(57)【要約】  ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）の水性ゲルを水に混和性の有機抽出剤に導入することによって、水性ゲルが分離相として保持され、前記相中にナノフィブリルセルロースを含む１または複数の別個の物理エンティティを形成することと、ナノフィブリルセルロースの１または複数の別個の物理エンティティにおいて、水を有機抽出剤に交換することと、有機抽出剤をナノフィブリルセルロースの１または複数の別個の物理エンティティから除去することによってナノフィブリルセルロースを乾燥させることとを含む、繊維およびフィルムの生成物および複合材料を製造する方法。前記方法において、ナノフィブリルセルロースの水性ゲルは、乾燥後に繊維状またはリボン状またはフィルム状の生成物を形成する１または複数の細長い要素の形態で有機抽出剤に導入される。
2014510843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維およびフィルムの生成物および複合材料を製造する方法であって、
ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）の水性ゲルを水に混和性である有機抽出剤に導入することによって、前記水性ゲルが分離相として保持され、前記相中にナノフィブリルセルロースを含む１または複数の個別の物理エンティティを形成させることと、
ナノフィブリルセルロースの前記１または複数の個別の物理エンティティにおいて、水を有機抽出剤と交換することと、
有機抽出剤をナノフィブリルセルロースの１または複数の個別の物理エンティティから除去することによってナノフィブリルセルロースを乾燥させることとを含み、
ナノフィブリルセルロースの水性ゲルを、乾燥後に繊維状もしくはリボン状もしくはフィルム状の生成物を形成する１もしくは複数の細長い要素の形態で有機抽出剤に導入すること、ならびに／または
少なくとも１つの物質を水性ゲルによって、および／もしくは抽出剤によって１もしくは複数の別個の物理エンティティに組み込み、ナノフィブリルセルロースと前記物質との複合材料を作製することを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記１または複数の個別の物理エンティティは、繊維状、リボン状、またはフィルム状の生成物を形成する１または複数の細長い要素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１または複数の細長い要素の強度は、延伸によって増加することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記繊維状またはリボン状の生成物は、さらに糸に処理されることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記繊維状またはリボン状の生成物は、さらに２次元または３次元構造体に処理されることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
前記繊維状もしくはリボン状の生成物、または糸、またはそれから処理された２次元もしくは３次元構造体は、補強材として複合材料に組み込まれることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記フィルム状の生成物は、補強材として複合材料に組み込まれることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項８】
前記１または複数の物理エンティティに組み込まれる物質は、ポリマー自体または前駆体の形態のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに１項に記載の方法。
【請求項９】
前記１または複数の物理エンティティに組み込まれる物質は、ポリマー自体または前駆体の形態のいずれかであり、前記ポリマーは、複合材料中でポリマーマトリックスまたはその一部を形成することを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項１０】
２次元または３次元繊維構造は、細長い要素を、有機抽出剤中にその場（in situ）で沈着させることによって２次元または３次元構造に形成されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
組み込まれる前記物質は、活性薬剤分子、または細胞外マトリックス成分、血清、成長因子もしくはタンパク質であることを特徴とする請求項１〜５および１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマーは、前記抽出剤に溶解し、前記抽出剤から前記物理エンティティに入る疎水性ポリマーであることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマーは、ナノフィブリルセルロースの水性ゲルが抽出剤に導入されるとき、前記水性ゲル中に溶解し、前記物理エンティティに組み込まれる親水性ポリマーであることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１４】
前記複数の物理エンティティは、前記ナノフィブリルセルロースと、前記組み込まれる物質とを含有する粒子に形作られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記組み込まれる物質は、ポリマー自体、または前駆体の形態のいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記粒子は、溶融処理または溶媒処理において少なくとも１つの出発物質として使用され、前記ポリマーとナノフィブリルセルロースとを含有する物品は、溶融処理または溶媒処理によって製造されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶融処理は、押出成形であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記有機抽出剤は、水混和性アルコール、ジオキサン、およびＴＨＦから選択されることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノフィブリルセルロースは、官能化セルロースであることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノフィブリルセルロースは、前記セルロース分子中に、アルデヒド基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、またはカチオン性基を含有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
繊維状生成物であって、構造的一体性を当該繊維状生成物にもたらし、少なくとも２０ＧＰａの当該繊維状生成物の剛性（引張係数）をもたらす再配列されたナノセルロースファイバーを含む細長い連続フィラメントまたは線条であることを特徴とする繊維状生成物。
【請求項２２】
引張強度が、少なくとも２５０Ｍｐａであることを特徴とする請求項２１に記載の繊維状生成物。
【請求項２３】
前記ナノセルロースファイバーは、少なくとも部分的な配向によって再配列されることを特徴とする請求項２２に記載の繊維状生成物。
【請求項２４】
複合材料における補強材として、または機能性物質のための担体材料として、２次元または３次元構造を形作るための、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の繊維状生成物の使用。
【請求項２５】
前記機能性物質は、導電性物質、特に導電性ポリマーであることを特徴とする請求項２４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥セルロース生成物、繊維状生成物および複合材料を製造する方法に関する。また、本発明は、新規な繊維状生成物および複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維状構造は、自然界で最も豊富な耐荷重材料の１つである。この構造モチーフは、最小のペプチド折り畳みモチーフからコラーゲンのようなタンパク質材料まで、蜘蛛の糸またはセルロースミクロフィブリルなどの大きな構造エンティティに至るまでの長さに橋を架ける（P. Fratzl, R. Weinkamer, Prog. Mater. Sci. 2007, 52, 1263; M. A. Meyers, P. Y. Chen, A. Y. M. Lin, Y. Seki, Prog. Mater. Sci. 2008, 53, 1）。後者は高度に整列した天然の結晶β−Ｄ−（１−４）グルコピラノース多糖鎖から構成され、前記鎖は多数の水素結合を介して強く分子間で結合されている。これらのミクロフィブリルは、植物の主要な構成要素であり、木材または堅果の殻の機械的強度をもたらす。その基礎となる天然のナノセルロースファイバー（ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）またはミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）としても知られている）は、連続した化学的／酵素的および均質化処理によって単離することができる（I. Siro, D. Plackett, Cellulose 2010, 17, 459; S. J. Eichhorn, A. Dufresne, M. Aranguren, N. E. Marcovich, J. R. Capadona, S. J. Rowan, C. Weder, W. Thielemans, M. Roman, S. Renneckar, W. Gindl, S. Veigel, J. Keckes, H. Yano, K. Abe, M. Nogi, A. N. Nakagaito, A. Mangalam, J. Simonsen, A. S. Benight, A. Bismarck, L. A. Berglund, T. Peijs, J. Mater. Sci. 2010, 45, 1.）。それらは、通常、約１〜３５ｎｍの直径と、数マイクロメートルの長さとを有する高度に結晶化されたナノスケール繊維からなる。ナノウィスカとも称されるセルロースナノ結晶は、強い酸加水分解が原因で短い棒状の関連材料である。ナノフィブリル化セルロースは、驚異的な剛性および期待される強さを軽量特性に組み合わせるその特別な機械的性質のために、注目すべき新興の自然由来のナノ材料である。以前に、セルロースＩ結晶は、１３６ＧＰａまでのヤング率と、数ＧＰａの範囲の期待される強度に達することができることが示された（S. Iwamoto, W. H. Kai, A. Isogai, T. Iwata, Biomacromolecules 2009, 10, 2571; H. Yano, J. Sugiyama, A. N. Nakagaito, M. Nogi, T. Matsuura, M. Hikita, K. Handa, Adv. Mater. 2005, 17, 153）。これらの特性は、それらを高性能な天然素材の最上位に位置づける。比較として、セルロースＩの剛性は、ガラス繊維のそれよりも２〜３倍高く（５０〜８０ＧＰａ）、典型的なチタン合金（１０５〜１２０ＧＰａ）の上であり、鋼のそれ（２００ＧＰａ）に近い。驚くべきことに、このすべては比較的低い密度（およそ１．６グラム／ｍＬ）を有する純粋な有機材料によって実現される。このことは、セルロースナノフィブリルを将来の材料の最も有望な基礎的要素の１つとしている。
【０００３】
さらに、ＮＦＣは、自然界に豊富にあり、再生可能かつ分解可能である天然高分子に基づくものである。したがって、ナノフィブリルセルロースは、強度が必要とされる構造で興味深い構成要素であろう。
【０００４】
個々のセルロースポリマーは、繊維生産の分野で長い歴史を有している。溶解され、再生された、または完全に加水分解されたセルロースおよびその誘導体（たとえば、Rayon（商標））に基づく繊維は、数十年の開発によって織物または補強材に広く使用されている。しかしながら、結晶特性に由来し、溶解処理で維持されないようなそれらの本来の強度によって、ＮＦＣ系材料は、分子セルロース材料の機械的性能を大幅に超える可能性を有する。
【０００５】
したがって、多数の試験がＮＦＣおよび合成エンジニアリングプラスチックに基づくナノ複合材料を実現しようとして行われてきた。報告された実験は、特に最も重要なマトリックスポリマーであろう疎水性熱可塑性樹脂に望まれるよりも低い特性を示した。その主な理由は、ＮＦＣの扱いにくい性質である。ナノスケールで本来のＮＦＣを完全に分散させるためには水が必要である。仮に水が複合段階の間に除去された場合、劣悪な機械的特性をもたらす、繊維集合体および相分離が生じる。
【０００６】
ＮＦＣ製造技術は、パルプ繊維の水性分散液の粉砕（または均質化）に基づいており、化学的／生化学的な処置と組み合わされてもよい。分散液中のＮＦＣ濃度は、典型的には非常に低く、通常約１〜５％である。粉砕工程後、得られたＮＦＣ材料は、低濃度の粘弾性ヒドロゲルである。非常に低い濃度において、ＮＦＣ材料は水中で粘性流体を形成する。
【０００７】
したがって、水溶性ＮＦＣ原料を、水が実質的に存在せず、ナノセルロースフィブリルが複合材料の構造部分として、または高い強度の繊維状構造体として使用することができるように配置された構造に変換するための明確な必要性がある。
【０００８】
ＮＦＣが様々な構造の構成要素として使用することができるようにするために、水はＮＦＣヒドロゲルから除去されなければならない。機械的な水の除去における根本的な問題は、ＮＦＣの高い吸湿性と、濾過などの間にそれ自体の周囲に非常に緻密で不浸透性のナノスケールの膜を形成するＮＦＣヒドロゲルの性質とにある。形成された膜は、非常に遅い水の除去速度をもたらすゲル構造からの水の拡散を妨げる。しかしながら、水の除去は唯一の問題ではなく、ナノセルロースフィブリルはそれらの強度の潜在性を完全に利用することができる構造に配置されなければならない。ナノセルロースフィブリルは、水が除去されると必ず、生成物の劣悪な機械的性質をもたらす凝集体になる傾向がある。
【０００９】
Capadonaらの文献（Capadona J.R. et al. A versatile approach for the processing of polymer nanocomposites with self-assembled nanofibre templates, Nature Nanotech. 2, 765 - 769 (2007)）は、被嚢類の外套膜の酸加水分解によって得られるナノスケールセルロースウィスカから作製されるゲルを記載している。このウィスカは、最初に水性分散液中に存在し、それらは抽出剤を水混和性抽出剤と交換することによってゾルゲル法で有機ゲルを生じ、その後ゲルはポリマー溶液に浸漬することによってマトリックスポリマーで満たされ、乾燥される。ゲル形成工程の間、アセトンが、層を混合させることなく水性ウィスカ分散液の上部に導入された。アセトンは毎日交換され、アセトン層は抽出剤の交換を促進するために穏やかに攪拌された。数日後、「足場」と称されるアセトンオルガノゲルが得られた。前記文献は、オルガノゲルを作製するための抽出剤として、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノールおよびテトラヒドロフランの使用も報告している。ゲル化ナノファイバー足場は、ポリマー溶液に浸漬させることによってポリマーを含浸され、そのナノ複合材料は、乾燥され、成形された。この手法を使用して、ポリブタジエンおよびポリスチレンを有するナノ複合材料は、改良された機械的性質で製造することができる。しかしながら、抽出剤の交換によるゲル形成工程は、通常何日もかかる。本質的に純粋なＮＦＣ繊維状生成物は示されても予想されてもおらず、材料は、高い機械的特性を達成することを妨げるＮＦＣの低重量画分と混合された。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、時間がかからず、商業規模で適用可能であり、かつ生成物の他の構成要素と所望の程度に混合されて配置され、および／またはＮＦＣ自体の優れた機械的性質に寄与可能である機械的特性を有すようにナノセルロースファイバーが配置された生成物をもたらす繊維状生成物および複合材料を製造するための新規な方法を提供することである。
【００１１】
乾燥時間を短縮させ、ＮＦＣヒドロゲルを発端とする様々な生成物を製造することを可能とする実用的な方法によって、水は、エタノール水混和性液体などを抽出剤として使用してＮＦＣヒドロゲルから抽出可能であることが見出された。
【００１２】
乾燥と同時に、繊維またはフィルムの形態であるＮＦＣ生成物が得られる。この繊維またはフィルムは、当該繊維またはフィルム中でナノセルロースフィブリルに混合される１以上の他の構成要素を含んでいてもよい。これらの構成要素は、ヒドロゲルに組み込まれる場合、形成の間に繊維またはフィルムに残っており、抽出剤に含まれる場合、抽出剤に繊維またはフィルムが接触している間に繊維またはフィルムに浸透するであろう。繊維またはフィルムが作製されるとき、同時に両方の選択肢を実行可能である。
【００１３】
繊維またはフィルムは生成物を作製するために使用され、追加可能な構成要素の特性と組み合わされたＮＦＣ繊維またはフィルムの強度特性を使用することができる。しかしながら、乾燥ＮＦＣ生成物も、ＮＦＣが１以上の他の構成要素と混合された中間生成物とすることができる。これは、ＮＦＣが固体最終生成物に残存する他の製造処理の原料として使用することができる。１つの好ましい用途は、ＮＦＣと他の成分（単数または複数）との混合物を、他の材料に混合可能であり、最終生成物にＮＦＣと他の構成要素（単数または複数）とをもたらすマスターバッチとして使用することができる基礎的要素として使用することである。１つの特定の用途は、ＮＦＣとポリマーとの混合物である。この生成物は、ポリマー（製造段階でもたらされる別のポリマーと共にでもよい）がマトリックスを形成し、ＮＦＣが補強材を形成するポリマー複合材料を製造するためのマスターバッチとして使用することができる。ＮＦＣ中間生成物は、繊維またはフィルム以外の形態であることが好ましく、たとえば、規則的または不規則な形状の個別の粒子などである。
製造工程から直接得られてもよいＮＦＣヒドロゲルは、別個の物理エンティティとして抽出剤内に存在するように水混和性液体（抽出剤）に導入される。繊維状生成物がＮＦＣヒドロゲルから製造される場合、ヒドロゲルは、連続的な細長い「線条」状物体として、１つの独立した線条または２以上の並行な線条のいずれかとして最初に抽出剤に導入され、その後、個別の線条または２つ以上の並行な線条は、２次元（たとえば、網）または３次元パターンに配置することができる。適切な技術によって、これらのパターンは「その場（in situ）」で抽出剤中において既に形成されてもよい。
【００１４】
また、ヒドロゲルは、好ましくは一定の厚みを有するフィルムの形態でＮＦＣ生成物を製造するための連続的な幅の広い２次元物体として水混和性抽出剤中に導入されてもよい。
【００１５】
仮に目的が、所望の組成の中間マスターバッチ生成物を製造するなどのために、繊維またはフィルム生成物を作製することなく、１以上の他の構成要素をＮＦＣ内に組み込むことのみである場合は、ヒドロゲルは、規則的または不定形状の個別の物体の形態で抽出剤に導入される。
【００１６】
追加される他の構成要素の疎水性または親水性の性質、すなわち水への溶解度に応じて、それは、ＮＦＣに浸透することができる抽出剤に含まれるか、または抽出剤へのヒドロゲルの導入前にＮＦＣヒドロゲルに既に含まれる。前者の場合、構成要素は、ＮＦＣ／ポリマー複合材料を作製するための抽出剤に可溶なポリマーなど、疎水性であってもよく、後者の場合、構成要素は親水性である。ＮＦＣ生成物の構造におけるヒドロゲルを介する１以上の構成要素と、ヒドロゲルに含まれる構成要素（単数または複数）が抽出剤からの他の構成要素（単数または複数）の浸透に影響を与えない、抽出剤を介する後者の１以上の構成要素とを含むことも可能である。
【００１７】
物理エンティティの形態は、ＮＦＣを抽出剤に供給する方法に依存する。適切な方法によって、ＮＦＣヒドロゲル中の水は、エタノールなどに完全または部分的に変更されてもよい。処理の第２段階では、抽出剤は、真空引きおよび／または高温など（高温は、使用される場合、２５℃以上の温度である）によって除去され、実質的に乾燥ＮＦＣが得られる。乾燥は、加圧濾過することによっても行うことができる。抽出剤中へのヒドロゲルの供給から始まり、乾燥工程後に乾燥生成物を得ることで終わる合計処理時間は、数時間程度であり、好ましくは２時間未満である。
【００１８】
最も望ましい実施形態において、ヒドロゲルは、密着したまま、分散しないように有機抽出剤に注意深く導入される。すなわち、抽出剤に対するゲルの界面は、抽出剤とヒドロゲルとの接触後、常に保持される。抽出剤にハイドロゲルを導入し、個別の物理エンティティを生じさせることができる方法は、ノズルもしくはスリットなどのポートを通って、または攪拌によって抽出剤中で小さいエンティティに砕かれる大きな塊で抽出剤に直接導入することを含む。
【００１９】
水が完全に、または部分的に抽出剤中の抽出剤と交換されるとき、物理エンティティは、ゲルが抽出剤に最初に供給されたそれらの本来の形状、または抽出剤における小さな寸法への機械的縮小の後想定される形状を保持しているが、この寸法は収縮によって変化してもよい。この抽出剤交換処理の間に、ゲル中に含まれるＮＦＣナノフィブリルは、コヒーレント構造に安定化されるが、ある程度の孔が存在する。物理エンティティが抽出剤から分離された後、抽出剤の蒸発、または別の方法によるその除去は、この孔が原因で容易である。また、この孔は、抽出剤から他の構成要素が浸透することを可能にする。他の構成要素は、乾燥後に物理エンティティの残りの孔を使用して導入することもできる。
【００２０】
ヒドロゲルの水と交換される抽出剤に使用される有機液体は、水に混和性であり、好ましくは適度な極性を有する任意の液体である。適切な抽出剤は、有機液体であり、好ましくは、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール、ならびにジオキサンおよびＴＨＦなどの水混和性アルコールである。抽出剤と水の交換は、それらが抽出剤中で想定される形態に関わりなく、ＮＦＣフィブリルの間の水素結合の強化と、形成された物理エンティティの機械的な安定化とを導く。また、この基本理念は、複数の機能性分子の添加を可能にするために、複数の抽出槽を組み込むことができる。最も実現可能な処理ではない場合でも、後者の抽出槽は、ヒドロゲルが最初に導入された抽出剤とは異なる抽出剤を使用することもできる。水混和性は、これらの抽出剤のための前提条件ではないが、前の抽出剤との混和性は前提条件である。
【００２１】
好ましい抽出剤は、低毒性、低い蒸発熱（水の２２５６ｋＪ／ｋｇに対して９０４ｋＪ／ｋｇ）、およびエネルギー要求を低下させる水との発熱混合反応（２５℃で−７７７Ｊ／ｍｏｌ）を有するエタノールである。しかしながら、疎水性ポリマーが抽出剤からＮＦＣ中に組み込まれるべき場合、ポリマーは抽出剤に可溶でなければならないので、抽出剤の選択は、ポリマーに依存するであろう。
【００２２】
抽出剤へのヒドロゲルの導入の間、振動または攪拌は、使用される場合、ヒドロゲルが個別の物理エンティティとして維持されるように、抽出剤へのＮＦＣヒドロゲルの分散を避けるために慎重に適用されなければならない。
【００２３】
本発明の一実施形態によれば、得られた物理エンティティは、寸法安定性などのために後処理することができる細長い繊維状の構造、線条またはフィラメントである。後処理は、共有結合架橋および／または保護コーティングすることができる。これらの線条またはフィラメントは、抗菌剤および／または染料などのなんらかの機能性をもたらす１以上の構成要素をＮＦＣと混合して含有することができる。得られる線条またはフィラメントは、単独で、またはより大きな構造体の一部として、その最終用途に強度をもたらす構造的部分を形成する繊維生成物である。それらは、紡いで作った織り糸のような他の織物構造に、または織って、もしくは編んで、もしくは他の方法（スパンボンド法など）で２次元または３次元構造にさらに処理されてもよく、またはそれらは、ポリマーマトリックスなどにおける構成部分の補強材として使用されてもよい。また、２次元または３次元構造は、複数の用途において補強材として使用されてもよい。これらの線条またはフィラメントに含まれる他の構成要素がポリマーである場合、ポリマーマトリックスまたはその一部を最終複合生成物に形成することができ、ＮＦＣは補強材を構成することができる。そのような細長い複合線条もしくはフィラメント、または糸または複合線条もしくはフィラメントから処理された２次元もしくは３次元構造は、最終生成物の製造に単独で、または追加のポリマーと共に使用されてもよい。線条またはフィラメントは、ＮＦＣナノフィブリルの構成要素さらなる整列を可能にするために繊維紡糸工程において他の材料で知られているように後から引き伸ばされてもよい。「延伸」としても知られている引き伸ばすことによって、線条またはフィラメントをまっすぐにすることができ、それらの強度をさらに高めることができる。
【００２４】
物理エンティティが幅の広いフィルムである場合、それを線条またはフィラメントと同様に扱うことができ、最終用途における構造の一部として使用することができる。線条またはフィラメントと同様に、フィルムは他の構成要素を含んでいてもよい。これらの他の構成要素は、最終生成物においてマトリックスとして機能することができる。すなわち、フィルムは、最終複合生成物における、ポリマーマトリックスまたはその一部を形成するポリマーを含む複合フィルムであってもよい。
【００２５】
別の実施形態によれば、形成された線条またはフィラメントは構造上の部分として使用されないが、別の製造方法の出発物質であり得る小さな粒子に、抽出剤中で既に粉砕されるか、または乾燥後に粉砕される。この場合、ＮＦＣに混合された、または組み込まれた構成要素は、抽出などの溶融処理と溶剤処理とによって複合生成物の作製におけるマスターバッチとして粒子が使用されるときにマトリックスを形成するポリマーであってもよい。ＮＦＣまたはそれと互換性ある異なるポリマーと同一のポリマーであってもよい追加のマトリックスポリマーは、溶融処理または溶媒処理において複合生成物に組み込まれてもよい。線条またはフィラメントは、これらの粒子の前駆体である必要はない。なぜなら、それらは、抽出剤に導入された別の形状の物理エンティティの形態であってもよいからである。
【００２６】
別の実施形態によれば、抽出剤交換処理は、ＮＦＣ線条もしくはフィラメントまたは粉砕されたＮＦＣ粒子に疎水性または親水性分子を搭載するために使用される。搭載された分子は、ナノ多孔性ＮＦＣネットワークに封入され、これらの分子の放出特性はミクロフィブリルおよびＮＦＣマトリックスの多孔性の配向を変えることによって調整することができる。
【００２７】
別の実施形態によれば、２次元または３次元繊維状生成物は、２次元または３次元の予め決められたパターンに従ってフィラメントが抽出剤に入れられるように操作されるノズルから、細長い繊維状構造を供給することによって、抽出剤中にその場（in situ）で形成される。同時に動作する複数のノズルが存在してもよい。様々な繊維マット、不織布および３次元足場は、この処理によって作製されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
本発明は、添付図面を参照して以下に説明される。
【図１】図１ａおよび図１ｂは、本発明に係る方法を採用する処理の概要である。
【図２】図２は、本発明に係るＮＦＣの押出成形の過程におけるエタノールの含水量を示すグラフである。
【図３】図３ａは、セルロースナノフィブリルヒドロゲルに基づく巨視的なＮＦＣ繊維の作製の例示である。挿入図は、染料染色液の実際の押出処理の写真である。図３ｂは、個々のセルロースナノフィブリルのＳＦＭ解析である。挿入図は、赤色部分節の高さ形状を示している。
【図４】図４ａは、１ｍの長さのＮＦＣ繊維の写真であり、図４ｂは、交差偏光子なしのその光学顕微鏡写真であり、図４ｃは、連続した押出によって作製された不織繊維マットを示す図であり、図４ｅ〜４ｈは、マイクロからナノスケールまでのＳＥＭ画像である。
【図５】図５ａ〜図５ｄは、ＮＦＣ繊維のモデル化合物の、機械的特性、光透過性、濡れ性の制御および封入／放出を示す図である。
【図６】図６ａおよび６ｂは、電気伝導率（図６ａ）および磁気（図６ｂ）のようなＮＦＣ繊維の複数の高機能性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書において、用語「ナノフィブリルセルロース」または「ナノフィブリル化セルロース」（略してＮＦＣ）が使用されている。「ミクロフィブリル化セルロース」（ＭＦＣ）または「ナノセルロース」は、以下に詳細に記載される物質について、一般的に使用される用語であることが理解される。
【００３０】
ナノフィブリルセルロースは、その直径がサブミクロンの範囲であるセルロースファイバーからなる。これは、低濃度であっても、自己組織化ハイドロゲルネットワークを形成する。非常に低濃度で粘性流体が得られる。ナノフィブリルセルロースのこれらのゲルは、天然には高度に剪断されチキソトロピー性である。
【００３１】
ナノフィブリルセルロースは、通常、植物由来のセルロース原料から作製される。原料は、セルロースを含有する任意の植物材料に基づいてもよい。また、原料は、特定の細菌発酵処理に由来してもよい。植物材料は、木材であってもよい。木材は、トウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ダグラスモミもしくはツガなどの針葉樹、または白樺、アスペン、ポプラ、ハンノキ、ユーカリもしくはアカシアなどの広葉樹、または針葉樹および広葉樹の混合物から得られてもよい。非木材材料は、農業残渣、草、または綿、トウモロコシ、小麦、オート麦、ライ麦、大麦、米、亜麻、大麻、マニラ麻、サイザル麻、ジュート、ラミー、ケナフ、バガス、竹もしくは葦からの、わら、葉、樹皮、種子、殻、花、青菜もしくは果実などの他の植物物質から得られてもよい。また、セルロース原料は、セルロース産生微生物に由来することもできる。微生物は、好ましくは、アセトバクター属（Acetobactoer）、アグロバクテリウム属（Agrobacterium）、リゾビウム属（Rhizobium）、シュードモナス属（Pseudomonas）、またはアルカリゲネス属（Alcaligenes）であってもよく、好ましくはアセトバクター属（Acetobactoer）であり、より好ましくはアセトバクターキシリナム（Acetobactor xylinum）もしくはアセトバクターパスツーリアヌス（Acetobactor pasteurianus）である。用語「ナノフィブリルセルロース」は、セルロース原料に由来する、単離されたセルロースミクロフィブリル、またはミクロフィブリルバンドルの集合を表す。ミクロフィブリルは、通常、高アスペクト比を有する。長さが1マイクロメートルを超えるのに対して、数平均直径は、通常２００ｎｍ未満である。ミクロフィブリルバンドルの径も大きいが、一般的に１μｍより小さくてもよい。最小のミクロフィブリルは、通常２〜１２ｎｍの直径であるいわゆる基本線維と同様である。線維または線維束の寸法は、原料および粉砕方法に依存する。また、ナノフィブリルセルロースは、いくつかのヘミセルロースを含み得る。その量は、植物源に依存する。セルロース原料、セルロースパルプ、または精製されたパルプからのミクロフィブリルセルロースの機械的な粉砕は、リファイナー、グラインダー、ホモジナイザー、コライダー、摩擦ミル、超音波処理、またはマイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザーまたは流動式ホモジナイザーなどのフルイダイザーのような適当な装置を用いて行われる。この場合、ナノフィブリルセルロースは、植物セルロース材料の粉砕によって得られ、「ナノフィブリル化セルロース」と称されてもよい。
【００３２】
また、「ナノフィブリルセルロース」は、特定の発酵処理から直接単離することができる。本発明のセルロース生産微生物は、アセトバクター属（Acetobactoer）、アグロバクテリウム属（Agrobacterium）、リゾビウム属（Rhizobium）、シュードモナス属（Pseudomonas）、またはアルカリゲネス属（Alcaligenes）であってもよく、好ましくはアセトバクター属（Acetobactoer）であり、より好ましくはアセトバクターキシリナム（Acetobactor xylinum）もしくはアセトバクターパスツーリアヌス（Acetobactor pasteurianus）である。
【００３３】
また、「ナノフィブリルセルロース」は、セルロースナノフィブリルまたはナノフィブリルバンドルの任意の化学的または物理的に修飾された誘導体である。化学修飾は、セルロース分子の、カルボキシメチル化、酸化、エステル化、またはエーテル化反応に基づいてもよい。また、修飾は、アニオン性、カチオン性もしくは非イオン性物質またはセルロース表面上のこれらの任意の組み合わせの物理的な吸着によって実現することができる。記載された修飾は、ミクロフィブリルセルロースの製造前、製造後、または製造中に行うことができる。
【００３４】
ナノフィブリル化セルロースは、一実施形態の非実質セルロース基づく。非実質ナノフィブリル化セルロースは、この場合、発酵処理で微生物によって直接製造されてもよく、または厚い２次細胞壁を有する細胞からなる組織などの非実質植物組織に由来するセルロースであってもよい。繊維は、そのような組織の１例である。
【００３５】
ナノフィブリル化セルロースは、それがより柔軟になるために予め化学的に修飾されているセルロースから作製することができる。ナノフィブリル化セルロースのこの種の出発材料は、セルロース原料、またはセルロースパルプの特定の修飾をもたらす、柔軟なセルロースパルプまたはセルロース原料である。たとえば、Ｎ−オキシル媒介酸化（たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−1−ピペリジンＮ−オキシド）は、ミクロフィブリルセルロースを容易に分解する非常に柔軟なセルロース系物質をもたらす。たとえば、特許出願ＷＯ０９／０８４５６６およびＪＰ２００７０３４０３７１には、そのような修飾が開示されている。
【００３６】
ナノフィブリル化セルロースの具体的な形態は、強力な酸加水分解によって得られる棒状の線維からなる。
【００３７】
ナノフィブリル化セルロースは、好ましくは植物材料から作製される。１つの代替案は、第２細胞壁から得られるナノフィブリルである非実質植物材料を形成するナノフィブリルを得ることである。セルロースナノフィブリルの豊富な源の１つは、木質繊維である。ナノフィブリル化セルロースは、化学パルプであり得る木材由来の繊維原料を均質化することによって製造される。セルロースが修飾されたセルロースであるＮＦＣが木材繊維から製造されるとき、セルロースはナノフィブリルに粉砕する前に酸化によって柔軟化されてもよい。上述の機器のいくつかにおける粉砕は、最大でも５０ｎｍであるたった数ナノメートルの直径を有し、水に明確に分散するナノフィブリルを作製する。ナノフィブリルは、最大の直径がたった１〜２０ｎｍの範囲の寸法に縮小されてもよい。本発明で使用される特に好ましいセルロース材料は、天然セルロースの化学構造と比較して、いくつかの追加の官能基を含むＭＦＣにおけるセルロース分子であるセルロース誘導体である。そのような基は、カルボキシメチル基、アルデヒド基および／もしくはカルボキシル基または四級アンモニウムであってもよい。ＭＦＣ試料のこの種類は、それぞれカルボキシメチル化、酸化（Ｎ−オキシル媒介）、またはカチオン化セルロースパルプのフィブリル化などによって得られる。修飾は、フィブリル化の後に行うこともできる。これらの修飾されたＭＦＣグレードのいずれかからなるゲルが抽出剤に導入されたとき、ゲルは天然セルロース系ゲルと比べてより容易に密着性を保持する。
【００３８】
他の物質は、セルロースナノフィブリル化に適した処理工程でそれらを追加することによって本発明において使用されてもよい。添加方法は、物質の性質に依存する。物質が水溶性または親水性である場合、ヒドロゲルが抽出剤に接触される前にＮＦＣヒドロゲルに添加される。物質が非水溶性または疎水性ではなく抽出剤に可溶性である場合、抽出剤に添加され、そこからＮＦＣヒドロゲルに入れることができる。
【００３９】
上述の物質は、ＮＦＣヒドロゲルに添加される疎水性ポリマーと、抽出剤に添加される親水性ポリマーとを含む。両親媒性コポリマーは、抽出剤との、またはヒドロゲルの水との親水性／疎水性相互作用に使用されるコポリマー部分に応じて、ＮＦＣヒドロゲルまたは抽出剤のいずれかに添加することができるポリマーの特別な群である。
【００４０】
繊維状生成物に含有することができるようにヒドロゲルに添加することができる親水性ポリマーのいくつかの非限定的な例は、キトサンおよびヒドロキシエチルセルロースである。
【００４１】
両親媒性コポリマーが使用される場合、それらは、好ましくは個々の共重合体分子から組み立てられたミセルの形態で使用される。疎水性または親水性は、コポリマーのシェル形成部分によって決定される。これらのミセルは、薬物などを別の物質を封入するために使用されてもよい。
【００４２】
しかしながら、原理的には、水溶性分子または非水溶性分子のいずれかを有する任意の物質は、使用されるＮＦＣおよび他の物質と互換性があれば、使用することができる。本発明は、ポリマーの使用に排他的に限定されるものではない。
【００４３】
繊維状生成物に含まれ得る材料の１つの特別な群は、ある種の機能性を生成物にもたらす活性化合物である。活性化合物は、その特性に応じてＮＦＣヒドロゲルまたは抽出剤に添加されてもよい。
【００４４】
医療分野における特定の用途について、付加的な材料は、薬剤、細胞外マトリックス構成要素、血清、成長因子またはタンパク質などの、薬剤または生物学的活性を有する活性化合物または化合物の混合物である。このことは、生成物を、皮膚上に配置するための、または皮膚下に注入するための構造などのために、外部または内部使用において人体に接触して配置されるとき、薬剤を放出する繊維性の１、２、または３次元構造として使用することを可能とする。上述の生成物は、インビトロの細胞培養用途においても利用することができる。
【００４５】
添加された物質は、ＮＦＣ生成物の形成工程の間に化学的に変更される反応性分子を含んでもよい。物質は、ＮＦＣにおいて重合される、モノマーまたはオリゴマーなどのポリマー前駆体であってもよい。反応性分子は、ＮＦＣヒドロゲル中または抽出剤中に添加することができる。
【００４６】
さらに、ヒドロゲル中に添加される材料は、粒子の形態であってもよい。ヒドロゲルが開口部を通して抽出剤に導入される場合、粒径は開口部を詰まらせないように十分に小さくなければならない。
【００４７】
材料が抽出剤に添加される場合、抽出剤に形成されるＮＦＣの物理エンティティに浸透するであろう。１以上の後続の抽出剤が第１抽出剤の後に使用される場合、材料は、物理エンティティに浸透することができ、そこからそのような後続の抽出剤に添加することができる。
【００４８】
乾燥ＮＦＣ生成物は、後処理されてもよい。たとえば、繊維材料は、湿気などの環境要因への耐性を高めるために表面改質されてもよい。また、乾燥ＮＦＣ生成物は、孔を備えるので物質を含浸させることができる。含浸は、溶液中に生成物を浸漬することなどによって行うことができ、物質は溶解され、乾燥される。たとえば、ポリマーは、溶媒中にこの工程で導入することができ、またはモノマーもしくはオリゴマーのようなポリマー前駆体を導入することができ、重合を生成物内で行うことができる。
【００４９】
図１ａは、工業規模で適用することができる方法の基本原理を示す図である。水性ＮＦＣゲル、ヒドロゲルは、有機抽出剤に導入される。使用される有機抽出剤は、水に混和性である。また、抽出剤は、化学的に異なる抽出剤の混合物であってもよい。抽出剤において、ヒドロゲルにおける水は、完全にまたは部分的に抽出剤と交換される。すなわち、水は、ゲルから抽出され、徐々に抽出剤で置換される。交換は、平衡条件を理由として必ずしも完了に進むのではないが、原則として、乾燥を困難にする水の大部分がこの工程において抽出される。したがって、抽出剤は、ＮＦＣゲルのための「抽出槽」と称されてもよい。
【００５０】
工業規模では、ＮＦＣゲルは、ポートおよびゲルの導入率によって決定される形状を有する別個の物理エンティティを形成することができる適切なポートを介して抽出槽に導入される。ポートは、ＮＦＣヒドロゲルが押し出される複数の開口部を備えていてもよい。ヒドロゲルは、多数の細長いエンティティ、ヒドロゲル「ワーム」またはリボンを生じる適切なブレーカープレートを有する押出機を通すなどして、概して線条状の細長い物体で抽出槽に導入することができる。また、仮に目的が小さな球またはビーズを得ることであり、連続的な鎖としてよりも、ヒドロゲルを短い間隔で「滴下」させる場合には、噴霧ノズルを使用することができる。このようにヒドロゲルを導入するポートは、ヒドロゲルが液滴として出る複数の噴霧ノズルを並行して備えていてもよい。
【００５１】
また、特定のポートを備えることなく、大きな塊でヒドロゲルを抽出剤に導入することも可能である。この場合において、ヒドロゲルの塊は、抽出剤の交換を開始可能にするために抽出剤において攪拌ブレードなどを用いて機械的により小さな断片に砕かれる。目的がＮＦＣ原料を後続処理のために作製することである場合にこの代替手段が使用される。
【００５２】
ゲル中のＮＦＣフィブリルの濃度は、以下に限定されるものではないが、好ましくは、ゲルの総重量に基づいて０．５〜５％である。
【００５３】
抽出剤交換処理は、好ましくは２以上の工程を含む。ゲルを抽出剤に導入した後、抽出剤への水の交換は、ゲルおよび抽出剤の相対量に依存する一定の平衡状態に移行する。その後、物理エンティティは、水の含有量をさらに低下させるために必要とされる場合、抽出剤から分離され、エンティティから残留水分を抽出するために別の抽出剤に入れられる。第２抽出剤は、第１抽出剤とは異なる有機液体からなっていてもよい。物理エンティティは、それらの寸法によって、デカンテーション、または細かい網を使用する濾過などのその他の分離技術によって、それぞれの抽出剤から容易に分離することができる。
【００５４】
抽出剤によって形成されるＮＦＣエンティティに組み込まれるべきポリマーまたはモノマーまたはオリゴマーまたは活性化合物などの非水溶性分子は、そのような工程が存在する場合、第２抽出剤に、または第１抽出剤にのみ、または第１抽出剤と第２抽出剤との両者に添加される。
【００５５】
ヒドロゲルの抽出された水を含む抽出剤は蒸留によって再生され、水が分離され、再生された抽出剤は抽出剤交換処理に再循環されてもよい。
【００５６】
抽出剤交換処理の後、物理エンティティは、抽出剤をエンティティから蒸発させることによって乾燥させられる。物理エンティティは、乾燥処理に妨げられることなく容易に蒸発するいくらかの残留した水を含んだままでもよい。乾燥は、好ましくは、蒸発および／または真空（減圧）によって高められた温度または低められた温度で行われる。エンティティから放出された有機抽出剤は、回収され、濃縮され、抽出剤交換処理に再循環される。乾燥の間、エンティティは元の寸法から縮小する。
【００５７】
図１ｂは、連続した線条またはフィラメントを製造することができる処理を模式的に示している。ＮＦＣヒドロゲルは、所定の滞留時間の間に溶媒交換処理を行うことができる有機抽出剤に複数の開口部を通って押し出される。滞留時間が得られるように、抽出剤内の線条またはフィラメントを導くためにローラを使用してもよい。抽出剤から引き出される線条またはフィラメントは、抽出剤および残留水分を蒸発させるために高温ガス流中で乾燥させられ、続いて糸車に集められる。また、この処理において、線条は、湿っているとき、引張強度を向上させる所定の延伸率（延伸）で引き出されてもよい。抽出剤は、フィラメントもしくは線条に組み込まれる物質を含んでいてもよく、および／またはＮＦＣヒドロゲルが同一目的のための物質を含んでいてもよい。また、物質は、乾燥後、フィラメントまたは線条に組み込まれてもよい。これらの物質は、上述されており、以下においても詳述される。
【００５８】
また、有機抽出剤は、湿った繊維をリボン状フィラメントに圧縮する２つの回転する円筒の間で細長い線条状のＮＦＣゲルエンティティを圧迫することによって除去されてもよい。このことは、図１ｂの処理において、または細長い線条状のＮＦＣゲルエンティティが製造される任意の他の処理において行われてもよい。機械的圧迫は、最終的な乾燥段階の前に行われてもよい。
【００５９】
乾燥後、ＮＦＣと、ヒドロゲルおよび／または抽出剤を介して組み込まれた任意の物質とを含む物理エンティティは、適切な機械的処理によって最終的な粒径に微粉砕されてもよい。このことは、それらが後続の構成においてそれ自体で使用されるべきではない場合、繊維状構造について同様に行われてもよい。
【００６０】
図２は、１部ゲル／４部エタノール（体積／体積）の割合におけるエタノール水槽中への水性Ｎ−オキシル媒介性酸化ＮＦＣゲルの押出成形の過程において、どのようにエタノール（抽出剤）の含水率が増加するかを示す例示的なグラフである。「小片」（機械的に崩された塊でヒドロゲルを追加すること）法および押出法の両者が使用された（「非押出」および「押出」と記載されている）。溶媒は、両者の場合とも導入の間に撹拌された。水およびエタノールの交換は、ＮＦＣゲルマトリックスと溶媒との両者において濃度平衡に到達するような濃度勾配によって進められる。この時点で、エタノール水槽中の水の量は、ゲル内の水の量と等しくなければならない。異なる時点におけるエタノール水槽の含水率は、異なる時点で採取された試料のカールフィッシャー滴定によって測定された。図は、どのように混合物が２０分後に既に平衡プラトーに到達し、水の大部分がゲルエンティティの外に拡散するかを示している。また、図は、水性ゲルが溶媒にさらされた直後に溶媒交換が開始し、溶媒交換が最初の１０分間に迅速に進行することを示している。
【００６１】
第１に、詳細な繊維作製は、木材パルプのＴＥＭＰＯ媒介性酸化によって作製されるＮＦＣ材料を用いること、およびマイクロフルイダイザーでの後続の均質化において、数ナノメートル以下の直径と、数マイクロメートル未満の長さとを有する高アスペクト比のナノフィブリルを得ることが示されている。これらのナノフィブリルは、水中で強固なハイドロゲルを形成する。図３ｂにおける走査型力顕微鏡（ＳＦＭ）は、個々のＮＦＣナノフィブリルを示しており、セクション分析は１〜２ｎｍの範囲の高さを明らかにしている。
【００６２】
微小なＮＦＣ繊維の生成は、水溶性の有機抽出剤（たとえば、エタノール、ジオキサン、イソプロパノール、ＴＨＦなど、図３ａ）を含む凝固水槽へのヒドロゲルの単純な湿式押出し（ｃサ１重量％）によって得ることができる。色素標識されたＮＦＣ分散体は、写真において無傷のＮＦＣ線条の形成を明確に可視化している。凝固水槽は、繊維に十分な機械的安定性を付与する、押出されたＮＦＣヒドロゲル分散体の外側にほぼ瞬間的に膜の形成を誘導する。凝固水槽中で得られるＮＦＣ繊維は、繊維間の凝集に対して安定化されており、容易に操作することができる。さらに、本質的に完全な抽出剤交換は、必要に応じて、凝固水槽内部の拡散によって達成されてもよい。その後、繊維は、単に空気中または高温で乾燥させられる。抽出剤の完全な交換は、乾燥の間に安定した繊維を生じるために必須ではない。同様の繊維構造は、カルボキシメチル化ＭＦＣおよびカチオン化ＭＦＣから得られた。
【００６３】
湿式押出しは長い繊維の作製を容易に可能とし、不織布または繊維マットは、幾何学的に制御された押出パターンによって利用可能である。図４は、１ｍの長さの繊維と、特定の不織繊維マットとを示している。任意の好適な構造は、２次元または３次元の好適な印刷技術によって生み出されてもよい。得られる繊維の直径は、主に注入針の寸法によって、または処理に使用される型によって調整することができる。これによって作製された線条の断面の直径は、完全な円形ではなく、線条に沿って若干変化してもよい。これらの不完全性は、強固に水素結合したＮＦＣナノフィブリルのハイドロゲル内に存在する不均一性（小集合体など）に由来する。ＮＦＣ繊維の白色の外観は、特定の気孔率およびＮＦＣ内部／空気界面での光散乱を示している。
【００６４】
個々のナノフィブリル内の微小繊維の微視的秩序を評価するために、発明者らは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用し、ナノスケール以下の詳細を明らかにした（図４ｅ〜ｇ）。ミクロンスケールでの好ましい配向は、押出処理によって誘導されるように特定されてもよい。しかしながら、個々のＮＦＣナノファイバーは、交差偏光子の間の線条を観察するとき、適度の複屈折によって同様に示されるように中程度の配向を示すのみである（図４ｄ、およびｇ，ｈ）。押出の間に生じる剪断力は、そのような長く、もつれたナノフィブリルの完全な整列を可能にするためには明らかに不十分である。線条は、ＳＥＭ画像によると、最大２５ｎｍまでの寸法の細孔を有するナノ多孔性構造を示している。得られる繊維の直径と押出針の直径とを比較すると、既知の濃度では、１０％以下の気孔率が得られる。一見、気孔率は機械的特性のために有益ではないかもしれないが、上述のような機能性を組み込むための利点に変えることができる。
【００６５】
個々のＮＦＣ線条の応力−ひずみ曲線は、図５ａに示されている。個々のＮＦＣナノフィブリルは全体的な整列を示さないが、引張試験によって得られた機械的特性は既に優れた値を示している。破断時の剛性と終局強度との標準値は、それぞれ２２．５ＧＰａ、および２７５ＭＰａである（４％のひずみ最大伸びにおいて、図５ａ）。これらの機械的特性は、非浸潤ＮＦＣナノペーパーについて通常得られるものよりもわずかに大きい。線条内のナノフィブリルの配向は、非常に顕著ではない場合でも、より良い性能をもたらし得る。ＮＦＣ線条の剛性は、ガラス繊維およびケブラー２９の約３分の１から約４分の１であり、数種の最高のスパイダーシルク等級の２倍である。また、再生セルロースに基づく通常のレーヨン繊維よりも１桁大きい。
【００６６】
応力ひずみ曲線の下の面積は、破壊仕事を７．９ＭＪ／ｍ３の高い値に評価することを可能とする。そのような剛性、強度、および靭性を組み合わせた機械的性能は、特にやや多孔質な材料において多くは見出されていない。これらの特性は、驚くほど簡単な室温での手順によって作製される、高性能かつ生分解性の繊維強化複合材料のための最も有望な原料をもたらす。
【００６７】
優れた機械的特性の他に、発明者らは、たとえば、外部での操作を可能にし、光学的に透明な繊維強化複合材料を作製し、ストレス下での損傷を感知することを可能にし、活性化合物の放出を制御することができる魅力的で多機能な性能をＮＦＣ線条に備えさせる方法を示している。生物医学、電子もしくは光学デバイスにおけるアクチュエータなどの用途、または高性能の軽量（バイオ）複合材料などの用途に取り組む場合、これらの目標が満たされる必要がある。
【００６８】
屋外環境での光透過性および調整された安定性は、将来のバイオ系複合材料に関する最重要な目標である。図５ｂは、樹脂のＮＦＣ繊維への浸潤、セルロースの屈折率の調整、およびその後の重合によって、不透明なＮＦＣ線条を半透明にする方法を示している。セルロース繊維の屈折率は、縦方向および横方向にそれぞれ１．６２および１．５４である。これは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＲＩ＝１．５３）に基づくアクリル樹脂の屈折率によく一致している。含浸は、ＮＦＣナノフィブリルと空気との間の高い屈折率の界面に置き換わり、それ以後光散乱の強い減少を導き、ほぼ完全に透明なバイオ系フィラメントをもたらす（図５ｂ）。論理的帰結として、同一の樹脂およびＮＦＣ線条に基づく繊維強化プラスチックも高度に半透明になる。そのような透明な材料は、炭素繊維の固有の光吸着によって、炭素繊維強化材料などの手の届かないものである。
【００６９】
第２に、繊維の現実の屋外用途（繊維強化プラスチックまたはコンクリート、織物など）は、長期安定性の制御および耐久性の向上を必要とする。ここでも、単純な変更によってこの基準を満たすことができる。典型的な疎水化剤のモデル化合物であるパーフルオロ化トリクロロシランの容易な気相媒介性（化学的蒸気）沈着は、グルコース単位の反応性ヒドロキシ官能基上に濡れ性の大きな変化をもたらす。図５ｃは、フッ素化シランによる表面改質の前（左）および後（右）に、水中で４時間膨張させた後のＮＦＣ繊維を示している。水の吸収は大幅に減少し、したがって、機械的軟化と、湿度の高いまたは湿潤環境においてさえ微生物の攻撃のために利用可能な表面との両者を最小限にする。また、この改質は、セルロース表面に存在する多量の水酸基への、感知または認識などのための機能的エンティティの単純な結合を示していることに留意すべきである。
【００７０】
しかしながら、官能性化合物の組み込みは、化学的結合に限定されるものではない。図３ａには、活性分子（薬物もしくは抗生物質など）、複合繊維のためのポリマー、または無機材料（カーボンナノチューブ、無機ナノ粒子）をＮＦＣ線条に含める方法のいくつかの可能な経路を既に記載している。図５ｄは、親水性および疎水性のモデル化合物（すなわち染料）を物理的な取り込みによってＮＦＣ線条に組み込んだ結果を示している。疎水性のナイルレッド（Ａ）および親水性ローダミン６Ｇ（Ｂ）を搭載したＮＦＣ線条を示している。疎水性ナイルレッド（Ｃ）、カチオン性ローダミン６Ｇ（Ｄ）、およびアニオン性スルホローダミン（Ｅ）の異なる放出特性が示されている。矢印は、（Ｅ）において膨張したＮＦＣ線条を示している。所望の材料（たとえば、ローダミン誘導体）が水溶性である場合、それらは単にＮＦＣヒドロゲルに予め混合され、繊維に共押出することができる。ドーパントは、弱陰イオン性ＮＦＣとの相互作用によって、ＮＦＣ線条内に固く封入されたままである。乾燥のための十分な機械的安定性を得るために非常に短い熟成時間があればよいので、封入された材料の過剰放出は、この所要時間で防ぐことができる。したがって、封入はほぼ定量的である。一方、疎水性化合物は、抽出剤への延長された曝露と凝固水槽における完全な交換によってＮＦＣ繊維に優先的に注入されてもよい。ＮＦＣと化合物との間に引き合う相互作用が存在しない場合、最終濃度は凝固水槽中の化合物の濃度に明らかに制限される。本明細書においては、疎水性色素ナイルレッドが例となる。カプセル化された親水性および疎水性のモデル化合物を有する両者の繊維は強く着色され、材料のかなりの量の存在が確認される。
【００７１】
ドーパントの極性に対する広い多用途性のために、繊維に任意の種類の化合物を実質的に封入することが可能である。したがって、完全な製造方法は、堅牢、機能的で搭載物を含むバイオ繊維ための基盤技術と考えることができる。興味深いことに、封入された化合物とＮＦＣナノフィブリルとの相互作用（立体、イオンおよび水素結合）に応じて、異なる放出特性をもたらすことができる。ローダミン誘導体の異なる正味電荷の間の大きな差異を観察することができる。アニオン性荷電スルフォローダミンが繊維の外部に拡散するのに対し、カチオン性ローダミン６Ｇは、上手くＮＦＣ線条内に封入されて残る。この性質は、弱陰イオン性のＮＦＣとローダミン６Ｇとの強固な静電結合に由来する。同様に、抽出剤水槽を介して注入された疎水性化合物は、観測された時間帯においてＮＦＣ線条内に本質的に残っている（図５ｄ）。本発明者らは、荷電および水素結合相互作用を調整すること、共に押出される薬物担体（リポソームもしくはミセル）に活性化合物を封入すること、またはポリマーもしくは直接ナノフィブリル上にそれらを付着させることによって、放出動態を広く調整することができると期待している。
【００７２】
電気伝導度は、ドープされたポリアニリン（ＰＡＮＩ）を含むトルエン溶液中に乾燥させた繊維を含浸することによってもたらすことができる。ＰＡＮＩは、市販されている数少ない導電性ポリマーの１つである。ＰＡＮＩのドープされていないエメラルジン塩基形態は、エメラルジン塩をもたらす強酸との複合材料形成を介して電気的に導通させることができる。十分な溶解度をもたらすために、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）のような適切な可塑有機酸が使用される。本明細書において、本発明者らは、過剰のドーピング酸を有する混合物を使用している。含浸は、ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）１．１の溶液にＮＦＣフィラメントを単純に浸漬することによって達成することができる（図６ａ）。高い表面エネルギーおよび有益な多孔性のために、導電性ポリマーは、強固に繊維上および繊維内に吸着する。任意の未結合ポリマーを取り除くための大量のトルエンによる洗浄は、残留している吸着されたＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）１．１に由来する色である薄い緑のＮＦＣ繊維をもたらす。窒素含有量の元素分析は、約１３．１重量％の吸着されたＰＡＮＩの合計含有量（ＤＢＳＡ）１．１を示している。最終的なＮＦＣフィラメントは、１．９・１０−３Ｓ／ｃｍと同程度の伝導性を示す。この値は、吸着された材料のほんの少しの重量分率を考慮すると著しく高い。図４ａＤは、導電性のＰＡＮＩ修飾されたＮＦＣ繊維の電気抵抗挙動を示す線形の電流−電圧曲線を示している。この電流電圧図は、繊維に沿った構造的に無傷の伝導路を示す電気抵抗挙動を示している。
【００７３】
この固定処理は、乾燥繊維の含浸後に限定されるものではないが、ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）１．１ドープされた抽出剤水槽を使用することによって実現されてもよい。伝導性バイオ繊維へのこの単純なその場（in-situ）の官能化は、広範な関心を引き出すことができ、（バイオ）電子機器、検出および繊維強化複合材料の損傷を監視するための用途に適切である。
【００７４】
最後に、外部場における作動に感受性のＮＦＣ線条について説明する。この目的のために、本発明者らは、線条に付着された強磁性コバルトフェライトナノ粒子を有する無機／有機混合繊維を作製した。ＣｏＦｅ２Ｏ４粒子は、既に作製されたＮＦＣ線条の存在下において、ＦｅＳＯ４とＣｏＣｌ２との単純な水性共沈反応（図６ｂＦ）によって合成される。この処理の間、ＣｏＦｅ２Ｏ４粒子は、ＮＦＣ線条に容易に付着し、乾燥後、強固に捕捉されたまま残り、暗褐色の繊維をもたらす（図６ｂＧ）。ＳＥＭ画像は、５０〜９０ｎｍの直径を中心とする粒度分布を有するクラスタ化された磁性ナノ粒子を明らかに示しており、熱重量分析によるとその重量分率を１６．７重量％と見積もることができる（図６ｂＨ，Ｉ）。興味深いことに、６００〜７２０℃での純粋なＮＦＣの第２および第３の分解工程は、両者の成分の密接な相互作用を示す約８００℃に移行する。３００℃でＳＱＵＩＤ磁力計によって測定された磁化ループ曲線は、修飾された繊維の６．５ｅｍｕ／gの飽和モーメントを明らかに示している（図６ｂＫ）。ＣｏＦｅ２Ｏ４の飽和モーメント（８０ｅｍｕ／ｇ）に比べて、８．１ｗｔ％となるように磁気的に活性なＣｏＦｅ２Ｏ４の質量濃度が得られる。ＴＧＡによって得られた値と比較した相違は、ナノ粒子の表面効果と、飽和磁化を減少させることが知られているフェライトの不完全結晶とによって説明することができる。
【００７５】
得られた混合フィラメントは、指先サイズの弱い家庭用磁石で容易に操作することができる（図６ｂＬ）。小さな保磁力によって、線条は軟質磁石として分類することができる。したがって、本発明者らは、磁気的に作動可能なバイオ複合材料および繊維材料と、磁気シールドのためのインテリジェント織物およびマイクロ波技術における構成要素とにおける用途を想定している。
【００７６】
処理は、上述した処理から本発明の範囲内で変更されてもよい。ゲル内の水が抽出剤で交換される抽出剤交換工程が１つのみであってもよく、または前記工程の数が２つ以上であってもよい。さらに、連続した細長い線条またはリボンを抽出剤交換工程においてゲルから形成する代わりに、ゲルを形成する物理エンティティは、抽出剤に導入されるとき、ポートの構造（開口部）に合わせた導入率などの、ハイドロゲルが放出されて物理エンティティの形状を決定する供給方法に応じて、薄片状、ビーズなどの形状をとることができる。抽出剤中においてゲルで形成された物理エンティティは、デカンテーション、持ち上げ、すくい取り、沈降、細かいメッシュなどによる濾過などの簡単な方法によって抽出剤から容易に分離可能な形態であるべきである。
【００７７】
ポートを有機抽出剤中に浸漬することができる場合、ヒドロゲルはポートから放出された直後に有機抽出剤と接触し、それを有機抽出剤から分離できる場合、ヒドロゲルは有機抽出剤と接触する前の短い間、空気に入る。
【００７８】
上記により詳細に説明したように、原料として提供されるヒドロゲルは、上述されたＮＦＣと水と物質との他に、ゲルに溶解または分散させることができる他の物質を含むこともできる。ゲルおよび繊維生成物または複合材料に含まれるＮＦＣは、様々な化学的に異なるＮＦＣ等級の混合であってもよい。
【００７９】
２または複数の後続の抽出剤交換工程の抽出剤において使用される有機抽出剤は、使用される抽出剤の全てが水に混和性であることをもたらす化学的に同一の抽出剤である必要はない。しかしながら、抽出剤の処理および回復および再利用の簡略化の観点から、全ての工程において同一の抽出剤であることが好ましい。
【００８０】
乾燥ＮＦＣ生成物は、１次元構造（線条またはフィラメント）または２次元もしくは３次元構造（既知の不織布を機械的に用いて組み合わせられる、または不織布として沈着できる、共に組み合わせられた線条またはフィラメント）の繊維状の形態とすることができる。
【００８１】
また、乾燥生成物はフィルムとしても存在することができ、この場合、その製造段階は、ヒドロゲルが狭いスリット状開口部を通って溶媒の交換される抽出剤水槽に導入されることを含み、続く乾燥段階は同様に繊維生成物を生じ、追加可能な構成要素は、抽出剤水槽によって、または後処理においてヒドロゲル内に既に添加されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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