(57)【要約】  有機電子材料のための新規化合物、およびこれを使用する有機電界発光素子が提供される。有機電子材料のための本発明の化合物は高い電子輸送効率を有し、それにより素子の製造時点での結晶化を妨げ、かつ層が容易に形成されるのを可能にし、それによりこの素子の電流特性を向上させ、よって、既存の材料と比較して、低減された駆動電圧および向上した電力効率、並びに優れた発光効率および寿命特性を有するＯＬＥＤ素子が製造されうる。【代表図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電子材料のための下記化学式１で表される化合物：
【化１】
2014503497.tif 000037
化学式１においては、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１１Ｒ１２−、またはＮ−Ｌ１−Ａｒ１を表し；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１３Ｒ１４−、またはＮ−Ｌ２−Ａｒ２を表すが；Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＣＲ１１Ｒ１２−を表す場合にはＹは必ずＮ−Ｌ１−Ａｒ１を表し；Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＣＲ１３Ｒ１４−を表す場合にはＸは必ずＮ−Ｌ２−Ａｒ２を表し；
Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つは
【化２】
2014503497.tif 000038
によって隣の置換基に連結されて縮合環を形成しており、これらのうちの他のものは独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、１以上のシクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳｉＲ２３Ｒ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６、−ＯＲ２７、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルを表し；
Ｌ１およびＬ２は独立して、単結合、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し；
Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；
Ｚ１およびＺ２のうちの一方は単結合を表し、かつそれらのうちの他方は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ３１Ｒ３２−、−ＳｉＲ３３Ｒ３４−、または−ＮＲ３５−を表し；
Ｒ５〜Ｒ８は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、１以上の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳｉＲ２３Ｒ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６、−ＯＲ２７、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルを表し；
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２７、およびＲ３１〜Ｒ３５は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、１以上の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、または置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表し；
ａ〜ｄは独立して１〜４の整数を表し、そしてそれらが独立して２以上の整数を表す場合には、それらは互いに同じであってもまたは異なっていてもよく；ｂおよびｃは独立して１〜３を表し、そしてそれらが独立して２以上の整数を表す場合には、それらは互いに同じであってもまたは異なっていてもよく；並びに、
前記ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリーレンおよびヘテロアリールはそれぞれ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含む。
【請求項２】
Ｌ１、Ｌ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２７、およびＲ３１〜Ｒ３５において、さらに置換している置換基が独立して、重水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロゲンで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、５〜７員のヘテロシクロアルキル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、カルボキシル、ニトロおよびヒドロキシからなる群から選択される１以上を表す；
請求項１の化合物。
【請求項３】
【化３】
2014503497.tif 000039
が下記構造
【化４】
2014503497.tif 000040
（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１１Ｒ１２−、またはＮ−Ｌ１−Ａｒ１を表し；Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ３１Ｒ３２−、−ＳｉＲ３３Ｒ３４−、または−ＮＲ３５−を表し；Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、１以上の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳｉＲ２３Ｒ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６、−ＯＲ２７、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルを表し；並びに、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ２１〜Ｒ２７、Ｒ３１〜Ｒ３５、並びにｃおよびｄは請求項１において定義されるのと同じである）
から選択される、請求項１の化合物。
【請求項４】
【化５】
2014503497.tif 000041
が
【化６】
2014503497.tif 000042
を表し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１３Ｒ１４−、またはＮ−Ｌ２−Ａｒ２を表し；Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ３１Ｒ３２−、−ＳｉＲ３３Ｒ３４−、または−ＮＲ３５−を表し；Ｌ１およびＬ２は独立して、単結合、（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し；Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、水素、重水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；Ｒ５〜Ｒ８は独立して、水素、重水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ３１〜Ｒ３５は独立して、水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；Ｌ１およびＬ２のアリーレンおよびヘテロアリーレン、Ｒ５〜Ｒ８のアルキル、アリールまたはヘテロアリール、Ａｒ１およびＡｒ２のアルキル、アリールまたはヘテロアリール、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ３１〜Ｒ３５は独立して、重水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロゲンで置換されている（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換されている（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、Ｎ−カルバゾリル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、および（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される１以上でさらに置換されていてもよい；
請求項１の化合物。
【請求項５】
有機電子材料のための化合物が下記化合物
【化７】
2014503497.tif 000043
【化８】
2014503497.tif 000044
【化９】
2014503497.tif 000045
【化１０】
2014503497.tif 000046
【化１１】
2014503497.tif 000047
【化１２】
2014503497.tif 000048
【化１３】
2014503497.tif 000049
【化１４】
2014503497.tif 000050
【化１５】
2014503497.tif 000051
【化１６】
2014503497.tif 000052
【化１７】
2014503497.tif 000053
【化１８】
2014503497.tif 000054
【化１９】
2014503497.tif 000055
から選択される請求項１の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの有機電子材料のための化合物を含む、有機電界発光素子。
【請求項７】
前記有機電界発光素子が、第１の電極；第２の電極；並びに、第１の電極と第２の電極との間に設けられた１以上の有機層；を含み、前記有機層が有機電子材料のための１種以上の化合物と、１種以上のリン光ドーパントとを含む、請求項６の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記有機層が、（Ａ）アリールアミン系化合物もしくはスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される１種以上のアミン系化合物；（Ｂ）第１族、第２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属並びにｄ−遷移元素の有機金属からなる群から選択される１種以上の金属、もしくは前記金属を含む１種以上の錯体化合物；またはこれらの混合物をさらに含む、請求項７の有機電界発光素子。
【請求項９】
前記有機層が発光層および電荷発生層を含む請求項７の有機電界発光素子。
【請求項１０】
白色光放射を可能にするために、前記有機層が赤、緑または青色光を放射する１以上の有機発光層をさらに含む、請求項７の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子材料のための新規化合物、およびこれを使用する有機電界発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ素子の中では、電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子（ＥＬ素子）は自己発光型ディスプレイ素子であり、かつ広い視野角、優れたコントラストおよび速い応答速度という利点を有する。発光層を形成するための材料として、低分子量の芳香族ジアミンとアルミニウム錯体を使用する有機ＥＬ素子がイーストマンコダックカンパニーによって初めて開発された［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。
【０００３】
発光材料がＯＬＥＤにおける発光効率を決定するのに最も重要な要因である。この発光材料として、現在まで、蛍光材料が広く使用されてきたが、リン光材料の開発が、電界発光メカニズムの点でこの発光効率を理論的に４倍まで向上させうる最も良い方法である。さらに、現在まで、リン光ルミネッセント材料としてイリジウム（ＩＩＩ）錯体系リン光ルミネッセント材料が広く知られており、さらに、（ａｃａｃ）Ｉｒ（ｂｔｐ）２  （ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ−３’）イリジウム（アセチルアセトナート））、Ｉｒ（ｐｐｙ）３  （トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、Ｆｉｒｐｉｃ  （ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリナトイリジウム）などの材料がそれぞれのＲＧＢ色のために知られている。特に、近年、多くのリン光材料が韓国、日本、および欧州において研究されている。
【０００４】
リン光発光体のためのホスト材料として、現在まで、ＣＢＰ  （４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル）が最も広く知られており、並びにＢＣＰ  （バトクプロイン）、ＢＡｌｑ  （アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）（４−フェニルフェノラート））などの正孔ブロッキング層が適用される高効率ＯＬＥＤも知られている。日本国のパイオニア社がホストとしてＢＡｌｑ誘導体を使用することによる高性能のＯＬＥＤを開発した。
【０００５】
既存の材料は発光特性の点で有利である。しかし、それらは低いガラス転移温度およびその劣った熱安定性のせいで、真空での高温堆積プロセスにかけられる場合に変形しうる。ＯＬＥＤは、ＯＬＥＤにおける電力効率＝［（π／電圧）×電流効率］の関係を満足させるので、電力効率は電圧に反比例する。よって、ＯＬＥＤの電力消費を低減させるために、電力効率が上げられる必要がある。実際には、リン光発光材料を使用するＯＬＥＤ素子は、蛍光発光材料を使用するＯＬＥＤ素子と比べてかなり高い電流効率（ｃｄ／Ａ）を有する。しかし、ＢＡｌｑまたはＣＢＰなどの既存の材料がリン光発光材料のホストとして使用されるＯＬＥＤは、蛍光発光材料を使用したＯＬＥＤ素子と比べてより高い駆動電圧を有し、それにより、電力効率（ｌｍ／ｗ）の点での大きな利点を提供しない。さらに、リン光発光材料を使用するＯＬＥＤ素子は満足いく寿命を提供しない。
【０００６】
一方で、ＰＣＴ公開第ＷＯ２００６／０４９０１３号は、骨格として縮合環を使用した有機電界発光素子のための化合物を開示する。しかし、この公開公報はヘテロ芳香環と芳香環とがベンゾカルバゾールに連結されている化合物を教示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４９０１３号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、既存の材料と比べて優れた発光効率および長い素子寿命および適切な色座標を可能にする、優れた骨格を有する有機電子材料のための化合物を提供することである。
本発明の別の目的は、この有機電子材料のための化合物を発光材料として使用することによって、高効率および長寿命を有する有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、有機電子材料のための下記化学式１で表される化合物、およびこれを使用する有機電界発光素子に関し、そして本発明に従う有機電子材料のための化合物は、既存の材料と比べて優れた発光効率および寿命特性を示し、それにより、顕著に改良された駆動寿命を有し、かつ電力効率の増大に起因する改良された電力消費のＯＬＥＤ素子を製造する。
【００１１】
【化１】
2014503497.tif 000002
【００１２】
化学式１においては、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１１Ｒ１２−、またはＮ−Ｌ１−Ａｒ１を表し；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１３Ｒ１４−、またはＮ−Ｌ２−Ａｒ２を表すが；Ｘが−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＣＲ１１Ｒ１２−を表す場合にはＹは必ずＮ−Ｌ１−Ａｒ１を表し；Ｙが−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＣＲ１３Ｒ１４−を表す場合にはＸは必ずＮ−Ｌ２−Ａｒ２を表し；
Ｒ１〜Ｒ４のうちの１つは
【化２】
2014503497.tif 000003
によって隣の置換基に連結されて縮合環を形成しており、これらのうちの他のものは独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、１以上のシクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳｉＲ２３Ｒ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６、−ＯＲ２７、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルを表し；
Ｌ１およびＬ２は独立して、単結合、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し；
Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；
Ｚ１およびＺ２のうちの一方は単結合を表し、かつそれらのうちの他方は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ３１Ｒ３２−、−ＳｉＲ３３Ｒ３４−、または−ＮＲ３５−を表し；
Ｒ５〜Ｒ８は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、１以上の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳｉＲ２３Ｒ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６、−ＯＲ２７、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルを表し；
Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２７、およびＲ３１〜Ｒ３５は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、１以上の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、または置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表し；
ａ〜ｄは独立して１〜４の整数を表し、そしてそれらが独立して２以上の整数を表す場合には、それらは互いに同じであってもまたは異なっていてもよく；ｂおよびｃは独立して１〜３を表し、そしてそれらが独立して２以上の整数を表す場合には、それらは互いに同じであってもまたは異なっていてもよく；並びに、
前記ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリーレンおよびヘテロアリールはそれぞれ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含む。
【００１３】
本明細書において記載される場合、用語「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」基は、好ましくは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、より好ましくは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルを表し、並びに用語「（Ｃ６−Ｃ３０）アリール」基は、好ましくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、より好ましくは（Ｃ６−Ｃ１２）アリールを表す。用語「（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール」基は、好ましくは（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロアリール、より好ましくは（Ｃ２−Ｃ１２）ヘテロアリールを表す。用語「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」基は、好ましくは（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、より好ましくは（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキルを表す。
【００１４】
さらに、本明細書において記載される場合、「置換されているかもしくは置換されていない」の記載における用語「置換されている」は、置換されていない置換基がさらに置換されていることを意味し、そしてＬ１、Ｌ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２１〜Ｒ２７、およびＲ３１〜Ｒ３５において、さらに置換している置換基は独立して、重水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロゲンで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ２−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、５〜７員のヘテロシクロアルキル、トリ（Ｃ６−Ｃ３０）アルキルシリル、トリ（Ｃ１−Ｃ３０）アリールシリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールシリル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールアミノ、ジ（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、ジ（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルボロニル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールボロニル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、カルボキシル、ニトロおよびヒドロキシからなる群から選択される１以上を表す。
【００１５】
好ましくは、Ｌ１およびＬ２は独立して、単結合、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、テルフェニレン、アントリレン、インデニレン、フルオレニレン、フェナントリレン、トリフェニレニレン、ピレニレン、ペリレニレン、クリセニレン、ナフタセニレン、フルオランテニレン、フェニレン−ナフタニレン、フリレン、チオフェニレン、ピロリレン、イミダゾリレン、ピラゾリレン、チアゾリレン、チアジアゾリレン、イソチアゾリレン、イソオキサゾリレン、オキサゾリレン、オキサジアゾリレン、トリアジニレン、テトラジニレン、トリアゾリレン、テトラゾリレン、フラザニレン、ピリジレン、ピラジニレン、ピリミジニレン、ピリダジニレン、ベンゾフラニレン、ベンゾチオペニレン、イソベンゾフラニレン、ベンゾイミダゾリレン、ベンゾチアゾリレン、ベンゾイソチアゾリレン、ベンゾイソオキサゾリレン、ベンゾオキサゾリレン、イソインドリレン、インドリレン、インダゾリレン、ベンゾチアジアゾリレン、キノリレン、イソキノリレン、シンノリニレン、キナゾリニレン、キノキサリニレン、カルボゾリレン、フェナントリジニレン、ベンゾジオキソリレン、ジベンゾフラニレン、およびジベンゾチオフェニレンからなる群から選択されることができ、並びにＬ１およびＬ２は独立して、重水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロゲンで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、Ｎ−カルバゾリル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、および（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される１以上の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００１６】
具体的には、
【化３】
2014503497.tif 000004
は下記構造から選択されるが、それらに限定されない。
【００１７】
【化４】
2014503497.tif 000005
【００１８】
式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１１Ｒ１２−、またはＮ−Ｌ１−Ａｒ１を表し；Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ３１Ｒ３２−、−ＳｉＲ３３Ｒ３４−、または−ＮＲ３５−を表し；Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、１以上の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、−ＮＲ２１Ｒ２２、−ＳｉＲ２３Ｒ２４Ｒ２５、−ＳＲ２６、−ＯＲ２７、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシルを表す。
【００１９】
より具体的には、
【化５】
2014503497.tif 000006
は
【化６】
2014503497.tif 000007
を表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ１３Ｒ１４−、またはＮ−Ｌ２−Ａｒ２を表し；Ｚ１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＲ３１Ｒ３２−、−ＳｉＲ３３Ｒ３４−、または−ＮＲ３５−を表し；Ｌ１およびＬ２は独立して、単結合、（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表し；Ａｒ１およびＡｒ２は独立して、水素、重水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；Ｒ５〜Ｒ８は独立して、水素、重水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ３１〜Ｒ３５は独立して、水素、重水素、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリールを表し；Ｌ１およびＬ２のアリーレンおよびヘテロアリーレン、Ｒ５〜Ｒ８のアルキル、アリールまたはヘテロアリール、Ａｒ１およびＡｒ２のアルキル、アリールまたはヘテロアリール、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ３１〜Ｒ３５は独立して、重水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、ハロゲンで置換されている（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換されている（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、Ｎ−カルバゾリル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、および（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリールからなる群から選択される１以上でさらに置換されていてもよい。
【００２０】
以下の化合物は、代表的な実施例の方法によって、本発明に従った有機電子材料のための化合物として使用されうる。
【００２１】
【化７】
2014503497.tif 000008
【化８】
2014503497.tif 000009
【化９】
2014503497.tif 000010
【００２２】
【化１０】
2014503497.tif 000011
【化１１】
2014503497.tif 000012
【化１２】
2014503497.tif 000013
【００２３】
【化１３】
2014503497.tif 000014
【化１４】
2014503497.tif 000015
【化１５】
2014503497.tif 000016
【００２４】
【化１６】
2014503497.tif 000017
【化１７】
2014503497.tif 000018
【化１８】
2014503497.tif 000019
【化１９】
2014503497.tif 000020
【００２５】
本発明に従った有機電子材料のための化合物は以下のスキームに示されるように製造されうる。
【００２６】
【化２０】
2014503497.tif 000021
【００２７】
スキーム１においては、ＸおよびＹ、Ｒ１〜Ｒ７、並びにａ〜ｃは化学式１において定義されるのと同じであり、かつＨａｌはハロゲンを表し、並びにＷは水素を表す。
【００２８】
さらに、本発明は有機電界発光素子を提供し、本発明の有機電界発光素子は、第１の電極；第２の電極；並びに、第１の電極と第２の電極との間に設けられた１以上の有機材料層；を含むことによって特徴付けられる。ここで、この有機材料層は有機電子材料のための化学式１の１種以上の化合物を含むことができる。有機材料層は発光層を含むことができ、この発光層においては有機電子材料のための化学式１の化合物がホスト材料として使用される。
【００２９】
有機電子材料のための化学式１の化合物が発光層におけるホスト材料として使用される場合には、１種以上のリン光ドーパントがそこに含まれうる。本発明の有機電界発光素子に使用されるリン光ドーパントは特に限定されないが、本発明の有機電界発光素子に使用されるリン光ドーパントに含まれる金属は好ましくはＩｒ、ＰｔおよびＣｕから選択される。
【００３０】
具体的には、下記化合物が、リン光ドーパントのための化合物として好ましく使用される。
【００３１】
【化２１】
2014503497.tif 000022
【化２２】
2014503497.tif 000023
【化２３】
2014503497.tif 000024
【００３２】
本発明の有機電界発光素子は、有機電子材料のための化学式１の化合物を含むことができ、かつ、アリールアミン系化合物またはスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物をさらに含むことができる。このアリールアミン系化合物もしくはスチリルアリールアミン系化合物は韓国特許出願第１０−２００８−０１２３２７６号、第１０−２００８−０１０７６０６号、または第１０−２００８−０１１８４２８号に例示されているが、これに限定されない。
【００３３】
さらに、本発明の有機電界発光素子においては、有機材料層は有機電子材料のための化学式１の化合物に加えて、第１族、第２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属並びにｄ−遷移元素の有機金属からなる群から選択される１種以上の金属または錯体化合物をさらに含むことができ、そしてこの有機材料層は発光層および電荷発生層を含むことができる。
【００３４】
さらに、有機材料層は、有機電子材料のための前記化合物に加えて、赤色、緑色もしくは青色発光化合物を含む１以上の有機発光層を同時にさらに含むことができ、それにより白色光を放射するための有機電界発光素子を製造することができる。赤色、緑色もしくは青色発光化合物は韓国特許出願第１０−２００８−０１２３２７６号、第１０−２００８−０１０７６０６号または第１０−２００８−０１１８４２８号に例示されるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明の有機電界発光素子においては、電極の対のうちの少なくとも一方の内側表面上に、カルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）層、ハロゲン化金属層および金属酸化物層から選択される少なくとも１つの層（以下、「表面層」という）を配置することが好ましい。具体的には、発光媒体層のアノード表面上にケイ素およびアルミニウムの金属カルコゲナイド（酸化物など）層を配置し、並びに発光媒体層のカソード表面上にハロゲン化金属層または金属酸化物層を配置するのが好ましい。それにより、駆動安定性が得られうる。カルコゲナイドの好ましい例には、ＳｉＯＸ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯＸ（１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどが挙げられることができ、ハロゲン化金属の好ましい例には、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属フッ化物などが挙げられることができ、そして金属酸化物の好ましい例には、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどが挙げられうる。
【００３６】
本発明の有機電界発光素子においては、このように製造される電極の対の少なくとも一方の表面上に、電子輸送化合物と還元性ドーパントとの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化性ドーパントとの混合領域を配置するのも好ましい。この方法によって、電子輸送化合物がアニオンに還元され、これがこの混合領域から発光媒体への電子の注入および輸送を容易にする。また、正孔輸送化合物は酸化されてカチオンになり、このことがこの混合領域から発光媒体への正孔の注入および輸送を容易にする。酸化性ドーパントの好ましい例には様々な種類のルイス酸およびアクセプター化合物を挙げることができ、並びに還元性ドーパントの好ましい例には、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの混合物を挙げることができる。さらに、還元性ドーパントの層が電荷発生層として使用されることができ、２以上の発光層を有する白色有機電界発光素子を製造することができる。
【発明の効果】
【００３７】
有機電子材料のための本発明の化合物は高い電子輸送効率を有し、それにより素子の製造時点での結晶化を妨げ、かつ層が容易に形成されるのを可能にし、それにより素子の電流特性を向上させ、そしてこれにより、低減された駆動電圧および向上した電力効率を有すると共に、優れた発光効率および寿命特性を有するＯＬＥＤ素子が製造されうる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、有機電子材料のための本発明の化合物、その製造方法、および素子の発光特性に関する実施例として、本発明の代表的な化合物を採用することにより、本発明がさらに説明されるが、これら実施例は実施形態の例示のためだけに提供されるのであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００３９】
［製造例１］化合物１の製造
【化２４】
2014503497.tif 000025
【００４０】
化合物１−１の製造
シクロヘキサン−１，２−ジオン  ２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、そしてフェニルヒドラジン  ７０．９ｇ（０．４９ｍｏｌ）、Ｈ２ＳＯ４  １．１８ｍＬ（０．０２ｍｏｌ）、およびＭｅＯＨ  ７２０ｍＬ（０．３Ｍ）がこれに入れられ、その後、１００℃に加熱された。４時間の攪拌後でこの反応の完了後に、得られた物質が冷却され、そしてこのようにして生じた固体が濾別され、次いでＭｅＯＨで洗浄された。この洗浄された固体は１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、そしてＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）６０ｇおよびＡｃＯＨ  ６００ｍＬがその中に入れられ、次いで、１００℃で１２時間加熱攪拌された。この反応の完了後、蒸留水での洗浄、次いで、酢酸エチルでの抽出が行われた。有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして溶媒がロータリーエバポレータによって除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いた精製を行って、それにより化合物１−１  １７ｇ（２９％）を得た。
【００４１】
化合物１−２の製造
化合物１−１  １５ｇ（０．０５８ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、そしてヨードベンゼン  ４７ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ＣｕＩ  ３３ｇ（０．１７ｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３  ７６ｇ（０．２３ｍｏｌ）、およびキノリン  ６５０ｍＬがこれに入れられ、次いで、１９０℃で加熱攪拌を行った。この反応の完了後、蒸留装置を用いて溶媒が除去された。その後、蒸留水での洗浄、次いで、酢酸エチルでの抽出が行われた。有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして溶媒がロータリーエバポレータによって除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いた精製を行って、それにより化合物１−２  １５ｇ（６５％）を得た。
【００４２】
化合物１−３の製造
化合物１−２  ６．６ｇ（０．０１６ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、そしてＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）３．３ｇ（０．０１８ｍｏｌ）およびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｍＬがこれに入れられ、次いで還流下で１２時間にわたって攪拌された。この反応の完了後、蒸留水での洗浄、次いで、酢酸エチルでの抽出が行われた。有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして溶媒がロータリーエバポレータによって除去され、その後、ヘキサンでの洗浄を行い、それにより化合物１−３  ７．２ｇ（９２％）を得た。
【００４３】
化合物１−４の製造
化合物１−３  ４．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）が５００ｍＬの丸底フラスコに入れられ、そして、真空下で乾燥させられた。次いで、得られたフラスコが窒素ガスで満たされ、そしてその中にＴＨＦ  １００Ｍｌが入れられた。得られた材料は−７８℃に冷却された。その中に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ）６．２ｍＬ（０．０１５ｍｏｌ）がゆっくりと入れられ、その後、低温度を維持しつつ１時間にわたって攪拌を行った。次いで、Ｂ（ＯＭｅ）３  １．７ｍＬ（０．０１５ｍｍｏｌ）が−７８℃でこれに入れられ、その後、１２時間にわたって攪拌を行った。この反応の完了後、１ＭのＨＣｌがこれに入れられた。１０分後に、蒸留水での洗浄、次いで酢酸エチルでの抽出が行われた。有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして溶媒がロータリーエバポレータによって除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いた精製を行って、それにより化合物１−４  ２．８ｇ（６２％）を得た。
【００４４】
化合物１−５の製造
７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール  ８．９ｇ（４１．１０ｍｍｏｌ）、２−クロロ−４，６−ジフェニルピリジン  １３．１ｇ（４９．３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２  ０．４６ｇ、ＮａＯｔ−ｂｕ  ７．９ｇ（８２．２０ｍｍｏｌ）、トルエン  １００ｍＬ、およびＰ（ｔ−ｂｕ）３  ２ｍＬ（４．１１ｍｍｏｌ、トルエン中５０％）が入れられ、その後還流下で攪拌された。１０時間後、この混合物が室温に冷却され、これに蒸留水が添加され、その後ＥＡでの抽出を行った。次いで、無水ＭｇＳＯ４での乾燥および次いで減圧下での乾燥が行われ、その後カラム分離を行って、それにより化合物１−５  １３．２ｇ（８１％）を得た。
【００４５】
化合物１−６の製造
化合物１−５  １３．５ｇ（３３．９８ｍｍｏｌ）が１つ口フラスコに入れられ、それが真空下で処理され、アルゴンで満たされた。その中にＴＨＦ  ５００ｍＬが入れられ、その後、０℃で１０分間にわたって攪拌を行った。これに、ＮＢＳ  ７．３５ｇ（４０．７８ｍｍｏｌ）が入れられ、その後室温で１日間にわたって攪拌を行った。この反応の完了後、蒸留水およびＥＡでの抽出が行われた。有機層が無水ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして溶媒がロータリーエバポレータによって除去され、次いで展開溶媒としてヘキサンおよびＥＡを用いたカラムクロマトグラフィが行われて、それにより化合物１−６  １３．８ｇ（８２％）を得た。
【００４６】
化合物１の製造
化合物１−４  ７．９ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、化合物１−６  ９．９ｇ（２０．８８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ０．８ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液  ２０ｍＬ、トルエン  １００ｍＬ、およびエタノール  ５０ｍＬが入れられ、その後、還流下で１２時間にわたって攪拌を行った。次いで、蒸留水での洗浄、次いでＥＡでの抽出が行われた。次いで、無水ＭｇＳＯ４での乾燥、次いで減圧下での蒸留が行われ、その後カラム分離を行って、それにより化合物１−８  ６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ、６２％）を得た。
ＭＳ／ＥＩＭＳ  実測値  ８０３、計算値  ８０２．９６。
【００４７】
［製造例２］化合物２の製造
【化２５】
2014503497.tif 000026
【００４８】
化合物２−１の製造
１−ブロモ−２−ニトロベンゼン  １５ｇ（０．０７４ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、次いで、９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルボロン酸  ２３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  ４．２ｇ（０．００３ｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（２Ｍ）１１１ｍＬ、およびエタノール  １１１ｍＬがその中に入れられた。次いで、トルエン  ２００ｍＬがその中に入れられ、１２０℃で３時間にわたって加熱攪拌を行った。この反応の完了後、蒸留水での洗浄、次いで、酢酸エチルでの抽出が行われた。有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして溶媒がロータリーエバポレータによって除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いた精製を行って、それにより化合物２−１  ２２ｇ（９５％）を得た。
【００４９】
化合物２−２の製造
化合物２−１  ２４ｇ（０．０７６ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、次いで、亜リン酸トリエチル  ２００ｍＬおよび１，２−ジクロロベンゼン  ２００ｍＬがこれに入れられて、１４０℃で１２時間にわたって加熱攪拌を行った。この反応の完了後、溶媒が蒸留され、次いで蒸留水での洗浄、および酢酸エチルでの抽出が行われた。有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして溶媒がロータリーエバポレータによって除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いた精製を行って、それにより化合物２−２  ７ｇ（３３％）を得た。
【００５０】
化合物２−３の製造
化合物２−２  ８．１ｇ（０．０２８ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、次いでＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３００ｍＬがその中に入れられ、その後還流下で０℃で１０分間にわたって攪拌を行った。ＮＢＳ  ５．０８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）がＤＭＦ  ３００ｍＬに溶解させられ、そして得られた材料にこれがゆっくりと添加され、その後還流下で０℃で６時間にわたって攪拌を行った。この反応の完了後、得られた材料は蒸留水で中和させられ、そして酢酸エチルで抽出された。有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして溶媒がロータリーエバポレータによって除去され、次いで、展開溶媒として酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィが行われて、それにより化合物２−３  ９ｇ（８７％）を得た。
【００５１】
化合物２−４の製造
化合物２−３  ９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）が３Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、そしてこの中に、ヨードベンゼン  ６ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２  １２３ｍｇ（０．０００５ｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３  ５０％  ０．５ｍＬ（０．００２ｍｍｏｌ）およびＮａＯｔ−Ｂｕ  ４．７ｇ（０．０４９ｍｏｌ）が入れられた。真空状態の形成後に、窒素雰囲気下でその中にトルエン  ２００ｍＬが入れられ、その後１２０℃で１２時間にわたって攪拌を行った。この反応の完了後、得られた材料が蒸留水で中和させられ、そして酢酸エチルで抽出された。有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして溶媒がロータリーエバポレータによって除去され、次いで展開溶媒として酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィが行われて、それにより化合物２−４  ８ｇ（７４％）を得た。
【００５２】
化合物２−５の製造
化合物２−４  ４．４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）が５００ｍＬの丸底フラスコに入れられ、次いでそれが真空下で乾燥させられた。次いで、得られたフラスコが窒素ガスで満たされ、そしてその中にＴＨＦ  １００ｍＬが入れられた。得られた材料が−７８℃に冷却された。この中に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍ）６．２ｍＬ（０．０１５ｍｏｌ）がゆっくりと入れられ、その後、低温度を維持しつつ、１時間にわたって還流下で攪拌を行った。次いで、その中に、−７８℃で、Ｂ（ＯＭｅ）３  １．７ｍＬ（０．０１５ｍｍｏｌ）が入れられ、その後、１２時間にわたって攪拌を行った。この反応の完了後、得られた材料に１ＭのＨＣｌが添加され、そして、１０分後に、蒸留水での洗浄、次いで酢酸エチルでの抽出が行われた。有機層がＭｇＳＯ４で乾燥させられ、そして溶媒がロータリーエバポレータによって除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いた精製を行って、それにより化合物２−５  ２．３ｇ（５６％）を得た。
【００５３】
化合物２−６の製造
７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール  ８．９ｇ（４１．１０ｍｍｏｌ）、および２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン  １３．２ｇ（４９．３２ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１−５の製造と同じ方法が行われ、それにより化合物２−６  １４．２ｇ（８７％）を得た。
【００５４】
化合物２−７の製造
化合物２−６  １４．２ｇ（３５．６４  ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１−６の製造と同じ方法が行われ、それにより化合物２−７  １４．６ｇ（８６％）を得た。
【００５５】
化合物２の製造
化合物２−５  ７．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）および化合物２−７  ９．９ｇ（２０．８８ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１の製造と同じ方法が行われ、それにより化合物２  ７．５ｇ（９．９２ｍｍｏｌ、５７％）を得た。
ＭＳ／ＥＩＭＳ  実測値  ７５６、計算値  ７５５．９１。
【００５６】
［製造例３］化合物３の製造
【化２６】
2014503497.tif 000027
【００５７】
化合物３−１の製造
［１２１］  １−ブロモ−２−ニトロベンゼン  １５ｇ（０．０７４ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、次いで、５，５−ジメチル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］シロル−３−イルボロン酸  ２４．４ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いて、化合物２−１の製造と同じ方法を行って、それにより化合物３−１  ２２．６ｇ（９５％）を得た。
【００５８】
化合物３−２の製造
化合物３−１  ２２．６ｇ（０．０６８ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、次いで、化合物２−２を用いて、化合物２−２の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物３−２  ７ｇ（３５％）を得た。
【００５９】
化合物３−３の製造
化合物３−２  ８．４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、次いで、化合物２−３を用いて、化合物２−３の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物３−３  ９．１ｇ（８６％）を得た。
【００６０】
化合物３−４の製造
３Ｌの２つ口丸底フラスコ中で化合物３−３  ９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を用いて、化合物２−４の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物３−４  ７．７ｇ（７１％）を得た。
【００６１】
化合物３−５の製造
化合物３−４  ４．５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）が５００ｍＬの丸底フラスコに入れられ、次いで、化合物２−５を用いて、化合物２−５の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物３−５  ２．２ｇ（５３％）を得た。
【００６２】
化合物３−６の製造
７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール  ８．９ｇ（４１．１０  ｍｍｏｌ）および２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジン  １３．２ｇ（４９．３２ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１−５の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物３−６  １４．２ｇ（８７％）を得た。
【００６３】
化合物３−７の製造
化合物３−６  １４．２ｇ（３５．６４  ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１−６の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物３−７  １４．６ｇ（８６％）を得た。
【００６４】
化合物３の製造
化合物３−５  ７．３ｇ（１７．４  ｍｍｏｌ）および化合物３−７  ９．９ｇ（２０．８８ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物３  ７．１ｇ（９．２ｍｍｏｌ、５３％）を得た。
ＭＳ／ＥＩＭＳ  実測値  ７７１、計算値  ７７０．９９。
【００６５】
［製造例４］化合物４の製造
【化２７】
2014503497.tif 000028
【００６６】
化合物４−１の製造
１−ブロモ−２−ニトロベンゼン  １５ｇ（０．０７４ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、次いで、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−３−イルボロン酸  ２０．３ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いて、化合物２−１の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物４−１  １８．４ｇ（８６％）を得た。
【００６７】
化合物４−２の製造
［１４２］  化合物４−１  １９．７ｇ  （０．０６８ｍｏｌ）  が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、次いで、化合物２−２を用いて、化合物２−２の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物４−２  ７．３ｇ（４２％）を得た。
【００６８】
化合物４−３の製造
［１４４］  化合物４−２  ７．２ｇ  （０．０２８ｍｏｌ）  が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、次いで、化合物２−３の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物４−３  ７．９ｇ（８４％）を得た。
【００６９】
化合物４−４の製造
３Ｌの２つ口丸底フラスコ中で化合物４−３  ８．１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を用いて、化合物２−４の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物４−４  ７．５ｇ（７６％）を得た。
【００７０】
化合物４−５の製造
５００ｍＬの丸底フラスコ中で化合物４−４  ４．１ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いて、化合物２−５の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物４−５  １．９ｇ（５１％）を得た。
【００７１】
化合物４−６の製造
７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール  ８．９ｇ  （４１．１０  ｍｍｏｌ）および２−クロロ−４−ジフェニルピリミジン  ９．４ｇ（４９．３２ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１−５の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物４−６  １０．８ｇ（８２％）を得た。
【００７２】
化合物４−７の製造
化合物４−６  １１．５ｇ（３５．６４ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１−６の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物４−７  １０．８ｇ（７６％）を得た。
【００７３】
化合物４の製造
化合物４−５  ６．６ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）および化合物４−７  ８．４ｇ（２０．８８ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物４  ５．６ｇ（８．６ｍｍｏｌ、４９％）を得た。
ＭＳ／ＥＩＭＳ  実測値  ６５３、計算値  ６５２．７４。
【００７４】
［製造例５］化合物７の製造
【化２８】
2014503497.tif 000029
【００７５】
化合物５−１の製造
１−ブロモ−２−ニトロベンゼン  １５ｇ  （０．０７４ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、次いで、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−４−イルボロン酸  ２１．９ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いて、化合物２−１の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物５−１  １８．５ｇ（８２％）を得た。
【００７６】
化合物５−２の製造
１Ｌの２つ口丸底フラスコ中で化合物５−１  ２０．８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を用いて、化合物２−２の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物５−２  ６．９ｇ（３７％）を得た。
【００７７】
化合物５−３の製造
１Ｌの２つ口丸底フラスコ中で化合物５−２  ７．７ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を用いて、化合物２−３の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物５−３  ７．４ｇ（７６％）を得た。
【００７８】
化合物５−４の製造
３Ｌの２つ口丸底フラスコ中で化合物５−３  ８．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を用いて、化合物２−４の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物５−４  ７．７ｇ（７５％）を得た。
【００７９】
化合物５−５の製造
５００ｍＬの丸底フラスコ中で化合物５−４  ４．３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いて、化合物２−５の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物５−５  ２．０ｇ（５２％）を得た。
【００８０】
化合物５−６の製造
７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール  ８．９ｇ  （４１．１０  ｍｍｏｌ）および４−（ビフェニル−４−イル）−２−クロロキナゾリン  １５．６ｇ  （４９．３２ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１−５の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物５−６  １０．９ｇ（５２％）を得た。
【００８１】
化合物５−７の製造
化合物５−６  １５．９ｇ（３５．６４  ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１−６の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物５−７  １４．６ｇ（７８％）を得た。
【００８２】
化合物７の製造
化合物５−５  ６．８ｇ  （１７．４  ｍｍｏｌ）および化合物５−７  １１ｇ（２０．８８ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物７  ５．８ｇ（７．３ｍｍｏｌ、４２％）を得た。
ＭＳ／ＥＩＭＳ  実測値  ７９５、計算値  ７９４．９６。
【００８３】
［製造例６］化合物１８の製造
【化２９】
2014503497.tif 000030
【００８４】
化合物６−１の製造
７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール  ８．９ｇ  （４１．１０  ｍｍｏｌ）および２−クロロ−４−（３−（トリフェニルシリル）フェニル）ピリミジン  ２２．１ｇ（４９．３２ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１−５の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物６−１  １６．９ｇ（７１％）を得た。
【００８５】
化合物６−２の製造
化合物６−１  ２０．７ｇ（３５．６４ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１−６の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物６−２  １６．２ｇ（６９％）を得た。
【００８６】
化合物１８の製造
化合物５−５  ６．８ｇ（１７．４  ｍｍｏｌ）および化合物６−２  １３．８ｇ（２０．８８ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物１８  ７．６ｇ（８．２ｍｍｏｌ、４７％）を得た。
ＭＳ／ＥＩＭＳ  実測値  ９２８、計算値  ９２７．２０。
【００８７】
［製造例７］化合物３０の製造
【化３０】
2014503497.tif 000031
【００８８】
化合物７−１の製造
化合物２−３  ９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）が３Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、４−（ビフェニル−４−イル）−２−クロロキナゾリン  ９．２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を用いて、化合物２−４の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物７−１  ８．６ｇ（５６％）を得た。
【００８９】
化合物７−２の製造
５００ｍＬの丸底フラスコ中で化合物７−１  ６．４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いて、化合物２−５の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物７−２  ３．２ｇ（５３％）を得た。
【００９０】
化合物３０の製造
化合物７−２  １０．６ｇ  （１７．４  ｍｍｏｌ）および３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール  ６．７ｇ（２０．８８ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物３０  ９．９ｇ（１２．３ｍｍｏｌ、７１％）を得た。
ＭＳ／ＥＩＭＳ  実測値  ８０５、計算値  ８０４．９８。
【００９１】
［製造例８］化合物３１の製造
【化３１】
2014503497.tif 000032
【００９２】
化合物８−１の合成
２，４−ジブロモニトロベンゼン（３７ｇ、１３１．５ｍｍｏｌ）、４−ジベンゾチオフェンボロン酸（２０ｇ、８７．６９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４  （３．０ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）、トルエン（４００ｍｌ）、および１．５ＭのＮａ２ＣＯ３（１００ｍｌ）が入れられ、１００℃での攪拌を行った。４時間後、得られた材料が室温に冷却され、次いで、ＥＡで抽出され、その後、蒸留水での洗浄を行った。その後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、減圧下での蒸留が行われ、その後、カラム分離を行って、それにより化合物８−１（１６ｇ、４７．４８％）を得た。
【００９３】
化合物８−２の合成
化合物８−１（１６ｇ、４１．６４ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル  １００ｍＬ、および１，２−ジクロロベンゼン  １００ｍＬが入れられ、次いで、１００℃で攪拌を行った。４時間後、得られた材料は室温まで冷却された。次いで、減圧下での蒸留が行われ、次いで、カラム分離を行って、それにより化合物８−２（５ｇ、３４．０８％）を得た。
【００９４】
化合物８−３の合成
化合物８−２（５ｇ、１４．１９ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸（４．９ｇ、１７．０３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．８２ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍｌ）、２ＭのＫ２ＣＯ３（２０ｍｌ）、およびエタノール（２０ｍｌ）が入れられ、次いで、還流下での攪拌を行った。８時間後、得られた材料は室温に冷却され、次いでＥＡで抽出された。蒸留水での洗浄、および硫酸マグネシウムでの乾燥が行われた。次いで、減圧下での蒸留が行われ、その後、カラム分離が行われて、それにより化合物８−３（６ｇ、８２．１６％）を得た。
【００９５】
化合物３１の合成
化合物８−３（６ｇ、１１．６５ｍｍｏｌ）および２−クロロ−４，６−ジフェニルトリアジン（３．７４ｇ、１３．９９ｍｍｏｌ）がＤＭＦに溶解させられ、次いで、これにＮａＨ（０．６９ｇ、１７．４８ｍｍｏｌ）が添加され、その後、室温で１５時間にわたって攪拌された。その中にメタノールおよび蒸留水が入れられ、これにより生じた固体が濾別された。次いで、固体に対するカラム分離が行われて、それにより化合物３１  ５ｇ（５７．５４３％）を得た。
ＭＳ／ＥＩＭＳ  実測値  ７１９．８５、計算値  ７１９．２０。
【００９６】
［製造例９］化合物３７の製造
【化３２】
2014503497.tif 000033
【００９７】
化合物９−１の製造
１−ブロモ−２−ニトロベンゼン  １５ｇ（０．０７４ｍｏｌ）が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、次いで、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸  ２１．９ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いて、化合物２−１の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物９−１  １８．５ｇ（８２％）を得た。
【００９８】
化合物９−２の製造
１Ｌの２つ口丸底フラスコ中で化合物９−１  ２０．８ｇ（０．０６８ｍｏｌ）を用いて、化合物２−２の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物９−２  ６．９ｇ（３７％）を得た。
【００９９】
化合物９−３の製造
１Ｌの２つ口丸底フラスコ中で化合物９−２  ７．７ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を用いて、化合物２−３の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物９−３  ７．４ｇ（７６％）を得た。
【０１００】
化合物９−４の製造
３Ｌの２つ口丸底フラスコ中で化合物９−３  ８．４ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を用いて、化合物２−４の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物９−４  ７．７ｇ（７５％）を得た。
【０１０１】
化合物９−５の製造
５００ｍＬの丸底フラスコ中で化合物９−４  ４．３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を用いて、化合物２−５の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物９−５  ２．０ｇ（５２％）を得た。
【０１０２】
化合物９−６の製造
１−ブロモ−２−ニトロベンゼン  １５ｇ  （０．０７４ｍｏｌ）  が１Ｌの２つ口丸底フラスコに入れられ、次いで、ナフタレン−１−イルボロン酸  １６．５ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を用いて、化合物２−１の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物９−６  １６．４ｇ（８９％）を得た。
【０１０３】
化合物９−７の製造
１Ｌの２つ口丸底フラスコ中で化合物９−６  １８．９ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いて、化合物２−２の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物９−７  １１．２ｇ（６８％）を得た。
【０１０４】
化合物９−８の製造
化合物９−７  ８．９ｇ（４１．１０  ｍｍｏｌ）および４−（ビフェニル−４−イル）−２−クロロキナゾリン  １５．６ｇ（４９．３２ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１−５の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物９−８  １０ｇ（４２％）を得た。
【０１０５】
化合物９−９の製造
化合物９−８  １７．７ｇ（３５．６４  ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１−６の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物９−９  １４．２ｇ（６９％）を得た。
【０１０６】
化合物３７の製造
化合物８−５  ６．６ｇ（１７．４  ｍｍｏｌ）および化合物８−９  １２．０ｇ（２０．８８ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物３７  ７．３ｇ（８．８ｍｍｏｌ、５１％）を得た。
ＭＳ／ＥＩＭＳ  実測値  ８２９、計算値  ８２８．９５。
【０１０７】
［製造例１０］化合物４０の製造
【化３３】
2014503497.tif 000034
【０１０８】
化合物１０−１の製造
化合物９−６  ９．０ｇ（３６．１ｍｍｏｌ）およびＮ−ブロモスクシンイミド  ７．６ｇ（４３．３  ｍｍｏｌ）がジクロロメタン  ３００ｍＬに溶解させられ、その後室温で１２時間にわたって攪拌された。減圧下での蒸留が行われ、そしてこのようにして得られた固体が、蒸留水、メタノール次いでヘキサンで逐次的に洗浄されて、それにより化合物１０−１  ９．６ｇ（８１．３  ％）を得た。
【０１０９】
化合物１０−２の製造
１Ｌの２つ口丸底フラスコ中で化合物１０−１  ２４．９ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いて、化合物２−２の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物１０−２  １１．９ｇ（５２％）を得た。
【０１１０】
化合物１０−３の製造  
化合物１０−２  １２．２ｇ（４１．１０  ｍｍｏｌ）および２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン１３．２ｇ（４９．３２ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１−５の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物１０−３  １３．４ｇ（６２％）を得た。
【０１１１】
化合物４０の製造
化合物５−５  ６．８ｇ  （１７．４  ｍｍｏｌ）および化合物１０−３  １１ｇ  （２０．８８ｍｍｏｌ）を用いて、化合物１の製造と同じ方法が行われて、それにより化合物４０  ７．３ｇ（９．２ｍｍｏｌ、５３％）を得た。
ＭＳ／ＥＩＭＳ  実測値  ７９５、計算値  ７９４．９６。
【０１１２】
［製造例１１］化合物６２の製造
【化３４】
2014503497.tif 000035
【０１１３】
化合物１１−１の製造
硫酸（１２４ｍＬ）および６０％硝酸（２８ｍＬ）が混合され、次いで０℃に冷却された。次いで、これに１，３−ジブロモベンゼン（５０ｇ、０．２１ｍｏｌ）がゆっくりと滴下添加され、その後、３０分間にわたって攪拌を行った。攪拌が完了した後で、これに氷水が添加され、次いで、ＥＡ（３００ｍＬ）での抽出を行った。有機層が無水硫酸マグネシウムで乾燥させられ、次いで減圧下での蒸留を行い、次いでシリカカラム精製を行って、それにより化合物１１−１（２０ｇ、３４％）を得た。
【０１１４】
化合物１１−２の製造
化合物１１−１（３０ｇ、１０６．８ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イルボロン酸（２２．６ｇ、１０６．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．２ｇ、５．４ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（３４ｇ、３２１ｍｍｏｌ）が、トルエン（５００ｍＬ）／ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）／純水（１００ｍＬ）の混合溶媒中に入れられ、次いで８０℃で２時間にわたって攪拌された。この反応が完了した後で、得られた材料が室温まで冷却され、次いで静置された。次いで、水層が除去され、そして有機層が濃縮され、次いで、シリカカラム精製を行って、それにより化合物１１−２（２０ｇ、５１％）を得た。
【０１１５】
化合物１１−３の製造
化合物１１−２（２０ｇ、５４．３ｍｍｏｌ）が１，２−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）に溶解させられて、これにＰ（ＯＥｔ）３（１００ｍＬ）が添加され、次いで、１５０℃で２０時間にわたって攪拌された。得られた混合物は室温まで冷却され、次いで、溶媒である１，２−ジクロロベンゼンおよびＰ（ＯＥｔ）３が減圧下での蒸留によって除去された。その後、ＥＡ（５００ｍＬ）および蒸留水（５０ｍＬ）での抽出が行われ、次いで、有機層が無水硫酸マグネシウムで乾燥させられ、そして減圧下で蒸留され、次いでシリカカラム精製を行って、それにより化合物１１−３（１２ｇ、６６％）を得た。
【０１１６】
化合物１１−４の製造
化合物１１−２（６ｇ、１７．８５  ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イルボロン酸（６．２ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（７．４ｇ、５３．５ｍｍｏｌ）がトルエン（１００ｍＬ）／ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）／純水（２０ｍＬ）の混合溶液に入れられ、次いで１２０℃で３時間にわたって攪拌された。その反応が完了した後で、得られた材料が室温まで冷却され、次いで静置された。次いで、水層が除去され、そして有機層が濃縮されて、次いでシリカカラム精製を行って、それにより化合物１１−４（６．８ｇ、７６％）を得た。
【０１１７】
化合物１１−５の製造
化合物１１−４（４．６ｇ、９．２３ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（５．２２ｇ、１８．４５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（８８０ｍｇ、４．６２ｍｍｏｌ）、１，２−ジアミノエタン（１．２４ｍＬ、１８．４５ｍｍｏｌ）およびＣｓ２ＣＯ３（９．０２ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）がトルエン（１００ｍＬ）中に入れられ、次いで１２０℃で２０時間にわたって攪拌された。この反応が完了した後で、得られた材料が室温まで冷却され、次いで静置された。次いで、水層が除去され、そして有機層が濃縮され、次いでシリカカラム精製を行って、それにより化合物１１−５（５．６ｇ、９３％）を得た。
【０１１８】
化合物１１−６の製造
化合物１１−５（５．６ｇ、８．５７ｍｍｏｌ）がＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させられ、そしてこれに−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（４．１ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）がゆっくりと添加された。この混合物は同じ温度で１時間にわたって攪拌され、次いでこれにトリイソプロキシボラン（３ｍＬ）が添加され、次いで、室温で２時間にわたって攪拌された。攪拌の完了後に、塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬを用いてこの反応が停止させられ、次いで、蒸留水での洗浄、およびＥＡでの抽出が行われた。次いで、有機層が無水硫酸マグネシウムで乾燥させられ、次いで減圧下の蒸留および再結晶化を行って、それにより化合物１１−６（２．６ｇ、４９％）を得た。
【０１１９】
化合物１１−７の製造
２，４−ジクロロキナゾリン（１６ｇ、８０．４ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１１．８ｇ、９６．５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（２５．５６ｇ、２４１ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（４．６ｇ、４ｍｍｏｌ）が、トルエン（１００ｍＬ）／ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）／純水（２０ｍＬ）の混合溶液中に入れられ、次いで、８０℃で１５時間にわたって攪拌された。この反応が完了した後で、得られた材料が室温まで冷却され、次いで静置された。次いで、水層が除去され、そして有機層が濃縮されて、次いでシリカカラム精製を行って、それにより化合物１１−７（１４ｇ、７２％）を得た。
【０１２０】
化合物６２の製造
化合物１１−６（９．２８ｇ、１５ｍｍｏｌ）、化合物１１−７（３ｇ、１２．４６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７１６ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（５．２ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）が、トルエン（５０ｍＬ）／ＥｔＯＨ（１０ｍＬ）／純水（１０ｍＬ）の混合溶液に入れられ、次いで、１２０℃で５時間にわたって攪拌された。この反応が完了した後で、得られた材料が室温まで冷却され、次いで静置された。次いで、水層が除去され、そして有機層が濃縮されて、次いでシリカカラム精製を行って、それにより化合物６２（６．１ｇ、６３％）を得た。
ＭＳ／ＥＩＭＳ  実測値  ７７８．９０、計算値  ７７８．２７。
【０１２１】
［製造例１２］化合物７０の製造
【化３５】
2014503497.tif 000036
【０１２２】
化合物１２−１の製造
２，４−ジクロロキナゾリン（５ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）、ビフェニル−４−イルボロン酸（５．４ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（８ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．４５ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）が、トルエン（１２０ｍＬ）／ＥｔＯＨ（３０ｍＬ）／純水（３０ｍＬ）の混合溶液に入れられ、次いで１２０℃で１５時間にわたって攪拌された。この反応が完了した後で、得られた材料が室温まで冷却され、次いで静置された。次いで、水層が除去され、そして有機層が濃縮されて、次いでシリカカラム精製を行って、それにより化合物１２−１（６．２ｇ、７８％）を得た。
【０１２３】
化合物７０の製造
化合物１１−４（２．３ｇ、４．６ｍｍｏｌ）および化合物１２−１（１．７５ｇ、５．５ｍｍｏｌ）がＤＭＦ（３３ｍＬ）中に懸濁され、次いで、その中に６０％ＮａＨ（２２１ｍｇ、５．５ｍｍｏｌ）が室温で入れられて、その後、１２時間にわたって攪拌を行った。攪拌が完了した後で、これに純水（５００ｍＬ）が入れられ、次いで、減圧下で濾過された。このようにして得られた固体が、ＭｅＯＨ／ＥＡ、ＤＭＦ、およびＥＡ／ＴＨＦでの逐次的なトリチュレーションにかけられ、次いで、ＭＣに溶解させられ、次いでシリカ濾過、次いでＭｅＯＨ／ＥＡでのトリチュレーションを行って、それにより化合物７０（１．７ｇ、４７％）を得た。
ＭＳ／ＥＩＭＳ  実測値  ７７８．９０、計算値  ７７８．２７。
【０１２４】
［実施例１］
有機電子材料のための本発明の化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
本発明の発光材料を使用してＯＬＥＤ素子が製造された。まず、ＯＬＥＤ用ガラス（サムスンコーニングインコーポレーティドにより製造）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を順に使用した超音波洗浄にかけ、使用するまでイソプロパノール中に貯蔵した。次に、真空蒸着装置の基体ホルダにＩＴＯ基体を取り付け、この真空蒸着装置のセル内に［４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン］を入れ、次いで、これはチャンバー内で１０−６ｔｏｒｒに到達する真空度まで脱気させられた。次いで、このセルに電流を適用して、気化を行い、それによりＩＴＯ基体上に６０ｎｍの厚みを有する正孔注入層を形成させた。次いで、真空蒸着装置の他のセルにＮ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニルを入れ、このセルに電流を適用して気化を行い、それにより正孔注入層上に２０ｎｍの厚みを有する正孔輸送層を形成させた。正孔注入層および正孔輸送層を形成した後で、その上に以下のように発光層が形成された。化合物３１がホスト材料として真空蒸着装置の一方のセルに入れられ、そしてＤ−１６がドーパントとしてその別のセルに入れられ、次いで、これら２つの材料は１０重量％のドーピングを行うような異なる速度で蒸発させられ、それにより、３０ｎｍの厚さを有する発光層を正孔輸送層上に蒸着させた。次いで、３０ｎｍの厚さを有する発光層が正孔輸送層上に蒸着させられた。次いで、発光層上に、Ａｌｑ［トリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）］が２０ｎｍの厚みで、電子輸送層として蒸着させられた。次いで、Ｌｉｑ［リチウムキノラート］が１〜２ｎｍの厚みで電子注入層として蒸着させられ、次いで、別の真空蒸着装置を使用して、１５０ｎｍの厚みを有するＡｌカソードが形成されて、それによりＯＬＥＤ素子を製造した。これら材料のそれぞれの化合物は１０−６ｔｏｒｒでの真空昇華によって精製され、そしてＯＬＥＤのための発光材料として使用された。
【０１２５】
結果として、７．２４ｍＡ／ｃｍ２の電流が５．６Ｖの電圧で流れ、そして２６００ｃｄ／ｍ２の緑色光発光が確認された。
【０１２６】
［実施例２］
有機電子材料のための本発明の化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
発光材料としての化合物５１がホストとして使用されたこと以外は、実施例１におけるのと同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果的に、２．２５ｍＡ／ｃｍ２の電流が４．８Ｖの電圧で流れ、そして９３０ｃｄ／ｍ２の緑色光発光が確認された。
【０１２７】
［実施例３］
有機電子材料のための本発明の化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
発光材料としての化合物５２がホストとして使用されたこと以外は、実施例１におけるのと同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果的に、４．７６ｍＡ／ｃｍ２の電流が５．３Ｖの電圧で流れ、そして１８２０ｃｄ／ｍ２の緑色光発光が確認された。
【０１２８】
［比較例］
従来技術のルミネッセントを使用したＯＬＥＤ素子の製造
発光材料としての４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニルが発光層を形成するためのホストとして使用されたこと、発光層上に、正孔ブロッキング層としてアルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナート）４−フェニルフェノラートが１０ｎｍの厚さで堆積されたこと以外は、実施例１におけるのと同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、９．５２ｍＡ／ｃｍ２の電流が７．２Ｖの電圧で流れ、そして３０００ｃｄ／ｍ２の緑色光発光が確認された。
【０１２９】
［実施例４］
有機電子材料のための本発明の化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
本発明の発光材料を使用してＯＬＥＤ素子が製造された。まず、ＯＬＥＤ用ガラス（サムスンコーニングインコーポレーティドにより製造）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）を、トリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を順に使用した超音波洗浄にかけ、使用するまでイソプロパノール中に貯蔵した。次に、真空蒸着装置の基体ホルダにＩＴＯ基体を取り付け、この真空蒸着装置のセル内にＮ１，Ｎ１’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミンを入れ、次いで、これはチャンバー内で１０−６ｔｏｒｒに到達する真空度まで脱気させられた。次いで、このセルに電流を適用して、気化を行い、それによりＩＴＯ基体上に６０ｎｍの厚みを有する正孔注入層を形成させた。次いで、真空蒸着装置の他のセルにＮ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニルを入れ、このセルに電流を適用して気化を行い、それにより正孔注入層上に２０ｎｍの厚みを有する正孔輸送層を形成させた。正孔注入層および正孔輸送層を形成した後で、その上に以下のように発光層が形成された。化合物７０がホスト材料として真空蒸着装置の一方のセルに入れられ、そしてＤ−７がドーパントとしてその別のセルに入れられ、次いで、４重量％のドーピングを行うような異なる速度でこれら２つの材料が蒸発させられ、それにより、３０ｎｍの厚さを有する発光層を正孔輸送層上に蒸着させた。その後、真空蒸着装置の一方のセル内に、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールが入れられ、そしてその真空蒸着装置の別のセル内にリチウムキノラートが入れられ、次いで、これら２つの材料は、５０重量％のドーピングを行うような異なる速度で気化され、それにより発光層上に３０ｎｍの電子輸送層を形成させた。次いで、リチウムキノラートが２ｎｍの厚みで電子注入層として蒸着させられ、次いで、別の真空蒸着装置を使用して、Ａｌカソードが１５０ｎｍの厚みで蒸着させられ、それによりＯＬＥＤ素子を製造した。これら材料のそれぞれの化合物は１０−６ｔｏｒｒでの真空昇華によって精製され、そしてＯＬＥＤのための発光材料として使用された。
【０１３０】
結果として、１５．１ｍＡ／ｃｍ２の電流が４．８Ｖの電圧で流れ、そして１８００ｃｄ／ｍ２の赤色光発光が確認された。
【０１３１】
［実施例５］
有機電子材料のための本発明の化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
発光材料である化合物６２がホストとして使用され、かつ化合物Ｄ−７がドーパントとして使用されたこと以外は、実施例１におけるのと同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果的に、６．７２ｍＡ／ｃｍ２の電流が３．３Ｖの電圧で流れ、そして８２０ｃｄ／ｍ２の赤色光発光が確認された。
【０１３２】
［実施例６］
有機電子材料のための本発明の化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
発光材料である化合物６１がホストとして使用され、かつ化合物Ｄ−７がドーパントとして使用されたこと以外は、実施例１におけるのと同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果的に、１３．２ｍＡ／ｃｍ２の電流が４．５Ｖの電圧で流れ、そして１３２０ｃｄ／ｍ２の赤色光発光が確認された。
【０１３３】
［比較例］
従来技術のルミネッセントを使用したＯＬＥＤ素子の製造
発光材料である４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニルが発光層を形成するためのホストとして使用されたこと、および化合物Ｄ−１１が発光層を形成するためのドーパントとして使用されたこと、発光層上に、正孔ブロッキング層としてアルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナート）４−フェニルフェノラートが１０ｎｍの厚さで堆積されたこと以外は、実施例１におけるのと同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、５４．４ｍＡ／ｃｍ２の電流が９．４Ｖの電圧で流れ、そして２３００ｃｄ／ｍ２の赤色光発光が確認された。
【０１３４】
本発明によって開発された有機電子材料のための化合物は、従来技術の材料と比べてより優れた発光特性を有していたことが確認されることができた。さらに、有機電子材料のための本発明の化合物をホスト材料として使用した素子は優れた発光特性を有しており、かつさらに、駆動電圧を低下させることによる電力効率の増大を誘起することができ、それにより、電力消費を改良することができる。
【国際調査報告】
2014503497.tif 000056
2014503497.tif 000057
2014503497.tif 000058
2014503497.tif 000059