(57)【要約】【課題】芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物からの芳香族炭化水素の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル生産工程の副産物から高温高圧の水素圧力の条件で触媒の存在下に水素化処理反応によって芳香族炭化水素化合物を製造する方法、およびこれに用いられる水素化処理触媒を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）芳香族カルボン酸生産工程および芳香族カルボン酸アルキルエステル生産工程の一方または両方の副産物を準備する段階と、
ｂ）水素化処理触媒を用いて前記副産物を芳香族炭化水素に転換させて芳香族炭化水素の含まれた生成物を得る段階とを含むことを特徴とする、芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
ｃ）前記ｂ）段階で得た生成物を液相芳香族炭化水素、ガス成分および水に分離する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
ｄ）前記ｃ）段階で得た前記液相芳香族炭化水素をベンゼン、トルエン、キシレンおよび炭素数９以上の芳香族炭化水素化合物に分離する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
ｅ）前記ｃ）段階で得た、前記液相芳香族炭化水素の一部、ガス成分、またはガス成分から不純物を除去した水素を、副産物と混合されるようにａ）段階に再循環させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項５】
ｆ）前記ｄ）段階で得た前記芳香族炭化水素の一部を、副産物と混合されるようにａ）段階に再循環させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族カルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびその無水物、または安息香酸であり、前記芳香族カルボン酸アルキルエステルはテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルまたはフタル酸ジメチルであることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
前記芳香族カルボン酸はテレフタル酸であり、前記芳香族カルボン酸アルキルエステルはテレフタル酸ジメチルであることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項８】
前記副産物は、ベンゼン環に炭化水素または酸素の含有された置換基を有する芳香族酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項９】
前記置換基はアルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、またはアルコキシ基であることを特徴とする、請求項８に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１０】
前記ｂ）段階は１５０〜５００℃の反応温度および１〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2の反応圧力の条件下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１１】
前記水素化処理触媒は担持されていない形態、または無機酸化物またはカーボン担体に担持された形態であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１２】
前記担体はシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸アルミニウム、ニオビア、クレー、ゼオライトおよびカーボンよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１３】
前記水素化処理触媒は、周期律表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族および第１１族の金属よりなる群から選ばれる１種以上の金属またはその硫化物、そのリン化物またはその酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１４】
前記金属はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、およびＦｅよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項１５】
前記金属はＭｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕよりなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル生産工程の副産物から高温高圧の水素圧力の条件で触媒の存在下に水素化処理反応によって芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、炭素数９以上の芳香族炭化水素（以下、「Ｃ９＋芳香族炭化水素」という）など）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族酸は合成繊維、合成樹脂、可塑剤または精密化学製品の原料として使用される。テレフタル酸はｐ−キシレン、イソフタル酸はｍ−キシレン、フタル酸またはその無水物はｏ−キシレン、安息香酸はトルエンを部分酸化させて製造する。ところが、このような部分酸化工程では、芳香族酸以外にも、様々な副反応物が混合された固相の副産物が発生し、活用方法が適当でないため、主に廃棄処理されている実情である。このような部分酸化工程の副産物は、トルエンアルデヒド（ＴＡＤ）、安息香酸（ＢＺＡ）、トルエン酸（ＴＡ）、カルボキシベンズアルデヒド（ＣＢＡ）、フタル酸（ＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）などの未反応物、反応中間物または少量の製品を含有している。
【０００３】
芳香族カルボン酸アルキルエステルは、前記芳香族カルボン酸をアルコールとエステル化反応させることにより製造する方式である。メタノールとの反応は、テレフタル酸がテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）に、イソフタル酸がイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＰ）に、フタル酸がフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）に、安息香酸が安息香酸メチル（ＭＢＺ）にそれぞれ変化できるようにする。
芳香族カルボン酸アルキルエステルの製造工程において、反応中間物または副反応物などの含まれた不純物が生成され、このような不純物を取り除くために精製段階が必須的であり、この場合に多量の副産物が発生する。このようなエステル化工程の副産物は、キシレン（Ｘｙｌ）、安息香酸メチル（ＭＢＺ）、トルエン酸メチル（ＭＴ）、フェノール、ホルミル安息香酸メチル（ＭＦＢ）、ＤＭＴ、ＤＭＩＰ、ＤＭＰなどの未反応物、副反応物、反応中間物または少量の製品を含んでおり、このような反応副産物は、活用方法が適当でないため、主に廃棄処理されている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、上述した従来の技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル生産工程の副産物から高温高圧の水素圧力の条件で触媒の存在下に水素化処理反応によって芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｃ９＋芳香族炭化水素など）を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書において、副産物は、芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル生産工程から発生する未反応物、副反応物、反応物および少量の製品を含む。また、これらの大部分が廃棄されているので、副産物は廃棄物も含むものと見なされる。
本発明は、芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル生産工程の副産物から高温高圧の水素圧力の条件で水素化処理触媒の存在下に水添脱酸素反応 または水素化分解反応によって芳香族炭化水素を製造する方法、およびこれに用いられる水素化触媒を提供する。前記工程は回分式または連続式で行うことができ、本発明をさらに詳しく説明すると、次のとおりである。
【０００６】
本発明の一実施様態によれば、ａ）芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル生産工程の副産物を準備する段階と、ｂ）水素化処理触媒の存在下で前記副産物を芳香族炭化水素に転換させて芳香族炭化水素の含まれた生成物を得る段階とを含むことができる。
本発明の一実施様態によれば、前記ｂ）段階で得た生成物を液相芳香族炭化水素、ガス成分および水に分離するｃ）段階をさらに含むことができる。
本発明の一実施様態によれば、前記ｃ）段階で得た前記液相芳香族炭化水素をベンゼン、トルエン、キシレン、およびＣ９＋芳香族炭化水素化合物に分離するｄ）段階をさらに含むことができる。
本発明の一実施様態によれば、前記ｃ）段階で得た、前記液相芳香族炭化水素の一部、ガス成分、またはガス成分から不純物を除去した水素を、副産物と混合されるようにａ）段階に再循環させるｅ）段階をさらに含むことができる。本発明の一実施様態によれば、前記ｄ）段階で得た前記芳香族炭化水素の一部を、副産物と混合されるようにａ）段階に再循環させるｆ）段階をさらに含むことができる。
【０００７】
本発明の一実施様態によれば、芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル生産工程から発生する副産物は、ベンゼン環に炭化水素または酸素の含有された置換基を有する芳香族化合物を含んでおり、前記置換基は、アルキル基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、水酸基またはアルコキシ基であってもよい。
本発明の一実施様態によれば、前記芳香族カルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびその無水物、または安息香酸であり、前記芳香族カルボン酸アルキルエステルはテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、またはフタル酸ジメチルであってもよい。また、芳香族カルボン酸はテレフタル酸であり、芳香族カルボン酸アルキルエステルはテレフタル酸ジメチルであってもよい。
本発明の一実施様態によれば、芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル製造の際に、例えば、トルアルデヒド（ＴＡＤ）、安息香酸（ＢＺＡ）、トルエン酸（ＴＡ）、カルボキシベンズアルデヒド（ＣＢＡ）、フタル酸（ＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、キシレン（Ｘｙｌ）、安息香酸メチル（ＭＢＺ）、トルエン酸メチル（ＭＴ）、フェノール、ホルミル安息香酸メチル（ＭＦＢ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、イソフタル酸ジメチル（ＤＭＩＰ）、またはフタル酸ジメチル（ＤＰ）などの未反応物、副反応物、反応中間物または少量の製品を含有していてもよく、これらを代表的に下記化学式１で表すことができる。
【０００８】
【化１】
2014527520.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３はＨ、ＣＨ3、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ3、ＯＨ、ＯＲまたはＣＨ2ＯＨである。）
【００１０】
本発明の一実施様態によれば、芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル生産工程の副産物から高温高圧の水素圧力の条件で水素化処理触媒の存在下に反応させてベンゼン、トルエン、キシレン、Ｃ９＋芳香族炭化水素などの芳香族炭化水素および水素を生成することができる。これを代表的な反応式で表すと、次のとおりである。
【００１１】
【化２】
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【００１２】
図１および図２を参照して、本発明の例示的な一実施様態を説明する。
本発明の一実施様態において、芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル生産工程から発生する副産物が水素化処理触媒の存在下で水添脱酸素反応 または水素化分解反応によって芳香族炭化水素に転換される。前記反応から得た生成物を気／液体および油水分離によって液相芳香族炭化水素、ガス成分および水に分離することができる。気体と液体の分離によってガス成分が分離され、油水分離によって水および液相芳香族炭化水素が分離される。水素化処理反応器に副産物のみを投入することができ、場合に応じては、副産物の投入を容易にし、水素化処理反応で生成される反応熱を緩和させるために、前記生成された液相芳香族炭化水素の一部または未反応物を副産物と混合されるように反応の導入部に再循環させることができる。その上、生成された液相芳香族炭化水素だけでなく、たとえばエチルベンゼン、ヘキサデカン、シクロヘキサンなどのパラフィン、ナフテンまたは芳香族炭化水素化合物を反応溶媒の代わりに使用することもできる。前記分離されたガス成分には多量の水素を含んでいるので、必要に応じて反応器の導入部に再循環させることができ、この場合、水素化処理反応に有利であるように、前記ガス成分に含まれた不純物を除去し、水素を副産物と混合されるように反応の導入部に再循環させることもできる。
【００１３】
前記分離された液相芳香族炭化水素をベンゼン、トルエン、キシレンおよびＣ９＋芳香族炭化水素にさらに分離することができる。このために、蒸留などの方法を使用することができ、当業界における公知の様々な分離方法を用いることができる。また、前記分離された液相芳香族炭化水素から分離された芳香族炭化水素の一部を副産物と混合されるように反応の導入部に再循環させることができる。
【００１４】
本発明の一実施様態によれば、水素化処理反応は１５０〜５００℃の反応温度および１〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2の反応圧力の条件下で行われてもよい。
本発明の一実施様態によれば、前記水素化処理触媒は、担持されていない形態で使用することもでき、金属成分を無機酸化物またはカーボンなどの担体に担持させて担持触媒形態で使用することもできる。前記無機酸化物としてはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸アルミニウム、ニオビア、クレーおよびゼオライトの中から選ばれる１種以上であってもよい。
【００１５】
本発明の一実施様態によれば、前記水素化処理反応に使用される前記触媒は、周期律表総１８族のうち第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族および第１１族の金属から選ばれる１種以上の金属を含むことができる。前記金属成分は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＣｕおよびＦｅよりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。また、前記金属は、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる１種以上であってもよい。また、反応性能を維持するために、前記水素化処理触媒は前記金属形態またはその硫化物、そのリン化物またはその酸化物の形態で使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、現在廃棄されている芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル生産工程からの副産物を、多様な用途に利用可能な芳香族炭化水素に転換させることができる。また、本発明は、資源のリサイクルおよび環境汚染問題を解決することができるという点で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】副産物を水素化処理し、生成された芳香族炭化水素と水素を含むガス成分および生成された水を分離して芳香族炭化水素混合物を製品として生産する工程を示す概略図である。
【図２】図１のＳｔｒｅａｍ４で生産された芳香族炭化水素混合物を炭化水素分離工程でベンゼン、トルエン、キシレンおよびＣ９＋芳香族炭化水素にさらに分離し、或いは前記生成物の一部を反応器に再循環させる工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図１および図２を具体的に説明する。
図１を参照すると、Ｓｔｒｅａｍ１として水素が、Ｓｔｒｅａｍ２としては副産物または副産物と溶媒が混合された状態で反応器に導入され、反応性能を維持するために、触媒に応じて硫化合物を一緒に投入することができる。水素化処理反応の後に生成された混合物は、酸素が除去された芳香族炭化水素、水素を含むガス成分、および水から構成されている。このような混合物（ｓｔｒｅａｍ３）が気／液体および油水分離器に投入され、これにより、Ｓｔｒｅａｍ５としてはガス成分、Ｓｔｒｅａｍ６としては生成された水が除去され、Ｓｔｒｅａｍ４としてはベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素製品として得られる。また、副産物の投入を容易にし、水素化処理反応で生成される反応熱を緩和させるために、Ｓｔｒｅａｍ７として、生成された芳香族炭化水素の一部を再循環させることもできる。また、Ｓｔｒｅａｍ５のガス成分は、多量の水素を含んでいるので、Ｓｔｒｅａｍ１に再導入することができる。この場合、水素内に含まれた不純物を除去し導入することが水素化処理反応に有利である。図２から分かるように、図１のＳｔｒｅａｍ４で生産された芳香族炭化水素混合物を炭化水素分離工程に導入した後、蒸留などの操作を用いてベンゼン、トルエン、キシレンおよびＣ９＋芳香族炭化水素（ｓｔｒｅａｍ８）に分離することができ、必要に応じて、生成物であるＳｔｒｅａｍ４またはＳｔｒｅａｍ８の一部をＳｔｒｅａｍ７または９を経て反応器に再循環させることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によってより具体的に説明する。本発明の範疇は下記実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
ＢＺＡ（２１．４％）、ＴＡＤ（４１．４％）、ＣＢＡ（８．３％）およびＩＰＡ（２３．２％）が主成分である芳香族カルボン酸製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンと混合し、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＮｉＭｏＳ／ＺｒＯ2触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．５ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３００℃、水素圧力３０気圧、Ｈ2＝５０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００２１】
ＮｉＭｏ／ＺｒＯ2触媒の製造
直径１ｍｍのジルコニアを担体として用いて、モリブデンが約１０ｗｔ％、ニッケルが約３ｗｔ％となるように触媒を製造した。まず、七モリブデン酸アンモニウム四水和物（ＡＨＭ）を蒸留水に溶かして製造した水溶液をジルコニア担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＭｏＯ3／ＺｒＯ2を製造した。硝酸ニッケル六水和物（ＮＮＨ）を蒸留水に溶かした後、前記ＭｏＯ3／ＺｒＯ3触媒を含浸させ、１５０℃で２時間乾させた後、５００℃で２時間連続的に焼成してＮｉＭｏ／ＺｒＯ2触媒を製造した。
Ｍｏ前駆体として、ＡＨＭだけでなく酢酸モリブデン、塩化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル、リンモリブデン酸、モリブデン酸などの様々な形態のモリブデン前駆体を使用することができる。Ｎｉ前駆体としても様々な形態の前駆体を使用することができ、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
触媒の硫化
前記方法で製造した触媒５ｃｃを固定層連続反応器に充填した後、常温および４５気圧の反応圧力でＨ2を１６ｃｃ／ｍｉｎ、ジメチルジスルフィド５ｗｔ％を追加したヘキサデカンを０．１ｃｃ／ｍｉｎの速度で流しながら３２０℃まで昇温し、３５０℃で３時間前処理した。
触媒硫化剤として様々な硫化合物を使用することができ、本発明は、触媒硫化剤をジメチルジスルフィドに限定するものではない。また、前記ヘキサデカンは硫化合物を混合する溶媒として使用されたが、これに限定されるものではない。
【００２３】
実施例２
ＢＺＡ（２１．４％）、ＴＡＤ（４１．４％）、ＣＢＡ（８．３％）およびＩＰＡ（２３．２％）が主成分である芳香族カルボン酸製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンと混合し、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＣｏＭｏＳ／ＴｉＯ2触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．５ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３００℃、水素圧力３０気圧、Ｈ2＝５０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００２４】
ＣｏＭｏ／ＴｉＯ2触媒の製造および硫化
直径１ｍｍのチタニアを担体として用いて、モリブデンが約１０ｗｔ％、コバルトが約３ｗｔ％となるように触媒を製造した。まず、ＡＨＭを蒸留水に溶かして製造した水溶液をチタニア担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＭｏＯ3／ＴｉＯ2を製造した。
硝酸コバルト六水和物（ＣＮＨ）を蒸留水に溶かした後、前記ＭｏＯ3／ＴｉＯ2触媒を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥させた後、５００℃で２時間連続的に焼成してＣｏＭｏ／ＴｉＯ2触媒を製造した。実施例１と同様の条件で触媒を硫化させ、反応実験を行った。
【００２５】
実施例３
ＭＢＺ（１９．５％）、ＴＡＤ（３７．７％）、ＣＢＡ（７．５％）、ＩＰＡ（２１．１％）、ＭＢＺ（１．１％）、ＭＴ（１．７％）、ＭＦＢ（５．０％）およびＤＭＴ（０．９％）が主成分である芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物の混合物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンに溶解させ、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＮｉＭｏＰ／Ａｌ2Ｏ3触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．５ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度２８０℃、反応圧力５０気圧、Ｈ2＝５０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００２６】
ＮｉＭｏＰ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造および硫化
Ｈ3ＰＯ4水溶液を直径１ｍｍのアルミナに担持し、５００℃で２時間焼成した後、実施例１と同様の方法を用いてモリブデン約１５ｗｔ％、ニッケル約４ｗｔ％およびＰ約３ｗｔ％の触媒を製造し、硫化させた。Ｐの場合、様々な前駆体を使用することができる。
【００２７】
実施例４
ＭＢＺ（１．３％）、ＭＴ（１０．０％）、ＭＦＢ（７３．０％）およびＤＭＴ（１２．８％）が主成分である芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンに溶解させ、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＣｏＭｏＳ／ＡｌＰＯ4触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．５ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３００℃、反応圧力３０気圧、Ｈ2＝５０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００２８】
ＣｏＭｏ／ＡｌＰＯ4触媒の製造および硫化
直径１ｍｍのリン酸アルミニウムを担体として用いる以外は実施例２と同様の方法で触媒を製造し、硫化させた。
【００２９】
実施例５
ＭＢＺ（１１．９％）、ＭＴ（１８．７％）、ＭＦＢ（５４．８％）およびＤＭＴ（９．６％）が主成分である芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンに溶解させ、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＮｉＷＳ／Ｎｂ2Ｏ5触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．５ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３００℃、反応圧力３０気圧、Ｈ2＝５０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００３０】
ＮｉＷＳ／Ｎｂ2Ｏ5触媒の製造および硫化
直径１ｍｍのニオビアを担体として用いて、タングステンが約１５ｗｔ％、ニッケルが約３ｗｔ％となるように触媒を製造した。まず、メタタングステン酸アンモニウム水和物（ＡＭＴ）を蒸留水に溶かして製造した水溶液をニオビア担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＷＯ3／Ｎ2Ｏ5を製造した。
ＮＮＨを蒸留水に溶かし、前記ＷＯ3／Ｎｂ2Ｏ5触媒を含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＮｉＷ／Ｎｂ2Ｏ5触媒を製造し、実施例１と同様の方法で触媒を硫化させた。
【００３１】
実施例６
ＭＢＺ（１９．５％）、ＴＡＤ（３７．７％）、ＣＢＡ（７．５％）、ＩＰＡ（２１．１％）、ＭＢＺ（１．１％）、ＭＴ（１．７％）、ＭＦＢ（５．０％）およびＤＭＴ（０．９％）が主成分である芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物の混合物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンと混合し、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＣｕＭｏＳ／Ａｌ2Ｏ3触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．５ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３３０℃、水素圧力３０気圧、Ｈ2＝５０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００３２】
ＣｕＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造および硫化
直径１ｍｍのアルミナを担体に用いて、モリブデンが約１０ｗｔ％、コバルトが約３ｗｔ％となるように触媒を製造した。まず、ＡＨＭを蒸留水に溶かして製造した水溶液をアルミナ担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3を製造した。
硝酸銅水和物を蒸留水に溶かした後、前記ＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3触媒を含浸させ、１５０℃で２時間乾燥させた後、５００℃で２時間連続的に焼成してＣｕＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を製造した。実施例１と同様の条件で触媒を硫化させ、反応実験を行った。
【００３３】
実施例７
ＭＢＺ（８．７％）、ＴＡＤ（１５．０％）、ＣＢＡ（４．１）、ＩＰＡ（１１．６％）、ＭＢＺ（２１．５％）、ＭＴ（２３．０％）、ＭＦＢ（１０．０％）およびＤＭＴ（５．０％）が主成分である芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物の混合物に０．５ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物１０ｇを製造した後、ヘキサデカン５０ｇ、１００ｍｅｓｈ以下のＮｉＭｏＳ／ＳｉＯ触媒１．５ｇおよび水を回分式反応器に投入し、反応温度３２０℃、反応圧力５５気圧の条件下で６時間反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００３４】
ＮｉＭｏ／ＳｉＯ2触媒の製造および前処理
ジルコニアをシリカに変更する以外は実施例１と同様の方法で触媒を製造し、硫化させて１００ｍｅｓｈ以下に粉砕した。
実施例１〜７の反応結果である液相反応生成物の組成およびその含量を％単位で下記表１に示した（混合溶媒として使用されたエチルベンゼンは除く）。
【００３５】
【表１】
2014527520.tif 000005
【００３６】
実施例８
ＢＺＡ（２１．４％）、ＴＡＤ（４１．４％）、ＣＢＡ（８．３％）およびＩＰＡ（２３．２％）が主成分である芳香族カルボン酸製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにヘキサデカンと混合し、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、Ｎｉ2Ｐ／ＴｉＯ2触媒３ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．３ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３３０℃、反応圧力３０気圧、Ｈ2＝５０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００３７】
Ｎｉ2Ｐ／ＴｉＯ2触媒の製造
直径１ｍｍのチタニアを担体として用いて、Ｎｉが約６ｗｔ％、Ｐが約４ｗｔ％となるように触媒を製造した。まず、ＮＮＨとリン酸アンモニウム（ＡＰ）を蒸留水に溶かして製造した水溶液をチタニア担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＮｉ2Ｐ／ＴｉＯ2を製造した。本発明は、ＮｉとＰ金属前駆体を前記前駆体に限定するものではない。
【００３８】
触媒の前処理
前述の手続きによって製造した触媒５ｃｃを円筒型反応器に充填した後、常温および３０気圧の反応圧力でＨ2を２００ｃｃ／ｍｉｎの速度で流しながら６００℃まで昇温し、６００℃で２時間前処理した。
【００３９】
実施例９
ＭＢＺ（１９．５％）、ＴＡＤ（３７．７％）、ＣＢＡ（７．５％）、ＩＰＡ（２１．１％）、ＭＢＺ（１．１％）、ＭＴ（１．７％）、ＭＦＢ（５．０％）およびＤＭＴ（０．９％）が主成分である芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物の混合物をその含量が２０ｗｔ％となるようにヘキサデカンと混合し、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、Ｃｏ2Ｐ／ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．３ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３５０℃、反応圧力２５気圧、Ｈ2＝３０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００４０】
Ｃｏ2Ｐ／ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3触媒の製造および前処理
直径１ｍｍのシリカ／アルミナを担体として用いて、Ｃｏが約６ｗｔ％、Ｐが約４ｗｔ％となるように触媒を製造した。まず、ＣＮＨとＡＰを蒸留水に溶かして製造した水溶液をシリカ−アルミナ担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＣｏ2Ｐ／ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3を製造した。製造された触媒は、前処理温度７００℃を除いては実施例８と同様の条件で前処理し、反応させた。本発明は、ＣｏとＰ金属前駆体を前記前駆体に限定するものではない。
【００４１】
実施例１０
ＭＢＺ（１１．９％）、ＭＴ（１８．７％）、ＭＦＢ（５４．８％）およびＤＭＴ（９．６％）が主成分である芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにヘキサデカンと混合し、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、Ｆｅ2Ｐ／ＴｉＯ2触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．２ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３５０℃、反応圧力４０気圧、Ｈ2＝２０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００４２】
Ｆｅ2Ｐ／ＴｉＯ2触媒の製造および前処理
直径１ｍｍのチタニアを担体として用いて、Ｆｅが約７ｗｔ％、Ｐが約４ｗｔ％となるように触媒を製造した。硝酸鉄（III）とＡＰを蒸留水に溶かして製造した水溶液をチタニア担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＦｅ2Ｐ／ＴｉＯ2を製造した。製造された触媒は、実施例９と同様の条件で前処理し、反応させた。本発明は、Ｆｅ、Ｐ前駆体を前記前駆体にのみ限定するものではない。
【００４３】
実施例１１
ＭＢＺ（１１．９％）、ＭＴ（１８．７％）、ＭＦＢ（５４．８％）およびＤＭＴ（９．６％）が主成分である芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにヘキサデカンと混合し、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＷＰ／ＳｉＯ2触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．２ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３５０℃、反応圧力３０気圧、Ｈ2＝２０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００４４】
ＷＰ／ＳｉＯ2触媒の製造
直径１ｍｍのシリカを担体として用いて、Ｗが約８ｗｔ％、Ｐが約３ｗｔ％となるように触媒を製造した。まず、ＡＭＴとＡＰを蒸留水に溶かして製造した水溶液をシリカ担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＷＰ／ＳｉＯ2を製造した。製造された触媒は、実施例８と同様の条件で前処理し、反応させた。本発明は、Ｗ、Ｐ前駆体を前記前駆体にのみ限定するものではない。
【００４５】
実施例１２
ＢＺＡ（２１．４％）、ＴＡＤ（４１．４％）、ＣＢＡ（８．３％）およびＩＰＡ（２３．２％）が主成分である芳香族カルボン酸製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにヘキサデカンと混合し、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＭｏＰ／ＺｒＯ2触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．３ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３４０℃、反応圧力３０気圧、Ｈ2＝３０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００４６】
ＭｏＰ／ＺｒＯ2触媒の製造
直径１ｍｍのジルコニアを担体として用いて、Ｍｏが約７ｗｔ％およびＰが約４ｗｔ％の触媒を製造した。ＡＰとＡＨＭを蒸留水に溶かして製造した水溶液をジルコニア担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＭｏＰ／ＺｒＯ2を製造した。製造された触媒は、実施例８と同様の条件で前処理し、反応させた。本発明は、Ｍｏ、Ｐ前駆体を前記前駆体に限定するものではない。
実施例８〜１２の反応結果である液相反応生成物の組成およびその含量を％単位で下記表２に示した（混合溶媒として使用されたヘキサデカンは除く）。
【００４７】
【表２】
2014527520.tif 000006
【００４８】
実施例１３
ＢＺＡ（２１．４％）、ＴＡＤ（４１．４％）、ＣＢＡ（８．３％）およびＩＰＡ（２３．２％）が主成分である芳香族カルボン酸製造工程の副産物１０ｇ、ヘキサデカン５０ｇ、無担持ＭｏＳ2触媒１．０ｇおよび水素を回分式反応器に投入し、反応温度３２０℃、反応圧力５５気圧の条件下で８時間反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００４９】
無担持ＭｏＳ2触媒の製造
テトラチオモリブデン酸アンモニウム５ｇとヘキサデカン５０ｇを回分式反応器に投入し、常温および３０気圧でＨ2（Ｈ2Ｓを１０％含有）を注入し、３３０℃に昇温し、３時間維持させた。本発明は、Ｍｏ前駆体としてテトラチオモリブデン酸アンモニウムの他にも様々な形態のモリブデン前駆体を使用することができ、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
実施例１４
ＭＢＺ（４３．５％）およびＭＴ（４４．９％）が主成分である芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにヘキサデカン溶液を製造し、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＭｏＳ2／Ａｌ2Ｏ3触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．２ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３５０℃、反応圧力３０気圧、Ｈ2＝２０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００５１】
ＭｏＳ2／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造および硫化
直径１ｍｍのアルミナを担体として用いて、モリブデンが約１５ｗｔ％となるように触媒を製造した。ＡＨＭを蒸留水に溶かして製造した水溶液をアルミナ担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＭｏＯ3／Ａｌ2Ｏ3を製造した。製造された触媒は、硫化温度３５０℃を除いては実施例１と同様の方法で硫化させた。
【００５２】
実施例１５
ＭＢＺ（１９．５％）、ＴＡＤ（３７．７％）、ＣＢＡ（７．５％）、ＩＰＡ（２１．１％）、ＭＢＺ（１．１％）、ＭＴ（１．７％）、ＭＦＢ（５．０％）およびＤＭＴ（０．９％）が主成分である芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物の混合物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンと混合し、ここに０．５ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＲｕＳ／カーボン触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．５ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３３０℃、反応圧力３０気圧、Ｈ2＝６０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００５３】
Ｒｕ／カーボン触媒の製造
直径１ｍｍのカーボンを担体として用いて、ルテニウムの含量が約７ｗｔ％となるように触媒を製造した。まず、塩化ルテニウム（III）を蒸留水に溶かして製造した水溶液をカーボン担体に含浸させた後、１５０℃で６時間連続的に乾燥させてＲｕ／カーボン触媒を製造した。本発明は、様々なルテニウム前駆体を使用することができ、ルテニウム前駆体を塩化ルテニウム（III）にのみ限定するものではない。
【００５４】
触媒の硫化
前述の方法で製造した触媒５ｃｃを固定層連続反応器に充填した後、常温および４５気圧の反応圧力でＨ2フローを１６ｃｃ／ｍｉｎ（Ｈ2Ｓ １０ｍｏｌ％）で流しながら３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間前処理した。
【００５５】
実施例１６
ＭＢＺ（１１．９％）、ＭＴ（１８．７％）、ＭＦＢ（５４．８％）およびＤＭＴ（９．６％）が主成分である芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンに溶解させ、ここに０．５ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＦｅＳ／Ｃｌａｙ触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．２ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３５０℃、反応圧力４０気圧、Ｈ2＝２０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００５６】
Ｆｅ／Ｃｌａｙ触媒の製造および硫化
直径１ｍｍのＣｌａｙを担体として用いて、鉄の含量が約１０ｗｔ％となるように触媒を製造した。まず、硝酸鉄（III）を蒸留水に溶かして製造した水溶液をＣｌａｙ担体に含浸させ、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＦｅ／Ｃｌａｙ触媒を製造し、実施例１５と同様の方法で硫化させた。Ｃｌａｙとしてはモントモリロナイトを使用し、Ｃｌａｙの種類およびＦｅ前駆体をこれらに限定するものではない。
【００５７】
実施例１７
ＢＺＡ（２１．４％）、ＴＡＤ（４１．４％）、ＣＢＡ（８．３％）およびＩＰＡ（２３．２％）が主成分である芳香族カルボン酸製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンと混合し、ここに０．５ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＮｉＳ／Ａｌ2Ｏ3触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．３ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３５０℃、反応圧力３０気圧、Ｈ2＝３０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００５８】
Ｎｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造および硫化
直径１ｍｍのアルミナを担体として用いて、ニッケルの含量が約１０ｗｔ％となるように触媒を製造した。まず、ＮＮＨを蒸留水に溶かして製造した水溶液をアルミナ担体に含浸させ、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＮｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒を製造し、実施例１５と同様の方法で硫化させた。本発明は、様々なＮｉ前駆体を使用することができ、これをＮＮＨに限定するものではない。
【００５９】
実施例１８
ＭＢＺ（１１．９％）、ＭＴ（１８．７％）、ＭＦＢ（５４．８％）およびＤＭＴ（９．６％）が主成分である芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンに溶解させ、ここに０．３ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＲｅＳ／ゼオライト触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．３ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３２０℃、反応圧力２０気圧、Ｈ2＝３０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００６０】
Ｒｅ／ゼオライト触媒の製造および硫化
直径１ｍｍのゼオライトを担体として用いて、レニウムの含量が約５ｗｔ％となるように触媒を製造した。まず、過レニウム酸アンモニウムを蒸留水に溶かして製造した水溶液をゼオライト担体に含浸させ、１５０℃で２時間乾燥させた後、５００℃で２時間連続的に焼成してＲｅ／ゼオライト触媒を製造し、実施例１５と同様の方法で硫化させた。ゼオライトとしてはＺＳＭ−５を使用し、ゼオライトの種類およびＲｅ前駆体をこれらに限定するものではない。
【００６１】
実施例１９
ＢＺＡ（２１．４％）、ＴＡＤ（４１．４％）、ＣＢＡ（８．３％）およびＩＰＡ（２３．２％）が主成分である芳香族カルボン酸製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンと混合し、ここに０．５ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＣｏＳ／ＺｒＯ2触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．２ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３５０℃、反応圧力３０気圧、Ｈ2＝２０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００６２】
Ｃｏ／ＺｒＯ2触媒の製造および硫化
直径１ｍｍのジルコニアを担体として用いて、コバルトの含量が約１０ｗｔ％となるように触媒を製造した。まず、ＣＮＨを蒸留水に溶かして製造した水溶液をジルコニア担体に含浸させ、１５０℃で２時間乾燥させた後、５００℃で２時間連続的に焼成してＣｏ／ＺｒＯ2触媒を製造し、実施例１５と同様の方法で硫化させた。様々なＣｏ前駆体を使用することができ、ＣＮＨに限定するものではない。
【００６３】
実施例２０
ＭＢＺ（１９．５％）、ＴＡＤ（３７．７％）、ＣＢＡ（７．５％）、ＩＰＡ（２１．１％）、ＭＢＺ（１．１％）、ＭＴ（１．７％）、ＭＦＢ（５．０％）およびＤＭＴ（０．９％）が主成分である芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物の混合物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンと混合し、ここに０．５ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＷＳ2／ＴｉＯ2触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．３ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３４０℃、反応圧力３０気圧、Ｈ2＝３０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００６４】
ＷＳ2／ＴｉＯ2触媒の製造および硫化
直径１ｍｍのチタニアを担体として用いて、タングステンが約１５ｗｔ％となるように触媒を製造した。ＡＭＴを蒸留水に溶かして製造した水溶液をチタニア担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＷｏＯ3／ＴｉＯ2を製造し、実施例１４と同様の方法で硫化させた。
様々な形態のタングステン前駆体を使用することができ、ＡＭＴに限定されるものではない。
【００６５】
実施例２１
ＭＢＺ（１１．９％）、ＭＴ（１８．７％）、ＭＦＢ（５４．８％）およびＤＭＴ（９．６％）が主成分である芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンに溶解させ、ここに０．５ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＰｔＳ／ＳｉＯ2触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．３ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３４０℃、反応圧力３０気圧、Ｈ2＝３０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００６６】
ＰｔＳ／ＳｉＯ2触媒の製造
直径１ｍｍのシリカを担体として用いて、白金が約５ｗｔ％となるように触媒を製造した。塩化白金酸を蒸留水に溶かして製造した水溶液をシリカ担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＰｔ／ＳｉＯ2を製造し、実施例１５と同様の方法で硫化させた。
本発明は様々な形態の白金前駆体を使用することができ、白金前駆体を塩化白金酸に限定するものではない。
【００６７】
実施例２２
ＭＢＺ（１９．５％）、ＴＡＤ（３７．７％）、ＣＢＡ（７．５％）、ＩＰＡ（２１．１％）、ＭＢＺ（１．１％）、ＭＴ（１．７％）、ＭＦＢ（５．０％）およびＤＭＴ（０．９％）が主成分である芳香族カルボン酸および／または芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物の混合物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンに溶解させ、ここに０．３ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＰｄＳ／Ａｌ2Ｏ3触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．３ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３５０℃、反応圧力３０気圧、Ｈ2＝３０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００６８】
ＰｄＳ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
直径１ｍｍのアルミナを担体として用いて、パラジウムが約１０ｗｔ％となるように触媒を製造した。塩化パラジウムを蒸留水に溶かして製造した水溶液をアルミナ担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＰｄ／Ａｌ2Ｏ3を製造し、実施例１５と同様の方法で硫化させた。
本発明は、様々な形態のパラジウム前駆体を使用することができ、塩化パラジウムに限定されるものではない。
【００６９】
実施例２３
ＭＢＺ（１１．９％）、ＭＴ（１８．７％）、ＭＦＢ（５４．８％）およびＤＭＴ（９．６％）が主成分である芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンに溶解させ、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＲｈＳ／ＺｒＯ2触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．３ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３００℃、反応圧力２０気圧、Ｈ2＝３０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００７０】
ＲｈＳ／ＺｒＯ2触媒の製造
直径１ｍｍのジルコニアを担体として用いて、ロジウムが約１０ｗｔ％となるように触媒を製造した。塩化ロジウム（III）を蒸留水に溶かして製造した水溶液をジルコニア担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＲｈ／ＺｒＯ2を製造し、実施例１５と同様の方法で硫化させた、
本発明は、様々な形態のロジウム前駆体を使用することができ、塩化ロジウムに限定されるものではない。
【００７１】
実施例２４
ＭＢＺ（４３．５％）およびＭＴ（４４．９％）が主成分である芳香族カルボン酸アルキルエステル製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンを製造して、ここに０．１ｗｔ％のジメチルジスルフィドを追加して反応物を製造した後、ＣｒＳ／ＺｒＯ2触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．３ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３５０℃、反応圧力５０気圧、Ｈ2＝３０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００７２】
ＣｒＳ／ＺｒＯ2触媒の製造
直径１ｍｍのジルコニアを担体として用いて、クロムが約１０ｗｔ％となるように触媒を製造した。硝酸クロム（III）を蒸留水に溶かして製造した水溶液をジルコニア担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＣｒ／ＺｒＯ2を製造し、実施例１５と同様の方法で硫化させた。本発明は、多様な形態のクロム前駆体を使用することができ、硝酸クロムに限定されるものではない。
実施例１３〜２４の反応結果である液相反応生成物の組成およびその含量を％単位で下記表３に示した（混合溶媒として使用されたヘキサデカンまたはエチルベンゼンは除く）。
【００７３】
【表３】
2014527520.tif 000007
【００７４】
実施例２５
ＢＺＡ（２１．４％）、ＴＡＤ（４１．４％）、ＣＢＡ（８．３）およびＩＰＡ（２３．２％）が主成分である芳香族カルボン酸製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンと混合して反応物を製造した後、ＭｏＯx／ＺｒＯ2触媒５ｃｃが充填された固定層連続反応器に０．５ｃｃ／ｍｉｎで導入した。この際、反応温度３５０℃、水素圧力４０気圧、Ｈ2＝５０ｃｃ／ｍｉｎの条件下で反応させ、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが主成分である芳香族炭化水素化合物を製造した。
【００７５】
ＭｏＯｘ／ＺｒＯ2触媒の製造および前処理
直径１ｍｍのジルコニアを担体として用いて、モリブデンが約８ｗｔ％となるように触媒を製造した。ＡＨＭを蒸留水に溶かして製造した水溶液をジルコニア担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＭｏＯ3／ＺｒＯ2を製造した。前記方法で製造した触媒５ｃｃを固定層連続反応器に充填した後、常温および４０気圧の反応圧力でＨ2フローを１００ｃｃ／ｍｉｎの速度で流しながら４００℃まで昇温し、４００℃で３時間前処理してＭｏＯx／ＺｒＯ2を製造した。
【００７６】
実施例２６
ＢＺＡ（２１．４％）、ＴＡＤ（４１．４％）、ＣＢＡ（８．３）およびＩＰＡ（２３．２％）が主成分である芳香族カルボン酸製造工程の副産物をその含量が２０ｗｔ％となるようにエチルベンゼンと混合して反応物を製造した後、実施例２５と同様の方法で反応させた。
【００７７】
ＷＯx／ＴｉＯ2触媒の製造および前処理
直径１ｍｍのチタニアを担体として用いて、タングステンが約８ｗｔ％となるように触媒を製造した。ＡＭＴを蒸留水に溶かして製造した水溶液をチタニア担体に含浸させた後、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＷＯ3／ＴｉＯ2を製造した。前記方法で製造した触媒５ｃｃを固定層連続反応器に充填した後、常温および４０気圧の反応圧力でＨ2フローを１００ｃｃ／ｍｉｎの速度で流しながら４００℃まで昇温し、４００℃で３時間前処理してＷＯx／ＴｉＯ2を製造した。
実施例２５と実施例２６の反応結果である液相反応生成物の組成およびその含量を％単位で下記表４に示した（溶媒として使用されたエチルベンゼンは除く）。
【００７８】
【表４】
2014527520.tif 000008
【００７９】
以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加および置換を加え得ることを理解するであろう。
【図１】
2014527520.tif 000009
【図２】
2014527520.tif 000010
【国際調査報告】
2014527520.tif 000011
2014527520.tif 000012
2014527520.tif 000013