(57)【要約】  射出成型または押出により熱可塑性組成物から成形物を形成し、バインダーを除去し、焼成して金属製成形体を製造する方法であって、金属粉、及びバインダーとしてポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー系のＢ１）とＢ２）のポリマー混合物からなる熱可塑性組成物が用いられ、該バインダーを除くために、    ａ）前記成形物を、成形物からバインダー成分Ｂ２）を抽出し、バインダー成分Ｂ１）が不溶である溶媒で処理し、  ｂ）次いで該溶媒を成形物から乾燥により除き、    ｃ）前記成形物を熱的に１４０〜２００℃で、酸素含有雰囲気中で処理し、その結果、バインダー成分Ｂ１）を成形物から除く方法、並びにこの方法により得られる金属製成形体。
2014519550.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出成型または押出により熱可塑性組成物から成形物を形成し、
バインダーを除去し、焼成して金属製成形体を製造する方法であって、
Ａ）４０〜６５体積％の少なくとも一種の焼成可能な金属粉Ａ、
Ｂ）バインダーとして、３５〜６０体積％の、
Ｂ１）５０〜９５質量％の一種以上のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと
Ｂ２）５〜５０質量％の、Ｂ１）中に均一に溶解または平均粒度が１μｍ未満で分散している、脂肪族ポリウレタン、脂肪族未架橋ポリエポキシド、ポリエーテル、脂肪族ポリアミド、ポリアクリレート、及びこれらの混合物から選ばれるポリマーとの混合物、及び
Ｃ）０〜５体積％の分散剤
を含み、成分Ａ）とＢ）とＣ）の合計が１００体積％を超えない熱可塑性組成物が用いられ、且つ  
前記バインダーを除くために
ａ）前記成形物を、成形物からバインダー成分Ｂ２）、及び任意にＣ）を抽出し、バインダー成分Ｂ１）が不溶である溶媒で処理し、
ｂ）次いで該溶媒を成形物から乾燥により除き、及び  
ｃ）前記成形物を、熱的に１４０〜２００℃で、好ましくは１４０〜１７０℃で、酸素含有雰囲気中で処理し、その結果、バインダー成分Ｂ１）を成形物から、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、非常に特に好ましくは少なくとも８５質量％の割合で除く方法。
【請求項２】
バインダー成分Ｂ２）の比率が１５〜３５質量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
バインダー成分Ｂ２）が、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキセパン、ポリ−１，３−ジオキサン、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリテトラヒドロフラン（ポリ（テトラメチレン）オキシド）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれるポリエーテルである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）が、室温より高く溶媒の沸点より低い温度で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）での溶媒での処理が、バインダー成分Ｂ２）が少なくとも７５質量％、好ましくは８５質量％の割合で成型物から除かれるまで行われる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）での熱処理が、対流炉中で行われる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法で得られる金属製成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末射出成型により金属製成形体を製造する方法と、このようにして得られる金属製成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製成形体は、金属粉と有機バインダーを含む熱可塑性組成物を射出成型して製造することができる。これらは、高充填性の有機ポリマー成型組成物である。射出成型の後、熱可塑性組成物を押し出すかプレスして緑色圧粉体とし、その有機バインダーの大部分を除いて褐色体とし、次いでこれを焼成する。
【０００３】
第一のバインダーは、一般的にはポリエチレンまたはポリプロピレンとワックスの混合物系のものである。これらからワックスを溶融により除き、残存バインダーをゆっくりした熱分解工程で燃焼除去する。溶融除去を行うためには、これを粉末床中に収める必要がある。これは溶融除去後の緑色圧粉体が実質的に強度を持たないためである。
【０００４】
最近の熱的バインダー除去用のバインダー系では、この溶融除去が、長時間がかるため省かれる。
【０００５】
完全な熱的バインダー除去用のバインダー系は、通常複数の成分を含んでいる（例えば、ＤＥ１９９２５１９７Ａ１）。加熱の間にこれらの成分が徐々に放出される。より高揮発性の成分が、後ほど高温でのみ分解可能な比較的高分子量成分のための流路を形成する。
【０００６】
上記のプロセスはともに例外なく遅い。バインダー除去には１〜３日間かかる。バインダーがゆっくりと溶融する温度範囲にある時間が長いため、自重による成形物の変形が実質的に避けられない。しかしいくつかの場合では、上記の二プロセスが未だに使用されている。
【０００７】
溶媒抽出によりバインダー成分（例えばワックスまたはポリエチレングリコール）を除く方法（ＵＳ４，１９７，１１８Ａ、ＥＰ０５０１６０２Ａ２）は、改善となる。残留する不溶性残存バインダー（例えば、ポリエチレン）を、この成形物から熱分解により除去する。一般的にこの残存バインダーの除去には０．５〜１日がかかり、このため、完全な熱的バインダーの除去より少し早い。一般的に、使用するバインダー系は約３０〜７０体積％の可溶性ポリマーを含んでいる。
【０００８】
Ｒ．  Ｍ．  Ｇｅｒｍａｎ（「金属とセラミックスの射出成型」、ＭＰＩＦ１９９７、７章、１７８頁）によると、溶媒法によるバインダー除去の際の、多成分バインダー中の可溶性バインダー成分の可能な除去下限は３０体積％である。これらの可溶性成分はバインダーの２／３を占めることが多く、その上限は９８％である。
【０００９】
ＷＯ２０１１／０１６７１８Ａ１には、金属製またはセラミック製成形体の製造方法であって、焼成可能な金属粉またはセラミック粉から、ポリオキシメチレン（ＰＯＭまたはポリアセタール）などのポリマーとそのポリマーの非ポリマー性溶媒（モル質量＜３００ｇ／ｍｏｌ、融点＞ＲＴ）とからなるバインダー混合物を用いて成型組成物を製造する方法が記載されている。このバインダーは、ポリマーと非ポリマー性溶媒をそれぞれ少なくとも５質量％含むことが好ましい。この非ポリマー性溶媒は、気化させられる（例えば、６９〜１３０℃で）か、他の溶媒を用いて成型組成物から溶出されるか希釈される。残留ポリマーは、バインダーの熱的除去により、好ましくは２００℃を超える温度での熱的除去により除かれる。金属粉とバインダー成分としてのＰＯＭとカプロラクタム（質量比：５０：５０）の場合、６９〜１３０℃での溶媒の気化と≧２４０℃での熱的バインダー除去の二段のみからなる熱的バインダー除去が開示されている。
【００１０】
この方法の欠点は、射出成形機での焼成可能粉末との混合と加工中に、気化により非ポリマー性溶媒が、このようなバインダーから失われることである。低分子量成分が緑色圧粉体の表面に浸出して射出成型装置を汚染する。また緑色圧粉体の強度が大きく低下する。
【００１１】
もう一つの金属製またはセラミック製成形体の製造方法では、一つのバインダー成分（一般的にはポリオキシメチレン）が先ず成型組成物から触媒的に除かれ、もう一つの酸に安定なポリマー性の残留バインダー成分が次いで熱的に除かれる。この触媒的バインダー除去は、高温で成型組成物を、ガス状の酸含有雰囲気中で処理することにより行うことができる。例えばポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーは、完全に解重合される。初期バインダー量の１０％に相当する残留バインダー成分が、次いで約３〜６時間かけて２５０〜５００℃で熱的に除去される。
【００１２】
上述の酸触媒除去と熱的バインダー除去を含む金属製またはセラミック製成形体製造方法に適当なバインダー系は、例えば、ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー（＝ＰＯＭ）とこれに非混和のポリマー（例えば、ポリオレフィン（特にポリエチレンとポリプロピレン）またはメタクリル酸エステルのポリマー（例えばＰＭＭＡ））の混合物を含むバインダー系である（ＥＰ０４６５９４０Ａ１）。他の適当なバインダー系は、ＰＯＭに加えて他のバインダー成分として、ポリテトラヒドロフランとＣ２−８−オレフィン、ビニル芳香族モノマー、脂肪族Ｃ１−８−カルボン酸のビニルエステル、ビニル−Ｃ１−８−アルキルエーテルまたはＣ１−１２−（メタ）アクリル酸アルキルから選ばれる少なくとも一種のポリマーからなるポリマー系（ＤＥ１００１９４４７Ａ１）と、Ｃ２−８−オレフィンとポリ−１，３−ジオキセパンまたはポリ−１，３−ジオキソラン（ＷＯ２００８／００６７７６Ａ１）からなるポリマー系が含まれる。
【００１３】
例えばセラミック粉のポリオキシメチレンバインダーの場合では、空気存在下では１６０〜２２０℃の温度での、窒素の存在下では３００〜３６０℃の温度での完全な熱的バインダー除去が記載されている（ＵＳ５，０８０，８４６ＡとＷＯ９１／０７３６４Ａ１）。
【００１４】
Ｙ．  Ｋａｎｋａｗａ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ４３／７  （１９９６）  ８４０  ｔｏ  ８４５）は、特にバインダー成分としてポリアセタールを使用する際の、大気下３００〜３２０℃で金属粉（ＳＵＳ３１６Ｌ）からの熱的バインダー除去の検討結果を報告している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＤＥ１９９２５１９７Ａ１
【特許文献２】ＵＳ４，１９７，１１８Ａ
【特許文献３】ＥＰ０５０１６０２Ａ２
【特許文献４】ＷＯ２０１１／０１６７１８Ａ１
【特許文献５】ＥＰ０４６５９４０Ａ１
【特許文献６】ＤＥ１００１９４４７Ａ１
【特許文献７】ＷＯ２００８／００６７７６Ａ１
【特許文献８】ＵＳ５，０８０，８４６Ａ
【特許文献９】ＷＯ９１／０７３６４Ａ１
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｒ．  Ｍ．  Ｇｅｒｍａｎ（「金属とセラミックスの射出成型」、ＭＰＩＦ１９９７、７章、１７８頁）。
【００１７】
【非特許文献２】Ｙ．  Ｋａｎｋａｗａ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｊａｐａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ４３／７  （１９９６）  ８４０〜８４５頁）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述のように、完全な熱的バインダー除去は非常に遅く、成形体の変形が極めて起こりやすい。これは、熱的なバインダー除去（＞２００℃）の際の金属製成型組成物の温度が、ポリアセタールの溶融範囲（１６０〜１７０℃）よりはるかに高い温度範囲にあるためである。
【００１９】
また、酸素含有雰囲気中での熱的バインダー除去は、セラミック粉とは対照的に、金属粉を用いる場合に問題を引き起こす。これは一般的に、作業中に粉末表面が酸化され、このため焼成成型物の品質と完全性が低下するためである。
【００２０】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点をもたない改善された金属製成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本目的は、請求項１に記載の本発明の方法で達成される。驚くべきことに、溶媒でのバインダー除去と続く酸素含有雰囲気中での残存バインダーの熱的除去の組み合わせにより、金属粉とポリアセタール系バインダー系を含む成型組成物から改善された品質と完全性をもつ金属製成形体を得ることができることが明らかとなった。
【００２２】
本発明は、射出成型または押出により熱可塑性組成物から成形物を形成し、バインダーを除去し、焼成して金属製成形体を製造する方法であって、
Ａ）４０〜６５体積％の少なくとも一種の焼成可能な金属粉Ａ、
Ｂ）バインダーとして、３５〜６０体積％の、
Ｂ１）５０〜９５質量％の一種以上のポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマーと
Ｂ２）５〜５０質量％の、Ｂ１）中に均一に溶解または平均粒度が１μｍ未満で分散している、脂肪族ポリウレタン、脂肪族未架橋ポリエポキシド、ポリエーテル、脂肪族ポリアミド、ポリアクリレート、及びこれらの混合物から選ばれるポリマーとの混合物、及び
Ｃ）０〜５体積％の分散剤
を含み、成分Ａ）とＢ）とＣ）の合計が１００体積％を超えない熱可塑性組成物が用いられ、且つ
前記バインダーを除くために
ａ）前記成形物を、成形物からバインダー成分Ｂ２）、及び任意にＣ）を抽出し、バインダー成分Ｂ１）が不溶である溶媒で処理し、
ｂ）次いで前記溶媒を成形物から乾燥により除き、及び  
ｃ）前記成形物を、熱的に１４０〜２００℃で、好ましくは１４０〜１７０℃で、酸素含有雰囲気中で処理し、その結果、バインダー成分Ｂ１）を成形物から、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、非常に特に好ましくは少なくとも８５質量％の割合で除く方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】部品の側面図（上）及び上面図（下）である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上記ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー（ＰＯＭ）は公知であり、また市販されている。これらのホモポリマーは、通常ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合で、好ましくは適当な触媒の存在下での重合で製造ざれる。同様に、本発明の目的に好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、主モノマーとして、トリオキサンと他の環状または線状ホルマールまたは他のホルムアルデヒド源を含んでいる。この「主モノマー」は、モノマー総量中の、即ち主モノマーとコモノマーの総量中のこれらモノマーの比率が、モノマーの総量中のコモノマーの比率より大きいことを意味するものとする。多くの場合、このようなＰＯＭポリマーは、ポリマー主鎖中に少なくとも５０モル％の繰返し−ＣＨ２Ｏ−単位を有している。適当なポリオキシメチレンコポリマーが、ＥＰ−Ａ０４４６７０８（３頁３９行〜４頁３１行）に記載されている。
【００２５】
成分Ｂ１）の比率は、好ましくはバインダーＢ）の総量に対して６５〜８５質量％である。
【００２６】
成分Ｂ２）の比率は、好ましくはバインダーＢ）の総量に対して１５〜３５質量％である。
【００２７】
成分Ｂ２）として、脂肪族ポリウレタンと脂肪族未架橋ポリエポキシド、ポリエーテル、脂肪族ポリアミド、ポリアクリレート、これらの混合物から選ばれるポリマーが使用される。上記のポリマーＢ２）が、同様にＥＰ−Ａ０４４６７０８（４頁３４行〜７頁１２行）に記載されている。
【００２８】
上記のポリマーＢ２）中で特に好ましいのはポリエーテルであり、特にポリ（Ｃ２−Ｃ６）−アルキレンオキシド、具体的にはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキセパン（ＰＤＸ）、ポリ−１，３−ジオキサン、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）及び／又はこれらの混合物で、好ましくはその平均分子量（質量平均）が６００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるものである。これらの製品は市販されているか、その製造工程が、ポリオキシメチレンコポリマーの製造に記載されているものと同様に進行し、当業界の熟練者には既知であり、このため他の情報は不必要である。いろいろな分子量が異なるポリエーテル及び／又はポリエーテルの混合物を使用することもできる。  
【００２９】
本発明の目的では、焼成可能な金属粉Ａは、金属粉、金属合金粉、カルボニル金属粉及び／又はこれらの混合物である。
【００３０】
粉末の形で存在可能な金属としては、例えばアルミニウムや鉄（特に、カルボニル鉄粉）、クロム、コバルト、銅、ニッケル、ケイ素、チタンがあげられる。粉末状の金属合金としては、例えば、高合金または低合金スチールや、アルミニウムと鉄、チタン、銅、ニッケル、タングステンまたはコバルト系の金属合金があげられる。調合済み合金の粉末を使用しても、個々の合金成分の混合粉末を使用してもよい。
【００３１】
この粉末の粒度、好ましくは０．１〜５０μｍであり、特に好ましくは０．３〜３０μｍである。
【００３２】
任意に成分Ｃ）として存在する分散剤は、既知の分散剤から選ぶことができる。例えば、平均分子量が２００〜６００のオリゴマー状ポリエチレンオキシドや、ステアリン酸、ステアラミド、ヒドロキシステアリン酸、脂肪族アルコール、脂肪族アルコールスルホネート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドまたポリイソブチレンのブロックコポリマーである。また、これらの熱可塑性組成物は、さらに成形中の混合物の流動特性に好影響を与える通常の添加物と加工助剤を含むことができる。
【００３３】
本発明の方法で用いられる熱可塑性組成物の製造は、通常の方法で混練機または押出機中で１５０〜２００℃の温度で行われる（ＥＰ−Ａ−０４１３２３１を参照）。この組成物を冷却した後、これをペレット化してもよい。ある好ましい実施様態においては、成形用の熱可塑性組成物を、成分Ｂ）を溶融して、これを成分Ａ）と必要なら成分Ｃ）中に混合することで製造できる。例えば、二軸押出機中で好ましくは１５０〜２２０℃、特に１７０〜２００℃の温度で成分Ｂ）することが溶融できる。次いで所要量の成分Ａ）を、同じ範囲の温度にある成分Ｂ）の溶融物の流体中に投入する。成分Ａ）は、表面に分散剤または分散剤Ｃ）を含んでいることが好ましい。しかしながら、この熱可塑性組成物を、成分Ａ）の存在下で１５０〜２２０℃の温度で成分Ｂ）とＣ）を溶融して製造することもできる。
【００３４】
射出成型による熱可塑性成型組成物の成形は、従来のスクリュー型およびラム型射出成形機を使用して行うことができる。成形は、一般的には１７５〜２００℃の温度と３０００〜２００００ｋＰａの圧力で、温度が６０〜１４０℃の金型中で行われる。
【００３５】
次いで金型から取り外された圧粉体を、本発明の方法の工程ａ）において溶媒で処理する。なお、溶媒の選択はバインダー成分Ｂ２）の化学的性質に応じて行われる。例として、いくつかのバインダー成分Ｂ２）の溶媒を下に示す。他のバインダー成分Ｂ２）用の溶媒は、当業界の熟練者には既知であろう。適当な溶媒の混合物を使用することもできる。
【００３６】
ポリアクリレート（例えばＰＭＭＡ）とポリアミドは、一般的に以下の溶媒に可溶である。  
【００３７】
ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル、メチルエチルケトンまたはアセトンなどのケトン、ブチロラクトンなどのエステル、エタノールなどのＣ１−Ｃ４−アルコール。  
【００３８】
ポリテトラヒドロフラン、ポリ−１，３−ジオキセパン、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルは、例えば、テトラヒドロフランまたはアセトンなどの溶媒や、エタノールやイソプロパノールなどのＣ１−Ｃ６−アルコールに溶解する。ポリエチレンオキシドは、水中に溶解可能である。
【００３９】
本発明の方法の工程ａ）での成形物の溶媒処理は、例えばＤＥ−Ａ４３３７１２９に記載のように、潤滑剤で汚染された機械工作物の洗浄用の溶媒の閉回路をもつ工業プラントで実施可能である。この溶解過程を速めるために、工程ａ）を高温で、即ち室温より高く溶媒の沸点より低い温度で行うことが好ましく、特に４０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。工程ａ）は、溶媒の沸点で還流下で行うことが特に好ましい。
【００４０】
バインダー成分Ｂ１）として使われるポリオキシメチレンホモポリマーとコポリマー（ＰＯＭ）あるいは本発明の方法の工程ａ）の残存バインダーは、
１２０℃まで実質的にすべての通常の溶媒に耐えることができ、１２０℃を超える温度であっても非常に高強度を保証することができる。
【００４１】
本発明の方法の工程ａ）での抽出の際に、可溶性バインダー成分Ｂ２）の濃度に、成形物と溶媒中で大きな差があることが好ましい。これは、使用後の溶媒をフレッシュな溶媒で頻繁に置き換えることで、及び／又は抽出される物質の表面から溶解浸出液を速やかに排出し、例えば循環により排出することで実施できる。
【００４２】
本発明の方法の工程ａ）での溶媒処理は、バインダー成分Ｂ２）が、成型物から少なくとも７５質量％除かれるまで、好ましくは８５質量％、特に好ましくは９０質量％除かれるまで行うことが好ましい。一般的には４〜４８時間後にこの状態に到達する。この所要処理時間は、処理温度に依存し、また溶媒のバインダー成分Ｂ２）への有効性、成分Ｂ２）の分子量、成形体の大きさに依存する。
【００４３】
抽出（工程ａ）の後、溶媒で飽和している多孔性の緑色圧粉体を乾燥させる必要がある。成形物の乾燥は、本発明の方法の工程ｂ）で、従来の方法により、例えば真空乾燥炉、炉または対流炉(convection oven)中で行うことが好ましい。しかし、乾燥を本発明の方法の工程ｃ）に統合することも好ましい。この場合、乾燥と熱的な残存バインダー除去の両方が、同一プラント中で、例えば対流炉中で行われるため、乾燥と熱的バインダー除去の間での成形物の移動が不必要となる。  
【００４４】
溶媒を除去工程ｂ）で除くことが好ましい。なお、この乾燥温度を溶媒の沸点とすることもできるが、突然のあるいは過剰に急激な乾燥と緑色圧粉体の品質への悪影響のリスクを避けるため少し低く選ぶことが好ましい。本発明の方法の工程ｂ）での乾燥は、通常０．５〜８時間行われる。  
【００４５】
本発明の方法の熱的バインダー除去ｃ）は、炉中で行われ、この中で、圧粉体は、酸素含有雰囲気中で特定時間、１４０〜２００℃の範囲の適当な温度に曝される。この炉の構造と材料は、温度が炉の全体積で均一となり、バインダー除去の対象となる成形物への伝熱が良好に保たれているようになっている必要がある。特に、分解生成物の凝縮を防ぐため、炉内部に低温の場所があってはならない。本発明の目的では、酸素含有雰囲気は、不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）と１〜１００体積％の酸素とからなる混合ガスであり、好ましくは空気である。バッチ炉中の、炉雰囲気の一様ば分布と撹拌を可能とし、全ての成形体を実質的に同じ温度条件に曝すことのできる内部装置または循環装置は、先行技術から既知である。
【００４６】
好ましい炉の一つは、従来の熱処理用対流炉である。特に比較的に高い炉への負荷量の場合、（例えば、空気／ホルムアルデヒド混合物は引火性であるため）分解生成物のホルムアルデヒドを十分に希釈して（＜４体積％）、炉を安全な運転状態に保持するためには、撹拌に加えて、十分なフレッシュガスの供給（少なくとも１０倍の置換）が必要である。
【００４７】
本発明の方法の工程ｃ）での熱的残存バインダー除去は、バインダー成分Ｂ１）が、少なくとも２０質量％、好ましくは５０質量％、特に好ましくは８５質量％の量で組成物から除かれるまで行われる。
【００４８】
存在するポリアセタールの全てを熱的に除去しないことが望ましい。これは、バインダーが除かれた部品を、通常焼成のためもう一つの炉に移動させる必要があり、成形物の強度がその際に不十分となることがあるためである。このような場合、バインダー成分Ｂ１）の最大量の２０〜５０％のみの除去が有用であることがある。次いで残留する安定な残渣を、焼結炉中で適当なサイクルを用いて熱的に除くことができる。
【００４９】
本発明の方法で得られる金属製成形体は、熱的バインダー除去に用いる温度が先行技術と比較して低温であるため表面のみが酸化されることとなり、先行技術により製造された金属製成形体より優れた品質と完全性をもつ。
【実施例】
【００５０】
本発明を、実施例を用いて説明する。
【００５１】
以下の実施例では、試験組成物を円錐型混合機中で混合均一化し、１９０℃に加熱された試験用押出機でペレット化した。
【００５２】
実施例１  
成型組成物１の組成は次の通りである。
【００５３】
５６．７５体積％の、９８質量％のカルボニル鉄粉末と２質量％のカルボニルニッケル粉の混合物と、
４３．２５体積％のバインダーであって、
＋９０質量％の、２モル％の１，３−ジオキセパンを含むポリオキシメチレンと
＋１０質量％の、モル質量が２０００で、メチル化で末端封鎖されたポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含むもの。
【００５４】
実施例２  
成型組成物２の組成は次の通りである。
【００５５】
５６．７５体積％の、９８質量％のカルボニル鉄粉末と２質量％のカルボニルニッケル粉の混合物と、
４３．２５体積％のバインダーであって、
＋８０質量％の、２モル％の１，３−ジオキセパンを含むポリオキシメチレンと
＋２０質量％の、モル質量が２０００で、メチル化で末端封鎖されたポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含むもの。
【００５６】
実施例３  
成型組成物３の組成は次の通りである。
【００５７】
５６．７５体積％の、９８質量％のカルボニル鉄粉末と２質量％のカルボニルニッケル粉の混合物と、
４３．２５体積％のバインダーであって、
＋５０質量％の、２モル％の１，３−ジオキセパンを含むポリオキシメチレンと
＋５０質量％の、モル質量が２０００で、メチル化で末端封鎖された
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を含むもの。
【００５８】
実施例４  
成型組成物４の組成は次の通りである。
【００５９】
５６．７５体積％の、９８質量％のカルボニル鉄粉末と２質量％のカルボニルニッケル粉の混合物と、
４３．２５体積％のバインダーであって、
＋９０質量％の、２モル％の１，３−ジオキセパンを含むポリオキシメチレンと
＋１０質量％の、モル質量が２０００であるポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）
を含むもの。
【００６０】
実施例５  
成型組成物５の組成は次の通りである。
【００６１】
６４体積％の、組成物１７−４ＰＨ（ＤＩＮ１．４５４２）をもち平均粒度が７μｍである金属粉
３６体積％のバインダーであって、
＋８０質量％の、２モル％の１，３−ジオキセパンを含むポリオキシメチレンと
＋２０質量％の、モル質量が３４０００であるポリ−１，３−ジオキセパン（ＰＤＸ）を含むもの。
【００６２】
実部品での射出成型試験
試験組成物の一般適性試験を、複雑で重い部品、即ち位置１の二個のフィルムゲートを用いて供給された複雑な形状のヒンジを用いて行った（図１：上：部品の側面図、下：部品の上面図）。  
【００６３】
実施例１〜５の金属粉では、この部品の長さが１００ｍｍで、その焼成部品の質量は約３４ｇであった。
【００６４】
これにより、試験結果が実運転に即していることとなる。この部品の固有の質量が大きく、バインダー除去後に平均を超える強度を必要とするためである。
【００６５】
［射出成形機での加工の試験］
これらの試験組成物を、１９０℃の射出成形機バレル中で溶融し、射出成形型を１３５℃に保持した。一般に、必要な射出圧力は約１９００ｂａｒであった。高ＰＥＯ含量でモル質量が２０００と低い試験組成物３のみが、１１００ｂａｒで作業可能であった。
【００６６】
これらの試験組成物は、金型から除去する前に必要な冷却時間で異なっていた。第二バインダーの比率の高い（３０％以上）試験組成物は、少し軟らかかったため、緑色圧粉体をそのままを取り外すことができるようになるにはより長い冷却時間を必要とした。また、緑色圧粉体は、表面に少し大きな縞を示した。ＰＥＯ含量が５０％である試験組成物３は、緑色圧粉体の強度が低く、より注意して金型から取り外し取り扱う必要があった。したがって、この組成物が、バインダー成分Ｂ２）の上限と考えられた。  
【００６７】
試験組成物はすべて特に問題なく加工可能であった。
【００６８】
［バインダー除去と焼成の試験］
これらの試験組成物から製造された緑色圧粉体を溶媒中で前処理し、その成形物を次いで残存バインダーの熱的除去にかけ焼成した。
【００６９】
溶媒でのバインダー除去のために、撹拌された三口フラスコ中で緑色圧粉体を沸騰アセトンの還流下で処理した。実施例１〜４の緑色圧粉体を、溶媒中に７時間、１４時間、２１時間、２８時間保存した後、取り出して乾燥、評量した。実施例５の緑色圧粉体は、保存（２８時間）終了後のみ再秤量した。
【００７０】
表１に、アセトンを溶媒として第一バインダーの除去を行った場合の質量減少の結果を、理論量の百分率として示す。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
成分Ｂ２）のバインダー含量がたった２０質量％である時に沸騰溶媒中での最大のバインダー除去率が得られることがわかる。ＰＥＯ含量が最大の実施例３は、溶解プロセスの点でかなり速くはない。１０質量％の成分Ｂ２）（実施例１）でも、この除去は驚くほど速い。
【００７３】
続く成形物からの熱的バインダー除去は、５０ｌの空気対流炉中で、最高１７０℃までの温度で行った。この炉には、５００ｌ／ｈの空気をフラッシュさせた。以下の加熱プログラムを用いた。
2014519550.tif 000004
【００７４】
比較例１と２として、それぞれ実施例１と５の組成を持ち、溶媒での予備的なバインダー除去が行われていない緑色圧粉体を、熱的バインダー除去にかけた。上記加熱プログラムにより得られた成形物からのポリオキシメチレンの質量減少の値を表２に示す。最後の欄に、ポリオキシメチレン含量から計算される理論質量減少量を示す。
【００７５】
【表２】
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【００７６】
溶媒でのバインダー除去がないと（比較例１と２を参照）、１７０℃でポリオキシメチレンの分解がゆっくり始まる。先ず溶媒での予備バインダー除去にかけられ、次いで本発明の方法の熱的バインダー除去にかけられた成型物の場合（実施例１〜５を参照）、約１４０℃で大気下での熱的バインダー除去が始まる。この温度ではポリオキシメチレンが溶融していないため、この効果は特に驚くべきことである。残存バインダーが溶融する結果起こる上述の通常の塑性変形が全く起こらないため、このことは大きな工業的利点となる。
【００７７】
溶媒での予備バインダー除去にかけられた緑色圧粉体はすべて無欠陥であったが、大気下での熱的残存バインダー除去の後では表面が少し酸化されていた。このわずかな表面酸化が、実施例１〜４の成形物の褐変と実施例５の成形物の緑変にみられ、また加熱ステージ５から加熱ステージ６の間での実施例１〜４の成型物の質量増にみられる。予備バインダー除去にかけられた緑色圧粉体からの熱的バインダー除去は、加熱ステージ５の後で実質的に終了している。
【００７８】
これ対して溶媒での予備バインダー除去にかけられていない比較例１と２の緑色圧粉体は、加熱ステージ６でのほぼ完全な熱的なバインダー除去の後に、表面のふくれや比較的厚い場所での亀裂などの典型的で深刻な欠陥を示した。
【００７９】
本発明の方法で得られた実施例１と４の成形物を、加熱ステージ５後に、モリブデンライニングされモリブデン加熱エレメントを持つ３０ｌの焼結炉中で、１０進法でのグレードが４．８の水素下で焼結した。完全にバインダーを除去した後の強度は、移動に十分であった。この成形物はまた取り扱い可能であった。
【００８０】
焼成曲線は次の通りであった。
【００８１】
室温〜６００℃、５℃／分  
６００℃での保持時間：１時間  
６００℃〜１２８０℃、５℃／分  
１２８０℃での保持時間：１時間  
５℃／分で１０００℃まで冷却
炉から取り出して自然冷却。  
【００８２】
この焼成プログラムにより、実施例１〜４の成型組成物の全てで、少なくとも７．６０ｇ／ｃｍ３と高い焼結密度を達成することができた。熱的な残存バインダー除去後に観察される酸化が完全に防止され、焼成部材は輝きを持っていた。
【００８３】
本発明の方法で得られた実施例５の成形物も同様に、加熱ステージ５の後で同じ焼結炉中でグレードが４．８の水素下で焼成した。その焼成曲線は次の通りであった。  
【００８４】
室温〜６００℃、５℃／分  
６００℃での保持時間：１時間  
６００℃〜１３８０℃、５℃／分  
１３８０℃での保持時間：１時間  
５℃／分で１０００℃まで冷却
炉から取り出して自然冷却。
【００８５】
ここでも、８５％のバインダーが除かれて非常に低強度の部品に焼結前に触る必要がないなら、完全で輝きのある焼成部品を得ることができた。この焼成部品は、７．６８ｇ／ｃｍ３と良好な焼成密度を持っていた。
【００８６】
溶媒での予備バインダー除去にかけられた実施例５の緑色圧粉体を用いて、
もう一つの試験を行った。
【００８７】
溶媒中での予備バインダー除去にかけられた緑色圧粉体を、大気下で１４０℃での熱的バインダー除去に１６時間かけた。この時の質量減少は２．２％、即ち極大値の３０％であった。これらのバインダーの一部が除去された成形物は、装入に十分な強度をもち、見かけ上酸化されていなかった。これらの成形物の焼成を、グレードが４．８の水素下で、１０％の残存バインダーを含む成形物の焼成のための通常のやや遅い温度プログラムを用いて行った。
【００８８】
室温〜４５０℃、３℃／分  
４５０℃での保持時間：１時間  
４５０℃〜６００℃、３℃／分  
６００℃での保持時間：１時間  
６００℃〜１３８０℃、５℃／分  
１３８０℃での保持時間：１時間
５℃／分で１０００℃まで冷却  
炉から取り出して自然冷却。  
【００８９】
これらの焼成部品は、光沢を有し、無欠陥で、実質的に同じ最終的密度の７．６６ｇ／ｃｍ３を有していた。
【図１】
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【国際調査報告】
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