(57)【要約】本発明は、気体混合物の少なくとも１つの構成成分を選択的に透過させる膜の製造に有用なシリコーン組成物に関する。本発明は、膜の形成方法を提供する。本発明は更に、膜を用いて供給混合物中の構成成分を分離する方法を提供する。この膜には、１分子当たり少なくとも２つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する架橋剤と、ヒドロシリル化触媒と、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を含むポリエーテルと、シリカ質充填剤とを含むシリコーン組成物の反応生成物（例えば硬化生成物）が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン組成物の反応生成物を含む無支持膜であって、前記シリコーン組成物が、
（Ａ）１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）１分子当たり少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するポリエーテルと、
（Ｄ）シリカ質充填剤と、
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒と、
を含み、前記膜が支持されていない、無支持膜。
【請求項２】
前記１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンが、シリコーン樹脂を含む、請求項１に記載の無支持膜。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂が、Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２シロキサン単位及びＳｉＯ４／２シロキサン単位を含み、式中、Ｒ１は独立して一価炭化水素及び一価ハロゲン化炭化水素（いずれも不飽和脂肪族を含まず）から選択され、Ｒ２はＲ１又はアルケニルであり、Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２単位のＳｉＯ４／２単位に対する重量比は約４：１〜約２．３：１であり、前記樹脂が平均で約０．３３〜約０．４５重量パーセントのアルケニル基を含む、請求項１又は２に記載の無支持膜。
【請求項４】
前記シリカ質充填剤が、雲母、石英結晶、石英粉末、珪藻土シリカ、ヒュームドシリカ、石英ガラス、シリカゲル、及び沈殿シリカから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無支持膜。
【請求項５】
前記シリカ質充填剤が石英粉末である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無支持膜。
【請求項６】
前記膜が０．１〜２００μｍの厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無支持膜。
【請求項７】
多孔質基材又は高透過性非多孔質基材を含む基材と、
前記多孔質基材上のシリコーン組成物の反応生成物を含む膜と、を含む、有支持膜であって、
前記シリコーン組成物が、
（Ａ）１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）１分子当たり少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するポリエーテルと、
（Ｄ）シリカ質充填剤と、
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒と、
を含み、前記膜は支持されている膜である、有支持膜。
【請求項８】
前記基材が、ガラス、セラミック、アルミナ、及び多孔質ポリマーから選択される材料を含むフリットである、請求項７に記載の有支持膜。
【請求項９】
供給気体混合物中の気体成分を分離する方法であって、前記方法が、
シリコーン組成物の反応生成物を含む膜の第１面に、少なくとも第１気体成分及び第２気体成分を含む供給気体混合物を接触させて、前記膜の前記第２面側に透過気体混合物を生成し、前記膜の前記第１面側に残余気体混合物を生成する工程を含み、
前記透過気体混合物は前記第１気体成分が富化されており、前記残余気体混合物は前記第１気体成分が低減されており、かつ前記シリコーン組成物が、
（Ａ）１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）１分子当たり少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するポリエーテルと、
（Ｄ）シリカ質充填剤と、
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒と、
を含む、方法。
【請求項１０】
前記膜のＣＯ２／Ｎ２選択性が、少なくとも約１０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１１】
前記膜のＣＯ２透過係数が少なくとも約３００Ｂａｒｒｅｒである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１２】
前記膜のＣＯ２／ＣＨ４選択性が少なくとも約３である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１３】
前記膜が、プレート型膜、スパイラル型膜、管状膜、及び中空繊維膜から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１４】
前記供給気体混合物が、二酸化炭素と窒素とを含む、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記供給気体混合物が、
水蒸気、又は
二酸化炭素及びメタンを含む、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年６月６日出願の米国特許出願第６１／４９３，９０８号「ＭＥＭＢＲＡＮＥ  ＤＥＲＩＶＥＤ  ＦＲＯＭ  ＰＯＬＹＥＴＨＥＲ−ＡＮＤ  ＳＩＬＩＣＥＯＵＳ  ＦＩＬＬＥＲ−ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ」の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
人工膜は、小規模及び大規模の両方で分離を行うために使用することができ、そのため多くの設定において非常に有用である。例えば、膜は、水を精製するため、透析中に血液を浄化するため、及びガスを分離するために使用され得る。膜分離に使用されるいくつかの一般的な駆動力は、圧力勾配及び濃度勾配である。膜は、ポリマー構造から作製することができ、例えば、様々な表面化学、構造、及び製造法を有することができる。膜は、組成物を固化させる又は硬化させることにより作製され得る。
【０００３】
気体を分離するための膜の利用は、数多くの工業的手順に使用可能な重要な技法である。この例としては、アンモニア合成における水素ガスの回収、石油精製における水素の回収、バイオガス合成における他の構成成分からのメタンガス分離、医療用その他の目的のための空気中酸素富化、天然ガスからの水蒸気除去、天然ガスからの二酸化炭素（ＣＯ２）と硫化水素（Ｈ２Ｓ）の除去、及び燃焼プロセスから生成される燃焼排気ガスからＣＯ２を除去するなどの炭素捕捉用途が挙げられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、気体混合物の少なくとも１つの構成成分を選択的に透過させる膜の製造に有用なシリコーン組成物に関する。本発明は、膜の形成方法を提供する。本発明は更に、膜を用いて供給混合物中の構成成分を分離する方法を提供する。この膜には、１分子当たり少なくとも２つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素を有する架橋剤と、ヒドロシリル化触媒と、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を含むポリエーテルと、シリカ質充填剤と、を含むシリコーン組成物の反応生成物が含まれる。
【０００５】
本発明は、他の既知の膜を上回る利点を提供する。例えば、いくつかの実施形態において、その組成物中に、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を含むポリエーテルとシリカ質充填剤とを共に含む組み合わせが、驚くべきことに、結果として得られるポリシロキサン膜の気体透過特性（例えばＣＯ２を含む気体混合物の分離に関して）を改善するよう機能した。例えば、本発明の膜は、気体混合物の特定の構成成分に対して高透過性と高選択性の両方を呈し得る。例えば、いくつかの実施形態において、本発明の膜は、ヒドロシリル化により硬化されたＰＤＭＳ膜に比べて、高いＣＯ２／Ｎ２及びＣＯ２／ＣＨ４選択性を呈し得る一方、高い透過性（例えば高ＣＯ２透過性）を維持することができる。様々な実施形態により、様々な工業的に重要かつエネルギー的／環境的に有用な用途（例えば炭素捕捉、天然ガスのスイートニング、及び水素精製）のための気体混合物分離の方法が提供され得る。
【０００６】
本発明は、無支持膜を提供する。無支持膜には、シリコーン組成物の反応生成物が含まれる。このシリコーン組成物には、オルガノポリシロキサンが含まれる。このオルガノポリシロキサンは、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有する。このシリコーン組成物には、有機ケイ素化合物が含まれる。この有機ケイ素化合物は、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する。このシリコーン組成物には、ポリエーテルが含まれる。このポリエーテルは、１分子当たり少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有する。このシリコーン組成物には、シリカ質充填剤が含まれる。このシリコーン組成物には、ヒドロシリル化触媒が含まれる。この無支持膜は、自立性である。
【０００７】
本発明は、有支持膜を提供する。この有支持膜には、基材が含まれる。この基材には、多孔質基材又は高透過性の非多孔質基材が含まれる。この膜には更に、シリコーン組成物の反応生成物が含まれる。このシリコーン組成物の反応生成物は、多孔質基材上にある。このシリコーン組成物には、オルガノポリシロキサンが含まれる。このオルガノポリシロキサンは、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有する。このシリコーン組成物には、有機ケイ素化合物が含まれる。この有機ケイ素化合物は、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する。このシリコーン組成物には、ポリエーテルが含まれる。このポリエーテルは、１分子当たり少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有する。このシリコーン組成物には、シリカ質充填剤が含まれる。このシリコーン組成物には、ヒドロシリル化触媒が含まれる。この膜は、有支持膜である。
【０００８】
本発明は、膜を形成する方法を提供する。この方法には、コーティングを形成する工程が含まれる。このコーティングにはオルガノポリシロキサンが含まれる。このオルガノポリシロキサンは、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有する。このコーティングには、有機ケイ素化合物が含まれる。この有機ケイ素化合物は、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する。このコーティングには、ポリエーテルが含まれる。このポリエーテルは、１分子当たり少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有する。このコーティングには、シリカ質充填剤が含まれる。このコーティングには、ヒドロシリル化触媒が含まれる。この方法には更に、コーティングを硬化させる工程も含まれる。コーティングの硬化により、膜が提供される。
【０００９】
本発明は、供給気体混合物中の気体成分を分離する方法を提供する。この方法には、膜の第１面に供給気体混合物を接触させる工程が含まれる。この膜には、シリコーン組成物の反応生成物が含まれる。この供給気体混合物には、少なくとも第１気体成分と第２気体成分が含まれる。膜の第１面に供給気体混合物を接触させることによって、膜の第２面側に透過気体混合物を生成し、膜の第１面側に残余気体混合物を生成する。この透過気体混合物は、第１気体成分が富化されている。この残余気体混合物は、第１気体成分が低減されている。このシリコーン組成物には、オルガノポリシロキサンが含まれる。このオルガノポリシロキサンは、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有する。このシリコーン組成物には、有機ケイ素化合物が含まれる。この有機ケイ素化合物は、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する。このシリコーン組成物には、ポリエーテルが含まれる。このポリエーテルは、１分子当たり少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有する。このシリコーン組成物には、シリカ質充填剤が含まれる。このシリコーン組成物には、ヒドロシリル化触媒が含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
「一実施形態」、「ある実施形態」、「例示的実施形態」等の本明細書における参照は、記載される実施形態が特定の特性、構造、又は特徴を含むことができるが、すべての実施形態が特定の特性、構造、又は特徴を必ずしも含まなくてもよいことを示す。加えて、そのような句は、必ずしも同じ実施形態を指すとは限らない。更に、特定の特性、構造、又は特徴がある実施形態に関して記載されるとき、明示的に記載されるか否かに関わらず、他の実施形態に関してそのような特性、構造、又は特徴に影響を及ぼすことは、当業者の知識に属するものと考えられる。
【００１１】
範囲形式で表される値は、範囲の限界として明示的に記述される数値を含むだけでなく、それぞれの数値及びサブ範囲が明示的に記述されているかのように、その範囲内に包含されるすべての個々の数値又はサブ範囲も含む柔軟な形で解釈されるべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、約０．１重量％〜約５重量％の明示的に記述される濃度だけでなく、示される範囲内の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及びサブ範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈されるべきである。
【００１２】
本明細書では、用語「ａ」、「ａｎ」、又は「ｔｈｅ」は、内容が明確に記載されない限り、１つ又は２つ以上を含むために使用される。用語「又は（or）」は、特に記載のない限り、包括的な「ｏｒ」を指すために使用される。加えて、本明細書に採用され、特に定義されない表現又は用語は、単に説明の目的であり、制限するものではないことを理解されたい。セクションの見出しの任意の使用は、文書を読むのを補助することが意図され、制限するものと解釈されるべきではなく、セクションの見出しに関する情報は、その特定のセクション内又はそれ以外に存在する場合がある。更に、本文書で参照されるすべての刊行物、特許、及び特許文書は、参照により個々に組み込まれるかのように、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。本文書と参照によりそのように組み込まれたそれらの文書との間で矛盾して使用される場合、組み込まれた参照における使用は、本文書の補足と見なされるべきであり、矛盾が解決されない場合、本文書の使用が優先する。
【００１３】
用語「約」は、値又は範囲の変動の程度、例えば、記載される値又は記載される範囲の限度の１０％以内又は５％以内を可能にすることができる。
【００１４】
本明細書で使用される用語「Ｍ」、「Ｄ」、「Ｔ」、及び「Ｑ」は、次のものを示す：
【化１】
2014522313.tif 000002
【００１５】
本明細書で使用される用語「炭化水素」とは、炭素原子と水素原子を含む有機基又は有機分子を指す。この用語はまた、通常、炭素原子と水素原子を両方含むが、このすべての水素原子が他の有機基で置換されている有機基又は有機分子も指し得る。
【００１６】
本明細書で使用される用語「樹脂」とは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して、３つ又は４つの他のシロキサンモノマーに結合される少なくとも１つのシロキサンモノマーを含むあらゆる粘度のポリシロキサン材料を指す。一例として、ポリシロキサン材料は、本明細書に定義されるＴ基又はＱ基を含む。
【００１７】
本明細書で使用される用語「オリゴマー」とは、相対的に中間の分子量を有する分子を指し、この構造は本質的に、比較的低分子量の分子から誘導（実際に又は概念的に）された少数の単位を含む。相対的に中間の分子量を有する分子は、１つ又は２、３の単位除去で変化する特性を有する分子であり得る。１つ又は複数の単位の除去により生じる特性の変化は、顕著な変化であり得る。
【００１８】
本明細書で使用される用語「放射線」は、媒体又は空間を通過するエネルギー粒子を指す。放射線の例は、可視光線、赤外光、マイクロ波、電波、低周波、超低周波、熱放射（熱）、及び黒体放射である。
【００１９】
本明細書で使用される用語「硬化」とは、あらゆる形態の放射線への曝露、加熱、又は固化をもたらすか若しくは粘度を増加させる化学反応を起こさせることを指す。
【００２０】
本明細書で使用される用語「細孔」とは、固体物体におけるあらゆる大きさ若しくは形状の陥凹、スリット、又は穴を指す。細孔は、物体全体又は物体の一部に及ぶことができる。細孔は、他の細孔と交差することができる。
【００２１】
本明細書で使用される用語「自立」又は「無支持」とは、基材が多孔質であるか否かを問わず、基材に接触していない膜の２つの主表面それぞれに、表面積の大半を有する膜を指す。いくつかの実施形態において、「自立」又は「無支持」である膜は、両方の主表面において１００％無支持であり得る。「自立」又は「無支持」である膜は、膜の端部で、あるいは膜の一方又は両方の主表面の表面積の小部分（例えば約５０％未満）で、支持され得る。
【００２２】
本明細書で使用される用語「支持されている」とは、基材が多孔質であるか否かを問わず、基材に接触している２つの主表面のうち少なくとも一方に、表面積の大半を有する膜を指す。いくつかの実施形態において、「支持されている」膜は、少なくとも一方の側に１００％支持され得る。「支持されている」膜は、膜の一方又は両方の主表面の表面積の大半（例えば約５０％超）で任意の好適な位置で支持され得る。
【００２３】
本明細書で使用される用語「富化」とは、液体、気体、又は溶質などの量又は濃度を増加させることを指す。例えば、気体Ａと気体Ｂの混合物は、例えば膜を介する気体Ａの選択的透過によってこの混合物に気体Ａを追加することによって、あるいは、例えば膜を介する気体Ｂの選択的透過によってこの混合物から気体Ｂを除去することによって、気体Ａの濃度又は量を増加させた場合、気体Ａの富化を行うことができる。
【００２４】
本明細書で使用される用語「低減（deplete）」とは、液体、気体、又は溶質などの量又は濃度を減少させることを指す。例えば、気体Ａと気体Ｂの混合物は、例えば膜を介する気体Ｂの選択的透過によってこの混合物から気体Ｂを除去することによって、あるいは、例えば膜を介する気体Ａの選択的透過によってこの混合物に気体Ａを追加することによって、気体Ａの濃度又は量を減少させた場合、気体Ａの低減を行うことができる。
【００２５】
本明細書で使用される用語「溶媒」とは、固体、液体、又は気体を溶解することができる液体を指す。溶媒の非限定的な例は、シリコーン、有機化合物、水、アルコール、イオン液体、及び超臨界流体である。
【００２６】
本明細書で使用される用語「シリカ質」とは、ケイ酸塩を含む、あるいはシリカを含む、任意の化合物を指す。
【００２７】
本明細書で使用される用語「ケイ酸塩」とは、ケイ素含有化合物で、ケイ素原子が酸素との４つの結合を有し、このケイ素原子に結合している酸素原子のうち少なくとも１つがイオン性（例えばケイ酸の任意の塩）であるような、任意のケイ素含有化合物を指す。この酸素イオンの対イオンは、他の任意の好適なイオン（複数可）であり得る。酸素原子は、他のケイ素原子で置換することができ、これによりポリマー構造が可能となる。１つ以上の酸素原子がケイ素原子と二重結合することができ、これによって、ケイ酸塩分子には、１つのケイ素原子と、２つ、３つ、又は４つの酸素原子が含まれ得る。ケイ酸塩の例としては、ケイ酸塩アルミニウムが挙げられる。ケイ酸塩アルミニウムを含み得る材料の例としては、ゼオライトが挙げられる。ケイ酸塩は、塩、イオン、又は中性化合物の形態であり得る。いくつかの実施形態において、用語「ケイ酸塩」はポリマーを含まない。
【００２８】
本明細書で使用される用語「シリカ」は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を指す。
【００２９】
本明細書で使用される用語「選択性」とは、室温で測定したときの、透過が速い気体と透過が遅い気体との透過率の比を指す。
【００３０】
本明細書で使用される用語「透過率」とは、膜を通過する物質Ｘの透過係数（ＰＸ）を指し、式中ｑｍＸ＝ＰＸ＊Ａ＊ΔｐＸ＊（１／ｄｅｌｔａ）であり、式中ｑｍＸは膜を通過する物質Ｘのマスフローであり、Ａは物質Ｘが通過して流れる膜の主表面片側の表面積であり、ΔｐＸは膜を挟んだ物質Ｘの分圧の圧力差であり、かつｄｅｌｔａは膜の厚さである。
【００３１】
本明細書で使用される用語「Ｂａｒｒｅｒ（“Barrer”又は“Barrers”）」は、透過率の単位であり、１Ｂａｒｒｅｒ＝１０−１１（気体ｃｍ３）ｃｍ  ｃｍ−２  ｓ−１  ｍｍＨｇ−１、又は１０−１０（気体ｃｍ３）ｃｍ  ｃｍ−２  ｓ−１  ｃｍＨｇ−１であり、式中「気体ｃｍ３」は、標準温度及び圧力で１立方センチメートルを占める気体の量を表わす。
【００３２】
本発明は、気体混合物の少なくとも１つの構成成分を選択的に透過させる膜の製造に有用なシリコーン組成物に関する。この膜には、１分子当たり少なくとも２つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する架橋剤と、ヒドロシリル化触媒と、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を含むポリエーテルと、シリカ質充填剤と、を含む組成物の反応生成物が含まれる。
【００３３】
シリコーン組成物
本発明は、シリコーン組成物の反応生成物を含む膜を提供する。硬化の前（例えば、反応生成物が形成される前）、本発明のシリコーン組成物には、１分子当たり少なくとも２つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンと、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する架橋剤と、ヒドロシリル化触媒と、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を含むポリエーテルと、シリカ質充填剤と、が含まれる。
【００３４】
いくつかの実施例において、この１分子当たり少なくとも２つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンは、未硬化組成物の約５重量％〜約９９重量％、約１５重量％〜約９８重量％、又は約２５重量％〜約９５重量％存在し得る。いくつかの実施形態において、この１分子当たり少なくとも２つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンは、未硬化組成物の約１５重量％〜約８０重量％、約２０重量％〜約７０重量％、又は約２５重量％〜約６０重量％存在し得る。いくつかの実施形態において、この１分子当たり少なくとも２つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンは、未硬化組成物の約４０重量％〜約９９重量％、約５０重量％〜約９８重量％、又は約６０重量％〜約９５重量％存在し得る。この段落における重量％は、未硬化組成物の合計重量に対する重量パーセントを指す。
【００３５】
いくつかの実施例において、この１分子当たり平均少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物（架橋剤）は、未硬化組成物の約１重量％〜約２０重量％、約０．５重量％〜約３０重量％、又は約０．１重量％〜約４０重量％存在し得る。いくつかの実施形態において、この１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する架橋剤は、未硬化組成物の約１．５重量％〜約６重量％、約１．０重量％〜約１０重量％、又は約０．５重量％〜約２０重量％存在し得る。いくつかの実施形態において、この１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を有する架橋剤は、未硬化組成物の約６重量％〜約１４重量％、約３重量％〜約２０重量％、又は約１重量％〜約３０重量％存在し得る。この段落における重量％は、未硬化組成物の合計重量に対する重量パーセントを指す。
【００３６】
いくつかの実施例において、このヒドロシリル化触媒は、未硬化組成物の約０．０５重量％〜約１．５重量％、約０．０１重量％〜約３重量％、又は約０．００１重量％〜約６重量％存在し得る。いくつかの実施形態において、このヒドロシリル化触媒は、未硬化組成物の約０．１重量％〜約０．３重量％、約０．０５重量％〜約０．６重量％、又は約０．０１重量％〜約１．２重量％存在し得る。いくつかの実施形態において、このヒドロシリル化触媒は、未硬化組成物の約０．２重量％〜約１．５重量％、約０．１重量％〜約３重量％、又は約０．０５重量％〜約６重量％存在し得る。この段落における重量％は、未硬化組成物の合計重量に対する重量パーセントを指す。いくつかの実施形態において、このヒドロシリル化触媒には白金が含まれ得る。いくつかの実施形態において、この未硬化組成物には、未硬化組成物の合計重量に対して、約０．０１〜約２０００ｐｐｍのＰｔ（ｗ／ｗ）、約０．１〜約１０００ｐｐｍのＰｔ、約３〜約１００ｐｐｍのＰｔ、又は約５〜約５０ｐｐｍのＰｔが含まれ得る。
【００３７】
この少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を含むポリエーテルは、未硬化組成物の約５重量％〜約４０重量％、約２重量％〜約６０重量％、又は約０．５重量％〜約８０重量％存在し得る。いくつかの実施形態において、この少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を含むポリエーテルは、未硬化組成物の約１５重量％〜約２５重量％、約１０重量％〜約３５重量％、又は約５重量％〜約４５重量％存在し得る。いくつかの実施形態においてこの少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を含むポリエーテルは、未硬化組成物の約１０重量％〜約１５重量％、約５重量％〜約２５重量％、又は約１重量％〜約４０重量％存在し得る。この段落における重量％は、未硬化組成物の合計重量に対する重量パーセントを指す。
【００３８】
このシリカ質充填剤は、未硬化組成物の約５重量％〜約４０重量％、約１重量％〜約６０重量％、又は約０．１重量％〜約８０重量％存在し得る。いくつかの実施形態において、このシリカ質充填剤は、未硬化組成物の約２５重量％〜約４０重量％、約１５重量％〜約５０重量％、又は約１０重量％〜約６０重量％存在し得る。いくつかの実施形態において、このシリカ質充填剤は、未硬化組成物の約５重量％〜約２５重量％、約２．５重量％〜約３５重量％、又は約１重量％〜約４５重量％存在し得る。この段落における重量％は、未硬化組成物の合計重量に対する重量パーセントを指す。
【００３９】
本発明の組成物を硬化して硬化組成物を提供すると、未硬化組成物の成分を混合ないしは別の方法で化学的に反応させて、未硬化組成物の一部分として識別され得るものとは化学的に異なる組成物を提供できる。いくつかの実施形態において、未硬化組成物の成分のある程度の割合が、混合されず、ないしは別の方法で化学的に反応しない。他の実施形態において、未硬化組成物の成分のすべて又はほとんどが、混合ないしは別の方法で化学的に反応する。
【００４０】
この組成物の作製において、構成成分は、当業者が既知の任意の混合方法によって混合され得る。混合の一方法は、例えば、ミキサーである。使用されるミキサーは特に制限されず、構成成分及び組成物の粘度によって決定することができる。好適なミキサーには、ニーダータイプのシグマブレードミキサー、２軸遊星ミキサー、非侵入型ミキサー（例えば遠心運動に依存するもの）、並びに２ロール及び３ロールのラバーミルが挙げられるがこれらに限定されない。当業者は、上記に開示の方法及び下記に示す実施例によって、多大な実験を行う必要なしに、この組成物を調製できるであろう。
【００４１】
この組成物は、１部分の組成物であってよく、また複数部分の組成物（例えば２部分の組成物）であってもよい。複数部分の組成物において、その（the）１つ以上を別々の部分として保管することができる。構成要素のいずれも、一方又は両方の部分に加えることができる。複数部分の組成物が調製された場合、これはキットとして販売することができる。このキットには更に、キットの使用方法、部分の混合方法、又は結果として得られる混合物の硬化方法、又はこれらの組み合わせとして、情報又は説明書又はその両方を含めることができる。
【００４２】
膜
一実施形態において、本発明は、シリコーン組成物の反応生成物を含む膜を提供し、このシリコーン組成物は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を含むポリエーテルと、シリカ質充填剤とを含む。別の一実施形態において、本発明は膜を形成する方法を提供する。本発明は、膜を形成する工程を含み得る。膜は、基材の少なくとも１つの表面上に形成され得る。基材の「上」にあると見なされる任意の膜について、膜は基材に付着（例えば接着）していてよく、又は接着されずに別の方法で基材に接触していてもよい。基材は任意の表面質感を有していてよく、また多孔質であっても非多孔質であってもよい。基材には、膜形成工程によって膜でコーティングされていない表面が含まれ得る。基材のすべての表面を膜形成の工程によってコーティングすることができ、又は１つの表面をコーティングすることができ、又は任意の数の表面をコーティングすることができる。
【００４３】
膜形成工程は、２つの工程を含み得る。第１の工程では、膜を形成する組成物が、基材の少なくとも１つの表面に適用され得る。第２の工程では、その膜を形成する適用された組成物を硬化させて膜を形成することができる。いくつかの実施形態において、組成物の硬化プロセスは、組成物の表面への適用前、適用中、又は適用後に開始することができる。硬化プロセスは、膜を形成する組成物を、膜へと変化させる。この膜を形成する組成物は、液体状態であり得る。膜は、固体状態であり得る。
【００４４】
膜を形成する組成物は、従来のコーティング技法、例えば、ディップコーティング、スピンコーティング、浸し塗り、吹き付け、はけ塗り、ロールコーティング、押出、スクリーン印刷、パッド印刷、又はインクジェット印刷を使用して塗布され得る。
【００４５】
膜を形成する組成物の硬化には、例えばヒドロシリル化触媒などの硬化剤又は反応開始剤の添加が含まれ得る。いくつかの実施形態において、硬化プロセスは、硬化剤又は反応開始剤を添加するとすぐに開始し得る。硬化剤又は反応開始剤の添加は、硬化プロセスをすぐに開始させなくてもよく、更なる硬化工程を必要としてもよい。他の実施形態では、硬化剤又は反応開始剤の添加は、硬化プロセスをすぐに開始させることができ、かつ更なる硬化工程も必要とする可能性がある。硬化剤又は反応開始剤の添加は、硬化プロセスを開始させることができるが、組成物が完全に硬化、又は作業不可能な段階まで硬化しなくともよい。よって、硬化剤又は反応開始剤は、硬化プロセス前又はプロセス中に添加することができ、更なる処理工程により、膜を形成するために硬化を完了させることができる。
【００４６】
膜を形成する組成物の硬化には、様々な方法が含まれ得、これには、周囲温度、高温、水分、又は放射線にこの組成物を曝露させることが挙げられる。いくつかの実施形態において、組成物を硬化することは、方法の組み合わせを含み得る。
【００４７】
本発明の膜は、任意の好適な厚さを有し得る。いくつかの実施例において、膜は、約１μｍ〜約２０μｍの厚さを有する。いくつかの実施例において、膜は、約０．１μｍ〜約２００μｍの厚さを有する。他の実施例において、膜は、約０．０１μｍ〜約２０００μｍの厚さを有する。
【００４８】
本発明の膜は、他の物質に比べて１つの物質に対して選択的透過性であり得る。一実施例において、膜は、他の気体又は液体に比べて、１つの気体に対して選択的透過性である。別の一実施例において、膜は、他の気体又は液体に比べて、複数の気体に対して選択的透過性である。一実施形態において、膜は、他の気体又は液体に比べて、１つの液体に対して選択的透過性である。別の一実施形態において、膜は、他の液体に比べて、複数の液体に対して選択的透過性である。いくつかの実施例において、膜は、少なくとも約９、少なくとも約１１、少なくとも約１３、少なくとも約１５、又は少なくとも約２０の、理想的なＣＯ２／Ｎ２選択性を有する。いくつかの実施例において、膜は、少なくとも約３、少なくとも約５、少なくとも約７、又は少なくとも約９の、ＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。別の一実施例において、膜は、少なくとも約１２、１３、１５、又は少なくとも約１６の、ＣＯ２／Ｎ２選択性を有する。いくつかの実施形態において、例えばＣＯ２／Ｎ２混合物で、膜は、少なくとも約３００Ｂａｒｒｅｒ、１３００、１４００、１８００、１９００、２１００、２４００、２５００、２７００、２８００、３０００、３２００、又は約４０００ＢａｒｒｅｒのＣＯ２透過係数を有する。一実施例において、膜は、約３０００Ｂａｒｒｅｒ超のＣＯ２透過率と、約１０超のＣＯ２／Ｎ２選択性を有し得る。いくつかの実施形態において、例えば、そのような膜は、アルケニル官能基ポリジメチルシロキサン／ＭＱ含有ポリシロキサン樹脂、及び石英粉を含む組成物から形成することができる。一実施例において、膜は、約３００Ｂａｒｒｅｒ超のＣＯ２透過率と、約３超のＣＯ２／ＣＨ４選択性を有し得る。いくつかの実施形態において、例えば、そのような膜は、アルケニル官能基フルオロシリコーン及び雲母を含む組成物から形成することができる。
【００４９】
本発明の膜は、任意の好適な形状を有し得る。いくつかの実施例において、本発明の膜は、プレートアンドフレーム型膜、スパイラル型膜、管状膜、毛細繊維膜、又は中空繊維膜である。膜は、材料の連続層又は不連続層であり得る。いくつかの実施形態において、膜は、例えば膜コンタクター（例えば、互いの相を拡散させることなく、膜を介して気相と液相との間で物質移動を行わせる装置）などにおいて、気体移動を強化する液体と共に使用することができる。
【００５０】
有支持膜
本発明のいくつかの実施形態において、膜は、多孔質又は高透過性の非多孔質基材上で支持される。有支持膜は、膜の２つの主表面のうち少なくとも一方の表面積の大半が、多孔質又は高透過性の非多孔質基材に接触している。多孔質基材上に支持されている膜は、複合膜と呼ばれることがあり、膜は、膜と多孔質基材の複合体である。有支持膜が配置されている多孔質基材は、その孔を通して気体を通過させ、膜に到達させることができる。有支持膜は、多孔質基材に付着（例えば接着）され得る。有支持膜は、接着されることなく、基材に接触し得る。多孔質基材は、膜に部分的に一体化されていてよく、完全に一体化されていてよく、又は一体化されていなくともよい。
【００５１】
コーティングを、基材の少なくとも一方の多孔質表面に、又は高透過性非多孔質基材の少なくとも一方の表面に、形成することができる。あるいは、多孔質又は高透過性非多孔質基材を、コーティングの硬化前、硬化中、又は硬化後に、形成されたコーティングと接触するよう配置することができる。いくつかの実施例において、多孔質基材は、膜を形成するための平滑な表面を提供するよう、表面が充填された孔を有し得る。膜の形成後、孔を充填している組成物を乾燥させるか又は別の方法で除去若しくは収縮させることによって、基材の多孔性を回復することができる。いくつかの実施例において、有支持膜は、自立膜に関して本明細書で開示されているものと同じ方法で作製されるが、有支持膜を作製するには、多孔質基材上にその自立膜を配置又は接着する追加工程を伴う。
【００５２】
多孔質基材は、当業者に既知である任意の好適な多孔質材料の、任意の形状であり得る。例えば、基材はフィルターであり得る。多孔質基材は、織布又は不織布であり得る。多孔質基材は、フリット、多孔質シート、又は多孔質中空繊維であり得る。例えば、少なくとも１つの表面は、平面、湾曲、又はそれらのいずれかの組み合わせであり得る。表面は、あらゆる外周形状を有することができる。多孔質基材は、あらゆる数の表面を有することができ、任意の３次元形状であり得る。３次元形状の例としては、立方体、球体、錐体、及びそれらの様々な厚さを含む任意の厚さの平面断片が挙げられる。多孔質基材又は高透過性非多孔質基材は、平滑であってよく、波形又は模様付き表面であってよく、又は任意の表面粗さ程度を有し得る。多孔質基材は任意の数の細孔を有することができ、細孔は任意の大きさ、深さ、形状、及び分布のものであり得る。一実施例において、多孔質基材は、約０．２ｎｍ〜約５００μｍの孔径を有する。少なくとも１つの表面は、任意の数の細孔を有することができる。いくつかの実施例において、孔径分布は、多孔質シート、フィルム、又は繊維の厚さにわたって非対称的であり得る。
【００５３】
多孔質基材の好適な例には、多孔質ポリマーのフィルム、繊維、若しくは中空繊維、又は多孔質ポリマー、又は任意の好適な形状若しくは形態が挙げられる。本発明の実施形態において多孔質基材として使用するのに好適な、多孔質ポリマーを形成し得るポリマーの例としては、米国特許第７，８５８，１９７号に開示されているものが挙げられる。例えば、好適なポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリーレート、ポリアラミド、ポリエーテル、ポリアリールエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフタルアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン及びその他のフッ素化ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、シンジオタクチック又は非晶質ポリスチレン、Ｋｅｖｌａｒ（商標）及びその他の液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリジメチルシロキサンエラストマー、シリコーン樹脂、フルオロシリコーンエラストマー、フルオロシリコーン樹脂、ポリウレタン、及びこれらのコポリマー、混合物、又は誘導体が挙げられる。好適な多孔質基材には例えば、多孔質ガラス、様々な形態及び結晶形態の多孔質金属、セラミックス及び合金が挙げられ、これには多孔質アルミナ、ジルコニア、チタニア、及び鋼が含まれる。
【００５４】
自立膜
本発明のいくつかの実施形態において、膜は無支持であり、これは自立とも呼ばれる。自立している膜の２つの主表面のそれぞれにおいて、表面積の大半が基材（基材が多孔質であるか否かを問わない）に接触していない。いくつかの実施形態において、自立膜は１００％無支持であり得る。自立膜は、膜の端部で、あるいは膜の一方又は両方の主表面の表面積の小部分（例えば５０％未満）で、支持され得る。自立膜の支持は、多孔質基材又は非多孔質基材であり得る。自立膜の好適な支持の例としては、上記の「有支持膜」で挙げられている任意の支持の例が挙げられ得る。自立膜は、自立膜の支持されているパーセンテージを問わず、任意の好適な形状を有し得る。自立膜の好適な形状の例としては、例えば、正方形、長方形、円形、管状、立方体、球体、錐体、及び様々な厚さを含む任意の厚さの平面断片が挙げられる。
【００５５】
自立膜の支持は、任意の好適な方法で膜に取り付けることができ、例えば、クランプで、接着剤の使用で、基材の端に対して膜を溶融して、又は任意の好適な方法で膜を基材に化学的に結合させることによって、取り付けることができる。自立膜の支持は、膜には取り付けられていないが、膜に接触し、摩擦又は重力によって定位置に保持するものであり得る。この支持には例えば、膜の端周囲のフレームが挙げられ、これは所望により、フレーム内に１本以上の桁支持を含み得る。フレームは、正方形又は円形を含む任意の好適な形状であってよく、桁支持（存在する場合）は、フレーム内の任意の好適な形状を形成し得る。フレームは、任意の好適な厚さであり得る。支持は、例えば、膜の支持の斜交線パターンであってよく、この斜交線パターンは任意の好適な寸法を有し得る。
【００５６】
いくつかの実施形態において、自立膜は、基材上に組成物をコーティング又は適用する工程、その組成物を硬化させる工程、及び膜を基材から部分的又は完全に除去する工程によって作製される。組成物を基材に適用した後、その集合体はラミネートフィルム又はラミネート繊維と呼ばれ得る。硬化プロセス中又は硬化プロセス後、膜は、少なくとも１つの基材から少なくとも部分的に除去され得る。いくつかの実施例において、無支持膜を基材から除去した後、その無支持膜が、上述のように、支持に取り付けられる。いくつかの実施例において、無支持膜は、１つ以上の基材上に組成物をコーティングする工程と、その組成物を硬化する工程と、その１つ以上の基材の少なくとも一方から膜を除去すると同時に、その１つ以上の基材の少なくとも一方を膜に接触させたままにする工程と、によって作製される。いくつかの実施形態において、膜は、基材から完全に除去される。一実施例において、膜は基材から剥離され得る。一実施例において、基材は、溶融、昇華、化学エッチング、又は溶媒への溶解によって膜から除去され得る。一実施例において、基材は水溶性ポリマーであり、水でパージすることにより溶解する。一実施例において、基材は、米国特許第６，７９７，２１２  Ｂ２号に記述されるような、繊維又は中空繊維である。
【００５７】
基材を含む実施例において、基材は多孔質又は非多孔質であり得る。基材は、任意の好適な材料であってよく、平面、曲面、中実、中空、又はこれらの任意の組み合わせを含む任意の好適な形状であり得る。多孔質又は非多孔質基材の好適な材料には、有支持膜における多孔質基材として使用するのに好適なものとして上述されている任意の材料が挙げられ、並びに、多孔性のより低い任意の好適な材料が挙げられる。いくつかの実施例において、膜は、加熱、冷却、洗浄、エッチング、ないしはその他の処理を行って、基材からの除去を促進することができる。他の実施例において、空気圧を使用して、膜の基材からの除去を促進することができる。
【００５８】
１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサン
硬化前状態のシリコーン組成物には、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサン、あるいは、１分子当たり少なくとも３つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンが含まれる。このオルガノポリシロキサンは、シリコーン組成物の硬化を可能にするのに十分な量で存在し得る。このオルガノポリシロキサンは、直鎖又は分枝鎖構造を有し得る。このオルガノポリシロキサン化合物は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。このオルガノポリシロキサン化合物は、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであり得る。このオルガノポリシロキサン化合物の構造は、直鎖状、分枝状、環状、又は樹脂性であり得る。シクロシロキサンは、３〜１２個のケイ素原子を有し得、あるいは３〜１０個のケイ素原子を有し得、あるいは３〜５個のケイ素原子を有し得る。非環式オルガノポリシロキサンにおいて、ケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基は、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントとの両方に位置し得る。
【００５９】
オルガノポリシロキサン化合物は、単一のポリオルガノシロキサンであってよく、又は、構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列の特性のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のポリオルガノシロキサンを含む組み合わせであってもよい。
【００６０】
脂肪族不飽和炭素−炭素結合含有基の例としては、アルケニル基（例えばビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニル）、アルキニル基（例えばエチニル、プロピニル、及びブチニル）、又はアクリレート官能基（例えばアクリロイロキシアルキル又はメタアクリロイロキシプロピル）が挙げられる。
【００６１】
１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンには、次の式：
（ａ）      Ｒｙ３ＳｉＯ（Ｒｙ２ＳｉＯ）α（ＲｙＲ２ＳｉＯ）βＳｉＲｙ３
（ｂ）      Ｒｙ２Ｒ４ＳｉＯ（Ｒｙ２ＳｉＯ）χ（ＲｙＲ４ＳｉＯ）δＳｉＲｙ２Ｒ４
のポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
式（ａ）中、αは０〜２０００の平均値を有し、βは１〜２０００の平均値を有する。各Ｒｙは独立して、ハロゲン、水素、又は例えばアクリレート、アルキル、アルコキシ、ハロゲン化炭化水素、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びシアノアルキルなどの有機基である。各Ｒ２は独立して、上述の、不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基である。
【００６３】
式（ｂ）中、χは０〜２０００の平均値を有し、δは１〜２０００の平均値を有する。各Ｒｙは上記に定義されるように独立しており、Ｒ４は上記Ｒ２で定義されるものと同じで独立している。
【００６４】
１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンには、次の式：
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ        （Ｉ）
式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、本明細書で定義されるＲｙから独立して選択される有機基であり、０≦ａ＜０．９５、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜０．９５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
【００６５】
１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンは、単一の有機ケイ素化合物であってよく、又は、それぞれ本明細書に記述される２種以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であってもよい。例えば、このオルガノポリシロキサンは、単一のオルガノシラン、２種の異なるオルガノシランの混合物、単一のオルガノシロキサン、２種の異なるオルガノシロキサンの混合物、又はオルガノシランとオルガノシロキサンの混合物であり得る。
【００６６】
いくつかの実施例において、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンには、ジメチルビニル末端ジメチルシロキサン、ジメチルビニル化及びトリメチル化シリカ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、又はテトラメチルジビニルジシロキサンが挙げられる。いくつかの実施例において、上述リストの構造のビニル基は、アリル、ヘキセニル、アクリル、メタクリル、又はその他のヒドロシリル化反応性不飽和基で置換され得る。いくつかの実施例において、このオルガノポリシロキサンには、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位、ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）４、ＭｅＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３、及びＰｈ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）２、及びこれらの組み合わせが挙げられ、式中、Ｍｅはメチル、Ｐｈはフェニル、Ｖｉはビニルである。いくつかの実施例において、このオルガノポリシロキサンには、オリゴマーのジメチルシロキサン（Ｄ）−メチルビニルシロキサン（ＤＶｉ）ジオールが挙げられる。
【００６７】
１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンは、単一のオルガノポリシロキサン化合物であってよく、又は、それぞれ上述の２種以上の異なるオルガノポリシロキサン化合物を含む混合物であってもよい。例えば、このオルガノポリシロキサンは、単一のオルガノポリシロキサン、あるいは、構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位、及び配列の特性のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物を含み得る。
【００６８】
未硬化の組成物において、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサン由来のものを含む、不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基の濃度は、そのケイ素組成物を硬化させる（例えば架橋させる）のに十分であり得る。不飽和基の正確な量は、望ましい硬化の度合いによって異なり、これは一般に、不飽和基のモル数と、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物中のケイ素結合水素原子のモル数との比が増大すると、増大する。本発明のいくつかの実施形態において、硬化前組成物中、ケイ素結合水素原子と、不飽和基（ケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基、少なくとも１つのアルケニル基を有するポリエーテル、硬化改変剤、不飽和Ｃ−Ｃ結合含有基を含む化合物を含むその他の化合物に由来するものを含む）の合計数との比は、約０．３：１〜約５：１、約０．５：１〜約３：１、約０．８：１〜約２：１、約０．９：１〜約１．８：１、又は１：１〜約１．５：１であり得る。
【００６９】
１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物
硬化前状態のシリコーン組成物には、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、あるいは、１分子当たり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物が含まれる。この有機ケイ素化合物は、シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量で存在し得る。いくつかの実施形態において、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物は、有機水素ポリシロキサンであり得、例えばシロキサン二量体、オリゴマー、又はポリマーであり得る。いくつかの実施形態において、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物は、有機水素シランである。この有機ケイ素化合物は、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。この有機ケイ素化合物は、直鎖状、分枝状、環状、又は樹脂性の構造を有し得る。この有機ケイ素化合物中のケイ素結合水素原子は、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントとの両方に位置し得る。この有機ケイ素化合物は、フッ素原子を含まないものであり得る。この有機ケイ素化合物は、組成物が硬化する際（例えばヒドロシリル化により）、架橋剤として機能し得る。
【００７０】
いくつかの実施形態において、この有機ケイ素化合物は、有機水素シラン又は有機水素シロキサンであり得る。有機水素シランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、又はポリシランであり得る。同様に、有機水素シロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンであり得る。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分枝状、環状、又は樹脂性であり得る。シクロシラン及びシクロシロキサンは、３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜４個のケイ素原子を有し得る。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端位置、ペンダント位置、又は末端とペンダントとの両方に位置し得る。
【００７１】
好適なオルガノシランの例としては、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレン、及びポリ（メチルシリレン）メチレンが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、有機水素シランは、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ２−ＳｉＲ１２Ｈを有し得、式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０のヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０のハロゲン置換ヒドロカルビル（いずれも不飽和脂肪族を含まず）であり、Ｒ２は、１，４−若しくは１，３−二置換フェニル、４，４’−若しくは３，３’−二置換−１，１’−ビフェニル、又はパラ−若しくはメタ−二置換Ｐｈ（ＣｇＨ２ｇ）Ｐｈから選択される式を有する、脂肪族不飽和を含まないヒドロカルビレン基である。
【００７２】
一実施例において、有機水素ポリシロキサンは、次の式の化合物を含み得る：
（ａ）      Ｒｘ３ＳｉＯ（Ｒｘ２ＳｉＯ）α（ＲｘＲ２ＳｉＯ）βＳｉＲｘ３、又は
（ｂ）      Ｒ４Ｒｘ２ＳｉＯ（Ｒｘ２ＳｉＯ）χ（ＲｘＲ４ＳｉＯ）δＳｉＲｘ２Ｒ４。
【００７３】
式（ａ）において、有機水素ポリシロキサンが１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する場合に、αは約０〜約５００，０００の平均値を有し、かつβは約２〜約５００，０００の平均値を有する。各Ｒｘは独立して、ハロゲン、又は例えばアクリレート、アルキル、アルコキシ、ハロゲン化炭化水素、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、及びシアノアルキルなどの有機基である。各Ｒ２は独立してＨ又はＲｘである。いくつかの実施形態において、βは約２０未満、少なくとも２０、４０、１５０、又は約２００超である。
【００７４】
式（ｂ）において、有機水素ポリシロキサンが１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する場合に、χは０〜５００，０００の平均値を有し、かつδは０〜５００，０００の平均値を有する。各Ｒｘは、独立して上述の通りである。各Ｒ４は独立して、Ｈ又はＲｘである。いくつかの実施形態において、δは約２０未満、少なくとも２０、４０、１５０、又は約２００超である。
【００７５】
有機水素ポリシロキサンの例には、平均単位式：
（ＲｘＲ４Ｒ５ＳｉＯ１／２）ｗ（ＲｘＲ４ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ    （Ｉ）
を有する化合物が含まれ得、有機水素ポリシロキサンが１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する場合に、式中、各Ｒｘは独立して上述の通りであり、Ｒ４はＨ又はＲｘであり、Ｒ５はＨ又はＲｘであり、０≦ｗ＜０．９５、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．９５、かつｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１である。いくつかの実施形態において、Ｒ１はＣ１〜１０ヒドロカルビル又はＣ１〜１０ハロゲン置換ヒドロカルビル（いずれも不飽和脂肪族を含まず）であり、あるいはＣ４〜Ｃ１４アリールである。いくつかの実施形態において、ｗは０．０１〜０．６、ｘは０〜０．５、ｙは０〜０．９５、ｚは０〜０．４、かつｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１である。
【００７６】
有機水素シロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン，１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、ジメチル水素シロキシ末端ポリ（メチル水素シロキサン）、メチル水素シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ジメチル水素シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施例において、有機水素ポリシロキサンは典型的に、約５００〜５０，０００、又は約１０００〜２０，０００、又は約２，０００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、分子量は、屈折率検出器及びポリジメチルシロキサン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより求めることができる。有機ケイ素化合物は、構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位、及び配列の特性のうちの少なくとも１つが異なる２種以上の有機水素シラン又は有機水素ポリシロキサンの組み合わせであり得る。
【００７７】
１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物中にあるケイ素結合水素原子の、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサン中にある脂肪族不飽和基に対するモル比（ＳｉＨ／Ｖｉ）は、決定的に重要なわけではない。ただし、組成物中の構成成分は、組成物中において、ケイ素結合水素原子合計数の、脂肪族不飽和基に対するモル比（ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔ）が、０．５超、あるいは少なくとも０．９、あるいは少なくとも１．０、あるいは少なくとも約１．０５となるように選択され得る。ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔは、最高約１０．０、あるいは最高約５．０、あるいは最高約３．０であり得る。理論に束縛されるものではないが、ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔが低すぎる場合、組成物が硬化しないか、一部の基材に接着しない可能性があると考えられる。理論に束縛されるものではないが、ＳｉＨｔｏｔ／Ｖｉｔｏｔが高すぎる場合、接着性などの表面特性が妨げられることがあり、また形成物内から他の表面へのブリードが増大することがある。
【００７８】
１分子当たり少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するポリエーテル
硬化前状態のシリコーン組成物には、１分子当たり少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するポリエーテルが少なくとも１種類含まれる。このポリエーテルは、１分子当たり少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有する任意のポリ（アルキレンオキシド）であり得る。
【００７９】
一実施例において、このポリエーテルは、ポリアルキレングリコールである。好適なポリエーテル分子には、未置換アルキレン単位と置換されたアルキレン単位との両方が含まれ得る。一方又は両方のアルキレン単位には、アルケニル置換基が含まれ得る。ポリアルキレングリコールには、Ｃ１〜２０を含む任意の好適な長さのアルキレン単位が含まれ得る。このアルキレン単位は、分子全体で同じであってよく、又は分子内で異なっていてもよい。異なるアルキレン単位を含むポリエーテル分子において、その変化はあるパターンに従っていてよく、あるいは不規則であってもよい。アルキレン単位は、分枝状又は直鎖状であってよく、いくつかの実施例では分枝状アルキレン単位と非分枝状アルキレン単位の両方を有し得る。いくつかの実施例において、アルキレン単位は無置換であり得る。他の実施例において、１つ以上のアルキレン単位が、任意の好適な官能基で置換されていてもよい。
【００８０】
一実施例において、このポリエーテルには、Ｃ２〜２０を含む任意の好適な長さのアルケニレン単位又はアルキニレン単位が含まれ得る。いくつかの実施例において、酸素原子を互いに直接接続するアルキレン単位において、そのようなポリエーテルの不飽和が、２つの炭素原子の間に生じ得る。いくつかの実施例において、アルケニレン単位又はアルキニレン単位を含むポリエーテルには、酸素原子を互いに直接接続するアルキレン単位中の不飽和への代替又は付加としてのアルケニル置換基が含まれ得る。１つ以上のアルケニレン又はアルキニレン単位を含むポリエーテルはまた、不規則的又は規則的なパターンで、１つ以上の置換又は無置換アルキレン単位も含み得る。
【００８１】
ポリエーテルは、その末端が任意の好適な官能基で置換され得る。一実施例において、ポリエーテルは、少なくとも末端が１つの水素原子（Ｈ）で置換され、ヒドロキシル基を形成する。一実施例において、ポリエーテルは、少なくとも一方の末端がアルキル置換基で置換され得る。いくつかの実施例において、ポリエーテルは、そのポリエーテルに含まれるアルキレン単位に対応するアルキル基で、一方又は両方の末端が置換される。例えば、ポリエチレングリコールは、一方又は両方の末端がエチル置換基で置換され得る。他の実施例において、ポリエーテルは、そのポリエーテルに含まれるアルキレン単位に対応しない基で、一方又は両方の末端が置換される。例えば、ポリプロピレングリコールは、一方又は両方の末端がアセチル置換基で置換されて、ポリアルキレングリコールの一方又は両方の末端でアセテートを形成し得る。そのようなポリエーテルは、アセテート末端ポリエーテルと呼ばれることがある。別の一実施例において、ポリプロピレングリコールは、一方又は両方の末端がエチル置換基で置換され得る。いくつかの実施例において、ポリエーテルは少なくとも一方の末端がアルケニル置換基で置換される。プロピレニル置換基の場合、そのようなポリエーテルは、アリル末端ポリエーテルと呼ばれ得る。エチレニル置換基の場合、そのようなポリエーテルは、ビニル末端ポリエーテルと呼ばれ得る。
【００８２】
いくつかの実施形態において、ポリエーテルは次の式：
Ｒ４（ＯＲ６）ｅＯＲ１（ＩＩＩ）
を有し、式中、Ｒ１は水素、又は、任意で更に置換されたＣ１〜１５有機基（これにはＣ１〜１５一価脂肪族炭化水素基、Ｃ４〜１５一価芳香族炭化水素基、及び一価エポキシ置換有機基が含まれる）から独立して選択される有機基であり、Ｒ４はＣ２〜Ｃ１１のアルケニル（例えばエテニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、オクテニル、ウンデシレニル）であり、Ｒ６は直鎖状又は分枝状で所望により置換されたＣ１〜１０のアルキレン単位であり、ｅは約１〜約１０，０００であり、Ｒ６は、ポリエーテルの各アルキレン単位（例えば各アルキレンオキシド単位）について独立して選択される（例えば同じでも異なっていてもよい）。いくつかの実施形態において、Ｒ１はアセチル（Ａｃ）である。いくつかの実施形態において、Ｒ６はハロゲン置換の直鎖状又は分枝状Ｃ１〜１０アルキレン単位である。
【００８３】
シリカ質充填剤
硬化前状態のシリコーン組成物には、シリカ質充填剤が含まれる。シリカ質充填剤の例には、様々な形態のシリカ及びケイ酸塩が含まれ、これには、メタロシリケート、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、沈殿シリカ、珪藻土シリカ、シリカゲル、石英、石英結晶、石英ガラス、雲母、ゼオライト、及び粘土が挙げられる。一実施例において、この充填剤は石英粉末である。好適なシリカ質充填剤には、任意の形態の充填剤が含まれ、これには繊維状、粒状、又はナノ粒子を含む粉末状が挙げられる。
【００８４】
ヒドロシリル化触媒
硬化前状態のシリコーン組成物には、少なくとも１種類のヒドロシリル化触媒が含まれる。シリコーン組成物の硬化中に、ヒドロシリル化触媒は、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物と、１分子当たり少なくとも平均２つのケイ素結合不飽和脂肪族炭素−炭素結合含有基を有するオルガノポリシロキサンとの付加反応（ヒドロシリル化）を触媒することができる。いくつかの実施形態において、ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、又は白金族金属を含有する化合物を含む、任意のヒドロシリル化触媒であり得る。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられる。典型的には、この白金族金属は、ヒドロシリル化反応で高い活性を有することに基づき、白金である。
【００８５】
ヒドロシリル化触媒の例としては、米国特許第３，４１９，５９３号でＷｉｌｌｉｎｇによって開示された塩化白金酸と特定のビニル含有オルガノシロキサンとの錯体、例えば、塩化白金酸と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとの反応生成物、米国特許第４，７６６，１７６号及び米国特許第５，０１７，６５４号に例示される熱可塑性樹脂内にカプセル化された白金族金属を含むマイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒、並びに米国特許第７，７９９，８４２号に例示される白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオエート）などの光活性化されたヒドロシリル化触媒が挙げられる。好適なヒドロシリル化触媒の例には、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（ＩＶ）錯体が挙げられる。
【００８６】
少なくとも１つのヒドロシリル化触媒は、単一のヒドロシリル化触媒、又は構造、形態、白金族金属、錯体形成配位子、及び熱可塑性樹脂などの少なくとも１つの特性が異なる２つ以上の異なる触媒を含む混合物とすることができる。
【００８７】
任意の材料
シリコーン組成物は、所望により任意の好適な構成成分を含むことができる。可能な任意の構成成分は、本明細書に記述されているものに限定されない。
【００８８】
硬化阻害剤を所望によりシリコーン組成物に加えることができる。任意の好適な白金族種の阻害剤を用いることができる。非限定的な好適な白金触媒阻害剤の例には、アセチレン系阻害剤、オレフィン系シロキサン、及び１分子当たり３〜６個のメチルビニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシクロシロキサンが挙げられる。アセチレン性阻害剤の例には、アセチレン系アルコール（例えば２−メチル−３−ブチン−２−オール又は１−エチニル−２−シクロヘキサノール）が挙げられ、これは白金系触媒の活性を２５℃で抑制することができる。本明細書で想到されるシリコーン組成物中に存在する阻害剤の量は、組成物中の構成成分の合計重量に対して、約０〜約０．１（重量）％の範囲であってよく、他の実施形態においては、最高約０．５（重量）％であり得る。
【００８９】
例えば組成物の粘度を低減するために、１つ以上の溶媒を所望によりシリコーン組成物に追加することができる。
【００９０】
気体の分離方法
本発明は更に、本明細書に記述されている膜を使用することにより、供給気体混合物中の気体構成成分又は水蒸気を分離する方法を提供する。この方法には、膜の第１面に供給気体混合物を接触させて、膜の第２面側に透過気体混合物を生成し、膜の第１面側に残余気体混合物を生成する工程が含まれる。この透過気体混合物は、第１気体成分が富化されている。この残余気体混合物は、第１気体成分が低減されている。膜には、本明細書に記述される任意の好適な膜が含まれ得る。
【００９１】
膜は自立であってよく、また多孔質若しくは透過性の基材によって支持されていてもよい。いくつかの実施形態において、膜のいずれかの側にかかる圧力は、ほぼ同じであり得る。他の実施形態において、膜の一方の側と他方の側との間には圧力差があり得る。例えば、膜の残余側の圧力は、膜の透過側の圧力よりも高くてもよい。他の例において、膜の透過側の圧力は、膜の残余側の圧力よりも高くてもよい。
【００９２】
供給気体混合物には、任意の気体混合物が含まれ得る。例えば、供給気体混合物には、水素、二酸化炭素、窒素、アンモニア、メタン、水蒸気、硫化水素、又はこれらの任意の混合物が含まれ得る。供給気体には、当業者に既知の任意の気体が含まれ得る。膜は、供給気体中の任意の１つの気体に対して選択的透過性であり得、あるいは、供給気体中の任意の複数の気体に対して選択的透過性であり得る。膜は、供給気体中の１つの気体以外のすべてに対して選択的透過性であり得る。
【００９３】
分離を達成するために、任意の数の膜を使用することができる。例えば、１枚の膜を使用することができる。膜は、平らなシート又は繊維として製造することができ、中空繊維、シート、又は中空繊維若しくはシートの配列を含む、任意の好適な様々なモジュールにパッケージ化することができる。一般的なモジュール形態には、中空繊維モジュール、スパイラル型モジュール、プレートアンドフレーム型モジュール、管状モジュール、及び毛細繊維モジュールが挙げられる。
【００９４】
実施形態において、膜は、液体を分離するのに使用することができる。いくつかの実施形態において、膜は、液体から気体を分離するのに使用することができる。別の一実施形態において、膜は、気体から液体を分離するのに使用することができる。別の一実施例において、膜は、懸濁している固体又は液体を含む気体から、気体を分離するのに使用することができる。別の一実施例において、膜は、懸濁又は溶解している固体又は気体を含む液体から、液体を分離するのに使用することができる。
【実施例】
【００９５】
本発明は、図示の手段として提示される以下の実施例を参照することにより、より良く理解され得る。本発明は、本明細書に提供される実施例に制限されない。
【００９６】
参照実施例１：膜の調製。膜を調製する前に、実施例及び比較例に記述されている組成物を、６．６７ｋＰａ（５０ｍｍ  Ｈｇ）未満、周囲温度（２１±約２℃）の圧力の真空槽に５分間入れて、取り込まれている可能性のある空気を除去した。実施例に記述されている組成物を、フルオロシリコーンでコーティングしたポリエチレンテレフタレート剥離フィルム上に、ドクターブレードを用いて引き伸ばし、均一な薄いフィルムにすることによって、膜が調製された。このサンプルをすぐに強制対流炉に入れ、十分な時間と温度で、フィルムを硬化させた。各組成物について、硬化スケジュールは、示差走査熱量測定を用いて、硬化発熱が観察される時点の温度を観察することによって決定された。硬化後、剥離紙から硬化した組成物を注意深く剥がすことによって膜を回収し、フリットガラス支持体の上に移し、参照実施例２に記述されている透過性試験に用いた。サンプルの厚さは、表面計（Ｔｅｎｃｏｒ  Ｐ１１表面プロファイラー）で測定された。
【００９７】
参照実施例２：透過性測定。２種気体混合物の気体透過係数と理想的な選択性が、膜で分離された上流側（供給側）と下流側（透過側）を収容する透過セルによって測定された。各チャンバは、１つの気体入口と１つの気体出口を有していた。上流チャンバは圧力０．２４ＭＰａ（３５ｐｓｉ）に維持され、ＣＯ２とＮ２の等モル混合物を流量２００ｓｃｃｍ（標準状態での毎分立方センチメートル）で一定供給した。膜は、直径８３ｍｍ、最大孔径１０〜２０μｍ（Ａｃｅ  Ｇｌａｓｓ）のガラスファイバーフィルターディスク上に支持された。膜の面積は、膜の上に直径５０ｍｍのブチルゴムガスケット（Ｅｘｏｔｉｃ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ＆  Ｓｕｐｐｌｙ）を配置することによって画定した。下流チャンバは圧力０．０３５ＭＰａ（５ｐｓｉ）に維持され、流量２０ｓｃｃｍの純Ｈｅストリームを一定供給した。膜の透過率及び分離係数を解析するため、下流チャンバの出口を、１ｍＬの注入ループを備えた６ポートインジェクタに繋いだ。指示に基づき、６ポートインジェクタにより、１ｍＬの試料を熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）に注入した。対象の気体に対するＴＣＤ検出器のレスポンスを較正することにより、膜を透過した気体の量を計算した。透過側気体組成物が経時的に不変になった定常状態に系が達した後、秤量した測定値から、透過率及び選択性の報告値を得た。実験はすべて、実験室周囲温度（２１±約２℃）で実施した。
【００９８】
実施例１．２部分シロキサン組成物のうち部分Ａは、７３部のジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（２５℃で粘度５５Ｐａ・ｓ）と２７部のオルガノポリシロキサン樹脂（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位を含み、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位を合わせたもののＳｉＯ４／２単位に対する比が約０．７で、この樹脂の重量平均分子量は約２２，０００、多分散性は約５で、約１．８重量％（約５．５モル％）のビニル基を含む）とを含む９９．６部のシロキサン−シルセスキオキサン混合物（混合物１）と、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（ＩＶ）錯体１％、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（２５℃で粘度約０．４５Ｐａ・ｓ）９２％、及びテトラメチルジビニルジシロキサン７％の混合物を含む０．４部の触媒（触媒１）とを合わせることにより、調製された。部分Ａは、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓ混合サイクル２回を行った後４０ｓ混合を１回行い、最初の２回のサイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２部分シロキサン組成物のうち部分Ｂは、混合物１が９４．９部、ポリジメチルシロキサン−ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー（２５℃で平均粘度０．０３Ｐａ・ｓ、ＳｉＨの形態でＨを１重量％含む）（架橋剤１）が４．７部、及び２−メチル−３−ブチン−２−オール０．４部を合わせることにより、同様にして調製された。
【００９９】
比較例Ｃ１．実施例１に記述された部分Ａと部分Ｂそれぞれ１５グラムずつを、１．６ｇのトルエンと０．０１ｇの触媒１と共にポリプロピレン製カップに入れ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１４０℃で３０分間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１００】
比較例Ｃ２．実施例１に記述された部分Ａと部分Ｂそれぞれ１０グラムずつを、９．２ｇの石英粉末（石英）（Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，Ｗ．Ｖａ．）により販売されているＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ  ５）、１．５ｇのトルエン、０．０４ｇの触媒１と共に、ポリプロピレン製カップに入れ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１６０℃で１時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１０１】
比較例Ｃ３．実施例１に記述された部分Ａと部分Ｂそれぞれ１０グラムずつを、６．７ｇのモノアリルモノアセテート末端ポリエチレングリコール（数平均分子量約６００ｇ／ｍｏｌ）（ＡＡＰＥＧ）、６．７ｇのトルエン、１．９ｇのヒドリドシロキシ官能基シロキサン樹脂（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含み、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位のＳｉＯ４／２単位に対する比が約１．８２で、ＳｉＨの形態でＨを１重量％含み、２５℃で平均粘度０．０２Ｐａ・ｓ）（架橋剤２）、並びに０．０５ｇの触媒１と共に、ポリプロピレン製カップに入れ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１６０℃で１時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１０２】
比較例Ｃ４．混合物１（２．０ｇ）と０．０６ｇのポリジメチルシロキサン−ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー（２５℃で粘度０．００５Ｐａ・ｓを有し、ＳｉＨの形態でＨを０．７５重量％含む）（架橋剤２）を、ポリプロピレン製カップに入れ、（順に）０．０１ｇの１−エチニル−１−シクロヘキサノール、及び０．０３ｇの触媒１と合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１５０℃で１時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１０３】
比較例Ｃ５．混合物１（２．０ｇ）と０．０６ｇの架橋剤２を、０．８９ｇの石英と共にポリプロピレン製カップに入れ、（順に）０．０１ｇの１−エチニル−１−シクロヘキサノール、及び０．０３ｇの触媒１と合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１５０℃で１時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１０４】
比較例Ｃ６．混合物１（２．０ｇ）と、０．４５ｇの架橋剤２を、０．７ｇのジアクリレート末端ポリエチレングリコール（数平均分子量約７００ｇ／ｍｏｌ（ＤＡＣＰＥＧ）（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４５５００８））と共に、ポリプロピレン製カップに入れ、（順に）０．０１ｇの１−エチニル−１−シクロヘキサノール、及び０．０３ｇの触媒１と合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１５０℃で１時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１０５】
比較例Ｃ７．シリコーン組成物の調製は、まず、２．９１５ｇのジメチルビニルシロキシ末端ポリ（トリフルオロプロピル−メチル）シロキサン（２５℃で粘度約５０Ｐａ・ｓを有する）（ポリマーＦ）と、０．０７０ｇのトリフルオロプロピル−シルセスキオキサン（２５℃で粘度約０．００５Ｐａ・ｓを有し、ＳｉＨの形態でＨを０．５５重量％含む）（架橋剤３）とを、４オンスのポリプロピレン製カップに入れて合わせた。この混合物を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。次に、この混合物に０．００９ｇの２−メチル−３−ブチン−２−オールを加え、この構成成分を再び、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。次に、この混合物に１．２８４ｇのＩｍｅｒｙｓ  Ｃ−４０００を加え、この構成成分を再び、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。次に、この混合物に０．３０４ｇのメチルイソブチルケトンを加え、この構成成分を再び、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。次に、この混合物に０．００６ｇの触媒（１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（ＩＶ）錯体約２％、ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（トリフルオロプロピル−メチル）シロキサン９２％、テトラメチルジビニルジシロキサン６％の混合物を含む）（触媒２）を加え、この構成成分を再び、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１５０℃で２時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１０６】
実施例２．実施例１に記述された部分Ａと部分Ｂそれぞれ１０グラムずつを、４．８ｇの石英、３．２ｇのモノアリルモノアセテート末端ポリエチレングリコール（数平均分子量約６００ｇ／ｍｏｌ）（ＡＡＰＥＧ）、４．０ｇのトルエン、０．４４ｇの架橋剤２、０．９７ｇのトリメチルシロキシ−末端ポリ（メチル水素シロキサン／メチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン）（平均で１分子当たり２８個のメチル水素シロキサン単位と１２個のメチル−６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルシロキサン単位を有する）（架橋剤３）、及び０．０５ｇの触媒１と共に、ポリプロピレン製カップに入れて合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１５０℃で１時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１０７】
実施例３．実施例１に記述された部分Ａと部分Ｂそれぞれ１０グラムずつを、１３．４ｇの石英、８．９ｇのＡＡＰＥＧ、２．３ｇのトルエン、２．５ｇの架橋剤２、及び０．０８ｇの触媒１と共にポリプロピレン製カップに入れて合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１６０℃で３０分間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１０８】
実施例４．実施例１に記述された部分Ａと部分Ｂそれぞれ５グラムずつを、１０．１ｇの石英、６．７ｇのＡＡＰＥＧ、６．７ｇのトルエン、４．１ｇの架橋剤３、及び０．０８ｇの触媒１と共にポリプロピレン製カップに入れて合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１４０℃で１時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１０９】
実施例５．実施例１に記述された部分Ａと部分Ｂそれぞれ５グラムずつを、６．７ｇの石英、４．５ｇのモノアリルモノアセテート末端ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマー（数平均分子量約１９７０ｇ／ｍｏｌ、ポリエチレングリコール単位とポリプロピレングリコール単位のモル比は約１）（ＡＡＰＥＧＰＰＧ）、１．１ｇのトルエン、０．４１ｇの架橋剤２、０．０４ｇの触媒１と共にポリプロピレン製カップに入れて合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１６０℃で１．５時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１１０】
実施例６．実施例１に記述された部分Ａと部分Ｂそれぞれ５グラムずつを、６．７ｇの石英、４．５ｇのモノアリルモノアセテート末端ポリエチレングリコール（数平均分子量約６００ｇ／ｍｏｌ）（ＡＡＰＥＧ）、１．１ｇのトルエン、０．９０ｇの架橋剤３、０．０５ｇの触媒１と共にポリプロピレン製カップに入れて合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１６０℃で０．５時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１１１】
実施例７．実施例１に記述された部分Ａと部分Ｂそれぞれ１グラムずつを、２．３ｇの石英、１．２ｇのＡＡＰＥＧＰＰＧ、０．３ｇのトルエン、０．１０ｇの架橋剤３、及び０．０１ｇの触媒１と共にポリプロピレン製カップに入れて合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１５５℃で１．５時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１１２】
実施例８．実施例１に記述された部分Ａと部分Ｂそれぞれ１グラムずつを、１．８ｇの石英、１．０ｇのＡＡＰＥＧＰＰＧ、０．３ｇのトルエン、０．３０ｇの架橋剤３、及び０．０１ｇの触媒１と共にポリプロピレン製カップに入れて合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１５５℃で１．５時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１１３】
実施例９．混合物１（２．０ｇ）と０．６３ｇの架橋剤２Ａを、ポリプロピレン製カップに入れ、（順に）１．３６ｇの石英、１ｇのＤＡＣＰＥＧ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４５５００８）、０．０１ｇの１−エチニル−１−シクロヘキサノール、及び０．０３ｇの触媒１と合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１５０℃で１時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１１４】
実施例１０．混合物１（２．０ｇ）と０．４６ｇの架橋剤２Ａを、ポリプロピレン製カップに入れ、（順に）０．７ｇのＤＡＣＰＥＧ（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４５５００８）、０．０１ｇの１−エチニル−１−シクロヘキサノール、０．１７ｇの未処理ヒュームドシリカ、及び０．０３ｇの触媒１と合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１５０℃で１時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１１５】
実施例１１．シリコーン組成物の調製は、まず、３．２８３ｇのポリマーＦと、０．１９４ｇの架橋剤３を、４オンスのポリプロピレン製カップに入れて合わせた。この混合物を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。次に、この混合物に０．３０４ｇのメチルイソブチルケトンを加え、この構成成分を再び、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。次に、この混合物に０．６４１ｇのＡＡＰＥＧを加え、この構成成分を再び、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。次に、この混合物に１．８２４ｇのＩｍｅｒｙｓ  Ｃ−４０００を加え、この構成成分を再び、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。次に、この混合物に０．０９１ｇの架橋剤２を加え、この構成成分を再び、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。次に、この混合物に０．０１５ｇの触媒２を加え、この構成成分を再び、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。この組成物を引き伸ばして膜にし、１５０℃で１４時間硬化させ、参照実施例１及び２の記述に従って試験された。
【０１１６】
実施例１２．実施例１に記述された部分Ａと部分Ｂそれぞれ５グラムずつを、１．１ｇのトルエン、６．７ｇの石英、４．５ｇのＡＡＰＥＧ、１．１ｇのトルエン、２．７ｇの架橋剤３、及び０．０８ｇの触媒１と共にポリプロピレン製カップに入れて合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルを少なくとも１回、各個別の構成成分を追加した後にも使用し、混合物を均一にした。この混合物を、参照実施例１の方法に従って引き伸ばして膜にしたが、ただし、膜を硬化炉に入れる直前に、孔径０．２２マイクロメートルで直径１４２ｍｍのナイロン支持体（Ｗｈａｔｍａｎ）を未硬化フィルムの表面に接触するよう静かに配置してから、１４０℃のオーブンに移動して、１時間硬化させた。結果として得られた、多孔質支持体が付着した状態の膜を、参照実施例２の記述に従って試験した。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
実施例１３．２倍量のバッチを作製する量にスケールアップした量で、実施例１の手順に従った。約５０ｇの混合調製物を収容容器に入れてダイに流し、外径約１９０μｍ、壁厚約２０μｍを有するポリビニルアルコール中空繊維（ＭｅｄＡｒｒａｙ，Ｉｎｃ）の表面に、引っ張り速度約６ｍ／分で、同軸的にコーティングし、その後すぐに、約１３０℃に加熱したインラインのチューブ炉を用いて硬化させた（米国特許第６，７９７，２１２  Ｂ２号のプロセスに従った）。この連続的プロセスを約１０分間実施し、硬化した中空繊維が連続的にプラスチック製スプールに回収された。光学顕微鏡で調べたところ、この作製物が、中空ポリビニルアルコール支持体の上にコーティングされた硬化シリコーン繊維であることが確認された。
【０１２０】
実施例１４．実施例１に記述された部分Ａと部分Ｂそれぞれ２０グラムずつを、２６．７ｇの石英、１７．８ｇのＡＡＰＥＧ、４．５ｇのトルエン、３．３ｇの架橋剤２、１０．１ｇのジメチルヒドリドシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（ゼロずり粘度約１０ｃＰを有する）、及び０．２１ｇの触媒１と共にポリプロピレン製カップに入れて合わせ、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ回転ミキサーで２０ｓサイクル２回を行い、サイクル間に手作業でスパチュラによる混合工程を行い、混合した。２０ｓ混合サイクルは、各個別の構成成分を追加した後にも使用した。この合わせた混合物に更に４．０ｇのトルエンを加えて調製物の粘度を低減させた後、実施例１３に記述されているように、この組成物を中空ポリビニルアルコール繊維の表面に同軸的にダイコーティングし、硬化させ、スプールに巻き取った。この結果として得られた繊維を光学顕微鏡により調べて、中空ポリビニルアルコール支持体の上にコーティングされた硬化シリコーン繊維であることが確認された。このシリコーン繊維それぞれの内径は約１９０μｍであり、外壁厚は約５５μｍであった。
【０１２１】
実施例１５．実施例１４で作製された繊維の断片を、長さ約１２ｃｍのもの１０本に切断し、ポリカーボネート管内に軽くねじった配列で平行に配置した。この管と繊維を垂直にして上から支え、管の下端を数ｃｍのポリウレタンポッティング用接着剤で満たして、モジュールの一方の端を密封し、硬化させた。硬化した後、管を上下逆にして、あらかじめ密封されていない端がポリウレタンで充填されるようにし、硬化プロセスを繰り返した。ポッティングされた繊維端を、鋭い断裁型のカッターを用いて、ポッティング部分の短い部分を切り取り、露出させた。ポリカーボネート管に継手をねじ込んで、支持された状態のシリコーン中空繊維モジュールを形成し、この支持体は、繊維の孔に脱イオン水を流すことによって除去され、本発明の自立型シリコーン中空繊維膜モジュールが得られた。
【０１２２】
利用されてきた用語及び表現は、説明の用語として使用され、制限するものではなく、そのような用語及び表現の使用において、示され、説明される特性及びその一部のいずれの等価物を除外する意図はなく、むしろ様々な修正が主張される本発明の範囲内で可能であることを認識されたい。よって、本発明は好ましい実施形態及び任意の特性によって具体的に開示されてきたが、本明細書に開示される内容の修正及び変形は当業者によって用いられ、そのような修正及び変形は付属の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内であると考えられることを理解するべきである。
【国際調査報告】
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