(57)【要約】次の成分：  （Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ又はＺｎから選択される第１金属（Ｍ１）、  （Ｂ）非ランタニド金属から選択される第２金属（Ｍ２）、  （Ｃ）式Ｒ’２ＳｉＯ２／２又はＲ’ＳｉＯ３／２を有するシロキシ単位、  を少なくとも７０重量％含むポリへテロシロキサン組成物が開示され、式中、Ｒ’は独立して、１〜１８個の炭素原子を含む炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基である。開示される組成物は、高屈折率材料を調製するのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ又はＺｎから選択される第１金属（Ｍ１）、
（Ｂ）非ランタニド金属から選択される第２金属（Ｍ２）、
（Ｃ）式Ｒ１２ＳｉＯ２／２又はＲ１ＳｉＯ３／２を有するシロキシ単位であって、Ｒ１が独立して１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基であるシロキシ単位
を少なくとも７０重量％含むポリヘテロシロキサン組成物であって、
該ポリへテロシロキサン組成物における成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の互いに対するモル分率が、式［Ｍ１］ａ［Ｍ２］ｂ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ｃ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｄであり、
ここで、ａは０．１０〜０．７で可変であってよく、
ｂは０．００１〜０．５で可変であってよく、
ｃは０〜０．９で可変であってよく、
ｄは０〜０．９で可変であってよく、
ただし、ｃ及びｄのいずれもが０となることはできず、
及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計が約１であり、
また、芳香族炭化水素溶媒に可溶である、ポリへテロシロキサン組成物。
【請求項２】
前記第１金属Ｍ１がＴｉである、請求項１に記載のポリへテロシロキサン組成物。
【請求項３】
前記第２金属Ｍ２がＺｎ、Ｚｒ、又はＢａである、請求項２に記載のポリへテロシロキサン組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１の基の少なくとも１つがフェニルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリへテロシロキサン組成物。
【請求項５】
前記シロキシ単位が、式［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｃ、［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、又は［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｃ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリへテロシロキサン組成物。
【請求項６】
（Ａ’）Ｔｉ、Ｚｒ、又はＺｎを含む金属（Ｍ１）アルコキシド、
（Ｂ’）周期表の非ランタニド金属系列から選択される加水分解性金属（Ｍ２）塩、及び
（Ｃ’）（Ｃ’１）オルガノシロキサン、又は（Ｃ’２）シランから選択される加水分解性基を有するケイ素含有材料を、
成分（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）におけるアルコキシ基及びその他の加水分解性基を加水分解し及び縮合するのに必要な５０〜２００％を提供する量の水と反応させて、本発明のポリヘテロシロキサン組成物を形成する工程を含む、請求項１に記載のポリへテロシロキサン組成物を調製する方法。
【請求項７】
成分（Ａ’）及び成分（Ｂ’）を水と反応させてＭ１−Ｏ−Ｍ２オキソ結合を含む混合金属酸化物溶液を形成し、次いで該混合金属酸化物溶液を成分（Ｃ’１）又は（Ｃ’２）と更に反応させて前記ポリへテロシロキサン組成物を形成する請求項６に記載の方法であって、加える水の合計量が、成分（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）における全てのアルコキシ基及びその他の加水分解性基の加水分解及び縮合に理論的に必要な量の５０〜２００％である、方法。
【請求項８】
Ｉ）請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリへテロシロキサン組成物のフィルムを表面に形成する工程と、ＩＩ）該フィルムを加熱して硬化したコーティングを形成する工程とを含む、コーティングを調製する方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって調製した硬化コーティング。
【請求項１０】
前記コーティングは屈折率が１．６以上である、請求項９に記載の硬化コーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１月５日に出願された米国特許出願第６１／４２９９５７号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
高屈折率（ＲＩ）材料は、化粧品、光ディスク、回折格子、光ファイバーコーティング、反射防止コーティング、撮像センサー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、導波管、光学スイッチ、レンズ、及びフラットパネルディスプレイにおける、幅広い様々な用途向けに、特に関心が寄せられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高透明度かつ低複屈折性の高ＲＩ材料を特定するニーズが継続的に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、高屈折率（ＨＲＩ）材料に有用なポリへテロシロキサン組成物を提供する。本発明のポリヘテロシロキサン組成物は：
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ又はＺｎから選択される第１金属（Ｍ１）、
（Ｂ）非ランタニド金属から選択される第２金属（Ｍ２）、
（Ｃ）式Ｒ１２ＳｉＯ２／２又はＲ１ＳｉＯ３／２を有するシロキシ単位であって、
Ｒ１が独立して、１〜３０個の炭素原子を含む炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基であるシロキシ単位を少なくとも７０重量％を含むポリヘテロシロキサン組成物であって、
該ポリへテロシロキサン組成物における成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の互い対するモル分率が、式［Ｍ１］ａ［Ｍ２］ｂ［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］ｃ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｄであり、
ここで、ａは０．１０〜０．７で可変であってよく、
ｂは０．００１〜０．５で可変であってよく、
ｃは０〜０．９で可変であってよく、
ｄは０〜０．９で可変であってよく、
ただし、ｃ及びｄのいずれもが０となることはできず、
及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計が約１であり、
また、芳香族炭化水素溶媒に可溶である、ポリへテロシロキサン組成物。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明のポリへテロシロキサン組成物は、下記の成分、
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ又はＺｎから選択される第１金属（Ｍ１）、
（Ｂ）非ランタニド金属から選択される第２金属（Ｍ２）、
（Ｃ）式Ｒ’２ＳｉＯ２／２又はＲ’ＳｉＯ３／２を有するシロキシ単位、
を少なくとも７０重量％含み、このそれぞれについて下記に詳しく述べる。
【０００６】
（Ａ）第１金属（Ｍ１）
ポリへテロシロキサン組成物の成分（Ａ）は、Ｍ１として記される第１金属であり、これは元素周期表の全ての非ランタニド金属から選択することができ、ただしＭ１に選択される金属は第２金属（Ｍ２）と同じではないものとする。あるいは、Ｍ１は、高ＲＩ特性を提供することが知られている、元素周期表のこれらの金属から選択される。あるいは、Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ、又はＺｎであり、あるいはＭ１はＴｉ又はＺｒであり、あるいはＭ１はＴｉである。
【０００７】
Ｍ１の酸化状態は、独立して１〜７の範囲であり得る。あるいは、Ｍ１の酸化状態は独立して１〜５の範囲である。あるいは、４〜５である。本発明のポリヘテロシロキサン組成物中のＭ１は、同じ又は異なる酸化状態を有し得る。
【０００８】
本発明のポリヘテロシロキサン組成物において、Ｍ１は、その他のＭ１成分、Ｍ２成分、及び／又はその他の様々なオルガノポリシロキサンセグメントに結合し得る。その他のＭ１又はＭ２成分に結合しているとき、この金属は例えばＭ１−Ｏ−Ｍ２のように、酸素を介して結合し得る。
【０００９】
（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に対する結合に加え、Ｍ１は本発明のポリヘテロシロキサン組成物中において結合している様々な置換基を有し得る。これらの置換基は、ポリへテロシロキサンの調製に使用した開始化合物中の金属原子上にある残留置換基又は未反応置換基であり得、これについては下記に述べられる。
ポリへテロシロキサン組成物中に存在するＭ１の量は、下記で詳細に述べられるモル分率の範囲内で可変である。
【００１０】
（Ｂ）第２金属（Ｍ２）
ポリへテロシロキサン組成物の成分（Ｂ）は、Ｍ２として記される第２金属であり、これは元素周期表の任意の非ランタニド元素から選択することができ、ただし第２金属Ｍ２は第１金属Ｍ１とは同じではないものとする。あるいは、Ｍ２はＴｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｙ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｗ、及びＶから選択される。あるいは、Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＳｎである。あるいは、Ｍ２はＺｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＢａである。
【００１１】
Ｍ２の酸化状態は、独立して１〜７の範囲であり得る。あるいは、Ｍ２の酸化状態は独立して１〜５の範囲である。本発明のポリヘテロシロキサン組成物中のＭ２は、同じ又は異なる酸化状態を有し得る。
【００１２】
本発明のポリヘテロシロキサン組成物において、Ｍ２は、その他のＭ１成分、Ｍ２成分、及び／又は他の様々なオルガノポリシロキサンセグメントに結合し得る。その他のＭ１又はＭ２成分に結合しているとき、この金属は例えばＭ１−Ｏ−Ｍ２のように、酸素を介して結合し得る。
【００１３】
（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に対する結合に加え、Ｍ２は本発明のポリヘテロシロキサン組成物中において結合している様々な置換基を有し得る。この置換基は、ポリへテロシロキサンの調製に使用した開始化合物中の金属原子上にある残留置換基又は未反応置換基であり得、これについては下記に述べられる。
【００１４】
ポリへテロシロキサン組成物中に存在するＭ２の量は、下記で詳細に述べられるモル分率の範囲内で可変であり得る。
【００１５】
（Ｃ）式Ｒ２ＳｉＯ２／２又はＲＳｉＯ３／２を有するシロキシ単位
本発明のポリへテロシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサンセグメントと見なされ得る少なくともある程度の部分を含む。オルガノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）、又は（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含むポリマーであり、式中、Ｒは一価の有機基、あるいはＲは１〜１８個の炭素原子を含む炭化水素基、あるいはＲは１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基、あるいはＲはメチル又はフェニルである。これらのシロキシ単位は一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらの分子構造は下記の通りである：
【化１】
2014507516.tif 000002
これらのシロキシ単位は、様々な様式で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分岐状構造を形成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。
【００１６】
本発明のポリへテロシロキサン組成物は、Ｄ又はＴシロキシ単位、すなわち式Ｒ’２ＳｉＯ２／２又はＲ’ＳｉＯ３／２を有するシロキシ単位から成るオルガノポリシロキサンセグメントを含む。オルガノポリシロキサンセグメントはその他のシロキシ単位、すなわちＭ、Ｄ、Ｔ、又はＱシロキシ単位の任意の組み合わせを含んでもよく、ただし式Ｒ’２ＳｉＯ２／２又はＲ’ＳｉＯ３／２を有する少なくとも１つのＤ又はＴ単位がこのオルガノポリシロキサン中に存在することを条件とする。これらのシロキシ基の式中、Ｒ’は独立して、１〜１８個の炭素原子を含む炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基である。これらの炭化水素基は１〜１８個の炭素原子を有し得、あるいは、１〜１２個の炭素原子を有し得、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ウンデシル及びオクタデシルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル及び２−フェニルエチルなどのアリール、並びに、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル及びジクロロフェニルなどのハロゲン化炭化水素基により例示されるがこれらに限定されない。
【００１７】
本発明のポリヘテロシロキサン組成物の所与のオルガノポリシロキサンセグメント中に存在するシロキシ単位の数は、後述のモル分率内の量である限り、可変であり得る。存在するシロキシ単位の数とタイプは、オルガノポリシロキサンセグメントの分子量に影響し、よってポリへテロシロキサンの分子量に影響する。
【００１８】
一実施形態において、ポリへテロシロキサン組成物のオルガノポリシロキサンセグメントは主に、Ｒ’ＳｉＯ３／２シロキシ単位から成り、式中Ｒ’はフェニルである。
【００１９】
他の実施形態において、ポリへテロシロキサン組成物のオルガノポリシロキサンセグメントは主に、Ｒ’２ＳｉＯ２／２シロキシ単位から成り、式中、一方のＲ’置換基はフェニル、もう一方のＲ’置換基はメチルである。
【００２０】
他の実施形態において、ポリへテロシロキサン組成物のオルガノポリシロキサンセグメントは主に、Ｒ’２ＳｉＯ２／２シロキシ単位から成り、式中、両方のＲ’置換基がフェニルである。
【００２１】
他の実施形態において、ポリへテロシロキサン組成物のオルガノポリシロキサンセグメントは主に、Ｒ’２ＳｉＯ２／２とＲ’ＳｉＯ３／２シロキシ単位の組み合わせであり、ここにおいて、Ｒ’２ＳｉＯ２／２シロキシ単位の一方のＲ’置換基はフェニル、もう一方のＲ’置換基はメチル、Ｒ’ＳｉＯ３／２シロキシ単位のＲ’はフェニルである。
【００２２】
他の実施形態において、ポリへテロシロキサン組成物のオルガノポリシロキサンセグメントは主に、Ｒ’２ＳｉＯ２／２とＲ’ＳｉＯ３／２シロキシ単位の組み合わせであり、ここにおいて、Ｒ’２ＳｉＯ２／２シロキシ単位の両方のＲ’置換基がフェニルであり、かつＲ’ＳｉＯ３／２シロキシ単位のＲ’がフェニルである。
【００２３】
本発明のポリへテロシロキサン組成物は、上述のように、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を、少なくとも７０重量％、あるいは８０重量％、あるいは９０重量％、あるいは９５重量％、あるいは９８重量％含む。
【００２４】
本発明のポリヘテロシロキサン組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の量は可変であり得る。本発明の目的のため、それぞれの可変量は、ポリへテロシロキサン組成物中に存在する成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計モル数に対する、各成分のモル分率を定義するものとして記述される。よって、ポリへテロシロキサン組成物中のそれぞれに対する成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のモル分率は、式［Ｍ１］ａ［Ｍ２］ｂ［Ｒ’２ＳｉＯ２／２］ｃ［Ｒ’ＳｉＯ３／２］ｄ
であり、式中、ａは０．０１０〜０．７で可変であってよく、
あるいは０．１〜０．６で可変であってよく、
あるいは０．２〜０．５で可変であってよく、
ｂは０．００１〜０．５で可変であってよく、
あるいは０．０１〜０．３で可変であってよく、
あるいは０．０５〜０．２５で可変であってよく、
ｃは０〜０．９で可変であってよく、
あるいは０．１〜０．６で可変であってよく、
あるいは０．２〜０．５で可変であってよく、
ｄは０〜０．９で可変であってよく、
あるいは０．１〜０．５で可変であってよく、
あるいは０．１〜０．３で可変であってよく、
ただし、ｃ及びｄのいずれもがゼロとなることはできず、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計が約１である。
【００２５】
記号「≒」は、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの和が１にほぼ等しいことを示す。例えば、様々な実施形態において、この合計は０．９９、０．９８、０．９７、０．９６、０．９５等であり得る。この合計が１に等しくない場合、本発明のポリヘテロシロキサン組成物は、上記の式に記述されていない基の残留量を含み得る。
【００２６】
ポリへテロシロキサン組成物の各成分のモル数は、一般的な分析技法を用いて測定することができる。ポリへテロシロキサン組成物中のＭ１及びＭ２のモル数は、一般的な元素分析技法を用いて測定することができる。シロキシ単位のモル数は、２９Ｓｉ  ＮＭＲによって測定することができる。あるいは、各成分のモル数は、ポリへテロシロキサンを調製するプロセスで使用した各成分の量から、ポリへテロシロキサン生成プロセス中に発生し得る損失（例えば揮発性種の除去など）について考慮して、計算することができる。
【００２７】
理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、本発明のポリヘテロシロキサン組成物は、様々なヘテロシロキサン構造の複雑な混合物から成っていると考える。本発明のポリヘテロシロキサン組成物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ１、Ｍ１−Ｏ−Ｍ１、及びＭ１−Ｏ−Ｍ２結合、並びにＳｉ−Ｏ−Ｍ２及びＭ２−Ｏ−Ｍ２結合を伴う、様々なポリマー構造を有すると考えられる。しかしながら、金属対金属結合（Ｍ１−Ｏ−Ｍ１、Ｍ１−Ｏ−Ｍ２、Ｍ２−Ｏ−Ｍ２）の濃度は、金属凝集物又は粒子が十分な大きさに形成されて本発明のポリヘテロシロキサンを有機溶媒に不溶性にすることを防ぐよう制御され、あるいは、ＴＥＭ技法によって検出するには不十分な大きさである。残留アルコキシド（−ＯＲ）基もポリへテロシロキサン構造に存在し、主にＭ１及びＳｉに結合しており、これは、２９Ｓｉ及び１３Ｃ  ＮＭＲと、芳香族溶媒中にある本発明のポリへテロシロキサン組成物の溶解度によって証明される。本発明ポリへテロシロキサンは、１〜２０重量％のアルコキシ基を含み得、あるいは５〜１５重量％のアルコキシ基を含み得る。金属塩（Ｍ２）に由来する残留対イオンも存在することがあり、これはＭ１及びＭ２に結合又はキレート形成していると考えられる。
【００２８】
本発明のポリへテロシロキサン組成物は典型的に、多くの有機溶媒に可溶性である。特に、本発明のポリヘテロシロキサン組成物は、芳香族炭化水素溶媒に可溶性である。本明細書で使用されるとき、「可溶性」とは、本発明のポリヘテロシロキサン組成物は、がトルエンに溶解して、２３℃で少なくとも１重量％のポリへテロシロキサン濃度、あるいは２３℃で少なくとも５重量％のポリへテロシロキサン濃度、あるいは２３℃で少なくとも１０重量％のポリへテロシロキサン濃度、あるいは２３℃で少なくとも２０重量％のポリへテロシロキサン濃度の、均一な溶液を形成することを意味する。本発明のポリヘテロシロキサン組成物はまた、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ＴＨＦ、及び酢酸ブチルなどのその他のタイプの有機溶媒にも可溶性であり得る。
【００２９】
本発明のポリヘテロシロキサンは、１０００〜１，０００，０００ｇ／モル、あるいは２，０００〜４００，０００ｇ／モル、あるいは２，０００〜２００，０００ｇ／モルの分子量（重量平均）を有する。この分子量は、サンプルとカラムシステムとの間の相互作用の可能性を排除するため、改変ＧＰＣ技法を用いて測定することができる。例えば、分子量は、急速分析用に設計されたカラム（ＰＬ  ５ｕ  １００ａ  １００×７．８ｍｍ）を備えたトリプルディテクター（光散乱、屈折計、及び粘度計）を用いたＧＰＣ技法、又はフローインジェクションポリマー分析（ＦＩＰＡ）によって測定することができる。
【００３０】
本発明のポリヘテロシロキサン組成物は、「富金属」領域と「富シロキサン」領域を含み得る。本明細書で使用されるとき、「富金属」領域とは、複数の結合がＭ１又はＭ２を含む（すなわちＭ１−Ｏ−Ｍ１、Ｍ１−Ｏ−Ｍ２、Ｍ２−Ｏ−Ｍ２、Ｍ１−Ｏ−Ｓｉ、又はＭ２−Ｏ−Ｓｉ）、ポリへテロシロキサン組成物の構造セグメントを意味する。本明細書で使用されるとき、「富シロキサン」領域とは、複数の結合がシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合である、ポリへテロシロキサン組成物の構造セグメントを意味する。しかしながら、本発明者らは、上述のように、「富金属」領域が、金属対金属結合（Ｍ１−Ｏ−Ｍ１、Ｍ１−Ｏ−Ｍ２、Ｍ２−Ｏ−Ｍ２）の量を最小限に抑えるようにされ、これにより金属凝集物又は粒子が十分な大きさに形成されて芳香族炭化水素に対する可溶性を阻害することがないようにする、と考える。
【００３１】
あるいは、富金属領域は、高解像度透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察されるほどの十分な大きさではない。よって、特定の実施形態において、Ｍ１及びＭ２金属はポリへテロシロキサン組成物中に十分に分散しており、ドメインサイズが１０ナノメートル未満、あるいは５ナノメートル未満、あるいは２ナノメートル未満（ＴＥＭの検出限界）である。
【００３２】
本発明のポリヘテロシロキサン組成物は、ＰＣＴ国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１０／４０５１０号（参照により本明細書に組み込まれる）に教示されている方法によって調製することができる。本発明のポリヘテロシロキサンの調製は、（Ａ’）Ｔｉ、Ｚｒ、又はＺｎを含む少なくとも１つの金属（Ｍ１）アルコキシド、（Ｂ’）周期表の非ランタニド金属群ｋら選択される少なくとも１つの加水分解性金属（Ｍ２）塩、及び（Ｃ’）少なくとも１つのケイ素含有材料、の成分（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）のアルコキシ基及びその他の加水分解性基を加水分解し及び縮合するのに必要な５０〜２００％を提供する量の水と反応させて、本発明のポリヘテロシロキサン組成物を形成することができる。
【００３３】
成分（Ａ’）は、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＺｎを含む少なくとも１つの金属アルコキシドを含む。この金属アルコキシドは、一般式（Ｉ）Ｒ１ｍＭ１ＯｎＸｐ（ＯＲ２）ｖ１−ｍ−ｐ−２ｎを有する金属アルコキシドから選択することができ、式中、Ｍ１はＴｉ、Ｚｒ、及びＺｎから選択され、各Ｘは独立して、カルボキシレート配位子、オルガノスルホネート配位子、オルガノホスフェート配位子、β−ジケトネート配位子、及びクロリド配位子から選択され、添字ｖ１はＭ１の酸化状態であり、ｍは０〜３の値であり、ｎは０〜２の値であり、ｐは０〜３の値であり、各Ｒ１は１〜１８個の炭素原子を有する一価のアルキル基であり、各Ｒ２は独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価のアルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、又は一般式（ＶＩ）−（Ｒ３Ｏ）ｑＲ４を有するポリエーテル基から選択され、式中，ｑは１〜４の値であり、各Ｒ３は独立して２〜６個の炭素原子を有する二価のアルキレン基から選択され、Ｒ４は独立して、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する一価のアルキル基から選択される。
【００３４】
式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素原子１〜１８個を有する一価のアルキル基である。Ｒ１のアルキル基の例には、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルが挙げられる。あるいは、このアルキル基は１〜８個の炭素原子を含む。あるいは、このアルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、及びオクチルである。
【００３５】
式（Ｉ）において、各Ｒ２は独立して、１〜６個の炭素原子を有する一価のアルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、又は一般式（ＶＩ）−（Ｒ３Ｏ）ｑＲ４を有するポリエーテル基から選択され、式中，ｑは１〜４の値であり、各Ｒ３は独立して２〜６個の炭素原子を有する二価のアルキレン基から選択され、Ｒ４は独立して、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有する一価のアルキル基から選択される。
【００３６】
Ｒ２のアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、及びヘキシルが挙げられる。Ｒ２のアリール基の例としては、フェニル及びベンジルが挙げられる。
【００３７】
Ｒ３の、２〜６個の炭素原子を有する二価のアルキレン基の例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−が挙げられる。Ｒ４の１〜６個の炭素原子を有するアルキル基の例としては、Ｒ２について上述した通りである。式（ＶＩ）の添字ｑは１〜４の値であり、あるいは１〜２の値である。式（ＶＩ）のポリエーテル基の例としては、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、メトキシエトキシエチル、及びエトキシエトキシエチルが挙げられる。
【００３８】
あるいは、Ｒ２は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、あるいはエチル、プロピル、及びブチル、あるいはプロピル及びブチルである。
【００３９】
式（Ｉ）において、Ｘはカルボキシレート配位子、オルガノスルホネート配位子、オルガノホスフェート配位子、β−ジケトネート配位子、及びクロリド配位子から選択され、あるいはカルボキシレート配位子及びβ−ジケトネート配位子である。Ｘに有用なカルボキシレート配位子は、式Ｒ１５ＣＯＯ−を有し、式中Ｒ１５は水素、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基から選択される。Ｒ１５に有用なアルキル基の例としては、１〜１８個の炭素原子、あるいはＲ１について上述したように、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられる。Ｒ１５に有用なアルケニル基の例としては、２〜１８個の炭素原子、あるいは２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基が挙げられ、例えばビニル、２−プロペニル、アリル、ヘキセニル、及びオクテニルが挙げられる。Ｒ１５に有用なアリール基の例としては、６〜１８個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子を有するアリール基が挙げられ、例えばフェニル及びベンジルが挙げられる。あるいは、Ｒ１５はメチル、２−プロペニル、アリル、及びフェニルである。Ｘに有用なβ−ジケトネート配位子は、下記の構造を有し得る：
【化２】
2014507516.tif 000003
式中、Ｒ１６、Ｒ１８、及びＲ２１は、一価のアルキル及びアリール基から選択される。Ｒ１６、Ｒ１８、及びＲ２１に有用なアルキル基の例としては、１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられ、例えばメチル、エチル、トリフルオロメチル、及びｔ−ブチルが挙げられる。Ｒ１６、Ｒ１８、及びＲ２１に有用なアリール基の例としては、６〜１８個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子を有するアリール基が挙げられ、例えばフェニル及びトリルが挙げられる。Ｒ１９はアルキル基、アルケニル基、及びアリール基から選択される。Ｒ１９に有用なアルキル基の例としては、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、あるいはＣ１〜Ｃ８のアルキル基が挙げられ、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル及びオクチルが挙げられる。Ｒ１９に有用なアルケニル基の例としては、２〜１８個の炭素原子、あるいはＣ２〜Ｃ８のアルケニル基が挙げられ、例えばアリル、ヘキセニル、及びオクテニルが挙げられる。Ｒ１９に有用なアリール基の例としては、６〜１８個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子を有するアリール基が挙げられ、例えばフェニル及びトリルが挙げられる。Ｒ１７及びＲ２０は、水素又はアルキル、アルケニル、及びアリール基である。Ｒ１７及びＲ２０に有用なアルキル基の例としては、１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基が挙げられ、例えばメチル及びエチルが挙げられる。Ｒ１７及びＲ２０に有用なアルケニル基の例としては、２〜１８個の炭素原子、あるいは２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基が挙げられ、例えばビニル、アリル、ヘキセニル、及びオクテニルが挙げられる。Ｒ１７及びＲ２０に有用なアリール基の例としては、６〜１８個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子を有するアリール基が挙げられ、例えばフェニル及びトリルが挙げられる。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１はそれぞれ独立して選択され、同じであっても異なっていてもよい。
【００４０】
式（Ｉ）において、添字ｖ１はＭ１の酸化状態であり、１〜７の範囲である。あるいは、ｖ１は１〜５の範囲である。
【００４１】
式（Ｉ）において、添字ｍは０〜３の値であり、あるいは０〜２であり、あるいは０である。
【００４２】
式（Ｉ）において、添字ｎは０〜２の値であり、あるいは０〜１であり、あるいは０である。
【００４３】
式（Ｉ）において、添字ｐは０〜３の値であり、あるいは０〜２であり、あるいは０である。
【００４４】
本発明の方法に有用な、式（Ｉ）で記述される金属アルコキシドの例としては、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、及びジルコニウムテトラブトキシド（ＤｕＰｏｎｔ）、アルミニウムトリプロポキシド、チタンエトキシド、チタン２−エチルヘキソキシド、チタンメトキシド、チタンメトキシプロポキシド、チタンｎ−ノニロキシド、亜鉛メトキシエトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウム２−エチルヘキソキシド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキシド、及びジルコニウム２−メトキシメチル−２−プロポキシド、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、チタンクロリドトリイソプロポキシド、チタンジクロリドジエトキシド、チタンジイソプロポキシビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンメタクリロキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキシド、チタントリメタクリレートメトキシエトキシエトキシド、チタントリス（ジオクチルホスファート）イソプロポキシド、チタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシド、ジルコニウム（ビス−２，２’−（アロキシメチル）−ブトキシド）トリス（ジオクチルホスフェート）、ジルコニウムジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジルコニウムメタクリロキシエチルアセトアセテートトリ−ｎ−プロポキシドが挙げられる。
【００４５】
一実施形態において、成分（Ａ’）はチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、又はジルコニウムテトラブトキシドから選択される。
【００４６】
あるいは、成分（Ａ’）は、上記の金属アルコキシドの部分加水分解及び縮合によって得られるポリマーから選択され得る。この実施形態において、成分（Ａ’）はチタン酸ブチルポリマー（ＤｕＰｏｎｔ  ＴＹＺＯＲ（登録商標）ブランドのＢＴＰ）、チタン酸プロピルポリマー、チタン酸イソプロピルポリマー、チタン酸ｓｅｃ−ブチルポリマー、チタン酸ｔｅｒｔ−ブチルポリマー、又は類似の置換基のジルコン酸ポリマーであり得る。
【００４７】
成分（Ｂ’）は、（Ｂ’１）一般式（ＩＶ）Ｒ７ｅＭ２（Ｚ）（ｖ２−ｅ）／ｗを有する非水和金属塩と、（Ｂ’２）一般式（Ｖ）Ｍ２（Ｚ）ｖ２／ｗ・ｘＨ２Ｏを有する水和金属塩との中から選択される少なくとも１つの金属（Ｍ２）塩を含み得、式中、Ｍ２は元素周期表の任意の非ランタニド金属から選択され、ｖ２はＭ２の酸化状態であり、ｗは配位子Ｚの酸化状態であり、ここにおいてＺは独立してカルボキシレート、β−ジケトネート、フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、有機スルホネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、サルファイト、シアニド、ホスファイト、ホスフェート、有機ホスファイト、有機ホスフェート、及びオキサレートから選択され、各Ｒ７は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、又は６〜８個の炭素原子を有するアリール基から選択され、ｅは０〜３の値であり、ｘは０．５〜１２の値であり、各金属塩分子に伴うＨ２Ｏ分子の平均数を表わす。
【００４８】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｍ２で記述される金属原子は、元素周期表の非ランタニド金属の任意のものから選択される。あるいは、Ｍ２はＺｎ、Ｚｒ、又はＢａである。
【００４９】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、添字ｖ２はＭ２の酸化状態であり、１〜７の範囲であり得、あるいは１〜４の範囲であり得る。
【００５０】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、添字ｗは配位子Ｚの酸化状態であり、１〜３の範囲であり得、あるいは１〜２の範囲であり得る。
【００５１】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）のＺ基は、金属原子（Ｍ２）に付属している様々な対配位子を示す。一般に各Ｚは独立して、カルボキシレート配位子、β−ジケトネート配位子、フルオリド配位子、クロリド配位子、ブロミド配位子、ヨージド配位子、有機スルホネート配位子、ニトレート配位子、ニトライト配位子、サルフェート配位子、サルファイト配位子、シアニド配位子、ホスフェート配位子、ホスファイト配位子、有機ホスファイト配位子、有機ホスフェート配位子、及びオキサレート配位子から選択される。
【００５２】
Ｘについて上述したように、Ｚにはカルボキシレート配位子とβ−ジケトネート配位子が有用である。
【００５３】
Ｚに有用な有機スルホネート配位子は、式Ｒ２２ＳＯ３−を有し、式中、Ｒ２２は一価のアルキル基、アルケニル基、及びアリール基から選択される。有用なアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の例としては、Ｒ１５について上述した通りである。あるいは、Ｒ２２トリル、フェニル、及びメチルである。
【００５４】
Ｚに有用な有機ホスフェート配位子は、式（Ｒ２３Ｏ）２ＰＯ２−又はＲ２３Ｏ−ＰＯ３２−を有し、式中、Ｒ２３は一価のアルキル基、アルケニル基、及びアリール基から選択される。有用なアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の例としては、Ｒ１５について上述した通りである。あるいはＲ２３はフェニル、ブチル、及びオクチルである。
【００５５】
Ｚに有用な有機ホスファイト配位子は、式（Ｒ２４Ｏ）２ＰＯ−又はＲ２４Ｏ−ＰＯ２２−を有し、式中、Ｒ２４は一価のアルキル基、アルケニル基、及びアリール基から選択される。有用なアルキル基、アルケニル基、及びアリール基の例としては、Ｒ１５について上述した通りである。あるいはＲ２４はフェニル、ブチル、及びオクチルである。
【００５６】
あるいは、式（ＩＶ）及び（Ｖ）のＺは独立して、カルボキシレート配位子、β−ジケトネート配位子、ニトレート配位子、サルフェート配位子、及びクロリド配位子から選択される。あるいは、Ｚはカルボキシレート配位子及びβ−ジケトネート配位子を含む。
【００５７】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、添字ｅは０〜３の値であり、あるいは０〜２の値であり、あるいは０である。
【００５８】
式（ＩＶ）において、Ｒ７は独立して、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、又は６〜８個の炭素原子を有するアリール基から選択される。Ｒ７の例は、Ｒ５について前述した通りである。
【００５９】
式（Ｖ）において、ｘは０．５〜１２の値であり、あるいは１〜９の値である。
【００６０】
本方法に有用な式（ＩＶ）に記述されている（Ｂ’）金属塩の例としては、酢酸亜鉛（ＩＩ）、アクリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸カルシウム、アクリル酸カルシウム、安息香酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、酢酸バリウム、アクリル酸バリウム、安息香酸バリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、酢酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、又は２−エチルヘキサン酸マグネシウムが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６１】
本方法に有用な式（ＶＩ）に記述されている（Ｂ’２）水和金属塩の例としては、（Ｂ’１）について上述した任意の金属塩の水和型が挙げられる。
【００６２】
上記の非水和金属塩と水和金属塩の両方が、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、Ｇｅｌｅｓｔなどの大手化学薬品業者から市販されている。
【００６３】
成分（Ｃ’）は、（Ｃ’１）オルガノシロキサン、又は（Ｃ’２）シランから選択される、加水分解性基を有するケイ素含有材料である。一実施形態において、成分（Ｃ’）は、（Ｃ’１）平均式（ＩＩ）Ｒ５ｇ（Ｒ６Ｏ）ｆＳｉＯ（４−（ｆ＋ｇ））／２を有するオルガノシロキサン、又は（Ｃ’２）一般式（ＩＩＩ）Ｒ５ｈＳｉＺ’ｉを有するシラン、から選択される少なくとも１つのケイ素含有材料であって、式中、Ｚ’はＣｌ又はＯＲ６、各Ｒ５は独立して、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、エポキシ基、アミノ基、又はカルビノール基から選択され、ただし、本発明のポリヘテロシロキサン組成物を作製するために選択されている（Ｃ’１）オルガノシロキサン又は（Ｃ’２）シラン上の少なくとも１つのＲ５基が、Ｒ’２ＳｉＯ２／２又はＲ’ＳｉＯ３／２シロキシ単位について上述したように、Ｒ’基である。換言すれば、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）によって記述される（Ｃ’１）オルガノシロキサン又は（Ｃ’２）シランにおいて、少なくとも１つのＲ５がＲ’である。各Ｒ６は独立して、水素原子、又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、又は一般式（ＶＩ）−（Ｒ３Ｏ）ｑＲ４を有するポリエーテル基から選択され、式中、ｑは１〜４の値であり、各Ｒ３は独立して、２〜６個の炭素原子を有する二価のアルキレン基から選択され、Ｒ４は独立して、水素原子、又は１〜６個の炭素原子を有する一価のアルキル基から選択され、添字ｆは０．１〜３の値であり、ｇは０．５〜３の値であり、かつ（ｆ＋ｇ）は０．６〜３．９の値であり、ｈは０〜３の値であり、ｉは１〜４の値であり、かつ（ｈ＋ｉ）は４に等しい。
【００６４】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ５の１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基は、Ｒ１について上述した通りである。あるいは、このアルキル基は１〜６個の炭素原子を含み、あるいは、このアルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、及びヘキシルである。
【００６５】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ５の２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基は、例えばビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、又はオクテニルが挙げられる。あるいは、このアルケニル基は２〜８個の炭素原子を含む。あるいは、このアルケニル基はビニル、アリル、及びヘキセニルである。
【００６６】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ５の６〜１２個の炭素原子を有するアリール基は、例えばフェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、メチルフェニル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル、及びフルオロフェニルが挙げられる。あるいは、このアリール基は６〜８個の炭素原子を含む。あるいは、このアリール基はフェニルである。
【００６７】
式（ＩＩ）において、添字ｆは０．１〜３の値であり、あるいは１〜３の値である。
【００６８】
式（ＩＩ）において、添字ｇは０．５〜３の値であり、あるいは１．５〜２．５の値である。
【００６９】
式（ＩＩ）において、添字（ｆ＋ｇ）は０．６〜３．９の値を有し、あるいは１．５〜３の値を有する。
【００７０】
式（ＩＩ）に記述され、本方法に有用であるオルガノシロキサン（Ｃ’１）の例としては、オリゴマー及びポリマーのオルガノシロキサンが挙げられ、例えばシラノール末端ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメトキシシロキサン、ポリシルセスキオキサン、アルコキシ及び／又はシラノール含有ＭＱ樹脂、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらは、対応するオルガノメトキシシラン、オルガノエトキシシラン、オルガノイソプロポキシシラン、及びオルガノクロロシランの加水分解によって生成される。
【００７１】
式（ＩＩＩ）において、各Ｚ’は塩素原子（Ｃｌ）又はＯＲ６であり、式中、Ｒ６は上述の通りである。あるいは、Ｚ’はＯＲ６である。
【００７２】
式（ＩＩＩ）において、添字ｈは０〜３の値であり、あるいはｈは１〜３の値であり、あるいは２〜３の値である。
【００７３】
式（ＩＩＩ）において、添字ｉは１〜４の値であり、あるいはｉは１〜３の値であり、あるいは１〜２の値である。
【００７４】
式（ＩＩＩ）において、添字（ｈ＋ｉ）は４に等しい。
【００７５】
式（ＩＩＩ）に記述されているシラン（Ｃ’２）の例としては、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルシラントリオール、ジフェニルシランジオール、フェニルメチルシランジオール、ジメチルシランジオール、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、フェニルジメトキシシラノール、フェニルメトキシシランジオール、メチルジメトキシシラノール、メチルメトキシシランジオール、フェニルジエトキシシラノール、フェニルエトキシシランジオール、メチルジエトキシシラノール、メチルエトキシシランジオールが挙げられる。
【００７６】
本発明のポリヘテロシロキサン組成物を調製するための本方法の一実施形態において、成分（Ａ’）及び成分（Ｂ’）は水と反応してＭ１−Ｏ−Ｍ２オキソ結合を含む混合金属酸化物溶液を形成し、（２）次に更にこの混合金属酸化物溶液を成分（Ｃ’１）又は（Ｃ’２）と反応させて、ポリへテロシロキサン組成物を形成させる。ここにおいて、加える水の合計量は、成分（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）における全てのアルコキシ基及びその他の加水分解性基の加水分解及び縮合に理論的に必要な量の５０〜２００％である。
【００７７】
各実施形態において、水の量は、少なくとも２つの非Ｓｉ金属元素を有するポリへテロシロキサンが形成されるように加えなければならない。水は、水和金属塩（Ｂ’２）からも取り込まれ得るため、当業者には、水和金属塩を利用した場合、必要な水の量を存在させるために、追加する水の量が少なくて済むか、又は水を追加する必要がないことが理解されよう。一般に、本発明のポリヘテロシロキサンを製造するために必要な水の量は、成分それぞれに存在する全てのアルコキシ及びその他の加水分解性基の完全な加水分解及び縮合に必要な水の理論量の５０％〜２００％の範囲である。当業者には、アルコキシ及びその他の加水分解性基１モルの加水分解及び縮合には、０．５モルの水が必要であることが理解されよう。あるいは、本発明のポリヘテロシロキサンを製造するのに必要な水の量は、成分それぞれに存在する全てのアルコキシ及びその他の加水分解性基の完全な加水分解及び縮合に必要なＨ２Ｏの理論量の７０％〜１５０％の範囲であり、あるいは、理論量の８０％〜１２０％である。典型的には、金属アルコキシドが水と急激に反応して沈殿を形成しないようにするため、水をゆっくり追加する。別の方法としては、これを達成する一方法は、水を溶媒で希釈することである。水を希釈するのに有用な溶媒は、成分を分散させるのに使用しているものと同じである。使用される成分と、いつ追加されるかによって、必要な水は、一度に加えてもよく、あるいは１工程以上の段階で加えてもよい。存在する場合、加水分解及び縮合が必要であり得るその他の加水分解性基は、使用される成分に任意に見出されるものであり、これには例えばクロロが含まれるがこれに限定されない。
【００７８】
本明細書で使用されるとき、本方法における用語「分散液」は、様々な成分の分子が均一に分布しているものを意味する。成分はそれぞれ、液体又は固体であり得るため、事前に混合又は分散されていることが好ましい。溶媒中で１つ以上の成分を撹拌するのは、均一な分散液を得るのに優れた方法である。あるいは、１つ以上の成分がその他の成分中に分散し得る場合は、溶媒は不要であることがある。溶媒が使用される場合、極性溶媒、非極性溶媒、炭化水素溶媒（芳香族炭化水素及び飽和炭化水素を含む）、アルコールなどの任意の溶媒が有用である。成分（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）を分散させるのに有用な溶媒の例としては、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、メトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール、酢酸ブチル、トルエン、及びキシレンが挙げられ、あるいはイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、及び酢酸ブチルが挙げられる。１種類の溶媒を使用することができ、あるいは、異なる溶媒の混合物も有用であり得る。分散又は混合は、撹拌などの任意の手段で行うことができる。
【００７９】
一般に、各方法での成分（Ａ’）、（Ｂ’）、及び（Ｃ’）の間の反応は室温（２０℃）で行われるが、望ましい場合は、最高約１４０℃の昇温状態も使用することができる。あるいは、温度は２０℃〜１２０℃の範囲であり得る。一般に、この反応は３０分〜２４時間かかる可能性があり、あるいは１０分〜４時間かかる可能性がある。全ての方法において、任意の工程として、ポリへテロシロキサンを生成するために溶媒を除去することが含まれる。溶媒は、例えば昇温状態に加熱、又は減圧を用いるなど、任意の従来の方法によって除去することができる。ポリへテロシロキサンは、例えばトルエン、ＴＨＦ、酢酸ブチル、クロロホルム、ジオキサン、１−ブタノール、及びピリジンなどの選択した溶媒中に再分散させることができる。本方法によって生成されるＳｉ−Ｏ−Ｍ結合は、Ｈ２Ｏの存在下で加水分解開裂を起こしやすい可能性があるため、より長い貯蔵寿命を確保するには、ポリへテロシロキサンの水分に対する曝露を最小限に抑えることが好ましい。
【００８０】
本発明のポリヘテロシロキサンは、高屈折率（ＨＲＩ）コーティングを調製するのに使用することができる。ＨＲＩコーティングは、本発明のポリヘテロシロキサン組成物、又はその分散液のフィルムを表面上に形成し、そのフィルムを加熱して硬化コーティングを形成することによって調製することができる。硬化コーティングを形成するのに必要な時間、加熱手段及び温度は可変であり得るが、典型的に、フィルムは７０℃〜２００℃、あるいは１００℃〜１５０℃の温度に、少なくとも１０分間、あるいは３０分間、あるいは２時間曝露される。
【００８１】
一実施形態において、結果として得られるコーティングの屈折率は、１．６以上、又は１．６５以上、又は１．７以上である。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例は本発明の好ましい実施形態を説明するために含まれている。後に続く実施例に開示された技術は、発明者らが発明の実施に十分に機能すると見出した技術を表しており、それ故その実施に好ましいモードを構成すると考えられ得ることを、当業者により認識されるべきである。しかし、当業者は本開示を踏まえて、開示された具体的実施形態において多くの変更がなし得ること、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく同様な又は類似の結果が得られることを認識するべきである。全てのパーセントは重量％である。全ての測定は、特に記載のない限り、２３℃で行われた。
【００８３】
（実施例１）
１４．５０ｇのＺｎＡｃ２・２Ｈ２Ｏ（Ａｃ＝酢酸）、６１．１１ｇのチタン酸ブチルポリマー（ＢＴＰ）（（Ｄｕｐｏｎｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から購買したまま使用）、２０ｇの１−ブタノール（１−ＢｕＯＨ）、及び６０ｇのトルエンを、１リットルのフラスコに入れた。混合物を室温で少なくとも２時間撹拌した後、透明な溶液を得た。３４．４５ｇのＰｈ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２（式中、Ｐｈ＝Ｃ６Ｈ５）をフラスコに加えた。撹拌しながら、８．８０ｇの０．１Ｍ  ＨＣｌ及び７９．２ｇの１−ＢｕＯＨを含む溶液をフラスコにゆっくりと加えた。室温で５０分間撹拌した後、溶液を９０℃に１５分間加熱し、溶液が半透明になった。次にこの溶液を約４０℃まで冷ました。０．７９ｇの０．１Ｍ  ＨＣｌ及び７．１ｇの１−ＢｕＯＨを含む溶液をフラスコに加えた。Ｈ２Ｏの合計量は１４５％であった。溶液を再び９０℃で２８分間加熱した。次に約６９ｇの溶媒を蒸発させて除去した。溶液は室温に冷ました後、半透明であった。最後に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。白色固体の組成物Ｔｉ０．５６Ｚｎ０．１４ＤＰｈ２０．３０を、４５重量％の濃度で酢酸ブチルに溶かした。
【００８４】
（実施例２）
６３．６ｇのチタン酸テトライソプロピル（ＴＰＴ）及び４０．０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）を１リットルのフラスコに入れた。撹拌しながら、６．０５ｇのＨ２Ｏ及び１４９ｇのＩＰＡを含む溶液をフラスコにゆっくりと加え、Ｔｉ前駆体を部分的に加水分解させ縮合させた。この溶液は３０分後に濁っていた。１５０ｇのトルエンを加えた後、この溶液は透明になった。２５分後、２６．２ｇのＺｒ（ＯｎＢｕ）４（ＮＢＺ、５６ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。室温で一晩撹拌し続けた。この溶液は濁っており、６０℃で３０分間加熱すると透明になった。４．０ｇのＨ２Ｏ及び４８．５ｇのＩＰＡを溶液に加え、Ｔｉ＋Ｚｒオリゴマーを更に加水分解させ縮合させた。２９．１ｇのＰｈ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、２．１５ｇの０．１Ｍ  ＨＣｌ、５ｇのＩＰＡ、及び５ｇのトルエンを混合し、１０分間超音波処理することによって、加水分解済みシロキサン溶液を調製した。この加水分解済みシロキサン溶液をフラスコに加え、３０分後に溶液は白濁した。約６０℃で１．５時間、撹拌し続けた。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。精製物は薄黄色の固形で、Ｔｉ０．５６Ｚｒ０．１４ＤＰｈ２０．３０の組成を有し、酢酸ブチル、トルエン、ＴＨＦ、及びクロロホルムなどの多くの有機溶媒に可溶性であった。薄黄色の色は、Ｚｒ前駆体のＮＢＺ中の不純物に由来するものであった。
【００８５】
（実施例３〜６）
実施例１又は２に記述された手順により、その他のＨＲＩポリへテロシロキサン樹脂（下記の表に記載）が合成された。
【表１】
2014507516.tif 000004
【国際調査報告】
2014507516.tif 000005
2014507516.tif 000006
2014507516.tif 000007