(57)【要約】本発明は、不純物、特にハロゲン化プロパン、プロペン、及びプロピンを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの反応物ストリームを脱ハロゲン化水素することによって２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセス及び方法に関する。【選択図】図１
2014503494.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９９．５重量パーセントを超える純度を有し、約５００ｐｐｍ未満の何らかのその他の飽和フルオロカーボンしか含有しない２，３，３，３−テトラフルオロプロペン生成物の製造法であって、
蒸留分離不能な２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンと約５００ｐｐｍより多い量の少なくとも一つの不純物の供給ストリームを準備し；
供給ストリームを少なくとも一つの不純物が実質的に除去されるまで処理し；そして
供給ストリームを脱ハロゲン化水素して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する
ことを含む方法。
【請求項２】
不純物が、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）、クロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４異性体）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（シス及びトランス異性体））、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（シス及びトランス異性体））、及び３，３，３−トリフルオロプロピンならびにそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
不純物が、供給ストリーム中に下記の量：すなわち、０〜約４００ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、０〜約２００ｐｐｍの２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、０〜約２００ｐｐｍの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、０〜約２００ｐｐｍの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、０〜約２００ｐｐｍの１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）、０〜約２００ｐｐｍのクロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４異性体）、０〜約２００ｐｐｍの１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（シス及びトランス異性体））、０〜約２００ｐｐｍの１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（シス及びトランス異性体））、０〜約２００ｐｐｍの１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、０〜約２００ｐｐｍの１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、０〜約２００ｐｐｍの１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、及び０〜約２００ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピンで供給される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
処理工程が、供給ストリームを光塩素化反応に付することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
処理工程が、供給ストリームを水素化反応に付することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン供給材料から一つ又は複数の不純物を除去するための方法であって、
前記２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン供給材料を光塩素化法に付し；そして
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを精製して実質的に純粋な２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを製造する
ことを含む方法。
【請求項７】
前記光塩素化反応が、電磁放射線の存在下で、不純物を塩素（Ｃｌ２）と反応させることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
電磁放射線が紫外線スペクトルの中にある、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン供給材料から一つ又は複数の不純物を除去するための方法であって、
前記２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン供給材料を水素化法に付し；そして
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを精製して実質的に純粋な２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン供給材料を製造する
ことを含む方法。
【請求項１０】
水素化法が、一つ又は複数の触媒の存在下で不純物を水素（Ｈ２）と反応させることを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、不活性担体上に担持されていないか又は担持されているのいずれかである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
担体が、活性炭、アルミナ、様々な金属酸化物、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、及びモレキュラーシーブからなる群から選ばれる、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]本願は、２０１０年１１月１６日出願の米国仮特許出願第６１／４１４，０７４号に関連し、それに基づく優先権の利益を主張する。前記出願の内容は引用によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
[0002]本願はまた、２００８年７月３１日出願の米国仮特許出願第６１／０８５，１４１号に基づく優先権の利益を主張する２００９年７月２８日出願の米国特許出願第１２／５１０，７４０号の一部継続出願である。これらの各出願の内容は引用によって本明細書に組み込まれる。
【０００３】
発明の分野
[0003]本発明は、フッ素化有機化合物の新規製造法、さらに詳しくは、フッ素化オレフィンの製造法、なおさらに詳しくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造法に関する。
【背景技術】
【０００４】
[0004]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む）などのヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、今では効果的な冷媒、消火剤、熱媒体、噴射剤、発泡剤(foaming agent、blowing agent)、気体誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、微粒子除去液(particulate removal fluid)、分散媒、バフ研磨剤、置換乾燥剤(displacement drying agent)及び動力サイクル作動流体(power cycle working fluid)であることが知られている。地球のオゾン層を損傷する恐れのあるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）やヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）と違って、ＨＦＯは塩素を含有しないので、オゾン層に脅威を及ぼさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆも低毒性の低地球温暖化化合物であることが示されているので、カーエアコンの冷媒に対するますます厳密な要件に応えることができる。従って、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含有する組成物は、上記用途の多くに使用するために開発中の材料の一つである。
【０００５】
[0005]ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造に使用される一つの公知前駆体は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）である。実際、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素によるＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造で知られている多数の気相反応がある。例えば、米国特許公開第Ｕ．Ｓ．２００７／０１９７８４２号は、炭素系及び／又は金属系の触媒（例えばニッケル又はパラジウム系触媒）の存在下での気相ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ脱塩化水素によるＨＦＯ−１２３４ｙｆの合成を教示している。米国特許公開第Ｕ．Ｓ．２００９／００４３１３６号も、（ｉ）一つ又は複数の金属ハロゲン化物、（ii）一つ又は複数のハロゲン化金属酸化物、（iii）一つ又は複数のゼロ価金属／金属合金、又は（iv）前記の二つ以上の組合せ、からなる群から選ばれる触媒の存在下での気相ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ脱塩化水素によるＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を教示している。
【０００６】
[0006]前述の反応は比較的高い変換レベルを有する方法を開示しているが、そのような反応にも欠点がないわけではない。本明細書中に示したように、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの公知製造法は約９０％の収率しか生じないことが多い。つまり、残りの生成物ストリームには望まざる副産物及び原料が含まれる。これらの副産物及び原料は、驚くべきことに、前述の用途の一つ又は複数との関連で使用される場合、高純度ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造能力に悪影響を及ぼすことが本明細書において示された。その結果、生成物収率は低減し、関連コストも増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許公開第Ｕ．Ｓ．２００７／０１９７８４２号明細書
【特許文献２】米国特許公開第Ｕ．Ｓ．２００９／００４３１３６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
[0007]前述の事由に基づき、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂから高純度ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための改良された方法が引き続き求められている。本発明及び本明細書中に提示されている態様は、少なくともこのニーズに応えるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
[0008]本発明は、一部は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を形成する最中に、反応器供給材料、特にＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給原料中に一定の不純物がたとえ少量でも存在すると、（ａ）最終ＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物を精製する能力；（ｂ）脱塩化水素触媒の安定性；及び／又は（ｃ）得られる反応生成物ストリームに重大な悪影響を及ぼすという驚くべき発見に関する。本発明は、脱ハロゲン化水素の前にＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料を実質的に精製することによって、高純度ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を改良する方法を提供する。
【００１０】
[0009]一側面において、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、好ましくは高純度２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、（ａ）蒸留分離不能な２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンと約５００ｐｐｍより多い量の少なくとも一つの不純物の供給ストリームを準備し；（ｂ）供給ストリームを少なくとも一つの不純物が実質的に除去されるまで処理し；そして（ｃ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン含有供給ストリームを脱ハロゲン化水素して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する；ことによって製造するための方法に関する。一定の態様において、処理された供給ストリームは、全重量の５％未満の不純物、全重量の３％未満の不純物、全重量の１％未満の不純物、又は全重量の０．５％未満の不純物しか含有しない。
【００１１】
[0010]反応物ストリームの不純物は、高純度の１２３４ｙｆを高収率で製造する能力を阻害する、脱塩化水素触媒の安定性を阻害する、又はさもなければ得られる生成物ストリームに悪影響を及ぼす（有毒不純物を含有する）いずれか一つ又は複数の化合物を含みうる。一態様において、そのような不純物は、式Ｉ：
【００１２】
【化１】
2014503494.tif 000003
【００１３】
の一つ又は複数の化合物を含む。式中、第一及び第二の炭素原子間の結合は、単結合、二重結合、又は三重結合のいずれかであることを示し；ａは１、２、又は３であり、ｂは０、１、又は２であり、そして、各個別のＸ、Ｙ、及びＺは独立にＣｌ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、又はＨである。ただし式Ｉは２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン又は２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含まない。
【００１４】
[0011]式Ｉの一定の態様において、不純物は、ハロゲン化プロパン、ハロゲン化プロペン、又はハロゲン化プロピンの群から選ばれる一つ又は複数の化合物を含みうる。そのような不純物は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）、クロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４異性体）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（シス及びトランス異性体））、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（シス及びトランス異性体））、及び３，３，３−トリフルオロプロピンの一つ又は組合せなどであるが、これらに限定されない。
【００１５】
[0012]改良された生成物純度及び触媒安定性は、そのような不純物が下記の量で含有されている場合に得られる。０〜約４００ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、０〜約２００ｐｐｍの２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、０〜約２００ｐｐｍの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、０〜約２００ｐｐｍの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、０〜約２００ｐｐｍの１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）、０〜約２００ｐｐｍのクロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４異性体）、０〜約２００ｐｐｍの１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（シス及びトランス異性体））、０〜約２００ｐｐｍの１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（シス及びトランス異性体））、０〜約２００ｐｐｍの１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、０〜約２００ｐｐｍの１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、０〜約２００ｐｐｍの１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、及び０〜約２００ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピン。しかしながら、前述の量は、本発明に対する制限ではない。
【００１６】
[0013]２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン含有供給ストリームが実質的に不純物を含まないことを確保する方法は、供給ストリームを、光塩素化反応、水素化反応、蒸留又は液液抽出の一つ又は組合せに付することを含むが、これらに限定されない。
【００１７】
[0014]従って、及び一定の態様において、本発明は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン未加工供給原料から不純物を、（ａ）任意に、前記２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン未加工供給原料を光塩素化法に付し；そして（ｂ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン供給材料を精製して実質的に純粋な２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン供給材料を製造することによって除去するための方法に関する。光塩素化法は、紫外線を含みうる電磁放射線の存在下で、不純物を塩素（Ｃｌ２）と反応させることを含みうるが、これに限定されない。多数の反応条件が使用できるが、一態様において、反応は、気相又は液相中、約０℃〜約５０℃の温度で進行する。
【００１８】
[0015]前記未加工供給原料を精製する工程は、未加工供給原料か又は光塩素化された供給原料に含有される不純物から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを抽出するための、当該技術分野で公知の任意の精製又は分離技術を含みうる。一態様において、精製法は蒸留を含む。この目的を達成するために、未加工供給原料は、一つ又は複数の蒸留カラム又は充填塔を使用して蒸留される。蒸留は、大気圧、過圧(super-atmospheric pressure)又は真空下で起こりうるが、一定の態様において、約３００ｐｓｉｇ未満の圧力で実施される。また、約−１０℃〜約９０℃の温度で実施されうる。繰り返すが、本発明はそのように限定されず、単独で又は他の抽出法と組み合わせて使用できる液液抽出のようなその他の精製法を含むこともできる。
【００１９】
[0016]更なる態様において、本発明は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン供給材料から不純物を、（ａ）前記２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン供給材料を水素化法に付し；そして（ｂ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン供給材料を精製して実質的に純粋な２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン供給材料を製造することによって除去するための方法に関する。水素化法は、一つ又は複数の触媒の存在下で、不純物を水素（Ｈ２）と反応させることを含みうるが、これに限定されない。そのような触媒は、不活性担体上に担持されていないか又は担持されているＰｔ、Ｐｄ、及びＮｉの一つ又は組合せを含みうる。後者の状況において、担体基材は、下記の一つ又は複数を含みうる。すなわち、活性炭、アルミナ、様々な金属酸化物、ゼオライト、アルミノケイ酸塩、及びモレキュラーシーブ。多数の反応条件が使用できるが、一態様において、水素化反応は、気相又は液相中、約５０℃〜約４００℃の温度で実施される。
【００２０】
[0017]前記未加工供給原料を精製する工程は、未加工供給原料か又は水素化された供給原料に含有される不純物から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを抽出するための、当該技術分野で公知の任意の精製又は分離技術を含みうる。一態様において、精製法は蒸留を含む。この目的を達成するために、未加工供給原料は、一つ又は複数の蒸留カラム又は充填塔を使用して蒸留される。蒸留は、大気圧、過圧又は真空下で起こりうるが、一定の態様において、約３００ｐｓｉｇ未満の圧力で実施される。また、約−１０℃〜約９０℃の温度で実施されうる。繰り返すが、本発明はそのように限定されず、単独で又は他の抽出法と組み合わせて使用できる液液抽出のようなその他の精製法を含むこともできる。
【００２１】
[0018]更なる態様において、本発明は、高純度２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、（ａ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンと少なくとも一つの不純物とを含有する供給ストリームを準備し；（ｂ）未加工供給原料を光塩素化法及び水素化法のいずれか又は両方に付して改質供給ストリームを形成し；（ｃ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを未加工供給反応ストリーム又は改質供給ストリームから精製して、実質的に純粋な２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン供給原料を製造し；そして（ｄ）前記実質的に純粋な２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン供給原料を脱ハロゲン化水素することによって製造するための方法に関する。前記工程のそれぞれに関連する非制限的方法を本明細書において提供する。
【００２２】
[0019]本発明に対する追加の態様及び利点は、本明細書中に提供されている開示内容を基にすれば、当業者には容易に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】[0020] 図１は、８９．７％２４４ｂｂ／７．３％１２３３ｘｆ／３．０％その他の供給材料を用いたＭｇＦ２触媒上での２４４ｂｂ変換率を示す（４５０℃、１ａｔｍ、６ｇの有機物／ｈ）。
【図２】[0021]図２は、１０ｗｔ％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒の安定性を示す。
【図３】[0022]図３は、３／４”（約１．９ｃｍ）インコネル６２５Ｘ０．０３５”（約０．０９ｃｍ）反応器での２４４ｂｂ脱塩化水素中の、操業時間の関数としての２４４ｂｂの変換率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
[0023]本明細書中に示されているとおり、本発明は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を形成する最中に、反応器供給材料、特にＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給原料中に一定の不純物がたとえ少量でも存在すると、（ａ）最終ＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物を精製する能力；（ｂ）脱塩化水素触媒の安定性；及び／又は（ｃ）得られる反応生成物ストリームに重大な悪影響を及ぼすという驚くべき発見に関する。従って、本発明は、少なくとも一部は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ反応器供給材料を実質的に精製することによって、高純度ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造を改良する方法に関する。
【００２５】
[0024]本明細書中で使用されている用語“不純物(一つ又は複数)”又は“不飽和不純物”は、脱塩化水素触媒の安定性を妨害するか又はさもなくばＨＣＦＣ−２４４ｂｂからＨＦＯ−１２３４ｙｆへの変換率及び／又は選択率を低減するＨＣＦＣ−２４４ｂｂストリーム内の任意の化合物、特にハロカーボン系化合物を含みうる。特別の態様において、そのような不純物は、以下の式Ｉ：
【００２６】
【化２】
2014503494.tif 000004
【００２７】
によって表すことができる。式中、第一及び第二の炭素原子間の結合は、単結合、二重結合、又は三重結合のいずれかであることを示し；それぞれの炭素原子の価数要件を満足するために必要な原子の数に応じて、ａは１、２、又は３のいずれかであり、ｂは０、１、又は２のいずれかであり、そして、各個別のＸ、Ｙ、及びＺは独立にＣｌ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、又はＨである。しかしながら、前述の式は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂもＨＦＯ−１２３４ｙｆも含まないという条件に従う。
【００２８】
[0025]別の態様において、本発明及び式Ｉの不純物は、ハロゲン化プロパン、ハロゲン化プロペン、又はハロゲン化プロピン及びそれらの組合せなどでありうるが、これらに限定されない。例示的なハロゲン化プロパン不純物は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、及びそれらの組合せなどであるが、これらに限定されない。例示的なハロゲン化プロペンは、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）、クロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４異性体）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（シス及びトランス異性体））、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（シス及びトランス異性体））、及びそれらの組合せなどであるが、これらに限定されない。例示的なハロゲン化プロピンは、３，３，３−トリフルオロプロピンなどであるが、これに限定されない。
【００２９】
[0026]本明細書中に示されているとおり、本発明の一側面は、実質的に純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂ反応ストリーム又は不純物を実質的に含まないＨＣＦＣ−２４４ｂｂを形成するために、そのような不純物を除去することである。本明細書中で使用されている用語“実質的に純粋な”又は“実質的に含まれていない”とは、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する能力を改良するため、収率を改良するため、及び関連コストを低減するために、一定量の一つ又は複数の不純物がそれ（ストリーム）から除去されたＨＣＦＣ−２４４ｂｂ反応ストリームのことを言う。一側面において、不純物は、２４４ｂｂから１２３４ｙｆへの変換を実際多少妨げるという点において“実質的に含まれていない”。一態様において、最終的なＨＣＦＣ−２４４ｂｂストリームは、全重量の約５％以下の不純物を含有する。更なる態様において、それは全重量の３％以下の不純物を有するＨＣＦＣ−２４４ｂｂ反応物ストリームのことを言う。なお更なる態様において、それは全重量の１％以下の不純物を有するＨＣＦＣ−２４４ｂｂ反応物ストリームのことを言う。なお更なる態様において、それは全重量の０．５％以下の不純物を有するＨＣＦＣ−２４４ｂｂ反応物ストリームのことを言う。
【００３０】
[0027]なお更なる態様において、最終１２３４ｙｆ生成物純度及び触媒安定性は、最終反応物供給ストリーム中のそのような不純物が下記の量に低減された場合に得られる。０〜約４００ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、０〜約２００ｐｐｍの２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）、０〜約２００ｐｐｍの２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、０〜約２００ｐｐｍの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、０〜約２００ｐｐｍの１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）、０〜約２００ｐｐｍのクロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４異性体）、０〜約２００ｐｐｍの１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（シス及びトランス異性体））、０〜約２００ｐｐｍの１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（シス及びトランス異性体））、０〜約２００ｐｐｍの１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、０〜約２００ｐｐｍの１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、０〜約２００ｐｐｍの１，１，１，３−テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ−２５４ｆｂ）、及び０〜約２００ｐｐｍの３，３，３−トリフルオロプロピン。
【００３１】
[0028]ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ反応物供給材料からの不純物の除去法は、当該技術分野で公知の方法の一つ又は組合せを含みうる。一態様において、方法は下記工程を含む。すなわち、（ａ）ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと一つ又は複数の不純物を含む未加工供給原料を準備し；（ｂ）前記未加工供給原料を光塩素化法又は水素化法に付して、前記未加工供給原料と比べて低減された量の前記不純物の少なくとも一つ、好ましくは前記未加工供給原料と比べて低減された量の不飽和ハロカーボン不純物を含む改質供給原料を製造し；（ｃ）前記未加工供給原料又は前記改質供給原料を抽出又は分離技術によって精製して実質的に純粋な供給原料を製造し（ここで、前記高純度供給原料は、前記未加工供給原料又は前記改質供給原料と比べて相対的に少ない不純物を含む）；（ｄ）前記実質的に純粋な供給原料を、前記ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素するのに有効な条件に付して、不純物が実質的に除去されていない供給材料を用いた反応生成物と比べて相対的に多くのＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む反応生成物を製造する。この結果、実質的に純粋な反応物供給材料は、多量のＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びあったとしても少量の不純物を含む最終生成物を製造するのに有効である。
【００３２】
[0029]ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを製造するための初期工程は、当該技術分野で公知の一つ又は複数の方法を用いて達成できる。一つのそのような非限定的方法は、米国特許出願第１２／３３８，４６６号（その内容は引用によって本明細書に援用する）に開示されているような、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ化水素化である。この目的のためには触媒を使用すると、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの二重結合へのＨＦ付加によるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆからＨＣＦＣ−２４４ｂｂへのワンパス変換(single-pass conversion)が増強される。この工程を実施するための触媒は、ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、Ｃｒ２Ｏ３、及びフッ素化Ｃｒ２Ｏ３を含みうるが、これらに限定されない。フッ化水素化法は気相でも液相でも実施できる。
【００３３】
[0030]気相フッ化水素化では、ＨＦ（フッ化水素ガス）を触媒床に連続供給する。短時間のＨＦ供給ストリームのみの後、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを約１：１〜約１：３０、好ましくは約１：２〜約１：１５（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＦモル比）の比率で触媒床に連続供給する。ＨＦとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ間の反応は、約３０℃〜約４００℃（好ましくは約１００℃〜約３００℃）の温度及び約５ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａ（ポンド／平方インチ絶対圧力）（好ましくは約３０ｐｓｉａ〜約１７５ｐｓｉａ）の圧力で実施される。触媒は活性炭のような基材上に担持されていても又は非担持もしくは自立式(free-standing)であってもよい。活性炭のほかに有用な触媒担体は、アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、アルカリ土類金属酸化物、フッ素化アルカリ土類金属、酸化亜鉛、フッ化亜鉛、酸化スズ、及びフッ化スズを含む。触媒は、触媒の状態に応じて使用前に無水フッ化水素ＨＦ（フッ化水素ガス）で活性化される必要があるかもしれない（又はないかもしれない）。
【００３４】
[0031]液相フッ化水素化では、触媒は液体形で反応器に装入される。任意にＨＦで活性化されてもよい。次に、活性化された触媒を所望の反応温度、すなわち約３０℃〜約２００℃（好ましくは約５０℃〜約１２０℃）に加熱する。圧力は約１５ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａ（好ましくは約５０ｐｓｉａ〜約１７５ｐｓｉａ）に維持される。短時間のＨＦ供給のみの後、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ供給ストリームを約１：１〜約１：３０、好ましくは約１：２〜約１：１５（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ／ＨＦモル比）の比率で触媒に連続供給する。必要であれば、触媒は、Ｃｌ２又は類似の酸化剤の連続又はバッチ式添加によって活性化状態を維持することができる。
【００３５】
[0032]フッ化水素化反応は、好ましくは、約７０％、又は好ましくは約９０％以上の変換率を達成するために実施される。変換率は、消費された反応物（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）のモル数を、反応器に供給された反応物（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）のモル数で割って１００を乗じることによって計算される。達成されるＨＣＦＣ−２４４ｂｂに対する選択率は好ましくは約６０％以上、最も好ましくは約８０％以上である。選択率は、形成された生成物（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）のモル数を消費された反応物のモル数で割ることによって計算される。
【００３６】
[0033]フッ化水素化は耐食性反応容器で実施できる。耐食材料の例は、ハステロイ(Hastelloy)、ニッケル、インコロイ(Incoloy)、インコネル(Inconel)、モネル(Monel)及びフルオロポリマーライニング（内張り）である。容器は、固定触媒床を有することも、又は液体触媒を含有することもできる。所望であれば、操作中に窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反応器内で使用してもよい。
【００３７】
[0034]しかしながら、前述のフッ化水素化工程は必ずしも本発明に対する制限ではなく、当該技術分野で別に知られている派生的な又は代替の方法論も含みうる。
[0035]ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが製造されたら、脱ハロゲン化水素反応器にそれを供給する前に、本明細書中に提供されている方法の一つ又は組合せを用いて反応不純物を低減するための処理をする。一定の態様において、及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂ脱塩化水素反応器への投入前に、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ反応物供給材料の不飽和不純物は、まず光塩素化反応によって、増大した塩素含有量を有する対応する飽和ハロゲン化炭化水素に変換される。さらに詳しくは、光塩素化反応において、塩素（Ｃｌ２）は紫外線源のような電磁波源の存在下で不飽和不純物と反応する。
【００３８】
[0036]光塩素化法の一態様において、適切な光源から指向された電磁放射線、例えばＵＶ光は、反応器壁を通ってその中に含有されている不純物と相互作用する。光源は、当該技術分野で公知のいくつかのアーク灯又は白熱電球のいずれか一つでありうる。石英又はパイレックスガラスのようなホウケイ酸ガラスが、反応器壁の部分（光線はここを通って反応器に入る）を構築するための透明材料として使用できる。光塩素化は気相で連続的に実施できる。その場合、出発材料は気化され、塩素蒸気と反応ゾーンで接触させられる。広範囲の塩素化反応条件が適切と考えられるが、一定の好適な態様において、反応温度は約０℃〜約５０℃である。あるいは又はさらに、塩素化は、出発材料を含有している反応器に塩素を供給することによって液相で実施することもできる。その場合、反応温度は出発材料及び生成物の沸点未満に制御するのが一般的に好適である。
【００３９】
[0037]代替の又は追加的な態様において、不飽和不純物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ脱塩化水素反応器への投入前に、好ましくは水素化によって、増大した水素含有量を有する対応する飽和ハロゲン化炭化水素に変換される。その場合、水素（Ｈ２）が触媒の存在下で不飽和不純物と反応する。水素化法の一態様において、適切な触媒が水素化反応を促進するために使用される。水素化触媒の非制限的例は、担持されていない又は不活性担体上に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ又はそれらの混合物である。触媒担体は、活性炭、アルミナ、様々な金属酸化物、ゼオライト、アルミノケイ酸塩又はモレキュラーシーブを含みうるが、これらに限定されない。
【００４０】
[0038]水素化反応器は、当該技術分野で公知の任意の構築材料、例えばスチール、ステンレススチール、又は金属合金などで製造できる。反応器は温度及び圧力制御を備えているのが好適である。水素化反応は気相で連続的に実施できる。その場合、出発材料は気化され、水素ガスと反応ゾーンで接触させられる。広範囲の水素化反応条件が適切と考えられるが、一定の好適な態様において、反応温度は約５０℃〜約４００℃である。あるいは又はさらに、水素化は、出発材料を含有している反応器に水素を供給することによって液相で実施することもできる。その場合、反応温度は出発材料及び生成物の沸点未満に制御するのが一般的に好適である。
【００４１】
[0039]次に、供給ストリームは、光塩素化及び／又は水素化に付されたか否かに関わらず、化合物分離技術（例えば蒸留及び／又は抽出などであるが、これらに限定されない）の一つ又は組合せで処理される。本発明に従って広範囲の分離条件が使用できると考えられるが、一定の態様において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ原料は、大気圧、過圧又は真空で提供されうる一つ又は複数の標準的な蒸留カラム及び／又は充填塔に通すことによって蒸留される。好ましくは、限定するのではないが、圧力は約３００ｐｓｉｇ未満、さらに好ましくは約１５０ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは約１００ｐｓｉｇ未満である。
【００４２】
[0040]ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、蒸留カラムを約−１０℃〜約９０℃、好ましくは約０℃〜約８０℃で操作することによって蒸留物として回収できる。それに限定するわけではないが、存在することがわかっているＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＣＦＣ−２４４ｂｂの共沸混合物又は共沸混合物様組成物の存在のため、複数の蒸留カラムが好適であろう。
【００４３】
[0041]代替の又は追加的な態様において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂストリームは当該技術分野で公知の抽出技術を用いて精製できる。一つのそのような抽出技術は液液抽出で、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは一つ又は複数の溶媒中でのその公知溶解度に基づいて抽出される。
【００４４】
[0042]前述の抽出又は分離技術の一つ又は組合せを使用すれば、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ反応物供給材料は実質的に純粋であるか又は本明細書において定義された不純物を実質的に含まない。一定の非制限的態様において、得られたストリームは不純物が５０００ｐｐｍ未満の、少なくとも約９９．５％純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂであるので、脱ハロゲン化水素反応器に移すための準備が整っている。
【００４５】
[0043]脱塩化水素工程は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂからＨＦＯ−１２３４ｙｆへの変換のための一つ又は複数の公知プロセス技術を用いて実施できる。この目的のために、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの接触変換が、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するのに有効な任意の条件下で実施される。好ましくは、限定するのではないが、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素は気相で、例えば気相での固定床反応器で実施される。脱ハロゲン化水素反応は、任意の適切な反応容器又は反応器中で実施できるが、好ましくは、限定するのではないが、塩化水素の腐食作用に対して耐性のある材料で構築された反応器で実施される（そのような材料が脱ハロゲン化水素条件下で形成される限り）。そのような反応器の例示的材料は、これらに限定されないが、ニッケル及びその合金、例えばハステロイ、インコネル、インコロイ、及びモネル又はフルオロポリマーで内張りされた容器を含み、脱ハロゲン化水素触媒を充填した単一又は複数の管が使用されうる。
【００４６】
[0044]脱ハロゲン化水素反応のための触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又はゼロ酸化状態）金属又は金属合金、又はバルク形態もしくは担持された形態の活性炭を含みうる。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒を使用する場合、好ましくは一、二、及び三価の金属ハロゲン化物、酸化物及びそれらの混合物／組合せ、さらに好ましくは、一及び二価の金属ハロゲン化物及びそれらの混合物／組合せである。構成金属は、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋などであるが、これらに限定されない。構成ハロゲンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−などであるが、これらに限定されない。有用な一又は二価の金属ハロゲン化物の例はＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌなどであるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理は、先行技術で公知の処理のいずれか、特に、ＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２をハロゲン化源として使用する処理を含みうる。
【００４７】
[0045]中性、すなわちゼロ価の場合、金属、金属合金及びそれらの混合物が使用される。有用な金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物として前述の組合せなどであるが、これらに限定されない。触媒は担持されていても担持されていなくてもよい。有用な金属合金の例は、ＳＳ３１６、モネル４００、インコネル８２５、インコネル６００、及びインコネル６２５などであるが、これらに限定されない。
【００４８】
[0046]ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、反応器に、純粋な形態、部分精製された形態、又は前工程からの反応器流出液の一部として、のいずれかで導入される。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、任意に、窒素、アルゴンなどの不活性ガス希釈剤と共に供給されてもよい。本発明の限定的ではないが好適な態様において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、反応器への投入前に予蒸発又は予熱される。あるいは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは反応器内部で気化される。
【００４９】
[0047]有用な反応温度は約１００℃〜約７００℃の範囲でありうる。好適な温度は約１５０℃〜約６００℃の範囲であり、さらに好適な温度は約２００℃〜約５５０℃の範囲でありうる。反応は、大気圧、過圧又は真空下で実施されうる。真空圧は約５ｔｏｒｒ（０．０９６６ｐｓｉａ）〜約７６０ｔｏｒｒ（１４．６９ｐｓｉａ）でありうる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと触媒との接触時間は、約０．５秒〜約１２０秒の範囲でありうるが、それより長い又は短い時間が使用できる。
【００５０】
[0048]そのような脱塩化水素態様において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの変換率は少なくとも約１０％、さらに好ましくは少なくとも約２０％、なおさらに好ましくは少なくとも約３０％である。好ましくは、そのような態様において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対する選択率は少なくとも約７０％、さらに好ましくは少なくとも約８５％、さらに好ましくは少なくとも約９５％である。
【００５１】
[0049]一定の態様において、プロセス流は触媒床を通って下方又は上方に流れる。触媒は、長期の使用後には触媒を反応器内の定位置に置いたまま定期的に再生するのが有益であろう。触媒の再生は、Ｏ２又は塩素のような酸化剤を使用するなど、当該技術分野で公知の任意の手段によって達成できる。例えば、空気又は窒素で希釈された空気を約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度で、反応器の大きさに応じて約０．５時間〜約３日間、触媒上に通過させることによる。
【００５２】
[0050]一般に、脱ハロゲン化水素反応工程からの流出液（多段反応器構成の場合に存在しうる何らかの中間流出液も含む）は、所望の程度の分離及び／又はその他の処理を達成するために処理することができる。例えば、反応器流出液がＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む態様において、流出液は一般的にＨＣｌ及び未反応ＨＣＦＣ−２４４ｂｂも含むであろう。反応生成物のこれらの成分の一部又は実質的にすべては、中和及び蒸留のような当該技術分野で公知の分離又は精製法によって反応混合物から回収できる。未反応ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、所望のＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の総収率を改良するために完全に又は部分的にリサイクルできると期待される。随意ではあるが好ましくは、塩化水素は脱塩化水素反応の結果からその後回収される。塩化水素の回収は、従来の蒸留によって実施されて、蒸留物から除去される。
【００５３】
[0051]あるいは、ＨＣｌは水スクラバ又は苛性スクラバによって回収又は除去することもできる。水抽出器を使用する場合、ＨＣｌは水溶液として除去される。苛性スクラバが使用される場合、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩としてただ単にシステムから除去される。
【００５４】
[0052]以下は本発明の実施例であるが、制限と解釈してはならない。
【実施例】
【００５５】
[0053]実施例１
[0054]本実施例では、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の連続液相フッ素化反応を示す。実験のフッ素化触媒はＳｂＣｌ５であった。
【００５６】
[0055]約５６１８グラムのＳｂＣｌ５を２インチ（約５ｃｍ）ＩＤ（内径）充填カラムと凝縮器を備えたテフロン（登録商標）内張り液相反応器に装入した。反応器は２．７５インチ（約７ｃｍ）ＩＤ×３６インチ（約９１ｃｍ）Ｌ（長さ）であった。まず、５：１を超えるモル比のＨＦを反応器に加えて触媒をフッ素化した。次に、３：１を超えるモル比のＣｌ２を反応器に加えて、触媒を確実に五価状態に戻した。反応器を約８５℃〜８７℃に加熱した。ＨＦの供給を最初に開始した。追加の１．５ポンド（約６８０ｇ）のＨＦが添加されたら、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの供給を開始した。２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン供給原料の純度は約９７．３ＧＣ（ガスクロマトグラフ）面積％であった。実験は連続して約１６２時間実施した。この実験では塩素を実験全体を通して約４時間ごとにバッチ式に供給し、触媒活性を維持した。
【００５７】
[0056]変換率は直ちに９８％を超え、残りの実験の間中ずっとそのままであった。ＨＦ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの平均供給量は、それぞれ０．９１ポンド（約４１３ｇ）及び０．８８ポンド（約３９９ｇ）／時間であった。塩素の添加は平均有機物供給量の約３．０重量％に達した。約１２３ポンド（約５５．８ｋｇ）の酸除去２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン粗製物が回収された。
【００５８】
[0057]実験の反応器温度範囲は７８℃〜８６℃、圧力範囲は７０ｐｓｉｇ〜１０５ｐｓｉｇであった。反応は、反応器の流出液ストリームを定期的にサンプリングすることによってモニターした。サンプルはガスクロマトグラフで分析した。２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の平均変換率は約９８％で、以下のような平均生成物選択率であった。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ＝９０％、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ＝１％及びＨＦＣ−２４５ｃｂ＝８％。
【００５９】
[0058]実施例２
[0059]本実施例では、従来のバッチ式蒸留カラムを用いて高純度２４４ｂｂを得ることの困難さを示す。
【００６０】
[0060]実施例１に記載されているのと同様の反応実験で製造された粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを苛性スクラバに連続供給して未反応ＨＦ及びＨＣｌ副産物（不純物形成時に形成された）を除去した。次に、生成物ストリームを乾燥剤を充填したカラムに通して残留水分を除去し、回収した。この材料１００ポンド（約４５．４ｋｇ）を、１０ガロン（約３７．９リットル）リボイラー、１／４”Ｐｒｏｐａｋ充填剤を充填された内径２インチ（約５ｃｍ）×１０フィート（約３０５ｃｍ）カラム、及び凝縮器用の管形熱交換器(shell and tube heat exchanger)からなる蒸留カラムに装入した。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムは、温度、圧力、及び差圧伝送器を備えていた。蒸留は２７ｐｓｉｇの圧力及び１３〜１５インチ（約３３〜３８ｃｍ）Ｈ２Ｏの範囲のＤ／Ｐで実施した。蒸留カラムに装入された材料の組成は、３．８５ＧＣ面積％のＨＦＣ−２４５ｃｂ、９１．２ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、２．４６ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、１．１ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、及び１．４ＧＣ面積％のその他（特に、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、クロロテトラクロロプロペン異性体、ＨＣＦＯ−１２２３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−２５４ｅｂ、ＨＦＣ−２５４ｆｂ、及び３，３，３−トリフルオロプロピンなど）であった。蒸留からわずか４０ポンド（約１８ｋｇ）の９９．２５ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂしか回収されなかった。不純物は、１２３３ｘｆ、クロロテトラフルオロプロペン、１２３３ｚｄ、１２２３ｘｄ、及び１２４３ｚｆなどであった。さらに、４６ポンド（約２１ｋｇ）の９４ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂと５ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの混合物が回収され、上記と同じ不純物のほかに２４５ｃｂ及び３，３，３−トリフルオロプロピンを含有していた。
【００６１】
[0061]実施例３
[0062]実施例２から回収された９９．２５ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、脱塩化水素触媒を含有する反応器への供給材料として使用した。反応は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに対して高選択性であり、未変換ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ以外は＜１．０ＧＣ面積％の不純物しか含有しない粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物が製造された。脱塩化水素反応への供給材料として比較的純粋なＨＣＦＣ−２４４ｂｂを使用することは、脱塩化水素触媒の安定性も改良した。触媒安定性は、非精製２４４ｂｂ供給材料を使用した場合の＜５００時間と比べて、１０００時間を超える連続実験時間の間不変であった。
【００６２】
[0063]実施例４
[0064]３．８５ＧＣ面積％のＨＦＣ−２４５ｃｂ、９１．２ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、２．４６ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、１．１ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、及び１．４ＧＣ面積％のその他（特に、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、クロロテトラクロロプロペン異性体、ＨＣＦＯ−１２２３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−２５４ｅｂ、ＨＦＣ−２５４ｆｂ、及び３，３，３−トリフルオロプロピンなど）で構成される粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂストリームをジャケット付き光塩素化反応器（４５０ワットの紫外線源があり、点灯している）に装入する。Ｃｌ２ストリームを光塩素化反応器内に散布すると、不飽和不純物、特に３，３，３−トリフルオロプロピン、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ及びＨＣＦＯ−１２２３ｘｄの二重結合に付加し、従来の蒸留で容易に分離される高沸点生成物が製造される。Ｃｌ２は、粗材料中の全不飽和化合物を変換するのに必要な化学量論量に対して２０％過剰に添加される。反応器は大気圧付近（０〜１０ｐｓｉｇ）で運転され、内容物は、反応器ジャケットを循環する冷却塩水を用いて冷却される。反応時間は約２〜約４時間である。反応器内容物の定期的サンプリングとその後のＧＣ分析で、塩素化反応がいつ完了したか確認する。反応器内の未反応塩素を中和するのに必要な量の亜硫酸水素塩を含有する微苛性溶液を混合タンクに加える。溶液に使用された亜硫酸水素塩の量は約０．０１５重量パーセントで、溶液に使用された水酸化ナトリウムの量は約０．２％である。反応混合物ストリームは光塩素化反応器を出て、混合タンク中の微苛性亜硫酸水素塩溶液の上に添加される。混合タンクの内容物を撹拌機によってよく混合し、何らかの過剰Ｃｌ２又は塩酸（飽和化合物へのＣｌ２添加の副産物）を、それぞれ亜硫酸水素塩及び苛性アルカリによって中和する。
【００６３】
[0065]混合後、撹拌機を止め、混合タンクの内容物を上部の水性相と下部の粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ相に相分離させる。次に、粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ相を混合タンクの底から取り出す。粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ相を取り出した後、水性相を処理のために取り出す。その後、酸及びＣｌ２が除去された粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂストリームは乾燥カラムに投入され、何らかの残留又は溶存水があれば乾燥剤で除去される。
【００６４】
[0066]乾燥カラムを出た乾燥粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、不純物から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離するために従来の蒸留カラムに投入される。ＨＦＣ−２４５ｃｂのような低沸点不純物がまず除去された後、５００ｐｐｍ未満の不飽和ハロゲン化炭化水素しか含有しない９９．８重量パーセントを超える２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンストリームが取り出される。
【００６５】
[0067]実施例５
[0068]本実施例では、不飽和不純物を、蒸留などの当該技術分野で公知の任意の手段によってＨＣＦＣ−２４４ｂｂから容易に分離される飽和ハロカーボンに変換するための粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの連続気相水素化反応を示す。水素化は、蒸発器及び予熱器（内径１インチ（約２．５ｃｍ）、長さ３２インチ（約８１ｃｍ）、熱伝達を増強するためにニッケルメッシュが充填されている）を備えたモネル反応器（内径０．５インチ（約１．３ｃｍ）、長さ３２インチ（約８１ｃｍ））を用いて実施される。反応器には、５０ミリリットルの１ｗｔ％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３水素化触媒が充填されている。触媒を支持するためにニッケルメッシュが反応器の頂部及び底部に配置されている。多点熱電対(multi-point thermocouple)を反応器の中央に挿入する。３．８５ＧＣ面積％のＨＦＣ−２４５ｃｂ、９１．２ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、２．４６ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、１．１ＧＣ面積％の１２２３ｘｄ、及び１．４ＧＣ面積％のその他（特に、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、クロロテトラクロロプロペン異性体、ＨＣＦＯ−１２２３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−２５４ｅｂ、ＨＦＣ−２５４ｆｂ、及び３，３，３−トリフルオロプロピンなど）で構成される粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂストリームを気化し、１ポンド（約４５０ｇ）／時間の速度で供給する。水素も、粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料中に存在する不飽和不純物を完全に水素化するのに必要な化学量論量に対して２０〜８０モル％過剰になる速度で同時供給する。水素は、不飽和不純物、特に３，３，３−トリフルオロプロピン、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、クロロテトラクロロプロペン異性体、ＨＣＦＯ−１２２３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２２５ｙｅの二重結合に付加し、従来の蒸留でＨＣＦＣ−２４４ｂｂから容易に分離される低及び高沸点生成物が製造される。反応器を電気炉で２００℃に加熱する。反応は約４５ｐｓｉａの圧力で実施される。
【００６６】
[0069]水素化された粗ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、不純物から２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを分離するために従来のバッチ式蒸留カラムに装入する。ＨＦＣ−２４５ｃｂ（−１８℃）及び２６３ｆｂ（沸点−１３℃）のような低沸点不純物がまず除去された後、５００ｐｐｍ未満の不飽和ハロゲン化炭化水素しか含有しない９９．８重量パーセントを超える２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン蒸留物ストリームが取り出される。
【００６７】
[0070]実施例６
[0071]本実施例では、２４４ｂｂ供給材料中の不純物がＭｇＦ２系脱ハロゲン化水素触媒の安定性に及ぼす悪影響を示す。
【００６８】
[0072]３ゾーン電気炉に浸漬された直径３／４インチ（約１．９ｃｍ）の円筒形モネル反応器を使用した。プロセス温度は、反応器内部及び触媒床内に配置された多点熱電対を用いて記録した。二つの隣接プローブ点間の距離は４インチ（約１０ｃｍ）であった。触媒は、その床が二つの隣接プローブ点内に入るように装填された。２４４ｂｂは、垂直に据え付けられた反応器の底から供給され、触媒床に到達する前に気化した。流出ガスをガスサンプリング管に通し、反応の進行をガスサンプリング管の内容のＧＣ分析によって定期的にモニターした。２０ｍｌの触媒を装入し、有機物の流量は典型的な実験で６ｇ／ｈであった。８９．７％２４４ｂｂ／７．３％１２３３ｘｆ／３％その他の供給材料を用いた図１に示されているように、２４４ｂｂの変換率は、初期の５０％超から、わずか２４時間の操業後に４０％未満に減少した。供給材料中の不純物が脱塩化水素触媒の早期失活を引き起こした。
【００６９】
[0073]比較例６
[0074]本比較例では、比較的純粋な２４４ｂｂ供給材料の使用がＭｇＦ２系脱ハロゲン化水素触媒の安定性に好影響を及ぼすことを示す。実施例６で使用したのと同じセットアップ及び反応条件を使用した。２４４ｂｂ供給材料は９９．０％純粋で、主な不純物は０．８％の１２３３ｘｆであった。触媒の図２は、脱塩化水素触媒が４５０時間を超える操業時間にわたって安定であることを示している。
【００７０】
[0075]実施例７
[0076]本実施例では、インコネル６２５反応器で１２３４ｙｆを製造するための高度に選択的な２４４ｂｂ脱塩化水素反応を示す。
【００７１】
[0077]３ゾーン電気炉に浸漬された直径３／４インチ（約１．９ｃｍ）の円筒形インコネル６２５反応器を使用した。プロセス温度は、反応器内部に配置された多点熱電対を用いて記録した。２４４ｂｂ供給材料は、９９．３７ＧＣ面積％の純度で、多少の不飽和不純物を含有していた。主な不純物は約０．５ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及び約０．１３％のその他の不飽和化合物であった。材料は蒸留のみで精製され、一定の不飽和化合物は除去できなかった。２４４ｂｂは、垂直に据え付けられた反応器の底から供給され、反応ゾーンに到達する前に気化した。流出ガスをガスサンプリング管に通し、反応の進行をガスサンプリング管の内容のＧＣ分析によって定期的にモニターした。図３に示されているように、４８０℃及び２５ｐｓｉｇにおける２４４ｂｂの変換率は、一般的に５０〜５５％であり（平均５２．５％）、約１０００時間続いた試験時間中に失活は認められなかった。１２３４ｙｆに対する選択率は反応中およそ９９．８％の高さを維持していた。
【００７２】
[0078]ガス袋サンプルを４８０℃及び２５ｐｓｉｇで採取し、ＧＣ−ＭＳで分析した。比較のために供給材料も分析した。表１に示されているように、微量のＣ１、Ｃ２、及びＣ４副産物（おそらくは２４４ｂｂ及び／又はその他の分子の切断によって製造された）以外、その他の副産物は反応中に形成されなかった。さらに、供給原料に含まれていた不飽和種（例えば１２３３及び１２２４）は、生成物ストリーム中にも存在したままで、インコネル６２５反応器での２４４ｂｂ脱塩化水素中、それらの不飽和種に対して何の反応も起きなかったことを示していた。
【００７３】
【表１】
2014503494.tif 000005
【００７４】
[0079]実施例８
[0080]本実施例では、連続式の従来型蒸留カラム及び＞８％の不純物を含有する２４４ｂｂ供給原料から製造された１２３４ｙｆ粗材料を用いて、高純度１２３４ｙｆを得ることの困難さを示す。前記不純物とは、３．８５ＧＣ面積％のＨＦＣ−２４５ｃｂ、２．４６ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、１．１ＧＣ面積％の１２２３ｘｄ、及び１．４ＧＣ面積％のその他（特に、ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、クロロテトラクロロプロペン異性体、ＨＣＦＯ−１２２３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＣ−２５４ｅｂ、２５４ｆｂ、及び３，３，３−トリフルオロプロピンなど）である。製造された粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを苛性スクラバに連続供給してＨＣｌ副産物を除去した。次に、生成物ストリームを乾燥剤を充填したカラムに通して残留水分を除去した。オイルレス圧縮機を用いて粗生成物を蒸留カラム（３０〜４５ｐｓｉｇの圧力に維持）に供給した。蒸留カラムは、１０ガロン（約３７．９リットル）リボイラー、１／４”Ｐｒｏｐａｋ充填剤を充填された内径２インチ（約５ｃｍ）×１０フィート（約３０５ｃｍ）カラム、及び凝縮器用の管形熱交換器からなるものであった。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムは、温度、圧力、及び差圧伝送器を備えていた。蒸留は連続モードで実施され、取出し速度は、反応器でのＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造速度と等しかった。蒸留されたＨＦＯ−１２３４ｙｆの純度はわずか９９．０ＧＣ面積％であった。蒸留物のＧＣ分析から、３，３，３−トリフルオロプロピン、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、クロロテトラクロロプロペン異性体、ＨＣＦＯ−１２２３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む低沸点及び高沸点不純物の両方の存在が示された。ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ及びＨＣＦＯ−１２３２ｘｆは検出されなかった。蒸留カラムの底部は排出され。脱塩化水素反応器にリサイクルされた。
【００７５】
[0081]実施例９
[0082]実施例７の連続蒸留から回収された蒸留オーバーヘッド材料は、社内のハネウェル１２３４ｙｆ製品仕様書に適合させるためにバッチ蒸留によってさらに精製する必要があった。実施例７に記載されているのと同じ蒸留装置を使用したが、バッチモードで運転した。バッチ蒸留は５０ｐｓｉｇの圧力及び２０〜３５インチ（約５１〜８９ｃｍ）Ｈ２Ｏの範囲のＤ／Ｐで実施された。つまり、分離に莫大な還流ストリームを必要としたことを意味していた。ＨＦＯ−１２３４ｙｆの出発純度は約９９ＧＣ％であった。取出し速度は軽質留分の場合０．５ポンド（約２２７ｇ）／時間、主留分の場合０．５〜１．０ポンド（約２２７〜４５４ｇ）／時間であった。どちらの場合も、軽質留分はリボイラーに装入された材料の初期量の約７ｗｔ％であった。リボイラーには５０ポンド（約２２．７ｋｇ）の材料が装入された。軽質留分の重量は３．５ポンド（約１．６ｋｇ）であった（軽質留分はＨＦＯ−１２３４ｙｆの純度が９９．９％を超えるまで回収された）。主ＨＦＯ−１２３４ｙｆ留分の重量は３６．５ポンド（約１６．６ｋｇ）であった。主留分中のＨＦＯ−１２３４ｙｆの純度は９９．９６ＧＣ％より高かった。蒸留は、リボイラー中のレベルが低くなったために停止された。表２は、精製されたＨＦＯ−１２３４ｙｆのＧＣ分析である。
【００７６】
【表２】
2014503494.tif 000006
【図１】
2014503494.tif 000007
【図２】
2014503494.tif 000008
【図３】
2014503494.tif 000009
【国際調査報告】
2014503494.tif 000010
2014503494.tif 000011
2014503494.tif 000012
2014503494.tif 000013
2014503494.tif 000014
2014503494.tif 000015
2014503494.tif 000016
2014503494.tif 000017
2014503494.tif 000018