(57)【要約】  本発明は、出発材料としてのアセトンの接触アルドール縮合、反応生成物の処理、有価生成物の加水分解及び有機フラクションと水性フラクションとへの分離、有機フラクションからのイソホロンの取得、水性フラクションの蒸留による後処理及び蒸留による後処理の装置の頂部から加水分解装置への蒸気の回送によるイソホロンの製造法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発材料としてのアセトンの接触アルドール縮合、
反応生成物の後処理、
有価流の加水分解及び有機フラクションと水性フラクションとへの分離、
該有機フラクションからのイソホロンの取得、
該水性フラクションの蒸留による後処理及び該蒸留による後処理の装置の頂部から加水分解装置への蒸気の回送
によるイソホロンの製造法。
【請求項２】
前記水性フラクションの蒸留による後処理の残液から水をフラッシュ蒸発に供し、かつ発生する精製された水をイソホロン製造のためのプロセスに返送することを特徴とする、請求項１記載のイソホロンの製造法。
【請求項３】
前記反応の実施を液相中で行い、その際、前記アセトンを、１００〜２５０℃、有利には１５０〜２５０℃、特に有利には１８０〜２５０℃の範囲の温度及び５〜５０ｂａｒ、有利には１０〜５０ｂａｒ、特に有利には２０〜５０ｂａｒの圧力範囲での接触反応によってイソホロンへと変え、その際、上述の値は任意に互いに組み合わせてよいことを特徴とする、請求項１又は２記載のイソホロンの製造法。
【請求項４】
前記反応の実施を気相中で行い、その際、前記アセトンを、１００〜４００℃、有利には２００〜４００℃の範囲の温度での接触反応によってイソホロンへと変えることを特徴とする、請求項１又は２記載のイソホロンの製造法。
【請求項５】
前記実施を超臨界領域中で行い、その際、前記アセトンを、２５０〜３５０℃の範囲の温度及び５０〜２００ｂａｒの圧力範囲での接触反応によってイソホロンへと変えることを特徴とする、請求項１又は２記載のイソホロンの製造法。
【請求項６】
均一触媒又は不均一触媒、有利には均一触媒を用いることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項７】
前記反応を液相中で均一触媒を用いて行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項８】
触媒として、＜１質量％、有利には＜０．２質量％のアルカリ量、有利には０．０１５〜０．０５質量％の量でＮａＯＨを用いることを特徴とする、請求項７記載のイソホロンの製造法。
【請求項９】
前記反応を、管型反応器、撹拌槽、撹拌槽カスケード、固定床反応器、反応蒸留塔、微細構造化反応器、ループ型反応器から選択された反応器中で、又はこれらの反応器を組み合わせて実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項１０】
前記反応を、反応蒸留塔、管型反応器又は固定床反応器、特に有利には管型反応器中で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記反応の実施後に、前記反応混合物を後処理し、かつ個々の成分に分離し、その際、該分離は、完全に又は部分的に実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項１２】
前記個々のフラクションの分離を、分離法、例えば蒸留、フラッシュ蒸発、晶出、抽出、吸着、透過、相分離若しくは前述の方法の組合せによって、連続的に又はバッチ式に、単段又は多段で、有利には１つ以上の装置中で蒸留によって実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項１３】
前記蒸留を、イソホロン合成とは空間的に切り離して実施するか、又は１つの反応装置中で、有利には反応蒸留によって、有利には１つの反応蒸留塔内で行うことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項１４】
前記分離を、イソホロン合成とは空間的に切り離して、反応蒸留によって、有利には、側流抜き出し口を備えた反応蒸留塔内で実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項１５】
３つのフラクションａ）〜ｃ）：
ａ）反応しなかったアセトン、水及び低沸点物からのフラクションであって、該フラクションは凝縮され、引き続き反応のために反応器中に返送される；
ｂ）殊に呈色性の物質が富化されているフラクション、その際、このフラクションは、さらに精製され、かつ含まれる有価物質はプロセスに返送される；
ｃ）イソホロン、より高度に縮合された生成物及び水及び触媒からの、有価物質流と呼ぶフラクション、その際、このフラクションは、引き続き加水分解に供される；
への前記分離を行うことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項１６】
本質的にアセトン、水及び低沸点物、本質的にジアセトンアルコール及びメシチルオキシドを含有する前記フラクションａ）を蒸気流として抜き出し、凝縮し、かつ供給原料のアセトン、水及び触媒と一緒に前記反応器に再び添加することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項１７】
前記フラクションｂ）を、蒸留塔、有利には反応蒸留塔の側流として抜き出すことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項１８】
前記フラクションｂ）の精製を、中和又は抽出と、引き続く反応蒸留塔内での蒸留とからの組合せによって行うことを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項１９】
イソホロン、高沸点物及び場合により触媒からの前記有価生成物を有する前記フラクションｂ）の後処理された相を加水分解に導くことを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項２０】
アセトン、ジアセトンアルコール及びメシチルオキシドを本質的に含有する有価生成物からの前記フラクションｂ）の更なる得られた相を前記反応に返送することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項２１】
前記フラクションｃ）を加水分解に供し、その際、副生成物を、部分的に又は完全にイソホロン、アセトン及び他の有価生成物に変えることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項２２】
前記加水分解を反応蒸留塔内で、アセトン、ジアセトンアルコール及びメシチルオキシドを本質的に含有する、発生する低沸点物を加水分解ゾーンから直接取り除き、かつ前記反応に返送しながら実施することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項２３】
前記フラクションｃ）の加水分解を、１つの装置中で、反応蒸留によって、有利には１つの反応蒸留塔内で実施し、その際、同時に、前記フラクションａ）〜ｃ）への反応混合物の分離を同時に行うことで、発生する生成物を同時に相応して分離し、かつ前記フラクションｃ）を加水分解することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項２４】
前記加水分解ｃ）を、０．１〜９９．９質量％、有利には３０〜９０質量％の水濃度で行うことを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項２５】
前記加水分解ｃ）を、０．００１〜１０質量％、特に有利には０．０５〜１質量％の触媒濃度で行うことを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項２６】
前記加水分解ｃ）を、加水分解反応器中で１〜２００ｂａｒ、有利には２０〜６０ｂａｒの圧力にて、特に有利には少なくともイソホロン合成工程（反応）においても存在する圧力にて実施することを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項２７】
前記加水分解ｃ）を、１００〜３００℃、有利には２１０〜２６０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項２８】
前記加水分解ｃ）を反応蒸留塔内で実施し、その際、残液中の沸点及び個々の分離段階若しくは反応段階での沸点に相当する温度又は温度プロファイルが生じることを特徴とする、請求項１から２７までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項２９】
前記後処理されたフラクションｃ）を相分離に供し、本質的に有機フラクションｄ）と本質的に水性フラクションｅ）とに分離することを特徴とする、請求項１から２８までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項３０】
前記有機フラクションｄ）の精製を、蒸留、特に有利には、中和又は抽出と、続く蒸留とからの組合せによって行うことを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項３１】
前記水性フラクションｅ）を排水精製に供給し、その際、該排水精製は、有利には１つ以上の蒸留塔内で実施することを特徴とする、請求項１から３０までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項３２】
前記排水精製に際しての圧力が、排水塔内で１〜２００ｂａｒ、有利には２０〜６０ｂａｒであることを特徴とする、請求項１から３１までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項３３】
有利には前記排水塔の蒸気が前記反応蒸留塔の加水分解部に直接通される場合に、系全体において加水分解／排水塔内で生じる、前記排水塔内での系統圧力にて作業することを特徴とする、請求項１から３２までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項３４】
前記フラッシュ蒸発における圧力が、前記排水塔内の圧力を下回っていることを特徴とする、請求項１から３３までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【請求項３５】
本質的に純粋な水から成る前記フラッシュ蒸発段階の蒸気ｇ）を凝縮し、かつ水として前記反応に返送することを特徴とする、請求項１から３４までのいずれか１項記載のイソホロンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソホロン（３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン）の製造法に関する。
【０００２】
イソホロンは、とりわけ高沸点溶媒として塗料、印刷インキ、接着剤及び農産物保護剤の産業界で使用される。公知の従来技術によれば、該イソホロンは、例えばイソホロンニトリル、イソホロンジアミン、イソホロンジイソシアネート又はケトイソホロンへとさらに加工されることができる。
【０００３】
イソホロンは、アセトンの３分子縮合生成物である。イソホロンの製造は、アセトンの接触アルドール縮合により行われる。
【０００４】
イソホロンの製造に関する現存の特許文献も学術的な出版物も、本質的に２つの領域に分類されることができる。液相プロセスと気相プロセスとに区別される。ＣＮ１０１６３３６１０Ａには、超臨界アセトンを用いてイソホロンを製造するための縮合反応も記載される。
【０００５】
記載される気相プロセスの大半が不均一固体触媒を用いて行われる一方で、液相プロセスにおいては均一触媒系も不均一触媒系も用いられる。
【０００６】
液相中での反応は、特許文献においてはほぼ、高められた温度及び高い圧力にてアルカリ性条件下でもっぱら行われることが記載される。
【０００７】
イソホロン化学の分野では、Ｓｈｅｌｌ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙの複数の特許が知られている（ＵＳ２，３５１，３５２、ＵＳ２，３４４，２２６、ＵＳ２，３９９，９７６、ＵＳ２，４１９，０５１）。なかでも、ＵＳ２，３９９，９７６には、アルカリ金属の触媒作用によって循環型反応器中でイソホロンを製造するための縮合反応が記載される。使用されるアルカリ液は、この方法では相分離後に再び反応器中に返送され、その一方で、発生した反応水が有機相とともに反応器循環路から取り出される。
【０００８】
さらに、ＵＳ２，４１９，０５１には、より高次の縮合生成物の加水分解によって過縮合物の一部を分解し戻すことができる方法が記載されている。該加水分解は、アルカリ液濃度を高めて加圧反応器中で１３０〜２３５℃にて実施される。
【０００９】
合成において相分離を防ぎ、ひいては単相の反応操作を達成するために、Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｄｅｓ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｄｅ  Ｌ’Ａｃｅｔｙｌｅｎｅの出願（ＤＥ１０５８０４７、ＧＢ７３３６５０）には、溶解補助剤としてのアルコールが記載されている。この方法は、より少ない反応時間につながる。さらに、そこでは、分離された副生成物を反応器の反応ゾーン内に返送することでイソホロン形成の選択率が上昇することが記載されている。
【００１０】
１９６０年代からのＨｉｂｅｒｎｉａ  Ｃｈｅｍｉｅ（ＤＥ１０９５８１８、ＤＥ１１４４２６９、ＤＥ１２０５５２５、ＤＥ１１６５０１８）の特許文献中には、低いアルカリ液濃度を有する出発材料／触媒−単相混合物の使用のほかに、加水分解塔による後処理も記載される。この場合、イソホロンは、加圧反応器において液相中でのアセトンの縮合によって、触媒として１％未満のアルカリ量（ＮａＯＨ又はＫＯＨ）を用いて、かつ２０％を下回る水量の適用下で１５０〜２５０℃にて製造される。反応に際して形成される２つの相は、適した反応操作（反応器構造、インパルス発生器）によっても、乳化剤の使用によっても乳化され、触媒と反応物との良好な接触が保証されることになる（ＤＥ１０９５８１８）。
【００１１】
そのほかに、ＤＥ１２０５５２５には、いわゆる過縮合物の副生成物の後処理が記載される。１２０〜３００℃で、アルカリ金属水溶液を用いて、いわゆる加圧蒸留塔内で、形成されたアセトンを持続的に除去しながら過縮合物の加水分解が行われる。
【００１２】
イソホロン含有縮合生成物からの純粋なイソホロンの取得は、縮合が実施される同じ圧力での蒸留による低沸点物の分離及び依然として存在する過縮合物の低圧蒸留による更なる後処理によってなされる（ＤＥ１１４４２６９）。
【００１３】
ＢＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの出願によれば、ふだんは慣用の触媒である水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）の代わりに水酸化カリウム溶液（ＫＯＨ）を使用することによって、同じ選択率にてイソホロン収率を７％に至るまで上昇させることができる（ＤＥ２５２０６８１）。
【００１４】
さらに、発色性物質を側流で反応塔から排出し、かつ、この流を蒸留及び酸反応により後処理することによってイソホロンの製品品質を高められることが記載されている（ＤＥ２６４５２８１）。
【００１５】
さらに、１９９０年代からのＤａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓのイソホロン製造に関する出願（ＪＰ８２４５４８５、ＪＰ８２４５４８６）が存在している。これらは、出発材料流中の水濃度を低下させることによって、それに相分離後にアルカリ水溶液相を反応蒸留の加水分解部に返送することによってもイソホロン転化率を上昇させることができることを記載している。
【００１６】
均一触媒系によるこれまでに挙げた液相プロセスのほかに、液相中で不均一触媒系を用いた特許文献も存在する。
【００１７】
例えば、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｓ．Ａ．は、特許ＵＳ５，８４９，９５７の中で、イソホロンの製造のために不均一触媒系としてハイドロタルサイト（Ｍｇ1-xＡｌxＯ1+x）の使用を記載している。不連続的な撹拌槽試験において、かかる触媒を用いて３８％のアセトン転化率及び５１％のイソホロンに対する選択率を達成することができていた。
【００１８】
従来技術においては、気相中でも不均一触媒によるイソホロンの製造が頻繁に記載される。
【００１９】
Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅの文献（ＵＳ４，０８６，１８８、ＵＳ４，１６５，３３９、ＥＰ０９５７８３）中には、リチウム若しくは亜鉛がドープされたハイドロタルサイト様の沈降触媒が記載される。これらの触媒を用いて、２４％のアセトン転化率でイソホロンに関して４７％の選択率を達成することができ（ＵＳ４，０８６，１８８）、かつ該触媒は炭化残留物の燃焼除去によって完全に再生することができる（ＵＳ４，１６５，３３９）。調製条件の最適化によって、かかる触媒の可使時間を約１０００時間に至るまで高めることができる（ＥＰ０９５７８３）。
【００２０】
Ａｒｉｓｔｅｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの特許（ＷＯ９０１２６４５、ＷＯ９５０７２５５）には、擬ベーマイトと酸化マグネシウムの懸濁によって製造される種々のマグネシウム／アルミニウム−酸化物触媒が記載されている（ＷＯ９０１２６４５）。３０％のアセトン転化率の場合、イソホロンに関する選択率は７６％である。該触媒のほかに、Ａｒｉｓｔｅｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙは、固定床反応器において気相中でイソホロンを製造するための方法も記載している（ＷＯ９５０７２５５９）。この場合、アセトン転化率は、炭化残留物の形成を最小化するために１０〜３５％に制限されている。
【００２１】
さらに、三井東圧化学の一連の出願（ＪＰ９０５９２０４、ＪＰ９１５１１５２、ＪＰ９１５１１５３、ＪＰ９１５７２０７、ＪＰ９１５７２０８、ＪＰ９１６９６８７、ＪＰ９１６９６８８）が存在しており、これらはイソホロンを製造するための種々のゼオライト−及びマグネシウム／アルカリ金属−触媒の特許保護を請求している。
【００２２】
学術的な刊行物中には、既に特許に記載された触媒系のほかに、同様にイソホロン合成のための触媒としてカーボンナノチューブの使用が記載されている。Ｍ．Ｇ．Ｓｔｅｖｅｎｓ（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．３，１９９９）は、セシウムでドープされたカーボンナノチューブを用いて６１％のイソホロン選択率で１１．９％のアセトン転化率を達成している。
【００２３】
イソホロンの合成に際しては、相当数の不所望の副生成物が発生する。これらは、例えばジアセトンアルコール、メシチルオキシド、ホロン、メシチレン並びにアセトンの一連のより高次の縮合生成物（過縮合物）（例えばキシリトン及びイソキシリトン）である。この理由から、イソホロンの高い収率及び選択率を得ることは達成し難い。
【００２４】
それゆえ、この発明の技術的な課題は、イソホロン製造の経済性を高めることを可能にする方法を見出すことであった。その際、環境保護的な側面も考慮に入れられるべきである。
【００２５】
本発明の対象は、
出発材料としてアセトンを用いた接触アルドール縮合、
反応生成物の後処理、
有価流の加水分解及び有機フラクションと水性フラクションとへの分離、
該有機フラクションからのイソホロンの取得、
該水性フラクションの蒸留による後処理及び該蒸留による後処理の装置の頂部から加水分解装置への蒸気の回送
によってイソホロンを製造するための方法である。
【００２６】
さらに、本発明の対象は、水性フラクションの蒸留による後処理の残液から水をフラッシュ蒸発に供し、かつ発生する精製された水をイソホロン製造のためのプロセスに返送する、イソホロンの製造法である。
【００２７】
この斬新な方法は、連続的に、不連続的に又は半連続的に実施されることができる。しかしながら、有利には連続的に実施される。
【００２８】
イソホロンの製造は、出発材料としてアセトンを用いた接触アルドール縮合により行われる。その際、第一の工程では、２分子のアセトンが反応して、中間生成物であるジアセトンアルコールを経て、脱水下でメチシルオキシドになる。後続の反応では、該メシチルオキシドは、さらなる１つのアセトンと再び反応して脱水下でイソホロンになる。
【００２９】
イソホロンは、つまり、２分子の水の脱離下で３分子のアセトンが縮合した反応生成物である。
【００３０】
用いられる出発材料（アセトン）と形成される（中間）生成物には化学的な類似点がある結果、イソホロン合成はあまり選択的には行われない。多数の競合するアルドール縮合反応に基づき、反応条件下で、所望の目標分子であるイソホロンのほかに、相当数の所望の（より高次の）縮合生成物（例えばキシリトン及びイソキシリトン）も、更なる副成分（例えばメシチレン）も得られる。
【００３１】
イソホロン合成は、つまり、複雑な反応ネットワークによって特徴付けられている；選択率は、転化率に大いに依存している。不所望の（より高次の）縮合生成物の形成を最小化するために、アセトン転化率は制限されなければならない。殊に気相反応において、使用される触媒は、形成される炭化残留物によって失活させられる可能性がある。
【００３２】
発生する反応混合物を、この斬新な方法によって特に経済的かつ環境保護的にイソホロンへと後処理できることが見出された。
【００３３】
アセトンからイソホロンへの縮合反応（反応）は、有利には接触液相反応において実施される。代替的に、イソホロンは気相反応によっても又は超臨界アセトンにおける反応によっても製造されることができる。
【００３４】
液相中での本発明による方法に従った反応の実施のために、アセトンは、使用される反応器内部で、１００〜２５０℃、有利には１５０〜２５０℃、特に有利には１８０〜２５０℃の範囲の温度及び５〜５０ｂａｒ、有利には１０〜５０ｂａｒ、特に有利には２０〜５０ｂａｒの圧力範囲での接触反応によってイソホロンへと変えられ、その際、上述の値は、任意に組み合わせてよい。
【００３５】
気相中での本発明による方法に従った反応の実施のために、アセトンは、使用される反応器内部で、１００〜４００℃、有利には２００〜４００℃の範囲の温度での接触反応によってイソホロンへと変えられる。
【００３６】
超臨界領域における本発明による方法に従った反応の実施のために、アセトンは、使用される反応器内部で、２５０〜３５０℃の範囲の温度及び５０〜２００ｂａｒの圧力範囲での接触反応によってイソホロンへと変えられる。
【００３７】
接触反応は、従来技術において挙げられた触媒を用いて実施されることができ、その際、該触媒は、均一触媒又は不均一触媒のいずれかであってよい。液相中では、有利には均一触媒が用いられ、気相中では、有利には不均一触媒が使用される。超臨界領域における反応では、均一触媒も不均一触媒も使用されることができる。
【００３８】
液相中での有利な反応の場合、イソホロンは、＜１質量％、有利には＜０．５質量％、特に有利には＜０．２質量％のアルカリ量（ＮａＯＨ又はＫＯＨ）を有する均一触媒によって製造されることができる。特に有利には、触媒としてＮａＯＨが０．０１５〜０．０５質量％の量で用いられる。用いられる水濃度は、特に処理プロセスの返送流からわかり、それは全体の液体量を基準として＜４０％、有利には＜３０％を下回るべきである。
【００３９】
反応は、従来技術による任意の反応器、例えば管型反応器、撹拌槽、撹拌槽カスケード、固定床反応器、加圧蒸留反応器若しくは反応蒸留塔、微細構造化反応器、ループ型反応器中等で又は任意の反応器を組み合わせて実施されることができる。その際、反応器の選択肢は、上述の選択に制限されていない。
【００４０】
加圧蒸留反応器の定義は、ここでは、反応蒸留が実施される装置と同一視される。反応蒸留は、技術文献、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｍ．Ｓａｋｕｔｈ，Ｄ．Ｒｅｕｔｓｃｈ，Ｒ．Ｊａｎｏｗｓｋｙ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ（Ｃ）２００８  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｃ２２＿ｃ０１．ｐｕｂ２）に十分記載されている。これと引用した文献中には、反応蒸留の全てのプロセス及び装置が記載されている。本特許明細書の後続の本文において反応蒸留塔の用語が使用される場合、文献中に記載されているような反応蒸留の実施形態のすべてが意図されている。
【００４１】
有利な実施態様においては、反応は、反応蒸留塔、管型反応器又は固定床反応器中で実施される。特に有利なのは管型反応器である。
【００４２】
反応の実施後、反応混合物は後処理され、かつ個々の成分に分離される。これらは、イソホロンのほかに、いわゆる低沸点物、例えばアセトン、ジアセトンアルコール及びメシチルオキシド、並びに一連のより高次のアセトンの縮合生成物（過縮合物）（例えばキシリトン及びイソキシリトン）、水及び場合により触媒である。その際、分離は完全に又は部分的に実施される。
【００４３】
個々のフラクションの分離は、全ての分離法、例えば蒸留、フラッシュ蒸発、晶出、抽出、吸着、透過、相分離又は前述の方法の組合せにより、連続的に又はバッチ式に、単段又は多段で実施されることができる。有利には、分離は蒸留によって１つ以上の装置中で達成される。
その際、蒸留は、イソホロン合成（反応）とは空間的に切り離して実施されるか、又は１つの装置中で行われることができる。有利には、個々のフラクションの分離は、反応蒸留によって、有利には１つの反応蒸留塔内で行われる。
【００４４】
特に有利には、分離は、イソホロン合成（反応）とは空間的に切り離して、側流抜き出し口を有する反応蒸留塔内で実施される。
【００４５】
有利には、３つのフラクションａ）〜ｃ）：
ａ）反応しなかったアセトン、水及び低沸点物、例えばジアセトンアルコール及びメシチルオキシドからのフラクション、該フラクションは凝縮され、引き続き反応のために反応器中に返送される；
ｂ）殊に呈色性の物質が富化されているフラクション。このフラクションは、さらに精製され、かつ含まれる有価生成物はプロセスに返送される；
ｃ）イソホロン、より高度に縮合された生成物及び水及び触媒からの、有価流と呼ばれるフラクション。このフラクションは、引き続き加水分解に供される；
への分離が行われる。
【００４６】
フラクションａ）は、有利な実施形態においては、本質的にアセトン、水及び低沸点物、本質的にジアセトンアルコール及びメシチルオキシドを含有する蒸気流として抜き出され、凝縮され、かつ供給原料のアセトン、水及び場合により触媒と一緒に反応器に再び添加される。
【００４７】
フラクションｂ）は、有利な実施形態においては、蒸留塔、有利には反応蒸留塔の側流として抜き出され、場合により中和され、かつさらに後処理される。その際、該後処理に際して、全ての慣用の分離法、例えば蒸留、フラッシュ蒸発、晶出、抽出、吸着、透過、相分離又は前述の方法の組合せを用いてよい。精製は、連続的に又はバッチ式に、単段又は多段で実施されることができる。有利には、精製は蒸留によって達成される。特に有利には、精製は、中和又は抽出と、有利には反応蒸留塔内での引き続く蒸留とからの組合せによって達成される。有利には、後処理された相は、イソホロン、高沸点物及び場合により触媒からの有価生成物と一緒に加水分解に導かれる。本質的にアセトン、ジアセトンアルコール及びメシチルオキシドを含有する有価生成物からの更なる得られた相が、有利には反応に返送される。場合により発生する残留物は、熱的な利用に供される。
【００４８】
フラクションｃ）は加水分解される。加水分解の目的は、副生成物を部分的又は完全にイソホロン、アセトン及び他の有価生成物に変えることである。加水分解は、既に上で記載した全ての慣用の反応器中、又は蒸留塔内、又は双方を組合せて実施されることができる。有利には、該加水分解は反応蒸留によって、アセトン、ジアセトンアルコール及びメシチルオキシドを本質的に含有する発生した低沸点物を加水分解ゾーンから直接取り除き、かつ反応に返送し、ひいては加水分解における副反応にもはや与しないように実施される。
【００４９】
極めて有利には、フラクションｃ）の加水分解は、１つの装置中で、反応蒸留によって、有利には１つの反応蒸留塔内で実施され、その際、同時にフラクションａ）〜ｃ）への反応混合物の分離が行われることから、発生する生成物は同時に相応して分離され、かつフラクションｃ）は加水分解される。
【００５０】
場合により、加水分解と蒸留分離は、１つの装置中でイソホロン合成（反応）と一緒に行ってもよい。
【００５１】
加水分解は、触媒を用いてか又は用いずに有機成分と水との全ての混合比で実施されることができる。加水分解における水濃度は、その際、０．１〜９９．９質量％、有利には３０〜９０質量％である。均一接触作用の場合、加水分解に際して、有利には、反応部でも使用される触媒が用いられる。有利なのは、０．００１〜１０質量％、特に有利には０．０５〜１質量％の触媒濃度である。加水分解反応器中の圧力は、１〜２００ｂａｒ、有利には２０〜６０ｂａｒであり、特に有利には、加水分解は、イソホロン合成工程（反応）でも存在する圧力で少なくとも実施される。加水分解の温度は、１００〜３００℃、有利には２１０〜２６０℃である。特に有利には、反応蒸留塔の使用に際しては、残液中の沸点及び個々の分離段階若しくは反応段階の沸点に相当する温度又は温度プロファイルが生じる。
【００５２】
加水分解は、１つ以上の装置中で単段又は多段で実施されることができる。
【００５３】
そのようにして後処理されたフラクションｃ）は、引き続き加水分解反応器若しくは反応蒸留塔から分離され、冷却かつ相分離される。
【００５４】
相分離は、本質的に有機フラクションｄ）と本質的に水性フラクションｅ）（これは、均一触媒作用の場合、触媒も含有する）とに行われる。その際、内部構造物を有するものや有さない相分離器が用いられることができる。該相分離は、０〜２００℃、有利には０〜１００℃、特に有利には２０〜７０℃及び１〜１５０ｂａｒ、有利には２０〜６０ｂａｒの圧力、特に有利には加水分解においても存在する圧力で行われる。
【００５５】
目標生成物のイソホロンを有する本質的に有機フラクションｄ）は、場合により中和され、かつ慣用の方法で精製されることから、所望の純度及び色安定性を有するイソホロンが得られる。その際、全ての慣用の分離法、例えば蒸留、フラッシュ蒸発、晶出、抽出、吸着、透過、相分離又は前述の方法の組合せを用いることができる。精製は、連続的に又はバッチ式に、単段又は多段で、加圧下又は真空中で実施されることができる。有利には、精製は蒸留によって達成される。特に有利には、精製は、中和又は抽出と続く蒸留との組合せによって達成される。
【００５６】
ここでは、水性フラクションｅ）の蒸留による後処理（排水精製）及び加水分解装置中への該蒸留による後処理の装置の頂部からの蒸気の回送をより詳しく説明する。
【００５７】
本質的に水性フラクションｅ）は、排水精製に供される。この場合、主成分としての反応水、及び場合により溶解したままの有機成分、例えばイソホロン、アセトン及びより高次の縮合生成物の触媒の分離が行われる。排水精製は、有利には１つ以上の蒸留塔内で実施される。ここで、本発明にとって重要なことは、排水塔の蒸気が、加水分解が行われる装置に直接導かれることである。それによって、現在の従来技術の複数の問題が同時に解決される：
１）蒸気は本質的に水から成るので、加水分解部において、必要とされる十分に高い水濃度が生じることで、加水分解に付加的な新たな水を導入する必要がない。
２）フラクションｅ）に溶解した有機成分は、部分的又は完全に排水塔の蒸気を介してプロセスに返送される。これは排水中の有機負荷を最小化し、かつ、それは本質的にイソホロンであるので、プロセスにおける収率全体を高める。したがって、排水塔のこの新規の接続は、環境保護的及び経済的なプロセス操作に本質的に寄与する。
３）それ以外に、反応混合物の加水分解若しくは蒸留分離のために必要な熱が蒸気によって供給され、別途加熱する必要がなくなる。
【００５８】
排水塔内での圧力は、１〜２００ｂａｒ、有利には２０〜６０ｂａｒである。特に有利には、排水塔の蒸気が反応蒸留の加水分解部に直接通される場合に、加水分解／排水塔の系全体で生じる系統圧力で作業される。排水塔内の温度は、加圧条件下でのフラクションｅ）の沸点に相当する。蒸気の有利な温度は２００〜３００℃である。
【００５９】
以下では、どのようにして水性フラクションの蒸留による後処理の残液から水がフラッシュ蒸発に供され、かつ発生する精製された水がイソホロンの製造プロセスに返送されるかを詳細に説明する。
【００６０】
排水塔の残液中に生じる排水（流ｆ）は冷却され、かつ廃棄されることができる。有利には、しかし、排水ｆ）はフラッシュ蒸発に供給され、ひいてはさらに分離される。本質的に純粋な水から成るフラッシュ蒸発段階の蒸気ｇ）は、凝縮され、かつ水としてプロセスに、有利には反応に、例えば（均一接触作用の場合には）用いられる触媒の希釈のために返送されることができる。それによって、排水量が再度減らされる。フラッシュ蒸発は、単段又は多段で連続的に又は不連続的に実施されることができる。フラッシュ蒸発における圧力は、いかなる場合も、排水塔内の圧力を下回る。有利なのは、本発明による方法の場合、フラッシュ蒸発の適用である。
【００６１】
プロセスにおける全体の蒸留工程及び反応工程は、内部構造物、例えばデフレグメーター、不規則的な内部構造物若しくは充填物、規則的な内部構造物若しくは充填物、強制ガイド部を有するか若しくは有さないトレイを備えたものや備えていない反応器又は装置中で実施されることができる。
【００６２】
生成物と接触する、反応のために用いられる全ての金属材料及び該金属材料から製造された装置並びにそれらの内部構造物は、アルカリ液に対して耐性でなければならない。その際、危険性に応じて、様々の耐性要件が存在し得る。耐性について、化学的な特性及び／又は機械的な特性のみならず、適用される製造法及び試験中の評価基準も重要である。
【００６３】
金属材料について、部分的にＡＤ  ２０００−Ｍｅｒｋｂｌａｔｔ  ＨＰ  ０  ２００８年１１月発行（Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｇｒｕｎｄｓａｅｔｚｅ  ｆｕｅｒ  Ａｕｓｌｅｇｕｎｇ，Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  ｄａｍｉｔ  ｖｅｒｂｕｎｄｅｎｅ  Ｐｒｕｅｆｕｎｇｅｎ）及びＤＩＮ  ＥＮ  １００２０  ２０００年７月発行（Ｂｅｇｒｉｆｆｓｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｆｕｅｒ  ｄｉｅ  Ｅｉｎｔｅｉｌｕｎｇ  ｄｅｒ  Ｓｔａｅｈｌｅ）が引き合いに出される。そこで挙げられた材料群は、呼称（例えば"オーステナイト系ステンレス鋼"）を明示するために引用される。技術的に意味がある限りにおいて、アルカリ液腐食に対して比較可能な耐性を有する、全ての技術的に調達可能な材料の種類（例えば鍛造変種、圧延変種及び鋳造変種）についての事項が当てはめられる。
【００６４】
ａ）圧力を保持し、かつ生成物と接触する成分について、従来技術により適した任意の材料、例えば：
・  耐熱鋼（例えばＡＤ  ２０００  ＨＰ  ０に従った材料群５．１〜５．４及び６．１〜６．４）
・  オーステナイト系ステンレス鋼（例えばＡＤ  ２０００  ＨＰ  ０に従った材料群８．１〜８．２）
・  フェライトフリーオーステナイト系ステンレス鋼（例えばＡＤ  ２０００  ＨＰ  ０に従った材料群８．１〜８．２）
・  フェライトオーステナイト系ステンレス鋼（例えばＡＤ  ２０００  ＨＰ  ０に従った材料群１０．１〜１０．２）
・  ニッケル及びニッケル合金（例えばＡＤ  ２０００  ＨＰ  ０に従った材料群４１〜４６）
を用いることができる。
【００６５】
上記材料の組合せも使用することができる。その際、材料の選択は、上記の選択肢に制限されておらず、腐食技術的に同等又はより価値の高い種類も包含する。有利なのは、従来技術により荷重条件及び危険性を考慮のもとアルカリ液に対する技術的な耐性が際立っている材料である。熱処理を省くことは、それによってアルカリ液に対する耐性が許容されない程度に変わる場合は可能でない。
【００６６】
ｂ）圧力を保持せず、かつ生成物と接触する成分について、従来技術により適した任意の材料、例えば
・  ａ）で挙げた全ての材料
・  非合金鋼（例えばＡＤ  ２０００  ＨＰ  ０に従った材料群１．１〜１．２）
・  非合金鋼及び他の合金鋼（例えばＤＩＮ  ＥＮ  １００２０に従ったもの）
を用いることができる。
【００６７】
上記材料の組合せも使用することができる。その際、材料の選択は、上記の選択肢に制限されておらず、腐食技術的に同等又はより価値の高い種類も包含する。有利なのは、従来技術により荷重条件及び危険性を考慮のもとアルカリ液に対する十分な耐性が際立っている材料である。圧力を保持しない成分については、危険性に応じて、場合により耐性が一時的なものになることを受け入れる必要もある。熱処理を省くことは、それによってアルカリ液に対する耐性が許容されない程度に変わる場合は可能でない。
【００６８】
ｃ）材料特性は、適した製造法によって変えられ、これらは以下でＤＩＮ８５８０  ２００３年９月発行（製造法−定義、分類）の中で挙げられた呼称に従って記載されている。以下の製造法を、金属材料の加工のために例えば適用することができる：
・  一次成形（例えば鋳造）
・  変形（例えば冷間加工及び熱間加工）
・  分離（例えば幾何学的に定められたブレードによる切削及び幾何学的に定められていないブレードによる切削）
・  接合（例えば融接）
・  被覆（例えば液体の状態からの被覆、溶融めっき、クラッディング、溶射、焼結、電気めっき、化学被覆並びにガス状の状態及び蒸気状の状態からの被覆）
・  材料特性を変える製造法（変形、例えば鍛造、圧延、照射；熱処理、例えば焼き入れ、再結晶焼きなまし、応力除去焼きなまし、焼きならし(Normalisierungsgluehen);
、加工熱処理、例えば熱処理と変形処理の組合せ；焼結及び燃焼）
【００６９】
上述の製造法は、組み合わせて適用することもできる。その際、製造法の選択は、上記の選択肢に制限されていない。有利なのは、従来技術に則ってそのつどの材料及び装置の必要とされるアルカリ液耐性を保証する方法である。
【００７０】
ｄ）装置及び内部構造物並びに殊にそれらの溶接接合部について、以下の試験を例えば適用することができる：
・  磁粉探傷試験ＭＴ
・  貫入試験ＰＴ
・  放射線透過試験ＲＴ
・  超音波試験ＵＴ
・  目視検査ＶＴ
・  硬さ試験ＨＴ
・  合金分析
【００７１】
上述の試験法の組合せも可能である。その際、試験法の選択は、上記選択肢に制限されていない。従来技術に則ってそのつどの成分の必要なアルカリ液耐性を保証する試験法及び評価ベースが有利である。
【００７２】
本発明による例：
イソホロン、比較的沸点の低い成分、比較的沸点の高い成分並びに水及び触媒から成る、上記の処理法の１つで作製した粗イソホロン混合物を加水分解装置から取り出し、約４０〜６０℃に冷却し、かつ相分離した。相比は、有機相１部、水相４部である。水相には、その後なお１質量％のイソホロンが含まれており、これは約４質量％の有機相に相当する。後続の排水蒸留の際に、イソホロン割合をほぼ完全に蒸発させ、水は７５質量％蒸発させ、加水分解装置に導く。
フラッシュ蒸発による排水塔の残液の冷却に際して、さらに２５質量％の水を回収する。
【００７３】
１トンのイソホロン製造における結果：イソホロン４質量％（約４０ｋｇ）のより多くの製造、排水量の最小化、排水の有機負荷が僅かである。
【００７４】
比較、本発明によらない：
従来の方法との比較：１トンのイソホロン製造を基準として、排水を介した４質量％のイソホロン損失。余分に必要とされる水の量が、１トンのイソホロン製造を基準として５倍の量に相当する。同様に排水量は、１トンのイソホロン製造を基準として５倍高い。
【国際調査報告】
2014507379.tif 000002
2014507379.tif 000003
2014507379.tif 000004
2014507379.tif 000005
2014507379.tif 000006
2014507379.tif 000007