(57)【要約】  組成物、組成物を含む物品、および、組成物を生成するためのプロセスが開示されている。この組成物はブロックコポリマーを含み、このブロックコポリマーは、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）配列およびポリ（１，３−トリメチレンナフタレート）配列と、５０重量％未満のポリ（１，３−トリメチレンナフタレート）とを含んでいるか、これらから生成され、ならびに、このプロセスは、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）とを制御されたエステル交換反応下で組み合わせて組成物を生成するステップを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーを含む組成物であって、
前記ブロックコポリマーが、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）配列とポリ（１，３−トリメチレンナフタレート）配列とを、５０重量％未満のポリ（１，３−トリメチレンナフタレート）で含むか、これらから生成され；
前記ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）は約０．５〜約１．５ｄＬ／ｇの内部粘度を有し、および、ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）は約０．２〜約１．０ｄＬ／ｇの内部粘度を有し；ならびに
前記ブロックコポリマーが０．１５未満のランダム度を有する、組成物。
【請求項２】
前記ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）、前記ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）、または、その両方が生物学的供給源に由来する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ブロックコポリマーが、０．３〜０．１５または０．３〜０．１３のランダム度を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物から生成されるフィルムが約８５％超の光学的透光率を有する、請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ブロックコポリマーが、前記ポリ（１，３−トリメチレンナフタレート）および前記ポリ（１，３−トリメチレンナフタレート）の反応生成物である、請求項１、２、３または４に記載の組成物。
【請求項６】
組成物を含むか、これから製造される物品であって、前記組成物が、請求項１、２、３、４または５において特徴付けられているものである組成物。
【請求項７】
前記物品が、二軸配向フィルムまたはシートである、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記物品が、０％の相対湿度で加熱硬化されることにより生成される、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
前記物品が、１ミル厚で、３ｃｃ−ミル／１００ｉｎ2−日、または、３〜７．５ｃｃ−ミル／１００ｉｎ2−日の酸素透過性を有する、請求項７または８に記載の物品。
【請求項１０】
ａ）ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）とを組み合わせて、約５０重量％以下のポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）を含むブレンドを形成するステップ；
ｂ）前記ブレンドを押出し機に供給して組成物を生成するステップ；ならびに
ｃ）前記組成物を、約２７５℃〜約３００℃の温度、および、約３〜約７分間の滞在時間で押出して物品を製造するステップ
を含むプロセスであって、
前記ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）およびポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の各々が請求項１において特徴付けられているものであり；
前記組成物が、請求項１、２、３、４または５において特徴付けられているものであり；ならびに
前記物品が、請求項６、７、８または９において特徴付けられているものであるプロセス。
【請求項１１】
前記押し出すステップが、エステル交換反応触媒の不在下で実施される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記押し出すステップが、前記ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）と前記ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）との間で、約０．５％〜約１０％のレベルで、エステル交換反応が生じる条件下で実施される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ｄ）前記物品を約３．０×３．０を超える延伸比で、９，０００％／分で二軸延伸させて、配向物品を製造するステップ；および
ｅ）前記配向物品を、最高密度が達成されるまで１５０℃〜約２００℃の温度で熱硬化させるステップ
をさらに含む、請求項１０、１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）およびポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）をブロックコポリマーを生成するために十分な条件下で接触させるステップを含むフィルムの酸素透過率を低減させるプロセスであって、前記フィルムが、前記ブロックコポリマーから製造されるか前記ブロックコポリマーを含み、および、前記ブロックコポリマーが、請求項１、２、３、４または５において特徴付けられているものである、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）とのブレンドの制御されたエステル交換反応が組み込まれたフィルムまたは他の配向構造を提供するプロセス、これにより生成されたブロックコポリマー組成物、ならびに、前記組成物を含むフィルムおよび他の配向構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ホモポリマーの制御されたエステル化により形成される１，３−トリメチレンテレフタレートと１，３−トリメチレン２，６−ナフタレートとのブロックコポリマーに関する。制御されたエステル化を用いることにより、ブロックコポリマー形成と合致した特性を示すコポリマーが形成される。
【０００３】
ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）との物理的ブレンドおよびランダムコポリマーは一般に公知である。Ｊｅｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２００４，５（３），２４５−２５１およびＬｏｒｅｎｚｅｔｔｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００５，４６，４０４１−４０５１には、１，３−トリメチレンテレフタレートおよび１，３−トリメチレン２，６−ナフタレートのランダムコポリマーが記載されている。米国特許第６５３１５４８号明細書には、物理的混合のみが許容される条件下での処理により形成されるポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）との物理的ブレンドが記載されている。米国特許出願公開第２００７／０２３２７６３号明細書にはポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）とポリ（エチレンテレフタレート）とのブレンドが記載されているが、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とのブレンドは含まれていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ホモポリマーのブレンドの制御されたエステル化により１，３−トリメチレンテレフタレートと１，３−トリメチレン２，６−ナフタレートとのブロックコポリマーを提供し、ならびに、透明度および許容可能な酸素透過度を示すフィルムまたは他の配向構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）とを組み合わせて、５０重量％以下または約１〜約４９重量％のポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）を含有するブレンドを形成するステップ；前記ブレンドを押出し機に供給するステップ；ならびに、約２７５℃〜約３００℃の温度および約３〜約７分間の滞在時間で前記押出し機によって、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）配列とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）配列とを含有するブロックコポリマーを含むフィルムを製造するステップを含むプロセスに関し；ここでは、エステル交換反応が、形成されるフィルムが８５％または９０％を超える透光率、０の相対湿度で３〜７．５ｃｃ−ミル／１００ｉｎ2−日の酸素透過性および約０．１５未満のランダム度（無秩序度）を有するよう、前記ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）との間で、約０．５％〜１０％のレベルで生じることが可能である。
【０００６】
本発明はまた、キャストフィルムが９，０００％／分で約３．０×３．０を超える延伸比で二軸延伸され、続いて、二軸延伸フィルムの張力下に、約１５０℃〜約２００℃の温度で熱硬化されて、典型的にはこれらの条件下で結晶化をもたらす密度の増加を示すフィルムを製造する上記のプロセスに関する。本発明はまた、ポリ（１，３−トリメチレン２，６−テレフタレート）およびポリ（１，３−トリメチレンナフタレート）の少なくとも一方が生物学的供給源に由来していることが好ましい上記のプロセスに関する。
【０００７】
本発明はさらに、二軸延伸または加熱硬化前に約１０ミル厚のフィルムに形成された場合に、８５％または９０％を超える透光率、０の相対湿度で３〜７．５ｃｃ−ミル／１００ｉｎ2−日の酸素透過能および約０．１５未満のランダム度を有する、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）と５０重量％以下のポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）とを含むコポリマー組成物によるフィルムに関する。
【０００８】
コポリマーの成分の一方または両方が生物学的供給源に由来していることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書においては、本開示をさらに定義し説明するために以下の定義が用いられている。
【００１０】
本明細書において用いられるところ、「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を有する」、「を有している」という用語、または、これらのいずれかの他の変形は、非排他的包含をカバーすることが意図されている。一連の要素を含む、例えば、プロセス、方法、物品または装置は、必ずしもこれらの要素のみに限定されることはなく、明示的に列挙されていない、または、このようなプロセス、方法、物品あるいは装置に固有の他の要素を包含していてもよい。さらに、相反する記載がない限りにおいて、「または」は、包括的なまたはを指し、排他的なまたはを指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか一つにより満たされる：Ａが真であり（または存在し）およびＢが偽である（または不在である）、Ａが偽であり（または不在であり）およびＢが真である（または存在する）、ならびに、ＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。
【００１１】
「〜から基本的に構成される」という移行句は、請求項の範囲を、特定されている材料またはステップ、および、特許請求されている発明の基本的かつ新規の特徴に大きく影響しないものに限定する。
【００１２】
出願人らが「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などのオープンエンド形式の用語で発明またはその一部を定義している場合、別段の定めがある場合を除き、この記載は、このような発明を、用語「〜から基本的に構成される」または「〜から構成される」を用いて記載しているとも解釈されるべきであることが容易に理解されるべきである。
【００１３】
本明細書において用いられるところ、冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本明細書に記載の組成物、プロセスまたは構造の種々の要素および成分に関連して使用され得る。これは単に簡便性のためであると共に、組成物、プロセスまたは構造の一般的な意味を与える。このような記載は、「１つまたは少なくとも１つ」の要素または成分を含む。しかも、本明細書において用いられるところ、単数形の冠詞はまた、特定の文脈から複数形が排除されることが明らかでない限りは、複数の要素または成分の記載を包含する。
【００１４】
値または範囲の端点の記載において「約」という用語が用いられている場合、本開示は、参照または明記されている特定の値または端点を包含すると理解されるべきである。
【００１５】
他に定めがある場合を除き、すべての割合、部、比率等は重量基準である。
【００１６】
「コポリマー」という用語は、本明細書において、２種の異なるモノマー（すなわちジポリマー）、または、３種以上の異なるモノマー（例えば、ターポリマー、テトラポリマーまたはより高次のポリマー）の共重合された単位を含有するポリマーを指すために用いられている。
【００１７】
最後に、物質、方法または装置が、用語「当業者に公知である」、「従来の」または同義の語句で本明細書に記載されている場合、この用語は、本出願の出願時に従来のものである物質、方法および装置がこの記載により包含されることを意味する。また、現時点においては従来のものではないが、同様の目的について好適であるとして技術分野において認識されることとなるであろう物質、方法および装置も包含される。
【００１８】
上記のとおり、コポリマーは、一定量のポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）配列と一定量のポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）配列とを含む。
【００１９】
好適に使用されるポリ（トリメチレンテレフタレート）は技術分野において周知であると共に、１，３−プロパンジオールと、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートなどのテレフタル酸均等物との重縮合により簡便に調製される。
【００２０】
「テレフタル酸均等物」とは、ジオールとの反応においてテレフタル酸と実質的に同様に作用すると、関連する技術分野における当業者によって一般に認識される化合物を意味する。本発明の目的に係るテレフタル酸均等物としては、例えば、エステル（ジメチルテレフタレートなど）、ならびに、酸ハロゲン化物および酸無水物などのエステル−形成誘導体（例えば、酸塩化物）が挙げられる。
【００２１】
開示されているすべての文献は、参照により本明細書において援用される。
【００２２】
テレフタル酸およびテレフタル酸エステルが好ましく、ジメチルエステルがより好ましい。ポリ（トリメチレンテレフタレート）の調製方法は、例えば、米国特許第６２７７９４７号明細書、米国特許第６３２６４５６号明細書、米国特許第６６５７０４４号明細書、米国特許第６３５３０６２号明細書、米国特許第６５３８０７６号明細書、米国特許出願公開第２００３／０２２０４６５Ａ１号明細書、および、本出願人による米国特許出願第１１／６３８９１９号明細書（２００６年１２月１４日出願、表題「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）」）において検討されている。
【００２３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）の生成において用いられる１，３−プロパンジオールは、再生可能資源（「生物学的由来の」１，３−プロパンジオール）から生化学的に入手されることが好ましい。
【００２４】
１，３−プロパンジオールの特に好ましい供給源は、再生可能な生物学的供給源を用いた発酵プロセスによる。再生可能資源由来の出発材料の例として、コーン原材料などの生物学的および再生可能資源から生成される供給原料を利用する１，３−プロパンジオールへの生化学的経路が記載されている。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに転換することが可能である菌株が、クレブシエラ属（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター属（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム属（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、および、乳酸桿菌属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）の種に見出される。この技術は、既に援用されている米国特許第５６３３３６２号明細書、米国特許第５６８６２７６号明細書および米国特許第５８２１０９２号明細書を含む数々の公報において開示されている。米国特許第５８２１０９２号明細書には、とりわけ、遺伝子組換え生物を用いるグリセロールからの１，３−プロパンジオールの生物学的生成プロセスが開示されている。このプロセスには、１，３−プロパンジオールに対して特異性を有する、異常生殖性ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子で形質転換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）が組み入れられている。形質転換大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）は炭素供給源としてのグリセロールの存在下に増殖し、１，３−プロパンジオールが増殖培地から単離される。バクテリアおよび酵母菌の両方がグルコース（例えば、コーン糖質）または他の炭水化物をグリセロールに転換することが可能であるため、これらの公報において公開されているこれらのプロセスは、１，３−プロパンジオールモノマーの迅速で、安価であり、かつ、環境に配慮した供給源を提供する。
【００２５】
上記に記載され、参照されたプロセスによって生成されたものなどの生物学的由来の１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオールの生成のための原材料を構成する植物によって取り込まれた大気中の二酸化炭素に由来する炭素を含有する。このように、本発明の文脈における使用に好ましい生物学的由来の１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみを含有し、化石燃料系または石油系炭素は含有していない。生物学的由来の１，３−プロパンジオールを利用するこれに基づくポリ（トリメチレンテレフタレート）は、従って、用いられる１，３−プロパンジオールが減少しつつある化石燃料を枯渇させることがなく、および、分解されると、植物によって再使用されるよう炭素を大気中に放出し戻すために環境に対する影響が小さい。それ故、生物学的由来の１，３−プロパンジオールを用いて調製される本発明の組成物は、より自然であり、石油系ジオールを含む同様の組成物よりも環境に対する影響が小さいと特徴付けられることが可能である。
【００２６】
生物学的由来の１，３−プロパンジオール、およびポリ（トリメチレンテレフタレート）またはこれに基づくポリ（トリメチレン２，６−ナフタレート）は、石油化学的供給源もしくは化石燃料炭素から生成された同様の化合物から、二重炭素−同位体フィンガープリント法（ｄｕａｌ  ｃａｒｂｏｎ−ｉｓｏｔｏｐｉｃ  ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｉｎｇ）により区別され得る。これを判定する方法の概要が、Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ．「Ｓｏｕｒｃｅ  Ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，」Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊ．Ｂｕｆｆｌｅ  ａｎｄ  Ｈ．Ｐ．ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｅｄｓ．，１  ｏｆ  Ｖｏｌ．Ｉ，ｔｈｅ  ＩＵＰＡＣ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ（Ｌｅｗｉｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ）（１９９２）３−７４）；Ｈｓｉｅｈ，Ｙ．，Ｓｏｉｌ  Ｓｃｉ．Ｓｏｃ．Ａｍ  Ｊ．，５６，４６０，（１９９２）；および、Ｗｅｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，４５，２０４２（１９９７）に記載されている。
【００２７】
生物学的由来の１，３−プロパンジオール、および、生物学的由来の１，３−プロパンジオールを含む組成物は、従って、14Ｃ（ｆM）および二重炭素−同位体フィンガープリント法に基づいて、石油化学に由来する相対物から完全に区別され得、新しい物質の組成物であることが示され得る。これらの生成物を区別することが可能であることは、商業上、これらの材料の追跡に有益である。例えば、「新しい」および「古い」炭素同位体プロファイルの両方を含む生成物は、「古い」物質のみから形成された生成物とは区別され得る。従って、本材料は、その固有のプロファイルに基づいて、競業を明らかにする目的のために、保管寿命を判定するために、および、特に、環境に対する影響を評価するために、商業上で追いかけられ得る。
【００２８】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）またはポリ（トリメチレン２，６−ナフタレート）の形成において反応体または反応体の成分として用いられる１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフ分析による測定で、好ましくは約９９％を超える純度、および、より好ましくは約９９．９％を超える純度を重量基準で有しているであろう。米国特許第７０３８０９２号明細書、米国特許第７０９８３６８号明細書、米国特許第７０８４３１１号明細書、および、米国特許第２００５００６９９９７Ａ１号明細書に開示されている、精製された１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００２９】
本発明において有用であるポリ（トリメチレンテレフタレート）は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー（実質的に、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸および／または均等物に由来）、および、単独もしくはブレンドでのコポリマーであることが可能である。ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（および／または、ジメチルテレフタレートなどのその均等物）由来の繰り返し単位を約７０ｍｏｌｅ％以上含有していることが好ましい。
【００３０】
用いられるポリ（トリメチレンテレフタレート）は、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の縮合重合により調製されることが可能であり、または、テトライソプロピルチタネート触媒、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）を用いる二容器プロセスで１，３−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）から調製されることが可能である。例えば、溶融ＤＭＴが、エステル交換反応容器中の１，３−プロパンジオールおよび触媒に約１８５℃で添加され、メタノールが除去されながら温度が２１０℃に昇温される。次いで、得られる中間体が重縮合容器に移され、ここで圧力が１ミリバール（１０．２ｋｇ／ｃｍ2）に減圧され、温度が２５５℃に昇温される。所望の溶融粘度に達したら、圧力が昇圧され、ポリマーが押出され、冷却され、ペレットに切断され得る。
【００３１】
より好ましくは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）は、少なくとも約８０ｍｏｌｅ％、または、少なくとも約９０ｍｏｌｅ％、または、少なくとも約９５ｍｏｌｅ％、または、少なくとも約９９ｍｏｌｅ％の、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（または均等物）に由来する繰り返し単位を含有している。最も好ましいポリマーは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー（実質的に１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸または均等物のみのポリマー）である。
【００３２】
ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）も用いられるコポリマーの成分であり、これもまた、生物学的由来の１，３−プロパンジオールを用いて形成されることが可能である。ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）を形成するための一法は、米国特許第６，５３１，５４８号明細書に記載のとおり、大気圧および窒素下に、チタンテトライソプロポキシド触媒の存在下に、ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレートと反応させることである。
【００３３】
ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）はまた、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルと１，３−プロパンジオールとのエステル交換反応、または、２，６−ナフタレンジカルボン酸と１，３−プロパンジオールとの直接的なエステル化、これに続く重縮合によって調製されることが可能である。
【００３４】
例えば、バッチプロセスにおいて、２，６−ナフタレンジカルボン酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルと１，３−プロパンジオールとが窒素などの不活性雰囲気下に、約１：１．２〜約１：３．０のモル比で、エステル交換反応触媒の存在下に、約１７０℃〜約２４５℃の温度、大気圧で反応されて、モノマー、および、２，６−ジナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルのＣ1〜Ｃ4アルカノール成分に対応するＣ1〜Ｃ4アルカノールが形成される。Ｃ1〜Ｃ4アルカノールは反応の最中に形成されるに従って除去される。エステル交換反応触媒の例としては、Ｍｎ（アセテート）2、Ｚｎ（アセテート）2、Ｃｏ（アセテート）2、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートおよびアンチモニー三酸化物などのマンガン、亜鉛、カルシウム、コバルト、チタンおよびアンチモニーの化合物が挙げられる。ビス（３−ヒドロキシプロピル）２，６−ナフタレートモノマーおよびそのオリゴマーを含む得られる反応生成物が、次いで、約２４０℃〜約２８０℃の温度、約３０ｍｍ  Ｈｇ未満の減圧下、重縮合触媒の存在下に、過剰量の１，３−プロパンジオールの除去を伴いながら重合されて、約０．２〜０．８デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）の内部（インヘレント）粘度を有するポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）が形成される。好適な重縮合触媒の例としては、アンチモニー三酸化物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネートなどのアンチモニー、チタンおよびゲルマニウムの化合物が挙げられる。チタン触媒をエステル交換反応および重縮合触媒の両方として、エステル交換反応に先だって添加することが可能である。エステル交換反応およびポリ縮合反応は連続的プロセスで実施されることも可能である。
【００３５】
異なる固有粘度のポリマーは、製造またはプロセス条件を変更することにより同一の組成物から生成することが可能である。
【００３６】
他のコモノマーが、ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の調製の最中に含められることが可能である。例えば、１種以上の他のジオール（１，３−プロパンジオール以外）を、好ましくは、ジオール（１，３−プロパンジオールおよび他のジオールを含む）の合計を基準として約１０ｍｏｌｅ％以下の量で、ならびに／または、１種以上の他のジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのＣ1〜Ｃ4ジエステル以外）を、好ましくは、二酸もしくはジアルキルエステル（２，６−ナフタレンジカルボン酸またはそのＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステル、および、他のジカルボン酸またはそのＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルを含む）の合計を基準として約１０ｍｏｌｅ％以下の量で、エステル化もしくはエステル交換反応の前もしくは後に添加することが可能である。用いられることが可能であるコモノマーの例としては、テレフタル酸またはイソフタル酸およびそのＣ1〜Ｃ4ジエステル、ならびに、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ1〜Ｃ10グリコールが挙げられる。
【００３７】
ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の内部粘度は、固相重合法を用いてさらに増加させることが可能である。約０．２〜０．７ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の粒子は、一般に、先ず、約１６５℃〜約１９０℃の温度で少なくとも６時間、好ましくは１２〜１８時間結晶化され、続いて、窒素パージなどの不活性雰囲気下に、約１９５℃〜約２２０℃、好ましくは約１９５℃〜約２０５℃の温度で、少なくとも１２時間、好ましくは１６〜４８時間固相重合されることにより、約０．７〜２．０ｄＬ／ｇの内部粘度に固相化されることが可能である。ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）粒子の固相重合は約０．５〜２．０ｍｍ  Ｈｇの減圧下で実施されてもよい。
【００３８】
ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）は、約０．２〜約２、０．５〜約１．５、または約１．１ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜０．９ｄＬ／ｇの範囲内の内部粘度を有し得る。同様に、ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）は、一般に約０．２〜約１．０ｄＬ／ｇまたは約０．５〜約０．９ｄＬ／ｇのフィルム形成範囲内の内部粘度を有し得る。
【００３９】
本発明では、ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）とポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）との物理的ブレンドが限定的なエステル交換反応に供されて、高酸素バリア性ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）配列の小ドメインを含有するブロックコポリマーからなるフィルムまたは配向薄膜構造が形成される条件が記載されている。これにより、酸素バリア性を、二軸配向、これに続く加熱硬化によって高めることが可能である単一層クリアフィルムの製造が可能となる。最も経済的な向上が達成される組成もまた実証されている。これにより、高価な共処理可能なポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）を少量で用いて、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）のバリア性を高めることが可能である。
【００４０】
一般に、熱硬化は急速に生じる可能性があり、その完了は、さらなる密度の増加が生じない点と定義され得る。異なる時間で効果が生じ得る理由は、材料中における熱伝達に関連している。一旦温度が所与の点に達すると、ポリマーは急速に応答して再編成可能であると推定され、その後は何も達成されない可能性がある。実験用オーブンにおける加熱硬化のための時間は、実験用オーブンで循環を伴わなければ、０．０１〜約１０分間であり得る。しかしながら、加熱硬化は、急速にホットエアを接触させることが可能である商業用のラインではきわめて急速に生じることが可能であり、数秒から１または２分間もの短時間であることが可能である。
【００４１】
ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）およびポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）は、生物を供給源とする材料から形成可能である１，３−プロパンジオールに基づく共処理可能なポリエステルであり、従って部分的に再生可能である。これらのポリマーの両方はパッケージングにおいて広く用いられているポリ（エチレンテレフタレート）と関連しているが、これらのポリマーは共に、ポリ（エチレンテレフタレート）よりも良好なＯ2およびＣＯ2バリア特性（それぞれ、酸素および二酸化炭素の透過により計測される）を各々有している。ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）は、パッケージング用途における使用に見込みを示したが、そのバリア性能はこの最終用途には十分ではない。ガラス転移温度Ｔgと冷結晶化温度Ｔｃｃとの差が小さいことにより、そのバリア特性のさらなる向上に延伸を用いることは可能ではない。ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）は、パッケージングに好適ないくつかの特性を有する高性能ポリマーである：これは、高い弾性率、低いヘーズで高い光沢、ならびに、きわめて低いＯ2およびＣＯ2透過能を有するが、パッケージング用途における使用はその比較的高いコストのために限定されてしまう。表１に、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）およびポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の特性がまとめられている。
【００４２】
表１
2014501810.tif 000002
【００４３】
米国特許第６５３１５４８号明細書に記載されているポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）との物理的混合およびブレンドは不透明な材料をもたらす。これらのブレンドは、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）およびポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）と同様に、２つのガラス転移温度（Ｔｇ）および２つの融点（Ｔm）を有する。
【００４４】
ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）は、１〜４５、５〜４０、１０〜４０または２０〜４０重量％の組成物またはブレンドで存在し得る。
【００４５】
簡便な押出し機のいずれかを用いることが可能である。用いられるポリマーは、初期の製造からのエステル交換反応触媒のわずかな残渣を含有している場合がある。ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の合成において上記したものなどのエステル交換反応触媒を用いて、フィルム押出し成形の最中に、より短時間で、または、より低温でエステル交換反応を達成することが可能である。理論には束縛されないが、触媒の添加を伴わずに所望のブレンドを達成することが可能なプロセスである本発明は、エステル交換反応を達成するために低粘度の小分子触媒と高粘度のポリマーとの混合を必要としない場合があり、それ故、フィルム押出し成形の最中に良好に分散されていない触媒によって生じ易いプロセス制御の欠如が回避されるという利点を提供し得る。
【００４６】
ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）およびポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）は所望の比率でブレンドされ、一軸押出し機などの押出し機に供給されてフィルムが製造される。プロセス条件に応じて、製造されるフィルムは、米国特許第６５３１５４８号明細書に記載されているとおり白色／不透明であるか、または、ほとんどのパッケージング用途に好ましいクリア／透明である。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による熱分析で、白色／不透明なサンプルは２つのＴg、２つのＴmおよび２つの結晶化温度（ＴccＴｃｃ）を有していることが示され、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）との物理的ブレンドであることを示している。一方で、クリア／透明のサンプルは単一のＴg、単一のＴccおよび成分の中間のＴmを示すが、これらはブロックコポリマーであるために、これらの値は、学術文献中に記載されている対応するランダムコポリマーのものとは異なる。
【００４７】
ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）とのエステル交換反応は過去に示されてはいない。エステル交換反応の間に、比較的高い温度および／または滞在時間でこれらのポリマー鎖間に形成された共有化学結合がブレンドを混和性とし、観察された熱特性を有するクリアで透明なフィルムをもたらす。エステル交換反応プロセスを継続させた場合にはランダムコポリマーが形成されるであろうが、これらのランダムコポリマーは本発明のブロックコポリマーによって示される最適な特性を示していない。
【００４８】
１，３−トリメチレンテレフタレートと１，３−トリメチレンナフタレートとのブロックコポリマーは、エステル交換反応の程度を限定することにより生成される。上記程度は、Ｊｅｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２００４  ５（３）２４５−２５１に記載されているとおり1Ｈ  ＮＭＲによって算出される。この方法においては、４．５〜５．０ｐｐｍの間の共鳴が用いられて、コポリマーの数平均配列長およびランダム度が判定される。算出した数平均配列長に基づいて、コポリマーのランダム度「ＤＲ」を定義することが可能である。定義によれば、ホモポリマー混合物または実質上ジブロックコポリマーについてはＤＲ＝０であり、および、ランダムコポリマーについてはＤＲ＝１である。ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）ユニット「ＬＴＴ」の配列の平均長、および、ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）ユニット「ＬＮＮ」の配列の平均長が推定され、ランダム度が判定される。限界の検出は、数パーセント、一般に約３％〜４％の範囲内のエステル交換反応レベルである。
【００４９】
限定されたエステル交換反応の程度は、予想外に、クリアで、単一のＴｇ、ＴｃｃまたはＴｍを伴うサンプルをもたらし得る。これらの材料のランダム度はきわめて低く、各成分の長い配列が存在しており、ブロックコポリマーの形成が示されている。
【００５０】
コポリマーがよりランダム（無秩序）になるに従って、ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）ドメインが寄与する酸素バリア性が低減／希釈される。従って、組成物は、０．１５未満、好ましくは約０．０３〜約０．１３のＤＲ、ならびに、４０重量％ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）で５０ユニット長を超え、および、２０重量％ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）で１０ユニット長を超えるＮＮ配列を有することが望ましい。
【００５１】
一旦コポリマーが形成され、フィルムにキャストされてから、酸素透過度（ＯＴＲ）を計測することが可能である。ＯＴＲが大きいほどフィルムによってもたらされるバリア性は低く；従って、酸化がパッケージされた製品の品質が劣化する主なメカニズムであるために、パッケージング用途には低いＯＴＲが好ましい。以下の実施例において示されているとおり、「キャストされた」コポリマーブレンドフィルムのＯＴＲは、一般に、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）ホモポリマーからキャストされたフィルムを超えてわずかに向上しているのみである。ポリエステルに関して、最大限のガスバリア特性（すなわち、低いＯＴＲ）を達成するためには、高い結晶性が好ましい。しかしながら、本明細書に記載のプロセスによって製造されるフィルムは押出し機ダイから出ると急速に冷却され、従って、キャストフィルムにおける結晶性は一般に低い。結晶性は、ＴgとＴccとの間の温度での、例えば二軸配向による延伸によって誘起される結晶化により高められることが可能である。二軸配向は、Ｂｒｕｃｋｎｅｒ  Ｋａｒｏ  ＩＶ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ機で、例えば７０〜８０℃といったＴｇより高いがＴｃｃより低い温度、９０００％／分の速度で、元の寸法と比して３．０×３．０〜３．５×３．５の最終延伸比に両方向に同時に延伸させることにより達成されることが可能である。次いで、二軸延伸フィルムを、張力下に、例えば１７０〜１８０℃の熱風炉で５分間といったいずれかの簡便な方法で熱硬化されることが可能である。しかしながら、最適な伝熱および温度制御条件下では、熱硬化は、インラインホットエアを備える商業フィルムラインで想定されるであろうとおり、数秒以内に達成可能である。二軸延伸フィルムは、熱硬化温度で実現可能な最高密度が達成される場合に熱硬化される。
【００５２】
プロセスは、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）／ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）ブレンドの必要とされるバリア性を達成するために、延伸誘起結晶化を使用可能とし得る。ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）はＴgがＴccに近いために効果的に配向することが困難であり、従って、フィルムは延伸が完了する前の速い結晶化により破損してしまう。配向はＴgより高くＴccより低い温度でなされなければならず、これは、表１に記載されているとおりポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）のＴccはポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）のＴgよりも低いために、物理的混合物では行うことはできない。ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）とのエステル交換反応によって、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）のＴccが高められるためにより広い配向範囲が可能となる。エステル交換反応を伴わないフィルムは、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）の速い結晶化によって延伸の際に破損する。反対に、ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）は高い結晶性で優れたガスバリア性を有するが、ほとんどの商業プロセスのためには結晶化は遅すぎる。ブレンド中のポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）の存在がポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の結晶化速度を高める。
【００５３】
エステル交換反応を限定することにより、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）およびポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の繰り返し単位の長い配列の保存を可能とし得る。ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）に富むドメインがより低い酸素透過能を有する。従って、ブロック構造を保つことでポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の硬化が最大化され、従って、パッケージング用途のための低酸素透過能目標を達成するためにこのより高価な成分をより少ない量で用い得る。
【００５４】
一旦コポリマーが押出され、二軸延伸されると、コポリマーのＴｃｃとＴｍとの間の温度で、いずれかの簡便な方法（例えば実験用オーブン）を用いて熱硬化されることが可能である。ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）の存在により高められたポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の結晶化速度によって、短い加熱硬化時間の使用可能性が補助される。以下の実施例において示されているとおり、２０重量パーセントのポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）が、約２．３ｃｃ−ミル／１００ｉｎ2−日である二軸配向ナイロンに匹敵する８５％相対湿度（ＲＨ）でのＯ2バリア性を達成するために十分である。ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）をさらに添加するとコストが増加してしまう可能性がある。２０重量％ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）で見られるバリア性は、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）およびポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の組成物−重量平均よりも良好であるが、これは、ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の使用量が高い場合には当てはまらない。
【００５５】
本明細書に記載のプロセスによって製造されるコポリマーは、０％ＲＨで約３ｃｃ−ミル／１００ｉｎ2−日および８５％ＲＨで２．５ｃｃ−ミル／１００ｉｎ2−日（共に約２０重量％のポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート使用量）の酸素透過度が必要とされる用途における再生可能または生物由来の含有物を有するフィルムに使用が見出される。ホモポリマーの形成に用いられる１，３−プロパンジオールのすべてが生物由来であると仮定すると、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）は、約３６％の再生可能な含有物を有し、同様に、ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の再生可能な含有物は約２９％である。従って、ブレンド／コポリマーの再生可能な含有物は約２９〜３６％である。
【００５６】
ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）とポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）とをブロックコポリマーを生成するのに十分な条件下で接触させるステップを含むことが可能である、フィルムの酸素またはＣＯ2透過率を低減させる、すなわち、酸素またはＣＯ2に対するバリア性を高めるためのプロセスもまた開示されている。フィルムは、上記に開示されているとおり、ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）およびポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）を含んでいるか、または、これらから生成されることが可能である。この条件は上記に開示されているものと同一であることが可能である。
【００５７】
組成物は、例えば、延伸−吹込成形用途、射出成形用途、パッケージングフィルム、および、熱成形における使用が見出され得、ここでは、（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）ドメインを含有する薄膜構造における応力−誘起配向も、十分なバリア性を達成するために必要であると予期されている。
【実施例】
【００５８】
試験法
ＡＳＴＭ  Ｅ１１７５に従って、光学的透光率を、７０ｍｍ径Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ  ＤＲＡ−ＣＡ−３０１積分球アタッチメントを備えるＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  １００  Ｓｃａｎ  ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて、１９０〜９００ｎｍで計測した。
【００５９】
融点、結晶化温度およびガラス転移温度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８の手法を用い、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，  ＤＥ）ＤＳＣ（示差走査熱量計）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  ２１００を用いて、１０℃／分の加熱および冷却速度で測定した。
【００６０】
０％（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）および８５％（ＡＳＴＭ  Ｆ１９２７）ＲＨでのフィルムの酸素透過度を、Ｍｏｃｏｎ  ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ  ２／２１で、３時間のコンディショニングの後に２３℃で計測し、ｃｃ−ミル／１００ｉｎ2−日で報告した。
【００６１】
８滴のトリフルオロ酢酸を含む重水素化クロロホルム（０．６ｍｌ）中での炭素デカップリングプロトンＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ６００  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで６００ＭＨｚで回収した。エステル交換反応の程度を、Ｊｅｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｆｉｂｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２００４  ５（３）２４５−２５１に記載の方法を用いてこれらのスペクトルからのピーク領域から算出した。
【００６２】
実施例１〜８、ならびに、比較例ＡおよびＢ
用いたポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）樹脂は、約２３０℃の融点および約１．１ｄＬ／ｇの公称ＩＶを有し、ＳＯＲＯＮＡ（登録商標）ＢｒｉｇｈｔとしてＤｕＰｏｎｔから販売されている１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートとのホモポリマーであった。
【００６３】
ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＤＭＮ；３０００ｋｇ）と、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ；１３１５〜１８７３ｋｇ）とを、窒素大気圧下に、１．２〜１．６ｋｇのＴＹＺＯＲ（登録商標）チタンテトライソプロポキシド触媒（処方成分および触媒の総重量を基準として６４〜８５ｐｐｍ触媒）の存在下に、１８５℃で９〜１４時間、１．４対２のＤＭＮ／１，３−ＰＤＯ  ｍｏｌ比となるよう反応させることによりポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）を調製した。メタノールが発生し始め、これを、４〜５時間かけて、形成されるに伴って蒸留により凝縮物として除去した。第２のステップである重縮合を２５４℃で３〜５時間実施し、０．６ｄＬ／ｇのＩＶを有するポリマーを生成した。内部粘度を、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙ  １００立方フィートチューブシート回転乾燥機／固相重合ユニットにおける、１９０〜１９５℃での４８時間の固相重合により、０．８５〜０．９５ｄＬ／ｇに高めた。
【００６４】
以下の表２に示されているとおり、手作業による混合で、ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）およびポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）の両方のペレットを、特定の重量パーセント（ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）の重量％＋ポリ（１，３−トリメチレンテレフタレート）の重量％＝１００重量％）で混合し、次いで、乾燥剤ホッパードライヤ中１３５℃で一晩乾燥させた。１９ｃｍ幅のシートを、５Ｌ／Ｄの溶融混合セクションを有する３／１圧縮比単一羽スクリューを備える、３１．７５ｍｍ径の３０／１Ｌ／Ｄ一軸押出し機を用いてキャストした。押出し機バレルの端部のブレーカプレートには、１２０／１５０／１２０の正方形のメッシュスクリーンを設けた。押出し機ダイは、０．３８ｍｍのダイギャップを有する２０３ｍｍ幅のコートハンガータイプのフラットフィルムダイであった。押出し機は、Ｗａｙｎｅ  Ｍａｃｈｉｎｅ（Ｔｏｔｏｗａ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）製であった。ダイから出る溶融ポリマーフィルムを、温調された冷却水が備えられた２０３ｍｍ幅×２０３ｍｍ径のダブルシェルスパイラルバッフルキャストロール上にキャストするに伴って、０．３ｍｍの公称厚に引き延ばした。キャストロールおよびダイは、Ｋｉｌｌｉｏｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ（Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ，Ｃｅｄａｒ  Ｇｒｏｖｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）製であった。
【００６５】
製造したフィルムの不透明度／透明度を上記のとおり計測し、結果が表２に示されている。８５％未満の「％透光率」を有するフィルムを不透明であるとみなした。
【００６６】
エステル交換反応の程度を上記の方法を用いて算出した。ＤＲ（ランダム度）に関連する各実施例に係る値は表２に見出される。表２に示されているとおり、程度がきわめて限定されたエステル交換反応ではサンプルがより透明とされ、これらは、ランダムコポリマーのものとは異なる単一のＴg、ＴccまたはＴmを有していた。ランダム度はきわめて低く（ＤＲ欄に示されているとおり）、各成分の比較的長い配列が存在していた（すなわち、それ故、４０重量％ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）でＮＮ配列＞５０ユニット長を有する、および、２０重量％ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）で＞１０ユニット長を有するブロックコポリマーの形成が示されている）。
【００６７】
表２に示されているとおり、４０重量％ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）に関しては短い押出し機の滞在時間でエステル交換反応は検出されず、これは、５６％の透光率（不透明とみなした）およびＮＤ（ゼロ）のＤＲを有していた（実施例５および７）。フィルムがクリアである（約９０％の透光率を有する、実施例６および８）場合、これらのＤＲはわずかに０．０３および０．０８であった。実施例６は、１０４ユニット長のＴＴ配列および５５ユニット長のＮＮ配列の算出値をもたらした。これは低いランダム度を示し、すなわち、ポリマーは「ブロック状」であるとみなされる。一方で、ランダムコポリマーは１のＤＲを有するものであり、従って、実施例６および８で形成された材料は無秩序からはほど遠いものである。
【００６８】
同様に、２０重量％ポリ（１，３−トリメチレン２，６−ナフタレート）では、８０％の透光率を有する霞んだ（ほぼ透明な）サンプルは、０．０３のＤＲを有していた（実施例１）。実施例２は０．０９５のＤＲを有しており、５８ユニット長のＴＴ配列および１３ユニット長のＮＮ配列を有していた。ＤＲを０．０９５および０．１３にわずかに高めることにより、９０％の透光率を有するクリアフィルムがもたらされた。
【００６９】
表２1
2014501810.tif 000003
1 すべての温度計測値は℃であり;
PTNは重量%でのポリ(1,3-トリメチレン2,6-ナフタレート)であり;
Transは%での光学的透光率であり;
OTR1は、0% RHで計測した、cc-mil/100 in2-日での酸素透過性であり;
OTR2は、85% RHで計測した、cc-mil/100 in2-日での酸素透過性であり;
TTは、モノマーユニット中で明らかにされたポリ(トリメチレンテレフタレート)の配列であり;
NNは、モノマーユニット中で明らかにされたポリ(トリメチレン2,6-ナフタレート)の配列であり、および
DRはランダム度である。
【００７０】
次いで、サンプルの結晶性を、通例二軸配向として実施されるＴgとＴccとの間の延伸誘起結晶化により増加させた。キャストフィルムを、Ｋａｒｏ  ＩＶ実験用ストレッチャ（Ｂｒｕｅｃｋｎｅｒ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ，Ｓｉｅｇｓｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で、３．５×３．５の延伸比、９，０００％／分で二軸配向し、続いて、実験用オーブン中で熱硬化した。酸素透過度（ＯＴＲ）を各サンプルについて上記のとおり計測した。結果は表３に見出される。
【００７１】
表３1
2014501810.tif 000004
1 すべての温度計測値は℃であり;
PTNは、重量%でのポリ(1,3-トリメチレン2,6-ナフタレートであり;
Transは、%での光学的透光率であり;
OTR1は、0% RHで計測した、cc-mil/100 in2-日での酸素透過性であり;
OTR2は、85% RHで計測した、cc-mil/100 in2-日での酸素透過性であり;
OTR3は、0% RHで計測した、cc-mil/100 in2-日での二軸配向フィルムに係る酸素透過性であり;
OTR4は、85% RHで計測した、cc-mil/100 in2-日での二軸配向フィルムに係る酸素透過性であり;
OTR5は、0% RHで計測した、cc-mil/100 in2-日での熱硬化二軸配向フィルムに係る酸素透過性であり;および
OTR6は、85% RHで計測した、cc-mil/100 in2-日での熱硬化二軸配向フィルムに係る酸素透過性である。
【国際調査報告】
2014501810.tif 000005
2014501810.tif 000006
2014501810.tif 000007