(57)【要約】ポリシランシロキサンコポリマー又は樹脂と、その製造方法が提供される。本開示は更に、そのポリシランシロキサンコポリマーを基板に適用して、フォトリソグラフィー（１９３ｎｍ）に使用するためのポリシランシロキサンフィルムを形成する方法を提供する。このポリシランシロキサンフィルムは、反射防止コーティング（ＡＲＣ）用途に使用するのに期待され又は望まれる基本的な性能基準を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止コーティング形成に使用するためのポリシランシロキサンコポリマー樹脂であって、
ＲＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ’）ｃ単位で規定され、式中、下付き文字ａ、ｂ及びｃは、（２ａ＋ｂ＋ｃ）＝３となるようなゼロ以上の数であり、Ｒは有機光吸収基、Ｒ’はアルキル基である、第１構成要素と、
Ｓｉ５Ｏｘ（ＯＨ）ｙ（ＯＲ”）ｚ単位で規定され、式中、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚは、（２ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１２となるようなゼロ以上の数であり、Ｒ”はアルキル基である、第２構成要素と、を含む、ポリシランシロキサンコポリマー樹脂。
【請求項２】
前記Ｒ基が、フェニル基及びメチル基から選択される１つである、請求項１に記載のポリシランシロキサンコポリマー樹脂。
【請求項３】
前記Ｒ基が、波長約１９３ナノメートルの光を吸収する、請求項１及び２に記載のポリシランシロキサンコポリマー樹脂。
【請求項４】
前記Ｒ’基及びＲ”基の少なくとも１つがメチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリシランシロキサンコポリマー樹脂。
【請求項５】
前記ポリシランシロキサンコポリマー樹脂中の前記第１構成要素と前記第２構成要素とのモル分率比が約１：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリシランシロキサンコポリマー樹脂。
【請求項６】
前記第１構成要素が、ＰｈＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位とＭｅＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位の混成を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリシランシロキサンコポリマー樹脂。
【請求項７】
ＰｈＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位：ＭｅＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位のモル比が、約４：１〜１：４の間の１つとして選択される、請求項６に記載のポリシランシロキサンコポリマー樹脂。
【請求項８】
ＰｈＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位：ＭｅＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位のモル比が２：３である、請求項６及び７に記載のポリシランシロキサンコポリマー樹脂。
【請求項９】
反射防止コーティング形成に使用するためのポリシランシロキサンコポリマー樹脂であって、式：ＴＰｈｍＴＭｅｎＰＳＳＸＳｉ５０．５に従うＴＰｈ単位、ＴＭｅ単位、及びＰＳＳＸＳｉ５単位を含む、ポリシランシロキサンコポリマー樹脂。
（式中、ＴＰｈｍはＰｈＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位を表わし、ここで下付き文字ａ、ｂ、及びｃは（２ａ＋ｂ＋ｃ）＝３となるようなゼロ以上の数であり、ｍは０．１〜０．４の範囲のモル分率であり、ＴＭｅｎはＭｅＳｉＯｄ（ＯＨ）ｅ（ＯＭｅ）ｆ単位を表わし、ここで下付き文字ｄ、ｅ、及びｆは（２ｄ＋ｅ＋ｆ）＝３となるようなゼロ以上の数であり、ｎは０．４〜０．１の範囲のモル分率であり、（ｍ＋ｎ）＝０．５であり、並びにＰＳＳＸＳｉ５０．５はＳｉ５Ｏｘ（ＯＨ）ｙ（ＯＭｅ）ｚ単位を表わし、ここで下付き文字ｘ、ｙ、及びｚは（２ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１２となるようなゼロ以上の数であり、かつ重量分率は約０．５であり、
式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基である。）
【請求項１０】
ｍが約０．２であり、かつｎが約０．３である、請求項９に記載のポリシランシロキサンコポリマー樹脂。
【請求項１１】
フォトリソグラフィーにおいて使用する基板に適用される反射防止コーティングであって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリシランシロキサンコポリマー樹脂を含む、反射防止コーティング。
【請求項１２】
前記反射防止コーティングが波長約１９３ナノメートルの光を吸収する、請求項１１に記載の反射防止コーティング。
【請求項１３】
基板上に反射防止コーティングを形成するのに用いるためのポリシランシロキサンコポリマー樹脂の調製方法であって、
所定量の少なくとも１つのトリメトキシシランを供給する工程と、
所定量の過メトキシネオペンタシランを供給する工程と、
該トリメトキシシラン及び該過メトキシネオペンタシランをアルコール溶媒中で共に混合する工程であって、該アルコール溶媒が所定量の酸性水を含有する、工程と、
該トリメトキシシラン及び該過メトキシネオペンタシランを加水分解する工程であって、式：ＴＰｈｍＴＭｅｎＰＳＳＸＳｉ５０．５に従うＴＰｈ単位、ＴＭｅ単位、及びＰＳＳＸＳｉ５単位を含むポリシランシロキサンコポリマー樹脂を形成する、工程と、
該アルコール溶媒をフィルム形成溶媒で交換して樹脂溶液を形成する工程と、
該樹脂溶液を、約１０重量％の樹脂を含む溶液となるまで濃縮する工程と、を含む、方法。
（式中、ＴＰｈｍはＰｈＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位を表わし、ここで下付き文字ａ、ｂ、及びｃは（２ａ＋ｂ＋ｃ）＝３となるようなゼロ以上の数であり、ｍは０．１〜０．４の範囲のモル分率であり、ＴＭｅｎはＭｅＳｉＯｄ（ＯＨ）ｅ（ＯＭｅ）ｆ単位を表わし、ここで下付き文字ｄ、ｅ、及びｆは（２ｄ＋ｅ＋ｆ）＝３となるようなゼロ以上の数であり、ｎは０．４〜０．１の範囲のモル分率であり、（ｍ＋ｎ）＝０．５であり、並びにＰＳＳＸＳｉ５０．５はＳｉ５Ｏｘ（ＯＨ）ｙ（ＯＭｅ）ｚ単位を表わし、ここで下付き文字ｘ、ｙ、及びｚは（２ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１２となるようなゼロ以上の数であり、かつモル分率は約０．５であり、並びに式中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基である。）
【請求項１４】
前記トリメトキシシランと過メトキシネオペンタシランの加水分解工程で、ＴＰｈのモル分率ｍが約０．２であり、ＴＭｅのモル分率ｎが約０．３である、ポリシランシロキサンコポリマー樹脂が形成される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概ね、ポリシラン−ポリシロキサンコポリマー樹脂と電子デバイスにおけるその使用に関する。より具体的には、本開示は、ポリシランシロキサン樹脂の調製及びフォトリソグラフィープロセスにおいてこの樹脂を反射防止コーティングとして使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィー（１９３ｎｍ）は、電子機器メーカーの最先端の半導体チップ製造において一般に使用されている光パターニングプロセスである。このプロセスにおいて、反射防止コーティング（ＡＲＣ）は有機感光性材料又はフォトレジストの層の下に堆積される。ＡＲＣ層は、ウェハ基板のトポグラフィーを平坦化するのに使用され、これにより均一なフォトレジスト層の堆積又は形成が可能になる。このＡＲＣ層はまた、光ビーム照射の反射によって生じ得る干渉を防ぐ。
【０００３】
市販されている反射防止コーティングは、有機系材料と無機系材料の両方から構成される。無機ＡＲＣ材料は通常、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを用いて基板表面に蒸着される。これにより、無機系ＡＲＣ材料は通常、エッチング耐性を示すが、過剰なトポグラフィーの相違や変動に関係する積算した不利益を被る。一方、有機ＡＲＣ材料は、従来、スピンオンプロセスを用いて適用される。有機ＡＲＣ材料は優れた充填性及び平坦化特性を示すが、有機フォトレジストに対するエッチング選択性に乏しい。その結果、有機ＡＲＣ及び無機ＡＲＣに伴う利点を併せ持つものを提供する材料が非常に望ましい。
【０００４】
米国特許第７，２７０，９３１号は、オリゴシラン部分Ｓｉｎ（ｎ＝１〜１５）がノボラック樹脂などの有機樹脂にグラフトされているケイ素系スピンオンＡＲＣ樹脂を開示している。このオリゴシラン部分において、Ｓｉｎ部分の非架橋性部位は、有機基又はハロゲン原子で占められている。このＳｉｎ部分は、ポリシランとして分類され、有機ＡＲＣ樹脂に対するエッチング選択性を改善することができる。
【０００５】
もう１つのタイプのケイ素系スピンオンＡＲＣ樹脂は、ポリシロキサン系、より具体的にはポリシルセスキオキサン系樹脂であり、例えばＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から販売されている４Ｔ樹脂などである。このポリシロキサンＡＲＣ樹脂は、１つ以上のＲＳｉＯ１．５構成要素を有するコポリマーであり、ここにおいてＲは水素又は有機官能基のどちらかとして選択される。Ｒ基の性質は、フォトレジストが示すフィルム特性の決定に役立つ。この特性としては、波長１９３ｎｍでの光吸収、エッチング選択性、疎水性、基板の濡れ性、及び様々な基板に対する接着性が挙げられる。
【０００６】
米国特許第７，２０２，０１３号及び日本特許公開第２００５０４８１５２（Ａ）号は、ポリシラン−ポリシロキサン（ポリシランシロキサン）コポリマーＡＲＣ樹脂について記述している。ポリシランシロキサンは、ポリシラン単位とポリシロキサン単位の混成を含むコポリマーの分類を表す。より具体的には、ポリシラン部分（Ｓｉｎ）が、コポリマー樹脂にあるポリシロキサン骨格に対し、直鎖状、分枝状、又は環状にグラフトされている。
【０００７】
米国特許公開第２００７／１１７２５２号は、反射防止コーティング（ＡＲＣ）として使用するための別のポリシラン−ポリシロキサンコポリマー組成物を開示している。このコポリマーは、アルコキシジシランと他のアルコキシシランとの加水分解縮合によって合成される。このようにして、Ｓｉ２繰り返し単位が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して、コポリマーのポリシロキサン骨格に組み込まれる。Ｓｉ−Ｓｉ単結合はこのＡＲＣにおいて、１９３ｎｍの光を吸収する発色団として機能する。
【０００８】
従来のポリシランシロキサンコポリマーに関する組成、合成、特性及び用途のより完全な説明は、Ｐｌｕｍｂ  ａｎｄ  Ａｔｈｅｒｔｏｎ，Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｂｌｏｃｋｓ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７３）、３０５〜５３ページ、及びＣｈｏｊｎｏｗｓｋｉ，ｅｔ  ａｌ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８（５），（２００３）、６９１〜７２８ページに見出すことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術について列挙された欠点及びその他の制限を克服するため、本開示は、基板上に反射防止コーティング又は層を形成するのに用いるポリシランシロキサンコポリマー又は樹脂、並びにその製造方法を提供する。本開示は、フォトリソグラフィー（１９３ｎｍ）プロセスにおいてそのようなポリシランシロキサンフィルムを利用することを意図する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の教示に従って調製されたポリシランシロキサンコポリマー樹脂は、通常、ＲＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ’）ｃ単位（式中、下付き文字ａ、ｂ及びｃは、（２ａ＋ｂ＋ｃ）＝３の関係を有するゼロ以上の数）により特徴付けられる第１構成要素と、Ｓｉ５Ｏｘ（ＯＨ）ｙ（ＯＲ”）ｚ単位（式中、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚは、（２ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１２の関係を有するゼロ以上の数）により特徴付けられる第２構成要素と、を含む。Ｒ基は有機光吸収基であり、またＲ’及びＲ”基はアルキル基（とりわけ、例えばメチル基など）である。あるいは、この光吸収基は波長約１９３ナノメートルの光を吸収し、望ましい場合はフェニル基であり得る。
【００１１】
本開示の別の態様によれば、ポリシランシロキサンコポリマー樹脂中の第１構成要素と第２構成要素のモル分率比は約１：１である。第１構成要素は、ＰｈＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位とＭｅＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位の混成を含んでもよく、以下ここにおいて「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ｍｅ」はメチル基を表わす。ＰｈＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位：ＭｅＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位のモル比は、約４：１〜１：４の間の１つとして選択される。あるいは、ＰｈＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位：ＭｅＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位のモル比は、２：３である。
【００１２】
本開示の別の態様によれば、ポリシランシロキサンコポリマー樹脂は、式：ＴＰｈｍＴＭｅｎＰＳＳＸＳｉ５０．５に従うＴＰｈ単位、ＴＭｅ単位、及びＰＳＳＸＳｉ５単位の混成を含み、式中、ＴＰｈｍはＰｈＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位を表わし、ここで（２ａ＋ｂ＋ｃ）＝３、ｍは０．１〜０．４の範囲のモル分率であり；ＴＭｅｎはＭｅＳｉＯｄ（ＯＨ）ｅ（ＯＭｅ）ｆ単位を表わし、ここで下付き文字ｄ、ｅ、及びｆは、（２ｄ＋ｅ＋ｆ）＝３となるようなゼロ以上の数であり、ｎは０．４〜０．１の範囲のモル分率であって、（ｍ＋ｎ）＝０．５であり；並びにＰＳＳＸＳｉ５０．５はＳｉ５Ｏｘ（ＯＨ）ｙ（ＯＭｅ）ｚ単位を表わし、ここで（２ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１２、かつモル分率は約０．５である。あるいは、ＴＰｈのモル分率ｍは約０．２であり、ＴＭｅのモル分率ｎは約０．３である。
【００１３】
本開示の更に別の態様によれば、反射防止コーティングはフォトリソグラフィーにおいて使用する基板に適用され、この反射防止コーティングは上記及び本明細書で記述されるようなポリシランシロキサンコポリマー樹脂を含む。この反射防止コーティングは、約１９３ナノメートルの光を吸収することができる。
【００１４】
本開示の別の態様によれば、基板上に反射防止コーティングを形成するのに用いるためのポリシランシロキサンコポリマー樹脂の調製方法が提供される。この方法は通常、所定量の少なくとも１つのトリメトキシシランを供給する工程と、所定量の過メトキシネオペンタシランを供給する工程とを含む。このトリメトキシシラン及び過メトキシネオペンタシランは、所定量の酸性水を含有するアルコール溶媒中で共に混合される。次にこのトリメトキシシラン及び過メトキシネオペンタシランが加水分解され、上記及び本明細書に記述される式に従って、ＴＰｈ単位、ＴＭｅ単位、及びＰＳＳＸＳｉ５単位を含むポリシランシロキサンコポリマー樹脂を形成する。アルコール溶媒がフィルム形成溶媒で交換されて、樹脂溶液を形成する。最後に、この樹脂溶液が、約１０重量％の樹脂を含む溶液となるまで濃縮される。
【００１５】
本明細書に提供される説明から、更なる適用可能領域が明らかとなるであろう。この説明及び具体例は、単に実例を挙げる目的のものであり、本開示の範囲を制限することを意図したものではないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本明細書に記述されている図は、例示目的のためにのみ掲載されているものであり、本開示の範囲をいかなる意味でも制限するものではない。
【図１】本開示の一態様によるポリシランシロキサンコポリマー又は樹脂の製造方法の図解表示の図。
【図２】本開示の一態様により調製されたＰＳＳＸコポリマーについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたスペクトルのグラフ表示の図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
下記の説明は、本質的に単なる例示であり、いかなる意味でも本開示又はその用途若しくは利用方法を制限するものではない。説明及び図の全体を通して、対応する参照番号は、同様の又は対応する部分及び機能を示すと理解すべきである。
【００１８】
本発明は概ね、ポリシランシロキサンコポリマー又は樹脂、並びにその製造方法を提供する。本開示は更に、そのポリシランシロキサンコポリマーを基板に適用して、フォトリソグラフィー（１９３ｎｍ）に使用するためのポリシランシロキサンフィルムを形成する方法を提供する。このポリシランシロキサンフィルムは、反射防止コーティング（ＡＲＣ）用途に使用するのに期待され又は望まれる基本的な性能基準を満たしており、この性能基準としては、波長１９３ｎｍの光の吸収、フォトレジスト現像剤（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ））に対する耐性、フォトレジスト処理条件下での熱的安定性、並びに有機フォトレジストに対する選択的除去が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
本開示の一態様によれば、オリゴマーシラン繰り返し単位Ｓｉｎは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介してポリシロキサン骨格に架橋されている。Ｓｉｎ単位は、樹脂のケイ素含有量を効果的に上昇させる。有機フォトレジストと化学的に区別可能なＡＲＣ層を形成するには、高いケイ素含有量が望ましい。シラン繰り返し単位（Ｓｉｎ）は、好ましくはＳｉ５である。
【００２０】
シラン繰り返し単位はそれ自体では、波長１９３ｎｍで著しい吸収を有しない。しかしながら、シラン繰り返し単位は、この波長での光を吸収する発色団と併せて使用することができる。そのような発色団は、ＲＳｉＯ１．５単位を介して、ポリシランシロキサン樹脂に組み込むことができ、ここにおいてＲは有機光吸収基である。樹脂に組み込まれる発色団の量は、望ましい又は目標の吸光係数の大きさによって異なる。
【００２１】
本開示のポリシランシロキサンコポリマー樹脂は通常、ＲＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ’）ｃ単位（式中、下付き文字ａ、ｂ及びｃは、（２ａ＋ｂ＋ｃ）＝３の関係を有するゼロ以上の数）により特徴付けられる第１構成要素と、Ｓｉ５Ｏｘ（ＯＨ）ｙ（ＯＲ”）ｚ単位（式中、下付き文字ｘ、ｙ、及びｚは、（２ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１２の関係を有するゼロ以上の数）により特徴付けられる第２構成要素と、を含む。Ｒ基は有機光吸収基であり、またＲ’及びＲ”基はアルキル基（とりわけ、例えばメチル基など）である。あるいは、この光吸収基は波長約１９３ナノメートルの光を吸収し、かつ望ましい場合はフェニル基であり得る。
【００２２】
本開示の別の態様によれば、ポリシランシロキサンコポリマー樹脂中の第１構成要素と第２構成要素のモル分率比は約１：１である。第１構成要素は、ＰｈＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位とＭｅＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位の混成を含んでもよく、以下ここにおいて「Ｐｈ」はフェニル基を、「Ｍｅ」はメチル基を表わす。ＰｈＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位：ＭｅＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位のモル比は、約４：１〜１：４の間の１つとして選択される。あるいは、ＰｈＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位：ＭｅＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位のモル比は、２：３である。
【００２３】
本開示の他の態様によれば、ポリシランシロキサン樹脂は、トリメトキシシランＲＳｉ（ＯＭｅ）３と、過メトキシネオペンタシランＳｉ［Ｓｉ（ＯＭｅ）３］４の共加水分解縮合によって製造される。一般に、ポリシランシロキサン樹脂を形成する方法は（ａ）過剰量の酸性水の存在下で、エタノールなどのアルコール溶媒中、予備混合された所定量のトリメトキシシラン及び過メトキシネオペンタシランを加水分解する工程と、（ｂ）アルコール溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で交換する工程と、続く樹脂溶液を固形分量約１０重量％まで濃縮する工程と、を含む。
【００２４】
ここで図１を参照すると、方法１は、所定量の少なくとも１つのトリメトキシシランを供給する工程（５）と、所定量の過メトキシネオペンタシランを供給する工程（１０）とを含む。トリメトキシシラン及び過メトキシネオペンタシランが、過剰量の酸性水を含むアルコール溶媒中で共に混合される（１５）。トリメトキシシラン及び過メトキシネオペンタシランが加水分解され（２０）、ポリシランシロキサンコポリマー樹脂を形成する。次にアルコール溶媒が、フィルム形成溶媒で交換され（２５）、樹脂溶液が形成される。最後にこの樹脂溶液が、固形分量１０重量％まで濃縮される（３０）。
【００２５】
上記の方法に従って、発色団を有する又は有しない、いくつかのポリシランシロキサン樹脂（実施番号１〜７）を調製した。これらの樹脂（実施番号１〜７）それぞれを記述するのに使用された簡略命名法は、下記の具体例の使用により例示される。実施番号５で形成された樹脂は、ＴＰｈ０．２ＴＭｅ０．３ＰＳＳＸＳｉ５０．５と記述され、式中ＴＰｈ構成要素はＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３の加水分解生成物を表わし、ＴＭｅ構成要素はＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３の加水分解生成物を表わし、ＰＳＳＸＳｉ５構成要素はＳｉ［Ｓｉ（ＯＭｅ）３］４の加水分解生成物を表わす。ＴＰｈ、ＴＭｅ、及びＰＳＳＸＳｉ５構成要素と共に使用されている約０．２、０．３、及び０．５の下付き文字はそれぞれ、ポリシランシロキサン樹脂全体におけるその構成要素のモル分率を示す。本開示の教示に従って作製したポリシランシロキサン樹脂は、高レベルのシラノール官能基と、ある程度の残存ＳｉＯＭｅ基とを含む。シェルフライフと長期的安定性を向上させるために、これらの樹脂を低温で保存することが望ましい場合がある。
【００２６】
本開示の別の態様によれば、ポリシランシロキサンコポリマー樹脂は、式：ＴＰｈｍＴＭｅｎＰＳＳＸＳｉ５０．５に従うＴＰｈ単位、ＴＭｅ単位、及びＰＳＳＸＳｉ５単位の混成を含み、式中、ＴＰｈｍはＰｈＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＭｅ）ｃ単位を表わし、ここで（２ａ＋ｂ＋ｃ）＝３、ｍは０．１〜０．４の範囲のモル分率であり、ＴＭｅｎはＭｅＳｉＯｄ（ＯＨ）ｅ（ＯＭｅ）ｆ単位を表わし、ここで下付き文字ｄ、ｅ、及びｆは、（２ｄ＋ｅ＋ｆ）＝３となるようなゼロ以上の数であり、ｎは０．４〜０．１の範囲のモル分率であって、（ｍ＋ｎ）＝０．５であり、並びにＰＳＳＸＳｉ５０．５はＳｉ５Ｏｘ（ＯＨ）ｙ（ＯＭｅ）ｚ単位を表わし、ここで（２ｘ＋ｙ＋ｚ）＝１２、かつモル分率は約０．５である。あるいは、ＴＰｈのモル分率ｍは約０．２、ＴＭｅのモル分率ｎは約０．３である。
【００２７】
本明細書で形成されるポリシランシロキサン樹脂は、電子材料の当業者に周知の標準的スピン堆積手法を用いて、スピン堆積によりウェハ又はその他の基板の表面に高品質のフィルムを形成することができる。そのようなフィルムの１つの用途は、フォトリソグラフィーの際に基板に適用される反射防止コーティングとして使用することである。そのような反射防止コーティングは、波長約１９３ナノメートルの光を吸収することができる。このフィルムを所定の時間、高温で焼き付けすることにより、硬化させることができる。例えば、フィルムは２５０℃のホットプレート上で１分間焼き付けすることができる。
【００２８】
硬化フィルムの機械的、光学的、及び化学的特性は、当該技術分野において既知の任意の技法で試験することができる。様々な基本的フィルム特性の例としては、接触角、表面エネルギー、波長１９３ｎｍでの屈折率（Ｎ値）、波長１９３ｎｍでの吸光係数（Ｋ値）、及びＰＧＭＥＡ又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）への曝露によるフィルム厚みの損失が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で調製したポリシランシロキサン樹脂（実施番号１〜７）について測定された特性が、下の表１に記載されている。
【００２９】
【表１】
2014512423.tif 000002
【００３０】
実施番号１の樹脂は、ＰＳＳＸＳｉ５として記述され、Ｓｉ［Ｓｉ（ＯＭｅ）３］４のみを使用して調製した。この樹脂から得られたフィルムは、非常に低いＫ値０．０１２を呈した。このように低いＫ値は、Ｓｉ５単位が波長１９３ｎｍの光をほとんど吸収しないことを示している。同様に低いＫ値０．００９が、ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３及びＳｉ［Ｓｉ（ＯＭｅ）３］４の１：１混合物を用いて調製した実施番号２の樹脂についても観察された。これら２つの樹脂は、ＰＧＭＥＡとＴＭＡＨにおいて、低い目標フィルム損失（１０Å未満）をもたらしたが、これらの樹脂は、波長１９３ｎｍの光の吸収が不十分であるため、この波長での反射防止コーティング（ＡＲＣ）に好適な候補とはならない。
【００３１】
フェニル基は、波長１９３ｎｍの光の吸収に効果的な発色団である。ＴＰｈ構成要素がＰＳＳＸ樹脂に組み込まれると、その樹脂が示すＫ値は増大する。例えば、実施番号３のポリシランシロキサン樹脂は、ＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３とＳｉ［Ｓｉ（ＯＭｅ）３］４の１：１混合物を使用して作製した。この樹脂は良好なＫ値０．１７６を示すが、ＴＭＡＨに曝露したときに、１２１Åの許容できない高いフィルム損失も呈する。フォトリソグラフィーに使用するのに必要及び／又は望ましいフィルム性能を満たす又は超えるために、ＴＭｅ構成要素が、樹脂中のＴＰｈ及びＰＳＳＸ構成要素に追加される。その結果、実施番号４で調製した樹脂（ＴＰｈ０．１ＴＭｅ０．４ＰＳＳＸＳｉ５０．５として記述される）は、良好なＮ値を呈し、ＰＧＭＥＡ及びＴＭＡＨの両方に曝露したときに低いフィルム損失を呈する。実施番号４において、Ｋ値０．１０５も許容可能であるが、できれば更なる改善が望ましい。
【００３２】
ＴＭｅ構成要素の平均モル分率を０．４から０．３へとわずかに減少させると、樹脂（実施番号５〜７）は、優れた全体的なフィルム特性を示す。ＴＰｈ０．２ＴＭｅ０．３ＰＳＳＸＳｉ５０．５樹脂を含むフィルムの優れた性能が、作製及び試験された合計３つの実施例（実施番号５〜７）と一致することを確認した。実施番号５〜７で調製及び試験された樹脂は、ケイ素含有量計算値が５１重量％であり、これは従来のケイ素系ＡＲＣ樹脂におけるケイ素含有量より１０重量％以上高い。樹脂のケイ素含有量を効果的に上昇させるためのＳｉ５繰り返し単位と、波長１９３ｎｍの光を吸収する発色団とを含むポリシランシロキサン樹脂は、反射防止コーティングにおける使用に許容できる。
【００３３】
下記の具体例は、本発明を説明するために提供されるものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００３４】
実施例１−ポリシランシロキサン樹脂の調製
この実施例は、本開示の教示に従ったポリシランシロキサン樹脂の調製に使用される方法を示す。本方法は、実施番号５のポリシランシロキサン樹脂の調製について記述する。当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく、同じ方法を利用して、実施番号１〜４、６、及び７に記述されているものなど、他のポリシランシロキサン樹脂を調製することができることを理解しよう。
【００３５】
実施番号５において、合計２．６４ｇ（５．１５ｍｍｏｌ）のＳｉ［Ｓｉ（ＯＭｅ）３］４を、０．４０８グラム（２．０６ｍｍｏｌ）のＰｈＳｉ（ＯＭｅ）３、及び０．４２１グラム（３．０９ｍｍｏｌ）のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３と共に、１３．８５グラムのエタノールに溶解させた。次に合計２．０８グラムの０．１Ｎ  ＨＣｌをその溶液にゆっくり加え、ＳｉＯＭｅ：Ｈ２Ｏモル比を１：１．５にした。室温で３時間撹拌した後、３０．４０グラムのＰＧＭＥＡを加えた。この樹脂溶液に存在するアルコール溶媒を、減圧により樹脂溶液の重さが１６．８９ｇ（約１０重量％の固形分量に相当）になるまで部分的に除去した。
【００３６】
実施番号６及び７について、図１に示すように、１０重量％樹脂の分子量分布を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ポリシランシロキサン樹脂（実施番号５〜７）は、約１６００ａｍｕ平均の数平均分子量（Ｍｎ）、及び約５９００ａｍｕの平均の重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。この樹脂はシラノール濃度が高いため、所望により、例えば−１５℃の冷凍庫で保管することができ、この温度で長期間にわたって安定であり、すなわち、長いシェルフライフを呈する。
【００３７】
当業者は、記述された測定が標準的な測定であり、これは様々な異なる試験方法によって取得できることを理解しよう。実施例で記述された試験方法は、必要な測定それぞれを取得するのに利用できる方法を１つだけ示したものである。
【００３８】
本開示の様々な実施形態の上述した説明は、例示及び説明の目的で提示されているものである。これは網羅することを意図したものではなく、また開示された実施形態通りに本開示を制限することを意図したものでもない。上記の教示を考慮して、無数の改変又は変更が可能である。検討された実施形態は、本開示及びその実践的な用途に含まれる原理の最適な実例を提供するために選ばれて記述されたものであり、これにより当業者は、様々な実施形態における本開示の教示を利用し、意図される具体的な利用に適するように様々な改変を加えることが可能となる。そのような改変及び変更は全て、公正に、法的にかつ公平に権利が与えられた範囲に従って解釈した場合に、添付された請求項により定められる本開示の範囲内である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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