部分が詰まった場合に役立ち得る。これは、円柱状の部分が押出成形装置のダイホルダプレートに一体化されている構成において、特に重要である。
【００３６】
押出成形インサートの螺旋状に巻かれた部分の（絶対的な、あるいは円柱状の部分に対して相対的な）長さは、異なる結果を達成するために変更できる。これは（時間当たりの押出成形混合物の質量に関する）押出成形の生産量のために重要であり得る。一般に、より高い生産量では、（現在は粒子の形状の）押出成形混合物がダイを離れた後に、結果として生じた粒子が意図する螺旋形の巻付けを保持することを確実にするために、より長く螺旋状に巻かれた部分が押出成形インサート設計において必要とされる。
【００３７】
ダイ内の螺旋状に巻かれた部分の長さは、少なくともそれ自身の形状が完全に３６０度旋回するために必要な長さであることが有益であることが分かっている。言い換えると、螺旋状に巻かれた形状が粒子の長さに沿って５ｍｍのピッチを有する場合、ダイそれ自身は、少なくとも長さ５ｍｍの螺旋状に巻かれた部分を好ましくは有するべきである。
【００３８】
ダイ設計の改良における他のパラメータは、押出成形品が形成されるところの全体的な表面積の制御である。特定の形状（形態および直径）においては、押出成形インサートを通じた圧力損失を所与の押出速度において可能な最小限に保ちつつ生産量を最大にするためにできるだけ多くの穴がダイに存在することが好ましい。
【００３９】
実際のダイ設計において、達成可能な最大の穴の数は、円柱状の部分が螺旋形の穴より大きい直径を有することが好ましいことから、円柱状の部分により決定される。円柱状部分の円柱同士の間にあるいかなる重なりがあることも望ましくない。
【００４０】
本発明によるダイの使用を示す一連の実施例がここで提供される。これらの一連のものは、本発明によるものではない実施例、および２つの例の間の比較を含んでいる。これらの実施例において、ダイは、形状の断面の省略形、形状の断面の直径ｍｍ、押出成形品の形状の螺旋ピッチおよびダイの螺旋形の部分の長さの４つのパラメータによって、特徴づけられる。この命名法において、ＴＬ１．４Ｒ５Ｌ９は、形態がＴＬ（三葉体）、直径が１．４ｍｍ、旋条が５ｍｍピッチ、ダイの螺旋形の第１の部分の長さが９ｍｍであるダイを説明している。
実施例
【実施例１】
【００４１】
（本発明によるものではない）
ＴＬ１．７として命名された触媒粒子は、螺旋形の巻付けのない一様な断面のみを含む従来のダイ形状を使用した押出成形により作成された。これは、螺旋形の形態が無い、押出成形品の長さに沿って一様な断面形状の押出成形品に帰着する。上に示したように、ＴＬ１．７は、三葉体の形態を有すると共に、粒径（可能な最も大きい断面）が１．７ミリメートルの粒子形状を表している。
【実施例２】
【００４２】
（本発明の実施形態による）
ＴＬ１．７Ｒ１２と命名された触媒粒子は、図１および図２を参照して上述したタイプのダイを使用する押出成形により作成された。上記のように、ＴＬ１．７Ｒ１２は、粒径が１．７ミリメートルでピッチが１２ｍｍの螺旋状に巻かれた形状の三葉体の形態の粒子形状を表している。
【実施例３】
【００４３】
（比較）
触媒粒子の第１の長い紐を手で分解して篩にかけ、その結果、平均粒子長さが約５ｍｍあるいはそれ未満になった。粒径分布はカムサイザー（Camsizer）により測定された。粒径分布は、すべての場合において、正規分布曲線の結果になった。
【００４４】
粒子は、時間内の重量で表される同一の荷重速度で、内径が２．５６ｃｍで断面積が５．１５ｃｍ２の透明なガラス管に少なくとも４００ｍｍの床高さで装填された。粒子は、管の底部に配置された多孔性のフリット(fret)で支持された。装填した重量および床の長さから、見かけの床密度が計算された。
【００４５】
装填した管は、底部が圧縮窒素供給源および質量流量制御装置に接続された。圧力損失は、質量流量制御装置のフルレンジ（０．００１〜２．９ｍ／ｓの線形流に対応する２〜５４００ｌ／時の処理量）において、管内のフリットの下方の圧力を測定することにより測定され、空の管の圧力損失により修正された。５０％の流速における圧力損失の値が取得され、粒子の床の長さによって、正規化された。
【００４６】
圧力損失は、様々な平均粒子長さにおいて、測定され、正規化された圧力損失はそれに応じてプロットされた。
【００４７】
実施例１および実施例２の触媒試料について、図３に示したように比較がなされ、正規化された圧力損失（ＤＰ／Ｌ）と平均粒子長さ（ＡＰＬ）の関係がプロットされた。
【００４８】
この比較は、螺旋状に巻かれた押出成形品の形状の場合、所与の平均粒子長さにおける非螺旋巻の押出成形品の形状に比較すると、圧力損失が著しく低いことを示している。あるいはまた、所与の圧力損失において、螺旋状に巻かれた押出成形品についてはより厳しくない最短距離目標が必要とされ、同じ圧力損失を低いＡＰＬ値で達成できる。
【実施例４】
【００４９】
（本発明の実施形態による）
ＴＬ１．２Ｒ４およびＴＬ１．２Ｒ１２として命名される触媒粒子は、螺旋状に巻かれた部分を含む２つの異なるダイを使用した押出成形により作成されて、螺旋状に巻かれた押出成形品の形状に帰着した。ＴＬ１．２Ｒ４は、粒径が１．２ミリメートルで、螺旋状に巻かれた形状のピッチが４ｍｍである、三葉体の形態の粒子形状を表している。ＴＬ１．２Ｒ１２は同じ形態であるがピッチが１２ｍｍでより長い。
【実施例５】
【００５０】
（比較）
第１の触媒試料が処理されて、粒子長さの平均およびその分布の測定が実施例３で上述したようになされた。結果は図４に示されている。
【００５１】
所与の平均粒子長さにおいて、正規化された圧力損失に関しては、最も短いピッチの触媒が最高の性能を示している。直径が減少したことによる見かけの床密度の増加に起因していくらかより高い圧力損失が予想されるので、このことは、より小さい形状直径に関して極めて重要である（ＴＬ１．７とＴＬ１．２の違いが重要）。
【実施例６】
【００５２】
（本発明によるものではない）
ＴＬ１．７として命名される触媒粒子は、直線的な部分のみを含んでおり、したがって螺旋状に巻かれた部分を全く含まないダイを使用する押出成形により作成されて、非螺旋巻きの押出成形品の形状に帰着した。
【００５３】
我々の命名法では、ＴＬ１．７は、三葉体の形態で、粒径（可能な最も大きい断面）が１．７ミリメートルの粒子形状を表している。
【実施例７】
【００５４】
（本発明による）
ＴＡ１．７Ｒ１２と命名される触媒粒子は、螺旋状に巻かれた部分を含むダイを使用する押出成形により作成され、ＷＯ０３／０１３７２５Ａ１に説明されているようなＴＡ形状の螺旋状に巻かれた押出成形品の形状に帰着した。ＴＡ１．７Ｒ１２は、ＴＡ粒子形状の、粒径が１．７ミリメートルであり、螺旋状に巻かれた形状のピッチが１２ｍｍである粒子を表している。
【実施例８】
【００５５】
（比較）
第１の触媒試料が処理され、粒子長さの平均およびその分布の測定が実施例３のようになされた。その結果は図５に示されている。
【００５６】
テスト結果は、螺旋形の巻付けのないＴＡ形状が、所与の直径における断面積の全体領域におけるかなりの相違にもかかわらず、旋条無しのＴＬ形状に比較すると、所与の平均粒子長さにおいて、圧力損失の大幅な軽減をもたらさないことを表している。他方では、旋条付きの押出成形品の形状は、旋条無しのＴＡ形状および旋条無しのＴＬ形状に比較すると、所与のＡＰＬにおいて、圧力損失を大幅に減少させる。
【実施例９】
【００５７】
（本発明の実施形態による）
押出成形インサートは、押出成形の方向に関して、（図６に示すように）螺旋状に巻かれた部分に小さなテーパ部分が先行し、螺旋状に巻かれた部分の後に円柱状の部分が続くレイアウトで作成された。押出成形の穴は、直径が１．２ｍｍの三葉体形状である。螺旋状に巻かれた部分のピッチは６ｍｍ、長さは７ｍｍであった。円柱状の部分の長さは１２．５ｍｍであり、ダイの全長は２０ｍｍであった。
【００５８】
触媒粒子はこのダイを使用して作成されて、図７に写真で示されている。押出成形の間、生産された触媒粒子は、押出成形インサートから出る触媒本体の間の過剰な混ざり合い無しに、（螺旋状に巻かれた形状の）直線的な棒を形成した。粒子は、これらの棒から折り取られると、（図８に示されているように）大部分が独立した直線的な本体からなる積重ねパターンを形成した。粒子は、実質的に一様なピッチで真っ直ぐに螺旋状に巻かれた形態を保持した。
【実施例１０】
【００５９】
（本発明によらない）
ダイは、（図９に示すように）円柱状の部分が（押出成形の方向で）後に続く、螺旋状に巻かれた部分を有するように作成された。押出成形の穴は、直径が１．２ｍｍの三葉体形状であった。螺旋状に巻かれた部分は、ピッチが６ｍｍで、長さが７ｍｍであった。円柱状の部分は長さが２．５ｍｍで、全長が９．５ｍｍのダイをもたらした。
【００６０】
触媒粒子は、このダイを使用して作成された。押出成形の間、作成された触媒粒子は、ダイを出るときに直線的な棒を形成しなかった（図１０を参照のこと）。その代わり、それらは、個々の紐が互いに接触して、押出成形された粒子の流れに激しい変形を引き起こす、混ざり合った粒子の塊を形成した。粒子は、ダイから個々に折れることはなく、大きな凝集塊(clumps)として一緒に落下した。結果として生じた触媒本体は真っ直ぐではなく、３次元の湾曲を示し、かつ螺旋状に巻かれた形状のピッチは一様でなかった。これは、図１１に示されている。
【００６１】
ダイに対する十分な円柱状の延長無しで、直線度またはピッチにおいて、十分に均一である触媒粒子を作成することは、可能でないと判明した。均一性のこの欠如は、そのような触媒粒子が設計された触媒形状をもたらすと見込まれる利点を達成することを妨げる。
【実施例１１】
【００６２】
（本発明による）
ＴＬ１．７Ｒ１２と命名される触媒粒子は、図１Ａに示されている構造（入口平面と出口平面が平行）を有する螺旋状に巻かれた部分の長さの４．９倍の長さをもつ円柱状の延長部分を備えた、押出成形インサート使用する押出成形により作成された。
【００６３】
本明細書において使用する命名法において、ＴＬ１．７Ｒ１２は、三葉体の形態で、粒径が１．７ミリメートルであり、粒子の長さに沿ってフルに３６０度旋回する速度が１２ｍｍの螺旋状に巻かれた形状の粒子形状を表している。
【実施例１２】
【００６４】
（本発明による）
ＴＬ１．２Ｒ４と命名された触媒粒子は、図２Ｂに示すように、互いに鋭角をなす入口平面および出口平面を有する押出成形インサートを使用する押出成形により作成された。この場合、平面１６ａは、平面１５に対して２５度角度をなしている。円柱状の部分は、螺旋状に巻かれた部分の長さの４．９倍であった。
【００６５】
本明細書において使用する命名法において、ＴＬ１．２Ｒ４は、三葉体の形態を有し、粒径が１．２ミリメートルであり、かつ粒子の長さに沿って完全に３６０度旋回するピッチが４ｍｍの螺旋状に巻かれた形状の粒子形状を表している。
【実施例１３】
【００６６】
（本発明による）
上述した命名法でＴＬ１．２Ｒ４として命名される触媒粒子が、図２Ｂに示した形態の押出成形インサートを使用する押出成形により作成された。この場合、平面１６は、平面１５に対して５５度の角度で配置され、円柱状の部分は螺旋状に巻かれた部分の長さの１０倍であった。
【実施例１４】
【００６７】
（本発明による）
上述した命名法に従ってＴＬ１．２Ｒ４と命名された触媒粒子は、図２Ｂに示した形態で、平面１６が平面１５に対して７０度の角度で配置され、かつ円柱状の部分が螺旋状に巻かれた部分の長さの１３．３倍である押出成形インサートを使用する押出成形により作成された。
【実施例１５】
【００６８】
（触媒テスト）
実施例１（ＴＬ１．７）および実施例９（ＴＬ１．２Ｒ６Ｌ７）の乾燥されかつ焼成された触媒試料は、工業用プラントにおける実際の大規模な作動に似た条件の下で触媒試験を受けた。この試験は、内径が１５ｍｍで床全長が約４０ｍｍの、反応装置内に約１０ｍｌの有効な触媒量を与える小規模の触媒ユニットにおいて、実行された。
【００６９】
各触媒試料は、その焼成された酸化物の形態で反応装置内に装填された。反応の前に、触媒は、反応装置の温度を室温から最高３００℃まで高めることにより、水素と窒素の混合物流で還元された。高い温度において、触媒活性成分が還元手順の終了時には完全に還元された状態となるように十分に時間をかけた。続いて還元混合物が止められ、触媒は水素と一酸化炭素の流れに曝され、全圧が不活性窒素と平衡にされた。
【００７０】
還元した試料の触媒活性は、最大で６０バールの高圧で、２．０を超えないが０．６より高いＨ２／ＣＯの入口モル比で試験された。ガス混合物の１時間当たりの重量空間速度を調整することにより、転換は最適に低く保たれ、速度論的に意味があるデータを得ることができた。典型的に１０００ｋｇガス／ｋｇ触媒／時間を超えるガス空間速度が試験において使用された。転換に起因して、Ｈ２／ＣＯ比率は反応装置内において減少するが、出口比率が０．５未満に落ちることは許容されなかった。
【００７１】
実施例１の旋条無しの形態に対して実施例９の旋条付きの押出成形品の形状によってもたらされる効果を評価するために、３つの主要な機能（performance）指標が選択された。第１の機能指標は、所与の転換率において、測定された全炭化水素収率から導かれる。活性ファクタとして表される、実際の操業条件の下での流れにおいて、数千時間たった後の炭化水素の収率は、概略の触媒活性に対し正規化される。本試験の比較的短い期間のため、すべての活性ファクタは１．０を上回っている。それにもかかわらず、１つの触媒が他と比較してより高い活性ファクタを示す場合、機能の相違はなお明白である。試験に固有の変動により、相対的に５％を超える活性ファクタの相違は重要であるとみなされるべきである。
【００７２】
第２の機能指標は、重質炭化水素に向けた選択性である。典型的にフィッシャートロプシュ合成の間、ある者は少なくとも５つあるいはそれより多い炭素原子をもつ炭化水素の製造に興味を持つであろう。これらの製品はより価値があるからである。Ｃ５＋選択性は、Ｃ１から含めて触媒上で生産される炭化水素の全体量に対する原子５つ以上の炭素鎖の分子のモル分率を表す。Ｃ５＋選択性がより高いことは、生成物中に所望の重炭化水素がより多量に存在することを意味するので、好ましいことである。固有の実験的な変動性があるので、Ｃ５＋選択性の絶対値で０．５％を超えるいかなる相違も、重要であるとみなされるべきである。
【００７３】
第３の機能指標は、ＣＯ２の生成に向かう選択性である。ＣＯ２が望ましくない副生成物であるので、ＣＯ２選択性が低くなると、触媒は、供給原料中の利用可能なＣＯおよびＨ２から炭化水素を製造する方への選択性がより高くなる。実験的な不確定度により、絶対値で０．２％を超えるＣＯ２選択性のいかなる相違も、重要であるとみなされるべきである。
【００７４】
これらの３つの機能パラメータは、４００時間を上回る流れ上での時間における上述した通りの触媒試験から、実施例１（本発明によらない）および実施例９（本発明による）について表１に編集されている。実施例１の触媒の機能に関する相対的な量もまたδ(Delta)として示されている。
【００７５】
【表１】
2014501644.tif 000003
【００７６】
表１：活性ファクタ、産業上関連するフィッシャートロプシュ合成の条件に似ている触媒試験において測定された触媒のＣ５＋選択性およびＣＯ２選択性。
【００７７】
実施例９の触媒が実施例１の触媒を上回ることは、表１から明らかである。それは、同一の条件および流れ上での同一の時間の下で９％高い活性、Ｃ５＋炭化水素に対する１．５％高い選択性、および供給原料中の利用可能なＣＯからの絶対値で０．６％、相対的には４０％に近いより少ないＣＯ２の生成を示した。
触媒形状
当実施例では、ＴＬおよびＴＡ形状が螺旋状に巻かれた形態で使用される本発明の実施形態について述べる。当業者が理解するように、本発明の他の実施形態においては他の形状を使用できる。所与の形状の使用の要件は、必要な形状を生成するためにチャネルの螺旋状に巻かれた部分を生成することが可能であり、かつ押出成形される材料がそのような部分を効果的に通過して押出成形品を形成することである。可能な形状は三葉体には限られず、例えば米国特許第３８５７７８０号および米国特許第３９６６６４４号に説明されている他の多葉体を使用することもできる。ＷＯ２００３／０１３７２５およびＷ０２００３／１０３８３３に開示されている極端な三葉体（ＴＸ）形状も使用できる。
ダイの製造
ダイは、押出成形品を生産するために使用する材料と反応せず、かつ所望の形態に効果的に機械加工できる、十分に強い任意の材料から製造できるが、熱可塑性樹脂は１つの適切な材料のタイプである。
【００７８】
ダイは、螺旋状に巻かれた押出成形チャネルが最初は存在しない、前もって製造されたテンプレートから、適切な設備で螺旋状に巻かれたチャネルを切削加工することによって、製造できる。穴を開けたダイからドリルヘッドを除去する間に螺旋状に巻かれた押出成形チャネルを破壊しないように、内側および外側の動作とドリルヘッドの回転とを完全に一致させる注意を払わなければならない。
【００７９】
あるいはまた、ＥＰ−２９１６８２Ｂ１の教示に従う射出成形の手順を使用できる。これは、成形手順の間に使用する材料を硬化させた後に、結果として生じたチャネルの螺旋状に巻かれた部分を損傷させることなく、結果として生じたダイから除去できる螺旋状に巻かれたピンを使用する。このピンは、圧縮空気あるいは他の手段によって、押出成形インサートを型から射出できるように回転可能でなければならず、またはギア、ラグあるいは他の適切な機械的装置の援助によって、型から外す（unscrew）のが容易でなければならない。
【００８０】
更に変更された装置が図１２に示されている。成形ユニットは、ベース（換言すれば、基部）２０とカバー２２の間に主要成形部分２１を有している。ダイは、空気が通気孔２８によって外に排気されることにより注入ライン２９を通って注入される樹脂材料によって、成形キャビティ２３内に形成される。ピン２４は、ダイの螺旋形の穴の部分を形成するために使用される。このピンは、フランジ２７で終端する円柱状部分２６から延在する螺旋形の部分２５を有している。
【００８１】
成形プロセスが、図１３Ａ〜図１３Ｃに示されている。図１３Ａは、樹脂材料が注入ライン２９により注入されること、および空気が通気孔２８から排気されることを示している。
【００８２】
型をセットするときに、ピン２４はフランジ２７を使用して型から外され、ベース２０およびカバー２２はメインの成形部分２１および成形されたダイ３０から分離される（図１３Ｂ）。次いで、成形されたダイは押圧されあるいは付勢されて、主要成形部分２１から取り外される（図１３Ｃ）。
触媒の作成およびフィッシャートロプシュ法
ここで説明する方法および装置を使用して生産される押出成形品は、ある範囲の用途を有し、全般的に、質量移動律速反応における使用に特に適している。しかしながら、本発明の実施形態は、（例えば水素化分解およびハイドロ処理を含む）広範囲にわたる反応の触媒を生産するために使用できる。本発明の実施形態は広範囲にわたる用途を有するが、ここで考慮する特定の使用はフィッシャートロプシュ法のためである。
【００８３】
しかしながら、完全性のために、そのような粒子を使用するフィッシャートロプシュ法の説明と共に、フィッシャートロプシュ法に用いる粒子の作成についてここで説明する。当業者は、フィッシャートロプシュ法についての現存する文献を参照すると、これがどのように修正され得るかを理解する。
【００８４】
前述したように、触媒活性成分は、ルテニウム、鉄、ニッケルおよび特にコバルトのような、好ましくはＶＩＩＩ族の金属である。
【００８５】
金属を押出成形の前に加えるときには、ペーストを形成するために、（ｉ）多孔性耐熱性酸化物、（ｉｉ）液体、および（ｉｉｉ）混合物を形成するために使用する液体の量に少なくとも部分的に不溶性の金属化合物、を混合するステップを行う。
【００８６】
使用する液体の量に少なくとも５０重量％が不溶性であるような任意の金属化合物がここで説明するプロセスに適切であり得るが、好ましくはこのパーセンテージはより大きい。適切な金属化合物の例は、金属粉末、金属水酸化物、金属酸化物または上記の混合物（例えば、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＣｏ３Ｏ４）を含む。
【００８７】
混合物内に存在する金属化合物の量は、大きく変化し得る。典型的に混合物は、耐熱性酸化物１００重量部当たり、最高で６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の金属（金属化合物ではなく、金属）を含む。
【００８８】
触媒活性金属の最適量は、使用する金属の素性によって、決まる。コバルトの場合、１００重量部の担体物質に対しコバルトは１〜１００重量部（好ましくは３〜５０重量部）に及んでいてよい。
【００８９】
１つまたは複数の金属促進剤あるいは助触媒は、ペースト内に存在しあるいは押出成形の後に添加されてもよい。
【００９０】
促進剤は、使用する特定の促進剤に依存して、金属あるいは金属酸化物として存在できる。適切な促進剤には、周期表のＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＩＢ族および／またはＶＩＩＢ族からの金属の酸化物、ランタニドおよび／またはアクチニドの酸化物が含まれる。好ましくは、触媒は、周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族の元素のうちの少なくとも１つを含み、好適な選択としてはチタン、ジルコニウム、マンガンおよびバナジウム（特にマンガンおよびバナジウム）となる。触媒は、金属酸化物の促進剤に代わるものとして、あるいはそれに加えて、周期表のＶＩＩＢ族および／またはＶＩＩＩ族から選択される金属促進剤を含むことができる。好適な金属促進剤は、レニウム、プラチナおよびパラジウムを含む。
【００９１】
促進剤は、触媒内に存在する場合、担体物質の１００部当たりで、典型的に０．００１〜１００、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１５重量部の量で存在する。最適値は、使用する特定の促進剤に依存して変化する。
【００９２】
耐熱性の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ガリア、およびそれらの混合物およびそれらの前駆体、特にシリカあるいはチタニアのような多孔性担体物質とすることができる。例えば、シリカ前駆体テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を使用できる。
【００９３】
混合物の流れ特性を改良するために、１つまたは複数の流れ改良剤または押出成形助剤を押出成形の前に混合物に含ませることが好ましい。混合物に含ませる適切な添加剤には、脂肪族アミン、第四級アンモニウム化合物、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、スルホキソニウム、スルホニウム、ホスホニウムおよびヨージニウム化合物、アルキル化芳香族化合物、非環状モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン化芳香族化合物、アルコール硫酸エステル、エーテルアルコール硫酸エステル、硫酸化油脂、ホスホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリアクリルアミド、ポリオールおよびアセチレングリコールが含まれる。好適な添加剤は、ＮａｌｃｏおよびＳｕｐｅｒｆｌｏｃの商標で販売されている。他の適切な押出成形助剤はメチルセルロースである。
【００９４】
耐熱性金属酸化物のための解凝固剤として作用する少なくとも１つの化合物を、押出成形の前に混合物に含めることが好ましい。このことは、より強い押出成形品をもたらす。このための適切な解凝固剤は、従来技術において周知であり、塩基性および酸性の化合物の両方を含む。適切な塩基性化合物には、アンモニア、アンモニア放出化合物、アンモニウム化合物または有機アミンが含まれる。そのような塩基性化合物は焼成により放出されるもので、押出成形品に保持されないが、それはこのことが最終製品の触媒機能を弱め得るからである。好適な塩基性化合物は、有機アミン（エタノールアミンは特に適切である）またはアンモニウム化合物である。適切な酸性解凝固剤は、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸およびプロピオン酸のような弱酸を含む。
【００９５】
適宜、得られた押出成形品にマクロ孔を生じさせるべく、押出成形の前に焼成済材料を混合物に含ませることもできる。適切な焼成済材料は従来技術において、一般に公知である。
【００９６】
混合物におけるそのような付加的な材料（流れ改良剤、押出成形助剤、解凝固剤、および焼成済材料）の全体量は、混合物の全体重量に対して好ましくは０．１〜２０重量％（より好ましくは、０．５〜１０％）の範囲である。他の添加剤、例えばＴｙｚｏｒの商標で販売されているものなどのバインダをペーストに含ませることができる。
【００９７】
ペーストの構成物質は、押出成形の前に混合される。これは練り混ぜあるいは混練によって、実行できる。ペーストの固形物含量は３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０％とすることができる。混合は１分〜４時間、好ましくは５分〜２時間、より好ましくは１０分〜１時間、特に約１５分行うことができる。混合温度は１５〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃の範囲とすることができる。
【００９８】
使用される液体は好ましくは水であるが、他の液体、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、特にメタノール、エタノールもしくはプロパノール、アンモニア、ＭＴＢＥなどのエーテル、アセトンもしくはＭＥＫなどのケトン、プロパナールなどのアルデヒド、トルエンなどの芳香族溶剤、またはこれらの混合物を使用できる。
【００９９】
押出成形機のダイを介した押出成形に続いて、ペーストの温度は摩擦によって、一般的に高まり（典型的に４０〜７０℃、最も普通には５０〜６０℃）かつ液体の一部が蒸発する。強くかつ可撓性の押出成形品が結果として生じる。
【０１００】
押出成形機それ自体は、上述したように、プランジャタイプ押出成形機、単一スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機といった任意の適切なタイプとすることができる。適切な押出成形機は、Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋの第７版、１８−２９から１８−３１に説明されている。
【０１０１】
押出成形の後、押出成形品は、一般に３５０〜７５０℃（好ましくは４５０〜５５０℃）の温度での乾燥および／または焼成を典型的に受ける。焼成の効果は、結晶水を除去し、不安定な(volatile)分解物を分解し、および任意の有機および無機化合物をそれらの各酸化物に転換することにある。
【０１０２】
以前には考慮していないが、触媒金属および／または促進剤は乾燥および／または焼成した押出成形品に加えられ、場合により乾燥および／または焼成が後に続く。乾燥温度は、典型的に周囲温度から１５０℃の間である。
【０１０３】
結果として生じた触媒または触媒前駆体は、通常、典型的に２００〜４５０℃の温度で触媒を水素または水素含有ガスに接触させることによって、活性化される。
【０１０４】
特に好適な触媒は、コバルト活性金属およびマンガン促進剤と共にチタニア担体を含む。１つの適切な担体物質は、Ｐ２５  Ｄｅｇｕｓｓａという商標の下で提供される。そのような触媒を作成するプロセスは、ＥＰ１０４２０６７に説明されているが、準拠法の下で容認される範囲において、その開示の全体が参照によって、本願明細書に組み込まれる。
【０１０５】
好ましくは、５５０℃で２時間の焼成後の触媒担体のためのＢＥＴ表面積は５〜１０００ｍ２／ｇ（好ましくは１０〜４５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは３０〜１００ｍ２／ｇ）である。
【０１０６】
ここでフィッシャートロプシュ法について詳細に説明するが、このプロセスは、この技術分野の当業者にとって周知であり、かつ広範囲な技術文献において、述べられている。このプロセスは、合成ガスを反応条件下でフィッシャートロプシュ触媒に接触させることによって、合成ガスから炭化水素を合成することを伴う。
【０１０７】
当技術分野において教示される任意の好適な方法で、最も典型的には炭化水素質供給原料の部分酸化および／または改質によって、合成ガスを生産できる。そのようなガス供給原料の部分酸化から、主として一酸化炭素および水素の混合物を生産するための、様々なプロセスが知られている。１つのそのようなプロセスは、Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ、９月６日、１９７１年、８６ページ〜９０ページに述べられているシェルガス化プロセスである。
【０１０８】
合成ガスにおける一酸化炭素に対する水素の比率を調整するために、二酸化炭素および／または蒸気を部分酸化プロセスに導入できる。これは、供給物に加えられる二酸化炭素または蒸気のいずれかの最高で１５体積％（好ましくは最高で８％まで、より好ましくは最高で４％まで）とすることができる。炭化水素合成において、生成される水は、蒸気を生成するために用いることができる。二酸化炭素の適切な供給源は、膨脹／燃焼ステップの排ガスからである。合成ガスのＨ２／ＣＯ分配量は、適切には１．５から２．３の間、好ましくは１．６〜２．０である。少量の付加的水素は、蒸気メタン改質によって、必要に応じ、好ましくは水性ガス転化反応と組み合わせて製造することができる。水素と共に生成した任意の一酸化炭素および二酸化炭素は、ガス化および／または炭化水素合成反応に使用することができ、または炭素効率を増加させるために再利用される。他の供給源からの水素の使用を考慮することもできる。
【０１０９】
合成ガスは、水素および一酸化炭素の主要な成分に加えて、窒素、二酸化炭素および／または蒸気を含むことができる。合成ガスは、触媒転換ステップにおいて、（上で議論したような）適切な触媒と接触させられて、炭化水素が形成される。適切には、合成ガスの少なくとも７０ｖ／ｖ％（好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、および最も好ましくはその全体）が触媒に接触させられる。
【０１１０】
好適な合成温度範囲は、１２５〜３５０℃、より好ましくは１７５〜２７５℃、最も好ましくは２００〜２６０℃である。好適な合成圧力範囲は、５〜１５０絶対バールであり、好ましくは５〜８０絶対バールである。ガスの１時間当たり空間速度は、好ましくは５００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈの範囲である。
【０１１１】
フィッシャートロプシュ廃(tail)ガスは、部分酸化プロセス内にフィードバックすることができる。
【０１１２】
フィッシャートロプシュ法は、固定床様式、特に滴り流動様式で実行できる。上記したように、多管式固定床型反応装置は、特にこのプロセスに適している。
【０１１３】
フィッシャートロプシュ合成の製品は、メタンから重いパラフィンワックスにわたり得る。好ましくは、Ｃ５＋炭化水素は、少なくとも６０重量％（より好ましくは少なくとも７０％、更により好ましくは少なくとも８０％、更により好ましくは少なくとも８５％）である。
【０１１４】
その過程で生成される炭化水素は、適切にはＣ３〜２００の炭化水素、より適切にはＣ４〜１５０の炭化水素、特に適切にはＣ５〜１００の炭化水素（またはそれらの混合物）である。これらの炭化水素またはそれらの混合物は、１バールで５から３０℃の間の温度（特に２０℃）では液体または固体であり、通常はその性質がパラフィン性である。最大で３０重量％（好ましくは最高で１５％）のオレフィンまたは含酸素化合物が存在し得る。
【０１１５】
これは、触媒およびプロセス条件の選択に依存するが、典型的に、通常はガス状の炭化水素、通常は液体の炭化水素、および通常は固体の炭化水素がある比率で生じる。通常は固体の炭化水素の大きな留分、おそらくは最大で９０重量％、通常は５０〜８０重量％を得ることが好ましい。
【０１１６】
好ましくは、触媒は、パラフィン、特に実質的に枝状に分かれていないパラフィンのかなりの量の収率を提供するべく選択される。ある部分は、いわゆる「中質留分」の沸点範囲を超えて沸騰できる−この用語は、その沸点範囲が天然鉱油の従来の常圧蒸留において、入手される灯油およびガスオイル留分の沸点範囲に実質的に対応する炭化水素混合物を指すために用いられる。中質留分の沸点範囲は一般に約１５０℃〜約３６０℃の範囲内にある。
【０１１７】
より高い沸点範囲のパラフィン系炭化水素は、それが存在する場合は、これを分離して、それ自体は当技術分野において公知の接触水素化分解工程にかけることにより、中質留分を生成することができる。接触水素化分解は、パラフィン系炭化水素を、酸性機能を有した担体で支持しつつ、高められた温度および圧力において、水素の存在下で、水素化活性を有する１つまたは複数の金属を含む触媒に接触させることにより実行される。適切な水素化分解触媒は、ＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族から選択される金属を備え、好ましくはＶＩＩＩ族の１つまたは複数の貴金属、好適な選択としては白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムであり、特に白金が好ましい。触媒内に存在する触媒活性貴金属の量は、担持材料の１００重量部あたり典型的に約０．０５〜約５重量部の範囲とすることができる。好ましくは、５〜６０％、好ましくは１０〜５０％の範囲で存在する非貴金属がある。
【０１１８】
水素化分解のための適当な条件は当技術分野で周知である。典型的な温度領域は約１７５〜４００℃であり、かつ典型的な水素ガス分圧は約１０〜２５０バールが適用される。
【０１１９】
炭化水素合成およびそれに伴う水素化分解の製品は、いくらかの水および通常は気体の炭化水素と共に、主として、通常は液体の炭化水素を好適には含む。主として通常は液体の炭化水素を入手するべく触媒およびプロセス条件を選択することにより、得られた製品（「合成原油」）は、混合物の凝固あるいは結晶化に関するいかなる課題も生じさせることなく、液体の形態で輸送しあるいは原油の任意の流れと混合できる。
【０１２０】
本発明の態様は、上述したプロセスおよび装置で製造された押出成形品を備えた触媒を使用するプロセスによる、そのような炭化水素生成物の生産に関する。そのような炭化水素生成物は、ナフサ、灯油もしくはガスオイルなどの燃料、ワックス状ラフィネートまたはベースオイルとすることができる。
【０１２１】
本明細書に記載の任意のパーセンテージは、異なって示さない限り、組成物の全体的な重量あるいは体積について計算される。言及しないときには、パーセンテージは重量パーセントであるとみなされる。圧力は、他に明確に示さない限り、絶対バールで示される。
【０１２２】
本発明の実施形態は、粒子を押出成形するための方法および装置に関し、特定の実施形態においては触媒反応に用いる粒子、更に特定の実施形態においてはフィッシャートロプシュ法に用いる触媒に関する。実施形態は、そのような方法および装置ならびにそのような触媒の使用の製品で生成される触媒にも関する。
【０１２３】
本発明の範囲から逸脱することなく、改良および変更をなすことができる。
【図１Ａ】
2014501644.tif 000004
【図１Ｂ】
2014501644.tif 000005
【図１Ｃ】
2014501644.tif 000006
【図２Ａ】
2014501644.tif 000007
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
2014501644.tif 000009
【図３】
2014501644.tif 000010
【図４】
2014501644.tif 000011
【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図６】
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【図９】
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【国際調査報告】
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