(57)【要約】  グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック及びそれらの混合物からなる群から選択される主要量のベースストックを含む舶用シリンダ潤滑剤であって、１００℃で１３ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの動粘度を有し、約１０ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する、舶用シリンダ潤滑剤が開示される。また、グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック及びそれらの混合物からなる群から選択される主要量のベースストックを含む舶用シリンダ潤滑剤であって、１００℃で約１３ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの間の動粘度及び５から約７０の全塩基価を有し、さらに、約１０ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する、舶用シリンダ潤滑剤が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック及びそれらの混合物からなる群から選択される主要量のベースストックを含む舶用シリンダ潤滑剤であって、１００℃で１３ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの動粘度を有し、約１０ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する、上記舶用シリンダ潤滑剤。
【請求項２】
１００℃で約１３．２５ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１に記載の舶用シリンダ潤滑剤。
【請求項３】
１００℃で約１３．５０ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの１００℃における動粘度を有する、請求項１に記載の舶用シリンダ潤滑剤。
【請求項４】
約５ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する、請求項１から３までに記載の舶用シリンダ潤滑剤。
【請求項５】
ブライトストックを実質的に含まない、請求項１から３までに記載の舶用シリンダ潤滑剤。
【請求項６】
グループＩベースストックを実質的に含まない、請求項１から５までに記載の舶用シリンダ潤滑剤。
【請求項７】
約５から約７０の全塩基価（ＴＢＮ）を有する、請求項１から６までに記載の舶用シリンダ潤滑剤。
【請求項８】
約２５から約７０のＴＢＮを有する、請求項１から６までに記載の舶用シリンダ潤滑剤。
【請求項９】
約３５から約７０のＴＢＮを有する、請求項１から６までに記載の舶用シリンダ潤滑剤。
【請求項１０】
約４０から約７０のＴＢＮを有する、請求項１から６までに記載の舶用シリンダ潤滑剤。
【請求項１１】
ベースストックが、グループＩＩベースストックであり、さらに、前記舶用シリンダ潤滑剤が、ブライトストックを実質的に含まない、請求項１に記載の舶用シリンダ潤滑剤。
【請求項１２】
約２５から約７０のＴＢＮを有する、請求項１１に記載の舶用シリンダ潤滑剤。
【請求項１３】
酸化防止剤、無灰分散剤、洗浄剤、耐磨耗剤、防錆剤、ヘイズ除去剤、解乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、共溶媒、包装適合剤、防蝕剤、染料、極圧添加剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、舶用シリンダエンジン潤滑油組成物添加剤をさらに含む、請求項１から１２までに記載の舶用シリンダ潤滑剤。
【請求項１４】
２ストローククロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのシリンダ内で使用される舶用シリンダ潤滑剤の磨耗性能を維持するための方法であって、請求項１から１３までに記載の舶用シリンダ潤滑剤で該シリンダを潤滑するステップを含む、上記方法。
【請求項１５】
２ストローククロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのシリンダ内で使用される舶用シリンダ潤滑剤の磨耗性能を維持することを目的とした、請求項１から１３までに記載の舶用シリンダ潤滑剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本出願は、３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に従い、２０１１年４月５日出願の米国仮特許出願第６１／５１６，５８３号の利益を主張し、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、概して、低粘度舶用シリンダ潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
さほど遠くはない過去において、急速に高騰するエネルギーコスト、特に原油及び液体石油の蒸留において発生するエネルギーコストは、輸送燃料の使用者、例えば海洋船舶の所有者及び運転者にとって負担となった。それに応じて、そのような使用者は、蒸気タービン推進ユニットから離れ、より燃料効率的である大型舶用ディーゼルエンジンを選んでそれに移行するようになった。ディーゼルエンジンは、一般に、低速、中速、又は高速エンジンとして分類され得るが、低速型は、最も大型のディープシャフト船舶及びある特定の他の工業用途に使用されている。
【０００３】
低速ディーゼルエンジンは、サイズ及び動作方法において独特である。エンジン自体は巨大で、より大型のユニットは、重量２００トン、長さ１０フィート及び高さ４５フィート以上に達し得る。これらのエンジンの出力は、１００，０００ブレーキ馬力もの高さに達し得、エンジン回転数は１分間当たり６０回転から約２００回転に達し得る。これらのエンジンは、典型的には、クロスヘッド設計であり、２ストロークサイクルで動作する。
【０００４】
一方、中速エンジンは、典型的には、約２５０ｒｐｍから約１１００ｒｐｍの範囲内で動作し、４ストローク又は２ストロークサイクルで動作し得る。これらのエンジンは、トランクピストン設計又は時折クロスヘッド設計となり得る。これらのエンジンは、典型的には、低速ディーゼルエンジンのように残留燃料で動作するが、いくつかは、残留物を若干含有する、又は含有しない留出燃料でも動作し得る。また、これらのエンジンは、深海用船舶における推進、補助的用途又はその両方に使用され得る。
【０００５】
低速及び中速ディーゼルエンジンはまた、発電所の運転において広範に使用されている。２ストロークサイクルで動作する低速又は中速ディーゼルエンジンは、典型的には、クロスヘッド構造の直結型及び自己逆転型エンジンであり、ダイヤフラムと、燃焼生成物がクランクケースに進入してクランクケース油と混合するのを防止するためにパワーシリンダをクランクケースから隔離する１つ又は複数のスタフィングボックスとを備える。クランクケースと燃焼領域との注目すべき完全な隔離によって、当業者は、燃焼室及びクランクケースを異なる潤滑油で潤滑するようになった。
【０００６】
したがって、船舶及び大規模な固定式用途において使用されるクロスヘッド型の大型ディーゼルエンジンにおいて、シリンダは、他のエンジン部品とは別個に潤滑される。シリンダは、全損失に基づき潤滑され、シリンダライナの周りに位置する注油器を用いて、各シリンダの中空軸にシリンダ油が別個に注入される。油は、ポンプを用いて注油器に分配され、ポンプは、現代のエンジン設計において、油をリングに直接塗布して油の消耗を低減するように作動する。
【０００７】
これらのエンジンにおいて発生する高いストレス及び残留燃料の使用は、油が短期間だけ熱及び他のストレスに曝される場合であっても、高洗浄力及び中和能力を有する潤滑剤の必要性をもたらす。これらのディーゼルエンジンにおいて一般的に使用される残留燃料は、典型的には、膨大な量の硫黄を含有し、硫黄は、燃焼行程において水と結合して硫酸を形成し、硫酸の存在は腐食磨耗をもたらす。特に、舶用２ストロークエンジンにおいて、シリンダライナ及びピストンリングの周りの領域は、酸により腐食及び磨耗され得る。したがって、ディーゼルエンジン潤滑油がそのような腐食及び磨耗に耐える能力を有することが重要である。
【０００８】
したがって、舶用シリンダ潤滑剤の主要な機能は、低速２サイクルクロスヘッドディーゼルエンジン内で燃焼された高硫黄燃料油の硫黄系酸性成分を中和することである。この中和は、舶用シリンダ潤滑剤に、金属洗浄剤等の塩基性種を含めることにより達成される。残念ながら、舶用シリンダ潤滑剤の塩基性は、舶用シリンダ潤滑剤の酸化（エンジン内で潤滑剤が受ける熱及び酸化ストレスにより引き起こされる）により低下し得るため、潤滑剤の中和能力が低減される。舶用シリンダ潤滑剤が、エンジン動作の間潤滑剤中に存在することが一般に知られている磨耗金属等の酸化触媒を含有する場合、酸化は加速され得る。
【０００９】
典型的には、舶用ディーゼルエンジンにおける使用のための舶用シリンダ潤滑剤は、１００℃で１６．５センチストークス（ｃＳｔ）から２５ｃＳｔの範囲の粘度を有する。そのような潤滑剤を調合するために、ブライトストックが、低粘度油、例えば、１００℃で４ｃＳｔから６ｃＳｔの粘度を有する油と組み合わされる。しかしながら、ブライトストックの供給は低下していき、したがって、舶用シリンダ潤滑剤の粘度を製造者が推奨する１００℃で１６．５ｃＳｔから２５ｃＳｔの範囲まで増加させるために、ブライトストックに依存することができない。さらに、Ｈａｒｔ’ｓ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ｗｏｒｌｄ、１９９７年９月、２７〜２８頁（ＥＰ１９６７５７１中で参照される）は、「舶用エンジンにおける低動作速度及び高負荷に起因して、典型的には高粘度油（ＳＡＥ  ４０、５０、及び６０）が必要である。水素化分解はベースストックの粘度損失をもたらすため、舶用油は、一般に水素化分解ベースストックのみで調合することはできず、膨大な量のブライトストックの使用が必要となる。しかしながら、ブライトストックの使用は、酸化的に不安定な芳香族の存在のために望ましくない。」と開示している。
【００１０】
この問題に対する１つの解決策は、ポリイソブチレン等の増粘剤、又はオレフィンコポリマー等の粘度指数向上剤化合物を使用して、舶用シリンダ潤滑剤を増粘することである。しかしながら、これらの材料は、舶用シリンダ潤滑剤のコストを増加させる。別の解決策は、より低粘度の舶用シリンダ潤滑剤を使用することであるが、低粘度ＭＣＬの磨耗性能は十分に調査されていない。
【００１１】
欧州特許出願公開第ＥＰ１９６７５７１号（「‘５７１出願」）は２ストローク舶用ディーゼルエンジンシリンダ油、２ストローク舶用ディーゼルエンジンシステム油、及び４ストローク舶用ディーゼルエンジンクランクケース潤滑剤等の、舶用エンジン用途に有用な液体潤滑剤基油組成物を開示している。‘５７１出願に開示されている潤滑剤基油組成物は、（ａ）少なくとも９５ｗｔ．％の飽和炭化水素を含むベースストックと、（ｂ）０．２ｗｔ．％から３０ｗｔ．％の芳香族（ブライトストック）抽出物とを含有する。‘５７１出願は、さらに、液体潤滑剤基油組成物が、１００℃で７ｃＳｔから４０ｃＳｔの範囲内の粘度を有することを開示している。さらに、‘５７１出願は、グループＩＩ基油及び低多環芳香族ブライトストック抽出物の組合せが、改善された粘度比並びに改善された酸化及び磨耗性能を示したことを開示している。
【００１２】
出願人は、グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック及びそれらの混合物からなる群から選択される主要量のベースストックを含有する舶用シリンダ潤滑剤であって、１００℃で１３ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの動粘度を有し、約１０ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する舶用シリンダ潤滑剤を調合することにより、２ストローククロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのシリンダ内で使用される舶用シリンダ潤滑剤の磨耗性能が維持され得ることを見出した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック及びそれらの混合物からなる群から選択される主要量のベースストックを含む舶用シリンダ潤滑剤であって、１００℃で１３ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの動粘度を有し、約１０ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する舶用シリンダ潤滑剤が提供される。
【００１４】
本発明の第２の実施形態によれば、グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック及びそれらの混合物からなる群から選択される主要量のベースストックを含む、２ストローククロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのシリンダ内で使用される舶用シリンダ潤滑剤であって、１００℃で１３ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの動粘度を有し、約１０ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する舶用シリンダ潤滑剤の磨耗性能を維持するための方法が提供される。
【００１５】
本発明の第３の実施形態によれば、グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック及びそれらの混合物からなる群から選択される主要量のベースストックを含む舶用シリンダ潤滑剤であって、１００℃で１３ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの動粘度を有し、約１０ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する舶用シリンダ潤滑剤の、２ストローククロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのシリンダ内で使用される舶用シリンダ潤滑剤の磨耗性能を維持することを目的とした使用が提供される。
【００１６】
本発明の第４の実施形態によれば、グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック及びそれらの混合物からなる群から選択される主要量のベースストックを含む舶用シリンダ潤滑剤であって、１００℃で約１３ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの間の動粘度及び５から約７０の全塩基価を有し、さらに、約１０ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する、舶用シリンダ潤滑剤が提供される。
【００１７】
本発明の第５の実施形態によれば、グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック及びそれらの混合物からなる群から選択される主要量のベースストックを含む舶用シリンダ潤滑剤であって、１００℃で約１３ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの間の動粘度及び５から約７０の全塩基価を有し、さらに、約１０ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する舶用シリンダ潤滑剤で、シリンダを舶用シリンダ潤滑剤で潤滑するステップを含む、２ストローククロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのシリンダ内で使用される舶用シリンダ潤滑剤の磨耗性能を維持するための方法が提供される。
【００１８】
本発明の第６の実施形態によれば、グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック及びそれらの混合物からなる群から選択される主要量のベースストックを含む舶用シリンダ潤滑剤であって、１００℃で約１３ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの間の動粘度及び５から約７０の全塩基価を有し、さらに、約１０ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する舶用シリンダ潤滑剤の、２ストローククロスヘッド舶用ディーゼルエンジンのシリンダ内で使用される舶用シリンダ潤滑剤の磨耗性能を維持することを目的とした使用が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
定義
【００２０】
「ＴＢＮ」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６試験により測定される、潤滑剤の全塩基価を意味する。
【００２１】
「舶用シリンダ潤滑剤」という用語は、本明細書において使用される場合、低速又は中速ディーゼルエンジンのシリンダ潤滑において使用される潤滑剤を意味するように理解されるものとする。舶用シリンダ潤滑剤は、複数の注入点を通してシリンダ壁に供給される。本発明の舶用シリンダ潤滑剤は、シリンダライナとピストンリングとの間に膜を提供すると共に、部分的に燃焼した燃料残留物を懸濁状態に維持し、それによりエンジンの清浄性を促進し、例えば燃料中の硫黄化合物の燃焼により形成される酸を中和することができる。
【００２２】
「ブライトストック」という用語は、当業者により使用される場合、脱アスファルト石油減圧残油の直接生成物であるか、又は脱アスファルト石油減圧残油から溶媒抽出及び／若しくは脱ろう等のさらなる処理後に得られる基油のことを指す。本発明の目的において、ブライトストックはまた、減圧残油プロセスの脱アスファルト蒸留留出物を指す。ブライトストックは、一般に、１００℃で２８ｍｍ２／ｓから３６ｍｍ２／ｓの動粘度を有する。そのようなブライトストックの一例は、ＥＳＳＯ（商標）Ｃｏｒｅ  ２５００  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌである。
【００２３】
「低硫黄残留燃料」は、燃料の総重量に対して約１．５ｗｔ．％以下の硫黄を有する燃料、例えば約１．４ｗｔ．％以下、約１．３ｗｔ．％以下、約１．２ｗｔ．％以下、約１．０ｗｔ．％以下、約０．８ｗｔ．％以下、約０．６ｗｔ．％以下、又はさらに約０．４ｗｔ．％以下の硫黄を有する燃料を指し、燃料は、蒸留プロセスの残留生成物である。
【００２４】
「低硫黄留出燃料」は、燃料の総重量に対して約１．５ｗｔ．％以下の硫黄を有する燃料、例えば約０．１ｗｔ．％以下、約０．３ｗｔ．％以下、約０．０１ｗｔ．％以下、約０．００２ｗｔ．％以下、又はさらに約０．００１ｗｔ．％以下の硫黄を有する燃料を指し、燃料は、蒸留プロセスの蒸留留出物である。
【００２５】
「舶用残留燃料」は、国際標準化機構（ＩＳＯ）１０３７０に定義されるように、（燃料の総重量に対して）２．５０ｗｔ．％を超える残留炭素、５０℃で１４．０ｃＳｔを超える粘度、（燃料の総重量に対して）少なくとも２．５ｗｔ．％（例えば少なくとも５ｗｔ．％又は少なくとも８ｗｔ．％）のミクロ残留炭素を有する、大型舶用エンジン内で燃焼可能な材料、例えば、その全内容が本明細書に組み込まれる、国際標準化機構規格ＩＳＯ８２１７：２００５、「石油製品−燃料（クラスＦ）−舶用燃料の規格」に定義されている舶用残留燃料を指す。
【００２６】
一実施形態において、本発明の舶用シリンダ潤滑剤は、低硫黄残留燃料を燃料とする低速クロスヘッドディーゼルエンジンにおいて使用される。別の実施形態において、本発明の舶用シリンダ潤滑剤は、低硫黄留出燃料を燃料とする低速クロスヘッドディーゼルエンジンにおいて使用される。
【００２７】
一実施形態において、グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック及びそれらの混合物からなる群から選択される主要量のベースストックを含む舶用シリンダ潤滑剤であって、１００℃で約１３ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの間の動粘度を有し、約１０ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する舶用シリンダ潤滑剤が提供される。
【００２８】
グループＩＩベースストック、グループＩＩＩベースストック及びそれらの混合物からなる群から選択されるベースストックは、典型的には、主要量で、例えば組成物の総重量を基準として５０ｗｔ．％を超える、好ましくは約７０ｗｔ．％を超える、より好ましくは約８０ｗｔ．％から約９９．５ｗｔ．％、最も好ましくは約８５ｗｔ．％から約９８ｗｔ．％の量で存在する。
【００２９】
一般に、グループＩＩ基油及び／又はグループＩＩＩ基油は、ＡＰＩ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  １５０９、１４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ａｄｄｅｎｄｕｍ  Ｉ、１９９８年１２月に定義される潤滑粘度の任意の石油由来基油であってもよい。ＡＰＩガイドラインは、ベースストックを、様々な異なるプロセスを使用して製造され得る潤滑剤成分として定義している。グループＩＩ基油は、一般に、３００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）以下の総硫黄含量（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４９２７又はＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２０により決定される）、９０重量パーセント以上の飽和物含量（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７により決定される）、及び８０から１２０の間の粘度指数（ＶＩ）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０により決定される）を有する、石油由来潤滑基油を指す。
【００３０】
グループＩＩＩ基油は、一般に、３００ｐｐｍ未満の硫黄、９０重量パーセントを超える飽和物含量、及び１２０以上のＶＩを有する。一実施形態において、グループＩＩＩベースストックは、少なくとも約９５重量％の飽和炭化水素を含有する。別の実施形態において、グループＩＩＩベースストックは、少なくとも約９９重量％の飽和炭化水素を含有する。
【００３１】
好ましい一実施形態において、ベースストックは、１種又は複数種のグループＩＩ基油である。
【００３２】
第１の実施形態の舶用シリンダ潤滑剤は、舶用エンジンにおける使用に好適な任意の全塩基価（ＴＢＮ）を有し得る。「全塩基価」又は「ＴＢＮ」という用語は、試料１グラム中のＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を指す。したがって、より高いＴＢＮ数は、よりアルカリ性の生成物を、ひいてはより高いアルカリ度の保有を反映している。舶用シリンダ潤滑剤のＴＢＮは、任意の好適な方法、例えばＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により測定され得る。一実施形態において、舶用シリンダ潤滑剤は、少なくとも約５のＴＢＮを有し得る。一実施形態において、舶用シリンダ潤滑剤は、少なくとも約１０のＴＢＮを有し得る。一実施形態において、舶用シリンダ潤滑剤は、少なくとも約２０のＴＢＮを有し得る。一実施形態において、舶用シリンダ潤滑剤は、少なくとも約３０のＴＢＮを有し得る。一実施形態において、舶用シリンダ潤滑剤は、約５から約７０のＴＢＮを有し得る。一実施形態において、舶用シリンダ潤滑剤は、約１０から約７０のＴＢＮを有し得る。一実施形態において、舶用シリンダ潤滑剤は、約３５から約７０のＴＢＮを有し得る。一実施形態において、舶用シリンダ潤滑剤は、約４０から約７０のＴＢＮを有し得る。一実施形態において、舶用シリンダ潤滑剤は、約３５から約６０のＴＢＮを有し得る。一実施形態において、舶用シリンダ潤滑剤は、約４０から約５５のＴＢＮを有し得る。
【００３３】
第１の実施形態の舶用シリンダ潤滑剤は、１００℃で１３センチストークス（ｃＳｔ）から約１６．２ｃＳｔの範囲の動粘度を有し得る。一実施形態において、第１の実施形態の舶用シリンダ潤滑剤は、１００℃で約１３．２５ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの範囲の動粘度を有し得る。一実施形態において、第１の実施形態の舶用シリンダ潤滑剤は、１００℃で約１３．５０ｃＳｔから約１６．２ｃＳｔの範囲の動粘度を有し得る。舶用シリンダ潤滑剤の粘度は、任意の好適な方法、例えばＡＳＴＭ  Ｄ４４５により測定され得る。
【００３４】
本発明の舶用シリンダ潤滑剤は、約１０ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する。一実施形態において、本発明の舶用シリンダ潤滑剤は、約５ｗｔ．％未満のブライトストックを含有する。一実施形態において、本発明の舶用シリンダ潤滑剤は、ブライトストックを実質的に含まない。本明細書において使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、比較的微量からゼロまで、例えば舶用シリンダ潤滑剤の総重量を基準として０．２ｗｔ．％未満、より好ましくは０．１ｗｔ．％未満、最も好ましくは０ｗｔ．％の量の任意のブライトストックを意味するように理解されるものとする。
【００３５】
一実施形態において、本発明の舶用シリンダ潤滑剤は、約１０ｗｔ．％未満のフィッシャートロプシュ由来基油を含有する。一実施形態において、本発明の舶用シリンダ潤滑剤は、約５ｗｔ．％未満のフィッシャートロプシュ由来基油を含有する。一実施形態において、本発明の舶用シリンダ潤滑剤は、フィッシャートロプシュ由来基油を実質的に含まない。本明細書において使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、比較的微量からゼロまで、例えば、舶用シリンダ潤滑剤の総重量を基準として０．２ｗｔ．％未満、より好ましくは０．１ｗｔ．％未満、最も好ましくは０ｗｔ．％の量の任意のフィッシャートロプシュ由来基油を意味するように理解されるものとする。「フィッシャートロプシュ由来」という用語は、生成物、留分、又は供給物が、フィッシャートロプシュプロセスから生じる、又はそのプロセスによりある段階で生成されることを意味する。例えば、フィッシャートロプシュ基油は、供給物がフィッシャートロプシュ合成から回収されるワックス状供給物であるプロセスから生成することができ、例えば、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１５９５８２号、米国特許出願公開第２００５／００７７２０８号、米国特許出願公開第２００５／０１３３４０７号、米国特許出願公開第２００５／０１３３４０９号、米国特許出願公開第２００５／０１３９５１３号、米国特許出願公開第２００５／０１３９５１４号、米国特許出願公開第２００５／０２４１９９０号、米国特許出願公開第２００５／０２６１１４５号、米国特許出願公開第２００５／０２６１１４６号、米国特許出願公開第２００５／０２６１１４７号、米国特許出願公開第２００６／００１６７２１号、米国特許出願公開第２００６／００１６７２４号、米国特許出願公開第２００６／００７６２６７号、米国特許出願公開第２００６／０１３２１０号、米国特許出願公開第２００６／０２０１８５１号、米国特許出願公開第２００６／０２０１８５号、及び米国特許出願公開第２００６／０２８９３３７号、米国特許第７，０１８，５２５号及び米国特許第７，０８３，７１３号、並びに米国特許出願第１１／４００５７０号、米国特許出願第１１／５３５１６５号及び米国特許出願第１１／６１３９３６号を参照されたい。一般に、プロセスは、二元機能触媒又はパラフィンを選択的に異性化し得る触媒を使用する、完全又は部分水素化異性化脱ろうステップを含む。水素化異性化脱ろうは、水素化異性化条件下で、異性化領域においてワックス状供給物を水素化異性化触媒と接触させることにより達成される。
【００３６】
フィッシャートロプシュ合成生成物は、例えば、商業的ＳＡＳＯＬ（いずれかの国における登録商標）Ｓｌｕｒｒｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ技術、商業的ＳＨＥＬＬ（いずれかの国における登録商標）Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  （ＳＭＤＳ）  Ｐｒｏｃｅｓｓ、又は非商業的ＥＸＸＯＮ（いずれかの国における登録商標）Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｇａｓ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  （ＡＧＣ−２１）プロセス等の周知のプロセスにより得ることができる。これらのプロセス及び他のプロセスの詳細は、例えば、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７、ＷＯ−Ａ−９９２０７２０、ＷＯ−Ａ−０５１０７９３５、ＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、米国特許第４，９４３，６７２号、米国特許第５，０５９，２９９号、米国特許第５，７３３，８３９号、及びＲＥ３９０７３、並びに米国特許出願公開第２００５／０２２７８６６号に記載されている。フィッシャートロプシュ合成生成物は、１個から約１００個の炭素原子、いくつかの場合においては１００個を超える炭素原子を有する炭化水素を含有してもよく、典型的には、パラフィン、オレフィン及び酸化生成物を含む。
【００３７】
一実施形態において、本発明の舶用シリンダ潤滑剤は、グループＩ基油を実質的に含まない。本明細書において使用される場合、「実質的に含まない」という用語は、比較的微量からゼロまで、例えば、舶用シリンダ潤滑剤の総重量を基準として約５ｗｔ．％未満、好ましくは１ｗｔ．％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ．％未満の量の任意のグループＩ基油を意味するように理解されるものとする。「グループＩ基油」という用語は、本明細書において使用される場合、９０ｗｔ．％未満の飽和物含量（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７により決定される）、及び／又は３００ｐｐｍを超える総硫黄含量（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６２２、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２９４、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４２９７若しくはＡＳＴＭ  Ｄ  ３１２０により決定される）を有する石油由来潤滑基油を指し、８０以上１２０未満の粘度指数（ＶＩ）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２７０により決定される）を有する。
【００３８】
本発明の舶用シリンダ潤滑剤は、舶用シリンダ潤滑剤を作製するための技術分野における当業者に知られた任意の方法により調製され得る。成分は、任意の順番及び任意の様式で添加され得る。任意の好適な混合又は分散機器が、成分のブレンド、混合又は可溶化に使用され得る。ブレンド、混合又は可溶化は、ブレンダ、撹拌器、分散器、ミキサー（例えば、遊星型ミキサー及びダブル遊星型ミキサー）、ホモジナイザ（例えば、Ｇａｕｌｉｎホモジナイザ若しくはＲａｎｎｉｅホモジナイザ）、ミル（例えば、コロイドミル、ボールミル若しくはサンドミル）、又は当該技術分野において知られている任意の他の混合若しくは分散機器を用いて行うことができる。
【００３９】
本発明の舶用シリンダ潤滑剤はまた、補助機能を付与するために従来の舶用シリンダエンジン潤滑油組成物添加剤を含有し、これらの添加剤が分散又は溶解した舶用シリンダ潤滑油組成物を形成してもよい。例えば、舶用シリンダ潤滑剤は、酸化防止剤、無灰分散剤、金属洗浄剤等の洗浄剤、耐磨耗剤、防錆剤、ヘイズ除去剤、解乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、共溶媒、包装適合剤、防蝕剤、染料、極圧添加剤等及びそれらの混合物とブレンドされてもよい。様々な添加剤が知られており、市販されている。これらの添加剤、又はその類似化合物は、通常のブレンド手順により、本発明の舶用シリンダ潤滑剤の調製に使用され得る。
【００４０】
一実施形態において、本発明の舶用シリンダ潤滑剤は、本質的に増粘剤を含有しない。
【００４１】
酸化防止剤の例は、これらに限定されないが、アミン型、例えばジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチル−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルフェニル）アミン、及びアルキル化フェニレン−ジアミン、フェノール系、例えばＢＨＴ、立体障害アルキルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−オクチル−３−プロパン酸）フェノール、並びにそれらの混合物を含む。
【００４２】
本発明の舶用シリンダ潤滑剤に使用される無灰分散剤化合物は、一般に、使用中に酸化から生じる不溶性材料の懸濁を維持し、それによりスラッジの凝集及び金属部品への沈殿又は堆積を防止するために使用される。分散剤はまた、潤滑剤中の粗大汚染粒子の成長を防止することにより、潤滑油粘度の変化を低減するように機能し得る。本発明において使用される分散剤は、舶用シリンダ潤滑剤における使用のための任意の好適な無灰分散剤又は複数種の無灰分散剤の混合物であってもよい。無灰分散剤は、一般に、分散される粒子と結合することができる官能基を有する油溶性ポリマー炭化水素骨格を備える。
【００４３】
一実施形態において、無灰分散剤は、１種又は複数種の塩基性窒素含有無灰分散剤である。窒素含有塩基性無灰（金属不含）分散剤は、それが添加される潤滑油組成物の塩基価又はＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８９６により測定され得る）に寄与し、追加的な硫酸塩灰分を導入しない。本発明において有用な塩基性窒素含有無灰分散剤は、ヒドロカルビルスクシンイミド；ヒドロカルビルスクシンアミド；ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤を段階的に、又はアルコールとアミンとの混合物、及び／若しくはアミノアルコールと反応させることにより形成される、ヒドロカルビル置換コハク酸の混合エステル／アミド；ヒドロカルビル置換フェノール、ホルムアルデヒド及びポリアミンのマンニッヒ縮合生成物；並びに高分子量脂肪族又は脂環式ハロゲン化物をポリアルキレンポリアミン等のアミンと反応させることにより形成される、アミン分散剤を含む。そのような分散剤の混合物もまた使用され得る。
【００４４】
無灰分散剤の代表例は、これらに限定されないが、アミン、アルコール、アミド、又は架橋基を介してポリマー骨格に結合したエステル極性部分を含む。本発明の無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はその無水物の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン、長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体、ポリアミンが直接結合した長鎖脂肪族炭化水素、並びに、長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと共に縮合することにより形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択され得る。
【００４５】
カルボン酸分散剤は、少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５４個の炭素原子を含むカルボン酸アシル化剤（酸、無水物、エステル等）と、窒素含有化合物（例えばアミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば一価及び多価アルコールを含む脂肪族化合物、若しくはフェノール及びナフトールを含む芳香族化合物）、並びに／又は塩基性無機材料との反応生成物である。これらの反応生成物は、イミド、アミド、及びエステルを含む。
【００４６】
スクシンイミド分散剤は、カルボン酸分散剤の１種である。それらは、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤を、有機ヒドロキシ化合物、又は窒素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含むアミン、又はヒドロキシ化合物及びアミンの混合物と反応させることにより生成される。「コハク酸アシル化剤」という用語は、炭化水素置換コハク酸又はコハク酸生成化合物を指し、後者は、酸自体を包含する。そのような材料は、典型的には、ヒドロカルビル置換コハク酸、無水物、エステル（半エステルを含む）及びハロゲン化物を含む。
【００４７】
コハク酸系分散剤は、広範な化学構造を有する。コハク酸系分散剤の１つのクラスは、式：
【化１】
2014510188.tif 000002
（式中、各Ｒ１は、独立して、ポリオレフィン誘導基等のヒドロカルビル基である）で表すことができる。典型的には、ヒドロカルビル基は、ポリイソブチル基等のアルキル基である。別の表現をすると、Ｒ１基は、約４０個から約５００個の炭素原子を含有してもよく、これらの原子は脂肪族形態で存在し得る。Ｒ２は、アルキレン基、一般的にはエチレン（Ｃ２Ｈ４）基である。スクシンイミド分散剤の例は、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、米国特許第４，２３４，４３５号及び米国特許第６，１６５，２３５号に記載のものを含む。
【００４８】
置換基が誘導されるポリアルキレンは、典型的には、２個から約１６個の炭素原子、通常は２個から６個の炭素原子の重合性オレフィンモノマーのホモポリマー及びインターポリマーである。コハク酸アシル化剤と反応してカルボン酸分散剤組成物を形成するアミンは、モノアミン又はポリアミンであってもよい。
【００４９】
スクシンイミド分散剤は、通常、概してイミド官能基の形態で窒素を含有するためそのように呼ばれるが、アミド官能基はアミン塩、アミド、イミダゾリン及びそれらの混合物の形態であってもよい。スクシンイミド分散剤を調製するには、１種又は複数種のコハク酸生成化合物及び１種又は複数種のアミンが、任意選択で実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下で加熱され、典型的には水が除去される。反応温度は、約８０℃から、典型的には約１００℃から約３００℃の間である混合物又は生成物の分解温度までの範囲であってもよい。本発明のスクシンイミド分散剤を調製するための手順のさらなる詳細及び例は、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、米国特許第３，２１９，６６６号、米国特許第３，２７２，７４６号、米国特許第４，２３４，４３５号、米国特許第６，１６５，２３５号及び米国特許第６，４４０，９０５号に記載のものを含む。
【００５０】
また、好適な無灰分散剤は、比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物とアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である、アミン分散剤を含み得る。そのようなアミン分散剤の例は、例えば、米国特許第３，２７５，５５４号、米国特許第３，４３８，７５７号、米国特許第３，４５４，５５５号、及び米国特許第３，５６５，８０４号に記載のものを含む。
【００５１】
好適な無灰分散剤は、さらに、アルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含有するアルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）及びアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である、「マンニッヒ分散剤」を含んでもよい。そのような分散剤の例は、例えば、米国特許第３，０３６，００３号、米国特許第３，５８６，６２９号、米国特許第３，５９１，５９８号及び米国特許第３，９８０，５６９号に記載のものを含む。
【００５２】
また、好適な無灰分散剤は、例えば米国特許第４，６１２，１３２号及び米国特許第４，７４６，４４６号に開示されているボレート又はエチレンカーボネートを含む後処理プロセス、並びに他の後処理プロセス等の、後処理スクシンイミド等の後処理無灰分散剤であってもよい。カーボネート処理アルケニルスクシンイミドは、約４５０から約３０００、好ましくは約９００から約２５００、より好ましくは約１３００から約２４００、最も好ましくは約２０００から約２４００の分子量を有する、及びこれらの分子量が混在したポリブテンから得られるポリブテンスクシンイミドである。好ましくは、カーボネート処理アルケニルスクシンイミドは、反応条件下で、ポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬及びオレフィンの不飽和酸性試薬コポリマー、並びにポリアミンの混合物、例えば参照することによりその内容が本明細書に組み込まれる米国特許第５，７１６，９１２号に開示されているものを反応させることにより調製される。
【００５３】
また、好適な無灰分散剤は、デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル及び高分子量オレフィン等の油溶化モノマーと、極性置換基を含有するモノマーとのインターポリマーであるポリマーであってもよい。ポリマー分散剤の例は、例えば、米国特許第３，３２９，６５８号、米国特許第３，４４９，２５０号及び米国特許第３，６６６，７３０号に記載のものを含む。
【００５４】
本発明の好ましい一実施形態において、潤滑油組成物における使用のための無灰分散剤は、約７００から約２３００の数平均分子量を有するポリイソブテニル基から得られるビス−スクシンイミドである。本発明の潤滑油組成物における使用のための分散剤（単数又は複数）は、好ましくは、非ポリマー（例えば、モノ−又はビス−スクシンイミド）である。
【００５５】
金属洗浄剤の代表例は、スルホネート、アルキルフェネート、硫化アルキルフェネート、カルボキシレート、サリチレート、ホスホネート、及びホスフィネートを含む。市販の製品は、一般に、中性又は過塩基性とされている。過塩基性金属洗浄剤は、一般に、炭化水素、洗浄剤酸、例えばスルホン酸、アルキルフェノール、カルボキシレート等、金属酸化物又は水酸化物（例えば酸化カルシウム又は水酸化カルシウム）、並びにキシレン、メタノール及び水等の促進剤の混合物を炭酸化することにより生成される。例えば、過塩基性スルホン酸カルシウムを調製するために、炭酸化において、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムが二酸化炭素ガスと反応して、炭酸カルシウムを形成する。スルホン酸は、過剰のＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）２により中和され、スルホネートを形成する。
【００５６】
金属含有又は灰形成洗浄剤は、堆積物を低減又は除去するための洗浄剤、及び酸中和剤又は防錆剤の両方として機能し、それにより、磨耗及び腐食を低減し、エンジンの寿命を延ばす。洗浄剤は、一般に、極性頭部及び長鎖疎水性尾部を備える。極性頭部は、酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は、実質的に化学量論的量の金属を含有してもよく、この場合、塩は通常、正塩又は中性塩と言われ、典型的には、０から約８０の全塩基価又はＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により測定され得る）を有する。過剰の金属化合物（例えば酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば二酸化炭素）と反応させることにより、大量の金属塩基が組み込まれてもよい。得られる過塩基性洗浄剤は、金属塩基（例えばカーボネート）ミセルの外層として中和された洗浄剤を含む。そのような過塩基性洗浄剤は、約１５０以上のＴＢＮを有してもよく、典型的には、約２５０から約４５０以上のＴＢＮを有する。
【００５７】
使用可能な洗浄剤は、金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属、例えばバリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの油溶性の中性及び過塩基性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネート、並びに他の油溶性カルボキシレートを含む。最も一般的に使用される金属は、共に潤滑剤において使用される洗浄剤中に存在してもよいカルシウム及びマグネシウム、並びにカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に好都合な金属洗浄剤は、約２０から約４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性スルホン酸カルシウム、約５０から約４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性カルシウムフェネート及び硫化フェネート、並びに約２０から約４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性サリチル酸マグネシウム又はサリチル酸カルシウムである。過塩基性又は中性又はその両方であるかに関わらず、洗浄剤の組合せが使用されてもよい。
【００５８】
一実施形態において、洗浄剤は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の、１種又は複数種のアルカリ又はアルカリ土類金属塩であってもよい。好適なヒドロキシ芳香族化合物は、１個から４個、好ましくは１個から３個のヒドロキシル基を有する単環式モノヒドロキシ及びポリヒドロキシ芳香族炭化水素を含む。好適なヒドロキシ芳香族化合物は、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、クレゾール等を含む。好ましいヒドロキシ芳香族化合物は、フェノールである。
【００５９】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩のアルキル置換部分は、約１０個から約８０個の炭素原子を有するαオレフィンから得られる。使用されるオレフィンは、直鎖、異性化直鎖、分岐又は部分分岐直鎖であってもよい。オレフィンは、直鎖オレフィンの混合物、異性化直鎖オレフィンの混合物、分岐オレフィンの混合物、部分分岐直鎖の混合物、又は上記オレフィンのいずれかの混合物であってもよい。
【００６０】
一実施形態において、使用可能な直鎖オレフィンの混合物は、分子当たり約１２個から約３０個の炭素原子を有するオレフィンから選択される非分岐αオレフィンの混合物である。一実施形態において、非分岐αオレフィンは、固体又は液体触媒の少なくとも１つを使用して異性化される。
【００６１】
別の実施形態において、オレフィンは、約２０個から約８０個の炭素原子を有する分岐オレフィン系プロピレンオリゴマー又はその混合物、すなわちプロピレンの重合から得られる分岐鎖オレフィンである。オレフィンはまた、ヒドロキシ基、カルボン酸基、ヘテロ原子等の他の官能基で置換されていてもよい。一実施形態において、分岐オレフィン系プロピレンオリゴマー又はその混合物は、約２０個から約６０個の炭素原子を有する。一実施形態において、分岐オレフィン系プロピレンオリゴマー又はその混合物は、約２０個から約４０個の炭素原子を有する。
【００６２】
一実施形態において、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸洗浄剤のアルカリ土類金属塩のアルキル基等の、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩内に含有されるアルキル基の少なくとも約７５モル％（例えば、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、Ｃ２０以上である。別の実施形態において、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸から得られるアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩であり、アルキル基は、少なくとも７５モル％のＣ２０以上の非分岐αオレフィンを含有する非分岐αオレフィンの残基である。
【００６３】
別の実施形態において、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩のアルキル基等の、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩内に含有されるアルキル基の少なくとも約５０モル％（例えば、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、約Ｃ１４から約Ｃ１８である。
【００６４】
得られるアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、オルト及びパラ異性体の混合物となる。一実施形態において、生成物は、約１％から９９％のオルト異性体及び９９％から１％のパラ異性体を含有する。別の実施形態において、生成物は、約５％から７０％のオルト異性体及び９５％から３０％のパラ異性体を含有する。
【００６５】
アルカリ置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、中性又は過塩基性であってもよい。一般に、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性アルカリ又はアルカリ土類金属塩は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩のＢＮが、塩基源（例えば石灰）及び酸性過塩基化化合物（例えば二酸化炭素）の添加等のプロセスにより増加されたものである。
【００６６】
過塩基性塩は、低過塩基性、例えば約１００未満のＢＮを有する過塩基性塩であってもよい。一実施形態において、低過塩基性塩のＢＮは、約５から約５０であってもよい。別の実施形態において、低過塩基性塩のＢＮは、約１０から約３０であってもよい。さらに別の実施形態において、低過塩基性塩のＢＮは、約１５から約２０であってもよい。
【００６７】
過塩基性洗浄剤は、中過塩基性、例えば約１００から約２５０のＢＮを有する過塩基性塩であってもよい。一実施形態において、中過塩基性塩のＢＮは、約１００から約２００であってもよい。別の実施形態において、中過塩基性塩のＢＮは、約１２５から約１７５であってもよい。
【００６８】
過塩基性洗浄剤は、高過塩基性、例えば約２５０を超えるＢＮを有する過塩基性塩であってもよい。一実施形態において、高過塩基性塩のＢＮは、約２５０から約４５０であってもよい。
【００６９】
スルホネートは、典型的には、石油の分留から、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもの等のアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により得られるスルホン酸から調製され得る。その例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル又はそれらのハロゲン誘導体のアルキル化により得られるものが含まれる。アルキル化は、約３個から７０個を超える炭素原子を有するアルキル化剤を用いて、触媒の存在下で行うことができる。アルカリルスルホネートは、通常、アルキル置換芳香族部分当たり、約９個から約８０個以上の炭素原子、好ましくは約１６個から約６０個の炭素原子を含有する。
【００７０】
油溶性スルホネート又はアルカリルスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、カーボネート、カルボキシレート、硫化物、水硫化物、ニトレート、ボレート及びエーテルで中和されてもよい。金属化合物の量は、最終生成物の所望のＴＢＮに関連して選択されるが、典型的には、化学量論的に必要とされる量の約１００ｗｔ．％から約２２０ｗｔ．％（好ましくは少なくとも約１２５ｗｔ．％）の範囲である。
【００７１】
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、酸化物又は水酸化物等の適切な金属化合物との反応により調製され、中性又は過塩基性生成物は、当該技術分野において周知の方法により得ることができる。硫化フェノールは、フェノールを硫黄、又は硫化水素、一ハロゲン化硫黄若しくは二ハロゲン化硫黄等の硫黄含有化合物と反応させ、概して、２つ以上のフェノールが硫黄含有架橋基により架橋された化合物の混合物である生成物を形成することにより調製され得る。
【００７２】
防錆剤の例は、これらに限定されないが、非イオン性ポリオキシアルキレン剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、及びポリエチレングリコールモノオレエート；ステアリン酸及び他の脂肪酸；ジカルボン酸；金属石鹸；脂肪酸アミン塩；重スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸；その部分エステル及びその窒素含有誘導体；合成アルカリルスルホネート、例えば金属ジノニルナフタレンスルホネート等；並びにそれらの混合物を含む。
【００７３】
摩擦調整剤の例は、これらに限定されないが、参照によりその内容が本明細書に組み込まれる米国特許第６，３７２，６９６号に開示されるような、アルコキシル化脂肪族アミン、ボレート化脂肪族エポキシド、脂肪族ホスファイト、脂肪族エポキシド、脂肪族アミン、ボレート化アルコキシル化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ボレート化グリセロールエステル、及び脂肪族イミダゾリン、Ｃ４〜Ｃ７５、好ましくはＣ６〜Ｃ２４、最も好ましくはＣ６〜Ｃ２０脂肪酸エステルと、アンモニア及びアルカノールアミン等からなる群から選択される窒素含有化合物との反応生成物から得られる摩擦調整剤、並びにそれらの混合物を含む。
【００７４】
耐磨耗剤の例は、これらに限定されないが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛及びジアリールジチオリン酸亜鉛、例えば、Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４−２（１９９２年１月）（例えば９７〜１００頁を参照されたい）に掲載されている、Ｂｏｒｎらによる「異なる潤滑機構におけるいくつかの金属ジアルキル−及びジアリール−ジチオホスフェートの化学構造と有効性との間の関係（Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ  ｏｆ  Ｓｏｍｅ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｄｉａｌｋｙｌ−  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌ−ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ  ｉｎ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）」という題目の論文に記載されているもの、アリールホスフェート及びホスファイト、硫黄含有エステル、リン硫黄化合物、金属又は灰不含ジチオカルバメート、キサンテート、硫化アルキル等、並びにそれらの混合物を含む。
【００７５】
消泡剤の例は、これらに限定されないが、アルキルメタクリレートのポリマー、ジメチルシリコーンのポリマー等、及びそれらの混合物を含む。
【００７６】
流動点降下剤の例は、これらに限定されないが、ポリメタクリレート、アルキルアクリレートポリマー、アルキルメタクリレートポリマー、ジ（テトラ−パラフィンフェノール）フタレート、テトラ−パラフィンフェノールの縮合物、塩素化パラフィンのナフタレンとの縮合物、及びそれらの混合物を含む。一実施形態において、流動点降下剤は、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィン及びフェノールの縮合物、ポリアルキルスチレン等、並びにそれらの組合せを含む。流動点降下剤の量は、約０．０１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％まで変動し得る。
【００７７】
乳化破壊剤の例は、これらに限定されないが、アニオン性界面活性剤（例えば、アルキル−ナフタレンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート等）、非イオン性アルコキシル化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドのポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロックコポリマー）、油溶性酸のエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等、及びそれらの組合せを含む。乳化破壊剤の量は、約０．０１ｗｔ．％から約１０ｗｔ．％まで変動し得る。
【００７８】
腐食防止剤の例は、これらに限定されないが、ドデシルコハク酸の半エステル又はアミド、リン酸エステル、チオホスフェート、アルキルイミダゾリン、サルコシン等、及びそれらの組合せを含む。腐食防止剤の量は、約０．０１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％まで変動し得る。
【００７９】
極圧添加剤の例は、これらに限定されないが、硫化動物性又は植物性脂肪又は油、硫化動物性又は植物性脂肪酸エステル、リンの三価酸又は五価酸の完全又は部分エステル化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリスルフィド、硫化ディールス−アルダー付加体、硫化ジシクロペンタジエン、脂肪酸エステル及び単不飽和オレフィンの硫化又は共硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸エステル及びαオレフィンの共硫化ブレンド、官能性置換ジヒドロカルビルポリスルフィド、チア−アルデヒド、チア−ケトン、エピチオ化合物、硫黄含有アセタール誘導体、テルペン及び非環式オレフィンの共硫化ブレンド、並びにポリスルフィドオレフィン生成物、リン酸エステル又はチオリン酸エステルのアミン塩等、並びにそれらの組合せを含む。極圧添加剤の量は、約０．０１ｗｔ．％から約５ｗｔ．％まで変動し得る。
【００８０】
上記添加剤のそれぞれは、使用される場合、潤滑剤に所望の特性を付与するために機能的に効果的な量で使用される。したがって、例えば、添加剤が摩擦調整剤である場合、この摩擦調整剤の機能的に効果的な量は、潤滑剤に所望の摩擦調整特性を付与するために十分な量となる。一般に、使用される場合、これらの添加剤のそれぞれの濃度は、潤滑油組成物の総重量を基準として、約０．００１重量％から約２０重量％、一実施形態においては約０．０１重量％から約１０重量％までの範囲である。
【００８１】
所望に応じて、舶用シリンダ潤滑剤添加剤は、添加剤パッケージ、又は添加剤が実質的に不活性な通常は液体の有機希釈剤、例えば鉱物油、ナフサ、ベンゼン、トルエン若しくはキシレン等に組み込まれて添加剤濃縮物を形成した濃縮物として提供されてもよい。これらの濃縮物は、通常、約２０重量％から約８０重量％のそのような希釈剤を含有する。典型的には、１００℃で約４ｃＳｔから約８．５ｃＳｔ、好ましくは１００℃で約４ｃＳｔから約６ｃＳｔの粘度を有する中性油が希釈剤として使用されるが、合成油、並びに添加剤及び最終潤滑油と適合する他の有機液体もまた使用され得る。添加剤パッケージは、典型的には、少なくとも９０重量％の飽和炭化水素を含有するベースストック及び、並びに７０未満の粘度指数及び少なくとも約２５ｗｔ．％の脂環式炭化水素含量を有する基油の必要量との直接的な組合せを容易化するために望ましい量及び比率で、上記の様々な添加剤の１種又は複数種を含有する。
【００８２】
以下の非限定的な例は、本発明を例示する。
【００８３】
使用中に全塩基価が減少する舶用シリンダ潤滑剤の傾向は、改良型石油協会４８（ＭＩＰ−４８）試験ＭＩＰ−４８及びインディアナスターリング酸化試験（ＩＳＯＴ）を使用して評価することができる。
【００８４】
改良型石油協会４８（ＭＩＰ−４８）試験
【００８５】
試験潤滑剤の２つの試料を、特定期間加熱する。試験試料の一方に窒素を通過させ、他方に空気を通過させる。試料を冷却し、両方の試料のＴＢＮを測定する。窒素吹き付け試料のＴＢＮを空気吹き付け試料のＴＢＮから差し引き、差し引いた値を窒素吹き付け試料のＴＢＮで除し、その結果に１００を乗じて％ＭＩＰ−４８  ＴＢＮ枯渇を得ることにより、ＭＩＰ−４８  ＴＢＮ枯渇を計算する。
【００８６】
インディアナスターリング酸化試験（ＩＳＯＴ）
【００８７】
２つの触媒板（銅及びスチール）並びにガラスワニス棒を試験油に浸漬し、試験油を加熱して、試験期間の間撹拌することにより通気した。加熱期間の最後に、試験潤滑剤のＴＢＮを測定する。加熱試料のＴＢＮを新鮮な潤滑剤のＴＢＮから差し引き、差し引いた値を新鮮な潤滑剤のＴＢＮで除し、その結果に１００を乗じて％ＩＳＯＴ  ＴＢＮ枯渇を得ることにより、ＩＳＯＴ  ＴＢＮ枯渇を計算する。
【００８８】
３３．４０ｗｔ．％の４２５ＴＢＮスルホン酸カルシウム濃縮物、５７．３７ｗｔ．％の２６０ＴＢＮ硫化カルシウムフェネート濃縮物、４．１０ｗｔ．％のスクシンイミド分散剤濃縮物、及び残余の希釈油を含有するベースラインの舶用シリンダ潤滑剤添加剤パッケージを調製した。パッケージは、１１．２ｗｔ．％のカルシウムを含有した。
【００８９】
上記パッケージを、表Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ中の例１〜１８に示されるある特定のベースストックとブレンドすることにより、一連の１８種類のシリンダ潤滑剤を調製した。表Ｉ中の例１〜６は、全て、７０ＴＢＮ潤滑剤を提供するために２３．２４ｗｔ．％の添加剤パッケージを含有した。表ＩＩ中の例７〜１２は、全て、４０ＴＢＮ潤滑剤を提供するために１３．２８ｗｔ．％の添加剤パッケージを含有した。表ＩＩＩ中の例１３〜１８は、全て、１０ＴＢＮ潤滑剤を提供するために３．３２ｗｔ．％の添加剤パッケージを含有した。
【００９０】
この試験において、複数の異なるベースストックを評価した。含まれるグループＩ基油は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（いずれかの国における登録商標）１５０及びＣＯＲＥ（いずれかの国における登録商標）６００であった。グループＩブライトストックは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（いずれかの国における登録商標）２５００であった。グループＩ基油＃３は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＣＯＲＥ（いずれかの国における登録商標）１５０であった。グループＩＩ基油は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｎ  Ｒａｍｏｎ、ＣＡ）から入手可能なＣｈｅｖｒｏｎ  ６００ＲグループＩＩベースストック及び１１０ＲＬＶベースストックであった。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００９１】
データが示すように、等しいＴＢＮのシリンダ潤滑剤を比較すると、主要量のグループＩＩ基油を含有し、添加されたブライトストックを僅かに含む、又は含まない舶用シリンダ潤滑剤（すなわち、例５、１１及び１７）が、ＭＩＰ−４８又はＩＳＯＴ  ＢＮ枯渇により測定される最も小さいＴＢＮ枯渇を示すことが分かる。
【００９２】
また、本発明の舶用シリンダ潤滑剤を、舶用高周波数往復リグ（ＨＦＲＲ）磨耗試験において、磨耗について評価した。
【００９３】
舶用高周波数往復リグ（ＨＦＲＲ）磨耗試験
【００９４】
舶用ＨＦＲＲ磨耗試験は、例えばＡＳＴＭ試験Ｄ６０７９−０４のような、燃料及び潤滑剤の磨耗性能を評価するために一般に使用される試験の適応型である。試験は、実験を制御しデータを取得するためのソフトウェアを備え、また高温オプションを備えたＰＣＳ  ＨＦＲＲリグの試験容器内に、舶用潤滑剤の少量の試料を投入することにより行う。機器及びソフトウェアは共に、ＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から入手可能である。試験容器内の潤滑剤は、ＡＩＮＳＩ  Ｅ−５２１００スチール試験ディスクを被覆する。ＡＩＮＳＩ  Ｅ−５２１００スチールで作製された試験ボールを、試料及び試験ディスクを含有する試験容器上に配置し、試験容器を８０℃の試験温度に昇温する。容器が試験温度に達したら、試験ボールをディスク上に下げ、試験負荷を印加する。次いで、固定ディスク上で往復する様式で、ボールをディスク上で動かす。容器の温度を３０分間にわたり８０℃から３５０℃に昇温し、試験片間の摩擦力及び接触抵抗値を定期的に測定する。試料間のより低い摩擦係数を示すより低い摩擦力が好ましい。より大きい表面層膜厚を示すより高い接触抵抗値が好ましい。最終摩擦力及び接触抵抗値は、試験期間にわたる平均である。
【００９５】
舶用ＨＦＲＲ磨耗試験を、表Ｉ〜ＩＩＩに記載の舶用シリンダ潤滑剤のいくつかに適用した。試験の結果を表ＩＶ〜ＶＩに示す。
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【００９６】
表ＶＩの舶用シリンダ潤滑剤は、表ＩＶ及びＶの舶用シリンダ潤滑剤よりもはるかに低い舶用ＨＦＲＲ磨耗試験性能を有することが明らかである。さらに、例２、６、８、及び１２のグループＩ含有７０ＴＢＮ及び４０ＴＢＮ舶用シリンダ潤滑剤の接触抵抗値は、粘度が約１６ｃＳｔから約１４ｃＳｔに減少すると顕著に低下するが、本発明のグループＩＩ含有７０ＴＢＮ及び４０ＴＢＮ舶用シリンダ潤滑剤、すなわち例５、６、１１、及び１２の接触抵抗値は、実際には増加するか、又は比較的同じ値を維持し、これは、改善された、又は一貫した磨耗性能を示唆している。データは、本発明の低粘度グループＩＩ含有舶用シリンダ潤滑剤が、約１３ｃＳｔから約１６ｃＳｔの全粘度範囲にわたり優れた磨耗性能を有することを示している。
【００９７】
本明細書において開示される実施形態に対して、様々な修正を行うことができることが理解される。したがって、上記説明は、限定的に解釈されるべきではなく、単に好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。例えば、上述され、本発明を実践するための最良の形態として実施される機能は、例示のみを目的とする。当業者によって、本発明の範囲及び精神から逸脱せずに、他の構成及び方法が実施されてもよい。さらに、当業者には、本明細書に添付される特許請求の範囲及び精神に含まれる他の修正が想定される。
【国際調査報告】
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