(57)【要約】  本発明の実施形態は、架橋反応性ポリマー微粒子の組成物並びに架橋反応性ポリマー微粒子の製造方法を含み、前記方法は、前記架橋反応性ポリマー微粒子が、該架橋反応性ポリマー微粒子と結合した分散媒体を０．００１重量％以下で有するように、１７時間以下の反応時間の間に、５０℃〜１２０℃の温度で、前記分散媒体中でエポキシ樹脂をアミン硬化剤と反応させる工程と、前記架橋反応性ポリマー微粒子と前記分散媒体を相分離させる工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋反応性ポリマー微粒子の組成物であって、
前記架橋反応性ポリマー微粒子が分散媒体から別々の非凝集形態で相分離する間であって、１７時間以下の反応時間の間に、５０℃〜１２０℃の温度で、分散媒体中で反応させたエポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応生成物と、
前記架橋反応性ポリマー微粒子の重量を基準として、０．００１重量％以下の量で、前記架橋反応性ポリマー微粒子と結合した前記分散媒体と、
を含む、前記組成物。 
【請求項２】
前記反応生成物が、当量比で表される過剰量の前記アミン硬化剤又は前記エポキシ樹脂によって形成されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
当量比で表される過剰量の前記アミン硬化剤が、前記エポキシ樹脂に対して３５％過剰のアミン硬化剤である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂及び前記アミン系硬化剤は、前記分散媒体、前記エポキシ樹脂及び前記アミン硬化剤の総重量を基準として、前記分散媒体中、それぞれ５〜３０重量％の濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記反応時間が、５時間以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記アミン硬化剤が、芳香族硬化剤、脂環式硬化剤、脂肪族硬化剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記分散媒体が、ポリ（オキシプロピレン）、ドデカン、脂肪族ケトン、環状ケトン、脂肪族アルケン、芳香族アルケン、ポリエーテル及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記分散媒体が、ポリブチレンオキシドを含み、前記架橋反応性ポリマー微粒子が、第一粒径及び第二粒径の二峰性の粒度分布を有し、前記第一粒径が１００〜３００ｎｍであり、前記第二粒径が０．５〜１０μｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記アミン硬化剤が、イソホロンジアミンであり、前記エポキシ樹脂に対して０．７〜１．３５の当量比を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂が、前記分散媒体、前記エポキシ樹脂及び前記アミン硬化剤の総重量を基準として、前記分散媒体中、１０重量％の濃度を有し、前記イソホロンジアミンと８０℃の温度で反応する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記架橋反応性ポリマー微粒子は、界面活性剤を含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
架橋反応性ポリマー微粒子の製造方法であって、
前記架橋反応性ポリマー微粒子が、該架橋反応性ポリマー微粒子と結合した分散媒体を０．００１重量％以下で有するように、１７時間以下の反応時間の間に、５０℃〜１２０℃の温度で、前記分散媒体中でエポキシ樹脂をアミン硬化剤と反応させる工程と、
前記架橋反応性ポリマー微粒子と前記分散媒体を相分離させる工程と、
を含む、前記製造方法。
【請求項１３】
前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した前記分散媒体の残量を０．００１重量％以下にするように、前記架橋反応性ポリマー微粒子から前記分散媒体を除去する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂をアミン硬化剤と反応させる工程は、当量比で表される過剰量の前記アミン硬化剤又は前記エポキシ樹脂によって前記架橋反応性ポリマー微粒子を形成させる工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記架橋反応性ポリマー微粒子を形成させる工程は、前記エポキシ樹脂に対して０．７〜１．３５の当量比の前記アミン硬化剤を用いる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記エポキシ樹脂をアミン硬化剤に反応させる工程は、５時間以下の反応時間で、前記エポキシ樹脂を前記アミン硬化剤と反応させる工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記分散媒体中でエポキシ樹脂をアミン硬化剤と反応させる工程は、８０℃の温度において行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した前記分散媒体の残量を０．００１重量％以下にするように、前記架橋反応性ポリマー微粒子から前記分散媒体を除去するのに、溶媒を使用する工程を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記エポキシ樹脂及び前記アミン硬化剤の各々は、前記分散媒体、前記エポキシ樹脂及び前記アミン硬化剤の総重量を基準として、前記分散媒体中、５〜３０重量％の濃度を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
第一粒径及び第二粒径の二峰性粒度分布を有する前記架橋反応性ポリマー微粒子を製造する工程を含み、前記第一粒径は１００〜３００ｎｍであり、前記第二粒径は０．５〜１０μｍである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
前記架橋反応性ポリマー微粒子の製造する際に、界面活性剤を使用しないことを含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマー、特に架橋ポリマー粒子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
靭性は、応力下において、エネルギーを吸収して、破壊せずに塑性変形し、結果的に材料破壊に抵抗する材料の能力である。ポリマーは、しばしば、靭性を向上させるために変性される。これは、高架橋密度を有する熱硬化性樹脂などのガラス状ポリマーでは、特にそうである。そのような変性は、前記ガラス状ポリマー未満のガラス転移温度Ｔｇを有するゴム状ポリマーであって、通常、球状の粒子からなる第二相を組み込むことを含み得る。この第二相の添加によって、ガラス状ポリマーの機械的挙動の改善をもたらすことができる。
【０００３】
Ｔｇが低いことに加えて、ゴム状粒子は、通常ガラス状ポリマーよりも低い弾性率を有しており、機械的変形中に、応力集中を粒子の赤道に導く。この応力集中は、粒子の周囲や材料の至る所に、せん断降伏又はクレージングを導き得る。この方法では、ガラス状ポリマーは、変形中に大量のエネルギーを吸収することができ、強靭化される。
【０００４】
ゴム状ポリマーに加えて、アクリルからエポキシ乃至ウレタンに変化する化学的性質を有する架橋粒子も、強靭化剤として利用される。それらは、主に分散重合によって製造され、界面活性剤によって安定化される。これらの界面活性剤は、化学的又は物理的に前記粒子表面と結び付いている。強靭化剤は、一度最終製品に組み込まれると、粒子と周囲の網状構造との間に界面活性剤が介在することによって形成される界面が、通常、機械的に破壊される場所ではあるが、強靭化が達成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、界面の存在は、とりわけ、未熟、劣化及び低バリア性の原因ともなり得る。加えて、強靭化粒子を含有する製剤は、しばしば、前記製剤に良好な濡れ性を付与する相溶化剤によって改質する必要がある。前記製剤中の界面活性化合物の存在は、しばしば、これら網状構造の被覆性に影響を及ぼす表面への前記界面活性化合物の移行をもたらし得る。したがって、コーティングや複合材料などの多くの用途では、強靭化剤を完全に取り込むことで、その利益を得ているのであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書で説明するように、本開示の実施形態は、硬化型エポキシ系に完全に取り込むことのできる強靭化剤を提供する。具体的には、本開示の実施形態は、架橋反応性ポリマー微粒子の組成物を含み、該微粒子は、分散媒体中、５０℃〜１２０℃、前記架橋反応性ポリマー微粒子が別々の非凝集形態で前記分散媒体から相分離している間の１７時間以下の反応時間で、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とが反応した反応生成物であり、架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体は、架橋反応性ポリマー微粒子の重量を基準として０．００１重量％以下の濃度を有する。そして、前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した前記分散媒体は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の全重量を基準として、前記架橋反応性ポリマー微粒子の０．００１重量％以下である。
【０００７】
種々の実施形態では、反応生成物は、当量比で表される過剰量のアミン硬化剤及びエポキシ樹脂のうちの１つによって形成されている。それで、前記反応生成物は、当量比で表される過剰量のアミン硬化剤又はエポキシ樹脂によって形成されている。種々の実施形態では、この過剰量は、例えば、過剰のアミン硬化剤では、１．３５〜１とすることができる（例えば、エポキシ基のモル数に対して、０．３５過剰ｍｏｌのアミン水素であって、エポキシに対するアミン比又は「ａ／ｅ比」として本明細書に提供される）。本明細書で使用する当量比は、アミン水素（アミン硬化剤由来）のモル数及びエポキシ基（エポキシ樹脂由来）のモル数に用いる。
【０００８】
種々の実施形態では、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤のそれぞれは、分散媒体、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の総重量を基準として、分散媒体中、５〜３０重量％の濃度を有することができる。
【０００９】
種々の実施形態では、前記分散媒体は、ポリ（オキシプロピレン）、ドデカン、脂肪族ケトン、環状ケトン、脂肪族アルケン、芳香族アルケン、ポリエーテル及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１０】
種々の実施形態では、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、界面活性剤を含まない。
【００１１】
本開示の実施形態は、架橋反応性ポリマー微粒子の製造方法も含む。種々の実施形態では、前記方法は、架橋反応性ポリマー微粒子が有する、該架橋反応性ポリマー微粒子と結合した前記分散媒体を０．００１重量％以下にするために、１７時間以下の反応時間、５０℃〜１２０℃の温度で、分散媒体中でエポキシ樹脂をアミン硬化剤と反応させる工程と、前記架橋反応性ポリマー微粒子と前記分散媒体を相分離させる工程とを含む。前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した前記分散媒体は、前記架橋反応性ポリマー微粒子が有する、該架橋反応性ポリマー微粒子と化学的に結合した分散媒体を０．００１重量％以下にするために、化学的に結合させることができる。種々の実施形態では、前記エポキシ樹脂を前記アミン硬化剤と反応させる工程は、前記アミン硬化剤又は前記エポキシ樹脂のうちの１つの過剰量により、前記架橋反応性ポリマー微粒子を形成させる工程を含む。そして、前記架橋反応性ポリマー微粒子を形成させる工程は、当量比で表される過剰量の前記アミン硬化剤又は前記エポキシ樹脂を用いる。例えば、前記架橋反応性ポリマー微粒子を形成させる工程は、エポキシ樹脂１に対して、１．３５の当量重量比のアミン硬化剤（例えば、前記エポキシ樹脂に対して０．３５過剰当量の反応性の前記アミン硬化剤など）を用いて表される、過剰量のアミン硬化剤を用いることができる。換言すれば、前記エポキシ樹脂の１に対して、１．３５の当量重量比の前記アミン硬化剤は、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の１モルに対して、０．３５過剰モルの前記アミン硬化剤中のアミン水素を提供する。
【００１２】
種々の実施形態では、前記方法は、前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体を０．００１重量％以下にするために、前記架橋反応性ポリマー微粒子から分散媒体を除去する工程を含むこともできる。前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した前記分散媒体は、前記架橋反応性ポリマー微粒子が有する、該架橋反応性ポリマー微粒子に化学的に結合した分散媒体を０．００１重量％にするために、化学的に結合させることができる。種々の実施形態では、前記方法は、前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体を０．００１重量％以下にするために、前記架橋反応性ポリマー微粒子から分散媒体を除去する溶媒を使用する工程を含む。前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した０．００１重量％以下の前記分散媒体の基準は、前記反応性ポリマー微粒子の総重量である。種々の実施形態では、前記方法は、前記架橋反応性ポリマー微粒子を製造する工程において界面活性剤を使用しないことを、更に含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本開示によるＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴ系（ａ／ｅ比＝１．３５）のＤＳＣサーモグラムを提供する。
【図１Ｂ】本開示によるＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴ系（ａ／ｅ比＝１．３５）のガラス転移温度対ａ／ｅ比を提供する。
【図２Ａ】本開示によるＤＧＥＢＡ＋ＩＰＤＡ系（ａ／ｅ比＝１．３５）のＤＳＣサーモグラムを提供する。
【図２Ｂ】本開示によるＤＧＥＢＡ＋ＩＰＤＡ系（ａ／ｅ比＝１．３５）のガラス転移温度（Ｔｇ）対ａ／ｅ比を提供する。
【図３】本開示による相分離温度（Ｔ＝１３０℃）を提供する。
【図４】図４Ａ−４Ｃは、本開示によるＳＥＣを提供するものであり、図４Ａは、初期化合物（ＰＰＧ−１０００：Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１：及びＤＡＴ） ｃ＝３ｍｇ／ｍｌ、ＲＩ信号であり、図４Ｂは、最終残留液及びＰＰＧ−１０００ ｃ＝５ｍｇ／ｍｌ、ＲＩ信号であり、図４Ｃは、残留液 ｃ＝５ｍｇ／ｍｌ及びＤＡＴ ｃ＝０．０１ｍｇ／ｍｌである。
【図５】本開示による、１３０℃、１５時間後の１回目走査及び２回目走査の架橋反応性ポリマー微粒子のサーモグラムを提供する。
【図６Ａ】図６Ａは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（８０℃で１７時間）。
【図６Ｂ】図６Ｂは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（８０℃で１７時間）。
【図６Ｃ】図６Ｃは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（８０℃で１７時間）。
【図６Ｄ】図６Ｄは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（８０℃で１７時間）。
【図７Ａ】図７Ａは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１００℃で５時間）。
【図７Ｂ】図７Ｂは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１００℃で５時間）。
【図７Ｃ】図７Ｃは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１００℃で５時間）。
【図７Ｄ】図７Ｄは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１００℃で５時間）。
【図８Ａ】図８Ａは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１００℃で１７時間）。
【図８Ｂ】図８Ｂは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１００℃で１７時間）。
【図８Ｃ】図８Ｃは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１００℃で１７時間）。
【図８Ｄ】図８Ｄは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１００℃で１７時間）。
【図９Ａ】図９Ａは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１２０℃で５時間）。
【図９Ｂ】図９Ｂは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１２０℃で５時間）。
【図９Ｃ】図９Ｃは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１２０℃で５時間）。
【図９Ｄ】図９Ｄは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１２０℃で５時間）。
【図１０Ａ】図１０Ａは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１２０℃で１７時間）。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１２０℃で１７時間）。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１２０℃で１７時間）。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（１２０℃で１７時間）。
【図１１Ａ】図１１Ａは、実施例１４−１８の第一加熱結果の重ね書きプロットである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、実施例１４−１８の第一加熱結果の重ね書きプロットである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、実施例１４−１８の第二加熱結果の重ね書きプロットである。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、実施例１４−１８の第二加熱結果の重ね書きプロットである。
【図１３Ａ】図１３Ａは、実施例１４−１８の第二加熱結果の重ね書きプロットである。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、実施例１４−１８の第二加熱結果の重ね書きプロットである。
【図１４Ａ】図１４Ａは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（８０℃で１７時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（８０℃で１７時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（８０℃で１７時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１４Ｄ】図１４Ｄは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（８０℃で１７時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（１００℃で１７時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（１００℃で１７時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（１００℃で１７時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１５Ｄ】図１５Ｄは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（１００℃で１７時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（１２０℃で５時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（１２０℃で５時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（１２０℃で５時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１６Ｄ】図１６Ｄは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（１２０℃で５時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（１２０℃で１７時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（１２０℃で１７時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１７Ｃ】図１７Ｃは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（１２０℃で１７時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１７Ｄ】図１７Ｄは、乾燥架橋反応性ポリマー微粒子（１２０℃で１７時間）のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である。
【図１８Ａ】乾燥エポキシ粒子のＭＤＳＣ結果（第一加熱）の重ね書きである。
【図１８Ｂ】乾燥した実施例１４−１８の第一加熱結果の重ね書きプロットである。
【図１９Ａ】乾燥した実施例１４−１８の第二加熱結果の重ね書きプロットである。
【図１９Ｂ】乾燥した実施例１４−１８の第二加熱結果の重ね書きプロットである。
【図２０Ａ】ＰＰＧ、架橋反応性ポリマー微粒子及びエポキシマトリックスのＴＧＡ−ＭＳ結果の比較である。
【図２０Ｂ】ＰＰＧ、架橋反応性ポリマー微粒子及びエポキシマトリックスのＴＧＡ−ＭＳ結果の比較である。
【図２１Ａ】ＰＰＧ、架橋反応性ポリマー微粒子及びエポキシマトリックスのＴＧＡ−ＭＳ結果の比較である。
【図２１Ｂ】ＰＰＧ、架橋反応性ポリマー微粒子及びエポキシマトリックスのＴＧＡ−ＭＳ結果の比較である。
【図２２Ａ】８０℃で１７時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図２２Ｂ】８０℃で１７時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図２３Ａ】１００℃で５時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図２３Ｂ】１００℃で５時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図２４Ａ】１００℃で１７時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図２４Ｂ】１００℃で１７時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図２５Ａ】１２０℃で５時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図２５Ｂ】１２０℃で５時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図２６Ａ】１２０℃で１７時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図２６Ｂ】１２０℃で１７時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図２７】本開示に係る１３０℃における反応時間の関数として、架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を提供するものである。
【図２８】本開示に係る反応時間の関数（直線：ガウスフィッティング曲線）として、粒子の粒度分布を提供するものである。
【図２９】本開示に係るモノマー濃度の関数（Ｔ＝１３０℃）として、曇点を提供するものである。
【図３０】本開示に係る反応時間の関数として、架橋反応性ポリマー微粒子の粒径及び収率の比較を提供するものである。
【図３１】本開示に係るＴｇ（第二回目走査、長い反応時間）対モノマー濃度を提供する。
【図３２】本開示に係る異なるモノマー濃度の溶液から得られたＳＥＭ顕微鏡写真を提供するものである。
【図３３Ａ】本開示に係る時間とモノマー濃度の関数として、平均粒径を提供するものである。
【図３３Ｂ】本開示に係る時間とモノマー濃度の関数として、平均粒径を提供するものである。
【図３４】本開示に係る別の化学量論組成を有する架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を提供するものである。
【図３５Ａ】本開示に係るモル比及び反応時間の関数として、平均粒径を提供するものである。
【図３５Ｂ】本開示に係るモル比及び反応時間の関数として、平均粒径を提供するものである。
【図３６】本開示に係る温度の関数（黒ドット：光透過率測定、白抜きどっと：目視）として、曇点を提供するものである。
【図３７】本開示に係る異なる温度で反応した架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を提供するものである。
【図３８Ａ】本開示に係る反応時間及び温度の関数として、平均粒径を提供するものである。
【図３８Ｂ】本開示に係る反応時間及び温度の関数として、平均粒径を提供するものである。
【図３９】本開示に係るＰＰＧ及びドデカン混合物中で合成された架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を提供するものである。
【図４０】図４０Ａ及び４０Ｂは、本開示に係る溶媒混合物中の反応時間及びドデカンのｗｔ％の関数として、架橋反応性ポリマー微粒子の粒径を提供するものである。
【図４１Ａ】本開示に係るＩＰＤＡ系架橋反応性ポリマー微粒子の頂部：８０℃で１７時間、底部：８０℃で２４時間のサーモグラムを提供するものである。
【図４１Ｂ】本開示に係るＩＰＤＡ系架橋反応性ポリマー微粒子の頂部：８０℃で１７時間、底部：８０℃で２４時間のサーモグラムを提供するものである。
【図４２】本開示に係る８０℃における反応時間：４．５時間及び２４時間の関数として、架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を提供するものである。
【図４３】本開示に係る８０℃における反応時間の関数として、粒径を提供するものである。
【図４４】図４４Ａ及び４４Ｂは、ＩＰＤＡに基づく架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真、並びに本開示に係る反応温度及び時間の関数としての様々な粒径を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の実施形態は、架橋反応性ポリマー微粒子を提供する。種々の実施形態では、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、硬化型エポキシ系において使用することができる。しかしながら、他の方法とは異なり、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、硬化した硬化型エポキシ系に完全に取り込まれるように、エポキシ樹脂及び／又は硬化型エポキシ系の硬化剤の少なくとも一方と反応することができる。換言すると、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、周囲の硬化型エポキシ系と個別の界面を形成するものではなく、硬化型エポキシ系の連続的部分として内部において化学的に一体化している。
【００１５】
種々の実施形態では、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、沈殿重合により合成した後、回収され、エポキシ樹脂及び硬化型エポキシ系硬化剤で分散させることができる。本明細書で提供されるような架橋反応性ポリマー微粒子を形成する際に用いられる反応条件は、微粒子が界面活性剤なしで形成されることを可能にする。加えて、架橋反応性ポリマー微粒子を形成する際に用いられる反応条件は、微粒子が、該微粒子の合成に用いられる分散剤や各種薬剤を実質的に含まないものとすることができる。このように、本開示の微粒子の表面は、界面活性剤又は反応混合物（例えば、本明細書で説明したようなポリエーテルなど）中に使用される有意な量の分散剤を含まない。寧ろ、本明細書で説明したように、微粒子を形成する際に使用される反応条件は、好ましくは、微粒子の表面にエポキシ反応性基及び／又はアミン反応性基のいずれかが存在するように用いることができる。
【００１６】
種々の実施形態では、微粒子の表面にエポキシ反応性基及び／又はアミン反応性基のいずれかが存在することは、硬化した硬化型エポキシ系に連続する形で化学的に一体化することを可能にする。このように、本開示の微粒子が、該微粒子のものと同一のエポキシ樹脂及び硬化剤を有する硬化型エポキシ系と使用されるときは、得られる硬化エポキシ系を、組成的に均一とすることができる。
【００１７】
また、本開示の微粒子は、得られる硬化型エポキシ系を形態学的に不均一とすることができる。例えば、架橋反応性ポリマー微粒子は、それらが化学的に一体化される硬化型エポキシ系の架橋密度とは異なる架橋密度を有することができる。また、架橋反応性ポリマー微粒子は、それらが化学的に一体化される硬化型エポキシ系の架橋密度とは異なる２種以上の架橋密度を有することも可能である。架橋反応性ポリマー微粒子が化学的に一体化される硬化型エポキシ系は、組成的に均一であるが、形態学的に及び位相幾何学的には不均一である。これは、架橋反応性ポリマー微粒子の反応組成物及び反応条件が硬化型エポキシ系のものから独立して制御することができるからである。
【００１８】
そして、「不均一性」は、組成的には均一性を維持しながら（例えば、微粒子又は微粒子の混合物が、前記硬化型エポキシ系の残りと異なる架橋密度を有することが可能な場合）、微粒子の添加された硬化型エポキシ系に付与することができる。この硬化型エポキシ系への架橋反応性ポリマー微粒子の一体化は、硬化型エポキシ系を、該硬化型エポキシ系の靭性の改善に役立ち得る形態学的に不均一なものとすることができる。そのような硬化型エポキシ系のための用途としては、風車翼や自動車のパネルなどを挙げることができる。
【００１９】
本明細書で説明したように、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、該微粒子の表面及び／又は微粒子内に存在する未反応のアミン及び／又はエポキシ基の作用によって、硬化型エポキシ系の網状構造内において完全に一体化（例えば、共有結合的に一体化）することができる。例えば、前記微粒子が配合成分により膨潤されており、完全に架橋されていない場合、それらは表面の活性基又はその容積内を介して、硬化型エポキシ系の網状構造と相互作用することができる。これらの微粒子は、強靭化剤として又は単に硬化型エポキシ系への添加剤として、用いることができる。前記微粒子及び前記硬化型エポキシ系の両方の組成が同一である場合は、識別可能な界面が存在することなく、完全に一体化することができる。
【００２０】
種々の実施形態では、架橋反応性ポリマー微粒子の組成物は、分散媒体の存在下、少なくとも１種のエポキシ樹脂及び少なくとも１種のアミン硬化剤の反応生成物とすることができ、ここで、反応条件（特に、反応温度、反応時間、アミンに対するエポキシ比など）は、前記架橋反応性ポリマー微粒子を、前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体をほとんど又は全く含まない非凝集形態で相分離させることが可能である。
【００２１】
前記架橋反応性ポリマー微粒子は、エポキシ樹脂を分散媒体中でアミン硬化剤と反応させることにより製造することができる。この反応は、攪拌やエポキシ樹脂、アミン硬化剤及び／又は分散媒体の選択に依存することなく進行することができ、反応がある程度進行すると、架橋反応性ポリマー微粒子の形成される相分離が起こる。架橋反応性ポリマー微粒子の構造、収率及び相分離に潜在的に影響を与えるパラメータ（特に、サイズ、多分散性、表面化学、及びＴｇなど）としては、溶解したモノマーの濃度（モノマーの重量％として表される）、アミン／エポキシのモル比、反応温度及び時間、分散媒体及びアミン硬化剤の化学構造が挙げられる。
【００２２】
さらに具体的には、本開示の実施形態は、１７時間以下の反応時間、５０℃〜１２０℃で、分散媒体中で反応させたエポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応生成物である架橋反応性ポリマー微粒子の組成物を含み、前記架橋反応性ポリマー微粒子は、その反応時間の間に、前記分散媒体から非凝集形態で別々に相分離する。種々の実施形態では、前記分散媒体は、架橋反応性ポリマー微粒子の重量を基準として、０．００１重量％以下の濃度で、架橋反応性ポリマー微粒子と結合することができる。このように前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した（例えば、吸収された）前記分散媒体は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の総重量を基準として、前記架橋反応性ポリマー微粒子の０．００１重量％以下である。
【００２３】
種々の実施形態では、前記架橋反応性ポリマー微粒子は、界面活性剤を使用せずに沈殿重合法により形成することができる。沈殿重合法は、最初に連続相の均一系として開始する重合方法であり、ここでモノマー（例えば、エポキシ樹脂とアミン硬化剤など）は、前記分散媒体に完全に可溶性であるが、初期に形成されたポリマー微粒子は不溶性となり、沈殿する。沈殿重合法は、前記架橋反応性ポリマー微粒子をミクロンサイズの範囲で形成することができる。本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、界面活性剤を必要としない及び／又は使用しない沈殿重合法によって製造することができる。
【００２４】
驚くべきことに、本開示の微粒子は、比較的単分散である。さらに、いくつかの特定の場合（本明細書に記載される非溶媒の存在下など）では、サブミクロンの粒径を有する二峰性分布の粒子とすることも可能である。このように、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、前記微粒子の表面に界面活性剤がない硬化型エポキシ系によって、本明細書で説明したような界面を形成しにくい。種々の実施形態では、界面活性剤は架橋反応性ポリマー微粒子の製造に使用されていないため、前記微粒子の表面上に界面活性剤は存在しない。
【００２５】
沈殿重合法において、前記架橋反応性ポリマー微粒子の相分離を生じさせるための分散媒体は、該分散媒体の溶解パラメータがエポキシ樹脂と硬化剤モノマーで釣り合いさえすれば、純粋な溶媒でも溶媒の混合物でもよい。種々の実施形態では、多様な分散媒体を本開示の分散重合に用いることができる。例えば、分散媒体は、ポリエーテル（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及び／又はポリイソブチレンエーテルなど）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリブチレンオキシド、脂肪族ケトン、シクロヘキサン及び／又はシクロヘキサノンなどの環状ケトン、ポリエーテル類及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。好ましくは、前記分散媒体は、ポリプロピレングリコールである。
【００２６】
種々の実施形態では、非溶媒もまた分散媒体に用いることができる。好適な非溶媒の例としては、これらに限定されないが、アルケン（脂肪族（ドデカン）又は環状のいずれでも）、芳香族アルケン、オルトフタル酸、アゼライン酸アルキル、他のアルキルでキャップされたエステル及びエーテル、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
種々の実施形態において、前記架橋反応性ポリマー微粒子は、分散媒体、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の総重量を基準として、それぞれ５〜３０重量％の前記分散媒体濃度を有するように、前記分散媒体中に前記エポキシ樹脂及びアミン硬化剤を溶解させることによって製造することができる。好ましくは、前記分散媒体中のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤は、前記分散媒体、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の総重量を基準として、１０〜３０重量％の分散媒体濃度を有する。最も好ましくは、前記分散媒体中のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤は、前記分散媒体、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の総重量を基準として、１０重量％の分散媒体濃度を有する。
【００２８】
前記エポキシ樹脂及び前記アミン硬化剤は、別々に又は一緒に、前記分散媒体中に溶解させることができる。この反応は、反応温度の手段によって調節することのできる反応速度で、進行させることができる。このプロセスの間、初期の透明な溶液は、分散媒体から沈殿する微粒子の分散体によって変化する。前記分散媒体中のポリマー粒子のサイズは、純粋な材料の選択、並びにそれらの分散媒体中の濃度、反応時間、及び反応温度によって影響され得る。
【００２９】
種々の実施形態では、反応温度は５０℃〜１７０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃とすることができる。反応時間は、温度、アミン／エポキシのモル比、分散媒体、（特に）触媒の使用の関数であり、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の化学構造に依存する。前記アミン硬化剤としてポリアミンを使用する場合は、例えば、重付加反応の速度は、アミンの塩基性により並びに立体要因により影響され得る。種々の実施形態では、架橋反応性ポリマー微粒子の組成物を形成する反応時間は、１７時間以下とすることができる。その他の好適な反応時間としては、これに限定されないが、５〜１７時間という時間が挙げられる。好ましくは、前記反応時間は５時間以下とすることができる。またこれは、温度、アミン／エポキシのモル比、分散媒体、触媒の使用、並びに前記エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の化学構造に依存する。
【００３０】
本開示の架橋反応性ポリマー微粒子を形成する、触媒を使用することも可能である。このような触媒は当技術分野において知られている。好適な触媒は、例えば、アミン、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミノエチルピペラジン、例えばジカルボン酸などの有機酸、フェノール系化合物、イミダゾール及びその誘導体、並びに硝酸カルシウムである。
【００３１】
種々の実施形態では、本明細書に示すような反応温度、分散媒体及びアミン硬化剤の選択は、架橋反応性ポリマー微粒子の溶解度に影響を及ぼす。これらの選択は、相当量の分散媒体が、前記アミン硬化剤及び／又は前記エポキシ樹脂のいずれかと反応する機会を得る前に、前記分散媒体から前記架橋反応性ポリマー粒子の相分離を生じさせる。例えば、反応温度、アミン硬化剤及び分散媒体の溶解度パラメータの選択による微粒子の急速な相分離によって、前記分散媒体が前記エポキシ樹脂と反応する機会が大幅に減少し得る。換言すれば、架橋反応性ポリマー微粒子が所定の反応温度及び時間における溶解度が低いほど、前記架橋反応性ポリマー微粒子が、前記分散媒体と反応又は相互作用する可能性も低い。すべての前記分散媒体が、エポキシ基及び／又はアミン基と反応するわけではなく、ほとんどの分散媒体は全く反応しないことを理解されたい。
【００３２】
多種多様のエポキシ樹脂が、本開示の目的に有用である。エポキシ樹脂は、１分子当たり、平均的には１．５個以上、一般に２個以上の反応性１，２−エポキシ基を有する有機材料である。これらのエポキシ樹脂は、１分子当たり、平均的には最大６個、好ましくは最大４個、最も好ましくは最大３個の反応性１，２−エポキシ基を有する。これらのエポキシ樹脂は、モノマー又はポリマー、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式を用いることができ、所望であれば、エポキシ基に加えて、例えばヒドロキシル基、アルコキシル基又はハロゲン原子など、他の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
好適な例としては、ポリフェノールとエピハロヒドリン、ポリアルコールとエピハロヒドリン、アミンとエピハロヒドリン、硫黄含有化合物とエピハロヒドリン、ポリカルボン酸とエピハロヒドリン、ポリイソシアネートと２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシド）との反応により得られるエポキシ樹脂やオレフィン系不飽和化合物のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂が挙げられる。 
【００３４】
好ましいエポキシ樹脂は、ポリフェノールとエピハロヒドリン、ポリアルコールとエピハロヒドリン又はポリカルボン酸とエピハロヒドリンの反応生成物である。ポリフェノール、ポリアルコール、アミン、硫黄含有化合物、ポリカルボン酸及び／又はポリイソシアネートは、エピハロヒドリンと反応させることもできる。本明細書において有用なエポキシ樹脂の例示的な例は、Ｈ．Ｌｅｅ、Ｋ．Ｎｅｖｉｌｅ著のエポキシ樹脂ハンドブック（１９６７年出版、マグローヒル（ニューヨーク）、付録４−１、４頁−５６頁）に記載されており、参照により本明細書に援用される。
【００３５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、有利には約１７０〜最大約３０００、好ましくは約１７０〜最大約１５００である。平均エポキシ当量は、１分子当たりのエポキシ基の数で割った樹脂の平均分子量である。この分子量は重量平均分子量である。
【００３６】
エポキシ樹脂の好ましい例としては、約１７０〜約２００の平均エポキシ当量を有するビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂である。そのような樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１及びＤ．Ｅ．Ｒ．３３２エポキシ樹脂として、ダウ・ケミカル社から市販されている。更に好ましい例としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９及びＤ．Ｅ．Ｒ．７３２などのエポキシ当量がより高い樹脂であり、これらはすべてダウ・ケミカル社から市販されている。
【００３７】
本開示の目的に有用な高分子のエポキシ樹脂の別の類いとしては、エポキシノボラック樹脂が挙げられる。エポキシノボラック樹脂は、好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基性触媒の存在下、エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンを、ホルムアルデヒド等のアルデヒドの樹脂の凝縮物と、フェノール等の一価のフェノール又は多価のフェノールと反応させることによって得ることができる。これらエポキシノボラック樹脂の性質及び調製に関する更なる詳細については、Ｈ．Ｌｅｅ、Ｋ．Ｎｅｖｉｌｅ著、エポキシ樹脂ハンドブック（１９６７年、マグローヒル（ニューヨーク））から得ることができ、参照により本明細書に援用される。他の有用なエポキシノボラック樹脂としては、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．４３９樹脂としてそれぞれダウ・ケミカル社から市販されているものが挙げられる。
【００３８】
種々の実施形態では、多様なアミン硬化剤を本開示の架橋反応性ポリマー微粒子の調製に用いることができる。用いることのできるアミン硬化剤は、主に多官能であり、好ましくは二官能から六官能、特に二官能から五官能の第一級アミンである。このようなアミン硬化剤の例としては、これらに限定されないが、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、エチレンジアミン、テトラエチレンアミン及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）ジアミンが挙げられる。二種類以上のアミン硬化剤の混合物を用いることもできる。アミンを大幅に過剰量のエポキシ樹脂と反応させた変性硬化剤は、アミン硬化剤の有力な候補となり得る。
【００３９】
種々の実施形態では、架橋反応性ポリマー微粒子組成物の反応生成物は、アミン硬化剤又はエポキシ樹脂のいずれかのモル量を過剰にして形成することができる。例えば、エポキシ樹脂に対して過剰モル量のアミン系硬化剤は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の形成に用いることができる。換言すれば、エポキシ基に対して過剰モル量のアミン水素は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の形成に用いることができる。或いは、アミンの水素原子に対して過剰モル量のエポキシ基は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の形成に用いることができる。種々の実施形態では、この過剰モル量は、エポキシ樹脂との反応に用いられるアミン硬化剤の当量比として表すことができる。例えば、エポキシに対するアミン、又はアミンに対するエポキシの当量比は、０．７〜１．３５とすることができる。種々の実施形態では、この当量比を１とすることもできる。本明細書で使用する当量比は、アミンの水素原子（アミン硬化剤由来）のモルとエポキシ基（エポキシ樹脂由来）のモルを使用する。
【００４０】
本開示の更なる態様は、前記エポキシ樹脂と前記アミン硬化剤とを本明細書で説明したように反応させることによって、前記架橋反応性ポリマー微粒子を製造する方法である。種々の実施形態では、前記架橋反応性ポリマー微粒子の製造方法は、前記エポキシ樹脂を、本明細書に示す温度（例えば、５０℃〜１２０℃等）で、分散媒体中で前記アミン硬化剤と反応させる工程を含む。
【００４１】
本明細書で論じるように、前記エポキシ樹脂は、前記アミン硬化剤又は前記エポキシ樹脂のいずれかを過剰モル量で提供するように前記アミン硬化剤と混合させることができる。この混合物を、エポキシとアミンとの反応が所定の反応時間で進行する反応温度に、加熱することができる。種々の実施形態では、反応混合物の攪拌は必要ではない。
【００４２】
本明細書で説明したように、前記方法の反応時間は１７時間以下とすることができる。この方法によって製造された前記架橋反応性ポリマー微粒子は、該架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体が０．００１重量％以下である。前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体は、前記架橋反応性ポリマー微粒子が、該架橋反応性ポリマー微粒子に化学的に結合した分散媒体を０．００１重量％以下で有するように、化学的に結合することができる。そして、前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の総重量を基準として、０．００１重量％以下の架橋反応性ポリマー微粒子の構成要素となる。これは、反応温度、反応時間、及び本明細書で示す分散剤の選択によって促進される転相（phase inversion）を介して、部分的に達成される。本明細書で論じるように、界面活性剤は、本開示の微粒子を形成する方法には使用されない。
【００４３】
種々の実施形態では、前記方法は、更に架橋反応性ポリマー微粒子と分散媒体とを相分離させる工程を含み得る。種々の実施形態では、前記微粒子は、前記架橋反応性ポリマー微粒子から前記分散媒体を除去し、前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合する分散媒体を０．００１重量％以下の残留量となるように、１回又は複数回の洗浄工程を受けることもできる。前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体は、架橋反応性ポリマー微粒子が、該架橋反応性ポリマー微粒子に化学的に結合した分散媒体を０．００１重量％以下で有するように、化学的に結合することができる。これは、蒸留のみで可能なものよりも、前記架橋反応性ポリマー微粒子からより多くの分散媒体を除去することが望ましい場合には、特に好適である。例えば、前記微粒子を形成した後、前記分散媒体と前記微粒子とを（例えば、遠心分離後に上澄み液を移すことによって）分離させることができる。その後、前記微粒子は室温（例えば、２３℃）で洗浄液中に再懸濁させることができる。その後、前記微粒子は、洗浄液から（例えば、遠心分離後の上澄みを移すことによって）分離させることができる。前記微粒子は複数回洗浄することができる。
【００４４】
種々の洗浄液が可能である。このような洗浄液の例としては、これらに限定されないが、アセトン、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エンドキャップされたエーテル類、及びそれらの組合せが挙げられる。種々の実施形態では、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、１０ｎｍ〜１００００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、最も好ましくは１００〜３０００ｎｍの単峰性分布の数平均粒径を有することができる。種々の実施形態では、前記分散媒体がポリブチレンオキシドを含むとき、前記架橋反応性ポリマー微粒子は、１００〜３００ｎｍの第一数平均粒径と０．５〜１０μｍの第二数平均粒径である、第一粒径と第二粒径の二峰性の粒度分布を有することができる。 
【００４５】
以下の実施例のセクションにおいてより詳細に示すように、本明細書で論じられる反応条件（例えば、反応温度、反応時間、特にアミンに対するエポキシ比など）は、架橋反応性ポリマー微粒子の少なくとも寸法、形態、熱特性及び表面特性に影響を及ぼす。さらに、本明細書で論じているように、前記微粒子の表面の化学的性質も、反応条件、アミン硬化剤及びエポキシ樹脂のモル比に依存する。
【００４６】
以下の実施例は本開示を例示するものである。特に断らない限り、すべての部及び％は、重量部及び重量％である。この実施例は、本開示を限定するものと解釈されるべきではない。
【００４７】
実施例
以下の実施例は、本開示の範囲を例示するために提供するが、これに限定されない。実施例は、本開示の方法及び架橋反応性ポリマー微粒子の具体的な実施形態を提供する。本明細書で提供されるような架橋反応性ポリマー微粒子は、特に、硬化型エポキシ系（エポキシ配合物）の不均一性を増加させる能力を提供することができる。
【００４８】
材料
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１TM、ダウ・ケミカル社）。 
２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、芳香族硬化剤（アルドリッチ、そのまま使用）。
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、環状脂肪族硬化剤（アルドリッチ、そのまま使用）。
ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、２つの異なる分子量（ＰＰＧ−１０００及びＰＰＧ−３５００）、溶媒（アルドリッチ、そのまま使用）。
ドデカン、溶媒（アルドリッチ、そのまま使用）。 
表１に提供されるような異なる分子量及び末端基のポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）（アルドリッチ、そのまま使用）。
アセトン（アルドリッチ、そのまま使用）。 
テトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ、分析グレード、そのまま使用）。 
【００４９】
表１は、上記化合物の化学構造及び特性を示すものである。 
【００５０】
【表１】
2014510833.tif 000002
【００５１】
実施例１−１８、架橋反応性ポリマー微粒子のＤＧＥＢＡ及びＤＡＴに基づく調製
表２は、本明細書に論じられるように、ＤＧＥＢＡとＤＡＴとの反応に基づいた実施例１−１８の架橋反応性ポリマー微粒子の調製に用いた実験条件を示すものである。実施例１−１８の架橋反応性ポリマー微粒子は、界面活性剤を使用しない分散重合法によって製造した。ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）は、単独又は追加の非溶媒（ドデカン）とともに、分散媒体として使用した。
【００５２】
実施例１−１８の各々では、表２に示すようにＤＧＥＢＡ及びＤＡＴを、それぞれＴ＝４０℃、２０分及びＴ＝４０℃、３０分で、別々に溶媒に溶解させ、表２に示すようなモノマー濃度を有する均一のモノマー溶液を得た。前記ＤＧＥＢＡ溶液と前記ＤＡＴ溶液を混合して、表２に示すようにエポキシに対するアミンのモル比が異なるように調製した。予め加熱したオーブン（表２に示す８０℃〜１６０℃の温度）内に混合物を載置し、撹拌せずに、周期的サンプリングをしながら、表２に示す反応時間で、エポキシとアミンの反応を進行させた。
【００５３】
単位分当たり４０００回転（４０００ｒｐｍｓ）で２０分（ｍｉｎ）、遠心分離することにより、前記架橋反応性ポリマー微粒子の各サンプルを溶媒から分離させ、ほとんどの溶媒を除去した。室温（２３℃）で、過剰量のアセトンにより前記架橋反応性ポリマー微粒子を洗浄し、再び遠心分離した。室温（２３℃）で真空により前記架橋反応性ポリマー微粒子を乾燥した。実験条件の詳細は表２に報告している。
【００５４】
基準架橋反応性ポリマー微粒子（表２の「基準Ａ」を参照。）は、１．３５ ａ／ｅ比のアミン／エポキシ比、１０重量％（ｗｔ％）のモノマー濃度、ＰＰＧ−１０００溶媒、反応温度：１３０℃及び反応時間：１５時間である。
【００５５】
【表２】
2014510833.tif 000003
【００５６】
実施例１９−２５、架橋反応性ポリマー微粒子のＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡに基づく調製
表３は、本明細書に論じられるように、ＤＧＥＢＡとＩＰＤＡの反応に基づいた実施例１９−２５の架橋反応性ポリマー微粒子の調製に用いた実験条件を示すものである。実施例１９−２５の架橋反応性ポリマー微粒子は、界面活性剤を使用しない分散重合法により製造した。ＰＰＧは、単独で又は非溶媒（ドデカン）とともに、分散媒として使用した。
【００５７】
実施例１９−２５の各々では、表３に示すようにＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡを、それぞれＴ＝４０℃、２０分及びＴ＝８０℃、３０分で、別々に溶媒に溶解させ、表３に示すようなモノマー濃度を有する均一の溶液を得た。前記ＤＧＥＢＡ溶液と前記ＩＰＤＡ溶液を混合して、表３に示すようにアミン／エポキシ比が異なるように調製した。予め加熱したオーブン（表３に示す８０℃〜１３０℃の温度）内に混合物を載置し、撹拌せずに、周期的サンプリングをしながら、表３に示す反応時間でエポキシとアミンの反応を進行させた。
【００５８】
上述の実施例１−１８のように、前記架橋反応性ポリマー微粒子の各サンプルを単離した。実験条件の詳細は表３に報告している。基準架橋反応性ポリマー微粒子（表３の「基準Ｂ」を参照。）は、１．３５ ａ／ｅ比のアミン／エポキシモル比、１０重量％（ｗｔ％）のモノマー濃度、ＰＰＧ−１０００溶媒、反応温度：８０℃及び反応時間：１７時間である。
【００５９】
【表３】
2014510833.tif 000004
【００６０】
バルクなエポキシ網目構造体（Bulk Epoxy Networks）
ＤＧＥＢＡ及びＤＡＴ（エポキシ比較例Ａ）と、ＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡ（エポキシ比較例Ｂ)を用いて形成されるバルクなエポキシ網目構造体は、１３０℃に予め加熱したオーブンで４時間、更に１８０℃に予め加熱したオーブンで４時間という硬化サイクルを用いて、異なるアミン／エポキシのモル比で合成した。ＤＳＣを使用して、前記エポキシ比較例Ａ及びＢのそれぞれの反応のエンタルピー及びガラス転移温度を測定した。これらの値は、実施例１−２５で得られた値との比較に用いた。エポキシ比較例Ａ及びＢは、本明細書に示すような元素分析やＸＰＳなどの他のデータの検証にも使用した。
【００６１】
特性評価方法
光透過率測定（曇点測定） 
光透過率は、架橋反応性ポリマー微粒子の合成中の溶液により測定した。前記光透過率は、電気加熱機器、加熱機器の温度制御装置、前記電気加熱機器に取り付けられ、分析用サンプルが充填されたガラス試験管、光源及びセンサ（Zeiss KL 1500 LCD）からなる装置と、データ（例えば、光強度）取得用のコンピュータとを使用して測定した。
【００６２】
曇点は、上述の光透過率測定装置で測定した。この技術では、サンプルを透過する光の強度は、温度の関数として又は時間の関数として記録される。サンプルが透明から曇った／不透明となった（又はその逆となった）とき、前記サンプルを透過した光の強度は、低下（又はそれぞれ増大）を示す。この低下の始まりは曇点と呼ばれ、それは０．１μｍのオーダーの粒径を有する粒子（相分離法による）の外形に対応する。
【００６３】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
ＳＥＣは、反応終了時における反応溶液中のＤＧＥＢＡ、ＤＡＴ及びＰＰＧモノマーの分離及び含有量の計算に使用した。異なる濃度を用いて事前に明らかにされた各化合物をキャリブレーションとした。使用した溶出媒体はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、流速は１ｍｌ／ｍｉｎであり、そして分離用に３列カラム（Ｗａｔｅｒｓ ＨＲ０．５, ＨＲ１ ａｎｄ ＨＲ２）を使用し、検出は、屈折率検出器及びＵＶ−Ｖｉｓ検出器（λ＝２５４ｎｍ）を使用した。
【００６４】
変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）による熱的性質実験 
ＭＤＳＣ実験は、冷蔵された冷却系を備えたＴＡインスツルメンツ Ｑ２０００ 型 ＤＳＣ装置で実施した。データは、Ｑシリーズ（バージョン2.7.0.380）ソフトウェアパッケージ用Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｄｖａｎｔａｇｅを使用して収集し、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ ソフトウェアパッケージのバージョン4.4Ａを使用して圧縮した。熱量計は、１０℃／ｍｉｎの走査速度で、アダマンタン（Ｍｐ＝−６４．５３℃）、ｎ−オクタデカン（Ｍｐ＝２８．２４℃）、インジウム（Ｍｐ＝１５６．６０℃）及び亜鉛（Ｍｐ＝４１９．４７℃）を用いて温度の校正を実施した。エンタルピー信号は、インジウム（ΔΗ＝２８．７１ Ｊ／ｇ）の分析により校正した。凡そ７ｍｇのサンプルを、メトラー分析天秤を用いて正確に秤量した。軽量（凡そ２５ｍｇ）のアルミパンを、架橋反応性ポリマー微粒子の実験に用いた。前記パンは、サンプル／パンの接触を改善するように圧着されるが、密封状態は気密ではない。架橋反応性ポリマー微粒子の第二の分析の前に、サンプルを真空オーブン中（圧力：２０ｍｂａｒ）、４０℃で約６４時間乾燥させた。密封蓋付きのＴ0パンを、比較のエポキシ（ＤＥＲ  ３３１＋ＩＰＤＡ）マトリックスの硬化を調査するために用いた。架橋反応性ポリマー微粒子サンプルについては、同じ温度プロファイルを用いた。
【００６５】
【表４】
2014510833.tif 000005
【００６６】
質量分析付き熱重量分析（ＴＧＡ−ＭＳ）実験
ＴＧＡ−ＭＳ実験は、Ｂａｌｚｅｒ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｒ ＧＳＤ ３００ ＭＳ付きのＴＡインスツルメンツＱ５０００型ＴＧＡを用いて実施した。データは、Ｑシリーズ（バージョン2.7.0.380）ソフトウェアパッケージ用Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｄｖａｎｔａｇｅを使用して収集し、ＴＧＡデータ用のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ ソフトウェアパッケージのバージョン4.4Ａ及びＭＳデータ用のＱｕａｄｓｔａｒ ４２２ソフトウェア（バージョン6.0）を使用して圧縮した。ＭＳデータは、ＡＳＣＩＩ形式でエクスポートし、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ パッケージで更に圧縮した。サンプルをＰｔパン上に載せ、校正されたＴＧＡ天秤により正確に秤量した。
【００６７】
【表５】
2014510833.tif 000006
【００６８】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
反応の残差エンタルピー（もしあれば）及び架橋反応性ポリマー微粒子のガラス転移温度を得るために、乾燥した架橋反応性ポリマー微粒子粉末を、ＤＳＣを用いて分析した。ＤＳＣ測定は、Ｑ２０（ＴＡ）及びＭｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ ３０ （Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社)熱量計を用いて実施した。−６０℃から２５０℃までの第一加熱勾配（１０℃／ｍｉｎ）の後に、０℃までの冷却段階及び２００℃までの第二加熱勾配が続いている。すべての試験は、ヘリウム（ＴＡ Ｑ２０ 熱量計）又はアルゴン（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ ３０ 熱量計）雰囲気下で実施した。データは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ ｖ．４．２Ｅ（Ｑ２０）及びＳＴＡＲｅ ｖ.８．１０（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ ３０)のソフトウェアを使用することにより分析した。ＤＳＣは、前記バルクな網目構造体の特性評価にも使用した。
【００６９】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ） 
ＳＥＭは、架橋反応性ポリマー微粒子のモルフォロジーを調査するため、また、そのサイズを評価するために実施した。乾燥した架橋反応性ポリマー微粒子を、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＸＬ２０  ＳＥＭにより観察した。サンプルの調製は次のとおりである：架橋反応性ポリマー微粒子粉末を導電性グラファイト接着剤で覆われた金属製の台（stub）上に置き、スパッタリングによりコーティングした。顕微鏡写真は、通常の１５ｋＶの電圧を用いて、複数の倍率で収集した。そのＳＥＭ顕微鏡写真を粒径分布の測定に用いた。粒径分布は、架橋反応性ポリマー微粒子の非荷重測定手順を用いて算出した。この事実は、例え、粒径分布の尾が小さい寸法で、その系の一部の小さい重さ（又は体積）を表すとしても、前記粒径分布の二つの尾は、同じ重さを有するということを実質的に意味する。測定は、オープンソースのソフトウェアＩｍａｇｅＪの（http://rsb.info.nih.gov/ijから入手できるバージョン１．４２ｑ）を使用して実施し、データが統計的に有意となるように３００個以上の粒子の各サンプルを測定した。
【００７０】
結果と考察
実施例１−２５は、狭い粒度分布と非凝集の架橋反応性ポリマー微粒子が得られた。その粒径は、サブミクロンの粒径を有する二峰性分布が観察された、いくつかの特殊な場合（非溶媒の存在など）もあるが、μｍサイズの範囲であった。反応に用いられる反応条件は、架橋反応性ポリマー微粒子の大きさ、収率及び相分離に影響を及ぼす。したがって、有効なアミン／エポキシ比、反応温度及び反応時間は、架橋反応性ポリマー微粒子合成のパラメータとして考慮した。ＰＰＧ製剤中のＤＡＴ／ＤＥＲ ３３１TMは、反応パラメータと架橋反応性ポリマー微粒子の特性との間のいくつかの関係が成立するように使用した。これらの関係としては、エポキシ／アミン比の増大や架橋反応性ポリマー微粒子の粒径の減少として観察されるものが挙げられる。反応時間が増加するにつれて、架橋反応性ポリマー微粒子の粒径が増大する。反応温度が上昇するにつれて、反応速度が上昇し、架橋反応性ポリマー微粒子は小さい粒径を有する。最後に、モノマー含有量が増加するにつれて、多分散性は比較的一定のまま、架橋反応性ポリマー微粒子の粒径が増大する。
【００７１】
また、架橋反応性ポリマー微粒子を形成するのに使用されるモノマー（例えば、エポキシ樹脂とジアミンなど）の重量パーセント（ｗｔ％）は、反応収率に影響を及ぼす。５０ｗｔ％のモノマーを装填した場合は、前記架橋反応性ポリマー微粒子は、反応が進行したように素早く相分離し、凝集した。したがって、十分な高収率を確保し、粒子の凝集をより防止するために１０ｗｔ％のモノマー装填を採用した。ＰＰＧにおける反応収率は、９０%を超えていた（ＳＥＣＣにより測定）。
【００７２】
基準架橋反応性ポリマー微粒子
基準Ａ（表１参照、ＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴ、ａ／ｅ比＝１．３５）で得られたＤＳＣのサーモグラムの例を、図１Ａに示す。反応前の基準Ａのエポキシ化合物のガラス転移温度（Ｔg0）及び反応の発熱ピークが観察される。このピークは、約１６０℃における最大値と、Δ＝３７８Ｊ／ｇの反応エンタルピーを有する。ａ／ｅ比の関数として（硬化したサンプルの）Ｔｇ値の結果を図１Ｂに示す。ａ／ｅ比＝１でＴｇ＝１５７℃の最大値の傾向が得られた。このプロットは、実施例１−１２の架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇ値を比較するのに有用である。
【００７３】
同様の実験を基準Ｂ（表２参照、ＤＧＥＢＡ＋ＩＰＤＡ、ａ／ｅ比＝１．３５）についても実施した。図２Ａは、より低い温度におけるＩＰＤＡの反応を示すものであり、該温度は、発熱ピークの最大値が約１００℃であり、反応エンタルピーがΔＨ＝３９０Ｊ／ｇに等しい。Ｔｇ対ａ／ｅ比は、ａ／ｅ比＝１でＴｇの最大値となる等の図２Ｂに示すような傾向となる。
【００７４】
基準Ａの特性
ａ／ｅ＝１．３５（すなわち、アミンが過剰の）モル比を有する基準Ａの架橋反応性ポリマー微粒子は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の表面にアミノ基が存在し易いと予想された。溶媒は、ＤＡＴを使用して合理的な反応時間となるように高沸点（反応温度は１３０℃であった）のＰＰＧ−１００を用い、モノマー濃度は１０ｗｔ%であった。前記架橋反応性ポリマー微粒子の構造を、複数の技術的手段を用いて調査した。
【００７５】
基準Ａの合成
最初は無色透明の均一モノマー溶液は、反応の進行中に濁り、僅かに黄色味がかった色に変色した。上述のように、遠心分離、洗浄及び乾燥後に、黄色味がかった／茶色の粉状体が得られた。
【００７６】
４時間未満の反応で生じる相分離について、相分離速度のより正確な値を得るために、前記溶液を透過する光の透過率を１３０℃においてモニターし、相分離が１８７分（３．１時間）後に生じる所与の反応条件のためのプロットを図３に示す。
【００７７】
また、残留溶液（前記残留溶液をＴＨＦ（３ｍｇ／ｍｌ及び５ｍｇ／ｍｌで２回）により希釈）は、ＳＥＣによって分析した。初期の化合物（ＤＧＥＢＡ／ＤＡＴ／ＰＰＧ−１０００）及び反応の最終生成物（反応時間＝１５時間）について得られたクロマトグラムの典型例を図４に示す。ＰＰＧ−１０００、ＤＧＥＢＡ及びＤＡＴの溶出量は、それぞれＶｅ＝２０．３ｍｌ、２４．７ｍｌ及び２６．７ｍｌである（図４Ａ）。すべての化合物は非常によく分離する。図４Ｂにおいて、ＰＰＧ−１０００に対応するメインピーク（ＲＩ信号）と、未反応のＤＧＥＢＡ（ｎ＝０）に対応する非常に小さなピークが観察される。２６．７ｍｌにおけるＤＡＴに対応するピークはないが、これは屈折率検出器の検出限界といえる非常に少ない量ということである。また、２５４ｎｍにおけるＵＶ信号（図４Ｃ）は、ＤＥＧＢＡ及びＤＡＴに対して非常に感度がよいため（芳香環の存在に起因する）、反応最終生成物の検出に用いた。ＤＡＴのピークは、オリゴマーの存在と同様に観察される。
【００７８】
各成分に対して設けられた検量線から、残留溶液中に存在するＤＧＥＢＡとＤＡＴの量を推定することができる。前記溶液中に、（３回の試験の平均値で）初期のＤＧＥＢＡの１２％及び初期のＤＡＴの２％が残存しているため、エポキシ＋アミンの反応は８６％の収率となる（前記溶液中に残存するオリゴマーを無視した場合）。ＳＥＣは、エポキシ−アミンの前記架橋反応性ポリマー微粒子への転化のみが考慮されることから、ＳＥＣによる収率は、重量法により得られる値よりも僅かに低い。その差が、基準Ａの前記架橋反応性ポリマー微粒子中のＰＰＧの存在によるものなのか、基準Ａの架橋反応性ポリマー微粒子の沈殿によるものなのかは特定できなかった。
【００７９】
架橋反応性ポリマー微粒子の特性 
熱的性質
乾燥した架橋反応性ポリマー微粒子（１３０℃での反応の１５時間後に得られた実施例１）のＤＳＣ実験から温度の関数として得られる熱流束の曲線の例を図５に示す。第一加熱走査のサーモグラフィはかなり複雑であり、５０℃〜１００℃の温度範囲内に吸熱ピークがあり、次いでガラス転移が観察される。前記吸熱ピークは、残留アセトン（洗浄工程に使用される）に関連しており、アセトンの蒸発の比熱、すなわち、５３８．９J／ｇを用いて、前記アセトンの残留量が５〜７ｗｔ％の範囲内にあると推定した。第二加熱走査は１４７℃で明確なガラス転移を示し、前記第一の走査の間に観察されたものと非常に類似している。これらの説明は、すべての実施例１−１２に有効であり、第一走査と第二走査との間に有意差はない。架橋反応性ポリマー微粒子が、ａ／ｅ比＝１．３５の供給混合物の初期と同様の化学量論組成を有する場合は、Ｔｇは１３７℃と等しくなる筈である。得られる値は、架橋反応性ポリマー微粒子の有効な化学量論組成がＤＧＥＢＡ及びＤＡＴの製造のみであるとしても（図１参照）１．２に近い値にならざるを得ないので、より高くなる。しかしながら、収率、ＴＧＡ及びＸＰＳから得られた値は、実施例１−１２の架橋反応性ポリマー微粒子内にＰＰＧ−１０００が存在することを示唆していた。次のような仮説を立てることができる。（１）ＰＰＧが前記微粒子の表面に吸着又は反応し、その量が少なく（数回の洗浄処理のため）、また、（２）ＰＰＧは、Ｔｇの減少のため（ほんの僅かなポリマーがＰＭＭＡ等のエポキシ網状体と混和する）、混和性ポリマーとして前記架橋反応性ポリマー微粒子内には存在し得ず、相分離したドメインの前記微粒子の内側に存在し得る。
【００８０】
ＭＤＳＣ実験：
実施例１３−１８の架橋反応性ポリマーの挙動を図６−１８に示す。第一加熱工程において、各実施例１３−１８は本質的に非対称の（すなわち、ＭＤＳＣの動的信号に当たる）大きな吸熱ピークを有していた。このピークの大きさ及び幅は、蒸発過程を示すものである。以下の表６は、ＤＳＣ実験中の実施例１３−１８による重量損失（weight loss）を一覧にしたものである。重量損失は、約５．５ｗｔ％〜最大９ｗｔ％までの範囲である。それは、相当量の溶媒（洗浄工程によるアセトン及びＴＨＦ）が、依然として、前記架橋反応性ポリマー微粒子内に存在することを表している。そして、真空オーブンによる乾燥工程を行った。これらの重量損失のレベルを同じサンプルについて実施したＴＧＡ−ＭＳ分析により確認した。
【００８１】
前記第一加熱工程におけるＴｇは、１００℃において５時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１５）の約５０℃から、８０℃において１７時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１４）の約７５℃に及び、最終的には、残りの架橋反応性微粒子（実施例１３、１６−１８）の約１００℃−１０５℃に及ぶ。Ｔｇの転移の形状は、特に転移の高温側において重要である。これは、材料の更なる反応を示している可能性があり、又は溶媒の同時損失に起因している可能性もある。残りの発熱硬化過程は、溶媒の大きな蒸発ピークにより観察できない。さらに、残りの発熱ピークが、弱く、幅広い範囲に亘って広がっているような場合は、例え、溶媒の蒸発による干渉がなくても、見えない可能性がある。
【００８２】
第二加熱工程におけるＴｇの転移は、第一加熱工程の結果と比べると、より「普通」なものを表している（図６〜図１８を参照）。通常のエンタルピー関連ピーク（約２Ｊ／ｇ）は存在しているが存在しているだけで、大きな吸熱ピークは存在しない。前記転移は、非常に高温側にシフトしており、ほとんどの場合において非常に鋭くなっている（すなわち、狭い温度範囲で転移している）。ここで、前記Ｔｇは、１００℃において５時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１５）の約１１０℃から、８０℃において１７時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１４）の約１１５℃に及び、さらに１００℃及び１２０℃において１７時間及び５時間で製造された各架橋反応性ポリマー微粒子の１２０℃に及び、最終的には、１２０℃において１７時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１８）の約１３０℃に及ぶ。
【００８３】
前記Ｔｇの転移の幅は、８０℃で製造された架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１３及び１４）において最も狭い。これらの実施例は、架橋された系の代わりに、より標準的な熱可塑性材料のようなＴｇを有している。さらに、これら実施例１３及び１４のＴｇの転移は、標準的な熱可塑性材料とほぼ同程度に狭かった。架橋密度は、高い温度で製造された材料（１００℃において５時間のものを除く）よりも低いが、網状体の均一性（Ｔｇの転移の幅により示される）は優れている。反応温度及び時間が増加するにつれて、Ｔｇの転移の幅も増加する。これは、多くの異種のポリマー網状体とも一致している。
【００８４】
【表６】
2014510833.tif 000007
【００８５】
【表７】
2014510833.tif 000008
【００８６】
ＴＧＡ及びＭＤＳＣの両方によって確認されるように、実施例１４−１８の架橋反応性ポリマー微粒子は、揮発性物質を有意なレベル(５〜９ｗｔ％)で含んでいる。ＭＤＳＣ実験後においても、ＴＧＡ及び重量損失によって同様のレベルが測定された。この重量損失は、残留ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の洗浄に使用した残留溶媒（ＴＨＦ、アセトン）の放出に由来するものである。いずれかの架橋反応性ポリマー微粒子中に残留するＰＰＧの存在についての明確な証拠はなかった。なお、そのレベルは、約０．１重量％（ｗｔ％）又は１０００ｐｐｍ未満であると推定される。
【００８７】
前記残留溶媒は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の可塑剤として作用する。第一加熱工程中に測定されたＴｇは、第二加熱工程中に測定されたものよりもはるかに低く、幅広い。部分的に乾燥した架橋反応性ポリマー微粒子の初期Ｔｇは、受け入れられた架橋反応性ポリマー微粒子のものよりも高いが、依然として溶媒を完全に除去した後に測定されたものよりも相当低い。最終的なＴｇは、反応温度及び時間の関数である。８０℃の反応温度における架橋反応性ポリマー微粒子の最終的なＴｇは約１１５℃であり、これが１００℃の反応において約１２２℃にシフトし、更に最終的には、約１２０℃の反応において約１３０℃にシフトする。所定温度における長い反応時間は、Ｔｇの小さな増加とより広範な転移をもたらす。最高温度及び最長反応時間における架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇは、エポキシ比較例よりも僅かに高い。前記架橋反応性ポリマー微粒子及びエポキシ比較例は、非常によく似た熱劣化挙動を呈する。進行した活性種は、架橋反応性ポリマー微粒子とエポキシ比較例の化学組成が同じであることを示すことと本質的に同じである。図６Ａ−１３Ｂは、実施例１４−１８の架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣとＴＧＡ−ＭＳ測定結果を示すものである。
【００８８】
乾燥工程後の架橋反応性ポリマー微粒子の分析
４つの乾燥した架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１４−１８）のＭＤＳＣ結果を図１４Ａ−１９Ｂに図示し、表８及び９に纏めた。実施例１４−１８が依然として揮発性物質を含んでいることは、第一加熱工程の結果から明らかである。すなわち、４０℃で約６４時間の真空乾燥工程では、溶媒のすべてが取り除かれるというわけではない。分析前後に測定された実施例１４−１８の重量から（表８参照）、実施例１４−１８のいずれも依然として約２ｗｔ％の損失があることが観察された。この低温の重量損失は、受け入れられた架橋反応性ポリマー微粒子よりも高温側にシフトし、Ｔｇの測定結果も高温側にシフトし、さらに転移はより狭い温度範囲で生じている。しかし、第二加熱工程で測定された最終的なＴｇは、以前測定したものと大体同じである。
【００８９】
反応温度が増加するにつれて、架橋反応性ポリマー微粒子の最終的なＴｇも増加している。また、所定温度における長い反応時間も、前記最終的なＴｇを増加させるとともに、Ｔｇの転移を広範にしている。
【００９０】
【表８】
2014510833.tif 000009
【００９１】
【表９】
2014510833.tif 000010
【００９２】
架橋反応性ポリマー微粒子のＴＧＡ−ＭＳ
ＴＧＡ−ＭＳ実験を行う主な理由は、任意のＰＰＧが依然として前記架橋反応性ポリマー微粒子内に存在しているかどうかを判定するためであった。ＰＰＧは、架橋反応性ポリマー微粒子を形成するための重合中に溶媒として使用されており、最終生成物はＴＨＦ及びアセトンで数回洗浄したものの、ある程度のＰＰＧが依然として存在している可能性がある。ＰＰＧの有無を調べるために、異なる架橋反応性微粒子を、純粋ＰＰＧ及び自己硬化型エポキシ樹脂と一緒に分析した。これら後者の二つの材料は、参照データを提供するために分析した。
【００９３】
ＰＰＧ、エポキシマトリックス及び実施例１７の架橋反応性ポリマー微粒子のＭＳ信号のいくつかの重ね書きプロットを図２０Ａ−２０Ｂ及び２１Ａ−２１Ｂに示す。すべての比較対象サンプルは、ＭＳ信号をそのまま定量比較できるように、同様の開始重量（約５．５ｍｇ）とした。ＭＳ信号の選択は、純粋ＰＰＧ材料における信号の強度及び／又は形状に基づいて行った。
【００９４】
図２０Ａ及び２０Ｂにおいて、Ｍ／Ｅ＝１５及び１７のＭＳ信号は、ＰＰＧ、エポキシマトリックス及び実施例１７の架橋反応性ポリマー微粒子を比較したものである。Ｍ／Ｅ＝１５の信号はすべての材料で非常に強い。架橋反応性ポリマー微粒子は、残留溶媒（ＴＨＦ及びアセトン）の損失に由来する低温におけるピークが検出されているのに対し、他の二つの材料は２００−２５０℃まで、このｍ／ｅ値においていかなる有意な信号も検出されていない。前記架橋反応性ポリマー微粒子における信号の強度及び形状が、エポキシマトリックスのそれと非常に類似しているは明らかである。架橋反応性ポリマー微粒子における信号の強度は、前記エポキシマトリックスと比べると同じか又は弱い。任意の有意な量のＰＰＧが、依然として架橋反応性ポリマー粒子内に存在する場合、この場合の信号の強度は、架橋反応性ポリマー微粒子に対してより強くならなければならない。ｍ／ｅ＝１７（水）のＭＳ信号は、ＰＰＧ信号の特徴的な形状を有し、これは、エポキシマトリックス及び架橋反応性ポリマー微粒子が観察されていない。また、架橋反応性ポリマー微粒子から出た任意の有意量のＰＰＧが存在する証拠はない。
【００９５】
図２１Ａ及び２１Ｂにおいてｍ／ｅ＝３１と４５のＭＳ信号を３つの材料で比較した。これらの信号には、特に強いＰＰＧ材料の信号と、比較的弱いエポキシマトリックス及び架橋反応性ポリマー微粒子の信号がある。両方の場合において、架橋反応性ポリマー微粒子の信号は、エポキシマトリックスの信号よりも僅かに強い。これは、低レベルのＰＰＧが依然として架橋反応性ポリマー微粒子内に存在することを意味する。この架橋反応性ポリマー微粒子の僅かに強い信号が、実際にいくらかのＰＰＧが依然として前記粒子に付随していることを意味しているとしても、その量は約０．１ｗｔ％（すなわち、１０００ｐｐｍ）以下と推定される。
【００９６】
実施例１４−１８の架橋反応性ポリマー微粒子は、１５０℃以下の温度における有意量の重量（５−８ｗｔ％）を失っている。これらの重量損失の値は、ＭＤＳＣ実験中に損失した重量から求められるものと一致している。サンプルをＴＨＦ及びアセトンで洗浄したため、これら溶媒の一方又は両方がこの重量損失を生じさせていると考えるのが論理的である。架橋反応ポリマー微粒子のｍ／ｅ＝４２、４３、５９及び７２の選択されたＭＳ信号を図２２Ａ−２６Ｂに示す。ＭＳ基準スペクトルの試験では、低温において、ｍ／ｅ＝４２及び７２のＭＳ信号は主にＴＨＦに由来し、ｍ／ｅ＝４３及び５８のＭＳ信号は主にアセトンに由来する。
【００９７】
架橋反応性ポリマー微粒子の粒子形状及び粒径分布
実施例１−１２の架橋反応性ポリマー微粒子粉末のＳＥＭ顕微鏡写真を、架橋反応性ポリマー微粒子の形状及び寸法を評価するために撮影した。図２７は、反応時間の粒径に係る効果が可視である場合の架橋反応性ポリマー微粒子の画像を示す。すべての架橋反応性ポリマー微粒子は、球状形状を有していた。ＳＥＭ顕微鏡写真は、粒子径分布を決定するために用いた。図２８は粒子径分布を示し、図３０は、反応時間の関数としての架橋反応性ポリマー微粒子の平均粒径を示す。架橋反応ポリマー微粒子の寸法は、単峰性の狭いガウス分布に従う。架橋反応性ポリマー微粒子の平均寸法は、粒径の安定値に達したときに、反応時間の４時間後の２．０２±０．１３μｍから、１５時間後の３．９±０．３μｍにまで徐々に増加する。０．１３−０．３μｍの範囲の標準偏差及び他分散性指数は、１．０１より低く、非常に狭い分布を確認した。
【００９８】
モノマー濃度の影響
同じ溶媒（ＰＰＧ−１０００）中のモノマー濃度（ＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴ、ａ／ｅ比＝１．３５）の実施例１〜１２の架橋反応性ポリマー微粒子の合成及び特性への影響を調べた。 
【００９９】
図２９において、濃度が５ｗｔ％から３０ｗｔ％に変化するにつれて、曇点が３８０分から４１分となっているように、前記曇点は、モノマー濃度が増加するにつれて明確に減少する。この予期された効果は、第一に、前記濃度が増加するにつれてエポキシ／アミン反応が速く進行すること、第二に、高いモノマー濃度が、低い転化率における相分離を引き起こす相図の領域に対応することに起因している。
【０１００】
架橋反応性ポリマー微粒子の特性評価
図３１は、モノマー濃度がＴｇに強い影響を及ぼすこと示しており、モノマー濃度が増加するにつれて、１ｗｔ％のモノマー濃度における１５８℃から、３０ｗｔ％のモノマー濃度における１３６℃（最長反応時間後、２回目のＤＳＣ走査中に得られた値）に、Ｔｇは減少する。これは有意な差である。この傾向は、１回目のＤＳＣ走査中（合成終了時の値である）又は２回目の走査（完全硬化後に到達できる粒子の最大値を表す）に測定されたＴｇでも同じである。前記架橋反応性ポリマー微粒子の有効な化学量論組成は１に近いため、高いＴｇは高い架橋密度を意味する。ＰＰＧは（混和する場合）可塑化作用を有するので、この高いＴｇは、粒子内の混和性ポリマーとしてのＰＰＧの存在を許容しない。低いＴｇは低い架橋密度を意味し、これには、とりわけ不完全な硬化、１から遠い化学量論組成及び／又はＰＰＧの可塑化作用などのいくつかの理由がある。
【０１０１】
ＳＥＭ顕微鏡写真でμｍサイズの球状粒子の形成を確認した。図３２は、異なるモノマー含量を有する溶液から製造した架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真のいくつかの例を示す。いくつかの凝集体が、１ｗｔ％のモノマー濃度から調製した架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ画像で観察される。ＳＥＭ顕微鏡写真を用いて、架橋反応性ポリマー微粒子の平均粒径（標準偏差）を算出し、図３３Ａ及び３３Ｂに示した。
【０１０２】
架橋反応性ポリマー微粒子の収率及び曇点と同様に、異なるモノマー含有量から、異なる粒子成長速度及び安定状態における異なる架橋反応性ポリマー微粒子の粒径の平均値を得た。この値はモノマー含量とともにほぼ直線的に増加し、長い反応時間では、粒径が、１ｗｔ％の約１μｍから３０ｗｔ％の約６μｍまで増加する。最小粒子（１μｍ）は最高のＴｇ（１５８℃）を有するが、最も低収率である。非常に狭い分布（１．００２−１．０３）の範囲内のままであっても、濃度が増加するにつれて多分散性の増加が観察された。標準偏差は、１００時間後の１ｗｔ％の場合の０．７μｍから反応の５時間後の３０ｗｔ％の場合の１μｍまで増加した。
【０１０３】
モル比の影響
前記架橋反応性ポリマー微粒子の有効なエポキシに対するアミン比（ａ／ｅ比）は、供給材料中のそれとは異なり、ａ／ｅ比＝１．３５であった。以下は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の形成及び特性への供給材料中の多様なモル比の影響について示す。４つのａ／ｅ比、０．７（エポキシ過剰）、１（同数のアミン及びエポキシ）、１．３５及び２（アミン過剰）について調査した。
【０１０４】
合成
アミン／エポキシ比が増加するにつれて相分離の時間の減少があり、ａ／ｅ比＝０．７の２６７分からａ／ｅ比＝２の１５９分への減少があった。この挙動は、オリゴマー構造に関連している可能性があり、さらにそのオリゴマー構造は、モル比に強く依存し、ａ／ｅ比＞１において形成されるオリゴマーは、得られるものよりも残存する−ＮＨ基を伴ったより直線状な構造を有し、ａ／ｅ比＜１においては、エポキシ基がぶら下がった分岐構造を有している。これらのオリゴマーは同じ化学構造を有していないので、それらは異なる溶解度パラメータを有し、結果的に異なる相図のために、それらは同時に分離しない。この挙動もまた、架橋速度に関連している可能性があり、相対的なモノマー組成によって影響を受ける。
【０１０５】
架橋反応性ポリマー微粒子の特性評価
反応時間（５時間以降できるだけ早い時間）及び１回目のＤＳＣ走査又は２回目のＤＳＣ走査中に得られたＴｇ値は、所定のａ／ｅ比に依存しているようにはみえない。それどころか、モル比の影響はあるものの、予期したほどではない。特に、ａ／ｅ比＝１で最大Ｔｇである。初期の混合物におけるａ／ｅ比が増加するにつれて、Ｔｇの減少が観察される。これらの値は、表１０に報告している。
【０１０６】
【表１０】
2014510833.tif 000011
【０１０７】
ａ／ｅ比＝１及び１．３５における、初期混合物中のａ／ｅ比と架橋反応性ポリマー微粒子のａ／ｅ比との差は小さい。しかし、この差は、ａ／ｅ比＝０．７及び２で大きくなる。両方の場合において、前記架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇは、バルクサンプル（エポキシ比較例Ａ）のそれよりも高い。前記架橋反応性ポリマー微粒子の合成は、幅広い範囲のａ／ｅ比（０．７〜２）を使用していなかったとしても、架橋反応性ポリマー微粒子のａ／ｅ比は、非常に狭い範囲（１〜１．４４）となる。得られた高いＴｇ値は、前記架橋反応性ポリマー微粒子内の混和性ポリマーとしてのＰＰＧを有する可能性を排斥する。
【０１０８】
図３４に示すＳＥＭ顕微鏡写真により、凝集が形成されることなく、球状微粒子が形成されていることが確認できる。顕微鏡写真は、異なるａ／ｅ比の反応時間（図３５Ａ及び３５Ｂ）の関数としての平均粒径の計算に利用した。前記粒径は反応時間に伴って増加し、その後、反応の１０時間後に一定の値に達する。モル比は、前記架橋反応性ポリマー微粒子が到達するサイズに小さい影響を与え、ａ／ｅ比＝２及び１．３５で３．６／３．９μｍの最大粒子が得られ、ａ／ｅ比＝０．７及び１で２．９／３．２μｍの最小粒子が得られた。
【０１０９】
反応温度の影響
前記架橋反応性ポリマー微粒子の反応速度に影響を与えるパラメータは、反応温度である。分散重合による架橋反応性ポリマー微粒子の調製においては、供給材料溶液中ａ／ｅ比＝１．３５のモル比及び１０ｗｔ％のモノマー濃度で、８０℃から１６０℃まで変化させた。
【０１１０】
合成
エポキシ−アミン反応は温度によって活性化され、温度の増加に伴って相分離に掛かる時間が減少することが観察された。相分離により転化が急速に起こり、曇点が、１００℃の１時間から６３℃の１１．５時間にシフトする。低い温度で、曇点を溶液の光学観察によって概略的に推定すると、８０℃で４８時間及び５０℃で１４４時間に近い値となった（図３６）。前記溶液を６か月間、室温で放置すると、３０〜６０日で溶液は不透明になり、９０日後には、沈殿した架橋反応性ポリマー微粒子が観察された。完全な転化は、反応温度が高い（１６０℃及び１３０℃）ときにのみ達成した。同じ動的理由で、所定の反応時間における温度が減少すると、低収率に繋がるものと予想される。反応停止後に、ＤＧＥＢＡ及びＤＡＴの残留量のために、ＳＥＭによって残留溶液を分析した。実際に、反応を８０、１００又は１３０℃で行ったときの残留モノマーは、例えば、１００℃での反応の場合における初期供給材料のモノマーの未反応のまま残ったＤＧＥＢＡが１０〜１２ｗｔ％、ＤＡＴが２〜３ｗｔ％程度、検出された。高い温度では、残留溶液中にＳＥＣによって存在が確認されたオリゴマーは、ほとんどなかった。
【０１１１】
架橋反応性ポリマー微粒子の特性評価
所定の温度では、反応時間のＴｇに対する影響は強くない（反応の１．５時間後の最初の点は１４０℃近くのＴｇを有するが、５時間後に安定値に達する、１６０℃を除く）。１回目及び２回目の走査中に記録された値は、表１１に示しており、まさに合成後（１回目の走査）又はＤＳＣのオーブンで硬化サイクル後（２回目の走査）で得られた値は、反応温度に対する依存性が異なることを示している。ガラス化現象（Ｔｇの値が、所定の系の硬化温度にほぼ等しくなる）が反応を停止させることはよく知られており、この反応は、温度が上昇すると直ぐに、反応が再開する。それにも拘わらず、高いＴｇは低温でも得られた（例えば、Ｔ＝８０℃での反応で、Ｔｇ＝１２５℃）。最終的なＴｇの値は、反応温度に依存することに留意すべきである。そのため、初期のモノマー供給材料が同じという事実があっても、前記架橋反応性ポリマー微粒子の構造は同じにはならない。比較のために、低温で部分的に反応させ、その後、高温で本硬化してなる同じ系から合成されたバルクの網状体（エポキシ比較例Ａ及び／又はエポキシ比較例Ｂ）は、同じ最終Ｔｇを示している。溶液重合では、こうはいかない。二つの理由によりＴｇの変化を説明することができる。第一は、架橋反応性ポリマー微粒子の有効な化学量論組成である。基準Ａ（ａ／ｅ比＝１．３５、Ｔ＝１３０℃）は、現実には１．２に近い化学量論組成を有している。
【０１１２】
前記架橋反応性ポリマー微粒子が、エポキシとアミンのみで構成されているという仮説に基づいて、有効な化学量論組成について同様の計算を行った。反応温度がＴ＝１６０℃から５０℃に減少すると、有効な化学量論組成は、それぞれ１から１．５に増加することがわかる。第二に、ＰＰＧは、Ｔｇを減少させることのできる、架橋反応性ポリマー内の混和性ポリマーである。
【０１１３】
【表１１】
2014510833.tif 000012
【０１１４】
図３７に示す顕微鏡写真により、球状微粒子が温度に関係なく、凝集せずに形成されていることが確認できる。これら微粒子の反応時間及び反応温度の関数としての平均粒径を図３８Ａ及び３８Ｂに示す。前記架橋反応性ポリマー微粒子の平均粒径に大きな変化はなく、８０℃〜１６０の反応温度において粒径は３．１〜３．９μｍであり、５０℃の場合のみ、粒径が僅かに大きく、約５μｍである。
【０１１５】
ＰＰＧ−ドデカン混合物
エポキシ樹脂の溶解度パラメータが分子量及び組成の違いによって変化するとき、分散媒体への非溶媒の添加が、分散重合にどのような影響を与えるのかを確認する必要があった。この目的のために、エポキシ及びアミンの両方に対して非溶媒であり、比較的高い沸点を有するものとしてドデカンを選択した。非溶媒の添加については、混合物の３つの成分の溶解度パラメータをすべて変えている。２つのドデカン／ＰＰＧ混合物を、１０及び５０ｗｔ％でドデカンを含有する分散媒体として調製した。以下の段落においては、ドデカンの添加が、曇点、反応収率、並びに架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇ及びモルフォロジーに与える影響について説明する。
【０１１６】
合成
ドデカンをＰＰＧに添加すると、相分離に掛かる時間が減少し、純粋ＰＰＧ−１０００の場合の３８０分から、溶液中のドデカン含有量が５０ｗｔ％の場合の５８分にまで減少する。この結果は、ドデカンの添加で促進された溶解度パラメータの変化によるものと推測される。温度、ａ／ｅ比及びオリゴマー濃度は変化していないので、アミン−エポキシ反応の速度は、依然として同じ筈である。
【０１１７】
５０ｗｔ％のドデカンを含む溶液は、１０ｗｔ％のドデカン混合物と比較して、前記架橋反応性ポリマー微粒子の高い収率をもたらす。
【０１１８】
ＰＰＧ／ドデカン＝９０／１０、Ｔ＝１３０℃、１５時間の反応時間（実施例１０）及びＰＰＧ／ドデカン＝５０／５０、Ｔ＝１３０℃、１０時間の反応時間（実施例１２）で合成した前記架橋反応性ポリマー微粒子の分析には、ＴＧＡを用いた。ＰＰＧ又は５０／５０のＰＰＧ／ドデカン混合物中で合成された架橋反応性ポリマー微粒子は、Ｔ5%＝３３８℃（バルクな網状体、基準Ａよりも低い温度）で同様の挙動を有しており、溶液中にドデカンを１０ｗｔ％のみ含む溶液を用いて合成した架橋反応性ポリマー微粒子は、１４０℃における１．５％の最初の重量損失及び前記架橋反応性ポリマー粒子と比較して約２０℃低いという３１９℃におけるＴ5%によって、僅かに異なる挙動を示している。この違いは、恐らく、架橋反応性ポリマー微粒子の洗浄工程後の溶媒の除去に起因している。
【０１１９】
架橋反応性ポリマー微粒子の特性評価
異なる反応時間後にサンプリングされた架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇについても調査している。所定の系において反応が進行すると、Ｔｇは、その値が安定状態に達するまで増加する。１００〜１６０℃の温度で合成されるＤＡＴ系の架橋反応性ポリマー微粒子においては、「Ｔｇの安定状態」は、反応の５時間後に達成される。これは、架橋反応性ポリマー微粒子の化学組成及び構造が、反応の５時間後に変化していないことを示している。
【０１２０】
図３９から、非溶媒をＰＰＧに添加したときに、球状の粒子が形成されていることが分かる。粒度分布及び架橋反応性ポリマー微粒子の平均粒径を反応時間の関数として計算し、図４０Ａ及び４０Ｂに示した。いくつかの違いが現出している。第一に、短い反応時間では、架橋反応性ポリマー微粒子の寸法は１μｍより小さく、３．５時間後の１０ｗｔ％のドデカンで０．９±０．４μｍ、１．７時間後の５０ｗｔのドデカンで０．７±０．３μｍであった。これは、ドデカンの存在下、曇点の短い時間に関連している可能性がある。第二に、ドデカンが５０ｗｔ％の場合の架橋反応性ポリマー微粒子の平均寸法は、どのような反応時間でも、ＰＰＧ−１０００のみで合成した架橋反応性ポリマー微粒子の平均寸法と同じである。しかしながら、図３９の顕微鏡写真を比較することによって分かるように、ドデカンの主な効果は粒度分布の広幅化である。反応が停止したとき、粒径は、それぞれ３．５±１．５μｍ及び３．９±０．３μｍであった。ドデカンの添加により、５００ｎｍ程度の小さい粒径を有する架橋反応性ポリマー微粒子の形成を可能にした。第三に、ドデカンが１０ｗｔ％の場合の架橋反応性ポリマー微粒子の平均粒径は、ＰＰＧ−１０００のみ及びＰＰＧ／５０ｗｔ％のドデカンの場合よりも小さく、架橋反応性ポリマー微粒子の平均粒径は、１．８±０．７μｍに達している。
【０１２１】
結論
ＰＰＧ及びドデカンの混合物中における架橋反応性ポリマー微粒子の合成は、架橋反応性ポリマー微粒子が充填されたエポキシ網状体において、潜在的に高い不均一性をもたらす可能性のある幅広の粒度分布（特に、５０ｗｔ％のドデカンを用いた場合）を得るために使用することができ、さらに、１０ｗｔ％のドデカンを使用すると、平均粒径は２まで減少する。収率、ガラス転移温度及び粒子中のＰＰＧ含有量等の他のパラメータは、非溶媒の添加によっては影響を受けなかった。
【０１２２】
ジアミン構造の影響
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）は、エポキシ樹脂とともに用いられる硬化剤である。その化学構造（脂環式）に起因して、低温で反応する。ＩＰＤＡを架橋反応性ポリマー微粒子の合成に使用することによって、反応温度を低下させることができ、前記架橋反応性ポリマー微粒子の合成において低沸点溶媒の使用を可能にした。化学量論組成、温度及び溶媒の架橋反応性ポリマー微粒子のモルフォロジー及び組成への影響については、現在検討中である。
【０１２３】
基準系の特性評価
基準Ｂの反応温度として１３０℃の代わりに８０℃を採用したこと以外は、ＤＡＴ系粒子（実施例１−１２）の場合と同様の実験要領をＩＰＤＡ系微粒子（実施例１９−２５）の合成にも適用した（ａ／ｅ比＝１．３５、ｃ＝１０ｗｔ％、溶媒：ＰＰＧ−１０００）。（１）相分離が、８０℃で４時間後（ＤＡＴ系の同条件においては、〜４８時間であった）に生じたこと、（２）反応の収率が、反応の２４時間後で７６ｗｔ％に等しいことが分かり（ＰＰＧ−３５００中で行われた同様の合成では９４％の収率が得られている）、この値は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の異なるバッチにおいて確認されたこと、（３）前記架橋反応性ポリマー微粒子のＴＧＡ分析が、ＤＡＴ系架橋反応性ポリマー微粒子において得られたものと非常に類似した重量損失対温度のプロファイルとなることが明らかとなり、分解（degradation）の開始は同じ温度（Ｔ５％は３３６℃に等しい）であるものの、曲線は僅かに低温側にシフトしていること、（４）所定の反応時間後にサンプリングした架橋反応性ポリマー微粒子のガラス転移温度を、明確に、所定の方法によって決定することが難しかったことが、観察された。
【０１２４】
図４１Ａ及び４１Ｂは、反応の１７時間後（図４１Ａ）と反応の２４時間後（図４１Ｂ）の２つの連続走査中に得られたサーモグラムを示す。既に述べたように、（架橋反応性ポリマー微粒子の熱的特性に関し）１回目の走査中の信号は、図４１Ａの場合、残留溶媒の蒸発によって非常に頻繁に乱されている。したがって、このグラフから抽出された５３℃に等しいＴｇは、溶媒蒸発の吸熱ピークの存在のために過小評価されている可能性がある。長い反応時間においては、溶媒によって信号は乱されず、９３℃に等しい明確なＴｇを観察することができる。
【０１２５】
表１２に示すように、このエポキシ−アミンの組み合わせ系の達成可能なＴｇは、１４９℃程度に高く、それ故に、エポキシ基及びアミン基のいくつかは、前記架橋反応性ポリマー微粒子内で、依然として未反応のままである。これは、反応が停止したとき（Ｔ＝１３０℃で１５時間）に最大Ｔｇ値に到達し得るというＤＡＴ系架橋反応性ポリマー微粒子と比較すると、異なった挙動である。しかしながら、反応時間と同様に反応温度は、ＤＡＴ系架橋反応性ポリマー微粒子の場合よりも、より有利に高Ｔｇをもたらす。１．３５のアミン／エポキシ比によるバルク網状体では、Ｔｇ温度は１２５℃に等しいものの、２回目の走査の後では、図４１Ａ及び４１Ｂに示されているように、ＩＰＤＡ系架橋反応性ポリマー微粒子におけるこれらの値は、達していない。
【０１２６】
架橋反応性ポリマー微粒子の有利な化学量論組成が、初期のモノマー溶液のそれと実質的に異なることを確認している。２回目の走査中、ＤＳＣにおける硬化後、及び架橋反応性ポリマー微粒子中に残留溶媒（ＰＰＧ）が存在しない場合において得られた各Ｔｇを考慮すると、有効な化学量論組成は、ａ／ｅ比の関数としてのＴｇの変動から推定することができる。０．８／０．８５（エポキシ過剰）又は１．５／１．６（アミン過剰）の二つの値が可能である。２番目の値は、反応の開始時にＩＰＤＡが過剰であるときに、より現実的であると考えられる。
【０１２７】
【表１２】
2014510833.tif 000013
【０１２８】
ＳＥＭ顕微鏡写真は、ＩＰＤＡ系架橋反応性ポリマー微粒子が、少し凝集された（特に、短い反応時間（４．５時間）の後のサンプルで、架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇが低い場合は）球状粒子であることを示している。架橋反応性ポリマー微粒子は、特に、短い反応時間の場合において、残留するアミノ基又はエポキシ基を有している可能性があり、これらは乾燥工程中に反応することができ、凝集をもたらすものである。反応時間は粒径に影響を与え、２μｍから３．５μｍに増加させても、分布は狭いままである。反応終了時の粒径は、基準のＤＡＴ系架橋反応性ポリマー微粒子で判明しているものと同じ範囲内である。
【０１２９】
モル比の影響
モル比の影響について、実施例２５、１９及び２４（エポキシに対するアミンのモル比が、それぞれ０．７、１及び１．３５）の架橋反応性ポリマー微粒子のモルフォロジー及びＴｇを試験することにより調査した。以下のことが観察され、各Ｔｇは表１３に示している。１７時間反応時間の後、１回目の走査で架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇが、４９〜５７℃程度に低いことが明らかになった（１回目の走査信号も、溶媒の蒸発によって乱されていた）。しかしながら、硬化後のＴｇは、特に、初期ａ／ｅ比が低いときに増加した。ＤＡＴ系架橋反応性ポリマー微粒子の場合のように、ａ／ｅ比＝０．７で最大Ｔｇが得られ、ＳＥＭ顕微鏡写真は、球状の非凝集微粒子を示している。高Ｔｇ架橋反応性ポリマー微粒子の例（ａ／ｅ比＝０．７）の画像を図４３に示す。粒径は、ａ／ｅ比の初期値とともに僅かに増加しており、前記比が０．７、１及び１．３５のとき、前記粒径は、それぞれ２．７μｍから、３μｍ及び３．２μｍになる。
【０１３０】
【表１３】
2014510833.tif 000014
【０１３１】
合成温度（８０、１００及び１３０℃）並びに非溶媒の添加（分散媒体に対して１０ｗｔ％のドデカン）の影響
この一連の実験を通して、供給材料のａ／ｅ比を、モノマー濃度１０ｗｔ％でａ／ｅ比＝１．３５に維持した。合成過程に、分散媒体として異なる溶媒（１−オクタノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキサン）が用いられ、いくつかの場合において、低収率であり、架橋反応性ポリマー微粒子の凝集を伴った架橋反応性ポリマー微粒子が得られた。
【０１３２】
非溶媒及び温度を追加した架橋反応性ポリマー微粒子のモルフォロジー及び組成への影響は、次のとおりである。（１）収率の温度依存性については表１４に示す。短い反応時間（４．５時間）では、ある程度の相関関係が存在している。しかしながら、長い反応時間（１７時間）では、収率は温度に拘わらず９０％を超えている。（２）架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇは、高い反応温度では高いＴｇが期待されたが、反応時間の１７時間後では反応温度によって変化せず、５０℃に近い値であった。５０℃は、ＩＰＤＡの高い反応性を考慮すると、１３０℃での長い反応時間にとっては、決定的に低過ぎる温度である。
【０１３３】
【表１４】
2014510833.tif 000015
【０１３４】
図４４Ａに示すように、ＳＥＭ画像は、球状微粒子を明らかにしている。反応時間及び温度の関数としての平均粒径を、同じ図４４Ｂに示す。これら２つのパラメータが、架橋反応性ポリマー微粒子のサイズに有意な影響を及ぼしていないことは明らかである。
【０１３５】
結論
ＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡに基づく架橋反応性ポリマー微粒子の合成は、分散媒体としてＰＰＧ又はＰＰＧ＋１０ｗｔ％ドデカンの混合物のいずれかを用いたＤＡＴによるものよりも、低い温度で行うことができる。球状の微粒子が両方の溶媒において得られ、さらに狭い粒度分布を有している。ＤＡＴ系架橋反応性ポリマー微粒子のように、架橋反応性ポリマー微粒子の有効な化学量論組成は、ＤＳＣ分析に基づく供給材料中のそれとは異なる。粒径は、ＰＰＧ中の合成では３μｍ、ＰＰＧ及びドデカンの混合物中の合成では約５μｍの範囲である。硬化後において、架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇは、合成条件に応じて１０２℃〜１４１℃である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2014510833.tif 000017
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2014510833.tif 000019
【図３】
2014510833.tif 000020
【図４Ａ−４Ｃ】
2014510833.tif 000021
【図５】
2014510833.tif 000022
【図６Ａ】
2014510833.tif 000023
【図６Ｂ】
2014510833.tif 000024
【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
2014510833.tif 000026
【図７Ａ】
2014510833.tif 000027
【図７Ｂ】
2014510833.tif 000028
【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
2014510833.tif 000030
【図８Ａ】
2014510833.tif 000031
【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
2014510833.tif 000033
【図８Ｄ】
2014510833.tif 000034
【図９Ａ】
2014510833.tif 000035
【図９Ｂ】
2014510833.tif 000036
【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
2014510833.tif 000038
【図１０Ａ】
2014510833.tif 000039
【図１０Ｂ】
2014510833.tif 000040
【図１０Ｃ】
2014510833.tif 000041
【図１０Ｄ】
2014510833.tif 000042
【図１１Ａ】
2014510833.tif 000043
【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
2014510833.tif 000045
【図１２Ｂ】
2014510833.tif 000046
【図１３Ａ】
2014510833.tif 000047
【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
2014510833.tif 000050
【図１４Ｃ】
2014510833.tif 000051
【図１４Ｄ】
2014510833.tif 000052
【図１５Ａ】
2014510833.tif 000053
【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１６Ａ】
2014510833.tif 000057
【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１７Ａ】
2014510833.tif 000061
【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１７Ｄ】
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【図１８Ａ】
2014510833.tif 000065
【図１８Ｂ】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０Ａ】
2014510833.tif 000069
【図２０Ｂ】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２Ａ】
2014510833.tif 000073
【図２２Ｂ】
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【図２３Ａ】
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【図２３Ｂ】
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【図２４Ａ】
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【図２４Ｂ】
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【図２５Ａ】
2014510833.tif 000079
【図２５Ｂ】
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【図２６Ａ】
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【図２６Ｂ】
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【図２７】
2014510833.tif 000083
【図２８】
2014510833.tif 000084
【図２９】
2014510833.tif 000085
【図３０】
2014510833.tif 000086
【図３１】
2014510833.tif 000087
【図３２】
2014510833.tif 000088
【図３３Ａ】
2014510833.tif 000089
【図３３Ｂ】
2014510833.tif 000090
【図３４】
2014510833.tif 000091
【図３５Ａ】
2014510833.tif 000092
【図３５Ｂ】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８Ａ】
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【図３８Ｂ】
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【図３９】
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【図４０Ａ】
2014510833.tif 000099
【図４０Ｂ】
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【図４１Ａ】
2014510833.tif 000101
【図４１Ｂ】
2014510833.tif 000102
【図４２】
2014510833.tif 000103
【図４３】
2014510833.tif 000104
【図４４Ａ】
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【図４４Ｂ】
2014510833.tif 000106
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月26日(2013.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマー、特に架橋ポリマー粒子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
靭性は、応力下において、エネルギーを吸収して、破壊せずに塑性変形し、結果的に材料破壊に抵抗する材料の能力である。ポリマーは、しばしば、靭性を向上させるために変性される。これは、高架橋密度を有する熱硬化性樹脂などのガラス状ポリマーでは、特にそうである。そのような変性は、前記ガラス状ポリマー未満のガラス転移温度Ｔｇを有するゴム状ポリマーであって、通常、球状の粒子からなる第二相を組み込むことを含み得る。この第二相の添加によって、ガラス状ポリマーの機械的挙動の改善をもたらすことができる。
【０００３】
Ｔｇが低いことに加えて、ゴム状粒子は、通常ガラス状ポリマーよりも低い弾性率を有しており、機械的変形中に、応力集中を粒子の赤道に導く。この応力集中は、粒子の周囲や材料の至る所に、せん断降伏又はクレージングを導き得る。この方法では、ガラス状ポリマーは、変形中に大量のエネルギーを吸収することができ、強靭化される。
【０００４】
ゴム状ポリマーに加えて、アクリルからエポキシ乃至ウレタンに変化する化学的性質を有する架橋粒子も、強靭化剤として利用される。それらは、主に分散重合によって製造され、界面活性剤によって安定化される。これらの界面活性剤は、化学的又は物理的に前記粒子表面と結び付いている。強靭化剤は、一度最終製品に組み込まれると、粒子と周囲の網状構造との間に界面活性剤が介在することによって形成される界面が、通常、機械的に破壊される場所ではあるが、強靭化が達成される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、界面の存在は、とりわけ、未熟、劣化及び低バリア性の原因ともなり得る。加えて、強靭化粒子を含有する製剤は、しばしば、前記製剤に良好な濡れ性を付与する相溶化剤によって改質する必要がある。前記製剤中の界面活性化合物の存在は、しばしば、これら網状構造の被覆性に影響を及ぼす表面への前記界面活性化合物の移行をもたらし得る。したがって、コーティングや複合材料などの多くの用途では、強靭化剤を完全に取り込むことで、その利益を得ているのであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書で説明するように、本開示の実施形態は、硬化型エポキシ系に完全に取り込むことのできる強靭化剤を提供する。具体的には、本開示の実施形態は、架橋反応性ポリマー微粒子の組成物を含み、該微粒子は、分散媒体中、５０℃〜１２０℃、前記架橋反応性ポリマー微粒子が別々の非凝集形態で前記分散媒体から相分離している間の１７時間以下の反応時間で、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とが反応した反応生成物であり、架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体は、架橋反応性ポリマー微粒子の重量を基準として０．００１重量％以下の濃度を有する。そして、前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した前記分散媒体は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の全重量を基準として、前記架橋反応性ポリマー微粒子の０．００１重量％以下である。
【０００７】
種々の実施形態では、反応生成物は、当量比で表される過剰量のアミン硬化剤及びエポキシ樹脂のうちの１つによって形成されている。それで、前記反応生成物は、当量比で表される過剰量のアミン硬化剤又はエポキシ樹脂によって形成されている。種々の実施形態では、この過剰量は、例えば、過剰のアミン硬化剤では、１．３５〜１とすることができる（例えば、エポキシ基のモル数に対して、０．３５過剰ｍｏｌのアミン水素であって、エポキシに対するアミン比又は「ａ／ｅ比」として本明細書に提供される）。本明細書で使用する当量比は、アミン水素（アミン硬化剤由来）のモル数及びエポキシ基（エポキシ樹脂由来）のモル数に用いる。
【０００８】
種々の実施形態では、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤のそれぞれは、分散媒体、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の総重量を基準として、分散媒体中、５〜３０重量％の濃度を有することができる。
【０００９】
種々の実施形態では、前記分散媒体は、ポリ（オキシプロピレン）、ドデカン、脂肪族ケトン、環状ケトン、脂肪族アルケン、芳香族アルケン、ポリエーテル及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１０】
種々の実施形態では、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、界面活性剤を含まない。
【００１１】
本開示の実施形態は、架橋反応性ポリマー微粒子の製造方法も含む。種々の実施形態では、前記方法は、架橋反応性ポリマー微粒子が有する、該架橋反応性ポリマー微粒子と結合した前記分散媒体を０．００１重量％以下にするために、１７時間以下の反応時間、５０℃〜１２０℃の温度で、分散媒体中でエポキシ樹脂をアミン硬化剤と反応させる工程と、前記架橋反応性ポリマー微粒子と前記分散媒体を相分離させる工程とを含む。前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した前記分散媒体は、前記架橋反応性ポリマー微粒子が有する、該架橋反応性ポリマー微粒子と化学的に結合した分散媒体を０．００１重量％以下にするために、化学的に結合させることができる。種々の実施形態では、前記エポキシ樹脂を前記アミン硬化剤と反応させる工程は、前記アミン硬化剤又は前記エポキシ樹脂のうちの１つの過剰量により、前記架橋反応性ポリマー微粒子を形成させる工程を含む。そして、前記架橋反応性ポリマー微粒子を形成させる工程は、当量比で表される過剰量の前記アミン硬化剤又は前記エポキシ樹脂を用いる。例えば、前記架橋反応性ポリマー微粒子を形成させる工程は、エポキシ樹脂１に対して、１．３５の当量重量比のアミン硬化剤（例えば、前記エポキシ樹脂に対して０．３５過剰当量の反応性の前記アミン硬化剤など）を用いて表される、過剰量のアミン硬化剤を用いることができる。換言すれば、前記エポキシ樹脂の１に対して、１．３５の当量重量比の前記アミン硬化剤は、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の１モルに対して、０．３５過剰モルの前記アミン硬化剤中のアミン水素を提供する。
【００１２】
種々の実施形態では、前記方法は、前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体を０．００１重量％以下にするために、前記架橋反応性ポリマー微粒子から分散媒体を除去する工程を含むこともできる。前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した前記分散媒体は、前記架橋反応性ポリマー微粒子が有する、該架橋反応性ポリマー微粒子に化学的に結合した分散媒体を０．００１重量％にするために、化学的に結合させることができる。種々の実施形態では、前記方法は、前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体を０．００１重量％以下にするために、前記架橋反応性ポリマー微粒子から分散媒体を除去する溶媒を使用する工程を含む。前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した０．００１重量％以下の前記分散媒体の基準は、前記反応性ポリマー微粒子の総重量である。種々の実施形態では、前記方法は、前記架橋反応性ポリマー微粒子を製造する工程において界面活性剤を使用しないことを、更に含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本開示によるＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴ系（ａ／ｅ比＝１．３５）のＤＳＣサーモグラムを提供する。
【図１Ｂ】本開示によるＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴ系（ａ／ｅ比＝１．３５）のガラス転移温度対ａ／ｅ比を提供する。
【図２Ａ】本開示によるＤＧＥＢＡ＋ＩＰＤＡ系（ａ／ｅ比＝１．３５）のＤＳＣサーモグラムを提供する。
【図２Ｂ】本開示によるＤＧＥＢＡ＋ＩＰＤＡ系（ａ／ｅ比＝１．３５）のガラス転移温度（Ｔｇ）対ａ／ｅ比を提供する。
【図３】本開示による相分離温度（Ｔ＝１３０℃）を提供する。
【図４】図４Ａ−４Ｃは、本開示によるＳＥＣを提供するものであり、図４Ａは、初期化合物（ＰＰＧ−１０００：Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１：及びＤＡＴ） ｃ＝３ｍｇ／ｍｌ、ＲＩ信号であり、図４Ｂは、最終残留液及びＰＰＧ−１０００ ｃ＝５ｍｇ／ｍｌ、ＲＩ信号であり、図４Ｃは、残留液 ｃ＝５ｍｇ／ｍｌ及びＤＡＴ ｃ＝０．０１ｍｇ／ｍｌである。
【図５】本開示による、１３０℃、１５時間後の１回目走査及び２回目走査の架橋反応性ポリマー微粒子のサーモグラムを提供する。
【図６Ａ】図６Ａは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（８０℃で１７時間）。
【図６Ｂ】図６Ｂは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（８０℃で１７時間）。
【図６Ｃ】図６Ｃは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（８０℃で１７時間）。
【図６Ｄ】図６Ｄは、架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣ及びＴＧＡ−ＭＳ結果である（８０℃で１７時間）。
【図７Ａ】図７Ａは、実施例１４−１８の第一加熱結果の重ね書きプロットである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、実施例１４−１８の第一加熱結果の重ね書きプロットである。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例１４−１８の第二加熱結果の重ね書きプロットである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例１４−１８の第二加熱結果の重ね書きプロットである。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例１４−１８の第二加熱結果の重ね書きプロットである。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例１４−１８の第二加熱結果の重ね書きプロットである。
【図１０Ａ】乾燥エポキシ粒子のＭＤＳＣ結果（第一加熱）の重ね書きである。
【図１０Ｂ】乾燥した実施例１４−１８の第一加熱結果の重ね書きプロットである。
【図１１Ａ】乾燥した実施例１４−１８の第二加熱結果の重ね書きプロットである。
【図１１Ｂ】乾燥した実施例１４−１８の第二加熱結果の重ね書きプロットである。
【図１２Ａ】ＰＰＧ、架橋反応性ポリマー微粒子及びエポキシマトリックスのＴＧＡ−ＭＳ結果の比較である。
【図１２Ｂ】ＰＰＧ、架橋反応性ポリマー微粒子及びエポキシマトリックスのＴＧＡ−ＭＳ結果の比較である。
【図１３Ａ】ＰＰＧ、架橋反応性ポリマー微粒子及びエポキシマトリックスのＴＧＡ−ＭＳ結果の比較である。
【図１３Ｂ】ＰＰＧ、架橋反応性ポリマー微粒子及びエポキシマトリックスのＴＧＡ−ＭＳ結果の比較である。
【図１４Ａ】８０℃で１７時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図１４Ｂ】８０℃で１７時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図１５Ａ】１００℃で５時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図１５Ｂ】１００℃で５時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図１６Ａ】１００℃で１７時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図１６Ｂ】１００℃で１７時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図１７Ａ】１２０℃で５時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図１７Ｂ】１２０℃で５時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図１８Ａ】１２０℃で１７時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図１８Ｂ】１２０℃で１７時間を超える時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子の低温における活性種の進化の同定である。
【図１９】本開示に係る１３０℃における反応時間の関数として、架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を提供するものである。
【図２０】本開示に係る反応時間の関数（直線：ガウスフィッティング曲線）として、粒子の粒度分布を提供するものである。
【図２１】本開示に係るモノマー濃度の関数（Ｔ＝１３０℃）として、曇点を提供するものである。
【図２２】本開示に係る反応時間の関数として、架橋反応性ポリマー微粒子の粒径及び収率の比較を提供するものである。
【図２３】本開示に係るＴｇ（第二回目走査、長い反応時間）対モノマー濃度を提供する。
【図２４】本開示に係る異なるモノマー濃度の溶液から得られたＳＥＭ顕微鏡写真を提供するものである。
【図２５Ａ】本開示に係る時間とモノマー濃度の関数として、平均粒径を提供するものである。
【図２５Ｂ】本開示に係る時間とモノマー濃度の関数として、平均粒径を提供するものである。
【図２６】本開示に係る別の化学量論組成を有する架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を提供するものである。
【図２７Ａ】本開示に係るモル比及び反応時間の関数として、平均粒径を提供するものである。
【図２７Ｂ】本開示に係るモル比及び反応時間の関数として、平均粒径を提供するものである。
【図２８】本開示に係る温度の関数（黒ドット：光透過率測定、白抜きどっと：目視）として、曇点を提供するものである。
【図２９】本開示に係る異なる温度で反応した架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を提供するものである。
【図３０Ａ】本開示に係る反応時間及び温度の関数として、平均粒径を提供するものである。
【図３０Ｂ】本開示に係る反応時間及び温度の関数として、平均粒径を提供するものである。
【図３１】本開示に係るＰＰＧ及びドデカン混合物中で合成された架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を提供するものである。
【図３２】図３２Ａ及び３２Ｂは、本開示に係る溶媒混合物中の反応時間及びドデカンのｗｔ％の関数として、架橋反応性ポリマー微粒子の粒径を提供するものである。
【図３３Ａ】本開示に係るＩＰＤＡ系架橋反応性ポリマー微粒子の頂部：８０℃で１７時間、底部：８０℃で２４時間のサーモグラムを提供するものである。
【図３３Ｂ】本開示に係るＩＰＤＡ系架橋反応性ポリマー微粒子の頂部：８０℃で１７時間、底部：８０℃で２４時間のサーモグラムを提供するものである。
【図３４】本開示に係る８０℃における反応時間：４．５時間及び２４時間の関数として、架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真を提供するものである。
【図３５】本開示に係る８０℃における反応時間の関数として、粒径を提供するものである。
【図３６】図３６Ａ及び３６Ｂは、ＩＰＤＡに基づく架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真、並びに本開示に係る反応温度及び時間の関数としての様々な粒径を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の実施形態は、架橋反応性ポリマー微粒子を提供する。種々の実施形態では、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、硬化型エポキシ系において使用することができる。しかしながら、他の方法とは異なり、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、硬化した硬化型エポキシ系に完全に取り込まれるように、エポキシ樹脂及び／又は硬化型エポキシ系の硬化剤の少なくとも一方と反応することができる。換言すると、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、周囲の硬化型エポキシ系と個別の界面を形成するものではなく、硬化型エポキシ系の連続的部分として内部において化学的に一体化している。
【００１５】
種々の実施形態では、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、沈殿重合により合成した後、回収され、エポキシ樹脂及び硬化型エポキシ系硬化剤で分散させることができる。本明細書で提供されるような架橋反応性ポリマー微粒子を形成する際に用いられる反応条件は、微粒子が界面活性剤なしで形成されることを可能にする。加えて、架橋反応性ポリマー微粒子を形成する際に用いられる反応条件は、微粒子が、該微粒子の合成に用いられる分散剤や各種薬剤を実質的に含まないものとすることができる。このように、本開示の微粒子の表面は、界面活性剤又は反応混合物（例えば、本明細書で説明したようなポリエーテルなど）中に使用される有意な量の分散剤を含まない。寧ろ、本明細書で説明したように、微粒子を形成する際に使用される反応条件は、好ましくは、微粒子の表面にエポキシ反応性基及び／又はアミン反応性基のいずれかが存在するように用いることができる。
【００１６】
種々の実施形態では、微粒子の表面にエポキシ反応性基及び／又はアミン反応性基のいずれかが存在することは、硬化した硬化型エポキシ系に連続する形で化学的に一体化することを可能にする。このように、本開示の微粒子が、該微粒子のものと同一のエポキシ樹脂及び硬化剤を有する硬化型エポキシ系と使用されるときは、得られる硬化エポキシ系を、組成的に均一とすることができる。
【００１７】
また、本開示の微粒子は、得られる硬化型エポキシ系を形態学的に不均一とすることができる。例えば、架橋反応性ポリマー微粒子は、それらが化学的に一体化される硬化型エポキシ系の架橋密度とは異なる架橋密度を有することができる。また、架橋反応性ポリマー微粒子は、それらが化学的に一体化される硬化型エポキシ系の架橋密度とは異なる２種以上の架橋密度を有することも可能である。架橋反応性ポリマー微粒子が化学的に一体化される硬化型エポキシ系は、組成的に均一であるが、形態学的に及び位相幾何学的には不均一である。これは、架橋反応性ポリマー微粒子の反応組成物及び反応条件が硬化型エポキシ系のものから独立して制御することができるからである。
【００１８】
そして、「不均一性」は、組成的には均一性を維持しながら（例えば、微粒子又は微粒子の混合物が、前記硬化型エポキシ系の残りと異なる架橋密度を有することが可能な場合）、微粒子の添加された硬化型エポキシ系に付与することができる。この硬化型エポキシ系への架橋反応性ポリマー微粒子の一体化は、硬化型エポキシ系を、該硬化型エポキシ系の靭性の改善に役立ち得る形態学的に不均一なものとすることができる。そのような硬化型エポキシ系のための用途としては、風車翼や自動車のパネルなどを挙げることができる。
【００１９】
本明細書で説明したように、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、該微粒子の表面及び／又は微粒子内に存在する未反応のアミン及び／又はエポキシ基の作用によって、硬化型エポキシ系の網状構造内において完全に一体化（例えば、共有結合的に一体化）することができる。例えば、前記微粒子が配合成分により膨潤されており、完全に架橋されていない場合、それらは表面の活性基又はその容積内を介して、硬化型エポキシ系の網状構造と相互作用することができる。これらの微粒子は、強靭化剤として又は単に硬化型エポキシ系への添加剤として、用いることができる。前記微粒子及び前記硬化型エポキシ系の両方の組成が同一である場合は、識別可能な界面が存在することなく、完全に一体化することができる。
【００２０】
種々の実施形態では、架橋反応性ポリマー微粒子の組成物は、分散媒体の存在下、少なくとも１種のエポキシ樹脂及び少なくとも１種のアミン硬化剤の反応生成物とすることができ、ここで、反応条件（特に、反応温度、反応時間、アミンに対するエポキシ比など）は、前記架橋反応性ポリマー微粒子を、前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体をほとんど又は全く含まない非凝集形態で相分離させることが可能である。
【００２１】
前記架橋反応性ポリマー微粒子は、エポキシ樹脂を分散媒体中でアミン硬化剤と反応させることにより製造することができる。この反応は、攪拌やエポキシ樹脂、アミン硬化剤及び／又は分散媒体の選択に依存することなく進行することができ、反応がある程度進行すると、架橋反応性ポリマー微粒子の形成される相分離が起こる。架橋反応性ポリマー微粒子の構造、収率及び相分離に潜在的に影響を与えるパラメータ（特に、サイズ、多分散性、表面化学、及びＴｇなど）としては、溶解したモノマーの濃度（モノマーの重量％として表される）、アミン／エポキシのモル比、反応温度及び時間、分散媒体及びアミン硬化剤の化学構造が挙げられる。
【００２２】
さらに具体的には、本開示の実施形態は、１７時間以下の反応時間、５０℃〜１２０℃で、分散媒体中で反応させたエポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応生成物である架橋反応性ポリマー微粒子の組成物を含み、前記架橋反応性ポリマー微粒子は、その反応時間の間に、前記分散媒体から非凝集形態で別々に相分離する。種々の実施形態では、前記分散媒体は、架橋反応性ポリマー微粒子の重量を基準として、０．００１重量％以下の濃度で、架橋反応性ポリマー微粒子と結合することができる。このように前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した（例えば、吸収された）前記分散媒体は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の総重量を基準として、前記架橋反応性ポリマー微粒子の０．００１重量％以下である。
【００２３】
種々の実施形態では、前記架橋反応性ポリマー微粒子は、界面活性剤を使用せずに沈殿重合法により形成することができる。沈殿重合法は、最初に連続相の均一系として開始する重合方法であり、ここでモノマー（例えば、エポキシ樹脂とアミン硬化剤など）は、前記分散媒体に完全に可溶性であるが、初期に形成されたポリマー微粒子は不溶性となり、沈殿する。沈殿重合法は、前記架橋反応性ポリマー微粒子をミクロンサイズの範囲で形成することができる。本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、界面活性剤を必要としない及び／又は使用しない沈殿重合法によって製造することができる。
【００２４】
驚くべきことに、本開示の微粒子は、比較的単分散である。さらに、いくつかの特定の場合（本明細書に記載される非溶媒の存在下など）では、サブミクロンの粒径を有する二峰性分布の粒子とすることも可能である。このように、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、前記微粒子の表面に界面活性剤がない硬化型エポキシ系によって、本明細書で説明したような界面を形成しにくい。種々の実施形態では、界面活性剤は架橋反応性ポリマー微粒子の製造に使用されていないため、前記微粒子の表面上に界面活性剤は存在しない。
【００２５】
沈殿重合法において、前記架橋反応性ポリマー微粒子の相分離を生じさせるための分散媒体は、該分散媒体の溶解パラメータがエポキシ樹脂と硬化剤モノマーで釣り合いさえすれば、純粋な溶媒でも溶媒の混合物でもよい。種々の実施形態では、多様な分散媒体を本開示の分散重合に用いることができる。例えば、分散媒体は、ポリエーテル（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及び／又はポリイソブチレンエーテルなど）、ポリ（オキシプロピレン）、ポリブチレンオキシド、脂肪族ケトン、シクロヘキサン及び／又はシクロヘキサノンなどの環状ケトン、ポリエーテル類及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。好ましくは、前記分散媒体は、ポリプロピレングリコールである。
【００２６】
種々の実施形態では、非溶媒もまた分散媒体に用いることができる。好適な非溶媒の例としては、これらに限定されないが、アルケン（脂肪族（ドデカン）又は環状のいずれでも）、芳香族アルケン、オルトフタル酸、アゼライン酸アルキル、他のアルキルでキャップされたエステル及びエーテル、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
種々の実施形態において、前記架橋反応性ポリマー微粒子は、分散媒体、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の総重量を基準として、それぞれ５〜３０重量％の前記分散媒体濃度を有するように、前記分散媒体中に前記エポキシ樹脂及びアミン硬化剤を溶解させることによって製造することができる。好ましくは、前記分散媒体中のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤は、前記分散媒体、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の総重量を基準として、１０〜３０重量％の分散媒体濃度を有する。最も好ましくは、前記分散媒体中のエポキシ樹脂及びアミン硬化剤は、前記分散媒体、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の総重量を基準として、１０重量％の分散媒体濃度を有する。
【００２８】
前記エポキシ樹脂及び前記アミン硬化剤は、別々に又は一緒に、前記分散媒体中に溶解させることができる。この反応は、反応温度の手段によって調節することのできる反応速度で、進行させることができる。このプロセスの間、初期の透明な溶液は、分散媒体から沈殿する微粒子の分散体によって変化する。前記分散媒体中のポリマー粒子のサイズは、純粋な材料の選択、並びにそれらの分散媒体中の濃度、反応時間、及び反応温度によって影響され得る。
【００２９】
種々の実施形態では、反応温度は５０℃〜１７０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃とすることができる。反応時間は、温度、アミン／エポキシのモル比、分散媒体、（特に）触媒の使用の関数であり、エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の化学構造に依存する。前記アミン硬化剤としてポリアミンを使用する場合は、例えば、重付加反応の速度は、アミンの塩基性により並びに立体要因により影響され得る。種々の実施形態では、架橋反応性ポリマー微粒子の組成物を形成する反応時間は、１７時間以下とすることができる。その他の好適な反応時間としては、これに限定されないが、５〜１７時間という時間が挙げられる。好ましくは、前記反応時間は５時間以下とすることができる。またこれは、温度、アミン／エポキシのモル比、分散媒体、触媒の使用、並びに前記エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の化学構造に依存する。
【００３０】
本開示の架橋反応性ポリマー微粒子を形成する、触媒を使用することも可能である。このような触媒は当技術分野において知られている。好適な触媒は、例えば、アミン、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アミノエチルピペラジン、例えばジカルボン酸などの有機酸、フェノール系化合物、イミダゾール及びその誘導体、並びに硝酸カルシウムである。
【００３１】
種々の実施形態では、本明細書に示すような反応温度、分散媒体及びアミン硬化剤の選択は、架橋反応性ポリマー微粒子の溶解度に影響を及ぼす。これらの選択は、相当量の分散媒体が、前記アミン硬化剤及び／又は前記エポキシ樹脂のいずれかと反応する機会を得る前に、前記分散媒体から前記架橋反応性ポリマー粒子の相分離を生じさせる。例えば、反応温度、アミン硬化剤及び分散媒体の溶解度パラメータの選択による微粒子の急速な相分離によって、前記分散媒体が前記エポキシ樹脂と反応する機会が大幅に減少し得る。換言すれば、架橋反応性ポリマー微粒子が所定の反応温度及び時間における溶解度が低いほど、前記架橋反応性ポリマー微粒子が、前記分散媒体と反応又は相互作用する可能性も低い。すべての前記分散媒体が、エポキシ基及び／又はアミン基と反応するわけではなく、ほとんどの分散媒体は全く反応しないことを理解されたい。
【００３２】
多種多様のエポキシ樹脂が、本開示の目的に有用である。エポキシ樹脂は、１分子当たり、平均的には１．５個以上、一般に２個以上の反応性１，２−エポキシ基を有する有機材料である。これらのエポキシ樹脂は、１分子当たり、平均的には最大６個、好ましくは最大４個、最も好ましくは最大３個の反応性１，２−エポキシ基を有する。これらのエポキシ樹脂は、モノマー又はポリマー、飽和又は不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式を用いることができ、所望であれば、エポキシ基に加えて、例えばヒドロキシル基、アルコキシル基又はハロゲン原子など、他の置換基で置換されていてもよい。
【００３３】
好適な例としては、ポリフェノールとエピハロヒドリン、ポリアルコールとエピハロヒドリン、アミンとエピハロヒドリン、硫黄含有化合物とエピハロヒドリン、ポリカルボン酸とエピハロヒドリン、ポリイソシアネートと２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシド）との反応により得られるエポキシ樹脂やオレフィン系不飽和化合物のエポキシ化により得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３４】
好ましいエポキシ樹脂は、ポリフェノールとエピハロヒドリン、ポリアルコールとエピハロヒドリン又はポリカルボン酸とエピハロヒドリンの反応生成物である。ポリフェノール、ポリアルコール、アミン、硫黄含有化合物、ポリカルボン酸及び／又はポリイソシアネートは、エピハロヒドリンと反応させることもできる。本明細書において有用なエポキシ樹脂の例示的な例は、Ｈ．Ｌｅｅ、Ｋ．Ｎｅｖｉｌｅ著のエポキシ樹脂ハンドブック（１９６７年出版、マグローヒル（ニューヨーク）、付録４−１、４頁−５６頁）に記載されており、参照により本明細書に援用される。
【００３５】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、有利には約１７０〜最大約３０００、好ましくは約１７０〜最大約１５００である。平均エポキシ当量は、１分子当たりのエポキシ基の数で割った樹脂の平均分子量である。この分子量は重量平均分子量である。
【００３６】
エポキシ樹脂の好ましい例としては、約１７０〜約２００の平均エポキシ当量を有するビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂である。そのような樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１及びＤ．Ｅ．Ｒ．３３２エポキシ樹脂として、ダウ・ケミカル社から市販されている。更に好ましい例としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９及びＤ．Ｅ．Ｒ．７３２などのエポキシ当量がより高い樹脂であり、これらはすべてダウ・ケミカル社から市販されている。
【００３７】
本開示の目的に有用な高分子のエポキシ樹脂の別の類いとしては、エポキシノボラック樹脂が挙げられる。エポキシノボラック樹脂は、好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの塩基性触媒の存在下、エピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンを、ホルムアルデヒド等のアルデヒドの樹脂の凝縮物と、フェノール等の一価のフェノール又は多価のフェノールと反応させることによって得ることができる。これらエポキシノボラック樹脂の性質及び調製に関する更なる詳細については、Ｈ．Ｌｅｅ、Ｋ．Ｎｅｖｉｌｅ著、エポキシ樹脂ハンドブック（１９６７年、マグローヒル（ニューヨーク））から得ることができ、参照により本明細書に援用される。他の有用なエポキシノボラック樹脂としては、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．４３９樹脂としてそれぞれダウ・ケミカル社から市販されているものが挙げられる。
【００３８】
種々の実施形態では、多様なアミン硬化剤を本開示の架橋反応性ポリマー微粒子の調製に用いることができる。用いることのできるアミン硬化剤は、主に多官能であり、好ましくは二官能から六官能、特に二官能から五官能の第一級アミンである。このようなアミン硬化剤の例としては、これらに限定されないが、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、エチレンジアミン、テトラエチレンアミン及び２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）ジアミンが挙げられる。二種類以上のアミン硬化剤の混合物を用いることもできる。アミンを大幅に過剰量のエポキシ樹脂と反応させた変性硬化剤は、アミン硬化剤の有力な候補となり得る。
【００３９】
種々の実施形態では、架橋反応性ポリマー微粒子組成物の反応生成物は、アミン硬化剤又はエポキシ樹脂のいずれかのモル量を過剰にして形成することができる。例えば、エポキシ樹脂に対して過剰モル量のアミン系硬化剤は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の形成に用いることができる。換言すれば、エポキシ基に対して過剰モル量のアミン水素は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の形成に用いることができる。或いは、アミンの水素原子に対して過剰モル量のエポキシ基は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の形成に用いることができる。種々の実施形態では、この過剰モル量は、エポキシ樹脂との反応に用いられるアミン硬化剤の当量比として表すことができる。例えば、エポキシに対するアミン、又はアミンに対するエポキシの当量比は、０．７〜１．３５とすることができる。種々の実施形態では、この当量比を１とすることもできる。本明細書で使用する当量比は、アミンの水素原子（アミン硬化剤由来）のモルとエポキシ基（エポキシ樹脂由来）のモルを使用する。
【００４０】
本開示の更なる態様は、前記エポキシ樹脂と前記アミン硬化剤とを本明細書で説明したように反応させることによって、前記架橋反応性ポリマー微粒子を製造する方法である。種々の実施形態では、前記架橋反応性ポリマー微粒子の製造方法は、前記エポキシ樹脂を、本明細書に示す温度（例えば、５０℃〜１２０℃等）で、分散媒体中で前記アミン硬化剤と反応させる工程を含む。
【００４１】
本明細書で論じるように、前記エポキシ樹脂は、前記アミン硬化剤又は前記エポキシ樹脂のいずれかを過剰モル量で提供するように前記アミン硬化剤と混合させることができる。この混合物を、エポキシとアミンとの反応が所定の反応時間で進行する反応温度に、加熱することができる。種々の実施形態では、反応混合物の攪拌は必要ではない。
【００４２】
本明細書で説明したように、前記方法の反応時間は１７時間以下とすることができる。この方法によって製造された前記架橋反応性ポリマー微粒子は、該架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体が０．００１重量％以下である。前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体は、前記架橋反応性ポリマー微粒子が、該架橋反応性ポリマー微粒子に化学的に結合した分散媒体を０．００１重量％以下で有するように、化学的に結合することができる。そして、前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の総重量を基準として、０．００１重量％以下の架橋反応性ポリマー微粒子の構成要素となる。これは、反応温度、反応時間、及び本明細書で示す分散剤の選択によって促進される転相（phase inversion）を介して、部分的に達成される。本明細書で論じるように、界面活性剤は、本開示の微粒子を形成する方法には使用されない。
【００４３】
種々の実施形態では、前記方法は、更に架橋反応性ポリマー微粒子と分散媒体とを相分離させる工程を含み得る。種々の実施形態では、前記微粒子は、前記架橋反応性ポリマー微粒子から前記分散媒体を除去し、前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合する分散媒体を０．００１重量％以下の残留量となるように、１回又は複数回の洗浄工程を受けることもできる。前記架橋反応性ポリマー微粒子に結合した分散媒体は、架橋反応性ポリマー微粒子が、該架橋反応性ポリマー微粒子に化学的に結合した分散媒体を０．００１重量％以下で有するように、化学的に結合することができる。これは、蒸留のみで可能なものよりも、前記架橋反応性ポリマー微粒子からより多くの分散媒体を除去することが望ましい場合には、特に好適である。例えば、前記微粒子を形成した後、前記分散媒体と前記微粒子とを（例えば、遠心分離後に上澄み液を移すことによって）分離させることができる。その後、前記微粒子は室温（例えば、２３℃）で洗浄液中に再懸濁させることができる。その後、前記微粒子は、洗浄液から（例えば、遠心分離後の上澄みを移すことによって）分離させることができる。前記微粒子は複数回洗浄することができる。
【００４４】
種々の洗浄液が可能である。このような洗浄液の例としては、これらに限定されないが、アセトン、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エンドキャップされたエーテル類、及びそれらの組合せが挙げられる。種々の実施形態では、本開示の架橋反応性ポリマー微粒子は、１０ｎｍ〜１００００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜５０００ｎｍ、最も好ましくは１００〜３０００ｎｍの単峰性分布の数平均粒径を有することができる。種々の実施形態では、前記分散媒体がポリブチレンオキシドを含むとき、前記架橋反応性ポリマー微粒子は、１００〜３００ｎｍの第一数平均粒径と０．５〜１０μｍの第二数平均粒径である、第一粒径と第二粒径の二峰性の粒度分布を有することができる。
【００４５】
以下の実施例のセクションにおいてより詳細に示すように、本明細書で論じられる反応条件（例えば、反応温度、反応時間、特にアミンに対するエポキシ比など）は、架橋反応性ポリマー微粒子の少なくとも寸法、形態、熱特性及び表面特性に影響を及ぼす。さらに、本明細書で論じているように、前記微粒子の表面の化学的性質も、反応条件、アミン硬化剤及びエポキシ樹脂のモル比に依存する。
【００４６】
以下の実施例は本開示を例示するものである。特に断らない限り、すべての部及び％は、重量部及び重量％である。この実施例は、本開示を限定するものと解釈されるべきではない。
【００４７】
実施例
以下の実施例は、本開示の範囲を例示するために提供するが、これに限定されない。実施例は、本開示の方法及び架橋反応性ポリマー微粒子の具体的な実施形態を提供する。本明細書で提供されるような架橋反応性ポリマー微粒子は、特に、硬化型エポキシ系（エポキシ配合物）の不均一性を増加させる能力を提供することができる。
【００４８】
材料
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１TM、ダウ・ケミカル社）。
２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）、芳香族硬化剤（アルドリッチ、そのまま使用）。
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、環状脂肪族硬化剤（アルドリッチ、そのまま使用）。
ポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、２つの異なる分子量（ＰＰＧ−１０００及びＰＰＧ−３５００）、溶媒（アルドリッチ、そのまま使用）。
ドデカン、溶媒（アルドリッチ、そのまま使用）。
表１に提供されるような異なる分子量及び末端基のポリブチレンオキシド（ＰＢＯ）（アルドリッチ、そのまま使用）。
アセトン（アルドリッチ、そのまま使用）。
テトラヒドロフラン（シグマアルドリッチ、分析グレード、そのまま使用）。
【００４９】
実施例１−１８、架橋反応性ポリマー微粒子のＤＧＥＢＡ及びＤＡＴに基づく調製
表１は、本明細書に論じられるように、ＤＧＥＢＡとＤＡＴとの反応に基づいた実施例１−１８の架橋反応性ポリマー微粒子の調製に用いた実験条件を示すものである。実施例１−１８の架橋反応性ポリマー微粒子は、界面活性剤を使用しない分散重合法によって製造した。ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）は、単独又は追加の非溶媒（ドデカン）とともに、分散媒体として使用した。
【００５０】
実施例１−１８の各々では、表１に示すようにＤＧＥＢＡ及びＤＡＴを、それぞれＴ＝４０℃、２０分及びＴ＝４０℃、３０分で、別々に溶媒に溶解させ、表１に示すようなモノマー濃度を有する均一のモノマー溶液を得た。前記ＤＧＥＢＡ溶液と前記ＤＡＴ溶液を混合して、表１に示すようにエポキシに対するアミンのモル比が異なるように調製した。予め加熱したオーブン（表１に示す８０℃〜１６０℃の温度）内に混合物を載置し、撹拌せずに、周期的サンプリングをしながら、表１に示す反応時間で、エポキシとアミンの反応を進行させた。
【００５１】
単位分当たり４０００回転（４０００ｒｐｍｓ）で２０分（ｍｉｎ）、遠心分離することにより、前記架橋反応性ポリマー微粒子の各サンプルを溶媒から分離させ、ほとんどの溶媒を除去した。室温（２３℃）で、過剰量のアセトンにより前記架橋反応性ポリマー微粒子を洗浄し、再び遠心分離した。室温（２３℃）で真空により前記架橋反応性ポリマー微粒子を乾燥した。実験条件の詳細は表１に報告している。
【００５２】
基準架橋反応性ポリマー微粒子（表１の「基準Ａ」を参照。）は、１．３５ ａ／ｅ比のアミン／エポキシ比、１０重量％（ｗｔ％）のモノマー濃度、ＰＰＧ−１０００溶媒、反応温度：１３０℃及び反応時間：１５時間である。
【００５３】
【表１】
2014510833.tif 000107
【００５４】
実施例１９−２５、架橋反応性ポリマー微粒子のＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡに基づく調製
表２は、本明細書に論じられるように、ＤＧＥＢＡとＩＰＤＡの反応に基づいた実施例１９−２５の架橋反応性ポリマー微粒子の調製に用いた実験条件を示すものである。実施例１９−２５の架橋反応性ポリマー微粒子は、界面活性剤を使用しない分散重合法により製造した。ＰＰＧは、単独で又は非溶媒（ドデカン）とともに、分散媒として使用した。
【００５５】
実施例１９−２５の各々では、表２に示すようにＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡを、それぞれＴ＝４０℃、２０分及びＴ＝８０℃、３０分で、別々に溶媒に溶解させ、表２に示すようなモノマー濃度を有する均一の溶液を得た。前記ＤＧＥＢＡ溶液と前記ＩＰＤＡ溶液を混合して、表２に示すようにアミン／エポキシ比が異なるように調製した。予め加熱したオーブン（表２に示す８０℃〜１３０℃の温度）内に混合物を載置し、撹拌せずに、周期的サンプリングをしながら、表２に示す反応時間でエポキシとアミンの反応を進行させた。
【００５６】
上述の実施例１−１８のように、前記架橋反応性ポリマー微粒子の各サンプルを単離した。実験条件の詳細は表２に報告している。基準架橋反応性ポリマー微粒子（表２の「基準Ｂ」を参照。）は、１．３５ ａ／ｅ比のアミン／エポキシモル比、１０重量％（ｗｔ％）のモノマー濃度、ＰＰＧ−１０００溶媒、反応温度：８０℃及び反応時間：１７時間である。
【００５７】
【表２】
2014510833.tif 000108
【００５８】
バルクなエポキシ網目構造体（Bulk Epoxy Networks）
ＤＧＥＢＡ及びＤＡＴ（エポキシ比較例Ａ）と、ＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡ（エポキシ比較例Ｂ)を用いて形成されるバルクなエポキシ網目構造体は、１３０℃に予め加熱したオーブンで４時間、更に１８０℃に予め加熱したオーブンで４時間という硬化サイクルを用いて、異なるアミン／エポキシのモル比で合成した。ＤＳＣを使用して、前記エポキシ比較例Ａ及びＢのそれぞれの反応のエンタルピー及びガラス転移温度を測定した。これらの値は、実施例１−２５で得られた値との比較に用いた。エポキシ比較例Ａ及びＢは、本明細書に示すような元素分析やＸＰＳなどの他のデータの検証にも使用した。
【００５９】
特性評価方法
光透過率測定（曇点測定） 
光透過率は、架橋反応性ポリマー微粒子の合成中の溶液により測定した。前記光透過率は、電気加熱機器、加熱機器の温度制御装置、前記電気加熱機器に取り付けられ、分析用サンプルが充填されたガラス試験管、光源及びセンサ（Zeiss KL 1500 LCD）からなる装置と、データ（例えば、光強度）取得用のコンピュータとを使用して測定した。
【００６０】
曇点は、上述の光透過率測定装置で測定した。この技術では、サンプルを透過する光の強度は、温度の関数として又は時間の関数として記録される。サンプルが透明から曇った／不透明となった（又はその逆となった）とき、前記サンプルを透過した光の強度は、低下（又はそれぞれ増大）を示す。この低下の始まりは曇点と呼ばれ、それは０．１μｍのオーダーの粒径を有する粒子（相分離法による）の外形に対応する。
【００６１】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
ＳＥＣは、反応終了時における反応溶液中のＤＧＥＢＡ、ＤＡＴ及びＰＰＧモノマーの分離及び含有量の計算に使用した。異なる濃度を用いて事前に明らかにされた各化合物をキャリブレーションとした。使用した溶出媒体はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、流速は１ｍｌ／ｍｉｎであり、そして分離用に３列カラム（Ｗａｔｅｒｓ ＨＲ０．５, ＨＲ１ ａｎｄ ＨＲ２）を使用し、検出は、屈折率検出器及びＵＶ−Ｖｉｓ検出器（λ＝２５４ｎｍ）を使用した。
【００６２】
変調示差走査熱量測定（ＭＤＳＣ）による熱的性質実験 
ＭＤＳＣ実験は、冷蔵された冷却系を備えたＴＡインスツルメンツ Ｑ２０００ 型 ＤＳＣ装置で実施した。データは、Ｑシリーズ（バージョン2.7.0.380）ソフトウェアパッケージ用Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｄｖａｎｔａｇｅを使用して収集し、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ ソフトウェアパッケージのバージョン4.4Ａを使用して圧縮した。熱量計は、１０℃／ｍｉｎの走査速度で、アダマンタン（Ｍｐ＝−６４．５３℃）、ｎ−オクタデカン（Ｍｐ＝２８．２４℃）、インジウム（Ｍｐ＝１５６．６０℃）及び亜鉛（Ｍｐ＝４１９．４７℃）を用いて温度の校正を実施した。エンタルピー信号は、インジウム（ΔΗ＝２８．７１ Ｊ／ｇ）の分析により校正した。凡そ７ｍｇのサンプルを、メトラー分析天秤を用いて正確に秤量した。軽量（凡そ２５ｍｇ）のアルミパンを、架橋反応性ポリマー微粒子の実験に用いた。前記パンは、サンプル／パンの接触を改善するように圧着されるが、密封状態は気密ではない。架橋反応性ポリマー微粒子の第二の分析の前に、サンプルを真空オーブン中（圧力：２０ｍｂａｒ）、４０℃で約６４時間乾燥させた。密封蓋付きのＴ0パンを、比較のエポキシ（ＤＥＲ  ３３１＋ＩＰＤＡ）マトリックスの硬化を調査するために用いた。架橋反応性ポリマー微粒子サンプルについては、同じ温度プロファイルを用いた。
【００６３】
【表３】
2014510833.tif 000109
【００６４】
質量分析付き熱重量分析（ＴＧＡ−ＭＳ）実験
ＴＧＡ−ＭＳ実験は、Ｂａｌｚｅｒ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｒ ＧＳＤ ３００ ＭＳ付きのＴＡインスツルメンツＱ５０００型ＴＧＡを用いて実施した。データは、Ｑシリーズ（バージョン2.7.0.380）ソフトウェアパッケージ用Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｄｖａｎｔａｇｅを使用して収集し、ＴＧＡデータ用のＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ ソフトウェアパッケージのバージョン4.4Ａ及びＭＳデータ用のＱｕａｄｓｔａｒ ４２２ソフトウェア（バージョン6.0）を使用して圧縮した。ＭＳデータは、ＡＳＣＩＩ形式でエクスポートし、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ パッケージで更に圧縮した。サンプルをＰｔパン上に載せ、校正されたＴＧＡ天秤により正確に秤量した。
【００６５】
【表４】
2014510833.tif 000110
【００６６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
反応の残差エンタルピー（もしあれば）及び架橋反応性ポリマー微粒子のガラス転移温度を得るために、乾燥した架橋反応性ポリマー微粒子粉末を、ＤＳＣを用いて分析した。ＤＳＣ測定は、Ｑ２０（ＴＡ）及びＭｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ ３０ （Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社)熱量計を用いて実施した。−６０℃から２５０℃までの第一加熱勾配（１０℃／ｍｉｎ）の後に、０℃までの冷却段階及び２００℃までの第二加熱勾配が続いている。すべての試験は、ヘリウム（ＴＡ Ｑ２０ 熱量計）又はアルゴン（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ ３０ 熱量計）雰囲気下で実施した。データは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００ ｖ．４．２Ｅ（Ｑ２０）及びＳＴＡＲｅ ｖ.８．１０（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ ３０)のソフトウェアを使用することにより分析した。ＤＳＣは、前記バルクな網目構造体の特性評価にも使用した。
【００６７】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ） 
ＳＥＭは、架橋反応性ポリマー微粒子のモルフォロジーを調査するため、また、そのサイズを評価するために実施した。乾燥した架橋反応性ポリマー微粒子を、Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＸＬ２０  ＳＥＭにより観察した。サンプルの調製は次のとおりである：架橋反応性ポリマー微粒子粉末を導電性グラファイト接着剤で覆われた金属製の台（stub）上に置き、スパッタリングによりコーティングした。顕微鏡写真は、通常の１５ｋＶの電圧を用いて、複数の倍率で収集した。そのＳＥＭ顕微鏡写真を粒径分布の測定に用いた。粒径分布は、架橋反応性ポリマー微粒子の非荷重測定手順を用いて算出した。この事実は、例え、粒径分布の尾が小さい寸法で、その系の一部の小さい重さ（又は体積）を表すとしても、前記粒径分布の二つの尾は、同じ重さを有するということを実質的に意味する。測定は、オープンソースのソフトウェアＩｍａｇｅＪの（http://rsb.info.nih.gov/ijから入手できるバージョン１．４２ｑ）を使用して実施し、データが統計的に有意となるように３００個以上の粒子の各サンプルを測定した。
【００６８】
結果と考察
実施例１−２５は、狭い粒度分布と非凝集の架橋反応性ポリマー微粒子が得られた。その粒径は、サブミクロンの粒径を有する二峰性分布が観察された、いくつかの特殊な場合（非溶媒の存在など）もあるが、μｍサイズの範囲であった。反応に用いられる反応条件は、架橋反応性ポリマー微粒子の大きさ、収率及び相分離に影響を及ぼす。したがって、有効なアミン／エポキシ比、反応温度及び反応時間は、架橋反応性ポリマー微粒子合成のパラメータとして考慮した。ＰＰＧ製剤中のＤＡＴ／ＤＥＲ ３３１TMは、反応パラメータと架橋反応性ポリマー微粒子の特性との間のいくつかの関係が成立するように使用した。これらの関係としては、エポキシ／アミン比の増大や架橋反応性ポリマー微粒子の粒径の減少として観察されるものが挙げられる。反応時間が増加するにつれて、架橋反応性ポリマー微粒子の粒径が増大する。反応温度が上昇するにつれて、反応速度が上昇し、架橋反応性ポリマー微粒子は小さい粒径を有する。最後に、モノマー含有量が増加するにつれて、多分散性は比較的一定のまま、架橋反応性ポリマー微粒子の粒径が増大する。
【００６９】
また、架橋反応性ポリマー微粒子を形成するのに使用されるモノマー（例えば、エポキシ樹脂とジアミンなど）の重量パーセント（ｗｔ％）は、反応収率に影響を及ぼす。５０ｗｔ％のモノマーを装填した場合は、前記架橋反応性ポリマー微粒子は、反応が進行したように素早く相分離し、凝集した。したがって、十分な高収率を確保し、粒子の凝集をより防止するために１０ｗｔ％のモノマー装填を採用した。ＰＰＧにおける反応収率は、９０%を超えていた（ＳＥＣＣにより測定）。
【００７０】
基準架橋反応性ポリマー微粒子
基準Ａ（ＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴ、ａ／ｅ比＝１．３５）で得られたＤＳＣのサーモグラムの例を、図１Ａに示す。反応前の基準Ａのエポキシ化合物のガラス転移温度（Ｔg0）及び反応の発熱ピークが観察される。このピークは、約１６０℃における最大値と、Δ＝３７８Ｊ／ｇの反応エンタルピーを有する。ａ／ｅ比の関数として（硬化したサンプルの）Ｔｇ値の結果を図１Ｂに示す。ａ／ｅ比＝１でＴｇ＝１５７℃の最大値の傾向が得られた。このプロットは、実施例１−１２の架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇ値を比較するのに有用である。
【００７１】
同様の実験を基準Ｂ（表１参照、ＤＧＥＢＡ＋ＩＰＤＡ、ａ／ｅ比＝１．３５）についても実施した。図２Ａは、より低い温度におけるＩＰＤＡの反応を示すものであり、該温度は、発熱ピークの最大値が約１００℃であり、反応エンタルピーがΔＨ＝３９０Ｊ／ｇに等しい。Ｔｇ対ａ／ｅ比は、ａ／ｅ比＝１でＴｇの最大値となる等の図２Ｂに示すような傾向となる。
【００７２】
基準Ａの特性
ａ／ｅ＝１．３５（すなわち、アミンが過剰の）モル比を有する基準Ａの架橋反応性ポリマー微粒子は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の表面にアミノ基が存在し易いと予想された。溶媒は、ＤＡＴを使用して合理的な反応時間となるように高沸点（反応温度は１３０℃であった）のＰＰＧ−１００を用い、モノマー濃度は１０ｗｔ%であった。前記架橋反応性ポリマー微粒子の構造を、複数の技術的手段を用いて調査した。
【００７３】
基準Ａの合成
最初は無色透明の均一モノマー溶液は、反応の進行中に濁り、僅かに黄色味がかった色に変色した。上述のように、遠心分離、洗浄及び乾燥後に、黄色味がかった／茶色の粉状体が得られた。
【００７４】
４時間未満の反応で生じる相分離について、相分離速度のより正確な値を得るために、前記溶液を透過する光の透過率を１３０℃においてモニターし、相分離が１８７分（３．１時間）後に生じる所与の反応条件のためのプロットを図３に示す。
【００７５】
また、残留溶液（前記残留溶液をＴＨＦ（３ｍｇ／ｍｌ及び５ｍｇ／ｍｌで２回）により希釈）は、ＳＥＣによって分析した。初期の化合物（ＤＧＥＢＡ／ＤＡＴ／ＰＰＧ−１０００）及び反応の最終生成物（反応時間＝１５時間）について得られたクロマトグラムの典型例を図４に示す。ＰＰＧ−１０００、ＤＧＥＢＡ及びＤＡＴの溶出量は、それぞれＶｅ＝２０．３ｍｌ、２４．７ｍｌ及び２６．７ｍｌである（図４Ａ）。すべての化合物は非常によく分離する。図４Ｂにおいて、ＰＰＧ−１０００に対応するメインピーク（ＲＩ信号）と、未反応のＤＧＥＢＡ（ｎ＝０）に対応する非常に小さなピークが観察される。２６．７ｍｌにおけるＤＡＴに対応するピークはないが、これは屈折率検出器の検出限界といえる非常に少ない量ということである。また、２５４ｎｍにおけるＵＶ信号（図４Ｃ）は、ＤＥＧＢＡ及びＤＡＴに対して非常に感度がよいため（芳香環の存在に起因する）、反応最終生成物の検出に用いた。ＤＡＴのピークは、オリゴマーの存在と同様に観察される。
【００７６】
各成分に対して設けられた検量線から、残留溶液中に存在するＤＧＥＢＡとＤＡＴの量を推定することができる。前記溶液中に、（３回の試験の平均値で）初期のＤＧＥＢＡの１２％及び初期のＤＡＴの２％が残存しているため、エポキシ＋アミンの反応は８６％の収率となる（前記溶液中に残存するオリゴマーを無視した場合）。ＳＥＣは、エポキシ−アミンの前記架橋反応性ポリマー微粒子への転化のみが考慮されることから、ＳＥＣによる収率は、重量法により得られる値よりも僅かに低い。その差が、基準Ａの前記架橋反応性ポリマー微粒子中のＰＰＧの存在によるものなのか、基準Ａの架橋反応性ポリマー微粒子の沈殿によるものなのかは特定できなかった。
【００７７】
架橋反応性ポリマー微粒子の特性 
熱的性質
乾燥した架橋反応性ポリマー微粒子（１３０℃での反応の１５時間後に得られた実施例１）のＤＳＣ実験から温度の関数として得られる熱流束の曲線の例を図５に示す。第一加熱走査のサーモグラフィはかなり複雑であり、５０℃〜１００℃の温度範囲内に吸熱ピークがあり、次いでガラス転移が観察される。前記吸熱ピークは、残留アセトン（洗浄工程に使用される）に関連しており、アセトンの蒸発の比熱、すなわち、５３８．９J／ｇを用いて、前記アセトンの残留量が５〜７ｗｔ％の範囲内にあると推定した。第二加熱走査は１４７℃で明確なガラス転移を示し、前記第一の走査の間に観察されたものと非常に類似している。これらの説明は、すべての実施例１−１２に有効であり、第一走査と第二走査との間に有意差はない。架橋反応性ポリマー微粒子が、ａ／ｅ比＝１．３５の供給混合物の初期と同様の化学量論組成を有する場合は、Ｔｇは１３７℃と等しくなる筈である。得られる値は、架橋反応性ポリマー微粒子の有効な化学量論組成がＤＧＥＢＡ及びＤＡＴの製造のみであるとしても（図１参照）１．２に近い値にならざるを得ないので、より高くなる。しかしながら、収率、ＴＧＡ及びＸＰＳから得られた値は、実施例１−１２の架橋反応性ポリマー微粒子内にＰＰＧ−１０００が存在することを示唆していた。次のような仮説を立てることができる。（１）ＰＰＧが前記微粒子の表面に吸着又は反応し、その量が少なく（数回の洗浄処理のため）、また、（２）ＰＰＧは、Ｔｇの減少のため（ほんの僅かなポリマーがＰＭＭＡ等のエポキシ網状体と混和する）、混和性ポリマーとして前記架橋反応性ポリマー微粒子内には存在し得ず、相分離したドメインの前記微粒子の内側に存在し得る。
【００７８】
ＭＤＳＣ実験：
実施例１３−１８の架橋反応性ポリマーの挙動を図６−１０に示す。第一加熱工程において、各実施例１３−１８は本質的に非対称の（すなわち、ＭＤＳＣの動的信号に当たる）大きな吸熱ピークを有していた。このピークの大きさ及び幅は、蒸発過程を示すものである。以下の表５は、ＤＳＣ実験中の実施例１３−１８による重量損失（weight loss）を一覧にしたものである。重量損失は、約５．５ｗｔ％〜最大９ｗｔ％までの範囲である。それは、相当量の溶媒（洗浄工程によるアセトン及びＴＨＦ）が、依然として、前記架橋反応性ポリマー微粒子内に存在することを表している。そして、真空オーブンによる乾燥工程を行った。これらの重量損失のレベルを同じサンプルについて実施したＴＧＡ−ＭＳ分析により確認した。
【００７９】
前記第一加熱工程におけるＴｇは、１００℃において５時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１５）の約５０℃から、８０℃において１７時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１４）の約７５℃に及び、最終的には、残りの架橋反応性微粒子（実施例１３、１６−１８）の約１００℃−１０５℃に及ぶ。Ｔｇの転移の形状は、特に転移の高温側において重要である。これは、材料の更なる反応を示している可能性があり、又は溶媒の同時損失に起因している可能性もある。残りの発熱硬化過程は、溶媒の大きな蒸発ピークにより観察できない。さらに、残りの発熱ピークが、弱く、幅広い範囲に亘って広がっているような場合は、例え、溶媒の蒸発による干渉がなくても、見えない可能性がある。
【００８０】
第二加熱工程におけるＴｇの転移は、第一加熱工程の結果と比べると、より「普通」なものを表している（図６〜図１０を参照）。通常のエンタルピー関連ピーク（約２Ｊ／ｇ）は存在しているが存在しているだけで、大きな吸熱ピークは存在しない。前記転移は、非常に高温側にシフトしており、ほとんどの場合において非常に鋭くなっている（すなわち、狭い温度範囲で転移している）。ここで、前記Ｔｇは、１００℃において５時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１５）の約１１０℃から、８０℃において１７時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１４）の約１１５℃に及び、さらに１００℃及び１２０℃において１７時間及び５時間で製造された各架橋反応性ポリマー微粒子の１２０℃に及び、最終的には、１２０℃において１７時間で製造された架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１８）の約１３０℃に及ぶ。
【００８１】
前記Ｔｇの転移の幅は、８０℃で製造された架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１３及び１４）において最も狭い。これらの実施例は、架橋された系の代わりに、より標準的な熱可塑性材料のようなＴｇを有している。さらに、これら実施例１３及び１４のＴｇの転移は、標準的な熱可塑性材料とほぼ同程度に狭かった。架橋密度は、高い温度で製造された材料（１００℃において５時間のものを除く）よりも低いが、網状体の均一性（Ｔｇの転移の幅により示される）は優れている。反応温度及び時間が増加するにつれて、Ｔｇの転移の幅も増加する。これは、多くの異種のポリマー網状体とも一致している。
【００８２】
【表５】
2014510833.tif 000111
【００８３】
【表６】
2014510833.tif 000112
【００８４】
ＴＧＡ及びＭＤＳＣの両方によって確認されるように、実施例１４−１８の架橋反応性ポリマー微粒子は、揮発性物質を有意なレベル(５〜９ｗｔ％)で含んでいる。ＭＤＳＣ実験後においても、ＴＧＡ及び重量損失によって同様のレベルが測定された。この重量損失は、残留ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の洗浄に使用した残留溶媒（ＴＨＦ、アセトン）の放出に由来するものである。いずれかの架橋反応性ポリマー微粒子中に残留するＰＰＧの存在についての明確な証拠はなかった。なお、そのレベルは、約０．１重量％（ｗｔ％）又は１０００ｐｐｍ未満であると推定される。
【００８５】
前記残留溶媒は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の可塑剤として作用する。第一加熱工程中に測定されたＴｇは、第二加熱工程中に測定されたものよりもはるかに低く、幅広い。部分的に乾燥した架橋反応性ポリマー微粒子の初期Ｔｇは、受け入れられた架橋反応性ポリマー微粒子のものよりも高いが、依然として溶媒を完全に除去した後に測定されたものよりも相当低い。最終的なＴｇは、反応温度及び時間の関数である。８０℃の反応温度における架橋反応性ポリマー微粒子の最終的なＴｇは約１１５℃であり、これが１００℃の反応において約１２２℃にシフトし、更に最終的には、約１２０℃の反応において約１３０℃にシフトする。所定温度における長い反応時間は、Ｔｇの小さな増加とより広範な転移をもたらす。最高温度及び最長反応時間における架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇは、エポキシ比較例よりも僅かに高い。前記架橋反応性ポリマー微粒子及びエポキシ比較例は、非常によく似た熱劣化挙動を呈する。進行した活性種は、架橋反応性ポリマー微粒子とエポキシ比較例の化学組成が同じであることを示すことと本質的に同じである。図６Ａ−９Ｂは、実施例１４−１８の架橋反応性ポリマー微粒子のＭＤＳＣとＴＧＡ−ＭＳ測定結果を示すものである。
【００８６】
乾燥工程後の架橋反応性ポリマー微粒子の分析
４つの乾燥した架橋反応性ポリマー微粒子（実施例１４−１８）のＭＤＳＣ結果を図１０−１９Ｂに図示し、表７及び８に纏めた。実施例１４−１８が依然として揮発性物質を含んでいることは、第一加熱工程の結果から明らかである。すなわち、４０℃で約６４時間の真空乾燥工程では、溶媒のすべてが取り除かれるというわけではない。分析前後に測定された実施例１４−１８の重量から（表７参照）、実施例１４−１８のいずれも依然として約２ｗｔ％の損失があることが観察された。この低温の重量損失は、受け入れられた架橋反応性ポリマー微粒子よりも高温側にシフトし、Ｔｇの測定結果も高温側にシフトし、さらに転移はより狭い温度範囲で生じている。しかし、第二加熱工程で測定された最終的なＴｇは、以前測定したものと大体同じである。
【００８７】
反応温度が増加するにつれて、架橋反応性ポリマー微粒子の最終的なＴｇも増加している。また、所定温度における長い反応時間も、前記最終的なＴｇを増加させるとともに、Ｔｇの転移を広範にしている。
【００８８】
【表７】
2014510833.tif 000113
【００８９】
【表８】
2014510833.tif 000114
【００９０】
架橋反応性ポリマー微粒子のＴＧＡ−ＭＳ
ＴＧＡ−ＭＳ実験を行う主な理由は、任意のＰＰＧが依然として前記架橋反応性ポリマー微粒子内に存在しているかどうかを判定するためであった。ＰＰＧは、架橋反応性ポリマー微粒子を形成するための重合中に溶媒として使用されており、最終生成物はＴＨＦ及びアセトンで数回洗浄したものの、ある程度のＰＰＧが依然として存在している可能性がある。ＰＰＧの有無を調べるために、異なる架橋反応性微粒子を、純粋ＰＰＧ及び自己硬化型エポキシ樹脂と一緒に分析した。これら後者の二つの材料は、参照データを提供するために分析した。
【００９１】
ＰＰＧ、エポキシマトリックス及び実施例１７の架橋反応性ポリマー微粒子のＭＳ信号のいくつかの重ね書きプロットを図１２Ａ−１２Ｂ及び１３Ａ−１３Ｂに示す。すべての比較対象サンプルは、ＭＳ信号をそのまま定量比較できるように、同様の開始重量（約５．５ｍｇ）とした。ＭＳ信号の選択は、純粋ＰＰＧ材料における信号の強度及び／又は形状に基づいて行った。
【００９２】
図１２Ａ及び１２Ｂにおいて、Ｍ／Ｅ＝１５及び１７のＭＳ信号は、ＰＰＧ、エポキシマトリックス及び実施例１７の架橋反応性ポリマー微粒子を比較したものである。Ｍ／Ｅ＝１５の信号はすべての材料で非常に強い。架橋反応性ポリマー微粒子は、残留溶媒（ＴＨＦ及びアセトン）の損失に由来する低温におけるピークが検出されているのに対し、他の二つの材料は２００−２５０℃まで、このｍ／ｅ値においていかなる有意な信号も検出されていない。前記架橋反応性ポリマー微粒子における信号の強度及び形状が、エポキシマトリックスのそれと非常に類似しているは明らかである。架橋反応性ポリマー微粒子における信号の強度は、前記エポキシマトリックスと比べると同じか又は弱い。任意の有意な量のＰＰＧが、依然として架橋反応性ポリマー粒子内に存在する場合、この場合の信号の強度は、架橋反応性ポリマー微粒子に対してより強くならなければならない。ｍ／ｅ＝１７（水）のＭＳ信号は、ＰＰＧ信号の特徴的な形状を有し、これは、エポキシマトリックス及び架橋反応性ポリマー微粒子が観察されていない。また、架橋反応性ポリマー微粒子から出た任意の有意量のＰＰＧが存在する証拠はない。
【００９３】
図１３Ａ及び１３Ｂにおいてｍ／ｅ＝３１と４５のＭＳ信号を３つの材料で比較した。これらの信号には、特に強いＰＰＧ材料の信号と、比較的弱いエポキシマトリックス及び架橋反応性ポリマー微粒子の信号がある。両方の場合において、架橋反応性ポリマー微粒子の信号は、エポキシマトリックスの信号よりも僅かに強い。これは、低レベルのＰＰＧが依然として架橋反応性ポリマー微粒子内に存在することを意味する。この架橋反応性ポリマー微粒子の僅かに強い信号が、実際にいくらかのＰＰＧが依然として前記粒子に付随していることを意味しているとしても、その量は約０．１ｗｔ％（すなわち、１０００ｐｐｍ）以下と推定される。
【００９４】
実施例１４−１８の架橋反応性ポリマー微粒子は、１５０℃以下の温度における有意量の重量（５−８ｗｔ％）を失っている。これらの重量損失の値は、ＭＤＳＣ実験中に損失した重量から求められるものと一致している。サンプルをＴＨＦ及びアセトンで洗浄したため、これら溶媒の一方又は両方がこの重量損失を生じさせていると考えるのが論理的である。架橋反応ポリマー微粒子のｍ／ｅ＝４２、４３、５９及び７２の選択されたＭＳ信号を図１４Ａ−１８Ｂに示す。ＭＳ基準スペクトルの試験では、低温において、ｍ／ｅ＝４２及び７２のＭＳ信号は主にＴＨＦに由来し、ｍ／ｅ＝４３及び５８のＭＳ信号は主にアセトンに由来する。
【００９５】
架橋反応性ポリマー微粒子の粒子形状及び粒径分布
実施例１−１２の架橋反応性ポリマー微粒子粉末のＳＥＭ顕微鏡写真を、架橋反応性ポリマー微粒子の形状及び寸法を評価するために撮影した。図１９は、反応時間の粒径に係る効果が可視である場合の架橋反応性ポリマー微粒子の画像を示す。すべての架橋反応性ポリマー微粒子は、球状形状を有していた。ＳＥＭ顕微鏡写真は、粒子径分布を決定するために用いた。図２０は粒子径分布を示し、図２２は、反応時間の関数としての架橋反応性ポリマー微粒子の平均粒径を示す。架橋反応ポリマー微粒子の寸法は、単峰性の狭いガウス分布に従う。架橋反応性ポリマー微粒子の平均寸法は、粒径の安定値に達したときに、反応時間の４時間後の２．０２±０．１３μｍから、１５時間後の３．９±０．３μｍにまで徐々に増加する。０．１３−０．３μｍの範囲の標準偏差及び他分散性指数は、１．０１より低く、非常に狭い分布を確認した。
【００９６】
モノマー濃度の影響
同じ溶媒（ＰＰＧ−１０００）中のモノマー濃度（ＤＧＥＢＡ＋ＤＡＴ、ａ／ｅ比＝１．３５）の実施例１〜１２の架橋反応性ポリマー微粒子の合成及び特性への影響を調べた。
【００９７】
図２１において、濃度が５ｗｔ％から３０ｗｔ％に変化するにつれて、曇点が３８０分から４１分となっているように、前記曇点は、モノマー濃度が増加するにつれて明確に減少する。この予期された効果は、第一に、前記濃度が増加するにつれてエポキシ／アミン反応が速く進行すること、第二に、高いモノマー濃度が、低い転化率における相分離を引き起こす相図の領域に対応することに起因している。
【００９８】
架橋反応性ポリマー微粒子の特性評価
図２３は、モノマー濃度がＴｇに強い影響を及ぼすこと示しており、モノマー濃度が増加するにつれて、１ｗｔ％のモノマー濃度における１５８℃から、３０ｗｔ％のモノマー濃度における１３６℃（最長反応時間後、２回目のＤＳＣ走査中に得られた値）に、Ｔｇは減少する。これは有意な差である。この傾向は、１回目のＤＳＣ走査中（合成終了時の値である）又は２回目の走査（完全硬化後に到達できる粒子の最大値を表す）に測定されたＴｇでも同じである。前記架橋反応性ポリマー微粒子の有効な化学量論組成は１に近いため、高いＴｇは高い架橋密度を意味する。ＰＰＧは（混和する場合）可塑化作用を有するので、この高いＴｇは、粒子内の混和性ポリマーとしてのＰＰＧの存在を許容しない。低いＴｇは低い架橋密度を意味し、これには、とりわけ不完全な硬化、１から遠い化学量論組成及び／又はＰＰＧの可塑化作用などのいくつかの理由がある。
【００９９】
ＳＥＭ顕微鏡写真でμｍサイズの球状粒子の形成を確認した。図２４は、異なるモノマー含量を有する溶液から製造した架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ顕微鏡写真のいくつかの例を示す。いくつかの凝集体が、１ｗｔ％のモノマー濃度から調製した架橋反応性ポリマー微粒子のＳＥＭ画像で観察される。ＳＥＭ顕微鏡写真を用いて、架橋反応性ポリマー微粒子の平均粒径（標準偏差）を算出し、図２５Ａ及び２５Ｂに示した。
【０１００】
架橋反応性ポリマー微粒子の収率及び曇点と同様に、異なるモノマー含有量から、異なる粒子成長速度及び安定状態における異なる架橋反応性ポリマー微粒子の粒径の平均値を得た。この値はモノマー含量とともにほぼ直線的に増加し、長い反応時間では、粒径が、１ｗｔ％の約１μｍから３０ｗｔ％の約６μｍまで増加する。最小粒子（１μｍ）は最高のＴｇ（１５８℃）を有するが、最も低収率である。非常に狭い分布（１．００２−１．０３）の範囲内のままであっても、濃度が増加するにつれて多分散性の増加が観察された。標準偏差は、１００時間後の１ｗｔ％の場合の０．７μｍから反応の５時間後の３０ｗｔ％の場合の１μｍまで増加した。
【０１０１】
モル比の影響
前記架橋反応性ポリマー微粒子の有効なエポキシに対するアミン比（ａ／ｅ比）は、供給材料中のそれとは異なり、ａ／ｅ比＝１．３５であった。以下は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の形成及び特性への供給材料中の多様なモル比の影響について示す。４つのａ／ｅ比、０．７（エポキシ過剰）、１（同数のアミン及びエポキシ）、１．３５及び２（アミン過剰）について調査した。
【０１０２】
合成
アミン／エポキシ比が増加するにつれて相分離の時間の減少があり、ａ／ｅ比＝０．７の２６７分からａ／ｅ比＝２の１５９分への減少があった。この挙動は、オリゴマー構造に関連している可能性があり、さらにそのオリゴマー構造は、モル比に強く依存し、ａ／ｅ比＞１において形成されるオリゴマーは、得られるものよりも残存する−ＮＨ基を伴ったより直線状な構造を有し、ａ／ｅ比＜１においては、エポキシ基がぶら下がった分岐構造を有している。これらのオリゴマーは同じ化学構造を有していないので、それらは異なる溶解度パラメータを有し、結果的に異なる相図のために、それらは同時に分離しない。この挙動もまた、架橋速度に関連している可能性があり、相対的なモノマー組成によって影響を受ける。
【０１０３】
架橋反応性ポリマー微粒子の特性評価
反応時間（５時間以降できるだけ早い時間）及び１回目のＤＳＣ走査又は２回目のＤＳＣ走査中に得られたＴｇ値は、所定のａ／ｅ比に依存しているようにはみえない。それどころか、モル比の影響はあるものの、予期したほどではない。特に、ａ／ｅ比＝１で最大Ｔｇである。初期の混合物におけるａ／ｅ比が増加するにつれて、Ｔｇの減少が観察される。これらの値は、表９に報告している。
【０１０４】
【表９】
2014510833.tif 000115
【０１０５】
ａ／ｅ比＝１及び１．３５における、初期混合物中のａ／ｅ比と架橋反応性ポリマー微粒子のａ／ｅ比との差は小さい。しかし、この差は、ａ／ｅ比＝０．７及び２で大きくなる。両方の場合において、前記架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇは、バルクサンプル（エポキシ比較例Ａ）のそれよりも高い。前記架橋反応性ポリマー微粒子の合成は、幅広い範囲のａ／ｅ比（０．７〜２）を使用していなかったとしても、架橋反応性ポリマー微粒子のａ／ｅ比は、非常に狭い範囲（１〜１．４４）となる。得られた高いＴｇ値は、前記架橋反応性ポリマー微粒子内の混和性ポリマーとしてのＰＰＧを有する可能性を排斥する。
【０１０６】
図２６に示すＳＥＭ顕微鏡写真により、凝集が形成されることなく、球状微粒子が形成されていることが確認できる。顕微鏡写真は、異なるａ／ｅ比の反応時間（図２７Ａ及び２７Ｂ）の関数としての平均粒径の計算に利用した。前記粒径は反応時間に伴って増加し、その後、反応の１０時間後に一定の値に達する。モル比は、前記架橋反応性ポリマー微粒子が到達するサイズに小さい影響を与え、ａ／ｅ比＝２及び１．３５で３．６／３．９μｍの最大粒子が得られ、ａ／ｅ比＝０．７及び１で２．９／３．２μｍの最小粒子が得られた。
【０１０７】
反応温度の影響
前記架橋反応性ポリマー微粒子の反応速度に影響を与えるパラメータは、反応温度である。分散重合による架橋反応性ポリマー微粒子の調製においては、供給材料溶液中ａ／ｅ比＝１．３５のモル比及び１０ｗｔ％のモノマー濃度で、８０℃から１６０℃まで変化させた。
【０１０８】
合成
エポキシ−アミン反応は温度によって活性化され、温度の増加に伴って相分離に掛かる時間が減少することが観察された。相分離により転化が急速に起こり、曇点が、１００℃の１時間から６３℃の１１．５時間にシフトする。低い温度で、曇点を溶液の光学観察によって概略的に推定すると、８０℃で４８時間及び５０℃で１４４時間に近い値となった（図２８）。前記溶液を６か月間、室温で放置すると、３０〜６０日で溶液は不透明になり、９０日後には、沈殿した架橋反応性ポリマー微粒子が観察された。完全な転化は、反応温度が高い（１６０℃及び１３０℃）ときにのみ達成した。同じ動的理由で、所定の反応時間における温度が減少すると、低収率に繋がるものと予想される。反応停止後に、ＤＧＥＢＡ及びＤＡＴの残留量のために、ＳＥＭによって残留溶液を分析した。実際に、反応を８０、１００又は１３０℃で行ったときの残留モノマーは、例えば、１００℃での反応の場合における初期供給材料のモノマーの未反応のまま残ったＤＧＥＢＡが１０〜１２ｗｔ％、ＤＡＴが２〜３ｗｔ％程度、検出された。高い温度では、残留溶液中にＳＥＣによって存在が確認されたオリゴマーは、ほとんどなかった。
【０１０９】
架橋反応性ポリマー微粒子の特性評価
所定の温度では、反応時間のＴｇに対する影響は強くない（反応の１．５時間後の最初の点は１４０℃近くのＴｇを有するが、５時間後に安定値に達する、１６０℃を除く）。１回目及び２回目の走査中に記録された値は、表１０に示しており、まさに合成後（１回目の走査）又はＤＳＣのオーブンで硬化サイクル後（２回目の走査）で得られた値は、反応温度に対する依存性が異なることを示している。ガラス化現象（Ｔｇの値が、所定の系の硬化温度にほぼ等しくなる）が反応を停止させることはよく知られており、この反応は、温度が上昇すると直ぐに、反応が再開する。それにも拘わらず、高いＴｇは低温でも得られた（例えば、Ｔ＝８０℃での反応で、Ｔｇ＝１２５℃）。最終的なＴｇの値は、反応温度に依存することに留意すべきである。そのため、初期のモノマー供給材料が同じという事実があっても、前記架橋反応性ポリマー微粒子の構造は同じにはならない。比較のために、低温で部分的に反応させ、その後、高温で本硬化してなる同じ系から合成されたバルクの網状体（エポキシ比較例Ａ及び／又はエポキシ比較例Ｂ）は、同じ最終Ｔｇを示している。溶液重合では、こうはいかない。二つの理由によりＴｇの変化を説明することができる。第一は、架橋反応性ポリマー微粒子の有効な化学量論組成である。基準Ａ（ａ／ｅ比＝１．３５、Ｔ＝１３０℃）は、現実には１．２に近い化学量論組成を有している。
【０１１０】
前記架橋反応性ポリマー微粒子が、エポキシとアミンのみで構成されているという仮説に基づいて、有効な化学量論組成について同様の計算を行った。反応温度がＴ＝１６０℃から５０℃に減少すると、有効な化学量論組成は、それぞれ１から１．５に増加することがわかる。第二に、ＰＰＧは、Ｔｇを減少させることのできる、架橋反応性ポリマー内の混和性ポリマーである。
【０１１１】
【表１０】
2014510833.tif 000116
【０１１２】
図２９に示す顕微鏡写真により、球状微粒子が温度に関係なく、凝集せずに形成されていることが確認できる。これら微粒子の反応時間及び反応温度の関数としての平均粒径を図３０Ａ及び３０Ｂに示す。前記架橋反応性ポリマー微粒子の平均粒径に大きな変化はなく、８０℃〜１６０の反応温度において粒径は３．１〜３．９μｍであり、５０℃の場合のみ、粒径が僅かに大きく、約５μｍである。
【０１１３】
ＰＰＧ−ドデカン混合物
エポキシ樹脂の溶解度パラメータが分子量及び組成の違いによって変化するとき、分散媒体への非溶媒の添加が、分散重合にどのような影響を与えるのかを確認する必要があった。この目的のために、エポキシ及びアミンの両方に対して非溶媒であり、比較的高い沸点を有するものとしてドデカンを選択した。非溶媒の添加については、混合物の３つの成分の溶解度パラメータをすべて変えている。２つのドデカン／ＰＰＧ混合物を、１０及び５０ｗｔ％でドデカンを含有する分散媒体として調製した。以下の段落においては、ドデカンの添加が、曇点、反応収率、並びに架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇ及びモルフォロジーに与える影響について説明する。
【０１１４】
合成
ドデカンをＰＰＧに添加すると、相分離に掛かる時間が減少し、純粋ＰＰＧ−１０００の場合の３８０分から、溶液中のドデカン含有量が５０ｗｔ％の場合の５８分にまで減少する。この結果は、ドデカンの添加で促進された溶解度パラメータの変化によるものと推測される。温度、ａ／ｅ比及びオリゴマー濃度は変化していないので、アミン−エポキシ反応の速度は、依然として同じ筈である。
【０１１５】
５０ｗｔ％のドデカンを含む溶液は、１０ｗｔ％のドデカン混合物と比較して、前記架橋反応性ポリマー微粒子の高い収率をもたらす。
【０１１６】
ＰＰＧ／ドデカン＝９０／１０、Ｔ＝１３０℃、１５時間の反応時間（実施例１０）及びＰＰＧ／ドデカン＝５０／５０、Ｔ＝１３０℃、１０時間の反応時間（実施例１２）で合成した前記架橋反応性ポリマー微粒子の分析には、ＴＧＡを用いた。ＰＰＧ又は５０／５０のＰＰＧ／ドデカン混合物中で合成された架橋反応性ポリマー微粒子は、Ｔ5%＝３３８℃（バルクな網状体、基準Ａよりも低い温度）で同様の挙動を有しており、溶液中にドデカンを１０ｗｔ％のみ含む溶液を用いて合成した架橋反応性ポリマー微粒子は、１４０℃における１．５％の最初の重量損失及び前記架橋反応性ポリマー粒子と比較して約２０℃低いという３１９℃におけるＴ5%によって、僅かに異なる挙動を示している。この違いは、恐らく、架橋反応性ポリマー微粒子の洗浄工程後の溶媒の除去に起因している。
【０１１７】
架橋反応性ポリマー微粒子の特性評価
異なる反応時間後にサンプリングされた架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇについても調査している。所定の系において反応が進行すると、Ｔｇは、その値が安定状態に達するまで増加する。１００〜１６０℃の温度で合成されるＤＡＴ系の架橋反応性ポリマー微粒子においては、「Ｔｇの安定状態」は、反応の５時間後に達成される。これは、架橋反応性ポリマー微粒子の化学組成及び構造が、反応の５時間後に変化していないことを示している。
【０１１８】
図３１から、非溶媒をＰＰＧに添加したときに、球状の粒子が形成されていることが分かる。粒度分布及び架橋反応性ポリマー微粒子の平均粒径を反応時間の関数として計算し、図３２Ａ及び３２Ｂに示した。いくつかの違いが現出している。第一に、短い反応時間では、架橋反応性ポリマー微粒子の寸法は１μｍより小さく、３．５時間後の１０ｗｔ％のドデカンで０．９±０．４μｍ、１．７時間後の５０ｗｔのドデカンで０．７±０．３μｍであった。これは、ドデカンの存在下、曇点の短い時間に関連している可能性がある。第二に、ドデカンが５０ｗｔ％の場合の架橋反応性ポリマー微粒子の平均寸法は、どのような反応時間でも、ＰＰＧ−１０００のみで合成した架橋反応性ポリマー微粒子の平均寸法と同じである。しかしながら、図３１の顕微鏡写真を比較することによって分かるように、ドデカンの主な効果は粒度分布の広幅化である。反応が停止したとき、粒径は、それぞれ３．５±１．５μｍ及び３．９±０．３μｍであった。ドデカンの添加により、５００ｎｍ程度の小さい粒径を有する架橋反応性ポリマー微粒子の形成を可能にした。第三に、ドデカンが１０ｗｔ％の場合の架橋反応性ポリマー微粒子の平均粒径は、ＰＰＧ−１０００のみ及びＰＰＧ／５０ｗｔ％のドデカンの場合よりも小さく、架橋反応性ポリマー微粒子の平均粒径は、１．８±０．７μｍに達している。
【０１１９】
結論
ＰＰＧ及びドデカンの混合物中における架橋反応性ポリマー微粒子の合成は、架橋反応性ポリマー微粒子が充填されたエポキシ網状体において、潜在的に高い不均一性をもたらす可能性のある幅広の粒度分布（特に、５０ｗｔ％のドデカンを用いた場合）を得るために使用することができ、さらに、１０ｗｔ％のドデカンを使用すると、平均粒径は２まで減少する。収率、ガラス転移温度及び粒子中のＰＰＧ含有量等の他のパラメータは、非溶媒の添加によっては影響を受けなかった。
【０１２０】
ジアミン構造の影響
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）は、エポキシ樹脂とともに用いられる硬化剤である。その化学構造（脂環式）に起因して、低温で反応する。ＩＰＤＡを架橋反応性ポリマー微粒子の合成に使用することによって、反応温度を低下させることができ、前記架橋反応性ポリマー微粒子の合成において低沸点溶媒の使用を可能にした。化学量論組成、温度及び溶媒の架橋反応性ポリマー微粒子のモルフォロジー及び組成への影響については、現在検討中である。
【０１２１】
基準系の特性評価
基準Ｂの反応温度として１３０℃の代わりに８０℃を採用したこと以外は、ＤＡＴ系粒子（実施例１−１２）の場合と同様の実験要領をＩＰＤＡ系微粒子（実施例１９−２５）の合成にも適用した（ａ／ｅ比＝１．３５、ｃ＝１０ｗｔ％、溶媒：ＰＰＧ−１０００）。（１）相分離が、８０℃で４時間後（ＤＡＴ系の同条件においては、〜４８時間であった）に生じたこと、（２）反応の収率が、反応の２４時間後で７６ｗｔ％に等しいことが分かり（ＰＰＧ−３５００中で行われた同様の合成では９４％の収率が得られている）、この値は、前記架橋反応性ポリマー微粒子の異なるバッチにおいて確認されたこと、（３）前記架橋反応性ポリマー微粒子のＴＧＡ分析が、ＤＡＴ系架橋反応性ポリマー微粒子において得られたものと非常に類似した重量損失対温度のプロファイルとなることが明らかとなり、分解（degradation）の開始は同じ温度（Ｔ５％は３３６℃に等しい）であるものの、曲線は僅かに低温側にシフトしていること、（４）所定の反応時間後にサンプリングした架橋反応性ポリマー微粒子のガラス転移温度を、明確に、所定の方法によって決定することが難しかったことが、観察された。
【０１２２】
図３３Ａ及び３３Ｂは、反応の１７時間後（図３３Ａ）と反応の２４時間後（図３４Ｂ）の２つの連続走査中に得られたサーモグラムを示す。既に述べたように、（架橋反応性ポリマー微粒子の熱的特性に関し）１回目の走査中の信号は、図３３Ａの場合、残留溶媒の蒸発によって非常に頻繁に乱されている。したがって、このグラフから抽出された５３℃に等しいＴｇは、溶媒蒸発の吸熱ピークの存在のために過小評価されている可能性がある。長い反応時間においては、溶媒によって信号は乱されず、９３℃に等しい明確なＴｇを観察することができる。
【０１２３】
表１１に示すように、このエポキシ−アミンの組み合わせ系の達成可能なＴｇは、１４９℃程度に高く、それ故に、エポキシ基及びアミン基のいくつかは、前記架橋反応性ポリマー微粒子内で、依然として未反応のままである。これは、反応が停止したとき（Ｔ＝１３０℃で１５時間）に最大Ｔｇ値に到達し得るというＤＡＴ系架橋反応性ポリマー微粒子と比較すると、異なった挙動である。しかしながら、反応時間と同様に反応温度は、ＤＡＴ系架橋反応性ポリマー微粒子の場合よりも、より有利に高Ｔｇをもたらす。１．３５のアミン／エポキシ比によるバルク網状体では、Ｔｇ温度は１２５℃に等しいものの、２回目の走査の後では、図３３Ａ及び３３Ｂに示されているように、ＩＰＤＡ系架橋反応性ポリマー微粒子におけるこれらの値は、達していない。
【０１２４】
架橋反応性ポリマー微粒子の有利な化学量論組成が、初期のモノマー溶液のそれと実質的に異なることを確認している。２回目の走査中、ＤＳＣにおける硬化後、及び架橋反応性ポリマー微粒子中に残留溶媒（ＰＰＧ）が存在しない場合において得られた各Ｔｇを考慮すると、有効な化学量論組成は、ａ／ｅ比の関数としてのＴｇの変動から推定することができる。０．８／０．８５（エポキシ過剰）又は１．５／１．６（アミン過剰）の二つの値が可能である。２番目の値は、反応の開始時にＩＰＤＡが過剰であるときに、より現実的であると考えられる。
【０１２５】
【表１１】
2014510833.tif 000117
【０１２６】
ＳＥＭ顕微鏡写真は、ＩＰＤＡ系架橋反応性ポリマー微粒子が、少し凝集された（特に、短い反応時間（４．５時間）の後のサンプルで、架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇが低い場合は）球状粒子であることを示している。架橋反応性ポリマー微粒子は、特に、短い反応時間の場合において、残留するアミノ基又はエポキシ基を有している可能性があり、これらは乾燥工程中に反応することができ、凝集をもたらすものである。反応時間は粒径に影響を与え、２μｍから３．５μｍに増加させても、分布は狭いままである。反応終了時の粒径は、基準のＤＡＴ系架橋反応性ポリマー微粒子で判明しているものと同じ範囲内である。
【０１２７】
モル比の影響
モル比の影響について、実施例２５、１９及び２４（エポキシに対するアミンのモル比が、それぞれ０．７、１及び１．３５）の架橋反応性ポリマー微粒子のモルフォロジー及びＴｇを試験することにより調査した。以下のことが観察され、各Ｔｇは表１２に示している。１７時間反応時間の後、１回目の走査で架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇが、４９〜５７℃程度に低いことが明らかになった（１回目の走査信号も、溶媒の蒸発によって乱されていた）。しかしながら、硬化後のＴｇは、特に、初期ａ／ｅ比が低いときに増加した。ＤＡＴ系架橋反応性ポリマー微粒子の場合のように、ａ／ｅ比＝０．７で最大Ｔｇが得られ、ＳＥＭ顕微鏡写真は、球状の非凝集微粒子を示している。高Ｔｇ架橋反応性ポリマー微粒子の例（ａ／ｅ比＝０．７）の画像を図３５に示す。粒径は、ａ／ｅ比の初期値とともに僅かに増加しており、前記比が０．７、１及び１．３５のとき、前記粒径は、それぞれ２．７μｍから、３μｍ及び３．２μｍになる。
【０１２８】
【表１２】
2014510833.tif 000118
【０１２９】
合成温度（８０、１００及び１３０℃）並びに非溶媒の添加（分散媒体に対して１０ｗｔ％のドデカン）の影響
この一連の実験を通して、供給材料のａ／ｅ比を、モノマー濃度１０ｗｔ％でａ／ｅ比＝１．３５に維持した。合成過程に、分散媒体として異なる溶媒（１−オクタノール、シクロヘキサノン及びシクロヘキサン）が用いられ、いくつかの場合において、低収率であり、架橋反応性ポリマー微粒子の凝集を伴った架橋反応性ポリマー微粒子が得られた。
【０１３０】
非溶媒及び温度を追加した架橋反応性ポリマー微粒子のモルフォロジー及び組成への影響は、次のとおりである。（１）収率の温度依存性については表１３に示す。短い反応時間（４．５時間）では、ある程度の相関関係が存在している。しかしながら、長い反応時間（１７時間）では、収率は温度に拘わらず９０％を超えている。（２）架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇは、高い反応温度では高いＴｇが期待されたが、反応時間の１７時間後では反応温度によって変化せず、５０℃に近い値であった。５０℃は、ＩＰＤＡの高い反応性を考慮すると、１３０℃での長い反応時間にとっては、決定的に低過ぎる温度である。
【０１３１】
【表１３】
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【０１３２】
図３６Ａに示すように、ＳＥＭ画像は、球状微粒子を明らかにしている。反応時間及び温度の関数としての平均粒径を、同じ図３６Ｂに示す。これら２つのパラメータが、架橋反応性ポリマー微粒子のサイズに有意な影響を及ぼしていないことは明らかである。
【０１３３】
結論
ＤＧＥＢＡ及びＩＰＤＡに基づく架橋反応性ポリマー微粒子の合成は、分散媒体としてＰＰＧ又はＰＰＧ＋１０ｗｔ％ドデカンの混合物のいずれかを用いたＤＡＴによるものよりも、低い温度で行うことができる。球状の微粒子が両方の溶媒において得られ、さらに狭い粒度分布を有している。ＤＡＴ系架橋反応性ポリマー微粒子のように、架橋反応性ポリマー微粒子の有効な化学量論組成は、ＤＳＣ分析に基づく供給材料中のそれとは異なる。粒径は、ＰＰＧ中の合成では３μｍ、ＰＰＧ及びドデカンの混合物中の合成では約５μｍの範囲である。硬化後において、架橋反応性ポリマー微粒子のＴｇは、合成条件に応じて１０２℃〜１４１℃である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子顕微鏡を用いて測定される数平均粒度分布が１０ｎｍ〜１００００ｎｍである架橋反応性ポリマー微粒子の組成物であって、
前記架橋反応性ポリマー微粒子が分散媒体から別々の非凝集形態で相分離する間であって、１７時間以下の反応時間の間に、５０℃〜１２０℃の温度で、分散媒体中で反応させたエポキシ樹脂とアミン硬化剤との反応生成物と、
質量分析付き熱重量分析によって測定される量が、前記架橋反応性ポリマー微粒子の重量を基準として、０．００１重量％以下の量で、前記架橋反応性ポリマー微粒子と結合した前記分散媒体と、
を含む、前記組成物。
【請求項２】
前記反応生成物が、当量比で表される過剰量の前記アミン硬化剤又は前記エポキシ樹脂によって形成されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
当量比で表される過剰量の前記アミン硬化剤が、前記エポキシ樹脂に対して３５％過剰のアミン硬化剤である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂及び前記アミン系硬化剤は、前記分散媒体、前記エポキシ樹脂及び前記アミン硬化剤の総重量を基準として、前記分散媒体中、それぞれ５〜３０重量％の濃度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記アミン硬化剤が、芳香族硬化剤、脂環式硬化剤、脂肪族硬化剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記分散媒体が、ポリ（オキシプロピレン）、ドデカン、脂肪族ケトン、環状ケトン、脂肪族アルケン、芳香族アルケン、ポリエーテル及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記分散媒体が、ポリブチレンオキシドを含み、前記架橋反応性ポリマー微粒子が、第一粒径及び第二粒径の二峰性の粒度分布を有し、電子顕微鏡を用いて測定される前記第一粒径が１００〜３００ｎｍであり、電子顕微鏡を用いて測定される前記第二粒径が０．５〜１０μｍである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記アミン硬化剤が、イソホロンジアミンであり、前記エポキシ樹脂に対して０．７〜１．３５の当量比を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記架橋反応性ポリマー微粒子は、界面活性剤を含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
2014510833.tif 000141
【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
2014510833.tif 000143
【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
2014510833.tif 000145
【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
2014510833.tif 000147
【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
2014510833.tif 000149
【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
2014510833.tif 000151
【図１７Ｂ】
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【図１８Ａ】
2014510833.tif 000153
【図１８Ｂ】
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【図２０】
2014510833.tif 000155
【図２１】
2014510833.tif 000156
【図２２】
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【図２３】
2014510833.tif 000158
【図２５Ａ】
2014510833.tif 000159
【図２５Ｂ】
2014510833.tif 000160
【図２７Ａ】
2014510833.tif 000161
【図２７Ｂ】
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【図２８】
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【図３０Ａ】
2014510833.tif 000164
【図３０Ｂ】
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【図３２】
2014510833.tif 000166
【図３３Ａ】
2014510833.tif 000167
【図３３Ｂ】
2014510833.tif 000168
【図１９】
2014510833.tif 000169
【図２４】
2014510833.tif 000170
【図２６】
2014510833.tif 000171
【図２９】
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【図３１】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【国際調査報告】
2014510833.tif 000177
2014510833.tif 000178