(57)【要約】複数の繊維層を含む防弾性物品であって、  前記繊維層の各々は、繊維のネットワークとマトリクス材料とを含み、  前記繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７２６９−０７に従って少なくとも８００ｍＮ／ｔｅｘ（１１００ＭＰａ）の強度を有し、  前記マトリクス材料は、少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤とを含む混合物を含む、防弾性物品を提供する。  同じ構造であるが粘着付与剤を含まないマトリクス材料を含む物品と比較して、本発明の物品は、未劣化状態および劣化状態の両方において繊維層間のより高い接着力、および水への浸漬後のより低い吸水性を備えているため、本物品はガソリン浸漬試験に合格する。また、さらに金属またはセラミックのプレートを含む物品は、弾丸攻撃後、繊維層の層間剥離が最小であるかまたは示しさえしない一方で、同じ構造であるが粘着付与剤を含まないマトリクス材料を含む物品は、内部層間剥離を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の繊維層を含む防弾性物品であって、
前記繊維層の各々は、繊維のネットワークとマトリクス材料とを含み、
前記繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７２６９−０７に従って少なくとも８００ｍＮ／ｔｅｘ（１１００ＭＰａ）の強度を有し、
前記マトリクス材料は、少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤とを含む混合物を含む、防弾性物品。
【請求項２】
前記粘着付与剤が、ロジン樹脂、テルペン樹脂、および炭化水素樹脂からなる群から選択される、請求項１に記載の防弾性物品。
【請求項３】
前記粘着付与剤が、前記マトリクス材料中に、前記マトリクス材料の重量に対して１重量％から２０重量％存在する、請求項１または２に記載の防弾性物品。
【請求項４】
前記繊維のネットワークが、繊維の単一方向性配列である、請求項１から３いずれか記載の防弾性物品。
【請求項５】
前記繊維が、アラミド繊維である、請求項１から４いずれか記載の防弾性物品。
【請求項６】
前記繊維が重量ｗｆであり、前記マトリクス材料が重量ｗｍである場合に、（ｗｆ＋ｗｍ）に対する前記マトリクス材料の重量パーセントが、５重量％から５０重量％である、請求項１から５いずれか記載の防弾性物品。
【請求項７】
単一繊維層における前記繊維の面密度が、１０ｇ／ｍ２から２５０ｇ／ｍ２である、請求項１から６いずれか記載の防弾性物品。
【請求項８】
単一繊維層における合計面密度が、１１ｇ／ｍ２から３５０ｇ／ｍ２である、請求項１から７いずれか記載の防弾性物品。
【請求項９】
前記複数の繊維層からパネルが形成され、前記パネルが金属またはセラミックのプレートに接合されている、請求項１から８いずれか記載の防弾性物品。
【請求項１０】
熱可塑性材料を含むスクリムが、前記繊維層間に配置されている、請求項１から９いずれか記載の防弾性物品。
【請求項１１】
（１）少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤とを含む混合物を含むマトリクス材料を含み、単一方向性繊維層を製造する工程と、
（２）工程（１）から得られた少なくとも２枚の単一方向性繊維層から、接着性クロスプライを製造する工程と、
（３）工程（２）から得られた複数の接着性クロスプライから圧密化パネルを製造する工程と、必要に応じて、
（４）工程（３）から得られた前記圧密化パネルを、金属またはセラミックのプレートに接合して硬質防弾性物品を得る工程と、
を含む、請求項１から１０いずれか記載の防弾性物品を製造する方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂の架橋反応が、前記工程（１）、（２）、または（３）の少なくとも１つに含まれている、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防弾性物品および該物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ２００８／０７７６０５号には、各単層が３．５から４．６ＧＰａの引張強度を有する単一方向性配列の強化繊維を含み、各単層中の繊維方向が隣接する単層中の繊維方向に対して回転しており、単層の面密度が少なくとも２５ｇ／ｍ２であり、マトリクス材料の最大で２０質量％が、好ましくはポリウレタン、ポリビニル、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリイソプレン−ポリエチレン−ブチレン−ポリスチレンブロック共重合体、およびポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体からなる群から選択される、少なくとも４つの単層の積層を含む防弾性シートが記載されている。後者のブロック共重合体は、ＷＯ２００８／０７７６０５の例に使用されており、特に好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０７７６０５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、防弾性シートの未劣化状態だけでなく、温度および相対湿度の値が高い気候および／または化学分解性雰囲気、例えば、酸素雰囲気中でのシートの劣化後であっても、単層間の高い接着力を有する防弾性シートが要求されている。
さらに、水への浸漬後の吸水が低い防弾性シートが要求されている。また、ガソリン浸漬試験に合格する防弾性シートが要求されている。
最後に、防弾性シートを金属またはセラミックのプレートに接合する場合には、プレート側からの弾丸攻撃後、プレート裏側の層には、より高い構造的完全性が要求されている。このため、弾丸攻撃後のプレート裏側の層には、層間剥離の程度がより低いことが要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題は、複数の繊維層を含む防弾性物品であって、  前記繊維層の各々は、繊維のネットワークとマトリクス材料とを含み、  前記繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７２６９−０７に従って少なくとも８００ｍＮ／ｔｅｘ（１１００ＭＰａ）の強度を有し、  前記マトリクス材料は、少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤とを含む混合物を含む、防弾性物品により解決される。
【発明の効果】
【０００６】
驚くべきことに、本発明による防弾性物品は、同じ構造であるが粘着付与剤を含まないマトリクス材料を用いた防弾性物品と比較して、物品の未劣化状態だけでなく、温度および相対湿度の値が高い気候、および／または化学分解性雰囲気、例えば、酸素雰囲気中での物品の長期劣化後にも層間の接着力が著しく高い。
さらに、驚くべきことに、本発明による防弾性物品は、同じ構造であるが粘着付与剤を含まないマトリクス材料を用いた防弾性物品と比較して、水浸漬後の吸水性が著しく低い。
【０００７】
最後に、本発明の防弾性物品の好ましい実施形態により、複数の繊維層をパネルに形成し、パネルを金属またはセラミックのプレートに接合して硬質防弾性物品を得た場合に、弾丸攻撃後に観察される繊維層の層間剥離は最小であるかまたは全くない一方で、同じ構造であるが粘着付与剤を含まないマトリクス材料を用いた物品は、繊維層の軽い層間剥離を示す。そのため、本発明による防弾性物品は、同じ構造であるが粘着付与剤を含まないマトリクス材料を用いた防弾性物品と比較して、繊維層間の高い構造的完全性を示す。本発明の防弾性物品における繊維層の驚くほど高い構造的完全性は、本発明の物品の好ましい実施形態においてｖ５０値として測定される防弾性能で評価でき、未劣化状態と劣化状態、すなわち、温度および相対湿度の値が高い状態での本発明の物品の長期劣化後との両方において、同じ構造であるが粘着付与剤を含まないマトリクス材料を用いた物品のｖ５０値と比較して、非常に類似しているかまたは同一でさえある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において「繊維層」という用語は、その成分の１つとして繊維を含む層を意味する。
本発明において「繊維」という用語は、その長さ寸法が、幅および厚さの横断寸法よりもはるかに大きい細長い物体を意味する。したがって、「繊維」には、モノフィラメント繊維、マルチフィラメント繊維、リボン、ストリップ、ステープルファイバー、および前記の１種類もしくは複数から作られる糸が含まれる。特に好ましい「繊維」は、マルチフィラメント糸を意味する。本発明に使用する「繊維」の横断面は、大きく異なっていてもよい。横断面としては、たとえば、円形、扁平、または長方形であり得る。これらはまた、例えば、フィラメントの縦軸から突出した１種類もしくは複数の規則的または不規則的な丸い突出部を有する不規則的または規則的形状であってもよい。好ましくは、「繊維」は、実質的に円形の横断面を示す。
【０００９】
本発明において「複数の繊維層」という用語は、少なくとも２つの繊維層を意味する。しかしながら、本発明の物品は弾丸攻撃の強度に応じた防弾性を有しなければならず、複数の繊維層を構成する繊維層の数は、本発明を知る当業者が適宜選択することができる。多くの弾丸攻撃状況においては、好ましくは２から２５０、より好ましくは１０から１００に及ぶ繊維層の数で十分である。
【００１０】
本発明において「繊維のネットワーク」という用語は、所定の形状に配置された複数の繊維、または所定の形状に配置された撚糸もしくは不撚糸であり、当該撚糸もしくは不撚糸は、複数の繊維が共にグループ化されて形成されることを意味する。繊維のネットワークは、種々の形状を有することができる。例えば、繊維または糸は、フェルトもしくは他の不織布として形成されても、ネットワークに編まれるかもしくは織られても、あるいは任意の従来技術によりネットワークに形成されてもよい。
【００１１】
特に好ましいネットワーク形状としては、繊維のネットワークは、繊維の単一方向性配列、すなわち、繊維が、繊維軸方向に沿って互いに実質的に平行となるよう単一方向性に整列された形状である。
【００１２】
本発明の防弾性物品における繊維のネットワークを形成するのに有用な繊維は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７２６９−０７に従って少なくとも８００ｍＮ／ｔｅｘ（１１００ＭＰａ）の強度を有する。このような繊維としては、アラミド繊維が好ましい。本発明において「アラミド繊維」という用語は、繊維形成ポリマーとして芳香族ポリアミドを用いて製造される繊維を意味する。前記繊維形成ポリマー中、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）結合の少なくとも８５％は、２個の芳香環上に直接結合している。特に好ましい芳香族ポリアミドは、ｐ−アラミドである。ｐ−アラミドの中では、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）が最も好ましい。ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）は、ｐ−フェニレンジアミンおよびテレフタル酸ジクロリドの等モル重合から得られる。例えば、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）から作られるマルチフィラメント糸からなる繊維は、Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄ（ＮＬ）から商品名Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）として得ることができる。
【００１３】
本発明の防弾性物品において繊維のネットワークを形成するのに有用なさらなるアラミド繊維は、繊維形成ポリマーとして芳香族共重合体を用いて形成されるものである。前記芳香族共重合体においては、ｐ−フェニレンジアミンおよび／またはテレフタル酸ジクロリドは、他の芳香族ジアミンおよび／またはジカルボン酸クロリドにより部分的にまたは完全に置換されている。
【００１４】
本発明において「マトリクス材料」という用語は、特に、一枚の繊維層中の繊維を互いに結合し、それによって当該繊維層を安定化させる材料を意味する。
本発明の防弾性物品のマトリクス材料は、少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤と、を含む混合物を含む。
【００１５】
さらに、混合物は少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂、少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂、または少なくとも１種の粘着付与剤の製造業者により使用される、配合助剤を含んでもよい。例えば、少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂、少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂、または少なくとも１種の粘着付与剤は、１種類または複数の界面活性剤を含んでもよい。さらに、少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂、少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂、または少なくとも１種の粘着付与剤は、少量の湿潤剤、消泡剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、またはフリーラジカル捕捉剤を含んでもよい。
【００１６】
本発明において「少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂」という用語は、高温で架橋する自己反応部位をアクリルポリマー鎖中に有する、少なくとも１種のポリアクリレートを意味する。したがって自己架橋アクリル樹脂は、隣接ポリマー鎖の自己反応基が互いに反応し、隣接ポリマー鎖を化学結合して架橋ポリマーを形成する。架橋反応を加速させるために、酸または潜在的酸触媒を添加してもよい。
本発明において「少なくとも１種の架橋性樹脂」という用語は、自己反応基を示さず、このため、任意選択により所望の架橋反応を達成するためには窒素を含む熱硬化性樹脂などの外部架橋剤の添加を必要とする、少なくとも１種のアクリルポリマー、好ましくは少なくとも１種のアクリルホモポリマーを意味する。
本発明による防弾性物品は、少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤と、を含む混合物を含み、好ましくはこの混合物のみからなる。
【００１７】
そして、アクリル樹脂成分に関して、本発明の防弾性物品は、以下に記載するいくつかの実施形態を含む。
第１の実施形態では、樹脂は、１種類の自己架橋アクリル樹脂を含む。
第２の実施形態では、樹脂は、２種類、３種類、またはそれ以上の自己架橋アクリル樹脂を含む。
第３の実施形態では、樹脂は、１種類の架橋性アクリル樹脂を含む。
第４の実施形態では、樹脂は、２種類、３種類、またはそれ以上の架橋性アクリル樹脂を含む。
第５の実施形態では、樹脂は、少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂と少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂との混合物である。この実施形態では、樹脂中で高い架橋密度が達成され得る。
【００１８】
本発明の防弾性物品のマトリクス材料を製造するために、少なくとも１種の粘着付与剤と共に用いられる、少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂は、好ましくは−７０℃から１００℃の間の範囲、より好ましくは−５０℃から３０℃の間の範囲、最も好ましくは−３０℃から２０℃の間の範囲のガラス転移温度を示す。
【００１９】
本発明において「少なくとも１種の粘着付与剤」という用語は、防弾性物品のマトリクス材料中に存在し、前記マトリクス材料中に均一に分布しており、それによってマトリクス材料に粘着性を与える少なくとも１種の化合物を意味する。また、本発明において「前記マトリクス材料中に均一に分布している」という用語は、マトリクス材料のあらゆる体積要素において、少なくとも１種の粘着付与剤の濃度が同じであることを意味する。
【００２０】
本発明の防弾性物品の好ましい実施形態では、粘着付与剤は、以下からなる群から選択される。
・木の切り株（木質樹脂）、樹液（ガムロジン）または製紙工程の副産物（トール油ロジン）のいずれかに由来するロジン樹脂であって、
・ロジン酸とアルコールとの間の反応により得られるロジンエステル、
・ロジン酸原材料の水素化により得られる水素化ロジンエステル、または
・ロジン酸の二量体化から得られる二量体化ロジン樹脂
・木材または柑橘類のいずれかのテルペン供給原料に由来するテルペン樹脂、あるいは
・ＮＰ−１０、ＮＰ−２５およびＦＮ−１７５などのいくつかの名称で、Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳから市販されている炭化水素樹脂。
からなる群から選択される。
【００２１】
本発明の防弾性物品の好ましい実施形態では、粘着付与剤は、マトリクス材料樹脂の重量に対して、１重量％から２０重量％、より好ましくは１．５重量％から１０重量％、最も好ましくは２重量％から６重量％の範囲で、マトリクス材料中に存在する。粘着付与剤の前記重量パーセントが１重量％未満である場合には、本発明の防弾性物品を製造する際に、単一繊維層の取り扱いがより複雑となり得る。例えば、繊維層が単一方向性配列の繊維を含む場合、前記配列が単一層中で不安定となる。粘着付与剤の前記重量百分率が２０重量％より高い場合には、防弾性物品はあまりに硬くなり、自己架橋および／または架橋性アクリル樹脂の有利な特性が失われる。
【００２２】
本発明の防弾性物品のマトリクス材料を製造するために使用される、少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤との混合物は、乳濁液の形態で、または例えば、ラテックス分散液などの分散液の形態で適用することができる。乳濁液または分散液の媒体は有機媒体であってもよく、または好ましくは水性媒体である。
【００２３】
少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤との混合物を乳濁液の形態で使用する場合には、この乳濁液は、乳化剤としての陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、脂肪酸、またはロジン酸セッケンから選択される乳化剤を用いて調製されたものであってもよい。
【００２４】
前記混合物を調製する場合、好ましくは以下の混合順序を実行する。
工程１：例えば、乳濁液として、自己架橋または架橋性アクリル樹脂を用意する。
工程２：任意選択により、別の自己架橋または架橋性アクリル樹脂を、例えば乳濁液として、工程１の自己架橋または架橋性アクリル樹脂とブレンドする。
工程３：例えば、水媒性分散液または乳濁液として、少なくとも１種の粘着付与剤を、攪拌しながらアクリル樹脂に添加する。
工程４：任意選択により、少なくとも１種の架橋剤を［アクリル樹脂／粘着付与剤］混合物に添加する。
【００２５】
少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂を水媒性分散液の形態で適用する場合には、例えば、Ｃｙｔｅｃ（Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ、ＮＪ、ＵＳＡ）から市販されている架橋剤Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３８５を用いることができる。
さらに、少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂と少なくとも１種の粘着付与剤の乳濁液あるいは分散液は、少量の湿潤剤、消泡剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、およびフリーラジカル捕捉剤を含んでもよい。
【００２６】
本発明の防弾性物品のさらに好ましい実施形態では、マトリクス材料は、少なくとも１種の粘着付与剤に加えて、第１のガラス転移温度Ｔｇ（第１ｓｃ）を有する第１の自己架橋アクリル樹脂と第２のガラス転移温度Ｔｇ（第２ｓｃ）を有する第２の自己架橋アクリル樹脂とを含むことができ、ここではＴｇ（第１ｓｃ）＞Ｔｇ（第２ｓｃ）である。この場合、Ｔｇ（第１ｓｃ）は、好ましくは−２０℃から４０℃の範囲、より好ましくは−１０℃から３０℃の範囲、最も好ましくは０℃から２０℃の範囲にあり、Ｔｇ（第２ｓｃ）は、好ましくは−５０℃から−１０℃の範囲、より好ましくは−４０℃から−１０℃の範囲、最も好ましくは−３０℃から−２０℃の範囲にある。
【００２７】
本発明の防弾性物品の特に好ましい実施形態では、第１の自己架橋アクリル樹脂は、Ｔｇ（第１ｓｃ）＞０を有し、第２の自己架橋アクリル樹脂は、Ｔｇ（第２ｓｃ）＜０を有する。
本発明の防弾性物品のさらに特に好ましい実施形態では、第１の自己架橋アクリル樹脂は、Ｔｇ（第１ｓｃ）＜０を有し、第２の自己架橋アクリル樹脂は、Ｔｇ（第２ｓｃ）＜０を有する。
本発明の防弾性物品のさらに特に好ましい実施形態では、第１の自己架橋アクリル樹脂は、Ｔｇ（第１ｓｃ）＞０を有し、第２の自己架橋アクリル樹脂、または架橋性アクリル樹脂は、Ｔｇ（第２ｓｃ）＞０を有する。
本発明の防弾性物品のさらに特に好ましい実施形態では、第１の自己架橋アクリル樹脂は、Ｔｇ（第１ｓｃ）＜０を有し、第２の自己架橋アクリル樹脂、または架橋性アクリル樹脂は、Ｔｇ（第２ｓｃ）＜０を有する。
【００２８】
本発明の防弾性物品のさらなる実施形態では、マトリクス材料は、第１のガラス転移温度Ｔｇ（第１ｃｌ）を有する第１の架橋性アクリル樹脂と、第２のガラス転移温度Ｔｇ（第２ｃｌ）を有する第２の架橋性アクリル樹脂とを含むことができ、ここではＴｇ（第１ｃｌ）＞Ｔｇ（第２ｃｌ）である。この場合、Ｔｇ（第１ｃｌ）は、好ましくは−２０℃から４０℃の範囲、より好ましくは−１０℃から３０℃の範囲、最も好ましくは０℃から２０℃の範囲にあり、Ｔｇ（第２ｃｌ）は、好ましくは−５０℃から−１０℃の範囲、より好ましくは−４０℃から−１０℃の範囲、最も好ましくは−３０℃から−２０℃の範囲にある。
【００２９】
本発明の防弾性物品の特に好ましい実施形態では、第１の架橋性アクリル樹脂は、Ｔｇ（第１ｃｌ）＞０を有し、第２の架橋性アクリル樹脂は、Ｔｇ（第２ｃｌ）＜０を有する。
本発明の防弾性物品のさらに特に好ましい実施形態では、第１の架橋性アクリル樹脂は、Ｔｇ（第１ｃｌ）＜０を有し、第２の架橋性アクリル樹脂は、Ｔｇ（第２ｃｌ）＜０を有する。
本発明の防弾性物品のさらに特に好ましい実施形態では、第１の架橋性アクリル樹脂は、Ｔｇ（第１ｃｌ）＞０を有し、第２の架橋性アクリル樹脂は、Ｔｇ（第２ｃｌ）＞０を有する。
自己架橋アクリル樹脂および架橋性アクリル樹脂は、例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ、（ＵＳＡ）から、商品名Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）（ＵＳＡでの商品名）およびＰｒｉｍａｌ  Ｅｃｏ（登録商標）で市販されている。
【００３０】
本発明の防弾性物品では、繊維が重量ｗｆであり、マトリクス材料が重量ｗｍを有する場合に、（ｗｆ＋ｗｍ）に対するマトリクス材料の重量パーセントは、好ましくは５重量％から５０重量％、より好ましくは１０重量％から３０重量％、最も好ましくは１２重量％から２０重量％である。
【００３１】
本発明の防弾性物品のさらに好ましい実施形態では、単一繊維層における繊維の面密度は、１０ｇ／ｍ２から２５０ｇ／ｍ２、より好ましくは６０ｇ／ｍ２から２００ｇ／ｍ２、最も好ましくは１００ｇ／ｍ２から１６０ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明による防弾性物品のさらに好ましい実施形態では、単一繊維層の合計面密度は、１１ｇ／ｍ２から３５０ｇ／ｍ２、より好ましくは６０ｇ／ｍ２から２８０ｇ／ｍ２、最も好ましくは１１１ｇ／ｍ２から２３０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００３２】
本発明の防弾性物品のさらに好ましい実施形態では、複数の繊維層をパネルに成形し、パネルを金属またはセラミックのプレートに接合して、前記の有利な特性を示す硬質防弾性物品を得る。しかしながら、金属またはセラミックのプレートに接合していない、複数の繊維層から形成されたパネルを弾丸攻撃に供した場合でも、本発明による防弾性物品の有利な特性が見られる。前記パネルでは、層間剥離による膨れが全くないかもしくは非常に軽い膨れしか起こらないという、高レベルの構造的完全性が観察できる。
本発明の防弾性物品のさらに好ましい実施形態では、熱可塑性材料を含み、好ましくは熱可塑性材料からなるスクリムを繊維層間に配置する。
【００３３】
第１の好ましい代替形態では、スクリムはメッシュであり、スクリムの総面積に対するメッシュ目開の面積のパーセントは、４０％から９８％の範囲、より好ましくは６５から９０％の範囲、最も好ましくは７５から８５％の範囲にある。好ましくは、スクリムを構成する熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、コポリアミド、またはポリウレタンである。スクリムの面密度は、好ましくは１ｇ／ｍ２から２０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは１ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２の範囲、最も好ましくは２ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２の範囲である。
【００３４】
第２の好ましい代替形態では、スクリムは、好ましくは、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリオレフィン、コポリアミド、またはポリウレタンである熱可塑性材料からなるフリースである。
繊維層間にスクリムを含む本発明の防弾性物品の好ましい実施形態では、少なくとも１種の粘着付与剤の量を、例えば、隣接繊維層間の接着力がスクリムを含まない場合と同じになる程度まで減らすことができる。
【００３５】
本発明の防弾性物品のさらに好ましい実施形態では、マトリクス材料は、少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂ならびに少なくとも１種の粘着付与剤に加えて、少なくとも１種の粘着付与剤を含んでいてもよい少なくとも１種のカルボキシル化および／または非カルボキシル化スチレン−ブタジエンランダム共重合体樹脂を含んでもよい。
【００３６】
本発明の防弾性物品を製造する方法を、好ましい実施形態について説明するが、ここでは複数の繊維層を構成する各繊維層は、単一方向に配列した繊維のネットワークからなる。この場合、本方法は、少なくとも、以下に記載する工程（１）〜（３）を含む。当業者であれば、本記載を用いて、本発明の防弾性物品を製造する方法を、単一方向性配列以外の繊維のネットワーク、例えば、フェルトもしくは他の不織布、および編まれたかもしくは織られた布を含む方法に転換することができる。
【００３７】
（１）単一の一方向性繊維層の製造：
ＡＳＴＭ  Ｄ  ７２６９−０７にしたがって少なくとも８００ｍＮ／ｔｅｘ（１１００ＭＰａ）の強度を有する糸を、共通の繊維方向に沿って互いに実質的に平行となるよう単一方向に整列させる。次いで、少なくとも１種の自己架橋アクリル樹脂および／または少なくとも１種の架橋性アクリル樹脂と、少なくとも１種の粘着付与剤と、を含む混合物を含む、好ましくはこの混合物のみからなるマトリクス材料でコーティングし、単一繊維層内にて繊維を互いに結合し、それによって単層の単一方向性層を安定化する。単層の単一方向性繊維層を製造する好ましい実施形態では、マトリクス材料でコーティングする前、または間、または後に、糸を広げることができる。コーティングは、例えば、リバースロールコーティング、浸漬、噴霧、または単一方向性繊維層を安定化する、すなわち、マトリクス材料を介して繊維を単一方向性繊維層となるよう接着させることができる他の任意の技術により達成することができる。マトリクスコーティングは、繊維を完全でなく部分的にカプセル化する形態であってもよく、単一方向性繊維層の横断面にわたって均一である必要はない。例えば、マトリクス濃度は、単一方向性繊維層の上部および底部のほうが、単一方向性層の中心部に向かう場所よりも高くてもよい。単一方向性繊維層の底部に比べて単一方向性繊維層の上部により多くのマトリクス材料が存在してもよく、逆であってもよい。単一方向性繊維層を調製した後に、例えば、自己架橋アクリル樹脂の隣接ポリマー鎖における反応部位間の架橋を誘導するために、および／または架橋性アクリル樹脂中に存在する架橋剤により隣接ポリマー鎖をさらに接合するために、例えば温度を増加させて、自己架橋アクリル樹脂および／または架橋性アクリル樹脂の架橋反応を行う。しかしながら、本工程（１）では架橋反応を行わず、以下の工程（２）または（３）の一方または両方で、架橋反応を行うことも可能である。
【００３８】
（２）少なくとも２つの単一方向性繊維層による接着性クロスプライの製造：
工程（１）で得られた２つの単一方向性繊維層を、０°から９０°の範囲のクロスプライ角度でクロスプライするが、９０℃とすることが好ましい。次いで、クロスプライした２つの単一方向性繊維層を、例えば、積層、圧縮、または２つの単一方向性繊維層間に接着を生じさせて接着性二層クロスプライを得ることができる他の任意の手順により、互いに接着する。この目的のために、５０℃から２２５℃の温度範囲、０．５から１０バールの圧力範囲、および５秒から２００秒の時間範囲を、例えば、適用するマトリクス材料の粘着性および選択する粘着付与剤に応じて適用することができる。また、３以上の単一方向性繊維層を接着性クロスプライに製造することができる。例えば、４の単一方向性繊維層を互いに接着することができ、得られる接着性クロスプライは、例えば、（０°／９０°／０°／９０°）または（０°／９０°／９０°／０°）または（９０°／０°／０°／９０°）または（０°／０°／９０°／９０°）となるクロスプライ角度の配列を示し得る。
接着性クロスプライの製造において、架橋反応を、工程（１）に記載のように行うことができる。なお、本発明において「クロスプライ中」という用語は、クロスプライ手順の任意の適当な段階、例えば、積層手順中または圧縮手順中を意味する。
【００３９】
（３）圧密化パネルおよび硬質防弾性物品の製造：
想定される弾丸攻撃に十分な防御力を有する、工程（２）で得られた複数の、例えば二層の、接着性のクロスプライを積層して得られた積層体を、例えば、圧密化パネルをもたらす圧力によって、パネルに圧密化する。圧密化は、例えば、等方加圧で、６０℃から３００℃の間、より好ましくは１２０℃から１７０℃の間の温度で、例えば、２５バールから５００バール、好ましくは２５バールから１００バールの値に維持された圧力で、例えば、１５分から１００分の間の時間、圧縮することにより行うことができる。架橋反応を工程（１）に記載のように行う場合には、架橋反応が所望の程度起こるように、温度、圧力、および時間を選択すべきである。必要に応じて、圧縮中のパネルを、加圧下で、約５０℃に冷却する。得られた圧密化パネルは、弾丸攻撃が想定される側と内側とを有する。圧密化は、同じかまたは異なる接着性クロスプライを用いて行うことができる。異なる接着性クロスプライを用いる場合には、弾丸攻撃が想定される側により近い接着性クロスプライは、弾丸攻撃が想定される側から遠い接着性クロスプライとは異なる機械的特性、例えば、異なるＴｇを有する樹脂を含むことができる。後者の実施形態では、より硬く、より大きな剛性を有する接着性クロスプライ、すなわち、より高いＴｇを有する自己架橋アクリル樹脂および／または架橋性アクリル樹脂を含む接着性クロスプライを、弾丸攻撃が想定される側に向けて配置することができる一方で、硬くなく、可撓性の大きい接着性クロスプライ、すなわち、より低いＴｇを有する自己架橋アクリル樹脂および／または架橋性アクリル樹脂を含む接着性クロスプライを、弾丸攻撃が想定される側から遠くに、例えば、圧密化パネルの内側に配置することができる。
【００４０】
（４）いずれにしても、得られた圧密化パネルを防弾性物品などとして使用することができ、または任意のプロセス工程（４）で、金属もしくはセラミックのプレートに接合して硬質防弾性物品を得ることができる。
上記架橋反応は、本発明の方法における工程（１）でのみ、または工程（２）でのみ、または工程（３）でのみ行うことができる。しかしながら、本発明による方法のさらなる実施形態では、架橋反応は、本発明の方法における工程（１）および工程（２）で行うことができる。この実施形態では、自己架橋アクリル樹脂および／または架橋性アクリル樹脂の部分的架橋を工程（１）で行い、工程（２）で架橋が完結する。
本発明の方法のさらなる実施形態では、架橋反応は、本発明の方法における工程（１）、工程（２）、および工程（３）の各々で行うことができる。この実施形態では、自己架橋アクリル樹脂および／または架橋性アクリル樹脂の部分的架橋を工程（１）で行うことができ、工程（２）で部分的架橋の程度をさらに増加させることができ、工程（３）で架橋が完結する。
【実施例】
【００４１】
本発明を以下の実施例および比較例でより詳細に説明する。
＜比較例１＞
ａ）単層の単一方向性繊維層（１Ｌ−ＵＤ）の製造
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸（Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）１０００型；３３６０ｄｔｅｘ  ｆ２０００；製造業者：Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄ、ＮＬ）をクリールから取り出し、リードを通過させて互いに実質的に平行に整列させた。実質的に平行な糸を、リバースロールコーターを用いて、予備希釈した自己架橋水性アクリル樹脂乳濁液（Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８；固形分＝６０．０重量％、ｐＨ＝７．０；粘度＝３００ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、スピンドルＬＶ−３、６０ｒｐｍ、２５℃）；Ｔｇ＝＋８℃；非イオン性乳化システム；製造業者：Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ、ＵＳＡ）でコーティングした。予備希釈した乳濁液は、水道水を用いてＲｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８の固形分が２５重量％になるように希釈することにより得た。広げてコーティングした糸を、シリコーンコーティングした剥離紙上にレイアップし、１２０℃の温度に設定したホットプレート上に通すことにより乾燥し、単層の単一方向性繊維層（１Ｌ−ＵＤ）を得た。
１Ｌ−ＵＤ中の樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、水分を含まない糸＋マトリクスの重量、すなわち、事実上０重量％（０．５重量％よりもかなり低い含水量を意味する）の含水量まで乾燥した１Ｌ−ＵＤの重量に対して、１３±１重量％であった。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は、１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤの平衡水分含量を含む合計面密度は、樹脂充填および平衡含水量に応じて１３０±１０ｇ／ｍ２であった。
【００４２】
ｂ１）２つの１Ｌ−ＵＤからの積層クロスプライの製造
ａ）で得られた２つの１Ｌ−ＵＤを、９０°のクロスプライ角度でクロスプライした。クロスプライした１Ｌ−ＵＤを、加熱ゾーンに引き続いて圧縮ゾーンを有する平坦なベルトラミネーターに積層した。加熱ゾーンでは、クロスプライした１Ｌ−ＵＤを１２０℃のホットベルトに接触させて１５秒間加熱し、圧縮ゾーンでは、加熱したクロスプライした１Ｌ−ＵＤを３．５バールのカレンダーロール圧力で圧縮し、最後に、冷却したベルトと接触させることで室温に冷却し、２つの１Ｌ−ＵＤからの積層クロスプライを得た。
【００４３】
ｂ２）２つの１Ｌ−ＵＤからの圧縮クロスプライの製造
ａ）で得られた２つの１Ｌ−ＵＤを、９０°のクロスプライ角度でクロスプライし、プレス機に入れ、
・１２０℃、１０バールで２０分間（結果は表２、実施例１’−１参照）、ならびに
・１７０℃、１０バールで２０分間（結果は表２、実施例１’−２参照）
で圧縮した。
上記実施形態の両方において、プレス機が５０℃に冷めるまで、２つの１Ｌ−ＵＤは圧力下でプレス機中に留置した。次いで、プレス機を開き、２つの１Ｌ−ＵＤからの圧縮クロスプライを得た。
【００４４】
ｃ）ｂ１）およびｂ２）によるクロスプライにおける１Ｌ−ＵＤ間の接着力
ｂ１）およびｂ２）で得られた積層または圧縮クロスプライにおける１Ｌ−ＵＤ間の接着力を、それぞれのクロスプライ手順により得られた直後に測定し、接着力（０）とした。
ｂ１）およびｂ２）で得られた積層または圧縮クロスプライの一部を、最初に６５℃および８０％相対湿度の人工気候室中で２１週間保管し、次いで、人工気候室から取り出し、２０℃および６５％相対湿度で２４時間の条件で保管し、最後に、クロスプライにおける１Ｌ−ＵＤ間の接着力を測定して接着（２１）とした。
ｂ１）およびｂ２）で得られた積層または圧縮クロスプライにおける１Ｌ−ＵＤ間の接着力を測定するために、試料を両プライ中の糸に対して４５°の方向でそれぞれのクロスプライから切断した。プライ中の個々の糸が同時に２つのクランプにより固定されるのを防ぐために４５°方向を選択した。このように、２つのＵＤ層間の界面のせん断応力およびプライ中のせん断応力のみを測定し、糸の機械的特性は測定しなかった。５０×２００ｍｍの寸法を有する試料を、平らなクランプおよび１０ｋＮ荷重計を備えるＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機に入れた。１００ｍｍのクランプ距離（ゲージ長）を適用し、応力−ひずみ曲線を測定した。この曲線から、最大測定荷重（Ｎ／ｍ）を、それぞれのクロスプライにおける１Ｌ−ＵＤ間の接着力の大きさとみなした。
【００４５】
ｄ）水浸漬後の吸水
ｂ１）で得られた積層クロスプライの吸水を、クロスプライ手順により得られた直後に測定した。
吸水率を測定するために、ｂ１）で得られた積層クロスプライを最初に秤量して重量ｗ１を得て、次いで、室温で２４時間、０．３重量％塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、引き続いて、周囲温度および相対湿度下で１５分ドリップドライ、すなわち、クロスプライを前記条件下で１５分間つるした。次いで、ドリップドライしたクロスプライを秤量して重量ｗ２を得て、式（１）にしたがって吸水率を計算した。
［式１］
吸水率＝（［ｗ２−ｗ１］／ｗ１）・１００（％）    （１）
【００４６】
ｅ）ガソリン浸漬試験
ｂ１）で得られた積層クロスプライのガソリン浸漬試験を、クロスプライ手順により得られた直後に測定した。
ガソリン浸漬試験を行うために、ｂ１）で得られた積層クロスプライをディーゼル燃料に４時間浸漬し、引き続いて、周囲温下で１５分ドリップドライ、すなわち、クロスプライを前記条件下で１５分間つるした。合格／不合格評価のために、以下の基準を適用した。試験に合格するためには、ｂ１）で得られた積層クロスプライは、ガソリン浸漬に供した後に、以下を満足しなければならない。
・７５％超の接着力保持、すなわち、接着力（０）の７５％超、及び
・屈曲時に接着力のさらなる損失がないこと
【００４７】
＜比較例２＞
比較例２は、アクリル樹脂のあらゆる製造業者から市販されている標準的アクリル樹脂をマトリクス材料に適用したという違いを除いて、比較例１と同様に行った。標準的アクリル樹脂、すなわち、自己架橋しておらず、架橋剤も含まないアクリルポリマーを分散液として適用した（固形分＝４９〜５１％、粘度＝８００ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、スピンドルＬＶ−２、２０ｒｐｍ、２３℃）；Ｔｇ＝５℃）。
人工気候室中で２１週間後の１Ｌ−ＵＤ間の接着の結果（接着力（２１））を、積層クロスプライについては表１に、圧縮クロスプライについては表２に示す。
【００４８】
【表１】
2014509377.tif 000002
【００４９】
【表２】
2014509377.tif 000003
【００５０】
表１の比較例１と比較例２とを比較すると、６５℃および８０％相対湿度で２１週間劣化させた後で、Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８型の自己架橋アクリル樹脂を含むクロスプライにおける積層された１Ｌ−ＵＤ間の接着力は、１５３０Ｎ／ｍであり、すなわち、比較となる標準アクリル樹脂を含むクロスプライにおける積層された１Ｌ−ＵＤ間の接着力よりも、３１％高いことが判る。
【００５１】
表２の比較例１’−１と比較例２’−１を比較すると、６５℃および８０％相対湿度で２１週間劣化させた後で、Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８型の自己架橋アクリル樹脂を含むクロスプライにおける圧縮された１Ｌ−ＵＤ間の接着力は、３７６００Ｎ／ｍであり、すなわち、比較となる標準アクリル樹脂を含むクロスプライにおける圧縮された１Ｌ−ＵＤ間の接着力よりも２８％高いことが分かる。比較例１’−２のクロスプライにおいては、Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８型の自己架橋アクリル樹脂を含むクロスプライにおける圧縮１Ｌ−ＵＤ間の接着力が、実質的に同じであることが判る。
【００５２】
さらに、Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８を含む積層クロスプライの吸水率は、１８．６％であった一方で、比較の標準アクリル樹脂を含む積層クロスプライの吸水率は、２２．７％であった。
さらに、Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８を含む積層クロスプライは、ガソリン浸漬試験に合格した一方で、比較の標準アクリル樹脂を含む積層クロスプライは、前記試験には不合格であった。
【００５３】
＜比較例３＞
ａ）８ｋｇ／ｍ２圧縮パネルの製造
単層の単一方向性繊維層（１Ｌ−ＵＤ）を比較例１ａ）に記載のように製造した。すなわち、Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８を自己架橋アクリル樹脂として用いたことを意味する。１Ｌ−ＵＤから積層クロスプライを、比較例１ｂ１）に記載のように製造、すなわち、これらを１２０℃および３．５バールで１５秒間積層した。８ｋｇ／ｍ２の面密度を有するパネルが得られるまでクロスプライを積層した。積層したパネルをプレス機に入れ、１７０℃および５０バールで２０分間圧縮した。プレス機が５０℃に冷却されるまで、パネルを加圧下でプレス機中に留置した。次いで、プレス機を開き、圧縮パネルを得た。このようにして、６枚の圧縮パネルを製造した。
前記圧縮パネルのうちの３枚を、直接、すなわち、未劣化状態で、以下のｂ）部に記載する方法にて３個の硬質防弾性物品に加工した。前記圧縮パネルの他の３枚は最初に劣化させ、すなわち、６５℃および８０％の相対湿度の人工気候室中にて３箇月間保管し、次いで、以下のｂ）部に記載する方法にて３個の硬質防弾性物品に加工した。
【００５４】
ｂ）硬質防弾性物品の製造
ａ）で得られた圧縮パネルの各々を、ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ  Ｓｔｅｅｌ、ＤＥから市販されている４ｍｍ厚さのＳｅｃｕｒｅ  ５００鋼フロントストライクプレート（５００×５００ｍｍ）に接合した。鋼プレートの面密度は３２ｋｇ／ｍ２であった。接合操作のために、パネルの接合側をプライマーとしてのＳｉｋａ（登録商標）２０９でコーティングし、次いで、鋼プレートおよびパネルの接合側の両方をＳＩＫＡ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、ＤＥから市販されているＳｉｋａｆｌｅｘ（登録商標）２２８でコーティングした。
【００５５】
ｃ）硬質防弾性物品のｖ５０測定および層間剥離挙動
ｂ）で得られた硬質防弾性物品を、ｖ５０、すなわち、弾丸の５０％が停止した速度（ｍ／ｓ）を測定することにより、その対防弾性能を評価した。使用する弾丸は、ＮＩＪ脅威レベル３の７．６２×５１ｍｍソフトコア（ＮＡＴＯ  Ｍ８０弾）０°傾斜度とした。ｖ５０の評価は、例えば、ＭＩＬ  ＳＴＤ  ６６２Ｆに記載されている。
さらに、鋼プレートの後ろの圧縮パネル中の１Ｌ−ＵＤの層間剥離挙動を、目視検査により評価した。「最小層間剥離」は、圧縮パネル中の１Ｌ−ＵＤ層の３％未満が層間剥離したことを意味する。「軽い層間剥離」は、圧縮パネル中の１Ｌ−ＵＤ層の５％未満が層間剥離したことを意味する。「内部層間剥離」は、圧縮パネル中の１Ｌ−ＵＤ層の３０％超が層間剥離したことを意味する。「非常に強い内部層間剥離」は、圧縮パネル中の１Ｌ−ＵＤ層の７０％超層間剥離したことを意味する。
内部層間剥離およびさらに非常に強い内部層間剥離の両者は、対防弾性物品の多衝撃能力に劇的に悪影響を与える。
【００５６】
＜実施例１＞
実施例１は、９０重量％のＲｈｏｐｌｅｘ  Ｅ−３５８と１０重量％のＡｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５との混合物を使用してマトリクス材料を形成したという違いを除いて、比較例３と同様に行った。Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５は、約５８重量％の粘着付与剤としてのロジンエステル、約３９重量％の水、および４重量％未満の界面活性剤を含む水性分散液である。
【００５７】
＜比較例４＞
比較例４は、標準アクリル樹脂をマトリクス材料に適用したという違を除いて、比較例３と同様に行った。比較例３、実施例１、および比較例４の結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
2014509377.tif 000004
【００５９】
未劣化パネル：表３から判るように、未劣化状態では、９０重量％のＲｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８樹脂と１０重量％のＡｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５とを含む実施例１による本発明の硬質防弾性物品のｖ５０値は、ｖ５０測定の実験誤差以内で、比較例３および４による比較の硬質防弾性物品と、事実上同じｖ５０値を示す（最大誤差範囲は約±１５ｍ／ｓである）。しかしながら、実施例１による本発明の硬質防弾性物品の圧縮パネルにおける層間剥離はほんの僅少であり、すなわち、圧縮パネルにおける１Ｌ−ＵＤ層の３％未満しか層間剥離していなかった。反対に、比較例３による比較の硬質防弾性物品の圧縮パネルでは、軽度の層間剥離が観察され、具体的には、圧縮パネルにおける１Ｌ−ＵＤ層の５％未満が層間剥離していた。また、比較例４の圧縮パネルでは、内部層間剥離さえ観察され、すなわち、圧縮パネルにおける１Ｌ−ＵＤ層の３０％超が層間剥離していた。
【００６０】
劣化したパネル：表３は、劣化状態では、９０重量％の自己架橋Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８アクリル樹脂と１０重量％のＡｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５とを含む実施例１による本発明の硬質防弾性物品のｖ５０値は、比較例３および４による比較の硬質防弾性物品のｖ５０値と、事実上同一であることを示している。しかしながら、本発明の硬質防弾性物品の劣化した圧縮パネルにおける層間剥離はほんの僅少であり、すなわち、圧縮パネルにおける１Ｌ−ＵＤ層の３％未満しか層間剥離していなかった。反対に、比較例３による劣化した圧縮パネルでは、軽度の層間剥離が観察され、すなわち、圧縮パネルにおける１Ｌ−ＵＤ層の５％未満が層間剥離していた。また、比較例４の劣化した圧縮パネルでは、内部層間剥離さえ観察され、すなわち、圧縮パネルにおける１Ｌ−ＵＤ層の３０％超が層間剥離していた。
【００６１】
＜比較例４ａ＞
各々が８ｋｇ／ｍ２の面密度を示す４つの圧縮パネルを、比較例３のように、すなわち、Ｒｈｏｐｌｅｘ  Ｅ−３５８を含み、粘着付与剤を有させずに製造した。前記パネルを劣化させ、すなわち、６５℃および８０％の相対湿度の人工気候室中で、３箇月間保管した。
劣化したパネルを、Ｅｔｅｃ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｋｅｒａｍｉｋ  ＧｍｂＨ、ＤＥから得ることができる７ｍｍ厚さのＡＬＯＴＥＣ（登録商標）９６  ＳＢセラミックフロントプレート（５００×５００ｍｍ）に接合し、４つの硬質防弾性物品を製造した。セラミックプレートの面密度は２６．３ｋｇ／ｍ２であった。接合操作のために、セラミックプレートおよびパネルの接合側の両方をプライマーとしてのＳｉｋａ（登録商標）２０９でコーティングし、次いで、Ｂｉｒｅｓｉｎ（登録商標）Ｕ−１３０５で両方をコーティングした。Ｓｉｋａ（登録商標）２０９およびＢｉｒｅｓｉｎ（登録商標）Ｕ−１３０５の両方とも、ＳＩＫＡ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、ＤＥから市販されている。
得られた４個の硬質防弾性物品について、比較例３ｃ）に記載のようにｖ５０を測定して耐防弾性能を評価したところ、ｖ５０＝９２９ｍ／ｓであり、内部層間剥離、すなわち、セラミックプレートの裏側の１Ｌ−ＵＤ層において３０％超の層間剥離が生じていた。
【００６２】
＜実施例２＞
実施例２は、９０重量％のＲｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８と１０重量％のＡｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５との混合物をマトリクス材料に使用して製造したという違いを除いて、比較例４ａと同様に行い、４個の圧縮パネルを得た。
得られた４個の硬質防弾性物品について、比較例３ｃ）に記載のようにｖ５０を測定して耐防弾性能を評価したところ、ｖ５０＝８１０ｍ／ｓであるが、最小層間剥離、すなわち、セラミックプレートの裏側の１Ｌ−ＵＤ層においては３％未満しか層間剥離していなかった。
【００６３】
＜実施例３＞
ａ）単層の単一方向性繊維層（１Ｌ−ＵＤ）の製造
ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸（Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）１０００型；３３６０ｄｔｅｘ  ｆ２０００；製造業者：Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｒａｍｉｄ、ＮＬ）をクリールから取り出し、リードを通過させて互いに実質的に平行に整列させた。実質的に平行な糸を、樹脂乳濁液を含む槽に浸漬した。樹脂乳濁液は、９０重量％のＲｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８と１０重量％の粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５（後者の製造業者：Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＵＳＡ）との混合物から成っていた。乳濁液でコーティングした広げた糸を、シリコーンコーティングした剥離ライナー上にレイアップし、１２０℃の温度に設定したオーブンを用いて２から４分間乾燥し、単層の単一方向性繊維層（１Ｌ−ＵＤ）を得た。
１Ｌ−ＵＤにおける樹脂濃度は、１Ｌ−ＵＤの総重量基準で、すなわち、糸＋マトリクスの重量に対して１５．５から１９重量％の範囲にあった。１Ｌ−ＵＤにおけるポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸の面密度は、１１０±５ｇ／ｍ２であった。１Ｌ−ＵＤの合計面密度は、１２１から１３７ｇ／ｍ２の範囲にあった。
【００６４】
ｂ）２つの１Ｌ−ＵＤからの積層クロスプライの製造
ａ）で得られた２つの１Ｌ−ＵＤを、９０°±５°のクロスプライ角度でクロスプライした。クロスプライした１Ｌ−ＵＤを、多重工程プロセスを用いてクロスプライ装置に積層した。第１の工程で、クロスプライした１Ｌ−ＵＤを、いかなる圧力も印加することなく、９２．５℃のホットプレートに近接接触させて５から１５秒間加熱した。次いで、約１．１バールの圧力を５から２５秒間印加し、最後に外気により室温に冷却して２枚の１Ｌ−ＵＤから積層クロスプライを得た。
【００６５】
ｃ）１９．５ｋｇ／ｍ２圧縮パネルの製造
１９．５ｋｇ／ｍ２の面密度を有する３８１×３８１ｍｍの寸法のパネルが得られるまで、ｂ）で得られた積層クロスプライを積層した。積層したパネルをプレス機中に移し、３０バールの圧力下１３５℃の温度で３０分間圧縮した。プレス機が３０℃に冷却されるまで、パネルを加圧下でプレス機中に留置した。次いで、プレス機を開いて、圧縮パネルを得た。
【００６６】
ｄ）硬質防弾性物品のｖ５０測定および層間剥離挙動
ｃ）で得られた圧縮パネルについて、２．８５１ｇの重さの３０ｃａｌのＦＳＰ脅威（ＭＩＬ−Ｐ−４６５９３Ａ当たりとして）を用いてｖ５０を測定し、耐防弾性能を評価した。さらに、圧縮パネルの層間剥離挙動を、目視検査により評価した。結果を表４に示す。
【００６７】
＜比較例４ｂ＞
比較例４ｂは、マトリクス材料として１００重量％のＲｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８を用いて、すなわち、粘着付与剤を加えていないことを除いて、実施例３と同様に行った。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
2014509377.tif 000005
【００６９】
表４は、９０重量％のＲｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８と１０重量％の粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５とを含むパネルのｖ５０値は、７７５±２５ｍ／ｓであること、ならびにパネルの構造的完全性が比較例４ｂのものより有意に高いこと、すなわち、実施例３のパネルはいかなる層間剥離も示さず、非常に軽度の膨れもしくは膨れなしを単に示した一方で、比較例４ｂのパネルはｖ５０測定の誤差範囲内で同程度のｖ５０値であるものの、軽度の膨れが発生したことを示している。
【００７０】
＜比較例５＞
ａ）２層複合体の製造
以下の構造を有する布を用いた。
・平織、１×１、
・ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）マルチフィラメント糸（Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）２０４０  １１００ｄｔｅｘ）、
・３１×３１（経糸および緯糸の両方において１インチ当たり３１本の糸）
・２８９ｇ／ｍ２の面密度
前記布から１インチ×８インチ（２．５４ｃｍ×２０．３２ｃｍ）の布片を切断した。得られた布片を紙の上に置き、布片の幅の上部分の０．２５〜０．５インチ縁をテープで固定した。
【００７１】
自己架橋水性アクリル樹脂乳濁液２〜３ｍｌ（Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８、固形分＝６０．０重量％、ｐＨ＝７、粘度＝３００ｃｐｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｄ、スピンドルＬＶ−３、６０ｒｐｍ、２５℃）、Ｔｇ＝＋８℃、非イオン性乳化システム、製造業者：Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩ、ＵＳＡ）を、テープを除いてゆっくり塗布した。次いで、１４Ｍｅｙｅｒロッドを用いて乳濁液を落とし、薄いコーティングを布に施した。次いで、別のＲｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８  ２〜３ｍｌを、テープを除いてゆっくり塗布し、１４Ｍｅｙｅｒロッドを用いて落とし、コーティングした布片を得た。このようにして、２枚のコーティングした布片を調製した。
得られた２枚のコーティングした布片を、コーティングした側を互いに向かい合わせて置き、１３１℃の温度、４．９バールの圧力で１分間加熱圧密化し、室温に冷却して、６４９ｇ／ｍ２の面密度を有する２層複合体を得た。樹脂の重量パーセントは、１２重量％であった。前記加熱圧密化中に、Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８は布帛中に拡散し、その結果、Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８樹脂によって、繊維が単一布帛にて結合された。
上記様式で、６個の２層複合体を製造した。
前記複合体のうちの３個を、常圧下、空気中、室温（２０℃）で保管した。
【００７２】
ｂ）加速劣化
得られた複合体のうちの３個を、７０℃、３００ｐｓｉ（２０．７バール）、９９．７％酸素中、５日間または１０日間、ＡＳＴＭ  Ｄ５７２−０４による加速した化学および熱劣化に供した。
【００７３】
ｃ）２層複合体中の布帛間の接着
未劣化状態および劣化状態の２層複合体中の布帛間の接着力をそれぞれ、ＡＳＴＭ  １８７６−００により測定し、標準偏差と共にそれぞれの３個の複合体の算術平均として重量グラム（１重量グラム＝９．８０７ｍＮ）を求めた。
接着力を測定するために、長さ方向に沿った積層体の１／２インチ部分を分離した。いったん２つの層を分離した後、１つの層材料が各クランプ間にあるように試験標本を試験装置のクランプに配置した。積層体をクランプ面に集中させた。次に、６インチの伸長まで１０インチ／分の一定ヘッド速度の剥離荷重を印加した。接着力値は、５個のピーク値および５個のトラフ値に基づく平均値とした。
それぞれ６４９ｇ／ｍ２の面密度を有する２層複合体は、表５に示す接着力の測定結果を示した。
【００７４】
＜実施例４＞
実施例４は、工程ａ）で９０重量％のＲｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８と１０重量％のＡｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５との混合物を用いたという違いを除いて、比較例５と同様に行った。Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５は、約５８重量％のロジンエステル、約３９重量％の水、および４重量％未満の界面活性剤を含む水性分散液である。得られた２層複合体は、６４９ｇ／ｍ２の面密度を有し、マトリクス材料の重量パーセントは、１２重量％であった。
接着結果を表５に示す。
【００７５】
＜実施例５＞
実施例５は、工程ａ）で８０重量％のＲｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８と２０重量％のＡｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５との混合物を用いたという違いを除いて、実施例４と同様に行った。得られた２層複合体は、６４９ｇ／ｍ２の面密度を有し、マトリクス材料の重量パーセントは、１２重量％であった。
接着力の測定結果を表５に示す。
【００７６】
表５に示す結果は以下のように要約することができる。
比較例５と実施例４および５との比較により、常圧下の空気中２０℃で５日後の２層複合体の布帛間の接着力は、１０重量％の自己架橋アクリル樹脂Ｒｈｏｐｌｅｘ（登録商標）Ｅ−３５８を、１０重量％の粘着付与剤Ａｑｕａｔａｃ（登録商標）６０２５で置換することにより増加することが判る。この接着力の増加は、常圧下の空気中２０℃で５日保管した複合体、および２０．７バールで９９．７％Ｏ２中にて５日保管した複合体の両方で観察される。実施例５は、２０重量％までという粘着付与剤含量のさらなる増加は、２層複合体における布帛間の接着力を、さらには増加させないことを示している。
【００７７】
【表５】
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【国際調査報告】
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