(57)【要約】  低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分、高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分、及び水素添加炭化水素粘着付与剤、を含む、接着剤組成物が開示される。本開示は、低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材の結合に特に有用である感圧性接着剤及び感圧性接着剤物品を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
ｉ．Ｃ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｉ．酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位、
ｉｉｉ．任意選択で、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位、
ｉｖ．任意選択で、ビニルモノマー単位、及び
ｖ．任意選択で、多官能性（メタ）アクリレート、を含む、６０重量部以上の低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分と、
ｂ）
ｉ．高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｉ）任意選択で、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位、
ｉｉｉ）任意選択で、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｖ）任意選択で、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位、及び
ｖ）任意選択で、ビニルモノマー単位、を含む、最大４０重量部の、＞２０ｋのＭｗを有する高Ｔｇアクリレートコポリマーと、
ｃ）ａ）及びｂ）１００重量部を基準として、０．１〜２０重量部の水素添加炭化水素粘着付与剤と、を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
前記低Ｔｇ溶質コポリマーが、＜２０℃のＴｇを有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーが、＞５０℃のＴｇを有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分が、溶媒モノマー中に溶質低Ｔｇコポリマーを含むシロップコポリマーを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記低Ｔｇ溶質コポリマーが、全モノマーの１００重量部に基づいて、
ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、及び
ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート、
を含む、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記シロップコポリマーが、溶媒モノマー中最大３０重量部の前記溶質コポリマーを含む、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記シロップコポリマーａ）が、２２℃において５００〜１０，０００ｃＰｓの粘度を有する、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
溶媒モノマーが、
ｉ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、
ｉｉ）任意選択で、酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ）任意選択で、非酸官能性極性モノマー、
ｉｖ）任意選択で、ビニルモノマー、及び
ｗ）任意選択で、多官能性（メタ）アクリレート、の混合物を含む、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分ａ）が、溶媒中に溶質低Ｔｇコポリマーを含む溶液コポリマーを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記高Ｔｇモノマーが、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
ｄ）架橋剤を更に含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤が、トリアジン架橋剤である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
前記低Ｔｇコポリマーの（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が、２−オクタノール、シトロネロール、又はジヒドロシトロネロールのアクリル酸エステルを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
前記低Ｔｇコポリマーの（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が、２−アルキルアルカノールのアクリル酸エステルを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
前記低及び高Ｔｇ（コ）ポリマー成分１００部に対して、１〜１５重量部の水素添加炭化水素粘着付与剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
前記低及び高Ｔｇ（コ）ポリマー成分１００部に対して、２〜１０重量部の水素添加炭化水素粘着付与剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
基材と、その表面上の請求項１に記載の接着剤のコーティングと、を備える、接着剤物品。
【請求項１８】
前記基材が、低表面エネルギー基材である、請求項１７に記載の接着剤物品。
【請求項１９】
低Ｔｇコポリマーの総モノマー１００重量部を基準として、
ｉ．６５〜９８．５重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
ｉｉ．１〜２０重量部の高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
ｉｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｖ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｖ．０〜５部のビニルモノマー、及び
ｖｉ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート、
を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧性接着剤及びそれから調製されるテープ物品に関する。このテープは、接着性及び貼着性の総合バランスを呈し、かつ表面エネルギーの低い基材に対し非常に優れた付着性を呈することを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
感圧性テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も簡単な構成において、感圧性テープは、接着剤及び裏材を備え、全体の構造は、使用温度において粘着性があり、固着を形成するための適度な圧力のみで、種々の基材に接着する。この様式において、感圧性テープは、完全で自己完結的な固着システムを構成する。
【０００３】
感圧性テープ協議会によると、感圧性接着剤（ＰＳＡ）は以下の特性を有することが知られている。すなわち、（１）強力かつ永久的な粘着性、（２）指圧以下での接着、（３）被着体に対する充分な保持力、及び（４）被着体からきれいに剥離されるだけの充分な凝集強さ、である。ＰＳＡとして良好に機能することが判明している材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及びせん断保持力の所望の均衡をもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡは、単に表面に対するべたつき又は接着性によるためのみで組成物を抱持するわけではない。
【０００４】
これらの要件は、Ａ．Ｖ．ＰｏｃｉｕｓのＡｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に述べられるような、粘着性、接着力（剥離強度）、及び凝集性（剪断保持力）を個々に測定するよう設計された試験によって一般に評価される。これらの測定値は共に作用し、ＰＳＡを特性評価する際にしばしば用いられる特性を均衡を取って構成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示は、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分、高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分、及び好ましくは水素添加炭化水素粘着付与剤と、を含む、接着剤組成物を提供する。本開示は、低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材の結合に特に有用であり、特に高温において高い剥離値を呈する、感圧性接着剤及び感圧性接着剤物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
低Ｔｇアクリレートコポリマー成分は、溶液コポリマー又はシロップコポリマーであってよく、≦２０℃のＴｇを有し、
ｉ．Ｃ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｉ．酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位、
ｉｉｉ．任意選択で、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位、
ｉｖ．任意選択で、ビニルモノマー単位、及び
ｖ．任意選択で、多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位、を含む。
【０００７】
高Ｔｇアクリレートコポリマーは、≧２０ｋのＭｗ、≧５０℃のＴｇを有し、
ｉ）高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｉ）任意選択で、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位、
ｉｉｉ）任意選択で、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｖ）任意選択で、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位、及び
ｖ）任意選択で、ビニルモノマー単位、を含む。
【０００８】
本出願では、「シロップ（コ）ポリマー」は、１つ以上の溶媒モノマー中の溶質（コ）ポリマー溶液を指し、この溶液は、２２℃で５００〜１０，０００ｃＰｓ（センチポアズ）の粘性を有し、「溶液（コ）ポリマー」は、１つ以上の有機溶媒中の溶質（コ）ポリマー溶液を指す。
【０００９】
本開示の感圧性接着剤は、粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力を所望のバランスで与え、更にダルキスト基準を満たす、すなわち、適用温度（一般的に室温）での接着剤の弾性率が、１Ｈｚの周波数で３×１０６ダイン／ｃｍ未満のものである。本開示の接着剤は、低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材と強い結合を形成するのに特に有用であり、更にこれら基材上で高温において優れた接着力を呈する。
【００１０】
本明細書で使用するとき、「アルキル」は、直鎖、分岐鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、アルキル基は、一般には１〜１８個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００１１】
低表面エネルギー材料に対する接着は、アクリル系接着剤配合の分野で長年必要とされている。許容できる性能レベルを提供する接着剤は存在するが、この要求を満たす、より多数の選択肢が目下必要とされている。更に、感圧性接着剤は、典型的には室温又は室温付近での接着用に配合される。
【００１２】
使用温度がＴｇをかなり超えると、典型的なアクリル系接着剤の接着力が急激に低下する。したがって、例えば電子市場、自動車市場、及び産業市場において、多くの厳しい用途に対して、高温（＜１００℃）であっても十分な接着力を維持できるアクリル系接着剤組成物に対するニーズも存在する。本発明の発明者らは、高Ｔｇアクリルコポリマーを低Ｔｇコポリマーマトリックス内にブレンドし、弱く分離する相形態を形成することによって、特に高温でのＬＳＥ基材に対する全般接着力について、意外なほどの改善が達成されたことを発見している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の接着剤組成物は、一つには、低Ｔｇコポリマー成分を含み、好ましい実施形態では、溶液コポリマー又はシロップコポリマーであってよい。コポリマーは、≦２０℃、好ましくは≦０℃のＴｇを有する。
【００１４】
酸官能性（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの単量体（メタ）アクリル酸エステルであり、そのアルコールは１〜１８個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する。かかるモノマーの混合物を使用してもよい。
【００１５】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非第三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール、及びこれらに類するものと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。一部の実施形態では、２つ又はそれ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。
【００１６】
一部の実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源に由来するアルコールを伴う（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００１７】
いくつかの実施形態では、上記（メタ）アクリレートエステルの一部は、出願人による同時係属の米国特許第８１３７８０７号（Ｌｅｗａｎｄｏｗｓｋｉら）（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるように、２−アルキルアルカノール（ゲルベアルコール）由来の（メタ）アクリレートで置換されてよい。
【００１８】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、低Ｔｇコポリマーの調製に使用される総モノマー含量１００部を基準として、８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、低Ｔｇコポリマーの総モノマー含量１００部を基準として、９５〜９９重量部の量で存在する。
【００１９】
ポリマーは更に、酸官能性モノマーを含み、ここで酸官能基は、カルボン酸などの本質的に酸であるか、又は、一部がアルカリ金属カルボン酸塩などの塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００２０】
入手し易さに起因し、酸官能性コポリマーの酸官能基性モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸類、すなわち（メタ）アクリル酸類から選択される。更により強い酸を所望する場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、一般に、低Ｔｇコポリマーの総モノマー１００重量部を基準として、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは１〜５重量部の量で使用される。
【００２１】
コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相と油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを含まない。
【００２２】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、低Ｔｇコポリマーの総モノマー１００重量部を基準として、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在してよい。
【００２３】
使用されるとき、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、極性モノマーを含まない。かかるビニルモノマーは、一般に、低Ｔｇコポリマーの総モノマー１００重量部を基準として、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００２４】
コーティングされた接着剤組成物の貼着強度を増大させるために、多官能性（メタ）アクリレートが重合性モノマーのブレンドに組み込まれてもよい。多官能性アクリレートは特に、エマルション又はシロップ重合に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例には、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より具体的には、架橋剤は、低Ｔｇコポリマーの総モノマー１００部を基準として、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在してよい。
【００２５】
かかる実施形態では、低Ｔｇコポリマー成分のコポリマーは、
ｉ．８５〜９９．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、及び
ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート、
を低Ｔｇコポリマーの総モノマー１００重量部を基準として含んでよい。
【００２６】
特定の好ましい実施形態では、低Ｔｇコポリマーは、＞５０℃のガラス転移温度を有する高Ｔｇモノマーを、該高Ｔｇモノマーのホモポリマーに応じて含有してよい。少量の高Ｔｇモノマーを低Ｔｇコポリマー成分中に含めると、特に高Ｔｇモノマーが両コポリマー成分に共通しているとき、相溶性が改善され、低Ｔｇコポリマー成分と高Ｔｇコポリマー成分との間のミクロ相形態が安定することがわかっている。
【００２７】
好適な（suitatable）高Ｔｇモノマーは、（メタ）アクリレートエステルであり、以下により詳しく記載する。低Ｔｇコポリマーは、コポリマー化した高Ｔｇモノマーを、Ｆｏｘの式によって推定されるように、コポリマーが例えば≦２０℃、好ましくは≦０℃のＴｇを有する。一般に、コポリマーは、低Ｔｇコポリマー成分中１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％で含有してよい。低Ｔｇコポリマーの高Ｔｇモノマーは、いかなる方法で組み込まれてよい。これらは、シロップ、溶媒、又は未希釈での重合のいずれかによる調製において使用される、モノマー混合物の一部であってよい。このような高Ｔｇモノマーが含まれる場合、低Ｔｇコポリマーは、
ｉａ．６５〜９８．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｂ．１〜２０重量部の高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、及び
ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート、
を低Ｔｇコポリマーの総モノマー１００重量部を基準として含んでよい。
【００２８】
低Ｔｇコポリマーは、いかなる従来のフリーラジカル重合法により調製してもよく、これには溶液、放射線照射、バルク、分散、乳化、無溶媒、及び懸濁プロセスが含まれる。得られる接着剤（コ）ポリマーは、ランダム又はブロック（コ）ポリマーであり得る。好ましくは、低Ｔｇコポリマー成分は、一般に溶液又はシロップコポリマー組成物のいずれかとして調製される。
【００２９】
典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び所望により、連鎖移動剤を反応槽に加えること、フリーラジカル反応開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応槽をバッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜約２４時間、高温で、典型的には約４０〜１００℃の範囲の高温に維持することによって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。それらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
【００３０】
シロップポリマー手技は、モノマーを部分的に重合して、低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーと、未重合モノマーと、を含むシロップポリマーを製造する工程を含む。シロップポリマー組成物を有用なコーティング粘度に重合し、それを（テープ裏材などの）基材にコーティングして、更に重合することができる。部分的重合は１つ以上の溶媒モノマー内の酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーのコーティング可能な溶液を提供する。高Ｔｇモノマーが含まれるとき、初期モノマー混合物は高Ｔｇモノマーを含んでよく、及び／又は高Ｔｇモノマーをシロップポリマー組成物に加えてもよい。かかる実施形態では、モノマー混合物を組み合わせて好適な粘度まで部分的に重合し、その後追加の高Ｔｇモノマーが加えられてよい。
【００３１】
重合は、シロップポリマーの成分の官能基と反応しないエチルアセテート、トルエン、及びテトラヒドロフランなどの好適な溶媒の存在下で、又は好ましくは、それらが存在しない状態で行うことができる。
【００３２】
重合は光開始剤の存在下でシロップポリマー組成物をエネルギーに暴露することで達成することができる。エネルギーによって活性化された光開始剤は、例えば、重合を開始するために電離放射線が使用される場合は、不要である場合がある。これらの光開始剤を、低Ｔｇシロップコポリマーの総モノマー１００ｐｂｗにつき約０．０００１〜約３．０ｐｂｗ、好ましくは約０．０００１〜約１．０ｐｂｗ、より好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗの範囲の濃度で使用してよい。
【００３３】
コーティング可能なシロップポリマーの調製の好ましい方法は、光開始されたフリーラジカル重合である。光重合法の利点は、１）モノマー溶液を加熱する必要がない、及び２）活性光源がオフになると光重合の開始が完全に停止する、ことである。コーティング可能な粘性を達成するための重合は、モノマーからポリマーへの変換が最大約３０％になるように行ってよい。重合は、所望の変換、及び粘性が達成された時に、光源を除去し、溶液に空気泡（酸素）を送って、フリーラジカルの伝播を停止させることで終了することができる。
【００３４】
溶質（コ）ポリマーは、非モノマー性溶媒中に従来の方法で調製し、その後高度（重合度）に変換してもよい。溶媒（モノマー又は非モノマー）を使用する際、溶媒はシロップポリマーの形成前、又は、形成後のいずれかに（例えば、真空蒸留で）除去することができる。これは許容できる方法ではあるが、高度に変換された官能性ポリマーが関わるこの手順は、追加的な溶媒除去作業が必要で、別の材料（非モノマー溶剤）が必要とされ、及び高い分子量の、モノマー混合物内の高度に変換された溶質ポリマーを溶解させるには相当な時間を必要とし得るため、好ましいとは言えない。
【００３５】
有用な光反応開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））として入手可能な２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））として入手可能な２，２ジメトキシ−２−フェニル−ｌ−フェニルエタノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール、２−ナフタレン−スルホニルクロリドなどの芳香族スルホニル塩化物、並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光学活性オキシムが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。
【００３６】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ型開裂を起こして、アクリル二重結合に付加して開始できるフリーラジカルを生成する光能動的化合物である。追加の光開始剤を、コポリマーが形成された後に、コーティングする混合物に追加することができ、すなわち、光開始剤をシロップポリマー混合物に追加することができる。
【００３７】
シロップポリマー組成物、及び光開始剤を紫外線照射により活性化させて、モノマー成分を重合することができる。紫外線光源は、１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって一般に１０ｍＷ／ｃｍ２以下（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに承認されている手順に沿って、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製のＵｖｉｍａｐ（商標）ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓラジオメーターを用いて測定される）の強度を提供するブラックライト（backlights）などの比較的低い強度の光源、及び２）１０ｍＷ／ｃｍ２を超え、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供する中圧水銀ランプなどの比較的高い強度の光源の、２つのタイプが挙げられる。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度と約１秒の曝露時間を良好に用いることができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であってよい。これらの光開始剤は、好ましくはポリマーシロップ組成物１００ｐｂｗあたり０．１〜１．０ｐｂｗの量で存在する。
【００３８】
（コポリマーに対するモノマーの）変換の程度は、照射中に重合物の屈折率を測定することによって監視することができる。有用なコーティング粘度は、最大３０％まで、好ましくは２〜２０％、より好ましくは５〜１５％、及び最も好ましくは７〜１２％の範囲の変換（即ち、利用可能なモノマーが重合された割合）によって達成される。溶質ポリマーの分子量（重量平均）は少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも２５０，０００、より好ましくは少なくとも５００，０００である。
【００３９】
シロップ重合法は、最初のフリーラジカル重合において「デッドポリマー」（すなわち、完全に重合され、フリーラジカル重合が不可能なポリマー）が生成すると理解される。その後、溶媒モノマーは、存在する溶質コポリマーとフリーラジカル重合しない。シロップポリマーを配合する際、紫外線を更に照射することにより、溶媒モノマーのフリーラジカル重合が開始され、異なるコポリマーが生成する。シロップ法は、溶媒又は溶液重合法に比較して、より高い分子量を産生する点で、利点がある。このより高い分子量が、鎖の絡み合い量を増加させるため、凝集力が増加する。更に、高分子シロップポリマーにより架橋間の距離を大きくできるため、表面の湿潤性を増加させることができる。
【００４０】
本開示の接着剤組成物は、一つには、高Ｔｇ（コ）ポリマー成分を含み、≧２０ｋ、好ましくは≧３０ｋ、かつ１００ｋ未満、好ましくは７５ｋ未満のＭｗを有する。高Ｔｇ（コ）ポリマーは、≧５０℃、好ましくは≧７５℃のＴｇを有する。高Ｔｇコポリマーは、
ｉ）高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｉ）任意選択で、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位、
ｉｉｉ）任意選択で、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｖ）任意選択で、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位、及び
ｖ）任意選択で、ビニルモノマー単位、を含む。
【００４１】
高Ｔｇコポリマーは、１００重量％の高Ｔｇモノマーを含んでよい。別の実施形態では、高Ｔｇコポリマーは、低Ｔｇコポリマーとして記載されるような（上記）追加のモノマー単位をそれぞれ、Ｆｏｘの式によって推定されるとき、得られるコポリマーが、例えば、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７５℃のＴｇを有する。
【００４２】
したがって高Ｔｇコポリマーは、
ｉ）最大１００重量部の高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｉ）０〜１５、好ましくは１〜５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位、
ｉｉｉ）０〜５０、好ましくは１〜２５重量部の任意選択で、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｖ）０〜１０、好ましくは１〜５重量部の任意選択で、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位、及び
ｖ）０〜５、好ましくは１〜５重量部の任意選択で、ビニルモノマー単位、を含んでよい。
【００４３】
（メタ）アクリル酸エステル（コ）ポリマーについては、高Ｔｇモノマー単位を、高Ｔｇコポリマーが、Ｆｏｘの式によって推定されるとき、≧５０℃、好ましくは≧７５℃のＴｇを有することが望ましい。
【００４４】
適切な高Ｔｇモノマーとしては、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
好適な低Ｔｇモノマーとしては、１個のエチレン性不飽和基及び０℃未満（ホモポリマーに応じて）のガラス転移温度を有するものが挙げられ、本発明において好適なものとして、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、及びエトキシル化−ノニルアクリレートが挙げられる。特に好ましいのは、２−エチル−ヘキシルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、トリデシルアクリレート、及びエトキシル化ノニルアクリレートである。
【００４６】
低Ｔｇコポリマーについて記載したような（上記を参照）他のモノマーを使用してよい。
【００４７】
本明細書の高Ｔｇ（コ）ポリマーは、いかなる従来のフリーラジカル重合法により調製してもよく、これには溶液、放射線照射、バルク、分散、乳化、及び懸濁プロセスが含まれる。得られる接着剤（コ）ポリマーは、ランダム又はブロック（コ）ポリマーであり得る。
【００４８】
接着剤コポリマーは、米国特許番号第３，６９１，１４０号（Ｓｉｌｖｅｒ）、同第４，１６６，１５２号（Ｂａｋｅｒら）、同第４，６３６，４３２号（Ｓｈｉｂａｎｏら）、同第４，６５６，２１８号（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）及び同第５，０４５，５６９号（Ｄｅｌｇａｄｏ）に開示されているような懸濁重合を介して調製してよい。
【００４９】
乳化技術による重合は、乳化剤（乳化作用剤又は界面活性剤と呼ばれる場合もある）の存在を必要とする場合がある。本発明に有用な乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましくは、乳化重合は、アニオン性界面活性剤（１種又は複数）の存在下で行われる。界面活性剤濃度の有用な範囲は、乳化感圧性接着剤の全てのモノマーの総重量を基準として約０．５〜約８重量パーセント、好ましくは約１〜約５重量パーセントである。
【００５０】
あるいは、コポリマーは、溶媒重合、分散重合、及び無溶媒バルク重合の従来の技術が挙げられるが、これらに限定されない技術により重合することができる。モノマー混合物は、コモノマーを重合させるのに効果的なタイプ及び量の重合開始剤、特に熱反応開始剤又は光反応開始剤を含んでよい。
【００５１】
典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び所望により、連鎖移動剤を反応槽に加えること；フリーラジカル反応開始剤を添加すること；窒素でパージすること；並びに反応槽をバッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜約２０時間、高温で、典型的には約４０〜１００℃の範囲の高温に維持すること；によって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。それらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
【００５２】
典型的な光重合法では、モノマー混合物に、光重合開始剤（即ち、光反応開始剤）の存在下において紫外（ＵＶ）線を照射してよい。好ましい光開始剤は、ＢＡＳＦからＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）及びＤＡＲＯＣＵＲ（商標）の商品名で入手可能なものであり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３）が挙げられる。特に好ましい光反応開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）８１９、６５１、１８４、及び２９５９である。
【００５３】
米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒら）に記載されている連続フリーラジカル重合法のような無溶媒重合法；米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載されているバッチ反応器を使用する本質的に断熱の重合法；並びに米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒら）に記載されている、パッケージ化されたプレ接着剤組成物を重合するために記載された方法を使用して、ポリマーを調製することもできる。
【００５４】
本発明に用いられる高Ｔｇ（コ）ポリマーの調製に有用な水溶性反応開始剤及び油溶性反応開始剤は、熱への曝露により、モノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを発生する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、乳化重合により（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに好ましい。好適な水溶性反応開始剤としては、限定するものではないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物；上記過硫酸塩と、メタ重亜硫酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムからなる群から選択されるもののような還元剤との反応生成物のような酸化還元反応開始剤；並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、限定するものではないが、いずれもＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．から入手可能な、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましい油溶性熱反応開始剤は、（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））である。使用する場合、反応開始剤は、モノマー成分の１００重量部を基準にして、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部で、感圧性接着剤中に含まれてよい。
【００５５】
高Ｔｇコポリマー及び低Ｔｇコポリマーの両方において、様々なモノマーの特定の組み合わせについての高分子間Ｔｇの有用な予測因子は、Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ΣＷｉ／Ｔｇｉを適用することによって計算できる。この等式において、Ｔｇは、混合物のガラス転移温度であり、Ｗｉは、混合物中の成分ｉの重量比であり、Ｔｇｉは、成分ｉのガラス転移温度であり、全てのガラス転移温度は、Ｋｅｌｖｉｎ（Ｋ）で表される。本明細書で用いるとき、用語「高Ｔｇモノマー」は、単独重合されると、≧５０℃のＴｇを有する（メタ）アクリロイルコポリマーを産生するモノマーを指す。高Ｔｇモノマーを高Ｔｇコポリマーに組み込むと、Ｆｏｘの式を用いて算出するとき、得られるコポリマーのガラス転移温度が≧５０℃、好ましくは≧７５℃、より好ましくは≧１００℃に十分上がる。代替的に、ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）によることを含む様々な公知の方法で測定されてもよい。
【００５６】
必要に応じて、連鎖移動剤を低又は高Ｔｇ（コ）ポリマーのいずれかのモノマー混合物に加え、所望の分子量を有する（コ）ポリマーを得てよい。連鎖移動は、好ましくは、高Ｔｇ（コ）ポリマーの調製において用いられる。高Ｔｇ（コ）ポリマーの分子量が２０ｋ未満のとき、高温における剥離性能が低下することが観察されている。更に、Ｍｗが約１００ｋを超えると、成分の非混和性により組成物の粘着性が低下する。
【００５７】
有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素である。連鎖移動剤は、高Ｔｇ（コ）ポリマーが、２０ｋを超え、好ましくは１００ｋ未満のＭｗを有するような量で用いてよい。モノマー混合物は、使用する場合、総モノマー混合物１００重量部を基準として、最高約５重量部、典型的に約０．０１〜約５重量部、好ましくは約０．５重量部〜約３重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。
【００５８】
感圧性接着剤の凝集力を増すために、架橋添加剤を接着剤組成物（高Ｔｇ（コ）ポリマー及び低Ｔｇ（コ）ポリマーの組み合わせ）に加えてよい。主に２つの種類の架橋添加剤が代表的である。第１の架橋添加剤は、多官能性アジリジン、イソシアネート、及びエポキシなどの熱架橋添加剤である。アジリジン架橋剤の一例は、１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン（ＣＡＳ番号７６５２−６４−４）である。このような化学的架橋剤は、重合後にＰＳＡに添加し、コーティングされた接着剤のオーブン乾燥中に、熱によって活性化することができる。多官能性（メタ）アクリレートは、低Ｔｇコポリマー成分中に含まれることができ、架橋剤として機能できるが、追加の架橋剤を加えてもよい。
【００５９】
別の実施形態では、架橋反応を行うためにフリーラジカルに依存する化学的架橋剤を使用してよい。例えば、過酸化物のような試薬は、フリーラジカル供給源として機能する。十分に加熱した場合、これらの前駆体は、ポリマーの架橋反応を生じさせるラジカルを発生する。一般的なフリーラジカル生成試薬は、過酸化ベンゾイルである。フリーラジカル生成剤は少量のみ必要とされるが、一般に、架橋反応を完了させるためには、ビスアミド及びイソシアネート試薬に必要とされるものより、より高温を必要とする。
【００６０】
第二タイプの架橋添加剤は、高強度の紫外線（ＵＶ）光によって活性化される感光性架橋剤である。アクリル系ＰＳＡに使用される２種の共通した感光性架橋剤は、ベンゾフェノン、及び米国特許第４，７３７，５５９号（Ｋｅｌｌｅｎら）に記載されているような共重合可能な芳香族ケトンモノマーである。溶液又はシロップコポリマーに後から添加し、紫外線によって活性化することができる他の光架橋剤は、トリアジン、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ−フェニル）−ｓ−トリアジンである。いくつかの実施形態では、これらの架橋剤は活性化され、多官能性アクリレートを用いて凝集力を高めてよい。多官能性アクリレートは、乳化重合に特に有用である。有用な多官能性アクリレート架橋剤の例として、ジアクリレート、トリアクリレート、及びテトラアクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリアクリレート、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
加水分解可能で、フリーラジカル共重合が可能な架橋剤、例えば、限定されないが、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ）から入手可能）、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシランなどを含むモノエチレン性不飽和モノ、ジ、及びトリアルコキシシラン化合物もまた有用な架橋剤である。
【００６２】
架橋剤の量及び同一性は、接着剤組成物の適用により調整される。典型的に、架橋剤は、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より具体的には、架橋剤は、低Ｔｇコポリマーの総モノマー１００部を基準として、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在してよい。
【００６３】
従来のアクリル系接着剤は、特定の種類の自動車塗料及び低エネルギー表面（ＬＳＥ）などの、特定の基材には良好に付着しない。アクリル系接着剤の付着性を改善するための努力が、すなわち、これらの種類の表面にもより強力に付着させるような開発がなされてきた。粘着付与は、一般に塩基性アクリルポリマーにより実施される。様々な種類の粘着付与剤として、フェノール変性テルペン、ポリビニルシクロヘキサン及びポリ（ｔ−ブチルスチレン）などの樹脂、並びにロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステルが挙げられる。
【００６４】
従来の感圧性アクリル系接着剤のほとんどで溶解度パラメーターが高いこと、並びにこれらの接着剤と多くの粘着付与剤の間に特定の潜在的な相互作用が存在することから、配合者に利用できる粘着付与剤の選択は制限される。部類として、炭化水素系粘着付与剤、及び特に水素添加炭化水素樹脂は、それらの非極性の性質に起因して、アクリル系接着剤配合物への使用に適さないと考えられている。
【００６５】
しかしながら、出願人は、かかる水素添加炭化水素粘着付与剤が、上述の高Ｔｇコポリマー及び低Ｔｇコポリマーと組み合わせて効果的に使用できることを発見している。粘着付与剤は、系中に存在する部分的相分離を強化するのに十分な量で用いられる。意外にも、出願人は、かかる粘着付与剤の不相溶性を利用して、感圧性接着剤組成物を製造できることを見出した。不相溶性の結果として、高Ｔｇコポリマー及び低Ｔｇコポリマーの組み合わせと比較して、接着剤組成物のガラス転移が更に広がり、そのためにＬＳＥ基材への全般接着力が更に改善することが観察されている。一方、相溶性粘着付与剤（低Ｔｇアクリルポリマーとの良好な相溶性を有するもの）を高Ｔｇコポリマー及び低Ｔｇコポリマーブレンドに添加する場合、ＬＳＥ基材への顕著な接着力の低下が観察され、高Ｔｇコポリマー及び低Ｔｇコポリマーの相分離による効果が失われる。
【００６６】
水素添加炭化水素粘着付与剤は、伝統的に、アクリル系感圧性接着剤よりもゴム系接着剤で使用される場合が多い。水素添加炭化水素粘着付与剤は、本明細書に開示される低表面エネルギー基材用のアクリレート系感圧性接着剤で特に有用であることが判明している。代表的な水素添加炭化水素粘着付与剤としては、Ｃ９及びＣ５水素添加炭化水素粘着付与剤が挙げられる。Ｃ９水素添加炭化水素粘着付与剤の例として、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｄｅｌｂｕｒｇ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）より商品名「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｓ−５１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−７１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−９１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−１  １２５」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｓ−７１２５」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｓ−１  １００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−１０９０」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １０８５」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １０９４」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １  １２６」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １  １３９」及び「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ３１０３」で、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より「ＰＩＣＣＯＴＡＣ」及び「ＥＡＳＴＯＴＡＣ」で、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）より「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１４０」、「ＡＲ  ＯＮ  Ｐ−１２５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−ｌ  １５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１００」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−９０」、「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−１３５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−ｌ  １５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−１００」及び「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−９０」で、並びにＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）より「ＥＳＣＯＲＥＺ  ５００」で販売されるものが挙げられる。特に対象となるものは、部分的に水素添加されたＣ９水素添加粘着付与剤である。
【００６７】
水素添加炭化水素粘着付与剤は、低及び高Ｔｇ（コ）ポリマー成分１００部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、より好ましくは２〜１０重量部の量で用いられる。
【００６８】
接着剤組成物の性能を向上させるために、他の添加剤を加えることができる。例えば、レべリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸素阻害剤、湿潤剤、レオロジー変性剤、消泡剤、殺生物剤、染料などをこれに包含することができる。これらの添加剤及びその使用の全てが、当該技術分野において周知である。これらの化合物はいずれも、それらが接着特性に悪影響を及ぼさない限り使用できることが理解される。
【００６９】
ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤は、本組成物に対する添加剤として有用である。ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤は、最終硬化製品への紫外線の有害な影響を減少させるように作用し、それによりコーティングの耐候性、又は亀裂、黄変及び層間剥離に対する耐性を高める。好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ＢＡＳＦからＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４として入手可能な、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］ブチルプロパンジオエートである。
【００７０】
一部の実施形態において組成物は充填剤を含有していてもよい。このような組成物は、組成物の総重量に基づいて少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは５０重量％の充填剤を含み得る。一部の実施形態では、充填剤の総量は、最大で９０重量％、好ましくは最大で８０重量％、並びにより好ましくは最大で７５重量％の充填剤である。
【００７１】
充填剤は、当該技術分野において既知の幅広い材料から１種以上選択することができ、充填剤としては、有機及び無機充填剤が挙げられる。無機充填剤粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。
【００７２】
充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。
【００７３】
充填剤は、本質的に、粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。粒子状充填剤は、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下である長さ対幅の比率、すなわち縦横比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１より大きい、より一般的には１００：１より大きい縦横比を有するものとして定義され得る。球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものの範囲で、粒子の形状は多様であり得る。巨視的特性は、充填剤粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。
【００７４】
一部の実施形態では、組成物は、好ましくは約０．１００マイクロメートル（すなわち、ミクロン）未満、並びにより好ましくは０．０７５マイクロメートル未満の平均一次粒径を有するナノスケール粒子状充填剤（すなわち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、非会合型の単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、硬化した組成物の細長い試料を切断し、３００，０００倍で透過電子顕微鏡を使用して約５０〜１００個の粒子の粒径を測定し、平均を計算することにより、決定することができる。充填剤は、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。ナノスケール粒子状物質は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、並びに好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケール粒子状物質は、約５０ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下のサイズの平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、好ましくは約２０平方メートル毎グラム（ｍ２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇ、並びに最も好ましくは少なくとも約１００ｍ２／ｇである。
【００７５】
接着剤組成物は、一般には、高Ｔｇコポリマー成分及び低Ｔｇコポリマー成分を粘着付与剤と単純に配合することによって調製される。ポリマーは、いくつかの方法を用いて配合することができる。ポリマーは、溶解ブレンド、溶媒ブレンド、又はいかなる好適な物理的手段によって配合できる。例えば、Ｇｕｅｒｉｎらによる米国特許第４，１５２，１８９号（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）に記載される方法によって、ポリマーを溶解ブレンドできる。すなわち、減圧下で約１５０℃〜約１７５℃の温度まで加熱することによって、各ポリマーから全ての溶媒（使用する場合）を除去する。溶解ブレンドを使用してよいが、本発明の接着剤ブレンドは、溶媒ブレンドを使用して加工することもできる。酸性及び塩基性ポリマーは、用いた溶媒中に実質的に可溶性でなくてはならない。
【００７６】
分散混合、分配混合、又は分散及び分配混合の組み合わせをもたらす物理的ブレンド装置が、均質なブレンドの調製に有用である。物理的ブレンドのうち、バッチ方法及び連続方法の両方を使用することができる。バッチ方法の例として、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，Ｎ．Ｊ．）から入手可能なＢＲＡＢＥＮＤＥＲ  ＰＲＥＰ  ＣＥＮＴＥＲを使用）又はＢＡＮＢＵＲＹ内部混合及びロールミリング（ＦＡＲＲＥＬ  ＣＯＭＰＡＮＹ（Ａｎｓｏｎｉａ，Ｃｏｎｎ．）から入手可能な装置を使用）が挙げられる。連続方法の例には、単軸押出成形、二軸押出成形、ディスク押出成形、往復単軸押出成形、及びピンバレル単軸押出成形が挙げられる。連続方法としては、キャビティトランスファー要素（例えば、ＲＡＰＲＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｔｄ．（Ｓｈｒｅｗｓｂｕｒｙ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手可能なＣＴＭ）及びピン混合要素、静的混合要素などの分配要素、並びに分散要素（例えば、「Ｍｉｘｉｎｇ  ｉｎ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｃｒｅｗ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ」Ｍｉｘｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｈｒｉｓ  Ｒａｕｗｅｎｄａａｌ編（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９１），ｐｐ．１２９，１７６〜１７７，及び１８５〜１８６に記載されるＭＡＤＤＯＣＫ混合要素又はＳＡＸＴＯＮ混合要素）の両方を利用することを挙げることができる。
【００７７】
低Ｔｇコポリマー成分が溶液コポリマーである実施形態では、溶媒中の低Ｔｇコポリマーを、高Ｔｇ（コ）ポリマー及び粘着付与剤と組み合わせ、均質になるまで混合し、任意にコーティングし、乾燥して溶媒が除去される。低Ｔｇポリマー成分がシロップコポリマーであるとき、シロップコポリマーを、高Ｔｇ（コ）ポリマー及び粘着付与剤と組み合わせ、任意選択で、追加の溶媒モノマーが添加され、任意にコーティングし、更に重合される。
【００７８】
接着剤組成物は、少なくとも６０重量部、好ましくは７０重量部、より好ましくは８０重量部の低Ｔｇコポリマー成分を含み、これらは溶液又はシロップコポリマーの形態であってよく、最大４０重量部、好ましくは５〜４０重量部の高Ｔｇ（コ）ポリマーを含み、高Ｔｇ及び低Ｔｇ（コ）ポリマー成分の合計は１００重量部である。粘着付与剤は、成分の部分的相分離をもたらすのに十分な量で使用され、一般には高Ｔｇ及び低Ｔｇ（コ）ポリマー成分１００重量部に対して、０．１〜１５部、好ましくは０．１〜１０重量部の量で使用される。
【００７９】
低Ｔｇ及び高Ｔｇ（コ）ポリマー成分の組み合わせが、硬化又は乾燥後にミクロ相分離した感圧性接着剤をもたらし、ここで低Ｔｇコポリマーが連続相であり、高Ｔｇ（コ）ポリマーが、約０．０１マイクロメートル〜約０．１マイクロメートルの寸法範囲の比較的一様な形状の封入物として存在することが観察されている。ミクロ相領域は、境界面における、部分的不相溶性成分の混合に起因する拡散境界によって分離される。ミクロ相分離により、高Ｔｇモノマー及び低Ｔｇモノマーがランダムに共重合した組成物と比較して、接着剤組成物のガラス転移が広がることも観察された。この影響について推定できるものの１つは、同的機械分析によるタンデルタ曲線のピーク強度の半分における、固定高さのピーク幅（ＦＨＰＷ）である。
【００８０】
意外にも、かかる組成物を含み、ミクロ相分離を呈する接着剤層を有する感圧性接着剤テープは、均質な構造を有する、つまりマクロ相分離を有する組成物と比較すると、ＬＳＥ基材上での剥離接着力と剪断保持能の両方を実質的に改善する。特に、高温における接着性が非常に改善された。このような有利な相分離効果は、高Ｔｇ（コ）ポリマーのＭｗに依存したことが判明した。高Ｔｇ（コ）ポリマーのＭｗが２０Ｋ未満であった場合、相分離効果は、高温において良好な接着性能をもたらすのに十分ではなかった。
【００８１】
かかる組成物を含み、ミクロ相分離を呈する接着剤層を有する感圧性接着剤テープは、均質な構造を有する、つまりマクロ相分離を有する組成物と比較すると、剪断力などの他の接着剤特性について許容可能な値を維持しつつも、剥離接着力の両方を実質的に改善する。
【００８２】
本発明の接着剤を、従来のコーティング技術を用いて各種の可撓性及び非可撓性裏材にコーティングすることで、接着剤コーティングされた材料を製造することができる。可撓性基材は、本明細書では、テープ裏材として従来利用されるいかなる材料として定義され、又はいかなる他の可撓性材料であってよい。例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースが挙げられるが、これらに限定されない。フォーム裏材を使用することもできる。非可撓性基材の例としては、金属、金属化ポリマーフィルム、インジウムスズ酸化物でコーティングされたガラス及びポリエステル、ＰＭＭＡプレート、ポリカーボネートプレート、ガラス、又はセラミックシート材料が挙げられるが、これらに限定されない。接着剤でコーティングされたシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、標識インデックス、ディスプレイコンポーネント、タッチパネル等のような接着剤組成物を利用することが従来知られているいかなる物品の形態をとることができる。微小複製された表面を有する可撓性の裏材も想到される。
【００８３】
上記組成物は、特定の基材に適するように調節された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングのような方法により、様々な固体基材に適用され得る。これらの種々のコーティング法は、組成物を様々な厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティング厚さは変動してもよいが、２〜５００マイクロメートル（乾燥厚さ）、好ましくは約２５〜２５０マイクロメートルのコーティング厚さが考えられる。
【００８４】
本開示の接着剤は、表面エネルギーの低い（ＬＳＥ）基材に対して強力な接着を生成するにあたり特に有用である。本明細書で使用するとき、表面エネルギーの低い基材とは、１ｃｍあたり約４５ｄｙｎｅ未満の表面エネルギーを有するものであり、より典型的には１ｃｍ当たり約４０ｄｙｎｅ未満、及び最も典型的には１ｃｍ当たり約３５ｄｙｎｅ未満の表面エネルギーを有するものである。このような基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレンすなわちＨＤＰＥ）、ポリスチレン及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が挙げられる。基材の表面上に存在する石油残留物などの残留物又は塗装などの被膜に起因して、他の基材も低表面エネルギー特性を有する場合がある。既存の接着剤も表面エネルギーの低い基材に良好に接着するが、本発明の接着剤は、表面エネルギーの低い基材に接着するだけでなく、表面エネルギーの高い、例えば、その他のプラスチック、セラミック（例えば、ガラス）、金属などの基材にも良好に接着できることが判明している。
【００８５】
固体表面の表面エネルギーは、標準的な参考資料、例えば、Ｊａｍｅｓ  Ｅ  Ｍａｒｋ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ５９，Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｐｐ１０１１〜１０１９によって決定でき、又は、Ｆｏｘ，Ｈ．Ｗ．ａｎｄ  Ｚｉｓｍａｎ，Ｗ．Ａ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，５（１９５０），ｐ．５１４；また、Ｚｉｓｍａｎ，Ｗ．Ａ．，「Ｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ」，Ｃｈａｐｔｅｒ  １  ｉｎ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ，Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ，Ｒ．Ｆ．Ｇｏｕｌｄ，ｅｄ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ．，１９６４に記載の方法を用いて推定できる。
【００８６】
基材は、使用される具体的な用途に応じて選択される。例えば、接着剤は、シート製品（例えば、装飾用の図柄及び反射製品）、ラベルストック、及びテープ裏材に適用することができる。加えて、接着剤は、他の基材又は物体をパネル又は窓に接着することができるよう、自動車用パネル、又はガラス窓などの基材上に直接塗布することもできる。
【００８７】
接着剤は、感圧性接着剤転写テープの形態で提供することもでき、このようなテープでは、後に永久基材に貼り付けるために、接着剤の層が剥離ライナー上に少なくとも１層配置される。接着剤は、１重コート又は２重コートされ接着剤が永久裏材上に配置されたテープとして提供することもできる。
【００８８】
裏材は、プラスチック（例えば、二軸延伸ポリプロピレンなどのポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル）、不織布（例えば、紙、布、不織布スクリム）、金属箔、発泡体（例えば、ポリアクリル、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）などから製造することができる。発泡体は、３Ｍ  Ｃｏ．、Ｖｏｌｔｅｋ、Ｓｅｋｉｓｕｉ、及びその他の様々な供給元から市販されている。発泡体は、発泡体の片面又は両面に接着剤を備える共押出シートとして形成することができ、すなわち接着剤を積層することができる。接着剤が発泡体に積層される場合、発泡体又はあらゆる他の種類の裏材に対する接着剤の接着性を改善させるために、表面を処理することが望ましい場合もある。このような処理法は、典型的には、接着剤、及び発泡体又は裏材の材料の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質剤（例えば、コロナ処理、表面磨耗）が包含される。更なるテープ構成としては、参照により本案件に組み込まれる米国特許第５，６０２，２２１号（Ｂｅｎｎｅｔｔら）に記載のものが挙げられる。
【００８９】
片面テープの場合、典型的には、接着剤が配置された面とは反対側の裏材表面側の面が、好適な剥離材により被覆される。剥離材は既知であり、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカルバマート、ポリアクリル及び同様物のような材料が挙げられる。二重コートテープに関しては、本発明の接着剤が配置された面とは反対側の裏材表面上に、他の接着剤層が配置される。他の接着剤層は、本発明の接着剤とは異なっていてもよく（例えば、従来のアクリル系ＰＳＡなど）、あるいは、同一の処方又は異なる処方を有する、本発明の接着剤と同様の接着剤であってもよい。典型的には、２重コートテープは、剥離ライナー上に適用される。
【実施例】
【００９０】
別途記載のない限り、全ての量は重量パーセントとして記載する。「ｐｈｒ」で記載される組成物は、アクリルコポリマー成分、すなわち、アクリレートモノマー及びコモノマー、例えばアクリル酸又はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１００部当たりの部を示した。本明細書で用いるとき、用語「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマーを含むことを意図する。
【００９１】
実施例で用いた材料及び供給元
・ＡＡ−アクリル酸、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
・ＩＢＯＡ−イソボルニルアクリレート、Ｓａｎ  Ｅｓｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）
・ＣＤ４２０−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（Trimethycyclohexyl）アクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）
・ｎｎＤＭＡ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
・ＩＯＴＧ−イソオクチルチオグリコレート、Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｃｏｒｐ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）
・Ｒ１０９４−Ｒｅｇａｌｒｅｚ  １０９４完全水素添加炭化水素粘着付与剤、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）
・ＴＰ７０４２−Ｓｙｌｖａｒｅｓ  ＴＰ  ７０４２−テルペンフェノール樹脂粘着付与剤、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｊａｃｋｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＦＬ）
・Ｂ２１２−化学的架橋剤−１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）（ＣＡＳ番号７６５２−６４−４）トルエン中固体５重量％の溶液として溶液中で使用
・トリアジン−２，４，−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−トリアジン、米国特許第４，３９１，６８７号に記載のように調製
【００９２】
以下の材料は、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手した。
・２−ＥＨＡ−２−エチルヘキシルアクリレート
・２−ＰＨＡ−２−プロピルヘプチルアクリレート
・Ｉｒｇ６５１−Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤
【００９３】
以下の材料は、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＵＳＡ）Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）から入手した。
・Ｐ１４０−Ａｒｋｏｎ  Ｐ１４０完全水素添加炭化水素粘着付与剤
・Ｍ９０−Ａｒｋｏｎ  Ｍ９０−部分的水素添加炭化水素粘着付与剤
【００９４】
試験方法
９０°剥離接着力−室温（約２３℃）
９０°の剥離角度における接着剤の剥離接着力試験を、ＡＳＴＭ国際規格Ｄ３３３０、方法Ｆに記載の手順に従って実施した。
【００９５】
この試験は、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２０００滑り／剥離試験器（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．（Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡ）から入手可能）によって、３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の剥離速度で実施した。
【００９６】
ポリプロピレン（ＰＰ）試験パネル（ＱＵＡＤＲＡＮＴ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｒｅａｄｉｎｇ，ＰＡ）から入手した５ｃｍ×１２．５ｃｍのパネル）を、イソプロピルアルコールで濡らしたティッシュで、手による圧で８〜１０回拭き取ることによって準備した。この手順を、溶媒で濡らした清潔なティッシュで、更に２回繰り返した。洗浄したパネルを風乾した。
【００９７】
５１マイクロメートルのポリエステルフィルム裏材（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ．）から入手可能なＨＯＳＴＡＰＨＡＮ  ３ＳＡＢ）に接着剤を積層し、テープを作製することによって、試験用の接着剤転写テープを準備した。テープ裏材上でテープの試験を行った。１．３ｃｍ×２０ｃｍ（１／２インチ×８インチ）のストリップの接着剤テープをＰＰ試験パネルに置き、２．０ｋｇ（４．５ポンド）のゴムローラーを４回転がすことによって試験試料を準備した。試験試料は、Ａ−２３℃及び５０％相対湿度で２４時間、Ｂ−２３℃及び５０％相対湿度で４０分間、又はＣ−７０℃で７日間、の条件のうち１つでコンディショニングした。パネルからテープを剥離するのに要する力の２回繰り返し実験の平均をオンスで測定し、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）で表す。
【００９８】
９０°剥離接着力−高温−７０℃及び９０℃
高温での剥離試験は、環境試験チャンバ及び９０度剥離付属品を備えたＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）５５６５電気機械式材料試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ（Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ））で実施した。ＰＰパネル上の試験試料を、室温での剥離接着力試験について上述したように準備し、別途定めのない限り、２３℃及び５０％相対湿度で２４時間コンディショニングした。次に、試験試料をＩｎｓｔｒｏｎ環境試験チャンバ中の剥離付属品に取り付け、試験実施前に、３０分間設定温度にてコンディショニングした。
【００９９】
熱老化した接着剤又はテープ
剥離ライナー付きの接着剤テープ、又は２枚のライナー間の接着剤を熱老化させ、その後パネルに積層して試験試料を準備した。接着剤又はテープを２枚のガラスパネル間に置き、７０℃に設定したオーブン内で７日間置いた。テープ又は接着剤を２３℃及び５０％相対湿度で２時間冷却した後、試験のために基材に適用した。
【０１００】
７０℃における静的剪断強度
接着剤の静的剪断強度は、５００ｇ荷重を用いて、７０℃に設定したオーブン内で、ＡＳＴＭ国際規格Ｄ３６５４、手順Ａに従って測定した。試験試料は、１．３ｃｍ×２．５ｃｍ（１／２インチ×１インチ）の接着剤又はテープをＰＰパネル（剥離試験について上述のように洗浄した）上に積層することによって準備した。破損までの時間、すなわち、分銅が接着剤をパネルから引き離す時間を分で記録した。１０，０００分後に破損が観察されなかった場合、試験を停止し、１０，０００＋分の値を記録した。
【０１０１】
分子量測定
ポリマーの重量平均分子量は、従来のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）から入手したＧＰＣ装置は、高圧液体クロマトグラフィーポンプ（モデル１５１５ＨＰＬＣ）、オートサンプラー（モデル７１７）、ＵＶ検出器（モデル２４８７）、及び屈折率検出器（モデル２４１０）を備えていた。クロマトグラフは、２つの５マイクロメートルのＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄカラム（Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ）から入手可能）を備えていた。
【０１０２】
試験用のポリマー溶液は、ポリマーを、テトラヒドロフラン中に２重量％の濃度で溶解し、０．２マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンフィルター（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から入手可能）を通して濾過することによって調製した。得られた溶液をＧＰＣに注入し、３５℃に維持したカラムを通して毎分１ミリリットルの速度で溶出させた。このシステムを、線形最小二乗分析を用いてポリスチレン標準で較正して、検量線を確立した。検量線から各サンプルの重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。
【０１０３】
高Ｔｇアクリルコポリマー（ＨＴＧ〜ＨＴＧ７、ＬＴＧ）の調製
表１に示す組成を有する高Ｔｇアクリルコポリマー（ＨＴＧ１〜ＨＴＧ７）及びＬＴＧを調製した。各コポリマーについて、表１に示す量の成分を褐色瓶中で混合した。約２６グラムの混合物を、Ｆｌｉｎｔ  Ｈｉｌｌｓ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ（Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ）から商品名ＶＡ−２４で入手した、１８ｃｍ×５ｃｍの透明なヒートシール可能なポリ（エチレンビニルアセテート）製バッグに入れた。解放端部から空気を押し出し、インパルス式ヒートシーラー（Ｍｉｄｗｅｓｔ  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｉｍｐｕｌｓｅ  Ｓｅａｌｅｒ、Ｊ．Ｊ．Ｅｌｅｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））を用いてバッグをシールした。シールしたバッグを、１７℃の一定温度の水浴中に沈め、両側を紫外線（３６５ｎｍ、４ｍＷ／ｃｍ２）で８分間照射して、表１に示す重量平均分子量（Ｍｗ）を有するコポリマーを生成した。ゲル透過クロマトグラフィーを用いて平均分子量を測定した。
【０１０４】
【表１】
2014533757.tif 000002
＊ＴｇはＦｏｘの式に従って計算した。
【０１０５】
低Ｔｇアクリルシロップ（Ｓ１〜Ｓ５）の調製
表２に示す量のアクリレートモノマー及びアクリル酸を、０．０８ｐｈｒのＩｒｇ６５１と共に、透明ガラス瓶中で電磁攪拌棒を用いて混合することによって、低Ｔｇシロップを調製した。続いて、瓶に窒素を５分間パージし、蓋を閉め、ＵＶランプ（３６５ｎｍ、〜１．５ｍＷ／ｃｍ２）の前に置いて、室温で約３０００ｃＰの粘度を有するシロップを形成した。追加の０．１６ｐｈｒのＩｒｇ６５１及び０．１５ｐｈｒのトリアジンをシロップに加え、暗所中のローラーミル上で、固体成分が完全に溶解するまで瓶を混合した。
【０１０６】
【表２】
2014533757.tif 000003
＊ＴｇはＦｏｘの式に従って計算した。
【０１０７】
実施例１〜６及び比較例Ｃ１〜Ｃ５
低Ｔｇコポリマーシロップを、表３に示す量の高Ｔｇコポリマー、追加のＩＢＯＡモノマー、及び粘着付与剤と褐色ガラス瓶中で混合することによって、表３に示す感圧性接着剤組成物を調製した。瓶に蓋をして、暗所中のローラーミル上で、固体成分が完全に溶解するまで混合した。
【０１０８】
各組成物を、５１マイクロメートル（２ミル）の透明剥離ライナー（Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）のＣＰＦｉｌｍｓ（登録商標）Ｔ１０）と５１マイクロメートルのポリエステルフィルム裏材（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ．）から入手可能なＨＯＳＴＡＰＨＡＮ  ３ＳＡＢ）との間に、１５．２ｃｍ幅のナイフコーターを用いてコーティングすることによって、感圧性接着剤テープを調製した。コーターの間隙は、５１マイクロメートルの厚さの接着剤コーティングがテープ上に提供されるように設定した。接着剤層を、Ｔ１０剥離ライナーを光源に近づけた状態で、紫外線（３６５ｎｍ、１．５ｍＷ／ｃｍ２）によって１０分間硬化した。テープを２３℃及び５０％相対湿度で保存した。
【０１０９】
【表３】
2014533757.tif 000004
【０１１０】
条件Ｂ又はＣでコンディショニング後、９０°剥離接着力についてテープ及び接着剤の試験を行った。７０℃におけるＰＰ基材上の静的剪断強度についてもサンプルの試験を行った。結果を表４にまとめて示す。
【０１１１】
【表４】
2014533757.tif 000005
＊２−接着剤フィルムを熱老化させ、その後試験試料を調製して試験した。
ＮＴ−未試験
【０１１２】
比較例Ｃ６
低エネルギー基材への室温接着力に関する比較例Ｃ６は、市販の５１マイクロメートルの粘着付与された接着剤転写テープとした。試験試料を調製し、条件Ａでコンディショニング後ＰＰ上の剥離接着力及び静的剪断強度について試験した結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
2014533757.tif 000006
【０１１４】
実施例７〜９及び比較例Ｃ７〜Ｃ８
８６．５グラムの２−ＥＨＡ、１１．０グラムのＩＢＯＡ、及び２．５グラムのアクリル酸を、１００グラムのエチルアセテート及び０．２５グラムのアゾニトリル重合開始剤（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手したＶＡＺＯ−６７）を含む瓶に加えることによって、溶液アクリルポリマーを調製した。この混合物に窒素をパージして酸素を除去し、瓶を密封して６０℃の水浴中に２４時間置いた。得られたポリマーは、測定した固有粘度（ＩＶ）が０．８７ｄＬ／ｇであり、固形分が約５０％のアクリルポリマーである透明の粘稠な溶液であった。
【０１１５】
１０ｐｈｒの高Ｔｇアクリルコポリマー、０．１ｐｈｒのＢ−２１２化学的架橋剤、及び表６に示す量の粘着付与剤（Ｒ１０９４又はＭ９０）を、溶液重合プロセスに用いる約９０ｐｈｒのアクリル溶液ポリマー及び約９０ｐｈｒのエチルアセテートをそれぞれ含むガラス容器に加えることによって、接着剤組成物を調製した。十分なトルエンを加え、固形分を約３３．２％まで低下させた。この容器に蓋をして、ローラーミルで４８時間混合した。１５．２ｃｍ幅のナイフコーター上で各溶液をコーティングし、実施例１のポリエステルフィルム裏材の処理側に５１マイクロメートルの乾燥接着剤コーティングを得ることによって、テープを準備した。コーティングした接着剤を、７１℃（１６０°Ｆ）に設定した空気循環オーブン内で１５分間乾燥した。得られたテープの接着剤面を剥離ライナーで覆った。
【０１１６】
条件Ａでコンディションングした後、９０°剥離接着力試験に従って、ＰＰ上で室温及び高温において各テープの試験を行った。結果を表６に示す。
【０１１７】
【表６】
2014533757.tif 000007
【０１１８】
（実施例１０）
実施例１０は、実施例７〜９と同じ低Ｔｇアクリルポリマーを含有した。９７．０グラムのＩＢＯＡ及び３．０グラムのアクリル酸を、３００．０グラムのエチルアセテート及び０．５グラムのアゾニトリル重合開始剤（ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手したＶＡＺＯ−６７）を含む瓶に加えることによって、高Ｔｇアクリルコポリマーを調製した。この混合物に窒素をパージして酸素を除去し、瓶を密封して６５℃の水浴中に８時間置いた。得られたポリマーのＭｗの測定値は９１，７００ダルトンであった。
【０１１９】
９０ｐｈｒの低Ｔｇポリマー、１０ｐｈｒの高Ｔｇポリマー、７．５ｐｈｒのＰ１４０、及び０．１ｐｈｒのＢ−２１２化学的架橋剤をガラス容器中で混合することによって、接着剤サンプルを調製した。十分なトルエンを加え、固形分を約２５％まで低下させた。実施例７〜１０と同じ手順に従って接着剤テープを準備した。得られたテープの接着剤性能を表７に示す。
【０１２０】
【表７】
2014533757.tif 000008
【０１２１】
本発明を以下の実施形態により説明する。
１．
ａ）
ｉ．Ｃ１〜Ｃ１８（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｉ．酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位、
ｉｉｉ．任意選択で、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位、
ｉｖ．任意選択で、ビニルモノマー単位、及び
ｖ．任意選択で、多官能性（メタ）アクリレート、を含む、６０重量部以上の低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分と、
ｂ）
ｉ）高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｉ）任意選択で、酸官能性エチレン性不飽和モノマー単位、
ｉｉｉ）任意選択で、低Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位、
ｉｖ）任意選択で、非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー単位、及び
ｖ）任意選択で、ビニルモノマー単位、を含む、最大４０重量部の、＞２０ｋのＭｗを有する高Ｔｇアクリレートコポリマーと、
ｃ）ａ）及びｂ）１００重量部を基準として、０．１〜２０重量部（parts be weight）の水素添加炭化水素粘着付与剤と、を含む、接着剤組成物。
２．低Ｔｇ溶質コポリマーが＜２０℃のＴｇを有する、実施形態１に記載の接着剤組成物。
３．高Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマーが＞５０℃のＴｇを有する、実施形態１に記載の接着剤組成物。
４．低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分が、溶媒モノマー中に溶質低Ｔｇコポリマーを含むシロップコポリマーを含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
５．低Ｔｇ溶質コポリマーが、
ｉ．８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、及び
ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート、
を含む、実施形態４に記載の接着組成物。
６．シロップコポリマーが、溶媒モノマー中最大３０重量部の溶質コポリマーを含む、実施形態４に記載の接着剤組成物。
７．シロップコポリマーａ）が、２２℃において５００〜１０，０００ｃＰｓの粘度を有する、実施形態４に記載の接着剤組成物。
８．溶媒モノマーが、
ｉ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、
ｉｉ）任意選択で、酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ）任意選択で、非酸官能性極性モノマー、
ｉｖ）任意選択で、ビニルモノマー、及び
ｖ）任意選択で、多官能性（メタ）アクリレート、の混合物を含む、実施形態４に記載の接着剤組成物。
９．低Ｔｇ（メタ）アクリレートコポリマー成分ａ）が、溶媒中に溶質低Ｔｇコポリマーを含む溶液コポリマーを含む、実施形態１に記載の接着剤組成物。
１０．高Ｔｇモノマーが、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１１．ｄ）架橋剤を更に含む、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１２．架橋剤がトリアジン架橋剤である、実施形態１に記載の接着剤組成物。
１３．低Ｔｇコポリマーの（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が、２−オクタノール、シトロネロール、又はジヒドロシトロネロールのアクリル酸エステルを含む、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１４．低Ｔｇコポリマーの（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位が、２−アルキルアルカノールのアクリル酸エステルを含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１５．低及び高Ｔｇ（コ）ポリマー成分１００部に対して、１〜１５重量部の水素添加炭化水素粘着付与剤（tackifer）を含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１６．低及び高Ｔｇ（コ）ポリマー成分１００部に対して、２〜１０重量部の水素添加炭化水素粘着付与剤を含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
１７．基材と、その表面上の実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の接着剤のコーティングと、を備える、接着剤物品。
１８．基材が低表面エネルギー基材である、実施形態１７に記載の接着剤物品。
１９．
ｉ．６５〜９８．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．１〜２０重量部の高Ｔｇ（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
ｉｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｖ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｖ．０〜５部のビニルモノマー、及び
ｖｉ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート、
を低Ｔｇコポリマーの総モノマー１００重量部を基準として含む、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【国際調査報告】
2014533757.tif 000009
2014533757.tif 000010