(57)【要約】  式Ｉの化合物が開示される：2014510804.tif 000038  式中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ基または置換されていてもよいアリール基から選択される。上記スクアライン化合物の１つ以上から形成されるドナー−アクセプターヘテロジャンクションを含む有機光電子デバイスも開示される。開示されたデバイスの作製方法も開示され、これは上記スクアライン化合物を堆積させるための１つ以上の昇華工程を含みうる。
2014510804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのスクアライン化合物：
【化１】
2014510804.tif 000031
式中、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ基または置換されていてもよいアリール基から選択される。
【請求項２】
Ｙ1およびＹ2が、それぞれ独立して、−ＮＲ3Ｒ4および式ＩＩの基：
【化２】
2014510804.tif 000032
この際、
各Ｘは、それぞれ独立して、水素およびヒドロキシ基から選択され；
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいヘテロアリール基から選択されるか、または、
Ｒ1およびＲ2は、任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいヘテロアリール基および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成し；
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいヘテロアリール基から選択されるか、または、
Ｒ3およびＲ4は、任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいヘテロアリール基および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成する、
から選択される、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記置換されていてもよいヘテロアリール基および前記置換されていてもよいヘテロサイクリル基は、それぞれ独立して、単環式の基および複環式の基から選択される、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
前記複環式の基が２以上の縮合環を含む、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つがアリールであり；
Ｙ1およびＹ2の少なくとも１つが式ＩＩの基であり；
Ｒ1およびＲ2が、任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいヘテロアリール基および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成する、
請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
前記式ＩＩの基が、式ＩＩＩの基：
【化３】
2014510804.tif 000033
式中、
Ｗは、Ｓ、Ｏ、ＳｅおよびＴｅから選択され；
ｎは０および１から選択される整数であり；
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいヘテロサイクリル基、および置換されていてもよいカルボサイクリル基から選択されるか、または、
隣接する原子に結合しているＲ5およびＲ6は、任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいカルボサイクリル基、および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成する、
から選択される、請求項２に記載の化合物。
【請求項７】
Ｙ1が−ＮＲ3Ｒ4であり；
Ｙ2が：
【化４】
2014510804.tif 000034
であり；
少なくとも１つのＸがヒドロキシ基である、
請求項２に記載の化合物。
【請求項８】
Ｙ1が−ＮＲ3Ｒ4であり；
Ｙ2が置換されていてもよいアリール基であり；
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいヘテロアリール基から選択されるか、または、
Ｒ3およびＲ4は、任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいヘテロアリール基および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成する、
から選択される、
請求項１に記載の化合物。
【請求項９】
Ｙ１が置換されていてもよいアリール基であり；
Ｙ2が：
【化５】
2014510804.tif 000035
であり；
各Ｘが、それぞれ独立して、水素およびヒドロキシ基から選択され；
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいヘテロアリール基から選択されるか、または、
Ｒ1およびＲ2は、任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいヘテロアリール基および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成する、
請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
非晶質である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
非対称である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
２，４−ビス［４−Ｎ−カルバゾロ−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＣＢＺＳＱ）；
２，４−ビス［４−Ｎ−フェノチアジノ−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＰＴＳＱ）；
２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）；
２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（１ＮＰＳＱ）；
２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（２ＮＰＳＱ）；
｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン（ＵＳＳＱ）；
｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン（ＤＰＵＳＱ）；および、
ジフェニルアミノスクアライン（ＹＳＱ）、
から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
少なくとも１つの請求項１に記載の化合物を含む有機感光性光電子デバイスであって、混合ヘテロ接合またはバルクヘテロ接合から選択される少なくとも１つのドナー−アクセプターヘテロジャンクションを含む、有機感光性光電子デバイス。
【請求項１４】
太陽電池または光検出器である、請求項１３に記載の有機感光性光電子デバイス。
【請求項１５】
太陽電池であり、
前記ドナー−アクセプターヘテロジャンクションが、少なくとも１つの請求項１に記載の化合物を含むドナー材料と、ペリレン類、フタロシアニン類、ポルフィリン類、ナフタレン類、フラーレン類およびナノチューブ類から選択される少なくとも１つの化合物を含むアクセプター材料との界面に形成される、
請求項１４に記載の有機感光性光電子デバイス。
【請求項１６】
前記アクセプター材料が、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、および銅−ヘキサデカフルオロ−フタロシアニン（Ｆ16−ＣｕＰｃ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１３に記載の有機感光性光電子デバイス。
【請求項１７】
前記ドナー−アクセプターヘテロ接合が少なくとも２つの異なるスクアライン類を含むことで、多くても１つのスクアラインを含むドナー−アクセプターヘテロ接合と比較したときに、５００〜８５０ｎｍの波長でより効率的な集光性を示す、請求項１３に記載の有機感光性光電子デバイス。
【請求項１８】
少なくとも１つの式Ｉ：
【化６】
2014510804.tif 000036
式中、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ基または置換されていてもよいアリール基から選択される、
の化合物を含む少なくとも１つのドナー材料を、実質的に透明な基材上に堆積させることを含み、
前記ドナー材料とアクセプター材料との界面に少なくとも１つのドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する、有機感光性光電子デバイスの製造方法。
【請求項１９】
Ｙ1およびＹ2が、それぞれ独立して、−ＮＲ3Ｒ4および式ＩＩの基：
【化７】
2014510804.tif 000037
この際、
各Ｘは、それぞれ独立して、水素およびヒドロキシ基から選択され；
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいヘテロアリール基から選択されるか、または、
Ｒ1およびＲ2は、任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいヘテロアリール基および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成し；
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいヘテロアリール基から選択されるか、または、
Ｒ3およびＲ4は、任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいヘテロアリール基および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成する、
から選択される、
請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記アクセプター材料が、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、および銅−ヘキサデカフルオロ−フタロシアニン（Ｆ16−ＣｕＰｃ）から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記基材が、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）、および亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）、ガラスポリマー、並びに、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）を含む透明導電性ポリマーから選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記堆積が、真空蒸着および溶液加工から選択される１以上の工程を含む、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記溶液加工が、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、またはドクターブレード法から選択される１以上の技術を含む、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
真空蒸着の際に、少なくとも１つの前記式Ｉの化合物を１回以上昇華させる、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記ドナー材料上に前記アクセプター材料を堆積させることにより、前記ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成する、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記ドナー−アクセプターヘテロ接合上に、電子阻止材料または励起子阻止材料の少なくとも１つを堆積させることをさらに含む、請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記電子阻止材料または前記励起子阻止材料が、バトクプロイン（ＢＣＰ）、バトフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、トリス（アセチルアセトナート）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＡｃａｃａ3）、およびアルミニウム（ＩＩＩ）フェノラート（Ａｌｑ2 ＯＰＨ）から選択される、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記ドナー−アクセプターヘテロ接合上に、少なくとも１つの金属接点を堆積させることをさらに含む、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記金属接点の少なくとも１つが、金属代替物、非金属材料またはＡｇ、ＡｕおよびＡｌから選択される金属材料である、請求項２８に記載の製造方法。
【請求項３０】
少なくとも１つの前記式Ｉの化合物を堆積させて前記ドナー−アクセプターヘテロ接合を形成することをさらに含む、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記少なくとも１つの式Ｉの化合物が、
２，４−ビス［４−Ｎ−カルバゾロ−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＣＢＺＳＱ）；
２，４−ビス［４−Ｎ−フェノチアジノ−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＰＴＳＱ）；
２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）；
２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（１ＮＰＳＱ）；
２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（２ＮＰＳＱ）；
｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン（ＵＳＳＱ）；
｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン（ＤＰＵＳＱ）；および、
ジフェニルアミノスクアライン（ＹＳＱ）、
から選択される、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記化合物が非対称である、請求項１８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は、２０１１年２月９日に出願された米国仮出願６１／４４１，１５３号および２０１１年４月２６日に出願された米国仮出願６１／４７９，２３１号に基づく優先権を主張し、これらの内容は、全体として参照により開示に含まれる。
【０００２】
連邦支援研究に関する声明
本発明は、米国エネルギー省およびエネルギーナノサイエンスセンターによって授与された契約番号DE-FG36-08GO18022、DE-SC0001013およびDE-SC0000957に基づく政府支援により成された。したがって、米国政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
共同研究についての同意
本出願の主題は、産学共同研究についての同意に参画する以下の、１以上の当事者を代表しておよび／またはそれに関連してなされたものである：ユニバーシティ・オブ・ミシガン、南カリフォルニア大学、およびグローバル・フォトニック・エネルギー・コーポレーション。当該同意は、特許請求される発明がなされた日またはその前に有効であり、特許請求される発明は、同意範囲内で企図された活動の結果としてなされた。
【背景技術】
【０００４】
この発明は、１以上の前記スクアラインから成るヘテロジャンクションを有する有機感光性光電子デバイスの作製に役立つ新たなスクアライン化合物に関する。また、この発明はそのようなデバイスの製造方法にも関する。その方法は、熱アニーリングの前のスピンキャスティングによってスクアライン化合物を沈着することを含みうる。
【０００５】
光電子デバイスは、電子的に電磁放射を生産または検出するための、または周囲の電磁放射から電気を生産する原料の光学的特性、および電子的特性に依存する。
【０００６】
感光性の光電子デバイスは電磁放射を電気に変換する。光起電性デバイスとも呼ばれる太陽電池は、電力を生産するために特に用いられてきた感光性光電子デバイスの１種である。
【０００７】
日光以外の光源から電気エネルギーを生産しうるＰＶ装置は、例えば、照明、暖房の提供につながる電力消費を駆動するために、または演算器、ラジオ送受信機、コンピュータまたはリモートモニタリングまたは通信の装置のような電子回路または装置を動かすために、用いられうる。
【０００８】
これらの発電用途は、日光または他の光源からの直接的な照明が利用できないとき、オペレーションを続けるために、または、特殊利用を要求するＰＶ装置の電力出力の均衡を保つために、しばしば電池の充電または、他のエネルギー蓄積素子を含む。
【０００９】
本明細書で使用される「負荷抵抗」の単語は、電力消費または保存回路（保存回路）、装置、設備およびシステムを意味する。
【００１０】
他のタイプの感光性光電子デバイスは、光伝導体セルである。この機能においては、信号検出回路は、光の吸収作用のために変化を検出するための装置の抵抗を監視する。
【００１１】
他のタイプの感光性光電子デバイスは、光検出器である。オペレーションにおいて、光検出器は、光検出器が電磁放射にされられ、実用バイアス電圧があるかもしれないとき、生産された電流を測る電流検出回路と組み合わせて使用される。
【００１２】
ここに述べられる検出回路はバイアス電圧を光検出器に提供する能力があり、さらに光検出器の電磁放射に対しての電気的反応を測ることもできる。
【００１３】
これらの感光性光電子デバイスの３つのクラスは、下記で規定される整流ジャンクションの存在の有無によって、さらに装置が外部の印加電圧（バイアスまたはバイアス電圧として知られる）で操作されるかどうかによって、特徴づけられうる。
【００１４】
光伝導体セルは整流ジャンクションを持たず、通常バイアスで操作される。ＰＶ装置は少なくとも１つの整流ジャンクションを持ち、そしてバイアスで操作されない。光検出器は少なくとも１つの整流ジャンクションを持ち、常にではないが、バイアスで操作されることが多い。典型的に、太陽電池セルは、回路、装置または機器に電力を提供する。光検出器または光伝導体は、検出回路または検出回路からの情報の出力を制御するための信号または電流を提供するが、回路、装置または機器へ電力を供給することはない。
【００１５】
慣例上、感光性光電子デバイスは、いくつかの無機半導体（例えば、結晶質で、多結晶で、アモルファス・シリコン、ヒ化ガリウム）から造られる。ここで、半導体の用語は、電荷担体が熱または電磁刺激によって誘導されるとき、電気を伝導することができる材料を意味する。「光伝導性」の用語は、一般的に、担体が原料中で例えば輸送や電荷を伝導できるように、電磁気の放射エネルギーが吸収され、それによって、電荷担体の励起エネルギーに変換される工程に関連する。「光伝導体」および「光伝導性材料」の用語は、本明細書では、電荷担体を生み出すための電磁放射を吸収する能力によって選ばれる半導体材料を意味するために用いられる。
【００１６】
ＰＶ装置はそれらが入射する太陽光を便利な電気エネルギーに変換できる効率によって特徴づけられうる。結晶質の、またはアモルファスのシリコンを利用している装置は市販アプリケーションを支配し、そして２３％以上の効率を達成していた。しかしながら、効率の良い結晶質に基づく装置は、特に広い表面積で、大きく効率の品質を落とすことなく、大きな結晶を生産する際につきものの問題のために、難しく、高価である。一方で、高効率のアモルファスシリコン装置は、まだ安定性に関する問題がある。現在、商用に利用可能なアモルファスシリコンセルは４〜８％の間の安定化された効率を有する。さらに最近の努力は、経済的な生産コストで許容できる光電子変換効率を成し遂げるために、有機太陽電池セルの使用に集中している。
【００１７】
ＰＶ装置は標準光源の状況下（つまり１００Ｗ／ｍ2、ＡＭ１．５のスペクトル照明である標準試験状態）で、光起電力の時間を決める光電流の最大積のための、最大発電のために最適化されうる。
【００１８】
そのようなセルの電力変換効率は、標準光源の状況下、以下の３つのパラメータに依存する。（１）ゼロバイアス下の電流、すなわち、アンペアにおける短絡電流／SC、（２）開き回路状況下での光起電力、すなわち、ボルトにおける開き回路の電圧、ＶOC、そして（３）曲線因子ｆｆである。
【００１９】
ＰＶ装置はそれらが負荷両端につながれ、光によって照射を受けるとき、光発生電流を発生する。無限負荷下で照射されたとき、ＰＶ装置は最大可能電圧、Ｖ開回路すなわちＶOCを発生する。短絡した電気的接触と共に照射されたときは、ＰＶ装置は最大可能電流、Ｉ短絡回路すなわちＩSCを生産する。実際に電力を発生させるために用いられるとき、ＰＶ装置は有限抵抗負荷に接続され、電力の出力は電流と電圧の生産（Ｉ×Ｖ）によって与えられる。負荷値が最大出力抽出のために最適化されるとき、それぞれ、電流と電圧はＩmaxとＶmaxという値となる。
【００２０】
ＰＶ装置のためのメリットの数値は、下記に定義される、フィルファクター（ｆｆ）である：
【００２１】
【数１】
2014510804.tif 000003
【００２２】
式中、ＩSCとＶOCが実際の使用において同時に決して得られないように、ｆｆは常に１以下である。それにもかかわらず、ｆｆが１に近づくと同時に、装置にはより少ない直列抵抗または内部抵抗があり、そして、このように、最適条件下でＩSCとＶOCの積のより大きなパーセンテージを負荷に届ける。ここで、Ｐincは、装置上の入射電力であり、装置の出力効率は以下の式で計算される。
【００２３】
【数２】
2014510804.tif 000004
【００２４】
適切なエネルギーの電磁放射が半導有機材料（たとえば、有機分子水晶（ＯＭＣ）材料またはポリマー）に入射するとき、光子は励起分子状態を生産するために吸収されうる。これは、象徴的にＳ０＋ｈｖΨＳ０*としてあらわされる。ここで、Ｓ０およびＳ０*はそれぞれ非励起分子状態および励起分子状態を示す。このエネルギー吸収作用は、ＬＵＭＯエネルギー準位からＨＯＭＯエネルギー準位までＨＯＭＯエネルギー準位（それはＢ結合である場合がある）の結合状態からのＬＵＭＯエネルギー準位（それはＢ*結合である場合がある）までの電子の昇進（ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）または、同等に、正孔の昇進（ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）と関係している。有機薄膜光伝導体において、生み出された分子状態は、励起子（すなわち、準粒子として輸送される結合状態の電子−正孔対）であると、通常、考えられている。互いに再結合している最初の電子と正孔の過程に言及する対再結合の前に、励起子は、他のペアから正孔または電子との再結合と対照的に、長い寿命を持つことができる。光電流を発生するために、典型的に２枚の異なる接触している有機膜の間のドナー−アクセプター界面で、電子と正孔のペアは、切り離される。もし電荷が分かれないならば、それらは放射的に、入射光より低いエネルギーの光の放射によって、または、非放射的に熱の生産によって、２重の再結合工程（別名、脱励起）においても再結合することができる。感光性光電子デバイスにおいては、これらの成果のどちらでも、好ましくない。
【００２５】
接触の際、電界または不均質性（ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｉｔｉｅｓ）は、励起子がドナー−アクセプター界面において分離するよりはむしろ、脱励起する原因になる場合があり、そして、結果として電流への純粋な貢献はない。したがって、光生成励起子を接触から遠ざけることが望ましい。関連する電界はジャンクション付近の励起子の分離によって放出される電荷担体を分離するための機会が増加するため、これは励起子の拡散をジャンクションの近くの領域に制限するという影響がある。
【００２６】
相当な値を占める内部の電界を発生するために、特に分子量子エネルギー状態のそれらの分配に関して、普通の方法は、適切に選ばれた伝導力がある特性をもつ材料の２枚の層を並列することである。これらの２つの材料の界面は、光起電性ヘテロジャンクションと呼ばれる。伝統的な半導体論において、ＰＶヘテロジャンクションを形成するための材料は、一般にｎ型かｐ型のいずれかとして表された。ここで、ｎ型は、主要なキャリアの型が電子であることを意味する。これは、相対的に自由なエネルギー状態の電子を多く有する材料と見ることができる。ｐ型は、主要なキャリアの型が正孔であることを意味する。かような材料は、相対的に自由なエネルギー状態の正孔を多く有する。バックグラウンドの（すなわち、光生成したのでない）型である主要なキャリア濃度は、主として欠陥または不純物の意図しないドーピングに依存する。不純物のタイプおよび濃度によって、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギーレベルと最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルとの間のギャップ（ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップと称される）内で、フェルミエネルギーの値またはレベルが決定される。このフェルミエネルギーは、占有の確率が１／２に等しくなるエネルギーの値によって示される分子の量子エネルギー状態の統計的な占有を特徴付けるものである。ＬＵＭＯのエネルギーレベルに近いフェルミエネルギーは、電子が優勢なキャリアであることを意味する。ＨＯＭＯのエネルギーレベルに近いフェルミエネルギーは、正孔が優勢なキャリアであることを意味する。よって、フェルミエネルギーは従来の半導体を特徴付ける主要な特性であり、原型的なＰＶヘテロジャンクションは伝統的にｐ−ｎ接合であった。
【００２７】
「整流」の語は、特に、界面が非対称の導電特性を有する、すなわち、電子電荷が好ましくは一方向に輸送されるのを界面が助けることを意味する。整流作用は通常、適切に選択された材料間のヘテロジャンクションにおいて発生する内蔵電界を伴う。
【００２８】
本明細書で用いる場合、そして当業者の通常の理解では、第１の「最高被占軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低空軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルは、当該第１のエネルギーレベルが真空エネルギーレベルにより近い場合に、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルよりも「大きい」または「高い」とされる。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空レベルに対する負のエネルギーとして測定されることから、高いＨＯＭＯエネルギーレベルはより小さい絶対値を有するＩＰ（より負でないＩＰ）に対応する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギーレベルはより小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（より負でないＥＡ）に対応する。従来のエネルギーレベル図（真空レベルが最上部に記載）では、ある材料のＬＵＭＯエネルギーレベルは同じ材料のＨＯＭＯエネルギーレベルよりも高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルは、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルと比較して、かような図の最上部により近いように示される。
【００２９】
有機材料に関して言えば、「ドナー」および「アクセプター」とは、接触しているが異なる２つの有機材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルの相対的な位置を意味する。これは、これらの語が無機材料について用いられるのとは反対の意味である。無機材料の文脈では、「ドナー」および「アクセプター」とは、それぞれ無機のｎ型およびｐ型の層を形成するのに用いられうるドーパントのタイプを意味しうる。有機材料の文脈では、別の材料に接触したある材料のＬＵＭＯエネルギーレベルがより低い場合には、当該ある材料はアクセプターであり、そうでなければドナーである。外部バイアスがなければ、ドナー−アクセプター接合にある電子はアクセプター材料へと移動し、正孔はドナー材料へと移動するのがエネルギー的に好ましい。
【００３０】
有機半導体における主要な特性は、キャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが電界に応答して導電性材料内を移動する際のしやすさを意味する。有機感光性デバイスにおいて、高い電子移動度のために電子を優先的に伝導させる材料を含む層は、電子輸送層（ＥＴＬ）と称されうる。高い正孔移動度のために正孔を優先的に伝導させる材料を含む層は、正孔輸送層（ＨＴＬ）と称されうる。一実施形態では、アクセプター材料はＥＴＬであり、ドナー材料はＨＴＬである。
【００３１】
従来の無機半導体ＰＶセルは、ｐ−ｎ接合を採用することで内部電界を作り出している。Tang, Appl. Phys Lett. 48, 183 (1986)によって報告されたような初期の有機薄膜フィルムセルは、従来の無機ＰＶセルにおいて採用されていたのに類似のヘテロジャンクションを含んでいる。しかしながら、今ではｐ−ｎ型接合の達成だけでなく、ヘテロジャンクションのエネルギーレベルのオフセットもまた、重要な役割を果たしていることが知られている。
【００３２】
有機材料における光生成プロセスの基本的な特性から、有機ドナー−アクセプターヘテロジャンクションにおけるエネルギーレベルのオフセットは有機ＰＶデバイスの運転に重要と考えられている。有機材料の光励起によって、局在化したフレンケル励起子、すなわち電荷移動励起子が生成する。
【００３３】
電気的検出または電流の生成が生じるためには、結合した励起子が自身を構成する電子と正孔とに解離する必要がある。このプロセスは内蔵電界によって誘導されうるが、有機デバイスに通常見られる電界における効率（Ｆ〜１０6Ｖ／ｃｍ）は低い。有機材料における最も効率的な励起子の解離はドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）界面において生じる。かような界面では、低いイオン化ポテンシャルを有するドナー材料は高い電子親和力を有するアクセプター材料とヘテロジャンクションを形成する。ドナー材料およびアクセプター材料のエネルギーレベルの配列に応じて、励起子の解離はかような界面においてエネルギー的に好ましいものとなりえ、アクセプター材料における自由電子のポーラロンおよびドナー材料における自由正孔のポーラロンをもたらす。
【００３４】
有機ＰＶセルは、従来のシリコンベースのデバイスと比較したときに多くの潜在的な利点を有する。有機ＰＶセルは重量が軽く、使用材料が経済的で、柔軟なプラスチックホイルなどの低コストの基板上に形成されうる。しかしながら、有機ＰＶデバイスは通常、相対的に低い（１％以下の）内部量子効率（電磁放射から電力への変換効率）を有している。これは固有の光伝導プロセスの二次的な性質によると部分的には考えられている。すなわち、キャリアの生成には励起子の生成、拡散およびイオン化または集合が必要である。これらのプロセスのそれぞれに関連した効率ηが存在する。次のような添え字が用いられうる：Ｐは電力効率、ＥＸＴは外部量子効率、Ａは光子吸収励起子生成、ＥＤは拡散、ＣＣは集合、そしてＩＮＴは内部量子効率である。この表記を用いると：
【００３５】
【数３】
2014510804.tif 000005
【００３６】
である。
【００３７】
励起子の拡散長（ＬD）は、通常は光学吸収長（〜５００Δ）よりもずっと小さく（ＬD〜５０Δ）、複数のまたは高度に折り畳まれた界面を有する、厚い（よって抵抗の大きい）セルを用いることと、低い光学吸収効率を有する薄いセルを用いることの間のトレードオフを伴う。
【００３８】
通常、有機薄膜に光が吸収されて励起子を生成するときには、一重項の励起子が生成する。項間交差のメカニズムにより、一重項の励起子は三重項の励起子へと減衰しうる。このプロセスでエネルギーは失われ、デバイスの効率は低下することとなる。項間交差によるエネルギー損失を生じさせないためには、三重項の励起子を生成する材料を用いることが好ましい。これは、三重項の励起子は通常、一重項の励起子よりも、長い寿命、よって長い拡散長を有しているためである。
【００３９】
光活性領域において有機金属材料を用いると、本明細書に記載のデバイスは三重項の励起子を効率的に利用することができる。本発明者らは、スクアライン類のようなある種の有機金属化合物については一重項−三重項の混合が強く、これによって吸収が一重項の基底状態からの直接的な三重項状態への励起を伴い、一重項励起状態から三重項励起状態への変換に伴う損失を回避することができることを見出した。三重項励起子は一重項励起子と比較してより寿命および拡散長が長く、三重項励起子はデバイスの効率を犠牲にすることなくドナー−アクセプターヘテロジャンクションへとより長い距離を拡散しうることから、より厚い光活性領域の使用が可能となる。したがって、対称および非対称のアリールスクアライン類などのある種のスクアライン類を含む感光性デバイスをさらに開発することについての要望は依然として存在する。
【発明の概要】
【００４０】
発明の概要
本明細書では、新規なスクアライン化合物が開示される。いくつかの実施形態では、当該スクアライン化合物は、アリールスクアライン類である。
【００４１】
一実施形態において、スクアラインは、式Ｉの化合物である：
【００４２】
【化１】
2014510804.tif 000006
【００４３】
式中、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ基または置換されていてもよいアリール基から選択される。
【００４４】
一実施形態において、式Ｉのスクアライン化合物は非対称である、すなわち、Ｙ1とＹ2とは異なる。
【００４５】
式（Ｉ）のスクアライン化合物の少なくとも１つから形成される少なくとも１つの有機ヘテロジャンクションを含む有機感光性光電子デバイスもまた、開示される。
【００４６】
本明細書では、有機感光性光電子デバイスの製造方法もまた、開示される。いくつかの実施形態では、当該方法は式（Ｉ）の化合物の少なくとも１つを含む少なくとも１つのドナー−アクセプターヘテロジャンクションを形成することを含む。
【００４７】
本明細書の開示についての上述した特徴および他の特徴は、添付の図面を参照しつつ、後述する例示的な実施形態の詳細な説明から容易に理解可能であろう。便宜上、デバイスのすべての図示において高さの次元が幅に対して誇張されていることに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、アノードと、アノード平滑化層と、ドナー層と、アクセプター層と、ブロッキング層と、カソードとを有する、例示的な有機ＰＶデバイスを示す。
【図２】図２は、例示的なＳＱデバイスにおける例示的な電荷キャリア分離のモデルを示す（ＳＱ相の有界励起子（白色）およびＣ60相の有界励起子（黒色））。
【図３】図３は、ドナー層として（ａ）ＣｕＰｃまたは（ｂ）ＳＱを有するデバイスのエネルギーレベルの模式図である。ＨＯＭＯエネルギーはＵＰＳによるものである。ＬＵＭＯエネルギーはＩＰＥＳ測定によるものであるが、ＳＱについてはＬＵＭＯおよびＨＯＭＯエネルギーは電気化学的に測定した。
【図４】図４は、異なるアニーリング温度を有するＤＰＳＱデバイスの性能を示し、当該デバイスはＩＴＯ／ＭｏＯ3（８０Å）／ＤＰＳＱ（Ｎ2中のスピンキャスト）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｇ（１０００Å）の構成を有する。
【図５】図５は、９０℃でアニーリングされ、ＩＴＯ／ＭｏＯ3（８０Å）／Ｃ60（１０Å）／１−ＮＰＳＱ（２００Å）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｇ（１０００Å）の構成を有する１−ＮＰＳＱデバイスの電流密度対電圧（Ｖ）を示す。
【図６】図６は、ＳＱデバイス、ＵＳＳＱデバイスおよび混合デバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。
【図７】図７は、１−ＮＰＳＱデバイス、ＤＰＵＳＱデバイスおよび混合デバイスのＥＱＥを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
発明の詳細な説明
本明細書で用いられる場合、以下の単語、語句および符号は、そうでないと明示されて用いられる場合を除き、通常、以下に示す意味を有するものとする。以下の省略形および語は、全体を通じて所定の意味を有する：
２つの文字または符号の間にないダッシュ（“−”）は、置換基の結合の部位を示すのに用いられる。例えば、−ＣＯＮＨ2は炭素原子を介して結合する。
【００５０】
「アルキル」それ自体または他の置換基の一部としてのそれは、もとのアルカン、アルケンまたはアルキンの１つの炭素原子から１つの水素原子を除去することにより生じる、飽和または不飽和の、分枝状または直鎖状の、１価の炭化水素ラジカルを意味する。アルキル基の例としては、以下に制限されないが、メチル、エタニル、エテニルおよびエチニル等のエチル類；プロパン−１−イル、プロパン−２−イル、プロプ−１−エン−１−イル、プロプ−１−エン−２−イル、プロプ−２−エン−１−イル（アリル）、プロプ−１−イン−１−イル、プロプ−２−イン−１−イルなどのプロピル類；ブタン−１−イル、ブタン−２−イル、２−メチル−プロパン−１−イル、２−メチル−プロパン−２−イル、ブタ−１−エン−２−イル、２−メチル−プロプ−１−エン−１−イル、ブタ−２−エン−１−イル、ブタ−２−エン−２−イル、ブタ−１，３−ジエン−１−イル、ブタ−１，３−ジエン−２−イル、ブタ−１−イン−１−イル、ブタ−１−イン−３−イル、ブタ−３−イン−１−イルなどのブチル類などが挙げられる。
【００５１】
「アルキル」の語は、具体的には任意の飽和の程度またはレベルを有する基を含むものとし、すなわち、炭素−炭素単結合のみを有する基、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する基、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する基、並びに炭素−炭素の単結合、二重結合および三重結合の組み合わせを有する基を含むものとする。具体的な飽和のレベルを意図する場合には、「アルカニル」、「アルケニル」および「アルキニル」の語が用いられる。ある実施形態では、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を含み、ある実施形態では１〜１０個の炭素原子を含み、ある実施形態では１〜８個もしくは１〜６個の炭素原子を含み、ある実施形態では１〜３個の炭素原子を含む。
【００５２】
「アミノ」は−ＮＨ2ラジカルを意味し、例えば、−ＣＯＮＨ2は炭素原子を介して結合する。
【００５３】
「アリール」それ自体または他の置換基の一部としてのそれは、もとの芳香環系の１つの炭素原子から１つの水素原子を除去してなる１価の芳香族炭化水素ラジカルを意味する。アリールには、例えば５員および６員の芳香環が含まれ、ベンゼン；少なくとも１つの環が炭素環式で芳香族である二環系（例えば、ナフタレン、インデンおよびテトラリン）；並びに、少なくとも１つの環が炭素環式で芳香族である三環系（例えば、フルオレン）がある。アリールには、少なくとも１つの炭素環式芳香環、シクロアルキル環またはヘテロシクロアルキル環と縮合した少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する多環系が含まれる。例えば、アリールには、１つ以上のＮ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を含有する５〜７員のヘテロシクロアルキル環に縮合した５員または６員の炭素環式芳香環が含まれる。１つのみの環が炭素環式芳香環であるかような縮合した二環系について、結合点は炭素環式芳香環またはヘテロシクロアルキル環のいずれでもありうる。アリール基の例としては、以下に制限されないが、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、クロネン、フルオランセン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、トリナフタレンなどが挙げられる。ある実施形態では、アリール基は５〜２個の炭素原子を含み、ある実施形態では５〜１２個の炭素原子を含む。しかし、アリールは、本明細書で別途定義されるヘテロアリールをいかなる意味でも含まず、これとは重複しない。よって、本明細書の定義では、１つ以上の炭素環式芳香環がヘテロシクロアルキル芳香環と縮合している多環系はヘテロアリールであり、アリールではない。
【００５４】
「カルボサイクリル」は、「アリール」基および「シクロアルキル」基の双方を含むことを意味する。
【００５５】
「化合物」とは、本明細書の構造式（Ｉ）に包含される化合物を意味し、構造が本明細書に開示された任意の具体的な化合物であってこの式に包含されるものを含む。当該化合物は、その化学構造および／または化学名のいずれかによって同定されうる。化学構造と化学名とが齟齬を来した場合、化学構造が化合物の同一性を決定するものとする。本明細書に記載の化合物は、１つ以上の不斉中心および／または二重結合を含むことができ、よって二重結合異性体（すなわち、幾何異性体）、エナンチオマーまたはジアステレオマーなどの立体異性体が存在しうる。したがって、本明細書において全体的にまたは部分的に記載された範囲内の、相対配置を有するいかなる化学構造も、立体異性的に純粋な形態（例えば、幾何異性的に純粋、エナンチオマー的に純粋、ジアステレオマー的に純粋）並びにエナンチオマーのおよび立体異性的な混合物などの、記載された化合物のすべての可能なエナンチオマーおよび立体異性体を包含する。エナンチオマー混合物および立体異性体の混合物は、当業者に周知の分離技術または不斉合成技術を用いて、構成要素であるエナンチオマーまたは立体異性体へと分離されうる。
【００５６】
本明細書での開示の目的で、「キラル化合物」は、少なくとも１つの不斉中心（すなわち、少なくとも１つの非対称原子、特に少なくとも１つの非対称炭素原子）、不斉軸、不斉面またはスクリュー構造を有する化合物である。「アキラル化合物」は、キラルではない化合物である。
【００５７】
式（Ｉ）の化合物としては、以下に制限されないが、式（Ｉ）の化合物の光学異性体、そのラセミ体、およびそれの他の混合物が挙げられる。かような実施形態において、単一のエナンチオマーまたはジアステレオマー（すなわち、光学活性な形態）は、非対称の合成またはラセミ体の分割によって得られうる。ラセミ体の分割は、例えば分割剤の存在下での結晶化または、例えばキラル高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）カラムを用いたクロマトグラフィーなどの従来法によって達成されうる。しかし、特記しない限り、式（Ｉ）は本明細書に記載の化合物の異性体、ラセミ体、エナンチオマー、ジアステレオマーおよびこれらの他の混合物といったすべての非対称の改変体を包含すると解されるべきである。また、式（Ｉ）の化合物は二重結合を有する化合物のＺ体およびＥ体（例えば、シス体およびトランス体）を含む。式Ｉおよび式ＩＡの化合物が種々の互変異性体として存在する実施形態では、本明細書の開示によって提供される化合物は当該化合物のすべての交変異性体を含む。
【００５８】
式（Ｉ）の化合物はまた、エノール型、ケト型およびこれらの混合物などの種々の互変異性体としても存在しうる。よって、本明細書に記載の化学構造は、例示された化合物のすべての可能な互変異性体を包含している。化合物は、無溶媒和の形態だけでなく、水和物およびＮ−オキシドなどの溶媒和物としても存在しうる。一般に、化合物は水和物でも、溶媒和物でも、Ｎ−オキシドでもよい。ある化合物は単一のもしくは複数の結晶形または非晶質の形態で存在しうる。一般に、本明細書に記載の用途にとってはすべての物理的な形態は等価であり、本明細書の開示によって提供される範囲内のものとする。さらに、化合物の部分構造が示されている場合、アステリスク（）は当該部分構造が分子の残りに結合する点を示す。
【００５９】
「シクロアルキル」それ自体または他の置換基の一部としてのそれは、飽和または不飽和の環状アルキルラジカルを意味する。特定の飽和レベルを意図する場合には、「シクロアルカニル」または「シクロアルケニル」といった命名法を用いる。シクロアルキル基の例としては、以下に制限されないが、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど由来の基が挙げられる。ある実施形態では、シクロアルキル基はＣ3-15シクロアルキルであり、ある実施形態ではＣ3-12シクロアルキルまたはＣ5-12シクロアルキルである。
【００６０】
「ヘテロアリール」それ自体または他の置換基の一部としてのそれは、もとのヘテロ芳香環系の１つの原子から１つの水素原子を除去して得られる１価のヘテロ芳香族ラジカルを意味する。ヘテロアリールは、少なくとも１つの環原子がヘテロ原子である芳香族または非芳香族の少なくとも１つの他の環に縮合した少なくとも１つの芳香環を有する多環系を包含する。ヘテロアリールは、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を１つ以上（例えば、１〜４個、またはある実施形態では１〜３個）含み、残りの環原子が炭素である５〜７員の単環や、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を１つ以上（例えば、１〜４個、またはある実施形態では１〜３個）含み、残りの環原子が炭素である二環式ヘテロシクロアルキル環などの５〜１２員の芳香環を包含し、この際、少なくとも１つのヘテロ原子が芳香環中に存在する。例えば、ヘテロアリールとしては、５〜７員のシクロアルキル環に縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキルの芳香環が挙げられる。このような、１つのみの環が１つ以上のヘテロ原子を含む、縮合した二環のヘテロアリール環系について、結合点はヘテロ芳香族環にあってもよいし、シクロアルキル環にあってもよい。ある実施形態では、ヘテロアリール基におけるＮ、ＳおよびＯ原子の総数が１個を超える場合、このヘテロ原子は互いに隣接しない。ある実施形態では、ヘテロアリール基におけるＮ、ＳおよびＯ原子の総数は２個以下である。ある実施形態では、芳香族ヘテロ環におけるＮ、ＳおよびＯ原子の総数は１個である。ヘテロアリールは、本明細書で定義されるアリールを含まず、これと重複もしない。
【００６１】
ヘテロアリールの例としては、以下に制限されないが、アクリジン、アルシンドール、カルバゾール、γ−カルボリン、クロマン、クロメン、シンノリン、フラン、イミダゾール、インダゾール、インドール、インドリン、インドリジン、イソベンゾフラン、イソクロメン、イソインドール、イソインドリン、イソキノリン、イソチアゾール、イソキサゾール、ナフチリジン、オキサジアゾール、オキサゾール、ペリミジン、フェナントリジン、フェナントロリン、フェナジン、フタラジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、キナゾリン、キノリン、キノリジン、キノキサリン、テトラゾール、チアジアゾール、チアゾール、チオフェン、トリアゾール、キサンチンなど由来の基が挙げられる。ある実施形態では、ヘテロアリール基は５〜２０員のヘテロアリールであり、ある実施形態では５〜１２員のヘテロアリールまたは５〜１０員のヘテロアリールである。ある実施形態では、ヘテロアリール基はチオフェン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ピリジン、キノリン、イミダゾール、オキサゾールおよびピラジン由来のものである。
【００６２】
「ヘテロサイクリル」それ自体または他の置換基の一部としてのそれは、１つ以上の炭素原子（および任意の関連する水素原子）が独立して同一のまたは異なるヘテロ原子で置き換えられた、部分的に飽和または不飽和の環状アルキルラジカルを意味する。炭素原子を置き換えるヘテロ原子の例としては、以下に制限されないが、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉなどが挙げられる。特定の飽和レベルを意図する場合には、「ヘテロシクロアルカニル」または「ヘテロシクロアルケニル」の命名法を用いる。ヘテロシクロアルキル基の例としては、以下に制限されないが、エポキシド類、アジリン類、チイラン類、イミダゾリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピラゾリジン、ピロリジン、キヌクリジンなどが挙げられる。
【００６３】
「置換された」とは、１つ以上の水素原子が独立して同一のまたは異なる置換基で置き換えられている基を意味する。置換基の例としては、以下に制限されないが、−Ｒ64、−Ｒ60、−Ｏ−、（−ＯＨ）、＝Ｏ、−ＯＲ60、−ＳＲ60、−Ｓ−、＝Ｓ、−ＮＲ60Ｒ61、＝ＮＲ60、−ＣＸ3、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ2、＝Ｎ2、−Ｎ3、−Ｓ（Ｏ）2Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）2ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）2Ｒ60、−ＯＳ（Ｏ2）Ｏ−、−ＯＳ（Ｏ）2Ｒ60、−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−）2、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ60）（Ｏ−）、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ60）（ＯＲ61）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ60、−Ｃ（Ｓ）Ｒ60、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ60、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ60Ｒ61、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）ＯＲ60、−ＮＲ62Ｃ（Ｏ）ＮＲ60Ｒ61、−ＮＲ62Ｃ（Ｓ）ＮＲ60Ｒ61、−ＮＲ62Ｃ（ＮＲ63）ＮＲ60Ｒ61、−Ｃ（ＮＲ62）ＮＲ60Ｒ61、−Ｓ（Ｏ）2、ＮＲ60Ｒ61、−ＮＲ63Ｓ（Ｏ）2Ｒ60、−ＮＲ63Ｃ（Ｏ）Ｒ60、および−Ｓ（Ｏ）Ｒ60が挙げられ、ここで−Ｒ64はそれぞれ独立してハロゲンであり；Ｒ60およびＲ61はそれぞれ独立して水素、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルもしくは置換ヘテロアリールアルキルであるか、または、Ｒ60およびＲ61はそれらが結合する窒素原子と一緒にヘテロサイクリル、置換ヘテロサイクリル、ヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリールの環を形成し、Ｒ62およびＲ63はそれぞれ独立して水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロサイクリル、置換ヘテロサイクリル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリールもしくはヘテロアリールアルキルであるか、または、Ｒ62およびＲ63はそれらが結合する窒素原子と一緒に１つ以上のヘテロサイクリル、置換ヘテロサイクリル、ヘテロアリールもしくは置換ヘテロアリールの環を形成する。ある実施形態では、第３級アミンまたは芳香族窒素は１つ以上の酸素原子で置換されて対応する酸化窒素を形成してもよい。
【００６４】
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」の冠詞は、明示的にはっきりと１つの指示対象に限定されない限り、複数の指示対象を含むものとする。
【００６５】
本明細書のすべての数値範囲は、記載の数値範囲内のすべての数値およびすべての数値の範囲を含む。さらに、数値範囲および開示の広い範囲を示すパラメータは上述の近似値であるが、実施例の欄に記載の数値は可能な限り正確に示されているものである。しかし、かような数値は内在的に、測定装置および／または測定技術に起因するある種の誤差を含むものと解されるべきである。
【００６６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の化合物は以下の化学式（Ｉ）：
【００６７】
【化２】
2014510804.tif 000007
【００６８】
式中、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ基または置換されていてもよいアリール基から選択される、
で表されるスクアライン化合物を含みうる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、上記化合物は非対称である、すなわち、Ｙ1およびＹ2は異なる。
【００７０】
いくつかの実施形態では、Ｙ1およびＹ2が、それぞれ独立して、−ＮＲ3Ｒ4および式ＩＩの基：
【００７１】
【化３】
2014510804.tif 000008
【００７２】
式中、
各Ｘは、それぞれ独立して、水素およびヒドロキシ基から選択され；
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいヘテロアリール基から選択されるか、または、
Ｒ1およびＲ2は、任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいヘテロアリール基および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成し；
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいヘテロアリール基から選択されるか、または、
Ｒ3およびＲ4は、任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいヘテロアリール基および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成する、
から選択される。
【００７３】
いくつかの実施形態では、上記置換されていてもよいヘテロアリール基および置換されていてもよいヘテロサイクリル基は、それぞれ独立して単環および多環から選択される。いくつかの実施形態では、多環の基は２つ以上の縮合環を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つがアリール基を含む。
【００７４】
本明細書で用いる場合、アミノ基および置換アミノ基は、その酸付加塩などの任意の塩を含むものとする。例えば、アミノ基へのいかなる言及もアンモニウム塩を包含するものとし、ＮＲ1Ｒ2基への言及またはその実施形態は酸付加塩などの類似の塩を含むものと解されるべきである。
【００７５】
さらに他の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、Ｙ1およびＹ2の少なくとも１つが式（ＩＩ）の基を含むときに、Ｒ1およびＲ2が任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいヘテロアリール基および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成することを条件として、選択される。
【００７６】
いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）の基は式（ＩＩＩ）の基：
【００７７】
【化４】
2014510804.tif 000009
【００７８】
式中、
Ｗは、Ｓ、Ｏ、ＳｅおよびＴｅから選択され；
ｎは０および１から選択される整数であり；
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、メルカプト基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいヘテロサイクリル基、および置換されていてもよいカルボサイクリル基から選択されるか、または、
隣接する原子に結合しているＲ5およびＲ6は、任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいカルボサイクリル基、および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成する、
から選択される。
【００７９】
他の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、
Ｙ1が−ＮＲ3Ｒ4を含み；
Ｙ2が：
【００８０】
【化５】
2014510804.tif 000010
【００８１】
を含むように、選択される。
【００８２】
いくつかの実施形態では、Ｙ１およびＹ２の少なくとも１つは：
【００８３】
【化６】
2014510804.tif 000011
【００８４】
を含む。
【００８５】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのＸがヒドロキシ基を含む。
【００８６】
いくつかの実施形態では、Ｙ１およびＹ２の少なくとも１つが−ＮＲ3Ｒ4を含む。
【００８７】
さらに他の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、Ｙ1が−ＮＲ3Ｒ4であり、Ｙ2が置換されていてもよいアリール基であり；Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいヘテロアリール基から選択されるか、または、Ｒ3およびＲ4は、任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいヘテロアリール基および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成するように選択される。
【００８８】
いくつかの実施形態では、Ｙ1は置換されていてもよいアリール基を含み、Ｙ2は：
【００８９】
【化７】
2014510804.tif 000012
【００９０】
式中、
各Ｘは、それぞれ独立して、水素およびヒドロキシ基から選択され；
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、および置換されていてもよいヘテロアリール基から選択されるか、または、
Ｒ1およびＲ2は、任意の介在原子と一緒になって、置換されていてもよいヘテロアリール基および置換されていてもよいヘテロサイクリル基から選択される基を形成する、
である。
【００９１】
式Ｉのスクアライン化合物は、対称であってもよいし、対称でなくともよいと解されるべきである。本明細書で用いられる場合、「対称」との語は、Ｃｓ対照群よりも高次の対称性を有する点群を有する化合物を含むものとする。
【００９２】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の化合物は非晶質である。
【００９３】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の化合物は：
２，４−ビス［４−Ｎ−カルバゾロ−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＣＢＺＳＱ）；
２，４−ビス［４−Ｎ−フェノチアジノ−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＰＴＳＱ）；
２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（ＤＰＳＱ）；
２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（１ＮＰＳＱ）；
２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン（２ＮＰＳＱ）；
｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン（ＵＳＳＱ）；
｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン（ＤＰＵＳＱ）；および、
ジフェニルアミノスクアライン（ＹＳＱ）、
から選択される。
【００９４】
【化８】
2014510804.tif 000013
【００９５】
後述するすべての実施例において、本明細書に記載の化合物は、単独で、混合物として、あるいは他の化合物、組成物および／または材料との組み合わせで有用でありうる。
【００９６】
本明細書に記載の新規化合物を得る方法は当業者に自明であり、適切な手法は、例えば以下の反応スキームおよび実施例に記載される通りである。
【００９７】
【化９】
2014510804.tif 000014
【００９８】
スキーム１は、対称アリールスクアライン類を２段階で調製する方法を示す。アリールアニリンはブッフバルト反応によって所望のジアリールアミンの収率約９０％で合成された。例示的な反応はSon et al., Poly. Sci. Part A: Polym. Chem., 48: 635 (2009)に記載されている。中間体のメトキシ基はＢＢｒ3を用いて脱保護され、対応するヒドロキシ置換アリールアニリンを提供する。次いで、このアリールアニリンはＮ2下で一晩、スクアリン酸と反応して粗生成物をもたらし、これをＤＣＭおよびメタノールからの２回の再結晶によって精製して、所望のスクアライン化合物が約５０％の収率で得られる。
【００９９】
【化１０】
2014510804.tif 000015
【０１００】
スキーム２は、非対称のアリールアミノスクアライン類を調製する方法を示す。まず、３，４−ジイソプロポキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンをプロパン−２−オール中でジアリールアミンと反応させ、この中間体をＨＣｌで加水分解して、ジアリールアミノスクアレートを合成した。次いで、このジアリールアミノスクアレートをヒドロキシ置換アリールアミンと反応させて、最終的にスクアラインを得る。
【０１０１】
【化１１】
2014510804.tif 000016
【０１０２】
スキーム３は、非対称のアリールスクアライン類を調製する方法を示す。３，４−ジイソプロポキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンを、−７８℃にてＴＨＦ注でアリールリチウム化合物と反応させる。混合物を水でクエンチした後、アリールスクアレート中間体をＤＣＭで抽出し、次いでＨＣｌで加水分解して、アリールスクアレートが生成する。このアリールスクアレート中間体を所望のヒドロキシ置換アリールアミンと反応させることによって、非対称のジアリールスクアライン生成物が得られる。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載のスクアライン化合物は、有機感光性光電子デバイスの製造に用いられうる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の有機感光性光電子デバイスは、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む少なくとも１つのドナー−アクセプターヘテロジャンクションを有する。
【０１０４】
【化１２】
2014510804.tif 000017
【０１０５】
式中、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ基または置換されていてもよいアリール基から選択される。
【０１０６】
一実施形態において、式Ｉのスクアライン化合物は非対称である、すなわち、Ｙ1とＹ2とは異なる。
【０１０７】
本明細書に開示の実施形態の有機感光性デバイスは、例えば、入射される電磁放射線から利用可能な電流を生成したり（例えば、ＰＶデバイス）、入射される電磁放射線を検出したりするのに用いられうる。いくつかの実施形態において、本明細書に開示のデバイスは、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を有する少なくとも１つのドナー−アクセプターヘテロジャンクションを含む光活性領域を形成することにより製造されうる。この光活性領域は、感光性デバイスの一部であり、電磁放射線を吸収して励起子を生成し、この励起子は解離して電流を生成しうる。いくつかの実施形態において、上記デバイスは太陽電池であり、ドナー−アクセプターヘテロジャンクションは少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含むドナー材料と、アクセプター材料と、の界面に形成される。
【０１０８】
本明細書に開示のデバイスの実施形態は、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間の光活性領域とを含みうる。有機感光性高電子デバイスはまた、少なくとも１つの透明電極を含むことで、入射される放射線がデバイスに吸収されるようになりうる。種々のＰＶデバイスの材料および配置が、以下の米国特許：第６，６５７，３７８号、第６，５８０，０２７号、および第６，３５２，７７７号に開示されており、これら３つの文献はすべて、その全体が参照により本明細書に引用される。
【０１０９】
図１は、有機感光性光電子デバイス１００を示す。図面は必ずしもスケールに拘束されない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、およびアノード平滑化層１２０、ドナーそう１２５、アクセプター層１３０、ブロッキング層１３５、およびカソード１４０を含みうる。カソード１４０は、第１の導電層と第２の導電層とを有する化合物カソードであってもよい。デバイス１００は、記載の層を順に蒸着することによって製造されうる。電荷分離は、ドナー層１２５とアクセプター層１３０との間の有機ヘテロジャンクションで優先的に生じうる。このヘテロジャンクションでの内蔵ポテンシャルは、ヘテロジャンクションを形成するのに接触している２つの材料の間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーレベルの差によって決まる。ドナー材料とアクセプター材料との間のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップのオフセットにより、ドナー／アクセプター界面で電界が生じ、これによって界面の励起子拡散長の範囲で励起子が生成するように電荷分離が促進される。
【０１１０】
図１に記載の層の具体的な配置は例示のためのものに過ぎず、限定的なものではない。例えば、ある層（例えば、ブロッキング層）が省略されてもよい。他の層（例えば、反射層または別のアクセプター層もしくはドナー層）が付加されてもよい。層の順序が変更されてもよい。具体的に開示されたもの以外の配置も採用されうる。
【０１１１】
基板は、所望の構造的な特性を提供する任意の適当な基板でありうる。基板は柔軟でも堅固でも、平面状でも非平面状でもよい。基板は透明でも半透明でも、または不透明でもよい。本明細書で用いられうる堅固な基板の材料の例は、プラスチックおよびガラスである。本明細書の開示に従って用いられうる柔軟な基板の材料の例は、プラスチックおよび金属箔である。基板の材料および厚さは、所望の構造的および光学的な特性が得られるように選択されうる。
【０１１２】
米国特許第６，３５２，７７７（参照により本明細書に引用される）によれば、感光性光電子デバイスに用いられうる電極（すなわち、コンタクト）の例が提供される。本明細書で用いられる場合、「電極」および「コンタクト」との語は、光によって生成した電流を外部回路へと輸送するか、またはバイアス電圧をデバイスに印加するための媒体を提供する層を意味する。つまり、電極（すなわち、コンタクト）は、有機感光性光電子デバイスと、ワイヤ、リード、トレースまたは電荷キャリアを外部回路へ（もしくは外部回路から）輸送するためのその他の手段との間の界面を提供する。
【０１１３】
感光性光電子デバイスでは、デバイス外側からの環境中の電磁放射線の最大量が光伝導活性を有する内側の領域へと入射できるようにすることが望ましい。すなわち、電磁放射線は光伝導性層へと到達する必要があり、この光伝導性層において電磁放射線は光伝導吸収によって電力へと変換されうる。このことから、多くの場合、少なくとも１つの電気的コンタクトによる、入射された電磁放射線の吸収および反射は最小限であることが要請される。すなわち、かようなコンタクトは実質的に透明である必要がある。対向電極は反射材料であってもよく、これによれば吸収されずにセルを通過した光はセルの側へと反射される。
【０１１４】
本明細書で用いる場合、ある材料の層または異なる材料の複数の層の配列が少なくとも５０％の環境中の所定波長の電磁放射線を透過させる場合、これらの層は「透明」であるものとする。同様に、環境中の所定波長の電磁放射線を多少は透過させるが５０％未満である層は「半透明」であるものとする。
【０１１５】
本明細書で用いられる場合、「最上（ｔｏｐ）」とは基板から最も遠いことを意味し、一方で「最下（ｂｏｔｔｏｍ）」とは基板に最も近いことを意味する。例えば、２つの電極を有するデバイスについて、最下部の電極は基板に最も近く、第１の電極として製造される。最下部の電極は２つの表面、つまり、基板に最も近い最下部の表面と、基板からより遠い側の最上部の表面とを有している。ここで、第１の層が第２の層の「上に配置される」とき、第１の層は基板からより遠い側に配置される。第１の層が第２の層と「物理的に接触している」と明記されない限り、第１の層と第２の層との間に他の層が存在してもよい。例えば、種々の有機層が間に存在しても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載されうる。
【０１１６】
一実施形態において、電極は金属または「金属代替物」から構成される。本明細書では、「金属」との語は、元素として純粋な金属（例えば、Ｍｇ、Ａｇ、ＡｕまたはＡｌ）から構成される材料、および元素として純粋な２つ以上の金属から構成される材料である金属合金（ＭｇおよびＡｇの共存はＭｇ：Ａｇと示す）の双方を包含するように用いられる。
【０１１７】
ここで、「金属代替物」との語は、通常の定義では金属ではないが、ある種の適当な用途では望ましい金属様の特性を有する材料を意味する。電極および電荷輸送層に一般的に用いられる金属代替物としては、ドープされた広バンドギャップ半導体（例えば、透明導電酸化物）が挙げられる。透明導電性ポリマーもまた、用いられうる。透明導電酸化物の比制限的な例としては、インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）、錫オキシド（ＴＯ）、ガリウムインジウム錫オキシド（ＧＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）、および亜鉛インジウム錫オキシド（ＺＩＴＯ）、ガラス並びに透明導電性ポリマーが挙げられる。透明導電性ポリマーの例としては、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）が挙げられる。
【０１１８】
ＩＴＯは、約３．２ｅＶの光学バンドギャップを有する高度にドープされ縮退したｎ＋半導体であり、これによって約３９０ｎｍよりも長い波長に対しては透明となる。他の適当な金属代替物は、透明導電性ポリマーであるポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびその化学的類似体である。金属代替物は、広範な非金属性の材料からさらに選択されることができ、ここで「非金属性」との語は、化学的に結合していない形態で金属を含まない広範な材料を包含するものとする。単独でまたは合金として１つ以上の他の金属との組み合わせで、化学的に結合していない形態で金属が存在する場合、当該金属は代わりに、金属の形態で存在する、または「遊離金属」である、と表現されうる。このように、本発明の金属代替物の電極は、時として「金属フリー」であると称されうるが、ここで「金属フリー」との語は、化学的に結合していない形態の金属を含まない材料を包含することを明示的に意味するものである。
【０１１９】
遊離金属は通常、金属格子の全体にわたる電子伝導バンドへと移動する自由な価電子の海に由来する金属結合の形態を有する。金属代替物は金属成分を含みうるが、これらはいくつかの理由で「非金属」である。これらは純粋な遊離金属ではないし、遊離金属の合金でもない。遊離金属の金属形態に金属が存在すると、電子伝導バンドは金属の他の特性のなかでも高い電気伝導性および光学放射線に対する高い反射性を示す。
【０１２０】
本明細書の開示の実施形態は、感光性光電子デバイスの１つ以上の透明電極として、Parthasarathyらに対する米国特許第６，４２０，０３１号（「Parthasarathy '031」）やForrestらに対する米国特許第５，７０３，４３６号（「Forrest '436」）（ともにその全体が参照により本明細書に引用される）に開示されているような、高度に透明な非金属の、低抵抗のカソードを含みうる。各タイプのカソードは、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などの有機材料上にＩＴＯ層をスパッタ堆積して高度に透明な非金属の、低抵抗のカソードを形成するか、Ｍｇ：Ａｇ薄膜上にＩＴＯ層をスパッタ堆積して高効率の、低抵抗な金属／非金属化合物カソードを形成することを含む製造プロセスで製造されうる。Parthasarathy '031には、上にＩＴＯ層が堆積された有機層に代えて、上に有機層が堆積されたＩＴＯ層は効率的なカソードとして機能しないことが開示されている。ＰＶについては、層が逆の配置で堆積されていない限り、ＩＴＯは基板上に堆積される。
【０１２１】
ＣｕＰｃのほか、結晶質または非晶質の膜の形成を促進する有機化合物（例えば、ＮＰＤ）が、アノード（例えば、ＩＴＯ）とスクアラインとの間の正孔輸送材料として用いられうる。この有機膜促進化合物は光子の吸収には寄与せず、ＳＱなどのスクアライン類との適当なエネルギー論を有する。Ｃ60と接触して用いられる場合、有機膜促進化合物が存在することでＣ60がＩＴＯと接触しないようにすることができ、これによってＣ60の内在的な光電流の損失を抑えることができる。また、有機膜促進化合物はそのよく知られた良好な正孔移動度により、電荷を捕捉することはない。
【０１２２】
本明細書において、「カソード」との語は以下のように用いられる。環境中の放射線の下にあって抵抗負荷に接続され外部電圧は印加されていない非積層ＰＶデバイスまたは積層ＰＶデバイスの単一ユニット（例えば、ＰＶデバイス）において、電子は光伝導性材料からカソードへと移動する。同様に、本明細書において「アノード」との語は、照射下にあるＰＶデバイスにおいて光伝導性材料からアノードへと正孔が移動する（これは逆方向への電子の移動と等価である）ように用いられる。これらの語が本明細書で用いられる場合、アノードおよびカソードは電極であってもよいし、電荷輸送層であってもよいことに留意すべきである。
【０１２３】
有機感光性デバイスは、光を吸収して励起状態（すなわち、「励起子」）を生成する少なくとも１つの光活性領域を含むことがあり、この励起子は続いて電子および正孔へと解離する。励起子の解離は通常、並置されたアクセプター層およびドナー層によって形成されるヘテロジャンクションにおいて生じる。例えば、図１の装置において、「光活性領域」はドナー層１２５およびアクセプター層１３０を含みうる。いくつかの実施形態において、ドナー層は少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含みうる。
【０１２４】
【化１３】
2014510804.tif 000018
【０１２５】
式中、
（ａ）Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、置換されたアミノ基または置換されたアリール基から選択されるか、あるいは、
（ｂ）Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアミノ基または置換されていてもよいアリール基から選択され、当該スクアライン化合物は対称ではない。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載の有機感光性光電子デバイスは、少なくとも２つの異なるスクアライン類を含むことで、多くても１つのスクアラインを含むドナー−アクセプターヘテロジャンクションと比較して、５００〜８５０ｎｍの領域の波長でのより効率的な光吸収を示す。
【０１２７】
かようなスクアライン化合物は、単独でまたは他のドナー材料と組み合わせて用いられうる。式（Ｉ）の化合物へのすべての言及（例えば式（Ｉ）の化合物を含むデバイスおよび方法）は、これらの化合物の任意の塩または誘導体をも包含するものとする。例えば、当業者であれば、式（Ｉ）の化合物は明示された電荷が分離した形態よりもむしろケトンまたはアルコールの形態で存在しうると解するであろう。
【０１２８】
アクセプター材料は、例えば、ペリレン類、ナフタレン類、フラーレン類またはナノチューブ類から構成されうる。アクセプター材料の例としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、および銅−ヘキサデカフルオロ−フタロシアニン（Ｆ16−ＣｕＰｃ）が挙げられる。
【０１２９】
一実施形態において、積層された有機層は、米国特許第６，０９７，１４７、Peumans et al, Applied Physics Letters 2000, 76, 2650-52および同時係属中の出願番号第０９／４４９，８０１（１９９９年１１月２６日出願）に記載されているような１つ以上の励起子ブロッキング層（ＥＢＬ）を含み、これらの文献はいずれも参照により本明細書に引用されている。ＥＢＬを配置して光生成した励起子を解離界面の近傍の領域に閉じ込め、感光性の有機／電極界面での寄生的な励起子の消失を防ぐことにより、より高い内部量子効率および外部量子効率が達成されている。励起子が拡散しうる容積を制限するのに加えて、ＥＢＬは電極の堆積時に導入される物質に対する拡散障壁としても機能しうる。ある場合には、ＥＢＬはピンホールを充填したり、または有機ＰＶデバイスを機能しなくさせうる欠陥を低減させたりするのに十分な厚さで形成されうる。したがって、ＥＢＬは、壊れやすい有機層の材料上に電極を堆積する際に生じる損傷から当該有機層を保護する助けとなりうる。ＥＢＬはまた、セルの活性領域における光場ピークの集束を許容する光学スペーサーとしても機能しうる。
【０１３０】
電子ブロッキング材料または励起子ブロッキング材料の例としては、例えば、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）、トリス（アセチルア
セトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＡｃａｃａ3）およびアルミニウム（ＩＩＩ）フェノラート（Ａｌｑ2ＯＰＨ）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ＥＢＬはアクセプター層とカソードとの間に配置される。
【０１３１】
ＥＢＬがその励起子ブロッキング特性を発揮するのは、励起子がそこからブロックされる隣接する有機半導体のＬＵＭＯ−ＨＯＭＯエネルギーギャップよりも実質的に大きなエネルギーギャップを有することによるものと考えられる。よって、閉じ込められた励起子はエネルギー的にＥＢＬに存在することができなくなる。ＥＢＬは励起子をブロックすることが望ましいが、ＥＢＬがすべての電荷をブロックすることは望ましくない。しかしながら、隣接するエネルギーレベルの性質により、ＥＢＬは電荷キャリアの１つの符号をブロックしうる。設計により、ＥＢＬは２つの他の層（通常は、有機感光性半導体層および、電極または電荷輸送層または電荷再結合層）の間に存在する。隣接する電極または電荷輸送層は、カソードまたはアノードに沿ったものである。したがって、デバイスにおける所定位置のＥＢＬ用の材料は、所望の電荷の符号の電極または電荷輸送層への（またはこれらからの）輸送を妨げないように選択されうる。エネルギーレベルを適切に配置することで、電荷輸送に対する障壁は存在せず、直列抵抗の増大を防ぐことができる。例えば、カソード側のＥＢＬとして用いられる材料は、隣接するＥＴＬの材料のＬＵＭＯエネルギーレベルに近接したＬＵＭＯエネルギーレベルを有することが、電子に対する望ましくない障壁を最小化できるため望ましい。
【０１３２】
材料の励起子ブロッキング特性はそのＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップの固有の性質ではないことに留意すべきである。ある材料が励起子ブロッカーとして作用するか否かは、隣接する有機感光性材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの相対的なエネルギーレベルに依存する。したがって、化合物が用いられうるデバイスとは無関係に、単独で励起子ブロッカーとしての化合物のクラスを決定することはできない。しかしながら、本明細書の教示を参照することで、当業者であれば有機ＰＶデバイスを構築するのに選択された材料のセットとともに用いられた場合にある材料が励起子ブロッキング層として機能するか否かを決定することができる。
【０１３３】
必要に応じて、ＥＢＬ層は適当なドーパントでドープされていてもよく、かようなドーパントとしては、以下に制限されないが、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸−ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）およびこれらの誘導体が挙げられる。本発明のデバイスに堆積されるＢＣＰは非晶質であると考えられる。見かけ上非晶質のＢＣＰ励起子ブロッキング層は膜の再結晶化をもたらすことができ、これは特に高い光強度の下で迅速である。生じる多結晶材料への形態変化により、短絡、ボイドまたは電極材料の侵入などの可能な欠陥を有する質の低い膜となる。
【０１３４】
適当な、相対的に大きく安定な分子を有してこの効果を示すある種のＥＢＬ材料（ＢＣＰなど）をドーピングすると、ＥＢＬの構造を安定化して性能を低下させる形態変化を抑制することができる。また、ＥＢＬのＬＵＭＯエネルギーギャップに近いＬＵＭＯエネルギーギャップを有する材料を備えた所定のデバイスにおいて電子を輸送するＥＢＬをドーピングすると、空間電荷の蓄積と性能の低下を引き起こす可能性のある電子の捕捉が生じないようにすることができる。また、相対的に低いドーピング密度により、分離されたドーパント部位における励起子の生成が最小化されることに留意すべきである。周囲のＥＢＬ材料によってかような励起子は拡散が効果的に防止されることから、かような吸収によってデバイスの光伝導効率が低下する。
【０１３５】
代表的な実施形態は、透明な電荷輸送層または電荷再結合層をも含みうる。本明細書に記載の「電荷輸送層」は、常にというわけではないものの無機（金属のことが多い）であることが多く、光伝導活性を有しないように選択されうるという事実によって、アクセプター層およびドナー層から区別される。本明細書において「電荷輸送層」との語は、光電子デバイスのある小区分から隣接する小区分へと電荷キャリアのみを輸送するという点で電極に類似しているがこれとは異なる層を意味する。
【０１３６】
本明細書に記載の「電荷再結合層」との語は、隣接する電荷キャリア層の間で電子および正孔を再結合させ、１つ以上の活性層の近傍での内部光場強度を向上させうるという点で電極に類似しているがこれとは異なる層を意味する。電荷再結合層は、その全体が参照により本明細書に引用される米国特許第６，６５７，３７８号に記載されているような半透明の金属ナノクラスター、ナノ粒子またはナノロッドから構成されうる。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、アノードとドナー層との間にアノード平滑化層が配置されうる。この層のための１つの材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の膜を含む。アノード（ＩＴＯ）とドナー層（ＣｕＰｃ）との間にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを配置すると、製造収率が格段に向上しうる。いかなる特定の理論にも拘束されないが、この製造収率の向上はスピンコートされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜がＩＴＯを平坦化できたことによるものと考えられる。ＩＴＯの粗い表面は薄い分子層を通した短絡をもたらす可能性があるのである。
【０１３８】
他の実施形態では、１つ以上の層は次の層を堆積する前にプラズマで処理されうる。この層は例えば、穏やかなアルゴンまたは酸素のプラズマで処理されうる。この処理により、直列抵抗の低減の助けになりうる。次の層を堆積する前にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を穏やかなプラズマ処理に供すると特に有利である。
【０１３９】
図１に示す単純な層構造は非制限的な例であり、本発明の実施形態は広範な他の構造と組み合わされて用いられうるものと理解すべきである。本明細書に記載の具体的な材料および構造は本来、例示的なものであり、他の材料および構造が用いられてもよい。機能しうる有機感光性光電子デバイスは、本明細書に記載の種々の層を異なる手法で組み合わせることによって達成することができ、あるいは設計、性能およびコストの要因に基づき、層は全体として省略されてもよい。本明細書に具体的に記載されていない他の層が含まれてもよい。本明細書に記載された例の多くは種々の層が単一の材料を含むものとして記載されているが、材料の組み合わせ（ホストとドーパントとの混合物や、より一般的な混合物）が用いられてもよいと解すべきである。また、層は種々のサブ層を有していてもよい。本明細書において種々の層に付された名称は、厳密に制限的なものではない。光活性領域の一部ではない有機層（すなわち、光電流に実質的な貢献をもたらす光子を吸収しない有機層）は「非光活性層」と称されうる。非光活性層の例としては、ＥＢＬおよびアノード平滑化層が挙げられる。他のタイプの非光活性層が用いられてもよい。
【０１４０】
感光性デバイスの光活性層に用いるための有機材料の非制限的な例としては、シクロメタル化有機金属化合物が挙げられる。本明細書で用いる場合、「有機金属」との語は、一般的に当業者に理解される通りであり、例えばGary L. MiesslerおよびDonald A. Tarrによる『Inorganic Chemistry』（第２版）、Prentice Hall (1998)に記載されている。ここで、有機金属との語は、炭素−金属結合を介して金属に結合した有機基を有する化合物を意味する。この種の化合物は、アミン類、ハロゲン類、擬ハロゲン類（ＣＮなど）等の金属錯体のような、ヘテロ原子由来のドナー結合のみを有する物質である配位化合物自体は含まない。実際には、有機金属化合物は通常、有機種に対する１つ以上の炭素−金属結合に加えて、ヘテロ原子からの１つ以上のドナー結合を含む。有機種に対するこの炭素−金属結合は、金属と有機種（フェニル、アルキル、アルケニルなど）の炭素原子との間の直接結合を意味するが、ＣＮまたはＣＯの炭素のような「無機炭素」に対する金属結合は意味しない。シクロメタル化の語は、二座の有機金属リガンドを有することで金属に結合したときに環の構成要素として金属を含む環構造を形成する化合物を意味する。
【０１４１】
有機層は、真空蒸着、スピンコーティング、有機気相蒸着、インクジェット印刷および本技術分野において公知の他の手法を用いて製造されうる。いくつかの実施形態では、ドナー−アクセプターヘテロジャンクションは基板上に堆積される。本明細書に記載の有機感光性光電子デバイスは、例えば、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を、真空蒸着および溶液加工から選択される１つ以上のプロセスによって堆積させることによって製造されうる。溶液加工は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングまたはドクターブレード法から選択される１つ以上の技術を含みうる。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、スクアライン化合物は真空蒸着の際に１度以上昇華しうる。本明細書で用いる場合、昇華とは、真空蒸着に限定されない。よって、昇華は、材料を堆積させるのに適当な任意の温度および圧力で行われうる。スクアライン化合物を昇華させることで、純度の点である種の利点を得ることができる。スクアライン類を１度以上昇華させることで、非晶質の膜が得られ、非昇華性の膜よりも優れた特性が得られる。いかなる理論にも拘束されないが、得られた膜が非晶質であるか結晶質であるかにかかわらず、複数の昇華工程は精製工程（そうでない場合には存在する捕捉性の不純物を除去するための工程）として機能すると考えられる。
【０１４３】
一実施形態において、式（Ｉ）のスクアライン化合物は、０．１〜１．５Å／秒、例えば０．２〜１．０Å／秒、さらには０．２〜０．６Å／秒の範囲の速度で堆積される。一実施形態では、堆積される式（Ｉ）のスクアライン化合物は１００Å以下、例えば６５Å以下、さらには５０Å以下の厚さである。本明細書で用いる場合、「厚さ」との語は、任意の所定の層を形成する材料の分子特性（例えば、結合距離）の対語として、層の厚さ（例えば、スクアライン化合物の層の厚さ）を意味する。
【０１４４】
本明細書に記載のスクアライン材料は、任意のデバイス構造で良好なドナーでありうる点に留意すべきである。以下に制限されないが、スクアライン材料は、平面状、バルクヘテロジャンクション、ハイブリッド平面混合、ナノ結晶バルクヘテロジャンクションなどから選択される配置構造において用いられる。いくつかの実施形態において、この材料は任意のデバイス構造でＣ60に対する良好なドナーでありうる。他の実施形態において、本明細書に記載のスクアライン類は、他のアクセプターに対して良好なドナーでもありうる。また、エネルギーが正しく選択されて電子を輸送する場合には、本明細書に開示のスクアライン類は、ここでも上述したような種々のデバイス構造において、所定のドナーに対してアクセプターとなることもありうる。
【０１４５】
本明細書の開示によるヘテロジャンクションは、本明細書に記載の少なくとも２つの異なるスクアライン化合物を、２つの異なるスクアライン類の混合物などとして含んでもよい。ここで、２つ以上の異なるスクアライン類を含むかようなデバイスの作製方法もまた、記載されている。
【０１４６】
一実施形態において、堆積されたスクアライン化合物は不連続層を形成する。本明細書で用いる場合、「不連続層」との語は、層の全体にわたって均一な厚さを有するわけではない層（例えば、スクアライン化合物の層）を意味するものとする。一実施形態では、本発明の不連続層はそれが上に堆積された層（または基板）のすべての部位を完全には被覆しない層であり、これにより、当該不連続層の堆積後にその下層の一部が露出することになる。
【０１４７】
他の実施形態において、堆積されたスクアライン化合物は分離されたナノスケールのドメインを形成する。本明細書で用いる場合、「分離されたナノスケールのドメイン」は均質な薄膜と対比するように用いられ、よって１〜５０ｎｍのドメインとして存在する堆積されたスクアライン化合物（不連続の薄膜を形成する）の一部を意味する。
【０１４８】
一実施形態においては、有機感光性光電子デバイスにおいてＣ60がスクアライン化合物と接触するように堆積される。他の実施形態では、スクアラインは超薄膜であり、これによってＣ60は基板と直接接触する。
【０１４９】
本明細書に記載の有機感光性光電子デバイスは、デバイスすなわち太陽電池、光検出器または光伝導体として機能しうる。有機感光性光電子デバイスがＰＶデバイスとして機能するときには、例えば、デバイスの外部量子効率を最適化するように、光伝導性有機層に用いられる材料およびその厚さが選択されうる。有機感光性光電子デバイスが光検出器または光伝導体として機能するときには、所望のスペクトル領域に対するデバイスの感度を最適化するように、光伝導性有機層の材料およびその厚さが選択されうる。
【０１５０】
このような結果は、層の厚さの選択に用いられうる種々の指針を考慮することによって達成可能である。励起子の解離は界面において最も起こると考えられることから、励起子拡散長ＬDは、層の厚さＬよりも大きいかまたはこれに匹敵することが好ましい。ＬDがＬよりも小さいと、多くの励起子が解離前に再結合する可能性がある。さらに、ＰＶデバイスに入射したほとんどすべての放射線が吸収されて励起子を生成するように、光伝導性層の合計厚さは、電磁放射線の吸収長１／α（αは吸収係数である）のオーダーであることが好ましい。また、有機半導体の高いバルク抵抗率に起因する過剰な直列抵抗を避けるために、光伝導性層の厚さは可能な限り薄くすべきである。
【０１５１】
したがって、感光性光電子セルの光伝導性有機層の厚さを選択する際には、競合する指針が本質的にトレードオフをもたらすことになる。一方では、入射放射線の最大量を吸収するためには、吸収長と同じかこれよりも長い厚さ（単一のセルデバイスについて）が好ましい。他方では、光伝導性層の厚さが増加するにつれて、２つの望ましくない効果が顕在化する。１つは、有機半導体の高い直列抵抗から、有機層の厚さの増加によってデバイスの抵抗が増大して効率が低下するというものである。もう１つの望ましくない効果は、光伝導性層の厚さが増大することで励起子が電荷分離界面における有効領域から離れて生成しやすくなり、対再結合の確立が上昇してやはり効率が低下するというものである。したがって、デバイス全体にわたって高い外部量子効率を達成するように、これらの競合する効果を均衡させるようなデバイス配置が望ましい。
【０１５２】
上述したように、本明細書に記載の有機感光性光電子デバイスは、光検出器として機能しうる。この実施形態においてデバイスは、例えばその全体が参照により本明細書に引用される米国特許第６，９７２，４３１号に記載されているような複層の有機デバイスでありうる。この場合、通常は分離された電荷の励起を促進するために外部電界が印加されうる。
【０１５３】
有機感光性光電子デバイスの効率を増大させるために、集光器や捕捉配置が採用されてもよく、これによって光子は薄い吸収領域を複数の経路で通過せざるを得なくなる。その全体が参照により本明細書に引用される米国特許第６，３３３，４５８号および米国特許第６，４４０，７６９号は、高吸収のための、そして集光効率を増大させる集光器に用いるための光学的形状を最適化することで感光性光電子デバイスの光変換効率を向上させる構造設計を用いることによって、この問題に対処している。感光性デバイスのためのかような形状は、反射性キャビティすなわち導波路構造中に入射放射線を閉じ込めることによって材料内の光学経路を実質的に増大させ、これによって光応答性材料中での複数の反射により光を再利用する。したがって、米国特許第６，３３３，４５８号および米国特許第６，４４０，７６９号に開示の形状は、バルク抵抗を実質的に増大させることなくデバイスの外部量子効率を向上させる。
【０１５４】
かようなデバイスの形状には、第１の反射層；光学的なマイクロキャビティ干渉効果を防止すべくあらゆる次元で入射放射線の光学コヒーレント長よりも長い必要がある透明絶縁層；上記透明絶縁層に隣接した透明な第１電極層；上記透明電極に隣接した感光性ヘテロ構造；および、反射性でもある第２電極が含まれる。一実施形態では、１つ以上のコーティングが光エネルギーをデバイスの所望の領域へと集中させるのに用いられうる。例えば、その開示（特にかようなコーティングに関連した開示）が参照により本明細書に引用される、米国特許第７，１９６，８３５号を参照。
【０１５５】
上述の開示に従って作製される種々のデバイスを作製し、評価した。これらの評価結果を下記の表１および表２に示す。
【０１５６】
【表１】
2014510804.tif 000019
【０１５７】
【表２】
2014510804.tif 000020
【０１５８】
【表３】
2014510804.tif 000021
【０１５９】
【表４】
2014510804.tif 000022
【０１６０】
本明細書に記載の実施形態は、以下の非制限的な実施例によってより詳細に説明される。
【０１６１】
実施例１
２，４−ビス［４−Ｎ−カルバゾロ−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン
【０１６２】
【化１４】
2014510804.tif 000023
【０１６３】
実施例２
２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン
【０１６４】
【化１５】
2014510804.tif 000024
【０１６５】
実施例３
２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン
【０１６６】
【化１６】
2014510804.tif 000025
【０１６７】
実施例４
２，４−ビス［４−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクアライン
【０１６８】
【化１７】
2014510804.tif 000026
【０１６９】
実施例５
｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン
【０１７０】
【化１８】
2014510804.tif 000027
【０１７１】
実施例６
｛２−［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２，６−ジヒドロキシフェニル］−４−ジフェニルアミノ｝スクアライン
【０１７２】
【化１９】
2014510804.tif 000028
【０１７３】
実施例７
溶媒で洗浄され１０分間ＵＶ−オゾン処理されたＩＴＯコートガラス基板上に光起電セルを作製し、その直後に高真空（〜３×１０-6Ｔｏｒｒ）の容器へ入れた。有機材料ＣｕＰｃ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｃ60（ＭＴＲリミテッド社製）、および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）（アルドリッチ社製）は、使用の前に、昇華によって精製した。Ａｌ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）のような金属の陰極の材料は、精製することなく使用した。スクアライン溶液は、異なる無水溶媒を用いて調製した。スクアライン層の厚さは、スクアライン溶液の濃度を介して制御した。この方法において、ドナー層は予め洗浄したＩＴＯ基板上にスクアライン溶液からスピンキャストされる。その後、フィルムを蒸着チャンバへ移す。
【０１７４】
他の機能層は、以下の速度で真空加熱蒸着によって順番に形成した：Ｃ60（４Å／秒)、９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）（２Å/秒）、金属：１０００Å厚いＡｌ（２．５Å／秒）。カソードは、直径１ｍｍの目開きのシャドーマスクを用いて蒸着させた。キースレー  ２４２０  ３Ａ  ソースメーターを使用して、シミュレーションされたＡＭ１．５Ｇソーラー照明（Ｏｒｉｅｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）の下で、太陽電池の電圧（Ｊ−Ｖ）特性を計測した。外部量子効率も測定した。
【０１７５】
ＤＰＳＱは、固体状態の光沢のある緑色の結晶を形成した。もとのＳＱと比べ、その溶液の吸収作用はジクロロメタン（ＤＣＭ）溶媒中で約６７４ｎｍへレッドシフトした。比較的に、スピンキャストされたＤＰＳＱフィルムは、およそ５５０ｎｍから８００ｎｍまでの範囲をカバーした。溶液加工されたＤＰＳＱ装置は、ＩＴＯ／ＤＰＳＱ（ｘ  ｍｇ／ｍｌ）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｌとして構成された。
【０１７６】
溶液から作製したＤＰＳＱ装置はＩＴＯ／ＤＰＳＱ（ｘ  ｍｇ／ｍｌ）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｌのように設定した。もとのＳＱよりも深いＨＯＭＯの約０．１Ｅｖで、ＤＰＳＱ装置は約２００ｍＶの、ＳＱ溶液から作製した装置よりも高いＶｏｃを生み出した。クロロホルム、クロロベンゼンおよびトルエンの３つの異なる溶媒は、異なるＤＰＳＱ溶液の作製に用いた。
【０１７７】
クロロベンゼンとトルエンを用いた膜は約１１ｎｍのＲＭＳを示した一方で、クロロホルムを用いて作製したＤＰＳＱ膜は約１．１ｎｍのＲＭＳで最も滑らかであった。
【０１７８】
クロロホルムから作製されたＤＰＳＱ装置は以下の結果を示した。
【０１７９】
【表５】
2014510804.tif 000029
【０１８０】
図４に示すように、異なる温度でＤＰＳＱのキャスト膜を熱アニーリングすることによって異なる装置の性能が得られた。
【０１８１】
ＤＰＳＱと比較すると、１−ＮＰＳＱおよび２−ＮＰＳＱはより広がったπ共役を示し、これがスクアラインドナーの電荷輸送能をさらに向上させる助けとなる。１−ＮＰＳＱおよび２−ＮＰＳＱは、同じ電気化学と類似した光学特性を有する異性体であるが、デバイス中では全く異なる機能を挙動をするようである。ＤＰＳＱと比べて、１−ＮＰＳＱのＵＶ−ＶＩＳ吸収作用は、約６６６ｎｍへブルーシフトするのに対し、２−ＮＰＳＱはＤＣＭ溶媒中で約６８６ｎｍへレッドシフトする。１−ＮＰＳＱはより溶けやすいのに対し、２−ＮＰＳＱの溶解度は低く、膜の形成をより難しくしている。１−ＮＰＳＱデバイスはＩＴＯ／ＭｏＯ3（８０Å）／１−ＮＰＳＱ（ｘ  ｍｇ／ｍｌ）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｌのように設定した。１−ＮＰＳＱの膜は１，２−ジクロロベンゼンからスピンキャストされ、１０分間、異なる温度でアニールした。９０℃、１１０℃および１３０℃の異なる温度の中で、９０℃が１−ＮＰＳＱにとってアニーリングに最も適した温度であり、結果として効率が５．９％、Ｖｏｃが約０．８５Ｖ、Ｊｓｃが１０.８ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦが約０．６４であった。効率はＩＴＯ／ＭｏＯ3（８０Å）／Ｃ60（１０Å）／１−ＮＰＳＱ（ｘ  ｍｇ／ｍｌ）／Ｃ60（４００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｇの構造で約６％に達する。図５から明らかなように、１つの改善は、約０．９０Ｖのより高いＶOCである。２−ＮＰＳＱデバイスで観察された２．９％と低い効率（ＶOCは約０．８７Ｖ、ＪSCは約６．７２ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦは約０．５）の原因は、２−ＮＰＳＱ膜の膜の品質が相対的に劣っていることによるものと考えられる。
【０１８２】
対称スクアライン類を用いると、ドナーは赤色領域を吸収する。スクアラインを非対称とすることで、吸収をスペクトルの青色および緑色の領域へと調節することができる。非対称なＵＳＳＱおよびＤＰＵＳＱはそれぞれ、５２９ｎｍおよび５３５ｎｍに吸収を示す。これらは溶液加工されたＰＶに有効なドナーであることが示されている。このＵＳＳＱおよびＤＰＵＳＱはＤＰＳＱよりも深いＨＯＭＯを示し、５００〜６００ｎｍの範囲におけるシャープな吸収のためにＪSCは低いが相対的に高いＶOCを有し、よってＡＭ１．５スペクトルとのスペクトルの重複はほとんどないものと考えられる。これはアリールＳＱ／Ｃ60デバイスのスペクトル応答においてギャップが観察される範囲である。
【０１８３】
ＳＱおよびＵＳＳＱの例示的な混合物を図６に示す。ＤＰＵＳＱまたはＵＳＳＱの対称スクアライン類との混合物もまた評価した。かような混合の思想は、真空蒸着および溶液加工のいずれの技術にも適用可能である。ＤＰＵＳＱと１−ＮＰＳＱとの重量比が１：１では、約０．５２のＦＦを損なうことなく約２．３８％のデバイス効率が観察された。ＶOCおよびＪSCは約０．８１Ｖおよび約５．４３ｍＡ／ｃｍ2であった。２つのドナーを混合することで異なる形態が生成することから、ＶOCが変化すると考えられる。しかしながら、新規なＵＳＳＱおよびＤＰＵＳＱは導電性であり、アリールスクアライン類と混合されうる。よって、混合によってもＶOCの値は低下しないようである。予想された通り、高いＪSCが達成される。非対称および対称の双方のスクアライン類を用いると、５００〜８００ｎｍの可視光スペクトルがカバーされる。非対称スクアライン類の有用性は、５００〜６００ｎｍをカバーできない他のＰＶに潜在的に適用可能であろう。
【０１８４】
当業者であれば、本明細書の開示は溶液加工されたデバイスに制限されず、真空蒸着によって製造されたＯＰＶにも拡張可能であることは明白であろう。層状のＯＰＶにおける混合ドナーのアプローチが部分的に上記で実証されたが、これはバルクヘテロジャンクションのデバイス構造でも同様に利用可能であり、これによってＯＰＶに活性な波長の範囲が増大する。単一の層に複数のドナー材料が含まれるこのデバイス構造は、アクセプター層にも同様に拡張可能であろう。スクアライン類の良好な電荷キャリア移動度によれば、赤色および緑色の領域のＳＱ類が他の太陽電池ドナー（ＳｕｂＰｃまたはポルフィリン類）と混合されて活性波長範囲をさらに拡張しうる。
【０１８５】
図７に示すように、ＩＴＯ／ＭｏＯ3（８０Å）／１−ＮＰＳＱ：ＤＰＵＳＱ（１：１１ｍｇ／ｍｌ）／Ｃ60（４００Å）／ＰＴＣＢＩ（８０Å）／Ａｇのデバイス構造を用い、ＤＰＵＳＱおよび１−ＮＰＳＱを混合することによって、高い性能が達成された。ＥＱＥ応答プロットから、１−ＮＰＳＱおよびＤＰＵＳＱの双方の寄与が、以下の特性と併せて観察された。
【０１８６】
【表６】
2014510804.tif 000030
【０１８７】
明記しない限り、本明細書において用いられる、成分の量、反応条件、および他の特性またはパラメータを表現するすべての数字は、すべての場合において「約」の語によって修飾されているものと解すべきである。したがって、明記しない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは近似値であると解すべきである。特許請求の範囲に記載の範囲に対する均等論の適用を制限する意図はないが、少なくとも、数値パラメータは報告されている有効数字および通常の四捨五入の仕方を参酌して解釈すべきである。
【０１８８】
本発明の他の実施形態は、本明細書およびここに開示されている本発明の実施を考慮することにより当業者には明白であろう。本明細書および実施例は例示のためのものに過ぎないものとし、本発明の真の範囲および思想は以下の特許請求の範囲に示されている。
【図１】
2014510804.tif 000039
【図２】
2014510804.tif 000040
【図３】
2014510804.tif 000041
【図４】
2014510804.tif 000042
【図５】
2014510804.tif 000043
【図６】
2014510804.tif 000044
【図７】
2014510804.tif 000045
【国際調査報告】
2014510804.tif 000046
2014510804.tif 000047
2014510804.tif 000048
2014510804.tif 000049
2014510804.tif 000050