(57)【要約】  銅電気精錬の方法が開示される。この方法は、電解質溶液との接触した精錬される銅材料の少なくとも１つのアノードを並べる工程とおよび該電解質溶液との接触した少なくとも１つのカソードを並べる工程とを含む。アノードおよびカソードは電源に電気的に接続されており、そしてその電源は電位制御条件下で運転される。カソードにおける電位は、少なくとも１つの第１の電極において銅材料に対して−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖであり、それによって少なくとも１つの第２の電極において電気精錬された銅の堆積を生じる。この方法はまた、例えば粗さまたは多孔度に関して制御可能な構造を有する銅堆積を精製するために、定電圧パルス電解（ＰＰＥ）および周期的な逆転電位（ＰＰＲ）を含む。電位制御された電解を行うための装置がまた開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質溶液と接触した精錬される銅材料の少なくとも１つのアノードを並べる工程と、該電解質溶液との接触した少なくとも１つのカソードを並べる工程と、該アノードと該カソードとを電源に電気的に接続する工程と、および条件の適用の少なくとも一部の間であるように該電源を制御された条件の電位下で操作する工程と、該カソードにおける電位が、該アノードにおける該銅材料に対して−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖであり、それによって該カソードにおいて電気精錬された銅の堆積を生じさせる工程とを含む工業用銅電気精錬の方法。
【請求項２】
該電位制御された条件が、複合形態の電位の適用を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該条件の間に、該電位の大きさおよび極性の１種または２種以上が調節される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該電位が、−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖの該カソードにおける該電位の大きさを有する矩形波形態として調節される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
３〜３００の範囲の多くのカソードパルスが適用され、それぞれが該アノードにおける該銅材料参照して−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖの範囲にある実質的に一定電位を有し、そしてそれぞれが５〜１８０００秒の間の期間を有し、該パルスは時間における開回路の遮断によって分離され、それぞれが０．１〜１００秒の範囲の時間を有する、定電圧パルス電解（ＰＰＥ）条件を該条件が含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
銅材料アノードを参照して−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖの範囲の電位を有するカソードパルスが、５〜１８０００秒の範囲の期間適用され、該カソードパルスの後に該銅材料アノードを参照して＋０．０５Ｖ〜＋０．６０Ｖの範囲のアノードパルスが続き、それによって該アノードパルスの期間が該カソードパルスより少なくとも５０％短くなり、そして該カソードパルスとアノードパルスとにより形成されるシーケンスが３〜３０回繰り返される、周期的な逆転電位（ＰＰＲ）条件を該条件が含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
銅材料アノードを参照して−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖの範囲の電位を有するカソードパルスが、５〜１８０００秒の範囲の期間適用され、該カソードパルスの後に該銅材料アノードを参照して＋０．０５Ｖ〜＋０．６０Ｖの範囲のアノードパルスが続き、それによって該アノードパルスの期間が該カソードパルスより短くなり、そして開回路条件が該カソードパルスとアノードパルスとの間の期間に適用され、そして該カソードパルスとアノードパルスとにより形成されるシーケンスが３〜３０回繰り返される、周期的な逆転電位（ＰＰＲ）条件を該条件が含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
該電位が逆転するにつれて該シーケンスの間に該開回路条件が２回適用される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該少なくとも１つのアノードおよび少なくとも１つのカソードが少なくとも一対として並べられ、そして対の該カソードと該アノードとの間の距離が５ｃｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
該方法の電流効率が９５％以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
９０ｇ／ｄｍ３〜２００ｇ／ｄｍ３のＨ２ＳＯ４および１ｇ／ｄｍ３〜５０ｇ／ｄｍ３のＣｕを含む電解質が使用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
該方法が１８℃〜６５℃の温度で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
該方法が１８℃〜３０℃の温度において行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
乾式精錬された、スクラップまたはリサイクルされた銅材料から該少なくとも１つのアノードを最初に形成する工程をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
該方法がステンレススチールまたは銅でできたカソードを使用して行われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
該電気精錬の間に該アノードおよび該カソードに対して該電解質を動かすことをさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
該電解質がなんらかの有機添加物を実質的に含まない、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
該精錬された銅が９９．９５％超の純度を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
工業用電解質を保持するための容器と、
該容器内の該工業用電解質と接触して使用されるように置かれ精錬される銅材料でできた少なくとも１つの第１電極と、
該容器内の該工業用電解質と接触して使用されるように置かれた少なくとも１つの第２電極と、
該少なくとも１つの第１の電極および少なくとも１つの第２の電極のそれぞれに対して使用される場合、条件の適用の少なくとも一部の間に、該少なくとも１つの第２の電極における電位が該少なくとも１つの第１の電極における該銅材料に対して−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖであり、それによって該少なくとも１つの第２の電極において電気精錬された銅の堆積を生じように、電位制御条件下にありかつ電気的に接続された電源と、
を含む、工業用銅電気精錬システム。
【請求項２０】
該槽内の該電解質の動きを制御するためにおよび電気精錬工程の間に該電解質の組成を調節するために並べられた電解質管理システムをさらに含む、請求項１９に記載のシステム。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法を行う使用にさらに適合された請求項１９または請求項２０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅業界において用途を有する電位制御を使用した銅電気精錬のための新規な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポーランド国特許出願番号３９６６９３号明細書に記載された統計データによると、銅電気精錬法により得られる電解銅の世界の年間生産は、２００９年に１５、０００、０００トンであった。さらに、Ｗ．Ｇ．Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ，Ｍ．Ｋｉｎｇ＆Ｍ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，ｅｎｔｉｔｌｅｄ“Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ”、ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｌｔｄ．Ｏｘｆｏｒｄ  ｉｎ  ２００２による研究論文中に示されたデータから、９９．９０％超の銅濃度を有する高い純度の銅が電気精錬の結果として手に入ることが知られている。
【０００３】
銅の品質と銅の市場価格との両者は不純物含有量によって変化する、その機械的、電気的および熱的特性に依存する。電気精錬法は、乾式精錬（ｆｉｒｅ−ｒｅｆｉｎｉｎｇ）の代替プロセスによって除去できない銅からの不純物の除去を可能にする。金、銀、白金、ニッケルおよびセレン等の他の貴金属の回収を可能にする。
【０００４】
公知の方法では、乾式精錬工程からまたは再生利用、スクラップ等の他の供給源から得られた純粋でない銅でできたアノードは電気精錬に曝される。アノード工程の間に、銅は溶解され、そして水溶液が以下の基本的な反応：
アノード：Ｃｕ０＝Ｃｕ２＋＋２ｅ
（実際には反応はむしろより複雑であるが）により得られる。
【０００５】
純粋な銅または酸耐性スチール（ステンレススチール）のシートは、以下の基本的な反応：：
カソード：Ｃｕ２＋＋２ｅ＝Ｃｕ０
によりその上に金属銅が堆積されるカソードを提供する。
【０００６】
ＫＧＨＭ  Ｐｏｌｉｓｈ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｇｌｏｇｏｗ  Ｃｏｐｐｅｒ  Ｓｍｅｌｔｅｒ  ａｎｄ  Ｒｅｆｉｎｅｒｙにおける電気精錬方法の条件の例は、ＰｈＤ  ｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  Ｏｌｉｍｐｉａ  Ｇｌａｄｙｓｚ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｗｒｏｃｌａｗ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ２００６によるＰｈＤ論文内に示された。上記の情報源によると、不純な銅シート（１×１×０．０５ｍのサイズを有する乾式精錬工程を使用して精錬された銅のシート）は、電気精錬工程においてアノードの溶解を受ける。その上に金属銅が堆積された純粋な銅シート（電解方法を用いて得られ、その厚さが０．００１〜０．００３ｍの範囲である）は、カソードとして機能する。このアノードは、銅イオン、硫酸、有機添加物およびクロライドイオンからなる電解質で満たされた電解槽内に吊るされる。典型的な電解質組成物が表１中に示される。鉛で覆われたコンクリート槽、およびガラス繊維の棒で補強された樹脂コンクリートでできたさらに新しい槽は、電解質を含むように使用される。コンクリート槽とは対照的に、樹脂の槽は、硫酸に耐性がある。これはまた誘電体でありかつ良好な熱絶縁体である。シートの形態のカソード「パッド」が、アノード間に吊り下げられかつ電源に接続されている。それぞれの槽に並列に接続された３０〜６０対のアノードおよびカソードがある。
【０００７】
【表１】
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【０００８】
同じ参照元によると、連続的な、一定の温度および流れ圧力で槽（約０．０２ｍ３／分）を通って流れる薄層電解質は、適切な電気精錬工程を行うのに必要な条件である。この電解質の流速は、通常４〜６時間毎の電解質の完全な置き換えを可能にする０．０１〜０．０３ｍ３／分の範囲である。これを行うために、この特殊化した装置、すなわち、酸耐性ポンプ、ヒーター、槽を被覆するポリエチレン織物を使用した。適当な高温（６０〜６５℃）に保つことはまた、電気精錬工程において非常に有意義である。電気精錬工程の間に、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＳｂ等の不純物のイオンは、アノードからの溶液中に一定して溶解する。電気精錬工程が適切に行われるために、精錬後の電解質中のこれらの元素の濃度は以下の値：Ａｓ−２０ｇ／ｄｍ３、Ｂｉ−０．６ｇ／ｄｍ３、Ｆｅ−２ｇ／ｄｍ３、Ｎｉ−２５ｇ／ｄｍ３およびＳｂ−０．７ｇ／ｄｍ３を超えてはならないと考えられる。不純物の濃度を低下させるために、不純な精錬電解質は、除去され、そして硫酸によって置換されることが好ましい。１９９０年代には、銅電気精錬の新規なシステムが運転された−このＩＳＡシステムは、多くの場所（Ｔｏｗｎｓｖｉｌｌｅ-Ａｕｓｔｒａｌｉａ，Ｃｏｐｐｅｒ  Ｒａｎｇｅ  Ｃｏ．-ＵＳＡ，Ｎｏｒｄｄｅｕｔｓｃｈｅ  -Ｇｅｒｍａｎｙ）とともにＫＩＤＤ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｋｉｄｄ  Ｃｒｅｅｋ-Ｃａｎａｄａ）に導入された。これらのシステムにおいて、電気精錬は、２０年以上の耐久力を誇る酸耐性スチールでできた多目的カソード上で行われた。５〜８日の周期で堆積された銅の層は、機械的に除去され、そしてカソードは槽に戻された。３４０Ａ／ｍ２にまで到達するより高い電流密度を使用したにも関わらず、このシステムを使用して得られた金属銅は高い品質を有した。両工程の電流効率は、同等であり、そして９５％〜９７％である。アノードとカソードとの間の電位の相違は、比較可能であり、そして約０．３Ｖに等しい。品質を含む有利な効果は、以下の因子：槽内でのカソード堆積の成長のより短い時間、厳密な正確さで垂直に吊るされること、最小数の短絡、および行われた工程制御およびパラメーター調整の自動化によって達成される。永続的な酸耐性カソードのシステムは、生産コストを低下させるカソードパッドの調製を必要としない。現在、新たに製造されかつ近代化された精錬機の大部分がこのシステムを使用していると考えられる。
【０００９】
業界慣習の代表である上記に示されたデータによると、銅電気精錬工程は、定電流条件（一定電流条件）で行われる。これは、方法が、銅堆積の「強いられた」速度／速さにおいて、すなわち、一定の電流密度で行われることを意味する。しかし、得られる銅の品質に影響する工業槽中での個々のカソード上の電流密度は著しく変わる場合があることを付け加えるべきである。カソードの電流密度は、銅電気精錬工程の最も重要な経済パラメーターである。電気精錬工程に寄与される大部分の研究は、カソード堆積の品質および純度の改善に関わる。研究は、アノードとカソードとの間に短絡を生じる場合があるカソード上のデンドライトの形成をどのように回避し、それによって最大限のカソード電流密度を保つかに特に集中している。不動態化および腐食ピットをどのように避けるかについての研究はまた着手されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
経済上の理由から、同時にカソードの適当な（微細結晶）構造および化学的組成を保ちながら、銅電気精錬工程は最も高い電流密度において進行すべきである。今日使用されるＩＳＡ技術は、実現されるべき定電流または「電流制御された」電解工程の最大限の電流密度を可能にする。とは言っても、より低いコストで高品質の銅製品を生産するために、銅業界における電気製錬技術を発展させることへの継続的な要求がある。それは、本発明が考案したこれらの問題への対処の内容である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の形態により、電解質溶液との接触した精錬される銅材料の少なくとも１つのアノードを並べる工程と、該電解質溶液との接触した少なくとも１つのカソードを並べる工程と、アノードとカソードとを電源に電気的に接続する工程と、条件の適用の少なくとも一部の間であるように電源を制御された条件の電位下で操作する工程と、カソードにおける電位が、アノードにおける銅材料に対して−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖであり、それによってカソードにおいて電気精錬された銅の体積を生じさせる工程とを含む工業用銅の電気精錬法を、我々は提供する。
【００１２】
予想外にも、そして産業的実施と完全に対照的なことに、銅の工業用電気精錬の間に電位制御された条件の使用により、大幅な利益が引き起こされることができることを、我々は理解した。
【００１３】
本発明の第２の形態に従って、我々は
工業用電解質を保持するための容器と、
容器内の該工業用電解質と接触して使用されるように置かれ精錬される銅材料でできた少なくとも１つの第１電極と、
容器内の工業用電解質と接触して使用されるように置かれた少なくとも１つの第２電極と、
該少なくとも１つの第１の電極および少なくとも１つの第２の電極のそれぞれに対して使用される場合、該条件の適用の少なくとも一部の間に、少なくとも１つの第２の電極における電位が少なくとも１つの第１の電極における銅材料に対して−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖであり、それによって少なくとも１つの第２の電極において電気精錬された銅の堆積が起こるように、電位制御条件下にありかつ電気的に接続された電源と、を含む、工業用銅電気精錬システムを提供する。
【００１４】
典型的には、第２の形態による装置は本発明の第１の形態による方法を行うように適合される。
【００１５】
上記で説明したように、Ｃｕ産業では、電流制御を使用して銅電気精錬工程を現在行っている。当然のことながら、小さいスケールの実験室条件においては、原理上は任意の電解は、電流制御形態または電位制御形態のいずれかで行うことができる。電気化学的工程は、使用されるポテンショスタット、ガルバノスタットまたは整流器の出力信号によって多くの場合分類される。さらに、ｄｃ電流およびａｃ電流電気化学的工程は、そこで区別される。適用される信号が長方形（波形）である特殊な場合には、電気化学的工程は、一定電流または一定電位が電極に、それぞれ適用される場合、「定電流」または「定電圧」と呼ばれる。しかし、特に工業用環境において、電気精錬電極における電流分布は均一ではなく、そしてカソードの部位により平均電流密度の５０％超も変化する場合があることがよく知られている。さらに、電流密度は、１つのマルチ電極電解セル中のカソード間で変化する。したがって、これらの広く使用される用語から離れた本記載において、我々は「複合形態の電流」（ＣＦＣ）および「複合形態の電位」（ＣＦＰ）のさらに一般的な用語を用いる。これらの用語は、Ｂｏｙｋｏ  Ｆ．Ｋ．  ａｎｄ  Ｐｔｉｔｓｙｎａ  Ｙｅ．Ｖ。Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｐｏｗｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ-２（１９９６）ｐｐ．２３−２６により）複合形態の電流および電位の変化として一定の成分を有するか有さないそうした信号、調節可能な周波数、周期的な電流反転（ＰＣＲ）または（インパルスの種々の振幅、パルス比および期間を用いた）パルス電解（ＰＥ）の電流を含む全てのタイプの電極において適用される信号を記載する。
【００１６】
したがって、好ましくは本発明を実施する場合、条件を制御した電位は、複合形態の電位の適用を含む。
【００１７】
電流が制御されている場合、電極電位は制御できないが、特別な電気化学的プロセスメカニズムおよび動力学（例えば、帯電移送、電気活性種の化学反応、電気活性種）の拡散により時間（および電極／電解質界面等の空間中の点において）と伴に変化する。
【００１８】
電位が制御された様式で適用される場合、電流は制御できないが、電気化学的プロセスのメカニズムおよび動力学によって時間と伴に変化する。そうした電位は、適用される電位が（装置の通常の運転制限内の）電源から引かれた電流から実質的に独立していることを確かにする電源によって供給される。
【００１９】
電流（またはさらに正確には電流密度）が電気化学的工程の尺度であるので、２つの基本的に異なる工程がある。対照的に、電位は、例えば電気化学反応の自由エンタルピーのような概念に直接関連した電気化学的工程の原動力である。
【００２０】
制御された電流が適用される場合、工程は、充分に規定された速度（しかし電極反応の制御はない）で進む。電流制御が銅の工業用電気精錬において独占的に使用されてきた理由がこれである。制御された電位が適用される場合、電極工程は良好に規定（例えば銅イオンの電着）されているが、その速度は工程の条件（温度、銅濃度等）によって変化する。
【００２１】
Ｍｏｄｅｒｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ，  Ｆｉｆｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｍｏｒｄｅｃｈａｙ  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ  ａｎｄ  Ｍｉｌａｎ  Ｐａｕｎｏｖｉｃ，２０１０  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．ｐ．６に「もし限界電流ｉＬより大きい外部電流が電極に強制的に掛けられた場合、二重層はさらに帯電し、そしてＭｚ＋の還元以外の、なんらかの他の工程が変化するまで、電極電位が変化することが起こることができる」と記載されているように、電位制御された電解において、生成物は電流を制御した条件の場合よりも純粋であろう。
【００２２】
したがって、電流制御を使用した工業用銅電解の場合、電位の変化の結果として、水の分解、すなわち、水素発生反応等の他の工程が起こる場合がある。他方では、本発明に記載された新規な、電位制御された工程を使用すると、カソードの電位は、唯一の起こる工程が銅電着であるような様式で制御されかつ選択される。このように、より高い電流効率を有するより純粋なカソードの銅を得ることができる。
【００２３】
電流制御電解が使用される本工業用電気精錬工程は、ある条件、すなわち、銅イオン濃度、温度、電解質流れ等において得ることができる最大カソード電流密度の一部において、行われることを理解すべきである。最大の電流密度は、「限界電流密度」と呼ばれ、そしてＡ．Ｆｉｌｚｗｉｅｓｅｒ，Ｋ．Ｈｅｉｎ，ａｎｄ  Ｇ．Ｍｏｒｉ，ＪＯＭ，２００２  Ａｐｒｉｌ  ｐｐ．２８-３１によれば、工業用条件に用いられるｉＬの値は約８００Ａ／ｍ２であるが、自然対流条件において、２０００Ａ／ｍ２までもに到達できる。本工業用精錬機において、３５０Ａ／ｍ２までのカソード電流密度のみが使用される。これは工業用銅電気精錬速度が活性化（帯電移送）制御工程であることを意味する。この活性化制御は、工業用電気精錬に必要な条件として、多くの場合引用される。
【００２４】
非常に重要なことに、上記のように引用される一定電流の（またはより一般的には電流制御）工業用電気精錬において、そうした低カソード電流密度を用いる理由は、現在使用されている精錬機において、電流密度の増加がカソードにおける結節（ｎｏｄｕｌａｒ）構造および樹枝状構造の生成となり、そして最終的に、限界電流密度に近い電流密度において、銅粉末が生成されることによる。カソード銅の品質を低下させ、そして銅電気精錬工程の電流効率を低下させる全ての特徴がある。銅電気精錬における主な問題のひとつは、カソード上でのデンドライトの成長によるアノードとカソードとの間の短絡である。
【００２５】
電位制御された工程が使用される場合、全てのこれらの現象を避けられることを我々は見出した。この工程は、非常に高い電流効率を有する限界電流密度（例えば自然対流条件下で）において行うことができ、カソード上に堆積された高い純度銅（９９．９５ｗｔ％超、さらに好ましくは、９９．９９ｗｔ％超）を有する非常に滑らかな、微細結晶構造を生成する。したがって、業界内において現在一般に抱かれた通念と全く反対に、本発明により、そして特に下記に記載された例の中に示されるように、銅電気精錬は、電位制御を使用することによって、拡散を限定した条件において行うことができる。
【００２６】
電位制御された電気精錬の使用は、（電流制御下の）公知の精錬機に見出されるより負のカソード電位の適用を可能にする。適用される電位は−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖの範囲にあることができる一方で、好ましくは使用される範囲は、−０．３５Ｖ〜−０．５５Ｖ、さらに好ましくは、−０．４０Ｖ〜−０．５５Ｖである。対照的に、本精錬機は、約−０．３Ｖの電位を使用する。
【００２７】
定電圧銅堆積の工程は、応用電気化学の研究において概して無視されてきた。定電圧を使用する大部分の場合において、研究の結果が約６ｇ／ｄｍ３のＣｕ、０．６ｇ／ｄｍ３のＮｉおよび０．５ｇ／ｄｍ３のＡｓ、およびＳｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｆｅ等の微量の他の金属を含むＳｅｒｂｉａのＢｏｒからの工業用電解質をシミュレートした合成溶液からの銅および他の金属の選択的な堆積について示す２００７年に出版されたＩ．  ＧｉａｎｎｏｐｏｕｌｏｕおよびＤ．Ｐａｎｉａｓ（Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２０（２００７）７５３−７６０）の著作物中に示されているように、電位制御の使用は電解採取（ｏｗｉｎｎｉｎｇ）（注意すべきは、電気精錬ではない）の工程に限られてきた。
【００２８】
白金によって覆われたチタン網で形成されたアノードを用いた銅カソードにおいて研究が行われた。この研究の結果は、銅が不純なカソードの形態の電解工程において堆積されることができることを示した。カソード上に堆積された銅の主な不純物は、銅と反応してヒ化銅を生成するヒ素、およびビスマスおよびアンチモンである。
【００２９】
定電圧銅電解採取の新規な方法は、ポーランド国特許出願番号ＰＬ３９６６９３中に示されている。さらに、銅業界において使用される工業用電解質からの電着工程における銅粉末を得ることを可能にする電位の範囲は、２００９（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ６３３（２００９）９２；６３７（２００９）５０）に出版されたＡ．Ｌｕｋｏｍｓｋａ，Ａ．Ｐｌｅｗｋａ  Ｐ．Ｌｏｓによる論文、ＰＣＴ特許出願番号ＰＣＴ／ＰＬ２０１０／００００２２において決定されている。
【００３０】
電解採取は、電気精錬とは、別個の目的を有する完全に異なる概念である。高い（商業的）銅純度およびその微細結晶構造を保ちながらより高いカソード電流密度を達成するために工業用電気精錬法を提供することへのニーズが依然ある。電流制御された工業用電気精錬に関連した上記の問題は、予想外にも本発明によって解決された。
【００３１】
有利にも、本発明において使用される工程パラメーターは、工業用電気精錬、特に同じ基本的基材において現在使用されているものに非常に近く、すなわち、電解質およびアノードは、新規な電位制御された電気精錬工程において使用される。新規な工程の利点は、カソード電位の制御よることにあり、工程の限界電流は到達することができ、そして上記の所与の例示的な限界電流密度により、カソード電流密度は、電流制御された（例えば定電流）電気精錬工程におけるより約３〜約５倍高いことができる。カソード銅の製造は、現在のものより３〜５倍速く、既存の銅精錬機の生産能力の実質的な増加および／または銅１ｋｇごとの製造コストの低下となることができるので、これは、大きな商業的利点である。
【００３２】
上に記載したように、新規な電位制御された電気精錬工程は、より高い電流効率および９９．９５％超、およびさらに好ましくは９９．９９％超のより良好な純度となるであろうし、電流効率と純度との両方は、カソード電位が制御された電解のさらに選択的な性質と関連し、この選択的な性質は競争的な電気化学的カソード工程が実際にない結果となる。業界において現在使用されている電流制御された工程の場合と異なり、高い電流密度で電位制御された工程は、結節およびデンドライトのない微細結晶構造を有するコンパクトな銅の層を与える。既存の銅工程技術のあらゆる改変は極度に高価になる場合があるので、これは、本発明の非常に重要な利点である。例えば、これと異なる電解質または／および電極を使用する必要がある場合、これは、商業的スケールで行うには非常に高価でありかつ複雑である。
【００３３】
Ｂｅｕｋｅｓ，Ｎ．Ｔ．  ａｎｄ  Ｂａｄｅｎｈｏｒｓｔ，Ｊ．Ｃｏｐｐｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ：ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｄｅｓｉｇｎ．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ２００９，Ｔｈｅ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ａｆｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００９，ｐｐ．２１３−２４０によると、既存の（電流制御された工程）銅精錬機においてカソードの電流密度を高める以下のような３つの主な方法がある：
セル設計の最適化、
種々の種類の強制的な対流を用いること、
周期的な電流反転。
【００３４】
本開示は、当該技術内の本開発目的を示し、そして注目すべきことに、電流制御工程から離れることを考えていない。
【００３５】
本発明による新規な電位制御された銅電気精錬工程は、「セル設計の最適化」も「種々の種類の強制的な対流を用いること」のいずれも必要とせず、非常に高いカソード電流密度および非常に良好な品質および非常に良好な純度銅を得る。電位制御された電解の別の重要な利点は、さらなるカソード電位の適用が鉄（ＩＩＩ）イオンによる堆積された銅の酸化の工程を最小化し、そして結果としてこれがカソード銅中の鉄の濃度を低下させ、そして電気精錬工程の電流効率を改善することができるという事実と関連している。
【００３６】
銅電解採取工程と比較した電位制御された電気精錬工程の最も重要な利点は、銅アノード溶解が約１０ｍＶの無視できる分極（過電圧）と伴に進行することである。このようにカソード電位は、電気精錬工程において非常に正確に制御されている。アノード工程の非常に高い過電圧および複雑さは、工業用スケールで行うことが遙かにずっと難しい電解採取工程における電位制御を困難にする。
【００３７】
一定電位を電気精錬の間に適用できるが、電位の大きさおよび極性の１種または２種以上を調節することが考えられる。そうした調節は、堆積された銅の得られる構造を制御する。
【００３８】
例えば電位は、−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖの間のカソードにおける電位の大きさを有する矩形波形態として調節できる。さらに、例えば、３〜３００の範囲の多くのカソードパルスが適用され、それぞれがアノードにおける銅材料を参照して−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖの範囲にある実質的に一定電位を有し、そしてそれぞれが５〜１８０００秒の間の期間を有し、パルスは開回路の遮断によって時間において分離され、それぞれが０．１〜１００秒の範囲の時間を有する、定電圧パルス電解（ＰＰＥ）条件を適用できる。銅材料アノードを参照して−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖの範囲の電位を有するカソードパルスが、５〜１８０００秒の範囲の期間適用され、カソードパルスの後に銅材料アノードを参照して＋０．０５Ｖ〜＋０．６０Ｖの範囲のアノードパルスが続き、それによってアノードパルスの期間がカソードパルスより少なくとも５０％短くなり、そしてカソードパルスとアノードパルスとにより形成されるシーケンスが３〜３０回繰り返される、周期的な逆転電位（ＰＰＲ）条件を適用することがまた考えられる。（おそらく異なる大きさおよび期間の）複数のパルスを任意の特別なシーケンスの間になんらかのその後の逆転電位を適用する前に、適用できることにここで留意する。
【００３９】
いくつかの用途において、銅材料アノードを参照して−０．３０Ｖ〜−０．５５Ｖの範囲の電位を有するカソードパルスが、５〜１８０００秒の範囲の期間適用され、カソードパルスの後に銅材料アノードを参照して＋０．０５Ｖ〜＋０．６０Ｖの範囲のアノードパルスが続き、それによってアノードパルスの期間はカソードパルスより短くなり、そして開回路条件が該カソードパルスとアノードパルスとの間の期間に適用されそしてカソードパルスとアノードパルスとにより形成されるシーケンスが３〜３０回繰り返される、周期的な逆転電位（ＰＰＲ）条件を適用することが好都合であることができる。典型的にはこの場合は、この電位が逆転するにつれて、このシーケンスの間に、すなわち、カソード条件からアノード条件への遷移およびアノード条件からカソード条件への遷移の間に、この開回路条件が２回適用される。
【００４０】
有利に、本発明による方法において、電気精錬工程で使用される電解質は、典型的には９０ｇ／ｄｍ３〜２００ｇ／ｄｍ３のＨ２ＳＯ４および１ｇ／ｄｍ３〜５０ｇ／ｄｍ３のＣｕ、ならびにそうした溶液の他の典型的な成分を含む。電位制御された工程の非常に重要な利点は、４０ｇ／ｄｍ３未満を含む銅イオン濃度の非常に広い範囲において電気精錬を行うことの可能性である。対照的に、工業用電流工程は約４０ｇ／ｄｍ３以上の銅（ＩＩ）イオン濃度を必要とする。カソード電位制御された銅電気精錬工程が自然対流の最良の有効利用を可能にすることに注意するのは重要である。Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ６（２００４）７２３−７２９およびＲｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ４（２００８）４５９−４６９において指摘されているように、自然対流（または遅い電解質流れ）、（電気活性種である）硫酸銅（ＩＩ）と異なる追加の種の存在下において、（電気精錬工程における電気活性種でない）電解質成分は、拡散層の厚さに影響し、したがって限界電流の増加を生じるので有利である。そうした影響が、カソードに適用される最も低い温度および電位が使用される条件下における、超マイクロ電極において溶液のみである工業用溶液（複雑な組成物）および硫酸および硫酸銅（ＩＩ）に登録された定常状態の電流に見出されるＡ．  Ｌｕｋｏｍｓｋａ，  Ａ．  Ｐｌｅｗｋａ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｌｏｓ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ６３３（２００９）９２−９８に示された結果によってこの考えは支持されている。これにより表面現象が高電位および高温での定電圧電解において重要な役割を果たしていないことを確認する。したがって、硫酸および硫酸銅（ＩＩ）以外の他の成分の存在は、新規な、電位制御された工程において利点である。別の重要な利点は、電位制御された工程が有機添加物の添加を必要としないことである。そうした添加物は、電流制御された工程において使用され、堆積された銅の構造を制御する。したがって、好ましくは、電解質は、動物性にかわおよび／またはチオ尿素を含むそうした添加物を実質的に含まない。これは、電解質中に検出可能なそうした添加物がないことを意味する。
【００４１】
典型的には電極（アノードおよびカソード）の好ましい配置は、それらの空間の分離が工業用セル内において５ｃｍ以下であるようになっている。この場合は、電極は上記の所定の分離距離と並行に並べられた実質的に（シート等の）平面構造として提供されることがまた好ましい。この方法において、典型的には定電圧銅電気精錬の工程が１８℃〜６５℃、有利には１８℃〜３０℃の温度において行われることがまた好都合である。したがって、現在のところ使用されている方法におけるように電解質をさらに加熱する必要はない。電流電気精錬技術は約５０℃より低い温度における工程の使用を可能にしないので、これはさらなる重要な利点である。下記に記載するように、２０℃もの低い温度において、６０℃における現在の工業用電気精錬工程と同程度のカソード電流密度を用いて、工業用電解質中において、新規な定電圧工程を行うことができる。したがって、単純化した設備を使用し、そして電流工程と比較して大きなエネルギーの節約をもって、この新規な電位制御された電気精錬を行うことができる。
【００４２】
この新規な方法を用いて、典型的には、定電圧電気精錬の工程をステンレススチールまたは銅でできたカソードを使用して行うことがまた好都合である。さらに、アノードの銅材料は、乾式精錬された（ｆｉｒｅ−ｒｅｆｉｎｅｄ）、スクラップされたまたはリサイクルされた銅材料でできていることができる。
【００４３】
持続的に循環し、攪拌されまたはさもなければ、かき混ぜられる電解質を使用して定電圧電気精錬の工程を行うことが好都合である。したがって、新規な、電位制御された銅電気精錬を、電気精錬において現在のところ使用されている従来設備およびＩＳＡ設備の両方において行うことができる。電解質管理システムは、ろ過、不純物を除去すること、（硫酸などの）他の試薬を加えること、かき混ぜ／循環させ／攪拌することおよび電解質の温度制御の１種または２種以上を行うことができる。
【００４４】
要約すれば、カソード電位制御された銅電気精錬の方法は（生成物の体積を増加させる）著しくより高いカソード電流密度の達成を可能にし、一方高い（商業的レベルの）銅純度および微細結晶構造を維持するので、本発明は上記に記載された従来技術の方法より大きな利点を有する。典型的には、本発明によるカソード電位制御された電気精錬の工程は、以下のような多くの好都合な特徴を有する：
定電圧電気精錬の工程において、電解質は、低電流工程において現在のところ使用されているのと（同一ではないが）類似のイオン性組成物を有することができる；
６０℃の温度において約２０００Ａ／ｍ２までおよび室温（約２０℃）において５００Ａ／ｍ２までの高電流密度で工程を行うことができる。対照的に、定電流電気精錬工程におけるそうした大きさの電流密度の使用はカソードの銅品質の大幅な劣化を生じることが理解されるであろう；
電位制御された電解の工程において得られるカソード銅の純度は９９．９９％超であることができる；
定電圧電気精錬工程の「電流効率」は９７％超であることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
本発明による電気精錬の方法のいくつかの例を以下の添付の図面を参照して記載する：
【図１】図１は、例と関連して使用される装置の略図である。
【図２】図２は、方法の一般的な外観を提供するフロー図である。
【図３ａ】図３ａは、それぞれが一定の大きさを有するパルスを有する電位パルス電解波形を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、初期のパルス以外の一定の大きさを有するパルスを有する電位パルス電解波形を示す。
【図３ｃ】図３ｃは、周期的な逆転電位を含む適用された電位波形を示す。
【図３ｄ】図３ｄは、周期的な逆転電位および開回路条件の介在期間を含む適用された電位波形を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明を行うのに好適な工業用装置の概略図を図１中に具体的に説明する。ここで、槽１が提供され、簡単さのためにこれは単一の容器として具体的に説明される。実際にはこれは、電解質に対し良好な長期間の耐性を示すポリマー材料でできた多くの個々のセルから形成されている。電解質は、２で具体的に示され、そして下記の例と連携してより詳細に記載された組成を有する。生成される銅材料で形成された（実線として示されている）第１電極３が提供され、セル内にアノードを形成するように並べられている。これらは平面シートの形態を取り、そして規則正しい間隔で間隔を開けており、電解質２内に垂直につり下がっている。第２の電極４（波線）は、この場合はあらかじめ電気精錬された銅またはステンレススチールのいずれかでできているが、第１の電極と類似の形態をとって提供され、また垂直につり下がっている。第２の電極は、それぞれのセル内にカソードを形成し、そしてアノードとの間に等しいスペースを空けて、例えばアノードから２〜３センチメートルの距離で位置する。アノードおよび隣接したカソードは、装置の理解を得るための「対」として考えることができる。電位制御された電源５は、電気精錬工程を駆動するために提供される。それぞれのアノードは、供給ライン６を介した電源に電気的に接続され、同様にそれぞれのカソードはまた、供給ライン７によって電気的に接続されている。電解質システム８を具体的に示す。これは、電解質を濾過すること、（不純物／試薬の添加および除去によって）その組成を制御すること、所定の温度に電解質を保つこと、およびセル内での電解質の循環を確かにすることを含む多くの機能を行う。装置は、電解質システム８および電源５と連通したコントローラー９によって制御されている。
【００４７】
図２は、工程の一般的な概観を具体的に示す。ステップ１００において、アノード３は、精錬されることが望まれている材料で製造されている。ステップ２００において、きれいなカソード４が得られた（前の電気精錬サイクルで使用されることができたもの）。ステップ３００において、アノードおよびカソードは槽１内のそれらのセル中に並べられ、そして電源５に電気的に接続される。電解質２が次に槽内に導入され、そして（室温であることができる）適当な温度においてセル内に電解質の流れを確立するように、電解質システム８は、コントローラー９によって運転される。ステップ５００において、コントローラー９は、電位制御された条件を送達するように電源５を運転する。（それぞれのセルにおける電流および電位を含む）工程条件の監視がコントローラー９による工程の間中行われる。一旦工程が安定化すると、ステップ６００において精錬が進む。（以下の例と関連して記載された）任意選択的にパルス化された電気精錬および／または周期的な逆転電位を適用できるが、これは一定の電位の適用を含むことができる。充分なアノード材料が精錬されるまで、この工程は長い期間（時間または日であることができる）の間続く。一旦この点に到達すると、ステップ７００において電力供給が終了し、（再使用のための充分な材料を含まない場合）腐食したアノードが除去され、そして（精錬された銅を含む）カソードは洗浄される。ステップ８００において、クリーニングされたカソードは、次に堆積された高純度の銅の機械的な除去に曝される。
【００４８】
上記の一般的な装置および方法にしたがって工業用に行うことができる多くの例を記載する。これらの例は、工業用精錬装置に類似の装置を使用して行われる実験に関して記載される。
【実施例】
【００４９】
例１
１対の電極をポリビニルクロライドでできた電気化学槽内に提供した。カソードは、その厚さが０．１ｍｍであり、そして２ｃｍ２の表面積であるステンレススチールシートでできている。アノード（参照電極）は、その表面が０．２５ｍｍ厚であり１００ｃｍ２の面積を有する銅シートでできている。この工程は、室温（約２０℃）で行われた。この槽を以下の組成：４６ｇ／ｄｍ３のＣｕ、１８０ｇ／ｄｍ３のＨ２ＳＯ４および０．１ｇ／ｄｍ３のＦｅ、０．３ｇ／ｄｍ３のＳｂ、０．０３ｇ／ｄｍ３のＢｉ、５ｇ／ｄｍ３のＮｉ、１０ｇ／ｄｍ３のＡｓ、０．０００１５ｇ／ｄｍ３のＡｇ、０．００１ｇ／ｄｍ３のＢａ、０．４ｇ／ｄｍ３のＣａ、０．００１ｇ／ｄｍ３のＣｄ、０．０３ｇ／ｄｍ３のＣｏ、０．０２ｇ／ｄｍ３のＭｇ、０．０００４ｇ／ｄｍ３のＭｎ、０．００７ｇ／ｄｍ３のＰｂおよび０．００１ｇ／ｄｍ３のＰｄの電解質で満たした。この電解質組成物は、例えば、（上記に記載した）ＫＧＨＭ  ＰＭ銅工場で従来技術の銅電気精錬工程において使用される典型的な工業用電気精錬電解質に似ている。しかし、有機添加物は、電解質内に含まれていなかった。従来技術の工業用電解質において、チオ尿素および動物性にかわ等の通常の添加物は加水分解を受けるので、２〜３日後にはそれらの加水分解生成物のみが溶液中に存在する。上に示した記載により、非電気活性成分の存在はカソードへの銅（ＩＩ）イオンの物質移動の速度、したがって限界電流の値に影響するので、新規な方法は非電気活性成分を含む電解質中において試験されることが好ましい。さらに複合組成電解質は電解質のイオン力、したがって銅（ＩＩ）イオンの活性係数に影響するので、実験的な試験は複合組成電解質内において行われることが好ましい。理論的には、拡散の原動力は、活性の勾配であることが知られている。
【００５０】
それぞれの電極が１分〜数日の定電圧電解工程の期間をプログラムするために使用され、そして整流器から電極への／から流れる５００Ａまで電流を提供する市販の整流器に特別なケーブルの助けにより接続された。電解の期間により変化する電流が工程の間に測定された。この溶液は、この場合、攪拌されなかった。
【００５１】
使用した定電圧電解のパラメーター：
銅アノードを参照したステンレススチールカソードの電位  Ｅ＝−０．３００Ｖ；
電解時間  ｔ＝１時間；
−０．３００Ｖの一定電位が電極に約２５秒間適用された後で、カソードにおける約３００Ａ／ｍ２の固定（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）電流密度が達成された。
【００５２】
ステンレススチールカソード上に銅を堆積させた後で、カソードの堆積物をカソードから機械的に除去し、水で洗浄し、空気乾燥し、そして得られた銅の組成を、ＥＤＳ／ＥＤＸ法で研究した。得られたカソードの堆積物がデンドライトのない微細結晶構造を有することが見出された。酸素が約０．０５％の質量を占め、そして得られたカソードの銅において存在する唯一の不純物であった。したがって、得られたカソードの銅は、９９．９５％より高い純度を有する。（ファラデーの法則を使用して）堆積されるべき理論上の銅の質量と堆積された銅の質量とを比較して、工程の電流効率が９７％超であることを見出した。この例では、多くの公知の工業用（電流制御された）従来技術の精錬工程に見出されるのと類似の大きさの電位を使用した。
【００５３】
例２
この第２の例において、異なるカソード電位が使用され、より高い電流を生じる点を除き、実験の設定および電解条件は、例１におけるものと類似する。
【００５４】
定電圧電解のパラメーター：
銅アノードを参照したステンレススチールカソードの電位  Ｅ＝−０．４５０Ｖ；
電解時間  ｔ＝１時間；
−０．４５０Ｖの一定電位が電極に約２５秒間適用された後で、カソードにおける約５００Ａ／ｍ２の固定電流密度が達成された。
【００５５】
ステンレススチールカソード上に銅を堆積させた後で、カソードの堆積物をカソードから機械的に除去し、水で洗浄し、空気乾燥し、そして得られた銅の組成を、ＥＤＳ／ＥＤＸ法で研究した。再び例１のように、得られたカソードの堆積物がデンドライトのない微細結晶構造を有することが見出された。酸素が約０．０５％の質量を占め、そして得られたカソードの銅において存在する唯一／単独の不純物であった。したがって、得られたカソードの銅は、９９．９５％より高い純度を有する。ファラデーの法則を使用して堆積されるべき理論上の銅の質量と堆積された銅の質量とを比較して、工程の電流効率が９７％超であることを見出した。それ故に、周囲温度での工程を使用したにも関わらず、電位制御下でモードカソード電圧の使用により、純度および構造に関し高品質Ｃｕの堆積が従来技術の工業用工程において観察されたものを超える電流密度において得られることを観察した。
【００５６】
例３
６０℃の高温下で工程を行った点を除き、実験の設定および電解条件は、例２と同じである。
【００５７】
定電圧電解のパラメーター：
銅アノードを参照したステンレススチールカソードの電位  Ｅ＝−０．４５０Ｖ；
電解時間  ｔ＝１時間；
一定電位−０．４５０Ｖを約２５秒間電極に適用した後で、カソードにおける約１４００Ａ／ｍ２の固定電流密度を、達成した。
【００５８】
スチールのカソード上に銅を堆積させた後で、カソードの堆積物をカソードから機械的に除去し、水で洗浄し、空気乾燥し、そして得られた銅の組成を、ＥＤＳ／ＥＤＸ法で研究した。得られたカソードの堆積物がデンドライトのない微細結晶構造を有することが見出された。酸素が約０．０５％の質量を占め、そして得られたカソードの銅において存在する唯一／単独の不純物であった。したがって、得られたカソードの銅は、９９．９５％より高い純度を有する。ファラデーの法則を使用して堆積される理論上の銅の質量と堆積された銅の質量とを比較して、工程の電流効率が９７％超であることを見出した。したがって、電位制御された工程を伴う高温の使用が（さらに急速な銅の堆積を生じる）従来技術において観察されるより遙かに高い電流密度の使用を可能にすることが観察された。高い電流密度が使用されたにも関わらず、高レベルの純度は、デンドライトのない有益な微細構造とともに達成された。
【００５９】
例４
ここでは溶液を５０回転／分の周波数で攪拌したが実験的設定および電解条件は、例３（６０℃の工程温度を含む）と同じである。より短い電解期間をまた使用した。
【００６０】
定電圧電解のパラメーター：
銅アノードを参照したステンレススチールカソードの電位  Ｅ＝−０．４５０Ｖ；
電解時間  ｔ＝５分
一定電位−０．４５０Ｖを約２５秒間電極に適用した後で、カソードにおける約１６００Ａ／ｍ２の固定電流密度を、達成した。
【００６１】
ステンレススチールカソード上に銅を堆積させた後で、カソードの堆積物をカソードから機械的に除去し、水で洗浄し、空気乾燥し、そして得られた銅の組成を、ＥＤＳ／ＥＤＸ法で研究した。得られたカソードの堆積物がデンドライトのない微細結晶構造を有することが見出された。酸素が約０．０５％の質量を占め、そして得られたカソードの銅において存在する唯一／単独の不純物であった。したがって、得られたカソードの銅は、９９．９５％より高い純度を有する。（ファラデーの法則を使用して計算される）堆積されるべき理論上の銅の質量と堆積された銅の質量とを比較して、工程の電流効率が９７％超であることを見出した。したがって、観察された攪拌を使用する電解質の攪拌が、例３におけるより電位制御された条件下で達成されるより高い電流密度さえも可能とすることが観察された。
【００６２】
この場合は５分が、「固定」電流密度を確立し、そして高い正確さで銅の質量を決定するのに充分な銅を得るのに充分な時間スケールであることに留意されたい。
【００６３】
例５
この場合では、上記の例と比較して工業用油脂精製プラントをより近く表すように物理的実験的配置が改変されている。ここでは、ポリビニルクロライドでできた１２０リットルの体積の電気化学槽中に並行に並べられ、そして垂直に配置された４対の（実際、４つのカソードおよび５つのアノード）の電極がある。カソードはステンレススチールシートでできており、その厚さは０．３ｍｍであり、そしてカソード表面積は０．２ｍ２であり、そしてアノード（参照電極）は、０．２５ｍｍ厚の銅シートでできており、その表面は０．２２ｍ２である。カソードとそれぞれのアノードとの距離は５ｃｍである。理論により電解セルのマクロ配置は自然対流条件において確立される限界電流に大幅に影響する場合があるので、新規な電位制御電気精錬法は異なる配置で試験されることが好ましい。この工程は室温で（約２０℃）行われた。１８０ｇ／ｄｍ３の濃度の硫酸で２．６倍に希釈したが、容器を例１に示したのと同じ組成の電解質で満たした。したがって、例１に示したそれぞれの電解質の成分濃度は、Ｈ２ＳＯ４を除き、２．６で割られるべきであり、そして、例えば、銅濃度は、１７．５ｇ／ｄｍ３に等しい。電極が１分〜数日の定電圧電解工程の期間をプログラムするために使用でき、そして整流器と電極との間に流れる５００Ａまでの電流において研究を行うことを可能にする特別なケーブルの助けにより接続された。電解の期間により変化する電流が工程の間に測定された。この溶液は、この例において、攪拌されなかった。
【００６４】
定電圧電解のパラメーター：
銅アノードを参照したステンレススチールカソードの電位  Ｅ＝−０．３５０Ｖ、
電解時間ｔ＝３時間
一定電位−０．３５０Ｖを約２５秒間電極に適用した後で、カソードにおける約１００Ａ／ｍ２の固定電流密度を、達成した。
【００６５】
ステンレススチールカソード上に銅を堆積させた後で、カソードの堆積物をカソードから機械的に除去し、水で洗浄し、空気乾燥し、そして得られた銅の組成を、ＥＤＳ／ＥＤＸおよびＡＳＴＭ銅元素分析法で研究した。ＡＳＴＭ銅元素分析により、銅堆積された銅は、＞９９．９９９％の純度を有した。精錬された材料は、結節およびデンドライトのない滑らかな表面を有する。
【００６６】
得られたカソードの堆積物が微細結晶構造を有することが見出された。ファラデーの法則を使用して堆積されるべき理論上の銅の質量と堆積された銅の質量とを比較して、工程の電流効率が９６％超であることを見出した。
【００６７】
銅濃度が従来の電気精錬よりずっと低く、そして温度が従来の、定電流工程よりずっと低い条件において（高純度、微細結晶構造および高電流効率で）効果的に行うことができることを示すので、これは非常に重要な例である。
【００６８】
例６
１つのカソードおよび２つのアノードを使用した点を除き、実験的設定および電解条件は例５と同じである。アノードを、カソードのそれぞれの側から２５ｃｍの等距離に配置した。
【００６９】
定電圧電解のパラメーター：
銅アノードを参照したステンレススチールカソードの電位  Ｅ＝−０．３５０Ｖ、
電解時間  ｔ＝２時間
一定電位−０．３５０Ｖを約２５秒間電極に適用した後で、カソードにおける約１００Ａ／ｍ２の固定電流密度を、達成した。
【００７０】
スチールカソード上に銅を堆積させた後で、カソードの堆積物をカソードから機械的に除去し、水で洗浄し、空気乾燥し、そして得られた銅の組成を、ＥＤＳ／ＥＤＸおよびＸＲＤ法で研究した。ＥＤＳ／ＥＤＸおよびＸＲＤ分析により、銅堆積された銅は、＞９９．９５％の純度を有した。得られたカソードの堆積物が微細結晶構造を有することが見出された。ファラデーの法則を使用して堆積されるべき理論上の銅の質量と堆積された銅の質量とを比較して、工程の電流効率が８３％超であることを見出した。
【００７１】
例７
実験的設定および電解条件は、ステンレススチールカソードの代わりに、０．２２ｍ２の表面を有する０．２５ｍｍ厚の銅シートでできた銅カソードを使用した点を除き、例６と同じである。再び、アノードを使用した。アノードを、カソードのそれぞれの側から５ｃｍの等距離に配置した。さらに、電解質の組成は、銅含有量が４１ｇ／ｄｍ３に等しい点を除き例１と同じである。
【００７２】
定電圧電解のパラメーター：
銅アノードを参照した銅シートカソード電位  Ｅ＝−０．５５０Ｖ；
電解時間  ｔ＝４時間；
一定電位−０．５５０Ｖを電極に適用した後で、カソードにおける約１８４Ａ／ｍ２の平均電流密度を、達成した。
【００７３】
銅カソード上に銅を堆積させた後で、カソードの堆積物をカソードから機械的に除去し、水で洗浄し、空気乾燥し、そして得られた銅の組成を、ＥＤＳ／ＥＤＸおよびＸＲＤ法で研究した。ＥＤＳ／ＥＤＸおよびＸＲＤ分析により、銅堆積された銅は、＞９９．９５％の純度を有した。精錬された材料は、結節およびデンドライトのない滑らかな表面を有することが再び見出された。ファラデーの法則を使用して堆積されるべき理論上の銅の質量と堆積された銅の質量とを比較して、工程の電流効率が９９％超であることを見出した。
【００７４】
ウェブサイトｈｔｔｐ：／／ｄｏｃｃｏｐｐｅｒ．ｔｒｉｐｏｄ．ｃｏｍ／ｃｏｐｐｅｒ／ｅｒｔｒｅｎｄ．ｈｔｍｌによれば、周期的な電流反転（ＰＣＲ）は（電流制条件下で）少なくとも１１の銅精錬機に用いられて、適用される電流密度を高めることによってカソードの生産速度を高める。ＰＣＲは、順方向電流が次に素早い電流反転がある時間の長さの間適用される方法である。この順方向／逆方向の期間の比は、典型的には２０／１〜３０／１である。Ｗ．Ｇ．Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ，Ｍ．Ｋｉｎｇ＆Ｍ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  ｅｎｔｉｔｌｅｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ｏｆ  Ｃｏｐｐｅｒ  ｐ．２８２の研究論文によると、（定電流制御工程が行われる場合）カソード電流密度における銅アノードの不動態化はまた、精錬電流の方向を周期的に逆転させることによって避けることができる。利点はアノード境界層内に高められた銅の濃度を枯渇する逆電流から生じる。これは、不動態化の原因の一つである硫酸銅の沈殿を避けることを助ける。ＰＣＲの主な不利益は、より高いエネルギーコストである。これはこの技術の使用を制限していた。
【００７５】
予想外に電流ＰＣＲの上記の問題が本発明によって解決された。電位パルス電解（ＰＰＥ）または周期的な逆転電位（ＰＰＲ）のいずれかを使用する本発明の実施は、例えば、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１３（２）（２０１１）ｐｐ２８０-２８３に報告されているように銅管流反応器（ＣＴＦＲ）が使用される有機化学的触媒作用における等のある用途において使用できる、制御された表面積（粗さおよび／または多孔度）および構造を有する銅堆積物を得ることを可能にする。「極度に高い表面積はいくつかの電気化学反応を評価することに適しているが、高電流密度において得られた銅堆積物開放構造および多孔質構造は、燃料電池、電池および化学的センサー等の電気化学的機器において電極としての使用に理想的に適していた。例えば、銅が硝酸イオンの還元で、および酸性水溶液パークロレートおよびサルフェート媒体中で硝酸がアンモニアに高い収率で還元される反応で、高い活性を示すことが知られていた」ことがＳｅｎｓｏｒｓ７（２００７）、１−１５に記載されている。
【００７６】
したがって、この方法は、定電圧パルス電解（ＰＰＥ）または周期的な逆転電位（ＰＰＲ）銅堆積またはＰＰＲとＰＰＥとの組み合わせの工程を含むことができる。カソードに適用された電位パルス電解（ＰＰＥ）および周期的な逆転電位（ＰＰＲ）パルスの例を図１ａ〜１ｄに示す。ここでＥｃは、カソード電位であり、ｔｃは、カソードパルスの長さであり、Ｅａはカソードに適用された逆パルス（アノード）電位であり、ｔａは、カソードに適用された逆転電位パルス（アノード）の長さである。ＰＰＥおよびＰＰＲ定電圧電解工程の好都合な実施を図３ａ）−３ｄ）中に具体的に説明する。ここで：
【００７７】
図３ａ）は５秒〜１８０００秒の期間ｔｋ、および０．１秒〜１００秒の期間でパルス（開回路）の電位の遮断を有する、銅電極に対し、−０．３Ｖ〜−０．５５Ｖの範囲のカソード電位パルスＥｋを有するＰＰＥ工程を示す。電位パルスおよび電位の遮断の数は、３〜３０である。
【００７８】
図３ｂ）は、５秒〜１８０００秒の期間ｔｃ、および０．１秒〜１００秒のパルス間の電位の遮断（開回路）を有する、銅電極に対し−０．３Ｖ〜−０．５５Ｖの範囲のカソード電位パルスＥｃにおける異なる値を有するＰＰＥ工程を示す。電位パルスおよび電位の遮断の数は３〜３０である。
【００７９】
図３ｃ）は、５秒〜１８０００秒の期間ｔｃで、銅電極に対する−０．３Ｖ〜−０．５５Ｖの範囲のカソード電位Ｅｃにおけるカソードパルス、そして次に時間ｔｃより少なくとも５０％短い期間ｔａ１を有する銅電極に対して＋０．０５０Ｖ〜＋０．６Ｖの範囲の、アノード電位Ｅａ１におけるアノードパルスを有するＰＰＲ工程を示した。電位パルスおよび電位の遮断の数は３〜３０である。
【００８０】
５秒〜１８０００秒の期間ｔｃで、銅電極に対する−０．３Ｖ〜−０．５５Ｖの範囲のカソード電位パルスＥｃ、そして次に０．１秒〜１００秒の期間でアノードとカソードパルス（開回路）との間の電位の遮断、および期間ｔａ０≦ｔｃを有する銅電極に対して＋０．０５０Ｖ〜＋０．６Ｖの範囲の、アノード電位パルスＥａ０を有するＰＰＥおよびＰＰＲ工程との組み合わせを示した。電位パルスおよび電位の遮断の数は３〜３０である。
【００８１】
ＰＰＥおよびＰＰＲ工程による銅の電気精錬の具体例を下記例８〜１０に記載する。
【００８２】
例８
この例において、一対の電極をポリビニルクロライドでできた電気化学槽中に提供した。カソードは、０．３ｍｍの厚さを有するステンレススチールシートでできていた。アノード（参照電極）は、その表面が０．２２ｍ２である、０．２５ｍｍ厚の銅シートでできていた。この工程を室温（約２０℃）で行った。容器を例１に示したのと同じ組成の電解質で満たした。
【００８３】
それぞれの電極が周期的な逆転電位（ＰＰＲ）電解工程の期間をプログラムするのに使用できる市販の整流器に特別なケーブルの助けにより接続された。適用される電位の期間は、整流器と電極との間に流れる５００Ａまでの電流を使用して、１ｍ秒〜数日に制御されることができる。電解の期間により変化する電流が工程の間に測定された。この溶液は、この例において、攪拌されなかった。
【００８４】
ＰＰＲ電解のパラメーター：
カソードパルス１
Ｅ＝−３００ｍＶ
ｔ＝５分
ｊ＝−３６０Ａ／ｍ２
カソードパルス２：
Ｅ＝−３５０ｍＶ
ｔ＝５分
ｊ＝−４３０Ａ／ｍ２
アノードパルス：
Ｅ＝＋４００ｍＶ
ｔ＝３０秒
Ｉ＝＋５００Ａ／ｍ２
上記シーケンスのパルスを３回繰り返した。
【００８５】
スチールのカソード上に銅を堆積させた後で、カソードの堆積物をカソードから機械的に除去し、水で洗浄し、空気乾燥し、そして得られた銅の組成を、ＥＤＳ／ＥＤＸ法およびＸ線回折（ＸＲＤ）技術で研究した。得られたカソードの堆積物がデンドライトのない微細結晶構造を有することが見出された。アノードパルスの間、カソードに電着した銅は粒子限界においてアノード溶解（腐食）を受け、したがって銅シート表面粗さは、例１〜７中に示された定電圧電解の場合より遙かに高い。酸素が約０．０５％の質量を占め、そして得られたカソードの銅において存在する唯一／単独の不純物であった。したがって、得られたカソードの銅は、９９．９５％より高い純度を有する。ファラデーの法則を使用して堆積されるべき理論上の銅の質量と堆積された銅の質量とを比較して、工程の電流効率が９８％超であることを見出した。
【００８６】
例９
実験的設定および電解条件は例８におけるのと同じである。
【００８７】
ＰＰＲ電解のパラメーター：
カソードパルス１：
Ｅ＝−３００ｍＶ
ｔ＝５分
ｊ＝−４９０Ａ／ｍ２
カソードパルス２：
Ｅ＝−３５０ｍＶ
ｔ＝５分
ｊ＝−５２０Ａ／ｍ２
アノードパルス：
Ｅ＝＋６００ｍＶ
ｔ＝３０秒
Ｉ＝＋５５０Ａ／ｍ２
上記のシーケンスのパルスを３回繰り返した。
【００８８】
スチールのカソード上に銅を堆積させた後で、カソードの堆積物をカソードから機械的に除去し、水で洗浄し、空気乾燥し、そして得られた銅の組成を、ＥＤＳ／ＥＤＸ法およびＸ線回折（ＸＲＤ）技術で研究した。得られたカソードの堆積物がデンドライトのない粗結晶構造を有することが見出された。アノードパルスの間、電着した銅はピット腐食を受け、したがって銅シート表面粗さ／多孔度は、例１〜７中に示された定電圧電解の場合より遙かに高い。酸素が約０．０５％の質量を占め、そして得られたカソードの銅において存在する唯一／単独の不純物であった。したがって、得られたカソードの銅は、９９．９５％より高い純度を有する。
【００８９】
ファラデーの法則を使用して堆積されるべき理論上の銅の質量と堆積された銅の質量とを比較して、工程の電流効率が９７％超であることを見出した。
【００９０】
例１０
この例は、短絡０電位の遮断ありおよびアノードパルスなしを組み入れたカソードパルスの適用であるＰＰＥ工程を使用する。実験的設定および電解条件は、例８におけるとの同じである。
【００９１】
ＰＰＥ電解のパラメーター：
カソードパルス１：
Ｅ＝−３００ｍＶ
ｔ＝５分
ｊ＝−４６０Ａ／ｍ２
電位の遮断：
Ｅ＝０ｍＶ
ｔ＝１秒
Ｉ＝０Ａ／ｍ２
カソードパルス２：
Ｅ＝−４５０ｍＶ
ｔ＝５分
ｊ＝−５６０Ａ／ｍ２
上記のシーケンスのパルスを３回繰り返した。
【００９２】
スチールのカソード上に銅を堆積させた後で、カソードの堆積物をカソードから機械的に除去し、水で洗浄し、空気乾燥し、そして得られた銅の組成を、ＥＤＳ／ＥＤＸ法およびＸ線回折（ＸＲＤ）技術で研究した。得られたカソードの堆積物がデンドライトのない柱状結晶構造を有し、したがって銅シート表面粗さは、例１〜７において示された定電圧電解の場合より大きいことが見出された。酸素が約０．０５％の質量を占め、そして得られたカソードの銅において存在する唯一／単独の不純物であった。したがって、得られたカソードの銅は、９９．９５％より高い純度を有する。ファラデーの法則を使用して堆積されるべき理論上の銅の質量と堆積された銅の質量とを比較して、工程の電流効率が９８％超であることを見出した。
【００９３】
工業用実施
それぞれの上記の例は本発明の工業用用途を示すことが理解されるであろう。もちろん、工業用スケールで本発明を実施する上では、対象の特定の工業用工程に、工程に関するパラメーターを調整することによって、工程の最適化を行うことが好ましい。これは、サイズ、形状、およびアノードとカソードとの相対的な位置、含有量および流れを含む電解質処理の制御、工程温度などのパラメーターを最適化することおよびもちろん電位制御条件の最適化を含むことができる。このように、上記の例によって提供されるガイダンスを使用して、銅堆積速度と品質との所望の組み合わせのための最も効率的な工程を達成できる。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ）】
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【図３ｂ）】
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【図３ｃ）】
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【図３ｄ）】
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【国際調査報告】
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