(57)【要約】  本発明は、式Ａの構造を持つ、光の放出のための銅（Ｉ）錯体に関する。【化１】2014527033.tif 000033式中、【化２】2014527033.tif 000034ここで・ＭはＣｕ（Ｉ）であり；・Ｌ−Ｂ−Ｌは中性の二座配位子であり、・Ｚ４〜Ｚ７は、ＮまたはフラグメントＣＲからなり、ここでＲは有機基であり、この有機基は、水素、ハロゲンもしくは重水素；または酸素を介して（ＯＲ’’’）、窒素を介して（ＮＲ’’’２）またはリンを介して（ＰＲ’’’２）を介して結合した基；並びにアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基及びトリアリールシリル基；またはハロゲンもしくは重水素もしくは低級アルキル基などの置換基を有する置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基からなる群から選択され；・ＸはＣＲ’’’２またはＮＲ’’’のいずれかであり；・ＹはＯ、ＳまたはＮＲ’’’のいずれかであり；・Ｚ８はフラグメントＣＲ’からなり、ここでＲ’はＯ＊Ｒ’’’、Ｎ＊Ｒ’’’２またはＰ＊Ｒ’’’２であり、ここでＣｕ原子への結合はこれらの基を介して行われ；・Ｒ’’は立体的に嵩高い置換基であり、これは、励起状態での錯体の平坦化の方向への形状変化を阻止し；・Ｒ’’’は有機基であり、この有機基は、水素、ハロゲンもしくは重水素；並びにアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基；またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基などの置換基を有するアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基；及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基からなる群から選択され；・“＊”は、錯体結合を結ぶ原子を示し；及び・“＃”は、第二の化学単位との結合を形成する原子を示す。
2014527033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ａの構造を含む発光のための中性単核銅（Ｉ）錯体。
【化１】
2014527033.tif 000031
但し、式中、
【化２】
2014527033.tif 000032
ここで、
・ＭはＣｕ（Ｉ）であり；
・Ｌ−Ｂ−Ｌは、中性の二座配位子、好ましくはホスファニルもしくはアルサニル基Ｅ＊（Ｒ１）（Ｒ２）であり、ＥはＰもしくはＡｓであり；Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲンもしくは重水素であることができるか；または酸素原子を介して（−ＯＲ’’’）、窒素原子を介して（−ＮＲ’’’２）もしくはケイ素原子を介して（−ＳｉＲ’’’３）結合した置換基；並びにアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基；またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）などの置換基を有する置換されたアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基；  並びに他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基であることができ、これは、ブリッジＢを介して他のＬ基と結合しており、そうして二座配位子を形成し、ここでブリッジＢは、アルキレン基もしくはアリーレン基もしくはこれら両者の組み合わせ、または−Ｏ−、−ＮＲ’’’−もしくは−ＳｉＲ’’’２−であり、ここでＲ１、Ｒ２基は、任意選択的に、縮合環系を形成し；
・Ｚ４〜Ｚ７は、ＮまたはフラグメントＣＲからなり、ここでＲは有機基であり、但しこの有機基は、水素、ハロゲンもしくは重水素；または酸素原子を介して（−ＯＲ’’’）、窒素原子を介して（−ＮＲ’’’２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ’’’３）もしくはリン原子を介して（−ＰＲ’’’２）結合した基；並びにアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基；またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）などの置換基を有する置換されたアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され；
・Ｘは、ＣＲ’’’２またはＮＲ’’’のいずれかであり；
・Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮＲ’’’のいずれかであり；
・Ｚ８はフラグメントＣＲ’からなり、ここでＲ’はＯＲ’’’、ＮＲ’’’２またはＰＲ’’’２であり、ここでＣｕ原子への結合はこれらの基を介して行われ；
・Ｒ’’は立体的に嵩高い置換基であり、好ましくは配位箇所に対してオルト位にあり、この置換基は、励起状態において錯体の平坦化への方向の形状変化を阻止するものであり、好ましくはアルキル基−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）（分枝状も可）、炭素原子数６〜２０のアリール基（例えば−Ｐｈ）、アルコキシ基−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）、アリールオキシ基（例えば−ＯＰｈ）もしくはシラン基（例えば−ＳｉＭｅ３）であり、ここで前記アルキル基及びアリール基は置換されていてもよく（例えばハロゲン、重水素、アルコキシ基またはシラン基で）、及び任意選択的に縮合環系をもたらし、ここで式Ａは、Ｒ’’を持たないか、Ｒ’’を一つもしくは二つ含み；
・Ｒ’’’は有機基であり、この有機基は、水素、ハロゲンもしくは重水素；並びにアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基；またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）などの置換基を有する置換されたアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基；及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され；
・任意選択的に、銅（Ｉ）錯体は、ＦＧ＝官能基（ＦＧ）を更なる置換基として含んでもよく、この官能基は、直接または適当なブリッジを介してＮ∩Ｌ置換基に結合しており、ここで前記官能基は、電子伝導体、正孔伝導体、及び錯体の溶解性を変える基、特に有機溶剤中での溶解性を高める基からなる群から選択され；
・“＊”は、錯体結合を結ぶ原子を示し；そして
・“＃”は、第二の化学単位の結合を成立させる原子を示し；
ここで、該銅（Ｉ）錯体は、任意選択的に、
−最低の励起一重項（Ｓ１）状態とその下にある三重項（Ｔ１）状態との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満であり；
−放出寿命が長くてもせいぜい２０μｓであり；
―放出量子収率が４０％超であり、及び／または
―有機溶剤中への溶解性が少なくとも１ｇ／Ｌである。
【請求項２】
Ｎ∩Ｌ配位子が、任意選択的に置換されたビスヘテロ芳香族類であり、これは、好ましくは配位箇所に対してオルト位で、置換基、例えばアルキル［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝１〜２０）（任意選択的に分枝状）またはアリール（特にフェニル）で置換されている、請求項１に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項３】
励起された状態で錯体の平坦化を阻止するための立体的に嵩高い置換基Ｒ’’が、
アルキル基−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）（任意選択的に分枝状）、炭素原子数６〜２０のアリール基（例えば−ＯＰｈ）、アルコキシ基−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）、アリールオキシ基（例えば−ＯＰｈ）及びシラン基（例えば−ＳｉＭｅ３）、アルケニル基及びアルキニル基などの不飽和基からなる群から選択され、これらもまた、任意選択的に、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、もしくは重水素、シラン基（−ＳｉＲ’’’’３）、もしくはエーテル基−ＯＲ’’’’（Ｒ’’’’の定義はＲ’’と同様）で置換されており；
ここで前記アルキル基及びアリール基は、任意選択的に、置換されている及び／または縮合して縮合環系を形成している、
請求項１または２に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項４】
立体的に嵩高い置換基Ｒ’’が、有機溶剤中での銅（Ｉ）錯体の溶解性を高め、及び／または正孔伝導性もしくは電子伝導性を高める、請求項１〜３に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項５】
励起状態で錯体の平坦化を阻止するための立体的に嵩高い置換基Ｒ’’が、配位箇所に対してオルト位にある脂肪族基である、請求項１〜４に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項６】
銅（Ｉ）錯体は、
−ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が、１５００ｃｍ−１未満、好ましくは１０００ｃｍ−１未満、特に好ましくは５００ｃｍ−１未満であり；
−放出量子収率が４０％超、好ましくは６０％超、特に好ましくは７０％超であり；
−放出寿命が長くてもせいぜい１０μｓ、好ましくは６μｓ未満、特に好ましくは３μｓ未満であり；及び／または
−有機溶剤中での溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌである、
請求項１〜５に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項７】
特に光電子デバイスにおけるエミッタ層中での発光のための、請求項１〜６に記載の銅（Ｉ）錯体の使用。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の銅（Ｉ）錯体が使用される、光電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の光電子デバイスの製造方法であって、製造が湿式化学的に行われ、及び方法が次のステップ、すなわち
−第一の溶剤中に溶解した第一のエミッタ錯体をキャリア上に施用し、及び
−第二の溶剤中に溶解した第二のエミッタ錯体を前記キャリア上に施用し、
この際、
−第一のエミッタ錯体は、第二の溶剤中には可溶ではなく、及び
−第二のエミッタ錯体は、第一の溶剤中には可溶ではなく；
及びここで前記第一のエミッタ錯体及び／または前記第二のエミッタ錯体は、請求項１〜６に記載の銅（Ｉ）錯体である、
前記方法。
【請求項１０】
更に次のステップ、すなわち
−前記第一の溶剤中にまたは第三の溶剤中に溶解した第三のエミッタ錯体を前記キャリア上に施用する、
ことを含み、ここで前記第三の銅（Ｉ）錯体は、請求項１〜６に記載の銅（Ｉ）錯体である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記光電子デバイスが、白色光ＯＬＥＤであり、ここで
−前記第一のエミッタ錯体は、赤色光エミッタであり、
−前記第二のエミッタ錯体は、緑色光エミッタであり、及び
−前記第三のエミッタ錯体は、青色光エミッタである、
請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜７に記載の銅（Ｉ）錯体を含む、光電子デバイス。
【請求項１３】
エミッタ層中での銅（Ｉ）錯体の割合が、エミッタ層の総重量を基準にして２〜１００重量％、好ましくは４〜５０重量％である、請求項１２に記載の光電子デバイス。
【請求項１４】
請求項１〜７に記載の銅（Ｉ）錯体を含むエミッタ層を特徴とし、ここでエミッタ層中の銅（Ｉ）錯体の割合が、エミッタ層の総重量を基準にして２〜１００重量％、好ましくは４〜５０重量％である、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の形の請求項１２または１３に記載の光電子デバイス。
【請求項１５】
光電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電子化学的セル（ＬＥＥＣまたはＬＥＣ）、ＯＬＥＤセンサー、特に外部に対して気密にシールされていないガス及び蒸気センサー、光学温度センサー、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機電界効果トランジスター、有機レーザー、有機ダイオード、有機フォトダイオード、及び“ダウン・コンバート”システムからなる群から選択される、請求項７に記載の使用、請求項８〜１０に記載の方法、請求項１２または１３に記載の光電子デバイス。
【請求項１６】
最低の励起一重項状態（Ｓ１）とその下にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が、２５００ｃｍ−１未満、好ましくは１５００ｃｍ−１未満、特に好ましくは１０００ｃｍ−１未満、就中特に好ましくは５００ｃｍ−１未満である、請求項１〜６に記載の銅（Ｉ）錯体の選択方法であって、
・銅（Ｉ）錯体のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を、
・・非経験的分子計算によって、または
・・蛍光強度及びリン光強度の温度依存性の測定によって、または
・・放出寿命の温度依存性の測定によって、
決定し、及び
・ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満、好ましくは１５００ｃｍ−１未満、特に好ましくは１０００ｃｍ−１未満、就中特に好ましくは５００ｃｍ−１未満である銅（Ｉ）錯体を決定する、
ことを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）及び他の光電子デバイスにおけるエミッタとしての銅（Ｉ）錯体（Ｃｕ（Ｉ）錯体）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
原理的に、ＯＬＥＤは大表面積の照明及びディスプレー用途の製造に優れて適しているが、煩雑な製造方法の故に今は小型の装置にのみ見かけられる。ＯＬＥＤは一般的に層構造体において実現可能である。より分かりやすくするよう、図１１にＯＬＥＤの基本的構成を示す。透明なインジウム−スズ−酸化物アノード（ＩＴＯ）及び薄い金属カソードに外部電圧が印可されるために、アノードからは正の正孔が、カソードからは負の電子が注入される。これらの異なって荷電された荷電キャリアは、中間層（これには、ここでは記載しない正孔もしくは電子ブロック層も属し得る）を介してエミッタ層中に到達する。そこで、反対に荷電した荷電キャリアがドープされたエミッタ分子の所またはその付近に集まって、再結合する。このエミッタ分子は、一般的に、マトリックス分子またはポリマーマトリックス中に（例えば２〜１０重量％で）入れられ、この際、マトリックス材料は、これが正孔−及び電子輸送も可能とするように選択される。再結合によって、励起子（＝励起状態）が生じ、これらは、その過剰エネルギーを各々のエレクトロルミネセント化合物に輸送する。その結果、このエレクトロルミネセント化合物は、特定の電子励起状態に遷移することができ、これは、次いで発光によって、できるだけ完全に及び無放射失活プロセスをほぼ避けながら、各自の基底状態へと移る。
【０００３】
適当な前駆体励起子からのエネルギー輸送によっても形成することができる電子励起状態としては、僅かな例外を除いては、三つの下位状態（Ｕｎｔｅｒｚｕｓｔａｅｎｄ）からなる一重項状態または三重項状態のいずれかが考慮される。これらの両状態は、通常はスピン分布に基づいて１：３の比率で占有されるため、蛍光と称される一重項状態からの発光の時に、生成した励起子の最大で２５％しか発光しないということが起こる。これに対して、リン光と称される三重項発光の時は、全ての励起子を利用、変換、そして光として放出することができ（三重項ハーベスティング）、そのためこの場合は、三重項状態よりもエネルギーが高い一緒に励起された一重項状態が完全に三重項状態に緩和され（項間交差、ＩＳＣ）そして無放射競合プロセスが些細なままである時には、内部量子収率が１００％の値を達成できる。そのため、これまでの技術水準では、三重項エミッタは、より効率の高い電子発光体（Ｅｌｅｋｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｏｐｈｏｒｅ）であり、そして有機発光ダイオードにおいて高い光収率を保証するためには、より適したものである。
【０００４】
三重項ハーベスティングに適した三重項エミッタでは、一般的に、遷移金属錯体化合物が使用され、この化合物では、金属は、遷移金属の第三周期から選択される。ここで、これは、主に、非常に高価な貴金属、例えばイリジウム、白金または金である（これについては、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，２４１，１（非特許文献１）及びＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  １９９９，６０，１４４２２（非特許文献２）も参照されたい）。これの本質的な理由は、貴金属中心イオンの高いスピン軌道相互作用（ＳＢＫ）にある（ＳＢＫ定数  Ｉｒ（ＩＩＩ）：約４０００ｃｍ−１；Ｐｔ（ＩＩ）：約４５００ｃｍ−１；Ａｕ（Ｉ）：約５１００ｃｍ−１：参考文献：Ｓ．Ｌ．Ｍｕｒｏｖ，Ｊ．Ｃａｒｍｉｃｈｅａｌ，Ｇ．Ｌ．Ｈｕｇ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３，ｐ．３３８ｆｆ（非特許文献３））。この量子力学的な性質の故に、ＳＢＫ無しでは光学遷移が厳しく禁止される三重項−一重項遷移が可能となり、そしてＯＬＥＤ用途に必要な数μｓの短い発光寿命が達成される。
【０００５】
これらの高額な貴金属を安価な金属で置き換えることができれば経済的な利点は大きいであろう。更に、これまで知られているＯＬＥＤエミッタ材料の多くは、生態学的な観点から懸念があり、そのため、より毒性の低い材料の使用が望ましいであろう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ，Ｔｏｐ．Ｃｕｒｒ．Ｃｈｅｍ．２００４，２４１，１
【非特許文献２】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  １９９９，６０，１４４２２
【非特許文献３】Ｓ．Ｌ．Ｍｕｒｏｖ，Ｊ．Ｃａｒｍｉｃｈｅａｌ，Ｇ．Ｌ．Ｈｕｇ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３，ｐ．３３８ｆｆ
【非特許文献４】Ｔ．ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ，Ｗ．Ｌ．Ｊｉａ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，４５，１４７−５５．Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｃｕ（Ｉ）Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  ２−（２´−ｐｙｒｉｄｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ａｎｃｉｌｌａｒｙ  Ｌｉｇａｎｄｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｕ（Ｉ）Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
【非特許文献５】Ｃ．−Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｗａｎｇ，Ｊ．−Ｙ．Ｌｉ，Ｎ．Ｐｏｏｔｒａｋｕｌｃｈｏｔｅ，Ｌ．Ａｌｉｂａｂａｅｉ，Ｃ．−ｈ．Ｎｇｏｃ−ｌｅ，Ｊ．−Ｄ．Ｄｅｃｏｐｐｅｔ，Ｊ．−Ｈ．Ｔｓａｉ，Ｃ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｃ．−Ｇ．Ｗｕ，Ｓ．Ｍ．Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２００９，３，３１０３
【非特許文献６】Ｇ．Ｃｈｅｌｕｃｃｉ，Ｒ．Ｐ．Ｔｈｕｍｍｅｌ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，３１２９
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、向上した性質を有する新規のＣｕ（Ｉ）化合物の創製及び提供に関する。特に、これらのＣｕ（Ｉ）化合物は次の性質を有する：
−比較的短い、特に数μｓのみの発光寿命、
−４０％を超える高い発光量子収率、
−望ましくない形状変化がほぼ阻止されること、及び／または
−技術的な要求を満たす様々な溶剤中への溶解性。
【０００８】
本発明の意味では、有機溶剤としては次のものが挙げられる：
−アルカン、並びにハロゲン化されたアルカン、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、分枝状アルカンも含まれる、
−ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、パークロロエチレン、
−芳香族炭化水素、並びにハロゲン化された芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、
−エーテル：テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、フェネトール、
−ケトン：アセトン、メチルエチルケトン、プロピオフェノン、
−並びに：アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、及び酢酸エチルエステル。
【０００９】
本発明の好ましい形態の一つでは、銅（Ｉ）錯体は、特に、次の溶剤のうちの少なくとも一つに良好に可溶性である：極性炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、パークロロエチレン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、フェネトール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピオフェノン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール及びエタノール。
【００１０】
分子構造の安定化
四配位Ｃｕ（Ｉ）錯体では、電子基底状態において、金属原子はおおよそ四面体の配位を示す。金属から配位子への顕著な荷電遷移特性及びそれに伴うＣｕ（ＩＩ）への金属原子の形式酸化（ｆｏｒｍａｌｅｎ  Ｏｘｉｄｉｅｒｕｎｇ）を伴って電子励起状態に励起した時、平面四配位への方向に錯体形状の本質的な変化が起こり得、それ故、これは、錯体分子の“平坦化”と称することができる。このプロセスは、ルミネセンスの消光（クエンチング）のための非常に効果的な機構を与える。
【００１１】
本発明の銅（Ｉ）錯体では、この消光機構は、負に単荷電した配位子Ｎ∩Ｌのところ（特に、配位子箇所に対してオルト位置）の立体的に嵩高い置換基の存在によりＣｕ原子周りの形状変化を阻止することによって、阻止されるかまたは大幅に低減される。同時に、このような置換基は、求核性物質（溶剤、汚染物、易配位性マトリックス材料）との望ましくない化学反応に対してＣｕ中心を保護するのにも貢献する。一つのメチル基だけでも、生じるＣｕ錯体の顕著な“硬直化”をもたらす。それ故、立体的に嵩高い置換基は、メチルの他は、特に、アルキル基−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）（分枝状も可）、炭素原子数６〜２０のアリール基（例えば−Ｐｈ）、アルコキシ基−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）、アリールオキシ基（例えば−ＯＰｈ）またはシラン基（例えば−ＳｉＭｅ３）である。前記アルキル基及びアリール基は、置換されていてもく（例えば、ハロゲン、重水素、アルコキシまたはシラン基などで）または縮合環系をもたらしてもよい。
【００１２】
化学リード構造
本発明のエミッタは、次式１を含むエミッタである。
【００１３】
【化１】
2014527033.tif 000003
【００１４】
式中、
【００１５】
【化２】
2014527033.tif 000004
【００１６】
・Ｍは、Ｃｕ（Ｉ）である。
・Ｌ−Ｂ−Ｌは、中性の二座配位子である。好ましくは、Ｌは、ホスファニル基またはアルサニル基Ｅ＊（Ｒ１）（Ｒ２）であり、ここでＥはＰまたはＡｓであり；Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲンまたは重水素であることができるか、または酸素原子を介して（−ＯＲ’’’）、窒素原子を介して（−ＮＲ’’’２）もしくはケイ素原子を介して（−ＳｉＲ’’’３）結合した置換基、並びにアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基であることができるか、またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）などの置換基を有する置換されたアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基であることができ、これは、ブリッジＢを介してもう一つのＬ基と結合し、それ故、二座配位子を形成し、この際、ブリッジＢは、アルキレン基もしくはアリーレン基もしくはこれらの組み合わせ、または−Ｏ−、−ＮＲ’’’−もしくは−ＳｉＲ’’’２−である。Ｒ１、Ｒ２基は、縮合環系をもたらすこともできる。
・Ｚ１〜Ｚ７は、ＮまたはフラグメントＣＲからなり、Ｒは有機基であり、これは、水素、ハロゲンもしくは重水素；または酸素原子を介して（−ＯＲ’’’）、窒素原子を介して（−ＮＲ’’’２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ’’’３）もしくはリン原子を介して（−ＰＲ’’’２）結合した基；並びにアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基；またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）などの置換基を有する置換されたアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基；及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択される。
・Ｘは、ＣＲ’’’２またはＮＲ’’’のいずれかである。
・Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮＲ’’’のいずれかである。
・Ｚ８は、フラグメントＣＲ’からなり、Ｒ’は、Ｏ＊Ｒ’’’、Ｎ＊Ｒ’’’２またはＰ＊Ｒ’’’２であり、ここでＣｕ原子への結合は、これらの基を介して形成される。
・Ｒ’’は、立体的に嵩高い置換基であり、好ましくは配位箇所に対してオルト位置にあり、これは、励起状態で錯体の平坦化の方向への形状変化を阻止するものである。立体的に嵩高い置換基は、特に、アルキル基−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）（分枝状も可）、炭素原子数６〜２０のアリール基（例えば−Ｐｈ）、アルコキシ基−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）、アリールオキシ基（例えば−ＯＰｈ）またはシラン基（例えば−ＳｉＭｅ３）である。前記アルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく（例えばハロゲン、重水素、アルコキシ基もしくはシラン基などで）、または縮合環系をもたらしてもよい。式Ａに二つのＲ’’基を記載したが、本発明の実施形態の一つでは本発明の錯体は、Ｒ’’基を持たないか、またはＲ’’基を一つだけ有してもよい。
・Ｒ’’’は有機基であり、これは、水素、ハロゲンもしくは重水素、並びにアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基；またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）などの置換基を有する置換されたアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基；及び他の一般に知られるドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択される。
・追加的に、錯体は、任意選択的に、官能基（ＦＧ）を有することができる。これは、他の場合には示さないであろう追加の機能を錯体にもたらす更なる置換基である。官能基ＦＧは、直接または適当なブリッジ（以下参照）を介してＮ∩Ｌ置換基に取り付けられる。
−これは、電子伝導体の性質を持つ基であることができる。
−これは、正孔伝導体の性質を有する基であることができる。
−これは、錯体の溶解性を決定する基であることができる。
・“＊”は、錯体結合を結ぶ原子を示す。
・“＃”は、第二の単位と結合する原子を示す。
【００１７】
本発明の好ましい形態の一つは、際だった安定性を特色とする式Ａの安定したエミッタを含む：
【００１８】
【化３】
2014527033.tif 000005
【００１９】
式中、
【００２０】
【化４】
2014527033.tif 000006
【００２１】
式中、
・Ｍは、Ｃｕ（Ｉ）であり；
・Ｌ−Ｂ−Ｌは、中性の二座配位子、好ましくはホスファニル基もしくはアルサニル基Ｅ＊（Ｒ１）（Ｒ２）であり、ここでＥは、ＰもしくはＡｓであり；Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲンもしくは重水素であることができるか；または酸素原子を介して（−ＯＲ’’’）、窒素原子を介して（−ＮＲ’’’２）もしくはケイ素原子を介して（−ＳｉＲ’’’３）結合した置換基；並びにアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基；またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）などの置換基を有する置換されたアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基であることができ、これは、ブリッジＢを介して他のＬ基と結合して、二座配位子を形成し、ここでブリッジＢは、アルキレン基もしくはアリーレン基もしくはこれらの組み合わせであるか、または−Ｏ−、−ＮＲ’’’−もしくは−ＳｉＲ’’’２−であり、ここでＲ１、Ｒ２基は、任意選択的に、縮合環系を形成し；
・Ｚ４〜Ｚ７は、ＮまたはフラグメントＣＲからなり、ここで、Ｒは有機基であり、この有機基は、水素、ハロゲンもしくは重水素；または酸素原子を介して（−ＯＲ’’’）、窒素原子を介して（−ＮＲ’’’２）、ケイ素原子を介して（−ＳｉＲ’’’３）もしくはリン原子を介して（−ＰＲ’’’２）結合した基；並びにアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基；またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）などの置換基を有する置換されたアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基；及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され；
・Ｘは、ＣＲ’’’２またはＮＲ’’’のいずれかであり；
・Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮＲ’’’のいずれかであり；
・Ｚ８は、フラグメントＣＲ’からなり、ここでＲ’は、ＯＲ’’’、ＮＲ’’’２またはＰＲ’’’２であり、ここでＣｕ原子への結合はこれらの基を介して行われ；
・Ｒ’’は、立体的に嵩高い置換基であり、好ましくは配位箇所に対してオルト位に位置し、これは、励起状態で錯体の平坦化の方向への形状変化を阻止するものであり、そして好ましくはアルキル基−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）（分枝状も可）、炭素原子数６〜２０のアリール基（例えば−Ｐｈ）、アルコキシ基−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎ＝０〜２０）、アリールオキシ基（例えば−ＯＰｈ）またはシラン基（例えば−ＳｉＭｅ３）であり、ここで前記アルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく（例えば、ハロゲン、重水素、アルコキシ基またはシラン基で）及び任意選択的に縮合環系をもたらしてもよく、ここで式Ａは、Ｒ’’基を持たないか、または一つもしくは二つのＲ’’基を持ち；
・Ｒ’’’は、有機基であり、これは、水素、ハロゲンもしくは重水素、並びにアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基；またはハロゲンもしくは重水素、アルキル基（分枝状もしくは環状も可）などの置換基を有する置換されたアルキル基（分枝状もしくは環状も可）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基；及び他の一般的に既知のドナー及びアクセプター基、例えばアミン、カルボキシレート及びそれのエステル、及びＣＦ３基からなる群から選択され；
・任意選択的に、銅（Ｉ）錯体は、ＦＧ＝官能基（ＦＧ）を更なる置換基として有してもよく、これは、直接または適当なブリッジを介してＮ∩Ｌ置換基に結合し、ここで官能基は、電子伝導体、正孔伝導体、及び錯体の溶解性を変化させる基、特に有機溶剤中への溶解性を高める基からなる群から選択され；
・“＊”は、錯体結合を結ぶ原子を示し；そして
・“＃”は、第二の化学単位との結合を成立させる原子を示し；
・ここで、銅（Ｉ）錯体は、任意選択的に、
−最低励起一重項（Ｓ１）状態とその下にある三重項（Ｔ１）状態との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が２５００ｃｍ−１未満であり；
−放出寿命が長くともせいぜい２０μｓであり；
−放出量子収率が４０％超であり、及び／または
−有機溶剤中への溶解度が少なくとも１ｇ／Ｌである。
【００２２】
Ｎ∩Ｌ配位子の定義
負に単荷電した配位子Ｎ∩Ｌは、好ましくは、以下に記載の分子のうちの一つである：
【００２３】
【化５】
2014527033.tif 000007
【００２４】
【化６】
2014527033.tif 000008
【００２５】
【化７】
2014527033.tif 000009
【００２６】
置換基Ｒは、アルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝１〜２０）（これは、分枝状でもあってもよく、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）もしくは重水素で置換されていてもよい）、またはアリール基（特にフェニル）（これは、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、重水素、シラン（−ＳｉＲ’３）もしくはエーテル基−ＯＲ’（Ｒ’の定義はＲと同様）で置換されていてもよい）であることができる。同様に、Ｒは、アルケニル基及びアルキニル基などの不飽和基であることができ、これもまた、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、重水素、シラン基（−ＳｉＲ’’３）もしくはエーテル基−ＯＲ’’（Ｒ’’の定義はＲと同様）で置換されていてもよい。しかし、Ｒは、水素原子または重水素であることもできる。本発明の好ましい実施形態の一つでは、Ｎ∩Ｒ配位子の置換基Ｒは、式Ａの立体的に嵩高い置換基Ｒ’’と一致する。
【００２７】
本発明の好ましい設計の一つでは、Ｎ∩Ｌ配位子のＡ環はテトラゾール環に相当する。単核の中性錯体では、カチオン性銅（Ｉ）錯体と比べると、錯体構造及びルミネセンス特性に対しては配位子の電子的影響が支配的である：中性の配位子と比べると、アニオン性配位子は、銅（Ｉ）原子のところの電子密度を高め、それによりそれのＨＯＭＯを高め、これは、酸化に対する敏感さを大きくする（Ｔ．ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ，Ｗ．Ｌ．Ｊｉａ，Ｓ．Ｗａｎｇ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，４５，１４７−５５．Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｃｕ（Ｉ）Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  ２−（２’−ｐｙｒｉｄｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ：Ｉｍｐａｃｔ  ｏｆ  Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ａｎｃｉｌｌａｒｙ  Ｌｉｇａｎｄｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｕ（Ｉ）Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（非特許文献４））。高い量子収率に絶対に必要な強い配位、それゆえ硬直な錯体構造を生じさせるためには、アニオン性配位子のドナー中心ができるだけ小さい電子密度を誘導し得る。これは、配位子構造にとって、負の荷電が、非配位性原子上に位置しているかまたはメソメリズムを介して非局在化しているべきかのいずれかであることを意味する。脱プロトン化後の負の荷電の非局在化についてはテトラゾール類が知られており、これらは、応じて、ｐＫａ＝約３〜５の高い酸性度を有する。これも錯体の合成に有利に働く、というのも、より穏やかな塩基を用いて作業することができ、それ故、副反応が少なくなるからである。軌道殻モデルの代わりに、ピアソンのＨＳＡＢコンセプトも使用することができ、それによると、柔らかいＣｕ（Ｉ）原子への強い配位を形成するためには、アニオン性配位子の配位性中心はできるだけ柔らかいものであるべき、すなわち負の荷電は非局在化されているべきである。
【００２８】
Ｎ∩Ｌ配位子は、適当な箇所で、少なくとも一つの官能基ＦＧで置換されていることができる。それで、直接的なＣＦＧ−ＣＮＮ結合を形成でき、ここでＣＮＮは、Ｎ∩Ｌ配位子のＣ原子を表しそしてＣＦＧは官能基のＣ原子を表す。繋ぎ役としての原子が窒素原子である場合は、ＮＦＧ−ＣＮＮ結合が生じ、この際、ＮＦＧは窒素原子を表す。他方、官能基は、ブリッジを介してＮ∩Ｌ配位子に結合することができ、この際、例えば、エーテルブリッジ、チオエーテルブリッジ、エステルブリッジ、アミドブリッジ、メチレンブリッジ、シランブリッジ、エチレンブリッジ、エチンブリッジが適している。そのため、ブリッジとしては、例えば次の官能基、すなわちＣＦＧ−Ｏ−ＣＮＮ、ＣＦＧ−Ｓ−ＣＮＮ、−ＣＦＧ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＮＮ−、ＣＦＧ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＮＮ−、ＣＦＧ−ＣＨ２−ＣＮＮ、ＣＦＧ−ＳｉＲ’２−ＣＮＮ、ＣＦＧ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮＮ、ＣＦＧ−Ｃ≡Ｃ−ＣＮＮ、ＮＦＧ−ＣＨ２−ＣＮＮが生じ得る。
【００２９】
Ｎ∩Ｌ配位子に官能基を直接またはブリッジを介して結合する方法は当業者には既知である（スズキカップリング、スティルカップリング、ヘックカップリング、ソノガシラカップリング、クムダカップリング、ウルマンカップリング、ブッフバルト−ハートウィッグカップリング、及びそれらの変法；（チオ）エーテル化、エステル化、ｓｐ３−炭素または芳香族での求核及び求電子置換など）。例えば、文献記載の配位子である（４，４’−ビス（５−（ヘキシルチオ）−２，２’−ビチエン−５’−イル）−２，２’−ビピリジン）は、スティルカップリングによって、ｂｐｙ配位子に電子伝導性置換基を結びつける可能性を例示している（Ｃ．−Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｗａｎｇ，Ｊ．−Ｙ．Ｌｉ，Ｎ．Ｐｏｏｔｒａｋｕｌｃｈｏｔｅ，Ｌ．Ａｌｉｂａｂａｅｉ，Ｃ．−ｈ．Ｎｇｏｃ−ｌｅ，Ｊ．−Ｄ．Ｄｅｃｏｐｐｅｔ，Ｊ．−Ｈ．Ｔｓａｉ，Ｃ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，Ｃ．−Ｇ．Ｗｕ，Ｓ．Ｍ．Ｚａｋｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ２００９，３，３１０３（非特許文献５））。
【００３０】
置換されたＮ∩Ｌ配位子の合成のための更に別の可能性は、既にＲ基並びに官能基ＦＧで置換された二つのＮ−及びＬ−環をカップリングすることである。それ故、それから生ずるＮ∩Ｌ配位子は、非対称的に置換され得る。この方法及び関連する文献は、Ｇ．Ｃｈｅｌｕｃｃｉの総説（Ｇ．Ｃｈｅｌｕｃｃｉ，Ｒ．Ｐ．Ｔｈｕｍｍｅｌ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００２，１０２，３１２９（非特許文献６））に纏められている。
【００３１】
特別な実施形態の一つでは、Ｒ基は、電子伝導性置換基、正孔伝導性置換基、または溶解性を高める置換基であることもできる。
【００３２】
Ｌ−Ｂ−Ｌ配位子の定義
中性のＬ−Ｂ−Ｌ配位子は、以下に記載の分子のうちの一つであることができる。
【００３３】
【化８】
2014527033.tif 000010
【００３４】
置換基Ｒは、アルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０）（これは、分枝状でもまたはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）もしくは重水素で置換されていてもよい）、またはアリール基（特にフェニル）（これは、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、もしくは重水素、シラン基（−ＳｉＲ’３）もしくはエーテル基−ＯＲ’（Ｒ’の定義はＲと同様）で置換されていてもよい）である。同様にＲは、アルケニル基またはアルキニル基などの不飽和基であることができ、これもまた、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、もしくは重水素、シラン基（−ＳｉＲ’’３）もしくはエーテル基−ＯＲ’’（Ｒ’’の定義はＲと同様）で置換されていてもよい。
【００３５】
官能基ＦＧの定義：
官能基（ＦＧ）は、一つまたは複数がＮ∩Ｌ配位子に結合することができる。同一のもしくは異なる官能基を使用することができる。官能基は、対称的にまたは非対称的に存在することもできる。大概は、合成上の理由から、同じ官能基を二つ置換することが有利である。
【００３６】
電子伝導体
電子伝導体材料は排他的に芳香族化合物であるので、通常のカップリング反応を用いた置換が可能である。カップリング反応としては、例えば、スズキカップリング、スティルカップリング、ヘックカップリング、ソノガシラカップリング、クムダカップリング、ウルマンカップリング、ブッフバルト−ハートウィッグカップリング及びそれらの変法が使用される。
【００３７】
この際、ハロゲニド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、特にＢｒもしくはＩで置換されたＮ∩Ｌ配位子またはＬ−Ｂ−Ｌ配位子から出発し、そしてこれを然るべき、適切な脱離基で置換された電子伝導体材料と反応させる。然るべきアリールホウ素酸及び−エステルを用いたスズキカップリング、並びにアリール−Ｎ結合の結合のためにはブッフバルト−ハートウィッグカップリングを行うことが有利である。官能基に依存して、他の通例の結合反応を、例えば官能基ＦＧとＮ∩Ｌ配位子との間のブリッジを介して行うこともできる。ここで、−ＯＨ基が存在する場合には例えばエステル化及びエーテル形成となり、−ＮＨ２基の場合は、イミン形成及びアミド形成となり、−ＣＯＯＨの場合にはエステル形成となる。応じてＮ∩Ｌの置換パターンを適合させる必要がある（“Ｎ∩Ｌ配位子”の項目の上記の説明を参照されたい）。官能基ＦＧを取り付けるための然るべき方法は当業者には既知である。
【００３８】
電子輸送置換基としては、例えば次に挙げる基を使用できる（結合は、＃で示した箇所で起こる）：
【００３９】
【化９】
2014527033.tif 000011
【００４０】
置換基Ｒ及びＲ’は、アルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０）（これは、分枝状でもまたはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）もしくは重水素で置換されていてもよい）、またはアリール基（特にフェニル）（これは、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、もしくは重水素、シラン基（−ＳｉＲ’’’３）もしくはエーテル基−ＯＲ’’’（Ｒ’’’の定義はＲと同様；ここで使用する置換基は、式Ａの置換基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’と必ずしも一致していない）で置換されていてもよい）である。同様にＲは、アルケニル基及びアルキニル基などの不飽和基であることができ、これもまた、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、もしくは重水素、シラン基（ＳｉＲ’’３）もしくはエーテル基−ＯＲ’’（Ｒ’’の定義はＲと同様）で置換されていることができる。
【００４１】
正孔伝導体
正孔伝導体については、電子伝導体について述べたものと同じ説明が類似して言え、この場合もまた、Ｎ∩Ｌ配位子への正孔伝導体の結合は、最も簡単には、パラジウムで触媒されたカップリング反応によって実現され、またブリッジを介した結合も同様に可能である。
【００４２】
正孔輸送置換基としては、例えば次に挙げる基を使用することができる（結合は、＃で示した箇所で起こる）：
【００４３】
【化１０】
2014527033.tif 000012
【００４４】
【化１１】
2014527033.tif 000013
【００４５】
【化１２】
2014527033.tif 000014
【００４６】
置換基Ｒ、Ｒ’’及びＲ’’’は、アルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝０〜２０）（これは、分枝状でも、またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）もしくは重水素で置換されていてもよい）、またはアリール基（特にフェニル）（これは、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、もしくは重水素、シラン基（−ＳｉＲ’’’’３もしくはエーテル基−ＯＲ’’’’（Ｒ’’’’の定義はＲと同様；ここで使用される置換基は、式Ｒの置換基Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’と必ずしも一致していない）で置換されていてもよい）である。同様に、Ｒは、アルケニル基及びアルキニル基などの不飽和基であることができ、これもまた、アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、もしくは重水素、シラン基（−ＳｉＲ’’３）もしくはエーテル基−ＯＲ’’（Ｒ’’の定義はＲと同様）で置換されていることができる。
【００４７】
溶解性
湿式化学的プロセスを用いた光電子部材の製造の際には、溶解性を的確に調節することが有利である。それによって、既に施用された層が完全にもしくは部分的に溶解することを防ぐことができる。特殊な置換基を導入することによって、溶解特性に強く影響を及ぼすことができる。それにより、各々の場合に実際の加工ステップの物質だけを溶解し、その下にある一つまたは複数の層の物質は溶解しないオルトゴナル溶剤（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅ  Ｌｏｅｓｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）を使用することができる。
【００４８】
非極性媒体中での溶解性
非極性官能基ＦＧは、非極性溶剤中での溶解性を高め、他方、極性溶剤中での溶解性を低める。非極性基は、例えばアルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝１〜３０）（分枝状の置換されたアルキル基、例えばハロゲンで置換されたアルキル基も可）である。この際、特に、部分的にもしくは完全にフッ素化されたアルキル基並びにパーフルオロオリゴ−もしくはポリエーテル、例えば［−（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−及び（−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−  （ｎ＝２〜５００）が強調される。他の非極性基は、エーテル−ＯＲ、チオエーテル−ＳＲ、様々に置換されたシランＲ３Ｓｉ−（Ｒ＝アルキルもしくはアリール）、シロキサンＲ３Ｓｉ−Ｏ−、オリゴシロキサンＲ’（−Ｒ２Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（Ｒ’＝Ｒ、ｎ＝２〜２０）、ポリシロキサンＲ’（−Ｒ２Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（ｎ＞２０）；オリゴ／ポリホスファゼンＲ’（−Ｒ２Ｐ＝Ｎ−）ｎ−（ｎ＝１〜２００）である。
【００４９】
極性媒体中での溶解性
極性官能基は極性媒体中での溶解性を高める。これらは次のものであることができる：
・アルコール基：−ＯＨ
・チオアルコール−ＳＨ
・カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基並びにそれらの塩及びエステル（Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン；カチオン：アルカリ金属、アンモニウム塩）：−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＨ）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＯＯＲ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＲ）２、−ＣＯＮＨＲ、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ２）２、−Ｐ（Ｓ）（ＮＲ２）２、−Ｓ（Ｏ）（ＮＲ２）２
・スルホキシド：−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ
・カルボニル基：−Ｃ（Ｏ）Ｒ
・アミン：−ＮＨ２、−ＮＲ２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、
・ヒドロキシルアミン＝ＮＯＲ
・オリゴエステル、−Ｏ（ＣＨ２Ｏ−）ｎ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ（ｎ＝２〜２００）
・正に荷電した置換基、例えばアンモニウム塩−Ｎ＋Ｒ３Ｘ−、ホスホニウム塩−Ｐ＋Ｒ３Ｘ−
・負に荷電した置換基、例えばボレート−（ＢＲ３）−、アルミネート−（ＡｌＲ３）−（アニオンとしては、アルカリ金属もしくはアンモニウムイオンが機能し得る）
【００５０】
自由に運動可能なイオンの存在を避けるためには、正及び負に荷電した置換基を一つの官能基ＦＧに纏めることができる。
【００５１】
本発明では、上記式Ａの銅（Ｉ）錯体は、発光光電子素子のエミッタ層中のエミッタとして使用することができる。光電子素子は、好ましくは次のもの、すなわち有機発光部材（ＯＬＥＤ）、発光電子化学的セル、ＯＬＥＤセンサー（特に、外部に対して気密にシールされていないガス及び蒸気センサーにおけるセンサー）、有機ソーラーセル、有機電界効果トランジスター、有機レーザー及びダウン・コンバート素子である。
【００５２】
本発明では、上記式Ａの銅（Ｉ）錯体は、光電子素子の吸収層中の吸収体材料としても使用することができる。
【００５３】
“光電子素子”という用語は特に次のものを意味する：
−有機発光部材（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ，ＯＬＥＤ）
−発光電子化学的セル（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ，ＬＥＣ，ＬＥＥＣ）
−ＯＬＥＤセンサー、特に外部に対して気密にシールされていないガス及び蒸気センサーにおけるセンサー、
−有機ソーラーセル（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ，ＯＳＣ，ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ，ＯＰＶ）
−有機電界効果トランジスター、及び
−有機レーザー。このような光電子素子中のエミッタもしくは吸収体層中の銅（Ｉ）錯体の割合は、本発明の一実施形態では１００％である。代替的な実施形態の一つでは、エミッタまたは吸収体層中での該銅（Ｉ）錯体の割合は、１％〜９９％である。
【００５４】
光学発光素子、特にＯＬＥＤ中でのエミッタとしての該銅（Ｉ）錯体の濃度は４％〜５０％であるのが有利である。
【００５５】
本発明の更なる対象は、本明細書に記載の銅（Ｉ）錯体を含む光電子素子である。この際、この光電子素子は、有機発光素子、有機ダイオード、有機ソーラーセル、有機トランジスターとして、有機発光ダイオード、発光電子化学的セル、有機電界効果トランジスターとして、及び有機レーザーとして構成することができる。
【００５６】
応じて、本発明は、更に別の観点の一つでは、光電子デバイスの製造方法に関し、この際特に、該製造は湿式化学的に行われ、及び該方法は、次のステップ、すなわち第一の溶剤中に溶解した第一のエミッタ錯体をキャリア上に施用し、及び第二の溶剤中に溶解した第二のエミッタ錯体を前記キャリア上に施用するステップを含み、ここで前記の第一のエミッタ錯体は、前記の第二の溶剤中に可溶性でなく、及び前記の第二のエミッタ錯体は前記の第一の溶剤中に可溶性でなく；及び前記の第一のエミッタ錯体及び／または前記の第二のエミッタ錯体は、本発明の銅（Ｉ）錯体である。該方法は、更に、次のステップ、すなわち前記第一の溶剤または第三の溶剤中に溶解した第三のエミッタ錯体を前記キャリア上に施用するステップを含むことができ、ここで前記第三の銅（Ｉ）錯体は、本発明の銅（Ｉ）錯体である。この際、第一及び第二の溶剤は同じものではない。
【００５７】
好ましい実施形態の一つでは、該光電子デバイスは白色光ＯＬＥＤであり、この際、第一のエミッタ錯体は赤色光エミッタであり、第二のエミッタ錯体は緑色光エミッタであり、そして第三のエミッタ錯体は青色光エミッタである。
【００５８】
本発明の更に別の観点は、電子的素子の放出特性及び／または吸収特性を変えるための方法である。この際、本発明の銅（Ｉ）錯体は、光電子素子において電子または正孔を伝導するためのマトリックス材料中に導入される。
【００５９】
本発明の更に別の観点は、ＵＶ放射線または青色光を可視光線、特に緑色、黄色または赤色の光に変換する（ダウン・コンバート）ための、特に光電子素子における、本発明の銅（Ｉ）錯体の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、ＯＬＥＤの原理的構造である。図面は実寸法で示したものではない。
【図２】図２は、小さいまたは僅かにしか作用しないスピン軌道相互作用を有する遷移金属錯体（例えば遷移金属の第一周期の金属錯体）のエレクトロルミネッセンス挙動ａ、及び本発明の選択されたＣｕ（Ｉ）錯体のエレクトロルミネッセンス挙動ｂを説明するものである。ａにおいてτ（Ｔ１）と示した値は一例である。
【図３】図３は、Ｃｕ（Ｎ∩Ｌ）（Ｌ−Ｂ−Ｌ）錯体のＯＲＴＥＰ図である。
【図４】図４、Ｃｕ（Ｎ∩Ｌ）（Ｌ−Ｂ−Ｌ）錯体のＯＲＴＥＰ図である。
【図５】図５、Ｃｕ（Ｎ∩Ｌ）（Ｌ−Ｂ−Ｌ）錯体のＯＲＴＥＰ図である。
【図６】図６は、Ｃｕ（ＮCＬ）（Ｌ−Ｂ−Ｌ）錯体の放出スペクトルである。
【図７】図７は、Ｃｕ（ＮCＬ）（Ｌ−Ｂ−Ｌ）錯体の放出スペクトルである。
【図８】図８は、Ｃｕ（ＮCＬ）（Ｌ−Ｂ−Ｌ）錯体の放出スペクトルである。
【図９】図９は、Ｃｕ（ＮCＬ）（Ｌ−Ｂ−Ｌ）錯体の放出スペクトルである。
【図１０】図１０は、Ｃｕ（ＮCＬ）（Ｌ−Ｂ−Ｌ）錯体の放出スペクトルである。
【図１１】図１１は、Ｃｕ（ＮCＬ）（Ｌ−Ｂ−Ｌ）錯体の放出スペクトルである。
【図１２】図１２は、Ｃｕ（ＮCＬ）（Ｌ−Ｂ−Ｌ）錯体の放出スペクトルである。
【図１３】図１３は、Ｃｕ（ＮCＬ）（Ｌ−Ｂ−Ｌ）錯体の放出スペクトルである。
【図１４】図１４は、Ｃｕ（ＮCＬ）（Ｌ−Ｂ−Ｌ）錯体の放出スペクトルである。
【実施例】
【００６１】
Ｃｕ（Ｉ）錯体の合成：
上記の配位子を用いて、対応する中性のＣｕ（ＮCＬ）（Ｌ−Ｂ−Ｌ）錯体を製造する。
【００６２】
例１
窒素雰囲気下に、それぞれのＮ∩Ｌ配位子（１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＰＦ６（１０）（１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＬ−Ｂ−Ｌ配位子（１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）を、ジクロロメタン：エタノール＝３：１からなる１０ｍＬの溶剤混合物中に窒素下に溶解し、そして４時間攪拌した。錯体を、ジエチルエーテル中で析出させて精製し、濾別し、ジエチルエーテルで洗浄し、そして乾燥した。
【００６３】
窒素雰囲気下に、上記の得られた錯体（０．０５ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＫＯＨ（７．７５ｍｍｏｌ、１５．０当量）を５ｍＬのメタノール中に窒素下に溶解し、そして６時間攪拌した。次いで、溶剤を真空下に除去し、その残渣をＤＣＭで抽出し、そして濾過した。溶剤の除去後に、錯体が白色の粉末として得られた。
【００６４】
【化１３】
2014527033.tif 000015
【００６５】
２ｃ：Ｌ−Ｂ−Ｌ＝ビス（ジフェニルホスフィン）ジフェニルエーテル：
特徴付け：
【００６６】
【表１】
2014527033.tif 000016
【００６７】
２ｃの結晶構造を図３に示す。
２９８Ｋでの２ｃの放出スペクトルを図６に示す。
７７Ｋでの２ｃの放出スペクトルを図６に示す。
２ｃの放出量子収率は３８％である（ハママツＣ９９２０−０２Ｇで測定）。
２ｃの放出寿命は２．８μｓである（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
２ｃのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は７６６ｃｍ−１である（蛍光及びリン光強度の温度依存性を測定することによって求めた）。
【００６８】
２ｄ：Ｌ−Ｂ−Ｌ＝（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）：
特徴付け：
【００６９】
【表２】
2014527033.tif 000017
【００７０】
２ｄの結晶構造を図４に示す。
２９８Ｋでの２ｄの放出スペクトルを図７に示す。
７７Ｋでの２ｄの放出スペクトルを図７に示す。
２ｄの放出量子収率は８０％である（ハママツＣ９９２０−０２Ｇで測定）。
２ｄの放出寿命は０．８μｓである（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
２ｄのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は４６４ｃｍ−１である（蛍光及びリン光強度の温度依存性を測定することよって求めた）。
【００７１】
２ｅ：Ｌ−Ｂ−Ｌ＝（オキシビス（３−メチル−６，１−フェニレン））ビス（ジフェニルホスフィン）：  
特徴付け：
【００７２】
【表３】
2014527033.tif 000018
【００７３】
２９８Ｋでの２ｅの放出スペクトルを図８に示す。
７７Ｋでの２ｅの放出スペクトルを図８に示す。
２ｅの放出量子収率は９２％である（ハママツＣ９９２０−０２Ｇで測定）。
２ｅの放出寿命は１．１μｓである（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
２ｅのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は４５３ｃｍ−１である（蛍光及びリン光強度の温度依存性を測定することによって求めた）。
【００７４】
例２
窒素雰囲気下に、Ｎ∩Ｌ配位子（１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）を１０ｍＬのジクロロメタン中に溶解し、当モル量の塩基と混合し、そして１時間攪拌した。次いで、当モル量のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］ＢＦ４を加え、一時間攪拌し、当モル量のそれぞれのＬ−Ｂ−Ｌ配位子と混合し、そして一晩攪拌した。錯体をジエチルエーテル中で析出することによって精製し、濾別し、ジエチルエーテルで洗浄し、そして乾燥した。
【００７５】
【化１４】
2014527033.tif 000019
【００７６】
４ａ：Ｌ−Ｂ−Ｌ＝２×ＰＰｈ３：
特徴付け：
４ａの放出寿命は０．８μｓである（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
【００７７】
４ｃ：Ｌ−Ｂ−Ｌ＝ビス（ジフェニルホスフィン）ジフェニルエーテル：
特徴付け：
２９８Ｋでの４ｃの放出スペクトルを図９に示す。
７７Ｋでの４ｃの放出スペクトルを図９に示す。
４ｃの放出量子収率は６５％である（ハママツＣ９９２０−０２Ｇを用いて測定）。
４ｃの放出寿命は１．０μｓである（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
４ｃのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は１６９ｃｍ−１である（蛍光及びリン光強度の温度依存性を測定することによって求めた）。
【００７８】
４ｅ：Ｌ−Ｂ−Ｌ＝（オキシビス（３−メチル−６，１−フェニレン））ビス（ジフェニルホスフィン）：
特徴付け：
【００７９】
【表４】
2014527033.tif 000020
【００８０】
例３
合成は、例２に記載の方法に類似して行った。
【００８１】
【化１５】
2014527033.tif 000021
【００８２】
６ｃ：Ｌ−Ｂ−Ｌ＝ビス（ジフェニルホスフィン）ジフェニルエーテル：
特徴付け
【００８３】
【表５】
2014527033.tif 000022
【００８４】
２９８Ｋでの６ｃの放出スペクトルを図１０に示す。
６ｃの放出量子収率は２０％である（ハママツＣ９９２０−０２Ｇで測定）。
６ｃの放出寿命は０．７μｓである（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
【００８５】
６ｅ：Ｌ−Ｂ−Ｌ＝（オキシビス（３−メチル−６，１−フェニレン））ビス（ジフェニルホスフィン）：
特徴付け：
【００８６】
【表６】
2014527033.tif 000023
【００８７】
２９８Ｋでの６ｅの放出スペクトルを図１１に示す。
【００８８】
例４
合成は、例１に記載の方法と類似して行った。
【００８９】
【化１６】
2014527033.tif 000024
【００９０】
８ａ：Ｌ−Ｂ−Ｌ＝２×ＰＰｈ３：  
特徴付け：
８ａの結晶構造を図５に示す。
８ａの放出量子収量は４０％である（ハママツＣ９９２０−０２Ｇで測定）。
【００９１】
８ｃ：Ｌ−Ｂ−Ｌ＝ビス（ジフェニルホスフィン）ジフェニルエーテル：
特徴付け：
【００９２】
【表７】
2014527033.tif 000025
【００９３】
２９８Ｋでの８ｃの放出スペクトルを図１２に示す。
７７Ｋでの８ｃの放出スペクトルを図１２に示す。
８ｃの放出量子収率は６２％である（ハママツＣ９９２０−０２Ｇで測定）。
８ｃの放出寿命は０．７μｓである（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
８ｃのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は１３０６ｃｍ−１である（蛍光及びリン光強度の温度依存性を測定することによって求めた）。
【００９４】
８ｄ：Ｌ−Ｂ−Ｌ＝（９，９−ジメチル−９Ｈ−キサンテン−４，５−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）：
特徴付け：
【００９５】
【表８】
2014527033.tif 000026
【００９６】
２９８Ｋでの８ｄの放出スペクトルを図１３に示す。
７７Ｋでの８ｄの放出スペクトルを図１３に示す。
８ｄの放出量子収率は７６％である（ハママツＣ９９２０−０２Ｇで測定）。
８ｄの放出寿命は０．９μｓである（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
８ｄのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は８９６ｃｍ−１である（蛍光及びリン光強度の温度依存性を測定することによって求めた）。
【００９７】
８ｅ：Ｌ−Ｂ−Ｌ＝（オキシビス（３−メチル−６，１−フェニレン））ビス（ジフェニルホスフィン）：
特徴付け：
【００９８】
【表９】
2014527033.tif 000027
【００９９】
２９８Ｋでの８ｅの放出スペクトルを図１４に示す。
７７Ｋでの放出スペクトルを図１４に示す。
８ｅの放出量子収率は９２％である（ハママツＣ９９２０−０２Ｇで測定）。
８ｅの放出寿命は０．７μｓである（ＴＣＳＰＣを備えたＨｏｒｉｂａ  Ｆｌｕｏｒｏｍａｘ４）。
８ｅのΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は１０３６ｃｍ−１である（蛍光及びリン光強度の温度依存性を測定することによって求めた）。
【０１００】
例５
合成は、例１に記載の方法に類似して行った。
【０１０１】
【化１７】
2014527033.tif 000028
【０１０２】
例６
合成は、例２に記載の方法に類似して行った。
【０１０３】
【化１８】
2014527033.tif 000029
【０１０４】
例７
合成は例１に記載の方法に類似して行った。
【０１０５】
【化１９】
2014527033.tif 000030
【図６】
2014527033.tif 000035
【図７】
2014527033.tif 000036
【図８】
2014527033.tif 000037
【図９】
2014527033.tif 000038
【図１０】
2014527033.tif 000039
【図１１】
2014527033.tif 000040
【図１２】
2014527033.tif 000041
【図１３】
2014527033.tif 000042
【図１４】
2014527033.tif 000043
【図１】
2014527033.tif 000044
【図２】
2014527033.tif 000045
【図３】
2014527033.tif 000046
【図４】
2014527033.tif 000047
【図５】
2014527033.tif 000048
【国際調査報告】
2014527033.tif 000049
2014527033.tif 000050
2014527033.tif 000051
2014527033.tif 000052