(57)【要約】硫黄、フィラー、０．５ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する砂、及び少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを含む硫黄セメント生成物を開示する。更に、かかるセメント硫黄生成物の製造方法を開示する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄、フィラー、０．５ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する砂、及び少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを含む硫黄セメント生成物。
【請求項２】
硫黄セメント生成物中の少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランの量が、０．５ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する砂の重量を基準として０．０５〜２重量％である、請求項１に記載の硫黄セメント生成物。
【請求項３】
（ａ）硫黄、フィラー、０．５ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する砂、及び少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを混合し；そして
（ｂ）溶融硫黄セメント生成物を固化する；
工程を含む硫黄セメント生成物の製造方法。
【請求項４】
工程（ａ）において、硫黄及び少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを含む硫黄セメント予備組成物を、フィラー及び０．５ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する砂と混合する、請求項３に記載の硫黄セメント生成物の製造方法。
【請求項５】
工程（ａ）において、ワックス及び少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを含むワックスベースの予備組成物を、硫黄、フィラー、及び０．５ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する砂と混合する、請求項４に記載の硫黄セメント生成物の製造方法。
【請求項６】
工程（ａ）において、ワックスベースの予備組成物が無機吸着質を更に含む、請求項５に記載の硫黄セメント生成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄モルタル及び硫黄コンクリートなどの硫黄セメント生成物を提供する。本発明はまた、硫黄セメント生成物の製造方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
元素状硫黄又は改質硫黄は、骨材とフィラーを結合して、それによって硫黄モルタル及び硫黄コンクリートのような硫黄セメント生成物を与えるために用いることができる。硫黄コンクリートは、海洋防護物、舗装用スラブ、道路防護壁、及び擁壁のような種々のプレキャストコンクリート用途において用いることができる。
【０００３】
砂は、硫黄モルタル及び硫黄コンクリートにおいて細骨材として非常に一般的に用いられている。コスト及び利便性の理由のために地元で入手できる砂を用いることが望ましい。
【０００４】
ＵＳ４，３７６，８３０においては、水膨張性のクレーが混入している骨材を用いることの問題が議論されている。これらのクレーは、水に曝露した際に硫黄モルタル又はコンクリートを崩壊させる可能性がある。洗浄手順によってクレーを除去することが可能であるが、これは経済的でない。‘８３０特許においては、アミノ、エポキシ、及びメルカプト基のような官能基を有する有機シランを硫黄モルタル又はコンクリート中に含ませて、水膨張性クレーの水膨張性を減少させることができることが教示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，３７６，８３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、高い表面積を有する多孔質の砂から製造される硫黄モルタル及び硫黄コンクリートも、水に曝露した際に崩壊する傾向があることを見出した。これは、膨張性のクレーの存在に帰因するものではない（洗浄手順は、砂から製造される硫黄モルタル及び硫黄コンクリートの水安定性には影響を与えない）。本発明者らは、この高表面積の砂から製造される硫黄モルタル及び硫黄コンクリートの水安定性を向上させようと試みた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、驚くべきことに、アミノ官能基を有する有機シランによって、高い表面積を有する砂から製造される硫黄モルタル及び硫黄コンクリートの水安定性を向上させることができることを見出した。メルカプト及びスルフィド官能基を有する有機シランは、同じ濃度範囲内で用いた際に同じ効果を有しない。
【０００８】
したがって、本発明は、硫黄、フィラー、０．５ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する砂、及び少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを含む硫黄セメント生成物を提供する。
【０００９】
更なる形態においては、本発明は、
（ａ）硫黄、フィラー、０．５ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する砂、及び少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを混合し；そして
（ｂ）溶融硫黄セメント生成物を固化する；
工程を含む硫黄セメント生成物の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】表１の５種類の試料における水吸収量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「硫黄セメント生成物」という用語は、硫黄、フィラー、及び骨材を含む複合体を指す。フィラー及び骨材は粒子状無機材料である。フィラーは０．１μｍ〜０．１ｍｍの範囲の平均粒径を有する。細骨材は０．１〜５ｍｍの範囲の平均粒径を有する。砂は細骨材の１つのタイプである。粗骨材は５〜４０ｍｍの範囲の平均粒径を有する。硫黄モルタルは、硫黄、フィラー、砂、及び場合によっては更なる細骨材を含むが、粗骨材は含まない。硫黄コンクリートは、硫黄、フィラー、粗骨材、砂、及び場合によっては更なる細骨材を含む。
【００１２】
１つの好ましい態様によれば、本発明の硫黄セメント生成物は硫黄モルタルである。他の好ましい態様によれば、本発明の硫黄セメント生成物は硫黄コンクリートである。
【００１３】
本発明の硫黄セメント生成物中の硫黄、フィラー、砂、及び更なる骨材の量は、当業者によって硫黄セメント生成物の提案されている用途を考慮して選択することができる。当業者であれば、フィラーと骨材を結合させるのに十分な硫黄を含ませ、機械的強度を与えるのに十分なフィラー及び骨材を含ませ、そして提案されている用途のために好適な加工性を有する混合物を成分のバランスによって与えることを確保しようとするであろう。硫黄モルタルは、好ましくは、５〜４０重量％の硫黄、４５〜９０重量％の細骨材、及び１〜１０重量％のフィラー；より好ましくは５〜３０重量％の硫黄、５５〜７５重量％の細骨材、及び３〜８重量％のフィラー；を含み、ここで重量％は硫黄モルタルの重量を基準とするものである。硫黄コンクリートは、好ましくは、５〜４０重量％の硫黄、２５〜５０重量％の粗骨材、２０〜４０重量％の細骨材、及び１〜１０重量％のフィラー；より好ましくは５〜３０重量％の硫黄、３０〜４０重量％の粗骨材、２５〜３５重量％の細骨材、及び３〜８重量％のフィラー；を含み、ここで重量％は硫黄コンクリートの重量を基準とするものである。
【００１４】
本発明の硫黄セメント生成物中の砂は、０．５ｍ２／ｇよりも大きく、好ましくは１ｍ２／ｇよりも大きく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇよりも大きく、最も好ましくは２ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する。砂の表面積は、窒素を用いるＢＥＴ法により、実施例１に示す手順にしたがって測定する。
【００１５】
石英の表面積は通常は約０．２５ｍ２／ｇであり、標準砂（ヨーロッパ標準規格においてコンクリート中で用いる通常の砂として用いられている）の表面積は約０．０２ｍ２／ｇである。砂は、パリゴルスカイトの表面層によって高い表面積を有する可能性がある。砂中のパリゴルスカイト表面層の存在は、エネルギー分散Ｘ線分光法を用いて検出することができる。
【００１６】
０．５ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する砂に加えて、硫黄セメント生成物に、０．５ｍ２／ｇ以下の表面積を有する通常は異なる地層からの砂のような更なる細骨材を含ませることができる。しかしながら、１つのタイプの砂、例えば１つの地層からの砂のみを硫黄セメント生成物中で用いることが通常である。砂の表面積は、砂から代表試料を採取し、窒素を用いるＢＥＴ法により、実施例１に示す手順にしたがって試料の平均バルク表面積を測定することによって測定されることが認識されるであろう。好ましい態様によれば、硫黄セメント生成物中の砂は、０．５ｍ２／ｇよりも大きく、好ましくは１ｍ２／ｇよりも大きいバルク表面積を有する。（バルク）表面積は、通常は、１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３．５ｍ２／ｇ以下である。
【００１７】
本発明の硫黄セメント生成物は、少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを含む。有機シランは、少なくとも１つの炭素−ケイ素結合又は少なくとも１つの炭素−酸素−ケイ素基を有する化合物である。有機シランは、１つのアミノ基又は幾つかのアミノ基によって官能化されていてよい。好適な有機シランとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、Dynasylan（登録商標）1146及びDynasylan（登録商標）1151が挙げられる。構造を下記に示す。
【００１８】
【化１】
2014503464.tif 000002
【００１９】
アミノ基は、第１級、第２級、又は第３級アミノ基であってよい。また、「少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シラン」という用語は、硫黄セメント生成物を製造するための処理条件下においてアミノ官能基に転化する官能基を有する有機シランを包含する。例えば、イミン基は硫黄セメント生成物を製造するための処理条件下において加水分解するので、イミン基を有する有機シランは「少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シラン」の用語の範囲内に含まれる。好適なイミン官能化有機シランは、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール：
【００２０】
【化２】
2014503464.tif 000003
【００２１】
である。
【００２２】
硫黄セメント生成物中の少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランの量は、好ましくは、１．５ｍ２／ｇより大きい表面積を有する砂の重量を基準として０．０５〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。有機シランの好ましい量は、有効な水安定性を達成するのに十分な有機シランを導入することと、有機シラン添加によるコストを最小にすることとの間のバランスである。
【００２３】
少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランに加えて、本発明の硫黄セメント生成物中に（並びに本発明の硫黄セメント予備組成物（pre-composition）及びワックスベースの予備組成物中においても）更なる有機シラン化合物を含ませることが望ましい可能性がある。或いは又は更には、硫黄セメント生成物（並びに硫黄セメント予備組成物及びワックスベースの予備組成物）中に有機チタネート化合物を含ませることができる。好適な有機シラン及び有機チタネート化合物は、ＷＯ２００８／１４８８１４、ＷＯ２００８／１５２０５４、ＷＯ２００９／１５０１９３、ＷＯ２０１０／０１２６０１、及びＷＯ２０１０／０８６３９１において開示されている。特に好ましい更なる有機シラン剤はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００２４】
本発明の硫黄セメント生成物は、好適には、硫黄が溶融する温度、即ち通常は１２０℃より高く、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲、より好ましくは１２５〜１４０℃の範囲において全ての成分を混合するプロセスによって製造する。好ましくは、混合物を成形型中に注入する。次に、硫黄が固化する温度に冷却することによって、硫黄セメント生成物を固化する。冷却した後、硫黄セメント生成物を型から取り出すことができる。
【００２５】
本発明方法においては、選択された成分を予備組成物又はマスターバッチの形態で混合工程に供給することができる。例えば、硫黄及び少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを、硫黄予備組成物として供給することができる。したがって、本発明方法の工程（ａ）の好ましい態様においては、硫黄及び少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを含む硫黄セメント予備組成物を、フィラー及び０．５ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する砂と混合する。硫黄セメント予備組成物は、好ましくは、１重量％未満のフィラー及び１重量％未満の骨材を含み；最も好ましくはフィラー及び骨材を含まない。硫黄セメント予備組成物は、好ましくは、０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、最も好ましくは０．０１〜１重量％の少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを含み、ここで重量％は硫黄セメント予備組成物の重量を基準とするものである。硫黄セメント予備組成物は、好ましくは少なくとも８０重量％の硫黄を含む。一態様においては、硫黄セメント予備組成物には、より多い量、例えば５〜２０重量％の少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを含ませることができ、より多い量、例えば５〜２０重量％のフィラーを含ませることもでき、ここで重量％は硫黄セメント予備組成物の重量を基準とするものである。この態様においては、硫黄セメント予備組成物は「濃縮」予備組成物であり、かかる「濃縮」予備組成物は、少量で用いて相当量の少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを与えることができる。
【００２６】
或いは、少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランは、ワックスベースの予備組成物として供給することができる。ワックスは、主としてキャリア材料として機能する。したがって、本発明方法の工程（ａ）の他の好ましい態様においては、ワックス及び少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを含むワックスベースの予備組成物を、硫黄、フィラー、及び０．５ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する砂と混合する。ワックスベースの予備組成物は、好ましくは１重量％未満の骨材を含み、最も好ましくは骨材を含まない。好ましくは、ワックスベースの予備組成物は、フィラー又は無機吸着質、例えばケイ酸カルシウム、カーボンブラック、又は炭酸カルシウムを更に含む。ワックスベースの予備組成物は、好ましくは、７０重量％以下のワックス、２０重量％以下の無機吸着質、及び１０重量％より多い少なくとも１つのアミノ官能基を有する有機シランを含み、ここで重量％はワックスベースの予備組成物の重量を基準とするものである。ワックスに加えて、ワックスベースの予備組成物には、ポリマー及び／又は硫黄を含ませることもできる。
【００２７】
本発明にしたがって製造される硫黄セメント生成物は、種々の用途において用いることができる。硫黄コンクリートは、海洋防護物、舗装用スラブ、道路防護壁、及び擁壁のようなプレキャストコンクリート用途において用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下の非限定的な実施例によって本発明を更に示す。
【００２９】
以下の方法を用いて５種類の試料を調製した。２５％（全複合体の質量基準）の硫黄、２８％の石英フィラー、及び４７％の高表面積の砂（篩別して２．３６ｍｍより大きい直径を有する粒子を除去した）を用いて、約２００ｇの硫黄モルタルを調製した。砂の表面積は、洗浄した試料に関しては２．２５ｍ２／ｇ、非洗浄の試料に関しては２．３４ｍ２／ｇと測定された。ＢＥＴ表面積は次のようにして求めた。
【００３０】
ＢＥＴ表面積は、TriStar II 3020装置（Micromeritics Instrument Corporation)を用いて測定した。カタールからの５．５８６６ｇの（高表面積の）砂（洗浄し、２．３６ｍｍより小さい粒径に予め篩別した）の試料を２０ｍＬのバイアルに移し、オーブン内において１２５〜１５０℃で２日間乾燥した。試料をセットアップした試料ホルダーに移し、７７Ｋの温度における窒素吸着を用いて測定を行った。相対圧（ｐ／ｐ０）を０．０２から０．３まで変動させ、この間に８つの測定点を窒素の吸着量に関して集め、このようにして等温プロットを得た。このデータを、セットアップソフトウエアを用いてＢＥＴ吸着モデルにしたがって処理した。ＢＥＴ表面積プロットの直線のあてはめから、ＢＥＴ比表面積を算出した。
【００３１】
全ての成分を１４０℃の温度の加熱マントル内に配置し、手動で混合した。硫黄が溶融し、混合物が完全に均一になったら（約３０分）、（用いる場合には）有機シラン添加剤を、シリンジを用いて加えた。有機シランの量は全複合体の０．２質量％であった。更に混合（１５分間）した後、最終混合物を、４×４×１６ｃｍ３の寸法の予め加熱したシリコーン成形型中に配置し、タップして平滑な表面を確保し、閉じ込められた空気を排除した。冷却したら、モルタルの角柱体を成形型から取り出し、２つの片に割り、これを少なくとも３日間放置した後に水中に沈めた。一定の時間間隔で試料の質量増加を追跡することによって、水吸収量をモニターした。用いた有機シラン添加剤を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2014503464.tif 000004
【００３３】
水吸収量を図１に示す。ｘ軸は時間（日）を示し；ｙ軸は、乾燥硫黄モルタルの元の質量を基準とする質量増加（％）を示す。本発明のこれらの実施例（アミノ官能基を有する有機シランを硫黄モルタル中に含ませる）においては、水吸収量は、比較例（有機シランを含ませないか、又はポリスルフィド若しくはメルカプト有機シランを含ませる）と比べて大きく減少する。
【００３４】
更に、以下の方法を用いて、２５重量％の硫黄、２４重量％の石英、及び５１重量％の洗浄カタール砂（篩別して２ｍｍより大きい直径を有する粒子を除去した）から構成される試料を調製した。この砂の表面積は２ｍ２／ｇより大きかった。全ての成分を予備加熱し、混合容器中に秤量投入し、次に有機シランを加えた。有機シランはエタノール中で１０重量％に希釈した。用いた有機シランの量は、全複合体の質量基準で０．１〜０．３重量％の間であった。しかしながら、それぞれの場合において、ケイ素の同等のモル濃度を与えるために、質量を計算した。容器の内容物を１４０℃に加熱し、約１時間混合して均一なコンシステンシーを与えた。次に、この混合物を予め加熱した４×１×１ｃｍ３のシリコーン成形型中に配置した。冷却したら、角柱体の試料を成形型から取り出した。角柱体を水中に沈め、質量増加を時間の関数として追跡した。それぞれの試料中で用いた有機シランを表２に記録する。表２には、４週間の期間にわたる水吸収による重量の増加、及び試料の強度保持率も示す。３点屈曲試験を用いて、乾燥試料及び湿潤試料の両方の強度を測定した。強度保持率は、湿潤強度を初めの乾燥強度で割ることによって計算した。強度の結果の幾つかは１００％より大きいように見える。１００％より大きい強度保持率は実際には疑わしいが、これらの結果は測定方法において固有のエラーである。
【００３５】
本発明の実施例３〜１１（アミノ官能基を有する有機シランを硫黄モルタル中に含ませる）は、比較例４（メルカプト    官能基を有する有機シランを硫黄モルタル中に含ませる）よりも低い水吸収量及び良好な強度保持率を示す。実施例９は、イミン化合物が処理条件下においてアミン官能基を有する有機シランとして機能することを示す。
【００３６】
【表２】
2014503464.tif 000005
【００３７】
４７％のカタール砂（篩別して＞２．３６ｍｍの直径を有する粒子を除去し、２ｍ２／ｇより大きい表面積を有する）、２７％の石英フィラー、及び２５％の硫黄からモルタル試料を調製した。全ての成分を１４０℃の温度の加熱マントル内に配置し、手動で混合した。硫黄が溶融し、混合物が完全に均一になったら（約３０分）、シリンジを用いて有機シランを加えた。更に混合した（１５分間）後、最終混合物を、４×４×１６ｃｍ３の寸法の予め加熱したシリコーン成形型中に配置し、タップして平滑な表面を確保し、閉じ込められた空気を排除した。冷却したら、モルタルの角柱体を成形型から取り出し、少なくとも３日間放置した後、水中に沈めた。一定の時間間隔で試料の質量増加を追跡することによって、水吸収量をモニターした。１０６日後に角柱体を水から取り出し、曲げ強さを測定した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2014503464.tif 000006
【００３９】
実施例１２及び１３（アミノ官能基を有する有機シランを硫黄モルタル中に含ませる）は、比較例５（クロロ官能基を有する有機シランを硫黄モルタル中に含ませる）よりも低い水吸収量及び良好な曲げ強さを示す。
【図１】
2014503464.tif 000007
【国際調査報告】
2014503464.tif 000008
2014503464.tif 000009