(57)【要約】  本発明は、メタクリレート含有化合物（ａ１）と、５つの第３級芳香族アミン（ｃ）およびペルアンヒドリド（ｄ）の存在下にて前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーと、を含む組成物をラジカル硬化する方法であって、その組成物が、メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとして、式（１）による化合物（ｂ）（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ６〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）を含む、方法に関する。2014509672.tif 000015
2014509672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリレート含有化合物（ａ１）と、第３級芳香族アミン（ｃ）およびペルアンヒドリド（ｄ）の存在下にて前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーと、を含む組成物をラジカル硬化する方法において、前記組成物が、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとして、式（１）
【化１】
2014509672.tif 000011
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物（ｂ）を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
化合物（ｂ）が、式（２）
【化２】
2014509672.tif 000012
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３である）による化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタクリレート含有化合物（ａ１）が、少なくとも２２５ダルトンおよび最大で１００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物中に存在する前記メタクリレート含有化合物（ａ１）の少なくとも一部が、少なくとも２のメタクリレート官能価を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記メタクリレート含有化合物（ａ１）の平均官能価が、１より高い、好ましくは１．５より高い、さらに好ましくは１．７より高いことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記メタクリレート含有化合物（ａ１）の平均官能価が、４未満、さらに好ましくは３未満であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記メタクリレート含有化合物（ａ１）が、少なくとも１つのエーテル基および少なくとも１つのヒドロキシル基をさらに含有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記メタクリレート含有化合物（ａ１）が、少なくとも１つのウレタン基をさらに含有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物が、少なくとも６００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するメタクリレート含有化合物（ａ１）を含み、かつ前記組成物がさらに、最大で３００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の総量に対する化合物（ｂ）の量が、２５〜６５重量％であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
化合物（ａ）と（ｂ）の総量に対する第３級芳香族アミン（化合物（ｃ））の量が、０．０１〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
第３級芳香族アミン（化合物（ｃ））のモル量に対するペルアンヒドリド（化合物（ｄ））のモル量が、０．０５〜１０であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
化合物（ａ）と（ｂ）の総量に対するペルアンヒドリド（化合物（ｄ））の総量が０．０１〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
メタクリレート含有化合物（ａ１）と、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーと、第３級芳香族アミン（ｃ）と、ペルアンヒドリド（ｄ）と、を含む多成分系において、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとして、式（１）
【化３】
2014509672.tif 000013
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物（ｂ）を含むことを特徴とする、多成分系。
【請求項１５】
メタクリレート含有化合物（ａ１）と、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーと、第３級芳香族アミン（ｃ）と、を含む熱硬化性組成物であって、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとして、式（１）
【化４】
2014509672.tif 000014
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物（ｂ）を含み、かつ有機（無機）充填剤を含み、かつペルアンヒドリドを用いて硬化可能であることを特徴とする、熱硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる、または請求項１４に記載の多成分系の前記化合物を混合することによって得られる、またはペルアンヒドリドを用いて、請求項１５に記載の熱硬化性組成物を硬化することによって得られる、硬化物。
【請求項１７】
自動車、ボート、化学的アンカリング、屋根材、建築物、容器、裏地、パイプ、タンク、床張り材または風車の羽根における請求項１６に記載の硬化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、メタクリレート含有化合物（ａ１）と、第３級芳香族アミン（ｃ）およびペルアンヒドリド（ｄ）の存在下にて前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーと、を含む組成物をラジカル硬化する方法に関する。
【０００２】
かかる方法は当技術分野で公知である。例えば、反応性希釈剤としてのスチレン中で希釈され、かつ第３級芳香族アミンで予備促進されたメタクリレート官能樹脂を含む組成物は、ペルアンヒドリドを用いて効率的にラジカル共重合（硬化）することができる。スチレンは、反応性希釈剤として使用されることが多い。スチレンは高い共重合能力および優れた切断力（コモノマーとしてスチレンを使用した場合、組成物の粘度を効率的に下げることができる）を有することから、スチレンは非常に有効な反応性希釈剤であるが、スチレンは揮発性であるため、より一層邪魔になる望ましくない臭気を有する。これを考慮して、良好な反応性および良好な切断力を有するが、臭気が少なく、かつ／または揮発性が低い（つまり、より高い沸点を有する）他のコモノマーと、スチレンを少なくとも一部置き換える必要がある。標準的な置き換えは、高沸点のメタクリレート含有化合物の使用である。しかしながら、一般にその化合物は切断力が低く、さらに酸素により激しく阻害され、つまり空気中で硬化すると、その表面が粘着性または濡れた（未硬化）状態になる。
【０００３】
本発明の目的は、臭気が少なく、かつ高い硬化効率（短いゲル化時間、短いピーク時間および／または高いピーク温度によって実証される）を有する方法を提供することである。
【０００４】
この目的は驚くべきことに、組成物が、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとして、式（１）
【化１】
2014509672.tif 000003
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物（ｂ）
を含み、
【０００５】
さらに驚くべきことに、空気の存在下にて本発明による方法を行った場合に、硬化を向上することができ、特に空気面の粘着性が低減され、さらには不粘着面が得られることが判明した。その他の利点は、少なくとも６００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するメタクリレート含有化合物（ａ１）を含む組成物において、化合物（ｂ）は良好な切断力を有することである。
【０００６】
さらに驚くべきことに、本発明の方法によって、硬化網状構造のガラス転移温度（Ｔｇ）および／または架橋密度が高くなり、したがって、向上した硬化網状構造が得られることが判明した。
【０００７】
式（１）による化合物を使用する、更なる利点は、バイオベースの原料からその構造を製造することができることである。
【０００８】
本発明によるラジカル硬化プロセスは特に、
（ｉ）メタクリレート含有化合物（ａ１）、式（１）による化合物（ｂ）（前記メタクリレート含有化合物（ａ１）と共重合性）、第３級芳香族アミン（ｃ）を含む組成物を提供する工程、
（ｉｉ）前記組成物にペルアンヒドリド（ｄ）を添加する工程、
を含む。
【０００９】
この組成物は、式（１）による化合物（ｂ）を含む。
【００１０】
かかる化合物は、例えばＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅから商業的に入手可能であり、かつ例えばＧａｒｙ  Ｍ．Ｋｓａｎｄｅｒ、Ｊｏｈｎ  Ｅ．ＭｃＭｕｒｒｙおよびＭａｒｋ  ＪｏｈｎｓｏｎによってＡ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｙｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７，ｖｏｌ．４２，ｉｓｓｕｅ  ７，ｐｐ．１１８０−１１８５に、またはＭｉｔｓｕｒｕ  ＵｅｄａおよびＭａｓａｍｉ  ＴａｋａｈａｓｉによってＲａｄｉｃａｌ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｈｏｍｏ−  ａｎｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  α−Ｍｅｔｈｙｌ−γ−Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ｉｎ  Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ａ  １９８２，ｖｏｌ．２０，ｐ．２８１９−２８２８に記述される方法で製造することができる。
【００１１】
好ましくは、ｎは１または２である。さらに好ましくは、ｎは１である。Ｘは好ましくはＯである。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、ＨまたはＣＨ３を表す。さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２はどちらもＨであるか、またはＲ１はＨであり、Ｒ２はＣＨ３である。本発明の好ましい実施形態において、組成物は、式（２）
【化２】
2014509672.tif 000004
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３である）による化合物（ｂ）を含む。
【００１２】
この組成物は好ましくは、少なくとも２２５ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するメタクリレート含有化合物（ａ１）を含む。本明細書で使用される、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準物質を用いたＧＰＣを使用して、テトラヒドロフラン中で決定される。好ましくは、メタクリレート含有化合物（ａ１）は、最大で１００００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００１３】
好ましくは、組成物中に存在するメタクリレート含有化合物（ａ１）の少なくとも一部は、少なくとも２のメタクリレート官能価を有する。本明細書で使用される、メタクリレート官能価は、メタクリレート含有化合物１分子当たりのＣＨ２＝ＣＭｅＣＯＯ−数として定義される。好ましい実施形態において、この組成物はメタクリレート含有化合物（ａ１）の混合物を含み、その混合物は、１を超える、好ましくは１．５を超える、さらに好ましくは１．７を超えるメタクリレート平均官能価を有する。平均官能価の上限は重要ではない。好ましくは、平均官能価は、４より低く、さらに好ましくは３より低い。
【００１４】
好ましくは、メタクリレート含有化合物（ａ１）はさらに、少なくとも１つのエーテル基、少なくとも１つのヒドロキシル基および／または少なくとも１つのウレタン基を含有する。好ましい一実施形態において、メタクリレート含有化合物（ａ１）はさらに、エーテル基を含有する。エーテル基をさらに含有する、好ましいメタクリレート含有化合物（ａ１）は、アルコキシル化ビスフェノールＡジメタクリレートである。
【００１５】
他の好ましい実施形態において、メタクリレート含有化合物（ａ１）はさらに、エーテル基およびヒドロキシル基を含有する。エーテル基およびヒドロキシル基をさらに含有するメタクリレート含有化合物（ａ１）は好ましくは、エポキシオリゴマーまたはポリマーをメタクリル酸またはメタクリルアミド、好ましくメタクリル酸と反応させることによって得られる。エーテル基およびヒドロキシル基をさらに含有する、好ましいメタクリレート含有化合物（ａ１）は、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレートである。
【００１６】
さらに他の好ましい実施形態において、メタクリレート含有化合物（ａ１）はさらに、ウレタン基を含有する。ウレタン基をさらに含有する、メタクリレート含有化合物（ａ１）は好ましくは、ヒドロキシル官能性メタクリレートをイソシアネートと反応させることによって得られる。
【００１７】
組成物中に存在するメタクリレート含有化合物（ａ１）は、上述のメタクリレート含有化合物の混合物であってもよい。
【００１８】
組成物が少なくとも６００ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するメタクリレート含有化合物（ａ１）を含む場合には、組成物はさらに、最大で３００ダルトンの数平均分子量を有するエチレン性不飽和化合物（ａ２）を含む。非限定的な好ましい例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ラウリルメタクリレートまたはその混合物である。
【００１９】
化合物（ａ）と（ｂ）の総量に対する化合物（ｂ）の量は、好ましくは少なくとも１重量％、さらに好ましくは少なくとも５重量％、またさらに好ましくは少なくとも１０重量％、またさらに好ましくは少なくとも２５重量％である。本明細書で使用される、化合物（ａ）の量は、化合物（ａ１）と（ａ２）の合計量である。化合物（ａ）と（ｂ）の総量に対する化合物（ｂ）の量は、好ましくは最大で９９重量％、さらに好ましくは最大で９５重量％、さらに好ましくは最大で９０重量％、またさらに好ましくは最大で７０重量％、またさらに好ましくは最大で６５重量％である。好ましくは、化合物（ａ）と（ｂ）の総量に対する化合物（ｂ）の量は、１〜９５重量％、さらに好ましくは２５〜６５重量％である。
【００２０】
好ましくは、その第３級芳香族アミンは以下の構造：
【化３】
2014509672.tif 000005
を有し、
式中、Ｒ４＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｏ（Ｃ１〜Ｃ５）アルキルであり；Ｒ５およびＲ６は独立して、ヒドロキシルまたは（ポリ）エーテル基で任意に置換されているＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。好ましくは、Ｒ４＝ＨまたはＣＨ３である。好ましくは、Ｒ５および／またはＲ６は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４ＯＨ、Ｃ３Ｈ７およびＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３である。
【００２１】
第３級芳香族アミンの非常に適した例は、例えば４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（Ｒ４＝ＯＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン（Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ３）、Ν，Ν−ジエチルアニリン（Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５およびＲ６＝Ｃ２Ｈ５）、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアニリン（Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、Ｎ−メチルＮ−エタノールアニリン（Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ３、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、Ｎ，Ｎ−ジエタノールトルイジン（Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、Ν，Ν−ジエタノールアニリンモノ−メチルエーテル（Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、Ν，Ν−ジエタノールアニリンジメチルエーテル（Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）、Ν，Ν−ジイソプロパノールアニリン（Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、Ν，Ν−ジメチルトルイジン（Ｒ４、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ３）、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン（Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝Ｃ２Ｈ５）、Ν，Ν−ジイソプロパノールトルイジンＤＩＰＴ（Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、Ν，Ν−ジイソプロパノールトルイジンモノメチルエーテル（Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ３、Ｒ６＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールトルイジンジメチルエーテル（Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ３）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（Ｒ４＝ＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２、Ｒ５およびＲ６＝ＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２）およびＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（Ｒ４＝Ｈ、Ｒ５およびＲ６＝ＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２）である。Ν，Ν−エトキシ化またはＮ，Ｎ−プロポキシル化アニリン、それぞれエトキシ化またはプロポキシル化トルイジンもまた、適切に使用することができ、適切な群に包含されるとみなされる。特にヒドロキシル官能性第３級芳香族アミンがポリマーに組み込まれ得ることは明らかである。好ましい芳香族アミンはアニリンおよびトルイジンである。
【００２２】
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の総量に対する第３級芳香族アミン（化合物（ｃ））の量は、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２３】
芳香族ペルアンヒドリドの非常に適した例は過酸化ジベンゾイルである。脂肪族ペルアンヒドリドの非常に適した例は過酸化ジラウロイルである。
【００２４】
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の総量に対するペルアンヒドリド（化合物（ｄ））の量は、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２５】
第３級芳香族アミン（化合物（ｃ））のモル量に対するペルアンヒドリド（化合物（ｄ））のモル量は、好ましくは０．０５〜１０、さらに好ましくは０．１〜５である。
【００２６】
組成物は好ましくは、ラジカル阻害剤をさらに含む。これらのラジカルは好ましくは、フェノール化合物、ベンゾキノン、ヒドロキノン、カテコール、安定性ラジカルおよび／またはフェノチアジンの群から選択される。添加され得るラジカル阻害剤の量は、やや広い範囲内で変動し、達成が望まれるゲル化時間の第１の指標として選択され得る。
【００２７】
本発明による組成物において使用することができるラジカル阻害剤の適切な例は、例えば２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチル−フェノール、２，４，６−トリス−ジメチルアミノメチルフェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジ−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯとも呼ばれる化合物）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−ＰＲＯＸＹＬとも呼ばれる）、ガルビノキシル、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジンおよび／またはこれらの化合物のいずれかの誘導体または組み合わせである。
【００２８】
有利には、組成物中のラジカル阻害剤の量（組成物の総量に対する）は、０．０００１〜１０重量％の範囲にある。さらに好ましくは、組成物中の阻害剤の量は、０．００１〜１重量％の範囲にある。選択される阻害剤の種類に応じて、そのどの量が、本発明に従って良い結果を生じるかを当業者は容易に推定することができる。
【００２９】
好ましい実施形態において、この方法は、化合物（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）を含む組成物にペルアンヒドリドを添加することを含む。前記添加は好ましくは、化合物（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）を含む組成物中にペルアンヒドリドを混合することによって行われる。
【００３０】
本発明による方法は、好ましくは−２０〜＋１５０℃の範囲、さらに好ましくは−２０〜＋１００℃の範囲、またさらに好ましくは−２０〜＋４０℃の範囲の温度で行われる。
【００３１】
本発明はさらに、メタクリレート含有化合物（ａ１）、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマー、第３級芳香族アミン（ｃ）およびペルアンヒドリド（ｄ）を含む多成分系であって、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとして、式（１）
【化４】
2014509672.tif 000006
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物を含む、多成分系に関する。
【００３２】
好ましい化合物（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）ならびにその量は上述のとおりである。この系はさらに、上述の量で更なる化合物を含み得る。
【００３３】
本発明による多成分系の使用には、硬化網状構造を得るために、ペルアンヒドリドと共に少なくとも化合物（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）を混合することが必要とされる。本明細書で使用される、多成分系とは、少なくとも２つの空間的に分離された成分を有する系を意味し、硬化網状構造を得るため多成分系を使用する前に、化合物（ａ１）および（ｂ）の早期ラジカル共重合を防ぐため、化合物（ａ１）および（ｂ）などのラジカル共重合性化合物を含まない１つの成分中にペルアンヒドリドが存在する。化合物（ａ１）および（ｂ）のラジカル共重合が望まれるその瞬間に、上述の少なくとも１種類のペルアンヒドリドがこの組成物に添加される。好ましくは、前記添加は、化合物（ａ１）および（ｂ）を含む組成物中にペルアンヒドリドを混合することによって行われる。本発明による多成分系は、少なくとも２つの成分を含む。
【００３４】
一実施形態において、多成分系は、少なくとも３つの成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを含み、成分Ｉは、化合物（ａ１）および（ｂ）を含む組成物からなり、成分ＩＩは、化合物（ｃ）を含む組成物からなり、成分ＩＩＩはペルアンヒドリド（ｄ）を含む。
【００３５】
他の実施形態において、系は、少なくとも２つの成分ＩおよびＩＩを含み、成分Ｉは、化合物（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）を含む組成物からなり、成分ＩＩはペルアンヒドリド（ｄ）を含む。
【００３６】
本発明はさらに、メタクリレート含有化合物（ａ１）、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマー、第３級芳香族アミン（ｃ）含む熱硬化性組成物であって、前記メタクリレート含有化合物と共重合性のモノマーとして、式（１）
【化５】
2014509672.tif 000007
（式中、ｎ＝０〜３であり；Ｒ１およびＲ２はそれぞれ個々に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキルを表し；Ｘ＝Ｏ、ＳまたはＮＲ３であり、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル、ポリマー鎖の一部であるか、またはポリマー鎖に結合されている）による化合物（ｂ）を含み、かつ有機（無機）充填剤を含み、かつペルアンヒドリドを用いて硬化可能である、熱硬化性組成物に関する。
【００３７】
好ましい化合物（ａ１）、（ｂ）および（ｃ）ならびにその量は上述のとおりである。この系はさらに、上記の量でラジカル阻害剤など更なる化合物を含み得る。
【００３８】
化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総量に対する有機（無機）充填剤の量は、好ましくは１０〜９０重量％である。好ましくは、熱硬化性組成物は、充填剤として繊維を含む。適切な充填剤は、アルミニウム三水和物、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス、微晶質シリカ、石英、重晶石および／またはタルクである。これらの充填剤は、砂状、粉状または成形物の状態で、特に繊維または球状で存在し得る。繊維の例は、ガラス繊維および炭素繊維である。
【００３９】
本発明はさらに、上述の方法によって得られる、または上述の多成分系の化合物を混合することによって得られる、またはペルアンヒドリドを用いて、上述の熱硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物に関する。
【００４０】
本発明はさらに、自動車、ボート、化学的アンカリング、屋根材、建築物、容器、裏地、パイプ、タンク、床張り材または風車の羽根におけるかかる硬化物の使用に関する。
【００４１】
本発明は、一連の実施例および比較例によって実証される。すべての例は、特許請求の範囲を支持する。しかしながら、本発明は、実施例に示す特定の実施形態に限定されない。
【００４２】
［ゲルタイマー（Ｇｅｌ  ｔｉｍｅｒ）実験］
以下に示す実施例および比較実験の一部において、標準ゲル化時間装置を使用して硬化が測定されたことが言及される。これは、実施例および比較例で示すように過酸化物を用いて樹脂を硬化する場合、ＤＩＮ１６９４５の方法に従った発熱測定によって、ゲル化時間（ＴｇｅｌまたはＴ２５−＞３５℃およびピーク時間（ＴｐｅａｋまたはＴ２５−＞Ｐｅａｋ）およびピーク温度が決定されたことを意味することが意図される。したがって使用された装置は、ＰｅａｋｐｒｏソフトウェアパッケージおよびＮａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓハードウェアを備えたＳｏｆｏｒｍ  ｇｅｌ  ｔｉｍｅｒであり；使用された水浴およびサーモスタットはそれぞれ、Ｈａａｋｅ  Ｗ２６、およびＨａａｋｅ  ＤＬ３０であった。
【００４３】
［実施例１］
α−メチレンブチロラクトン（ＭＢＬ）９６ｇ、ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）２ｇ、ＤＩＰＴ（Ν，Ν−ジイソプロパノールトルイジン）２ｇの混合物に、Ｐｅｒｋａｄｏｘ  ２０Ｓ（タルク上の２０％過酸化ジベンゾイル）１０ｇを添加した。得られた混合物の一部を直径１０ｃｍのアルミニウム皿に高さ１ｍｍまで注いだ。３０分後に、硬化されたキャスティングを検査した。キャスティングの表面は硬く、乾燥しており、完全性（手作業で評価された）は良好であった。
【００４４】
［比較実験Ａ１〜Ａ６］
ＭＢＬの代わりに、以下の化合物：
Ａ１）メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、
Ａ２）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、
Ａ３）ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、
Ａ４）ＢＤＤＭＡ、
Ａ５）エチルアクリレート（ＥＡ）
Ａ６）スチレン（Ｓｔ）、
を使用したことを除いては、実施例１を繰り返した。
【００４５】
すべての場合において、１ｍｍキャスティングの表面は濡れており、激しい酸素阻害を示している。さらに比較実験Ａ６において、混合物全体が硬化しなかった（２４時間後も硬化しなかった）。
【００４６】
比較実験Ａ１〜Ａ５と組み合わされた実施例１から、これによって空気の存在下にて不粘着硬化が生じることから、ペルアンヒドリド／第３級芳香族アミン系と併せてα−メチレンブチロラクトンを適切に使用できることがはっきりと実証されている。この結果は、（メタ）アクリレートでもスチレンでも達成することができなかった。
【００４７】
α−メチレンブチロラクトンの有用性はさらに、特にスチレン（ｂｐ＝１４５℃）およびメチルメタクリレート（ｂｐ＝１００℃）と比較した場合に、ＭＢＬの沸点（ｂｐ＝８８℃，１２ｍｍＨｇ）によって説明される。これは、式（１）による化合物が不揮発性化合物であり、かつラウリルメタクリレート（ｂｐ＝１４２Ｃ，４ｍｍＨｇ）または２−ヒドロキシプロピルメチルアクリレート（ｂｐ＝９７Ｃ，１２ｍｍＨｇ）などの高沸点メタクリレートと同じ範囲の沸点を有することを意味する。
【００４８】
［実施例２〜４および比較実験Ｂ１〜Ｂ１２］
プラスチック製ビーカー内のＳＲ５４０（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート，サートマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ））５０ｇとＭＢＬ５０ｇの混合物に、種々のアミン（表１参照）１ｇを添加し、５分間攪拌した後に、ビーカー内の混合物を硬化させるために種々の過酸化物（表１参照）１ｇを添加した。その硬化の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2014509672.tif 000008
【００５０】
これらの実施例および比較実験から、メタクリレート含有化合物およびＭＢＬ含む組成物の良好な、かつ効率的な硬化のために、ペルアンヒドリドおよび第３級芳香族アミンを使用する必要があることがはっきりと分かる。
【００５１】
［実施例５および比較実験Ｃ１〜Ｃ３］
ＳＲ５４０  ３０．６ｇおよび種々のモノマー（表２参照）１４．４ｇに、Ν，Ν−ジエチルアニリン８４０ｍｇを添加した。これらの混合物の粘度を決定した（ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＣＡＰ１０００，２５℃，７５０ｒｐｍ，円錐１）。その後、Ｐｅｒｋａｄｏｘ  ＣＨ５０  Ｌ  ８４０ｍｇを添加した。バーコル硬さを決定するために、混合物１２ｇをアルミニウム皿に注いだ。２５ｇのさらに、標準ゲルタイマー装置を使用して、硬化をモニターした。ＤＩＮ  ＥＮ５９に従って、バーコル硬さを測定した。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2014509672.tif 000009
【００５３】
比較実験と組み合わされた実施例５から、良好な切断力（低い粘度値によって示される）、揮発物質なし（高沸点によって示される）、高反応性（ゲル化時間データによって示される）、優れた構造完全性（亀裂なし）の組み合わせが単に、本発明による配合物を使用することによって達成することができることがはっきりと示されている。
【００５４】
実施例５および比較実験Ｃ１のキャスティングをＡＳＴＭ  Ｄ５０２６に準拠したＤＭＡ分析にかけた。その結果は：
比較例Ｃ１：２３℃でのモジュラス：２６１２ＭＰａ；Ｔｇ９５℃
実施例５：２３℃でのモジュラス：３０８９ＭＰａ；Ｔｇ１１２℃
である。
【００５５】
これらの結果から、本発明による配合物を用いた場合に、ｘ結合（ｘ−ｌｉｎｋｅｄ）網状構造がより良く形成されることが示されている。
【００５６】
［実施例６および比較実験Ｄ］
実施例６において、ＭＢＬ５ｇおよびスチレン５ｇをＤａｒｏｎ  ＸＰ−４５（エポキシメタクリレート樹脂）４０ｇに添加した。次に、ＮＬ−６４−１０Ｐ（１０％Ν，Ν−ジメチルアニリン溶液，アクゾノーベル社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ））１ｇを添加し、５分間攪拌した後、Ｐｅｒｋａｄｏｘ  ＣＨ  ５０  Ｌ  １ｇを添加した。厚さ４ｍｍのキャスティングを作製するために、アルミニウム皿に混合物を注いだ。室温で３時間静置した後、１５０Ｃのオーブン内でさらに４時間、キャスティングを後硬化させた。次に、動的機械分析（ＤＭＡ）測定にそのキャスティングを使用した。
【００５７】
比較実験Ｄにおいて、ＭＢＬの代わりにスチレンを使用し、したがってスチレン１０ｇを使用した。
【００５８】
その結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2014509672.tif 000010
【００６０】
本発明による配合物を使用することによるＴｇの増加は既に驚くべきことである。特にゴムのモジュラス（つまり、２５０℃でのモジュラス）と併せてのＴｇの増加は、本発明による配合物の非常に驚くべき特徴を示しており、すなわち本発明による配合物を使用することによる、ｘ結合密度の増加は、硬化網状構造のより良い形成の強い指標であることを示している。
【国際調査報告】
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