(57)【要約】  紙塗工用組成物は、無機顔料と、分散ポリマー粒子を含有する水性ポリマー分散液とを含有している。このポリマーは、室温で液体であり、少なくとも５０℃の沸点を有しており、かつホモポリマーとして少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する第一のモノマーと、室温で気体であり、０℃未満の沸点を有しており、かつホモポリマーとして−３０℃未満のガラス転移温度を有する第二のモノマーとの重合により得られる。分散ポリマー粒子は、１５０ｎｍ未満の平均サイズ及び−１０〜＋３０℃の範囲内のガラス転移温度を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
（ｉ）無機顔料、及び
（ｉｉ）分散ポリマー粒子を含有する水性ポリマー分散液であるが、ただし、このポリマーは、以下：
（ａ）室温（２０℃）で液体であり、少なくとも５０℃の沸点を有しており、かつホモポリマーとして少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する、少なくとも一つの第一のモノマー
と
（ｂ）室温（２０℃）で気体であり、０℃未満の沸点を有しており、かつホモポリマーとして−３０℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも一つの第二のモノマー
との重合により得られるものとする、
を含有する紙塗工用組成物において、分散ポリマー粒子が、１５０ｎｍ未満の平均サイズ及び−１０〜＋３０℃の範囲内のガラス転移温度を有していることを特徴とする、紙塗工用組成物。
【請求項２】
ポリマー粒子が、８０〜１５０ｎｍ未満の平均サイズを有している、請求項１に記載の紙塗工用組成物。
【請求項３】
少なくとも一つの第一のモノマー（ａ）が、ビニル芳香族化合物及びビニルエステルから選択されており、少なくとも一つの第二のモノマー（ｂ）が、モノエチレン系不飽和Ｃ2〜Ｃ4炭化水素及びポリエチレン系不飽和Ｃ2〜Ｃ4炭化水素から選択されている、請求項１又は２に記載の紙塗工用組成物。
【請求項４】
少なくとも一つの第一のモノマー（ａ）が、スチレン及び酢酸ビニルから選択されており、少なくとも一つの第二のモノマー（ｂ）が、１，３−ブタジエン及びエチレンから選択されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
【請求項５】
ポリマーが、少なくとも６０質量％の範囲でエチレンと酢酸ビニルとから形成されているポリマーと、少なくとも６０質量％の範囲でスチレンと酢酸ビニルとから形成されているポリマーと、その混合物とからなる群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
【請求項６】
ポリマーが、
（ａ）スチレン又はメチルスチレン  ４．８〜９５質量部
（ｂ）ブタジエン  ４．８〜９５質量部
（ｃ）少なくとも一つのエチレン系不飽和酸  ０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも一つの他のモノエチレン系不飽和モノマー  ０〜１５質量部
から形成されているか、又は、
（ａ）酢酸ビニル  ４．８〜９５質量部
（ｂ）エチレン  ４．８〜９５質量部、及び
（ｃ）少なくとも一つの他のモノエチレン系不飽和モノマー  ０〜１０質量部
から形成されており、ここで、各モノマーの質量部の合計は１００であるものとする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
【請求項７】
ポリマーが、
（ａ）スチレン又はメチルスチレン  ９．８〜７５質量部
（ｂ）ブタジエン  ２４．８〜９０質量部
（ｃ）少なくとも一つのエチレン系不飽和酸  ０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも一つの他のモノエチレン系不飽和モノマー  ０〜１５質量部
から形成されているか、又は、
（ａ）酢酸ビニル  ３９．８〜８５質量部
（ｂ）エチレン  １４．８〜６０質量部、及び
（ｃ）少なくとも一つの他のモノエチレン系不飽和モノマー  ０〜１０質量部
から形成されており、ここで、各モノマーの質量部の合計は１００であるものとする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
【請求項８】
水性ポリマー分散液のポリマーが、顔料の全量に対して１〜５０質量部の量で使用されており、顔料が、全固形分に対して８０〜９５質量部の量で含まれている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
【請求項９】
顔料が、硫酸カルシウム、アルミン酸硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、アルミニウム水和物、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、粘土、タルク及び二酸化ケイ素からなる群から選択されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
【請求項１０】
さらに、増粘剤、他のポリマーバインダー、補助バインダー、蛍光増白剤、フィラー、流動調整剤、分散剤、界面活性剤、スリップ剤、中和剤、消泡剤、脱泡剤、防腐剤及び染料からなる群から選択された少なくとも一つの助剤を含有している、請求項１から９までのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物で塗工された、紙又はボード。
【請求項１２】
紙又はボードの塗工方法において、以下の工程：
−  請求項１から１０までのいずれか１項に記載の紙塗工用組成物を準備する工程；及び
−  紙又はボードの少なくとも一つの表面にこの紙塗工用組成物を塗布する工程
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料と、分散ポリマー粒子を含有する水性ポリマー分散液とを含有する紙塗工用組成物に関する。このポリマーは、室温で液体のモノマーと室温で気体のモノマーとの重合により得られる。分散ポリマー粒子は、１５０ｎｍ未満の平均サイズ及び−１０〜＋３０℃の範囲内のガラス転移温度を有している。
【０００２】
紙塗工用組成物は、水の他に、一般には、顔料、バインダー、及び必要なレオロジー特性を確立するための助剤、例えば増粘剤を含有している。紙塗工用組成物は、原紙に所望の機械的特性及び視覚的特性を付与する。バインダーは、顔料と紙を固定して、得られる塗膜における結合力を保障することを目的としている。従って、極めて高い結合力を有するバインダーが望ましい。ポリマーバインダーの中には、高い結合力を有しているものの黄変傾向を示すものがあり、これは多くの紙への施与において望ましくない。また、他のポリマーバインダーの中には、高い結合力及び／又は高い耐黄変性を有しているものの、このポリマーバインダーの製造に使用された成分が原因となって不快な臭気を有するものがある。紙塗工剤において従来使用されてきたバインダーは、まだ全ての望ましい特性において理想的であるわけではない。
【０００３】
本発明の課題は、極めて高い結合力と極めて高い耐黄変性とを併せ持つ紙塗工用組成物を提供することである。
【０００４】
本発明は、以下：
（ｉ）無機顔料、及び
（ｉｉ）分散ポリマー粒子を含有する水性ポリマー分散液であるが、ただし、このポリマーは、以下：
（ａ）室温（２０℃）で液体であり、少なくとも５０℃の沸点を有しており、かつホモポリマーとして少なくとも２０℃のガラス転移温度を有する、少なくとも一つの第一のモノマー
と
（ｂ）室温（２０℃）で気体であり、０℃未満の沸点を有しており、かつホモポリマーとして−３０℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも一つの第二のモノマー
との重合により得られるものとする、
を含有する紙塗工用組成物において、分散ポリマー粒子が、１５０ｎｍ未満の平均サイズ及び−１０〜＋３０℃の範囲内のガラス転移温度を有していることを特徴とする紙塗工用組成物を提供する。
【０００５】
本発明はさらに、紙又はボードの塗工方法において、以下の工程：
−  本発明による紙塗工用組成物を準備する工程；及び
−  紙又はボードの少なくとも一つの表面にこの紙塗工用組成物を塗布する工程
を含むことを特徴とする方法を提供する。
【０００６】
本発明はさらに、本発明による紙塗工用組成物で塗工された紙又はボードを提供する。
【０００７】
分散ポリマー粒子は、本発明によれば１５０ｎｍ未満、好ましくは８０〜１５０ｎｍ未満の範囲内の平均サイズを有している。ポリマー粒子の平均径は、ハイドロダイナミッククロマトグラフィー（ＨＤＣ）により測定可能である。ＨＤＣでは、コロイド状の試料が流体力学的半径によりふるいわけられてサイズ排除分離カラムから溶離する。溶離剤は、塩、非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤を含有する。溶出時間は、ＰＳ較正ラテックスで較正される。測定範囲は１５ｎｍ〜１２００ｎｍであり、より大きな成分は濾別され、検出されない。直径及び質量分率は、精度３％で測定可能である。この分率は２５４ｎｍでのＵＶ吸収を用いて測定される。
【０００８】
重合に使用する全てのモノマー１００質量部は、例えば、群（ａ）の少なくとも一つのモノマーを、４．８〜９５質量部、好ましくは９．８〜７５質量部、特に１４．８〜６０質量部含有し、さらに、群（ｂ）の少なくとも一つのモノマーを、４．８〜９５質量部、好ましくは２４．８〜９０質量部、特に３９．８〜８５質量部含有する。
【０００９】
第一のモノマー（ａ）は、好ましくは、ビニル芳香族化合物及びビニルエステルから選択されたものである。ビニル芳香族化合物の例は、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンである。スチレン、メチルスチレン及びその混合物が好ましい。スチレンを使用するのが特に好ましい。適したビニルエステルの一例は、酢酸ビニルである。
【００１０】
第二のモノマー（ｂ）は、好ましくは、モノエチレン系不飽和Ｃ2〜Ｃ4炭化水素及びポリエチレン系不飽和Ｃ2〜Ｃ4炭化水素、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン及びエチレンから選択されたものである。このモノマー群のうち、１，３−ブタジエン又はエチレンを使用するのが好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい一実施態様において、少なくとも一つの第一のモノマー（ａ）はスチレン及び酢酸ビニルから選択されたものであり、少なくとも一つの第二のモノマー（ｂ）は１，３−ブタジエン及びエチレンから選択されたものである。好ましくは、ポリマーは、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の範囲でエチレンと酢酸ビニルとから形成されているポリマーと、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の範囲でスチレンとブタジエンとから形成されているポリマーと、その混合物とからなる群から選択されたものである。
【００１２】
ポリマーの製造に有用なさらなるモノマーには、任意に、モノマー１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部、又は１〜６質量部の量のエチレン系不飽和酸が含まれる。エチレン系不飽和酸の例は、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和スルホン酸、及びビニルホスホン酸である。使用するエチレン系不飽和カルボン酸は、好ましくは、分子内に３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸である。その例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、及びビニル乳酸である。有用なエチレン系不飽和スルホン酸には、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、及びスルホプロピルメタクリレートが含まれる。エチレン系不飽和酸を、重合において、遊離酸として、また、適当な塩基で部分的もしくは完全に中和した後に使用することができる。中和剤として、好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、又はアンモニアを使用することができる。
【００１３】
さらに、任意に、上で言及したモノマー以外の他のエチレン系不飽和化合物を使用することができる。他のモノマーを、モノマー混合物１００質量部当たり０〜１５質量部の量で、例えば０．１〜１５質量部、又は０．５〜１０質量部の量で使用することができる。他のモノマーの例は、不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；エチレン系不飽和カルボキサミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミド；飽和Ｃ1〜Ｃ18カルボン酸のビニルエステル；アクリル酸と一価のＣ1〜Ｃ18アルコールとのエステル、及びメタクリル酸と一価のＣ1〜Ｃ18アルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、飽和カルボン酸のアリルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、エチレン系不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンである。他のモノマーは、好ましくはモノエチレン系不飽和のものである。しかしながら、多価不飽和モノマー、特に２個以上のエチレン性二重結合を有する架橋性モノマー、例えばアルカンジオールジアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートを使用することもできる。
【００１４】
一実施態様においては、
（ａ）スチレン又はメチルスチレン  ４．８〜９５質量部、好ましくは９．８〜７５質量部
（ｂ）ブタジエン  ４．８〜９５質量部、好ましくは２４．８〜９０質量部
（ｃ）少なくとも一つのエチレン系不飽和酸であって、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、及びスルホプロピルメタクリレートから選択されたもの  ０．１〜１０質量部、及び
（ｄ）少なくとも一つの他のモノエチレン系不飽和モノマー  ０〜１５質量部
を用いるが、ここで、各モノマーの質量部の合計は１００であるものとする。
【００１５】
一実施態様においては、
（ａ）酢酸ビニル  ４．８〜９５質量部、好ましくは３９．８〜８５質量部
（ｂ）エチレン  ４．８〜９５質量部、好ましくは１４．８〜６０質量部、及び
（ｃ）少なくとも一つの他のモノエチレン系不飽和モノマー  ０〜１０質量部
を用いるが、ここで、各モノマーの質量部の合計は１００であるものとする。
【００１６】
ポリマーを、例えば乳化重合により得ることができる。これは、若干の開始剤と、重合すべき全モノマーのうち若干、例えば１質量％〜１０質量％とを水性媒体に初期装入することによって行うことができる。その後、残りのモノマーと残りの開始剤を、重合の開始後に重合条件下で初期装入物に別々に計量供給する。重合を、保護コロイド、例えばポリビニルアルコール、又は分解澱粉、例えば０．０２〜０．０６  ｄｌ／ｇの固有粘度ηiを有する天然の分解澱粉の存在下で行うこともできる。重合条件という用語は、初期装入物中の反応混合物が、重合が進行するのに必要な温度に加熱されていることと解されるべきである。この温度は、例えば８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。典型的には２〜１０ｂａｒの圧力でブタジエンのコポリマーを重合し、好ましくは４０〜６０ｂａｒの圧力でエチレンのコポリマーを重合するが、好ましくは加圧下で、例えば６０ｂａｒ以下の圧力で重合を行う。
【００１７】
本発明の方法では、典型的には、反応条件下でラジカルを形成する開始剤を使用する。適した重合開始剤の例は、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、レドックス触媒及びアゾ化合物、例えば２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドである。他の適した開始剤の例は、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジアミルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｏ−トルオイル）ペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）ジヒドロクロリドである。有利なものは、ペルオキソジスルフェート、ペルオキソスルフェート、アゾ開始剤、有機ペルオキシド、有機ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素の群から選択された開始剤である。特に有利には、水溶性開始剤、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム及び／又はペルオキソ二硫酸アンモニウムを使用する。重合を、高エネルギー放射線、例えば電子線を用いて、又はＵＶ光の照射によって開始させることができる。
【００１８】
開始剤を、重合すべきモノマーに対して、例えば２質量％までであって好ましくは０．９質量％以上、例えば１．０〜１．５質量％の範囲内の量で使用する。好ましくは、開始剤の少なくとも３０質量％を、任意に保護コロイドと一緒に水性媒体中に初期装入し、モノマーと残りの開始剤を、この初期装入物に重合条件下で計量供給する。
【００１９】
例えば、混合装置を備えた加熱可能な反応器に、好ましくは必要な開始剤の全量のうち３０質量％以上と、任意に上記の保護コロイドのうちの一つの水溶液とを初期装入することによって、ポリマー分散液を調製する。初期装入物中の開始剤の量は、好ましくは、モノマーの重合に必要な全量の９０質量％以下であり、通常は６０質量％以下である。保護コロイドは、モノマーの良好な分散と、生じる微粒状のポリマーの安定化をもたらす。乳化重合に際して、少なくとも部分的に保護コロイドのグラフト化が生じ、それによって、保護コロイドは生じるポリマーにしっかりと組み込まれる。
【００２０】
慣例的に分散剤として使用されている保護コロイド及び／又は乳化剤を使用することによって、水性媒体中でのモノマーの分散を促進させることができる。適した他の保護コロイドの詳細な説明は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第411頁〜第420頁に示されている。適した乳化剤には、数平均分子量が典型的には２，０００ｇ／モル未満であるか、又は好ましくは１，５００ｇ／モル未満である界面活性物質が含まれ、一方で、保護コロイドの数平均分子量は、２，０００ｇ／モルを上回り、例えば２，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲内であり、特に５，０００〜５０，０００ｇ／モルの範囲内である。
【００２１】
適した乳化剤には、例えば、３〜５０の範囲内のエトキシル化度を有するエトキシル化Ｃ8〜Ｃ36脂肪アルコール、３〜５０の範囲内のエトキシル化度を有するエトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−Ｃ4〜Ｃ12アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ8〜Ｃ12アルキルスルフェートのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、Ｃ12〜Ｃ18アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、並びに、Ｃ9〜Ｃ18アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が含まれる。カチオン活性乳化剤の例は、少なくとも一つのアミノ基又はアンモニウム基と、少なくとも一つのＣ8〜Ｃ22アルキル基とを有する化合物である。乳化剤及び／又は保護コロイドをモノマーの分散のための助剤として使用する場合、その使用量は、例えばモノマーに対して０．１〜５質量％の範囲内である。
【００２２】
初期装入物はさらに、ポリスチレンシード、即ち、２０〜４０ｎｍの粒径を有する微粒状のポリスチレンの水性分散液を含有してよい。
【００２３】
ポリマーの特性に変更を加えるために、乳化重合を、任意に少なくとも一つの連鎖移動剤の存在下で実施することができる。連鎖移動剤の例は、硫黄を結合形で含有する有機化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、及びチオ尿素である。他の連鎖移動剤は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒド、有機酸、例えばギ酸、ギ酸ナトリウム、又はギ酸アンモニウム、アルコール、例えば特にイソプロパノール、並びにリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムである。重合において連鎖移動剤を使用する場合、そのつどの使用量は、重合において使用するモノマーに対して、例えば０．０１〜５質量％の範囲内、好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。連鎖移動剤を、好ましくはモノマーと一緒に初期装入物に計量供給する。しかしながら、連鎖移動剤が完全に又は部分的に初期装入物に含まれていてもよい。また、連鎖移動剤をモノマーとずらして段階的に添加することもできる。
【００２４】
乳化重合を水性媒体中で実施する。水性媒体は、例えば完全脱イオン水か、又は、水と水混和性の溶剤、例えばメタノール、エタノール又はテトラヒドロフランとの混合物を含有することができる。モノマーの重合に際して、最初の工程は分解澱粉の水溶液の調製である。この溶液は、任意に保護コロイド及び／又は乳化剤を溶解形で含有してよく、さらに、任意にポリスチレンシードを含有してよい。初期装入物として用いる水溶液を、好ましくは、モノマーの重合が行われるべき温度に加熱するか、又は、例えばこの重合温度よりも５〜２０℃低い温度に加熱し、その後、必要とされる開始剤の全量の少なくとも３０質量％を初期装入物に添加する。所望の特定の重合温度に達したらすぐに、又は重合温度に達してから１〜１５分、好ましくは５〜１５分の時間内に、モノマーの計量添加を開始する。モノマーを、例えば６０分〜１０時間、通常は２〜４時間以内に連続的に反応器中に例えばポンプ供給することができる。
【００２５】
モノマーの段階的な添加も可能である。本発明による方法の好ましい一実施態様において、重合すべき全モノマーの１〜１０質量％が初期装入される。この場合、モノマーを、好ましくは前述の成分と一緒に反応器に初期装入し、次いで反応器の内容物を重合温度へと加熱し、その際、開始剤量の少なくとも３０質量％を、好ましくは、上記のように重合温度に達する少し前に添加し、次いで残りのモノマーを上で示したように添加する。重合の終了後、主たる重合と同じ温度か、又は主たる重合より低い温度かもしくは高い温度での第二の重合のために、任意にさらなる開始剤を反応混合物に添加することができる。重合反応を完全に進行させるには、多くの場合、全モノマーを添加した後に、反応混合物を重合温度で例えば１〜３時間さらに撹拌すれば十分である。
【００２６】
ｐＨは、重合の間、例えば１〜５の範囲内であってよい。重合後に、ｐＨを例えば６〜７の値に調整する。
【００２７】
一実施態様において、本発明の水性ポリマー分散液の固体含分は、５５質量％を上回り、例えば少なくとも６０質量％である。例えば乳化重合において使用する水量及び／又はモノマー量を適宜調整することによって、このような固体含分にすることができる。
【００２８】
本発明の水性ポリマー分散液は、紙塗工用組成物を製造するためのバインダーとして有用である。
【００２９】
紙塗工用組成物は、水以外に一般に、顔料、バインダー、及び、任意に、必要なレオロジー特性を確立するための助剤、例えば増粘剤を含有している。顔料は、典型的には水中で分散した状態で存在する。紙塗工用組成物は、顔料を、全固形分に対して好ましくは少なくとも８０質量％、例えば８０〜９５質量％、又は８０〜９０質量％の量で含有する。特に予定されるものは、白色顔料である。適した顔料には、例えば金属塩顔料、例えば硫酸カルシウム、アルミン酸硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウムが含まれ、それらの中で、炭酸塩顔料、特に炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは、天然の重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、石灰、又は白亜であってよい。適した炭酸カルシウム顔料は、例えば、Covercarb(R) 60、Hydrocarb(R) 60、又はHydrocarb(R) 90 MEとして入手可能である。他の適した顔料の例は、シリカ、アルミナ、アルミニウム水和物、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、粘土、タルク、又は二酸化ケイ素である。他の適した顔料は、例えばCapim(R) MP 50（クレー）、Hydragloss(R) 90（クレー）、又はTalcum C10である。
【００３０】
紙塗工用組成物は、上記のバインダーのうち少なくとも一つを含有する。本発明により得られたポリマー分散液を、紙塗工用組成物中で、唯一のバインダーとしてか、もしくは他のバインダーと組み合わせて使用することができる。紙塗工用組成物中でのバインダーの最も重要な機能は、顔料を紙に結合させ、かつ顔料同士を結合させること、そして部分的に顔料粒子間の空隙を満たすことである。顔料１００質量部につき、使用する有機バインダーの量は、（バインダー固形分に関して、即ち、水又はそれ以外の２１℃、１ｂａｒで液体である溶剤を除いて）例えば１〜５０質量部の範囲内、好ましくは１〜２５質量部の範囲内、又は５〜２０質量部の範囲内である。
【００３１】
有用なバインダーには、さらに、天然主成分のバインダー、特に澱粉系のバインダー、及び本発明により得られるポリマーとは異なる合成バインダー、及び、特に乳化重合によって得られるエマルションポリマーが含まれる。澱粉系のバインダーとは、この文脈では、天然澱粉、変性澱粉又は分解澱粉を意味するものと解されるべきである。天然澱粉は、アミロース、アミロペクチン又はそれらの混合物からなることができる。変性澱粉は、酸化澱粉、澱粉エステル又は澱粉エーテルであってよい。（分解澱粉を得るべく）澱粉の分子量を低下させるために、加水分解を用いることができる。有用な分解生成物には、オリゴ糖又はデキストリンが含まれる。好ましい澱粉は、穀類澱粉、トウモロコシ澱粉及びジャガイモ澱粉である。特に好ましいのは穀類澱粉及びトウモロコシ澱粉であり、極めて好ましいのは穀類澱粉である。
【００３２】
本発明により得られるポリマーとは異なる他の合成バインダーは、好ましくは、少なくとも４０質量％の範囲で、好ましくは少なくとも６０質量％の範囲で、さらに好ましくは少なくとも８０質量％の範囲で、いわゆる主モノマーから成る。主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を含むビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個の炭素原子と１又は２個の二重結合とを有する脂肪族炭化水素、又はこれらの混合物から選択されたものである。例えばＣ1〜Ｃ10アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートの混合物も特に適している。１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルの例は、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニルである。ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン系不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。ビニルエーテルの例には、ビニルメチルエーテル及びビニルイソブチルエーテルが含まれる。１〜４個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルが好ましい。好ましい主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート、及び、アルキル（メタ）アクリレートとビニル芳香族化合物、特にスチレンとの混合物である。
【００３３】
主モノマーに加えて、バインダーとして有用なエマルションポリマーは、さらに、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーを含有してよい。好ましいのはカルボン酸基である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸が挙げられる。エマルションポリマー中のエチレン系不飽和酸の量は、一般的には１０質量％未満であり、好ましくは８質量％未満であってかつ、少なくとも０．１質量％又は少なくとも１質量％である。他のモノマーには、例えば、ヒドロキシル基を含むモノマー、特にＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はアミド、例えば（メタ）アクリルアミドが含まれる。
【００３４】
合成バインダーを使用する場合、天然バインダー、例えば澱粉の併用も可能であるが、これは必ずしも必要であるわけではない。
【００３５】
本発明による紙塗工用組成物は、さらに、他の添加剤及び助剤、例えば、フィラー、補助バインダー、及び、粘度と保水性をさらに最適化するための増粘剤、蛍光増白剤、分散剤、界面活性剤、スリップ剤（例えば、ステアリン酸カルシウム及びワックス）、ｐＨ調整のための中和剤（例えば、ＮａＯＨ又は水酸化アンモニウム）、消泡剤、脱泡剤、防腐剤（例えば殺生剤）、流動調整剤、染料（特に可溶性染料）等を含有してよい。合成ポリマー（例えば架橋ポリアクリレート）以外の有用な増粘剤には、特にセルロース、好ましくはカルボキシメチルセルロースが含まれる。蛍光増白剤の例は、蛍光染料又はリン光染料、特にスチルベンである。
【００３６】
紙塗工用組成物は、好ましくは水性の紙塗工用組成物であり；水は、この水性の紙塗工用組成物中に特に、構成成分が調製された形であることによって存在する（水性ポリマー分散液、水性顔料スラリー）；さらに水を添加することによって、所望の粘度にすることができる。紙塗工用組成物の通常の固体含分は、３０〜７０質量％の範囲内である。紙塗工用組成物のｐＨを、好ましくは６〜１０の範囲内、特に７〜９．５の範囲内の値となるように調整する。
【００３７】
本発明は、一実施態様において、水性ポリマー分散液のポリマーが顔料の全量に対して１〜５０質量部の量で使用されており、かつ、顔料が全固形分に対して８０〜９５質量部の量で含まれている紙塗工用組成物を提供する。
【００３８】
好ましくは、顔料は、硫酸カルシウム、アルミン酸硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、アルミニウム水和物、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、粘土、タルク及び二酸化ケイ素からなる群から選択されたものである。
【００３９】
好ましくは、この紙塗工用組成物はさらに、増粘剤、他のポリマーバインダー、補助バインダー、蛍光増白剤、フィラー、流動調整剤、分散剤、界面活性剤、スリップ剤、中和剤、消泡剤、脱泡剤、防腐剤及び染料からなる群から選択された少なくとも一つの助剤を含有する。
【００４０】
本発明はさらに、本発明による紙塗工用組成物で塗工された紙又はボード、並びに、紙又はボードの塗工方法において、以下の工程：
−  本発明による紙塗工用組成物を準備する工程；及び
−  紙又はボードの少なくとも一つの表面にこの紙塗工用組成物を塗布する工程
を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００４１】
紙塗工用組成物を、好ましくは未塗工の原紙又は未塗工のボードに塗布する。その量は、一般には（固形分に関して、即ち、水又はそれ以外の２１℃、１ｂａｒで液体である溶剤を除いて）１〜５０ｇ／ｍ2の範囲内、好ましくは５〜３０ｇ／ｍ2の範囲内である。塗工を、慣用の塗布方法により、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ブレードコーター、エアブラシ、ドクターブレード、カーテンコーティング又はスプレーコーターを用いて行うことができる。顔料系に応じて、本発明の紙塗工用組成物を下塗り用及び／又は上塗り用に使用することができる。
【００４２】
本発明による紙塗工用組成物は、良好な性能特性を有している。この紙塗工用組成物は、高い結合力及び高い耐黄変性を有している。この紙塗工用組成物で塗工された紙は、慣用の印刷方法、例えば凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、デジタル印刷、インキジェット印刷、フレキソ印刷、新聞印刷、活版印刷、昇華印刷、レーザー印刷、電子写真印刷又はこれらの印刷方法の組合せですぐに印刷可能である。
【実施例】
【００４３】
文脈により他に示唆がなされない限り、パーセンテージは常に質量によるものである。示されている含分は、水溶液又は分散液中での含分に関するものである。
【００４４】
固体含分は、それぞれの水性ポリマー分散液の所定量（約５ｇ）を乾燥棚中で１４０℃で恒量になるまで乾燥させることによって決定したものである。その都度、測定を２回別々に行い、平均値を出す。
【００４５】
ポリマー粒子の平均径は、ハイドロダイナミッククロマトグラフィー（ＨＤＣ）により測定可能である。ＨＤＣでは、コロイド状の試料が流体力学的半径によりふるいわけられてサイズ排除分離カラムから溶離する。溶離剤は、塩、非イオン界面活性剤及び陰イオン界面活性剤を含有する。溶出時間を、ＰＳ較正ラテックスで較正する。測定範囲は１５ｎｍ〜１２００ｎｍであり、より大きな成分は濾別され、検出されない。直径及び質量分率は、精度３％で測定可能である。この分率を２５４ｎｍでのＵＶ吸収を用いて測定する。
【００４６】
ポリマー分散液Ｄ１
スチレン／ブタジエン／アクリル酸／アクリルアミド／イタコン酸（５２．８／４１．８／３．５／１．３／０．６）をベースとする５０％水性ポリマー分散液；粒子サイズ：８５ｎｍ；Ｔg  ０℃
ポリマー分散液Ｄ２
スチレン／ブタジエン／アクリル酸／アクリルアミド／イタコン酸（５２．８／４１．８／３．５／１．３／０．６）をベースとする５０％水性ポリマー分散液；粒子サイズ：９５ｎｍ；Ｔg  ０℃
ポリマー分散液Ｄ３
スチレン／ブタジエン／アクリル酸／アクリルアミド／イタコン酸（５２．８／４１．８／３．５／１．３／０．６）をベースとする５０％水性ポリマー分散液；粒子サイズ：１３０ｎｍ；Ｔg  ０℃
ポリマー分散液Ｄ４
スチレン／ブタジエン／アクリル酸／イタコン酸（５９／３８／２／１）をベースとする５０％水性ポリマー分散液；粒子サイズ：２１５ｎｍ；Ｔg  ４℃
ポリマー分散液Ｄ５
Vinnacoat(R) 4433、ビニルエステル／エチレンをベースとする５０％水性ポリマー分散液；粒子サイズ：７７０ｎｍ；Ｔg  １１℃
【００４７】
紙塗工用組成物：
塗工スリップの調製を撹拌装置（Deliteur）内で行い、この中に個々の成分を順次供給した。顔料を、予め分散された形で（スラリーとして）添加する。顔料の後に他の成分を添加するが、その順序は、記載されている塗工スリップ処方における順序に相応したものである。水の添加によって、最終固体含分にする。
【００４８】
５つのポリマー分散液Ｄ１〜Ｄ５を用いて、以下のものからなる５つの紙塗工用スリップ組成物Ｐ１〜Ｐ５を得た：
Hydrocarb(R) 60スラリー（微粒状の炭酸カルシウム）  １００質量部
Sterocoll(R) FS（アクリレートベースの増粘剤）  ０．３５質量部
ポリマー分散液Ｄ１〜Ｄ５のうち一つ  ８質量部
固体含分：６５質量％
【００４９】
５８ｇ／ｍ2のMagnostar(R)紙の片面に、塗工スリップを半工業的な塗工機で塗工し、カレンダリングを行う。施与したスリップ塗工層の質量は１１ｇ／ｍ2であった。
【００５０】
この塗工紙を、当業者に公知の試験方法を用いて表面強度について試験した。以下の試験方法を用いた：
ＩＧＴ  ドライピック強度
ＩＧＴ  ウェットピック強度
オフセット試験
耐黄変性
結果を第１表及び第２表にまとめた。
【００５１】
ＩＧＴテスターを用いたドライピック強度の測定（ＩＧＴ  ドライ）
試験すべき紙から細長片を切り取り、ＩＧＴテスターを用いて印刷した。使用した印刷インキは、種々の引張力を伝達するLorillieux社製の特殊な試験用インキである。試験片を、速度を連続的に上昇させて（最大速度２００ｃｍ／ｓ）プレスに送る。評価のために、試料印刷片について、印刷開始後に紙表面上に１０個のピックが生じた時点を特定する。ドライピック強度について報告されたデータは、印刷中のこの時点での速度をｃｍ／ｓで示したものと、使用した試験用インキである。１０個目のピック時点での印刷速度が高いほど、紙表面の品質の評点は良好である。
【００５２】
ＩＧＴテスターを用いたウェットピック強度の測定（ＩＧＴ  ウェット）
試験すべき紙から細長片を切り取り、ＩＧＴテスターを用いて印刷した。このテスターを、試験片が印刷前に水で湿るように準備する。使用した印刷インキは、種々の引張力を伝達するLorilleux社製の特殊な試験用インキ（No. 3807）である。印刷を、０．６ｃｍ／ｓの一定速度で行う。紙表面からのピックは、印刷されていない領域として視認可能である。ウェットピック強度を測定するために、インキ濃度計を使用して、完全な色相に対するパーセンテージとしてインキ密度を特定する。報告されたインキ密度が高いほど、ウェットピック強度は良好である。
【００５３】
オフセット試験：
試験すべき紙から、２４０×４６ｍｍのサイズの試料を長手方向に切り取る。適量の印刷用インキをインキロールに施与し、１分間運転する。次いで、印刷版を挿入し、３０秒間インキを付ける。印刷速度は１ｍ／ｓである。紙片を、印刷した紙片と共に印刷試験支持体上の開始位置に戻す。所定の時間間隔後に、印刷版を交換せずに印刷処理を再度開始する。この操作を複数回繰り返す。それぞれの印刷サイクル後に、紙片の印刷面上のピックを目視検査により評価する。最初にピックが生じるまでのサイクル数を表に示す。ピックが生じるまでのサイクル数が大きいほど、紙はオフセット印刷に対してより良好に適合している。
【００５４】
耐黄変性に関する試験
ＵＶ黄変
初めに全てが類似したＣＩＥ白色度を有している試験すべき紙を、ＵＶランプ光に曝す。この紙の白色度を所定の期間後に再度測定する。光に８時間曝した後のＣＩＥ白色度を報告する。
【００５５】
熱黄変
初めに全てが類似したＣＩＥ白色度を有している試験すべき紙を、１２０℃で乾燥棚中に吊り下げる。この紙の白色度を所定の期間後に再度測定する。１２０℃で４８時間貯蔵した後のＣＩＥ白色度を報告する。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
１５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有するポリマー分散液を用いて調製した塗工スリップＰ１〜Ｐ３は、比較的高い結合力をもたらす。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
エチレン−酢酸ビニルコポリマーをベースとするポリマー分散液を用いて調製した塗工スリップ（Ｐ５）は、比較的高い耐黄変性をもたらす。
【国際調査報告】
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