(57)【要約】  本発明は、ヘテロ芳香族化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）または式（２）の少なくとも１種の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子
【化１】
2014522569.tif 000045
［式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｘは、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、ＣＲまたはＮであり、ただし、互いに直接結合する最大２つの基Ｘは、Ｎを表し；
Ｒ、Ｒ1は、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｎ（Ａｒ）2、Ｎ（Ｒ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子２〜４０個を有するアルケニルもしくはアルキニル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｇｅ（Ｒ2）2、Ｓｎ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ2、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ2によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2によって置きかえられていてもよい）、芳香族環原子５〜８０個、好ましくは５〜６０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、芳香族環原子５〜６０個を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または芳香族環原子５〜６０個を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで、２つ以上の隣接している置換基Ｒは、互いに単環または多環状の、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族の環系（これらは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）を形成していてもよく；さらに、２つの置換基Ｒ1は、互いに単環または多環状の脂肪族環系を形成していてもよく；
Ａｒ1は、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、Ｃ原子５〜１８個を有する二価のアリールもしくはヘテロアリール基（これらは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；
Ｒ2は、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｎ（Ａｒ）2、Ｎ（Ｒ3）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子２〜４０個を有するアルケニルもしくはアルキニル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ3、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ3によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2によって置きかえられていてもよい）、芳香族環原子５〜６０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、芳香族環原子５〜６０個を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または芳香族環原子５〜６０個を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基からなる群から選択され、ここで、２つ以上の隣接している置換基Ｒ2は、単環または多環状の、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族の環系（これらは、１以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく；
Ａｒは、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、芳香族環原子５〜３０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系（これらは、１つ以上の非芳香族ラジカルＲ3により置換されていてもよい）であり；ここで、同じＮ原子またはＰ原子と結合した２つのラジカルＡｒは、単結合によって、またはＮ（Ｒ3）、Ｃ（Ｒ3）2、ＯもしくはＳから選択される架橋によって互いに架橋されていてもよく；
Ｒ3は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、芳香族環原子５〜３０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系（ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）からなる群から選択され、ここで、２つ以上の隣接している置換基Ｒ3は、互いに単環または多環状の、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
ｑは、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、０、１、２または３である］
であって、以下の化合物
【化２】
2014522569.tif 000046
を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を本発明から除外した有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
各環における最大１つの基Ｘが、Ｎを表し、他の基Ｘが、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、ＣＲを表すことを特徴とする、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
式（１）の化合物が、式（３）〜（１１）の構造から選択され、式（２）の化合物が、式（１２）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
【化３】
2014522569.tif 000047
（式中、記号および添え字は、請求項１に記載した意味を有する）。
【請求項４】
式（１）または（２）の化合物における少なくとも１つの基Ｒおよび／またはＲ1が、ＨでもＤでもないことを特徴とする、請求項１〜３の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
式（１）の化合物が、式（３ａ）〜（３ｉ）の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜４の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
【化４】
2014522569.tif 000048
（式中、使用された記号は、請求項１に記載した意味を有し、ＲおよびＲ1は、ＨでもＤでもない）。
【請求項６】
ＲまたはＲ1が、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環状のアルキル基、またはＣ原子２〜１０個を有するアルケニル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、ＯまたはＳによって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦによって置きかえられていてもよい）、芳香族環原子６〜３０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族の環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
少なくとも１つの置換基Ｒおよび／またはＲ1が、式（１３）〜（１７）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜６の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
【化５】
2014522569.tif 000049
（式中、記号および添え字は、請求項１に記載した意味を有し、*は、式（１）または式（２）の基本構造への結合の位置を示し、さらに、
Ｚは、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、ＣＲ2またはＮであり、ただし、１つの基Ｚ、２つの基Ｚ、または３つの基Ｚは、Ｎを表す）。
【請求項８】
少なくとも１つの置換基ＲまたはＲ1が、式（１８）〜（２４）の基から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
【化６】
2014522569.tif 000050
（式中、使用された記号および添え字は、請求項１に記載した意味を有する）。
【請求項９】
少なくとも１つの置換基Ｒおよび／またはＲ1が、−ＮＡｒ2、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、インドール誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体またはジベンゾチオフェン誘導体（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
少なくとも１つの置換基ＲまたはＲ1が、式（２５）から式（４２）の基から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
【化７】
2014522569.tif 000051
【化８】
2014522569.tif 000052
（式中、使用された記号は、先に示した意味を有し、さらに、
Ｅは、Ｃ（Ｒ2）2、ＮＲ2、ＯまたはＳからなる群から選択され；
Ｇは、ＮＲ2、ＯまたはＳからなる群から選択される）。
【請求項１１】
式（１）または式（２）の化合物が、発光層において、蛍光または燐光化合物のための、特に燐光化合物のための、マトリックス材料として用いられること、および／または式（１）または式（２）の化合物が、電子輸送層または電子注入層において、電子輸送材料として用いられること、および／または式（１）または式（２）の化合物が、正孔ブロック層において用いられること、および／または式（１）または式（２）の化合物が、正孔輸送層もしくは正孔注入層または電子ブロック層または励起子ブロック層において用いられることを特徴とする、請求項１〜１０の一以上に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
少なくとも１つの層が、昇華法により塗布されること、または少なくとも１つの層が、ＯＶＰＤ法により塗布されること、または少なくとも１つの層が、溶液からもしくは印刷法により塗布されることを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、ヘテロ芳香族化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として用いられる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１、およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。ここで用いられている発光材料は、蛍光の代わりに燐光を示す、有機金属錯体であることが多い。有機金属化合物を燐光発光物質として使用すると、量子力学的理由により、４倍までのエネルギーおよび電力効率が可能になる。一般的に、ＯＬＥＤ、特に、三重項発光（燐光）を示すＯＬＥＤについて、たとえば、効率、動作電圧および寿命に関する改善の必要性が、依然として存在する。
【０００３】
燐光ＯＬＥＤの特性は、用いられる三重項発光物質のみにより決定されるとは限らない。特に、使用される他の材料、たとえば、マトリックス材料、正孔阻止材料、電子輸送材料、正孔輸送材料、および電子または励起子阻止材料も、ここで、特に重要である。したがって、これらの材料の改善も、ＯＬＥＤ特性の著しい改善をもたらす。蛍光ＯＬＥＤのためのこれらの材料についての改善の必要性も、依然として存在する。
【０００４】
先行技術によると、とりわけ、ケトン（たとえば、ＷＯ２００４／０９３２０７またはＷＯ２０１０／００６６８０によるもの）、ホスフィンオキシド（たとえば、ＷＯ２００５／００３２５３によるもの）、またはトリアジン誘導体（たとえば、ＷＯ２０１０／０１５３０６によるもの）が、燐光発光物質のためのマトリックス材料として使用される。しかし、他のマトリックス材料と同様に、これらのマトリックス材料の使用時の、特に、素子の効率、寿命および動作電圧に関する改善の必要性が、依然として存在する。
【０００５】
本発明の目的は、蛍光または燐光ＯＬＥＤ、特に、燐光ＯＬＥＤにおいて、たとえば、マトリックス材料として、または正孔輸送／電子阻止材料もしくは励起子阻止材料として、または電子輸送もしくは正孔阻止材料として使用するのに適した化合物の提供である。特に、本発明の目的は、燐光化合物のための新規のマトリックス材料、ならびに、新規の正孔輸送材料および電子輸送材料を提供することである。
【０００６】
驚いたことに、以下でより詳細に説明するある種の化合物は、この目的を達成し、有機エレクトロルミネッセンス素子において、特に、寿命、効率および動作電圧に関する改善をもたらすことが判明した。このことは、特に、マトリックス材料としての本発明による化合物の使用時でも、化合物の正確な置換に応じた、正孔輸送材料、正孔注入材料、電子輸送材料、または正孔阻止材料としての該化合物の使用の場合でも、特に、燐光エレクトロルミネッセンス素子にも当てはまる。したがって、本発明は、このタイプの化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００７】
ＷＯ２０１０／０８６０８９は、イミダゾイソキノリン誘導体を配位子として含有する金属錯体を開示している。有機エレクトロルミネッセンス素子における金属に配位しない、このタイプのイミダゾイソキノリン誘導体の使用は、記載されていない。
【０００８】
さらに、ＷＯ２０１０／０６２０６５は、ベンゾイミダゾフェナントリジン誘導体を開示している。しかし、これらの化合物を三重項発光物質、特に、緑色三重項発光物質のためのマトリックス材料として用いることができるように、これらの化合物について、特に、三重項エネルギーに関する改善の必要性が依然として存在する。
【０００９】
驚いたことに、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子における以下で説明する化合物の使用は、良好な電子特性をもたらすことが判明した。
【００１０】
したがって、本発明は、以下の式（１）または式（２）の１種の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子
【化１】
2014522569.tif 000002
【００１１】
［式中、使用された記号および添え字には以下が適用される：
Ｘは、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、ＣＲまたはＮであり、ただし、各場合において、互いに直接結合する最大２つの基Ｘは、Ｎを表し；
Ｒ、Ｒ1は、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｎ（Ａｒ）2、Ｎ（Ｒ2）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子２〜４０個を有するアルケニルもしくはアルキニル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ2Ｃ＝ＣＲ2、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ2）2、Ｇｅ（Ｒ2）2、Ｓｎ（Ｒ2）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ2、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ2によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2によって置きかえられていてもよい）、芳香族環原子５〜８０個、好ましくは５〜６０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、芳香族環原子５〜６０個を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）、または芳香族環原子５〜６０個を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これらは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで、２つ以上の隣接している置換基Ｒは、互いに単環または多環状の、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）を形成していてもよく；さらに、２つの置換基Ｒ1は、互いに単環または多環状の脂肪族環系を形成していてもよく；
Ａｒ1は、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、Ｃ原子５〜１８個を有する二価のアリールもしくはヘテロアリール基（これらは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）であり；
Ｒ2は、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2、Ｎ（Ａｒ）2、Ｎ（Ｒ3）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2、Ｃ原子１〜４０個を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子３〜４０個を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、またはＣ原子２〜４０個を有するアルケニルもしくはアルキニル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、Ｒ3Ｃ＝ＣＲ3、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ3）2、Ｇｅ（Ｒ3）2、Ｓｎ（Ｒ3）2、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ3、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ3）、ＳＯ、ＳＯ2、ＮＲ3、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ3によって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ2によって置きかえられていてもよい）、芳香族環原子５〜６０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、芳香族環原子５〜６０個を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは、１以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、または芳香族環原子５〜６０個を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基からなる群から選択され、ここで、２つ以上の隣接している置換基Ｒ2は、単環または多環状の、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）を任意に形成していてもよく；
Ａｒは、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、芳香族環原子５〜３０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、１つ以上の非芳香族ラジカルＲ3により置換されていてもよい）であり；ここで、同じＮ原子またはＰ原子と結合した２つのラジカルＡｒは、単結合によって、またはＮ（Ｒ3）、Ｃ（Ｒ3）2、ＯもしくはＳから選択される架橋によって互いに架橋されていてもよく；
Ｒ3は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、芳香族環原子５〜３０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置きかえられていてもよい）からなる群から選択され、ここで、２つ以上の隣接している置換基Ｒ3は、互いに単環または多環状の、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく；
ｑは、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、０、１、２または３である］
であって、以下の化合物
【化２】
2014522569.tif 000003
【００１２】
を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を本発明から除外した、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１３】
Ｘの定義における、「ただし、各場合において、互いに直接結合する最大２つの基は、Ｎを表す」は、３つ以上のＮ原子が、式（１）の化合物の環の１つにおいて、互いに直接結合できないことを意味する。
【００１４】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、アノードと、カソードと、アノードとカソードの間に配置される少なくとも１つの発光層とを含み、また、さらなる層を含んでいてもよい。該有機エレクトロルミネッセンス素子は、必ずしも有機または有機金属材料から構成された層だけを含んでいる必要はない。したがって、アノード、カソードおよび／または１つ以上の層が、無機材料を含むこと、または完全に無機材料から構成されることも可能である。
【００１５】
本発明の意味におけるアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含有し：本発明の意味におけるヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子、および少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香環、すなわち、ベンゼン、もしくは単純なヘテロ芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合したアリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなどを意味するとみなす。対照的に、単結合により互いに結合した芳香族環、たとえば、ビフェニルは、アリールもしくはヘテロアリール基と呼ばず、芳香族環系と呼ぶ。
【００１６】
本発明の意味における芳香族環系は、その環系において、６〜８０個のＣ原子を含有する。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、その環系において、２〜６０個のＣ原子、および少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしも、アリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らず、加えて、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは、Ｈ以外の１０％未満の原子）、たとえば、Ｃ、ＮまたはＯ原子により連結されていてもよい系を意味するとみなすものとする。したがって、たとえば、フルオレン、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどの系も、２つ以上のアリール基が、たとえば、短いアルキル基により連結されている系と同様に、本発明の意味における芳香族環系であるとみなすものとする。さらに、単結合により互いに結合した芳香族環、たとえば、ビフェニルも、本出願の意味における芳香族環系と呼ぶ。
【００１７】
本発明では、脂肪族炭化水素ラジカル、またはアルキル基、またはアルケニルもしくはアルキニル基（これらは、典型的には、１〜４０個または１〜２０個のＣ原子を含有していてもよく、加えて、ここでは、個々のＨ原子またはＣＨ2基が、上述の基により置換されていてもよい）は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルラジカルを意味するとみなす。Ｃ原子１〜４０個を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび２，２，２−トリフルオロエトキシを意味するとみなす。Ｃ原子１〜４０個を有するチオアルキル基は、特に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味するとみなす。一般的に、本発明に従ったアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖、分枝または環状であってもよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、上述の基によって置きかえられていてもよく；さらに、１以上のＨ原子も、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ2、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくは、ＦまたはＣＮ、特に好ましくは、ＣＮによって置きかえられていてもよい。
【００１８】
芳香族環原子５〜８０個を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、上述のラジカルＲ2、または炭化水素ラジカルにより置換されていてもよく、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系上の任意の望ましい位置を介して結合されていてもよい）は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−インデノカルバゾール、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジノイミダゾール、キノキサリノイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオロビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基、またはこれらの系の組み合わせから誘導される基を意味するとみなす。
【００１９】
前述した通り、隣接しているラジカルＲは、互いに脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。さらに、ラジカルＲ1は、互いに脂肪族環系を形成していてもよい。本発明の意味における隣接しているラジカルは、互いに直接結合している原子と結合しているラジカルを意味するとみなす。ここで、ラジカルは、先に定義した通りであり、２つのラジカルは、各場合において、水素原子の形式的な除去により互いに結合する。ラジカルＲまたはＲ1が、アルキル基である場合、たとえば、縮合シクロアルキル基の形成が可能になる。ラジカルＲが、ビニル基、または１つのビニル基および１つの水素原子である場合、たとえば、縮合アリール基の形成が可能である。ラジカルＲまたはＲ1が、環系を形成する場合、それは、好ましくは、５員環または６員環である。
【００２０】
本発明の好ましい態様では、隣接しているラジカルＲは、互いに環を形成せず、あるいは互いに脂肪族環を形成しない。本発明の特に好ましい態様では、隣接しているラジカルＲは、互いに環を形成せず、ラジカルＲ1は、互いに環を形成しない。
【００２１】
式（１）または式（２）の好ましい態様では、各環における最大１つの基Ｘは、Ｎを表し、他の基Ｘは、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、ＣＲを表す。式（１）または式（２）の特に好ましい態様では、各ベンゾイミダゾイソキノリン単位またはそれから誘導される各単位における、合計で最大１つの基Ｘは、Ｎを表し、他の基Ｘは、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、ＣＲを表す。式（１）または式（２）の非常に特定的に好ましい態様では、すべての基Ｘは、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、ＣＲを表す。
【００２２】
したがって、式（１）の特に好ましい態様は、以下の式（３）〜（１１）の構造である
【化３】
2014522569.tif 000004
【００２３】
（式中、使用された記号は、先に示した意味を有する）。
【００２４】
これらの構造のうち、式（３）、（４）および（７）の構造が特に好ましい。
【００２５】
式（２）の好ましい態様は、以下の式（１２）の構造である
【化４】
2014522569.tif 000005
【００２６】
（式中、使用された記号および添え字は、先に示した意味を有する）。
【００２７】
式（１）または式（２）の化合物のさらに好ましい態様では、少なくとも１つの基Ｒおよび／またはＲ1は、ＨでもＤでもない。特に好ましくは、合計でちょうど１つまたは２つの基ＲまたはＲ1は、ＨでもＤでもない。
【００２８】
ここで、式（３）の化合物の特に好ましい態様は、以下の式（３ａ）〜（３ｉ）の化合物である
【化５】
2014522569.tif 000006
【００２９】
（式中、使用された記号は、先に示した意味を有し、ＲおよびＲ1は、ＨでもＤでもない）。ここで好ましい構造は、式（３ｃ）、（３ｆ）および（３ｉ）の化合物である。
【００３０】
化合物の使用に応じて、さまざまな基が、置換基ＲまたはＲ1として可能である。本発明の好ましい態様では、ＲまたはＲ1は、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ）2、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）2、Ｃ原子１〜１０個を有する直鎖アルキル基、またはＣ原子３〜１０個を有する分枝もしくは環状アルキル基、またはＣ原子２〜１０個を有するアルケニル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）（ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ2基は、ＯまたはＳによって置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、ＤまたはＦによって置きかえられていてもよい）、芳香族環原子６〜３０個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）からなる群から選択される。
【００３１】
本発明の特に好ましい態様では、ＲまたはＲ2は、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、Ｎ（Ａｒ）2、または芳香族環原子６〜１８個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）からなる群から選択される。
【００３２】
真空蒸着によって処理される化合物の場合、ラジカルＲ、Ｒ1またはＲ2におけるアルキル基は、好ましくは、４個以下のＣ原子、特に好ましくは、１個以下のＣ原子を有する。溶液から処理される化合物の場合、Ｃ原子を１０個まで有するアルキル基により置換される化合物、またはオリゴアリーレン基、たとえば、オルト−、メタ−、パラ−もしくは分枝テルフェニル基もしくはクアテルフェニル基、またはオルト−、メタ−、もしくはパラ−ビフェニル基により置換される化合物も、特に適している。
【００３３】
式（１）もしくは式（２）または好ましい態様の化合物が用いられる層に応じて、置換基ＲまたはＲ1は、異なって選択される。
【００３４】
本発明による化合物が、燐光発光物質のためのマトリックス材料、電子輸送材料または正孔阻止材料として用いられる場合、少なくとも１つの置換基Ｒおよび／またはＲ1は、好ましくは、特に、以下の式（１３）〜（１７）の構造から選択される、電子不足基である
【化６】
2014522569.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ2、Ａｒ1およびｑは、先に示した意味を有し、*は、式（１）または式（２）の基本構造への結合の位置を示し、さらに、
Ｚは、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、ＣＲ2またはＮであり、ただし、１つの基Ｚ、２つの基Ｚ、または３つの基Ｚは、Ｎを表す）。
【００３６】
本発明の特に好ましい態様では、少なくとも１つの置換基ＲまたはＲ1は、上述の式（１３）の基を表し、ここで、各場合において、２つまたは３つの記号Ｚは、Ｎを表し、他の記号Ｚは、ＣＲ2を表す。したがって、特に好ましい基ＲまたはＲ1は、以下の式（１８）〜（２４）の基である
【化７】
2014522569.tif 000008
【００３７】
（式中、使用された記号および添え字は、先に示した意味を有する）。
【００３８】
ＲまたはＲ1が、式（１８）の基を表す場合、この基におけるＲ2は、好ましくは、芳香族環原子５〜２４個を有する芳香族またはヘテロ芳香族環系（これらは、１以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、特に、フェニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、オルト−、メタ−、パラ−もしくは分枝テルフェニル、またはオルト−、メタ−、パラ−もしくは分枝クアテルフェニルを表す。
【００３９】
Ｒが、式（１９）〜（２４）の基を表す場合、これらの基におけるＲ2は、好ましくは、出現する毎に、同一であるかまたは異なって、Ｈ、Ｄ、または芳香族環原子５〜２４個を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、１以上のラジカルＲ3により置換されていてもよい）、特に、フェニル、オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、オルト−、メタ−、パラ−もしくは分枝テルフェニル、またはオルト−、メタ−、パラ−もしくは分枝クアテルフェニルを表す。
【００４０】
本発明による化合物が、燐光発光物質のためのマトリックス材料、正孔輸送材料または電子阻止材料として用いられる場合、少なくとも１つの置換基ＲまたはＲ1は、好ましくは、−ＮＡｒ2、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、インドール誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体またはジベンゾチオフェン誘導体（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）からなる群から選択される。これらの基は、好ましくは、以下の式（２５）〜（４２）の基から選択される
【化８】
2014522569.tif 000009
【化９】
2014522569.tif 000010
【００４１】
（式中、使用された記号は、先に示した意味を有する：さらに、
Ｅは、Ｃ（Ｒ2）2、ＮＲ2、ＯまたはＳからなる群から選択され；
Ｇは、ＮＲ2、ＯまたはＳからなる群から選択される）。
【００４２】
さらに好ましいラジカルＲまたはＲ1は、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、スピロビフルオレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、またはこれらの基の２つ、３つもしくは４つの組み合わせを含む芳香族環系（これらは、同一であるか異なり；これらの基は、１以上のラジカルＲ2により置換されていてもよい）の群から選択される。オルト−、メタ−もしくはパラ−ビフェニル、オルト−、メタ−、パラ−もしくは分枝テルフェニル、または分枝クアテルフェニル構造が特に好ましい。
【００４３】
本発明の上述の態様は、所望により、互いに組み合わせることができる。特に、先に示した一般式（１）または（２）、または（３）〜（１２）、または（３ａ）〜（３ｉ）は、所望により、Ｘ、ＲおよびＲ1の上述の好ましい態様と組み合わせることができる。本発明の好ましい態様では、上述した好ましいものは、同時に出現する。
【００４４】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子において好ましくは用いることができる化合物の例は、以下の化合物である。
【化１０】
2014522569.tif 000011
【化１１】
2014522569.tif 000012
【化１２】
2014522569.tif 000013
【化１３】
2014522569.tif 000014
【化１４】
2014522569.tif 000015
【化１５】
2014522569.tif 000016
【化１６】
2014522569.tif 000017
【化１７】
2014522569.tif 000018
【化１８】
2014522569.tif 000019
【化１９】
2014522569.tif 000020
【化２０】
2014522569.tif 000021
【化２１】
2014522569.tif 000022
【化２２】
2014522569.tif 000023
【化２３】
2014522569.tif 000024
【００４５】
式（１）の化合物の合成は、以下に示す通り、文献により知られている化合物から出発して行われる。式（１）または式（２）の化合物の基本的なビルディングブロックの合成は、ＷＯ２０１１／１５７３３９により知られている。特に、ハロゲン化した、とりわけ、臭素化した基本的なビルディングブロックが、式（１）または式（２）の化合物の合成のための出発原料として適している。これらは、有機化学の標準の反応、たとえば、鈴木カップリング、Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄカップリングなどにより、式（１）または式（２）の化合物に転化することができる。
【００４６】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソードと、アノードと、少なくとも１つの発光層とを含む。これらの層の他に、有機エレクトロルミネッセンス素子はまた、さらなる層、たとえば、各場合において、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、および／または電荷発生層を含んでいてもよい。同様に、たとえば、励起子阻止機能を有する中間層を、２つの発光層の間に入れることも可能である。しかし、これらの層のそれぞれが、必ずしも存在する必要があるとは限らないことを指摘すべきである。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、これらは、全体で白色発光をもたらす、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍの複数の発光極大を合計で有する。すなわち、蛍光を発するか燐光を発することができるさまざまな発光化合物が、発光層において使用される。青色、緑色、およびオレンジ色または赤色発光を示す３つの発光層を有する系が特に好ましい（基本構造については、ＷＯ２００５／０１１０１３を参照されたい）。これらは、蛍光もしくは燐光発光層、または蛍光および燐光発光層が互いに組み合わされている混成系であることができる。
【００４７】
式（１）または式（２）の化合物は、正確な構造に応じて、異なる層において用いることができる。
【００４８】
本発明の好ましい態様では、式（１）または式（２）の化合物、または好ましい態様の１つによる化合物が、発光層において、蛍光または燐光化合物のための、特に、燐光化合物のためのマトリックス材料として用いられる。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層または複数の発光層を含んでいてもよく、ここで、少なくとも１つの発光層は、式（１）または式（２）の化合物または好ましい態様の１つによる化合物の少なくとも１種をマトリックス材料として含む。
【００４９】
式（１）または式（２）の化合物、または好ましい態様の１つによる化合物は、発光層において、発光化合物のためのマトリックス材料として用いられる場合、好ましくは、１種以上の燐光物質（三重項発光物質）と組み合わせて用いられる。本発明の意味における燐光は、比較的高いスピン多重度、すなわち、１より大きいスピン状態を有する励起状態、特に、励起三重項状態からの発光を意味するとみなす。本出願においては、すべての発光性遷移金属錯体および発光性ランタニド錯体、特に、すべてのイリジウム、白金および銅錯体を、燐光化合物と考える。
【００５０】
式（１）または式（２）の化合物または好ましい態様の１つによる化合物と、発光化合物とを含む混合物は、発光物質とマトリックス材料とを含む混合物全体に対して、９９〜１体積％、好ましくは９８〜１０体積％、特に好ましくは９７〜６０体積％、特に９５〜８０体積％の式（１）または式（２）の化合物または好ましい態様の１つによる化合物を含む。それに対応して、その混合物は、発光物質とマトリックス材料とを含む混合物全体に対して、１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、特に好ましくは３〜４０体積％、特に５〜２０体積％の発光物質を含む。
【００５１】
本発明のさらに好ましい態様は、さらなるマトリックス材料と組み合わせた、燐光発光物質のためのマトリックス材料としての、式（１）または式（２）の化合物または好ましい態様の１つによる化合物の使用である。式（１）または式（２）の化合物または好ましい態様の１つによる化合物と組み合わせて用いることができる、特に適切なマトリックス材料は、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、または芳香族スルホキシドもしくはスルホン、たとえば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０によるもの、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７もしくはＷＯ２００８／０８６８５１に開示されているカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、たとえば、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるもの、インデノカルバゾール誘導体、たとえば、ＷＯ２０１０／１３６１０９およびＷＯ２０１１／０００４５５によるもの、アザカルバゾール誘導体、たとえば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるもの、バイポーラマトリックス材料、たとえば、ＷＯ２００７／１３７７２５によるもの、シラン、たとえば、ＷＯ２００５／１１１１７２によるもの、アザボロールまたはボロン酸エステル、たとえば、ＷＯ２００６／１１７０５２によるもの、トリアジン誘導体、たとえば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４またはＷＯ２００８／０５６７４６によるもの、亜鉛錯体、たとえば、ＥＰ６５２２７３またはＷＯ２００９／０６２５７８によるもの、ジアザシロールまたはテトラアザシロール誘導体、たとえば、ＷＯ２０１０／０５４７２９によるもの、ジアザホスホール誘導体、たとえば、ＷＯ２０１０／０５４７３０によるもの、または架橋されたカルバゾール誘導体、たとえば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７またはＷＯ２０１１／０８８８７７によるものである。さらに、現在の発光物質よりも短い波長で発光するさらなる燐光発光物質が、混合物中に共ホストとして存在していてもよい。
【００５２】
特に、適切な燐光化合物（＝三重項発光物質）は、適切な励起時に、好ましくは可視光領域の光を発光し、加えて、２０よりも大きい原子番号、好ましくは、３８より大きく８４より小さい原子番号、特に好ましくは、５６より大きく８０より小さい原子番号を有する少なくとも１つの原子、特に、この原子番号を有する金属を含有する化合物である。使用される燐光発光物質は、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含有する化合物、特に、イリジウムまたは白金を含有する化合物である。本発明の目的では、上述の金属を含有するすべての発光性化合物を、燐光化合物と考える。
【００５３】
上記した発光物質の例は、出願ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０１９３７３、ＵＳ２００５／０２５８７４２、ＷＯ２００９／１４６７７０、ＷＯ２０１０／０１５３０７、ＷＯ２０１０／０３１４８５、ＷＯ２０１０／０５４７３１、ＷＯ２０１０／０５４７２８、ＷＯ２０１０／０８６０８９、ＷＯ２０１０／０９９８５２、ＷＯ２０１０／１０２７０９、ＷＯ２０１１／０３２６２６、ＷＯ２０１１／０６６８９８、ＷＯ２０１１／１５７３３９およびＷＯ２０１２／００７０８６により明らかにされている。一般的に、燐光ＯＬＥＤについての先行技術に従って使用され、また、有機エレクトロルミネッセンス分野の当業者に知られているすべての燐光錯体が適切なものであり、当業者は、進歩性なしで、さらなる燐光錯体を使用することができる。
【００５４】
本発明のさらなる態様では、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、別個の正孔注入層、および／または正孔輸送層、および／または正孔ブロック層、および／または電子輸送層を含まない。すなわち、発光層は、たとえば、ＷＯ２００５／０５３０５１に記載されている通り、正孔注入層またはアノードに直接隣接する、および／または、電子輸送層もしくは電子注入層またはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、ＷＯ２００９／０３０９８１に記載されている通り、発光層に直接隣接する正孔輸送または正孔注入材料と同一または類似の金属錯体を使用することも可能である。
【００５５】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）または式（２）の化合物、または好ましい態様の１つによる化合物は、電子輸送または電子注入層において、電子輸送材料として用いられる。ここで、少なくとも１つの置換基ＲまたはＲ1は、好ましくは、先に示した式（１３）〜（２４）の構造から選択される。ここで、発光層は、蛍光性または燐光性であってもよい。該化合物は、電子輸送材料として用いられる場合、アルカリ金属錯体、たとえば、Ｌｉｑ（リチウムヒドロキシキノリナート）でドープされることが好ましい可能性がある。
【００５６】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）または式（２）の化合物、または好ましい態様の１つによる化合物は、正孔ブロック層において用いられる。ここで、少なくとも１つの置換基ＲまたはＲ1は、好ましくは、先に示した式（１３）〜（２４）の構造から選択される。正孔ブロック層は、特に、燐光エレクトロルミネッセンス素子における、カソード側で発光層に直接隣接する層を意味するとみなす。
【００５７】
さらに、正孔ブロック層または電子輸送層において、および発光層におけるマトリックスとして、式（１）または式（２）の化合物、または好ましい態様の１つによる化合物を使用することも可能である。ここで、少なくとも１つの置換基ＲまたはＲ1は、好ましくは、先に示した式（１３）〜（２４）の構造から選択される。
【００５８】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）または式（２）の化合物、または好ましい態様の１つによる化合物は、正孔輸送層もしくは正孔注入層において、または電子ブロック層もしくは励起子ブロック層において用いられる。ここで、少なくとも１つの置換基ＲまたはＲ1は、好ましくは、先に示した式（２５）〜（４２）の構造から選択される。
【００５９】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術に従って通常用いられるすべての材料を使用することが可能である。したがって、当業者は、進歩性なしで、有機エレクトロルミネッセンス素子のためのすべての既知の材料を、式（１）または式（２）の化合物、または好ましい態様の１つによる化合物と組み合わせて使用することができるであろう。
【００６０】
１つ以上の層が、昇華法によって被覆され、そこで、材料が、１０-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華ユニットにおいて真空蒸着されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。しかし、初期圧力が、さらに低いまたは高い、たとえば、１０-7ｍｂａｒ未満であることも可能である。
【００６１】
１つ以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相蒸着）法によって、またはキャリアガス昇華を用いて被覆され、そこで、材料が、１０-5ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で塗布されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子も同様に好ましい。この方法の特別な例は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、そこで、材料は、ノズルを通して直接塗布され、構造化される（たとえば、Ｍ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。
【００６２】
１つ以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、または任意の所望の印刷法、たとえば、インクジェット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱イメージング、熱転写印刷）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷により製造することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この目的のために、たとえば、適切な置換により得られる、可溶性化合物が必要となる。これらの方法はまた、オリゴマー、デントリマーおよびポリマーにも特に適している。
【００６３】
混成的な方法も可能であり、そこで、たとえば、１つ以上の層が、溶液から塗布され、１つ以上のさらなる層が、真空蒸着により塗布される。したがって、たとえば、溶液から発光層を塗布し、真空蒸着により電子輸送層を塗布することが可能である。
【００６４】
したがって、さらに、本出願は、少なくとも１つの層が、昇華法により塗布されること、または少なくとも１つの層が、ＯＶＰＤ法により塗布されること、または少なくとも１つの層が、溶液からもしくは任意の所望の印刷法により塗布されることを特徴とする、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するための方法に関する。
【００６５】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、以下の驚くべき利点により、従来技術よりも優れている：
１．式（１）または式（２）の化合物を蛍光または燐光発光物質のためのマトリックス材料として含む、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、高効率および長寿命をもたらす。これは、特に、該化合物が、燐光発光物質のためのマトリックス材料として用いられた場合に当てはまる。
【００６６】
２．式（１）または式（２）の化合物は、熱安定性が高く、熱安定性が高いことは、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造に有利である。
【００６７】
３．式（１）または式（２）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子は、低い使用電圧とともに、高効率、および急峻な電流／電圧曲線をもたらす。
【００６８】
４．電子輸送材料または正孔輸送材料として使用した時も、式（１）または式（２）の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率、寿命および動作電圧に関して、良好な特性をもたらす。
【００６９】
これらの上述の利点は、他の電子特性の低下を伴わない。
【００７０】
本発明を、以下の例によって、より詳細に説明するが、それにより本発明を制限することを望むものではない。当業者は、説明に基づいて、開示した範囲全体にわたって本発明を実施することができ、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子をさらに製造することができるであろう。
【００７１】
［実施例］
別段の指示がない限り、以下の合成を、保護ガス雰囲気下で、乾燥溶媒中で実施する。溶媒および試薬は、たとえば、Ｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。文献により知られている化学化合物についての角括弧内の番号は、ＣＡＳ番号に関するものである。
【００７２】
例１
臭化物の合成
１ａ）９−ブロモベンゾイミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンの合成
【化２４】
2014522569.tif 000025
【００７３】
３２．６ｇ（１８３ｍｍｏｌ）のＮＢＳを、５００ｍｌのＴＨＦに４０ｇ（１８３ｍｍｏｌ）のベンゾイミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンを溶解した溶液に添加し、混合物を、６０℃で４時間撹拌する。その後に、溶液を室温で一晩かけて撹拌し、固体を吸引ろ過し、エタノールで洗浄し、乾燥する。収量：５１．３ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、９８％。
【００７４】
１ｂ）５，９−ジブロモベンゾイミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンの合成
【化２５】
2014522569.tif 000026
【００７５】
６２ｇ（１８３ｍｍｏｌ）のＮＢＳを、５００ｍｌのＴＨＦに３８ｇ（１７４ｍｍｏｌ）のベンゾイミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンを溶解した溶液に添加し、混合物を、８０℃で４時間撹拌する。その後に、溶液を室温で一晩かけて撹拌し、固体を吸引ろ過し、エタノールで洗浄し、乾燥する。収量：５２．４ｇ（１３９ｍｍｏｌ）、８０％。
【００７６】
１ｃ）５，９，１１−トリブロモベンゾイミダゾ［２，１−ａ］イソキノリン
【化２６】
2014522569.tif 000027
【００７７】
１４６．７ｇ（８２４ｍｍｏｌ）のＮＢＳを、４００ｍｌのＤＭＦに４０ｇ（１８３ｍｍｏｌ）のベンゾイミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンを溶解した溶液に添加し、混合物を、１２０℃で４時間撹拌する。その後に、溶液を室温で一晩かけて撹拌し、固体を吸引ろ過し、エタノールで洗浄し、乾燥する。収量：５４ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、６５％。
【００７８】
例２
ボロン酸誘導体の合成
２ａ）９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンの合成
【化２７】
2014522569.tif 000028
【００７９】
３５ｇ（１６１ｍｍｏｌ）の９−ブロモベンゾイミダゾ［２，１−ａ］イソキノリン、５３．３ｇ（２１０ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン、および２６ｇ（２７４ｍｍｏｌ）の酢酸カリウムを、８００ｍｌのジオキサンに懸濁させる。ジクロロメタン中の１１．９ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）の１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリドを、この懸濁液に添加する。反応混合物を、還流下で１６時間加熱する。冷却した後、有機相を分離し、１５０ｍｌの水で３回洗浄し、その後、蒸発させて乾燥する。残留物を、トルエンから再結晶する。収量は、５０．２ｇ（１４６ｍｍｏｌ、９１％）である。
【表Ａ】
2014522569.tif 000029
【００８０】
例３
鈴木カップリング
３ａ）９−ビフェニル−２−イルベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンの合成
【化２８】
2014522569.tif 000030
【００８１】
９１３ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィン、次いで、１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、３００ｍｌのトルエンと１００ｍｌのジオキサンと４００ｍｌの水との混合物中の、１４．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の９−ブロモベンゾイミダゾ［２，１−ａ］イソキノリン、９．９ｇ（５５ｍｍｏｌ）の１，１’−ビフェニル−２−ボロン酸、および２５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウムの激しく撹拌した懸濁液に添加し、その後に、混合物を、還流下で１６時間加熱する。冷却した後、析出した固体を吸引ろ過し、５０ｍｌのトルエンで３回、５０ｍｌのエタノール：水（１：１、ｖ：ｖ）で３回、１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、最後に乾燥する。残留物を、トルエンから再結晶する。収量は、１７ｇ（４５ｍｍｏｌ、９２％）である。
【表Ｂ−１】
2014522569.tif 000031
【表Ｂ−２】
2014522569.tif 000032
【００８２】
例４
４−（２−ブロモフェニル）−２，６−ジフェニルピリミジンの合成
【化２９】
2014522569.tif 000033
【００８３】
２３ｇ（４０９ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムを、５００ｍｌのエタノールに溶解し、５００ｍｌのエタノールに溶解した、４０ｇの（２５５ｍｍｏｌ）のベンズアミジン塩酸塩２および１２９ｇ（４５２ｍｍｏｌ）の（３−（ブロモフェニル）−１−フェニル−２−プロペン−１−オン１を室温で添加し、混合物を、還流下で３時間加熱する。室温に冷却した後、析出した固体を吸引ろ過し、少量のエタノールで洗浄し、乾燥すると、無色の結晶の形態の生成物５５ｇ（１２９ｍｍｏｌ）、５０％が残る。
【００８４】
例５
（３’−ブロモビフェニル−３−イル）フェニルメタノンの合成
【化３０】
2014522569.tif 000034
【００８５】
対応するグリニャール試薬を、３０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンおよび３００ｍｌのＴＨＦに、３１．５ｇ（１０１ｍｍｏｌ）の３，３’−ジブロモビフェニルおよび１ｍｌの１，２−ジクロロエタンを溶解した溶液、および２．８ｇ（１１５ｍｍｏｌ）のマグネシウムから、沸点で調製する。１３０ｍｌのＴＨＦと１３０ｍｌのトルエンとの混合物に１０．４ｇ（１０１ｍｍｏｌ）のベンゾニトリルを溶解した溶液を、０〜５℃で２０分にわたって、このグリニャール溶液に滴加する。その後に、混合物を、還流下で１６時間加熱する。冷却した後、反応混合物を、蒸発させて乾燥する。固体を、１０００ｍｌのＮＭＰに入れて、４０ｍｌの水および２ｍｌの氷酢酸とともに、還流下で１２時間加熱する。６００ｍｌのメタノールと６００ｍｌの１Ｎ塩酸との混合物を添加し、析出した固体を、ろ過により分離し、乾燥する。粗生成物を、トルエン／ヘプタンから再結晶する。収量は、ＨＰＬＣによると９８％より高い純度で、２７．１ｇ（８０．５ｍｍｏｌ）であり、理論値の８０％に相当する。
【００８６】
例６
ビス−（３’−ブロモビフェニル−３−イル）メタノンの合成
【化３１】
2014522569.tif 000035
【００８７】
対応するグリニャール試薬を、３００ｍｌのＴＨＦに、３１．５ｇ（１０１ｍｍｏｌ）の３，３’−ジブロモビフェニル、１ｍｌの１，２−ジクロロエタン、および３０ｍｌの１，２−ジメトキシエタンを溶解した溶液、および２．８ｇ（１１５ｍｍｏｌ）のマグネシウムから、沸点で調製する。１３０ｍｌのＴＨＦと１３０ｍｌのトルエンとの混合物に２６．０６ｇ（１０１ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−３’−シアノビフェニルを溶解した溶液を、０〜５℃で２０分にわたって、このグリニャール溶液に滴加する。その後に、混合物を、還流下で１６時間加熱する。冷却した後、反応混合物を、蒸発させて乾燥する。固体を、１１００ｍｌのＮＭＰに入れて、４０ｍｌの水および５ｍｌの氷酢酸とともに、還流下で２４時間加熱する。６００ｍｌのメタノールと６００ｍｌの１Ｎ塩酸との混合物を添加し、析出した固体を、ろ過により分離し、乾燥する。粗生成物を、トルエン／ヘプタンから３回再結晶する。収量は、ＨＰＬＣによると９７％より高い純度で、３４．８ｇ（７０．７ｍｍｏｌ）であり、理論値の７０％に相当する。
【００８８】
例７
９−［３−（２，６−ジフェニルピリミジン−４−イル）フェニル］ベンゾ［４，５］−イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリン
【化３２】
2014522569.tif 000036
【００８９】
１６ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニルピリミジン、および１６．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）の９−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［４，５］−イミダゾ［２，１−ａ］イソキノリンを、８０ｍｌのトルエンに溶解し、脱気する。２８１ｍｌの脱気した２ＭのＫ2ＣＯ3、および２．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）2を添加する。その後に、反応混合物を保護ガス雰囲気下で、８０℃で４８時間撹拌する。追加のトルエンを冷却した溶液に添加し、水で数回洗浄し、乾燥し、蒸発させる。生成物を、トルエン／ヘプタン（１：２）を用いる、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製する。それらの純度は、９９．９％である。収量：１９．６ｇ（３７ｍｍｏｌ）、理論値の７７％。
【表Ｃ−１】
2014522569.tif 000037
【表Ｃ−２】
2014522569.tif 000038
【００９０】
例８
９−（９，９−ジメチル−９Ｈ−アクリジン−１０−イル）ベンゾ［４，５］イミダゾ［２，１−ａ］−イソキノリン
【化３３】
2014522569.tif 000039
【００９１】
１６．７ｇ（７９．８ｍｍｏｌ）の９，１０−ジヒドロ−９，９’ジメチルアクリジン、２５ｇ（８７ｍｍｏｌ）の９−ブロモベンゾイミダゾ［２，１−ａ］イソキノリン、および１５．９ｍｌ（１５．９ｍｍｏｌ）の１ｍｏｌ／ｌトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、１．７９ｇ（７．９ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウムを、保護ガス下で、１２０ｍｌのｐ−キシレンに懸濁させる。反応混合物を、還流下で１６時間加熱する。冷却した後、有機相を分離し、２００ｍｌの水で３回洗浄し、その後に、蒸発させて乾燥する。残留物を、熱いトルエンで抽出し、トルエンから再結晶し、最後に、高真空中で昇華させ、純度は、９９．９％である。収量：２８ｇ（６７ｍｍｏｌ、理論値の８０％）。
【表Ｄ】
2014522569.tif 000040
【００９２】
例９
ＯＬＥＤの製造
本発明によるＯＬＥＤ、および先行技術によるＯＬＥＤを、ＷＯ２００４／０５８９１１による一般的プロセスにより製造する。その一般的プロセスは、ここに記述した状況（層の厚さの変化、および材料）に適合させる。
【００９３】
さまざまなＯＬＥＤのデータは、下記の例Ｅ１〜Ｅ１３に提示する（表１および２を参照されたい）。厚さ５０または１５０ｎｍの構造化ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）で被覆されたガラスプレートを、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシ−２，５−チオフェン）（処理を向上させるために、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ、Ｇｏｓｌａｒ、Ｇｅｒｍａｎｙから購入し、スピンコーティングにより水から塗布する）で被覆する。これらの被覆されたガラスプレートは、ＯＬＥＤに適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に、以下の層構造を有する：基板／任意の正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／任意の中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意の正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層、および最後にカソード。カソードを、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層により形成する。ＯＬＥＤの正確な構造は、式１に示す。緑色発光ＯＬＥＤを、厚さ５０ｎｍのＩＴＯ上で製造し、赤色発光ＯＬＥＤを、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ上で製造する。ＯＬＥＤの製造に使用した材料を、表３に示す。表３に示していないが、ボールド文字の数字により示しただけの化合物は、本発明の化合物に関するものであり、その合成を、例１〜８において説明しており；その数字は、対応する合成例の数字を表す。
【００９４】
すべての材料を、真空チャンバーにおいて、熱蒸着により塗布する。ここで、発光層は、必ず、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）、および発光ドーパント（発光物質）からなり、その発光ドーパントは、同時蒸発により、ある種の体積割合でマトリックス材料（複数可）と混合される。ここで、ＳＴ１：３ｉ：ＴＥＧ１（３０％：６０％：１０％）などの表現は、材料ＳＴ１が、３０％の体積割合で層に存在し、３ｉが、６０％の割合で層に存在し、ＴＥＧ１が、１０％の割合で層に存在すること意味する。電子輸送層も、類似して、２つの材料の混合物からなっていてもよい。
【００９５】
ＯＬＥＤを、標準の方法により特徴付ける。この目的のために、ランバート発光特性を仮定する電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算される、輝度の関数としての、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａ単位で測定される）、電力効率（ｌｍ／Ｗ単位で測定される）および外部量子効率（ＥＱＥ、パーセント単位で測定される）を決定する。エレクトロルミネッセンススペクトルを、１０００ｃｄ／ｍ2の輝度で決定し、ＣＩＥ１９３１のｘおよびｙ色座標を、それから計算する。表２におけるＵ１０００という表現は、１０００ｃｄ／ｍ2の輝度で必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００およびＰＥ１０００は、それぞれ、１０００ｃｄ／ｍ2で実現される電流効率および電力効率を示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ2の動作輝度での外部量子効率を示す。
【００９６】
さまざまなＯＬＥＤのデータを、表２にまとめる。本発明による化合物の利点を例示するために、これらの例のいくつかを、以下で詳細に説明する。しかし、これは、示したデータの選択を表すにすぎないことを指摘するべきである。表から分かるように、より詳細に説明していない本発明の化合物の使用時も、電圧および効率の良好から非常に良好な値が達成される。
【００９７】
燐光ＯＬＥＤにおける、マトリックス材料としての本発明による化合物の使用
本発明による材料を、単一のマトリックス（例Ｅ７〜Ｅ１０）として、または、さらなるマトリックス材料と組み合わせて（「混合マトリックス」、例Ｅ１〜Ｅ４、Ｅ１１〜Ｅ１３）として用いることができる。赤色および緑色燐光発光物質の使用時に、良好から非常に良好な性能データが得られる。たとえば、ほぼ１６％という非常に良好な外部量子効率（例Ｅ７）は、化合物７（すなわち、例７による化合物）により得られる。ＳＴ１と本発明による化合物８との混合は、３．５Ｖという非常に低い電圧を与える（例４）。
【００９８】
電子輸送材料としての本発明による化合物の使用
電子輸送層における、本発明による化合物７ｂの使用時に、たった３．６Ｖという電圧が、１０００ｃｄ／ｍ2に必要とされているにすぎない。この輝度で、１６％よりいくぶん高い外部量子効率が得られる（例Ｅ６）。例Ｅ６からのＯＬＥＤが、２０ｍＡ／ｃｍ2という一定の電流密度で動作する場合、９７００ｃｄ／ｍ2という最初の輝度は、約１４０時間にわたって８０％に下がる。良好な電圧および効率に加えて、良好な寿命も、本発明による化合物により得られる。
【表１】
2014522569.tif 000041
【表２】
2014522569.tif 000042
【表３】
2014522569.tif 000043
【化３４】
2014522569.tif 000044
【国際調査報告】
2014522569.tif 000053
2014522569.tif 000054
2014522569.tif 000055
2014522569.tif 000056
2014522569.tif 000057
2014522569.tif 000058