(57)【要約】  正の温度係数の非線形電気抵抗を持つ半導体セラミック材の製造方法。ペロフスカイト構造と一般式ＡｘＢｙＯ３を有する前駆物質とを備えたドナードーピングした強誘電性材料を、最大で１２００℃の温度の還元性雰囲気の中で焼結させる。その際焼結材はサブマイクロメートル範囲の平均粒度を有している。次に、焼結材をその粒界において最大で６００℃の温度で再酸化させる。前駆物質の粒度は、サブマイクロメータの範囲の平均一次粒子サイズ、有利には最大で５０ｎｍの平均一次粒子サイズ、さらに有利には最大で２０ｎｍ、さらに有利には最大で１０ｎｍの平均一次粒子サイズを有している。本発明による方法に従って製造された半導体セラミック材は、同様にサブマイクロメータの範囲の平均粒子サイズ、有利には粒子の８０％が８００ｎｍよりも小さく、さらに有利には３００ｎｍよりも小さく、さらに有利には２００ｎｍよりも小さい。
2014519194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の温度係数の非線形電気抵抗を持つ半導体セラミック材の製造方法において、
ａ）ペロフスカイト構造と一般式ＡｘＢｙＯ３を有する前駆物質とを備えたドナードーピングした強誘電性材料を、最大で１２００℃の温度の還元性雰囲気の中で焼結させ、その際焼結材はサブマイクロメートル範囲の平均粒度を有し、
ｂ）前記焼結材をその粒界において最大で６００℃の温度で再酸化させる、
ようにした製造方法。
【請求項２】
前記前駆物質の粒度が、サブマイクロメートル範囲の平均一次粒度を有し、有利には最大で５０ｎｍの平均一次粒度を有し、さらに有利には最大で２０ｎｍの平均一次粒度を有し、さらに有利には最大で１０ｎｍの平均一次粒度を有していることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
焼結プロセスを最大で１１００℃の温度で、好ましくは最大で１０００℃の温度で、さらに好ましくは最大で９００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ドナードーピングした強誘電性材料がＡポジションで少なくとも１種類のアルカリ土類金属を有し、好ましくは少なくとも主にバリウムを有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ドナードーピングした強誘電性材料が、Ａポジションで、少なくとも１種類のアルカリ土類金属以外にさらに少なくとも１種類のアルカリ元素およびビスマスを有していることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ドナードーピングした強誘電性材料がＢポジションで少なくとも主にチタンを有していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
前記ドナードーピングした強誘電性材料が、Ｂポジションで、チタン以外にジルコニウムを有していることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式ＡＢＯ３から出発して、前記前駆物質を、Ａおよび／またはＢを含んでいる原料物質から合成し、その際のＡとＢの比率はすべての原料物質において少なくとも０．９０であり、最大で１．１０であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項９】
ＡとＢの比率はすべての原料物質において化学量論的であることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ドナードーピングした強誘電性材料に対し、ドナーとして、希土類のうちの少なくとも１種類の金属を使用し、好ましくはニオブ、タンタル、アンチモンおよび／またはイッテルビウムによって補完して使用し、その際のドナー濃度は全体で最大０．５ａｔｏｍ％であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ドナードーピングした強誘電性材料に対し、少なくとも１種類のアクセプタ物質、好ましくはマンガン、コバルトおよび／またはニッケルを使用し、その際のアクセプタ物質の濃度は全体で最大０．５ａｔｏｍ％であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記前駆物質を湿式混合沈殿方式により合成することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記前駆物質を、アルカリ土類金属有機化合物と遷移金属有機化合物とから成る感水性混合物の加水分解により合成することを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記前駆物質を混合酸化方式により合成し、落下粉砕によって前記前駆物質のサブミクロン粒度を得ることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１５】
正の温度係数の非線形電気抵抗を持つペロフスカイト構造のドナードーピングした強誘電性酸化金属をベースにした半導体セラミック材において、
半導体セラミック材料の粒度がサブミクロン範囲の平均粒子サイズを有し、有利には粒子の８０％が８００ｎｍよりも小さく、さらに有利には３００ｎｍよりも小さく、さらに有利には２００ｎｍよりも小さいことを特徴とするドナードーピングした半導体セラミック材。
【請求項１６】
金属酸化物がＢａＴｉＯ３であることを特徴とする、請求項１５に記載のドナードーピングした半導体セラミック材。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の半導体セラミック材を備えた半導体素子。
【請求項１８】
半導体素子がサーミスタ、好ましくは多層構造のサーミスタであることを特徴とする、請求項１７に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正の温度係数の非線形電気抵抗を持つ半導体セラミック材の製造方法、請求項１５の上位概念に記載の半導体セラミック材、および半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非線形ＰＴＣ抵抗器（ＰＴＣサーミスタとも呼ばれる）は、正の温度係数の電気抵抗を有している。ＰＴＣとはpositiv temperatr coefficienの略であり、正の温度係数である。正の温度係数の電気抵抗は、温度閾値以上に上昇するに伴ってその７倍のオーダーまで飛躍的に再現可能に増大する。それ故この種の抵抗器は、一次的には集積回路を電流制限により過負荷ピーク値に対し保護するために利用されるが、たとえば温度センサ装置においては自己調整型加熱要素としても利用される。閾値温度はサーミスタの材料に依存しており、たとえば０℃ないし２００℃の温度範囲に設定することができる。
【０００３】
サーミスタ内部に機能層を形成するため、特に、一般式ＡＢＯ３の、好ましくはチタン際バリウム（ＢａＴｉＯ３）のペロフスカイト構造を備えた、ドナードーピングされたセラミック製強誘電性半導体材料が使用される。この場合、ＡとＢの位置は異なる元素を有していてよく、たとえばＡの位置はアルカリ土類金属、ビスマス、ストロンチウム、またはバリウム、ストロンチウム以外にアルカリ金属およびビスマスであってよく、Ｂの位置はチタン、ジルコニウムであってよい。前記構造式の、アルカリ金属とビスマスとを有している半導体セラミックスは、特許文献１に、一般式（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｙ（Ａ１Ｂｉ）ｘＡ２Ａ）ＴｉＯ３をもったものが開示されている。ここでＡ１はアルカリ金属であり、Ａ２は希土類の中の１つの元素であり、ｘ，ｙ，ｚに対しては０．０３≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．２０、０．０００５≦ｚ≦０．０１５、ｘ−０．１０≦ｙ≦（５／４）ｘが適用される。これとは択一的に、サーミスタの機能層は有機材料、特に絶縁性ポリマーまたは樹脂から成り、その中に導電性材料を埋設するようにしてもよい。
【０００４】
特許文献２からは、冒頭で述べた種類の方法、半導体セラミック材、半導体素子が知られている。この半導体素子は多層構造に構成され、ドナードーピングした薄いセラミック製の半導性チタン酸バリウム層と、金属電極層とからこの順番で構成されている。ニッケルまたはパラジウムから成る複数の電極層は、複数の抵抗層が互いに並列に接続されるように、従って閾値温度以下で与えられる全電気抵抗が要請に応じて小さいように互いに電気接続されている。ドーピングした半導体セラミックスを製造するため、特許文献２は混合酸化物方法を開示している。この方法では、原材料としてのＢａＣＯ３，Ｓｍ２Ｏ３，ＭｎＣＯ３，ＳｉＯ２が互いに混合され、粉砕され、次にか焼される。このとき半導体特性を有するセラミック材料は、Ｈ２／Ｎ２雰囲気で少なくとも１２２５℃で焼結した後、１０００℃の空気雰囲気に曝され、その結果その粒界が再酸化される。特許文献２は、さらに、多層構造の素子の製造と関連して、か焼および有機結合材との混合を行った後に、半導体セラミックスを薄い複数の軌道に成形し、そのそれぞれにＮｉ電極を備えさせることを開示している。Ｎｉで被覆したセラミックス軌道は互いに層状に重ねられて、得られた積層部を少なくとも１２００℃の温度で焼結させる。
【０００５】
特許文献３からも冒頭で述べた種類の半導体素子が公知であり、ここではＢａＴｉＯ３をベースにした積層部が１３００℃の温度で焼結される。
【０００６】
一般的な技術水準では、ＰＴＣ抵抗材の製造のために、前述の方法の種類においては酸化混合物方法が優先的に使用される。この場合、たとえばＢａＣＯ３，ＳｒＣＯ３，ＳＥ２Ｏ３（ＳＥ=Metall der Seltenen Erden  希土類金属）のようなより単純な前駆酸化物、前駆炭酸物が混合、粉砕、か焼によって所望の材料調合物にもたらされる。機能材は、か焼を行った後に、アルカリ土類金属を含むＡＢＯ３（主にバリウム、Ａの位置および特にＢの位置にチタン）の式で表わされるペロフスカイト構造を有する。希土類金属はドナーとして用いられる。
【０００７】
これとは択一的なものとして、湿式化学的方法が知られている。これはたとえばゾルゲルをベースにした方式、或いは、たとえばオキサレートルートのようなものである。この方法では、たとえば粉末またはＢａ、シュウ酸チタンのような前駆物質を化学沈殿によって溶液から析出させる。
【０００８】
技術水準の方式では、混合酸化物方法の場合も、湿式化学的方法の場合も、ＰＴＣ抵抗器の所望の非線形的抵抗挙動を達成するため、出発材料においてはアルカリ土類成分とチタンとの非化学量論的比率が使用される。技術水準では、ばら材の製造のためにチタンが過剰に使用され、他方多層構造用の半導体材料を製造する際にはＢａが過剰に使用される。というのは、Ｂａを過剰に使用すると、焼結の際に発生する結晶粒成長をほぼ１μｍないし３μｍに制限し、よってスーパーマイクロメートル範囲の厚さを持った薄い層の形成が可能になるからである。
【０００９】
製造された原粉から、通常はフォイル延伸または鋳造によって複数の層が製造される。次にこれらの層に金属化によって電極を備えさせて、積層させることで多層要素を形成させる。この後、還元性条件のもとで通常は１３００℃以上の温度で且つ典型的には１０−７ａｔｍ以下の酸素分圧で焼結が行われる。
【００１０】
半導体材料のためのドナーとしては、基本的には０．５ａｔｏｍ％の濃度以下の希土類のすべての元素が対象になる。ドナーまたはアクセプタ物質に対し記述される原子百分率での濃度記載は、物質のどのタイプの原子を置き換えるかに応じて、常にＡ位置の全体か、或いは、Ｂ位置の全体かのいずれかに関連している。前記特許文献１はドナーとしてニオブ、タンタル、アンチモンも開示しており、さらに特許文献４はドナーとしてイットリウムを開示している。それぞれのドナー源は混合酸化物方法でか焼の前にもたらされる。
【００１１】
材料の圧縮を容易にするため、通常はＳｉＯ２またはＴｉＯ２のような焼結補助手段が添加される。焼結補助手段は、焼結温度で比較的低溶融する液相を形成し（液相焼結）、溶解および再溶解によって材料のか焼を促進する。焼結の間、拡散により粒子内部へのドナーの取り込みが行われる。焼結プロセスのパラメータ、特にドナー原子の拡散に十分な温度と焼結時間とは、所望の濃度と分布でドナー原子を取り込むうえで重要である。
【００１２】
技術水準では、焼結に引き続いて、冷却工程または温度後調整ステップにおいて、７００℃と１２００℃の間の温度で酸素粒子圧を増大させることによって組織内部の粒界が慎重に再酸化され、これによって粒界が電気絶縁されるが、粒子内部はその半導特性を維持する。粒界の両側に発生する電気絶縁性内部境界面には、電気抵抗の所望の非線形性を持つＰＴＣ効果を発生させるショトッキーダブルバリヤーが形成される。
【００１３】
ＢａＴｉＯ３をベースにしたＰＴＣ抵抗材料において、他のドナー物質として、たとえば遷移金属であるＭｎ，Ｆｅ，ＣｒまたはＮｉのようなアクセプタを設けることが知られている。これらアクセプタは、通常は、ショトッキーダブルバリヤーの増大によって電気抵抗の飛躍を閾値温度以上へ著しく上昇させる。アクセプタのドーピングは、最大で０．１ａｔｏｍ％の少量で行うのが通常である。
【００１４】
技術水準で知られている層厚は、典型的には２０μｍであり、材料はマイクロメートルの範囲の粒子サイズを有している。これに対応して、多層サーミスタの厚さは個々の層厚の複数倍である。しかしながら、電気回路のミニチュア化が進むにつれて、対応的に薄い多層サーミスタに対する要望が生じるが、これはＰＴＣ抵抗層厚をさらに減少させねば達成することができない。しかし従来では、ＰＴＣ抵抗材料の対応するサブミクロン粒度を持った、マイクロメートル下部範囲の多層サーミスタは製造されなかった。
【００１５】
このように、本専門分野では、１μｍ以下の粒子サイズを持ったＢａＴｉＯ３をベースにしてドナードーピングした非常に微粒のセラミックスでＰＴＣ抵抗効果を物理学的に実現することは不可能と見なされていた（非特許文献１を参照）。この場合の出発点は、すでに１２００℃以上の焼結では、粒子成長異常のために、このような微粒セラミックスを半導性状態で得ることはできないというものである。
【００１６】
完成製品で粒子のサブミクロンサイズを得るための第１の障害と見なされるのは、焼結時に発生する粒子成長である。従って、焼結の際には還元性雰囲気で結晶格子から酸素を除去し、自由電子を遊離させて、粒子成長が数１００μｍ以下の粒子サイズになるように再結晶現象が配慮される。これに対して、酸化雰囲気で焼結すると、ドナーの濃度は０．４ａｔｏｍ％以下の範囲に制限される。というのは、この濃度以上では電気絶縁性セラミックスが生じるからである。さらに、このようにドナー添加物が少ない範囲だと、一般的には粒子がかなり成長し、同様にサブミクロン粒子サイズの形成の障害になる。
【００１７】
さらに、技術水準で使用される、焼結補助手段としてのＴｉＯ２を過剰に含む比化学量論的組成も、通常は粒子を成長させる。他方、過剰なＢａＯは焼結工程中の粒子成長を１μｍないし３μｍに制限し、サブミクロン層厚にとって十分なものではない。
【００１８】
さらに、本専門分野で前提になっていることは、サブミクロン粒度の場合、要求される抵抗値飛躍は、もし焼結後であれば達成できないというものである。なぜなら、このように小さな粒子では、再酸化時に発生する複数のショトッキーバリヤーが互いにオーバーラップして、粒子が必要な半導特性をその内部で喪失するからである。その理由を以下に詳細に説明する。
【００１９】
焼結温度では、電気的中性の原理により、沈積したドナーイオンの付加的な正の電荷は主に電子によって補償され、セラミックスは半導性になる。空気中での冷却段階の間に、または、Ｏ２分圧が上昇している間に、粒界では、１２００℃と７００℃の間の温度で、焼結工程で形成されたＴｉ３＋イオンが再酸化してＴｉ４＋イオンになる。粒界では、ドナーの正の電荷は金属空所によって局部的に補償される。この補償メカニズムは、適当な再酸化条件を与えれば、金属空所から粒子内部への拡散は非常に緩速に進行するので、粒界の領域に限定することができる。アクセプタ状態のように作用する金属空所の負の電荷は、粒界でのダブルショトッキーバリヤーの形成に寄与し、これによってそこには絶縁性空間電荷ゾーンが発生し、他方粒子内部には、冷却後も半導性領域が存在する。粒界でのショトッキーバリヤと粒子内部での半導性特性とは、サーミスタの温度依存電気抵抗の飛躍にとって必要である。
【００２０】
ショトッキーバリヤーの形成にとって重要なメカニズムは、基本的には７００℃以下ほぼ５００℃以上の温度でもアクティブである。しかしながら、技術水準で知られている１μｍ以上の粒子サイズから出発すると、この温度範囲で得られるショトッキーバリヤーは、乾燥または冷却の技術的条件のもとでは、十分なＰＴＣ抵抗飛躍を生じさせるために著しく不十分である。５００℃以下では、金属空所補償は完全に凍結してしまう。
【００２１】
非特許文献２によれば、複数の半導性領域を互いに分離させている電気絶縁性粒界エッジ層の幅は、金属空所の拡散係数と冷却率とによって決定される。この考察から考えられることは、５℃／分ないし５０℃／分の通常の冷却条件のもとでは、絶縁性粒界エッジ層の幅はほぼ１ないし３μｍであるということである。前記非特許文献２で提案されたモデルによれば、１μｍよりも小さな非常に微粒のセラミックスの場合、再酸化の間に発生する複数の絶縁性空間電荷ゾーンが互いにオーバーラップし、従って機能層を完全に酸化させて電気絶縁性になるということから出発しなければならない。これに関連して、粒子内部の半導性コアが失われることにより、このセラミックスのＰＴＣ特性も失われる。これに対応する考察は、通常数μｍの幅を前提としてポアソン方程式から出発している、静電層から成るショトッキーダブルバリヤーのモデリングに適用される。
【００２２】
総括すると、従来、サブミクロン粒度と技術水準に比肩しうる温度特性における抵抗飛躍とを備えた材料からセラミック機能層を製造することに失敗したのは、適用された焼結条件および再酸化条件の場合、材料の調合に応じて、粒子成長異常が直接の原因になって粗粒子状のセラミック層が形成されるためか、或いは、微粒子状のセラミックスを得る場合、機能層が再酸化中に完全に参加してＰＴＣと間性を喪失するためである。
【００２３】
択一的に、薄い層を得るために、有機物質をベースにしたＰＴＣ複合材を使用することができる（たとえば特許文献５および特許文献６を参照）。しかしながら、有機物質をベースにしたＰＴＣ複合材料は、決定的な欠点として、機械的および幾何学的安定性が悪いため、これから作製した部品が加熱されると、熱膨張と熱収縮が大きく、その結果その適用は限定されている。温度変動により、沈積された導電相の間の内部接触が破たんし、冷却時に再び集積することがない。それ故、有機材料に関しては以下で考察しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０３８７７０号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００１／０００３３６１Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第７０７５４０８Ｂ２号明細書
【特許文献４】特開２００９−１７７０１７号公報
【特許文献５】韓国特許出願公開第２００４  ０１  ６６７７号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／２３４７１７号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】S.-H.Cho : "theoretical aspects of PTC thermistors"，J.Kor.Ceram. Soc.43 (2006)673
【非特許文献２】Wernicke, Daniels "New aspects of an improved PTCR-Model", Philips Res. Rpt. 31 (1976) 544頁ないし551頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の技術的課題は、技術水準に比べてより薄い構成を可能にする、冒頭で述べた種類の方法、半導体セラミック材、および半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
この課題は、冒頭で述べた種類の方法においては、独立請求項１の構成によって解決される。本発明による方法の有利な実施態様は、請求項２ないし１４の構成から明らかである。冒頭で述べた種類の半導体セラミック材においては、前記課題は独立請求項１５の特徴ある構成によって解決され、半導体素子においては、独立請求項１７の構成によって解決される。請求項１６と１８はそれぞれ有利な実施態様を示している。
【００２８】
まず、平均粒子サイズがサブミクロメータの範囲にある、非線形ＰＴＣ抵抗を備えた半導体セラミック材について説明する。これは、前駆物質の粒度が適宜小さく設定され、有利には最大で５０ｎｍの、さらに有利には最大で２０ｎｍまたは１０ｎｍの平均一次粒子サイズを備えていることで達成される。焼結工程中に粒子成長が行われるにもかかわらず、完成した半導体材料の平均粒度はサブミクロン範囲にとどまり、有利には粒子の８０％が８００ｎｍよりも小さく、さらに有利には３００ｎｍよりも小さく、さらに有利には２００ｎｍよりも小さい。半導体セラミック材は好ましくはＢａＴｉＯ３をベースにして形成されていてよい。
【００２９】
本発明による半導体素子、特にサーミスタは、機能材として、前記半導体セラミック材を有し、好ましくは多層構造で形成されている。半導体セラミック材の粒子サイズが小さいことにより、これからサブミクロメータ範囲の極めて薄い機能層を生成させることができ、その結果このような半導体セラミック材を備えた部品を対応的に平坦に構成することができ、この場合多層構造の部品も小型回路で使用できるので有利である。
【００３０】
本発明による方法を実施するため、ドナードーピングした強誘電性材料を、ペロフスカイト構造を有する前駆物質とともに還元性雰囲気で最大で１２００℃の温度で焼結する。その際、焼結した材料はサブマイクロメータ範囲の粒度を有し、焼結した材料をその粒界において最大で６００℃の温度で再酸化させる。
【００３１】
サブミクロンのサイズを有している、前駆物質または焼結される材料の粒子を、以下ではナノ粒子と記すことにする。前駆物質内に挿入されるセラミックナノ粒子は、可能な限り狭い、好ましくは単分散の粒子サイズ分布であって、平均一次粒子サイズが最大で５０ｎｍ、有利には最大で２０ｎｍ、特に有利には最大で１０ｎｍの前記粒子サイズ分布を有しているべきである。
【００３２】
本発明が基礎とする状況は、本発明に従って焼結時の温度範囲を低くすることにより、望ましくない強力な粒子成長を回避することができるとともに、再酸化時の低い温度により、サブミクロンの粒子サイズにもかかわらず、可逆的に飛躍的な抵抗変化を持つ要求されるＰＴＣ特性を達成できるというものである。
【００３３】
前駆物質の製造は種々のアプローチの仕方で実施することができる。選択した製造方法によっては、焼結工程に供給される前駆物質はその構造の点で互いに異なっていてよい。この場合、これら前駆物質に共通していることは、ここで達成されるべき目的のためにドナードーピングされる、ペロフスカイト構造を持った強誘電材料を有している点である。強誘電材料の一般式はＡｘＢｙＯ３であり、ここでｘとｙは有理数であり、好ましくはＡＢＯ３であり、Ａはたとえばアルカリ土類金属に対するものであり、特にバリウムであり、Ｂは遷移金属に対するものであり、特にチタンである。Ａの位置および／またはＢの位置は、ドーピング物質を除けば、少なくとも２種類の元素を有していてよく、たとえばＡの位置はＢａとＳｒを有し、および／または、Ｂの位置はＴｉとＺｒを有していてよい。Ａの位置にはアルカリ土類金属以外にアルカリ元素とビスマスが考えられる。また、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）をベースにした強誘電材料を使用してもよく、たとえばＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３を使用してもよい。ここでＰｂはＡの位置を、Ｚｒ１−ｘＴｉｘはＢの位置を表わす。
【００３４】
決定的なことは、焼結工程後には、要求されるサブミクロン粒度を持ったドーピング半導体セラミックスが存在するということである。
【００３５】
このように、たとえば技術水準で示された混合酸化物方法を使用でき、すなわち単一の前駆酸化物と前駆炭化物とを混合、粉砕、反応性か焼によって前駆物質の所望の配合物にもたらすようにした方法を使用できる。サブマイクロメートル範囲の前駆物質の超微粒の粒度は、たとえば集中的な落下粉砕(Heruntermahlen)によって達成できる。
【００３６】
これとは択一的に、ゾルゲル、熱水、オキザラートをベースにした方法のような湿式化学的方法は、前駆物質を生成するために使用できる。これ以外にも、溶液からの化学的析出(CSD, Chemical Solution Deposition)、化学蒸着法(CVD, Chemical Vapour Deposition)を適用でき、これらの方法は、金属有機コーティング溶液を使用してか焼プロセスまたは焼結ステップ中にはじめて本発明によるナノ粒子を生成する。
【００３７】
前駆物質を製造するための１つの有利な湿式化学的実施態様は、アルカリ土金属有機化合物とチタン有機化合物とから成る感水性混合物をマイクロエマルジョンを使用して加水分解によって得られる合成である。この場合、ドーピング物質も金属有機化合物の形態で添加される。この金属有機化合物の種類に制限はない。しかし有利には金属のアルコラートを使用することである。
【００３８】
原理的には、この湿式化学適合性に対し、水素、酸素、炭素といった元素以外に、窒素、臭化物、ヨウ化物をも含むことのできるすべての油中水型エマルジョンを使用できる。しかし有利には、たとえば文献ＷＯ２００７１３８０８８Ａ２から知られているような陽イオンマイクロエマルジョンを使用する。この文献は、密なメゾスコピックなセラミック層を製造するためのコーティング溶液に関わるもので、濃厚な酸化物性のナノ粒子分散物から成り、このナノ粒子分散物は、加水分解反応を介して、湿度に敏感な前駆物質溶液から、陽イオンの界面活性剤を含むマイクロエマルジョンを用いて製造される。火先験ＰＴＣ抵抗を持つ半導体セラミック材の製造に関してはこの文献に記載はない。なお、前記文献ＷＯ２００７１３８０８８Ａ２の開示事項を本明細書に全面的に取り込む。
【００３９】
湿式化学的方法による前駆物質の製造は、特にドーピング物質の取り込みに関連して有利である。湿式化学的方法では、前駆物質の粒子はドーピング物質をも含んでいる溶液から生成され、それ故すでに焼結前にドーピング物質を所望の濃度で有している。このようにしてドーピング物質の取り込みが特に好ましくコントロールできることが明らかになった。
【００４０】
基本的には、製造方法には関係なく、ＢａＴｉＯ３をベースにした半導体セラミック材に対し、バリウム以外のアルカリ土金属類として、アルカリ土金属全含有量に対して最大で５０ａｔｏｍ％の成分を持つストロンチウムをも使用することができる。しかし有利にはバリウムのみを使用することである。しかし、Ａの位置にアルカリ土類元素以外にアルカリ金属およびビスマスも使用できる。これらの成分は得られたセラミックスにおいてＡの位置の２０ａｔｏｍ％を越えてはならない。
【００４１】
Ａ位置の原子とＢ位置の原子との間のモル比率は、焼結すべき前駆物質を製造するための定量の際に、０．９０と１．１０の間にあってよいが、有利にはこれら金属の化学量論的比率が設定される。
【００４２】
ドーピング材としては、基本的には、たとえばランタニド、Ｓｂ，Ｔａ，Ｙまたはこれら元素の混合物のようなドナー特性を備えた、０．５ａｔｏｍ％以下の濃度のすべての異種イオンと、たとえばＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのようなアクセプタ特性を備えた、０．５ａｔｏｍ％以下の濃度の異種イオンが考慮の対象になる。前駆物質を製造するための混合酸化物方法では、ドーピング物質を含む原材料を、技術水準の場合のように出発混合物に添加する。か焼の際、主に焼結の際、ドーピング物質の原子は半導体材料の中に侵入して拡散する。落下粉砕によりサブミクロン範囲の小さな粒子サイズが生じるので、ドーピング物質を粒子内部に拡散させるために１２００℃以上の焼結温度は必要ない。
【００４３】
前駆物質を湿式化学的に製造すると、溶液からダイレクトに前駆物質の粒子が発生する。ドーピング物質を適当な濃度と態様で湿式化学的方法に導入すると、ドーピング物質をすでに溶液中で所望の濃度と均一な分布で半導体材料のペロフスカイト構造に取り込むことができる。焼結中にドーピング物質を拡散させることはもはや必要ない。このため、焼結工程中での焼結フラックスの使用および１２００℃以下の低温を省略できるので有利である。
【００４４】
半導体セラミック材は通常は薄い層の形態で使用される。好ましくは、半導体セラミック材をすでにか焼および焼結の前に沿う形態へもたらす。超微粒セラミック材から層を形成させるには、基本的にはたとえば鋳造、延伸、スピンコーティング、または、所望のナノ粒子を含んでいる分散物、スラリー、ペーストによる浸漬のような従来のすべての方法を使用できる。特に有利なのは、コロイド状コーティングインクによるインクジェットプリント、或いは、スラリーまたはペーストを適当に整合させたオフセット印刷である。
【００４５】
このようにして生成した層を、必要な場合に限りか焼し、還元性雰囲気のもとで６００℃と１２００℃の間の温度で焼結させる。６００℃以下の温度は避けるべきである。というのは、半導体セラミック材の中に望ましくない残存性間隙が残るからである。
【００４６】
温度上限は、焼結プロセス中の強力な粒子成長を回避するために用いる。それ故、焼結プロセスは有利には最大で１０００℃まで、さらに有利には９００℃までで実施する。有利には、６００℃と８００℃の間の温度も使用できる。
【００４７】
粒子成長に対しては、可能な限り短い焼結時間で対抗する。それ故、たとえば５分の短い焼結時間で、たとえば２０℃／秒の非常に迅速な加熱が有利である。この場合たとえば高エネルギーハロゲンランプ、拡散炉または高速硬化炉、いわゆるプラズマスパーク焼結（ＳＰＳ）を使用する。
【００４８】
最大で６００℃の温度で行う最後の再酸化工程では、必要なショトッキーバリヤーを粒界に生じさせる。この低温度は、ショトッキーバリヤーゾーンが粒子内部に幅狭で十分な半導性領域を得るよう保証する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
以下の図面には、本発明による方法のいくつかの実施形態と、本発明による半導体材料のいくつかの実施形態とが示されている。
【図１】ランタンでドーピングしたチタン酸バリウム分散物の粒子サイズ分布のグラフである。
【図２】ランタンでドーピングしたＢａＴｉＯ３ナノ粒子を透過型電子顕微鏡で撮影したものである。
【図３】ランタンでドーピングしたＢａＴｉＯ３層を透過型電子顕微鏡で撮影したものである。
【図４】ＳＰＳ圧縮し再酸化させたＢａＴｉＯ３ナノ粒子の１つの層を透過型電子顕微鏡で撮影したものである。
【図５】焼結し再酸化させた図４の層の粒子サイズ分布のグラフである。
【図６】（ａ）はランタンでドーピングした化学量論的ＢａＴｉＯ３ナノセラミックスの比電気抵抗の温度依存性を比較したもの、（ｂ）はランタンでドーピングした超化学量論的ＢａＴｉＯ３ナノセラミックスの比電気抵抗の温度依存性を比較したものである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下では、まず、ランタンでドーピングしたＢａＴｉＯ３のナノ粒子の湿式化学製造について説明する。
【００５１】
典型的には０．２ａｔｏｍ％のランタンをドーピングした１０ｇのＢａＴｉＯ３を得るため、まず５．８７７ｇのバリウムメタルを保護ガスのもとで室温で２００ｍｌのメタノールに溶解する。このようにして得られた溶液を滴下方式で１２．１７３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピル(Titanisopropoxid)に混合し、これによってバリウムとチタンとの正確な化学量論的比率が達成される。この反応混合物に、ドーピングのために、１００ｍｌのメタノールに２．５７６ｇのランタンプロピオナートを含む溶液のうち１．２ｍｌを添加する。
【００５２】
引き続いて行う化学量論的量の水を用いた次の加水分解は、１２．２１重量％の１−ペンタノールと、３．７４重量％のＣＴＡＢ(Cethytrimethylammoniumbromid)と、１１．２３重量％の水と、７２．８２重量％のシクロヘキサンとから成る２０．６３４ｇの陽イオンのミクロエマルジョンを緩速滴下によって行う。ミクロエマルジョンをすべて添加した後、光学的に等方性があり、ほぼ無色透明の、ランタンをドーピングしたチタン酸バリウム分散物がダイレクトに得られ、このチタン酸バリウム分散物は、実質的に単分散の粒径分布と、５ｎｍの平均的粒径とを備えている。図１は分散物内部での粒径分布をグラフで示している。図２は、点として見える、ランタンでドーピングしたＢａＴｉＯ３ナノ粒子１を透過型電子顕微鏡で撮影したものである。ナノ粒子１内でのランタンドーピングの分布は、この時点ですでに均一であり、所望の濃度にある。
【００５３】
このようにして得られた、ランタンでドーピングしたチタン酸バリウムのケロイド溶液を、チタン酸バリウム層２を形成するために、直接インクとして、ここには図示していないインクジェットプリンタに挿入し、基層３の上に印刷する（図３）。これとは択一的に、チタン酸バリウム層２を浸漬コーティングを用いて、または、スピンコーティングによって適当な基層上に析出してもよい。後者の方法では、所望の層厚に応じて、この溶液内での分散ナノ粒子１の質量濃度を、溶媒を３０重量％の濃度まで単純に蒸発させることにより変化させることができる。
【００５４】
チタン酸バリウム層２の形成後、チタン酸バリウム層２を、還元性雰囲気で、たとえばアルゴン中の４％Ｈ２で、ほぼ７００℃の温度で５分間、高速熱処理(Rapid Thermal Annealing, RTA)のよるプロセスで焼結する。このために、２０℃／秒の加熱速度を備えた高エネルギーハロゲンランプを使用した。
【００５５】
１０重量％のナノ粒子を含んだアルコール溶液でインクジェットプリントにより製造した層を起点とし、設定したプリンタパラメータに依存して、還元性焼結後に５０ないし５００ｎｍの層厚が達成される。図３はランタンでドーピングしたほぼ２２０ｎｍ厚のセラミックチタン酸バリウム層２を示すもので、プラチナメッキした珪素基層３上に約８０ｎｍのナノ粒子１の粒状加工部を備えている。図３は元素Ｓｉから成る層４と、ＳｉＯ２から成る層５と、基層３のプラチナ層６とを示している。
【００５６】
インクジェットプリンタによる処理または浸漬コーティングによる処理の代わりに、初期に含まれている分散物から、まずランタンでドーピングしたナノ粒子から成る粉末を生成させてよい。これは、たとえば、溶媒を完全に蒸発させることで簡単に行うことかでき、その際ナノ粒子は凝結してより大きな単位を形成するにすぎない。その後粉末を、超微粒子層またはセラミックスの形成のために、非線形ＰＴＣ抵抗器で後処理する。
【００５７】
粉末からＢａＴｉＯ３層を生成することは、適当なスラリーまたはペーストのナノ粒子を含んでいる該スラリーまたはペーストを鋳造および延伸によって行うことができる。焼結工程も上述したＲＴＡ焼結プロセスを用いて行うことができる。
【００５８】
他方、ナノ粒子粉末から、スラリーまたはペーストの中間層の生成なしにダイレクトに超微粒セラミックスをプラズマスパーク焼結法(Plasma Spark Sintering SPS)を用いた圧力による固結によって製造することもできる。
【００５９】
焼結までの工程とは関係なく、焼結層を再酸化させる。これは、たとえば、焼結層を最大で６００℃までの温度で酸化性雰囲気に曝すことで行う。酸化性雰囲気は空気であってよく、或いは、適当な酸素分圧を有している他の雰囲気であってもよい。
【００６０】
図４は、ＳＰＳ圧縮し再酸化させたＰＴＣナノセラミックスの組織を透過型電子顕微鏡で撮影したものである。このナノセラミックスは本発明によるランタンでドーピングした化学量論的ＢａＴｉＯ３ナノ粒子を用いて得られたものであり、１６０ｎｍと２２０ｎｍの間のへ金粒度を有している。還元焼結は、１０００℃で７５ＭＰａの雰囲気圧で行う。次のＰＴＣ効果を発生させるため、セラミックスをほぼ１時間、５００℃の空気で再酸化させる。
【００６１】
図５は図４の材料の組織の粒度分布を示している。縦軸の「度数」は、サイズクラスごとの度数分布を表わし、たとえばサイズクラス２１０ｎｍないし２３０ｎｍに対してはほぼ１４％の度数である。コラムで示した曲線は累積度数を表わしている。
【００６２】
ＰＴＣ抵抗特性を検出するため、この超微粒ＰＴＣセラミックスの比電気抵抗の温度依存性を特定する。図６のグラフは、ランタンでドーピングしたＢａＴｉＯ３ナノセラミックスに対し、下側の曲線７で再酸化前の焼結ナノセラミックスに対する温度依存抵抗率を示し、上側の曲線８で再酸化後の焼結ナノセラミックスに対する温度依存抵抗率を示している。これによれば、３オーダーの十分な落差が得られた。このナノセラミックスは、チタンに対するアルカリ土類金属の化学量論的秤量を用いて製造された。
【００６３】
３モル％の過剰ＢａＯで製造した、従って超化学量論的でその他の点では同一の方法で製造した、比肩しうる粒度を持つ、ランタンでドーピングしたＢａＴｉＯ３ナノセラミックスは、図６の（ｂ）のグラフの上側の曲線９によれば、測定時に１オーダーの比較的小さな落差を示しているにすぎない。下側の曲線１０は、再酸化前の温度に対する抵抗の推移を示している。
【符号の説明】
【００６４】
１          ナノ粒子
２          チタン酸バリウム層
３          プラチナメッキした珪素基層
４          Ｓｉ層
５          ＳｉＯ２層
６          プラチナ層
７          再酸化前の抵抗曲線（化学量論的試料）
８          再酸化後の抵抗曲線（化学量論的試料）
９          再酸化後の抵抗曲線（超化学量論的試料）
１０        再酸化前の抵抗曲線（超化学量論的試料）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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