(57)【要約】  都合よく単離及び乾燥され得るポリアミドイミド樹脂の細かいスラリーを生成するための方法が開示される。生成物はジアルキルアミド溶媒又は他の毒性物質を全く含まない。
2014530955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低沸点化合物である非プロトン性溶媒を使用すること；
懸濁重合を使用すること；
高圧処理を使用すること；及び
高温処理を使用して、スラリー、固体又は半固体の形態のポリアミドイミド樹脂を生じること
を含む、ポリアミドイミドの製造方法。
【請求項２】
低沸点溶媒の含有量が、前記方法において全溶媒含有量の約８０〜約１００％で使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
生じたポリアミドイミド樹脂が、懸濁重合により約１０％未満の残留低沸点溶媒を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
低沸点溶媒が、アセトン、酢酸エチル、炭酸ジメチル、又は炭酸プロピレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶媒がアセトンである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
懸濁重合方法がイオン性懸濁重合である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
反応温度が約５６℃〜約１４０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
圧力が約０〜約１２０ｐｓｉｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
生じたポリアミドが約２００ミクロン又はそれ以下の粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
生じたポリアミドが約１５０ミクロン又はそれ以下の粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
得られたスラリーが噴霧乾燥される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法のポリアミドイミド生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本特許出願は、対応する仮特許出願第６１／５５１，３５３号（表題「Ｌｏｗ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅｉｍｉｄｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  ｆｒｏｍ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、２０１１年１０月２５日出願）に対して優先権を主張し、かつこれを参照により加入する。
【０００２】
発明の分野
本発明の実施態様は、ポリアミドイミドの分野に関し；より詳細には、本発明の実施態様は重合のためのポリアミドイミドを製造することに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ポリアミドイミド（ＰＡＩ）ポリマーは、それらの優れた温度耐性及び高強度のために多くの高性能コーティング応用に使用される。コーティングの製造のために都合の良い形態でのポリアミドイミドポリマーの合成への主な経路は、ジイソシアネート、しばしば４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）をトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と反応させることである。このプロセスにおいて、ＰＡＩポリマーは典型的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、及びＮ−エチルピロリドンのような極性非プロトン性溶媒中で合成される。例えば、特許文献１；特許文献２；特許文献３；特許文献４；特許文献５；及び特許文献６を参照のこと。この合成経路で達成される典型的なポリマー固体レベルは３５〜４５％であり、これは最終使用コーティング応用に依存して希釈剤でさらに希釈され得る。
【０００４】
実用レベルで、ポリアミドイミド樹脂の製造は、より具体的には、反応温度を１５０℃ほどまで高く上げることができ、かつ生成物ポリアミドイミドが可溶性である極性非プロトン性溶媒として高沸点ジアルキルアミド類の使用に限定されてきた。ＰＡＩの合成に有用ではあるが、当該分野で知られているこれらの溶媒は環境的及び毒性の懸念を有していることでも認識されている。
【０００５】
高沸点ジアルキルアミド溶媒は特に環境的懸念事項があり、従って有害大気汚染物質（ＨＡＰ）とみなされる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）として規制されており、それらの利用は制限されている。従って、最小の環境影響を伴う合成方法を使用してポリアミドイミドポリマーを製造することが有利である。これを達成するために、代替の溶媒及び方法が必要である。
【０００６】
さらに、反応時間がより短く、かつより少ないエネルギーしか必要としない方法ははまた、環境的にも経済的にも有利である。
【０００７】
さらなる環境改善は、最少の残留溶媒を含む、出荷及び輸送ための緻密な形態でＰＡＩ樹脂を製造することである。これを達成するために、固体、スラリー又は半固体の形態のＰＡＩ樹脂が好ましい。
【０００８】
従って、これらの目標の全てを達成する方法が望ましい。
【０００９】
懸濁重合は、ラジカル重合及び触媒の使用により樹脂のスラリーを製造することについて記載されてきた（例えば特許文献７）。多くの重要なポリマーは懸濁重合により商業的に製造されている。これらとしては、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（メタクリル酸メチル）、発泡性ポリスチレン、及びスチレン−アクリロニトリルコポリマーが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第２，４２１，０２１号
【特許文献２】米国特許第３，２６０，６９１号
【特許文献３】米国特許第３，４７１，４４４号
【特許文献４】米国特許第３，５１８，２３０号
【特許文献５】米国特許第３，８１７，９２６号
【特許文献６】米国特許第３，８４７，８７８号
【特許文献７】米国特許第４，５４３，４０１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の要旨
都合よく単離及び乾燥され得るポリアミドイミド樹脂の細かいスラリーを生成するための方法が開示される。生成物はジアルキルアミド溶媒又は他の毒性物質を全く含まない。
【００１２】
本発明は、本発明の様々な実施態様の以下に示される詳細な説明及び添付の図面からよりよく理解されるが、これらは、特定の実施態様に本発明を限定すると解釈されるべきではなく、説明及び理解のためのみのものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】化学的過程を説明する。
【図２】イソシアネート対時間の平方根のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の詳細な説明
これらの環境改善及び他の利点を達成するために、ＰＡＩの合成が、適切な条件下での懸濁重合及び環境的により安全でより低い毒性の溶媒の選択的使用により達成され得るということが今や予想外に見出された。本明細書に記載される方法の一実施態様において、低毒性低沸点溶媒の選択、試験及び使用によりスラリー又は固体樹脂の形成を最適化するために使用された特定の合成条件下で、コーティング応用に適したポリアミドイミド樹脂を生成するための段階的イオン重合が提供される。これらの溶媒の例は、アセトン、酢酸エチル、炭酸プロピレン、及び炭酸ジメチルである。ＰＡＩを製造するための合成方法は、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）のトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）との反応を含む。
【００１５】
イオン性懸濁重合方法の使用は、合成されたＰＡＩ樹脂の小さい粒径を達成するという、分散重合の先行技術に勝るさらなる利点を有する。先行技術の分散重合は、イオン性懸濁重合の性質により高せん断混合を必要とするが、本発明の実施態様では、一般的には２００ミクロン又はそれ以下の範囲の小さい粒径を生じるために、低せん断混合しか必要としない。
【００１６】
本発明の合成方法の一実施態様において、初期に形成された中間体モノマーが本発明の溶媒において可溶性であり、かつＰＡＩ樹脂は本質的にその溶媒中で不溶性であり、高圧下でのポリマーのスラリーの直接的形成を可能にするということが見出された。これは触媒を用いて、又は用いずに行われ得る。さらに、本合成方法は追加の共溶媒を用いて、又は用いずに行われ得る。一実施態様において、共溶媒が使用される場合、総溶媒含有量の最大２０％までが共溶媒である。
【００１７】
一実施態様において、反応のための低沸点ゼロＶＯＣ溶媒としてアセトンが使用され、そして水（５００〜２５００ｐｐｍ）、ＴＭＡ、又はその加水分解生成物が事実上縮合を触媒する。アセトンのような溶媒の使用は、高速反応をもたらして、アセトンの沸点（５６℃）未満で中間体モノマーを形成し、そして本質的に３時間未満の還流で完了する。ＴＭＡはゆっくりと溶解するが、溶解すると容易に反応する。溶解が完了した際には、透明からわずかにもやのかかった溶液が存在する。ＦＴＩＲによる分析は、溶媒中のもや又は不完全な溶解に寄与するＯ−Ｈが残っていないことを示し、中間体の形成が完了したことを示す。このプロセスは図１に記載され得る。ＰＡＩポリマー樹脂形成の進行は、２２７１ｃｍ-1に等しい波長でのイソシアネートの吸光度に起因するＦＴＩＲ透過パーセント（％Ｔ）によりモニタリングされ得る。５６℃でさらなる縮合が進行するが（９５％Ｔ、１２０時間）、９０℃で３７ｐｓｉｇの背圧下で行うことにより、より高速の転換が可能となる（９５％Ｔ、３０時間）。
【００１８】
反応は段階的重合の特徴的な動力学を示し、この場合の転換は、所定の温度及び背圧で時間の平方根に比例する。これを図２に示す。
【００１９】
ｌｏｇ分子量は％Ｔに比例するので、分子量は実質的には制御され得、そしていずれかの所望の分子量、典型的には、調理器具及び缶塗装のような最終使用コーティング応用に適した溶解可能なＰＡＩポリマー樹脂について８，０００−１２，０００の生成が可能となる。
【００２０】
所望の転換が達成されると、残留イソシアネートは、ジメチルエタノールアミン又は他の適切なブロッキング剤、例えば第一級及び第二級アミン類、第三級アミノアルコール、又は硬化プロセスの間に除去される他の薬剤を加えることによりブロックされる。
【００２１】
さらに、転換が完了すれば、２００ミクロン又はそれ以下の粒径を有する、スラリー、固体又は半固体の形態で製造される合成されたＰＡＩ樹脂の再精製の必要はない。
【００２２】
さらに、ＰＡＩ樹脂は容易に溶解可能であり、そして最終使用コーティング応用に依存して、水又は溶媒希釈剤のいずれかでさらに希釈されて、溶媒コーティング系又は水性コーティング系のいずれかを生じ得る。
【００２３】
記載される条件及び組成物を用いるイオン性懸濁重合の本発明の方法の実施態様の利点は、先行技術の分散プロセスと比較した場合に本方法及び合成されたＰＡＩ樹脂が以下の特徴を有するということである。
【００２４】
１．  ９０％又はそれ以上の高固体含有量の緻密なＰＡＩが、本明細書に記載されるイオン性懸濁重合方法により製造される。
２．  低ＶＯＣ又はゼロＶＯＣの低沸点溶媒を、本明細書に記載されるイオン性懸濁重合合成において使用する。
３．  本明細書に記載されるイオン性懸濁重合方法を使用して、ＶＯＣ、ＨＡＰ、及びアルキルアミド類を最終樹脂中に含まない低残留溶媒ＰＡＩ得られる。
４．  本明細書に記載されるイオン性懸濁重合方法により、ＰＡＩ樹脂を製造するためのより短い工程所要時間が可能となる。
５．  本明細書に記載されるイオン性懸濁重合方法は、達成される分子量を制御することができる。
６．  所望の粒径を達成するために低せん断プロセスが使用される。
７．  ２００μｍ又はそれ以下の減少した粒径が達成され、そして最少の凝集又はゲル形成が起こる。
８．  ＰＡＩ樹脂スラリーは噴霧乾燥に適している。
９．  本明細書に記載されるイオン性懸濁重合方法は、ＰＡＩ樹脂の形成のための末端基の改変を可能にする。
１０．  本明細書に記載されるイオン性懸濁重合方法は、上記の特徴を達成するために、添加剤又は分散剤の添加を必要とすることなく使用される。
【００２５】
本発明の方法の実施態様の利点は、以下の実施例において実証され得る。
【実施例】
【００２６】
実施例１
ＭＤＩ  ５６２．４１グラム（ｇ）及びＴＭＡ  ４２８．８ｇを５Ｌ丸底フラスコに入れた。６２７．１７ｇ  ｏ−キシレン及び３１４．７７ｇアセトンを入れた。反応混合物を４時間８０℃に加熱し、１当量のＣＯ２を放出させた。次いで反応混合物を９０〜９５℃に加熱し、そして還流を維持した。反応系全体が粘性になるにつれてアセトンを添加し、そして還流温度は低下した。反応は８０％Ｔで完了したと判断した（２０時間）。水１１．６ｇを加え、そしてイソシアネートの吸収度が消失するまで反応混合物を保持した。生成物スラリー（約２３％固体）を濾過し、そして乾燥し、Ｏｈａｕｓ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｂａｌａｎｃｅを２００℃で使用して８０４．２ｇを収率９０％（９５．４４％固体）を得た。
【００２７】
実施例２
５５５．６２ｇ  ＭＤＩ、４２８．９６ｇ  ＴＭＡ、５０６．８ｇ  ｏ−キシレン及び２２５．９３ｇ  アセトンを７６℃に４時間加熱し；材料は約２時間（ｔ＝０）で完全に溶解した。反応系全体が粘性になるにつれてアセトンを追加した。Ｔmax＝８２℃を記録し、そして６５〜６９℃の温度を反応の大部分で維持した。％Ｔ＝８２％になるまで転換を継続した（２７時間）。２８．５１ｇメタノールを加え、そしてイソシアネートが無くなるまで反応混合物を保持した。材料を濾過し、そして乾燥して４９４．４ｇ（収率６２．９％）を得た。
【００２８】
実施例３
５３．０３ｇ  ＭＤＩ、４１．１５ｇ  ＴＭＡ及び２１９．０ｇ  アセトンを、磁気撹拌を備えた丸底フラスコに入れた。材料を入れながら加熱を開始し、そしてそれが入れられるときに（約３５℃で）ＣＯ２が非常に激しく放出されることに留意する。全てのＴＭＡが溶解し、そして透明な淡黄色溶液が５５℃にて２５分で得られた。沈殿物が約１時間で観察され、そしてＦＴＩＲは１．５時間で＞６０％Ｔを示した。アセトンを激しく還流させながら反応器はまだ大気に開放されていた。ベントを閉じ、そして頻繁に通気しながら反応器を８０℃に加熱した。８０℃で時折通気しながら３．５時間後には％Ｔ＝８７．５％であり、そしてサンプリング以外は通気を中止した。所望の転換（＞９５％Ｔ）に２４時間で到達した。イソシアネートを除去し／末端基をキャップするために２．９ｇ  ＤＭＥＡを入れた。得られたスラリーを室温で噴霧乾燥し、次いで対流式オーブンで１１０℃にて２時間乾燥し、９２．７７％固体（２００℃）粉末７０．４９ｇを得、収率８７％を得た。
【００２９】
実施例４
４１．１５ｇトリメリット酸無水物及び５３．０３ｇメチレン  ジフェニルイソシアネートを２１９ｇアセトンに入れた。反応混合物をＣＯ２を排気しながら、還流するまでゆっくりと加熱した。１当量のＣＯ２が無くなった後（９．３ｇ、２２７１ｃｍ-1でのＦＴＩＲ  ％Ｔ  １．５時間後＞６０％）、温度を８０℃に上げてベントを閉じた。反応混合物を、定期的に通気しながら２２７１ｃｍ-1で％Ｔが＞９５％になるまで（１０時間）８０℃に維持した。転換が所望のレベルに達すると、２．９ｇジメチルエタノールアミンを加え、そして  ２２７１ｃｍ-1での％Ｔがベースラインに達するまで反応混合物を保持した。得られたスラリーを噴霧乾燥して収量７０．５ｇの粉末（９２．８％固体）を得た。
【００３０】
実施例５
６００ｍＬ  Ｐａｒｒ反応器中に、１４５．８ｇアセトン、３８．５ｇメチレンジフェニルジイソシアネート、及び２９．８４ｇトリメリット酸無水物を入れ、次いでこの系を密封して撹拌した。２１℃の発熱を伴ってこの系を３０分間の３５℃で保持し、系は内温５４℃で８ｐｓｉの最初の圧力表示を示した。次いで反応器の内温を５℃の増分で９０℃まで３．５時間かけて上げた。この期間の間、内音が増加するにつれて圧力は一定した増加を示し、５５℃で１０ｐｓｉから９０℃で３６ｐｓｉになった。次いで反応器の内温を１０５℃にして６時間保持した。この時間の間、反応器の圧力は、５６ｐｓｉで６時間の反応で、安全のために４０ｐｓｉへと排気して圧力を下げるまで一定した上昇を示した。この排気後の５時間にわたって、系を再び６８ｐｓｉの圧力に上げて、その後反応器を冷却し、そして大気状態に通気した。１１時間の総反応時間で、７８．３％（ＦＴＩＲによる）のイソシアネートの転換を生じた。得られた生成物は非常に黒く凝集しており、圧力、温度又はその両方が、達成しようとする所望のＰＡＩ特徴には高すぎたことを示唆していた。
【００３１】
以下の表１は実施例５の実験から得られたデータを示す。
【００３２】
【表１】
2014530955.tif 000003
【００３３】
実施例６
６００ｍＬ  Ｐａｒｒ反応器中に以下の試薬を入れた：１４５．２ｇアセトン、３８．７ｇメチレンジフェニルジイソシアネート、及び２９．８ｇトリメリット酸無水物。次いで系を密封した後、加熱及び撹拌した。表２に示される最初の発熱以外は系を１８時間の間６５℃に保持し、圧力の表示は観察されなかった。サンプルを採取し、そしてＦＴＩＲはイソシアネートの３６．１５％転換を示した。次いで反応器の内温を８０℃に上昇させて２３時間保持した。２３時間保持したうちの９時間でサンプルを採取し、そしてイソシアネートの転換は５９．８％に増加した。系は４８時間の反応全体を通して２０ｐｓｉ未満の圧力にとどまっていた。最終分析はイソシアネートの８４．２％転換を示した。イソシアネートを加水分解して完了させるために、１３．０４ｇ脱イオン水をスラリーに加え、これを７時間７０℃に加熱し、その後転換は９０．８％加水分解になった。得られた粉末は残留溶媒をほとんど示さず；９０．１６％の固体％であったが、キャラクタリゼーションのためにＮＭＰに再溶解した場合、粘度はＤＶＩＩＩで２３℃にて初期の１４２４ｃｐｓ→ＥＥＥＥとなった。
【００３４】
以下の表２は実施例６の実験から得られたデータを示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
実施例１〜６から得られたＰＡＩ樹脂サンプルの粒径分析は、約４ミクロンから約６０ミクロンまでの平均粒径直径を示す。さらに、９０パーセンタイル平均粒径直径（ｄ９０値）は約１５０ミクロン又はそれ以下であり、微量の粒子のみが２００ミクロンの最大粒径を有していた。
【００３７】
明らかに本発明の多くの変更及び改変が、前述の記載を読んだ後に当業者に明らかとなるだろうが、当然のことながら、例として示され記載されるいずれの特定の実施態様も限定であるとみなされることは決して意図されない。従って、様々な実施態様の詳細への言及は、それ自体で本発明にとって不可欠と考えられる特徴のみを記載する特許請求の範囲を限定することを意図されない。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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