(57)【要約】  ポリマー割合に対して、（Ａ）（ａ１）Ｃ2〜Ｃ8オレフィン、アリルアルコール、イソプレノール、Ｃ1〜Ｃ4アルキルビニルエーテルおよびＣ1〜Ｃ4モノカルボン酸ビニルエステルからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマー２０〜８０質量％、（ａ２）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩２０〜８０質量％、（ａ３）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜５０質量％からなる、１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを５〜９５質量％、（Ｂ）（ｂ１）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩３０〜１００質量％、（ｂ２）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜７０質量％、（ｂ３）式（Ｉ）Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ1)(ＣＨ2)xＯ[Ｒ2−Ｏ]o−Ｒ3  （Ｉ）〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表わし、Ｒ2は、同一かまたは異なる、直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表わし、当該アルキレン基は、ブロック様式でまたはランダムに配置されていてよく、Ｒ3は、水素または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、ｘは、０、１または２を表わし、およびｏは、３〜５０の数を表わす〕の少なくとも１つの非イオン性モノマー０〜７０質量％からなる、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを５〜９５質量％含有する、固体の形または水性形のポリマー混合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー割合に対して、
（Ａ）
（ａ１）Ｃ2〜Ｃ8オレフィン、アリルアルコール、イソプレノール、Ｃ1〜Ｃ4アルキルビニルエーテルおよびＣ1〜Ｃ4モノカルボン酸ビニルエステルからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマー２０〜８０質量％、
（ａ２）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩２０〜８０質量％、
（ａ３）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜５０質量％
からなる、１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを５〜９５質量％、
（Ｂ）
（ｂ１）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩３０〜１００質量％、
（ｂ２）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜７０質量％、
（ｂ３）式（Ｉ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ1)(ＣＨ2)xＯ[Ｒ2−Ｏ]o−Ｒ3  （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表わし、Ｒ2は、同一かまたは異なる、直鎖状または分枝鎖状Ｃ2〜Ｃ6アルキレン基を表わし、当該アルキレン基は、ブロック様式でまたはランダムに配置されていてよく、およびＲ3は、水素または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、ｘは、０、１または２を表わし、およびｏは、３〜５０の数を表わす〕の１つ以上の非イオン性モノマー０〜７０質量％
からなる、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを５〜９５質量％
含有する、固体の形または水性形のポリマー混合物。
【請求項２】
モノマー（ａ１）が、イソブテン、ジイソブテン、ビニルアセテート、ビニルメチルエーテル、アリルアルコールおよびイソプレノールからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項３】
モノマー（ａ２）または（ｂ１）が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸ならびにこれらの無水物および水溶性塩からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載のポリマー混合物。
【請求項４】
モノマー（ａ３）または（ｂ２）が、１−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸（ＡＬＳ）およびメタリルスルホン酸ならびにこれらの水溶性塩からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）がモノマー（ａ１）２０〜６０質量％とモノマー（ａ２）４０〜８０質量％とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項６】
ポリマー（Ａ）がイソブテンとマレイン酸とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項７】
ポリマー（Ａ）がイソプレノールとマレイン酸とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項８】
ポリマー（Ａ）がモノマー（ａ１）２５〜５０質量％とモノマー（ａ２）３０〜６０質量％とモノマー（ａ３）１０〜３０質量％とからなる三元共重合体であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項９】
ポリマー（Ａ）がイソプレノールとマレイン酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とからなる三元共重合体であるかまたはイソプレノールとマレイン酸とアリルスルホン酸とからなる三元共重合体であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項または請求項８に記載のポリマー混合物。
【請求項１０】
ポリマー（Ａ）がイソプレノールとマレイン酸とアクリル酸とからなる三元共重合体であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項または請求項８に記載のポリマー混合物。
【請求項１１】
ポリマー（Ｂ）がモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩からなる単独重合体であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項１２】
ポリマー（Ｂ）がアクリル酸単独重合体であることを特徴とする、請求項１１記載のポリマー混合物。
【請求項１３】
ポリマー（Ｂ）がモノマー（ｂ１）５０〜９０質量％とモノマー（ｂ２）１０〜５０質量％とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項１４】
ポリマー（Ｂ）がモノマー（ｂ１）５０〜９５質量％とモノマー（ｂ３）５〜５０質量％とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項１５】
ポリマー（Ｂ）がモノマー（ｂ１）３０〜８０質量％とモノマー（ｂ２）１０〜５０質量％とモノマー（ｂ３）５〜５０質量％とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項１６】
モノマー（ｂ３）がアリルアルコールをベースとする当該モノマー（Ｒ1＝Ｈ、ｘ＝１）であるかまたはイソプレノールをベースとする当該モノマー（Ｒ1＝メチル、ｘ＝２）であることを特徴とする、請求項１４または１５記載のポリマー混合物。
【請求項１７】
ポリマー（Ｂ）がアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項または請求項１３に記載のポリマー混合物。
【請求項１８】
ポリマー（Ｂ）がアクリル酸とアリルスルホン酸とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項または請求項１３に記載のポリマー混合物。
【請求項１９】
（Ａ）
（ａ１）Ｃ2〜Ｃ8オレフィン、アリルアルコール、イソプレノール、Ｃ1〜Ｃ4アルキルビニルエーテルおよびＣ1〜Ｃ4モノカルボン酸ビニルエステルからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマー２０〜８０質量％、
（ａ２）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩２０〜８０質量％、
（ａ３）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜５０質量％
からなる、１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを３〜９５質量％、
（Ｂ）
（ｂ１）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩３０〜１００質量％、
（ｂ２）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜７０質量％、
（ｂ３）式（Ｉ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ1)(ＣＨ2)xＯ[Ｒ2−Ｏ]o−Ｒ3  （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表わし、Ｒ2は、同一かまたは異なる、直鎖状または分枝鎖状Ｃ2〜Ｃ6アルキレン基を表わし、当該アルキレン基は、ブロック様式でまたはランダムに配置されていてよく、およびＲ3は、水素または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、ｘは、０、１または２を表わし、およびｏは、３〜５０の数を表わす〕の少なくとも１つ以上の非イオン性モノマー０〜７０質量％
からなる、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを３〜９５質量％、
（Ｃ）ホスホネートを０〜８０質量％、
（Ｄ）水を０〜９０質量％、
（Ｅ）添加剤、例えばポリリン酸塩、亜鉛酸塩、モリブデン酸塩、有機腐蝕阻止剤、殺生剤、錯形成剤、界面活性剤または消泡剤を０〜５０質量％
含有する組成物。
【請求項２０】
水輸送システムにおける付着防止剤としての、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のポリマー混合物または請求項１９記載の組成物の使用。
【請求項２１】
カルシウム塩およびマグネシウム塩の沈殿および付着を阻止するための、請求項２０記載の使用。
【請求項２２】
炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび塩基性マグネシウム塩の沈殿および付着を阻止するための、請求項２１記載の使用。
【請求項２３】
海水脱塩プラント、汽水脱塩プラント、冷却水システムおよびボイラー給水システムにおける、請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水輸送システムにおいてカルシウム塩およびマグネシウム塩の沈殿および付着を阻止するための付着防止剤としてのポリマー混合物に関する。
【０００２】
水中のたいていの物質の可溶性は、制限されている。殊に、工業的水処理において、水輸送システムにおける鉱物質の付着を阻止することは、基本的な課題である。無機物質および無機塩、例えば炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウムならびに燐酸カルシウムは、水中で僅かな可溶性を有する。前記の溶解された内容物質が水性系において濃縮される（濃厚になる）場合には、前記物質が沈殿しかつ付着物を引き起こすという結果とともに、溶解度積は超過される。前記物質の可溶性は、さらに温度およびｐＨ値に依存している。殊に、数多くの物質、例えば炭酸カルシウム、硫酸カルシウムまたは水酸化マグネシウムは、逆溶解性を有し、すなわち当該物質の溶解度は、温度の上昇と共に低下する。このことは、高いプロセス温度がしばしば冷却水システムおよびボイラー給水システムにおける望ましくない沈殿および皮膜形成、熱伝達面上での望ましくない沈殿および皮膜形成、または管路内での望ましくない沈殿および皮膜形成の原因であることをまねく。
【０００３】
水輸送システムにおける無機物質および無機塩の沈殿物および付着物は、多大な費用でのみ元通りに除去することができる。すべての機械的浄化および化学的浄化は、費用および時間がかかり、かつ不可避的に生産の損失をまねく。
【０００４】
冷却水システムおよびボイラー水システムにおいてだけでなく、炭酸カルシウム皮膜、硫酸カルシウム皮膜、水酸化マグネシウム皮膜および別の塩皮膜の形成を回避させることが試みられている。蒸留による海水脱塩およびメンブラン法による海水脱塩、例えば逆浸透または電気透析においても、前記の固体皮膜を生じさせない努力がなされている。殊に、熱的海水脱塩プラントにおいて、２つの効果、すなわち一方で水の蒸発による濃縮および他方で高いプロセス温度は、重要な役を演じる。
【０００５】
その際に、脱塩プラントの生産性は、上限のプロセス温度によって制限されている。可能なかぎり高いプロセス効率を達成させかつ新鮮な水の生産に必要とされるエネルギーを最小にするために、可能なかぎり高い蒸発温度で海水脱塩プラントを動かすことが望まれている。プロセス効率を特性決定するために、水ｋＷｈ／ｍ3の特性値が利用される。前記特性値は、多工程の放圧蒸発法および多重効用式蒸発法に対して可能なかぎり高いプロセス温度によって最小にされうる。前記プロセスにおける最大のプロセス温度は、とりわけ、温度の上昇と共に常により強く増大する皮膜形成によって制限される。殊に、塩基性マグネシウム塩、例えば水酸化マグネシウム（ブルーサイト）およびヒドロキシ炭酸マグネシウム（ハイドロマグネサイト）、ならびに炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムの付着物が、熱的脱塩プラントにおいて重要な役を演じることは、公知である。
【０００６】
ラジカル重合により製造された低分子ポリアクリル酸およびその塩を、これらの分散性の性質および結晶成長を阻止する性質に基づいて、工業的水処理における付着防止剤として、および海水脱塩の際に使用することは、公知である。良好な作用に対して、前記ポリマーの分子量（Ｍw）は、５００００ｇ／ｍｏｌ未満であるべきである。しばしば、１００００ｇ／ｍｏｌ未満のＭwを有するポリアクリル酸は、特に有効であることが記載されている。前記ポリマーの欠点は、温度が上昇すると当該ポリマーの硬度敏感性（Ｈａｅｒｔｅｅｍｐｆｉｎｄｌｉｃｈｋｅｉｔ）が高まることであり、すなわち前記ポリマーがＣａポリアクリレートまたはＭｇポリアクリレートとして沈澱する危険性が増大する。さらに、ポリアクリル酸は、ブルーサイトまたはハイドロマグネサイトからなる付着物に対して極めてわずかな阻止作用だけを有する。
【０００７】
さらに、殊に燐酸カルシウムおよびホスホン酸カルシウムの付着を回避させるために、スルホン酸基を含む共重合体が付着防止剤として作用することは、公知である。前記ポリマーの欠点は、ＣａＣＯ3の沈澱を回避させるために、当該ポリマーの作用が制限されていることである。
【０００８】
一定のポリマーの欠点を解消するために、しばしば、複数の様々なポリマーまたは共重合体の混合物が使用される。ポリマー混合物の場合には、ときどき相乗効果が観察される。
【０００９】
欧州特許第３８８８３６号明細書には、水性系においてボイラースケールの付着を阻止するために、加水分解されたポリマレイン酸無水物と、４００〜８００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、無水マレイン酸とエチレン性不飽和コモノマーとからなる加水分解された共重合体との混合物が開示されている。エチレン性不飽和コモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アコニット酸、イタコン酸無水物、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリルニトリル、アクリルアミド、ビニルアセテート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、メチルビニルケトン、アクロレイン、エチレンおよびプロピレンが挙げられている。
【００１０】
米国特許第２００９／０１０１５８７号明細書Ａ１には、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体およびオリゴマーのホスフィノコハク酸を含有する付着防止組成物が開示されている。
【００１１】
米国特許第５２６３５４１号明細書には、ポリビニルスルホネートとポリアクリル酸との混合物が硫酸カルシウム付着防止剤として開示されている。
【００１２】
ドイツ連邦共和国特許第４１０７３２２号明細書には、付着防止剤として、４００〜８００の質量平均分子量を有する、無水マレイン酸の加水分解された単独重合体と８００〜９５００の分子量を有する、カルボキシルを含むアクリルポリマーとからなる組成物が記載されている。アクリルポリマーとして、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸ならびにアクリル酸またはメタクリル酸とビニルカルボキシレートまたはスチレンとの共重合体が挙げられている。
【００１３】
米国特許第４９３６９８７号明細書には、アクリル酸またはメタクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸または２−メタクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸との共重合体と、少なくとも１つのさらなる成分との混合物が記載されている。さらなる成分として、とりわけ、マレイン酸またはアクリル酸の単独重合体ならびにアクリルアミドとアクリレートとの共重合体、アクリル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの共重合体またはマレイン酸とスルホン化されたスチレンとの共重合体が挙げられている。
【００１４】
特開平０６−１５４７８９号公報には、無水マレイン酸とイソブテンとの加水分解された共重合体および無水マレイン酸と脂肪族ジエンとの加水分解された共重合体からなる組成物が付着防止剤として記載されている。前記防止剤は、とりわけケイ酸塩皮膜および炭酸カルシウム皮膜に対して作用する。
【００１５】
本発明の課題は、殊に、水輸送システムにおける炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび塩基性マグネシウム塩の沈殿および付着を効果的に阻止する、改善された付着防止作用を有する組成物を提供することである。
【００１６】
前記課題は、ポリマー割合に対して、
（Ａ）
（ａ１）Ｃ2〜Ｃ8オレフィン、アリルアルコール、イソプレノール、Ｃ1〜Ｃ4アルキルビニルエーテルおよびＣ1〜Ｃ4モノカルボン酸ビニルエステルからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマー２０〜８０質量％、
（ａ２）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩２０〜８０質量％、
（ａ３）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜５０質量％
からなる、１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを５〜９５質量％、
（Ｂ）
（ｂ１）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩３０〜１００質量％、
（ｂ２）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜７０質量％、
（ｂ３）式（Ｉ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ1)(ＣＨ2)xＯ[Ｒ2−Ｏ]o−Ｒ3  （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表わし、Ｒ2は、同一かまたは異なる、直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表わし、当該アルキレン基は、ブロック様式でまたはランダムに配置されていてよく、Ｒ3は、水素または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、ｘは、０、１または２を表わし、およびｏは、３〜５０の数を表わす〕の少なくとも１つの非イオン性モノマー０〜７０質量％
からなる、１０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを５〜９５質量％
含有する、固体の形または水性形のポリマー混合物によって解決される。
【００１７】
ポリマー（Ａ）と（Ｂ）との混合物は、同量のポリマー（Ａ）だけまたは（Ｂ）だけよりも高い効果を、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび塩基性マグネシウム塩の付着の阻止の際に示すことが見い出された。１つ以上の様々なポリマー（Ａ）は、１つ以上の様々なポリマー（Ｂ）と混合されることができる。
【００１８】
本発明によるポリマー混合物は、Ｃ2〜Ｃ8オレフィン、アリルアルコール、イソプレノール、Ｃ1〜Ｃ4アルキルビニルエーテルおよびＣ1〜Ｃ4モノカルボン酸ビニルエステルからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマー（ａ１）２０〜８０質量％と、不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩から選択された、少なくとも１つのモノマー（ａ２）２０〜８０質量％と、任意に、１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー（ａ３）０〜５０質量％とからなる水溶性または水分散性ポリマー（Ａ）を５〜９５質量％含有する。
【００１９】
前記ポリマー混合物は、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩から選択された、少なくとも１つのモノマー（ｂ１）３０〜１００質量％と、任意に、１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー（ｂ２）０〜７０質量％とからなる水溶性または水分散性ポリマー（Ｂ）を５〜９５質量％含有する。
【００２０】
モノマー（ａ１）として使用されてよい、適したＣ2〜Ｃ8オレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよびジイソブテンであり、好ましくは、イソブテンおよびジイソブテンである。
【００２１】
モノマー（ａ１）として使用されてよい、適したアルキルビニルエーテルは、アルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を含む。例は、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテルおよびビニルイソブチルエーテルである。
【００２２】
モノマー（ａ１）として使用されてよいＣ1〜Ｃ4モノカルボン酸ビニルエステルは、例えばビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルブチレートである。
【００２３】
好ましいモノマー（ａ１）は、イソブテン、ジイソブテン、ビニルアセテート、ビニルメチルエーテル、アリルアルコールおよびイソプレノールである。イソブテン、ジイソブテンおよびイソプレノールが特に好ましい。
【００２４】
モノマー（ａ２）および（ｂ１）として使用されてよい、適したモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸ならびにこれらの水溶性塩である。記載された不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸が無水物を形成することができる限り、当該無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸および無水メタクリル酸も、モノマー（ａ１）として適している。
【００２５】
好ましいモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸ならびにこれらの無水物および水溶性塩である。これらは、モノマー（ａ２）としてならびにモノマー（ｂ１）として好ましい。水溶性塩は、殊に前記酸のナトリウム塩およびカリウム塩である。
【００２６】
スルホン酸基を含むモノマー（ａ３）または（ｂ２）は、有利に式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＳＯ3Ｈ    （ＩＩａ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｘ−ＳＯ3Ｈ    （ＩＩｂ）
〔式中、Ｘは、−(ＣＨ2)n−、但し、ｎは０〜４であるものとし、−Ｃ6Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−、−Ｃ(Ｏ)−ＮＨ−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｃ(Ｏ)−ＮＨ−ＣＨ(ＣＨ2ＣＨ3)−、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2−、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−ＣＨ2−、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−および−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−から選択されていてよい、任意に存在するスペーサー基を表わす〕のモノマーである。
【００２７】
その際に、特に好ましい、スルホン酸基を含むモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸（式ＩＩａ中のＸは、−Ｃ(Ｏ)−ＮＨ−ＣＨ(ＣＨ2ＣＨ3)−である）、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸（式ＩＩａ中のＸは、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−である）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、式ＩＩａ中のＸは、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2−である）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（式ＩＩｂ中のＸは、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−Ｃ(ＣＨ3)2ＣＨ2−である）、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（式ＩＩｂ中のＸは、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−である）、アリルスルホン酸（式ＩＩａ中のＸは、ＣＨ2である）、メタリルスルホン酸（式ＩＩｂ中のＸは、ＣＨ2である）、アリルオキシベンゼンスルホン酸（式ＩＩａ中のＸは、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−である）、メタリルオキシベンゼンスルホン酸（式ＩＩｂ中のＸは、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−である）、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（式ＩＩｂ中のＸは、ＣＨ2である）、スチレンスルホン酸（式ＩＩａ中のＸは、Ｃ6Ｈ4である）、ビニルスルホン酸（Ｘは、式ＩＩａ中に存在しない）、３−スルホプロピルアクリレート（式ＩＩａ中のＸは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である）、２−スルホエチルメタクリレート（式ＩＩｂ中のＸは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−である）、３−スルホプロピルメタクリレート（式ＩＩｂ中のＸは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である）、スルホメタクリルアミド（式ＩＩｂ中のＸは、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−である）、スルホメチルメタクリルアミド（式ＩＩｂ中のＸは、−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−ＣＨ2−である）ならびに記載された酸の塩である。適した塩は、一般的に、記載された酸の水溶性塩、有利にナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。
【００２８】
１−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸（ＡＬＳ）およびメタリルスルホン酸ならびに記載された酸の塩が殊に好ましい。これらは、モノマー（ａ３）としてならびにモノマー（ｂ２）として好ましい。
【００２９】
殊に好ましい、スルホン酸基を含むモノマーは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびアリルスルホン酸ならびにこれらの水溶性塩、殊に当該酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。これらは、モノマー（ａ３）としてならびにモノマー（ｂ２）として好ましい。
【００３０】
前記共重合体は、成分（ｂ３）として、式（Ｉ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ1)(ＣＨ2)xＯ[Ｒ2−Ｏ]o−Ｒ3    （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表わし、Ｒ2は、同一かまたは異なるＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表わし、当該アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であってよくかつブロック様式で、および／またはランダムに配置されていてよく、およびＲ3は、水素または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、ｘは、０、１、２を表わし、およびｏは、３〜５０の自然数を表わす〕の少なくとも１つの非イオン性モノマーを０〜７０質量％含有する。
【００３１】
アルキレン基は、ブロック様式で配置されていてもよいし、ランダムに配置されていてもよく、すなわち当該酸化アルキレン基からなる１個以上のブロックでブロック様式で配置されていてもよく、同時に２個以上の様々な酸化アルキレン基からなる１個以上のブロックでランダムに配置されていてもよい。このことは、「ブロック様式でまたはランダムに配置」という文言によって共に含まれる。
【００３２】
好ましい非イオン性モノマー（ｂ３）は、アリルアルコールをベースとする当該モノマー（Ｒ1＝Ｈ、ｘ＝１）およびイソプレノールをベースとする当該モノマー（Ｒ1＝メチル、ｘ＝２）である。
【００３３】
非イオン性モノマー（ｂ３）は、酸化アルキレン単位を有利に平均で８〜４０個、特に有利に１０〜３０個、特に１０〜２５個含む。式（Ｉ）中の指数ｏは、酸化アルキレン単位の平均数に基づくものである。
【００３４】
好ましい酸化アルキレン単位Ｒ2−Ｏは、酸化エチレン、１，２−酸化プロピレンおよび１，２−酸化ブチレンであり、酸化エチレンおよび１，２−酸化プロピレンが特に有利である。
【００３５】
特別な実施態様において、非イオン性モノマー（ｂ３）は、酸化エチレン単位だけを含む。さらなる特別な実施態様において、非イオン性モノマー（ｂ３）は、酸化エチレン単位および１，２−プロピレンオキシド単位を含み、これらは、ブロック様式で配置されていてよいし、またはランダムに配置されていてよい、
【００３６】
好ましくは、Ｒ3は、水素またはメチルである。
【００３７】
一般に、共重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１５００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、殊に２０００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３８】
前記分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリアクリル酸標準に対して算出される。
【００３９】
一般に、ポリマー（Ａ）の多分散指数Ｍw／Ｍnは、３．０以下、有利に２．５以下である。
【００４０】
ポリマー（Ａ）は、有利に二元共重合体または三元共重合体である。二元共重合体にかかわる場合には、当該二元共重合体は、有利にモノマー（ａ１）を２０〜６０質量％およびモノマー（ａ２）を４０〜８０質量％、特に有利にモノマー（ａ１）を２５〜５０質量％およびモノマー（ａ２）を５０〜７５質量％含有する。
【００４１】
三元共重合体にかかわる場合には、当該三元共重合体は、モノマー（ａ１）を２５〜５０質量％、モノマー（ａ２）を３０〜６０質量％およびモノマー（ａ３）を１０〜３０質量％含有する。
【００４２】
複数の様々なモノマー（ａ１）および／または複数の様々なモノマー（ａ２）がポリマーＡ中に含まれていてもよい。例えば、三元共重合体および四元共重合体は、モノマー（ａ１）および（ａ２）だけを、有利に二元共重合体について上記された量で含むことができる。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様において、ポリマー（Ａ）は、有利に二元共重合体について上記された量比での、イソブテンとマレイン酸とからなる共重合体である。
【００４４】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、ポリマー（Ａ）は、有利に二元共重合体について上記された量比での、イソプレノールとマレイン酸とからなる共重合体である。
【００４５】
本発明のさらなる実施態様において、ポリマー（Ａ）は、有利に三元共重合体について上記された量比での、イソプレノールとマレイン酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とからなる三元共重合体である。さらなる好ましい実施態様において、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ではなくて、アリルスルホン酸が使用される。
【００４６】
本発明のさらなる実施態様において、ポリマー（Ａ）は、有利に上記量比での、イソプレノールとマレイン酸とアクリル酸とからなる三元共重合体である。
【００４７】
ポリマー（Ｂ）は、単独重合体または共重合体である。共重合体は、モノマー（ｂ１）から、モノマー（ｂ１）と（ｂ２）とから、モノマー（ｂ１）と（ｂ３）とから、およびモノマー（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）とからなることができる。モノマー（ｂ１）と（ｂ２）とからなる共重合体にかかわる場合には、当該共重合体は、有利にモノマー（ｂ１）を５０〜９０質量％およびモノマー（ｂ２）を１０〜５０質量％、特に有利にモノマー（ｂ１）を６０〜８５質量％およびモノマー（ｂ２）を１５〜４０質量％含有する。
【００４８】
モノマー（ｂ１）と（ｂ３）とからなる共重合体にかかわる場合には、当該共重合体は、有利にモノマー（ｂ１）を５０〜９５質量％およびモノマー（ｂ３）を５〜５０質量％、特に有利にモノマー（ｂ１）を６０〜９０質量％およびモノマー（ｂ３）を１０〜４０質量％含有する。
【００４９】
モノマー（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）とからなる共重合体にかかわる場合には、当該共重合体は、有利にモノマー（ｂ１）を３０〜８０質量％、モノマー（ｂ２）を１０〜５０質量％およびモノマー（ｂ３）を５〜５０質量％、特に有利にモノマー（ｂ１）を４０〜７５質量％、モノマー（ｂ２）を１５〜４０質量％およびモノマー（ｂ３）を５〜４０質量％含有する。二元共重合体が好ましいが、しかし、三元共重合体でもよい。
【００５０】
本発明の好ましい実施態様において、ポリマー（Ｂ）は、アクリル酸単独重合体である。
【００５１】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、ポリマー（Ｂ）は、有利に上記量比での、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とからなる共重合体である。
【００５２】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、ポリマー（Ｂ）は、有利に上記量比での、アクリル酸とアリルスルホン酸とからなる共重合体である。
【００５３】
一般に、ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量は、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１５００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、殊に１５００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５４】
前記分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリアクリル酸標準に対して算出される。
【００５５】
一般に、ポリマー（Ｂ）の多分散指数Ｍw／Ｍnは、２．５以下、有利に２．０以下である。
【００５６】
また、本発明の対象は、
（Ａ）
（ａ１）Ｃ2〜Ｃ8オレフィン、アリルアルコール、イソプレノール、Ｃ1〜Ｃ4アルキルビニルエーテルおよびＣ1〜Ｃ4モノカルボン酸ビニルエステルからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマー２０〜８０質量％、
（ａ２）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩２０〜８０質量％、
（ａ３）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜５０質量％からなる、１０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを３〜９５質量％、
（Ｂ）
（ｂ１）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩３０〜１００質量％、
（ｂ２）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜７０質量％、
（ｂ３）式（Ｉ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ1)(ＣＨ2)xＯ[Ｒ2−Ｏ]o−Ｒ3  （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表わし、Ｒ2は、同一かまたは異なる、直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表わし、当該アルキレン基は、ブロック様式でまたはランダムに配置されていてよく、およびＲ3は、水素または直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、ｘは、０、１または２を表わし、およびｏは、３〜５０の数を表わす〕の１つ以上の非イオン性モノマー０〜７０質量％からなる、１０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを３〜９５質量％、
（Ｃ）ホスホネートを０〜８０質量％、
（Ｄ）水を０〜９０質量％、
（Ｅ）添加剤、例えばポリリン酸塩、亜鉛酸塩、モリブデン酸塩、有機腐蝕阻止剤、殺生剤、錯形成剤、界面活性剤または消泡剤を０〜５０質量％
含有する組成物である。
【００５７】
ポリマー（Ａ）：（Ｂ）の質量比は、一般に１：２０〜２０：１である。
【００５８】
本発明による組成物は、任意に、ホスホネート（Ｃ）を８０質量％まで含有することができる。ホスホネートは、ポリマーの付着防止作用をさらに促進することができる。さらに、ホスホネートは、腐食防止剤として作用する。
【００５９】
ホスホネートの例は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホンブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）およびエチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、ならびにこれらの水溶性塩、殊にこれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。
【００６０】
さらに、本発明による組成物は、水を９０質量％まで含有することができる。
【００６１】
さらに、配合物は、本発明によるポリマー混合物の他に、任意にホスホネートおよび任意に水、要求に応じて、さらになお添加剤（Ｅ）、例えばポリホスフェート、亜鉛塩、モリブデン酸塩、有機腐食防止剤、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンズイミダゾールまたはエチニルカルビノールアルコキシレート、殺生剤、錯形成剤および／または界面活性剤を５０質量％まで含有することができる。
【００６２】
ポリマー（Ａ）と（Ｂ）とからなるポリマー混合物は、たいてい、それぞれのポリマー溶液を、攪拌システム中で、例えば攪拌槽中で混合することによって、容器中で空気圧式循環させることによって、または管中で強制流動させることによって製造される。攪拌システム中の取付け物、いわゆるじゃま板は、混合プロセスを促進させることができる。管路内に固定した混合要素、例えば薄板翼、コイルまたはウェブ、または混合ノズルを取り付けることによって、混合プロセスは、同様に促進させることができる。混合装置または混合方法を選択することは、そのつどの要件により、殊に混合すべきポリマー溶液の粘度および剪断強度により左右される。固体のポリマー混合物は、水性ポリマー混合物を噴霧乾燥および噴霧造粒することによって製造されうるかまたは固体のポリマーを回転混合ドラム、パドル型混合機、スクリューミキサー、流動床混合機またはエアブラストミキサーを用いて混合することによって製造されうる。本発明の対象は、例えば、噴霧乾燥または噴霧造粒によって得られる、固体のポリマー混合物、ならびに水性ポリマー混合物である。水性ポリマー混合物の含水量は、一般に９０質量％まで、特に７０質量％まで、特に有利に５０質量％までである。
【００６３】
また、本発明の対象は、水輸送システムにおいてカルシウム塩およびマグネシウム塩の沈殿および付着を阻止するための付着防止剤としてのポリマー混合物および組成物の使用である。その沈澱が阻止されるカルシウム塩は、一般に炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ホスホン酸カルシウムおよびリン酸カルシウム、殊に炭酸カルシウムおよび硫酸カルシウムである。その沈殿が阻止されるマグネシウム塩は、一般に塩基性マグネシウム塩、例えばハイドロマグネサイトおよびブルーサイトである。
【００６４】
前記ポリマー混合物が特に使用される水輸送システムは、海水脱塩プラント、汽水脱塩プラント、冷却水システムおよびボイラー給水システムである。
【００６５】
そのうえ、意外なことに、本発明によるポリマー混合物は、鉄含有付着物を水輸送システムにおいて阻止するという、当該混合物の分散性の性質およびＦｅ（ＩＩＩ）イオン安定性の性質に基づいて卓越して好適である。
したがって、本発明の対象は、さらに、鉄含有塩および鉄含有化合物の沈澱および付着を阻止する付着防止剤としての、ポリマー混合物および組成物の使用である。殊に、酸化鉄と酸化鉄水和物（水酸化鉄）とからなる付着物は、阻止される。
【００６６】
一般に、本発明による混合物は、水輸送システムに０．１ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌの量で添加される。最適な計量供給量は、そのつどの使用の要求により、またはそのつどの方法の運転条件により左右される。すなわち、熱的海水脱塩の場合、前記混合物は、有利に０．５ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの濃度で使用される。工業用冷却循環路または工業用ボイラー給水システムにおいて、１００ｍｇ／ｌまでの計量供給量が使用される。皮膜形成塩の割合、ひいては最適な計量供給量を算出するために、しばしば水質分析が実施される。
【実施例】
【００６７】
本発明は、次の例によって詳説される。
【００６８】
例
前記平均分子量は、ＧＰＣにより測定された。
機器：ＵＶ検出器を有するＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７）およびＲＩ検出器を有するＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１０）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ  ８０４ＨＱおよび８０２．５ＨＱ
（ＰＨＭ  ｇｅｌ、８×３００ｍｍ、ｐＨ  ４．０〜７．５）
溶離剤：０．０５Ｍ  ギ酸アンモニウム水溶液／メタノール混合物＝８０：２０（容量部）
流速：０．５ｍｌ／分
温度：５０℃
注入量：５０〜１００μｌ
検出：ＲＩおよびＵＶ。
【００６９】
前記ポリマーの分子量をＶａｒｉａｎ  Ｉｎｃ社のポリアクリル酸標準を基準として測定した。ポリアクリル酸標準の分子量分布曲線を光散乱により測定した。ポリアクリル酸標準の質量は、１１５０００、４７５００、２８０００、１６０００、７５００、４５００、４１００、２９２５および１２５０ｇ／ｍｏｌであった。
【００７０】
ポリマー２、３、６、７、１２および１４を、開始剤としてのナトリウムペルオキソジスルフェートおよび分子量調整剤としての次亜硫酸ナトリウム（ポリマー２および７）および亜硫酸水素ナトリウム（ポリマー３、６、１２および１４）を使用して前記モノマーをラジカル重合させることによって製造する。
【００７１】
ポリマー４、５、８、９および１３を、開始剤としての過酸化水素と硫酸鉄（ＩＩ）とナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートとからなる酸化還元系および調整剤としてのメルカプトエタノールを使用して前記モノマーをラジカル重合させることによって製造する。
【００７２】
ポリマー１、１０および１１を開始剤としてのｔ−ブチルペルピバレートを使用して無水マレイン酸をそれぞれのコモノマーとｏ−キシレンまたはトルエン中でラジカル重合させることによって製造する。前記重合に引き続いて、溶剤の交換および無水物環の加水分解を行なう。
【００７３】
ポリマー水溶液をそれぞれｐＨ７．５（苛性ソーダ液で）および４０．０質量％の固体含量に調節した。
【００７４】
ポリマー１、４、５、８、９、１０および１１は、上記の規定に相応してポリマー（Ａ）である。
ポリマー２、３、６、７、１２、１３および１４は、上記の規定に相応してポリマー（Ｂ）である。
ポリマー１：マレイン酸とイソブテンとからなる共重合体（質量比７０：３０）、Ｎａ塩、Ｍw  ４０００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、ｐＨ７．５、固体含量：４０．０質量％
ポリマー２：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とからなる共重合体（質量比７５：２５）、Ｎａ塩、Ｍw  ７０００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、ｐＨ７．５、固体含量：４０．０質量％
ポリマー３：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とからなる共重合体（質量比７５：２５）、Ｎａ塩、Ｍw  ８０００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、ｐＨ７．５、固体含量：４０．０質量％
ポリマー４：マレイン酸とイソプレノールとからなる共重合体（質量比６５：３５）、Ｎａ塩、Ｍw  ４０００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、ｐＨ７．５、固体含量：４０．０質量％
ポリマー５：マレイン酸とイソプレノールとからなる共重合体（質量比６０：４０）、Ｎａ塩、Ｍw  ７５００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、ｐＨ７．５、固体含量：４０．０質量％
ポリマー６：ポリアクリル酸、Ｎａ塩、Ｍw  １２００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、ｐＨ７．５、固体含量：４０．０質量％
ポリマー７：ポリアクリル酸、Ｎａ塩、Ｍw  ３５００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、ｐＨ７．５、固体含量：４０．０質量％
ポリマー８：マレイン酸とイソプレノールと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とからなる共重合体（質量比４０：４０：２０）、Ｎａ塩、Ｍw  ７０００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、ｐＨ７．５、固体含量：４０．０質量％
ポリマー９：マレイン酸とイソプレノールとアクリル酸とからなる共重合体（質量比３５：４０：２５）、Ｎａ塩、Ｍw  ３８００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、ｐＨ７．５、固体含量：４０．０質量％
ポリマー１０：マレイン酸とメチルビニルエーテルとからなる共重合体（質量比７０：３０）、Ｎａ塩、Ｍw  ９５００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、ｐＨ７．５、固体含量：４０．０質量％
ポリマー１１：マレイン酸と酢酸ビニルとからなる共重合体（質量比６０：４０）、Ｎａ塩、Ｍw  ６５００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、ｐＨ７．５、固体含量：４０．０質量％
ポリマー１２：アクリル酸とアリルスルホン酸とからなる共重合体（質量比８０：２０）、Ｎａ塩、Ｍw  ５１００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、固体含量：４０．０質量％
ポリマー１３：アクリル酸と式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−（ＥＯ）11.3−Ｈのイソプレノールポリエチレングリコールとからなる共重合体（質量比９０：１０）、Ｎａ塩、Ｍw  ６２００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、固体含量：４０．０質量％
ポリマー１４：アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と式ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−（ＥＯ）16−Ｈのアリルアルコールアルコキシレートとからなる三元共重合体（質量比５５：３０：１５）、Ｎａ塩、Ｍw  ８５００ｇ／ｍｏｌ、水溶液、固体含量：４０．０質量％。
【００７５】
ポリマー混合物は、４０質量％のポリマー溶液を混合することによって製造される。溶液量は、所望のポリマー組成物の混合物が生じる程度に選択される。５０：５０の組成を有する混合物は、使用されるポリマーの量割合（質量％）が同一であることを示す。
【００７６】
付着防止剤としての使用
実施例１〜３
炭酸カルシウム阻止試験
ＮａＨＣＯ3とＭｇ2ＳＯ4とＣａＣｌ2とポリマーとからなる溶液を７０℃で２時間、水浴中で振盪させる。前記のなお温かい溶液を０．４５μｍのＭｉｌｅｘｆｉｌｔｅｒを介してろ過した後、ろ液のＣａ含量をコンプレクソン滴定により算出するかまたはＣａ2+選択性電極を用いて算出し、比較前と比較後とを比べることによってＣａＣＯ3阻止率を％で次式Ｉに従って算出する：
Ｃａ2+  ２１５ｍｇ／ｌ
Ｍｇ2+  ４３ｍｇ／ｌ
ＨＣＯ3  １２２０ｍｇ／ｌ
Ｎａ+  ４６０ｍｇ／ｌ
Ｃｌ-  ３８０ｍｇ／ｌ
ＳＯ42-  １７０ｍｇ／ｌ
ポリマー混合物（１００％の）３ｍｇ／ｌ
温度  ７０℃
時間  ２時間
ｐＨ  ８．０〜８．５。
【００７７】
式Ｉ：
ＣａＣＯ3阻止率（％）＝２４時間後のｍｇ（Ｃａ2+）−２４時間後のｍｇ（Ｃａ2+）空試験値／ｍｇ（Ｃａ2+）零値−２４時間後のｍｇ（Ｃａ2+）空試験値×１００。
【００７８】
【表１】
2014527561.tif 000002
【００７９】
実施例４〜７
硫酸カルシウムの阻止試験
ＮａＣｌとＮａ2ＳＯ4とＣａＣｌ2とポリマーとからなる溶液を７０℃で２４時間水浴中で振盪させた。前記のなお温かい溶液を０．４５μｍのＭｉｌｅｘｆｉｌｔｅｒを介してろ過した後、ろ液のＣａ含量をコンプレクソン滴定により算出するかまたはＣａ2+選択性電極を用いて算出し、比較前と比較後とを比べることによってＣａＳＯ4阻止率を％で次式ＩＩに従って算出する：
Ｃａ2+  ２９４０ｍｇ／ｌ
ＳＯ42-  ７２００ｍｇ／ｌ
Ｎａ+  ６４００ｍｇ／ｌ
Ｃｌ-  ９７００ｍｇ／ｌ
ポリマー混合物（１００％の）  １０ｍｇ／ｌ
温度  ７０℃
時間  ２４時間
ｐＨ  ８．０〜８．５。
【００８０】
式ＩＩ：
ＣａＳＯ4阻止率（％）＝２４時間後のｍｇ（Ｃａ2+）−２４時間後のｍｇ（Ｃａ2+）空試験値／ｍｇ（Ｃａ2+）零値−２４時間後のｍｇ（Ｃａ2+）空試験値×１００。
【００８１】
【表２】
2014527561.tif 000003
【００８２】
実施例８〜１０
塩基性Ｍｇ塩の付着を阻止する試験（ＤＳＬ法）
本発明によるポリマーの付着防止作用をＤＳＬ  Ｓｙｓｔｅｍｔｅｃｈｎｉｋ社の"Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｌｏｏｐ（ＤＳＬ）"機器の変形を用いて実施する。これは、パイプラインおよび給水管路における塩の沈澱および付着を試験する全自動実験室用装置としての「チューブ・ブロッキング・システム（Ｔｕｂｅ  Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）」にかかわることである。前記機器において、変更された運転形式で塩化マグネシウム溶液Ａを、試験すべきポリマーを含有する炭酸水素ナトリウム溶液Ｂと、１２０℃の温度および混合点での２バールの所定圧で容量比１：１で一緒になるように混合し、かつ一定の温度で一定の流速で特殊鋼からなる試験用毛管を通してポンプ輸送する。その際に、混合点（毛管開始点）と毛管終端との差圧を測定する。この差圧の上昇は、毛管内に向かっての塩基性マグネシウム塩（ハイドロマグネサイト、ブルーサイト）による皮膜形成を意味する。規定された高さ（０．１バール）の圧力上昇になるまで測定される時間は、使用されたポリマーの付着防止作用に対する１つの基準である。
【００８３】
特殊な試験条件は、次のとおりである：
溶液Ａ：ＭｇＣｌ2  １００ｍｍｏｌ
溶液Ｂ：ＮａＨＣＯ3  ２００ｍｍｏｌ
ＡとＢと混合後のポリマーの濃度：１０ｍｇ／ｌ
毛管の長さ：２．５ｍ
毛管の直径：０．８８ｍｍ
毛管の材料：特殊鋼
温度：１２０℃
全貫流速度：５ｍｌ／分
システム圧力：２バール
圧力上昇の閾値：０．１バール。
【００８４】
【表３】
2014527561.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月7日(2013.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー割合に対して、
（Ａ）
（ａ１）Ｃ2〜Ｃ8オレフィン、アリルアルコール、イソプレノール、Ｃ1〜Ｃ4アルキルビニルエーテルおよびＣ1〜Ｃ4モノカルボン酸ビニルエステルからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマー２０〜８０質量％、
（ａ２）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩２０〜８０質量％、
（ａ３）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜５０質量％
からなる、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリアクリル酸標準に対して測定した、１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを５〜９５質量％、
（Ｂ）
（ｂ１）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩３０〜１００質量％、
（ｂ２）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜７０質量％、
（ｂ３）式（Ｉ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ1)(ＣＨ2)xＯ[Ｒ2−Ｏ]O−Ｒ3  （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表わし、Ｒ2は、同一かまたは異なる、直鎖状または分枝鎖状Ｃ2〜Ｃ6アルキレン基を表わし、当該アルキレン基は、ブロック様式でまたはランダムに配置されていてよく、Ｒ3は、水素または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、ｘは、０、１または２を表わし、およびｏは、３〜５０の数を表わす〕の１つ以上の非イオン性モノマー０〜７０質量％
からなる、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリアクリル酸標準に対して測定した、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを５〜９５質量％
含有する、固体の形または水性形のポリマー混合物。
【請求項２】
モノマー（ａ１）が、イソブテン、ジイソブテン、ビニルアセテート、ビニルメチルエーテル、アリルアルコールおよびイソプレノールからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載のポリマー混合物。
【請求項３】
モノマー（ａ２）または（ｂ１）が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸ならびにこれらの無水物および水溶性塩からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載のポリマー混合物。
【請求項４】
モノマー（ａ３）または（ｂ２）が、１−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸（ＡＬＳ）およびメタリルスルホン酸ならびにこれらの水溶性塩からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項５】
ポリマー（Ａ）がモノマー（ａ１）２０〜６０質量％とモノマー（ａ２）４０〜８０質量％とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項６】
ポリマー（Ａ）がイソブテンとマレイン酸とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項７】
ポリマー（Ａ）がイソプレノールとマレイン酸とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項８】
ポリマー（Ａ）が、モノマー（ａ１）２５〜５０質量％とモノマー（ａ２）３０〜６０質量％とモノマー（ａ３）１０〜３０質量％とからなる三元共重合体であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項９】
ポリマー（Ａ）がイソプレノールとマレイン酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とからなる三元共重合体であるかまたはイソプレノールとマレイン酸とアリルスルホン酸とからなる三元共重合体であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項または請求項８に記載のポリマー混合物。
【請求項１０】
ポリマー（Ａ）がイソプレノールとマレイン酸とアクリル酸とからなる三元共重合体であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項または請求項８に記載のポリマー混合物。
【請求項１１】
ポリマー（Ｂ）がモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩からなる単独重合体であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項１２】
ポリマー（Ｂ）がアクリル酸単独重合体であることを特徴とする、請求項１１記載のポリマー混合物。
【請求項１３】
ポリマー（Ｂ）がモノマー（ｂ１）５０〜９０質量％とモノマー（ｂ２）１０〜５０質量％とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項１４】
ポリマー（Ｂ）がモノマー（ｂ１）５０〜９５質量％とモノマー（ｂ３）５〜５０質量％とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項１５】
ポリマー（Ｂ）がモノマー（ｂ１）３０〜８０質量％とモノマー（ｂ２）１０〜５０質量％とモノマー（ｂ３）５〜５０質量％とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー混合物。
【請求項１６】
モノマー（ｂ３）が、アリルアルコールをベースとする当該モノマー（Ｒ1＝Ｈ、ｘ＝１）であるかまたはイソプレノールをベースとする当該モノマー（Ｒ1＝メチル、ｘ＝２）であることを特徴とする、請求項１４または１５記載のポリマー混合物。
【請求項１７】
ポリマー（Ｂ）がアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項または請求項１３に記載のポリマー混合物。
【請求項１８】
ポリマー（Ｂ）がアクリル酸とアリルスルホン酸とからなる共重合体であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項または請求項１３に記載のポリマー混合物。
【請求項１９】
（Ａ）
（ａ１）Ｃ2〜Ｃ8オレフィン、アリルアルコール、イソプレノール、Ｃ1〜Ｃ4アルキルビニルエーテルおよびＣ1〜Ｃ4モノカルボン酸ビニルエステルからなる群から選択された、少なくとも１つのモノマー２０〜８０質量％、
（ａ２）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩２０〜８０質量％、
（ａ３）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜５０質量％
からなる、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリアクリル酸標準に対して測定した、１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを３〜９５質量％、
（Ｂ）
（ｂ１）少なくとも１つのモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8カルボン酸、当該カルボン酸の無水物または塩３０〜１００質量％、
（ｂ２）１つ以上の、スルホン酸基を含むモノマー０〜７０質量％、
（ｂ３）式（Ｉ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ1)(ＣＨ2)xＯ[Ｒ2−Ｏ]O−Ｒ3  （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素またはメチルを表わし、Ｒ2は、同一かまたは異なる、直鎖状または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ6アルキレン基を表わし、当該アルキレン基は、ブロック様式でまたはランダムに配置されていてよく、Ｒ3は、水素または直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を表わし、ｘは、０、１または２を表わし、およびｏは、３〜５０の数を表わす〕の少なくとも１つ以上の非イオン性モノマー０〜７０質量％
からなる、ゲル浸透クロマトグラフィーによりポリアクリル酸標準に対して測定した、１０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する水溶性または水分散性ポリマーを３〜９５質量％、
（Ｃ）ホスホネートを０〜８０質量％、
（Ｄ）水を０〜９０質量％、
（Ｅ）添加剤、例えばポリリン酸塩、亜鉛酸塩、モリブデン酸塩、有機腐蝕阻止剤、殺生剤、錯形成剤、界面活性剤または消泡剤を０〜５０質量％
含有する組成物。
【請求項２０】
水輸送システムにおける付着防止剤としての、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のポリマー混合物または請求項１９記載の組成物の使用。
【請求項２１】
カルシウム塩およびマグネシウム塩の沈殿および付着を阻止するための、請求項２０記載の使用。
【請求項２２】
炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよび塩基性マグネシウム塩の沈殿および付着を阻止するための、請求項２１記載の使用。
【請求項２３】
海水脱塩プラント、汽水脱塩プラント、冷却水システムおよびボイラー給水システムにおける、請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の使用。
【国際調査報告】
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