(57)【要約】  リチウムを用いず、性能を向上させるために様々な添加剤を有する又は有さないイオン性液体を含む、フッ化物イオンを輸送する電解質を用いるアニオンベースの電荷輸送電気化学システムを開示する。電解質を輸送するフッ化物イオンは、完全に又は部分的に、２００℃未満の温度で液体であるイオン性液体であってもよい。他の実施の形態では、１００℃未満で液体の状態を維持する電解質が有用である。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
カソードと、
溶媒内に少なくとも部分的に溶解しているフッ化物塩を含む電解質と、
フッ化物複合体生成種を含む添加剤とを備えるフッ化物イオン電池。
【請求項２】
上記フッ化物複合体生成種は、ホウ素、アルミニウム、アンモニウム、アザエーテル及びＨ結合供与体の少なくとも１つを含む請求項１記載のフッ化物イオン電池。
【請求項３】
上記フッ化物複合体生成種は、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジフルオロフェニルボロキシン（difluorophenyl boroxin：ＤＦＢ）の全ての可能な位置異性体、トリフルオロフェニルボロキシン、ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロキシン、トリフルオロメチルフェニルボロキシン、フルオロ（トリフルオロメチル）フェニルボロキシンのうちの少なくとも１つを含む請求項１又は２記載のフッ化物イオン電池。
【請求項４】
上記溶媒は、ニトリル、アミン、エーテル、炭酸塩、ニトロ含有化合物、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化合物、スルホキシド、スルホン、アミド、エステル、アルコール、複素環状化合物、線形及び環状アルキル、及びこれらの官能基の１つ以上によって任意に置換された線形及び環状アルキルからなるグループから選択される有機液体を含む請求項１乃至３いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項５】
上記溶媒は、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，２−ジメトキシエタン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸プロピルメチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、二硫化炭素、酢酸エチル、酪酸メチル、ｎ−プロピルアセテート、プロピオン酸メチル、ぎ酸メチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ピリジン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサメチルホスホラミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、２−メトキシエチルアセテート、ほう酸トリメチル、トリエチルボレート及びこれらの置換誘導体、並びに、エチルメチルスルホン、トリメチレンスルホン、１−メチルトリメチレンスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルスルホン、及び２，２，２−トリフルオロエチルスルホンのうちの少なくとも１つを含む請求項１乃至４いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項６】
上記溶解したフッ化物塩は、
１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１，２−ビス（ジメチルアンモニウム）エテン二フッ化物、
ヘキサメチルグアニジニウムフッ化物、
１−プロピル，１−メチル−ピペリジニウムフッ化物、
１，３，３，６，６−ヘキサメチルピペリジニウムフッ化物、
１−メチルヘキサメチレンテトラミンフッ化物、
テトラメチルホスホニウムフッ化物、
テトラフェニルホスホニウムフッ化物、
フェニルトリメチルホスホニウムフッ化物、
トリメチルスフホニウムフッ化物、
テトラメチルアンモニウムフッ化物、
ネオペンチルトリメチルアンモニウムフッ化物、
コバルトセニウムフッ化物、
ポリ（１，１−ジメチル３，５−ジメチレンピペリジニウム）フッ化物、
ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムフッ化物、
１−アダマンチルトリメチルアンモニウムフッ化物、
フェニルトリメチルアンモニウムフッ化物、
コバルトセニウムフッ化物、
ポリ（１，１−ジメチル３，５−ジメチレンピペリジニウム）フッ化物、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を、それぞれ個別に及び任意に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｆ−、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を、それぞれ個別に及び任意に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とし、ｘを２乃至５０とする、１つ以上のＲ基が２つ以上のアルキルアンモニウムカチオンに結合され、ダイマ、オリゴマ又はポリマ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）ｘ（Ｆ−）ｘを構成するアルキルアンモニウムカチオン又は置換アルキルアンモニウムカチオン、
Ｒ１及びＲ２を、それぞれ個別に及び任意に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルグアニジニウムカチオン及び置換アルキルグアニジウムカチオン（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３−Ｃ＋Ｆ−、
Ｘを複素環カチオンとし、複素環が４〜７個の原子を有し、任意にベンゼン環を含有し、多環であり、及び／又は１つ以上の位置が置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基によって置換されている、Ｘ＋Ｆ−の形式を有する塩、
１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムフッ化物又はテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフッ化物を任意に含むホスファゼン又はホスファゼニウム含有化合物、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を、それぞれ個別に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルホスホニウム又は置換アルキルホスホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋Ｆ−、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を、それぞれ任意に及び個別に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルスルホニウム又は置換アルキルスルホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋Ｆ−、
Ｈｅｔを４〜７個の原子を有する複素環カチオンとし、任意にベンゼン環を含有し、多環であり、及び／又は１つ以上の位置が置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基によって置換され、Ｚ及びＸがＣＨ２、ＣＭｅ２、ＳｉＭｅ２、ＳＯ２、Ｐ＝Ｏ、Ｃ２〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル、オリゴ（エチレングリコール）、アリール又は置換アリール基を含むスペーサ基であり、ｎが１乃至８である、−［Ｚ−Ｈｅｔ＋−Ｘ−Ｈｅｔ＋−］−ｎを含むカチオンポリマ化学種のうちの少なくとも１つから選択される有機可溶フッ化物塩を含む請求項１乃至５いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項７】
上記溶解したフッ化物塩は、ｎを出現毎に個別に１乃至８とし、Ｎを１乃至８とし、Ｍを金属種として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＮが炭素環状及び複素環状有機金属系配位子から選択される配位子化学種を含む有機金属、置換有機金属又は金属配位錯体化学種［Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３  ＲＮ…Ｍ］ｎ＋Ｆｎ−のうちの少なくとも１つから選択された有機可溶フッ化物塩である請求項１乃至５いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項８】
上記炭素環状又は複素環状有機金属系配位子は、シクロペンタジエニル、ベンゼン、シクロブタジエン、ピリジン、フェナントロリン又はホスファシクロペンタジエニル及びそれらの等電子類似体のうちの少なくとも１つを含み、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基、アルキル、アルケン、アルキン、アルキニル、カルボニル、アミン、ホスフィン、ハライド、ヒドリド、ニトリル又はイソニトリルに任意に置換されている請求項７記載のフッ化物イオン電池。
【請求項９】
上記金属種は、主族金属、遷移金属又はランタニド金属を含む請求項７又は８記載のフッ化物イオン電池。
【請求項１０】
上記電解質は、２００℃未満の温度で液体である請求項１乃至９いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項１１】
上記電解質は、１００℃未満の温度で液体である請求項１乃至１０いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項１２】
上記アノードと上記カソードとの間の電気化学反応は、可逆であり、充電可能なバッテリを構成する請求項１乃至１１いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項１３】
上記アノードと上記カソードとの間の電気化学反応は、実質的に不可逆であり、一次電池を構成する請求項１乃至１２いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項１４】
アノードと、
カソードと、
イオン性液体溶媒及び温度２００℃未満で液体である溶解したフッ化物塩を含む電解質とを備えるフッ化物イオン電池。
【請求項１５】
上記電解質は、上記イオン性液体溶媒の粘度を減少させる添加剤を更に含む請求項１４記載のフッ化物イオン電池。
【請求項１６】
上記添加剤は、ホウ素、アルミニウム、アンモニウム、アザエーテル及びＨ結合供与体の少なくとも１つを含むフッ化物複合体生成種を含む請求項１５記載のフッ化物イオン電池。
【請求項１７】
上記フッ化物複合体生成種は、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジフルオロフェニルボロキシンの全ての可能な位置異性体、トリフルオロフェニルボロキシン、ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロキシン、トリフルオロメチルフェニルボロキシン、フルオロ（トリフルオロメチル）フェニルボロキシンのうちの少なくとも１つを含む請求項１６記載のフッ化物イオン電池。
【請求項１８】
上記イオン性液体溶媒は、１−メチル，１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１−ブチル，１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、及び疎水性アニオンを任意に含むこれらのフルオロアルキルホスフェートアニオン誘導体の少なくとも１つである請求項１４乃至１７いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項１９】
上記溶解したフッ化物塩は、
１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１，２−ビス（ジメチルアンモニウム）エテン二フッ化物、
ヘキサメチルグアニジニウムフッ化物、
１−プロピル，１メチル−ピペリジニウムフッ化物、
１，３，３，６，６−ヘキサメチルピペリジニウムフッ化物、
１−メチルヘキサメチレンテトラミンフッ化物、
テトラメチルホスホニウムフッ化物、
テトラフェニルホスホニウムフッ化物、
フェニルトリメチルホスホニウムフッ化物、
トリメチルスフホニウムフッ化物、
テトラメチルアンモニウムフッ化物、
ネオペンチルトリメチルアンモニウムフッ化物、
コバルトセニウムフッ化物、
ポリ（１，１−ジメチル３，５−ジメチレンピペリジニウム）フッ化物、
ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムフッ化物、
１−アダマンチルトリメチルアンモニウムフッ化物、
フェニルトリメチルアンモニウムフッ化物、
コバルトセニウムフッ化物、
ポリ（１，１−ジメチル３，５−ジメチレンピペリジニウム）フッ化物、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を、それぞれ個別に及び任意に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｆ−、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を、それぞれ個別に及びに任意に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とし、ｘを２乃至５０とする、１つ以上のＲ基が２つ以上のアルキルアンモニウムカチオンに結合され、ダイマ、オリゴマ又はポリマ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）ｘ（Ｆ−）ｘを構成するアルキルアンモニウムカチオン又は置換アルキルアンモニウムカチオン、
Ｒ１及びＲ２を、それぞれ個別に及び任意に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルグアニジニウムカチオン及び置換アルキルグアニジウムカチオン（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３−Ｃ＋Ｆ−、
Ｘを複素環カチオンとし、複素環が４〜７個の原子を有し、任意にベンゼン環を含有し、多環であり、及び／又は１つ以上の位置が置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基によって置換されている、Ｘ＋Ｆ−の形式を有する塩、
１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムフッ化物又はテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフッ化物を任意に含むホスファゼン又はホスファゼニウム含有化合物、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を、それぞれ個別に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルホスホニウム又は置換アルキルホスホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋Ｆ−、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を、それぞれ任意に及び個別に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルスルホニウム又は置換アルキルスルホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋Ｆ−、
Ｈｅｔを４〜７個の原子を有する複素環カチオンとし、任意にベンゼン環を含有し、多環であり、及び／又は１つ以上の位置が置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基によって置換され、Ｚ及びＸがＣＨ２、ＣＭｅ２、ＳｉＭｅ２、ＳＯ２、Ｐ＝Ｏ、Ｃ２〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル、オリゴ（エチレングリコール）、アリール又は置換アリール基を含むスペーサ基であり、ｎが１乃至８である、−［Ｚ−Ｈｅｔ＋−Ｘ−Ｈｅｔ＋−］−ｎを含むカチオンポリマ化学種のうちの少なくとも１つから選択される有機可溶フッ化物塩を含む請求項１４乃至１８いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項２０】
上記溶解したフッ化物塩は、ｎを出現毎に個別に１乃至８とし、Ｎを１乃至８とし、Ｍを金属種として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＮが炭素環状及び複素環状有機金属系配位子から選択される配位子化学種を含む有機金属、置換有機金属又は金属配位錯体化学種［Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３  ＲＮ…Ｍ］ｎ＋Ｆｎ−のうちの少なくとも１つから選択された有機可溶フッ化物塩である請求項１４乃至１８いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項２１】
上記炭素環状又は複素環状有機金属系配位子は、シクロペンタジエニル、ベンゼン、シクロブタジエン、ピリジン、フェナントロリン又はホスファシクロペンタジエニル及びそれらの等電子類似体のうちの少なくとも１つを含み、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基、アルキル、アルケン、アルキン、アルキニル、カルボニル、アミン、ホスフィン、ハライド、ヒドリド、ニトリル又はイソニトリルに任意に置換されている請求項２０記載のフッ化物イオン電池。
【請求項２２】
上記金属種は、主族金属、遷移金属又はランタニド金属を含む請求項２０又は２１記載のフッ化物イオン電池。
【請求項２３】
上記電解質は、２００℃未満の温度で液体である請求項１４乃至２２いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項２４】
上記電解質は、１００℃未満の温度で液体である請求項１４乃至２２いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項２５】
上記アノードと上記カソードとの間の電気化学反応は、可逆であり、充電可能なバッテリを構成する請求項１４乃至２２いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項２６】
上記アノードと上記カソードとの間の電気化学反応は、実質的に不可逆であり、一次電池を構成する請求項１４乃至２２いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項２７】
実質的にリチウムを含まず、少なくとも１つがフッ素を含むアノード及びカソードと、
実質的にリチウムを含まずイオン性液体を含み、２００℃未満の温度で液体である液体電解質とを備えるフッ化物イオン電池。
【請求項２８】
上記溶媒は、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、ペンタフルオロベンゾニトリル、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，２−ジメトキシエタン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸プロピルメチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、二硫化炭素、酢酸エチル、酪酸メチル、ｎ−プロピルアセテート、プロピオン酸メチル、ぎ酸メチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ピリジン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサメチルホスホラミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、２−メトキシエチルアセテート、ほう酸トリメチル、トリエチルボレート及びこれらの置換誘導体、並びに、エチルメチルスルホン、トリメチレンスルホン、１−メチルトリメチレンスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルスルホン、及び２，２，２−トリフルオロエチルスルホンのうちの少なくとも１つを含む請求項２７記載のフッ化物イオン電池。
【請求項２９】
上記有機可溶フッ化物塩は、
１，２−ビス（ジメチルアミノ）−ｌ，２−ビス（ジメチルアンモニウム）エテン二フッ化物、
ヘキサメチルグアニジニウムフッ化物、
１−プロピル，１メチル−ピペリジニウムフッ化物、
１，３，３，６，６−ヘキサメチルピペリジニウムフッ化物、
１−メチルヘキサメチレンテトラミンフッ化物、
テトラメチルホスホニウムフッ化物、
テトラフェニルホスホニウムフッ化物、
フェニルトリメチルホスホニウムフッ化物、
トリメチルスフホニウムフッ化物、
テトラメチルアンモニウムフッ化物、
ネオペンチルトリメチルアンモニウムフッ化物、
コバルトセニウムフッ化物、
ポリ（１，１−ジメチル３，５−ジメチレンピペリジニウム）フッ化物、
ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムフッ化物、
１−アダマンチルトリメチルアンモニウムフッ化物、
フェニルトリメチルアンモニウムフッ化物、
コバルトセニウムフッ化物、
ポリ（１，１−ジメチル３，５−ジメチレンピペリジニウム）フッ化物、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を、それぞれ個別に及び任意に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｆ−、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を、それぞれ個別に及び任意に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とし、ｘを２乃至５０とする、１つ以上のＲ基が２つ以上のアルキルアンモニウムカチオンに結合され、ダイマ、オリゴマ又はポリマ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）ｘ（Ｆ−）ｘを構成するアルキルアンモニウムカチオン又は置換アルキルアンモニウムカチオン、
Ｒ１及びＲ２を、それぞれ個別に及び任意に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルグアニジニウムカチオン及び置換アルキルグアニジウムカチオン（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３−Ｃ＋Ｆ−、
Ｘを複素環カチオンとし、複素環が４〜７個の原子を有し、任意にベンゼン環を含有し、多環であり、及び／又は１つ以上の位置が置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基によって置換されている、Ｘ＋Ｆ−の形式を有するフッ化物塩、
１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムフッ化物又はテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフッ化物を任意に含むホスファゼン又はホスファゼニウム含有化合物、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を、それぞれ個別に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルホスホニウム又は置換アルキルホスホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋Ｆ−、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を、それぞれ任意に及び個別に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルスルホニウム又は置換アルキルスルホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋Ｆ−、
Ｈｅｔを４〜７個の原子を有する複素環カチオンとし、任意にベンゼン環を含有し、多環であり、及び／又は１つ以上の位置が置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基によって置換され、Ｚ及びＸがＣＨ２、ＣＭｅ２、ＳｉＭｅ２、ＳＯ２、Ｐ＝Ｏ、Ｃ２〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル、オリゴ（エチレングリコール）、アリール又は置換アリール基を含むスペーサ基であり、ｎが１乃至８である、−［Ｚ−Ｈｅｔ＋−Ｘ−Ｈｅｔ＋−］−ｎを含むカチオンポリマ化学種のうちの少なくとも１つから選択される有機可溶フッ化物塩を含む請求項２７又は２８記載のフッ化物イオン電池。
【請求項３０】
上記溶解したフッ化物塩は、ｎを出現毎に個別に１乃至８とし、Ｎを１乃至８とし、Ｍを金属種として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＮが炭素環状及び複素環状有機金属系配位子から選択される配位子化学種を含む有機金属、置換有機金属又は金属配位錯体化学種［Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３  ＲＮ…Ｍ］ｎ＋Ｆｎ−のうちの少なくとも１つから選択された有機可溶フッ化物塩である請求項２７又は２８記載のフッ化物イオン電池。
【請求項３１】
上記炭素環状又は複素環状有機金属系配位子は、シクロペンタジエニル、ベンゼン、シクロブタジエン、ピリジン、フェナントロリン又はホスファシクロペンタジエニル及びそれらの等電子類似体のうちの少なくとも１つを含み、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基、アルキル、アルケン、アルキン、アルキニル、カルボニル、アミン、ホスフィン、ハライド、ヒドリド、ニトリル又はイソニトリルに任意に置換されている請求項３０記載のフッ化物イオン電池。
【請求項３２】
上記金属種は、主族金属、遷移金属又はランタニド金属を含む請求項３０又は３１記載のフッ化物イオン電池。
【請求項３３】
上記電解質は、２００℃未満の温度で液体である請求項２７乃至３２いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項３４】
上記電解質は、１００℃未満の温度で液体である請求項２７乃至３２いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項３５】
上記アノードと上記カソードとの間の電気化学反応は、可逆であり、充電可能なバッテリを構成する請求項２７乃至３２いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項３６】
上記アノードと上記カソードとの間の電気化学反応は、実質的に不可逆であり、一次電池を構成する請求項２７乃至３２いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項３７】
アノードと、
カソードと、
室温イオン性液体フッ化物又は酸性イオン性液体フッ化物の少なくとも１つを含む電解質とを備えるフッ化物イオン電池。
【請求項３８】
上記室温イオン性液体フッ化物又は酸性イオン性液体フッ化物は、
Ｘ＋Ｆ（ＨＦ）ｎを含み、
Ｘ＋は、ｎが０〜５である有機溶性カチオン、酸性１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフッ化物（ＥＭＩＦ（ＨＦ）２．３）、及びｎが約２．３である酸性１−メチル−１プロピルピペリジニウムフッ化物（ＭＰＰＦ（ＨＦ）ｎ）の少なくとも１つを含む請求項３７記載のフッ化物イオン電池。
【請求項３９】
上記溶媒は、
１−メチル，１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−ブチル，１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド及びこれらのフルオロアルキルホスフェートアニオン誘導体の少なくとも１つを含むイオン性液体溶媒である請求項１、２、３又は２７のいずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【関連出願への相互参照】
【０００１】
本出願は、引用によって本願に援用される、２０１０年１２月２２日に出願された米国仮出願番号第６１／４２６，４５６号、発明の名称「FLUORIDE ION BATTER ELECTROLYTE COMPOSITIONS」の優先権を主張する。
【技術分野】
【０００２】
フッ化物イオン移動に基づく非水電気化学セル、イオン性液体及びフッ化物イオン塩を含む他の電解質組成、並びに電池、キャパシタ、スーパーキャパシタ及びガルバニセルを含む電気化学セルにおけるこれらの使用を開示する。
【背景技術】
【０００３】
電池は、通常、正極（放電の間のカソード）と、負極（放電の間のアノード）と、イオン輸送のための電解質とを含む。電解質は、電荷担体として機能する１つ以上のイオン種を含むことができる。広く使用されている多くの電池システムは、電極が電解質からカチオンを捕捉又は放出し、外部回路からの電子によって電荷のバランスをとるカチオン電極反応に基づいている。リチウム元素は、電気化学的な酸化／還元電位のレベルが極めて低く、軽量であるため、カチオンベースの電池システムにおいて、広く使用されている。リチウム電池及びリチウムイオン電池の両方が市販され、広く使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウム金属又はリチウムを含む電極の電気化学的性質は、商業的な用途上の問題を含んでいる。リチウム金属は、反応性が高く、リチウムをより安全なインターカレーションの形式で保存するために、実質的に余分な処理が必要であり、このために、電池の重量が増加し、エネルギ密度が減少する。Ｌｉイオン電池は、多くの状況で不安定になり、加熱、過充電が生じやすい。極端な場合、これは、熱暴走及び電池セル破裂又は電極間のショートを引き起こすこともある。安全のため及び長寿命を実現するため、リチウムイオン電池パックは、電圧又は温度が安全範囲を超えた場合に、電池をシャットダウンする高価な電圧及び熱制御回路を含むことが多い。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
リチウム及びリチウムイオン電池に関連するこの問題の１つの解決策は、アニオンが介在する電極反応（anion mediated electrode reactions）をサポートする電気化学セルの使用である。アニオンベースシステムでは、電極は、同時的な外部回路からの電子の放出又は捕捉と共に、電解質からのアニオンを捕捉又は放出する。このようなアニオンシステムは、例えば、Ｐｏｔａｎｉｎの米国特許第７，７２２，９９３号による固体電池システムで用いられており、この文献は、充放電サイクルの間にアノードとカソードとの間でフッ化物イオンを可逆的に交換し、これらの電極が固体フッ化物伝導電解質に接触している二次電気化学セルの実施の形態を開示している。Ｐｏｔａｎｉｎは、Ｌａ、Ｃｅのフッ化物又はこれらに基づくフッ素化合物を、合金添加物、例えば、アルカリ土類金属のフッ化物（ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２）、アルカリ金属のフッ化物、（ＬｉＦ、ＫＦ、ＮａＦ）、アルカリ金属塩化物、（ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ）及び他の様々なフッ素化合物と共に含む固体電解質を開示している。
【０００６】
また、液体電解質を用いることができるアニオン電荷担体ベースの電気化学システムを提供することも試みられている。例えば、Ｙａｚａｍｉ、Ｄａｒｏｌｌｅｓ及びＷｅｉｓｓによる米国特許公開公報ＵＳ２０１００２２１６０３Ａ１号「Lithium Ion Fluoride Battery」は、カーボンナノファイバ又はカーボンナノチューブ材料を含む正極と、グラファイト材料を含む負極と、正極及び負極との間に配設された電解質とを備える電池を開示している。電解質は、正極と負極との間で電荷担体を伝導するように選択され、電解質内に少なくとも部分的に溶存態で存在する溶媒型フッ化物塩（solvent-borne fluoride salt）を含む。実際の動作では、電池の充電及び放電の間に、正極及び負極が電解質と可逆的にフッ化物イオンを交換する。一実施の形態においては、電池の放電の間、フッ化物イオンは、正極から放出され、負極に蓄積され、及び／又は電池の充電の間、フッ化物イオンは、負極から放出され、正極に蓄積される。しかしながら、多くの用途において、ここに説明した電解質組成は、信頼できる高放電及び／又は高容量動作を確実にするために十分なイオン電荷輸送能力を提供していない。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＭＰＰＴＦＳＩにおける０．１Ｍ  ＴＭＡＦの導電率を温度の関数として示す図である。
【図２】様々な溶媒におけるＴＭＡＦの溶液の電気化学的安定範囲を示す図である。
【図３】０．１Ｍ  ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ及びＭＰＰＴＦＳＩの電気化学的安定範囲を、典型的な液相Ｌｉイオン電解質と比較して示す図である。
【図４】放電状態で組み立てられたＰｂＦ２／ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩセルの第１及び第２の充電及び放電曲線を示す図である。
【図５】放電状態で組み立てられたＰｂＦ２／ＮＰＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩセルの充電／放電曲線を示す図である。
【図６】ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ電解質を含むＰｂＦ２／電解質／ＰＡＮＩセル（第３のサイクル）の充放電曲線をＥＣ／ＤＭＣ電解質内の０．５Ｍ  ＬｉＦ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６と共に示す図である。
【図７】５．３Ｖに充電後のＥＣ／ＤＭＣの０．５Ｍ  ＬｉＦ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６を有するシンメトリックなカーボンナノチューブセルにおける正極の特徴を示す図である。
【図８】５．３Ｖに充電後及び３．０Ｖに放電後のカーボンナノチューブ正極の３１Ｐ、１９Ｆ固体ＮＭＲデータを示す図である。
【図９】２０〜１００℃の充電状態におけるＰｂＦ２／ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩセルについて測定された内部抵抗データを、「http://www.sandia.gov/mission/ste/battery.pdf」に報告されている固体ＦＩＢセルの比較データと共に示す図である。
【図１０】２０〜１００℃で測定した充電状態のＰｂＦ２／ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩセルのＯＣＶ電圧値を示す図である。
【図１１】Ｐｂ／０．１Ｍ  ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩ−Ｆセルの放電プロファイルを、（Ｆ−イオンを含まない）Ｐｂ／０．１Ｍ  ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩセルと比較して示す図である。
【図１２】ＢｉＦ３／０．１Ｍ  ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩセルのサイクルを示す図である。
【図１３】再充電能力を示すＬａ／０．２Ｍ  ＴＭ  ＡＦ−ＭＰＰＴＦ  ＳＩ／ＰｂＦ２セルの放電プロファイルを、電解質内に０．２Ｍ  ボロキシンの添加を含む０．２Ｍ  ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳ／ＰｂＦ２セルの放電プロファイルと比較して示す図である。
【図１４】酸性イオン性液体フッ化物電解質ＥＭＩＦ（ＨＦ）ｎを用いるＰｂＦ２／ＰＡＮＩシステムの充放電プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
リチウムを用いず、性能を向上させるために様々な添加剤を有する又は有さないイオン性液体を含む、フッ化物イオンを輸送する電解質を用いるアニオンベースの電荷輸送電気化学システムを開示する。電解質を輸送するフッ化物イオンは、完全に又は部分的に、２００℃未満の温度で液体であるイオン性液体であってもよい。他の実施の形態では、１００℃未満で液体の状態を維持する電解質が有用である。ある用途では、−４０℃以上の温度で液体である低温電解質が望ましい。
【０００９】
このような室温又は低温フッ化物イオン電池（fluoride ion battery：ＦＩＢ）システムは、電気化学セルにおける電荷担体の少なくとも一部として、液体電解質内で輸送されるフッ化物アニオンを利用する。通常、フッ化物イオンは、主となる電荷担体であるが、ある実施の形態では、他の電荷担体が存在していてもよい。ＦＩＢシステムは、アノード及びカソードを有し、これらは、互いに物理的に分離されているが、共に、アニオンを伝導するフッ化物電解質と接している。アノードは、通常、低電位元素又は化合物であり、金属、金属フッ化物又は、例えば、グラファイト又は他の炭素系材料等の層間化合物であってもよい。同様に、カソードは、元素又は化合物であってもよく、金属、金属フッ化物又はアノードより高い電位を有する層間化合物であってもよい。フッ化物伝導電解質内のフッ化物アニオン（Ｆ−）は、電池の放電の間、カソードからアノードに運ばれ、電池の充電の間アノードからカソードに運ばれる。このようなフッ化物イオン電池システムの動作には、電解質溶液内に有機可溶性フリーＦ−のソースの準備が必要である。しかしながら、一般的な無水金属フッ化物（anhydrous metal fluorides）、例えば、アルカリ又はアルカリ土類フッ化物（例えば、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＢａＦ２）、遷移金属フッ化物（例えば、ＶＦ４、ＦｅＦ３、ＭｏＦ６、ＰｄＦ２、ＡｇＦ）、主族金属フッ化物（例えば、ＡｌＦ３、ＰｂＦ４、ＢｉＦ３）、ランタニド又はアクチニドフッ化物（例えば、ＬａＦ３、ＹｂＦ３、ＵＦ５）は、実質的に有機溶媒に不溶であり、したがって、電解液成分として用いることができない。更に、多くの固体電解質組成は、約２００℃以下の温度では、イオン導電性が低く、これらのより低い温度では、セル内部抵抗が高いために電池性能が大幅に低下する。このような固体ＦＩＢシステムは、通常、２００℃以下の温度では、良好な性能を示さない。
【００１０】
一方、液体電解質は、通常、固体電解質と比べて、室温でより高い導電性を有する。これにより、液体電解質、特にイオン性液体を有するＦＩＢシステムは、固体システムより低い内部抵抗で動作でき、性能が向上する。更に、液体電解質ベースのＦＩＢシステムは、固体デバイスでは不可能な動作領域に適用でき、例えば、予備電池システム（システムに液体電解質を追加することでアクティブ化される。）及びフレキシブルデバイス（固体システムは、撓みによって割れて機能を失う。）に適用できる。
【００１１】
一次及び二次の電気化学セル、例えば、フッ化物イオン電荷担体、アクティブ電極材料及び適切な液体電解質を利用する電池は、従来のリチウム電池及びリチウムイオン電池に代わって使用することができる。
【００１２】
ＦＩＢシステムに適する液体電解質塩は、フッ化物アニオンと組み合わされる錯カチオンを含むものである。カチオンは、例えば、アルキルアンモニウム化学種、アルキルホスホニウム化学種又はアルキルスルホニウム化学種等の有機基を主とするものであってもよく、メタロセニウム化学種等の有機金属又は金属配位錯体モチーフ（metal-organic or metal-coordination complex motifs）から構成してもよい。単なる無機フッ化物、例えば、ＫＦ及びＣｓＦは、有用な非水溶媒に対する十分な可溶性を有さず、及び／又は低い電位で電極表面で金属に還元されることがある。
【００１３】
一実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｆ−を含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ個別に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基であってもよい。
【００１４】
【化１】
2014501434.tif 000003
【００１５】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、引用によって本願に援用される「Christe et al, J. Am. Chem. Soc, 1990, 112, 7619」に記載されているテトラメチルアンモニウムフッ化物（tetramethylammonium fluoride：ＴＭＡＦ）である。
【００１６】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、引用によって本願に援用される「Mahjoub et al., Chem. Eur. J., 1995, 1, 261」に開示されている２，２−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムフッ化物（2,2-dimethylpropyltrimethylammonium fluoride：ＮＰＴＭＡＦ）である。
【００１７】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、引用によって本願に援用される「Harmon et al., J. Org.Chem., 1993, 58, 7294」に開示されている１−アダマンチルトリメチルアンモニウムフッ化物（1-adamantyltrimethylammonium fluoride）である。
【００１８】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、フェニルトリメチルアンモニウムフッ化物（phenyltrimethylammonium fluoride）である。
【００１９】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、アルキルアンモニウムカチオン又は置換アルキルアンモニウムカチオンを含み、１つ以上のＲ基が２つ以上のアルキルアンモニウムカチオンに結合され、ダイマ、オリゴマ又はポリマ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）ｘ（Ｆ−）ｘを構成し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ個別に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基であってもよく、２≦ｘ≦５０である。
【００２０】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、引用によって本願に援用される「Chambers et al, J. Fluorine Chem., 1999, 94, 213」に記載されている１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１，２−ビス（ジメチルアンモニウム）エテン二フッ化物（1 ,2-bis(dimethylamino)-1 ,2-bis(dimethylammonium)ethene difiuoride）である。
【００２１】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、アルキルグアニジニウムカチオン及び置換アルキルグアニジウムカチオン（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３−Ｃ＋Ｆ−を含み、ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ個別に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基であってもよい。
【００２２】
【化２】
2014501434.tif 000004
【００２３】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、引用によって本願に援用される「Kolomeitsev et al., J. Fluorine Chem., 2000, 103, 159」に記載されたヘキサメチルグアニジニウムフッ化物（hexamethylguanidinium fluoride）である。
【００２４】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、Ｘ＋Ｆ−の形式を有し、ここで、Ｘは、複素環カチオンであり、複素環は、４〜７個の原子を有し、ベンゼン環を含有してもよく、多環であってもよく、及び／又は１つ以上の位置が置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基によって置換されていてもよい。このようなカチオンの具体例は、イミダゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、イソクサゾリウム、ピラゾリウム、ピリジニウム、ピパリジニウム、ピロリジニウム、ピリリウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアゾリウム化学種を含む。
【００２５】
【化３】
2014501434.tif 000005
【００２６】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、１−プロピル，１メチル−ピペリジニウムフッ化物（1-propyl, 1-methyl-piperidinium fluoride）である。
【００２７】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、引用によって本願に援用される「Mahjoub et al, Chem. Eur. J., 1995, 1, 261」に開示されている１，３，３，６，６−ヘキサメチルピペリジニウムフッ化物（1,3,3,6,6,-hexamethylpiperidinium fluoride）である。
【００２８】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、引用によって本願に援用される「Gnann et al, J. Am.Chem.Soc, 1997, 119, 112」に開示されている１−メチルヘキサメチレンテトラミンフッ化物（1-methylhexamethylenetetramine fluoride：ＨＭＴＦ）である。
【００２９】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、引用によって本願に援用される「Schwesinger et al, Chem.Eur.J., 2006, 12, 438」に開示されているホスファゼン又はホスファゼニウム含有物質、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムフッ化物（1,1,1,3,3,3-hexakis(dimethylamino)diphosphazenium fluoride）及びテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフッ化物（tetrakis[tris(dimethylamino)-phosphoranylidenamino]phosphonium fluoride）である。
【００３０】
【化４】
2014501434.tif 000006
【００３１】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、アルキルホスホニウム又は置換アルキルホスホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋Ｆ−を含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ個別に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基であってもよい。
【００３２】
【化５】
2014501434.tif 000007
【００３３】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、引用によって本願に援用される「Komath et al, Inorg. Chem., 2003, 42, 2894」に開示されているテトラメチルホスホニウムフッ化物（tetramethylphosphonium fluoride）である。
【００３４】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、引用によって本願に援用される「Brown et al, J. Chem. Soc, Chem. Commun, 1983, 1256」に開示されているテトラフェニルホスホニウムフッ化物（tetraphenylphosphonium fluoride）である。
【００３５】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、フェニルトリメチルホスホニウムフッ化物（phenyltrimethylphosphonium fluoride）である。
【００３６】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、アルキルスルホニウム又は置換アルキルスルホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋Ｆ−を含み、ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ個別に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基であってもよい。
【００３７】
【化６】
2014501434.tif 000008
【００３８】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、トリメチルスフホニウムフッ化物（trimethylsulfonium fluoride）である。
【００３９】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、有機金属、置換有機金属又は金属配位錯体化学種［Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３…Ｍ］ｎ＋Ｆｎ−を含みここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３（等）は、それぞれ個別に、特定配位子化学種であってもよい。適切な配位子は、炭素環状又は複素環状有機金属系配位子を含み、例えば、シクロペンタジエニル、ベンゼン、シクロブタジエン、ピリジン、フェナントロリン又はホスファシクロペンタジエニル及びそれらの等電子類似体を含み、これらは、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基に置換してもよく、置換しなくてもよい。他の適切な配位子化学種は、アルキル、アルケン、アルキン、アルキニル、カルボニル、アミン、ホスフィン、ハライド、ヒドリド、ニトリル、イソニトリル、並びに「"Dictionary of Organometallic Compounds," J. E. Macintyre and J. D. MacDonald eds., 2nd Edition, Chapman & Hall, London, 1995」及び「"Dictionary of Inorganic Compounds," J. E. Macintyre ed., Chapman & Hall, London, 1992」に記載されている関連する配位子を含む。金属種は主族金属、遷移金属又はランタニド金属であってもよく、したがって、配位子（Ｒ１…）の数は、１〜８であってもよい。
【００４０】
【化７】
2014501434.tif 000009
【００４１】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、引用によって本願に援用される「Bennett et al, J. Am.Chem.Soc, 1994, 116, 11165」に開示されているコバルトセニウムフッ化物である。
【００４２】
他の実施の形態においては、フッ化物含有電解質は、溶融塩（室温イオン性液体（ionic liquid：ＩＬ）とも呼ばれる。）Ｘ＋Ｆ−（ＨＦ）ｎであり、Ｘ＋は、上述したクラスのいずれかに対応するカチオンであり、ｎは、０〜５である。
【００４３】
他の実施の形態においては、電解質は、「Hagiwara et al, J. Fluorine Chem, 1999, 99, 1」に開示されている酸性の１−エチル−３メチルイミダゾリウムフッ化物（1-ethyl-3-methylimidazolium fluoride）（ＥＭＩＦ．（ＨＦ）２．３）又は（組み込まれるＨＦの量が異なる）関連する化合物である。
【００４４】
他の実施の形態においては、電解質は、１−メチル１−プロピルピペリジニウムフッ化物（ＭＰＰＦ．（ＨＦ）ｎ）又は（組み込まれるＨＦの量が異なる）関連する化合物であり、ｎは、約２．３である。
【００４５】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、ポリマ化学種であるカチオン、例えば、−［Ｚ−Ｈｅｔ＋−Ｘ−Ｈｅｔ＋−］−ｎを含み、Ｈｅｔは、複素環カチオンであり、複素環は、４〜７個の原子を有し、ベンゼン環を含有してもよく、多環であってもよく、及び／又は１つ以上の位置が置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基によって置換されていてもよく、Ｚ及びＸは、スペーサ基、例えば、ＣＨ２、ＣＭｅ２、ＳｉＭｅ２、ＳＯ２、Ｐ＝Ｏ、Ｃ２〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル、オリゴ（エチレングリコール）、アリール又は置換アリール基であってもよく、互いに同じであっても異なっていてもよく、ｎは、約１〜８である。
【００４６】
【化８】
2014501434.tif 000010
【００４７】
他の実施の形態においては、有機可溶フッ化物塩は、引用によって本願に援用される「Rios et al, J. Poly.Sci.B. Poly.Phys., 1990, 28, 505」に開示されているポリ（１，１−ジメチル３，５−ジメチレンピペリジニウム）フッ化物（poly(1,1-dimethyl-3,5-dimethylene piperidinium)fluoride）である。
【００４８】
溶媒
有用な溶媒は、前述のフッ化物塩を０．０１Ｍ以上のモル濃度に溶解することができる非水系溶媒（ここでは、「有機」溶媒と呼ぶ。）を含み、好ましい濃度は、０．１〜３Ｍである。このような溶媒の具体例は、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニトリル、γ−ペンタフルオロベンゾニトリル、トリエチルアミン（triethylamine：ＴＥＡ）、ジイソプロピルエチルアミン、１，２−ジメトキシエタン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン（propylene carbonate：ＰＣ）、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル（diethyl carbonate：ＤＥＣ）、炭酸メチルエチル、炭酸プロピルメチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ニトロメタン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（dimethylformamide：ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（dimethylacetamide：ＤＭＡ）、二硫化炭素、酢酸エチル、酪酸メチル、ｎ−プロピルアセテート、プロピオン酸メチル、ぎ酸メチル、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ピリジン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサメチルホスホラミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、２−メトキシエチルアセテート、ほう酸トリメチル、トリエチルボレート及びこれらの置換誘導体、並びにスルホン、例えば、エチルメチルスルホン、トリメチレンスルホン、１−メチルトリメチレンスルホン、エチル−ｓｅｃ−ブチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン（ethyl isopropyl sulfone：ＥＩＰＳ）、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルスルホン、及び２，２，２−トリフルオロエチルスルホンを含む。
【００４９】
ある実施の形態では、室温イオン性液体物質又は（例えば、「"Electrochemical Aspects of Ionic Liquids", E. Ohno ed., Wiley Interscience, New York,2005」に開示されている２００℃以下の温度で液体であるイオン性液体が好ましい。これらは、１００℃以下の温度で液体であるイオン性液体を含むことができ、例えば、１−メチル，１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（1-methyl, 1-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide：ＭＰＰＴＦＳＩ）、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（butyltrimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide：ＢＴＭＡＴＦＳＩ）、１−ブチル，１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（1-butyl,1 -methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide：ＢＭＰＴＦＳＩ）及びこれらのフルオロアルキルホスフェート（fluoroalkylphosphate：ＦＡＰ）アニオン誘導体（例えば、ＭＰＰＦＡＰ、ＢＭＰＦＡＰ）を含むことができ、ここで、ＦＡＰは、疎水性アニオン、例えば、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートであり、これらは、全て単独又は組合せて用いることができる溶媒である。
【００５０】
好適な溶媒は、ＭＰＰＴＦＳＩ、ＢＭＰＦＡＰ、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide：ＤＭＦ）、ＤＭＡ及びＴＥＡを含む。
【００５１】
幾つかの場合には、電解質の組成は、塩及び溶媒の組合せに応じて、１Ｖ以下、約２Ｖ又は４Ｖ以上の電圧安定度範囲を有していてもよい。
【００５２】
電解質添加剤
ある実施の形態では、電解質添加剤の添加によって液体電解質のフッ化物塩の可溶性を高めることができ、これによって、安定性、粘性、性能又は安全を向上させることができる。ある特定のクラスの添加剤は、フッ化物イオン複合体ルイス酸生成種（fluoride ion complexing Lewis acid species）（「アニオン受容体」とも呼ばれる。）である。如何なる特定の理論にも拘束されることを望まないが、アニオン受容体化学種は、溶液内で可逆的にフッ化物イオンに結合し、その溶液内に溶解しているフッ化物塩の量を増加させるものと考えられる。更に、錯体生成は、可逆であるので、これらのアニオン受容体は、特定の電圧において、フッ化物を含む電極にフッ化物イオンを捕捉し、又はここから放出する。この可逆錯体生成では、実質的に「フリーの」Ｆ−が溶液内に有意な濃度で存在しないので、電気化学システムのサイクリング安定性が向上する。適切なアニオン受容体は、フッ化物アニオンに結合する化学種、例えば、ホウ素、アルミニウム、アンモニウム、Ｈ結合供与体又はこれらに類似する基、例えば、アザエーテル、アルキル及びアリールホウ素、「McBreen et al, J. Power Sources, 2000, 89, 163 and West et al, J. Electrochem. Soc, 154, A929 (2007)」に開示されているボロナート錯体、並びに「Nair et al, J. Phys.Chem.A, 113, 5918 (2009)」に開示されているボロキシン化学種等を含み、これらの文献は、全て引用によって本願に援用される。特に、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、及びジフルオロフェニルボロキシン（difluorophenyl boroxin：ＤＦＢ）、トリフルオロフェニルボロキシン、ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロキシン、トリフルオロメチルフェニルボロキシン、フルオロ（トリフルオロメチル）フェニルボロキシンの全ての可能な位置異性体を用いることができる。
【００５３】
他のある場合には、更なる溶媒の添加によって（様々な因子の１つとして）総合的な溶液粘度を低減することによって、フッ化物イオン電解質溶液の導電性を高めることができる。具体的には、ＭＰＰＴＦＳＩ等のイオン性液体溶媒の使用によって、電解質混合物の粘度が幾らか高くなるが、他の互換性がある低粘度溶媒の添加によって、導電性を高めることができる。これらは極性非プロトン溶媒、例えば、炭酸ジエチル（diethyl carbonate：ＤＥＣ）（〜２０％）、エチルイソプロピルスルホン（ethyl isopropyl sulfone：ＥＩＰＳ）（〜１００％）又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide：ＤＭＦ）（〜１００％）、又はフルオロアルキル化学種、例えば、パーフルオロエーテル及びパーフルオロポリエーテルを含むことができる。
【００５４】
電極
上述した液体電解質と共に、様々な電極材料を用いることができる。安全性を高めるために、リチウムを使用しない、又は実質的にリチウムを使用しない、又はリチウムの重量比が低い（例えば、リチウム１０％未満）電極が好ましい。電極は、アノードであってもカソードであってもよい。ここで、「アノード」という用語は、セルが充電状態にある場合、相対的に負の還元電位を有する電極を指し、「カソード」は、相対的に正の還元電位を有する電極を指す。したがって、放電の間に電極に起こるフッ化物イオンが介在するプロセスの一般式は、以下のように表される。
【００５５】
アノード：ＭＦｘ＋ｎＦ−→ＭＦｘ＋ｎ＋ｎｅ−（フッ化物イオン捕捉、酸化）
カソード：ＭＦｙ＋ｎｅ−→ＭＦｙ−ｎ＋ｎＦ−（フッ化物イオン放出、還元）
充電の際には、これらとは逆の反応が起こる。
【００５６】
アノード材料：
（１）充電状態の周期表内のあらゆる金属Ｍ又はカソード材料の標準電位より負である標準電位Ｅ０を有する放電状態の対応する金属フッ化物ＭＦｎ（ｎは、１以上）。
【００５７】
（２）充電状態のあらゆる金属のあらゆる合金ＭＭ１Ｍ２…Ｍｎ又はカソード材料のＥ０より負であるＥ０を有する放電状態の対応する合金金属フッ化物ＭＭ１Ｍ２…ＭｎＦｍ。
【００５８】
（３）ＭＦｎ＋ｘへの更なるフッ化が可能な充電状態のあらゆる金属フッ化物ＭＦｎ又はカソード材料より負の標準電位を有する中間的酸化状態（ゼロより高い金属酸化状態）を有する放電状態のＭＦｎ＋ｘ。
【００５９】
（４）充電状態のあらゆる金属酸化物ＭＯｘ又はカソード材料の標準電位より低い標準電位Ｅ０を有する放電状態の対応する金属酸化フッ化物ＭＯｘＦｎ。
【００６０】
（５）ｎが２以上であり、ｍが０以上であるあらゆる合金ＭＭ１Ｍ２…ＭｎＯｘＦｍ。
【００６１】
（６）カソード材料の標準電位より低い標準電位Ｅ０を有し、フッ化物アニオンを構造内に収容できるあらゆるポリマ、例えば、（以下に限定されないが）ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリフェニレン、ポリトリフェニレン、ポリアズレン、ポリカルバゾール、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリアセン。このようなポリマは、関連するアニオン又はカチオンを含んでいてもよく（部分的に酸化され又は部分的に還元された形式に対応する。）又は中性状態にあってもよい。
【００６２】
（７）カソード材料の標準電位より負の標準電位Ｅ０を有し、フッ化物アニオンを構造内に収容できる層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide：ＬＤＨ）、金属酸化物又は金属カルコゲニド等のあらゆるアニオンインターカレーションホスト材料。
【００６３】
（８）カソード材料の標準電位より負の標準電位Ｅ０を有し、フッ化物アニオンを構造内に収容できるカーボンフッ化物材料ＣＦｘ。ここで、ｘは、０．０５〜２であり、特に好ましい領域は、０．０５〜０．６である。このようなカーボン材料は、グラファイトベース、コークスベースであってもよく、カーボンナノチューブ、グラフェン等のナノ材料ベースであってもよく、引用によって本願に援用される「Lee et al, Nature Nanotech., 5, 513 (2010)」に開示されているような、このようなナノ材料の集合体であってもよい。
【００６４】
また、上述したタイプの材料の１つ以上の如何なる混合物を用いてもよい。
【００６５】
カソード材料：
（１）放電状態の周期表内のあらゆる金属Ｍ又はアノード材料の標準電位より正の標準電位Ｅ０を有する充電状態の対応する金属フッ化物ＭＦｎ（ｎは、１以上）。
【００６６】
（２）放電状態のあらゆる金属のあらゆる合金ＭＭ１Ｍ２…Ｍｎ又はアノード材料のＥ０より正であるＥ０を有する充電状態の対応する合金金属フッ化物ＭＭ１Ｍ２…ＭｎＦｍ。
【００６７】
（３）更なるフッ化物を収容してＭＦｎ＋ｘになることができる放電状態のあらゆる金属フッ化物ＭＦｎ又はアノード材料より正の標準電位を有する中間的フッ化状態を有する（ゼロより高い金属酸化状態）を有する充電状態のＭＦｎ＋ｘ。
【００６８】
（４）放電状態のあらゆる金属酸化物ＭＯｘ又はアノード材料の標準電位より正の標準電位Ｅ０を有する充電状態の対応する金属酸化フッ化物ＭＯｘＦｎ。
【００６９】
（５）放電状態のあらゆる金属酸化物ＭＯｘＦｎ又はアノード材料の標準電位より正の標準電位Ｅ０を有する更なるフッ化が可能な充電状態の金属酸化フッ化物ＭＯｘＦｎ＋ｘ。
【００７０】
（６）ｎが２以上であり、ｍが０以上であるあらゆる合金ＭＭ１Ｍ２…ＭｎＯｘＦｍ。
【００７１】
（７）アノード材料の標準電位より正の標準電位Ｅ０を有し、フッ化物アニオンを構造内に収容できるあらゆるポリマ、例えば、（以下に限定されないが）ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリフェニレン、ポリトリフェニレン、ポリアズレン、ポリカルバゾール、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリアセン。このようなポリマは、関連するアニオン又はカチオンを含んでいてもよく（部分的に酸化され又は部分的に還元された形式に対応する。）又は中性状態にあってもよい。
【００７２】
（８）アノード材料の標準電位より正の標準電位Ｅ０を有し、フッ化物アニオンを構造内に収容できるＬＤＨ、金属酸化物又は金属カルコゲニド等のあらゆるアニオンインターカレーションホスト材料。
【００７３】
（９）アノード材料の標準電位より正の標準電位Ｅ０を有し、フッ化物アニオンを構造内に収容できるカーボンフッ化物材料ＣＦｘ。ここで、ｘは、０〜２であり、特に好ましい領域は、０〜０．６である。このようなカーボン材料は、グラファイトベース、コークスベースであってもよく、カーボンナノチューブ、グラフェン等のナノ材料ベースであってもよく、引用によって本願に援用される「Lee et al, Nature Nanotech., 5, 513 (2010)」に開示されているような、このようなナノ材料の集合体であってもよい。
【００７４】
また、上述したタイプの材料の１つ以上の如何なる混合物を用いてもよい。なお、固体フッ化物イオン電導性＞１０−１２Ｓ／ｃｍである電極材料を含む純物質、実質的な純物質又は材料の混合物が好ましい。固体フッ化物イオン伝導率の値については、例えば、引用によって本願に援用される「N.I. Sorokin and B.P. Sobolev, Crystallography Reports, 52, 842 (2007)」に開示されている。
【００７５】
セパレータ、電池筐体又はパッケージ、集電器、電気端子、充電及び放電コントローラ、及び当業者に周知の電池構造の他の要素と共に、上述した電極及び電解質を用いることによって、動作にリチウムを必要としない、２００℃未満で動作可能で有用な電気化学セルを作成できる。このような電気化学セルでは、放電の間に実質的に不可逆な電気化学反応が生じてもよく、この場合、ガルバニ電池又は一次電池が構成される。これに代えて、電荷の印加によって電気化学反応が少なくとも部分的に可逆的である場合、二次（充電式可能）電池を構成できる。
【００７６】
フッ化物イオン電池は、一次電池及び充電式電池を含む広範囲な用途に適し、以下に限定されるものではないが、自動車駆動電池（電気自動車（electric vehicles：ＥＶ）、ハイブリッド自動車（hybrid vehicles：ＨＥＶ）、プラグイン式ハイブリッド自動車（plug-in hybrid  vehicles：ＰＨＥＶ））又は自動車のスタータ又は点火電池としても好適に使用できる。また、ＦＩＢシステムは、予備電力、ローカルなエネルギ貯蔵、スタータ又は点火、リモート中継局、通信基地局、無停電電源（uninterruptible power supplies：ＵＰＳ）、運転予備電力、ピークシェービング、負荷平準化、他の配電網蓄電又は最適化アプリケーションのための有用な固定電池として用いることもできる。腕時計用電池、移植医療デバイス用電池、又は（ガス又は電気計量を含む）感知及び監視システム用電池を含む小型フォーマット又はミニチュア電池用途も想定され、この他にも、携帯用用途、例えば、フラッシュライト、玩具、動力工具、携帯ラジオ及びテレビ、携帯電話、カムコーダ、ラップトップコンピュータ、タブレット又はハンドヘルドコンピュータ、携帯計器、コードレスデバイス、無線周辺機器、又は緊急用ビーコン等にも使用できる。衛星、軍需品、ロボット、無人機、軍事用の予備電力又は通信を含む軍事用途又は極限環境用途でも使用できる。
【００７７】
以下の特定の具体例は、本発明の実施例を示すが、これは、本発明を限定するものではない。
【００７８】
実施例
（１）ＦＩＢ電解質の導電率
図１は、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（1-methyl-1-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide：ＭＰＰＴＦＳＩ）における０．１Ｍ  ＴＭＡＦの導電率を温度の関数として示しており、溶液の粘度が低いほど、導電率が高くなることが示されている。
【００７９】
（２）ＦＩＢ電解質の電気化学的安定性
図２及び図３は、幾つかの電解質構成についての線形掃引ボルタンメトリ実験（２ｍＶ／秒）を示しており、ある場合において、液相ＦＩＢ電解質で安定電圧範囲＞４Ｖが実現され、安定範囲は、ＥＣ／ＤＭＣにおける０．１Ｍ  ＬｉＰＦ６等のＬｉイオン電解質より大きくすることができることが示されている。
【００８０】
（３）幾つかのＦＩＢ電極材料についての理論上の標準電位の具体例：
本発明の様々な側面をよく理解するために、以下のような例示的システムについて検討する。
【００８１】
Ｌａ／Ｆ−電解質／ＣｏＦ３
拡張電池反応は、以下の通りである。
【００８２】
【化９】
2014501434.tif 000011
【００８３】
以下の表１及び式（１）からこの例示的システムの電圧及びエネルギ密度を以下のように算出できる。
【００８４】
電圧＝３．５Ｖ
エネルギ密度＝１１００Ｗｈ／ｋｇ又は５４００Ｗｈ／Ｌ
同様に、以下のテーブル１及び選択されたセル反応を用いて、他の電気化学システムについての電圧及びエネルギ密度を算出できる。
【００８５】
【表１】
2014501434.tif 000012
【００８６】
（４）ＰｂＦ２／ＦＩＢ電解質／ＰＡＮＩ  ＦＩＢコインセルの準備
カーボンブラックと共にＰｂＦ２を粉砕した。この結果得られた粉末をＰＶＤＦ又はＰＴＦＥ及び低黒鉛化度に黒鉛化された導電性カーボンブラック（lightly graphitized conductive carbon black）と混合した。フィルムを準備し、円板電極（直径１４ｍｍ）をパンチした。また、同じ混合物（但し、乾燥し、すり鉢及びすりこぎで混合した混合物）からペレットを押し出し、一晩乾燥させた。セルで使用するまで、フィルム電極及びペレット電極を乾燥した環境で保存した。
【００８７】
ＰＡＮＩ電極を以下のように準備した。ＰＡＮＩ粉末を低黒鉛化度で黒鉛化した導電性カーボンブラックに混合した。ペレット又はフィルムは２０１６型のコインセルとして組み立てることができる。ペレットは、湿潤性を保証するために電解質に浸した。フィルム電極は、数滴の電解質に浸した。カンの片側にＰｂＦ２電極を設け、反対側にＰＡＮＩ電極を設け、この間に電解質で浸されたポリプロピレンセパレータを挟み込むことによってセルを組み立てることできる。サンドイッチ構造の総合的な厚さに応じて、カンの片側にステンレススチールスペーサ及び／又はステンレススチールスプリングを設け、セル内の積層圧力を良好に保つようにしてもよい。そして、セルをクリンピングし、余分な電解質を洗い流した。これにより、セルをサイクラ（cycler）内で検査する準備が整った。
【００８８】
（５）パウチセルの準備：
フッ化鉛をカーボンブラックと共に粉砕した。この結果得られた粉末をＰＶＤＦ及び低黒鉛化度に黒鉛化された導電性カーボンブラックと混合した。そして、加熱されたアルミニウム基板層上に混合物を噴霧し、数十ミクロンの厚さの層を形成した。そして、フィルムを乾燥し、セルで使用するまで乾燥した環境で保存した。
【００８９】
ポリアニリン粉末を低黒鉛化度に黒鉛化された導電性カーボンブラックと混合することによってポリアニリンフィルムを準備した。そして、加熱されたアルミニウム基板層上に混合物を噴霧し、数十ミクロンの厚さの層を形成した。そして、フィルムを乾燥し、セルで使用するまで乾燥した環境で保存した。
【００９０】
そして、先に準備したフィルムから矩形電極を切り取り、電気接点として、タブをアルミニウム基板に溶接することによって小型のパウチセル（pouch cells）を組み立てることができる。そして、フッ化鉛電極をアノードとし、ポリアニリン電極をカソードとし、中間にポリプロピレンセパレータ（電極より僅かに大きい）を挟み込むことによってセルが組み立てられる。そして、サンドイッチ構造を正しい寸法に切り取られたパウチ材料内に収容し、パウチの３面を熱封止する。そして、電解質は、セル内に注入し、サイクラ内で検査する前に、数分間、真空含浸した。
【００９１】
（６）ＰｂＦ２／ＦＩＢ電解質／ＰＡＮＩセルの充放電特性
図４は、放電状態に組み立てられたＰｂＦ２／ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩセルの第１及び第２の充電及び放電曲線を示している。観測された放電容量は、約１００ｍＡｈ／ｇである。如何なる特定の理論にも拘束されることを望まないが、このプロセスは、以下の電極反応と一致している：
ＰｂＦ２＋２ｅ−→Ｐｂ＋２Ｆ−  （アノード側）
２ＰＡＮＩ＋２Ｆ−→２ＰＡＮＩ＋Ｆ−＋２ｅ−  （カソード側）
（７）電解質における他のフッ化物塩の使用
図５は、放電状態に組み立てられたＰｂＦ２／ＮＰＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩセルの充電／放電曲線を示している。ＮＰＴＭＡＦ（ネオペンチルトリメチルアンモニウムフッ化物：neopentyltrimethylammonium fluoride）は、一般的な有機溶媒及びイオン性液体においてＴＭＡＦより可溶性が高く、ＭＰＰＴＦＳＩ内に導電率が１ｍＳ／ｃｍである０．４Ｍの溶液を調製できる。
【００９２】
（８）電解質効果を区別するＰｂＦ２／電解質／ＰＡＮＩセルの充電の特徴付けデータ
図６は、（ここに開示する）ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ電解質を含むＰｂＦ２／電解質／ＰＡＮＩセル（第３のサイクル）の充放電曲線を米国２００９／００２９２３７Ａ１に開示されているＥＣ／ＤＭＣ電解質内の０．５Ｍ  ＬｉＦ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６と共に示している。ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩシステムは、電気化学サイクルに大きな容量を提供する。
【００９３】
（９）ＥＣ／ＤＭＣ電解質内の０．５Ｍ  ＬｉＦ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６によって循環されたカーボン電極の特徴付けデータ
ＦＩＢセルのために十分な量の電荷を搬送するＦ−アニオンを供給することは、困難な場合があり、最良の結果のために、反応物質及び溶媒を慎重に選択する必要がある場合がある。例えば、米国特許公開公報第２００９／００２９２３７号では、ＥＣ／ＤＭＣ内の０．５Ｍ  ＬｉＦ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６等の電解質を用いてカーボン電極を循環させると、充電時に正極にＦ−が可逆的に捕捉され、放電時にＦ−が放出されることが報告されている。しかしながら、「Seel and Dahn, J. Electrochem.Soc, 147, 892 (2000) and West et al., J. Electrochem.Soc, 154, A929 (2007)」では、同様の実験条件の下で、カーボン構造が電解質内に更なるアニオンを収容することが指摘されている（Ｓｅｅｌ及びＤａｈｎの文献によればＰＦ６−、Ｗｅｓｔ他の文献によればホウ素化学種）。更なる検証によって、ＥＤＳマッピング（図７）に示すように、ＥＣ／ＤＭＣ内の０．５Ｍ  ＬｉＦ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６を有するシンメトリックなカーボンナノチューブセル（両方の電極がカーボンナノチューブ材料であり、バインダを有する。）を５．３Ｖに充電すると、正極にＰＦ６−が収容されることが明らかになった。５．３Ｖへの充電及び３．０Ｖへの放電の後のカーボンナノチューブ正極の３１Ｐ、１９Ｆ固体ＮＭＲの詳細な研究によって、充電後のカーボン構造におけるＰＦ６−及び加水分解生成物の特徴的存在（それらの化学的なシフト及び結合パターンによって特定される）及び放電後のＰ−含有化学種の濃度の有意な低下を確認した（図８）。すなわち、これらのデータ及び実施例８で詳しく述べたデータは、ＥＣ／ＤＭＣ内の０．５Ｍ  ＬｉＦ／１Ｍ  ＬｉＰＦ６等の電解質は、対イオン（例えば、ＰＦ６−）の反応の参加がなければ、電気化学反応において有用であるＦＩＢセルのためのＦ−のソースを提供しないことを示している。
【００９４】
（１０）典型的な液相電解質ＦＩＢセルの内部抵抗と開回路電圧（Open-Circuit Voltage：ＯＣＶ）
図９は、２０〜１００℃の充電状態におけるＰｂＦ２／ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩセルについて測定された内部抵抗データ（Ω）を、「http://www.sandia.gov/mission/ste/battery.pdf」に報告されている固体ＦＩＢセルの比較データと共に示している。
【００９５】
液体電解質ＦＩＢセルの内部抵抗値は、固体システムの内部抵抗値より少なくとも１桁低く、検査した温度領域に亘って大きくは変化していない。図１０は、２０〜１００℃で測定した充電状態のＰｂＦ２／ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩセルのＯＣＶ電圧値を示しており、この温度領域に亘って、１Ｖ付近で安定したＯＣＶが示されている。
【００９６】
（１１）Ｐｂ／０．１Ｍ  ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩ−Ｆ（充電状態）セルの放電：
図１１は、大きな容量を有するＰｂ／０．１Ｍ  ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩ−Ｆ（充電状態）セルの放電プロファイルを示している。比較のために、（Ｆ−イオンを含まない）無ドープＰＡＮＩを有する同じセルは、容量が無視できる程度であり、放電を行うためには、可動Ｆ−がカソードに存在する必要があることが示されている。
【００９７】
（１２）ＢｉＦ  ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩセルの充放電：
図１２は、３サイクルに亘って大きな可逆的容量を有する（放電状態に組み立てられた）ＢｉＦ３／０．１Ｍ  ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩ／ＰＡＮＩセルの充放電プロファイルを示している。
【００９８】
（１３）Ｌａ／０．２Ｍ  ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦ  ＳＩ／ＰｂＦ２セルの放電：
図１３は、Ｌａ／０．２Ｍ  ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦ  ＳＩ／ＰｂＦ２セルの放電プロファイル及び電解質内に０．２Ｍ  ボロキシンを含む０．２Ｍ  ＴＭＡＦ−ＭＰＰＴＦＳＩを用いた同じ構成のセルの放電プロファイルを示している。このシステムは、再充電できる容量を示し、電解質にボロキシン添加剤を添加することによって、放電容量が大きくなることを示している。
【００９９】
（１４）ＰｂＦ２／ＥＭＩＦ（ＨＦ）ｎ／ＰＡＮＩセルの充放電特性
図１４は、酸性イオン性液体フッ化物電解質ＥＭＩＦ（ＨＦ）ｎを用いるＰｂＦ２／ＰＡＮＩシステムの充放電プロファイルを示しており、このシステムにおける大きな可逆的容量を示している。
【０１００】
本明細書における全ての参考文献、例えば、非特許文献及び他の情報源は、各参考文献が少なくとも部分的に本明細書の開示に矛盾しない範囲で、引用によってその全体が個別に本願に援用される。ここで採用した用語及び表現は、限定のための用語ではなく、説明のための用語として使用され、このような用語及び表現の使用は、ここに示し、説明した特徴及びその一部の均等物を排除する意図はなく、特許請求の範囲内で様々な変更が可能であることは明らかである。したがって、様々な実施の形態において本発明を特定的に開示したが、当業者は、ここに開示した概念の代替となる特徴、変更及び変形を想到することができ、このような変更及び変形は、特許請求の範囲に定義されている本発明の範囲に含まれることは明らかである。本発明に有用な方法及び装置は、多くの任意の構成、処理要素及びステップを含むことができることは、当業者にとって明らかである。ここで置換基のグループを開示している場合、そのグループの全ての個別のメンバ及びそのグループメンバのあらゆる異性体、鏡像体、ジアステレオマ、ジアステレオマを含む全てのサブグループ全ての個々のメンバが個別に開示されていると解釈される。マーカッシュ形式のグループ又は他のグループ化を用いている場合、グループの個々のメンバの全て、そのグループについて可能な並びに全ての組合せ及び部分的組合せが本開示に個別に含まれていると解釈される。化合物を開示している場合、例えば、式又は化学名においてその化合物の特定の異性体、鏡像体又はジアステレオマが特定されていない場合であっても、この記述は、開示した化合物の各異性体及び鏡像体を個別に又は任意の組合せで含むことを意図する。更に、特別な指定がない限り、ここに開示した化合物の全ての同位体が本開示に含まれると解釈される。ここに開示した分子の多くが１つ以上のイオン化基を含む。このような分子の全ての可能なイオン化形式及びその塩は、個別に本開示に含まれるものと解釈される。ここで、化合物の塩については、当業者は、様々な可能な対イオンから、所与の用途のために本発明の塩の準備に適切である塩を選択できる。特定の用途では、塩の準備のための所定のアニオン又はカチオンの選択によって、その塩の可溶性が向上又は低下することがある。特に言及がない場合、ここに説明又は例示したあらゆる成分の定式化又は組合せを用いて、本発明を実施することができる。明細書において範囲、例えば、温度範囲、時間範囲、又は成分又は濃度範囲を示している場合、全ての中間範囲及び部分的範囲、並びに示された範囲に含まれる個々の値が開示に含まれていることを意図する。本明細書に示されている部分的範囲又は範囲若しくは部分的範囲に含まれる個々の値は、特許請求の範囲から除外することもできる。当分野で周知のあらゆる材料及び方法の機能的な均等物は、本発明に含まれるものと解釈される。ここで採用した用語及び表現は、限定ではなく説明のために使用するものであり、このような用語及び表現の使用は、ここに示し、記述した特徴及びその部分のあらゆる均等物を排除する意図はなく、特許請求の範囲内で様々な変更が可能であることは明らかである。好ましい実施の形態及び任意の特徴によって本発明を特定的に開示したが、当業者は、ここに開示した概念の変更及び変形を想到することができ、このような変更及び変形は、特許請求の範囲に定義されている本発明の範囲内にあることは明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年10月23日(2013.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、
カソードと、
イオン性液体溶媒及び温度２００℃未満で液体である溶解したフッ化物塩を含む電解質とを備えるフッ化物イオン電池。
【請求項２】
上記電解質は、上記イオン性液体溶媒の粘度を減少させる添加剤を更に含む請求項１記載のフッ化物イオン電池。
【請求項３】
上記添加剤は、ホウ素、アルミニウム、アンモニウム、アザエーテル及びＨ結合供与体の少なくとも１つを含むフッ化物複合体生成種を含む請求項２記載のフッ化物イオン電池。
【請求項４】
上記フッ化物複合体生成種は、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、ジフルオロフェニルボロキシンの全ての可能な位置異性体、トリフルオロフェニルボロキシン、ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロキシン、トリフルオロメチルフェニルボロキシン、フルオロ（トリフルオロメチル）フェニルボロキシンのうちの少なくとも１つを含む請求項３記載のフッ化物イオン電池。
【請求項５】
上記イオン性液体溶媒は、１−メチル，１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、１−ブチル，１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、及び疎水性アニオンを任意に含むこれらのフルオロアルキルホスフェートアニオン誘導体の少なくとも１つである請求項１乃至４いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項６】
上記溶解したフッ化物塩は、
１，２−ビス（ジメチルアミノ）−１，２−ビス（ジメチルアンモニウム）エテン二フッ化物、
ヘキサメチルグアニジニウムフッ化物、
１−プロピル，１メチル−ピペリジニウムフッ化物、
１，３，３，６，６−ヘキサメチルピペリジニウムフッ化物、
１−メチルヘキサメチレンテトラミンフッ化物、
テトラメチルホスホニウムフッ化物、
テトラフェニルホスホニウムフッ化物、
フェニルトリメチルホスホニウムフッ化物、
トリメチルスフホニウムフッ化物、
テトラメチルアンモニウムフッ化物、
ネオペンチルトリメチルアンモニウムフッ化物、
コバルトセニウムフッ化物、
ポリ（１，１−ジメチル３，５−ジメチレンピペリジニウム）フッ化物、
ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムフッ化物、
１−アダマンチルトリメチルアンモニウムフッ化物、
フェニルトリメチルアンモニウムフッ化物、
コバルトセニウムフッ化物、
ポリ（１，１−ジメチル３，５−ジメチレンピペリジニウム）フッ化物、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を、それぞれ個別に及び任意に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルアンモニウム又は置換アルキルアンモニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｆ−、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を、それぞれ個別に及びに任意に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とし、ｘを２乃至５０とする、１つ以上のＲ基が２つ以上のアルキルアンモニウムカチオンに結合され、ダイマ、オリゴマ又はポリマ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）ｘ（Ｆ−）ｘを構成するアルキルアンモニウムカチオン又は置換アルキルアンモニウムカチオン、
Ｒ１及びＲ２を、それぞれ個別に及び任意に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルグアニジニウムカチオン及び置換アルキルグアニジウムカチオン（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３−Ｃ＋Ｆ−、
Ｘを複素環カチオンとし、複素環が４〜７個の原子を有し、任意にベンゼン環を含有し、多環であり、及び／又は１つ以上の位置が置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基によって置換されている、Ｘ＋Ｆ−の形式を有する塩、
１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジホスファゼニウムフッ化物又はテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフッ化物を任意に含むホスファゼン又はホスファゼニウム含有化合物、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を、それぞれ個別に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルホスホニウム又は置換アルキルホスホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋Ｆ−、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を、それぞれ任意に及び個別に、置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基とする、アルキルスルホニウム又は置換アルキルスルホニウムカチオンＲ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋Ｆ−、
Ｈｅｔを４〜７個の原子を有する複素環カチオンとし、任意にベンゼン環を含有し、多環であり、及び／又は１つ以上の位置が置換又は非置換、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基によって置換され、Ｚ及びＸがＣＨ２、ＣＭｅ２、ＳｉＭｅ２、ＳＯ２、Ｐ＝Ｏ、Ｃ２〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル、オリゴ（エチレングリコール）、アリール又は置換アリール基を含むスペーサ基であり、ｎが１乃至８である、−［Ｚ−Ｈｅｔ＋−Ｘ−Ｈｅｔ＋−］−ｎを含むカチオンポリマ化学種のうちの少なくとも１つから選択される有機可溶フッ化物塩を含む請求項１乃至５いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項７】
上記溶解したフッ化物塩は、ｎを出現毎に個別に１乃至８とし、Ｎを１乃至８とし、Ｍを金属種として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＮが炭素環状及び複素環状有機金属系配位子から選択される配位子化学種を含む有機金属、置換有機金属又は金属配位錯体化学種［Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３  ＲＮ…Ｍ］ｎ＋Ｆｎ−のうちの少なくとも１つから選択された有機可溶フッ化物塩である請求項１乃至５いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項８】
上記炭素環状又は複素環状有機金属系配位子は、シクロペンタジエニル、ベンゼン、シクロブタジエン、ピリジン、フェナントロリン又はホスファシクロペンタジエニル及びそれらの等電子類似体のうちの少なくとも１つを含み、線形又は分岐、Ｃ１〜Ｃ５０脂肪族又は環状脂肪族、フルオロアルキル基、オリゴ（エチレングリコール）基、アリール基又は置換アリール基、アルキル、アルケン、アルキン、アルキニル、カルボニル、アミン、ホスフィン、ハライド、ヒドリド、ニトリル又はイソニトリルに任意に置換されている請求項７記載のフッ化物イオン電池。
【請求項９】
上記金属種は、主族金属、遷移金属又はランタニド金属を含む請求項７又は８記載のフッ化物イオン電池。
【請求項１０】
上記電解質は、２００℃未満の温度で液体である請求項１乃至９いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項１１】
上記電解質は、１００℃未満の温度で液体である請求項１乃至９いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項１２】
上記アノードと上記カソードとの間の電気化学反応は、可逆であり、充電可能なバッテリを構成する請求項１乃至９いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【請求項１３】
上記アノードと上記カソードとの間の電気化学反応は、実質的に不可逆であり、一次電池を構成する請求項１乃至９いずれか１項記載のフッ化物イオン電池。
【国際調査報告】
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2014501434.tif 000028
2014501434.tif 000029
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