(57)【要約】  （ａ）少なくともケイ素、アルミニウム及びリンを含み、８環孔サイズを有するマイクロポーラス結晶モレキュラーシーブと（ｂ）該モレキュラーシーブに充填量約１ｗｔ％未満で充填された遷移金属を含む触媒。選択的触媒還元（ＳＣＲ）における触媒の使用方法。
2014509935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒であって、
少なくともケイ素、アルミニウム及びリンを含み、８環孔サイズを有する、マイクロポーラス結晶モレキュラーシーブと、
該モレキュラーシーブに充填された遷移金属であって、遷移金属の充填量が該触媒の約１ｗｔ％未満となるように存在する遷移金属、
を含む、触媒。
【請求項２】
該遷移金属の充填量が約０．０１から約０．５ｗｔ％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該モレキュラーシーブがシリコアルミノホスフェートである、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
ケイ素含有量が５％を上回る、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
該モレキュラーシーブがＣＨＡ骨格タイプを有する、請求項３に記載の触媒。
【請求項６】
該モレキュラーシーブがＳＡＰＯ−３４である、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
該遷移金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｗ、Ｂｉ、Ｏｓ又はＰｔ及びこれらの組合せである、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
該遷移金属がＣｕ、Ｆｅ又はこれらの組合せである、請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
該遷移金属がＣｕである、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
請求項１による触媒が付着する基体を有する触媒製造品。
【請求項１１】
該基体がハニカム基体又はプレートである、請求項１０に記載の触媒製造品。
【請求項１２】
定置ガスタービンからのＮＯｘ排出を低減する方法であって、
該ガスタービンからのＮＯｘを含有し８５０°Ｆよりも高温の排気流に、窒素性還元剤を噴射することと、
該窒素性還元剤を含有する該排気流とＳＣＲ触媒を接触させてＮＯｘ低減ガス流を形成することを含み、該ＳＣＲ触媒が、
ケイ素、アルミニウム及びリンを含み８環孔サイズを有するマイクロポーラス結晶モレキュラーシーブと、
該モレキュラーシーブに充填された遷移金属であって、該遷移金属の充填量は１ｗｔ％未満である遷移金属、を含む、
方法。
【請求項１３】
運転温度が約８５０から約１２００°ＦでＮＯｘ変換率が少なくとも８０％である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該ＳＣＲ触媒が、ＮＨ３：ＮＯｘ比が２未満で、８０％を上回るＮＯｘ還元を達成する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
該モレキュラーシーブがシリコアルミノホスフェートである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
該モレキュラーシーブがＣＨＡ骨格タイプを有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１７】
該モレキュラーシーブがＳＡＰＯ−３４である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１８】
該遷移金属がＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｗ、Ｂｉ、Ｏｓ又はＰｔ及びこれらの組合せである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
該遷移金属がＣｕ、Ｆｅ又はこれらの組合せである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該遷移金属がＣｕである、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に高温排気流の排出制御に関し、より具体的には、高い選択性を有し高温ＮＯｘの低減を促進する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所並びに他の産業用ボイラー、ゴミ焼却炉、及び製造工場などの定置式燃料燃焼施設は、燃焼過程大気汚染物質の重大な発生源である。これらの定置式燃焼源により形成された、特定の対象の汚染物質は窒素酸化物であり、ＮＯｘガスとも呼ばれる。窒素酸化物すなわち一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）は、通常、ＮＯｘの成分である。これらの化合物は、有害な微粒子物質を生じさせる大気中の反応、地上のオゾン（スモッグ）、酸性硝酸塩の沈着（酸性雨）、オゾン枯渇及び温室効果などに重要な役割を果たす。従って、定置式燃焼源からのＮＯｘは、ここ３０年来厳格化してきた排出規制の対象となっており、排出基準は将来厳しくなると考えられる。
【０００３】
ＮＯｘの形成は、燃焼条件を修正することである程度は制御できるものの、燃焼排ガスからＮＯｘを除去する現行の技法では、通常、選択的触媒還元（ＳＣＲ）で高温の排ガスを燃焼後処理する。選択的触媒還元手順では、触媒床又はシステムを利用して排ガス流を処理し、選択的にＮＯｘをＮ２に変換（還元）する。ＳＣＲ手順では通常、排ガスが触媒と接触する前に還元剤として排ガス流上流内に噴射されるアンモニア又は尿素が使用される。商業的に使用されるＳＣＲシステムは典型的には８０％を上回るＮＯｘ除去率を達成する。
【０００４】
ＳＣＲは、燃焼排ガス流の効果的なＮＯｘ排出低減法ではあるが、高温用途ならではの難題もある。例えば、天然ガスを動力とするタービンの排気温度は、典型的には８００から１２００°Ｆに渡り、低入口濃度（＜１００ｐｐｍ ＮＯｘ）で高ＮＯｘ変換率を要する。高温用途で使用される低入口濃度のＳＣＲ触媒は、ＮＯｘ変換とＮＨ３スリップ目標の両方を達成するために、ＮＨ３よりもＮＯｘに対し高い選択性を要する。
【０００５】
高温ＳＣＲ用途の従来の触媒はバナジアベースである。しかし、バナジア触媒は特に９５０°Ｆよりも高い排ガス温度で劣化しやすい。従って、バナジア触媒を用いるシステムは、典型的には用途の出口温度を厳密に管理するか、冷却システムを導入するか、又はその両方を要する。これらの制限により資本コストは増加し、システムの効率が下がる。従って、より耐久性のある触媒を開発し、定置式発電用途のより簡易かつ高効率な排気システムを開発する必要がある。
【０００６】
（本明細書に出典明示により援用される）国際公開第２００８／１３２４５２号に開示のように、チャバザイトなどの小孔モレキュラーシーブは、９５０°Ｆより高温での長時間運転に耐えられる。しかし、このような高温で脱アルミニウム化を避けるためには、アルミノケイ酸塩は典型的には比較的高い遷移金属の充填量を必要とする。例えば、典型的には遷移金属の充填量は、１ｗｔ％よりも多くなければならない。このような高い充填量により触媒は反応性が特に高くなる傾向があり、その選択性は９５０°Ｆよりも高温で有意な量の還元剤ＮＨ３を酸化することで減少し、従ってＮＨ３がＮＯｘを還元しこのような高温で低濃度のＮＯｘを制御する能力が制限される。
【０００７】
従って、高温での長時間運転に耐えられるだけでなく、高温でＮＨ３よりもＮＯｘを選択的に低減するＳＣＲ触媒が必要とされている。本発明は、数ある中でこの必要性を満たすものである。
【発明の概要】
【０００８】
ここでは、本発明のいくつかの態様を基本的に理解するために、簡単な概要を記載する。この概要は本発明の広範な概説ではない。これは本発明の主要な／重要な要素の同定や本発明の精神の記述を企図するものではない。唯一の目的は、後の詳述部の序文として本発明の概念をより簡単に説明することである。
【０００９】
本発明は、高温用途のために特に構成されたＳＣＲ触媒を提供する。出願人らは、シリコアルミノホスフェートが、水熱劣化に対しモレキュラーシーブ骨格を安定化させるのに遷移金属（ＴＭ）の高充填レベルを必要としないことを発見した。従って、ＴＭの低充填量は、耐久性及び選択性などの触媒性能を最適化するのに使用されうる。例えば、遷移金属充填量が１ｗｔ％未満の触媒は優れた耐久性を示し、何千時間も水熱劣化を受けても触媒性能の有意な損失がない。さらに、ＴＭ充填量が非常に低い（担体の１０ｗｔ％までの量で金属が存在する従来のＳＣＲ触媒充填量と比べて）ので、触媒は高温でも選択性を維持し、ＮＨ３の酸化よりもＮＯｘの還元を促進する。触媒はＮＨ３を高温で枯渇させないので、ＮＨ３は流れ中にＮＯｘの還元剤として留まる。従って、現在の小孔シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブの適用可能な温度窓を９５０°Ｆよりも高い温度、例えば、限定ではないがガスタービンジェネレーターのものなどの低濃度ＮＯｘの排気流、に拡大する触媒を含む。さらに、小孔モレキュラーシーブシリコアルミノホスフェート（すなわち、最大環サイズが８のもの）は、ゼオライトＹ、ベータ及びＺＳＭ−５などの中及び大孔モレキュラーシーブと比較して優れた性能を示す。
【００１０】
従って、本発明の一態様は、低遷移金属含有量のマイクロポーラスモレキュラーシーブ触媒に関する。一実施態様では、触媒は（ａ）少なくともケイ素、アルミニウム及びリンを含み、８環孔サイズを有するマイクロポーラス結晶モレキュラーシーブと、（ｂ）モレキュラーシーブに含有量が１．０ｗｔ％未満となるように充填された遷移金属（ＴＭ）を含む。
【００１１】
本発明の別の態様は、上述の触媒を選択的触媒還元（ＳＣＲ）で使用する方法に関する。一実施態様では、該方法は（ａ）窒素性還元剤をガスタービンからのＮＯｘを含み９５０°Ｆより高温の排気流に噴射することと、（ｂ）還元剤を含有する排気流とＳＣＲ触媒を接触させてＮＯｘ還元ガス流を形成することを含み、ＳＣＲ触媒は、（ｉ）少なくともケイ素、アルミニウム及びリンを含み、８環孔サイズを有するマイクロポーラス結晶モレキュラーシーブと、（ｉｉ）１ｗｔ％未満の含有量でモレキュラーシーブに含有される遷移金属とを少なくとも含む。
【００１２】
上で検討した主題事項とは別に、本明細書は以下に説明するもののような多くの他の例示的な特徴を含んでいる。前述の説明と以下の説明の双方とも単に例示的なものであると理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】低遷移金属充填ＳＡＰＯ−３４材料のＮＯｘ転換を示している。
【図２】０．２１ｗｔ％Ｃｕ充填ＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブのエージング性能を示す。
【図３】定置式発電システムの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施態様は、（ａ）少なくともケイ素、アルミニウム及びリンを含み、８環孔サイズを有するマイクロポーラス結晶モレキュラーシーブと、（ｂ）該モレキュラーシーブに充填された遷移金属であって、遷移金属の充填量が該触媒の約１ｗｔ％未満となるように存在する遷移金属を含む触媒である。
【００１５】
本発明の他の実施態様は、ガスタービンのような高温燃焼システムの排気流からのＮＯｘ排出を低減する方法である。該方法は、（ａ）該ガスタービンからのＮＯｘを含有し８５０°Ｆよりも高温の排気流に、窒素性還元剤を噴射することと、（ｂ）該還元剤を含む排気流をＳＣＲ触媒に接触させてＮＯｘ低減ガス流を形成することを含み、該ＳＣＲ触媒が、少なくとも（ｉ）ケイ素、アルミニウム及びリンを少なくとも含み８環孔サイズを有するマイクロポーラス結晶モレキュラーシーブと、（ｉｉ）モレキュラーシーブに含浸された遷移金属であって、該遷移金属の充填量が触媒の１ｗｔ％未満である濃度で存在する遷移金属を含む。
【００１６】
これらの実施態様とその代替例を以下に詳細に説明する。
【００１７】
熱水的に安定なマイクロポーラス結晶モレキュラーシーブは少なくともケイ素、アルミニウム及びリンを含み８環細孔開口構造を有する。一実施態様では、モレキュラーシーブはシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブである。ここで使用される場合、ＳＡＰＯモレキュラーシーブはアルミノシリケートゼオライトとは区別される。よって、好ましい実施態様では、ＳＡＰＯモレキュラーシーブは非ゼオライトである。ＳＡＰＯモレキュラーシーブはケイ素が取り込まれた三次元のマイクロポーラスアルミノリン酸塩結晶フレームワークを有する合成材料である。フレームワーク構造はＰＯ２＋、ＡｌＯ２−、及びＳｉＯ２四面体単位からなる。無水ベースの実験的化学組成はｍＲ：（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２であり、ここで、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも一つの有機鋳型剤（templating agent）を表し；ｍは（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２１モル中に存在するＲのモルを表し、ゼロから０．３の値を有し；ｘ、ｙ、及びｚは四面体酸化物として存在するケイ素、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル分率を表す。一実施態様では、シリカ含有量は５％より多い。
【００１８】
一実施態様では、ＳＡＰＯモレキュラーシーブは国際ゼオライト協会の構造委員会によって定められた次のフレームワークタイプの一又は複数を有している：ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＬＴＡ。そのようなモレキュラーシーブはそのフレームワークコードを介して互いにアイソタイプ（isomorphs) である合成結晶又は疑似結晶材料を含むことが理解される。一実施態様では、フレームワークタイプは，ＣＨＡ、あるいは一又は複数の異なったフレームワークタイプと組み合わせたＣＨＡ、例えばＡＥＩ−ＣＨＡ連晶（intergrowths）である。好ましいＣＨＡアイソタアイプＳＡＰＯはＳＡＰＯ−３４である。ここで使用される場合、「ＳＡＰＯ−３４」なる用語は、米国特許第４４４０８７１号（Ｌｏｋ）にＳＡＰＯ−３４として記載されているシリコアルミノリン酸並びにそのアナログを含む。ここで使用される場合、ＣＨＡアイソタイプに関して「アナログ」という用語は、同じトポロジーと本質的に同じ実験式を有するが、異なった方法により合成され、及び／又は異なった物理的特徴、例えばＣＨＡフレームワーク内の異なった原子分布、モレキュラーシーブ内の原子元素の異なった隔離（例えばアルミナ勾配）、異なった結晶の特徴等を有するモレキュラーシーブを意味する。よって、一実施態様では、モレキュラーシーブはＳＡＰＯ−３４である。他の実施態様では、触媒はＡＥＩ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＬＥＶ、及びＬＴＡからなる群から選択される二以上の異なったＳＡＰＯモレキュラーシーブを含む。
【００１９】
ＳＡＰＯモレキュラーシーブの調製は一般に知られている。例えば、一方法は、アルミナ、シリカ、及びリン酸塩の供給源をＴＥＡＯＨ溶液又は他の有機構造指向剤（structural directing agents）（ＳＤＡ）及び水と混合してゲルを形成することを含む。ゲルは１５０から１８０℃の範囲の温度で１２−６０時間、オートクレーブ中で加熱され、ついで冷却し、場合によっては水で生成物を洗浄する。そして、最後に、生成物をか焼して所望の熱安定性を有するモレキュラーシーブを形成する。この開示に照らせば、本発明の適切なモレキュラーシーブを調製するための更に他の技術は明らかであろう。ＳＡＰＯモレキュラーシーブはフレッシュな条件下でも良好に機能する。よって、モレキュラーシーブは、銅のような促進金属を充填する前に、例えば高温の流れで処理したり活性化させる必要はない。
【００２０】
その触媒特性を向上させるために、触媒には限られた量の一又は複数の遷移金属（ＴＭ）が充填される。適切な遷移金属は、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｗ、Ｂｉ、Ｏｓ、及びＰｔを含む。一実施態様では、遷移金属はＣｕ又はＦｅあるいはその組合せであり、場合によってはＣｅを含んでもよい。特定の一実施態様では、遷移金属はＣｕである。
【００２１】
上述のように、本発明の重要な態様は必要とされるＴＭ充填が限られていることである。一実施態様では、遷移金属充填は触媒の約１ｗｔ％未満であり、より特定の実施態様では、遷移金属充填は触媒の約０．５ｗｔ％未満であり、更により特定の実施態様では、遷移金属充填は約０．３ｗｔ％未満である。好ましくは、金属充填は触媒の全重量に基づいて少なくとも約０．０１ｗｔ％、例えば約０．０１から約０．５ｗｔ％、約０．０１から約０．３ｗｔ％、又は約０．０１から約０．１ｗｔ％である。
【００２２】
ＴＭは、例えば初期湿潤含浸（incipient wetness impregnation）、液相又は固相イオン交換、噴霧乾燥、共押出、又は直接合成による導入を含む任意の既知の技術を使用してモレキュラーシーブ中に充填することができる。一実施態様では、ＴＭは噴霧乾燥を使用して充填される。一実施態様では、ＳＡＰＯ−３４のような材料が鉄とカチオン交換され、ここで、酸化鉄は材料の全重量の少なくとも０．０１ｗｔ％を含む。他の実施態様では、ＳＡＰＯ−３４のような材料が銅とカチオン交換され、ここで、酸化銅は材料の全重量の少なくとも０．０１ｗｔ％を含む。
【００２３】
ここに記載の触媒組成物は、酸素とアンモニアの競合反応にもかかわらず、アンモニアのような還元剤の窒素酸化物との反応を促進し、元素窒素（Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を選択的に形成することができる。一実施態様では、触媒はアンモニアでの窒素酸化物の還元を優先させるように処方されうる（つまり、ＳＣＲ触媒）。
【００２４】
ＳＣＲ法に関して、提供されるのは排気ガス中のＮＯｘ化合物の還元法であり、該方法はＮＯｘ含有排気ガスをここに記載の触媒組成物と、還元剤の存在下、ＮＯｘ化合物の少なくとも一部を触媒的に還元するのに十分な時間と温度で、接触させ、それによって排気ガス中のＮＯｘ化合物の濃度を低下させることを含む。一実施態様では、窒素酸化物は少なくとも約７５０℃、少なくとも８５０℃、又は少なくとも１０００℃の温度で還元剤で還元される。更に他の実施態様では、温度範囲は約７５０から約１４００℃、例えば約８５０から約１２００℃、又は約１０００から約１２００℃である。ＮＯｘ減少量は触媒との排気ガス流の接触時間に依存し、よって、空間速度に依存する。しかしながら、接触及び空間速度は本発明において特に限定するものではなく、特定の応用に対して当業者が選択することができる。しかしながら、本発明の触媒は、高空間速度で良好に作用し、これが所定の応用分野では望ましい。
【００２５】
ＳＣＲのための（還元剤（reducing agent）としても知られている）還元剤（reductant）は広義には排気ガス中のＮＯｘの還元を促進する任意の化合物を意味する。本発明において有用な還元剤の例はアンモニア、ヒドラジン又は任意の適切なアンモニア前駆体、例えば尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はギ酸アンモニウム、及び炭化水素、例えばディーゼル燃料等々を含む。特に好ましい還元剤は窒素ベースのものであり、アンモニアが特に好ましい。窒素性還元剤の添加は、触媒入口のＮＨ３が、１：１のＮＨ３／ＮＯ及び４：３のＮＨ３／ＮＯ２で計算したアンモニア理論値の６０％から２００％に制御されるように制御されうる。実施態様では、触媒入口ガス中の二酸化窒素に対する一酸化窒素の比は体積で４：１から１：３である。この点に関し、ガス中の二酸化窒素に対する一酸化窒素の比は、触媒の上流に位置する酸化触媒を使用して一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することによって調整されうる。
【００２６】
本発明の方法は、燃焼プロセスから出てくる排気ガス、例えば内燃機関（移動式か定置式を問わない）、ガスタービン、及び石炭又は石油火力発電所からの排気ガスで実施されうる。該方法はまた工業的プロセス、例えば精錬、精製所加熱器及びボイラー、炉、化学プロセス工業、コークス炉、都市ゴミプラント及び焼却炉等々からのガスを処理するのに使用することもできる。特定の実施態様では、該方法はガスタービン又は他のリーンバーン、高温燃焼プロセスからの排ガスを処理するのに使用される。
【００２７】
一実施態様では、触媒は二以上の触媒を含む複合触媒（compound catalyst）の一部である。例えば、複合触媒はＳＣＲ触媒だけではなく過剰のＮＨ３又は燃料を転換するための酸化触媒も含みうる。このような複合触媒は異なった触媒の交互層／縞状体を含み得、又は触媒は一緒に混合され基材に塗布されうる。他の実施態様では、触媒はまた余分のＮＨ３を除去／吸収するスカベンジャーをまた含む。また、このような複合触媒は触媒とスカベンジャーの交互層／縞状体を含み得、あるいは触媒とスカベンジャーが一緒に混合され基材に塗布されうる。
【００２８】
本発明のＳＣＲ触媒を使用する典型的な用途は不均一触媒反応系（つまり、固形触媒がガス及び／又は液体反応物質と接触）を含む。接触表面積、機械的安定性、及び流体流動特性を改善するために、触媒は基材に支持されうる。二つの最も一般的な基材デザインはモノリス又は板状体とハニカムである。ある実施態様では、基材はポーラス（多孔性）である。板状触媒はハニカム型よりも圧力損失が低く、閉塞や汚れを受けにくいが、板状形状は大きくなり費用が嵩む。ハニカム形状は板状型よりも小さいが、圧力損失が大きく、更に容易に閉塞する。コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、セラミック、及び金属に加えて、多孔性基材に使用することができる他の材料は窒化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウム、α−アルミナ、ムライト、例えば針状ムライト、ポルサイト、サーメット、例えばＡｌ２ＯｓＺＦｅ、Ａｌ２Ｏ３／Ｎｉ又はＢ４ＣＺＦｅ、あるいはこれらの任意の二以上のセグメントを含む複合材料を含む。好ましい材料はコーディエライト、炭化ケイ素、及びチタン酸アルミナを含む。一実施態様では、基材は、薄い多孔性壁によって分離され、基材本体の長さの大部分にわたって軸方向に実質的に平行に延び、矩形断面を有する多くの流路を含むフロースルーモノリス（例えばハニカムモノリス）である。あるいは、触媒は基材と共に又は基材を伴わないで押出されうる。後者の実施態様では、触媒は個別の基材を有していない。更に他の実施態様では、触媒は全く支持されておらず、バルクで提供される。
【００２９】
基材を含む用途に対しては、本発明の触媒組成物は、ウオッシュコート、好ましくは基材、例えば板材、金属又はセラミックフロースルーモノリス基材、又は濾過基材、例えばウオールフローフィルター又は焼結金属又はパーシャルフィルターの被覆に適したウオッシュコートの形態でありうる。よって、本発明の他の態様はここに記載の触媒成分を含むウオッシュコートである。触媒成分に加えて、ウオッシュコート組成物は他の非触媒成分、例えば担体、バインダー、安定剤、及び促進剤を更に含みうる。これらの更なる成分は所望の反応を必ずしも触媒しないが、代わりに例えばその操作温度範囲の増大、触媒の接触表面積の増大、基材への触媒の接着の増大等々によって触媒材料の効果を改良する。このような任意成分の非触媒成分の例は、触媒組成物に存在する非ドープアルミナ、チタニア、非ゼオライトシリカ−アルミナ、セリア、及びジルコニアを含みうるが、一又は複数の非触媒的目的を果たすものである。触媒中のモレキュラーシーブがＣｅを含んでいる実施態様では、対応するウオッシュコートはＣｅ又はセリアを含むバインダーを更に含みうる。そのような実施態様では、バインダー中のＣｅ含有粒子は触媒中のＣｅ含有粒子よりも有意に大きい。
【００３０】
ウオッシュコート組成物、特に押出可能な組成物はフィラー及び細孔形成剤、例えば架橋スターチ、非架橋スターチ、グラファイト、及びそれらの組合せをまた含みうる。
【００３１】
被覆プロセスは、出典明示によりここに援用される欧州特許出願公開第１０６４０９４号に開示されたものを含むそれ自体知られている方法によって実施することができる。
【００３２】
基材に付着させられたＳＣＲ触媒成分の全量は特定の用途に依存するが、約０．１から約１０ｇ／ｉｎ３、約０．１から約５ｇ／ｉｎ３、約０．１から約０．５ｇ／ｉｎ３、約０．２から約２ｇ／ｉｎ３、約０．５から約１．５ｇ／ｉｎ３、約０．５から約１ｇ／ｉｎ３、約１から約５ｇ／ｉｎ３、約２から約４ｇ／ｉｎ３、あるいは約１から約３ｇ／ｉｎ３のＳＣＲ触媒を含みうる。
【００３３】
図３は、空気流入路３０１、燃料流入路３０２、ガスタービン３０３、燃焼排気流路３１０、還元剤（アンモニア）噴射器３０４、選択的触媒還元床３０５、及び清浄化排気流３１１を伴うガスタービンシステム３００の概略図である。これらの部材を以下により詳細に検討する。
【００３４】
ガスタービン３０３を出る排気流路３１０は、相対的に低いレベルで、例えば＜５０ｐｐｍのＮＯｘを含んでいることを特徴とする。排気流３１０はまた相対的に熱く、約８００から約１２００°Ｆの温度を有する。
【００３５】
タービン３０３の下流には窒素性還元剤を排ガス流中に噴射する噴射器３０４がある。例えばアンモニアそのもの、ヒドラジン、無水アンモニア、水性アンモニア、又は尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体を含む幾つかの還元剤をＳＣＲ用途に使用することができる。純粋な無水アンモニアは毒性があり、安全に貯蔵することが難しいが、ＳＣＲ触媒で反応させるために更なる転換を必要としない。尿素は貯蔵するには最も安全であるが、有効な還元剤として使用するためには熱分解及び加水分解を経てアンモニアに転換することが必要である。アンモニアの代わりに、アンモニアに直ぐに分解されうる化合物、例えば尿素をこの目的のために使用することができる。
【００３６】
既知のように、噴射器３０４は、多くのタービン及び排気ガスパラメータをモニターし、噴射する窒素性還元剤の適切な量を決定するコントローラ（図示せず）によって制御される。そのようなパラメータは例えば排気ガス温度、触媒床温度、システムにおける排気ガスの負荷、質量流量、マニホールド真空度、点火タイミング、タービン速度、排気ガスのラムダ値、タービンに噴射される燃料の量及び排気再循環（ＥＧＲ）弁の位置、よってＥＧＲの量及びブースト圧を含む。
【００３７】
アンモニアはＳＣＲ触媒還元床３０５の面の近くに位置しているアンモニア分配グリッド内に装備されたノズルを通して噴射される。排気の１０００°Ｆを越える高温におけるアンモニアの分解を最小にするためには、アンモニア噴射グリッドとＳＣＲの面との間の距離は短くなければならない。その結果、短いＮＨ３／ＮＯｘ混合ゾーンが深刻な異常な分配作用に導き、下流のＳＣＲの性能を有意に低減させる場合がある。この課題に対処するためには、ＮＨ３とＳＣＲの上流のＮＯｘとの間の良好な混合をもたらすために特別な分配／ストレート化及び混合装置をＳＣＲ床の上流に装備する必要がある。このような混合装置は当該技術分野においてよく知られている。
【００３８】
噴射器３０４の後にはＳＣＲ触媒還元床３０５がある。これは、排気ガスに接触し、窒素性還元剤を使用してＮＯｘを還元してＮ２を形成し、ＮＯｘ−減少ガス流を生じるように位置させられている。高いＮＯｘ還元効率を達成するためには、若干豊富な窒素性還元剤を廃ガス流に噴射して、その一部がＳＣＲを通過し、ＮＯｘ減少ガス流に入る。これはスリップ窒素性還元剤、より特定的にはスリップアンモニアと呼ばれる。
【実施例】
【００３９】
次の非限定的実施例は本発明の組み合わせ触媒の二つの実施態様を伝統的なＳＣＲ触媒と比較する。
【００４０】
より高充填のシーブと比較した相対的に低充填のＳＡＰＯモレキュラーシーブの効果を図１に示す。すなわち、ＳＡＰＯ−３４に比較的低濃度の銅、０．１３及び０．２３ｗｔ％、及び鉄０．６ｗｔ％を充填した。比較サンプルには１．０１ｗｔ％Ｃｕ及び１．２ｗｔ％Ｆｅとより多くを充填した。全てのサンプルを３００から１２００°Ｆの温度範囲にわたって１００００ｈ−１の空間速度で評価した。サンプルの全てが約７００から約１０００°Ｆの間で良好な転換率を示しているが、より充填が多いＳＡＰＯ−３４サンプルの転換率は１０００°Ｆ後に急激な落ち込みを示している。これは、充填がより多いＳＡＰＯサンプルの選択性の落ち込みを示しており、ＮＨ３の酸化を引き起こしＮＯｘ還元に利用可能な還元剤を減少させ、よってＮＯｘの転換率を減少させる。逆に、相対的に少ない充填のＳＡＰＯサンプルは１０００°Ｆを越えると有意に高い転換率を示し、よってＮＨ３に対するＮＯｘの継続した高い選択性を示している。
【００４１】
図２を参照して、エージングされた低遷移金属充填のＳＡＰＯモレキュラーシーブの効果が示される。４．５％水の空気中、１２００°Ｆ、２０００時間の熱水エージング後に、低０．２１％ＣｕのＳＡＰＯ−３４触媒は１２０００ｈ−１の空間速度で４２ｐｐｍのＮＯｘ供給流から、１０ｐｐｍのＮＨ３スリップ及び５ｐｐｍのＮＯｘスリップの要求を尚も達成する。
【００４２】
前述の説明は例示的なものであって限定するものではなく、明らかな変更が発明の精神から逸脱しないで当業者によってなされうることが理解されなければならない。従って、明細書は、次の特許請求の範囲に記載の発明の精神及び範囲内に含まれうる代替物、変更例及び均等物を包含するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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