(57)【要約】重油フィードストックを水添分解するための方法およびシステムは、コロイド触媒または分子触媒（例えば、硫化モリブデン）を使用するステップを含み、１または複数の下流の反応器において、追加の水添分解を必要とすることから、低品質の材料内でコロイド触媒または分子触媒を濃縮する。触媒濃度の増加に加えて、本発明のシステムおよび方法は、反応器のスループットの増加、反応速度の増加、ならびに当然ながらアスファルテンおよび低品質の材料のより高い転化を提供する。アスファルテンおよび低品質の材料の転化水準の増加によってまた、装置の汚染が減少し、反応器が広範囲の低品質フィードストックを処理することが可能になり、コロイド触媒または分子触媒と組み合わせて使用した場合、担持触媒をより効率的に使用することができる。
2014530270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド触媒または分子触媒を使用して重油フィードストックを水添分解する方法であって、
コロイド触媒もしくは分子触媒および／または触媒前駆体を含む重油フィードストックを、第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器内に導入するステップであって、前記第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器がコロイド触媒または分子触媒の第１の濃度を有し、流出物を生成するステップと、
前記第１の水添分解反応器から生成した前記流出物を、低沸点蒸気画分と高沸点液体画分に分離するステップと、
前記流出物を前記低沸点蒸気画分と前記高沸点液体画分に分離した後に、追加量のコロイド触媒もしくは分子触媒および／または触媒前駆体を、前記高沸点液体画分に添加するステップと、
少なくとも一部分の前記高沸点液体画分を、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器内に導入するステップであって、前記高沸点液体画分が、前記第１の水添分解反応器内のコロイド触媒または分子触媒の前記第１の濃度より大きいコロイド触媒または分子触媒の第２の濃度を有するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
追加量のコロイド触媒もしくは分子触媒および／または触媒前駆体を前記高沸点液体画分に添加するステップは、前記高沸点液体画分を前記第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器内に導入する前に、触媒前駆体組成物を前記高沸点液体画分と合わせるステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
追加量のコロイド触媒もしくは分子触媒および／または触媒前駆体を前記高沸点液体画分に添加するステップは、触媒前駆体組成物を炭化水素希釈剤と予備ブレンドして触媒前駆体混合物を形成するステップと、前記高沸点液体画分を前記第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器内に導入する前に、前記触媒前駆体混合物を前記高沸点液体画分と合わせるステップとを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の水添分解反応器から生成した前記流出物を分離するステップは、顕著な圧力降下を誘導して前記高沸点液体画分から低沸点揮発性ガス状蒸気画分を分離する圧力差中間分離器内に前記流出物を導入するステップによって実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
追加量のコロイド触媒もしくは分子触媒および／または触媒前駆体を前記高沸点液体画分に添加するステップは、触媒前駆体組成物を前記圧力差中間分離器内に導入するステップを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
追加量のコロイド触媒もしくは分子触媒および／または触媒前駆体を前記高沸点液体画分に添加するステップは、触媒前駆体組成物を炭化水素希釈剤と予備ブレンドして触媒前駆体混合物を形成するステップと、前記触媒前駆体混合物を前記圧力差中間分離器内に導入するステップとを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記圧力降下は、約１００ｐｓｉから約１０００ｐｓｉであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記圧力降下は、約２００ｐｓｉから約７００ｐｓｉであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記圧力降下は、約３００ｐｓｉから約５００ｐｓｉであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
実質的にすべての前記高沸点液体画分は、前記第２の水添分解反応器内に導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記高沸点液体画分の一部分は、前記第１の水添分解反応器内に再循環されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の水添分解反応器から生成した第２の流出物を、第２の低沸点蒸気画分と第２の高沸点液体画分に分離するステップと、
少なくとも一部分の前記第２の高沸点液体画分を、第３のガス−液体の２相以上の水添分解反応器に導入するステップであって、前記第２の高沸点液体画分が、前記第２の水添分解反応器内のコロイド分散触媒または分子分散触媒の前記第２の濃度より大きいコロイド分散触媒または分子分散触媒の第３の濃度を有するステップと
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第２の追加量のコロイド触媒もしくは分子触媒および／または触媒前駆体を前記第２の高沸点液体画分に添加するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第２の追加量のコロイド触媒もしくは分子触媒および／または触媒前駆体を前記第２の高沸点液体画分に添加するステップは、前記高沸点液体画分を前記第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器内に導入する前に、触媒前駆体組成物を前記高沸点液体画分と合わせるステップを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第２の追加量のコロイド触媒もしくは分子触媒および／または触媒前駆体を前記第２の高沸点液体画分に添加するステップは、触媒前駆体組成物を炭化水素希釈剤と予備ブレンドして第２の触媒前駆体混合物を形成するステップと、前記第２の高沸点液体画分を前記第３のガス−液体の２相以上の水添分解反応器内に導入する前に、前記第２の触媒前駆体混合物を前記第２の高沸点液体画分と合わせるステップとを含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の水添分解反応器から生成した前記第２の流出物を前記第２の低沸点蒸気画分と前記第２の高沸点液体画分に分離するステップは、第２の圧力降下を誘導して前記第２の高沸点液体画分から前記第２の低沸点揮発性ガス状蒸気画分を分離する第２の中間圧力差分離器内に前記第２の流出物を導入するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の水添分解反応器内に導入される前記高沸点液体画分は、前記第１の水添分解反応器内のコロイド触媒または分子触媒の濃度より少なくとも約１０％大きいコロイド触媒または分子触媒の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の水添分解反応器内に導入される前記高沸点液体画分は、前記第１の水添分解反応器内のコロイド触媒または分子触媒の濃度より少なくとも約２５％大きいコロイド触媒または分子触媒の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の水添分解反応器内に導入される前記高沸点液体画分は、前記第１の水添分解反応器内のコロイド触媒または分子触媒の濃度より少なくとも約３０％大きいコロイド触媒または分子触媒の濃度を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法を実施するための手段を含むことを特徴とする重油を水添分解するためのシステム。
【請求項２１】
コロイド触媒または分子触媒を使用して重油フィードストックを水添分解する方法であって、
コロイド触媒もしくは分子触媒および／または触媒前駆体を含む重油フィードストックを、第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器に導入するステップであって、前記第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器がコロイド触媒または分子触媒の第１の濃度を有し、流出物を生成するステップと、
前記第１の水添分解反応器から生成した前記流出物を、顕著な圧力降下を誘導して高沸点液体画分から低沸点揮発性ガス状蒸気画分を分離する圧力差中間分離器内に導入するステップと、
追加量のコロイド触媒もしくは分子触媒および／または触媒前駆体を、前記中間分離器内の前記高沸点液体画分に添加するステップと、
少なくとも一部分の前記高沸点液体画分を、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器に導入するステップであって、前記高沸点液体画分が、前記第１の水添分解反応器内のコロイド触媒または分子触媒の前記第１の濃度より大きいコロイド触媒または分子触媒の第２の濃度を有するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
コロイド触媒または分子触媒を使用して重油フィードストックを水添分解する方法であって、
コロイド触媒もしくは分子触媒および／または触媒前駆体を含む重油フィードストックを、第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器に導入するステップであって、前記第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器がコロイド触媒または分子触媒の第１の濃度を有し、流出物を生成するステップと、
前記第１の水添分解反応器から生成した前記流出物を、顕著な圧力降下を誘導して高沸点液体画分から低沸点揮発性ガス状蒸気画分を分離する圧力差中間分離器内に導入するステップと、
前記中間分離器から前記高沸点液体画分を除去し、追加量のコロイド触媒もしくは分子触媒および／または触媒前駆体を前記中間分離器から除去した前記高沸点液体画分に添加するステップと、
少なくとも一部分の前記高沸点液体画分を、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器に導入するステップであって、前記高沸点液体画分が、前記第１の水添分解反応器内のコロイド触媒または分子触媒の前記第１の濃度より大きいコロイド触媒または分子触媒の第２の濃度を有するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭化水素フィードストックを改質し、例えば重油および／または石炭（例えば、石炭液化）など、低沸点の高品質材料にする分野におけるものである。
【背景技術】
【０００２】
精製された化石燃料に対する世界の需要は、常に増加しており、高品質の原油の供給を最終的に凌駕するであろう。高品質の原油の不足は増加しているので、低品質のフィードストックをさらに開発し、それらから価値ある燃料を抽出する方策を見出そうという要求が増大している。
【０００３】
低品質のフィードストックは、沸点が５２４℃（９７５°Ｆ）以上である炭化水素を比較的大量に含むことを特徴とする。それらはまた、比較的高濃度のイオウ、窒素および／または金属を含有する。高沸点の画分は、通常、分子量が高いおよび／または水素／炭素の比が低く、その一例は、集合的に「アスファルテン」と呼ばれる複雑な化合物のクラスである。アスファルテンは、処理が困難であり、通常、従来の触媒および水素化処理装置の汚染を引き起こす。
【０００４】
比較的高濃度のアスファルテン、イオウ、窒素および金属を含有する低品質のフィードストックの例として、重質原油およびオイルサンド瀝青、ならびにバレルのボトムおよび従来の精製工程に残された残油（集合的に「重油」）が挙げられる。「バレルのボトム」および「残油」（または「残油」）という用語は、通常、沸点が少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）である常圧塔ボトム、または最初の沸点が少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）である減圧塔ボトムを指す。高温分離器など他の分離器からの残油は、重油として認定することができる。「残油ピッチ」および「減圧残渣油」という用語は、通常、最初の沸点が５２４℃（９７５°Ｆ）以上である画分を指すのに使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５５７８１９７号明細書
【特許文献２】米国特許第６９６０３２５号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１１／３７４３６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
重油を有用な最終生成物に転化するためには、軽質の低沸点石油画分に転化することによって重油の量を低減するステップ、水素と炭素の比を増加させるステップ、ならびに金属、イオウ、窒素および高炭素形成化合物などの不純物を除去するステップを含めての広範な処理が必要である。
【０００７】
重油を処理するのに使用する場合、既存の工業的な接触水添分解工程は、汚染され、また触媒がすみやかに失活する恐れがある。重油の水添分解に関わる望ましくない反応および汚染は、重油を処理するステップの触媒コストおよびメンテナンスコストを大きく増加させ、現状の触媒では重油の水素化処理用として不経済である。
【０００８】
重油の水素化処理用として一つの有望な技術では、水素化処理中に重油中で分解して水素化処理触媒、つまり硫化モリブデンをｉｎ  ｓｉｔｕで形成する炭化水素可溶性のモリブデン塩が使用される。こうした方法の一つが、Ｃｙｒらの特許文献１に開示されており、それは参照により本明細書に組み込まれている。ｉｎ  ｓｉｔｕでいったん形成されると、硫化モリブデン触媒は、汚染およびコーキングを防止しつつ、アスファルテンおよび他の複雑な炭化水素を水添分解する際に非常に有効である。
【０００９】
油溶性のモリブデン触媒を工業化する際の大きな課題は、触媒のコストである。生産量が増加しおよび／または触媒使用量が低減するので、触媒性能がわずかに改善するだけでも水添分解工程の経済面に顕著な利益をもたらすことができる。
【００１０】
油溶性のモリブデン触媒の性能は、触媒前駆体を重油および／または他の重質炭化水素（例えば、石炭）フィードストック中にいかに良好に分散できるか、ならびに分解中の重質炭化水素中の金属触媒濃度によって決まる。処理コストを最小化しつつ、追加の水添分解を必要とする重質炭化水素成分を含有するフィードストリーム内での金属触媒の濃縮をもたらし、使用する全体の触媒の量を最少化し、全体の効率および転化水準を改善する方法およびシステムを提供することは、当技術分野での改善になると思われる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、コロイド分散触媒または分子分散触媒（例えば、硫化モリブデン）を使用して重質炭化水素（例えば、重油および／または石炭）フィードストックを水添分解するための方法およびシステムに関する。本システムおよび方法は、重油フィードストック、石炭フィードストックまたは重油フィードストックと石炭フィードストックの混合物を改質するのに使用することができる。したがって、本明細書で使用される「重油」という用語には、広くは、例えば、石炭フィードストック（および／または液体重油と石炭の混合物）を改質して高品質の低沸点炭化水素材料にするための石炭液化システムで使用される石炭が含まれる。
【００１２】
本発明の方法およびシステムは、２以上の水添分解反応器および１または複数の中間圧力差分離器を利用する。少なくとも一つの中間分離器が、二つの水添分解反応器の間に置かれる。方法またはシステムが、３以上の水添分解反応器を含む場合、二つの水添分解反応器の間に置かれた単一の中間分離器が存在してもよく、または水添分解反応器の第１の組の間に置かれた第１の中間分離器、ないし水添分解反応器の第２の組の間に置かれた第２の中間分離器が存在してもよい。少なくとも一つの中間分離器に追加して１または複数の蒸留塔など他の分離装置を含むことも可能である。
【００１３】
水添分解反応器は、水素および適切な改質触媒の存在下で重油内のアスファルテンおよび他の高沸点材料の量を減少させて、水添分解反応器に最初に供給された重油に比較して低沸点材料の量が多い改質された材料をもたらす。開示の方法およびシステムにおける少なくとも二つの水添分解反応器は、コロイド触媒または分子触媒を含む。二つの水添分解反応器の間に置かれた中間圧力差分離器は、低品質の高沸点液体画分から高品質の低沸点蒸気画分を除去する。中間分離器は、有利には、残留する液体画分内のコロイド分散触媒または分子分散触媒の濃度を増加させる。一部の場合、中間分離器から除去され、第２の水添分解反応器内に導入される液体画分の品質は、第１の水添分解反応器内に導入された重油フィードストックより低品質でさえある。かかる材料のために、中間分離器に続く反応器の水添分解能を増強することが必要になる場合もあり、反応器は、より効率的に運転され、したがってコロイド分散触媒または分子分散触媒の濃度の増加から利益を得ることになる場合もある。
【００１４】
中間分離器からの液体画分の品質ならびに下流の水添分解反応器に導入された液体画分中の残留コロイド分散触媒もしくは残留分子分散触媒の量および／または品質に応じて、例えば、水添分解反応器にコロイド触媒もしくは分子触媒を、または中間分離器もしくは下流の水添分解反応器より上流の他の位置に触媒前駆体を添加することによって、下流の反応器中の液体画分内に追加のコロイド分散触媒または分子分散触媒を提供することが望ましい場合もある。
【００１５】
１または複数の上流の水添分解反応器中のかかる触媒の濃度に比較して１または複数の下流の水添分解反応器中のコロイド分散触媒または分子分散触媒の濃度を高くすることによって、本発明のシステムおよび方法は、１または複数の下流の反応器中でコロイド触媒または分子触媒の量が増加していない方法およびシステムに比較して、システムのスループットの増加、反応速度の増加、ならびにアスファルテンおよび高沸点の低品質材料のより高い転化水準をもたらす。アスファルテンおよび低品質の材料の転化水準の増加によって、装置の汚染が減少し、反応器が広範囲の低品質フィードストックを処理することが可能になり、任意選択で、かかる触媒をコロイド触媒または分子触媒に追加して使用した場合、担持触媒をより効率的に使用することができる。
【００１６】
例示的な方法およびシステムは、第１のガス−液体の２以上の相の水添分解反応器（以下、第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器）（例えば、２相ガス−液体反応器）および第１のガス−液体の２以上の相の反応器（以下、第１のガス−液体２相以上の反応器）と直列に配置した少なくとも一つの第２のガス−液体の２または複数相の水添分解反応器（以下、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器）を利用する。簡単のために、ガス−液体の２または複数相の反応器（以下、ガス−液体の２相以上の反応器）は、本明細書では、水添分解反応器と呼ばれ、任意選択で、例えば、石炭粒子および／または担持触媒を含む第３の（すなわち、固体）相を含むことができる。コロイド触媒または分子触媒に加えて固体担持触媒の沸騰床または固定床を備える反応器システムを運転することも可能であるが、好ましいシステムでは、コロイド触媒および／または分子触媒のみを用いることができる。
【００１７】
それぞれのガス−液体の２相反応器は、それぞれの圧力で運転される。中間圧力差分離器は、第１の水添分解反応器と第２の水添分解反応器の間に配置される。中間分離器は、第１の水添分解反応器（例えば、２４００ｐｓｉｇ）の運転圧から第２の低圧（例えば、第２の水添分解反応器の運転圧、例えば、２０００ｐｓｉｇ）に圧力降下をもたらす。中間分離器によって誘導される圧力降下によって、第１の水添分解反応器からの流出物を軽質の低沸点画分（これは揮発する）と高沸点ボトム液体画分に分離することが可能になる。
【００１８】
有利には、コロイド分散触媒は、相分離中に高沸点ボトム液体画分と一緒に残留し、液体画分内の触媒濃度が、第１の水添分解反応器からの全体の流出物内の触媒濃度に比較して上昇する。加えて、中間分離器から除去された液体画分内の触媒濃度は、第１の水添分解反応器中の重油の触媒濃度より大きい。次いで、少なくとも一部分の高沸点ボトム液体画分は、第２のまたは下流の水添分解反応器内に導入される。
【００１９】
中間分離器に入った際にもたらされる圧力降下は、通常、約１００ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉの範囲であってよい。好ましくは、圧力降下は、約２００ｐｓｉ〜約７００ｐｓｉであり、より好ましくは、中間分離器内の圧力降下は、約３００〜約５００ｐｓｉである。圧力降下がより大きくなると、第１の水添分解反応器の流出物のより大きなパーセンテージが、揮発し、低沸点の揮発性ガス状蒸気画分と一緒に抜き出される。これによって、（１）触媒濃度が増加する、（２）水添分解される材料の容積が低減してより小さい第２の反応器を用いることができる、（３）そうでなければ追加のアスファルテンおよび／またはコーク形成を促進する傾向になる恐れがある低沸点画分材料（例えばＣ１〜Ｃ7炭化水素）を抜き出す、および（４）軽質でより貴重な画分をさらに処理して沸点を低減させることがないように、改質が必要な材料の濃度を増加させることによって第２の水添分解反応器の効率が増加する。
【００２０】
追加の新鮮な水素ガスは、通常、中間分離器からの液体流出物と一緒に加圧下で第２の反応器内に導入される。一部の場合、下流の反応器の運転圧は、上流の反応器の運転圧より小さい。他の場合、加圧装置およびバルブの使用によって、第２の反応器内の圧力は、分離器内の圧力より高い場合がある（例えば、それは第１の反応器の運転圧まで加圧して戻される場合がある）。
【００２１】
コロイド触媒または分子触媒は、有利には、中間圧力差分離器のボトムから抜き出される高沸点液体画分内で濃縮される。例えば、第２のまたは下流の水添分解反応器内に導入される高沸点ボトム液体画分内のコロイド触媒または分子触媒の濃度は、軽質画分（これは実質的に触媒を含まない）が分離され、中間分離器から蒸気として引き出された結果として、第１のまたは上流の水添分解反応器からの流出物内に存在する触媒の濃度より少なくとも１０％大きい触媒濃度を有することができる。好ましくは、第２のまたは下流の水添分解反応器内に導入される高沸点ボトム液体画分内の触媒濃度は、第１のまたは上流の水添分解反応器からの流出物内に存在する触媒の濃度より少なくとも約２５％、より好ましくは、少なくとも約３０％、最も好ましくは、少なくとも約３５％大きい。
【００２２】
通常、第２の反応器に入る触媒の濃度は、約１０％〜約１００％、好ましくは、約１５％〜約７５％、より好ましくは、約２０％〜約５０％、最も好ましくは、約２５％〜約４０％の範囲で第１の反応器内の触媒濃度より高くなることができる。一実施形態では、通常、材料の約１０％から約５０％、好ましくは、約１５％〜約４０％、より好ましくは、約１５％〜約３５％、最も好ましくは、約２０％〜約３０％を中間分離器内でフラッシュオフさせることができる。
【００２３】
あるいは、前述した触媒濃度の増加の少なくとも一部分は、低沸点蒸気画分を除去した後に（例えば、中間分離器を使用して）高沸点液体画分中に残留するすべてのコロイド触媒または分子触媒に加えて本明細書で議論したように追加のコロイド触媒または分子触媒を供給することによって取得することができる。第２のまたは下流の反応器内のコロイド触媒または分子触媒の濃度をさらに増加する目的で水素化処理システムに添加される追加のコロイド触媒または分子触媒は、第１のまたは上流の反応器に比較して第２のまたは下流の反応器内のコロイド触媒または分子触媒濃度の増加の少なくとも約５％、１０％、２０％、３５％、５０％または７５％の割合を占めてもよい。
【００２４】
一つの例示的なシステムおよび方法では、本発明のシステムが、第２の反応器に送るための、第１の反応器からの残留高沸点流出材料を提供するので、中間分離器からの高沸点ボトム液体画分を第１の水添分解反応器内へ再循環する（例えば、フィードストックおよび／または触媒の供給源として）必要はない。換言すれば、中間分離器からのすべての液体画分は、第２の水添分解反応器内へ導入することができる。それにも拘らず、中間分離器からの液体画分の一部分を第１のまたは上流の水添分解反応器に再循環し、残りの部分を第２のまたは下流の水添分解反応器に送ることは、本発明の範囲内である。
【００２５】
システムは、第３の水添分解反応器と、第２の水添分解反応器と第３の水添分解反応器の間に配置された第２の中間分離器とをさらに含むことができる。かかる第２の中間分離器は、抜き出される軽質の低沸点揮発性ガス状蒸気材料と、コロイド分散触媒および／または分子分散触媒が、第２の水添分解反応器中より濃縮されている第２の高沸点ボトム液体画分との間で別の分離を実施する。本発明者らは、二つの水添分解反応器とその間に配置された単一の中間分離器とを含むシステムが、アスファルテンを非常に高い水準で（例えば、６０から８０％以上）転化できることを見出したので追加の装置は不必要であるけれども、追加のガス−液体の２相以上（または他の型の）反応器および中間圧力差式または他の型の分離器（例えば、１または複数の蒸留塔）を備えることもできる。当然のことながら、全体の転化は、触媒濃度、反応器温度、反応器圧力、水素濃度、空間速度、および反応器の数、ならびに他の変数によって決まる。当業者には、本発明による反応器システムは、残余の変数に対する所与の制限内で任意の所望の変数を最大化および／または最小化するように設計および構成できることが理解されよう。
【００２６】
代替的な例示的なシステムは、第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器と、第１のまたは上流の反応器と直列に配置された少なくとも一つの第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器とを含む。第１のまたは上流の反応器からの低沸点揮発性ガス状蒸気流出物は、反応器からの残留流出物（これは、主として、高沸点液体流出物を含む）と別個に反応器の頂部から抜き出される。換言すれば、流出物は、二つの相に分離されるが、正式な中間分離ユニットはない。有利には、コロイド分散触媒または分子分散触媒は、高沸点液体流出物画分と一緒に残留し、このストリーム内の触媒濃度は、第１のまたは上流の水添分解反応器内に導入された重油フィードストック内の触媒濃度に比較して上昇している。
【００２７】
次いで、第１のまたは上流の反応器からの高沸点液体画分ストリームは、第２のまたは下流の反応器内に導入されてこの材料をさらに改質する。第２の反応器からの低沸点揮発性ガス状蒸気流出物は、第１の反応器から抜き出された低沸点ガス状蒸気画分と一緒に供給され、さらに処理して貴重なストリームを回収するために下流に送られる。
【００２８】
それぞれの実施形態では、本発明のシステムおよび方法は、コロイド触媒もしくは分子触媒を含む高沸点画分から低沸点画分を分離した、および／または追加のコロイド触媒もしくは分子触媒を下流の反応器（複数可）に供給した結果として、追加の水添分解を必要とする高沸点液体画分内で触媒の濃縮をもたらす。触媒濃度の増加は、反応器のスループットの増加、反応速度の増加、ならびに当然ながらアスファルテンおよび低品質の材料のより高い転化をもたらす。アスファルテンおよび低品質の材料の転化水準の増加によってまた、装置の汚染が減少し、水添分解反応器が広範囲の低品質フィードストックを処理することが可能になり、コロイド触媒または分子触媒と組み合わせて使用した場合（例えば、水添分解反応器が３相反応器を含む例で）、担持触媒をより効率的に使用することができる。加えて、低沸点揮発性ガス状蒸気画分の少なくとも一部を抜き出した後に残留する高沸点流出物を第２の反応器内に導入することによって反応する材料の容積が低減する（すなわち、第２の反応器が、そうでなければ必要とされるよりも小さくてもよく、コスト節約になる）。
【００２９】
第１の反応器の生成物から低沸点蒸気成分を除去することによって第２の反応器を通過する液体のスループットは、顕著に増加することができる（反応器の直径が一定に維持された場合）。あるいは、所与の反応器の直径では、蒸気の流速の低減によって、第２の反応器内のガスホールドアップが低減するので、所望の転化水準を実現するのに反応器はより短くてもよく、または反応器がより長ければ、より高い転化を実現することができる。換言すれば、空間を占めているだけである反応器内に発生した蒸気生成物（例えば、限定されないが、Ｃ１〜Ｃ４軽質炭化水素を含めて）が存在する。こうした成分を除去するとガスホールドアップが低減し、これは、反応器のサイズを有効に増加させたと同じであると考えることができる。
【００３０】
本発明のこれらおよび他の利点ならびに特徴は、以下の説明および特許請求の範囲からより十分に明らかになり、または以後に記載の本発明の実施によって習得することができる。
【００３１】
本発明の上記および他の利点ならびに特徴をさらに明確にするために、添付の図面に例示されたその具体的な実施形態を参照することによって本発明のより詳細な説明を実施する。これらの図面は本発明の典型的な実施形態のみを示すものであり、したがってその範囲を限定するものとみなすべきではないことが理解されよう。添付の図面を使用することによってさらに具体的にかつ詳細に本発明を記述および説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】アスファルテン分子に対する仮想的な化学構造を示す図である。
【図２Ａ】重油フィードストックを改質するための本発明による例示的な水添分解システムであって、低沸点液体画分を除去することによってコロイド触媒または分子触媒の濃度が残留した高沸点液体画分中で増加しているシステムを図式的に例示するブロックダイアグラムである。
【図２Ｂ】重油フィードストックを改質するための本発明による別の例示的な水添分解システムであって、追加の触媒または触媒前駆体を添加することによってコロイド触媒または分子触媒の濃度が下流の反応器中でさらに増加するシステムを図式的に例示するブロックダイアグラムである。
【図３】全体のシステム内のモジュールとして本発明による例示的な水添分解システムを含む精製システムを図式的に例示する図である。
【図４】代替的な水添分解システムを図式的に例示する図である。
【図５】本発明の水添分解システムの別の例を図式的に例示する図である。
【図６】アスファルテン分子と会合した触媒分子またはコロイドサイズの触媒粒子を図式的に例示する図である。
【図７Ａ】サイズが約１ｎｍである二硫化モリブデン結晶を図式的に示す上面図である。
【図７Ｂ】サイズが約１ｎｍである二硫化モリブデン結晶を図式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
Ｉ．序論
本発明は、コロイド触媒または分子触媒を使用して重油フィードストックを水添分解するための方法およびシステムに関する。本発明の方法およびシステムは、有利には、極めて高価な場合がある所望の生成物材料を含有する生成物ストリームから触媒を除去するための高価でかつ複雑な分離ステップなしで高価値の材料を形成するために追加の水添分解を必要とする低品質材料内でコロイド触媒または分子触媒の濃縮を実現する。触媒濃度の増加に加えて、本発明のシステムおよび方法は、下流の反応器および他の装置内に導入される材料の容積を低減し、反応器のスループットの増加、反応速度の増加、ならびにアスファルテンおよび低品質の材料のより高い転化を提供する。アスファルテンおよび低品質の材料の転化水準の増加によってまた、装置の汚染が減少し、反応器が広範囲の低品質フィードストックを処理することが可能になり、コロイド触媒または分子触媒と組み合わせて使用した場合、担持触媒をより効率的に使用することができる。
【００３４】
一実施形態では、方法およびシステムは、直列の２以上のガス−液体の２相以上の水添分解反応器と、反応器間に配置された中間圧力差分離器とを用いる。中間分離器は、第１の水添分解反応器からの流出物を圧力降下させることによって（例えば、材料が分離器に入る際にバルブを横切って）運転され、流出物のガス状および／または揮発性の低沸点画分と高沸点液体画分の間で相分離が生ずる。有利には、触媒は、液体画分中に残り、この画分内の触媒濃度を実質的に増加させる。次いで、液体画分は、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器内に導入される。触媒濃度のかかる増加、および材料の容積の低減（低沸点揮発性ガス状／蒸気画分が除去された結果として）は、全体としてのコストが低減した中で転化水準の増加をもたらす。さらには、第２の反応器内に導入する前に、ストリームから低沸点成分を除去することによってガスホールドアップの低減がもたらされる（すなわち、ガスが占める反応器容積が減少し、全ガス容積中の割合としての水素ガスの分圧および／または割合が増加する）。
【００３５】
代替的な例示的なシステムはまた、直列に配置された少なくとも二つのガス−液体の２相以上の水添分解反応器を含む。第１の反応器からの低沸点揮発性ガス状蒸気流出物は、第１の反応器からの高沸点液体流出物と別個に抜き出される（すなわち、流出物は、２相に分離されるが、正式の分離ユニットは使用していない）。有利には、コロイド分散触媒および／または分子分散触媒は、高沸点液体流出物画分と一緒に残り、第１の水添分解反応器内で処理された重油フィードストック内のコロイド触媒または分子触媒の濃度に比較して、このストリーム内のコロイド触媒または分子触媒の濃度が上昇している。次いで、高沸点液体画分は、第２の水添分解反応器内に導入されてこの材料をさらに改質する。第２の反応器からの低沸点反応器流出物は、第１の反応器から抜き出された低沸点ガス状蒸気画分と一緒に水素化処理システム内の下流で供給されてさらなる処置および／または処理を受ける。
【００３６】
上流の反応器および／または中間分離器からの液体画分の品質ならびに下流の水添分解反応器に導入された液体画分中の残留コロイド触媒または分子触媒の量および／または品質に応じて、例えば、水添分解反応器にコロイド触媒または分子触媒を、または中間分離器もしくは下流の水添分解反応器より上流の他の位置に触媒前駆体を添加することによって、下流の反応器内に追加のコロイド触媒または分子触媒を提供することが望ましい場合もある。
【００３７】
それぞれの実施形態では、本発明のシステムおよび方法は、反応器のスループットの増加、反応速度の増加、ならびにアスファルテンおよび低品質の材料のより高い転化を提供する。アスファルテンおよび低品質の材料の高品質材料への転化水準の増加によってまた、装置の汚染（例えば、コークおよび／またはアスファルテンの堆積により）が減少し、ガス−液体の２相以上の反応器システムが広範囲の低品質フィードストックを処理することが可能になり、コロイド触媒または分子触媒と組み合わせて使用した場合、担持触媒をより効率的に使用することができる。
【００３８】
ＩＩ．定義
「コロイド触媒」および「コロイド分散触媒」という用語は、サイズがコロイド、例えば、直径が５００ｎｍ未満、好ましくは、直径が約１００ｎｍ未満、より好ましくは、直径が約１０ｎｍ未満、さらにより好ましくは、直径が約５ｎｍ未満、最も好ましくは、直径が約１ｎｍ未満である粒径を有する触媒粒子を指す。「コロイド触媒」という用語には、限定されないが、分子または分子分散触媒化合物が含まれる。
【００３９】
「分子触媒」および「分子分散触媒」という用語は、重油炭化水素フィードストック、非揮発性液体画分、ボトム画分、残油、または他のフィードストックもしくはその中に触媒を見出すことができる生成物中に、基本的に「溶解した」または他の触媒化合物もしくは分子から完全に解離した触媒化合物を指す。それはまた、一緒に結合したわずかな触媒分子（例えば、１５個以下の分子）のみを含有する非常に小さい触媒粒子を指す。
【００４０】
「ブレンドされたフィードストック組成物」および「調整されたフィードストック組成物」という用語は、その中に油溶性触媒前駆体組成物が合わされ、十分に混合されて、触媒前駆体が分解し触媒が形成されると、触媒が、フィードストック内に分散したコロイド触媒および／または分子触媒を含む重油フィードストックを指す。
【００４１】
「重油フィードストック」という用語は、重質原油、オイルサンド瀝青、バレルのボトムおよび精製工程に残った残油（例えば、ビスブレーカボトム）、ならびに実質的量の高沸点炭化水素画分（例えば、３４３℃（６５０°Ｆ）以上、より詳細には、約５２４℃（９７５°Ｆ）以上で沸騰する）を含有する任意の他の低品質材料、および／または固体担持触媒を失活させ、および／またはコーク前駆体および堆積物の形成をもたらし得る相当量のアスファルテンを含む任意の他の低品質材料を指す。本明細書では、この用語はまた、広く、石炭、例えば、石炭フィードストックを改質して高品質低沸点炭化水素材料にする石炭液化システムで使用されるようなものを含むことができる。重油フィードストックの例として、限定されないが、Ｌｌｏｙｄｍｉｎｓｔｅｒ重油、Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅ瀝青、Ａｔｈａｂａｓｃａ瀝青、常圧塔ボトム、減圧塔ボトム、残油（または「残油」）、残油ピッチ、減圧残渣油、ならびに原油、タールサンドからの瀝青、液化石炭、またはコールタールフィードストックを蒸留、加熱分離などにかけた後に残り、高沸点画分および／またはアスファルテンを含有する高沸点液体画分が挙げられる。
【００４２】
「アスファルテン」という用語は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、およびヘプタンなどのパラフィン性溶媒に通常不溶性であり、イオウ、窒素、酸素および金属などのヘテロ原子によって一緒に保持された縮合環化合物のシートを含む重油フィードストックの画分を指す。アスファルテンは、広くは、８０から１６０，０００個の炭素原子を有し、溶液技法によって測定した場合、５０００から１０，０００の範囲の主要な分子量を有する広範囲の複雑な化合物を含む。原油中の金属の約８０〜９０％は、アスファルテン画分内に含まれ、アスファルテンは、高濃度の非金属ヘテロ原子と一緒になってアスファルテン分子を原油中の他の炭化水素より親水性にし、疎水性でなくする。ＣｈｅｖｒｏｎのＡ．Ｇ．Ｂｒｉｄｇｅおよび共同研究者によって開発された仮想的なアスファルテン分子の構造が図１に示されている。
【００４３】
「水添分解」という用語は、その主要な目的が、重油フィードストックの構成成分の沸点範囲および分子量を低減することであり、フィードストックの実質的な部分が、最初のフィードストックより低い沸点範囲および分子量を有する生成物に転化する工程を指す。水添分解は、一般に、大きな炭化水素分子を、より少ない数の炭素原子および水素と炭素のより高い比を有するより小さい分子フラグメントにするフラグメンテーションを含む。水添分解が行われる機構は、通常、フラグメンテーション中の炭化水素遊離ラジカルの形成およびそれに続く遊離ラジカル末端または遊離ラジカル部分の水素によるキャッピングを含む。水添分解中に炭化水素遊離ラジカルと反応する水素原子または水素ラジカルは、活性触媒サイトにおいて、または活性触媒サイトによって生成する。
【００４４】
「水素化処置」という用語は、その主要な目的が、炭化水素遊離ラジカルをそれ自体と反応させるのではなく、水素と反応させることによって、フィードストックからイオウ、窒素、酸素、ハロゲン化物、および痕跡金属などの不純物を除去し、オレフィンを飽和させおよび／または炭化水素遊離ラジカルを安定化させることであるより穏やかな操作を指す。主要な目的は、フィードストックの沸点範囲を変えることではない。他の水素化処理反応器も水素化処置、例えば、沸騰床水素化処置装置のために使用できるが、水素化処置は、最もしばしば、固定床反応器を使用して実施される。
【００４５】
当然のことながら、「水添分解」はまた、フィードストックからイオウおよび窒素の除去、ならびにオレフィンの飽和および「水素化処置」と通常関連する他の反応を含むこともできる。「水素化処理」という用語は、広くは、「水添分解」と「水素化処置」工程の両方を指し、これらは、スペクトルの両端、およびスペクトルに沿うその間のすべてを定義する。
【００４６】
「固体担持触媒」、「多孔質担持触媒」および「担持触媒」という用語は、主として水添分解または水素化脱金属用に設計された触媒、および主として水素化処置用として設計された触媒を含めての、通常、従来の沸騰床水素化処理システムおよび固定床水素化処理システムで使用される触媒を指す。かかる触媒は、通常、（ｉ）大きな表面積および無数の相互連結チャネルまたは一様でない直径の細孔を有する触媒担体と、（ｉｉ）細孔内に分散したコバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンの硫化物などの、活性触媒の微細粒子とを含む。例えば、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔによって製造された重油水添分解触媒、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  ３１７  ｔｒｉｌｕｂｅ触媒は、二峰性細孔径分布を有し、ピークが１００オングストロームにあり、８０％が３０から３００オングストロームの範囲にある細孔、およびピークが４０００オングストロームにあり、２０％が１０００から７０００オングストロームの範囲にある細孔を有する。固体触媒担体用の細孔は、担持触媒が機械的一体性を保持して過度の破壊および反応器中での過度の微粉の形成を防止する必要性のためにサイズが限定されている。担持触媒は、通常、円筒状ペレットまたは球状固体として生成される。
【００４７】
「水添分解反応器」という用語は、水素および水添分解触媒の存在下でのフィードストックの水添分解（すなわち、沸点範囲を低減すること）が主要目的である任意の容器を指す。水添分解反応器は、重油フィードストックおよび水素を導入できる投入口と、改質したフィードストックまたは材料を抜き出すことができる排出口と、炭化水素遊離ラジカルを形成して大きい炭化水素分子のフラグメンテーションを引き起こし小さい分子にするのに十分な熱エネルギーとを有することを特徴とする。本発明の方法およびシステムは、一連の少なくとも二つのガス−液体の２相以上の水添分解反応器（例えば、２相ガス−液体システムまたは３相のガス−液体−固体システム）を用いる。それぞれの場合、反応器は、少なくとも一つのガス相と液体相とを含む。本発明の好ましい実施形態は、いずれの固体担持触媒相も含まない少なくとも二つのガス−液体の水添分解反応器を含むことをできるが、代替的実施形態では、少なくとも二つの水添分解反応器の一つまたは両方が、固体担持触媒を含む３相のガス−液体−固体水添分解反応器（例えば、沸騰床、固定床、または移動床）を含むことができる。他の３相実施形態は、固相として石炭粒子を含むことができるが、この実施形態は、固体担持触媒相を含んでもよく、含まなくてもよい。３相の水添分解反応器の例として、限定されないが、沸騰床反応器（すなわち、ガス−液体−沸騰固体床システム）、および固定床反応器（すなわち、固体担持触媒の固定床上に滴下する液体フィードを含み、水素ガスは、通常、並流で流れるが、一部の場合、向流で流れることもある３相システム）が挙げられる。別の実施形態は、一つの反応器から別の反応器に流出物と一緒に移動できる比較的大きな（例えば、直径が１ｍｍ以上）固体触媒粒子を含む従来のスラリー相反応器を含む。
【００４８】
「水添分解温度」という用語は、重油フィードストックを顕著に水添分解するのに必要な最低温度を指す。一般に、水添分解温度は、好ましくは、約４１０℃（７７０°Ｆ）から約４６０℃（８６０°Ｆ）の範囲、より好ましくは、約４２０℃（７８８°Ｆ）から約４５０℃（８４２°Ｆ）の範囲、最も好ましくは、約４３０℃（８０６°Ｆ）から約４４５℃（８３３°Ｆ）の範囲内に入る。水添分解するのに必要な温度は、重油フィードストックの特性および化学組成に応じて変動できることが理解されよう。水添分解の厳密性はまた、固定した温度に反応器を保持しつつ、フィードストックの空間速度、すなわち反応器中のフィードストックの滞留時間を変動させることによって実現することができる。アスファルテンの反応性が高くおよび／またはアスファルテンの濃度が高い重油フィードストックには、穏やかな反応器温度および長いフィードストック空間速度が通常必要である。
【００４９】
「ガス−液体の２相以上の水添分解反応器」、「水添分解反応器」および「ガス−液体の２相の水添分解反応器」という用語は、連続液相と、液相内のガス分散相とを含む水素化処理反応器を指す。液相は、通常、低濃度のコロイド触媒または分子サイズ触媒を含有することができる炭化水素フィードストックを含み、ガス相は、通常、水素ガス、硫化水素、および蒸気化した低沸点炭化水素生成物を含む。「ガス−液体−固体３相の水添分解反応器」または「ガス−液体−固体３相スラリー水添分解反応器」という用語は、固体触媒および／または固体石炭粒子が、液体およびガスと一緒に固相として含まれる場合に使用することができる。ガスは、水素、硫化水素および蒸気化した低沸点炭化水素生成物を含有することができる。「ガス−液体の２相以上の水添分解反応器」、「水添分解反応器」および「ガス−液体の２相の水添分解反応器」という用語は、好ましい実施形態はいずれの固相も実質的に含まなくてもよいが、両方の型の反応器（例えば、ガス相と、コロイド触媒または分子触媒を含む液相とを含み、任意選択で固体石炭粒子を含みおよび／またはコロイド触媒または分子触媒に加えてミクロンサイズまたはより大きい固体／微粒子状触媒を用いるもの）を指す。例示的なガス−液体の２相反応器は、その開示が具体的な参照により本明細書に組み込まれている特許文献２、名称「ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ  ＦＯＲ  ＨＹＤＲＯＣＲＡＣＫＩＮＧ  ＡＮＤ／ＯＲ  ＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＩＮＧ  ＦＯＳＳＩＬ  ＦＵＥＬＳ」に開示されている。
【００５０】
「改質する」、「改質」および「改質された」という用語は、水素化処理を受けつつあるまたは受けたフィードストック、生成材料または生成物を記述するのに使用される場合、フィードストックの分子量の低減、フィードストックの沸点範囲の低減、アスファルテンの濃度の低減、炭化水素遊離ラジカルの濃度の低減、および／またはイオウ、窒素、酸素、ハロゲン化物、および金属などの不純物量の低減のうちの１または複数を指す。
【００５１】
コロイド触媒および／または分子触媒は、通常、フィードストックの水素化処理の前または水素化処理の開始時に重油フィードストック内でｉｎ  ｓｉｔｕで形成される。油溶性触媒前駆体は、有機金属化合物または有機金属錯体を含み、有利には、前駆体の加熱および分解ならびに最終の活性触媒形成の前に、重油フィードストックとブレンドされ、重油フィードストック内で完全に分散されて触媒前駆体をフィードストック内で非常に高度な分散状態にする。例示的な触媒前駆体は、約１５重量％のモリブデンを含有する２−エチルヘキサン酸モリブデン錯体である。この前駆体は、重油フィードストック内で活性金属硫化物触媒をｉｎ  ｓｉｔｕで形成するのに十分な硫化物を含む重油フィードストック内で触媒前駆体を加熱および分解して硫化モリブデンに転化することができる。
【００５２】
重油フィードストック内で触媒前駆体の完全な混合を確実にするために、触媒前駆体は、多段ブレンディング工程によって重油フィードストック内に混合することができる。一つのかかる工程によれば、油溶性触媒前駆体は、炭化水素油希釈剤（例えば、減圧ガスオイル、デカントオイル、サイクルオイルまたは軽質ガスオイル）と予備ブレンドされて希釈された触媒前駆体混合物を創出し、この混合物はその後、少なくとも一部分の重油フィードストックとブレンドされて重油フィードストック内に触媒前駆体の高度に分散された混合物を形成する。この混合物は、調整された重油フィードストック内で分子レベルまで実質的に均一に分散された触媒前駆体をもたらすような方式で任意の残留重油フィードストックとブレンドされる。次いで、調整されたフィードストック組成物は、加熱して触媒前駆体を分解し、重油フィードストック内にコロイド触媒または分子触媒を形成することができる。
【００５３】
ＩＩＩ．例示的な水素化処理システムおよび方法
図２Ａおよび２Ｂは、本発明による代替的な例示的水素化処理システム１０および１０’を示す。図２Ａに例示されているように、水素化処理システム１０は、その中に分散されたコロイド触媒または分子触媒を有する重油フィードストック１２と、その中で改質されたフィードストックまたは材料が重油フィードストックから生成される第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１４と、それによって第１のガス−液体の２相の水添分解反応器１４から抜き出された改質されたフィードストックまたは材料が、低沸点揮発性画分１８と高沸点液体画分１９に分離される分離ステップ１６（例えば、中間圧力差分離器という手段によって）と、その中に高沸点液体画分１９が導入されて第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器２０から追加の改質された材料が生成する第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器２０とを含む。
【００５４】
第１の反応器１４および／または中間分離器からの液体画分の品質ならびに第２の反応器２０内に導入された液体画分の残留コロイド分散触媒または分子分散触媒の量および／または品質に応じて、例えば、水添分解反応器にコロイド触媒もしくは分子触媒を、または中間分離器もしくは下流の水添分解反応器より上流の他の位置に触媒前駆体を添加することによって、下流の反応器中の液体画分内に追加のコロイド触媒または分子触媒を提供することが望ましい場合もある。
【００５５】
図２Ｂに例示されているように、水素化処理システム１０’は、それがまた、第２の水添分解反応器２０内のコロイド触媒または分子触媒の高濃度をもたらす補助触媒添加ステップ１７を含むことを除いて図２Ａの水素化処理システム１０と類似である。補助触媒添加ステップ１７は、触媒前駆体（または触媒前駆体を炭化水素希釈剤（例えば、図３に関連して以下で議論されるように）で希釈することによって形成される希釈された触媒前駆体混合物）を高沸点液体画分１９または分離ステップ１６で利用される中間分離器に添加するステップの１または複数を含むことができる。代わりにまたは加えて、補助触媒添加ステップ１７は、既に形成されたコロイド触媒または分子触媒を、高沸点液体画分１９に、分離ステップ１６で利用される中間分離器に、または直接に第２の反応器２０に添加するステップを含むことができる。
【００５６】
第１の反応器１４中のかかる触媒の濃度に比較して第２の反応器２０中のより高い濃度のコロイド触媒または分子触媒を提供することによって、水素化処理システム１０’は、図２Ａに例示された水素化処理システム１０に比較して、システムのスループットの増加、反応速度の増加、ならびにアスファルテンおよび高沸点で低品質の材料のより高い転化水準を提供する。アスファルテンおよび低品質の材料の転化水準の増加によって、装置の汚染が減少し、反応器が広範囲の低品質フィードストックを処理することが可能になり、任意選択で、かかる触媒が、コロイド触媒または分子触媒に加えて使用された場合、担持触媒をより効率的に使用することができる。
【００５７】
触媒濃度の増加の少なくとも一部分は、第１のまたは上流の水添分解反応器によって生成した流出物から低沸点蒸気画分を除去した後に、高沸点液体画分中に残存するコロイド触媒または分子触媒のどちらであっても追加して、本明細書で議論したように追加のコロイド触媒または分子触媒を提供することによって実現することができる。第２のまたは下流の反応器内のコロイド触媒または分子触媒の濃度をさらに増加するために水素化処理システムに添加される追加のコロイド触媒または分子触媒は、第１のまたは上流の反応器中の濃度に比較して、コロイド触媒または分子触媒の濃度の少なくとも約５％、１０％、２０％、３５％、５０％または７５％の増加を構成することができる。
【００５８】
重油フィードストック１２として、限定されないが、重質原油、オイルサンド瀝青、原油からのバレル画分のボトム、常圧塔ボトム、減圧塔ボトム、コールタール、液化石炭、および他の残油画分のうちの１または複数を含めての任意の所望の化石燃料フィードストックおよび／またはその画分を挙げることができる。水素化処理方法およびシステム（本発明による）を使用して有利には、改質できる重油フィードストックの通常の特徴は、それらが相当な割合の高沸点炭化水素（すなわち、３４３℃（６５０°Ｆ）以上、より詳細には、約５２４℃（９７５°Ｆ）以上）および／またはアスファルテンを含むことである。
【００５９】
上で議論し、図１に図式的に例示したように、アスファルテンは、水素と炭素の比が比較的小さい複雑な炭化水素分子であり、例えば、パラフィン系側鎖と一緒に相当数の縮合芳香族およびナフテン環を含む結果である。縮合芳香族およびナフテン環から構成されたシートは、イオウや窒素などのヘテロ原子および／またはポリメチレン橋、チオエーテル結合、ならびにバナジウムおよびニッケル錯体によって一緒に保持してもよい。アスファルテン画分はまた、通常、原油または減圧残油の他の画分より大きな含量のイオウおよび窒素を含有し、それはまた、より高い濃度の炭素形成化合物（すなわち、脱水素化および／または分子成長によってコーク前駆体および堆積物を形成できる芳香族環構造）を含有する。
【００６０】
それぞれ図２Ａおよび２Ｂの例示的な水素化処理システム１０、１０’内のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１４および２０の顕著な特徴は、第１の水添分解反応器内１４に導入された重油フィードストック１２が、フィード加熱機および／または第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１４内でコロイド触媒または分子触媒をｉｎ  ｓｉｔｕで形成可能なコロイド触媒または分子触媒および／または十分に分散した触媒前駆体組成物を含むことである。第２の水添分解反応器２０内に導入される高沸点液体画分１９は、高沸点液体画分１９から低沸点揮発性画分１８を分離した結果として（すなわち、低沸点揮発性画分１８は、コロイド触媒または分子触媒を含まないまたは実質的に含まないからである）および／または第２の反応器２０の中または上流で追加のコロイド触媒または分子触媒を添加または形成する結果として、第１の水添分解反応器１４に比較して増加した濃度のコロイド触媒または分子触媒を含む。その形成が以下でより詳細に議論されるコロイド触媒または分子触媒は、好ましくは、主触媒または単独触媒として使用される（例えば、任意の従来の固体担持触媒、例えば、細孔内に位置する活性触媒サイトを有する多孔質触媒なしで）。
【００６１】
分離ステップ１６は、好ましくは、生成物ストリームの圧力を降下させて高沸点難揮発性画分から低沸点揮発性画分を分離する圧力差中間分離器を含む。水素化処理システム１０内の分離ステップ１６における圧力差中間分離器と当技術分野で公知の他の分離器の間の相違は、圧力差中間分離器は、生成物ストリームの圧力を顕著に降下させて（例えば、材料が分離器に入る際のバルブを横切って）他の場合よりはるかに多量の割合の生成物ストリームを蒸発させることによって運転されるという事実を含むことである。換言すれば、意図的に誘導された顕著な圧力降下、例えば、少なくとも約１００ｐｓｉが存在する。加えて、分離器内に導入される改質されたフィードストックまたは材料は、その中に分散した残留コロイド触媒または分子触媒、および溶存水素を含む。その結果として、分離器内で生成しおよび／またはガス−液体の２相の水添分解反応器１４から抜き出された改質されたフィードストック内に持続する、アスファルテン遊離ラジカルを含めての任意の炭化水素遊離ラジカルは、分離器でさらに水素化処理されてコークおよび／またはアスファルテンの形成および堆積を低減することができる。
【００６２】
より詳細には、第１のガス−液体の２相の水添分解反応器１４から中間分離器に移送された改質されたフィードストックまたは材料内のコロイド触媒または分子触媒は、中間分離器内の炭化水素遊離ラジカルと水素の間の有利な改質反応または水素化処置反応を触媒することが可能である。その結果は、コロイド触媒または分子触媒を用いない水素化処理システム（例えば、クーラー油で分離器を急冷して、改質された材料内の遊離ラジカルをいずれの触媒も含まない分離器でコーク前駆体および堆積物を形成しようとする傾向を低減する必要がある従来の沸騰床システム）に比較して改質されたフィードストックがより安定であり、堆積物およびコーク前駆体の形成が低減し、分離器の汚染が減少することである。さらには、誘導された圧力降下はまた、穏やかな温度降下をもたらし、これは、急冷油に対する必要性をさらに低減または排除し、ならびに遊離ラジカルがコーク前駆体および堆積物を形成する傾向を低減する。
【００６３】
加えて、第１の反応器からのコロイド触媒または分子触媒は、分離ステップ１６からの高沸点液体画分１９と一緒に残留することができるので、触媒は、容易に、液体画分１９と一緒に高濃度で第２の水添分解反応器２０まで移動してさらなる処理を受けることができる。高沸点液体画分１９から低沸点揮発性画分１８（これは、第２の水添分解反応器２０内に導入されない）を除去することによって第２の反応器２０内で処置される材料の容積は、分離を実施しなかった場合よりも小さい。そして、顕著な圧力降下を誘導し、第１の反応器１４からの流出物に圧力降下をもたらす中間圧力差分離器を用いる実施形態では、低沸点揮発性画分１８はまた、圧力降下のない異なる型の分離器を使用する他の場合より、第１の反応器１４からの流出物の大きいパーセンテージを占める。低沸点揮発性画分１８と一緒に分離される流出物のパーセンテージを増加させると、同様に、第２の反応器２０内でさらに反応する高沸点液体画分１９の容積がさらに減少する。さらには、第２の反応器２０に導入する前にストリーム１９から低沸点成分を除去すると、ガスホールドアップが低減する（すなわち、ガスが占める反応器容積が少なくなり、全ガス容積中の割合としての水素ガスの分圧および／または割合が増加する）。
【００６４】
分離ステップ１６は、好ましい実施形態において中間圧力差分離器を含むことができるが、分離ステップ１６は、代わりに、いかなる特定の分離ユニットも使用せずに、第１のガス−液体の２相以上の反応器１４から低沸点ガス状／蒸気画分１８を除去するステップを含むこともできる（すなわち、第１の反応器１４の頂部に存在するガス状蒸気画分は、単純に、反応器１４からの液体流出物から別個に引き出すことができる）。当然のことながら、別の代替は、いかなる特定の分離ユニットも使用せずに、第１の反応器１４から低沸点ガス状／蒸気画分１８を除去するステップと、続いての第１の反応器１４からの残留高沸点流出物を圧力差分離器内に導入して流出物から低沸点材料の追加の画分をフラッシュオフした後に分離器からのボトム画分を第２の反応器内に導入するステップとの両方を含むことができる。
【００６５】
図３は、本発明による例示的な水添分解システム（例えば、図２Ａまたは２Ｂに例示されたような）を組み込んだ例示的な精製システム１００を示す。精製システム１００それ自体は、改質の一部として既存の精製システムに追加されたモジュールを含めて、より詳細でかつ複雑な油精製システム内のモジュールを含むことができる。より詳細には、精製システム１００は、その中に高沸点炭化水素の顕著な割合を含む最初のフィード１０４が導入される蒸留塔１０２を含む。例のためであり、限定されないが、沸点が３７０℃（６９８°Ｆ）未満であるガスおよび／または低沸点炭化水素１０６は、沸点が３７０℃（６９８°Ｆ）超である材料を含む高沸点液体画分１０８から分離される。この実施形態では、高沸点液体画分１０８は、この用語の意味の範囲内にある「重油フィードストック」を含む。
【００６６】
一実施形態によれば、油溶性触媒前駆体組成物１１０は、炭化水素油画分または希釈剤１１１とプレブレンドされ、プレミキサー１１２中で一定時間混合されて希釈前駆体混合物１１３を形成するが、この希釈前駆体混合物１１３内で前駆体組成物１１０は、希釈剤１１１と十分に混合される。例のためであり、限定されないが、プレミキサー１１２は、多段式インライン低せん断静的ミキサーであってよい。適切な炭化水素希釈剤１１１の例として、限定されないが、スタートアップディーゼル（これは、通常、約１５０℃以上の沸点範囲を有する）、減圧ガスオイル（これは、通常、３６０〜５２４℃（６８０〜９７５°Ｆ）の沸点範囲を有する）、デカントオイルまたはサイクルオイル（これは、通常、３６０〜５５０℃）（６８０〜１０２２°Ｆ）の沸点範囲を有する）および／またはライトガスオイル（これは、通常、２００〜３６０℃（３９２〜６８０°Ｆ）の沸点範囲を有する）が挙げられる。一部の実施形態では、触媒前駆体組成物を少ない割合の重油フィードストック１０８で希釈することも可能である。希釈剤は、相当な割合の芳香族成分を含有することができるが、これは、溶液中にフィードストックのアスファルテン画分を保持するためには必要でない。その理由は、十分に分散した触媒は、重油フィードストック内のアスファルテン、およびフィードストックの他の成分を水添分解できるからである。
【００６７】
一実施形態によれば、触媒前駆体組成物１１０は、相当な部分の触媒前駆体組成物１１０が分解を開始するよりも低い温度、例えば、約２５℃（７７°Ｆ）から約３００℃（５７２°Ｆ）の範囲、最も好ましくは、約７５℃（１６７°Ｆ）から約１５０℃（３０２°Ｆ）の範囲の温度で炭化水素希釈剤１１１と混合され、希釈前駆体混合物を形成する。希釈前駆体混合物が形成される実際の温度は、通常、少なくとも部分的には、使用される特定の前駆体組成物の分解温度によって決まることは理解されよう。
【００６８】
重油フィードストック１０８とブレンドする前に、前駆体組成物１１０を炭化水素希釈剤１１１とプレブレンドして希釈前駆体混合物を形成するステップは、特に大規模な工業操作が経済的に成り立つための要件である比較的に短い時間では、フィードストック１０８内で前駆体組成物１１０を完全にかつ緊密にブレンドするのに大きく寄与することが見出された。希釈前駆体混合物を形成するステップは、有利には、（１）より極性の高い触媒前駆体組成物１０２とより極性の低い重油フィードストック１０８の間の溶解度差を低減または排除することによって、（２）触媒前駆体組成物１０２と重油フィードストック１０８の間のレオロジー差を低減または排除することによって、および／または（３）触媒前駆体分子のクラスター間の結合または会合を破壊して、重油フィードストック１０８内にはるかに容易に分散する溶質を炭化水素油希釈剤１０４内に形成することによって全体の混合時間を短縮する。
【００６９】
例えば、重油フィードストック１０８が水（例えば、凝縮水）を含有する場合、希釈前駆体混合物を最初に形成することは特に有利である。そうでないと、極性の触媒前駆体組成物１１０に対して水の親和性がより大きいので、前駆体組成物１１０が局所的な不溶解および／または凝集を起こす恐れがあり、不十分な分散およびミクロンサイズ以上の触媒粒子の形成がもたらされる。炭化水素油希釈剤１１１は、好ましくは、ミクロンサイズ以上の触媒粒子が実質的量形成されるのを防止するために実質的に水を含まない（すなわち、約０．５％未満しか水を含有しない）。
【００７０】
次いで、希釈前駆体混合物１１３は、重油フィードストック１０８と合わせられ、触媒前駆体組成物をフィードストック全体に分散させるのに十分な時間および方式で混合して前駆体組成物が重油フィードストック内で完全に混合されたブレンドされたフィードストック組成物を得る。例示されたシステムでは、重油フィードストック１０８および希釈触媒前駆体１１３は、第２の多段式低せん断静的インラインミキサー１１４でブレンドされる。
【００７１】
第２のインライン静的ミキサー１１４に続いて、動的高せん断ミキサー１１５（例えば、激しい乱流高せん断混合をもたらすプロペラまたはタービンインペラーを備えた容器）内でさらに混合される。インライン静的ミキサー１１４および動的高せん断ミキサー１１５に続いて、サージタンク１１６の周囲にあるポンプおよび／または１または複数の多段式遠心ポンプ１１７が存在することができる。一実施形態によれば、連続（バッチとは反対の）混合は、その中で触媒前駆体組成物および重油フィードストックが、調整された重油フィードストック１１８を水素化処理反応器システムに送達するのに使用されるポンプ工程それ自体の一部分として撹拌および混合される複数のチャンバーを有する高エネルギーポンプを使用して実施することができる。
【００７２】
インラインミキサー１１２、１１４、および高せん断ミキサー１１５の具体的な配置を例示したが、例示された例は、単に、触媒前駆体を重油フィードストックと密接に混合するための非限定的な例示的混合スキームであることが理解されよう。混合工程に対する改変は可能である。例えば、一実施形態では、希釈前駆体混合物をすべて重油フィードストック１０８と一度に混合するのではなく、重油フィードストック１０８の一部分のみを最初に、希釈触媒前駆体と混合することもできる。例えば、希釈触媒前駆体は、重油フィードストックの一部と混合することができ、生成した混合重油フィードストックが、重油フィードストックの別の一部と混合することができ、重油フィードストックがすべての希釈触媒前駆体と混合されるまで同様に続けることができる。触媒前駆体を重油フィードストックと緊密に混合するための工程に関する追加の詳細は、参照により本明細書に組み込まれている２００６年３月１３日に出願の特許文献３、名称「ＭＥＴＨＯＤＳ  ＡＮＤ  ＭＩＸＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭＳ  ＦＯＲ  ＩＮＴＲＯＤＵＣＩＮＧ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  ＰＲＥＣＵＲＳＯＲ  ＩＮＴＯ  ＨＥＡＶＹ  ＯＩＬ  ＦＥＥＤＳＴＯＣＫ」に記載されている。
【００７３】
最終的に調整されたフィードストック１１８は、予熱機または炉１２０内に導入されて第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１２２より約１００℃（２１２°Ｆ）、好ましくは、約５０℃（１２２°Ｆ）低い温度まで最終的に調整されたフィードストック１１８を加熱する。フィードストック１０８の全体にわたって分散した油溶性触媒前駆体組成物１１０は、分解し、重油フィードストック１０８から放出されたイオウと混合して調整されたフィードストック１１８が炉１２０の予熱機内を移動し、触媒前駆体組成物の分解温度より高い温度まで加熱されるときにコロイド触媒または分子触媒が得られる。
【００７４】
これは調製されたフィードストック１２１をもたらし、これは、加圧下で第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１２２内へ導入される。水素ガス１２４はまた、加圧下で第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２内へ導入されて第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２内で調製されたフィードストック１２１を水添分解する。第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１２２の下流で生成した重油残油ボトム１２６および／またはリサイクルガス１２８は、任意選択で調製されたフィードストック１２１と一緒に第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２内へ再循環することができる。任意の再循環残油ボトム１２６は、有利には、本開示から明白であるように、その中に分散した比較的高濃度の残留コロイド触媒および／または分子触媒を含む。リサイクルガス１２８は、有利には、水素を含む。
【００７５】
第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１２２内に導入された調製されたフィードストック１２１は、水添分解温度まで加熱され、また水添分解温度に維持され、これによって、第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２中の触媒および水素と混合して調製されたフィードストック１２１が改質されて第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２の頂部から抜き出される改質されたフィードストック１３０が形成される。一実施形態によれば、改質されたフィードストック１３０は、任意選択で、蒸留塔１０２からの低沸点画分１０６の少なくとも一部分および／または下流で生成するリサイクルガス１２８と一緒にバルブ１３３を介して圧力差中間分離器１３２に直接移送される。中間分離器１３２は、フィード成分１３０および任意選択で１０６および１２８に第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２が動作する圧力に対しての圧力降下（例えば、材料が分離器１３２に入る際のバルブ１３３を横切って）を与えることによって運転される。例えば、一実施形態では、第１のガス−液体の２相の水添分解反応器は、約１５００ｐｓｉｇ〜約３５００ｐｓｉｇ、より好ましくは、約２０００ｐｓｉｇ〜約２８００ｐｓｉｇ、最も好ましくは、約２２００〜約２６００ｐｓｉｇ（例えば、２４００ｐｓｉｇ）の圧力で運転することができる。バルブ１３３および中間分離器１３２は、入るフィードに対して顕著な圧力降下を誘導する。例えば、圧力降下は、約１００ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉ、より好ましくは、約２００ｐｓｉ〜約７００ｐｓｉ、最も好ましくは、約３００ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉの範囲であってよい。
【００７６】
低沸点揮発性ガス状蒸気画分１３４（例えば、圧力降下の度合いに応じて、Ｈ２、Ｃ１〜Ｃ７炭化水素、および他の低沸点成分を含めて）は、中間分離器１３２の頂部から除去され、下流に送られてさらなる処理を受ける。高沸点液体画分１３６は、中間分離器１３２のボトムから抜き出される。中間分離器１３２のボトムから抜き出された高沸点液体画分１３６は、第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１２２からの流出物１３０内の触媒濃度より相当に高い濃度のコロイド分散触媒または分子分散触媒を有する。触媒濃度は、同様に、調製されたフィードストック１２１の触媒濃度より顕著に高い。この理由は、触媒が、中間分離器１３２から抜き出された低沸点揮発性相１３４内には保持されず、実質的にすべての触媒は、高沸点液体画分１３６内に濃縮するからである。追加のコロイド触媒または分子触媒および／または前駆体組成物は、中間分離器１３２および／または高沸点液体画分１３６に添加してコロイド触媒または分子触媒の濃度をさらに増加することができる。
【００７７】
次いで、高沸点液体画分１３６は、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１３８内で反応して重油フィードストックの全体の転化水準を増加させることができる。かかるシステムによって、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１３８内で処置される材料の容積を低減させることが可能になり、高品質の低沸点揮発性画分１３４から触媒を回収するためのいずれの複雑なまたは高価な分離スキームの必要性がなくなり、新規の触媒（これは追加の経費になる）の添加の必要性がなくなり、第２のガス−液体の２相の水添分解反応器１３８内に導入される材料内の触媒濃度の増加およびアスファルテン／低品質成分の濃度の増加がもたらされ、それによって反応速度および転化水準の増加がもたらされる。加えて、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１３８は、第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１２２より容積が少なくてもよい。その理由は、処置される材料ストリーム１３６の容積が、比較的少なく、コロイド触媒または分子触媒の濃度が、第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２内に導入されるストリーム１２１内の触媒濃度に対して増加するからである。
【００７８】
中間分離器１３２およびバルブ１３３で誘導される圧力降下のために、第２のガス−液体の２相以上の反応器１３８は、第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２より低い圧力で運転することができる。例えば、一実施形態では、第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２は、約２４００ｐｓｉｇで運転することができ、第２のガス−液体の２相以上の反応器１３８は、約２０００ｐｓｉｇで運転することができ、その圧力差は、中間分離器１３２におけるバルブ１３３の前後の圧力降下の結果である。当然のことながら、第２の反応器１３８の運転圧は、より多くの水素ガス１２５を添加することによって上げることもできる。例えば、十分な水素ガス１２５を加圧下で第２の反応器１３８に添加して反応器１２２と１３８の両方が概略同じ圧力で運転することができる。
【００７９】
第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１３８は、第２のガス−液体の２相以上の反応器１３８中で触媒および水素１２５と混合することにより高沸点液体画分１３６が改質されて、第２のガス−液体の２相以上の反応器１３８の頂部で抜き出される改質されたフィードストック１４０を形成する水添分解温度に維持される。一実施形態によれば、改質されたフィードストック１４０は、中間分離器１３２から除去された軽質の低沸点揮発性ガス状蒸気画分１３４と混合し、次いで、この混合ストリームは、高温分離器１２７内に導入されて、残渣油１２６として使用する、または水添分解ガス−液体の２相以上の反応器１２２および／または１３８の一方または両方に再循環するいずれかが可能である任意の残留高沸点画分材料を分離することができる。高温分離器１２７は、顕著な圧力降下を誘導しない（例えば、約２５ｐｓｉ以下、より普通には約１０ｐｓｉ以下）。残渣油１２６はまた、フィードストックとして使用してガス化反応器中でガス状生成物を提供することもできる。
【００８０】
第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１３８内に導入される高沸点ボトム液体画分内の触媒濃度は、通常、第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１２２からの流出物内に存在する触媒の濃度より約１０％〜約１００％高い触媒濃度を有する。より好ましくは、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１３８内に導入される高沸点ボトム液体画分内の触媒濃度は、第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２からの流出物内に存在する触媒の濃度より約２０％〜約５０％高く（例えば、少なくとも約２５％高い）、最も好ましくは、第２の水添分解反応器１３８内に導入される高沸点ボトム液体画分内の濃度は、第１の水添分解反応器１２２からの流出物内に存在する触媒の濃度より約２５％〜約４０％高い（例えば、少なくとも約３０％高い）。
【００８１】
換言すれば、好ましくは、約１０％から約５０％の材料が、中間分離器１３２を使用してフラッシュオフされ、より好ましくは、約１５％〜約３５％の材料が、中間分離器１３２を使用してフラッシュオフされ、最も好ましくは、約２０％〜約３０％の材料が、中間分離器１３２を使用してフラッシュオフされる。
【００８２】
次いで、ストリーム１２９（任意選択でストリーム１０６のすべてまたは一部分と一緒に）は、混合フィード水素化処置装置１４２内に導入することができ、この水素化処置機は、その中に導入された材料の水素化処置を実施する固体担持触媒１４４の１または複数の床を含む。混合フィード水素化処置装置１４２は、固定床反応器の一例である。
【００８３】
水素化処置された材料１４６は、水素化処置装置１４２から抜き出され、次いで、１または複数の下流分離または下流清浄工程１４８にかけられる。水素を含むリサイクルガス１２８は、所望により、ガス−液体の２相反応器１２２および／または１３８および／または中間分離器１３２および／または高温分離器１２７に再循環することができる。リサイクルガス１２８を含有する水素は、分離器１３２および１２７内におけるコーク形成およびコーク汚染を低減する作用を行う。洗浄水および貧アミン１５０は、水素化処置された材料１４６を洗浄して、燃料ガス１５２、合成原油１５４、富アミン１５６、およびサワー水１５８を含めての多様な生成物を得るのに使用することができる。貧アミンはまた、Ｈ２Ｓを除去するのに使用することができる。洗浄水は、さもなければ、装置上に堆積し、それによって流体の流れを制限する場合がある結晶を形成する恐れがあるアンモニウム塩を溶解するのに使用される。
【００８４】
図４は、より大きい精製工程（例えば、図３に例示された全体の工程に類似の）の一部を形成できる代替の水素化処理システムを例示する。例えば、図３の反応器１２２および１３８、バルブ１３３、中間分離器１３２、および高温分離器１２７は、図４に示された代替の水素化処理システムで置換することができる。図４に示されているように、調製されたフィードストック１２１は、加圧下で第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１２２’内に導入される。水素ガス１２４’はやはり、加圧下で第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’内に導入されて第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’内で調製されたフィードストック１２１を水添分解する。第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１２２’から下流で生成した重油残油ボトム１２６’およびリサイクルガス１２８’は、任意選択で第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’内に再循環することができる。本発明のシステム内で、任意の再循環された残油ボトム１２６’は、有利には、極めて高められた濃度のその中に分散した残留コロイド触媒または分子触媒を含む。リサイクルガス１２８’は、有利には、水素を含む。
【００８５】
第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１２２’内の調製されたフィードストック１２１は、第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’中で触媒および水素と混合て調製されたフィードストック１２１の改質を引き起こし、または改質を可能とし、第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’の頂部で液体画分ストリーム１３０ａ’およびガス状蒸気画分ストリーム１３０ｂ’として抜き出される改質されたフィードストックを形成する水添分解温度および圧力（例えば、約２０００ｐｓｉｇ）に加熱または維持される。例えば、蒸気ストリーム１３０ｂ’は、ガス−液体の２相以上の反応器１３８’の頂部で蒸気ポケットから材料を集めるパイプまたは他の出口を介して抜き出すことができるが、これはストリーム１３０ａ’の抜き出しと同様である。これは、それからストリーム１３０ｂ’が抜き出される蒸気ポケット下方に位置する反応器１２２’内の液相内に出口パイプを沈めることによって実施することができる。ストリーム１３０ｂ’が分離器１２７’をバイパスしてそれをストリーム１２９’と直接合わせることも可能であるが、これは推奨されない。その理由は、蒸気ストリーム１３０ｂ’と液体ストリーム１３０ａ’の間の分離が、特に、第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’が運転される温度および圧力下で困難になる恐れがあるからである。
【００８６】
換言すれば、ストリーム１３０ｂ’内の少なくとも小さい割合の高沸点液体成分の汚染が存在するのが確からしいと思われ、ストリーム１３０ｂ’を分離器１２７’内へ導入することによって、かかる成分が除去されて残渣油ストリーム１２６’へ戻される。例示されているように、揮発性ガス状蒸気画分ストリーム１３０ｂ’は、分離器（例えば、高温高圧分離器１２７’）へ直接に移送され、液体画分ストリーム１３０ａ’は、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１３８’内へ導入される。図３内で例示された実施形態と同様に、改質された材料の液体画分を第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器内へ導入する前に、第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器からの流出物の低沸点揮発性部分が、改質されたフィードストックから分離される。
【００８７】
図３および４で例示された実施形態間の主要な差異は、図３に例示された実施形態が、圧力差中間分離器と、それを通って改質されたフィードストック１３０のすべてが供給されて高沸点ボトム画分から低沸点揮発性画分を分離する随伴バルブとを含むことである。顕著な圧力差がフィードに生ずるので、分離される低沸点揮発性画分は、図４に例示された分離より高い沸点を有する材料を除外する（図４に例示されたストリーム１３０ａ’および１３０ｂ’の分離では圧力差が全く生じないので）。換言すれば、図３の工程で生ずる圧力差によって、そうでなければ図４の液体ストリーム１３０ａ’中に残留すると思われる揮発性のより低い液体成分（すなわち、より揮発性の液体成分よりも高い沸点を有する）が揮発して図３の工程内の蒸気ストリーム内に揮発するようにする。すべての事柄が等しいとして、図３の工程によって、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１３８内へ導入される材料の容積がより大きく低減され、この反応器内へ導入される液体フィードストック内の触媒の濃度がより大きく増加する。したがって、図４の工程は、わずかにより小さい程度で、おそらくはより低いコストで、および既存の反応器システムに後付けで容易に適用できる方式で図３のシステムの利益の一部をなお提供するが、図３の工程の方が好ましい場合がある。
【００８８】
第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’から抜き出される高沸点液体画分１３０ａ’は、第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’に供給される調製されたフィードストック１２１内の触媒濃度より、顕著に高い（例えば、少なくとも約１０％高い）コロイド分散触媒または分子分散触媒の濃度を有する。この理由は、コロイド触媒または分子触媒は、第１の反応器１２２’から抜き出された揮発性相１３０ｂ’内に保持されないので、実質的にすべての触媒が、高沸点液体画分１３０ａ’内に濃縮されるからである。圧力差分離器から除去される低沸点材料内に連行され得る従来のスラリー触媒と比較すると、コロイド触媒または分子触媒は、従来のスラリー触媒に比較して、高沸点液体画分に対してより大きな親和性を有し、したがって、高沸点液体画分内に残留する傾向がより大きい。これは、はるかに小さいコロイド触媒または分子触媒と液体炭化水素画分の間の相互作用が、従来のスラリー触媒に比較して、本質的により化学的（すなわち、表面と質量の比がはるかに大きいためである）であるからである。次いで、高沸点液体画分１３０ａ’は、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１３８’内で反応して全体の工程内での重油フィードストックの転化水準を増加させることができる。
【００８９】
図３内のシステムモジュールと同様に、図４のシステムモジュールによって、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器内で処置される材料の容積の低減がもたらされ（すなわち、ストリーム１３０ａ’は、ストリーム１２１より少ない）、低沸点揮発性画分１３０ａ’から触媒を回収するためのいずれの複雑なまたは高価な分離スキームの必要性がなくなり（この点では、それは図３のシステムよりはるかに簡単である）、および第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１３８’内に導入される材料内の触媒濃度の増加がもたらされ、それによって、揮発性画分が、第１のガス−液体の２相以上の反応器からの流出物を第２のガス−液体の２相以上の反応器に導入する前に除去されるかかる反応システムを含まないシステムに対して、反応速度および全体の転化水準の増加がもたらされる。さらには、図４のシステムモジュールが、第２の反応器１３８’内に供給するための、コロイド触媒または分子触媒の所望の高い濃度を生じないのであれば、追加のコロイド触媒または分子触媒を、第２の反応器１３８’内に導入される高沸点液体画分に添加および／または高沸点液体画分内で形成してコロイド触媒または分子触媒の所望の高濃度を提供することができる。
【００９０】
図３のシステムと同様に、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１３８’の容積は、処置される材料ストリーム１３０ａ’の容積が比較的小さいので、第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１２２’より小さくてもよく、アスファルテン／低品質成分とコロイド分散触媒または分子分散触媒の両方の濃度は、第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’内に導入されるストリーム１２１内の濃度に対して増加する。
【００９１】
第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１３８’は、第２のガス−液体の２相以上の反応器１３８’中で触媒および水素１２５’と混合した高沸点液体画分１３０ａ’が改質されて、第２のガス−液体の２相以上の反応器１３８’の頂部で抜き出される改質されたフィードストック１４０’を形成する水添分解温度および圧力（例えば、約２０００ｐｓｉｇ）に維持される。改質されたフィードストック１４０’は、低沸点揮発性ガス状蒸気ストリーム１３０ｂ’と一緒に高温高圧分離器１２７’内に供給されて、残渣油１２６’として使用、または水添分解ガス−液体の２相以上の反応器１２２’と１３８’の一方または両方内に再循環できる任意の残留高沸点画分材料を分離する。残渣油１２６’はまた、フィードストックとして使用されてガス化反応器でガス状生成物を提供する。
【００９２】
次いで、高温高圧分離器１２７’からのオーバヘッド低沸点揮発性画分１２９’は、下流で導入されて追加の水素化処置を受けることができる（例えば、図３に示されているように、例えば、混合フィード水素化処置装置内に供給されてさらに下流で処置される）。分離器１２７’は、いかなる有意の圧力降下も誘導せずに運転される（例えば、約２５ｐｓｉ以下、より普通には、約１０ｐｓｉ以下）。図４に例示された実施形態は、既存の反応器システムに組み込む際に特に有利である場合がある（例えば、３相沸騰床反応器システム）。その理由は、蒸気生成物は、第１の水添分解反応器１２２’から抜き出すことができ、第１と第２の反応器の両方内のガスホールドアップが低減するからである。既存の反応器システムへのそのような組込みによって、最小の資本投下でより大きい液体流速またはより大きい全体の転化水準を実現することが可能になる。
【００９３】
図５は、より大きい精製工程（例えば、図３に例示された全体の工程と同様な）の一部を形成できる別の例示的な水添分解システムを例示する。図５のシステムは、第１の２または複数相の水添分解反応器からの高沸点流出物が、バルブ１３３および中間分離器１３２を介して供給され、それによって図３と図４の両方のシステム由来の特徴が有効に組み合わされることを除いて、図４に示されたものと同様である。図４においてと同様に、調製されたフィードストック１２１は、加圧下で第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１２２’内に導入される。水素ガス１２４’はやはり、加圧下で第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’内に導入されて第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’内で調製されたフィードストック１２１が水添分解される。第１のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１２２’から下流で生成した重油残油ボトム１２６’および／またはリサイクルガス１２８’は、任意選択で第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’内に再循環することができる。
【００９４】
第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’から抜き出された高沸点液体画分１３０ａ’は、第１のガス−液体の２相以上の反応器１２２’に供給される調製されたフィードストック１２１内のコロイド触媒または分子触媒の濃度より、顕著に高い（例えば、少なくとも約１０％高い）コロイド触媒または分子触媒の濃度を有する。次いで、高沸点液体画分１３０’は、バルブ１３３を介して圧力差分離器１３２内に導入することができる。圧力降下は、バルブ１３３を横切って誘導され、低沸点揮発性ガス状蒸気画分１３１ｂ’と高沸点液体画分１３１ａ’の間の分離を引き起こす。中間分離器１３２のボトムから抜き出された高沸点液体画分１３１ａ’は、流出物１３０ａ’および調製されたフィードストック１２１内のコロイド触媒または分子触媒の濃度より顕著に高いコロイド触媒または分子触媒の濃度を有する。高沸点液体画分１３１ａ’は、第２のガス−液体の２相以上の水添分解反応器１３８’内で反応して全体の工程内の重油フィードストックの転化水準を増加させる。改質されたフィードストック１４０’は、第２のガス−液体の２相以上の反応器１３８’の頂部で抜き出される。改質されたフィードストック１４０’は、低沸点揮発性ガス状蒸気ストリーム１３０ｂ’およびストリーム１３１ｂ’と一緒に高温高圧分離器１２７’内に供給されて、残渣油１２６’として使用、または水添分解ガス−液体の２相以上の反応器１２２’と１３８’の一方または両方内へ再循環できる任意の残留高沸点画分材料を分離する。図３〜５の第１のおよび第２の水添分解ガス−液体の２相以上の反応器は、従来の沸騰床反応器の場合と同様に、リサイクルチャネルと、リサイクルポンプと、分配機グリッドプレートとを備えて反応物、触媒および熱（例えば、従来の沸騰床反応器に類似の方式で）のより均一な分散を促進することができる。
【００９５】
ＩＶ．コロイド触媒または分子触媒の調製および特徴
一実施形態によれば、コロイド触媒または分子触媒は、最初に重油フィードストック内で触媒前駆体組成物を混合してブレンドされたまたは調整されたフィードストック組成物を形成することによって形成される。触媒前駆体組成物は、重油フィードストック内で十分混合されてブレンドされたフィードストック組成物をもたらした後、次いで、この組成物は、触媒前駆体組成物の顕著な分解が生じてそれから触媒金属が遊離することによって最終の活性触媒を形成する温度を超えるまで加熱される。一実施形態によれば、前駆体組成物からの金属は、最初に金属酸化物を形成し、次いで、その金属酸化物が重油フィードストックから遊離したイオウと反応して最終の活性触媒である金属硫化物化合物をもたらすと考えられる。重油フィードストックが十分なまたは過剰なイオウを含む場合、最終の活性化触媒は、調整された重油フィードストックをそれからイオウを遊離するのに十分な温度まで加熱することによってｉｎ  ｓｉｔｕで形成することができる。一部の場合、イオウは、前駆体組成物が分解するのと同じ温度で遊離することができる。他の場合、より高い温度までさらに加熱することが、必要になる場合もある。
【００９６】
油溶性触媒前駆体は、好ましくは、約１００℃（２１２°Ｆ）から約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、より好ましくは、約１５０℃（３０２°Ｆ）から約３００℃（５７２°Ｆ）の範囲、最も好ましくは、約１７５℃（３４７°Ｆ）から約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲の分解温度を有する。例示的な触媒前駆体組成物の例として、有機金属錯体または化合物、より詳細には、遷移金属と有機酸の油溶性化合物または錯体が挙げられる。現状で好ましい触媒前駆体は、１５重量％のモリブデンを含有し、約２５０℃（４８２°Ｆ）未満の温度で重油フィードストックと混合された場合に実質的な分解を回避するのに十分な高さの分解温度または範囲を有する２−エチルヘキサン酸モリブデン（オクタン酸モリブデンとも通常呼ばれる）である。他の例示的な前駆体組成物として、限定されないが、ナフテン酸モリブデン、ナフテン酸バナジウム、オクタン酸バナジウム、ヘキサカルボニルモリブデン、ヘキサカルボニルバナジウム、およびペンタカルボニル鉄が挙げられる。
【００９７】
コロイド触媒または分子触媒は、一般に、決して失活しない。その理由は、それが、担体材料の細孔内に収容されないからである。さらには、重油分子と密接に接触するので、分子触媒粒子および／またはコロイド触媒粒子は、水素原子と重油分子から形成される遊離ラジカルとの間の水素化反応をすみやかに触媒することができる。分子触媒またはコロイド触媒は、改質された生成物の流出物の液体画分と一緒に水素化処理反応器を去るが、それは、入ってくるフィードストックに含有された新鮮な触媒および／または触媒が大きく濃縮された再循環残渣油中で常に置換されつつある。結果として、工程の条件、スループットおよび転化水準は、唯一の水素化処理触媒として固体担持触媒を用いる工程と比較して長時間はるかに一定に維持されている。さらには、コロイド触媒または分子触媒は、アスファルテンと密接に会合していることを含めて、フィードストック全体でより自由に分散しているので、転化水準およびスループットは、従来の水素化処理システムに比較して、顕著にまたは実質的に増加することができる。
【００９８】
均一に分散したコロイド触媒または分子触媒はまた、反応チャンバーおよびフィードストック材料全体の中で触媒反応サイトをより均等に分布させることができる。これによって、重油分子が触媒担体の細孔内を拡散して活性触媒サイトに到達しなければならない比較的大きな担持触媒（例えば、１／４’’×１／８’’または１／４’’×１／１６’’）（６．３５ｍｍ×３．１７５ｍｍまたは６．３５ｍｍ×１．５８７５ｍｍ）のみを使用する沸騰床反応器に比較して、遊離ラジカルが相互に反応してコーク前駆体分子および堆積物を形成する傾向が低減する。当業者には明白であるが、典型的な沸騰床反応器は、本質的に、反応器のボトム（プレナム）および拡張された触媒レベルの上部からリサイクルカップまでの位置に触媒のないゾーンを有する。こうした触媒のないゾーンでは、重油分子は、熱分解反応を受けて、相互に反応してコーク前駆体分子および堆積物を生成する恐れがある遊離ラジカルを形成し続ける。
【００９９】
コロイド触媒および／または分子触媒の使用、ならびに本発明の処理システム内の高沸点流出物画分および残渣油内のその濃縮に由来する利益として、より高い転化水準およびスループットを可能にする分解された炭化水素分子への水素移行の増加、第１のガス−液体の２相反応器１２２または１２２’内で処置される材料の容積に対して第２のガス−液体の２相反応器１３８または１３８’内で処置を必要とする材料の容積の低減、および触媒のより効率的な使用（第１のガス−液体の２相反応器（すなわち、反応器１２２または１２２’）と第２のガス−液体の２相反応器（すなわち、反応器１３８または１３８’）の両方内で同じ触媒が、時系列的に使用される）が挙げられる。
【０１００】
油溶性触媒前駆体が、重油フィードストック全体で完全に混合されると、少なくとも相当部分の遊離金属イオンが、他の金属イオンから十分に保護または遮蔽される結果、それらはイオウと反応して分子分散触媒を形成して金属硫化物の化合物を形成することができる。一部の環境下では、わずかな凝集が生ずる場合があり、コロイドサイズの触媒粒子が得られる。簡単な混合では十分にブレンドできないので、フィードストック中の触媒前駆体組成物は、通常、ミクロンサイズ以上の大きな凝集金属硫化物の化合物の形成を引き起こす。しかし、フィードストック全体で前駆体組成物を完全に混合するように注意すれば（例えば、図３に関連して上で記述したようなプレミックス工程を用いて）、コロイド粒子ではなくて個別の触媒分子が得られると考えられる。加えて、高沸点液体流出物画分および残渣油１２６内で濃縮される場合、分子分散触媒は、分子的に分散したままであり、この材料は、材料内で触媒を本質的に分散させるための追加の工程を必要とせずに、さらに水添分解することが可能であると考えられる。
【０１０１】
金属硫化物触媒を形成するために、ブレンドされたフィードストック組成物は、好ましくは、約２００℃（３９２°Ｆ）から約５００℃（９３２°Ｆ）の範囲、より好ましくは、約２５０℃（４８２°Ｆ）から約４５０℃（８４２°Ｆ）の範囲、最も好ましくは、約３００℃（５７２°Ｆ）から約４００℃（７５２°Ｆ）の範囲の温度まで加熱される。一実施形態によれば、調整されたフィードストックは、水添分解反応器内の水添分解温度より約１００℃（２１２°Ｆ）低い、好ましくは、水添分解温度より約５０℃（１２２°Ｆ）低い温度まで加熱される。一実施形態によれば、重油フィードストックが水添分解反応器内に導入される前に、少なくとも一部分のコロイド触媒または分子触媒が、予熱中に形成される。別の実施形態によれば、少なくとも一部分のコロイド触媒または分子触媒は、水添分解反応器それ自体の中でｉｎ  ｓｉｔｕで形成される。一部の場合、コロイド触媒または分子触媒は、重油フィードストックがガス−液体の２相の水添分解反応器内に導入される前または後に、重油フィードストックが水添分解温度まで加熱される際に形成され得る。
【０１０２】
第１の水添分解反応器で処理されるフィードストック中の最初のコロイド触媒金属または分子触媒金属の濃度は、好ましくは、重油フィードストックの１００万当り約５重量部（ｐｐｍ）から約５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは、約１５ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは、約２５ｐｐｍから約１７５ｐｐｍの範囲である。上で述べたように、コロイド触媒または分子触媒は、揮発性画分が高沸点液体ボトム画分から除去されるにつれて、より濃縮される。
【０１０３】
重油フィードストックの性質は一般的には疎水性であるにもかかわらず、アスファルテン分子は、一般に、多数の酸素、イオウおよび窒素官能基、ならびにニッケルやバナジウムなどの随伴金属成分を有するので、アスファルテン画分は、フィードストック内の他の炭化水素より疎水性が顕著に低く、より親水性である。したがって、アスファルテン分子は、重油フィードストック中のより疎水性の炭化水素に比較して、特に、コロイドまたは分子状態である場合、概して、極性の金属硫化物触媒に対する親和性が大きい。結果として、極性の金属硫化物分子またはコロイド粒子の相当な部分は、フィードストック中のより疎水性の炭化水素に比較して、より親水性でかつより疎水性でないアスファルテン分子と会合する傾向がある。触媒粒子または分子がアスファルテン分子の近傍まで接近することは、アスファルテン画分の熱分解によって形成される遊離ラジカルを必要とする有利な改質反応を促進する助けになる。この現象は、アスファルテン含量が比較的高い重油の場合に特に有利であり、こうした重油は、アスファルテンが多孔質担持触媒を失活させ、および処理装置上にまたはその内部にコークおよび堆積物を堆積させる傾向のために従来の水素化処理技法を使用して改質することが他の方法では、不可能ではないが困難である。図６は、アスファルテン分子と会合した、または近くに接近した触媒分子またはコロイド粒子「Ｘ」を図式的に示す。
【０１０４】
触媒化合物の高い極性によって、コロイド触媒および／または分子触媒がアスファルテン分子と会合することが引き起こされ、または可能になるが、前駆体の分解およびコロイド触媒または分子触媒の形成の前に油溶性触媒前駆体組成物を重油フィードストック内で前記のように緊密にまたは完全に混合することが必要であるのは、極性の高い触媒化合物と疎水性の重油フィードストック間の一般的な非混和性のためである。金属触媒化合物は、極性が高いので、直接に、または水溶液もしくは油水エマルジョンの一部として添加される場合、コロイド形態または分子形態で重油フィードストック内に有効に分散することができない。かかる方法では、ミクロンサイズ以上の触媒粒子が得られることは必至である。
【０１０５】
ここでナノメートルサイズの二硫化モリブデン結晶を図式的に示す図７Ａおよび７Ｂを参照する。図７Ａは、二硫化モリブデン結晶の上面図であり、図７Ｂは、側面図である。二硫化モリブデンの分子は、通常、モリブデン（Ｍｏ）原子の単層がイオウ（Ｓ）原子の層の間にサンドイッチされている平滑で六角形の結晶を形成する。触媒作用をする唯一の活性サイトは、モリブデン原子が露出している結晶端部上に存在する。結晶が小さいほど、端部に露出したモリブデン原子のパーセンテージがより大きくなる。
【０１０６】
モリブデン原子の直径は、約０．３ｎｍであり、イオウ原子の直径は、約０．２ｎｍである。例示された二硫化モリブデンのナノメートルサイズの結晶は、１４個のイオウ原子の間にサンドイッチされた７個のモリブデン原子を有する。図７Ａで最もよく分るように、全モリブデン原子７個のうちの６個（８５．７％）は、端部に露出しており、触媒活性に利用可能である。対照的に、二硫化モリブデンのミクロンサイズの結晶は、数百万個の原子を有し、全モリブデン原子のうちの約０．２％のみが、結晶端部に露出しており、触媒活性に利用可能である。ミクロンサイズの結晶中のモリブデン原子の残りの９９．８％は、結晶内部に埋め込まれており、したがって触媒作用に利用不可能である。これは、ナノメートルサイズの二硫化モリブデン粒子は、活性な触媒サイトを提供するという点でミクロンサイズの粒子より、少なくとも理論的に桁違いに効率的であることを意味する。
【０１０７】
実際的な表現では、より小さい触媒粒子を形成すれば、より多くの触媒粒子がもたらされ、フィードストック全体に触媒サイトがより均等に分配される。簡単な数学によれば、ミクロンサイズの粒子の代わりにナノメートルサイズの粒子を形成すれば、触媒結晶のサイズおよび形状に応じて、約１０００３（すなわち、１００万）から１０００６（すなわち、１０億）倍の粒子がもたらされることが確実である。それは、活性な触媒サイトが存在するフィードストック内の点または位置が約１００万から１０億倍存在することを意味する。さらには、ナノメートルサイズ以下の二硫化モリブデン粒子は、図６に示されたように、アスファルテン分子と密接に会合すると考えられる。対照的に、ミクロンサイズ以上の触媒粒子は、あまりにも大きすぎて、アスファルテン分子とまたはアスファルテン分子内で密接に会合できないと考えられる。少なくともこれらの理由で、コロイド触媒および／または分子触媒を形成する本混合法およびシステムに随伴する明確な利点は、当業者には明白である。
【実施例】
【０１０８】
以下の実施例は、高沸点液体画分を第２のガス−液体の２相の水添分解反応器内に導入する前に、第１のガス−液体の２相の水添分解反応器からの改質された流出物材料が低沸点揮発性ガス状蒸気画分と高沸点液体画分に分離され、それによって触媒が調製中の液体画分中で濃縮されてこの画分をさらに水素化処理する、例示的な水添分解システムをより詳細に例示するものである。別段の指示のない限り、パーセンテージはすべてモルパーセントである。
比較例Ａ
本発明の水素化処理反応器システム設計の有効性を比較した。第１の反応器１２２’からのすべての流出物が第２の反応器１３８’内に供給される（すなわち、ストリーム１３０ｂ’中の流量はなし）ことを除いて、ベースライン比較反応器システムの設計は、図４に示されたものと同様である。コロイドまたは分子の形態で二硫化モリブデン触媒７５ｐｐｍを含む重油フィードストックを寸法がＯＤ約５．０ｍであり、容量が１日１ストリーム当り約３０，０００バレル（ＢＰＳＤ）である第１のガス−液体の２相反応器内に導入する。
【０１０９】
（実施例１）
図４に示されたものと同様な反応器システムの設計を評価する。コロイドまたは分子の形態で二硫化モリブデン触媒約７５ｐｐｍを含む重油フィードストックを寸法がＯＤ約５．０ｍであり、容量が１日１ストリーム当り約３０，０００バレル（ＢＰＳＤ）である第１のガス−液体の２相反応器内に導入する。第２の２相反応器１３８’からの流出物は、比較例Ａと比較して、より少ないＣ１からＣ４炭化水素およびＨ２Ｓを含めてより少ない割合の低沸点成分を含む。ストリーム１３０ａ’内の触媒濃度は、比較例Ａの第１の反応器を出る触媒濃度より大きい（例えば、少なくとも約１０パーセント大きい）。第２の反応器１３８’内では、比較例Ａの第２の反応器内の組成物と比較して、より少ないガス状生成物、より少ない必要なＨ２流量、より少ないガスホールドアップ（その理由は反応器内の材料のより多い画分は水添分解を必要とする液体成分であるからである）、およびより高い触媒濃度が存在する。加えて、第２の反応器１３８’は、比較例Ａよりも小さくてよく、あるいは、システムは、比較例Ａと比較して、同じ反応器容積および増加した転化として設計してもよい（すなわち、第２の反応器１３８’を出る未転化アスファルテン／残油材料の画分がより少ない）。
【０１１０】
（実施例２）
図５に示されたものと同様な反応器システムの設計を評価する。コロイドまたは分子の形態で二硫化モリブデン触媒約７５ｐｐｍを含む重油フィードストックを寸法がＯＤ約５．０ｍであり、容量が１日１ストリーム当り約３０，０００バレル（ＢＰＳＤ）である第１のガス−液体の２相反応器内に導入する。第２の２相反応器１３８’内に導入されるストリーム１３１ａ’は、最初の濃度７５ｐｐｍよりはるかに大きい（例えば、約２５パーセントから約４０パーセント高い）。第２の２相反応器１３８’からの流出物は、比較例Ａおよび実施例１と比較して、より少ないＣ１からＣ４炭化水素およびより少ないＨ２Ｓを含めてより少ない割合の低沸点成分を含む。第２の反応器１３８’内では、比較例Ａおよび実施例１の第２の反応器内の組成物と比較して、より少ないガス状生成物、より少ない必要なＨ２流量、より少ないガスホールドアップ（その理由は反応器内の材料のより多い画分は水添分解を必要とする液体成分であるからである）、およびより高い触媒濃度が存在する。加えて、第２の反応器１３８’は、比較例Ａおよび実施例１における第２の反応器より小さくてもよい。あるいは、システムは、比較例Ａおよび実施例１と比較して、同じ反応器容積および増加した転化として設計してもよい（すなわち、第２の反応器１３８’を出る未転化アスファルテン／残油材料の画分がより少ない）。ストリーム１３０ｂ’の圧力は、ストリーム１３１ｂ’より顕著に高く（例えば、１００から１０００ｐｓｉ高い、例えば、４００ｐｓｉ高い）、ストリーム１３１ｂ’の圧力は、ストリーム１２９’の圧力よりわずかに高くてもよい（例えば、２５ｐｓｉ未満高い、より普通には１０ｐｓｉ未満高い）。
【０１１１】
（実施例３）
図３に示されたものと同様な反応器システムの設計を評価する。コロイドまたは分子の形態で二硫化モリブデン触媒約７５ｐｐｍを含む重油フィードストックを寸法がＯＤ約５．０ｍであり、容量が１日１ストリーム当り約３０，０００バレル（ＢＰＳＤ）である第１のガス−液体の２相反応器内に導入する。第２の２相反応器１３８内に導入されるストリーム１３６は、最初の濃度７５ｐｐｍよりはるかに大きい（例えば、少なくとも約２０パーセント高い）。第２の２相反応器１３８からの流出物１４０は、比較例Ａおよび実施例１と比較して、より少ないＣ１からＣ４炭化水素およびより少ないＨ２Ｓを含めてより少ない割合の低沸点成分を含む。第２の反応器１３８内では、比較例Ａおよび実施例１の第２の反応器内の組成物と比較して、より少ないガス状生成物、より少ない必要なＨ２流量、より少ないガスホールドアップ（その理由は反応器内の材料のより多い画分は水添分解を必要とする液体成分であるからである）、およびより高い触媒濃度が存在する。加えて、第２の反応器１３８は、比較例Ａおよび実施例１における第２の反応器より小さくてもよい。あるいは、システムは、比較例Ａおよび実施例１と比較して、同じ反応器容積および増加した転化として設計してもよい（すなわち、第２の反応器１３８を出る未転化アスファルテン／残油材料１４０の画分がより少ない）。ストリーム１３４の圧力は、ストリーム１４０および１２９より顕著に高い（例えば、約４００ｐｓｉ高い）。
【０１１２】
（実施例４）
前記の実施例のいずれもが、第２のまたは他の下流反応器（複数可）内に導入されるおよび／または第２のまたは他の下流反応器（複数可）内で処理される液体フィードストリーム内で追加量のコロイド触媒または分子触媒を添加または形成することによって改変される。
【０１１３】
本発明は、その趣旨または基本的な特徴から逸脱することなく、他の具体的な形態で実施することができる。記載された実施形態は、すべての点において例示的とのみみなすべきであり、限定的とみなすべきではない。したがって、本発明の範囲は、前記の詳細な説明よりもむしろ添付の特許請求の範囲によって示されている。特許請求の範囲の等価物の意味および範囲内に存在するすべての変更形態は、その範囲内に包含されるべきである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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