(57)【要約】次の成分を含むゼオライト結合剤転化組成物：（ａ）少なくとも、２．７ミクロン以下の平均直径を有する第一のゼオライトＸおよび第二のゼオライトＸを含むゼオライトＸ組成物、このとき、第二のゼオライトＸは結合剤物質を第二のゼオライトＸに転化することによって得られ、そしてその結合剤物質はゼオライトＸ組成物の５〜５０重量％の範囲にある、および（ｂ）第二のゼオライトＸへの転化が完了した後にゼオライトＸ組成物の０〜３重量％の範囲にある、転化されていない結合剤物質である含有物。ゼオライトＸ組成物は、１．０〜１．５の範囲にある平均のＳｉ/Ａｌ骨格構造のモル比、およびＸ線回折法（ＸＲＤ）によって測定して１．０以下の相対ＬＴＡ強度を有する。このゼオライト結合剤転化組成物は、Ｃ８アルキル芳香族化合物の混合物からパラ-キシレンを分離するための方法において有用である。【選択図】図１
2014522357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト結合剤転化組成物であって、下記の成分（ａ）および（ｂ）を含み：
（ａ）少なくとも、セジグラフ分析によって測定して２．７ミクロン以下の平均直径を有する第一のゼオライトＸおよび第二のゼオライトＸを含むゼオライトＸ組成物、このとき、第二のゼオライトＸは結合剤物質を第二のゼオライトＸに転化することによって得られ、そしてその結合剤物質はゼオライトＸ組成物の５〜３０重量％の範囲にある、および
（ｂ）第二のゼオライトＸへの転化が完了した後にゼオライトＸ組成物の０〜３重量％の範囲にある、転化されていない結合剤物質である含有物、
ここで、ゼオライトＸ組成物は、
（ｉ）１．０〜１．５の範囲にある平均のＳｉ/Ａｌ骨格構造のモル比、ここで、第一のゼオライトと第二のゼオライトのＳｉ/Ａｌ骨格構造のモル比は同じであるか、または異なっていてもよく、および
（ii）５°から２５°までの２θの範囲におけるＸＲＤ強度を得るためのＣｕＫα放射線源を用いるＸ線回折法（ＸＲＤ法）によって測定して１．０以下の相対ＬＴＡ強度、
を有し、
ここで、相対ＬＴＡ強度は下記の（割り算の）商の１００倍として計算され、
（ゼオライトＸについてのサンプルのＬＴＡのＸＲＤ強度）／（本質的にＬＴＡゼオライトから成るＬＴＡゼオライトの参照物質についての参照ＸＲＤ強度）、
ここで、
（１）ゼオライトＸ組成物についてのサンプルのＬＴＡのＸＲＤ強度は、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°および２４．２７±０．５０°の２θにおいて（２００）、（４２０）および（６２２）のミラー指数を有する各々のＬＴＡピークについての強度の合計であり、そして
（２）ＬＴＡ型ゼオライトの参照物質についての参照ＸＲＤ強度は、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°および２４．２７±０．５０°の２θにおいて（２００）、（４２０）および（６２２）のミラー指数を有する各々のＬＴＡピークについての強度の合計であり、
ここで、
サンプルのＬＴＡのＸＲＤ強度と参照ＸＲＤ強度は、それぞれ
（ａ）ゼオライトＸ組成物とＬＴＡ型ゼオライトの参照物質のそれぞれのナトリウム交換した形態のものについて得られたものであり、そして
（ｂ）５０％の相対湿度において平衡させたものである、
かかる特徴を有する前記ゼオライト結合剤転化組成物。
【請求項２】
第二のゼオライトＸへの転化が完了した後に転化されていない結合剤物質である含有物は、ゼオライトＸ組成物の０〜２重量％の範囲にある、請求項１に記載のゼオライト結合剤転化組成物。
【請求項３】
ゼオライトＸ組成物の平均の単位格子サイズは、５０％の相対湿度において平衡させたゼオライトＸ組成物のＮａ交換した形態のものをＸＲＤによって測定して、２４．９９Åから２４．９５Åまでの範囲にある、請求項１に記載のゼオライト結合剤転化組成物。
【請求項４】
ゼオライトＸ組成物の平均の単位格子サイズは、５０％の相対湿度において平衡させたゼオライトＸ組成物のＮａ交換した形態のものをＸＲＤによって測定して、２４．９８５Åから２４．９５５Åまでの範囲にある、請求項１に記載のゼオライト結合剤転化組成物。
【請求項５】
ゼオライトＸ組成物の平均のＳｉ/Ａｌ骨格構造のモル比は１．１５〜１．３５の範囲である、請求項１に記載のゼオライト結合剤転化組成物。
【請求項６】
ゼオライトＸ組成物のＬＴＡ強度は０．８以下である、請求項１に記載のゼオライト結合剤転化組成物。
【請求項７】
ゼオライトＸはバリウム、カリウム、およびこれらの組み合わせでイオン交換されている、請求項１に記載のゼオライト結合剤転化組成物。
【請求項８】
吸着条件の下でＣ８アルキル芳香族化合物の混合物を吸着剤として用いられる請求項１、２、３、４、５、６または７に記載のゼオライト結合剤転化組成物と接触させることを含む、Ｃ８アルキル芳香族化合物の混合物からパラ-キシレンを分離するための方法。
【請求項９】
ゼオライト結合剤転化組成物からパラ-キシレンを脱着させるためにパラ-ジエチルベンゼンが用いられ、そしてパラ-キシレン対パラ-ジエチルベンゼンの選択率はＬＯＩ＝５．７〜５．８％において１．１５〜１．３５の範囲である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
７０ｃｍ３のゼオライト結合剤組成物について１５０℃において測定したときに、ゼオライト結合剤転化組成物はＬＯＩ＝５．７〜５．８％において少なくとも１２．５ｃｍ３の吸着剤容量を有する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権についての陳述
[0001]本出願は、共に２０１１年４月１３日に提出された米国仮出願６１／４７４９２７号および６１／４７４９２３号の優先権の利益を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、Ｘ型アルミノケイ酸塩ゼオライトの新規な群から誘導される新規な結合剤転化組成物に関する。より具体的には、この新規な結合剤転化組成物は、Ｘ線回折によって測定して低レベルまたは検出できないレベルのＬＴＡ型ゼオライトを含むＸ型ゼオライトと、Ｘ型ゼオライトに転化可能な結合剤とを用いて製造される。
【背景技術】
【０００３】
[0003]ゼオライトは微孔質の結晶性アルミノケイ酸塩組成物であり、頂点を共有するＡｌＯ２およびＳｉＯ２四面体構造物から形成されるものである。自然に生成したものと合成的に調製されたものとの両方の多数のゼオライトが、様々な工業プロセスにおいて用いられている。合成ゼオライトは、Ｓｉ、Ａｌの適当な供給源およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンまたはオルガノアンモニウムカチオンなどの構造指向剤の適当な供給源を用いる水熱合成によって調製される。構造指向剤はゼオライトの細孔の中に存在し、最終的に形成される特定の構造の大きな原因となる。これらの化学種がアルミニウムと関連する骨組みの装填物のバランスをとっていて、また空間充填剤としても用いることができる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口部を有すること、かなりのイオン交換容量を有すること、およびゼオライトの定まった結晶構造を構成している原子を著しく転置させることなく結晶内部の空隙の全体を通して分散する相を吸着し、また逆に吸着した相を脱着する能力によって特徴づけられる。
【０００４】
[0004]数ある用途の中でも、ゼオライトは吸着剤物質を製造するために用いることができる。吸着剤物質の中で、ゼオライトは複数成分のガス混合物または液体混合物のいずれかの成分を分離することができる。不活性または非反応性のゼオライト（いわゆる、汚染物ゼオライト）が存在すると、特定のゼオライトの吸着性能が低下することがある、ということが一般に理解されている。しかしながら従来は、幾分かの比較的低い濃度（しかし、なお許容できる濃度）の汚染物ゼオライトの存在は、商業的には許容できるとみなされてきた。というのは、最終的な吸着剤の性能のわずかな喪失または低下しか生じないと一般に考えられているからである。従って、汚染物ゼオライトの量をさらに低減させることにおいて収穫逓減点が存在する。従って従来は、関連する吸着剤の見込まれる性能の観点から、汚染物ゼオライトを除去するか、あるいはさらに減少させるよりも、活性なゼオライトと混合させた汚染物ゼオライトを残しておく方が、より費用対効果が高いと考えられてきた。
【０００５】
[0005]従って、純度が改良されたゼオライト、特に、汚染物ゼオライトの含有量を通例のレベルよりもさらに低減するか、あるいはこれを完全に除去した場合の程度について予想されるよりもゼオライトの加工性能に対してより有益な効果を及ぼしうるＸ型ゼオライトが必要とされている。
【０００６】
[0006]しかし、この一般的な見地にもかかわらず、特定の汚染物ゼオライト、すなわち、ＬＴＡ型ゼオライト（以下では「ＬＴＡゼオライト」という）をほとんど含まないか、あるいはこれを検出できる量で含まないゼオライトを本出願人は見いだし、そして好結果を伴って製造した。より具体的には、以下で説明するＸ線回折法（ＸＲＤ法）によって測定してＬＴＡゼオライトをほとんど含まないか、あるいはこれを検出できる量で含まず、また以下で説明するセジグラフ分析（sedigraph analysis：Ｘ線透過式沈降法粒度分布測定分析）によって測定して２．７ミクロン（μｍ）以下の粒子サイズを有するゼオライトＸの一形態のもの（低ＬＴＡ含有量Ｘゼオライト）を、本出願人は見いだし、そして製造した。本出願人はまた、低ＬＴＡ含有量Ｘゼオライトは（以下で説明する）ゼオライトの結合剤を転化した組成物を製造するのに有用であることを見いだした。
【０００７】
[0007]中でも、吸着剤の一つの重要な用途は、固定層（固定床）プロセス（これは擬似移動層（ＳＭＢ）吸着プロセスの場合がある）におけるキシレン類の混合物からのパラ-キシレン（ｐＸ）の分離に関連するものである。
【０００８】
[0008]ＳＭＢ吸着プロセスは、混合キシレン類から高純度のｐＸを取り出すための多くの大規模な石油化学分離法において商業的に用いられる。本明細書において、「混合キシレン類」とは、エチルベンゼン（ＥＢ）、ｐＸ、メタ-キシレン（ｍＸ）およびオルト-キシレン（ｏＸ）を含むＣ８芳香族異性体の混合物を指す。高純度のｐＸはポリエステル繊維、樹脂およびフィルムを製造するために用いられる。典型的に、ｐＸはテレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に転化され、これは次にエチレングリコールと反応して、多くのポリエステル類のための原料であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を形成する。
【０００９】
[0009]ＳＭＢ吸着分離プロセスの実施において用いられる一般的な技術については広範に説明され、そして実施されている。一般に、そのプロセスは、吸着剤を通しての液体供給物の連続的な向流を伴った吸着剤の移動層を模擬する。供給物と生成物はほとんど一定の組成で吸着剤の層に連続的に入り、そしてそこから出る。分離は、ｐＸとその他のＣ８芳香族異性体に対する吸着剤の親和性の差を利用することによって達成される。
【００１０】
[0010]ＳＭＢ吸着プロセスにおいて用いられる典型的な吸着剤は一般に結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを含み、そして天然と合成のアルミノケイ酸塩の両方を含む場合がある。ｐＸに対して選択性の吸着剤として用いるための適当な結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトはアルミノケイ酸塩のかご形構造を有するゼオライトを含み、これにおいては、開放された三次元の結晶性網状構造の中でアルミナとシリカの四面体構造が互いに密接に結合している。四面体は共有する酸素原子によって架橋結合していて、ゼオライトの部分的または全体的な脱水が起こる前は、四面体の間の空間は水の分子によって占められている。脱水により、分子程度の寸法の流路が組み合わさった結晶が生じる。
【００１１】
[0011]水和した形において、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは一般に次の式によって表わされる：
Ｍ-２/ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｗＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏ
ここで、“Ｍ”は四面体のイオン価と釣り合うカチオンであり、そしてこれは一般に交換可能なカチオン部位と呼ばれ、“ｎ”はカチオンの原子価を示し、“ｗ”はＳｉＯ２のモルを示し、そして“ｙ”は水のモルを示す。吸着剤としての用途が見いだされるこのような結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは、比較的明確な細孔構造を有する。このタイプのアルミノケイ酸塩ゼオライトは一般に、特定のシリカ：アルミナのモル比とかご形構造の細孔の寸法によって同定される。
【００１２】
[0012]ゼオライト吸着剤における交換可能なカチオン部位を占めるカチオン（Ｍ）は、結晶性アルミノケイ酸塩の分野の熟練者に良く知られたイオン交換法によって他のカチオンと置き換えることができる。ゼオライトの中の交換可能なカチオン部位にバリウムとカリウムのカチオンを含むゼオライトＸのような結晶性アルミノケイ酸塩は、ｐＸ以外に少なくとも１種の他のＣ８芳香族異性体を含む混合物の中のｐＸを選択的に吸着することが知られている。
【００１３】
[0013]一般に、分離プロセスにおいて用いられるゼオライト吸着剤は、結晶物質に液体が侵入することを可能にする流路と空隙を有する非晶質物質または無機マトリックスの中に分散したゼオライト結晶物質を含む。シリカ、アルミナまたは特定のクレー（粘土）およびこれらの混合物はそのような無機マトリックス物質の典型的なものであり、これらはゼオライト結晶性粒子を形成または凝集させる「結合剤」として作用し、これが無ければ微細な粉末となるだろう。従って、凝集したゼオライト吸着剤は押出物、凝集体、タブレット、ビーズやグラニュールのようなマクロ球体、またはその種の他のものの形態になるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
[0014]結合剤は典型的に不活性であり、吸着分離プロセスには、可能性があるとしてもわずかしか寄与しない。吸着剤の効能を改善するための努力においては一般に、（ａ）吸着剤を形成するゼオライト粒子のサイズを低下させること、および（ｂ）吸着剤の中のゼオライトの容積（すなわち、活性な分離成分）を増大させること、に焦点が当てられてきた。特に吸着物質の強度と大孔隙度（macroporosity）を維持し、または改善することが好ましいけれども、吸着剤の中のゼオライトの容積を増大させるための一つの方法は、「ゼオライト化作用（zeolitization）」と呼ばれる転化プロセスにおいて結合剤をゼオライトに転化させることである。この結合剤転化プロセスによれば、ゼオライト結合剤転化組成物が得られ、これは「結合剤非含有」ゼオライト吸着剤と呼ばれることがある。しかしながら、「結合剤非含有」という記述は、最初の全ての結合剤物質がゼオライト物質に転化されることを必ずしも意味していない。というのは、初期の結合剤の含有量、ゼオライト化作用の条件などの様々な要因に応じて、少量の（例えば、３重量％以下の）結合剤物質は転化されないかもしれないからである。結合剤転化プロセスによって吸着剤の効能は改善されたが、吸着分離プロセスの効率をさらに改善することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
[0015]従って、ゼオライト結合剤転化吸着剤を用いる液相分離プロセスにおいて混合キシレン類から高純度のｐＸを取り出すために、Ｘゼオライトから得られる改良されたゼオライト結合剤転化吸着剤組成物であって純度が改善されたもの、より具体的には、２．７μｍ以下の粒子サイズを有する低ＬＴＡ含有量Ｘゼオライトが、ここでさらに詳細に記述される。２．７μｍ以下の粒子サイズを有する低ＬＴＡ含有量Ｘゼオライトを得るための方法と、この低ＬＴＡ含有量Ｘを用いてゼオライト結合剤転化吸着剤を得るための方法もここで記述される。
【００１６】
[0016]さらに、本発明のその他の望ましい態様と特徴は、本発明についての以下の詳細な説明と添付する特許請求の範囲から明らかになるであろう。
[0017]本発明の一つの態様によれば、下記の成分を含むゼオライト結合剤転化組成物が提供される：
（ａ）少なくとも、セジグラフ分析（sedigraph analysis：Ｘ線透過式沈降法粒度分布測定分析）によって測定して２．７ミクロン以下の平均直径を有する第一のゼオライトＸおよび第二のゼオライトＸを含むゼオライトＸ組成物、このとき、第二のゼオライトＸは結合剤物質を第二のゼオライトＸに転化することによって得られ、そしてその結合剤物質はゼオライトＸ組成物の５〜３０重量％の範囲にある、および
（ｂ）第二のゼオライトＸへの転化が完了した後にゼオライトＸ組成物の０〜３重量％の範囲にある、転化されていない結合剤物質である含有物、
ここで、ゼオライトＸ組成物は、
（ｉ）１．０〜１．５の範囲にある平均のＳｉ/Ａｌ骨格構造のモル比、ここで、第一のゼオライトと第二のゼオライトのＳｉ/Ａｌ骨格構造のモル比は同じであるか、または異なっていてもよく、および
（ii）５°から２５°までの２θの範囲におけるＸＲＤ強度を得るためのＣｕＫα放射線源を用いるＸ線回折法（ＸＲＤ法）によって測定して１．０以下の相対ＬＴＡ強度、
を有し、
ここで、相対ＬＴＡ強度は下記の（割り算の）商の１００倍として計算され、
（ゼオライトＸについてのサンプルのＬＴＡのＸＲＤ強度）／（本質的にＬＴＡゼオライトから成るＬＴＡゼオライトの参照物質についての参照ＸＲＤ強度）、
ここで、
（１）ゼオライトＸ組成物についてのサンプルのＬＴＡのＸＲＤ強度は、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°および２４．２７±０．５０°の２θにおいて（２００）、（４２０）および（６２２）のミラー指数を有する各々のＬＴＡピークについての強度の合計であり、そして
（２）ＬＴＡ型ゼオライトの参照物質についての参照ＸＲＤ強度は、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°および２４．２７±０．５０°の２θにおいて（２００）、（４２０）および（６２２）のミラー指数を有する各々のＬＴＡピークについての強度の合計であり、
ここで、
サンプルのＬＴＡのＸＲＤ強度と参照ＸＲＤ強度は、それぞれ
（ａ）ゼオライトＸ組成物とＬＴＡ型ゼオライトの参照物質のそれぞれのナトリウム交換した形態のものについて得られたものであり、そして
（ｂ）５０％の相対湿度において平衡させたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】[0018]図１は、それぞれのミラー指数と２θの値を有する三つのＬＴＡゼオライトのピークを与える三つのＸＲＤスキャン（走査結果）を示し、これらは様々なサンプル物質のＬＴＡゼオライト含有量を測定するために用いることができ、ここで、スキャンＡは参照物質であるＮａ交換したゼオライトＡのＸＲＤスキャンであり、スキャンＢは比較物質のＸＲＤスキャンであって、合成例（Ｃ-１）に従って調製されたが、しかしＸＲＤ分析の前に完全にＮａ交換されたもののスキャンであり、そしてスキャンＣはＬＴＡゼオライトを検出できない低ＬＴＡ含有量ＸゼオライトのＸＲＤスキャンであって、これもＸＲＤ分析の前に完全にＮａ交換されたもののスキャンである。
【図２】[0019]図２は、図１と同じ比較のもののスキャンを示しているが、しかしＮａ交換したゼオライトＡの参照のスキャンは示されておらず、そして（存在する場合）ＬＴＡゼオライトの存在を最も良く示す三つのＬＴＡゼオライトのピークが容易に観察されるように１０倍に拡大して示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[0020]出願人は、ＬＴＡゼオライトの含有量が低いか、またはこれを検出できないゼオライトを用いて製造されるゼオライト結合剤転化組成物を調製した。
ゼオライトＸの調製
[0021]ゼオライトＸの構造については米国特許２８８２２４４号に詳しく記載されている。以下で説明するＸＲＤ法によって測定して低ＬＴＡ含有量のＸゼオライトであって、以下で説明するセジグラフ分析によって測定して２．７μｍ以下の粒子サイズを有するものを、例えばゼオライトの種物質または開始剤物質のいずれかを用いて調製することができる。ゼオライトの粒子サイズは、当分野においてはしばしば微結晶サイズと呼ばれるが、しかし一貫性を保つために本明細書では粒子サイズという用語を用いるだろう。
【００１９】
[0022]ゼオライト微結晶の成長を開始させるための種物質または開始剤物質を用いて、小さなゼオライトの粒子サイズを得ることができる（しばしば、核形成と記述される）。そのため、最初に種物質または開始剤物質が調製され、次いでそれは、目標とする範囲のゼオライトの粒子サイズを得るためのゲル組成物対開始剤の比率においてゲル組成物の中に配合される。ゲル組成物対種物質または開始剤物質の比率が、核形成部位の相対的な数または濃度を決定し、ひいてはゼオライトＸについて得られる粒子サイズに影響する。一般に、種物質または開始剤物質の濃度が高いほど、粒子サイズは小さくなる。例えば、それぞれ重量で７９００対１から８５対１までの範囲のゲル対種または開始剤の比率を用いて、２．７ミクロンから０．５ミクロンまでの範囲の平均直径を有するゼオライトＸ配合物を製造することができる。本明細書の開示を考慮して、当業者であれば、２．７μｍ以下の任意の平均のゼオライト粒子サイズを得るために、ゲル対種または開始剤の重量比を容易に変えることができる。
【００２０】
[0023]典型的なゲル組成物はＮａ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３および水を含む。一般に、用いられるＮａ２Ｏの量が他のゲル成分または開始剤成分（すなわち、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｈ２Ｏ）に対して増大すると、得られるゼオライトＸの平均直径は低下することを、出願人は見いだした。しかし、ゲル組成物または開始剤組成物におけるＮａ２Ｏの量が増大すると、汚染物としてのＬＴＡゼオライトが生成する傾向が大きくなる。また、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３に対して大きな濃度のＮａ２Ｏが用いられると、ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３の比率が効果的に低下し、ひいては、Ｘゼオライトを製造するために種物質または開始剤物質が用いられる場合のゼオライト中のＳｉ/Ａｌ骨格構造比率が低下する。しかし一般に、Ｓｉ/Ａｌ骨格構造比率が小さいほど、ゼオライト骨格構造の単位格子サイズ（ＵＣＳ）は大きくなり、ひいては重要な特定の化学種に対するゼオライトの選択率に悪影響を及ぼすかもしれない。従って、Ｎａ２Ｏの濃度を増大させることによって小さな粒子サイズを得ることが有益であるかもしれないが、それと同時に、それにより汚染物としてのＬＴＡゼオライトが形成したり、ＵＣＳが大きくなるなどの、他の望ましくない属性が生じるかもしれない。
【００２１】
[0024]興味深いことに、ゼオライトＸを製造するのに開始剤物質または種物質が用いられない場合、たとえ合計のＮａ２Ｏ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のモル比が、開始剤物質または種物質を用いた合成についてのそれらのモル比と実質的に同一または近似するとしても、得られる最小の平均直径は３μｍである。
【００２２】
[0025]驚くべきことに、出願人は、小さなＵＣＳを有するゼオライトＸであって、ゼオライトＸを形成するにあたってＬＴＡゼオライトがほとんど生成しないか、ないしはこれを検出できないゼオライトＸを製造する方法を見いだした。小さな粒子の低ＬＴＡ含有量Ｘゼオライトについて、種物質または開始剤物質の寄与を含めた場合の、Ａｌ２Ｏ３に対する主な反応物質についての合計のモル比を下に示す。
【００２３】
【表１】
2014522357.tif 000003
【００２４】
[0026]比較のために、従来の小さな粒子の高ＬＴＡ含有量Ｘゼオライトの合成について、種物質または開始剤物質の寄与を含めた場合の、Ａｌ２Ｏ３に対する主な反応物質についての典型的なモル比を下に示す。
【００２５】
【表２】
2014522357.tif 000004
【００２６】
[0027]比較のために、従来の大きな粒子の（すなわち、３μｍを超える平均直径の粒子の）低ＬＴＡ含有量Ｘゼオライトの合成について、開始剤を用いない場合の、Ａｌ２Ｏ３に対する主な反応物質についての典型的なモル比を下に示す。
【００２７】
【表３】
2014522357.tif 000005
【００２８】
[0028]上からわかるように、開始剤物質または種物質を用いずに製造されるＸゼオライトについて得られる最小の平均直径は３μｍである。そして、そのような大きな粒子のゼオライトＸは低いＬＴＡ含有量を有する傾向があるけれども、開始剤物質または種物質を用いることなく３μｍ未満の平均直径を得ることはできず、それらの物質の使用は望ましくないほどに高いＬＴＡ含有量の生起を必然的にもたらし、それを回避するためには、２．７μｍ以下の平均直径を有する低ＬＴＡ含有量Ｘゼオライトを製造するための出願人が新たに見いだした方法を用いる必要がある。
【００２９】
ゲル組成物
[0029]ゲルの構成溶液をアルミン酸塩の構成溶液（例えば、重量で１２％のアルミナを含むもの）と配合することによって、ゲル組成物を調製することができる。ゲルの構成溶液は、水、苛性アルカリ溶液およびケイ酸ナトリウムを混合し、そして混合物を３８℃（１００°Ｆ）まで冷却することによって調製される。アルミン酸塩の構成溶液は、アルミナ三水和物を苛性アルカリ溶液の中に溶解させ、このとき溶解させるために必要に応じて加熱し、次いで冷却し、そしてそれをゲルの構成溶液と一緒にする前に３８℃（１００°Ｆ）でエージングさせる（熟成させる）ことによって調製される。次いで、ゲルの構成溶液とアルミン酸塩溶液を短時間（例えば３０分間）激しく攪拌しながら化合させ、その後、必要な量の種を添加する。
【００３０】
種物質の調製
[0030]種はゲル組成物と同様のやり方で調製される。従って、典型的な種組成物もＮａ２Ｏ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３および水を含む。１モルのＡｌ２Ｏ３につき、１０〜２０モルのＮａ２ＯとＳｉＯ２、および１５０〜５００モルの水を用いることができる。種を調製するのに用いられるアルミン酸塩溶液は、例えば、重量で１８％のアルミナを含んでいてもよい。ゲル組成物と種を一緒にした後、攪拌し続けながら混合物を加熱し、次いで、攪拌しながら５〜５０時間にわたって２５℃（７５°Ｆ）から１５０℃（３００°Ｆ）までの温度でエージングさせることによって、種の核から所望の微結晶が形成される。次いで、得られた固体物質をろ過し、洗浄し、そして乾燥させることにより、小さな粒子サイズのゼオライトＸを得ることができる。ゼオライトＸの粒子サイズはセジグラフ分析によって測定され、これについては後に特徴づけを行う実施例の項においてさらに詳しく説明する。
【００３１】
結合剤
[0031]第一の「調製された」ゼオライトＸまたはすでに製造されたゼオライトＸをゼオライトＸの先駆物質と一緒にすることによって結合剤転化組成物を合成する際に、ゼオライトＸが用いられる。好ましいゼオライトＸの先駆物質は１〜１．５の範囲のＳｉ/Ａｌ骨格構造比率が得られるであろうクレーを含み、そして好ましくは、クレーの転化を行う前の最初の低ＬＴＡ含有量Ｘゼオライトについて１．１５〜１．３５の範囲の好ましいＳｉ/Ａｌ比と実質的に一致するＳｉ/Ａｌ骨格構造比率が得られるクレーを含む。より好ましくは、ゼオライトＸの先駆物質はカオリン、カオリナイトおよびハロイサイトなどのクレーである。ゼオライトＸの先駆物質は、結合剤転化組成物における第二のゼオライトＸを製造するために用いられる。
【００３２】
[0032]好ましくは、結合剤物質の平均の粒子直径は０．４〜４．６μｍの範囲である。
[0033]形成の手順は、ゼオライトＸの先駆物質（例えば、カオリンクレー）を、調製された第一のゼオライトＸのゼオライトＸ粉末、および（場合により）細孔生成物質（例えば、大孔隙度（macroporosity）を与えるためのコーンスターチ）のような他の添加剤、および（必要に応じて）成形のための適当なコンシステンシーを得るための水と混合することを含む。大きな粒子（例えば、１６〜６０の範囲の標準Ｕ.Ｓ.メッシュサイズ）を調製するために、ナウター（Nauta）混合、混転、あるいはドラムローリング（ドラム転動）などのビーズ形成プロセスを含めた慣用の方法を用いて、大きなビーズ、球体、ペレットなどへの成形または形成を行うことができる。調製された第一のゼオライトＸとゼオライトＸの先駆物質を含む形成された粒子は、次に、通常５００℃から７００℃まで（９３０°Ｆから１３００°Ｆまで）の範囲の温度において活性化される。カオリンクレーを含むゼオライトＸの先駆物質の場合、活性化によってこの物質は吸熱の水酸基除去を受け、それにより不規則なメタカオリンの相が形成される。
【００３３】
[0034]活性化に続いて、次に、形成された粒子の（例えば、水酸化ナトリウムを用いる）苛性アルカリによる蒸解（digestion）により、活性化されたゼオライトＸの先駆物質は第二のゼオライトＸに転化し、それにより、ＬＴＡゼオライトの含有量が低いか、またはこれを検出できないゼオライトＸを含むか、または本質的にそのようなゼオライトＸから成る結合剤転化組成物が得られる。
【００３４】
[0035]ゼオライトＸの転化された部分のＳｉ/Ａｌ骨格構造比率、さらには最終的な配合物におけるこの物質の寄与の程度は、形成された粒子の中に含まれるゼオライトＸの先駆物質のタイプと量に従って変化するだろう。通常、ゼオライトＸの先駆物質のＳｉ/Ａｌ比は、ゼオライトＸに転化したときに実質的に保存されるだろう。従って、１．０〜１．１の範囲のＳｉ/Ａｌ比を有する典型的なカオリンクレーは、この範囲内のゼオライト骨格構造比率を有するゼオライトＸの部分に転化するだろう。従って、様々なＳｉ/Ａｌ比を有するゼオライトＸの第一の部分（調製された部分）と第二の部分（転化した部分）を有する結合剤転化組成物を調製することができる。
【００３５】
[0036]しかし、ゼオライトＸのＳｉ/Ａｌ骨格構造比率を１．０〜１．１の範囲から１．０５〜１．３５の範囲に増大させると、ｐＸの吸着分離において脱着の強さ（例えば、パラ-ジエチルベンゼン（ｐＤＥＢ）脱着剤を用いた場合の脱着の強さ）が増大することがある。吸着剤配合物において１．０のＳｉ/Ａｌ骨格構造比率を有するゼオライトＸを、もっと高い比率のゼオライトＸの代わりに用いると、ｐＤＥＢの脱着の強さはかなり低下する（すなわち、相対的な脱着の強さの逆数の値が大きくなる）。この脱着の強さの低下は、所望のｐＸ生成物を抽出物の流れの中に移動させるための脱着剤の能力に影響するのであるが、高い純度と回収度でｐＸを得ることに関して不利な結果をもたらすかもしれず、特に、模擬された移動層のモードにおいて操作するｐＸの吸着分離のための商業的プロセスにおいてそうである。
【００３６】
[0037]これらの結果は、ゼオライトＸの転化された部分が１．０５〜１．３５の範囲のＳｉ/Ａｌ骨格構造比率（これは、ゼオライトＸの調製された部分についての比率と同一であるか、または実質的に同一であろう）を有する結合剤転化組成物を使用することによって得ることのできるプロセス効率を例証している。しかし、カオリンクレーのようなゼオライトＸの先駆物質はもっと低いＳｉ/Ａｌ比（例えば１．０のＳｉ/Ａｌ比）を有することがあり、従って、通常は所望のもっと高い比率のゼオライトＸには転化しない。
【００３７】
[0038]しかし、結合剤転化組成物の合成において、ゼオライトＸの先駆物質をゼオライトＸに転化させる手順を修正し、それによりゼオライトＸの転化された部分のシリカ対アルミナのモル比を大きくすることができる。これは、コロイドシリカのゾル、ケイ酸、ケイ酸ナトリウム、シリカゲル、または反応性の粒状シリカ（例えば、珪藻土、Ｈｉ-Ｓｉｌなど）のようなシリカの供給源を添加することによって達成することができる。シリカの供給源は、吸着剤粒子を形成する工程の間に、または苛性アルカリによる蒸解工程に、あるいはこれら両者に添加することができる。添加されるシリカの量は、ゼオライトＸの先駆物質（例えば、メタ-カオリン）とシリカの供給源からなる反応混合物の全体を制御して、それにより反応組成物がＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．８〜１．５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５〜５、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２５〜６０の範囲になるような量とする。
【００３８】
[0039]従って、シリカの独立した供給源を用いることによって、調製されたゼオライトＸとゼオライトＸの転化された部分の両者のＳｉ/Ａｌ比が近似した（例えば、両者が１．０〜１．５の範囲、そして通常は１．０５〜１．３５の範囲になる）結合剤転化組成物の調製が可能となり、それにより、ｐＸの吸着分離においてもっと低い比率のゼオライトＸを用いた場合の上述の欠点を克服することができる。有利なこととして、ゼオライトＸの転化された部分のシリカ対アルミナのモル比を大きくすることによって、得られる結合剤転化組成物の熱水安定性を改善することもできる。
【００３９】
[0040]結合剤転化組成物における第一の調製されたゼオライトＸの部分とゼオライトＸの第二の転化された部分の相対的な量は変化させることができる。幾つかの態様によれば、形成される粒子の調製において用いられるゼオライトＸの先駆物質の量は、重量で５％から４０％までの範囲、そして好ましくは重量で１０％から３０％までの範囲であろう。従って、これらの範囲はまた、ここで説明されている典型的な結合剤転化組成物において存在する転化されたゼオライトＸの量と一致する。
【００４０】
[0041]好ましくは、第二のゼオライトに転化した後の結合剤物質の含有量は０〜３重量％の範囲である。典型的な結合剤転化組成物において、非ゼオライト物質は実質的に存在しない（例えば、それは一般に、２重量％未満、典型的には１重量％未満、そして場合により０．５重量％未満の量で組成物中に存在する）。非ゼオライト物質または非晶質物質が存在しないこと、またはそれが実質的に存在しないことは、Ｘ線回折および／または高解像度走査型電子顕微鏡検査（ＨＲ-ＳＥＭ）を用いて結合剤転化組成物を分析し、それにより結晶構造を確証することによって確認することができる。大孔隙および微細な孔の構造と分布は、水銀細孔計分析または液体酸素吸着法を用いて特徴づけし、そして確認することができる。
【００４１】
ゼオライトＸにおけるＬＴＡゼオライトの含有量のＸＲＤによる測定
[0042]前述したように、本発明においてはＸゼオライトが２．７μｍ以下の平均直径を有することを必要とする。加えて、本発明は低ＬＴＡ含有量Ｘゼオライトも必要とする。ＬＴＡゼオライトのレベルは、後に特徴づけを行う実施例において説明するＸＲＤ法によって測定して、検出されない量であるか、あるいは０．３５以下の相対強度を有するかのいずれかであることを必要とする。以下でさらに詳しく説明するように、サンプルのＬＴＡゼオライトの相対的な強度（相対「ＬＴＡ強度」）は、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°および２４．２７±０．５０°の２θにおいて（２００）、（４２０）および（６２２）のミラー指数を有する三つのＬＴＡ型ゼオライトのピークの下の積算面積の合計を、高結晶度で標準のＮａＡゼオライトについての同じピークの合計と比較することによって決定される。
【００４２】
[0043]これら三つのピーク以外に、ＬＴＡ型ゼオライトのＸＲＤスキャンには他のピークが存在する。しかし、７．２７±０．１６°、１６か．２９±０．３４°および２４．２７±０．５０°の２θにおいて（２００）、（４２０）および（６２２）のミラー指数を有するこれら三つのピークは、他の非ＬＴＡ型ゼオライト物質との重複または干渉を少しも示さない傾向があり、さらには、Ｎａ交換したＬＴＡゼオライトのスキャンによる三つのピーク強度の合計について有意な総和強度を与える。さらに、ＬＴＡゼオライトの含有量についてのゼオライトＸのサンプルのＸＲＤによる特徴づけは、ゼオライトＸ物質とＬＴＡゼオライト参照物質（すなわち、ＮａＡゼオライト）のそれぞれのナトリウム交換した形のものを用いて得る必要がある。
【００４３】
[0044]従って、相対ＬＴＡ強度は下記の（割り算の）商の１００倍として計算される。
（ゼオライトＸについてのサンプルのＬＴＡのＸＲＤ強度）／（本質的にＬＴＡゼオライトから成るＬＴＡゼオライトの参照物質についての参照ＸＲＤ強度）、
ここで、ゼオライトＸについてのサンプルのＬＴＡのＸＲＤ強度は、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°および２４．２７±０．５０°の２θにおいて（２００）、（４２０）および（６２２）のミラー指数を有する三つのＬＴＡゼオライトのピークの下の積算面積の合計であり、そしてＬＴＡゼオライトの参照物質についての参照ＸＲＤ強度は、同じミラー指数および関連する２θの値を有する三つのＬＴＡゼオライトのピークの下の積算面積の合計である。
【００４４】
[0045]図１からわかるように、参照物質であるＮａ交換したゼオライトＡ（これはスキャンＡとして示す）は、上で特定したそれぞれのミラー指数と２θの値を有する三つのＬＴＡゼオライトのピークを与え、これは、様々なサンプル物質（この場合はゼオライトＸ）のＬＴＡゼオライトの含有量を測定するために用いることができる。後に説明する合成例（Ｃ-１）に従って調製されたが、しかしＸＲＤ分析を行う前に完全にＮａ交換したものである比較の物質についてのスキャンＢは、２．７μｍ以下の平均直径を有するゼオライトＸの中の検出可能なＬＴＡゼオライトの存在を示し、一方、同様にＸＲＤ分析を行う前に完全にＮａ交換したものである低ＬＴＡ含有量ＸゼオライトのスキャンＣは検出可能なＬＴＡゼオライトを示さない。
【００４５】
[0046]図２は、図１と同じ比較のもののスキャンを示しているが、しかしＮａ交換したゼオライトＡの参照のスキャンは示されておらず、そして（存在する場合）ＬＴＡゼオライトの存在を最も良く示す三つのＬＴＡゼオライトのピークが容易に観察されるように１０倍に拡大して示している。
【００４６】
[0047]比較例Ｃ-１に関するスキャンＢについて、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°および２４．２７±０．５０°の２θにおいて（２００）、（４２０）および（６２２）のミラー指数を有する三つのＬＴＡゼオライトのピークの下の積算面積は、５．９、２．３および５．１である。従って、これら三つの特定のピーク面積の合計は１３．３である。Ｎａ交換したゼオライトＡの参照物質に関するスキャンＡについて、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°および２４．２７±０．５０°の２θにおいて（２００）、（４２０）および（６２２）のミラー指数を有するピークの下の積算面積は、６４１．５、２４３．１および６０７．４である。従って、これら三つの特定のピーク面積の合計は１４９２である。従って、このサンプルについての相対ＬＴＡ強度は（１３．３／１４９２）×１００＝０．８９である。
【００４７】
イオン交換
[0048]結合剤転化組成物における第一の調製されたゼオライトＸの部分と第二の転化されたゼオライトＸの部分は最初、それらのナトリウム形のものであってもよく、そしてナトリウムのカチオンは公知の方法を用いて別のカチオン（例えば、バリウム、カリウム、ストロンチウムおよび／またはカルシウム）によって部分的または完全に交換されていてもよい。例えば、ナトリウムイオンの形の少なくとも幾つかのイオン交換可能な部位を有するゼオライトＸを用いて合成された結合剤転化組成物を、バリウムイオンおよび／またはカリウムイオンでのナトリウムイオンのイオン交換または置換を行うことのできる時間と温度の条件（例えば、２０〜１２５℃において０．５〜１０時間）においてバリウムイオン含有溶液またはバリウムイオンとカリウムイオンを含有する溶液の中に浸漬してもよい。イオン交換は公知の方法に従ってカラム操作において行うこともでき、例えば、予熱した塩化バリウムまたは塩化カリウムの溶液を吸着剤の粒子のカラムに通して汲み上げ、それによりゼオライトＸのナトリウムのカチオンを完全に置換する。所望のタイプと比率のカチオンを伴う所望のレベルの交換が達成されるまで、結合剤転化組成物のろ過、溶液からの除去、および新たな溶液（例えば、同一または異なる比率のカチオンまたは他のタイプのカチオンを含むもの）の中への再浸漬を繰り返すことができる。
【００４８】
[0049]好ましくは、結合剤転化組成物において、ゼオライトＸのイオン交換可能な部位の少なくとも９５％または実質的に全て（例えば、少なくとも９９％）がバリウムまたはバリウムとカリウムの組み合わせによって交換されているだろう。一般に、第一の調製されたゼオライトＸまたはゼオライトＸの第二の転化された部分のイオン交換可能な部位は、組成物の吸着特性が変化するのに有効なほどの量では他の金属イオンによって占められてはいない。一つの態様において、結合剤転化組成物のゼオライトＸにおいて、そのイオン交換可能な部位の６０％〜１００％はバリウムで交換されていて、そしてそのイオン交換可能な部位の０％〜４０％はカリウムで交換されている。
【００４９】
[0050]ゼオライトＸの全体的なＳｉ/Ａｌモル比が増大すると、イオン交換可能な部位の数が減少する。その全体的な比率は、第一の調製されたゼオライトＸの部分と第二の転化されたゼオライトＸの部分のいずれか一方または両方の比率を変えることによって影響されるだろう。また、一価のカチオン（例えばＫ＋）が二価のカチオン（例えばＢａ＋２）によって置き換えられると、単位格子当りのカチオンの全数は減少する。ゼオライトＸの結晶構造の中では、多くのイオン交換可能な部位が存在し、それらの幾つかはスーパーケージ（supercage）の外側の位置に存在する。全体的に、ゼオライトの結晶構造におけるカチオンの数と位置は、存在するカチオンのサイズと数およびゼオライトのＳｉ/Ａｌモル比に依存するだろう。
【００５０】
パラ-キシレンの分離
[0051]ｐＸの分離は、ｐＸと少なくとも１種のその他のＣ８アルキル芳香族炭化水素の混合物を吸着剤と接触させることによって行われる。例えば、Ｃ８アルキル芳香族炭化水素類の混合物を含む供給物の流れを、オルト-キシレン（ｏＸ）、メタ-キシレン（ｍＸ）およびエチルベンゼン（ＥＢ）よりも優先してｐＸを吸着相として選択的に吸着させるために、吸着剤の層と接触させてもよい。供給物の流れのこれらその他のＣ８アルキル芳香族成分は、非吸着相として吸着領域を選択的に通過するだろう。
【００５１】
[0052]Ｃ８アルキル芳香族炭化水素類の混合物を含む供給物の流れを、様々な精製プロセスの流れ（例えば、改質ガソリン）から分離することができ、そしてそれは他の成分（例えばＣ９アルキル芳香族炭化水素類）も含んでいてもよい。一つのタイプの分離プロセスにおいて、吸着剤の吸着能力が上限に達した後に、吸着剤への供給物の流れの流入を停止し、次いで、最初に吸着剤の周りにあった非吸着相を吸着剤との接触部分から取り除くために、吸着領域をフラッシする（flush：洗い流す）。その後、所望のｐＸで富化した吸着相を吸着剤の細孔から脱着させてもよく、これは吸着剤を脱着剤で処理することによって行われ、この脱着剤は通常、トルエン、ベンゼン、インダン、パラ-ジエチルベンゼン、１,４-ジイソプロピルベンゼン、またはこれらの混合物のような環状炭化水素（例えば、芳香環を有する炭化水素）を含む。同様の脱着剤は通常、（ｉ）非吸着相を脱着剤を含むラフィネートの流れの中にフラッシすること、および（ii）吸着相を抽出流れ（これも脱着剤を含む）の中に脱着させること、の両方のために用いられる。脱着剤の無い場合を考えると、抽出流れは供給物の流れと比較してｐＸで富化した吸着相を含むので、抽出流れもｐＸで富化するだろう。
【００５２】
[0053]キシレン類（ｏＸ、ｍＸおよびｐＸ）とＥＢの混合物のような、Ｃ８アルキル芳香族化合物の混合物から特定の容量のｐＸを吸着するための吸着剤の能力は重要な特性であり、何故ならば、その能力が増大すると、特定の装入量の供給物についてｐＸを分離するのに必要な吸着剤の量を減らすことが可能になるからである。ｐＸに対する吸着剤の能力がこのように高まると、抽出成分（この場合はｐＸ）に対する良好な初期能力ならびに全体の吸着剤の能力を備えたより効率的な分離プロセスが得られるので、これは経済的に望ましい寿命期間を通じての吸着分離プロセスにおいて実際に使用する間、維持されるべきである。
【００５３】
[0054]脱着剤を用いてのｐＸの交換の速度は一般に、時間に対するパルス試験を行う間に得られる吸着領域の流出液の中の様々な化学種の組成をプロットすることによって得られる、最大の強さの半分におけるピーク包絡線（peak envelopes）の幅によって特徴づけることができる。ピーク幅が狭いほど、脱着速度は速い。脱着速度は、トレーサーピーク包絡線の中心と脱着された直後の抽出成分の消失点との間の距離によって特徴づけることもできる。この距離は時間依存性であり、従って、この時間間隔の間に用いられる脱着剤の容積の分量である。トレーサーは通常、比較的吸着されない化合物であって、分離されるべき物質よりも速く吸着カラムを移動するものである。
【００５４】
[0055]ラフィネート成分に対するｐＸの選択率（β）は、ｐＸのピーク包絡線の中心とトレーサーのピーク包絡線の中心（または他の参照点）との間の距離の、ラフィネート成分のピーク包絡線の中心とトレーサーのピーク包絡線の中心（または参照点）との間の対応する距離に対する比率によって特徴づけることができる。この選択率は、平衡条件における吸着相の中のそれら二つの成分の比率を非吸着相の中の同じ二つの成分の比率で割ったものに相当する。従って、選択率は次の式から算出できるだろう：
選択率＝（容量％ＣＡ／容量％ＤＡ）／（容量％ＣＵ／容量％ＤＵ）
ここで、ＣおよびＤは供給混合物の二つの成分を重量パーセントで表したものであり、そして下付き文字ＡおよびＵはそれぞれ吸着相と非吸着相を表す。平衡条件は、吸着剤の層を通過した供給物の組成が変化しなくなったとき、言い換えると、非吸着相と吸着相との間で生じる物質の正味の移動がなくなったときに決定される。上の式において、１．０よりも大きな選択率は、吸着剤の中で成分Ｃが優先的に吸着されることを示す。反対に、１．０未満の選択率は、成分Ｄが優先的に吸着されて、成分Ｃで富化した非吸着相と成分Ｄで富化した吸着相が残ることを示すだろう。
【００５５】
[0056]二つの成分の選択率が１．０に近い場合、一つの成分の他の成分に対しての吸着剤による優先的な吸着は無い（すなわち、それらは両者が互いに同程度に吸着される）。選択率が１．０から離れると、一つの成分の他の成分に対しての吸着剤による優先的な吸着は漸増する。選択率は一つの供給物の流れの化合物のもう一つの化合物に対するものとして表される（例えば、ｍＸに対するｐＸの選択率）だけでなく、任意の供給物の流れの化合物と脱着剤との間で表すこともできる（例えば、パラジエチルベンゼンに対するｐＸの選択率）。
【００５６】
[0057]ｐＸについての吸着剤の選択率がラフィネート成分と比べて１よりもほんのわずかに大きい場合、ラフィネート成分から抽出成分を分離することは理論的に可能であるけれども、プロセスの経済性を考慮すると、この選択率は少なくとも２であることが好ましい。一般に、選択率が高いほど、吸着分離を行うことが容易である。選択率が高い方が、同じ生産性を得るために（例えば、ｐＸの回収）、混合物中の同じ成分について比較的低い選択率を有する吸着剤で、より少ない量の吸着剤を用いることが可能である（例えば、ｏＸ、ｍＸおよびＥＢからのｐＸ）。
【００５７】
[0058]吸着分離プロセスのための脱着剤は、幾つかの基準を満たすように注意深く選択しなければならない。脱着剤は理想的には、吸着剤からのｐＸの置換を合理的な質量流量で行うのに十分なほどの強さを有していなければならず（すなわち、十分に強く吸着されること）、このとき、次の吸着サイクルにおいてｐＸが脱着剤に取って代わるのを妨げるほどに強く吸着されてはならない。選択率に関して、吸着剤は、ラフィネート成分と比べてのｐＸに対する選択性がラフィネート成分と比べての脱着剤に対する選択性よりも大きいことが好ましい。
【００５８】
[0059]従って、脱着剤について考慮すべき一つの性能パラメーターは、供給物中のｐＸに対する交換の速度、言い換えると、ｐＸの脱着の相対速度である。このパラメーターは、吸着分離プロセスにおいて吸着剤からｐＸを脱着するために用いなければならない脱着剤の量に直接関係する。交換の速度が速いほど、必要な脱着剤の量は少なくなり、従って、より多くの脱着剤含有プロセス流れを用いて行う操作の効率が改善され、このことは、これらの流れからの脱着剤の分離と再生利用を含めて、そうである。抽出成分と比べて１またはそれよりもわずかに低い脱着剤の選択率は、合理的な流量の脱着剤を用いて全てのｐＸを確実に脱着するのに有利であり、また、抽出成分が次の吸着工程において脱着剤に取って代わることにも有利である。選択率を測定するための一つの方法は、以下で説明する「パルス試験」によるものであろう。
【実施例】
【００５９】
[0060]本発明の実施の中に含まれる様々な態様を例証またはシミュレーションするものである以下の実施例に関して、本発明をさらに詳しく説明する。本発明の精神の範囲に含まれることとなる全ての変更が保護されることが望まれていると理解すべきであり、従って、本発明はこれらの実施例に限定されるものと解釈されるべきではない。
【００６０】
合成の実施例
実施例Ｓ-１−種結晶
[0061]７５５ｇの水酸化ナトリウム（５０％ＮａＯＨ）、４２５ｇのアルミナ三水和物および３２０ｇの水を混合することによって、アルミン酸塩溶液を調製する。この混合物を２３０°Ｆまで加熱し、そして１５分間保持し、次いで１２０°Ｆまで冷却する。
【００６１】
[0062]２２５ｇのアルミン酸塩溶液を１０３５ｇの水、６４３ｇの水酸化ナトリウム（５０％ＮａＯＨ）および１２９８ｇのケイ酸ナトリウムと混合する。混合した後、このバッチを７２時間にわたってエージングさせ、それによりゼオライトの種結晶を生成させる。
【００６２】
実施例Ｓ-２−ゼオライトＸ
[0063]９７０ｇの水酸化ナトリウム（５０％ＮａＯＨ）、３１３ｇのアルミナ三水和物および４１８ｇの水を混合することによって、アルミン酸塩溶液を調製する。この混合物を２３０°Ｆまで加熱する。
【００６３】
[0064]５５９ｇのアルミン酸塩溶液を実施例Ｓ-１に従って調製された０．３５ｇの種結晶、１７４４ｇの水、および４３９ｇのケイ酸ナトリウムと混合する。
[0065]次いで、この溶液を３．５時間にわたってエージングする。生じた結晶を溶液からろ過し、そして乾燥させる。結晶をＸＲＤとＩＣＰによって分析し、そして１．２７５のＳｉ/Ａｌ骨格構造のモル比を有するゼオライトＸであることを判定する。以下で説明する方法に従って、セジグラフ分析によって粒子サイズが１．７μｍであることを決定する。
【００６４】
実施例Ｓ-３−結合剤転化ゼオライトＸ組成物
[0066]実施例Ｓ-２に従って調製されたゼオライトＸの８６０ｇの分量を、１４０ｇのカオリン（BASFから得られるASP 400（商標））、２０ｇのコーンスターチ、２０ｇのカルボキシメチルセルロース（BASFから得られるもの）および適当な量の水を用いて凝集させる。この混合物を押出し、そして押出し物を乾燥し、そして乾燥空気の下で６５０℃で４時間にわたって活性化させる。次いで、押出し物をメッシュに通して、平均のサイズを０．５ｍｍとする。
【００６５】
[0067]次いで、凝集物の１００ｇの分量を、２．４％の濃度を有する５８０ｇのＮａＯＨ溶液の中に浸漬して、結合剤転化させる。結合剤転化の温度は８０〜１００℃であり、６時間持続させる。
【００６６】
比較例
例Ｃ-１−比較のゼオライトＸ
[0068]比較のゼオライトＸを実施例Ｓ-２に従って調製するが、ただし、８２５ｇのケイ酸ナトリウムおよび実施例Ｓ-１に従って調製された０．７ｇの種結晶を用いる。
【００６７】
[0069]結晶をＸＲＤとＩＣＰによって分析し、そして１．２２５のＳｉ/Ａｌ骨格構造のモル比を有するゼオライトＸであることを判定する。以下で説明する方法に従って、セジグラフ分析によって粒子サイズが１．７μｍであることを決定する。
【００６８】
例Ｃ-２−比較のゼオライトＸ
[0070]１０５８ｇの液体アルミン酸ナトリウム、１６０ｇの水酸化ナトリウム（５０％ＮａＯＨ）および４３２ｇの水を混合することによって最初にアルミン酸塩溶液を形成することにより、別の比較のゼオライトＸを調製する。次いで、５２３ｇのアルミン酸塩溶液を４５４ｇの水および４５１ｇのケイ酸ナトリウムと混合する。
【００６９】
[0071]この溶液を２．３時間にわたってエージングし、次いで、５時間にわたって結晶化させる。結晶をろ過する。結晶をＸＲＤとＩＣＰによって分析し、そして１．２５のＳｉ/Ａｌ骨格構造のモル比を有するゼオライトＸであることを判定する。以下で説明する方法に従って、セジグラフ分析によって粒子サイズが３．８μｍであることを決定する。
【００７０】
合成後の処理の実施例
実施例Ｔ-１
[0072]実施例Ｓ-３に従って調製されたサンプルを、１２重量％のＢａＣｌおよび１重量％のＫＣｌの溶液の混合物を用いてイオン交換する。質量によるイオン交換溶液と固体分の比率は２１対１である。イオン交換はカラムの中で９５℃において２時間にわたって行う。イオン交換が完了した後、カラムを流出させ、次いで、固体物質を塩化物の量が０．０５重量％未満になるまで水で洗浄する。次いで、洗浄したサンプルをブルーＭ（Blue M）オーブンの中で２５０℃において乾燥空気の流れの下で１時間にわたって乾燥する。得られた物質は５．７〜５．８重量％のＬＯＩ値を有する。
【００７１】
[0073]吸着剤の含水量は、ここでは９００℃における公認されたＬＯＩ試験に関して表される。ＬＯＩ試験についてはＵＯＰ試験法Ｎｏ．ＵＯＰ９５４-０３（これは、ＡＳＴＭインターナショナル、100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959 USAから入手できる）に記載されている。
【００７２】
例Ｔ-２
[0074]例Ｃ-１に従って調製された比較のサンプルを、実施例Ｔ-１と同様の方法でイオン交換する。
【００７３】
特徴づけの実施例
実施例ＣＨ-１
ＬＴＡゼオライトの相対的な量を測定するためのＸ線回折（ＸＲＤ）
[0075]本発明のゼオライト中のＬＴＡゼオライトの相対的な量を、ＸＲＤ解析によって測定することができる。以下の実施例において示されるＸ線のパターンが、標準のＸＲＤ法を用いて得られた。
【００７４】
[0076]サンプルを粉砕して粉末にし（典型的に１５０メッシュ以下）、次いで、ＣａＮＯ３の飽和溶液を入れた５３％の相対湿度のチャンバの中に少なくとも一晩（１５時間まで）置く。平衡状態になった粉末の１グラムのサンプルをＸＲＤサンプルホルダーの上に散布し、ＸＲＤ装置の中に置き、そして５．０°〜２５．０°の２θ、０．０２°のステップサイズ、および１ステップ当り１０秒の計数時間のパラメーターを用いてスキャンする。ＸＲＤ装置はScintag XDS2000装置または銅のＸ線管を備えた同等の機能のものである。ＸＲＤ装置を４５ｋＶおよび３５ｍＡのセッティングで操作する。装置内の湿度を５３％の湿度で維持する。
【００７５】
[0077]サンプル中のＬＴＡゼオライトの相対量は、７．２７±０．１６°、１６．２９±０．３４°および２４．２７±０．５０°の２θにおいて（２００）、（４２０）および（６２２）のミラー指数を有する三つのＬＴＡゼオライトのピークの下の積算面積の合計を高結晶度の標準のＮａＡゼオライトについての同じピークの合計と比較することによって決定する。積分の手順の中で用いるＬＴＡ型ゼオライトのピークを選定するミラー指数（ｈｋｌ）は、次の式によるピーク位置に関連する：
λ＝（２ａＮａＬＴＡｓｉｎ（θｈｋｌ））／（ｈ２＋ｋ２＋ｌ２）１/２
ここで、λはＸ線の波長（ＣｕＫα放射線について１．５４０５９Å）、ａＮａＬＴＡはＮａＡゼオライトの格子定数（Ｓｉ/Ａｌ比に応じて２３．８〜２４．８Å）、そしてθｈｋｌ はミラー指数（ｈｋｌ）を有するピークについての回折角の１／２の値である。
【００７６】
実施例ＣＨ-２
セジグラフ分析
[0078]ゼオライトの粒子サイズはミクロメリティクス・セジグラフ５１２０（Micromeritics Sedigraph 5120）粒子サイズ分析装置によって測定する。セジグラフ５１２０は完全に自動化されたものであり、この装置の操作は提供されるオペレーターマニュアルに従って行う。
【００７７】
[0079]最初にゼオライトのサンプルを脱イオン水の中に分散させる（２．８グラムのゼオライト／５０グラムの脱イオン水）。次いで、サンプルをセジグラフ装置へ移す。この装置によって、ゼオライト粒子の粒子サイズの分布が重量平均に基づいて得られる。例えば、Ｄ５０またはＤ９０の粒子サイズ分布を得ることができる。Ｄ５０は、粒子の５０重量％が明示された直径以下のものであるような直径を指し、一方、Ｄ９０は、粒子の９０重量％が明示された直径以下のものであるような直径を指す。従って、Ｄ５０は平均の直径としても知られている。
【００７８】
実施例ＣＨ-３
選択率の特性についてのパルス試験
[0080]「パルス試験」は吸着能、選択率、分離能および交換速度を試験するために用いられる。パルス試験装置には容積が７０立方センチメートル（ｃｃ）の管状の吸着剤チャンバが含まれ、またこのチャンバの両側に入口部分と出口部分を有する。チャンバは一定の決まった温度と圧力で運転できるように備え付けられる。屈折計、旋光計およびクロマトグラフのような量的および質的分析装置をチャンバの出口ラインに付設することができ、そしてこれらを、吸着剤チャンバから出る流出流れの中の一つ以上の成分についての量的な検出および／または質的な測定を行うために用いることができる。
【００７９】
[0081]パルス試験を行う間、脱着剤を吸着剤チャンバに通すことによって、最初に吸着剤に特定の脱着剤を平衡になるまで充填する。少ない容量またはパルス状の供給混合物（これは脱着剤で希釈されていてもよい）を、ゼロ（０）の時間において脱着剤の流れを供給サンプルのループに切り替えることによって注入する。脱着剤の流れを再開し、そして液体-固体クロマトグラフ操作において行うようにして、供給混合物の成分を溶離させる。流出水を、その流出を続けながら分析することができ、あるいは、流出水のサンプルを定期的に収集して別個に（オフラインで）分析し、そして対応する成分のピークの包絡線のトレースを、成分濃度対流出水の量に関してプロットすることができる。
【００８０】
[0082]パルス試験から得られた情報を、吸着剤の空隙容積、ｐＸまたはラフィネート成分についての保持容量、他の成分に対するある成分についての選択率、段階の時間、成分間の分離能、および脱着剤によるｐＸの脱着速度を決定するために用いることができる。ｐＸまたはラフィネート成分の保持容量は、ｐＸまたはラフィネート成分のピーク包絡線の中心とトレーサー成分のピーク包絡線または他の何らかの既知の参照点との間の距離から決定することができる。それは、ピーク包絡線どうしの間の距離に相当する時間間隔の間に汲み上げられた脱着剤の（立方センチメートルでの）容量で表すことができる。
【００８１】
[0083]実施例Ｓ-３に従って調製し、そして実施例Ｔ-１に従ってイオン交換したサンプルを、ｐＸの吸着分離において評価する。例Ｃ-１に従って調製し、そして例Ｔ-２に従ってイオン交換した比較のサンプルも評価する。
【００８２】
[0084]脱着剤のパラ-ジエチルベンゼン（ｐＤＥＢ）の下の７０ｃｍ３のカラムに最初に吸着剤を装填することによって、上で説明した標準のパルス試験を行った。ＥＢと三つのキシレン異性体のそれぞれを等量で含む供給パルスを、直鎖ノナン（ｎ-Ｃ９）のトレーサーとともに注入する。１２１℃から１７７℃まで（２５０°Ｆから３５０°Ｆまで）の範囲の様々なカラム温度においてパルス試験を行い、それにより選択率に及ぼす温度の影響を調べる。これらのパルス試験のそれぞれから得られた成分ピークからｐＸの選択率を決定し、そして１５０℃における結果を下の表ＣＨ-１（表４）に示す。
【００８３】
実施例ＣＨ-４
容量の試験
[0085]実施例Ｓ-３に従って調製し、そして実施例Ｔ-１に従ってイオン交換したサンプルを、ｐＸの吸着分離におけるその容量について評価する。例Ｃ-１に従って調製し、そして例Ｔ-２に従ってイオン交換した比較のサンプルも評価する。
【００８４】
[0086]ｐＤＥＢの下に最初に装填した７０ｃｍ３の吸着剤を含むカラムに、ｏＸ、ｍＸ、ｐＸおよびＥＢを含むサンプルの供給混合物を充填する。ＬＯＩ＝５．７〜５．８％における吸着剤の容量（ｃｍ３）と（上で定義した）ｐＸ/ｐＤＥＢの選択率を測定するために、１５０℃のカラム温度において漏出（breakthrough）試験を行う。結果を下の表ＣＨ-１（表４）に示す。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
[0087]選択率と容量の結果に基づいて、商業的なｐＸ分離プロセスにおける供給物の処理量と脱着剤対供給物（Ｄ／Ｆ）の要求量を見積もるために、シミュレーションされた移動層（ＳＭＢ）のモデル分析を用いる。この結果の比較も表ＣＨ-１（表４）に示す。Ｃ-１／Ｔ-２を超えるＳ-３／Ｔ-１の供給速度の増量は１％であり、一方、脱着剤の要求量は９２％まで減少する。これは、ｐＸの分離プロセスを効率的に運転するのに必要とされる脱着剤の量の著しい減少を意味する。Ｄ／Ｆは質量流量比に基づく。ここで我々は、Ｃ-１／Ｔ-２のケースを１００における基準のケースと仮定している。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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