(57)【要約】  本発明は、ポリエチレン押出組成物に関する。特に、本発明は、ドローダウン性に優れ、ネックインが実質的に小さいエチレンポリマー押出組成物に関する。組成物は、組成物全体の４０から９０重量％の、０．９０から０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および５から１５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含む第１のポリエチレン組成物、組成物全体の１から１０重量％の、０．９１５から０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１から３ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する高圧低密度ポリエチレンを含む第２のポリエチレン組成物、および組成物全体の１０から５０重量％の、０．９１５から０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および５から１５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する高圧低密度ポリエチレンを含む第３のポリエチレン組成物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．組成物全体の４０から９０重量％の、０．９０から０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および５から１５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（Ｉ２）を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含む第１のポリエチレン組成物、
ｂ．組成物全体の１から１０重量％の、０．９１５から０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１から３ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する高圧低密度ポリエチレンを含む第２のポリエチレン組成物、および
ｃ．組成物全体の１０から５０重量％の、０．９１５から０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および５から１５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する高圧低密度ポリエチレンを含む第３のポリエチレン組成物
を含む、押出コーティング用途の使用に適した組成物。
【請求項２】
第１のポリエチレン組成物が、平均分子量の点で多峰性の組成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第１のポリエチレン組成物が、４超のＭＷＤを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
第１のポリエチレン組成物が、４未満のＭＷＤを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
第１のポリエチレン組成物が、０．９０５から０．９２の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
第１のポリエチレン組成物が、７から１２のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
第１のポリエチレン成分が、組成物全体の６０から８０重量％を占める、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
第２のポリエチレン組成物が、組成物全体の２から５％を占める、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
第２のポリエチレン組成物が、０．４から２．５の範囲のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
第２のポリエチレン組成物が、１ｇ／１０ｍｉｎ未満のメルトインデックスを有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
第３のポリエチレンが、組成物全体の１５から３５重量％を占める、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
第３のポリエチレン組成物が、７から１２ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物全体が、５から１５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
組成物全体が、７から１２ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
組成物全体が、０．９０から０．９６ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
組成物全体が、以下の関係式：
溶融強度×メルトインデックス（Ｉ２）＞２４
を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
スリップ剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤または防曇剤からなる群から選択される１種または複数の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン押出組成物に関する。特に、本発明は、ドローダウン性に優れ、ネックインが実質的に小さいエチレンポリマー押出組成物に関する。本発明は、また、エチレンポリマー押出組成物を作製する方法、ならびに押出コーティングされた物品、押出形材の形態の物品および押出キャストフィルムの形態の物品を作製するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
遊離基開始剤を用いたエチレンの高圧重合によって作製される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と、メタロセン系またはチーグラー系の配位（遷移金属）触媒を用いたエチレンおよびα−オレフィンの、低圧から中圧下での共重合によって作製される均一または不均一な直線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）が、例えば、板紙、紙、および／または高分子基材などの押出コート基材のために、使い捨ておむつおよび食品包装などの用途のための押出キャストフィルムを調製するために、また電線およびケーブル外被などの押出形材を調製するために、使用され得ることが知られている。しかし、ＬＤＰＥは一般的に優れた押出加工性および高い押出ドローダウン速度を示すが、ＬＤＰＥ押出組成物は多くの用途にとって十分な耐アビューズ性および靱性に欠ける。押出コーティングおよび押出キャスティングを目的として、高分子量を有する（すなわち約２ｇ／１０ｍｉｎ未満のメルトインデックス、Ｉ２を有する）ＬＤＰＥ組成物を提供することによるアビューズ性を向上させる試みは効果的ではないが、それはこのような組成物が、高いライン速度でドローダウンを成功させるのにあまりに大きな溶融強度を必然的に有するためである。
【０００３】
ＬＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ押出組成物が向上した耐アビューズ性および靱性を与え、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）押出組成物が向上した（例えば、水分やグリースの浸透に対する）バリア耐性を与える一方で、これらの直線状エチレンポリマーは容認できないほど大きいネックインおよび延伸不安定性を示し、これらはまた、純粋なＬＤＰＥと比べて比較的低い押出加工性をも示す。この業界で通常用いられる一つの提案は、ＬＤＰＥをＬＬＤＰＥとブレンドすることである。現在使用されるＬＤＰＥを用いて、必要なネックインを実現するために大量（例えば６０％超）のＬＤＰＥを使用しなければならない。ある状況下においては、ＬＤＰＥの可用性は限られることがある、または必要以上にネックインを増すことなく低いレベルのＬＤＰＥを所望するのに他の理由があり得る。２種の異なるＬＤＰＥ樹脂を使用し、一方が０．９１５から０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および０．１から３ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有し、他方が０．９１５から０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度および５から１５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する場合、同じネックインを実現するために必要とされるのはＬＤＰＥ全量未満（例えば５０％未満）であることが判明している。これにより、密閉性または靱性などの特定の必要条件を満たすようにＬＬＤＰＥ部分をより注意深く適合させることも可能になる。
【０００４】
一般的に、ネックインおよび溶融強度は逆相関していると考えられている。したがってＫａｌｅらの米国特許第５５８２９２３号および第５７７７１５５号（それぞれ、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている）などの参考文献において、ＬＬＤＰＥを加えて物理的靱性を向上させることは、押出性要素を犠牲にし、例えばネックインの拡大を招いた。したがって、押出コーティング産業において、現在の実務は、ダイ幅が狭く、比較的低い最大引取速度の装置上で押出するための、メルトインデックスが低いＬＤＰＥを利用するものである。このような低いメルトインデックスのオートクレーブ成形用ＬＤＰＥ樹脂は、小さいネックイン（約２．５インチ未満（各辺１．２５インチ））および十分なドローダウン速度を与える。これは通常、古い装置による。通常ダイ幅が広く、内部デッケリング（internal deckling）が向上した、より高速な装置が、高メルトインデックスのオートクレーブ成形用ＬＤＰＥと共に供給されているが、残念なことにこれはより大きなネックインを生じる傾向がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の好ましい実施において、約８８０フィート／分の引取速度でネックインは約２インチ半（１辺当たり１．２５インチ）未満である。ネックインは一般的に引取速度の増加に伴って小さくなり、得られる引取速度が限定される古い装置を使用する場合、ネックインは特に問題になる。メルトインデックスの実際の範囲は、ほとんどのコーティング用途において約３から約３０ｇ／１０ｍｉｎであり、本発明の組成物はこの全範囲をカバーすることができる。樹脂の特性によって制限されない押出コーティング機器の最大運転速度が用いられることが望ましい。したがって、最大ライン速度に達する前に延伸不安定性も破断も示さない樹脂を用いることが望ましい。このような樹脂が、約２．５インチ未満の非常に小さいネックインを示すことがさらにより望まれている。本発明において提供される樹脂は、小さいネックインおよび優れた延伸安定性を示すと同時に、必要とされるドローダウン能力が、正確なメルトインデックスを選択することによって得られる。通常、ブレンド全体のメルトインデックスは、５〜１５ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。例えば、引取が遅い古い装置および高速の最新装置の両方における押出に好適となる８ＭＩで樹脂組成物を提供することが本発明のさらなる特徴である。両方の状況において、ネックインは２．５インチ未満になり得る。
【０００６】
一定のメルトインデックスで、組成物全体の溶融強度が高いほど、小さなネックインが観察されるようになることが見出された。一般的に、好ましくは、組成物は以下の関係を示すであろう：溶融強度（ｃＮ）×メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）は２４以上になる。好ましくは、溶融強度（ｃＮ）×メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）は２６以上、より好ましくは２８超である。
【０００７】
本発明の組成物を作製するのに使用する好ましいブレンド中のＬＬＤＰＥは、当技術分野において既知の任意のＬＬＤＰＥであってもよく、当技術分野において一般的に知られているように所望の物理特性に応じて変えることができる。
【０００８】
本発明の別の態様は、本発明の樹脂を使用することによって押出コーティングの性能を向上させる方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語は、本発明のために与えられている意味とする：
【００１０】
「引取」は、本明細書において、基材が動かされ、したがって溶出ポリマー押出し物を引き延ばす、または延長する時点の速度を意味すると定義される。
【００１１】
「ドローダウン」は、溶出ポリマーがダイから離脱する時点の引取速度、またはエッジ不安定性が確認された時点の速度として定義される。
【００１２】
「溶融強度」は、関連技術において「メルトテンション」とも称され、本明細書において、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−Ｅに記載されているもののような標準可塑度計のダイを通過するため切断前の溶融強度プラトーがその融点より上で見積もられる引取速度で溶出押出し物を延伸するのに必要な応力または力（ストレインセルを備えた巻き取りドラムによって印加される）を意味すると定義され、定量化される。溶融強度の値は、本明細書においてセンチ−ニュートン（ｃＮ）で記録され、１９０℃でＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓを使用して求められる。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２にしたがって試験される。
【００１３】
「ネックイン」は、本明細書において、ダイ幅と、二次加工品の押出し物の幅との間の差として定義される。本明細書において記録されているネックインの値は、２４インチにデッケルで定め、２５ミルのダイ空隙を有する３０インチ幅のダイを備えた、直径３．５インチの３０：１  Ｌ／Ｄ  Ｂｌａｃｋ−Ｃｌａｗｓｏｎ押出型コータを使用して、４４０フィート／分の引取速度で求めたところ、１ミルのコーティング厚さが得られ、同様に８８０フィート／分の引取速度で求めたところ、約２５０ｌｂｓ／ｈｒの押出速度で０．５ミルのコーティング厚さが得られる。
【００１４】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、同じ種類または異なる種類のモノマーを重合することによって調製される高分子化合物を指す。したがって、用語ポリマーの総称は、１種のみのモノマーから調製されるポリマーを通常指すのに用いられる用語「ホモポリマー」ならびに２種以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指す「コポリマー」を包含する。
【００１５】
「ＬＤＰＥ」という用語は、「高圧エチレンポリマー」または「高度分岐ポリエチレン」をも指すことができ、オートクレーブ中または管型反応器中で、過酸化物などの遊離基開始剤を使用して、１４５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力下で、ポリマーを部分的にまたは全体的に単独重合または共重合させること（例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４５９９３９２号を参照されたい）を意味すると定義される。
【００１６】
「ＬＬＤＰＥ」という用語は、任意の直線状または実質的に直線状のポリエチレンコポリマーを意味すると定義される。ＬＬＤＰＥは、気相、溶液相、もしくはスラリー、またはそれらの組合せなどの任意のプロセスによって作製できる。
【００１７】
試験方法
メルトインデックス
メルトインデックスまたはＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇにしたがって測定し、１０分当たりに溶出したグラム数で記録する。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇにしたがって測定し、１０分当たりのグラム数で記録した。
【００１８】
密度
密度測定のための圧縮成形試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３にしたがって調製する。密度測定は、成形２時間以内のＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに後続して行う。
【００１９】
動的機械分光法
樹脂を、空気中１５００ｐｓｉ圧力下で、３５０°Ｆで５分間、「３ｍｍ厚さ×１インチ」の円形プラークに圧縮成形した。次いで試料をプレスから取り出し、カウンターの上に置いて冷却した。
【００２０】
温度一定の周波数掃引を、窒素パージ下で、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の２５ｍｍ（直径）平行板を備えた「動的粘弾性測定器（ＡＲＥＳ：Advanced Rheometric Expansion System）」（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ）を使用して実施した。試料を板の上に置き、１９０℃で５分間溶融させた。次いで板を２ｍｍの空隙まで閉じ、試料が切断され（「直径２．５ｍｍ」板の周囲からはみ出す余分な試料は除去される）、次いで試験を開始した。温度平衡を可能にするために、本方法は、さらなる５分の引き延ばしを組み込んだ。実験を、０．１から１００ｒａｄ／ｓの周波数域にわたって１９０℃で実施した。歪み振幅は１０％で一定であった。応力反応を、振幅および相（これらから貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性係数（Ｇ＊）、複素粘度η＊、ｔａｎ（δ）またはｔａｎデルタが計算される）によって分析した。
【００２１】
溶融強度
溶融強度の測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００細管レオメーターに付属するＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．、Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ、ＳＣ）で行った。融解試料（約２５〜３０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍおよび縦横比（長さ／直径）１５の平入口角（１８０度）を備えたＧｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００細管レオメーターのバレル（長さ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給した。各試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、ピストンは０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で動き、これは所定のダイ直径での３８．２ｓ−１の壁せん断速度に相当する。標準試験温度は１９０℃であった。試料を、２．４ｍｍ／ｓ２の加速度で、ダイから１００ｍｍ下部に位置する１セットの加速ニップまで一軸延伸した。引張力を、ニップロールの巻き取り速度に応じて記録した。溶融強度は、ストランド切断前のプラトー力（ｃＮ）として記録した。以下の条件を、溶融強度の測定に使用した：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度=２．４ｍｍ／ｓ２、細管直径＝２．０ｍｍ、細管長さ＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍ。
【００２２】
高温ゲル透過クロマトグラフィー
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）系は、搭載示差屈折計（ＲＩ）（他の好適な濃度検出器として、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ４赤外線検出器を挙げることができる）を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、Ｍａｓｓ）１５０Ｃ高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ計器として、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）Ｍｏｄｅｌ  ２１０およびＭｏｄｅｌ  ２２０が挙げられる）から構成される。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、Ｖｅｒｓｉｏｎ  ３、および４−チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を使用して行う。この系は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）製のオンライン溶媒脱気装置も備えている。好適な高温ＧＰＣカラム、例えば４本の３０ｃｍ長さのＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３の１３ミクロンカラムまたは４本の３０ｃｍの２０ミクロン混合細孔径パッキング（mixed-pore-size packing）のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ  ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）を使用することができる。試料カルーセルコンパートメントは、１４０℃で動作し、カラムコンパートメントは１５０℃で動作する。試料を、溶媒５０ミリリットル中ポリマー０．１グラムの濃度で調製する。クロマトグラフの溶媒および試料調製用の溶媒は２００ｐｐｍのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含有する。両方の溶媒を窒素によってスパージングする。ポリエチレン試料を、１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入量は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通る流速は１ｍｌ／分に設定する。
【００２３】
分子量分布が狭幅の２１種のポリスチレン標準試料を流すことによって、ＧＰＣカラムセットを較正する。標準試料の分子量（ＭＷ）は５８０から８４０００００を範囲とし、各標準試料は６種の「カクテル」混合物に含まれる。各標準試料混合物は個々の分子量の間に少なくとも１０の隔たりがある。各標準試料混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準試料は、分子量が１００００００以上の場合、溶媒５０ｍＬ中０．０２５ｇで調製し、分子量が１００００００未満の場合、溶媒５０ｍＬ中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準試料を、３０分間穏やかに撹拌しながら、８０℃で溶解した。狭幅な標準試料混合物を、高分子量の成分から始めて、分子量が減る順に流すことにより、分解を減らす。ポリスチレン標準試料のピークの分子量は、次式１（WilliamsおよびWard、J. Polym. Sci.、Polym. Letters、6、621（1968）に記載されている）を使用して、ポリエチレン分子量に変換される：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ    （式１）
式中、Ｍはポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり（印付）、Ｂは１．０に等しい。Ａは約０．３８から約０．４４の範囲であることができ、幅広なポリエチレン標準試料を使用して較正する時に求められることが、当業者に知られている。分子量分布（ＭＷＤまたはＭＷ／Ｍｎ）および関連する統計（一般的に、通常のＧＰＣまたはｃｃ−ＧＰＣの結果を指す）など、このポリエチレン較正方法を使用して分子量の値を得る方法は、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの修正法として本明細書に定義されている。
【００２４】
組成物の説明
本発明の組成物は、少なくとも３種の成分を含む。第１の成分は、直線状低密度ポリエチレンであり、組成物の４０〜９０重量％、好ましくは全体の組成物の５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上を占める。
【００２５】
いかなる種類の直線状ＰＥでも、本発明の好ましい組成物を構成するブレンド中に使用できる。これは、米国特許第５２７２２３６号、米国特許第５２７８２７２号、米国特許第５５８２９２３号および米国特許第５７３３１５５号にさらに定義されている実質的に直線状のエチレンポリマー、米国特許第３６４５９９２号のものなどの均一に分岐している直線状エチレンポリマー組成物、米国特許第４０７６６９８号に開示されているプロセスにしたがって調製されるものなどの不均一に分岐されているエチレンポリマー、ならびに／またはこれらのブレンド（米国特許第３９１４３４２号または米国特許第５８５４０４５号に開示されているものなど）を含む。これらの参考文献はそれぞれ、参照により本明細書内に組み込まれる。直線状ＰＥは、当技術分野で知られている任意の種類の反応器または反応器形状を使用して、気相、溶液相もしくはスラリー重合またはこれらの任意の組合せを介して作製できる。同様に、直線状ＰＥは、平均分子量の点で単峰性または多峰性であってもよい。
【００２６】
本発明で使用する場合、直線状ＰＥは、好ましくは５から１５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは７から１２ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する。
【００２７】
また、直線状ＰＥは、０．９０から０．９６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０５から０．９２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００２８】
本発明の組成物は、高圧低密度ポリエチレンを含む第２のポリエチレン樹脂も含む。第２のポリエチレンは、組成物全体の１から１０重量％、あるいは２から５％を占める。一般的に、含まれ得るこの樹脂が多いほど、良好なネックイン性を実現するのに必要なＬＬＤＰＥ成分が少なくなるが、２から５％などのレベルでは、この成分はサイドアームを介して好都合に添加することができる。このようなＬＤＰＥ物質は、当技術分野において周知であり、オートクレーブまたは管型反応器中で作製される樹脂を含む。第２のポリエチレンとして使用するのに好ましいＬＤＰＥは、０．９１５から０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。第２のポリエチレンにおける使用に好ましいＬＤＰＥは、０．４から２．５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトインデックスを有する。
【００２９】
本発明の組成物は、高圧低密度ポリエチレンを同様に含む第３のポリエチレン樹脂も含む。第３のポリエチレンは、組成物全体の１０から５０重量％、より好ましくは１５から３５％を占める。このようなＬＤＰＥ物質は、当技術分野において周知であり、オートクレーブまたは管型反応器中で作製される樹脂を含む。第３のポリエチレンとして使用するのに好ましいＬＤＰＥは、０．９１５から０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。第３のポリエチレンにおける使用に好ましいＬＤＰＥは、５から１５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは７から１２ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する。
【００３０】
全体の組成物は、５から１５ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは７から１２ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス、および０．９０から０．９６ｇ／ｃｍ３の密度を有することが好ましい。
【００３１】
酸化防止剤（例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙによって供給されるＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６などのヒンダードフェノール物質）、亜リン酸塩（例えば、同様にＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙによって供給されるＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、粘着添加剤（cling additive）（例えば、ＰＩＢ）、Ｓｔａｎｄｏｓｔａｂ  ＰＥＰＱ（商標）（Ｓａｎｄｏｚによって供給）、顔料、着色剤、充填剤などの添加剤も、出願者らによって発見される高いドローダウンおよび実質的に小さなネックインを妨げない程度まで、本発明のエチレンポリマー押出組成物中に含まれ得る。これらの組成物は、これらの化合物が基材への接着を妨げ得るため、酸化防止剤を含まない、または限られた量のみ含むことが好ましい。本発明の組成物から作製される、または本発明の組成物を使用して作製される物品も、未処置および処置済み二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、および粘土、ならびに第一級、第二級および置換脂肪酸アミド、冷却ロール離型剤、シリコーンコーティング剤などを含むがこれらに限定されるものではない添加剤を含有して、ブロッキング防止および摩擦係数の特徴を強化することができる。他の添加剤も添加して、例えば、参照によりその開示が本明細書内に組み込まれる、Ｎｉｅｍａｎｎ著の米国特許第４４８６５５２号に記載の、例えば透明キャストフィルムの防曇性を強化することができる。さらに他の添加剤、例えば第四級アンモニウム化合物単独またはこれとエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーもしくは他の機能性高分子との組合せも添加して、本発明のコーティング、形材およびフィルムの帯電防止特性を強化することができ、例えば電子的に感受性の製品のパッケージングまたは作製を可能にすることができる。無水マレイン酸グラフトポリエチレンなど、他の機能性高分子を添加して、特に極性基材への接着を強化することもできる。
【００３２】
本発明のポリマー押出組成物を作製するための好ましいブレンドは、化合物またはサイドアーム押出機を介する回転式乾式混合、秤量供給、溶媒混合、溶融混合など、ならびにこれらの組合せを含めた、当技術分野において知られている任意の好適な手段によって調製することができる。驚くべきことに、メルトインデックスが低いＬＤＰＥ成分と、メルトインデックスが高い、直線状ＰＥまたはＬＤＰＥのいずれかの成分とのメルトインデックスの差異を考慮して、これらのブレンドはゲルを防止するための特別な混合手順を要しない。
【００３３】
本発明の押出組成物は、多重検出器ＧＰＣによって証明される必要なレオロジーおよび分子構造が維持される限り、他のポリマー物質、例えばポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸エチル（ＥＥＡ）およびエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）などの高圧エチレンコポリマー、エチレン−スチレンインターポリマーとブレンドすることもできる。組成物を使用して、例えば、シーラント、接合または結合層としての、単分子層または多分子層の物品および構造を調製することができる。他のポリマー物質を本発明の組成物とブレンドして、加工性、フィルム強度、ヒートシール性、または付着特性を、当技術分野において一般的に知られているように修正することができる。
【００３４】
単分子層構造であろうと多分子層構造であろうと、本発明のエチレンポリマー押出組成物を使用して押出コーティング、押出形材および押出キャストフィルムを、当技術分野において一般的に知られているように作製することができる。本発明の組成物をコーティングのために使用する場合、または多分子層構造中で使用する場合、基材または隣接する物質層は極性でも非極性でもよく、例えば、これらに限定されないが、紙製品、金属、セラミック、ガラスおよび種々のポリマー、特に他のポリオレフィン、ならびにこれらの組合せが挙げられる。押出形状加工する場合、組成物の物理特性がこの目的に好適である状態で、冷蔵庫用ガスケット、電線およびケーブル外被、電線被覆、医療用チューブならびに給水配管を含むがこれらに限定されない種々の物品を場合によっては製造することができる。本発明の組成物から作製される、または本発明の組成物を用いて作製される押出キャストフィルムを、食品包装や産業用ストレッチ包装の用途に場合によっては使用することもできる。
【実施例】
【００３５】
本発明の組成物の効果を実証するために、以下の実験を実施する。
【００３６】
直線状低密度ポリエチレン「ＬＬＤＰＥ−１」は、デュアル反応器による溶解プロセスにおいて、束縛構造触媒を両方の反応器中で使用して生成する。ＬＬＤＰＥ−１は、表１に、より完全に記載される。
【００３７】
ＬＤＰＥ−１は、オートクレーブ反応器中で作製される高圧低密度ポリエチレンである。ＬＤＰＥ−１は、表１に、より完全に記載される。
【００３８】
ＬＤＰＥ−２は、オートクレーブ反応器中で作製される高圧低密度ポリエチレンである。ＬＤＰＥ−２は、表１に、より完全に記載される。
【００３９】
混合
ＬＬＤＰＥ成分および２種のＬＤＰＥ成分を、１８ｍｍ二軸押出機（ミクロ−１８）中でコンパウンドさせる。使用する二軸押出機は、Ｈａａｋｅソフトウェアによって制御されるＬｅｉｓｔｒｉｔｚ機である。押出機は、５つの加熱ゾーン、供給ゾーン、および３ｍｍのストランドダイを備える。供給ゾーンを、流水を流して冷却する一方で、残りのゾーン１〜５およびダイは電気で加熱し、それぞれ１２０℃、１３５℃、１５０℃、１９０℃、１９０℃および１９０℃まで空冷させる。ペレットブレンド成分をプラスチック袋中で合わせ、手動でタンブルブレンドする。押出機を予熱した後、ロードセルおよびダイ圧力変換器を較正する。押出機用駆動装置は、２００ｒｐｍで動作するが、これはスクリューへのギヤ移動の速度２５０ｒｐｍに起因する。次いで乾燥ブレンドを、ペレットオーガーを使用するツインオーガーＫ−Ｔｒｏｎ供給装置モデル番号Ｋ２ＶＴ２０によって押出機に供給する（６〜８ｌｂｓ／ｈｒ）。供給装置のホッパーは窒素で充填され、供給コーンから押出機までをホイルで密封して空気の侵入を最小限に抑え、ポリマーの可能な酸素劣化を最小限に抑える。結果として得られるストランドは、水焼き入れし、エアナイフで乾燥し、Ｃｏｎａｉｒチョッパーでペレット化する。
【００４０】
全４種のブレンドは、表２に列挙されるように異なる混合比率で作製される。各ブレンドにおいて、ＬＤＰＥ成分の総量は一定の３０％で維持され、ＬＬＤＰＥ成分は７０％で維持される。
【００４１】
押出コーティング
すべてのコーティングの実験は、Ｂｌａｃｋ−Ｃｌａｗｓｏｎ押出コーティング／ラミネーションライン上で実施する。ネックインの量（実際のコーティング幅とデッケル幅および６インチ（１５ｃｍ）の空隙との差）を、４４０ｆｐｍおよび８８０ｆｐｍで測定し、結果としてそれぞれ１ミルおよび１／２ミルのコーティングを記録した。ドローダウンは、エッジの不完全性が確認された時点の速度または溶融カーテンがダイから完全に分裂する時点の速度である。機器は３０００ｆｐｍの引取速度が可能であるが、これらの実験では、使用した最大速度は１５００ｆｐｍであった。これは正常な操作であり、紙を節約し、購入した板紙各巻きをこの機器で実施できる実験回数を最大限にするために行う。モーター電流も、１５０馬力の直径３．５インチの押出機で、スクリューが約９０ｒｐｍの速度を出す間に記録し、結果として２５０ｌｂ／ｈのスループットを記録した。背圧の量は、バルブの位置を変えることなく、各ポリマーについて記録する。種々の成分のブレンドを、表２に列挙される比率にしたがってペレットを量り分け、次いで均一なブレンドが得られるまで試料をタンブルブレンドする（各試料に約３０分）ことによって生成する。
【００４２】
結果考察
ブレンドに使用する純粋成分についての特性評価のデータを表１に列挙する。４種のブレンドのそれぞれにおいて、ＬＤＰＥ成分の総量は一定の３０％に保たれ、ＬＬＤＰＥ成分は７０％に保たれる。したがって、本発明の実施例の溶融強度およびネックイン性能の向上を、ブレンド中の高濃度ＬＤＰＥに起因するのではなく、２種のＬＤＰＥ成分の存在のみに起因して、考慮し得る。これらの４種のブレンドを特性評価し、結果を表２に示した。表から、本発明の実施例における小部分のＬＤＰＥの濃度増大にもかかわらず、全体のメルトインデックスにほとんど変化がなく、Ｉ１０／Ｉ２に有意な変化が観察されないことが分かる。ＤＭＳせん断レオロジーにおいて、本発明の実施例は粘度に有意な増加を示さず、弾性が僅かに増加（ｔａｎデルタが僅かな減少）するのみである。最も大きく向上したのは溶融強度であり、実施例３で２．９ｃＮから３．６ｃＮまで増加し、２４％の向上である。溶融強度は、押出コーティングにおいてネックインを縮小するのに重要であると知られている。本研究において、溶融強度の向上は、メルトインデックスの低減を犠牲にしたのでも、押出機中の樹脂の押出性を犠牲にしたのでもないことに留意すべきである。これは表３で明白に見ることができるが、ここで、本発明の実施例ではネックインが大きく向上し、ドローダウンも同様に向上していると同時に、馬力、アンペア数および溶融温度が比較例と比べてほとんど変わらない。また、本発明の実施例が以下の関係式を満たすことが分かっている。
溶融強度×メルトインデックス（Ｉ２）＞２４
通常、メルトインデックスが一定で、溶融強度が増加すると、押出コーティングの樹脂のネックインが縮小する。
【００４３】
【表１】
2014522441.tif 000002
【００４４】
【表２】
2014522441.tif 000003
【００４５】
【表３】
2014522441.tif 000004
【００４６】
本発明を、前述の記載および実施例を通してかなり詳細に説明してきたが、この詳述は例示を目的とするものであり、添付の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものと解釈するものではない。以下の特許請求の範囲を任意の順で組み合わせてもよいが、このような組合せが矛盾する記述を含む特許請求の範囲の構造をもたらさないことを条件とすることを特に意図するものであることを理解すべきである。すべての米国特許、発行された特許出願および上記で確認される認められた特許出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
【国際調査報告】
2014522441.tif 000005
2014522441.tif 000006
2014522441.tif 000007