(57)【要約】ポリエステルの溶融特性（例えば、溶融強度）を変化させるための方法であって、その方法は、テトラカルボン酸二無水物、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤、ならびに非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの基を含む多官能性化合物とともにポリエステルを溶融混合する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルの溶融特性を変化させるための方法であって、前記方法は、前記ポリエステルを、
テトラカルボン酸二無水物、
カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む、架橋剤および鎖延長剤、ならびに
非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの基を含む多官能性化合物
とともに溶融混合する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリエステルが、脂肪族ポリエステルまたは半芳香族ポリエステルであり、好ましくは、前記ポリエステルは、半芳香族ポリエステルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、０．４〜１．０ｄｌ／ｇのＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５に準じた固有粘度または０．４〜１．０ｄｌ／ｇのＡＳＴＭ  Ｄ５２２５−０９に準じた固有粘度を有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ポリエステルが最初に溶融され、その後、前記テトラカルボン酸二無水物、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む前記架橋剤および鎖延長剤、ならびに前記多官能性化合物が加えられる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む前記架橋剤および鎖延長剤が加えられる前に、前記テトラカルボン酸二無水物が、前記ポリエステルに加えられる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記溶融混合中の滞留時間が、５〜３０分、例えば、５〜１５分である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記溶融混合中の温度が、２５０℃〜３５０℃、例えば、２５０℃〜３００℃である、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記テトラカルボン酸二無水物が、一般式（Ｉ）に記載のピロメリト酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、
【化１】
2014507543.tif 000024
式中、「Ｇ」は、直接結合、またはカルボニル基、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨＣ（Ｏ）−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−）、メチレン基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、−Ｃ（Ｏ）−フェニレン−Ｃ（Ｏ）−基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される二価の基を表し、
「Ｇ」は、イソベンゾフラン−１，３−ジオン残基における４または５位および４’または５’位にそれぞれ結合される、
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、４，４’，５，５’−スルホニルジフタル酸無水物および５，５’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）からなる群から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリト酸二無水物または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む前記架橋剤および鎖延長剤が、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のいずれか１つに記載の化合物であり、
【化２】
2014507543.tif 000025
式中、
「Ａ」は、直接結合、アリーレン、例えば、フェニレン、またはＣ１−１２アルキレンであり、
Ｒ１およびＲ２は、互いとは独立に、水素およびＣ１−５アルキルからなる群から選択され、
「ｎ」は、３〜５の整数であり、
「Ｂ」は、芳香族炭化水素の残基、例えば、ベンゼン残基、またはＣ１−１２アルカン残基である、
請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む前記架橋剤および鎖延長剤が、
【化３】
2014507543.tif 000026
からなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤が、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む前記架橋剤および鎖延長剤が、２−ビニル−４，５−ジヒドロオキサゾールまたは２−（プロプ−１−エン−２−イル）−４，５−ジヒドロオキサゾールと、エテン、プロペン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリロニトリルおよび塩化ビニルからなる群から選択されるコモノマーとの共重合によって入手可能なオリゴマーまたはポリマーである、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む前記架橋剤および鎖延長剤が、ポリエポキシドである、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリエポキシドが、ビスフェノールＡおよびＦ系エポキシド類、脂環式エポキシド類、ノボラック系エポキシ樹脂、ジグリシジルグリシジルオキシアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルおよびテトラグリシジルメチレンジアニリンからなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリエポキシドが、ポリエポキシポリマー、例えば、スチレン、メタクリル酸骨格に基づくＪｏｎｃｒｙｌポリエポキシ樹脂、例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ−４３７０Ｆである、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記多官能性化合物が、少なくとも１つの、好ましくは、少なくとも２つの非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基を含む、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基という用語が、ｔｅｒｔ−ブチル基で２，６−二置換されておらず、前記ヒドロキシル基がベンゼン環の１位に存在する、フェノール性ヒドロキシル基のことを指す、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記多官能性化合物が、フェノール樹脂、例えば、ノボラックである、請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記多官能性化合物が、少なくとも２つの、好ましくは、少なくとも３つのｐ−ヒドロキシフェニル基および／またはカルボキシ基を含む、請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記多官能性化合物が、式（ＩＶ）に記載の化合物であり、
【化４】
2014507543.tif 000027
式中、
「ｎ１」は、０（ゼロ）〜１０、例えば、１〜５の整数であり、
「ｎ２」は、０（ゼロ）〜１０、例えば、０（ゼロ）〜５の整数であり、
「ｎ３」は、０（ゼロ）〜１０、例えば、０（ゼロ）〜５の整数であり、
「ｎ１」、「ｎ２」および「ｎ３」の合計は、少なくとも２、好ましくは、少なくとも３であり、
「Ａｋ」は、１〜１２個の炭素原子、例えば、１〜６個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状のアルカン残基を表す、
請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記多官能性化合物が、
【化５−１】
2014507543.tif 000028
【化５−２】
2014507543.tif 000029
からなる群から選択される、請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
前記多官能性化合物が、
【化６】
2014507543.tif 000030
からなる群から選択される、請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも３つのヒドロキシル基を含む多価脂肪族アルコールも、前記ポリエステルとともに溶融混合される、請求項１〜２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
発泡剤、膨張剤、起泡剤、可塑剤、潤滑剤、衝撃改質剤、絶縁改質剤、色素、充填剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤および／または発色改善剤も、前記ポリエステルとともに溶融混合される、請求項１〜２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか１項記載の方法によって入手可能な、変更された溶融特性を有するポリエステル。
【請求項２９】
塑性変形に対する高い抵抗性および／または低クリープ特性を有するポリエステルを含む物品を製造するための方法であって、
請求項１〜２７のいずれか１項記載の方法を用いて前記ポリエステルの溶融特性を変化させる工程、および
前記溶融されたポリエステルを物品に形成する工程
を含む、方法。
【請求項３０】
前記形成する工程が、押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡および／または延伸ブロー成形によって行われる、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記物品が、複雑な成形形状を有する部品、びん型容器、薄膜、管状物または発泡体である、請求項２９または３０記載の方法。
【請求項３２】
請求項２９〜３１のいずれか１項記載の方法によって入手可能な物品。
【請求項３３】
ポリエステル、例えば、ＰＥＴの溶融特性、例えば、溶融強度を改善するための、テトラカルボン酸二無水物、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる架橋剤および鎖延長剤、ならびに非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの基を含む多官能性化合物の使用。
【請求項３４】
前記架橋剤および鎖延長剤が、少なくとも２つの１，３−オキサゾリン残基または少なくとも２つの［５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン］残基を含む化合物である、請求項３３記載の使用。
【請求項３５】
前記多官能性化合物が、ノボラックである、請求項３３または３４記載の使用。
【請求項３６】
ポリエポキシポリマー、例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ−４３７０Ｆも、前記ポリエステルの溶融特性を改善するために使用される、請求項３３〜３５のいずれか１項記載の使用。
【請求項３７】
少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価脂肪族アルコール、例えば、ペンタエリトリトールも、前記ポリエステルの溶融特性を改善するために使用される、請求項３３〜３６のいずれか１項記載の使用。
【請求項３８】
ＰＥＴの溶融特性、例えば、溶融強度を改善するための、
ＰＥＴに対して、０．０１〜５ｗｔ％、例えば、０．０１〜１ｗｔ％または０．０１〜０．５ｗｔ％のテトラカルボン酸二無水物、例えば、ＰＭＤＡまたはＢＴＤＡ、
ＰＥＴに対して、０．０１〜１０ｗｔ％、例えば、０．０１〜５ｗｔ％または０．０１〜０．５ｗｔ％の、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる架橋剤および鎖延長剤、例えば、少なくとも２つの１，３−オキサゾリン残基を含む化合物、例えば、１，３−フェニレン−ビス−オキサゾリン（ＰＢＯ）としても知られる２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）、または少なくとも２つの［５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン］残基を含む化合物、
ＰＥＴに対して、０．０１〜１０ｗｔ％、例えば、０．０１〜５ｗｔ％または０．０１〜０．５ｗｔ％のフェノール樹脂、例えば、少なくとも２つの未反応の非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基を含むフェノールホルムアルデヒド樹脂、例えば、ノボラック、
必要に応じて、ＰＥＴに対して、０．０１〜１０ｗｔ％、例えば、０．０１〜５ｗｔ％または０．０１〜０．５ｗｔ％のポリエポキシポリマー、例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ−４３７０Ｆ、および
必要に応じて、ＰＥＴに対して、０．０１〜５ｗｔ％、例えば、０．０１〜０．５ｗｔ％または０．０１〜０．２ｗｔ％の、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する多価脂肪族アルコール、例えば、ペンタエリトリトール
の使用。
【請求項３９】
少なくとも９５ｗｔ％、例えば、少なくとも９７または９９ｗｔ％のＰＥＴが使用される、請求項３８記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鎖延長剤（例えば、テトラカルボン酸二無水物、例えば、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ））を使用することによって、ポリエステル類（例えば、脂肪族ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂）を改良するまたは改善するための改善されたプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＭＤＡなどのテトラカルボン酸二無水物は、ＰＥＴを改善するための周知のヒドロキシル特異的な架橋剤および鎖延長剤である（特許文献１および特許文献２を参照のこと）。しかしながら、それらを用いて達成される長鎖の分岐は、制御しにくい場合がある。これは、ビス−オキサゾリンなどのカルボン酸特異的な架橋剤および鎖延長剤を導入することによってうまく対処される場合がある。
【０００３】
架橋の程度を高める別のアプローチでは、例えば二無水物とともに使用されるとき分岐剤として作用し得る多官能性アルコールを使用する。
【０００４】
特許文献３は、立体障害型フェノール（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｐｈｅｎｏｌ：ＳＨＰ）を使用して上記物質をさらに改善するための、酸特異的な架橋剤／鎖延長剤と同時の二無水物の使用に関する。得られた物質は、ＰＥＴ発泡体の形成に適しているといわれている。さらに、特許文献３は、ＳＨＰ：ｓの効果にＥａｓｔｍａｎが初めて遭遇したことを開示している（特許文献４を参照のこと）。
【０００５】
特許文献５は、発泡構造を調製するために、無水ＰＥＴを変性させるための二無水物とポリオールの両方の使用を開示している。同様に、特許文献６は、ポリエステル、多官能性酸無水物、多価アルコールを含むポリマー混合物、およびポリエステルを変性させるための方法（ポリエステルを多官能性酸無水物および多価アルコールと反応させる工程を含む）を開示している。
【０００６】
再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の改良は、バージンＰＥＴを使用する必要性を省くことがあるので、興味深い。さらに、溶融粘度などの特性の改善は、びん型容器のブロー成形などの用途において興味深い。さらに、改善された特性を有するＰＥＴは、発泡用途での使用（例えば、食品産業において使用するためのトレーの製造における使用、または建設材料として使用するためのサンドイッチ構造体におけるコア材料としての使用）も見出し得る。
【０００７】
製品の品質を管理するため、ならびにブロー成形および押出成形プロセスにおいて製品の厚さなどのパラメータを最適化することができるために、溶融特性（例えば、ずり粘度（流動方向）および伸長粘度（流動方向に対して垂直））が重要である。好成績を得るために、これらの粘度成分間の比は、そのプロセスにおいて調整される必要がある。これは、最終的な発泡の前の混合中に化学修飾（溶融改質）を用いることによって達成できる。
【０００８】
製品の必要条件が、薄い構造体（例えば、薄膜）および発泡体を作製することであることが非常に多い。薄い構造体を得ることができるために、流動方向に対して垂直の粘度成分が、流動方向の粘度成分と釣り合っている必要がある。その系の調整は、例えば、ポリマー骨格上の活性部位と反応する反応性の改質剤（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）を加えて分子間環化を利用することによって行われ得る。次いで、粘度パラメータの調整は、異なる濃度の溶融改質剤（ｍｅｌｔ  ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）を加えることによって行われ得るか、またはその溶融改質剤がポリマー骨格と反応する環境を制御し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，１４５，４６６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１７６，１０１号明細書
【特許文献３】欧州特許第２１６３５７７号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６９３，６８１号明細書
【特許文献５】国際公開第９０／１０６６７（Ａ１）号
【特許文献６】国際公開第９８／３３８３７（Ａ１）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
溶融改質のための手順、およびゆえに様々な粘度パラメータを制御するための手段もまた、当該分野で公知であるが、溶融改質のための改善された手順（それによって、ＰＥＴおよび関連するポリエステル類の特性がなおもさらに改善され得る）が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、好ましくは、ポリエステルの溶融特性（例えば、溶融強度）を変化させるための方法を提供することによって、上で特定された当該分野における欠点および不都合の１つ以上を単独でまたは任意の組み合わせで軽減、緩和、排除または回避しようとするものであり、少なくとも上で言及された問題を解決するものである。本方法は、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ）を、
ピロメリト酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物；
カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤（例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール））；ならびに
非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの基を含む多官能性化合物（例えば、１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン）
とともに溶融混合する工程を含む。
【００１２】
本発明のある態様によると、テトラカルボン酸二無水物は、一般式（Ｉ）に記載のピロメリト酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、
【化１】
2014507543.tif 000002
式中、「Ｇ」は、直接結合、またはカルボニル基、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨＣ（Ｏ）−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−）、メチレン基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、−Ｃ（Ｏ）−フェニレン−Ｃ（Ｏ）−基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される二価の基を表し；
「Ｇ」は、イソベンゾフラン−１，３−ジオン残基における４または５位および４’または５’位にそれぞれ結合される。
【００１３】
本発明のある態様によると、架橋剤および鎖延長剤は、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のいずれか１つに記載の化合物であり、
【化２】
2014507543.tif 000003
式中、
「Ａ」は、直接結合、アリーレン（例えば、フェニレン）またはＣ１−１２アルキレンであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いとは独立に、水素およびＣ１−５アルキルからなる群から選択され；
「ｎ」は、３〜５の整数であり；
「Ｂ」は、芳香族炭化水素の残基（例えば、ベンゼン残基）またはＣ１−１２アルカン残基である。
【００１４】
本発明のある態様によると、非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基という用語は、ｔｅｒｔ−ブチル基で２，６−二置換されておらず、ヒドロキシル基がベンゼン環の１位に存在する、フェノール性ヒドロキシル基のことを指す。
【００１５】
本発明の別の態様は、そのような方法によって入手可能な、変更された溶融特性を有するポリエステルに関する。
【００１６】
本発明の別の態様は、塑性変形に対する高い抵抗性および／または低クリープ特性を有するポリエステルを含む物品（例えば、複雑な成形形状を有する部品、びん型容器、薄膜、管状物または発泡体）を製造するための方法に関する。そのような方法において、そのポリエステルの溶融特性は、ポリエステルの溶融特性を変化させるための、本明細書中の上に記載された方法を用いることによって変更される。その後、溶融されたポリエステルは、押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡および／または延伸ブロー成形などによって、目的の物品に形成される。
【００１７】
本発明の別の態様は、ＰＥＴなどのポリエステルの溶融特性（例えば、溶融強度）を改善するための、テトラカルボン酸二無水物、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる架橋剤および鎖延長剤（例えば、少なくとも２つの１，３−オキサゾリン残基または少なくとも２つの［５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン］残基を含む化合物）、ならびに非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの基を含む多官能性化合物（例えば、ノボラック）の使用に関する。
【００１８】
本発明のさらなる有益な特徴は、本明細書中に開示される実施形態に関して、従属請求項において定義される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
定義
本願および本発明の文脈において、以下の定義が適用される。
本明細書中で使用されるとき、単独でまたは接尾辞もしくは接頭辞として使用される「アルキル」は、１〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖と直鎖の両方の飽和脂肪族炭化水素基を含むと意図されているか、または指定数の炭素原子が提供される場合はその特定の数が意図される。例えば、「Ｃ１−６アルキル」は、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有するアルキルのことを示す。アルキル基のことを示す特定の数が、整数０（ゼロ）であるとき、水素原子が、そのアルキル基の位置における置換基と意図される。例えば、「Ｎ（Ｃ０アルキル）２」は、「ＮＨ２」（アミノ）と等価である。
【００２０】
本明細書中で使用されるとき、単独でまたは接尾辞もしくは接頭辞として使用される「アルキレニル」または「アルキレン」は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖の飽和脂肪族炭化水素基を含むと意図されているか、または指定数の炭素原子が提供される場合はその特定の数が意図される。例えば、「Ｃ１−６アルキレニル」「Ｃ１−６アルキレン」は、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有するアルキレニルまたはアルキレンのことを示す。アルキレニルまたはアルキレン基のことを示す特定の数が、整数０（ゼロ）であるとき、結合が、そのアルキレニルまたはアルキレン基が置換されている基を連結すると意図されている。例えば、「ＮＨ（Ｃ０アルキレン）ＮＨ２」は、「ＮＨＮＨ２」（ヒドラジノ）と等価である。
【００２１】
ある実施形態によると、アルキレンまたはアルキレニル基によって連結される基は、そのアルキレンまたはアルキレニル基の最初および最後の炭素に結合されると意図される。メチレンの場合、最初および最後の炭素は、同じである。例えば、「Ｈ２Ｎ（Ｃ２アルキレン）ＮＨ２」、「Ｈ２Ｎ（Ｃ３アルキレン）ＮＨ２」、「Ｎ（Ｃ４アルキレン）」、「Ｎ（Ｃ５アルキレン）」および「Ｎ（Ｃ２アルキレン）２ＮＨ」は、それぞれ１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、ピロリジニル、ピペリジニルおよびピペラジニルと等価である。
【００２２】
アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
アルキレンまたはアルキレニルの例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
本明細書中で使用されるとき、用語「アリール」は、５〜１４個の炭素原子で構成されている少なくとも１つの芳香環を含む環状構造のことを指す。５、６、７および８個の炭素原子を含む環状構造は、単環の芳香族基、例えば、フェニルであり得る。８、９、１０、１１、１２、１３または１４個の炭素原子を含む環状構造は、多環式、例えば、ナフチルであり得る。その芳香環は、１つ以上の環上位置で置換され得る。用語「アリール」は、２つ以上の炭素が、隣接した２つの環（それらの環は、「縮合環」である）に共通している、２つ以上の環式環を有する多環式環系も含み、それらの環の少なくとも１つは、例えば、芳香族であり、その他の環式環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニルおよび／またはアリールであり得る。
【００２５】
オルト、メタおよびパラという用語は、それぞれ１，２−、１，３−および１，４−二置換ベンゼンに適用される。例えば、１，２−ジメチルベンゼンおよびオルト−ジメチルベンゼンという名称は、同義である。
【００２６】
本明細書中で使用されるとき、用語「アリーレン」は、２つの置換基が結合されているアリールのことを指す。
【００２７】
実施形態
欧州特許第２１６３５７７（Ａ１）号明細書によって教示されているように、ＰＭＤＡ（ピロメリト酸無水物）と、ＰＢＯ（１，３−フェニレン−ビス−オキサゾリン）と、立体障害型フェノール、すなわち、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル部分を含む化合物との組み合わせが、ＰＥＴの特性を改善するために使用され得ることは当該分野内で公知である。その立体障害型フェノールは、水素供与体として作用すると考えられると述べられており、ラジカルスカベンジャーが、加水分解または熱分解によって生成されたアルコキシ（ａｌｃｏｘｙ）またはペルオキシラジカルを中和し、ゆえに、分解プロセスの鎖生長（ｃｈａｉｎ  ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）を終わらせる。ゆえに、立体障害型フェノールを加えることによって、官能性無水物基の有効性が、反応をさらに改良するためにインタクトなままであるとも述べられる。
【００２８】
本発明者らは、予想外にも、欧州特許第２１６３５７７（Ａ１）号明細書が教示したような立体障害型フェノールではなく少なくとも２つの非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基を含む多官能性化合物を加えることによってＰＥＴがさらに改善されることを見出した。さらに、本発明者らは、非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基がカルボキシ基で置き換えられ得るかまたは補完され得ることも見出した。
【００２９】
したがって、１つの実施形態は、ポリエステル類（例えば、脂肪族ポリエステル類、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）または半芳香族ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））の溶融特性を変化させる（例えば、溶融強度を高める）ための方法に関する。そのような方法は、ポリエステルを、
テトラカルボン酸二無水物（例えば、ＰＭＤＡ（ピロメリト酸無水物）またはＢＴＤＡ（３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物））；
カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤（例えば、ＰＢＯ、それによって、架橋剤および鎖延長剤は、カルボキシ基を有する２つの化合物を架橋することおよび／または鎖延長することができる）；ならびに
非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシ基、すなわち、−Ｃ（Ｏ）ＯＨからなる群から選択される少なくとも２つの基を含む多官能性化合物
とともに溶融混合する工程を含む。
【００３０】
溶融混合工程は、様々な種が互いに反応することにより、ポリエステルを鎖延長、分岐および／または架橋することによって溶融特性を変化させ得るような様式で行われるべきである。
【００３１】
溶融混合の際、テトラカルボン酸二無水物は、ポリエステルを酸官能化することによって、すなわち、ポリエステルの末端のＯＨ基と反応することによって作用する。さらに、テトラカルボン酸二無水物はまた、２つの別個のポリエステル分子の２つを互いに結合することなどによって、ポリエステルを鎖延長し得る。
【００３２】
カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤は、鎖延長剤として（例えば、２つの別個のポリエステル分子の末端のカルボキシ基を結合することによって）、ならびに架橋剤として（例えば、２つの別個のポリエステル分子の末端でないペンダント（ｐｅｎｄｉｎｇ）カルボキシ基を結合することによって）作用する。ポリエステルとテトラカルボン酸二無水物とのモル比は、存在している末端でないペンダントカルボキシ基の数に影響し得、ゆえに、架橋の程度にも影響し得る。さらに、その物質中の任意の水が、加水分解されたポリエステルを生じて酸およびアルコールを生成するとき、その架橋剤および鎖延長剤は、水／／酸スカベンジャーとして作用し、その架橋剤および鎖延長剤がその物質中に存在する場合、これらの酸は、そのような架橋剤および鎖延長剤によってそのポリマーに留められ（ｔｉｄｅ  ｂａｃｋ）得る。
【００３３】
非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシ基、すなわち、−Ｃ（Ｏ）ＯＨからなる群から選択される少なくとも２つの基を含む多官能性化合物は、触媒的に作用し、配合のバランスをとる。さらに、その多官能性化合物は、立体障害型フェノールとは対照的に、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤と反応し得るので、さらなる分岐のバリアントを可能にする。
【００３４】
さらに、カルボン酸部分およびフェノールは、カルボキシ基と、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤との間の反応を触媒する。溶解された添加物としての触媒的な酸性官能基の移動度は、ポリマーの一部であるときと比べてかなり高いので、それらは、上記のように触媒するためには、ポリマーに結合されているときにより難しい反応部位に存在しなければならない。
【００３５】
脂肪族ポリエステル類、半芳香族ポリエステル類および芳香族ポリエステル類を含む様々なポリエステル類の溶融特性が、本方法を使用することによって変更され得る。一般に、鎖延長は、流動方向の粘度成分を増加させ、架橋は、流動方向に対して垂直の粘度成分を増加させると考えられている。したがって、ポリエステルの溶融強度が、本方法によって高められ得る。
【００３６】
本方法が、溶融混合工程を含むとき、および上記成分が、３５０℃を超える温度において分解され得るとき、上記ポリエステルは、好ましくは、高くとも３００℃の融点を有するポリエステルであるべきである。脂肪族ポリエステル類および半芳香族ポリエステル類の融点は、典型的には、芳香族ポリエステル類の融点より低い。したがって、本方法において使用されるポリエステルは、典型的には、脂肪族ポリエステルまたは半芳香族ポリエステルである。詳細には、使用されるポリエステルは、半芳香族ポリエステルであり得る。
【００３７】
本方法によって溶融特性が改善され得る芳香族ポリエステル類の例としては、３００℃までの処理温度を有する、液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅ）芳香族ポリエステル（例えば、Ｔｉｃｏｎａが販売しているＶｅｃｔｒａ）が挙げられる。
【００３８】
本方法によって溶融特性が改善され得る脂肪族ポリエステル類の例としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）およびポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、例えば、ポリ−３−ヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、ポリ−４−ヒドロキシブチレート（Ｐ４ＨＢ）およびポリ−３−ヒドロキシプロピオネート（Ｐ３ＨＰ）が挙げられる。
【００３９】
本方法によって溶融特性が改善され得る半芳香族ポリエステル類の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）が挙げられる。さらに、半芳香族ポリエステルは、ＰＥＴ、ＰＢＴまたはＰＥＮの共重合体であり得る。
【００４０】
ある実施形態によると、本方法によって溶融特性が改善され得るポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。そのＰＥＴは、０．４〜２．０ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有するＰＥＴであり得る。そのＩＶは、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５またはＡＳＴＭ  Ｄ５２２５−０９に従って測定され得る。さらに、ＩＶを測定するために他の標準検査方法も使用され得る。好ましくは、ＰＥＴは、ＩＶ２．０が非常に高い分子量に相当するという事実に起因して０．４〜１．０ｄｌ／ｇのＩＶを有する。
【００４１】
上記溶融混合工程は、一軸または二軸混合機、例えば、混合押出機（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を使用して、様々な成分を混合することによって実施され得る。典型的にポリエステルが最初に溶融され、その後、テトラカルボン酸二無水物、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤ならびに多官能性化合物を含むさらなる成分が加えられる。ある実施形態によると、テトラカルボン酸二無水物は、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤が加えられる前にポリエステルに加えられる。
【００４２】
上記ポリエステルと上記添加物との間の反応を開始させるために、および特に、溶融強度を高めるために、溶融混合中の滞留時間は、好ましくは、少なくとも５分であるべきである。しかしながら、長すぎる滞留時間は、物質の分解をもたらし得る。ゆえに、溶融混合中の滞留時間は、好ましくは、３０分を超えるべきでなく；より好ましくは、１５分を超えるべきでない。
【００４３】
ほとんどの用途の場合、様々な成分間の反応を完了させるのに十分な滞留時間を使用する必要はない。むしろ、形成された（例えば、射出成形された）物品の後硬化を可能にすることが有益であり得る。２工程の成形によって、すなわち、予成形品を射出成形した後、延伸ブロー成形することによって、形成されるＰＥＴボトルの場合、様々な成分間の反応は、典型的には、延伸ブロー成形中またはその後に完了する。しかしながら、発泡用途では、典型的には、滞留時間および他のパラメータは、溶融強度の増大の大部分が溶融混合中に達成されるような様式で選択されることが好ましい。
【００４４】
すでに記載したように、溶融混合中の温度は、好ましくは、３５０℃を超えるべきでない。さらに、溶融混合中の温度は、すべての成分を反応させることが可能であるために、それらを溶融するのに十分な温度であるべきである。したがって、溶融混合中の温度は、少なくとも２５０℃であり得る。溶融混合中の温度は、最高３５０℃であり得るが、好ましくは、３００℃またはそれ以下である。
【００４５】
混合押出機を使用する場合、添加物は、漏斗状装置または副供給装置を介して加えられ得る。それらの添加物は、個別に加えられ得る。さらに、テトラカルボン酸二無水物および多官能性化合物が加えられ得る。しかしながら、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤は、互いに直接反応するのを回避するために、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物および多官能性化合物とは別々に加えられるべきである。典型的には、テトラカルボン酸二無水物は、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤の前に加えられる。
【００４６】
多価脂肪族アルコールも加えられるべきである場合、それは、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤とともに、またはテトラカルボン酸二無水物および多官能性化合物とともに、加えられ得る。さらに、多価脂肪族アルコールは、個別に加えられ得る。
【００４７】
最終品が、部分的な架橋を要求する場合、処理中、すなわち、溶融混合中に部分的に架橋することが好ましいことが多い。しかしながら、処理中のエネルギー消費およびトルクを最小限に抑えることが必要である場合もあり得、そのような場合は、溶融混合に続いて架橋することが好ましい。最終品が、完全な架橋を要求する場合、その物質を最終的な架橋状態にする、あるレベルの後処理を可能にすることが最善である。
【００４８】
様々なタイプのテトラカルボン酸二無水物が、本方法において使用され得る。本方法において使用するための好ましいテトラカルボン酸二無水物の２つの例は、ＰＭＤＡおよびＢＴＤＡである。
【００４９】
ある実施形態によると、テトラカルボン酸二無水物は、一般式（Ｉ）に記載のピロメリト酸二無水物または芳香族テトラカルボン酸二無水物であり得、
【化３】
2014507543.tif 000004
式中、「Ｇ」は、直接結合、またはカルボニル基、アミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−または−ＮＨＣ（Ｏ）−）、エステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−）、メチレン基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、−Ｃ（Ｏ）−フェニレン−Ｃ（Ｏ）−基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される二価の基を表し；「Ｇ」は、イソベンゾフラン−１，３−ジオン残基における４または５位および４’または５’位にそれぞれ結合され得る。対称性の芳香族二無水物と非対称性の芳香族二無水物とが同様に等しくあり得る。そのような実施形態に係る芳香族二無水物の好ましい例としては、ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、４，４’，５，５’−スルホニルジフタル酸無水物および５，５’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）が挙げられる。
【００５０】
ある実施形態によると、テトラカルボン酸二無水物は、テトラヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７（３ａＨ，７ａＨ）−テトラオンまたは一般式（Ｉ）に記載の芳香族テトラカルボン酸二無水物の水素化された非芳香族誘導体であり得る。一般式（Ｉ）に記載の芳香族テトラカルボン酸二無水物の水素化された非芳香族誘導体の例としては、
【化４】
2014507543.tif 000005
が挙げられる。
【００５１】
さらに、架橋と鎖延長との比に影響するために、使用されるテトラカルボン酸二無水物の一部が、トリメリト無水物（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸；トリメリト無水物（ＴＭＡ））で置き換えられ得る。テトラカルボン酸二無水物（例えば、ＰＭＤＡまたはＢＴＤＡ）をＴＭＡで置き換えることにより、架橋の程度が高まり得る。
【００５２】
カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤を使用することによって、ポリエステルのさらなる鎖延長ならびに架橋が、達成され得る。本方法において使用される架橋剤および鎖延長剤の典型的な例は、少なくとも２つの１，３−オキサゾリン残基を含む化合物、例えば、１，３−フェニレン−ビス−オキサゾリン（ＰＢＯ）としても知られる２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）、または少なくとも２つの［５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン］残基を含む化合物、例えば、１，４−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−２−イル）ベンゼンである。本方法において使用される架橋剤および鎖延長剤のさらなる例は、ポリエポキシポリマーであるポリエポキシド（例えば、ジエポキシド（ｄｉｅｘｐｏｘｉｄｅ）、トリエポキシド、テトラエポキシドなど）である。ポリエポキシドの例としては、ビフェノールまたはビスフェノール系エポキシ類、例えば、ビスフェノールＡおよびＦ系エポキシド類、脂環式エポキシド類、ジグリシジルグリシジルオキシアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリンが挙げられる。この文脈において有用なポリエポキシポリマーの例は、ノボラック系エポキシ樹脂である。さらに、Ｊｏｎｃｒｙｌポリエポキシ樹脂、すなわち、スチレン（ｓｔｙｒｅｎ）、メタクリル酸骨格に基づくエポキシ樹脂（例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ−４３７０Ｆ）も、ポリエポキシポリマーの例である。ある実施形態によると、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤は、ポリエポキシドである。
【００５３】
ある実施形態によると、架橋剤および鎖延長剤は、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のうちの１つに記載の化合物であり、
【化５】
2014507543.tif 000006
式中、
「Ａ」は、直接結合、アリーレン（例えば、フェニレン）またはＣ１−１２アルキレンであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いとは独立に、水素およびＣ１−５アルキルからなる群から選択され；
「ｎ」は、３〜５の整数であり；
「Ｂ」は、芳香族炭化水素の残基（例えば、ベンゼン残基）またはＣ１−１２アルカン残基である。
【００５４】
式（ＩＩＩ）の様々な
【化６】
2014507543.tif 000007
基は、芳香族炭化水素の残基またはアルカン残基の任意の置換可能な炭素原子に結合され得る。
【００５５】
式（ＩＩＩ）に記載の架橋剤および鎖延長剤の使用によって、鎖延長および架橋に加えて分岐がもたらされ得る。
【００５６】
長鎖の分岐は、溶融粘度、粘度の温度依存性、溶融弾性、ずり減粘および伸長増粘（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ）に影響するので、ポリマーの処理可能性をもたらす。上記ポリマーの溶融状態の特性に対する分岐の影響は、分枝の長さおよび分布ならびに分子量および分子量の分布に依存する。長鎖の分岐の導入によって、そのポリマーが特別に作製され、流動挙動（例えば、押出成形または射出成形プロセスにおけるダイスウェル）が調節される。
【００５７】
さらに、架橋剤および鎖延長剤は、２−ビニル−４，５−ジヒドロオキサゾール、すなわち
【化７】
2014507543.tif 000008
または２−（プロプ−１−エン−２−イル）−４，５−ジヒドロオキサゾール、すなわち、
【化８】
2014507543.tif 000009
およびエテン、プロペン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル（例えば、アクリル酸ブチル）、メタクリル酸アルキル（例えば、メタクリル酸メチル）、アクリロニトリル、塩化ビニルからなる群から選択されるコモノマーの共重合によって入手可能なオリゴマーまたはポリマーであり得る。そのようなオリゴマーまたはポリマーの架橋剤および鎖延長剤の例として、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉが販売しているＥｐｏｃｒｏｓ（登録商標）シリーズのポリマーが言及され得る。
【００５８】
好ましくは、架橋剤および鎖延長剤は：
【化９】
2014507543.tif 000010
およびＮｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉが販売しているＥｐｏｃｒｏｓ（登録商標）シリーズのポリマーからなる群から選択される。
【００５９】
すでに述べたように、架橋剤および鎖延長剤は、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ−４３７０Ｆなどのポリエポキシドでもあり得る。さらに、相乗効果が得られる場合があるので、少なくとも２つの１，３−オキサゾリン残基または少なくとも２つの［５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン］残基を含む鎖延長剤（例えば、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に記載の架橋剤および鎖延長剤、例えば、ＰＢＯ）とポリエポキシドとの組み合わせを使用することが有益であり得る。
【００６０】
非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシ基、すなわち、−Ｃ（Ｏ）ＯＨからなる群から選択される少なくとも２つの基を含む多官能性化合物を使用することによって、その多官能性化合物は、立体障害型フェノール性ヒドロキシル基を含む化合物がそうするように触媒的に作用することに加えて、その変性ポリエステルの他の添加物とも反応し得る。
【００６１】
ある実施形態によると、非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基という用語は、本明細書中で使用されるとき、ｔｅｒｔ−ブチル基で２，６−二置換されておらず、ヒドロキシル基がベンゼン環の１位に存在する、フェノール性ヒドロキシル基のことを指す。好ましくは、非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基は、本明細書中で使用されるとき、かさ高いアルキル基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基またはネオペンチル基）で２，６−二置換されておらず、ヒドロキシル基がベンゼン環の１位に存在する、フェノール性ヒドロキシル基のことを指す。
【００６２】
好ましくは、ヒドロキシル基が非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基の隣の、芳香環の１位に存在しているときのオルト位、すなわち、２位および６位は、非置換であるか、またはベンジル基で置換されている（そのベンジル基は、さらに置換され得る）。
【００６３】
少なくとも２つの、および典型的には２つより多い、非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基を含む多官能性化合物の典型的な例は、フェノール樹脂（例えば、少なくとも２つの未反応の非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基を含む、フェノールホルムアルデヒド樹脂、例えば、ノボラック）である。そのフェノール樹脂は、好ましくは、ヒドロキシフェニル、例えば、４−ヒドロキシフェニルおよびヒドロキシフェニレン、例えば、２−ヒドロキシ−１，５−フェニレンまたは２−ヒドロキシ−１，３−フェニレンからなる群から選択される少なくとも２つの部分を含むべきである。
【００６４】
ノボラックが使用されている場合、ノボラックの乾燥を可能にするために、ノボラックの融点は、好ましくは、少なくとも６０℃（例えば、少なくとも７０℃）であるべきである。ある実施形態によると、多官能性化合物は、ノボラックである。
【００６５】
少なくとも２つの、および典型的には２つより多い、非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基および／またはカルボキシ基を含む多官能性化合物の別の例は、少なくとも２つのｐ−ヒドロキシフェニル基および／またはカルボキシ基を含む化合物である。少なくとも３つの非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基および／またはカルボキシ基を含む多官能性化合物の使用により、ポリエステルを分岐するための手段が提供され、その手段は、架橋剤および鎖延長剤が二官能性である場合、有益であり得る。
【００６６】
ある実施形態によると、少なくとも２つの、および典型的には２つより多い、非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基および／またはカルボキシ基を含む多官能性化合物は、下に示される群から選択される化合物である：
【化１０−１】
2014507543.tif 000011
【化１０−２】
2014507543.tif 000012
【００６７】
ある実施形態によると、少なくとも２つの、および典型的には２つより多い、非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基および／またはカルボキシ基を含む多官能性化合物は、下に示される群から選択される化合物である：
【化１１】
2014507543.tif 000013
【００６８】
２つの非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基を含む多官能性化合物のさらなる例としては、様々なジフェノール類（例えば、ビス−フェノール類、例えば、ビス−フェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼンおよび１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン）が挙げられる。多官能性化合物が、二官能性化合物（例えば、ビス−フェノール）である場合、架橋剤および鎖延長剤は、好ましくは、少なくとも三官能性であるべきである。
【００６９】
ある実施形態によると、多官能性化合物は、式（ＩＶ）に記載の化合物であり、
【化１２】
2014507543.tif 000014
式中、
「ｎ１」は、０（ゼロ）〜１０、例えば、１〜５の整数であり；
「ｎ２」は、０（ゼロ）〜１０、例えば、０（ゼロ）〜５の整数であり；
「ｎ３」は、０（ゼロ）〜１０、例えば、０（ゼロ）〜５の整数であり；
「ｎ１」、「ｎ２」および「ｎ３」の合計は、少なくとも２、好ましくは、少なくとも３であり；
「Ａｋ」は、１〜１２個の炭素原子（例えば、１〜６個の炭素原子）を含む直鎖状または分枝状のアルカン残基を表す。
【００７０】
式（ＩＶ）の様々な置換基は、直鎖状もしくは分枝状のアルカン残基の同じ炭素原子または直鎖状もしくは分枝状のアルカン残基の別個の炭素原子に結合される。好ましくは、式（ＩＶ）のヒドロキシフェニル（ｈｙｄｒｏｘｙｆｅｎｙｌ）基は、４−ヒドロキシフェニル基である。
【００７１】
上記ＰＥＴは、少なくとも３つのヒドロキシル基を含む多価脂肪族アルコール（例えば、４つのヒドロキシル基を有するペンタエリトリトール）を加えることによっても、さらに改善され得る。欧州特許第０９５６３１３号明細書に記載されているように、脂肪族ヒドロキシル基：テトラカルボン酸二無水物の比は、１：８〜１：３２（例えば、約１：３２）であり得る。
【００７２】
ポリエステルを鎖延長するためにカルボン酸二無水物を使用するとき、酸官能価は、その二無水物に結合される鎖の各対に対して２倍になる。さらに、非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシ基、すなわち、−Ｃ（Ｏ）ＯＨからなる群から選択される少なくとも２つの基を含む多官能性化合物を加えることによって、特定の量の酸官能基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨおよびＡｒ−ＯＨ）が付加されるだけでなく、その系の平均酸官能価も変化する。
【００７３】
上記の２つをモルベースで組み合わせることによって、加えられるカルボン酸二無水物および多官能性化合物のモル量に基づいてその系全体の平均酸官能価を予測することまたは少なくとも推定することが可能になる。
【００７４】
次いで、架橋剤および鎖延長剤は、好ましくは、利用可能な酸官能価の数値と釣り合わされる。架橋剤および鎖延長剤が、二官能性であり（例えば、ＰＢＯ）、鎖１本あたり２以下の反応に対応するその系の酸官能基、すなわち、−Ｃ（Ｏ）ＯＨおよびフェノール性ヒドロキシル基と反応する場合、鎖延長が生じ得、起き得る反応の数が２より大きい場合、架橋が生じ始め、そして起き得る反応の数が３より大きい場合、その物質は、完全に架橋され得る。
【００７５】
特定の例において上記のストラテジーを適用すると、以下の配合を得ることができる：
ＰＥＴ（Ｍｎ１５０００、ＣＥＣ＜２０ｍｍｏｌ／ｋｇ）              １ｍｏｌ
ＰＭＤＡ（２官能性）                                              ０．７５ｍｏｌ
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン（３官能性）０．５ｍｏｌ
【００７６】
そのような組み合わせは、およそ３．５という平均酸官能価を提供し、利用可能な酸性基の数は、およそ０．４３４ｍｏｌである。そして、二官能性の架橋剤および鎖延長剤であるＰＢＯは、０．２１７ｍｏｌまでの量で加えられ得る。０．２１７ｍｏｌより多い量を使用することは、理論的にはＰＢＯの過剰使用となる。ＰＢＯは、通常、最も高価な成分であるので、過剰使用は、通常、回避されるべきである。
【００７７】
最大量のＰＢＯ、すなわち、０．２１７ｍｏｌの０〜３０％を使用することにより、低レベルの分岐および鎖延長が提供され得；最大量のＰＢＯ、すなわち、０．２１７ｍｏｌの３０〜６０％を使用することにより、高レベルの分岐および鎖延長が提供され得；最大量のＰＢＯ、すなわち、０．２１７ｍｏｌの６０〜８０％を使用することにより、低レベルの架橋が提供され得；最大量のＰＢＯ、すなわち、０．２１７ｍｏｌの８０〜１００％を使用することにより、高レベルの架橋が提供され得る。
【００７８】
分岐、鎖延長および架橋の割合は、様々な成分の相対量を変更することによって、ならびに成分の官能価を変更することによって、変動し得る。通常、２より大きい官能価を有する成分は、分岐に寄与する。
【００７９】
ある実施形態によると、様々な成分のポリエステルに関して以下のモル量が使用され得る：
カルボン酸二無水物１〜１００ｍｏｌ％（例えば、２５〜７５ｍｏｌ％）
架橋剤および鎖延長剤１〜１００ｍｏｌ％（例えば、５〜４０ｍｏｌ％）
多官能性化合物１〜１００ｍｏｌ％（例えば、１０〜５０ｍｏｌ％）
【００８０】
ある実施形態によると、発泡剤（例えば、二酸化炭素、窒素、アルコール類、ケトン類、ギ酸メチル、ヒドロフルオロカーボン、炭化水素、例えば、ｎ−ヘキサン、イソ−もしくはｎ−ペンタン、シクロペンタンおよびｎ−ヘプタンまたはそれらの気体混合物）、膨張剤、起泡剤、造核剤（例えば、タルク、カオリン、シリカゲルおよびＴｉＯ２）、難燃剤（例えば、ハロゲン化化合物、チャー形成化合物（リン含有のような）または水放出化合物）、可塑剤、潤滑剤（例えば、脂肪酸のエステル）、衝撃改質剤、絶縁改質剤（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、色素、充填剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤および／または発色改善剤（ｃｏｌｏｒ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）もまた、ポリエステルとともに溶融混合される。
【００８１】
充填剤によっていくつかの他の力学特性（例えば、密度、剛性および音響的特性）が変更され得るとしても、充填剤は、典型的には、寸法安定性を高めるために使用される。充填剤は、セルロースのような有機のものであってもよいし、例えば、雲母、石灰およびタルカムのような鉱物などの無機のものであってもよい。
【００８２】
改善されたポリエステルは、溶融混合に続いて、成形（例えば、射出成形、ブロー成形または射出成形された後、延伸ブロー成形）され得る。改善されたポリエステルを使用することによって製造される物品（例えば、複雑な成形形状を有する部品、例えば、歯車を含む機械的部品、びん型容器、例えば、ＰＥＴボトル、薄膜、管状物および発泡体）は、典型的には、改善された力学特性（例えば、低い塑性変形、高い耐薬品性、高い遮断性、ならびに／または高い耐トラッキング性および表面抵抗率（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｅｓｉｔｉｖｉｔｙ））を示す。米国特許第５，５９７，５２５号明細書では、ポリエチレンテレフタレートの射出成形の様々な態様が開示されている。さらに、改善されたポリエステルは、溶融混合に続いて発泡され得る。
【００８３】
したがって、ある実施形態は、塑性変形に対する高い抵抗性および／または低クリープ特性を有するポリエステルを含む物品を製造するための方法に関する。そのような方法は：
本明細書中に開示される方法を用いて前記ポリエステルの溶融特性を変化させる工程；および
前記溶融されたポリエステルを物品に形成する工程
を含む。
【００８４】
上記形成工程は、押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡および／または延伸ブロー成形によって行われ得る。そのような方法によって製造され得る物品の例としては、複雑な成形形状を有する部品、例えば、歯車を含む機械的部品、びん型容器、ＰＥＴボトル、薄膜、管状物および発泡体が挙げられる。
【００８５】
そのような方法によって得られる物品は、改善された力学特性（例えば、塑性変形に対する抵抗性および／または低クリープ特性）を示す。したがって、ある実施形態は、そのような方法によって入手可能な物品に関する。
【００８６】
本明細書中に記載されるように、テトラカルボン酸二無水物、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる少なくとも２つの基を含む架橋剤および鎖延長剤、ならびに非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの基を含む多官能性化合物とポリエステルの溶融混合は、ポリエステル類の溶融特性（例えば、溶融強度）を改善する。
【００８７】
ゆえに、さらなる実施形態は、ＰＥＴの溶融特性（例えば、溶融強度）を改善するための、テトラカルボン酸二無水物（例えば、ＰＭＤＡまたはＢＴＤＡ）、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる架橋剤および鎖延長剤（例えば、少なくとも２つの１，３−オキサゾリン残基を含む化合物、例えば、１，３−フェニレン−ビス−オキサゾリン（ＰＢＯ）としても知られる２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）、または少なくとも２つの［５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン］残基を含む化合物）、ならびに非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの基を含む多官能性化合物の使用に関する。そのような使用の様々な態様が、対応する方法に関してすでに本明細書中に記載されてきた。
【００８８】
ある実施形態は：
ＰＥＴの溶融特性（例えば、溶融強度）を改善するための、
ＰＥＴに対して、０．０１〜５ｗｔ％（例えば、０．０１〜１ｗｔ％または０．０１〜０．５ｗｔ％）のテトラカルボン酸二無水物（例えば、ＰＭＤＡまたはＢＴＤＡ）；
ＰＥＴに対して、０．０１〜１０ｗｔ％（例えば、０．０１〜５ｗｔ％または０．０１〜０．５ｗｔ％）の、カルボキシ基およびフェノール性ヒドロキシル基と反応することができる鎖延長剤（例えば、少なくとも２つの１，３−オキサゾリン残基を含む化合物、例えば、１，３−フェニレン−ビス−オキサゾリン（ＰＢＯ）としても知られる２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）、または少なくとも２つの［５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン］残基を含む化合物）；
ＰＥＴに対して、０．０１〜１０ｗｔ％（例えば、０．０１〜５ｗｔ％または０．０１〜０．５ｗｔ％）のフェノール樹脂（例えば、少なくとも２つの未反応の非立体障害型フェノール性ＯＨ基を含むフェノールホルムアルデヒド樹脂、例えば、ノボラック）；
必要に応じて、ＰＥＴに対して、０．０１〜１０ｗｔ％（例えば、０．０１〜５ｗｔ％または０．０１〜０．５ｗｔ％）のポリエポキシポリマー（例えば、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ−４３７０Ｆ）；および
必要に応じて、ＰＥＴに対して、０．０１〜５ｗｔ％（例えば、０．０１〜０．５ｗｔ％または０．０１〜０．２ｗｔ％）の、少なくとも３つのヒドロキシル基を含む多価脂肪族アルコール（例えば、ペンタエリトリトール）
の使用に関する。そのような実施形態におけるＰＥＴの量は、少なくとも９０ｗｔ％（例えば、少なくとも９５ｗｔ％、９７または９９ｗｔ％）であり得、ＰＥＴが使用される。
【００８９】
さらなる詳述なしに、当業者は、前述の記載を用いて、本発明を最大限に使用し得ると考えられる。ゆえに、以下の好ましい特定の実施形態は、単なる例証であって、何があっても決して本開示の残りを限定するものでないと解釈されるべきである。
【００９０】
本発明は、特定の実施形態に関して上に記載されてきたが、本明細書中に示される特定の形態に限定されないと意図されている。むしろ、本発明は、添付の請求項のみによって限定され、例えば、上に記載されたものと異なる、上記の特定の実施形態以外の他の実施形態も、これらの添付の請求項の範囲内で等しくあり得る。
【００９１】
請求項において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、他のエレメントまたは工程の存在を排除しない。さらに、個別の特徴が、異なる請求項に含められる場合があるが、これらは、できる限り有利に組み合わされることがあり、異なる請求項に含められていることは、特徴の組み合わせが実行可能でないおよび／または有益でないことを意味するわけではない。
【００９２】
さらに、単数形の言及は、複数であることを排除しない。用語「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」、「第１」、「第２」などは、複数であることを妨げない。
【実施例】
【００９３】
以下の実施例は、単なる例であって、本発明の範囲を限定すると決して解釈されるべきでない。むしろ、本発明は、添付の請求項だけによって限定される。
【００９４】
実施例１
様々な配合がＰＥＴの特性を改善する能力について評価するために、ＰＥＴ（Ｉｎｖｉｓｔａが提供するＰｏｌｙｅｓｔｅｒ１１０１）を、２５０℃および５０ｒｐｍの混合速度のＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒの供給口に加えた。そのポリマーの溶融（添加からおよそ２〜３分間）に続いて、試験される配合（下記の表１および２に記載の配合１および２）を溶融物に加え、さらに２〜３分後、混合および加熱を停止した。溶融物をＢｒａｂｅｎｄｅｒから取り出し、室温に冷却させた。
【００９５】
固体物質の溶融レオロジーを、ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ａｒｅｓ  Ｇ２  ｆｏｒ  Ｐｌａｔｅ−Ｐｌａｔｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ（それぞれ、周波数スイープ：等温の２７０℃，０．１ｒａｄ／ｓ  ａ  １０００ｒａｄ／ｓおよびひずみ率１％、ならびにひずみスイープ：等温の２７０℃，１ｒａｄ／ｓ，ひずみ率０．１％  ａ  ２５０％）を使用して試験した。その結果の概要を下記の表３で述べる。
【００９６】
【表１】
2014507543.tif 000015
【００９７】
【表２】
2014507543.tif 000016
【００９８】
使用したＮｏｖｏｌａｃは、Ｄｙｎｅａから入手したＰｒｅｆｅｒｅ  ８２  ４４３９Ｘ  ＤＰ１１６  ｈｅｘａｆｒｅｅのサンプルであり、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ＡＤＲ−４３７０Ｆは、ＢＡＳＦから入手した。他の化学物質も、商業的供給業者から入手した。
【００９９】
【表３】
2014507543.tif 000017
【０１００】
表３から明らかであるように、試験された配合１および２は、加えた重量の３分の１もの低いレベルでさえも、参照サンプル（いかなる添加物も含まないＰＥＴ）と比べて、溶融レオロジーを改善させた。それらの物質の可塑性成分および弾性成分が変化していることも明らかである。
【０１０１】
実施例２
ＰＥＴの溶融強度を改善する能力を検証するために、本明細書中に記載されるような配合を、当該分野で公知の配合（例えば、欧州特許第２１６３５７７号明細書に記載の配合）と比較した。
【０１０２】
ＰＥＴおよび添加物（下記の表５〜７を参照のこと）を、その樽形容器の真空吸引孔を備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  ＫＥＴＳＥ  ２０／４０  Ｄ  ＥＣ共回転インターメッシュ二軸押出機において混合した。そのスクリューの直径は、Ｄ＝２０ｍｍであり、スクリューの長さは、Ｌ＝４０Ｄだった。運搬、混練および混合用のスクリューエレメントを備えた標準的なスクリューの配置を使用した。その押出機を、１７４０ｇ／ｈのポリマー供給速度、７５ｒｐｍで運転し、その押出機における温度プロファイルを表４に示す。
【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
上記ポリマーおよびマスターバッチ添加物、すなわち、ポリエチレン（ＰＥ）中のＰＭＤＡを、定量供給装置を使用して主供給機に供給し、その他の添加物を、主供給機の１２Ｄ下流に配置された定量副供給装置を使用して加えた。スクリュー軸に対するトルクおよびダイにおける圧力を継続的にモニターした。
【０１０５】
【表５】
2014507543.tif 000019
【０１０６】
【表６】
2014507543.tif 000020
【０１０７】
【表７】
2014507543.tif 000021
【０１０８】
【表８】
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【０１０９】
表８から明らかであるように、試験された配合３、４および５は、参照サンプル（いかなる添加物も含まないＰＥＴ）と比べて、溶融レオロジーを改善させた。さらに、配合５は、ＰＥＴの溶融レオロジーの改善において圧倒的に最も有効だった。上記物質の可塑性成分および弾性成分が変化していることも明らかである。
【０１１０】
【表９】
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【０１１１】
表８および９から明らかであるように、配合４と５の両方（表８の配合３の結果を参照のこと）が、ＰＢＯを使用するＰＭＤＡの鎖延長に対して触媒効果を有する。しかしながら、配合５は、配合４とは対照的に、ポリエステルをさらに改善することもでき、ゆえに、立体障害型フェノールではなく非立体障害型フェノール性ヒドロキシル基およびカルボキシ基からなる群から選択される少なくとも２つの基を含む多官能性化合物の使用によって、ポリエステルがさらに改善されることが確かめられる。
【国際調査報告】
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