(57)【要約】本発明は、少なくともアルミナ支持体上に担持された銀とレニウムを含むエチレンオキシドの製造用の触媒成形体であって、該アルミナ支持体が中空円筒の形状を持ち、該触媒成形体のレニウム含量ＣＲ（質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比が、１２０≦ＣＲ／ｄＷ≦２００の範囲である触媒成形体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアルミナ支持体上に担持された銀とレニウムを含む、エチレンオキシドの製造用の触媒成形体であって、
該アルミナ支持体が中空円筒の形状を持ち、該触媒成形体のレニウム含量ＣＲ（質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比が、１２０≦ＣＲ／ｄＷ≦２００の範囲である触媒成形体。  
【請求項２】
上記中空円筒の長さＬが５〜１０ｍｍの範囲であり、外径ｄＡが５〜１０ｍｍの範囲で、壁厚ｄＷ（ｍｍ）に対する外径ｄＡ（ｍｍ）の比が２．５〜４．５である請求項１に記載の触媒成形体。
【請求項３】
上記中空円筒の長さＬが６〜９．５ｍｍの範囲である請求項２に記載の触媒成形体。
【請求項４】
上記触媒成形体が、銀を成型触媒体の総質量に対して元素として計算して５〜３０質量％の量で含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒成形体。
【請求項５】
上記アルミナ支持体、好ましくはα−アルミナ支持体が二峰性気孔分布をとる請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒成形体。
【請求項６】
上記アルミナ支持体のＢＥＴ表面積が０．７〜１．２ｍ２／ｇの範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒成形体。
【請求項７】
上記触媒が、ＩＡ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、及びＶＩＡ族の元素からなる群から選ばれる、好ましくはタングステン、セシウム、リチウム、及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも一種の促進剤を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒成形体。
【請求項８】
上記触媒成形体が、タングステンを成型触媒体の総質量に対して元素として計算して５質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの範囲の量で含み、セシウムを１００質量ｐｐｍ〜８００質量ｐｐｍの範囲の量で、リチウムを１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの範囲の量で、硫黄を０〜５０質量ｐｐｍの範囲の量で含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒成形体。
【請求項９】
アルミナ支持体上に担持された銀とレニウムを含む触媒成形体の製造方法であり、
（ａ）中空円筒の形状を持つ、アルミナ支持体を提供し、
（ｂ）銀とレニウムを該アルミナ支持体に塗布することからなり、レニウムが、元素として計算したＣＲ（質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比が１２０≦ＣＲ／ｄＷ≦２００の範囲の量でアルミナ支持体に塗布される方法。
【請求項１０】
さらに、（ｃ）（ｂ）で得られるアルミナ支持体を焼成することからなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ｂ）で銀が、成型触媒体の総質量に対して元素として計算して５〜３０質量％の量で塗布される請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか一項により得られるまたは得られた触媒成形体。
【請求項１３】
請求項１〜８または１２のいずれか一項の触媒成形体の存在下で酸素により酸素存在下でのエチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを製造する方法。
【請求項１４】
請求項１〜８または１２のいずれか一項の触媒成形体の、酸素でのエチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを製造するための触媒としての利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともアルミナ支持体上に担持された銀とレニウムを含むエチレンオキシドの製造用の触媒成形体であって、該アルミナ支持体が中空円筒状の形状を持ち、該触媒成形体のレニウム含量ＣＲ（質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比が、１２０≦ＣＲ／ｄＷ≦２００の範囲である触媒成形体に関する。本発明はまた、この成形体の製造方法とこの成形体のエチレンをエチレンオキシドに変換するための触媒としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシドは重要な基礎化学品であり、多くは工業的に、銀含有触媒の存在下での酸素によるエチレンの直接酸化により製造されている。担持アルミナ触媒、即ち適当な方法でアルミナ支持体上に触媒活性をもつ金属銀を担持させたものが通常使用される。アルミナ支持体材料として、基本的にはいろいろな多孔体を使用でき、例えば活性炭やチタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナまたはセラミック調合物、またはこれらの材料の混合物を使用することができる。特に好ましいアルミナ支持体は、α−アルミナ系のものである。エチレンの直接酸化の例として、ＤＥ−Ａ−２３００５１２とＤＥ−Ａ−２５２１９０６、ＥＰ−Ａ−００１４４５７、ＤＥ−Ａ−２４５４９７２、ＥＰ−Ａ−０１７２５６５、ＥＰ−Ａ−０３５７２９３、ＥＰ−Ａ−０２６６０１５、ＥＰ−Ａ−００１１３５６、ＥＰ−Ａ−００８５２３７、ＤＥ−Ｃ２−２５６０６８４またはＤＥ−Ａ−２７５３３５９があげられる。
【０００３】
エチレンのエチレンオキシドへの酸化における触媒の活性及び／又は選択性を上げるために、このアルミナ支持体に、活性物質の銀に加えて促進剤も塗布される。例えばアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物やタングステン、モリブデンまたはレニウムがあげられ、レニウムが特に好ましい促進剤である。本発明の目的では、「選択性」は、このプロセスで使用されるエチレンで、この酸化によりエチレンオキシドに変換されるもの比率（％）である。触媒活性については、他の反応条件が一定の場合、触媒活性が高いほど、反応器出口である特定のエチレンオキシド濃度を達成するのに必要な温度が低くなる。
【０００４】
このような触媒の活性及び／又は選択性に影響を与えるために、文献中にいろいろな手段が先行技術の開示されている。
【０００５】
ＵＳ２００４／０２６０１０３Ａ１には、触媒の形状を変化させて触媒活性に影響を与えることが記述されている。この点で、中空円筒状の触媒でその外径と壁厚の比が０．３〜２ｍｍの範囲にあるもの好ましいとされ、壁厚が、従来使用されている中空円筒の場合より大きくとられている。壁厚を増加させる際にレニウム濃度を増加させることは、記載されていない。
【０００６】
ＥＰ１６１３４２８Ｂ１には、レニウムを触媒の総質量に対して１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の量で含み、支持体のＢＥＴ表面積に対して０．００１５ｍｍｏｌ／ｍ２以下の量で含む触媒の存在下でエチレンをエチレンオキシドに変換する方法が記載されている。レニウム含量が少ない結果としてのエポキシ化反応初期の低選択性は、エポキシ化反応の間に段階的に温度を上げることで補うことができる。ＥＰ１６１３４２８Ｂ１によると、ここに記載の触媒が、レニウム含量の高いものと比べて長寿命であると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２３００５１２
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−２５２１９０６
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−００１４４５７
【特許文献４】ＤＥ−Ａ−２４５４９７２
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−０１７２５６５
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−０３５７２９３
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−０２６６０１５
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−００１１３５６
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−００８５２３７
【特許文献１０】ＤＥ−Ｃ２−２５６０６８４
【特許文献１１】ＤＥ−Ａ−２７５３３５９
【特許文献１２】ＵＳ２００４／０２６０１０３Ａ１
【特許文献１３】ＥＰ１６１３４２８Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、エチレンをエチレンオキシドに酸化するためのより優れた触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、少なくとも銀とレニウムが中空円筒の形状を持つアルミナ支持体に担持されとあり、レニウム含量ＣＲ（質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比が１２０≦ＣＲ／ｄＷ≦２００の範囲にある触媒成形体が、エチレンのエチレンオキシドへの変換において優れた選択性及び／又は活性を示すことが明らかとなった。驚くべきことに、このように、触媒形状の変更により、他の組成は一定でもレニウム濃度が変化し（壁厚が大きいほど濃度が高い）、エチレンのエチレンオキシドへの酸化において特に優れた触媒性能を持つ触媒を得ることができた。
【００１０】
したがって、本発明はまた、少なくともアルミナ支持体上に担持された銀とレニウムを含むエチレンオキシドの製造用の触媒成形体であって、該アルミナ支持体が中空円筒状の形状を持ち、該触媒成形体のレニウム含量ＣＲ（質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比が、１２０≦ＣＲ／ｄＷ≦２００の範囲である触媒成形体を提供する。
【００１１】
本発明はまた、触媒成形体お製造方法とこの方法により製造可能なあるいは製造された触媒成形体であって、
その方法が、
（ａ）中空円筒の形状を持つ、アルミナ支持体を提供し、
（ｂ）該アルミナ支持体に銀とレニウムを塗布する（なお、レニウムは、元素として計算してＣＲ（質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比で、１２０≦ＣＲ／ｄＷ≦２００の範囲の量でアルミナ支持体に塗布される）ことからなるものを提供する。
【００１２】
支持体の形状
本発明によれば、このアルミナ支持体は中空円筒状の形状をもつ。この中空円筒の正確な寸法は、一般的にはあまり重要ではない。しかしながら、これらの中空円筒は、銀粒子と必要なら他の促進剤で覆われて触媒活性をもつアルミナ支持体の外表面と内表面の大部分で反応ガスが妨げられることなく拡散できるような大きさを持つことが好ましい。
【００１３】
特にこれらの中空円筒の長さは５〜１０ｍｍの範囲であり、外径は５〜１０ｍｍの範囲、外径（ｍｍ）と壁厚（ｍｍ）の比は２．５〜４．５の範囲である。例えば、本発明の目的に特に好ましいのは、以下の中空円筒の形状（外径×長さ×内径、いずれも単位はｍｍ）のものである：５×５×２、６×６×３、７×７×３、８×８×３、８×８．５×３、８×８．５×３．５、８．５×８×３．５、８．５×８×３、９×９×３、９．５×９×３、９．５×９×３．５。なお、上記の長さはそれぞれ±０．５ｍｍの範囲の許容差を含んでいる。
【００１４】
したがって、本発明は、上記の触媒成形体と上記の触媒成形体の製造方法と上記方法で製造されたまた製造可能な触媒成形体であって、該触媒成形体が、中空円筒状の形状を持ち、この中空円筒の長さＬが５〜１０ｍｍの範囲であり、外径ｄＡが５〜１０ｍｍの範囲、外径ｄＡ（ｍｍ）と壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比が２．５〜４．５の範囲であるものを提供する。
【００１５】
この中空円筒の長さは、好ましくは６ｍｍ〜９．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは６ｍｍ〜９ｍｍの範囲、特に好ましくは６ｍｍ〜８．５ｍｍの範囲である。
【００１６】
この中空円筒の外径は、好ましくは６ｍｍ〜９．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは６ｍｍ〜９ｍｍの範囲、特に好ましくは６ｍｍ〜８．５ｍｍの範囲である。
【００１７】
好ましくはこの中空円筒の長さが６ｍｍ〜９．５ｍｍの範囲で外径が６ｍｍ〜９．５ｍｍの範囲であり、より好ましくは長さが６ｍｍ〜９ｍｍの範囲で外径が６ｍｍ〜９ｍｍの範囲、特に好ましくは長さが６ｍｍ〜８．５ｍｍの範囲で外径が６ｍｍ〜９ｍｍの範囲である。
【００１８】
外径ｄＡ（ｍｍ）と壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比は、好ましくは３．０〜４．０の範囲である。
【００１９】
レニウムの量
レニウムの量ＣＲに関して、この触媒はレニウムを、触媒の総質量に対して元素として計算して、好ましくは２１０質量ｐｐｍ〜５４０質量ｐｐｍの量で含み、より好ましくは２５０質量ｐｐｍ〜５１０質量ｐｐｍの量、より好ましくは２８０質量ｐｐｍ〜４８０質量ｐｐｍの量、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ〜４５０質量ｐｐｍの量で含み、その際、ＣＲ（質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比は、１２０≦ＣＲ／ｄＷ≦２００である。
【００２０】
ＣＲ（質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比は、好ましくは１１５≦ＣＲ／ｄＷ≦２００の範囲であり、より好ましくは１３０≦ＣＲ／ｄＷ≦１９５の範囲、特に好ましくは１４０≦ＣＲ／ｄＷ≦１９５の範囲である。
【００２１】
支持体
本明細書中の「アルミナ」は、可能なすべての構造を含み、例えばα−アルミナ、γ−アルミナまたはθ−アルミナを含む。ある好ましい実施様態においては、このアルミナ支持体がα−アルミナ支持体である。
【００２２】
他の好ましい実施様態においては、このα−アルミナの純度が、少なくとも７５％であり、好ましくは純度が少なくとも８０％、より好ましくは純度が少なくとも８５％、より好ましくは純度が少なくとも９０％である。例えば、このα−アルミナの純度は少なくとも９８％であり、少なくとも９８．５％または少なくとも９９％である。
【００２３】
「α−アルミナ」は、したがって、ジルコニウムとアルカリ金属、アルカリ土類金属、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ハフニウム、ホウ素、フッ素、銅、ニッケル、マンガン、鉄、セリウム、チタン、クロム、またこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる成分を含むα−アルミナを含む。
【００２４】
このα−アルミナは、これらの成分を適当ないずれの形で、例えば元素としてあるいは一種以上の化合物の形で含んでいてもよい。もしこのα−アルミナが一種以上の成分を化合物の形で含む場合、その化合物を、例えば酸化物としてあるいは複合酸化物として含む。
【００２５】
他の成分の量について、他成分の総量は、アルミナ支持体の総質量に対して、アルミニウムと酸素以外の元素の合計として計算して好ましくは２５質量％未満の範囲であり、より好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、より好ましくは１０質量％未満である。
【００２６】
このアルミナ支持体が、例えばケイ素を含む場合、その含量は、アルミナ支持体の総質量に対して元素として計算して多くて１００００質量ｐｐｍであり、好ましくは１０質量ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは５０質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍの量、より好ましくは２００質量ｐｐｍ〜２８００質量ｐｐｍの量である。本発明の特に好ましい実施様態では、このアルミナ支持体が、α−アルミナ支持体であって、そのα−アルミナの純度が少なくとも８５％であり、ケイ素含量が、アルミナ支持体の総質量に対して元素として計算して多くて１００００質量ｐｐｍの量である、好ましくは１０質量ｐｐｍ〜８０００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは５０質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍの量、より好ましくは２００質量ｐｐｍ〜２８００質量ｐｐｍの量であるものである。
【００２７】
このアルミナ支持体が、例えばアルカリ金属を含む場合、その含量は、アルミナ支持体の総質量に対して元素として計算して、総量で２５００質量ｐｐｍ以下の範囲であり、より好ましくは総量で１０質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍ、より好ましくは総量で５０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍである。
【００２８】
ある好ましい実施様態においては、このアルミナ支持体は、少なくとも一種のアルカリ金属を含み、特にナトリウム及び／又はカリウムを含む。
【００２９】
したがって、本発明はまた、上記の触媒成形体と上記触媒成形体の製造方法と本方法で得られるあるいは得られた触媒成形体であって、そのアルミナ支持体が少なくとも一種のアルカリ金属を含む、特にナトリウム及び／又はカリウムを含むものを提供する。
【００３０】
このアルミナ支持体がナトリウムを含む場合、その含量は、アルミナ支持体の総質量に対して元素として計算して１０質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０質量ｐｐｍ〜８００質量ｐｐｍの量、より好ましくは１０質量ｐｐｍ〜７０００質量ｐｐｍの量、より好ましくは１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの量であり、上記アルカリ金属の総量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ〜２５００質量ｐｐｍである。  
【００３１】
このアルミナ支持体がカリウムを含む場合、その含量は、アルミナ支持体の総質量に対して元素として計算して１０００質量ｐｐｍ以下の量であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下の量、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下の量、例えば１０質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍの範囲であり、上記アルカリ金属の総量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ〜２５００質量ｐｐｍの範囲である。
【００３２】
本発明のある好ましい実施様態では、このアルミナ支持体が、ナトリウムを１０質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍの量で含み、カリウムを１０００質量ｐｐｍ以下の量で含む。
【００３３】
他の実施様態においては、このアルミナ支持体が、少なくとも一種のアルカリ土類金属を含む。このアルミナ支持体が少なくとも一種のアルカリ土類金属を含む場合、これがさらに少なくとも一種の上記アルカリ金属を含むことが好ましい。
【００３４】
このアルミナ支持体が少なくとも一種のアルカリ土類金属を含む場合、その含量は、アルカリ土類金属の総量として、アルミナ支持体の総質量に対して元素として計算して２５００質量ｐｐｍ以下の範囲であり、例えば１〜２５００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは１０〜１２００質量ｐｐｍの量、より好ましくは１００〜８００質量ｐｐｍの量である。本明細書中の「アルカリ土類金属の総量」は、アルミナ支持体の総質量に対して元素として計算しての、アルミナ支持体中に含まれるすべてのアルカリ土類金属の合計を意味する。
【００３５】
本発明のある実施様態では、このアルミナ支持体が、カルシウムとマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を含む。このアルミナ支持体が、例えばカルシウムを含む場合、その含量は、アルミナ支持体の総質量に対して元素として計算して１０質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは２０質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍの量、より好ましくは３０質量ｐｐｍ〜７００質量ｐｐｍの量である。
【００３６】
このアルミナ支持体が、例えばマグネシウムを含む場合、その含量は、アルミナ支持体の総質量に対して元素として計算して、好ましくは８００質量ｐｐｍ以下の範囲であり、好ましくは１質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの量、より好ましくは１質量ｐｐｍ〜２５０質量ｐｐｍの量、より好ましくは１質量ｐｐｍ〜１００質量ｐｐｍの量である。
【００３７】
したがって、本発明は、上記触媒成形体と上記触媒成形体の製造方法と本方法で得られるあるいは得られた触媒成形体であって、そのアルミナ支持体がマグネシウムを、アルミナ支持体の総質量に対して元素として計算して８００質量ｐｐｍ以下の量で含み、カルシウムを１０質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍの量で含むものを提供する。
【００３８】
このアルミナ支持体は、特に好ましくは、アルミナ支持体の総質量に対して元素として計算して、ナトリウムを１０質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍの量で含み、カリウムを１０００質量ｐｐｍ以下の量で、マグネシウムを８００質量ｐｐｍ以下の量で、カルシウムを１０質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍの量で含む。
【００３９】
本発明の目的では、このアルミナ支持体がジルコニウムを含むことが特に好ましい。このアルミナ支持体がジルコニウムを含む場合、その含量は、アルミナ支持体の総質量に対して元素として計算して１質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０質量ｐｐｍ〜８０００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは５０質量ｐｐｍ〜６０００質量ｐｐｍの範囲、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍの範囲である。
【００４０】
本発明のアルミナ支持体が、亜鉛を成分として含むことができる。このアルミナ支持体が亜鉛を成分として含む場合、その含量は、アルミナ支持体の総質量に対して元素として計算して８００質量ｐｐｍ以下の量であり、好ましくは６００質量ｐｐｍ以下の量、より好ましくは１質量ｐｐｍ〜４００質量ｐｐｍの範囲である。
【００４１】
このアルミナ支持体が他の成分、例えばガリウムとハフニウム、ホウ素、フッ素、銅、ニッケル、マンガン、鉄、セリウム、チタン、クロムからなる群から選ばれる成分を含む場合、その含量は、アルミナ支持体の総質量に対して金属として計算して５００質量ｐｐｍ以下の量である。
【００４２】
本発明で用いられるアルミナ支持体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７で求めたＢＥＴ表面積は、好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜２ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．５〜１．５ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．６３〜１．３ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．６５〜１．２ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは０．７〜１．２ｍ２／ｇの範囲、例えば０．７〜１．１ｍ２／ｇの範囲である。
【００４３】
したがって、本発明は、上記触媒成形体と上記触媒成形体の製造方法と本方法で得られるあるいは得られた触媒成形体であって、そのアルミナ支持体の、ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７で求めたＢＥＴ表面積が０．１〜５ｍ２／ｇの範囲である、より好ましくは０．１〜２ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．５〜１．５ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．６３〜１．３ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．６５〜１．２ｍ２／ｇの範囲、特に好ましくは０．７〜１．２ｍ２／ｇの範囲にあるものを提供する。
【００４４】
また、本発明のアルミナ支持体は、直径が０．１〜１００μｍの範囲である気孔を持つことが好ましく、その気孔分布は単峰性であっても、多峰性、例えば二峰性であってもよい。このアルミナ支持体は、二峰性の気孔分布を持つことが好ましい。
【００４５】
したがって、本発明はまた、上記触媒成と上記触媒成形体の製造方法と本方法で得られるあるいは得られた触媒成形体であって、そのアルミナ支持体が、好ましくはα−アルミナ支持体が、二峰性の気孔分布を持つものを提供する。  
【００４６】
これらのアルミナ支持体の二峰性気孔分布は、より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍと１５μｍ〜１００μｍの範囲にピークを持ち、好ましくは０．１μｍ〜５μｍと１７μｍ〜９０μｍの範囲、より好ましくは０．１μｍ〜３μｍと２０μｍ〜８０μｍの範囲、より好ましくは０．１μｍ〜２．０μｍと２０μｍ〜７０μｍの範囲にピークを持つ。気孔径は、Ｈｇポロシメトリー（ＤＩＮ６６１３３）で決定される。
【００４７】
したがって、本発明はまた、上記触媒成形体と上記触媒成形体の製造方法と本方法で得られるあるいは得られた触媒成形体であって、そのアルミナ支持体が二峰性気孔分布をもつ、好ましくは少なくとも、ＤＩＮ６６１３３によるＨｇポロシメトリーで求めた気孔径が０．１μｍ〜１０μの範囲の気孔と気孔径が１５μｍ〜１００μｍの範囲である気孔とを有する二峰性気孔分布をもつものである。これらのアルミナ支持体の、真空冷水吸収により求めた吸水率は、好ましくは０．３５ｍｌ／ｇ〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲であり、好ましくは０．４２ｍｌ／ｇ〜０．５２ｍｌ／ｇの範囲である。
【００４８】
一般に、このようなアルミナ支持体は、アルミナ支持体材料（特に、アルミナ）を、少なくとも一種のバインダーまたは少なくとも一種の押出成型助剤または少なくとも一種の気孔形成剤または少なくとも一種の含水組成物またはこれらの二つ以上の混合物を加えながら混合し、次いでこの混合物を成形体に成形して製造される。
【００４９】
適当な気孔形成剤は、例えば、セルロースやセルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン）である。これらの気孔形成剤は通常、続くアルミナ支持体の焼成によりほぼ完全に、好ましくは完全に除かれる。
【００５０】
適当なバインダーは、例えば、アルミナゲルと硝酸または酢酸、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルステアレートまたはエチルステアレート、ワックス、ポリオレフィンオキシドである。適当な押出成型助剤は、例えば、ＥＰ０４９６３８６Ｂ２、３頁［００１９−００２１］に記載されている。
【００５１】
上述のようにして得られる成形体を通常、必要なら成形後に乾燥させ、焼成して（ａ）のアルミナ支持体とする。焼成は、通常は１２００℃〜１６００℃の範囲の温度で行われる。可溶性成分を除くために、焼成後にこのアルミナ支持体を洗浄することも多い。
【００５２】
アルミナ支持体は、例えばノルプロ社から販売されている。
【００５３】
銀
上記触媒成形体は、レニウムに加えて、銀をアルミナ支持体上に担持活性金属として含む。銀の量に関して、この触媒成形体は銀を、好ましくは成型触媒体の総質量に対して元素として計算して５〜３０質量％の量で含み、より好ましくは５〜２５質量％の量で、特に好ましくは１０〜２０質量％の量で含む。
【００５４】
したがって、本発明は、銀を成型触媒体の総質量に対して元素として計算して５〜３０質量％の量で含む上記触媒成形体を提供する。
【００５５】
同様に、本発明は、上記触媒成形体と本方法で得られるあるいは得られた触媒成形体の製造方法であって、  
（ａ）中空円筒の形状を持つ、アルミナ支持体を提供し、
（ｂ）該アルミナ支持体に銀とレニウムを塗布する（その際、レニウムは、ＣＲの質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比で元素として計算して、１２０≦ＣＲ／ｄＷ≦２００の範囲で支持体に塗布され、銀が、成型触媒体の総質量に対して元素として計算して５〜３０質量％の量で塗布される）ことからなる方法を提供する。
【００５６】
触媒成形体への銀の塗布は、少なくとも一種の銀化合物を含む少なくとも一種の混合物Ｇ１に接触させることで行われることが好ましい。
【００５７】
Ｇ１と触媒支持体の接触には、この混合物を適当な方法で塗布可能ないずれの方法も一般的には適当である。この少なくとも一種の銀化合物を含む少なくとも一種の混合物Ｇ１は、含浸、吹付け、または混合する方法で支持体に塗布されることが好ましい。公知の銀触媒の製造方法には、例えばＤＥ−Ａ２３００５１２とＤＥ−Ａ２５２１９０６、ＥＰ−Ａ１４４５７、ＥＰ−Ａ８５２３７、ＥＰ−Ａ３８４３１２、ＤＥ−Ａ２４５４９７２、ＤＥ−Ａ３３２１８９５、ＥＰ−Ａ２２９４６５、ＤＥ−Ａ３１５０２０５、ＥＰ−Ａ１７２５６５、ＥＰ−Ａ３５７２９３に開示されている。
【００５８】
銀の塗布は、室温での真空含浸が特に好ましい。この真空含浸では、上記の触媒支持体を先ず、好ましくは先ず５００ｍｂａｒ以下の範囲の圧力で、より好ましくは２５０ｍｂａｒ以下の圧力、特に好ましくは３０ｍｂａｒ以下の圧力で処理する。この処理は、特に好ましくは１℃〜８０℃の範囲の温度で行われ、より好ましくは３℃〜５０℃の範囲の温度、より好ましくは５℃〜３０℃の範囲の温度、特に好ましくは室温で行われる。この真空処理は、好ましくは少なくとも１分間行われ、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは５分〜１２０分間、特に１０〜４５分間、特に好ましくは１０〜３０分間行われる。
【００５９】
この真空処理の後、少なくとも混合物Ｇ１を触媒支持体に接触させる。混合物Ｇ１は、好ましくは浸漬または噴霧で塗布し、好ましくは噴霧塗布する。塗布はノズルで行うことが好ましい。
【００６０】
混合物Ｇ１は、銀を少なくとも一種の銀化合物の形で含むことが好ましい。この銀化合物は溶液として塗布することが好ましく、特に水溶液として塗布することが好ましい。したがって、Ｇ１はさらに少なくとも一種の溶媒、好ましくは水を含むことが好ましい。可溶な形で銀化合物を得るために、同時に還元剤として働く錯化剤（例えば、少なくとも一種のアミン、特にエタノールアミン、ＥＤＴＡ、１，３−または１，２−プロパンジアミン、エチレンジアミン、及び／又はアルカリ金属シュウ酸塩）を、適当な方法でこの銀化合物に、例えば酸化銀（Ｉ）物またはシュウ酸銀（Ｉ）に添加できる。したがって、ある好ましい実施様態においては、Ｇ１は、少なくとも一種の錯化剤を含む、特にエタノールアミン、ＥＤＴＡ、１，３−または１，２−プロパンジアミン、エチレン−ジアミン及び／又はアルカリ金属シュウ酸塩を含む。
【００６１】
Ｇ１が少なくとも一種の錯化剤を含む場合、Ｇ１は、少なくとも銀の一部を銀錯体の形で含む。Ｇ１が、銀の一部をカチオン性の銀−オキサラト−エチレンジアミン化合物として含むことが特に好ましい。Ｇ１が、水と銀−オキサラト−エチレンジアミン錯体と必要なら過剰のエチレンジアミンを含むことが特に好ましい。
【００６２】
Ｇ１中の銀含有化合物の濃度は、好ましくは２５〜３５％の範囲であり、より好ましくは２６〜３２％の範囲、より好ましくは２７〜３０％の範囲である。
【００６３】
上述のように工程（ｂ）で銀は、アルミナ支持体に元素状Ａｇとして５〜３０質量％の量で塗布され、より好ましくは成型触媒体の総質量に対して元素として計算して５〜２５質量％の量で、特に好ましくは１０〜２０質量％の量で塗布される。
【００６４】
（ｂ）での塗布は複数工程で実施でき、例えば２工程、３工程または４工程で実施できる。このアルミナ支持体は、必要ならこれらの工程のそれぞれの間で乾燥及び／又は焼成を行ってもよい。（ｂ）の塗布が複数工程で行われる場合、上述のように、全工程の終了後にアルミナ支持体に塗布される銀の総量は同様に、成型触媒体の総質量に対して元素として計算して５〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜２５質量％の範囲、特に好ましくは１０〜２０質量％の量である。
【００６５】
銀の塗布後に、少なくとも一つ後処理工程、例えば乾燥工程が続いてもよく、例えば一つ、二つ以上の乾燥工程が続いてもよい。乾燥は、通常２〜２００℃の範囲の温度で行われる。この後処理工程は、上述のように真空処理による乾燥であることが好ましい。この減圧は、好ましくは５００ｍｂａｒ以下の範囲の圧力であり、より好ましくは２５０ｍｂａｒ以下の圧力、特に好ましくは３０ｍｂａｒ以下の圧力である。この真空処理は、好ましくは２〜５０℃の範囲の温度で行われ、より好ましくは５〜３０℃の範囲の温度、特に好ましくは室温で行われる。この真空処理は、少なくとも１分間行われ、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは５分間〜１２０分間、特に１０分間〜４５分間、特に好ましくは１０分間〜２０分間行われる。
【００６６】
銀の塗布と必要ならこの少なくとも一つの乾燥工程の後に、少なくとも一つの焼成工程が続くことが好ましい。
【００６７】
レニウム
本発明の触媒成形体は、銀に加えて、少なくともレニウムを促進剤として含む。
【００６８】
銀に対して上に述べた含浸または吹付または混合する方法によりレニウムを支持体に塗布することが好ましい。
【００６９】
レニウムを塗布する時期については、この銀塗布の前であっても、及び／又は上記の少なくとも一つの後処理工程のいずれかが実施された後であってもよい。あるいは、銀化合物と同時にレニウムを支持体に塗布することもできるし、銀塗布の前に塗布することもできる。銀の前にレニウムをアルミナ支持体に塗布する場合、少なくとも一つの後処理工程、例えば一つの乾燥工程、例えば一つあるいは二つ以上の乾燥工程、及び／又は例えば少なくとも一つの焼成工程を、銀塗布の前に行うことができる。工程（ｂ）でアルミナ支持体に、レニウムと銀とを同時に塗布することが特に好ましい。なお、レニウムは、銀塗布と並行して支持体に塗布でき、好ましくは混合物Ｇ２中で少なくとも一種のレニウム化合物の形で塗布できる。Ｇ１はまた、上記の少なくとも一種の銀化合物に加えて、レニウム及び／又は少なくとも一種のレニウム化合物を含むことが好ましい。
【００７０】
レニウムは、化合物として塗布することが、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物または酸として塗布することが特に好ましい。また、レニウムは、本発明の製造方法中でレニウムのヘテロポリ酸の塩の形で使用でき、例えばレニウム酸塩または過レニウム酸塩として使用できる。
【００７１】
したがって、本発明はまた、上記のプロセスと本方法で得られるあるいは得られた触媒であって、  
（ａ）中空円筒の形状を持つ、アルミナ支持体を提供し、
（ｂ）このアルミナ支持体を、少なくとも一種の銀化合物と少なくとも一種のレニウム化合物を含む少なくとも一種の混合物Ｇ１に接触させてアルミナ支持体に銀とレニウムを塗布する（ただし、接触が真空含浸により実施されレニウムが支持体に、元素として計算したＣＲ（質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比が１２０≦ＣＲ／ｄＷ≦２００の範囲である量で塗布され、銀が、成型触媒体の総質量に対して元素として計算して５〜３０質量％の量で塗布される）ことからなるものを提供する。
【００７２】
工程ｂ）では、アルミナ支持体にレニウムを化合物として塗布することが好ましく、この化合物が、過レニウム酸アンモニウムと塩化レニウム（ｉｉｉ）、塩化レニウム（Ｖ）、フッ化レニウム（Ｖ）、酸化レニウム（ＶＩ）、酸化レニウム（ＶＩＩ）からなる群から選ばれることが好ましい。本発明の目的では、レニウムをアルミナ支持体に過レニウム酸アンモニウムとして塗布することが特に好ましい。
【００７３】
他の促進剤
この触媒成形体は、レニウムに加えて少なくとも一種の他の促進剤を含むことができる。この触媒成形体は、少なくとも一種の他の促進剤を含むことが特に好ましい。
【００７４】
したがって本発明は、例えば、触媒成形体が、アルミナ支持体にレニウムとともに塗布されている五種の異なる促進剤、四種の異なる促進剤、三種の異なる促進剤、二種の異なる促進剤または一種の他の促進剤を含んでいる実施様態を含む。特に、この少なくとも一種の他の促進剤は、元素周期律表のＩＡ族とＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＡ族の元素から選ばれ、特に好ましくはタングステンとリチウム、硫黄、セシウム、クロム、マンガン、モリブデン、カリウムからなる群から選ばれる。
【００７５】
したがって、本発明は、上記触媒成形体と上記触媒成形体の製造方法と本方法で得られるあるいは得られた触媒成形体であって、その触媒成形体が、ＩＡ族とＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＡ族の元素からなる群から選ばれる、好ましくはタングステンとセシウム、リチウム、硫黄からなる群から選ばれる少なくとも一種の他の促進剤を含むものを提供する。
【００７６】
ある特に好ましい実施様態では、この触媒が、レニウムに加えて、少なくともセシウムとリチウム、タングステン、硫黄を促進剤として含んでいる。
【００７７】
この触媒成形体が少なくとも一種の他の促進剤を含む場合、これらの他の促進剤の総量は、好ましくは触媒成形体の総質量に対して元素の合計で計算して１０質量ｐｐｍ〜２０００質量ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１７００ｐｐｍの量であり、好ましくは５０質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍの量、特に好ましくは８０質量ｐｐｍ〜１２００質量ｐｐｍの量である。
【００７８】
この触媒成形体がタングステンを促進剤として含む場合、上述のように、このタングステンをタングステン化合物として支持体に塗布することが好ましい。なお、原則として適当ないずれのタングステン化合物を用いることもできる。タングステンをタングステン酸塩またはタングステン酸の形で塗布することが好ましい。この触媒成形体は、促進剤としてのタングステンを、成型触媒体の総質量に対して元素として計算して好ましくは最大８００質量ｐｐｍの量で含み、好ましくは５〜５００質量ｐｐｍの範囲、より好ましくは１００〜３００質量ｐｐｍの範囲の量で含む。
【００７９】
上述のように、この触媒成形体が促進剤としてリチウムを含む場合、リチウムを支持体にリチウム化合物として塗布することが好ましい。なお、原則として適当ないずれのリチウム化合物を使用することもできる。リチウムは硝酸リチウムの形で塗布することが好ましい。この触媒成形体が促進剤としてリチウムを含む場合、リチウム含有量は、成型触媒体の総質量に対して元素として計算して、好ましくは最大７００質量ｐｐｍであり、好ましくは最大１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの範囲の量、より好ましくは８０質量ｐｐｍ〜２５０質量ｐｐｍの範囲の量である。
【００８０】
上述のように、この触媒成形体が促進剤としてセシウムを含む場合、セシウムを支持体にセシウム化合物として塗布することが好ましい。なお、原則として適当ないずれのセシウム化合物を使用することもできる。セシウムは水酸化セシウムの形で塗布することが好ましい。この触媒成形体が促進剤としてセシウムを含む場合、セシウム含量は、成型触媒体の総質量に対して元素として計算して、好ましくは最大１５００質量ｐｐｍであり、好ましくは最大１００質量ｐｐｍ〜８００質量ｐｐｍの範囲の量、より好ましくは２００質量ｐｐｍ〜６００質量ｐｐｍの範囲の量である。
【００８１】
上述のように、この触媒成形体が促進剤として硫黄を含む場合、硫黄を支持体に硫黄化合物として塗布することが好ましい。なお、原則として適当ないずれの硫黄化合物を使用することもできる。硫黄は硫酸アンモニウムで塗布することが好ましい。この触媒成形体が促進剤として硫黄を含む場合、硫黄含量は、成型触媒体の総質量に対して元素として計算して、好ましくは０〜５０質量ｐｐｍの量であり、より好ましくは１質量ｐｐｍ〜２５質量ｐｐｍの範囲の量である。
【００８２】
したがって、本発明は、上記触媒成形体と上記触媒成形体の製造方法と本方法で得られるあるいは得られた触媒成形体であって、その触媒成形体が、成型触媒体の総質量に対して元素として計算して、タングステンを５質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍ範囲の量で含み、セシウムを１００質量ｐｐｍ〜８００質量ｐｐｍの範囲の量、リチウムを１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍ範囲の量、硫黄を０〜５０質量ｐｐｍの範囲の量で含むものを提供する。
【００８３】
この触媒成形体が少なくとも一種の他の促進剤を含む場合、本発明の触媒の製造のための方法の支持体に、この少なくとも一種の他の促進剤を化合物の形で塗布することが好ましく、例えば錯体の形、または塩の形、例えばハロゲン化物の形（例えば、フッ化物、臭化物または塩化物の形）、またはカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩または硫化物、リン酸塩、シアン化物、水酸化物、炭酸塩またはヘテロポリ酸の塩で塗布することが好ましい。
【００８４】
この少なくとも一種の他の促進剤、より好ましくはこの少なくとも一種の他の促進剤化合物を、塗布前に適当な溶液（好ましくは水）に溶解させることが好ましい。このアルミナ支持体を次いで、この一種以上の他の促進剤を含む溶液に接触（含浸）させることが好ましい。
【００８５】
複数の他の促進剤を添加する場合、これらは、一工程であるいは複数工程で支持体に同時に塗布しても、別個に塗布してもよい。この一種以上の他の促進剤を含む溶液は、適当な方法のいずれで製造してもよい。例えば、これらの促進剤をそれぞれ別個にある溶液に溶解し、得られるそれぞれ一種の促進剤を含む溶液を次いで含浸に用いることができる。同様に、２種以上の他の促進剤をともにある溶液に溶解し、得られる溶液を次いで含浸に用いてもよい。また、得られた少なくとも一種の促進剤を含む溶液を含浸の前に混合し、得られたすべての促進剤を含む溶液を支持体の塗布に用いてもよい。
【００８６】
この少なくとも一種の他の促進剤が塗布される時間について、塗布を、銀及び／又はレニウムの塗布の後で行っても及び／又は少なくとも一種の任意の後処理工程を実施した後で行ってもよい。あるいは、この少なくとも一種の他の促進剤を、銀化合物及び／又はレニウム化合物とともに支持体に塗布してもよいし、あるいは銀化合物及び／又はレニウム化合物の前に塗布してもよい。
【００８７】
工程（ｂ）でアルミナ支持体に、銀とレニウムと同時にこの少なくとも一種の他の促進剤を塗布することが特に好ましい。なお、この少なくとも一種の他の促進剤は、銀とレニウムの塗布に平行して、別の混合物Ｇ３中で支持体に塗布できる。
【００８８】
好ましくは上記少なくとも一種の銀化合物に加えてレニウム及び／又は少なくとも一種のレニウム化合物を含む混合物Ｇ１の成分として、この少なくとも一種の他の促進剤をアルミナ支持体に塗布することが好ましい。したがって、この少なくとも一種の他の促進剤を、レニウムと銀とともにアルミナ支持体に塗布することが好ましい。
【００８９】
触媒成形体に含まれる他のすべての促進剤を、レニウムと銀とともにアルミナ支持体に塗布することが特に好ましい。
【００９０】
したがって、本発明はまた、上記方法と本方法で得られるあるいは得られた触媒であって、
（ａ）中空円筒の形状を持つ、アルミナ支持体を提供し、
（ｂ）アルミナ支持体を、少なくとも一種の銀化合物と少なくとも一種のレニウム化合物と少なくとも一種の化合物の形の少なくとも一種の他の促進剤とを含む少なくとも一種の混合物Ｇ１に接触させて、銀とレニウムと少なくとも一種の他の促進剤をアルミナ支持体に塗布する（ただし、接触が真空含浸により実施され、レニウムが支持体に、元素として計算してＣＲ（質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比が１２０≦ＣＲ／ｄＷ≦２００の範囲である量で塗布され、銀が、成型触媒体の総質量に対して元素として計算して５〜３０質量％の量で塗布される）ことからなるものを提供する。
【００９１】
例えば少なくともセシウムとタングステンとリチウムと硫黄が他の促進剤として使用される場合、ある特に好ましい実施様態は、セシウム（少なくとも一種の化合物の形）とタングステン（少なくとも一種の化合物の形）を含む少なくとも一種の溶液とリチウム（少なくとも一種の化合物の形）と硫黄（少なくとも一種の化合物の形）を含むもう一つの溶液と、レニウム（少なくとも一種の化合物の形）を含むもう一つの溶液を製造することを含む。
【００９２】
ある実施様態においては、これらの溶液が別の含浸工程で支持体に塗布される。これらの溶液を少なくとも一種の銀化合物を含む溶液と混合して混合物Ｇ１とすることが特に好ましい。したがって、Ｇ１は、特に好ましくは、少なくとも一種の銀化合物に加えて、少なくとも一種のレニウム化合物と少なくとも一種のセシウム化合物、少なくとも一種のリチウム化合物、少なくとも一種のタングステン化合物、必要なら他の促進剤（それぞれ少なくとも一種の化合物の形）を含む。  
【００９３】
したがって、本発明は、上記触媒成形体と上記触媒成形体の製造方法と本方法で得られるあるいは得られた触媒成形体であって、その触媒がさらに、元素周期律表のＩＡ族とＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＡ族の元素から選ばれる、好ましくはタングステンとリチウム、硫黄、セシウム、クロム、マンガン、モリブデン、カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の他の促進剤を含み、その少なくとも一種の他の促進剤が、好ましくは工程（ｂ）で、アルミナ支持体を、好ましくは真空含浸により、この少なくとも一種の促進剤をさらに含む混合物Ｇ１に接触させてアルミナ支持体に塗布するものを提供する。
【００９４】
ある特に好ましい実施様態では、この触媒は、タングステンを１００質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの量で含み、セシウムを１００質量ｐｐｍ〜８００質量ｐｐｍの量で、リチウムを１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの量で、硫黄を０〜５０質量ｐｐｍの量で含む。
【００９５】
したがって、本発明は、上記触媒成形体と上記触媒成形体の製造方法と本方法で得られるあるいは得られた触媒成形体であって、その触媒成形体が、タングステンを１００質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの量で含み、セシウムを１００質量ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの量で、リチウムを１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの量で硫黄を０〜５０質量ｐｐｍの量で含むものを提供する。  
【００９６】
工程（ｃ）  
工程（ｂ）の後に、少なくとも一つの後処理工程、例えば一つの乾燥工程、例えば一つあるいは二つ以上の乾燥工程が続いてもよい。乾燥は通常２〜２００℃の範囲の温度で行われる。例えばこの後処理工程は、上述の真空処理による乾燥である。この減圧は、好ましくは５００ｍｂａｒ以下の範囲の圧力で行われ、より好ましくは２５０ｍｂａｒ以下の圧力、特に好ましくは３０ｍｂａｒ以下の圧力で行われる。この真空処理は、好ましくは２℃〜５０℃範囲の温度で行われ、より好ましくは５℃〜３０℃の範囲の温度、特に好ましくは室温で行われる。この真空処理は、少なくとも１分間行われ、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは５分間〜１２０分間、特に１０分間〜４５分間、特に好ましくは１０分間〜２０分間行われる。
【００９７】
（ｂ）で必要なら乾燥されたアルミナ支持体を焼成することが好ましい。したがって本発明はまた、上記方法と本方法で得られるあるいは得られた触媒であって、
（ｃ）（ｂ）のアルミナ支持体を乾燥及び／又は焼成して触媒成形体を与えるものを提供する。
【００９８】
焼成が工程（ｃ）で行われる場合、この焼成は、好ましくは１５０〜７５０℃の範囲の温度で行われ、好ましくは２００〜５００℃の範囲、特に好ましくは２２０〜３５０℃の範囲で行われ、その焼成時間は一般的には少なくとも５分間以上であり、例えば５分間〜２４時間の範囲、または１０分間〜１２時間の範囲である。
【００９９】
この焼成時間は、特に好ましくは５分間〜３時間の範囲である。焼成は一定の温度で実施できるが、焼成時間中温度が連続的または不連続的に変化する実施様態も含まれる。
【０１００】
焼成は、本目的に適当ないずれのガス雰囲気中ででも実施でき、例えばある不活性ガス中であるいは不活性ガスと１０体積ｐｐｍ〜２１体積％の酸素の混合物中で実施できる。不活性ガスの例としては、窒素やアルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、また上述の不活性ガスの少なくとも二種の組合せがあげられる。焼成を不活性ガス中で行う場合、窒素が特に好ましい。他の好ましい実施様態では、空気及び／又は希薄空気が用いられる。
【０１０１】
またこの焼成は、マッフル炉、対流炉、回転炉及び／又はベルト焼成炉中で行うことが好ましい。
【０１０２】
エチレンオキシドの製造方法
本発明の触媒成形体または本発明の方法で得られるあるいは得られた触媒成形体は、エチレンの酸化を含むプロセスでエチレンからエチレンオキシドを製造する触媒として特に適当である。高い選択性（特に優れた初期の選択性）と良好な活性が得られる。
【０１０３】
したがって、他の側面では、本発明はまた、エチレンからエチレンオキシドを製造する方法であって、上記のエチレンオキシド製造用の触媒成形体の存在下でのエチレンの酸化を行うものを提供する。
【０１０４】
また、本発明はまた、この触媒成形体のエチレンの気相酸化によるエチレンオキシドの製造への利用を提供する。
【０１０５】
本発明では、このエポキシ化を当業界の熟練者には既知のいずれの方法で行ってもよ
い。エチレンオキシド製造工程で使用可能な既存の反応器はすべてが使用可能であり、例えば、外部冷却型の胴管式反応器（ｃｆ．ウルマン工業化学辞典、５版、Ａ−１０巻、１１７〜１３５頁、１２３〜１２５、ＶＣＨ出版社、ヴァインハイム、１９８７）または触媒流動床と冷却チューブをもつ反応器（例えば、ＤＥ−Ａ３４１４７１７とＥＰ００８２６０９、ＥＰ−Ａ０３３９７４８に記載の反応器）を使用可能である。エポキシ化は、少なくとも一基のチューブ反応器中で行なわれることが好ましく、胴管式反応器中で行われることが好ましい。エチレンと酸素からエチレンオキシドを製造するのに、本発明では、従来の反応条件下で反応を行うことができ、例えばＤＥ−Ａ−２５２１９０６やＥＰ−Ａ００１４４５７、ＤＥ−Ａ２３００５１２、ＥＰ−Ａ０１７２５６５、ＤＥ−Ａ−２４５４９７２、ＥＰ−Ａ０３５７２９３、ＥＰ−Ａ０２６６０１５、ＥＰ−Ａ００８５２３７、ＥＰ−Ａ−００８２６０９、ＥＰ−Ａ０３３９７４８に記載の反応条件下で反応を行なうことができる。窒素または反応条件下で不活性なガス（例えば、水蒸気やメタン）などの不活性ガスを、また必要ならハロゲン化炭化水素（例えば、塩化エチル、塩化ビニルまたは１，２−ジクロロエタン）などの反応減速剤を、さらにエチレンと分子状酸素を含む反応ガスに混合することができる。この反応ガスの酸素含量は、爆発性混合ガスが存在しない範囲であることが好ましい。エチレンオキシド製造用の反応ガスの適当な組成物は、例えば、エチレンを、反応ガスの総量に対して１０〜８０体積％の範囲で含み、好ましくは２０〜６０体積％、より好ましくは２５〜５０体積％、特に好ましくは３０〜４０体積％の範囲で含む。反応ガスの酸素含量は、好ましくは反応ガスの総量に対して１０体積％以下の範囲であり、好ましくは９体積％以下、より好ましくは８体積％以下、極めて好ましくは７体積％以下である。
【０１０６】
この反応ガスは、好ましくは、塩化エチル、塩化ビニルまたはジクロロエタンなどの塩素含有反応減速剤を、０〜１５質量ｐｐｍの量で、好ましくは０．１〜８質量ｐｐｍの量で含む。反応ガスの残りは、一般的には、メタンなどの炭化水素と窒素などの不活性ガスを含んでいる。また、水蒸気、二酸化炭素または希ガスなどの他の物質が、反応ガスに含まれていてもよい。  
【０１０７】
反応混合物中の上記成分は、それぞれ少量の不純物を含んでいてもよい。例えば、エチレンは、本発明の気相酸化に適当ならいかなる純度ででも使用可能である。適当な純度のものには、特に以下の限定されずに、例えば、「ポリマー−グレード」エチレン（通常、純度が少なくとも９９％）や「化学グレード」エチレン（通常、純度が９５％未満）があげられる。その不純物には通常、特にエタン、プロパン及び／又はプロペンが含まれる。
【０１０８】
この反応またはエチレンのエチレンオキシドへの酸化は、通常高温で行われる。１５０〜３５０℃の範囲の温度が好ましく、より好ましくは１８０〜３００℃の範囲であり、より好ましくは１９０℃〜２８０℃の範囲の温度、特に好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲の温度である。したがって、本発明はまた、酸化が１８０〜３００℃の範囲の温度、好ましくは２００〜２８０℃の範囲の温度で行われる上記方法を提供する。
【０１０９】
本発明の反応（酸化）は、５ｂａｒ〜３０ｂａｒの範囲の圧力で行うことが好ましい。酸化は、より好ましくは５ｂａｒ〜２５ｂａｒの範囲の圧力で行われ、好ましくは１０ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力で、特に１４ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力で行われる。したがって、本発明はまた、酸化が１４ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲で行われる上記方法を提供する。
【０１１０】
この酸化は、連続プロセスで行うことが好ましい。反応を連続的に行う場合、そのＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、反応器の型により（例えば反応器の大きさ／断面積により）、また触媒の形状と大きさにより、好ましくは８００〜１００００／ｈの範囲で、好ましくは２０００〜６０００／ｈの範囲、より好ましくは２５００〜５０００／ｈの範囲で選ばれる。なお、上記数値は、触媒の体積に対する値である。  
【０１１１】
エチレンと酸素からのエチレンオキシドの製造は、循環プロセスで行うことが好ましい。ここでは、反応で新たに形成されたエチレンオキシドと形成された副生成物が各パスの終了後に生成物ガス流から除かれ、この生成物ガス流に所要量のエチレンと酸素と反応減速剤が補充されて反応器に再投入されて、反応混合物が反応器を循環する。生成物ガス流からのエチレンオキシドの分離とその後処理は、先行技術からの従来法で実施できる（ウルマン工業化学辞典、５版、Ａ−１０巻、１１７〜１３５頁、１２３〜１２５、ＶＣＨ出版社、ヴァインハイム、１９８７参照）。  
【０１１２】
本発明の特に好ましい実施様態を次に示す。
【０１１３】
１．  少なくともアルミナ支持体上に担持された銀とレニウムを含むエチレンオキシドの製造用の触媒成形体であって、該アルミナ支持体が中空円筒の形状を持ち、該触媒成形体のレニウム含量ＣＲ（質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比が、１２０≦ＣＲ／ｄＷ≦２００の範囲である触媒成形体。  
２．  上記中空円筒の長さＬが５〜１０ｍｍの範囲であり、外径ｄＡが５〜１０ｍｍの範囲、外径ｄＡ（ｍｍ）と壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比が２．５〜４．５である実施様態１に記載の触媒成形体。
３．  上記中空円筒の長さＬが６〜９．５ｍｍの範囲である実施様態２に記載の触媒成形体。
４．  上記触媒成形体が、銀を成型触媒体の総質量に対して元素として計算して５〜３０質量％の量で含む実施様態１〜３のいずれか一項に記載の触媒成形体。
５．  上記アルミナ支持体、好ましくはα−アルミナ支持体が二峰性気孔分布をとる実施様態１〜４のいずれか一項に記載の触媒成形体。
６．  上記アルミナ支持体のＢＥＴ表面積が０．７〜１．２ｍ２／ｇの範囲である実施様態１〜５のいずれか一項に記載の触媒成形体。
７．  上記アルミナ支持体が、カルシウムを、支持体の総質量に対して元素として計算して１０質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍの範囲の量で含む実施様態１〜６のいずれか一項に記載の触媒成形体。
８．  上記アルミナ支持体が、マグネシウムを、支持体の総質量に対して元素として計算して８００質量ｐｐｍ以下の量で、好ましくは１質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの量で含む実施様態１〜７のいずれか一項に記載の触媒成形体。
９．  上記アルミナ支持体が、カリウムを、支持体の総質量に対して元素として計算して１０００質量ｐｐｍ以下の量で含む実施様態１〜８のいずれか一項に記載の触媒成形体。
１０．  上記アルミナ支持体が、ナトリウムを、支持体の総質量に対して元素として計算して１０質量ｐｐｍ〜１５００質量ｐｐｍの量で含む実施様態１〜９のいずれか一項に記載の触媒成形体。
１１．  上記アルミナ支持体が、ケイ素を、支持体の総質量に対して元素として計算して５０質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍの範囲の量で、より好ましくは１００質量ｐｐｍ〜５０００質量ｐｐｍの範囲の量で、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜２８００質量ｐｐｍの量で含む実施様態１〜１０のいずれか一項に記載の触媒成形体。
１２．  上記アルミナ支持体が、ジルコニウムを、支持体の総質量に対して元素として計算して１質量ｐｐｍ〜１００００質量ｐｐｍの範囲の量で含む実施様態１〜１１のいずれか一項に記載の触媒成形体。
１３．  上記触媒が、ＩＡ族とＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＡ族の元素からなる群から選ばれる、好ましくはタングステンとセシウム、リチウム、硫黄からなる群から選ばれる少なくとも一種の促進剤を含む実施様態１〜１２のいずれか一項に記載の触媒成形体。
１４．  上記触媒成形体が、タングステンを、成型触媒体の総質量に対して元素として計算して５質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの範囲の量で含み、セシウムを１００質量ｐｐｍ〜８００質量ｐｐｍの範囲の量で、リチウムを１０質量ｐｐｍ〜５００質量ｐｐｍの範囲の量で、硫黄を０〜５０質量ｐｐｍの範囲の量で含む実施様態１〜１３のいずれか一項に記載の触媒成形体。
１５．  アルミナ支持体上に担持された銀とレニウムを含む触媒成形体の製造方法であり、
（ａ）中空円筒の形状を持つ、アルミナ支持体を提供し、
（ｂ）銀とレニウムを該アルミナ支持体に塗布することからなり、レニウムが、元素として計算したＣＲ（質量ｐｐｍ）と中空円筒の壁厚ｄＷ（ｍｍ）の比が１２０≦ＣＲ／ｄＷ≦２００の範囲の量でアルミナ支持体に塗布される方法。
１６．  さらに、
（ｃ）（ｂ）で得られるアルミナ支持体を焼成することからなる実施様態１５に記載の方法。
１７．  （ｂ）で銀が、成型触媒体の総質量に対して元素として計算して５〜３０質量％の量で塗布される実施様態１５または１６に記載の方法。
１８．  実施様態１５〜１７のいずれか一項により得られるまたは得られた触媒成形体。
１９．  実施様態１〜１４または１８のいずれか一項の触媒成形体の存在下で酸素によるエチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを製造する方法。
２０．  実施様態１〜１４または１８のいずれか一項の触媒成形体の、酸素でのエチレンの気相酸化によりエチレンオキシドを製造するための触媒としての利用。
【０１１４】
本発明を以下の実施例により説明する。
【０１１５】
実施例
１．  一般的な本発明の触媒の製造方法
【０１１６】
１．１  使用したアルミナ支持体
中空環形状の二峰性α−アルミナ支持体を使用した。これらのα−アルミナ支持体の性質を、下の表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2014512949.tif 000002
【０１１８】
１．２  銀錯体溶液の製造
１．５ｌの水を容器にとり、撹拌下で５５０ｇの硝酸銀を加えて、その中に完全に溶解させた。この過程でこの溶液を４０℃に加熱した。４０２．６２ｇの水酸化カリウム溶液（４７．８％）を、１．２９ｌの水と混合した。次いで２１６．３１ｇのシュウ酸を加えて完全に溶解させ、この溶液を４０℃に加熱した。次いでこのシュウ酸カリウム溶液を、計量ポンプにより約４５分間かけて（体積流量＝約３３ｍｌ／ｍｉｎ、）この硝酸銀溶液（４０℃）に加えた。添加終了後、得られた溶液を４０℃でさらに１時間撹拌した。沈殿したシュウ酸銀をろ過して除き、得られた濾塊をカリウムと硝酸塩が消えるまで１ｌの水で何度も洗浄した（合計約１０ｌ、洗液の電気伝導度測定により決定、本目的では、カリウムと硝酸塩を含まないとは、電気伝導度が＜４０μＳ／ｃｍ）であることを意味する）。この濾塊から水をできる限り除き、濾塊中の残留水分を測定した。水分率が２０．８０％のシュウ酸銀６２０ｇが得られた。
【０１１９】
氷浴を用いて３０６ｇのエチレンジアミンを約１０℃に冷却し、２４５ｇの水を少しずつ加えた。水の添加の終了後、４８４．７ｇの上記で得られた（まだ湿っている）シュウ酸銀を少しずつ約３０分間かけて添加した。この混合物を一夜室温で撹拌し、次いで残渣を遠心分離で除いた。残留透明溶液のＡｇ含量を屈折率測定で測定し、密度を１０ｍｌのメスシリンダを用いて測定した。
【０１２０】
得られた溶液は、２９．３５質量％の銀（元素として計算）を含み、その密度は１．５３６ｇ／ｍｌであった。
【０１２１】
１．３  銀と促進剤を含む溶液の製造
８７．６１ｇの上記銀錯体溶液を容器に入れた。ここに、１．１１ｇのリチウムと硫黄の溶液（２．８５質量％のリチウムと０．２１質量％の硫黄）と、１．６６ｇのタングステンとセシウムの溶液（２質量％のタングステンと３．５質量％のセシウム）と過レニウム酸アンモニウムを加え、この溶液を５分間撹拌した。
【０１２２】
過レニウム酸アンモニウムの量を、それぞれ実施例１〜１２に示す。
【０１２３】
１．４  溶液の支持体への塗布
１．１の支持体（表１参照）それぞれ１４０ｇを、ロータリーエバボレータに入れ、１０ｍｂａｒに減圧した。支持体は前もって約１０分間減圧にかけた。
【０１２４】
１．４で得られた溶液を、この支持体上に１５分かけて滴下して、次いでこの含浸支持体を減圧下でさらに１５分間回転させた。次いでこの支持体をその装置内に室温大気圧で１時間放置し、１５分間ごとに穏やかに撹拌した。
【０１２５】
１．５  含浸支持体の焼成
この含浸支持体を、対流炉（ＨＯＲＯ、モデル１２９ＡＬＶ−ＳＰ、カタログ番号：５３２７０）中で、２８３℃で８．３ｍ３／ｈｒの空気流中で焼成した。
【０１２６】
１．６  エポキシ化
エポキシ化は、内径が６ｍｍで長さが２２００ｍｍの垂直なステンレス鋼反応管を持つ試験反応器中で行った。このジャケット付反応管を、ジャケット内を流れる温度がＴの熱油により加熱した。非常に良い近似では、この油の温度が反応管内部の温度に相当し、したがって反応温度に相当する。この反応管に、底から上向きに高さが２１２ｍｍまで不活性のステアタイト球（１．０〜１．６ｍｍ）で充填し、次いで高さが１１００ｍｍまで３８．２ｇの破砕触媒（粒度：０．５〜０．９ｍｍ）で、次いで高さが７０７ｍｍまで不活性のステアタイト球（１．０〜１．６ｍｍ）で充填した。供給ガスは頂部から反応器に入り、触媒床を通過して底部末端から出た。
【０１２７】
この供給ガスは、３５体積％のエチレンと体積％の酸素、１体積％のＣＯ２を含んでいた（ＥＣ（塩化エチレン）減速）。最初、２．５ｐｐｍのＥＣを始動に用いた。触媒と性能に応じてＥＣ濃度を２４時間毎に最大の７ｐｐｍに増加させた。供給ガスの残りはメタンを含む。試験は、圧力が１５ｂａｒ、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）が４７５０／ｈ、空時収率が２５０ｋｇのＥＯ／（ｍ３（ｃａｔ）×ｈ）で行った。  
【０１２８】
所定のエチレンオキシドオフガス濃度の２．７％に合わせて反応温度を制御した。触媒の選択性と変換率を最大とするため、２．２〜７．０ｐｐｍの塩化エチレンを減速剤として供給ガスに添加した。
【０１２９】
反応器から出るガスをオンラインＭＳで分析した。選択性はこれらの分析結果から決定した。  
【０１３０】
２．  製造した触媒
【０１３１】
２．１  実施例１（比較例）  
１４０ｇの支持体Ａを、一般法１．２〜１．５により相当する触媒に変換した。一般法１．３の溶液は、過レニウム酸アンモニウムを水に溶解して得た３．１％レニウム水溶液を０．５３５ｇ含んでいた。
【０１３２】
製造された触媒は、１６．７質量％の銀を含み、タングステンを２００質量ｐｐｍの量で、セシウムを４６０質量ｐｐｍの量で、リチウムを１９０質量ｐｐｍの量で、硫黄を１４質量ｐｐｍの量で含んでいた。  
【０１３３】
得られた触媒を、一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
【０１３４】
２．２  実施例２（比較例）  
１４０ｇの支持体Ａを、上記一般法により相当する触媒に変換した。一般法１．３の溶液は、過レニウム酸アンモニウムを水に溶解して得た２．１％レニウム水溶液を１．５７９ｇ含んでいた。
【０１３５】
製造された触媒は、１６．５質量％の銀を含み、タングステンを２００質量ｐｐｍの量で、セシウムを４６０質量ｐｐｍの量で、リチウムを１９０質量ｐｐｍの量で、硫黄を１４質量ｐｐｍの量で含んでいた。  
【０１３６】
得られた触媒を、一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
【０１３７】
２．３  実施例３（比較例）  
１４０ｇの支持体Ａを、一般法１．２〜１．５により相当する触媒に変換した。一般法１．３の溶液は、過レニウム酸アンモニウムを水に溶解して得た３．１％レニウム水溶液を１．６５９ｇ含んでいた。
【０１３８】
製造された触媒は、１６．５質量％の銀を含み、タングステンを２００質量ｐｐｍの量で、セシウムを４６０質量ｐｐｍの量で、リチウムを１９０質量ｐｐｍの量で、硫黄を１４質量ｐｐｍの量で含んでいた。  
【０１３９】
得られた触媒を、一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
【０１４０】
２．４  実施例４  
１４０ｇの支持体Ａを、一般法１．２〜１．５により相当する触媒に変換した。一般法１．３の溶液は、過レニウム酸アンモニウムを水に溶解して得た３．１％レニウム水溶液を２．１４１ｇ含んでいた。
【０１４１】
製造された触媒は、１６．５質量％の銀を含み、タングステンを２００質量ｐｐｍの量で、セシウムを４６０質量ｐｐｍの量で、リチウムを１９０質量ｐｐｍの量で、硫黄を１４質量ｐｐｍの量で含んでいた。  
【０１４２】
得られた触媒を、一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
【０１４３】
２．５  実施例５  
１４０ｇの支持体Ａを、一般法１．２〜１．５により相当する触媒に変換した。一般法１．３の溶液は、過レニウム酸アンモニウムを水に溶解して得た３．１％レニウム水溶液を２．６７６ｇ含んでいた。
【０１４４】
製造された触媒は、１６．５質量％の銀を含み、タングステンを２００質量ｐｐｍの量で、セシウムを４６０質量ｐｐｍの量で、リチウムを１９０質量ｐｐｍの量で、硫黄を１４質量ｐｐｍの量で含んでいた。  
【０１４５】
得られた触媒を、一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
【０１４６】
２．６  実施例６  
１８０ｇの支持体Ｂを、一般法１．２〜１．５により相当する触媒に変換した。一般法１．３の溶液は、過レニウム酸アンモニウムを水に溶解して得た４．１％レニウム水溶液を１．６３７ｇ含んでいた。
【０１４７】
製造された触媒は、１６．４質量％の銀を含み、タングステンを２００質量ｐｐｍの量で、セシウムを４２０質量ｐｐｍの量で、リチウムを１９０質量ｐｐｍの量で、硫黄を１４質量ｐｐｍの量で含んでいた。  
【０１４８】
得られた触媒を、一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
【０１４９】
２．７  実施例７（比較例）  
１４０ｇの支持体Ｂを、一般法１．２〜１．５により相当する触媒に変換した。一般法１．３の溶液は、過レニウム酸アンモニウムを水に溶解して得た４．１％レニウム水溶液を１．４３８ｇ含んでいた。
【０１５０】
製造された触媒は、１６．７質量％の銀を含み、タングステンを２００質量ｐｐｍの量で、セシウムを４２０質量ｐｐｍの量で、リチウムを１９０質量ｐｐｍの量で、硫黄を１４質量ｐｐｍの量で含んでいた。  
【０１５１】
得られた触媒を、一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
【０１５２】
２．８  実施例８  
１００ｇの支持体Ｃを、一般法１．２〜１．５により相当する触媒に変換した。一般法１．３の溶液は、過レニウム酸アンモニウムを水に溶解して得た３．１％レニウム水溶液を１．１８５ｇ含んでいた。
【０１５３】
製造された触媒は、１５．５質量％の銀を含み、タングステンを２００質量ｐｐｍの量で、セシウムを３５０質量ｐｐｍの量で、リチウムを１９０質量ｐｐｍの量で、硫黄を１４質量ｐｐｍの量で含んでいた。  
【０１５４】
得られた触媒を、一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
【０１５５】
２．９  実施例９  
２２０ｇの支持体Ｃを、一般法１．２〜１．５により相当する触媒に変換した。一般法１．３の溶液は、過レニウム酸アンモニウムを水に溶解して得た３．１％レニウム水溶液を２．７７５ｇ含んでいた。
【０１５６】
製造された触媒は、１５．５質量％の銀を含み、タングステンを２００質量ｐｐｍの量で、セシウムを３５０質量ｐｐｍの量で、リチウムを１９０質量ｐｐｍの量で、硫黄を１４質量ｐｐｍの量で含んでいた。  
【０１５７】
得られた触媒を、一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
【０１５８】
２．１０  実施例１０（比較例）  
１４０ｇの支持体Ｄを、一般法１．２〜１．５により相当する触媒に変換した。一般法１．３の溶液は、過レニウム酸アンモニウムを水に溶解して得た４．１％レニウム水溶液を１．２５４ｇ含んでいた。
【０１５９】
製造された触媒は、１５．５質量％の銀を含み、タングステンを２００質量ｐｐｍの量で、セシウムを３５０質量ｐｐｍの量で、リチウムを１９０質量ｐｐｍの量で、硫黄を１４質量ｐｐｍの量で含んでいた。  
【０１６０】
得られた触媒を、一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
２．１１  実施例１１  
１２０ｇの支持体Ｄを、一般法１．２〜１．５により相当する触媒に変換した。一般法１．３の溶液は、過レニウム酸アンモニウムを水に溶解して得た４．１％レニウム水溶液を１．３１８ｇ含んでいた。
【０１６１】
製造された触媒は、１５．５質量％の銀を含み、タングステンを２００質量ｐｐｍの量で、セシウムを３５０質量ｐｐｍの量で、リチウムを１９０質量ｐｐｍの量で、硫黄を１４質量ｐｐｍの量で含んでいた。  
【０１６２】
得られた触媒を、一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
【０１６３】
２．１２  実施例１２  
１２０ｇの支持体Ｄを、一般法１．２〜１．５により相当する触媒に変換した。一般法１．３の溶液は、過レニウム酸アンモニウムを水に溶解して得た４．１％レニウム水溶液を１．３８８ｇ含んでいた。
【０１６４】
製造された触媒は、１５．５質量％の銀を含み、タングステンを２００質量ｐｐｍの量で、セシウムを３５０質量ｐｐｍの量で、リチウムを１９０質量ｐｐｍの量で、硫黄を１４質量ｐｐｍの量で含んでいた。  
【０１６５】
得られた触媒を、一般法１．６で試験した。その結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2014512949.tif 000003
【０１６７】
＊で示す触媒は、所望の最大性能を達成しなかった。これらの異なる環形状を持つアルミナ支持体による触媒を用いる試験から、アルミナ支持体の形状を６×６×３［ｍｍ×ｍｍ×ｍｍ］の環から８×８×３［ｍｍ×ｍｍ×ｍｍ］環に変えると（他のアルミナ支持体の性質は同じ）、同程度の触媒的性能を示すにはレニウム濃度を上げる必要があることがわかった。
【国際調査報告】
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2014512949.tif 000006
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