(57)【要約】  微細パターン形成方法に係り、該微細パターン形成方法は、基板上に、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階と、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンが形成された基板の全面上に、物質層を形成する段階と、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンが形成されていない部分の物質層のみ残るように、基板から、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを除去する段階と、を含む。
2014503982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階と、
前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンが形成された前記基板の全面上に、物質層を形成する段階と、
前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンが形成されていない部分の前記物質層のみ残るように、前記基板から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを除去する段階と、を含む微細パターン形成方法。
【請求項２】
前記円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンは、電場補助ロボティック・ノズルプリンティング、ダイレクト・チップドローイング、メニスカス・ガイデッド・ダイレクトライティング、メルトスピニング、ウェットスピニング、ドライスピニング、ゲルスピニングまたは電気放射を使用して製造されることを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項３】
前記電場補助ロボティック・ノズルプリンティングは、吐出用溶液を供給する溶液保存装置、前記溶液保存装置から供給された溶液を吐出するノズル、前記ノズルに高電圧を印加する電圧印加装置、前記ノズルから吐出されて形成された有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドのワイヤが整列される、偏平であって移動可能なコレクタ、前記コレクタ下に設置され、前記コレクタをｘｙ方向（水平方向）に動かすことができるロボットステージ、ｚ方向（垂直方向）に、前記ノズルと前記コレクタとの距離を調節するマイクロ距離調節機、及び前記コレクタの平面度を維持し、前記ロボットステージの作動中に発生する振動を抑制するように、前記ロボットステージ下に位置した石定盤を含む電場補助ロボティック・ノズルプリンタを使用することを特徴とする請求項２に記載の微細パターン形成方法。
【請求項４】
前記ノズルと前記コレクタとの距離は、１０μｍないし２０ｍｍの範囲にあ
ることを特徴とする請求項３に記載の微細パターン形成方法。
【請求項５】
前記電場補助ロボティック・ノズルプリンティングを介して、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階は、
有機または有機／無機ハイブリッド材料を、蒸溜水または有機溶媒中に混合させて有機溶液を準備する段階と、
前記電場補助ロボティック・ノズルプリンタの前記溶液保存装置内に、前記有機溶液を込める段階と、
前記電場補助ロボティック・ノズルプリンタの前記電圧印加装置を介して、前記ノズルに高電圧を印加しながら、前記ノズルから、前記溶液保存装置内の前記有機溶液を吐出させる段階と、
前記ノズルから吐出される前記有機溶液から形成される有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤを、前記コレクタを移動させながら、前記コレクタ上の前記基板上に整列させる段階と、を含むことを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載の微細パターン形成方法。
【請求項６】
前記有機材料は、有機低分子半導体、有機高分子半導体、伝導性高分子、絶縁性高分子、またはそのブレンドを含むことを特徴とする請求項５に記載の微細パターン形成方法。
【請求項７】
前記有機材料は６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン、トリエチルシリルエチニルアントラジチオフェン（ＴＥＳＡＤＴ）及び［６，６］−フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を含む群から選択される有機低分子半導体材料；ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）またはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体、ポリ（スピロフルオレン）またはその誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、及びポリピロールまたはその誘導体を含む群から選択される有機高分子半導体／伝導性高分子材料；またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む群から選択される有機絶縁性高分子を含むことを特徴とする請求項６に記載の微細パターン形成方法。
【請求項８】
前記有機／無機ハイブリッド材料は、ナノサイズの粒子；ワイヤ・リボン・ロッド形態を有する半導体、金属、金属酸化物、金属または金属酸化物の前駆体；炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；還元されたグラフェン酸化物；グラフェン；グラフェン量子点；グラフェンナノリボン；グラファイト；またはナノサイズの化合物半導体粒子が中心をなす量子点を少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の微細パターン形成方法。
【請求項９】
前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンは、１０ｎｍないし１００μｍの直径を有することを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１０】
前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンは、無作為パターンまたは整列パターンを有することを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１１】
前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの整列パターンは、２本以上の平行であるワイヤのなす角度が、０°ないし１０°である角度誤差範囲を有することを特徴とする請求項１０に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１２】
前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの整列パターンは、各ワイヤの直径に対して、０％ないし１０％の範囲で直進度を有することを特徴とする請求項１０に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１３】
前記物質層は、金属、半導体無機物、伝導性無機物、絶縁性無機物、有機高分子半導体、有機低分子半導体、有機伝導性高分子、有機絶縁性高分子、またはそのブレンドを含むことを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１４】
前記物質層は、金、白金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、コバルト、鉄、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、モリブデン、カドミウム、バナジウム、クロム、亜鉛、インジウム、イットリウム、リチウム、スズ、鉛、及びそれらの合金を含む群から選択される金属または伝導性無機物；ｐ−ドーピングまたはｎ−ドーピングされたシリコン、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、シリコン及びゲルマニウムを含む群から選択される半導体無機物；ＳｉＯ2及びＳｉＮを含む群から選択される絶縁性無機物；ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ３−オクチルチオフェン（Ｐ３ＯＴ）、ポリブチルチオフェン（ＰＢＴ）、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）（Ｆ８Ｔ２）、ポリフェニレンビニレンまたはその誘導体、ポリ（チエニレンビニレン）（ＰＴＶ）またはその誘導体、ポリアセチレンまたはその誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、及びポリフルオレンまたはその誘導体を含む群から選択される有機高分子半導体／有機伝導性高分子；トリイソプロピルシリルエチニルペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、ペンタセン、テトラセン、アントラセン、ルブレン、α−ヘキサチエニレン（α−６Ｔ）を含む群から選択される有機低分子半導体；またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む群から選択される有機絶縁性高分子、及びそれらのブレンドを含むことを特徴とする請求項１３に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１５】
前記基板から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを除去する段階は、接着性テープを使用して、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを持ち上げる段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１６】
前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを除去する段階は、前記物質層が蒸着された前記基板を音波処理用有機溶媒内に浸し、前記音波処理用有機溶媒を高周波で音波処理する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１７】
前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの整列パターンを利用して形成された前記微細パターンは、１０ｎｍないし１００ｃｍの幅を有す
ることを特徴とする請求項１及び請求項１０ないし１２のうちいずれか１項に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１８】
基板上に、パターン形成層を形成する段階と、
前記基板上に、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのエッチングマスク・パターンを形成する段階と、
前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのエッチングマスク・パターンをエッチングマスクにして、前記パターン形成層をエッチングする段階と、
前記基板から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのエッチングマスク・パターンを選択的に除去する段階と、を含む微細パターン形成方法。
【請求項１９】
前記円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのエッチングマスク・パターンは、電場補助ロボティック・ノズルプリンティング、ダイレクト・チップドローイング、メニスカス・ガイデッド・ダイレクトライティング、メルトスピニング、ウェットスピニング、ドライスピニング、ゲルスピニングまたは電気放射を使用して製造されることを特徴とする請求項１８に記載の微細パターン形成方法。
【請求項２０】
前記パターン形成層は、金属、伝導体、有機半導体、無機半導体、ナノサイズの酸化物半導体粒子が中心をなす量子点半導体、有機アイソレータ、無機アイソレータ物質及びフルオレンを含む群から選択された物質に形成される０次元素材；半導体リボン、金属ナノリボン、炭素ナノチューブ、半導体ナノワイヤ及び金属ナノワイヤを含む群から選択される一次元素材；グラフェン、ＭｏＳ2及び六方晶系ＢＮを含む群から選択される物質から形成される二次元素材；または有機材料、高分子材料、無機材料及び有機／無機ハイブリッド材料を含む群から選択される伝導体、半導体またはアイソレータ特性を有する薄膜またはパターン、またはフォトレジストパターンを含むことを特徴とする請求項１８に記載の微細パターン形成方法。
【請求項２１】
前記パターン形成層をエッチングする段階は、ガスプラズマ・エッチング工程、反応性イオンエッチング工程、イオンビームミリング工程を含む乾式エッチング工程；または湿式エッチング工程を使用することを特徴とする請求項１８に記載の微細パターン形成方法。
【請求項２２】
請求項１８ないし２１のうちいずれか１項に記載の微細パターン形成方法を介して、金属、無機半導体、有機半導体またはグラフェン面素材から形成されたことを特徴とするマイクロリボンまたはナノリボン素材、あるいは量子点素材。
【請求項２３】
基板上にゲート電極を形成する段階と、
前記ゲート電極上に、ゲート絶縁膜を形成する段階と、
前記ゲート絶縁膜上に、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階と、
前記ゲート絶縁膜、及び前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン上に、ソース電極用物質層及びドレイン電極用物質層を形成する段階と、
前記基板から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンをリフトオフし、ソース電極及びドレイン電極を形成する段階と、
前記ソース電極上及び前記ドレイン電極上に、活性層を形成する段階と、を含むボトムゲート構造であることを特徴とする微細チャネルトランジスタの形成方法。
【請求項２４】
基板上に、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階と、
前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン上に、ソース電極用物質層及びドレイン電極用物質層を形成する段階と、
前記基板から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンをリフトオフし、ソース電極及びドレイン電極を形成する段階と、
前記ソース電極上及び前記ドレイン電極上に、活性層を形成する段階と、
前記活性層上に、ゲート絶縁膜を形成する段階と、
前記ゲート絶縁膜上に、ゲート電極を形成する段階と、を含むトップゲート構造であることを特徴とする微細チャネルトランジスタの形成方法。
【請求項２５】
前記円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンは、電場補助ロボティック・ノズルプリンティング、ダイレクト・チップドローイング、メニスカス・ガイデッド・ダイレクトライティング、メルトスピニング、ウェットスピニング、ドライスピニング、ゲルスピニングまたは電気放射を使用して製造されることを特徴とすることを特徴とする請求項２３または２４に記載の微細チャネルトランジスタの形成方法。
【請求項２６】
前記電場補助ロボティック・ノズルプリンティングを介して、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階は、
有機または有機／無機ハイブリッド材料を、蒸溜水または有機溶媒中に混合させて有機溶液を準備する段階と、
吐出用溶液を供給する溶液保存装置、前記溶液保存装置から供給された溶液を吐出するノズル、前記ノズルに高電圧を印加する電圧印加装置、前記ノズルから吐出されて形成された有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドのワイヤが整列される、偏平であって移動自在なコレクタ、前記コレクタ下に設置され、前記コレクタをｘｙ方向（水平方向）に動かすことができるロボットステージ、ｚ方向（垂直方向）に、前記ノズルと前記コレクタとの距離を調節するマイクロ距離調節器、及び前記コレクタの平面度を維持し、前記ロボットステージの作動中に発生する振動を抑制するように、前記ロボットステージ下に位置した石定盤を含む電場補助ロボティック・ノズルプリンタの前記溶液保存装置内に、前記有機溶液を込める段階と、
前記電場補助ロボティック・ノズルプリンタの前記電圧印加装置を介して、前記ノズルに高電圧を印加しながら、前記ノズルから、前記溶液保存装置内の前記有機溶液を吐出させる段階と、
前記ノズルから吐出される前記有機溶液から形成される有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤを、前記コレクタを移動させながら、前記コレクタ上の前記基板上に整列させる段階と、を含むことを特徴とする請求項２３ないし２５のうちいずれか１項に記載の微細チャネルトランジスタの形成方法。
【請求項２７】
前記ソース電極及び前記ドレイン電極間の間隔が、１０ｎｍないし１００μｍの範囲を有することを特徴とする請求項２３または２４に記載の微細チャネルトランジスタの形成方法。
【請求項２８】
前記活性層は、シリコン、ゲルマニウム及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む群から選択される無機半導体材料；ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ３−オクチルチオフェン（Ｐ３ＯＴ）、ポリブチルチオフェン（ＰＢＴ）及びポリピロールまたはその誘導体を含む群から選択される有機高分子半導体材料；またはトリイソプロピルシリルエチニルペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、ペンタセン、アントラセンを含む群から選択される有機低分子半導体材料を含むことを特徴とする請求項２３または２４に記載の微細チャネルトランジスタの形成方法。
【請求項２９】
前記活性層は、熱蒸着、電子ビーム蒸着、原子層蒸着、化学気相蒸着、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティングまたはスパッタリングによって形成することを特徴とする請求項２３または２４に記載の微細チャネルトランジスタの形成方法。
【請求項３０】
前記活性層を、電場補助ロボティック・ノズルプリンタを利用して、有機ワイヤ状に形成することを特徴とする請求項２３または２４に記載の微細チャネルトランジスタの形成方法。
【請求項３１】
前記活性層を形成する段階は、活性層材料を、蒸溜水または有機溶媒中に混合させて活性層材料溶液を準備する段階と、
前記電場補助ロボティック・ノズルプリンタの前記溶液保存装置内に、前記活性層材料溶液を盛る段階と、
前記電場補助ロボティック・ノズルプリンタの前記電圧印加装置を介して、前記ノズルに高電圧を印加しながら、前記ノズルから、前記溶液保存装置内の前記活性層材料溶液を吐出させる段階と、
前記ノズルから吐出される前記活性層材料溶液から形成される有機ワイヤを、前記コレクタを移動させながら、前記コレクタ上の前記基板上に整列させる段階と、を含むことを特徴とする請求項３０に記載の微細チャネルトランジスタの形成方法。
【請求項３２】
基板上にゲート電極を形成する段階と、
前記ゲート電極上に、ゲート絶縁膜を形成する段階と、
前記ゲート絶縁膜上に、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階と、
前記ゲート絶縁膜、及び前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン上に、ソース電極用物質層及びドレイン電極用物質層を形成する段階と、
前記基板から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンをリフトオフし、ソース電極及びドレイン電極を形成する段階と、
前記ソース電極上及び前記ドレイン電極上に、発光性活性層を形成する段階と、を含むボトムゲート構造であることを特徴とする微細チャネル発光トランジスタの形成方法。
【請求項３３】
基板上に、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階と、
前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン上に、ソース電極用物質層及びドレイン電極用物質層を形成する段階と、
前記基板から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンをリフトオフし、ソース電極及びドレイン電極を形成する段階と、
前記ソース電極上及び前記ドレイン電極上に、発光性活性層を形成する段階と、
前記発光性活性層上に、ゲート絶縁膜を形成する段階と、
前記ゲート絶縁膜上に、ゲート電極を形成する段階と、を含むトップゲート構造であることを特徴とする微細チャネル発光トランジスタの形成方法。
【請求項３４】
前記円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンは、電場補助ロボティック・ノズルプリンティング、ダイレクト・チップドローイング、メニスカス・ガイデッド・ダイレクトライティング、メルトスピニング、ウェットスピニング、ドライスピニング、ゲルスピニングまたは電気放射を使用して製造されることを特徴とする請求項３２または３３に記載の微細チャネル発光トランジスタの形成方法。
【請求項３５】
前記発光性活性層は、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ及びＣｄＳを含む群から選択される無機発光性半導体粒子；量子点、ロッド・ワイヤ・薄膜材料、ポリ（９−ビニルカルバゾール）またはその誘導体、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）（Ｆ８Ｔ２）またはその誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）またはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニルビニレン））またはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）またはその誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体、及びポリ（スピロ−フルオレン）またはその誘導体を含む群から選択される有機発光性高分子半導体材料；テトラセン、ルブレン、α，ω−ビス（ビフェニリル）テルチオフェン（ＢＰ３Ｔ）、α−キンクエチオフェン（α−５Ｔ）、α−セキシチオフェン（α−６Ｔ）及びＮ，Ｎ’−ジトリデシルペニレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（Ｐ１３）を含む群から選択される有機発光性低分子半導体材料；またはそのブレンドを含むことを特徴とする請求項３２または３３に記載の微細チャネル発光トランジスタの形成方法。
【請求項３６】
前記発光性活性層は、正孔と電子との注入を容易にするイオン性ドーパントをさらに含むことを特徴とする請求項３２または３３に記載の微細チャネル発光トランジスタの形成方法。
【請求項３７】
前記イオン性ドーパントは、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＰＡＢＦ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ4）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＯＴｆ）、カリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＫＴｆ）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＮａＴｆ）を含む群から選択されることを特徴とする請求項３６に記載の微細チャネル発光トランジスタの形成方法。
【請求項３８】
前記発光性活性層は、熱蒸着、電子ビーム蒸着、原子層蒸着、化学気相蒸着、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティングまたはスパッタリングによって形成することを特徴とする請求項３２または３３に記載の微細チャネル発光トランジスタの形成方法。
【請求項３９】
前記発光性活性層を、電場補助ロボティック・ノズルプリンタを利用して、有機ワイヤ状に形成することを特徴とする請求項３２または３３に記載の微細チャネル発光トランジスタの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤを利用した微細パターンの形成方法に係り、さらに詳細には、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤをパターニングマスクとして使用し、微細パターンを形成する方法、及びそれを利用した電子素子の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、基板上にナノスケールのパターンを形成することができる工程は、ほぼ真空基盤の技術であるので、工程が複雑であって高価である。例えば、電子ビームリソグラフィは、真空において、微細パターン形成が可能であるが、パターン形成の可能な領域が非常に局所的であるので、大面積で微細パターンを形成するためには、非常に多くの時間及びコストが発生する。また、半導体工程で使用されるフォトリソグラフィでは、パターンの大きさが、光源の波長によって影響を受ける。従って、ナノスケールパターンを具現するためには、２４８ｎｍ ＫｒＦエキシマレーザ、または１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザのようなディープ（deep）ＵＶ（ultraviolet）光源を使用する高価な装備を具備しなければならないが、それにもかかわらず、約０．１μｍの解像度限界を有する。従って、パターンの大きさを減少させ、同時にコストを下げるために、新しい技術的アプローチが必要である。
【０００３】
ノースウェスタン（Northwestern）大学のMirkin及びその同僚は、ナノ間隔を有する電極を作るにあたり、金属ナノワイヤを利用した（非特許文献参照）。ここで、金−銀−金（または金−ニッケル−金）形態のナノワイヤを作り、基板の上にランダムに振りまいた後、その上に、金／チタンまたはシリカ（ＳｉＯ2）を蒸着した。音波処理（sonication）を介して、金−銀−金（または金−ニッケル−金）ナノワイヤを基板から取り除いた後、金−銀−金（または金−ニッケル−金）ナノワイヤから銀のみを（またはニッケルのみを）選択的にエッチングし、金の間に銀が（またはニッケルが）あったところに、ナノ間隔が形成されるようにした。この方法を介して作られたナノワイヤ電極には、最小５ｎｍサイズを有するナノ間隔が形成されるので、高解像度のナノスケールの素子製作側面で、利点を有する。
【０００４】
しかし、前記工程は、次の問題点を有する。
１）前記工程は、ナノワイヤをランダムに振りまくので、ナノ間隔の位置及び方向を正確に調節することができない。ナノスケールの素子を規則的に配列させるためには、ナノ間隔の位置及び方向を調節しなければならないので、前記工程は、ナノスケール素子の集積に利用されることが可能ではない。
２）前記工程によって作られた金属ナノワイヤを利用して、素子を作るためには、金属ナノワイヤ両端に正確に探針用電極（probing electrode）を蒸着しなければならない。このために、高価な電子ビームリソグラフィ（Ｅ−beam lithography）技術を利用しなければならないので、前記工程は、大面積または量産に適さない。
３）前述の工程は、再現性が良好ではないので、実際の素子に適用しにくい。
ノキア研究所のColli及びケンブリッジ大学のFerrari、並びにそ同僚らは、無機物ナノワイヤをシリコン基板上に振りまき、エッチングマスクとして使用した（非特許文献２参照）。しかし、この工程も、ナノワイヤが基板の上にランダムに振りまかれるので、前述の３種の短所をいずれも有する。
【０００５】
従って、前述の整列、再現性、大面積または量産の問題を解決すべき微細パターンの形成方法が必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】L. Qin，S. Park，L. Huang，C. A. Mirkin，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０９，１１３−１１５（２００５）
【非特許文献２】A. Colli，A. Fasoli，S. Pisana，Y. Fu，P. Beecher，W. I. Milne，A. C. Ferrari，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８，１３５８−１３６２，（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、パターンの位置及び方向を正確に調節することができ、大面積でパターンを形成することができる微細パターン形成方法、及びそれを利用した電子素子の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一具現例による微細パターン形成方法が提供される。前記微細パターン形成方法は、基板上に、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階と、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンが形成された前記基板の全面上に、物質層を形成する段階と、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンが形成されていない部分の前記物質層のみ残るように、前記基板から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを除去する段階と、を含む。
【０００９】
前記円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンは、電場補助ロボティック・ノズルプリンティング、ダイレクト・チップドローイング（direct tip drawing）、メニスカス・ガイデッド・ダイレクトライティング（meniscus−guided direct writing）、メルトスピニング（melt spinning）、ウェットスピニング（wet spinning）、ドライスピニング（dry spinning）、ゲルスピニング（gel spinning）または電気放射（electrospinning）を使用して製造される。
【００１０】
前記電場補助ロボティック・ノズルプリンティング方法に使用される電場補助ロボティック・ノズルプリンタは、吐出用溶液を供給する溶液保存装置、前記溶液保存装置から供給された溶液を吐出するノズル、前記ノズルに高電圧を印加する電圧印加装置、前記ノズルから吐出されて形成された有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドのワイヤが整列される、偏平であって移動自在なコレクタ、前記コレクタ下に設置され、前記コレクタをｘｙ方向（水平方向）に動かすことができるロボットステージ（robot stage）、ｚ方向（垂直方向）に、前記ノズルと前記コレクタとの距離を調節するマイクロ距離調節機、及び前記コレクタの平面度を維持し、前記ロボットステージの作動中に発生する振動を抑制するように、前記ロボットステージ下に位置した石定盤を含むことができる。
【００１１】
前記電場補助ロボティック・ノズルプリンティング装備を介して、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階は、有機または有機／無機ハイブリッド材料を、蒸溜水または有機溶媒中に混合させ、有機溶液を準備する段階と、前記電場補助ロボティック・ノズルプリンタの前記溶液保存装置内に、前記有機溶液を込める段階と、前記電場補助ロボティック・ノズルプリンタの前記電圧印加装置を介して、前記ノズルに高電圧を印加しながら、前記ノズルから、前記溶液保存装置内の前記有機溶液を吐出させる段階と、前記ノズルから吐出される前記有機溶液から形成される有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤを、前記コレクタを移動させながら、前記コレクタ上の前記基板上に整列させる段階と、を含んでもよい。
【００１２】
本発明の他の一具現例による微細パターン形成方法が提供される。基板上に、パターン形成層を形成する段階と、前記基板上に、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのエッチングマスク・パターンを形成する段階と、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのエッチングマスク・パターンをエッチングマスクにして、前記パターン形成層をエッチングする段階と、前記基板から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのエッチングマスク・パターンを選択的に除去する段階と、を含む。
【００１３】
前記円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのエッチングマスク・パターンは、電場補助ロボティック・ノズルプリンティング、ダイレクト・チップドローイング、メニスカス・ガイデッド・ダイレクトライティング、メルトスピニング、ウェットスピニング、ドライスピニング、ゲルスピニングまたは電気放射を使用して製造される。
【００１４】
本発明の他の一側面によるボトムゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法が提供される。前記ボトムゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法は、基板上にゲート電極を形成する段階と、前記ゲート電極上に、ゲート絶縁膜を形成する段階と、前記ゲート絶縁膜上に、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階と、前記ゲート絶縁膜、及び前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン上に、ソース電極用物質層及びドレイン電極用物質層を形成する段階と、前記基板から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンをリフトオフし、ソース電極及びドレイン電極を形成する段階と、前記ソース電極上及び前記ドレイン電極上に、活性層を形成する段階と、を含む。
【００１５】
本発明の他の一側面によって、トップゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法が提供される。前記トップゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法は、基板上に、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階と、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン上に、ソース電極用物質層及びドレイン電極用物質層を形成する段階と、前記基板から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンをリフトオフし、ソース電極及びドレイン電極を形成する段階と、前記ソース電極上及び前記ドレイン電極上に、活性層を形成する段階と、前記活性層上に、ゲート絶縁膜を形成する段階と、前記ゲート絶縁膜上に、ゲート電極を形成する段階と、を含む。
【００１６】
前記円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンは、電場補助ロボティック・ノズルプリンティング、ダイレクト・チップドローイング、メニスカス・ガイデッド・ダイレクトライティング、メルトスピニング、ウェットスピニング、ドライスピニング、ゲルスピニングまたは電気放射を使用して製造される。
【００１７】
前記活性層は、熱蒸着（thermal evaporation）、電子ビーム蒸着（E-beam evaporation）、原子層蒸着（atomic layer deposition）、化学気相蒸着（chemical vapor deposition）、スピンコーティング（spin-coating）、ディップコーティング（dip-coating）、ドロップキャスティング（drop-casting）またはスパッタリング（sputtering）によって形成することができる。または、前記活性層は、電場補助ロボティック・ノズルプリンタを利用して、有機ワイヤ状に形成することができる。
【００１８】
本発明の他の一側面によって、ボトムゲート構造の微細チャネル発光トランジスタの形成方法が提供される。前記ボトムゲート構造の微細チャネル発光トランジスタの形成方法は、基板上にゲート電極を形成する段階と、前記ゲート電極上に、ゲート絶縁膜を形成する段階と、前記ゲート絶縁膜上に、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階と、前記ゲート絶縁膜、及び前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン上に、ソース電極用物質層及びドレイン電極用物質層を形成する段階と、前記基板から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンをリフトオフし、ソース電極及びドレイン電極を形成する段階と、前記ソース電極上及び前記ドレイン電極上に、発光性活性層を形成する段階と、を含む。
【００１９】
本発明の他の一側面によって、トップゲート構造の微細チャネル発光トランジスタの形成方法が提供される。前記トップゲート構造の微細チャネル発光トランジスタの形成方法は、基板上に、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する段階と、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン上に、ソース電極用物質層及びドレイン電極用物質層を形成する段階と、前記基板から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンをリフトオフし、ソース電極及びドレイン電極を形成する段階と、前記ソース電極上及び前記ドレイン電極上に、発光性活性層を形成する段階と、前記発光性活性層上に、ゲート絶縁膜を形成する段階と、前記ゲート絶縁膜上に、ゲート電極を形成する段階と、を含む。
【００２０】
前記円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンは、電場補助ロボティック・ノズルプリンティング、ダイレクト・チップドローイング、メニスカス・ガイデッド・ダイレクトライティング、メルトスピニング、ウェットスピニング、ドライスピニング、ゲルスピニングまたは電気放射を使用して製造される。
【００２１】
前記発光性活性層は、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ及びＣｄＳを含む群から選択される無機発光性半導体の粒子、量子点、ロッド、ワイヤ、薄膜材料；ポリ（９−ビニルカルバゾール）（poly（9-vinylcarbazole））またはその誘導体、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）（Ｆ８Ｔ２）またはその誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）またはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニルビニレン）（ポリ（ｐ−phenylenevinylene））またはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）（ポリ（ｐ−フェニレン））またはその誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体、及びポリ（スピロ−フルオレン）またはその誘導体を含む群から選択される有機発光性高分子半導体材料；テトラセン（tetracene）、ルブレン（rubrene）、α，ω−ビス（ビフェニリル）テルチオフェン（ＢＰ３Ｔ）、α−キンクエチオフェン（α−５Ｔ）、α−セキシチオフェン（α−６Ｔ）及びＮ，Ｎ’−ジトリデシルペニレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（Ｐ１３）を含む群から選択される有機発光性低分子半導体材料；またはそのブレンドを含んでもよい。本発明では、全ての蛍光材料及びリン光材料、並びにそれらの混合物が含まれてもよいので、特別に特定発光材料に制限されるものではない。
【００２２】
前記発光性活性層は、正孔と電子との注入を容易にするイオン性ドーパントをさらに含んでもよい。前記イオン性ドーパントは、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＰＡＢＦ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ4）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＯＴｆ）、カリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＫＴｆ）またはナトリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＮａＴｆ）を含んでもよい。
【００２３】
前記発光性活性層は、熱蒸着、電子ビーム蒸着、原子層蒸着、化学気相蒸着、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティングまたはスパッタリングによって形成することができる。
【００２４】
前記発光性活性層を電場補助ロボティック・ノズルプリンタを利用して、有機ワイヤ状に形成することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の一形態による微細間隔を有するパターン形成方法は、円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成し、その上に物質層を形成した後、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを除去することにより、微細間隔を有するパターンを大面積で、所望の位置に正確に形成することができる。有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンの形成は、常温、常圧で行われるので、フォトリソグラフィや電子ビームリソグラフィのような既存の高価な微細パターン形成方法を代替することができる。
【００２６】
本発明の他の一形態による微細チャネルトランジスタの形成方法は、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを介して、微細間隔を有するソース電極及びドレイン電極を形成することにより、微細チャネルを有する高性能トランジスタ素子を製造することができる。
【００２７】
また、本発明の他の一形態による微細チャネル発光トランジスタの形成方法は、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを介して、微細間隔を有するソース電極及びドレイン電極を形成し、ソース電極及びドレイン電極を介して、正孔及び電子を発光性活性層にさらに良好に注入させることにより、高発光効率を有する発光トランジスタ素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一具現例による微細パターンの形成方法について、順序通りに説明するためのフローチャートである。
【図２Ａ】本発明の一具現例の一微細パターン形成時、電場補助ロボティック・ノズルプリンティングによって、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクを形成するのに使用される電場補助ロボティック・ノズルプリンタの概略的な斜視図である。
【図２Ｂ】本発明の一具現例の一微細パターン形成時、電場補助ロボティック・ノズルプリンティングによって、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクを形成するのに使用される電場補助ロボティック・ノズルプリンタの概略的な側面図である。
【図３Ａ】本発明の一具現例による微細間隔を有するパターンの形成方法について、工程順序通りに説明するための断面図である。
【図３Ｂ】本発明の一具現例による微細間隔を有するパターンの形成方法について、工程順序通りに説明するための断面図である。
【図３Ｃ】本発明の一具現例による微細間隔を有するパターンの形成方法について、工程順序通りに説明するための断面図である。
【図４Ａ】図３Ａに対応する斜視図である。
【図４Ｂ】図３Ｂに対応する斜視図である。
【図４Ｃ】図３Ｃに対応する斜視図である。
【図５Ａ】本発明の一具現例によるボトムゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法について説明するための断面図である。
【図５Ｂ】本発明の一具現例によるボトムゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法について説明するための断面図である。
【図５Ｃ】本発明の一具現例によるボトムゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法について説明するための断面図である。
【図５Ｄ】本発明の一具現例によるボトムゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法について説明するための断面図である。
【図６Ａ】本発明の一具現例によるトップゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法について説明するための断面図である。
【図６Ｂ】本発明の一具現例によるトップゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法について説明するための断面図である。
【図６Ｃ】本発明の一具現例によるトップゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法について説明するための断面図である。
【図６Ｄ】本発明の一具現例によるトップゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法について説明するための断面図である。
【図７Ａ】本発明の一具現例による微細パターンの形成方法について、工程順序通りに説明するための断面図である。
【図７Ｂ】本発明の一具現例による微細パターンの形成方法について、工程順序通りに説明するための断面図である。
【図７Ｃ】本発明の一具現例による微細パターンの形成方法について、工程順序通りに説明するための断面図である。
【図７Ｄ】本発明の一具現例による微細パターンの形成方法について、工程順序通りに説明するための断面図である。
【図８】図８は実施例１によって形成されたナノ間隔を有する金パターンのＳＥＭ写真（scanning electron microscopic micrograph）である。
【図９】実施例２によって形成されたナノ間隔を有する金からなる正方形パターンのＳＥＭ写真である。
【図１０Ａ】実施例３によって形成したナノチャネルペンタセン薄膜トランジスタのＳＥＭ写真である。
【図１０Ｂ】実施例３によって形成したナノチャネルペンタセン薄膜トランジスタのＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例３によって形成したナノチャネルペンタセン薄膜トランジスタのドレイン電流対ゲート電圧のグラフである。
【図１２】実施例４で形成したナノチャネル有機ナノワイヤトランジスタのＳＥＭ写真である。
【図１３】実施例４で形成したナノチャネル有機ナノワイヤドレイン電流対ゲート電圧のグラフである。
【図１４】実施例６で形成したナノチャネルＦ８Ｔ２薄膜発光トランジスタの光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、添付された図面を参照し、本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、ここで説明される実施例に限定されるものではなく、他の形態で具体化されもする。むしろここで紹介される実施例は、開示された内容が、徹底したものであり、かつ完全なものになるように、そして当業者に、本発明の思想が十分に伝達されるように提供されるのである。図面において、層及び領域の厚みは、明確性を期するために、誇張されている。明細書全体にわたり、同一の参照番号は、同一の構成要素を示す。
本明細書で、「有機／無機ハイブリッド」というのは、有機物質と無機物質とが混合しているということを意味する。
【００３０】
図１は、本発明の一具現例による微細パターンの形成方法について、順序通りに説明するためのフローチャートである。
【００３１】
図１を参照すれば、まず、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを基板上に形成する（Ｓ１１０）。有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンは、均一な直径（diameter）で形成することができる。例えば、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンは、約１０ｎｍないし約１００μｍ範囲の直径を有するように形成することができる。
【００３２】
有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンは、無作為（random orientated）パターンと整列（aligned）パターンとのうちから選択して形成することができる。有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの整列パターンは、２本以上の平行であるワイヤのなす角度が、０°ないし１０°の角度誤差範囲を有する。また、各ワイヤのプリンティング方向に対して、０％ないし１０％の範囲で、直進度（straightness）を有する。また、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの整列パターンは、均一な間隔で形成することができる。例えば、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの整列パターンは、約１０ｎｍないし約１００ｃｍ範囲の間隔を有するように形成することができる。一方、前記条件を満足させないパターンをランダムパターンと言う。ランダムパターンは、円形、楕円形、曲線、直線及び曲折形などの多様な形態の組み合わせになる。
【００３３】
有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンは、円形または楕円形の断面を有するように形成する。有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンの断面が、円形または楕円形ではない場合、マスクパターン上に物質層を形成すれば、マスクパターン上の物質層と、マスクパターンが形成されていない部分の物質層とがつながっている形態に形成される。このとき、マスクパターンを除去すれば、マスクパターンが形成されていない部分の物質層のうち、マスクパターン周辺の一部物質層がマスクパターン上の物質層と共に除去されることにより、正確な微細パターン形成がなされないこともある。また、マスクパターンの断面が、円形または楕円形ではない場合、マスクパターンと基板との接触面積が広くなるので、マスクパターンの除去も望ましくなされないこともある。従って、円形または楕円形の断面を有する有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンが望ましい。
【００３４】
前記円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンは、電場補助ロボティック・ノズルプリンティング、ダイレクト・チップドローイング（direct tip drawing）（J. Shi，M.Guo，B.Li，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，９３，１２１１０１（２００８）参照）、メニスカス・ガイデッド・ダイレクトライティング（meniscus−guided direct writing）（J.T.Kim，S.K.Seol，J.Pyo，J.S.Lee，J.H.Je，G.Margaritondo，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２３，１９６８−１９７０（２０１１）参照）、メルトスピニング（melt spinning）（S. Kase，T. Matsuo，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，３，２５４１−２５５４（１９６５）参照）、ウェットスピニング（wet spinning）（G.C. East，Y. Qin，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．５０，１７７３−１７７９（１９９３）参照）、ドライスピニング（dry spinning）（S. Gogolewski、A. J. Pennings，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２６，１３９４−１４００（１９８５）参照）、ゲルスピニング（gel spinning）（R. Fukae，A. Maekawa，O. Sangen，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４６，１１１９３−１１１９４（２００５）参照）または電気放射（electrospinning）（V. Thavasi，G. Singh，S. Ramakrishna，Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，１，２０５−２２１（２００８）参照）などを使用して製造されるが、これらに制限されるものではない。
【００３５】
次に、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンが形成された基板の全面に、パターンを形成しようとする物質層を形成する（Ｓ１２０）。物質層は、例えば、金属、半導体無機物、伝導性無機物、絶縁性無機物、有機高分子半導体、有機低分子半導体、有機伝導性高分子、有機絶縁性高分子またはそのブレンドで形成することができる。
【００３６】
そして、物質層が形成された基板から、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを除去する（Ｓ１３０）。それにより、物質層の有機ワイヤ上、または有機／無機ハイブリッドワイヤ上の部分も、共に除去され（lift off）、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの直径にあたる微細間隔を有するパターンが形成される。
【００３７】
図２Ａ及び図２Ｂは、それぞれ本発明の一具現例の一微細パターン形成時、電場補助ロボティック・ノズルプリンティングによって、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクを形成するのに使用される電場補助ロボティック・ノズルプリンタ１００の概略的な斜視図及び側面図である。
【００３８】
図２Ａ及び図２Ｂを参照すれば、本発明による電場補助ロボティック・ノズルプリンタ１００は、溶液保存装置１０、吐出調節器２０、ノズル３０、電圧印加装置４０、コレクタ５０、ロボットステージ６０、石定盤６１及びマイクロ距離調節器７０を含む。
【００３９】
溶液保存装置１０は、有機溶液を込め、ノズル３０が有機溶液を吐出することができるように、ノズル３０に、前記有機溶液を供給する部分である。溶液保存装置１０は、シリンジ（syringe）形態である。溶液保存装置１０は、プラスチック、ガラスまたはステンレススチールなどからなるが、それらに制限されるものではない。溶液保存装置１０の保存容量は、約１μｌないし約５，０００ｍｌの範囲内で選択されてもよいが、それらに制限されるものではない。望ましくは、溶液保存装置１０の保存容量は、約１０μｌないし約５０ｍｌの範囲内で選択される。ステンレススチール材質の溶液保存装置１０の場合には、溶液保存装置１０にガスを注入することができるガス注入口（図示せず）があり、ガスの圧力を利用して、有機溶液を溶液保存装置の外に吐出させることができる。一方、コアシェル構造の有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤを形成するために、溶液保存装置１０は、複数個からなってもよい。
【００４０】
吐出調節器２０は、溶液保存装置１０内の有機溶液を、ノズル３０を介して、一定速度で吐出させるために、溶液保存装置１０内の有機溶液に圧力を加える部分である。吐出調節器２０として、ポンプまたはガス圧力調節器が使用されてもよい。吐出調節器２０は、有機溶液の吐出速度を、１ｎｌ／ｍｉｎないし５０ｍｌ／ｍｉｎの範囲内で調節することができる。複数個の溶液保存装置１０を使用する場合、それぞれの溶液保存装置１０に別個の吐出調節器２０が具備され、独立して作動する。ステンレススチール材質の溶液保存装置１０の場合、吐出調節器２０として、ガス圧力調節器（図示せず）が使用されてもよい。
【００４１】
ノズル３０は、溶液保存装置１０から有機溶液を供給され、有機溶液が吐出される部分であり、吐出される有機溶液は、ノズル３０端で、液滴（drop）を形成することができる。ノズル３０の直径（diameter）は、約１００ｎｍないし約１．５ｍｍの範囲を有することができるが、それらに制限されるものではない。
【００４２】
ノズル３０は、単一ノズル、二重（dual-concentric）ノズル、三重（triple-concentric）ノズルを含んでもよい。コアシェル構造の有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤを形成する場合、二重ノズルまたは三重ノズルを使用して、２種類以上の有機溶液を吐出させることができる。その場合、二重ノズルまたは三重ノズルに、２個または３個の溶液保存装置１０が連結される。
【００４３】
電圧印加装置４０は、ノズル３０に高電圧を印加するためのものであり、高電圧発生装置を含んでもよい。電圧印加装置４０は、例えば、溶液保存装置１０を介して、ノズル３０に電気的に連結される。電圧印加装置４０は、約０．１ｋＶないし約５０ｋＶの電圧を印加することができるが、それらに制限されるものではない。電圧印加装置４０によって、高電圧が印加されたノズル３０と、接地されたコレクタ５０との間に電場が存在することになり、前記電場によって、ノズル３０端で形成された液滴が、テイラコーン（Taylor cone）を形成することになり、この端で、連続して有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドのワイヤが形成される。
【００４４】
コレクタ５０は、ノズル３０から吐出された有機溶液から形成された有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドのワイヤが整列されて付く部分である。コレクタ５０は、偏平な形態であり、その下のロボットステージ６０によって、水平面の上で移動自在である。コレクタ５０は、ノズル３０に加えられた高電圧に対して、相対的に接地されている。参照番号５１は、コレクタ５０が接地されていることを示す。コレクタ５０は、伝導性材質、例えば、金属からなり、０．５μｍないし１０μｍ範囲の平面度（flatness）を有することができる（平面度は、完全に水平である面の平面度が０の値を有するとき、完全な水平面からの実際面の最大誤差値を示す。例えば、１つの面の平面度は、その面の最低点と最高点との距離である）。
【００４５】
ロボットステージ６０は、コレクタ５０を移動させる手段である。ロボットステージ６０は、サーボモータ（servo motor）によって駆動され、精密な速度で移動することができる。ロボットステージ６０は、例えば、水平面上で、ｘ軸とｙ軸との２方向に移動するように制御されてもよい。ロボットステージ６０は、例えば、ｘ軸方向に移動するｘ軸ロボットステージ６０ａと、ｙ軸方向に移動するｙ軸ロボットステージ６０ｂとからなってもよい。ロボットステージ６０は、距離を１０ｎｍ以上１００ｃｍ以内の範囲の間隔で移動することができるが、それらに制限されるものではない。望ましくは、ロボットステージ６０の距離は、１０μｍ以上２０ｃｍ以内の範囲である。ロボットステージ６０の移動速度は、１ｍｍ／ｍｉｎないし６０，０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲で調節することができるが、それらに制限されるものではない。ロボットステージ６０は、石定盤（base plate）６１上に設置され、石定盤６１は、０．１μｍないし５μｍ以内の平面度を有することができる。石定盤６１の平面度によって、ノズル３０とコレクタ５０との距離が一定に調節される。すなわち、石定盤６１の平面度が高いので、石定盤６１上を移動するロボットステージ６０上に位置したコレクタ５０とノズル３０との距離が一定に調節される。また、石定盤６１は、ロボットステージ６０の作動によって発生する振動を抑制することにより、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのパターンの精度を調節することができる。
【００４６】
マイクロ距離調節器（micro distance controller）７０は、ノズル３０とコレクタ５０との距離を調節するための手段である。マイクロ距離調節器７０が、溶液保存装置１０とノズル３０とを垂直に移動させることにより、ノズル３０とコレクタ５０との距離を調節することができる。
【００４７】
マイクロ距離調節器７０は、ジョグ（jog）７１と微細調節器（micrometer）７２とからなってもよい。ジョグ７１は、ミリメートル単位またはセンチメートル単位の距離を大まかに調節するのに使用され、微細調節器７２は、最小１０μｍの微細な距離を調整するのに使用される。ジョグ７１でノズル３０をコレクタ５０に接近させた後、微細調節器７２で、ノズル３０とコレクタ５０との距離を精密に調節することができる。マイクロ距離調節器７０によって、ノズル３０とコレクタ５０との距離は、１０μｍないし２０ｍｍの範囲で調節される。例えば、ｘｙ平面に平行なコレクタ５０を、ロボットステージ６０によって、ｘｙ平面上で移動させることができ、マイクロ距離調節器７０によって、ｚ軸方向に、ノズル３０とコレクタ５０との距離を調節することができる。
【００４８】
電気放射でノズルから放射されるナノファイバの三次元経路を計算したD. H. Reneker，A. L. Yarin，H. Fong，S. Koombhongse，「Bending instability of electrically charged liquid jets of polymer solutions in electro spinning」，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８７，９，４５３１−４５４６（２０００）の論文に、コレクタとノズルとの距離が長いほど、ナノファイバの撹乱（perturbation）が大きくなるということが開示されている。前記論文によれば、下記数式１Ａ及び数式１Ｂが示されている。
【数１】
2014503982.tif 000003
【数２】
2014503982.tif 000004
【００４９】
ここでｘ、ｙは、コレクタと水平である面でのｘ軸方向とｙ軸方向との位置であり、Ｌは、長さスケールを示す定数であり、λは、撹乱波長（perturbation wavelength）であり、ｚは、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのコレクタ（ｚ＝０）に対する垂直位置であり、ｈは、ノズルとコレクタとの距離である。前記数式１Ａ及び数式１Ｂから、同一のｚ値について、コレクタとノズルとの距離ｈが大きいほど、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの撹乱を示すｘ，ｙ値が大きくなるということが分かる。
【００５０】
実際、ノズル端の液滴から生成されて伸張していく有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤは、ワイヤが生成されるノズル近くでは、コレクタに垂直であるｚ方向にほぼ直線状である。しかし、ノズルから遠くなるほど、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの水平方向の速度（lateral velocity）が増加し、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドのワイヤが反ってしまう。
【００５１】
本発明の具現例として使用された電場補助ロボティック・ノズルプリンタ１００は、ノズル３０とコレクタ５０との距離を十ないし数十μｍ単位に十分に狭めることができ、ナノのワイヤが撹乱される前に、コレクタ５０上に直線に落ちることになる。従って、コレクタ５０の移動によって、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのパターンが形成される。
【００５２】
コレクタの移動によって、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのパターンを形成することは、ノズル移動に比べて、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのパターン撹乱変数を減らすことにより、さらに精密な有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのパターンを形成することができる。
【００５３】
一方、電場補助ロボティック・ノズルプリンタ１００は、ハウジング８０中に置かれてもよい。前記ハウジング８０は、透明な材質によって形成されてもよい。ハウジング８０は、密閉可能であり、ガス注入口（図示せず）を介して、ハウジング８０内にガスを注入することができる。注入されるガスは、窒素、乾燥空気などであり、前記ガスの注入によって、水分によって酸化されやすい有機溶液が安定して維持される。また、ハウジング８０には、ベンチレータ（ventilator）８１と電灯８２とが設置されてもよい。ベンチレータ８１と電灯８２は、適切な位置に設置される。ベンチレータ８１は、ハウジング８０内の（溶媒から発生する）蒸気圧を調節し、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの形成時、溶媒の蒸発速度を調節することができる。溶媒の早い蒸発を必要とするロボティック・ノズルプリンティングでは、ベンチレータ８１の速度を調節し、溶媒の蒸発をサポートすることができる。溶媒の蒸発速度は、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの形態と電気的特性とに影響を与えもする。溶媒の蒸発速度が過度に速い場合、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドのワイヤが形成される前に、ノズル終端で溶液が乾いてしまい、ノズルが詰まり、溶媒の蒸発速度が過度に遅い場合、固体の有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドのワイヤが形成されず、液体状態でコレクタに置かれてしまう。液体状態の有機溶液ラインは、電気的特性が良好ではないので、これを素子製作に使用することができない。このように、溶媒の蒸発速度が、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの形成及び特性に影響を与えるので、ベンチレータ８１は、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの形成に重要な役割を行うことができる。
【００５４】
図３Ａないし図３Ｃは、本発明の一具現例による微細パターンの形成方法について、工程順序通りに説明するための断面図であり、図４Ａないし図４Ｃは、図３Ａないし図３Ｃに対応する斜視図である。図３Ａ及び図４Ａには、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１を形成するのに使用した電場補助ロボティック・ノズルプリンタ１００を共に図示した。しかし、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１を形成する方法が、電場補助ロボティック・ノズルプリンタを使用した方法に限定されるものではない。
【００５５】
図３Ａ及び図４Ａを参照すれば、図２Ａ及び図２Ｂで説明した電場補助ロボティック・ノズルプリンタ１００を利用して、基板１０１上に、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１を形成する。
【００５６】
基板１０１は、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、クロム、チタン、亜鉛、鉛、金、銀のような伝導体材料；シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ化ガルウム（ＧａＡｓ）のような半導体材料；ガラス、プラスチックフィルム、紙のようなアイソレータ材料などからなってもよいが、それらに制限されるものではない。基板１０１は、５０μｍないし５０ｍｍ範囲の厚みを有することができるが、それらに制限されるものではない。
【００５７】
電場補助ロボティック・ノズルプリンタ１００を利用して、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１を形成する過程について説明すれば、次の通りである。まず、有機材料を、蒸溜水または有機溶媒に混合させ、有機溶液を準備する。有機材料としては、有機低分子半導体、有機高分子半導体、伝導性高分子、絶縁性高分子またはそのブレンドを使用することができるが、それらに制限されるものではない。有機低分子半導体材料は、例えば、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（6, 13-bis（triisopropylsilylethynyl）pentacene）、トリエチルシリルエチニルアントラジチオフェン（ＴＥＳ ＡＤＴ）または［６，６］−フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）であってもよいが、それらに制限されるものではない。有機高分子半導体または伝導性高分子材料は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）または（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含むポリチオフェン誘導体；ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）またはその誘導体；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ポリ（ｐ−phenylenevinylene）またはその誘導体；ポリフルオレンまたはその誘導体；ポリアニリンまたはその誘導体；またはポリピロールまたはその誘導体であってもよいが、それらに制限されるものではない。絶縁性高分子材料は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（polyimide）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含んでもよいが、それらに制限されるものではない。
【００５８】
有機材料に無機材料が含まれている材料を有機／無機ハイブリッド材料と言う。有機／無機ハイブリッドワイヤを形成する場合、これら有機材料に、ナノサイズの粒子；ワイヤ、リボン（ribbon）またはロッド（rod）の形態を有する半導体、金属、金属酸化物、金属または金属酸化物の前駆体；炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；還元されたグラフェン酸化物（reduced grapheme oxide）；グラフェン（graphene）；グラファイト（graphite）；またはナノサイズの半導体粒子（ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳなど）が中心（core）をなす量子点の無機材料を含んでよい。有機溶媒としては、有機材料を溶かすことができる溶媒であり、例えば、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、シクロヘキセン、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、またはそれらの混合溶媒などが使用されてもよいが、それらに制限されるものではない。
【００５９】
有機溶液の濃度と粘度は、電場補助ロボティック・ノズルプリンタ１００に使用されるノズル３０の大きさを考慮し、ノズル３０から吐出されるのに適する濃度と粘度とに選択される。有機溶液内に、粘度調節のための物質が添加されもする。粘度を調節するための物質は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）またはポリスチレン（ＰＳ）を含んでもよいが、それらに制限されるものではない。
【００６０】
有機材料が、蒸溜水または有機溶媒中に混合された前記有機溶液を、溶液保存装置１０に込めた後、吐出調節器２０によって、ノズル３０から吐出させれば、ノズル３０端の部分に液滴が形成される。このノズル３０に、電圧印加装置４０を利用して、０．１ｋＶないし５０ｋＶ範囲の電圧を印加すれば、液滴に形成された電荷と、接地されたコレクタ５０との間の静電気力（electrostatic force）によって、液滴が散らばらずに、電場の方向に大きくなりながら、コレクタ５０上の基板１０１に付着する。または、基板１０１がコレクタ５０を構成することもできる。
【００６１】
このとき、液滴が大きくなることにより、液滴から一方向の長さが、他方向より長い有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドのワイヤが形成される。この有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤの直径は、印加電圧及びノズルサイズを調節することにより、１０ｎｍないし１００μｍの範囲で調節することができる。本明細書で、１μｍ未満のワイヤをナノワイヤと言い、それ以上をマイクロワイヤと言う。
【００６２】
ノズル３０の荷電された吐出物から形成された有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤを、コレクタ５０上の基板１０１に整列させ、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成する。このとき、ノズル３０とコレクタ５０との距離を、１０μｍないし２０ｍｍの間で調節することにより、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤを絡まっている形態ではなく、分離した形態で、コレクタ５０上の基板上に形成することができる。このとき、ノズル３０とコレクタ５０との距離は、マイクロ距離調節器７０を利用して、調節することができる。
【００６３】
また、コレクタ５０を移動させることにより、コレクタ５０上の基板１０１上の所望の位置に、所望の方向、所望の個数ほど、整列された有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成することができる。整列された有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤを形成するとき、サーボモータによって駆動されるロボットステージ６０によって、コレクタ５０を１０ｎｍないし１００ｃｍの範囲で精密に移動させることにより、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンの幅と、微細間隔を有するパターンの幅とを、１０ｎｍないし１００ｃｍの範囲で調節することができる。
【００６４】
一方、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤは、コレクタ５０の移動によって、直線状だけではなく、多様な形態に形成される。例えば、曲がった直線形、曲線形、櫛形（comb）、サーペンタイン形（serpentine）、正方形、長方形、菱形、三角形、円形、楕円形、グリッド状、テキスト状、またはその任意混合型のような構造を含んでもよいが、それらに制限されるものではない。
【００６５】
図３Ｂ及び図４Ｂを参照すれば、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１が形成された基板１０１上に、微細間隔を有するパターンを形成する物質層１２０を形成する。このとき、例えば、シャドーマスクを使用して、所望の形態に物質層１２０を蒸着することができる。物質層１２０は、基板１０１上と、微細ワイヤマスクパターン１１１上とに形成されてもよい。
【００６６】
物質層１２０は、微細間隔を有するパターンの用途によって、多様な物質から形成することができる。例えば、微細間隔を有するパターンを電極として使用する場合には、伝導性物質から形成することができる。このとき、物質層は、例えば、金、白金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、コバルト、鉄、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、モリブデン、カドミウム、バナジウム、クロム、亜鉛、インジウム、イットリウム、リチウム、スズ、鉛またはその合金、ｐ−ドーピングまたはｎ−ドーピングされたシリコン、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような伝導性物質から形成することができる。
【００６７】
または、物質層１２０は、有機高分子半導体または有機低分子半導体、伝導性高分子、絶縁性高分子、またはそのブレンドなどを使用することができる。有機高分子半導体または伝導性高分子材料は、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ３−オクチルチオフェン（Ｐ３ＯＴ）、ポリブチルチオフェン（ＰＢＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）／ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）（Ｆ８Ｔ２）を含むポリチオフェン誘導体；ポリフェニレンビニレン（polyphenylenevinylene）またはその誘導体；ポリ（チエニレンビニレン）（ＰＴＶ）またはその誘導体；ポリアセチレン（polyacetylene）またはその誘導体；ポリアニリンまたはその誘導体；ポリピロールまたはその誘導体；またはポリフルオレンまたはその誘導体であるが、それらに制限されるものではない。有機低分子半導体材料は、トリイソプロピルシリルエチニルペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、ペンタセン（pentacene）、テトラセン（tetracene）、アントラセン（anthracene）、ルブレン（rubrene）またはα−ヘキサチエニレン（α−６Ｔ）であるが、それらに制限されるものではない。絶縁性高分子材料は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（polyimide）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含んでもよいが、それらに制限されるものではない。また、物質層１２０は、前記物質以外の有機、無機または金属物質から形成され、半導体、伝導性または絶縁性物質であってもよい。
【００６８】
前記物質層１２０は、例えば、ドロップキャスティング（drop casting）、スピンコーティング（spin-coating）、電子ビーム蒸着（E-beam evaporation）、原子層蒸着法（atomic layer deposition）、化学気相蒸着法（chemical vapor deposition）、熱蒸着（thermal evaporation）またはスパッタリング（sputtering）のような方法を使用して形成することができる。また、前記物質層１２０は、１ｎｍないし１０μｍの厚みに形成することができるが、それらに制限されるものではない。
【００６９】
図３Ｃ及び図４Ｃを参照すれば、基板１０１から、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１を除去する。前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１の除去は、接着性テープの付着力（adhesive force）を利用した方法、または有機溶媒内で、高周波音による分解を利用した方法によって行われるが、それらに制限されるものではない。
【００７０】
前記接着テープの付着力を利用した方法は、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１において、その上に物質層１２０が形成されていない部分に接着テープを付け、前記接着テープを持ち上げることにより、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１を取り除くことができる。有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１が、基板１０１から離れながら、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１上に蒸着された物質層１２０が共に離れる。
【００７１】
前記有機溶媒内で、高周波音による分解を利用した方法は、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１を選択的に溶かすことができる音波処理用有機溶媒に基板１０１を入れ、音波処理（sonication）を遂行する。このとき、音波処理用有機溶媒は、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、スチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、シクロヘキセン、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、またはそれらの混合溶媒などが使用されてもよいが、それらに制限されるものではない。有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１が、前記有機溶媒によって選択的に溶けながら、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１上に形成された物質層１２０が離れることになる。
【００７２】
有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１上の物質層１２０が、選択的に除去されることにより、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１の直径ほどの間隔を有する微細パターン１２１が形成される。従って、微細パターン１２１の微細間隔は、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン１１１の直径によって容易に調節される。
【００７３】
本発明の具現例によるパターン形成方法によって、トランジスタに微細間隔を有する電極を形成し、微細間隔で微細チャネルを形成することにより、μｍ以下のサイズを有するトランジスタの配列を大面積に製造することができる。また、金属物質以外にも、ポリチオフェンのような伝導性高分子で電極を形成することにより、製造コストが非常に低く、かつ高移動度を有するμｍ以下サイズのトランジスタ素子を製造することができる。
【００７４】
図５Ａないし図５Ｄは、本発明の一具現例によるボトムゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法について説明するための断面図である。
【００７５】
図５Ａを参照すれば、基板２１１上に、ゲート電極２２１を形成する。基板２１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、クロム、チタン、亜鉛、鉛、金、銀及びステンレススチールなどを含む群から選択される伝導体材料；シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びヒ化ガルウム（ＧａＡｓ）を含む群から選択される半導体材料；ガラス、プラスチックフィルム及び紙を含む群から選択されるアイソレータ材料などを選択することができるが、それらに制限されるものではない。基板２１１上に、バッファ層（図示せず）が形成されもする。ゲート電極２２１は、例えば、金、白金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、コバルト、鉄、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、モリブデン、カドミウム、バナジウム、クロム、亜鉛、インジウム、イットリウム、リチウム、スズ、鉛またはその合金、ｐ−ドーピングまたはｎ−ドーピングされたシリコン、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）及びインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を含む群から選択される伝導性物質から形成することができるが、それらに制限されるものではない。
【００７６】
図５Ｂを参照すれば、ゲート電極２２１上に、ゲート絶縁膜２２２を形成する。ゲート絶縁膜２２２は、例えば、シリコン酸化膜、アルミニウム酸化膜のような無機絶縁膜；またはイオン−ゲル高分子電解質のような有機絶縁膜から形成することができる。
【００７７】
図５Ｃを参照すれば、ゲート絶縁膜２２２上に、微細間隔を有するソース電極及びドレイン電極２３１を形成する。ソース電極及びドレイン電極２３１の物質は、ゲート電極２２１の物質と同様に、金、白金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、コバルト、鉄、タングステン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、モリブデン、カドミウム、バナジウム、クロム、亜鉛、インジウム、イットリウム、リチウム、スズ、鉛またはその合金、ｐ−ドーピングまたはｎ−ドーピングされたシリコン、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）及びインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を含む群から選択される伝導性物質から形成することができる。微細間隔を有するソース電極及びドレイン電極２３１は、図２、図３Ａないし図３Ｃ、及び図４Ａないし図４Ｃの具現例と係わって説明したような微細パターンの形成方法を使用して形成することができる。すなわち、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン上の物質層を、ソース電極及びドレイン電極２３１の物質から形成し、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを除去することにより、ソース電極及びドレイン電極２３１を形成することができる。また、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン形成と、ソース電極及びドレイン電極形成とに、電場補助ノズルプリンティング、ダイレクト・チップドローイング、メニスカス・ガイデッド・ダイレクトライティング、メルトスピニング、ウェットスピニング、ドライスピニング、ゲルスピニングまたは電気放射などを使用することができるが、それらに制限されるものではない。ソース電極及びドレイン電極２３１は、１ｎｍないし１０μｍの厚みに形成することができる。ソース電極２３１とドレイン電極２３１との間隔は、１０ｎｍないし１００μｍの範囲を有することができる。
【００７８】
図５Ｄを参照すれば、ソース電極及びドレイン電極２３１上に、チャネルを形成する活性層２４１を形成する。活性層２４１は、シリコン、ゲルマニウム及びＺｎＯを含む群から選択される無機半導体材料；炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン及びグラフェン（graphene）を含む群から選択される炭素材料；有機低分子半導体材料、有機高分子半導体材料から形成することができるが、それらに制限されるものではない。
【００７９】
前記有機高分子半導体材料としては、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ３−オクチルチオフェン（Ｐ３ＯＴ）、ポリブチルチオフェン（ＰＢＴ）を含むポリチオフェン誘導体；ポリピロールまたはその誘導体；またはポリアセチレン（polyacetylene）またはその誘導体であってもよいが、それらに制限されるものではない。
【００８０】
前記有機低分子半導体材料は、トリイソプロピルシリルエチニルペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、ペンタセン（pentacene）またはアントラセン（anthracene）であってもよいが、それらに制限されるものではない。
【００８１】
活性層２４１を、熱蒸着（thermal evaporation）法、電子ビーム蒸着（E-beam evaporation）法、スピンコーティング（spin-coating）法またはディップコーティング（dip-coating）法、ドロップキャスティング（drop-casting）法、スパッタリング（sputtering）法のような方法で形成する場合、微細間隔を有するソース電極及びドレイン電極２３１間に微細薄膜チャネルを形成することができる。
【００８２】
また、電場補助ロボティック・ノズルプリンタを使用して、微細間隔を有するソース電極及びドレイン電極２３１間に有機ワイヤチャネル（図示せず）を形成することにより、活性層２４１を形成することができる。すなわち、電場補助ロボティック・ノズルプリンタで、前記有機半導体材料を吐出させ、移動するコレクタ上の基板上に有機ワイヤ状に蒸着させることにより、有機ワイヤチャネル（図示せず）を形成することができる。
【００８３】
図６Ａないし図６Ｄは、本発明の一具現例によるトップゲート構造の微細チャネルトランジスタ形成方法について説明するための断面図である。
【００８４】
図６Ａないし図６Ｄの具現例のトップゲート構造の微細チャネルトランジスタ形成方法は、ゲート電極２２１が、ソース電極及びドレイン電極２３１、並びに活性層２４１の上に形成される点で、図５Ａないし図５Ｄの具現例のボトムゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法と違いがある。すなわち、基板２１１上に、まず、ソース電極及びドレイン電極２３１を形成し、ソース電極及びドレイン電極２３１上に活性層２４１を設けた後、ゲート絶縁膜２２２を形成し、ゲート絶縁膜２２２上にゲート電極２２１を形成する。
【００８５】
しかし、ソース電極及びドレイン電極２３１と活性層２４１とを形成する方法は、図５Ａないし図５Ｄの具現例のボトムゲート構造の微細チャネルトランジスタの形成方法と同一である。すなわち、基板２１１上に、円形または楕円形の断面を有する有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンを形成し、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターン上に、ソース電極用物質層及びドレイン電極用物質層を形成し、前記基板２１１から、前記有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤのマスクパターンをリフトオフし、ソース電極及びドレイン電極２３１を形成する。そして、前記ソース電極及び前記ドレイン電極２３１上に、活性層２４１を形成する。
【００８６】
本発明の一具現例よって、発光性微細チャネルトランジスタを製作することができる。発光性微細チャネルトランジスタは、活性層として、発光性活性層を選択して製作することができる。発光性トランジスタは、一般的な微細チャネルトランジスタと類似した構造を有し、ソース電極とドレイン電極とで、それぞれ正孔と電子とが注入され、発光性活性層で光を出す特性を有する。もし微細チャネルを有さない場合、正孔及び電子が効果的に注入されないので、発光特性が望ましく示されない。これを解決するために、別途の正孔輸送層及び電子輸送層が必要であり、素子の構造が複雑になる。微細チャネルを形成して発光トランジスタを製作すれば、チャネルが非常に小さいので、正孔と電子とが効果的に注入され、発光特性にすぐれる高性能発光トランジスタを製作することができる。前記微細チャネル発光トランジスタも、ボトムゲート構造またはトップゲート構造で製作することができる。
【００８７】
前記発光性活性層は、例えば、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＰ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ及びＣｄＳを含む群から選択される粒子；量子点；ロッド形態または薄膜形態の無機発光性半導体：ポリ（９−ビニルカルバゾール）またはその誘導体；ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）（Ｆ８Ｔ２）またはその誘導体；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）またはその誘導体；ポリ（ｐ−（フェニレンビニレン））（ポリ（p-phenylenevinylene））またはその誘導体；ポリ（ｐ−（フェニレン））またはその誘導体；ポリアニリンまたはその誘導体；ポリチオフェンまたはその誘導体；ポリピロールまたはその誘導体；ポリフルオレンまたはその誘導体；及びポリ（スピロ−フルオレン）またはその誘導体を含む群から選択される有機発光性高分子半導体材料：テトラセン（tetracene）、ルブレン（rubrene）、α，ω−ビス（ビフェニリル）テルチオフェン（ＢＰ３Ｔ）、α−キンクエチオフェン（α−５Ｔ）、α−セキシチオフェン（α−６Ｔ）及びＮ，Ｎ’−ジトリデシルペニレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミド（Ｐ１３）を含む群から選択される有機発光性低分子半導体材料：またはそれらの混合物を含んでもよい。一方、本発明では、発光性活性層材料として、全ての蛍光材料、リン光材料またはその混合物が含まれてもよいので、特別に特定発光材料に制限されるものではない。前記発光性活性層は、前記材料のナノサイズの粒子、量子点、ロッド形態を含んでもよい。
【００８８】
一方、前記発光性活性層は、イオン性ドーパントをさらに含んでもよい。前記イオン性ドーパントは、発光性活性層内で、双極子モーメント（dipole moment）を形成し、正孔と電子との注入及び移動をさらに容易にすることができる。
前記イオン性ドーパントは、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＰＡＢＦ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ4）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＯＴｆ）、カリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＫＴｆ）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＮａＴｆ）を含む群から選択されてもよいが、それらに制限されるものではない。
【００８９】
前記発光性活性層は、熱蒸着（thermal evaporation）、電子ビーム蒸着（E-beam evaporation）、原子層蒸着（atomic layer deposition）、化学気相蒸着（chemical vapor deposition）、スピンコーティング（spin-coating）、ディップコーティング（dip-coating）、ドロップキャスティング（drop-casting）またはスパッタリング（sputtering）によって形成することができる。
【００９０】
また、前記発光性活性層も、電場補助ロボティック・ノズルプリンタを利用して、有機ワイヤ状に形成することにより、有機ワイヤ発光チャネルを形成することができる。
【００９１】
図７Ａないし図７Ｄは、本発明の他の一具現例による微細パターンの形成方法について、工程順序通りに説明するための断面図である。
【００９２】
図７Ａを参照すれば、基板３１１上にパターンを形成する物質からパターン形成層３２１を形成する。
【００９３】
基板３１１は、特別に制限されるものではなく、乾式エッチングまたは湿式エッチングで変形されずに、耐えることができる材料であるならば、いずれも可能である。基板３１１は、例えば、ドーピングされたり、あるいはドーピングされていないシリコン、シリコン酸化物、シリコンチッ化物、ＳｒＴｉＯ3、ＮｂドーピングされたＳｒＴｉＯ3、ガラス、高分子、金属、またはその組み合わせなどが可能であるが、それらに制限されるものではない。
【００９４】
パターン形成層３２１は、通常の有機高分子及び有機低分子、無機材料、有機／無機ハイブリッド材料からなる金属、伝導体、半導体またはアイソレータの薄膜、またはパターンであってもよい。パターン形成層３２１はまた、任意の０次元材料（例：ナノサイズのＩＩ−ＶＩ半導体粒子（ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳなど）が中心（core）をなす量子点半導体、フラーレン、グラフェン量子点）、一次元材料（例：炭素ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノリボン）、または二次元材料（例：グラフェン、ＭｏＳ2、六方晶系（hexagonal）ＢＮ）を含んでもよい。パターン形成層３２１はまた、すでに形成されたフォトレジストパターンであってもよい。しかし、パターン形成層３２１は、それらに制限されるものではない。
【００９５】
図７Ｂを参照すれば、パターン形成層３２１上に、前述のように円形または楕円形の断面を有している有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤ３３１を形成する。前記円形または楕円形の断面を有する有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤは、電場補助ロボティック・ノズルプリンティング、ダイレクト・チップドローイング、メニスカス・ガイデッド・ダイレクトライティング、メルトスピニング、ウェットスピニング、ドライスピニング、ゲルスピニングまたは電気放射などを使用して、製造することができるが、それらに制限されるものではない。有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤ３３１の物質は、前記のような有機材料、すなわち、有機低分子半導体、有機高分子半導体、伝導性高分子、絶縁性高分子、そのブレンド、またはそれらと前述の無機材料との混合材料を使用することができるが、それらに制限されるものではない。有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤ３３１は、１０ｎｍないし１００μｍ範囲の直径を有するように形成することができる。
【００９６】
図７Ｃを参照すれば、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤ３３１をエッチングマスクとして使用して、パターン形成層３２１をエッチングする。エッチング工程は、乾式エッチング（dry etching）または湿式エッチング（wet etching）を利用することができる。乾式エッチング工程は、例えば、通常のガスプラズマ・エッチング工程、反応性イオンエッチング（reactive ion etching）工程、イオンビームミリング（ion beam milling）工程を使用することができるが、それらに制限されるものではない。湿式エッチング工程は、パターン形成層３２１の種類によって、適切なエッチング液（ｅｔｃｈａｎｔ）を選択して遂行される。例えば、無機物オキシドのエッチングに、ＢＯＥ（buffered oxide etch）溶液のように、フッ酸（ＨＦ）を含む溶液を使用することができ、シリコンのエッチングに、フッ酸と硝酸との混合溶液を使用することができる。クロムは、アンモニア硝酸塩溶液でエッチングが可能であり、金（Ａｕ）は、ＫＩとＩ2との混合溶液でエッチングが可能である。Ｔｉは、ＦｅＣｌ3溶液やMarble's reagent溶液（通常５０ｍｌ ＨＣｌ：５０ｍｌ脱イオン蒸溜水：１０ｇ ＣｕＳＯ4溶液）でエッチングが可能である。エッチング液に過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）が含まれもする。
【００９７】
図７Ｄを参照すれば、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤ３３１を除去し、パターン形成層３２１から最終パターン３２２を形成することができる。前述の方法のように、テーピング方法のように、接着テープの付着力を利用して、有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤ３３１を引き離して除去することができ、または有機ワイヤまたは有機／無機ハイブリッドワイヤ３３１を選択的に溶媒に溶かして除去することができる。
【００９８】
前述のように、本発明による微細パターン形成方法は、微細な間隔を有するパターン及び微細な直径を有するパターンを形成するのにいずれも適用されてもよい。本発明による微細パターン形成方法によって、金属、無機半導体、有機半導体またはグラフェン面素材（graphene sheet）からのマイクロリボンまたはナノリボン、または量子点素材、またはこれを利用した電子素子または光電子素子などを製造することができる。
【００９９】
実施例１
本発明の一実施例による微細パターンパターン形成方法によって、ナノ間隔を有する、金（Ａｕ）からなるパターンを製作した。
【０１００】
まず、基板上に、高分子物質からなるナノワイヤ・マスクパターンを形成した。詳細には、まず、ＰＶＫ（ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール））をスチレンに溶解させ、ＰＶＫ溶液を製造した。ＰＶＫ溶液を、電場補助ロボティック・ノズルプリンタのシリンジに込め、ノズルに電圧を印加しながら、ノズルから前記ＰＶＫ溶液を吐出させた。ロボットステージによって移動されるコレクタ上の基板上に、ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンを形成した。
【０１０１】
このときに使用したノズルの直径は、１００μｍであり、ノズルとコレクタとの距離は２．５ｍｍであり、印加電圧は４ｋＶであり、溶液の吐出速度は、５００ｎｌ／ｍｉｎであった。ロボットステージのｙ軸方向の移動間隔は、５０μｍであり、ｘ軸方向の移動距離は、１５ｃｍであった。ロボットステージのｙ軸方向の移動速度は１，０００ｍｍ／ｍｉｎであり、ｘ軸方向の移動速度は、８，０００ｍｍ／ｍｉｎであった。ｘ軸方向に伸びてｙ軸方向に約５０μｍの間隔を有し、約４５０ｎｍの直径を有するナノワイヤ・マスクパターンを形成した。
【０１０２】
次に、前記ナノワイヤ・マスクパターンが形成された基板の全面に、熱蒸着方法によって金（Ａｕ）層を形成した。金層は、約１００ｎｍ厚に形成した。
【０１０３】
そして、接着テープの付着力を利用した方法によって、基板からＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンを除去した。ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンは、基板と最小限の面積で接触しており、金層の厚みはＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンの直径より薄いので、ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンは、切れたり残ったりせずに、基板からきれいに除去される。基板からＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンが離れながら、前記ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターン上の金層が共に除去され、ナノ間隔を有する金パターンが形成される。
【０１０４】
図８は、実施例１によって形成されたナノ間隔を有する金パターンのＳＥＭ（scanning electron microscopy）写真である。図８のＳＥＭ写真で測定した結果ナノ間隔を有する金パターンの幅は、５０μｍであり、ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンの間隔と一致し、ナノ間隔を有する金パターンの間の平均間隔も、約４６０ｎｍであり、ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンの直径とほぼ一致した。
【０１０５】
実施例２
本発明の一実施例による微細パターンの形成方法によって、ナノ間隔を有する金からなる正方形パターンを製作した。
【０１０６】
まず、基板上に約４６０ｎｍの太さと、約５０μｍの間隔とを有する高分子ナノワイヤ・マスクパターンの直交パターンを形成した。前記高分子ナノワイヤ・マスクパターンは、ＰＶＫ物質から形成した。詳細には、実施例１で説明したように、まず、ＰＶＫをスチレンに溶解させてＰＶＫ溶液を製造した。前記ＰＶＫ溶液を、電場補助ロボティック・ノズルプリンタのシリンジに込め、ノズルに４ｋＶの電圧を印加しながら、ノズルから吐出させた。ロボットステージをｘ軸方向に移動させ、ｘ軸方向のナノワイヤパターンを形成し、ロボットステージをｙ軸方向に移動させ、ｙ軸方向のナノワイヤパターンを形成し、ナノワイヤマスク直交パターンを形成した。
【０１０７】
このとき、使用したノズルの直径は、１００μｍであり、ノズルとコレクタとの距離は、２．５ｍｍであり、印加電圧は、４ｋＶであり、溶液の吐出速度は、５００ｎｌ／ｍｉｎであった。ｘ軸方向のナノワイヤ・マスクパターンを形成するとき、ロボットステージのｙ軸方向の移動間隔は、５０μｍであり、ｘ軸方向の移動距離は、１５ｃｍであった。このとき、ロボットステージのｙ軸方向の移動速度は１，０００ｍｍ／ｍｉｎであり、ｘ軸方向の移動速度は、８，０００ｍｍ／ｍｉｎであった。同様に、Ｙ軸方向のナノワイヤ・マスクパターンを形成するとき、ロボットステージのＸ軸方向の移動間隔は、５０μｍであり、Ｙ軸方向の移動距離は、１５ｃｍであった。このとき、ロボットステージのＸ軸方向の移動速度は、１，０００ｍｍ／ｍｉｎであり、Ｙ軸方向の移動速度は、８，０００ｍｍ／ｍｉｎであった。
【０１０８】
次に、前記高分子ナノパターンが形成された基板の全面に、熱蒸着方法によって金層を形成した。金層は、１００ｎｍ厚に形成した。
【０１０９】
そして、有機溶媒内の音波処理方法によって、基板からＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンを除去した。有機溶媒としては、クロロホルムを使用した。基板からＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンが離れながら、前記ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターン上の金層が共に除去され、金層のナノ間隔の正方形パターンが形成された。
【０１１０】
図９は、実施例２によって形成されたナノ間隔を有する金からなる正方形パターンのＳＥＭ写真（scanning electron microscopic micrograph）である。図９のＳＥＭ写真で測定した結果、正方形金パターンの幅は、５０μｍであり、ナノワイヤ・マスクパターンの間隔と一致し、正方形金パターン間の平均間隔も、約４６０ｎｍであり、ナノワイヤ・マスクパターンの直径とほぼ一致した。
【０１１１】
実施例３
本発明の一実施例による微細パターン形成方法によって、ナノチャネル薄膜トランジスタを製作した。
【０１１２】
シリコンウェーハ上に、６００μｍ幅と３０ｎｍ厚とを有するチタン（Ｔｉ）ゲート電極を形成した。前記ゲート電極上に、原子蒸着法（atomic layer deposition）によって、５０ｎｍ厚の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）ゲート絶縁膜を形成した。前記ゲート絶縁膜上に、ソース・ドレイン電極として、３４０ｎｍの間隔と７０ｎｍ厚とを有する金電極を形成した。
【０１１３】
ナノ間隔を有する金電極を形成するために、まず、チタンゲート電極と酸化アルミニウムゲート絶縁膜とが形成された基板上に、約３５０ｎｍの直径と約５．５ｍｍの間隔とを有するナノワイヤ・マスクパターンを形成した。前記ナノワイヤ・マスクパターンは、ＰＶＫ物質から形成した。
【０１１４】
詳細には、前記実施例１で説明したように、まず、ＰＶＫをスチレンに溶解させてＰＶＫ溶液を製造した。前記ＰＶＫ溶液を、電場補助ロボティック・ノズルプリンタのシリンジに込め、ノズルに電圧を印加しながらノズルから吐出させた。ロボットステージによって移動されるコレクタの基板上に、ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンを形成した。ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターン上に、熱蒸着法によって金層を形成した。接着テープの付着力を利用した方法によって、基板からＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンを除去した。基板からＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンが離れながら、前記ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターン上の金層が共に除去され、ナノ間隔を有する金からなる四角形パターンが形成された。
【０１１５】
このとき、使用したノズルの直径は、１００μｍであり、ノズルとコレクタとの距離は、２．５ｍｍであり、印加電圧は、４ｋＶであり、溶液の吐出速度は、５００ｎｌ／ｍｉｎであった。ロボットステージのｙ軸方向の移動間隔は、５．５ｍｍであり、ｘ軸方向の移動距離は、１５ｃｍであった。ロボットステージのｙ軸方向の移動速度は、１，０００ｍｍ／ｍｉｎであり、ｘ軸方向の移動速度は、８，０００ｍｍ／ｍｉｎであった。
【０１１６】
そして、前記ゲート絶縁膜と、前記ナノ間隔を有する金電極との上に、シャドーマスクを使用して、熱蒸着を介して、５０ｎｍ厚のペンタセン活性層を形成した。
【０１１７】
図１０Ａ及び図１０Ｂは、実施例３によって形成したナノチャネルペンタセン薄膜トランジスタのＳＥＭ写真である。
【０１１８】
図１０ＡのＳＥＭ写真を参照すれば、シリコン基板上に、チタンゲート電極２１１が形成されており、ゲート電極２１１上に、基板全面に酸化アルミニウムゲート絶縁膜２１３が形成されている。ゲート絶縁膜２１３上に、ナノ間隔を有するソース金電極及びドレイン金電極２２１が形成されている。
【０１１９】
図１０ＢのＳＥＭ写真は、図１０ＡのＳＥＭ写真で、ソース金電極及びドレイン金電極２２１の間隔部分を拡大した写真である。図１０ＢのＳＥＭ写真で、ソース金電極及びドレイン金電極２２１の間隔が約３４０ｎｍであり、高分子ナノワイヤ・マスクパターンの厚みとほぼ一致した。図１０Ａ及び図１０Ｂで、金電極２２１上のペンタセン活性層は、透明であって識別されない。
【０１２０】
図１１は、実施例３によって形成したナノチャネルペンタセン薄膜トランジスタのドレイン電流対ゲート電圧のグラフである。図１１のグラフから、特定ドレイン電圧に対して、ゲート電圧（絶対値）を増加させれば、ドレイン電流が増加するということと、特定ゲート電圧で、ドレイン電圧（絶対値）を増加させれば、ドレイン電流が増加するということとを確認することができる。図１１のグラフから、ナノ間隔薄膜トランジスタの移動度が０．０４１ｃｍ２／Ｖ・ｓと測定され、トランジスタが安定して作動するということが分かる。
【０１２１】
実施例４
本発明の一実施例による微細パターンの形成方法によって、ナノチャネル有機ナノワイヤトランジスタを製作した。実施例３では、ナノ間隔を有するソース・ドレイン電極上に、ペンタセンを全面蒸着して活性層を形成したが、本実施例では、ナノ間隔を有するソース・ドレイン電極上に、有機半導体ナノワイヤを形成することにより、活性層、すなわち、チャネルを形成した。
【０１２２】
１００ｎｍ厚にシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）が形成されたｐ−ドーピングされたシリコンウェーハ上に、実施例３と同じ方法で３４０ｎｍの間隔と、１００ｎｍ厚とを有する金からなるナノ間隔のソース・ドレイン電極を形成した。このとき、ｐ−ドーピングされたシリコンウェーハとシリコン酸化膜は、それぞれゲート電極及びゲート絶縁膜として使用された。
【０１２３】
ナノ間隔のソース・ドレイン電極上に、Ｐ３ＨＴナノワイヤチャネルを形成した。Ｐ３ＨＴナノワイヤチャネルを形成するために、まず、Ｐ３ＨＴとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（分子量〜４００，０００）を７：３重量比で混ぜた粉末を、クロロベンゼン：トリクロロエチレン＝２：１重量比の混合溶液に溶解させ、Ｐ３ＨＴ溶液を製造した。Ｐ３ＨＴ溶液で、Ｐ３ＨＴの濃度は、全体溶液に対して２．６重量％であり、ＰＥＯの濃度は、１．１重量％であった。
【０１２４】
Ｐ３ＨＴ溶液を、電場補助ロボティック・ノズルプリンタのシリンジに込め、ノズルに１．５ｋＶの電圧を印加しながら、Ｐ３ＨＴ溶液をノズルから吐出させた。ロボットステージによって移動されるコレクタ上で、ゲート電極、ゲート絶縁膜及びソース・ドレイン電極が形成されたシリコンウェーハ上に、Ｐ３ＨＴナノワイヤチャネルが形成された。このとき、使用したノズルの直径は、１００μｍであり、ノズルとコレクタとの距離は、５．５ｍｍであり、印加電圧は、１．５ｋＶであり、溶液の吐出速度は、２００ｎｌ／ｍｉｎであった。ロボットステージのｙ軸方向の移動間隔は、５．５ｍｍであり、ｘ軸方向の移動距離は、１５ｃｍであった。ロボットステージのｙ軸方向の移動速度は、１，０００ｍｍ／ｍｉｎであり、ｘ軸方向の移動速度は、３０，０００ｍｍ／ｍｉｎであった。コレクタの大きさは、２０ｃｍ×２０ｃｍであり、コレクタ上の基板の大きさは、８ｃｍ×８ｃｍであった。
【０１２５】
図１２は、実施例４で形成したナノチャネル有機ナノワイヤトランジスタのＳＥＭ写真である。図１２を参照すれば、ナノ間隔を有するソース電極及びドレイン電極の上を横切る有機ワイヤチャネルが確認される。図１２で、ソース電極及びドレイン電極の間隔部分を四角形で表示して拡大し、拡大した写真で、チャネル長（channel length）に該当するソース電極及びドレイン電極の間隔が３３７．５ｎｍであり、チャネル幅（channel width）に該当するＰ３ＨＴ：ＰＥＯナノワイヤの幅が３０９．０ｎｍであるということを確認することができる。
【０１２６】
図１３は、実施例４で形成したナノチャネル有機ナノワイヤ薄膜トランジスタのドレイン電流対ゲート電圧のグラフである。前記グラフから、電荷（正孔）の移動度が、０．００２１ｃｍ2／Ｖ・ｓであり、オン／オフ電流の比が５．２５ｘ１０2であると計算された。
【０１２７】
実施例５
本発明の一実施例による微細パターンの形成方法によって、ナノ間隔を有するグラフェンナノリボンからなるパターンを製作した。
【０１２８】
（ａ）単一層グラフェンの形成及び転写
銅ホイル（Ｃｕ−foil）（９ｃｍ×１５ｃｍ）をチューブラ炉（tubular furnace）内に装着し、９０ｍｔｏｒｒの圧力で、８ｓｃｃｍのＨ2を供給しながら、１，０００℃まで昇温させた後、３０分間前記温度を維持し、前記銅ホイル上に銅グレーンを生成させた。その後、１，０００℃の温度で、４６０ｍｔｏｒｒの圧力で、２４ｓｃｃｍのＣＨ4及び８ｓｃｃｍのＨ2を３０分間供給した後、９０ｍｔｏｒｒの圧力で、８ｓｃｃｍのＨ2を供給しながら、室温まで冷却させ、前記銅ホイル上に単一層グラフェン（monolayer graphene）を形成した。
【０１２９】
その後、前記単一層グラフェン上に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）層を接触させて加圧し、銅ホイル／単一層グラフェン／ＰＭＭＡ層のフィルムを形成した。形成された銅ホイル／単一層グラフェン／ＰＭＭＡ層のフィルムを、銅エッチング液である過酸化硫酸アンモニウム（ammonium persulfate）水溶液（２重量％）に５〜６時間浸漬させた後、脱イオン水で洗浄して銅ホイルを除去することにより、単一層グラフェン／ＰＭＭＡ層のフィルムを修得した。
【０１３０】
次に、前記単一層グラフェンが、５インチシリコン基板の表面と接触するように、シリコン基板上に、前記単一層グラフェン／ＰＭＭＡ層を配置した後、約１００℃の温度下で、ＰＭＭＡ層の上部を加圧することにより、単一層グラフェンをシリコン基板上に転写した。
【０１３１】
一方、大面積シリコンにグラフェンは、Younbin Lee外８人の共同研究者が発表したNano Letters、１０，４９０−４９３（２０１０）論文によって形成することができる。
【０１３２】
（ｂ）有機ナノワイヤ形成
（ａ）段階で形成されたシリコン基板上の単一層グラフェン上に、ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンを形成した。ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンは、実施例１で説明したところと同一の方法で形成した。
【０１３３】
（ｃ）単一層グラフェンのパターニング
酸素プラズマエッチング工程（７０ｍＴｏｒｒ、１００Ｗ、３ｓｅｃ）を介して、ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンをエッチングマスクにして、単一層グラフェンを選択的にエッチングした。
【０１３４】
ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンをクロロベンゼン溶媒に溶かした後、音波処理を行い、基板からＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンを選択的に除去した。結果として、１０ｎｍの幅を有するグラフェンナノリボンを形成した。
【０１３５】
実施例６
本発明の一実施例による微細パターンの形成方法によって、ナノチャネルを有するＦ８Ｔ２薄膜発光トランジスタを製作した。
【０１３６】
３００ｎｍ厚に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2）が形成されたｐ−ドーピングされたシリコンウェーハ上に、実施例３及び実施例４のような方法で、３００ｎｍの間隔と、１００ｎｍ厚とを有する金からなるナノ間隔のソース・ドレイン電極を形成した。このとき、ｐ−ドーピングされたシリコンウェーハとシリコン酸化膜は、それぞれゲート電極及びゲート絶縁膜として使用された。前記ナノ間隔のソース・ドレイン電極は、３００ｎｍの直径を有するＰＶＫナノワイヤを、ナノワイヤ・マスクパターンとして利用して製作した。
【０１３７】
詳細には、前記実施例１で説明したように、まず、ＰＶＫをスチレンに溶解させ、ＰＶＫ溶液を製造した。前記ＰＶＫ溶液を、電場補助ロボティック・ノズルプリンタのシリンジに込め、ノズルに電圧を印加しながら、ノズルから吐出させた。ロボットステージによって移動されるコレクタの基板上に、ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンを形成した。ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターン上に、熱蒸着法によって金層を形成した。接着テープの付着力を利用した方法によって、基板からＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンを除去した。基板から、ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターンが離れながら、前記ＰＶＫナノワイヤ・マスクパターン上の金層が共に除去され、ナノ間隔を有する金からなるソース・ドレイン電極が形成された。
【０１３８】
このとき、使用したノズルの直径は、１００μｍであり、ノズルとコレクタとの距離は、２．５ｍｍであり、印加電圧は、４．２ｋＶであり、溶液の吐出速度は、５００ｎｌ／ｍｉｎであった。ロボットステージのｙ軸方向の移動間隔は、５．５ｍｍであり、ｘ軸方向の移動距離は、１５ｃｍであった。ロボットステージのｙ軸方向の移動速度は、１，０００ｍｍ／ｍｉｎであり、ｘ軸方向の移動速度は、８，０００ｍｍ／ｍｉｎであった。
【０１３９】
そして、前記ナノ間隔のソース・ドレイン電極上に、スピンコーティング（spin−coating）を介して、Ｆ８Ｔ２薄膜チャネルを形成した。このとき、スピンコーティングに使用したＦ８Ｔ２溶液は、ジクロロベンゼン（dichlorobenzene）に、Ｆ８Ｔ２を１重量％溶解させ、イオン性ドーパントとして、ＴＰＡＢＦ4をＦ８Ｔ２の１０％ほど入れて製造した。スピンコーティングは、５００ｒｐｍで５秒間遂行した後、２，０００ｒｐｍで９０秒間遂行した。
【０１４０】
図１４は、実施例６で形成したナノチャネルＦ８Ｔ２薄膜発光トランジスタの光学顕微鏡写真である。図１４で、ナノ間隔を有するソース及びドレイン間で光を出すＦ８Ｔ２チャネを確認することができる。
【図１】
2014503982.tif 000005
【図２Ａ】
2014503982.tif 000006
【図２Ｂ】
2014503982.tif 000007
【図３Ａ】
2014503982.tif 000008
【図３Ｂ】
2014503982.tif 000009
【図３Ｃ】
2014503982.tif 000010
【図４Ａ】
2014503982.tif 000011
【図４Ｂ】
2014503982.tif 000012
【図４Ｃ】
2014503982.tif 000013
【図５Ａ】
2014503982.tif 000014
【図５Ｂ】
2014503982.tif 000015
【図５Ｃ】
2014503982.tif 000016
【図５Ｄ】
2014503982.tif 000017
【図６Ａ】
2014503982.tif 000018
【図６Ｂ】
2014503982.tif 000019
【図６Ｃ】
2014503982.tif 000020
【図６Ｄ】
2014503982.tif 000021
【図７Ａ】
2014503982.tif 000022
【図７Ｂ】
2014503982.tif 000023
【図７Ｃ】
2014503982.tif 000024
【図７Ｄ】
2014503982.tif 000025
【図８】
2014503982.tif 000026
【図９】
2014503982.tif 000027
【図１０Ａ】
2014503982.tif 000028
【図１０Ｂ】
2014503982.tif 000029
【図１１】
2014503982.tif 000030
【図１２】
2014503982.tif 000031
【図１３】
2014503982.tif 000032
【図１４】
2014503982.tif 000033
【国際調査報告】
2014503982.tif 000034
2014503982.tif 000035
2014503982.tif 000036
2014503982.tif 000037
2014503982.tif 000038
2014503982.tif 000039