(57)【要約】本発明の目的は安定性と優れた変換効率を有する態様電池用の色素増感剤を提供することである。【課題】【解決手段】ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）がリンカー（Ｌ１）ｎとリンカー（Ｌ２）ｎを介して結合されている、下記の一般式により表される色素増感剤が提供される：【化１】2014527086.tif 000069（φは異種原子を含んだ又は含まない芳香環であり、Ｄはトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン誘導体であり、Ａは酸性基を有する有機残渣であり、各Ｌ１、Ｌ２は随意に置換された二価のアルケニル基、芳香族基、又は複素環基であり、ｎは０〜３の整数を表す）。【選択図】なし
2014527086.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）がリンカー（Ｌ１）ｎとリンカー（Ｌ２）ｎを介して結合されている下記の一般式：
【化１】
2014527086.tif 000058
（ここで、φは異種原子を含んだ又は含まない芳香環であり、
Ｄで表される前記ドナー部位はトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン誘導体であり、前記Ａは酸性基を有する有機残渣である前記アクセプター部位であり、各Ｌ１、Ｌ２は随意に置換された二価のアルケニル基、芳香族基、又は複素環基であるリンカーであり、前記ｎは０〜３の整数を表す。）で表される有機色素。
【請求項２】
前記色素は、下記の一般式：
【化２】
2014527086.tif 000059
（ここで、前記ドナー部位Ｄ、前記アクセプター部位Ａ、前記リンカーＬ１、Ｌ２、ｎは上記の定義と同じである。）で表される４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オン系色素である請求項１の有機色素。
【請求項３】
前記ドナー部位Ｄは、下記の一般式：
【化３】
2014527086.tif 000060
（ここで、前記Ｒ１は互いに同じ又は異なるものであってもよく、パラ位が水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、もしくは炭素数が１〜８のアルコキシ基で置換されているフェニル基、又は随意に置換されたフルオレニル基もしくはカルバゾール基であり、前記Ｒ２は随意に置換されたフェニレン基又は複素環基である。）で表されるトリフェニルアミン誘導体である請求項２の有機色素。
【請求項４】
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式：
【化４】
2014527086.tif 000061
（ここで、前記Ｒ３は水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、又は随意に置換された芳香族基もしくは複素環基である。）で表されるカルバゾール誘導体である請求項２の有機色素。
【請求項５】
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式：
【化５】
2014527086.tif 000062
（ここで、前記Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）で表されるクマリン誘導体である請求項２の有機色素。
【請求項６】
前記ドナー部位Ｄは、下記の一般式：
【化６】
2014527086.tif 000063
（ここで、前記Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、又は２，２−ジフェニルビニル基である。）で表されるインドリン誘導体である請求項２の有機色素。
【請求項７】
前記アクセプター部位Ａは、酸性基を有する有機残渣である請求項２〜６のいずれか一項の有機色素。
【請求項８】
前記酸性基はカルボキシル基である請求項７の有機色素。
【請求項９】
各Ｌ１、Ｌ２は、随意に置換された二価のアルケニル基、フェニレン基又はチオフェニレン基であるリンカーであり、前記ｎは０〜３の整数を表す請求項２〜８のいずれか一項の有機色素。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれか一項の有機色素が吸着されている金属酸化膜半導体から成る色素増感金属酸化膜半導体電極。
【請求項１１】
太陽光エネルギーを光吸収する材料として少なくとも請求項２〜９のいずれか一項の有機色素を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１２】
前記有機色素が吸着されている色素増感金属酸化膜半導体電極から成る請求項１１の色素増感太陽電池。
【請求項１３】
透明電極、前記色素増感金属酸化膜半導体電極、電解質、対極が順に半透過性支持部材上に積層されている請求項１２の色素増感太陽電池。
【請求項１４】
前記色素は、下記の一般式：
【化７】
2014527086.tif 000064
（ここで、前記ドナー部位Ｄ、前記アクセプター部位Ａ、前記リンカーＬ１、Ｌ２、ｎは上記の定義と同じである。）で表されるフルオレノン系色素である請求項１の有機色素。
【請求項１５】
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式：
【化８】
2014527086.tif 000065
（ここで、前記Ｒ１は互いに同じ又は異なるものであってもよく、パラ位が水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、もしくは炭素数が１〜８のアルコキシ基で置換されているフェニル基、又は随意に置換されたフルオレニル基もしくはカルバゾール基であり、前記Ｒ２は随意に置換されたフェニレン基又は複素環基である。）で表されるトリフェニルアミン誘導体である請求項１４の有機色素。
【請求項１６】
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式：
【化９】
2014527086.tif 000066
（ここで、前記Ｒ３は水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、又は随意に置換された芳香族基もしくは複素環基である。）で表されるカルバゾール誘導体である請求項１４の有機色素。
【請求項１７】
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式：
【化１０】
2014527086.tif 000067
（ここで、前記Ｒ４は水素原子又はメチル基である。）で表されるクマリン誘導体である請求項１４の有機色素。
【請求項１８】
前記ドナー部位Ｄは下記の一般式：
【化１１】
2014527086.tif 000068
（ここで、前記Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、又は２，２−ジフェニルビニル基である。）で表されるインドリン誘導体である請求項１４の有機色素。
【請求項１９】
前記アクセプター部位Ａは、酸性基を有する有機残渣である請求項１４〜１８のいずれか一項の有機色素。
【請求項２０】
前記酸性基はカルボキシル基である請求項１９の有機色素。
【請求項２１】
各Ｌ１、Ｌ２は、随意に置換された二価のアルケニル基、フェニレン基又はチオフェニレン基であるリンカーであり、前記ｎは０〜３の整数を表す請求項１４〜２０のいずれか一項の有機色素。
【請求項２２】
請求項１４〜２１のいずれか一項の有機色素が吸着されている金属酸化膜半導体から成る色素増感金属酸化膜半導体電極。
【請求項２３】
透明電極、請求項２２の前記色素増感金属酸化膜半導体電極、電解質、対極が順に半透過性支持部材上に積層されている色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光エネルギーを効果的に光吸収し、かつそれを利用することができる有機色素、さらにはこの色素を利用する色素増感金属酸化膜半導体電極および色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、石炭等の化石燃料の使用によりもたらされた二酸化炭素量の増加による地球温暖化を含めて、環境問題が深刻化しつつある。この化石燃料の代わりに、無限にあり、有害物質を生成しない、クリーンな太陽光エネルギーの利用が積極的に検討されている。太陽光を効果的に電気に変換することができる、現在実用化されている太陽電池の例としては、住宅用として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン、テルル化カドミウム等の無機太陽電池、セレン化銅インジウムなどである。無機太陽電池の欠点の例としては、例えば、シリコン系太陽電池の場合、非常に高い純度を要件とすること、複雑で多くの処理を有する精製工程、そして高い製造コストが挙げられる。そのため、これらの欠点を補完する新型の太陽電池の開発が望まれている。それらのひとつは色素増感太陽電池の開発である。初期の色素増感太陽電池に使用された色素はルテニウム錯体であり、高い変換効率が得られていた。しかしながら、ルテニウムは、供給源が限られる、高コストなレアメタルであるため、安定供給が懸念される。また、この電池は時間経過に対する安定性、および耐久性に問題があり、このルテニウムを使用しない有機色素を増感剤として含む、低コストで安定性があり、優れた変換効率を有する新世代の色素増感太陽電池が盛んに検討されている。
【０００３】
例えば、［ドナー部位−（π−スペーサー）−アクセプター部位］型の基本構造を有する有機色素が開発されている。トリフェニルアミン誘導体とカルバゾール誘導体がドナー部位に配置され、シアノアクリル酸がアクセプター部位に配置され、それらが置換ビチオフェンまたはポリチオフェンと接続されている色素が開示されている。そのような色素を増感剤として含む太陽電池において、ある程度の特性は得られるが、更なる安定性と優れた変換効率を有する色素が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９５４５０号公報
【特許文献２】特開２００９−４８９２５号公報
【特許文献３】特開２００９−２６９９８７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１４２５６−１４２５７
【非特許文献２】ＡｎｇｅＷ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，１５７６−１５８０
【非特許文献３】Ｊ．Ｏｒｊ．Ｃｈｅｍ．２０１０，７５，４７７８−４７８５．
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２００８，１１２−１１５９１．
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１０３，９２０２．
【非特許文献６】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，２３７７６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低価格で、広い可視光領域に対する感度が優れており、安定しており、優れた変換効率を有する有機色素、およびそれを用いた色素増感太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）がリンカー（Ｌ１）ｎとリンカー（Ｌ２）ｎを介して結合されている下記の一般式で表される有機色素が提供される：
【０００８】
【化１】
2014527086.tif 000003
【０００９】
ここで、φは異種原子を含んだ又は含まない芳香環であり、
Ｄで表されるドナー部位はトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン誘導体であり、Ａは酸性基を有する有機残渣であるアクセプター部位であり、各Ｌ１、Ｌ２は随意に置換された二価のアルケニル基、芳香族基、又は複素環基であるリンカーであり、ｎは０〜３の整数を表す。
【００１０】
本発明の一態様によれば、ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）がリンカー（Ｌ１）ｎとリンカー（Ｌ２）ｎを介して結合されている下記の化２で表される４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オン系色素が提供される：
【００１１】
【化２】
2014527086.tif 000004
【００１２】
ここで、ドナー部位Ｄ、アクセプター部位Ａ、リンカーＬ１、Ｌ２、ｎは上記の定義と同じである。
【００１３】
ここで、ドナー部位Ｄは下記の化３で表されるトリフェニルアミン誘導体であってもよい：
【００１４】
【化３】
2014527086.tif 000005
【００１５】
ここで、Ｒ１は互いに同じ又は異なるものであってもよく、パラ位が水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、もしくは炭素数が１〜８のアルコキシ基で置換されているフェニル基、又は随意に置換されたフルオレニル基もしくはカルバゾール基であり、Ｒ２は随意に置換されたフェニレン基又は複素環基である。
【００１６】
あるいは、ドナー部位Ｄは、下記の化４で表されるカルバゾール誘導体であってもよい：
【００１７】
【化４】
2014527086.tif 000006
【００１８】
ここで、Ｒ３は水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、又は随意に置換された芳香族基もしくは複素環基である。
【００１９】
あるいは、ドナー部位Ｄは、下記の化５で表されるクマリン誘導体であってもよい：
【００２０】
【化５】
2014527086.tif 000007
【００２１】
ここで、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。
【００２２】
あるいは、ドナー部位Ｄは、下記の化６で表されるインドリン誘導体であってもよい：
【００２３】
【化６】
2014527086.tif 000008
【００２４】
ここで、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、又は２，２−ジフェニルビニル基である。
【００２５】
さらに、アクセプター部位Ａは、酸性基を有する有機残渣であってもよい。
【００２６】
ここで、酸性基はカルボキシル基であってもよい。
【００２７】
さらに、各Ｌ１、Ｌ２は、随意に置換された二価のアルケニル基、フェニレン基又はチオフェニレン基であるリンカーであってもよく、ｎは０〜３の整数を表す。
【００２８】
本発明の別の態様によれば、上記の４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オン系色素のいずれかが吸着さている金属酸化膜半導体から成る色素増感金属酸化膜半導体電極が提供される。
【００２９】
本発明のさらに別の態様によれば、太陽光エネルギーを光吸収する材料として少なくとも上記の４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オン系色素の一つを含むことを特徴とした色素増感太陽電池が提供される。
【００３０】
ここで、色素増感太陽は、前記４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オン系色素が吸着されている色素増感金属酸化膜半導体電極で構成されもよい。
【００３１】
さらに、色素増感太陽電池は、透明電極、上記色素増感金属酸化膜半導体電極、電解質、および対極が順に半透過性支持部材上に積層されるように設けられていてもよい。
【００３２】
また、本発明のさらに別の態様によれば、ドナー部位（Ｄ）とアクセプター部位（Ａ）がリンカー（Ｌ１）ｎとリンカー（Ｌ２）ｎを介して結合されている下記の化７で表されるフルオレノン系色素が提供される：
【００３３】
【化７】
2014527086.tif 000009
【００３４】
ここで、ドナー部位Ｄ、アクセプター部位Ａ、リンカーＬ１、Ｌ２、ｎは上記の定義と同じである。
【００３５】
ここで、ドナー部位Ｄは、下記の化８により表されるトリフェニルアミン誘導体であってもよい：
【００３６】
【化８】
2014527086.tif 000010
【００３７】
ここで、Ｒ１は互いに同じ又は異なるものであってもよく、パラ位が水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、もしくは炭素数が１〜８のアルコキシ基で置換されているフェニル基、又は随意に置換されたフルオレニル基もしくはカルバゾール基であり、Ｒ２は随意に置換されたフェニレン基又は複素環基である。
【００３８】
あるいは、ドナー部位Ｄは下記の化９で表されるカルバゾール誘導体であってもよい：
【００３９】
【化９】
2014527086.tif 000011
【００４０】
ここで、Ｒ３は水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、又は随意に置換された芳香族基もしくは複素環基である。
【００４１】
あるいは、ドナー部位Ｄは、下記の化１０で表されるクマリン誘導体であってもよい：
【００４２】
【化１０】
2014527086.tif 000012
【００４３】
ここで、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。
【００４４】
あるいは、ドナー部位Ｄは、下記の化１１で表されるインドリン誘導体であってもよい：
【００４５】
【化１１】
2014527086.tif 000013
【００４６】
ここで、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、又は２，２−ジフェニルビニル基である。
【００４７】
さらに、アクセプター部位Ａは、酸性基を有する有機残渣であってもよい。
【００４８】
ここで、酸性基はカルボキシル基であってもよい。
【００４９】
さらに、各Ｌ１、Ｌ２は、随意に置換された二価のアルケニル基、フェニレン基又はチオフェニレン基であるリンカーであってもよく、ｎは０〜３の整数を表す。
【００５０】
本発明の別の態様によれば、上記のフルオレノン系色素のいずれかが吸着さている金属酸化膜半導体から成る色素増感金属酸化膜半導体電極が提供される。
【００５１】
本発明のさらに別の態様によれば、太陽光エネルギーを光吸収する材料として少なくとも上記のフルオレノン系色素の一つを含むことを特徴とした色素増感太陽電池が提供される。
【００５２】
ここで、色素増感太陽は、前記フルオレノン系色素が吸着されている色素増感金属酸化膜半導体電極で構成されもよい。
【００５３】
さらに、色素増感太陽電池は、透明電極、上記色素増感金属酸化膜半導体電極、電解質、および対極が順に半透過性支持部材上に積層されるように設けられていてもよい。
【発明の効果】
【００５４】
本発明によれば、［ドナー部位−（π−スペーサー）−アクセプター部位］型の基本構造を有する感光色素であり、既存の色素よりも優れた性質を有する有機色素、およびそれを利用した色素増感太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は本発明の例である色素ＮＳＱ１、ＮＳＱ２、ＮＳＱ３、ＮＳＱ４、ＮＳＱ５、ＮＳＱ６の光吸収スペクトルを示す図である。
【図２】図２は本発明の例である色素ＮＳＱ７、ＮＳＱ８、ＮＳＱ９、ＮＳＱ１０の光吸収スペクトルを示す図である。
【図３】図３は本発明の例である色素ＨＩＱＦ１、ＨＩＱＦ２、ＨＩＱＦ３、ＨＩＱＦ４、ＨＩＱＦ５の光吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
１．４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オン系色素
課題を解決するために、本発明者は集中的に研究し、結果として、色素増感太陽電池用の有機色素としての使用に適した、小さなホモルモバンドギャップを付与する発色団から成る物質を新たに合成した。詳しくは、この物質は、電子供与性部位、π−共役架橋結合部および電子求引性部位からなり、π−共役架橋結合部に特定の構造を有する有機化合物である。
【００５７】
一態様において、本発明の色素は、一端にドナー部位（電子供与基）を有し、他端にアクセプター部位（電子求引基）を有する化合物であり、その間にアルケニル基、芳香族基、複素環基が接続されている、４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オンおよびπ−共役架橋結合部から成り、具体的には、一般式である化１２により表される新規の４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オン系色素である。
【００５８】
【化１２】
2014527086.tif 000014
【００５９】
一般式（化１２）において、Ｄで表されるドナー部位は、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン基であり、Ａはアクセプター部位であり、酸性基を有する有機残渣を表している。各Ｌ１、Ｌ２は、随意に置換された二価のアルケニル基、芳香族基、又は複素環基であるリンカーであり、ｎは０〜３の整数を表す。
【００６０】
また、本発明は、ドナー部位としての、それぞれ下記の一般式である化１３、化１４、化１５、又は化１６により表されるトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン誘導体から構成される式を提供する。
【００６１】
【化１３】
2014527086.tif 000015
【００６２】
一般式（化１３）において、Ｒ１は互いに同じ又は異なるものであってもよく、パラ位が水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、もしくは炭素数が１〜８のアルコキシ基で置換されているフェニル基、又は随意に置換されたフルオレニル基もしくはカルバゾール基を表している。Ｒ２は随意に置換されたフェニレン基又は複素環基である。
【００６３】
【化１４】
2014527086.tif 000016
【００６４】
一般式（化１４）において、Ｒ３は水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、又は随意に置換された芳香族基もしくは複素環基を表している。
【００６５】
【化１５】
2014527086.tif 000017
【００６６】
化１５において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表している。
【００６７】
【化１６】
2014527086.tif 000018
【００６８】
化１６において、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、又は２，２−ジフェニルビニル基である。
【００６９】
化１２のドナー部位Ｄの例としては、以下のものが挙げられる。
【００７０】
【化１７】
2014527086.tif 000019
【００７１】
上記の式において、
【００７２】
【化１８】
2014527086.tif 000020
【００７３】
【化１９】
2014527086.tif 000021
【００７４】
【化２０】
2014527086.tif 000022
【００７５】
【化２１】
2014527086.tif 000023
【００７６】
【化２２】
2014527086.tif 000024
【００７７】
【化２３】
2014527086.tif 000025
【００７８】
さらに、一般式である化１２において、Ａで表されるアクセプター部位は酸性基を有する有機残渣であり、酸性基として、カルボキシル基が好ましい。さらに、（Ｌ１）ｎ又は（Ｌ２）ｎで表されるリンカー部位において、各Ｌ１、Ｌ２は、随意に置換された二価のアルケニル基、フェニレン基又はチオフェニレン基であり、ｎは０〜３の整数を表す。
アクセプター部位Ａの例としては、以下に示される。
【００７９】
【化２４】
2014527086.tif 000026
【００８０】
さらに、（Ｌ１）ｎ、（Ｌ２）ｎで表されるリンカー部位のＬ１、Ｌ２の例が以下に示される。ここで、ｎは０〜３の整数を表す。
【００８１】
【化２５】
2014527086.tif 000027
【００８２】
本発明の一般式（化１２）で表される色素を合成する方法は特に限定されず、例えば、４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オンが、ビルスマイヤー反応又はＮＢＳを使用した臭素化反応により合成中間生成物６−ブロモ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−カルバルデヒドとして得られ、これはスティル、鈴木、又は根岸カップリング反応によりＤ（ドナー部位）−Ｌ（リンカー）と接続可能であり、クネーフェナーゲル縮合反応によりＡ（アクセプター部位）と接続可能である。あるいは、Ｌ（リンカー）−Ａ（アクセプター部位）はウィッティヒ反応又はホーナー・ワズワース・エモンズ反応により接続可能である。あるいは、４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オンとＤ−Ｌ部を接続後、Ｌ−Ａ部は上記のカップリング反応により接続可能である。Ｄ（ドナー部位）のトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体又はインドリン誘導体はそれぞれ非特許文献４〜６に記載された方法により合成可能である。
【００８３】
本発明の色素はπ−共役架橋結合部に優れた構造を有し、Ｄ（ドナー部位）とＡ（アクセプター部位）が４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オンの２の位置と６の位置にＬ１又はＬ２（リンカー）を介して接続される。色素の紫外可視吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長は長波長側に移動され、可視光感度が改善される。
【００８４】
次に、本発明の色素増感太陽電池について説明する。本発明の色素増感太陽電池は、本発明の４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オン系有機色素を色素増感剤として使用する。
【００８５】
具体的には、本発明の色素増感太陽電池は、色素増感金属酸化膜半導体電極、電解質、対極を順に導電支持体上に積層することにより構築されている。本発明の色素は、化学的に色素増感金属酸化膜半導体電極上に吸着されている。導電支持体として、金属又は表面上に導電層を有するガラスもしくはプラスチック等が使用可能である。導電層の例としては、金、白金、銀、銅、インジウム等の金属、導電炭素、インジウムスズ酸化物、フッ素をドープした酸化スズ等がある。これらの導電材料を使用して、導電層を従来の方法により支持体の表面に形成可能である。さらに、導電支持体側が受光表面である場合、導電支持体が透明であることが好ましい。酸化膜半導体電極を構成する材料の例としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等がある。そのうち、好ましくは、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズであり、特に好ましくは、酸化チタンである。酸化膜半導体電極は、それら酸化物の微粒子を作成し、適当な溶媒に懸濁し、懸濁液を透明導電ガラス上に被覆し、溶媒を除去し、これを加熱することにより形成可能である。
【００８６】
色素を酸化膜半導体電極上に吸着するために、色素溶液に電極を浸すことにより吸着が可能である。色素溶液の溶媒は色素を溶かした溶媒であり、好ましい例としてはメタノール、エタノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、又はそれらの混合溶媒がある。特に好ましくは、アセトニトリル、アセトニトリル−メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、およびそれらの混合溶媒である。有機色素溶液の濃度はおよそ０．１〜１０ｍＭであることが好ましい。浸漬時間は、使用される有機色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適切に調整され、０．５〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。浸漬時の温度は、好ましくは、０〜１００℃であり、さらに好ましくは１０〜５０℃である。
【００８７】
電解質は、電子、正孔、イオンを輸送可能な導電材料を含む。導電材料として、イオン伝導体が好ましく、レドックス系を含む溶液、固体、又はイオン液体が使用可能である。具体的には、レドックス系の例としては、Ｉ−／Ｉ３−系、ＢＲ２／ＢＲ３−系、Ｃｏ２+／Ｃｏ３+系、Ｆｅ２+／Ｆｅ３+系等があり、溶媒の例としては、アセトニトリル等のニトリル系化合物、炭酸プロピレン等の炭酸系化合物等がある。さらに、液体電解質の添加剤の例としては、４−ｔ−ブチルピリジン等の窒素含有芳香族化合物、又は以前から使用されている、（１，２−ジメチル−３−プロピル）ヨウ化イミダゾリウム等のイミダゾリウム塩があり、これらの添加剤はおよそ０．１〜１．５Ｍの濃度で液体電解質に加えられてもよい。
【００８８】
本発明の色素増感太陽電池は、アノードとカソードが備えられる積層構造を有し、電解質がその間を充填している。ここで、スペーサがアノードとカソードの間に保持されている状態で固定することにより、両電極を任意の間隔で対向させることができる。
２．フルオレノン系色素
別の態様では、本発明の色素は、一端にドナー部位（電子供与基）を有し、他端にアクセプター部位（電子求引基）を有する化合物であり、その間にアルケニル基、芳香族基、複素環基が接続されている、フルオレノンおよびπ−共役架橋結合部から成り、具体的には、一般式である化２６により表される新規のフルオレノン系色素である。
【００８９】
【化２６】
2014527086.tif 000028
【００９０】
一般式（化２６）において、Ｄで表されるドナー部位は、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン基であり、Ａはアクセプター部位であり、酸性基を有する有機残渣を表している。各Ｌ１、Ｌ２は、随意に置換された二価のアルケニル基、芳香族基、又は複素環基であるリンカーであり、ｎは０〜３の整数を表す。
【００９１】
また、本発明は、ドナー部位としての、それぞれ下記の一般式である化２７、化２８、化２９、又は化３０により表されるトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体、又はインドリン誘導体から構成される式を提供する。
【００９２】
【化２７】
2014527086.tif 000029
【００９３】
一般式（化２７）において、Ｒ１は互いに同じ又は異なるものであってもよく、パラ位が水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、もしくは炭素数が１〜８のアルコキシ基で置換されているフェニル基、又は随意に置換されたフルオレニル基もしくはカルバゾール基を表している。Ｒ２は随意に置換されたフェニレン基又は複素環基である。
【００９４】
【化２８】
2014527086.tif 000030
【００９５】
一般式（化２８）において、Ｒ３は水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、又は随意に置換された芳香族基もしくは複素環基を表している。
【００９６】
【化２９】
2014527086.tif 000031
【００９７】
化２９において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表している。
【００９８】
【化３０】
2014527086.tif 000032
【００９９】
化３０において、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、又は２，２−ジフェニルビニル基である。
【０１００】
化２６のドナー部位Ｄの例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０１】
【化３１】
2014527086.tif 000033
【０１０２】
上記の式において、
【０１０３】
【化３２】
2014527086.tif 000034
【０１０４】
【化３３】
2014527086.tif 000035
【０１０５】
【化３４】
2014527086.tif 000036
【０１０６】
【化３５】
2014527086.tif 000037
【０１０７】
【化３６】
2014527086.tif 000038
【０１０８】
【化３７】
2014527086.tif 000039
【０１０９】
さらに、一般式である化２６において、Ａで表されるアクセプター部位は酸性基を有する有機残渣であり、酸性基として、カルボキシル基が好ましい。さらに、（Ｌ１）ｎ又は（Ｌ２）ｎで表されるリンカー部位において、各Ｌ１、Ｌ２は、随意に置換された二価のアルケニル基、フェニレン基又はチオフェニレン基であり、ｎは０〜３の整数を表す。
【０１１０】
アクセプター部位Ａの例としては、以下に示される。
【０１１１】
【化３８】
2014527086.tif 000040
【０１１２】
さらに、（Ｌ１）ｎ、（Ｌ２）ｎで表されるリンカー部位のＬ１、Ｌ２の例が以下に示される。ここで、ｎは０〜３の整数を表す。
【０１１３】
【化３９】
2014527086.tif 000041
【０１１４】
本発明の一般式（化２６）で表される色素を合成する方法は特に限定されず、例えば、２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オンを合成中間生成物として利用可能であり、これはスティル、鈴木、又は根岸カップリング反応によりＤ（ドナー部位）、Ｄ−Ｌ１（リンカー）、およびＬ２と接続可能であり、クネーフェナーゲル縮合反応によりＡ（アクセプター部位）と接続可能である。Ｄ（ドナー部位）のトリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、クマリン誘導体又はインドリン誘導体はそれぞれ非特許文献４〜６に記載された方法により合成可能である。
【０１１５】
本発明の色素はπ−共役架橋結合部に優れた構造を有し、Ｄ（ドナー部位）とＡ（アクセプター部位）が９Ｈ−フルオレン−９−オンの２の位置と７の位置にＬ１又はＬ２（リンカー）を介して接続される。色素の紫外可視吸収スペクトルにおいて、最大吸収波長は長波長側に移され、可視光感度が改善される。
【０１１６】
次に、本発明の色素増感太陽電池について説明する。本発明の色素増感太陽電池は、本発明のフルオレノン系有機色素を色素増感剤として使用する。
【０１１７】
具体的には、本発明の色素増感太陽電池は、色素増感金属酸化膜半導体電極、電解質、対極を順に導電支持体上に積層することにより構築されている。本発明の色素は、化学的に色素増感金属酸化膜半導体電極上に吸着されている。導電支持体として、金属又は表面上に導電層を有するガラスもしくはプラスチック等が使用可能である。導電層の例としては、金、白金、銀、銅、インジウム等の金属、導電炭素、インジウムスズ酸化物、フッ素をドープした酸化スズ等がある。これらの導電材料を使用して、導電層を従来の方法により支持体の表面に形成可能である。さらに、導電支持体側が受光表面である場合、導電支持体が透明であることが好ましい。酸化膜半導体電極を構成する材料の例としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等がある。そのうち、好ましくは、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズであり、特に好ましくは、酸化チタンである。酸化膜半導体電極は、それら酸化物の微粒子を作成し、適当な溶媒に懸濁し、懸濁液を透明導電ガラス上に被覆し、溶媒を除去し、これを加熱することにより形成可能である。
【０１１８】
色素を酸化膜半導体電極上に吸着するために、色素溶液に電極を浸すことにより吸着が可能である。色素溶液の溶媒は色素を溶かした溶媒であり、好ましい例としてはメタノール、エタノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、又はそれらの混合溶媒がある。特に好ましくは、アセトニトリル、アセトニトリル−メタノール混合溶媒、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、およびそれらの混合溶媒である。有機色素溶液の濃度はおよそ０．１〜１０ｍＭであることが好ましい。浸漬時間は、使用される有機色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適切に調整され、０．５〜３０時間が好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。浸漬時の温度は、好ましくは、０〜１００℃であり、さらに好ましくは１０〜５０℃である。
【０１１９】
電解質は、電子、正孔、イオンを輸送可能な導電材料を含む。導電材料として、イオン伝導体が好ましく、レドックス系を含む溶液、固体、又はイオン液体が使用可能である。具体的には、レドックス系の例としては、Ｉ−／Ｉ３−系、ＢＲ２／ＢＲ３−系、Ｃｏ２+／Ｃｏ３+系、Ｆｅ２+／Ｆｅ３+系等があり、溶媒の例としては、アセトニトリル等のニトリル系化合物、炭酸プロピレン等の炭酸系化合物等がある。さらに、液体電解質の添加剤の例としては、４−ｔ−ブチルピリジン等の窒素含有芳香族化合物、又は以前から使用されている、（１，２−ジメチル−３−プロピル）ヨウ化イミダゾリウム等のイミダゾリウム塩があり、これらの添加剤はおよそ０．１〜１．５Ｍの濃度で液体電解質に加えられてもよい。
本発明の色素増感太陽電池は、アノードとカソードが備えられる積層構造を有し、電解質がその間を充填している。ここで、スペーサがアノードとカソードの間に保持されている状態で固定することにより、両電極を任意の間隔で対向させることができる。
【実施例】
【０１２０】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されない。
実施例１
（合成例１）
以下の方法により、２−シアノ−３−｛６−｛２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝チオフェン−５−イル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−イル｝アクリル酸（ＮＳＱ１）が得られた。
【０１２１】
【化４０】
2014527086.tif 000042
【０１２２】
【化４１】
2014527086.tif 000043
【０１２３】
○６−ブロモ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−カルバルデヒド（２）（物質名の直後の括弧付き英数字順は化２３〜２８における英数字順に対応する物質を示す。以下同様。）（化４０参照。）の合成
ジクロロメタン（６０ｍｌ）に４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オン（４．５１ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）とＤＭＦ（１．８６ｇ、２５．７４ｍｍｏｌ）を含む溶液が０℃まで冷却され、オキシ塩化リン（３．９５ｇ、２５．７４ｍｍｏｌ）が０〜５℃で滴状で加えられた。添加完了後、反応液を８０℃まで加熱し、６時間攪拌した。水溶性飽和酢酸ナトリウム（１００ｍｌ）を加え、混合液を常温で３０分攪拌し、水（１００ｍｌ）を反応液に加え、そして粗生成物をジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）により精製して、暗赤色の固体物質（４．７ｇ、９１％）としての４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−カルバルデヒド（１）を得た。
【０１２４】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：９．７９（ｓ、１Ｈ）、７．９３（ｓ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、１Ｈ）
【０１２５】
このアルデヒド（１）（４．６ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍｌ）に溶かし、ＮＢＳ（４．６ｇ、２０．９ｍｍｏｌ）を光を遮蔽しながら窒素雰囲気下で加え、混合物を常温で１２時間攪拌した。反応液に水（２００ｍｌ）を加え、粗生成物をジクロロメタン（２００ｍｌ×３）により抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）により精製して、淡赤色の固体物質（６．０ｇ、９６％）としての６−ブロモ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−カルバルデヒド（２）を得た。
【０１２６】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．７９（ｓ、１Ｈ）、７．６１（ｓ、１Ｈ）、７．１２（ｓ、１Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、１Ｈ）
【０１２７】
○２−シアノ−３−｛６−｛２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝チオフェン−５−イル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−イル｝アクリル酸（ＮＳＱ１）（化４１参照）の合成
４、４’−ジメチルトリフェニルアミン（５．６ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２５ｍｌ）に溶かし、ＤＭＦ（２５ｍｌ）にＮＢＳ（３．６ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）を含む溶液を滴状で加えた。添加完了後、混合物を常温で一晩攪拌した。水（１００ｍｌ）を反応液に加え、粗生成物をジエチルエーテルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。緑色の油性残留物をメタノールで処理して結晶化させ、４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリン（３）（４．９ｇ、７４％）を得た。
【０１２８】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．４３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９（ｍ、２Ｈ）、７．０６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．０１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、２．３１（ｓ、６Ｈ）
【０１２９】
このアニリン（３）（３．５７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、トリブチル（２−チェニル）スズ（４．４８ｇ、１２ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（１００ｍｇ）を乾燥したトルエン（５０ｍｌ）内に懸濁し、得られた混合物を加熱してアルゴン雰囲気下で１６時間環流させた。反応完了後、水（１２０ｍｌ）を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製して、白色固体（３．１ｇ、８６％）としての４−（チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリン（４）を得た。
【０１３０】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．３２（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９９（ｍ、７Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．７４（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．３１（ｓ、６Ｈ）
【０１３１】
このアニリン（４）（０．３５５ｇ、１ｍｍｏｌ）を乾燥したＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（０．６８ｍｌ）を１５分間滴状で加えた。添加完了後、混合物を−７８℃で１時間攪拌し、塩化トリブチルスズ（０．３９ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を１０分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、反応温度を常温まで戻した。水（５０ｍｌ）を反応液に加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、無色油（０．５６ｇ、８８％）として減圧下で濃縮して４−［５−（トリブチルスタンニル）チオフェン−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリン（５）を得た。
【０１３２】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．３４（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９８（ｍ、７Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．７４（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．３３（ｓ、６Ｈ）、１．６２−１．４８（ｍ、６Ｈ）；１．３８−１．２２（ｍ、６Ｈ）；１．０８（ｔ、９Ｈ）；０．９１（ｑ、６Ｈ）
【０１３３】
アルデヒド（２）（０．１９ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、アニリン（５）（０．５２ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１０ｍｇ）を乾燥したトルエン（３０ｍｌ）に溶かし、溶液を加熱してアルゴン雰囲気下で２４時間環流させた。反応液に水（５０ｍｌ）を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）により精製して６−｛５−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−イル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−カルバルデヒド（６）（０．２８ｇ、７５％）を得た。
【０１３４】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．７７（ｓ、１Ｈ）、７．４０（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｍ、２Ｈ）、７．０９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．０３（ｍ、６Ｈ）、２．３２（ｓ、６Ｈ）
【０１３５】
このアルデヒド（６）（０．２２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸（６８ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍｌ）に溶かし、ピペリジン（０．１４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を加熱してアルゴン雰囲気下で１２時間環流させた。反応液に２規定の塩酸（１０ｍｌ）を加え、水（８０ｍｌ）を加え、粗生成物をクロロホルムにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１０）により精製して、暗赤色の固体（０．１５ｇ、６０％）としての２−シアノ−３−｛６−｛２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝チオフェン−５−イル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−イル｝アクリル酸（ＮＳＱ１）を得た。
【０１３６】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．０６（ｓ、１Ｈ）、７．５８（ｓ、１Ｈ）、７．４９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３９（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．２９（ｓ、１Ｈ）、７．１３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．８７（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）
【０１３７】
（合成例２）
以下の方法により、２−シアノ−３−｛６−｛２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−３，４−エチレンジオキシチオフェン−５−イル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−イル｝アクリル酸（ＮＳＱ２）が得られた。
【０１３８】
【化４２】
2014527086.tif 000044
【０１３９】
○２−シアノ−３−｛６−｛２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−３，４−エチレンジオキシチオフェン−５−イル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−イル｝アクリル酸（ＮＳＱ２）（化４２参照）の合成
３，４−エチレンジオキシチオフェン（２．０ｇ、１４ｍｍｏｌ）を乾燥したＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（１０ｍｌ、１．６２ｍｍｏｌ）を３０分間滴状で加えた。添加完了後、温度を−４０℃まで上昇させ、混合物を３０分間攪拌し、塩化トリブチルスズ（５．９５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）を１０分間滴状で加えた。その後、温度を常温に戻しながら１２時間攪拌を継続した。反応液に水（３００ｍｌ）を加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮し、黄色油（０．５７ｇ、８８％）としての２−（トリブチルスタンニル）−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン（７）を得た。
【０１４０】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：６．５８（ｓ、１Ｈ）；４．１５（ｓ、４Ｈ）；１．６３−１．４９（ｍ、６Ｈ）；１．３８−１．２２（ｍ、６Ｈ）；１．０９（ｔ、９Ｈ）；０．９１（ｑ、６Ｈ）．
【０１４１】
アニリン（３）（０．６３ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、チオフェン（７）（０．８６ｇ、２ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（２０ｍｇ）を乾燥したトルエン（２０ｍｌ）内に懸濁し、懸濁液を加熱してアルゴン雰囲気下で２４時間環流させた。反応完了後、水（３０ｍｌ）を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／２０）により精製して、黄色固体（０．６ｇ、８０％）としての４−（３，４−エチレンジオキシチオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリン（８）を得た。
【０１４２】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．４２（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９９（ｍ、７Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、４．２６（ｍ、２Ｈ）、４．２４（ｍ、２Ｈ）、２．３２（ｍ、６Ｈ）
【０１４３】
このアニリン（８）（０．３３ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を乾燥したＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（０．６８ｍｌ）を１５分間滴状で加えた。添加後、混合物を−７８℃で１時間攪拌し、塩化トリブチルスズ（０．２９ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を１０分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、温度を常温まで戻した。反応液に水（１０ｍｌ）を加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、無色油（０．４６ｇ、８２％）としての４−［５−トリブチルスタンニル−３，４−エチレンジオキシチオフェン−２−イル］−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリン（９）を得た。
【０１４４】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．４２（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９９（ｍ、７Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、４．２６（ｍ、２Ｈ）、４．２４（ｍ、２Ｈ）、２．３２（ｍ、６Ｈ）、１．６２−１．４８（ｍ、６Ｈ）；１．３８−１．２２（ｍ、６Ｈ）；１．１０（ｔ、９Ｈ）；０．８９（ｑ、６Ｈ）
【０１４５】
このアニリン（９）（０．１９ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、アルデヒド（２）（０．２８ｇ、０．４ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１０ｍｇ）を乾燥したトルエン（２０ｍｌ）内に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で２４時間環流させた。反応液に水（５０ｍｌ）を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）により精製して６−｛５−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−３，４−エチレンジオキシチオフェン−２−イル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−カルバルデヒド（１０）（０．１５ｇ、６８％）を得た。
【０１４６】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．７４（ｓ、１Ｈ）、７．５３（ｍ、３Ｈ）、７．１６（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．０２（ｍ、６Ｈ）、４．４１（ｓ、２Ｈ）、４．３６（ｓ、２Ｈ）、２．３２（ｓ、６Ｈ）
【０１４７】
アルデヒド（１０）とシアノ酢酸を合成例１と同様に処理して２−シアノ−３−｛６−｛２−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−３，４−エチレンジオキシチオフェン−５−イル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−イル｝アクリル酸（ＮＳＱ２）（収率５５％）を得た。
【０１４８】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．０８（ｓ、１Ｈ）、７．６１（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｓ、２Ｈ）、７．１２（ｍ、５Ｈ）、６．９３（ｍ、６Ｈ）、４．４５（ｓ、２Ｈ）、４．３７（ｓ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）
【０１４９】
（合成例３）
以下の方法により、２−シアノ−３−｛６−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−イル｝アクリル酸（ＮＳＱ３）が得られた。
【０１５０】
【化４３】
2014527086.tif 000045
【０１５１】
○２−シアノ−３−｛６−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−イル｝アクリル酸（ＮＳＱ３）（化２３参照）の合成
アニリン（３）（０．２８ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を乾燥したＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（０．６８ｍｌ）を１５分間滴状で加えた。添加完了後、混合物を−７８℃で１時間攪拌し、塩化トリブチルスズ（０．２９ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を１０分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、温度を反応温度まで戻した。反応液に水（１０ｍｌ）を加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、無色油（０．３７ｇ、８３％）としての４−トリブチルスタンニル−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アニリン（１１）を得た。
【０１５２】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．４３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１９（ｍ、２Ｈ）、７．０６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．０１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、２．３１（ｓ、６Ｈ）、１．６３−１．４８（ｍ、６Ｈ）；１．３８−１．２１（ｍ、６Ｈ）；１．０９（ｔ、９Ｈ）；０．９０（ｑ、６Ｈ）
【０１５３】
このアニリン（１１）（０．２２ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、アルデヒド（２）（０．１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（１０ｍｇ）を乾燥したトルエン（２０ｍｌ）内に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で２４時間環流させた。反応液に水（５０ｍｌ）を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）により精製して、暗赤色の固体（０．１２ｇ、７３％）としての６−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−カルバルデヒド（１２）を得た。
【０１５４】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．７６（ｓ、１Ｈ）、７．５８（ｓ、１Ｈ）、７．３６（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、７．１６（ｓ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．０３（ｍ、４Ｈ）、６．９９（ｍ、２Ｈ）、２．３３（ｓ、６Ｈ）
【０１５５】
このアルデヒド（１２）とシアノ酢酸を合成例１と同様に処理して、２−シアノ−３−｛６−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−イル｝アクリル酸（ＮＳＱ３）（収率７６％）を得た。
【０１５６】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．１５（ｓ、１Ｈ）、７．６５（ｓ、１Ｈ）、７．５１（ｓ、２Ｈ）、７．３７（ｓ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）
【０１５７】
（合成例４）
化４４の方法で示されるように、合成例１〜３のアルデヒド中間体（６）、（１０）、又は（１２）を合成例１〜３のようなシアノ酢酸に代えてローダニン−３−酢酸と反応させ、対応する色素２−｛５−｛｛６−｛５−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝チオフェン−２−イル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−イル｝メチレン｝−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル｝酢酸（ＮＳＱ４）、２−｛５−｛｛６−｛５−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−３，４−エチレンジオキシチオフェン−２−イル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−イル｝メチレン｝−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル｝酢酸（ＮＳＱ５）、２−｛５−｛｛６−｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン−２−イル｝メチレン｝−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル｝酢酸（ＮＳＱ６）がそれぞれ得られた。
【０１５８】
【化４４】
2014527086.tif 000046
【０１５９】
ＮＳＱ４（収率７２％）
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．０５（ｓ、１Ｈ）、７．５７（ｓ、１Ｈ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．３７（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．２９（ｓ、１Ｈ）、７．１２（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９５（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．４８（ｓ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）
【０１６０】
ＮＳＱ５（収率７６％）
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．０５（ｓ、１Ｈ）、７．６０（ｓ、１Ｈ）、７．５１（ｓ、２Ｈ）、７．１３（ｍ、５Ｈ）、６．９２（ｍ、６Ｈ）、４．４８（ｓ、２Ｈ）、４．４３（ｓ、２Ｈ）、４．３５（ｓ、２Ｈ）、２．２７（ｓ、６Ｈ）
【０１６１】
ＮＳＱ６（収率７８％）
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．１２（ｓ、１Ｈ）、７．６６（ｓ、１Ｈ）、７．５０（ｓ、２Ｈ）、７．３６（ｓ、２Ｈ）、７．１５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、４Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、４．４９（ｓ、２Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）
【０１６２】
（合成例５）
以下の方法により、２−シアノ−３−（４−オキソ−６−（４−（ｐ−トリル）−１，２，３，３Ａ，４，８Ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［Ｂ］インドール−７−イル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−イル）アクリル酸（ＮＳＱ７）が得られた。
【０１６３】
【化４５】
2014527086.tif 000047
【０１６４】
○２−シアノ−３−（４−オキソ−６−（４−（ｐ−トリル）−１，２，３，３Ａ，４，８Ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［Ｂ］インドール−７−イル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−イル）アクリル酸（ＮＳＱ７）（化４５を参照）の合成
７−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−４−（ｐ−トリル）−１，２，３，３Ａ，４，８Ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［Ｂ］インドール（０．１９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、アルデヒド（２）（０．１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（５０ｍｇ）をトルエン（５０ｍｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１０ｍｌ）内に懸濁し、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で１６時間の環流において加熱した。反応完了後、水（１２０ｍｌ）を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２）により精製して、暗赤色の固体（０．１２ｇ、７５％）としての４−オキソ−６−（４−（ｐ−トリル）−１，２，３，３Ａ，４，８Ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［Ｂ］インドール−７−イル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−カルバルデヒド（１３）を得た。
【０１６５】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．７３（ｓ、１Ｈ）、７．５５（ｓ、１Ｈ）、７．２７（ｓ、１Ｈ）、７．２２（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．１７（ｓ、４Ｈ）、７．１１（ｓ、１Ｈ）、６．８３（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．８２（ｍ、１Ｈ）、３．８４（ｍ、１Ｈ）、２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．０７（ｍ、１Ｈ）、１．９２（ｍ、２Ｈ）、１．８８（ｍ、１Ｈ）、１．７８（ｍ、１Ｈ）、１．５９（ｍ、１Ｈ）
【０１６６】
アルデヒド（１３）とシアノ酢酸を合成例１と同様に処理して、２−シアノ−３−（４−オキソ−６−（４−（ｐ−トリル）−１，２，３，３Ａ，４，８Ｂ−ヘキサヒドロ−シクロペンタ［Ｂ］インドール−７−イル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−イル）アクリル酸（ＮＳＱ７）（収率７１％）を得た。
【０１６７】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．３５（ｓ、１Ｈ）、７．８０（ｓ、１Ｈ）、７．４５（ｓ、１Ｈ）、７．３７（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｍ、１Ｈ）、７．１９（ｍ、４Ｈ）、６．８１（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．８９（ｍ、１Ｈ）、３．８３（ｍ、１Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、２．０３（ｍ、１Ｈ）、１．８１（ｍ、３Ｈ）、１．６４（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｍ、１Ｈ）
【０１６８】
（合成例６）
以下の方法により、２−（（４−オキソ−６−（４−（ｐ−トリル）−１，２，３，３Ａ，４，８Ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［Ｂ］インドール−７−イル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−イル）メチレン）マロン酸（ＮＳＱ８）が得られた。
【０１６９】
【化４６】
2014527086.tif 000048
【０１７０】
○２−（（４−オキソ−６−（４−（ｐ−トリル）−１，２，３，３Ａ，４，８Ｂ−ヘキサヒドロシクロペンタ［Ｂ］インドール−７−イル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−イル）メチレン）マロン酸（ＮＳＱ８）（化４６参照）の合成
アルデヒド（１３）とマロン酸を合成例１と同様に処理して、２−（（４−オキソ−６−（４−（ｐ−トリル）−１，２，３，３Ａ，４，８Ｂ−ヘキサヒドロ−シクロペンタ［Ｂ］インドール−７−イル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−イル）メチレン）マロン酸（ＮＳＱ８）（収率６５％）を得た。
【０１７１】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．３６（ｓ、１Ｈ）、７．８１（ｓ、１Ｈ）、７．４４（ｓ、１Ｈ）、７．３７（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｍ、１Ｈ）、７．１９（ｍ、４Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．８９（ｍ、１Ｈ）、３．８３（ｍ、１Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、２．０３（ｍ、１Ｈ）、１．８１（ｍ、３Ｈ）、１．６４（ｍ、１Ｈ）、１．３８（ｍ、１Ｈ）
【０１７２】
（合成例７）
以下の方法により、３−（６−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−４−オキソ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸（ＮＳＱ９）が得られた。
【０１７３】
【化４７】
2014527086.tif 000049
【０１７４】
○３−（６−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−４−オキソ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸（ＮＳＱ９）（化４７参照）の合成
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アニリン（３ｇ、５．２ｍｍｏｌ）を乾燥したＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（３．９ｍｌ）を３０分間滴状で加えた。添加完了後、混合物を−７８℃で２時間攪拌し、イソプロポキシボロン酸ピナコールエステル（１．１６ｇ、６．８ｍｍｏｌ）を２０分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、反応温度を常温まで戻した。水（５０ｍｌ）を反応液に加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、無色油（０．５６ｇ、８８％）として減圧下で濃縮して白色固体（２．９ｇ、９０％）としての４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アニリン（１４）を得た。
【０１７５】
このアニリン（１４）（０．６３ｇ、１ｍｍｏｌ）、アルデヒド（２）（０．３ｇ、１ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（５０ｍｇ）をトルエン（５０ｍｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１０ｍｌ）内に懸濁し、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で１６時間の環流において加熱した。反応完了後、水（１２０ｍｌ）を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）により精製して、暗赤色の固体（０．５５ｇ、７７％）としての６−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−４−オキソ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−カルバルデヒド（１５）を得た。
【０１７６】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．７５（ｓ、１Ｈ）、７．５７（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．８９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．８３（ｍ、４Ｈ）、１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．５１（ｍ、８Ｈ）、１．３３（ｍ、８Ｈ）、０．９３（ｍ、１２Ｈ）
【０１７７】
アルデヒド（１５）とシアノ酢酸を合成例１と同様に処理して、３−（６−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−４−オキソ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸（ＮＳＱ９）（収率６９％）を得た。
【０１７８】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．２４（ｓ、１Ｈ）、７．５７（ｓ、１Ｈ）、７．３４（ｓ、２Ｈ）、７．３７１５（ｓ、１Ｈ）、７．０６（ｍ、４Ｈ）、６．８９（ｍ、６Ｈ）、３．８３（ｍ、４Ｈ）、１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、８Ｈ）、１．４３（ｍ、８Ｈ）、０．９４（ｍ、１２Ｈ）
【０１７９】
（合成例８）
以下の方法により、３−（５−（６−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−４−オキソ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸（ＮＳＱ１０）が得られた。
【０１８０】
【化４８】
2014527086.tif 000050
【０１８１】
○３−（５−（６−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−４−オキソ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸（ＮＳＱ１０）（化４８参照）の合成
アニリン（１４）（０．６３ｇ、１ｍｍｏｌ）、２、６−ジブロモ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン（０．３５ｇ、１ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（５０ｍｇ）をトルエン（５０ｍｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１０ｍｌ）内に懸濁し、得られた混合液をアルゴン雰囲気下で１６時間の環流において加熱した。反応完了後、水（１２０ｍｌ）を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０）により精製して、暗赤色の固体（０．５ｇ、６５％）としての２−ブロモ−６−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−６−ブロモ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−４−オン（１６）を得た。
【０１８２】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．４７（ｓ、１Ｈ）、７．３１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、７．１３（ｓ、１Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．８９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．８３（ｍ、４Ｈ）、１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．５１（ｍ、８Ｈ）、１．３３（ｍ、８Ｈ）、０．９３（ｍ、１２Ｈ）
【０１８３】
アニリン（１６）（０．３９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５−ホルミルチオフェン−２−イルボロン酸（０．１５６ｇ、１ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（１０ｍｇ）をトルエン（３０ｍｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（５ｍｌ）に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で２４時間の環流において加熱した。反応液に水（５０ｍｌ）を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２）により精製して、５−（６−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−４−オキソ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−イル）チオフェン−２−カルバルデヒド（１７）（０．２８ｇ、７１％）を得た。
【０１８４】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．８３（ｓ、１Ｈ）、７．６４（ｓ、１Ｈ）、７．５５（ｍ、２Ｈ）、７．４７−７．２９（ｍ、３Ｈ）、７．１３（ｓ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．８３（ｍ、４Ｈ）、１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．４４（ｍ、８Ｈ）、１．３２（ｍ、８Ｈ）、０．９４（ｍ、１２Ｈ）
【０１８５】
アルデヒド（１７）（０．２ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸（６８ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍｌ）に溶かし、ピペリジン（０．１４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を加熱してアルゴン雰囲気下で１２時間の環流において加熱した。反応液に２規定のＨＣｌ（１０ｍｌ）を加え、水（８０ｍｌ）を加え、粗生成物をクロロホルムにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１０）により精製して、暗赤色の固体（０．１６ｇ、７３％）としての３−（５−（６−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−４−オキソ−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−Ｂ：３，４−Ｂ’］ジチオフェン−２−イル）チオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸（ＮＳＱ１０）を得た。
【０１８６】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．２１（ｓ、１Ｈ）、７．５８（ｓ、１Ｈ）、７．２９−７．２３（ｍ、２Ｈ）、７．１３（ｓ、１Ｈ）、７．０２（ｍ、５Ｈ）、６．８５（ｍ、６Ｈ）、４．３５（ｓ、４Ｈ）、３．８４（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、４Ｈ）、１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、８Ｈ）、１．３２（ｍ、８Ｈ）、０．９２（ｍ、１２Ｈ）
【０１８７】
合成色素ＮＳＱ１、ＮＳＱ２、ＮＳＱ３、ＮＳＱ４、ＮＳＱ５、ＮＳＱ６、ＮＳＱ７、ＮＳＱ８、ＮＳＱ９、ＮＳＱ１０の光吸収スペクトルが図１、図２に示されている。二つの図から分かるように、最大吸収波長がすべての合成色素において長波長側に移動し、広い吸収帯を可視光領域で得ることができた。特に、ＮＳＱ２、４、５、７、９、１０において、吸収帯が近赤外領域においても認められる。
【０１８８】
実施例２
○有機色素増感太陽電池の製造
金属酸化膜半導体電極は市販の（ソラロニクスにより製造された）酸化チタンペーストを使用して作られた。具体的には、酸化チタンペーストは酸化スズ被覆導電ガラス状にスクリーン印刷法により被覆され、これを大気中で５００℃で１時間焼成することにより５〜２５ミクロンの膜厚を有する酸化チタン半導体電極が得られた。この電極を本発明の有機色素の０．３ｍＭ溶液（溶媒は、ｔ−ブタノールとアセトニトリルを１：１で混合した溶媒である）に浸漬し、これを室温で１０〜３０時間放置することにより、有機色素吸着酸化チタン半導体電極が得られた。
【０１８９】
本発明の４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オン誘導体である色素が吸着された酸化チタン半導体電極（膜厚１５μｍ）と白金スパッタ導電ガラスの対極をその間に熱圧着されたスペーサを保持することにより積層され、これを密閉して電池を作成し、電解質であるアセトニトリルに１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物（０．６Ｍ）、ヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、およびｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）を含む混合溶液をセルギャップに注入した。
【０１９０】
○製造した太陽電池の光電変換特性の評価
製造した電池の光電変換特性をキセノン灯を光源とし、ＡＭフィルタから成る人工光源（ＡＭ１．５、１００ｍＷｃｍ−２）を使用して計測し、光電流電圧特性をｓソースメータを使用して計測した。
【０１９１】
そのような計測の結果から、製造した電気変換素子の性能を評価した。具体的には、電流−電圧特性を常温で計測し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および充填率（ＦＦ）が得られ、光電流変換効率（η）がそれらから得られた。ここで、光電流変換効率η（％）を以下の式により計算した。
η＝１００×（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／Ｐ
【０１９２】
上記式において、Ｐは入射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）を示し、Ｖｏｃは開放電圧（Ｖ）を示し、Ｊｓｃは短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示し、ＦＦは充填率を示す。
【０１９３】
実施例１で合成された、本発明の４Ｈ−シクロペンタジチオフェン−４−オン系有機色素であるＮＳＱ１、ＮＳＱ２、ＮＳＱ３、ＮＳＱ４、ＮＳＱ５、ＮＳＱ６、ＮＳＱ７、ＮＳＱ８、ＮＳＱ９、ＮＳＱ１０の色素を使用した色素増感太陽電池の光電流変換素子評価の結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
2014527086.tif 000051
【０１９５】
実施例３
（合成例９）
以下の方法により、２−シアノ−３−（４−（７−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）アクリル酸（ＨＩＱＦ１）が得られた。
【０１９６】
【化４９】
2014527086.tif 000052
【０１９７】
○２−シアノ−３−（４−（７−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）アクリル酸（ＨＩＱＦ１）の合成
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アニリン（３ｇ、５．２ｍｍｏｌ）を乾燥したＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（３．９ｍｌ）を３０分間滴状で加えた。添加完了後、混合物を−７８℃で２時間攪拌し、イソプロポキシボロン酸ピナコールエステル（１．１６ｇ、６．８ｍｍｏｌ）を２０分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、反応温度を常温まで戻した。水（５０ｍｌ）を反応液に加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、無色油（０．５６ｇ、８８％）として減圧下で濃縮して白色固体（２．９ｇ、９０％）としての４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アニリン（１）を得た。
【０１９８】
アニリン（１）（０．６３ｇ、１ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９−オン（０．３４ｇ、１ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（５０ｍｇ）をトルエン（５０ｍｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１０ｍｌ）内に懸濁し、得られた混合液をアルゴン雰囲気下で１６時間の環流において加熱した。反応完了後、水（１２０ｍｌ）を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２）により精製して、赤色固体（０．６８ｇ、８９．６％）としての２−ブロモ−７−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン（２）を得た。
【０１９９】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．８５（ｓ、１Ｈ）、７．７６（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．６１（ｄｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５２（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４１（ｍ、３Ｈ）、７．０８（ｓ、４Ｈ）、６．９７（ｓ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．８２（ｓ、４Ｈ）、１．７２（ｍ、２Ｈ）、１．４９（ｍ、８Ｈ）、１．３２（ｍ、８Ｈ）、０．９２（ｍ、１２Ｈ）
【０２００】
フルオレノン（２）（０．３８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−ホルミルフェニルボロン酸（０．３ｇ、１ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（１０ｍｇ）をトルエン（３０ｍｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（５ｍｌ）内に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で２４時間の環流において加熱した。反応液に水（５０ｍｌ）を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２）により精製して、４−（７−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニルカルバルデヒド（３）（０．２８ｇ、７２．７％）を得た。
【０２０１】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：１０．０６（ｓ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．９３（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．８９（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、７．７７（ｍ、２Ｈ）、７．７０（ｄｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６１（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５７（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．０９（ｄｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、６．９９（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６（ｄｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、４Ｈ）、３．８３（ｍ、４Ｈ）、１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．４４（ｍ、８Ｈ）、１．３２（ｍ、８Ｈ）、０．９４（ｍ、１２Ｈ）
【０２０２】
アルデヒド（３）（０．２ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸（６８ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍｌ）に溶かし、ピペリジン（０．１４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で１２時間の環流において加熱した。反応液に２規定のＨＣｌ（１０ｍｌ）を加え、水（８０ｍｌ）を加え、粗生成物をクロロホルムにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１０）により精製して、赤色固体（０．１１ｇ、５６．４％）としての２−シアノ−３−（４−（７−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）フェニル）アクリル酸（ＨＩＱＦ１）を得た。
【０２０３】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．２９（ｓ、１Ｈ）、８．１１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、８．０４（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．９８（ｓ、１Ｈ）、７．９６（ｍ、２Ｈ）、７．９０（ｓ、１Ｈ）、７．８５（ｍ、２Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）、７．５９（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、７．０３（ｍ、４Ｈ）、６．９２（ｍ、４Ｈ）、６．８１（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．８３（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、４Ｈ）、１．７７（ｍ、２Ｈ）、１．４１（ｍ、８Ｈ）、１．２８（ｍ、８Ｈ）、０．８８（ｍ、１２Ｈ）
【０２０４】
（合成例１０）
以下の方法により、２−シアノ−３−（５−（７−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸（ＨＩＱＦ２）が得られた。
【０２０５】
【化５０】
2014527086.tif 000053
【０２０６】
○２−シアノ−３−（５−（７−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸（ＨＩＱＦ２）の合成
フルオレノン（２）（０．３８ｇ、０．５ｍｍｏｌ）（化４９参照）、５−ホルミルチオフェン−２−イルボロン酸（０．１５６ｇ、１ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（１０ｍｇ）をトルエン（３０ｍｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（５ｍｌ）に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で２４時間の環流において加熱した。反応液に水（５０ｍｌ）を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２）により精製して、５−（７−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−カルバルデヒド（４）（０．３ｇ、７５％）を得た。
【０２０７】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．８９（ｓ、１Ｈ）、７．９２（ｓ、１Ｈ）、７．８６（ｓ、１Ｈ）、７．７５（ｍ、２Ｈ）、７．６７（ｍ、１Ｈ）、７．５４（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４１（ｍ、４Ｈ）、７．０９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．８３（ｍ、４Ｈ）、１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．４４（ｍ、８Ｈ）、１．３２（ｍ、８Ｈ）、０．９４（ｍ、１２Ｈ）
【０２０８】
アルデヒド（４）（０．２ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）とシアノ酢酸（６８ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム（１０ｍｌ）に溶かし、ピペリジン（０．１４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物をアルゴン雰囲気下で１２時間の環流において加熱した。反応液に２規定のＨＣｌ（１０ｍｌ）を加え、水（８０ｍｌ）を加え、粗生成物をクロロホルムにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（メタノール／クロロホルム＝１／１０）により精製して、赤色固体（０．１３ｇ、７９．２％）としての２−シアノ−３−（５−（７−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸（ＨＩＱＦ２）を得た。
【０２０９】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．４３（ｓ、１Ｈ）、８．０１（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９８（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、１Ｈ）、７．９５（ｓ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．９１（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．８６（ｓ、２Ｈ）、７．８２（ｓ、１Ｈ）、７．６１（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、７．０６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、４Ｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、３．８４（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、４Ｈ）、１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．４３（ｍ、８Ｈ）、１．２９（ｍ、８Ｈ）、０．８８（ｍ、１２Ｈ）
【０２１０】
（合成例１１）
以下の方法により、２−シアノ−３−（５−（７−（５−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン−２−イル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸（ＨＩＱＦ３）が得られた。
【０２１１】
【化５１】
2014527086.tif 000054
【０２１２】
○２−シアノ−３−（５−（７−（５−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン−２−イル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸（ＨＩＱＦ３）の合成
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アニリン（１ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスタンニル）−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン（０．８６ｇ、２ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（２０ｍｇ）を乾燥したトルエン（２０ｍｌ）内に懸濁し、懸濁液をアルゴン雰囲気下で２４時間の環流において加熱した。反応完了後、水（３０ｍｌ）を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／ヘキサン＝１／２０）により精製して、黄色油（０．８ｇ、７２％）としての４−（３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アニリン（５）を得た。
【０２１３】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：７．４５（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．９９（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ）、６．７８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、４．２５（ｍ、２Ｈ）、４．２４（ｍ、２Ｈ）、３．８２（ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．６６（ｍ、２Ｈ）、１．４０（ｍ、８Ｈ）、１．３１（ｍ、８Ｈ）、０．８９（ｍ、１２Ｈ）
【０２１４】
アニリン（５）（０．６４ｇ、１ｍｍｏｌ）を乾燥したＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）（０．６８ｍｌ）を１５分間滴状で加えた。添加後、混合物を−７８℃で１時間攪拌し、塩化トリブチルスタンニル（０．３９ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を１０分間滴状で加えた。その後、攪拌を一晩継続し、温度を常温まで戻した。反応液に水（１０ｍｌ）を加え、粗生成物を酢酸エチルにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮して、無色油（０．６５ｇ、７０％）としての４−（５−トリブチルスタンニル−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アニリン（６）を得た。
【０２１５】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．４２（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９９（ｍ、７Ｈ）、６．９２（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．４８（ｓ、１Ｈ）、４．２６（ｍ、２Ｈ）、４．２４（ｍ、２Ｈ）、３．８３（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３２（ｍ、６Ｈ）、１．７７（ｍ、２Ｈ）、１．６２−１．４８（ｍ、６Ｈ）、１．４１（ｍ、８Ｈ）、１．３８−１．２２（ｍ、６Ｈ）、１．２８（ｍ、８Ｈ）、１．１０（ｔ、９Ｈ）、０．８９（ｑ、６Ｈ）、０．８６（ｍ、１２Ｈ）
【０２１６】
アニリン（６）（０．６ｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９−オキシ−９Ｈ−フルオレン（０．３４ｇ、１ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（５０ｍｇ）を乾燥したトルエン（２０ｍｌ）に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で２４時間の環流において加熱した。反応液に水（５０ｍｌ）を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）により精製して、２−ブロモ−７−（５−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン−２−イル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン（７）（０．４８ｇ、８２％）を得た。
【０２１７】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：８．０７（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．８０（ｄｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．７５（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５８（ｄｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５３（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．０７（ｄｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、Ｊ＝３Ｈｚ、４Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．８４（ｄｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、Ｊ＝３Ｈｚ、４Ｈ）、４．３８（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．３３（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．８２（ｍ、４Ｈ）、１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．４９（ｍ、８Ｈ）、１．３２（ｍ、８Ｈ）、０．９２（ｍ、１２Ｈ）
【０２１８】
フルオレノン（７）（０．４５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５−ホルミルチオフェン−２−イルボロン酸（０．１５６ｇ、１ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（１０ｍｇ）をトルエン（３０ｍｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（５ｍｌ）に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で２４時間の環流において加熱した。反応液に水（５０ｍｌ）を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２）により精製して、５−（７−（５−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニ）−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン−２−イル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−カルバルデヒド（８）（０．３９ｇ、８４％）を得た。
【０２１９】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．９０（ｓ、１Ｈ）、８．１２（ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｓ、１Ｈ）、７．８４（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．７６（ｍ、１Ｈ）、７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．４７（ｍ、４Ｈ）、７．０６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、４．４０（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、２Ｈ）、４．３５（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．８２（ｍ、４Ｈ）、１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．４９（ｍ、８Ｈ）、１．３２（ｍ、８Ｈ）、０．９２（ｍ、１２Ｈ）
【０２２０】
アルデヒド（８）とシアノ酢酸を合成例９と同様に処理して、２−シアノ−３−（５−（７−（５−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル）アミノ）フェニル）−３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン−２−イル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸（ＨＩＱＦ３）（収率７９％）を得た。
【０２２１】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．３０（ｓ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．９０（ｓ、１Ｈ）、７．８８（ｍ、３Ｈ）、７．８０（ｍ、３Ｈ）、７．５０（ｓ、１Ｈ）、７．４８（ｓ、１Ｈ）、７．０１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、６．７８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、４．４５（ｓ、２Ｈ）、４．３７（ｓ、２Ｈ）、３．８３（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、４Ｈ）、１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．４５（ｍ、８Ｈ）、１．３１（ｍ、８Ｈ）、０．９１（ｍ、１２Ｈ）
【０２２２】
（合成例１２）
以下の方法により、２−シアノ−３−（５−（７−（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸（ＨＩＱＦ４）が得られた。
【０２２３】
【化５２】
2014527086.tif 000055
【０２２４】
○２−シアノ−３−（５−（７−（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸（ＨＩＱＦ４）の合成
４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニルボロン酸ピナコールエステル（０．４ｇ、１ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン（０．３４ｇ、１ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（５０ｍｇ）をトルエン（５０ｍｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（１０ｍｌ）内に懸濁し、得られた混合液をアルゴン雰囲気下で１６時間の環流において加熱した。反応完了後、水（１２０ｍｌ）を反応液に加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２）により精製して、赤色固体（０．３６ｇ、６８％）としての２−ブロモ−７−（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン（９）を得た。
【０２２５】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：７．８６（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６９（ｄｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６１（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６９（ｄｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５３（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．０７（ｍ、５Ｈ）、７．０６（ｓ、１Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．０３（ｓ、１Ｈ）、２．３３（ｓ、６Ｈ）
【０２２６】
フルオレノン（９）（０．２７ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５−ホルミルチオフェン−２−イルボロン酸（０．１５６ｇ、１ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（１０ｍｇ）をトルエン（３０ｍｌ）と２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液（５ｍｌ）に溶かし、溶液をアルゴン雰囲気下で２４時間の環流において加熱した。反応液に水（５０ｍｌ）を加え、粗生成物をジクロロメタンにより抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／２）により精製して、５−（７−（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−カルバルデヒド（１０）（０．４８ｇ、８５％）を得た。
【０２２７】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ：９．９１（ｓ、１Ｈ）、７．９６（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．９１（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．８０（ｄｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．７３（ｄｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５９（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、７．０７（ｍ、５Ｈ）、７．０５（ｍ、５Ｈ）、２．３３（ｓ、６Ｈ）
【０２２８】
アルデヒド（１０）とシアノ酢酸を合成例９と同様に処理して、２−シアノ−３−（５−（７−（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−イル）アクリル酸（ＨＩＱＦ４）（収率７５％）を得た。
【０２２９】
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．３７（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｓ、１Ｈ）、８．０１（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８９（ｍ、４Ｈ）、７．８５（ｓ、１Ｈ）、７．６６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９８（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９５（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．２６（ｓ、６Ｈ）
【０２３０】
（合成例１３）
化５３の方法で示されるように、合成例４のアルデヒド中間体（１０）を合成例９のようなシアノ酢酸に代えてローダニン−３−酢酸と反応させて、２−（５−（５−（７−（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）−９−オキソ−９Ｈ−フルオレン−２−イル）チオフェン−２−イル）メチレン−４−オキソ−２−チオキソチアゾリジン−３−イル）酢酸（ＨＩＱＦ５）が得られた。
【０２３１】
【化５３】
2014527086.tif 000056
【０２３２】
ＨＩＱＦ５（収率７３％）
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：８．３２（ｓ、１Ｈ）、８．１５（ｓ、１Ｈ）、８．０５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．０２（ｓ、１Ｈ）、７．９６（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．８４（ｍ、３Ｈ）、７．８１（ｍ、２Ｈ）、７．６６（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、７．００（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ）、６．９４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．６４（ｓ、２Ｈ）、２．２８（ｓ、６Ｈ）
【０２３３】
合成色素ＨＩＱＦ１、ＨＩＱＦ２、ＨＩＱＦ３、ＨＩＱＦ４、ＨＩＱＦ５の光吸収スペクトルを図３に示す。図３から分かるように、最大吸収波長がすべての合成色素において長波長側に移動し、広い吸収帯を可視光領域で得ることができた。
【０２３４】
実施例４
○有機色素増感太陽電池の製造
金属酸化膜半導体電極は市販の（ソラロニクスにより製造された）酸化チタンペーストを使用して作られた。具体的には、酸化チタンペーストは酸化スズ被覆導電ガラス状にスクリーン印刷法により被覆され、これを大気中で５００℃で１時間焼成することにより５〜２５ミクロンの膜厚を有する酸化チタン半導体電極が得られた。この電極を本発明の有機色素の０．３ｍＭ溶液（溶媒は、ｔ−ブタノールとアセトニトリルを１：１で混合した溶媒である）に浸漬し、これを室温で１０〜３０時間放置することにより、有機色素吸着酸化チタン半導体電極が得られた。
【０２３５】
本発明のフルオレノン誘導体である色素が吸着された酸化チタン半導体電極（膜厚１５μｍ）と白金スパッタ導電ガラスの対極をその間に熱圧着されたスペーサを保持することにより積層され、これを密閉して電池を作成し、電解質であるアセトニトリルに１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物（０．６Ｍ）、ヨウ化リチウム（０．１Ｍ）、ヨウ素（０．０５Ｍ）、およびｔ−ブチルピリジン（０．５Ｍ）を含む混合溶液をセルギャップに注入した。
【０２３６】
○製造した太陽電池の光電変換特性の評価
製造した電池の光電変換特性をキセノン灯を光源とし、ＡＭフィルタから成る人工光源（ＡＭ１．５、１００ｍＷｃｍ−２）を使用して計測し、光電流電圧特性をｓソースメータを使用して計測した。
【０２３７】
そのような計測の結果から、製造した電気変換素子の性能を評価した。具体的には、電流−電圧特性を常温で計測し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および充填率（ＦＦ）が得られ、光電流変換効率（η）がそれらから得られた。ここで、光電流変換効率η（％）を以下の式により計算した。
η＝１００×（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／Ｐ
【０２３８】
上記式において、Ｐは入射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）を示し、Ｖｏｃは開放電圧（Ｖ）を示し、Ｊｓｃは短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示し、ＦＦは充填率を示す。
【０２３９】
実施例３で合成された、本発明のフルオレノン系有機色素であるＨＩＱＦ１、ＨＩＱＦ２、ＨＩＱＦ３、ＨＩＱＦ４、ＨＩＱＦ５の色素を使用した色素増感太陽電池の光電流変換素子評価の結果を表２に示す。
【０２４０】
【表２】
2014527086.tif 000057
【産業上の利用可能性】
【０２４１】
上に詳細に説明したように、本発明は近年重要性が特に増した太陽光発電産業に大きく寄与することが期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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