(57)【要約】  有機および／または無機汚染物質を含む廃水の電気化学的処理のための効率的な方法およびシステムが開示される。このシステムは、陰極液または他の支持電解質なしに動作する固体ポリマー、プロトン交換膜電解質を含む電解セルを含む。選ばれたセル設計および運転条件は、著しくより大きい運転効率を提供する。【選択図】図１
2014522309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極触媒層を含み、そして前記陽極触媒層が陽極触媒を含む陽極と、陰極触媒層を含み、そして前記陰極触媒層が陰極触媒を含む陰極とを含む固体ポリマー電解質電解セルであって、前記陰極が液体電解質を含まず、そして固体ポリマー膜電解質が前記陽極と前記陰極とを分離する電解セルを提供する工程と；
汚染物質を含む廃水のフローを、前記電気化学セルの前記陽極に供給する工程と；
前記陽極が前記陰極に対してプラスである前記電解セルに約３ボルト未満の電圧を提供する工程と；
前記電解セルを、ある運転温度および約２０ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度で運転し、それによって前記汚染物質を分解し、そして水素ガスを前記陰極で発生させる工程と；
発生水素ガスを前記陰極から排出する工程と
を含む汚染廃水のエネルギー効率的な処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記電解セルを約１０ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度で運転する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、廃水の前記フローを、支持電解質の添加なしで前記陽極に供給する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記電解セルを約３〜９５℃の範囲の運転温度で運転する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、前記陽極と前記陰極との間の間隔が約３０マイクロメートル未満であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記陽極触媒が、白金、酸化スズ、酸化アンチモンスズ、ニオブドープ酸化アンチモンスズ、黒鉛、および酸化マンガンから成る群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記陰極触媒が、白金、酸化マンガン、黒鉛、および炭素から成る群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記陽極が、流体分配層および前記陽極触媒層と前記流体分配層との間の微孔性副層を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記陽極が、ニオブ網およびタングステン細目網を含む流体分配層を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、前記陰極が、ガス拡散層と、前記陰極触媒層と前記ガス拡散層との間の微孔性副層とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、前記陽極触媒層が、２８０ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する炭素または黒鉛粒子を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法において、前記陽極触媒層が、４５ミクロン未満の粒度を有するＴａ、Ｎｂ、またはＴｉＣ粒子を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法において、前記汚染物質が有機的であることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法において、前記汚染物質が、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ染料、フェノール、アセトアミノフェン、ギ酸、イブプロフェンまたはＫｒａｆｔ廃液であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法において、前記陰極で生成した排出発生水素ガスを回収する工程と、前記水素ガスを電気に変換し戻す工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法において、電気化学的還元、吸着、遷移金属と接触させることによる分解、塩との反応、化学的還元剤との反応、有機物質との反応、酸化還元フィルターと接触させることによる分解、露光による分解、および加熱による分解からなる群から選択される遊離塩素を除去するための後処理工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法において、前記廃水のｐＨを約２よりも大きいように制御すること、前記陽極流体デリバリー層での前記アイオノマー濃度を増加させること、前記陽極触媒層での前記アイオノマー濃度を増加させること、および遊離塩素の分解を触媒する材料を前記陽極へ組み込むことからなる群から選択される塩素の形成を防ぐための工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法において、インサイチュイオン交換、クリーニング液での前記陰極のパージング、および定電位クリーニングからなる群から選択されるクリーニング工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
固体ポリマー電解質電解セルを含む廃水処理のためのシステムであって、前記システムおよび前記電解セルが請求項１に記載の方法に従って動作するように配置構成されるシステム。
【請求項２０】
請求項１９に記載のシステムにおいて、前記陰極が液体陰極液も液体支持電解質も含まないことを特徴とするシステム。
【請求項２１】
請求項１９に記載のシステムにおいて、１よりも大きい電解セルをスタック配置、直列または並列配置で含むことを特徴とするシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水の電気化学的処理のための方法およびシステムに関する。具体的には、それは、固体ポリマー膜電解質電気化学セルを用いる有機汚染物質の除去および無機化合物の酸化のための方法およびシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
人工増加および増加する生成廃水量、より厳しい廃水質規制、清浄水の増加する費用および水不足、清浄水源の保護についての認識度並びに老化廃水システムの交換によって強く推進されつつある、新規廃水処理技術に対する需要が実質的に増加している。工業界は、排出基準の強化および費用圧力の両方によって排出前にそれらの厄介な廃水汚染物質を排除するよう、並びに上昇する給水および廃液排出費用を回避するために現場水再使用およびリサイクリングシステムを採用するよう特に強いられつつある。化学薬品の添加を必要とせず、かつ、二次汚染を生み出さず、最も厳しい水質基準に適合し、そして最小限の運転および保守要件を有する、費用効率が高く、持続可能な水処理技術が要求されている。
【０００３】
工業廃水は、それらの多くが有毒であり、従来の生物学的および化学的廃水処理に難分解性であり、抵抗する有機化合物を含有し得る。厄介な廃水を処理するための最良のアプローチは、電気化学的酸化などの、汚染物質を無機質化し、そして廃棄物の有機負荷および毒性を低下させることができる非化学的酸化法による。電気化学的酸化は、持続可能であり、安全であり、そして難分解性の有機汚染物質、ダイオキシン、窒素化学種（例えば、アンモニア）、医薬品、病原体、微生物、大多数の優先汚染物質および農薬などの多種多様な汚染物質を排除する高い処理効能を有する。廃水中の汚染物質の電気酸化への２つの主要なアプローチがある。第１は、化学反応体としてインサイチュで酸化還元試薬を発生させる、間接電解によって汚染物質を酸化することである。媒介体は、金属酸化還元対または化学試薬（例えば、塩素、オゾン、過酸化物）であり得る。これらのプロセスは、大量の化学薬品および／または供給酸素の添加を必要とし、処理済み廃水の廃棄処分並びにプロセスの運転および保守のための追加費用をもたらす二次汚染を生み出す。第２のアプローチは、有機汚染物質が陽極表面上で酸化される、直接電気化学的酸化を用いることである。
【０００４】
流水式平行板、分離室、充填床電極、スタックドディスク、同心シリンダー、移動床電極およびフィルタープレスを含む様々なセル構成が、直接電気化学廃水処理のために開発されている。しかし、高いエネルギー消費をもたらす乏しい運転効率が、全てのこれらの電気化学セル構成に共通している。廃水は、電解質として、分離セルの場合には、陽極液および陰極液の両方として利用される。しかし廃水の非常に低いイオン導電率のために、支持電解質の添加が、セル効率を向上させ、そして適度のセル電圧を得るために必要とされる。これは一般に、許容汚染物質排出限界を超える塩、塩基および／または酸濃度をもたらし、それによって処理済み廃水の廃棄処分と液体電解質ハンドリングの設備費用の残りとの両方ための費用を追加する。大きい電極ギャップおよび低い表面積電極はまた、効率損失およびエネルギー消費の増加の一因である。多孔質床の細孔中の遅い物質移行、乏しい反応速度論の非最適化触媒材料、高い電極過電圧、および副反応（例えば、酸素発生）のための低い過電圧はまた、より低い性能および効率損失の一因となる。迅速に不動態化し、そしてセル固有抵抗および不安定性を増加させるセル構成要素材料の使用は、効率損失の一因となる。運転条件もまた効率損失の一因となる。名目動作電流密度での、高い物質およびイオン移行損失で、電圧は余りにも低く、その結果有機汚染物質の不完全な破壊が起こり、有機フィルムが触媒部位をブロックし、性能を低下させ、電極表面をきれいにするためのセル反転法の使用を必要とする。
【０００５】
例えば、公開ＰＣＴ出願国際公開第９９０１３８２号パンフレットは、流体の除染のための電解セル方法および装置を開示している。このシステムは有利には、処理されるべき流体へ１つ以上の化学物質（例えば、酸、二酸化炭素、アルカリ、過酸化水素、または塩）を加えるための手段を含む。別の例では、ＡｎｄｒａｄｅらはＪ．Ｈａｚ．Ｍａｔｓ．１５３，２５２−２６０（２００８）において、モデルフェノール廃水を処理するための分離電解セルの使用を開示している。硫酸の支持電解質が必要とされた。
【０００６】
支持電解質添加の必要性を排除するために、単区画電気化学セル構成において電極ギャップを減らす様々な方法が開発されている。例えば、米国特許第６，３２８，８７５号明細書は、廃水が陽極を貫通して毛管電極間ギャップを通って流れることを可能にする多孔質陽極の使用を開示している。しかし、エネルギー消費は、支持電解質なしで運転されるときに依然として高かった。全ての単室電気化学システムと同様に、水素が同時に生成し、廃水成分は陰極上で還元され、それは多くのエネルギーを消費する。陰極の汚れが一般にこれらの反応生成物から起こり、セル効率を低下させ、エネルギー消費の増加をもたらす。酸化中に単室システムで遭遇する別の問題は、中間化合物の生成である。これらの化合物は、陰極で還元され、次に陽極で再酸化され、セル効率を低下させ、エネルギー消費を増加させる。
【０００７】
支持電解質添加の追加の必要性を排除するためのアプローチは、電解セルに固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を使用することである。ＳＰＥ技術は、水電解による水素の製造およびポリマー電解質膜燃料電池を使用するエネルギーの生産などの他の目的のために開発されてきた。例えば、国際公開第０３０９３５３５号パンフレットに開示されているシステムでは、ハロゲン化有機化合物の脱ハロゲン化および硝酸塩の分解が、電気化学的還元によって陰極で行われている。この構成では、陽極および陰極区画は、イオン交換膜によって分離され、陽極液およびハロゲン含有陰極液は、それらのそれぞれの室を通過させられる。このシステムは支持電解質なしで動作したが、低い電流密度（高いセル効率）で動作するためには、支持電解質が、陽極液および／または陰極液に必要とされた。Ｍｕｒｐｈｙらは、Ｗａｔ．Ｒｅｓ．２６（４）１９９２  ４４３−４５１において、廃水を低いまたは無視できる支持電解質含有率で処理するためにＳＰＥ電解セルを使用した。廃水は、陽極および陰極の両方を通して再循環させられた。しかし、エネルギー消費は非常に高く、フェノール酸化の遅い速度と副反応、主として水からの酸素発生とに起因した。Ｊ．Ｈ．Ｇｒｉｍｍらは、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔ．３０，２９３−３０２（２０００）において、モデルフェノール含有廃水を処理するためにＳＰＥ電解セルを用いた。廃水は、直列の陽極室および陰極室を通してポンプ送液された。しかし、エネルギー消費はまた、フェノール除去のために高く、それは、著者らによれば酸素発生などの副反応による電流効率の損失に起因した。更に、Ａ．Ｈｅｙｌらは、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．（２００６）３６：１２８１−１２９０において、様々なＳＰＥ電解セル構成を、２−クロロフェノールモデル廃水を脱塩素化するためにより高い温度で研究した。全ての場合に、廃水は、膜中の穿孔を通ってかまたは処理膜の支援電気浸透抗力によって陰極か陽極かのどちらかから膜を横切って反対室へポンプ送液された。エネルギー消費は、未処理膜については非実用的に高く、化学的に処理された膜についてはより低く、穿孔膜については最も低いことが分かった。しかし、最良の無機質化は、先ず陽極酸化、引き続きより高いエネルギー消費での陰極還元で得られた。その上更に、低導電率廃水を支持電解質の使用なしに処理するための別のアプローチが国際公開第２００５０９５２８２号パンフレットに開示された。このシステムは、低導電率廃水の単室中で陽極および陰極電極場所の間に挟まれた固体ポリマー電解質を使用した。このセットアップの汚染物質無機質化についてのエネルギー消費は、必要とされる高電圧のために高かった。
【０００８】
廃水の電解処理をそれと統合することによって電解による水素の製造費用を低下させるためのシステムがまた、当該技術分野において開発されている。関係している電解セルは、有機汚染物質を含有する陽極液を使用することができる。例えば、Ｐａｒｋらは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．１１２（４）８８５−８８９（２００８）において、水性汚染物質を処理し、そして水素を製造するために単室セルを用いた。全ての単室システムと同様に、支持電解質が必要とされた。発生した水素は、使用可能な水素を回収するためにさらなる処理を必要とする混合生成物ガス中に含有された。類似の単室構成は、ＷＥＦＴＥＣ  ２００８  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓにＴ．ＢｕｔｔおよびＨ．Ｐａｒｋによって、並びにＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃ．＆  Ｔｅｃｈ．４２（８），３０５９（２００８）にＪ．Ｊｉａｎｇらによって開示された。分離セル構成は、例えば、国際公開第２００９０４５５６７号パンフレットにおよびＮａｖａｒｒｏ−ＳｏｌｉｓらによってＩ  Ｊ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３５（２０１０）１０８３３−１０８４１に開示された。先行システムは全て、追加の支持電解質の使用を伴った。支持電解質なしのシステムはまた、例えば、Ｉ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３６（２０１１）３４５０−３４５６にＦ．Ｋａｒｇｉによって開示されている。
【０００９】
固体ポリマー電解質ベースの電解セルを用いるシステムはまた、水素を発生するためにおよび廃水を処理するために当該技術分野において開示されている。例えば、米国特許第６５３３３９１９号明細書は、有機燃料の水性溶液の電解方法を開示している。このシステムでは、陰極へ未反応メタノールの透過（燃料クロスオーバー）が起こり、高い陰極過電圧を引き起こし、水素ガスクリーニング操作の追加を必要とする。更に、Ｅ．Ｏ．Ｋｉｌｉｃらは、Ｆｕｅｌ  Ｐｒｏｃ．Ｔｅｃｈ．９０（２００９）１５８−１６３に、ギ酸およびシュウ酸を処理し、そして水素を発生させるためのシステムを開示している。しかし、エネルギー原単位は、必要とされるより高い電流密度のために高かった。
【００１０】
当該技術分野における実質的な発展にもかかわらず、廃水処理のためのより効率的な、費用効率が高い方法が引き続き依然として必要とされている。本発明は、本明細書に開示されるような他の利益を更に提供しながら、このニーズに取り組むものである。
【発明の概要】
【００１１】
ある種の電解セル設計と電圧および電流密度限界の組み合わせとを用いる汚染廃水のエネルギー効率的な処理のための方法が発見された。より低い電流密度はより良好な効率をもたらし、より低い電圧は、より少ない望まれない副反応（例えば、酸素発生）をもたらす。向上したエネルギー効率を、汚染物質を全て本質的に除去しながら達成することができる。
【００１２】
用いられる電解セルは、陽極、陰極、および陽極と陰極とを分離する固体ポリマー膜電解質を含む固体ポリマー電解質電解セルを含む。陽極は陽極触媒層を含み、陽極触媒層は陽極触媒を含む。同じように、陰極は陰極触媒層を含み、陰極触媒層は陰極触媒を含む。電解セル中の陰極は、液体電解質を含まない。即ち、陰極は、液体陰極液も液体支持電解質も含まない。
【００１３】
具体的には、本方法は、汚染物質を含む廃水のフローを、電気化学セルの陽極に供給する工程と、陽極が陰極に対してプラスである電解セルに約３ボルト未満の電圧を提供する工程と、電解セルを、ある運転温度および約２０ｍＡ／ｃｍ２未満、特に約１０ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度で運転する工程とを含む。これは、分解しつつある汚染物質と、陰極で発生しつつある水素ガスとをもたらす。発生した水素ガスは、陰極から排出させられる。
【００１４】
廃水のフローは、添加支持電解質なしの陽極に供給することができ、電解セルは、広範囲の廃水温度、例えば、任意の液相廃水温度にわたって運転することができる。特に、運転温度は、３〜９５℃の範囲にあり得る。更に、陽極に供給される廃水のフローは、高められた圧力（例えば、３０ｐｓｉ以下）で提供されてもよい。
【００１５】
ある種の電解セル構成がこの目的のために有利であり得る。例えば、陽極と陰極との間の間隔は、約３０マイクロメートル未満であり得る。あるいはしかし、この間隔は、増加した電解質厚さが耐久性および／または高温使用のために望ましい場合には、１００マイクロメートル以下であってもよい。
【００１６】
陽極触媒は、白金、酸化スズ、酸化アンチモンスズ、ニオブドープ酸化アンチモンスズ、黒鉛、および酸化マンガンから成る群から選択することができる。陽極触媒はまた、群Ｆｅ、Ｆ、ＰｔおよびＮｉから選択されるドーパントを更に含むニオブドープ酸化アンチモンスズ、またはＭｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｗ、コバルト、ニッケル、パラジウム、ニオブ、タンタル、白金、パラジウム、バナジウム、レニウムおよびそのようなドーパントの混合物でドープされた酸化スズ、またはＮｂ、Ｐｄ、炭化物、窒化物、ホウ化物、耐腐食性金属、合金、および金属酸化物（Ｎｂ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＮｂＣなどの）上に分散された酸化アンチモンスズであり得る。
【００１７】
陰極触媒は、白金、酸化マンガン、黒鉛、および炭素から成る群から選択することができる。陰極触媒はまた、パラジウム、Ｒｈ、ニッケルおよびその酸化物、担持Ｐｄ／Ｃ炭素／黒鉛、または酸化マンガンであり得る。
【００１８】
更に、陽極は、流体分配層と、陽極触媒層と流体分配層との間の微孔性副層とを含むことができる。流体分配層は、焼結メッシュスクリーン、焼結繊維媒体、Ｔｉおよびその合金、ステンレス鋼、ニオブ、ニッケル、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）、または銅のエキスパンドメタル箔の１つ以上を含むことができる。微孔性副層は、炭化物、窒化物、ホウ化物、または貴金属およびバルブ金属並びに金属合金、または金属酸化物の粒子を含むことができる。更に、微孔性副層は、Ｔｉおよびその合金、ステンレス鋼、ニオブ、ニッケル、インコネル、または銅の焼結粒子を含むことができる。
【００１９】
同じように、陰極は、ガス拡散層と、陰極触媒層とガス拡散層との間の微孔性副層とを含むことができる。
【００２０】
陽極触媒層は、高表面積炭素および／または黒鉛粒子（例えば、２８０ｍ２／ｇよりも大きい表面積を有する）を望ましくは含んでもよい。更に、それは、Ｎｂ、Ｐｄ、炭化物、窒化物、ホウ化物、耐腐食性金属、合金、および金属酸化物（例えば、Ｎｂ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＮｂＣおよび／またはそれらの混合物）、またはペロブスカイトベースの金属酸化物を更に含むことができる。特に、陽極触媒層は、４５ミクロン未満の粒度を有するＴａ、Ｎｂ、またはＴｉＣ粒子を含むことができる。更にその上、陽極および触媒層は両方とも、アイオノマー、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、若しくはＰＶＤＦ、またはペロブスカイトベースの金属酸化物を含むことができる。
【００２１】
本方法は、様々な汚染物質、例えば、有機若しくは有機物の混合物、アンモニア若しくは硫化水素などの無機化合物、または有機物と無機物との混合物を廃水から除去するために好適である。実施例に実証されるように、本方法は、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ染料、フェノール、アセトアミノフェン、ギ酸、イブプロフェン、またはＫｒａｆｔ（クラフト）パルプおよび製紙工場廃液からの有機汚染物質の混合物などの有機汚染物質を除去するために好適である。本方法を用いて酸化される汚染物質としては、溶解有機化合物、生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、全有機炭素（ＴＯＣ）、生物学的処理プロセス後に残る厄介な有機物、アンモニア、溶解ガス（ＶＯＣ軽質炭化水素およびＨ２Ｓ硫化水素）、微生物、病原体、および金属イオンが挙げられる。
【００２２】
有利には、陰極で生成した排出される発生水素ガスは、回収し、そして有用にも電気に変換し戻し、それによって全体エネルギー効率を更に向上させることができる。
【００２３】
本方法は、電気化学的還元、吸着、遷移金属と接触させることによる分解、塩との反応、化学的還元剤との反応、有機物質との反応、酸化還元フィルターと接触させることによる分解、露光による分解、および加熱による分解からなる群から選択される遊離塩素の除去するための後処理工程を更に含むことができる。
【００２４】
更に、本方法は、廃水のｐＨを約２よりも大きいように調整すること、アイオノマー濃度を陽極流体デリバリー層で増加させること、アイオノマー濃度を陽極触媒層で増加させること、および遊離塩素の分解を触媒することが知られている材料を陽極へ組み込むことからなる群から選択される塩素の形成を防ぐための工程を含むことができる。後者の材料は、鉄、銅、マンガン、コバルトおよびニッケルなどの遷移元素、銅、ニッケルおよびコバルトのＲａｎｅｙ（ラネー）金属、それらの酸化物およびスピネルを含むことができ、陽極触媒層へ混ぜ込むことができる。あるいは、そのような材料は、遊離塩素の分解を達成するために陽極流体デリバリー層および／または陽極板にコーティングとして適用することができる。
【００２５】
そして本方法は、インサイチュイオン交換、クリーニング液での陰極のパージング、および定電位クリーニングからなる群から選択されるクリーニング工程を更に含むことができる。
【００２６】
廃水の処理のための関連システムは従って、システムおよび電解セルが両方とも本方法に従って動作するように配置構成されている固体ポリマー電解質電解セルを含む。例えば、本システムは、廃水のフローを陽極に提供し、適切な電圧および電流密度で動作するように配置構成されるが、それは支持電解質を廃水のフローに加えるための手段を必要としない。本システムは、２つ以上の電解セルをスタック配置、直列または並列配置で含むことができる。更に、本システムは、双極ペアを単極スタック内に含む、単極または双極配置を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明システムの一実施形態の略図を示し、実施例における実験室規模の廃水処理を行うために用いられた。
【図２】図２は、図１のシステムで用いられた固体ポリマー電解質セルの略図を示す。
【図３】図３は、本発明システムでの使用に好適な電気化学セルの代わりの実施形態の略図を示す。
【図４】図４は、元の化合物濃度の変化がフェノールなどの不応性有機化合物についての酸化にわたってＣＯＤのそれとどれほど異なり得るかを示す定性的な先行技術図である。
【図５】図５は、フェノール汚染廃水に関して幾つかの異なる電流で行われた多数の試験から発生した平均実水素を、理想的なまたは完全な水素発生と比較する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
ある種の専門用語が本説明に用いられ、以下に提供される定義に従って解釈されることを意図される。更に、「ａ」および「含む」などの用語は、制約がないと取られるべきである。更に、本明細書に引用される全ての米国特許明細書および他の参考文献は、それらの全体を参照により援用されることを意図される。
【００２９】
本明細書においては、ＳＰＥは、固体ポリマー電解質を表し、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの、任意の好適なイオン伝導性アイオノマーであり得る。ＳＰＥ電解セルは従って、所望の電気化学反応を達成するために電気エネルギーが（正電圧がセルの陽極に印加される状態で）供給される電解質としてＳＰＥを含むセルである。
【００３０】
本明細書においては、特に明記しない限り、数値に言及するときに用語「約」は、言及される値のプラスまたはマイナス１０％内の範囲の値を含むと解釈されることを意図される。
【００３１】
セル中の電極は、「液体電解質を含まず」、先行技術におけるある種のシステムで行われるなどの、有意のイオン含有液体が電極に意図的にまったく提供されないことを意味する。しかし、例えば陰極では、固体ポリマー電解質を通ってクロスオーバーする可能性がある少量の廃水を排除することを意図されない。
【００３２】
本発明のエネルギー効率的なシステムは、イオン抵抗、オーム抵抗および物質移行抵抗を最小限にするための簡単な、コンパクトな電解セル構造を用い、低下した動作電圧および電流密度、低費用の構成要素、化学的に安定な、非液体電解質膜、並びに低費用の、耐久性のある、かつ、高性能電極および触媒設計で特徴づけられる。高純度の、副産物水素の回収が効率の向上のために可能である。
【００３３】
例示的なシステムは、図１の略図に示されている。システム１００は、有機汚染廃水の直接電気化学的処理のためのＳＰＥ電解セル１０１を含む。廃水１０２の制御流が、ある好適なデリバリー手段、例えば、蠕動ポンプ１０３によってセル１０１の陽極入口１１に供給される。セル１０１での十分な処理／経過時間後に、処理済み廃水は陽極出口１２を出て、ここで示されるように処理済み廃液タンク１０４にデリバリーされ、そこで同伴または処理中に発生した副産物ガス（例えば、二酸化炭素、窒素、酸素）は、大気に放出される。監視および流制御目的のために、圧力計１０５、バルブ１０６、および流量計１０７が陽極出口ラインに装備される。
【００３４】
電気エネルギーはＤＣ電源１０８によってセル１０１に提供され、セル１０１の温度は監視され、温度調節器１０９によって制御される。水素は、電気化学的処理の結果としてセル１０１の陰極で発生し、陰極出口１３で排出される。図１に示されるように、比較的純粋な水素が集められ、発電においてまたは燃料若しくは化学反応体として後で使用するために貯蔵容器１１０に貯蔵される。
【００３５】
図２は、固体ポリマー電解質セル１０１の詳細な略図を示す。セル１０１は、ＳＰＥ膜電解質６を含む。セル陽極は、陰極触媒層８および陽極流体デリバリー層９を含む。セル陰極は、陰極触媒層５および陰極ガス拡散層４を含む。陽極流れ場板１０は、陽極流体デリバリー層９に隣接装備される。陽極流れ場板１０は、陽極入口１１および陽極出口１２に流体連結されている流れ場チャネル１０ａを含む。廃水１０１は、それを流れ場チャネル１０ａによって導くことによって陽極流体デリバリー層９におよび層９から均一にデリバリーされる。陰極流れ場板３は、陰極ガス拡散層４に隣接装備される。陰極流れ場板３は、陰極出口１３に流体連結されている流れ場チャネル３ａを含む。陰極液も他の液体も流体も陰極にまったく供給されないので、陰極入口は必要ではない。しかし、廃水１０１の電気化学的処理中に発生する水素ガスは、陰極から集められ、流れ場チャネル３ａによってセルから外へ導かれる。リード２が、電源１０８に電気的接続をするためにセル電極で装備される。機械的支持が、セルを一緒に固定する終板１によってセル１０１中の構成要素に提供される。密閉がシール７によってセルに提供される。最後に、図２は、運転中にセル温度を制御するために用いられてもよい発熱体１４を示す。
【００３６】
予想外に高いエネルギー効率がシステム１００から得ることができ、セルに印加される電圧および電流密度の適切な制限から、並びに発電用の先進ＳＰＥ燃料電池に用いられる設計および構成要素の幾つかの採用によって生じ得る。特に、電解セル１０１に（または２つ以上がシステムに用いられる場合には個々のセルに）印加される電圧は、約３ボルト未満であるべきである。電流密度は、電極面積の１ｃｍ２当たり約２０ｍＡよりも下に制限される。そして下で更に考察されるように、ある種の触媒選択、触媒層構成、流体デリバリー層およびガス拡散層構成は、運転効率に利益を与えることができる。
【００３７】
本発明の向上した効率の理由は、完全に理解されているわけではない。しかし、理論に制約されることなく、幾つかのメカニズムが有機汚染物質の無機質化について陽極で関係する可能性がある。廃水中の有機汚染物質の「電気化学的焼却」のための酸素は、酸素発生反応によって水から得られる。陽極触媒の表面上で発生した吸着ヒドロキシルラジカルおよび酸素ラジカル化学種は、存在する有機汚染物質を無機質化することができる。更に、ある種のｎ型半導体酸化物触媒については、陰イオン（酸素）空格子点が水と優先的に反応し、ＯＨ＊ラジカルを発生させることができる。排水の領域におけるアノード電位での酸素発生／ヒドロキシルラジカルの中間体による酸化は、有機汚染物質を無機質化するかまたは部分酸化することができる。窒素へのアンモニアの直接酸化が起こる可能性がある。更に、間接電気化学的酸化は、廃水中の硫酸塩、炭酸塩、またはリン酸塩イオンの陽極酸化によって発生する無機酸化剤によって行われる可能性がある。そして更にその上、廃水中に存在する媒介体から電気化学的に発生した酸化還元試薬による間接電気化学的酸化が存在する可能性がある。
【００３８】
陽極で関係している化学反応としては、下記を挙げることができる：
水からの酸素移動および発生酸素による、有機化合物、Ｒの無機質化については：
2014522309.tif 000003
【００３９】
触媒表面上でのヒドロキシルおよび酸素ラジカル、並びにＯ２発生の中間体については：
Ｈ２Ｏ→ＯＨ＊吸着＋Ｈ＋＋ｅ−
（ｈ＋）空格子点＋Ｈ２Ｏ→（ＯＨ＊）吸着＋Ｈ＋＋ｅ−
Ｒ＋［ＯＨ＊ラジカル／Ｏ＊化学種／中間体］吸着
→無機質化生成物［ＣＯ２＋塩など］＋ｎＨ＋＋ｎｅ−
【００４０】
アンモニアの酸化については、
４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＨ３／ＮＨ４＋ＯＨ＊→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ＋＋ｅ−
そして廃水がアルカリ性である場合には、遊離塩素による除去
ＨＯＣｌ＋２／３ＮＨ３→１／３Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ＋＋Ｃｌ−
ＮＨ３／ＮＨ４＋ＨＯＣｌ／ＯＣｌ−→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ＋＋Ｃｌ−
【００４１】
無機酸化剤の形成については、例えば：
2014522309.tif 000004
【００４２】
インサイチュ酸化剤の発生、例えば、廃水中のＮａＣｌについては：
【化３】
2014522309.tif 000005
【００４３】
Ｈ２Ｓについては：
Ｈ２Ｓ→Ｓｏ＋２Ｈ＋＋２ｅ−
【００４４】
そして廃水がアルカリ性である場合には、電気化学的分解による（「Ａ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｕｌｆｉｄｅ  ｉｎ  ａｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」，Ｚ．Ｍａｏ，Ａ．Ａｎａｎｉ，Ｒａｌｐｈ  Ｅ．Ｗｈｉｔｅ，Ｓ．Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ  ＆  Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９１年，ページ１２９９−１３０３を参照されたい）。ｐＨ制御装置がアルカリ性分解を促進するために用いられてもよい。
【００４５】
そして金属イオン［例えば、鉄、マンガンなどの遷移金属イオン］については：
ヒドロキシルラジカルおよび酸素による酸化
ヒドロキシルラジカルによる酸化、例えば、Ｍｎ＋ＯＨ＊→Ｍｎ−１＋ＯＨ−
または酸素での酸化、例えば、
２Ｆｅ２＋＋１／２Ｏ２＋５Ｈ２Ｏ→２Ｆｅ（ＯＨ）３↓＋４Ｈ＋
Ｍｎ２＋＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→ＭｎＯ２↓＋２Ｈ＋
【００４６】
そのような目的のためには、酸素発生電解触媒が、流体拡散層上に堆積された触媒層中へ望ましくは組み込まれてもよい。更に、触媒層と接触している廃水の滞留時間は、酸化を完了させるために増加させられてもよく、マイクロフィルターが、結果として生じる金属沈澱物を除去するためにシステム中に用いられてもよい。
【００４７】
そうしている一方で、陰極で、水素発生が次の通り起こる：
2014522309.tif 000006
【００４８】
動力学効果は一般に、本方法に関係している低い電流密度で優勢であると考えられ、従って使用される触媒は大きい効果を及ぼす可能性がある。高活性表面積は、より多くのＯＨラジカルが利用可能であることを可能にし、存在する電子およびプロトン移動媒体（例えば、導電性粒子およびアイオノマー）は、電荷移動を高める可能性があり、追加の粒子（例えば、高表面積黒鉛粒子）はまた、局部的酸素の発生に寄与する可能性がある。先進燃料電池構成要素の使用はまた、陽極での過度の酸素発生がない場合には、向上した物質移動および電流収集および触媒表面での流体の局部的混合に役立つ可能性がある。
【００４９】
本発明においては、好ましい量の生成酸素が存在する可能性があり、ここで、余りにも少ないは、汚染物質除去関連反応が適度の速度で起こるのに十分には存在しないことを意味し、更にここで、余りにも多い酸素生成は寄生性であり、電流密度は、汚染物質除去の速度が同じもののままであるのに急上昇する。先行陽極反応のリストの中で、有機化合物の無機質化反応は、文献に頻繁に引用されている。しかし、ヒドロキシルおよび酸素ラジカルについての反応、並びに触媒表面上でのＯ２発生の中間体は重要である可能性がある。少量の局部的に発生する酸素は、ＯＨラジカルのための触媒部位を危険にさらすことなく代わりの粒子上で起こる可能性がある。事実上、これは反応速度論の増加をもたらし、同じ有機汚染物質除去速度が、より低い印加電圧および電流密度で達成される可能性があろう。先行技術での電極については、まともなレベルのＯＨラジカルを得るために、印加電圧を増加させることが必要であり、それによって、ラジカル生成部位とそのとき競合する可能性がある酸素生成の実質的な範囲中にセルを追い込む。即ち、より高い電圧および電流密度が、等しい量のＯＨラジカルを得るために先行技術では必要とされる可能性がある。
【００５０】
それとは関係なく、予想外のエネルギー効率の向上が、印加電圧および電流密度を前述のように適切に制限するときに、およびまたある種の電解セル設計および構成要素を用いることによって得られた。ＳＰＥ膜電解質６は、好適なプロトン伝導性固体ポリマー電解質であり、好ましくは、効率を増加させるために薄い、長寿命材料の選択である（例えば、約３０マイクロメートル未満の厚さのＮａｆｉｏｎ（登録商標）などのスルホン化テトラフルオロエチレンベースのフルオロポリマー−コポリマー）。しかし、耐久性および／または高温使用のためには、膜電解質厚さは、（例えば、より薄い膜を一緒に積層することによってまたはより厚い膜を使用することによって）５０〜１００マイクロメートルに望ましくは増加させられてもよい。
【００５１】
陽極触媒に関しては、白金、酸化スズ、酸化アンチモンスズ、酸化マンガンおよびそれらの混合物が実施例において成功裡に使用されている。酸化アンチモンスズの場合には、その導電率を向上させるための熱処理または、例えばＮｂでの、ドーピングが耐久性を向上させるために考慮されてもよい。酸化マンガンは、陽極で形成される可能性があるいかなる過酸化水素をも分解するという目的のために考慮することができる。他のｎおよびｐ型半導体酸化物、ペロブスカイト様酸化物クラス、並びに非晶質若しくはナノ結晶性遷移金属酸化物（例えば、ＭｏＯ２）もまた、陽極触媒として考慮されてもよい。更に、コバルトおよびニッケルのスピネル、並びに高表面積酸化ニッケルもまた考慮されてもよい。当該技術分野において公知であるように、担持触媒（例えば、炭素上に分散されたＰｔまたは高表面積黒鉛若しくはＮｂ粒子上の酸化アンチモンスズ）は、触媒材料の分散、従って利用率を向上させることができ、そしてまた、ある種の触媒と担体との間の相互作用は、触媒活性および耐久性を向上させることができる。一般にドーパントは、導電率を向上させるために（例えば、アンチモンドープＳｎＯ２、塩素およびフッ素ドープＳｎＯ２）または高められた電圧で耐久性および安定性を向上させるために（例えば、コバルト、ニッケル、パラジウム、ニオブ、タンタル、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、バナジウム、レニウム）、並びに導電率および安定性／耐久性を両方とも向上させるためにそのようなドーパントの混合物（例えば、Ｎｂ並びに群Ｓｂ、Ｆｅ、Ｆ、ＰｔおよびＮｉから選択されるドーパントでドープされたＳｎＯ２）を用いることができる。他の可能なドーパントとしては、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、およびＷが挙げられる。
【００５２】
選択される触媒材料は、有機汚染物質に対してより低い電圧で触媒的であり（即ち、より低い過電圧を有し）、だから必要とされる印加電圧はより低く、その結果として電流密度はより低い。そのような触媒材料は、水電解に対して高い過電圧を有し、その結果酸素の発生は、動作電圧で制御し、それによってこの反応に関連した電流密度を低下させることができる。
【００５３】
陽極触媒の選択における他の考慮事項としては、高い表面積を得るためのナノ粒子、ナノ構造化材料および／またはメソ多孔質材料の使用が挙げられる。黒鉛の担体を使用する担持触媒が用いられてもよい。高められた陽極電圧での黒鉛の安定性が問題である場合には、炭化物、窒化物、ホウ化物、耐腐食性金属、合金および金属酸化物（例えば、Ｎｂ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＮｂＣおよび／またはそれらの混合物）などの安定な、導電性粒子を用いることができる。添加物としては、混合電子伝導性およびイオン伝導性を示すペロブスカイトベースの金属酸化物を挙げることができる。
【００５４】
陽極触媒層８は一般に、電子伝導を向上させるための粒子と、イオン伝導のためのおよびバインダーとして役立つためのアイオノマー（例えば、膜電解質に使用されるものに類似の）と、湿潤特性を制御するための材料（例えば、分散ＰＴＦＥ）とを含む。細孔サイズおよび総気孔率は、（例えば、触媒層を製造するために使用される触媒インクまたはスラリーの調製中に高剪断混合速度を制御することによって修正することができる）粒度および凝集塊サイズの選択によってある程度設計することができる。陽極触媒層の細孔特性、表面化学および表面積は、触媒への廃水の物質移行および二酸化炭素などの生成物ガスの除去に関して重要であり得る。好ましくは、陽極触媒層の細孔構造および疎水性表面は、ガスシールおよび／または細孔閉塞が起こらないように気泡脱離を容易にする。選別粒度および細孔サイズ分布を、廃水のより深い浸透およびより大きい触媒表面積利用率を可能にするために触媒層８において用いることができる。
【００５５】
陽極流体デリバリー層９は、流体を一様なやり方で陽極触媒層８へおよび層８から容易にデリバリーするために装備される。更に、それは、電気接触および機械的支持をそれに提供する。ＳＰＥ燃料電池実施形態において一般に用いられる炭素繊維紙、発泡体、および他の材料が基材としてここで熟慮されてもよい。そして導電性および湿潤性のための材料がそれに追加されてもよい。陽極触媒層８と同様に、陽極流体デリバリー層９の細孔サイズ分布およびバルク気孔率は、それが、形成される二酸化炭素気泡（効果的なサイズおよび混合）並びに物質移行へのそれらの影響に関して重要であり得るので注意深く制御される。燃料電池実施形態において一般に使用される副層（図２には示されていない）が、陽極触媒層への接触を向上させるためにおよび層９にわたって非対称の細孔サイズ分布を提供するために（例えば、懸濁固形分が触媒部位をブロックするのを防ぐプレフィルターとして働く可能性がある側面隣接陽極流れ場板１０上により大きい細孔を提供するために）陽極流体デリバリー層９に組み込まれ、陽極触媒層８に隣接して配置されてもよい。
【００５６】
高い陽極電位が関与する場合には、炭素繊維紙などの材料の溶解が起こる可能性がある。そのような場合には、金属コーテッド（例えば、ニッケルコーテッド）炭素繊維紙若しくは織布、金属スクリーン／細目網／クロス（特に、面内透水性を促進するための織目を持った、異なるメッシュサイズのそして膜により小さい最も近い２つ以上の層スクリーンの、平らにされたおよび拡散接合されたまたは一緒に点溶接された）、焼結金属スクリーン／細目網／クロス（再び、電流分布を改善するために２つ以上の層スクリーンのそして平らにされた）、エキスパンドメタル箔／フィルム／膜（１つ以上の層スクリーンのそして平らにされた）、焼結金属繊維および粉末媒体（再び、１つ以上の層のそして平らにされた、非対称の細孔サイズを有するそしてより小さい細孔径が膜に最も近くに配置される状態で、そして高い面内透水性を有する）、平らにされた光エッチングされた媒体、化学的にエッチングされた媒体、微細穿孔された板、またはそれらの組み合わせなどの、より安定な媒体を用いることができる。先行材料は導電性であり、耐腐食性タイプ［ステンレス鋼、インコネル、モネル、チタン、合金、バルブ金属］であり得るか、またはそれに適用された耐腐食性コーティング［例えば、炭化物、窒化物、ホウ化物、貴金属およびバルブ金属および金属合金、金属酸化物］を有することができる。導電性コーティングは、用いられる耐腐食性材料が不動態層を形成する場合には、触媒コーテッド膜と接触する表面に適用されてもよい。耐腐食性および導電性粒子［例えば、炭化物、窒化物、ホウ化物、貴金属およびバルブ金属および金属合金、金属酸化物］を組み込んだ副層を適用することができる。単極設計については、高い面内導電率が望ましく、耐腐食性の、導電性の材料およびその代わりのコーティングの使用を提案する。
【００５７】
陰極触媒は、白金若しくは担持白金（例えば、炭素担持白金）、パラジウム、パラジウム合金、担持Ｐｄ／Ｃ、ニッケルおよびその酸化物、ロジウム（例えば、Ｈ２化学種によるかなりのカバレージが可能である金属）、二硫化モリブデン、混合電子伝導性およびイオン伝導性を示すペロブスカイトベースの金属酸化物、非晶質若しくはナノ結晶性遷移金属酸化物、並びに高表面積Ｒａｎｅｙ金属およびメタルブラックなどの、水素発生のために一般に使用される従来触媒の群から選択することができる。更に、酸化マンガン、黒鉛、および炭素がまた陰極で用いられてもよい。再び、酸化マンガンは、存在するあらゆる過酸化水素を分解するために有益である可能性がある。陰極触媒と一緒に、陰極触媒層５はまた一般に、電子伝導を向上させるための粒子と、イオン伝導のためのおよびバインダーとして役立つためのアイオノマーと、湿潤特性を制御するための材料とを含むことができる。陰極触媒層５は、陰極ガス拡散層上へコートし、そして適切な温度（例えば、アイオノマーまたはＰＴＦＥが用いられるかどうかに依存してそれぞれ約１５０℃または３７０℃）で焼結することによって製造することができる。層５中の導電性粒子は、電流分布および水素回収のための気孔率を最適化するサイズ分布を提供するために望ましくは混合することができる。腐食が問題である場合には、触媒層５中のＰＴＦＥおよび／または他の安定なバインダーを、耐腐食性／耐摩耗性の向上のために用いることができる。
【００５８】
陰極ガス拡散層４は、ガスを一様なやり方で陰極触媒レイター５へおよびレイター５から容易にデリバリーするために装備される。層４は、陽極側から膜電解質を通ってクロスオーバーする可能性がある廃水をはね返すが、発生した水素ガスの容易な除去を依然として可能にするように望ましくは設計される。従って、疎水性構成、例えば、テフロン加工ステンレス鋼網基材が用いられてもよい。更に、陰極触媒層５に隣接した小さい細孔構造の疎水性副層の使用はまた、廃水クロスオーバーが陰極の残りに入るのを防ぐのに役立つ可能性がある。ひいては、これは、陰極での寄生反応および汚染を減らすかまたは排除し、それによって電流密度を低く保つのに役立つことができる。一般に、陽極流体デリバリー層９に用いられるものによく似た材料が考慮されてもよい。単極設計については、高い面内導電性が望ましく、耐腐食性のおよび水素耐性の、導電性材料およびその代わりのコーティング（例えば、ニッケル、パラジウム合金、窒化チタンなど）の使用を提案する。
【００５９】
陰極および陽極流れ場板３、１０中の流れ場チャネル３ａ、１０ａは、シングル蛇状設計、互いにかみ合う設計、および／または多重線形設計などの、多数の構造を有することができ、断面は様々な形状を有することができる。重力アシストのための設計が用いられてもよい。陰極で発生した水素の収容は、比較的容易であり、陰極流れ場の一端がデッドエンドであってもよい。陽極では、チャネル設計は好ましくは、滞留を最大限にし、液体と発生ガスとの一様な混合を促進する。ガスと液体との混合を促進するために乱流を提供すること、そして気泡合体およびガスの大きいプラグが形成するのを防ぐことが有用であり得る。これは、チャネル中にインライン混合のための静的手段、例えば、流れ場チャネル１０ａ内の様々な場所での螺旋状テープ、ねじりテープ、または螺旋状静的混合要素を提供することによって成し遂げられてもよい。そのような混合は、陽極での濃度過電圧の低下、温度、速度および材料組成の半径方向勾配の排除、並びにより大きいチャネルおよびより高い廃水フローがいかなる性能の損失もなしに用いられることを可能にする廃水の物質移行の向上などの様々な目的に役立つことができる。適切な混合構成要素は、汚染物質が触媒層に効率的にデリバーされ、ガス気泡が除去のために多孔質板表面と接触するように、廃水を連続して混合し、廃水フローを外周に導くであろう。
【００６０】
図１および２は、本システムおよび電解セルの１つの可能な実施形態を描き、このバージョンは、以下の実施例において用いられた。しかし、多くの他の変形が可能であり、それらの変形には、電流収集のために踊り場上に導電性フィルムとともに、または電流コレクターのために陽極流体デリバリー層に使用される金属基材とともに非導電性プラスチック板を含む単極セル設計が含まれる。双極ペアを単極スタック内に含む他の単極および双極変形が熟慮されてもよい。そのような場合での板材料は変えることができる。単極設計では、板は、電気絶縁性であり得るし、プラスチック、複合材料（例えば、ガラス繊維強化プラスチック）、セラミック、または絶縁性の、耐腐食性コーティングでコートされた金属製である。双極設計では、板は、導電性であり、複合材料（繊維が導電性金属、炭化物、窒化物などである繊維強化された、炭素プラスチック）、金属、合金、および適切なコーティング（陽極側上の陽極デリバリー層９および陰極側上のガス拡散層４のそれらに類似の）を含む基材製であり得る。双極ペアを含む単極スタックでは、導電性陰極板を、２つの電気絶縁性陽極板の間に用いることができる。
【００６１】
溶解ガス（例えば、ＣＯ２、Ｏ２）は、下流設備およびプロセスでの腐食および／または望ましくない反応のために除去される必要があるかもしれない。例えば、低濃度の無機物入り水中で、二酸化炭素は、腐食性である炭酸を形成する。ガス抜き方法としては、加熱（例えば、脱気ヒーター）、圧力の低下（例えば、真空脱気装置）、膜プロセス（例えば、膜接触器）、空気ストリッピング、不活性ガスとの置換（例えば、アルゴンでのバブリング）、激しい攪拌、触媒樹脂との接触、および凍結融解サイクリングが挙げられる。溶解酸素については、化学的酸素捕捉剤（例えば、亜硫酸アンモニウム）がまた添加されてもよい。溶解二酸化炭素については、除去の追加の方法としては、石灰石および／または酸化マグネシウムとの接触（炭酸塩および重炭酸塩を形成するための）、重炭酸ナトリウムを形成するための炭酸ナトリウムの溶液との化学反応、およびｐＨを７．５〜８．５に調整することによる炭酸中和が挙げられる。
【００６２】
多孔質陽極板、例えば、廃水からガスを抜くための小さい細孔を持った多孔質黒鉛または多孔質金属板を用いる設計もまた可能である。そのような設計では、チャネル表面は、板表面の接触角および廃水フローの動作圧力に依存する最大細孔サイズで水侵入を防ぐために疎水性にすることができる。図３は、多孔質陽極板選択肢に基づくそのような代わりの実施形態１１１の略図を示す。（図３において、類似の数字は、図１および２に示されるものに類似の構成要素を示すために用いられている。）ここで、電解セルは、多孔質陽極板１５とガス収集マニホールド１６とを含む。陽極出口でのバキュームアシストがまた、ガスの除去を助けるために真空ポンプ１７によって提供される。他の選択肢としては、単段階の代わりに、電解セルが他のものの陽極入口に接続されているものからの陽極入口と直列に用いられ、そして発生水素が両陰極から集められる、２段階システムの使用が挙げられる。
【００６３】
本システムの実施形態は、多数の電解セルを、スタックで並びに直列および／または並列配置のどちらかで含むことができる。例えば、廃水は分割され、多数の電解セルまたはスタックのセルに供給され、フローはその後セルまたはスタック出口で組み合わせられ得る。２つ以上の電解セルが直列に配置構成されている、２段階システムが用いられてもよい。ここで、上流セルの陽極出口は、発生した水素が両陰極から集められる状態で下流セルの陽極入口に接続されてもよい。多数セルシステムの構成では、導電性層が流体拡散層と板との間に、またはガス拡散層と板との間に用いられてもよい。あるいは、導電性箔または膜が、流体拡散層またはガス拡散層に溶接されてもよい。
【００６４】
本発明のエネルギー効率の良い利益は、システムにおける電解セル当たり印加される電流密度および電圧を制限することによって得られる。他の運転条件はかなり柔軟性がある。周囲よりも上にそこそこに高められた温度（例えば、約２５〜５０℃）が反応速度を増加させるのに有用であるかもしれないが、廃水の凝結点と沸点との間の任意の運転温度（例えば、約３〜９５℃）が考慮されてもよい。廃水は典型的には、約０〜３０ｐｓｉの圧力で供給されてもよい。廃水の通過時間または滞留時間は、廃水からの汚染物質の十分な除去を確保するために選択される。
【００６５】
廃水中に具体的に存在するものに依存して、ある種の修正を考慮することができる。例えば、廃水が、酸、塩基、アルカリおよび／またはそれを導電性にする他のイオン化学種を含有する場合には、アイオノマーは触媒層中に必要とされない可能性があり、代わりのバインダー（例えば、ＰＴＦＥ）が用いられてもよい。高い塩化物イオンレベルが廃水中に存在する場合には、それは、陽極電極触媒部位で反応して遊離塩素（共に平衡状態にあり、そしてそれらの濃度がｐＨの関数である溶解Ｃｌ２ガス、次亜塩素酸ＨＯＣｌおよび／または次亜塩素酸イオンＯＣｌ−と定義される）を生成する可能性がある。ここで、ｐＨは、溶解Ｃｌ２ガスを防ぐために調整されてもよい（ｐＨ＞２）。そして二価イオン（サルフェートＳＯ４２−および／またはＮａＳＯ４などのサルフェート塩）を、その中での濃度を増加させるために廃水に添加することができる。そのような二価イオンは優先的に電極上に吸着され、酸素形成を触媒し、そして塩化物イオンの酸化を防止する。更に、遊離塩素の分解を触媒することが知れられている、鉄、銅、マンガン、コバルトおよびニッケルなどの遷移元素、銅、ニッケルおよびコバルトのＲａｎｅｙ金属、それらの酸化物およびスピネルを触媒層に混ぜ込むことができる。そのような材料は、遊離塩素の分解を達成するために、陽極流体デリバリー層および／または陽極板へのコーティングとして適用することができる。更に、電気化学的還元、粒状活性炭またはカオリナイト粘土による吸着、遷移金属（とりわけ銅、鉄、ニッケルおよびコバルトおよび／またはそれらの酸化物および置換酸化コバルトスピネルなどのスピネル）と接触させることによる分解、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウムなどの塩との反応、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの化学的還元剤との反応、グリセロールなどの有機物との反応、銅／亜鉛合金などの酸化還元フィルターと接触させることによる分解、露光（とりわけＵＶ）による分解、並びに溶液を加熱することによる分解などの、後処理工程が遊離塩素を除去するために用いられてもよい。更にその上、陽極流体デリバリー層または触媒層でのアイオノマー濃度が、触媒反応部位から塩化物イオンをブロックするために増加させられてもよい。
【００６６】
ある種の場合には運転中に、化学種は、電解セルの領域中へ望ましくないことに移行し得る。例えば、廃水が、全て酸化されるわけではない高レベルの金属イオンを含有する場合には、一部は、膜中へ拡散し得る。この問題は、インサイチュイオン交換クリーニング手順を行うことによって対処されてもよいし、またはあるいは前処理工程が、化学凝結−浮選／フィルター／浄化器、電気凝結および浮選／フィルター／浄化器、石灰軟化、化学沈澱などによってこれらを除去するか若しくは低減するために用いられてもよい。更に、下記の１つ以上が汚れおよびクリーニング必要性を低減するために行われてもよい：懸濁固形分、粒子状物質、およびコロイド状粒子の除去（例えば、濾過、凝結、凝集および清澄化による重力分離）、スケール形成無機物の除去または低減（例えば、石灰軟化、脱イオン化およびイオン交換）、並びに遊離脂肪、油およびグリースの除去（例えば、凝結、浮選、および濾過）。陰極への金属イオン漏洩が望ましくないことに発生したときには、下記の手順または修正が考慮されてもよい：脱イオン水、酸、塩基、キレート剤、または他のクリーニング液での陰極のパージ若しくはフラッシュ工程、定電位クリーニング手順、それを金属カチオンに対してよりもプロトンに対して選択的にするためにイオン交換膜への変更、および／またはそれらをより疎水性にしてクリーニングを容易にするために陰極触媒層およびガス拡散層の変更。膜へのナトリウムイオン（Ｎａ＋）イオン漏洩が望ましくないことを発生するときには、インサイチュイオン交換クリーニング手順が行われてもよい。そして、陰極へのナトリウムイオン漏洩が望ましくないことを発生するときには、上記のように脱イオン水、酸、塩基または他のクリーニング液での陰極のパージ若しくはフラッシュ工程が用いられてもよい。特に、水酸化ナトリウムの形成をもたらす脱イオン水パージは、回収することができる価値のある副産物を提供することができる。そして陰極への酸素漏洩が望ましくないことに発生するときには、ＭｎＯ２または他の触媒を、過酸化水素を分解するために陰極ガス拡散層および／または触媒層へ組み込むことができる。上記クリーニングプロセスを確実に提供するために、セルおよび／またはシステムは、陰極側に、クリーニング液のための排水管と、溶液がクリーニング中にガスラインに入るのを防ぐために水素ガス出口にバルブとを含んでもよい。廃水出口または他の一般廃棄処分へ排水する排水管が一般に組み込まれてもよい。適所清掃能力のために、セルまたは複数セルと、廃水を迂回させるためにおよびクリーニング液ラインを連結するために用いられる廃水入口でのバルブとへの電力は切られるであろう。出口でのバルブが、クリーニング液を集めるために用いられてもよい。類似のプロセスを水素ラインで用いることができよう。
【００６７】
当業者は、関係している因子を十分理解すること、従って何が適切であり、流量などのパラメータをどのように調整するかを決定できることを期待され得る。実施例に示されるように、モデル廃水は、セル電極を汚すことなく処理することができる。副反応としての水電解による陽極側上での酸素発生は、電極をいかなる有機フィルム堆積もないように保つのに役立ち得る。しかし、他の状況では、電極の時折の清浄化が必要とされる可能性があり、一時的なセル逆転または当業者に公知の他の技法によって成し遂げられてもよい。
【００６８】
本方法およびシステムの利点は非常に多い。第一に、それらは、汚染廃水の処理において向上したエネルギー効率を提供する。固体廃棄物またはスラッジも、さもなければ後で処理される必要があろう有毒副産物ガスもまったく生成しない。陰極液は陰極でまったく用いられないし、淡水は水素を発生させるためにまったく必要とされないし、廃棄物はそこでまったく生成しない。このように、追加の化学薬品が加えられることも、処理を成し遂げるために後で除去されることもまったく必要とされない。本システムは万能であり、工業廃水および都市廃水からの廃液を効果的に処理することができ、同じ運転条件下で多くの汚染物質および微生物を無機質化し、こうして有機汚染物質除去と消毒とを単一工程で組み合わせることができる。根本的には、温度、圧力、および可変廃液流量の幅広い運転範囲が用いられてもよい。本システムは拡大・縮小可能であり、数ミリリットルから数百万リットルまでの範囲の廃水量の処理のために考慮することができる。電解セル構成要素は、低費用、高容量製造プロセスにとって好適であるおよび／または既に大量生産中である。低費用建設とともに、運転費およびエネルギー消費は、とりわけ、エネルギー回収、または他の生産工程での使用のための高純度副産物水素の可能な捕獲を考慮すると低い。
【００６９】
以下の実施例は、本発明のある種の態様を例示するために提供されるが、決して限定的と解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７０】
多数の実験室規模の固体ポリマー電解質電解セルを、図２に概して示されるように構築し、本発明の方法によって汚染物質を廃水試料から除去するために用いた。除去される汚染物質は、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２９、フェノール、アセトアミノフェン、イブプロフェン、Ｋｒａｆｔ工場廃液、またはギ酸のどれかであり、これらは、下に示されるように異なる濃度で存在した。
【００７１】
試験電解セルは全て、陽極および陰極のそれぞれに隣接した流体およびガス分配層を含む単一膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を用いた。流体分配層は、様々な微孔性副層が（下に示されるように）その上に適用されている様々な多孔質炭素紙と、タングステン細目網ありニオブ網副層とでできていた。幾つかの場合には、商業的に入手されるＭＥＡを使用し、他の場合には、特殊触媒組成物を含む触媒層を調製し、（再び下に示されるように）流体分配層に適用した。流体拡散層付きＭＥＡを、蛇状流れ場チャネルがその中に機械加工されている黒鉛樹脂複合材料板の間に固定した。ＭＥＡのサイズは、下に示されるようにセル毎に幾分変わったが、約５０ｃｍ２サイズのものであった。
【００７２】
これらの実験室規模試験において、東レ製の幾つかの厚さの多孔質黒鉛紙（即ち、東レ（商標）  ＴＧＰ−Ｈ−０３０＝１１０μｍ、ＴＧＰ−Ｈ−６０＝１９０μｍ、ＴＧＰ−Ｈ−９０＝２８０μｍ、ＴＧＰ−Ｈ−１２０＝３７０μｍ）を、流体拡散層用の基材として使用した。これらの紙にＰＴＦＥを、多重逐次従来型浸漬またはフロー法を用いて含浸させて亀裂を形成することなくゆっくりとＰＴＦＥコーティングの厚さを増大させた。各コーティング層を８０℃で水を除去するために乾燥させた。ＰＴＦＥ含浸基材は、微孔性副層コーティングを適用する前に表面の疎水性を増加させるために４００℃で１０分間焼結するか、微孔性コーティング液の制御浸透を可能にするために未焼結のままにしておくかのどちらかであった。
【００７３】
微孔性副層コーティングを次に、流体拡散層基材に適用した。導電性粒子および疎水性ＰＴＦＥの懸濁液を、下の表１に示されるように水、湿潤剤、および細孔形成剤を含む溶液で調製した。先ず、導電性粒子を、１５００ｒｐｍで５分間分散させる／混合することによって水および湿潤剤中に懸濁させた。次に、水中のＰＴＦＥおよび細孔形成剤を加え、凝集がまったく存在しなくなるまで（粉砕計器の細かさによって測定される）３０分間以上高剪断ミキサーを用いて２５００ｒｐｍで混合した。副層懸濁液を次に、棒コーティングかブレードコーティングかのどちらかによって基材に適用した。コーテッド基材を、水を除去するために加熱し、次にカレンダーにかけた。最後に、湿潤剤および細孔形成剤を両方とも除去し、被適用ＰＴＦＥを、コーテッド基材を４００℃で１０分間加熱することによって焼結した。下の表１は、これらの実施例に出てくる８つの異なる副層の様々な副層組成をまとめる。副層＃４、５、および６は同じ組成を有し、同じ方法で製造されたが、関係する基材に異なる量で適用された。
【００７４】
2014522309.tif 000007
【００７５】
９つの異なる陽極触媒層（Ａ１〜Ａ９で表される）および５つの異なる陰極触媒層（Ｃ１〜Ｃ５で表される）が、これらの実施例に出てくる。様々な触媒層および調製懸濁液組成を下の表２にまとめる。Ａ１およびＣ１は、Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ，Ｉｎｃ．から完全触媒コーテッド膜（ＣＣＭ）製品として提供される膜電解質上にコートされた商業的に入手される白金触媒層であったし、従って表２には出てこない。表２に出てくる触媒層を、下の表４〜７に示されるように副層コーテッド流体拡散層または膜電解質に懸濁液の形態で適用した。懸濁液は、示された触媒および導電体粉末を液体キャリアに加えることによって調製した。懸濁液を２５００〜３５００ｒｐｍで約３０分間混合し、その後プロトン導体（電解質）を加え、更に２５００ｒｐｍで１５分間混合した。触媒コーティング懸濁液を次に、膜（ＣＣＭ）の各表面上へマルチプルパスを用いて、または空気動力源の、重力供給スプレーガンを用いて流体分配層および陰極ガス拡散層（電極）上へ僅かに吹き付けた。コーティングを、所望のコーティング重量に達するまでパス間で乾燥させた。
【００７６】
2014522309.tif 000008
【００７７】
更に、上記において、ＡＴＯ（３）は、１０ｍｌの濃ＨＣｌ酸に９．５ｇｍのＳｎＣｌ２−２Ｈ２Ｏおよび０．５ｇｍのＳｂＣｌ３を溶解させることによって調製した。混合物を、溶液が無色透明になるまで攪拌した。１０ｇｍの前処理Ｔｉｍｒｅｘ  ＨＳＡＧ３００（商標）黒鉛を次に、１００ｍｌのエタノールに分散させた。この黒鉛懸濁液を８０〜９０℃に加熱し、酸性溶液を、攪拌を続行しながらゆっくりと加えた。加熱および攪拌は、エタノールが蒸発するまで続いた。粉末生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、次に１００℃でのオーブン中で乾燥させた。この手順において、Ｔｉｍｒｅｘ  ＨＳＡＧ３００（商標）は、０．２５ｇｍのＰｄＣｌ２、１２．５ｇｍのＳｎＣｌ２−２Ｈ２Ｏ、１５０ｍｌの脱イオン水、および７５ｍｌの濃ＨＣｌ酸を先ず組み合わせ、色が緑色になるまで（１時間以上）室温で攪拌し、次に２０ｇｍの黒鉛粉末をこの懸濁液に加え、１〜３分間攪拌し、最後に粉末を濾過し、リンスし、乾燥させることによって前処理された。
【００７８】
流体拡散層を含む試験ＭＥＡを、試験する前に単一のアセンブリへと一緒に接合した。商業的に入手されたおよび会社内で製造された触媒コーテッド膜電解質を用いるときには、これらを、適切な陽極流体分配層と陰極流体分配層（これ以降、陰極側での流体は常にガス状であるので、陰極ガス拡散層と言われる）との間に置き、１４０℃で５分間ホットプレスするか試験のために接合しないままであるかのどちらかであった。本明細書に記載される触媒コーテッド流体分配層を用いるときには、これらの電極を、商業的に入手される膜電解質のどちらかの面上に置き、それらを一緒に接合するために１４０℃で５分間ホットプレスした。ＰＴＦＥテープを使用して、セルアセンブリ向けに寸法安定性のある外周を提供するために非接合ＣＣＭの端をマスクした。
【００７９】
これらの実施例においてＭＥＡに使用される様々な触媒層および流体分配層の組成およびローディングを下の表３にまとめる。
【００８０】
2014522309.tif 000009
【００８１】
2014522309.tif 000010
【００８２】
2014522309.tif 000011
【００８３】
電気化学セルアセンブリを、試験ＭＥＡを陽極とポリマー−黒鉛複合材料製の陰極流れ場板との間に挟むことによって完成させた。４パス蛇状チャネルを、１ｍｍチャネル幅、１ｍｍチャネル高さ、１ｍｍ踊り場幅および５０ｃｍ２の幾何学的面積で陰極流れ場板に機械加工した。２つの異なる陽極流れ場板；１ｍｍチャネル幅、１ｍｍチャネル高さ、１ｍｍ踊り場幅および５０ｃｍ２の幾何学的面積で流れ場板に機械加工された４パス蛇状チャネルを有する第１板と、５ｍｍチャネル幅、８ｍｍチャネル高さ、２ｍｍ踊り場幅，および５０ｃｍ２の幾何学的面積でその中に機械加工された単一チャネルを有する第２板とを使用した。ねじりＰＴＦＥテープから製造された、幅２ｍｍの螺旋状インライン混合構成要素を単一チャネル陽極流れ場板とともに使用し、チャネル内部をＰＴＦＥでコートした。使用されるシーリングガスケットは、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）およびＧｏｒｅ（登録商標）製であり、電流コレクターは金めっき銅であり、エンド圧縮板は鋼製であり、内部電気抵抗発熱体を含有した。下記の実験試験全てで、４パスチャネル設計を、単一チャネルおよびインライン混合構成要素を用いる表５のＭＥＡ  Ｋ２に関与する試験を除けば用いた。
【００８４】
試験は次に、脱イオン水中に指定汚染物質入りのモデル汚染廃水（１Ｌ超の溶液）を調製することを含んだ。電気化学セル温度は、内部抵抗発熱体、温度調節器、および熱電対を用いて一定に保った。幾つかの試験温度を下に示されるように用いた。示される汚染物質を含む廃水を次に、一定のＤＣ電圧を電流コレクターに印加しながら、２７０ｍＬ／時の速度で蠕動ポンプを用いて試験セルの陽極を通して流した。陽極排出からの下流バルブを、加圧フローを提供するために被選択試行において用いた。試験セルの陰極入口を密封し、陰極排出にまた、僅かに加圧した水素ガス排出を提供するために下流にバルブを装備した。試験の大半は、陽極排出において大気圧でおよび水素貯蔵容器を満たす結果として陰極排出において僅かな圧力（１ｐｓｉ未満）で行った。水またはパージガスは、陰極上でまったく使用されなかったしまたは必要とされなかった。いかなる種類の支持電解質も、あらゆる試験において陰極でまったく使用されなかった。廃水廃液をプラスチック製水入れに集め、生成物ガスは大気に放出した。
【００８５】
下の表４、５、６、７、８および９は、それぞれ、Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２９染料、フェノール、アセトアミノフェン、ギ酸、イブプロフェン、およびＫｒａｆｔ廃液に関する試験について得られた結果をまとめる。
【００８６】
Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２９染料汚染物質の場合には、色測定値を、処理の効能を定量化するために用いた。色度除去の％は、既知濃度の試料に対して吸光度を比較することによってＵＶ／ＶＩＳ分光光度計で測定した。
【００８７】
試験された他の汚染物質の場合には、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を、処理の効能を定量化するために用いた。ＣＯＤを、廃水および天然水中の汚染物質の測定値として用いる。試料の有機および無機成分が両方とも酸化を受けるが、殆どの場合に有機成分が主流であり、最も興味がある（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，第２１版，ＡＰＨＡ，ＡＷＷＡ，ＷＥＦ，（版権）２００５を参照されたい）。一般に、特定化合物の酸化は、最終酸化生成物の分解度で特徴づけられる（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ，第４版，Ｗ．Ｗｅｓｌｅｙ  Ｅｃｋｅｎｆｅｌｄｅｒ，Ｊｒ．，Ｄａｖｉｓ  Ｌ．ＦｏｒｄおよびＡｎｄｒｅｗ  Ｊ．Ｅｎｇｌａｎｄｅ，Ｊｒ．ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．（版権）２００９を参照されたい）。この理由は、汚染物質の分解が幾つかの方法で言及できることである。（１）親化合物の構造変化を伴う一次分解；（２）毒性が低下する程度までの親化合物の構造変化を伴う許容される分解（除去）；（３）無機ＣＯ２への有機炭素の変換を伴う究極的分解（無機質化）；および（４）毒性の増加をもたらす親化合物の構造変化を伴う許容されない分解（融合）がある。有機成分の全無機質化につながらないあらゆる分解プロセスが、元の化合物よりも有毒であり得る最終生成物を潜在的に形成する可能性がある。図４は、元の化合物濃度の変化がフェノールなどの不応性有機化合物についての酸化にわたってＣＯＤのそれとどれほど異なり得るかの先行技術図である。ポイントＡで、元の／親化合物の量はゼロに低下してしまっているが、廃水のＣＯＤは、ＣＯＤ濃度についての排出限界を満たしていない。
【００８８】
それ故、本システム／プロセスの汚染物質除去効能を定量化するために、有機化合物の究極的分解（無機質化）は好ましくは化学的酸素要求量（ＣＯＤ）によって測定される。ＣＯＤは、実質的に全ての有機化合物を報告するだろうし、工業的応用、放出許可において排出の監視および管理のために、並びに処理プラント性能を評価するために用いられている。ＣＯＤは、試料中の酸化性成分（例えば、炭素、炭化水素からの水素、窒素、硫黄、およびリン）の総量の尺度であり、ここでは方法５２２０Ｃ（ＥＰＡ認可−Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，第２１版）によって測定された。
【００８９】
処理済み廃水の試料を試験期間の全体にわたって採取し、色およびＣＯＤについての平均値を存在汚染物質に従って測定した。試験セルを横切る電流は一般に安定しており、平均電流密度がまた下に報告されるように測定された。
【００９０】
表４〜９はまた、廃水の単位容積当たりのエネルギー消費（電圧、平均電流、およびセル通過全てにわたる時間の積）をリストする。適切な場合には、無機質化されたＣＯＤの単位質量当たりのエネルギー原単位もまたリストされる。
【００９１】
更に、生成した水素ガス容積を、貯蔵デバイスで各場合に測定した。そしてこれから、Ｈ２電解の効率を求め、表にリストした。理想的状況下に、それは、１ｋｇの水素を製造するために標準条件（２５℃および１気圧）で３９．４ｋＷｈの電力を必要とする。これは、標準条件で水素を解離させるためのエネルギー（熱的および電気的）の総量を含む、水素のより高い発熱量（ＨＨＶ）を表す。システム効率は、発熱量（ＨＨＶ）をｋＷｈ／ｋｇの単位での真のエネルギー入力で割ることによって計算される。工業的電解槽の効率は一般に、５２％〜８２％（ＨＨＶ）の範囲にある。
【００９２】
2014522309.tif 000012
【００９３】
2014522309.tif 000013
【００９４】
2014522309.tif 000014
【００９５】
2014522309.tif 000015
【００９６】
2014522309.tif 000016
【００９７】
2014522309.tif 000017
【００９８】
これらの実験室試験セルを用いる結果は、他の添加化学薬品をまったく含有しない、そして低費用触媒および他の電極構成要素を含む、非液体、ポリマー電解質の電気化学セルが、厄介なＡｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２９染料、フェノール、アセトアミノフェン、ギ酸、イブプロフェン、およびＫｒａｆｔパルプおよび製紙工場廃液について比較の先行技術システムと等しいかまたはより良好な除去効率を提供できることを示す。特に、これらの結果は、ある場合には８０％ＣＯＤ除去で６０％超のエネルギー削減で、９５％ＣＯＤ除去で８０％超のエネルギー削減で、実質的により低いエネルギー入力で（即ち、約１０ｍＡ／ｃｍ２未満の電流密度および約３Ｖ未満の印加電圧で）得ることができ、これは、生成する水素からの回収可能なエネルギー貢献を含めることなしにである。電流効率の２０％増加がＡｃｉｄ  Ｂｌｕｅ染料２９について、そして６０％超増加がフェノールおよびアセトアミノフェンについて観察された。ある種の特定の工場内調製触媒選択および電極設計は、性能の＞４０％向上をもたらすことができる。
【００９９】
しかし更にその上、本発明方法は、商業的電解槽と同等の純度でおよび十分な量で水素を効率的に生成し、その結果（５０％効率で動作する燃料電池スタックを用いる電力への水素の逆変換を仮定し、そして水素の９５％が回収されたと仮定して）廃水組成物に依存して正味エネルギー消費の推定追加１５〜３５％の削減が達成される可能性がある。例示目的のために、図５は、フェノール汚染廃水に関して幾つかの異なる電流で行われた多数の試験からの発生平均実水素を、理想的なまたは完全な水素発生と比較して示す。図に示すように、水素へのフェノール汚染物質の高い変換が存在する。
【０１００】
更に、現実的規模の工業システムでの回収可能なエネルギーは、上記に基づいて計算することができる。最先端燃料電池が、発生水素を５０％の効率で電力に変換し戻すために用いられると仮定して、表１０は、上の図５に示される３つのデータ点により動作する工業システムでの予期される回収可能エネルギーを示す。この表では、本システムは、１ｍ３／時の５００ｍｇ／ｌフェノール廃水を処理するために拡張されており、発生水素は、５０％の効率で動作する５ｋＷ燃料電池を用いて９５％利用率で電力に変換し戻されると仮定されている。
【０１０１】
2014522309.tif 000018
【０１０２】
本明細書に言及される上述の米国特許および出願、外国特許および出願並びに非特許刊行物の全てが、それらの全体を参照により本明細書に援用される。
【０１０３】
本発明の特定の実施形態、態様、および用途が示され、説明されてきたが、本発明がそれらに限定されないことは当業者によって理解される。多くの修正または変更が、本開示の主旨および範囲から逸脱することなく当業者によって行われる可能性がある。本発明はそれ故、次の特許請求の範囲に従って解釈されるべきである。
【図１】
2014522309.tif 000019
【図２】
2014522309.tif 000020
【図３】
2014522309.tif 000021
【図４】
2014522309.tif 000022
【図５】
2014522309.tif 000023
【国際調査報告】
2014522309.tif 000024
2014522309.tif 000025
2014522309.tif 000026
2014522309.tif 000027
2014522309.tif 000028