(57)【要約】  下記式を有するマンガン含有前駆体が開示される。開示されるマンガン含有前駆体を作製する方法、および開示されるマンガン含有前駆体を用いて基板上にＭｎ含有フィルムを堆積する方法も開示される。  【化１】2014501847.tif 000018（式中、Ｒ1〜Ｒ5のそれぞれは、Ｈ；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状または分枝状のアルキル基；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状、分枝状または環状のアルキルシリル基；Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ基；およびＣ1〜Ｃ4の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基から独立して選択される）
2014501847.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上へのマンガン含有フィルムの堆積のための方法であって、
ａ）反応器および前記反応器内に配置された少なくとも１つの基板を準備する工程と；
ｂ）前記反応器中に、式：
【化１】
2014501847.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ5のそれぞれは、Ｈ；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状または分枝状のアルキル基；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状、分枝状または環状のアルキルシリル基；Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ基；およびＣ1〜Ｃ4の直鎖状、分枝状または環状のフルオロアルキル基から独立して選択される）
を有する少なくとも１種のマンガン含有前駆体の蒸気を導入する工程と；
ｃ）前記蒸気の少なくとも一部を前記基板上に堆積させて、前記マンガン含有フィルムを形成する工程と
を含む方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記マンガン含有前駆体が、
ビス  ２−イミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−メチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−エチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−イソプロピルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−ｎプロピルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−ｎブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−ｓｅｃブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−イソブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−ｔｅｒｔブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）および
ビス  ２−トリメチルシリルブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）からなる群から選択され、そして好ましくはビス２−イソプロピルイミンメチルピロリルマンガン（II）である方法。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の方法であって、前記反応器を、約１００℃〜約５００℃、好ましくは約１５０℃〜約３５０℃の温度に維持することをさらに含む方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記反応器を、約１Ｐａ〜約１０5Ｐａ、好ましくは約２５Ｐａ〜約１０3Ｐａの圧力に維持することをさらに含む方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、少なくとも１種の反応物質を前記反応器中に導入することをさらに含む方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記反応物質が、Ｈ2、ＮＨ3、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、ＳｉＨ2Ｍｅ2、ＳｉＨ2Ｅｔ2、Ｎ（ＳｉＨ3）3、水素ラジカル、およびそれらの混合物からなる群から選択される方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法であって、前記反応物質が、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、酸素ラジカル、およびそれらの混合物からなる群から選択される方法。
【請求項８】
請求項５に記載の方法であって、前記マンガン含有前駆体および前記反応物質が実質的に同時にチャンバー内に導入され、前記チャンバーは化学蒸着のために構成されている方法。
【請求項９】
請求項５に記載の方法であって、前記マンガン含有前駆体および前記反応物質が逐次的にチャンバー内に導入され、前記チャンバーは原子層堆積のために構成されている方法。
【請求項１０】
請求項８または９のいずれかに記載の方法であって、前記チャンバーがプラズマ原子層堆積またはプラズマ化学蒸着のいずれかのために構成されている方法。
【請求項１１】
構造：
【化２】
2014501847.tif 000014
（式中、Ｒ1〜Ｒ5のそれぞれは、Ｈ；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状または分枝状のアルキル基；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状、分枝状または環状のアルキルシリル基；Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ基；およびＣ1〜Ｃ4の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基から独立して選択される）
を有するマンガン含有前駆体を合成する方法であって、前記方法は、
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであるＭｎＸ2を、２当量のＺ−Ｌ（ここで、Ｚ＝Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＴｌであり、Ｌ＝ピロール−２−アルジミネート配位子である）と反応させること
を含む方法。
【化３】
2014501847.tif 000015
【請求項１２】
構造：
【化４】
2014501847.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ5のそれぞれは、Ｈ；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状、分枝状または環状のアルキルシリル基；Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ基；およびＣ1〜Ｃ4の直鎖状、分枝状または環状のフルオロアルキル基から独立して選択される）
を有するマンガン含有前駆体を合成する方法であって、前記方法は、
Ｘ＝ＯＡｃ、ＯＭｅ、ＯＥｔであるＭｎＸ2を、２当量のピロール−２−アルジミネート配位子と反応させること
を含む方法。
【化５】
2014501847.tif 000017
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の方法であって、前記反応させる工程が極性溶媒中で起こり、
前記極性溶媒を除去すること、
ペンタン、ヘキサン、ベンゼンおよびトルエンからなる群から選択される第２の溶媒を加えることによって溶液を形成すること、
前記溶液を濾過すること、および
前記第２の溶媒を除去して前記マンガン含有前駆体を形成すること
をさらに含む方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記マンガン含有前駆体を蒸留または昇華させることをさらに含む方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１０年１１月３日に出願の米国特許仮出願第６１／４０９，８４１号および２０１０年１１月５日に出願の第６１／４１０，５８２号の権益を主張し、各々の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
ビスピロール−２−アルジミネートマンガン錯体、およびその作製方法が開示される。開示されている錯体を原子層堆積（ＡＬＤ）または化学蒸着（ＣＶＤ）によるマンガン含有フィルムの蒸着で用いる方法も開示される。
【背景】
【０００３】
超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）で３２ｎｍ以上の技術ノードのためのＣｕ配線構造の性能および信頼性について、大きな関心が存在している。先端技術ノードは、優れた拡散障壁特性およびＣｕへの優れた接着を有する５ｎｍ未満の均一な障壁厚さを必要とする。化学的機械的研磨されたＣｕ表面と誘電キャッピング材料との間の弱い接着は、Ｃｕの急速なエレクトロマイグレーションおよび配線の早期破損につながることがある。しかし、従来の物理的蒸着（ＰＶＤ）法は、主にステップカバレージ不良のために問題に直面している。
【０００４】
これらの問題を克服するため、Ｃｕの抵抗率を増加させることなくＣｕと誘電絶縁体との間の界面を強化するために、Ｃｕ−Ｍｎ合金を用いる自己形成ＭｎＳｉxＯy拡散障壁層が提案された。マンガンはシリカに数ナノメートルだけ浸透して、コンフォーマルな非晶質ケイ酸マンガン層を形成する。ＭｎＯxおよびＭｎＳｉxＯyの相は、Ｃｕ、Ｏ2およびＨ2Ｏ蒸気の拡散への優れた障壁であることが見出された。
【０００５】
周期表の第７列の元素として、マンガン含有フィルムの堆積は、マンガン供給源の低い熱安定性のために依然として困難であった。その結果、ＣＶＤまたはＡＬＤ法で利用できる、熱的に安定した揮発性のマンガン前駆体はほとんどない。
【０００６】
例えば、マンガンビス２，２，６，６−テトラメチルヘプタジオネート（Ｍｎ（ｔｍｈｄ）2）（Ｎｉｌｓｅｎ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４４４（２００３）４４〜５１頁；Ｎｉｌｓｅｎ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４６８（２００４）６５〜７４頁）およびマンガンビスシクロペンタジエニル（ＭｎＣｐ2、Ｍｎ（Ｍｅ4Ｃｐ）2）（Ｂｕｒｔｏｎ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５１７（２００９）５６５８〜５６６５頁；Ｈｏｌｍｅ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７９（２００８）１５４０〜１５４４頁；Ｎｅｉｓｈｉ、Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．第１１５６巻）が、ＣＶＤまたはＡＬＤによるＭｎＯxの堆積のために利用され、成功している。
【０００７】
マンガン含有フィルム（ＭｎＳｉxＯy）の堆積のために、マンガンビスアミジネートも用いられている（Ｇｏｒｄｏｎ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ２００８；Ｇｏｒｄｏｎ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１５７巻、６号、Ｄ３４１〜Ｄ３４５頁（２０１０））。
【０００８】
マンガンビス（２−ピロールアルデヒド）エチレンジイミンまたはフェニレンジイミンが製造されている。しかし、出発物質としてＭｎ3（Ｍｅｓ）6（Ｍｅｓ＝２，４，６−トリメチルフェニル）を用いる合成が記載されており、二量体前駆体（同じ分子に２つの化合物を有する）をもたらすことができ、例えば、エチレンジアミン（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）の場合などである（Ｐｕｉ、Ａｕｒｅｌ；Ｃｅｃａｌ、Ａｌｅｘａｎｄｒｕ；Ｄｒｏｃｈｉｏｉｕ、Ｇａｂｉ；Ｐｕｉ、Ｍｉｈａｅｌａ．Ｒｅｖｕｅ  Ｒｏｕｍａｉｎｅ  ｄｅ  Ｃｈｉｍｉｅ（２００３）、４８（６）、４３９〜４４３頁；Ｆｒａｎｃｅｓｃｈｉ、Ｆｅｄｅｒｉｃｏ；Ｇｕｉｌｌｅｍｏｔ、Ｇｅｏｆｆｒｏｙ；Ｓｏｌａｒｉ、Ｅｕｒｏ；Ｆｌｏｒｉａｎｉ、Ｃａｒｌｏ；Ｒｅ、Ｎａｚｚａｒｅｎｏ；Ｂｉｒｋｅｄａｌ、Ｈｅｎｒｉｋ；Ｐａｔｔｉｓｏｎ、Ｐｈｉｌｉｐ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ（２００１）、７（７）、１４６８〜１４７８頁）。
【０００９】
純金属フィルムの堆積のために、ビスピロール−２−アルジミネート金属前駆体（金属＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ）が考慮された。
【００１０】
他の熱的に安定したマンガン供給源およびそのような材料を組み込む方法が、新世代の集積回路デバイスのために求められている。
【概要】
【００１１】
基板上へのマンガン含有フィルムの堆積のための方法が開示される。少なくとも１つの基板がその中に配置されている反応器が準備される。少なくとも１種のマンガン含有前駆体の蒸気が、反応器中に導入される。マンガン含有前駆体は、式：
【化１】
2014501847.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5のそれぞれは、Ｈ；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状または分枝状のアルキル基；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状、分枝状または環状のアルキルシリル基；Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ基；およびＣ1〜Ｃ4の直鎖状、分枝状または環状のフルオロアルキル基から独立して選択される）を有する。蒸気の少なくとも一部を基板上に蒸着して、マンガン含有フィルムを形成する。開示される方法は、以下の側面の１つ以上を含むことができる：
・反応器を約１００℃〜約５００℃の温度に維持すること；
・反応器を約１５０℃〜約３５０℃の温度に維持した；
・反応器を約１Ｐａ〜約１０5Ｐａの圧力に維持すること；
・反応器を約２５Ｐａ〜約１０3Ｐａの圧力に維持すること；
・マンガン含有前駆体は、
ビス  ２−イミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−メチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−エチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−イソプロピルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−ｎプロピルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−ｎブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−ｓｅｃブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−イソブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ビス  ２−ｔｅｒｔブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）および
ビス  ２−トリメチルシリルブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
からなる群から選択されること；
・マンガン含有前駆体はビス２−イソプロピルイミンメチルピロリルマンガン（II）であること；
・少なくとも１種の反応物質を反応器中に導入すること；
・反応物質は、Ｈ2；ＮＨ3；ＳｉＨ4；Ｓｉ2Ｈ6；Ｓｉ3Ｈ8；ＳｉＨ2Ｍｅ2、ＳｉＨ2Ｅｔ2、Ｎ（ＳｉＨ3）3、水素ラジカル；およびそれらの混合物からなる群から選択されること；
・反応物質は：Ｏ2；Ｏ3；Ｈ2Ｏ；ＮＯ；Ｎ2Ｏ、酸素ラジカル；およびそれらの混合物からなる群から選択されること；
・マンガン含有前駆体および反応物質を実質的に同時にチャンバー内に導入し、チャンバーは化学蒸着のために構成されていること；
・マンガン含有前駆体および反応物質を逐次的にチャンバー内に導入し、チャンバーは原子層堆積のために構成されていること；および
・チャンバーは、プラズマ原子層堆積またはプラズマ化学蒸着のいずれかのために構成されていること。
【００１３】
構造：
【化２】
2014501847.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5のそれぞれは、Ｈ；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状または分枝状のアルキル基；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状、分枝状または環状のアルキルシリル基；Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ基；およびＣ1〜Ｃ4の直鎖状または分枝状のフルオロアルキル基から独立して選択される）
を有するマンガン含有前駆体を合成する方法も開示される。
【００１５】
一態様では、スキーム１にしたがって、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであるＭｎＸ2を、２当量のＺ−Ｌ（ここで、Ｚ＝Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＴｌであり、Ｌ＝ピロール−２−アルジミネート配位子である）と反応させる。
【化３】
2014501847.tif 000005
【００１６】
第２の態様では、スキーム２により、Ｘ＝ＯＡｃ、ＯＭｅ、ＯＥｔであるＭｎＸ2を、２当量のピロール−２−アルジミネート配位子と反応させる。
【化４】
2014501847.tif 000006
【００１７】
開示される方法は、以下の側面の１つ以上を含むことができる：
・極性溶媒中で起こる反応工程；
・極性溶媒を除去すること；
・ペンタン、ヘキサン、ベンゼンおよびトルエンからなる群から選択される第２の溶媒を加えることによって溶液を形成すること；
・溶液を濾過すること；
・第２の溶媒を除去してマンガン含有前駆体を形成すること；および
・マンガン含有前駆体を蒸留または昇華させること。
【００１８】
表記法および命名法
以下の記載および請求項にわたって特定の略記号、記号および用語が用いられ、以下のものが含まれる：
本明細書では、元素の周期表からの元素の標準の略記号が用いられる。元素はこれらの略記号によって呼ばれてもよいことを理解すべきである（例えば、Ｍｎはマンガンを指し、Ｔｌはタリウムを指す、などである）。
【００１９】
本明細書で用いられる際に、Ｒ基を説明する関連で用いられるときの用語「独立して」は、対象のＲ基が、同じか異なる下付き文字または上付き文字を抱えている他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、その同じＲ基のいかなる追加の種に対しても独立して選択されることを意味するものと理解するべきである。例えば、ｘが２または３である式ＭＲ1x（ＮＲ2Ｒ3）(4-x)では、その必要はないが２つまたは３つのＲ1基が互いと、またはＲ2もしくはＲ3と同一であってよい。さらに、特に明記されていなければ、異なる式で用いられる場合、Ｒ基の値は互いに独立していることを理解すべきである。
【００２０】
用語「アルキル基」は、炭素および水素原子を排他的に含有する飽和官能基を指す。さらに、用語「アルキル基」は、直鎖状、分枝状または環状のアルキル基も指す。直鎖状アルキル基の例には、非限定的に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが含まれる。分枝状アルキル基の例には、非限定的にｔ−ブチルが含まれる。環状アルキル基の例には、非限定的に、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが含まれる。
【００２１】
本明細書で用いられる際、略記号「Ｍｅ」はメチル基を指し；略記号「Ｅｔ」はエチル基を指し；略記号「Ｐｒ」はプロピル基を指し；略記号「ｉＰｒ」はイソプロピル基を指し；略記号「Ｂｕ」はブチル（ｎ−ブチル）を指し；略記号「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチルを指し；略記号「ｓＢｕ」はｓｅｃ−ブチルを指し；略記号「ａｃａｃ」はアセチルアセトネートを指し；略記号「ｔｍｈｄ」は、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナトを指し；略記号「ｏｄ」は、２，４−オクタジオナトを指し；略記号「ｍｈｄ」は、２−メチル−３，５−ヘキサジオナトを指し；略記号「ｔｍｏｄ」は、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオナトを指し；略記号「ｉｂｐｍ」は、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタジオナトを指し；略記号「ｈｆａｃ」は、ヘキサフルオロアセチルアセトナトを指し；略記号「ｔｆａｃ」は、トリフルオロアセチルアセトナトを指し；略記号「Ｃｐ」は、シクロペンタジエニルを指し；略記号「Ｃｐ*」は、ペンタメチルシクロペンタジエニルを指し；略記号「ｏｐ」は、（開放系）ペンタジエニルを指し；略記号「ｃｏｄ」は、シクロオクタジエンを指し；略記号「ｄｋｔｉ」は、ジケトイミネートを指し（いかなるＲ配位子が窒素原子に結合したものでも）；略記号「ｅｍｋ」は、エナミノケトネートを指し（いかなるＲ配位子が窒素原子に結合したものでも）；略記号「ａｍｄ」は、アミジネートを指し（窒素原子の上のＲ配位子が何であれ）；略記号「ｆｏｒｍｄ」は、ホルムアミジネートを指し（窒素原子の上のＲ配位子が何であれ）；略記号「ｄａｂ」は、ジアザブタジエンを指す（窒素原子の上のＲ配位子が何であれ）。
【００２２】
よりよく理解するために、これらの配位子のいくつかの一般構造を下に表し、式中、各Ｒは、Ｈ；Ｃ1〜Ｃ6の直鎖状、分枝状または環状のアルキルまたはアリール基；アミノ置換基、例えばＮＲ1Ｒ2またはＮＲ1Ｒ2Ｒ3（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6の直鎖状、分枝状または環状のアルキルまたはアリール基から独立して選択される）；およびアルコキシ置換基、例えばＯＲまたはＯＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1およびＲ2は、ＨならびにＣ1〜Ｃ6の直鎖状、分枝状または環状のアルキルまたはアリール基から独立して選択される）から独立して選択される。
【化５】
2014501847.tif 000007
【００２３】
本発明の性質および目的のさらなる理解のために、付随するグラフに関連して以下の詳細な説明を参照するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ビス２−メチルイミンメチルピロリルマンガン（II）の大気および真空熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフ。
【図２】ビス２−エチルイミンメチルピロリルマンガン（II）の大気および真空熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフ。
【図３】ビス２−イソプロピルイミンメチルピロリルマンガン（II）の大気および真空熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフ。
【図４】ビス２−ｔｅｒｔブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）の大気および真空熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフ。
【図５】図１〜４のビスピロール−２−メチルアルジミネートマンガン（II）前駆体の蒸気圧のグラフ。
【好ましい態様の説明】
【００２５】
式：
【化６】
2014501847.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ1からＲ5は、Ｈ；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキルシリル基；Ｃ1〜Ｃ4の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキルアミノ基；またはＣ1〜Ｃ4の直鎖状もしくは分枝状のフルオロアルキル基から独立して選択される）
を有するマンガン含有前駆体が開示される。アルキルシリル基は、モノ、ビスまたはトリスアルキル基（すなわちメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル）を含むことができる。フルオロアルキル基のフッ化は、基に１つのＦ分子を有する部分的フッ化から、アルキル基の利用できる各位置にＦ分子を有する完全なフッ化（すなわちＨ置換基なし）まで様々であってよい。
【００２７】
開示されるマンガン含有前駆体の態様には、以下が含まれる：
ビス２−アルキルイミン−１−アルキルメチル−トリ−アルキルピロリルマンガン（II）（Ｒ1〜Ｒ5＝アルキル、各アルキルは独立して直鎖状または分枝状のＣ1〜Ｃ4、例えばＭｅ、ｉＰｒなどである）
ビス２−アルキルアミノイミンメチル−トリ−アルキルアミノピロリルマンガン（II）（Ｒ1〜Ｒ3＆Ｒ5＝アルキルアミノ、Ｒ4＝Ｈ、各アルキルアミノは独立して直鎖状、分枝状または環状のＣ1〜Ｃ4アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、メチルエチルアミノ、イソプロピルアミノ、シクロブチルアミノなどである）
ビス２−フルオロアルキルイミンメチル−トリ−フルオロアルキルピロリルマンガン（II）（Ｒ1〜Ｒ3＆Ｒ5＝フルオロアルキル、Ｒ4＝Ｈ、各フルオロアルキルはＣ1〜Ｃ4フルオロアルキル、例えばノナフルオロブチル、フルオロメチル、ジフルオロプロピルなどである）
開示されるマンガン含有前駆体は、前駆体と一緒に用いられる共反応物質によって純粋なマンガンフィルムまたはマンガン含有フィルムの堆積を可能にし、その生じるフィルムは検出可能な定温放置時間なしで蒸着され、純粋なマンガン蒸着のための、ならびに他のマンガン含有フィルム（例えばＭｎＯx）の蒸着のためのそのＡＬＤレジームを得ることができる。
【００２８】
例示的なマンガン含有前駆体はアルファベット順の標示によって以下に記載されるが、それは一覧に続く対応する化学構造とともに記載される：
Ａ：ビス  イミンメチルピロリルマンガン（II）
Ｂ：ビス  ２−メチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
Ｃ：ビス  ２−エチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
Ｄ：ビス  ２−イソプロピルイミンメチルピロリルマンガン（II）
Ｅ：ビス  ２−ｎプロピルイミンメチルピロリルマンガン（II）
Ｆ：ビス  ２−ｎブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
Ｇ：ビス  ２−ｓｅｃブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
Ｈ：ビス  ２−イソブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
Ｉ：ビス  ２−ｔｅｒｔブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
Ｊ：ビス  ２−アセトイミドイルピロリルマンガン（II）
Ｋ：ビス  ２−Ｎ−メチルアセトイミドイルピロリルマンガン（II）
Ｌ：ビス  ２−Ｎ−エチルアセトイミドイルピロリルマンガン（II）
Ｍ：ビス  ２−Ｎ−イソプロピルアセトイミドイルピロリルマンガン（II）
Ｎ：ビス  ２−Ｎ−ｎプロピルアセトイミドイルピロリルマンガン（II）
Ｏ：ビス  ２−Ｎ−ｎブチルアセトイミドイルピロリルマンガン（II）
Ｐ：ビス  ２−Ｎ−ｓｅｃブチルアセトイミドイルピロリルマンガン（II）
Ｑ：ビス  ２−Ｎ−イソブチルアセトイミドイルピロリルマンガン（II）
Ｒ：ビス  ２−Ｎ−ｔｅｒｔブチルアセトイミドイルピロリルマンガン（II）
Ｓ：ビス  ２−イミンメチル−５−メチルピロリルマンガン（II）
Ｔ：ビス  ２−メチルイミンメチル−５−メチルピロリルマンガン（II）
Ｕ：ビス  ２−エチルイミンメチル−５−メチルピロリルマンガン（II）
Ｖ：ビス  ２−イソプロピルイミンメチル−５−メチルピロリルマンガン（II）
Ｗ：ビス  ２−ｎプロピルイミンメチル−５−メチルピロリルマンガン（II）
Ｘ：ビス  ２−ｎブチルイミンメチル−５−メチルピロリルマンガン（II）
Ｙ：ビス  ２−ｓｅｃブチルイミンメチル−５−メチルピロリルマンガン（II）
Ｚ：ビス  ２−イソブチルイミンメチル−５−メチルピロリルマンガン（II）
ＡＡ：ビス  ２−ｔｅｒｔブチルイミンメチル−５−メチルピロリルマンガン（II）
ＡＢ：（２−イミンメチルピロリル）（２−メチルイミンメチルピロリル）マンガン（II）
ＡＣ：（２−イミンメチルピロリル）（２−エチルイミンメチルピロリル）マンガン（II）
ＡＤ：（２−イミンメチルピロリル）（２−イソプロピルイミンメチルピロリル）マンガン（II）
ＡＥ：（２−メチルイミンメチルピロリル）（２−エチルイミンメチルピロリル）マンガン（II）
ＡＦ：（２−メチルイミンメチルピロリル）（２−イソプロピルイミンメチルピロリル）マンガン（II）
ＡＧ：（２−イミンメチルピロリル）（２−ｔｅｒｔブチルイミンメチルピロリル）マンガン（II）
ＡＨ：（２−メチルイミンメチルピロリル）（２−ｔｅｒｔブチルイミンメチルピロリル）マンガン（II）
ＡＩ：（２−エチルイミンメチルピロリル）（２−ｔｅｒｔブチルイミンメチルピロリル）マンガン（II）
ＡＪ：ビス  ２−トリメチルシリルブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ＡＫ：ビス  ２−トリフルオロメチルイミンメチルピロリルマンガン（II）
ＡＬ：ビス  ２−（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−イソプロピルアセトイミドイル）ピロリルマンガン（II）
ＡＭ：ビス  ２−（Ｎ−イソプロピルイミノメチル）−５−トリフルオロメチルピロリルマンガン（II）
【化７−１】
2014501847.tif 000009
【化７−２】
2014501847.tif 000010
【００２９】
開示されるマンガン含有前駆体は、以下の方法によって合成してよい：
−スキーム１：Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦであるＭｎＸ2を、２当量のＺ−Ｌ（ここで、Ｚ＝Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＴｌであり、Ｌ＝ピロール−２−アルジミネート配位子である）と反応させることによる。反応は、それらに限定されないがＴＨＦ、エーテル、ベンゼン、トルエン、メタノールまたはエタノールを含む極性溶媒中で起こってもよい。
【化８】
2014501847.tif 000011
【００３０】
−スキーム２：Ｘ＝ＯＡｃ、ＯＭｅ、ＯＥｔであるＭｎＸ2を、２当量のピロール−２−アルジミネート配位子と反応させることによる。反応は、それらに限定されないがＴＨＦ、エーテル、ベンゼン、トルエン、メタノールまたはエタノールを含む極性溶媒中で起こってもよい。
【化９】
2014501847.tif 000012
【００３１】
合成法は極性溶媒を除去することと、第２の溶媒（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン）を加えて溶液を形成することと、溶液を濾過することと；第２の溶媒を除去して開示されるマンガン含有前駆体を形成することとをさらに含んでもよい。合成法は、この式を有する開示されたマンガン含有前駆体を蒸留または昇華させることをさらに含んでもよい。
【００３２】
開示されるマンガン含有前駆体は、基板上にマグネシウム含有層を形成するために用いてもよい。得られる製品は、半導体、光電子、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴデバイスで有用であってもよい。
【００３３】
開示されるマンガン含有前駆体は、当業者に公知である任意の堆積方法を用いて薄膜を堆積するために用いてもよい。適する堆積方法の例には、非限定的に、従来の化学蒸着（ＣＶＤ）、低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、パルス化化学蒸着（ＰＣＶＤ）、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）またはその組合せが含まれる。
【００３４】
開示されるマンガン含有前駆体は、混ぜ物のない形で、または適切な溶媒、例えばエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカンとのブレンドでのいずれかで供給されてもよい。開示される前駆体は、溶媒中に様々な濃度で存在してよい。
【００３５】
混ぜ物のないまたは混合された前駆体は、従来の手段、例えばチュービングおよび／または流量計によって蒸気の形で反応器中に導入される。蒸気の形の前駆体は、混ぜ物のないまたは混合された前駆体溶液を従来の気化工程、例えば直接気化、蒸留を通して、またはバブリングによって気化させることによって生成してもよい。混ぜ物のないまたは混合された前駆体は液体状態で気化器に供給してもよく、そこで、それは気化されてから反応器中に導入される。あるいは、混ぜ物のないまたは混合された前駆体は、前駆体を含有する容器にキャリアガスを通すことによって、またはキャリアガスを前駆体にバブリングすることによって気化させてもよい。キャリアガスには、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2およびそれらの混合物が含まれてもよいが、これらに限定されない。キャリアガスによってバブリングすることにより、混ぜ物のないまたは混合された前駆体溶液中に存在する溶存酸素を除去してもよい。キャリアガスおよび前駆体は、次に蒸気として反応器中に導入される。
【００３６】
必要に応じて、開示される前駆体の容器は、前駆体がその液相になること、および十分な蒸気圧を有することを可能にする温度まで加熱してもよい。容器は、例えばおよそ０℃〜およそ１５０℃の範囲の温度に維持してもよい。当業者は、気化する前駆体の量を制御するために、容器の温度を公知の方法で調整してもよいことを認識する。
【００３７】
反応器は、蒸着法が起こるデバイス内のいかなるエンクロージャまたはチャンバー、例えば、それらに限定されないが平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、単一ウエハー反応器、マルチウエハー反応器、または前駆体に反応させて層を形成させるのに適する条件下の他の型の蒸着系であってよい。
【００３８】
一般に、反応器は、薄膜が堆積される１つ以上の基板を含有する。１つ以上の基板は、半導体、光電子、フラットパネルまたはＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造で用いられる任意の適切な基板であってよい。適切な基板の例には、非限定的に、シリコン基板、シリカ基板、窒化ケイ素基板、酸窒化ケイ素基板、タングステン基板またはその組合せが含まれる。さらに、タングステンまたは貴金属（例えばプラチナ、パラジウム、ロジウムまたは金）を含む基板を用いてもよい。基板は、先立つ製造工程からその上に既に蒸着されている、異なる材料の１以上の層を有してもよい。
【００３９】
反応器の中の温度および圧力は、ＡＬＤまたはＣＶＤの堆積に適切な条件に保持される。言い換えると、チャンバーの中の条件は、気化した前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積してマンガン含有フィルムを形成するようなものである。例えば、反応器中の圧力は、堆積パラメータにより必要に応じて約１Ｐａ〜約１０5Ｐａ、好ましくは約２５Ｐａ〜１０3Ｐａに保持されてよい。同様に、反応器中の温度は、約１００℃〜約５００℃、好ましくは約１５０℃〜約３５０℃に保持されてよい。
【００４０】
開示される前駆体に加えて、反応物質を反応器中に導入してもよい。反応物質は、酸化ガス、例えばＯ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、カルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、その酸素ラジカル、例えばＯ・またはＯＨ・、およびそれらの混合物の中の１つであってよい。好ましくは、酸化ガスは、Ｏ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、その酸素ラジカル、およびそれらの混合物であってよい。
【００４１】
あるいは、反応物質は、還元ガス、例えばＨ2、ＮＨ3、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2、（Ｃ2Ｈ5）2ＳｉＨ2、Ｎ（ＳｉＨ3）3、（ＣＨ3）ＳｉＨ3、（Ｃ2Ｈ5）ＳｉＨ3、フェニルシラン、Ｎ2Ｈ4、Ｎ（ＣＨ3）Ｈ2、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）Ｈ2、Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2Ｈ、Ｎ（ＣＨ3）3、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3、（ＳｉＭｅ3）2ＮＨ、（ＣＨ3）ＨＮＮＨ2、（ＣＨ3）2ＮＮＨ2、フェニルヒドラジン、Ｂ2Ｈ6、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、ジヒドロベンゼンフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、そのラジカル種、およびそれらの混合物の中の１つであってよい。好ましくは、還元ガスは、Ｈ2、ＮＨ3、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、Ｓｉ3Ｈ8、ＳｉＨ2Ｍｅ2、ＳｉＨ2Ｅｔ2、Ｎ（ＳｉＨ3）3、その水素ラジカル、およびそれらの混合物であってよい。
【００４２】
反応物質をそのラジカルの形態に分解するために、反応物質をプラズマによって処理してもよい。プラズマで処理する場合は、還元ガスとしてＮ2を利用してもよい。例えば、プラズマは、約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲の電力で生成してもよい。プラズマは、反応器自体の中で生成されるか、その中に存在してもよい。あるいは、プラズマは、一般に、反応チャンバーから切り離された場所、例えば離れた位置のプラズマ系にあってよい。当業者は、そのようなプラズマ処理に適する方法および機器を認識する。
【００４３】
チャンバーの中の堆積条件は、開示される前駆体および反応物質が反応して、基板上にマンガン含有フィルムを形成することを可能にする。一部の態様では、出願人は、反応物質をプラズマ処理することが、開示される前駆体と反応するのに必要なエネルギーを反応物質に提供することができると考えている。
【００４４】
どのタイプのフィルムを堆積させることが望まれるかに応じて、第２の前駆体を反応器中に導入してもよい。第２の前駆体は、別の元素供給源、例えば銅、プラセオジム、マンガン、ルテニウム、チタン、タンタル、ビスマス、ジルコニウム、ハフニウム、鉛、ニオビウム、マグネシウム、アルミニウム、ランタンまたはこれらの混合物を含む。第２の元素含有前駆体が利用される場合は、基板上に蒸着した生じるフィルムは、少なくとも２種の異なる元素を含有してもよい。
【００４５】
開示される前駆体およびいかなる任意選択の反応物質または前駆体も、反応チャンバーに逐次的（ＡＬＤの場合）または同時（ＣＶＤの場合）に導入してもよい。反応チャンバーは、前駆体の導入と反応物質の導入との間に、不活性ガスでパージしてもよい。あるいは、反応物質および前駆体を混合して、反応物質／前駆体混合物を形成し、次に混合物の形で反応器中に導入してもよい。
【００４６】
気化した前駆体および反応物質は、反応器内に逐次的または同時にパルスしてもよい（例えばＡＬＤまたはパルス状ＣＶＤ）。前駆体の各パルスは、約０．０１秒〜約１０秒、あるいは約０．３秒〜約３秒、あるいは約０．５秒〜約２秒の範囲の時間持続してもよい。別の態様では、反応物質を反応器中にパルスしてもよい。そのような態様では、各ガス／蒸気のパルスは、約０．０１秒〜約１０秒、あるいは約０．３秒〜約３秒、あるいは約０．５秒〜約２秒の範囲の時間持続してもよい。
【００４７】
特定のプロセスパラメータに従い、堆積は様々な長さの時間起こってもよい。一般に、必要な特性を有するフィルムを生成するのに望まれるまたは必要なだけ長く、堆積を続けてもよい。具体的な堆積方法に従い、一般的な膜厚は、数オングストロームから数百ミクロンまでの範囲であってよい。所望のフィルムを得るのに必要な回数、堆積方法を実施してもよい。
【００４８】
１つの非限定例のＣＶＤ型方法では、開示される前駆体の気相および反応物質は、反応器中に同時に導入される。２つは反応を起こして、その結果生じる薄膜を形成する。この例示的なＣＶＤ方法で反応物質がプラズマで処理される場合は、例示的なＣＶＤ方法は例示的なＰＥＣＶＤ方法になる。共反応物質は、チャンバーへの導入の前または後に、プラズマで処理してもよい。
【００４９】
１つの非限定例のＡＬＤ型方法では、開示される前駆体の気相は反応器中に導入され、そこでそれは基板に接触する。反応器をパージすることおよび／または空にすることによって、過剰な前駆体を次に反応器から除去してもよい。還元ガス（例えば、Ｈ2）が反応器中に導入され、そこでそれは吸収された前駆体と自己制御的に反応する。反応器をパージすることおよび／または空にすることによって、過剰な還元ガスが反応器から除去される。所望のフィルムがマンガンフィルムである場合は、この２段法は所望の膜厚を提供してもよく、または必要な厚さを有するフィルムが得られるまで繰り返してもよい。
【００５０】
あるいは、所望のフィルムが二量体フィルムである場合は、上の２段法の後に、反応器中に第２元素含有前駆体の蒸気を導入してもよい。第２元素含有前駆体は、蒸着される二量体フィルムの性質に基づいて選択される。反応器への導入の後、第２元素含有前駆体を基板と接触させる。反応器をパージすることおよび／または空にすることによって、過剰な第２元素含有前駆体が反応器から除去される。再度、還元ガスを反応器中に導入して、第２元素含有前駆体と反応させてもよい。反応器をパージすることおよび／または空にすることによって、過剰な還元ガスは反応器から除去される。所望の膜厚が達成されたならば、方法を終了してもよい。しかし、より厚いフィルムが望まれる場合は、４段法全体を繰り返してもよい。開示されるマンガン含有前駆体、第２元素含有前駆体および反応物質の供給を交替させることによって、所望の組成および厚さのフィルムを蒸着させることができる。
【００５１】
この例示的なＡＬＤ方法で反応物質がプラズマで処理される場合は、例示的なＡＬＤ方法は例示的なＰＥＡＬＤ方法になる。反応物質は、チャンバーへの導入の前または後に、プラズマで処理してもよい。
【００５２】
上述の方法から得られるマンガン含有フィルムは、純粋なマンガン（Ｍｎ）、ケイ酸マンガン（ＭｎkＳｉl）、酸化マンガン（ＭｎnＯm）または酸窒化マンガン（ＭｎxＮyＯz）フィルムを含んでもよく、上式で、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、１〜６の範囲の整数である。当業者は、適切な開示された前駆体、任意選択の第２元素含有前駆体および反応物質種の公正な選択によって、所望のフィルム組成物を得ることができることを認識するであろう。
【００５３】
［実施例］
以下の例は、本明細書の開示と関連して実施された実験を例示する。例は、全てを包括するものではなく、本明細書に記載される開示の範囲を限定するものではない。
【００５４】
例１：ビス２−メチルイミンメチルピロリルマンガン（II）の合成
窒素下、１．７２ｇ（１５．８９ｍｍｏｌ）の２−メチルイミンメチルピロールおよび１０ｍＬのＴＨＦを、シュレンクフラスコに導入した。４０１ｍｇ（１５．８９ｍｍｏｌ）のＮａＨ（９５％ｗ／ｗ）を室温で徐々に導入した。混合物を室温で１時間撹拌した。
【００５５】
１．０ｇ（７．９５ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2を、混合物に一度に導入し、混合物を室温で一晩撹拌した。白い懸濁物を含む褐色の溶液が生じた。関東化学（株）から販売されている珪藻土フィルター媒体上で溶液を濾過した。次に、真空下で溶媒を除去した。トルエン部分が無色となるまで、固体をトルエン（６×５ｍＬ）で洗浄した。黄色の固体を真空下で乾燥させ、５０ｍＴｏｒｒ、Ｔ＞２００℃で昇華させた。４６０ｍｇ（２１％ｍｏｌ／ｍｏｌの収率）の黄色固体が回収された。ＭＰ＝１８７℃。
【００５６】
例２：ビス２−エチルイミンメチルピロリルマンガン（II）の合成
窒素下、１．９４ｇ（１５．８９ｍｍｏｌ）の２−エチルイミンメチルピロールおよび１０ｍＬのＴＨＦをシュレンクフラスコに導入した。４０１ｍｇ（１５．８９ｍｍｏｌ）のＮａＨ（９５％ｗ／ｗ）を室温で徐々に導入した。混合物を室温で１時間撹拌した。
【００５７】
１．０ｇ（７．９５ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2を一度に導入し、混合物を室温で一晩撹拌した。白い懸濁物を含む褐色の溶液が生じた。関東化学（株）から販売されている珪藻土フィルター媒体上で溶液を濾過した。次に、溶媒を真空下で除去した。固体を真空下で乾燥させ、５０ｍＴｏｒｒ、１６０℃で２回昇華させた。６４０ｍｇ（２７％ｍｏｌ／ｍｏｌの収率）の黄色からオレンジ色の固体が回収された。ＭＰ＝１２８℃。
【００５８】
例３：ビス２−イソプロピルイミンメチルピロリルマンガン（II）の合成
窒素下、２．１６４ｇ（１５．８９ｍｍｏｌ）の２−イソプロピルイミンメチルピロールおよび１０ｍＬのＴＨＦをシュレンクフラスコに導入した。４０１ｍｇ（１５．８９ｍｍｏｌ）のＮａＨ（９５％ｗ／ｗ）を室温で徐々に導入した。混合物を室温で１時間撹拌した。
【００５９】
１．０ｇ（７．９５ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2を一度に導入し、混合物を室温で一晩撹拌した。白い懸濁物を含む褐色の溶液が生じた。関東化学（株）から販売されている珪藻土フィルター媒体上で溶液を濾過した。次に、溶媒を真空下で除去した。固体を真空下で乾燥させ、５０ｍＴｏｒｒ、１４０℃で２回昇華させた。１６０ｍｇ（６％ｍｏｌ／ｍｏｌの収率）の黄色固体が回収された。ＭＰ＝１０４℃。
【００６０】
例４：ビス２−ｔｅｒｔブチルイミンメチルピロリルマンガン（II）の合成
窒素下で、１．４０ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）の２−ｔｅｒｔブチルイミンメチルピロールおよび１０ｍＬのＴＨＦをシュレンクフラスコに導入した。２３５ｍｇ（９．３２ｍｍｏｌ）のＮａＨ（９５％ｗ／ｗ）を室温で徐々に導入した。混合物を室温で１時間撹拌した。
【００６１】
５８６ｍｇ（４．６５ｍｍｏｌ）のＭｎＣｌ2を一度に導入し、混合物を室温で一晩撹拌した。白い懸濁物を含む褐色の溶液が生じた。関東化学（株）から販売されている珪藻土フィルター媒体上で溶液を濾過した。次に、溶媒を真空下で除去した。固体を真空下で乾燥させ、５０ｍＴｏｒｒ、１４０℃で２回昇華させた。２６０ｍｇ（１６％ｍｍｏｌ／ｍｍｏｌの収率）の黄色固体が回収された。ＭＰ＝１６６℃。
【００６２】
例５：ビス２−アルキルイミンメチルピロリルマンガン（II）前駆体の熱重量分析（ＴＧＡ）
純窒素雰囲気下のグローブボックス中で、メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）からのＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１を用いてＴＧＡ試験を実施した。１００ｓｃｃｍの窒素流量を加えた。大気または真空（２０ｍｂａｒ）条件の下で、温度を１０℃／分上昇させた。
【００６３】
大気および真空の両方の条件下で、例１〜４の前駆体を完全に気化させた。結果のグラフを図１〜４に示す。大気条件下で例１〜４の前駆体について示差熱分析（ＤＴＡ）も実施し、それらの結果は図１〜４のグラフに含まれる。ビス２−イソプロピルイミンメチルピロリルマンガン（II）（Ｒ1からＲ4＝ＨおよびＲ5＝ｉＰｒ）（図３）およびビス２−ｔｅｒｔブチル−イミンメチルピロリルマンガン（II）（Ｒ1からＲ4＝ＨおよびＲ5＝ｔＢｕ）（図４）は、大気条件下で清浄な蒸発を有することが見出され、約３１０℃の蒸発終了温度であった。
【００６４】
例１〜４の前駆体の蒸気圧を、図５に与える。ビス２−イソプロピルイミンメチル−ピロリルマンガン（II）（Ｒ1からＲ4＝ＨおよびＲ5＝ｉＰｒ）の蒸気圧は、１８０℃で約１Ｔｏｒｒであり、そのことは、この前駆体をＡＬＤ用途に適するようにする。
【００６５】
本発明の性質を説明するために本明細書に記載および例示されている、詳細、材料、工程および部品の配置に、添付の請求項に表される本発明の原理および範囲内で当業者が多くのさらなる変更を加えることができることが理解されよう。したがって、本発明は、上で与えられる例および／または添付図の具体的な態様に限定されるものではない。
【図１】
2014501847.tif 000019
【図２】
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【図３】
2014501847.tif 000021
【図４】
2014501847.tif 000022
【図５】
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【国際調査報告】
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