(57)【要約】モノテルペンの中でも、カンフェンは、ガソリン燃料配合物のモーター法オクタン価（ＭＯＮ）及び／又はリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）を向上又は維持するためのガソリン燃料配合物における特段の有用性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガソリン燃料配合物のモーター法オクタン価（ＭＯＮ）及び／又はリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）を向上又は維持するための、ガソリン燃料配合物における全体積を基準として２％ｖ／ｖ〜１５％ｖ／ｖの範囲のモノテルペン成分の使用であって、モノテルペン成分がカンフェンを含む、上記使用。
【請求項２】
少なくとも９０体積％のカンフェンを含む５％ｖ／ｖ〜１０％ｖ／ｖの範囲のモノテルペンの、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
燃料配合物がガソリン基燃料と、生物由来成分又は酸素化物成分とを含む、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
生物由来成分又は酸素化物成分がエタノールである、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
カンフェンを、
ΔＲＯＮ≧０
（ここで、ΔＲＯＮは、カンフェン含有燃料配合物のＲＯＮと、燃料配合物の基燃料単独のものとの間の差である）
を達成するように配合物中に用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
同時にガソリン燃料配合物の潤滑性を向上又は維持するための、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
同時にガソリン燃料配合物の堆積物形成傾向を改良又は維持するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
同時にガソリン燃料配合物のエラストマー適合性を向上又は維持するための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
同時にガソリン燃料配合物の蒸気圧を低下させるための、請求項１〜８のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料配合物と、その製造及び使用、並びに新しい目的のための燃料配合物における幾つかの材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境の利益のために、また、益々厳しくなっている規制の要求に適合させるために、自動車燃料中に用いる生物由来成分（バイオ燃料）の量を増加させることが必要である。
【０００３】
生物由来の燃料成分は生物源から誘導され、このために「油井から自動車まで」（即ち源から燃焼まで）の温室効果ガス放出の減少をもたらす。火花点火（ガソリン）エンジンにおいて用いるためのガソリン燃料において、最も通常の生物由来の成分は、アルコール、特にエタノールのような酸素化物である。これらは、通常は、より伝統的なガソリン燃料成分とブレンドされる。しかしながら、エタノールのような幾つかの酸素化物をガソリン炭化水素と混合した際に水素結合が崩壊することによって、燃料の蒸気圧の望ましくない上昇がもたらされる。また、エタノールはガソリン燃料の蒸留特性に影響を与えて、それらのＥ７０及びＥ１００値を上昇させる。その結果、ガソリン基燃料は、通常は、エタノールとブレンドする場合には特別に改質して、得られるブレンドが世界各国のガソリンの仕様を満足することを確保しなければならない。この改質によって、必然的に燃料製造プロセスのコスト及び複雑さが増加し、エタノールをガソリン燃料中に実際に含ませることができる濃度が制限される可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エタノールのような公知の酸素化物を含む配合物に関する問題点の幾つかを克服又は少なくとも軽減することができる多量の生物由来成分を含む新規な燃料配合物を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで、モノテルペン成分であるカンフェンを用いて、ガソリン燃料配合物において種々の有益な利点を与えることができることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
下記に示すように、本発明は複数の形態を包含する。文脈が許す場合には、本発明のそれぞれの形態の好ましい特徴は、任意の他の形態に関連して記載されているようなものであってよい。
【０００７】
モノテルペンは、主として広範囲の植物、特に針葉樹、及び幾つかの昆虫によっても産生される広い種々の種類の有機化合物である。モノテルペンは、合成又は天然であってよく、特にガムテレビン油及び粗スルフェートテレビン油（木材パルプ化産業によって生産される）からの生物由来のものであってよい。構造的には、モノテルペンはＣ１０Ｈ１６の複数の異性体を含み、２つのイソプレン単位から構成されていてよい。モノテルペンは線状（非環式）であってよく、或いは環を含んでいてよい。非環式モノテルペンとしては、ミルセン及びオシメン、並びにこれらの種々の立体異性体が挙げられる。単環式モノテルペンとしては、リモネン、γ−テルピネン、α−及びβ−フェランドレン、α−及びγ−テルピノレン、及びこれらの種々の立体異性体が挙げられる。二環式モノテルペンとしては、３−カレン、α−及びβ−ピネン、α−フェンチェン、及びカンフェン、並びにこれらの種々の立体異性体が挙げられる。モノテルペン構造の幾つかの例を下表１に示す。
【０００８】
【表１】
2014507542.tif 000002
【０００９】
これらのモノテルペンの合成及び抽出は当該技術において周知であり、１種類以上のモノテルペンを含むモノテルペン成分は商業的に入手できる。例えば、カンフェン及び他のモノテルペンは、ＵＳ ５，８２６，２０２に記載されている方法にしたがって製造することができる。
【００１０】
モノテルペンは可能性のある燃料成分として文献において記載されている。
【００１１】
ＷＯ ０１／５３４３７Ａ１においては、Ｃ６〜Ｃ１２の脂肪族又は脂環式の飽和又は不飽和炭化水素（好適な例としてはリモネン及びミルセンが挙げられている）から選択される０〜９９体積％の個々の炭化水素を含ませることによって、Ｃ３〜Ｃ１２炭化水素成分、エタノール、及び第２の酸素化物を含む燃料配合物の蒸気圧を更に低下させることが提案されている。リモネンはまた、ＵＳ ４，８１８，２５０ Ａにおいて、２０体積％以下の量で燃料ブレンド中において用いることが提案されている。少なくとも６０重量％のピネンを含むテルペンは、ＥＰ ２ ２９０ ０３７ Ａ１において、特に腐食抑制剤として、０．１〜４０体積％の量でガソリン基燃料と共に用いることが提案されている。
【００１２】
ＵＳ ３，２７４，２２４ Ａにおいては、少なくとも６０重量％のα−ピネンを含む少量（０．３３〜約６重量％）のテルペンを用いて、テトラエチル鉛アンチノックブレンドに熱安定性を与えることが提案されており、カンフェンが、テルペンの３種類の源の１つの中の少量の不純物（４〜８％）として言及されている。より最近では、テルペンは、ＷＯ ２０１０／０１７０９９において、基燃料、低級アルコール、及び脂肪酸から誘導されるトリグリセリドを含む変性燃料の随意的な成分として、１体積％未満の量で用いることが提案されており、この変性燃料は全体として増加した馬力及び／又は増加したオクタンを与えると記載されている。
【００１３】
ＲＵ ２１０５０４１ Ｃ１は、ガソリンにおけるオクタン価及びディーゼル燃料におけるセタン価の両方を増加させるための、基燃料、脂肪酸ベースの可溶性鉄化合物、及び０．００６〜０．０３重量％のカンフェンを含む燃料組成物を開示していると思われる。しかしながら、オクタン価の増加はガソリン燃料の自己発火温度を上昇させることによって与えられるが、セタン価の増加はディーゼル燃料の自己発火温度を低下させることによって与えられることが周知である（Fuels and Engines, Institut Francais Du Petrole Publications, JC Guibert, 1999, 3章及び4章を参照）ので、同じ成分によってどのようにして両方を達成することができるのかは完全に理解されていない。
【００１４】
ＤＥ ３０３１１５８ Ａ１においては、７０〜８５体積％の水及びエタノールも含む混合物中において、他のオプションの中でも０．１〜１％の二環式モノテルペン炭化水素を用いることが提案されており、この混合物は、ガソリン、ナフサ、軽油、又は燃料油と共に用いて、排ガス中の減少したＮＯｘと共に加速性及びオクタン価を増加させる。
【００１５】
本発明にしたがって用いるモノテルペン成分は、カンフェンを含むか又はカンフェンからなる。カンフェン[CAS no. 79-92-5]は、表１に示すような二環式構造を有するモノテルペンである。これは、１５９℃、即ち通常のガソリン沸点範囲内の沸点を有する白色の結晶質の固体である。
【００１６】
モノテルペン成分は、成分の全体積を基準として少なくとも７０％、又は少なくとも８０％、又は少なくとも９０％、又は更には少なくとも９５％ｖ／ｖのカンフェンを含んでいてよい。一態様においては、モノテルペン成分は、トリシクレン及び／又は三環式モノテルペンを実質的に含まない。「実質的に含まない」とは、成分の全体積を基準として２％ｖ／ｖ未満の濃度を指すことができる。モノテルペン成分からトリシクレンを除いてよい。
【００１７】
本発明による燃料配合物中に用いるために、モノテルペン成分は任意の好適な方法によって得ることができる。モノテルペン成分は合成又は天然であってよい。好ましい態様においては、モノテルペン成分は生物由来であり、これは、それが生物学的源から直接的又は間接的のいずれかで得られていることを意味する。
【００１８】
モノテルペン成分は、有利には少なくとも約０．１ｄｐｍ／ｇＣの炭素−１４を含んでいてよい。約５，７００年の半減期を有する炭素−１４（Ｃ−１４）は、生物由来の物質において見られるが、化石燃料においては見られないことが当該技術において公知である。而して、本明細書において用いる「生物由来」という用語は、「少なくとも約０．１ｄｐｍ／ｇＣの炭素−１４を含む」ものとして定義することができる。
【００１９】
モノテルペン成分は、燃料配合物の全体積を基準として２〜１５％ｖ／ｖの濃度で燃料配合物中において用いる。この濃度は、配合物中の純粋なモノテルペン成分のものである。好ましくは、濃度は、２、４、又は５％ｖ／ｖ、或いはそれ以上である。好ましくは、これは１０％ｖ／ｖ以下である。例えば、燃料配合物中の純粋なモノテルペン成分の濃度は、４〜１０％ｖ／ｖの範囲であってよい。
【００２０】
最も好都合には、モノテルペン成分は、５〜１０％ｖ／ｖの範囲の量で燃料配合物中において用い、その少なくとも９０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％はカンフェンである。
【００２１】
モノテルペン成分は、理想的には、燃料配合物中に溶解、好適には完全に溶解させるべきである。これは、キャリア流体、例えば、アルカン（例えば、ｎ−ヘプタン又は他のｎ−アルカン、或いはイソオクタン）；アルコール（例えば、エタノール又はブタノール）；エーテル（例えば、メチルｔ−ブチルエーテル又はエチルｔ−ブチルエーテル）；ジイソブチレンのようなアルケン；アルキレートのような燃料成分、イソメレート、ナフサ、直留初留分、軽質及び重質接触分解ガソリン又は改質油；並びにこれらの混合物から選択される溶媒中に存在させることができる。
【００２２】
モノテルペン成分は、本発明にしたがって、任意の好適な燃料配合物、特にガソリン燃料配合物（例えば自動車用）中に用いることができる。例えば、これは、好ましくは下記に規定する基燃料を含むガソリン燃料配合物中に用いることができる。或いは、モノテルペン成分は、基燃料、及び例えば生物由来の成分又は酸素化物（例えばエタノール）のような１種類以上の更なる成分を含むガソリン燃料配合物中において用いることができる。好ましい更なる成分、特に生物由来の成分及び酸素化物を下記に記載する。
【００２３】
個々の生物由来の成分（例えばエタノール）はガソリン燃料配合物中に含ませるために望ましい全ての物理特性を具現化しているとは思われないので、１つの成分の不利な特性を１つ又は複数の他の成分の有利な特性で相殺するために２つ以上の生物由来の成分を組み合わせることが有利である可能性がある。かかる組合せの成分の性質及び濃度は、それを含む燃料配合物全体に関する所望の特性を達成し、したがってその性能を過度に損なわないで配合物の全生物由来成分含量を増加させるように選択することができる。これによって、燃料の配合業者が益々厳しくなっている燃料仕様を満足することを助けることができる。
【００２４】
一形態においては、モノテルペン成分は燃料配合物の蒸気圧を低下させるのに有効であることが見出された。本明細書において用いる「蒸気圧」という用語は、乾燥蒸気圧当量（ＤＶＰＥ）を指すことができ、記載が他に必要としていない限りにおいてはそのようなものとして解釈すべきである。配合物のＤＶＰＥは３７．８℃におけるその配合物の蒸気圧である。ＤＶＰＥ値は、標準試験法ＥＮ １３０１６−１、又はＡＳＴＭ Ｄ４９５３−０６、或いは類似の方法を用いて測定することができる。
【００２５】
混合則によって、その個々の成分の混合ＤＶＰＥ値から、成分のブレンドのＤＶＰＥを算出することができる。燃料配合物成分の混合ＤＶＰＥは、その成分の添加によって燃料配合物のＤＶＰＥをどのように変化させることができるかの指標である。成分ｎの混合ＤＶＰＥ（ｂＤＶＰＥ）を算出するためには、以下の式： 
【００２６】
【化１】
2014507542.tif 000003
【００２７】
（式中、ｂＤＶＰＥｎは成分又は混合物ｎの混合乾燥蒸気圧当量であり、ＤＶＰＥｂａｓｅは基燃料の乾燥蒸気圧当量であり、ＤＶＰＥｂａｓｅ＋ｎはブレンドの乾燥蒸気圧当量であり、ｖｎはブレンド中のｎの体積分率である）
を用いることができる。
【００２８】
基燃料中の燃料成分（例えば、モノテルペン、エタノール、及び更なる生物由来の燃料成分）のブレンドのＤＶＰＥはまた、次式：
【００２９】
【化２】
2014507542.tif 000004
【００３０】
（式中、ｂＤＶＰＥｎ及びｖｎは成分ｎの混合ＤＶＰＥ及び体積分率であり、ＤＶＰＥｂａｓｅ及びｖｂａｓｅは基燃料のＤＶＰＥ及び体積分率である）
を与えるシェブロン混合則を用いて、関連する混合ＤＶＰＥ（ｂＤＶＰＥ）値から算出することもできる。
【００３１】
モノテルペン成分は、例えば１００ｋＰａ以下のＤＶＰＥを有する燃料配合物中において用いることができる。かかる燃料配合物のＤＶＰＥは、９０又は９５又は８０ｋＰａ、或いは特に夏用グレードの燃料として用いるように意図される場合には７０又は６０ｋＰａ又はそれ以下であってよい。本発明にしたがってモノテルペン成分を用いることは、例えば５０又は５５又は６０ｋＰａ又はそれ以上のような４５ｋＰａ以上のＤＶＰＥを有する燃料配合物において特に有益であることが分かった。
【００３２】
上述したように、燃料配合物は通常は基燃料を含み、生物由来成分又は酸素化物成分のような更なる成分も含ませることができる。モノテルペン成分は、本発明によれば、燃料配合物の蒸気圧を、燃料配合物中に含まれる生物由来成分又は酸素化物成分の蒸気圧よりも低いレベルに低下させる目的で用いることができる。好ましくは、モノテルペン成分は、配合物の蒸気圧を、燃料配合物中に含まれる基燃料と生物由来成分又は酸素化物成分との混合物の蒸気圧よりも低いレベルに低下させる目的で用いることができる。幾つかの態様においては、モノテルペン成分は更に、配合物の蒸気圧を、燃料配合物中に含まれる基燃料の蒸気圧よりも低いレベルに低下させる目的で用いることができる。
【００３３】
一般に、基燃料を含む燃料配合物は、基燃料単独の蒸気圧以下の蒸気圧を有することが望ましい。而して、本発明の好ましい態様においては、モノテルペン成分は、場合によっては生物由来成分又は酸素化物を更に含む燃料配合物において用いて、燃料配合物のＤＶＰＥを調節又は低下させてＤＶＰＥが基燃料と比べて増加しないようにする。即ち、
ΔＤＶＰＥ≦０ｋＰａ
（式中、ΔＤＶＰＥは、燃料配合物全体のＤＶＰＥと基燃料のそれとの間の差である）
である。ΔＤＶＰＥはまた、燃料配合物全体のＤＶＰＥと、モノテルペン成分及び１種類又は複数の更なる生物由来成分又は酸素化物成分の不存在下における同じ配合物のそれとの間の差であってもよい。
【００３４】
その基燃料の仕様に密に合致する燃料配合物を提供するためには、モノテルペン成分は、有利には、燃料配合物の蒸気圧を調節又は低下させて基燃料の蒸気圧に対して中立又は中立付近にする目的で用いることができる。「中立又は中立付近」とは、配合物の蒸気圧を、基燃料の蒸気圧の±１５％、好ましくは±１０％以内になるように調節することを意味する。
【００３５】
蒸気圧（ＤＶＰＥ）は揮発性の指標であり、蒸気圧がより高いと、燃料はより揮発性である。同様に、蒸留特性（例えば下記において議論するようなもの）、沸点（例えば、初留点及び終留点）、並びに空気飽和蒸気圧（ＡＳＶＰ）のような蒸気圧の別の測定値のような幾つかの他の燃料特性は、ＤＶＰＥに対して依存性である。これらの特性、及び蒸気圧に依存する全ての燃料配合物特性は、本明細書において用いる「蒸気圧」という用語に包含される。したがって、燃料配合物の蒸気圧を低下させることには、蒸気圧に依存する任意の燃料特性に影響を与えるか又はこれを調節することを含ませることができる。
【００３６】
燃料配合物の蒸留特性は、Ｅ値及びＴ値の観点で表すことができる。例えば、配合物に関するＥ７０値は７０℃において留出した配合物の体積％であり、一方、Ｅ１００値は１００℃において留出した配合物の体積％である。Ｅ７０及びＥ１００値の両方、及び他のＥ値は、標準試験法ＥＮ ＩＳＯ ３４０５を用いて測定することができる。
【００３７】
同様に、配合物に関するＴ７０値は、その体積の７０％が標準大気圧において蒸発したその蒸留曲線上の温度であり、一方、配合物に関するＴ１００値は、その体積の１００％が標準大気圧において蒸発したその蒸留曲線上の温度である。Ｔ７０及びＴ１００値の両方、及び他のＴ値は、標準試験法ＥＮ ＩＳＯ ３４０５を用いて測定することができる。
【００３８】
また、混合Ｅ値及びＴ値を算出することも可能である。例えば、混合Ｅ値は、次式：
【００３９】
【化３】
2014507542.tif 000005
【００４０】
（式中、ｂＥ７０ｎは関連するブレンド中の成分ｎに関する混合Ｅ７０値であり、ｖｎはブレンド中の成分ｎの体積分率であり；Ｅ７０ｂａｓｅは基燃料のＥ７０値であり；Ｅ７０ｂｌｅｎｄは基燃料及び成分ｎを含むブレンドのＥ７０値である）
を用いて算出することができる。
【００４１】
燃料配合物の蒸留特性、例えばＥ７０又はＥ１００は、燃料配合物に関する混合Ｅ７０（ｂＥ７０）値から、例えば、
【００４２】
【化４】
2014507542.tif 000006
【００４３】
（式中、ｂＥ７０ｎ及びｖｎは成分ｎの混合Ｅ７０及び体積分率であり、Ｅ７０ｂａｓｅ  ｆｕｅｌ及びｖｂａｓｅ  ｆｕｅｌは基燃料のＥ７０及び体積分率である）
を規定する線形混合則を用いて算出することができる。
【００４４】
本発明の第１の形態によるモノテルペン成分の使用は、好ましくは燃料配合物のＥ７０及びＥ１００値に影響を与えるか又はこれらを調節する目的のためであってよい。一態様においては、燃料配合物中におけるモノテルペン成分、又は特にモノテルペン成分と任意の更なる生物由来の成分又は酸素化物の組み合わせ又は使用は、燃料配合物全体に関するＥ７０及びＥ１００値を配合物の基燃料単独に関する値と比較して大きくは変化させない。「Ｅ７０及びＥ１００値を大きくは変化させない」という用語は、燃料配合物のＥ７０値及びＥ１００値の両方が基燃料のＥ７０値及びＥ１００値の両方の２５％以内、又は２０％以内、又は１５％以内に維持され、及び／又は燃料配合物に関する（Ｅ７０＋Ｅ１００）の値が基燃料に関する（Ｅ７０＋Ｅ１００）の値の１５％以内、又は１０％以内、又は５％以内に維持されることを意味する。
【００４５】
一態様においては、モノテルペン成分は、
−２０％ｖ／ｖ≦（ΔＥ７０＋ΔＥ１００）≦２０％ｖ／ｖ
（式中、ΔＥ７０は、燃料配合物全体のＥ７０と、モノテルペン成分及び１種類又は複数の更なる生物由来の成分又は１種類又は複数の酸素化物の不存在下における同じ配合物のそれとの間の差であり；ΔＥ１００は、燃料配合物全体のＥ１００と、モノテルペン成分及び１種類又は複数の生物由来の成分又は１種類又は複数の酸素化物の不存在下における同じ配合物のそれとの間の差である）
を達成する目的で用いる。或いは、ΔＥ７０は、燃料配合物全体のＥ７０と、基燃料単独のそれとの間の差として、そしてΔＥ１００は、燃料配合物全体のＥ１００と、基燃料単独のそれとの間の差として考えることができる。
【００４６】
−１５％ｖ／ｖ≦（ΔＥ７０＋ΔＥ１００）≦１５％ｖ／ｖ；であるか、又は、
−１０％ｖ／ｖ≦（ΔＥ７０＋ΔＥ１００）≦１０％ｖ／ｖ；であるか、又は、
−５％ｖ／ｖ≦（ΔＥ７０＋ΔＥ１００）≦５％ｖ／ｖ；であるか、又は、
−１％ｖ／ｖ≦（ΔＥ７０＋ΔＥ１００）≦１％ｖ／ｖ；であるか、或いは幾つかの場合には
ΔＥ７０＋ΔＥ１００＝０％ｖ／ｖ
であることが好ましい可能性がある。
【００４７】
これらの制約は、ΔＥ７０が少なくとも部分的にΔＥ１００に拮抗する必要性として考えることができる。例えば、配合物がエタノール及び更なる生物由来の成分又は酸素化物Ｘの両方を含む場合には、その成分に関する好適な相対濃度は、次式：
【００４８】
【化５】
2014507542.tif 000007
【００４９】
（式中、
ｎ＝１はモノテルペン成分であり、
ｎ＝２はエタノールであり、
ｎ＝３は更なる生物由来の成分又は酸素化物Ｘであり、
ｖｆｎは、モノテルペン、エタノール、及びＸの三元混合物中のｎによって表される成分の体積分率であり、
ｂＥ７０ｎはｎによって表される成分の混合Ｅ７０値であり、
ｂＥ１００ｎはｎによって表される成分の混合Ｅ１００値であり、
Ｅ７０ｂａｓｅは基燃料のＥ７０値であり、
Ｅ１００ｂａｓｅは基燃料のＥ１００値である）
を満足するように算出することができる。
【００５０】
例えば、上記に規定する式を用いて、１種類以上の更なる生物由来の成分又は酸素化物と、モノテルペン成分、基燃料、及び場合によってはエタノールとを含むブレンドが可能なように、エタノール及びモノテルペン成分を含むブレンドを、許容し得る蒸留特性を有するように調整することができる。
【００５１】
モノテルペンは、燃料配合物の他の特性にプラスに寄与することができることも分かった。而して、第２の形態からは、本発明は、潤滑性、酸化安定性、堆積物形成傾向、エラストマー適合性、及び特にオクタン価から選択される燃料配合物の１以上の特性を、（ｉ）燃料配合物中に含まれる生物由来成分又は酸素化物成分；及び／又は（ｉｉ）燃料配合物中に含まれる基燃料と生物由来成分又は酸素化物成分との混合物；及び／又は（ｉｉｉ）燃料配合物中に含まれる基燃料；における相対的な特性と比べて向上又は維持するための、燃料配合物中におけるカンフェンを含むモノテルペンの使用に存する。
【００５２】
特に、本発明の第２の形態にしたがう使用は、特に配合物中のエタノールのような他の生物由来成分又は酸素化物成分の特性に対する有害効果を軽減することによって所望の目標特性を達成する目的のためであってよい。
【００５３】
燃料配合物の潤滑性は、任意の好適な方法によって評価することができる。１つのかかる方法は、配合物中に浸漬されている静止プレートと振動している球との接触によって生成する摩耗痕を測定することを含む。この「摩耗痕」は、例えば下記の実施例４に記載する試験を用いて測定することができる。配合物の潤滑性における「向上」は、例えば、配合物に曝露した２つの相対運動している部品における摩耗痕又は他の摩擦によって生起する損傷がより低い程度であることによって示すことができる。
【００５４】
燃料配合物の酸化安定性は、任意の好適な方法によって評価することができる。１つのかかる方法は、燃料配合物を貯蔵する前及び種々の温度及び時間間隔で貯蔵した際の燃料配合物中のペルオキシドの濃度を測定することを含む。例えば、ペルオキシド濃度を当初に測定し、次に燃料配合物を０〜２℃において３か月貯蔵した後に再び測定することができる。同様の実験を４０℃で行う貯蔵を用いて実施することができる。燃料配合物の酸化安定性に関する好適な計量値を与えるペルオキシド濃度は、標準試験法ＳＭＳ ３５９又は類似の方法を用いて測定することができる。
【００５５】
燃料配合物の酸化安定性はまた、特定の温度における一定期間の貯蔵（例えば０〜２℃又は４０℃において３か月）の後の誘導時間を用いて評価することもできる。燃料配合物の酸化安定性に関する好適な計量値を与える誘導時間は、標準試験法ＥＮ ＩＳＯ ７５３６又は類似の方法を用いて測定することができる。
【００５６】
また、驚くべきことに、燃料配合物中にモノテルペンを含ませることによって、燃料配合物の堆積物形成傾向を改良又は維持することができることも見出された。「堆積物形成傾向を改良又は維持する」とは、モノテルペン含有燃料配合物が、関連する基準点に関して堆積物、特にガム状堆積物を形成する傾向が減少しているか又は同等であることを意味する。
【００５７】
燃料配合物の堆積物形成傾向は、任意の好適な方法によって評価することができる。１つのかかる方法は、ＭＩＨＰＴ（複数傾斜高温プレートリグ試験）法である。この方法は、SAE Paper 890215, Daneshgariら, "The Influence of Temperature upon Gasoline Deposit Build-Up on the Intake Valves", Detroit,米国, 1989年2月27日〜3月3日に記載され、下記の実施例６に記載されているものに密に対応するインテークバルブ堆積シミュレーター試験を用いる。
【００５８】
更に、燃料配合物中にモノテルペン成分を含ませることによって、エラストマー適合性を向上又は維持することができることが見出された。エラストマー適合性は、エラストマー損傷効果、即ちエラストマー材料が燃料消費システムにおいて、及び／又は燃料配合物の存在下において正しく機能する能力を低下させる効果を引き起こす燃料配合物の傾向の指標である。エラストマー損傷効果の例は、燃料配合物と接触した際のエラストマーの膨潤である。エラストマー損傷はまた、燃料配合物と接触した際のエラストマーの硬度及び／又は柔軟性の変化（通常は低下）も含む。
【００５９】
エラストマー膨潤性の測定値は、特に燃料ポンプシール及び他のエンジン部品において用いられるもののようなエラストマー材料の、燃料成分又は配合物との適合性の指標を与える。一般に、この適合性は、試験流体中にそれを浸漬することによるエラストマーの特性の変化を査定することによって評価される。燃料配合物のエラストマー膨潤効果は、例えば、エラストマー材料を配合物中に所定時間浸漬することによるエラストマー材料の体積又は質量の増加又は増加割合を測定することによって評価することができる。より小さい体積又は質量の増加は、エラストマー膨潤効果の低下を示す。この評価は、例えばニトリル及び／又はフルオロカーボンエラストマーに関して行うことができる。ＤＩＮ ５１６０５−１又はＩＳＯ １８１７：１９９８のような標準試験法を用いて、エラストマー膨潤効果を測定することができる。エラストマー材料の硬度及び／又は柔軟性の変化は、ショア硬度試験又はＴＭＳ ５５６のような標準試験法を用いて評価することができる。
【００６０】
更に、モノテルペン成分、特にカンフェンを含むものを燃料配合物中に含ませることによって、配合物のオクタン価を向上又は維持することができることが見出された。
【００６１】
オクタン価は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）及び／又はモーター法オクタン価（ＭＯＮ）を指すことができる。リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）は任意の好適な方法によって測定することができる。これは、標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ２６９９又はＥＮ ２５１６４、或いはＰｒＥＮ ＩＳＯ ５１６４のような類似の方法を用いて測定することができる。モーター法オクタン価（ＭＯＮ）は任意の好適な方法によって測定することができる。これは、標準試験法ＡＳＴＭ Ｄ２７００又はＥＮ ２５１６３、或いはＰｒＥＮ ＩＳＯ ５１６３のような類似の方法を用いて測定することができる。
【００６２】
オクタン価を向上又は維持するモノテルペン成分の有効性は、一方ではそれを加える燃料配合物のオクタン価、他方ではモノテルペン成分中に存在する１種類又は複数のモノテルペンの構造によって定まる。
【００６３】
有利には、モノテルペン成分を用いて、１００以下、又は９９若しくは９８若しくは９５以下のＲＯＮ、及び／又は９５以下、又は９０若しくは８８以下のＭＯＮを有する燃料配合物のオクタン価を維持又は向上させることができる。
【００６４】
１種類又は複数のモノテルペンの構造に関して、驚くべきことに、カンフェンは、燃料配合物のオクタン価（特にＲＯＮ）を向上又は維持するのに特に有効であることが見出された。したがって、第３の好ましい形態から、本発明は、燃料配合物のオクタン価を向上、維持、又は目標オクタン価を達成するための燃料配合物中におけるカンフェンの使用に存する。
【００６５】
言い換えれば、第３の形態は、
ΔＲＯＮ≧０
（式中、ΔＲＯＮは、カンフェン含有燃料配合物のＲＯＮと、基燃料単独のそれとの間の差である）
を達成するための燃料配合物中におけるカンフェンの使用を含む。ΔＲＯＮはまた、燃料配合物全体のＲＯＮと、カンフェン及び１種類又は複数の更なる生物由来成分又は酸素化物成分の不存在下における同じ配合物のそれとの間の差であってもよい。
【００６６】
混合ＲＯＮ及びＭＯＮ値は、上記に議論したように、混合Ｅ値と類似の方法：
【００６７】
【化６】
2014507542.tif 000008
【００６８】
（式中、Ｐは関係する燃料特性、例えばＲＯＮ又はＭＯＮであり；ｖｎはブレンド中の成分ｎの体積分率であり；ｂａｓｅは基燃料である）
で算出することができる。
【００６９】
ブレンドのＲＯＮは、混合値から、
【００７０】
【化７】
2014507542.tif 000009
【００７１】
（式中、ｂＲＯＮｎ及びｖｎは成分ｎの混合ＲＯＮ及び体積分率であり、ＲＯＮｂａｓｅ及びｖｂａｓｅは基燃料のＲＯＮ及び体積分率である）
のような線形混合則を用いて算出することができる。ＭＯＮ値は、関係する混合値から同様の方法で算出することができる。
【００７２】
本発明の目的にかなう使用は、或いは、有効量のモノテルペン、特にカンフェン成分を燃料配合物とブレンドすることによって、燃料配合物における１以上の目標特性を達成する方法として表すことができる。
【００７３】
例えば、第４の形態によれば、本発明は、有効量のモノテルペン成分を燃料配合物とブレンドすることを含む、燃料配合物における目標蒸気圧を達成する方法に存する。
【００７４】
同様に、第５の形態によれば、本発明は、カンフェンを含む有効量のモノテルペン成分を燃料配合物を燃料配合物とブレンドすることを含む、燃料配合物における目標の潤滑性、酸化安定性、堆積物形成傾向、エラストマー適合性、又はオクタン価を達成する方法に存する。
【００７５】
本発明の第６の形態は、有効量のカンフェンを燃料配合物とブレンドすることを含む、燃料配合物における目標オクタン価を達成する方法を提供する。
【００７６】
モノテルペン、特にカンフェンの有利な特性によって、高濃度の生物由来成分を有する燃料を配合することが可能になる。
【００７７】
而して、第７の形態は、配合物の蒸気圧を増加させることなく、又は過度に増加させることなく、配合物の生物由来成分の含量を増加させるための、燃料配合物、特に他の生物由来成分又は酸素化物を含む燃料配合物中におけるカンフェンを含む生物由来のモノテルペン成分の使用を提供する。
【００７８】
第８の形態によれば、本発明は、配合物のオクタン価を低下させることなく、又は過度に低下させることなく、配合物の生物由来成分の含量を増加させるための、燃料配合物、特に他の生物由来成分又は酸素化物を含む燃料配合物中におけるカンフェンを含む生物由来のモノテルペン成分の使用を提供する。
【００７９】
本発明の第９の形態は、配合物中の生物由来成分及び／又は酸素化物を少なくとも部分的に置き換えるための、ガソリン燃料配合物中におけるカンフェンを含むモノテルペンの使用を提供する。一態様においては、モノテルペン成分は生物由来のものである。而して、モノテルペン成分は、そうでなければ例えば最小の生物由来成分含量のような所望の目標仕様を達成するために配合物中に含ませたであろう生物由来成分又は酸素化物の少なくとも一部に対する代替物として使用することができる。例えば、一定量の生物由来のモノテルペン成分を、同一又は同等の量のエタノールに代えて燃料配合物中に含ませて、エタノール単独の使用に関係する欠点なしに、又は僅かな欠点で、目標の最小の生物由来成分含量を達成することを可能にすることができる。
【００８０】
第１０の形態によれば、本発明は、本発明の第１〜第９の形態のいずれかの使用又は方法によって得ることができるか又はこれから得られる燃料配合物に存する。
【００８１】
本発明との関連における燃料配合物の基燃料成分は、通常は、０〜２５０℃の範囲の沸点（ＡＳＴＭ Ｄ８６又はＥＮ ＩＳＯ ３４０５）、或いは又は２０又は２５乃至２００又は２３０℃の範囲の沸点を有する炭化水素を含む液体炭化水素留出物ガソリン燃料成分、又はかかる成分の混合物である。かかる基燃料に関する最適の沸点範囲及び蒸留曲線は、通常は、それらの所期の使用条件、例えば気候、季節、及び任意の適用される地域的規制基準又は消費者の好みにしたがって変化する。
【００８２】
基燃料中の１種類又は複数の炭化水素燃料成分は、任意の好適な源から得ることができる。これらは、例えば、石油、コールタール、天然ガス、又は木材、特に石油から誘導することができる。
【００８３】
或いは、これらはフィッシャー・トロプシュ合成などからの合成生成物であってよい。好都合には、これらは、直留ガソリン、合成芳香族炭化水素混合物、熱又は接触分解炭化水素、水素化分解石油フラクション、接触改質炭化水素、又はこれらの混合物から、任意の公知の方法で誘導することができる。
【００８４】
通常は、基燃料は、以下の群：飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、及び芳香族炭化水素の１以上から選択される成分を含む。通常は、基燃料のオレフィン系炭化水素含量は０〜４０％ｖ／ｖの範囲であり、これは、例えば０〜３０％ｖ／ｖの範囲であってよい。通常は、基燃料の芳香族炭化水素含量は０〜７０％ｖ／ｖであり、これは例えば１０〜６０％ｖ／ｖであってよい。
【００８５】
基燃料のベンゼン含量は、通常は最大で１０％ｖ／ｖ、又は最大で５％ｖ／ｖ、又は最大で１％ｖ／ｖである。通常は、基燃料の飽和炭化水素含量は少なくとも４０％ｖ／ｖであり、これは、例えば４０〜８０％ｖ／ｖであってよい。
【００８６】
基燃料は、好適には、低いか又は非常に低い硫黄含量、例えば最大で１０００ｐｐｍｗ（重量ｐｐｍ）、又は５００ｐｐｍｗ以下、又は１００ｐｐｍｗ以下、又は５０若しくは更には１０ｐｐｍｗ以下の硫黄を有する。これはまた、好適には最大で０．００５ｇ／Ｌのような低い全鉛含量を有し、一態様においては、これは鉛を含まず（無鉛）、即ちその中に鉛化合物を有しない。
【００８７】
基燃料は、通常は、８０以上、或いは８５又は９０又は９３又は９４又は９５又は９８以上、例えば８０〜１１０、又は８５〜１１５、又は９０〜１０５、又は９３〜１０２、又は９４〜１００のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）（ＡＳＴＭ  Ｄ２６９９又はＥＮ ２５１６４）を有する。本発明の幾つかの態様においては、モノテルペン成分は、有利には、１１５以下、或いは１０５又は１０２又は１００又は９９又は更には９８以下のＲＯＮを有する基燃料を含む燃料配合物中において用いることができる。
【００８８】
同様に、基燃料は、通常は、７０以上、或いは７５又は８０又は８４又は８５以上、例えば７０〜１１０、又は７５〜１０５、又は８４〜９５のモーター法オクタン価（ＭＯＮ）（ＡＳＴＭ Ｄ２７００又はＥＮ ２５１６３）を有する。本発明の幾つかの態様においては、モノテルペン成分は、有利には、１１０以下、或いは１０５又は１００又は９５又は９０又は更には８８以下のＭＯＮを有する基燃料を含む燃料配合物中において用いることができる。
【００８９】
基燃料は、通常は、１０％ｖ／ｖ以上、或いは１４又は１５又は２０又は２２％ｖ／ｖ以上のＥ７０値を有する。そのＥ７０値は、通常は、５５％ｖ／ｖ以下、或いは５１又は５０又は４８％ｖ／ｖ以下であってよい。そのＥ７０値は、例えば、１０〜５５％ｖ／ｖ、又は１４〜５１％ｖ／ｖ、又は１４〜５０％ｖ／ｖ、又は２０〜５０％ｖ／ｖであってよい。一態様においては、これは２０〜４８％ｖ／ｖのＥ７０値を有する。別の態様においては、これは２２〜５０％ｖ／ｖのＥ７０値を有する。
【００９０】
基燃料は、通常は、３５％ｖ／ｖ以上、或いは４０又は４５又は４６％ｖ／ｖ以上のＥ１００値を有する。そのＥ１００値は、通常は７５％ｖ／ｖ以下、或いは７２又は７１％ｖ／ｖ以下であってよい。そのＥ１００値は、例えば３５〜７５％ｖ／ｖ、又は４０〜７２％ｖ／ｖ、又は４０〜７１％ｖ／ｖ、又は４６〜７１％ｖ／ｖであってよい。
【００９１】
基燃料は、改質基燃料、例えばエタノールのような酸素化物の添加に適応させるために改質したものであってよい。
【００９２】
しかしながら、基燃料の具体的な蒸留曲線、炭化水素組成、ＲＯＮ、及びＭＯＮは、本発明におけるその使用の目的のためには重要ではない。
【００９３】
基燃料は、通常は、１５℃において０．７２０〜０．７７５ｋｇ／ｍ３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ４０５２、ＥＮ ＩＳＯ ３６７５、又はＥＮ ＩＳＯ １２１８５）を有していてよい。夏期用グレードのガソリン燃料中において用いるためには、基燃料は、通常は、３７．８℃において４５〜７０ｋＰａ又は４５〜６０ｋＰａの蒸気圧（ＤＶＰＥ）（ＥＮ ＩＳＯ ３４０５、ＥＮ １３０１６ １、又はＡＳＴＭ Ｄ４９５３ ０６）を有していてよい。冬期グレードの燃料中において用いるためには、これは、通常は５０〜１００ｋＰａ、例えば５０〜８０ｋＰａ、又は６０〜９０ｋＰａ、又は６５〜９５ｋＰａ、又は７０〜１００ｋＰａのＤＶＰＥを有していてよい。
【００９４】
好適な基燃料の例としては、０〜２０％ｖ／ｖのオレフィン系炭化水素含量（ＡＳＴＭ Ｄ１３１９）、及び／又は０〜５０％ｖ／ｖの芳香族炭化水素含量（ＡＳＴＭ Ｄ１３１９）、及び／又は最大で１％ｖ／ｖのベンゼン含量を有するものが挙げられる。本発明の一態様においては、基燃料は、現在のヨーロッパガソリン燃料標準規格ＥＮ ２２８に適合する。一態様においては、これは、現在の米国ガソリン燃料標準規格ＡＳＴＭ Ｄ４８１４−０８ｂに適合する。
【００９５】
基燃料の濃度は、燃料配合物の全体積を基準として９９．９９％ｖ／ｖ以下、又は９９．９５％ｖ／ｖ以下、又は９９．９９若しくは９９．５％ｖ／ｖ以下であってよい。これは、燃料配合物の全体積を基準として９９％ｖ／ｖ以下、例えば９８又は９５又は９０％ｖ／ｖ以下、或いは幾つかの場合には８５又は８０又は７５又は７０又は６５又は６０％ｖ／ｖ以下であってよい。基燃料は、通常は、主要割合、即ち本発明による燃料配合物の５０％ｖ／ｖ超を示す。
【００９６】
本発明との関連においては、燃料配合物にはまた、１種類以上の更なる燃料成分を含ませることもできる。場合によっては、燃料配合物には、蒸気圧を基燃料の蒸気圧と比べて増加させる少なくとも１種類の更なる燃料成分を含ませることができる。
【００９７】
燃料配合物には、当該技術において周知のタイプの１種類以上のガソリン燃料添加剤を含ませることができる。
【００９８】
燃料配合物には、１種類以上の更なる生物由来成分を含ませることができる。かかる更なる燃料成分は、通常のガソリン沸点範囲内の沸点を有していてよく、生物由来成分の場合には生物学的源から直接的又は間接的のいずれかで誘導される。この、又はそれぞれの更なる生物由来の燃料成分は、少なくとも約０．１ｄｐｍ／ｇＣの炭素−１４を含んでいてよい。
【００９９】
配合物には、例えばアルコール、エーテル（環式エーテルを含む）、エステル、カルボン酸及びそれらの誘導体、アルデヒド、ケトン、並びにこれらの混合物から選択することができる１種類以上の酸素化物を含ませることができる。一態様においては、配合物は、アルコール、エーテル、エステル、及びこれらの混合物から選択される１種類以上の酸素化物を含む。一態様においては、これは、アルコール、エーテル、及びこれらの混合物から選択される１種類以上の酸素化物を含む。かかる酸素化物は、好適には生物由来成分である。
【０１００】
本発明の関連において燃料配合物中に含ませるのに好適なアルコールとしては、Ｃ１〜Ｃ５の飽和又は不飽和アルコール、特にＣ１〜Ｃ４の脂肪族アルコール、例えばエタノール及びブタノールが挙げられる。特に、配合物にエタノールを含ませることができる。これには、エタノール、及び１種類以上、例えば１種類の更なる生物由来成分を含ませることができる。これには、エタノール、及び１種類以上、例えば１種類の更なる酸素化物を含ませることができる。
【０１０１】
燃料配合物中に含ませるのに好適なエーテルとしては、ジアルキルエーテル、特にアルキルｔ−ブチルエーテル、より特には（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）ｔ−ブチルエーテル、例えばメチルｔ−ブチルエーテル、及びエチルｔ−ブチルエーテルが挙げられる。他の好適なエーテルとしては、フラン類；２１０℃より低い沸点を有するＣ５及びＣ５＋エーテル；及びＣ７エーテル、特にエチルエーテル、例えば２−エトキシ−２−メチルブタン、及び１−エトキシ−３−メチルブタンが挙げられる。特に、配合物に、エタノールを、（Ｃ１〜Ｃ３アルキル）ｔ−ブチルエーテル及びこれらの混合物から選択される１種類以上のエーテルと共に含ませることができる。
【０１０２】
燃料配合物が生物由来成分又は酸素化物成分、特にエタノールを含む場合には、生物由来成分／酸素化物又はエタノールの濃度は、例えば、配合物の全体積を基準として１又は２又は５％ｖ／ｖ以上、或いは８又は１０又は１５又は２０又は２５又は３０％ｖ／ｖ以上であってよい。エタノール又は生物由来成分／酸素化物の濃度は、５０％ｖ／ｖ以下、或いは４５又は４０又は３５％ｖ／ｖ以下であってよい。幾つかの場合においては、これは３０又は２５又は２０又は１５又は１０％ｖ／ｖ以下であってよい。０〜５％ｗ／ｗの酸素含量（ＥＮ １６０１）を有する燃料配合物を与えるような酸素化物の濃度が有用である。
【０１０３】
本発明において有用で且つ生物由来成分又は酸素化物成分を含む配合物において、モノテルペン成分とエタノール又は生物由来／酸素化物成分との体積比は、例えば、１：１００以上、或いは１：５０又は１：１０以上、例えば１：５又は１：２以上、或いは１：１又は１．５：１以上であってよい。これは、５：１以下、或いは４：１又は３：１又は２：１又は１：１以下であってよい。特に配合物が更なる生物由来成分又は酸素化物を含まない場合には、モノテルペン成分とエタノールとの体積比は、１：１以上、又は１．２：１以上、又は１．５：１以上、又は１．８：１以上であってよく、この場合には、比は、例えば、５：１以下、或いは４：１又は３：１又は２．５：１以下、例えば１．５：１〜３：１であってよい
配合物がモノテルペン成分とエタノールの組み合わせ、或いはモノテルペン成分、エタノール、及び１種類以上の更なる生物由来成分又は酸素化物を含む場合には、配合物中におけるこの組み合わせの濃度は、３又は４又は５％ｖ／ｖ以上であってよい。この組み合わせの濃度は、５０％ｖ／ｖ以下、或いは４０又は３０％ｖ／ｖ以下、或いは２５又は２０又は１５又は１０％ｖ／ｖ以下であってよい。これらの濃度は、この組み合わせの１以上の成分が配合物を製造する際に実際には個々に添加される場合であっても、燃料配合物全体中におけるこの組み合わせ全体に関するものである。
【０１０４】
本発明による使用及び方法から得られる配合物は、火花点火（ガソリン）内燃エンジンにおいて用いるのに好適である。これは、特に自動車燃料として用いるのに好適である可能性がある。
【０１０５】
本発明の使用及び方法から得られる配合物のＲＯＮは、好適には８０以上である。これは、８５又は９０又は９３又は９４又は９５又は９８又は９８．４以上であってよい。ＲＯＮは、例えば８０〜１１０、又は８５〜１１５、または９０〜１０５、又は９３〜１０２、又は９４〜１００であってよい。
【０１０６】
本発明の使用及び方法から得られる燃料配合物のＭＯＮは、好適には７０以上、或いは７５又は８０以上である。これは、８４又は８５以上であってよい。ＭＯＮは、例えば７０〜１１０、又は７５〜１０５、又は８４〜９５であってよい。
【０１０７】
本明細書の記載及び特許請求の範囲全体にわたって、単数形は記載が他に必要としていない限りにおいて複数形を包含する。特に、不定冠詞を用いる場合には、明細書は、記載が他に必要としていない限りにおいて複数形及び単数形を意図すると理解すべきである。
【０１０８】
本明細書の記載及び特許請求の範囲の全体にわたって、「包含する」及び「含む」並びにこれらの語の変形、例えば「〜を含む」及び「〜を包含する」という用語は、「〜を含むがこれに限定されない」ということを意味し、他の部分、添加剤、成分、整数値、又は工程を排除するものではない。
【０１０９】
一般的に言えば、本発明は、本明細書（特許請求の範囲を含む）において開示されている任意の新規な１つの特徴又は複数の特徴の任意の新規な組み合わせに拡張される。而して、本発明の特定の形態、態様、又は例と関連して記載した特徴、整数、特性、化合物、化学部分又は基は、それと非適合にならない限り、本明細書に記載する任意の他の形態、態様、又は例に適用することができると理解すべきである。更に、他に示さない限り、本明細書に開示する任意の特徴は、同じか又は同様の目的を果たす別の特徴によって置き換えることができる。
【０１１０】
特性、例えば燃料成分の濃度に関して上限及び下限を示す場合には、任意の上限を任意の下限と組み合わせることによって規定される値の範囲も包含することができる。
【０１１１】
本発明との関連において、所望の目標特性を「達成する」とは、関連する目標値を向上させることも含み、一態様においては包含する。而して、例えば、モノテルペン成分を用いて、所望の目標値より大きいオクタン価、或いは所望の目標値より低い蒸気圧を有する燃料配合物を製造することができる。
【０１１２】
本発明との関連において、燃料配合物中におけるモノテルペン成分の「使用」とは、モノテルペン成分を、配合物中に、通常は基燃料のような１種類以上の他の燃料成分、及び場合によっては１種類以上の更なる生物由来成分又は酸素化物とのブレンド（即ち物理的混合物）として含ませることを意味する。モノテルペンは、好都合には、配合物によって運転するエンジン又は他のシステム中に配合物を導入する前に含ませることができる。
【０１１３】
上記に記載の方法でのモノテルペン成分の「使用」とは、モノテルペン成分を、本発明の任意の形態の１つ又は複数の目的を達成するための燃料配合物中におけるその使用に関する指示と一緒に供給することを包含することができる。モノテルペン成分それ自体は、燃料添加剤として用いるのに好適であり及び／又はそのように意図される組成物の一部として供給することができ、この場合には、モノテルペン成分は、燃料配合物に対するその関係する効果に影響を与える目的でかかる組成物中に含ませることができる。
【０１１４】
本発明による燃料配合物、或いは本発明にしたがって製造するか又は使用する配合物は、モノテルペン成分を含ませることによる改良の利益を享受するという表示と共に売買することができる。かかる配合物の売買には、（ａ）関連する表示を含む容器内に配合物を収容すること；（ｂ）表示を含む製品パンフレットと共に配合物を供給すること；（ｃ）配合物又は製品を説明する印刷物又は（例えば販売時における）サインの中に表示を与えること；及び（ｄ）例えばラジオ、テレビ、又はインターネットで放送する商業表示を与えること；から選択される活動を含ませることができる。この改良は、かかる表示の中で、少なくとも部分的にはモノテルペン成分の存在によるものとすることができる。本発明には、その製造中又は製造後に配合物の関連する特性を評価することを含ませることができる。これには、例えばモノテルペン成分が配合物における関連する改良に寄与することを確認するために、モノテルペン成分の導入前及び導入後の両方において関連する特性を評価することを含ませることができる。
【実施例】
【０１１５】
ここで、以下の非限定的な実施例を参照して本発明を更に記載する。
【０１１６】
実施例１：
複数の商業的に入手できるモノテルペン成分を、ドイツから商業的に入手できる無鉛ガソリン基燃料であるＧＢＦ２とブレンドした。
【０１１７】
ＧＢＦ２の特性を下表２にまとめる。
【０１１８】
【表２】
2014507542.tif 000010
【０１１９】
用いるモノテルペン成分の中で、ミルセン（純度９５％）、Ｓ（−）リモネン（純度９６％）、及びカンフェン（純度９５％）は、Sigma-Aldrichから；オシメン（純度９０％）、α−ピネン（純度９８％）、及びβ−ピネン（純度９９％）は、Aldrichから；そしてＲ（＋）リモネン（純度９７％）はSigmaから供給された。ミルセン及びオシメンは非環式モノテルペンである。リモネンは単環式モノテルペンである。ピネン及びカンフェンは二環式モノテルペンである。
【０１２０】
ＤＶＰＥ値は、１０％ｖ／ｖで基燃料ＧＢＦ２とブレンドした際の種々のモノテルペンに関して、ＥＮ−ＩＳＯ−３４０５にしたがって測定した。これらの値を下表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2014507542.tif 000011
【０１２２】
表３は、試験した全てのモノテルペンが、１０％ｖ／ｖブレンドにおけるＤＶＰＥを、基燃料単独及びエタノール１０％ｖ／ｖブレンドと比べて低下させることを示し、これはこれらの分子の比較的高い沸点を反映している。特に、カンフェンブレンドに関する（基燃料に関する６３．３ｋＰａから、基燃料＋１０％ｖ／ｖカンフェンに関する５６．２ｋＰａへの）６ｋＰａの大きな低下は予期しないことであった。
【０１２３】
更に、試験した全てのモノテルペンは、Ｅ７０、Ｅ１００、及びＥ１５０を、基燃料単独及びエタノール１０％ｖ／ｖブレンドと比べて低下させる。
【０１２４】
したがって、燃料配合物中においてモノテルペンを用いることによって、燃料配合物の蒸気圧及び蒸留特性に対するエタノールの影響を相殺することができる。これは、モノテルペン、特にカンフェンをエタノール含有基燃料と混合することによって、ＤＶＰＥ並びにＥ７０及びＥ１００に関する（例えば基燃料に対する）更なる調節が必要ないことを意味する。
【０１２５】
ＧＢＦ２とブレンドした際にそれぞれのモノテルペン成分に関して得られる混合ＤＶＰＥ値を上記の式１にしたがって算出し、下表４に示す。
【０１２６】
【表４】
2014507542.tif 000012
【０１２７】
上記の混合ＤＶＰＥ値によって更に示されるように、燃料配合物中においてモノテルペンを用いることによって、燃料配合物の蒸気圧及び蒸留特性に対するエタノールの影響を相殺することができる。１０％ｖ／ｖで基燃料とブレンドしたモノテルペンは全て、基燃料単独及び基燃料＋１０％ｖ／ｖエタノールよりも低い混合ＤＶＰＥを有する。これは、モノテルペン、特にカンフェンをエタノール含有基燃料と混合することによって、ＤＶＰＥに関する（例えば基燃料に対する）更なる調節が必要ないことを意味する。
【０１２８】
実施例２：
複数のモノテルペン成分をＧＢＦ２とブレンドした。モノテルペン成分及び基燃料は、上記の実施例１において詳述したものと同じであった。
【０１２９】
得られた５及び１０％ｖ／ｖのモノテルペン成分のブレンドのそれぞれに関するＲＯＮ及びＭＯＮ値を（それぞれ、標準試験法ＰｒＥＮ ＩＳＯ ５１６４及びＰｒＥＮ ＩＳＯ ５１６３を用いて）測定した。また、基燃料単独、及び基燃料中の５及び１０％ｖ／ｖのエタノールのブレンドに関するＲＯＮ及びＭＯＮ値も記録した。
【０１３０】
ＲＯＮ及びＭＯＮの結果を下表５に示す。
【０１３１】
【表５】
2014507542.tif 000013
【０１３２】
これらの測定値によって、上記の式６にしたがい、エタノール及びそれぞれのモノテルペンの１０％ｖ／ｖブレンドに関して与えられたデータに基づいて、ニートの成分の混合ＲＯＮ及びＭＯＮ値（それぞれ、ｂＲＯＮ及びｂＭＯＮ）を算出することができた。これらの値を下表６に与える。これはニート成分を試験燃料として用いることができないエンジン試験を用いて行うので、ニート成分のオクタン価を測定することはできないことを留意されたい。
【０１３３】
【表６】
2014507542.tif 000014
【０１３４】
表５及び６は、試験した他のモノテルペンと比べてカンフェンの優れたオクタン特性を示す。その混合ＲＯＮは他のモノテルペンのものよりも非常に高い。その混合ＲＯＮは１０％ｖ／ｖにおいて＞９８．２であるので、カンフェンをＧＢＦ２のような基燃料とブレンドした際のＲＯＮの不利益はない。これに対して、他のモノテルペンを基燃料に加えた際には、小さいＲＯＮの不利益及びより大きいＭＯＮの不利益がある。而して、カンフェンは、通常のガソリン燃料オクタン価仕様とのその適合性の観点から他のモノテルペンよりも優れており、このためにガソリン燃料成分として用いるのに特に好適であることが分かる。
【０１３５】
実施例３：
標準試験法ＤＩＮ ５１６０５−１を用いて、実施例２において調製した８種類の配合物によって引き起こされるエラストマー膨潤を評価した（３回の測定値をとって平均した）。試験したエラストマーはニトリルエラストマーであるSRE-NBR 34であった。結果を下表７に示す。
【０１３６】
【表７】
2014507542.tif 000015
【０１３７】
これらのデータは、それぞれのモノテルペン、特にカンフェンはエタノールよりも非常に少ないエラストマー膨潤を引き起こし、実際にそれぞれは基燃料単独のものと同等のエラストマー適合性を有することを示す。而して、エタノールによって引き起こされるエラストマー損傷効果を軽減するために、それぞれのモノテルペン、特にカンフェンによってエタノール／基燃料ブレンド中のエタノールの少なくとも一部を置き換えることができる。
【０１３８】
実施例４：
実施例３のように基燃料であるＧＢＦ２を１０％ｖ／ｖのそれぞれのモノテルペン成分及びエタノールとブレンドすることによって、ガソリン燃料配合物を調製した。
【０１３９】
次に、ＩＳＯ １２１５６に基づくＨＦＲＲ（高摩擦往復リグ）摩耗痕試験である下記の試験法を用いて、調製した配合物及び基燃料自体のそれぞれの潤滑性を評価した。試験にかける燃料又はブレンドの試料を、規定の試験温度に維持した試験容器内に配置した。固定した鋼球を垂直に設置したチャック内に保持し、加えた負荷によって、水平に設置した静止鋼材プレートに対して押し付けた。プレートとの界面を流体容器内に完全に浸漬した状態で、試験球を一定の周波数及びストローク長で振動させた。球及びプレートの冶金学的状態、並びに温度、負荷、周波数、及びストローク長は、ＩＳＯ １２１５６において規定するようなものであった。次に、試験中の雰囲気条件を用いて、試験球上に形成された摩耗痕の寸法を、ＩＳＯ １２１５６によるものに対して標準セットの雰囲気条件に補正した。補正した摩耗痕の直径は試験流体の潤滑性の指標を与え、摩耗痕の直径がより小さいと潤滑性の向上はより大きい。
【０１４０】
結果を下表８に示す。
【０１４１】
【表８】
2014507542.tif 000016
【０１４２】
これらの結果は、ミルセンブレンドを除いて全てのモノテルペン含有ブレンドに関して潤滑性の向上を示す。
【０１４３】
実施例５：
ドイツから商業的に入手できる無鉛ガソリン基燃料であるＧＢＦ２（実施例１を参照）中に１０％ｖ／ｖのカンフェンを溶解することによって、本発明にしたがって用いるためのガソリン燃料配合物を調製した。
【０１４４】
カンフェンはSigma-Aldrichから供給された。これは９５％の純度を有していた。
【０１４５】
得られた配合物の特性を、基燃料単独のものと併せて下表９に示す。
【０１４６】
【表９】
2014507542.tif 000017
【０１４７】
表９から、カンフェンを約１０％ｖ／ｖで含ませることによって、基燃料のＤＶＰＥを低下させ、更に基燃料の蒸留プロファイルを低下又は維持しながら、基燃料の沸点及びオクタン価を維持することが可能になることが分かる。
【０１４８】
実施例６：
堆積物形成傾向を試験するために、商業的に入手できる無鉛ガソリン基燃料であるＧＢＦ１中に１０％ｖ／ｖのカンフェンを溶解することによって、他のガソリン燃料配合物を調製した。ＧＢＦ１は９５のオクタン（ＲＯＮ）価を有していた。
【０１４９】
ＭＩＨＰＴ（複数傾斜高温プレートリグ試験）法を用いて、得られた配合物の堆積物形成傾向を測定した。
【０１５０】
試験リグは平行の４つの傾斜プレートを用いた。プレートは、それぞれが長さ５０ｃｍで幅２．５ｃｍで、それぞれが３ｍｍの幅を有するサンドブラストアルミニウムの片であった。これらのプレートを、水平に対して３°の角度でリグ内に配置した。温度は、それぞれのプレートの上端においては４００℃に保持し、一方、それぞれのプレートの中央部においては２５０℃に保持した。
【０１５１】
試験試料に、それぞれ１００ｍＬの関連する燃料又は燃料配合物を含ませた。これらを、０．６ｍＬ／分の速度で、２０ゲージの鋼製皮下ルアーロック用針を取り付けたガラスシリンジから、それぞれのプレートの上端の溝中に供給した。試料の供給が完了したら、プレートを雰囲気温度（２０℃）に冷却し、流れ出る液体が透明になるまでｎ−ヘプタンで洗浄した。次に、これらを、存在する堆積物の評価を行う前に乾燥した。
【０１５２】
評価は、Nikon f55マクロレンズを取り付けたSony／SeeScan CCDカメラに接続した512×512画像メモリーを有するSeeScan Marker Image Analyserを用いて行った。評価するプレートを、カメラの焦点を合わせたプレートの点から２２ｃｍの直線距離において、プレートに対して３３°及び１４７°の角度で設置した２つの１２Ｖタングステンランプによって照射した。
【０１５３】
それぞれのプレートの透明な部分の画像を記録した。次に、堆積物を含むプレートの部分の第２の画像を記録した。画像分析器は、対応するピクセル毎に堆積物の画像と透明な画像とを分割し、測定フレーム全体の中に含まれるピクセルにおける堆積物の面積及び光学密度を自動的に測定し、画像に関する積分光学密度、即ち試験評価値として記録する数値を算出する。
【０１５４】
高い堆積物形成傾向を有する燃料は、通常は２００より大きいＭＩＨＰＴ走査値を有する。ＧＢＦ１基燃料は１４２のＭＩＨＰＴ値を有することが測定され、一方、１０％ｖ／ｖのカンフェンと混合したＧＢＦ１基燃料は８７の値を与えた。これらの結果は、カンフェンを含む燃料配合物のより低い堆積物形成傾向を反映するものであり、カンフェンの燃料成分としての好適さを更に示すものである。比較の目的のために、ＧＢＦ２単独に関するＭＩＨＰＴ値は７１と測定された。
【０１５５】
実施例の議論：
実施例１〜６の結果は、モノテルペンが燃料配合物の蒸気圧を低下させるのに好適であり、それらが燃料配合物特性に対する複数の更なる有益な効果を有することを示す。
【０１５６】
エタノールのような酸素化物、並びにモノテルペン成分及び基燃料を含むブレンドは、許容しうる特性を有するように調整することができることが明らかである。したがって、本発明によれば、モノテルペン成分を用いて、燃料配合物の全生物由来成分含量を増加させることができる。
【０１５７】
カンフェンは、燃料配合物において特に有用であり、ＤＶＰＥを低下させ、オクタン価向上剤として機能させることができることが分かった。実施例１〜６から、カンフェンとガソリン基燃料とのブレンドは、火花点火（ガソリン）エンジンにおいて用いるために許容することができ、実際にＥＮ ２２８のような現在のガソリン標準規格に適合する範囲内のオクタン価、ＤＶＰＥ、及び蒸留特性を有することができることが明らかである。かかるブレンドはまた、向上した潤滑性の利益を享受することもできる。
【０１５８】
上記に与えられた式を用いることによって、エタノール、並びにカンフェン及び基燃料を含むブレンドを、１種類以上の更なる生物由来成分又は酸素化物を、カンフェン、ガソリン基燃料、及び場合によってはエタノール共に含むブレンドが可能なように、許容しうる特性を有するように調整することができる。
【０１５９】
カンフェンの添加はまた、酸化安定性に対するマイナスの影響を有さず、一方、ＭＩＨＰＴの結果は、カンフェンがエンジン入口のバルブの堆積物を形成する低い傾向を有することを示す。
【国際調査報告】
2014507542.tif 000018
2014507542.tif 000019
2014507542.tif 000020