(57)【要約】  本発明は、（Ａ）少なくとも１種の有機高分子、（Ｂ）硫黄、（Ｃ）少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素及び（Ｄ）使用される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して２〜２０質量％の過フッ素化又は部分的にフッ素化した高分子の反応生成物を含む複合材料並びに本発明の複合材料の製造方法及び本発明の複合材料の使用方法に関する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種の有機高分子、
（Ｂ）硫黄、
（Ｃ）少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素、及び
（Ｄ）使用される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応前の合計質量に対して２〜２０質量％の過フッ素化又は部分的にフッ素化した高分子
の反応生成物を含む複合材料。
【請求項２】
前記複合材料が、硫黄（Ｂ）が充填された炭素（Ｃ）を含む粒子又は領域を含む請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
有機高分子（Ａ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン並びにエチレン、プロピレン、スチレン、アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種の共単量体の共重合体から選択される請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
有機高分子（Ａ）がポリアクリロニトリルから選択される請求項１〜３の何れか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記反応後においてポリアクリロニトリル（Ａ）が、少なくとも部分的に式（Ｉ）
【化１】
2014522435.tif 000006
の環化生成物の形態で存在する請求項４に記載の複合材料。
【請求項６】
ポリアクリロニトリル（Ａ）が、前記反応前に５０，０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲に平均分子量Ｍｗを有する請求項１〜５の何れか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
炭素（Ｃ）がカーボンブラックから選択される請求項１〜６の何れか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
過フッ素化又は部分的にフッ素化した高分子（Ｄ）がポリテトラフロオロエチレンである請求項１〜７の何れか１項に記載の複合材料。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の複合材料から又は該複合材料を用いて製造した少なくとも１個の電極を含む電池。
【請求項１０】
金属リチウムを含む少なくとも１個の電極をさらに含む請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
高分子、環状又は非環状エーテル、非環状又は環状アセタール及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される少なくとも１種の非水溶媒を含む請求項９又は１０に記載の電池。
【請求項１２】
（Ａ）少なくとも１種の有機高分子、
（Ｂ）硫黄、
（Ｃ）少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素、及び
（Ｄ）使用される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して２〜２０質量％の過フッ素化又は部分的にフッ素化した高分子を、
１５０〜４００℃の範囲の温度で相互に反応させる工程を少なくとも１工程含むことを特徴とする、複合材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜８の何れか１項に記載の複合材料の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも１種の有機高分子、
（Ｂ）硫黄、
（Ｃ）少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素、及び
（Ｄ）使用される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して２〜２０質量％の過フッ素化又は部分的にフッ素化した高分子を、
１５０〜４００℃の範囲の温度で相互に反応させる工程を少なくとも１工程含む、複合材料の製造方法。
【請求項１４】
自動車、航空機、船舶又は定置のエネルギー貯蔵所における請求項９〜１１の何れか１項に記載の電池を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）少なくとも１種の有機高分子、
（Ｂ）硫黄、
（Ｃ）少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素、及び
（Ｄ）使用される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応前の全質量に対して２〜２０質量％の過フッ素化又は部分的にフッ素化した高分子
の反応生成物を含む複合材料に関する。
【０００２】
本発明はさらに、本発明の複合材料の製造方法及び本発明の複合材料の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
二次電池又は充電式電池は、発電後の電気エネルギーを貯蔵することができ、且つ必要な時に使用することができるものの単なるいくつかの実施形態である。著しく良好な電力密度のために、最近、水系二次電池から電池における電荷輸送がリチウムイオンによって達成される電池の開発が開始された。
【０００４】
しかしながら、金属酸化物に基づく炭素アノード及びカソードを有する従来のリチウムイオン電池のエネルギー密度は制限される。エネルギー密度に関する新たな地平は、リチウム硫黄電池によって開かれている。リチウム−硫黄電池では、硫黄カソード中の硫黄は、 多硫化物イオンを介してＳ２−へと還元される。Ｓ２−は、その電池が充電されるときに再酸化されて硫黄−硫黄結合を形成する。
【０００５】
しかしながら、問題は、溶媒に可溶であり、且つアノードに移動することができるＬｉ２Ｓ４及びＬｉ２Ｓ６等の多硫化物の溶解性である。その結果は、電極の硫黄粒子上への電気的絶縁材料の析出及び静電容量の損失を含むかもしれない。カソードからアノードへの移動は、最終的に影響を受けた電池の放電及び電池における電池死（cell death）をもたらし得る。多硫化物イオンのこの望ましくない移動は「シャトリング」ともまた呼ばれる。その用語は本発明の文脈においてもまた用いられる。
【０００６】
このシャトリングを抑制するための数多くの試みが存在する。例えば、Ｊ． Ｗａｎｇらは硫黄とポリアクリルニトリルの反応生成物をカソードに添加することを提案する；Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００３，  １３，  ４８７  ｆｆ。これは、硫化水素の同時形成を伴う、ポリアクリロニトリルからの水素の排除によって生じる生成物を形成する。
【０００７】
さらに、硫黄の代わりにＣｕＳ、Ｆｅ２Ｓ又は２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の硫化物を用いることが提案されている。しかしながら、そのような電池の静電容量は不十分であった（Ｐ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，Ａ１１７１−１１７４，１４９及びＪ．Ｗａｎｇら，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ２００４，１３８，２７１等を参照）。
【０００８】
さらに、微細分散した形態で硫黄を使用することが提案されている（Ｊ．Ｗａｎｇら，  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００４，１３８，２７１参照）。しかしながら、高電流密度では性能の変動が観察された。その結果を著者らはリチウムデンドライトの析出にあるとしている。内部短絡を引き起こすという点でこれらは面倒なことになり得る。
【０００９】
さらに、硫黄の反応生成物をカーボンブラックを有するポリアクリロニトリルと混合し、それをプレス加工して電極にすることが提案されている（Ｊ．  Ｗａｎｇら，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，９６３  ｆｆ参照）。そのような電極を電解質としての高分子と組み合わせる場合、シャトリング機構の減少が観察される。しかしながら、多くの高分子電解質は低い導電率を有する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００３，  １３，  ４８７  ｆｆ
【非特許文献２】Ｐ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，Ａ１１７１−１１７４，１４９
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ２００４，１３８，２７１
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，９６３  ｆｆ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それゆえ、本発明の目的は、製造が簡単であり、従来技術から公知の欠点を回避するカソード材料を提供することである。本発明のさらなる目的は、対応するカソード材料を製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、冒頭で定義した材料を見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の複合材料の試験のために分解された電気化学電池の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る材料は複合材料であり、本発明の文脈中で本発明の複合材料ともまた呼ばれる。複合材料は、手作業では分離することができず、且つ個々の成分とは異なる特性を有する固体混合物である材料を意味すると理解される。本発明の材料は、特に、粒状複合材料である。
【００１５】
本発明の複合材料は、
（Ａ）略して高分子（Ａ）又は有機高分子（Ａ）とも呼ばれる少なくとも１種の有機高分子（本発明の文脈において高分子の表現はホモ重合体及び共重合体を含む）、
（Ｂ）硫黄、
（Ｃ）少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素原子、及び
（Ｄ）使用される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応前の合計質量に対して２〜２０質量％の過フッ素化又は部分的にフッ素化した高分子
の反応生成物を含む。
【００１６】
高分子（Ａ）は任意の有機重合体及び共重合体から、好ましくは、アニオン又はフリーラジカル（共）重合によって得られる重合体から選択され得る。有機重合体又は共重合体は、好ましくは元素炭素及び水素、及び任意に窒素、リン、酸素、硫黄及び／又は塩素の原子、特に、元素炭素及び水素、及び任意に窒素、酸素及び／又は塩素の原子、特に、窒素からなる。
【００１７】
用語「（共）重合」は、単独重合又は共重合を示す。用語「（共）重合体」は、ホモ重合体又は共重合体を示す。
【００１８】
別の変形において、高分子（Ａ）は有機ポリエステルから、特に脂肪族ポリエステルから選択することができる。
【００１９】
本発明の一実施の形態では、高分子（Ａ）は、アニオン、触媒又はフリーラジカル（共）重合によって得られる（共）重合体から、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン並びにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、特に、アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも二種の共単量体の共重合体から選択される。ポリイソプレン及びポリアクリレートがさらに好適である。特に好ましくは、ポリアクリロニトリル（本発明の文脈においてポリアクリロニトリル（Ａ）ともまた呼ばれる）である。
【００２０】
本発明の文脈では、ポリアクリロニトリルはポリアクリロニトリルホモ重合体を意味するだけでなく、アクリロニトリルと１，３−ブタジエン又はスチレンとの共重合体もまた意味すると理解される。
【００２１】
本発明の一実施の形態では、ポリアクリロニトリル（Ａ）は反応後に存在する、すなわち、本発明の複合材料中で少なくとも部分的に式（Ｉ）の環化生成物の形態で存在する。
【００２２】
【化１】
2014522435.tif 000002
【００２３】
本発明の文脈において、ポリエチレンはホモポリエチレンを意味するだけではなく、少なくとも５０モル％のエチレンを共重合形態で含み、且つ最大で５０モル％の少なくとも１種のさらなる共単量体（例えば、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン及びイソブテン等のα−オレフィン、スチレン等のビニル芳香族化合物及び（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ１０−アルキルエステル、特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、 ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、 ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート並びにマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸）を含むエチレンの共重合体をも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであってもよい。
【００２４】
本発明の文脈において、ポリプロピレンはホモポリプロピレンを意味するだけでなく、共重合形態中に少なくとも５０モル％のプロピレンを含み、且つ最大で５０モル％の少なくとも１種のさらなる共単量体（例えば、エチレン並びにブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−ペンテン等のα−オレフィン）を含むプロピレンの共重合体もまた意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチックであるか、あるいは実質的にアイソタクチックのポリプロピレンである。
【００２５】
本発明の文脈において、ポリスチレンはスチレンのホモ重合体を意味すると理解されるだけでなく、スチレンのアクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレン又はα−メチルスチレンとの、特に、アクリロニトリル又は１，３−ブタジエンとの共重合体をも意味すると理解される。
【００２６】
他の好ましい高分子（Ａ）はポリブタジエンである。
【００２７】
本発明の一実施の形態では、高分子（Ａ）は、反応前において５０，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲に、好ましくは５０，０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲に平均分子量Ｍｗを有するものから選択される。
【００２８】
本発明の一実施の形態では、ポリアクリロニトリル（Ａ）は、反応前において１０，０００〜５００，０００ｇ／モルの範囲に、特に５０，０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲に平均分子量Ｍｗを有するポリアクリロニトリルから選択される。
【００２９】
高分子（Ａ）は架橋されているか、あるいは架橋されていない（共）重合体であってもよい。
【００３０】
硫黄（Ｂ）はそれ自体公知であり、本発明の文脈において硫黄と略して呼ぶことができる。
【００３１】
少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子、好ましくは少なくとも７５％のｓｐ２混成炭素原子を含み、本発明の文脈において略して炭素（Ｃ）ともまた呼ばれる多形体の炭素はそれ自体公知である。炭素（Ｃ）は、炭素の導電性の多形体である。例えば、炭素（Ｃ）は黒鉛であってもよい。
【００３２】
％の数値は、化学的に反応性の条件下で本発明の複合材料に組み込まれた全ての炭素（Ｃ）に基づいており、任意に不純物を含み、質量％を意味している。
【００３３】
本発明の一実施の形態では、炭素（Ｃ）はカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック（flame black）、サーマルブラック、アセチレンブラック及び工業ブラック（industrial black）から選択されてもよい。カーボンブラックは、炭化水素、特に芳香族炭化水素又は酸素含有化合物若しくは酸素含有基（ＯＨ基等）等の不純物を含んでいてもよい。さらに、硫黄又は鉄含有不純物がカーボンブラック中に存在していても良い。
【００３４】
本発明の複合材料のための反応生成物を製造するための炭素（Ｃ）は、好ましくは、カーボンブラックから選択される。
【００３５】
一変形形態では、炭素（Ｃ）は、部分的に酸化したカーボンブラックである。
【００３６】
本発明の一実施の形態では、炭素（Ｃ）は、カーボンナノチューブを含む。単層カーボンナノチューブ（ＳＷ ＣＮＴ）及び好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷ ＣＮＴ）等のカーボンナノチューブ（略してＣＮＴｓ）はそれ自体公知である。それらの製造方法及びいくつかの特性は、Ａ．Ｊｅｓｓら著のＣｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ２００６，７８，９４−１００等に記載されている。
【００３７】
本発明の一実施の形態では、カーボンナノチューブは、０．４〜５０ｎｍ、好ましくは１〜２５ｎｍの直径を有する。
【００３８】
本発明の一実施の形態では、カーボンナノチューブは、１０ｎｍ〜１ｍｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の長さを有する。カーボンナノチューブは、それ自体公知の方法によって製造することができる。例えば、メタン若しくは一酸化炭素、アセチレン若しくはエチレン等の揮発性炭素化合物又は揮発性炭素化合物の混合物（例えば、合成ガス）が、水素等の１種以上の還元剤及び／又は窒素等のさらなるガスの存在下で分解され得る。他の好適なガス混合物は一酸化炭素とエチレンの混合物である。分解のための好適な温度は、例えば、４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃の範囲である。分解のための好適な圧力条件は、例えば、標準圧力から１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）、好ましくは標準圧力から１ＭＰａ（１０ｂａｒ）の範囲である。
【００３９】
単層又は多層カーボンナノチューブは、例えば、光アーク（light arc）中での炭素含有化合物の分解により、特に、分解触媒の存在下又は非存在下で得ることができる。
【００４０】
一実施の形態では、揮発性炭素含有化合物又は炭素含有化合物の分解は、Ｆｅ、Ｃｏ又は好ましくはＮｉ等の分解触媒の存在下で実施される。
【００４１】
本発明の複合材料のための反応生成物の製造のための出発混合物は、使用される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応前の合計質量に対して成分（Ｄ）として２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、特に４〜１０質量％の過フッ素化又は部分的にフッ素化した高分子（Ｄ）を含む。
【００４２】
過フッ素化又は部分的にフッ素化した高分子（Ｄ）の例は、フッ素化したホモ又は共重合体であってもよい。高分子（Ｄ）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体及びエチレン−クロロフルオロエチレン共重合体からなるフッ素化高分子の群から好ましくは選択される。
【００４３】
過フッ素化又は部分的にフッ素化した高分子（Ｄ）は、好ましくは粉末形態で使用される。特に好ましくは、０．１〜１０μｍ、特に、０．５〜２μｍの平均粒子サイズを有する粉末を用いることである。
【００４４】
本発明の文脈において、ポリテトラフルオロエチレンはポリテトラフルオロエチレンのホモ重合体を意味すると理解されるだけでなく、テトラフルオロエチレンのヘキサフルオロプロピレン又はフッ化ビニリデンとの共重合体並びにテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンからなる三元共重合体をも意味すると理解される。
【００４５】
過フッ素化又は部分的にフッ素化した高分子（Ｄ）は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、特にポリテトラフルオロエチレンホモ重合体である。
【００４６】
上記の出発物質のうちの少なくとも２つは、好ましくは高分子（Ａ）及び硫黄は、本発明の複合材料の製造の過程でお互いに化学的に反応している。この文脈において、高分子（Ａ）及び硫黄はお互いに共有結合を締結している必要はない。例えば、硫黄は酸化剤としてのみ機能し、Ｈ２Ｓとして反応混合物から除去されることが可能である。
【００４７】
本発明の一実施の形態では、高分子（Ａ）及び硫黄（Ｂ）は本発明の複合材料の形成の過程で共有結合を締結する。
【００４８】
好ましい実施の形態では、本発明の複合材料は、硫黄（Ｂ）が充填された炭素（Ｃ）を含む粒子又は領域をさらに含む。本発明のこのような実施の形態では、硫黄は好ましくは炭素（Ｃ）中でそのような粒子又は領域に、例えば、Ｓ８環の形態で、又は直鎖Ｓ８分子等の直鎖硫黄分子の形態で、分子的に分散されている。
【００４９】
そのような粒子又は領域は、例えば、電子プローブマイクロアナリシスにより検出することができる。
【００５０】
本発明の一実施の形態では、そのような粒子又は領域中の炭素（Ｃ）の細孔は、少なくとも部分的に硫黄（Ｂ）が充填されている。
【００５１】
そのような粒子又は領域は、１０〜１００μｍ、好ましくは、１０〜７０μｍの範囲に平均直径を有することが多い。
【００５２】
これらの粒子は、本発明の複合材料から機械的に除去可能である。領域は、本発明の複合材料から機械的に除去できない。領域及び粒子は、顕微鏡で容易に識別可能である。
【００５３】
本発明の一実施の形態では、そのような粒子又は領域は炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｂ）を２：１〜１：１５、好ましくは１：１．５〜１：１０の範囲の質量比で含む。
【００５４】
上記粒子又は領域は好ましくは人の目には黒く見える。
【００５５】
本発明の一実施形態では、上述の粒子又は領域は、５質量％以下の高分子（Ａ）又は５質量％以下の上述の反応生成物を含む。本発明の特定の実施形態では、高分子（Ａ）も上述の反応生成物のいずれも、上記粒子又は領域中に検出することができない。
【００５６】
さらに、本発明の複合材料は、上記反応生成物を有意な割合で、例えば、少なくとも１０質量％程度で含む粒子又は領域を含んでもよい。後者の粒子又は領域は、５〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲に直径を有してもよい。それらは、前者の粒子又は領域よりも小さいことが好ましい。
【００５７】
本発明の一実施の形態では、本発明の複合材料は２０〜８０質量％の、好ましくは３０〜７０質量％の元素分析によって決定された硫黄を含む。
【００５８】
本発明の一実施の形態では、本発明の複合材料は０．１〜３０質量％の、好ましくは１〜２０質量％の範囲の炭素（Ｃ）を含む。この炭素は同様に元素分析等により決定することができる。けれども、炭素もまた高分子（Ａ）を介して本発明の複合材料中に入ることを元素分析の評価において考慮しなければならない。
【００５９】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び所望の硫黄含量を伴う（Ｄ）から本発明の複合材料のための反応生成物を得るために、硫化水素ガスを形成するための硫黄と高分子（Ａ）の水素原子との反応の結果として生じる使用された硫黄の損失を考慮しなければならない。
【００６０】
使用される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の反応前の合計質量に対して、成分（Ａ）の割合、特にポリアクリロニトリルの場合の割合は反応前で好ましくは４．９〜４５質量％、特に１０〜４０質量％の範囲であり、成分（Ｂ）の割合は反応前で好ましくは３５〜９５質量％、特に４５〜８５質量％の範囲であり、成分（Ｃ）の割合は反応前で好ましくは０．１〜２０質量％、特に５〜１５質量％の範囲である。
【００６１】
本発明のさらなる実施の形態では、本発明の複合材料は、さらに少なくとも１種のバインダー（Ｅ）を含んでもよい。バインダー（Ｅ）は、主に本発明の複合材料の機械的安定化のために役立つ。
【００６２】
本発明の一実施の形態では、バインダー（Ｅ）は有機（共）重合体から選択される。好適な有機（共）重合体の例は、ハロゲン化されたもの又はハロゲンを含まないものであってもよい。例としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、任意に少なくとも部分的にアルカリ金属塩又はアンモニアで中和したエチレン−メタクリル酸共重合体、任意に少なくとも部分的にアルカリ金属塩又はアンモニアで中和したエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイミド及びポリイソブテンが挙げられる。
【００６３】
好適なバインダーは、特にポリビニルアルコール並びにハロゲン化（共）重合体（ポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン等）、特にポリビニルフルオライド等のフッ素化共重合体、及び特にポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンである。
【００６４】
バインダー（Ｅ）の平均分子量Ｍｗは、広い制限内で選択することができ、好適な例は２０，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルである。
【００６５】
バインダー（Ｅ）が本発明の複合材料の製造のために使用される場合、本発明の複合材料は完成した複合材料の質量に対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは５〜１０質量％、及び最も好ましくは７〜８質量％の範囲のバインダー（Ｅ）を含む。
【００６６】
バインダー（Ｅ）は、種々の方法により本発明の複合材料に組み込むことができる。例えば、ポリビニルアルコール等の可溶性バインダー（Ｅ）を好適な溶媒又は溶媒混合物中に溶解し（ポリビニルアルコールにとって好適なものは、例えば、水／イソプロパノールである）、カソードのさらなる成分との懸濁液を調整することができる。好適な基材への適用後、本発明の複合材料を得るために溶媒又は溶媒混合物が、蒸発等により除去される。ポリフッ化ビニリデンのための好適な溶媒はＮＭＰである。
【００６７】
バインダー（Ｅ）として難溶性高分子を使用することが望まれる場合、追加的にポリテトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等の過フッ素化又は部分的にフッ素化した（共）重合体、問題のバインダー（Ｅ）の粒子及びさらなるカソードの成分の懸濁液が調整され、高温条件下で圧縮される。
【００６８】
本発明の一実施の形態では、本発明の複合材料は、さらに非反応条件下で複合材料に組み込まれる炭素を含む。この追加の炭素は炭素（Ｃ）と同じ材料から選択されてもよい。それぞれの場合において炭素（Ｃ）と同じであっても、あるいは異なっていても良い。例えば、選択された炭素（Ｃ）及び追加の炭素は二つの異なるカーボンブラック又は黒鉛であってもよい。
【００６９】
本発明の一実施の形態では、本発明の複合材料は、有機高分子（Ａ）又はポリアクリロニトリル（Ａ）及び硫黄（Ｂ）と反応していないカーボンブラックを追加的に含む。
【００７０】
本発明の一実施の形態では、本発明の複合材料は、完成した複合材料の質量に対して０．１〜１０質量％の範囲の追加の炭素、好ましくは追加のカーボンブラックを含む。
【００７１】
本発明の複合材料は、電極として又はその製造のために、特に、リチウム含有電池の電極として又はその製造のために特に好適である。本発明は電池用電極として又はその製造のための本発明の複合材料の使用を提供する。さらに、本発明は少なくとも１つの本発明の複合材料から又はその複合材料を用いて製造された少なくとも１個の電極を含む電池を提供する。
【００７２】
本発明の一実施の形態では、問題の電極は硫黄カソード又はＳカソードとも呼ぶことができるカソードである。本発明の文脈において、カソードと呼ばれる電極は放電（操作）時に還元作用を有するものである。
【００７３】
本発明の一実施の形態では、本発明の複合材料は、電池メーカーによって処理される連続ベルトの形態等で加工されて電極となる。
【００７４】
本発明の複合材料から製造された電極は、例えば、２０〜５００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍの範囲の厚さを有してもよい。それらは、例えば、棒状の構成を有していてもよく、あるいは円形、楕円形若しくは角形の柱又は立方形、又は、平面電極で構成していてもよい。
【００７５】
本発明の一実施の形態では、本発明の電池は、本発明の複合材料と同じく、金属亜鉛、金属ナトリウム又は好ましくは金属リチウムを含む少なくとも１個の電極を含む。
【００７６】
本発明の一実施の形態では、本発明の電池は、本発明の複合材料及びさらなる電極に加えて、室温で液体又は固体であってもよく、好ましくは高分子、環状又は非環状エーテル、環状又は非環状アセタール、環状又は非環状有機カーボネート及びイオン液体から選択される少なくとも１種の非水溶媒を含む。
【００７７】
好適な高分子の例は、特にポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール及び特にポリエチレングリコールである。これらのポリエチレングリコールは、１種以上のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコールを最大２０モル％まで共重合した形で含んでよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくはメチル又はエチルによって二重にキャップされた（double-capped）ポリアルキレングリコールである。
【００７８】
好適なポリアルキレングリコール及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／モルであってよい。
【００７９】
好適なポリアルキレングリコール及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは最大２，０００，０００ｇ／モルであってよい。
【００８０】
好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、好ましくは１，２−ジメトキシエタンである。
【００８１】
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。
【００８２】
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン及び１，１−ジエトキシエタンである。
【００８３】
好適な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン及び特に１，３−ジオキソランである。
【００８４】
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
【００８５】
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【００８６】
【化２】
2014522435.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく、且つ水素並びにメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル等のＣ１−Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｒ２及びＲ３は好ましくはいずれもｔｅｒｔ−ブチルではない。］で表わされる化合物である。
【００８７】
特に好ましい実施の形態では、Ｒ１がメチルであってＲ２及びＲ３はそれぞれ水素であるか、あるいはＲ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素である。
【００８８】
他の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）で表わされるビニレンカーボネートである。
【００８９】
【化３】
2014522435.tif 000004
【００９０】
溶媒は、好ましくは無水状態として知られるもの、すなわち、カールフィッシャー滴定等により決定することができる水分含量が１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲であるものの中で使用される。
【００９１】
本発明の一実施の形態では、本発明の電気化学電池は、１種以上の導電性塩、好ましくはリチウム塩を含む。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２等のリチウムイミド（ここで、ｎは１〜２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉの塩である。ここで、ｍは以下のように定義される。
【００９２】
Ｘが酸素及び硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｘが窒素及びリンから選択される場合、ｍ＝２であり、及び
Ｘが炭素及びケイ素から選択される場合、ｍ＝３である。
【００９３】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に好ましくはＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【００９４】
本発明の一実施の形態では、本発明の電気化学電池は電極を機械的に分離する１種以上の隔離板を含む。好適な隔離板は高分子フィルム、特に多孔性高分子フィルムであり、金属リチウムに対して並びにリチウムスルフィド及びリチウムポリスルフィドに対して非反応性であるものである。隔離板のために特に好適な材料はポリオレフィン、特にフィルム形状の多孔性ポリエチレン及びフィルム形状の多孔性ポリプロピレンである。
【００９５】
ポリオレフィンから製造された隔離板、特にポリエチレン又はポリプロピレンから製造されたものは、３５〜４５％の範囲の空隙率を有してもよい。好適な細孔径は、例えば、３０〜５００ｎｍの範囲である。
【００９６】
本発明の他の実施の形態では、選択された隔離板は、無機粒子を充填したＰＥＴ不織布から作られた隔離板であってもよい。このような隔離板は、４０〜５５％の範囲の空隙率を有することができる。好適な細孔径は、例えば、８０〜７５０ｎｍの範囲である。
【００９７】
本発明の電池は、特に高い静電容量、繰り返し充電後でさえも高い性能及び著しく遅延された電池死のために注目すべきである。シャトリングを、非常に効率的に抑制することができる。本発明の電池は、自動車、航空機、船舶又は定置のエネルギー貯蔵所での使用方法のために非常に好適である。このような使用方法は本発明の主目的のさらなる一部を形成する。
【００９８】
本発明はさらに、本発明の文脈において本発明の製造方法ともまた呼ばれる、本発明の複合材料の製造方法を提供する。本発明の製造方法は少なくとも１つのプロセス工程であって、
（Ａ）少なくとも１種の有機高分子、
（Ｂ）硫黄、
（Ｃ）少なくとも６０％のｓｐ２混成炭素原子を含む多形体の炭素、及び
（Ｄ）使用される成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して２−２０質量％過フッ素化又は部分的にフッ素化した高分子
がお互いに１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃の範囲の温度で反応する工程を含む。
【００９９】
この方法において、有機高分子（Ａ）、硫黄（Ｂ）、炭素（Ｃ）及び過フッ素化又は部分的にフッ素化した高分子（Ｄ）はそれぞれ上記の通りに、特に好ましいその実施の形態に関しても、定義される。
【０１００】
有機高分子（Ａ）は、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン並びにエチレン、プロピレン、スチレン、アクリロニトリル及びブタジエンから、最も好ましくはアクリロニトリルから選択される少なくとも２種の共単量体の共重合体から選択される。
【０１０１】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、熱反応後の所望の最終組成物から出発し、且つ熱反応で潜在的に生じる特に硫化水素等のガス状副産物を考慮して、当業者が簡易な方法で形成することができる比率で熱反応前にお互いに組み合わせられる。
【０１０２】
本発明の製造方法は、トルエン又はエタノール等の溶媒の存在下で実施することができる。しかしながら、溶媒なしで本発明の製造方法を実施することが好ましい。
【０１０３】
本発明の一実施の形態では、本発明の製造方法は雰囲気圧力、すなわち、標準圧力で実施される。
【０１０４】
本発明の他の実施の形態では、本発明の製造方法は、０．１１〜１０ＭＰａ（１．１〜１００ｂａｒ）等の加圧下で実施される。
【０１０５】
本実施形態の他の実施の形態では、本発明の製造方法は、自生圧力で行われる。この目的のためには、１ＭＰａ（１０ｂａｒ）その他標準圧力等の任意の圧力を設定することができ、その反応はオートクレーブ等の圧力容器内で実施される。生じるガス状副産物（特に、Ｈ２Ｓ）は反応の間圧力を例えば最大で１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）あるいはそれ以上の圧力に増加させ得る。自生圧力下で本発明の方法を実施することが望まれる場合、圧力測定をその反応をモニターするために使用することができる。
【０１０６】
本発明の一実施の形態では、本発明の製造方法は、１０分から最大１００時間、好ましくは２〜２４時間の範囲の期間にわたって実施することができる。
【０１０７】
反応終了後、得られた本発明の複合材料の脱気等で、得られた本発明の複合材料からＨ２Ｓを除くことが好ましい。脱気は、例えば、排気により又は不活性ガス（窒素又はアルゴン等の希ガス等）でのパージにより達成することができる。
【０１０８】
本発明の複合材料は、一般に、粉末形態で得られる。
【０１０９】
本発明はさらに、少なくとも１個の本発明の電池を使用して自動車、航空機、船舶又は定置のエネルギー貯蔵所を作動させる方法を提供する。
【実施例】
【０１１０】
本発明を以下の非限定的な実施例により説明する。
【０１１１】
特に明記しない限り、％の数字は、質量パーセントに関する。
【０１１２】
Ｉ．  複合材料の合成
Ｉ．１  比較例の複合材料Ｃ−ＣＭ．１（カーボンブラック−ＰＡＮ−Ｓ複合物）の合成
２０ｇの硫黄、１０ｇのポリアクリロニトリル及び６ｇのカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋとして市販されている）を乳鉢中で均質化し、３００ｍｌのオートクレーブに充填した。転化を自生圧力下２８０℃で、１２時間攪拌（３００ｒｐｍ）しながら実施した。この過程で、圧力は４．３ＭＰａ（４３ｂａｒ）に上昇した。続いて、生じたＨ２ＳをＮａＯＨスクラバーを介して排出し、複合物を２４時間窒素でパージした。２９．４ｇの硬い、濃い灰色〜黒色の粉末Ｃ−ＣＭ．１を得た。
【０１１３】
元素分析：
Ｃ＝４３．５ｇ／１００ｇ
Ｓ＝４５．８ｇ／１００ｇ
Ｎ＝７．５ｇ／１００ｇ
Ｈ＝１．４ｇ／１００ｇ
【０１１４】
Ｉ．２  本発明の複合材料ＣＭ．２の合成（ＰＴＦＥ−カーボンブラック−ＰＡＮ−Ｓ複合物）
【０１１５】
１９．１ｇの硫黄、６．４ｇのポリアクリロニトリル、４．５ｇのカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋとして市販されている）及び１μｍの平均粒子サイズを有するテフロン（登録商標）粉末２．１ｇを乳鉢中で均質化し、３００ｍｌのオートクレーブに充填した。転化を、自生圧力下２８０℃で、１２時間攪拌（３００ｒｐｍ）しながら実施した。この過程において、圧力は２．１ＭＰａ（２１ｂａｒ）に上昇した。続いて、生じたＨ２ＳをＮａＯＨスクラバーを介して排出し、複合物を２４時間窒素でパージした。２５．２ｇの微細粉末材料ＣＭ．２を得た。
【０１１６】
元素分析：
Ｃ＝３５．３ｇ／１００ｇ
Ｓ＝５０．０ｇ／１００ｇ
Ｎ＝６．３ｇ／１００ｇ
Ｈ＝０．５ｇ未満／１００ｇ
【０１１７】
ＩＩ．  電極の製造
ＩＩ．１  Ｃ．ＣＭ．１からの比較例のカソードＣ−Ｃ．１の製造
インクを製造するために、０．０９ｇのテフロン（登録商標）、０．０５ｇの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ  ＡＧ，  ６７４３  Ｂｏｄｉｏ，  ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＫＳ６として市販されている）及び１．６７ｇのＣ−ＣＭ．１を１７．０ｇの水／イソプロパノールに添加し、攪拌した。分散のために、混合物をステンレス鋼製粉砕容器に移した後、ボールミル（ＦｒｉｔｓｃｈのＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）を用い、ステンレス鋼ボールで３００ｒｐｍで３０分間攪拌した。この分散により、一貫して滑らかで非常に均質なインクを得た。そのインクを、真空テーブル（温度：６０℃）上でエアブラシ法を用いてアルミニウム箔上に噴霧した。噴霧するために窒素を使用した。２．５ｍｇ／ｃｍ２の固体付着（loading）を達成した。
【０１１８】
ＩＩ．２  ＣＭ．２からの本発明のカソードＣ．２の製造
インクを製造するために、０．０９ｇのテフロン（登録商標）、０．０５ｇの黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ  ＡＧ，  ６７４３  Ｂｏｄｉｏ，  ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＫＳ６として市販されている）及び１．６９ｇのＣＭ．２を１７．０ｇの水／イソプロパノールに添加し、混合物を攪拌した。分散のために、混合物をステンレス鋼粉砕容器に移した後、ボールミル（ＦｒｉｔｓｃｈのＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）を用い、ステンレス鋼ボールで３００ｒｐｍで３０分間攪拌した。この分散により、一貫して滑らかで非常に均質なインクを得た。そのインクを、真空テーブル（温度：６０℃）上でエアブラシ法を用いてアルミニウム箔上に噴霧した。噴霧するために窒素を使用した。２．５ｍｇ／ｃｍ２の固体付着を達成した。
【０１１９】
ＩＩＩ．  電気化学電池におけるカソードの試験
比較例のカソードＣ−Ｃ．１及び本発明のカソードＣ．２の電気化学的特性評価のために、電気化学電池を図１に従って構成した。この目的のために、ＩＩ．で製造したカソードに加えて以下の成分をそれぞれの場合に使用した。
【０１２０】
アノード：リチウム箔、厚さ５０μｍ、
隔離板：微多孔性の三枚重ねの膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）、厚さ３８μｍ（Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３４０として市販されている）
カソード：実施例ＩＩ．に基づく
電解質：ジオキソランとジメトキシエタンの１：１混合物中に１ＭのＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）
【０１２１】
図１は、本発明の複合材料の試験のために分解された電気化学電池の概略構成を示す。
【０１２２】
図１の注釈は、
１、１’  ねじ型（Dies）
２、２’  ナット
３、３’  シールリング（それぞれ２重であり、それぞれ２個目の幾分小さいシールリングはここでは図示していない）
４  渦巻きばね
５  ニッケル製の出力導体
６  ハウジング
を意味する。
【０１２３】
個々の電池の充電及び放電は、１．８〜２．５Ｖの範囲の電位で、７．５０ｍＡの電流で行った。その結果を表１にまとめる。
【０１２４】
表１：本発明の及び本発明によらない電気化学電池の試験結果
【０１２５】
【表１】
2014522435.tif 000005
【図１】
2014522435.tif 000007
【国際調査報告】
2014522435.tif 000008
2014522435.tif 000009
2014522435.tif 000010
2014522435.tif 000011
2014522435.tif 000012
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