(57)【要約】  多層圧電デバイスの製造方法が提供され、この製造方法では、圧電性のグリーンシートと、第１の成分および第２の成分を有する助剤を含む少なくとも１つの薄層と、電極材料を含む層とが交互に重ねられて配設されて焼結される。この焼結の間に上記の助剤の第１の成分と第２の成分とが化学的に反応して、上記の助剤を含む少なくとも１つの薄層が分解される。さらに、電極材料と、圧電セラミックと、電極材料からなる他の層に対して低下された破壊負荷を有する、助剤からなる少なくとも１つの層とを備え、この助剤は、上記の第１および第２の成分の他に第５の成分を含み、これらは圧電材料に好適な焼結温度、とりわけ最高で１０５０°において、最大でもほんの僅かな焼結活性を備え、使用されている圧電材料と反応しない。最後に本発明は、破壊応力を低下するために、多層圧電デバイスの助剤にＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3またはこれらの混合物を用いることを目的としている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層圧電デバイスの製造方法であって、
Ａ）電極材料と、圧電材料を含むグリーンシートとを準備するステップ。
Ｂ）少なくとも第１および第２の成分を含む助剤を準備するステップ。
Ｃ）圧電性のグリーンシートと、前記助剤を含む少なくとも１つの薄層および前記電極材料を含む層とが交互に重なって設けられた積層体（１）を形成するステップと、
Ｄ）前記積層体（１）を焼結するステップ、
とを備え、
前記方法ステップＤ）において、前記助剤の前記第１および第２の成分が化学的に反応して、前記少なくとも１つの薄層が分解されることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記電極材料および前記助剤は、これらが同じ金属を含み、当該金属が前記電極材料に存在する分量が、前記助剤におけるよりも少ない分量となるように選択されることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、
前記方法ステップＤ）で、前記第１および第２の成分は反応して第３の成分となり、および／または前記第１の成分は第３の成分および第４の成分に分解し、前記第４の成分が前記第２の成分と反応して前記第１の成分となることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法において、
前記方法ステップＤ）で、前記第３の成分および／または前記第１の成分は、前記電極材料（２０）を含む層の少なくとも１つに拡散侵入（hindiffundieren）することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法において、
前記積層体（１）の薄層の領域での拡散によって、脆弱層（２１）が形成されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法において、
前記第１の成分としてＣｕＯ、前記第２の成分としてＣｕ、および前記電極材料としてＣｕ合金が選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法において、
前記助剤は第５の成分を含み、当該第５の成分は、前記圧電材料の好適な焼結温度、とりわけ最高で１０５０℃において、最大でもほんの僅かな焼結活性を有し、使用されている前記圧電材料と反応しないことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、
前記第５の成分は、セラミック材料であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法において、
前記第５の成分は、二酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムおよびこれらの混合物からなるグループから選択された要素成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項７乃至９のいずれか１項に記載の方法において、
前記第５の成分は、二酸化ジルコニウムを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の方法において、
前記第５の成分は、最大で１００ｐｐｍのケイ素含有量を有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の方法において、
前記第１の成分としてＣｕＯ、前記第２の成分としてＣｕ、前記第５の成分としてＺｒＯ2、および前記電極材料としてＣｕ合金が選択されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
電極材料および圧電セラミックからなる交互に重ねられた複数の層と、電極材料からなる他の層に対して破壊負荷が低下された、助剤からなる少なくとも１つの層とを備えた多層圧電デバイスであって、
前記助剤は、請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の助剤であることを特徴とする多層圧電デバイス。
【請求項１４】
請求項１３に記載の多層圧電デバイスにおいて、
前記多層圧電デバイスは、最大破壊応力が２０Ｍｐａ、好ましくは１０Ｍｐａ、とりわけ好ましくは８Ｍｐａであることを特徴とする多層圧電デバイス。
【請求項１５】
破壊応力を低下するための、多層圧電デバイスの助剤でのＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3またはこれらの混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層圧電デバイスの製造方法に関し、この製造方法では、圧電性のグリーンシート（Grunfolien）と、助剤（Hilfsmaterial）を含む少なくとも１つの薄層（Lage）と、電極材料からなる層（Schicht）とからなるからなる積層体（Stapel）が形成されて焼結される。さらに、本発明は、助剤を含む多層圧電デバイスおよび多層圧電デバイスの破壊応力の抑制用の助剤の利用に関する。
【０００２】
本方法により、たとえば、自動車の燃料噴射バルブの駆動にに使用することができる圧電アクチュエータを製造することができる。
【背景技術】
【０００３】
多層圧電デバイスの信頼性は、その製造の際に生じ得る亀裂の克服に依存している。このような亀裂は、たとえば焼結、メタライズ化、およびはんだ付け等の熱処理、または分極の際に生じるが、これは素子の様々な領域での異なる膨張によって弾性張力が発生するからである。このようないわゆる開放亀裂または分極亀裂は、さらに曲り、電極に対し垂直に走り、そして２つの電極間を渡り、これら２つの電極の短絡をもたらし、この素子の故障となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の課題は、高い信頼性を備えた多層圧電デバイスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は請求項１に記載の方法によって解決される。本方法のさらなる実施形態は他の請求項に記載されている。
【０００６】
本発明による多層圧電デバイスの製造方法では、以下のステップを含むものが提供される。
Ａ）電極材料と、圧電材料を含むグリーンシートとを準備するステップ。
Ｂ）少なくとも第１および第２の成分を含む助剤を準備するステップ。
Ｃ）圧電性のグリーンシートと、助剤を含む少なくとも１つの薄層と、電極材料を含む層とが交互に重なって配設された積層体を形成するステップ。
Ｄ）この積層体を焼結するステップ。
ここで方法ステップＤ）において、助剤の第１および第２の成分が化学的に反応して、上記の薄層が分解される。
【０００７】
この方法を用いて、圧電性セラミック層とこの間に内部電極と少なくとも１つの脆弱層を備えた多層圧電デバイスが製造される。
【０００８】
この圧電性のグリーンシートは、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ)セラミックが焼結された材料を備えてよい。
【０００９】
方法ステップＣ)で形成された積層体に関し、「交互に」は、全てのグリーンシートの上に電極材料または助剤からなる薄層が取付けられることを必ずしも意味しない。たとえば、幾つかの圧電性グリーンシートが重なって設けられていてよく、これらの間に電極材料からなる層が存在しなくともよい。
【００１０】
完成した多層デバイスにおいては、電極材料からなる層は、内部電極を形成し、たとえばシルクスクリーン印刷処理（Siebdruckverfahren）を用いて金属ペーストとしてこのグリーンシートの上に取付けられてよい。
【００１１】
方法ステップＣ)で、助剤を含む１つ以上の薄層が積層体に配設される場合は、これらは規則的間隔あるいは不規則的間隔でこの積層体に存在してよい。助剤を含む薄層は、１つの実施形態では、２つの電極材料を含む層に対し平行または大まかに平行となっていてよく、２つのグリーンシートに接して設けられていてよい。
【００１２】
本方法により、亀裂が生じ得る多層デバイスの領域の形成を、助剤を含む薄層がこの方法の中で分解されることにより適宜制御することができる。助剤の成分を適切に選択することにより、完成したデバイスではこの助剤はほぼあるいは完全に存在しない。これに対しこの薄層の位置には、この領域で多層デバイスの破断部位が存在する脆弱層が形成される。亀裂が形成された場合、この亀裂はデバイスの脆弱層から出る。このようにして制御されない亀裂を防止または阻止することができる。
【００１３】
方法ステップＣ)で形成された積層体は、これに続いて押圧され、次にこのグリーンシート、助剤を含む少なくとも１つの薄層および電極材料からなる層が方法ステップＤ)で一緒に焼結され、圧電層とその間に配設された内部電極と少なくとも１つの脆弱層とを有する多層デバイスが生成される。
【００１４】
１つの実施形態では、電極材料および助剤は、これらが同じ金属を含み、電極材料に存在するこの金属の分量が、助剤におけるよりも少ない分量となるように選択されてよい。「金属」なる用語は、ここでは一般的な意味で解釈され、したがってたとえば純粋な金属、合金および金属カチオンであり、どのような結合状態であるかは問わない。なお助剤においては、この金属は第１の成分としてたとえば金属酸化物として結合状態であり、第２の成分として純粋な金属状態として存在してよい。
【００１５】
上記の「少ない分量」とは、この金属の電極材料における総濃度が、助剤におけるより小さいことを意味する。この濃度の違いは、方法ステップＤ)の焼結の際に、この金属が上記の薄層から、電極材料を含む層のすくなくとも１つへの拡散が起こり得るように作用する。この際、この拡散はこの薄層に隣接した圧電層により行われる。この金属の拡散は、たとえばこの金属が気相状態にある場合、金属酸化物または純粋な金属として存在する場合に可能である。圧電層でのこの金属の移動度は、上記の濃度の差によって強調される。
【００１６】
上記の第１の成分は、助剤においては１０〜９０重量％の分量であり、好ましくは２５〜７５重量％であり、とりわけ好ましくは５０重量％であってよい。
【００１７】
方法ステップＤ）では、１つの実施形態では、これら第１および第２の成分は反応して第３の成分となり、および／またはこの第１の成分は第３の成分および第４の成分に分解し、この第４の成分が第２の成分と反応して第１の成分となる。これらの反応で、所定の時間後、助剤の第１および第２の成分のほぼ全部あるいは全部が第３の成分と反応する。
【００１８】
たとえばこの第２の成分が純粋な金属である場合は、なおこれがたとえば電極材料において合金で存在する場合も同様であるが、本方法を用いて、第１の成分を、助剤を含む薄層の第２の成分に適宜追加することにより、純粋な金属がこの助剤で化学反応を起こすが、これに対し電極材料中のこの金属は化学的に変化しないか、あるいはただ非常に僅かな分量のみ化学的に変化する。
【００１９】
この際、この第1の成分は、第２の成分である金属とこの電極材料を含んでよく、またはこの第２の成分および電極材料の金属と異なる金属を含んでよい。第１および第２の成分で異なる金属が選択されると、第１の成分の分解生成物である第３成分の主成分、および第２の成分の第４の成分との反応生成物である第３の成分の副成分が生成され得る。
【００２０】
第１の成分の第３および第４の成分への分解の際に、たとえば金属酸化物の酸素解離が行われ得る。このためこの第１の成分は、金属酸化物であってよく、ここでこの金属は第１の酸化状態であり、第４の成分である酸素を解離する。酸素の解離によって、第３の成分として、金属が第２の酸化状態である金属酸化物が生成される。酸素解離によって、上記の薄層の領域では、適宜金属が酸化される。
【００２１】
上記の反応、とりわけ第１の成分の第３および第４の成分への分解は、最高焼結温度に達する前に行われる。これにより、最大焼結温度に達する前に適宜酸化が行われ、デバイスの高密度化が行われる。
【００２２】
したがって、本方法は、たとえば金属の酸化の化学反応を部位的に、すなわち焼結の前に助剤を含有させた薄層の領域に制限することを可能とする。これにより薄層における純粋な金属は、完全に酸化されるが、電極材料における金属は酸化されず、すなわちまったく侵されない。
【００２３】
酸化が焼結温度以上でのみ制御される従来の方法では、所望の部位で酸化を行うことは実現できなかった。これは酸化が電極材料でも起こるためであり、この電極材料での酸化は望ましくないからである。一方では酸化された電極材料は拡散消失（wegdiffundieren）し、これによって電極材料が分解し、また他方では脆弱層が形成されるはずの薄層が完全に分解できなくなるからである。
【００２４】
さらに、方法ステップＤ）では、第３の成分および／または第１の成分は、電極材料を含む層の少なくとも１つに拡散侵入（hindiffundieren）する。
【００２５】
「拡散侵入」とは、第１および／第３の成分が、これらの成分が電極材料に吸収されるか、または電極材料の方向にのみ拡散され、圧電材料に拡散して吸収されるように、拡散することを意味する。第２の変形例は、第１および第３の成分が電極材料に存在する金属を全く含まない場合に起こる。
【００２６】
これらの反応が完全に行われると、拡散可能な第３の成分のみが存在するが、第１の成分が残っていると、これも同様に拡散可能である。このようにして、生成された、あるいはもともと存在していた、それぞれで金属が異なる酸化状態となっている金属酸化物は、電極材料に拡散侵入する。この場合、金属はカチオンとして拡散する。
【００２７】
この拡散は、上記の成分が化学的に反応した後に、すなわち薄層全体に第３の成分のみが存在する場合に起こる。この拡散は、上記の成分の反応がまだ起きているときに、既に開始することも可能である。さらに、この拡散は、最高焼結温度に達した時に開始することも可能である。
【００２８】
拡散によって、積層体の薄層の領域では、脆弱層を形成することができる。このようにして、方法ステップＤ）の前に助剤を含んでいた薄層は分解される。この際、助剤の第１および第２の成分は、焼結に用いられる温度の作用により反応して第３の成分となり、これにより第１および／または第３の成分が電極層への方向に拡散することが可能となる。ここで薄層の領域では、多孔質の脆弱層が形成されるが、これはまた多孔質の脆弱領域であり、ここでは第２の成分が完全に反応しており、第３の成分と、まだ残っている第１の成分とが拡散消失している。
【００２９】
１つの実施形態によれば、第１の成分としてＣｕＯ、第２の成分としてＣｕ、および電極材料としてＣｕ合金が選択される。Ｃｕを含む成分が選択されると、方法ステップＤ）での拡散は酸化銅の形態により行われる。さらにもう１つの実施形態によれば、第１の成分としてＰｂ3Ｏ4、第２の成分としてＣｕ、および電極材料としてＣｕ合金が選択される。
【００３０】
１つの実施形態によれば、助剤は第５の成分を含んでよい。この第５の成分は、圧電材料の好ましい焼結温度、とりわけ最高で１０５０℃において、最大でもほんの僅かにしか焼結活性を有しておらず、使用されている圧電材料と反応しない。この第５の成分は好ましくは、助剤層にゆるく振り掛けられて堆積される。
【００３１】
好ましくは、この第５の成分は、セラミック材料である。
【００３２】
好ましくは、酸化銅（ＣｕＯ）の特定の表面および第５の成分の特定の表面は、できる限り均一に分散するように選択される。この酸化銅あるいは第５の成分の特定の表面は、好ましくは８〜１５ｍ2／ｇである。
【００３３】
１つの実施形態では、この第５の成分は、二酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムおよびこれらの混合物からなるグループから選択された要素成分を含んでよい。好ましくは、この第５の成分は二酸化ジルコニウムを含む。
【００３４】
１つの実施形態では、この第５の成分は、最大で１００ｐｐｍの珪素含有量を有してよい。これにより、焼結活性が緩和され、この結果破壊応力が低下される。
【００３５】
１つの好ましい実施形態では、第１の成分としてＣｕＯ、第２の成分としてＣｕ、第５の成分としてＺｒＯ2、および電極材料としてＣｕ合金が選択される。
【００３６】
もしたとえば酸素を解離するような第１の成分が選択されるならば、他の金属系も可能である。
【００３７】
焼結の後、多層デバイスの２つの対向する外面に、さらに外部電極が取付けられる。このため、たとえばこの積層体にメタライジングベース（Grundmetallisierung）が焼き付けられる。内部電極は、好ましくはデバイスの積層方向に沿って交互に外部電極と接続される。さらに、この内部電極は、たとえば交互に外部電極まで引き出され、第２の外部電極に対し離間している。このようにして、これらの一方の極性の内部電極は、共通の外部電極を解して互いに電気的に接続される。
【００３８】
本発明のもう１つの特徴は、多層圧電デバイスを提供することであり、この多層圧電デバイスは、電極材料と圧電セラミックとからなる交互に重ねられた複数の層と、他の電極材料からなる層に対して破壊負荷が低下された、上記で規定されたような第５の成分を含む助剤からなる少なくとも１つの層とを備えている。
【００３９】
好ましくは、この多層デバイスは、１０ＭＰａ〜２５ＭＰａの破壊応力を有し、さらに好ましくは１０ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、とりわけ好ましくは１０ＭＰａ〜２０ＭＰａである。より小さな最大破壊負荷によって、デバイスの信頼性が高められる。他方では、１０ＭＰａ未満の破壊負荷では、熱プロセスおよび研磨の際に破損し、収率が低下する。
【００４０】
本発明のさらにもう１つの特徴は、破壊応力を低下するために、多層圧電デバイスの助剤にＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3またはこれらの混合物を用いることを目的としていることである。
【００４１】
以下では、上記の方法とその有利な実施形態が概略的かつ寸法が正確でない図を参照し、実施形態例を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本方法により製造される多層デバイスの概略側面図を示す図である。
【図２】ａ）およびｂ）は、多層デバイスの概略側面図の拡大図を示す図である。
【図３】ａ）およびｂ）は、それぞれＺｒＯ2を含む助剤層および第５の成分を含まない助剤層を有するデバイスの研磨像を示す。
【図４】ａ）およびｂ）は、それぞれＺｒＯ2を含む助剤層および第５の成分を含まない助剤層を有するデバイスの破壊検査後を示す。
【図５】ａ）〜ｃ）は、ＺｒＯ2を助剤層に含むデバイスの走査電子顕微鏡像およびＥＤＸ分析と画像のコンパクト表示（Kartendarstellung）を示す。
【図６】ａ）〜ｃ）は、ＺｒＯ2を助剤層に含むデバイスの破壊面の走査電子顕微鏡像およびＥＤＸ分析と画像のコンパクト表示を示す。
【図７】ａ）〜ｃ）は、第５の成分を助剤層に含まないデバイスの破壊面の走査電子顕微鏡像およびＥＤＸ分析と画像のコンパクト表示を示す。
【図８】ａ）〜ｃ）は、第５の成分を助剤層に含まないデバイスの破壊面の走査電子顕微鏡像を示す。ここで粒状構造の違いが明瞭に示されている。
【図９】ａ）およびｂ）は、それぞれＢａＴｉＯ3を含む助剤層および第５の成分を含まない助剤層を有するデバイスの研磨像を示す。
【図１０】ａ）およびｂ）は、それぞれＢａＴｉＯ3を含む助剤層および第５の成分を含まない助剤層を有するデバイスの破壊検査後を示す。
【図１１】ａ）〜ｃ）は、ＢａＴｉＯ3を助剤層に含むデバイスの走査電子顕微鏡像および画像のコンパクト表示とＥＤＸ分析を示す。
【図１２】ａ）〜ｃ）は、ＢａＴｉＯ3を助剤層に含むデバイスの破壊面の走査電子顕微鏡像およびＥＤＸ分析と画像のコンパクト表示を示す。
【００４３】
図１は、圧電アクチュエータの形態の多層圧電デバイスの概略側面図を示す。このデバイスは、重ね合わされた圧電層１０およびこれらの間に設けられた内部電極２０からなる積層体１を備える。内部電極２０は、電極層として形成されている。圧電層１０および内部電極２０は、互いに重なって配設されている。図１には、圧電層１０の間に、また内部電極２０に平行に、脆弱層２１が示されている。この脆弱層２１は、このデバイスにおける破断部位が存在している領域である。
【００４４】
圧電層１０は、たとえばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ)または鉛フリーのセラミックのようなセラミック材料を含んでいる。このセラミック材料は、ドーパントを含んでもよい。内部電極２０は、たとえばＣｕおよびＰｄの混合物または合金を含む。
【００４５】
積層体１の製造のために、たとえば、セラミック粉末、有機結着剤および溶剤を含むグリーンシートが、薄膜引き抜きまたは薄膜成形によって製造される。このグリーンシートの数枚の上に、内部電極２０の形成のためにシルクスクリーン印刷を用いて電極ペーストが塗布される。さらに、脆弱層を形成するために、第１および第２の成分を有する助剤を含む薄層が１つ以上のグリーンシートの上に取付けられる。このグリーンシートは、長手方向に重ねられて積層され押圧される。この薄膜積層体から、デバイスの一次製品が、所望の形状で切り出される。最後に、圧電性のグリーンシート、助剤からなる薄層、および電極層からなるこの積層体が焼結される。焼結の後で、図１に示されているように、さらに外部電極３０が取付けられる。
【００４６】
ここで示された実施形態では、外部電極３０は、積層体１の対向する側面の上に設けられ、積層方向に沿って延在している。これらの外部電極３０は、たとえば銀または銅を含み、金属ペーストとして積層体に塗布されて焼き付けられる。
【００４７】
内部電極２０は、積層方向に沿って交互に、外部電極３０まで引き出され、第２の外部電極３０と離間している。このようにして、積層方向に沿って外部電極３０が内部電極２０と交互に電気的に接続される。電気的接続を行うために、この外部電極の上に、たとえばはんだ等の接続部材（不図示）が取付けられてよい。
【００４８】
以下の実施形態例を参照して、図１に示す、脆弱層２１を含む多層デバイスの製造について詳細に説明する。
【００４９】
積層体１の形成のために、少なくとも１つのグリーンシートの上に助剤を含む薄層が設けられる。電極材料としてＣｕＰｄのペーストが、グリーンシートの上に印刷される。この助剤は、第１の成分としてＣｕＯを含み、第２の成分としてＣｕを含むが、この際助剤に存在するＣｕＯの分量は１０〜９０重量％であり、好ましくは２５〜７５重量％であり、とりわけ好ましくは５０重量％である。
【００５０】
焼結の際に約８００℃の温度に到達すると、この温度ではまだ積層体の高密度化が行われておらず、Ｃｕ2Ｏ（第３の成分）中のＣｕＯとＯ2（第４の成分）とが反応し、同時にＣｕとＣｕＯが反応してＣｕ2Ｏとなる。解離によって生成された酸素Ｏ2は、金属のＣｕをＣｕＯに、今度はまたＣｕ2Ｏとなるように、さらに反応させることができる。この酸化は、所望のように薄層の領域で行われるが、この際ＣｕＰｄのペーストにおけるＣｕはほとんど変化しないままである。
【００５１】
これらの反応が行われる間および／または起こったあとで、生成されたＣｕ2Ｏおよび、まだ残っているＣｕＯが場所的にすぐ隣にある電極層２０に拡散侵入する。これにより、助剤を含む薄層が分解され、これにより脆弱層２１が形成される。この脆弱層の気孔率は、たとえば用いられるＣｕＯの粒子サイズにより調整すなわち影響される。
【００５２】
このＣｕＯおよびＣｕ2Ｏの拡散は、圧電層を貫通して行われるが、これは極めて良好におこなわれる。これはＣｕカチオンは純粋なＣｕよりも良好に拡散するためである。この拡散は、Ｃｕの濃度差によって促進される。Ｃｕは助剤に含まれるか、あるいは助剤から生成された成分に含まれ、電極材料に存在している。拡散は、最高焼結温度、たとえば１２００℃で行われる。
【００５３】
このようにして、焼結の前に助剤が含んでいる、薄層におけるＣｕは完全に分解される。電極層に拡散された酸化銅は、最初そこで吸収され、次に酸素を再度解離して純粋なＣｕが残され、このＣｕは電極材料のＣｕＰｄ合金に堆積される。
【００５４】
１つの代替の実施形態例では、第１の成分としてＣｕＯの代わりにＰｂ3Ｏ4が選択される。これはＰｂＯとＯ2に分解し、このＯ2はＣｕをまた酸化することができる。この酸化鉛は、電極材料によってでなく、圧電性材料によって吸収され、こうしてセラミック層の一部となる。生成された酸素は、上記で説明したように、電極材料まで拡散侵入し、そこで吸収されたＣｕを酸化する。
【００５５】
図２ａは、多層デバイスの概略側面図の部分拡大図を示す。この図を参照して、多層デバイスでの亀裂の形成を説明する。
【００５６】
外部電極３０の間に電圧を印加すると、デバイスは長手方向に伸張する。積層方向に隣接する内部電極２０が重なっている、いわゆる活性領域では、電圧を外部電極３０に印加することにより電界が生成され、圧電層１０が長手方向に伸張する。積層方向に隣接する内部電極２０が重なっていない、不活性領域では、この圧電アクチュエータは、極く僅かにのみ伸張する。
【００５７】
デバイスにおける活性領域と不活性領域の伸張の差により、積層体１には機械的応力が生じる。このような応力は、積層体における分極亀裂（Polungsrisse）および／または負荷開放亀裂（Entlastungsrisse）２５をもたらし得る。
【００５８】
図２ａは、圧電層１０および内部電極２０からなる積層体１の一部を示し、ここでは積層体１で亀裂２５が発生している。この亀裂２５は、不活性領域で内部電極２０に平行に延伸し、活性領域への移行部で曲り、活性領域で隣接する異なる極性の内部電極を貫通して延伸している。これは内部電極２０の短絡をもたらし得る。
【００５９】
図２ｂは、圧電層１０および内部電極２０からなる積層体１の一部を示し、ここでも同様に亀裂２５が発生している。ここで亀裂２５は内部電極２０に平行に延伸している。このような亀裂２５の延伸は、短絡の虞れを低減する。
【００６０】
このような亀裂２５の延伸を促進するために、多層デバイスが上記の方法によって製造され、亀裂２５が狙い通りに、破断部位が存在する脆弱層２１の領域に形成される。
【００６１】
第３の実施形態例では、２５重量％のＣｕ、２５重量％のＣｕＯおよび４．５重量％のＺｒＯ2（残りは有機結着剤）の印刷ペースト（Bedruckungspaste（助剤））が用いられる。隣接する電極材料の印刷は、含有金属の組成が、９０重量％のＣｕおよび１０重量％のＰｄである、ペーストで行われる。二酸化ジルコニウムの添加は、上記の助剤に関してのみ行われる。印刷されたセラミック層は、積層されて押圧される。この後押圧された塊がデバイスに個々に切り出される。このデバイスの脱バインダ（Entbinderung）は、銅を含有する電極および鉛を含有するセラミックに好適な温度の雰囲気で行われ、炭素の少ないデバイスが生成される。焼結も同様に、最高温度１０１０℃の雰囲気で行われる。
【００６２】
用いられたＺｒＯ2は、表面仕様が１３ｍ2／ｇ、ｄ１０Ｖ＝０．０９５μｍ、ｄ５０Ｖ＝０．５５μｍ、およびｄ９０Ｖ＝２．１５μｍとなっている。この材料の珪素含有量は７８ｐｐｍである。
【００６３】
得られたデバイスおよび第５の成分（ＺｒＯ2）を有しない比較デバイスを用いて、助剤の部分で研磨像を得るが、これらは光学顕微鏡および走査電子顕微鏡で検査される。さらに破壊応力の試験が行われた。
【００６４】
走査電子顕微鏡で、検査される試料表面が極く細くフォーカスした電子ビームを用いて走査される。この電子は、試料表面で、たとえば二次電子、後方散乱電子または特性Ｘ線等の種々の信号を発生する。これらは適合した検出器を用いて記録される。試料の上の走査と同時に画面が走査され、輝度が試料からの信号によって制御される。こうして、二次電子を用いて試料表面の高分解能像（形状コントラスト）が得られ、後方散乱電子を用いて種々の化学組成を可視化（材料コントラスト）することができる。
【００６５】
試料表面に衝突した電子は、そこに存在する原子を励起して特性Ｘ線を放出させる。このＸ線のエネルギーは、それぞれの元素で特有であり、その強度は、検査される試料部位でのこれら元素の含有量の大きさである（電子線照射微小分析、ＥＤＸ）。このようにして、微小な領域（約数μｍまでの分解能）で元素組成を決定することができる。
【００６６】
試料表面を走査する際に発生する特性Ｘ線は、各点毎に記録され、検査された試料表面に渡る元素の濃度分布が可視化される（元素分布画像、ＥＤＸの画像コンパクト表示あるいはマッピング）。点および面形状の分析の他に、元素の濃度分布は、線に沿って表示する（線走査あるいは「ラインスキャン」）で表示することができる。
【００６７】
図３ａ）およびｂ）は、それぞれＺｒＯ2を含む助剤層および第５の成分を含まない助剤層を有するデバイスの研磨像を示す。図３ａ）には、デバイスの中央に、助剤層が暗い色調で示されており、これは高い気孔率を表している。図３ｂ）には暗い色調がない。
【００６８】
図４ａ）およびｂ）は、それぞれＺｒＯ2を含む助剤層および第５の成分を含まない助剤層を有するデバイスの破壊検査後を示す。助剤層にＺｒＯ2を含む、図３ａ）に示すデバイスは、５〜８ＭＰａの低い破壊応力を示し、第５の成分を含まないデバイスは２３〜３４ＭＰａの破壊応力を有している。
【００６９】
破壊応力（破壊の際の応力；単位：ＭＰａ）を確定するために、４点曲げ破壊法（Methode des Vierpunktbiegebruchs）が用いられている。デバイスは、小さな均等領域（Isozone）が右側上部に見えるように、中央に設置される。圧子ローラ間隔（Lastrollenabstand）は、２０ｍｍで事前に中央部に設定される。速度は５ｍｍ／ｍｉｎに設定される。デバイス幾何形状を与えることにより、得られた破壊力は、破壊応力に変換される。上記の測定方法を実施する装置は市販されて入手可能である。このような装置は、たとえばＺｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ社から提供されている。
【００７０】
図５ａ）〜ｃ）は、ＺｒＯ2を助剤層に含むデバイスの走査電子顕微鏡像およびＥＤＸ分析と画像のコンパクト表示を示す。このコンパクト表示では、明るい色調は元素の高い濃度を示している。ＥＤＸ分析（図５ｂ）およびコンパクト表示（図５ｃ）から分かるように、ＺｒＯ2は多孔層にのみ集中している。セラミックへの拡散侵入およびＰＺＴセラミックの分析組成の変化は認識できない。
【００７１】
図６ａ）〜ｃ）は、ＺｒＯ2を助剤層に含むデバイスの破壊面の走査電子顕微鏡像およびＥＤＸ分析と画像のコンパクト表示を示す。破壊面にはＺｒＯ2が顕著に存在することが認識できる。これはＥＤＸ分析（図６ｂ）および画像のコンパクト表示（図６ｃ）で確認される。
【００７２】
図７ａ）〜ｃ）は、第５の成分を助剤層に含まないデバイスの破壊面の走査電子顕微鏡像およびＥＤＸ分析と画像のコンパクト表示を示す。この画像のコンパクト表示でもＥＤＸ分析でも認識できるように、破壊面での「明るい」部位と「暗い」部位の間に分析的に差は存在しない。
【００７３】
図８ａ）〜ｃ）は、第５の成分を助剤層に含まないデバイスの破壊面の走査電子顕微鏡像を示す。ここで粒状構造の違いが明瞭に示されている。粒子が高い焼結度を有している領域によって大きな破壊応力が生じていることが明らかである（図８ｃ）。第４の実施形態例では、２５重量％のＣｕ、２５重量％のＣｕＯおよび４．５重量％のＢａＴｉＯ3（残りは有機結着剤）の印刷ペースト（Bedruckungspaste（Hilfsmaterial））が用いられる。隣接する電極材料の印刷は、含有金属の組成が、９０重量％のＣｕおよび１０重量％のＰｄである、ペーストで行われる。チタン酸バリウムの添加は、上記の助剤によってのみ行われる。印刷されたセラミック層は、積層されて押圧される。この後押圧された塊がデバイスに個々に切り出される。このデバイスの脱バインダ（Entbinderung）は、銅を含有する電極および鉛を含有するセラミックに好適な温度の雰囲気で行われ、炭素の少ないデバイスが生成される。焼結も同様に、最高温度１０１０℃の雰囲気で行われる。
【００７４】
ここで用いられているＢａＴｉＯ3の表面仕様は、１．５ｍ2／ｇ，ｄ５０Ｖ＝１．２μｍとなっている。この材料の珪素含有量は100ｐｐｍ未満である。
【００７５】
図９ａ）およびｂ）は、それぞれＢａＴｉＯ3を含む助剤層および第５の成分を含まない助剤層を有するデバイスの研磨像を示す。図９ａ）の中央の、黒レベルが高くなっている助剤層は、図９ｂ）のこれに対応する層に比べて大きな気孔率を呈している。
【００７６】
図１０ａ）およびｂ）は、それぞれＢａＴｉＯ3を含む助剤層および第５の成分を含まない助剤層を有するデバイスの破壊検査後を示す。この助剤層にチタン酸バリウムを含むデバイスの破壊応力は１０〜１９ＭＰａであり、これに対し助剤層に第５の成分を含まない助剤層の破壊応力は２３〜３４ＭＰａとなっている。
【００７７】
チタン酸バリウムを含む多孔層での破壊面は、規則的に分布した明るい堆積物を示しているが、これらは走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）で検査される。
【００７８】
図１１ａ）〜ｃ）は、ＢａＴｉＯ3を助剤層に含むデバイスの走査電子顕微鏡像および画像のコンパクト表示とＥＤＸ分析を示す。
【００７９】
図１２ａ）〜ｃ）は、ＢａＴｉＯ3を助剤層に含むデバイスの破壊面の走査電子顕微鏡像およびＥＤＸ分析と画像のコンパクト表示を示す。
【００８０】
これらの走査電子顕微鏡像（REM-Aufnahmen）は、添加されたＢａＴｉＯ3の濃度がＺｒＯ2より少ない量で所望の支持機能を担うことを示している。助剤の大部分はセラミックに拡散侵入している。多孔層の領域でＢａ濃度が高くなっていることの検出は、局所的にのみ行うことができる。粒子のより大きな焼結度は、第５の成分無しでも確認できるはずであるが、ここでは観察されない。
【００８１】
本発明は、実施形態例を参照した上記の記載により限定されない。むしろ本発明はいかなる特徴およびいかなる特徴の組み合わせ、とりわけ請求項における特徴のあらゆる組み合わせを含んでいる。また、特徴またはこれらの組み合わせ自体が請求項または実施例に顕わに示されていない場合も含んでいる。
【符号の説明】
【００８２】
１  積層体
１０  圧電層
２０  内部電極
２１  脆弱層
２５  亀裂
３０  外部電極
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ−３ｂ】
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【図４ａ−４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図９ａ−９ｂ】
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【図１０ａ−１０ｂ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１２ｄ】
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【国際調査報告】
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