(57)【要約】  本発明は、蒸留カラムに要求される量の高コスト耐腐食性合金を使用することのない、カルボン酸及びカルボン酸無水物を含むストリームの精製のための方法を提供する。本発明は、カルボン酸及びカルボン酸無水物を含むストリームを化学量論的に過剰の水及び場合により添加加水分解触媒と組み合わせることにより、該ストリームを加水分解処理に付す方法を提供する。得られる加水分解済みストリームを続いて分離し、カルボン酸と水とを含むストリームと、カルボン酸を含むカルボン酸製品ストリームを生じる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸及びカルボン酸無水物を含む少なくとも１つのフィードストリームを加水分解ゾーンにおいて化学量論的に過剰の水と接触させ、それにより、カルボン酸無水物の少なくとも一部を加水分解して、カルボン酸及び水を含む加水分解済みストリームを生じさせること、及び、
前記加水分解済みストリームの少なくとも一部を分離ゾーンにおいて処理し、カルボン酸及び水を含む分離ストリーム、及び、カルボン酸を含む製品ストリームを生じさせること、
を含む、方法。
【請求項２】
前記カルボン酸無水物の少なくとも一部の加水分解を添加加水分解触媒の存在下に行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記添加加水分解触媒は固体分を含み、そして前記加水分解ゾーンは該固体分により充填された容器を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記分離ストリームの少なくとも一部を前記加水分解ゾーンにリサイクルすることをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
カルボン酸を含む前記分離ストリームの少なくとも一部を加水分解ゾーンにリサイクルしている際に、その水含有分の測定値を発生させることをさらに含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記水含有分の測定値に基づいてプロセスに供給される化学量論的に過剰の水の流速を調節するか否かに関する決定を行い、もし該決定が流速を調節するというものであれば、該決定に従って流速を調節することをさらに含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記カルボン酸は酢酸であり、そして前記カルボン酸無水物は無水酢酸である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記分離ゾーンは蒸留ゾーンを含み、前記分離ストリームは前記蒸留ゾーンからの少なくとも１つの蒸留オーバーヘッド又はサイドドローを含み、そして前記製品ストリームは前記蒸留ゾーンからの少なくとも１つの蒸留アンダーフローを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記加水分解ゾーンの少なくとも一部を冷却すること、前記加水分解ゾーンへのフィードの少なくとも一部を冷却すること、又は、その両方をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのフィードストリームは少なくとも９０質量％のカルボン酸を含む第一のストリーム、及び、少なくとも９０質量％のカルボン酸無水物を含む第二のストリームを含む、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのフィードストリームはエステル化プロセスに由来するストリームを含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのフィードストリームは、カルボン酸とカルボン酸無水物との混合物を部分的に精留する分離プロセスに由来するストリームを含む、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つのフィードストリームはカルボン酸無水物を製造するカルボニル化プロセスに由来するストリームを含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボニル化プロセスはカルボン酸をさらに製造する、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
カルボン酸及びその無水物が化学工業で広く生産され、使用されている。カルボン酸とその対応するカルボン酸無水物の混合物を含むストリームは一般的である。カルボン酸無水物は多くのエステル化プロセスにて使用され、カルボン酸の生成をもたらし、そのため、多くのエステル化プロセスはカルボン酸の対応する酸無水物を低濃度で含有するカルボン酸溶液を生じる。さらに、カルボン酸無水物を生じる多くの製造プロセスはそのようなストリームをもたらす。ある例としては、酢酸メチル、ジメチルエーテル又はその両方（単独又はメタノールとともに）のカルボニル化のためのプロセスに関連する生成物精製活動、ならびに、酢酸メチル又はジメチルエーテルをカルボニル化し、次いで、得られる無水酢酸の一部又はすべてとメタノールとを反応させることを含む方法が挙げられる。
【０００２】
対応する酸無水物を含むカルボン酸溶液の精製は難しい。というのは、蒸留により純粋な材料を得ることが難しくそして費用がかかるからであり、また、刊行物はある酸無水物の対応するカルボン酸中での希釈混合物が、純粋なカルボン酸又はカルボン酸中にカルボン酸無水物をより高濃度で含む溶液のいずれよりも有意に腐食性が高いことを示しているからである。その結果、このような製品を精留する蒸留カラムなどの１つの設計分離装置は、より腐食性の組成を有する蒸留混合物に対処するために特化した耐腐食性合金を選択する傾向がある。しかしながら、そのようなカラムはこのような合金のコストのために有意に高コストとなる。
【０００３】
さらに、あるカルボン酸の販売仕様は、カルボン酸が若干水性であり、すなわち、水がカルボン酸中に存在する最も高い濃度の不純物であることを要求する。カルボン酸及び対応するカルボン酸無水物の混合物の従来の蒸留では、水性蒸留生成物よりも無水性となるであろう。というのは、存在する最も高い濃度の不純物は水でなくカルボン酸無水物になるであろうからである。したがって、そのようなストリームを無水性から水性に変換することが有利であろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このため、実質的に純粋なカルボン酸を生成するプロセスに替わる、蒸留カラム、膜又はその他の装置集約的な分離プロセスに要求される量の高コスト耐腐食性合金を使用することのない、カルボン酸及びカルボン酸無水物を含むストリームの精製のための代替プロセスを開発することが望ましいであろう。また、水性カルボン酸生成物が得られる方法を提供することも有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の簡単な要約
本発明は、蒸留カラム又はその他の装置集約的な分離プロセスに要求される量の高コスト耐腐食性合金を使用することのない、カルボン酸及びカルボン酸無水物を含むストリームの精製のための方法を提供する。本発明は、カルボン酸及びカルボン酸無水物を含むストリームを化学量論的に過剰の水及び場合により添加加水分解触媒と組み合わせることにより、該ストリームを加水分解処理に付す方法を提供する。得られる加水分解済みストリームを続いて分離し、カルボン酸と水とを含む分離ストリームと、カルボン酸を含むカルボン酸製品ストリームを生じる。
【０００６】
ある実施形態において、その方法は、カルボン酸と水とを含むストリームを加水分解ゾーンにリサイクルすることをさらに含む。例えば、分離が蒸留プロセスである場合には、このストリームは蒸留オーバーヘッド又はサイドドローことなることができる。このことは、分離ストリームに含まれるカルボン酸をプロセスに戻し、また、より効率的に水を使用するという追加の利点を提供する。リサイクルストリームを凝縮工程などによって冷却する場合には、加水分解ゾーンへの冷却されたリサイクル材料の導入は、また、熱安定化能を与える。というのは、加水分解ゾーンに追加の質量を導入すると、発熱加水分解反応によってプロセスに与えられる温度上昇を緩和させるからである。この温度上昇の緩和は特定の加水分解触媒により長い触媒寿命を提供することができる。
【０００７】
ある実施形態では、プロセスは、冷却を加水分解ゾーン自体に適用する冷却プロセス、加水分解ゾーンへの１つ以上のフィード、又は、それらの両方を含む。この冷却プロセスは、部分的にカルボン酸無水物の加水分解反応の発熱性を相殺することを意図し、そして触媒保護又は蒸発抑制のために十分に低い温度を維持することを期待している。
【０００８】
詳細な説明
本発明は、少なくとも１種のカルボン酸無水物をも含むカルボン酸ストリームの精製方法を提供する。本発明は、カルボン酸及びカルボン酸無水物を含むストリームを化学量論的に過剰の水及び場合により添加加水分解触媒と組み合わせることにより、該ストリームを加水分解処理に付す方法を提供する。得られる加水分解済みストリームを続いて分離し、カルボン酸と水とを含む分離ストリームと、カルボン酸を含む製品ストリームを生じる。製品ストリームは、また、低濃度の水を含み、その結果、水性製品ストリームとなることができる。この分離工程は、製品ストリーム中の過剰の水を低減することができる。この方法は、また、無水カルボン酸ストリーム（酸無水物が最も高い又は最も高い濃度のうちの１つの不純物である）を水性ストリーム（水が最も高い濃度又は最も高い濃度のうちの１つの不純物である）に転化することができる。加水分解プロセスの使用により、また、蒸留又はその他の分離装置におけるより高コストの耐腐食性合金の使用の必要性を低減する。加水分解後の分離プロセスの使用により、酢酸製品ストリームから過剰の水を分離することが可能になる。加水分解後に過剰の水を除去する機会を提供することで、このアプローチでは広範な水／酸無水物の化学量論過剰の程度を用いて加水分解プロセスを行うことが可能になり、加水分解プロセスに対する水の供給量に関する高コストかつ困難な制御システムの必要性が低減される。
【０００９】
ある実施形態において、本方法は分離ストリームを加水分解ゾーンにリサイクルすることをさらに含む。これにより、分離ストリーム中に含まれるカルボン酸をプロセスに戻し、そしてより効率的に水を使用するという追加の利点が提供される。ある実施形態では、酸リッチの分離製品によるこの水の再利用では、以下に説明する理由のためにプロセス品質管理の効率を向上させる可能性が生じる。蒸気ストリームの凝縮などにより分離ストリームを冷却する場合には、リサイクル材料の導入は加水分解ゾーンに有意な体積の冷却された材料を提供し、発熱性加水分解プロセスにより発生する熱を相殺する。
【００１０】
本願全体を通して使用されるときに、パーセント濃度は明示的に別段の定めがある場合を除き、組成物の合計質量に基づく。
【００１１】
カルボン酸及びカルボン酸無水物を含むストリーム
加水分解プロセスに供給されるストリームは、カルボン酸及びそのカルボン酸の無水物を含む。ストリームは０％より多くのカルボン酸を含むが、１００％未満のカルボン酸を含む。ある実施形態では、カルボン酸／カルボン酸無水物の比率は少なくとも８０：１０であるが、１００％未満のカルボン酸である。ストリームは、水と反応することができる又は水と反応することができない源プロセスからの不純物などの他の成分をも含有してよい。
【００１２】
加水分解フィードストリームは、また、０を超え、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも４０、少なくとも６０、少なくとも８５、少なくとも９０、少なくとも９２．５、少なくとも９５又は少なくとも９７．５％を含む様々な下限のカルボン酸の濃度範囲のストリームから選択されうるが、すべての場合に１００％未満である。どの上記カルボン酸濃度範囲の上限も、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９又は９９．５％を含む様々な数値であることができる。したがって、様々な範囲の濃度はプロセスに供給されてよく、例えば、８０％〜９９．５％、８０％〜８５％、８０％〜９５％、８５％〜９６％、９２．５％〜９５％、９５％〜９９％、９０％〜９６％、９２．５％〜９６％、９２．５％〜９５％、９２．５％〜９７％、９０％〜９５％、９０％〜９９％などである。
【００１３】
ストリームはカルボン酸の無水物をさらに含む。酸無水物は少なくとも０．０１％の濃度で存在する。ある実施形態では、カルボン酸及びカルボン酸無水物は全組成物の１００％を占める。ある実施形態では、他の成分は全組成物の少なくとも１％を占める。その源によって、ストリームは広範な範囲のカルボン酸／カルボン酸無水物の部分比率を有するであろう。ある例としては、０．５：９９．５〜９９．５：０．５、１０：９０〜９５：５、２５：７５〜５０：５０、５：９５〜５０：５０、２５：７５〜７５：２５、４０：６０〜６０：４０、６０：４０〜９９．５：０．５、７０：３０〜９９．５：０．５、８０：２０〜９０：１０、８０：２０〜９９．５：０．５、７５：２５〜９５：５、７５：２５〜８５：１５、８５：１５〜９５：５、９０：１０〜９５：５、９０：１０〜９７：３、９０％を超える、９５％を超える、９７％を超える、８０％を超えるなどが挙げられる。他の成分は加水分解プロセスへのフィード中に存在することができ、それが何であるか及びその量はもちろんストリームの源に依存するであろう。存在しうる成分の特定の例としては、アセトン、酢酸メチル、他のカルボン酸、他の酸無水物、エチリデンジアセテート、ヨウ素、ヨウ素含有化合物、及び、他のプロセス由来の不純物、例えば、セルロース又は木材のアセチル化の間に抽出される化合物が挙げられる。ある実施形態では、カルボン酸及びカルボン酸無水物以外の成分の合計量は０．１％以下である。ある実施形態では、カルボン酸及びカルボン酸無水物以外の成分の合計量は１％未満である。
【００１４】
本願全体をとおして使用されるときに、加水分解プロセスに供給される「ストリーム」は加水分解プロセスに供給される材料の合計量を指し、分離プロセス及びすべての水源からのすべてのリサイクルストリーム（存在する場合）を除く。したがって、加水分解プロセスに２つ以上のストリーム（まずストリームを合流させるか、又は、加水分解を行う装置に同時にストリームを供給するかのいずれか）が存在する実施形態において、酸及び酸無水物の百分率はそれらのストリーム中の材料の合計量の百分率を指す（この場合も、下流の分離プロセス及び水フィードからのいかなるリサイクルストリームをも除外する）。例えば、ある実施形態では、加水分解ゾーンに供給されるストリームは、少なくとも９０％のカルボン酸を含むストリーム及び少なくとも９０％のカルボン酸無水物を含む別のストリームを含む。このような複数のストリームは、このような溶液の少なくとも１つを化学量論的に過剰の水及び場合により、リサイクルストリームと合流させる前に、それと同時に、又は、その後に、合流されることができる。
【００１５】
ある実施形態では、カルボン酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸及び前述の１つ以上の組み合あわせから選択される。ある実施形態では、カルボン酸は酢酸である。カルボン酸無水物は組成物中のカルボン酸に対応する酸無水物である。本願全体をとおして使用されるときに、カルボン酸に関して「カルボン酸の無水物」又は「対応する酸無水物」は、酸無水物が、参照されるカルボン酸に由来する両方のアシル基が同一のアシル基である対称な酸無水物であるということを意味する。したがって、酢酸に「対応する酸無水物」は無水酢酸である。しかしながら、上記のことは、１つのより多くのタイプのカルボン酸、１つより多くのタイプのカルボン酸無水物、又はその両方を含む混合物に対して本発明の適用性を妨げるものではない。さらに、本発明は、対称酸無水物のみを含むストリームに限定されず、フィードストリームは、対応する酸無水物に加えて、１種以上の非対称又は「混合」酸無水物をも含むことができる。
【００１６】
加水分解プロセスに供給されるストリームは製造プロセス又は精製プロセスなどの任意の様々なプロセスを含むあらゆる源又は源の組み合わせから得られることができる。このような製造プロセスの特定の例としては、無水酢酸又は酢酸と無水酢酸とのブレンドの製造プロセス、エステル化プロセス、カルボン酸無水物を異なるカルボン酸と反応させて、異なるカルボン酸の無水物を含む組成物を製造させる置換反応プロセス（例えば、無水酢酸をプロピオン酸又は酪酸と反応させて、酢酸と、無水プロピオン酸又は無水酪酸を生成する）が挙げられる。酸無水物（又は酸無水物／酸）製造プロセスの特定の例としては、酢酸メチル、ジメチルエーテル又はその両方のカルボニル化を通した無水酢酸の製造プロセス（得られた無水酢酸の一部又はすべてをメタノールと反応させる続いて行うプロセス、又は、メタノールの同時カルボニル化をとおした酢酸の同時製造を含む又は含まない）が挙げられる。エステル化プロセスの特定の例としては、セルロース又は木材のアセチル化又はエステル化、及び、食品、香料又は医薬製造に使用されるアセチル化又は他のエステル化プロセス（例えば、アセチルサリチル酸、アセトアミノフェン、スクラロース、アスパルテームなど）が挙げられる。精製プロセスの特定の例としては、カルボン酸及び対応するカルボン酸無水物を部分的に精留する分離プロセスが挙げられる。例えば、ストリームは蒸留プロセスからのオーバーヘッド又はサイドドローを含むことができ、その蒸留プロセスはカルボン酸及びカルボン酸無水物を精留するが、望ましくないほど低いカルボン酸無水物濃度を含むカルボン酸のストリームの生成を回避する。ある実施形態では、ストリームはカルボニル化プロセスに関係する（すなわち、カルボニルプロセスから下流の）フラッシュプロセスから得られる製品ストリームを含むことができ、ここで、フラッシュプロセスはカルボニル化触媒及び他の不純物などの高沸点材料から製品ストリームを分離するために使用される。
【００１７】
上述のとおり、ある実施形態では、加水分解プロセスに供給されるストリームは、１種以上の非対称「混合酸無水物」、例えば、酢酸プロピオン酸無水物又はプロピオン酸イソ酪酸無水物を含む１つ以上のストリームを含む。本発明は、各々のこのような混合酸無水物を異なるタイプのカルボン酸の２つの分子に転化させる（例えば、酢酸プロピオン酸無水物１モルを各々酢酸及びプロピオン酸１モルずつに転化させる）方法を提供する。
【００１８】
ある実施形態では、加水分解フィードストリームは精製されたカルボン酸無水物ストリームである。その他の可能性のある加水分解フィードストリームとしては粗カルボン酸ストリーム（主な不純物としてカルボン酸無水物を含む）、又は、粗カルボン酸無水物ストリーム（主な不純物としてカルボン酸を含む）が挙げられる。なおも他の可能性のある加水分解フィードストリームとしては、原料としてカルボン酸無水物を使用するプロセスから調達されるストリームが挙げられる。
【００１９】
ストリームは加水分解の前に事前に処理されたものであってもよく、例えば、不純物（例えば、カルボニル化反応器からのヨウ素化合物、木材のエステル化プロセスからの副産物中の木材由来不純物など）を除去すること、又は、他のプロセスにより酸無水物濃度を部分的に低減し、それにより、必要な加水分解の量を減らすか、又は、最小限に抑えることにより、事前に処理されたものであってよい。そのような他のプロセスの例としては、例えば、ストリームから酸無水物の一部を分離するための蒸留又はその他のプロセスが挙げられる。
【００２０】
温度は任意の有効かつ適切な温度とすることができる。ある実施形態では、加水分解プロセスにおける反応体混合物の温度は２０℃〜１００℃である。ある実施形態では、加水分解プロセスにおける反応体混合物の温度は２０〜５０℃である。ある実施形態では、温度は５５〜８０℃である。ある実施形態では、温度は３０〜７５℃である。ある実施形態では、温度は５５〜６５℃である。ある実施形態では、温度は６５〜７５℃である。添加加水分解触媒を使用する、ある実施形態では、温度は許容できないほどに触媒を劣化させるレベル未満に維持される。
【００２１】
加水分解ゾーンへのフィードが実際に複数のストリームを含む実施形態では、ストリームは類似の又は非類似の組成を有することができ、類似又は非類似の源を有することができる。ある実施形態では、フィードは、カルボン酸中のカルボン酸無水物の希釈ストリーム、及び、カルボン酸及カルボン酸無水物の施設全体の相対的生産を調整するために添加される酸無水物リッチのストリームの両方を含む。このことは、例えば、酢酸及び無水酢酸の両方を製造する同時製造施設のために有用であろう。フィードの一部であることができる他のストリームのある例としては下記の１つ以上：酸無水物精製カラムからの酸リッチのオーバーヘッドストリーム又はサイドストリーム、ジケテン誘導体の製造からのアセチル副生成物、アセチル化プロセス（例えば、セルロース又はリグノセルロース材料のアセチル化）からのアセチル副生成物が挙げられる。酸無水物リッチのストリームが含まれる場合には、そのストリームは、例えば、少なくとも５０％のカルボン酸無水物を含むことができ、又は、他の濃度（例えば、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、又は、５０％〜７５％、７５％〜８５％、８５％〜９５％及び９０％〜１００％などの範囲）で含むことができる。
【００２２】
加水分解
ストリームを、化学量論的に過剰の水及び場合により、添加加水分解触媒とともに少なくとも１つの加水分解ゾーンに配置することにより、ストリームを加水分解に付す。水源は重要ではなく、化学量論的に過剰の水を含む任意の適切なフィードストリームを使用することができる。本発明は、水を含む単一のストリームを加水分解ゾーンに供給する実施形態に限定されるものではない。ある実施形態では、複数源の水を加水分解ゾーンに供給する。
【００２３】
本願全体をとおして使用されるときに、「化学量論的に過剰の水」はカルボン酸無水物のモル数よりも多くのモル数の水を意味する。加水分解プロセスでは、水の単分子はカルボン酸無水物の所与の分子と反応して、２分子のカルボン酸を提供する。カルボン酸無水物よりも多くのモルの水は化学量論的な過剰量を提供する。したがって、バッチプロセスでは、カルボン酸無水物のモル数よりも大きいモル数の水をバッチで混合する。連続的なプロセスでは、単位時間あたりの水のモル数が同時間中に供給されるカルボン酸無水物のモル数よりも大きいようにして水を加水分解ゾーンに供給する。
【００２４】
加水分解プロセスに添加される水／酸無水物の比率は限定的なものではなく、許容されるものと考えられる、得られる加水分解済みストリーム中の水の量に基づいて、制限し又は緩和することができる。ある実施形態では、加水分解プロセスに供給される水／酸無水物の比率は１．０５：１〜１０：１である。ある実施形態では、加水分解プロセスに供給される水／酸無水物の比率は３：１〜１０：１である。ある実施形態では、加水分解プロセスに供給される水／酸無水物の比率は１．０５：１〜１．４：１（すなわち、５％〜４０％モル％過剰の水）である。ある実施形態では、加水分解プロセスに供給される水／酸無水物の比率は１．０５：１〜１．１：１である。ある実施形態の下流の分離プロセスでは、加水分解プロセスが広範な化学量論的に過剰量に対応することができる。したがって、ある実施形態では、水／カルボン酸無水物の化学量論比は下流の水／酸の分離プロセス（例えば、蒸留）を可能にするために十分に低い値又は範囲として選択され、それにより、所望の程度にカルボン酸ストリームは精製される。添加加水分解触媒の使用を伴う、ある実施形態では、加水分解ゾーンに供給される水の化学量論的に過剰の度合いは、加水分解触媒が使用済みとなり又は経時もしくは継続使用とともに効率の低減を経験するのを補うために、時間の経過とともに増加させることができる。
【００２５】
使用される場合には、添加加水分解触媒は、１種以上の任意の有効で、さもなければ適切な加水分解触媒を含むことができる。適切な触媒の選択において考慮されうる幾つかの基準は、ある許容できる速度で起こるように加水分解を触媒することができる能力、プロセスにて使用される温度及び圧力下での安定性、処理されるストリームの成分の存在下での安定性及びプロセスにおける寿命である。
【００２６】
使用される場合には、添加加水分解触媒は液体、固体又はその両方として存在しうる。液体触媒の幾つかの例としては、硫酸、リン酸、塩酸、過塩素酸、スルホン酸、ピリジン（及びその種々の誘導体）及び環状もしくは非環状アミンなどの酸及び塩基が挙げられる。ある実施形態では、添加加水分解触媒として用いられる固体触媒材料はこれらの液体触媒の1つ以上の化学官能基を含む。添加加水分解触媒として使用することができる固体材料の幾つかの例としては、樹脂、ゲル、ゼオライト、クレー、アルミナ及びシリカが挙げられる。これらの材料の多くは物理的な形態で変性されるか（例えば、構造、細孔サイズ、表面積など）、又は、化学的に変性されうる（吸着剤の添加、化学交換又は化学的表面修飾、又は、これら又は他の技術のいずれかによって酸性又は塩基性基を適度に制御すること）。ある実施形態では、添加加水分解触媒は樹脂材料から選択される。このような材料の幾つかの例としては、Rohm & Haas, Philadelphia, Pa から入手可能な特定のAMBERLYST樹脂、Dow Chemical Company, Midland Michiganから入手可能なDOWEX 50及びDOWEX G26、及び、The Purolite Company, Bala Cynwyd, PAから入手可能なPUROLITE C100Hが挙げられる。ある実施形態では、カチオン交換材料はスルホン酸の水素形態を有するマクロ網状ポリマーカチオン交換樹脂である。このような樹脂の例としては、特定のAMBERLYST樹脂、特に、AMBERLYST 15などの、スルホン酸基で官能化されたスチレンジビニルベンゼンコポリマーを含む樹脂が挙げられる。
【００２７】
使用される添加加水分解触媒の量は本発明にとって重要でなく、任意の有効かつ望ましい量が添加されてよい。使用される場合には、加水分解ゾーン内に存在する添加加水分解触媒の量は、使用される添加加水分解触媒、加水分解ストリームの流速及び組成、触媒領域での所望の滞留時間、及び、加水分解製品ストリームの所望の組成に主として依存するであろう。添加加水分解触媒が加水分解ゾーンに長時間滞在する場合には（例えば、連続プロセスで使用される固体触媒床）、過剰の触媒を最初に床に加え、それにより、添加加水分解触媒の一部が使用済みとされ又はさもなければ経時又は継続的な使用とともに効率の低減を経験するときに継続的な有効触媒作用を提供することができる。
【００２８】
添加加水分解触媒なしで加水分解を行う実施形態も存在する。ある実施形態では、添加触媒を使用するかどうかについての決定は、何が規定のプロセスのための加水分解の許容速度を構成しているかに依存するであろう。ストリーム中に存在しそして加水分解反応によりその場で生成される酢酸又はプロピオン酸などのカルボン酸は添加触媒の非存在下である程度の触媒作用を提供することができる有機弱酸の例である。また、高温、高圧又は長時間の滞留時間の使用では加水分解反応の速度を高めるために添加触媒を使用する必要性がなくなることがある。そのようなカルボン酸によって発揮される弱い触媒作用のために、用語「添加加水分解触媒」は添加がなされるフィードストリーム中に既に存在しているか又はそうでなければ加水分解ゾーン中でストリームと接触されるカルボン酸以外の触媒を指す。
【００２９】
ある実施形態では、加水分解ゾーンは添加加水分解触媒を含まない第一のサブゾーン及び添加加水分解触媒を含む第二のサブゾーンを含むことができる。この構成は、例えば、加水分解プロセスへのフィードが酸無水物リッチである実施形態で役に立つことができる。というのは、より高い濃度の酸無水物は添加加水分解触媒の必要性があまり高くないからである。ある実施形態では、添加加水分解触媒なしで最初の加水分解サブゾーンをリッチストリームの酸無水物濃度を低減するために使用し、そして、より低濃度の酸無水物をさらに処理するために、添加加水分解触媒を含む第二の加水分解サブゾーンをその後に用いる。
【００３０】
加水分解ゾーンの場所又は形態は重要でない。ゾーンは、反応を触媒し、そして所望ならば、加水分解反応により発生した熱の所望の量を除去するように構成することができる任意のタイプの場所又は格納容器であることができる。幾つかの例としては容器、タンク、パイプ及びそれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。サイズと形態は加水分解されるカルボン酸無水物の量に依存する。固体の添加加水分解触媒を使用する場合には、加水分解ゾーン形態の幾つかの例としては、充填床、充填パイプ、及び、添加加水分解触媒と1つ以上の液体フィードストリームの接触を引き起こすために使用することができる他の装置が挙げられる。ある実施形態では、加水分解ゾーンは触媒充填床である。ある実施形態では、加水分解ゾーンは加水分解フィードストリーム及び水フィードストリームを含む混合ストリームを受け入れる。混合物は頂部から加水分解ゾーンに入り、液体分配装置によって分配され、そして下降流モードで流れ、添加加水分解触媒の上を流れてそして加水分解ゾーンの底部から出ていく。加水分解フィードストリーム、水フィードストリーム及びその他の任意のストリームは別々のストリームとして容器に供給され、又は容器中に導入される前に最初に組み合わされる混合物の一部として容器に供給されてよい。加水分解ゾーンは、液体分配デバイスを含んでも又は含まなくてもよく、液体分配デバイスは、例えば、シャワーヘッド、スプレイノズル又は液体分配トレイである。もしも別個に供給されるならば、加水分解フィードストリーム及び水フィードストリームは並流又は向流で供給されうる。加水分解ゾーンに供給される１つのストリーム又は複数のストリームは上向流又は下降流モードで流れることができる。任意の有効な構造材料は加水分解ゾーンに使用してよい。ある実施形態では、加水分解ゾーンは加水分解フィードと加水分解製品との範囲の組成物に十分に耐腐食性である。例えば、９５％酢酸及び５％無水酢酸のストリームの加水分解のためのある実施形態では、加水分解ゾーンはアロイＣ−２７６などの高ニッケル合金から構成されている。
【００３１】
装置の選択及びサイズ決めならびに添加加水分解触媒の選択及び量を含む加水分解ゾーンの設計は、文献データ、標準技術計算又は数学モデルに基づいて容易に決定されうる。加水分解フィードストリームの組成、体積及び温度を考慮すべきである。ある実施形態では、加水分解容器の設計は約７．４分の滞留時間及び約０．４５ｍ／分の空塔速度によって記述されるパイロット反応器のスケールアップに基づく。
【００３２】
加水分解ゾーンはカルボン酸無水物分子の少なくとも一部が対応するカルボン酸に加水分解された加水分解済みストリームをもたらす。ある実施形態では、酸無水物の含有分は１％未満である。ある実施形態では、酸無水物の含有分は０．５％未満である。ある実施形態では、酸無水物の含有分は検出限界を下回る。ある実施形態では、酸無水物の含有分はゼロである。加水分解済みストリームは化学量論的に過剰量のために水も含む。
【００３３】
任意の冷却
ある実施形態では、プロセスは少なくとも１つの冷却プロセス又は工程をさらに含む。冷却プロセスは、加水分解ゾーンへの１以上のフィード、又は、加水分解ゾーン内の材料を冷却する。冷却プロセスは、特に、より高い濃度の酸無水物が全体としてのフィードに含まれている場合に、加水分解プロセスからの発熱を相殺するのを助けることができる。このことは、例えば、高温で劣化しうる添加加水分解触媒を取り扱うときに特に有益であることができるが、冷却が望まれている任意の構成で使用されうる。
【００３４】
冷却は冷却ゾーンで行われ、冷却ゾーンは加水分解ゾーンの一部又はすべてを含んでも、加水分解ゾーンからは別の領域を含んでも、又は、その両方を含んでもよい。任意の冷却ゾーンの場所及び形態は重要ではなく、熱を除去するように構成することができる任意の所望のタイプの場所及び格納容器を使用することができる。幾つかの例としては、１つ以上のシェルアンドチューブ型熱交換器、１つ以上のプレートアンドフレーム型熱交換器、１つ以上のダブルパイプ型熱交換器、又は、暖かい加水分解反応混合物から、例えば、水、空気又はその他の流体などの冷却ユーティリティー又はプロセスストリームに熱を伝達する他の装置が挙げられる。ある実施形態では、冷却ゾーンはシェルアンドチューブ型熱交換器を含むことができる。冷却プロセスで熱交換機器の一部又はすべては、特定のプロセスシナリオで非活動化されることができ、このようにして、加水分解ユニットは様々な濃度のカルボン酸無水物を処理することができるが、必要なときには、熱交換操作を低減し又は無くすことができる。冷却媒体は水又は他の任意の適切なクーラントとすることができる。
【００３５】
ある実施形態では、１つ以上の冷却プロセスは、例えば、固体の加水分解触媒を充填した熱交換器を使用することにより、加水分解ゾーンと組み合わされる。ある実施形態では、冷却プロセスは、1つ以上の別々の冷却ゾーンで行われる。冷却されている加水分解ゾーン及び加水分解ゾーンの上流の冷却ゾーンを有する実施形態など、組み合わせも使用してよい。冷却プロセス及び加水分解ゾーンの任意の有効な又は所望の構成を使用することができる。幾つかの例としては、加水分解ゾーンの上流で直列又は並列の冷却ゾーン、１つ以上の加水分解ゾーンの後の１つ以上の冷却ゾーンであって、その加水分解ゾーンが１つ以上の冷却ゾーンと直列又は並列に配置されているもの、という配置が挙げられる。ある実施形態では、プロセスは、冷却ゾーンとして作用し、かつ、加水分解ゾーンとして作用する１つの充填床から直接上流に直列に配置されている１つのシェルアンドチューブ型熱交換器を含む。冷却プロセスはまた、加水分解ゾーンへのフィードのうちの１つのみ、又は、フィードの組み合わせを冷却するように構成することができる。
【００３６】
分離
加水分解済みストリームはさらに分離ゾーンで処理され、加水分解済みストリーム中のカルボン酸から水の少なくとも一部を分離する。分離は、所望の純度レベルを有するカルボン酸製品ストリームと、カルボン酸及び水を含む分離ストリームをもたらす。例えば、膜プロセス及び蒸留プロセスを含めた任意の有効な分離ゾーンを使用することができる。ある実施形態では、分離プロセスは蒸留プロセスであり、ここで、蒸留プロセスのアンダーフローから取られる、得られるカルボン酸製品ストリームは、所望の純度レベルを有しており、分離ストリームはオーバーヘッド又はサイドドローから取られる。水からカルボン酸を分離する任意の有効な手段を用いることができるので、分離の装置及びパラメータは問題とはならない。パラメータは加水分解済みストリームの流速、加水分解済みストリーム中に含まれる水の量、及び、最終的なカルボン酸製品に望まれる純度レベルに依存するであろう。
【００３７】
ある実施形態では、カルボン酸製品ストリームは少なくとも８０％のカルボン酸を含む。カルボン酸製品ストリームが少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％のカルボン酸、少なくとも９９．７５％のカルボン酸、又は、少なくとも９９．８％のカルボン酸を含む実施形態も存在する。ある実施形態では、カルボン酸製品ストリームは９９．８５％の酸含有分の氷酢酸である。ある実施形態では、カルボン酸はある量の水を含んでよく、このため、水性ストリームであることができる。
【００３８】
分離ストリームは上記のパラメータ、及び、蒸留ゾーンに供給される加水分解済みストリーム中の水の量に依存する相対量の水及びカルボン酸を含むであろう。ある実施形態では、分離ストリームは０．５〜９５％の水を含む。ある実施形態では、分離ストリームは０．５〜５０％の水を含む。ある実施形態では、分離ストリームは０．５〜２５％の水を含む。ある実施形態では、分離ストリームは０．５〜１０％の水を含む。ある実施形態では、分離ストリームは１０〜２０％の水を含む。ある実施形態では、分離ストリームは２５〜５０％の水を含む。ある実施形態では、分離ストリームは２５〜４０％の水を含む。ある実施形態では、分離ストリームは４０〜５５％の水を含む。ある実施形態では、加水分解ゾーンに供給される水の化学量論過剰を増加させることが、添加加水分解触媒が使用済みとなり又は経時に伴う効率の低減を経験するのを補うことができるので、分離ストリーム中の水の量を時間の経過とともに増加させることができる。
【００３９】
ストリームのさらなる処理及び使用
ある実施形態では、カルボン酸製品ストリームをさらに処理することができる。例えば、製品ストリーム中のカルボン酸の純度は、着色体又は腐食金属などの高沸点化合物などの不純物を除去するための膜プロセス又は蒸留などのさらなる分離方法によって改良されうる。任意のタイプの所望の又は有用な追加の処理は本発明とともに使用することができる。
【００４０】
分離ゾーンからの分離ストリームは廃棄し又は任意の有用な方法で使用することができる。例えば、このようなストリームは水中のカルボン酸の希釈ストリームが有用である任意のプロセスにおいて使用することができる。幾つかの例としては、メタノール及び酢酸からの酢酸メチルの製造プロセス又は無水酢酸の加水分解による酢酸の製造プロセスにおける水中の酢酸の希釈ストリームの使用が挙げられる。
【００４１】
ある実施形態では、分離ゾーンからの分離された水及び酸ストリームはプロセスの加水分解ゾーンにリサイクルされる。分離ストリームが蒸留のオーバーヘッド又はサイドドローなどの加熱されたストリームである場合には、リサイクルする前にそのストリームを冷却しそして凝縮することができる。凝縮又は冷却の任意の標準的な手段を用いることができる。ストリームは、加水分解ゾーンに直接導入するか、又は、加水分解ゾーンへの１つ以上のフィードと組み合わせることで加水分解ゾーンへリサイクルされうる。
【００４２】
リサイクルストリームを用いる、ある実施形態において、リサイクルストリーム中の水のレベルはインストリームモニターを使用することなどにより測定される。幾つかのそのようなモニター及び他の測定手段は市販されており、ストリームに適した任意の有効なモニタリングデバイスを使用することができる。モニターはリサイクルストリーム自体を測定するか、又は、他のフィード成分と組み合わされたリサイクルストリームを含むフィードラインを測定することができる。このモニターは加水分解ゾーンへのフィード中の水の化学量論過剰量の変動を示すためにフィードバックループを提供することができる。このようにして、モニターからのフィードバックは加水分解ゾーンに添加される新鮮な水の流速を制御又は調整するための基礎として使用することができる。これは手動で行っても、又は、自動制御ループを介して行ってもよい。ある実施形態では、分離ストリーム中の水の含有分の測定に基づく加水分解プロセスへの化学量論過剰の水のフィード流速を調整するか否かについて決定がなされ、もし決定が流速調整を行うものであれば、決定に従って流速調整を行う。ある実施形態では、フィード流速を調整する決定は水のフィード流速の程度に関する決定を含み、調整量はその決定により決まる。
【実施例】
【００４３】
例１
９５質量％の酢酸及び５質量％の無水酢酸を含有し、温度が４０〜４５℃である連続ストリームを加水分解プロセスに１０９部／時の流速で供給する。この例で記載される部／時は体積基準である。ストリームは、１部／時の速度で流れる脱イオン水スチーム、及び、加水分解容器の頂部に供給するパイプ内のリサイクルストリーム（後述）と組み合わされて供給される。加水分解容器はHastalloy C-276からなり、１７４７体積部（すなわち、フィード１時間当たりの部である体積部分と同一の体積を有する部）の体積を有する単純な反応器である。容器へのフィードを水により非接触冷却するための熱交換器はこの装置のために利用可能であるが、この特定の運転では使用されなかった。容器はスルホン酸基により官能化されたスチレンジビニルベンゼンコポリマーであるAMBERLYST 15により充填された単一床であり、Rohm & Haas, Philadelphia, PAから入手可能である。床はストリームの空塔滞留時間を７．４分とするようなサイズとされそして装填される。
【００４４】
酢酸中に３％の水を含有する加水分解容器のアンダーフローからの加水分解済みストリームを、３１６Ｌステンレススチールから作られた蒸留カラムに１０９部／時の流速で供給する。蒸留カラムは、３５トレイ、約１．６の還流比及び約１０９〜１１０℃のヘッド温度を有し、材料は、トレイ２７でカラムに入る。蒸留カラムのアンダーフローは少なくとも９９．８％の酢酸を含み、そして蒸留カラムのオーバーヘッドは約８７％の酢酸及び約１３％の水を含む。カラムからのオーバーヘッドは凝縮されて、６２℃の温度となり、３８部／時の速度でパイプに入り、酢酸及び無水酢酸を含む初期フィードストリーム及び水ストリーム（上述のとおり）と組み合わされ、３つのストリームを一緒に加水分解容器に供給する。アンダーフローを１２０部／時の速度で第二の蒸留カラムに供給し、製品から腐食金属及び低沸点不純物を分離する。この第二の蒸留カラムは６トレイ、約０．５の還流比及び約１１８℃のヘッド温度を有する。材料はボトムトレイの下方でカラムに入る。第二の蒸留カラムからの最終酢酸製品を凝縮し、その製品は少なくとも９９．８％の酢酸及び０．１５％未満の水を含む。
【００４５】
本明細書において、本発明の典型的な好ましい実施形態を開示してきた。特定の用語を使用しているが、それらは一般的かつ説明の意味でのみ使用されており、限定の目的でなく、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲に示される。
【国際調査報告】
2014503491.tif 000002
2014503491.tif 000003