(57)【要約】  （ａ）化学量論的に過剰の少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）１級（１°）モノアミン、窒素原子が欠如したビス２級（２°）アミン、又はこれらの混合物の少なくとも１種との、反応生成物を含むエポキシ官能性樹脂組成物；（ｉ）該エポキシ官能性樹脂組成物と（ii）少なくとも１種の硬化剤とを含む硬化性組成物；及び該硬化性組成物から調製される硬化された熱硬化性樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学量論的に過剰の少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）（ｉ）１級（１°）モノアミン、（ｉｉ）β窒素原子を有しないビス２級（２°）アミン、又は（ｉｉｉ）これらの混合物の、少なくとも１種の２官能性アミンとの、反応生成物を含む、エポキシ官能性樹脂組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、前記少なくとも１種の１級モノアミンは、構造Ｒ−ＮＨ2を有する有機アミンを含み、ここで、Ｒは、１００℃未満の温度で触媒無しでエポキシド基と反応する置換基以外の置換基を有する、有機基であり、前記Ｒ基は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキルを含み、前記Ｒ基は、１〜約２００個の炭素原子を含有し、そして、前記置換基は、アルコール、エーテル、エステル、ハロゲン、チオエーテル、シアノ、３級アミノ、又はアミドを含む、組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、前記少なくとも１種のビス−２級アミンは、構造Ｒ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”を有する有機アミンを含み、ここで、前記Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、１００℃未満の温度で触媒無しでエポキシド基と反応する置換基以外の置換基を有する、有機基である、組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物であって、前記Ｒ、Ｒ’、Ｒ”基は、それぞれ別々にかつ独立に、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキルを含み、前記Ｒ、Ｒ’、Ｒ”基は、１〜約２００個の炭素原子を含有し、前記Ｒ、Ｒ’、Ｒ”基は、それぞれ別々にかつ独立に、アルコール、エーテル、エステル、ハロゲン、チオエーテル、シアノ、３級アミノ、又はアミドを含む置換基を有する、組成物。
【請求項６】
少なくとも１種のスルホネートエステル又は水素供与体化合物を含む反応触媒を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種のスルホネートエステルはアルキルベンゼンスルホネートを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
（ｉ）請求項１に記載のエポキシ官能性樹脂組成物と、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤と、を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化剤が、ポリアミン、ポリフェノール、ポリメルカプタン、無水物、又はこれらの混合物を含む、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の硬化触媒を含有する、請求項８に記載の硬化性組成物であって、前記少なくとも１種の硬化触媒は、３級アミン、イミダゾール、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ルイス酸、又はこれらの混合物を含む、組成物。
【請求項１１】
充填剤、反応性希釈剤、軟化剤、加工助剤、強化剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（ａ）化学量論的に過剰の少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）（ｉ）１級モノアミン、（ｉｉ）β窒素原子を有しないビス２級アミン、又は（ｉｉｉ）これらの混合物の、少なくとも１種の２官能性アミンとを、反応させることを含む、エポキシ官能性樹脂組成物を調製するための方法。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１に記載のエポキシ官能性樹脂組成物と、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤とを混合することを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製するための方法。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることを含む、熱硬化性樹脂を調製するための方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により調製される、硬化された熱硬化性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジビニルアレーンジオキシドとアミン化合物との反応生成物を含むエポキシ官能性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂のエポキシ官能性誘導体は、かかるエポキシ官能性誘導体から作成される硬化性エポキシ樹脂配合物の特性を改良（例えば揮発性と反応の発熱性の低下）し、これらの硬化性エポキシ樹脂配合物から誘導される熱硬化性樹脂の特性を改良（例えば可撓性と破壊靱性の上昇）するのに有用となり得るため、業界で重要である。
【０００３】
過剰のビスフェノールＡジグリシジルエーテルと１級（１°）モノアミン（例えばｎ−ブチルアミン）との反応生成物を含むエポキシ官能性樹脂は、先行技術で公知である。しかし、これらの公知のエポキシ官能性樹脂は、特性のバランスが比較的悪く、すなわち、いくつかの用途において、耐熱性や溶融粘度などの樹脂の特性の１つ以上が不充分なことがある。
【０００４】
過剰のジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）とジエチレントリアミンなどのポリアミンとの反応生成物を含むエポキシ官能性樹脂を含むＤＶＢＤＯの種々のポリマーも、先行技術で開示されている。例えば、米国特許第２，９１２，３８９号の実施例２４〜２８は、エポキシ官能性樹脂を開示する。しかし米国特許第２，９１２，３８９号に開示されたエポキシ官能性樹脂は、エポキシド／アミン基の当量比が非常に高く（例えば、ｒ＝１０）、生じるエポキシ官能性樹脂は、１２０℃以上に加熱するとゲル化する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ジビニルアレーンジオキシドのエポキシ官能性誘導体は、硬化性ジビニルアレーンジオキシド配合物の揮発性と反応の発熱性を低下させるのに、及びこれらのジビニルアレーンジオキシド配合物から誘導される熱硬化性樹脂の可撓性と破壊靱性を上昇させるのに有用となり得るため、業界で重要である。上記改良は、エポキシ硬化剤との以後の反応のための誘導体のエポキシ官能性を維持しながら、ジビニルアレーンジオキシド誘導体の分子量を上昇した結果として、可能となり得る。化学量論的に過剰のジビニルアレーンジオキシドと、１級（１°）モノアミン又はβ窒素原子を有しないビス２級（２°）アミン、又はこれらの混合物との、反応生成物を含むエポキシ官能性樹脂は、上記改良を与える新規組成物である。
【０００６】
本発明の１つの態様は、（ａ）化学量論的に過剰の少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）（１）１級（１°）モノアミン、（２）β窒素原子を有しないビス２級（２°）アミン、又は（３）これらの混合物の、少なくとも１種との、反応生成物を含むエポキシ官能性樹脂に関する。
【０００７】
本発明のエポキシ官能性樹脂組成物は、ポリアミンを使用せず、生じるエポキシ樹脂反応生成物は、高温に加熱してもゲル化することはない。
【０００８】
本発明の別の態様は、（ｉ）上記のエポキシ官能性樹脂組成物と、（ii）少なくとも１種の硬化剤と、及び（ｉｉｉ）必要に応じて他の任意の化合物と、を含む硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００９】
さらに別の態様は、上記硬化性配合物から誘導される硬化された物質に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の１つの一般的形態は、（ａ）化学量論的に過剰のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）（１）少なくとも１種の１°モノアミン、（２）β窒素原子を有しない少なくとも１種のビス２°アミン、又は（３）これらの混合物との、反応生成物を含むエポキシ官能性樹脂を含む。
【００１１】
ある態様では、本発明において有用な成分（ａ）であるジビニルアレーンジオキシドは、例えば任意の環位置に１つ以上のビニル基を有する任意の置換又は非置換アレーン核を含んでよい。例えば、ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環付加ベンゼンもしくは相同的に結合した（置換）ベンゼン、又はこれらの混合物から構成され得る。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、もしくはパラ異性体、又はこれらの混合物でもよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（ここで、Ｒは飽和アルキル又はアリールでもよい）を含むＨ2Ｏ2−耐性基から構成され得る。環付加ベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン等から構成され得る。相同的に結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテル等から構成され得る。
【００１２】
本発明の配合物を調製するために使用されるジビニルアレーンジオキシドは、以下のように一般的な化学構造Ｉ〜ＩＶにより一般的に示すことができる：
【００１３】
【化１】
2014530269.tif 000002
【００１４】
【化２】
2014530269.tif 000003
【００１５】
【化３】
2014530269.tif 000004
【００１６】
【化４】
2014530269.tif 000005
【００１７】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーの上記構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶにおいて、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、個々に水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアラルキル基；又は、例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート、もしくはＲＯ基を含むＨ2Ｏ2耐性基でもよく、ここで、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルでもよく；ｘは、０〜４の整数でもよく；ｙは、２以上の整数でもよく；ｘ＋ｙは、６以下の整数でもよく；ｚは０〜６の整数でもよく；及びｚ＋ｙは、８以下の整数でもよく；Ａｒは、例えば１，３−フェニレン基を含むアレーン断片である。さらに、Ｒ４は、エポキシド、イソシアネート、又は任意の反応性基を含む反応性基でもよく、Ｚは、置換パターンに応じて０〜６の整数でもよい。
【００１８】
ある態様では、本発明で使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば２００８年１２月３０日にＭａｒｋｓらにより出願された米国仮特許出願第６１／１４１４５７号（参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載された方法により製造することができる。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド組成物は、例えば米国特許第２，９２４，５８０号（参照することにより本明細書に組み込まれる）にも開示されている。
【００１９】
別の態様では、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えばジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びこれらの混合物を含んでよい。
【００２０】
本発明の１つの好適な態様では、エポキシ樹脂配合物で使用されるジビニルアレーンジオキシドは、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）でもよい。別の態様では、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド成分は、例えば以下の構造Ｖの化学式で示されるＤＶＢＤＯを含む：
【００２１】
【化５】
2014530269.tif 000006
【００２２】
上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は以下でもよい：Ｃ10Ｈ10Ｏ2；ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２である；及びＤＶＢＤＯの元素分析は、ほぼ：Ｃ，７４．０６；Ｈ，６．２１；及びＯ，１９，７３であり、エポキシド当量重量は約８１ｇ／ｍｏｌである。
【００２３】
ジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンから誘導されるもの、例えばＤＶＢＤＯは、比較的低い液体粘度を有するが、通常のエポキシ樹脂より高い剛性と架橋密度を有するジエポキシドのクラスである。
【００２４】
以下の構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好適な化学構造の態様を示す：
【００２５】
【化６】
2014530269.tif 000007
【００２６】
以下の構造ＶＩＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好適な化学構造の別の態様を示す：
【００２７】
【化７】
2014530269.tif 000008
【００２８】
ＤＶＢＤＯが当該分野で公知の方法により調製される時、３種類の可能な異性体（オルト、メタ、パラ）のうちの１種を得ることができる。従って本発明は、上記の個々の構造の１つで示されるか、又はその混合物として示されるＤＶＢＤＯを含む。上記構造ＶＩとＶＩＩは、ＤＶＢＤＯのそれぞれメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体とパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルト異性体はまれである；通常ＤＶＢＤＯは、主にメタ（構造ＶＩ）異性体対パラ（構造ＶＩＩ）異性体の比が約９：１〜約１：９の範囲で製造される。本発明は好ましくは、１つの態様として構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比が約６：１〜約１：６の範囲を含み、別の態様では、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比が約４：１〜約１：４の範囲、又は約２：１〜約１：２の範囲を含む。
【００２９】
本発明のさらに別の態様では、ジビニルアレーンジオキシドは、ある量［例えば、約２０ｗｔ％未満］の置換アレーン及び／又はアレーンオキシドを含んでよい。置換アレーン及びアレーンオキシドの量と構造は、ジビニルアレーン前駆体からジビニルアレーンジオキシドの調製で使用される方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素により調製されるジビニルベンゼンは、ある量のエチビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含んでよい。過酸化水素と反応すると、ＥＶＢはエチルビニルベンゼンオキシドを産生するが、ＤＥＢは変化しない。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量重量を、純粋な化合物より大きな値まで上昇させることができる。
【００３０】
ある態様では、本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド、例えばＤＶＢＤＯは、低密度の液体エポキシ樹脂を含む。本発明で使用されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般に２５℃で、ある態様では約０．００１Ｐａ・ｓ〜約０．１Ｐａ・ｓ、別の態様では約０．０１Ｐａ・ｓ〜約０．０５Ｐａ・ｓ、さらに別の態様では約０．０１Ｐａ・ｓ〜約０．０２５Ｐａ・ｓの範囲である。
【００３１】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの１つの有利な特性は、その剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９３に記載されたＢｉｃｅｒａｎｏの方法を使用して、側鎖を除くジオキシドの回転自由度の計算値により決定される。本発明で使用されるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、一般に、ある態様では約６〜約１０の回転自由度、別の態様では約６〜約９の回転自由度、及びさらに別の態様では約６〜約８の回転自由度の範囲であり得る。
【００３２】
反応生成物組成物のエポキシ樹脂成分（ａ）として本発明で使用されるジビニルアレーンジオキシドの濃度は、反応生成物を製造するために使用される他の成分に依存するであろう。一般に反応生成物を製造するのに有用なジビニルアレーンジオキシドの濃度は、反応生成物組成物中の他の成分の割合に応じて、一般に、ある態様では約０．５ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、別の態様では約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、さらに別の態様では約２ｗｔ％〜約９８ｗｔ％、及びさらに別の態様では約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の範囲であり得る。
【００３３】
本発明において有用な成分（ｂ１）である１°モノアミンは、脂肪族又は芳香族である、１°モノアミン化合物又は１°モノアミン化合物の混合物を含む、当該分野で公知の任意の通常の１°モノアミンを含んでよい。一般に、本組成物で有用な脂肪族１°モノアミンは、例えば、特に限定されないが、２−メトキシエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−６００ポリエーテルアミン、１−メトキシ−２−アミノプロパン、１−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−アミノ−プロパン、１−プロポキシ−２−アミノプロパン、１−ブトキシ−２−アミノプロパン、２−ブトキシ−１−アミノエタン、２−（２−メトキシエトキシ）−１−アミノエタン、及びシクロヘキシルアミンを含む１°モノアミンから選択され得る。一般に、本組成物で有用な芳香族１°モノアミンは、例えば、特に限定されないが、アニリン、クロロアニリン、トルイジン、及びナフチルアミンを含む１°モノアミンから選択され得る。
【００３４】
例えば、本発明のエポキシ官能性樹脂を調製するのに有用な１°モノアミンは、構造Ｒ−ＮＨ2を有する有機アミンを含んでよく、ここで、Ｒは、１００℃未満の温度で触媒無しでエポキシド基と反応する置換基、例えば−ＮＨ−、−ＮＨ2、−ＳＨ、及びフェノール性ＯＨ等、以外の任意の形態の置換基を有する、任意の有機基である。このＲ基は、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキルであってよく、１〜約２００個の炭素原子を含むことができる。Ｒ基は、例えばアルコール、エーテル、エステル、ハロゲン、チオエーテル、３級アミノ、シアノ、又はアミド等の置換基を有することができる。
【００３５】
本発明の組成物で有用な成分（ｂ２）であるβ窒素原子を有しないビス−２°アミンは、２つの炭素原子により分離された２つ以上の窒素原子（β窒素原子）を含まない、当該分野で公知の任意の通常ビス−２°アミンを含んでよく、例えば脂肪族又は芳香族の１種のビス−２°アミン化合物であるか、又はビス−２°モノアミン化合物の混合物である場合を含む。一般に、本組成物に有用な脂肪族ビス−２°アミンは、特に限定されないが、異なる数平均分子量を有するＮ，Ｎ’−ビス（２−プロピル）ポリオキシプロピレンジアミン、例えば２３０（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＳＤ−２３１）、４００（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＳＤ−４０１，ｓｔ−４０４）、及び２０００（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＳＤ−２００１）；Ｎ，Ｎ−ビス−ｐ−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン（Ｕｎｉｌｉｎｋ  ４２００）、Ｎ，Ｎ−ビス−ｐ−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シクロヘキシルメタン（Ｕｎｉｌｉｎｋ  ４１００）、Ｎ，Ｎ−ビス−ｐ−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）シクロヘキシルメタン（Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ  １０００）、Ｎ，Ｎ−ビス（ｓｅｃ−プロピルアミノ）イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）（Ｊｅｆｆｌｉｎｋ  ７５４  ＪＫ７５４）、及びＮ，Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミンを含むビス−２°アミンから選択してもよい。
【００３６】
例えば、本発明のエポキシ官能性樹脂を調製するのに有用なビス−２°アミンは、構造Ｒ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”を有する有機アミンを含んでよく、ここで、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、１００℃未満の温度で触媒無しでエポキシド基と反応する置換基、例えば−ＮＨ−、−ＮＨ2、−ＳＨ、及びフェノール性ＯＨ等、以外の任意の形態の置換基を有する、任意の有機基であり、そして前記ビス−２°アミンはβ窒素原子を有していない。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”基は、それぞれ別々にかつ独立に、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキルであってよく、１〜約２００個の炭素原子を含むことができる。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”基は、それぞれ別々にかつ独立に、例えばアルコール、エーテル、エステル、ハロゲン、チオエーテル、シアノ、３級アミノ、又はアミド等の置換基を有することができる。
【００３７】
本発明で使用される１°モノアミン、β窒素原子を有しないビス−２°アミン、又はこれらの混合物の濃度は、組成物中のエポキシド／アミン−水素（ＮＨ）基の当量比「ｒ」が、一般に、ある態様では約１．０１〜約１００、別の態様では約１．０１〜約２０、及びさらに別の態様では約１．０１〜約２の範囲のｒであるものである。
【００３８】
エポキシ官能性反応生成物中の任意の要素として、他のエポキシ樹脂を含むことができる（すなわち、芳香族及び脂肪族グリシジルエーテル）。例えば、ジビニルアレーンジオキシドとは異なり、かつ本発明の反応生成物で使用され得る任意のエポキシ樹脂は、例えばＬｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｋ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６７，第２章、２−１〜２−２７頁（参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載されたエポキシ樹脂のような、当該分野で公知の任意のエポキシ樹脂成分又は２つ以上のエポキシ樹脂の組合せでもよい。当該分野で公知の特に適した他のエポキシ樹脂は、例えば多官能性アルコール、フェノール、脂環式カルボン酸、芳香族アミン、又はアミノフェノールとエピクロロヒドリンとの反応生成物に基づくエポキシ樹脂を含む。いくつかの非限定例は、例えばパラアミノフェノールのビスフェノールＡジグリセリドエーテル、ビスフェノールＦジグリセリドエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、及びトリグリシジルエーテルを含む。当該分野で公知の他の適切なエポキシ樹脂は、例えばｏ−クレゾールノボラック、炭化水素ノボラック、及びフェノールノボラックとの反応生成物を含む。エポキシ樹脂はまた、市販品、例えばＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．  ３３１（登録商標）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６、又はＤ．Ｅ．Ｒ．７３２エポキシ樹脂等から選択してもよい。
【００３９】
一般に、本発明で使用される時、他のエポキシ樹脂の量は、例えば、ある態様では０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、別の態様では約０．１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、さらに別の態様では約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、さらに別の態様では約１ｗｔ％〜約５０wtでもよい。
【００４０】
本発明において有用な任意の反応触媒は、エポキシド−アミンカップリング反応を触媒することが当該分野で公知の任意の化合物から選択することができ、３級アミン、スルホネート、環状カーボネート、種々の水素供与体化合物、及びこれらの混合物を含む。３級アミン反応触媒は、構造Ｒ（Ｒ’）（Ｒ”）Ｎを有する化合物を含み、ここで、Ｒ、Ｒ’、及びＲ”’は、それぞれ窒素に結合しており、任意の有機基である。例えば、本発明の３級アミン反応触媒は、トリオクチルアミン及びベンジルジメチルアミンを含んでよい。スルホネート反応触媒は、構造Ｒ−Ｓ０2−Ｒ’を有する化合物を含み、ここでＲとＲ’は任意の有機基である。例えば、本発明のスルホネート反応触媒は、メチル−ｐ−トルエンスルホネート（ＭＰＴＳ）等の芳香族スルホネート、又はメタンスルホン酸メチルのような脂肪族スルホネートを含んでよい。本発明の環状カーボネート反応触媒は、環状カーボネート基を有する任意の有機化合物を含む。例えば、本発明の環状カーボネート化反応触媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネートを含んでよい。本発明の水素供与体化合物の反応触媒は、任意のスルホン酸、カルボン酸、フェノール、アルコール、又はチオールを含んでよい。例えば、本発明の水素供与体化合物は、例えばメタンスルホン酸又はベンゼンスルホン酸等の任意の脂肪族又は芳香族スルホン酸、酢酸又は安息香酸等の脂肪族又は芳香族カルボン酸、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ペンタデシルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の任意のフェノール、ブタノール、プロピレングリコール、又はベンジルアルコール等の任意のアルコール、オクチルチオール又はドデシルチオフェノール等の任意のチオール、又はサリチル酸、トリエタノールアミン、又はトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の上記官能基の組合せ又は複数の上記官能基を有する任意の水素供与体化合物を含んでよい。
【００４１】
一般に本発明で使用される時、反応触媒の量は、例えばある態様では０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、別の態様では約０．０１ｗｔ％〜約１５ｗｔ％、さらに別の態様では約０．１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、及びさらに別の態様では約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％でもよい。
【００４２】
エポキシ官能性樹脂組成物を調製するための方法は、化学量論的に過剰のジビニルアレーンジオキシドと、１°モノアミン、β窒素原子を有しないビス−２°アミン、又はこれらの混合物のいずれかの少なくとも１種との混合物を調製する第１工程と、混合物中のエポキシドの一部とアミン基とを、必要であれば加熱して、反応させる第２工程とを含む。任意の数のジビニルアレーンジオキシドと、１°モノアミン又はβ窒素原子を有しないビス−２°アミンのいずれかの少なくとも１種の任意の数の混合物との混合物を使用してもよい。
【００４３】
例えば、ある態様では、本発明のエポキシ官能性樹脂組成物は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）１°モノアミン、β窒素原子を有しないビス−２°アミン、又はこれらの混合物のいずれかの少なくとも１種と、（ｃ）任意選択的に、必要に応じて他の成分とを反応させることを含んでよい。例えば、本発明のエポキシ官能性反応生成物の調製は、ジビニルアレーンジオキシドと、１°モノアミン、β窒素原子を有しないビス−２°アミン、又はこれらの混合物のいずれかの少なくとも１種と、任意に他の望ましい１つ又は複数の添加剤とを、反応容器中で混合して、反応混合物を、ある態様では約２５℃〜約２５０℃、別の態様では約５０℃〜約２２５℃、及びさらに別の態様では約１００℃〜約２００℃の反応温度範囲で加熱することにより、行われる。エポキシ官能性反応生成物組成物を生成するために、混合物の反応中に又は混合物を反応させる前に、上記の任意の様々な配合物添加剤、例えばジビニルアレーンジオキシドとは異なる追加のエポキシ樹脂を添加してもよい。
【００４４】
本発明の組成物は、先行技術のエポキシ官能性樹脂より、高い耐熱性（ガラス転移温度Ｔｇにより測定される）、低い融解粘度（η*）、及び融解粘度のより小さい変化（％Δη*）を有する。ある態様では、本発明のエポキシ官能性樹脂は、先行技術の類似組成物より約１０％大きい；別の態様では先行技術の類似組成物より約１５％大きい；及びさらに別の態様では先行技術の類似組成物より約２０％大きい、Ｔｇを有する。
【００４５】
ある態様では本発明のエポキシ官能性樹脂は、先行技術の類似組成物より約１０％小さい；別の態様では先行技術の類似組成物より約１５％小さい；及びさらに別の態様では先行技術の類似組成物より約２０％小さい、η*を有する。
【００４６】
ある態様では本発明のエポキシ官能性樹脂は、先行技術の類似組成物より約１０％小さい；別の態様では先行技術の類似組成物より約１５％小さい；及びさらに別の態様では先行技術の類似組成物より約２０％小さい、％Δη*を有する。
【００４７】
本発明の別の一般的形態は、（ｉ）（ａ）化学量論的に過剰のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）１°モノアミン、β窒素原子を有しないビス−２°アミン、又はこれらの混合物のいずれかの少なくとも１種とのエポキシ官能性反応生成物と、（ｉｉ）エポキシ硬化剤と、及び（ｉｉｉ）任意に硬化触媒と、を含む硬化性配合物を含む。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂配合物の調製において、上記のエポキシ官能性反応生成物は、成分（ｉ）として使用し得る。
【００４９】
本発明の硬化性組成物を調製するのに有用な硬化剤は、当該分野で公知の通常の硬化剤を含んでよい。硬化性組成物で有用な硬化剤（硬化剤又は架橋剤とも呼ばれる）は、例えば、特に限定されないが、無水物、カルボン酸、アミン化合物、フェノール性化合物、ポリオール、又はこれらの混合物を含む当該分野で公知の硬化剤から選択され得る。具体的態様では、硬化剤は、ポリアミン、ポリフェノール、無水物、ポリメルカプタン、又はこれらの混合物を含んでよい。
【００５０】
本発明において有用な硬化剤の例は、エポキシ樹脂ベースの組成物を硬化させるのに有用であることが知られている同時反応性又は触媒性硬化物質のいずれかを含んでよい。このような同時反応性硬化剤は、例えば、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミノアミド、ジシアンアミド、ポリフェノール、ポリマーチオール、ポリカルボン酸と無水物、及びこれらの組合せ等を含む。適切な触媒性硬化剤は、３級アミン、４級アンモニウムハロゲン化物、ルイス酸（例えば３フッ化ホウ素）、及びこれらの任意の組合せ等を含む。同時反応性硬化剤の他の具体例は、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ジシクロペンタジエンのフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジアミノジフェニルスルホン、スチレン−マレイン酸無水物（ＳＭＡ）コポリマー、及びこれらの任意の組合せを含む。通常の同時反応性エポキシ硬化剤の中で、アミン及びアミノ又はアミド含有樹脂及びフェノール成分が好適である。
【００５１】
ジシアノアミドは、本発明において有用な硬化剤の１つの好適な態様であり得る。ジシアンジアミドは、その硬化性を活性化するために比較的高温を必要とするため、遅延硬化の利点を有し、従ってジシアンジアミドは、エポキシ樹脂に添加され、室温（約２５℃）で保存することができる。
【００５２】
ある態様では、本発明の硬化性樹脂配合物は、例えば無水物、及び無水物と他の硬化剤との混合物を使用して硬化することができる。無水物硬化剤は、好ましくは３級アミン、イミダゾール、３ハロゲン化ホウ素−アミン錯体、又はアンモニウム、ホスホニウム、スズ塩又はクロム塩である。
【００５３】
一般に本発明で使用される硬化剤の量は、例えば、ある態様では約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、別の態様では約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、さらに別の態様では約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％でもよい。上記範囲より上及び下では、顕著な作用が無いか又は樹脂特性のある程度の劣化があり得る。
【００５４】
本発明の硬化性組成物に添加され得る任意の要素は、例えば他のエポキシ樹脂（すなわち、芳香族及び脂肪族グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂）、他の硬化剤、硬化触媒、充填剤、反応性希釈剤、顔料、軟化剤、可撓性付与剤、強化剤、流動性改質剤、加工助剤、接着促進剤、及びこれらの混合物を含んでよい。
【００５５】
本発明の硬化性組成物に添加され得る任意の要素の１つは、例えばエポキシ官能性反応生成物とは異なるエポキシ樹脂を含み得る。他のエポキシ樹脂は、例えば上記エポキシ樹脂等の当該分野で公知の任意のエポキシ樹脂成分又は２つ以上のエポキシ樹脂の組合せ（すなわち、芳香族及び脂肪族グリシジルエーテル）でもよい。
【００５６】
一般に、本発明で使用される時、他のエポキシ樹脂の量は、例えば、ある態様では０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、別の態様では約０．１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、さらに別の態様では約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、及びさらに別の態様では約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％でもよい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂配合物の調製において、エポキシ官能性反応生成物と硬化剤との反応を促進するために、少なくとも１種の硬化触媒が任意に使用できる。本発明で使用される硬化触媒は、本発明の少なくとも１種のエポキシ官能性樹脂の重合（ホモ重合を含む）用に適合されてよい。あるいは、本発明で使用される硬化触媒は、少なくとも１種のエポキシ官能性樹脂と少なくとも１種の硬化剤（使用される場合）との反応用に適合されてよい。
【００５８】
本発明において有用な任意の硬化触媒は、当該分野で公知の触媒、例えば、アミン、ホスフィン、複素環式窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スルホニウム成分、及びこれらの任意の組合せを含有する触媒化合物を含んでよい。本発明の触媒のいくつかの非限定例は、例えば酢酸エチトリフェニルホウホニウム；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド;、米国特許第４，９２５，９０１号（参照することにより本明細書に組み込まれる）に記載された複素環式窒素含有触媒；イミダゾール；トリエチルアミン；及びこれらの任意の組合せを含んでいてもよい。
【００５９】
本発明において有用な硬化触媒の選択は限定されず、一般にエポキシ系で使用される触媒を使用することができる。また触媒の添加は任意であり、調製される系に依存する。触媒が使用される時、触媒の例は、３級アミン、イミダゾール、有機ホスフィン、及び酸性塩を含む。
【００６０】
本発明で使用される硬化触媒の他の態様は、３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ベンジルジメチルアミン、これらの混合物等を含む。
【００６１】
本発明で使用される任意の触媒の濃度は、一般に、ある態様では０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、別の態様では約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、さらに別の態様では約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、そしてさらに別の態様では約０．２ｗｔ％〜約２ｗｔ％の範囲でもよい。上記範囲より上及び下では、顕著な作用が無いか又は樹脂特性のある程度の劣化があり得る。
【００６２】
本発明において有用となり得る他の任意の成分は、当業者に公知の樹脂配合物で通常使用される成分である。例えば、任意の成分は、適用特性（例えば、表面張力改変剤又は流れ補助剤）、信頼性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、及び／又は触媒寿命を増強するための添加することができる化合物を含んでよい。
【００６３】
本発明の組成物に様々な添加剤、例えばジビニルアレーンジオキシドとは異なるエポキシ樹脂のような他の樹脂、成分（ａ）、希釈剤、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒の脱活性化剤等、及びこれらの混合物が、添加される。
【００６４】
本発明の配合物において有用な他の添加剤は、例えば、ハロゲン含有又はハロゲン不含難燃剤；加工用溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡ；接着促進剤、例えば改質有機シラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ）、アシルアセトネート、又はイオウ含有分子；湿潤及び分散補助剤、例えば改質有機シラン；反応性又は非反応性熱可塑性樹脂、例えばポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリフタルイミド、ポリベンズイミダゾール、アクリル、フェノキシ、ウレタン；離型剤、例えばワックス；ポリマー特性を改善する他の機能性添加剤又は予備反応生成物、例えばイソシアネート、イソシアヌレート、シアネートエステル、アリル含有分子、又は他のエチレン性不飽和化合物、及びアクリレート；及びこれらの混合物を含んでよい。
【００６５】
追加の添加剤の濃度は、総組成物の重量に基づいて、一般に、ある態様では０ｗｔ％ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、別の態様では約０．０１ｗｔ％〜約８０ｗｔ％、さらに別の態様では約１ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、及びさらに別の態様では約１０ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。上記範囲より上及び下では、顕著な作用が無いか又は樹脂特性のある程度の劣化があり得る。
【００６６】
硬化性組成物の化合物がいったん一緒に混合されると、硬化性組成物の硬化が、所定の温度で、組成物を硬化するのに充分な所定の時間行われ、硬化は配合物で使用される硬化剤に依存することがある。例えば、配合物を硬化させる温度は、一般に、ある態様では約１０例えば〜約２００℃；別の態様では約１００℃〜約１９０℃；さらに別の態様では約１２５℃〜約１７５℃であり；硬化時間は、一般に、ある態様では約１分〜約４時間、別の態様では約５分〜約２時間、及びさらに別の態様では約１０分〜約１．５時間から選択してもよい。約１分間より短い場合は、時間が短かすぎて通常の加工条件下では充分な反応が確保できず、４時間より長い場合は、時間が長すぎて実用的でも経済的でもない。
【００６７】
本発明の熱硬化生成物（すなわち硬化性組成物から製造された架橋生成物）は、使用されるエポキシ官能性樹脂及び硬化剤に応じて、柔らかいエラストマーから硬質ガラスまでの形態の範囲である。本発明の熱硬化生成物は、コーティング、成形、鋳造、複合材料、接着剤、シーラント、エラストマー等の用途に有用である。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例と比較例は本発明をさらに詳細に例示するが、これらは本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
【００６９】
以下の例で使用される種々の用語と記号は、以下に説明される：
「ＤＶＢＤＯ」は、ジビニルベンゼンジオキシドを意味する。実施例で使用されるＤＶＢＤＯは、エポキシド当量８１ｇ／ｅｑを有する。ＷＯ２０１００７７４８３は、ＤＶＢＤＯを調製するための様々な範囲の方法の１つを記載する。
【００７０】
ＤＥＲ３３２とＤＥＲ６６４ＵＥは、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能なエポキシ樹脂である。
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）は、ダウ・ケミカル・カンパニーから入手できる。
２−メトキシエチルアミン（ＭＸＥＡ）、ｎ−ブチルアミン（ｎＢＡ）、イソプロピルアミン（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（１１ＤＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（１２ＤＭＥＤＡ）、及びピペラジン（ＰＩＰ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる。
Jｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−６００ポリエーテルアミンは、Ｈｕｎｓｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手できる。
【００７１】
以下のアミンは、対応するグリコールエーテルのアミノ化により調製され、以下のように対応する頭字語で示される：１−メトキシ−２−アミノプロパン（ＰＭ−Ａ）、１−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−アミノプロパン（ＤＰＭ−Ａ）、１−プロポキシ−２−アミノプロパン（ＰｎＰ−Ａ）、１−ブトキシ−２−アミノプロパン（ＰｎＢ−Ａ）、２−ブトキシ−１−アミノエタン（ＥＢ−Ａ）、２−（２−メトキシエトキシ）−１−アミノエタン（ＤＭ−Ａ）。（後者のアミン頭字語に関して：最初の文字は基礎グリコールを示し、Ｅ＝エチレングリコール、Ｄ＝ジエチレングリコール、Ｐ＝プロピレングリコール、及びＤＰ＝ジプロピレングリコールである：２番目の文字（単数又は複数）はアルコール開始剤を示し、Ｍ＝メチル、Ｂ又はｎＢは＝ｎ−ブチル、ｎＰ＝ｎ−プロピルである。これらの用語でＭＸＥＡ＝ＥＭ−Ａである）。
【００７２】
以下の標準的分析装置と方法が実施例で使用される：
【００７３】
示差走査熱分析
示差走査熱分析（ＤＳＣ）実験は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ−１０００熱量計で行われた。各試料について、平衡化温度の３５℃から１６０℃まで、途中で１０℃／分のクールダウンを加えて、窒素（Ｎ2）下で１０℃／分の１回のスキャンを解放アルミニウム皿上で行なった。報告されたガラス転移温度（Ｔｇ）値を、熱容量曲線の半分高さとして取った。
【００７４】
３検出器ゲル浸透クロマトグラフィー
３検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＴＤ）は、既に記載されているように、屈折率、粘度、及び光散乱検出器を使用して行なった。分子量分析の較正は、DER 664UEエポキシ樹脂を使用して行なった。
【００７５】
レオロジー
レオロジーは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲＥＳ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで、４０ミリメートル（ｍｍ）の平行板固定具を使用して、２５℃から２００℃まで５℃／分の温度掃引と１０ｓ-1の周波数で、１５０℃又は２００℃の等温維持で運転した。
特性の推定は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９３に記載されたＢｉｃｅｒａｎｏの方法を用いて行った。
【００７６】
実施例１〜１４と比較例Ａ〜Ｅ
エポキシ官能性反応生成物を調製するための一般的操作法
いくつかのエポキシ官能性生成物を調製するために使用された反応は、以下のように行われた：
【００７７】
機械攪拌器、Ｎ２入り口、冷却器、滴下ロート、及び温度コントローラーに接続した熱電対を取り付けた１００ｍｌの丸底フラスコに、表１に示す量のエポキシ樹脂を加えた。初期温度は、ＤＶＢＤＯについては周囲温度であり、ＤＥＲ  ３３２については３０℃であった。次に滴下ロートにアミンを加え、装置にＮ２を１５分間パージした。次に、温度上昇について反応を監視しながら、フラスコにアミンを攪拌しながら加えた。アミン添加が完了後、攪拌を続けながら、混合物を、温度コントローラーに接続したランプにより加熱して徐々に温度を上昇させ（温度設定点を調整して）、反応の発熱を監視（典型的には約８０℃で）した。約１８５℃に達するまで加熱を続け、この温度を約１５分間維持した。反応生成物をアルミニウム箔のシートに注ぎ、冷却させ、ビンに入れた。
【００７８】
【表１】
2014530269.tif 000009
【００７９】
表Ｉに記載された上記の例の組成物の特性は、次の表ＩＩに記載される。
【００８０】
【表２】
2014530269.tif 000010
【００８１】
以下の実施例１５〜１８において、エポキシ官能性ＤＶＢＤＯ−２°アミン樹脂を調製するためにビス−２°アミンが使用された。ピリジン溶液中でエポキシドを過剰の塩化ピリジニウムで誘導体化して、ＥＥＷを測定した。過剰の塩化ピリジニウムは、電位差終点判定を用いて水酸化カリウムで滴定することにより決定した。
【００８２】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＳＤ２３１は、数平均分子量が約４００ｇ／ｍｏｌｅのＮ，Ｎ−ビス（２−プロピル）ポリオキシプロピレンジアミンの市販グレードであり、Ｊｅｆｆｌｉｎｋ  ７５４は、Ｎ，Ｎ−ビス（ｓｅｃ−プロピルアミノ）イソホロンジアミンの市販グレードであり、いずれもＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから受け取った。メチル−ｐ−トルエンスルホネート（ＭＰＴＳ）はＦｌｕｋａ社から購入した。
【００８３】
実施例１５
ＤＶＢＤＯ（２０．００ｇ）とＪｅｆｆａｍｉｎｅ  ７５４（２５．８８ｇ）を、機械攪拌器、冷却器、及び温度ポートを取り付けた三ツ首フラスコ中で混合した。フラスコに窒素をフラッシュした。温度を１５０℃まで上げ、反応混合物を６時間インキュベートした。反応混合物を２５℃まで冷却し、生成物を性状解析した。得られた樹脂は、Ｔｇが１６℃でＥＥＷが５２１であった。モル比は、ＥＥＷが９００を目標になるように選択したため、ＥＥＷが５２１であることは、アミンの４７％の変換に対応する。
【００８４】
実施例１６
ＤＶＢＤＯ（２０．００ｇ）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ７５４（２５．８８ｇ）、及びＭＰＴＳ（０．２３ｇ，０．５ｗｔ％）を、機械攪拌器、冷却器、及び温度ポートを取り付けた三ツ首フラスコ中で混合した。フラスコに窒素をフラッシュした。温度を１５０℃まで上げ、反応混合物を４時間インキュベートした。反応混合物を２５℃まで冷却し、生成物を性状解析した。得られた樹脂は、Ｔｇが５５℃でＥＥＷが９３４であり、１５０℃で７１５１ｍＰａ・ｓの粘度を有した。モル比は、ＥＥＷが９００を目標になるように選択したため、ＥＥＷが９３４であることは、アミンの完全な変換を示す。
【００８５】
実施例１７
ＤＶＢＤＯ（２０．００ｇ）とＪｅｆｆａｍｉｎｅ  ＳＤ２３１（３０．９１ｇ）を、機械攪拌器、冷却器、及び温度ポートを取り付けた三ツ首フラスコ中で混合した。フラスコに窒素をフラッシュした。温度を１５０℃まで上げ、反応混合物を４時間インキュベートした。反応混合物を２５℃まで冷却し、生成物を性状解析した。得られた樹脂は、液体であり、Ｔｇが−３６℃でＥＥＷが４９６であった。モル比は、ＥＥＷが９００を目標になるように選択したため、アミン変換は４２％であった。
【００８６】
実施例１８
インキュベーションの前に０．５ｗｔ％のＭＰＴＳを反応混合物に加えた以外は、実施例１７を繰り返した。得られた樹脂は、粘性のある固体であり、Ｔｇが−５℃、ＥＥＷが１１０７であり、これは、アミン変換が１００％であり、２級ＯＨ基を介して一部の分岐も起きたことを示す。
【００８７】
実施例１９及び比較例ＧとＨ
１当量のエポキシ樹脂と０．５当量のｎＢＡから、ＤＶＢＤＯ−ｎＢＡとDER 332−ｎＢＡ樹脂を調製した。これらの樹脂及びＤＶＢＤＯは、ＤＥＴＡを用いてバランスのとれた化学量論で完全に硬化されて、表３に示した特性を有する熱硬化物を与え、ここで、ＣＴＥrはゴム状の熱膨張係数であり、Ｅは引張り係数であり、ＫICは、臨界応力拡大係数（破壊靭性）である。
【００８８】
【表３】
2014530269.tif 000011
【００８９】
上記結果は、以下を含む、比較例に対する本発明の組成物のいくつかの有利な性質を例示する：
【００９０】
（１）本発明のエポキシ官能性樹脂は、アルキル、エーテル、及び３級アミノアミン等の種々の１°モノアミン、又はβ窒素原子を有するものを除く種々のビス−２°アミンを使用して調製することができる。
【００９１】
（２）本発明のエポキシ官能性樹脂は、極性有機溶媒中で可溶性であり、有限の溶融粘度を有する。
【００９２】
（３）β窒素原子を有するビス−２°アミンおよびポリエチレンアミンはゲル化（不可溶性、無限の溶融粘度）ポリマーを形成するため、本発明のエポキシ官能性樹脂は、これらの種類のアミンから誘導されるものを除く。
【００９３】
（４）本発明のエポキシ官能性樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（DER 332）から調製される類似体より高いＴｇ、小さい溶融粘度（η＊）、及び溶融粘度のより小さい変化を有する。具体的には、ＤＶＢＤＯ−ＭＸＥＡのＴｇは、そのDER 332類似体よりも約２３％大きく、ＤＶＢＤＯ−ｎＢＡ樹脂のη＊は、そのDER 332類似体より約２６％小さく、及びＤＶＢＤＯ−ｎＢＡ樹脂のΔη＊は、そのDER 332類似体よりも約３８％小さい。
【００９４】
（５）本発明のエポキシ官能性樹脂に由来する熱硬化物は、単独のＤＶＢＤＯから調製されるものよりも大きな破壊靭性を有し、従来技術の樹脂から調製された類似体よりも高いＴｇ、より大きなＥ、及びより小さいＣＴＥrを有する。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月27日(2014.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学量論的に過剰の少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）（ｉ）１級（１°）モノアミン、（ｉｉ）β窒素原子を有しないビス２級（２°）アミン、又は（ｉｉｉ）これらの混合物の、少なくとも１種の２官能性アミンとの、反応生成物を含む、エポキシ官能性樹脂組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物であって、前記少なくとも１種の１級モノアミンは、構造Ｒ−ＮＨ2を有する有機アミンを含み、ここで、Ｒは、１００℃未満の温度で触媒無しでエポキシド基と反応する置換基以外の置換基を有する、有機基であり、前記Ｒ基は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキルを含み、前記Ｒ基は、１〜約２００個の炭素原子を含有し、そして、前記置換基は、アルコール、エーテル、エステル、ハロゲン、チオエーテル、シアノ、３級アミノ、又はアミドを含む、組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、前記少なくとも１種のビス−２級アミンは、構造Ｒ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”を有する有機アミンを含み、ここで、前記Ｒ、Ｒ’、及びＲ”は、１００℃未満の温度で触媒無しでエポキシド基と反応する置換基以外の置換基を有する、有機基である、組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物であって、前記Ｒ、Ｒ’、Ｒ”基は、それぞれ別々にかつ独立に、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、又はアラルキルを含み、前記Ｒ、Ｒ’、Ｒ”基は、１〜約２００個の炭素原子を含有し、前記Ｒ、Ｒ’、Ｒ”基は、それぞれ別々にかつ独立に、アルコール、エーテル、エステル、ハロゲン、チオエーテル、シアノ、３級アミノ、又はアミドを含む置換基を有する、組成物。
【請求項６】
少なくとも１種のスルホネートエステル又は水素供与体化合物を含む反応触媒を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種のスルホネートエステルはアルキルベンゼンスルホネートを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
（ｉ）請求項１に記載のエポキシ官能性樹脂組成物と、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤と、を含む、硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化剤が、ポリアミン、ポリフェノール、ポリメルカプタン、無水物、又はこれらの混合物を含む、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種の硬化触媒を含有する、請求項８に記載の硬化性組成物であって、前記少なくとも１種の硬化触媒は、３級アミン、イミダゾール、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ルイス酸、又はこれらの混合物を含む、組成物。
【請求項１１】
充填剤、反応性希釈剤、軟化剤、加工助剤、強化剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１０に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（ａ）化学量論的に過剰の少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）（ｉ）１級モノアミン、（ｉｉ）β窒素原子を有しないビス２級アミン、又は（ｉｉｉ）これらの混合物の、少なくとも１種の２官能性アミンとを、反応させることを含む、エポキシ官能性樹脂組成物を調製するための方法。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１に記載のエポキシ官能性樹脂組成物と、（ｉｉ）少なくとも１種の硬化剤とを混合することを含む、硬化性エポキシ樹脂組成物を調製するための方法。
【請求項１４】
請求項８に記載の組成物を硬化させることを含む、熱硬化性樹脂を調製するための方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により調製される、硬化された熱硬化性物品。
【国際調査報告】
2014530269.tif 000012
2014530269.tif 000013
2014530269.tif 000014