(57)【要約】本発明は、部分的に、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための反応におけるＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給流中にＨＦが存在すると、ＨＦＯ−１２３４ｙｆからＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率の逆転が起こるという発見に関連する。ＨＦを実質的に除去することによって、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素化によるＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率が向上することが示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む組成物；
を含む、フルオロオレフィンの製造において用いるための供給材料。
【請求項２】
ＨＦが約５００ｐｐｍ未満の量で組成物中に存在する、請求項１に記載の供給材料。
【請求項３】
ＨＦが約５０ｐｐｍ未満の量で組成物中に存在する、請求項１に記載の供給材料。
【請求項４】
ＨＦが約３０ｐｐｍ未満の量で組成物中に存在する、請求項１に記載の供給材料。
【請求項５】
（ｉ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む組成物を与え；
（ｉｉ）組成物内のＨＦのレベルを減少させて、それがＨＦを実質的に含まないようにし；そして
（ｉｉｉ）かかる出発組成物を脱塩化水素化触媒と接触させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させる；
ことを含む、脱塩化水素化反応における２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの選択率を向上させる方法。
【請求項６】
組成物内のＨＦのレベルを減少させて、ＨＦが約５００ｐｐｍ未満の量で組成物中に存在するようにする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
組成物内のＨＦのレベルを減少させて、ＨＦが約５０ｐｐｍ未満の量で組成物中に存在するようにする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
組成物内のＨＦのレベルを減少させて、ＨＦが約３０ｐｐｍ未満の量で組成物中に存在するようにする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
組成物のＨＦレベルを減少させることが、１つ又は複数の蒸留カラムを用いることを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
組成物のＨＦレベルを減少させることが、組成物をスクラバーに通すことを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
組成物のＨＦレベルを減少させることが、組成物を固体収着剤の上に通すことを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
固体収着剤が、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、及びアルミン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｉ）ＨＦを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む出発組成物を与え；そして
（ｉｉ）かかる出発組成物を脱塩化水素化触媒と接触させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む最終組成物を生成させる；
ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【請求項１４】
ＨＦが約５００ｐｐｍ未満の量で組成物中に存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ＨＦが約５０ｐｐｍ未満の量で組成物中に存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ＨＦが約３０ｐｐｍ未満の量で組成物中に存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
出発組成物を脱塩化水素化触媒と接触させることを蒸気相中で行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
触媒が、（ｉ）１種類以上の金属ハロゲン化物、（ｉｉ）１種類以上のハロゲン化金属酸化物、（ｉｉｉ）１種類以上の０価金属／金属合金、及び（ｉｖ）これらの２以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの選択率が少なくとも９０％又はそれ以上である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの選択率が少なくとも９５％又はそれ以上である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの選択率が少なくとも９７％又はそれ以上である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２    （ＩＩ）；又は
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｉｉ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｉｉｉ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及びＨＦを含む第２の中間体組成物を生成させ；
（ｉｖ）第２の中間体組成物中のＨＦのレベルを減少させて、ＨＦを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第３の中間体組成物を生成させ；そして
（ｖ）脱塩化水素化触媒を用いて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させる；
ことによって２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法。
【請求項２３】
ＨＦが約５００ｐｐｍ未満の量で第３の中間体組成物中に存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ＨＦが約５０ｐｐｍ未満の量で第３の中間体組成物中に存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ＨＦが約３０ｐｐｍ未満の量で第３の中間体組成物中に存在する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
脱塩化水素化を蒸気相中で行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
脱塩化水素化触媒が、（ｉ）１種類以上の金属ハロゲン化物、（ｉｉ）１種類以上のハロゲン化金属酸化物、（ｉｉｉ）１種類以上の０価金属／金属合金、及び（ｉｖ）これらの２以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの選択率が少なくとも９０％又はそれ以上である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの選択率が少なくとも９５％又はそれ以上である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンから２，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの選択率が少なくとも９７％又はそれ以上である、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
ＨＦを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化触媒と接触させて２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成させることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱塩化水素化触媒の存在下で脱塩化水素化することから形成される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンが２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを形成する傾向を減少させる方法。
【請求項３２】
ＨＦが５０００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ＨＦが１０００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
ＨＦが５００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
ＨＦが１００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
ＨＦが５０ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、米国仮出願６１／５４１／５５２（その内容を参照として包含する）の優先権を主張する。本出願はまた、２００７年７月６日出願の米国仮出願６０／９５８，４６８に対する優先権を主張している２００８年７月２日出願の米国出願１２／１６７，１５９（これらのそれぞれの内容を参照として本明細書中に包含する）の一部継続出願である。
【０００２】
[0002]本発明は、フッ素化有機化合物を製造する方法、より詳しくはフッ素化オレフィンを製造する方法、更により詳しくは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）など）のようなヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、現在、有効な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが知られている。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（これらはいずれも地球オゾン層を損傷する可能性がある）とは異なり、ＨＦＯは塩素を含まず、したがってオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆはまた、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、中でも、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料である。
【０００４】
[0004]ＨＦＯを製造する幾つかの方法が公知である。例えば、米国特許４，９００，８７４（Iharaら）においては、水素ガスをフッ素化アルコールと接触させることによってフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。これは比較的高い収率のプロセスであるように思われるが、高温の水素ガスを商業的スケールで取扱うことは危険である。また、現場での水素プラントの建築のような水素ガスを商業的に製造するコストは経済的に高コストである。
【０００５】
[0005]米国特許２，９３１，８４０（Marquis）においては、塩化メチル及びテトラフルオロエチレン又はクロロジフルオロメタンを熱分解することによってフッ素含有オレフィンを製造する方法が記載されている。このプロセスは比較的低い収率のプロセスであり、有機出発材料の非常に大きな割合が、プロセスにおいて用いる触媒を失活させる傾向がある相当量のカーボンブラックなどの望まれておらず及び／又は重要でない副生成物に転化する。
【０００６】
[0006]トリフルオロアセチルアセトン及び四フッ化イオウからＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することが記載されている（Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2号, p.171〜174（1997）を参照）。また、米国特許５，１６２，５９４（Krespan）においては、テトラフルオロエチレンを液相中で他のフッ素化エチレンと反応させてポリフルオロオレフィン生成物を生成させるプロセスが開示されている。
【０００７】
[0007]フッ素化オレフィンの形成を示す他の当該技術としては、米国特許８，０７１，８２５、８，０５８，４８６、及び８，０８４，６５３（これらの全ての内容を参照として包含する）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許４，９００，８７４
【特許文献２】米国特許２，９３１，８４０
【特許文献３】米国特許５，１６２，５９４
【特許文献４】米国特許８，０７１，８２５
【特許文献５】米国特許８，０５８，４８６
【特許文献６】米国特許８，０８４，６５３
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Banksら, Journal of Fluorine Chemistry, vol.82, 2版, p.171〜174（1997）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
[0008]しかしながら、ＨＦＯ−１２３４ｙｆのようなヒドロフルオロオレフィンを製造する経済的な手段に対する必要性が未だ存在する。本発明はとりわけこの必要性を満足する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
[0009]本発明は、部分的に、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの脱塩化水素化中においてＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料中にＨＦが存在すると、ＨＦＯ−１２３４ｙｆからＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率の逆転が引き起こされ、即ちＨＦＯ−１２３４ｙｆ選択率が減少し、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率が増加するという驚くべき発見に関連する。したがって、本発明は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給流中のＨＦの存在を減少させて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの形成を回避するか又は少なくとも減少させる方法に関する。
【００１２】
[0010]一形態においては、本発明は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含み、ＨＦを実質的に含まない、フルオロオレフィンの製造において用いるための供給材料に関する。「実質的に含まない」という規定は本明細書において定義するようなものであってよいが、一形態においては、供給材料は、ＨＦが約５０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満の量で組成物中に存在する場合にＨＦを実質的に含まず、或いは完全にＨＦを含まない。
【００１３】
[0011]他の形態においては、本発明は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む組成物を与え、ＨＦのレベルを減少させてそれがＨＦを実質的に含まないようにすることによって、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料内のＨＦのレベルを減少させる方法に関する。一態様においては、ＨＦは蒸留によって減少させることができる。他の態様においては、ＨＦは、苛性溶液を充填したスクラバーに組成物を通過させることによって減少させることができる。かかる苛性溶液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、又はＣａＯの群から選択することができる。更に他の態様においては、ＨＦは、組成物を固体収着剤の上に通過させることによって減少させることができる。かかる固体収着剤は、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、及びアルミン酸ナトリウムなどからなる群から選択することができる。
【００１４】
[0012]他の形態においては、本発明は、ＨＦを実質的に含まないＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む出発組成物を与え、かかる出発組成物を脱塩化水素化触媒と接触させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む最終組成物を生成させることによってＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に関する。幾つかの態様においては、脱塩化水素化触媒は、（ｉ）１種類以上の金属ハロゲン化物、（ｉｉ）１種類以上のハロゲン化金属酸化物、（ｉｉｉ）１種類以上の０価金属／金属合金、及び（ｉｖ）これらの２以上の組み合わせからなる群から選択される。ＨＦを実質的に含まないＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料を用いることによって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率を、少なくとも９０％又はそれ以上、９５％又はそれ以上、或いは９７％又はそれ以上にすることができる。
【００１５】
[0013]更なる形態においては、本発明は、
（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２    （ＩＩ）；又は
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を与え；
（ｉｉ）出発組成物を第１のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び第１の塩素含有副生成物を含む第１の中間体組成物を生成させ；
（ｉｉｉ）第１の中間体組成物を第２のフッ素化剤と接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン及びＨＦを含む第２の中間体組成物を生成させ；
（ｉｖ）第２の中間体組成物中のＨＦのレベルを減少させて、ＨＦを実質的に含まない２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第３の中間体組成物を生成させ；そして
（ｖ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの少なくとも一部を脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させる；
ことによって２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。
【００１６】
幾つかの態様においては、ＨＦは、約５０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満の量で第３の中間体組成物中に存在する。幾つかの態様においては、工程（ｖ）における２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに関する選択率は、少なくとも９０％又はそれ以上、９５％又はそれ以上、或いは９７％又はそれ以上である。
【００１７】
[0014]本発明の更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[0015]一態様によれば、本発明は、ＨＦを実質的に含まないＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む出発材料又は中間体材料を用いてＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するための製造方法に関する。本出願人らは、驚くべきことに、ＨＦが存在するとＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択的転化が減少することを見出した。したがって、本発明は、かかる材料からＨＦを除去して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ転化プロセスの全体的効率を向上させる方法を提供する。
【００１９】
[0016]幾つかの形態においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造は、一般に下記：
（ｉ）固体触媒を充填した蒸気相反応器内における（ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ又はＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２或いはＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２ＣＸ）＋ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＣｌ；
（ｉｉ）液体フッ化水素化触媒を充填した液相反応器内における２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）；及び
（ｉｉｉ）蒸気相反応器内における２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）→２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）；
（上記において、Ｘは、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の少なくとも３つの反応工程を含む。
【００２０】
[0017]第１の反応工程における出発材料は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ２＝ＣＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式Ｉ）；
ＣＸ３−ＣＣｌ＝ＣＨ２    （式ＩＩ）；又は
ＣＸ３−ＣＨＣｌ−ＣＨ２Ｘ    （式ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但し少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
にしたがう１種類以上の塩素化化合物である。幾つかの態様においては、これらの化合物は少なくとも１つの塩素を含み、Ｘの大部分は塩素であるか、或いは全てのＸは塩素である。
【００２１】
[0018]第１工程においては、出発組成物（幾つかの態様においては、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を含む）を、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内で無水ＨＦと反応させて、少なくともＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）及びＨＣｌの混合物を生成させる。反応は、約２００〜４００℃の温度、及び約０〜２００ｐｓｉｇの圧力において行うことができる。蒸気相反応器から排出される流出流は、場合によっては、未反応のＨＦ、重質中間体、ＨＦＣ−２４５ｃｂなどのような更なる成分を含んでいてよい。
【００２２】
[0019]この反応は、蒸気相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。反応器は、ハステロイ、インコネル、モネルなどのようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料から構成することができる。蒸気相プロセスの場合においては、反応器に蒸気相フッ素化触媒を充填する。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒を、このプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物（これらはいずれも場合によってはハロゲン化されていてもよい）が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的にＣｒ２Ｏ３、ＦｅＣｌ３／炭素、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、及これらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。
【００２３】
[0020]反応のこの第１工程は、必ずしも蒸気相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような液相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。また、反応は、バッチ式、連続式、又はこれらの組み合わせで行うことができるとも意図される。反応が液相反応を含む態様に関しては、反応は接触反応又は非接触反応であってよい。ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化鉄、及びこれらの２以上の組み合わせなどの金属ハロゲン化物触媒のようなルイス酸触媒を用いることができる。幾つかの態様においては、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３、及びこれらの２以上の組み合わせなど（しかしながらこれらに限定されない）の金属塩化物及び金属フッ化物を用いる。
【００２４】
[0021]２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを形成するためのプロセスの第２工程においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをＨＣＦＣ−２４４ｂｂに転化させる。一態様においては、この工程は、液相反応器（これはＴＦＥ又はＰＦＡライニングしていてよい）内において液相中で行うことができる。かかるプロセスは、約７０〜１２０℃の温度範囲及び約５０〜１２０ｐｓｉｇにおいて行うことができる。
【００２５】
[0022]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非包括的なリストとしては、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロム、又はこれらの組み合わせである。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。五塩化アンチモンが最も好ましい。
【００２６】
[0023]これらの触媒は、失活してきたら、当該技術において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの好適な方法は、触媒を通して塩素流を流すことを含む。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり約０．００２〜約０．２ポンド／時の塩素を液相反応に加えることができる。これは、例えば約６５℃〜約１００℃の温度において約１〜約２時間又は連続的に行うことができる。
【００２７】
[0024]反応のこの第２工程は、必ずしも液相反応に限定されず、米国公開特許出願２００７０１９７８４２（その内容を参照として本明細書中に包含する）において開示されているもののような蒸気相反応又は液相と蒸気相の組み合わせを用いて行うこともできる。この目的のために、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む供給流を約５０℃〜約４００℃の温度に予め加熱して、触媒及びフッ素化剤と接触させる。触媒にはかかる反応のために用いられる標準的な蒸気相試薬を含ませることができ、フッ素化剤としては、フッ化水素など（しかしながらこれに限定されない）の当該技術において一般的に知られているものを挙げることができる。
【００２８】
[0025]ＨＦＯ−１２３４ｙｆ製造の第３工程においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給し、脱塩化水素化して所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を生成させる。この反応器には、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを接触脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含ませる。
【００２９】
[0026]触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いはバルク若しくは担持形態の活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒としては、一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。構成成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
【００３０】
[0027]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、インコネル600、インコネル625などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
[0028]好ましいが非限定的な触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オーステナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル625）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２などが挙げられる。好適な反応温度は約３００℃〜５５０℃であり、好適な反応圧力は約０〜１５０ｐｓｉｇの間であってよい。反応器流出流は苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給し、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させることができ、これは場合によっては当該技術において公知の精製技術の１つ又は任意の組み合わせを用いて更なる精製にかけることができる。
【００３２】
[0029]反応は、約２００℃〜約８００℃、約３００℃〜約６００℃、又は約４００℃〜約５００℃の温度範囲において行うことができる。好適な反応器圧力は、約０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、約１０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇ、又は約２０ｐｓｉｇ〜約７０ｐｓｉｇの範囲である。
【００３３】
[0030]本発明者らは、驚くべきことに、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを形成する間において、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料中にＨＦが存在すると、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率が減少し、望ましくない副生成物であるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率が増加することを発見した。理論に縛られることは意図しないが、ＨＦと反応器の金属成分（例えばインコネル625）との反応によって、ＮｉＦ２、ＣｒＦ３、ＦｅＦ３などのような金属フッ化物が付随的に形成されると考えられる。これらの金属フッ化物、特に三価の金属フッ化物は、脱フッ化水素化触媒のように作用してＨＣＦＣ−２４４ｂｂを転化させてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに戻す。本発明は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給流中のＨＦの含量を減少させて、それによってＨＦＯ−１２３４ｙｆ選択率を向上させ、同様にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの形成を減少させることによって、この問題に対する解決策を提供する。
【００３４】
[0031]この目的のために、第３反応工程の前に、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを含む組成物をまず精製して、ＨＦを実質的に含まない出発供給材料を形成する。本明細書において用いる「実質的に含まない」という規定は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給流中のＨＦの量が減少して、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化の選択率が適度に向上するか、及び／又はＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの転化の選択率が減少することを意味する。一形態においては、ＨＦは、約５０００ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満の量でＨＣＦＣ−２４４ｂｂの精製供給材料中に与えられ、或いはＨＦを完全に含まない。他の態様においては、ＨＦは、約２５００ｐｐｍ未満；約１０００ｐｐｍ未満；約９００ｐｐｍ未満；約８００ｐｐｍ未満；約７００ｐｐｍ未満；約６００ｐｐｍ未満；約４００ｐｐｍ未満；約３００ｐｐｍ未満；約２００ｐｐｍ未満；約１００ｐｐｍ未満；約９０ｐｐｍ未満；約８０ｐｐｍ未満；約７０ｐｐｍ未満；約６０ｐｐｍ未満；約４０ｐｐｍ未満；約３０ｐｐｍ未満；約２０ｐｐｍ未満；又は約１０ｐｐｍ未満；の量でＨＣＦＣ−２４４ｂｂの精製供給材料中に与えられる。他の態様においては、ＨＦは、約０ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍ；他の態様においては約０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ；他の態様においては約０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲の濃度でＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料中に存在する。更に他の態様においては、ＨＦは、
【００３５】
【化１】
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【００３６】
【化２】
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【００３７】
【化３】
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【００３８】
の量でＨＣＦＣ−２４４ｂｂの供給材料中に存在する。他の態様においては、ＨＦは、微量、即ち０ｐｐｍより多いが１ｐｐｍ未満の量でＨＣＦＣ−２４４ｂｂの精製供給材料中に存在する。本明細書に記載するかかる組成物は、幾つかの形態においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率を、少なくとも９０％又はそれ以上、９５％又はそれ以上、或いは９７％又はそれ以上に向上させる。選択率は、形成された生成物（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のモル数を消費された反応物質のモル数で割るか、或いは当該技術において公知の標準的な方法を用いて算出することができる。
【００３９】
[0032]ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ中に存在するＨＦの量は、当該技術において公知の標準的な技術を用いて求める。例えば、存在するＨＦの量は、公知の方法を用いて、ＧＣ又はＨＰＬＣを酸−塩基滴定又はＩＣ（イオンクロマトグラフィー）と一緒に用いることによって求める。
【００４０】
[0033]当該技術において公知の任意の技術を用いてＨＣＦＣ−２４４ｂｂ中間体を精製することができる。一態様においては、蒸留によってＨＦを除去する。単一のカラム又は複数のカラムを用いることができる。他の態様においては、苛性水溶液を充填したスクラバーに流れを通過させることによって、実質的に液体（溶液、分散液、エマルジョン、又は懸濁液など）であるＨＦを気体状のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流から除去する。幾つかの態様においては、苛性溶液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯなどからなる群から選択される塩基の水溶液である。或いは、ＨＦは、約７．０〜約９．０の範囲のｐＨを有するバッファーを充填したスクラバーを通して、気体状ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流から除去する。例としては、ホスフェートバッファー、炭酸ナトリウムバッファーなどが挙げられる。他の態様においては、モレキュラーシーブ、例えば３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３ｘなどのような吸着剤を通して流れを清浄化することによって、ＨＦを気体状ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流から除去する。苛性スクラバーから排出される流れは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ脱塩化水素化反応器中に供給する前に、湿分を除去するために乾燥カラム中に供給する。更に他の態様においては、液体状又は気体状ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流からのＨＦの除去は、予め包装された固体収着剤上に流れを通過させることによって行う。非限定的な固体収着剤としては、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。ＨＦをＨＣＦＣ−２４４ｂｂ流から除去した後、ＨＦを実質的に含まないＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料が得られる。
【００４１】
[0034]一般に、脱塩化水素化反応器からの流出流は、処理して所望の分離度及び／又は他の処理度を達成することができる。生成するＨＦＯ−１２３４ｙｆに加えて、流出流は、一般に、ＨＣｌ、未転化のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（主としてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのフッ化水素化の先の工程から繰り越される）を含む。場合によっては、次に脱塩化水素化反応の結果物からＨＣｌを回収する。ＨＣｌの回収は通常の蒸留によって行い、それを留出物から除去する。或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって回収又は除去することができる。水抽出器を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液として除去される。苛性溶液を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として系から除去される。ＨＣｌを回収又は除去した後、有機流を分離のために蒸留カラムに送ることができる。カラムの塔頂から回収されるＨＦＯ−１２３４ｙｆは更なる精製のために他のカラムに送ることができ、一方、リボイラー内に蓄積されるＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの混合物のフラクションは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの再循環のために脱塩化水素化反応器に戻すことができ、残りはＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの再循環のためにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆフッ化水素化反応器に戻すことができる。
【実施例】
【００４２】
[0035]以下は本発明の例であり、限定として解釈すべきではない。
[0036]実施例１:
[0037]本実施例は、約１０ｐｐｍのＨＦを含むＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料を用いるＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの連続蒸気相脱塩化水素化反応を示す。
【００４３】
[0038]実験は、Ｎ２、有機供給材料、再循環供給材料、供給材料気化器、１インチ（内径）のＵ字型インコネル625反応器、蒸留カラム、苛性スクラバー、乾燥カラム、及び生成物回収システムから構成されるベンチスケールのパイロットプラント内で行った。再循環を伴う連続運転に関しては、新しい有機流及び有機再循環流を混合し、その後、気化器中、次に反応のために反応器中に供給した。インコネル625反応器の内表面は、脱塩化水素化触媒として機能する。反応流出流は、分離のために蒸留に送った。主としてＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む塔底流は、再循環流として戻して、新しいＨＣＦＣ−２４４ｂｂ供給材料と混合した。主としてＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＣｌを含む塔頂流は、酸除去のためにＫＯＨスクラバーに送った。次に、酸を含まない生成物を湿分の所除去のためにドライエライトカラムに送り、その後、ＰＣＣ（生成物回収シリンダー）中に圧入した。
【００４４】
[0039]反応は、４８０℃、５０ｐｓｉｇ、及び１ポンド−有機物質／時の条件下で行った。混合供給材料は、９３〜９８ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び２〜７ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、並びに約１０ｐｐｍのＨＦを含んでいた。反応器流出流は、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）によって定期的に分析した。反応は２０００時間超行った。ＧＣ分析は、全時間にわたって、ＨＣＦＣ−２４４ｂ転化率、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ選択率、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ選択率が、それぞれ約３０％、９９．５％、及び０．５％に保持されていたことを示した。ＨＦＯ−１２３４ｙｆからＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率の逆転は起こらなかった。
【００４５】
[0040]実施例２：
[0041]本実施例は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱ハロゲン化に関する劇的な選択率の逆転に対する供給材料中のＨＦの効果を示す。インコネル625で構成した反応器を、供給流中に存在するＨＦに曝すと、脱ハロゲン化水素化中において、所望の脱塩化水素化からの選択率の逆転が引き起こされて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが望ましくない脱フッ化水素化を起こしてＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが生成する可能性がある。
【００４６】
[0042]２インチのインコネル反応器を用いた他は、実施例１に記載したものと同じ反応システムを用いた。反応器をＮ２流（約１Ｌ／分）中で４８０℃に加熱した。次に、ＨＦシリンダーの浸漬管を通してＮ２流（約１Ｌ／分）をバブリングすることによって、ＨＦ／Ｎ２混合流を開始した。１０時間後、ＨＦを停止し、反応器をＮ２流（約１Ｌ／分）中で１時間パージした。合計で４．５ポンドのＨＦが消費された。次に、９９．１ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、及び０．９ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを含む供給材料を用いて、４８０℃、１気圧、及び１ポンド−有機物質／時の条件下で、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱ハロゲン化水素化反応を開始した。反応器流出流試料のＧＣ分析は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ選択率は２５％より低く、一方、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ選択率は７０％より高いことを示し、これは、ＨＦへの反応器のＨＦ曝露の効果によって、所望のＨＦＯ−１２３４ｙｆから望ましくないＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率の逆転の発現が引き起こされたことを示す。
【００４７】
[0043]（ＨＦＯ−１２３４ｙｆからＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの）選択率の逆転が起こるまでのプロセス運転時間は、どのくらい多くのＨＦに反応器が曝されたかによって定まる。この運転時間は、供給材料と共に流入したＨＦの濃度に基づいて計算することができる。表１に示すように、≧５０００ｐｐｍのＨＦ濃度に関しては運転時間の長さは１０８０時間（１．５月）未満であったが、≦５００ｐｐｍのＨＦ濃度に関しては１年よりも長かった。
【００４８】
[0044]
【００４９】
【表１】
2014530213.tif 000005
【００５０】
[0045]反応器中に供給するＨＣＦＣ−２４４ｂｂに付随するＨＦ濃度を減少させることが、（ＨＦＯ−１２３４ｙｆからＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの）選択率の逆転が起こる運転時間までの脱塩化水素化反応に対して効果を有することは驚くべきことであった。ＨＦ濃度が５０００ｐｐｍである場合には、（ＨＦＯ−１２３４ｙｆからＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの）選択率の逆転が起こる運転時間までに約１．５月かかる。しかしながら、ＨＦの濃度を５００ｐｐｍに１０倍減少させると、（ＨＦＯ−１２３４ｙｆからＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの）選択率の逆転が起こる運転時間までに１年以上かかる。しかしながら、ＨＦ濃度を５０ｐｐｍに更に１０倍減少させると、（ＨＦＯ−１２３４ｙｆからＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの）選択率の逆転が起こる運転時間までにほぼ１４年かかる。言い換えれば、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂに付随するＨＦの量を減少させることによって、脱塩化水素化反応の寿命が増加する、即ち脱フッ化水素化反応が起こってＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが形成される傾向が減少することが見出された。脱塩化水素化反応に対するＨＦの量の減少のこの効果をこれまで誰も認識していなかったので、これは重要なことである。
【００５１】
[0046]実施例３：
[0047]本実施例は机上実施例である。別の実験において、実施例１において記載したものと同じ反応システムを用いる。更なるＨＦを１４ｇ／分の速度で有機供給材料と一緒に反応器中に共供給する他は、全てのパラメーターは実施例１と同様である。混合したＨＦ及び有機供給材料中のＨＦの濃度は約３％である。ＧＣ分析は、運転１時間後においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率は３０．０％であり；ＨＦＯ−１２３４ｙｆ選択率及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ選択率は、それぞれ約９９．５％及び０．５％であり；運転１７０時間後においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの選択率は、それぞれ約５．５％及び９４．５％に変化し、一方、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ転化率は９９．９％になることを示す。ＨＦＯ−１２３４ｙｆからＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率の逆転が起こる。反応器の表面及び内部は再生しなければならない。
【００５２】
[0048]上記の好ましい態様及び例は、本発明の範囲及び精神を示すために与えた。これらの態様及び例によって、他の態様及び例が当業者に明らかになるであろう。他の態様及び例は、本発明の意図の範囲内である。したがって、本発明は補正された特許請求の範囲によってのみ限定すべきである。
【国際調査報告】
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