(57)【要約】  本発明は、次式Ａの銅（Ｉ）錯体に関する。【化１】2014522391.tif 000058（式中、Ｘ＊＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ及び／又はＳＣＮ（相互に独立してもいる）、Ｎ＊∩Ｅ＝二座配位子（式中、Ｅ＝式Ｒ２Ｅのホスファニル／アルセニル残基（式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシル又はアミドである。）であり、Ｎ＊＝Ｎ−ヘテロ芳香族系５員環又は６員環の成分、例えば、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン又はピリダジンから選択される、イミン官能基であり、“∩”は、少なくとも１つの炭素原子であり、同様に、これらの芳香族基の成分であり、その際、炭素原子は、イミンの窒素原子及びＥ−原子のいずれにも直接隣接している。
2014522391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ａ、
【化１】
2014522391.tif 000043
（式中、
Ｘ＊＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ及び／又はＳＣＮ（相互に独立してもいる）、
Ｎ＊∩Ｅ＝二座配位子（式中、Ｅ＝式Ｒ２Ｅのホスファニル／アルセニル残基（式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシル又はアミドである。）であり、
Ｎ＊＝Ｎ−ヘテロ芳香族系５員環の成分であるイミン官能基であって、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール及び１，２，５−チアジアゾールからなる群から選択されるイミン官能基か、又はＮ−ヘテロ芳香族系６員環の成分であるイミン官能基であって、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン及びピリダジンからなる群から選択されるイミン官能基、
“∩”＝少なくとも１つの炭素原子であり、同様に、芳香族基の成分であって、その際、該炭素原子は、イミンの窒素原子に、あるいはリン原子又はヒ素原子に直接結合する、該炭素原子である。）、
で示される銅（Ｉ）錯体であって、
その際、Ｎ＊∩Ｅは、前記銅（Ｉ）錯体の有機溶媒中への溶解度を高めるために、任意に、少なくとも１つの置換基を有する、上記の銅（Ｉ）錯体。
【請求項２】
Ｎ＊∩Ｅが、次の成分、
【化２】
2014522391.tif 000044
2014522391.tif 000045
2014522391.tif 000046
2014522391.tif 000047
2014522391.tif 000048
2014522391.tif 000049
2014522391.tif 000050
2014522391.tif 000051
2014522391.tif 000052
2014522391.tif 000053
2014522391.tif 000054
（式中、
Ｘ＝Ｏ又はＮＲ２
Ｙ＝Ｏ又はＮＲ２又はＳ
Ｅ＊＝Ａｓ又はＰ
Ｒ１−Ｒ５は、それぞれ、相互に独立して、水素、ハロゲンであるか、又は酸素原子（―ＯＲ）、窒素原子（−ＮＲ２）又はケイ素原子（−ＳｉＲ３）を介して結合される置換基、並びに、アルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、あるいは、ハロゲン又は重水素、アルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基及びさらに、一般に知られているドナー基及び受容基、例えば、アミン、炭酸塩及び炭酸エステル、及びＣＦ３基などで置換されたアルキル（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基であることができ、Ｒ２−Ｒ５は、任意に、アネレート化環系にすることができる。）
からなる群から選択される、請求項１に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項３】
前記溶解度を高めるための置換基が、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖アルキル鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖アルコキシ鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖パーフロオロアルキル鎖、及び
−３〜５０の繰り返し単位の鎖長の短鎖ポリエーテル、
からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の銅（Ｉ）錯体。
【請求項４】
請求１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の製造方法であって、次の工程、
Ｎ＊∩Ｅと、Ｃｕ（Ｉ）Ｘ＊との反応を行う工程、
（式中、
Ｘ＊＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ又はＳＣＮ（相互に独立している）、
Ｎ＊∩Ｅ＝二座配位子（式中、Ｅ＝式Ｒ２Ｅのホスファニル／アルセニル残基（式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシル又はアミドである。）であり、
Ｎ＊＝Ｎ−ヘテロ芳香族系５員環の成分であるイミン官能基であって、オキサゾール、イミダゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、チアゾール及びオキサジアゾールからなる群から選択されるイミン官能基か、又はＮ−ヘテロ芳香族系６員環の成分であるイミン官能基であって、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン及びピリダジンからなる群から選択されるイミン官能基、
“∩”＝少なくとも１つの炭素原子であり、同様に、芳香族基の成分であって、その際、該炭素原子は、イミンの窒素原子に、あるいはリン原子又はヒ素原子に直接結合する、該炭素原子である。）、
を有する、上記の方法。
【請求項５】
前記反応が、ジクロロメタン中で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
固体形態の銅（Ｉ）錯体を得るために、ジエチルエーテル又はペンタンを添加する工程をさらに有する、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの配位子Ｎ＊∩Ｅを、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖アルキル鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖アルコキシ鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖パーフロオロアルキル鎖、及び
−３〜５０の繰り返し単位の鎖長の短鎖ポリエーテル、
からなる群から選択される少なくとも１つの置換基で置換する工程をさらに有する、請求項４〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
光電子デバイスにおけるエミッタ又はアブゾーバーとしての、請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体の使用。
【請求項９】
前記光電子デバイスが、
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、
発光電気化学セル、
特に、外部から密閉されていないガスセンサー及び蒸気センサーにおける、ＯＬＥＤセンサー、
有機太陽セル、
有機電界効果トランジスタ、
有機レーザー及び、
ダウンコンバージョン素子、
からなる群から選択される、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体を有する光電子デバイス。
【請求項１１】
有機発光デバイス、有機ダイオード、有機太陽セル、有機トランジスタ、有機発光ダイオード、発光電気化学セル、有機電界効果トランジスタ及び有機レーザーからなる群から選択されるデバイスとして形成される、請求項１０に記載の光電子デバイス。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体が使用される、光電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか一つに記載の銅（Ｉ）錯体を支持体上に施用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記施用が、コロイド懸濁又は昇華を使って湿式化学的に行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
特に、次式Ａ、
【化３】
2014522391.tif 000055
の銅錯体を製造するための、次式Ｂの、
【化４】
2014522391.tif 000056
（式中、使用される記号は、請求項１及び２において定義されたとおりである。）
の二座配位子。
【請求項１６】
次の反応ａ）又はｂ）、
【化５】
2014522391.tif 000057
（式中、使用される記号は、請求項１及び２において定義されたとおりである。）
に従う、請求項１５に記載の配位子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ａで表される、特に、光電子デバイスにおいて使用するための銅（Ｉ）錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
序論
現在、ビデオスクリーン技術及び照明技術の分野における劇的な変化が台頭してきている。０．５ｍｍを下回る厚さを有するフラットディスプレイ又は照明面（Ｌｅｕｃｈｔｆｌａｅｃｈｅｎ）が可能となっている。この新しい技術は、ＯＬＥＤ、有機発光ダイオードの原理に基づくものである。
【０００３】
そのようなデバイスは、主として有機層からなる。例えば、５Ｖ〜１０Ｖの電圧の場合、電子は、例えば、アルミニウムカソードからなる伝導性金属層から、薄い電子伝導層中へ進入してアノードの方向へ移動する。これは、例えば、透明ではあるが、電導性の薄いインジウム−スズ酸化物層からなり、該層から、正電荷キャリア（いわゆる、正孔）が、有機正孔伝導層中へ移動する。これらの正孔は、電子と比較して、それらとは反対方向に移動する、すなわち、カソードに向かって移動する。中間層の１つでは、同様に有機材料からなり、追加の特別なエミッタ分子が存在するエミッタ層が、そこで、又はその付近で２つの正電荷キャリアを再結合させ、そしてそれにより、エミッタ分子は、中性ではあるが、エネルギー励起状態になる。励起状態は、その後そのエネルギーを、例えば、青い色、緑色又は赤い色で明るく発光させる。白色発光もまた、実現可能である。エミッタ分子自体が、正孔伝導層又は電子伝導層中にある場合、場合によってはエミッタ層を省くことができる。
【０００４】
有効なＯＬＥＤを構築するのに重要なものは、使用する発光材料（エミッタ分子）である。これらは、様々な方法で実現可能であり、すなわち、純粋な有機分子又は金属有機分子並びに錯体化合物にすることである。金属有機材料を有するＯＬＥＤ、いわゆる三重項エミッタの光収率は、純粋な有機材料よりもはるかに大きい。この特性に起因して、金属有機材料のさらなる発展は高い重要性を有するようになっている。金属有機錯体を、高い発光量子収量で使用（最も低い三重項状態乃至一重項基底状態を含む遷移）することにより、特に高いデバイスの収率が達成できる。これらの材料は、しばしば、三重項エミッタ又はリン光性エミッタとして特徴付けられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この背景に対して、本発明は、光電気構成部材に適した新規な化合物を提供するという課題に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の根底となる問題は、次式Ａの構造を有する、式Ｃｕ４Ｘ＊４（Ｅ∩Ｎ＊）２で表される銅（Ｉ）錯体の提供によって解決される。
【０００７】
【化１】
2014522391.tif 000003
式中、
Ｘ＊＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ及び／又はＳＣＮ（相互に独立してもおり、そのため、該錯体は４つの同じか又は異なる原子Ｘ＊を有することができる）、
Ｅ＝Ｒ２Ａｓ及び／又はＲ２Ｐ
Ｎ＊∩Ｅ＝二座配位子（式中、Ｅ＝式Ｒ２Ｅのホスファニル／アルセニル残基（式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシル、アミドである。）であり、Ｎ＊＝イミン官能基である。“∩”は、炭素原子である。特に、Ｅは、Ｐｈ２Ｐ−基（Ｐｈ＝フェニル）であり、イミン官能基は、Ｎ−ヘテロ芳香族系５員環又は６員環の成分、例えば、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン又はピリダジンである。“∩”は、同様に、これらの芳香族基の成分である。炭素原子は、イミンの窒素原子及びＥ−原子のいずれにも直接隣接している。Ｎ＊∩Ｅは、任意に、置換することができ、特に、ＯＬＥＤデバイスを製造するために、汎用的な溶媒中における銅（Ｉ）錯体の溶解度を高める基で置換することができる。汎用的な有機溶媒は、アルコール以外に、エーテル、アルカン並びにハロゲン化脂肪族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素、及びアルキル化芳香族炭化水素、特に、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メシチレン、キシレン、テトラヒドロフラン、フェネトール、プロピオフェノンである。
【０００８】
本発明の銅（Ｉ）錯体は、好ましくは、２つの同じ配位子、Ｎ＊∩Ｅからなり、これは、合成の手間暇を低減し、それにより製造の費用を低減する。銅を中心金属として使用する際の大きな利点とは、特に、それ以外のＲｅ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔのような慣用的な金属のＯＬＥＤエミッタと比較した場合に、安価である点である。加えて、銅の毒性が小さいことも銅の使用を支持する。
【０００９】
光電子デバイスにおけるその使用に関して、本発明の銅（Ｉ）錯体は、達成可能な発光色の広い範囲を有することを特徴とする。それに加えて、発光収率が高く、特に、５０％超である。Ｃｕ−中心イオンを有する発光錯体に関し、発光減衰時間は驚くほど短い。
【００１０】
さらに、本発明の銅（Ｉ）錯体は、著しいクエンチ効果を呈することなく、比較的高いエミッタ濃度で使用可能である。これは、エミッタ層中、５〜１００％のエミッタ濃度が使用できることを意味する。
【００１１】
好ましくは、配位子Ｎ＊∩Ｅは、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン及び／又はピリダジンであり、それぞれが、上述のように置換されることができる。
【００１２】
好ましくは、配位子Ｎ＊∩Ｅは、以下の配位子である。
【００１３】
【化２】
2014522391.tif 000004
2014522391.tif 000005
2014522391.tif 000006
2014522391.tif 000007
2014522391.tif 000008
2014522391.tif 000009
2014522391.tif 000010
2014522391.tif 000011
2014522391.tif 000012
2014522391.tif 000013
2014522391.tif 000014
式中、
Ｘ＝Ｏ又はＮＲ２、
Ｙ＝Ｏ又はＮＲ２又はＳ、
Ｅ＊＝Ａｓ又はＰ、
Ｒ１−Ｒ５は、それぞれ、相互に独立して、水素、ハロゲンであるか、又は酸素原子（―ＯＲ）、窒素原子（−ＮＲ２）又はケイ素原子（−ＳｉＲ３）を介して結合される置換基、並びに、アルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、あるいは、ハロゲン又は重水素、アルキル基（分岐状又は環状でもある）、さらに、一般に知られているドナー基及び受容基、例えば、アミン、炭酸塩及び炭酸エステル、及びＣＦ３基などで置換されたアルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基であることができる。Ｒ２−Ｒ５は、任意に、アネレート化環系にすることもできる。
【００１４】
特に好ましくは、配位子Ｎ＊∩Ｅは次の配位子である。
【００１５】
【化３】
2014522391.tif 000015
式中、使用される記号は上述のとおりである。
【００１６】
本発明は、本発明の銅（Ｉ）錯体の製造方法にも関する。この本発明の方法は、
Ｎ＊∩Ｅと、Ｃｕ（Ｉ）Ｘ＊との反応を行う工程を有し、その際、
Ｘ＊＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ及び／又はＳＣＮ（相互に独立している）、
Ｎ＊∩Ｅ＝二座配位子（式中、Ｅ＝式Ｒ２Ｅのホスファニル／アルセニル残基（式中、Ｒ＝アルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシル又はアミドである。）である。）、
Ｎ＊＝Ｎ−ヘテロ芳香族系５員環又は６員環の成分であるイミン官能基であって、例えば、オキサゾール、イミダゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾ−ル、１，２，５−チアジアゾ−ル、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン及び／又はピリダジンである。
【００１７】
“∩”＝少なくとも１つの炭素原子であり、同様に、芳香族基の成分であって、その際、該炭素原子は、イミンの窒素原子、及びリン原子又はヒ素原子に直接隣接している。
【００１８】
有機溶媒中での錯体の溶解度を高めるための、任意に、配位子Ｎ＊∩Ｅに存在する少なくとも１つの置換基を以下でさらに説明する。
【００１９】
反応は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中で好ましく行われる。ジエチルエーテルを溶解した生成物へ添加することにより、固形分が生成される。後者は、析出又は拡散によってか、又は超音波浴中で行うことができる。
【００２０】
２単位の二座Ｐ∩Ｎ＊−配位子（式中、Ｐ∩Ｎ＊＝ホスファン配位子であり、以下の定義参照）と、４単位のＣｕ（Ｉ）Ｘ＊（Ｘ＊＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ）との、好ましくは、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中で、好ましくは、室温における反応により、４核４：２錯体、Ｃｕ４Ｘ＊（Ｐ∩Ｎ＊）２が生成され、ここで、４つのＣｕ原子は、８面体の表面領域を形成し、かつ、２つのハロゲンイオンはその頂点形成する（式１）。他の２つのハロゲンイオンは、８面体の面の対向する２つの側面を架橋する一方で、２つのＰ∩Ｎ＊配位子は、８面体の面の対向する別の２つの側面を、Ｎ原子及びＰ原子の両方とキレートを形成して架橋し、それにより、Ｃｕ−原子は配位的に飽和される。
【００２１】
【化４】
2014522391.tif 000016
それゆえ、Ｃｕ（Ｉ）Ｘ＊と二配座Ｐ∩Ｎ＊配位子との反応による一段階だけで錯体が得られる。錯体は、Ｅｔ２Ｏによる析出によって、白色の微結晶質粉末として単離することができる。単結晶は、Ｅｔ２Ｏを反応溶液中へゆっくり拡散させることによって得ることができる。錯体の同定は、元素分析及びＸ線構造解析によって正確に測定された。
【００２２】
これは、上記に示した一般式Ａである。二座Ｅ∩Ｎ＊−配位子は、相互に独立して、少なくとも１つの置換基を含む。置換基は、それぞれ、相互に独立して、水素、ハロゲンであるか、又は酸素原子（―ＯＲ）、窒素原子（−ＮＲ２）又はケイ素原子（−ＳｉＲ３）を介して結合される置換基、並びに、アルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、あるいは、ハロゲン又は重水素、アルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基及びさらに、一般に知られているドナー基及び受容基、例えば、アミン、炭酸塩及び炭酸エステル、及びＣＦ３基などで置換されたアルキル基（分岐状又は環状でもある）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基であることができる。置換基は、任意に、アネレート化環系にすることができる。
【００２３】
溶解度
光電子デバイスを、化学プロセスを使って製造する際、溶解度を的確に調節するのが有利である。これにより、すでに塗工された層の完全な又は部分的な溶解を防ぐことができる。特別な置換基を導入することにより、溶解度特性に強い影響を及ぼすことができる。これは、実際に処理工程を施す物質だけを常に溶解するが、その下にある（複数の）層は溶解しない、直交溶媒（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅ  Ｌｏｅｓｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）の使用を可能にする。この目的のために、置換基Ｒ２−Ｒ５は、溶解度の調整を可能にするように選択される。適当な置換基を選択する可能性を以下に示す。
【００２４】
非極性媒体中の溶解度
非極性置換基Ｒ２−Ｒ５は、非極性溶媒における溶解度を高め、かつ、極性溶媒における溶解度を低下させる。非極性基は、例えば、アルキル基［ＣＨ３−（ＣＨ２）ｎ−］（ｎ＝１−３０）（分岐状又は環状）、例えば、ハロゲンで置換されたアルキル基である。ここで、特に強調されるのは、部分的にフッ素化された、あるいはパーフルオロ化アルキル基、並びにパーフルオロ化オリゴエーテル及びパーフルオロ化ポリエーテル、例えば、［−（ＣＦ２）２−Ｏ］ｎ−及び（−ＣＦ２−Ｏ）ｎ−（ｎ＝２−５００）である。その他の非極性基は、エーテル−ＯＲ＊、チオエーテルＳＲ＊、様々に置換されたシランＲ＊３Ｓｉ−（Ｒ＊＝アルキル又はアリール）、シロキサンＲ＊３Ｓｉ−Ｏ−、オリゴシロキサンＲ＊＊（−Ｒ２Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（Ｒ＊＊＝Ｒ＊、ｎ＝２−２０）、ポリシロキサンＲ＊＊（−Ｒ＊２Ｓｉ−Ｏ）ｎ−（ｎ＞２０）、オリゴ／ポリホスファゼンＲ＊＊（−Ｒ＊２Ｐ＝Ｎ−）ｎ−（ｎ＝１−２００）である。
【００２５】
極性媒体中の溶解度
極性置換基Ｒ２−Ｒ５は、極性溶媒における溶解度を高める。これは、次であってよい。
・アルコール基：−ＯＨ。
・カルボン酸残基、ホスホン酸残基、スルホン酸残基並びにそれらの塩及びエステル（Ｒ＊＝Ｈ、アルキル、アリール、ハロゲン。カチオン：アルカリ金属、アンモニウム塩）：−ＣＯＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＨ）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＣＯＯＲ＊、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ＊）２、−Ｐ（Ｓ）（ＯＲ＊）２、−Ｓ（Ｏ）（ＯＲ＊）２、−ＣＯＮＨＲ＊、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ＊２）２、−Ｐ（Ｓ）（ＮＲ＊２）２、−Ｓ（Ｏ）（ＮＲ＊２）２。
・スルホキシド：−Ｓ（Ｏ）Ｒ＊、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ＊。
・カルボニル基：−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊。
・アミン：−ＮＨ２、−ＮＲ＊２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２。
・ヒドロキシルアミン＝ＮＯＲ＊。
・オリゴエステル：−Ｏ（ＣＨ２Ｏ−）ｎ、−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ（ｎ＝２−２００）。
・正に帯電した置換基：例えば、アンモニウム塩−Ｎ＋Ｒ＊３Ｘ−、ホスホニウム塩−Ｐ＋Ｒ＊３Ｘ−。
・負に帯電した置換基：例えば、ホウ酸塩−（ＢＲ＊３）−、アルミン酸塩−（ＡｌＲ＊３）−（アニオンとして、アルカリ金属又はアンモニウム作用し得る）。
【００２６】
有機溶媒中での本発明の銅（Ｉ）錯体の溶解度を向上させるために、構造Ｎ＊∩Ｅの少なくとも１つを少なくとも１つの置換基で置換する。置換基は、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さ、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の長さ、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１５の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖アルキル鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さ、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の長さ、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１５の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖アルコキシ鎖、
−Ｃ１〜Ｃ３０の長さ、好ましくはＣ３〜Ｃ２０の長さ、特に好ましくはＣ５〜Ｃ１５の長さの分岐状又は非分岐状、又は環状の長鎖パーフロオロアルキル鎖、及び
−短鎖ポリエーテル、例えば、式（−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）ｎ（式中、ｎ＜５００）、
からなる群から選択することができる。この場合の例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であり、３〜５０の繰り返し単位の鎖長を有する、化学的に不活性な水溶性かつ非毒性ポリマーとして使用することができる。
【００２７】
アルキル鎖又はアルコキシル鎖又はパーフルオロアルキル鎖は、本発明の好ましい実施形態において、極性基、例えば、アルコール、アルデヒド、アセタール、アミン、アミジン、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、イミド、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸水素化物、エーテル、ハロゲン、ヒドロキサム酸、ヒドラジン、ヒドラゾン、ヒドロキシアミン、ラクトン、ラクタム、ニトリル、イソシアン化物、イソシアネート、イソチオシアネート、オキシム、ニトロソアリール、ニトロアルキル、ニトロアリール、フェノール、ホスホン酸エステル及び／又はホスホン酸、チオール、チオールエーテル、チオールアルデヒド、チオールケトン、チオアセタール、チオカルボン酸、チオエステル、ジチオ酸、ジチオ酸エステル、スルホキシド、スルホン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルフィン酸、スルフィン酸エステル、スルフェン酸、スルフェン酸エステル、チオスルフィン酸、チオスルフィン酸エステル、チオスルホン酸、チオスルホン酸エステル、スルホンアミド、チオスルホンアミド、スルフィンアミド、スルフェンアミド、硫酸塩、チオ硫酸塩、スルトン、スルタム、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基並びにトリアルコキシシリル基であって、溶解度をさらに高める結果をもたらす極性基で改質される。
【００２８】
溶解度における非常に注目すべき増加は、少なくとも１つの、分岐状又は非分岐状、又は環状のＣ６−単位から達成される。例えば、線状のＣ６鎖（以下に示す）での置換によって、例えば、ジクロロメタン中への非常に良好な溶解度及びジクロロベンゼン又はクロロベンゼン中への良好な溶解度がもたらされる。
【００２９】
任意に、上述の方法は、所望の有機溶媒中での溶解度を高めるために少なくとも１つの置換基で少なくとも１つの配位子Ｎ＊∩Ｅを置換する工程を含み、その際、置換基は、本発明の実施形態において、上述の群から選択することができる。
【００３０】
本発明によれば、銅（Ｉ）錯体はまた、そのような合成法によって製造可能でもある。
【００３１】
式Ａの銅（Ｉ）錯体は、本発明によれば、発光型光電子デバイスの発光層における発光材料として使用することができる。光電子デバイスは、次のものであることが好ましい：有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、発光電気化学セル、ＯＬＥＤセンサー（特に、外部から密閉されていないガスセンサー及び蒸気センサー）、有機太陽セル、有機電界効果トランジスタ、有機レーザー及びダウンコンバージョン素子。
【００３２】
そのような光電子デバイスの発光層又は吸収層における銅（Ｉ）錯体の割合は、本発明の一実施形態では１００％である。別の実施形態においては、発光層又は吸収層における銅（Ｉ）錯体の割合は１％〜９９％である。
【００３３】
本発明の銅（Ｉ）錯体を使用する際、光電子デバイスの製造方法により、そのような銅（Ｉ）錯体を支持体材料上に施用することができる。この施用は、コロイド懸濁又は昇華を使って湿式化学的に行うことができる。
【００３４】
本発明のさらなる態様は、電子デバイスの発光特性及び／又は吸収特性を変更する方法に関する。これにより、本発明の銅（Ｉ）錯体は、光電子デバイス中へ電子又は正孔を導入するために、マトリックス材料中へ取り込まれる。
【００３５】
本発明の別の態様は、特に、ＵＶ照射線又は青色光を可視光、特に、緑色光、黄色光又は赤色光に転化（ダウンコンバージョン）するための、光電子デバイスにおける本発明の銅（Ｉ）錯体の使用に関する。
【００３６】
本発明はさらなる態様において、特に、式Ａの銅錯体の製造のための次式Ｂの二座配位子、並びにそのような配位子の製造方法に関する。
【００３７】
【化５】
2014522391.tif 000017
上記の式Ｂで使用されている記号は、上述の式Ａで使用された記号に対応する。
【００３８】
上記の式Ｂの二座配位子の製造方法は、以下に示すスキームに従って遂行される。
【００３９】
【化６】
2014522391.tif 000018
式Ｂの二座配位子の製造方法は、以下に示すスキームに従って遂行されるのが好ましい。
【００４０】
【化７】
2014522391.tif 000019
上記で使用されている記号は、上述の式Ａで使用されている記号に相当する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明による化合物２ｂの結晶構造を示す図である。
【図２】図２は、本発明による化合物２ｃの結晶構造を示す図である。
【図３】図３は、本発明による化合物２ｅの結晶構造を示す図である。
【図４】図４は、本発明による化合物２ａの発光スペクトルを示す図である。
【図５】図５は、本発明による化合物２ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図６】図６は、本発明による化合物２ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図７】図７は、本発明による化合物２ｅの発光スペクトルを示す図である。
【図８】図８は、本発明による化合物４ｃの結晶構造を示す図である。
【図９】図９は、本発明による化合物４ｄの結晶構造を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明による化合物４ｅの結晶構造を示す図である。
【図１１】図１１は、本発明による化合物４ａの発光スペクトルを示す図である。
【図１２】図１２は、本発明による化合物４ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、本発明による化合物４ｄの発光スペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は、本発明による化合物４ｆの発光スペクトルを示す図である。
【図１５】図１５は、本発明による化合物４ｇの発光スペクトルを示す図である。
【図１６】図１６は、本発明による化合物６ａの結晶構造を示す図である。
【図１７】図１７は、本発明による化合物６ａの発光スペクトルを示す図である。
【図１８】図１８は、本発明による化合物６ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図１９】図１９は、本発明による化合物６ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図２０】図２０は、本発明による化合物６ｄの発光スペクトルを示す図である。
【図２１】図２１は、本発明による化合物８ａの結晶構造を示す図である。
【図２２】図２２は、本発明による化合物８ｂの結晶構造を示す図である。
【図２３】図２３は、本発明による化合物８ｃの結晶構造を示す図である。
【図２４】図２４は、本発明による化合物１０ａの発光スペクトルを示す図である。
【図２５】図２５は、本発明による化合物１２ａの結晶構造を示す図である。
【図２６】図２６は、本発明による化合物１４ａの発光スペクトルを示す図である。
【図２７】図２７は、本発明による化合物１４ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図２８】図２８は、本発明による化合物１４ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図２９】図２９は、本発明による化合物１４ｄの発光スペクトルを示す図である。
【図３０】図３０は、本発明による化合物１４ｅの発光スペクトルを示す図である。
【図３１】図３１は、本発明による化合物１８ａの発光スペクトルを示す図である。
【図３２】図３２は、本発明による化合物２０ｅの結晶構造を示す図である。
【図３３】図３３は、本発明による化合物２０ａの発光スペクトルを示す図である。
【図３４】図３４は、本発明による化合物２０ｂの発光スペクトルを示す図である。
【図３５】図３５は、本発明による化合物２０ｃの発光スペクトルを示す図である。
【図３６】図３６は、本発明による化合物２０ｄの発光スペクトルを示す図である。
【図３７】図３７は、本発明による化合物２０ｅの発光スペクトルを示す図である。
【図３８】図３８は、本発明による化合物２０ｆの発光スペクトルを示す図である。
【図３９】図３９は、本発明による化合物２０ｇの発光スペクトルを示す図である。
【図４０】図４０は、本発明による化合物２２ａの発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００４２】
例
ここに示す、一般式Ａの配位子Ｅ∩Ｎ＊は、配位子Ｐ∩Ｎ＊（Ｅ＝Ｐｈ２Ｐ）である。
【００４３】
上述の銅錯体に対応する銅錯体を製造するために、二座配位のホスファンオキサゾール、イミダゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾ−ル、１，２，５−チアジアゾ−ル、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、プラ人、ピリダジンを使用した。
【００４４】
【化８】
2014522391.tif 000020
配位子は、イミダゾール、チアゾール及び１Ｈ−１，２，３−トリアゾール及びピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジンの場合に、文献の指示に従って製造され、その一方で、残りのホスファン配位子はこれまで知られていなかったため、新規な合成法に従って製造された。
【００４５】
ホスファン配位子の一般的な合成法。
【００４６】
【化９】
2014522391.tif 000021
これらの配位子の同定は、ＮＭＲ分光法及び質量分析法によって明らかであった。
式Ｃｕ４Ｘ＊４（Ｐ∩Ｎ＊）２の錯体の例
【００４７】
【化１０】
2014522391.tif 000022
化合物２ａ−３は、白色の微結晶質の固体である。
【００４８】
特性表示：
元素分析
【００４９】
【表１】
2014522391.tif 000023
２ｂ、２ｃ、２ｅの結晶構造を、図１〜図３に示す。
【００５０】
２ａ−ｃ、２ｅの発光スペクトルを、図４〜図７に示す。
【００５１】
【化１１】
2014522391.tif 000024
化合物４ａ−ｇは、白色の微結晶質の固体である。
【００５２】
特性表示：
元素分析
【００５３】
【表２】
2014522391.tif 000025
４ｃ、４ｄ、４ｅの結晶構造を、図８〜図１０に示す。
【００５４】
４ａ、４ｃ、４ｄ、４ｆ、４ｇの発光スペクトルを、図１１〜図１５に示す。
【００５５】
【化１２】
2014522391.tif 000026
化合物６ａ−ｄは、白色の微結晶質の固体である。
【００５６】
特性表示：
元素分析
【００５７】
【表３】
2014522391.tif 000027
６ａの結晶構造を図１６に示す。
【００５８】
６ａ−ｄの発光スペクトルを図１７〜図２０に示す。
【００５９】
【化１３】
2014522391.tif 000028
化合物８ａ−ｃは、白色の微結晶質の固体である。
【００６０】
特性表示：
元素分析
【００６１】
【表４】
2014522391.tif 000029
８ａ−ｃの発光スペクトルを図２１〜図２３に示す。
【００６２】
【化１４】
2014522391.tif 000030
化合物１０ａは、白色の微結晶質の固体である。
【００６３】
特性表示：
元素分析
【００６４】
【表５】
2014522391.tif 000031
１０ａの発光スペクトルを図２４に示す。
【００６５】
【化１５】
2014522391.tif 000032
化合物１２ａは、白色の微結晶質の固体である。
【００６６】
特性表示：
１２ａの結晶構造を図２５に示す。
【００６７】
【化１６】
2014522391.tif 000033
化合物１４ａ−ｅは、白色の微結晶質の固体である。
【００６８】
特性表示：
元素分析
【００６９】
【表６】
2014522391.tif 000034
１４ａ−ｅの発光スペクトルを図２６〜図３０に示す。
【００７０】
【化１７】
2014522391.tif 000035
化合物１６ａは、白色の微結晶質の固体である。
【００７１】
特性表示：
元素分析
【００７２】
【表７】
2014522391.tif 000036
【００７３】
【化１８】
2014522391.tif 000037
化合物１８ａは、白色の微結晶質の固体である。
【００７４】
特性表示：
元素分析
【００７５】
【表８】
2014522391.tif 000038
１８ａの発光スペクトルを図３１に示す。
【００７６】
【化１９】
2014522391.tif 000039
化合物２０ａ−ｈは、黄色い微結晶質の固体である。
【００７７】
特性表示：
元素分析
【００７８】
【表９】
2014522391.tif 000040
２０ｅの結晶構造を図３２に示す。
【００７９】
２０ａ−ｇの発光スペクトルを図３３〜図３９に示す。
【００８０】
【化２０】
2014522391.tif 000041
化合物２２ａは、黄色い微結晶質の固体である。
【００８１】
特性表示：
元素分析
【００８２】
【表１０】
2014522391.tif 000042
２２ａの発光スペクトルを図４０に示す。
【図４】
2014522391.tif 000059
【図５】
2014522391.tif 000060
【図６】
2014522391.tif 000061
【図７】
2014522391.tif 000062
【図１１】
2014522391.tif 000063
【図１２】
2014522391.tif 000064
【図１３】
2014522391.tif 000065
【図１４】
2014522391.tif 000066
【図１５】
2014522391.tif 000067
【図１７】
2014522391.tif 000068
【図１８】
2014522391.tif 000069
【図１９】
2014522391.tif 000070
【図２０】
2014522391.tif 000071
【図２１】
2014522391.tif 000072
【図２２】
2014522391.tif 000073
【図２３】
2014522391.tif 000074
【図２４】
2014522391.tif 000075
【図２６】
2014522391.tif 000076
【図２７】
2014522391.tif 000077
【図２８】
2014522391.tif 000078
【図２９】
2014522391.tif 000079
【図３０】
2014522391.tif 000080
【図３１】
2014522391.tif 000081
【図３３】
2014522391.tif 000082
【図３４】
2014522391.tif 000083
【図３５】
2014522391.tif 000084
【図３６】
2014522391.tif 000085
【図３７】
2014522391.tif 000086
【図３８】
2014522391.tif 000087
【図３９】
2014522391.tif 000088
【図４０】
2014522391.tif 000089
【図１】
2014522391.tif 000090
【図２】
2014522391.tif 000091
【図３】
2014522391.tif 000092
【図８】
2014522391.tif 000093
【図９】
2014522391.tif 000094
【図１０】
2014522391.tif 000095
【図１６】
2014522391.tif 000096
【図２５】
2014522391.tif 000097
【図３２】
2014522391.tif 000098
【国際調査報告】
2014522391.tif 000099
2014522391.tif 000100
2014522391.tif 000101
2014522391.tif 000102