(57)【要約】  最初のコロイド状のナノ結晶上にて沿面成長により、式ＭｎＸｙであって、Ｍが遷移金属であり、Ｘがカルコゲンである、ＭｎＸｙにより表される結晶質半導体物質であるＭｎＸｙにより表される結晶質半導体物質のコロイドナノシートを作製する工程である。この工程は、以下の、少なくとも１つの最初のコロイド状のナノ結晶および合成溶媒としての非配位性またはわずかに配位している第１の有機溶液の調製のステップと、酢酸塩を含むＭおよびＸの前駆物質を含む第２の有機溶液の調製のステップと、およびナノシートの成長のため、所定の温度にて所定量の第１の溶液中に所定量の第２の溶液を所定の時間にわたってゆっくりと導入するステップとを含む。同様に、この得られた物質の使用を記述するものである。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＭｎＸｙ（式中、Ｍが遷移金属であり、且つＸがカルコゲンである。）で表される結晶質半導体物質の、少なくとも１つの最初のコロイド状ナノ結晶における、沿面成長によるコロイド状ナノシートの製造方法であって、
合成溶媒として使用され、少なくとも1つの最初のナノ結晶を含む、非配位性またはわずかに配位している第１の有機溶液の調製のステップと、
前駆物質ＭおよびＸを含み、酢酸塩をさらに含む、第２の有機溶液の調製のステップと、
ナノシートの成長のため、所定の温度にて所定量の前記第１の溶液中に所定量の前記第２の溶液を所定の時間にわたってゆっくりと導入するステップ、を含む、コロイド状ナノシートの製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの最初のコロイド状ナノ結晶は、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＩｎＰ、Ｃｄ３Ｐ２、Ｚｎ３Ｐ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびそれらの合金から作製される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの最初のコロイド状ナノ結晶は、少なくとも１つのコロイド状ナノシートである、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記成長した結晶物質ＭｎＸｙは、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＩｎＰ、Ｃｄ３Ｐ２、Ｚｎ３Ｐ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびそれらの合金の中から選択される化合物である、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記半導体結晶物質ＭｎＸｙは、遷移金属と共に添加される、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酢酸塩の一部は、前記第１の有機溶液中に導入される、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記第１の有機溶液は、前もって行われたコロイド状ナノ結晶の合成に由来する粗反応混合物から作製される、請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記前駆物質Ｍは、Ｍのカルボン酸塩であり、具体的にはＭの酢酸塩、Ｍのステアリン酸塩、Ｍのミリスチン酸塩またはＭの安息香酸塩である、請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記前駆物質Ｍは、Ｍのホスホン酸塩である、請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆物質Ｍは、Ｍのジチオカルバミド酸塩またはＭのキサントゲン塩である、請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記前駆物質Ｘは、０．０１Ｍから化学量論的比率までの濃度でホスフィン中に溶解したＸを含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記前駆物質Ｘは、０．０１Ｍ〜０．２Ｍの範囲の濃度でアルセン（ａｌｃｅｎｅ）中に溶解したＸである、請求項１〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆物質Ｘは、非配位性またはわずかに配位している溶媒中に分散したＸの微粉（１００メッシュ）である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の溶液にリガンドが添加されており、前記リガンドは、カルボン酸、アミン、チオール、ホスフィンまたはホスフィンオキシドであり得る、請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記温度Ｔは、２０℃〜３５０℃の間である、請求項１〜１４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記第２の溶液は、１時間よりも長い時間にわたって導入される、請求項１〜１５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記酢酸塩は、細かく粉砕され、前記第２の溶液中に分散される、請求項１〜１６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記酢酸塩は、適切な溶媒に分散される、請求項１〜１６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記酢酸塩を溶解するために使用される前記溶媒は、水、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシドの中から選択される、請求項１〜１８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記第１の溶液は、１−オクタデセン、トリオクチルアミン、トルエンまたは安息香酸ベンジルの中から選択される、請求項１〜１９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記ナノシートは、ＣｄＳｅから作製されており、また前記塩酸塩は、カドミウム酢酸塩である、請求項１〜２０の何れか１項に記載の製造方法により得られたコロイド状ナノシート。
【請求項２２】
前記ナノシートは、１０ｎｍ超の沿面の大きさを有する、請求項１〜２１の何れか１項に記載の製造方法により得られたコロイド状ナノシート。
【請求項２３】
前記ナノシートは、０．３ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する、請求項１〜２１の何れか１項に記載の製造方法により得られたコロイド状ナノシート。
【請求項２４】
前記ナノシートは、均一性の組成物を有する、請求項１〜２１の何れか１項に記載の製造方法により得られたコロイド状ナノシート。
【請求項２５】
前記ナノシートは、均一性の組成物を有し、前記最初のナノ結晶は、前記ＭｎＸｙ成長物質と比較して異なる組成物を有する、請求項１〜２１の何れか１項に記載の製造方法により得られたコロイド状ナノシート。
【請求項２６】
前記ナノシートは、大きな特定の範囲の触媒作用の物質として使用される、請求項１〜２１の何れか１項に記載のコロイド状ナノシート。
【請求項２７】
請求項２１〜２５の何れか１項に記載の結晶性物質のいくつかを含む、発光ダイオード、トランジスタまたはレーザー構成要素用の活性要素。  
【請求項２８】
請求項２１〜２５の何れか１項に記載の結晶性物質のいくつかを含む、太陽電池、具体的には吸収装置、および／または光生成電荷の集電器用の活性要素。
【請求項２９】
低温にて基板上に半導体の超薄膜を形成するための、請求項１〜２０の何れか１項に記載の製造方法により得られた前記ナノ結晶物質の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、あらかじめ存在しているナノ結晶またはナノシートの沿面成長によりコロイド状ナノシートを作製する方法を提供する。前記沿面成長とは、所定の期間にわたって前駆物質を連続的に追加することにより得られる。同様に、本発明は、この得られたナノ結晶物質およびこの物質の使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１ナノメートルの次元の構造成長が、新規の物理的特性を引き起こす。これらのナノ物質は、このバルク物質と全く異なる性質にて存在する。この大きさがナノメートル単位まで減少した場合、電子的１、光学的、磁性的２およびプラズモニック３（ｐｌａｓｍｏｎｉｃ）の特性が変化する。これらの新規の物質は、光学的、電子的特性および触媒作用などの点においてに関心が集まっている。
【０００３】
半導体のコロイド状のナノ結晶は、それらの間にて１９８０年代の初期から徹底的に研究されてきた。このような物質のために、この大きさがナノメートル程度内である場合４、５、この光学的特性が強く影響を受けるものである。これらの吸着は青へと変化し、これらの物質は考えられる粒子の大きさにのみ依存してある波長にて蛍光を発する。（物質のボーア半径により定義される）ある大きさ未満の量子の閉じ込めは重要な効果を有する。半導体のために、この粒子の大きさが減少した場合６、より大きなバンドギャップが起こるという結果となる。ＣｄＳｅの場合、このボーア半径は５．６ｎｍであり、このバルクバンドギャップは、７１０ｎｍに対応する。１０ｎｍ未満の大きさの結果として、このＣｄＳｅのナノ結晶は、青（直径が２ｎｍの時）、緑（直径が３ｎｍの時）、橙（直径が４ｎｍの時）、および赤（直径が７ｎｍの時）７の蛍光を発する。結果としてこの分光法は、これらナノ物質を特徴付ける鍵となる道具である。この粒子の大きさの平均および粒度分布は、吸着または発光分光法を使用して測定することができる。
【０００４】
この粒子は、以下の、この前駆物質が第１の核であり８、その後、この形成した種が成長する９という２つのステップの手順にて概して合成される。配位しているもしくはしていない有機溶媒の混合物で満たされたフラスコ内に、高温度（２５０℃から３００℃）にてこの前駆物質の溶液をすばやく注入する。短い時間単位にわたって核生成が起こり、このフラスコの温度が減少すると同時に前駆物質の濃度も減少する結果となる。残存した前駆物質は、完全に使用するまで種を成長させるステップの発達の間使用される。
【０００５】
近年まで、この以前の手順では、球面形状のナノ結晶を常に引き起こすものである。過去１０年にわたり、徹底的な研究にて、ロッド１０またはテトラポッド１１などの異方性の形状の粒子をもたらされてきた。この後者の手順は、核‐成長手順を通して達することができる可能性のある形状の動物学を増加させる。
【０００６】
ナノ結晶の形状により、いくつかの種類の閉じ込めを観察することができる。閉じ込めは、球面状のナノ結晶（量子ドット）の場合は３次元であり、ロッド上およびワイヤの場合は二次元である。これまで、１次元の閉じ込めのみが、コロイド状のナノ結晶の場合にておいて欠点であった。この後者の手順が、（ＣｄＳｅの場合において少なくとも１０ｎｍの）少なくとも１桁よりも大きな沿面伸長にて（ボーア半径よりも小さな厚さの）薄い物体を得ることができる。以下では、このような物体がナノシートとして記述される。
【０００７】
本内容では、このナノシートは、著しい物理的特性を備える新規の種類のナノ物質である。これらの厚さが、たとえこれらが自動的に制御される場合でも、このような物体は、
・狭い蛍光スペクトル１２
・ 短い蛍光寿命
・大きな吸着横断面
という結果として、１つの次元（厚さ）にわたってのみに閉じ込められて存在する。
【０００８】
さらに、１μｍよりも大きい沿面伸長を備えたナノ結晶のような成長の性質は、新規の出願の方法を踏まえるものである。ソフト化学の工程に基づく超極薄の半導体膜の成長は、光起電力的、（例えばトランジスタの分野に効果のある）電子的、または光学的適用にて使用することができる。
【０００９】
２０００年から２０１０年にわたって、コロイド状ナノシートの合成は、非常に重要な研究のテーマとなってきた。いくつかのナノシートの合成は、異なる種類の物質という結果をもたらしながら発達した。この主要な現存する方法は、層状構造の物質を直接剥離すものであるが、このナノシートの成長では、得られたファセット状の結晶の（成長を止める）リガンドの位置を使用する。あるいは、ナノシートをトポタクティックに変換する層状構造を備えた中間体化合物を通して得ることができる。
【００１０】
この直接剥離する方法は、グラフェン、水酸化物、または（ＴｉＯ２などの）酸化物シートを得るために共通して使用される。第１のステップとして、層の間の相互作用のエネルギーは減少する。その後、このシートを機械的に裂くことができる。
【００１１】
イオン化合物のため、この中間層距離の増加により、最初のカチオンがテトラブチル水酸化アンモニウム１３などのバルクのカチオンに交換されるカチオン交換工程を通して得られる。この膨張は、中間層の結合を弱め、最終的に、このシートは、超音波処理により分離することができる。グラフェンの場合、この中間層の相互作用エネルギーはＮ−メチルピロリドン１４などの正しい溶媒を使用して得ることができる。
【００１２】
このような工程は、一般的に、数オングストロームの厚さであるモノシートを引き起こすものである。さらなる成長は不可能である。この沿面伸長は、バルクが剥離された対象の大きさにより決定される。後者は、最初の化合物の層状構造に依存し、したがってそれの化学的特性に対して依存するため、この可能性のあるナノシートの厚さの制御ができる可能性がある。
【００１３】
異なる種類のナノシートを得るためのより用途の広い方法は、あるファセット状の結晶の毒性をこの右面のリガンドにより処置するものである。好ましい、結晶のあるファセットにわたっての分子の吸着は、このファセットに対して垂直方向における物質の成長を避けるものである。このことは、非常に異方性の成長となる結果となる１５、１６。このような工程は、ナノロッドの成長のために共通して使用される。毒性のある分子：
・界面活性剤１７
・ポリマー１８
・チオール１９
・アミン類２０、２１、２２
・無機イオン類２０、２３
は、化学的な自然法則の広い範囲内にある。
【００１４】
合成された物質として、
・（ＰＶＰ１８、２４、２５、ＣＴＡＢ２６、イオン類２０、２３を使用する）金属ナノプレート
・（オレイン酸またはオレイルアミンを使用する）希土類酸化物２２、２７
・（Ｃｕ２Ｓ１９予備チオール類を使用する）硫黄化合物
とすることができる。
【００１５】
その一般論であるにも関わらず、この毒性のある方法は、いくつかの欠点を抱えている。確かに、得られたナノシートの厚さを注意深く制御することは不可能である。すべて同じ厚さ（単分散性の厚さ）を有するナノシートを得ることも不可能である。さらに、我々の知識の及ぶ限りでは、これらの物質の沿面伸長後の成長の報告はなされていない。
【００１６】
代わりに、層状構造の中間体化合物を利用してナノシートを合成することが可能である。この方法は、層状構造の水酸化物を介して金属ナノシート（コバルト、ニッケルまたは銅２８）または酸化物ナノシート（ＭｇＯ２９）を得ることに成功したことが報告されたものである。同様に、多くの層状構造のカルコゲン化物が、硫黄またはセレン前駆物質と反応する層状構造の金属−１級アミン複合体を形成することにより得られる。このような手順に従って、ＣｄＳｅ３０、ＣｄＭｎＳｅ３１、ＺｎＳ３２、３３、３４、３５またはＩｎ２Ｓ３３６のナノシートが得られる。鉛‐チオ尿素の層状構造複合体が、ＰｂＳナノシート３７の合成をももたらすことと言及されることにも同様に価値がある。
【００１７】
後者の工程は、厚さが、原子の大きさにて定義されるカルコゲン化物のシートを得ることができる第１の時間を有するものである３０。得られた厚さの制御がないにも関わらず、沿面成長の合成の後の記録はない。
【００１８】
ＣｄＳｅのナノシートの合成のために、近年ある方法が提案された１２。この方法では、ある酢酸塩が、前駆物質としてのセレン粉末およびカルボキシルカドミウムを含む熱反応混合物内にすばやく注入される。一般的に、（等方性のコロイド状のナノ粒子である）いくつかの望ましくない量子ドットを備えたナノプレートレットの素早い形成が起こる。
【００１９】
大きな沿面伸長を備えたナノプレートレットの合成のために、いくつかの試みが、文献１２、３８からの共通の方法を使用して行われてきた。提案された通り、これらの方法は、純粋なナノシートを得るよう単純化して修正されたものではない。参考文献３８に記述された特許は、大きな沿面の大きさを備えたナノシートを得るための方法を提案するものである。この後半は、ナノシートおよび前駆物質が、最初に反応フラスコ内に導入される工程が記述される。この方法を使用するにも関わらず、図３に示される酸化カドミウムのナノ構造と同様にＣｄＳｅの量子ドットのいくつかの塑性の形体が体系的にみられる。以下に提案される通り、寄生性の（ｐａｒａｓｉｔｉｃ）粒子ではない大きな沿面伸長を備えた純粋なナノシートを成長させる方法を得るため。いくつかの顕著な変化が、結果として必要とされる。
【００２０】
結論として、ナノシートを得るための現在の方法は、原子の厚さを制御し、ナノメートルからマイクロメートルの調節可能な沿面伸長を備えた粒子を合成することを可能とするものではない。
【００２１】
本発明は、少なくとも１つの最初のコロイド状ナノ粒子の沿面成長によりコロイド状ナノシートを合成する方法に関する。この得られた物質は、式ＭｎＸｙに関連する結晶質半導体であり、Ｍは遷移金属であり、かつＸはカルコゲン化物である。本方法は、以下の、
・第１の有機溶液であって、非配位性またはわずかに配位しており、合成溶媒として作用し、少なくとも１つの最初のコロイド状のナノ結晶を含む第１の有機溶液の調製のステップと、
・第２の有機溶液であって、Ｍ、Ｘ、および酢酸塩を含む第２の溶液の調製のステップと、
・ナノ結晶の成長のため、所定の温度にて、所定量の第１の溶液中に所定量の第２の溶液を所定の時間にわたってゆっくりとした導入するステップと、
を含む。
【００２２】
本発明の別の目的は、式ＭｎＸｙに関連するナノシートの形状の下で結晶質半導体を合成する方法に関するものであり、Ｍは遷移金属であり、かつＸはカルコゲン化物である。本方法は、以下の、
・第１の有機溶液であって、非配位性またはわずかに配位しており、合成溶媒として作用する第１の有機溶液の調製のステップと、
・Ｍ、Ｘ、および酢酸塩の前駆物質を含む第２の有機溶液の調製のステップと、
・ナノシートの形状の下における結晶質半導体の成長のため、所定の温度にて、所定量の第１の溶液中に所定の第２の溶液を所定の時間にわたってゆっくりと導入するステップと、
を含む。
【００２３】
１つの実施形態において、ナノシート形状下の結晶物質は、１０ｎｍよりも大きな沿面伸長を有する。
【００２４】
１つの実施形態において、ナノシート形状下の結晶物質は、０．３ｎｍおよび１００ｎｍの間の沿面伸長を有する。
【００２５】
１つの実施形態において、ナノシート形状下の結晶物質は、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２ＩｎＰ、Ｃｄ３Ｐ２、Ｚｎ３Ｐ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびそれらの合金から作成される。
【００２６】
１つの実施形態において、この最初のコロイド状のナノ粒子は、コロイド状ナノシートである。
【００２７】
１つの実施形態において、この結晶質半導体ＭｎＸｙは、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＩｎＰ、Ｃｄ３Ｐ２、Ｚｎ３Ｐ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびそれらの合金の間にて選択される。
【００２８】
１つの実施形態において、この結晶質半導体ＭｎＸｙは、遷移金属が添加される。
【００２９】
１つの実施形態において、この酢酸塩の一部を、第１の溶液内に導入することができる。
【００３０】
１つの実施形態において、このナノ結晶の種は、ナノシートである。
【００３１】
１つの実施形態において、この第１の有機溶液は、以前に作用させたコロイド状のナノ結晶の合成からの結果として得られた粗製混合物から作成される。
【００３２】
１つの実施形態において、Ｍの前駆物質は、Ｍのカルボキシル塩であり、特には、Ｍの酢酸塩、Ｍのオレイン酸塩、Ｍのステアリン酸塩、Ｍのミリスチン酸塩、またはＭの安息香酸塩である。
【００３３】
１つの実施形態において、Ｍの前駆物質は、Ｍのホスホン酸塩である。
【００３４】
１つの実施形態において、Ｍの前駆物質は、Ｍのジチオカルバミド酸塩またはキサントゲン塩である。
【００３５】
１つの実施形態において、Ｘの前駆物質は、０．０１Ｍから化学量論的比率までの濃度にてホスフィン内に溶解されるＸの化合物である。
【００３６】
１つの実施形態において、Ｘの前駆物質は、０．０１Ｍおよび０．２Ｍの間の濃度にてアルセン（ａｌｃｅｎｅ）内に溶解されるＸの化合物である。
【００３７】
１つの実施形態において、Ｘの前駆物質は、非配位性またはわずかに配位する溶媒内に分散される（例えば、１００メッシュの）Ｘの微粉である。
【００３８】
１つの実施形態において、リガンドは、第２の溶液に添加される。このリガンドは、カルボン酸、アミン、チオール、ホスフィンまたはホスフィンオキシドであり得る。
【００３９】
１つの実施形態において、温度Ｔは、２０℃および３５０℃の間である。
【００４０】
１つの実施形態において、第２の溶液は、１時間よりも長い時間尺度にわたって添加される。
【００４１】
１つの実施形態において、この酢酸塩は、細かく粉砕され、かつ第２の溶液内に分散される。
【００４２】
１つの実施形態において、この酢酸塩は、適切な溶媒に溶解する。
【００４３】
１つの実施形態において、酢酸塩に溶解するために使用される溶媒は、水、エタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシドの間にて選択される。
【００４４】
１つの実施形態において、結晶状の物質は、ＣｄＳｅであり、この酢酸塩は、カドミウム酢酸塩である。
【００４５】
１つの実施形態において、第１の溶液は、１−オクタデセン、トリオクチルアミン、トルエンまたは安息香酸ベンジルの間にて選択される。
【００４６】
１つの実施形態において、この得られたナノ結晶は、均一性の組成物を有する。
【００４７】
１つの実施形態において、この得られたナノ結晶は、不均一性の組成物を有する。少なくとも１つの最初のナノ結晶は、析出したＭｎＸｙ物質と比較して異なる組成物を有する。
【００４８】
１つの実施形態において、得られたナノ結晶は、薄膜を成長させるための前駆物質として使用することができる。
【００４９】
１つの実施形態において、得られたナノ結晶は、例えば、低温度にて基板上の半導体の超薄膜を成長させるための前駆物質として使用することができる。
【００５０】
１つの実施形態において、得られたナノ結晶は、発光ダイオード、トランジスタまたはレーザー用の活性要素として使用される。
【００５１】
１つの実施形態において、得られたナノ結晶は、大きな特定の範囲の触媒作用の物質として使用することができる。
【００５２】
１つの実施形態において、得られたナノ結晶は、例えば、電極のための物質として使用することができる。
【００５３】
１つの実施形態において、得られたナノ結晶は、光電池、吸収装置、または集電器の活性要素として使用することができる。
【００５４】
本発明による他の特性および利点は、具現化する実施例の詳細な記述を読むことによって現れるものである。本明細書の後半には、制限するものではないが、文献が記載され、かつ添付された図面が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】は、４６２ｎｍにて発光するＣｄＳｅのロールドシートを示し、本発明の具現化物として実施例１により合成される。
【図２】は、３９３ｎｍにて発光するＣｄＳｅの凝集したシートを示す。
【図３】は、実施例１の修正版により合成された４６２ｎｍにて発光するＣｄＳｅのロールドシートを示し、このカドミウム酢酸塩は、フラスコ（溶液１）内にのみある。
【図４】は、均一的に構成されるシートのスキームの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明の実施形態の中のいくつかは、後半に記述され、いくつかの半導体ナノ結晶の二次元の成長方法を示すものである。これらの工程は、この厚さを一定に保ち、かつ原子の単層内に制御するように保ったまま、マイクロメートル以上の沿面の大きさに達するものである。前駆物質の性質、反応温度および／または反応混合物のナノ結晶の存在などのいくつかの合成パラメータを制御することにより得られるナノシートの厚さを制御することも可能である。
【００５７】
本発明による成長工程は、合成後の精製がなく、寄生性の等方性のナノクリスタルではない、純粋なナノシートを得ることができる。
【００５８】
この新規の結晶成長工程は、現在すべてのコロイド状半導体ナノ結晶の有機合成に使用され、高温にて前駆物質を急速に注入することによるパラダイム核生成／成長に対処する。実際に、本発明の１つの実施形態において、この前駆物質は、合成の間、ゆっくりとフラスコ中に導入される。この核生成速度はフラスコの温度および注入速度により制御され、このシステムは、全て注入された前駆物質がナノシート成長に消費されるまで、平衡状態の成長状態にて撹拌され、この最初の核生成は、導入された前駆物質がいずれかの時間にて消費されるために十分な反応媒体中の種を得るという結果となる。このナノシート（この沿面寸法）の最終的な大きさは、導入された前駆物質により結果的に制御される。
【００５９】
さらに、この提唱された成長工程は、（酢酸塩を処置することができる）層状構造の複合体が、ナノシートの形成に対する成長を引き起こす「ソフトテンプレート」の方法により、ナノシートの合成を記述に対処するものである。
【００６０】
本発明の１つの実施形態において、細かく粉砕され、かつよく分散された酢酸塩を含む前駆物質の溶液は、酢酸塩がない状態にて暖かい有機溶媒であり得る反応混合物内にゆっくりと添加される。
【００６１】
温度および前駆物質の性質を制御することにより、このシートの厚さを制御することが可能であり、この濃度は、注入の速度により制御され、この沿面の大きさは、導入される前駆物質の量により制御される。このシートの幾何学的形状は、特に、使用される酢酸塩の性質により決定される。
【００６２】
以下では、一般的な式ＭＸによるナノ結晶物質二元化合物を示すものであり、このＭは、遷移金属であり、Ｘは、カルコゲンである。記述された工程により合成することができるシートは、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅおよびそれらの合金である。同様に、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏなどを添加した以前と同一に維持された物質を成長させることも可能である。
【００６３】
この合成は、ナノ結晶性の種と同様に、非配位性またはわずかに配位している有機溶媒を含むフラスコ中の酢酸塩と同じく、ＭおよびＸの前駆物質のゆっくりとした導入からなる。
【００６４】
二次元的な成長を得るために、酢酸塩が使用される。いずれかの種類の酢酸塩であり得、異なる酢酸塩の使用が、ナノシートの異なる幾何学的形状をもたらす。ＣｄＳｅの場合、酢酸カドミウムの使用が、正方形のシートをもたらすことを示す。
【００６５】
本発明の１つの実施形態において、この酢酸塩は、モーターにて細かく粉砕され、導入のための溶液中に分散される。この場合、この合成は制御され、等方性のナノ結晶または酢酸塩の熱的分解により導入される酸化物などの望ましくない化合物が出現するという結果とはならない。その後、マイクロメートルより優れて大きな沿面次元を備えたナノシートを得ることが可能であり、このことは、酢酸塩が反応媒体中に直接存在する場合には、不可能である。実際に、この場合では、このことは、この合成に徐々に損害を与え、大きく純粋なナノシートを得るという結果とはならない。
【００６６】
一般的に、使用される前駆物質Ｍは、脂肪酸から作成されるＭ（カルボン酸塩）２である。この前駆物質Ｍは、同様に、Ｍ（酢酸塩）複合体としてもあり得る。さらに正確には、この前駆物質Ｍは、Ｍ（オレイン酸塩）、Ｍ（ステアリン酸塩）、またはＭ（ミリスチン酸塩）とすることができる。
【００６７】
この前駆物質Ｘは、Ｘまたは均一性の分散した粉末Ｘを含む液体であり得る。さらに正確には、この前駆物質Ｘは、０．１Ｍから化学量論の濃度にてホスフィン（トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリゲニルホスフィンなど）中に溶解することができ、また０．０１Ｍから０．２Ｍの濃度の１−オクタデセンなどのアルケン中に溶解することができる。この前駆物質Ｘは、Ｈ２ＸまたはＮａ２Ｘなどの二価の還元の度合であることができる。
【００６８】
この溶媒は、非配位性またはわずかに配位しているいずれかの種類の有機溶媒とすることができる。より正確には、この溶媒は、１−オクタデセン、トリオクチルアミン、トルエンまたは安息香酸ベンジルとすることができる。
【００６９】
この前駆物質の導入の間のフラスコの温度は、２０℃から２５０℃の範囲内とすることができる。このことは、合成を望むナノシートの前駆物質および厚さに依存する。特に、この温度は、１５０℃から２００℃の範囲内とすることができる。
【００７０】
この合成は、好ましくは、不活性雰囲気（アルゴンまたは窒素）下において作用し、望ましくない酸化物の形成を避けるものであるが、空気中にて作用することも可能である。
【００７１】
実施例
本発明は、以下の実施例の論述により記述されるが、この記述は制限するものではない。
【００７２】
実施例１．４６２ｎｍにて蛍光を発するナノシートの合成
１００ｍｌの３つ首フラスコ中にて、１０ｍｌの１−オクタデセンを、前もって乳鉢内にて粉砕した４０ｍｇのＣｄ（酢酸塩）２，２Ｈ２Ｏに導入した。この混合物を磁性的に撹拌し、かつ真空下で３０分間脱気する。この反応媒体は、不活性雰囲気（アルゴン）下を通り、１８０℃にて加熱する。
【００７３】
同時に、前もって乳鉢内にて粉砕した４０ｍｇのＣｄ（酢酸塩）２，２Ｈ２Ｏ、２４０ｍｇのＣｄ（ミリスチン酸塩）２、および４ｍｌのトリオクチルアミンの混合物をＣｄ（ミリスチン酸塩）２が完全に溶解するまで、撹拌しながら加熱される。０．１ＭのＯＤＥ中の４ｍｌのセレン溶液をその後添加する。この混合物は、冷却によりゲル化する。
【００７４】
このゲルは、この反応媒体に２８０℃にて２時間にわたり注入され、核生成および２００ｎｍより大きい沿面次元を備えるナノシートの成長を得る結果となる。
【００７５】
実施例２．５１０ｎｍにて蛍光を発するナノシートの成長
１００ｍｌの３つ首フラスコ中にて、１０ｍｌの１−オクタデセンを前もって乳鉢内にて粉砕したＣｄ（酢酸塩）２，２Ｈ２Ｏを導入し、参照１２に記述される方法を通して１０ｎｍｏｌのＣｄＳｅナノ結晶を合成する。この混合物を磁性的に撹拌し、かつ真空下にて３０分間脱気する。この反応媒体は、不活性雰囲気（アルゴン）下により行われ、１８０℃にて加熱される。
【００７６】
同時に、４０ｍｇの前もって乳鉢内にて粉砕したＣｄ（酢酸塩）２，２Ｈ２Ｏの混合物、２４０ｍｇのＣｄ（ミリスチン酸塩）２、および４ｍｌのトリオクチルアミンを、Ｃｄ（ミリスチン酸塩）２が完全に溶解するまで撹拌下で加熱する。０．１ＭのＯＤＥ中の４ｍｌのセレン溶液がその後添加される。この混合物は、冷却によりゲル化する。
【００７７】
このゲルは、反応媒体中にて２００℃にて４時間にわたり注入され、核生成および１００ｎｍより大きい沿面次元を備えたナノシートの成長を得る結果となる。
【００７８】
本発明の他の実施形態において：
１００ｍｌの３つ首フラスコ中にて、１０ｍｌの１−オクタデセンを、参照１２に記述される方法を通して合成される１０ｎｍｏｌのＣｄＳｅのナノ結晶に導入する。この混合物を磁性的に撹拌し、３０分間真空下にて脱気する。この反応媒体は、不活性雰囲気（アルゴン）下にて行われ、２４０℃にて加熱される。
【００７９】
同時に、１ｍｌのエタノール中の前もって乳鉢内にて粉砕した９６ｍｇのＣｄ（酢酸塩）２，２Ｈ２Ｏの混合物、４６μｌのオレイン酸、１ｍｌのブタノール、および０．１ＭのＯＤＥ中の４ｍｌのセレン溶液を調製する。
【００８０】
この溶液を、反応媒体中にて、２４０℃、１０分注入し、核生成および１００ｎｍより大きい沿面次元を備えたナノシートの成長を得る結果となる。
【００８１】
実施例３．３９３ｎｍの蛍光を発するナノシートの合成
１０ｍｌのトルエンを、１００ｍｌの３つ首フラスコ中に導入する。このフラスコを１００℃にて加熱し、５ｍｌのトルエン、１３３ｍｇのＣｄ（酢酸塩）２，２Ｈ２０、３０ｍｇの安息香酸および１００μｌの化学量論的ＴＯＰＳｅを含むシリンジが調製される。
【００８２】
その後、このシリンジを、熱したトルエンのフラスコ中に５ｍｌ／時間の速度にて、1時間にわたり注入する。
【００８３】
この反応媒体はゆっくりと濁るようになり、このことは、３９３ｎｍにて蛍光を発する大きなナノシートの形成を示唆するものである。
【００８４】
これらは、遠心分離およびトルエンにおける再懸濁を介してこの反応媒体から分離される。
【００８５】
以下の実施例に表されるナノ結晶を製作するこの新規の方針は、得られたナノシートの沿面次元の厚さおよび調整を制御することを可能にする。光起電力的、電子的および光学的な多様化における領域においてこれらの物質の新規な用途に対する方法が開かれるものである。
【００８６】
この沿面次元は、導入された前駆物質の量を介して制御され、この厚さは、温度、前駆物質および反応媒体のナノ結晶の最初の存在物といった合成パラメータにより制御される。
【００８７】
この露出した前駆物質に続くナノシートの合成は、球面状のナノ結晶の形成および酢酸塩の分解反応を最小化する。特に、この前駆物質および酢酸塩のわずかな粉末をゆっくりとした注入することにより、球面状のナノ結晶の形成などの望ましくない反応を回避し、したがって、純粋なナノシートを得ることを可能にする。
【００８８】
実施例４：ナノシートＣｄＳｅ／ＣｄＳの成長
１００ｍｌの３つ首フラスコにおいて、参照１２に記述される方法により合成される１０ｎｍｏｌのＣｄＳｅナノ結晶に１０ｍｌの１‐オクタデセンを導入する。この混合物を磁性的に撹拌し、かつ３０分間脱気する。この反応雰囲気をアルゴンに切り替え、この溶液を２４０℃に温める。
【００８９】
その間、１ｍｌのエタノール中に溶解した９６ｍｇのＣｄ（酢酸塩）２・２Ｈ２０、４６μｌのオレイン酸、１ｍｌのブタノール、および０．１ＭのＯＤＥ中の４ｍｌの硫黄から構成される混合物を調整する。
【００９０】
この溶液を、この反応混合物中に２４０℃にて３０分にわたって注入し、５０ｎｍより大きな沿面の大きさを備えたＣｄＳｅ／ＣｄＳの核／クラウンナノシートの成長を引き起こす。
【００９１】
この核／クラウンシートの構造は、図４上に図式化され、この図中のＡ１はＣｄＳｅであり、Ａ２はＣｄＳである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年10月11日(2013.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド状ナノシートであって、式ＭｎＸｙ（式中、Ｍが遷移金属であり、Ｘがカルコゲンである。）で表される異なる結晶質半導体物質により、厚み中ではなく、沿面に伸長した１つの最初のコロイド状ナノ結晶を含むコロイド状ナノシート。
【請求項２】
前記最初のコロイド状ナノ結晶は、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＩｎＰ、Ｃｄ３Ｐ２、Ｚｎ３Ｐ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびそれらの合金から作製される、請求項１に記載のコロイド状ナノシート。
【請求項３】
前記結晶質半導体物質ＭｎＸｙは、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＩｎＰ、Ｃｄ３Ｐ２、Ｚｎ３Ｐ２、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびそれらの合金の中から選択される化合物である、請求項１または２に記載のコロイド状ナノシート。
【請求項４】
前記結晶質半導体物質ＭｎＸｙには、遷移金属が添加される、請求項１〜３の何れか１項に記載のコロイド状ナノシート。
【請求項５】
前記コロイド状ナノシートは、１０ｎｍ超の沿面の大きさを有する、請求項１〜４の何れか１項に記載のコロイド状ナノシート。
【請求項６】
前記最初のコロイド状ナノ結晶は、コロイド状ナノシートである、請求項１〜５の何れか１項に記載のコロイド状ナノシート。
【請求項７】
式ＭｎＸｙ（式中、Ｍが遷移金属であり、Ｘがカルコゲンである。）で表される結晶質半導体物質の沿面成長により、１つの最初のコロイド状ナノ結晶上にてコロイド状ナノシートを作製する工程であって、前記工程は、以下の、
−  １つの最初のナノ結晶を含む合成溶媒としての非配位性またはわずかに配位している第１の有機溶液を調製するステップと、
−  前駆物質ＭおよびＸを含み、酢酸塩をさらに含む、第２の有機溶液を調製するステップと、
−  ナノシートの成長のための所定の温度にて、所定量の前記第１の溶液中に所定量の前記第２の溶液を所定の時間にわたってゆっくりと導入するステップと、
を含む、工程。
【請求項８】
前記前駆物質Ｍは、Ｍのホスホン酸塩、Ｍのジチオカルバミド酸塩、Ｍのキサントゲン酸塩、またはＭのカルボン酸塩であり、特には、Ｍの酢酸塩、Ｍのステアリン酸塩、Ｍのミリスチン酸塩、またはＭの安息香酸塩である、請求項７に記載の工程。
【請求項９】
前記第２の溶液にリガンドが添加されており、前記リガンドは、好ましくは、カルボン酸、アミン、チオール、ホスフィン、またはホスフィンオキシドである、請求項７または８に記載の工程。
【請求項１０】
請求項７〜９の何れか１項に記載の工程により得られる均一性のコロイド状ナノシート。
【請求項１１】
前記最初のナノ結晶は、前記析出したＭｎＸｙ物質と比較して異なる組成物を有する、請求項７〜９の何れか１項に記載の工程により得られる不均一性のコロイド状ナノシート。
【請求項１２】
前記コロイド状ナノシートは、ＣｄＳｅを含み、前記酢酸塩は、酢酸カドミウムである、請求項７〜９の何れか１項に記載の工程により得られるコロイド状ナノシート。
【請求項１３】
前記ナノシートは、触媒作用のための大きな特定の範囲の物質として使用される、請求項１〜６および請求項１０〜１２の何れか１項に記載のコロイド状ナノシートの使用。
【請求項１４】
発光ダイオードの活性要素、トランジスタ、またはレーザーにおける、請求項１〜６および請求項１０〜１２の何れか１項に記載のコロイド状ナノシートの使用。
【請求項１５】
太陽電池の活性要素、特には光発生電荷の吸収装置および／または集電器における、請求項１〜６および請求項１０〜１２の何れか１項に記載のコロイド状ナノシートの使用。
【請求項１６】
低温にて基板上に半導体の超薄膜を形成するための、請求項１〜６および請求項１０〜１２の何れか１項に記載のコロイド状ナノシートの使用。
【国際調査報告】
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