(57)【要約】  粒子集合体の製造方法は、コアを、基質に支持された被覆粒子のアレイに通すことを含む。前記方法によって製造された粒子集合体は、触媒粒子、新規の電子光材料およびセンサの構成要素として、ならびにバイオチップにおけるタンパク質分子の結合部位としての用途を見出されるであろう。
2014527123.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアを、基質に支持された被覆粒子のアレイに通すことを含むことを特徴とする、粒子集合体の製造方法。
【請求項２】
前記被覆粒子のアレイは、被覆物質の離散粒子の形態であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被覆粒子のアレイは、被覆物質の連続的な網状組織の形態であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基質に支持された被覆粒子のアレイは、被覆粒子の２次元アレイであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第一および第二次元における前記アレイの最小寸法は、第三次元における前記アレイの最大厚みの少なくとも１０倍であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第一および第二次元における前記アレイの最小寸法は、第三次元における前記アレイの最大厚みの少なくとも１０００倍であることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記基質に支持された被覆粒子のアレイは、被覆粒子の３次元アレイであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記コアは、実質的に球状であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記コアは、イオン、原子、または分子からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記コアは、１以上の種類の、イオン、原子および／または分子の集合体からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記被覆粒子は、単一の原子もしくは分子、または原子もしくは分子の集合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
全ての被覆粒子が、同一の物質でできていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記被覆粒子は、コアと同一の化学組成を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記被覆粒子のアレイは、１以上の種類の被覆粒子を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記被覆粒子は、金属または半金属の粒子であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記被覆粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、またはＧｅの、原子または集合体であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
同様の寸法の一連のコアを、異なる経路に沿って、基質に支持された被覆粒子のアレイに通すことを含み、各コアが同様の数の被覆粒子に遭遇することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、
粒子集合体の必要な寸法を決定することをさらに含み、
前記一連のコアを前記基質に支持された被覆粒子のアレイに通すことは、前記一連のコアを経路に沿って前記アレイに通し、必要な寸法の粒子集合体を製造することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記被覆粒子のアレイの少なくとも局所領域における被覆粒子の分布は、少なくとも実質的に均一であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記基質は、１ｇ／ｃｍ３以下の密度を有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記基質は、被覆粒子からなることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記基質は、揮発性であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記基質物質が完全な真空下において気化する温度は、２００Ｋ未満であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記基質は、極低温凝固された希ガスであることを特徴とする請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
真空下において、粒子集合体の温度を希ガスの気化点を超えて上昇させることと、
前記希ガスの気化を引き起こすことと、
前記希ガスを除去することとをさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記基質に支持された被覆粒子のアレイは、液体の形態であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記コアの源は、原子イオンビームであることを特徴とする請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記基質物質は、被覆粒子が有するよりも低いコアに対する親和性を有することを特徴とする請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記粒子集合体を、形成後に処理することをさらに含み、前記粒子集合体の、質量、形状、物理的構造または化学組成の１以上を変化させることを特徴とする請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記粒子集合体をレーザービームに通し、前記粒子集合体を加熱することをさらに含むことを特徴とする請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記粒子集合体を、前記粒子集合体の少なくとも１つの成分に化学的に反応する流体に曝すことをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
寸法または質量に応じて粒子集合体を選択することをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記粒子集合体を、１以上のさらなる化学種を前記粒子集合体上に堆積させる流体に曝すことをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記粒子集合体を集めることをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記粒子集合体は、表面上、多孔物質の細孔内、または液体中に堆積することを特徴とする請求項１〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
前記基質に支持された被覆粒子のアレイを補充することをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子集合体の製造方法に関する。このような集合体は、ナノメートルサイズの粒子の研究に関する集合体科学の学際的分野の主題である。集合体は、典型的には２から２００，０００までの原子からなるので、０．２〜２０ｎｍの直径を有する。集合体は、たとえば、触媒粒子、新規の電子光材料およびセンサの構成要素として、ならびにバイオチップにおけるタンパク質分子の結合部位としての応用可能性を示す。
【背景技術】
【０００２】
粒子集合体を製造するための既存の方法は、典型的には、基質の気化（たとえば、プラズマによって）と、それに続く比較的低濃度での希ガスへの凝縮とに関する。このことによって、物質を、大きな粒子ではなく比較的小さな集合体として凝縮させることができる。
【０００３】
粒子集合体の特性は、集合体の寸法に大きく依存するので、特定の寸法の集合体を製造することができる必要がある。特に、集合体の一定の「魔法数」が存在し、特有の安定性を有する。既存の方法では、このことは、集合体の必要な寸法を、（たとえば、上述の凝縮法によって製造された集団のような）集合体の寸法の比較的広い分布を有する集合体集団の質量で選別することによって一般的にもたらされる。このような質量選択は、４重極、もしくは伝統的な「飛行時間型」質量分析計を用いて、または欧州特許第０８８３８９３号明細書に記載された質量選別器を用いてなされてもよい。
【０００４】
しかしながら、そのような方法はどれも製造された集合体のある割合が、必要な寸法の範囲外にあることを理由として廃棄される点で固有の非効率性を有する。寸法の必要な範囲が狭くなればなるほど、この非効率性は増大するであろう。現在知られている最高の寸法選択集合体の供給源は、１日あたり約１μｇの集合体を製造することができるが、これは集合体触媒活性などの高い専門性の証明に足りるだけである。しかしながら、商業的に有用であるとするためには、たとえば医薬／精製化学製品の用途であれば、１日あたり１ｋｇレベルの生産性が望ましいであろう。したがって、そのような非効率性が回避可能な集合体を製造する方法が必要とされている。外殻によって（少なくとも部分的に）取り囲まれたコアなどの複合構造を有する集合体を製造することも知られている。そのような構造を達成する方法として３種の既知の方法が存在する。第１の方法では、コアを表面上に堆積させ、被覆物質をコアの表面上に凝縮させる。しかしながら、この方法は、コアの上に、または異なるコア間に被覆物質を不均一に分布させることがある。さらに、各コア間の表面上に堆積した被覆物質は無駄になる。
【０００５】
第２の方法では、集合体が気化することになる原料物質が、コアと被覆物質とからなる。集合体を形成するために、前記物質を気化し、凝縮させる。しかしながら、得られる集合体の構造について限られた制御をするだけであって、先の場合と同様に処理効率が低下する。
【０００６】
第３の方法は、コア粒子のビーム上に被覆粒子を噴霧または凝縮させることに関する。これは特殊で高価な装置を必要とし、複合的集合体を製造することができる速度には、コア粒子ビーム束固有の制限がある。したがって、複合的集合体を製造するための改良された方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、上述の問題を念頭に置いて考え出された。
本発明によれば、コアを、基質に支持された被覆粒子のアレイに通すことを含む、粒子集合体の製造方法が提供される。
【０００８】
理論に拘束されることを望むものではないが、コアと基質に支持された被覆粒子との間の衝突によって、被覆粒子をコアの周囲に凝集させ、粒子集合体を製造する。しかしながら、いくつかの実施形態においては、コアは、基質に支持された被覆粒子のアレイから出てくる粒子集合体によって保持されていない。
【０００９】
被覆粒子アレイが、被覆物質の離散粒子の形態であってもよいことが理解されるであろう。また、被覆粒子のアレイは、被覆物質の連続的な網状組織の形態であってもよい。もちろん、原子または分子レベルにおいて、大きな固体であっても離散した原子または分子粒子からなると考えることができることが理解されるであろう。
【００１０】
本明細書で使用される場合、用語「基質に支持された」は、被覆粒子が固定された相対位置に基質によって保持されることを意味するように意図されている。したがって、この方法は、被覆粒子がプラズマなどからコア上に効果的に凝縮する動的システムとは区別される。基質に支持された被覆粒子の使用は、被覆粒子の分布および密度を制御することができるので、得られた粒子集合体の特性を一層容易に制御することができる。
【００１１】
いくつかの実施形態において、基質に支持された被覆粒子のアレイは、たとえば基質の外表面上の被覆粒子層などの、被覆粒子の２次元アレイである。用語「２次元」は、アレイが第三次元において厚みを有していない（または１粒子の厚みなどの最少の厚みのみである）ことを必要とするものと理解すべきではないが、いくつかの実施形態ではそうであってもよい。むしろこの用語は、第一および第二次元に比べて、第三次元では粒子の実質的な分布が存在しないことを示す。したがって、第三次元におけるアレイの厚みは、第一および第二次元における寸法よりも典型的には数桁小さい。たとえば、第一および第二次元における最小寸法は、第三次元における最大の厚みの、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも５０、少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも５００、少なくとも１０００、少なくとも２０００、少なくとも５０００、少なくとも１０４、少なくとも１０５、少なくとも１０６、少なくとも１０７、少なくとも１０８、または少なくとも１０９倍であってもよい。
【００１２】
いくつかの代替の実施形態では、基質に支持された被覆粒子のアレイは、３次元基質全体にわたって、懸濁液または粒子の分散液のような被覆粒子の３次元アレイである。
【００１３】
このことは、コアが単一の粒子として作用すると理解されるであろう。必須ではないが、いくつかの実施形態において、コアは実質的に球状であってもよい。いくつかの実施形態において、コアは、イオン、原子または分子などの単一粒子からなる。ある実施形態において、コアは、単一の原子からなる。いくつかの代替的な実施形態において、コアは、１以上の種類の、イオン、原子および／または分子の集合体などの複合粒子からなる。コアの典型的な供給源は、イオンビーム、および先行技術分子集合体源を含む。イオンビームは、Ａｒ＋ビームなどの原子イオンビームであってもよい。
【００１４】
同様に、被覆粒子は、個々の原子もしくは分子であってもよく、または金属集合体のような原子もしくは分子の集合体であってもよい。被覆粒子は、中性であってもよく、または帯電されてもよい。いくつかの実施形態では、全ての被覆粒子は、同一の物質であってもよい。いくつかのさらなる実施形態では、全ての被覆粒子は、同様の寸法であってもよい。たとえば、被覆粒子の少なくとも５０％が、平均径の、９０％、８０％、７０％、６０％、５０％、４０％、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％、５％、２％、または１％以内の直径を有していてもよい。代替的、または付加的に、被覆粒子の、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％は、平均径の５０％以内である直径を有していてもよい。本明細書で使用する場合、「直径」は、最大寸法を意味し、必ずしも球状または円形の断面を意味するものではないが、いくつかの実施形態においてはそうであってもよい。特に、本発明者らは、原子被覆粒子を効率的に生成することができるが、単分散集合体の製造は一層困難であることを見出した。それにもかかわらず、いくつかの実施形態では、被覆粒子として集合体を使用することが望ましいことがある。
【００１５】
いくつかの実施形態において、被覆粒子は、コアと同一の化学組成を有していてもよい。換言すれば、被覆粒子は、異なる原子種（存在する場合）の間で同一の割合で、コアと同一の原子種からなっていてもよい。これらの実施形態において、被覆粒子がコアと同一の寸法であるべきであるか、またはそれらが同一の静電荷を保持するべきであることは必須ではないが、これらの特徴のいずれか、または両方がさらなる実施形態において存在してもよい。代替的に、いくつかのさらなる実施形態において、被覆粒子上の静電荷（ゼロであってもよい）は、コアのそれとは異なっている（大きさ、極性、またはその両方において）。
【００１６】
いくつかの実施形態において、被覆粒子は、金属または半金属の粒子である。したがって、たとえば、被覆粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＳｉもしくはＧｅの、原子または集合体であってもよい。いくつかの実施形態において、被覆粒子は、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＲｈの、原子または集合体である。いくつかのさらなる実施形態において、被覆粒子は、Ａｕ、Ｐｔ、ＰｄまたはＲｈの原子である。
いくつかの実施形態において、被覆粒子のアレイは、１以上の種類の被覆粒子を含む。
【００１７】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、同様の寸法の一連のコアを、異なる経路に沿って、基質に支持された被覆粒子のアレイに通すことを含み、各コアが同様の数の被覆粒子に遭遇することを含む。たとえば、コアの少なくとも５０％が、被覆粒子の平均数の、２０％、１５％、１０％、５％、２％、１％、０．７％、０．６％、０．５％、０．４％、０．３％、０．２％、０．１％、または０．０５％以内の数の被覆粒子に遭遇してもよい。代替的または付加的に、コアの、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも９０％が、平均数の５０％以内の数の被覆粒子に遭遇してもよい。理論に拘束されることを望むものではないが、このことは同様の寸法の被覆を有する一連の粒子集合体の生成を可能にすると考えられる。特に、粒子集合体が同様の寸法の（または同一の）コアで作製された場合、そのような実施形態は、一連の同様の寸法の粒子集合体を作製することができる。
【００１８】
いくつかのさらなる実施形態において、本発明の方法は、粒子集合体の必要な寸法を決定することをさらに含み、前記一連のコアを前記基質に支持された被覆粒子のアレイに通すことは、前記一連のコアを経路に沿って前記アレイに通し、必要な寸法の粒子集合体を製造することを含む。必要な経路は、試験コアを必要な寸法の集合体が得られるまでアレイの異なる領域に通すことによる試行錯誤によって決定されてもよく、さらに前記コアは、アレイの同一の局所領域を直接通る。代替的、または付加的に、アレイ内の被覆粒子の、厚み、ならびに分布、および／または密度が知られていれば、コアがそこを通るとき、必要な寸法の集合体を製造するアレイの局所領域を選択することができるであろう。
【００１９】
いくつかの実施形態では、被覆粒子のアレイの少なくとも局所領域における被覆粒子の分布は、少なくとも実質的に均一である。被覆粒子の均一な分布の例は、一定の層厚を有する被覆粒子の高密度層、および基質における被覆粒子の等方性固溶体を含む。
【００２０】
被覆粒子が均一に分布しているので、コアと被覆粒子との間の遭遇数は、コアが被覆粒子のアレイを通る位置とは無関係であり、コアの所定の寸法およびエネルギーについて、コアをアレイに通すことによって移動する経路の長さに関する（比例など）。理論に拘束されることを望むものではないが、このことは、経路長によっても決定される被覆寸法を有する粒子集合体の形成をもたらすと考えられている。使用されるコアが、一定の寸法であり、一定のエネルギーを有しているならば、必要な寸法の粒子集合体は、被覆粒子のアレイを通る必要な経路長を選択することによって（アレイの好適な厚みおよび／もしくは密度、または被覆粒子のアレイに関するコア軌道の好適な入射角度を選択することなどによって）得ることができ、実質的な集合体を生成するために同一の経路長を使用することによって容易に再現することができる。
【００２１】
いくつかの実施形態では、基質は１ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。基質の密度への言及は、任意の被覆粒子からの寄与を除いて、単独の基質物質を表すことが理解されるであろう。いくつかのさらなる実施形態では、基質は、５００、２００、１００、５０、２０、１０、５、２または１ｍｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。例示的な低密度の固体は、１ｍｇ／ｃｍ３の密度を有する中空形態のシリカエアロゲルである。理論に拘束されることを望むものではないが、低密度の基質は、コアが基質を通って移動する際、コアの速度（したがって、得られる粒子集合体）の損失を減らすと考えられる。したがって、低い基質密度は、使用される基質の厚みにおいて一層大きな融通性をもたらすであろう。このことは、被覆粒子のアレイが３次元アレイである場合、特に有用である。なぜなら、被覆粒子のアレイを通るコアの経路長について一層大きな融通性をもたらすからである。
【００２２】
いくつかの実施形態において、基質は、被覆粒子からなる。たとえば、基質に支持された被覆粒子のアレイは、金属の薄板などの被覆粒子物質の薄板を含んでもよい。したがって、板の内部強度は、それらの相対的位置において被覆粒子のアレイを維持することに関与している。
【００２３】
いくつかの実施形態において、基質は、揮発性である。したがって、たとえば、基質は、２０℃の温度における標準的な大気圧以下の全ての圧力において形成されてもよい。代替的または付加的に、完全な真空下において基質物質が気化する（固体から直接、または中間液相を介して昇華する）温度は、２００Ｋ未満、１５０Ｋ未満、１２５Ｋ未満、１００Ｋ未満、７５Ｋ未満、５０Ｋ未満、２０Ｋ未満であってもよい。このような揮発性は、粒子集合体に付着している任意の基質物質が気体で容易に除かれることを確実にする。典型的な揮発性基質は、極低温固化気体である。たとえば、ＣＯ２、炭化水素、フッ化炭素、生物学的分子または希ガスのような任意の好適な凝縮性気体が使用されてもよい。（真空下における）希ガスの気化点を超える粒子集合体の温度の上昇は、希ガスの気化をもたらし、続いて除去される。
【００２４】
基質物質の気化は必ずしも瞬時に行われず、基質物質が集合体内に（たとえば、液体状態などで）短時間存続することが理解されるであろう。理論に拘束されることを望むものではないが、このことは、粒子集合体の表面積が重要である場合などに有利であり得る、多孔性または「開放」構造を有する被覆をもたらすことができると考えられる。
【００２５】
いくつかの実施形態において、基質に支持された被覆粒子のアレイは、液体の形態である。被覆粒子は、液体基質内に懸濁もしくは分散してもよく、または液体基質は、被覆粒子からなってもよい。液体は、静的であってもよく、またはたとえば「滝」の一種などのように流れていてもよい。流れる基質は、真空下で保持されてもよく、または平板または膜の間などに含まれてもよい。平板または膜は、コアまたはコアのビームが基質に入るために通る、孔または厚みの低減した部分を有してもよい。
【００２６】
いくつかの実施形態において、基質物質は、被覆粒子が有するよりも低いコアに対する親和性を有する。たとえば、所定の温度（たとえば、真空下での基質物質の気化温度など）における基質物質とコアとの複合体の解離定数は、被覆粒子とコアとの複合体のものよりも、少なくとも１０、１００、１０００、１０４、または１０５倍大きくてもよい。
【００２７】
いくつかの態様において、本発明の方法は、コアを、基質に支持された被覆粒子の２以上のアレイを順次通すことを含む。理論に拘束されることを望むものではないが、被覆粒子の一連のアレイは、被覆粒子の複数層を有する粒子集合体をもたらすと考えられる。いくつかの実施形態において、１つのアレイ内の被覆粒子は、別のアレイ内の被覆粒子とは異なる化学組成を有しており、それによって、異なる被覆粒子の層を有する粒子集合体を製造する。
【００２８】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、形成後に粒子集合体を処理することをさらに含む。このような処理は、たとえば、粒子集合体の、質量、形状、物理的構造または化学組成の１以上を変化させてもよい。
【００２９】
いくつかのさらなる実施形態において、本発明の方法は、粒子集合体をレーザービームに通して粒子集合体を加熱することをさらに含む。理論に拘束されることを望むものではないが、このような加熱が粒子集合体を安定化するために、または集合体内の被覆粒子を焼きなますことなどによって被覆特性を変化させるために機能し得ると考えられている。
【００３０】
いくつかのさらなる実施形態において、本発明の方法は、粒子集合体を少なくとも粒子集合体の成分に化学的に反応する流体に曝すことをさらに含む。流体は、実際には、たとえば、酸性または塩基性であってもよい。いくつかの実施形態において、流体は、気体である。流体と粒子集合体成分との間の化学反応は、たとえば、コアおよび被覆粒子の１つまたは両方の構造の変化をもたらすために機能してもよく、コアと被覆粒子との間の化学結合を引き起こしてもよく、ならびに／または粒子集合体からの基質物質の除去を補助してもよい。
【００３１】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、粒子集合体を、１以上のさらなる化学種を粒子集合体上に堆積させる流体に曝すことをさらに含む。さらなる化学種は、１以上の被覆粒子に結合してもよい。代替的または付加的に、さらなる化学種は、被覆内に物理的に捕捉されてもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、粒子集合体を集めることをさらに含む。いくつかのさらなる実施形態において、集合体は、表面上に堆積する。たとえば、集合体は、金属、金属酸化物、半導体または薄膜の表面上に堆積してもよい。いくつかの実施形態において、集合体は、溶解可能な表面上に堆積してもよい。前記表面は、液体（たとえば溶液）中に溶解してもよい。液体は、粒子集合体の少なくとも１つの成分に化学的に反応してもよい。たとえば、特定の集合体は、集合体を化学的に官能化することができる液体に集合体を移動させるために使用される溶解可能な表面上に堆積してもよい。
【００３３】
いくつかのさらなる実施形態において、集合体は、ゼオライトなどの多孔質物質の細孔内に堆積する。いくつかのさらなる実施形態において、集合体は、水などの液体内に堆積する。
【００３４】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、それらの寸法または質量にかかる粒子集合体を選択する工程をさらに含む。このことは、たとえば質量分析計または質量選別器などを用いて、質量によって集合体の必要な寸法を選別することによって行われてもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、基質に支持された被覆粒子のアレイを補充することをさらに含む。アレイの補充は、アレイの最初の作製と同じ方法で行われてもよい。たとえば、補充は、基質の外部表面上に被覆粒子の層または薄層の堆積によって行われてもよく、または３次元基質全体にわたって被覆粒子の懸濁液または分散物の形成によって行われてもよい。いくつかの実施形態において、基質に支持された被覆粒子のアレイが、新たに作製され、および／または基質物質と被覆粒子との同時堆積によって補充される。たとえば、基質に支持された被覆粒子のアレイは、新たに作製されてもよく、および／または気化した基質物質（Ａｒなど）と蒸発した被覆粒子（ＡｇもしくはＡｕ原子など）との共蒸着によって補充されてもよい。
【００３６】
いくつかの実施形態において、基質に支持された被覆粒子のアレイの補充は段階的に行われる。代替的に、補充は、連続的に行われてもよい。たとえば、アレイの補充は、コアがアレイを通るのと同時に行われてもよい。アレイの密度、および／もしくは厚み、またはアレイ内の被覆粒子の分布は、たとえば光学分光法などによって観察されてもよい。補充速度は、被覆粒子がコアの通過によってアレイから除去される速度に一致するように選択されてもよい。このようにして、アレイの厚みおよび／もしくは密度、ならびに／またはアレイ内の被覆粒子の分布を実質的に一定に保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
本発明にかかる方法の例示的な実施例は、添付図面を参照して以下に説明される。
【図１】図１（ａ）は、Ｐｄ５５集合体をアルゴン基質に通すことによって得られた粒子の画像を示す。  図１（ｂ）は、本発明の実施形態に従って、Ｐｄ５５集合体を、金が堆積したアルゴン基質に通すことによって得られた粒子集合体の画像を示す。
【図２】本発明の実施形態に従って、ＰＤ５６１集合体をアルゴン基質上に堆積した金膜に通すことによって得られた粒子集合体の画像を示す。
【図３】本発明の実施形態に従って、Ｐｄ９２３集合体をアルゴン基質上に堆積した金膜に通すことによって得られた粒子集合体の画像を示す。
【図４】本発明の実施形態に従って、Ｐｄ２０００集合体をアルゴン基質上に堆積した金膜に通すことによって得られた粒子集合体の画像を示す。
【図５】図５（ａ）は、本発明の実施形態に従って、Ａｒ＋イオンビームを金原子に共凝縮したアルゴン基質に通すことによって得られた粒子集合体の画像を示す。  図５（ｂ）は、Ａｒ＋イオンビームを金原子に共凝縮したアルゴン基質に通すことによって得られた集合体のサイズ分布のグラフである。
【図６】図６（ａ）は、本発明の実施形態に従って、Ａｒ＋イオンビームをクアンチホイル（quantifoil）支持体上の銀原子に共凝縮したアルゴン基質に通すことによって得られた粒子集合体の画像を示す。  図６（ｂ）は、図６（ａ）の実施形態に関連して、堆積時間の関数としての集合体流動速度の図である。  図６（ｃ）は、図６（ａ）の実施形態に関連して、銀の蒸発速度の関数（すなわち、基質の金属搭載）としての集合体の寸法の図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
ＴＥＭグリッドは、試料容器に取り付けられ、〜２０Ｋにおいて液体ヘリウム冷却された指状突起に熱的に接続された。これは、弁からのアルゴン気体の指向流にさらされ、W. Harbich et al., Rev. Sci. Instrum. 71 (2000), 2818に記載された方法を用いて、固体基質を形成するためにグリッド上に凝縮された。続いて、金の蒸気は、S. A. Nepijko et al., ChemPhysChem 6 (2005), 235に記載されたように、金属の薄膜を形成するために固体アルゴンの表面上に凝縮させられた。
【００３９】
次に、寸法選択されたパラジウムＰｄ５５集合体のビームは、金で覆われた基質を通って集束された。得られた集合体は、炭素表面上に堆積し、粒子の寸法は、金の層のない、すなわち集合体をアルゴン基質のみを通す、同様の処理から得られた粒子に比較された。０．５ｋｅＶにおいてＰｄ５５集合体をＡｒ基質のみに通すことは、約１ｎｍの実際の粒径をもたらし（図１（ａ）に示される）、１．１６ｎｍの理論的な球径に十分に匹敵する。比較すると、Ｐｄ５５集合体を５秒にわたって金が堆積したＡｒ基質（Ａｕ（５ｓ）／Ａｒ）に１．５ｋｅＶで通すことは、最大１０ｎｍの実際の粒径をもたらし（図１（ｂ）に示される）、ある場合は粒径が有意に増加したことを示す。さらに、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による分析は、粒子中のＰｄシグナルを検出することができず、パラジウムがうまく被覆されたことを示す。
【００４０】
異なるパラジウム集合体の、寸法、集合体エネルギー、および金膜の厚みを比較した。１ｋｅＶにおけるＰｄ５６１集合体は、Ａｒ上への３秒間の蒸着によって薄い金膜に通された。３つの別々の粒子の画像を図２に示す。この場合も先と同様に、ＥＥＬＳによるＰｄシグナルは、検出されなかった。
【００４１】
１．５ｋｅＶにおけるＰｄ９２３集合体は、Ａｒ上への１秒間の蒸着によって形成された金膜に通された。実際の粒径（５．０ｎｍ）は、最も基本的なＰｄ９２３集合体に予想される理論的な球径（３ｎｍ）、または半球状の直径（３．７ｎｍ）よりも有意に大きい。３つの別の粒子の画像を図３に示す。この場合において、おそらく初期集合体の大きい寸法によって、パラジウム信号は、ＥＥＬＳによって依然として検出可能であった。
【００４２】
１．５ｋｅＶにおけるＰｄ２０００集合体は、Ａｒ上への１秒間の蒸着によって形成された金膜を通された。この場合も先と同様に、実際の粒径（４．９ｎｍ）は、最も基本的なＰｄ２０００集合体について予想される理論的な球径（３．８ｎｍ）よりも大きい。上述と同様に、ＥＥＬＳによって検出可能なパラジウム信号が存在した。３つの別の粒子の画像は、図４に示される。
【００４３】
寸法選択されたＡｕ集合体は、上述したものと同一の基質集合方法によって生成されたが、Ａｒ＋シードイオン（すなわち、コア）を有する。熱フィラメントＡｒ＋スパッタクリーニング銃が、Ａｕ原子に共凝縮したＡｒ基質において〜１０ｎＡのイオンビーム電流を発射するために使用された。基質後部に堆積したＡｕ集合体のＳＴＥＭ像は、図５（ａ）に示される。図５（ｂ）は、測定された集合体の寸法分布（質量校正に使用される正の単一原子）のグラフであり、〜１１０原子の平均集合体の寸法を示す。
【００４４】
図６（ａ）は、クアンチホイル上でＡｇ原子に共凝縮したＡｒ基質において、〜３００ｎＡのＡｒ＋ビーム電流を向けることによって製造された粒子集合体のＳＴＥＭ画像を示す。したがって、Ａｇ被覆粒子は、基質上の金属膜ではなく、基質を通って分散させられた。複合的基質を形成するために蒸発器からＡｇを蒸発させる速度は、１．５Å／ｓであった。堆積時間は、５秒であった。図６（ｂ）は、持続的（準連続的）な集合体堆積を、金属および基質を補充することによってもたらすことができることを示す。基質に支持された被覆粒子の補充は、基質の新たな作製と同様にして（すなわち、ＡｇおよびＡｒの共蒸着によって）行われた。基質に支持された被覆粒子を形成するための共蒸着は、段階的に、または連続的に行うことができる。図６（ｃ）は、基質の金属搭載（蒸発速度）によって、製造された集合体のメジアン径がどのように変化するかを示す。集合体のメジアン径が、Ａｇ原子によるＡｒ基質の搭載の増加に伴って増加することが見出され、集合体の寸法を制御することができることが示された。堆積時間は、６０秒であった。
【図１（ａ）】
2014527123.tif 000003
【図１（ｂ）】
2014527123.tif 000004
【図２】
2014527123.tif 000005
【図３】
2014527123.tif 000006
【図４】
2014527123.tif 000007
【図５】
2014527123.tif 000008
【図６】
2014527123.tif 000009
【国際調査報告】
2014527123.tif 000010
2014527123.tif 000011