(57)【要約】  ホログラフィック画像を記録するための物品（１１）について記載している。該物品は、透明なポリマー結合剤中に光反応色素が分散している、複数の表面を有するホログラフィック記録媒体（１６）であって、光反応色素の露光した領域および光反応色素の露光していない領域により形成されるホログラフィック画像がそこに記録されているホログラフィック記録媒体と、その表面からホログラフィック画像が見られるホログラフィック記録媒体の第１の表面を覆った第１の遮光層（１４）または材料であって、光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収し、ホログラフィック画像を見るための異なる波長範囲の光を透過させる遮光層または材料と、を含む。
2014510308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なポリマー結合剤中に分散した光反応色素を含む、複数の表面を有するホログラフィック記録媒体を、光反応色素が感応性のある１つ以上の波長で発光する複数のコヒーレント光源に露光し、それにより、光反応色素の光反応した領域および光反応色素の反応していない領域により形成されるホログラフィック画像をホログラフィック記録媒体に形成するステップと；次いで、
第１の遮光層または材料を、その表面からホログラフィック画像が見られるホログラフィック記録媒体の第１の表面を覆うように配置するステップであって、前記遮光層または材料が、光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収し、ホログラフィック画像を見るための異なる波長範囲の光を透過させるステップと、
を含むことを特徴とする、体積ホログラフィック画像を有する物品を製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、ホログラフィック記録媒体の第２の表面上へ向けられた光がホログラフィック記録媒体を通過し第１の表面を通って出るときに第１の表面から見ることができる透過型ホログラフィック画像が形成されるように、対象波光源と参照波光源がホログラフィック記録媒体の表面上へ向けられ、ホログラフィック記録媒体の露光の後に、第１の遮光層または材料と同じまたは異なる組成を有し得る第２の遮光層または材料を、ホログラフィック記録媒体の第２の表面を覆うように配置するステップであって、前記第２の遮光層または材料が、光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収し、ホログラフィック画像を見るための異なる波長範囲の光を透過させるステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、ホログラフィック記録媒体の第１の表面上へ向けられた光がホログラフィック記録媒体の第２の表面を覆うように配置された反射層または材料から反射するときに第１の表面から見ることができる透過型ホログラフィック画像が形成されるように、対象波光源と参照波光源がホログラフィック記録媒体の表面上へ向けられることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、反射層または材料が不透明であるかまたは光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法であって、反射層が不透明ではなく、反射材料の上または下に、不透明であるかまたは光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収する層または材料を配置するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、光がホログラフィック記録媒体の第１の表面上へ向けられたときに第１の表面から見ることができる反射型ホログラフィック画像が形成されるように、対象波光源と参照波光源の一方がホログラフィック記録媒体の第１の表面上へ向けられ、対象波光源と参照波光源の他方がホログラフィック記録媒体の第２の表面上へ向けられ、ホログラフィック記録媒体の露光の後に、不透明であるかまたは光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収する層または材料を、第２の表面を覆うように配置するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法であって、遮光層または材料が有機または有機金属色素および第２のポリマー結合剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、有機または有機金属色素が紫外線吸収色素を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法であって、有機または有機金属色素が、ベンゾキノン、ベンゾトリアゾール、アントラキノン、フタロン、ピロフタロン、シアノアクリレート、ベンゾフェノン、サリチレート、ヒンダードアミン、アゾメチン、ピロフタロン、フタロン、キノン、バルビツール酸誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の方法であって、有機または有機金属色素が第２のポリマー結合剤に対して０．１〜２５ｗｔ．％の量で存在することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法であって、遮光層が０．５ミクロンと１０００ミクロンの間の厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法であって、透明なポリマー結合剤および／または第２のポリマー結合剤が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカルボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミデイミド、ポリアリレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、およびそれらの組合せからなる群から選択される熱可塑性または熱硬化性ポリマーであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法であって、遮光層または材料がホログラフィック記録媒体の第１の表面の一部を覆うように配置されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法であって、遮光層または材料が、物品の表面上へのスクリーン印刷、インクジェット印刷、スプレーコーティング、ディップコーティング、溶液流延、またはスピンコーティングによりホログラフィック記録媒体の第１の表面を覆うように配置されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法であって、遮光層が、物品の第１の表面上へフィルムを付着させることにより第１の表面を覆うように配置されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の方法であって、ホログラフィック記録媒体がホログラフィックフィルムであり、第１の表面がホログラフィックフィルムの片側にあり、第２の表面がホログラフィックフィルムの反対側にあることを特徴とする方法。
【請求項１７】
透明なポリマー結合剤中に分散した光反応色素を含む、複数の表面を有するホログラフィック記録媒体であって、光反応色素の光反応した領域および光反応色素の反応していない領域から形成されるホログラフィック画像がそこに記録されている記録媒体と、
その表面からホログラフィック画像が見られるホログラフィック記録媒体の第１の表面を覆った第１の遮光層または材料であって、光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収し、ホログラフィック画像を見るための異なる波長範囲の光を透過させる遮光層または材料と、
を含むことを特徴とする、ホログラフィック画像を表示するための物品。
【請求項１８】
請求項１７に記載の物品であって、ホログラフィック画像が、ホログラフィック記録媒体の第２の表面上へ向けられた光がホログラフィック記録媒体を通過し第１の表面を通って出るときに第１の表面から見ることができる透過型ホログラフィック画像であり、ホログラフィック記録媒体の第２の表面を覆うように配置された、第１の遮光層または材料と同じまたは異なる組成を有し得る第２の遮光層または材料であって、光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収し、ホログラフィック画像を見るための異なる波長範囲の光を透過させる第２の遮光層または材料をさらに含むことを特徴とする物品。
【請求項１９】
請求項１７に記載の物品であって、ホログラフィック記録媒体がホログラフィックフィルムであり、第１の表面がホログラフィックフィルムの片側にあり、第２の表面がホログラフィックフィルムの反対側にあることを特徴とする物品。
【請求項２０】
請求項１７に記載の物品であって、ホログラフィック画像が、ホログラフィック記録媒体の第１の表面上へ向けられた光がホログラフィック記録媒体の第２の表面を覆うように配置された反射層または材料から反射するときに第１の表面から見ることができる透過型ホログラフィック画像であることを特徴とする物品。
【請求項２１】
請求項２０に記載の物品であって、反射層または材料が不透明であるかまたは光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収することを特徴とする物品。
【請求項２２】
請求項２０に記載の物品であって、不透明であるかまたは光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収する、反射材料を覆うように配置された層または材料をさらに含むことを特徴とする物品。
【請求項２３】
請求項１８に記載の物品であって、ホログラフィック画像が、光がホログラフィック記録媒体の第１の表面上へ向けられたときに第１の表面から見ることができる反射型ホログラフィック画像であり、不透明であるかまたは光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収する、第２の表面を覆うように配置された層または材料をさらに含むことを特徴とする物品。
【請求項２４】
請求項１７〜２３のいずれかに記載の物品であって、遮光層または材料が有機または有機金属色素および第２のポリマー結合剤を含むことを特徴とする物品。
【請求項２５】
請求項２４に記載の物品であって、有機または有機金属色素が紫外線吸収色素を含むことを特徴とする物品。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載の物品であって、有機または有機金属色素が、ベンゾキノン、ベンゾトリアゾール、シアノアクリレート、ベンゾフェノン、サリチレート、ヒンダードアミン、アントラキノン、フタロン、ピロフタロン、アゾメチン、キノン、バルビツール酸誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする物品。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれかに記載の物品であって、有機または有機金属色素がポリマー結合剤に対して０．１〜２５ｗｔ．％の量で存在することを特徴とする物品。
【請求項２８】
請求項１７〜２７のいずれかに記載の物品であって、透明なポリマー結合剤および／または第２のポリマー結合剤が、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカルボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミデイミド、ポリアリレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする物品。
【請求項２９】
請求項１７〜２８のいずれかに記載の物品であって、遮光層または材料がホログラフィック記録媒体の第１の表面の少なくとも一部を覆うように配置されることを特徴とする物品。
【請求項３０】
請求項１７〜２９のいずれかに記載の物品であって、ホログラフィック記録媒体がホログラフィックフィルムであり、第１の表面がホログラフィックフィルムの片側にあり、第２の表面がホログラフィックフィルムの反対側にあることを特徴とする物品。
【請求項３１】
請求項１〜１６のいずれかに記載の方法に従って生成されたホログラフィック画像を表示するための物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ホログラム、より具体的には色透過型ホログラムを組み込んだ成形品に関する。該成形品を作製および使用する方法も開示する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは、セキュリティ目的であれブランド保護のためであれ、本物の物品の認証に関して人気が高まっている機構である。これらの目的のためのホログラムの使用は、主に、それらを複製することが相対的に困難であることにより推進されている。ホログラムは、２つ以上の光のコヒーレントビームを干渉させて干渉縞を作成し、その縞をホログラフィック記録媒体に記憶することにより作成される。情報または画像は、データまたは画像を２つのコヒーレントビームのうちの一方にそれらの干渉の前に付与することによりホログラムに記憶することができる。ホログラムは、ホログラムを作成するのに使用した２つの元のビームのいずれかと適合しているビームをホログラムに照射することにより読み取ることができ、ホログラムに記憶されている任意のデータまたは画像が表示される。ホログラムを記録するのに複雑な方法が必要とされるので、認証のためのそれらの使用が、クレジットカード、ソフトウェア、旅券、衣類、電子機器などの物品に対して提案または実施されてきた。
【０００３】
ホログラムの２つのカテゴリーには、表面レリーフ構造ホログラムおよび体積ホログラムが含まれる。セキュリティまたは認証用途において使用されるホログラムの多くは、表面レリーフタイプのものであり、このタイプでは、含有されている縞および任意のデータまたは画像が、記録媒体の表面に付与された構造または変形に記憶される。結果的に、最初に記録されるホログラムは、２つのコヒーレントビームの干渉により作成することができるが、エンボッシングなどの技術を使用して表面構造を模倣することにより複製を作成することができる。ホログラムの複製は、クレジットカードまたはセキュリティラベルなどの物品の大量生産には好都合であるが、偽造品において使用するための、同じ機構を使用した原物からのこれらのホログラムの不正な複製および／または改変を可能にするという不利益も有する。
【０００４】
表面ホログラムとは異なって、体積ホログラムは、記録媒体全体に形成される。体積ホログラムは、多重化することができ、情報を大容量の記録材料内の様々な深さおよび様々な角度で記憶し、したがって、より大量の情報を記憶する能力を有する。さらに、ホログラムを構成する縞が埋め込まれているので、表面レリーフホログラムの場合と同じ技術を使用して模倣することができない。
【０００５】
ハロゲン化銀エマルジョン、フォトレジスト、フォトポリマー等を含めた多くのタイプのホログラフィック記録媒体が提案されてきた。フォトクロミック色素ベースのホログラムも体積ホログラムに関して提案されており、それらは、他のホログラフィック記録媒体では達成できない利点、例えば、熱可塑性樹脂技術（成形、押出、ラミネーション等）による加工性、瞬間的なホログラム視認性、および最初の書込みの後の潜在的感光性などをもたらす。しかし、セキュリティ用途などの実世界で使用するための構造に組み込まれると、潜在的感光性は、記録されたホログラフィック画像の分解につながる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／３２８７４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、セキュリティまたは認証デバイスなどの構造へ組み込むための改善されたホログラフィック材料が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
例示的な実施形態において、ホログラフィック画像の表示のための物品を製造する方法は、透明なポリマー結合剤中に分散した光反応色素を含む、複数の表面を有するホログラフィック記録媒体を、光反応色素が感応性のある１つ以上の波長で発光する複数のコヒーレント光源に露光し、それにより、光反応色素の光反応した領域および光反応色素の反応していない領域により形成されるホログラフィック画像をホログラフィック記録媒体に形成するステップと；次いで、第１の遮光層または材料を、その表面からホログラフィック画像が見られるホログラフィック記録媒体の第１の表面を覆うように配置するステップであって、前記遮光層または材料が、光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収し、ホログラフィック画像を見るための異なる波長範囲の光を透過させるステップと、を含む。
【０００９】
別の例示的な実施形態において、ホログラフィック画像を表示するための物品は、透明なポリマー結合剤中に分散した光反応色素を含む、複数の表面を有するホログラフィック記録媒体であって、光反応色素の光反応した領域および光反応色素の反応していない領域から形成されるホログラフィック画像がそこに記録されている記録媒体と；その表面からホログラフィック画像が見られるホログラフィック記録媒体の第１の表面を覆った第１の遮光層または材料であって、光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収し、ホログラフィック画像を見るための異なる波長範囲の光を透過させる遮光層または材料と、を含む。
【００１０】
次に、例示的な実施形態を描写し、同様の要素に同様の番号を付けた図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】透過型ホログラムを記録するための装置の簡易図である。
【図２】反射型ホログラムを記録するための装置の簡易図である。
【図３】透過画像として見るための、遮光層を有する透過型ホログラムを表す図である。
【図４】反射画像として見るための、遮光層を有する透過型ホログラムを表す図である。
【図５】遮光層を有する反射型ホログラムを表す図である。
【図６】遮光層用の例示的な色素およびホログラフィックの記録に使用した光反応色素のスペクトル吸光度のプロットを表す図である。
【図７】例示的な遮光層のスペクトル透過のプロットを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書に開示のホログラフィック記録媒体は、光反応色素がその中に分散している透明なポリマー結合剤を含む。ポリマー結合剤は、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、またはそのようなポリマーの１種以上を含む組合せであってもよい。該ポリマーは、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、イオノマー、コポリマー、例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、星型ブロックコポリマーなど、または前述のポリマーのうちの少なくとも１種を含む組合せとすることができる。結合剤組成物において使用することができる例示的な熱可塑性有機ポリマーとしては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル（例えば、脂環式ポリエステル、レソルシノールアリレートポリエステルなど）、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル等、または前述の熱可塑性ポリマーのうちの少なくとも１種を含む組合せ（混合されている、または共重合もしくはグラフト重合されている）、例えば、ポリカーボネートおよびポリエステルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
例示的なポリマー結合剤は、本明細書において「透明」と記述している。当然のことながら、このことは、ポリマー結合剤があらゆる波長の光を全く吸収しないことを意味するものではない。例示的なポリマー結合剤は、ホログラフィック画像の露光および目視のための波長において、該画像の形成および目視に過度に干渉しないように適度に透明であれば十分である。例示的な実施形態において、該ポリマー結合剤は、０．２未満の関連波長範囲の吸光度を有する。別の例示的な実施形態において、該ポリマー結合剤は、０．１未満の関連波長範囲の吸光度を有する。さらに別の例示的な実施形態において、該ポリマー結合剤は、０．０１未満の関連波長範囲の吸光度を有する。透明になるように改質することができるならば、電磁放射線に対して透明ではない有機ポリマーも結合剤組成物において使用することができる。例えば、ポリオレフィンは、通常、大きい結晶子および／または球晶が存在するので、光学的に透明ではない。しかし、ポリオレフィンは、共重合することにより、コポリマーを光学的に透明にするナノメートルサイズのドメインに分離することができる。
【００１４】
一実施形態において、有機ポリマーおよびフォトクロミック色素は、化学的に結合させることができる。フォトクロミック色素は、該ポリマーの主鎖に結合させることができる。別の実施形態において、フォトクロミック色素は、該ポリマー骨格に置換基として結合させることができる。化学的結合としては、共有結合、イオン結合等が挙げられる。
【００１５】
結合剤組成物において使用するための脂環式ポリエステルの例は、光透過性、改善された耐候性および低い吸水率を特徴とするものである。一般に、脂環式ポリエステルは、結合剤組成物において使用するためのポリカーボネート樹脂と混合することができるので、ポリカーボネート樹脂と良好な溶融相溶性を有することも望ましい。脂環式ポリエステルは、一般に、ジオール（例えば、直鎖または分岐鎖状のアルカンジオール、および２〜１２個の炭素原子を含有するもの）と二塩基性酸または酸誘導体との反応により調製される。
【００１６】
結合剤組成物において使用することができるポリアリレートとは、芳香族ジカルボン酸およびビスフェノールのポリエステルを指す。ポリアリレートコポリマーは、アリールエステル結合に加えて、ポリエステル−カーボネートとして知られているカーボネート結合を含む。これらのアリールエステルは、単独で、または互いに組み合わせて、またはより具体的にはビスフェノールポリカーボネートと組み合わせて使用することができる。これらの有機ポリマーは、例えば、溶液中で、または芳香族ジカルボン酸もしくはそれらのエステル形成誘導体とビスフェノールおよびそれらの誘導体からの溶融重合により調製することができる。
【００１７】
有機ポリマーのブレンドもホログラフィックデバイス用の結合剤組成物として使用することができる。特に、有機ポリマーブレンドとしては、ポリカルボネート（ＰＣ）−ポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）、ＰＣ−ポリ（シクロヘキサンジメタノール−ｃｏ−エチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）、ＰＣ−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＣ−ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＰＣ−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＰＣ−ＰＣＣＤ−ＰＥＴＧ、レソルシノールアリールポリエステル−ＰＣＣＤ、レソルシノールアリールポリエステル−ＰＥＴＧ、ＰＣ−レソルシノールアリールポリエステル、レソルシノールアリールポリエステル−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、レソルシノールアリールポリエステル−ＰＣＣＤ−ＰＥＴＧ等、または前述のもののうちの少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。
【００１８】
二成分ブレンド、三成分ブレンドおよび４種以上の樹脂を有するブレンドも該ポリマーアロイにおいて使用することができる。該ポリマーアロイにおいて二成分ブレンドまたは三成分ブレンドを使用する場合、該アロイ中のポリマー樹脂のうちの１種は、該組成物の全重量に対して約１〜約９９重量パーセント（ｗｔ％）を構成し得る。この範囲内で、一般に、該ポリマー樹脂のうちの１種を該組成物の全重量に対して約２０ｗｔ％以上、好ましくは約３０ｗｔ％以上、より好ましくは約４０ｗｔ％以上の量で有することが望ましい。この範囲内でやはり望ましいのは、該組成物の全重量に対して約９０ｗｔ％以下、好ましくは約８０ｗｔ％以下、より好ましくは約６０ｗｔ％以下の量である。三成分ブレンドまたは４種以上のポリマー樹脂を有するブレンドが使用される場合、各種のポリマー樹脂は、任意の望ましい重量比で存在し得る。
【００１９】
結合剤組成物において使用することができる例示的な熱硬化性ポリマーとしては、ポリシロキサン、フェノール類、ポリウレタン、エポキシ化合物、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等、または前述の熱硬化性ポリマーのうちの少なくとも１種を含む組合せが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、有機材料は、熱硬化性ポリマーの前駆体とすることができる。
【００２０】
上述の通り、光活性材料は、フォトクロミック色素である。フォトクロミック色素は、電磁放射線による書込みおよび読取りが可能な色素である。１つの例示的な実施形態において、フォトクロミック色素は、化学線、すなわち、約３５０〜約１１００ナノメートルを使用した書込みおよび読取りが可能である。より具体的な実施形態において、書込みおよび読取りが達成される波長は、約４００ナノメートル〜約８００ナノメートルであってもよい。１つの例示的な実施形態において、読取りおよび書込みは、約４００〜約６００ナノメートルの波長で達成される。別の例示的な実施形態において、書込みおよび読取りは、約４００〜約５５０ナノメートルの波長で達成される。１つの特定の例示的な実施形態において、ホログラフィック媒体は、約４０５ナノメートルの波長での書込みに適している。そのような特定の例示的な実施形態において、読取りは、約５３２ナノメートルの波長で実行してもよいが、ホログラムの目視は、目視および照射角度、ならびに回折格子間隔および角度に応じて他の波長で実行してもよい。フォトクロミック色素の例としては、ジアリールエテンおよびニトロンが挙げられる。
【００２１】
例示的なジアリールエチレン化合物は、式（ＸＩ）により表すことができる。
【化１】
2014510308.tif 000003
式中、ｎは、０または１であり；Ｒ１は、単一の共有結合（Ｃ０）、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキレン、酸素；または−Ｎ（ＣＨ２）ｘＣＮ（式中、ｘは、１、２、または３である）であり；ｎが０である場合、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５ペルフルオロアルキル、またはＣＮであり；ｎが１である場合、Ｚは、ＣＨ２、ＣＦ２、またはＣ＝Ｏであり；Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立して、ｉ）それぞれ独立してＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、もしくはフッ素である１〜３個の置換基で置換されたフェニル、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピリダジン、１Ｈ−フェナレンもしくはナフチルであるか；またはｉｉ）以下の式により表され、
【化２】
2014510308.tif 000004
式中、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキルであり；Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、水素、またはフッ素であり；Ｒ４およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキル、ＣＮ、水素、フッ素、フェニル、ピリジル、イソオキサゾール、−ＣＨＣ（ＣＮ）２、アルデヒド、カルボン酸、−（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）ＣＯＯＨまたは２−メチレンベンゾ［ｄ］［１，３］ジチオールであり；ＸおよびＹは、それぞれ独立して、酸素、窒素、または硫黄であり、窒素は、場合によりＣ１〜Ｃ３アルキルまたはＣ１〜Ｃ３ペルフルオロアルキルで置換されており；Ｑは、窒素である。
【００２２】
光活性材料として使用することができるジアリールエテンの例としては、ジアリールペルフルオロシクロペンテン、ジアリールマレイン酸無水物、ジアリールマレイミド、または前述のジアリールエテンのうちの少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。ジアリールエテンは、開環または閉環異性体として存在している。一般に、ジアリールエテンの開環異性体は、短波長で吸収バンドを有する。紫外線を照射すると、長波長で新しい吸収バンドが現れ、これは、閉環異性体に起因するものである。一般に、閉環異性体の吸収スペクトルは、チオフェン環、ナフタレン環またはフェニル環の置換基次第である。開環異性体の吸収構造は、上部のシクロアルケン構造次第である。例えば、マレイン酸無水物またはマレイミド誘導体の開環異性体は、ペルフルオロシクロペンテン誘導体と比較して長波長へのスペクトルシフトを示す。
【００２３】
ジアリールエテン閉環異性体の例としては、
【化３】
2014510308.tif 000005
2014510308.tif 000006
2014510308.tif 000007
2014510308.tif 000008
2014510308.tif 000009
2014510308.tif 000010
（ここで、ｉＰｒは、イソプロピルを表す）；
【化４】
2014510308.tif 000011
2014510308.tif 000012
および前述のジアリールエテンのうちの少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。
【００２４】
５員複素環式環を有するジアリールエテンは、２つの環が鏡像対称（平行構造）およびＣ２（逆平行構造）の２つの構造を有する。一般に、２つの構造の占有比は、１：１である。一実施形態において、逆平行構造の比を増大させて、量子収率の増大を促進することが望ましく、これについては、以下でさらに詳細に記載する。逆平行構造の平行構造に対する占有比の増大は、嵩高い置換基、例えば、−（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）ＣＯＯＨ置換基などを５員複素環式環を有するジアリールエテンに共有結合させることにより達成することができる。
【００２５】
別の実施形態において、ジアリールエテンは、以下の一般式（ＸＸＸＸＩＶ）を有するポリマーの形態とすることができる。式（ＸＸＸＸＩＶ）は、該ポリマーの開環異性体形態を表す。
【００２６】
【化５】
2014510308.tif 000013
ここで、Ｍｅは、メチルを表し、Ｒ１、ＸおよびＺは、式（ＸＩ）から（ＸＶ）において上記したものと同じ意味を有し、ｎは、１より大きい任意の数である。
【００２７】
ジアリールエテンの重合も、逆平行構造の平行構造に対する占有比の増大に使用することができる。
【００２８】
ジアリールエテンは、光の存在下で反応させることができる。一実施形態において、例示的なジアリールエテンは、光の存在下で以下の反応式（Ｉ）に従った可逆的な環化反応を受けることができる。
【化６】
2014510308.tif 000014
ここで、Ｘ、Ｚ、Ｒ１およびｎは、上記の意味を有し、Ｍｅは、メチルである。環化反応を使用して、ホログラムを生成することができる。ホログラムは、放射線を使用して、開環異性体形態を反応させて閉環異性体形態とするか、またはその逆により生成することができる。
【００２９】
例示的なポリマー形態のジアリールエテンのための同様の反応を、以下の反応式（ＩＩ）において示す。
【化７】
2014510308.tif 000015
（ここで、Ｘ、Ｚ、Ｒ１およびｎは、上記の意味を有し；Ｍｅは、メチルである）
【００３０】
ニトロンもホログラフィック記憶媒体においてフォトクロミック色素として使用することができる。ニトロンは、式（ＸＸＸＸＶ）に示す一般的構造を有する。
【化８】
2014510308.tif 000016
【００３１】
例示的なニトロンは、一般に、式（ＸＸＸＸＶＩ）により表されるアリールニトロン構造を含み、
【化９】
2014510308.tif 000017
式中、Ｚは、（Ｒ３）ａ＿Ｑ＿Ｒ４＿またはＲ５＿であり、Ｑは、一価、二価、または三価の置換基または連結基であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２および、Ｒ３の各々は、独立して、水素、１〜約８個の炭素原子を含有するアルキルもしくは置換アルキルラジカルまたは６〜約１３個の炭素原子を含有する芳香族ラジカルであり、Ｒ４は、６〜約１３個の炭素原子を含有する芳香族ラジカルであり、Ｒ５は、ヘテロ原子を含有する置換基を有する、６〜約２０個の炭素原子を含有する芳香族ラジカルであり、ヘテロ原子は、酸素、窒素または硫黄のうちの少なくとも１種であり、Ｒ６は、６〜約２０個の炭素原子を含有する芳香族ラジカルであり、Ｘは、ハロ、シアノ、ニトロ、脂肪族アシル、アルキル、１〜約８個の炭素原子を有する置換アルキル、６〜約２０個の炭素原子を有するアリール、カルバルコキシ、または
【化１０】
2014510308.tif 000018
（ここで、Ｒ７は、１〜約８個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）からなる群から選択されるオルトもしくはパラ位の電子吸引性基であり、ａは、最大で約２の数であり、ｂは、最大で約３の数であり、ｎは、最大で約４である。
【００３２】
式（ＸＸＸＸＶＩ）から分かるように、ニトロンは、α−アリール−Ｎ−アリールニトロンまたはそれらの共役類似体であってもよく、共役類似体においては、共役は、アリール基とα−炭素原子の間である。α−アリール基は、頻繁に置換されており、ほとんどの場合、アルキル基が１〜約４個の炭素原子を含有するジアルキルアミノ基により置換されている。Ｒ２は水素であり、Ｒ６はフェニルである。Ｑは、０、１または２という「ａ」の値に準じて一価、二価または三価とすることができる。実例となるＱ値を、以下の表１に示す。
【表１】
2014510308.tif 000019
Ｑは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄または窒素であることが望ましい。
【００３３】
ニトロンの例は、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン；α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−カルボエトキシフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセチルフェニル）−ニトロン、α−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）−ニトロン、α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）ニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ニトロン、α−［２−（１，１−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、α−［２−（１−フェニルプロペニル）］−Ｎ−フェニルニトロン等、または前述のニトロンのうちの少なくとも１種を含む組合せである。アリールニトロンは、本明細書に開示の組成物および物品において特に有用である。例示的なアリールニトロンは、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンである。
【００３４】
電磁放射線に露光すると、ニトロンは、構造（ＸＸＸＸＶＩＩ）に示すように単分子環化を受けてオキサジリジンとなる。
【化１１】
2014510308.tif 000020
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、ｎ、ＸｂおよびＺは、構造（ＸＸＸＸＶＩ）について上記したものと同じ意味を有する。
【００３５】
結合剤および光反応色素に加えて、ホログラフィック記録媒体は、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、さらなる樹脂、結合剤等、ならびに前述の構成要素のいずれかの組合せが挙げられるがこれらに限定されない多数のさらなる構成要素のいずれかを含み得る。
【００３６】
１つの例示的な実施形態において、ホログラフィック記録媒体は、相対的に薄い、例えば、０．５〜１０００ミクロンの厚さを有する層またはフィルムとして押し出される。別の例示的な実施形態において、ホログラフィック記録媒体の層またはフィルムは、支持材上にコーティングされるか、支持材と共に同時押出されるか、または支持材と共にラミネートされる。支持材は、平面的な支持材、例えば、フィルムもしくはカードなどであってもよく、または同様に事実上任意の他の形状であってもよい。さらに別の例示的な実施形態において、ホログラフィック媒体は、プラスチック製造技術、例えば、溶液流延、フィルム押出、二軸延伸、射出成形および当業者に知られている他の技術などにより製作することができる事実上任意の形状に成形または押出してもよい。成形後または押出後の処理、例えば、切断、磨砕、研磨などによりさらに他の形状を製作してもよい。
【００３７】
ホログラフィック画像は、多数の露光セットアップのいずれかによりホログラフィック媒体に記録することができる。透過型ホログラムは、対象光源と参照光源をホログラフィック記録媒体の同じ表面上へ向かわせることにより記録することができる。透過型ホログラムを記録するための装置の例示的な実施形態の簡易図を図１に示す。この構成において、レーザー１０からの出力は、ビームスプリッター２０により２つの等しいビームに分割される。一方のビーム、信号ビーム４０は、信号ビーム４０に記憶されるデータを課す一種の空間光変調器（ＳＬＭ）、変形可能ミラー装置（ＤＭＤ）、または記録される対象３０へ入射する。ＳＬＭまたはＤＭＤデバイスは、入力電気信号に基づいて光を遮断または透過することができる多数のピクセルからなることができる。各ピクセルは、記憶されるデータのビットまたはビットの一部（単一のビットは、ＳＬＭまたはＤＭＤ３０の２つ以上のピクセルを消費することができる）を表すことができる。ＳＬＭ／ＤＭＤ／対象３０の出力は、次いで、記憶媒体６０へ入射する。第２のビーム、参照波５０は、最低限の変形で第１の鏡７０からの反射により記憶媒体６０まで透過される。２つのビームは、ホログラフィック媒体６０の同じ領域に異なる角度で入射する。最終的に、２つのビームがホログラフィック媒体６０においてそれらの交差点で干渉縞を作成するという結果になる。干渉縞は、ＳＬＭ／ＤＭＤ／対象３０により信号ビーム４０に付与されたデータの独自の機能である。
【００３８】
反射型ホログラムは、対象光源と参照光源を該記録媒体の別々の表面、例えば、ホログラフィック記録フィルムの両側の上などへ向かわせることにより記録することができる。しかし、そのような露光の結果により形成されることが多い干渉縞により生成される屈折は、露光波長に近い波長でしか見ることができず、その場合、本明細書に記載の遮光層の使用は、ホログラフィック画像の視認性に有害な影響を及ぼす恐れがある。１つの例示的な実施形態において、対象光源と参照光源を該記録媒体の異なる側面の上へ向かわせることにより生成される反射型ホログラムは、光源のホログラフィック媒体上への入射（θ）の角度が大きい（例えば、約４０°以上）場合、記録波長とは異なる波長で見ることができる。そのような角度は、ホログラフィック記録媒体の入射の臨界角を上回る恐れがあるので、その開示全体を本願に参照して援用する「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ」という表題の整理番号１０ＰＬＡＳ００５６（Ｐ０５０１６９ＵＳ）のマイケル・タケモリらの名義で本明細書と同日付に出願の同時係属の米国特許出願に開示されている通り、露光光源を大きい入射角でホログラフィック媒体へ向かわせて露光波長以外の波長で見ることができる反射型ホログラムを生成するために、プリズムなどの光屈折媒質をホログラフィック記録媒体の表面と密接に接触させて置いてもよい。反射型ホログラムを記録するための装置の例示的な実施形態の簡易図を図２に示す。この構成において、レーザー１０からの出力は、ビームスプリッター２０により２つの等しいビームに分割される。一方のビーム、信号ビーム４０は、信号ビーム４０に記憶される画像またはデータを課す一種の空間光変調器（ＳＬＭ）、デジタル投光器（ＤＬＰ）、変形可能ミラー装置（ＤＭＤ）、記録されるマスクまたは対象３０へ入射する。ＳＬＭまたはＤＭＤデバイスは、入力電気信号に基づいて光を遮断または透過することができる多数のピクセルからなることができる。各ピクセルは、記憶されるデータのビットまたはビットの一部（単一のビットは、ＳＬＭまたはＤＭＤ３０の２つ以上のピクセルを消費することができる）を表すことができる。信号ビームの形態のＳＬＭ／ＤＭＤ／対象３０の出力は、ホログラフィック記録媒体６０に入る。第２のビーム、参照波５０は、最低限の変形で鏡７０、７５、および７７からの反射によりホログラフィック記録媒体６０まで透過される。２つのビームは、ホログラフィック記録媒体６０の同じ領域に異なる方向から入射する。最終的に、２つのビームがホログラフィック記録媒体６０においてそれらの交差点で干渉縞を作成するという結果になる。干渉縞は、ＳＬＭ／ＤＭＤ／対象３０により信号ビーム４０に付与されるデータまたは画像情報の独自の機能である。
【００３９】
遮光層は、一般に、ホログラフィック記録媒体中の光反応色素が感応性のある波長（複数可）での光の透過は遮断するが、記録されたホログラフィック画像を目視するための他の波長の光は透過させるべきである。１つの例示的な実施形態において、遮光層は、光反応色素が感応性のある波長で約２以上の吸光度（すなわち、光学密度）を有するべきである。別の例示的な実施形態において、遮光層は、光反応色素が感応性のある波長で約３以上の吸光度（すなわち、光学密度）を有するべきである。さらなる例示的な実施形態において、遮光層は、関連目視波長（複数可）で０．２未満の吸光度を有する。別のさらなる例示的な実施形態において、遮光層は、関連目視波長（複数可）で０．１未満の吸光度を有する。さらに別のさらなる例示的な実施形態において、遮光層は、関連目視波長（複数可）で０．０１未満の吸光度を有する。例示的な実施形態において、遮光層の吸光度は、光反応色素が書込みされる波長を上回る波長まで拡大する。より具体的な例示的実施形態において、遮光層は、書込み波長より約２０ｎｍ高い波長まで２０％以下の透過率を有する。別のより具体的な例示的実施形態において、遮光層は、書込み波長より約３０ｎｍ高い波長まで２０％以下の透過率を有する。また、ホログラフィック画像化用の一部の光反応色素は、書込み波長未満の低い波長、例えば、ＵＶ領域の波長などで感応性がある。そのような色素については、遮光層は、それらの波長の光も遮断すべきであり、遮光層における遮光成分の併用が必要となり得る。
【００４０】
一般に、光反応色素が感応性のある範囲外の吸光度が低い広範囲の波長により、ホログラフィック画像の視認性が強化される。したがって、遮光層が光を遮断する波長と遮光層が光を透過する波長の間の大幅な遷移（すなわち、吸光度プロットの急勾配のピークまたは下落）により視認性が強化され得る。１つの例示的な実施形態において、遮光層が２０％の光を透過する波長（透過率２０％）と遮光層が８０％の光を透過する波長（透過率８０％）の間の違いは、約５０ｎｍ以下である。別の例示的な実施形態において、遮光層が２０％の光を透過する波長（透過率２０％）と遮光層が８０％の光を透過する波長（透過率８０％）の間の違いは、約３０ｎｍ以下である。さらに別の例示的な実施形態において、遮光層が２０％の光を透過する波長（透過率２０％）と遮光層が８０％の光を透過する波長（透過率８０％）の間の違いは、約１５ｎｍ以下である。
【００４１】
遮光層または材料は、ホログラフィック記録媒体に関して上記したポリマー結合剤のいずれかが挙げられるがこれらに限定されないポリマー結合剤を含み得る。しかし、遮光層については、ポリマー結合剤は、露光波長におけるいずれの吸光度も遮光能力を強化するだけであるので、露光波長で透明である必要がない。遮光層または材料は、１種以上のフィルター色素も含み得る。例示的な光学的吸収性種としては、有機色素、有機金属色素、吸収性ポリマー（例えば、ＤｕＰｏｎｔ  Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））、ポリマーに結合した有機または有機金属色素、および上記のもののいずれかの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。複数の例示的なクラスの有機色素分子としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン（例えば、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、Ａ）、ホルムアミド（例えば、Ｎ−（２−エトキシ−フェニル）−Ｎ’−（２−エチル−フェニル）−オキサルアミド、Ｂ）、アゾメチン（例えば、３−フェニルイミノメチル−キノリン−２，４−ジオール、Ｃ）、キノン（例えば、シクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジオン、Ｄ）、アントラキノン（１−［４−（１−メチル−１−フェニル−エチル）−フェノキシ］−アントラキノン、Ｅ）、サリチレート（例えば、２−ヒドロキシ−安息香酸４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルエステル、Ｆ）、ベンゾトリアゾール（例えば  ２−ベンゾトリアゾール−２−イル−６−（１，１−ジメチル−プロピル）−４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−フェノール、Ｇ）、オキサジノン（例えば、２，２−（ｐ−フェニレン）ジ−３，１−ベンゾオキサジン、Ｈ）、トリアジン（例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、Ｉ）、シアノアクリレート（例えば、１，３−ビス−（２’−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリロイルオキシ）−２，２−ビス−［（２−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロキシロキシ］メチルプロパン、Ｊ）、置換マロン酸エステル（例えば、テトラエチル２，２’−（１，４−フェニレンジメチリジン）−ビスマロネート、Ｋ）、フタロン（例えば、２−ピリジン−２−イル−インダン−１，３−ジオン、Ｌ）、置換ベンジル−バルビツール酸誘導体（例えば５−（４−メトキシベンジリデン）ピリミジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｍ）、置換または非置換ナフチル−バルビツール酸誘導体（例えば、５−（ナフタレン−１−イルメチレン）ピリミジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ）、置換チオフェニル−バルビツール酸誘導体（例えば、５−（（５−エチルチオフェン−２−イル）メチレン）ピリミジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｏ）、置換フラニル−バルビツール酸誘導体（例えば、５−（（５−メチルフラン−２−イル）メチレン）ピリミジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｐ）が挙げられる。
【化１２】
2014510308.tif 000021
2014510308.tif 000022
2014510308.tif 000023
2014510308.tif 000024
ホログラフィック材料が反応し得る波長の範囲を含むために、上記色素と知られているＵＶ遮断化学物質の組合せが有益となる可能性があり、無数の化学物質がＵＶ遮光に利用可能であり、当業者に知られている（例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ、Ｕｖｉｎｉｌ、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ遮断色素ファミリー）
【００４２】
例示的な実施形態において、該遮断色素は、式：
【化１３】
2014510308.tif 000025
を有するピロフタロンであり、ここで、Ｘは、水素またはヒドロキシルであり、Ｒは、水素または塩化物である。さらに、ピロフタロンは、一重項酸素種の形成、およびその後の一重項酸素種との反応の影響を受けやすく、それは、色素の分解および性能の低下につながる恐れがある。したがって、様々な一重項酸素スカベンジャー成分（例えば、ヒンダードアミン、金属錯体、ＤＡＢＣＯ、ＴＥＭＰＯ、フェニルフェノール、ＴＣＮＥ、ＤＰＢＦ、Ｂｕｔａｚａｔｅ、Ｎａｕｇａｒｄ４４５等）を使用することができる。１つの例示的な実施形態において、加工性および安定化の組合せが実現されるので、α−トコフェロール（ビタミンＥの形態）を使用することができる。
【００４３】
遮光層または材料は、ホログラフィック記録媒体を露光してホログラフィック画像を記録する光源と同じ領域の光を吸収するので、一般に、画像が記録された後にホログラフィック記録媒体を覆うように配置される。標的波長（複数可）の光がホログラフィック記録媒体に達するのを遮断するように遮光層または材料が位置している限り、遮光層もしくは材料は、ホログラフィック記録媒体上に直接配置してもよく、またはホログラフィック記録媒体と遮光層もしくは材料の間に１つ以上の他の中間層を有してもよい。この点において、本明細書において、ホログラフィック記録媒体を覆うように配置された遮光層に関した「覆うように（ｏｖｅｒ）」という用語の使用は、遮光層がホログラフィック記録媒体上に直接配置される実施形態、ならびに１つ以上の他の中間層が存在する実施形態の両方を含むことを意図したものである。遮光層または材料は、スプレーコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷が挙げられるがこれらに限定されない多数の技術のいずれかにより、または溶液流延、フィルム押出、二軸延伸および当業者に知られている他の技術を使用して遮光フィルムを予備成形し、遮光フィルムを圧感もしくは他の接着剤、ヒートラミネート加工、静電接着を用いてホログラフィック記録媒体に適用すること、または遮光フィルムをホログラフィック記録媒体に機械的に貼り付けることにより適用することができる。一部の例示的な実施形態において、過剰な熱および／または圧力は、既に形成されたホログラフィック画像に有害な影響を及ぼす恐れがあり、その場合、感熱または感圧接着剤を用いてヒートラミネーションを強化して、ラミネーションプロセスに必要な熱曝露量を低減してもよい。さらに、一部の例示的な実施形態において、保護用の透明な仕上層が遮光層を覆うように適用して、遮光層およびその他の下にある層を保護することができる。
【００４４】
図３に示す例示的な実施形態において、透過型ホログラフィック画像を記録するための物品１１は、その上に遮光層１４’、ホログラフィック記録層１６、および遮光層１４を有する支持材１２を含む。支持材は、ホログラフィック記録媒体用のポリマー結合剤として上記した材料、ガラス等が挙げられるがこれらに限定されない任意の透明な材料でもよい。透過型ホログラムは、対象光源と参照光源の両方をホログラフィック記録層１６の同じ表面上へ向かわせることにより記録されるので、記録プロセスについては一方の表面だけが遮光層により保護されないままであればよい。したがって、例示的な実施形態において、支持材１２の要素、遮光層１４’、およびホログラフィック記録層１６を最初に（例えば、同時押出、ラミネーションまたは他の製作プロセスにより）形成して、その後、ホログラフィック記録層１６の上面を露光させて透過型ホログラフィック画像を記録してもよい。ホログラフィック画像の記録後、次いで、遮光層１４を該要素の上に（例えば、ラミネーション、フィルムの付着、印刷、コーティング、ディップコーティング、溶液流延、スピンコーティング等により）配置して物品１１を形成してもよい。当然のことながら、露光の前にホログラフィック記録層１６の上に遮光層１４’を配置する必要はなく、他の製作方法を使用することができる。例えば、ホログラフィック記録層を最初に製作し、その後、露光させ、次いで、他の層をラミネートさせて物品１１を形成することができる。図３は、ホログラフィック媒体１６の領域全体を覆うように配置された遮光層１４および遮光層１４’を示す。別の代替実施形態において、ホログラフィック画像がホログラフィック記録媒体または物品の一部のみに記録されている場合など、遮光層は、ホログラフィック記録媒体の一部または物品の一部を覆うように配置されていれば十分である。
【００４５】
図４に示す別の例示的な実施形態において、反射画像として見ることができる透過型ホログラフィック画像を記録するための物品１１は、その上に不透明な反射層１３、透過型ホログラフィック記録層１６、および遮光層１４を有する支持材１２を含む。支持材は、ホログラフィック記録媒体用のポリマー結合剤として上記した材料、ガラス等が挙げられるがこれらに限定されない任意の透明な材料でもよい。層１６に記録されるホログラフィック画像は、透過画像であるが、目視用の光源は、物品１１の上から遮光層１４および層１６に記録された透過型ホログラムを通過させられ、そこから反射層１３から反射し、それが見られる遮光層１４を通って出て、反射型ホログラムとして現れる。目視光が該物品の裏面から入る必要がないので、支持材１２は、（反射層１３が不透明ならば）透明でもよく、支持材１２は、不透明でもよい。例示的な実施形態において、反射層１３は、完全に不透明でなくてもよく、その場合、支持材１２は、不透明であるべきである。層１６に記録される透過型ホログラムは、対象光源と参照光源の両方をホログラフィック記録層１６の同じ表面上へ向かわせることにより記録されるので、記録プロセスについては一方の表面だけが遮光層により保護されないままであればよい。したがって、例示的な実施形態において、支持材１２の要素、反射層１３、およびホログラフィック記録層１６を最初に（例えば、同時押出、ラミネーションまたは他の製作プロセスにより）形成し、その後、ホログラフィック記録層１６の上面を露光させて、透過型ホログラフィック画像を記録してもよい。ホログラフィック画像の記録後、次いで、遮光層１４を該要素を覆うように（例えば、ラミネーションまたはスプレーコーティングにより）配置して、物品１１を形成してもよい。当然のことながら、露光の前にホログラフィック記録層１６の上に反射層１３を配置する必要はなく、他の製作方法を使用することができる。例えば、ホログラフィック記録層を最初に製作し、その後、露光させ、次いで、他の層をラミネートさせて物品１１を形成することができる。
【００４６】
図５に示す別の例示的な実施形態において、反射画像として見ることができる反射型ホログラフィック画像を記録するための物品１１は、その上に反射型ホログラフィック記録層１６’、および遮光層１４を有する不透明な支持材１２’を含む。支持材は、ホログラフィック記録媒体用のポリマー結合剤として上記した材料、ガラス等が挙げられるがこれらに限定されない任意の材料でもよく、乳白剤、例えば、顔料などを含み得る。あるいは、不透明なコーティングまたは層（図示せず）を支持材１２’の両側に配置して不透明にしてもよい。層１６’に記録される反射型ホログラムは、対象光源と参照光源をホログラフィック記録層１６’の両側に向かわせることにより記録されるので、ホログラフィック記録層１６’を最初に製作し、その後、露光させ、次いで、支持材１２’および遮光層１４と共にラミネートさせて物品１１を形成してもよい。
【００４７】
実施形態の例
一実施形態において、体積ホログラフィック画像を有する物品を製造する方法は、透明なポリマー結合剤中に分散した光反応色素を含む、複数の表面を有するホログラフィック記録媒体を、光反応色素が感応性のある１つ以上の波長で発光する複数のコヒーレント光源に露光し、それにより、光反応色素の光反応した領域および光反応色素の反応していない領域により形成されるホログラフィック画像をホログラフィック記録媒体に形成するステップと、次いで、第１の遮光層または材料を、その表面からホログラフィック画像が見られるホログラフィック記録媒体の第１の表面を覆うように配置するステップであって、前記遮光層または材料が、光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収し、ホログラフィック画像を見るための異なる波長範囲の光を透過させるステップと、を含むことができる。
【００４８】
別の実施形態において、ホログラフィック画像を表示するための物品は、透明なポリマー結合剤中に分散した光反応色素を含む、複数の表面を有するホログラフィック記録媒体であって、光反応色素の光反応した領域および光反応色素の反応していない領域から形成されるホログラフィック画像がそこに記録されている記録媒体と、その表面からホログラフィック画像が見られるホログラフィック記録媒体の第１の表面を覆った第１の遮光層または材料であって、光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収し、ホログラフィック画像を見るための異なる波長範囲の光を透過させる遮光層または材料と、を含むことができる。
【００４９】
様々な実施形態において、（ｉ）ホログラフィック記録媒体の第２の表面上へ向けられた光がホログラフィック記録媒体を通過し第１の表面を通って出るときに第１の表面から見ることができる透過型ホログラフィック画像が形成されるように、対象波光源と参照波光源がホログラフィック記録媒体の表面上へ向けられ、ホログラフィック記録媒体の露光の後に、第１の遮光層または材料と同じまたは異なる組成を有し得る第２の遮光層または材料を、ホログラフィック記録媒体の第２の表面を覆うように配置するステップであって、前記第２の遮光層または材料が、光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収し、ホログラフィック画像を見るための異なる波長範囲の光を透過させるステップをさらに含み；および／または（ｉｉ）ホログラフィック記録媒体の第１の表面上へ向けられた光がホログラフィック記録媒体の第２の表面を覆うように配置された反射層または材料から反射するときに第１の表面から見ることができる透過型ホログラフィック画像が形成されるように、対象波光源と参照波光源がホログラフィック記録媒体の表面上へ向けられ；および／または（ｉｉｉ）反射層または材料が不透明であるかまたは光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収し；および／または（ｉｖ）反射層が不透明ではなく、反射材料の上または下に、不透明であるかまたは光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収する層または材料を配置するステップをさらに含み；および／または（ｖ）光がホログラフィック記録媒体の第１の表面上へ向けられたときに第１の表面から見ることができる反射型ホログラフィック画像が形成されるように、対象波光源と参照波光源の一方がホログラフィック記録媒体の第１の表面上へ向けられ、対象波光源と参照波光源の他方がホログラフィック記録媒体の第２の表面上へ向けられ、ホログラフィック記録媒体の露光の後に、不透明であるかまたは光反応色素が感応性のある波長範囲の光を吸収する層または材料を、第２の表面を覆うように配置するステップをさらに含み；および／または（ｖｉ）遮光層または材料が有機または有機金属色素および第２のポリマー結合剤を含み；および／または（ｖｉｉ）遮光層または材料中の有機または有機金属色素が紫外線吸収色素を含み；および／または（ｖｉｉｉ）遮光層または材料中の有機または有機金属色素がベンゾキノン、ベンゾトリアゾール、アントラキノン、フタロン、ピロフタロン、シアノアクリレート、ベンゾフェノン、サリチレート、ヒンダードアミン、アゾメチン、ピロフタロン、フタロン、キノン、バルビツール酸誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択され；および／または（ｉｘ）遮光層または材料中の有機または有機金属色素が、遮光層または材料中のポリマー結合剤に対して０．１〜２５ｗｔ．％の量で存在し；および／または（ｘ）遮光層が０．５ミクロンと１０００ミクロンの間の厚さを有し；および／または（ｘｉ）透明なポリマー結合剤および／または第２のポリマー結合剤がポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカルボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミデイミド、ポリアリレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、およびそれらの組合せからなる群から選択される熱可塑性または熱硬化性ポリマーであり；および／または（ｘｉｉ）遮光層または材料がホログラフィック記録媒体の第１の表面の一部を覆うように配置され；および／または（ｘｉｉｉ）遮光層または材料が物品の表面上へのスクリーン印刷、インクジェット印刷、スプレーコーティング、ディップコーティング、溶液流延、またはスピンコーティングによりホログラフィック記録媒体の第１の表面を覆うように配置され；および／または（ｘｉｖ）遮光層が物品の第１の表面上へフィルムを付着させることにより第１の表面を覆うように配置され；および／または（ｘｖ）ホログラフィック記録媒体がホログラフィックフィルムであり、第１の表面がホログラフィックフィルムの片側にあり、第２の表面がホログラフィックフィルムの反対側にある。
【００５０】
以下の非限定的な実施例により本開示をさらに例示する。
【実施例】
【００５１】
以下の例示的な組成物は、４０５ｎｍでの記録に最適化されたホログラフィック媒体のために開発したものであるが、この重要な基準は、他の波長での記録に最適化されたフィルムと共に使用するために変えてもよい。ここで試験した遮断フィルムは、ポリマー結合剤（ＨＦＤ  Ｌｅｘａｎ、ＳＡＢＩＣ−ＩＰ  Ｃ１４０９０）中に分散した遮断色素（ピロフタロン、合成を以下に記載）、ＵＶ遮断色素（Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６、ＢＡＳＦ）、一重項酸素安定剤（アルファ−トコフェロール）からなる。
【００５２】
ピロフタロン（２−（ピリジン−２−イル）−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン）色素（ＣＡＳ＃６４１−６３−４）を、以下の反応順序で、塩化亜鉛の存在下での無水フタル酸による２−ピコリンの縮合により合成した。
【化１４】
2014510308.tif 000026
【００５３】
非置換ピロフタロンは、図６（実線）に示す通り、０．０２ｍｇ／ｍｌの濃度で塩化メチレンに溶解すると、おおよそ３９０ｎｍで吸収ピークを示し、おおよそ４５０ｎｍより大きい波長で最低限の吸収（すなわち、０．１未満のＯＤ）を示す。さらに、ホログラフィック媒体において使用した例示的な感光分子（Ｎ−イソプロピルスチリルニトロン）の吸収スペクトルを比較のために示す（破線）。吸収スペクトルにより、ピロフタロンの吸収極大（すなわち、おおよそ２５０と３７０ｎｍの間）より低い波長を有するフォトンが、ピロフタロンにより完全に遮断されず、したがって、感光成分に吸収される可能性があることが明らかになり、これは、潜在的にホログラムの分解につながる。したがって、３７０ｎｍ未満の範囲を含む第２の吸収剤（すなわち、紫外線吸収剤）を採用してもよい。この場合、その吸収スペクトルおよびフィルムの残りの構成要素との相溶性でＴｉｎｕｖｉｎ３２６を選択した。
【００５４】
加速および環境劣化の下でのホログラム寿命試験のために以下の組成を有するフィルムを製造した。
溶液流延：
１．０ｇ  ＨＦＤ  Ｌｅｘａｎ（Ｃ１４０９０）
１０．０ｍｇ  ピロフタロン（１％ｗ／ｗ）
１０．０ｍｇ  ａ−トコフェロール（１％ｗ／ｗ）
１２．０ｍｇ  Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（１％ｗ／ｗ）
２０ｍｌ  塩化メチレン
【００５５】
試料を、４０℃でガラス基板の上の直径３”の地金のリングに流延し、４０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。得られたフィルムは、図７に示す透過スペクトルを示した。
【００５６】
ホログラム寿命は、４０５ｎｍで感応性のあるホログラフィック媒体に記録されたスポットホログラムの定量的デジタル画像化に基づいて評価し、加速試験（電球色蛍光照明、４０５ｎｍで３．５ｍＷ、２６〜２８℃）下で、遮断されていないホログラムに対して８００倍を超えるホログラム安定性（ホログラム視認性が５０％低下するまでの時間）を示した。環境条件（屋内照明、周囲温度）下での試験は進行中であり、３カ月を超える露光の間にほぼ完全なホログラム安定性を示している。
【００５７】
さらに、ピロフタロンは、インクジェット印刷を介した薄膜蒸着のために、ＵＶおよび一重項酸素安定剤と共にインク配合物に組み込んだ。インクの組成は以下に示しており、フィルムは、ＦｕｊｉＦｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ２８００インクジェットプリンターで印刷し、真空オーブンで短時間乾燥させた。
２０ｍｇ  ピロフタロン
１５ｍｇ  トコフェロール
１０ｍｇ  Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６
１００ｍｇ  Ｅｌｖａｃｉｔｅ２０１０  ＰＭＭＡ
２ｍｌ  Ｎ−メチルホスホネート
【００５８】
遮断フィルム中のピロフタロン濃度を変動させることにより、着色ならびに安定度を特定の用途のために調整することが可能になる（例えば、野外照明に曝露されるホログラフィック材料（例えば、ＩＤバッジ、看板等）は、照明に断続的にしか曝露されないホログラフィック材料、例えば、保護文書（例えば、旅券、国民ＩＤ）などより大きい安定性を必要とする）。カットオフ波長は、特定の用途の審美的および安定性要件に応じて、色素濃度およびフィルム厚さに応じて４１０〜４５０ｎｍの範囲にわたって調整してもよく、対応するホログラム安定性は、遮断されていないホログラムに対して２５０〜１０００倍である（加速試験の結果）。
【００５９】
ピロフタロン濃度は、０．１％ｗ／ｗ〜５％ｗ／ｗの範囲にわたって変動させてもよく、非常に薄い膜の用途（すなわち、インク配合物）については最大で２０％以上としてもよい。α−トコフェロール（一重項酸素安定剤）濃度は、ピロフタロンとの１：１重量比で維持したが、安定効果は、添加した量に対応することが観察された。
【００６０】
例示的な実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を加えることができ、等価物でそれらの要素を置換できることが当業者に理解されよう。さらに、特定の状況または材料を本発明の教示に適応させるために、本発明の教示の本質的な範囲から逸脱することなく多くの変形を加えることができる。したがって、本発明が、本発明を実施するために考慮される最良の形態として開示している特定の実施形態に限定されるものではないことを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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