(57)【要約】  本発明は、インクジェット印刷方法に関し、インクが１５℃よりも低く、−２０℃以上の温度で、排出されることに関する。対応する装置は、インクタンク冷却システム；その位置で有利にはペルチェ効果を備えたノズル冷却システム；気候条件再生装置であって、有利には制御された温度及び湿度で、印刷装置又はノズルのみを受容するのに使用される気候条件再生装置；のうちから選択される温度制御システムを備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット印刷方法であって、排出されるインクが１５℃よりも低く、そして有利には−２０℃以上の温度である、インクジェット印刷方法。
【請求項２】
前記排出されるインクの温度が１０℃以下であり、有利には厳密に１０℃よりも低いことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項３】
前記インクは、保湿剤を含まず、そして特にエチレングリコール、グリセロール、またはプロピレングリコールを含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項４】
前記インクは、少なくとも９５％の溶媒の重量を備えていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項５】
それは燃料電池で触媒層の印刷のために実行されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項６】
前記インクは、
−  触媒、有利にはＰｔ／Ｃ；
−  （ア）イオノマー；
−  溶媒系、有利に５０から８０℃の間の範囲の温度で蒸発する能力のある、溶媒系、
を含むことを特徴とする請求項５のインクジェット印刷方法。
【請求項７】
前記溶媒系は、水／エタノール混合物、有利には５０／５０又は２５／７５重量比率であることを特徴とする請求項６のインクジェット印刷方法。
【請求項８】
気候チャンバにおいて、有利には制御された温度及び湿度で、実行されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法を実行する能力のあるインクジェット装置であって、１５℃よりも低い、又はさらには１０℃以下、又はさらに厳密に１０℃よりも低い、及び有利には−２０℃以上で、インクを排出することを可能にする、温度調整システムを備える、インクジェット装置。
【請求項１０】
前記温度調整システムが、
−インクタンクを冷却するためのシステム；
−有利にはそこにペルチェ効果を備えたノズルを冷却するためのシステム；
−気候チャンバであって、有利には制御された温度及び湿度で、印刷装置又はノズルのみを受容するための、気候チャンバ
の中から選択されることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット装置。
【請求項１１】
ノズルは、凝縮を避ける疎水性生成物で覆われることを特徴とする請求項９又は１０に記載のインクジェット装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、保湿剤フリーのインクを使用することによることを含み、ノズルが詰まることがないインクジェット印刷を実行することが可能な方法及び装置を提供する。より詳しくは、本発明は大気温度よりも低い温度でインクを排出することを提供する。
【０００２】
有利には、本願発明は、電子機器の分野における応用、例えば、ＰＥＭＦＣ型セル（Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells）の触媒層を形成することにたどり着く。
【背景技術】
【０００３】
インクジェット技術の一般原理は、コンピュータにより、インクの小さな液滴を発射して方向づけることである。インクジェットは、２５ｋＨｚ（ドロップオンデマンド、すなわちＤＯＤ）から１ＭＨｚ（連続インクジェット）の範囲の周波数で、２５〜１２５マイクロメートルの間の範囲の直径を有する（８ピコリットルから１ナノリットルの）球形液滴を再生可能な方法で分配することができる。
【０００４】
インクジェット技術のデジタル式特質は、例えば、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷、及びオフセット印刷のような従来技術に対して多くの利点を有している。マスク又はスクリーンなしで、保持体はデータを蓄えたＣＡＤソフトウェアにより印刷される。
【０００５】
インクジェットプロセスで使用されるインクは、インクがノズルの排出口で乾燥するのを避けるため、すなわちそこに詰まるのを防ぐために、少なくとも１つの保湿剤から作られる。それらの高い沸点及びそれらの良好な水親和性により、エチレングリコール、グリセロール、及びプロピレングリコールは、インク配合において保湿剤として通常使用される。
【０００６】
特許文献１は、例えばポリアルキルグリコールアクリレート、及びポリエーテルアクリレートのような、紫外線で処理されることができる新しい保湿剤を提供し、保湿剤のない場合に、ノズルが詰まる、配合の例を示している。
【０００７】
同様に、特許文献２は、インク中に、保湿剤の比率が非常に低い場合に、ノズル中で非常に高い蒸発率になり、その結果、そこで詰まることを報告している。
【０００８】
したがって、インクジェット方法のためのインクは、保湿剤が必要なことが、当業者には明確に確立されている。さらに、インク中の保湿剤の存在は、通常、例えばグラフィックアートのような、特に標準的な用途では、妨げにはならない。
【０００９】
インクジェット方法は、また、燃料電池の分野及びプロトン交換膜（ＰＥＭ）電気分解の分野に応用を見出した。そのような背景においては、使用されるインクは、例えばプラチナのような触媒を備え、それは特に物理吸着による汚染に敏感である。言い換えると、そのようなインクにおいて、高い沸点を有する製品、この場合保湿剤、の導入は、通常、物理吸着による汚染よりも、別の機構により、セル性能に、不利に影響する。実際に、乾燥中及び活性層の形成時に、そのような製品は、完全には蒸発せず、活性層の空孔に留まる。この空孔の減少は、触媒サイトに向けて拡散させるためのガスの容量を減少させる。
【００１０】
したがって、そのような用途のためのインクは、できる限り添加物を少なく配合することが必要であり、もし可能であれば保湿剤を含まないことが必要であるように見える。
【００１１】
このように、非特許文献１（Ｃｈｉｓａｋａ及びＤａｉｇｕｊｉ）は、インク中の高い比率のグリセロールが、セル性能に不利に影響することを示した。それは、蒸留により活性層から残余のグリセロールを排出させて、この問題を克服することを提供する。
【００１２】
同様に、非特許文献２は、触媒インクの配合で、２７及び６０％のエチレングリコールの導入後に、燃料セルの性能を減少させることを例示する。
【００１３】
すでに述べたように、インクジェット方式により燃料電池電極を形成するには、できるかぎり保湿剤比率を減少させることが必要であり、すなわち適切にはそれを抑制する事が必要であるように見える。
【００１４】
しかしながら、今日、提供されている技術的な解決手段は、インク中に保湿剤の存在は維持され、層が印刷された後にそれを除去することのみである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６８４６８５１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１８７３１２号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】M. Chisaka and H. Daiguji, Effect of glycerol on micro/nano structures of catalyst layers in polymer electrolyte membrane fuel cells, Electrochim. Acta 51 (2006), pp. 4828-4833
【非特許文献２】Y.-G. Yoon, G.-G. Park, T.-H. Yang, J.-N. Han, W.-Y.Lee, C.-S. Kim, Effect of pore structure of catalyst layer in a PEMFC on its performance, Int. J. Hydrogen Energy 28 (2003) pp 657-662
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって、特にインクジェット装置ノズル中に、インクの詰まりを避けることを可能にする技術的解決策、もし可能であれば、インク配合から保湿剤の存在を排除することにより、技術的解決策を見つける必要性があることは明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本願発明は、大気温度よりも低い温度でインクを排出して、溶媒の蒸発を避けてインクジェット装置ノズルの詰まりを避けることを可能にする、温度制御システムの実装に基づく。
【００１９】
実際には、−２０℃から２０℃の間の範囲の温度で、稼動することが可能な、インクジェット装置を冷却するためのシステムを設置することを含む。
【００２０】
従来技術において、ノズル冷却システムを有するインクジェットシステムがすでに記載されているが、それは異なる目的のためであることに留意すべきである。このように、そして例として、米国特許第６６４８４４３号明細書は、インクジェットノズルの温度を制御するためのシステムを提供する。このシステムは、加熱部材、例えば、ノズルを加熱又は冷却することにより温度を制御することを可能にするレジスタ及び１つ又はいくつかのペルチェ効果を備える。このシステムは、例えば、非常に高く加熱した後、ノズルを冷却することにより、よりよいノズル温度制御を提供し、排出の再現性を改善する利点を有する。また、使用後のノズル温度を減少させることを可能にする。
【００２１】
しかしながら、従来技術においては、大気温度よりも低い温度でインクジェットノズルを稼動する可能性については決して言及されていなかった。実際に、思いつきでの、低い温度の稼動は、インクの不適切な粘性及び表面張力により、排出問題を生じさせる。むしろ、当業者は、よりよい排出能力を得るため、インクを温度を増加させる（すなわち、それを加熱させる）傾向がある。
【００２２】
本願発明は、当業者の様々な先入観、特にインク配合中の保湿剤の存在、及び高い温度、少なくとも大気温度で排出することが不可欠とすること、に逆らうものである。
【００２３】
したがって、第１態様によれば、本願発明は、排出されたインクが２０℃以下の温度で、有利には、−２０℃から２０℃の間の範囲であり、より有利には、−２０℃から１０℃の範囲までにあることによるインクジェット印刷方法に関する。
【００２４】
より詳しくは、排出されたインクの温度の下限は、有利には、−２０℃に等しいかそれより高い。
【００２５】
他の制限では、好ましくは、排出されたインクの温度は、
−厳密に１５℃よりも低い、またはさらに
−１０℃以下であるか、またはさらに
−厳密に１０℃よりも低い。
【００２６】
言い換えると、従来技術が少なくとも大気温度（通常２５から３０℃の範囲と考えられ、下げることが可能であるとしても１５℃の低さである）に等しい温度、及び有利には少なくとも５０℃で、印刷することを主張しているのに対して、本願発明は大気温度よりも低い稼動温度を提供している。
【００２７】
問題の温度は、排出されたインクの温度であり、そこを通じて移動する又はそこ（例えばタンク）に貯蔵されているインクを有する装置が維持される可能温度ではない。
【００２８】
本発明の文脈においては、解決されるべき技術上の問題は、インクでノズルが詰まることであり、稼動温度は、その排出の時のインクの温度と考えられる。使用される装置により、インク温度は、インクタンク及び／又はノズルレベルで温度制御により、請求項の値に調整されることができる。
【００２９】
さらに、本願発明による方法は、そのような稼動温度において、保湿剤を含まないインクを使用することが可能であることで特徴付けられる。
【００３０】
本発明の文脈において、すなわち、インクジェット印刷のためのインクの配合、保湿剤は、ノズルの排出口で、インクの乾燥を避けてそこに詰まることを防ぐことを可能にする化合物として規定されている。そのような化合物は、特に、それらの強い親水性、及び好ましい高い沸騰温度により特徴付けられる。本発明による好ましい種類の化合物は、ポリオール（又はグリコール）群、及びより詳しくは、エチレングリコール、グリセロール、及び／又はプロピレングリコールである。
【００３１】
好ましい実施形態によると、本発明は、保湿剤の抑制と、−２０℃から２０℃の間の範囲、有利には、＜１５℃、又はさらに≦１０℃、又はさらに＜１０℃の範囲の温度のノズル稼動の抑制とを組み合わせることにより、特徴付けられる。この稼動モードは、いずれの残余の触媒の汚染又は電極空孔の詰まりを避けるため、標準燃料電池稼動温度（５０−８０度）で蒸発することができる溶媒を含むのみのインクを使用する必要性から結論される。
【００３２】
最小の−２０℃の温度は、インク配合及び融点により部分的に定められ、一定の溶媒、例えば、エタノールの比率の増加は、この融点を低下させることを可能にする。
【００３３】
インク温度の低下は、その特性の修正、例えば、その粘性の増加又はその表面張力の修正、を起こすことがあり、それは、本方法の使用をより困難にする。そして、インクの組成又は実際のインクジェット装置に以下によるいくつかの修正をすることで、これらの困難を克服することが可能である。
−インク中の乾燥エキスを減少させることによる。言い換えると、有効成分に対する溶媒の比率が増加する。このように、そして有利には、溶媒は、インクの重量の少なくとも９０％、及びさらには９５％、又はさらには９９％に達する。相補的に、乾燥エキスは、有利には、組成物中の重量の１０％よりも少なく、より有利には、なお５％よりも少なく、またさらには１％よりも少ない。
−溶媒の比率を修正することにより、例えば、比率を増やすことにより、又はより低い融点を有する溶媒を導入することによる。
−ノズルに作用する圧電性質のパラメータを設定することによる。
【００３４】
すでに述べたように、本発明による方法は、燃料電池触媒層の印刷に特に有利であり、それは、その性能が、残余の保湿剤の存在により影響されるからである。このように、この特定の場合において、インクは、以下の組成を有する。
−  触媒、有利にはＰｔ／Ｃ
−  （ア）イオノマー
−  溶媒系、有利には、水／エタノール混合物、より有利には５０／５０又は２５／７５重量比率である。すでに述べたように、インク融点を修正すること、この重量比率を修正すること、そして特にエタノール比率を増加させること、又は他の溶媒を導入するが可能であることに、留意されるべきである。
【００３５】
好ましくは、溶媒系にある全ての溶媒が燃料電池、通常５０から８０℃の間の範囲、の稼動温度で蒸発する。
【００３６】
しかしながら、この方法は、特に非常に正確な制御をすることを必要とするもの、例えば、印刷された電子機器、バッテリー、（セキュリティのため）効果印刷（ｅｆｆｅｃｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇｓ）のような、他の応用を見出しうる。
【００３７】
他の側面によると、本願発明は上記の方法を実装することができる装置に関する。
【００３８】
インクジェット装置は、典型的には、
−インクタンク；
−インク滴を排出することを可能にする１つ又は数個のノズル
−タンクからノズルに供給するためのシステム
から形成される。
【００３９】
本発明によるインクジェット装置は、さらに、２０℃以下、有利には＜１５℃、又はさらに≦１０℃、またはさらに＜１０℃、しかし有利には≧−２０℃の温度でインクを排出することができる、温度制御システムを備えることがさらに特徴とされる。
【００４０】
そのような温度制御システムは、いくつかの形態をとる。それは、
−インクタンクを冷却するためのシステム、及び／又は
−ノズルを冷却するためのシステム、有利にはそこにペルチェ効果を備え;及び／又は
−気候チャンバであって、有利には、制御された温度及び湿度で、印刷装置、又はノズルのみを受容することが意図された、気候チャンバでありうる。
【００４１】
結果として、請求項に記載された方法は、有利には、制御された温度と湿度の気候チャンバで行われる。
【００４２】
さらに、大気の露点よりも低い温度でのインクジェットノズルの使用は、ノズルに、(水又は氷の形態で)凝縮を発生させ、インク排出を修正させることがある。したがって、調整されたチャンバへのノズルの設置、又は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(テフロン)(登録商標)のような、高い疎水性材料を備えた、これらのノズルの表面処理は、そのような凝縮を避けることができる解決策である。
【００４３】
別の実施形態によれば、請求項に記載された装置のインクジェットノズルは、したがって、例えば、テフロン（登録商標）でよく知られているポリテトラフルオロエチレン(ＰＦＴＥ）、凝縮を避ける疎水性製品で覆われている。
【００４４】
本発明によるインクジェット装置を示す、添付の図１と関連して、例示のみとして与えられる、以下の非限定的な実施形態から、本発明が実装される方法、及び結果の利点がよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明によるインクジェット装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本願発明は、さらに、ＰＥＭＦＣ型燃料電池電極の触媒層の印刷と関連して示される。このように必要な活性要素は、一方、触媒、有利には、白金炭素（Ｐｔ／Ｃ）であり、一方では、Ｎａｆｌｏｎ（登録商標）型（ア）イオノマーである。さらに、インクは、２成分５０／５０水／エタノール溶媒系で配合される。
【００４７】
１／  使用されるインクジェット装置：
本発明によって使用される装置は、図１に示される。
タンク（１）は、インクを、支持体（４）に一滴ずつそれを排出するノズル（２）に送る。タンク（１）は、例えば、流体の流れにより、冷却されることができ、インクが十分に冷却されることを可能にして、適切な温度で排出されることができるようにする。ペルチェ効果を使用することも可能であり、直接的にノズル（２）に取り付けられて、その排出時にインクを冷却する。より一般的には、冷却されたチャンバ（３）内のシステムの使用も、また、想定されることができる。もちろん、これらの様々な冷却手段は結合されることができる。
【００４８】
２／  様々なテストされたインクの組成
様々なインクがテストされた。それらの組成は、以下の表で与えられる。
【００４９】
【表１】
2014501633.tif 000002
【００５０】
２−１／大気温度よりも高い温度でのインク排出
上の表で開示されたインクＡは、約５０℃の排出温度の標準インクジェットシステムに完全によく適合されている。同じ標準稼動状態（Ｔ＝５０℃）において、インクＢは、保湿剤（エチレングリコール）の全欠乏により組成Ａとは本質的に異なり、インクジェット装置ノズルを早く詰まらせる傾向がある。
【００５１】
インクＡとＢの比較は、従来技術においてすでに報告されているように、保湿剤の存在を肯定する、又は必要不可欠であることを示す。実際、標準インクジェット稼動状態において、すなわち、よいインク排出能力に好ましい大気温度よりも高い温度においては、そのような保湿剤は、ノズルの詰まりを避ける。
【００５２】
２−２／大気温度よりも低い温度でのインク排出
【００５３】
インクＡ及びＢは、図１に示される、本発明による装置により排出される。後者は、３℃のオーダーで、大気温度よりも低い稼動温度を有する。
【００５４】
そのような稼動状態で、インクＡ及びＢは、温度の減少により減少した粘性により、排出が困難になる。より大きな張力が、それらの排出には必要である。しかしながら、それらのインクは、そして特にインクＢは、もはやノズルを詰まらせる傾向はない。
【００５５】
本発明による装置及び方法は、このようにして、いわゆる通常のインクを使用すること並びに、注目すべきは、保湿剤の存在を抑制することを可能にする。
【００５６】
インクＣの配合は、インクＢのものに対応し、溶媒量は倍になっている。したがって、印刷されるべき活性要素は、ここではたまたま触媒及び（ア）イオノマー（それ自体２２％に希釈されている）であり、希釈されている。
−  組成Ｂの乾燥エキス＝８．５％
−  組成Ｃの乾燥エキス＝４．２５％
【００５７】
組成Ｃは、もはや組成Ａ及びＢで遭遇する排出の欠点を有することはなく、そしてさらに、ノズルの詰まり問題を引き起こすことはない。
【符号の説明】
【００５８】
１  タンク
２  ノズル
３  チャンバ
４  支持体
【図１】
2014501633.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月31日(2011.12.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット印刷方法であって、
排出されるインクが
−  触媒、有利にはＰｔ／Ｃ；
−  （ア）イオノマー；
−  溶媒系、有利に５０から８０℃の間の範囲の温度で蒸発する能力のある、溶媒系、
を含み、
排出されるインクは、保湿剤を含まず、
排出されるインクは、１５℃よりも低く、そして有利には−２０℃以上である温度である、インクジェット印刷方法。
【請求項２】
前記排出されるインクの温度が１０℃よりも低いことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項３】
前記インクは、エチレングリコール、グリセロール、またはプロピレングリコールを含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項４】
前記インクは、少なくとも９５％の溶媒の重量を備えていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項５】
前記方法が燃料電池で触媒層の印刷のために実行されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項６】
前記溶媒系は、水／エタノール混合物、有利には５０／５０又は２５／７５重量比率であることを特徴とする請求項５のインクジェット印刷方法。
【請求項７】
前記方法が気候チャンバにおいて、有利には制御された温度及び湿度で、実行されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のインクジェット印刷方法。
【国際調査報告】
2014501633.tif 000004
2014501633.tif 000005
2014501633.tif 000006
2014501633.tif 000007
2014501633.tif 000008
2014501633.tif 000009
2014501633.tif 000010
2014501633.tif 000011