(57)【要約】  本発明は、ポリマー組成物中に、カーボンナノチューブを、エラストマーコアおよび少なくとも１つの熱可塑性シェルを有する粒子と合わせて含むコンポジット材料に関する。本発明は、さらに、この材料を調製する方法、およびポリマーマトリックスに種々の特性を付与するためのこの材料の使用に関する。
2014509675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンポジット材料であって、ポリマー組成物中に、３０μｍ未満の凝集を形成するように、カーボンナノチューブを、完全または部分的に架橋したエラストマーから作られるコアと少なくとも１つの熱可塑性シェルを有する粒子と会合した状態で、コア−シェル構造を有する粒子とナノチューブの重量比が０．５：１から２．５：１の間にあるように含む、コンポジット材料。
【請求項２】
０．１重量％から４０重量％、好ましくは、１重量％から３０重量％、さらに優先的には、１０重量％から２０重量％のカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
コア−シェル構造を有する粒子とナノチューブの重量比が、１．５：１から２．５：１の間であることを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の材料。
【請求項４】
０．１重量％から８０重量％、好ましくは、１重量％から６０重量％、さらに優先的には、２重量％から４０重量％のコア−シェル構造を有する粒子を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
コア−シェル構造を有する粒子は、粒径が５０ｎｍから１０００ｎｍの間、好ましくは、１５０ｎｍから５００ｎｍの間、さらに優先的には、１６０ｎｍから４００ｎｍの間であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
コア−シェル構造を有する粒子は、硬い核をさらに含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
コアが、
−イソプレンホモポリマー、ブタジエンホモポリマーまたは（メタ）アクリル酸アルキルのホモポリマー、
−イソプレンと３０ｍｏｌ％以下のビニルモノマーのコポリマー、ブタジエンと３０ｍｏｌ％以下のビニルモノマーのコポリマー、および（メタ）アクリル酸アルキルと３０ｍｏｌ％以下のビニルモノマーのコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の材料。
【請求項８】
ビニルモノマーが、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルからなる群から選択されることを特徴とし、ビニルモノマーが、このビニルモノマーと共重合するモノマーとは異なることが理解される、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の材料であって、シェルが、
−スチレンホモポリマー、アルキルスチレンホモポリマーまたはメタクリル酸メチルホモポリマー；または
−スチレン、アルキルスチレンまたはメタクリル酸メチルから選択される少なくとも７０ｍｏｌ％の主要なモノマーと、
・Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ８の（メタ）アクリル酸アルキル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチルおよびｎ−ブチルアクリレート、
・酢酸ビニル、
・不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、
・アクリルアミド、特に、ジメチルアクリルアミド、
・ビニル芳香族化合物、例えば、場合により、ハロゲン化および／またはアルキル化された、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレン、例えば、クロロスチレン、ジブロモスチレンおよびトリブロモスチレン、
・グリシジル基を含むビニルモノマー、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルおよびエチレングリコールグリシジルエーテル、および
・これらの混合物
から選択される少なくとも１つのコモノマーを含むコポリマーからなることを特徴とし、
主要なモノマーとコモノマーが異なることが理解される、材料。
【請求項１０】
ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー、エラストマー樹脂基材および熱硬化性樹脂基材から選択される少なくとも１つのポリマー、好ましくは、熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
カーボンブラック、グラフェン系フィラー、フラーレン、グラファイトおよびカーボンナノファイバーから選択される少なくとも１つの他のフィラーをさらに含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１２】
ナノチューブ、コア−シェル構造を有する粒子、ポリマー組成物および場合により少なくとも１つの非ポリマー系添加剤、例えば、可塑剤の混合物からなり、ポリマー組成物は、少なくとも９０重量％、好ましくは、少なくとも９５重量％、さらに優先的には、１００重量％の１つ以上のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１３】
カーボンナノチューブおよびコア−シェル粒子は、光学顕微鏡で観察されるメジアン径（Ｄ５０）が３０μｍ未満の凝集を形成することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載のマスターバッチまたはコンポジット生成物の形態のコンポジット材料を調製する方法であって、この方法は、
（ａ）混合デバイスに、カーボンナノチューブ、ポリマー組成物および任意要素の添加剤を入れ、次いでブレンドして均質混合物を得る工程と、
（ｂ）デバイス中の混合物に、コア−シェル構造を有する粒子を加え、ブレンドし続ける工程と、
（ｃ）工程（ｂ）から誘導される組成物を押出成型し、凝集した固体形態、例えば顆粒の形態で回収し、マスターバッチを得る工程と、
（ｄ）場合により、エラストマー樹脂基材、熱硬化性樹脂基材および熱可塑性ポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを含むポリマーマトリックスにマスターバッチを希釈し、コンポジット生成物を得る工程とからなる連続工程を含む、方法。
【請求項１５】
ポリマーマトリックスの電気特性、熱特性および／または機械特性を改良するための、マスターバッチとしての請求項１から１３のいずれか一項に記載のコンポジット材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物中に、カーボンナノチューブを、少なくとも部分的に架橋したエラストマーから作られるコアと少なくとも１つの熱可塑性シェルとを有する粒子と所与の重量比で合わせて含むコンポジット材料に関する。本発明は、さらに、この材料を調製する方法、およびポリマーマトリックスに異なる特性を与えるためのこの材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（またはＣＮＴ）は、１つ以上の丸くなったグラフェン小葉部からなり、それぞれの小葉部が、五角形、六角形および／または七角形に規則的に整列した炭素原子で構成される、中空で閉じた管状の形態を有する特定の結晶構造を有する。
【０００３】
ＣＮＴは、優れた電気伝導性および熱伝導性を有し、さらに、鋼と比較して剛性が高く、種々の材料、特に、巨大分子にこれらの性質を付与するための添加剤として使用することを想定することができる。
【０００４】
しかし、ＣＮＴの製造方法および強力なファンデルワールス相互作用の存在に起因して、ＣＮＴは非常に絡み合った構造であり、ナノチューブをポリマーマトリックスに分散させることは難しく、得られるコンポジットの機械特性に悪い影響を与える。ＣＮＴの分散性を改良するための、特に化学的に、酸化性の強い媒体中でＣＮＴを官能基化することによる技術、また、超音波によって凝集物を「破壊する」ことによる物理的な処理による技術のような種々の技術が示唆されている。しかし、これらの手法は、ＣＮＴの構造に損傷を与え、ＣＮＴ間の接触を破壊することによって、電気伝導性を付与することがある。これに加え、特定の技術は、ＣＮＴの一次凝集物を分散させることはできるが、コンポジットの製造および使用の間に他の凝集物が生成するのを防ぐことはできない。
【０００５】
従って、ＣＮＴに良好な機械特性および満足のいく電気伝導性を付与する目的で、マトリックス中でＣＮＴの形状および分布を制御することができる条件下でポリマーマトリックスにＣＮＴを分散させる手段が依然として必要である。
【０００６】
ここで、本願発明者らは、この需要を、ＣＮＴと、コア−シェル型の特定の粒子を合わせることによって満たすことができることを発見した。特に、ＣＮＴ凝集物を用いて作られるこれらの粒子は、これらの粒子を含む材料に、これらの粒子を含まない同じ材料と比較して、優れた電気特性および機械特性（特に、衝撃強度および耐破壊性）を与えることができることが観察された。
【０００７】
これらのコア−シェル構造を有する粒子は、ポリマーマトリックス、特に、熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボナート（ＷＯ２００６／０５７７７７）およびＰＭＭＡ（ＷＯ２００７／０６５９４３）により衝撃強度を変える薬剤としてすでに知られている。さらに、文献ＷＯ２００６／１０６２１４は、ブロックコポリマーおよび場合によりコア−シェル型の粒子を含む分散剤存在下、ＣＮＴが分散したポリマー材料を開示している。これに加え、文献ＷＯ２０１０／１０６２６７は、再生可能な起源からのコア−シェル構造のコポリマーを記載しており、このコポリマーは、場合により、フィラー、例えば、カーボンナノチューブを含むポリマーマトリックス中で衝撃添加剤として使用されてもよい。
【０００８】
この観点で、文献ＥＰ２１８８３２７は、混合中にポリカーボナートの分子量を保存するためにコア−シェル粒子を使用する。従って、この文献は、ポリカーボナート（ＰＣ）と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、スチレンおよび／またはメタクリル酸メチルと別のコモノマー（例えば、アクリロニトリル）の混合物からなるビニルモノマーのポリブタジエン型のエラストマー粒子にグラフト接合して誘導されてもよい化合物Ｂとを含むコンポジットを開示している。従って、与えられている例は、化合物Ｂとして、ポリブタジエンコアと、スチレンおよびアクリロニトリルのシェルとを含むＡＢＳ型のコア−シェル粒子を示す。しかし、ＣＮＴに対するコア−シェル粒子（グラフト接合したポリマーＢ）の重量比は、常に、２．８以上である。
【０００９】
最後に、文献ＥＰ２１６６０３８は、難燃性であり、さらにＰＣに由来し、薄い成型製品を製造するのに満足のいく電気伝導性および衝撃強度を有する組成物を開示している。この組成物は、ＰＣ以外に、ＣＮＴと、ジビニルベンゼンまたはメタクリル酸アリルであってもよい架橋剤（ｆ１）およびメタクリル酸メチルおよび／またはスチレンおよび／またはアクリロニトリルであるモノマー（ｆ２）でグラフト接合した有機ポリシロキサン系のグラフト接合したコポリマーＣを含む。これらの粒子がコア−シェル構造を有する場合、このシリコーンコアは、部分的にも架橋していない。
【００１０】
しかし、特定の量、つまり、ＣＮＴに対するコア−シェル粒子の重量比が０．５から２．５の範囲で用いられるコア−シェル粒子は、ＣＮＴと特定の物理的相互作用を確立することができ、ポリマーマトリックスの電気特性および機械特性を改良することができるということは示唆されていない。対照的に、本願発明者らは、添付の図面に示すように、コア−シェル粒子と合わせ、３０μｍ未満の凝集を形成するカーボンナノチューブの能力を明らかにし、これらの凝集が、上述の特性を改良するのに関与していることを示した。これに加え、本願発明者らは、コア−シェル粒子のコアの架橋が、ＣＮＴと混合する間、構造を維持すること、およびこれらの粒子の固体性を維持することに貢献し、従って、ＣＮＴを用いて作られた凝集物の望ましい形状を得ることに貢献することを明らかにした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００６／０５７７７７号
【特許文献２】国際公開第２００７／０６５９４３号
【特許文献３】国際公開第２００６／１０６２１４号
【特許文献４】国際公開第２０１０／１０６２６７号
【特許文献５】欧州特許第２１８８３２７号明細書
【特許文献６】欧州特許第２１６６０３８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明の１つの目的は、ポリマー組成物中に、３０μｍ未満の凝集を形成するように、カーボンナノチューブを、完全または部分的に架橋したエラストマーから作られるコアと少なくとも１つの熱可塑性シェルを有する粒子と合わせ、コア−シェル構造を有する粒子とナノチューブの重量比が０．５：１から２．５：１の間、好ましくは、１．５：１から２．５：１の間にあるように含む、コンポジット材料である。
【００１３】
本発明の１つの目的は、さらに、マスターバッチまたはコンポジット生成物の形態のコンポジット材料を調製する方法であり、この方法は、以下の工程からなる連続工程を含む。
（ａ）混合デバイスに、カーボンナノチューブ、ポリマー組成物および任意要素の添加剤を入れ、次いでブレンドして均質混合物を得る工程、
（ｂ）前記デバイス中の混合物に、コア−シェル構造を有する粒子を加える工程、
（ｃ）工程（ｂ）から誘導される組成物を押出成型し、凝集した固体形態、例えば顆粒の形態で回収し、マスターバッチを得る工程、
（ｄ）場合により、エラストマー樹脂基材、熱硬化性樹脂基材および熱可塑性ポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを含むポリマーマトリックスに前記マスターバッチを希釈し、コンポジット生成物を得る工程。
【００１４】
本発明の１つの目的は、さらに、ポリマーマトリックスの電気特性、熱特性および／または機械特性を改良するための、マスターバッチとしてのこのコンポジット材料の使用である。
【００１５】
本記載全体で、「〜から〜の間」という用語は、述べられているそれぞれの境界値を含むと理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】コア−シェル粒子と合わせ、３０μｍ未満の凝集を形成するカーボンナノチューブの能力を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
コンポジット材料
本発明のコンポジット材料は、カーボンナノチューブと、コア−シェル構造を有する粒子と、ポリマー組成物とを含む。この材料において、カーボンナノチューブおよびコア−シェル粒子は、光学顕微鏡で測定した平均径（メジアン径Ｄ５０）が３０μｍ未満の凝集を形成する。
【００１８】
これらの構成要素について、さらに詳細に記載する。
【００１９】
カーボンナノチューブ
本発明で使用するカーボンナノチューブは、単層ナノチューブ（またはＳＷＮＴ）または多層ナノチューブ（またはＭＷＮＴ）であってもよい。二層ナノチューブは、特に、ＦｌａｈａｕｔらによってＣｈｅｍ．Ｃｏｍ．（２００３），１４４２に記載されるように調製されてもよい。多層ナノチューブは、この観点で、文献ＷＯ０３／０２４５６に記載されるように調製されてもよい。
【００２０】
本発明で使用されるナノチューブは、通常は、平均直径が０．１ｎｍから１００ｎｍ、好ましくは、０．４ｎｍから５０ｎｍ、さらに良好には、５ｎｍから３０ｎｍであり、有利には、長さが０．１μｍより長く、有利には、０．１μｍから２０μｍ、例えば、約５μｍから１０μｍである。長さ／直径の比は、有利には、１０より大きく、通常は、１００より大きい。これらのナノチューブは、特に、化学蒸着によって得られてもよい。ナノチューブの比表面積は、例えば、１００から３００ｍ２／ｇの間、好ましくは、２００から２５０ｍ２／ｇの間であり、ナノチューブの見かけ密度は、特に、０．０１から０．５ｇ／ｃｍ３、さらに優先的には、０．０７から０．２ｇ／ｃｍ３である。多層カーボンナノチューブは、例えば、５から１５個の小葉部、さらに優先的には、７から１０個の小葉部を含んでいてもよい。
【００２１】
原料のカーボンナノチューブの例は、特に、Ａｒｋｅｍａ社から商標名Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００で市販されている。
【００２２】
ナノチューブを本発明で使用する前に、精製および／または処理（特に、酸化）および／または粉砕してもよい。溶液中、化学的な方法によって、例えば、アミノ化またはカップリング剤との反応によってナノチューブを官能基化してもよい。
【００２３】
ナノチューブの粉砕は、特に、加熱しつつ、または加熱しないで行われてもよく、例えば、ボールミル、ハンマーミル、アトリッションミル、ナイフミル、ガスジェットミル、またはナノチューブの絡み合った網目構造の大きさを小さくすることができるような任意の他の粉砕システムのような装置で実施される既知の技術に従って行われてもよい。ガスジェットミル、特に、エアージェットミルの技術に従って粉砕工程が行われることが好ましい。
【００２４】
ナノチューブの精製は、調製方法から生じる任意の残った鉱物および金属不純物を含まないように、硫酸溶液または他の酸の溶液を用いて洗浄することによって行われてもよい。ナノチューブと硫酸の重量比は、特に、１：２から１：３であってもよい。精製操作は、さらに、９０から１２０℃の範囲の温度で、例えば、５時間から１０時間かけて行ってもよい。この操作は、有利には、この後に、水ですすぐ工程および精製したナノチューブを乾燥させる工程を行ってもよい。ナノチューブを精製する別の経路は、特に、含まれる鉄および／またはマグネシウムを除去することを目的とする経路は、ナノチューブに対し、１０００℃を超える熱処理を行うことからなる。
【００２５】
ナノチューブの酸化は、有利には、０．５重量％から１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは、１重量％から１０重量％のＮａＯＣｌを、例えば、ナノチューブと次亜塩素酸ナトリウムの重量比が１：０．１から１：１の範囲になるように、ナノチューブを次亜塩素酸ナトリウム溶液と接触させることによって行われる。酸化は、有利には、６０℃未満の温度、好ましくは室温で、数分から２４時間の範囲の時間行われる。この酸化操作は、有利には、この後に、濾過および／または遠心分離、酸化したナノチューブの洗浄および乾燥させる工程を行ってもよい。
【００２６】
しかし、ナノチューブを未精製の形態で本発明に使用することが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明に従って、再生可能な起源、特に、文献ＦＲ２９１４６３４に記載されるような植物起源の出発物質から得られるナノチューブを使用することが好ましい。
【００２８】
本発明のコンポジット材料は、例えば、０．１重量％から４０重量％、好ましくは、１重量％から３０重量％、さらに優先的には、１０重量％から２０重量％のカーボンナノチューブを含む。マスターバッチを構成する場合、５重量％から４０重量％、さらに優先的には、１０重量％から３０重量％のカーボンナノチューブを含むことが好ましい。コンポジット生成物を構成する場合、０．１重量％から１０重量％、さらに優先的には、１重量％から８重量％、またはさらに、１重量％から５重量％のカーボンナノチューブを含むことが好ましい。
【００２９】
コア−シェル構造を有する粒子
本発明で使用するコア−シェル構造を有する粒子は、少なくとも部分的に架橋しており、場合により、硬い核の周囲に整列したエラストマーコアを含み、コアは、１つ以上の熱可塑性シェルに覆われている。
【００３０】
硬い核が存在する場合、この硬い核は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃より高い、好ましくは、４０℃から１５０℃の間、さらに優先的には、６０℃から１４０℃の間の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、例えば、ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）、特に、ポリ（メタクリル酸メチル）から作られてもよい。
【００３１】
これらの粒子は、一般的に、粒径が、透過型電子顕微鏡によって測定したメジアン径Ｄ５０としてあらわされる場合、５０ｎｍから１０００ｎｍの間、有利には、１５０ｎｍから５００ｎｍの間、さらに優先的には、１６０ｎｍから４００ｎｍの間である。これらの粒子は、乳化重合によって、例えば、粒子のコアを生成するエラストマーを含むラテックス存在下、シェルを形成する１つ以上のモノマーを重合させることによって調製されてもよい。例えば、過硫酸塩、有機過酸化物およびアゾ化合物から選択される重合開始剤を使用してもよい。
【００３２】
エラストマーコア自身は、例えば、４０から８０℃の温度での既知の方法による乳化ラジカル重合によって得てもよい。有利には、重合前にモノマー部分を反応媒体に導入してもよく、重合反応が始まった後に残りの部分を連続して導入してもよい。
【００３３】
本発明で使用する粒子のコアを生成するエラストマーは、一般的に、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１２０℃から０℃の間、好ましくは、−９０℃から−１０℃の間である。
【００３４】
コアは、例えば、以下のものからなる群から選択されてもよい。
−イソプレンまたはブタジエンホモポリマーまたはアルキル（メタ）アクリレートホモポリマー、および
−イソプレンと３０ｍｏｌ％までのビニルモノマーのコポリマー、ブタジエンと３０ｍｏｌ％までのビニルモノマーのコポリマー、（メタ）アクリル酸アルキルと３０ｍｏｌ％までのビニルモノマーのコポリマー。
【００３５】
ビニルモノマーは、有利には、スチレン、アルキルスチレン、例えば、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンおよび（メタ）アクリル酸アルキルからなる群から選択され、ビニルモノマーが、このビニルモノマーと共重合するモノマーとは異なることが理解される。
【００３６】
粒子のコアに使用可能な（メタ）アクリル酸アルキルは、特に、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートおよびメタクリル酸メチルを含むが、この列挙は限定的ではない。
【００３７】
コアの架橋は、コアの調製中に少なくとも二官能モノマーを加えることによって得られる。これらのモノマーは、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリオールのポリ（メタ）アクリル酸エステルから選択されてもよい。他の二官能モノマーは、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニル−ベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリルおよびメタクリル酸アリルである。コアは、さらに、この中に不飽和官能性モノマー、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドまたはシアヌル酸アリルを導入することによって、グラフト接合することによって、重合中にコモノマーとして導入することによって架橋してもよい。述べられてもよい例としては、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。本発明に従って、コアを架橋することが好ましい。
【００３８】
さらに、連鎖移動剤、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンおよびこれらの混合物をコアに導入してもよい。連鎖移動剤は、コアを形成するモノマーの重量に対し、０から２重量％、好ましくは、０．２重量％から１重量％存在していてもよい。
【００３９】
従って、コアは、例えば、９０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％のブタジエンおよび架橋剤と、０から１０ｍｏｌ％のスチレン、特に、９０ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％のブタジエンおよび架橋剤と、５ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％のスチレンを含んでいてもよい。変形例として、特許明細書ＷＯ２００６／０５７７７７に記載されるように、９５ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％のブタジエンおよび架橋剤と、０から５ｍｏｌ％のスチレンを含んでいてもよい。
【００４０】
コア−シェル構造を有する粒子は、１つ以上のシェルも含有する。これゆえに、以下の記載において、「シェル」という用語は、適切な場合、１つのシェル、または独立してそれぞれのシェルを意味する。
【００４１】
シェルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃より高い、好ましくは、４０℃から１５０℃の間、さらに優先的には、６０℃から１４０℃の間の少なくとも１つの熱可塑性ポリマーから作られる。
【００４２】
シェルは、有利には、以下のものからなる。
−スチレンホモポリマー、アルキルスチレンホモポリマー（例えば、α−メチルスチレン）またはメタクリル酸メチルホモポリマー；または
−スチレン、アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン）またはメタクリル酸メチルから選択される少なくとも７０ｍｏｌ％の主要なモノマーと、以下のものから選択される少なくとも１つのコモノマーとを含む、コポリマー。
・Ｃ１−Ｃ２０、好ましくはＣ１−Ｃ８の（メタ）アクリル酸アルキル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチルおよびｎ−ブチルアクリレート、
・酢酸ビニル、
・不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、
・アクリルアミド、特に、ジメチルアクリルアミド、
・ビニル芳香族化合物、例えば、場合により、ハロゲン化および／またはアルキル化された、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレン、例えば、クロロスチレン、ジブロモスチレンおよびトリブロモスチレン、
・グリシジル基を含むビニルモノマー、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルおよびエチレングリコールグリシジルエーテル、および
・これらの混合物。
主要なモノマーとコモノマーが異なることを理解されたい。
【００４３】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸アルキル、好ましくは、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよび／またはｎ−ブチルアクリレートから、および／またはスチレンからシェルが作られることが好ましい。
【００４４】
シェルは、さらに、この中に不飽和官能性モノマー、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドまたはシアヌル酸アリルを導入することによって、グラフト接合することによって、重合中にコモノマーとして導入することによって官能基化されてもよい。述べられてもよい例としては、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００４５】
コア−シェル構造を有する粒子の例として、ポリスチレンシェルを有するコア−シェルコポリマー、ポリメタクリル酸メチルシェルを有するコア−シェルコポリマーから作られるものを挙げることができる。２個のシェルを有するコア−シェルコポリマーも存在し、片方がポリスチレンから作られ、この外側に、他方が、ポリメタクリル酸メチルから作られる。コア−シェル構造を有する粒子、この粒子を調製する方法の例は、以下の特許に記載される：ＵＳ４１８０４９４、ＵＳ３８０８１８０、ＵＳ４０９６２０２、ＵＳ４２６０６９３、ＵＳ３２８７４４３、ＵＳ３６５７３９１、ＵＳ４２９９９２８、ＵＳ３９８５７０４、ＵＳ５７７３５２０。
【００４６】
有利には、コアは、コア−シェル構造を有する粒子の重量に対し、７０重量％から９０重量％、例えば、７５重量％から８０重量％をあらわし、シェル（または複数のシェル）は、３０重量％から１０重量％、例えば、２０重量％から１５重量％をあらわす。
【００４７】
本発明のコア−シェル粒子を構成するコポリマーは、軟質／硬質であってもよい。軟質／硬質のコポリマーの例として、以下を含む生成物から作られていてもよい。
（ｉ）モル濃度基準で、少なくとも９３％のブタジエン、５％のスチレン、０．５％から１％のジビニルベンゼンを含む、７５から８０部のコア、および
（ｉｉ）本質的に同じ重量であり、内側のものがポリスチレンから作られ、外側のものがポリメタクリル酸メチルから作られる、２５から２０部の２つのコア。
【００４８】
軟質／硬質のコポリマーの別の例として、ポリ（アクリル酸ブチル）、アクリル酸ブチルとブタジエンのコポリマーから作られるコアと、ポリメタクリル酸メチルのシェルとを有する生成物から作られるものを挙げることができる。
【００４９】
コア−シェル粒子を構成するコポリマーは、さらに、硬質／軟質／硬質型であってもよく、即ち、硬質シェル、軟質シェルおよび硬質シェルの順序で含む。硬質部分は、前出の軟質／硬質部分のシェルのポリマーからなっていてもよく、軟質部分は、前出の軟質／硬質部分のコアのポリマーからなっていてもよい。述べられてもよい例は、以下のものを含む硬質／軟質／硬質型の粒状コポリマーである。
（ｉ）メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルのコポリマーから作られるコア
（ｉｉ）ｎ−ブチルアクリレートとスチレンのコポリマーから作られるシェル
（ｉｉｉ）メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルのコポリマーから作られるシェル
【００５０】
コア−シェル粒子を構成するコポリマーは、さらに、硬質（コア）／軟質／半硬質であってもよい。この場合、「半硬質」の外側のシェルは、中間のシェルと外側のシェルの２つのシェルからなる。中間のシェルは、メタクリル酸メチルと、スチレンと、アクリル酸アルキル、ブタジエンおよびイソプレンから選択される少なくとも１つのモノマーとのコポリマーであってもよい。外側のシェルは、ポリメタクリル酸メチル、またはメタクリル酸メチル、スチレンと、アクリル酸アルキル、アクリルアミド（特に、ジメチルアクリルアミド）、ブタジエンおよびイソプレンから選択される少なくとも１つのモノマーのコポリマーであってもよい。
【００５１】
硬質／軟質／半硬質コポリマーの一例は、以下の順序で以下のものを含む。
（ｉ）メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルのコポリマーから作られるコア
（ｉｉ）ｎ−ブチルアクリレートとスチレンのコポリマーから作られるシェル
（ｉｉｉ）メタクリル酸メチル、ｎ−ブチルアクリレートおよびスチレンのコポリマーから作られるシェル
（ｉｖ）メタクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルのコポリマーから作られるシェル
【００５２】
コアおよび／またはシェルが（メタ）アクリルポリマー、特に、メタクリル酸メチルを含むコア−シェル構造を有する粒子を用いる本発明の実施形態では、これらのポリマーを製造するために、非化石炭素源、特に、文献ＷＯ２０１０／１０６２６７に記載されるように、バイオマスから得られるモノマーを使用することができる。
【００５３】
本発明のコンポジット材料は、例えば、０．１重量％から８０重量％、好ましくは、１重量％から６０重量％、さらに好ましくは、１重量％から５０重量％、さらに良好には、２重量％から４０重量％のコア−シェル構造を有する粒子を含む。マスターバッチを構成する場合、少なくとも５重量％、好ましくは、少なくとも２０重量％、またはさらに、少なくとも２５重量％のコア−シェル構造を有する粒子、例えば、８０重量％以下、好ましくは、５０重量％以下、またはさらに、３０重量％以下のコア−シェル構造を有する粒子を含むことが好ましい。コンポジット生成物を構成する場合、０．１重量％から１５重量％、好ましくは、１重量％から１２重量％、さらに優先的には、２重量％から６重量％のコア−シェル構造を有する粒子を含むことが好ましい。
【００５４】
ポリマー組成物
本発明で使用するポリマー組成物は、少なくとも１つのポリマーを含み、このポリマーは、熱可塑性ポリマー、エラストマー樹脂基材または熱硬化性樹脂基材であってもよい。
【００５５】
本発明の第１の実施形態によれば、ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマーを含む。本発明の目的のために、「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱すると溶融し、溶融すると再び成型することができるポリマーを意味する。
【００５６】
この熱可塑性ポリマーは、特に、オレフィンホモポリマーおよびコポリマー、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンおよびポリブチレン；アクリルホモポリマーおよびコポリマーおよびポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）；ホモポリアミドおよびコポリアミド；ポリカーボナート；ポリ（エチレンテレフタラート）およびポリ（ブチレンテレフタラート）を含むポリエステル；ポリエーテル、例えば、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリ（オキシメチレン）およびポリ（オキシエチレン）またはポリ（エチレングリコール）；ポリスチレン；スチレンおよび無水マレイン酸のコポリマー；ポリ（塩化ビニル）；フルオロポリマー、例えば、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリクロロトリフルオロ−エチレン；天然または合成のゴム；熱可塑性ポリウレタン；ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；ポリエーテルイミド；ポリスルホン；ポリ（フェニレンスルフィド）；酢酸セルロース；ポリ（酢酸ビニル）；およびこれらの混合物から選択されてもよい。
【００５７】
一実施形態によれば、ポリマーは、ホモポリアミドおよびコポリアミドから選択される。
【００５８】
ホモポリアミド（ＰＡ）の中でも、特に、アミノ酸またはラクタムの重合によって得られるＰＡ−６、ＰＡ−１１およびＰＡ−１２、二酸およびジアミンの重縮合によって得られるＰＡ−６．６、ＰＡ−４．６、ＰＡ−６．１０、ＰＡ−６．１２、ＰＡ−６．１４、ＰＡ−６−１８およびＰＡ−１０．１０、また、芳香族ポリアミド、例えば、ポリアリールアミドおよびポリフタルアミドから作られるものを挙げることができる。上述のポリマー（ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、芳香族ＰＡ類）の幾つかは、特に、Ａｒｋｅｍａ社からＲｉｌｓａｎ（登録商標）の商標名で市販されている。
【００５９】
コポリアミドまたはポリアミドコポリマーは、（ｉ）ラクタム、（ｉｉ）アミノカルボン酸または（ｉｉｉ）等モル量のジアミンおよびジカルボン酸といった種々の出発物質から得られてもよい。コポリアミドの製造は、すでに述べたものから少なくとも２つの異なる出発物質を選択する必要がある。次いで、コポリアミドは、これら２つの単位を少なくとも含む。従って、異なる数の炭素原子を含むラクタムおよびアミノカルボン酸、または異なる分子量の２種類のラクタム、または、等モル量のジアミンおよびジカルボン酸と合わせたラクタムの場合であってもよい。ラクタム（ｉ）は、特に、ラウリルラクタムおよび／またはカプロラクタムから選択されてもよい。アミノカルボン酸（ｉｉ）は、有利には、α，ω−アミノカルボン酸、例えば、１１−アミノウンデカン酸または１２−アミノドデカン酸から選択される。この観点で、前駆体（ｉｉｉ）は、特に、少なくとも１つの脂肪族、脂環式または芳香族のＣ６−Ｃ３６ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ｎ−ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸または２，６−ナフタレン、少なくとも１つの脂肪族、脂環式、アリール脂肪族または芳香族Ｃ４−Ｃ２２ジアミンを有するジカルボン酸、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはｐ−キシリレンジアミンの組み合わせであってもよく、ジカルボン酸およびジアミンが存在するとき、等量使用することを理解されたい。このようなコポリアミドは、特に、Ａｒｋｅｍａ社から商標名Ｐｌａｔａｍｉｄ（登録商標）で販売される。
【００６０】
本発明の第２の実施形態では、ポリマー組成物は、エラストマー樹脂基材を含む。本記載において、「エラストマー樹脂基材」の用語は、加硫化後に、実質的に可逆的な大きな変形に耐えることができ、即ち、有利には、室温（２３℃）で５分間、元々の長さの少なくとも２倍の一軸方向の変形を受けることができ、次いで、応力が取り去られたら、初期の寸法に戻り、残存する変形が、初期寸法の１０％未満であるようなエラストマーを生成する有機ポリマーまたはシリコーンポリマーを意味する。
【００６１】
構造の観点から、エラストマーは、一般的に、一緒に結合して三次元網目構造を形成するポリマー鎖からなる。さらに正確には、ポリマー鎖が物理的な結合、例えば、水素結合または双極子−双極子結合によって一緒に結合する熱可塑性エラストマー、鎖が共有結合によって一緒に結合し、化学架橋点を構成する熱硬化性エラストマーとの間には、時に差がある。これらの架橋点は、加硫化剤を用いた加硫化方法によって作られ、加硫化剤は、例えば、エラストマーの性質に依存して、ジチオカルバメート金属塩存在下、硫黄系加硫化剤；ステアリン酸と合わせた酸化亜鉛；塩化スズまたは酸化亜鉛存在下、場合により、ハロゲン化二官能フェノール−ホルムアルデヒド樹脂；過酸化物；アミン；白金存在下、ヒドロシランなどから選択されてもよい。
【００６２】
本発明は、さらに具体的には、熱硬化性エラストマーを、場合により、非反応性エラストマー、即ち、非加硫化エラストマー（例えば、水素化ゴム）との混合物を含むか、これらからなるエラストマー樹脂基材に関する。
【００６３】
本発明で使用可能なエラストマー樹脂基材は、特に、限定されないが、フルオロカーボンまたはフルオロシリコーンエラストマー；ブタジエンホモポリマーおよびコポリマー、場合により、不飽和モノマー、例えば、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル（ＮＢＲ）および／またはスチレン（ＳＢＲ）で官能基化されたもの；ネオプレン（またはポリクロロプレン）；ポリイソプレン；イソプレンと、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルおよび／またはメタクリル酸メチルとのコポリマー；プロピレンおよび／またはエチレンに由来するコポリマー、特に、エチレン、プロピレンおよびジエンに由来するターポリマー（ＥＰＤＭ）、また、これらのオレフィンと（メタ）アクリル酸アルキルまたは酢酸ビニルのコポリマー；ハロゲン化ブチルゴム；シリコーンエラストマー、例えば、ビニル末端基を有するポリ（ジメチルシロキサン）；ポリウレタン；ポリエステル、アクリルポリマー、例えば、カルボン酸官能基またはエポキシ官能基を有するポリ（アクリル酸ブチル）；また、これらの修飾誘導体または官能基化誘導体、およびこれらの混合物から選択される１つ以上のポリマーを本質的に含んでいてもよく、さらにこれらからなっていてもよい。
【００６４】
第３の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、熱硬化性樹脂基材を含む。本記載において、「熱硬化性樹脂基材」という用語は、一般的に室温で液体であるか、または融点が低く、一般的に、硬化剤存在下、熱、触媒またはこれら２つの組み合わせの影響を受けつつ硬化させ、熱硬化性樹脂を得ることができる材料を意味する。この樹脂は、三次元網目構造を形成するように、共有結合によって一緒に結合した、長さがさまざまなポリマー鎖を含む材料からなる。この特性に関して言えば、この熱硬化性樹脂は、溶融させることができず、不溶性である。ガラス転移点（Ｔｇ）を上回る温度まで加熱することによって軟化させてもよいが、いったん形状を与えてしまうと、その後に熱によって再び成型することはできない。
【００６５】
本発明で使用可能な熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、シアノアクリレートおよびポリイミド、例えば、ビス−マレイミド樹脂、アミノプラスト（アミン、例えば、メラミンとアルデヒド、例えば、グリオキサールまたはホルムアルデヒドとの反応から生じる。）およびこれらの混合物を含むが、この列挙は限定的ではない。
【００６６】
この不飽和ポリエステルは、不飽和化合物（例えば、無水マレイン酸またはフマル酸）を含むジカルボン酸と、グリコール、例えば、プロピレングリコールの重縮合によって得られる。この不飽和エステルは、一般的に、反応性モノマー、例えば、スチレンに希釈した後、一般的に、重金属またはアミンの塩存在下、過酸化物または触媒を用いることによって、反応性モノマーと、ポリエステル上に存在する不飽和部との反応によって、または、光開始剤、電離放射線またはこれら種々の技術の組み合わせによって硬化する。
【００６７】
ビニルエステルは、エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応生成物を含む。ビニルエステルは、スチレンに溶解した後（ポリエステル樹脂と同様の様式で）に硬化させてもよく、または有機過酸化物によって硬化させてもよい。
【００６８】
エポキシ樹脂は、１つ以上のオキシラン基、例えば、分子あたり２から４個のオキシラン官能基を含む材料からなる。エポキシ樹脂が多官能である場合、これらの樹脂は、エポキシ末端基を有する直鎖ポリマー、または骨格にエポキシ基を含むポリマー、または骨格にエポキシ側鎖を含むポリマーからなっていてもよい。エポキシ樹脂は、一般的に、酸無水物またはアミンを硬化剤として必要とする。
【００６９】
これらのエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンとビスフェノール、例えば、ビスフェノールＡとの反応から得られてもよい。変形例として、エポキシ樹脂は、アルキルおよび／またはアルケニルグリシジルエーテルまたはエステル；場合により置換されたモノフェノールおよびポリフェノールのポリグリシジルエーテル、特に、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル；ポリオールのポリグリシジルエーテル；脂肪族または芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル；ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；ノボラックのポリグリシジルエーテルであってもよい。さらなる変形例として、エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと芳香族アミンの反応生成物、または芳香族モノアミンまたはジアミングリシジル誘導体の反応生成物であってもよい。本発明では、脂環式エポキシドから作られたものを使用してもよい。本発明によれば、ビスフェノールＡ、ＦまたはＡ／Ｆのジグリシジルエーテル（またはＢＡＤＧＥ）を使用することが好ましい。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマー組成物は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む。
【００７１】
他の構成要素
上述の構成要素の他に、本発明のコンポジット材料は、カーボンブラック、グラフェン系フィラー、フラーレン、グラファイト、カーボンナノファイバー、ガラス繊維、植物由来の繊維、鉱物フィラーおよびこれらの混合物から選択されるＣＮＴ以外の少なくとも１つのフィラーを含んでいてもよい。
【００７２】
しかし、この材料が、ナノチューブ、コア−シェル構造を有する粒子、ポリマー組成物および場合により少なくとも１つの非ポリマー添加剤、例えば、可塑剤、少なくとも９０重量％、好ましくは、少なくとも９５重量％、さらに優先的には、１００重量％の１つ以上のポリマーを含むポリマー組成物の混合物からなることが好ましい。
【００７３】
上述のポリマーの他に、これらのポリマーは、特に、その後に、液体配合物へのコンポジット材料の分散を促進するために、ポリマー添加剤、特に、カルボキシメチルセルロース、アクリルポリマー、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から商標名Ｓｏｌｐｌｕｓ（登録商標）ＤＰ３１０で販売されるポリマー、および官能基化両親媒性炭化水素、例えば、Ｔｒｉｌｌｉｕｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社によって商品名Ｔｒｉｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）８００で販売される製品を含んでいてもよい。変形例として、ポリマー添加剤は、ポリマー可塑剤、例えば、環状ブチルテレフタラートオリゴマー（特に、Ｃｙｃｌｉｃｓ製の樹脂ＣＢＴ（登録商標）１００）からなっていてもよい。
【００７４】
本発明のコンポジット材料に場合により含まれる非ポリマー添加剤は、特に、非ポリマー可塑剤、界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、鉱物フィラー、例えば、シリカ、二酸化チタン、タルクまたは炭酸カルシウム、ＵＶ遮断剤、特に、二酸化チタンに由来するもの、難燃剤、ポリマーの溶媒、熱安定化剤および光安定化剤、特に、フェノールまたはホスファイトに由来するもの、およびこれらの混合物を含む。
【００７５】
調製方法
本発明のコンポジット材料を調製する方法をさらに詳細に記載する。
【００７６】
この方法は、混合デバイスに、カーボンナノチューブ、ポリマー組成物およびすでに記載した任意要素の添加剤を導入する第１の工程を含む。
【００７７】
本記載において、「混合デバイス」という用語は、組成物を製造するために熱可塑性ポリマーおよび添加剤を溶融ブレンドするためのプラスチック産業で従来から用いられる装置を意味する。この装置において、高せん断デバイス、例えば、共回転または逆回転二軸押出成型機または同時混練機によって、ポリマー組成物および添加剤を混合する。溶融した材料は、一般的に、凝集した固体の物理形態で、例えば、顆粒、または棒状、帯状または膜の形態で装置から出る。
【００７８】
本発明で使用可能な同時混練機の例は、Ｂｕｓｓ（登録商標）ＭＤＫ４６同時混練機およびＢｕｓｓ（登録商標）ＭＫＳまたはＭＸシリーズの同時混練機であり、これらは、Ｂｕｓｓ  ＡＧ社から販売され、すべてねじ状の軸を有し、場合により、幾つかの部分からなる加熱した鞘の中に整列したベアリングウイングからなり、内側壁には、ブレンドした材料にせんだん力を与えるために、ウイングと協働するように配列されたブレンド用の歯が備えられている。軸はモーターによって回転するように動き、軸方向に振幅の動きを与える。これらの同時混練機には、例えば、この外側のオリフィスに顆粒を製造し、適応するように動くシステムが設置されていてもよく、押出スクリューまたはポンプからなっていてもよい。
【００７９】
本発明で使用可能な同時混練機は、好ましくは、スクリュー比Ｌ／Ｄが７から２２、例えば、１０から２０であり、一方、同時回転押出成型機は、有利には、比Ｌ／Ｄは、１５から５６、例えば、２０から５０の範囲内である。
【００８０】
混合デバイス内にポリマー組成物、ナノチューブおよび任意要素の添加剤を導入するのは、種々の様式で行われてもよい。
【００８１】
従って、本発明の第１の実施形態では、ナノチューブを混合デバイスの供給ホッパーに導入し、一方、ポリマー組成物は、別個の導入部材によって導入する。添加剤をこれらの供給部材のいずれかまたは他のものに導入してもよい。
【００８２】
本発明の第２の実施形態では、ポリマー組成物およびナノチューブを、混合機の同じ供給領域に連続して、任意の順序で導入してもよい。変形例として、ポリマー組成物およびナノチューブを、プレミックスを作成するのに適した容器内で均質にした後、同じ供給領域（例えば、同じホッパー）に同時に導入してもよい。
【００８３】
混合デバイスに導入した後、ポリマー組成物およびナノチューブを、例えば、ポリマー組成物の融点より高い温度で加熱しつつ、一緒にブレンドする。
【００８４】
本発明の方法の第２の工程では、すでに記載したコア−シェル構造を有する粒子を、次いで、混合デバイスに導入し、ブレンドし続ける。次いで、得られた組成物を押出成型し、凝集した固体形態、例えば、顆粒の形態、方法の第３の工程ではマスターバッチの形態で回収する。
【００８５】
本発明の方法が、ナノチューブの分散またはポリマー組成物の一体性を損なわない限り、他の予備的な工程または中間工程を含んでいてもよく、または上の工程の後に工程を含んでいてもよいことが明らかに理解される。
【００８６】
従って、このマスターバッチを、製造場所から処理場所まで袋またはドラムで移動させてもよく、この場所で、本発明の方法の工程（ｄ）に従ってポリマーマトリックスに希釈してもよい。
【００８７】
この希釈工程は、任意の標準的なデバイス、特に、内部混合機、またはロール混合機またはミル（２ロールまたは３ロール）を用いて行ってもよい。エラストマーマトリックスに導入されるマスターバッチの量は、所望の機械特性および／または電気特性および／または熱特性を得るためにこのマトリックスに加えることが望ましいナノチューブの内容物に依存する。
【００８８】
このポリマーマトリックスは、マスターバッチの製造に使用されるものと同じであってもよく、異なっていてもよい少なくとも１つのポリマーを含み、さらに、場合により種々の添加剤、例えば、ナノチューブ以外の導電性フィラー（特に、カーボンブラックおよび／または鉱物フィラー）、潤滑剤、顔料、安定化剤、フィラーまたは強化剤、帯電防止剤、抗真菌剤、難燃剤、溶媒、膨張剤、レオロジー調整剤およびこれらの混合物を含む。
【００８９】
マスターバッチをポリマーマトリックスで希釈した後に得られるコンポジット生成物は、任意の適切な技術、特に、射出成型、押出成型、圧縮または成型にしたがい、その後、ポリマーマトリックスがエラストマー基材または熱硬化性樹脂基材を含む場合、加硫化または架橋処理によって作られてもよい。混合工程中に、加硫化剤または硬化剤をマスターバッチに加えてもよい（活性化温度が混合温度よりも高い場合）。しかし、最終的なコンポジット生成物の特性を調製するための自由度をより高めるために、作成の前または作成中に加硫化剤または硬化剤をポリマーマトリックスに加えることが好ましい。
【００９０】
変形例として、ポリマーマトリックスへのマスターバッチの希釈は、コンポジット生成物を作成するための工具、例えば、射出成型デバイスの中で直接的に乾燥状態で行われてもよい。
【００９１】
任意の場合において、コンポジット生成物は、特に、例えば、電気施設または電子施設の場合、電磁波から保護する場合、車体または密閉接合部、タイヤ；防音板；静電荷消散剤；高電圧ケーブルおよび中電圧ケーブルのための内部導電性層；振動防止システム、例えば、動力車衝撃吸収材；防弾ベストのための構造要素；流体輸送または貯蔵用デバイス、例えば、管、容器、海底パイプラインまたはホース；または、小型または多孔性の電極、特に、スーパーキャパシタまたは燃料電池のための電極のような種々の製品の製造に使用されてもよい。
【００９２】
本発明は、非限定的な以下に示す純粋に例示となる実施例の観点で、より明確に理解されるであろう。
【実施例】
【００９３】
［実施例１］
本発明のコンポジット材料の調製
以下の構成要素をＣｌｅｘｔｒａｌ  ＢＣ２１二軸押出成型機に導入した。
【００９４】
【表１】
2014509675.tif 000003
【００９５】
以下の設定を用いる。
温度プロフィール：７０／２７０／２７０／２７０／２５０／２５０／２５０／２５０／２５０／２５０／２５０／２５０
スクリュー速度：５００回転／分
流速：７ｋｇ／ｈ
マスターバッチを得て、同じブレンド条件で、ただし、流速を１０ｋｇ／ｈに調節し、ポリカーボナート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２２０７）で希釈し、２．５重量％のＣＮＴと５重量％のコア−シェル粒子を含むコンポジット材料を得た。
【００９６】
［実施例２］
比較試験
実施例１のコンポジット材料（以下、コンポジットＡ）を、１５重量％のカーボンナノチューブ、４０重量％の樹脂ＣＢＴ（登録商標）１００および４５重量％のポリカーボナートを用い、同じ条件下で得た材料（以下、コンポジットＢ）と比較した。このマスターバッチも、同じブレンド条件で、ただし、流速を１０ｋｇ／ｈに調節し、ポリカーボナート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２２０７）で希釈し、２．５％のＣＮＴを含むコンポジット材料を得た。
【００９７】
種々の電気試験および機械試験を行い、同じ条件で変形させたポリカーボナート単独と比較するために、６×６×０．３ｃｍの板、棒状物およびダンベル形状物をコンポジットＡおよびＢから製造した。これらの試験の結果を以下の表１に並べている。
【００９８】
【表２】
2014509675.tif 000004
【００９９】
この実施例は、ナノチューブとコア−シェル構造を有する粒子との会合から作られる凝集物の特定の形状によって、材料の高い導電性を得ることができ、同時に、機械特性が向上することを示す。
【０１００】
［実施例３］
本発明のコンポジット材料の調製
以下の構成要素を、Ｂｕｓｓ  ＭＤＫ  ４６  Ｌ／Ｄ  １１同時混練機に導入した。
【０１０１】
【表３】
2014509675.tif 000005
【０１０２】
粉末形態のＣＮＴを、熱可塑性樹脂とともに、同時混練機の第１の領域（Ｔ１＝２７０℃）に導入した。一次ＣＮＴ凝集物を、制限リング（直径：３３．５ｃｍ）によって分けられる同時混練機の領域１および２によって分散させた。コア−シェル構造を有する粒子を、粉末の形態で同時混練機の第２の領域に導入し、ＣＮＴとの組み合わせを、熱可塑性樹脂の相に均一に分散した凝集物の形態で作成した。領域１の温度を下げ、２２０℃に維持した。顆粒化システムを、上部に送り出す押出成型機の外側に設置した。
【０１０３】
広範囲の熱可塑性マトリックスと完全に相溶性であり、１６０℃から３６０℃の処理温度を有するマスターバッチを得た。
【０１０４】
［実施例４］
本発明のコンポジット材料の調製および特性の評価
以下の構成要素をＣｌｅｘｔｒａｌ  ＢＣ２１二軸押出成型機に導入することによって、２種類のマスターバッチＭＭ１およびＭＭ２を調製した。
【０１０５】
【表４】
2014509675.tif 000006
【０１０６】
可塑剤の量を調節し、同じ流動指数を有するコンポジットを得た。
【０１０７】
以下の設定を使用した。
温度プロフィール：注入ユニットの５つの連続した領域で、２００／２５０／２５０／２５０／２６０℃
スクリュー速度：１００回転／分
注入速度：５０および１００ｃｍ３／ｓ
型の温度：８０℃
【０１０８】
これら２種類のマスターバッチＭＭ１およびＭＭ２を、コンポジット生成物の注入によって作成ユニットで直接的にポリカーボナート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２２０７）とともに乾燥状態で希釈し、６×６×０．３ｃｍの板、棒状物およびダンベル状物の形態の２．５重量％のＣＮＴを含むコンポジット材料（それぞれコンポジット１およびコンポジット２と呼ぶ）を得た。これらのコンポジット生成物に対し、種々の電気試験および機械試験を行った。これらの試験の結果を以下の表２に並べている。
【０１０９】
【表５】
2014509675.tif 000007
【０１１０】
この実施例は、ＣＮＴに対するコア−シェル粒子の重量比Ｒ２が２である本発明のコンポジット２は、比Ｒ１が０．５のコンポジット１よりも良好な電気特性および機械特性を与えることを示す。
【図１】
2014509675.tif 000008
【国際調査報告】
2014509675.tif 000009
2014509675.tif 000010
2014509675.tif 000011
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