(57)【要約】  高分子量ポリカルボジイミドの製造方法は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド化触媒、及び第一の溶媒を含むイソシアネート成分を提供する工程を含む。本方法は更に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物及び第一の溶媒を含む反応混合物を生成するために第一の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下でイソシアネート成分を重合する工程を含む。更に、本方法は、第二の溶媒と反応混合物とを組み合わせる工程を含む。最後に、本方法は、高分子量ポリカルボジイミドを生成するために、第一及び第二の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下で少なくとも１種のカルボジイミド化合物を第二の期間にわたって重合する工程を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量ポリカルボジイミドの製造方法であって、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含むイソシアネート成分を提供する工程；
カルボジイミド化触媒を提供する工程；
約５０℃から約１５０℃までの沸点温度を有する第一の溶媒を提供する工程；
少なくとも１種のカルボジイミド化合物及び第一の溶媒を含む反応混合物を生成するために、第一の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下で第一の期間にわたりイソシアネート成分を重合する工程；
第一の溶媒と同じか又は異なる第二の溶媒と、反応混合物とを組み合わせる工程；及び
高分子量ポリカルボジイミドを生成するために、第一及び第二の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下で第二の期間にわたって少なくとも１種のカルボジイミド化合物を重合する工程
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
高分子量ポリカルボジイミドが、少なくとも約１００，０００の分子量を有する０より大きなモル分率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
高分子量ポリカルボジイミドが、少なくとも約２５０，０００の分子量を有する０より大きなモル分率を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
高分子量ポリカルボジイミドが、少なくとも約５００，０００の分子量を有する０より大きなモル分率を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第一の溶媒が、約９０℃〜約１２０℃の沸点温度を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第一の溶媒が、芳香族アレーン溶媒を含む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第二の溶媒が、約９０℃未満の沸点温度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第二の溶媒が環状エーテルを含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第一の溶媒がトルエンを含み且つ第二の溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第一の期間が約１８０分〜約４２０分であり、且つ第二の期間が約１００分を上回る、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
カルボジイミド化触媒がホスホレン化合物を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
追加量のカルボジイミド化触媒、第二の溶媒、及び反応混合物を組み合わせる工程を更に含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
高分子量ポリカルボジイミドを単離する工程を更に含む、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法によって形成される高分子量ポリカルボジイミド。
【請求項１５】
ＤＩＮ５３５０４Ｓ２に従って測定された、少なくとも約３．９×１０３ｐｓｉの引張強度を有する、請求項１４に記載の高分子量ポリカルボジイミド。
【請求項１６】
ＤＩＮ５３５０４Ｓ２に従って測定された、少なくとも約５．８％の破断点伸びを有する、請求項１４又は１５に記載の高分子量ポリカルボジイミド。
【請求項１７】
約２００℃を上回る溶融温度を有する、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の高分子量ポリカルボジイミド。
【請求項１８】
約５０℃〜約１５５℃のガラス転移温度を有する、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の高分子量ポリカルボジイミド。
【請求項１９】
請求項１４から１８までのいずれか１項に記載の高分子量ポリカルボジイミドを、電子用途に、自動車用途に、又は合成繊維として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の属する技術分野
本発明は、一般に、高分子量ポリカルボジイミド、更に詳細には、優れた物性を有する高分子量ポリカルボジイミド、及び高分子量ポリカルボジイミドの製造方法に関する。
【０００２】
関連技術の説明
ポリカルボジイミドは、当該技術分野で公知であり且つＲ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ（式中、Ｒは独立して選択された有機基、例えば、芳香族基である）によって表される繰り返し構造単位を含む。ポリカルボジイミドは、耐熱性などの望ましい物理的特性を有することで知られており、成形品、コーティング、フィルム等の用途で利用されている。
【０００３】
ポリカルボジイミドの製造方法もまた当該技術分野で知られている。ポリカルボジイミドの従来の製造方法では、有機イソシアネート、例えば、芳香族イソシアネートが、カルボジイミド化触媒の存在下で重合されている。一般に、有機イソシアネートは、カルボジイミド化触媒の存在下で重合される限り、ポリカルボジイミドが溶液中で生成するように溶媒中に置かれている。
【０００４】
しかしながら、従来の溶液中でのポリカルボジイミドの製造方法では、ポリカルボジイミドが沈殿する及び／又はポリカルボジイミドが典型的には１，０００〜３，０００の一定の分子量に到達したら溶媒中でゲル化する。ポリカルボジイミドが沈殿する及び／又は溶媒中でゲル化すると、重合は一般にポリカルボジイミドの分子量が増大しないように停止する。このように、従来の方法によって製造されたポリカルボジイミドは、比較的低分子量を有する。このため、かかるポリカルボジイミドから得られる物理的特性を考慮してポリカルボジイミドが利用され得る、潜在的な用途が大幅に減少する。特に、ポリカルボジイミドの分子量は、ポリカルボジイミドの物理的特性に影響を与える。
【０００５】
更に、従来のポリカルボジイミドの製造方法ではポリカルボジイミドが沈殿するので、これらのポリカルボジイミドは溶液中で貯蔵、輸送又は処理することができない。むしろ、従来の方法によって製造されたカルボジイミドは、粉末形態に処理される。粉末形態のカルボジイミドは、一般的に、沈殿した及び／又は溶液中でゲル化したポリカルボジイミドを単離することから得られる。かかるポリカルボジイミドは、一定の温度（例えば、１８０℃を上回る）まで加熱される時に熱硬化性を有することが多く、これはポリカルボジイミドが利用され得る用途を更に制限する。
【０００６】
本発明の概要及び利点
本発明は、高分子量ポリカルボジイミドと高分子量ポリカルボジイミドの製造方法を提供する。
【０００７】
高分子量ポリカルボジイミドの製造方法は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド化触媒、及び約５０℃から約１５０℃までの沸点温度を有する第一の溶媒を含むイソシアネート成分を提供する工程を含む。本方法は更に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物及び第一の溶媒を含む反応混合物を生成するために、第一の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下で第一の期間にわたりイソシアネート成分を重合する工程を含む。更に、本方法は、第一の溶媒と同じか又は異なる第二の溶媒と、反応混合物とを組み合わせる工程を含む。最後に、本方法は、高分子量ポリカルボジイミドを生成するために、第一及び第二の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下で第二の期間にわたって少なくとも１種のカルボジイミド化合物を重合する工程を含む。
【０００８】
高分子量ポリカルボジイミドは、優れた物理的特性を有しており且つ多様な用途に適している。特に、高分子量ポリカルボジイミドは、従来の高性能プラスチック、例えば、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリ塩化ビニル等の典型的な特性の物理的特性を有する。このように、本発明の高分子量ポリカルボジイミドは、例えば、耐熱性や熱可塑性等の優れた物理的特性の観点から、多様な種々の用途において、従来の高性能プラスチックの代わりに利用され得る。更に、本発明の高分子量ポリカルボジイミドは、従来の高性能プラスチックの何分の１かのわずかな費用で製造され得る。
【０００９】
発明の詳細な説明
本発明は、高分子量ポリカルボジイミド及び高分子量ポリカルボジイミドの製造方法を提供する。本発明の高分子量ポリカルボジイミドは優れた物理的特性を有し且つ以下に更に詳細に記載された、多岐にわたる用途に適している。例えば、高分子量ポリカルボジイミドは、合成繊維用途、自動車用途、航空宇宙用途、及び／又は電子用途に使用されてよい。しかしながら、高分子量ポリカルボジイミドはかかる用途に限定されず；例えば、本発明の高分子量ポリカルボジイミドはコーティング用途等において使用されてよい。
【００１０】
高分子量ポリカルボジイミドの製造方法は、イソシアネート成分を提供する工程を含む。イソシアネート成分はトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含む。イソシアネート成分は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体のいずれかを含み得る、即ち、イソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）又は２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）を含み得る。あるいは、イソシアネート成分は、これらの異性体のブレンドを含み得る、即ち、イソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）及び２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）の両方を含み得る。本発明の目的に適した市販のイソシアネート成分の特定の一例は、ニュージャージー州、フォーハムパークのＢＡＳＦ社から市販されている、ルプラネート（Lupranate）（登録商標）Ｔ−８０である。特に、ルプラネート（登録商標）Ｔ−８０は、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）とのブレンドを含む。
【００１１】
高分子量カルボジイミドの製造方法は、カルボジイミド化触媒を提供する工程を更に含む。カルボジイミド化触媒は、ポリカルボジイミドを製造するための当業者に知られた任意の種類のカルボジイミド化触媒であってもよい。一般に、カルボジイミド化触媒は、第三級アミド、塩基性金属化合物、カルボン酸金属塩及び／又は非塩基性有機金属化合物の群から選択される。特定の実施態様では、カルボジイミド化触媒は燐化合物を含む。
【００１２】
カルボジイミド化触媒の目的に適したリン化合物の具体例としては、ホスホレンオキシド、例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、及びそれらの３−ホスホレン異性体が挙げられるが、これらに限定されない。特に好適なホスホレンオキシドは、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシドである。例示目的のためだけに、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシドは、以下の構造式
【化１】
2014526566.tif 000002
で表される。
【００１３】
カルボジイミド化触媒の目的に適したリン化合物の更なる例としては、リン酸塩、ジアザ及びオキサザホスホレン及びホスホリナンが挙げられるが、これらに限定されない。かかるリン化合物の具体例としては、リン酸エステル及び他のリン酸塩、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、及び類似物；酸性リン酸塩、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ミリスチルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、及び類似物；第三級ホスファイト、例えば、トリフェニルホスファイト、トリ（ｐ−クレジル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイト、及び類似物；第二級ホスファイト、例えば、ジ−２−エチルヘキシルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、及び類似物；及びホスフィンオキシド、例えば、トリエチルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（クロロメチル）ホスフィンオキシド、トリス（クロロメチル）ホスフィンオキシド、及び類似物が挙げられるが、これらに限定されない。リン酸エステルを含むカルボジイミド化触媒及びその製造方法は、米国特許第３，０５６，８３５号に記載されており、その全体が本願明細書中に援用されている。
【００１４】
さらに別のカルボジイミド化触媒の例としては、１−フェニル−３−メチルホスホレンオキシド、１−ベンジル−３−メチルホスホレンオキシド、１−エチル−３−メチルホスホレンオキシド、１−フェニル−３−メチルホスホレンジクロリド、１−ベンジル−３−メチルホスホレンジクロリド、１−エチル−３−メチルホスホレンジクロリド、１−フェニル−３−メチルホスホレンスルフィド、１−フェニル−３−メチルホスホレンスルフィド、１−ベンジル−３−メチルホスホレンスルフィド、１−エチル−３−メチルホスホレンスルフィド、１−フェニル−１−フェニルイミノ−３−メチルホスホレンオキシド、１−ベンジル−１−フェニルイミノ−３−メチルホスホレンオキシド、１−エチル−１−フェニルイミノ−３−メチルホスホレンオキシド、１−フェニルホスホリジン、１−ベンジルホスホリジン、１−エチルホスホリジン、及び１−フェニル−３−メチルホスホレンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
カルボジイミド化触媒はまた、ジアザ及びオキサザホスホレン及びホスホネートを含んでもよい。ジアザ及びオキサザホスホレン及びホスホリナン並びにそれらの製造方法は、米国特許第３，５２２，３０３号に記述されており、その全体が参照により本願明細書に援用されている。特にジアザ及びオキサザホスホレン及びホスホリナンとしては、２−エチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；２−クロロメチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；２−トリクロロメチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−フェニル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−フェニル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザ−ホスホリナン−２−オキシド、２−ベンジル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−アリル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド；２−ブロモメチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−シクロヘキシル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−シクロヘキシル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、２−（２−エトキシ−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、及び２−ナフチル−１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホラン−２−オキシド、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスホルアミド、及び類似物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
カルボジイミド化触媒は、トリアリールアルシンを含み得る。トリアリールアルシン及びその製造方法は、米国特許第３，４０６，１９８号に記載されており、その全体が参照により本願明細書に援用されている。トリアリールアルシンの具体的な例としては、トリフェニルアルシン、トリス（ｐ−トリル）アルシン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）アルシン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）アルシン、トリス（ｐ−クロロフェニル）アルシン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）アルシン、トリス（２，５−キシリル）アルシン、トリス（ｐ−シアノフェニル）アルシン、トリス（１−ナフチル）アルシン、トリス（ｐ−メチルメルカプトフェニル）アルシン、トリス（ｐ−ビフェニリル）アルシン、ｐ−クロロフェニルビス（ｐ−トリル）アルシン、フェニル（ｐ−クロロフェニル）（ｐ−ブロモフェニル）アルシン、及び類似物が挙げられるが、これらに限定されない。追加のアルシン化合物は、米国特許第４，１４３，０６３号に記載されており、その全体が参照により本願明細書に援用されている。かかるアルシン化合物の具体例としては、トリフェニルアルシンオキシド、トリエチルアルシンオキシド、ポリマー結合アルシンオキシド、及び類似物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
更に、カルボジイミド化触媒はアセチルアセトンの金属誘導体を含み得る。アセチルアセトンの金属誘導体及びその製造方法は、米国特許第３，１５２，１３１号に記載されており、その全体が参照により本願明細書に援用されている。アセチルアセトンの金属誘導体の具体例としては、アセチルアセトンの金属誘導体、例えば、ベリリウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、及び鉄誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
カルボジイミド化触媒の追加的な例としては、一酸化炭素、酸化窒素、ヒドロカルビルイソシアニド、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルアルシン、トリヒドロカルビルスチルビン、及びジヒドロカルビルスルフィドからなる群から選択されるＤ−族遷移元素及びπ結合配位子に由来する金属錯体が挙げられ、その際、ヒドロカルビルはそれぞれの場合に１〜１２個の炭素原子を有するか、又は、錯体中のπ結合配位子の少なくとも１つが一酸化炭素又はヒドロカルビルイソシアニドであることを条件とする。かかる金属錯体及びその製造方法は、米国特許第３，４０６，１９７号に記載されており、その全体が参照により本願明細書に援用されている。金属錯体の具体例としては、ペンタカルボニル鉄、ペンタカルボニル二鉄、タングステンヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、クロムヘキサカルボニル、デカカルボニル二マンガン、テトラカルボニルニッケル、ペンタカルボニルルテニウム、テトラカルボニルメチルイソシアニド鉄の錯体、及び類似物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
カルボジイミド化触媒は、有機錫化合物を含み得る。有機錫化合物の具体的な例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジ（ｎ−オクチル）錫マレエート、ビス（ジブチルアセトキシ錫）オキシド、ビス（ジブチルラウロイルオキシ錫）オキシド、ジブチル錫ジブトキシド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジサリチレート、ジブチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（イソプロピルマレエート）、ジブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫イソプロピルスクシネート、トリブチル錫リノレート、トリブチル錫ニコチネート、ジメチル錫ジラウレート、ジメチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド、ビス（トリブチル錫）オキシド、ジフェニル錫オキシド、トリフェニル錫アセテート、トリ−ｎ−プロピル錫アセテート、トリ−ｎ−プロピル錫ラウレート及びビス（トリ−ｎ−プロピル錫）オキシド、ジブチル錫ジラウリルメルカプチド、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ビス（トリフェニル錫）オキシド、シュウ酸第一錫、オレイン酸第一錫、ナフテン酸第一錫、酢酸第一錫、酪酸第一錫、２−エチルヘキサン酸第一錫、ラウリン酸第一錫、パルミチン酸第一錫、ステアリン酸第一錫、及び類似物が挙げられるが、これらに限定されない。典型的な有機スズ化合物としては、シュウ酸第一錫、オレイン酸第一錫、２−エチルヘキサン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウリルメルカプチド、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジブチル錫オキシド、ビス（トリフェニル錫）オキシド、及びビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
更に、カルボジイミド化触媒は、種々の有機及び金属カルベン錯体、チタン（ＩＶ）錯体、銅（Ｉ）及び／又は銅（ＩＩ）錯体を含み得る。
【００２１】
高分子量ポリカルボジイミドの製造方法は、約５０℃〜約１５０℃の沸点温度を有する第一の溶媒を提供する工程も含む。第一の溶媒は、典型的には約７５℃〜約１２５℃、更に典型的には約９０℃〜約１２０℃の沸点温度を有する。特定の実施態様では、第一の溶媒は、芳香族アレーン溶媒を含む。特に本方法に適した芳香族アレーン溶媒の一例は、大気圧で約１１０℃の沸点温度を有するトルエンである。芳香アレーン溶媒の別の例はキシレンである。当該技術分野で容易に理解されるように、約５０℃〜約１５０℃の沸点温度を有する他の溶媒は、トルエン及びキシレン以外の芳香族アレーン溶媒を含む、第一の溶媒として利用され得る。
【００２２】
高分子量ポリカルボジイミドの製造方法は、少なくとも１種のカルボジイミド化合物及び第一の溶媒を含む反応混合物を生成するために、第一の溶媒中で及びカルボジイミド化触媒の存在下で第一の期間にわたりイソシアネート成分を重合する工程を更に含む。典型的には、反応混合物はカルボジイミド化触媒も含む。
【００２３】
イソシアネート成分が重合される間の第一の期間は、一般に、反応混合物が沈殿、ゲル化及び／又は混濁するのに十分である。例えば、イソシアネート成分、カルボジイミド化触媒及び第一の溶媒の組み合わせは、典型的には、黄色の色相を有する透明な（即ち、光学的に透明な）液体である。しかしながら、第一の期間は、反応混合物が沈殿、ゲル化及び／又は混濁するのに十分である。一般に、反応混合物の濁度は経時的に増加する、即ち、濁度と時間は正比例している。言い換えれば、反応混合物は、典型的には、イソシアネート成分の重合工程の間、時間が経過するにつれて更に濁る。反応混合物は、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な程度の濁度を有し得る。同様に、第一の期間は、反応混合物が僅かに濁るのに必要な時間に限定されるものではない。むしろ、第一の期間は、反応混合物が僅かに濁るのに必要な期間を超えてもよい。換言すれば、第一の期間は、本発明の範囲から逸脱することなく、反応混合物が沈殿、ゲル化及び／又は混濁した後でもイソシアネート成分の重合工程が実施されるように選択され得る。
【００２４】
典型的には、イソシアネート成分が重合される間の第一の期間は、約１２０分〜約４２０分、典型的には約１８０分〜約３６０分、更に典型的には約２００分〜約３４０分、最も典型的には約２４０分〜約３００分である。上で説明したように、反応混合物は例えば、約６０分後に濁り始めるが、第一の期間は、典型的には反応混合物が濁り始める時間を超えている。
【００２５】
イソシアネート成分の重合工程は、典型的には室温を上回って実施される。特に、イソシアネート成分の重合工程は、典型的には、約８０℃を上回り、典型的には約９０℃を上回り、更に典型的には約９５℃を上回り、最も典型的には約１００℃〜約１１０℃の温度で実施される。第一の溶媒がトルエンを含む場合、イソシアネート成分の重合工程は、典型的には、第一の溶媒の沸点の温度で実施される。
【００２６】
上で説明したように、第一の溶媒中でカルボジイミド化触媒の存在下でイソシアネート成分を重合する工程によって、少なくとも１種のカルボジイミド化合物を含む反応混合物が生成される。明確にするために、少なくとも１種のカルボジイミド化合物は、本願明細書では「カルボジイミド化合物」と呼ばれ、これは第一の溶媒中でカルボジイミド化触媒の存在下でイソシアネート成分を重合する工程によって同時に又は選択的に製造され得る種々のカルボジイミド化合物を包含することが理解されるべきである。カルボジイミド化合物は、モノマー、オリゴマー、又はポリマーであってもよい。更に、第一の溶媒中でカルボジイミド化触媒の存在下でイソシアネート成分を重合する工程によって、独立して、モノマー、オリゴマー、又はポリマーであってもよいカルボジイミド化合物の組み合わせを含む反応混合物が生成され得る。
【００２７】
イソシアネート成分の重合工程から形成されたカルボジイミド化合物は、典型的には、約１，０００〜約１０，０００、更に典型的には約２，０００〜約８，０００、最も典型的には約３，０００〜約８，０００の数平均分子量を有する。更に、カルボジイミド化合物が上記の分子量を有する場合、該カルボジイミド化合物は、典型的には、反応混合物中に白色固体を形成する。
【００２８】
イソシアネート成分の重合工程は、典型的には、不活性雰囲気中で、即ち、酸素を実質的に含まない雰囲気中で実施される。当該技術分野で公知の任意の不活性雰囲気は、イソシアネート成分の重合工程の間に利用されてよい。典型的には、不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスを含む。
【００２９】
当該分野で容易に理解されるように、二酸化炭酸ガスは、イソシアネート成分の重合工程の間に放出される。具体的には、二酸化炭素は、イソシアネート成分中に存在する−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基が互いに反応して−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合を形成する時に形成される副生物である。
【００３０】
イソシアネート成分の重合を例示する反応機構を以下に記載する。下記の反応機構では、イソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）を含み、これらはカルボジイミド化触媒の存在下で反応して様々なポリカルボジイミドを生成する。以下の反応機構のカルボジイミドでは、ｎは特定のポリカルボジイミドの分子量に依存する整数である。
【化２】
2014526566.tif 000003
【００３１】
高分子量カルボジイミドの製造方法は、更に、第一の溶媒と同じか又は異なる第二の溶媒と、反応混合物とを組み合わせる工程を含む。特定の実施態様では、この方法は、更に、追加量のカルボジイミド化触媒、第二の溶媒、及び反応混合物を組み合わせる工程を含む。これらの実施態様では、第二の溶媒とカルボジイミド化触媒は、別々に、即ち、別個に、又は同時に反応混合物に導入されてよい。別々に導入される場合、第二の溶媒又は追加量のカルボジイミド化触媒のいずれかが最初に反応混合物に導入されてよい。あるいは、反応混合物は、第二の溶媒及び追加量のカルボジイミド化触媒に導入されるか、又は反応混合物は、個別に第二の溶媒又は個別に追加量のカルボジイミド化触媒に導入されてもよい。
【００３２】
特定の実施態様では、第一の溶媒と第二の溶媒は同じである。例えば、第一及び第二の溶媒はトルエンを含み得る。他の実施態様では、第二の溶媒は、第一の溶媒とは異なる。
【００３３】
第二の溶媒が第一の溶媒とは異なる実施態様では、第二の溶媒は、典型的には、第一の溶媒の沸点温度よりも低い沸点温度を有する。例えば、第一の溶媒がトルエンを含み、且つ第二の溶媒が第一の溶媒とは異なる場合、第二の溶媒は、典型的には９０℃未満の沸点温度を有する、即ち、トルエンの沸点温度よりも低い。
【００３４】
第二の溶媒が第一の溶媒とは異なる特定の実施態様では、第二の溶媒は、環状エーテルを含む。例えば、第二の溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含んでよい。当該技術分野で理解されるように、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、約６６℃の沸点温度を有する環状エーテルである。例示目的のためだけに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の構造式を真下に記載する：
【化３】
2014526566.tif 000004
第二の溶媒が第一の溶媒とは異なる他の実施態様では、第二の溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）以外の極性溶媒を含む。例えば、本方法の第二の溶媒の目的に適した極性溶媒の一例は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
【００３５】
第二の溶媒は、通常、イソシアネート成分の重合工程の間に利用される第一の溶媒の量よりも少ない量で使用されている。特に、第二の溶媒は、典型的には、反応混合物中に存在する第一の溶媒の総量に対して、約１５質量％〜約７５質量％、更に典型的には約２５質量％〜約７０質量％、最も典型的には約４０質量％〜約６０質量％の量で利用されている。
【００３６】
上で説明したように、第一の溶媒中でカルボジイミド化触媒の存在下で第一の期間にわたりイソシアネート化合物を重合する工程の間に形成されたカルボジイミド化合物は、通常、固体である。換言すれば、カルボジイミド化合物は、典型的には、カルボジイミド化合物が第一の溶媒によって可溶化されないように、反応混合物中で沈殿及び／又はゲル化する。一般に、カルボジイミド化合物が反応混合物中で沈殿及び／又はゲル化すると、イソシアネート成分の重合は停止するので、カルボジイミド化合物の分子量はもはや増加しない。しかしながら、特定の実施態様では、第二の溶媒は、カルボジイミド化合物を可溶化することができる。このように、これらの実施態様では、第二の溶媒と反応混合物とを組み合わせる工程の間に、反応混合物中に存在するカルボジイミド化合物が、第二の溶媒によって可溶化するので、第二の溶媒と反応混合物との組み合わせは液体である。
【００３７】
本方法が、追加量のカルボジイミド化触媒、反応混合物、及び第二の溶媒を組み合わせる工程を含む場合、利用されるカルボジイミド化触媒の追加量は、通常、第一の溶媒中でイソシアネート成分を重合する工程の間に利用されるカルボジイミド化触媒の量よりも少ない。あるいは、利用されるカルボジイミド化触媒の追加量は、第一の溶媒中でイソシアネート成分を重合する工程の間に利用されるカルボジイミド化触媒の量よりも多くてよい。カルボジイミド化触媒の追加量が、他の成分、例えば、イソシアネート成分、第二の溶媒等の種々の相対量に応じて変化し得ることが理解されるべきである。追加量のカルボジイミド化触媒は、イソシアネート成分の重合工程の間に利用されるのと同じカルボジイミド化触媒を含むか又は上記のカルボジイミド化触媒から独立して選択されてよい。
【００３８】
特定の実施態様では、反応混合物は、第二の溶媒と反応混合物とを組み合わせる前に、およそ室温まで冷却される。あるいは、反応混合物は、室温ではない温度、例えば、室温と約１１０℃との間の温度で、第二の溶媒と組み合わされてよい。一般に、反応混合物は、第二の溶媒と反応混合物とを組み合わせる前におよそ室温まで冷却される。これは特に、反応混合物が第一の溶媒の沸点温度で生成される場合と第二の溶媒が第一の溶媒の沸点よりも低い沸点温度を有する場合に典型的である。なぜなら、第二の溶媒をその沸点温度を上回る温度に導入することは望ましくないからである。
【００３９】
高分子量ポリカルボジイミドの製造方法は、高分子量ポリカルボジイミドを生成するために、第一及び第二の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下で第二の期間にわたってカルボジイミド化合物を重合する工程も含む。
【００４０】
典型的には、カルボジイミド化合物が重合する間の第二の期間は、約１００分を上回る。特に、カルボジイミド化合物が重合される間の第二の期間は、典型的には約１００分〜約２００分、更に典型的には約１２０分〜約１８０分、最も典型的には約１４０分〜約１６０分である。なお、第二の期間が、本発明の範囲から逸脱することなく、所望の分子量の高分子量ポリカルボジイミド次第で上記の範囲から外れ得ることが理解されるべきである。例えば、高分子量ポリカルボジイミドの分子量が特に重要ではないある特定の用途では、第二の期間は１００分未満であってもよい。あるいは、第二の期間は２００分を超えてもよい。
【００４１】
カルボジイミド化合物を重合する工程は、一般に室温を上回って実施される。特に、カルボジイミド化合物を重合する工程は、一般に、約６０℃を上回り、典型的には約７０℃を上回り、更に典型的には約８０℃を上回り、最も典型的には約８５℃〜約９５℃の温度で実施されている。特定の実施態様では、カルボジイミド化合物を重合する工程は、典型的には、第一及び第二の溶媒の組み合わせの沸点の温度で行われる。カルボジイミド化合物が重合される温度が、利用される特定の第一及び第二の溶媒及びそれらの相対量次第であることが理解されるべきである。このように、カルボジイミド化合物が重合される温度は、本発明の範囲を逸脱することなく、上記の範囲から外れることもある。
【００４２】
上述のように、第二の溶媒は、通常、カルボジイミド化合物を可溶化するので、カルボジイミド化合物は、他のカルボジイミド化合物及び／又は残留イソシアネート成分との重合を続け得る。
【００４３】
高分子量ポリカルボジイミドを生成するためにカルボジイミド化合物を重合する工程は、典型的には、不活性雰囲気、即ち、酸素を実質的に含まない雰囲気中で実施される。当該技術分野で公知の任意の不活性雰囲気は、カルボジイミド化合物を重合する工程の間、利用されてもよい。不活性雰囲気は、イソシアネート成分を重合する工程の間に利用される不活性雰囲気と同一であるか又は異なっていてもよい。典型的には、不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、及び二酸化炭素等の不活性ガスを含む。
【００４４】
イソシアネート成分を重合する工程に関して上述されるように、二酸化炭素ガスはまた、カルボジイミド化合物を重合する工程の間に放出されてもよい。
【００４５】
様々な実施態様では、高分子量ポリカルボジイミドの製造方法は、高分子量ポリカルボジイミドを単離する工程を更に含む。例えば、高分子量ポリカルボジイミドが生成される時に第二の期間の後、高分子量ポリカルボジイミドは、高分子量ポリカルボジイミドを可溶化することができない有機溶媒中に沈殿され得る。有機溶媒の例としては、炭化水素溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン等；アルコール、例えば、メタノール；及びケトン、例えば、アセトンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの有機溶媒は高分子量ポリカルボジイミドを可溶化しないので、高分子量ポリカルボジイミドはこれらの有機溶媒中に沈殿する。典型的には、高分子量ポリカルボジイミドは、高分子量ポリカルボジイミドを可溶化することができない有機溶媒中に沈殿する時、高分子量ポリカルボジイミドは糸状で白色の外観を有している。
【００４６】
高分子量ポリカルボジイミドが、第一及び第二の溶媒並びにカルボジイミド化触媒から単離される場合、高分子量ポリカルボジイミドは乾燥されて固体材料を形成し、これはその後、様々な用途のために処理され得る。例えば、高分子量ポリカルボジイミドは、押し出し、成形、フィルムブロー成形、繊維紡糸、スピンコーティング等のために処理され得る。あるいは、高分子量ポリカルボジイミドが、第一及び第二の溶媒並びにカルボジイミド化触媒から単離される時に、高分子量ポリカルボジイミドは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの適切な溶媒中で可溶化され得る。高分子量ポリカルボジイミドの分子量のために、幾つかの溶媒は、高分子量ポリカルボジイミドを可溶化することができる。高分子量ポリカルボジイミドは、適切な溶媒中で可溶化すると、輸送、貯蔵、又は溶液として処理してもよい。溶液をキャストしてポリシリコン膜を形成するか、又は溶液を利用して溶液から引き出され得るポリカルボジイミド繊維を形成してもよい。
【００４７】
本発明の方法を介して形成された高分子量ポリカルボジイミド化合物は、通常、屈折率検出器などの従来の技術を介して測定することができない質量平均分子量を有する。一般に、ポリマーのモル分率が１，０００，０００を超える分子量を有する場合、ポリマーの質量平均分子量は屈折率検出器を介して測定することができない。従って、本願明細書に記載された高分子量ポリカルボジイミドの数及び質量平均分子量は、一般に、特に記載のない限り、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を介して測定される。本発明の方法に従って製造された高分子量ポリカルボジイミドは、蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）によって測定された、少なくとも約１００，０００、更に典型的には少なくとも約２５０，０００、最も典型的には少なくとも約５００，０００の質量平均分子量を有する０よりも大きなモル分率を有する。特定の実施態様では、高分子量ポリカルボジイミドは、少なくとも約１，０００，０００の質量平均分子量を有する０より大きなモル分率を有する。逆に、ポリカルボジイミドの従来の製造方法は、１００，０００を超える質量平均分子量を有するモル分率を達成しない。
【００４８】
更に詳細には、第一の溶媒がトルエンを含み、第二の溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む場合、追加量のカルボジイミド化触媒が利用され、高分子量ポリカルボジイミドは、少なくとも約１００，０００の質量平均分子量を有する、典型的には２０を上回る、更に典型的には２５を上回る、最も典型的には３０を上回るモル分率を有する。この実施態様では、高分子量ポリカルボジイミドは、少なくとも約２５０，０００の質量平均分子量を有する、典型的には５を上回る、更に典型的には１０を上回る、最も典型的には１５を上回るモル分率を有する。更に、この実施態様では、高分子量ポリカルボジイミドは、少なくとも約５００，０００の質量平均分子量を有する、典型的には５を上回る、更に典型的には７．５を上回る、最も典型的には１０を上回るモル分率を有する。また、この実施態様では、高分子量ポリカルボジイミドは、少なくとも約１，０００，０００の質量平均分子量を有する、典型的には１を上回る、更に典型的には２を上回る、最も典型的には３を上回るモル分率を有する。
【００４９】
第一及び第二の溶媒がそれぞれトルエンを含み、且つ追加量のカルボジイミド化触媒が利用されない時の代替の実施態様では、高分子量ポリカルボジイミドは、少なくとも約１００，０００の質量平均分子量を有する、典型的には１を上回る、更に典型的には２を上回る、最も典型的には３を上回るモル分率を有する。この実施態様では、高分子量ポリカルボジイミドは、通常、少なくとも約２５０，０００の質量平均分子量を有する、典型的には０．１を上回る、更に典型的には０．２を上回る、最も典型的には０．３を上回るモル分率を有する。本発明の方法に従って製造された高分子量ポリカルボジイミドは、優れた物性を有している。実際には、高分子量ポリカルボジイミドは、一般に高性能ポリマー、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレート等の特徴を示す物理的特性を有する。さらに、高分子量ポリカルボジイミドは、一般に熱可塑性を有している。
【００５０】
例えば、高分子量ポリカルボジイミドは、通常、ＤＩＮ５３５０４Ｓ２に準拠して測定された、約１４．７×１０３ｐｓｉまでの引張強さを有する。更に詳細には、高分子量ポリカルボジイミドは、通常、ＤＩＮ５３５０４Ｓ２に従って測定された、約３．９×１０３〜約１４．７×１０３ｐｓｉの引張強度を有する。高分子量ポリカルボジイミドの熱処理は、高分子量ポリカルボジイミドの引張強さに影響を与える。例えば、約２２０℃の温度で約１０分間の高分子量ポリカルボジイミドの熱処理は、一般に、高分子量ポリカルボジイミドに、ＤＩＮ５３５０４Ｓ２に準拠して測定された、上記の範囲の上部の引張強度、即ち、１４．７×１０３ｐｓｉまでの引張強度を付与する。対照的に、約１００℃の温度で約１０分間の高分子量ポリカルボジイミドの熱処理は、一般に、高分子量ポリカルボジイミドに、ＤＩＮ５３５０４Ｓ２に準拠して測定された、上記の範囲の下部の引張強度、即ち、３．９×１０３ｐｓｉを上回る引張強度を付与する。高分子量ポリカルボジイミドは、典型的には、ＤＩＮ５３５０４Ｓ２に従って測定された、約５．８〜約１８４．４パーセント（％）、更に典型的には約２０〜約１７０パーセント（％）の破断点伸びを有する。特に、引張強度と同様に、高分子量ポリカルボジイミドの熱処理は、高分子量ポリカルボジイミドの破断伸びに影響を与える。例えば、約２２０℃の温度で約１０分間の高分子量ポリカルボジイミドの熱処理は、一般に、高分子量ポリカルボジイミドに、ＤＩＮ５３５０４Ｓ２に従って測定された、上記の範囲の上部の破断伸び、即ち、約１８４．４パーセントまでの破断伸びを付与する。対照的に、約１００℃の温度で約１０分間の高分子量ポリカルボジイミドの熱処理は、一般に高分子量ポリカルボジイミドに、ＤＩＮ５３５０４Ｓ２に従って測定された、上記の範囲の下部の破断伸び、即ち、約５．８パーセントを上回る破断伸びを付与する。更に、高分子量ポリカルボジイミドは、典型的には約５０℃〜約１５５℃のガラス転移温度を有する。しかしながら、約２２０℃の温度で約１０分間の高分子量ポリカルボジイミドの熱処理は、一般に、高分子量ポリカルボジイミドに、約１２０℃〜約１５５℃、更に典型的には約１２５℃〜約１４５℃、最も典型的には約１３０℃〜約１４５℃のガラス転移温度を付与する。高分子量ポリカルボジイミドは、典型的には、約２００℃を上回る、最も典型的には約２００℃〜約２３０℃の溶融温度を有する。高分子量ポリカルボジイミドは、約８０〜約９０、更に典型的には約８２〜約８８、最も典型的には約８３〜約８５のショアＤ硬度を有する。更に、高分子量ポリカルボジイミドは、約４６７℃で開始する分解温度を有する。
【００５１】
本発明の方法により製造された高分子量ポリカルボジイミドの優れた物理的特性を考慮すると、高分子量ポリカルボジイミドは多様で多岐にわたる産業で利用され得る。例えば、高分子量ポリカルボジイミドは、電気及び電子パッケージング用途において利用され得る。高分子量ポリカルボジイミドが利用され得る電気電子包装用途の例としては、ワイヤ及びケーブルテープ；コイル、マグネットワイヤ、変圧器及び凝縮器用の絶縁；フレキシブルプリント回路用基板；太陽電池用フィルム；及び磁気及び感圧テープが挙げられる。高分子量ポリカルボジイミドはまた、合成繊維用途に利用されてもよい。さらに、高分子量ポリカルボジイミドは、自動車及び航空宇宙産業で使用されてよい。例えば、高分子量ポリカルボジイミドは、その優れた耐熱性の観点から、ボンネット下の用途に利用されてよい。同様に、高分子量ポリカルボジイミドは、Ｏリングシール及びガスケットに利用されるか、又は燃料ラインで利用されてよい。
【００５２】
添付の特許請求の範囲は、添付の特許請求の範囲内に入る特定の実施態様の間で変化し得る、詳細な説明に記載された表現及び特定の化合物、組成物、又は方法に限定されないことが理解されるべきである。種々の実施態様の特定の特徴又は態様を説明するために本願明細書に依存する任意のマーカッシュ群に関して、様々な、特別な及び／又は予想外の結果が、全ての他のマーカッシュの構成要素から独立したそれぞれのマーカッシュ群の各構成要素から得られることが理解されるべきである。マーカッシュ群の各構成要素は、独立して又は組み合わせて依存し、且つ添付の特許請求の範囲の範囲内の特別な実施態様のために適切な根拠を提供する。
【００５３】
本発明の種々の実施態様を記載する際に依存する任意の範囲及び部分範囲が、独立して及びまとめて添付の特許請求の範囲の範囲内に入ることも理解されるべきであり、また、かかる範囲が本願明細書に明確に記載されていなくても、そこにある全ての値及び／又は小数値を含む全ての範囲を記載し且つ予想することが理解されている。当業者は、列挙された範囲及び部分的範囲が十分に説明し且つ本発明の様々な実施態様を可能にし、このような範囲及び部分範囲が更に関連する半分、３分の１、４分の１、５分の１等に更に詳細に記載され得ることを容易に認識する。ほんの一例として、「０．１〜０．９」の範囲は、下部３分の１、即ち、０．１〜０．３、中部３分の１、即ち、０．４〜０．６、上部３分の１、即ち、０．７〜０．９に更に詳細に記載されてよく、これらは独立して及びまとめて添付の特許請求の範囲の範囲内であり、独立して及び／又はまとめて添付の特許請求の範囲の範囲内の特別な実施態様に基づき且つ適切な根拠を提供する。また、このような「少なくとも」、「上回る」、「未満」、「以下」等の範囲を規定又は変更する用語については、かかる用語が部分範囲及び／又は上限又は下限を含むことが理解されるべきである。別の例としては、「少なくとも１０個」の範囲は、本質的に少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲を含み、それぞれの部分範囲は、独立して及び／又はまとめて添付の特許請求の範囲の範囲内の特別な実施態様に基づき且つ適切な根拠を提供する。最終的に、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特別な実施態様に基づき且つ適切な根拠を提供する。例えば、「１〜９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば、３、並びに小数点（又は端数）を含む個々の数、例えば、４．１を含み、これらの数は添付の特許請求の範囲の範囲内の特別な実施態様に基づき且つ適切な根拠を提供する。
【００５４】
以下の実施例は本発明を例示することを意図しており、本発明の範囲を限定するものとは決して見なされるべきではない。
【００５５】
実施例
以下のイソシアネート成分は、実施例を通してイソシアネート成分１〜４と呼ぶ：
イソシアネート成分１は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）であり；
イソシアネート成分２は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）であり；
イソシアネート成分３は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）であり；
イソシアネート成分４は、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）である。
【００５６】
以下の最初の溶媒を、実施例を通して第一の溶剤１〜５と呼ぶ：
第一の溶媒１は、トルエンであり；
第一の溶媒２は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり；
第一の溶媒３は、キシレンであり；
第一の溶媒４は、テトラクロロエチレンであり；且つ
第一の溶媒５は、クロロベンゼンである。
【００５７】
以下の第二の溶媒を、実施例を通して第二の溶媒１及び２と呼ぶ：
第二の溶媒１はトルエンであり；且つ
第二の溶媒２はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり；
実施例を通してカルボジイミド化触媒と呼ばれるのは、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドである。
【００５８】
実施例１
６４．８グラムのイソシアネート成分１、０．１４４グラムのカルボジイミド化触媒及び５５０ｍｌの第一の溶媒１を、磁気撹拌機と凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ内に配置して混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１５〜２０分以内に、約１１０℃、即ち、第一の溶媒１の沸点温度まで加熱する。混合物を、二酸化炭素（ＣＯ２）が混合物から放出される間、約４時間にわたり静的窒素雰囲気下で１１０℃に保持する。その混合物は、最初は透明な黄色の液体であるが、静的窒素雰囲気下で約１１０℃に保持された状態で約４時間後に濁る。混合物は時間と共に濁る、即ち、混合物は、静的窒素雰囲気下で約１１０℃に保持される間、３〜４時間の間に更に濁る。約４時間後に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物が混合物中に形成される。少なくとも１種のカルボジイミド化合物は、フラスコの底にある透明な固体の沈殿物である。フラスコとその内容物を室温まで冷却する。２５０ｍＬの第二の溶媒と追加の０．１グラムのカルボジイミド化触媒をフラスコ内に配置する。少なくとも１種のカルボジイミド化合物は直ちに溶解する。フラスコとその内容物を、静的窒素雰囲気下で、約９４℃、即ち、第一の溶媒１と第二の溶媒２との組み合わせの沸点温度まで約２時間加熱して、高分子量ポリカルボジイミドを形成する。高分子量ポリカルボジイミドを、ヘキサン中に沈殿し、約７０℃で約２時間にわたりオーブン内で乾燥させる。
【００５９】
実施例２
６４．８グラムのイソシアネート成分１、０．１４４グラムのカルボジイミド化触媒及び５５０ｍＬの第一の溶媒２を、磁気撹拌機と凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ内に配置して混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１５〜２０分以内に、約６６℃、即ち、第一の溶媒２の沸点温度まで加熱する。混合物を、二酸化炭素（ＣＯ２）が混合物から放出される間、約４時間にわたり静的窒素雰囲気下で６６℃に保持する。その混合物は、最初は透明な黄色の液体であるが、静的窒素雰囲気下で約６６℃に保持された状態で約４時間後に濁る。混合物は時間と共に濁る、即ち、混合物は、静的窒素雰囲気下で約６６℃に保持される間、３〜４時間の間に更に濁る。約４時間後に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物が混合物中に形成される。フラスコとその内容物を室温まで冷却する。２５０ｍｌの第二の溶媒１をフラスコ内に配置する。フラスコとその内容物を、静的窒素雰囲気下で、約８５℃、即ち、第一の溶媒２と第二の溶媒１との組み合わせの沸点温度まで約２時間加熱して、ポリカルボジイミドを形成する。ポリカルボジイミドを、フラスコの底から除去し、ＴＨＦ中で希釈し、以下に更に詳細に記載されるように分析する。
【００６０】
実施例３
６４．８グラムのイソシアネート成分１、０．１４４グラムのカルボジイミド化触媒及び５５０ｍＬの第一の溶媒１を、磁気撹拌機と凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ内に配置して混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１５〜２０分以内に、約１１０℃、即ち、第一の溶媒１の沸点温度まで加熱する。混合物を、二酸化炭素（ＣＯ２）が混合物から放出される間、約４時間にわたり静的窒素雰囲気下で１１０℃に保持する。その混合物は、最初は透明な黄色の液体であるが、静的窒素雰囲気下で約１１０℃に保持された状態で約４時間後に濁る。混合物は時間と共に濁る、即ち、混合物は、静的窒素雰囲気下で約１１０℃に保持される間、３〜４時間の間に更に濁る。約４時間後に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物が混合物中に形成される。フラスコとその内容物を室温まで冷却する。２５０ｍｌの第二の溶媒１をフラスコ内に配置する。フラスコとその内容物を、静的窒素雰囲気下で、約１１０℃、即ち、第一の溶媒１と第二の溶媒１との沸点温度まで約２時間加熱して、ポリカルボジイミドを形成する。ポリカルボジイミドを、フラスコの底から除去し、ＴＨＦ中で希釈し、以下に更に詳細に記載されるように分析する。
【００６１】
実施例４
６４．８グラムのイソシアネート成分１、０．１４４グラムのカルボジイミド化触媒及び５５０ｍＬの第一の溶媒２を、磁気撹拌機と凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ内に配置して混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１５〜２０分以内に、約６６℃、即ち、第一の溶媒２の沸点温度まで加熱する。混合物を、二酸化炭素（ＣＯ２）が混合物から放出される間、約４時間にわたり静的窒素雰囲気下で６６℃に保持する。約４時間後に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物が混合物中に形成される。フラスコとその内容物を室温まで冷却する。２５０ｍｌの第二の溶媒２をフラスコ内に配置する。フラスコとその内容物を、静的窒素雰囲気下で、約６６℃、即ち、第一の溶媒２と第二の溶媒２との沸点温度まで約２時間加熱して、ポリカルボジイミドを形成する。ポリカルボジイミドを、フラスコの底から除去し、ＴＨＦ中で希釈し、以下に更に詳細に記載されるように分析する。
【００６２】
実施例５
６４．８グラムのイソシアネート成分１、０．１４４グラムのカルボジイミド化触媒及び５５０ｍＬの第一の溶媒３を、磁気撹拌機と凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ内に配置して混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１５〜２０分以内に約１１０℃まで加熱する。混合物を、二酸化炭素（ＣＯ２）が混合物から放出される間、約４時間にわたり静的窒素雰囲気下で１１０℃に保持する。約４時間後に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物が混合物中に形成される。フラスコとその内容物を室温まで冷却する。２５０ｍｌの第二の溶媒２をフラスコ内に配置する。フラスコとその内容物を、静的窒素雰囲気下で、約１１０℃まで約２時間加熱して、ポリカルボジイミドを形成する。ポリカルボジイミドを、フラスコの底から除去し、ＴＨＦ中で希釈し、以下に更に詳細に記載されるように分析する。
【００６３】
実施例６
６４．８グラムのイソシアネート成分１、０．１４４グラムのカルボジイミド化触媒及び８００ｍＬの第一の溶媒３を、磁気撹拌機と凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ内に置いて混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１５〜２０分以内に約１１０℃まで加熱する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１１０℃に保持する。しかしながら、約１時間後に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物が混合物中に形成されて、これが混合物中に沈殿する。２５０ｍＬの第二の溶媒２と追加の０．１グラムのカルボジイミド化触媒をフラスコ内に配置する。少なくとも１種のカルボジイミド化合物は直ちに溶解する。フラスコとその内容物を、静的窒素雰囲気下で、約８５℃、即ち、第一の溶媒３と第二の溶媒２との組み合わせの沸点温度まで約２時間加熱して、高分子量ポリカルボジイミドを形成する。高分子量ポリカルボジイミドを、ヘキサン中に沈殿し、約７０℃で約２時間にわたりオーブン内で乾燥させる。
【００６４】
比較例１
６４．８グラムのイソシアネート成分１、０．１４４グラムのカルボジイミド化触媒及び８００ｍＬの第一の溶媒１を、磁気撹拌機と凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ内に配置して混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１５〜２０分以内に、約１１０℃、即ち、第一の溶媒１の沸点温度まで加熱する。混合物を、二酸化炭素（ＣＯ２）が混合物から放出される間、約６時間にわたり静的窒素雰囲気下で１１０℃に保持する。その混合物は、最初は透明な黄色の液体であるが、静的窒素雰囲気下で約１１０℃に保持された状態で約４時間後に濁る。混合物は時間と共に濁る、即ち、混合物は、静的窒素雰囲気下で約１１０℃に保持される間、５〜６時間の間に更に濁る。約６時間後に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物が混合物中に形成される。少なくとも１種のカルボジイミド化合物は、フラスコの底にある透明な固体の沈殿物である。少なくとも１種のカルボジイミド化合物を、フラスコの底から除去し、ＴＨＦ中で希釈し、以下に更に詳細に記載されるように分析する。
【００６５】
比較例２
６４．８グラムのイソシアネート成分１、０．１４４グラムのカルボジイミド化触媒及び５５０ｍＬの第一の溶媒２を、磁気撹拌機と凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ内に配置して混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１５〜２０分以内に、約６６℃、即ち、第一の溶媒２の沸点温度まで加熱する。混合物を、二酸化炭素（ＣＯ２）が混合物から放出される間、約６時間にわたり静的窒素雰囲気下で６６℃に保持する。その混合物は、最初は透明な黄色の液体であるが、静的窒素雰囲気下で約６６℃に保持された状態で約４時間後に濁る。混合物は時間と共に濁る、即ち、混合物は、静的窒素雰囲気下で約６６℃に保持される間、５〜６時間の間に更に濁る。約６時間後に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物が混合物中に形成される。少なくとも１種のカルボジイミド化合物は、フラスコの底にある透明な固体の沈殿物である。少なくとも１種のカルボジイミド化合物を、フラスコの底から除去し、ＴＨＦ中で希釈し、以下に更に詳細に記載されるように分析する。
【００６６】
比較例３
６４．８グラムのイソシアネート成分１、０．１４４グラムのカルボジイミド化触媒及び５５０ｍＬの第一の溶媒１及び２５０ｍＬの第二の溶媒２を、磁気撹拌機と凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ内に配置して混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１５〜２０分以内に、約８５℃、即ち、第一の溶媒１と第二の溶媒２との組み合わせの沸点温度まで加熱する。混合物を、二酸化炭素（ＣＯ２）が混合物から放出される間、約６時間にわたり静的窒素雰囲気下で８５℃に保持する。その混合物は、最初は透明な黄色の液体であるが、静的窒素雰囲気下で約８５℃に保持された状態で約４時間後に濁る。混合物は時間と共に濁る、即ち、混合物は、静的窒素雰囲気下で約８５℃に保持される間、５〜６時間の間に更に濁る。約６時間後に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物が混合物中に形成される。少なくとも１種のカルボジイミド化合物を、フラスコの底から除去し、ＴＨＦ中で希釈し、以下に更に詳細に記載されるように分析する。
【００６７】
比較例４
９３．０９グラムのイソシアネート成分２、０．１４４グラムのカルボジイミド化触媒及び８００ｍＬの第一の溶媒１を、磁気撹拌機と凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ内に配置して混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１５〜２０分以内に、約１１０℃、即ち、第一の溶媒１の沸点温度まで加熱する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１１０℃に保持する。しかしながら、約１時間後に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物が混合物中に形成され、これが混合物中に沈殿する。２５０ｍｌの第二の溶媒２をフラスコ内に配置する。フラスコとその内容物を、静的窒素雰囲気下で約８５℃まで加熱する。しかしながら、少なくとも１種のカルボジイミド化合物は、第二の溶媒２の添加にもかかわらず、フラスコ中に沈殿したままであり、更に重合しなかった。
【００６８】
比較例５
１０．８グラムのイソシアネート成分１、０．０２６グラムのカルボジイミド化触媒及び１００ｍｌの第一の溶媒４を、丸底フラスコ内に配置して混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で約１２０℃まで加熱し、この温度で約４時間保持してポリカルボジイミドを生成する。ポリカルボジイミドを、フラスコの底から除去し、ＴＨＦ中で希釈し、以下に更に詳細に記載されるように分析する。
【００６９】
比較例６
５．４グラムのイソシアネート成分１、０．０１２グラムのカルボジイミド化触媒及び５０ｍｌの第一の溶媒５を、丸底フラスコ内に配置して混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で約１３０℃まで加熱して、この温度で約４時間保持してポリカルボジイミドを生成する。ポリカルボジイミドを、フラスコの底から除去し、ＴＨＦ中で希釈し、以下に更に詳細に記載されるように分析する。
【００７０】
比較例７
８２．６９グラムのイソシアネート成分３、０．１４４グラムのカルボジイミド化触媒及び５５０ｍＬの第一の溶媒１を、磁気撹拌機と凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ内に配置して混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１５〜２０分以内に、約１１０℃、即ち、第一の溶媒１の沸点温度まで加熱する。混合物を、約４時間にわたり静的窒素雰囲気下で１１０℃に保持する。４時間後に、２５０ｍｌの第二の溶媒２をフラスコ内に配置する。フラスコとその内容物を、静的窒素雰囲気下で、約９４℃、即ち、第一の溶媒１と第二の溶媒２との組み合わせの沸点温度まで約２時間加熱する。イソシアネート成分３は重合せず、高分子量ポリカルボジイミドは全く形成されなかった。
【００７１】
比較例８
７８．９グラムのイソシアネート成分４、０．１４４グラムのカルボジイミド化触媒及び５５０ｍＬの第一の溶媒１を、磁気撹拌機と凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ内に配置して混合物を形成する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１５〜２０分以内に、約１１０℃、即ち、第一の溶媒１の沸点温度まで加熱する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１１０℃に保持する。しかしながら、約２０分後に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物が混合物中に形成され、これが混合物中に沈殿する。２５０ｍＬの第二の溶媒２と追加の０．１グラムのカルボジイミド化触媒をフラスコ内に配置する。フラスコとその内容物を、静的窒素雰囲気下で、約８５℃まで加熱する。しかしながら、少なくとも１種のカルボジイミド化合物は、第二の溶媒２の添加にもかかわらず、フラスコ中に沈殿したままであり、更に重合しなかった。
【００７２】
比較例９
６４．８グラムのイソシアネート成分１とイソシアネート成分４との組み合わせ、０．１４４グラムのカルボジイミド化触媒及び５５０ｍＬの第一の溶媒１を、磁気撹拌機と凝縮器を備えた３つ口丸底フラスコ内に置いて混合物を形成する。イソシアネート成分１とイソシアネート成分４が５０／５０のモル比で利用される、即ち、３２．４グラムのイソシアネート成分と３９．０９グラムのイソシアネート成分４が利用される。混合物を、静的窒素雰囲気下で１５〜２０分以内に、約１１０℃、即ち、第一の溶媒１の沸点温度まで加熱する。混合物を、静的窒素雰囲気下で１１０℃に保持する。しかしながら、約２０分後に、少なくとも１種のカルボジイミド化合物が混合物中に形成され、これが混合物中に沈殿する。２５０ｍｌの第二の溶媒２をフラスコ内に配置する。フラスコとその内容物を、静的窒素雰囲気下で、約８５℃まで加熱する。しかしながら、少なくとも１種のカルボジイミド化合物は、第二の溶媒２の添加にもかかわらず、フラスコ中に沈殿したままであり、更に重合しなかった。
【００７３】
以下の表１は、実施例１〜６及び比較例１〜９で利用される各成分（即ち、イソシアネート成分、カルボジイミド化触媒、第一の溶媒及び第二の溶媒）をまとめたものである。
【表１】
2014526566.tif 000005
【００７４】
以下の表２は、上の実施例１〜６及び比較例１〜９から得られるそれぞれの結果を例示する。特に、以下の表２は、屈折率検出器とＨＲカラムによって測定された、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び上の実施例１〜６及び比較例１〜９で形成されたそれぞれの生成物の多分散性を記載している。
【表２】
2014526566.tif 000006
【００７５】
以下の表３は、上の実施例１〜６及び比較例１〜９から得られるそれぞれの結果を例示している。特に、以下の表３は、蒸発光散乱検出器によって測定された、上の実施例１〜６及び比較例１〜９で形成されたそれぞれの生成物についての数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性を記載している。更に、以下の表３は、蒸発光散乱検出器によって測定された、１００，０００を上回る、２５０，０００を上回る、５００，０００を上回る、１，０００，０００を上回る質量平均分子量（Ｍｗ）を有する、上の実施例１〜６及び比較例１〜９で形成されたそれぞれの生成物のモル分率のパーセンテージを記載している。
【表３】
2014526566.tif 000007
【００７６】
本発明は、例示的に記載されており、使用された用語は、制限ではなく本質的に明細書の用語の範疇に入ることが意図されていることが理解されるべきである。明らかに、本発明の多くの修正及び変形は、上記の教示に照らして可能である。本発明は、具体的に記載されたもの以外の方法で実施されてもよい。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月2日(2014.5.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量ポリカルボジイミドの製造方法であって、
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含むイソシアネート成分を提供する工程；
カルボジイミド化触媒を提供する工程；
約５０℃から約１５０℃までの沸点温度を有する第一の溶媒を提供する工程；
少なくとも１種のカルボジイミド化合物及び第一の溶媒を含む反応混合物を生成するために、第一の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下で第一の期間にわたりイソシアネート成分を重合する工程；
第一の溶媒と同じか又は異なる第二の溶媒と、反応混合物とを組み合わせる工程；及び
高分子量ポリカルボジイミドを生成するために、第一及び第二の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下で第二の期間にわたって少なくとも１種のカルボジイミド化合物を重合する工程
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
高分子量ポリカルボジイミドが、少なくとも約１００，０００の分子量を有する０より大きなモル分率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
高分子量ポリカルボジイミドが、少なくとも約５００，０００の分子量を有する０より大きなモル分率を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第一の溶媒が、約９０℃〜約１２０℃の沸点温度を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第一の溶媒が、芳香族アレーン溶媒を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第二の溶媒が、約９０℃未満の沸点温度を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第二の溶媒が環状エーテルを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第一の溶媒がトルエンを含み且つ第二の溶媒がテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によって形成される高分子量ポリカルボジイミド。
【請求項１０】
ＤＩＮ５３５０４Ｓ２に従って測定された、少なくとも約３．９×１０３ｐｓｉの引張強度；
ＤＩＮ５３５０４Ｓ２に従って測定された、少なくとも約５．８％の破断点伸び；
約２００℃を上回る溶融温度；及び／又は
約５０℃〜約１５５℃のガラス転移温度
を有する、請求項９に記載の高分子量ポリカルボジイミド。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の高分子量ポリカルボジイミドを、電子用途に、自動車用途に、又は合成繊維として用いる使用。
【国際調査報告】
2014526566.tif 000008
2014526566.tif 000009
2014526566.tif 000010