(57)【要約】本発明は、以下の工程を含む、ジカルボン酸の製造方法に関する：（ａ）第一触媒システムの存在下でラクトンを加熱してアルケン酸を製造する工程；および（ｂ）アルケン酸を一酸化炭素、水および第二触媒システムと接触させて、該第二触媒システムおよびジカルボン酸を含む反応組成物を製造する工程。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、ジカルボン酸の製造方法：
（ａ）第一触媒システムの存在下でラクトンを加熱し、アルケン酸を製造する工程；および
（ｂ）該アルケン酸を一酸化炭素、水および第二触媒システムと接触させ、第二触媒システムおよびジカルボン酸を含む反応組成物を製造する工程。
【請求項２】
工程（ａ）を実質的に水の非存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）におけるラクトンの加熱が、反応蒸留を含み、それによりアルケン酸を含む留出物が提供される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）をラクトンの通常の沸点以上の温度で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第一触媒システムが酸触媒を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第一触媒システムが均質な触媒を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第一触媒システムが不均質の触媒を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第一触媒システムが、アルミナ、シリカ、ゼオライト、粘土、硫酸、p−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸のうち、１つ以上を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第一触媒システムがアルミナとシリカの混合物を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
アルケン酸が複数の異性体を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）を実質的に酸素の非存在下で行う、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）を約８０℃〜約１２０℃の温度で行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）を約３bar〜約８０barの圧力で行う、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
第二触媒システムがパラジウム触媒を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
該パラジウム触媒が、式（Ｉ）：
【化１】
2014519476.tif 000014
［式中、
Ｘは結合基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、置換されてよい有機基であるか、または、
Ｒ１とＲ２および／またはＲ５とＲ６はともに、それらが結合しているＰ原子と一緒になって環式基を形成する。］
を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
第二触媒が、パラジウム化合物、二座配位ジホスフィンおよび酸を結合させることで製造される、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
二座配位ジホスフィンが、式（ＩＩ）：
【化２】
2014519476.tif 000015
［式中、
Ａｒは置換されてよい芳香族基であり；
Ｒ１およびＲ２は同一であっても異なっていてもよく、三級アルキルを表しているか、または、
ともにそれらが結合しているＰ原子と一緒になって式（ＩＩＩ）：
【化３】
2014519476.tif 000016
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、置換されてよいヒドロカルビル基を表す。］
を有するホスファトリオキサアダマンタン基を形成し；
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、置換されてよいアルキレン基を表し；そして
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、置換されてよい有機基を表すか、または
ともにそれらが結合しているＰ原子と一緒になって、環式基を形成する。］
を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
パラジウム触媒が、酢酸パラジウム、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンおよびメタンスルホン酸を結合させることで製造される、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
ラクトンの一部が、工程（ａ）の後で未反応であり、以下の工程をさらに含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法：
（ａ１）一部または実質的に全ての未反応のラクトンをアルケン酸から分離する工程；および
（ａ２）工程（ａ１）より分離した未反応のラクトンの一部または実質的に全てを工程（ａ）に再利用する工程。
【請求項２０】
ラクトンの一部が、工程（ａ）の後で未反応であり、工程（ｂ）の反応組成物が工程（ａ）による未反応のラクトンの一部または実質的に全てを含み、以下の工程をさらに含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法：
（ｂ１）未反応のラクトンを一部または実質的に全て、ジカルボン酸から分離する工程；および
（ｂ２）工程（ｂ１）より分離した未反応のラクトンを一部または実質的に全て、工程（ａ）に再利用する工程。
【請求項２１】
工程（ｂ）の反応組成物が未反応のアルケン酸を含み、以下の工程をさらに含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法：
（ｂ３）未反応のアルケン酸の一部または実質的に全てを、ジカルボン酸から分離する工程；および
（ｂ４）工程（ｂ３）より分離した未反応のアルケン酸の一部または実質的に全てを工程（ａ）に、および／または工程（ｂ３）より、分離した未反応のアルケン酸の一部または実質的に全てを工程（ｂ）に再利用する工程。
【請求項２２】
さらに以下の工程を含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法：
（ｃ）工程（ｂ）の反応組成物の残りからジカルボン酸を分離し、ジカルボン酸を含む第一の部分および第二触媒システムを含む第二の部分を製造する工程；および
（ｄ）第二触媒システムを含む、かかる第二の部分を工程（ｂ）に再利用する工程。
【請求項２３】
ラクトンがγ−バレロラクトンであり、したがって、アルケン酸がペンテン酸であり、そしてジカルボン酸がアジピン酸である、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
ペンテン酸が、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸および４−ペンテン酸の１つ以上を含むか、またはこれら全てを含んでよい、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
レブリン酸の水素化によりγ−バレロラクトンを製造する工程をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
セルロースの酸接触加水分解によりレブリン酸を製造する工程をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
リグノセルロースを分解することによってセルロースを製造する工程をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれかに記載の方法にしたがって製造されたジカルボン酸。
【請求項２９】
約９９％よりも純度が高い、請求項２８に記載のジカルボン酸。
【請求項３０】
ジカルボン酸がアジピン酸である、請求項２８または２９に記載のジカルボン酸。
【請求項３１】
請求項３０に記載のアジピン酸を、ヘキサメチレンジアミンと共重合させ、それによりナイロン６−６を形成する工程を含む、ナイロン６−６の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジカルボン酸の合成方法に関する。
【０００２】
関連出願
本出願は米国特許仮出願第６１/４６８,４９４号より優先権を主張し、その内容は相互引用により本明細書に包含される。
【背景技術】
【０００３】
本明細書を通じて、背景技術に関する議論はいずれも、かかる背景技術が先行技術であること、ならびにかかる背景技術が広く知られていること、または当該分野における一般常識の一部をなすことを認めるものとは決して見なされるべきではない。
【０００４】
ジカルボン酸は、ポリマーの製造においてモノマー単位として使用しうる。例えば、アジピン酸はナイロン６−６の製造においてモノマー単位として用いられる。
【０００５】
多数の二価酸を製造する既存の方法は、化石原料に依存している。市販のポリマーのうち、ナイロンおよびナイロンモノマーの製造方法には、エネルギーと化学物質を多量に使用することが必要である。化石原料の将来的な利用可能性と環境要因に対する関心により、バイオマスなどの再生可能資源由来の化学物質およびポリマーに著しく関心が持たれるようになった。
【０００６】
したがって、二価酸、例えばアジピン酸を再生可能原料から製造する方法を提供することが必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第一の局面において、ジカルボン酸を製造する方法であって、以下の工程：
（ａ）第一触媒システムの存在下でラクトンを加熱し、アルケン酸を製造する工程；および
（ｂ）該アルケン酸を一酸化炭素、水および第二触媒システムと接触させ、かかる第二触媒システムとジカルボン酸を含む反応組成物を製造する工程
を含む、方法を提供する。
【０００８】
以下の選択肢は第一の局面と、個々にもしくは任意の適切な組み合わせとして、組み合わせて用いてよい。
【０００９】
工程（ａ）は実質的に水の非存在下で行ってよい。上記の第一の局面による方法は、さらに工程（ａ）の前に、ラクトンおよび／または第一触媒システムから水を除去する工程を含んでよい。
【００１０】
工程（ａ）におけるラクトンの加熱は、反応蒸留を含んでよく、それによりアルケン酸を含む蒸留物を提供してよい。
【００１１】
工程（ａ）は、ラクトンの通常の沸点以上の温度で行ってよい。工程（ａ）は、約１５０℃〜約３７０℃の温度で行ってよい。工程（ａ）は約０.５bar〜３０barの圧力で行ってよい。工程（ａ）は、約１barの圧力で行ってよい。
【００１２】
第一触媒システムは酸触媒を含んでよい。第一触媒システムは不均質の固体触媒を含んでよい。第一触媒システムは均質な触媒を含んでよい。第一触媒システムはアルミナ、シリカ、ゼオライト、粘土、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸の１つ以上を含んでよい。第一触媒システムは、例えば、アルミナとシリカの混合物を含んでよい。
【００１３】
第一触媒システムおよび工程（ａ）の温度と圧力は、工程（ａ）における、ラクトンのアルケン酸への変換率が約９５％より大きくなるようなものであってよい。
【００１４】
工程（ａ）で製造されるアルケン酸は、複数の異性体を含んでよい。
【００１５】
工程（ｂ）は、実質的に酸素の非存在下で行ってよい。工程（ｂ）は約５０℃〜約１５０℃の温度で行ってよい。工程（ｂ）は約８０℃〜約１２０℃の温度で行ってよい。工程（ｂ）は、約１bar〜約１５０barの圧力で行ってよい。工程（ｂ）は、約３bar〜約８０barの圧力で行ってよい。工程（ｂ）は、約５bar〜約６０barの圧力で行ってよい。
【００１６】
第二触媒システムはパラジウム触媒を含んでよい。パラジウム触媒は、式（Ｉ）：
【化１】
2014519476.tif 000002
［式中、
Ｘは結合基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、置換されてよい有機基であるか、または、
Ｒ１とＲ２および／またはＲ５とＲ６はともに、それらが結合するＰ原子と一緒になって、環式基を形成する。］
を有してよい。
【００１７】
工程（ｂ）において、第二触媒システムは、その場で製造されてよい。上記の第一の局面による方法はさらに、パラジウム触媒を製造する工程を含んでよい。パラジウム触媒は、パラジウム化合物と二座配位ジホスフィンと酸を結合させることにより製造しうる。
【００１８】
上記式（Ｉ）において、Ｘは該酸より得られてよい。二座配位ジホスフィンは，式（ＩＩ）：
【化２】
2014519476.tif 000003
［式中、
Ａｒは置換されてよい芳香族基であり；
Ｒ１およびＲ２は同一か異なっており、三級アルキルを表すか、または、
ともにそれらが結合しているＰ原子と一緒になって、式（ＩＩＩ）
【化３】
2014519476.tif 000004
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、置換されてよいヒドロカルビル基を表す。］
を有する、ホスファトリオキサアダマンタン基を形成し、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、置換されてよいアルキレン基を表し、そして、
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、置換されてよい有機基を表すか、またはともにそれらが結合しているＰ原子と一緒になって環式基を形成する。］
を有しうる。
【００１９】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、三級アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリルまたはアリールを表してよい。式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してｔｅｒｔブチル、アダマンチルもしくはフェニルを表すか、またはともにそれらが結合しているＰ原子と一緒になって式（ＩＩＩ）のホスファトリオキサアダマンタン基を形成してよい。
【００２０】
第二触媒がそこから製造される、パラジウム化合物は、カルボン酸パラジウムおよびパラジウム（０）化合物からなる群から選択されてよい。該パラジウム化合物は、酢酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）またはアセチルアセトン酸パラジウムであってよい。
【００２１】
二座配位ジホスフィンは、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンであってよい。
【００２２】
パラジウム触媒の製造に用いる酸は、約５より小さいｐＫａを有していてよい（水中、１８℃で測定）。該酸は、スルホン酸、硫酸、亜リン酸およびカルボン酸からなる群から選択されてよい。例えば、該酸は、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪酸であってよい。該酸は、メタンスルホン酸、トリフリン酸、トリフルオロ酢酸および酢酸からなる群から選択されうる。該酸は、工程（ａ）で得られるアルケン酸であってよい。該酸は、パラジウム化合物と比較して、過剰なモル濃度で存在してよい。該酸のパラジウム化合物に対するモル比は、２〜１００００（すなわち、２：１〜１００００：１）であってよい。該酸のパラジウム化合物に対するモル比は、５〜５０００（すなわち、５：１〜５０００：１）であってよい。該酸のパラジウム化合物に対するモル比は、５〜３００（すなわち、５：１〜３００：１）であってよい。
【００２３】
パラジウム触媒は、酢酸パラジウム、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼン、およびメタンスルホン酸を結合させることにより製造しうる。
【００２４】
第二触媒システムならびに工程（ｂ）の温度および圧力は、工程（ｂ）におけるアルケン酸のジカルボン酸への変換が約９５％を超えるようなものであってよい。
【００２５】
工程（ｂ）は溶媒中で行ってよい。該溶媒は、反応組成物の温度を低下させることで、未反応のアルケン酸から、ジカルボン酸を分離しうるようなものであってよい。該溶媒は工程（ａ）で使用されるラクトンであってよい。
【００２６】
工程（ａ）の後、ラクトンの一部は未反応であってよい。この場合、上記第一の局面の方法はさらに、一部または実質的に全ての未反応のラクトンをペンテン酸から分離する、工程（ａ１）をさらに含みうる。上記第一の局面の方法はさらに、分離した未反応のラクトンを工程（ａ）に再利用する工程（ａ２）を含みうる。上記第一の局面の方法はさらに、一部または実質的に全ての未反応のラクトンをアルケン酸から分離する（ａ１）の工程；および工程（ａ１）から分離した、一部または実質的に全ての未反応のラクトンを工程（ａ）に再利用する工程（ａ２）を含みうる。
【００２７】
工程（ｂ）により製造した反応組成物は、工程（ａ）より、一部または実質的に全ての未反応のラクトンを含んでよい。この場合、上記第一の局面の方法は、一部または実質的に全ての未反応のラクトンをジカルボン酸から分離する工程（ｂ１）を含んでよい。上記第一の局面の方法は、分離した未反応のラクトンを工程（ａ）に再利用する工程（ｂ２）を含んでよい。上記第一の局面の方法は、一部または実質的に全ての未反応のラクトンをジカルボン酸から分離する工程（ｂ１）；および工程（ｂ１）より分離した、一部または実質的に全ての未反応のラクトンを工程（ａ）に再利用する工程（ｂ２）を含んでよい。
【００２８】
工程（ｂ）により製造した反応組成物は、未反応のアルケン酸を含んでよい。この場合、上記の第一の局面の方法は、一部または実質的に全ての未反応のアルケン酸をジカルボン酸から分離する工程（ｂ３）を含んでよい。上記第一の局面の方法は、分離した未反応のアルケン酸を工程（ａ）に再利用する工程（ｂ４）を含んでよい。上記第一の局面の方法は、一部または実質的に全ての未反応のアルケン酸を、ジカルボン酸から分離する工程（ｂ３）および、工程（ｂ３）より分離した一部または実質的に全ての未反応のアルケン酸を工程（ａ）に再利用するおよび／または工程（ｂ３）より分離した、一部または実質的に全てのアルケン酸を工程（ｂ）に再利用する工程（ｂ４）を含んでよい。
【００２９】
第一の局面の方法はさらに、反応組成物の残りからジカルボン酸を分離し、ジカルボン酸を含む第一の部分および第二触媒システムを含む第二の部分を製造する工程（ｃ）を含んでよい。第一の部分は、実質的には、第二触媒システムを全く含まない。工程（ｃ）は、ジカルボン酸が結晶化するように、反応組成物の温度を低下させることを含んでよい。上記第一の局面の方法はさらに、第一の部分を洗浄する工程を含んでよい。上記第一の局面の方法はさらに、第二触媒システムを含む、第二の部分を工程（ｂ）に再利用する工程（ｄ）を含んでよい。上記第一の局面の方法は、工程（ｂ）の反応組成物の残りから、ジカルボン酸を分離して、ジカルボン酸を含む第一の部分および第二触媒システムを含む第二の部分を製造する工程（ｃ）；および、第二触媒システムを含む第二の部分を工程（ｂ）に再利用する工程（ｄ）を含んでよい。
【００３０】
工程（ａ）で用いるラクトンは、γ−バレロラクトンであってよく、ここで、アルケン酸はペンテン酸であり、ジカルボン酸はアジピン酸である。ペンテン酸は２−ペンテン酸、３−ペンテン酸および４−ペンテン酸のうち１つ以上または全てを含んでよい。上記第一の局面の方法はさらに、レブリン酸の水素化によって、γ−バレロラクトンを製造する工程を含んでよい。上記第一の局面の方法はさらに、セルロースの酸接触加水分解によってレブリン酸を製造する工程を含んでよい。上記第一の局面の方法はさらに、リグノセルロースを分解することでセルロースを製造する工程を含んでよい。
【００３１】
上記第一の局面の方法は、第一触媒システムの存在下でラクトンを加熱して、アルケン酸を製造する工程（ａ）および；該アルケン酸を一酸化炭素、水および第二触媒システムと接触させて、第二触媒システムおよびジカルボン酸を含む、反応組成物を製造する工程（ｂ）を含んでよく、ここで、工程（ａ）におけるラクトンの加熱は、反応蒸留を含み、それによりアルケン酸を含む留出物を提供する。
【００３２】
態様の一において、ジカルボン酸の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）第一触媒システムの存在下でラクトンを加熱して、アルケン酸を製造する工程；および
（ｂ）該アルケン酸を一酸化炭素、水および第二触媒システムと接触させて、第二触媒システムとジカルボン酸とを含む反応組成物を、製造する工程
を含み、ここで、工程（ａ）は実質的に水の非存在下で行われる、
製造方法を提供する。
【００３３】
他の態様において、ジカルボン酸の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）第一触媒システムの存在下でラクトンを加熱し、アルケン酸を製造する工程；および
（ｂ）該アルケン酸を一酸化炭素、水および第二触媒システムと接触させて、第二触媒システムとジカルボン酸とを含む反応組成物を製造する工程
を含み、ここで、工程（ａ）は実質的に水の非存在下で行い、工程（ａ）におけるラクトンの加熱は、反応蒸留を含み、それによりアルケン酸を含む留出物を提供する、
製造方法を提供する。
【００３４】
他の態様において、ジカルボン酸の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）第一触媒システムの存在下でラクトンを加熱してアルケン酸を製造する工程であって、該第一触媒システムは酸触媒を含む工程；および
（ｂ）該アルケン酸を一酸化炭素、水および第二触媒システムと接触させて、第二触媒システムとジカルボン酸とを含む反応組成物を製造する工程であって、該第二触媒システムはパラジウム触媒を含む工程、
を含み、ここで、工程（ａ）は実質的に水の非存在下で行い、工程（ａ）におけるラクトンの加熱は反応蒸留を含み、それによりアルケン酸を含む留出物を提供する、
製造方法を提供する。
【００３５】
他の態様において、ジカルボン酸の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）第一触媒システムの存在下でラクトンを加熱して、アルケン酸を製造する工程であって、該第一触媒システムは酸触媒を含む工程；および
（ｂ）該アルケン酸を一酸化炭素、水および第二触媒システムと接触させて、第二触媒システムおよびジカルボン酸を含む反応組成物を製造する工程であって、該第二触媒システムはパラジウム触媒を含む工程
を含み、ここで、
工程（ａ）は実質的に水の非存在下で行い、工程（ａ）におけるラクトンの加熱は、反応蒸留を含み、それによってアルケン酸を含む留出物を提供し、
該パラジウム触媒は、酢酸パラジウム、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンおよびメタンスルホン酸を結合させることで製造する、
製造方法を提供する。
【００３６】
他の態様において、アジピン酸の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）第一触媒システムの存在下でγ−バレロラクトンを加熱して、ペンテン酸を製造する工程であって、かかる第一触媒システムは酸触媒を含む工程；および
（ｂ）該ペンテン酸を一酸化炭素、水および第二触媒システムと接触させて、第二触媒システムとアジピン酸とを含む反応組成物を製造する工程であって、かかる第二触媒システムはパラジウム触媒を含む工程
を含み、ここで、
工程（ａ）は実質的に水の非存在下で行い、工程（ａ）におけるγ−バレロラクトンの加熱は反応蒸留を含み、それによりペンテン酸を含む留出物を提供し、ここで、
該パラジウム触媒は、酢酸パラジウム、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンおよびメタンスルホン酸を結合させることで製造する、
製造方法を提供する。
【００３７】
他の態様において、アジピン酸の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）第一触媒システムの存在下でγ−バレロラクトンを加熱して、ペンテン酸を製造する工程であって、かかる第一触媒システムはアルミナとシリカの混合物を含む工程；および
（ｂ）ペンテン酸を一酸化炭素、水および第二触媒システムと反応させて第二触媒システムとアジピン酸を含む反応組成物を製造する工程であって、かかる第二触媒システムはパラジウム触媒を含む工程
を含み、ここで、
工程（ａ）は実質的に水の非存在下で行い、工程（ａ）におけるγ−バレロラクトンの加熱は、反応蒸留を含み、それによりペンテン酸を含む留出物を提供し、ここで
該パラジウム触媒は、酢酸パラジウム、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンおよびメタンスルホン酸を結合させることで製造する、
製造方法を提供する。
【００３８】
他の態様において、アジピン酸の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）第一触媒システムの存在下で、γ−バレロラクトンを約１〜４０barの圧力にて、２００〜３５０℃に加熱してペンテン酸を製造する工程であって、かかる第一触媒システムは、アルミナとシリカとの混合物を含む工程；および
（ｂ）８０〜１２０℃の温度および１〜８０barの圧力で、該ペンテン酸を、一酸化炭素、水および第二触媒システムと接触させて、第二触媒システムとアジピン酸とを含む反応組成物を製造する工程であって、かかる第二触媒システムはパラジウム触媒を含む工程を含み、ここで、
工程（ａ）は実質的に水の非存在下で行い、工程（ａ）におけるγ−バレロラクトンの加熱は反応蒸留を含み、それによりペンテン酸を含む留出物を提供し、ここで、
該パラジウム触媒は酢酸パラジウム、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンおよびメタンスルホン酸を結合させることで製造する、
製造方法を提供する。
【００３９】
他の態様において、アジピン酸の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）第一触媒システムとしての、アルミナとシリカの混合物の存在下で、２００〜３５０℃の温度および約１barの圧力にて、実質的に水の非存在下で１〜３時間、γ−バレロラクトンを還流して、ペンテン酸を含む組成物を製造する工程；
（ａ’）工程（ａ）による組成物を蒸留して、ペンテン酸を含む留出物を製造する工程；
（ｂ）該留出物を脱気し、脱気した留出物を脱気した非イオン水および脱気した溶媒（例えば、ジグリム）と組み合わせる工程；
（ｂ’）酢酸パラジウム、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンおよびメタンスルホン酸を結合させ、第二触媒システムを形成する工程；
（ｂ’’）第二触媒システムを、アルゴンガス流下で、留出物、水および溶媒を組み合わせたものに添加し、一酸化炭素でフラッシュする工程；
（ｂ’’’）８０〜１２０℃の温度および、１〜８０barの一酸化炭素圧で２〜１０時間加熱し、第二触媒システムおよびアジピン酸を含む反応組成物を製造する工程
を含む製造方法を提供する。
【００４０】
本発明の第二の局面によって、上記第一の局面の方法にしたがって製造したジカルボン酸を提供する。該ジカルボン酸は、約９９％より高い純度を有しうる。該ジカルボン酸は、アジピン酸でありうる。
【００４１】
本発明の第三の局面によって、ナイロン６−６の製造方法であって、上記第三の局面にしたがって製造したアジピン酸を、ヘキサメチレンジアミンと共重合させ、それによりナイロン６−６を形成する工程を含む、方法を提供する。
【００４２】
本発明の態様は、以下の図のように描写しうるが、これは例示のためのものにすぎない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の、二価酸の製造方法の一態様の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本明細書中では、ジカルボン酸をラクトンから製造する方法を開示する。本発明のジカルボン酸の製造方法は、一般的に、第一触媒システムの存在下でラクトンを加熱し、アルケン酸を製造する工程（ａ）を含む。続く工程（ｂ）において、該アルケン酸を一酸化炭素、水および第二触媒システムと接触させ、第二触媒システムとジカルボン酸とを含む、反応組成物を製造する。
【００４５】
態様において、本発明は、γ−バレロラクトンからアジピン酸、ナイロン６−６モノマーを製造する方法を含有する。γ−バレロラクトンは、いわゆる、バイオベースのプラットホーム分子である、レブリン酸を水素化することにより得ることができる。一方、レブリン酸は、セルロースもしくはＣ６糖の酸接触分解により簡単に得られる。したがって、本発明の製造方法は、再生可能な原料からアジピン酸を製造する方法を提供する。
【００４６】
本明細書で、量に関して、例えば「実質的に非存在下で」、もしくは類似の句で用いる、用語「実質的に」は、言及した量が、本発明を行うのに有意に影響を与えない程度に十分に低いことを意味する。
【００４７】
本明細書中で使用する句「実質的に水の非存在下で」は、例え水の濃度が減少しても、アルケン酸の収量が、約１０％よりも多く、もしくは約１％よりも多くは増加しない程度に、水の濃度が十分低いことを意味しうる。かかる濃度は、ラクトン１モルあたり、水約０.１、０.０９、０.０８、０.０７、０.０６、０.０５、０.０４、０.０３、０.０２もしくは０.０１モルよりも低い濃度であってよい。この句は、さらに、または、あるいは水の添加が全くないことを示しうる。
【００４８】
本明細書中で使用する句「実質的に酸素の非存在下で」は、酸素の濃度が、一酸化炭素１モルあたり酸素約０．１モルよりも低いことを意味しうる。かかる濃度は、一酸化炭素１モルあたり、酸素約０.０９、０.０８、０.０７、０.０６、０.０５、０.０４、０.０３、０.０２、０.０１、０.００９、０.００８、０.００７、０.００６、０.００５、０.００３、０.００２、０.００１、０.０００５、０.０００１、０.００００５および０.０００００１モルより低い濃度であってよい。
【００４９】
本明細書中で使用する句「実質的に第二触媒システムを全く含まない」は、第二触媒システムの濃度が、第一の部分の約１ｗｔ％より低いことを意味しうる。かかる濃度は、第一の部分の約０.９、０.８、０.７、０.６、０.５、０.３、０.２、０.１、０.０５、０.０１、０.００５および０.０００１ｗｔ％より低くてよい。
【００５０】
工程（ａ）：ラクトンのアルケン酸への変換
本発明の方法の工程（ａ）において、ペンテン酸異性体の混合物は、酸触媒の存在下でγ−バレロラクトンを加熱して、ラクトンとアルケン酸の間の平衡をアルケン酸の形成に向かわせることによって、高い選択性で得ることができる。
【００５１】
工程（ａ）におけるラクトンの加熱は、還流、非還流加熱、蒸留またはこれらのうちのいずれか２つ以上の組み合わせを含みうる。かかる加熱は、アルケン酸を含む留出物を製造するための反応蒸留を含んでよい。かかる反応蒸留は、酸触媒の存在下でγ−バレロラクトンを還流し、その後、蒸留して、アルケン酸を含む留出物を製造することを含みうる。該蒸留もしくは反応蒸留は、精製工程を表しうる。
【００５２】
工程（ａ）で用いるラクトンは、適切な任意のラクトンであってよい。かかるラクトンの炭素原子数は、任意の適当なものであってよい。例えば、該ラクトンは、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトンまたはカプロラクトンであってよい。該ラクトンは、任意の適当な大きさのヘテロ環を有していてよい。かかるラクトンは、例えば、β−ラクトン、γ−ラクトン、δ−ラクトンまたはε−ラクトンであってよい。例えばかかるラクトンは、β−ラクトンプロピオラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンまたはε−カプロラクトンであってよい。本発明の方法はさらに、工程（ａ）の前にラクトンを製造する工程を含んでよい。
【００５３】
工程（ａ）で製造されるアルケン酸は、使用するラクトンによって決定される。例えば、ラクトンがγ−バレロラクトンの場合、工程（ａ）で製造されるアルケン酸はペンテン酸である。
【００５４】
工程（ａ）で製造されるアルケン酸は、１つもしくは複数の異性体を含んでよい。例えば、工程（ａ）で製造されるアルケン酸がペンテン酸を含む場合、該アルケン酸は、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸および４−ペンテン酸のうち１つ以上を含んでよい。該アルケン酸は、２−ペンテン酸と３−ペンテン酸、２−ペンテン酸と４−ペンテン酸、３−ペンテン酸と４−ペンテン酸または２−ペンテン酸、３−ペンテン酸および４−ペンテン酸を含んでよい。アルケン酸が２−ペンテン酸を含む場合、該２−ペンテン酸はｃｉｓ−２−ペンテン酸およびｔｒａｎｓ−２−ペンテン酸のうちの１つもしくは両方を含んでよい。アルケン酸が３−ペンテン酸を含む場合、該３−ペンテン酸は、ｃｉｓ−３−ペンテン酸およびｔｒａｎｓ−３−ペンテン酸のうち１つもしくは両方を含んでよい。
【００５５】
第一触媒システムは、ラクトンの不飽和カルボン酸への変換を触媒することができる、任意の適当な触媒システムであってよい。かかる第一触媒システムは、酸触媒を含みうる。第一触媒システムは、均質のまたは不均質の固体触媒であってよい。かかる均質の酸触媒は、アルミナ、シリカ、ゼオライト（例えば、X ゼオライト、ZSM−5、HZSM−5およびモルデナイト）、粘土（例えば、モンモリロナイト）、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸からなる群のうちの１つ以上を含んでよい。第一触媒システムは、例えば、以下の混合物のいずれかを含んでよい：アルミナとシリカ、アルミナとゼオライト、アルミナと粘土、アルミナと硫酸、アルミナとｐ−トルエンスルホン酸、アルミナとメタンスルホン酸、シリカとゼオライト、シリカと粘土、シリカと硫酸、シリカとｐ−トルエンスルホン酸、シリカとメタンスルホン酸、ゼオライトと粘土、ゼオライトと硫酸、ゼオライトとｐ−トルエンスルホン酸、ゼオライトとメタンスルホン酸、粘土と硫酸、粘土とｐ−トルエンスルホン酸、粘土とメタンスルホン酸、硫酸とｐ−トルエンスルホン酸、硫酸とメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸とメタンスルホン酸、２つ以上のゼオライト類、２つ以上の粘土類、またはこれらの任意の組み合わせ。
【００５６】
工程（ａ）は、実質的に水の非存在下で行われうる。この場合、本発明の方法は、工程（ａ）の前に、ラクトンから、および／または第一触媒システムから、水を取り除く工程を含みうる。本発明の方法は、工程（ａ）よりも前に、該工程で使用するいずれの器具からも、水を取り除く工程を含みうる。
【００５７】
工程（ａ）は、任意の適切な温度で行ってよい。工程（ａ）は、通常のラクトンの沸点以上の温度で行われてよいか、または工程（ａ）を行う圧力下における、ラクトンの沸点以上の温度で行われてよい。工程（ａ）は、約１５０℃〜４００℃の温度で行ってよい。例えば、工程（ａ）は、以下の温度で行ってよい；約１５０℃〜約１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約１６０℃〜約１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約１７０℃〜約１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約１８０℃〜約１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約１９０℃〜約２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約２００℃〜約２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約２１０℃〜約２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約２１０℃〜約２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約２２０℃〜約２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約２３０℃〜約２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約２４０℃〜約２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約２５０℃〜約２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約２６０℃〜約２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約２７０℃〜約２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約２８０℃〜約２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約２９０℃〜約３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約３００℃〜約３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約３１０℃〜約３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約３２０℃〜約３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約３３０℃〜約３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約３４０℃〜約３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約３５０℃〜約３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約３６０℃〜約３７０℃、３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約３７０℃〜約３８０℃、３９０℃もしくは４００℃；約３８０℃〜約３９０℃もしくは４００℃；または、約３９０℃〜約４００℃。工程（ａ）は、約１５０℃、１５５℃、１６０℃、１６５℃、１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃、２３０℃、２３５℃、２４０℃、２４５℃、２５０℃、２５５℃、２６０℃、２６５℃、２７０℃、２７５℃、２８０℃、２８５℃、２９０℃、２９５℃、３００℃、３０５℃、３１０℃、３１５℃、３２０℃、３２５℃、３３０℃、３３５℃、３４０℃、３４５℃、３５０℃、３５５℃、３６０℃、３６５℃、３７０℃、３７５℃、３８０℃、３８５℃、３９０℃、３９５℃または４００℃の温度で行ってよい。
【００５８】
工程（ａ）は任意の適切な圧力で行ってよい。工程（ａ）は、約０.５bar〜約３０barの圧力で行ってよい。工程（ａ）は、以下の圧力で行ってよい：約０.５bar〜約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５もしくは３０bar、約１bar〜約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５もしくは３０bar、約２bar〜約３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５もしくは３０ bar、約３bar〜約４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５もしくは３０bar、約４bar〜約５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５もしくは３０bar、約５bar〜約６、７、８、９、１０、１５、２０、２５もしくは３０bar、約６bar〜約７、８、９、１０、１５、２０、２５もしくは３０bar、約７bar〜約８、９、１０、１５、２０、２５もしくは３０bar、約８bar〜約９、１０、１５、２０、２５もしくは３０bar、約９bar〜約１０、１５、２０、２５もしくは３０bar、約１０bar〜約１５、２０、２５もしくは３０bar、約１５bar〜約２０、２５もしくは３０bar、約２０bar〜約２５もしくは３０barまたは約２５bar〜約３０bar。工程（ａ）は約０.５、０.７５、１、１.５、２、２.５、３、３.５、４、４.５、５、５.５、６、６.５、７、７.５、８、８.５、９、９.５、１０、１０.５、１１、１１.５、１２、１２.５、１３、１３.５、１４、１４.５、１５、１５.５、１６、１６.５、１７、１７.５、１８、１８.５、１９、１９.５、２０、２０.５、２１、２１.５、２２、２２.５、２３、２３.５、２４、２４.５、２５、２５.５、２６、２６.５、２７、２７.５、２８、２８.５、２９、２９.５または３０barの圧力で行ってよい。工程（ａ）は約１barの圧力で行ってよい。
【００５９】
第一触媒システムならびに工程（ａ）の温度および圧力は、ラクトンのアルケン酸への変換％を決定するのに寄与する。第一触媒システムならびに工程（ａ）の温度および圧力は、工程（ａ）におけるラクトンのアルケン酸への変換が１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または９９.５％よりも高くなるようなものであってよい。第一触媒システムならびに工程（ａ）の温度および圧力は、工程（ａ）におけるラクトンのアルケン酸への変換が以下のようになるようなものであってよい：約１０％〜約２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約２０％〜約３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約３０％〜約４０％、５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約４０％〜約５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約５０％〜約６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約６０％〜約７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約７０％〜約７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約７５％〜約８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約８０％〜約８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約８５％〜約９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９０％〜約９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９１％〜約９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９２％〜約９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９３％〜約９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９４％〜約９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９５％〜約９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９６％〜約９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９７％〜約９８％、９９％もしくは１００％、約９８％〜約９９％もしくは１００％、または約９９％〜約１００％。第一触媒システムならびに工程（ａ）の温度および圧力は、工程（ａ）におけるラクトンのアル��ン酸への変換が、約５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９.１％、９９.２％、９９.３％、９９.４％、９９.５％、９９.６％、９９.７％、９９.８％、９９.９％または１００％であるようなものであってよい。
【００６０】
工程（ａ）におけるラクトンのアルケン酸への変換が１００％より低い場合、工程（ａ）はアルケン酸および未反応のラクトンの反応組成物を製造しうる。この場合、本発明の方法はさらに、工程（ａ）に続いて、一部または実質的に全ての未反応のラクトンを、工程（ａ）で製造したペンテン酸から分離する工程（ａ１）を含んでよい。工程（ａ１）における未反応のラクトンの分離は、任意の適切な方法で達成してよい。例えば、工程（ａ１）におけるかかる分離は、フラッシングユニット、通常の蒸留ユニット、真空蒸留ユニット、クロマトグラフィーまたは結晶化によって達成してよい。
【００６１】
本発明の方法が工程（ａ１）を含む場合、かかる方法は、さらに工程（ａ１）の次に、分離した未反応のラクトンを工程（ａ）に再利用する工程（ａ２）を含んでよい。
【００６２】
工程（ｂ）：アルケン酸の二価酸への変換
本発明の方法の工程（ｂ）において、製造されるジカルボンは、用いるアルケン酸および、したがって、工程（ａ）で用いるラクトンによって決定される。例えば、工程（ａ）で用いるラクトンがγ−バレロラクトンである場合、工程（ａ）で製造されるアルケン酸はペンテン酸であり、工程（ｂ）で製造されるジカルボン酸はアジピン酸である。
【００６３】
工程（ｂ）は第二触媒システムをその場で製造することを含んでよい。この場合、工程（ｂ）は触媒前駆体を組み合わせることを含んでよい。本発明の方法は、パラジウム触媒を製造する、さらなる工程を含んでよい。この場合、かかるさらなる工程は触媒前駆体を組み合わせることを含んでよい。
【００６４】
第二触媒システムは、任意の適切な触媒システムであってよい。かかる第二触媒システムは、周期表の第９族または第１０族の元素に基づく触媒を含んでよい。例えば、第二触媒システムはパラジウム触媒、プラチナ触媒、ニッケル触媒、イリジウム触媒またはロジウム触媒を含んでよい。第二触媒システムはパラジウム触媒を含んでよい。第二触媒システムは、式（Ｉ）：
【化４】
2014519476.tif 000005
［式中、
Ｘは結合基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、置換されてよい有機基であってよいか、または、
Ｒ１とＲ２および／またはＲ５とＲ６はともに、それらが結合しているＰ原子と一緒になって環式基を形成してよい。］
で表されるパラジウム触媒を含んでよい。
【００６５】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して三級アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリールまたはヘテロアリールを表していてよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立してｔｅｒｔブチル、アダマンチルもしくはフェニルを表しているか、またはともにそれらが結合しているＰ原子と一緒になって、式（ＩＩＩ）：
【化５】
2014519476.tif 000006
［式中、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、置換されてよいヒドロカルビル基を表していてよい。］
のホスファトリオキサアダマンタン基を形成してよい。
【００６６】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、例えば、それぞれ独立して、置換されてよいアルキル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはヘテロシクリルを表していてよい。例えば、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、置換されてよいＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ４〜Ｃ８−ヘテロアリール、Ｃ４〜Ｃ１０−シクロアルキルまたはＣ４〜Ｃ８−ヘテロシクリルを表していてよい。該ハロアルキルは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される１以上のハロゲン原子を含んでよい。例えば、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立してＣＦ３を表していてよい。該ヘテロアリールおよびヘテロシクリルは、Ｎ、ＳまたはＯ原子を含んでよい。
【００６７】
本発明の方法は、式（Ｉ）のパラジウム触媒を、パラジウム化合物、二座配位ジホスフィンおよび酸を結合させることで製造する工程を含んでよい。この工程はその場でもしくは別々に行われてよい。工程（ｂ）は、式（Ｉ）のパラジウム触媒をパラジウム化合物、二座配位ジホスフィンと酸を結合させることで製造することを含んでよい。
【００６８】
式（Ｉ）のＸは、パラジウム触媒を製造するのに用いた酸から得られてよい。
【００６９】
パラジウム触媒を製造するのに用いる該二座配位ジホスフィンは、適当な二座配位ジホスフィンであればよい。かかる二座配位ジホスフィンは、式（ＩＩ）：
【化６】
2014519476.tif 000007
［式中、
Ａｒは置換されてよい芳香族基であり；
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、三級アルキルを表しているか、またはともにそれらが結合しているＰ原子と一緒になって式（ＩＩＩ）：
【化７】
2014519476.tif 000008
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して置換されてよいヒドロカルビル基を表していてよい。］を形成してよく；
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、置換されてよいアルキレン基を表し；そして
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、置換されてよい有機基を表すか、またはともにそれらが結合しているＰ原子と一緒になって環式基を形成する。］
を有してよい。
【００７０】
式（ＩＩ）において、Ｒ３およびＲ４はＡｒのオルト位を占めてよい。
【００７１】
式（ＩＩ）において、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、三級アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリルまたはアリールを表してよい。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立してｔｅｒｔブチル、アダマンチルもしくはフェニルを表してよいか、またはともにそれらが結合しているＰ原子と一緒になって、式（ＩＩＩ）のホスファトリオキサアダマンタン基を形成してよい。該二座配位ジホスフィンは、例えば、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンであってよい。
【００７２】
パラジウム触媒を製造するのに用いるパラジウム化合物は、任意の適切なパラジウム化合物であってよい。該パラジウム化合物は、パラジウム（ｉｉ）化合物（例えば、カルボン酸パラジウム）およびパラジウム（０）化合物からなる群より選択されてよい。該パラジウム化合物は、酢酸パラジウム、トシル酸パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）またはアセチルアセトン酸パラジウムでありうる。
【００７３】
第二触媒システムは、酢酸パラジウム、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンおよびメタンスルホン酸から得られるパラジウム触媒を含んでよい（スキーム１）。
【化８】
2014519476.tif 000009
【００７４】
該パラジウム触媒は、酢酸パラジウム、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンおよびメタンスルホン酸を結合させることで、その場で製造してよい。本発明の方法は、酢酸パラジウム、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼンおよびメタンスルホン酸を結合させることでパラジウム触媒を製造する、さらなる工程を含んでよい。
【００７５】
パラジウム触媒を製造するのに用いる酸は、任意の適当なｐＫａを有する、任意の適当な酸であってよい。該酸は、一塩基酸または多塩基酸であってよい。該酸は、約５、４、３、２、１、０、−１、−２、−５、−１０または−１５より小さいｐＫａ（１８℃、水中で測定）を有しうる。該酸は、以下のｐＫａ（１８℃、水中で測定）を有していてよい：約５〜約４、３、２、１、０、−１、−２、−５、−１０もしくは−１５、約４〜約３、２、１、０、−１、−２、−５、−１０もしくは−１５、約３〜約２、１、０、−１、−２、−５、−１０もしくは−１５、約２〜約１、０、−１、−２、−５、−１０もしくは−１５、約１〜約０、−１、−２、−５、−１０もしくは−１５、約０〜約−１、−２、−５、−１０もしくは−１５、約−１〜−２、−５、−１０もしくは−１５、約−２〜約−５、−１０もしくは−１５、約−５〜約−１０もしくは−１５、または約−１０〜−１５。該酸は、約５、４、３、２、１、０、−１、−２、−５、−１０または−１５のｐＫａ（１８℃、水中で測定）を有していてよい。該酸は、スルホン酸、硫酸、亜リン酸およびカルボン酸からなる群より選択されてよい。該酸は、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪酸であってよい。該酸は、メタンスルホン酸、トリフリン酸、トリフルオロアセチル酸および酢酸からなる群より選択されてよい。該酸は、本発明の方法の工程（ａ）において製造されるアルケン酸であってよい。
【００７６】
パラジウム触媒を製造するのに用いる酸は、パラジウム化合物および二座配位ジホスフィンに対して、適切な任意の濃度で存在してよい。該酸は、パラジウム化合物に対して過剰のモル濃度（すなわち、該酸：パラジウム化合物のモル比が１：１より大きい）で存在してよい。該酸のパラジウム化合物に対するモル比は、約１（すなわち、１：１）、１.５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００または１００００より大きくてよい。該酸のパラジウム化合物に対するモル比は以下であってよい：約１〜約１.５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約１.５〜約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約２〜約３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約３〜約４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約４〜約５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約５〜約６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約６〜約７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約７〜約８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約８〜約９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約９〜約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約１０〜約２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約２０〜約３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約３０〜約４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約４０〜約５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約５０〜約６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約６０〜約７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約７０〜約８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約８０〜約９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約９０〜約１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約１００〜約２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約２００〜約３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約３００〜約４００、５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約４００〜約５００、７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約５００〜約７５０、１０００、５０００もしくは１００００、約７５０〜約１０００、５０００もしくは１００００、約１０００〜約５０００もしくは１００００、または約５０００〜約１００００。該酸のパラジウム化合物に対するモル比は、約１、１.５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、７５０、１０００、５０００または１００００であってよい。
【００７７】
工程（ｂ）は、実質的に酸素の非存在下で行ってよい。この場合、本発明の方法は、工程（ｂ）の前に水と第二触媒システムから酸素を除去する工程を含みうる。本発明の方法は、工程（ｂ）の前に、該工程で使用するいずれの器具からも酸素を除去する工程を含みうる。かかる酸素を除去する工程は、酸素を除去する、任意の適切な手段を含んでよい。例えば、かかる工程は、不活性ガスのパージ、１回以上の凍結−脱気−融解サイクルまたは酸素スカベンジャーの使用を含んでよい。工程（ｂ）は不活性雰囲気下で行ってよい。例えば、工程（ｂ）はアルゴン雰囲気下で行ってよい。
【００７８】
工程（ｂ）は、任意の適切な温度で行ってよい。工程（ｂ）は約３０℃〜１５０℃の温度で行ってよい。例えば、工程（ｂ）は以下の温度で行ってよい：約３０℃〜約４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃もしくは１５０℃、約４０℃〜約５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃もしくは１５０℃、約５０℃〜約６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃もしくは１５０℃、約６０℃〜約７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃もしくは１５０℃、約７０℃〜約８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃もしくは１５０℃、約８０℃〜約９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃もしくは１５０℃、約９０℃〜約１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃もしくは１５０℃、約１００℃〜約１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃もしくは１５０℃、約１１０℃〜約１２０℃、１３０℃、１４０℃もしくは１５０℃、約１２０℃〜約１３０℃、１４０℃もしくは１５０℃、約１３０℃〜約１４０℃もしくは１５０℃、または約１４０℃〜約１５０℃。工程（ｂ）は約３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃または１５０℃の温度で行ってよい。
【００７９】
工程（ｂ）は任意の適切な圧力で行ってよい。工程（ｂ）は、約１bar〜約１５０barの圧力で行ってよい。例えば、工程（ｂ）は以下の圧力で行ってよい：約１bar〜約２、３、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約２bar〜約３、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約３bar〜約５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約５bar〜約１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約１０bar〜約２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約２０bar〜約３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約３０bar〜約４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約４０bar〜約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約５０bar〜約６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約６０bar〜約７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約８０bar〜約９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約９０bar〜約１００、１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約１００bar〜約１１０、１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約１１０bar〜約１２０、１３０、１４０もしくは１５０bar、約１２０bar〜約１３０、１４０もしくは１５０bar、約１３０bar〜約１４０もしくは１５０bar、または約１４０bar〜約１５０bar。工程（ｂ）は、約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５または１５０barの圧力で行ってよい。
【００８０】
第二触媒システムならびに工程（ｂ）の温度および圧力は、アルケン酸のジカルボン酸への変換％を決定するのに寄与する。第二触媒システム、工程（ｂ）の温度および工程（ｂ）の圧力は、工程（ｂ）におけるアルケン酸のジカルボン酸への変換が１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または９９.５％より大きくなるようなものであってよい。第二触媒システム、工程（ｂ）の温度および工程（ｂ）の圧力は、工程（ｂ）におけるアルケン酸のジカルボン酸への変換が以下のようになるものであってよい：約１０％〜約２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約２０％〜約３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約３０％〜約４０％、５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約４０％〜約５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約５０％〜約６０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約６０％〜約７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約７０％〜約７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約７５％〜約８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約８０％〜約８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約８５％〜約９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９０％〜約９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９１％〜約９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９２％〜約９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９３％〜約９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９４％〜約９５％、９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９５％〜約９６％、９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９６％〜約９７％、９８％、９９％もしくは１００％、約９７％〜約９８％、９９％もしくは１００％、約９８％〜約９９％もしくは１００％、または約９９％〜約１００％。第二触媒システム、工程（ｂ）の温度および工程（ｂ）の圧力は、工程（ｂ��におけるアルケン酸のジカルボン酸への変換が、約５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９.１％、９９.２％、９９.３％、９９.４％、９９.５％、９９.６％、９９.７％、９９.８％、９９.９％または１００％になるようなものであってよい。
【００８１】
工程（ａ）がアルケン酸および未反応のラクトンの反応組成物を製造する場合、工程（ｂ）で製造される反応組成物は、工程（ａ）からの未反応のラクトンを一部または実質的に全て含みうる。この場合、本発明の方法はさらに、工程（ｂ）の次に、一部または実質的に全ての未反応のラクトンを、該組成物中に存在するジカルボン酸から分離する工程（ｂ１）を含みうる。工程（ｂ１）はまた、一部または実質的に全ての未反応のラクトンを、第二触媒システムおよび／または該反応組成物中に存在する他の任意の組成物、例えば未反応のアルケン酸から分離することを含みうる。工程（ｂ１）における、未反応のラクトンの分離は、任意の適切な方法によって達成されてよい。例えば工程（ｂ１）における分離は、フラッシングユニット、通常の蒸留ユニットまたは真空蒸留ユニットを用いて達成されてよい。
【００８２】
本発明の方法が工程（ｂ１）を含む場合、かかる方法はさらに、工程（ｂ１）に続いて、分離した未反応のラクトンを工程（ａ）および／または工程（ｂ）に再利用する工程（ｂ２）を含みうる。
【００８３】
工程（ｂ）におけるアルケン酸のジカルボン酸への変換が１００％よりも少ない場合、工程（ｂ）は未反応のアルケン酸を含む反応組成物を製造しうる。この場合、本発明の方法はさらに、工程（ｂ）の次に、一部または実質的に全ての未反応のアルケン酸をジカルボン酸から分離する工程（ｂ３）を含んでよい。工程（ｂ３）はまた、一部または実質的に全ての未反応のアルケン酸を、第二触媒システムおよび／または該反応組成物中に存在する他の任意の成分、例えば、未反応のラクトン、から分離することを含んでよい。工程（ｂ３）における未反応のアルケン酸の分離は、適当な任意の方法で達成されてよい。例えば、工程（ｂ３）における分離は、フラッシングユニット、通常の蒸留ユニットまたは真空蒸留ユニットを用いて達成されてよい。
【００８４】
本発明の方法が工程（ｂ３）を含む場合、かかる方法はさらに、工程（ｂ１）の次に、分離した未反応のアルケン酸を工程（ａ）および／または工程（ｂ）に再利用する工程（ｂ４）を含んでよい。
【００８５】
本発明の方法はさらに、工程（ｂ）の次に、ジカルボン酸を反応組成物の残りから分離し、ジカルボン酸を含む第一の部分および第二触媒システムを含む第二の部分を製造する工程（ｃ）を含んでよい。かかる第一の部分は、ジカルボン酸を含み、実質的に第二触媒システムを全く含まない。本発明の方法はさらに、第一の部分を洗浄する工程を含みうる。
【００８６】
工程（ｂ）は溶媒中で行ってよい。該溶媒は、工程（ｃ）においてジカルボン酸が未反応のアルケン酸から、結晶化により分離するようなものであってよい。該溶媒は、工程（ｃ）において反応組成物の温度を低下させることによって、ジカルボン酸を未反応のアルケン酸から分離でき、それによりジカルボン酸が結晶化するようなものであってよい。該溶媒は、例えば、工程（ａ）からの未反応のラクトン、工程（ａ）で用いるタイプの付加的なラクトンまたは特定の条件下で、ジカルボン酸がアルケン酸よりも溶解しにくい他の何らかの溶媒、例えばビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグリム）であってよい。工程（ｃ）は、ジカルボン酸が結晶化するように、適切な任意の方法で、該反応組成物の温度を低下させることを含んでよい。
【００８７】
本発明の方法が工程（ｃ）を含む場合、かかる方法はさらに、第二触媒システムを含む第二の部分を工程（ｂ）に再利用する工程（ｄ）を含みうる。
【００８８】
アジピン酸の製造方法
本発明の方法はアジピン酸の製造に用いうる。アジピン酸の製造に用いる場合、本発明の方法は：酸触媒の存在下でγ−バレロラクトンを加熱し、ペンテン酸異性体の混合物を製造する工程（ａ）およびパラジウム触媒および水の存在下で、ペンテン酸異性体の混合物をアジピン酸にカルボニル化し、高い選択性でアジピン酸を製造する工程（ｂ）を含んでよい（スキーム２）。
【化９】
2014519476.tif 000010
【００８９】
理論に何ら左右される意図はないが、アジピン酸の選択制が高いことは、ペンテン酸異性体の平衡化が速く、内部のオレフィン炭素のカルボニル化が末端のオレフィン炭素に比べてゆっくりであること、すなわちｋ６>>ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ４およびｋ５（スキーム ３）によるものであってよい。
【化１０】
2014519476.tif 000011
【００９０】
アジピン酸の製造に用いる場合、本発明の方法はさらに、レブリン酸を水素化することでγ−バレロラクトンを製造する工程を含んでよい。本発明の方法はさらに、セルロースの酸接触加水分解によってレブリン酸を製造する工程を含んでよい。本発明の方法はさらに、リグノセルロースを分解することでセルロースを製造する工程を含んでよい（スキーム４）。
【化１１】
2014519476.tif 000012
【００９１】
アジピン酸の製造に用いる場合、本発明の適切な方法は、以下の工程を含んでよい（図１）：
（ａ）第一触媒システムの存在下でγ−バレロラクトンを加熱し、ペンテン酸異性体と、任意で、未反応のγ−バレロラクトンとの混合物を製造する工程を含み；
（ａ１）未反応のγ−バレロラクトンを一部または実質的に全てペンテン酸から分離する工程を含んでよく；
（ａ２）工程（ａ１）より分離した未反応のγ−バレロラクトンを工程（ａ）に再利用する工程を含んでよく；
（ｂ）ペンテン酸を一酸化炭素、水および第二触媒システムに接触させ、第二触媒システム、アジピン酸を含み、未反応のγ−バレロラクトンおよび／または未反応のペンテン酸および／または未反応の一酸化炭素および／または未反応の水を含んでよい、反応組成物を製造する工程を含み；
（ｂ１）一部または実質的に全ての未反応のγ−バレロラクトンをアジピン酸から分離する工程を含んでよく；
（ｂ２）分離した未反応のγ−バレロラクトンを工程（ａ）および／または工程（ｂ）に再利用する工程を含んでよく；
（ｂ３）一部または実質的に全ての未反応のペンテン酸をアジピン酸から分離する工程を含んでよく；
（ｂ４）分離した未反応のペンテン酸を工程（ａ）および／または工程（ｂ）に再利用する工程を含んでよく；
（ｃ）反応組成物の残りからアジピン酸を分離し、アジピン酸を含む第一の部分と第二触媒システムを含む第二の部分を製造する工程を含んでよく；そして
（ｄ）第二触媒システムを含む第二の部分を工程（ｂ）に再利用する工程を含んでよい。
【００９２】
図１に示す本発明の方法はさらに、工程（ｃ）で得た第一の部分を洗浄する工程を含んでよい。
【００９３】
本発明の方法により製造されたアジピン酸は、ポリマーの製造方法において、モノマーとして使用してよい。例えば、アジピン酸は、式：
【化１２】
2014519476.tif 000013
を有するナイロン６−６の製造に用いてよい。
【００９４】
アジピン酸は、アジピン酸をヘキサメチレンジアミンと共重合させて、ナイロン６−６を形成することを含む、方法に使用してよい。
【実施例】
【００９５】
実施例１：γ−バレロラクトンの接触蒸留を介する、ペンテン酸異性体の製造
γ−バレロラクトン２００mlとシリカ−アルミナ（グレード １３５）１０gとの混合物を、ACE Glassの、１２００mmのステンレススチールPRO−Pak（登録商標）パッキングで充填した分留カラム（２４mm I.D.）を備えた蒸留装置内で、１２０分間還流させた。その後、該混合物を、底面温度約２１０℃で蒸留し、２００分間かけて留出物２０mlを得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、該留出物は、γ−バレロラクトン５２.６％、２−ペンテン酸２１.１％、３−ペンテン酸１６.０％、４−ペンテン酸 ９.９％および他の不純物０.３％を含有していることがわかった。
【００９６】
実施例２：γ−バレロラクトンの接触蒸留を介する、ペンテン酸異性体の製造
γ−バレロラクトン４００mlとシリカ−アルミナ（グレード １３５）４０gの混合物を、ACE Glassの、１２００mmのステンレススチールPRO−Pak（登録商標）パッキングで充填した分留カラム（２４mm I.D.）を備えた蒸留装置内で、１２０分間還流させた。その後、該混合物を底面温度約２１０℃で蒸留し、２４０分間かけて留出物３５mlを得た。ＧＣ−分析により、該留出物は、γ−バレロラクトン３.３％、２−ペンテン酸２４.３％、３−ペンテン酸４０.５％、４−ペンテン酸３１.１％および他の不純物０.８％を含有していることがわかった。
【００９７】
実施例３：γ−バレロラクトンの接触蒸留を介する、ペンテン酸異性体の製造
実施例２の方法を繰り返し、留出物４５mlを採取した。ＧＣ−分析により、該留出物は、γ−バレロラクトン１４.８％、２−ペンテン酸３２.２％、３−ペンテン酸３５.４％、４−ペンテン酸１７.１％および他の不純物０.５％を含有していることがわかった。
【００９８】
実施例４：γ−バレロラクトンの接触蒸留を介する、ペンテン酸の製造
γ−バレロラクトン４００mlとアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒（ZSM−5）４０gの混合物を、ACE Glassの、１２００mmのステンレススチールPRO−Pak（登録商標）パッキングで充填した分留カラム（２４mm I.D.）を備えた蒸留装置内で、１２０分間還流させた。その後、該混合物を、底面温度約２１０℃で蒸留し、２４０分間かけて留出物３５mlを得た。ＧＣ−分析により、該留出物は、γ−バレロラクトン２３.８％、２−ペンテン酸２７.６％、３−ペンテン酸３２.６％、４−ペンテン酸１５.３％および他の不純物 ０.７％を含有していることがわかった。
【００９９】
実施例５：ペンテン酸の異性体混合物の、アジピン酸へのカルボニル化
ステンレススチールの、３００mlのParr反応装置を、アルゴン気体の流動下で、脱気したジグリム（４０ml）、脱気した非イオン水（５.０ml、２２８mmol）および脱気した、実施例１に記載の方法で製造した留出物（１３.６ml、６１.６mmol ペンテン酸異性体：ＧＣ−分析による留出物の組成：２−ペンテン酸１２％、３−ペンテン酸２０％、４−ペンテン酸 １４％およびγ−バレロラクトン５４％）で満たした。該Parr反応装置を排気し、ＣＯ（２bar）で再び満たした。酢酸パラジウム（３０.５mg、０.１４mmol）、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼン（１０８.２ mg、０.２７mmol）、およびメタンスルホン酸（０.１mL、１.５mmol）からなる触媒（ペンテン酸異性体総量に対して０.２mol％ Ｐｄ）のジグリム（１０ml）中の黄色溶液を、ＣＯ気体の流動下で、該反応装置内に注入した。その後、該Parr反応装置をＣＯ（６０bar）で加圧した。該反応混合物を１０００rpmで撹拌した。該Parr反応装置を１０５℃で５時間加熱した。５時間後、該反応装置を冷却し、開孔し、空気に対して開放した。黄色の反応混合物を得、これを冷蔵庫に静置し、形成したアジピン酸を結晶化させた。粗製アジピン酸を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、６０℃、真空下で乾燥させてアジピン酸結晶１.９９９g（１３.７mmol、m.p. １５１.４℃〜１５４.８℃）を得た。粗製反応混合物の１３Ｃ ＮＭＲおよびＧＣ分析により、アジピン酸が唯一の生成物として存在し、留出物から未反応のγ−バレロラクトンも存在していることがわかった。
【０１００】
実施例６：ペンテン酸の異性体混合物の、アジピン酸へのカルボニル化
ステンレススチールの３００ml Parr反応装置を、アルゴン気体の流動下で、脱気したジグリム（４０ml）、脱気した非イオン水（５.０ml、２２８mmol）および、脱気した、実施例１に記載の方法で製造した留出物（１５.０ml、８４.２mmol ペンテン酸異性体：１Ｈ ＮＭＲによる留出物の組成：２−ペンテン酸９％、３−ペンテン酸２９％、４−ペンテン酸１９％および；γ−バレロラクトン４３％）で満たした。その後、酢酸パラジウム（３９.９mg、０.１８mmol）、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼン（１３３.０mg、０.３４mmol）およびメタンスルホン酸（０.１ml、１.５mmol）からなる触媒（ペンテン酸異性体の総量に対して０.２mol％ Ｐｄ）の、ジグリム（１４ml）中の黄色溶液を、アルゴン気体の流動下で、該反応装置内に注入した。その後、該Parr反応装置をＣＯ（６０bar）で加圧した。該反応混合物を、１０００rpmで撹拌した。該Parr反応装置を、１０５℃で５時間加熱した。５時間後、該反応装置を冷却し、開孔し、空気に対して開放した。黄色の反応混合物を得、ここから白色のアジピン酸結晶を分離し、アセトニトリルで洗浄した。黄色の母液を冷蔵庫内に静置し、残りのアジピン酸をさらに晶出させた。粗製アジピン酸を濾過し、アセトニトリルで洗浄した。合わせたアジピン酸画分を真空下、６０℃で乾燥させ、アジピン酸結晶５.８５５g（４０.１mmol、m.p. １５１.５℃〜１５５.８℃）を得た。粗製反応混合物を１３Ｃ ＮＭＲにより分析し、唯一の生成物としてアジピン酸が存在し、留出物からの未反応のγ−バレロラクトンも存在していることがわかった。
【０１０１】
実施例７：２−ペンテン酸のアジピン酸へのカルボニル化
ペンテン酸異性体混合物の代わりに、脱気した２−ペンテン酸（１５.０ml、１４８mmol）を用いて、実施例６の方法を繰り返した。酢酸パラジウム（６６.７mg、０.３０mmol）、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼン（２３４.８mg、０.６０mmol）およびメタンスルホン酸（０.１mL、１.５mmol）からなる触媒（２−ペンテン酸に対して０.２mol％ Ｐｄ）の、ジグリム（１８ml）中の溶液を、アルゴン気体の流動下で、該反応装置内に注入した。５時間後、反応装置を冷却し、開孔し、空気に対して開放した。黄色の反応混合物を得、ここから白色のアジピン酸結晶を分離し、アセトニトリルで洗浄した。黄色の母液を冷蔵庫内に静置し、残りのアジピン酸をさらに晶出させた。粗製アジピン酸を濾過し、アセトニトリルで洗浄した。合わせたアジピン酸画分を真空下、６０℃で乾燥させ、アジピン酸結晶１２.１６g（８５.５mmol）を得た。粗製反応混合物の１３Ｃ ＮＭＲによる分析により、アジピン酸ならびに未反応の２−ペンテン酸が存在していることがわかった。
【０１０２】
実施例８：３−ペンテン酸のアジピン酸へのカルボニル化
ペンテン酸の異性体混合物の代わりに、脱気した３−ペンテン酸（１５.０ml、１４８mmol）を用いて、実施例６の方法を繰り返した。酢酸パラジウム（５８.６mg、０.２６mmol）、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼン（１９８.９mg、０.５０mmol）およびメタンスルホン酸（０.１mL、１.５mmol）からなる触媒（３−ペンテン酸に対して０.２mol％ Ｐｄ）の、ジグリム（１８ml）中の黄色溶液を、ＣＯ気体の流動下で該反応装置に注入した。５時間後、該反応装置を冷却し、開孔し、空気に対して開放した。黄色反応混合物中に白色のアジピン酸結晶を得た。粗製アジピン酸を濾過し、メタノールで洗浄し、真空下、６０℃で乾燥させ、アジピン酸結晶９.４５２g（６４.７mmol）を得た。粗製反応混合物のＧＣ分析により、アジピン酸に加えて２−ペンテン酸が存在していることがわかった。
【０１０３】
実施例９：４−ペンテン酸のアジピン酸へのカルボニル化
ペンテン酸の異性体混合物の代わりに、脱気した４−ペンテン酸（１４.０ml、１３７mmol）を用いて、実施例６の方法を繰り返した。酢酸パラジウム（６２.１mg、０.２８mmol）、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼン（２１６.９mg、０.５５mmol）およびメタンスルホン酸（０.１mL、１.５mmol）からなる触媒（４−ペンテン酸に対して０.２mol％ Ｐｄ）の、ジグリム（１５ml）中の黄色溶液を、アルゴン気体の流動下で該反応装置に注入した。５時間後、該反応装置を冷却し、開孔し、空気に対して開放した。黄色反応混合物中に、白色アジピン酸結晶を得た。該白色アジピン酸結晶を黄色反応混合物から分離し、アセトニトリルで洗浄した。該黄色母液を冷蔵庫内に静置し、さらにアジピン酸を晶出させた。粗製アジピン酸を濾過し、アセトニトリルで洗浄した。合わせたアジピン酸画分を真空下、６０℃で乾燥させ、アジピン酸結晶１４．０９３ｇ（９６.４mmol）を得た。粗製反応混合物の１３Ｃ ＮＭＲによる分析より、アジピン酸および副生成物の２−メチルグルタル酸がいくらか存在していることがわかった。
【０１０４】
実施例１０：３−ペンテン酸のアジピン酸へのカルボニル化
ハステロイの３００ml Parr反応装置を、アルゴン気体の流動下で、脱気したジグリム（５０ml）、脱気した非イオン水（５.０ml、２２８mmol）および脱気した３−ペンテン酸（１５.０ml、１４８mmol）で満たした。その後、酢酸パラジウム（６９.９mg、０.３１mmol）、１，２−ビス［ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノメチル］ベンゼン（２３６.６mg、０.６０mmol）およびメタンスルホン酸（０.１mL、１.５mmol）からなる触媒（３−ペンテン酸に対して０.２mol％ Ｐｄ）の、ジグリム（１８ml）中の黄色溶液を、アルゴン気体の流動下で反応装置内に注入した。その後、Parr装置をＣＯ（６０bar）で加圧した。該反応混合物を１０００rpmで撹拌した。該Parr反応装置を１０５℃で５時間加熱した。５時間後、アルゴン気体の流動下で、該反応装置を冷却し、開孔し、カニューレを用いて、母液をSchienkフラスコに移した。黄色母液を、冷蔵庫内に静置し、さらにアジピン酸を晶出させた。その後、該反応装置を空気に対して開放した。得られたアジピン酸を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、真空下６０℃で乾燥させ、白色アジピン酸結晶１０.０６１g（６８.９mmol）を得た。粗製反応混合物の１３Ｃ ＮＭＲによる分析によって、アジピン酸に加えて、２−ペンテン酸および他の副生成物が存在していることがわかった。
【０１０５】
実施例１１：再利用した粗製反応混合物のアジピン酸へのカルボニル化
ハステロイ（登録商標）の３００ml Parr反応装置を、アルゴン気体の流動下で、脱気した３−ペンテン酸（１５.０ml、１４８mmol）および実施例１０からの母液で満たした。その後、該Parr反応装置をＣＯ（６０bar）で加圧した。反応混合物を１０００rpmで撹拌した。該Parr反応装置を１０５℃で５時間加熱した。５時間後、アルゴン気体の流動下で、該反応装置を冷却し、開孔し、カニューレを用いて、母液をSchienkフラスコに移した。黄色の母液を冷蔵庫内に静置し、アジピン酸をさらに晶出させた。その後、該反応容器を空気に対して開放した。得られたアジピン酸を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、真空下、６０℃で乾燥させ、白色アジピン酸結晶１１.２４３g（７６.９mmol）を得た。粗製反応混合物のＧＣおよびＮＭＲによる分析より、アジピン酸に加え、ペンテン酸の異性体およびγ−バレロラクトンが存在していることがわかった。
【０１０６】
本明細書中で記載した方法、および／または図中で示した方法は、単に例示のためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。特にことわらない限り、本発明の方法の個々の局面は、改変されてよく、または公知の、相当するものに置きかえられているか、または、将来に発達しうる、もしくは将来に、許容できることがわかるような、未知ののものに置換されてよい。本発明の方法はまた、本願発明の範囲および精神の範疇で、多様に応用するために改変されてよいが、これは、可能な応用の範囲が広いことと、本発明の方法はかかる多くの多様性に適用しうることを意図しているためである。
【図１】
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【国際調査報告】
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