(57)【要約】  本開示は、樹脂抽出剤を用いて、浸出貴液から貴金属を回収するプロセスに関する。トリチオナートを含有する溶離液を用いて装填樹脂から貴金属が溶離される。空の樹脂を硫化物、水硫化物、および／または多硫化物と接触させて、収着したトリチオナートをチオスルファートに変換する。脱着したチオスルファートを酸化剤と接触させて、溶離液再利用のためにトリチオナートに変換する。
2014522908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）空の樹脂に貴金属含有溶液を接触させて貴金属装填樹脂と貴金属貧液とを形成する工程と、
（ｂ）前記貴金属装填樹脂を、トリチオナートを含有する貴金属溶離液と接触させて、貴金属リッチ溶離液と、トリチオナートを含んだ空の樹脂とを形成する工程と、
（ｃ）その空の樹脂を硫化物、水硫化物および多硫化物のうちの少なくとも１つと接触させて、前記トリチオナートの少なくとも一部をチオスルファートに変換する工程と、
（ｄ）前記チオスルファートを酸化剤と接触させて、前記チオスルファートの少なくとも一部を、溶離液成分として再利用するために、トリチオナートに変換する工程とを備える方法。
【請求項２】
前記貴金属溶離液はさらに亜硫酸イオンを含有し、前記トリチオナートの少なくとも大部分はチオスルファートに変換され、前記チオスルファートの少なくとも大部分はトリチオナートに変換される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貴金属溶離液中の亜硫酸イオン濃度は少なくとも約０．０１Ｍであり、前記貴金属溶離液のｐＨは約ｐＨ４．５〜約ｐＨ１４の範囲内に維持され、前記貴金属溶離液中のトリチオナート濃度は少なくとも約０．０１  ２０Ｍである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記貴金属溶離液中の亜硫酸イオン濃度は少なくとも約０．１Ｍであり、前記貴金属溶離液中のトリチオナート濃度は少なくとも約０．０５Ｍである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記貴金属溶離液中の亜硫酸イオン濃度は約０．２〜約２Ｍの範囲にあり、前記貴金属溶離液中のトリチオナート濃度は約０．１〜約５Ｍの範囲にある、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化剤は過酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記チオスルファートの少なくとも大部分をトリチオナートに変換するのに十分である量の酸化剤が添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記貴金属含有溶液は銅をさらに含有し、銅は前記貴金属装填樹脂に装填されており、工程（ｂ）は、
（Ｂ１）貴金属および銅が装填された樹脂を、チオスルファートを含有する銅溶離液と接触させて、前記貴金属および銅が装填された樹脂から、前記貴金属の少なくとも大部分を貴金属装填樹脂に収着させたまま、前記銅の少なくとも大部分を脱着することと、
（Ｂ２）前記貴金属装填樹脂を貴金属溶離液と接触させることとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記銅溶離液はトリチオナートを含有し、前記溶離液成分は前記銅溶離液の一部である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記銅溶離液の成分は前記貴金属溶離液の一部である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記銅溶離液中のトリチオナート濃度は、前記貴金属溶離液中のトリチオナート濃度未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）の前に、前記銅溶離液を酸化剤と接触させて、前記チオスルファートの約５０％未満をトリチオナートに変換することをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記銅溶離液は、約１００〜約２００ｇ／Ｌのチオスルファートと、約０．０１〜約０．１モル／Ｌのトリチオナートとを含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記チオスルファートの約２５％以下は工程（ｂ）の前にトリチオナートに変換される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記銅を含有する溶液中の銅の濃度は、約１０〜約１，５００ｐｐｍにわたる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）銅および貴金属を含有する溶液を受容する工程と、
（ｂ）前記溶液を樹脂と接触させて、前記銅および貴金属の少なくとも大部分を前記樹脂に収着させて、銅および貴金属装填樹脂を形成する工程と、
（ｃ）前記銅および貴金属装填樹脂を、チオスルファートと任意でトリチオナートとを含有する銅溶離液と接触させる工程であって、前記貴金属の少なくとも大部分を貴金属装填樹脂に収着させたまま、前記樹脂から銅の少なくとも大部分を銅リッチ溶離液中に脱着させる、前記接触させる工程と、
（ｄ）前記銅が乏しい貴金属装填樹脂を貴金属溶離液と接触させる工程であって、前記貴金属溶離液はトリチオナートおよび亜硫酸イオンを含有しており、前記貴金属の少なくとも大部分を前記樹脂から脱着させて、貴金属リッチ溶離液を形成する工程と、
（ｅ）前記貴金属リッチ溶離液から貴金属を回収する工程とを含む、方法。
【請求項１７】
前記銅リッチ溶離液は貴金属浸出工程に再利用され、前記銅溶離液中のトリチオナートの濃度は、前記貴金属溶離液中のトリチオナートの濃度未満である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この開示は、概して湿式冶金プロセスによる金属の回収に関し、具体的にはイオン交換吸着工程および溶離工程を用いたプロセスによる金属の回収に関連する。
【背景技術】
【０００２】
金は、典型的には、従来の青化浸出プロセス（ｃｙａｎｉｄａｔｉｏｎ  ｌｅａｃｈ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて鉱石から回収される。そのプロセスでは、金は下記の反応によってシアン化物および酸素と反応する。
【０００３】
４Ａｕ＋Ｏ２＋８ＣＮ−＋２Ｈ２Ｏ→４Ａｕ（ＣＮ）２＋４ＯＨ−…（１）
次に、金は、通常、吸着剤として活性炭を用いて溶液から回収される。またシアン化金錯体を吸着し、続いて酸性チオ尿素混合物により溶離されるイオン交換樹脂を用いることもできる。チオスルファート浸出（Ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ  ｌｅａｃｈｉｎｇ）は青化法よりも環境的に許容可能な有力な代替法であり、このプロセスでは、金は、金のチオ硫酸塩錯体（ｇｏｌｄ  ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）として浸出される。しかしながら、この錯体は、活性炭に容易に吸着されないため、陰イオン交換樹脂が好ましくなり得る。銅および水銀のような他の金属もまた、金と同時に樹脂に吸着する。
【０００４】
チオスルファート浸出プロセスは、一定範囲の様々な鉱石タイプに対して技術的に実行可能であることが実証されている。例えばベレゾウスキー（Ｂｅｒｅｚｏｗｓｋｙ）らの米国特許第４，０７０，１８２号（特許文献１）は、銅が装填された硫化物含有物質からチオ硫酸アンモニウムによって金を浸出するためのプロセスを開示している。カーリー  ジュニア（Ｋｅｒｌｅｙ  Ｊｒ．）の米国特許第４，２６９，６２２号（特許文献２）および米国特許第４，３６９，０６１号（特許文献３）は、銅を含有するチオ硫酸アンモニウム浸出液を用いて、マンガンを含有する鉱石から金および銀を浸出することを開示している。ペレス（Ｐｅｒｅｚ）らの米国特許第４，６５４，０７８号（特許文献４）は、銅−チオ硫酸アンモニウム浸出剤によって金および銀を浸出して浸出貴液を生成し、その浸出貴液から銅セメンテーションによって金および銀が回収されることを開示している。これらのプロセスでは、アンモニア／アンモニウムイオンを含有する尾鉱生成物（ｔａｉｌｉｎｇｓ  ｐｒｏｄｕｃｔ）の生成をもたらすチオ硫酸アンモニウムが好ましい浸出剤である。これは環境上の観点から問題である。従って、チオ硫酸ナトリウムおよびチオ硫酸カルシウムを含む、チオ硫酸塩の非アンモニウム供給源を組み込んだ浸出プロセスが好ましい。
【０００５】
浸出後に、金はスラリーまたは溶液のいずれかから樹脂に装填されてもよく、続いて金は溶離または脱着によって前記樹脂から回収される。金は、チオシアナート（チオシアン酸イオンまたはそれを含む塩）、ポリチオナート（ポリチオン酸イオンまたはそれを含む塩）またはニトラート（硝酸イオンまたはそれを含む塩）に基づいた溶離液のような溶離液を用いて、樹脂から溶離され得る。しかしながら、前記溶離プロセスには比較的濃厚な溶液が必要とされる。例えば、ニトラート溶離（ｎｉｔｒａｔｅ  ｅｌｕｔｉｏｎ）プロセスでは、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ０１／２３６２６号（特許文献５）に開示されているように、２Ｍの硝酸アンモニウムが好ましい。これは、溶離工程に対する明らかなコスト上の問題および使用済みの硝酸アンモニウム溶液の廃棄における環境への影響をもたらす比較的高濃度のニトラートである。
【０００６】
チオシアナート溶液は樹脂から金（シアン化物錯体またはチオ硫酸塩錯体のいずれか）を迅速に溶出することが知られている。しかしながら、前記樹脂は、レジン−イン−パルプ回路（ｒｅｓｉｎ−ｉｎ−ｐｕｌｐ  ｃｉｒｃｕｉｔ）に戻す前に再生されなければならない。さもないと、プロセス水中にチオシアナートが蓄積し、最終的には環境問題および金の装填量の低下を招く。さらに、チオシアナートの喪失は経済的に受け入れ難い場合もある。チオシアナートは硫酸第二鉄を用いて取り出され、その後に水酸化ナトリウムの添加によるチオシアナートの再生が行われるので、チオシアナート系における再生もまた複雑である。溶離および再生工程におけるｐＨの急速な変化は、樹脂において浸透圧衝撃を生じ、これは破損による樹脂の喪失をもたらす。また、遠隔であり得る工場敷地において、多くの化学試薬が必要とされる。従って、工場の稼働効率を条件とすると、様々な化学薬品の在庫を低減することが望ましい。目的はより少数の試薬をより少量で用いることにある。
【０００７】
ポリチオナート溶離液系は、トリチオナート（トリチオン酸イオンまたはそれを含む塩）とテトラチオナート（テトラチオン酸イオンまたはそれを含む塩）との混合物を用いる。これらの種は、樹脂に強く吸着されるので、金を効果的に溶離するために用いられ得る。樹脂に対するポリチオナートの高い親和性により、再生工程が必要となる。再生は、樹脂を硫化物イオン、水硫化物イオン、または多硫化物イオンで処理して、ポリチオナートをチオスルファート（チオ硫酸イオンまたはそれを含む塩）に変換することによって行われる。ポリチオナート溶離に関する問題は、テトラチオナート溶液の安定性である。チオスルファートの存在下において、テトラチオナートは分解反応を受けてトリチオナートおよび元素硫黄を形成し、銀または銅の存在下で分解して硫化銅または硫化銀を沈殿する。
【０００８】
トリチオナートは、特に高濃度で存在する場合には、分解して硫酸を形成する。そのような分解反応は、プロセスのコストを増大させる損失をもたらす。
米国特許出願第２０１１／００１１２１６号（特許文献６）では、様々な溶離液への亜硫酸イオンの添加によって、より低濃度の試薬によって溶離を行うことができることが示されている。トリチオナート／サルファイト（亜硫酸イオンまたはそれを含む塩）混合系は、樹脂からの金の溶離において特に有効であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，０７０，１８２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２６９，６２２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，３６９，０６１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６５４，０７８号明細書
【特許文献５】国際公開第０１／２３６２６号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願第２０１１／００１１２１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高い溶離効率を与えるが、それらの廃棄またはプロセスへの再利用に関する問題を生じる望ましくない種を含有する廃液または樹脂を発生しない、イオン交換による金属の回収のためのプロセスを提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示は、イオン交換樹脂から金属を回収するプロセスを提供する。
実施形態において、前記プロセスは、最終的に分解してスルファート(硫酸イオンまたはそれを含む塩）を生成する硫黄系および酸素系試薬によって排他的に行われる。前記スルファートはチオスルファートに基づいた浸出系と同じ分解物である。従って、前記溶離プロセス自体は、処理プラントまたは尾鉱ダム内で廃棄される場合に、別に処理する必要があるか、または付加的な問題を生じる廃棄物流を生じない。ハロゲン化物、ニトラートおよびチオシアナートのような、非硫黄系または酸素系試薬が用いられる場合には、独立した廃棄物処理および廃棄システムが必要であろう。前記プロセスに必要とされる試薬は、チオスルファート、亜硫酸イオンの供給源（例えばサルファイト、ビサルファイト（重亜硫酸イオンまたはそれを含む塩）、および／または二酸化硫黄）、硫化物の供給源（例えば硫化物および／または多硫化物（高分子イオンＳＸ２−の１つまたは混合物を含有する化合物であり、前記式中、Ｘは２〜６であり、例えば、二硫化物（ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、水硫化物（ｂｉｓｕｌｆｉｄｅ）、三硫化物、四硫化物、五硫化物および六硫化物などである）および過酸化水素（および／または、別の過酸化物）である。前記亜硫酸イオンおよび硫化物イオンの供給源は、アルカリおよびアルカリ土類金属、アンモニウムおよび水素が一般的である任意のカチオンと化合されていてもよい。
【００１２】
以下の説明から明らかであるように、前記プロセスは、通常は、インサイチューでのトリチオナート溶液の生成に基づき、前記溶液は、次に、亜硫酸イオンの供給源（例えばアルカリおよび／またはアルカリ土類金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩、および／またはメタ重亜硫酸塩、および／または亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、および／またはメタ重亜硫酸アンモニウム、および／または二酸化硫黄）とそれぞれ混合されて、それぞれ、有効なトリチオナート／サルファイト混合溶離液またはトリチオナート／ビサルファイト混合溶離液を形成する。この態様は硫化物イオンの濃厚溶液を用いる樹脂再生工程を伴い、該工程は濃厚なチオスルファート溶液を生じる。次に、使用済みの再生溶液に過酸化物を添加して、インサイチューでトリチオナートを生成する。次に、亜硫酸イオンの供給源を添加して、樹脂から金を溶離するのに非常に有効であるトリチオナート／サルファイト混合溶離液を生成する。亜硫酸イオンの添加は、用いられるトリチオナート濃度を著しく低下させ得る。これは、トリチオナートの分解の速度を低下させ得る。さらに、過酸化物との反応によってインサイチューでトリチオナートを生成するために使用済みの再生溶液を使用することは、亜硫酸イオンの不在下において効率的な金の溶離を行うのに十分なトリチオナートを生成しないであろう。前記溶離について、効率的な溶離を生じるためには、約１Ｍのトリチオナートの溶液濃度が必要とされる。
【００１３】
実施形態において、本開示はまた、過酸化物を含有するチオスルファート溶液を用いる銅の先行溶離工程（ｃｏｐｐｅｒ  ｐｒｅ−ｅｌｕｔｉｏｎ  ｓｔｅｐ）も開示する。示されるように、チオスルファート混合物への過酸化物の添加は、金の溶離工程の前における樹脂のコンディショニングを可能にする。銅の大部分はチオスルファート／過酸化物混合物によって除去され、前記混合物は、銅溶離液によって浸出プロセスに再利用されて、金の溶解を行うのに必要な銅およびチオスルファートを提供する。過酸化物のチオスルファートとの反応からインサイチューで形成されるトリチオナートは、銅の先行溶離の間に樹脂に吸着する。トリチオナート／サルファイト混合物を用いる場合、これはより高い金の溶離効率を生じる。明らかであるように、銅の先行溶離および金の溶離プロセスへの試薬原料は、チオスルファート、亜硫酸イオンの供給源、硫化物イオンの供給源および過酸化物である。前記プロセスから退出する２つの流れは、主としてチオスルファートおよびスルファートを含有しており、それらは浸出プロセスの原料に再利用される。チオスルファート浸出プロセスはチオスルファートの添加を必要とし、分解生成物としてスルファートを生成するので、溶離流の再利用がプロセス全体に影響を与えないことは明らかに違いない。対照的に、溶離がニトラート、塩化物またはチオシアナートに基づいた溶離系によって行われるとすると、これらの溶離系は、ニトラート、塩化物またはチオシアナートによって発生した生成物を除去するために溶離回路からの流出（ｂｌｅｅｄ）が必要とされるので、処理または廃棄する必要がある廃棄物流を生成するであろう。記載したプロセスでは、（電解採取後の）溶離回路からの流出は、単に浸出回路に戻すことができる。
【００１４】
前記プロセスは、特に金（および他の貴金属）の溶離に適用可能である。前記プロセスは、レジン−イン−パルププロセスまたは他のイオン交換ユニット操作および／またはチオスルファート以外の、またはチオスルファートに加えた浸出剤を含む、そのような金属の抽出のための任意の浸出または他の湿式冶金プロセスに、補助として適用されてもよい。前記プロセスは、特にチオスルファート浸出プロセス後の浸出された金属の回収に有利に適用され得る。
【００１５】
この態様では、貴金属を回収するプロセスが提供され、該プロセスは、
（ａ）チオスルファート溶液によって貴金属含有物質を浸出する工程と、
（ｂ）イオン交換樹脂によるイオン交換によって、浸出した貴金属を回収する工程と、
（ｃ）前記イオン交換樹脂を溶離液系によって溶離する工程であって、それにより使用済みの再生溶液からトリチオナートがインサイチューで生成され、その後にサルファイトの供給源の添加が行われる、工程とを含む。
【００１６】
前記プロセスはまた他の湿式冶金プロセスに続く金属回収のためのイオン交換に適用されてもよい。
これらおよび他の利点は本願に含まれる態様、実施形態、および構成の開示から明らかになるであろう。
【００１７】
少なくとも１つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」、「１つ以上（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」および「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」という句は、作用において接続語および離接語の双方である制限がない表現（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ  ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎｓ）である。例えば、「Ａ，Ｂ、及びＣのうち少なくとも１つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｏｆ  Ａ，  Ｂ  ａｎｄ  Ｃ）」、「Ａ，Ｂ、またはＣのうち少なくとも１つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ  ｏｆ  Ａ，  Ｂ，  ｏｒ  Ｃ）」、「Ａ，Ｂ、およびＣのうち１つ以上（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｏｆ  Ａ，  Ｂ，  ａｎｄ  Ｃ）」、「Ａ，Ｂ、またはＣのうち１つ以上（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｏｆ  Ａ，  Ｂ，  ｏｒ  Ｃ）」、及び「Ａ，Ｂ、及び／またはＣ（Ａ，  Ｂ，  ａｎｄ／ｏｒ  Ｃ）」という記載のそれぞれは、Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、Ａ及びＢ共、Ａ及びＣ共、Ｂ及びＣ共、またはＡ，Ｂ、及びＣ共を意味する。上記の表現においてＡ、ＢおよびＣの各々が、Ｘ，ＹおよびＺのような要素、またはＸ１〜Ｘｎ、Ｙ１〜ＹｍおよびＺ１〜Ｚｏのような要素のクラスを指す場合、前記句は、Ｘ，ＹおよびＺから選択される単一要素、および同一のクラスから選択される要素の組み合わせ（例えばＸ１およびＸ２）、並びに２つ以上のクラスから選択される要素の組み合わせ（例えばＹ１およびＺｏ）を指すように意図される。
【００１８】
「一つの（ａ）」または「一つの（ａｎ）」要素という語は、その要素の１つ以上を指す。そのため、用語「ａ」（または「ａｎ」）「１つ以上（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」および「少なくとも１つ（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」は本願において区別なく用いられ得る。また、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語も区別なく用いられ得ることにも注意すべきである。
【００１９】
「吸着」とは、気体、液体または溶解固形物の原子、イオン、生体分子または分子の表面への付着である。結合の正確な性質は関係する種の詳細に依存するが、吸着プロセスは、概して、物理吸着（弱いファンデルワールス力の特性）または化学吸着（共有結合の特性）に分類される。結合は静電引力によって生じることもある。
【００２０】
「イオン交換樹脂」とは、選択された操作条件下において、２つの電解質の間、または電解質溶液と錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）との間でイオンを交換することができる樹脂を指す。
【００２１】
「過酸化物」とは、酸素−酸素単結合または過酸化物アニオン［Ｏ−Ｏ］２−を含有する化合物を指す。Ｏ−Ｏ基は過酸化基またはペルオキソ基と呼ばれる。
「収着する（Ｓｏｒｂ）」とは、収着によって液体または気体を取り込む（ｔａｋｅ  ｕｐ）ことを意味する。
【００２２】
「脱着」は吸着の逆である。
上記は、本開示のいくつかの態様についての理解を提供するための本開示の簡単な要約である。この要約は、本開示およびその様々な態様、実施形態および構成の広範囲な概要でもなく、網羅的な概要でもない。前記要約は、本開示の鍵または重要な要素を特定したり、または本開示の範囲を記述したりするのではなく、本開示の選択された概念を、下記に示す詳細な説明に対する導入部として簡略化した形で示すことを意図されている。認識されるように、本開示の他の態様、実施形態、および構成は、上述の特徴または以下に詳述される特徴のうちの１つ以上を単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００２３】
添付図面は本開示のいくつかの実施例を示すために本明細書に組み込まれ、その一部を形成する。これらの図面は、説明と共に、本開示の原理について説明する。前記図面は、どのように本開示をなし、また用いることができるかの好ましい例および代替例を示しているに過ぎず、本開示を例示され説明された例のみに限定するとは解釈されるべきではない。さらに特徴および利点は、下記に参照される図面によって示されるように、以下の本開示の様々な態様、実施形態および構成のより詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】チオスルファートレジン−イン−パルププロセスの概略図。
【図２】銅の先行溶離工程および金の溶離工程を示す簡易フロー図。
【図３】銅の先行溶離、金の溶離、および電解採取による金の回収とそれに続く電解採取貧液の再利用を組み込んだ簡易フロー図。
【図４】銅の先行溶離、二段階の金の溶離、および電解採取による金の回収とそれに続く電解採取貧液の再利用を組み込んだ簡易的な分割溶離フロー図。
【図５】０．２Ｍ亜硫酸ナトリウムと混合した０．２Ｍトリチオナートによる、陰イオン交換樹脂からの金の溶離を示す溶離曲線の図。一方は２０％のポリチオナート装填量を有し、他方は４０％のポリチオナート装填量を有する２つの異なる樹脂試料が用いられている。
【図６】過酸化水素の添加有り、および無しの場合における、０．５Ｍのチオ硫酸ナトリウムによる陰イオン交換樹脂からの銅の先行溶離を示す銅の先行溶離曲線の図。
【図７】過酸化水素の添加有り、および無しの場合における、０．５Ｍのチオ硫酸ナトリウムによる銅の先行溶離に続く、０．２Ｍ亜硫酸ナトリウムと混合した０．２Ｍトリチオナートによる陰イオン交換樹脂からの金の溶離を示す溶離曲線の図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示の好ましい実施形態において、原料（ｆｅｅｄ）中の金および他の貴金属は、図１に概略的に示すように、チオスルファート浸出プロセス１００により、金属回収プラントにおいて溶液中に回収され、続いて前記浸出工程からの浸出貴液中に存在する金のチオ硫酸塩錯体（ｇｏｌｄ  ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）を回収するために、レジン−イン−パルプ（ｒｅｓｉｎ−ｉｎ−ｐｕｌｐ：ＲＩＰ）またはレジン−イン−リーチ（ｒｅｓｉｎ−ｉｎ−ｌｅａｃｈ：ＲＩＬ）プロセスによってイオン交換が行われる。浸出１００は、通常は堆積浸出またはタンク浸出技術によって行われる。残滓（ｔａｉｌｓ）１１２は残滓タンク１１６に送られ、次に残滓濃縮装置１２０に送られ、次いで尾鉱貯蔵設備１２４に送られる。
【００２６】
１つの浸出回路構成において、浸出工程１００における金含有溶液は、浸出剤としてチオスルファートを含有する。前記溶液中のチオスルファート濃度は、一般的には約０．００５〜約５Ｍ以上、より一般的には約０．０２〜約２Ｍにわたる。認識されるように、チオスルファートに基づく金の浸出系において、銅は触媒的に金を酸化させると考えられている。多くの用途において、浸出工程１００の金含有溶液は、約０．１〜約１００ｐｐｍの範囲の浸出銅溶液濃度で維持される。
【００２７】
イオン交換工程（典型的には浸出工程１００において行われる）において、強塩基陰イオン交換樹脂１０４は、金含有溶液から金のチオ硫酸塩錯体（ｇｏｌｄ  ｔｈｉｏｓｕｆａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）を吸着して、金が装填された（ｇｏｌｄ−ｌｏａｄｅｄ）樹脂１０８を形成するために用いられる。金に親和性を有し、かつ前記イオン交換プロセスに有用である多くの市販の強塩基イオン交換樹脂が存在する。ほとんどの強塩基樹脂の官能基は、四級アンモニウムＲ４Ｎ＋である。スルファートまたは塩化物の形態にあるそのような樹脂は、ペンシルバニア州バラ  シンウィッドのピュロライト社（Ｔｈｅ  Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって供給されるＰｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ５００（商標）樹脂であり、該樹脂は本開示の好ましい実施形態において用いられる。しかしながら、他の陰イオン交換樹脂も用いられ得る。強塩基樹脂の典型的な容量は約１〜約１．３  ｅｑ／Ｌであり、前記プロセスのいくつかの態様を示す目的のために、以下の検討は約１．２  ｅｑ／Ｌの容量を有する樹脂に基づく。認識されるように、そのような樹脂にはまた、浸出貴液からの銅も装填される。
【００２８】
樹脂１０４上へのチオ硫酸塩錯体の装填すなわち吸着に続いて、前記金は、溶離、すなわち脱着によって、装填済樹脂１０８から回収される。図１および図２に簡易溶離フローシートを示す。このフローシートにおいて、洗浄段階または排出段階は、溶離系の性質を実質的に変化させないので、簡潔にするために省略されている。
【００２９】
第一段階は、貴金属溶離のための樹脂１４０（図１）を事前調整するために、チオスルファートおよび任意でトリチオナートを含有する銅溶離剤溶液１３３を用いて行われる銅の先行溶離（図１の工程１２８）である。この段階の主な目的は、溶離の前に樹脂から銅を脱離（ｓｔｒｉｐ）させ、従って、金の生成物に現れる銅の量を低減することにある。
【００３０】
銅溶離剤溶液中のチオスルファートは、アルカリ金属のチオ硫酸塩（例えばチオ硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸カリウム）、アルカリ土類金属のチオ硫酸塩（例えばチオ硫酸カルシウム）またはチオ硫酸アンモニウムのような任意のチオスルファートの供給源であり得る。浸出回路もチオ硫酸アンモニウムを用いない限り、後者は好ましくない。これに代わって、チオスルファート流は、例えば、逆浸透またはナノろ過のような膜濃縮（ろ過）プロセス１７２を用いて、浸出尾鉱溶液１７０を処理することによって、プロセス内で生成することができる。工程１７５では、チオスルファート含有濃縮物１７４からセッコウが沈殿させられる。次に、前記濃縮物はチオスルファートの再生１７６または銅溶離液の調製１３２に導かれる。再生タンク（ｒｅｃｌａｉｍ  ｔａｎｋ）１８２からのチオスルファート含有流１８０もまたチオスルファートの再生１７６に送られ得る。先行溶離の銅溶離液および生成物１５中のチオスルファート濃度は、典型的には約約３０〜約２００ｇ／Ｌにわたり、銅リッチ溶離液（ｃｏｐｐｅｒ−ｒｉｃｈ  ｅｌｕａｎｔ）中の脱着銅濃度は、約１００〜約１，５００ｐｐｍにわたる。
【００３１】
存在する場合には、銅溶離剤溶液１３３中のトリチオナートの濃度は、典型的には約０．０１〜約０．１Ｍにわたる。トリチオナートは、酸化剤、一般的には過酸化物を銅溶離剤溶液１３３と接触させることによって生成され得、前記接触は以下の式（２）によってチオスルファートをトリチオナートに変換する。銅先行溶離生成物１３６はチオスルファート原料流として浸出に用いられ、従って再利用される。１つのプロセス形態において、電解採取貧液（ｂａｒｒｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）３００は樹脂１４０と接触させられてチオスルファートを溶離し、そのチオスルファートは次に浸出工程１００に再利用され得る。
【００３２】
次いで、樹脂１４４から、溶離液１４８としてトリチオナートと亜硫酸イオンとの混合物を用いて、貴金属溶離が行われる。一般に、貴金属溶離液１４８中のトリチオナートの濃度は少なくとも約０．０１Ｍであり、より一般には少なくとも約０．０５Ｍであり、より一般には約０．１〜約５Ｍにわたり、さらにより一般的には約０．２〜約２Ｍにわたる。貴金属溶離液１４８中の亜硫酸イオンの濃度は、一般的には少なくとも約０．０１Ｍであり、より一般的には少なくとも約０．１Ｍであり、さらにより一般的には約０．１〜約２Ｍにわたる。金リッチ溶離液１５２中の溶解した金の濃度は、典型的には約１００〜約５００ｐｐｍにわたる。貴金属溶離液１４８のｐＨは、典型的には約ｐＨ４．５〜約ｐＨ１４の範囲内に維持される。
【００３３】
この溶離混合物は、反応２によりに、過酸化物を、チオ硫酸ナトリウムを含有する樹脂再生１６０からの使用済みの再生溶液１５６と混合することによって生成される。
２Ｎａ２Ｓ２Ｏ３＋４Ｈ２Ｏ２→Ｎａ２Ｓ３Ｏ６＋Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ…（２）
前記チオ硫酸ナトリウムは、それ自体、反応３に示すように、アルカリおよび／またはアルカリ土類金属の硫化物、水硫化物および／または多硫化物、および／または硫化アンモニウム、水硫化アンモニウム、および／または多硫化アンモニウム、硫化水素（Ｈ２Ｓ）のような硫化物の、トリチオナートを含有する樹脂（工程１６０）との反応を通じて、インサイチューで生成される。下記反応３の式中、Ｒは樹脂の官能部位を表わす。好ましくは、再生のための硫化物イオンの添加量は、樹脂１Ｌ当たり、Ｓ２−イオン約０．３〜約０．６５モルである。
【００３４】
Ｒ２Ｓ３Ｏ６＋Ｎａ２Ｓ→Ｒ２Ｓ２Ｏ３＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３…（３）
使用済みの再生溶液１５６中のチオスルファートと、トリチオナート反応器１６４中の添加された過酸化物との間の反応は、反応２で上記に示されている。この反応は熱も発生するため、フローシートの好ましい実施形態は、熱を除去するために冷却またはチルド反応器を用いる。反応温度は好ましくは約１０°Ｃ〜約６０°Ｃの範囲にある。より高い反応温度では、多少のトリチオナートが失われることが明らかになっている。過酸化物の添加量は、使用済みの再生溶液１５６に含有されるチオスルファートと反応する（反応２）ための化学量論量の約７５％〜約１１０％であるべきである。
【００３５】
溶離後、樹脂１０４はトリチオナートでほとんど完全に装填されており、反応３に示すように、再生反応は、このトリチオナートの全てではないにしても、一般的には大部分をチオスルファートに変換し戻す。従って、樹脂１０４は、主としてチオスルファートを装填した状態で、吸着または浸出段階１００に再利用され、従って、前記樹脂は後続のサイクルにおける金の吸着において非常に活性がある。他方で、トリチオナートは、吸着回路における平衡金装填量（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｇｏｌｄ  ｌｏａｄｉｎｇ）を低減することが知られており、従って、再生を行わない（従って、トリチオナートで完全に装填されている）樹脂の再利用は問題になるであろう。
【００３６】
トリチオナート合成のためのチオ硫酸ナトリウムのインサイチュー生成の利点は、チオ硫酸ナトリウム自体が高価な試薬であるということであり、これは、とりわけチオスルファートの約５０％が過酸化物によってスルファートに酸化されるためである。トリチオナートを合成するために他のチオスルファートの供給源を用いることは、あまり望ましくない。例えば、チオ硫酸アンモニウムの使用により、アンモニアの環境への影響のために単独で廃棄する必要があり得る硫酸アンモニウムの蓄積が生じる。チオ硫酸カルシウムの使用もまた問題になり得る。これは、トリチオナートの合成がトリチオナート１モル当たり１モルのスルファートを生成し（反応２）、該スルファートはトリチオナート反応器１６４内でセッコウの生成を招き、従って設備の析出（ｓｃａｌｉｎｇ）に関する重大な問題をもたらすためである。
【００３７】
前記金は、電解採取１６８、銅および亜鉛のような金属によるセメンテーション、および硫化物含有溶液による沈殿を含むが、これらに限定されない多くの技術によって、トリチオナート生成物溶液１５２から回収することができる。これらの技術の各々は、非常に低濃度まで金を回収することが示されている（金の＞９９％を除去）。好ましい実施形態では、標準的な金電解採取セル１６８が採用され、一体化された溶離／電解採取フローシートが図３に示されている。電解採取貧液３００は、トリチオナート合成工程１６４に、かつ／または銅の先行溶離後に、再利用される。トリチオナートの合成に電解採取貧液３００を添加することによって、金の溶離中に前記樹脂から脱離される付加的なチオスルファートは再利用される。これに代わって、先行溶離後の工程として電解採取貧液３００を添加すると、この流れの中に存在するサルファイトは樹脂上の任意の吸着したテトラチオナートと反応する。これは最適な金の溶離性能を保証するために有効なコンディショニング工程である。同一の効果は、銅の先行溶離の前に、または電解採取貧液を銅先行溶離液と混合することにより、電解採取貧液を再利用する場合に得られる。これらのすべての選択肢について、トリチオナートは溶離系に再利用され、水分平衡を維持するために、付加的な量の銅予備溶出液がある。前記銅予備溶出液は、以下で検討するように、この生成物はトリチオナートおよび金が破過する前に得られるので、主として銅、スルファートおよびチオスルファートを含有する。
【００３８】
同様の原理は、沈殿のセメンテーションを用いた金の回収に当てはまり、それにより、貧液はトリチオナートを回収するために溶離系に再利用される。
チオスルファートのインサイチューでの生成に関する１つの制限は、生成され得るチオスルファートの量である。１．２  ｅｑ／Ｌの樹脂容量に関して、二価（２−ｃｈａｒｇｅ）であるトリチオナートの最大装填量は樹脂１Ｌ当たり０．６モル（０．６  ｍｏｌｅ／Ｌ  ｏｆ  ｒｅｓｉｎ）である。反応３に基づいて、チオ硫酸ナトリウムの最大生成量は、樹脂１Ｌ当たりチオスルファート０．６モルである。トリチオナートの合成を受けた後、これは、樹脂１Ｌ当たり０．３モルのトリチオナートを生成するであろう。前記樹脂が溶離後にトリチオナートでほぼ飽和するためには、最適な金の溶離を保証するために必要とされる条件、すなわち、樹脂１Ｌ当たりトリチオナート０．６モルの装填量が必要とされる。従って、トリチオナートの合成は、樹脂１Ｌ当たりさらに０．３モルしか生成しないので、溶離前に、前記樹脂は、樹脂１Ｌ当たり少なくとも約０．３モルのポリチオナートを含有している（モル基準で、ポリチオナートによって５０％が装填されている）べきである。米国特許出願第２０１１／００１１２１６号において指摘されているように、溶離前に前記樹脂に吸着したポリチオナートはすべて、サルファイトの存在により、トリチオナートに変換される。
【００３９】
以下の実施例に示すように、前記プロセスは５０％未満のポリチオナート装填量を有する装填樹脂試料に対して作用するように適合され得る。
少量の濃厚トリチオナート、例えば１．５ＢＶの０．２Ｍトリチオナート、を用いる有効な手段は、分割溶離系（ｓｐｌｉｔ  ｅｌｕｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）にある。そのような系では、金の溶離は二段階で行われ、第二段階の溶離生成物が次のサイクルの第一段階の金の溶離のための原料となる。図４は分割溶離系を示している。該溶離系はまた、さらなるトリチオナートを回収するために電解採取貧液の再利用を組み込んでいる。分割溶離は、トリチオナート反応器１６４からの溶離２原料を、前記樹脂を通して循環させ、溶出液２を形成する。溶出液２は溶離１原料として前記樹脂に循環させられて、溶出液１（１５２）を形成する。溶出液２および溶出液１はそれぞれ脱着した金を含有し、溶出液１は溶出液２よりも金を多く含んでいる。
【００４０】
銅先行溶離および金溶離効率を試験するために、チオスルファート浸出溶液からの金を装填した後、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ａ５００（商標）樹脂をカラムに軽く詰めた。各溶離液または溶離液系を、毎時２ベッドボリュームの速度で、ガラスカラムを通してポンプで送液した。次に試料を、原子吸光分析によって分析する前に、０．０１ＭのＮａＣＮで１０倍に希釈した。
【００４１】
実施例１
装填樹脂試料がポリチオナートで＞５０％装填されている場合（モル３０基準）、上記で検討したように、再生からのチオスルファートのインサイチュー生成、それに続くトリチオナート合成は、樹脂が金の溶離後（かつ再生の前）にほとんど飽和されていることを保証するのに十分なトリチオナートを生成する。前記プロセスが、さらなるトリチオナートを生成するために追加のチオスルファートが必要とされることなく、自給的であり得ることを示すために、図４に示したフローシートを１２サイクル行った。それにより、電解採取貧液の２０％がトリチオナート合成に再利用され、８０％が銅先行溶離後に再利用された。これらの試験について、装填樹脂は、１７５０ｇ／ｔの金および４４４０ｇ／ｔの銅と共に、ポリチオナートで６０モル％装填されていた。
【００４２】
１２溶離サイクル後の定常状態において、トリチオナート合成段階は、１．８３ＢＶの０．２１Ｍトリチオナートを生成した。これは、前記プロセスが少量の濃厚トリチオナート溶液の生成に有効であることを示している。金溶離原料１中のトリチオナートの定常状態濃度は０．１６１Ｍであり、銅の先行溶離後に再利用された１．６ＢＶの電解採取貧液の定常状態濃度は０．０９５Ｍであった。前記電解採取原料は２７９ｍｇ／Ｌの金を含有し、溶離２生成物はわずか３ｍｇ／Ｌの金を有し、溶離後の空の樹脂（ｂａｒｒｅｎ  ｒｅｓｉｎ）上には非常に低濃度の金が残存した。
【００４３】
１００％の電解採取貧液を銅先行溶離後にカラムに再利用した以外は上記と同様に図４に示したフローシートを用いたサイクル実験も行なった。５回のそのようなサイクル後、溶離系への１．６ＢＶの原料中のトリチオナートの定常状態濃度は０．１９Ｍであった。これは、トリチオナート合成のためのチオ硫酸ナトリウムのインサイチュー生成が、電解採取貧液をトリチオナート合成段階に再利用しなくても、好結果であったことを示している。金の溶離２の段階後、樹脂床を再生の前に０．４ＢＶの水で洗浄し、溶離１原料のために２ＢＶの溶液を生成した。溶離１原料中のトリチオナートの定常状態濃度は、トリチオナート０．１４Ｍであり、電解採取貧液はトリチオナート０．０９２Ｍであった。電解採取原料は２６９ｍｇ／Ｌの金を含有しており、溶離２の生成物はわずか２．３ｍｇ／Ｌの金を有し、溶離後の空の樹脂には非常に低濃度の金が残存した。金の定量は、それがカラムを連続して通過する３つの原料流、すなわち、２ＢＶの０．０９２Ｍトリチオナート、続いて２ＢＶの０．１４Ｍトリチオナート、さらに続いて１．６ＢＶの０．１９Ｍトリチオナートを生成するというような、電解採取貧液の再利用を有する分割溶離系の有効性を示している。
【００４４】
実施例２
装填樹脂が５０モル％未満のポリチオナート装填量を含有する場合、前記樹脂が再生前にトリチオナートでほぼ飽和されていることを保証するために、さらなるトリチオナートが必要とされ得る。これは、図５に示すように、金の溶離の前に破過を判定するために溶離曲線をプロットすることによって示され得る。ポリチオナートの装填量がより少ない樹脂では、少なくとも２ＢＶの０．２Ｍトリチオナートがカラムを通過するまでは、金は容易に溶離されないことは明らかである。最初の２ＢＶの間（有意な金が破過する前）に、溶離液中のトリチオナートは樹脂に吸着されて、チオスルファートと置き換わる。従って、この流れは（スルファートは樹脂に弱くしか吸着されないので）主としてチオスルファートおよびスルファートを含有する。金の破過に先立ち、スルファート／チオスルファート溶液は、溶離回路におけるこれらの種の双方の濃度を制御するために、浸出回路に流して戻される。より高い装填量のポリチオナートを含有する樹脂については、破過ベッドボリュームは、０．２Ｍトリチオナートで約０．５ＢＶ、すなわち、樹脂１Ｌ当たりトリチオナート０．１モルまで低減される。
【００４５】
実施例１では、トリチオナートの合成は、１．８３ＢＶの０．２１Ｍトリチオナートを生成することが示された（樹脂１リットル当たり０．３８モルのトリチオナートに相当）。これは、この樹脂試料を溶離するのには十分ではない。前記樹脂（２０％のポリチオナート装填量）の分析から、１リットルの前記樹脂を完全に飽和させるためには、０．４８モルのトリチオナートが必要とされることが推定できる。この分析はまた、さらなるトリチオナートが必要とされることを裏付ける。
【００４６】
さらなるトリチオナートを生成する１つの方法は、トリチオナート合成段階に過剰なチオスルファートを添加することである。チオ硫酸アンモニウムに基づいた浸出系を実行する場合、トリチオナート合成へのチオ硫酸アンモニウムの添加は理想的である。しかしながら、プロセスにおける硫酸アンモニウムの生成が望ましくない場合には、別のアプローチが必要となる。チオ硫酸ナトリウムを用いることができるが、チオ硫酸ナトリウムは高価な試薬である。その代案として、より安価なチオ硫酸カルシウム供給材料からカルシウムを沈殿させることによって、チオ硫酸ナトリウムを生成することができる。カルシウムの沈殿は、硫酸ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムのいずれかの供給源を用いて行うことができる。
【００４７】
この実施例では、チオスルファートは２つの供給源から得た。第１に、浸出からの溶液残滓を、逆浸透を用いて濃縮し、０．３〜０．４Ｍのチオスルファートを含有する濃縮物を生成した。チオスルファート濃度をチオ硫酸カルシウムの添加によって増大させ、０．５〜０．７Ｍのチオスルファートを含有する溶液を生成した。前記カルシウムは、まずセッコウ除去回路において硫酸ナトリウムを用いて沈澱させた。約１ｇ／Ｌのカルシウムを含有した生成物は、トリチオナート合成におけるチオスルファートを補充するために用いられ、２ＢＶの０．５Ｍチオスルファートを生じた。トリチオナート合成後、２ＢＶの生成物は、０．２４Ｍのトリチオナートを含有しており、それは２５モル％という低量のポリチオナート装填物を含有する樹脂に対して金の溶離を行うためには十分であった。しかしながら、カルシウム沈澱物の形成によるいくらかの析出（ｓｃａｌｉｎｇ）が生じたことが観察され、従って、セッコウ除去段階の後に第二段階のカルシウム沈殿を採用し、それによりカルボナート（炭酸イオンまたはそれを含む塩）の供給源、例えば、ソーダ灰またはトロナが追加された。第二段階後、カルシウム濃度は１２ｍｇ／Ｌに低減され、沈殿の問題はトリチオナート合成中に観測されなかった。８サイクルにわたる平均で、溶離生成物は１６０ｍｇ／Ｌの金を含有し、空の樹脂は５７ｇ／ｔの金を含有しており、９５％の平均溶離効率を得た。これは、このようにして５０％未満のポリチオナート装填量を有する樹脂を効果的に処理することができることを示している。
【００４８】
実施例３
さらなるトリチオナートを生成するための別法は、銅先行溶離原料中のチオスルファートのうちの一部を利用することである。この流れに過酸化物を添加することによって、より大量（例えば５ＢＶ）の低濃度トリチオナートを生成することができる。これは、大きな溶液体積によって反応熱が奪われ、よって付加的な冷却系または冷却能力は必要ないため、有益である。
【００４９】
図６は、反応２による、０．５Ｍチオ硫酸ナトリウム液に対する銅先行溶離のプロファイルを、チオ硫酸ナトリウムと過酸化物とを混合して、０．５Ｍチオ硫酸ナトリウム＋０．０５Ｍナトリウムトリチオナートの組成物を得た溶液と比較して示している。チオスルファート先行溶離液中のトリチオナートの存在により、３０銅先行溶離中により多くの銅が樹脂から脱離されるようになる。これは、先行溶離中における銅の脱離を増大させるほど最終金生成物中の銅は減少するので、金溶離プロセスに有益である。銅先行溶離流への過酸化物の添加の別の重要な利点は、必要とされる破過容量に関する金溶離性能の改善である。図７は、０．２Ｍトリチオナート＋０．２Ｍサルファイトの混合物について得られた金溶離プロファイルを示している。トリチオナートの存在下で先行溶離された樹脂は、他方の試料樹脂よりも早く溶離を受け、金の溶離ピークは、それぞれ、２．６ベッドボリュームと比較して、１．３ベッドボリュームの溶液の後であった。さらに、ピーク金濃度は、トリチオナートの存在下で先行溶離された樹脂に対するほうが高い。これは、より濃縮された金電解採取生成物が生成され得るので有益である。図６および図７におけるデータに関し、前記樹脂は、銅および金を含むすべての種について同一の装填量を有した。
【００５０】
理論によって縛られるわけではないが、銅先行溶離への過酸化物添加の役割は、銅の先行溶離段階の間には金を脱離しないが、金の溶離段階の前にトリチオナートを吸着することによって樹脂をコンディショニングする低濃度のトリチオナートを生成することであるように見える。これは溶離工程中において著しく良好な性能をもたらす。好ましくは、銅の先行溶離への過酸化物の添加量は、約０．０２５〜約０．５モル／Ｌ樹脂にわたる先行溶離中のトリチオナートの濃度を生じるために、溶離されるべき樹脂１Ｌ当たり約０．１〜２．０モルの過酸化水素であるべきである。図６の２０のデータに関しては、０．０５Ｍトリチオナートを含有する溶液を５ＢＶ用いており、該溶液に対して、過酸化物の添加量は樹脂１Ｌ当たり１モルであり、トリチオナートの量は樹脂１Ｌ当たり０．２５モルであった。また０．０２５Ｍトリチオナート（すなわち樹脂１Ｌ当たり０．５モルの過酸化物）を含有する銅予溶離液を５ＢＶ用いた試験も行い、同様に好結果を得た。装填樹脂がより高濃度のポリチオナートを含有する場合には、より少ないコンディショニング、すなわち樹脂１Ｌ当たり０．１モルの過酸化物、が好ましいことは明らかに違いない。しかしながら、装填樹脂が非常に低装填量のポリチオナートを含有している場合には、より多くのコンディショニングが必要とされてもよい。従って、これは広範囲の樹脂原料を処理することができる堅牢なプロセスである。
【００５１】
チオスルファートの様々な供給源を先行溶離のために採用することができ、生成物は浸出に再利用されるので、前記チオスルファートは浸出系と適合性である必要がある。チオ硫酸アンモニウム浸出を採用する場合には、溶離のための好ましい試薬はチオ硫酸アンモニウムになるであろう。しかしながら、非アンモニウムに基づいた浸出系については、チオ硫酸カルシウムのような代替試薬を採用することができる。しかしながら、上記で検討したように、カルシウム除去工程が必要とされ得る。例えば、実施例２に記載した系をここで採用することもでき、それにより、逆浸透濃縮物はチオ硫酸カルシウムと組み合わせられ、続いてセッコウ除去が行われる。理想的には、反応２はスルファートを生成するので、過酸化物はセッコウ除去前に添加される。
【００５２】
本開示の多数の変化例および変更例を用いることができる。本開示の一部の特徴を、他を提供することなく、提供することが可能であろう。
本開示は、様々な実施形態、構成、または態様において、本願において描写され記載された構成要素、方法、工程、システムおよび／または装置を、それらの様々な態様、実施形態、構成、部分的組み合わせ、および部分集合を含めて、実質的に包含する。当業者は、本開示を理解した後に、前記様々な態様、態様、実施形態、および構成を製造し用いる方法を理解するであろう。本開示は、様々な態様、実施形態、および構成において、例えば、性能を向上するため、実施を容易にするため、および／または実施の費用を低減するために、従来の装置またはプロセスにおいて用いられてきたことがあるそのような品目が欠如していることを含めて、本願またはその様々な態様、実施形態、および態様において描写および／または記載されていない品目が欠如した装置およびプロセスを提供することを包含する。
【００５３】
本開示の上記の検討は例証および説明のために示されている。上記は、本開示を本願において開示した形態に限定するものではない。前述の詳細な説明において、例えば、本開示の様々な特徴は、開示を簡素化する目的で、１つ以上の態様、実施形態、および構成にグレープ化されている。本開示の態様、実施形態、および構成の特徴は、上記で検討したもの以外の代替の態様、実施形態、および構成に組み合わせられてもよい。本開示のこの方法は、権利請求する発明が、各請求項において明白に述べているよりも多くの特徴を必要とするという意図を表すものと解釈されるべきではない。むしろ、以下の特許請求の範囲が表すように、本開示の態様が先に開示した単一の態様、実施形態、および構成のすべての特徴に存するわけではない。したがって、以下の特許請求の範囲は、これによりこの詳細な説明に援用され、各請求項は、本開示の別個の好ましい実施形態として独立している。
【００５４】
さらに本開示の説明は、１つ以上の態様、実施形態、または構成および一定の別例および改変例の説明を含んでいるが、例えば、本開示を理解した後に当業者の技能および知識の範囲内にあり得るような、他の別例、組み合わせ、および改変例は、本開示の範囲内にある。権利請求されたものに対する、代替の、交換可能なおよび／または均等な構造、機能、範囲、または工程を含む別の態様、実施形態、および構成を包含する権利を許される範囲内で得るように意図される。上記は、そのような代替の、交換可能なおよび／または均等な構造、機能、範囲、または工程が本願に開示されているか否かに係わらない。また、いかなる特許可能な主題も公に供する意図はない。
【図１】
2014522908.tif 000003
【図２】
2014522908.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年2月15日(2013.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）空の樹脂に貴金属含有溶液を接触させて貴金属装填樹脂と貴金属貧液とを形成する工程と、
（ｂ）前記貴金属装填樹脂を、トリチオナートを含有する貴金属溶離液と接触させて、貴金属リッチ溶離液と、トリチオナートを含んだ空の樹脂とを形成する工程と、
（ｃ）その空の樹脂を硫化物、水硫化物および多硫化物のうちの少なくとも１つと接触させて、前記トリチオナートの少なくとも一部をチオスルファートに変換する工程と、
（ｄ）前記チオスルファートを酸化剤と接触させて、前記チオスルファートの少なくとも一部を、溶離液成分として工程（ｂ）に再利用するために、トリチオナートに変換する工程とを備える方法。
【請求項２】
前記空の樹脂上の前記トリチオナートの少なくとも大部分はチオスルファートに変換され、接触工程（ｃ）からの前記チオスルファートの少なくとも大部分は前記酸化剤によってトリチオナートに変換される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貴金属溶離液中の亜硫酸イオン濃度は少なくとも約０．０１Ｍであり、前記貴金属溶離液のｐＨは約ｐＨ４．５〜約ｐＨ１４の範囲内に維持され、前記貴金属溶離液中のトリチオナート濃度は少なくとも約０．０１  ２０Ｍである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記貴金属溶離液中の亜硫酸イオン濃度は少なくとも約０．１Ｍであり、前記貴金属溶離液中のトリチオナート濃度は少なくとも約０．０５Ｍである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記貴金属溶離液中の亜硫酸イオン濃度は約０．２〜約２Ｍの範囲にあり、前記貴金属溶離液中のトリチオナート濃度は約０．１〜約５Ｍの範囲にある、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化剤は過酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記チオスルファートの少なくとも大部分をトリチオナートに変換するのに十分である量の酸化剤が添加される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記貴金属含有溶液は銅をさらに含有し、銅は前記貴金属と共に前記貴金属装填樹脂に装填されており、工程（ｂ）は、
（Ｂ１）貴金属および銅が装填された樹脂を、チオスルファートを含有する銅溶離液と接触させて、前記貴金属および銅が装填された樹脂から、前記貴金属の少なくとも大部分を貴金属装填樹脂に収着させたまま、前記銅の少なくとも大部分を脱着する副工程と、
（Ｂ２）その後、前記貴金属装填樹脂をトリチオナートを含有する貴金属溶離液と接触させる副工程とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記銅溶離液はトリチオナートを含有し、前記溶離液成分は前記銅溶離液の一部である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記銅溶離液の成分は前記貴金属溶離液の一部である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記銅溶離液中のトリチオナート濃度は、前記貴金属溶離液中のトリチオナート濃度未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）の前に、前記銅溶離液を酸化剤と接触させて、前記チオスルファートの約５０％未満をトリチオナートに変換することをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記銅溶離液は、約１００〜約２００ｇ／Ｌのチオスルファートと、約０．０１〜約０．１モル／Ｌのトリチオナートとを含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記チオスルファートの約２５％以下は工程（ｂ）の前にトリチオナートに変換される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記銅を含有する溶液中の銅の濃度は、約１０〜約１，５００ｐｐｍにわたる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）銅および貴金属を含有する溶液を受容する工程と、
（ｂ）前記溶液を樹脂と接触させて、前記銅および貴金属の少なくとも大部分を前記樹脂に収着させて、銅および貴金属装填樹脂を形成する工程と、
（ｃ）前記銅および貴金属装填樹脂を、チオスルファートと任意でトリチオナートとを含有する銅溶離液と接触させる工程であって、前記貴金属の少なくとも大部分を貴金属装填樹脂に収着させたまま、前記樹脂から銅の少なくとも大部分を銅リッチ溶離液中に脱着させる、前記接触させる工程と、
（ｄ）前記銅が乏しい貴金属装填樹脂をトリチオナートを含有する貴金属溶離液と接触させて、貴金属リッチ溶離液とトリチオナートを含有する空の樹脂とを形成する工程と、
（ｅ）前記空の樹脂を硫化物、水硫化物および多硫化物のうちの少なくとも１つと接触させて、前記トリチオナートの少なくとも一部をチオスルファートに変換する工程と、
（ｆ）前記チオスルファートを酸化剤と接触させて、前記チオスルファートの少なくとも一部を、溶離液成分として工程（ｄ）に再利用するために、トリチオナートに変換する工程と、
（ｇ）前記貴金属リッチ溶離液から貴金属を回収する工程とを含む、方法。
【請求項１７】
前記貴金属溶離液はさらに亜硫酸イオンを含有し、前記トリチオナートおよび亜硫酸イオンは前記貴金属の少なくとも大部分を前記樹脂から脱着させて貴金属リッチ溶離液を形成し、前記銅リッチ溶離液は貴金属浸出工程に再利用され、前記銅溶離液中のトリチオナートの濃度は、前記貴金属溶離液中のトリチオナートの濃度未満である、請求項１６に記載の方法。
【国際調査報告】
2014522908.tif 000010
2014522908.tif 000011
2014522908.tif 000012