(57)【要約】第1モノマーと、有機酸化剤と、少なくとも1種のルイス酸またはブレンステッド酸とを含む反応混合物を提供する工程であって、該第1モノマーが、置換されていてもよい少なくとも1つの複素環を含み、該複素環が少なくとも1つのヘテロ原子を含む、工程；および共役ポリマーを得るために反応混合物を反応させる工程を含む方法を包含する、改善された重合方法を開示する。本方法は、ハロゲンおよび金属などのポリマー中の望ましくない物質の含有量を減らすことができ、これは有機電子デバイス用途において有用であり得る。精製方法も、有機および無機不純物を除去するように適合されている。2014530940.tif 000051
2014530940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、方法：
少なくとも1種の有機酸化剤の存在下で少なくとも1種の第1モノマーを重合する工程であって、該第1モノマーが、置換されていてもよい少なくとも1つの複素環を含み、該複素環が少なくとも1つのヘテロ原子を含む、工程。
【請求項２】
第1モノマーが、置換されていてもよい1つの複素環からなる、請求項1記載の方法。
【請求項３】
第1モノマーが、置換されていてもよい少なくとも2つの複素環を含む、請求項1記載の方法。
【請求項４】
第1モノマーが、置換されていてもよい少なくとも3つの複素環を含む、請求項1記載の方法。
【請求項５】
第1モノマーが、置換されていてもよい縮合された少なくとも2つの複素環を含む、請求項1記載の方法。
【請求項６】
第1モノマーが、置換されていてもよい縮合された少なくとも3つの複素環を含む、請求項1記載の方法。
【請求項７】
ヘテロ原子がO、S、Se、N、またはSiである、請求項1記載の方法。
【請求項８】
ヘテロ原子がO、S、またはNである、請求項1記載の方法。
【請求項９】
複素環が、少なくとも1つのヘテロ原子を含む五員環であり、かつ該ヘテロ原子がSまたはNである、請求項1記載の方法。
【請求項１０】
複素環が、少なくとも1つのヘテロ原子を含む六員環であり、かつ該ヘテロ原子がSまたはNである、請求項1記載の方法。
【請求項１１】
第1モノマーが、
2014530940.tif 000043
によって表され、式中、R、R1、R2、およびR3が各々、水素であるか、または置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル、エーテル、もしくはポリエーテルである、請求項1記載の方法。
【請求項１２】
第1モノマーが、
2014530940.tif 000044
によって表され、式中、R、R1、R2、およびR3が、各々独立して、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、アルコキシ、エーテル、もしくはポリエーテルであるか、または一緒になって、環状のアルキル、アルコキシ、エーテル、もしくはポリエーテルである、請求項1記載の方法。
【請求項１３】
第1モノマーが、
2014530940.tif 000045
によって表され、式中、R、R1、R2、およびR3が各々、水素であるか、または置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル、エーテル、もしくはポリエーテルである、請求項1記載の方法。
【請求項１４】
第1モノマーが置換チオフェンである、請求項1記載の方法。
【請求項１５】
第1モノマーが3-置換チオフェンである、請求項1記載の方法。
【請求項１６】
第1モノマーが3,4-置換チオフェンである、請求項1記載の方法。
【請求項１７】
第1モノマーが、置換されていてもよい第1チオフェン単位と置換されていてもよい第2チオフェン単位とを含むダイマーとなっている、請求項1記載の方法。
【請求項１８】
第1モノマーがいかなるハロゲン置換基も含まない、請求項1記載の方法。
【請求項１９】
第1モノマーが、複素環に直接結合されたいかなる重合性ハロゲン基も含まない、請求項1記載の方法。
【請求項２０】
第1モノマーが少なくとも1つのスルホネート置換基を含む、請求項1記載の方法。
【請求項２１】
第1モノマーが少なくとも1つのフッ素化された置換基を含む、請求項1記載の方法。
【請求項２２】
第1モノマーが少なくとも1つのポリエーテル置換基を含む、請求項1記載の方法。
【請求項２３】
第1モノマーが少なくとも1つのアルコキシ置換基を含む、請求項1記載の方法。
【請求項２４】
有機酸化剤が、置換されていてもよいキノン基を含む、請求項1記載の方法。
【請求項２５】
有機酸化剤が、置換されていてもよいキノンイミン基または置換されていてもよいキノンジイミン基を含む、請求項1記載の方法。
【請求項２６】
有機酸化剤が、置換されていてもよいニトロアレーン基を含む、請求項1記載の方法。
【請求項２７】
有機酸化剤が、式(I)、(II)、または(III)によって表される、請求項1記載の方法：
2014530940.tif 000046
式中、X1およびX2が各々独立してOまたはN-R6'であり、かつ式中、R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、およびR6'が各々独立して、水素であるか、ハロゲンであるか、または置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、ニトロ、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、もしくはシアノ基である。
【請求項２８】
有機酸化剤が2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン（DDQ）である、請求項1記載の方法。
【請求項２９】
重合が、ルイス酸またはブレンステッド酸も存在する状態で行われる、請求項1記載の方法。
【請求項３０】
ルイス酸がBF3を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３１】
ルイス酸が少なくとも1種のBF3エーテラートを含む、請求項1記載の方法。
【請求項３２】
重合が、BF3・(C2H5)2Oを用いて行われる、請求項1記載の方法。
【請求項３３】
重合が、少なくとも1種の溶媒の存在下で行われる、請求項1記載の方法。
【請求項３４】
重合が、いかなる溶媒も実質的に存在しない状態で行われる、請求項1記載の方法。
【請求項３５】
反応混合物が、第1モノマーとは異なる第2モノマーをさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項３６】
反応混合物が、第1モノマーとは異なる第2モノマーをさらに含み、該第1モノマーが3,4-二置換チオフェンであり、かつ該第2モノマーが3-置換チオフェンである、請求項1記載の方法。
【請求項３７】
有機金属クエンチ剤、金属クエンチ剤、または有機クエンチ剤によって反応をクエンチする工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項３８】
少なくとも1種のメタロセンによって反応をクエンチする工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項３９】
亜鉛によって反応をクエンチする工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも1種の還元剤によって共役ポリマーを脱ドーピングする工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項４１】
ヒドラジンによって共役ポリマーを脱ドーピングする工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項４２】
重合が、いかなる金属系酸化剤または金属系触媒も実質的に用いずに行われる、請求項1記載の方法。
【請求項４３】
重合が、ブレンステッド酸を用いずに行われる、請求項1記載の方法。
【請求項４４】
重合が、いかなるプロトン供給源も実質的に存在しない状態で行われる、請求項1記載の方法。
【請求項４５】
請求項1記載の方法によって製造された共役ポリマーを含む、組成物。
【請求項４６】
共役ポリマーが少なくとも10,000のMwまたは少なくとも5,000のMnを有する、請求項45記載の組成物。
【請求項４７】
共役ポリマーが繰り返し単位を3つ以上含む、請求項45記載の組成物。
【請求項４８】
共役ポリマーが、
2014530940.tif 000047
によって表され、式中、n、x、およびyが各々、1またはそれ以上の整数であり、かつ式中、R1、R2、R3、およびR4が各々独立して、水素であるか、または置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、エーテル、もしくはポリエーテルである、請求項45記載の組成物。
【請求項４９】
共役ポリマーがレジオレギュラーである、請求項45記載の組成物。
【請求項５０】
共役ポリマーがレジオイレギュラーである、請求項45記載の組成物。
【請求項５１】
共役ポリマーが、3,4-二置換チオフェン繰り返し単位のホモポリマーである、請求項45記載の組成物。
【請求項５２】
共役ポリマーが、3,4-二置換チオフェン繰り返し単位と3-置換チオフェン繰り返し単位とを含むコポリマーである、請求項45記載の組成物。
【請求項５３】
脱ハロゲン化前に2,000 ppm以下のハロゲン不純物レベルを有する、請求項45記載の組成物。
【請求項５４】
任意の金属精製工程前に1,000 ppm以下の金属不純物レベルを有する、請求項45記載の組成物。
【請求項５５】
有機不純物のレベルが10 ppm未満である、請求項45記載の組成物。
【請求項５６】
以下の工程を含む、方法：
少なくとも1種の有機酸化剤の存在下で少なくとも1種の第1モノマーを重合する工程であって、該第1モノマーが、置換されていてもよい少なくとも1つの複素環を含み、該複素環が少なくとも1つのヘテロ原子を含み、該第1モノマーが、複素環に結合されたハロゲンを含まず、かつ該重合が、金属酸化剤、開始剤、または触媒を用いずに行われる、工程。
【請求項５７】
モノマーがチオフェンモノマーである、請求項56記載の方法。
【請求項５８】
モノマーが3-置換チオフェンモノマーまたは3,4-置換チオフェンモノマーである、請求項56記載の方法。
【請求項５９】
有機酸化剤がキノンまたはキノン誘導体である、請求項56記載の方法。
【請求項６０】
重合工程によって、少なくとも5,000 g/molのMnを有するポリマーが生成される、請求項56記載の方法。
【請求項６１】
重合工程がルイス酸またはブレンステッド酸の存在下で行われる、請求項56記載の方法。
【請求項６２】
重合工程がルイス酸の存在下で行われる、請求項56記載の方法。
【請求項６３】
重合工程がルイス酸の存在下で行われ、かつ有機酸化剤がキノンまたはキノン誘導体である、請求項56記載の方法。
【請求項６４】
クエンチ剤で処理する工程および脱ドーピング試薬で処理する工程をさらに含む、請求項56記載の方法。
【請求項６５】
重合が、チオフェンモノマーとは異なる少なくとも1種の第2モノマーを用いて行われる、請求項56記載の方法。
【請求項６６】
少なくとも1種の有機酸化剤および少なくとも1種の酸の存在下で、少なくとも1つの複素環を含む少なくとも1種の第1モノマーを重合する工程を含む、方法。
【請求項６７】
モノマーが少なくとも1つの複素環式チオフェン環を含む、請求項66記載の方法。
【請求項６８】
酸がルイス酸またはブレンステッド酸である、請求項66記載の方法。
【請求項６９】
有機酸化剤がキノンまたはキノン誘導体である、請求項66記載の方法。
【請求項７０】
有機酸化剤がDDQである、請求項66記載の方法。
【請求項７１】
重合によってポリマーが生成され、かつ該ポリマーが、有機酸化剤のレベルが1,000 ppm未満となるように精製される、請求項66記載の方法。
【請求項７２】
重合によってポリマーが生成され、かつ該ポリマーが、有機酸化剤のレベルが10 ppm未満となるように精製される、請求項66記載の方法。
【請求項７３】
重合によってポリマーが生成され、かつ該重合が亜鉛によってクエンチされる、請求項66記載の方法。
【請求項７４】
重合によってポリマーが生成され、かつ該重合が亜鉛によってクエンチされ、かつ該ポリマーがメタノールで洗浄される、請求項66記載の方法。
【請求項７５】
モノマーが環を含み、かつ該環に結合されたハロゲン原子を含まない、請求項66記載の方法。
【請求項７６】
以下の工程を含む、方法：
(i)少なくとも1種の第1モノマーと、少なくとも1種の有機酸化剤と、少なくとも1種のルイス酸またはブレンステッド酸とを含む反応混合物を提供する工程であって、該第1モノマーが、置換されていてもよい少なくとも1つの複素環を含み、該複素環が少なくとも1つのヘテロ原子を含む、工程、
(ii)共役ポリマーを形成するためにモノマーを重合する工程、
(iii)クエンチ剤によって反応をクエンチする工程、および
(iv)共役ポリマーを脱ドーピングする工程。
【請求項７７】
クエンチ試薬が亜鉛である、請求項76記載の方法。
【請求項７８】
共役ポリマーがメタノールで洗浄される、請求項76記載の方法。
【請求項７９】
共役ポリマーが、少なくとも1種のアルコールと水性酸との混合物および／または還元剤と水との混合物で洗浄される、請求項76記載の方法。
【請求項８０】
有機酸化剤がDDQであり、かつ精製後のDDQのレベルが1,000 ppm未満である、請求項76記載の方法。
【請求項８１】
有機酸化剤がDDQであり、かつ精製後のDDQのレベルが10 ppm未満である、請求項76記載の方法。
【請求項８２】
以下の工程を含む、方法：
少なくとも1つの複素環を含む少なくとも1種の第1モノマーを酸化的に重合する工程であって、該重合が、いかなる溶媒も実質的に存在しない状態で行われる、工程。
【請求項８３】
第1モノマーが、置換されていてもよい少なくとも1つのチオフェン環を含み、かつ重合が、少なくとも1種の有機酸化剤および少なくとも1種のルイス酸の存在下で行われる、請求項82記載の方法。
【請求項８４】
重合によって、2,000 ppm以下のハロゲン不純物レベルおよび1,000 ppm以下の金属不純物レベルを有するポリマー組成物がもたらされる、請求項82記載の方法。
【請求項８５】
以下の工程を含む、方法：
少なくとも1つの複素環を含む少なくとも1種の第1モノマーを酸化的に重合する工程であって、該重合が、いかなるプロトン供給源も実質的に存在しない状態で行われる、工程。
【請求項８６】
第1モノマーが、置換されていてもよい少なくとも1つのチオフェン環を含み、かつ重合が、少なくとも1種の有機酸化剤および少なくとも1種のルイス酸の存在下で行われる、請求項85記載の方法。
【請求項８７】
重合によって、2,000 ppm以下のハロゲン不純物レベルおよび1,000 ppm以下の金属不純物レベルを有するポリマー組成物がもたらされる、請求項85記載の方法。
【請求項８８】
以下の工程を含む、方法：
少なくとも1つの複素環を含む少なくとも1種の第1モノマーを酸化的に重合する工程であって、該重合が、金属酸化剤、金属開始剤、または金属触媒を用いずに行われ、かつ該第1モノマーが、重合前にいかなるハロゲン化工程による処理も受けていない、工程。
【請求項８９】
第1モノマーが、置換されていてもよい少なくとも1つのチオフェン環を含み、かつ重合が、少なくとも1種の有機酸化剤および少なくとも1種のルイス酸の存在下で行われる、請求項88記載の方法。
【請求項９０】
(i)R5およびR6が、各々独立して、置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルコキシ、アルキレンオキシド、もしくはポリエーテルであるか、または一緒になって環を形成している
2014530940.tif 000048
によって表される、少なくとも1種の第1繰り返し単位と；
(ii)R7が、置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、アルコキシ、アルキレンオキシド、またはポリエーテルである
2014530940.tif 000049
によって表される、少なくとも1種の第2繰り返し単位と
を含む、共役コポリマー。
【請求項９１】
第1繰り返し単位が、3,4-ジポリエーテル-チオフェンまたは3,4-エチレンジオキシ-チオフェンである、請求項90記載のコポリマー。
【請求項９２】
第2繰り返し単位が、3-アルキル-チオフェン、3-ポリエーテル-チオフェン、または3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)チオフェンである、請求項90記載のコポリマー。
【請求項９３】
共役ポリマーが少なくとも1,000のMnを有する、請求項45記載の組成物。
【請求項９４】
重合工程によって、少なくとも1,000 g/molのMnを有するポリマーが生成される、請求項56記載の方法。
【請求項９５】
R、R1、R2、およびR3がクラウンエーテルを含む、請求項11記載の方法。
【請求項９６】
第1モノマーが、
2014530940.tif 000050
によって表され、式中、xおよびyが独立してNR、O、S、またはSeによって表され、かつ式中、R1およびR2が各々、水素であるか、または置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル、エーテル、もしくはポリエーテルである、請求項1記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、2011年10月21日に出願された米国仮出願第61/550,322号の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
背景
導電性ポリマー分野の発展に伴い、商業的に成功を収める真性導電性ポリマー（ICP）は、伝導性、加工性、および安定性の良好なバランスに加え、費用効率が高い合成を必要とすることが理解される。ここ数年にわたって、研究者は、合成方法および技術を利用し、3つ全ての特性を一緒に制御しようと努力してきた。重要なポリチオフェンファミリーのポリマーを含む、共役ポリマーの合成は、通常、3つの重合技術に分類される：電気化学重合、金属系酸化剤を使用する酸化化学重合、および有機ジハライド基の遷移金属促進クロスカップリング。例えば、ポリチオフェンの合成におけるこれらの重合技術の適用が、McCullough, Adv. Mater. 10(2):93-116 (1998)（非特許文献1）に詳細に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。例えば、米国特許第6,166,172号（特許文献1）（GRIM重合方法；第6,602,974号（特許文献2）（ブロックコポリマー）；および第7,452,958号（特許文献3）（リビング重合）も参照のこと。ある態様において、ヨードニウム塩がチオフェンモノマーの酸化重合のために用いられた（例えば、Yagci, Y et al, Macromol. Chem. Phys. 2005, 206, 1178-1182（非特許文献2）を参照のこと）。
【０００３】
これらの重合方法は共役ポリマーの合成に有用であり得るが、それらは、以下を含む多数の制限を依然として有している：(a)加工可能で純粋な大量の材料を生産することが困難であること；(b)感受性／反応性官能基を有する多くのモノマーを重合させることに問題があること；および(c)最終製品の費用を増大させ、開発、製造および商業化プロセスを複雑にする合成経路における多数の中間（合成および／または精製）工程があること。
【０００４】
迅速で、信頼性が高く、かつ費用効率が高い、導電性ポリマーの改善された生成方法についての必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第6,166,172号
【特許文献２】米国特許第6,602,974号
【特許文献３】米国特許第7,452,958号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】McCullough, Adv. Mater. 10(2):93-116 (1998)
【非特許文献２】Yagci, Y et al, Macromol. Chem. Phys. 2005, 206, 1178-1182
【発明の概要】
【０００７】
概要
本明細書に記載される態様は、例えば、製造方法、組成物、特定の製造方法によって製造された組成物、使用方法、デバイス、および物品を含む。
【０００８】
例えば、一態様は、少なくとも1種の有機酸化剤の存在下で少なくとも1種の第1モノマーを重合する工程であって、該第1モノマーが、置換されていてもよい少なくとも1つの複素環を含み、該複素環が少なくとも1つのヘテロ原子を含む、工程を含む方法を提供する。
【０００９】
例えば、一態様において、第1モノマーは、置換されていてもよい1つの複素環からなる。別の態様において、第1モノマーは、置換されていてもよい少なくとも2つの複素環を含む。別の態様において、第1モノマーは、置換されていてもよい少なくとも3つの複素環を含む。別の態様において、第1モノマーは、置換されていてもよい縮合された少なくとも2つの複素環を含む。別の態様において、第1モノマーは、置換されていてもよい縮合された少なくとも3つの複素環を含む。別の態様において、ヘテロ原子はO、S、Se、N、またはSiであり、一方、別の態様において、ヘテロ原子はO、S、またはNである。別の態様において、複素環は、少なくとも1つのヘテロ原子を含む五員環であり、かつ該ヘテロ原子はSまたはNである。別の態様において、複素環は、少なくとも1つのヘテロ原子を含む六員環であり、かつ該ヘテロ原子はSまたはNである。
【００１０】
一態様において、第1モノマーは、
2014530940.tif 000003
によって表され、式中、R、R1、R2、およびR3は各々、水素であるか、または置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル、エーテル、もしくはポリエーテルである。別の態様において、R、R1、R2、およびR3はクラウンエーテルを含む。
【００１１】
別の態様において、第1モノマーは、
2014530940.tif 000004
によって表され、式中、R、R1、R2、およびR3は、各々独立して、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル、アルコキシ、エーテル、もしくはポリエーテルであるか、または一緒になって、環状のアルキル、アルコキシ、エーテル、もしくはポリエーテルである。
【００１２】
別の態様において、第1モノマーは、
2014530940.tif 000005
によって表され、式中、R、R1、R2、およびR3は各々、水素であるか、または置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル、エーテル、もしくはポリエーテルである。
【００１３】
一態様において、第1モノマーは置換チオフェンである。別の態様において、第1モノマーは3-置換チオフェンである。別の態様において、第1モノマーは3,4-置換チオフェンである。別の態様において、第1モノマーは、置換されていてもよい第1チオフェン単位および置換されていてもよい第2チオフェン単位を含むダイマーとなっている。
【００１４】
他の態様において、第1モノマーはいかなるハロゲン置換基も含まない。さらに、第1モノマーは、複素環に直接結合されたいかなる重合性ハロゲン基も含まなくてよい。
【００１５】
一態様において、第1モノマーは少なくとも1つのスルホネート置換基を含む。これはスルホン化反応によって生成することができる。別の態様において、第1モノマーは少なくとも1つのフッ素化された置換基を含む。別の態様において、第1モノマーは少なくとも1つのポリエーテル置換基を含む。一態様において、第1モノマーは少なくとも1つのアルコキシ置換基を含む。一態様において、有機酸化剤は、置換されていてもよいキノン基を含む。別の態様において、有機酸化剤は、置換されていてもよいキノンイミン基または置換されていてもよいキノンジイミン基を含む。別の態様において、有機酸化剤は、置換されていてもよいニトロアレーン基を含む。
【００１６】
他の態様において、有機酸化剤は、式(I)、(II)、または(III)によって表される：
2014530940.tif 000006
式中、X1およびX2は各々独立してOまたはN-R6'であり、かつ式中、R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、およびR6'は各々独立して、水素であるか、ハロゲンであるか、または置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、ニトロ、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、もしくはシアノ基である。例えば、有機酸化剤は、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン（DDQ）であり得る。
【００１７】
一態様において、重合は、ルイス酸またはブレンステッド酸も存在する状態で行われる。
【００１８】
別の態様において、ルイス酸はBF3を含む。
【００１９】
別の態様において、ルイス酸は少なくとも1種のBF3エーテラートを含む。
【００２０】
別の態様において、重合は、BF3・(C2H5)2Oが存在する状態で行われる。別の態様において、重合は、少なくとも1種の溶媒の存在下で行われる。別の態様において、重合は、いかなる溶媒も実質的に存在しない状態で行われる。
【００２１】
他の態様において、反応混合物は、第1モノマーとは異なる第2モノマーをさらに含む。例えば、一態様において、反応混合物は第1モノマーとは異なる第2モノマーをさらに含み、該第1モノマーは3,4-二置換チオフェンであり、かつ該第2モノマーは3-置換チオフェンである。
【００２２】
他の態様において、方法は、有機金属クエンチ剤、金属クエンチ剤、または有機クエンチ剤によって反応をクエンチする工程をさらに含む。例えば、方法は、少なくとも1種のメタロセンによって反応をクエンチする工程を含み得る。別の態様において、方法は、亜鉛によって反応をクエンチする工程を含み得る。
【００２３】
別の態様において、方法は、少なくとも1種の還元剤によって共役ポリマーを脱ドーピングする工程をさらに含む。例えば、方法は、ヒドラジンによって共役ポリマーを脱ドーピングする工程をさらに含み得る。
【００２４】
別の態様において、重合は、いかなる金属系酸化剤または金属系触媒も実質的に用いずに行われる。別の態様において、重合は、ブレンステッド酸を用いずに行われる。別の態様において、重合は、いかなるプロトン供給源も実質的に存在しない状態で行われる。
【００２５】
さらなる態様は、合成および精製工程を含む本明細書に記載の方法によって製造された共役ポリマーを含む1つまたは複数の組成物を含む。一態様において、共役ポリマーは少なくとも10,000のMwまたは少なくとも5,000のMnを有する。別の態様において、共役ポリマーは繰り返し単位を3つ以上含む。
【００２６】
他の態様において、共役ポリマーは、
2014530940.tif 000007
によって表され、式中、n、x、およびyは各々、1またはそれ以上の整数であり、かつ式中、R1、R2、R3、およびR4は各々独立して、水素であるか、または置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、エーテル、もしくはポリエーテルである。
【００２７】
一態様において、共役ポリマーはレジオレギュラーである。別の態様において、共役ポリマーはレジオイレギュラーである。
【００２８】
一態様において、共役ポリマーは、3,4-二置換チオフェン繰り返し単位のホモポリマーである。別の態様において、共役ポリマーは、3,4-二置換チオフェン繰り返し単位および3-置換チオフェン繰り返し単位を含むコポリマーである。他の態様において、組成物は、脱ハロゲン化前に2,000 ppm以下のハロゲン不純物レベルを有する。他の態様において、組成物は、任意の金属精製工程前に1,000 ppm以下の金属不純物レベルを有する。他の態様において、有機不純物のレベルは10 ppm未満である。
【００２９】
別の態様は、少なくとも1種の有機酸化剤の存在下で少なくとも1種の第1モノマーを重合する工程であって、該第1モノマーが、置換されていてもよい少なくとも1つの複素環を含み、該複素環が、少なくとも1つのヘテロ原子を含み、該第1モノマーが、複素環に結合されたハロゲンを含まず、かつ該重合が、金属酸化剤、開始剤、または触媒を用いずに行われる、工程を含む方法を提供する。
【００３０】
一態様において、モノマーはチオフェンモノマーである。別の態様において、モノマーは3-置換チオフェンモノマーまたは3,4-置換チオフェンモノマーである。別の態様において、有機酸化剤はキノンまたはキノン誘導体である。別の態様においては、重合工程によって、少なくとも5,000 g/molのMnを有するポリマーが生成される。別の態様において、重合工程はルイス酸またはブレンステッド酸の存在下で行われる。別の態様において、重合工程はルイス酸の存在下で行われる。別の態様において、重合工程はルイス酸の存在下で行われ、かつ有機酸化剤はキノンまたはキノン誘導体である。別の態様において、方法は、クエンチ剤で処理する工程、および脱ドーピング試薬で処理する工程をさらに含む。別の態様において、重合は、チオフェンモノマーとは異なる少なくとも1種の第2モノマーを用いて行われる。
【００３１】
別の態様は、少なくとも1種の有機酸化剤および少なくとも1種の酸の存在下で、少なくとも1種の第1モノマーを重合する工程を含む、方法を提供する。一態様において、モノマーは少なくとも1つの複素環式チオフェン環を含む。別の態様において、酸はルイス酸またはブレンステッド酸である。別の態様において、有機酸化剤はキノンまたはキノン誘導体である。有機酸化剤は、例えば、DDQであり得る。別の態様においては、重合によってポリマーが生成され、かつ該ポリマーは、有機酸化剤のレベルが1,000 ppm未満となるように精製される。別の態様においては、重合によってポリマーが生成され、かつ該ポリマーは、有機酸化剤のレベルが10 ppm未満となるように精製される。別の態様においては、重合によってポリマーが生成され、かつ該重合は、亜鉛によってクエンチされる。別の態様においては、重合によってポリマーが生成され、かつ該重合は、亜鉛によってクエンチされ、かつ該ポリマーは、メタノールで洗浄される。別の態様において、モノマーは環を含み、かつ該環に結合されたハロゲン原子を含まない。
【００３２】
別の態様は、(i)少なくとも1種の第1モノマーと、少なくとも1種の有機酸化剤と、少なくとも1種のルイス酸またはブレンステッド酸とを含む反応混合物を提供する工程であって、該第1モノマーが、置換されていてもよい少なくとも1つの複素環を含み、該複素環が少なくとも1つのヘテロ原子を含む、工程、(ii)共役ポリマーを形成するためにモノマーを重合する工程、(iii)クエンチ剤によって反応をクエンチする工程、および(iv)共役ポリマーを脱ドーピングする工程を含む方法を提供する。一態様において、クエンチ試薬は亜鉛である。別の態様において、共役ポリマーはメタノールで洗浄される。別の態様において、共役ポリマーは、少なくとも1種のアルコールと水性酸との混合物および／または還元剤と水との混合物で洗浄される。別の態様において、有機酸化剤はDDQであり、かつ精製後のDDQのレベルは1,000 ppm未満である。別の態様において、有機酸化剤はDDQであり、かつ精製後のDDQのレベルは10 ppm未満である。
【００３３】
別の態様は、少なくとも1つの複素環を含む少なくとも1種の第1モノマーを酸化的に重合する工程であって、該重合が、いかなる溶媒も実質的に存在しない状態で行われる、工程を含む方法を提供する。一態様において、第1モノマーは、置換されていてもよい少なくとも1つのチオフェン環を含み、かつ重合は、少なくとも1種の有機酸化剤および少なくとも1種のルイス酸の存在下で行われる。別の態様においては、重合によって、2,000 ppm以下のハロゲン不純物レベルおよび1,000 ppm以下の金属不純物レベルを有するポリマー組成物がもたらされる。
【００３４】
別の態様は、少なくとも1つの複素環を含む少なくとも1種の第1モノマーを酸化的に重合する工程であって、該重合が、いかなるプロトン供給源も実質的に存在しない状態で行われる、工程を含む方法を提供する。一態様において、第1モノマーは、置換されていてもよい少なくとも1つのチオフェン環を含み、かつ重合は、少なくとも1種の有機酸化剤および少なくとも1種のルイス酸の存在下で行われる。別の態様においては、重合によって、2,000 ppm以下のハロゲン不純物レベルおよび1,000 ppm以下の金属不純物レベルを有するポリマー組成物がもたらされる。
【００３５】
別の態様は、少なくとも1つの複素環を含む少なくとも1種の第1モノマーを酸化的に重合する工程であって、該重合が、金属酸化剤、金属開始剤、または金属触媒を用いずに行われ、かつ該第1モノマーが、重合前にいかなるハロゲン化工程による処理も受けていない、工程を含む方法を提供する。一態様において、第1モノマーは、置換されていてもよい少なくとも1つのチオフェン環を含み、かつ重合は、少なくとも1種の有機酸化剤および少なくとも1種のルイス酸の存在下で行われる。
【００３６】
別の態様は、
(i)R5およびR6が、各々独立して、置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルコキシ、アルキレンオキシド、もしくはポリエーテルであるか、または一緒になって環を形成している
2014530940.tif 000008
によって表される、少なくとも1種の第1繰り返し単位と；
(ii)R7が、置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、アルコキシ、アルキレンオキシド、またはポリエーテルである
2014530940.tif 000009
によって表される、少なくとも1種の第2繰り返し単位と
を含む、任意で本明細書に記載の方法によって調製された、共役コポリマーを提供する。一態様において、第1繰り返し単位は、3,4-ジポリエーテル-チオフェンまたは3,4-エチレンジオキシ-チオフェンである。別の態様において、第2繰り返し単位は、3-アルキル-チオフェン、3-ポリエーテル-チオフェン、または3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)チオフェンである。
【００３７】
一態様において、共役ポリマーは少なくとも1,000のMnを有する。別の態様においては、重合工程によって、少なくとも1,000 g/molのMnを有するポリマーが生成される。
【００３８】
別の態様において、第1モノマーは、
2014530940.tif 000010
によって表され、式中、xおよびyは独立してNR、O、S、またはSeによって表され、かつ式中、R1およびR2は各々、水素であるか、または置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル、エーテル、もしくはポリエーテルである。
【００３９】
様々な利点が少なくとも1つの態様について見出され得る。例えば、少なくとも1つの態様についての少なくとも1つの利点としては、例えば、ハロゲン含有量および金属含有量を含む、ポリマーのより良好な純度が挙げられる。副反応を最小限にするかまたは排除することができる。
【００４０】
少なくとも1つの態様についての少なくとも1つの追加の利点としては、対費用効果が挙げられる。
【００４１】
少なくとも1つの態様についての少なくとも1つの追加の利点としては、いかなるハロゲン化工程もないことが挙げられ、これによって、安定で高純度のモノマー前駆体がもたらされる。
【００４２】
少なくとも1つの態様についての少なくとも1つの追加の利点としては、鈴木（Suzuki）反応のためのボロン酸またはスティル（Stille）反応のための-SnR3などのいかなる官能性末端基もないことが挙げられる。
【００４３】
少なくとも1つの態様についての少なくとも1つの追加の利点としては、ハロゲン、メチル化スズなどの官能基を除去するためのいかなる脱ハロゲン化工程および／またはエンドキャッピング工程もないことが挙げられる。
【００４４】
少なくとも1つの態様についての少なくとも1つの追加の利点は、例えば、有機酸化剤の選択、ルイス酸の選択、酸化剤の添加速度、および濃度によって、非対称モノマーについてレジオレギュラリティーを制御することができることである。少なくともいくつかの態様についての追加の利点としては、追加の有機金属試薬および／または金属系触媒、例えば、それぞれ、グリニャール試薬もしくは有機リチウム試薬およびNi(0)またはPd(0)を必要とする、ポリマーのいかなる脱ハロゲン化工程もないことが挙げられる。ハロゲンおよび／または金属の存在が有機電子デバイスの耐用年数を短縮し得ることは、当技術分野において公知である。従って、重合の間のこれらの試薬の使用を減らすおよび／または回避することによって、(1)合成工程の数および労力を減らす、および／または(2)製造プロセスを促進および改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】(a)酸化法および(b)GRIM法によって合成されたポリ{3-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン}（PMEET）の1H NMR(500 MHz)スペクトルを示す。
【図２】(a)酸化法および(b)GRIM法によって合成されたポリ{3,4-ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン}（PdiBEET）の1H NMR(500 MHz)スペクトルを示す。
【図３】酸化法によって合成されたポリ{3,4-ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン-コ-3-[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン}の1H NMR(500 MHz)(a)およびHSQC(b)スペクトルを示す。
【図４】酸化法（a〜b）およびGRIM法（c〜d）によって合成されたポリ{3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)チオフェン}（P2EF3）の1Hおよび19F NMR (DMF-d7中500 MHz)スペクトルを示し、そのモノマーである2,5-ジブロモ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)チオフェンに対するスペクトルは、モノマー中のプロトンとイレギュラーなポリマー中のプロトンとの局所磁気環境の差異を示している。
【図５】DDQを用いる酸化重合（濃い実線）およびGRIM法（破線）によって調製されたポリ{3,4-ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン}［PdiBEET］の比較UV-Vis分析を示す。
【図６】本明細書に記載される例示的な態様に従うホールオンリーデバイスの性能を示す。
【図７】本明細書に記載される例示的な態様に従うホールオンリーデバイスの性能を示す。
【図８】本明細書に記載される例示的な態様に従うホールオンリーデバイスの性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
詳細な説明
序論
2011年10月21日に出願された優先出願である米国仮出願第61/550,322号は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００４７】
酸化ポテンシャルの低い共役ポリマーの合成のために有機酸化剤を利用する酸化化学重合についての、特許請求される態様を本明細書に提供する。このタイプの酸化重合は、他の一般的な酸化重合（金属系酸化剤、例えば、塩化第二鉄（FeCl3）を利用し、残っている金属イオンの除去によって複雑化され、次いで、容易に酸化されたポリマーの完全な還元を妨げることがある）とは対照的に多くの利点がある。さらに、FeCl3を用いる酸化化学重合では、チオフェン環間のα,β'カップリングを介しての架橋に起因して不融性かつ不溶性の固体であるこれらのポリマーの分子量フラクションが生成されることがある。[Chen, S. An.; Tsai, C. C. Macromolecules, 1993, 26, 2234]。
【００４８】
本明細書に記載の全ての参考文献は、参照によりそれらの全体が本明細書に組み入れられる。様々な用語を本明細書以下においてさらに説明する。
【００４９】
「1つの（a）」、「1つの（an）」、および「その（the）」は、特に指定がない限り、「少なくとも1つの」または「1つまたは複数の」を指す。
【００５０】
「置換されていてもよい」基は、さらなる官能基によって置換されていてもよくまたは置換されていなくてもよい、官能基であり得る。例えば、基がさらなる基によって置換されていない場合、それは、基の名称、例えば、アルキルまたはアリールと呼ぶことができる。基がさらなる官能基によって置換されている場合、それは、より包括的に、置換アルキルまたは置換アリールと呼んでもよい。
【００５１】
「複素環」は、例えば、少なくとも1つの炭素原子がヘテロ原子で置換されている炭素環であり得る。ヘテロ原子は、例えば、O、S、N、Pなどであり得る。好ましい複素環としては五員環および六員環が挙げられる。
【００５２】
「アルキル」は、例えば、1〜20個の炭素原子、または1〜15個の炭素原子、1〜10個、または1〜5個、または1〜3個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基であり得る。この用語は、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、エチルヘキシル、ドデシル、イソペンチルなどの基によって例示される。
【００５３】
「アリール」は、例えば、単環（例えば、フェニル）または縮合された複数の環（例えば、ナフチルまたはアントリル）を有する5〜14個の炭素原子の芳香族炭素環基であり得、これらの縮合環は、結合点が芳香族炭素原子であるとの条件で、芳香族であってもまたは芳香族でなくてもよい。好ましいアリールとしては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００５４】
「アルコキシ」は、例えば、基「アルキル-O-」であり得、これとしては、例として、メトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n-ブチルオキシ、t-ブチルオキシ、n-ペンチルオキシ、1-エチルヘキサ-1-イルオキシ、ドデシルオキシ、イソペンチルオキシなどが挙げられる。
【００５５】
「アリールオキシ」は、例えば、基「アリール-O-」であり得、これとしては、例として、フェノキシ、ナフトキシなどが挙げられる。
【００５６】
「チオアルキル」は、例えば、基「アルキル-S-」であり得、これとしては、例として、チオメチル、チオエチルなどが挙げられる。
【００５７】
「チオアリール」は、例えば、基「アリール-S-」であり得、これとしては、例として、チオフェニル、チオナフチルなどが挙げられる。
【００５８】
「アシル」は、例えば、基「H/アルキル/アリール-C(O)-」であり得、ここで、アルキルおよびアリール基は置換されていてもよい。
【００５９】
「エーテル」は、例えば、基「アルキル/アリール-O-アルキレン/アリーレン-」であり得、ここで、アルキル、アリール、アルキレンおよびアリーレン基は置換されていてもよい。
【００６０】
「ポリエーテル」は、例えば、基「H/アルキル/アリール-(アルキレン-O)n-」または基「H/アルキル/アリール-(O-アルキレン)n-」であり得、ここで、アルキル、アリール、アルキレンおよびアリーレン基は置換されていてもよい。
【００６１】
「エステル」は、例えば、基「アルキル/アリール-C(O)-O-アルキレン/アリーレン-」であり得、ここで、アルキル、アリール、アルキレンおよびアリーレン基は置換されていてもよい。
【００６２】
「ケトン」は、例えば、基「アルキル/アリール-C(O)-アルキレン/アリーレン-」であり得、ここで、アルキル、アリール、アルキレンおよびアリーレン基は置換されていてもよい。
【００６３】
第1モノマー
本明細書に記載される態様は、少なくとも1種の第1モノマーを重合することによって得られる共役ポリマーに関する。ホモポリマーまたはコポリマーであるポリマーが調製され得る。ポリマーは、例えば、第1モノマーを基にした、少なくとも50、または少なくとも60、または少なくとも70、または少なくとも80、または少なくとも90、または少なくとも95、または少なくとも99モルパーセントの繰り返し単位を含み得る。
【００６４】
第1モノマーは、例えば、置換されていてもよい少なくとも1つの複素環を含む有機化合物であり得る。複素環は、例えば、少なくとも1つのヘテロ原子、または少なくとも2つのヘテロ原子、または少なくとも3つのヘテロ原子を含み得る。ヘテロ原子は、例えば、O、S、またはNであり得る。ヘテロ原子はまたSiであり得る。複素環は、例えば、SおよびNのうちの少なくとも1つを含む五員環、またはSおよびNのうちの少なくとも1つを含む六員環であり得る。
【００６５】
さらに、第1モノマーは、例えば、置換されていてもよい2つ以上の複素環、または置換されていてもよい3つ以上の複素環、または置換されていてもよい4つ以上の複素環、または1つもしくは複数の複素環と1つもしくは複数の炭素環との組み合わせを含み得る。
【００６６】
さらに、複素環および任意の炭素環は飽和または不飽和であり得る。複素環および任意の炭素環は置換または非置換であり得る。例えば、少なくとも1つの複素環は、置換されていてもよい少なくとも1つのアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アシル、エーテル、またはポリエーテル基で置換され得る。置換基は、直鎖、分岐鎖、または環状であり得る。
【００６７】
なおさらに、複素環および任意の炭素環は、例えば、一緒に縮合され得るか、またはアリール-アリール共有結合によって連結され得る。従って、第1モノマーは、例えば、アリール-アリール共有結合によって連結された少なくとも2つの置換されていてもよい複素環、またはアリール-アリール共有結合によって連結された少なくとも3つの置換されていてもよい複素環、または一緒に縮合された少なくとも2つの置換されていてもよい複素環、または一緒に縮合された少なくとも3つの置換されていてもよい複素環を含み得る。
【００６８】
第1モノマーはまた、ダイマーまたはトリマーなどのオリゴマーとなっていてもよい。例えば、カップリング反応が行われ得、ここで、低分子量オリゴマーが先ず調製され、次いで重合へ供される。このアプローチの例は、例えば米国特許出願公開第2011/0251370号において見ることができる。
【００６９】
第1モノマーは非複素環式架橋を含むことができる。例えば、モノマーはH1-A-H2によって表すことができ、式中、H1およびH2は複素環式部分であるが、Aは非複素環式架橋部分、例えば、フェニル、ビフェニル、またはフルオレンである。
【００７０】
一態様において、第1モノマーは、置換されていてもよいチオフェン、ピロール、またはジチエノ[3,2-b:2',3'-d]ピロールである。
【００７１】
側鎖を形成する置換基は特に限定されない。一般的に、それらは、分解することなく酸化重合を可能にする置換基であり得る。それらは可溶化機能を提供することができる。例としては、水素、アルキル、フルオロアルキル（ペルフルオロアルキルおよび部分的にフッ素化されたアルキルを含む）、少なくとも1つのフルオロアルキル基で置換されていてもよいアルコキシ、および少なくとも1つのフルオロアルキル基で置換されていてもよいポリエーテルが挙げられる。ケイ素置換基、例えば、-Si(R)3を使用することができ、式中、Rはアルキルまたはアルコキシなどの有機基である。2つの置換基が結合して環構造を形成することができる。
【００７２】
第1モノマーの例としては以下が挙げられる：
2014530940.tif 000011
式中、置換基R、R1、R2、およびR3は各々独立して、水素であるか、または置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル、エーテル、もしくはポリエーテルである。置換基はまた、1つまたは複数のハロゲン部分、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードを含み得る。R、R1、R2、およびR3は、例えば、フルオロアルキル、または少なくとも1つのフルオロアルキルで置換されていてもよいアルコキシもしくはポリエーテルであり得る。ペルフルオロ化基を使用することができる。置換基はまた、1つまたは複数のイオン部分、例えば、スルホネートまたはカルボキシル含有酸（carboxylic including acid）、塩、および塩基形態を含み得る。例えば、水溶性ポリマーを調製することができる。XおよびYは独立してNR、O、S、またはSeより選択される。
【００７３】
置換基は電子求引性または電子供与性部分であり得る。それらは極性または無極性基であり得る。
【００７４】
ある態様において、第1モノマーは置換チオフェンである。ある態様において、第1モノマーはいかなるハロゲン置換も実質的に含まず、例えば、5 wt.%未満のハロゲン、または2 wt.%未満のハロゲン、または1 wt.%未満のハロゲン、または0.5 wt.%未満のハロゲン、または0.2 wt.%未満のハロゲン、または0.1 wt.%未満のハロゲンである。一態様において、第1モノマーは、3-置換基にハロゲンを含むが2および5位にいかなるハロゲンも含まない3-置換チオフェンを含む。別の態様において、第1モノマーは、3-置換基および／または4-置換基にハロゲンを含むが2および5位にいかなるハロゲンも含まない3,4-二置換チオフェンを含む。
【００７５】
ある態様において、第1モノマーは、第1モノマーの複素環に直接結合されたいかなるハロゲン基も実質的に含まず；しかし、第1ポリマーは、例えば、フッ素化もしくは臭素化された側鎖、または第1モノマーの複素環に直接結合された少なくとも1つの非重合性フッ素を含んでもよい。
【００７６】
モノマーの例は、例えば、米国特許出願公開第2006/0078761号および第2009/0256117号ならびに米国特許第7,569,159号および第8,017,241号において見られ得る。
【００７７】
ビチオフェンモノマーを使用することができる。例えば、Zagorska, Polymer, 1990, 31, July, 1379; Fald et al, Macromolecules, 1993, 26, 2501-2507を参照のこと。
【００７８】
ポリマーを自己ドーピングすることができる。例えば、スルホネートなどのイオン基をモノマーおよびポリマーへ直接連結することができる。例えば、Karlsson et al, Chem. Mater., 2009, 21, 1815-1821を参照のこと。
【００７９】
一態様において、モノマーは対称モノマーである。別の態様において、モノマーは非対称モノマーである。
【００８０】
チオフェン、ピロール、およびアニリン重合、ならびに酸化重合は、例えば、Percec and Hill, Chapter 7, "Step-Growth Electrophilic Oligomerization and Polymerization Reactions," pgs. 555-682 in Cationic Polymerization: Mechanisms, Synthesis, and Applications, Matyjaszewski (ed.), 1996に記載されている。
【００８１】
酸化剤
酸化剤は有機酸化剤であり得、有機酸化剤は当技術分野において公知であり、例えば、USP 7,368,624に記載されており、これは参照によりそれらの全体が本明細書に組み入れられる。本明細書に記載の重合反応に適した有機酸化剤としては、例えば、置換されていてもよいキノン、置換されていてもよいキノン誘導体、例えば、キノンイミンおよびキノンジイミン、ならびに置換されていてもよいニトロアレーンが挙げられる。
【００８２】
ある態様において、有機酸化剤は、式I、IIまたはIII
2014530940.tif 000012
によって表され、式中、X1およびX2は各々OまたはN-R6'であり、かつ式中、R1'、R2'、R3'、R4'、R5'、およびR6'は、例えば、水素であるか、ハロゲンであるか、または置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルチオ、エステル、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、ニトロ、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、もしくはシアノであり得る。前記基はまた、環系へ組み込まれて、例えば、ポリ芳香族キノンもしくはポリ芳香族キノンジイミン、例えば1,4-ナフトキノンを形成してもよく、またはポリ芳香族ニトロアレーン、例えばニトロナフタレンを形成してもよい。
【００８３】
ある態様において、有機酸化剤は、以下より選択されるキノンまたはキノン誘導体である：
2014530940.tif 000013
。
【００８４】
ある態様において、有機酸化剤は、以下より選択される置換されていてもよいニトロアレーンである：
2014530940.tif 000014
。
【００８５】
一態様において、有機酸化剤は2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン（DDQ）である。
【００８６】
ある態様において、三塩化鉄などの金属系酸化剤が除外され得る。有機酸化剤は金属を含まなくてよい。例えば、三塩化鉄酸化剤は、対照的に、芳香族ポリマーへ錯化またはπ結合し、除去するのが困難となる場合がある（例えば、Work, et al, Inorganic Chemistry, 12, 8, 1973, 1936-1938を参照のこと）。一態様において、三塩化鉄および他の金属系酸化剤が完全に除外される。別の態様において、反応混合物は酸化剤としてBr2を含まない。
【００８７】
一態様において、有機酸化剤は塩ではなく、他の態様において、ヨードニウム塩ではない。
【００８８】
ルイス酸および／またはブレンステッド酸
ルイス酸およびブレンステッド酸は、当技術分野において公知であり、例えば、USP 7,368,624およびR. P. Bell, The Proton in Chemistry, second edition, Cornell University Press, Ithaca, N.Y. 1973に記載されており、これらは両方とも参照によりそれらの全体が本明細書に組み入れられる。ブレンステッド酸は一般的にプロトン供与体であり、一方、ルイス酸は、塩基から非共有電子対を受け取ることができる空軌道を含む化合物としてより広く定義される。
【００８９】
一態様において、ルイス酸が酸として排他的に使用される。一態様において、ブレンステッド酸は使用されない。ブレンステッド酸は除外され得る。好ましい態様において、反応混合物は、望ましくない副反応を回避するために、いかなるプロトン供給源も実質的にまたは完全に含まない。
【００９０】
一態様において、ブレンステッド酸は、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、および／またはヘキサフルオロイソプロパノールである。ブレンステッド酸はまた、トリフルオロ酢酸とメタンスルホン酸との組み合わせのように、組み合わせて使用され得る。
【００９１】
ブレンステッド酸の例としては以下が挙げられる：CF3SO3H、C6H5SO3H、CH3SO3H、CF3CO2H、CCl3CO2H、CHCl2CO2H、CFH2CO2H、CClCH2CO2H、HCO2H、C6H5CO2H、CH3CO2H、HBF4、H2SO4、FSO3H、およびHPF6。
【００９２】
一態様において、トリフルオロ酢酸が除外される。
【００９３】
本明細書に記載のルイス酸は、電子対を受け取ることができる任意の化学種を含む（IUPAC Compendium of Chemical Terminology, The Gold Book, Second Ed., A. D. McNaught and A. Wilkinson, Blackwell Science, 1997）。
【００９４】
一態様において、ルイス酸は、元素周期表のIIA、IIB、IIIA、IIIB、IVB、IVA、VA、VB、VIBおよびVIIB族の金属に基づく。それらの中で、IIB族のルイス酸は、例えば、式(IV)、MX2 (IV)によって表すことができ、式中、MはIIB族金属であり、Xはハロゲンまたは有機リガンドである。
【００９５】
IIIAおよびIIIB族のルイス酸は、例えば、式(V)、RnMX(3-n) (V)によって表すことができ、式中、nは1または2に等しく、各Rは同一のまたは異なるアリールもしくはアルキルC1〜C15直鎖もしくは環式基であり、各Xは同一のまたは異なるハロゲンであり；MはIIIAまたはIIIB族金属である。
【００９６】
IVBおよびIVA族のルイス酸は、例えば、式(VI)、MX4 (VI)によって表すことができ、式中、MはIVB族金属であり、Xはハロゲンなどのリガンドである。例としては、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、または四塩化スズが挙げられる。
【００９７】
VBおよびVA族のルイス酸は、例えば、式(VII)、MXy (VII)によって表すことができ、式中、MはV族金属であり、Xはハロゲンなどのリガンドであり、yは3〜5の整数である。例としては、四塩化バナジウムおよび五フッ化アンチモンが挙げられる。
【００９８】
一態様において、ルイス酸は周期表の列I〜Vの元素を含む。別の態様において、ルイス酸は周期表の列I〜IVの元素を含む。さらなる態様において、ルイス酸は周期表の列I〜IIIの元素を含む。
【００９９】
一態様において、ルイス酸は周期表のIIA〜VIIBまたはIIB〜VA族の元素を含む。別の態様において、ルイス酸は周期表のIIA〜IIIBまたはIIIA〜IVA族の元素を含む。さらなる態様において、ルイス酸は周期表のIVBまたはIIIAA族の元素を含む。
【０１００】
一態様において、ルイス酸は、B、Al、Ti、Zr、Sn、Sb、Sc、La、またはZnの化合物を含む。別の態様において、ルイス酸はハロゲンまたは有機リガンドを含む。さらなる態様において、ルイス酸はFまたはClなどのハロゲンを含む。さらに別の態様において、ルイス酸は、CF3SO3-、CH3CO2-、およびNO3-より選択される有機リガンドを含む。
【０１０１】
ルイス酸の例としては以下が挙げられる：BF3、BF3・(C2H5)2O、BCl3、BBr3、AlCl3、Al(CH3)3、TiCl4、ZrCl4、SnCl4、SnCl4・5H2O、SnF4、VCl4、SbF5、ScCl3、ScCl3・6H2O、Sc(CF3SO3)3、La(CH3CO2)・xH2O、LaCl3、LaCl3・7H2O、LaF3、La(NO3)3・6H2O、La(C2O4)3・xH2O、La(SO4)3・xH2O、La(CF3SO3)3、ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、Zn(CH3CO2)2、Zn(CH3CO2)2・2H2O、ZnSiF6・xH2O、Zn(NO3)2・xH2O、Zn(C2O4)2・xH2O、およびNd(CF3SO3)3。
【０１０２】
一態様において、ルイス酸はBF3・(C2H5)2Oである。別の態様において、ルイス酸とブレンステッド酸との組み合わせ、例えば、CF3CO2HとBF3・(C2H5)2Oとの組み合わせが使用される。
【０１０３】
ルイス酸は、ジエチルエーテルまたはジメチルスルフィドを有する付加物などの付加物形態で使用され得る。
【０１０４】
クエンチ剤
重合はクエンチ剤の使用によって停止することができ、これは、反応混合物へ直接添加するか、または精製および後処理の一部としてポリマーと接触させる。クエンチ剤は当技術分野において公知であり、例えば、USP 7,368,624およびOxidizing and Reducing Agents; Handbook of Reagents for Organic Synthesis, S. D. Burke and R. L. Danheiser, Wiley, 1999に記載されており、これらは両方とも参照によりそれらの全体が本明細書に組み入れられる。クエンチ剤は、反応を終わらせるために使用することができ、これは、所望の生成物の純度および収率を改善することができる。
【０１０５】
一態様において、クエンチ剤は有機金属クエンチ剤である。有機金属クエンチ剤としては、例えば、メタロセン、例えばフェロセンおよびジルコノセン、金属シアン化物、ヘキサシアノフェレートおよびヘキサシアノルテネートが挙げられる。
【０１０６】
別の態様において、クエンチ剤は有機クエンチ剤である。有機クエンチ剤としては、例えば、脂肪族および芳香族アミン、アルコール、芳香族エーテル、ならびに窒素および／または硫黄を含有する複素環が挙げられる。
【０１０７】
さらなる態様において、クエンチ剤は無機クエンチ剤である。無機クエンチ剤としては、例えば、Li、Na、K、Zn、Mg、Co、Fe、Al、Sn、ならびにそれらの複合体、例えばFeCl2およびSnCl2が挙げられ得る。また、クエンチ剤は、亜鉛を含む金属クエンチ剤であり得る。
【０１０８】
好ましくは、クエンチ剤は、市販されており、安価であり、反応媒体に可溶性であり、かつ反応生成物混合物から容易に分離可能であるものである。しかし、ある態様において、金属は好ましくなく、何故ならばそれらは火災および精製課題などの追加のリスクをもたらすためである。
【０１０９】
クエンチ剤の例としては以下が挙げられる：メタロセン、例えば、フェロセン、ジルコノセン、
2014530940.tif 000015
およびメタノール。
【０１１０】
一態様において、クエンチ剤はフェロセンである。一態様において、クエンチ剤はメタノールではない。
【０１１１】
容易に除去されるおよび／またはポリマー上に望ましくない官能性を出現させない、クエンチ剤が好ましい。
【０１１２】
第1モノマーの重合
本明細書に記載される多くの態様は、他のモノマー有りまたは無しでの、第1モノマーの重合に関し、重合は当技術分野において公知である。重合反応は、例えば、以下の工程を含み得る：(i)第1モノマーと、有機酸化剤と、少なくとも1種のルイス酸および／またはブレンステッド酸とを含む反応混合物を提供する工程であって、該第1モノマーが、置換されていてもよい少なくとも1つの複素環を含み、該複素環が少なくとも1つのヘテロ原子を含む、工程；ならびに(ii)共役ポリマーを形成するために反応混合物を反応させる工程。
【０１１３】
任意で、重合反応はまた、1つまたは複数の以下の工程を含む：(iii)クエンチ剤によって反応をクエンチする工程、および(iv)共役ポリマーを脱ドーピング（還元）する工程。共役ポリマーを脱ドーピングするために適した材料としては、例えば、ヒドラジンなどの還元剤が挙げられる。他の例としては、塩基、アンモニア、水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミン、およびその誘導体、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【０１１４】
第1モノマー、有機酸化剤、ならびにルイス酸および／またはブレンステッド酸に加えて、反応混合物はまた、例えば、溶媒の混合物を含む1種または複数種の溶媒を含むことができる。本明細書に記載の重合反応に適した溶媒としては、例えば、有機溶媒、例えば、ハロゲン化溶媒、例えば、CHCl3またはジクロロメタンが挙げられる。ある態様において、溶媒は、フッ素化エーテル、例えば、トリフルオロメチルエーテルを含む。他の態様において、溶媒は、高沸点エーテル、例えばジブチルエーテルを含む。非ハロゲン化溶媒も使用することができる。追加の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、メタノール、およびそれらの混合物、または水が挙げられる。
【０１１５】
さらに、反応混合物はまた、第1モノマーとは構造的に異なる少なくとも1種の第2モノマーを含むことができる。例としては、3,4-エチレンジオキシチオフェン（EDOT）、チオフェン、ピロール、ベンゾビチオフェン、カルバゾール、フルオレン、およびそれらの誘導体が挙げられる。
【０１１６】
反応混合物は、例えば、モノマー以外にいかなる溶媒も実質的にまたは完全に含まなくてよい。例えば、反応混合物は、第1モノマー、有機酸化剤、ルイス酸／ブレンステッド酸、および任意で1種または複数種の追加のモノマーから本質的になり得る。さらに、反応混合物は、第1モノマー、有機酸化剤、ルイス酸／ブレンステッド酸、および任意で1種または複数種の追加のモノマーからなり得る。溶媒の量は、例えば、反応混合物の20 wt.%未満、または反応混合物の10 wt.%未満、または反応混合物の5 wt.%未満、または反応混合物の2 wt.%未満、または反応混合物の1 wt.%未満であり得る。さらに、溶媒フリーの反応混合物は、例えば、いかなる金属系酸化剤またはBr2酸化剤も実質的にまたは完全に含まなくてよい。
【０１１７】
モノマーおよびポリマーの全体的な合成は、例えば、モノマーのいかなるハロゲン化工程も含まなくてよい。モノマーおよびポリマーの全体的な合成は、例えば、ポリマーのいかなる脱ハロゲン化工程も含まなくてよい。
【０１１８】
反応混合物は、例えば、いかなる金属系酸化剤または金属系触媒も含まなくてよい。反応混合物は、例えば、金属イオンを実質的に含まなくてよく、例えば、1 wt.%未満の金属イオン、または0.5 wt.%未満の金属イオン、または0.2 wt.%未満の金属イオン、または0.1 wt.%未満の金属イオン、または0.05 wt.%未満の金属イオン、または0.02 wt.%未満の金属イオン、または0.01 wt.%未満の金属イオンであり得る。
【０１１９】
反応工程(ii)は、例えば、200℃未満、または150℃未満、または100℃未満、または50℃未満、または25℃未満の温度で行うことができる。重合は、例えば、50℃〜150℃、または70℃〜120℃、または10℃〜80℃、または18℃〜25℃で行うことができる。
【０１２０】
反応工程(ii)は、例えば、2時間以上、または4時間以上、または8時間以上、または12時間以上、または24時間以上、または48時間以上の時間にわたって行うことができる。重合は、例えば、2〜96時間、または4〜48時間、または6〜24時間にわたって行うことができる。
【０１２１】
第1モノマー 対 有機酸化剤のモル比は、例えば、1：8以下、または1：4以下、または1：2以下、または1：1〜1：8、または1：2〜1：4であり得る。
【０１２２】
第1モノマー 対 ルイス／ブレンステッド酸のモル比は、例えば、10：1以上、または4：1以上、または2：1以上、または1：2以上、または1：4以上、または2：1〜1：8、または1：1〜1：4であり得る。
【０１２３】
非対称および対称チオフェンモノマーを含む、代表的な重合を以下に示す：
2014530940.tif 000016
式中、各R'は同一である。
【０１２４】
共役ポリマー
本明細書に記載される多くの態様は、他のモノマー有りまたは無しで、第1モノマーを重合することによって得られた共役ポリマーを含む組成物に関する。共重合を行うことができる。共役ポリマーは、例えば、少なくとも1種の一般的な無機または有機溶媒、例えばクロロベンゼン中に可溶性であり得る。ポリマーのMwは、例えば、10,000以上、または15,000以上、または20,000以上、または25,000以上、または30,000以上、または50,000以上、または100,000以上であり得る。ポリマーのMnは、例えば、1,000以上、または2,000以上、または3,000以上、または4,000以上、または5,000以上、または10,000以上、または15,000以上、または20,000以上、または30,000以上、または50,000以上であり得る。繰り返し単位の平均数は、例えば、少なくとも40、または少なくとも50、または少なくとも100であり得る。
【０１２５】
ある態様において、共役ポリマーは、同一であってもまたは異なっていてもよい繰り返し単位を3つ以上含む。一態様において、共役ポリマーは、少なくとも1つの3,4-エチレンジオキシチオフェンコモノマーを含むオリゴマーである。一態様において、共役ポリマーはトリマーまたはテトラマーである。
【０１２６】
共役ポリマーを含む組成物は、例えば、いかなるハロゲンイオンも実質的に含まなくてよく、例えば、1 wt.%未満のハロゲンイオン、または0.5 wt.%未満のハロゲンイオン、または0.2 wt.%未満のハロゲンイオン、または0.1 wt.%未満のハロゲンイオン、または0.05 wt.%未満のハロゲンイオン、または0.02 wt.%未満のハロゲンイオン、または0.01 wt.%未満のハロゲンイオン、または0.001 wt.%未満のハロゲンイオンであり得る。脱ハロゲン化前のハロゲン不純物レベルは、例えば、5,000 ppm未満、または2,000 ppm未満、または1,000 ppm未満、または500 ppm未満、または200 ppm未満、または100 ppm未満、または50 ppm未満であり得る。
【０１２７】
共役ポリマーを含む組成物は、例えば、残留金属を実質的に含まなくてよく、例えば、1 wt.%未満の残留金属、または0.5 wt.%未満の残留金属、または0.2 wt.%未満の残留金属、または0.1 wt.%未満の残留金属、または0.05 wt.%未満の残留金属、または0.02 wt.%未満の残留金属、または0.01 wt.%未満の残留金属、または0.001 wt.%未満の残留金属であり得る。任意の金属精製工程前の金属不純物レベルは、例えば、1,000 ppm未満、または500 ppm未満、または200 ppm未満、または100 ppm未満、または50 ppm未満、または20 ppm未満であり得る。
【０１２８】
一態様において、ポリマーは第1モノマーのホモポリマーである。別の態様において、ポリマーは、ブロックコポリマーまたは交互コポリマーなどのコポリマーであり、ここで、コポリマーは、第1モノマーに加えて少なくとも1種の第2モノマーを含む。
【０１２９】
一態様において、共役ポリマーは、置換されていてもよいポリチオフェン、ポリピロール、またはポリジチエノ[3,2-b:2',3'-d]ピロールである。別の態様において、共役ポリマーは置換ポリチオフェンである。
【０１３０】
さらなる態様において、共役ポリマーはレジオレギュラーである。例えば、レジオレギュラリティーの程度は、少なくとも60%、または少なくとも70%、または少なくとも80%、または少なくとも90%、または少なくとも95%、または少なくとも98%であり得る。一態様において、共役ポリマーはレジオイレギュラーである。レジオレギュラリティーの程度は、50%未満、または40%未満、または30%未満であり得る。
【０１３１】
共役ポリマーは、例えば、第1モノマーを基にした、少なくとも50、または少なくとも60、または少なくとも70、または少なくとも80、または少なくとも90、または少なくとも95、または少なくとも99モルパーセントの繰り返し単位を含み得る。
【０１３２】
共役ポリマーの例としては以下が挙げられる：
2014530940.tif 000017
式中、n、x、およびyは各々、1またはそれ以上の整数であり、かつ式中、R1、R2、R3、およびR4は各々独立して、水素であるか、または置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アシル、エーテル、もしくはポリエーテル基である。
【０１３３】
一態様において、共役ポリマーは、電気化学重合によって、有機ジハライド基の遷移金属促進クロスカップリングによって、または金属系酸化剤を使用する酸化化学重合によって得られていない。
【０１３４】
ある態様において、共役ポリマーは、第1チオフェン繰り返し単位および第2チオフェン繰り返し単位を含むコポリマーである。チオフェンコポリマーは、例えば、ブロックコポリマー、交互コポリマー、またはランダムコポリマーであり得る。第1チオフェン繰り返し単位は、例えば、3,4-二置換チオフェンであり得る。第2チオフェン繰り返し単位は、例えば、3-置換チオフェンであり得る。チオフェンコポリマーは、例えば、ポリ(3,4-二置換チオフェン)のブロックを含み得る。チオフェンコポリマーは、例えば、レジオレギュラーポリ(3-置換チオフェン)のブロックを含み得る。チオフェンコポリマーは、例えば、レジオイレギュラーポリ(3-置換チオフェン)のブロックを含み得る。
【０１３５】
ある態様において、共役ポリマーはチオフェンダイマーから製造される。前記ダイマー中の2つのチオフェン単位は同一であってもまたは異なっていてもよい。
【０１３６】
ある態様において、共役ポリマーは、スルホン化されているチオフェン繰り返し単位を含む。スルホン化度は、例えば、10〜100%、または30〜95%、または50〜90%、または75%超であり得る。スルホン化ポリマーは、例えば、3-置換チオフェン繰り返し単位の4-位の水素原子を硫黄酸官能基で置き換えることによって製造することができる。スルホン化ポリマーは、例えば、実質的に中性のpHへ中和することができる。スルホン化ポリマーは、例えば、自己ドーピングすることができる。ポリチオフェンのスルホン化は米国特許第8,017,241号に記載されており、これは参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【０１３７】
ある態様において、共役ポリマーは、(i)R5およびR6が各々独立して、置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、または環状のアルコキシ、アルキレンオキシド、またはポリエーテルである
2014530940.tif 000018
によって表される、少なくとも1種の第1繰り返し単位と；(ii)R7が、置換されていてもよい直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル、アルコキシ、アルキレンオキシド、またはポリエーテルである
2014530940.tif 000019
によって表される、少なくとも1種の第2繰り返し単位とを含む。コポリマーは、スルホン化を含んでさらにドーピングすることができる。一態様において、第1繰り返し単位は、3,4-ジポリエーテル-チオフェンまたは3,4-エチレンジオキシ-チオフェンである。一態様において、第2繰り返し単位は、3-アルキル-チオフェン、3-ポリエーテル-チオフェン、または少なくとも1つのフッ素化基を含む3-置換チオフェン（例えば、3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)チオフェン）である。
【０１３８】
デバイス、使用方法、用途
本明細書に記載される態様は、例えば、低バンドギャップ、低酸化ポテンシャル、および／または非常に安定した導電状態を有する導電性共役ポリマー、例えば、アルコキシ-またはポリエーテル-置換ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ(ジチエノ[3,2-b:2',3'-d]ピロール)、ポリイソチオナフタレンなどへ適用することができ、これらは、HIL（正孔注入層）、HTL（正孔輸送層）、透明導電性酸化物（TCO、何故ならばこれらのポリマーは酸化形態でほぼ透明となるため）、Li電池、コンデンサー、および他の有機電子工学用途において使用することができる。例えば、OLED（有機発光デバイス）デバイス、有機光起電デバイス、およびトランジスターを含む、デバイスを調製することができる。
【０１３９】
ある態様において、本明細書に記載の、ポリチオフェンを含む共役ポリマーは、一次および二次電池を含み、例えばリチウムイオン電池も含む電池において使用することができる。それらはアノードまたはカソードにおいて使用することができる。電池のカソードは、例えば、本明細書に記載のポリチオフェンを1つまたは複数含む組成物を含むことができる。カソード組成物は、例えば、バインダー（例えば、PVDF）、および共役ポリマー（例えば、ポリチオフェン）と混合された活性物質（例えば、LiCoO2）をさらに含むことができる。フッ素化または非フッ素化ポリマーを使用することができる。一態様において、ポリチオフェンは、例えば、少なくとも1つのフッ素化基を含むことができる。ある態様において、ポリチオフェンは、例えば、少なくとも1つの3-置換チオフェン繰り返し単位を含むコポリマーまたはホモポリマーであり得、ここで、3-置換基はフッ素化アルコキシまたはポリエーテル基を含む。3,4-置換ポリマーも使用することができる。ある態様において、例えばアノードのように、ポリチオフェンは、例えば、チオフェン環に直接結合された少なくとも1つのスルホネート基を含み得る。クラウンエーテル置換基を使用することができ、ここで、クラウンエーテルは、例えば、リチウムへの結合に適合させることができる。
【０１４０】
ある態様において、本明細書に記載の共役ポリマー（例えば、ポリチオフェン）はコンデンサーにおいて使用することができる。コンデンサーのカソードは、例えば、本明細書に記載のポリチオフェンを含む組成物を含み得る。ポリチオフェンは、例えば、少なくとも1つの3,4-エチレンジオキシチオフェン繰り返し単位を含むことができる。ポリチオフェンは、例えば、少なくとも3つのまたは少なくとも4つの3,4-エチレンジオキシチオフェン繰り返し単位を含むオリゴマーであり得る。ある態様において、ポリチオフェンは、例えば、チオフェン環に直接結合された少なくとも1つのスルホネート基を含み得る。
【０１４１】
ある態様において、本明細書に記載のポリチオフェンはOLEDデバイスにおいて使用される。OLEDデバイスは、例えば、カソード、アノード、発光層、および正孔注入層を含み得、ここで、正孔注入層が本明細書に記載のポリチオフェンを含む。ポリチオフェンは、例えば、少なくとも1つの3-置換チオフェンを含むコポリマーまたはホモポリマーであり得、ここで、3-置換基はアルキル、アルコキシ、ポリエーテルまたはアルキレンオキシドを含む。ポリチオフェンは、例えば、少なくとも1つの3,4-二置換チオフェンを含むコポリマーまたはホモポリマーであり得、ここで、置換基はアルコキシ、ポリエーテルおよびアルキレンオキシドより選択される。ポリチオフェンは、例えば、チオフェン環に直接結合された少なくとも1つのスルホン化基を含み得る。
【０１４２】
一般的に、これらの材料を生成するための広く使用されている合成方法は、官能化ポリマー前駆体の有機ジハライド誘導体の遷移金属促進クロスカップリングに基づいている。これらの技術は処理可能かつ位置特異的な材料の合成を可能にするとしても、それらは、特にそれらのハロゲン化状態における、低酸化ポテンシャルを有するモノマー前駆体に限定され得る。さらに、安定性が限られているために、ハロゲン化モノマーの合成および精製は煩雑かつ非常に高価となり得、そのため、多くの商業的用途におけるその有用性は制限されている。
【０１４３】
さらなる態様を以下の実施例に提供する。
【実施例】
【０１４４】
実施例1．ポリ{3-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン}［PMEET］の合成
2014530940.tif 000020
添加漏斗を備えた乾燥100-mL三つ口フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素注射器を介して3-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン(0.20 g, 1.0 mmol)、三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・O(Et)2)(0.5 mL, 4.0 mmol)および無水CHCl3(20 mL, 0.05 M)を加えた。反応フラスコを0℃まで冷却し、CHCl3(80 mL, 4.0 mmol)中の2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン(DDQ)の0.05 M懸濁液を、脱酸素注射器を介して滴下した。黒色沈殿物の形成がDDQの添加後1時間以内に認められた。添加が完了した後、撹拌を24時間継続し、その時点で反応混合物をヘキサン200 mL中へ注ぎ、細かい黒色粒子が形成された。合わせた有機固体をヘキサンで2回洗浄し、乾燥させた。粗生成物を最小限の量のメタノール中に再溶解させ、水中に沈殿させた。ポリマーを濾過によって集め、熱水で徹底的に洗浄した。ヒドラジン一水和物2 mLを含む水100 mL中において1時間撹拌することによって、残渣を脱ドーピングした。暗色固体を濾過によって単離し、再び水で洗浄した。真空下で乾燥させた後、ポリスチレン標準に対して1 mmol/L LiBrを含むNMP中でGPC([c]=0.8 mg/mL, 流量1 mL/分, 80℃)によってポリマーを分析した：Mn=17,900, Mw=35,850, PDI= 1.9。
【０１４５】
スペクトルデータ：
2014530940.tif 000021
【０１４６】
NMRスペクトルデータによって、ポリマーの構造的完全性およびレジオイレギュラーな微細構造が確認され（図1a）、次いで、GRIM法によって調製されたレジオレギュラーポリマー（図1b）と比較した。
【０１４７】
実施例2．ポリ{3-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン}［PMEET］の溶媒フリー合成
2014530940.tif 000022
メカニカルスターラーおよび熱電対を備えた乾燥250-mL三つ口フラスコをN2でフラッシュし、3-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン(20 g, 0.099 mol)および三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・O(Et)2)(50 mL, 0.41 mol)を加えた。2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン(DDQ)(27.86 g, 0.123 mol)を5つの部分に分けて添加した。反応は発熱性であり、DDQを、各逐次添加前に反応温度が安定化しかつ／または減少し始めるように添加した。DDQの第1部分を添加したときに黒色沈殿物の形成が観察された。添加が完了した後、温度を60℃に設定し、撹拌を24時間継続し、その時点で材料の大部分が固体化した。反応混合物を亜鉛粉末(16.1 g, 0.246)の添加によってクエンチし、反応混合物をさらに1時間撹拌した。混合物を濾過し、有機固体を順にメタノール、10% HCl (aq)、熱水で広範囲に洗浄した。次いで、ソックスレー抽出をポリマーについて一晩行い、残りのDDQを除去した。次いで、固体をシンブルから集め、水およびIPAでリンスした。次いで、ヒドラジン一水和物2 mLを含む水100 mL中において1時間撹拌することによって、ポリマーを還元した。暗色固体を濾過によって単離し、pHが中性になるまで水で再び洗浄した。真空下で乾燥させた後、10.1 g(収率51%)のポリマーを単離し、ポリスチレン標準に対して1 mmoL/L LiBrを含むNMP中のGPC(80℃で0.8 mL/分)によって分析した：Mn=18,015, Mw=24,435, PDI=1.36。
【０１４８】
スペクトルデータ：
2014530940.tif 000023
【０１４９】
実施例3．ポリ{3,4-ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン}［PdiBEET］の合成
2014530940.tif 000024
乾燥100-mL三つ口フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素注射器を介して3,4-ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン(1.83 g, 4.50 mmol)、三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・O(Et)2)(1.40 mL, 11.1 mmol)および無水CHCl3(20 mL, 0.23 M)を加えた。2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン(DDQ)(3.1 g, 13.6 mmol)を少量に分けて添加した。重合を室温(約25℃)で行った。DDQの添加後1時間以内に黒色沈殿物の形成が認められた。添加が完了した後、撹拌を24時間継続し、反応混合物を水：メタノール(50:50)混合物200 mL中へ注ぎ、ポリマーをクエンチし沈殿させた。有機固体を単離し、熱水で徹底的に洗浄した。ヒドラジン一水和物2 mLを含む水200 mL中において1時間撹拌することによって、残渣を脱ドーピングした。ポリマーを最小限の量のCHCl3中に再溶解し、メタノール：水(50:50)混合物中に沈殿させた。暗色固体を濾過によって単離し、再び水で洗浄した。乾燥させた後、ポリマーをヘキサンでソックスレー抽出し、真空下で乾燥させ、ポリスチレン標準に対してクロロベンゼン中でGPC(80℃で1 mL/分)によって分析した：Mn=14,400, Mw=22,900, PDI=1.6。
【０１５０】
スペクトルデータ：
2014530940.tif 000025
【０１５１】
NMRスペクトルデータによって、GRIM法によって調製されたポリマー（図2b）と比較してポリマーの構造的完全性が確認された（図2a）。
【０１５２】
実施例4．ポリ{3,4-ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン}［PdiBEET］の合成
2014530940.tif 000026
添加漏斗、窒素アダプター、および撹拌子を備えた乾燥250-mL三つ口フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素注射器を介して3,4-ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン(2.00 g, 4.90 mmol)、三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・O(Et)2)(2.48 mL, 19.8 mmol)および無水CHCl3(100 mL, 0.05 M)を加えた。2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン(DDQ)(4.49 g, 19.8 mmol)を、不活性雰囲気下で別の250 mL三つ口丸底フラスコ中の100 mLのCHCl3(0.2 M)中に分散させた。クロロホルム中のDDQの分散液を、脱酸素カニューレを介して添加漏斗中へ移した。続いて、DDQを反応フラスコへ滴下した。DDQの添加後1時間以内に黒色沈殿物の形成が認められた。添加が完了した後、撹拌を48時間継続し、その時点でフェロセン(19.8 mmol)を反応へ添加し、それを水：メタノール(50:50)混合物500 mL中へ注ぎ、過剰量のクロロホルムを減圧下で除去し、ポリマーを沈殿させた。有機固体を単離し、熱水で徹底的に洗浄した。ヒドラジン一水和物2 mLを含む水200 mL中において1時間撹拌することによって、残渣を脱ドーピングした（この手順を少なくともさらに2回繰り返した）。ポリマーを最小限の量のCHCl3中に再溶解し、メタノール：水(50:50)混合物中に沈殿させた（残っているフェロセンの除去を確実にするために手順を繰り返すことができる）。暗色固体を濾過によって単離し、再び水で洗浄し、真空下で乾燥させ、1.42 g (72%)のポリマーを得た。ポリスチレン標準に対して1 mmol/L LiBrを含むNMP中でGPC([c]=0.8 mg/mL, 流量1 mL/分, 80℃)によってポリマーを分析した：Mn=33,800, Mw=52,600, PDI=1.6。
【０１５３】
スペクトルデータ：
2014530940.tif 000027
【０１５４】
実施例5．ポリ{3,4-ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン}［PdiBEET］の合成
2014530940.tif 000028
マグネチックスターラー、熱電対、セプタム、および還流冷却器を備えた乾燥250-mL三つ口フラスコ。フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素注射器を介して3,4-ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン(10.00 g, 0.0247 mol)、三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・O(C2H5)2)(12.19 mL, 0.0988 mol)および無水C2H4Cl2(70 mL, 0.3 M)を加えた。次に、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン(DDQ)(6.96 g, 0.031 mol)を5つの等しい部分へ分割した。1つの部分を20分間5分毎に反応混合物へ添加した。DDQの添加で混合物は暗くなり始め、粘度の増加が最後の添加の約15分後に観察された。DDQ添加が完了した後、混合物を室温で3時間撹拌した。3時間後、フェロセン(11.52 g, 0.062 mol)を全て同時に添加した。混合物を室温でさらに1時間撹拌した。次に、反応混合物を、DI水200 mLを含有する500 mLビーカーへ添加し、混合物を5分間撹拌した。次いで、全ての塩化エチレンが溶解しかつ丸底フラスコが水中の黒色固体の懸濁液を含有するまで、混合物を回転蒸発によって濃縮した。次いで、混合物を濾過し、回収された固体を最小限の量のクロロホルム中に溶解した。混合物を、クロロホルムを含む350 mLシリカプラグ（粗いシリカゲル）に通した。集められた溶離剤へDI水(300 mL)を添加し、混合物を回転蒸発によって濃縮した（溶媒蒸発の間、丸底フラスコの側面へ固体が付着するのを防ぐために、水を添加する）。全てのクロロホルムが蒸発し、フラスコが水および黒色固体物質のみを含有するようになった後、混合物を濾過した。回収された固体を最小限の量のクロロホルムに溶解した。この混合物を、前述の手順を使用してシリカゲルに再び通した。次いで、回収された固体を、50℃にて2時間、400 mL 1% HCl (aq)中の50 mL IPAで洗浄した。混合物を濾過し、回収された固体を300 mL 5%ヒドラジン(aq)中の50 mL IPAへ添加し、40℃で1時間撹拌した。混合物を濾過し、回収された固体を、40℃にて1時間、300 mL DI水中の50 mL IPA中で1時間洗浄した。混合物を濾過し、回収された固体を60℃にて真空オーブン中で一晩乾燥させた。ポリスチレン標準に対して1 mmol/L LiBrを含むNMP中でGPC([c]=0.8 mg/mL, 流量0.8 mL/分, 80℃)によってポリマーを分析した：Mn=38,839, Mw=72,210, PDI=1.9。
【０１５５】
スペクトルデータ：
2014530940.tif 000029
【０１５６】
実施例6．ポリ{3,4-ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン}［PdiBEET］の合成
2014530940.tif 000030
【０１５７】
マグネチックスターラー、熱電対、セプタム、および還流冷却器を備えた乾燥250-mL三つ口フラスコ。フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素注射器を介して3,4-ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン(10.00 g, 0.0247 mol)、三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・O(Et)2)(12.19 mL, 0.0988 mol)および無水C2H4Cl2(70 mL, 0.3 M)を加えた。次に、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン(DDQ)(6.96 g, 0.031 mol)を5つの等しい部分へ分割した。1つの部分を20分間5分毎に反応混合物へ添加した。DDQの添加で混合物は暗くなり始め、粘度の増加が最後の添加の約15分後に観察された。DDQ添加が完了した後、混合物を室温で3時間撹拌した。3時間後、Zn(粉末, 4.05 g, 0.062 mol)を全て同時に添加した。混合物を室温でさらに1時間撹拌した。次に、反応混合物を、DI水200 mLを含有する500 mLビーカーへ添加し、混合物を5分間撹拌した。次いで、全ての塩化エチレンが溶解しかつ丸底フラスコが水中の黒色固体の懸濁液を含有するまで、混合物を回転蒸発によって濃縮した。次いで、混合物を濾過し、回収された固体を最小限の量のクロロホルム中に溶解した。混合物を、クロロホルムを含む350 mLシリカプラグ（粗いシリカゲル）に通した。集められた溶離剤へDI水(300 mL)を添加し、混合物を回転蒸発によって濃縮した（溶媒蒸発の間、丸底フラスコの側面へ固体が付着するのを防ぐために、水を添加する）。全てのクロロホルムが蒸発し、フラスコが水および黒色固体物質のみを含有するようになった後、混合物を濾過した。回収された固体を最小限の量のクロロホルムに溶解した。この混合物を、前述の手順を使用してシリカゲルに再び通した。次いで、回収された固体を、50℃にて2時間、400 mL 1% HCl(aq)中の50 mL IPAで2回洗浄した。混合物を濾過し、回収された固体を300 mL 5%ヒドラジン(aq)中の50 mL IPAへ添加し、40℃で1時間撹拌した。混合物を濾過し、回収された固体を、40℃にて1時間、300 mL DI水中の50 mL IPA中で1時間洗浄した。混合物を濾過し、回収された固体を60℃にて真空オーブン中で一晩乾燥させた。ポリスチレン標準に対して1 mmol/L LiBrを含むNMP中でGPC([c]=0.8 mg/mL, 流量0.8 mL/分, 80℃)によってポリマーを分析した：Mn= 25,689, Mw=47,821, PDI=1.86。
【０１５８】
スペクトルデータ：
2014530940.tif 000031
【０１５９】
実施例7．ポリ{3,4-ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン-r-3-[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン}［P(diBEET-r-BEET)］の合成
2014530940.tif 000032
マグネチックスターラー、熱電対、セプタム、および還流冷却器を備えた乾燥250-mL三つ口フラスコ。フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素注射器を介して3,4-ビス[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン(10.00 g, 0.0247 mol)、3-[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェン(0.669g, 0.00275 mol)、三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・O(Et)2)(13.55 mL, 0.110 mol)および無水C2H4Cl2(70 mL, 0.3 M)を加えた。次に、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン(DDQ)(7.72 g, 0.034 mol)を5つの等しい部分へ分割した。1つの部分を20分間5分毎に反応混合物へ添加した。DDQの添加で混合物は暗くなり始め、粘度の増加が最後の添加の約15分後に観察された。DDQ添加が完了した後、混合物を室温で3時間撹拌した。3時間後、Zn(粉末, 4.45 g, 0.068 mol)を全て同時に添加した。混合物を室温でさらに1時間撹拌した。次に、反応混合物を、DI水200 mLを含有する500 mLビーカーへ添加し、混合物を5分間撹拌した。次いで、全ての塩化エチレンが溶解しかつ丸底フラスコが水中の黒色固体の懸濁液を含有するまで、混合物を回転蒸発によって濃縮した。次いで、混合物を濾過し、回収された固体を最小限の量のクロロホルム中に溶解した。混合物を、クロロホルムを含む350 mLシリカプラグ（粗いシリカゲル）に通した。集められた溶離剤へDI水(300 mL)を添加し、混合物を回転蒸発によって濃縮した（溶媒蒸発の間、丸底フラスコの側面へ固体が付着するのを防ぐために、水を添加する）。全てのクロロホルムが蒸発し、フラスコが水および黒色固体物質のみを含有するようになった後、混合物を濾過した。回収された固体を最小限の量のクロロホルムに溶解し、前述の手順を使用してシリカゲルに再び通した。次いで、回収された固体を、50℃にて2時間、400 mL 1% HCl(aq)中の50 mL IPAで2回洗浄した。混合物を濾過し、回収された固体を300 mL 5%ヒドラジン(aq)中の50 mL IPAへ添加し、40℃で1時間撹拌した。混合物を濾過し、回収された固体を、40℃にて1時間、300 mL DI水中の50 mL IPA中で1時間洗浄した。混合物を濾過し、回収された固体を60℃にて真空オーブン中で一晩乾燥させた。ポリスチレン標準に対して1 mmol/L LiBrを含むNMP中でGPC([c]=0.8 mg/mL, 流量0.8 mL/分, 80℃)によってポリマーを分析した：Mn=33,490, Mw=61,117, PDI=1.86。
【０１６０】
スペクトルデータ：
2014530940.tif 000033
【０１６１】
1D 1H NMRおよび2D HSQC NMRスペクトルデータによって、ポリマーの構造的完全性、およびポリマー骨格中への3-[2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシ]チオフェンコモノマーの組み込みが確認された（それぞれ、図3aおよび3b）。
【０１６２】
実施例8．ポリ3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)チオフェン［P2EF3］の溶媒フリー合成
2014530940.tif 000034
メカニカルスターラー、熱電対、セプタム、N2注入口を備えた乾燥250-mL三つ口フラスコ。フラスコをN2でフラッシュし、脱酸素注射器を介して3-(2,2,2-トリフルオロ)エトキシチオフェン(10.00 g, 0.0549 mol)および三フッ化ホウ素エーテラート(BF3・O(Et)2)(27.1 mL, 0.220 mol)を加えた。次に、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノベンゾキノン(DDQ)(15.45 g, 0.068 mol)を5つの等しい部分へ分割した。1つの部分を20分間5分毎に反応混合物へ添加した。粘度の増加が添加開始後約15分で観察された。DDQ添加が完了した後、混合物を60℃で3時間撹拌した。3時間後、フェロセン(25.29 g, 0.136 mol)を全て同時に添加した。混合物を室温でさらに1時間撹拌した。1時間後、100 mL MeOHをフラスコへ添加し、混合物を室温でさらに15分間撹拌した。次いで、ビーカー中へと残りの物質を洗い流すために、必要に応じて追加のMeOHを使用して、フラスコの中身を1000 mLビーカーへ移した。混合物の総体積が500 mLになるまで、追加のMeOHをビーカーへ添加した。次いで、混合物を50℃で1時間撹拌し、次いで濾過した。回収された固体を400 mL MeOHと合わせ、混合物を50℃で1時間撹拌した。混合物を濾過し、回収された固体を、一晩、MeOHを用いてソックスレー抽出によって精製した。シンブル中に残っていた固体を200 mL MeOHへ添加し、50℃で1時間撹拌した。混合物を濾過し、回収された固体を、一晩、MeOHを用いてソックスレー抽出によって再び精製した。シンブル中に残っていた固体を200 mL MeOHへ添加し、50℃で1時間撹拌した。混合物を濾過し、回収された固体を300 mL 5% N2H4(aq)へ添加し、50℃で1時間撹拌した。混合物を濾過し、濾過ケーキを100 mL DI水で2回、100 mL IPAで1回リンスした。回収された固体を60℃にて真空オーブン中で一晩乾燥させた。ポリスチレン標準に対して1 mmol/L LiBrを含むNMP中でGPC([c]=0.8 mg/mL, 流量0.8 mL/分, 80℃)によってポリマーを分析した：Mn=2,858, Mw=5,299, PDI=1.85。
【０１６３】
スペクトルデータ：
2014530940.tif 000035
【０１６４】
1Hおよび19F NMRスペクトルデータによって、ポリマーの構造的完全性およびレジオイレギュラーな微細構造が確認され（それぞれ、図4aおよび4b）、次いで、GRIM法によって調製された比較的レジオイレギュラーなポリマー（図4cおよび4d）と比較した｛ここで、GRIM法（c〜d）は、そのモノマーである2,5-ジブロモ-3-(2,2,2-トリフルオロエトキシ)チオフェンに対して描かれており、モノマー中のプロトンとイレギュラーなポリマー中のプロトンとの局所磁気環境の差異を示している｝。
【０１６５】
実施例9．実施例1〜8で調製されたポリマーとGRIM法によって調製されたポリマーとの比較
表1、2、3、および4に示されるように、酸化重合によって生成されたポリチオフェンベースのポリマーは、伝統的なGRIM法によって生成されたものと同様な材料特性を有する。しかし、酸化重合によって生成されたポリマー中の金属および／またはハロゲンの不純物レベルは、GRIM生成ポリマーよりも著しく少ない。
【０１６６】
酸化法およびGRIM法によって合成されたポリマーの材料の特徴を表4および図5に示す。
【０１６７】
（表１）GRIM法によって調製されたポリマーに対する、上述の一般手順によって調製されたPMEETポリマーサンプルについての分子量および純度データ
2014530940.tif 000036
【０１６８】
（表２）GRIM法によって調製されたポリマーに対する、上述の一般手順によって調製されたPdiBEETおよびP(diBEET-r-BEET)ポリマーサンプルについての分子量および純度データ
2014530940.tif 000037
【０１６９】
（表３）GRIM法によって調製されたポリマーに対する、上述の一般手順によって調製されたP2EF3ポリマーサンプルについての分子量および純度データ
2014530940.tif 000038
1GPCデータを、溶離剤としてNMP/LiBr (0.1 mM)を用いてPL-220において得た(サンプル[c]=0.8 mg/mL, 流量0.8 mL/分, 80℃)。
2純度を、ICP-AES/MS法（Plextronics, Inc.およびR. J. Lee Group, Inc. 金属についての検査結果およびIC-燃焼臭化物分析）を利用して得た。
3最小および／または最大報告限度（IC-燃焼法, R. J. Lee Group, Inc.、またはNAA分析, Elemental Analysis, Inc.）。
4GRIM法は2つの追加の工程を必要とする：それぞれBr、Mg、およびNiを除去するための(a)脱ハロゲン化および(b)金属精製工程。これらの工程は、重合の間に導入されるか、またはポリマーの重合後処理の間に行われる。表1、2、3に示される結果は、金属精製工程の適用有りまたは無しでの脱ハロゲン化処理前のポリマーバッチについての広範囲の金属およびBr含有量を示している［例えば、GRIM法によって調製された少なくとも30バッチのPMEET、PdiBEET、またはP2EF3を分析した］。参考文献：(a) Loewe, R. S.; Khersonsky, S. K.; McCullough, R. D. Adv. Mater. 1999, 3, 250 (GRIM法)；(b) Sheina, E. E. US 2010/0273007 A1 (脱ハロゲン化法)。GRIM重合は、例えば、米国特許第6,166,172号に記載されている。
【０１７０】
（表４）酸化経路およびGRIM法によって合成されたポリマーについての例示的な材料特徴付けデータ
2014530940.tif 000039
【０１７１】
実施例10．4-メチル-N-フェニル-N-(4-(フェニル(p-トリル)アミノ)フェニル)ベンゼンアミニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートによる非水性（NQ）インク［NQ-NN-PTAPB-PB4］の調製
調製の全ての工程をグローブボックス中の不活性雰囲気において行った。安息香酸メチルおよび3-メトキシプロピオニトリルの2：1混合物を、前記溶媒をバイアル中に一緒に振盪することによって調製した。この溶媒系を別のバイアル中のポリマーと合わせ、混合物を80℃で1時間撹拌した。次いで、溶液を加熱から取り除き、15分間室温まで冷却した。次に、NQ-NN-PTAPB-PB4を、ポリマー溶液とは別のバイアル中の安息香酸メチルおよび3-メトキシプロピオニトリルの2：1混合物へ添加し、混合物を15分間撹拌した。次いで、溶液を、ポリマーの撹拌溶液へ2分間にわたって滴下した。添加が完了した後、混合物を50℃で30分間撹拌した。次いで、溶液を室温で30分間静置し、その後、濾過性試験を行った。
【０１７２】
実施例11．テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートによる非水性（NQ）インク［NQ-PB4］の調製
調製の全ての工程をグローブボックス中の不活性雰囲気において行った。クリーンなバイアルへポリマーを添加した。次に、乾燥溶媒を添加し、ポリマーが溶解するまで混合物を周囲温度で撹拌し、マゼンタ色の溶液を得た。別のクリーンなバイアルへ、NQ-PB4を乾燥溶媒と共に添加した。透明溶液が形成されるまで中身を混合した。ドーパント溶液をポリマー溶液へ撹拌しながら滴下した。添加の間、ポリマー溶液の色がマゼンタからダークブルーへ変化した。次いで、混合物を3日間50℃に加温した。この後、混合物を室温まで冷却し、0.45ミクロンPTFEフィルターを通して濾過した。濾過されたインクをグローブボックス中のアンバーバイアル中に保存した。
【０１７３】
実施例12．ホールオンリーデバイス（HOD）
デバイス作製
ホールオンリーデバイスはユニポーラデバイスであり、ここで、HTLへのHILのホールオンリー注入効率を研究した。正孔注入を試験するためのホールオンリーデバイスを、ガラス基板上に堆積された酸化インジウムスズ（ITO）表面上に作製した。ITO表面をプレパターニングし、0.09 cm2のピクセル領域を規定した。デバイス基板を希薄な石鹸溶液中で20分間の超音波処理、各々続いての蒸留水洗浄によってクリーニングした。これに続いて、イソプロパノール中で20分間の超音波処理をした。基板を窒素流下で乾燥させ、これに続いて、それらを20分間300 Wで作動するUV-Ozoneチャンバー中にて処理した。
【０１７４】
クリーニングされた基板を、次いでHILインクでコーティングし、90〜170℃で5〜15分間乾燥させ、HIL層を形成した。乾燥膜厚はおよそ20 nm〜60 nmの範囲であった。コーティング処理をスピンコーターにおいて行ったが、スプレーコーティング、インクジェッティング、コンタクトプリンティング、または所望の厚みのHIL膜をもたらすことができる任意の他の堆積法を用いて同様に達成することができる。次いで、基板を真空チャンバーへ移し、ここで、デバイススタックの残りの層を物理蒸着によって堆積させた。ホールオンリーデバイス作製について、N,N'(ジナフタレン-1-イル)-N,N'-ジフェニル-ベンジジン（NPB）正孔輸送層（HTL）をHILの上部上に堆積させ、続いて金（Au）カソードを堆積させた。
【０１７５】
デバイス試験
ホールオンリーデバイスはガラス基板上にピクセルを含み、その電極は、ピクセルの発光部分を含有するデバイスの封入領域の外に延びていた。各ピクセルの典型的な面積は0.09 cm2である。電極をKeithley 2400ソースメーターなどの電流ソースメーターと接触させ、バイアスを酸化インジウムスズ電極に適用し、一方、金電極を接地した。これによって、正電荷キャリア（正孔）がデバイス中へ注入される。この実施例において、HILは、正孔輸送層中への電荷キャリアの注入を助ける。これは、デバイスの低作動電圧（所定の電流密度をピクセルに通すために必要な電圧と定義される）をもたらした。
【０１７６】
表5〜7および図6〜8に示されるように、酸化重合によって生成されたポリチオフェンベースのポリマーは、伝統的なGRIM法によって生成されたポリマーに基づくHODデバイスにおいて観察された典型的な統計的変動内にある同等のまたはより良好なHOD結果を示した。これは、全てのポリマーバッチが、同様の注入レベルを有するHILを与えることを示している。電圧は10 mA/cm2で測定する。
【０１７７】
（表５）酸化経路およびGRIM法によって合成されたPdiBEETポリマーおよびNQ-NN-PTAPB-PB4から調合されたHILを含有する例示的なHODデバイスのデータ（電圧に対する電流密度のプロットについての図6を参照のこと）
2014530940.tif 000040
【０１７８】
（表６）酸化経路およびGRIM法によって合成されたP(diBEET-r-BEET)コポリマーおよびNQ-NN-PTAPB-PB4から調合されたHILを含有する例示的なHODデバイスのデータ（電圧に対する電流密度のプロットについての図7を参照のこと）
2014530940.tif 000041
注：図7に示されるデバイス3は、HOD測定にとって不利であり得るより高い電圧を示した。電圧は10 mA/cm2で測定する。
【０１７９】
（表７）酸化経路およびGRIM法によって合成されたP(diBEET-r-BEET)コポリマーおよびNQ-PB4から調合されたHILを含有する例示的なHODデバイスのデータ（電圧に対する電流密度のプロットについての図8を参照のこと）
2014530940.tif 000042
＊対照HODデバイスは、GRIMによって製造されたPdiBEETから調製されたHILに基づいた。
【図１ａ】
2014530940.tif 000052
【図１ｂ】
2014530940.tif 000053
【図２ａ】
2014530940.tif 000054
【図２ｂ】
2014530940.tif 000055
【図３ａ】
2014530940.tif 000056
【図３ｂ】
2014530940.tif 000057
【図４ａ】
2014530940.tif 000058
【図４ｂ】
2014530940.tif 000059
【図４ｃ】
2014530940.tif 000060
【図４ｄ】
2014530940.tif 000061
【図５】
2014530940.tif 000062
【図６】
2014530940.tif 000063
【図７】
2014530940.tif 000064
【図８】
2014530940.tif 000065
【国際調査報告】
2014530940.tif 000066
2014530940.tif 000067
2014530940.tif 000068