(57)【要約】  重油を改質する改善したスラリー触媒フィードシステムを調製するための方法が提供される。触媒フィードシステムは、新たなスラリー触媒と、触媒フィードシステムの少なくとも１０％の量の脱油廃触媒とを含む。脱油廃触媒は、水素化処理操作で使用され、当初の触媒活性の１０％超８０％未満を有し、未転化重油フィードとして１０重量％未満の可溶性炭化水素を含むスラリー触媒である。一実施形態では、脱油廃触媒は、脱油廃触媒中の少なくとも１種の金属汚染物質の濃度を少なくとも４０％低減するために、淡水、鉱酸、酸化剤、及びその組合せのうちの少なくとも１種を含む溶液で最初に処理される。
2014527116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油フィードストックを改質するシステムで使用するための触媒フィードシステムであって、
スラリーとして炭化水素媒体中にスラリー化した複数の分散粒子を含む脱油廃触媒であって、水素化処理操作で使用され、当初の触媒活性の８０％未満１０％超を有する第１のスラリー触媒を含む前記脱油廃触媒と、
スラリーとして炭化水素媒体中に複数の分散粒子を含む新たなスラリー触媒とを含み、  脱油廃触媒が触媒フィードシステムの少なくとも１０％の量で存在する、前記触媒フィードシステム。
【請求項２】
新たなスラリー触媒が、少なくとも１種のＶＩＢ族金属前駆体化合物及び任意選択でＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族金属及びその組合せから選択される少なくとも１種の助触媒金属前駆体化合物から調製される、請求項１に記載の触媒フィードシステム。
【請求項３】
新たな触媒中の複数の分散粒子が、２〜２００ミクロンの平均粒径を有する、請求項１に記載の触媒フィードシステム。
【請求項４】
脱油廃触媒が、水素化処理操作で使用され、当初の触媒活性の２５％超７５％未満を有する第１のスラリー触媒を含む、請求項１に記載の触媒フィードシステム。
【請求項５】
脱油廃触媒が、水素化処理操作で使用され、未転化重油フィードとして１０重量％未満の可溶性炭化水素を含む第１のスラリー触媒を含む、請求項１に記載の触媒フィードシステム。
【請求項６】
脱油廃触媒が、新たなスラリー触媒と脱油廃触媒の乾燥基準の重量比１：５〜５：１で存在する、請求項１に記載の触媒フィードシステム。
【請求項７】
脱油廃触媒が、炭化水素媒体中にスラリー化した複数の分散粒子を含み、炭化水素媒体が、真空ガスオイル、ナフサ、中質サイクルオイル、軽質サイクルオイル、重質サイクルオイル、ドナー溶媒、芳香族溶媒及びその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒フィードシステム。
【請求項８】
重油改質システムへの触媒フィードが、全重油フィードストックに対して５００重量ｐｐｍ〜３重量％の金属濃度を有する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒フィードシステム。
【請求項９】
重油改質システムへの触媒フィードが、全重油フィードストックに対して２０００重量ｐｐｍ〜１．５重量％の金属濃度を有する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒フィードシステム。
【請求項１０】
脱油廃触媒が、触媒フィードシステムの２０〜７５％の範囲の量で存在する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒フィードシステム。
【請求項１１】
重油改質システムへの触媒フィードシステムが、重油フィードストックに対して２０００重量ｐｐｍ〜１重量％の全金属濃度、及び新たなスラリー触媒と脱油廃触媒の乾燥基準の重量比２：５〜５：２を有する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒フィードシステム。
【請求項１２】
脱油廃触媒が、水素化処理操作で使用され、当初の触媒活性の５０％未満を有する第１のスラリー触媒を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒フィードシステム。
【請求項１３】
脱油廃触媒が、水素化処理操作で使用され、当初の触媒活性の２５％超を有する第１のスラリー触媒を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒フィードシステム。
【請求項１４】
脱油廃触媒が、水素化処理操作で使用され、未転化重油フィードとして２重量％未満の可溶性炭化水素を含む第１のスラリー触媒を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒フィードシステム。
【請求項１５】
脱油廃触媒が、固体含量が可溶性炭化水素中の５〜５０重量％の範囲で水素化処理操作で使用され、脱油ステップで除去された可溶性炭化水素の少なくとも５０％を有する第１のスラリー触媒を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒フィードシステム。
【請求項１６】
脱油廃触媒が、スラリーとして炭化水素媒体中にスラリー化した複数の分散粒子を、１：１〜１：２５の範囲の脱油廃触媒と炭化水素媒体の重量比で含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒フィードシステム。
【請求項１７】
脱油廃触媒と炭化水素媒体の重量比が、１：３〜１：２０の範囲である、請求項１６に記載の触媒フィードシステム。
【請求項１８】
脱油廃触媒と新たな触媒を合わせて、重油フィードストックを改質するための１つのフィードストリームにする、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒フィードシステム。
【請求項１９】
脱油廃触媒及び新たな触媒が、重油フィードストックを改質するための別個のフィードストリームとして供給される、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒フィードシステム。
【請求項２０】
脱油廃触媒中の複数の分散粒子が、２〜２００ミクロンの範囲の平均粒径を有する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒フィードシステム。
【請求項２１】
脱油廃触媒が、スラリーを形成する炭化水素媒体中に分散される前に脱イオン水、鉱酸、酸化剤、及びその組合せからなる群から選択される溶液で処理される、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒フィードシステム。
【請求項２２】
重油フィードストックを改質するためのシステムにおいて重油フィードストックからの少なくとも１種の金属汚染物質の堆積を低減する方法であって、
重油フィードストックに対して５００重量ｐｐｍ〜３重量％の全金属濃度で、スラリーとして炭化水素媒体中に複数の分散粒子を含む新たなスラリー触媒を準備するステップと、  １：５〜５：１の範囲の新たなスラリー触媒と脱油廃触媒の比でスラリーとして炭化水素媒体中にスラリー化した複数の分散粒子を含む脱油廃触媒であって、当初の触媒活性の８０％未満１０％超を有する前記脱油廃触媒を準備するステップと、
水素化分解条件下で重油フィードストックを新たなスラリー触媒及び脱油廃触媒と接触させて少なくとも一部分の重油フィードストックをより低沸点の炭化水素に転化し、改質された生成物を形成するステップとを含み、
脱油廃触媒が、脱油廃触媒の存在しない改質システムに比較して改質システムにおける金属汚染物質の堆積を少なくとも５％低減するのに十分な量で触媒フィードシステム中に存在する前記方法。
【請求項２３】
前記準備するステップが、少なくとも１種のＶＩＢ族金属前駆体化合物及び任意選択でＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族金属及びその組合せから選択される少なくとも１種の助触媒金属前駆体化合物から調製される新たなスラリー触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記準備するステップが、２〜２００ミクロンの範囲の平均粒径を有する炭化水素媒体中の複数の分散粒子を有する新たなスラリー触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記準備するステップが、触媒フィードシステムの少なくとも１０％の量で存在する脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記準備するステップが、１：５〜５：１の範囲の新たなスラリー触媒と脱油廃触媒の比で存在する脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記準備するステップが、触媒フィードシステムの２０〜７５％の範囲の量で存在する脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記準備するステップが、当初の触媒活性の２５％超７５％未満を有する脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記準備するステップが、脱イオン水、鉱酸、酸化剤、及びその組合せからなる群から選択される溶液で処理された脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記準備するステップが、重油フィードストックに対して５００重量ｐｐｍ〜３重量％の全金属濃度を有する触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記準備するステップが、当初の触媒活性の２５％超を有する脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記準備するステップが、当初の触媒活性の５０％超を有する脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記準備するステップが、１：１〜１：２５の範囲の脱油廃触媒と炭化水素媒体の重量比で炭化水素媒体中にスラリー化した脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記準備するステップが、１：３〜１：２０の範囲の脱油廃触媒と炭化水素媒体の重量比で炭化水素媒体中にスラリー化した脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記準備するステップが、１：５〜１：１０の範囲の脱油廃触媒と炭化水素媒体の重量比で炭化水素媒体中にスラリー化した脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
前記準備するステップが、真空ガスオイル、ナフサ、中質サイクルオイル、軽質サイクルオイル、重質サイクルオイル、ドナー溶媒、芳香族溶媒及びその混合物からなる群から選択される炭化水素媒体にスラリー化した脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記準備するステップが、水素化処理操作で使用され、未転化重油フィードとして１０重量％未満の可溶性炭化水素を含む第１のスラリー触媒を含む脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記準備するステップが、水素化処理操作で使用され、未転化重油フィードとして２重量％未満の可溶性炭化水素を含む第１のスラリー触媒を含む脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記準備するステップが、固体含量が可溶性炭化水素中の５〜５０重量％の範囲で水素化処理操作で使用され、脱油ステップで除去された可溶性炭化水素の少なくとも５０％を有する第１のスラリー触媒を含む脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記準備するステップが、脱油廃触媒と新たな触媒を合わせて、重油フィードストックに接触させるための１つのフィードストリームにする触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記準備するステップが、重油フィードストックに接触させるための別個のフィードストリームとして脱油廃触媒及び新たな触媒を含む触媒フィードシステムを準備するステップを含む、請求項２２から２９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
重油フィードストックを改質するシステムにおいて重油フィードストックからの少なくとも１種の金属汚染物質の堆積を低減する方法であって、
新たなスラリー触媒を含む触媒フィードシステムの少なくとも一部分Ｘを置換物としての脱油廃触媒で置換するステップであって、脱油廃触媒が、スラリーとして炭化水素媒体中にスラリー化した複数の分散粒子を含み、当初の触媒活性の８０％未満１０％超を有する前記ステップと、
重油フィードストックを、新たなスラリー触媒及び置換用脱油廃触媒を含む触媒フィードシステムと接触させるステップとを含み、
置換用脱油廃触媒は、システムが少なくとも１種の金属汚染物質の堆積を少なくとも５％低減するために少なくとも２倍の量で存在する前記方法。
【請求項４３】
重油フィードストックを改質するシステムのための触媒フィードを調製する方法であって、
固体含量が、可溶性炭化水素中の５〜５０重量％の範囲で、水素化処理操作で使用され、当初の触媒活性の８０％未満１０％超を有する第１のスラリー触媒を準備するステップと、
脱油ステップで少なくとも５０％の可溶性炭化水素を除去して少なくとも１重量％の少なくとも１種の金属汚染物質を含む脱油廃触媒を生成するステップと、
２：１〜１００：１の範囲の処理溶液と脱油廃触媒の容積比で、水、鉱酸、酸化剤及びその組合せのうちの少なくとも１種を含む処理溶液で脱油廃触媒を処理して少なくとも１種の金属汚染物質の濃度が低減した処理済脱油廃触媒を得るステップと、
処理済脱油廃触媒を炭化水素希釈剤と混合して処理済脱油廃触媒スラリーを生成するステップと、
スラリーとして炭化水素希釈剤中に複数の分散粒子を含む新たなスラリー触媒を準備するステップと、
触媒フィードとして新たなスラリー触媒及び処理済脱油廃触媒スラリーを重油改質システムに供給するステップとを含む前記方法。
【請求項４４】
前記処理ステップが、２：１〜１００：１の範囲の処理溶液と脱油廃触媒の容積比で水又は鉱酸を含む処理溶液と脱油廃触媒を接触させるステップを含み、少なくとも１種の金属汚染物質が、酸化バナジウムである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも１種の金属汚染物質が、硫化バナジウムを含み、前記処理ステップが、脱油廃触媒中の硫化バナジウムに対して過剰なモル量で少なくとも１種の酸化剤を含む処理溶液を脱油廃触媒と接触させるステップを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
前記処理ステップが、脱油廃触媒をオキシハロゲン化物、その酸及びその塩を含めての、ハロゲン、酸化物、過酸化物及び混合酸化物のうちの少なくとも１種を含む処理溶液と接触させるステップを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記処理ステップが、脱油廃触媒を過酸化水素又は次亜塩素酸塩イオンを含む処理溶液と接触させるステップを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
脱油廃触媒が、少なくとも１種の金属汚染物質としてバナジウムを含み、前記処理ステップが、バナジウム濃度を少なくとも２０％低減するのに十分な時間で脱油廃触媒を処理溶液と接触させるステップを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４９】
脱油廃触媒が、少なくとも１種の金属汚染物質としてバナジウムを含み、前記処理ステップが、バナジウム濃度を少なくとも４０％低減するのに十分な時間で脱油廃触媒を処理溶液と複数サイクル洗浄において接触させるステップを含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項５０】
脱油廃触媒が、少なくとも１種の金属汚染物質としてバナジウムを含み、前記処理ステップが、バナジウム濃度を５００ｐｐｍ未満まで低減するのに十分な時間で脱油廃触媒を処理溶液と接触させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
脱油廃触媒が、少なくとも１種の金属汚染物質としてバナジウムを含み、前記処理ステップが、金属汚染物質としてのバナジウム濃度を２００ｐｐｍ未満まで低減するのに十分な時間で脱油廃触媒を処理溶液と接触させるステップを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
脱油廃触媒が、少なくとも１種の金属汚染物質としてバナジウムを含み、前記処理ステップが、バナジウム濃度を５００ｐｐｍ未満まで低減するために少なくとも３０分間脱油廃触媒を処理溶液に浸漬するステップを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
脱油廃触媒としての第１のスラリー触媒から可溶性炭化水素の少なくとも５０％を除去するための脱油ステップが、十字流ろ過、動的ろ過、マイクロろ過、及びその組合せから選択されるろ過工程を用いる、請求項４３から５２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
前記脱油ステップが、メンブランを備えた十字流ろ過を用いる、請求項４３から５２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
前記脱油ステップが、第１のスラリー触媒と溶媒の容積比０．１０／１〜１００／１で少なくとも１種の溶媒を含む第１のスラリー触媒をろ過工程に供給するステップをさらに含む、請求項４３から５２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
前記脱油ステップが、乾燥、仮焼、熱分解、及びその組合せから選択される熱処理ステップをさらに含む、請求項４３から５２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
前記脱油ステップが、未転化重油フィードとして１０重量％未満の可溶性炭化水素を含む脱油廃触媒を生成する、請求項４３から５２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
前記脱油ステップが、未転化重油フィードとして２重量％未満の可溶性炭化水素を含む脱油廃触媒を生成する、請求項４３から５２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
前記混合ステップが、１：５〜１：１０の範囲の処理済脱油廃触媒と炭化水素希釈剤の重量比で、真空ガスオイル、ナフサ、中質サイクルオイル、軽質サイクルオイル、重質サイクルオイル、ドナー溶媒、芳香族溶媒及びその混合物から選択される炭化水素希釈剤中で処理済脱油廃触媒を混合するステップを含む、請求項４３から５２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６０】
前記準備するステップが、当初の触媒活性の７５％未満を有する第１のスラリー触媒を準備するステップを含む、請求項４３から５２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
前記準備するステップが、当初の触媒活性の２５％超５０％未満を有する第１のスラリー触媒を準備するステップを含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
触媒フィードを改質システムへ供給するステップが、別個のフィードストリームとして新たなスラリー触媒及び処理済脱油廃触媒スラリーを供給するステップを含む、請求項４３から５２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
触媒フィードを改質システムへ供給するステップが、単一のフィードストリームとして新たなスラリー触媒及び処理済脱油廃触媒スラリーを供給するステップを含む、請求項４３から５２までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、すべて２０１１年９月１５日に出願した米国特許出願第１３／２３３４５５号、第１３／２３３４７７号、及び第１３／２３３４９１号に対する優先権を主張する。本出願は、前記出願に対する優先権を主張し、前記出願からの利益を主張するものであり、その開示は参照により本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、一般に、重油及び残油の転化で使用するための触媒、並びにそれを作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油産業は、フィードストックの供給源として、重質原油、残油、石炭及びタールサンドにだんだんと向かいつつある。これらの重質材料に由来のフィードストックは、多くの従来の原油に由来のフィードストックよりも多くの硫黄及び窒素を含んでおり、それから使用可能な製品を得るには相当な改質が必要である。これらの重質で高硫黄の原油及び残油には問題点も存在する。その理由は、そうした原油及び残油は、不可避的に、装置における金属の堆積／蓄積の点で操作上の問題をもたらすニッケル、バナジウム、及び鉄などの金属由来の金属汚染物質も非常に多く含むからである。
【０００４】
重油フィードストックの改質は、水素化処理法、即ち、水素化処理触媒の存在下で、様々な炭化水素画分、又は全重質フィード若しくはフィードストックの水素処理でフィード若しくはフィードストックの少なくとも一部分を低分子量炭化水素に転化する、又は望まない成分若しくは化合物を除去する、又は無害の若しくはほどほどの化合物に転化することによって実現される。
【０００５】
これらの水素化処理反応に通常使用される触媒として、アルミナ担持コバルトモリブデン、アルミナ担持ニッケル、ニッケルで助触媒されたコバルトモリブデン、ニッケルタングステン、少なくとも１種の助触媒金属化合物を有する少なくとも１種のＶＩＢ族金属化合物などの材料が挙げられる。触媒を多く投与すると、転化速度が改善され、工程装置における固体の蓄積が低減する。しかしながら、多量の投与は、元金及び操作コストを上昇させるので、使用できる触媒量には経済的な限界が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
優れた形態、構造及び触媒活性を提供しながら、材料コストのバランスもよい改良触媒に対する必要性が今なお存在する。重油及び残油の転化で使用する触媒を調製するための改良法に対する必要性も存在する。さらには、重金属汚染物質の蓄積を低減させる改良重油改質法に対する必要性も存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様では、本発明は、重油フィードストックの改質で使用するための触媒フィードシステムに関する。触媒フィードシステムは、ａ）スラリーとして炭化水素媒体中にスラリー化した複数の分散粒子を含む脱油廃触媒であって、当初の触媒活性の８０％未満１０％超を保持する上記脱油廃触媒と、ｂ）スラリーとして炭化水素媒体中に複数の分散粒子を含む新たなスラリー触媒とを含む。脱油廃触媒は、システム中の金属汚染物質を捕捉し、金属の堆積を低減する目的で、触媒フィードシステムの少なくとも１０％の量で存在する。
【０００８】
別の態様では、本発明は、重油フィードストックを改質するために、システム中の重油フィードストックから金属汚染物質を捕捉する方法に関する。該方法は、ａ）スラリーとして炭化水素媒体中に複数の分散粒子を含む新たなスラリー触媒と、ｂ）スラリーとして炭化水素媒体中にスラリー化した複数の分散粒子を含む脱油廃触媒とを含む触媒フィードを、重油改質システムに提供するステップを含む。脱油廃触媒は、当初の触媒活性の８０％未満１０％超を有し、且つ金属汚染物質を捕捉して改質システムが金属汚染物質の堆積を少なくとも５％低減するのに十分な量で触媒フィード中に存在する。
【０００９】
さらなる別の態様では、本発明は、重油改質システム用の触媒フィードを調製する方法に関する。該方法は、固体含量が可溶性炭化水素中の５〜５０重量％の範囲であり、当初の触媒活性の８０％未満１０％超を有する廃触媒を準備するステップと、脱油ステップで除去された可溶性炭化水素の少なくとも５０％を除去して少なくとも１種の金属汚染物質を含む脱油廃触媒を生成するステップと、脱油廃触媒を処理溶液で処理して金属汚染物質の濃度を低減するステップと、炭化水素媒体中で処理済脱油廃触媒をスラリー化して処理済脱油廃触媒スラリーを生成するステップと、新たなスラリー触媒と一緒に処理済脱油廃触媒スラリーを重油改質システムに供給するステップとを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】脱油廃触媒を含むスラリー触媒フィードシステムで重油を改質する水素化転化法の実施形態を略図で例示する。
【００１１】
【図２】重油を改質する水素化転化法の異なる実施形態であって、脱油廃触媒を最初に処理して汚染物質を除去する上記実施形態に関するスキームを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語は、本明細書を通して使用され、別段の指示のない限り以下の意味を有する。
【００１３】
「バルク触媒」は、「スラリー触媒」又は「非担持触媒」と互換的に使用することができ、触媒組成物が、触媒の含浸又は堆積を介して後で金属が装填される、プレフォームされた成型触媒担体を有する従来の触媒形態ではないことを意味する。一実施形態では、バルク触媒は、沈殿によって形成される。別の実施形態では、バルク触媒は、触媒組成物内に組み込まれた結合剤を有する。さらなる別の実施形態では、バルク触媒は、金属化合物から何らの結合剤も用いずに形成される。バルク触媒は、液体混合物（例えば、炭化水素油）中に分散粒子を有する分散型触媒（「スラリー触媒」）型である。
【００１４】
「新たな触媒」とは、水素化処理用に使用されていない触媒を指す。
【００１５】
「廃触媒」とは、水素化処理操作で使用され、それによってその活性が消滅した触媒を指す。例えば、特定の温度における新たな触媒の反応速度定数が、１００％と仮定された場合、その温度での廃触媒に対する反応速度定数は、一実施形態では８０％以下であり（当初の触媒活性の８０％未満を保持する）、別の実施形態では５０％以下である。
【００１６】
「可溶性炭化水素」とは、物理溶媒中に可溶性である炭化水素を指す。一例は、重油／未転化残油であり、物理溶媒中に可溶性でないコークではない。
【００１７】
「脱油廃触媒」とは、廃触媒から少なくとも５０％の可溶性炭化水素を除去した後の廃触媒を指す。脱油廃触媒は、一実施形態では、２５重量％未満の可溶性炭化水素；別の実施形態では、１０重量％未満の可溶性炭化水素；第３の実施形態では５重量％未満の可溶性炭化水素；第４の実施形態では２重量％未満の可溶性炭化水素を含む。
【００１８】
「重油」フィード又はフィードストックとは、限定されないが、残油、石炭、瀝青油、タールサンド、廃棄物の熱分解から得られる油、ポリマー、バイオマス、コーク及びオイルシェール由来の油などを含む重質及び超重質原油を指す。重油フィードストックは、液体であっても、準固体であっても及び／又は固体であってもよい。本明細書に記載したような改質が可能であると思われる重油フィードストックの例として、限定されないが、カナダタールサンド、ブラジルのサントス及びカンポス盆地、エジプトのスエズ湾、チャド、ベネズエラのズリア、マレーシア及びインドネシアのスマトラ由来の真空残油が挙げられる。重油フィードストックの他の例として、「樽のボトム」及び「残油」（又は「残油」）、沸点が少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）である大気式冷却塔ボトム、又は沸点が少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）である減圧塔ボトム、又は沸点が少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）以上である「残油ピッチ」及び「真空残油」が挙げられる。
【００１９】
重油フィードストックの特性として、限定されないが、少なくとも０．１、少なくとも０．３又は少なくとも１のＴＡＮ、少なくとも１０ｃＳｔの粘度、一実施形態では最大１５、別の実施形態では最大１０のＡＰＩ比重を挙げることができる。重油フィードストック１グラムは、通常、原油１グラム当たり少なくとも０．０００１グラムのＮｉ／Ｖ／Ｆｅ、少なくとも０．００５グラムのヘテロ原子、少なくとも０．０１グラムの残渣、少なくとも０．０４グラムのＣ５アスファルテン、少なくとも０．００２グラムのマイクロ残渣（ＭＣＲ）、少なくとも０．００００１グラムの１種又は複数の有機酸のアルカリ金属塩、及び少なくとも０．００５グラムの硫黄を含む。一実施形態では、重油フィードストックは、少なくとも５重量％の硫黄含量及び−５〜＋５の範囲のＡＰＩ比重を有する。アタバスカ瀝青油（カナダ）などの重油フィードストックは、通常、少なくとも５０体積％の真空残油を有する。Ｂｏｓｃａｎ（ベネズエラ）重油フィードは、少なくとも６４体積％の真空残油を含む場合がある。Ｂｏｒｅａｌｉｓカナダ瀝青油は、約５％の硫黄、１９％のアスファルテン及び１ｋｇ／トン未満のＴＨＦ１（テトラヒドロフラン）不溶分を含む場合がある。
【００２０】
重油フィードストックとの関連で使用される場合、「処理」、「処理された」、「改質する」、「改質」及び「改質された」は、重油フィードストックの分子量の低減、重油フィードストックの沸点範囲の低減、アスファルテン濃度の低減、炭化水素遊離ラジカル濃度の低減、及び／又は硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物、及び金属などの不純物の量の低減がもたらされる、水素化処理されつつある又は水素化処理された重油フィードストック、又は生成した材料若しくは粗生成物を記述するものである。
【００２１】
重油フィードストックの改質又は処理は、一般に、本明細書で「水素化処理」（水素化分解又は水素化転化）と呼ばれる。水素化処理は、限定されないが、水素化転化、水素化分解、水素化、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素化異性化、水素化脱蝋化、及び選択的水素化分解を含めての水素化分解を含む、水素の存在下で実施される任意の方法を意味する。水素化処理の生成物は、粘度、粘度指数、飽和物含量、低温特性、揮発性、脱分極性等の改善を示すことができる。
【００２２】
水素とは、水素、及び／又は重油フィード及び触媒の存在下で反応して水素を提供する化合物（単数又は複数）を指す。
【００２３】
「触媒前駆体」とは、１種又は複数の触媒的に活性な金属を含む化合物を指し、その化合物から、スラリー触媒が実際に形成され、その化合物は、水素化処理触媒として触媒的に活性であることも可能である。
【００２４】
Ｘ、Ｙ及びＺ又はＸ１〜Ｘｎ、Ｙ１〜Ｙｎ及びＺ１〜Ｚｎなどの数種の要素又は数種のクラスの要素の前に置くために使用される「１種又は複数の」又は「少なくとも１種の」は、Ｘ又はＹ又はＺ、（Ｘ１及びＸ２などの）同じ共通のクラスから選択される要素の組合せ、及び（Ｘ１、Ｙ２及びＺｎなどの）異なるクラスから選択される要素の組合せから選択される単一の要素を指すことが意図されている。
【００２５】
ＳＣＦ／ＢＢＬ（又はｓｃｆ／ｂｂｌ）とは、その単位が使用される場所に応じて、炭化水素フィード又はスラリー触媒１バレル当りの標準立方フィートのガス（Ｎ２、Ｈ２など）の単位を指す。
【００２６】
本明細書で参照される周期律表は、ＩＵＰＡＣ及びｔｈｅ  Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓが承認した表であり、一例は、Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２００１による元素の周期律表である。
【００２７】
「金属」とは、その元素、化合物又はイオン形態の試薬を指す。「金属前駆体」とは、工程への金属化合物フィードを指す。単数形の「金属」又は「金属前駆体」という用語は、単一の金属又は金属前駆体、即ち、ＶＩＢ族又は助触媒金属に限定されず、金属混合物用の複数のリファレンスも含む。「溶質状態で」とは、金属成分がプロトン性液体形態であることを意味する。
【００２８】
「ＶＩＢ族金属」とは、その元素、化合物又はイオン形態におけるクロム、モリブデン、タングステン、及びその組合せを指す。
【００２９】
「助触媒金属」とは、ＩＶＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、及びその組合せのいずれかから選択されるその元素、化合物又はイオン形態の金属を指す。助触媒金属は、主金属の触媒活性を増進し、主金属より少量で存在する。
【００３０】
「ＶＩＩＩ族金属」とは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、レニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及びその組合せを指す。
【００３１】
１０００°Ｆ＋転化割合とは、（１００％×（フィード中の沸点１０００°Ｆ超の材料の重量％−生成物中の沸点１０００°Ｆ超の材料の重量％）／フィード中の沸点１０００°Ｆ超の材料の重量％））として計算される、水素化転化工程における沸点１０００°Ｆ＋超の重油フィードストックの沸点１０００°Ｆ（５３８℃）未満の材料への転化を指す。
【００３２】
スラリー触媒の文脈で「乳化」としても知られている「分散」は、１つの流体（例えば、触媒）が、第２の流体相（例えば、重油フィードストック又は炭化水素希釈剤）中に小滴の形態で連続相として懸濁又は分散している２つの不混和性流体を指す。一実施形態では、小滴は、大きさが０．１〜２０ミクロンの範囲である。別の実施形態では、１〜１０ミクロンである。小滴は、次に、凝集して大きさがより大きくなることが可能である。小滴の大きさは、参照により本明細書にその開示が全体として組み込まれているＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１０、４９、頁１４１２〜１４１８で開示されている粒子ビデオ顕微鏡及び収束ビーム反射法を含め当技術分野で公知の方法によって測定することができる。
【００３３】
一実施形態における細孔空隙率及び細孔径分布は、ＡＳＴＭ標準法Ｄ４２８４として設計されている水銀圧入ポロシメトリーを使用して測定される。別の実施形態では、細孔空隙率及び径分布は、窒素吸着法によって測定される。別段の指示のない限り、細孔空隙率は、窒素吸着法によって測定される。
【００３４】
一実施形態では、本発明は、限定されないが、高表面積／大細孔容積を含む、改善された特性を備える、重油改質で使用するための新規なスラリー触媒システムであって、その一部として脱油廃触媒を含む上記スラリー触媒システムに関する。本発明はまた、脱油廃触媒を含むスラリー触媒の存在下で重油フィードを改質工程に送ることによって重油を水素化転化又は改質するための方法に関する。
【００３５】
脱油廃触媒：一実施形態では、廃触媒は、Ｖ、ＮｂなどのＶＢ族金属、Ｎｉ、ＣｏなどのＶＩＩＩ族金属、ＦｅなどのＶＩＩＩＢ族金属、ＴｉなどのＩＶＢ族金属、ＺｎなどのＩＩＢ族金属、及びその組合せから選択される少なくとも１種の助触媒金属により任意選択で助触媒されたバルク（非担持の）ＶＩＢ族金属の硫化物触媒に由来する。助触媒金属は、通常、選択された特性を改善するために、又は触媒活性及び／又は選択性を改変するために触媒製剤に添加される。さらなる別の実施形態では、廃触媒は、炭化水素油を水素化処理するために、ＶＩＩＩ族金属で促進された、分散した（バルク又は非担持の）ＶＩＢ族金属の硫化物触媒に由来する。別の実施形態では、廃触媒は、ＶＩＩＩ族金属の硫化物触媒に由来する。さらなる別の実施形態では、廃触媒は、ＶＩＢ族金属の硫化物から本質的になる触媒に由来する。一実施形態では、廃触媒は、分散又はスラリー触媒の形態のバルク触媒に由来する。別の実施形態では、バルク触媒は、コロイド又は分子触媒である。
【００３６】
廃触媒が由来する触媒に関するさらなる詳細に関して、米国特許出願公開第２０１１０００５９７６Ａ１号、第２０１００２９４７０１Ａ１号、第２０１００２３４２１２Ａ１号、第２００９０１０７８９１Ａ１号、第２００９００２３９６５Ａ１号、第２００９０２００２０４Ａ１号、第２００７０１６１５０５Ａ１号、第２００６００６０５０２Ａ１号、及び第２００５０２４１９９３Ａ１号を含め多数の刊行物に記載されており、その触媒に関する関連する開示は、参照によって本明細書に含まれる。
【００３７】
一実施形態におけるバルク触媒は、米国特許第７９０１５６９号、第７８９７０３６号、第７８９７０３５号、第７７０８８７７号、第７５１７４４６号、第７４３１８２４号、第７４３１８２３号、第７４３１８２２号、第７２１４３０９号、第７３９０３９８号、第７２３８２７３号、及び第７５７８９２８号、米国特許出願公開第２０１００２９４７０１Ａ１号、第２００８０１９３３４５Ａ１号、第２００６０２０１８５４Ａ１号、及び第２００６００５４５３４Ａ１号を含む、多数の刊行物に記載されている通り、重油生成物の改質のために使用され、関連する開示が参照により本明細書に含まれる。一実施形態では、水素化処理又は重油改質工程で使用された後、廃触媒は、水素化処理で使用されていない新たな触媒と比較して触媒活性が低減した。一実施形態では、廃触媒は、当初の触媒活性の７５％未満１０％超を有する。別の実施形態では、廃触媒は、当初の触媒活性の２５％超５０％未満を有する。
【００３８】
水素化処理で使用された後、一実施形態の廃触媒は、油、沈殿アスファルテン、他の残油などの炭化水素を除去するために、「脱油」処理を最初に受ける。脱油前の廃触媒は、炭素微細物、金属微細物、及び未転化重油フィードストック（残油）としての可溶性炭化水素中で５〜５０重量％の範囲の固体含量を含む未転化残油炭化水素油中の（廃）非担持スラリー触媒を含む。別の実施形態では、固体含量は、可溶性炭化水素中で１０〜１５重量％の触媒である。一実施形態では、処理は、油除去のための脱油工程である。別の実施形態では、脱油工程は、次に続く、脱油廃触媒を回収するための液体／固体分離ステップをさらに含む。一実施形態の脱油工程は、十字流ろ過、動的ろ過、マイクロろ過、及びその組合せ等のろ過工程を用い、これは、廃触媒から重油を除去するために溶媒を使用しても、使用しなくてもよい。一実施形態では、ろ過工程は、少なくとも１種のメンブラン、例えば、ＶＳＥＰ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙからのろ過装置を用いる。さらなる別の実施形態では、ろ過工程と合わせて沈降が使用される。
【００３９】
一実施形態では、脱油工程は、溶媒洗浄（溶媒抽出）、ろ過、沈降、乾燥、及び溶媒回収のサブユニットを含め多数の別個のサブユニットを含む。一実施形態では、廃スラリー触媒は、メンブランろ過によってろ過される前に、最初に溶媒と合わせてスラリー−溶媒を組合せたストリームを形成する。別の実施形態では、フィードストックストリーム及び溶媒は、別個のフィードストリームとしてフィルターに供給され、ろ過工程で合わせられる。（容積比として）廃触媒と溶媒の比は、（廃触媒スラリー容積に基づいて）０．１０／１〜１００／１の範囲である。一実施形態では、溶媒は、容積比０．５０／１〜５０／１で添加される。別の実施形態では、溶媒は、（廃スラリー触媒中の溶媒対重油で）１：１〜１：６の範囲の容積比で添加される。
【００４０】
一実施形態では、油除去ステップに加えて、廃触媒処理は、廃触媒から炭化水素を除去するために、熱処理ステップ、例えば、乾燥、仮焼、及び／又は熱分解をさらに含む。一実施形態では、熱処理は、不活性条件下、即ち、窒素下で実施される。別の実施形態では、乾燥温度は、廃触媒粒子に結合している可能性のある溶媒及び他の化合物の少なくとも９０％を分解するのに十分な高さの温度である。さらなる別の実施形態では、脱油は、廃触媒から油を清浄化／除去するために、臨界点以下の密な相のガスを使用し、及び任意選択で界面活性剤及び添加剤を用いる。
【００４１】
廃触媒からの炭化水素の脱油又は除去は、米国特許第７７９０６４６号、第７７３７０６８号、国際公開第２００６０１１７１０１号、第２０１０１４２３９７号、米国特許出願公開第２００９０１５９５０５Ａ１号、第２０１００１６７９１２Ａ１号、第２０１００１６７９１０Ａ１号、第２０１００１６３４９９Ａ１号、第２０１００１６３４５９Ａ１号、第２００９０１６３３４７Ａ１号、第２００９０１６３３４８Ａ１号、第２００９０１６３３４８Ａ１号、第２００９０１５９５０５Ａ１号、第２００６０１３５６３１Ａ１号、及び第２００９０１６３３４８Ａ１号を含め多数の刊行物に開示されており、その関連する開示は、参照によって本明細書に含まれる。
【００４２】
脱油後の一実施形態では、脱油後、廃触媒中の可溶性炭化水素（例えば、重油）の少なくとも５０％が除去される。別の実施形態では、除去割合は、少なくとも７５％である。第３の実施形態では、廃触媒中の可溶性炭化水素の少なくとも９０％が除去される。一実施形態の脱油後の廃触媒は、未転化残油として２５重量％未満の可溶性炭化水素を含む。第２の実施形態では、（溶媒を含めない基準で）１０重量％未満の炭化水素を含む。第３の実施形態では、脱油廃触媒は、（溶媒を含めない基準で）１重量％未満の可溶性炭化水素を有する。脱油後の一実施形態では、廃触媒は、残留溶媒の形態で５００ｐｐｍ未満の可溶性炭化水素を有する。
【００４３】
一実施形態では、油除去工程後及び熱処理後、脱油廃触媒は、コーク様材料の形態である。さらなる別の実施形態では、脱油廃触媒は、続いてスラリー触媒内に組み込むために、所望の粒径、例えば、２０ミクロン未満まで粉砕又は破砕することができる粒子の凝集体又は塊の形態である。粉砕又は破砕は、当技術分野で公知の技法、例えば、湿式粉砕又は乾式粉砕、及び限定されないが、ハンマーミル、ローラーミル、摩擦粉砕機、粉砕機、媒体撹拌ミルを含め当技術分野で公知の装置を使用して実施することができる。
【００４４】
脱油廃触媒は、比較的大きな表面及び細孔容積を有することを特徴としており、表面及び細孔容積の特徴は、残留触媒活性、及び今までそこで使用されてきた改質工程中の重油に対する触媒金属の量に応じて変化する。例えば、当初の触媒活性の３０％を有する脱油廃触媒は、当初の触媒活性の７５％を有する脱油廃触媒に比較して、表面積及び細孔容積が小さい。別の例では、（重量％として）第２の脱油廃触媒の２倍のＭｏ量を含む脱油廃触媒は、表面積及び細孔容積がより良好であると予想される。
【００４５】
一実施形態では、脱油廃触媒は、０．５〜１００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。第２の実施形態では、５〜４０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。第３の実施形態では、２０〜８０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。全細孔容積（ＴＰＶ）は、一実施形態で０．０２〜０．５ｃｃ／ｇ、別の実施形態で０．０５〜０．３ｃｃ／ｇ、第３の実施形態で０．１０〜０．２ｃｃ／ｇの範囲である。平均粒径は、一実施形態で１〜１００μｍ（容積基準、超音波）、第２の実施形態で５〜５０μｍの範囲である。数基準では、平均粒径は、一実施形態で０．１〜２μｍ、第２の実施形態で０．２〜１μｍの範囲である。
【００４６】
任意選択の金属汚染物質の除去：油除去工程後、脱油廃触媒中に残った金属量は、水素化処理で使用するための触媒、例えば、ＶＩＢ族金属の硫化物触媒、ＶＩＢ族金属とＶＩＩＩ族の助触媒金属を含む二元金属触媒、又は少なくとも１種のＶＩＢ族と少なくとも１種の助触媒金属を含む多元金属触媒の成分構成に左右される。一部の実施形態では、脱油廃触媒は、触媒で改質されつつある重油フィードストック中に以前から存在する汚染物質を含む場合がある。汚染物質の例として、限定されないが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａなどが挙げられる。重油改質工程における触媒濃度、その組成、改質操作、及び使用中の重油フィードストックの特性に応じて、一実施形態では、脱油廃触媒は、主として酸化物又は硫化物いずれかの形態のバナジウムの形態で少なくとも１重量％の金属汚染物質を含む。別の実施形態では、脱油廃触媒は、少なくとも１重量％のニッケルを含む。別の実施形態では、バナジウムなどの汚染物質の量は、２〜１０重量％の範囲である。さらなる別の実施形態では、脱油廃触媒から除去／予備処理するバナジウムの量は、少なくとも３重量％である。
【００４７】
バナジウムなどの金属汚染物質の除去又は不働態化は、重油改質において触媒性能を維持するのに有益である。理論に拘泥するものではないが、石油フィード由来の金属汚染物質は、触媒中の細孔又はサイトを覆うと考えられ、そのために、触媒フィードの触媒活性が低減し、又実際に触媒フィードが失活する恐れがある。
【００４８】
（熱処理の有無にかかわらず）脱油後の一実施形態では、脱油廃触媒は、汚染物質を除去するために処理される。処理後、一汚染物質であるバナジウムの濃度は、一実施形態で少なくとも２０％、第２の実施形態で少なくとも４０％、第３の実施形態で少なくとも５０％低減する。処理後の第３の実施形態では、バナジウムの濃度は、５００ｐｐｍ未満まで低減する。第４の実施形態では、バナジウムの低減後の濃度は、２００ｐｐｍ未満である。
【００４９】
一実施形態では、処理には、処理溶液が用いられ、処理溶液と脱油廃触媒の容積比は、２：１〜１００：１の範囲であり、脱油廃触媒は、処理溶液との接触で「洗浄されて」汚染物質が除去される。処理は、単一洗浄であっても、複数サイクル洗浄であってもよく、脱油廃触媒は、複数回（再循環されて）同じ処理溶液で、洗浄サイクル毎に新たな処理溶液で、又はそれぞれの洗浄サイクルで異なる新たな処理溶液で処理される。
【００５０】
洗浄は、処理溶液に浸漬することによって、又は一実施形態で少なくとも５分間、第２の実施形態で少なくとも３０分間、第３の実施形態で少なくとも１時間、第４の実施形態で２〜５時間混合タンク中で処理溶液と混合することによって実施される。さらなる別の実施形態では、処理又は洗浄は、連続操作の向流洗浄ユニットで実施することができる。洗浄は、一実施形態で周囲温度、第２の実施形態で５０°Ｆ、第３の実施形態で少なくとも１００°Ｆで実施される。
【００５１】
金属汚染物質として酸化バナジウムを含む脱油廃触媒を用いる一実施形態では、処理（洗浄）溶液は、淡水である。別の実施形態では、処理溶液は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸など比較的高いイオン化定数を有する少なくとも１種の無機鉱酸を含む。一実施形態では、その酸は、０．２〜１２．０規定の範囲の強度を有する。
【００５２】
金属汚染物質として硫化バナジウムを含む脱油廃触媒用の一実施形態では、洗浄溶液は、水性形態の少なくとも１種の酸化剤又はオキシダントを含む。酸化剤の例として、オキシハロゲン化物、その酸及びその塩を含めてのハロゲン、酸化物、過酸化物及び混合酸化物が挙げられる。適切な酸化剤として、活性な酸素含有化合物、例えば、オゾンも挙げられる。一実施形態では、処理溶液は、１％〜６０％の過酸化水素を含む水溶液（これは続いて必要に応じて希釈することができる。）の形態で過酸化水素を含む。さらなる別の実施形態では、処理溶液は、次亜塩素酸イオン（ＮａＯＣｌ、ＮａＯＣｌ２、ＮａＯＣｌ３、ＮａＯＣｌ４、Ｃａ（ＯＣｌ）２、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ２などのＯＣｌ−）及びその混合物を含む。一実施形態では、酸化剤／オキシダントの使用量は、過剰とまではいかないまでも、モル基準で除去する金属汚染物質の量に少なくとも等しい。
【００５３】
一実施形態では、処理溶液は、廃触媒の発生源に応じて選択される。わずかに水に可溶性である酸化バナジウムを含む廃触媒を用いる一部の実施形態では、酸化バナジウムを溶解及び除去するための処理溶液として水を選択することができる。酸の水溶液は、硫化物形態の他の金属の最小限の除去を伴ってバナジウム汚染物質を除去するために使用することもできる。硫化バナジウムとして存在する金属汚染物質の場合の他の実施形態では、続いて水又は非酸化性酸水溶液を用いて除去するために、酸化剤を処理溶液として使用して最初に硫化バナジウムを酸化することができる。
【００５４】
一実施形態では、洗浄は、複数ステップの処理を介するものであり、例えば、脱油廃触媒は、二酸化硫黄、シュウ酸、一酸化炭素などの還元剤の水溶液を用いる還元性洗浄で最初に処理される。還元性洗浄の後に、有機過酸化物など、過酸化水素、オゾン又は過塩素酸塩の水溶液を用いる酸化性洗浄が実施される。別の実施形態では、脱油廃触媒は、酸素含有ガスで最初に処理され、次いで水洗浄されて任意の酸化された金属汚染物質が除去される。処理後、脱油触媒微粉は、塊状になり、また処理タンクの底の部分に重力によって沈降し、処理溶液は、引き出され／除去され、続いて脱油廃触媒から分離することができる。
【００５５】
新たな触媒部分：一実施形態では、新たな触媒は、脱油廃触媒に加えて用いられ、重油改質システムへのスラリー触媒フィードを構成する。一実施形態の新たな触媒は、分散粒子又は粒子塊を含むスラリーの形態の、炭化水素油希釈剤中の活性（硫化物化された）触媒である。別の実施形態では、新たな触媒部分は、硫化物化された水系触媒前駆体を含み、その前駆体は、次いで、炭化水素希釈剤及び脱油廃触媒と混合することができ、それによって油系スラリー触媒を形成する。炭化水素油希釈剤の例として、ＶＧＯ（真空ガスオイル）、ナフサ、ＭＣＯ（中質サイクルオイル）、軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）、重質サイクルオイル（ＨＣＯ）、ドナー溶媒、又は他の芳香族溶媒などが挙げられ、触媒と希釈剤の重量比は、１：１〜１：２０の範囲である。
【００５６】
一実施形態では、新たなスラリー触媒は、少なくとも１種のＶＩＢ族金属、又は少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属、又は少なくとも１種のＩＩ族金属を有する硫化物化触媒、例えば、硫化鉄（ＩＩＩ）触媒、硫化亜鉛、硫化ニッケル、硫化モリブデン、又は硫化亜鉛鉄触媒を含み、濃度は、重油フィードストック中の重量％として２００ｐｐｍ〜２重量％の金属である。別の実施形態では、金属の濃度は、５００ｐｐｍ〜３重量％の範囲である。別の実施形態では、新たな触媒部分は、少なくとも１種のＶＩＢ族金属と少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属（助触媒として）とを含む多元金属触媒を含み、金属は、元素の形態であってもよく、金属化合物の形態であってもよい。一例では、新たな触媒部分は、少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属化合物で促進されたＭｏＳ２触媒を含む。
【００５７】
一実施形態では、新たなスラリー触媒は、少なくとも１ミクロンの平均粒径を有する。別の実施形態では、新たなスラリー触媒は、１〜２０ミクロンの範囲の平均粒径を有する。第３の実施形態では、新たなスラリー触媒は、２〜１０ミクロンの範囲の平均粒径を有する。一実施形態では、新たなスラリー触媒粒子は、大きさがコロイド（例えば、１００ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、及び約１ｎｍ未満）である触媒分子及び／又は極度に小さい粒子の凝集体を含む。さらなる別の実施形態では、新たなスラリー触媒は、ナノメートルサイズ、例えば、エッジで５〜１０ｎｍの単層ＭｏＳ２クラスターの凝集体を含む。操作では、コロイド／ナノメートルサイズの粒子は、炭化水素希釈剤中で凝集し、１〜２０ミクロンの範囲の平均粒径を有するスラリー触媒を形成する。
【００５８】
一実施形態では、少なくとも３０％の新たなスラリー触媒は、直径＞１００オングストロームの細孔径を有する。別の実施形態では、少なくとも４０％。さらなる別の実施形態では、少なくとも５０％が、直径５０〜５０００オングストロームの範囲である。一実施形態では、新たなスラリー触媒は、少なくとも０．１ｃｃ／ｇの全細孔容積（ＴＰＶ）を有する。第２の実施形態では、少なくとも０．２ｃｃ／ｇのＴＰＶ。一実施形態では、新たなスラリー触媒は、少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有する。一実施形態では、表面積は、少なくとも２００ｍ２／ｇである。別の実施形態では、表面積は、２００〜９００ｍ２／ｇの範囲である。
【００５９】
新たな触媒及びそれを調製するための方法に関する詳細は、米国特許第７９４７６２３号、第７６７８７３０号、第７６７８７３１号、第７７３７０７２号、第７７３７０７３号、第７７５４６４５号、第７２１４３０９号、第７２３８２７３号、第７３９６７９９号、及び第７４１０９２８号、米国特許出願公開第２０１００２９４７０１Ａ１号、第２００９０３１０４３５Ａ１号、第２００６０２０１８５４Ａ１号、第２０１１０１９０５５７Ａ１号、及び第２００５０２４１９９３Ａ１号、並びにＰＣＴ特許出願公開国際公開第２０１１０９１２１９号に見られ、その関連する開示は、参照によって本明細書に含まれる。
【００６０】
スラリー触媒フィードを形成すること：一実施形態では、脱油廃触媒は、炭化水素希釈剤中で最初にスラリー化され又はもどされ、分散粒子又は粒子の塊を含むスラリーを形成し、次いで新たなスラリー触媒とは別個のフィードストリームとして重油改質システムに供給される。別個のフィードシステムとすることによって、脱油廃触媒に対して新たなスラリー触媒を調整又は配分することが可能になる。さらなる別の実施形態では、（炭化水素希釈剤中の）脱油廃触媒は、（炭化水素希釈剤中の）新たなスラリー触媒に直接供給され、重油改質で使用するための単一スラリー触媒フィードストリームを形成する。さらなる第３の実施形態では、脱油廃触媒は、転換ステップの前に硫化物化された水系触媒前駆体と混合し、スラリー触媒を形成することができる。別の実施形態では、脱油廃触媒と硫化物化された水系触媒前駆体の混合は、転換ステップの後である。第５の実施形態では、フィードシステムは柔軟であってよく、新たな触媒は最初に単独のフィード源として供給され、次いで脱油廃触媒が、システムを一定期間操作した後に、全スラリー触媒フィードの一部分としてシステムに続いて導入されることができる。柔軟なフィードに関するさらなる別の実施形態では、脱油廃触媒は、システム中の多様な反応器に対して同じ又は異なる速度で、連続又は間欠的にシステム中のすべてではない一部の反応器に供給されるが、すべては、システムの操作条件及び所望の結果次第である。
【００６１】
一実施形態では、脱油廃触媒は、１：１〜１：２５の範囲の脱油廃触媒と希釈剤の重量比で、炭化水素油フィード、例えば、ＶＧＯ（真空ガスオイル）、ナフサ、ＭＣＯ（中質サイクルオイル）、軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）、重質サイクルオイル（ＨＣＯ）、ドナー溶媒、又は他の芳香族溶媒などの希釈剤の添加によって最初に「もどされ」（又は「スラリー化され」）、脱油廃触媒と炭化水素希釈剤の混合によってスラリーを形成する。別の実施形態では、脱油廃触媒と炭化水素希釈剤の比は、１：３〜１：２０の範囲である。第３の実施形態では、脱油廃触媒と炭化水素希釈剤の比は、１：５〜１：１０の範囲である。もどされたストリームは、別個のフィードストリームとして重油改質システムにスラリー触媒フィードの一部として添加し、又単一フィードストリームになるように新たな触媒と合わせることができる。
【００６２】
新たなスラリー触媒に対する脱油廃触媒の量は、限定されないが、他の工程変数の中でもとりわけ重油フィードストックの特性を含め多数の因子に応じて変動する。一実施形態では、新たなスラリー触媒と脱油廃触媒の比を（システムの全固体触媒重量に基づいた乾燥基準で）１：５〜５：１とするのに十分な量で脱油廃触媒が用いられる。別の実施形態では、脱油廃触媒の量は、（乾燥基準で）重油改質システムにおける全スラリー触媒の２０〜７５％の範囲である。第３の実施形態では、その量は、３０〜６６％の範囲である。第４の実施形態では、脱油廃触媒の量は、システムにおける全スラリー触媒フィードの少なくとも１０％である。
【００６３】
重油改質システムに対するスラリー触媒フィードの全量は、少なくとも５００重量ｐｐｍ〜３重量％（新たな及び脱油スラリー触媒中の主要な金属触媒の量と重油フィードストックの比に基づいて）のスラリー触媒濃度の範囲である。一実施形態では、スラリー触媒の全量は、主要な金属触媒と油の比０．０１〜３重量％でフィードストックに添加される。第２の実施形態では、０．１５〜２重量％の割合で添加される。第３の実施形態では、主要金属、例えば、モリブデンなどのＶＩＢ族金属１０００〜４０００ｐｐｍの割合で添加される。第４の実施形態では、触媒フィードは、反応帯中の主要金属の全量が０．０５〜０．５重量％（フィードストックの全重量のパーセントとしてのスラリー触媒中の金属触媒）に到達するのに十分な割合で重油フィードストックに添加される。
【００６４】
スラリー触媒（新たな触媒それ自体、もどされた廃触媒、又は両方の混合物のいずれにしても）は、炭化水素希釈剤又は媒体中の粒子の分散懸濁液を含む。炭化水素媒体は、重油フィードストックそれ自体；ＶＧＯ、ナフサ、ＭＣＯ、ＬＣＯ、ＨＣＯ、ドナー溶媒、又は他の芳香族溶媒など及びその混合物などの炭化水素転換剤（希釈剤）；又は重油フィードストックと炭化水素希釈剤の混合物であってよい。一実施形態での炭化水素媒体との混合は、乳化液触媒を生成するために高せん断混合下で実施される。
【００６５】
一実施形態では、脱油廃触媒と新たな触媒とを含むスラリー触媒は、溶液中に複数の懸濁又は分散小滴（「乳化液触媒」）を含み、小滴は、０．００５〜５００ミクロンの平均径を有する。第２の実施形態では、分散粒子又は小滴は、０．０１〜１００ミクロンの平均小滴径を有する。第３の実施形態では、０．５〜５０ミクロンの平均小滴径を有する。第４の実施形態では、１〜３０ミクロンの平均小滴径を有する。第５の実施形態では、５〜２０ミクロンの径を有する。第６の実施形態では、０．３〜２０μｍの範囲の平均小滴径を有する。第７の実施形態では、０．１０〜５０ミクロンの範囲の平均小滴径を有する。
【００６６】
一実施形態では、スラリー触媒は、炭化水素媒体中に複数の分散粒子を含み、分散粒子は、０．０５〜３００ミクロンの範囲の平均粒径を有する。別の実施形態では、粒子は、２〜２００ミクロンの範囲の平均粒径を有する。さらなる別の実施形態では、４０ミクロン未満の平均粒径を有する。第４の実施形態では、スラリー触媒は、２〜２００ミクロンの平均粒径を有する。第５の実施形態では、スラリー触媒は、５〜１００ミクロンの平均粒径を有する。一実施形態では、スラリー触媒は、コロイド（ナノメートルサイズ）から約１〜２ミクロンの範囲の平均粒径を有する。別の実施形態では、触媒は、触媒分子及び／又は極度に小さい粒子を含み、１〜２０ミクロンの範囲の平均粒径を有するコロイド粒子の「クラスター」を含むスラリー触媒を形成する。
【００６７】
一実施形態では、脱油廃触媒と新たな触媒とを含むスラリー触媒は、多モード細孔分布を有することを特徴とし、少なくとも第１のモードは、少なくとも８０％が直径５〜２，０００オングストロームの範囲の細孔径を有し、第２のモードは、少なくとも約７０％が直径５〜１，０００オングストロームの範囲より大きい細孔径を有し、第３のモードは、少なくとも２０％が直径少なくとも１００オングストロームの細孔径を有する。本明細書では、多モードとして２モード及び高モードが挙げられる。一実施形態では、細孔径の少なくとも２０％が、直径＞１００オングストロームである。別の実施形態では、少なくとも３０％。
【００６８】
一実施形態では、少なくとも２５％の脱油廃触媒を有する全濃度が（重油フィード中の金属触媒として）少なくとも４０００ｐｐｍのスラリー触媒は、脱油廃触媒を全く含まず、金属触媒の濃度が同じである触媒より（１００オングストローム超の）細孔容積が少なくとも２０％増加することを特徴とする。少なくとも５０％の脱油廃触媒を含むスラリー触媒では、ＰＶ（＞１００オングストローム）の増加は、廃触媒を全く含まない類似の触媒フィードに対して少なくとも４０％である。
【００６９】
重油改質システム。脱油廃触媒を含むスラリー触媒フィードは、２００〜４５０℃の温度、５〜３００バール（７２〜４３５１ｐｓｉ又は０．５〜３０ＭＰａ）の水素圧、０．０５〜１０ｈ−１の時間当たり液体空間速度及び３５〜２６７０ｍ３／ｍ３（２００〜１５０００ＳＣＦ／Ｂ）の処理用水素ガス速度などの広範囲の反応条件下で複数の重油フィードストックを処理するための水素化処理工程で使用することができ、新たなスラリー触媒及び脱油廃触媒は、別個のフィードストリーム又は単一フィードストリームとして工程に供給される。
【００７０】
水素化処理（水素化分解）は、１種又は複数の反応帯で実施することができ、フィードストリームが処理用水素含有ガス流に対して向流で流れる向流又は並流モードいずれかで実施することができる。一実施形態では、水素化処理は又、硫黄及び窒素化合物を除去するために、スラリー及び沸騰床水素化処理工程を含む。一実施形態では、改質システムは、複数の反応帯（反応器）と少なくとも１種の分離帯（分離器）とを含む。脱油廃触媒は、操作に応じて連続フィードとして又は間欠的に、第１の反応器などの唯一の反応器に供給することができ、又システム中の多様な反応器に供給することができる。
【００７１】
水素化分解条件下の反応器では、重油フィードストックの少なくとも一部分は、低沸点炭化水素に転化され、改質された生成物を形成する。改質された生成物、廃スラリー触媒、水素含有ガス、及び未転化重油フィードストックの混合物は、直列に次の反応器に送られ、その反応器も又水素化分解条件に維持されている。追加の水素含有ガスフィードと任意選択で追加の重油フィードストックとを含む次の反応器では、重油フィードストックの少なくとも一部分が、低沸点炭化水素に転化され、追加の改質された生成物を形成する。
【００７２】
直列で次の反応器に行く前の（又は直列の最後の反応器の後の）一部の実施形態では、反応器を出る混合物は、分離器（分離帯）に送られ、改質された生成物は、水素含有ガスと一緒にオーバーヘッドストリームとして除去され、廃スラリー触媒及び未転化重油フィードストックは、非揮発性ストリームとして除去される。
【００７３】
一実施形態では、水（及び／水蒸気）は、重油フィードストックの１〜２５重量％の比でシステムの少なくとも１種の反応器（又はすべての反応器）に添加される。水は、別個に、又は脱油廃触媒スラリー及び／又は新たな触媒スラリーと合わせて触媒フィードシステムに添加することができる。工程中に水が存在することによって、好ましくは、重金属の堆積が低減すると考えられる。
【００７４】
脱油廃スラリー触媒の使用は、重油改質システムへのフィードとして再循環ストリーム内に廃触媒（但し、脱油はされていない）を組み込むことを排除しないことに留意されたい。本明細書の再循環ストリームは、重油改質システム中の少なくとも１種の分離帯からの、例えば、ＩＳＦ（中間フラッシュユニット）からの、又はシステムの最後の反応器後の分離帯及び／又は中間脱アスファルトユニットからの非揮発性ストリームの少なくとも一部分を含む。一実施形態では、再循環ストリームは、重金属の堆積を制御するためにフィードの一部分としてシステムの反応器の１つに送られる。再循環ストリームは、工程への全重油フィードストックの３〜５０重量％；第２の実施形態では５〜３５重量％；第３の実施形態では少なくとも１０重量％；第４の実施形態では少なくとも３５重量％；第５の実施形態では３５〜５０重量％の範囲である。再循環ストリームは、非転化材料、水素化分解された重質液体生成物、スラリー触媒、少量のコーク、アスファルテンなどを含む、システムの最後の分離帯からの非揮発性材料を含む。再循環ストリームは、一実施形態では３〜３０重量％、第２の実施形態では５〜２０重量％、第３の実施形態では１〜１５重量％の廃スラリー触媒を含む。
【００７５】
重油改質における水素化処理反応器の操作に関する詳細は、米国特許出願第１３／１０３７９０号、第１２／５０６８４０号、第１２／２３３３９３号、第１２／２３３４３９号、第１２／２１２７３７号、米国特許第７，９４３，０３６号、第７，９３１，７９７号、第７，８９７，０３６号、第７，９３８，９５４号、第７，９３５，２４３号、第７，９４３，０３６号、第７，５７８，９２８号、並びに米国特許出願第２０１１−００１７６３７号、及び第２００９−０００８２９０号に見られ、その関連する開示は、参照によって本明細書に含まれる。
【００７６】
脱油廃触媒は、追加又は補助のフィードストックとして改質システムに添加、即ち、金属汚染物質の蓄積の低減を助けるために、新たな触媒フィードの０．１０倍〜３倍の割合で新たな触媒フィードの正規な投与と一緒に改質システムに添加することができる。別の実施形態では、脱油廃触媒は、置換フィードとして添加することができ、それによって、正規の投与における新たな触媒フィードの量を低減することが可能になり、脱油廃触媒は、それの保持された触媒的レベルに応じて、それが置換する新たな触媒フィードの１倍〜５倍の範囲の割合で供給される。置換又は補助フィードは、長期の連続基準に基づいてもよく、システムの堆積の蓄積を一時的に低減又は救済するための短期の基準に基づいてもよい。
【００７７】
一実施形態では、脱油廃触媒を含むスラリー触媒フィードシステムは、重油改質における優れた転化割合を与えること、即ち、１重量％（重油フィードストックに対する重量％）未満のＶＩＢ族などの主要金属で施用される場合、最大１５のＡＰＩを有する重油の改質で少なくとも５０％の１０００°Ｆ＋転化、第２の実施形態では少なくとも７５％の１０００°Ｆ＋転化、第３の実施形態では少なくとも８０％の１０００°Ｆ＋転化、第４の実施形態では少なくとも９０％を与えることを特徴とする。
【００７８】
一実施形態では、フィードシステムの一部として追加の脱油廃触媒を含む重油改質システムは、反応器システム中の汚染物質／金属の堆積、例えば、バナジウムなどの金属汚染物質の蓄積がより少ないことを特徴とする。脱油廃触媒は、使い残しの触媒活性を依然として提供しつつ、汚染物質を捕捉するための追加の表面積を提供すると考えられる。脱油廃触媒の追加の表面積は、バナジウムなどの少なくとも１種の汚染物質を捕捉し、次いで捕捉されたバナジウムは、廃触媒として反応器システムから除去され、したがって改質システムに残留するバナジウムの堆積量が低減する。堆積の蓄積の低減に加えて、脱油廃触媒は、新たな触媒がより安価な廃触媒で置換されることによってコストの低減を助ける。
【００７９】
補助フィードストックとして脱油廃触媒を含む重油改質システムの一実施形態では、例えば、脱油廃触媒の形態で追加の２５％の触媒フィードを有することは、フィード中に追加の脱油廃触媒を含まない（及び重油フィードストック中の同じ量の新たな触媒を含む）改質システムに比較して、バナジウム蓄積が少なくとも５％低減し、転化割合が同じ又はより良好であることが期待される。少なくとも２：１の重量比で新たな触媒に対して脱油廃触媒を含み、新たなスラリー触媒の主要金属の濃度が少なくとも１０００ｐｐｍ（重油フィードストックに対する金属の重量％）であるフィードシステムを含む別の実施形態では、バナジウム蓄積の低減は、同じ量の新たな触媒のみを含む改質システムに比較して、同等の転化割合の場合で少なくとも１０％である。
【００８０】
置換フィードストックとして脱油廃触媒を含み、触媒フィードシステムの主要金属濃度が少なくとも１０００ｐｐｍである重油改質システムの一実施形態では、脱油廃触媒は、同等の転化割合で、金属の蓄積を少なくとも５％低減するために、置換する新たな触媒量の少なくとも２倍の割合で提供される。置換フィード割合が３倍（置換される新たな触媒に対しての脱油廃触媒）である別の実施形態では、金属の蓄積の低減は、少なくとも１０％である。
【００８１】
重油を改質するために脱油廃触媒を含むスラリー触媒を作製する方法の多様な実施形態を略図で例示するブロックダイアグラムを含む図を参照する。
【００８２】
図１は、脱油廃触媒を含むスラリー触媒フィードを含む水素化転化工程の多様な実施形態を略図で例示するものである。重油フィードストックを改質するための方法では、新たな触媒フィードは、合成ユニット１０で作製され、別個のフィードストリーム１２として反応器２０に直接供給される。別の実施形態では、新たな触媒フィードは又、オフサイトで作製し、又は市場から購入することもでき、フィードストリーム２１として供給される。示した実施形態では、重油フィードストックは、別個のフィードストリーム２５として供給される。他の実施形態（示さず）では、重油フィードは、新たなスラリー触媒フィード、及び／又は脱油廃触媒フィード、及び／又は廃触媒と非転化重油とを含む再循環ストリームと合わせて、反応器２０への単一フィードストリームとすることができる。
【００８３】
重油改質システム２０を出て、廃触媒２２は、脱油ステップ３０にかけられ、可溶性炭化水素の少なくとも５０％が除去される。脱油廃触媒は、フィードストリーム２４としてスラリー触媒フィードシステム内に組み込むことができる。一実施形態では、脱油廃触媒は、最初に乾燥機４０で熱処理された後に、フィードストリーム４１として反応器に送られる。別の実施形態では、乾燥後、脱油廃触媒４２は、仮焼ユニット５０で仮焼される。さらなる別の実施形態では、脱油廃触媒３３は、仮焼機５０に直接供給され、次いでフィードストリーム５１として改質反応器に送られる。示していないが、脱油廃触媒は、反応器２０に供給される前に炭化水素希釈剤で最初にスラリー化される。スラリー化した脱油触媒は、別個のフィードストリーム２４として反応器システムに供給し、単一フィードストリーム２３として新たなスラリー触媒１１と合わせ、又は単一フィードストリーム（示さず）として重油フィードストックと合わせることができる。
【００８４】
図２は、脱油廃触媒を最初に処理して汚染物質を除去するスキームを示す。本実施形態では、少なくとも一部分の又はすべての脱油廃触媒は処理ユニット６０に送られ、バナジウムなどの望ましくない汚染物質は、処理剤、水洗浄、少なくとも１種の鉱酸、酸化剤若しくはオキシダントを含む処理溶液、又は上記の処理法の組合せを用いて除去することができる。処理ステップ６０は、分離ステップ（示さず）をさらに含み、脱油廃触媒は、処理剤から分離される。示していないが、処理後、脱油廃触媒は、炭化水素希釈剤でスラリー化される前に、乾燥機で乾燥し、又は仮焼機で熱処理することができる。スラリー化処理された／脱油された廃触媒は、別個のフィードストリームとして改質反応器システムに供給し、又は単一フィードストリームとして新たなスラリー触媒及び／又は重油フィードストックと合わせることができる。
【実施例】
【００８５】
以下の例示的な実施例は、非限定的であることを意図するものである。ＶＲとは、「真空残油」又は重油フィードストックを指す。実施例では、重油フィードストックＶＲ１は、２０．８重量％の微細炭素残渣（ＭＣＲ）と、１０．７重量％の熱へプタンアスファルテン（ＨＨＡ）と、１．８６重量％の硫黄と、１．２重量％の窒素と、１５０ｐｐｍのバナジウムと、１４６ｐｐｍのニッケルとを含み、６０°ＦにおけるＡＰＩは４．８度である。重油フィードストックＶＲ２は、２９．９重量％の微細炭素残渣（ＭＣＲ）と、２５．７重量％の熱へプタンアスファルテン（ＨＨＡ）と、５．１２重量％の硫黄と、０．７９重量％の窒素と、６７２ｐｐｍのバナジウムと、１４２ｐｐｍのニッケルとを含み、６０°ＦにおけるＡＰＩは２．７度である。
【００８６】
（例１）
米国特許第７７３７０７２号及び第７７３７０７３号に記載のＮｉ−Ｍｏスラリー触媒を米国特許第７３９０３９８号に記載の重油改質法で使用した。ＶＲフィードに対して高濃度のＭｏで（ＶＲに対して４重量％のＭｏ）、触媒を使用したので、触媒は、「軽度の失活」であり、当初の触媒活性の約５０％（新たな触媒に対して）を有していた。米国特許出願第２０１００１６３４９９号に記載の手順に類似の脱油ステップに廃触媒をかけ、沈降と十字流ろ過を合わせたシステムを用いた。そのシステムでは、溶媒をろ過フィードストリームに添加し、金属硫化物を含む脱油された固形コーク生成物を得た。ＶＧＯと脱油廃触媒の重量比２：１〜２０：１で、脱油廃触媒をＶＧＯ又は新たなＶＧＯ系スラリー触媒中でスラリー化し、スラリー化触媒（「ＳＣＳ」又は廃触媒スラリー）を形成した。
【００８７】
（例２）
重油フィードに対して低濃度のＭｏ（ＶＲに対して０．５重量％のＭｏ）で触媒を用いた点を除いて、例１と同様に第２のＮｉ−Ｍｏ脱油廃触媒を生成し、当初の触媒活性の約１／３未満を保持していた。表１は、脱油廃触媒試料の特性及び特徴を要約する。ＶＧＯと脱油廃触媒の重量比２：１〜２０：１で、脱油廃触媒をＶＧＯ又は新たなＶＧＯ系スラリー触媒中でスラリー化し、スラリー化触媒（「ＳＣＳ」又は廃触媒スラリー）を形成した。
【００８８】
【表１】
2014527116.tif 000003
【００８９】
（例３）
例１と同様に第３のＮｉ−Ｍｏ脱油廃触媒を生成した。固形の廃触媒の分析では、Ｍｏが２４．９１重量％、Ｎｉが４．４２重量％、Ｖが６．２２重量％（主として酸化物形態）であると示される。
【００９０】
（例４）
例１と同様に別のＮｉ−Ｍｏ脱油廃触媒を生成した。固形の廃触媒の分析では、Ｍｏが２０．５５重量％、Ｎｉが３．５２重量％、Ｖが９．９８重量％（主として硫化物形態）であると示される。
【００９１】
（例５）
廃触媒と水の比１：３０（重量で）で例３及び４の脱油廃触媒を水で洗浄した。ろ過後、分析によれば、例３の試料から２１％のバナジウムが除去され、例４の試料から１％のバナジウムが除去されたことが示された。
【００９２】
（例６）
例３の脱油廃触媒を重量比１：３０でＨ２ＳＯ４溶液で洗浄し、Ｈ２ＳＯ４とＶのモル比は２．０であった。酸化バナジウムの溶解度を増進するために処理溶液として酸を使用したので、４７％のバナジウムを除去した。例４の脱油廃触媒をやはり同じ条件下でＨ２ＳＯ４溶液によって処理したが、１％を除去したのみであった。
【００９３】
（例７）
例４の脱油廃触媒を重量比１：３０で１．２重量％の過酸化水素溶液を用いて処理した。ろ過後、分析によれば、過酸化水素によって脱油廃触媒から４４％のバナジウムが除去されたことが示された（水又は硫酸溶液によるわずか１％の除去の代わりに）。
【００９４】
（例８）
廃触媒と０．９％Ｈ２ＳＯ４水溶液の比１：３０（重量で）で例３の廃触媒を水で洗浄した。ろ過後、ろ液の分析によれば、Ｍｏが１０．５ｐｐｍ、Ｎｉが１２１ｐｐｍ、Ｖが１３１ｐｐｍであることが示され、これは、廃触媒中の金属汚染物質は、水による洗浄によって除去することができ、１７％のＶが除去されることを示している。
【００９５】
（例９）
本実施例では、二モリブデン酸アンモニウム（ＡＤＭ）溶液（１２％Ｍｏ）９０００グラムを７５０ＲＰＭ及び４００ＰＳＩＧで１５０°Ｆまで加熱した。この加熱ＡＤＭ溶液に、Ｈ２Ｓ２０％、ＣＨ４２０％、Ｈ２６０％が含まれるガスストリームをＳ／Ｍｏ原子比＝３．４になるまで溶液内にバブリングした。Ｈ２Ｓの添加に続いて、硫酸ニッケル溶液（８％Ｎｉ）の適切な量をＮｉ／Ｍｏが約１０重量％になるように混合物に添加した。この生成物は、バッチ基準又は連続基準で、比較例１と同様に油系触媒に転換することができる。生成した水系触媒を新たなスラリー触媒、例えば、ＶＧＯと触媒の重量比２：１における圧力試験用オートクレーブｉｎ  ｓｉｔｕ中の真空ガス油（ＶＧＯ）及び水素を含む油系触媒に転換した。
【００９６】
（例１０）
本実施例では、別の新たなスラリー触媒を提供する。ＡＤＭ溶液（１２％Ｍｏ）９０００グラムを７５０ＲＰＭ及び４００ＰＳＩＧで１５０°Ｆまで加熱した。この加熱溶液に、Ｈ２Ｓ２０％、ＣＨ４２０％、Ｈ２６０％が含まれるガスストリームをＳ／Ｍｏ原子比＝３．４になるまで溶液内にバブリングした。Ｈ２Ｓの添加に続いて、硫酸ニッケル溶液（Ｎｉ８％）の適切な量をＮｉ／Ｍｏが約２３重量％になるように混合物に添加した。手順及び試験の残部は、触媒を油系触媒に転換する例９と同様であった。
【００９７】
（例１１）
例１からの脱油廃触媒（「ＳＣＳ１」又は廃触媒スラリー）を例９からの新たなスラリー触媒（「ＦＣＴ」又は新たな触媒）に添加することによって異なるスラリー触媒の試料を作製した。表２は、スラリー触媒フィード混合物の新たな触媒及び脱油触媒に対する触媒投与を列挙する。
【００９８】
【表２】
2014527116.tif 000004
【００９９】
（例１２）
例２からの脱油廃触媒（「ＳＣＳ２」又は廃触媒スラリー）を例１０からの新たな高Ｎｉスラリー触媒（「ＦＣＴ高Ｎｉ」）に添加することによって異なるスラリー触媒の試料を作製した。表３は、スラリー触媒フィード混合物の新たな触媒及び脱油触媒に対する触媒投与を列挙する。
【０１００】
【表３】
2014527116.tif 000005
【０１０１】
（例１３〜１６）
直列の３個の１ガロン連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を備える連続フローユニットで例１１からの触媒試料を試験した。ＶＲの時間当たり液体空間速度（ＬＨＳＶ）及び反応温度を表４に列挙する。ＶＲフィードは、ＶＲ１であった。
【０１０２】
表４は、例１１で調製した脱油廃触媒を含むスラリー触媒フィードシステムに対して新たなスラリー触媒（例９のＭｏのみの標準）を使用して重油改質性能を比較する。脱油廃触媒を含むスラリー触媒フィードの実施例は、Ｖの捕捉が低いことによって示されるように、優れた金属除去特性を示した。システムから（から来る）回収されない全バナジウム対システムに供給された全バナジウムとしてＶの捕捉を測定する。低いパーセンテージがより望ましいが、これは、より少ない汚染物質が反応器内に捕捉されることを意味する。例１６では、新たなＭｏの投与を２０００ｐｐｍに維持し、廃触媒の投与を７５００ｐｐｍＭｏまで増加すると、触媒の転化（ＨＤＳ及びＨＤＮ）が、新たな触媒と脱油廃触媒の比が５０／５０である例１５に比較して４〜６％増加したことに留意されたい。
【０１０３】
【表４】
2014527116.tif 000006
【０１０４】
（例１７〜２０）
直列の３個の１ガロン連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を備える連続フローユニットで例１２からの触媒試料を試験した。ＶＲの時間当たり液体空間速度（ＬＨＳＶ）及び反応温度を表５に列挙する。ＶＲフィードは、ＶＲ２であった。
【０１０５】
表５は、脱油廃触媒を含む例１２のスラリー触媒フィードシステムに対して新たなスラリー触媒（例１０の高ＮｉＭｏ−Ｎｉ）を使用して重油改質性能を比較する。脱油廃触媒を含むスラリー触媒フィードの実施例は、触媒活性が小さい（ＳＣＳ２に対して当初の触媒活性の＜１／３）脱油廃触媒でさえも、Ｖの捕捉が低いことによって示されるように、優れた金属除去特性を示した。さらには、新たな触媒フィードの必要量がより少なくても脱油廃触媒の使用によって依然として優れたＨＤＳ及びＨＤＮ活性が可能であることに留意されたい。
【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲では、別段の指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される量、パーセンテージ又は割合、及び他の数値を表すすべての数は、すべての場合で「約」という用語で修飾されていると理解されたい。したがって、反対の指示のない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数的なパラメーターは、本発明が得ようと探究した所望の特性に応じて変動することが可能な近似値である。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、１つの指示対象に明白に且つ明確に限定されない限り、複数の参照対象を含むことに留意されたい。本明細書では、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語及びその文法的な変更形態は、リスト中の事項の引用が、置換可能である又は列挙した事項に加えることが可能である他の類似の事項を排除しないという意味において、非限定的であることを意図するものである。
【０１０８】
この書かれた説明は、ベストモードを含めての本発明を開示するために、且つ又いずれの当業者にも本発明の作製及び使用を可能にするために実施例を使用するものである。特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者に生ずる他の実施例を含むことができる。かかる他の実施例が、特許請求の範囲の文章用語と異なっていない構造要素を含むならば、又はかかる他の実施例が、特許請求の範囲の文章用語と実体のない相違を含む等価な構造要素を含むならば、それらは、特許請求の範囲の範囲内であることが意図される。本明細書で参照した引用はすべて参照により本明細書に明確に組み込まれている。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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