(57)【要約】本発明は高分子複合材料分野に属し、ナノ粒子／ポリアミド複合材料、調製方法及びその応用を開示する。該ナノ粒子／ポリアミド複合材料は０．０１〜９９重量部の無機ナノ粒子と、１〜９９．９９重量部のポリアミド基材と、を含む。本発明のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法は加水分解重合法または陰イオン重合法を含む。本発明のナノ粒子／ポリアミド複合材料はナノ材料の独特な機能を有すると同時に、高分子基材の機械性のよく、加工成形されやすい等の長所を維持し、ナノ粒子はポリアミド基材において分散性がよく、物性が安定で、ナノ粒子と高分子基材との界面作用力が強く、構造材料、機能材料及び高分子マスターバッチとされることができ、合成方法は使用される原料のコストが低く、生産設備が簡単で、ルートが環境保護・エコで、工業化の量産に適する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子／ポリアミド複合材料において、該複合材料は０．０１〜９９重量部の無機ナノ粒子と、１〜９９．９９重量部のポリアミド基材と、を含む、ことを特徴とするナノ粒子／ポリアミド複合材料。
【請求項２】
前記無機ナノ粒子が０．５〜６０重量部で、前記ポリアミド基材が４０〜９９．５重量部である、ことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料。
【請求項３】
前記ポリアミドがラクタムを単量体として形成される重合体またはホモ重合体であり、さらにナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４／６、ナイロン４／１２、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２またはナイロン４／６／１２から選ばれ、ナイロン６／１２、ナイロン６またはナイロン１２が好ましい、ことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料。
【請求項４】
前記ラクタムの構造の一般式が、
【化１】
2014501309.tif 000003
であり、
ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、オエナントラクタム、カプロラクタム、ノナンラクタム、カプリルラクタム、ウンデカラクタムまたはラウロラクタムから選ばれ、ブチロラクタム、カプロラクタムまたはラウロラクタムが好ましい、ことを特徴とする請求項３に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料。
【請求項５】
前記無機ナノ粒子が水酸化物、酸化物、硫化物、金属または無機塩のうちの１種または１種以上の物質から選ばれ、前記水酸化物は１種または１種以上の金属元素と水酸化基とにより形成された水に不溶またはやや溶けやすい無機化合物を指し、さらにＮｉ(ＯＨ)２、Ｍｇ(ＯＨ)２、Ａｌ(ＯＨ)３、Ｎｄ(ＯＨ)３、Ｙ(ＯＨ)３、Ｍｇ/Ａｌ系ハイドロタルサイトまたはＺｎ／Ａｌ系ハイドロタルサイトのうちの１種または１種以上の物質、好ましくはＭｇ(ＯＨ)２またはＮｄ(ＯＨ)３から選ばれ、前記酸化物は１種または１種以上の金属元素または類金属元素と酸素とにより形成された水に不溶またはやや溶けやすい無機化合物を指し、さらにＡｇ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４またはＣａＴｉＯ３のうちの１種または１種以上の物質、好ましくはＡｇ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｃｕ２ＯまたはＦｅ３Ｏ４から選ばれ、前記硫化物が金属または類金属元素と硫黄、セレニウム、テルル、砒素またはアンチモンとの結合により形成された水に不溶またはやや溶けやすい無機化合物から選ばれ、さらにＣｕＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＷＳｅ２、ＣｕＴｅ、ＣｏＡｓ２またはＧａＡｓのうちの１種または１種以上の物質、好ましくはＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅまたはＣｄＴｅから選ばれ、前記金属が元素周期表IIIＡ、IVＡ、IＢ、IIＢまたはVIII族のうちの１種または１種以上の金属元素により構成された水に不溶またはやや溶けやすい物質から選ばれ、さらにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｕまたはＲｕのうちの１種または１種以上の物質により構成された合金または混合物、好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄまたはＣｕ−Ａｇ合金から選ばれ、前記無機塩は金属元素陽イオンと炭酸基、硫酸基、ケイ酸基またはハロゲン族陰イオンとにより形成された水に不溶またはやや溶けやすい無機化合物を指し、さらにＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＣａＳｉＯ３、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒまたはＣａＦ２のうちの１種または１種以上の物質、好ましくはＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４またはＡｇＣｌから選ばれる、ことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料。
【請求項６】
前記無機ナノ粒子が磁性粒子である、ことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料。
【請求項７】
前記磁性粒子の化学成分がＦｅ３Ｏ４、Ｎｉ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４またはＭｎ３Ｏ４のうちの１種から選ばれる、ことを特徴とする請求項６に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法において、該方法は加水分解重合法または陰イオン重合法を含む、ことを特徴とする調製方法。
【請求項９】
前記加水分解重合法によってナノ粒子／ポリアミド複合材料を調製することは、０．０１〜９９重量部のナノ粒子／１００重量部のポリアミドの混合物を反応装置に加え、その後０．１〜２０重量部の脱イオン水、０．０１〜５重量部の触媒及び０．００１〜１重量部の分子量調節剤を加え、８０〜１００℃下で撹拌混合して均一にするステップと、反応装置を密封して１２０〜３００℃まで温度を上げ、圧力を０．１−３．０ＭＰａに安定化して、０．５〜４８ｈ加水分解するステップと、反応装置を開けて標準大気圧まで圧力を下げるステップと、１８０〜３００℃で、撹拌条件下で０．１〜１０ｈ真空化するステップと、材料卸し、バー形成、冷却、ペレット化によって、ナノ粒子／ポリアミド複合材料を得るステップと、を含む、ことを特徴とする請求項８に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項１０】
前記触媒はＨ＋が電離で出られる物質であり、さらに塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、アミノ吉草酸またはアミノカプロン酸、好ましくはアミノカプロン酸から選ばれ、前記分子量調節剤はポリアミド分子量の調節できる単機能性末端封止剤を指し、さらに有機一塩基酸または有機モノアミン、好ましくは酢酸、カプロン酸またはヘキシルアミン、より好ましくはカプロン酸から選ばれる、ことを特徴とする請求項９に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項１１】
前記陰イオン重合法によってナノ粒子／ポリアミド複合材料を調製することは、０．０１〜９９重量部のナノ粒子／１００重量部のポリアミドの混合物を反応装置に加え、８０〜２００℃下で０．１〜２０ｈ真空化するステップと、０．０１〜１０重量部の触媒を加え、１００〜１８０℃下で０．１〜１０ｈ真空化して水分を除去し、
事前加熱した金型に移し、１８０〜３００℃下で０．１〜１２ｈ恒温し、重合してナノ粒子／ポリアミド複合材料を得る方法(１)、
または、８０〜１８０℃まで温度を下げ、０．０１〜１０重量部の活性化剤を加え、混合して均一にして事前加熱した金型に移し、１２０〜２００℃下で０．１〜１２ｈ恒温し、重合してナノ粒子／ポリアミド複合材料を得る方法(２)、
または、８０〜１６０℃まで温度を下げ、０．０１〜１０重量部の活性化剤を加え、混合して均一にした後二軸スクリュー押出機に移し、反応して押し出しを行って、ナノ粒子／ポリアミド複合材料を得る方法(３)、の３種方法のうちの１種に基づいて重合してナノ粒子／ポリアミド複合材料を得るステップと、を含む、ことを特徴とする請求項８に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項１２】
前記反応して押し出しを行う操作は、二軸スクリューの入口は０．１−１００００ｇ／ｍｉｎの速度によってナノ粒子、ラクタム、触媒及び活性化剤を含む混合物を加えるステップと、二軸スクリュー押出機のスクリュー回転速度を５０−５００ｒｐｍ、温度がIセクション８０−１５０℃、IIセクション１２０−２００℃、IIIセクション２００−２４０℃、IVセクション２００−２８０℃、Ｖセクション２２０−２８０℃、VIセクション２２０−２８０℃、VIIセクション２２０−２５０℃であるように制御するステップと、出口から材料を押し出して冷却した後ペレット化するステップと、を含む、ことを特徴とする請求項１１に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項１３】
前記触媒はラクタムを陰イオン活性中心に形成させるよう促すことのできる物質であり、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属の有機塩から選ばれ、さらにＮａ、Ｋ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ３、ＮａＯＣ２Ｈ５、ＫＯＣ２Ｈ５、ブチロラクタム・ナトリウム、カプロラクタム・ナトリウム、カプロラクタム・カリウムまたはナトリウムフェノラート、好ましくはＮａＯＨ、ＮａＯＣ２Ｈ５またはカプロラクタム・ナトリウムから選ばれ、前記活性化剤はラクタム陰イオンの重合温度を下げることのできる物質であり、さらに塩化アシル、無水マレイン酸、イソシアネート、Ｎ− アシル−カプロラクタム、炭酸エステルまたはカルボキシルエステル、好ましくはトルエン−２,４−ジイソシアネートまたはＮ −アセチルカプロラクタムから選ばれる、ことを特徴とする請求項１１に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項１４】
前記ナノ粒子／ラクタム混合物の調製方法は沈殿法、ゾルゲル法または高温熱分解法を含む、ことを特徴とする請求項９または１１に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項１５】
前記沈殿法によってナノ粒子／ラクタム混合物を合成することは、０．０１〜１００重量部の前駆体と１００重量部のラクタムを反応装置に加え、８０〜１５０℃下で０．１〜２ｈ撹拌して前駆体を溶融のラクタム溶剤に十分に溶解または分散させ、撹拌条件下で０．０５〜５０重量部の沈殿剤を加えて沈殿反応を十分に行わせ、８０〜２５０℃の温度下で、０．１〜２００ｈ反応して、ナノ粒子／ラクタムの混合物を得る、ことを特徴とする請求項１４に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項１６】
前記ラクタム溶剤の純度が６０％以上で、水分が２０％以下である、ことを特徴とする請求項１４に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項１７】
前記前駆体が金属陽イオンとハロゲン、硝酸基、亜硝酸基、硫酸基、亜硫酸基または炭酸基陰イオンとにより形成された可溶性無機塩から選ばれ、さらにＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｄ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２ (ＳＯ４)３・１８Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＡｇＮＯ３、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｄ(ＮＯ３)２・２Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２またはＰｄＣｌ２から選ばれ、または金属または類金属を含有する有機化合物から選ばれ、さらに酢酸亜鉛、カルボニル鉄、アセチルアセトン鉄(III)、油酸鉄、チタン酸テトラブチルまたはオルトケイ酸エチルから選ばれる、ことを特徴とする請求項１４に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項１８】
前記沈殿物がアルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の有機塩、アンモニア及び熱分解してアンモニアをリリースできる化合物、金属元素とハロゲン元素とにより形成された可溶性無機塩、金属元素と硫黄族元素とにより形成された可溶性無機塩、金属元素と炭酸基とにより形成された可溶性無機塩または金属元素と硫酸基とにより形成された可溶性無機塩から選ばれ、そのうち、アルカリ金属がさらにＬｉ、ＮａまたはＫから選ばれ、アルカリ金属の水酸化物がさらにＮａＯＨまたはＫＯＨから選ばれ、アルカリ金属有機塩がさらにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノラート、油酸カリウム、ラクタム・ナトリウムまたはプロラクタム・カリウムから選ばれ、アンモニア及び熱分解してアンモニアのリリースできる化合物がさらにアンモニアガス、アンモニア水、尿素、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム、好ましくはアンモニア水から選ばれ、金属元素とハロゲン元素とにより形成された可溶性無機塩がさらにＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２ＯまたはＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、好ましくはＮａＣｌまたはＫＣｌから選ばれ、金属元素と硫黄族元素とにより形成された可溶性無機塩がさらにＮａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳｅまたはＮａＨＴｅから選ばれ、金属元素と炭酸基とにより形成された可溶性無機塩がさらにＮａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３から選ばれ、金属元素と硫酸基とにより形成された可溶性無機塩がさらにＮａ２ＳＯ４またはＫ２ＳＯ４から選ばれる、ことを特徴とする請求項１４に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項１９】
前記沈殿法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成する過程において、沈殿剤を加えた後さらに０．０５〜５０重量部の還元剤を添加する、ことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項２０】
前記ゾルゲル法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成することは、０．０１〜１００重量部の加水分解可能な前駆体と１００重量部のラクタムとを反応装置に加え、８０〜１５０℃下で０．１〜２ｈ撹拌し、前駆体を溶融のラクタム溶剤に十分に溶解または分散させ、０．０１〜５０重量部の水を加えて、８０〜２５０℃、０．０１〜４８ｈ加水分解、反応してゲルを得るステップと、８０〜２７０℃、０．０１〜９６ｈの反応条件下でゲルをゾル化してナノ粒子／ラクタムの混合物を得るステップと、を含む、ことを特徴とする請求項１４に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項２１】
前記加水分解可能な前駆体が金属陽イオンとハロゲン、硝酸基、硫酸基または酢酸基陰イオンとにより構成された加水分解可能な無機塩または金属有機物から選ばれ、そのうち、金属陽イオンとハロゲン、硝酸基、硫酸基または酢酸基陰イオンとにより構成された加水分解可能な無機塩さらにＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２(ＳＯ４)３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４またはＺｎ(ＯＡｃ)２・２Ｈ２Ｏ、好ましくはＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯまたはＡｌＣｌ３から選ばれ、金属有機物がさらに塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ジエチル亜鉛、オルトケイ酸エチル、チタン酸テトラブチルまたはチタンエトキシド、好ましくはジエチル亜鉛またはオルトケイ酸エチルから選ばれる、ことを特徴とする請求項２０に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項２２】
前記ラクタム溶剤の純度が６０％以上で、水分が３０％より低い、ことを特徴とする請求項２０に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項２３】
前記ゾルゲル法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成する過程において、加水分解反応した後さらに０．０５〜５０重量部の還元剤を添加する、ことを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか１項に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項２４】
前記高温熱分解法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成することは、０．０１〜１００重量部の熱分解可能な前駆体と１００重量部のラクタムとを反応装置に加え、８０〜１５０℃下で０．１〜２ｈ撹拌し、前駆体を溶融のラクタム溶剤に十分に溶解または分散させ、１００〜２７０℃下で０．１〜２０ｈ熱分解反応して、ナノ粒子／ラクタムの混合物を得るステップを含む、ことを特徴とする請求項１４に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項２５】
前記ラクタム溶剤の純度が９０％以上で、水分が１％より低い、ことを特徴とする請求項２４に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項２６】
前記熱分解可能な前駆体は、水分が１０％より低く、好ましくは０．１％より低く、２８０℃以下で熱分解可能な可溶無機塩または２８０℃以下で熱分解可能な金属有機物から選ばれ、そのうち、２８０℃以下で熱分解可能な可溶無機塩がさらにＡｇＮＯ３、ＦｅＣｌ３、Ｚｎ(ＯＡｃ)２またはＴｉＣｌ４から選ばれ、２８０℃以下で熱分解可能な金属有機物がさらに油酸塩、レブリン酸塩またはカルボニル塩、好ましくは油酸鉄、アセチルアセトナト亜鉛またはカルボニル鉄から選ばれる、ことを特徴とする請求項２４に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項２７】
前記高温熱分解法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成する過程において、ラクタムを加えた後さらに０．０５〜５０重量部の陰イオン供与体を添加する、ことを特徴とする請求項２４〜２６のいずれか１項に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項２８】
前記陰イオン供与体が２８０℃以下の温度下で熱分解し、且つナノ材料の合成に必要な陰イオンを生成できる化合物から選ばれ、さらにトリオクチルホスフィンオキシドまたはテトラメチルチウラムジサルファイドから選ばれる、ことを特徴とする請求項２７に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項２９】
前記高温熱分解法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成する過程において、１００〜２７０℃の熱分解反応する前にさらに０．０５〜５０重量部の還元剤を添加する、ことを特徴とする請求項２４〜２８のいずれか１項に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項３０】
前記還元剤がアスコルビン酸、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドロキシルアミンまたはアルデヒド基含有の有機物から選ばれ、そのうち、アルデヒド基含有の有機物がさらにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドまたは葡萄糖から選ばれる、ことを特徴とする請求項１９、２３または２９に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項３１】
前記沈殿法、ゲルゾル法または高温熱分解法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成する過程において、ラクタムを加えた後さらに０．０１〜２０重量部の安定剤または０．１〜８０重量部の不溶無機物を添加する、ことを特徴とする請求項１５〜３０のいずれか１項に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項３２】
前記安定剤が合成ナノ材料の形状を調節する陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤から選ばれ、、そのうち、陰イオン界面活性剤がさらにラウリルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウムまたは油酸ナトリウムから選ばれ、陽イオン界面活性剤がさらに水酸化アンモニウム四プロピル、塩化アンモニウム四プロピル、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムまたは臭化ドデシルトリメチルアンモニウムから選ばれ、両イオン界面活性剤がさらにドデシエトキシスルホベタイン、オクタデシルジエトキシアミンオキシドまたはステアルアミドプロピルアミンオキシドから選ばれ、非イオン界面活性剤がさらにトリブロック共重合体、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、グリセリンまたは２−メルカプトプロピオン酸から選ばれる、ことを特徴とする請求項３１に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項３３】
前記不溶無機物がナノ材料キャリアまたは付着点とする物質を指し、さらに活性炭、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、分子篩、スメクタイト粘土、珪藻土、ガラス繊維またはガラス微小球から選ばれる、ことを特徴とする請求項３１に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法。
【請求項３４】
請求項６または７に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法において、該方法は、
１００重量部の高分子単量体と磁性前駆体とを混合して均一にし、密閉の条件下で真空化し、窒素ガスを注入して１〜４回に循環して酸素を除去し、温度を８０〜１２０℃まで徐々に上げて且つ１０〜６０ｍｉｎ維持して、磁性前駆体を高分子単量体に十分に溶解させ、茶褐色溶液を形成する、磁性前駆体／高分子単量体溶液を調製するステップ(１)と、
ステップ(１)から調製された溶液を１００〜２００℃、真空条件下で、１０〜３０ｍｉｎ還流処理し、原材料に含まれる少量の水及び低沸点の不純物を除去する、磁性前駆体／高分子単量体を水除去及び不純物除去するステップ(２)と、
ステップ(２)から得た磁性前駆体／高分子単量体溶液反応体系に、窒素ガスを標準大気圧まで注入し、手早く０．５〜１０重量部のアルカリを加え、１００〜２００℃まで温度を上げ、真空条件下で０．５〜３ｈ還流処理して、磁性粒子／高分子単量体磁性流体を得る、磁性粒子／高分子単量体磁性流体を調製するステップ(３)と、
磁性粒子／高分子単量体磁性流体の温度を１００〜１８０℃までに下げ、０．２〜１．０重量部の重合活性剤を加え、手早く撹拌混合して均一にし、１２０〜２００℃で０．２〜２ｈ重合反応する、磁性粒子／高分子単量体磁性流体をその場重合するステップ(４)と、
ステップ(４)から調製された材料を粉砕した後４〜１６ｈ水で抽出し、重合されなかった高分子単量体、低重合体、可溶無機塩を除去し、６０〜８０℃下で十分に乾燥して、磁性複合高分子材料を得るステップ(５)と、を含む、ことを特徴とする調製方法。
【請求項３５】
前記磁性前駆体が磁性金属Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎの二価可溶塩または三価可溶塩のうちの１種または１種以上の混合物から選ばれ、さらにＦｅＣｌ２/Ｆｅ２(ＳＯ４)３、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ /ＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯまたはＭｎＣｌ２/ＭｎＣｌ３、好ましくはＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ/ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏから選ばれ、磁性前駆体における二価金属イオンと三価金属イオンとのモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．６７である、ことを特徴とする請求項３４に記載の磁性複合高分子材料の調製方法。
【請求項３６】
前記ステップ(１)において、添加する磁性前駆体の量が磁性複合高分子材料における磁性粒子の粒子径、質量百分含有量及び飽和磁化強度を決め、磁性前駆体の量が多ければ、磁性粒子の粒子径が大きく、質量分数が高く、複合材料の飽和磁化強度が大きい、ことを特徴とする請求項３４に記載の磁性複合高分子材料の調製方法。
【請求項３７】
前記高分子単量体が高分子重合体を合成する対応の原料を指し、例えば、ナイロン６に対応する高分子単量体がカプロラクタムで、ナイロン４に対応する高分子単量体がα−ピロリドンまたはナイロン４／６に対するのはα−ピロリドンとカプロラクタムとの混合物である、ことを特徴とする請求項３４に記載の磁性複合高分子材料の調製方法。
【請求項３８】
前記アルカリがアルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属のアルコキシドのうちの１種から選ばれ、さらにＮａ、Ｋ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣ２Ｈ５またはＫＯＣ２Ｈ５のうちの１種から選ばれる、ことを特徴とする請求項３４に記載の磁性複合高分子材料の調製方法。
【請求項３９】
前記重合活性化剤がホスゲン、酸無水物、イソシアネートまたはアシルカプロラクタムのうちの１種または１種以上の混合物から選ばれ、さらにベンゾイルクロリド、無水マレイン酸、トルエン−２,４−ジイソシアネートまたはアセチルカプロラクタムから選ばれる、ことを特徴とする請求項３４に記載の磁性複合高分子材料の調製方法。
【請求項４０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子／ポリアミド複合材料の構造材料、機能高分子材料または高分子マスターバッチとされる応用。
【請求項４１】
前記ナノ粒子／ポリアミド複合材料の構造材料とされる方法は、
ナノ粒子／ポリアミド複合材料を破砕し、０〜１００℃下で０〜１００ｈ水で煮って、ろ過した後５０〜２００℃で０〜４８ｈ乾燥して、純化されたナノ粒子／ポリアミド複合材料を得、プラスチック射出または化学繊維成形によって製品を得るステップを含む、ことを特徴とする請求項４０に記載の応用。
【請求項４２】
前記プラスチック射出の条件は、溶融温度が２２０〜３００℃、射出成形の圧力が７５０〜１２５０ｂａｒで、圧力維持時間が１〜１２０ｓで、金型の温度が２０〜１００℃であり、前記化学繊維形成の条件は、溶融温度が１８０〜２５０℃、化学繊維成形ヘッドの温度が２４０〜２８０℃で、圧力が３．０〜３．５ＭＰａで、出口の風で冷却する温度が５〜１００℃である、ことを特徴とする請求項４１に記載の応用。
【請求項４３】
前記ナノ粒子／ポリアミド複合材料の機能高分子材料とされる方法は、
ナノ粒子／ポリアミド複合材料を破砕し、０〜１００℃下で０〜１００ｈ水で煮って、ろ過した後５０〜２００℃で０〜４８ｈ乾燥して、純化されたナノ粒子／ポリアミド複合材料を得、プラスチック射出または化学繊維成形によって機能高分子材料を得るステップを含む、ことを特徴とする請求項４０に記載の応用。
【請求項４４】
前記プラスチック射出の条件は、溶融温度が２２０〜３００℃、射出成形の圧力が７５０〜１２５０ｂａｒで、圧力維持時間が１〜１２０ｓで、金型の温度が２０〜１００℃であり、前記化学繊維形成の条件は、溶融温度が１８０〜２５０℃、化学繊維成形ヘッドの温度が２４０〜２８０℃で、圧力が３．０〜３．５ＭＰａで、出口の風で冷却する温度が５〜１００℃である、ことを特徴とする請求項４３に記載の応用。
【請求項４５】
前記ナノ粒子／ポリアミド複合材料の高分子マスターバッチとされる方法は、
ナノ粒子／ポリアミド複合材料を破砕し、０〜１００℃下で０〜１００ｈ水で煮って、ろ過した後５０〜２００℃で０〜４８ｈ乾燥して、高分子マスターバッチを得るステップを含む、ことを特徴とする請求項４０に記載の応用。
【請求項４６】
新しいナノ複合材料の調製方法において、該方法は、
１〜１００重量部の請求項４５に記載の方法に基づいて調製された高分子マスターバッチと、１００重量部の熱可塑性プラスチックまたは弾性体とを、１５０〜２８０℃で溶融混合して、新しいナノ複合材料を得るステップを含む、ことを特徴とする新しいナノ複合材料の調製方法。
【請求項４７】
前記熱可塑性プラスチックがポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンまたはポリ炭酸エステルから選ばれ、そのうち、ポリアミドがさらにナイロン６またはナイロン６６から選ばれ、ポリエステルがさらにＰＥＴ、ＰＰＴまたはＰＢＴから選ばれ、ポリオレフィンがさらにＰＥ、ＰＰまたはエチレンプロピレン共重合体から選ばれ、前記弾性体がエチレンプロピレンゴムまたはブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体から選ばれる、ことを特徴とする請求項４６に記載の新しいナノ複合材料の調製方法。
【請求項４８】
磁性複合高分子材料において、該材料は磁性粒子と、高分子重合体と、を含み、飽和磁化強度が０．５〜１０ｅｍｕ/ｇで、磁性粒子含有量が０．５〜１５ｗｔ％で、粒子径が２０〜２００ｎｍである、ことを特徴とする磁性複合高分子材料。
【請求項４９】
前記磁性粒子の化学成分がＦｅ３Ｏ４、Ｎｉ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４またはＭｎ３Ｏ４のうちの１種から選ばれる、ことを特徴とする請求項４８に記載の磁性複合高分子材料。
【請求項５０】
前記高分子重合体がカプロラクタムまたはα−ピロリドンの単量体陰イオンの開環重合により形成されたホモ重合体または共重合体のうちの１種または１種以上の混合物から選ばれ、さらに、ナイロン６、ナイロン４またはナイロン４／６のうちの１種または１種以上の混合物から選ばれる、ことを特徴とする請求項４８に記載の磁性複合高分子材料。
【請求項５１】
請求項４８〜５０のいずれか１項に記載の磁性複合高分子材料の調製方法において、該方法は、
１００重量部の高分子単量体と磁性前駆体とを混合して均一にし、密閉の条件下で真空化し、窒素ガスを注入して１〜４回に循環して酸素を除去し、温度を８０〜１２０℃まで徐々に上げて且つ１０〜６０ｍｉｎ維持して、磁性前駆体を高分子単量体に十分に溶解させ、茶褐色溶液を形成する、磁性前駆体／高分子単量体溶液を調製するステップ(１)と、
ステップ(１)から調製された溶液を１００〜２００℃、真空条件下で、１０〜３０ｍｉｎ還流処理し、原材料に含まれる少量の水及び低沸点の不純物を除去する、磁性前駆体／高分子単量体を水除去及び不純物除去するステップ(２)と、
ステップ(２)から得た磁性前駆体／高分子単量体溶液反応体系に、窒素ガスを標準大気圧まで注入し、手早く０．５〜１０重量部のアルカリを加え、１００〜２００℃まで温度を上げ、真空条件下で０．５〜３ｈ還流処理して、磁性粒子／高分子単量体磁性流体を得る、磁性粒子／高分子単量体磁性流体を調製するステップ(３)と、
磁性粒子／高分子単量体磁性流体の温度を１００〜１８０℃までに下げ、０．２〜１．０重量部の重合活性剤を加え、手早く撹拌混合して均一にし、１２０〜２００℃で０．２〜２ｈ重合反応する、磁性粒子／高分子単量体磁性流体をその場重合するステップ(４)と、
ステップ(４)から調製された材料を粉砕した後４〜１６ｈ水で抽出し、重合されなかった高分子単量体、低重合体、可溶無機塩を除去し、６０〜８０℃下で十分に乾燥して、磁性複合高分子材料を得るステップ(５)と、を含む、ことを特徴とする調製方法。
【請求項５２】
前記磁性前駆体が磁性金属Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎの二価可溶塩または三価可溶塩のうちの１種または１種以上の混合物から選ばれ、さらにＦｅＣｌ２/Ｆｅ２(ＳＯ４)３、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ /ＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯまたはＭｎＣｌ２/ＭｎＣｌ３、好ましくはＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ/ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏから選ばれ、磁性前駆体における二価金属イオンと三価金属イオンとのモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．６７である、ことを特徴とする請求項５１に記載の磁性複合高分子材料の調製方法。
【請求項５３】
前記ステップ(１)において、添加する磁性前駆体の量が磁性複合高分子材料における磁性粒子の粒子径、質量百分含有量及び飽和磁化強度を決め、磁性前駆体の量が多ければ、磁性粒子の粒子径が大きく、質量分数が高く、複合材料の飽和磁化強度が大きい、ことを特徴とする請求項５１に記載の磁性複合高分子材料の調製方法。
【請求項５４】
前記高分子単量体が高分子重合体を合成する対応の原料を指し、例えば、ナイロン６に対応する高分子単量体がカプロラクタムで、ナイロン４に対応する高分子単量体がα−ピロリドンまたはナイロン４／６に対するのはα−ピロリドンとカプロラクタムとの混合物である、ことを特徴とする請求項５１に記載の磁性複合高分子材料の調製方法。
【請求項５５】
前記アルカリがアルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属のアルコキシドのうちの１種から選ばれ、さらにＮａ、Ｋ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣ２Ｈ５またはＫＯＣ２Ｈ５のうちの１種から選ばれる、ことを特徴とする請求項５１に記載の磁性複合高分子材料の調製方法。
【請求項５６】
前記重合活性化剤がホスゲン、酸無水物、イソシアネートまたはアシルカプロラクタムのうちの１種または１種以上の混合物から選ばれ、さらにベンゾイルクロリド、無水マレイン酸、トルエン−２,４−ジイソシアネートまたはアセチルカプロラクタムから選ばれる、ことを特徴とする請求項５１に記載の磁性複合高分子材料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子複合材料技術分野に属し、ナノ粒子／ポリアミド複合材料、調製方法及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ材料は、三元空間において少なくとも一元がナノサイズ範囲(１−１００ｎｍ)になっている物質を指し、ナノサイズ効果は常に該種類の材料にブロック材料と異なる融点、磁性、光学、熱伝導、導電特性を表せるため、光電材料、セラミック材料、センサー、半導体材料、触媒材料、医療等の分野に広範な応用前景を持っている。但し、ナノ材料は通常調製条件が厳しく、コストが高いため、ナノ材料を添加物としてナノ複合材料を調製することはコストを下げ、ナノ材料の応用を拡大する有効な手段である。ポリアミドが重要な工程プラスチックであり、力学性、耐熱性、耐摩耗性、耐化学薬品性及び自己潤滑性を含む良好な総合性能を有し、且つ摩擦係数が低く、加工しやすい。ポリアミドの種類が多く、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン１２、ナイロン６／１２を有し、この種類の材料には大量の極性アミド結合を有し、基板材料としてその他の無機材料と複合して複合材料を調製することに非常に適し、特にナノ複合材料の基板とすることに適する。研究は、ナノ粒子をポリアミドに添加することが常にポリアミドにもともと具備しなかった性能例えば増強、増靭、耐磨耗、耐高温及び可能性能の改善、機能化などを付与することを表明した。例えば、磁性ナノ粒子をポリアミドと重合して、得た磁性ナノ粒子／ポリアミド複合材料の相対密度が小さく、且つサイズ精度の高い及び複雑な形状の製品に加工されやすく、従来のフェライト磁石、希土類磁石及びアルニコ合金磁石の硬くて脆く、加工性が悪く、複雑、精細な形状製品に製作されることができない欠陥を解決した。
【０００３】
現在、ナノ粒子／ポリアミド複合材料を調製する汎用の方法は共同混合法、ゲルゾル法、その場合成法を有する。
【０００４】
共同混合法はナノ粒子をポリアミド高分子と溶液共同混合、乳液共同混合、溶融共同混合、機械共同混合などの手段で混合することを指す。共同混合法の長所は簡単、経済性で、ナノ粒子と材料との合成がステップ分けて行われ、ナノ粒子の形状、サイズを制御できる。但し、ナノ粒子のサイズが小さいが、ポリアミドの粘度が高いため、混合されにくく均一に分散できなく、通常、ナノ粒子／ポリアミド複合材料の機械性が顕著に下げられた。ナノ粒子とポリアミド複合材料との適合性を改善するため、通常、ナノ粒子の均一な分散を促進し、及び無機／有機界面の作用力を促進するように、表面改質が採用される。表面改質過程が時間及び精力を消耗するだけでなく、理想的な効果を達成できない。
【０００５】
ゲルゾル法がナノ材料の合成の常用された方法であり、通常、ナノ材料を合成する前駆体をある種類の溶剤に溶解し、前駆体を加水分解またはアルコリシスすることによってゲルを形成し、その後溶剤の揮発または加熱などの処理を行ってゾル化して、ナノ粒子を生成する。ゾルゲル法によってナノ粒子／ポリアミド複合材料を調製する時に、まずナノ粒子を合成する前駆体をポリアミドの基板材料に導入し、その後前駆体のポリアミド基板内の加水分解及びゾル化処理によって、均一に分散されたナノ粒子／ポリアミド複合材料を直接生成する。該方法の特徴は穏やかな反応条件下で行われ、両相分散が共同混合法に比べより均一であることにある。但し、欠陥としてはゾルの乾燥過程において、溶剤、小分子、水の揮発が材料の収縮破壊に至る恐れがあり、また、ナノ粒子前駆体が高分子基板に大量に導入されることが非常に難しいため、材料性能に対する改善には限度がある。
【０００６】
その場重合法はナノ粒子をポリアミドを合成する単量体に直接分散し、その後所定の条件下で単量体重合を誘発して、ナノ粒子／ポリアミド複合材料を形成する。該方法はナノ粒子／ポリアミド複合材料を合成する有効な手段であり、ナノ粒子フィラーが完全に単独で制御可能であり、高分子基板の選択範囲が広い長所を有する。現在、その場重合法によってナノ粒子／ポリアミド複合材料を調製する文献報道が比較的多く、例えば劉安棟等はナノクラスのＮａモンモリロナイト粘土をナイロン６単量体カプロラクタムに均一に分散し、陰イオン開環重合によってモンモリロナイト粘土／ナイロン６複合材料を調製する「詳細はＬｉｕＡ., Ｘｉｅ Ｔ., Ｙａｎｇ Ｇ. “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄｍｏｎｏｍｅｒ ｃａｓｔｉｎｇ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ６/Ｎａ＋−ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ ａｎｉｏｎｉｃ ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ.” Ｍａｃｒｏｍｏｌ. Ｃｈｅｍ. Ｐｈｙｓ., ２００６(２０７)：７０１−７０７を参照する」。但し、その場重合法は依然ナノ粒子のポリアミド基板における理想的な分散を達成できず、且つ原料とするナノ粒子の生産コストが通常比較的高く、安定性が比較的悪いため、ナノ粒子／ポリアミド複合材料の工業化の量産に対して非常に大きな課題になっている。
【０００７】
ラクタムは環状構造においてアミド結合を含むため強極性を表し、溶剤として無機ナノ材料(例えばモンモリロナイト粘土、ナノ二酸化ケイ素、ナノハイドロキシアパタイト)を非常によく分散できる以外、さらに複数種の水溶性無機塩(例えばＡｇＮＯ３、ＺｎＣｌ２ 、ＦｅＣｌ３、ＮａＯＨ)及び油溶性金属または半金属有機化合物(例えばカルボニル鉄、オルトケイ酸エチル)に対して非常に強い溶解能力を有する。そのため、水溶性無機塩または油溶性金属または半金属有機化合物をラクタム溶剤に溶解して、その後適当な方法を使用すればナノ材料を合成できる。例えば、Ｇａｏ等はブチロラクタムを溶剤とすることにおいてそれぞれカルボニル鉄及び塩化第二鉄によって粒子径の２０ｎｍより小さい超常磁性四酸化三鉄を合成した「詳細はＯｎｅ−ＰｏｔＲｅａｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ, Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ., Ｖｏｌ. １６, Ｎｏ. ８, ２００４； Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｆｒｏｍ Ｈｙｄｒａｔｅｄ Ｆｅｒｒｉｃ Ｓａｌｔｓ ｉｎ ２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ： Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ Ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ Ｆｅ３Ｏ４, Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ. ２００５, ４４, １２３ -１２６を参照する」。現在まで、文献または特許に報道されるの多くはラクタムを溶剤としてナノ材料を合成することに制限し、且つ純粋なナノ材料粉末を得るため、通常洗濯、分離、乾燥等の複雑な後処理過程が必要であるため、ナノ材料の合成のコストを大幅に増加し、環境汚染、エネルギー消耗の増加の問題をもたらした。ラクタムをポリアミド高分子に直接重合することができれば、ナノ粒子／ポリアミド複合材料を調製する有効な手段になれる。
【発明の概要】
【０００８】
ナノ粒子のポリアミド基板における均一な分散が非常に難しく、それによってナノ粒子の効果を十分に発揮できず、複合材料の機械性能に影響を与える欠陥に対して、本発明の目的はナノ粒子／ポリアミド複合材料を提供することにあり、該複合材料において、ナノ粒子のポリアミド基板における分散性がよく、物性が安定で、ナノ粒子とポリアミド基板との界面作用力が強く、複合材料の機械性能が高い。
【０００９】
従来のナノ粒子／ポリアミド複合材料技術における共同混合法、ゲルゾル法、その場重合法に存在するナノ粒子が均一に分散されにくく、生産コストが高く、量産に適しない欠陥に対し、特にラクタムを溶剤としてナノ材料を合成することの後処理過程のプロセス煩雑、汚染及びエネルギー消耗の大きい欠陥に対して、本発明のもう１つの目的はナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の第３の目的はナノ粒子／ポリアミド複合材料の構造材料、機能高分子材料、高分子マスターバッチとされる応用を提供することにある。
【００１１】
本発明の技術方案が下記通り：
本発明はさらに前記ナノ粒子／ポリアミド複合材料を提供する、該複合材料は０．０１〜９９重量部の無機ナノ粒子と、１〜９９．９９重量部のポリアミド基材と、を含む、ことを特徴とするナノ粒子／ポリアミド複合材料。
前記無機ナノ粒子が０．５〜６０重量部。
前記ポリアミド基材が４０〜９９．５重量部。
【００１２】
前記ポリアミドがラクタムを単量体として形成される重合体またはホモ重合体であり、さらにナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４／６、ナイロン４／１２、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２またはナイロン４／６／１２から選ばれ、ナイロン６／１２、ナイロン６またはナイロン１２が好ましい。
【００１３】
前記ラクタムの構造の一般式が、
【化１】
2014501309.tif 000002
であり、
ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、オエナントラクタム、カプロラクタム、ノナンラクタム、カプリルラクタム、ウンデカラクタムまたはラウロラクタムから選ばれ、ブチロラクタム、カプロラクタムまたはラウロラクタムが好ましい。
【００１４】
前記無機ナノ粒子が水酸化物、酸化物、硫化物、金属または無機塩のうちの１種または１種以上の物質から選ばれ、
前記水酸化物は１種または１種以上の金属元素と水酸化基とにより形成された水に不溶またはやや溶けやすい無機化合物を指し、さらにＮｉ(ＯＨ)２、Ｍｇ(ＯＨ)２、Ａｌ(ＯＨ)３、Ｎｄ(ＯＨ)３、Ｙ(ＯＨ)３、Ｍｇ/Ａｌ系ハイドロタルサイトまたはＺｎ／Ａｌ系ハイドロタルサイトのうちの１種または１種以上の物質、好ましくはＭｇ(ＯＨ)２またはＮｄ(ＯＨ)３から選ばれ、
前記酸化物は１種または１種以上の金属元素または類金属元素と酸素とにより形成された水に不溶またはやや溶けやすい無機化合物を指し、さらにＡｇ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｉＯ２、ＭｇＡｌ２Ｏ４またはＣａＴｉＯ３のうちの１種または１種以上の物質、好ましくはＡｇ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｃｕ２ＯまたはＦｅ３Ｏ４から選ばれ。
前記硫化物が金属または類金属元素と硫黄、セレニウム、テルル、砒素またはアンチモンとの結合により形成された水に不溶またはやや溶けやすい無機化合物から選ばれ、さらにＣｕＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＷＳｅ２、ＣｕＴｅ、ＣｏＡｓ２またはＧａＡｓのうちの１種または１種以上の物質、好ましくはＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅまたはＣｄＴｅから選ばれ、
前記金属が元素周期表IIIＡ、IVＡ、IＢ、IIＢまたはVIII族のうちの１種または１種以上の金属元素により構成された水に不溶またはやや溶けやすい物質から選ばれ、さらにＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｕまたはＲｕのうちの１種または１種以上の物質により構成された合金または混合物、好ましくはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄまたはＣｕ−Ａｇ合金から選ばれ、
前記無機塩は金属元素陽イオンと炭酸基、硫酸基、ケイ酸基またはハロゲン族陰イオンとにより形成された水に不溶またはやや溶けやすい無機化合物を指し、さらにＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＣａＳｉＯ３、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒまたはＣａＦ２のうちの１種または１種以上の物質、好ましくはＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４またはＡｇＣｌから選ばれる。
【００１５】
前記無機ナノ粒子が磁性粒子である。
【００１６】
前記磁性粒子の化学成分がＦｅ３Ｏ４、Ｎｉ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４またはＭｎ３Ｏ４のうちの１種から選ばれる。
【００１７】
本発明はさらに前記ナノ粒子／ポリアミド複合材料を提供する、該方法は加水分解重合法または陰イオン重合法を含む。
前記加水分解重合法によってナノ粒子／ポリアミド複合材料を調製することは、０．０１〜９９重量部のナノ粒子／１００重量部のポリアミドの混合物を反応装置に加え、その後０．１〜２０重量部の脱イオン水、０．０１〜５重量部の触媒及び０．００１〜１重量部の分子量調節剤を加え、８０〜１００℃下で撹拌混合して均一にするステップと、反応装置を密封して１２０〜３００℃まで温度を上げ、圧力を０．１−３．０ＭＰａに安定化して、０．５〜４８ｈ加水分解するステップと、反応装置を開けて標準大気圧まで圧力を下げるステップと、１８０〜３００℃で、撹拌条件下で０．１〜１０ｈ真空化するステップと、材料卸し、バー形成、冷却、ペレット化によって、ナノ粒子／ポリアミド複合材料を得るステップと、を含む。
前記触媒はＨ＋が電離で出られる物質であり、さらに塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、アミノ吉草酸またはアミノカプロン酸、好ましくはアミノカプロン酸から選ばれる。
前記分子量調節剤はポリアミド分子量の調節できる単機能性末端封止剤を指し、さらに有機一塩基酸または有機モノアミン、好ましくは酢酸、カプロン酸またはヘキシルアミン、より好ましくはカプロン酸から選ばれる。
【００１８】
前記陰イオン重合法によってナノ粒子／ポリアミド複合材料を調製することは、０．０１〜９９重量部のナノ粒子／１００重量部のポリアミドの混合物を反応装置に加え、８０〜２００℃下で０．１〜２０ｈ真空化するステップと、０．０１〜１０重量部の触媒を加え、１００〜１８０℃下で０．１〜１０ｈ真空化して水分を除去し、
事前加熱した金型に移し、１８０〜３００℃下で０．１〜１２ｈ恒温し、重合してナノ粒子／ポリアミド複合材料を得る方法(１)、
または、８０〜１８０℃まで温度を下げ、０．０１〜１０重量部の活性化剤を加え、混合して均一にして事前加熱した金型に移し、１２０〜２００℃下で０．１〜１２ｈ恒温し、重合してナノ粒子／ポリアミド複合材料を得る方法(２)、
または、８０〜１６０℃まで温度を下げ、０．０１〜１０重量部の活性化剤を加え、混合して均一にした後二軸スクリュー押出機に移し、反応して押し出しを行って、ナノ粒子／ポリアミド複合材料を得る方法(３)、の３種方法のうちの１種に基づいて重合してナノ粒子／ポリアミド複合材料を得るステップと、を含む。
前記反応して押し出しを行う操作は、二軸スクリューの入口は０．１−１００００ｇ／ｍｉｎの速度によってナノ粒子、ラクタム、触媒及び活性化剤を含む混合物を加えるステップと、二軸スクリュー押出機のスクリュー回転速度を５０−５００ｒｐｍ、温度がIセクション８０−１５０℃、IIセクション１２０−２００℃、IIIセクション２００−２４０℃、IVセクション２００−２８０℃、Ｖセクション２２０−２８０℃、VIセクション２２０−２８０℃、VIIセクション２２０−２５０℃であるように制御するステップと、出口から材料を押し出して冷却した後ペレット化するステップと、を含む。
前記触媒はラクタムを陰イオン活性中心に形成させるよう促すことのできる物質であり、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属の有機塩から選ばれ、さらにＮａ、Ｋ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣＨ３、ＮａＯＣ２Ｈ５、ＫＯＣ２Ｈ５、ブチロラクタム・ナトリウム、カプロラクタム・ナトリウム、カプロラクタム・カリウムまたはナトリウムフェノラート、好ましくはＮａＯＨ、ＮａＯＣ２Ｈ５またはカプロラクタム・ナトリウムから選ばれる。
前記活性化剤はラクタム陰イオンの重合温度を下げることのできる物質であり、さらに塩化アシル、無水マレイン酸、イソシアネート、Ｎ− アシル−カプロラクタム、炭酸エステルまたはカルボキシルエステル、好ましくはトルエン−２,４−ジイソシアネートまたはＮ−アセチルカプロラクタムから選ばれる。
【００１９】
前記ナノ粒子／ラクタム混合物の調製方法は沈殿法、ゾルゲル法または高温熱分解法を含む。
前記沈殿法によってナノ粒子／ラクタム混合物を合成することは、０．０１〜１００重量部の前駆体と１００重量部のラクタムを反応装置に加え、８０〜１５０℃下で０．１〜２ｈ撹拌して前駆体を溶融のラクタム溶剤に十分に溶解または分散させ、撹拌条件下で０．０５〜５０重量部の沈殿剤を加えて沈殿反応を十分に行わせ、８０〜２５０℃の温度下で、０．１〜２００ｈ反応して、ナノ粒子／ラクタムの混合物を得る。
【００２０】
前記ラクタム溶剤の純度が６０％以上で、水分が２０％以下である。
【００２１】
前記前駆体が金属陽イオンとハロゲン、硝酸基、亜硝酸基、硫酸基、亜硫酸基または炭酸基陰イオンとにより形成された可溶性無機塩から選ばれ、さらにＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、Ｎｄ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ、Ｙ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ、ＡｌＣｌ３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２ (ＳＯ４)３・１８Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、ＡｇＮＯ３、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｄ(ＮＯ３)２・２Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２またはＰｄＣｌ２から選ばれ、または金属または類金属を含有する有機化合物から選ばれ、さらに酢酸亜鉛、カルボニル鉄、アセチルアセトン鉄(III)、油酸鉄、チタン酸テトラブチルまたはオルトケイ酸エチルから選ばれる。
【００２２】
前記沈殿物がアルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の有機塩、アンモニア及び熱分解してアンモニアをリリースできる化合物、金属元素とハロゲン元素とにより形成された可溶性無機塩、金属元素と硫黄族元素とにより形成された可溶性無機塩、金属元素と炭酸基とにより形成された可溶性無機塩または金属元素と硫酸基とにより形成された可溶性無機塩から選ばれ、そのうち、アルカリ金属がさらにＬｉ、ＮａまたはＫから選ばれ、アルカリ金属の水酸化物がさらにＮａＯＨまたはＫＯＨから選ばれ、アルカリ金属有機塩がさらにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノラート、油酸カリウム、ラクタム・ナトリウムまたはプロラクタム・カリウムから選ばれ、アンモニア及び熱分解してアンモニアのリリースできる化合物がさらにアンモニアガス、アンモニア水、尿素、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウム、好ましくはアンモニア水から選ばれ、金属元素とハロゲン元素とにより形成された可溶性無機塩がさらにＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２ＯまたはＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、好ましくはＮａＣｌまたはＫＣｌから選ばれ、金属元素と硫黄族元素とにより形成された可溶性無機塩がさらにＮａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳｅまたはＮａＨＴｅから選ばれ、金属元素と炭酸基とにより形成された可溶性無機塩がさらにＮａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３から選ばれ、金属元素と硫酸基とにより形成された可溶性無機塩がさらにＮａ２ＳＯ４またはＫ２ＳＯ４から選ばれる。
【００２３】
前記沈殿法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成する過程において、沈殿剤を加えた後さらに０．０５〜５０重量部の還元剤を添加する。
【００２４】
前記ゾルゲル法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成することは、０．０１〜１００重量部の加水分解可能な前駆体と１００重量部のラクタムとを反応装置に加え、８０〜１５０℃下で０．１〜２ｈ撹拌し、前駆体を溶融のラクタム溶剤に十分に溶解または分散させ、０．０１〜５０重量部の水を加えて、８０〜２５０℃、０．０１〜４８ｈ加水分解、反応してゲルを得るステップと、８０〜２７０℃、０．０１〜９６ｈの反応条件下でゲルをゾル化してナノ粒子／ラクタムの混合物を得るステップと、を含む。
【００２５】
前記加水分解可能な前駆体が金属陽イオンとハロゲン、硝酸基、硫酸基または酢酸基陰イオンとにより構成された加水分解可能な無機塩または金属有機物から選ばれ、そのうち、金属陽イオンとハロゲン、硝酸基、硫酸基または酢酸基陰イオンとにより構成された加水分解可能な無機塩さらにＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２(ＳＯ４)３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４またはＺｎ(ＯＡｃ)２・２Ｈ２Ｏ、好ましくはＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯまたはＡｌＣｌ３から選ばれ、金属有機物がさらに塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ジエチル亜鉛、オルトケイ酸エチル、チタン酸テトラブチルまたはチタンエトキシド、好ましくはジエチル亜鉛またはオルトケイ酸エチルから選ばれる。
【００２６】
前記ラクタム溶剤の純度が６０％以上で、水分が３０％より低い。
【００２７】
前記ゾルゲル法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成する過程において、加水分解反応した後さらに０．０５〜５０重量部の還元剤を添加する。
【００２８】
前記高温熱分解法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成することは、０．０１〜１００重量部の熱分解可能な前駆体と１００重量部のラクタムとを反応装置に加え、８０〜１５０℃下で０．１〜２ｈ撹拌し、前駆体を溶融のラクタム溶剤に十分に溶解または分散させ、１００〜２７０℃下で０．１〜２０ｈ熱分解反応して、ナノ粒子／ラクタムの混合物を得るステップを含む。
【００２９】
前記ラクタム溶剤の純度が９０％以上で、水分が１％より低い、好ましくは、化学純のクラス以上の原料である。
【００３０】
前記熱分解可能な前駆体は、水分が１０％より低く、好ましくは０．１％より低く、２８０℃以下で熱分解可能な可溶無機塩または２８０℃以下で熱分解可能な金属有機物から選ばれ、そのうち、２８０℃以下で熱分解可能な可溶無機塩がさらにＡｇＮＯ３、ＦｅＣｌ３、Ｚｎ(ＯＡｃ)２またはＴｉＣｌ４から選ばれ、２８０℃以下で熱分解可能な金属有機物がさらに油酸塩、レブリン酸塩またはカルボニル塩、好ましくは油酸鉄、アセチルアセトナト亜鉛またはカルボニル鉄(Fe(CO)5)から選ばれる。  
【００３１】
前記高温熱分解法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成する過程において、ラクタムを加えた後さらに０．０５〜５０重量部の陰イオン供与体を添加する。
【００３２】
前記陰イオン供与体が２８０℃以下の温度下で熱分解し、且つナノ材料の合成に必要な陰イオンを生成できる化合物から選ばれ、さらにトリオクチルホスフィンオキシド(酸化物の合成に必要なＯ２−を提供する)またはテトラメチルチウラムジサルファイドから選ばれる(硫化物の合成に必要なＳ２−を提供する)。
【００３３】
前記高温熱分解法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成する過程において、１００〜２７０℃の熱分解反応する前にさらに０．０５〜５０重量部の還元剤を添加する。
【００３４】
前記還元剤がアスコルビン酸、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドロキシルアミンまたはアルデヒド基含有の有機物から選ばれ、そのうち、アルデヒド基含有の有機物がさらにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドまたは葡萄糖から選ばれる。
【００３５】
前記沈殿法、ゲルゾル法または高温熱分解法によってナノ粒子／ラクタムの混合物を合成する過程において、ラクタムを加えた後さらに０．０１〜２０重量部の安定剤または０．１〜８０重量部の不溶無機物を添加する。
【００３６】
前記安定剤が合成ナノ材料の形状を調節する陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤から選ばれ、、そのうち、陰イオン界面活性剤がさらにラウリルスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウムまたは油酸ナトリウムから選ばれ、陽イオン界面活性剤がさらに水酸化アンモニウム四プロピル、塩化アンモニウム四プロピル、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムまたは臭化ドデシルトリメチルアンモニウムから選ばれ、両イオン界面活性剤がさらにドデシエトキシスルホベタイン、オクタデシルジエトキシアミンオキシドまたはステアルアミドプロピルアミンオキシドから選ばれ、非イオン界面活性剤がさらにトリブロック共重合体(P123, PEO-PPO-PEO)、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、グリセリンまたは２−メルカプトプロピオン酸から選ばれる。
【００３７】
前記不溶無機物がナノ材料キャリアまたは付着点とする物質を指し、さらに活性炭、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ、分子篩、スメクタイト粘土、珪藻土、ガラス繊維またはガラス微小球から選ばれる。
【００３８】
ラクタムを溶剤とすることの適用するナノ粒子／ラクタムの混合物を合成する方法はさらに沈殿法、ゲルゾル法または高温熱分解法の併用を含む。
【００３９】
ナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法のひとつであり、該方法は、
１００重量部の高分子単量体と磁性前駆体とを混合して均一にし、密閉の条件下で真空化し、窒素ガスを注入して１〜４回に循環して酸素を除去し、温度を８０〜１２０℃まで徐々に上げて且つ１０〜６０ｍｉｎ維持して、磁性前駆体を高分子単量体に十分に溶解させ、茶褐色溶液を形成する、磁性前駆体／高分子単量体溶液を調製するステップ(１)と、
ステップ(１)から調製された溶液を１００〜２００℃、真空条件下で、１０〜３０ｍｉｎ還流処理し、原材料に含まれる少量の水及び低沸点の不純物を除去する、磁性前駆体／高分子単量体を水除去及び不純物除去するステップ(２)と、
ステップ(２)から得た磁性前駆体／高分子単量体溶液反応体系に、窒素ガスを標準大気圧まで注入し、手早く０．５〜１０重量部のアルカリを加え、１００〜２００℃まで温度を上げ、真空条件下で０．５〜３ｈ還流処理して、磁性粒子／高分子単量体磁性流体を得る、磁性粒子／高分子単量体磁性流体を調製するステップ(３)と、
磁性粒子／高分子単量体磁性流体の温度を１００〜１８０℃までに下げ、０．２〜１．０重量部の重合活性剤を加え、手早く撹拌混合して均一にし、１２０〜２００℃で０．２〜２ｈ重合反応する、磁性粒子／高分子単量体磁性流体をその場重合するステップ(４)と、
ステップ(４)から調製された材料を粉砕した後４〜１６ｈ水で抽出し、重合されなかった高分子単量体、低重合体、可溶無機塩を除去し、６０〜８０℃下で十分に乾燥して、磁性複合高分子材料を得るステップ(５)と、を含む。
【００４０】
前記磁性前駆体が磁性金属Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎの二価可溶塩または三価可溶塩のうちの１種または１種以上の混合物から選ばれ、さらにＦｅＣｌ２/Ｆｅ２(ＳＯ４)３、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ /ＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯまたはＭｎＣｌ２/ＭｎＣｌ３、好ましくはＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ/ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏから選ばれ、磁性前駆体における二価金属イオンと三価金属イオンとのモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．６７である。
【００４１】
前記ステップ(１)において、添加する磁性前駆体の量が磁性複合高分子材料における磁性粒子の粒子径、質量百分含有量及び飽和磁化強度を決め、磁性前駆体の量が多ければ、磁性粒子の粒子径が大きく、質量分数が高く、複合材料の飽和磁化強度が大きい。
【００４２】
前記高分子単量体が高分子重合体を合成する対応の原料を指し、例えば、ナイロン６に対応する高分子単量体がカプロラクタムで、ナイロン４に対応する高分子単量体がα−ピロリドンまたはナイロン４／６に対するのはα−ピロリドンとカプロラクタムとの混合物である。
【００４３】
前記アルカリがアルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属のアルコキシドのうちの１種から選ばれ、さらにＮａ、Ｋ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣ２Ｈ５またはＫＯＣ２Ｈ５のうちの１種から選ばれる、
【００４４】
前記重合活性化剤がホスゲン、酸無水物、イソシアネートまたはアシルカプロラクタムのうちの１種または１種以上の混合物から選ばれ、さらにベンゾイルクロリド、無水マレイン酸、トルエン−２,４−ジイソシアネートまたはアセチルカプロラクタムから選ばれる。
【００４５】
本発明はさらに前記ナノ粒子／ポリアミド複合材料の構造材料、機構高分子材料または高分子マスターバッチとされる応用を提供する。
【００４６】
前記ナノ粒子／ポリアミド複合材料の構造材料とされる方法は、
ナノ粒子／ポリアミド複合材料を破砕し(主にブロック原料、例えば鋳造型複合材料)、０〜１００℃下で０〜１００ｈ水で煮って、ろ過した後５０〜２００℃で０〜４８ｈ乾燥して、純化されたナノ粒子／ポリアミド複合材料を得、プラスチック射出または化学繊維成形によって製品を得る。
【００４７】
前記プラスチック射出の条件は、溶融温度が２２０〜３００℃、射出成形の圧力が７５０〜１２５０ｂａｒで、圧力維持時間が１〜１２０ｓで、金型の温度が２０〜１００℃であり、
前記化学繊維形成の条件は、溶融温度が１８０〜２５０℃、化学繊維成形ヘッドの温度が２４０〜２８０℃で、圧力が３．０〜３．５ＭＰａで、出口の風で冷却する温度が５〜１００℃である。
【００４８】
前記ナノ粒子／ポリアミド複合材料の機能高分子材料とされる方法は：
ナノ粒子／ポリアミド複合材料を破砕し(主にブロック原料、例えば鋳造型複合材料)、０〜１００℃下で０〜１００ｈ水で煮って、ろ過した後５０〜２００℃で０〜４８ｈ乾燥して、純化されたナノ粒子／ポリアミド複合材料を得、プラスチック射出または化学繊維成形によって機能高分子材料を得るステップを含む。
前記プラスチック射出の条件は、溶融温度が２２０〜３００℃、射出成形の圧力が７５０〜１２５０ｂａｒで、圧力維持時間が１〜１２０ｓで、金型の温度が２０〜１００℃であり、
前記化学繊維形成の条件は、溶融温度が１８０〜２５０℃、化学繊維成形ヘッドの温度が２４０〜２８０℃で、圧力が３．０〜３．５ＭＰａで、出口の風で冷却する温度が５〜１００℃である。
【００４９】
機能高分子は特殊な機能(例えば光、電、磁)を有するナノ粒子とポリアミドとにより複合された材料を指し、加工方法が構造材料と一致し、但し、特殊な分野に応用できる。例えばナノＦｅ３Ｏ４／ポリアミド複合材料が磁性分離、電磁スクリーンに応用でき、ナノ銀／ポリアミド複合材料が導電、抗菌材料に応用できる。
【００５０】
前記ナノ粒子／ポリアミド複合材料の高分子マスターバッチとされる方法は、
ナノ粒子／ポリアミド複合材料を破砕し(主にブロック原料、例えば鋳造型複合材料)、０〜１００℃下で０〜１００ｈ水で煮って、ろ過した後５０〜２００℃で０〜４８ｈ乾燥して、高分子マスターバッチを得るステップを含む。
【００５１】
新しいナノ複合材料の調製方法において、該方法は、
１〜１００重量部の前記調製された高分子マスターバッチと、１００重量部の熱可塑性プラスチックまたは弾性体とを、１５０〜２８０℃下で溶融、共同混合して、新しいナノ複合材料を調製することによって、機械性能、色または新しい機能を導入する。  
【００５２】
前記熱可塑性プラスチックがポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンまたはポリ炭酸エステルから選ばれ、そのうち、ポリアミドがさらにナイロン６またはナイロン６６から選ばれ、ポリエステルがさらにＰＥＴ、ＰＰＴまたはＰＢＴから選ばれ、ポリオレフィンがさらにＰＥ、ＰＰまたはエチレンプロピレン共重合体から選ばれ。
【００５３】
前記弾性体がエチレンプロピレンゴムまたはブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体から選ばれる。
【００５４】
磁性複合高分子材料において、該材料は磁性粒子と、高分子重合体と、を含み、飽和磁化強度が０．５〜１０ｅｍｕ/ｇで、磁性粒子含有量が０．５〜１５ｗｔ％で、粒子径が２０〜２００ｎｍである。
【００５５】
前記磁性粒子の化学成分がＦｅ３Ｏ４、Ｎｉ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４またはＭｎ３Ｏ４のうちの１種から選ばれる。
【００５６】
前記高分子重合体がカプロラクタムまたはα−ピロリドンの単量体陰イオンの開環重合により形成されたホモ重合体または共重合体のうちの１種または１種以上の混合物から選ばれ、さらに、ナイロン６、ナイロン４またはナイロン４／６のうちの１種または１種以上の混合物から選ばれる。
【００５７】
記載の磁性複合高分子材料の調製方法において、該方法は、
１００重量部の高分子単量体と磁性前駆体とを混合して均一にし、密閉の条件下で真空化し、窒素ガスを注入して１〜４回に循環して酸素を除去し、温度を８０〜１２０℃まで徐々に上げて且つ１０〜６０ｍｉｎ維持して、磁性前駆体を高分子単量体に十分に溶解させ、茶褐色溶液を形成する、磁性前駆体／高分子単量体溶液を調製するステップ(１)と、
ステップ(１)から調製された溶液を１００〜２００℃、真空条件下で、１０〜３０ｍｉｎ還流処理し、原材料に含まれる少量の水及び低沸点の不純物を除去する、磁性前駆体／高分子単量体を水除去及び不純物除去するステップ(２)と、
ステップ(２)から得た磁性前駆体／高分子単量体溶液反応体系に、窒素ガスを標準大気圧まで注入し、手早く０．５〜１０重量部のアルカリを加え、１００〜２００℃まで温度を上げ、真空条件下で０．５〜３ｈ還流処理して、磁性粒子／高分子単量体磁性流体を得る、磁性粒子／高分子単量体磁性流体を調製するステップ(３)と、
磁性粒子／高分子単量体磁性流体の温度を１００〜１８０℃までに下げ、０．２〜１．０重量部の重合活性剤を加え、手早く撹拌混合して均一にし、１２０〜２００℃で０．２〜２ｈ重合反応する、磁性粒子／高分子単量体磁性流体をその場重合するステップ(４)と、
ステップ(４)から調製された材料を粉砕した後４〜１６ｈ水で抽出し、重合されなかった高分子単量体、低重合体、可溶無機塩を除去し、６０〜８０℃下で十分に乾燥して、磁性複合高分子材料を得るステップ(５)と、を含む。
【００５８】
前記磁性前駆体が磁性金属Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎの二価可溶塩または三価可溶塩のうちの１種または１種以上の混合物から選ばれ、さらにＦｅＣｌ２/Ｆｅ２(ＳＯ４)３、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ /ＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯまたはＭｎＣｌ２/ＭｎＣｌ３、好ましくはＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ/ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏから選ばれ、磁性前駆体における二価金属イオンと三価金属イオンとのモル比が０．３〜１．０、好ましくは０．６７である。
前記ステップ(１)において、添加する磁性前駆体の量が磁性複合高分子材料における磁性粒子の粒子径、質量百分含有量及び飽和磁化強度を決め、磁性前駆体の量が多ければ、磁性粒子の粒子径が大きく、質量分数が高く、複合材料の飽和磁化強度が大きい。
【００５９】
前記高分子単量体が高分子重合体を合成する対応の原料を指し、例えば、ナイロン６に対応する高分子単量体がカプロラクタムで、ナイロン４に対応する高分子単量体がα−ピロリドンまたはナイロン４／６に対するのはα−ピロリドンとカプロラクタムとの混合物である。
【００６０】
前記アルカリがアルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属のアルコキシドのうちの１種から選ばれ、さらにＮａ、Ｋ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＣ２Ｈ５またはＫＯＣ２Ｈ５のうちの１種から選ばれる。
【００６１】
前記重合活性化剤がホスゲン、酸無水物、イソシアネートまたはアシルカプロラクタムのうちの１種または１種以上の混合物から選ばれ、さらにベンゾイルクロリド、無水マレイン酸、トルエン−２,４−ジイソシアネートまたはアセチルカプロラクタムから選ばれる。
【００６２】
本発明は従来の技術に比べ、以下の長所及び有益な効果を有する。
１、本発明のナノ粒子／ポリアミド複合材料は、ナノ材料の独特な機能を有すると同時に、高分子基板の機械性能のよく、加工成形しやすい等の利点を維持する。本発明のナノ粒子／ポリアミド複合材料は、ナノ粒子のポリアミド基板における分散性がよく、物性が安定で、ナノ粒子と高分子基板との界面作用力が強い。
２、本発明の合成方法に使用される原料のコストが低く、生産設備が簡単で、ルートがエコ・環境保護し、工業化の量産に適する。
３、本発明のナノ粒子／ポリアミド複合材料の調製方法の適用範囲が広く、ナノ粒子を合成する原料の種類、ラクタム成分、反応条件を制御することによって、複合材料の種類及び性能に対して調整を行うことができる。
４、本発明により調製されたナノ粒子／ポリアミド複合材料は、構造材料、機能材料及び高分子マスターバッチとすることができ、その他の高分子材料に直接応用または添加して各種の製品を製作することができ、電子、電気、機器装置、通信、文学教育、医療衛生及び日常生活等の各種の分野に汎用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は実施例１４方法により合成されたナノＡｇ／ナイロン６複合材料のＸ線回折図である。
【図２】図２は実施例１４方法により合成されたナノＡｇ／ナイロン６複合材料の、冷凍超薄切片した後の透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)説明図である。
【図３】図３は実施例１７方法により合成されたナノＦｅ３Ｏ４／ナイロン６複合材料の、冷凍超薄切片した後の透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)説明図である。
【図４】図４は実施例１７方法により合成されたナノＦｅ３Ｏ４／ナイロン６複合材料の、振動サンプル磁力計(ＶＳＭ)によって測定された磁化曲線説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下、図面に示される実施例に合わせて本発明に対してさらに説明する。
【００６５】
実施例１  ナノＭｇ(ＯＨ)２／ナイロン６複合材料の調製
１.沈殿法によってナノＭｇ(ＯＨ)２／カプロラクタム混合物を調製する
１０００ｇ ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ及び純度６０％以上、水分２０％以下の１０００ｇカプロラクタムを取って反応装置に加え、１００ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、塩化マグネシウムを溶融のカプロラクタム溶剤に十分に溶解させる。撹拌条件下で４００ｇ ＮａＯＨを手早く加え、その後１００℃下で２ｈ恒温してナノＭｇ(ＯＨ)２／カプロラクタム混合物を得る。
２.ナノＭｇ(ＯＨ)２／カプロラクタム混合物の加水分解重合
(１)前のステップから調製されたナノＭｇ(ＯＨ)２／カプロラクタム混合物に、５０ｇ脱イオン水及び１ｇアミノカプロン酸、０．０８ｇ分子量の調節剤カプロン酸を加え、８０℃下で機械撹拌混合して均一にする。
(２)反応装置を密封して温度を２４０℃まで上げ、水蒸気が生成されて圧力を２．０ＭＰａに維持し、１６ｈ加水分解する。
(３)反応装置を開け、圧力を標準大気圧まで下げ、２６０℃、撹拌条件下で５ｈ真空化する。
(４)材料卸し、バー形成、冷却、ペレット化した後、ナノＭｇ(ＯＨ)２／ナイロン６複合材料を得る。
(５)さらに水で煮って単量体、低重合体及び副産物ＮａＣｌを除去し、十分に乾燥した後精製された納米Ｍｇ(ＯＨ)２／ＰＡ６複合材料を得、測定した結果、ナイロン６の収率が７０％で、量平均分子量Ｍｗが３００００である。ナノＭｇ(ＯＨ)２／ナイロン６複合材料に均一に分散されたＭｇ(ＯＨ)２が約１０ｎｍ厚さ、約８０ｎｍ長さの規則的な六辺状ナノ顆粒によって構成され、測定結果、複合材料の難燃性がＶ−０クラスである。
【００６６】
実施例２  ナノＭｇ(ＯＨ)２／ナイロン６複合材料の調製
１.沈殿法によってナノＭｇ(ＯＨ)２／カプロラクタム混合物を調製する
１０００ｇ ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ及び純度６０％以上、水分２０％以下の１０００ｇカプロラクタムを取って反応装置に加え、８０ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、塩化マグネシウムを溶融のカプロラクタム溶剤に十分に溶解させる。撹拌条件下で４００ｇ ＮａＯＨを手早く加え、その後１００℃下で２ｈ恒温してナノＭｇ(ＯＨ)２／カプロラクタム混合物を得る。
２.ナノＭｇ(ＯＨ)２／カプロラクタム混合物の加水分解重合
(１)前のステップから調製されたナノＭｇ(ＯＨ)２／カプロラクタム混合物に、５ｇ脱イオン水及び１０ｇアミノカプロン酸、０．０８ｇ分子量の調節剤カプロン酸を加え、８０℃下で機械撹拌混合して均一にする。
(２)反応装置を密封して温度を２４０℃まで上げ、水蒸気が生成されて圧力を１．２ＭＰａに維持し、１２ｈ加水分解する。
(３)反応装置を開け、圧力を標準大気圧まで下げ、２６０℃、撹拌条件下で５ｈ真空化する。
(４)材料卸し、バー形成、冷却、ペレット化した後、ナノＭｇ(ＯＨ)２／ナイロン６複合材料を得る。
(５)さらに水で煮って単量体、低重合体及び副産物ＮａＣｌを除去し、十分に乾燥した後精製された納米Ｍｇ(ＯＨ)２／ＰＡ６複合材料を得、測定した結果、ナイロン６の収率が８０％で、量平均分子量Ｍｗが３００００である。ナノＭｇ(ＯＨ)２／ナイロン６複合材料に均一に分散されたＭｇ(ＯＨ)２が約１０ｎｍ厚さ、約７５ｎｍ長さの規則的な六辺状ナノ顆粒によって構成され。
【００６７】
実施例３  ナノＮｄ(ＯＨ)３／ナイロン６複合材料の調製
１.沈殿法によってナノＮｄ(ＯＨ)３／カプロラクタム混合物を調製する
１０．９ｇＮｄ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏ及び純度６０％以上、水分２０％以下の１００ｇカプロラクタムを取って反応装置に加え、１５０ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、Ｎｄ(ＮＯ３)３・６Ｈ２Ｏを溶融のカプロラクタム溶剤に十分に溶解させる。撹拌条件下で３ｇ ＮａＯＨを手早く加え、２００℃下で２４ｈ反応してナノＮｄ(ＯＨ)３／カプロラクタム混合物を得る。
２. ナノＮｄ(ＯＨ)３／カプロラクタム混合物の陰イオンの開環重合
前のステップから調製されたナノＮｄ(ＯＨ)３／カプロラクタム混合物を１５０℃下で３０ｍｉｎ真空化状態で水を除去し、１ｇＮａＯＨを加えて１５０℃下で３０ｍｉｎ続けて真空化し、１２０℃まで温度を下げた後０．５ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、３０ｓ内で迅速に均一に混合した後窒素ガス保護の金型に移し、１７０℃下で０．５ｈ重合反応する。重合反応完了した後、室温まで温度を下げて剥離し、鋳造型ナノＮｄ(ＯＨ)３／ナイロン６複合材料を直接得られ、ナイロン６の収率が９０％で、均一に分散された棒状のＮｄ(ＯＨ)３ナノ粒子の平均長さが約５０ｎｍで、直径が約９ｎｍである。
３. ナノＮｄ(ＯＨ)３／ナイロン６複合材料の応用
ナノＮｄ(ＯＨ)３／ナイロン６複合材料を破砕し、１００℃下４８ｈ水で煮って、ろ過した後１２０℃下で２４ｈ乾燥し、純化されたナノ粒子／ポリアミド複合材料を得、プラスチック射出成形によって構造部材に製作される。プラスチック射出の条件は、溶融温度が２３５℃で、射出圧力が１０００ｂａｒで、圧力維持時間１０ｓで、金型温度が５０℃である。米国ＡＳＴＭ標準に基づいて、射出されたサンプルの測定結果は、引っ張り強度及びノッチ付衝撃強さがそれぞれ８０．２及び９．５ ｋＪ／ｍ２である(引っ張り及び衝撃性がそれぞれ標準ＡＳＴＭ−Ｄ６３８及びＤ６１１０に基づいて測定する)。
【００６８】
実施例４  ナノＺｎＯ／ナイロン６複合材料の調製
１. 沈殿法によってナノＺｎＯ／カプロラクタム混合物を調製する
３．４ｇ ＺｎＣｌ２及び純度６０％以上、水分２０％以下の１００ｇカプロラクタムを取って反応装置に加え、８０ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、ＺｎＣｌ２を溶融のカプロラクタム溶剤に十分に溶解させる。撹拌条件下で２ｇ ＮａＯＨを手早く加え、1００℃下で２ｈ反応してナノ酸化亜鉛／カプロラクタム混合物を得る。
２.ナノＺｎＯ／カプロラクタム混合物の陰イオン重合
(１)前のステップから調製されたナノＺｎＯ／カプロラクタム混合物を１５０℃下で１ｈ真空化し、水及び低沸点の不純物を十分に除去する。
(２)１ｇカプロラクタム・ナトリウムを加え、１５０℃下で１０ｍｉｎ真空化して水を除去し、陰イオン反応性種の生成を促進する。
(３)予め加熱した金型に移し、密封の金型内に２００℃で８ｈ恒温し、重合してナノＺｎＯ／ナイロン６複合材料を得、ナイロン６の収率が８５％で、均一に分散したナノＺｎＯの平均粒子径が約１０ｎｍである。
【００６９】
実施例５  ナノＺｎＯ／ナイロン６／１２複合材料の調製
１. 沈殿法によってナノＺｎＯ／(カプロラクタム＋ウンデカラクタム)混合物を調製する
３．４１ｇ ＺｎＣｌ２及びそれぞれ純度６０％以上、水分２０％以下の８０ｇカプロラクタムと２０ｇウンデカラクタムとによって構成された混合ラクタムを取って反応装置に加え、１２０ ℃下で１ｈ撹拌して、ＺｎＣｌ２を溶融の混合ラクタム溶剤に十分に溶解させる。撹拌条件下で２ｇ ＮａＯＨを加え、1６０℃下で２ｈ反応してナノＺｎＯ／(カプロラクタム＋ウンデカラクタム)混合物を得る。
２.ナノＺｎＯ／(カプロラクタム＋ウンデカラクタム)混合物の陰イオン重合
前のステップから調製されたナノＺｎＯ／(カプロラクタム＋ウンデカラクタム)を１５０℃下で３０ｍｉｎ真空化状態で水を除去し、１ｇＮａＯＨを加えて１５０℃下で３０ｍｉｎ続けて真空化し、１２０℃まで温度を下げた後１ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、３０ｓ内で迅速に均一に混合した後窒素ガス保護の金型に移し、１７０℃下で０．５ｈ重合反応する。重合反応完了した後、室温まで温度を下げて剥離し、ナノＺｎＯ／ナイロン６／１２複合材料を得る。該ナノ複合材料においてポリアミド基板がカプロラクタムとウンデカラクタムとの共重合体であり、ＺｎＯナノ粒子の直径が約１５ｎｍであり、ナイロン６／１２高分子基板に均一に分散される。
【００７０】
実施例６  ナノＦｅ２Ｏ３／ナイロン６複合材料の調製及び応用
１. ゲルゾル法によってナノＦｅ２Ｏ３／カプロラクタム混合物を調製する
８２．５ｇ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ及び純度９５％以上、水分１％以下の１０００ｇカプロラクタムを取って反応装置に加え、８０ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを溶融のカプロラクタム溶剤に十分に溶解させ、５０ｇ脱イオン水を加え、１００℃下で２４ｈ加水分解反応し、真空化して水を除去した後１８０℃下で８ｈゾル化反応し、ナノＦｅ２Ｏ３／カプロラクタム複合材料を得る。
２．陰イオン重合反応して押出してナノＦｅ２Ｏ３／ナイロン６複合材料を調製する
(１)前のステップから調製されたナノＦｅ２Ｏ３／カプロラクタム混合物を１００℃下で２ｈ真空化し、水及び低沸点の不純物を十分に除去する。
(２)１０ｇＮａＯＨを加え、１６０℃下で２ｈ真空化して水を除去し、カプロラクタム陰イオン反応性種の生成を促進する。
(３)８０℃まで温度を下げた後５０ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、混合して均一にし、混合物を２０ｇ／ｍｉｎの速度で二軸スクリュー押出機に加えて反応・押し出しを行ってナノＦｅ２Ｏ３／ナイロン６複合材料を調製する。反応押出機のスクリュー温度が、Iセクション８０℃、IIセクション１６０℃、IIIセクション２００℃、IVセクション２５０℃、Ｖセクション２５０℃、VIセクション２５０℃、VIIセクション２２０℃で、スクリューの回転速度が３００ｒｐｍである。
(４)反応・押し出しによって得た顆粒状ナノＦｅ２Ｏ３／ナイロン６複合材料は、ナノＦｅ２Ｏ３が低結晶度の赤鉄鉱で、平均粒子径が４ｎｍであり、ナイロン６の収率が９５％で、量平均分子量Ｍｗが１０００００である。
３. ナノＦｅ２Ｏ３／ナイロン６複合材料のカラー・マスター・バッチとする応用
(１)反応・押し出しにより得た顆粒状ナノＦｅ２Ｏ３／ナイロン６複合材料は８０℃下１２ｈ水で煮って単量体及び副産物を除去し、１００℃で２４ｈ乾燥することによって、ナノＦｅ２Ｏ３／ナイロン６複合材料製品を得る。該ナノＦｅ２Ｏ３／ナイロン６複合材料製品は４．８重量部のナノＦｅ２Ｏ３及び９５．２重量部のナイロン６基板によって構成され、外観が赤茶色顆粒で、溶融指数がＭＩ＝１３である。
(２)１０ｇナノＦｅ２Ｏ３／ナイロン６複合材料製品と１０００ｇ市販のナイロン６(グレード：ＤＳＭＫ２２２−ＫＧＶ４/Ａ)とを取って十分に混合し、二軸スクリュー押出機に加え、共同混合した後緋色の粒子材料を得、直接成形して赤色のナイロン６製作部品を得る。二軸スクリュー押出機の各段温度はスクリュー温度が、Iセクション２２０℃、IIセクション２３５℃、IIIセクション２３５℃、IVセクション２４０℃、Ｖセクション２４０℃、VIセクション２４０℃、VIIセクション２２０℃で、スクリューの回転速度が５００ｒｐｍである。ナノＦｅ２Ｏ３／ナイロン６複合材料製品をカラー・マスター・バッチとして色合わせた製作部品の色が均一で、色度が豊満で、色が安定で、且つカラー・マスター・バッチを加えるのは材料の機械性に影響を与えず、引っ張り強度及びノッチ付衝撃強さが依然69.5及び11.2 kJ/m2  に維持できる(それぞれＡＳＴＭ-Ｄ６３８及びＤ６１１０標準に基づいて測定結果)。  
【００７１】
実施例７  ナノＳｉＯ２／ナイロン６複合材料の調製及び応用
１.ゲルゾル法によってナノＳｉＯ２／カプロラクタムの混合物を調製する
６ｇオルトケイ酸エチル及び純度６０％以上、水分３０％より低い１００ｇカプロラクタムを取って反応装置に加え、１５０℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、オルトケイ酸エチルを溶融のカプロラクタム溶剤に溶解させ、２ｇ脱イオン水を加え、１２０℃下で５ｈ加水分解反応し、真空化して水を除去した後２００℃下で２４ｈゾル化反応し、ナノＳｉＯ２／カプロラクタム混合物を得る、そのうちナノＳｉＯ２の粒子径が３０ｎｍである。
２.ナノＳｉＯ２／カプロラクタム混合物の陰イオン重合
(１)前のステップから調製されたナノＳｉＯ２／カプロラクタム混合物を１５０℃下で１ｈ真空化し、水及び低沸点の不純物を十分に除去する。
(２)０．８ｇナトリウムエトキシドを加え、１００℃下で１０ｍｉｎ真空化して水を除去し、陰イオン反応性種の生成を促進する。
(３)１２０℃まで温度を下げた後０．１ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、早く混合して均一にし、予め加熱した金型に移し、１５０℃下で１ｈ恒温し、剥離した後鋳造型のナノＳｉＯ２／ナイロン６複合材料を得、ナイロン６の収率が９８％で、均一に分散されたナノＳｉＯ２の平均粒子径が３０ｎｍである。
３.ナノＳｉＯ２／ナイロン６複合材料の応用
鋳造型のナノＳｉＯ２／ナイロン６複合材料は構造部品に直接応用されることができ、受力、耐磨耗部品の応用に適し、特に工業カート遊動輪、キャリヤー遊動輪の応用に適し、製作された製品の耐摩耗性が普通の鋳造型ナイロン６より３０％も向上した。
【００７２】
実施例８  ナノＴｉＯ２／ナイロン６複合材料の調製及び応用
１.高温熱分解法によってナノＴｉＯ２／カプロラクタムの混合物を調製する
１０ｇ四塩化チタン(水分１０％以下)、１４ｇトリオクチルホスフィンオキシド（陰イオンＯ２−供与体）及び純度９９．５％以上、水分０．０１％より低い１０００ｇカプロラクタムを取って反応装置に加え、８０ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、四塩化チタン及びトリオクチルホスフィンオキシドを溶融のカプロラクタム溶剤に溶解させ、２７０℃まで温度を上げ、２ｈ熱分解反応し、ナノＴｉＯ２／カプロラクタム混合物を得る。
２.ナノＴｉＯ２／カプロラクタム混合物の加水分解重合
(１)前のステップから調製されたナノＴｉＯ２／カプロラクタム混合物に５０ｇ脱イオン水及び１０ｇアミノカプロン酸、０．１ｇカプロン酸を加え、８０℃下で機械撹拌して均一に混合する。
(２)反応装置を密封した後温度を２４０℃まで上げ、水蒸気が生成されて圧力を2.0MPaに維持し、１６ｈ加水分解反応する。
(３)反応装置を開け、圧力を標準大気圧まで下げ、２６０℃、撹拌条件下で５ｈ真空化する。
(４)材料卸し、バー形成、冷却、ペレット化によって、ナノＴｉＯ２／ナイロン６複合材料を得、測定した結果、ナイロン６の収率が７０％で、量平均分子量Ｍｗが２００００で、均一に分散されたＴｉＯ２がアナターゼ結晶型であり、結晶粒子の直径が約５ｎｍである。
３.ナノＴｉＯ２／ナイロン６複合材料の応用
(１)ナノＴｉＯ２／ナイロン６複合材料を８０℃で２４ｈ水で煮って、単量体、低重合体及び副産物を除去し、１２０℃下で２４ｈ乾燥した後精製されたナノＴｉＯ２／ナイロン６複合材料を得る。
(２)精製されたナノＴｉＯ２／ナイロン６複合材料がプラスチック射出によって構造部材に製作される。プラスチック射出の条件は、溶融温度が２３５℃で、射出圧力が１０００ｂａｒで、圧力維持時間が１０ｓで、金型の温度が５０℃である。米国ＡＳＴＭ標準に基づいて、射出されたサンプルの測定結果は、引っ張り強度及びノッチ付衝撃強さがそれぞれ６０．８及び６．４ ｋＪ／ｍ２である(引っ張り及び衝撃性がそれぞれ標準ＡＳＴＭ−Ｄ６３８及びＤ６１１０に基づいて測定する)。また、複合材料は非常に強い紫外吸収性を有し、特に200-500nm波長の光に対して非常に強い吸収性を有し、非常によい耐光老化性を表し、紫外加速老化箱において、５０℃、６０湿度、３００ｎｍ波長下で３０日加速老化させ、製品表面の色の深くなることが確認されなかった。
【００７３】
実施例９  ナノＺｎＳ／ナイロン６複合材料の調製
１.沈殿法によってナノＺｎＳ／カプロラクタムの混合物を調製する
１０ｇＺｎＣｌ２及び純度８０％以上、水分２０％以下の１００ｇカプロラクタムを取って反応装置に加え、１００ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、ＺｎＣｌ２を溶融のカプロラクタム溶剤に溶解させ、撹拌条件下で１２ｇ Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏを迅速に加え、１５０℃下で１２ｈ反応し、ナノＺｎＳ／カプロラクタムの混合物を得、ナノＺｎＳが球状顆粒であり、粒子径が約２０ｎｍである。
２.ナノＺｎＳ／カプロラクタム混合物の陰イオン重合
(１)前のステップから調製されたナノＺｎＳ／カプロラクタム混合物を１５０℃下で１ｈ真空化し、水及び低沸点の不純物を十分に除去する。
(２)１ｇカプロラクタム・ナトリウムを加え、１５０℃下で１０ｍｉｎ真空化して水を除去し、陰イオン反応性種の生成を促進する。
(３)１２０℃まで温度を下げた後０．１ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、早く混合して均一にし、予め加熱した金型に移し、１５０℃下で１ｈ恒温し、剥離した後鋳造型のナノＺｎＳ／ナイロン６複合材料を得、ナイロン６の収率が９６％で、均一に分散されたナノＺｎＳの平均粒子径が約２５ｎｍである。
【００７４】
実施例１０  ナノＣｄＴｅ／ナイロン６複合材料の調製
１.沈殿法によってナノＣｄＴｅ／カプロラクタムの混合物を調製する
０．８２ｇ Ｃｄ(ＮＯ３)２・２Ｈ２Ｏ、０．５４ｇ ２−メルカプトプロピオン酸(安定剤)及び純度９０％以上、水分１％以下の１００ｇカプロラクタムを取って反応装置に加え、８０ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、Ｃｄ(ＮＯ３)２・２Ｈ２Ｏ及び２−メルカプトプロピオン酸を溶融のカプロラクタム溶剤に溶解させ、窒素ガスの保護下で０．５ｇ ＮａＨＴｅを迅速に加え、９０℃下で４ｈ恒温し、ナノＣｄＴｅ／カプロラクタムの混合物を得る。
２.ナノＣｄＴｅ／カプロラクタム混合物の陰イオン重合
(１)前のステップから調製されたナノＣｄＴｅ／カプロラクタム混合物を１５０℃下で１ｈ真空化し、水及び低沸点の不純物を十分に除去する。
(２)１ｇカプロラクタム・ナトリウムを加え、１５０℃下で１０ｍｉｎ真空化して水を除去し、陰イオン反応性種の生成を促進する。
(３)１２０℃まで温度を下げた後０．１ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、早く混合して均一にし、予め加熱した金型に移し、１５０℃下で１ｈ恒温し、剥離した後鋳造型のナノＣｄＴｅ／ナイロン６複合材料を得、ナイロン６の収率が９２％で、均一に分散されたナノＣｄＴｅの平均粒子径が約１２ｎｍである。
【００７５】
実施例１１  ナノＭｇＣＯ３／ナイロン１２複合材料の調製
１.沈殿法によってナノＭｇＣＯ３／カプロラクタムの混合物を調製する
２０．３ｇ ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ及び純度８０％以上、水分１０％以下の１００ｇラウロラクタムを取って反応装置に加え、１２０ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを溶融のラウロラクタム溶剤に溶解させ、撹拌条件下で１５ｇ Ｎａ２ＣＯ３を迅速に加え、１２０℃下で２４ｈ反応し、ナノＭｇＣＯ３／ラウロラクタムの混合物を得、ナノＭｇＣＯ３がシート状構造であり、厚さが約５ｎｍで、長さが約６０ｎｍである。
２.ナノＭｇＣＯ３／ラウロラクタム混合物の陰イオン重合
(１)前のステップから調製されたナノＭｇＣＯ３／ラウロラクタム混合物を１２０℃下で１ｈ真空化し、水及び低沸点の不純物を十分に除去する。
(２)１ｇカプロラクタム・ナトリウムを加え、１５０℃下で１０ｍｉｎ真空化して水を除去し、陰イオン反応性種の生成を促進する。
(３)１２０℃まで温度を下げた後０．１ｇ  Ｎ −アセチルカプロラクタムを加え、早く混合して均一にし、予め加熱した金型に移し、１５０℃下で１ｈ恒温し、剥離した後鋳造型のナノＭｇＣＯ３／ナイロン６複合材料を得、ナイロン12の収率が８９％である。
【００７６】
実施例１２  ナノＢａＳＯ４／ナイロン６複合材料の調製
１.沈殿法によってナノＢａＳＯ４／カプロラクタムの混合物を調製する
５．６ｇ ＢａＣｌ２及び純度８０％以上、水分２０％以下の１００ｇ溶融のカプロラクタムを取って反応装置に加え、１００ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、ＢａＣｌ２を溶融のカプロラクタム溶剤に十分に溶解させ、撹拌条件下で３ｇ Ｎａ２ＳＯ４を迅速に加え、１００℃下で２４ｈ反応し、ナノＢａＳＯ４／カプロラクタムの混合物を得る。
２.ナノＢａＳＯ４／カプロラクタム混合物の陰イオン重合
(１)前のステップから調製されたナノＢａＳＯ４／カプロラクタム混合物を１２０℃下で１ｈ真空化し、水及び低沸点の不純物を十分に除去する。
(２)１ｇカプロラクタム・ナトリウムを加え、１５０℃下で１０ｍｉｎ真空化して水を除去し、陰イオン反応性種の生成を促進する。
(３)１２０℃まで温度を下げた後０．１ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、早く混合して均一にし、予め加熱した金型に移し、１５０℃下で１ｈ恒温し、剥離した後鋳造型のナノＢａＳＯ４／ナイロン６複合材料を得、ナイロン６の収率が９９．５％である。
【００７７】
実施例１３  ナノＡｇＣｌ／ナイロン６複合材料の調製
１.沈殿法によってナノＡｇＣｌ／カプロラクタムの混合物を調製する
２．１ ｇ ＡｇＮＯ３及び純度８０％以上、水分２０％以下の１００ｇ溶融のカプロラクタムを取って反応装置に加え、１００ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、ＡｇＮＯ３を溶融のカプロラクタム溶剤に十分に溶解させ、撹拌条件下で１．５ｇ ＮａＣｌを迅速に加え、１００℃下で２４ｈ反応し、ナノＡｇＣｌ／カプロラクタムの混合物を得る。
２.ナノＡｇＣｌ／カプロラクタム混合物の陰イオン重合
(１)前のステップから調製されたナノＡｇＣｌ／カプロラクタム混合物を１５０℃下で１ｈ真空化し、水及び低沸点の不純物を十分に除去する。
(２)１ｇカプロラクタム・ナトリウムを加え、１５０℃下で１０ｍｉｎ真空化して水を除去し、陰イオン反応性種の生成を促進する。
(３)１２０℃まで温度を下げた後０．１ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、早く混合して均一にし、予め加熱した金型に移し、１５０℃下で１ｈ恒温し、剥離した後鋳造型のナノＡｇＣｌ／ナイロン６複合材料を得、ナイロン６の収率が９９．８％で、４ｎｍ粒子径のＡｇＣｌがナイロン６基板に均一に分散される。
【００７８】
実施例１４  ナノＡｇ／ナイロン６複合材料の調製及び応用
１.沈殿法によってナノＡｇ／カプロラクタムの混合物を調製する
４．２４ｇ ＡｇＮＯ３及び純度６０％以上、水分２０％以下の１００ｇ溶融のカプロラクタムを取って反応装置に加え、１００ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、ＡｇＮＯ３を溶融のカプロラクタム溶剤に十分に溶解させ、撹拌条件下で１ｇ ＮａＯＨ及び２ｍｌヒドロキシルアミンを迅速に加え、１００℃下で２ｈ反応し、ナノＡｇ／カプロラクタムの混合物を得る。
２.ナノＡｇ／カプロラクタム混合物の陰イオン重合
前のステップから調製されたナノＡｇ／カプロラクタム混合物を１５０℃下で３０ｍｉｎ真空化し、水及び低沸点の不純物を除去する。１ｇＮａＯＨを加え、１５０℃下で３０ｍｉｎ続けて真空化し、１４０℃まで温度を下げた後０．５ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、３０ｓ内で早く混合して均一にした後、窒素ガス保護下の金型に移し、１７０℃下で０．５ｈ重合反応する。重合反応完了した後、室温まで温度を下げて剥離し、鋳造型のナノＡｇ／ナイロン６複合材料を直接得られ、ナイロン６の収率が９５％である。
図１が本実施例の方法により合成されたナノＡｇ／ナイロン６複合材料のＸ線回折図(ＸＲＤ)であり、二倍回折角２θ＝２０．１°及び２４．０°における回折ピックがα結晶型ナイロン６と一致しており、２θ＝３８．２°、４４．３°、６４．５°及び７７．５°における回折ピックが立方結晶型の銀と一致していることは、複合材料がＡｇとナイロン６とによって構成されることを示した。図２が本実施例方法により合成されたナノＡｇ／ナイロン６複合材料の冷凍超薄切片された後の、透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)により取られた写真であり、観測した結果、平均粒子径の６ｎｍのＡｇナノ粒子が非常に均一にナイロン６基板に分散されていることを表した。
３.ナノＡｇ／ナイロン６複合材料の機能高分子とする応用
(１)鋳造型のナノＡｇ／ナイロン６複合材料を粉砕した後１００℃下で１２ｈ水で抽出し、重合されなかった高分子単量体、低重合体、可溶性無機塩を除去し、その後１００℃下で十分に乾燥し、精製された顆粒状ナノＡｇ／ナイロン６複合材料を得る。
(２)該複合材料は溶融・化学繊維成形によって、抗菌、抗静電繊維に製作されることができる。化学繊維成形の条件は、温度が２４０℃で、化学繊維成形ヘッドの温度が２７５℃で、圧力が３．０ＭＰａで、出口風冷却温度が２０℃である。得たナノＡｇ／ナイロン６抗菌機能繊維の直径が２０ μｍで、ＡＡＴＣＣ−１００標準に基づいて測定した結果、抗菌率が９９．９％より高く、８０℃水で８ｈ煮って、８０℃で１６ｈ乾燥し、１０回繰り返した後、サンプルは依然抗菌率が９９．０％より高い。
４.ナノＡｇ／ナイロン６複合材料の抗菌マスターバッチとする応用
(１)鋳造型のナノＡｇ／ナイロン６複合材料を粉砕した後８０℃下１２ｈ水で抽出し、重合されなかった高分子単量体、低重合体、可溶性無機塩を除去し、その後１２０℃で十分に乾燥し、高品質の顆粒状ナノＡｇ／ナイロン６複合材料を得る。
(２)２０ｇ本実施例により生産された顆粒状ナノＡｇ／ナイロン６複合材料と２０００ｇ工業クラスのナイロン６(グレード：ＤＳＭＫ２２２−ＫＧＶ４/Ａ)とを溶融して、加工温度が２２０〜２４０℃で、スクリューの回転速度が５００ｒｐｍ条件下で共同混合する。プラスチック製品が「ＪＩＳ Ｚ ２８０１−２０１０抗菌加工製品−−抗菌性能試験方法」に基づいて測定され、結果、大腸菌及び金色葡萄球菌に対する抗菌活性が最高のクラスに達し (５より高い)、抗菌率が９９．９％より高いことを示した。
【００７９】
実施例１５  めっきナノＡｇガラス微小球／ナイロン６複合材料の調製及び応用
１.沈殿法によってめっきナノＡｇガラス微小球／カプロラクタムの混合物を調製する
１７．０ｇＡｇＮＯ３、１０ｇガラス微小球(平均直径が約１５ｕｍである）及び純度８０％以上、水分２０％以下のカプロラクタムを取って反応装置に加え、１００ ℃下で１ｈ撹拌して、ガラス微小球及びＡｇＮＯ３を溶融のカプロラクタム溶剤に十分に分散／溶解させ、撹拌条件下で４ｇ ＮａＯＨ及び８ｇ葡萄糖を迅速に加え、１００℃下で１２ｈ反応し、めっきナノＡｇガラス微小球／カプロラクタムの混合物を得る。
２.めっきナノＡｇガラス微小球／カプロラクタム混合物の陰イオン重合
(１)前のステップから調製されたナノＡｇガラス微小球／カプロラクタム混合物を１５０℃下で１ｈ真空化し、水及び低沸点の不純物を十分に除去する。
(２)１ｇカプロラクタム・ナトリウムを加え、１５０℃下で１０ｍｉｎ真空化して水を除去し、陰イオン反応性種の生成を促進する。
(３)１２０℃まで温度を下げた後０．１ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、早く混合して均一にし、予め加熱した金型に移し、１５０℃下で２ｈ恒温し、剥離した後鋳造型のめっきナノＡｇガラス微小球／ナイロン６複合材料を得、ナイロン６の収率が９１．５％で、ガラス微小球表面のナノ銀層の平均厚さが２０ｎｍで、めっき銀ガラス微小球がナイロン６基板に均一に分散される。
３.めっきナノＡｇガラス微小球／ナイロン６複合材料の導電／電磁スクリーン機能高分子とする応用
(１)鋳造型のめっきナノＡｇガラス微小球／ナイロン６複合材料を粉砕した後１２ｈ水で抽出し、重合されなかった高分子単量体、低重合体、可溶性無機塩を除去し、その後１２０℃で十分に乾燥し、高品質の顆粒状ナノＡｇ／ナイロン６複合材料を得る。
(２)顆粒状めっきナノＡｇガラス微小球／ナイロン６複合材料を長さが１１０ｍｍで、幅が５０ｍｍで、厚さが２ｍｍである長方形のサンプルにプラスチック射出する。ＧＢ３０４８．３−２００７半伝導性ゴム・プラスチック体積抵抗率に基づいて試験して測定した結果、複合材料の体積抵抗が１．５×１０３Ω・ｃｍである。また、めっきナノＡｇガラス微小球／ナイロン６複合材料の電磁スクリーン機能ＳＥが４０ｄＢであることを測定した。
【００８０】
実施例１６  ナノＰｄ／ナイロン６複合材料の調製及び応用
１.沈殿法によってナノＰｄ／カプロラクタムの混合物を調製する
５．０ｇ ＰｄＣｌ２及び純度８０％以上、水分２０％以下の１００ｇ溶融カプロラクタムを取って反応装置に加え、１００ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、ＰｄＣｌ２を溶融のカプロラクタム溶剤に十分に溶解させ、撹拌条件下で１ｇ ＮａＯＨを迅速に加え、１００℃下で２ｈ反応し、２ｇ ＫＢＨ４を加えて２ｈ続けて反応し、ナノＰｄ／カプロラクタムの混合物を得る。
２.ナノＰｄ／カプロラクタム混合物の陰イオン重合
(１)前のステップから調製されたナノＰｄ／カプロラクタム混合物を１５０℃下で１ｈ真空化し、水及び低沸点の不純物を十分に除去する。
(２)１ｇカプロラクタム・ナトリウムを加え、１５０℃下で１０ｍｉｎ真空化して水を除去し、陰イオン反応性種の生成を促進する。
(３)１２０℃まで温度を下げた後０．１ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、早く混合して均一にし、予め加熱した金型に移し、１５０℃下で１ｈ恒温し、剥離した後鋳造型のナノＰｄ／ナイロン６複合材料を得、ナイロン６の収率が９５．５％で、ナノＰｄの平均粒子径が６ｎｍで、ナイロン６基板に均一に分散される。
３.ナノＰｄ／ナイロン６複合材料の触媒とする応用
(１)鋳造型のナノＰｄ／ナイロン６複合材料を粉砕した後１２ｈ水で抽出し、重合されなかった高分子単量体、低重合体、可溶性無機塩を除去し、その後１２０℃で十分に乾燥し、高品質の顆粒状ナノＰｄ／ナイロン６複合材料を得る。
(２)顆粒状ナノＰｄ／ナイロン６複合材料を50μmの繊維に溶融・化学繊維形成し、ナノＰｄ／ナイロン６複合触媒を得る。
(３)ナノＰｄ／ナイロン６複合触媒をシンナムアルデヒド加水素でフェニルプロピオンアルデヒドを調製するモデル反応に応用し、反応温度が５０℃で、水素ガス分圧が０．２ＭＰａで、触媒の添加量が２％で、１２ｈ後反応を終止し、シンナムアルデヒドの転化率が９０％で、生成物フェニルプロピオンアルデヒドに対する選択度が９８％である。また、繊維状ナノＰｄ／ナイロン複合触媒は、分離が簡単で、再生利用でき、１０回に使用された後触媒転化率が依然８０％以上になっており、選択度が９０％以上に維持する。
【００８１】
実施例１７  ナノＦｅ３Ｏ４／ナイロン６複合材料の調製
(１)２５０ｍｌ三角フラスコを加熱セット内に固定し、３つの口にそれぞれ温度計、空気凝縮管、窒素ガス注入ジョイントを設置し、凝縮管の上方に真空化装置ジョイントを連接することによって、全体装置の良好な気密性を保証する。１００ｇカプロラクタム、３．２ｇ ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ及び６．５ｇ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを取ってフラスコに加え、３回真空化し、窒素ガスを注入して酸素を除去し、その後カプロラクタムの融点８０℃まで温度を上げ、且つ３０ ｍｉｎ維持することによって、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ及びＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏをカプロラクタムに十分に溶解させ、茶褐色の溶液を形成する。
(２)ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ及びＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ／カプロラクタム溶液の水及び不純物を除去する。ステップ(１)から調製された溶液を１５０℃で真空化して、空気凝縮管で２０ｍｉｎ還流処理することによって、原料に含まれる少量の水及び低沸点不純物を除去する。
(３)Ｆｅ３Ｏ４ナノ磁性粒子／カプロラクタム磁性流体を調製する。ステップ(２)の水が十分に除去されたＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ及びＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ／カプロラクタム溶液に、標準大気圧まで窒素ガスを注入し、９０℃まで温度を下げ、５ｇ  ＮａＯＨを加えた後迅速に密封し、真空化して且つ温度を１５０℃まで上げ、空気凝縮管で１．５ｈ還流処理し、ナノＦｅ３Ｏ４／カプロラクタムの混合物を得る。
(４)ナノＦｅ３Ｏ４／カプロラクタムの混合物のその場陰イオン開環重合。体系に窒素ガスを標準大気圧まで注入し、１５０℃で０．５ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、３０ｓ内に迅速に混合して均一にした後窒素ガス保護の金型に移し、１７０℃で０．５ｈ重合反応する。重合反応の完了した後、室温まで下げて剥離し、ナノＦｅ３Ｏ４／ナイロン６複合材料の構造部材を直接得られ、各分野に応用できる。
(５)ステップ(４)に調製された材料を粉砕した後水で１２ｈ抽出し、重合されなかった高分子単量体、低重合物、可溶性無機塩を除去した後、１２０℃で十分に乾燥して、高品質のナノＦｅ３Ｏ４／ナイロン６複合材料を得、精製された後の複合材料は医療衛生、食品包装などの分野に応用できる。
重合されなかった単量体と低重合物の量に基づいて、計算してナイロン６の収率が９８％であることが分かった。図３が本実施例の方法によって合成されたナノＦｅ３Ｏ４／ナイロン６複合材料の冷凍超薄切片された後の、透過電子顕微鏡(ＴＥＭ)を使用して撮った写真であり、観測結果は、平均粒子径の約１０ｎｍであるＦｅ３Ｏ４粒子がナイロン６基板に均一に分散されていることを表明した。図４が本実施例の方法によって合成されたナノＦｅ３Ｏ４／ナイロン６複合材料の、振動サンプル磁力計(ＶＳＭ)を使用して測定した磁化曲線であり、磁化曲線と減磁曲線とが重なっていることは、複合材料が超常磁性を有することを表明し、飽和磁化強度が０．８ｅｍｕ/ｇであり、また、複合材料は８０℃より低い空気雰囲気において磁性が長時間安定であり、高分子基板ナイロン６の量平均分子量が約１０００００であり、電磁スクリーン、磁性分離などの分野における応用に適する。
【００８２】
実施例１８  ナノＡｇ／ナイロン６複合材料の調製
１.高温熱分解法によってナノＡｇ／カプロラクタムの混合物を調製する
４．２４ｇ ＡｇＮＯ３及び純度９９．５％以上、水分０．０１％以下の１００ｇカプロラクタムを取って反応装置に加え、８０ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、ＡｇＮＯ３を溶融のカプロラクタム溶剤に十分に溶解させ、５ｇ葡萄糖を迅速に加え、温度を２００℃まで上げて１２ｈ熱分解反応して、ナノＡｇ／カプロラクタムの混合物を得る。
２.ナノＡｇ／カプロラクタム混合物の陰イオン重合
(１)前のステップから調製されたナノＡｇ／カプロラクタム混合物を１５０℃下で１ｈ真空化し、水及び低沸点の不純物を十分に除去する。
(２)１ｇカプロラクタム・ナトリウムを加え、１５０℃下で１０ｍｉｎ真空化して水を除去し、陰イオン反応性種の生成を促進する。
(３)１２０℃まで温度を下げた後０．１ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、早く混合して均一にし、予め加熱した金型に移し、１８０℃下で１ｈ恒温し、剥離した後鋳造型のナノＡｇ／ナイロン６複合材料を得、ナイロン６の収率が９１．６％で、粒子径の３ｎｍであるＡｇがナイロン６基板に均一に分散される。
【００８３】
実施例１９  ナノＦｅ３Ｏ４／ナイロン６複合材料の調製
１.ゲルゾル法によってナノＦｅ３Ｏ４／カプロラクタムの混合物を調製する
２．７ ｇ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ及び純度６０％以上、水分３０％より低い１００ｇカプロラクタムを取って反応装置に加え、１２０ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを溶融のカプロラクタム溶剤に十分に溶解させ、２ｇ脱イオン水を加え、１２０℃で２４ｈ加水分解反応し、真空化して水を除去した後５ｇ水素化ホウ素カリウムを加え、２００℃に移して５ｈゾル化反応し、ナノＦｅ３Ｏ４／カプロラクタムの混合物を得る。
２.ナノＦｅ３Ｏ４／カプロラクタム混合物の陰イオン重合
(１)前のステップから調製されたナノＦｅ３Ｏ４／カプロラクタム混合物を１５０℃下で１ｈ真空化し、水及び低沸点の不純物を十分に除去する。
(２)０．８ｇナトリウムエトキシドを加え、１００℃下で３０ｍｉｎ真空化して水を除去し、陰イオン反応性種の生成を促進する。
(３)１２０℃まで温度を下げた後０．１ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、早く混合して均一にし、予め加熱した金型に移し、１５０℃下で１ｈ恒温し、剥離した後鋳造型のナノＦｅ３Ｏ４／ナイロン６複合材料を得、ナイロン６の収率が９２．５％で、均一に分散されているナノＦｅ３Ｏ４の平均粒子径が約４０ｎｍである。
【００８４】
実施例２０
１.沈殿法によってナノＣｕ／カプロラクタムの混合物を調製する
６．２４２ｇ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、５ｇ臭化セチルトリメチルアンモニウム及び純度８０％以上、水分２０％以下の１００ｇカプロラクタムを取って反応装置に加え、１００ ℃下で３０ｍｉｎ撹拌して、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ及び臭化セチルトリメチルアンモニウムを溶融のカプロラクタム溶剤に十分に溶解させる。撹拌条件下で１ｇＮａＯＨを迅速に加え、１２０℃で２ｈ恒温し、その後４ｇアスコルビン酸を加えて１２０℃下で２ｈ続けて反応し、ナノＣｕ／カプロラクタムの混合物を得る。
２.ナノＣｕ／カプロラクタム混合物の陰イオン重合
(１)前のステップから調製されたナノＣｕ／カプロラクタム混合物を１５０℃下で１ｈ真空化し、水及び低沸点の不純物を十分に除去する。
(２)１．６ｇナトリウムエトキシドを加え、１００℃下で３０ｍｉｎ真空化して水を除去し、陰イオン反応性種の生成を促進する。
(３)１２０℃まで温度を下げた後０．１ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、早く混合して均一にし、予め加熱した金型に移し、１５０℃下で１ｈ恒温し、剥離した後鋳造型のナノＣｕ／ナイロン６複合材料を得、ナイロン６の収率が８２．５％で、ナノＣｕが500×10 nmの線状物であり、ナイロン６基板に均一に分散される。
【００８５】
実施例２１  Ｍｎ３Ｏ４／鋳造ナイロン６磁性複合高分子材料の調製
(１)２５０ｍｌ三角フラスコを加熱セット内に固定し、３つの口にそれぞれ温度計、空気凝縮管、窒素ガス注入ジョイントを設置し、凝縮管の上方に真空化装置ジョイントを連接することによって、全体装置の良好な気密性を保証する。１００ｇカプロラクタム、６．３ｇ ＭｎＣｌ２及び１２．６ｇ ＭｎＣｌ３を取ってフラスコに加え、３回真空化し、窒素ガスを注入して酸素を除去し、その後１２０℃まで温度を上げ、且つ３０ ｍｉｎ維持することによって、ＭｎＣｌ２及びＭｎｃｌ３をカプロラクタムに十分に溶解させる。
(２)ＭｎＣｌ２及びＭｎｃｌ３／カプロラクタム溶液の水及び不純物を除去する。ステップ(１)から調製された溶液を１６０℃で３０ｍｉｎ真空化して、原料に含まれる少量の水及び低沸点不純物を除去する。
(３)Ｍｎ３Ｏ４磁性粒子／カプロラクタム磁性流体を調製する。ステップ(２)の水が十分に除去されたＭｎＣｌ２及びＭｎｃｌ３／カプロラクタム溶液に、標準大気圧まで窒素ガスを注入し、７．５ｇ  ＮａＯＨ粉末を加えた後迅速に密封し、１６０℃まで温度を上げ、２．５ｈ真空化処理して、Ｍｎ３Ｏ４磁性粒子／カプロラクタム磁性流体を得る。
(４)Ｍｎ３Ｏ４磁性粒子／カプロラクタム磁性流体のその場重合。体系に窒素ガスを標準大気圧まで注入し、１５０℃で０．８ｇトルエン−２,４−ジイソシアネート(ＴＤＩ)を加え、３０ｓ内に迅速に混合して均一にした後窒素ガス保護の金型に移し、１７０℃で１．５ｈ重合反応する。重合反応の完了した後、室温まで下げて剥離し、Ｍｎ３Ｏ４／鋳造ナイロン６磁性複合工程のプラスチック部材を直接得られ、各分野に応用できる。
(５)ステップ(４)に調製された材料を粉砕した後水で１４ｈ抽出し、重合されなかった高分子単量体、低重合物、可溶性無機塩を除去した後、８０℃で十分に乾燥して、Ｍｎ３Ｏ４磁性粒子／ナイロン６複合高分子材料を得、高分子基板ナイロン６の収率が９２％である。精製された後の複合材料は純度に対する要求の高い分野、例えば医用磁性高分子に応用でき、且つ後の加工成形に有利である。
使用される複合材料における磁性粒子の粒子径が約６０〜１７０ｎｍで、含有量が１１．２ｗｔ％で、複合材料の飽和磁性強度が１．２ｅｍｕ/ｇで、且つ８０℃より低い空気雰囲気において磁性が長時間に安定であり、高分子基板ナイロン６の量平均分子量が約６００００である。
【００８６】
実施例２２  ナノＦｅ３Ｏ４／ナイロン４磁性複合高分子材料の調製
(１)２５０ｍｌ三角フラスコを加熱セット内に固定し、３つの口にそれぞれ温度計、空気凝縮管、窒素ガス注入ジョイントを設置し、凝縮管の上方に真空化装置ジョイントを連接することによって、全体装置の良好な気密性を保証する。１００ｇα-ピロリドン、６．４ｇ ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ及び１３．０ｇ ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを取ってフラスコに加え、３回真空化し、窒素ガスを注入して酸素を除去し、その後１２０℃まで温度を上げ、且つ３０ ｍｉｎ維持することによって、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ及びＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏをα-ピロリドンに十分に溶解させ、茶褐色溶液を形成する。
(２)ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ及びＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ／α-ピロリドン溶液の水及び不純物を除去する。ステップ(１)から調製された溶液を２００℃で３０ｍｉｎ真空化して、原料に含まれる少量の水及び低沸点不純物を除去する。
(３)Ｆｅ３Ｏ４磁性粒子／α-ピロリドン磁性流体を調製する。ステップ(２)の水が十分に除去されたＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ及びＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ／α-ピロリドン溶液に、標準大気圧まで窒素ガスを注入し、温度を８０℃まで下げ、８ｇ  ＫＯＨ粉末を加えた後迅速に密封し、２００℃まで温度を上げ、３ｈ真空化処理して、Ｆｅ３Ｏ４磁性粒子／α-ピロリドン磁性流体を得る。
(４)Ｆｅ３Ｏ４磁性粒子／α-ピロリドン磁性流体のその場重合。体系に窒素ガスを標準大気圧まで注入し、１２０℃まで温度を下げた後１．０ｇアセチルカプロラクタムを加え、混合して均一にした後該温度下で１ｈ反応する。
(５)ステップ(４)に調製された材料に対して、重合生成物を粉砕した後水で８ｈ抽出し、重合されなかったα-ピロリドン、低重合物、可溶性無機塩を除去した後、８０℃で十分に乾燥して、Ｆｅ３Ｏ４磁性粒子／ナイロン４複合高分子材料を得、ナイロン４の収率が７０％である。
【００８７】
得たナノＦｅ３Ｏ４／ナイロン４複合高分子材料における磁性粒子の粒子径が約１００〜１６０ｎｍで、含有量が８．０ｗｔ％で、複合材料の飽和磁性強度が６．５ｅｍｕ/ｇで、且つ８０℃より低い空気雰囲気において磁性が長時間安定であり、高分子基板ナイロン４の量平均分子量が約４００００である。
【００８８】
前記実施例に対する説明は本分野の当業者に本発明を理解及び応用させるためのものである。本分野の当業者にとって前記実施例に対していろいろな修正を行うことが簡単であり、且つここで説明された一般原理を他実施例に応用して創造的な労働を投げ出す必要がない。そのため、本発明はこれらの実施例に限定されず、本分野の当業者が本発明の主旨に基づいて、本発明の範囲を逸脱しない前提下で行った全ての改善及び修正は本発明の保護範囲内に属すべきである。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【図４】
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【国際調査報告】
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