(57)【要約】  本発明は、α，β−不飽和カルボン酸エステルを高収率でアセトンシアノヒドリンおよび硫酸から、反応副生成物の分離およびさらなるα，β−不飽和カルボン酸エステル生成物への同時接触転化によって製造するための方法を提供する。触媒は少なくとも１つのＩＡ族元素を含んでなり、多孔性支持体ならびに／または少なくとも１つのリン、ホウ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、スズ、ビスマス、セリウム、およびアルカリ土類金属から選択されるプロモーター元素を含んでもよい。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）などのメタクリル酸エステルを製造するための方法は、ｉ）アルキルアルコールならびにメタクリル酸アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸アルキルおよびアルコキシイソブチレートを含んでなる有機フラクションを提供する工程と、ｉｉ）有機フラクションの少なくとも一部およびアルキルアルコールの少なくとも一部を気化させる工程と、ｉｉｉ）気化した有機フラクションおよびアルコールを、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでなる触媒と接触させて、α−ヒドロキシイソ酪酸アルキルおよびアルコキシイソ酪酸アルキルを、追加的なメタクリル酸アルキルに転化させ、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸、アルキルアルコール、および水を含んでなる混合物を製造する工程と、を含んでなる。
2014501697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステルを製造する方法であって、
ｄ．Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコールならびにメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなる有機フラクションを提供する工程と、
ｅ．有機フラクションの少なくとも一部およびＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールの少なくとも一部を気化させる工程と、
ｆ．気化した有機フラクションおよびアルコールを、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでなる触媒と接触させて、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを、追加的なメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルに転化させ、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、メタクリル酸、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコール、および水を含んでなる転化混合物を生成する工程と、
を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記有機フラクションが、
ａ．ＡＣＨを硫酸で加水分解して、２−メタクリルアミド、α−スルファートイソブチルアミド、α−ヒドロキシイソブチルアミド、およびメタクリル酸を含んでなる加水分解混合物を生成する工程と、
ｂ．前記加水分解混合物をＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールでエステル化して、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなるエステル化混合物を生成する工程と、
ｃ．前記エステル化混合物を、水性フラクションと、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなる有機フラクションとに分離する工程と、
を含んでなるプロセスによって製造される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ｇ．転化流れの少なくとも一部を、（ｂ）エステル化工程と（ｃ）分離工程の１つ以上にリサイクルする工程、
をさらに含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）中の有機フラクションが、（１）主にメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルと、（２）α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなる高沸点化合物とを含んでなる流れの蒸留によって生成される缶出物流れの少なくとも一部を含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記有機フラクションをフラッシュ蒸留して、ストリップ重質残留物流れとフラッシュ蒸気塔頂留出物流れとに分離し、次いでフラッシュ塔頂留出物流れの少なくとも一部を工程（ｅ）へ有機フラクションとして供給することを含んでなる工程（ｄ２）、
をさらに含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記フラッシュ蒸留温度が、クロスオーバー温度＋／−１０℃、好ましくは＋／−５℃によって規定される温度範囲内にある温度である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコールがメタノールであり、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルがメタクリル酸メチルであり、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルがα−ヒドロキシイソ酪酸メチル（α−ＭＯＢ）であり、β−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルがβ−メトキシイソ酪酸メチル（β−ΜΕΜΟΒ）である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記加水分解混合物を９０℃〜１６０℃の温度まで加熱して、α−ヒドロキシイソブチルアミドを２−メタクリルアミドに転化させ、そして、前記エステル化工程（ｂ）に提供される分解した加水分解混合物を得る工程、をさらに含んでなる、請求項２記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、１ナノメートルより大きな細孔開口部を有する多孔性支持体材料をさらに含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、リン、ホウ素、チタン、亜鉛、ジルコニウム、スズ、ビスマス、セリウム、アルカリ土類金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される促進剤をさらに含んでなる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記フラッシュ蒸留を、２５〜５０ｍｍＨｇ絶対圧の圧力範囲内および１２０〜１５０℃の温度範囲内で実施する、請求項５記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの元素がセシウムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
メタクリル酸エステルを製造する方法であって：
（１）ＡＣＨを硫酸で加水分解して、２−メタクリルアミド、α−スルファートイソブチルアミド、α−ヒドロキシイソブチルアミド、およびメタクリル酸を含んでなる加水分解混合物を生成する工程と、
（２）前記加水分解混合物をＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールでエステル化して、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなるエステル化混合物を生成する工程と、
（３）前記エステル化混合物を分離して、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなる有機フラクションを生成する工程と、
（４）前記有機フラクションを分離して、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなる富化された有機フラクションを生成する工程と、
（５）前記富化された有機フラクションをフラッシュ蒸留して、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなる蒸気塔頂留出物流れを生成する工程と、
（６）前記蒸気塔頂留出物流れを凝縮させて、気化器有機供給材料流れを生成する工程と、
（７）Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコール（エステル化工程（２）で使用されるＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールと同じアルコールであってもなくてもよい）を含んでなる共供給材料を提供する工程と、
（８）前記共供給材料と前記気化器有機供給材料流れの少なくとも一部とを気化させて、蒸気供給材料流れを生成する工程と、
（９）前記蒸気供給材料流れを、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでなる触媒と接触させて、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを、追加的なメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルに転化させ、メタクリル酸、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコール、および水を含んでなる転化混合物を生成する工程と、
を含んでなる、方法。
【請求項１４】
前記Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコールがメタノールであり、前記メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルがメタクリル酸メチルであり、前記α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルがα−ヒドロキシイソ酪酸メチル（α−ＭＯＢ）であり、前記β−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルがβ−メトキシイソ酪酸メチル（β−ΜΕΜΟΒ）である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記蒸気供給材料流れが、フラッシュ蒸留装置に供給される流れ中のＭＭＡ二量体（５−メチル−２−メチレンアジピン酸ジメチル）およびＭＡＭの重量を基準として、ＭＭＡ二量体およびＭＡＭ合計で８５重量％未満を含有する、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年６月１４日付で出願された米国特許仮出願番号第６１／４９６，６２１号、２０１０年１０月７日付で出願された米国特許仮出願番号第６１／４０４，６８０号、２０１０年１０月７日付で出願された米国特許仮出願番号第６１／４０４，６８１号（それらの全体として参照することによって本明細書中に組み込まれる）の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、アセトンシアノヒドリンおよび硫酸からα−，β−不飽和カルボン酸エステルを製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、通常のプロセスと比較して増大した収率で高純度メタクリル酸エステルを製造するためのプロセスに関する。アセトンシアノヒドリンの硫酸処理、イソブチレンまたはｔ−ブチルアルコールの２段階酸化、およびプロピオンアルデヒドのホルムアルデヒドとの液相接触縮合を含む多くの商業的プロセスが、そのようなエステルの製造のために実施される。
【０００４】
米国特許第４，５２９，８１６号は、メタクリル酸メチル（「ＭＭＡ」）をアセトンシアノヒドリン（「ＡＣＨ」）から製造するための通常のＡＣＨ法を記載している。この方法では、ＡＣＨを硫酸によって加水分解して、α−ヒドロキシイソブチルアミド（「ＨＩＢＡＭ」）およびα−スルファートイソブチルアミド（「ＳＩＢＡＭ」）を得る。次に、ＨＩＢＡＭおよびＳＩＢＡＭを２−メタクリルアミド（「ＭＡＭ」）および少量のメタクリル酸（「ＭＡＡ」）に熱転化させる。ＭＡＭをメタノールでエステル化して、所望のＭＭＡ生成物を得、残存するＨＩＢＡＭをエステル化して、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル（「α−ＭＯＢ」）にする。エステル化生成物流れは、混合生成物であり、これを分離および精製工程に付して、ＭＭＡ生成物を他の化合物から単離する。典型的には、精製されたＭＭＡ生成物流れは、α−ＭＯＢおよびβ−メトキシイソ酪酸メチル（β−ΜΕΜΟΒ）を含むがこれらに限定されない他の化合物を含んでなる精製残留物とともに生じる。１以上のこれらの他の化合物を回収し、転化させて、さらなるＭＭＡ生成物を得ることは、様々な研究や開発のテーマであり、その成功の程度や実用性は様々である。特に、米国特許第４，５２９，８１６号は、α−ＭＯＢを単離し、熱転化工程とエステル化工程との間のプロセスにリサイクルする改善法を記載している。
【０００５】
米国特許第５，３９３，９１８号は、熱転化工程をなくした以外は、米国特許第４，５２９，８１６号と類似したプロセスを記載している。代わりに、加水分解生成物を直接メタノールでのエステル化に付して、所望のＭＭＡ生成物、ならびにα−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒを含んでなるエステル化生成物を得る。米国特許第５，３９３，９１８号で記載されているプロセスでは、エステル化（「粗ＭＭＡ」）生成物を蒸留に付して、生成物ＭＭＡを回収し、α−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒを含む液体残留物流れを生成させる。α−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒは残留物流れから、典型的には分別蒸留によって分離される。回収されたα−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒを、結晶性アルミノケイ酸塩を用いて蒸気相接触脱水に付して、ＭＭＡ、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）、メタノールおよび水を含んでなるリサイクル混合物を得、これは、加水分解工程とエステル化工程との間、またはエステル化工程と分離工程との間のプロセスにリサイクルされる。α−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒの脱水は、蒸気相中、アルカリ金属または白金族元素で促進することができるか否かにかかわらず、結晶性アルミノケイ酸塩触媒の存在下で実施される。
【０００６】
米国特許第５，０８７，７３６号は、メタクリル酸エステルを調製するために硫酸を必要としないＡＣＨプロセスを開示している。このプロセスの重要な工程は、米国特許第５，０６８，３９９号で開示されているような、アルカリ金属および白金族元素触媒結晶性アルミノケイ酸塩の存在下でのα−ＭＯＢの蒸気相脱水である。しかしながら、このプロセスはＡＣＨに基づく低収率の問題がある。
【０００７】
仏国特許第２０６４５８３号および独国特許第１２５６２８８号は、粗ＭＭＡ生成物流れを精製して、α−ＭＯＢおよびＭＡＡを含有する残留缶出物（bottoms）流れを生成し、α−ＭＯＢおよびＭＡＡ両方をその後、それぞれ同時に硫酸およびメタノールで処理することによってＭＭＡに転化させることを開示している。α−ＭＯＢおよびＭＡＡの転化は、別々に、通常のＭＭＡプロセスの加水分解およびエステル化反応工程とは別に実施され、続いて蒸留を行って、生成したＭＭＡを回収する。
【０００８】
様々な固体触媒は、α−ＭＯＢおよび／またはβ−ΜΕΜΟΒを蒸気相でＭＭＡおよびＭＡＡに転化するために用いられてきた。例えば、日本国特許公開第２０６１１／１９６９号、同第２０６１２／１９６９号および同第１５７２４／１９７０号では、シリカもしくはシリカ−アルミナ上に堆積したリン酸系酸または塩が使用された。これらの技術は、非常に高い反応温度を必要とすること、許容できないレベルの副生成物イソ酪酸ブチル（ＭＩＢ）形成、およびコークス沈着による急速な失活の問題があった。アルカリまたはアルカリ土類金属を含有する結晶性アルミノケイ酸塩は、米国特許第５，３７１，２７３号、米国特許第５，３９３，９１８号、および米国特許第５，７３９，３７９号、ならびに日本国特許出願第６５８９６／１９９０号、米国特許第５，２５０，７２９号および欧州特許第４２９，８００Ａ２号で開示されているように、α−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒのＭＭＡおよびＭＡＡへの転化について十分に研究されてきた。α−ＭＯＢからＭＭＡへの脱水は、三菱ガス化学株式会社によって１９９７年に硫酸を含まないＡＣＨベースのＭＭＡプロセスとして商業化された。技術によりゼオライトＮａＸなどの結晶性アルミノケイ酸塩がα−ＭＯＢ脱水に非常に適していることが示されている；しかしながら、それらはα−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒに対して同時に高収率を達成する能力が限定され、したがって、ＭＭＡ残留物回収のための適用性が限定されている。
【０００９】
Ｃｓおよびシリカゲルを含有する触媒は、脱水、アルドール縮合およびマイケル付加を含むが、蒸気相でのα−ＭＯＢおよび／またはβ−ΜΕΜΟΒのＭＭＡおよびＭＡＡへの転化は含まない多くの反応について研究されてきた。米国特許第４，８４１，０６０号、米国特許第５，６２５，０７６号、および米国特許第５，３０４，６５６号は、例えば、メルカプトアルカノールからアルキレンスルフィドへ、アルカノールアミンから環状アミンへ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンからＮ−ビニル−２−ピロリドンへ、および第３Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）カルボン酸アミドから第３Ｎ−アルケニルカルボン酸アミドへの転化などの分子内脱水のための、ケイ素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の群から選択される少なくとも１つの元素とを含有する触媒を開示している。しかしながら、これらのプロセスに関与する基質および反応は、それぞれα−ＭＯＢおよびβ−ＭＥＭＯＢのＭＭＡへの脱水および脱メタノール化とは化学的に異なる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、プロセス中間体の回収および転化によってα−，β−不飽和カルボン酸エステルを高収率で製造するための方法である。１つの実施形態において、本発明は、メタクリル酸エステルを製造する方法であって：
Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコールならびにメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなる有機フラクションを提供する工程；
有機フラクションの少なくとも一部およびＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールの少なくとも一部を気化させる工程；
気化した有機フラクションおよびアルコールを、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでなる触媒と接触させて、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを、追加的なメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルに転化させ、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、メタクリル酸、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコール、および水を含んでなる転化させた混合物を製造する工程
を含んでなる方法である。
【００１１】
有機フラクション中に存在する他の副生成物および化合物は、蒸気相中の触媒の活性を実質的に妨げないことが意外にも判明した。加えて、本発明で用いられる触媒は、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルの、追加的なメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル生成物への同時転化をうまく促進することが判明している。
【００１２】
加えて、ＭＡＡおよびβ−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルなどのさらなる副生成物種をメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル生成物に同時に転化させる触媒の能力は予想外である。
【００１３】
別の実施形態において、有機フラクションは、本明細書中で前述される３つの工程に先立って以下の工程：
ＡＣＨを硫酸で加水分解して、２−メタクリルアミド、α−スルファートイソブチルアミド、α−ヒドロキシイソブチルアミド、およびメタクリル酸を含んでなる加水分解混合物を生成する工程；
加水分解混合物をＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールでエステル化して、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなるエステル化混合物を生成する工程；
エステル化混合物を、水性フラクションと、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルとα−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルとβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルとを含んでなる有機フラクションとに分離する工程
を含んでなるプロセスによって製造される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のプロセスの１つの実施形態の模式図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスの１つの実施形態の模式図である。
【図３】図３は、本発明のプロセスの１つの実施形態の模式図である。
【図４】図４は、Ｙｒｅｓ対時間をプロットした例４および比較実験２からのデータを示すグラフである。
【図５】図５は、Ｙｒｅｓ対時間をプロットした例５からのデータを示すグラフである。
【図６】図６は、例６からのデータを示すグラフであり、Ｙｒｅｓ対フラッシュ蒸留温度のプロット、Ｙｆｌａｓｈ対フラッシュ蒸留温度のプロット、およびフラッシュ蒸気フラクション対フラッシュ蒸留温度のプロットを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の回収プロセスは、ある副生成物種をＭＭＡに転化させる。例えば、副生成物を多く含む流れは、残留物流れの蒸留によって得られ、本明細書中で記載される蒸気相接触反応プロセスに付される。１つの実施形態において、本発明は、高純度のα，β−不飽和カルボン酸エステルを、出発ＡＣＨを基準として高収率で製造するためのプロセスである。エステル生成物の純度は、好ましくは約９９重量パーセントよりも高いが、所望により、プロセスから純度の低い生成物を得ることができる。プロセスからの生成物エステルの収率は、好ましくは出発ＡＣＨを基準として約９５パーセントよりも高い。本発明の１つの実施形態において、収率は、本発明のプロセスで用いられる触媒を含むポストリアクターを有しない従来技術のプロセスよりも少なくとも２パーセント、好ましくは少なくとも４パーセント高い。
【００１６】
本発明の１つの実施形態において、本発明のプロセスは以下の工程：
（ａ）ＡＣＨを硫酸で加水分解して、２−メタクリルアミド、α−スルファートイソブチルアミド、α−ヒドロキシイソブチルアミド、およびメタクリル酸を含んでなる加水分解混合物を生成する工程；
（ｂ）加水分解混合物をＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールでエステル化して、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなるエステル化混合物を生成する工程；
（ｃ）エステル化混合物を水性フラクションならびにメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなる有機フラクションに分離する工程；
（ｄ）Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコール（エステル化工程（ｂ）で用いられるＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールと同じアルコールであっても、なくてもよい）共供給材料（co-feed）を提供する工程；
（ｅ）共供給材料および有機フラクションの少なくとも一部を気化させて、蒸気供給材料（feed）流れを生成する工程；ならびに
（ｆ）蒸気供給材料流れをリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでなる触媒と接触させて、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを、追加的なメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルに転化させ、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、メタクリル酸、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコール、および水を含んでなる転化混合物に転化させる工程
を含む。転化混合物は、全体としてまたは部分的にリサイクルしてもよい。
【００１７】
本発明の１つの実施形態において、エステル化の直前のプロセス流れ中のＨＩＢＡＭ濃度は、出発ＡＣＨを基準として約２〜約２０モル％である。本発明の１つの実施形態において、エステル化直前のプロセス流れ中のＳＩＢＡＭ濃度は、出発ＡＣＨを基準として、約１〜約２０モル％である。
【００１８】
なお、接触工程、例えば工程（ｆ）の間に起こる転化は、同時に起こる、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルの追加的なメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルへの脱水と、β−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルの追加的なメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルへの脱メタノール化を含む。したがって、副生成物を回収し、同時にさらなる所望のメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル生成物に転化させる。本発明のプロセスは、プロセスへリサイクルされる前に副生成物の転化を含み、プロセスでは、以前に実施されたプロセスと比べてより多くの回収された副生成物を転化させることができる。
【００１９】
本発明の回収プロセスは、蒸留残渣種をＭＭＡに転化させる。分離工程、例えば工程（ｃ）の有機フラクションは、最低でも、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルＣ1〜Ｃ12アルキルを含んでなる。例えば、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルはＭＭＡであり得、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルはα−ＭＯＢであり得、β−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルはβ−ΜΕΜΟΒであり得、そしてこの場合、有機フラクションはＭＭＡ、α−ＭＯＢおよびβ−ＭＥＭＯＢを含んでなる。有機フラクションは、例えば、ＭＡＡなどの有機酸も含んでよい。
【００２０】
プロセス設備の構成に応じて、有機フラクションは、様々な量のメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含み得る。例えば、図１に示される実施形態において、気化器（vaporizer）へ供給される有機フラクションの一部（流れ３０）は、例えば、２０〜７０重量パーセントのメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含み得る。図２で示される実施形態において、気化器へ供給される有機フラクションの一部（流れ４０）は、例えば、０〜５重量パーセントのメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含み得る。最後に、図３で示される実施形態において、気化器へ供給される有機フラクションの一部（流れ６０）は、例えば、０〜１０重量パーセントのメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含み得る。
【００２１】
共供給材料Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコールは、好ましくはメタノールである。有利には、アルコールは、リアクター生成物流れ中で比較的高いＭＭＡ対ＭＡＡ比を維持するために十分な量で用いられる。好ましくは、共供給材料の、リアクターに供給される有機フラクションに対する重量比は０．２〜２である。
【００２２】
説明の都合上、以下の記載は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルとして製造するための方法に焦点を合わせる。しかしながら、当業者には容易にわかるように、本発明の方法は、硫酸／ＡＣＨプロセスおよびＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールでのエステル化によるメタクリル酸エステルの調製に適用可能である。一般的に、結果として得られるメタクリレートエステルの商業的価値のために、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、およびイソブタノールなどのＣ1〜Ｃ4のアルコールの使用が最も一般的である。メタノールが好ましいアルコールである。
【００２３】
本発明のプロセスは、図１〜３で示されるようなＭＭＡの製造法を参照することによって、さらに説明することができる。本発明の１つの実施形態は図１によって表される。粗ＭＭＡ流れ１０は、ＭＭＡへの通常のＡＣＨ経路によって得られ、ＭＭＡと重質残分との混合物を含んでなる。粗ＭＭＡ流れ１０をＭＭＡ生成物カラム１００中、当業者に公知の通常の条件下で蒸留して、高純度生成物グレードのＭＭＡ蒸留物２０と、重質残分および若干の残留ＭＭＡを含んでなるＭＭＡ生成物カラム缶出物流れ３０とを得る。例えば、ＭＭＡ生成物カラム缶出物流れ３０は、約５０重量％のＭＭＡと約５０重量％の重質残分とを含んでなる可能性がある。この実施形態によると、ＭＭＡ生成物カラム缶出物流れ３０は、気化器５００中で流れ７０からのメタノールとあわせて気化する有機フラクションの一部である。図１のプロセスにおいて、気化したＭＭＡ生成物カラム缶出物流れと気化したメタノールとを含んでなる気化器５００流出物流れを、回収リアクター６００に供給し、ここで、生成物カラム缶出物流れ３０中に存在するα−ＭＯＢ、β−ΜΕΜΟΒ、ＭＡＡ、およびβ−ヒドロキシイソ酪酸メチル（β−ΜΟΒ）は、有価物流れ９０中で見出されるＭＭＡに転化する。
【００２４】
本発明の別の実施形態は図２で表される。図２のプロセスは、ＭＭＡ生成物カラム缶出物流れ３０をＭＭＡ回収カラム２００中でさらに蒸留して、塔頂から実質的な量の残留ＭＭＡを除去して、重質残留物流れ４０を得る以外は、図１のプロセスと類似している。重質残留物流れはＭＭＡが実質的に激減している。例えば、５重量％以下のＭＭＡを含有し得る。重質残留物流れを気化器５００中で気化させる。したがって、重質残留物流れは気化器５００中で流れ７０のメタノールあわせて気化する有機フラクションの一部である。この実施形態によると、気化した重質残留物流れと気化したメタノールとを含んでなる気化器５００流出物流れ８０を回収リアクター６００へ供給し、ここで、α−ＭＯＢ、β−ΜΕΜΟΒ、ＭＡＡ、およびβ−ΜΟΒを、ＭＭＡを含んでなる転化混合物に転化させ、この混合物をリアクターから有価物流れ９０中に排出する。
【００２５】
図３は本発明の別の実施形態を表す。図３のプロセスは、重質残留物流れ４０がフラッシュ蒸留装置３００に供給される以外は図２のプロセスと類似している。例えば、重質残留物流れ４０の５０〜８０重量％がフラッシュ蒸留装置３００中で蒸発し、一方、残余は装置３００から液相ストリップ重質残留物流れ５１中に出て行き、これをさらに加工することができるか、または廃棄物もしくは燃料として処理することができる。フラッシュ蒸留を真空下、例えば３．３３〜６．６７ｋＰａ（２５〜５０ｍｍＨｇ絶対圧）で実施する場合、フラッシュ温度は、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲内である。フラッシュ蒸発化重質成分５０を次いで凝縮器４００中で凝縮させ、凝縮された重質成分流れ６０を続いて気化器５００中で蒸発させ、次いで気化したメタノールとの共供給材料として回収リアクター６００に供給し、ここで、α−ΜΟΒ、β−ΜΕΜΟΒ、ＭＡＡ、およびβ−ΜΟΒをＭＭＡに転化させ、これはリアクターから有価物流れ９０中に排出される。したがって、流れ６０は、図３で示される実施形態に関しては気化器５００中で気化する有機フラクションの一部である。この実施形態について、フラッシュ蒸留装置は、有利には、それを越えるとＭＭＡ回収の増加が達成されないか、またはわずかである温度以下で、好ましくはそのような温度で操作される。
【００２６】
前項の実施形態に代わる実施形態は、フラッシュ蒸発化重質成分５０を回収リアクター６００へと、重質成分５０を凝縮器４００に通すことなく送ることを含む。重質成分５０は、気化器５００に通してそれらを送るか否かに関わらず、リアクター６００へ送ることができる。この実施形態では、凝縮器４００をコンプレッサー（不図示）と置換して、フラッシュ蒸発化重質成分蒸気流れ５０を気化器５００へ移すことが可能である。これらの実施形態の操作条件は、当業者が容易に決定することができる。
【００２７】
本発明の１つの実施形態において、過剰の硫酸を用い、約８０℃〜約１３５℃、好ましくは約８０℃〜約１０５℃の温度で、ＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＨＩＢＡＭ、およびＭＡＡ全体のプレエステル化収率を最大にするために十分な時間、ＡＣＨを加水分解する。温度を反応の過程で一定値に維持することができるか、または変化させることができる。これは、連続的または段階的のいずれかでおこなうことができる。必要な時間は、１分未満から約６０分まで変化し、ＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＨＩＢＡＭ、およびＭＡＡを含んでなる加水分解混合物が生じるであろう。９５〜１００％またはそれ以上の硫酸溶液濃度が好ましいが、例えば、発煙硫酸などの１００％以上の硫酸は必要ない。結果として得られる加水分解混合物中の反応したＡＣＨ同等生成物のモルパーセント分布は変化するであろう。しかしながら、次の組成：約６０〜８０％ＭＡＭ；約１〜２０％ＳＩＢＡＭ；約２〜２０％ＨＩＢＡＭ（さらに好ましくは５〜１５％）；および約０〜５％ＭＡＡをもたらし、全体的なＡＣＨ転化率が約１００％となる条件が好ましい。この実施形態の１つの利点は、ＭＡＭへの熱転化の間にＨＩＢＡＭレベルを減少させようとする試みによって、通常のプロセスで生じる損失と比較して収率損失が減少することである。
【００２８】
本発明の１つの実施形態において、プロセスは、フラッシュ蒸留装置３００が多段式分別蒸留装置３１０（不図示）によって置換されている以外は、図３のプロセスと類似している。例えば、重質残留物流れ４０の４０〜６０重量％が分別蒸留装置３１０中で蒸留され、一方、ＭＡＡ、ＭＡＭなどを含有する残余は、装置３１０から液相ストリップ重質残留物流れ５１中に出ていき、これをさらに加工することができるか、または廃棄物もしくは燃料として処理することができる。装置３１０中の蒸留は、好ましくは限定されないが、多段真空蒸留であり、これはバッチごとまたは連続的に実施することができる。例えば、好適な連続蒸留法は、１０〜３０段塔を用いて真空蒸留することを含んでなり、この場合、リボイラー圧力は２５〜２００Ｔｏｒｒ（３．３３〜２６．６６ｋＰａ）の範囲内である。好ましくは、リボイラー圧力は、缶出物組成に応じて約１５０Ｔｏｒｒ（２０．０ｋＰａ）以下であり、１５０℃以下のリボイラー温度が得られる。蒸留物対供給材料（Ｄ／Ｆ）比および還流（Ｌ／Ｄ）比は、当業者に公知の方法により供給材料組成および所望の種の回収に基づいて選択される。代表的なＤ／ＦおよびＬ／Ｄ比は、それぞれ、０．２〜０．６および０．４〜１．０である。この実施形態について、分別蒸留装置３１０は、好ましくは、ＭＡＡやＭＡＭなどの重質成分が蒸留物流れ５０中に入らないような温度で操作される。
【００２９】
カラム中での重合抑制剤の使用は、存在するオレフィン種の熱的に誘導される重合を防止するために望ましい。多くの重合抑制剤が当業者には知られている。抑制剤の組み合わせを用いることができる。有効な抑制剤の一例は、フェノチアジン（ＰＴＺ）であり、これをカラムの頭頂部で導入することができる。抑制剤は、例えば、ＭＭＡ中溶液として、蒸留物と類似した組成物中、または蒸留物自体のフラクション中でなど、任意の好適な方法で送達することができる。有効な抑制剤レベルは、カラム缶出物流れ５１中約１５０ｐｐｍのＰＴＺを提供する。他の抑制剤を用いる場合、当業者には公知のように、異なる濃度が必要になる可能性がある。蒸留塔頂留出物（overhead）流れ５０を次いで凝縮器４００に供給し、図３で示すようにプロセスを継続する。
【００３０】
場合によって、本発明の方法は、加水分解工程の後でエステル化工程の前に、前述の熱転化工程を含んでもよく、この場合、加水分解混合物中のＨＩＢＡＭの少なくとも一部をＭＡＭに転化させ、結果として得られる分解された加水分解混合物をエステル化工程に提供する。実施される場合、熱転化工程は、加水分解混合物を９０℃〜１６０℃に加熱して、ＨＩＢＡＭおよびＳＩＢＡＭをＭＡＭに転化させ、もとの加水分解混合物よりも少ないＨＩＢＡＭと多くのＭＡＭとを含んでなる分解された加水分解混合物を生成する。
【００３１】
本発明は、旧式の通常のＡＣＨプロセスの熱転化工程を任意にする。熱転化工程におけるＭＡＭ収率を最大にするために必要な、典型的には苛酷な条件は、ＭＡＭおよび任意のＭＡＡの分解、またはＭＡＭの二量体化などの副反応のためにプロセスの全収率を低下させる働きをした。熱転化条件の苛酷度を低減することによって、ＳＩＢＡＭおよびＨＩＢＡＭからＭＡＭへの低い転化率のためにＭＡＭの収率も低下する可能性がある。しかしながら、本発明の方法のその後の工程では、任意の過剰のＳＩＢＡＭおよびＨＩＢＡＭをα−ＭＯＢにエステル化し、これを次いで同時に、前述の触媒の存在下でさらなるＭＭＡに転化させる。熱転化を用いるかどうかにかかわらず、さらなるＭＭＡが生成し、プロセスへリサイクルして、プロセスからのＭＭＡの収率を全体的に増加させ、また焼却、埋め立てなどによって処分しなければならない廃棄物が減少する。
【００３２】
ＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＨＩＢＡＭおよびＭＡＡを含んでなる加水分解混合物（非分解または分解）を、例えば硫酸を触媒として使用して、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）までの圧力下、１００℃〜１５０℃の温度にて、一般的に１時間未満の滞留時間で過剰の水性Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコールと混合することを含む工業プロセスなどの任意の好適なエステル化手順を用いてエステル化する。ＭＭＡ製造の場合、過剰の水性メタノールを加水分解混合物と組み合わせる。エステル化条件は重要ではなく、広範囲にわたって変化させることができる。唯一の要件は、副反応（例えば、ジメチルエーテル形成）や分解生成物が許容できない程度まで起こることのないようにするために条件が十分穏やかであるということである。
【００３３】
エステル化工程は、ＭＭＡ、α−ＭＯＢ、およびβ−ＭＥＭＯＢを、かなりの量の水および未反応メタノールとともに含んでなるエステル化混合物を生成させる。エステル化混合物はさらに、ＭＡＡおよびβ−ΜΟΒなどの他の化合物も含み得る。この混合物を、１以上の蒸留カラムの使用を含んでなる１以上の分離および／または精製工程に付して、過剰のメタノール、水、および限定されないがジメチルエーテルなどの軽質不純物を除去する。一般的に、本発明にしたがって、少なくとも１つの前述の蒸留工程からの液体缶出物残留物を水性フラクションおよび有機フラクションにさらに分離する。例えば、限定されないが、分別蒸留条件を第１蒸留カラム中で調節して、水、未反応メタノール、少量のＭＭＡなどの低沸点成分の前留分と、ＭＭＡならびにα−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒなどの他の高沸点成分を多く含む缶出物流れとが得られるようにすることができる。さらに、缶出物流れを１以上のさらなる分別蒸留工程に付して、生成物グレードのＭＭＡ流れ、例えば流れ２０、ならびにＭＭＡ、およびα−ＭＯＢ、β−ΜΕΜΟΒ、ＭＡＭ、ＭＡＡなどを含んでなる生成物カラム缶出物流れ、例えば流れ３０を生成させることができる。
【００３４】
有機フラクションの少なくとも一部を次いで、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコール共供給材料とともに、例えば限定されないが、気化器などによって気化させて、ＭＭＡ、α−ＭＯＢ、およびβ−ΜΕΜΟΒを含んでなる蒸気供給材料流れを生成させる。共供給材料のＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールは、エステル化工程に導入されるＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールと同一であってもよいし、または異なっていてもよい。
【００３５】
特に、分離工程によって製造されるさまざまなフラクションのなかでも、高純度ＭＭＡを含んでなる少なくとも１つ有機フラクションが得られる。これは、高純度ＭＭＡ生成物グレード流れであり、一方、この分離工程からの残存する残留物を、典型的には、例えば図２および３で示されるような１以上のさらなる分離工程に付して、生成物流れと比較してＭＭＡ含有量が減少した少なくとも１つ有機フラクションを得る。有機フラクションを次いで、触媒で処理する。本発明の方法に関連して、そのような分離を実行するために好適な操作条件は当業者の技術範囲に十分含まれる。
【００３６】
有機フラクションを得るプロセスは、典型的には、精製された生成物グレードＭＭＡ流れを塔頂で蒸留することによって粗ＭＭＡ流れが得られ、精製される、一連の蒸留を含む。この最終生成物グレード蒸留から、重質残分を含有する残留物流れが得られ、これを本発明による方法の回収および接触転化工程に付すことができる。この残留物流れを次いで気化させて、残留ＭＭＡ、α−ＭＯＢ、β−ΜΟΒβ−ΜΕΜΟΒ、およびＭＡＡを含んでなる蒸気供給材料流れを得ることができる。
【００３７】
共供給材料および有機フラクションの少なくとも一部を気化させることを含む気化工程は、共供給材料と有機フラクションの少なくとも一部とを一緒にまたは別々に気化させることによって達成される。気化は、フラッシュドラム、シェル・アンド・チューブ式熱交換器、板枠式熱交換器、自然もしくは強制循環式エバポレーター、ワイプトフィルムエバポレーター、またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない、本明細書中で前述された構成成分を含んでなる、プロセス流れを気化させるために好適な任意の装置で実施することができる。本発明の１つの実施形態において、気化した流れを気化器中で反応温度まで上昇させる。好適であるが、限定されない条件には、１０１〜５０６ｋＰａ絶対圧（１〜５ａｔｍ）および１００〜４００℃のそれぞれの範囲の操作圧力および温度が含まれる。好ましくは、圧力は１０１〜１５２ｋＰａ絶対圧（１〜１．５ａｔｍ）であり、温度は２５０〜３６０℃である。特定の操作条件は、残留物流れの組成に基づいて選択され、当業者によって慣例的に決定可能である。
【００３８】
一旦気化すると、蒸気供給材料流れのイソブチレート含有成分（すなわち、α−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒ）は触媒の存在下でさらなるＭＭＡに転化される。
【００３９】
プロセスの反応工程は、気化工程からの蒸気供給材料流れを触媒と、例えば、α−ΜΟΒ、β−ΜΕΜΟΒ、ＭＡＡおよびβ−ΜΟΒなどの副生成物をさらなるＭＭＡに転化させ、そしてＭＭＡ、ＭＡＡ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコール、および水を含んでなる転化混合物を生成するために十分な反応条件下で接触させることを含んでなる。本発明の１つの実施形態では、前述の接触転化は、メタノールおよび／または不活性ガスなどの希釈剤の存在下、約２００℃〜約４００℃、好ましくは２５０〜３６０℃の反応温度で実施される。反応圧力は特に限定されず、通常は、操作の簡便さのために、大気圧に等しいかまたは大気圧よりも若干高い。
【００４０】
本発明のプロセスは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでなる触媒を使用する。元素は、リアクター中での条件下で触媒として使用するために好適な任意の形態であってよく、例えば、元素と別の元素との化合物として存在し得る。本発明の１つの実施形態において、触媒の元素は、金属酸化物、水酸化物または炭酸塩として存在し得る。触媒はさらに、場合によって、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、アルカリ土類金属、およびそれらの混合物からなる群から選択される促進剤を含んでもよい。促進剤は任意の形態であってよい。
【００４１】
さらに、触媒は、好ましくは、１ナノメートルよりも大きな細孔開口部を有する多孔性支持体材料を含んでなる。多孔性支持体は、シリカゲル、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの様々な商業的に入手可能な無機担体の、それらの純粋な形態、または２以上の組み合わせから選択することができる。シリカゲルタイプの材料は、その弱酸−塩基特性および高表面積のために好ましい。メソ多孔性シリカなどのある実験サンプルおよび文献（Nature, 1985, 318, 162; Science, 1998, 279, 548）で開示されているようなＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５などのフォームシリカも用いることができる。
【００４２】
反応工程からの生成物混合物を蒸留に付して、生成物メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルをイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルなどの若干の軽質副生成物およびメタクリロニトリルとともに回収することができる。生成物メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含有する蒸留物をプロセス、例えば分離および／またはエステル化工程に望ましいようにリサイクルすることができる。
【００４３】
本発明の１つの実施形態は、メタクリル酸エステルを製造するための方法であって：
（１）ＡＣＨを硫酸で加水分解して、２−メタクリルアミド、α−スルファートイソブチルアミド、α−ヒドロキシイソブチルアミド、およびメタクリル酸を含んでなる加水分解混合物を得る工程；
（２）加水分解混合物をＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールでエステル化して、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、およびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなるエステル化混合物を生成する工程；
（３）エステル化混合物を分離して、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなる有機フラクションを生成する工程；
（４）有機フラクションを分離して、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなる富化された有機フラクションを生成する工程；
（５）富化された有機フラクションをフラッシュ蒸留して、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを含んでなる蒸気塔頂留出物流れを生成する工程；
（６）蒸気塔頂留出物流れを凝縮させて、気化器有機供給材料流れを生成する工程；
（７）エステル化工程（２）で用いられるＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールと同じアルコールであっても、なくてもよいＣ1〜Ｃ12アルキルアルコールを含んでなる共供給材料を提供する工程；
（８）共供給材料および気化器有機供給材料流れの少なくとも一部を気化させて、蒸気供給材料流れを生成する工程；
（９）蒸気供給材料流れをリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでなる触媒と接触させて、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルを追加的なメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルに転化させ、そしてメタクリル酸、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアルコール、および水を含んでなる転化混合物を生成する工程
を含んでなる方法である。
【００４４】
好ましくは、蒸気供給材料流れは、気化した共供給材料および気化器有機供給材料流れの両方を含む。しかしながら、気化した共供給材料および気化器有機供給材料流れを気化器に別々に供給することも可能である。好ましくは、蒸気供給材料流れは、共供給材料を除いた蒸気供給材料流れの重量を基準として、ＭＡＭおよびＭＭＡ二量体（５−メチル−２−メチレンアジピン酸ジメチル）合わせて２５重量％未満を含有する。
【００４５】
好ましくは、蒸気供給材料流れは、フラッシュ蒸留装置に供給される流れ中のＭＡＭおよびＭＭＡ二量体の重量を基準として、ＭＡＭおよびＭＭＡ二量体合わせて８５重量％未満を含有する。
【００４６】
この実施形態は、例えば、図３ではフラッシュ蒸留装置３００において示されるフラッシュ蒸留を含む。フラッシュ蒸留は、本明細書中で前述される構成成分を含んでなるプロセス流れをフラッシュ蒸留するために好適な任意の装置中で実施することができる。好適な装置としては、フラッシュドラム、シェル・アンド・チューブ式熱交換器、板枠式熱交換器、自然もしくは強制循環式エバポレーター、ワイプトフィルムエバポレーター、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適であるが、限定されない条件には、それぞれ３．３３〜３３．３ｋＰａ（２５〜２５０ｍｍＨｇ）および１００〜２００℃の範囲の操作圧力および温度が含まれる。好ましくは、圧力を、できるだけ低く、例えば６．６７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）に維持して、対応する低い温度、例えば１４５℃以下を維持する。さらに好ましくは、フラッシュ蒸留圧力は３．３３〜６．６７ｋＰａ（２５〜５０ｍｍＨｇ）の範囲内であり、フラッシュ蒸留温度を１４５℃未満に維持する。蒸気フラクションは、有利には０．１〜１．０であり得る。特定の操作条件は、フラッシュ蒸留への供給材料流れの組成に応じて選択され、重質成分を最小に抑えつつ、所望の成分の最大回収率を達成するために、当業者によって慣例的に決定可能である。本発明の１つの実施形態において、フラッシュ蒸留は一段式フラッシュ蒸留である。
【００４７】
フラッシュ蒸留からの缶出物流れをさらに処理することができる、廃棄物として処分する、または燃料として燃焼させることができる。
【００４８】
再び図３を参照して、本発明のこの実施形態はフラッシュ蒸留装置３００を含む。好ましい実施形態において、メタクリルアミドおよび二量体、例えば、５−メチル−２−メチレンアジピン酸ジメチルがフラッシュ塔頂留出物中に含まれるのを最小に抑えつつ、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベータ−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル、メタクリル酸およびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルの回収を最大にするために十分な条件下で、フラッシュ蒸留工程を操作する。例えば、本発明の１つの実施形態において、アルファ−ＭＯＢ、ベータ−ＭＥＭＯＢ、ベータ−ＭＯＢ、およびＭＡＡを多く含む流れは、残留物流れの一段式フラッシュ蒸留によって得られ、本明細書中で記載される蒸気相接触反応プロセスに付される。フラッシュ蒸留を含むプロセスの実施形態は、有利には、汚損を低減し、リサイクル中の重質不純物の蓄積を低減し、リアクターに供給される有機フラクション容積、ひいてはリアクターのサイズを低減し、そしてエネルギー効率および生成物回収プロセスの信頼性を改善する方法で操作される。
【００４９】
ＭＭＡの質量収率は２つの有用な方法で計算することができる。例えば、図３に関連して、回収リアクターから得られるＭＭＡの純増加は、それぞれ式（１）および（２）で表されるように、（１）フラッシュ蒸留装置に供給される重質残留物流れ４０の量または（２）リアクターに供給される蒸留物流れ６０の量のいずれかに基づいて計算することができる。
【００５０】
式１
Ｙｒｅｓ＝重質残留物流れに基づく質量収率パーセント＝（ＭＭＡ純増加質量）／（残留物質量）＊１００
式中、「ＭＭＡ純増加質量」は、リアクター流出液中のＭＭＡの質量からリアクター供給材料流れ中のＭＭＡの質量を引いたものであり、ここで、プロセスがフラッシュ蒸留装置を含む場合、「残留物質量」は、ＭＭＡを除いた、フラッシュ蒸留装置への全供給成分の質量であり、プロセスがフラッシュ蒸留装置を含まない場合、「残留物質量」は、ＭＭＡおよびアルキルアルコールを除いたリアクターへの全供給成分の質量である。
【００５１】
式２
Ｙｆｌａｓｈ＝凝縮したフラッシュ蒸留塔頂留出物の質量に基づく質量収率パーセント＝（ＭＭＡ純増加質量）／（フラッシュ塔頂留出物）＊１００．
（式中、「ＭＭＡ純増加質量」は、前記定義のとおりであり、「フラッシュ塔頂留出物」は、アルキルアルコールおよびＭＭＡを除く、回収リアクターへ供給されたフラッシュ蒸留装置からの凝縮された塔頂留出物流れの質量である。
【００５２】
式２を用いて、好ましいフラッシュ蒸留温度を規定することができる。１つの実施形態において、所与のフラッシュ蒸留圧力について、気化した物質の量（フラッシュ蒸気フラクション）をフラッシュ蒸留温度に対してプロットすることによって、第１プロセス動作曲線を特定することができる。フラッシュ蒸気フラクションは、所与のフラッシュ蒸留圧力について、フラッシュ蒸留の塔頂留出物流れの質量を、フラッシュ蒸留へ供給される物質の質量で割ったものである。この第１プロセス動作曲線の一例を図６に示し、「フラッシュ蒸気フラクション」と名付ける。
【００５３】
第２のプロセス動作曲線も、Ｙｆｌａｓｈをフラッシュ蒸留温度に対してプロットすることによって、フラッシュ蒸留圧力について特定することができる。図３のプロセスに基づくこの曲線の一例を図６に示し、「蒸留物供給材料に関する収率」と名付ける。本発明の１つの実施形態において、式２中のフラッシュ塔頂留出物の質量は、図３において、アルキルアルコールおよびＭＭＡを除いた流れ６０の質量に基づいて決定される。
【００５４】
好ましくは、フラッシュ蒸留温度は、第１および第２動作曲線が交差するフラッシュ蒸留温度またはフラッシュ蒸留温に近い温度であり、本明細書中で以下クロスオーバー温度と称する。本発明の１つの実施形態において、フラッシュ蒸留温度は、クロスオーバー温度＋／−１０℃、好ましくは＋／−５℃によって規定される温度範囲内にある温度である。
【００５５】
所与のフラッシュ蒸留圧力について、Ｙｒｅｓがフラッシュ蒸留温度に対してプロットされた第３プロセス動作曲線も特定することができる。本発明の１つの実施形態において、式２の残留物質量は、図３において、アルキルアルコールおよびＭＭＡを除く流れ４０の質量に基づいて決定される。
【００５６】
図６からわかるように、第３の曲線は、驚くべきことに、クロスオーバー温度を超えるフラッシュ蒸留温度の上昇がＹｒｅｓとして表される収率を実質的に改善しないことを示す。
【００５７】
以下は、本明細書中で記載される利点に加えて、ＭＭＡ回収率を最大にしつつ達成することができる潜在的な利点である。すなわち、不可変重質成分のリサイクル容積を最小に抑えることができる。
【００５８】
回収反応へのメタノール添加物の供給速度を最小に抑えることができる。（メタノール量は、フラッシュ蒸留物速度に対して設定される。）
【００５９】
エネルギー消費は、影響を受けた単位操作、特に回収リサイクルループ内のもの、および特に分離工程について、最小に抑えることができる。
【００６０】
より良好な信頼性のために、穏やかなフラッシュ条件を維持することができ、例えば、より低いフラッシュ温度ではポリマー付着の傾向が減少する。
【００６１】
以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明する。それらは本発明を決して限定することを意図するものではない。
【００６２】
実施例
例１−１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）646）触媒の調製
２．７２グラムの酢酸セシウムを７５グラムの脱イオン水中に溶解させることによって、酢酸セシウム水溶液を調製した。この水溶液を次いで、１５０オングストロームのポアサイズを有するシリカゲル（Aldrichから市販されているDavisil（登録商標）Grade 646シリカゲル）１８グラムを含む丸底フラスコに添加した。混合物を１０分間撹拌し、次いで真空下でロータリーエバポレーションに付して、水を除去した。粉末を真空オーブン中、室温で一晩さらに乾燥し、続いて１２０℃で４時間乾燥し、４５０℃にて５時間、箱形炉中、大気圧下で焼成した。焼成粉末は、名目上１０重量％のＣｓ2Ｏを含み、１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）646）と指定された。それを次いで加圧し、１４〜２０メッシュ粒子に篩別した後、触媒性能評価のために固定床リアクター中にロードした。
【００６３】
例２−１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）646）触媒上、メタノールの存在下でのＭＭＡ精製残留物からＭＭＡへの直接転化
例１からの１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）646）３グラムを１／２”Ｏ．Ｄ．ステンレス鋼管状リアクターの中央にロードし、不活性炭化ケイ素粒子を触媒層の上下にロードした。リアクター管を電気的に加熱されたクラムシェル炉中に設置した。４０ｓｃｃｍのＮ2を３６５℃で１８時間流すことによって触媒をその場で前処理し、次いで反応のために３１０℃まで冷却した。０．１９重量％ＭＭＡ、２８．９４重量％α−ＭＯＢ、１２．５７重量％β−ＭＥＭＯＢ、３．０３重量％β−ΜΟΒ、１０．８４重量％ＭＡＡ、３．４２重量％ＭＡＭ、および１３．９９重量％の５−メチル−２−メチレンアジペート（ＭＭＡ二量体）を含み、含有量の残余が未知であるＭＭＡ蒸留残渣が、ＭＭＡへの通常のＡＣＨ経路の商業的プロセス流れから得られた。組成分析はガスクロマトグラフィーによった。
【００６４】
約６０重量部のこのＭＭＡ蒸留残渣および約４０部のメタノールから反応供給材料を調製した。供給材料組成は、４１．５重量％メタノール、０．１重量％ＭＭＡ、１９．１重量％α−ＭＯＢ、８．４重量％β−ΜΕΜΟΒ、２．０重量％β−ΜΟΒ、７．２重量％ＭＡＡ、２．３重量％ＭＡＭ、および９．４重量％ＭＭＡ二量体であり、含有量の残余は未知であった。反応供給材料を液体としてリアクターへ３．０ｇ／ｈｒの速度で６ｓｃｃｍのＮ2共供給材料とともに送達した。合わせた供給材料をリアクター管に入る前に約１９０℃まで予熱した。供給材料は、触媒床に到達する前にリアクター中で気化した。
【００６５】
リアクター流出液を２つの連続した冷却トラップに通して、凝縮可能な生成物を集めた。第１トラップを氷水浴中に漬け、第２トラップをドライアイスおよびイソプロパノール浴中に漬けた。第１トラップは主トラップであり、凝縮可能な液体全体の９５重量％超が集められた。第２トラップからの非凝縮可能流出物をオンラインガスクロマトグラフによって分析した。液体生成物を秤量し、さらにガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００６６】
反応から得られたＭＭＡの質量ベースの収率を、式１を用いて計算した。
【００６７】
時間経過で観察されるＭＭＡ収率を図４に示す。
【００６８】
５３〜５７％の初期収率は１１０時間で徐々に約４３％まで降下した。４０ｓｃｃｍの空気を３９６℃で６４時間用いる再生工程は性能を約５１％収率まで回復させた。
【００６９】
当業者によって認められるように、アルキルアルコール共供給材料を反応工程への蒸気供給材料流れに提供することは、β−ΜΕΜΟΒのＭＭＡへの脱メタノール化に好ましくないと予想される。それでも、本発明で用いられる前述の触媒はα−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルの追加的なメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル生成物への同時転化をうまく促進することが意外にも判明した。別の利点は、前述の触媒がＭＡＡなどのカルボン酸の存在に対して比較的無反応なことである。なお、脱水および脱メタノール化を同時におこなう際に、さらに詳細にはメタノールまたは別のアルキルアルコールを添加してエステル加水分解を防止する場合に、従来技術は有効性を示さない。
【００７０】
比較実験１−ＮａＸ触媒の調製
５０グラムのナトリウムイオン交換ゼオライトＸ（ＮａＸ）をAldrich（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ  １３Ｘ）から入手し、５００グラムの脱イオン水で３回洗浄した（合計１５００ｇの水を使用）。洗浄されたゼオライトを１２０℃で、１２時間を超えて乾燥し、次いで加圧し、１４〜２０メッシュ粒子に篩別した後、例２で用いられるデザインの管状リアクター中にロードした。
【００７１】
比較実験２−ＮａＸ触媒上、メタノールの存在下でのＭＭＡ精製残留物からＭＭＡへの直接転化
例２における試験条件と同様に、３．０グラムのＮａＸを３．０グラムの１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）646）の代わりに使用した。４０ｓｃｃｍの空気を４１０℃で１９時間流すことによって触媒をその場で前処理し、次いで反応のために４０ｓｃｃｍのＮ2流下で２５０℃まで冷却した。
【００７２】
時間経過とともに観察されるＭＭＡ収率を図５に示す。収率は４時間で４１％から４％まで急速に降下した。
【００７３】
例３−Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）636）触媒の調製
シリカゲルが（Aldrichから市販されているDavisil（登録商標）Grade 636シリカゲル）である以外は、例１の手順を繰り返した。
【００７４】
例４−１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）636）触媒上、メタノールおよびＭＭＡの存在下でのＭＭＡ精製残留物の直接処理
例３からの１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）636）３グラムを例２においてと同様にロードした。４０ｓｃｃｍのＮ2を３７２℃で１６時間流すことによって、触媒をその場で前処理し、次いで反応のために約２７０℃まで冷却した。６０．４５重量％ＭＭＡ、１５．９６重量％α−ＭＯＢ、４．３０重量％β−ＭＥＭＯＢ、１．１０重量％β−ΜΟΒ、３．６８重量％ＭＡＡ、３．０２重量％ＭＡＭ、および５．６９重量％ＭＭＡ二量体を含有し、含有量の残余は未知であるＭＭＡ蒸留残渣が、ＭＭＡへの通常のＡＣＨ経路の商業的プロセス流れから得られた。
【００７５】
約７７．８重量部のこのＭＭＡ蒸留残渣および約２２．２部のメタノールを混合することによって、反応供給材料を作製した。ガスクロマトグラフィー分析によるとこの供給材料は、２３．７４重量％メタノール、４６．８重量％ＭＭＡ、１２．２６重量％α−ＭＯＢ、３．３２重量％β−ΜΕΜΟΒ、０．８５４重量％β−ΜΟΒ、２．８３重量％ＭＡＡ、２．３重量％ＭＡＭ、および４．４１重量％ＭＭＡ二量体であり、含有量の残余は未知であった。
【００７６】
反応供給材料を液体としてリアクターに３．０ｇ／ｈｒの速度で６ｓｃｃｍのＮ2共供給材料とともに送達した。合わせた供給材料をリアクター管に入る前に約１８０℃まで予熱した。供給材料は触媒床に到達する前にリアクター中で気化した。
【００７７】
リアクター流出液を集め、分析し、収率を例２についてと同じ方法によって測定した。
【００７８】
リアクター生成物中のＭＭＡ濃度は、供給材料に比べて増大し、対応して、α−ΜΟΒ、β−ΜΕΜΟΒ、β−ΜΟΒ、ＭＡＡ、ＭＡＭ、およびＭＭＡ二量体の濃度が減少した。ＭＭＡ純増加質量は、リアクターに供給される精製残留物１００グラムごとに６１グラムに達した。供給材料および様々な反応温度で集められた生成物流れの組成を表１に記載する。
【００７９】
【表１】
2014501697.tif 000003
【００８０】
例５−１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）636）触媒上、メタノールの存在下でのＭＭＡ精製残留物の直接処理
例３からの１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）636）３グラムを例２においてと同様にロードした。４０ｓｃｃｍのＮ2を３７２℃で１６時間時間流すことによって触媒をその場で前処理し、次いで反応のために３１５℃まで冷却した。
【００８１】
４．００重量％ＭＭＡ、３４．６２重量％α−ＭＯＢ、１０．６６重量％β−ＭＥＭＯＢ、２．３５重量％β−ΜΟΒ、８．５７重量％ＭＡＡ、３．８４重量％ＭＡＭ、および１５．５８重量％ＭＭＡ二量体を含み、含有量の残余は未知であるＭＭＡ蒸留残渣が、ＭＭＡへの通常のＡＣＨ経路の商業的プロセス流れから得られた。
【００８２】
約６０重量部のこのＭＭＡ蒸留残渣および約４０部のメタノールを混合することによって反応供給材料を作製した。ガスクロマトグラフィー分析によるとこの供給材料は３９．６９重量％メタノール、１．６１重量％ＭＭＡ、２１．５７重量％α−ＭＯＢ、６．５８重量％β−ΜΕΜΟΒ、１．４９５重量％β−ΜΟΒ、５．７４重量％ＭＡＡ、２．５５重量％ＭＡＭ、および１０．３６重量％ＭＭＡ二量体であり、含有量の残余は未知であった。
【００８３】
反応供給材料を液体としてリアクターに３．０ｇ／ｈｒの速度で送達した。Ｎ2共供給材料を使用しなかった。供給材料は触媒床に到達する前にリアクター中で気化した。
【００８４】
リアクター流出液を集め、分析し、収率を例２についてと同じ方法によって測定した。
【００８５】
５５〜５７％の初期収率が得られ、これは時間の経過とともに低下した。長時間にわたる収率を図５に示す。
【００８６】
例６−ＭＭＡ精製残留物の一段式フラッシュ蒸留および１０％Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２（Davisil（登録商標）636）触媒を用いたフラッシュ蒸留物の接触処理
ＭＭＡ蒸留残渣を、ＭＭＡへの通常のＡＣＨ経路の商業的プロセス流れから得た。残留物は、０．１重量％ＭＭＡ、３６．９重量％α−ＭＯＢ、１１．０重量％β−ΜΕΜΟΒ、２．７重量％β−ΜΟΒ、９．６重量％ＭＡＡ、６．９重量％ＭＡＭ、および１６．６重量％ＭＭＡ二量体を含み、残余は未同定の重質残分であった。
【００８７】
ガラス製スチルポットおよび３１６ステンレス鋼スチームヘッド強制再循環リボイラーを含んでなる実験装置を用いた連続流一段式フラッシュ蒸留によって残留物を処理した。約３００ｇ／ｈｒの残留物供給速度を約６ｇ／ｈｒの抑制剤供給材料とともに供給した。抑制剤供給材料は９９重量％ＭＭＡおよび１重量％フェノチアジンであった。スチルポット圧力は６．６７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ絶対圧）であった。個々の独立した実験例を１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、および１４５℃のフラッシュ温度について実施した。
【００８８】
各フラッシュ実験からの蒸留物を凝縮させ、次いで例１からの１０％Ｃｓ２Ｏ／ＳｉＯ２（Davisil（登録商標）636）触媒を用いた蒸気相反応によって処理した。５０重量部の蒸留物および５０部のメタノールを混合することによって、反応供給材料混合物を調製した。反応を実施するために、ニートの１．５ｇの触媒床を１／２”Ｏ．Ｄ．の垂直面指向のステンレス鋼管状リアクターの中心部にロードし、不活性炭化ケイ素粒子を触媒床の上下にロードした。４０ｓｃｃｍのＮ2を３６５℃で１８時間流すことによって触媒をその場で前処理し、次いで反応のために約３００℃まで冷却した。反応供給材料を液体としてリアクターへ１．５ｇ／ｈｒの速度で送達した。供給材料は触媒床に到達する前にリアクター中で気化した。α−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒの転化率が９０％を上回るまで、反応温度をゆっくりと上昇させた。
【００８９】
リアクター生成物収集は、リアクター流出液を氷水浴中に漬けた冷却トラップに通すことによっておこなった。液体生成物を秤量し、次いで順に連結したキャピラリーカラム（カラム１：Restek Rtx-1、長さ３０ｍ×ＩＤ０．５３ｍｍ×フィルム厚１μｍの寸法；カラム２：Agilent DB-FFAP、長さ１０ｍ×ＩＤ０．５３ｍｍ×フィルム厚１μｍの寸法）およびフレームイオン検出器を用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。
【００９０】
ＭＭＡの反応後の質量ベースの収率は、フラッシュに供給される残留物に基づいて（式１）そして反応に供給されるフラッシュ蒸留物に基づいて（式２）計算した。結果を図６に示す。
【００９１】
図６に示すように、残留物供給材料に関する収率（Ｙｒｅｓ）は約１３０℃までの温度とともに増加した。調査したさらに高い温度について、残留物供給材料に関する収率は本質的に一定のままであった。
【００９２】
例７−α−ΜΟΒ／β−ΜΕΜΟΒ回収のためのＭＭＡ精製残留物の蒸留および１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）636）触媒上、メタノールの存在下での蒸留物流れの脱水
０．５１重量％ＭＭＡ、３８．２２重量％α−ＭＯＢ、１３．６６重量％β−ＭＥＭＯＢ、１．４８重量％β−ΜΟΒ、７．１０重量％ＭＡＡ、３．４０重量％ＭＡＭ、および１１．５６重量％ＭＭＡ二量体を含有し、含有量の残余は未知であるＭＭＡ蒸留残渣が、ＭＭＡへの通常のＡＣＨ経路の商業的プロセス流れから得られた。８１１９ｇの量のこの残留物を蒸留して、０．９５重量％ＭＭＡ、７５．５重量％α−ＭＯＢ、２０．４重量％β−ＭＥＭＯＢおよび０．０１重量％のＭＡＡを含有する蒸留物４０５９ｇを得た。蒸留は、２０段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗカラムを用いた連続流分別蒸留によって行った。リボイラーおよび凝縮器圧力はそれぞれ約２０．０および１７．８７ｋＰａ（１５０および１３４ｍｍＨｇ）であった。
【００９３】
６０重量部の蒸留物を４０部のメタノールと混合することによって、反応供給材料を調製した。ガスクロマトグラフィー分析によると、結果として得られる供給材料混合物は４０．７９重量％メタノール、１．２４重量％ＭＭＡ、４４．９４重量％α−ＭＯＢ、１２．１重量％β−ΜΕΜΟΒ、および０．００７８重量％ＭＡＡを含有していた。
【００９４】
例３からの１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）636）３．０グラムを例２と同様にロードした。４０ｓｃｃｍのＮ2を３７２℃で１６時間流すことによって触媒をその場で前処理し、次いで反応のために２６６℃までに冷却した。
【００９５】
反応供給材料を液体としてリアクターに１．５ｇ／ｈｒの速度で送達した。Ｎ2共供給材料を使用しなかった。供給材料は触媒床に到達する前にリアクター中で気化した。α−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒ転化率が９０％代後半に達するまで反応温度を上昇させた。
【００９６】
リアクター流出液を集め、分析し、ＭＭＡ純増加がリアクター生成物と出発ＭＭＡ蒸留残渣との間の差である以外は、例２についてと同じ方法によって収率を測定した。
【００９７】
反応温度をゆっくりと上昇させて、９５％代後半のα−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒの転化率を得た。質量ベースのＭＭＡの収率は、例２についてと同じ方法で測定し、この場合、「精製残留物」は、α−ΜΟΒ／β−ΜΕΜΟΒ蒸留物が由来するＭＭＡを除くもとの精製残留物の合計であった。１００グラムのもとの精製残留物について、３７．６グラムのＭＭＡ純増加がまず達成された。
【００９８】
例８−１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）636）触媒の評価
３グラムの例３の触媒を１／２”Ｏ．Ｄ．のステンレス鋼栓流管状リアクターの中心部にロードし、触媒の上下に炭化ケイ素不活性粒子をロードした。リアクター管を電気的に加熱されたクラムシェル炉中に設置した。４０ｓｃｃｍのＮ2を３００℃〜３７０℃、１気圧（ａｔｍ）にて１６〜２０時間流すことによって触媒をその場で前処理し、次いで反応温度、典型的には２００℃〜３３０℃まで、この場合もまた１ａｔｍで冷却した。
【００９９】
表２で供給材料ＡおよびＢとして示される２つの供給材料組成を個々に用いた。各供給材料（単一の液体混合物として）を、シリンジポンプにより１．５〜３．０ｇ／ｈｒの速度で、６ＳＣＣＭのＮ2の共供給材料とともに提供した。供給材料を気化させ、共供給材料と組み合わせ、そしてリアクター管に入る前に約１６０℃〜１８０℃まで予熱した。供給材料「Ａ」も１５ｐｐｍの４−メトキシフェノールを抑制剤として含んでいた。
【０１００】
【表２】
2014501697.tif 000004
【０１０１】
リアクター温度および供給速度を変えて転化率を操作した。単一蒸気相リアクター流出液を、氷水浴中に漬けた冷却トラップに通過させて、凝縮可能な生成物を集め、これを秤量した。
【０１０２】
供給材料および生成物流れ組成は、順に連結された２つのキャピラリーカラム（カラム１：Restek Rtx-1、長さ３０メートル×ＩＤ０．５３ミリメートル×フィルム厚１マイクロメートル（μｍ）の寸法；カラム２：Agilent DB-FFAP、長さ１０ｍ×ＩＤ０．５３ｍｍ×フィルム厚１μｍフィルム厚の寸法）およびフレームイオン検出器を用いたガスクロマトグラフィーによって測定した。シリカゲルおよびモレキュラシーブカラムを備えたガスクロマトグラフならびに熱伝導度検出器を用いて、冷却トラップを出る反応生成物蒸気を分析した。α−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒの転化率を以下のような差によって計算した（式中、ｎiは種ｉのモル流量を表す）：
【０１０３】
【数１】
2014501697.tif 000005
【０１０４】
【数２】
2014501697.tif 000006
【０１０５】
供給されるα−ＭＯＢおよびβ−ΜΕΜΟΒの合計に対するＭＭＡおよびＭＡＡの合計モル収率を次のようにして計算した：
【０１０６】
【数３】
2014501697.tif 000007
【０１０７】
経過時間の最初の２０時間で得られた試験結果を、表３において特定の反応条件とともに示す。転化率および収率に加えて、副生成物イソ酪酸ブチル（ＭＩＢ）のＭＭＡに対する相対的モル比を示す。
【０１０８】
例９−１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Merck（登録商標）10181）触媒の調製および評価
Merck（登録商標）Grade 10181（Aldrich製）をシリカゲルとして使用する以外は、例８の触媒調製を繰り返した。結果として得られる焼成粉末は名目上１０重量％のＣｓ2Ｏを含み、次いで加圧し、篩別して１４〜２０メッシュサイズ粒子にした。１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Merck（登録商標）10181）と指定した。性能を例８で記載するようにして、表３で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。
【０１０９】
例１０−１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Aerosil（登録商標）200）触媒の調製および評価
２．７２ｇの酢酸セシウムを５０ｇの脱イオン水中に溶解させることによって、酢酸セシウム水溶液を調製した。水溶液を次いで、１８ｇのAerosil（登録商標）200ヒュームドシリカ（米国ケンタッキー州カルバート・シティにあるEvonik Industriesから市販されている）を含む丸底フラスコに添加した。さらなる水（約２００ｇ）をフラスコに添加してペーストを形成し、これを次いで真空下でロータリーエバポレーションに付して、水を除去した。結果として得られる粉末を真空オーブン中、室温で一晩さらに乾燥し、続いて１２０℃で４時間乾燥し、そして４５０℃で５時間箱形炉中、大気圧下で焼成した。焼成粉末は名目上１０重量％のＣｓ2Ｏを含み、加圧し、篩別して１４〜２０メッシュサイズ粒子にした。これを１０％Ｃｓ2Ｏ／ＳｉＯ2（Aerosil（登録商標）200）と指定した。性能を例８で記載するようにして、表３で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。
【０１１０】
例１１−１０％Ｃｓ2Ｏ／１．７％Ｐ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）646）触媒の調製および評価
２．７２ｇの酢酸セシウムを７５ｇの脱イオン水中に溶解させることによって、酢酸セシウム水溶液を調製した。この溶液を次いで、１８ｇのシリカゲル（Aldrichから得られるDavisil（登録商標）Grade 646）を含む丸底フラスコ中に添加した。混合物を１０分間撹拌し、続いて１．５０ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を添加し、真空下でロータリーエバポレーションして、水を除去した。結果として得られる粉末を真空オーブン中、室温にて一晩さらに乾燥し、続いて１２０℃にて４時間乾燥し、４５０℃にて５時間、箱形炉中、大気圧下で焼成した。次いで加圧し、１４〜２０メッシュサイズの粒子に篩別し、１０％Ｃｓ2Ｏ／１．７％Ｐ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）646）と指定した。性能を例８で記載するようにして、表３で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。
【０１１１】
例１２−０．７５％Ｋ2Ｏ／６．２％ＴｉＯ2／ＳｉＯ2（Merck（登録商標）10181）触媒の調製および評価
０．２８ｇの水酸化カリウム、２．０ｇの酸化チタン、および３０ｇのシリカゲル（Merck（登録商標）Grade 10181）を５００ｍｌのフラスコ中で１００ｍｌの水中に添加することによって、スラリーを形成した。混合物を室温から９０℃までの加熱下、約１時間撹拌した（１５分のランプ、それに続いて９０℃で保持）。混合物、次いでペーストを、真空下でロータリーエバポレーションに付して、水を除去した。結果として得られる粉末を真空オーブン中１２０℃で８時間さらに乾燥し、次いで加圧し、篩別して、１４〜２０メッシュ粒子にした。粒子を６００℃にて２時間、箱形炉中大気圧下で焼成した。焼成した触媒を０．７５％Ｋ2Ｏ／６．２％ＴｉＯ2／ＳｉＯ2（Merck（登録商標）10181）触媒と呼んだ。性能を例８で記載するようにして、表３で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。
【０１１２】
比較実験３−ＮａＸゼオライト触媒の調製および評価
比較実験１の触媒をこの実験に関してＮａＸ触媒と指定した。その性能を例８で記載するようにして、表３で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。
【０１１３】
比較実験４−Ｃｓ−Ｒｕ−Ｘゼオライト触媒の調製および評価
ナトリウムイオン交換ゼオライトＸ（Aldrichから得られる13X Molecular Sieves）３０ｇを酢酸セシウム４．８１ｇの水１００ｇ中溶液に一晩漬けた。５０℃真空下でのロータリーエバポレーションによって水を除去した。結果として得られる固体を１１０℃で６時間乾燥し、続いて５００℃にて３時間、静大気中で焼成した。焼成粉末をＲｕＣＩ3０．３４２ｇのエタノール５０ｇ中溶液に一晩漬けた。エタノールを混合物から５０℃真空下でのロータリーエバポレーションによって除去した。その後の固体を１１０℃で３時間乾燥し、５００℃にて３時間、空気中で焼成した。物質を加圧し、１４〜２０メッシュ粒子に篩別し、Ｃｓ−Ｒｕ−Ｘ触媒と指定した。性能を例８で記載するようにして、表３で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。
【０１１４】
比較実験５−３０％ＮａＨ2ＰＯ4／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）636）の調製および評価
シリカゲル（Aldrichから得られるDavisil（登録商標）Grade 636）１４ｇを、水３４ｇとＮａＨ2ＰＯ4６ｇとの溶液に添加した。混合物を室温で撹拌し、次いで室温にて真空下ロータリーエバポレーションに付して、水を除去した。結果として得られる固体を１２０℃で２時間乾燥した。この粉末形触媒を３０％ＮａＨ2ＰＯ4／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）636）と呼んだ。性能を例８で記載するようにして、表３で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。
【０１１５】
比較実験６−１１．３％ＢａＯ／ＳｉＯ2（Davisil  ６４６）の調製および評価
硝酸バリウム４．３６ｇを脱イオン水６０ｇ中に溶解させることによって、硝酸バリウム水溶液を調製した。この溶液を次いで、シリカゲル（Aldrichから得られるDavisil（登録商標）Grade 646）２０ｇを含む丸底フラスコに添加した。混合物を真空下でロータリーエバポレーションに付して、水を除去した。結果として得られる粉末を真空オーブン中、室温で一晩さらに乾燥し、続いて１２０℃で６時間乾燥し、５００℃にて５時間、箱形炉中、大気圧下で焼成した。次いで加圧し、１４〜２０メッシュ粒子に篩別し、１１．３％ＢａＯ／ＳｉＯ2（Davisil（登録商標）646）と指定した。性能を、例８で記載するようにして、表３で指定した特定の反応条件にしたがって評価した。
【０１１６】
【表３】
2014501697.tif 000008
【０１１７】
本発明で用いられる触媒は、α−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルおよびβ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルから追加的なメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル生成物への同時転化をうまく促進することが意外にも判明した。
【０１１８】
加えて、例２、４、５および６で示すように、ＭＡＡおよびβ−ヒドロキシイソ酪酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルなどのさらなる副生成物種を、メタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル生成物に同時に転化させる触媒の能力は予想外である。
【０１１９】
さらに、意外にも、有機フラクション中に存在する他の副生成物および化合物は、蒸気相で触媒の活性を実質的に妨げないことが判明した。
【図１】
2014501697.tif 000009
【図２】
2014501697.tif 000010
【図３】
2014501697.tif 000011
【図４】
2014501697.tif 000012
【図５】
2014501697.tif 000013
【図６】
2014501697.tif 000014
【国際調査報告】
2014501697.tif 000015
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