(57)【要約】  熱分解性多孔質担体と；有機コーティング／充填化合物と；非貴金属前駆体とを有する触媒前駆体において、有機コーティング／充填化合物および非貴金属触媒前駆体が熱分解性多孔質担体の細孔をコートするおよび／または満たす触媒前駆体が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解性多孔質担体と；
有機コーティング／充填化合物と；
非貴金属前駆体と、
を含む、触媒前駆体において、前記有機コーティング／充填化合物および前記非貴金属前駆体が、前記熱分解性多孔質担体の細孔をコートするおよび／または満たすことを特徴とする触媒前駆体。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒前駆体において、前記熱分解性多孔質担体、前記非貴金属前駆体または前記有機コーティング／充填化合物の少なくとも１つが窒素を含むことを特徴とする触媒前駆体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒前駆体において、前記熱分解性多孔質担体が、細孔性であり、金属−有機−骨組、共有結合−有機−骨組、ポリマー−有機−骨組、細孔性有機ポリマー、固有のミクロ多孔性のポリマーおよび細孔性ポリマーからなる群から選択される１つ以上の担体であることを特徴とする触媒前駆体。
【請求項４】
請求項３に記載の触媒前駆体において、前記金属有機骨組がゼオライト型イミダゾレート骨組を含むことを特徴とする触媒前駆体。
【請求項５】
請求項４に記載の触媒前駆体において、前記ゼオライト型イミダゾレート骨組がＺＩＦ−８を含むことを特徴とする触媒前駆体。
【請求項６】
請求項４に記載の触媒前駆体において、前記ゼオライト型イミダゾレート骨組の前記金属が亜鉛を含むことを特徴とする触媒前駆体。
【請求項７】
請求項３に記載の触媒前駆体において、前記熱分解性多孔質担体が金属有機骨組を含み、前記金属が、亜鉛、コバルト、マンガン、マグネシウム、鉄、銅、アルミニウムおよびクロムからなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする触媒前駆体。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の触媒前駆体において、前記熱分解性多孔質担体が５００ｍ２／ｇ超の全表面積を有することを特徴とする触媒前駆体。
【請求項９】
請求項８に記載の触媒前駆体において、前記熱分解性多孔質担体が１０００ｍ２／ｇ超の全表面積を有することを特徴とする触媒前駆体。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒前駆体において、前記熱分解性多孔質担体が１５００ｍ２／ｇ超の全表面積を有することを特徴とする触媒前駆体。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の触媒前駆体において、前記熱分解性多孔質担体が、１００℃〜１２００℃の範囲の温度で不活性雰囲気中でその質量の２０％〜９０％を失うものであることを特徴とする触媒前駆体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒前駆体において、前記熱分解性多孔質担体が、１００℃〜１２００℃の範囲の温度で不活性雰囲気中でその質量の少なくとも５０％を失うものであることを特徴とする触媒前駆体。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の触媒前駆体において、前記非貴金属前駆体が鉄またはコバルトの前駆体であることを特徴とする触媒前駆体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の触媒前駆体において、前記非貴金属前駆体が鉄の前駆体であることを特徴とする触媒前駆体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の触媒前駆体において、前記触媒前駆体の総重量を基準として約０．２重量％〜約５重量％以上の鉄ローディングを有することを特徴とする触媒前駆体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の触媒前駆体において、前記触媒前駆体の総重量を基準として約１〜２重量％の鉄ローディングを有することを特徴とする触媒前駆体。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れか１項に記載の触媒前駆体において、前記非貴金属前駆体が非貴金属の塩または非貴金属の有機金属錯体であることを特徴とする触媒前駆体。
【請求項１８】
請求項１７に記載の触媒前駆体において、前記非貴金属前駆体が酢酸Ｆｅ（ＩＩ）であることを特徴とする触媒前駆体。
【請求項１９】
請求項１乃至１８の何れか１項に記載の触媒前駆体において、前記非貴金属前駆体および前記有機コーティング／充填化合物が同じ分子であることを特徴とする触媒前駆体。
【請求項２０】
請求項１乃至１９の何れか１項に記載の触媒前駆体において、前記有機コーティング／充填化合物が多環芳香族構造を含むことを特徴とする触媒前駆体。
【請求項２１】
請求項２０に記載の触媒前駆体において、前記有機コーティング／充填化合物が、ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１，１０−フェナントロリン、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、およびポリピロールまたはポリアニリンおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする触媒前駆体。
【請求項２２】
請求項１乃至２１の何れか１項に記載の触媒前駆体において、有機コーティング／充填化合物対熱分解性多孔質担体の質量比が約９５：５〜約５：９５であることを特徴とする触媒前駆体。
【請求項２３】
請求項１乃至２２の何れか１項に記載の前記触媒前駆体を熱分解することによって調製された触媒において、前記熱分解性多孔質担体、前記非貴金属前駆体と前記有機コーティング／充填化合物とが窒素前駆体でないときには窒素前駆体であるガスの存在下に前記熱分解が行われるという条件で、前記触媒のミクロ細孔表面積が触媒前駆体のミクロ細孔表面積よりも実質的に大きいように前記触媒前駆体が熱分解されてしまうことを特徴とする触媒。
【請求項２４】
請求項２３に記載の触媒において、前記熱分解温度が３００℃〜１２００℃であることを特徴とする触媒。
【請求項２５】
請求項２４に記載の触媒において、前記熱分解温度が少なくとも７００℃であることを特徴とする触媒。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載の触媒において、熱分解中の質量損失が５０％よりも大きいことを特徴とする触媒。
【請求項２７】
請求項２６に記載の触媒において、熱分解中の前記質量損失が８０％よりも大きいことを特徴とする触媒。
【請求項２８】
少なくとも８０重量％の炭素含有率および少なくとも５００ｍ２／ｇの全表面積を有する細孔性炭素担体と；
少なくとも０．２重量％のローディングでの非貴金属と
を含む触媒において、前記非貴金属イオンが、触媒部位を形成するピリジン型またはピロール型構造を通して前記細孔性担体と接触しており、膜電極アセンブリへ組み込まれたときに前記触媒が０．８ＶのｉＲなしセル電圧で１００Ａ／ｃｍ３超の容量活性を実証することを特徴とする触媒。
【請求項２９】
請求項２３乃至２８の何れか１項に記載の触媒において、前記触媒の総重量を基準として約０．５重量％以上の窒素含有率を有することを特徴とする触媒。
【請求項３０】
請求項２３乃至２９の何れか１項に記載の触媒において、酸素還元触媒、過酸化水素の電解還元のための触媒、過酸化水素の不均化のための触媒またはＣＯ２の還元のための触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項３１】
請求項２３乃至２９の何れか１項に記載の触媒において、酸素還元触媒であることを特徴とする触媒。
【請求項３２】
触媒前駆体の製造方法において、前記方法が、
ａ．１つ以上の熱分解性多孔質担体と；１つ以上の非貴金属前駆体と；任意選択的に１つ以上の有機コーティング／充填化合物とを提供する工程と；
ｂ．前記触媒前駆体の表面積が、前記有機コーティング／充填化合物および前記非貴金属前駆体が不在であるときの前記熱分解性多孔質担体の表面積よりも実質的に小さいように、前記熱分解性多孔質担体のミクロ細孔を前記任意選択の有機コーティング／充填化合物および前記非貴金属前駆体でコートするおよび／または満たす工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法において、
ｃ．前記熱分解性多孔質担体と、前記非貴金属前駆体と前記有機コーティング／充填化合物とが窒素前駆体でないときには窒素前駆体であるガスの存在下に前記熱分解が行われるという条件で、前記触媒のミクロ細孔表面積が前記触媒前駆体のミクロ細孔表面積よりも実質的に大きいように前記触媒前駆体を熱分解する工程
をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項３４】
請求項３２に記載の方法において、前記熱分解温度が３００℃〜１２００℃であることを特徴とする方法。
【請求項３５】
請求項３２に記載の方法において、前記熱分解温度が少なくとも７００℃であることを特徴とする方法。
【請求項３６】
請求項３２乃至３４の何れか１項に記載の方法において、熱分解中の質量損失が５０％よりも大きいことを特徴とする方法。
【請求項３７】
請求項３６に記載の方法において、熱分解中の前記質量損失が８０％よりも大きいことを特徴とする方法。
【請求項３８】
請求項３３乃至３６の何れか１項に記載の方法において、前記熱分解性多孔質担体が、その質量の２０％〜９０％を失うことを特徴とする方法。
【請求項３９】
請求項３３乃至３７の何れか１項に記載の方法において、前記非貴金属前駆体が鉄またはコバルトを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その全体を本明細書に参照により援用される「ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ  ＭＡＤＥ  ＵＳＩＮＧ  ＴＨＥＲＭＡＬＬＹ  ＤＥＣＯＭＰＯＳＡＢＬＥ  ＰＯＲＯＵＳ  ＳＵＰＰＯＲＴＳ」という表題の、２０１１年２月８日出願の、米国仮特許出願第６１／４４０６６３号明細書の米国特許法第１１９条（ｅ）項の下での優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
本開示の主題は、触媒前駆体、触媒、ならびにこれらの触媒前駆体および触媒の製造方法に関する。より具体的には、本発明は非貴金属触媒に関する。そのような材料は、酸性もしくはアルカリ性ポリマー電解質膜燃料電池、微生物燃料電池および金属−空気電池などの、燃料電池における酸素還元反応のために使用することができる。
【０００３】
ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、内燃エンジンおよび再充電可能な電池の今日の有望な発電代替手段の１つである。それらの利点としては、自動車推進のためにとりわけ魅力的である、ゼロ使用場所排出が挙げられる。さらに、再充電可能な電池とは違って、ＰＥＭ燃料電池システムは、車両が迅速に再燃料補給されることを可能にし、従来のガソリンエンジン車両に匹敵する走行距離を提供する。この技術は、過去数十年にわたって大いに熟成されてきたが、ＰＥＭ燃料電池システムの高コストは依然として、それらの幅広い商業的利用の、特に自動車推進の主要な障害である。
【０００４】
ＰＥＭＦＣのやや低い動作温度（約８０℃）のために、触媒は、所望の高い出力密度を生成するために反応速度論を引き上げるのに本質的な役割を果たす。現行のＰＥＭ燃料電池においてカソードに使用される、白金ベースの触媒が、これらのシステムの高コストへの重要な寄与要因の１つであることは広く受け入れている。米国ＤＯＥＡｎｎｕａｌ  Ｍｅｒｉｔ  Ｒｅｖｉｅｗに提出されたＰＥＭＦＣシステムの大量生産コストに関する多数の研究および最近５年にわたる独立した研究によれば、Ｐｔベースの電極が単独で、ＰＥＭＦＣスタックのコストのおおよそ半分を占める。この問題に対処するための２つのアプローチは、高出力および耐久性能を維持しながら白金ローディングを下げるか、白金ベースの電気触媒を完全に、たとえば、非貴遷移金属ベースの電気触媒などの、うまく機能するより低コスト代替手段で置き換えるかのどちらかである。
【０００５】
ＰＥＭ燃料電池研究での最近の努力は、低コストの非貴金属触媒（ＮＰＭＣ）の開発においてであった。燃料電池における酸素還元のための非貴金属触媒を得るために、（不活性雰囲気中で熱分解性でない）炭素担体、窒素源および非貴金属前駆体（ＮＰＭＰ）が典型的には使用される。
【０００６】
ＮＰＭＣの合成における１アプローチはこれまで、アンモニアなどの窒素源、有機化合物、鉄−またはコバルト−ベースの化合物および（不活性雰囲気中で熱分解性でない）炭素担体を使用することであった。触媒は、酢酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＡｃ）のような鉄前駆体および窒素源での（不活性雰囲気中で熱分解性でない）多孔質カーボンブラック担体の含浸、引き続く、不活性または反応性雰囲気中での、熱分解によって得られる。ポリマー電解質膜燃料電池における酸素還元反応のためのこれらの低コスト非貴金属触媒（ＮＰＭＣ）の全体的性能の主要な改良が、それらが現在使用されている高価な白金ベースの触媒に置き換わることになる場合には必要である。ＮＰＭＣにとって最大の課題の１つは、たとえば、０．６Ｖ以上などの、効率的な燃料電池電圧でより高い出力密度を達成することである。
【発明の概要】
【０００７】
熱分解性多孔質担体（ＴＤＰＳ）を使用して製造される触媒およびそれらの製造方法が記載される。触媒前駆体組成物およびそれらの製造もまた記載される。
【０００８】
一態様においては、触媒前駆体は、有機コーティング／充填化合物および非貴金属触媒前駆体が熱分解性多孔質担体の細孔をコートするおよび／または満たす、熱分解性多孔質担体と；有機コーティング／充填化合物と；非貴金属前駆体とを含む。
【０００９】
１つ以上の実施形態においては、熱分解性多孔質担体、非貴金属前駆体または有機コーティング／充填化合物の少なくとも１つは窒素を含む。
【００１０】
先行実施形態のいずれにおいても、熱分解性多孔質担体は、細孔性であり、金属−有機−骨組、共有結合−有機−骨組、ポリマー−有機−骨組、細孔性有機ポリマー、固有のミクロ多孔性のポリマーおよび細孔性ポリマーからなる群から選択される１つ以上の担体である。
【００１１】
先行実施形態のいずれにおいても、金属有機骨組は、ゼオライト型イミダゾレート骨組を含み、たとえば、ゼオライト型イミダゾレート骨組はＺＩＦ−８を含む。
【００１２】
先行実施形態のいずれにおいても、ゼオライト型イミダゾレート骨組の金属は亜鉛を含む。
【００１３】
先行実施形態のいずれにおいても、熱分解性多孔質担体は、金属有機骨組を含み、この金属は、亜鉛、コバルト、マンガン、マグネシウム、鉄、銅、アルミニウムおよびクロムからなる群から選択される１つ以上である。
【００１４】
先行実施形態のいずれにおいても、熱分解性多孔質担体は５００ｍ２／ｇ超の全表面積を有するか、または熱分解性多孔質担体は１０００ｍ２／ｇ超の全表面積を有するか、または熱分解性多孔質担体は１５００ｍ２／ｇ超の全表面積を有する。
【００１５】
先行実施形態のいずれにおいても、熱分解性多孔質担体は、１００℃〜１２００℃の範囲の温度で不活性雰囲気中でその質量の２０％〜９０％を失うものであるか、または熱分解性多孔質担体は、１００℃〜１２００℃の範囲の温度で不活性雰囲気中でその質量の少なくとも５０％を失うものである。
【００１６】
先行実施形態のいずれにおいても、非貴金属前駆体は鉄またはコバルトの前駆体である。
【００１７】
先行実施形態のいずれにおいても、触媒は、触媒前駆体の総重量を基準として約０．２重量％〜約５重量％以上の鉄ローディング、または触媒前駆体の総重量を基準として約１〜２重量％の鉄ローディングを有する。
【００１８】
先行実施形態のいずれにおいても、非貴金属前駆体は、非貴金属の塩または非貴金属の有機金属錯体であり、たとえば、非貴金属前駆体は酢酸Ｆｅ（ＩＩ）である。
【００１９】
先行実施形態のいずれにおいても、非貴金属前駆体および有機コーティング／充填化合物は同じ分子である。
【００２０】
先行実施形態のいずれにおいても、有機コーティング／充填化合物は多環芳香族構造を含む。
【００２１】
先行実施形態のいずれにおいても、有機コーティング／充填化合物は、ペリレン−テトラカルボン酸二無水物、１，１０−フェナントロリン、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、およびポリピロールまたはポリアニリンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２２】
先行実施形態のいずれにおいても、有機コーティング／充填化合物対熱分解性多孔質担体の質量比は約９５：５〜約５：９５である。
【００２３】
別の態様においては、触媒は、熱分解性多孔質担体、非貴金属前駆体および有機コーティング／充填化合物が窒素前駆体でないときには窒素前駆体であるガスの存在下に熱分解が行われるという条件で、触媒のミクロ細孔表面積が触媒前駆体のミクロ細孔表面積よりも実質的に大きいように触媒前駆体が熱分解されてしまう、上記のように触媒前駆体を熱分解することによって調製される。
【００２４】
１つ以上の実施形態においては、熱分解温度は３００℃〜１２００℃であるか、または熱分解温度は少なくとも７００℃である。
【００２５】
先行実施形態のいずれにおいても、熱分解中の質量損失は５０％よりも大きいか、または熱分解中の質量損失は８０％よりも大きい。
【００２６】
別の態様においては、膜電極アセンブリへ組み込まれたときに、０．８ＶのｉＲなしセル電圧で１００Ａ／ｃｍ３超の容量活性（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）を実証する、触媒は、少なくとも８０重量％の炭素含有率および少なくとも５００ｍ２／ｇの全表面積を有する細孔性炭素担体と；触媒部位を形成するピリジン型またはピロール型構造を通して細孔性担体と接触している、少なくとも０．２重量％のローディングでの非貴金属とを含む。
【００２７】
先行実施形態のいずれにおいても、触媒は、触媒の総重量を基準として約０．５重量％以上の窒素含有率を有する。
【００２８】
先行実施形態のいずれにおいても、触媒は、酸素還元触媒、過酸化水素の電解還元のための触媒、過酸化水素の不均化のための触媒またはＣＯ２の還元のための触媒である。
【００２９】
別の態様においては、触媒前駆体の製造方法において、本方法は、１つ以上の熱分解性多孔質担体と；１つ以上の非貴金属前駆体と；任意選択的に１つ以上の有機コーティング／充填化合物とを提供する工程と；触媒前駆体の表面積が、有機コーティング／充填化合物および非貴金属前駆体が不在であるときの熱分解性多孔質担体の表面積よりも実質的に小さいように、熱分解性多孔質担体のミクロ細孔を任意選択の有機コーティング／充填化合物および非貴金属前駆体でコートするおよび／または満たす工程とを含む。
【００３０】
１つ以上の実施形態においては、本方法は、熱分解性多孔質担体と、非貴金属前駆体と有機コーティング／充填化合物とが窒素前駆体でないときには窒素前駆体であるガスの存在下に熱分解が行われるという条件で、触媒のミクロ細孔表面積が触媒前駆体のミクロ細孔表面積よりも実質的に大きいように触媒前駆体を熱分解する工程をさらに提供する。
【００３１】
先行実施形態のいずれにおいても、本方法は３００℃〜１２００℃の熱分解温度を有するか、または熱分解温度は少なくとも７００℃である。
【００３２】
先行実施形態のいずれにおいても、本方法は質量損失を熱分解中に有し、熱分解中の質量損失は５０％よりも大きいか、または熱分解中の質量損失は８０％よりも大きい。
【００３３】
先行実施形態のいずれにおいても、熱分解性多孔質担体は、その質量の２０％〜９０％を熱分解中に失う。
【００３４】
先行実施形態のいずれにおいても、非貴金属前駆体は鉄またはコバルトを含む。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
本発明は、例示のみの目的で提示され、かつ、本発明を限定することを意図されない、次の図面に関連して説明される。
【００３６】
【図１】図１は、１つ以上の実施形態による触媒前駆体の調製方法を例示する略図である。
【図２】図２は、１つ以上の実施形態による電気触媒組成物を得るための触媒前駆体の熱分解方法を例示する略図である。
【図３】図３は、本発明の１つ以上の実施形態による触媒（星形）またはカーボンブラック担体を使用して調製された非貴金属触媒（ＮＰＭＣ）（円形）を使用して製造されたカソードの膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）について、ならびに参照用に市販の白金ベースのＭＥＡ（Ｇｏｒｅ  ５５１０  ＰＲＥＭＥＡ、正方形）について分極曲線（中実記号）および出力密度曲線（中空記号）を例示するグラフである。
【図４】図４は、１つ以上の実施形態による触媒（星形）およびカーボンブラック担体を使用して調製された非貴金属触媒（ＮＰＭＣ）（円形）の体積電流密度（Ａｃｍ−３単位で表される）の観点からのＴａｆｅｌプロットを例示するグラフである。すべてのＴａｆｅｌ曲線は、米国ＤＯＥ標準状態：Ｈ２およびＯ２について１バール絶対圧力、８０℃燃料電池温度ならびに１００％ＲＨ、０．８Ｖ  ｉＲなしセル電圧へ変換された。０．８Ｖ  ｉＲなしでの容量活性は、Ｔａｆｅｌ勾配の外挿を必要とし、この直線外挿と０．８Ｖ  ｉＲなし軸との交差点である。米国ＤＯＥ標準状態での非Ｐｔ触媒の容量活性についての２０１０および２０１５米国ＤＯＥターゲットもまた示されている（それぞれ、大きい円形および大きい星形）。
【図５】図５は、カーボンブラック担体を使用して調製された非貴金属触媒（ＮＰＭＣ）（ＡおよびＢ）ならびに本発明の１つ以上の実施形態による触媒（ＣおよびＤ）の構造およびモルフォロジを例示する１セットの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図６】図６は、熱分解性多孔質担体（ＺＩＦ−８（ＡおよびＢ）、ＺＩＦ−８を使用して調製された触媒前駆体（ＣおよびＤ）に相当する選択データ（Ｔａｆｅｌプロット、Ｘ線ディフラクトグラム、ＸＰＳ  Ｎ１ｓナロースキャンスペクトルおよびＴＥＭ画像）のまとめである。
【図７】図７は、カソードが本発明の１つ以上の実施形態による触媒を使用して製造されたＭＥＡの分極曲線およびＴａｆｅｌプロット（インサート）を例示するグラフである。すべての触媒について使用された有機コーティング／充填化合物（ＯＣＦＣ）および熱分解性多孔質担体（ＴＤＰＳ）は、それぞれ、１，１０−フェナントロリンおよびＺＩＦ−８であった。触媒前駆体におけるＯＣＦＣ／ＴＤＰＳ質量比は、すべての触媒について２０／８０であった。非貴金属前駆体（ＮＰＭＰ）は酢酸第一鉄（ＦｅＡｃ）であり、触媒前駆体における名目鉄ローディングは、すべての触媒について１重量％であった。すべての触媒は先ず、１０５０℃で６０分間アルゴンガス中で熱分解され、次に説明文に明記されるように様々な継続時間９５０℃でアンモニアガス中で熱分解された。すべての燃料電池試験は、同じ条件下で行われた：Ｈ２／Ｏ２、８０℃燃料電池温度、アノードおよびカソード側で１５ｐｓｉｇ背圧、０．３ｓｌｐｍ（標準リットル毎分）のＨ２およびＯ２ガス流量ならびに１００％ＲＨ。用いられたカソード触媒ローディングは約１ｍｇｃｍ−２であり、アイオノマー対触媒比は１．５であり、アノードＧＤＥは０．５ｍｇＰｔｃｍ−２４６重量％Ｐｔ／Ｃであり、使用されたポリマー電解質膜はＮ１１７であった。
【図８】図８は、図７に示される触媒のミクロ細孔表面積対９５０℃でアンモニア中での熱分解（第２熱分解）の継続時間を例示するグラフである。
【図９】図９は、カソードが１つ以上の実施形態による触媒を使用して製造されたＭＥＡの分極曲線およびＴａｆｅｌプロット（インサート）を例示するグラフである。すべての触媒について使用された有機コーティング／充填化合物（ＯＣＦＣ）および熱分解性多孔質担体（ＴＤＰＳ）は、それぞれ、１，１０−フェナントロリンおよびＺＩＦ−８であった。触媒前駆体におけるＯＣＦＣ／ＴＤＰＳ質量比は、それぞれの触媒について異なり、説明文に明記される通りであった。非貴金属前駆体（ＮＰＭＰ）は酢酸第一鉄（ＦｅＡｃ）であり、触媒前駆体における名目鉄ローディングは、すべての触媒について１重量％であった。すべての触媒は先ず、１０５０℃で６０分間アルゴンガス中で熱分解され、次に様々な継続時間９５０℃でアンモニアガス中で熱分解された。各ＯＣＦＣ／ＴＤＰＳ質量比について、最高の触媒活性を持った触媒のみが示される。すべての燃料電池試験は、同じ条件下で行われた：Ｈ２／Ｏ２、８０℃燃料電池温度、アノードおよびカソード側で１５ｐｓｉｇ背圧、０．３ｓｌｐｍのＨ２およびＯ２ガス流量ならびに１００％ＲＨ。用いられたカソード触媒ローディングは約１ｍｇｃｍ−２であり、アイオノマー対触媒比は１．５であり、アノードＧＤＥは０．５ｍｇＰｔｃｍ−２４６重量％Ｐｔ／Ｃであり、使用されたポリマー電解質膜はＮ１１７であった。
【図１０】図１０は、カソードが１つ以上の実施形態による触媒を使用して製造されたＭＥＡの分極曲線を例示するグラフである。すべての触媒について使用された有機コーティング／充填化合物（ＯＣＦＣ）および熱分解性多孔質担体（ＴＤＰＳ）は、それぞれ、１，１０−フェナントロリンおよびＺＩＦ−８であった。触媒前駆体におけるＯＣＦＣ／ＴＤＰＳ質量比は２０／８０であった。非貴金属前駆体（ＮＰＭＰ）は酢酸第一鉄（ＦｅＡｃ）であり、触媒前駆体における名目鉄ローディングは、すべての触媒について１重量％であった。すべての触媒は先ず、１０５０℃で６０分間アルゴンガス中で熱分解され、次に９５０℃で１５分間アンモニアガス中で熱分解された。すべての燃料電池試験は、同じ条件下で行われた：Ｈ２／Ｏ２、８０℃燃料電池温度、アノードおよびカソード側で１５ｐｓｉｇ背圧、０．３ｓｌｐｍのＨ２およびＯ２ガス流量ならびに１００％ＲＨ。用いられたカソード触媒ローディングは説明文に明記された通りであり、アイオノマー対触媒比は１．５であり、アノードＧＤＥは０．５ｍｇＰｔｃｍ−２４６重量％Ｐｔ／Ｃであり、使用されたポリマー電解質膜はＮＲＥ２１１であった。
【図１１】図１１は、カソードが１つ以上の実施形態による触媒を使用して製造されたＭＥＡの電流密度を、Ｈ２／Ｏ２およびＨ２／空気燃料電池試験において０．５Ｖセル電圧で１００時間の期間にわたって例示するグラフである。すべての触媒について使用された有機コーティング／充填化合物（ＯＣＦＣ）および熱分解性多孔質担体（ＴＤＰＳ）は、それぞれ、１，１０−フェナントロリンおよびＺＩＦ−８であった。触媒前駆体におけるＯＣＦＣ／ＴＤＰＳ質量比は、すべての触媒について２０／８０であった。非貴金属前駆体（ＮＰＭＰ）は酢酸第一鉄（ＦｅＡｃ）であり、触媒前駆体における名目鉄ローディングは、すべての触媒について１重量％であった。１触媒は先ず、１０５０℃で６０分間アルゴンガス中で熱分解され、次に９５０℃で１５分間アンモニアガス中で熱分解され、一方別の触媒は、１０５０℃で６０分間アルゴンガス中で熱分解されたにすぎなかった（説明文を参照されたい）。すべての燃料電池試験は、同じ条件下で行われた：Ｈ２／Ｏ２、８０℃燃料電池温度、アノードおよびカソード側で３０ｐｓｉｇ背圧、０．３ｓｌｐｍのＨ２およびＯ２ガス流量ならびに１００％ＲＨ。用いられたカソード触媒ローディングは約４ｍｇｃｍ−２であり、アイオノマー対触媒比は１．５であり、アノードＧＤＥは０．５ｍｇＰｔｃｍ−２４６重量％Ｐｔ／Ｃであり、使用されたポリマー電解質膜はＮ１１７であった。
【図１２】図１２は、カソードが１つ以上の実施形態による触媒を使用して製造されたＭＥＡの分極曲線ならびに使用される触媒およびその合成法に相当する選択データおよび情報（ＯＣＦＣ、ＴＤＰＳ、触媒前駆体におけるＯＣＦＣ／ＴＤＰＳ質量比、触媒前駆体におけるＮＰＭＰ、ＮＰＭ含有率、触媒前駆体混合方法、熱分解データならびにオプション処理情報）を例示する１セットのグラフである。すべての触媒について使用された熱分解性多孔質担体（ＴＤＰＳ）はＺＩＦ−８であった。燃料電池試験条件およびＭＥＡ情報は、それぞれのグラフに明記された通りである。燃料電池温度は８０℃であった。ガス流量はすべてのガスについて０．３ｓｌｐｍであり、１００％ＲＨであった。アイオノマー対触媒比は、すべての触媒について１．５であり、アノードＧＤＥは０．５ｍｇＰｔｃｍ−２４６重量％Ｐｔ／Ｃであった。
【図１３】図１３は、カーボンブラック担体を使用して調製された非貴金属触媒（ＮＰＭＣ）（Ａ）および１つ以上の実施形態による触媒（Ｂ）の構造を例示する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像の１セットである。
【図１４】図１４は、（Ａ）４００℃、（Ｂ）７００℃、（Ｃ）８５０℃および（Ｄ）１０５０℃で６０分間アルゴンガス中での熱分解後に得られた８０／２０／１のＺＩＦ−８／１，１０−フェナントロリン／Ｆｅ質量比を有する触媒前駆体のＴａｆｅｌプロット、ＸＲＤ、ＸＤＳ  Ｎ１ｓスキャンおよびＴＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
定義
本明細書で用いるところでは「触媒」は、化学反応または電気化学反応を開始させるまたは促進する物質；所与の反応の反応速度論を促進する物質を意味する。
【００３８】
「触媒前駆体」は、適切な処理条件下でそれから触媒が生成し得る物質である。
【００３９】
「熱分解」は、ガスの存在または不在（真空）下で熱による１つ以上の他の物質への物質の変換を意味する。熱分解は、不活性ガス（たとえばＡｒまたはＮ２）または反応性ガス（たとえばＮＨ３、Ｏ２、空気、ＣＯ２またはＨ２）中で起こり得る。有機物質の熱分解は、ガスおよび／または液体生成物を生成し、炭素含有率により富む固体残渣を残す。
【００４０】
Ｍ／Ｎ／Ｃ触媒は、炭素（Ｃ）と、窒素（Ｎ）と分子触媒部位の中心を形成する非貴金属（Ｍ）とを含む電気触媒である。
【００４１】
本明細書で用いるところでは、「非貴金属」は貴金属以外の金属である。貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、および金であると当業者によって通常考えられる。
【００４２】
多孔質材料は、それらのサイズによって幾つかの種類へ分類される。ＩＵＰＡＣ表記法（Ｊ．Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌら，Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ，６６（１９９４）１７３９−１７５８を参照されたい）によれば、細孔性材料は、２ｎｍ未満の孔径（または幅）を有し、メソ多孔質材料は、２ｎｍ〜５０ｎｍの孔径（または幅）を有し、マクロ多孔質材料は、５０ｎｍ超の孔径（または幅）を有する。
【００４３】
電気触媒
非貴金属触媒が、ＰＥＭ燃料電池における酸素還元反応のためのＰｔベースの触媒と競合するためには、それらは、次の３つの特性の１つ以上を望ましくは有する；（ｉ）高い容量活性、（ｉｉ）優れた物質移行特性および、（ｉｉｉ）高い耐久性。特性（ｉ）および（ｉｉ）は、高い出力密度を達成するために関連がある。
【００４４】
酸素還元反応での使用に好適な電気触媒は、細孔性炭素担体上に多くの触媒部位を含有する。触媒はしたがって高密度の活性部位を含有する。異なる種類の活性部位が同じ触媒中に存在してもよいが、酸素還元のためのすべての活性部位は、（そのような解釈に制約されることなく）炭素多環芳香族構造と、少なくとも１つの非貴金属イオンと少なくとも４つの窒素原子とを含むと考えられる。理論に制約されることなく、窒素原子は炭素原子とおよび／または金属イオンと結合し、ピリジン型またはピロール型Ｎ原子をもたらすと考えられる。各活性部位の中心は、すべての窒素原子がピロール型のものである、ポルフィリンまたはフタロシアニン分子の中心に幾らか似ているとも考えられる。最後に、活性部位はミクロ細孔の壁と電子接点を有すると考えられる。そのような触媒は、「Ｍ／Ｎ／Ｃ触媒」のタイプと言われる。
【００４５】
１つ以上の実施形態においては、細孔性担体は、ミクロ細孔を含む担体である。たとえば、細孔性担体は、約１００ｍ２／ｇ超のミクロ細孔表面積を有してもよい。本明細書において、「ミクロ細孔」は、２ｎｍ以下（≦２ｎｍ）のサイズを有する細孔を意味する。ほとんどの細孔性担体は通常また、メソ細孔（サイズが２〜５０ｎｍ）およびマクロ細孔（５０ｎｍ超のサイズを有する）ならびに１００ｍ２／ｇ超の全表面積を含む。したがって、細孔性担体は、ミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔によって提供される、「全」表面積を有する。本明細書で用いるところでは、物質の「ミクロ細孔表面積」は、そのミクロ細孔によって提供されるこの物質の表面積である。「全」表面積、たとえば、ミクロ細孔表面積、メソ細孔表面積およびマクロ細孔表面積は、当該技術分野において周知の方法によって測定することができる。たとえば、細孔径分布を測定するためにＮ２吸着等温線を測定し、Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）方程式でそれを分析することによって、そしてスリット−細孔モデルを用いるクエンチ固体密度関数理論（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅソフトウェア）を適用することによって。
【００４６】
１つ以上の実施形態においては、細孔性担体は高細孔性担体である。たとえば、「高細孔性担体」は、約５００ｍ２／ｇ超、７５０ｍ２／ｇ超、１０００ｍ２／ｇ超；１１００ｍ２／ｇ超および２０００ｍ２／ｇ以下のミクロ細孔表面積を有する細孔性担体であってもよい。Ｍ／Ｎ／Ｃ触媒は、（不活性雰囲気中で熱分解性ではない）カーボンブラック担体を使用して調製されてきた。カーボンブラックベースのＭ／Ｎ／Ｃ触媒（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００を使って製造されるものなどの）は、本明細書に記載される電気触媒よりも低い全表面積（７５０ｍ２／ｇ対１０００ｍ２／ｇ以上）を有する。
【００４７】
１つ以上の実施形態においては、触媒は、触媒の総重量を基準として約１０重量％以下の非貴金属を含む。１つ以上の実施形態においては、触媒は、Ｍ／Ｎ／Ｃ触媒の総重量を基準として約０．２重量％〜約５．０重量％、または約０．２重量％もしくは１．０もしくは５．０以上の鉄ローディングを有する。１つ以上の実施形態においては、Ｍ／Ｎ／Ｃ触媒は、触媒の総重量を基準として約３重量％の鉄ローディングを有する。
【００４８】
上で述べたように、Ｍ／Ｎ／Ｃ触媒は、非貴金属前駆体（ＮＰＭＰ）を含む。非貴金属の混合物が使用され得ることが理解されるべきである。非貴金属の例としては、原子番号４４〜４７および７５〜７９を除いて、２２〜３２、４０〜５０または７２〜８２の原子番号を有する金属が挙げられる。１つ以上の実施形態においては、非貴金属は、鉄、コバルト、銅、クロム、マンガンまたはニッケルである。１つ以上の実施形態においては、非貴金属は鉄またはコバルトである。
【００４９】
Ｍ／Ｎ／Ｃ触媒は、触媒の総重量を基準として約０．５〜約１０．０重量％の窒素を含んでもよい。実施形態においては、触媒は、触媒の総重量を基準として約０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、または９．０重量％以上の、窒素前駆体によって提供されるような、窒素含有率を有する。この窒素含有率は、当該技術分野において公知の方法、たとえばｘ線光電子分光法によって測定されてもよい。
【００５０】
開示されるＭ／Ｎ／Ｃ触媒は、（不活性雰囲気中で熱分解性ではない）カーボンブラック担体を使用して調製された触媒のそれよりも２または３倍高い燃料電池における触媒活性を示す。（少なくとも１つの試験され測定された例における）２７６Ａ／ｃｍ３で、それらは、米国エネルギー省（Ｕ．Ｓ．ＤＯＥ）によって２０１０年向けに設定された１３０Ａ／ｃｍ３の容量活性のターゲットを上回り、２０１５年向けに設定された３００Ａ／ｃｍ３のターゲットに非常に近づいている。さらに、そしてその中にこれらの新規の非貴金属触媒の主な利点が存在し、これらの触媒の性能は、（不活性雰囲気中で熱分解性ではない）カーボンブラック担体を使用して調製された触媒について観察される挙動とは違って、高い電流密度で大きく改善された。別の言い方をすれば、出力密度は実質的に増加した。
【００５１】
電気触媒前駆体
電気触媒の前駆体およびその製造方法もまた記載される。触媒前駆体は、（ｉ）熱分解性多孔質担体（ＴＤＰＳ）と；（ｉｉ）非貴金属前駆体（ＮＰＭＰ）と；ＴＤＰＳの細孔をコートするおよび／または満たす、任意選択的に窒素を含有する、（ｉｉｉ）有機コーティング／充填化合物（ＯＣＦＣ）とを含む。
【００５２】
触媒前駆体での使用に好適なＴＤＰＳはミクロ細孔を少なくとも含有するが、他の細孔径をその上含有してもよい。ＴＤＰＳの特徴は、それが、多孔質であるが、（質量の同時に起こる損失ありで）熱分解して高まった炭素含有率の多孔質構造を提供することができる構造（骨組またはその他）を最初に含有することである。例として、ＴＤＰＳは、３００℃〜１２００℃の温度で不活性雰囲気中で少なくとも２０％、そして９０％以下の質量損失を有することができる。ＴＤＰＳは、約６０重量％超、または７０重量％もしくは８０重量％もしくは８５重量％超の炭素の高炭素含有率構造へ熱分解することができる。対照的に、典型的なカーボンブラックは、３００℃〜１２００℃の温度で不活性雰囲気中で約５％以下の最大質量損失を有することができる。重要なことには、カーボンブラックは、不活性雰囲気中で１２００℃の温度以下に加熱されるときに、たとえあったとしても、有意の変化または分解を受けない。典型的なカーボンブラックによって経験される質量損失は主に、吸着した水および小有機分子の除去に関係する。比較して、１つ以上の実施形態による触媒を調製する際の著しい質量損失は、触媒部位密度を増加させ、そしてより良好な物質移行特性を提供する触媒モルフォロジを生み出すことができる触媒前駆体の変化をもたらす。例示的なＴＤＰＳとしては、金属−有機−骨組（ＭＯＦ）、共有結合−有機−骨組（ＣＯＦ）、多孔質ポリマーもしくは固有のミクロ多孔性のポリマー（ＰＩＭ）、超架橋ポリマー（ＨＣＰ）またはその他が挙げられる。ＭＯＦおよびＣＯＦは時々、配位ポリマーまたはポリマー−有機−骨組（ＰＯＦ）と言われる。
【００５３】
金属−有機骨組（ＭＯＦ）は、記録的な表面積が活性炭およびゼオライトを上回る状態で金属−有機配位子相互作用が多孔質配位網状構造を生み出す材料である。金属−有機骨組（ＭＯＦ）の特徴は、それらの高い気孔率（空隙容量対全容量の分率）および高い比表面積である。典型的な全表面積は１００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇの範囲であり得る。しかし、最近の文献は、１００００ｍ２／ｇを超える表面積を報告している。ＭＯＦは、内径が０．１〜数ナノメートルの範囲である状態できちんと定められた細孔を支える三次元結晶構造を形成する。亜鉛、コバルト、マンガン、マグネシウム、鉄、銅、アルミニウムおよびクロムをベースとするＭＯＦは、公知であり、ＴＤＰＳとして使用することができる。Ｚｎ（ＩＩ）かＣｏ（ＩＩ）かのどちらかとイミダゾレート型環との共重合によって製造されるゼオライト型イミダゾレート骨組（ＺＩＦ）は、好適なＭＯＦの例である。ＺＩＦ結晶構造は、四面体Ｓｉ（Ａｌ）および架橋Ｏが、それぞれ、遷移金属イオンおよびイミダゾレート環で置き換えられている、アルミノシリケートゼオライトをベースとしている。例示的なＭＯＦとしては、商品名Ｂａｓｏｌｉｔｅ、ＺＩＦ−１〜ＺＩＦ−１２でＢＡＳＦによって販売される亜鉛イミダゾレート骨組およびその他（亜鉛−およびコバルト−ベースのＭＯＦ）、ならびに商品名ＢａｓｏｓｉｖでＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって販売されるギ酸マグネシウム骨組が挙げられる。
【００５４】
ＺＩＦ由来触媒は、著しく改善された電力性能をもたらした。例示的なＺＩＦは、ＺＩＦ−８と文献で一般に言われる、化学式ＺｎＮ４Ｃ８Ｈ１２の、ＢＡＳＦ製の商標名ＢａｓｏｌｉｔｅＴＭ  Ｚ１２００を有する。ＺＩＦ−８は、高いＢＥＴ表面積（１８００ｍ２ｇ−１、そしてほとんど完全に細孔性である）、たったの３．４オングストロームのこれらの細孔への開口部ありで１１．６オングストロームの細孔径を有する。亜鉛、ＺＩＦ−８中の金属は、ＺＩＦ−８を含有する触媒前駆体が約８５０℃以上の温度で加熱処理されるときには好都合に取り除かれ、それによって処理工程を排除する。このＴＤＰＳの他の特徴は、その（ｉ）低い炭素含有率（４２重量％）、（ｉｉ）電気絶縁性および（ｉｉｉ）分解温度（５００〜６００℃）である。触媒前駆体に非貴金属前駆体（ＮＰＭＰ）および有機コーティング／充填化合物（ＯＣＦＣ）とともにＺＩＦを熱分解性多孔質担体（ＴＤＰＳ）として使用すると、カーボンブラック、ファーネスブラック、活性炭、秩序メソ多孔質炭素、黒鉛などの、不活性雰囲気中で熱分解しない多孔質担体を使用して製造されたＭ／Ｎ／Ｃ触媒で以前に経験された物質移行制限をこの触媒が克服することを可能にする。
【００５５】
共有結合有機骨組（ＣＯＦ）は、剛構造、例外的な熱安定性（６００℃以下の温度まで）、および低密度を通常有する、多孔質、結晶性、共有結合からなる、別のクラスの多孔質ポリマー材料である。ＣＯＦは、多孔質、および結晶性であり、強い共有結合を形成することが知られている軽元素（たとえば、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、およびＯ）からもっぱら製造される。それらは、周知のゼオライトおよび多孔質シリケートのそれらを上回る比表面積で永久的多孔性を示す。典型的な表面積は２００ｍ２／ｇよりも大きく、典型的には約５００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇである。周知のＣＯＦ合成ルートは、ボロン酸間の分子脱水反応である、ホウ素縮合反応である。ＣＯＦ−１の場合には、３つのボロン酸分子が集中して３つの水分子の脱離で平面の６員環Ｂ３Ｏ３（ボロキシン）環を形成する。規則正しい多孔性および高い表面積を持った別のクラスの高性能ポリマー骨組は、イオノサーマル条件（高温（４００℃）での溶融塩化亜鉛）下での芳香族ニトリルの動的三量化反応によって達成することができるトリアジン材料をベースとする。ＣＴＦ−１は、この化学の良好な例である。別のクラスのＣＯＦは、水の脱離でイミン結合形成をもたらすアニリンとベンズアルデヒドとのイミン縮合によって得ることができる。ＣＯＦ−３００は、このタイプのＣＯＦの例である。
【００５６】
細孔性ポリマーは、熱分解性多孔質構造として使用することができる、２ｎｍ未満の直径の細孔を含有する有機ポリマー材料である。そのようなポリマーとしては、固有のミクロ多孔性（ＰＩＭ）のポリマーまたは超架橋ポリマー（ＨＣＰ）が挙げられてもよい。幾つかの例は、参照によりその全体を援用される、次に論文におよびその中の参考文献に見いだすことができる（Ｍ．Ｇ．Ｓｃｈｗａｂ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，７２１６）。細孔性ポリマーは、秩序度で変わることができ、非晶質であることができる。細孔性ポリマーは典型的には、約１０００〜２０００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００５７】
上で述べたように、触媒前駆体は、非貴金属前駆体（ＮＰＭＰ）を含む。ＮＰＭＰの混合物を使用することができる。先行技術の触媒に有用であることが当業者に知られているあらゆるＮＰＭＰ（たとえば、吸着または含浸によって製造されるもの）が使用されてもよい。
【００５８】
非貴金属の例としては、原子番号４４〜４７および７５〜７９を除いて、２２〜３２、４０〜５０または７２〜８２の原子番号を有する金属が挙げられる。１つ以上の実施形態においては、非貴金属は、鉄、コバルト、銅、クロム、マンガンまたはニッケルである。１つ以上の実施形態においては、非貴金属は鉄またはコバルトである。
【００５９】
１つ以上の実施形態においては、ＮＰＭＰ（酢酸鉄（ＩＩ））は、触媒前駆体の約３重量％を構成し、典型的には０．６〜６．０重量％の範囲にある。ＮＰＭＰ中に存在する非貴金属の量に依存して、触媒前駆体は、約０．０５〜約５．０重量％の非貴金属を含む。１つ以上の実施形態においては、触媒前駆体は、約０．２、０．５、１．０、２．５、３．０、３．５、４．０、または４．５重量％以上の、ＮＰＭＰによって提供されるような、非貴金属含有率を有する。１つ以上の実施形態においては、触媒前駆体は、触媒前駆体の総重量を基準として約０．２重量％以上の鉄ローディングを有する。より特有の実施形態においては、触媒前駆体は、触媒前駆体の総重量を基準として約１重量％の鉄ローディングを有する。非貴金属の重量％は、熱処理中に揮発性化合物の減量のために最終触媒中よりも触媒前駆体中で低いことに留意されたい。
【００６０】
本明細書で用いるところでは、「非貴金属前駆体」またはＮＰＭＰは、熱分解中に非貴金属イオンを触媒に提供する分子である。ＮＰＭＰは、たった１つの非貴金属イオンかまたは幾つかの非貴金属イオンの混合物を含有してもよい。上で述べたように、触媒の活性部位は、少なくとも１つの非貴金属イオンを含む。
【００６１】
ＮＰＭＰは、有機金属または無機であってもよい。ＮＰＭＰは、非貴金属の塩または非貴金属の有機金属錯体であってもよい。ＮＰＭＰの非限定的な例としては、次の幅広いクラス（各クラス中のより具体的な例が括弧内に与えられる状態で）：金属酢酸塩およびアセチルアセトネート（Ｆｅ（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸銅、酢酸クロム、酢酸マンガン、酢酸ニッケル）；金属硫酸塩（硫酸Ｆｅ（ＩＩ））；金属塩化物（塩化Ｆｅ（ＩＩ））；金属硝酸塩（硝酸Ｆｅ（ＩＩ））；金属シュウ酸塩（シュウＦｅ（ＩＩ））；金属クエン酸塩（クエン酸Ｆｅ（ＩＩ））；Ｆｅ（ＩＩ）エチレンジアンモニウム硫酸塩；金属ポルフィリン（Ｆｅテトラメトキシフェニルポルフィリン、Ｆｅ４−ヒドロキシ−フェニルポルフィリン、メソテトラ−フェニルＦｅポルフィリン、オクタエチルＦｅポルフィリン、Ｆｅペンタフルオロフェニルポルフィリン）；メタロセン（フェロセン、コバルトセン）；金属−フタロシアニン（コバルトフタロシアニン、鉄フタロシアニン）；テトラ−アザ−アンヌレン（コバルトテトラ−アザ−アンヌレン）；金属酸化物；金属窒化物；金属炭化物；金属水酸化物（水酸化鉄）；細孔性担体一面にスパッタされた金属；ならびに上記の混合物が挙げられる。
【００６２】
ＮＰＭＰの他の非限定的な例としては、Ｃｏテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＴＭＰＰ）などの、コバルトポルフィリン；熱分解ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）上のＦｅテトラメトキシフェニルポルフィリン（ＴＭＰＰ）；Ｆｅフタロシアニン；（Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６）；ＦｅおよびＣｏテトラフェニルポルフィリン；Ｃｏフタロシアニン；Ｍｏテトラフェニルポルフィリン；カーボンブラック上の金属／ポリ−ｏ−フェニレンジアミン；金属ポルフィリン；窒化モリブデン；コバルトエチレンジアミン；ヘキサシアノメタレート；ピロール、ポリアクリロニトリルおよびコバルト；コバルトテトラアザアンヌレン；ならびにコバルト有機錯体が挙げられる。
【００６３】
１つ以上の実施形態においては、ＮＰＭＰはまた窒素前駆体であってもよい。
【００６４】
上で述べたように、触媒前駆体は、有機コーティング／充填化合物（ＯＣＦＣ）と言われる、有機化合物を含む。触媒前駆体中の他の成分もまた有機であってもよい。ＯＣＦＣの混合物もまた使用することができる。ＮＰＭＰはＯＣＦＣであってもよく、たとえば、ＮＰＭＰおよびＯＣＦＣは同じ分子であってもよい（その場合にはこの分子は、有機金属分子であり得る）。
【００６５】
ＯＣＦＣ（窒素含有または非含有）がＴＤＰＳ粒子の細孔をコートするおよび／または満たすために使用される。ＯＣＦＣは、それがＴＤＰＳと反応して触媒部位の構成要素になるように炭素ベース（たとえば、有機）である。当業者によって十分に理解されるであろうように、ＯＣＦＣの厳密な性質はそれ故、ＯＣＦＣが上述の要件および役割を満たす限り、本触媒にとってほとんど重要ではない。
【００６６】
１つ以上の実施形態においては、ＯＣＦＣは、多環芳香族構造、すなわち、（一連の連結炭素原子によって形成される）環、好ましくは、Ｃ６環、たとえばベンゼンなどのアリール環でできた構造を含んでもよい。これらの環は、活性部位をより容易に構築し、熱分解中に形成される細孔性炭素担体内の黒鉛結晶子（存在するならば）の縁上に見いだされる黒鉛プレートレット（存在するならば）を伸ばして触媒のミクロ細孔中に所望の炭素多環芳香族構造を提供する可能性がある。
【００６７】
異なるタイプのＯＣＦＣが使用されてもよい。第１タイプは、炭素を含有するが、窒素原子を含有しない分子を含む。そのようなＯＣＦＣのクラスの非限定的な例としては、多環芳香族炭化水素またはそれらの誘導体が挙げられる。これらのクラスのＯＣＦＣの非限定的な例としては、ペリレンおよびペリレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００６８】
ＯＣＦＣの第２タイプは、それらの構造中に炭素および窒素原子を両方とも含有する分子を含む。そのようなＯＣＦＣのクラスの非限定的な例としては、フェナントロリン、メラミンおよびシアヌル酸が挙げられる。
【００６９】
ＯＣＦＣのさらなるタイプは、それらの分子構造中に炭素、窒素原子および少なくとも１つの金属原子を含有する分子を含む。そのようなＯＣＦＣのクラスの非限定的な例としては、金属−フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン、および金属−ポルフィリンが挙げられる。
【００７０】
ＯＣＦＣは、第１、第２および／または第３の上記タイプのＯＣＦＣからの任意の組み合わせであってもよい。
【００７１】
１つ以上の実施形態においては、ＯＣＦＣは窒素前駆体であってもよい。窒素前駆体でもあるＯＣＦＣの非限定的な例としては、次の幅広いクラス（具体的な例が括弧内に与えられる状態で）：フェナントロリン（１，１０−フェナントロリン、バトフェナントロリンジスルホン酸二ナトリウム塩水和物、４，７−ジフェニルおよび５，６−ジメチルフェナントロリン、４−アミノフェナントロリン）；フタロシアニン；ポルフィリン；ピラジン（テトラ  ２  ピリジニルピラジン、ジヒドロピリジルピリダジン）；フタロニトリル類（４−アミノ−フタロニトリル）；ピリジン類（２，２’：６’，２”−テルピリジン、４’−（４−メチルフェニル）−２，２’：６’，２”−テルピリジン、６，６”−ジブロモ−２，２’：６’，２”−テルピリジン、６”−ジブロモ−２，２’：６’，２”−テルピリジン、アミノピリジン類）；メラミン類；テトラ−アザ−アンヌレン；ヘキサアザトリフェニレン；テトラカルボニトリル；ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボニトリル；６−ピリジン−２−イル−［１，３，５］トリアジン−２，４−ジアミン；アミノ酸；ポリピロール；およびポリアニリンが挙げられる。
【００７２】
窒素原子を含有せず、したがって窒素前駆体ではないＯＣＦＣの非限定的な例としては、次の幅広いクラス（具体的な例が括弧内に与えられる状態で）：ペリレン類（ペリレン−テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ））；シクロヘキサン；ベンゼン；トルエン；ペンタセン；コロネン；ボールミリングによって２ｎｍ未満のサイズの無秩序炭素へ変換された黒鉛；多環芳香族化合物（ペリレン、ペンタセン、コロネンなどの）；およびコールタールまたは石油ピッチ（これらは、炭素繊維製造のための商業的プロセス用の原材料であり、多環芳香族化合物が多い）が挙げられる。
【００７３】
１つ以上の実施形態においては、ＯＣＦＣは、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１０−フェナントロリン、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、またはポリアクリロニトリルまたはそれらの混合物である。幾つかの例は、１，１０−フェナントロリン、テトラ−シアノベンゼンなどの、窒素含有であり；幾つかの例は、ＰＴＣＤＡ、カーボンブラック、黒鉛；導電性ポリマー：ポリピロール、ポリアニリン；フェノール樹脂、およびイオン性液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド）などの非窒素含有である。
【００７４】
触媒前駆体を形成するために、ＯＣＦＣ（窒素含有または非含有）と非貴金属触媒の源であるＮＰＭＰとは、ある形態の機械混合を用いてＴＤＰＳの細孔をコートするおよび／または満たすために混合される。混合は、ＴＤＰＳ中の細孔の幾らかまたはすべての充填をもたらす可能性があるが、ミクロ細孔を満たすことは絶対に必要であるわけではない。ＴＤＰＳのコーティング部分は十分である。触媒前駆体の熱分解中に、ＴＤＰＳ、ＯＣＦＣおよびＮＰＭＰは分解して（質量損失＞６０％）そのミクロ細孔内部に非常に高い密度の触媒部位および優れた物質移行特性を含有する独特の構造を形成する。
【００７５】
熱処理前のＯＣＦＣ対ＴＤＰＳの質量比は、重量で９５：５のＯＣＦＣ：ＴＤＰＳ〜約５：９５のＯＣＦＣ：ＴＤＰＳの範囲であり得る。１つ以上の実施形態においては、ＯＣＦＣのロードは５０重量％以下である。１つ以上の実施形態においては、ＯＣＦＣのロードは約１０重量％〜約４０重量％である。１つ以上の実施形態においては、ＯＣＦＣ対ＴＤＰＳの質量比は、約４０：６０、約３０：７０、約２５：７５：約２０：８０または１５：８５である。
【００７６】
３つの成分、すなわち少なくとも１つの熱分解性多孔質担体（ＴＤＰＳ）と、少なくとも１つの非貴金属前駆体（ＮＰＭＰ）と任意選択の（なしの、１つ以上の）有機コーティング／充填化合物（ＯＣＦＣ）とは、触媒前駆体を得るために遊星ボールミルリングまたは他の混合技法によって混ぜ合わせられ、触媒前駆体はその後、使用されるＮＰＭＰのおよび／またはＯＣＦＣの選択に依存して、窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気中でまたは、ＮＨ３、ＣＯ２もしくはＨ２などの反応性雰囲気中で熱分解される。アルゴンが熱分解中のガスとして選ばれるとき、触媒を、たとえば、ＮＨ３またはＣＯ２などの、反応性ガス中で第２熱分解にかけることによって触媒をさらに改良することが可能である。あるいは、たとえば、活性炭を製造するために用いられる公知の方法などの、熱分解以外の第２処理が、同様な効果を達成するために用いられてもよい。参照によりその全体を援用される、たとえば、Ｍａｒｓｈ，Ａ  ＆  Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｒｅｉｎｏｓｏ，Ｆ（２００６）．Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｒ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ．Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ（ｐｐ．２４３−３２１）．Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＫ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ］［別記のＭａｒｓｈ，Ａ  ＆  Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｒｅｉｎｏｓｏ，Ｆ（２００６）．Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ．Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ（ｐｐ．３２２−３６５）．Ｏｘｆｏｒｄ，ＵＫ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅを参照されたい。ある実施形態においては、触媒前駆体は、２つの連続した熱分解：Ａｒ中の第１およびＮＨ３中の第２にかけられる。これらの３成分の混合はまた、湿式含浸法によって行うことができる。
【００７７】
ＴＤＰＳは、熱分解中に分解し、物質移行特性を著しく改善した炭素構造を形成する。いかなる特定の理論または動作のモードに制約されることもなく、（カーボンブラックなどの、不活性雰囲気中で熱分解しない多孔質炭素担体を使用して調製された先行Ｍ／Ｎ／Ｃ触媒を超えて）改善された物質移行特性が、熱分解中の触媒前駆体の分解から生じる炭素構造の著しい変化のために観察される。細孔性カーボンブラック、特に、不十分な物質移行特性を本質的に有するＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００などの、不活性雰囲気中で熱分解しない多孔質炭素単体が触媒前駆体において細孔性担体として使用されるときには、それは、熱分解後に大部分無傷のままであり、それ故触媒において改善された物質移行特性をもたらさない。対照的に、ＴＤＰＳは、改善された物質移行性能を持った細孔性のおよびほとんど炭素質の担体を形成する構造の著しい再配列をまた引き起こす著しい質量損失（たとえば、約６０重量％よりも大きい）を受ける。ある実施形態においては、全体触媒前駆体は、出発質量と比べて約８０重量％、または７５％もしくは６５％の７０％もしくは６０％超の質量損失を経験する。さらに、結果として生じる触媒について、ＴＤＰＳおよびＯＣＦＣの分解およびガス化は同時に、不活性雰囲気中で熱分解しない多孔質炭素担体を使用して調製されたＭ／Ｎ／Ｃ触媒と比べて、触媒中の活性部位のさらにより高い濃度をもたらすことを可能にする。最終結果は、ＰＥＭ燃料電池における前例のない電力性能を持った非貴金属触媒である。
【００７８】
熱分解中のＴＤＰＳ分解に基づく触媒前駆体によって経験される質量損失は、カーボンブラックおよびその他などの、不活性雰囲気中で熱分解しない多孔質炭素担体をベースとする触媒前駆体のそれとは非常に異なる。不活性雰囲気中で熱分解しない多孔質炭素担体については、最適活性を得るための熱分解中の触媒前駆体の質量損失は、触媒前駆体中のＯＣＦＣの質量分率と実質的に同じものであり、たとえば、触媒前駆体の質量損失はほとんどもっぱら、ＯＣＦＣの分解のためであり、熱分解中の多孔質炭素担体の質量損失は取るに足りないものであった。ここで、ＴＤＰＳをベースとする触媒については、最適触媒活性および物質移行特性につながる質量損失は、触媒前駆体中のＯＣＦＣ単独の質量分率よりもはるかに多い。たとえば、約２０重量％ＯＣＦＣを含有する触媒前駆体については、熱分解中の最適質量損失は約８５％であった。これは、ＴＤＰＳと、ＯＣＦＣとＮＰＭＰとの複合分解の結果である。
【００７９】
ＴＤＰＳと、ＮＰＭＰとＯＣＦＣとが窒素前駆体でないときには、必要な窒素原子は、熱分解中に使用されるガスによって提供される。それ故その場合には、ガスがそれ自体窒素前駆体である。触媒前駆体中のＯＣＦＣと、ＴＤＰＳとＮＰＭＰとは、熱分解中に全体として反応して所望の触媒部位を触媒中に生成すると考えられる。触媒部位のこの生成は、触媒中の炭素担体および触媒部位が熱分解中に形成されるが、カーボンブラックおよびその他などの、不活性雰囲気中で熱分解しない多孔質炭素担体を使用して製造された触媒中の炭素担体が、触媒前駆体中に存在し、熱分解および最終触媒の全体にわたってそのままであるという点において、カーボンブラックおよびその他などの、不活性雰囲気中で熱分解しない多孔質炭素担体をベースとする触媒におけるものとは異なる。
【００８０】
本方法はまた、ＮＰＭＰと窒素前駆体（それがＴＤＰＳ、ＮＰＭＰ、ＯＣＦＣまたは熱分解のために使用されるガスであっても）とを反応させ、それらの非貴金属および窒素原子の幾らかまたはすべてを触媒部位に引き渡させる。活性触媒部位はこうして、ＴＤＰＳおよび／またはＯＣＦＣおよび／またはＮＰＭＰからの炭素と、ＴＤＰＳおよび／またはＯＣＦＣおよび／またはＮＰＭＰおよび／または熱分解ガスからの窒素と、ＮＰＭＰからの非貴金属とから形成される。
【００８１】
１つ以上の実施形態においては、窒素前駆体およびＮＰＭＰは熱分解中に分解する。ＴＤＰＳ、ＮＰＭＰおよびＯＣＦＣについての分解の順番は、それらのそれぞれの分解温度に依存し、各組み合わせについて異なるであろう。１つ以上の実施形態においては、そのＴＤＰＳは最後に分解する。たとえば、１つの特定の触媒前駆体においては、ＮＰＭＰ（酢酸鉄（ＩＩ））が先ず約１９０〜２００℃で分解し、これにＯＣＦＣ（１，１０−フェナントロリン）が約２００〜３００℃で、最後にＴＤＰＳ（ＺＩＦ−８）が約５００〜６００℃で続く。さらに、分解中に、温度が上昇するにつれて、ＴＤＰＳは質量を失い、ガスおよび／または液体生成物を排出し、究極的に高細孔性の炭素質担体になる。それ故に、触媒のミクロ細孔表面積は、熱分解中に触媒前駆体よりも実質的に大きくなる。言い換えれば、ここで記載されるような触媒のミクロ細孔表面積は、ＯＣＦＣおよびＮＰＭＰが不在であるときのＴＤＰＳよりも実質的に低い表面積を元々有した、触媒前駆体のミクロ細孔および特に表面積よりも実質的に大きい。極端には、触媒のミクロ細孔表面積は、ＯＣＦＣおよびＮＰＭＰが不在であるときのＴＤＰＳのミクロ細孔表面積とほとんど同じほどに高い、同じほどに高いかまたはそれよりも高い可能性がある。
【００８２】
熱分解後の触媒の非貴金属含有率は、当該技術分野において公知の方法、たとえば中性子放射化分析によって測定されてもよい。
【００８３】
触媒は、触媒の総重量を基準として約０．５〜約１０．０重量％の窒素を含んでもよい。１つ以上の実施形態においては、触媒は、触媒の総重量を基準として約０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、または９．０重量％以上の、窒素前駆体によって提供されるように、窒素含有率を有する。この窒素含有率は、当該技術分野において公知の方法、たとえば、ｘ線光電子分光法によって測定されてもよい。
【００８４】
ＴＤＰＳが炭素ベースである場合、触媒中の炭素含有率は通常、触媒の総重量を基準として約８０重量％以上である。触媒は、約８０〜約９９．９重量％の炭素を含んでもよい。炭素は、幾らかの酸素（通常０．５〜５％重量）を通常含むことが指摘されるべきである。ＴＤＰＳが低い炭素含有率を有する場合には、触媒の炭素含有率は、炭素含有率が、ＴＤＰＳの細孔をコートするおよび／または満たすために使用されるＯＣＦＣ（および任意選択的にＮＰＭＰ）によってのみ主として提供されるものであるため、より低い可能性がある。
【００８５】
ＴＤＰＳベースの触媒前駆体から調製される触媒は、ある種の利点を享受する。非限定的な例としては、より高い触媒部位密度、改善された物質移行特性および燃料電池における改善された動作が挙げられる。第１に、より高い触媒部位密度が、主として、熱分解中に触媒前駆体および特にＴＤＰＳによって経験される高い質量損失のために達成される。第２に、触媒が、そのより高いガスおよび水透過性のために、はるかにより良好な物質移行特性を有する。第３に、不活性雰囲気中でたった１回の熱分解後に生成した触媒が、燃料電池動作において改善された安定性を示す。
【００８６】
触媒前駆体は、これらの３つの成分、たとえば、ＴＤＰＳと、ＮＰＭＰとＯＣＦＣとの混合によって調製されてもよい。最低でも触媒前駆体は、少なくとも１つのＴＤＰＳと少なくとも１つのＮＰＭＰとを含有しなければならない。触媒前駆体は、各成分カテゴリーから選択される２つ以上の化学種の混合物を含有してもよい。たとえば、触媒前駆体は、ＭＯＦ（ＴＤＰＳ）と、フェナントロリンおよびＰＴＣＤＡ（ＯＣＦＣ）と、酢酸鉄（ＩＩ）およびコバルトポルフィリン（ＮＰＭＰ）との混合物を含有してもよい。
【００８７】
１つ以上の実施形態においては、触媒は酸素還元触媒、過酸化水素の不均化のための触媒、またはＣＯ２の還元のための触媒である。Ｈ２Ｏ２不均化反応は、本明細書に記載されるように調製された触媒に関してこれまで測定されてきた。Ｏ２電解還元反応のためのおよびＨ２Ｏ２の化学的不均化のための活性が同じ傾向に従う、すなわち、触媒が１つの反応に対して高い活性を示す場合に、それは他の反応に対しても同様にうまく高い活性を示すであろうことが熱処理からまたは熱処理なしで得られた非貴金属触媒（金属−フタロシアニンのようなＮ４分子）について知られているので、本触媒は、過酸化水素の不均化およびＣＯ２の還元に有用であり得る。さらに、ＣＯ２の電解還元は、金属イオンが多環芳香族骨組、酸素の還元のために使用される本触媒部位について提案されるものによく似た構造中に置かれた４つの窒素原子に配位している金属マクロ環によって触媒されることもまた知られている。
【００８８】
より特有の実施形態においては、触媒は、酸素還元触媒である。そのような触媒は、Ｈ２／Ｏ２ポリマー電解質膜燃料電池、直接アルコール型燃料電池、直接ギ酸型燃料電池およびアルカリ燃料電池または微生物燃料電池さえなどの主としてポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含む、様々な低温燃料電池のカソードで有用であろう。そのような触媒は、亜鉛−空気電池などの、様々な一次および二次金属−空気電池のカソードで有用である可能性がある。１つ以上の実施形態においては、触媒は、酸素還元反応で従来触媒として使用される貴金属触媒のための担体として役立つことができる。
【００８９】
Ｍ／Ｎ／Ｃ触媒は、ＰＥＭ、アルカリまたは微生物燃料電池のカソードでおよび金属−空気電池において使用されてもよい。４ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒ローディングで、Ｐｔベースのカソードのそれに匹敵する出力密度がこの触媒で達成可能である。
【００９０】
Ｍ／Ｎ／Ｃ触媒の製造方法
触媒前駆体の製造方法は、図１に関連して説明される。窒素含有または非含有の、１つ以上のＴＤＰＳ（熱分解性多孔質担体）と、１つ以上のＮＰＭＰ（非貴金属前駆体）と１つ以上の（またはなしの）ＯＣＦＣ（有機コーティング／充填化合物）とが工程１００で組み合わせられる。成分は、乾燥状態で組み合わせ、次に工程１１０におけるようにメカニカルドライミキサーで混合することができる。
【００９１】
機械混合は、遊星ボールミラー、高エネルギーボールミラー（時々シェーカーミルと呼ばれる）または超音波混合、凍結混合などの他のタイプのようなミリング、粉砕または微粉砕システムを伴う混合を意味する。そのような方法の例としては、遊星ボールミリング、および共鳴音響混合を含むがそれらに限定されない、ボールミリングまたは反応性ボールミリングのあらゆる形態が挙げられる。遊星ボールミリングは、惑星様動きで回転する粉砕媒体を使った容器を伴う低エネルギー材料処理技法である。それは、ＴＤＰＳの微細構造の幾らかまたはすべてが比較的影響を受けないままにしながら、すべての成分を十分に混合するためにおよびＮＰＭＰとＯＣＦＣとの混合物でＴＤＰＳのミクロ細孔をコートするおよび／または満たすために摩擦および衝撃効果の両方を利用する。共鳴音響混合は、低周波数高強度音響エネルギーを混合のために使用する方法である。それは、粉砕媒体を使ってまたはなしで実施されてもよい。他の形態の混合は、それがＮＰＭＰおよびＯＣＦＣを分散させ、そしてＴＤＰＳである細孔性担体の細孔をコートするおよび／または満たしながら、成分すべての均質混合物を形成することである混合工程の目的を成し遂げる限り考慮される。機械混合は、ＮＰＭＰと、ＯＣＦＣとＴＤＰＳとの乾燥粉末混合物に関して行われてもよい（工程１１０）。あるいは、機械混合は、溶液のＮＰＭＰおよびＯＣＦＣと懸濁液のＴＤＰＳとを使って工程１２０におけるようにこの溶液において湿潤状態で行われてもよい。後の場合には、混合物は次に、触媒前駆体１６０を提供するために工程１２５で乾燥させられる。別の実施形態においては、溶液のＮＰＭＰおよびＯＣＦＣと懸濁液のＴＤＰＳとが溶媒中で組み合わせられ（工程１３０）、次に、工程１１０で機械的に乾式混合される前に乾燥させられる（工程１４０）。
【００９２】
任意選択的に、機械混合（工程１１０）の後にまたは乾燥（工程１２５）の後に触媒前駆体になる前に、低温処理（工程１５０）が行われてもよい。低温処理の目的は、（ｉ）細孔ＴＤＰＳへのそれらの浸透を高めるために、および／またはＯＣＦＣおよび／またはＮＰＭＰを全体混合物の全体にわたってより良く分散させるためにＯＣＦＣおよび／またはＮＰＭＰを液体にすること、（ｉｉ）ＯＣＦＣおよび／またはＮＰＭＰを重合させること、（ｉｉｉ）ＯＣＦＣとＮＰＭＰとに錯体を形成させること、または（ｉｖ）ＯＣＦＣおよび／またはＮＰＭＰをＴＤＰＳに化学結合させることである。１つ以上の実施形態においては、低温処理のために必要とされる反応時間および温度は、当業者によって容易に決定されるであろう。１つ以上の実施形態においては、低温処理は、約５０℃〜約５００℃の範囲の温度で行われてもよい。
【００９３】
１つ以上の実施形態においては、ＴＤＰＳのミクロ細孔は、混合、たとえば、ボールミリングによって、または粉砕媒体を使ったもしくはなしの共鳴音響混合によってＯＣＦＣおよびＮＰＭＰでコートされるおよび／または満たされる。より具体的な実施形態においては、ボールミリングは遊星ボールミリングである。
【００９４】
ＮＰＭＰおよびＯＣＦＣは、ＴＤＰＳのミクロ細孔をコートするおよび／または満たすために一緒にか別々にかのどちらかでミキサーに導入されてもよい。１つ以上のＮＰＭＰ、ＯＣＦＣおよび／またはＴＤＰＳを触媒前駆体の調製に使用することができる。
【００９５】
触媒の製造方法が図２に関連して説明される。本方法は、（Ａ）１つ以上のＴＤＰＳと；１つ以上のＮＰＭＰと；１つ以上の（またはなしの）ＯＣＦＣとを含む触媒前駆体を提供する工程において、触媒前駆体のミクロ細孔表面積が、ＯＣＦＣおよび／またはＮＰＭＰが不在であるときのＴＤＰＳのミクロ細孔表面積よりも実質的に小さいように、ＴＤＰＳのミクロ細孔がＯＣＦＣおよび／またはＮＰＭＰでコートされるおよび／または満たされる工程（工程２００）と、（Ｂ）触媒のミクロ細孔表面積が触媒前駆体のミクロ細胞表面積よりも実質的に大きいように、単段階熱分解（工程２１０のみを含む）か多段階熱分解（工程２２０および任意選択的に２３０を含む）かのどちらかを用いて触媒前駆体を熱分解する工程（工程２１０〜２３０）とを含む。任意選択的に、本方法はまた、（Ｃ）任意選択の後処理（工程２４０）を含んでもよい。
【００９６】
単段階熱分解か多段階熱分解かのどちらかについて、熱分解が行われる雰囲気は、その非限定的な例がＮＨ３、ＨＣＮ、およびＣＨ３ＣＮである、窒素含有反応性ガスもしくは蒸気；その非限定的な例がＣＯ２、Ｈ２Ｏ、および空気である、非窒素含有反応性ガスもしくは蒸気；その非限定的な例がＮ２およびＡｒである、不活性ガスもしくは蒸気；または窒素含有もしくは非窒素含有反応性ガスと不活性ガスもしくは蒸気との任意の混合物であってもよい。
【００９７】
本明細書で用いるところでは窒素含有反応性ガスもしくは蒸気は、熱分解中に反応して窒素原子を触媒に提供するであろう、そして使用されるガスに依存して多孔性をまた生み出す可能性がある窒素含有ガスもしくは蒸気である。本明細書で用いるところでは非窒素含有反応性ガスもしくは蒸気は、多孔性のみを生み出すであろう非窒素含有ガスもしくは蒸気である。本明細書で用いるところでは、不活性ガスは、熱分解温度で触媒前駆体／触媒と反応しないであろうガスである。
【００９８】
単段階熱分解は、たった１つの熱処理工程（工程２１０）を含む。触媒前駆体（工程２００）が窒素含有である場合には、熱分解は、不活性ガスもしくは蒸気、窒素含有反応性ガスもしくは蒸気または非窒素含有ガスもしくは蒸気中で行われてもよい。触媒前駆体（工程２００）が窒素を含有しない場合には、熱分解は、窒素含有反応性ガスもしくは蒸気中に行われなければならない。
【００９９】
多段階熱分解は、（熱処理）／（任意選択の粒子改良）／（任意選択の金属浸出）の２つ以上のサイクルを含む。触媒前駆体（工程２００）が窒素含有である場合には、多段階熱分解内のいかなるサイクルにおける熱処理工程（工程２２０）も、不活性ガスもしくは蒸気、窒素含有反応性ガスもしくは蒸気または非窒素含有ガスもしくは蒸気中で行われてもよい。触媒前駆体（工程２００）が窒素含有ではない場合には、多段階熱分解内の２つ以上のサイクルの中で少なくとも１つの熱処理工程（工程２２０）は、窒素含有反応性ガスもしくは蒸気中で行われなければならない。多段階熱分解内の各サイクルは、任意選択の粒子改良工程および／または金属侵出工程（工程２３０）を含有してもよい。
【０１００】
工程２１０または２２０において、触媒前駆体は、触媒前駆体を熱分解するのに十分な温度で加熱される。触媒前駆体は、中間の安定状態ありまたはなしの昇温を用いて設定温度に加熱されてもよいか、または設定温度での炉加熱域へ直接挿入されてもよい。１つ以上の実施形態においては、熱分解のために必要とされる反応時間および温度は、当業者によって容易に決定されるであろう。１つ以上の実施形態においては、熱分解は、約３００〜約１２００℃の範囲の温度で行われてもよい。ある実施形態においては、熱分解は、約７００℃超の温度で行われる。
【０１０１】
単段階熱分解（工程２１０または多段階熱分解（工程２２０と任意選択の工程２３０との２つ以上のサイクル）のどちらかからの熱分解熱処理後に、触媒２５０が得られる。
【０１０２】
任意選択の後処理（工程２４０）が、触媒２５０の特性を改質するかまたは高めるために行われてもよい。これらの任意選択の後処理は、粒子改良および／または金属侵出および／または後熱処理を含んでもよい。
【０１０３】
粒子改良は、材料における粒度が低下させられるプロセスを意味する。粒子改良を行うために用いられる方法の幾つかの包括的ではない例としては、ボールミリングおよび粉砕が挙げられる。ボールミリングは、高エネルギー（たとえば振盪機もしくは振動ミル）か低エネルギー（たとえば遊星ボールミルもしくは磨砕ミル）かのどちらかであってもよい。粉砕媒体を使った共鳴音響混合がまた、粒子改良のために用いられてもよい。粉砕は、乳鉢および乳棒、または微細粉末を生成するのに役立つあらゆるタイプの粉砕ミルを使用して行われてもよい。多段階熱分解の工程２３０において粒子改良の目的は、熱分解ガスとの粉末の反応性を最大にするために熱分解用のより微細な粉末を得ることである。任意選択の後処理の工程２４０において粒子改良の目的は、より高い活性の、そしてより良好な性能のためのよりむらのない、より均一な触媒インクを生成するであろうより微細な粉末を得ることである。
【０１０４】
金属侵出は、金属不純物が材料から除去されるプロセスを意味する。金属侵出を行うために用いられる方法の幾つかの例は、酸洗浄および塩基洗浄である。酸洗浄は、たとえば、Ｈ２ＳＯ４またはＨＣｌなどの酸を使用した酸性溶液（たとえば、ｐＨ０〜ｐＨ４）を使用して行われてもよい。塩基洗浄は、たとえば、ＫＯＨまたはＮａＯＨなどの塩基を使用した塩基性溶液（たとえば、ｐＨ１０〜ｐＨ１４）を使用して行われてもよい。金属侵出は、所望の結果を達成するために何回も行われてもよい。特に、ＴＤＰＳが、たとえば、ＭＯＦであるときには、熱分解は、ソースＴＤＰＳからの微量の金属を残すことが可能である。これは、ＭＯＦがコバルトおよびマンガンなどの非揮発性（熱分解温度で）金属を含む場合にとりわけその事例であり得る。多段階熱分解の工程２３０において金属侵出の目的は、ＴＤＰＳに由来する金属不純物および／またはＮＰＭＰに由来する過剰なおよび不活性な非貴金属を除去することである。任意選択の後処理の工程２４０において金属侵出の目的は、すべての過剰なおよび不活性な金属不純物および不安定な触媒部位を除去することである。
【０１０５】
後熱処理は、親水性もしくは疎水性を多かれ少なかれ生み出すために触媒粉末が不活性または反応性ガスもしくは蒸気中で熱処理を受けて触媒粉末中のいかなる微量の酸残基も除去するおよび／または触媒粉末の表面上で表面官能性を変化させるプロセスを意味する。１つ以上の実施形態においては、後熱処理のために必要とされる反応時間および温度は、当業者によって容易に決定されるであろう。１つ以上の実施形態においては、後熱処理は、約３００〜約１２００℃の範囲の温度で行われてもよい。１つ以上の実施形態においては、後熱処理は、約５００℃超の温度で行われる。ある実施形態においては、後熱処理ガスはＨ２である。
【０１０６】
たとえばＺＩＦ−８などの、亜鉛ベースのＭＯＦを使用するプロセスの利点は、ＭＯＦに依存して、約８５０℃以上の温度で亜鉛ベースのＭＯＦを含有する触媒粉末の熱処理中に亜鉛が好都合にも揮発性化合物として除去されることである。ＺＩＦ細孔性構造物、および特にＺＩＦ−８を使用して調製された試料は、熱分解後に約０．５重量％の亜鉛を含有した。酸洗浄は、その数を０重量％に低下させた。
【０１０７】
燃料電池での使用のためには、触媒は、燃料電池のカソードの一部を形成するために処理される。これは典型的には、触媒とＮａｆｉｏｎ（登録商標）のようなアイオノマーとを十分に混合することによって成し遂げられる。アイオノマー対触媒質量比は、調整されなければならず、触媒に依存するが、当業者によって容易に決定することができる。最適のアイオノマー対触媒質量比は、約０．５〜約４の範囲であってもよい。燃料電池の電流密度は、触媒のローディングを増やすことによって増やされてもよい。それ故、本触媒のローディングは、物質移行損失が許容される限り増やされてもよい。
【０１０８】
得られた触媒の電子導電特性が燃料電池における最適性能にとって十分ではない場合には、所与の比の導電性粉末、たとえば、酸性媒体（すべてのＰＥＭ燃料電池用の）またはアルカリ性媒体（アルカリ燃料電池用の）中で腐食しないカーボンブラックまたは任意の電子導電性粉末が添加されてもよい。
【０１０９】
他の目的、利点および特徴は、添付の図面に関連して例としてのみ与えられる、それの具体的な実施形態の以下の非限定的な説明を読めば、より明らかになるであろう。
【実施例】
【０１１０】
実施例１．比較電気触媒の合成
比較電気触媒を、Ｌｅｆｅｖｒｅら［Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２４  ７１（２００９）］に記載されているように調製した。手短に言えば、５０／５０の炭素担体／有機化合物質量比および１重量％の鉄含有率を有する、炭素担体（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００）と、有機化合物（１，１０−フェナントロリン）と鉄前駆体（酢酸第一鉄）の混合物をボールミルにかけて触媒前駆体を形成した。ボールミルにかけた混合物を先ず、１０５０℃で６０分間アルゴンガス中で、次に両熱分解について約５０％の総合質量損失に相当する時間９５０℃でアンモニア中で熱分解した。結果として生じる粉末が触媒であった。
【０１１１】
実施例２．Ｍ／Ｎ／Ｃ電気触媒の合成
手短に言えば、８０／２０のＴＤＰＳ／ＯＣＦＣ質量比および１重量％の鉄含有率を有する、熱分解性多孔質担体（ＴＤＰＳ）、ＺＩＦ−８と、有機コーティング／充填化合物（ＯＣＦＣ）、１，１０−フェナントロリンと、非貴金属前駆体（酢酸第一鉄）との混合物をボールミルにかけて触媒前駆体を形成した。ボールミルにかけた混合物を先ず、１０５０℃で６０分間アルゴンガス中で、次に両熱分解について約８７％の総合質量損失に相当する時間９５０℃でアンモニア中で熱分解した。結果として生じる粉末が触媒であった。
【０１１２】
実施例３．触媒特性に対する処理条件の評価
カソード触媒の性能は、試験燃料電池を使用して燃料電池試験を行うことによって評価することができる。本発明の実施形態における触媒を評価するために使用した試験燃料電池は、シングルＭＥＡ試験燃料電池であった。それは、両アノードおよびカソード側について金属エンドプレートと、電流コレクタと黒鉛気体流フィールドプレートとからなった。それは、アノードおよびカソードガス用の入口および出口を有する。それは、試験燃料電池を、ボルトおよびナットを使用するか、エンドプレートの１つにおけるねじ穴へ直接ねじ込んでもよいボルトを使用するかのどちらかで、一緒にしっかりと固定する手段を含む。試験燃料電池を組み立てるために、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を、ＭＥＡのカソードとアノードとがうまく配置され、そして黒鉛気体流フィールドプレートの気体流チャネルと一直線になるように、アノードおよびカソード気体流フィールドプレートの間に置く。さらに、ＭＥＡのアノードおよびカソードの形状およびサイズと正確に適合し、かつ、一致する切り取りを有する（スペーサーとしても働く）テフロンガスケットをＭＥＡの両側に置く。これらのガスケットは、いったん燃料電池が一緒にしっかりと固定されたら、電気接触とガス透過性との間の良好なバランスを可能にするために、同時にＭＥＡの活性領域、すなわち電極によって画定される領域上に直接働く圧縮を制御しながら、燃料電池の両側でのいかなるガス漏洩も防ぐのに役立つ。ＭＥＡは、プロトン交換膜（ＰＥＭ）の両側に、触媒インクでコートされ、乾燥させられたガス拡散層（ＧＤＬ）からなる、アノードおよびカソードガス拡散電極（ＧＤＥ）をホットプレスすることによって製造する。触媒インクは、触媒をアイオノマー溶液および溶媒と混合することによって調製する。触媒インクは、本発明の実施形態についての場合のように、スプレーコーティング、ドクターブレード法またはインクをＧＤＬ一面に直接単に滴らせ、そしてそれを乾燥させることなどの、多くの方法の１つを用いてＧＤＬも塗布されてもよい。
【０１１３】
カソードが実施例２におけるように調製された触媒で製造された膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）（星形）、カソードが実施例１におけるように調製された触媒（これまでに最も活性な鉄ベースの触媒）で製造されたＭＥＡ（円形）、および市販のＰｔベースのＭＥＡ（Ｇｏｒｅ  ５５１０  ＰＲＩＭＥＡ、正方形）の分極および出力密度曲線を図３に示す。すべての燃料電池試験は、同じ条件下で行った：Ｈ２／Ｏ２、８０℃燃料電池温度、アノードおよびカソード側で１５ｐｓｉｇ背圧、０．３ｓｌｐｍのＨ２およびＯ２ガス流量ならびに１００％ＲＨ。ＮＰＭＣベースのカソードで製造されたＭＥＡについては、用いられたカソード触媒ローディングは約４ｍｇｃｍ−２であり、アイオノマー対触媒比は１．５であり、アノードＧＤＥは０．５ｍｇＰｔｃｍ−２４６重量％Ｐｔ／Ｃであり、使用されたポリマー電解質膜はＮＲＥ２１１であった。Ｇｏｒｅ  ５５１０  ＰＲＩＭＥＡ  ＭＥＡのカソードにおける白金ローディングは０．４ｍｇｃｍ−２であった。０．６Ｖセル電圧で、カソードが実施例２の触媒で製造されたＭＥＡは、実施例１のこれまでに最も活性な鉄ベースの触媒で製造されたＭＥＡと比べて電流密度（１．２５対０．５３Ａｃｍ−２）および出力密度（０．７５対０．３２Ｗｃｍ−２）でほぼ２．４倍増加を示す。これは、非貴金属触媒についての触媒性能を、同じ燃料電池動作条件下で約０．９Ｗｃｍ−２を生成した、最新技術の市販のＰｔベースのカソード（Ｇｏｒｅ  ５５１０  ＰＲＩＭＥＡ、正方形）の電力性能に非常により近いものにする。さらに、それぞれ、実施例２および実施例１の電気触媒を使用して製造されたＭＥＡについて、ピーク出力密度は、０．４５Ｗｃｍ−２と比べて０．９１Ｗｃｍ−２に２倍になり、ピーク出力電圧もまた０．３７から０．４５Ｖに増加した。
【０１１４】
ＰＥＭＦＣにおいて測定される電力性能の改善に寄与する因子の理解を助けるために、窒素吸着／脱着等温線（ＢＥＴ表面積およびＱＳＤＦＴを用いるポロシメトリー）、ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、中性子放射化分析（ＮＡＡ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、粉末ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を含む、多数の化学的および物理的キャラクタリゼーションを被選択触媒に関して行った。８０／２０／１のＺＩＦ−８／１，１０−フェナントロリン／Ｆｅ質量比を有する触媒前駆体への（ｉ）アルゴン中での単一熱分解および（ｉｉ）２つの熱分解；アルゴン中での第１およびアンモニア中での第２の影響を比較した。
【０１１５】
最初の研究は、触媒への異なる熱分解温度の影響を評価するために行った。４００℃（Ａ）、７００℃（Ｂ）、８５０℃（Ｃ）および１０５０℃（Ｄ）で１時間アルゴン中で加熱された触媒前駆体についてのＴａｆｅｌプロット、ＸＲＤ、ＸＰＳ  Ｎ１ｓナロースキャンおよびＴＥＭ画像を図１４に示し、性能結果を表１にまとめる。様々な温度（４００、７００、８５０および１０５０℃）で１時間アルゴン中での単一熱分解を用いて製造された触媒について、１０５０℃が、０．９Ｖ  ｉＲなしセル電圧で１．８Ａｇ−１の反応電流の最も活性な触媒を生成することが分かった（図１４Ｄを参照されたい）。しかし、この触媒は、より低い電圧での低い電流密度によって証明されるように、不十分な物質移行を示した（図１４Ｄおよび表１を参照されたい）。Ａｒ−熱分解−１０５０℃は、カーボンブラック担体を使用して調製された、以前に報告された鉄ベースの触媒のそれに（２〜３のファクター内で）匹敵する触媒活性を、しかし、これまでに高い触媒活性を達成するための必須工程であった、アンモニア中での第２熱分解の必要性なしで達成した。
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【０１１６】
触媒前駆体（すなわち、熱分解前のボールミルにかけた混合物）およびＡｒ中で４つの異なる温度で熱分解された４つの触媒（図１４Ａ〜１４Ｄおよび表１の最初の４つのエントリー）の物理的および化学的キャラクタリゼーションは、（ｉ）ボールミリングがＺＩＦ−８の構造を変える（図６ＡおよびＣのＸ線ディフラクトグラフならびに図６ＢおよびＤのＴＥＭ画像を比較されたい）、（ｉｉ）４００℃でのＡｒ中の熱分解が、その元の構造を取り戻す触媒前駆体中の以前に変形したＺＩＦ−８へのアニーリング効果を有するように見える（図６ＣのＸ線ディフラクトグラフを図１４Ａのそれと比較されたい）、（ｉｉｉ）Ａｒ中の７００、８５０または１０５０℃での熱分解が、（図示せず、ＴＧＡ分析から明らかなように）ＺＩＦ−８を分解するが、後者が様々な炭素質歯槽様構造に変わるように見える（図１４Ｂ〜１４ＤのＴＥＭ画像を参照されたい）、（ｉｖ）熱分解中の質量損失が、熱分解温度を高めるとともに増加する（表１を参照されたい）、（ｖ）原子％単位での、窒素の量が、熱分解温度を高めるとともに減少する（表１を参照されたい）、（ｖｉ）亜鉛含有率が、熱分解温度を高めるとともに減少し、１０５０℃でＡｒ中で熱分解されるときに痕跡量が残るにすぎない（表１を参照されたい）、ならびに（ｖｉｉ）ミクロ細孔（細孔径＜２ｎｍ）の表面積が、ＺＩＦ−８分解のための十分に高い温度を超えて、熱分解温度を高めるとともに増加することを明らかにした。
【０１１７】
次に、１時間Ａｒ中で熱分解された図１４Ａ〜１４Ｄに示される４つの触媒のそれぞれが、今回は２つ以上の異なる熱分解時間９５０℃でＮＨ３中で、第２の熱分解を受けた。１０５０℃でＡｒ中で熱分解された触媒がアンモニア中での第２熱分解後に最も活性な触媒をもたらしたので、追加の熱分解時間（２、３．５、５、１０および１５分）を、最適条件を見いだすために研究した。これらの中で、最高の触媒活性をもたらした触媒は、先ず１０５０℃で１時間Ａｒ中で熱分解され、これに９５０℃で１５分間アンモニア中での熱分解が続くものであった（図７の曲線５を参照されたい）。後者についての各熱分解中に経験された質量損失は、８７％の全質量損失について、それぞれ、第１および第２熱分解について、６７％および６１％であった。動力学活性は、０．９Ｖ  ｉＲなしで１６．５Ａｇ−１および０．８Ｖ  ｉＲなしで１２５０Ａｇ−１であった。触媒活性は、アンモニア中での熱分解中の質量損失（２４〜６１％）に比較的鈍感である（０．９Ｖ  ｉＲなしで１３．０〜１６．５Ａｇ−１）ことが分かったが、それは、熱分解の時間、または熱分解中の質量損失にかかわらず、これらすべての触媒がほぼ同じミクロ細孔（２ｎｍ超の細孔径）表面積（８１４〜１０７９ｍ２ｇ−１）を有したという事実と一致する（図８を参照されたい）。
【０１１８】
カーボンブラック担体を使用して調製された、以前に最も活性な鉄ベースの触媒（図５ＡおよびＢ）ならびに本発明の１つ以上の実施形態による触媒（図５ＣおよびＤ）について得られたＳＥＭ画像は、これら２つの触媒間のモルフォロジの差異を例示する。図５ＡおよびＢは、カーボンブラック担体を使用して調製された、以前に最も活性な鉄ベースの触媒の典型的なモルフォロジ（小型のカリフラワー型）を示すが、図５ＣおよびＤは、一見したところ孔あきの粒子がしわの寄った表面を有する状態で、１つ以上の実施形態による触媒の異なるモルフォロジを示す。図５ＣおよびＤは、触媒前駆体中のＺＩＦ−８粒子が熱分解するが、それらの多くが崩壊しないことを暗示する。代わりに、後者は、元のＺＩＦ−８粒子にたぶんよく似た形状を有するが、変化した表面および多孔性特性の炭素粒子へ変換される。
【０１１９】
ＴＥＭ画像から、図１３Ａおよび１３Ｂに示されるように、炭素構造の差異を観察することができる。カーボンブラック担体からの非貴金属触媒（ＮＰＭＣ）のＴＥＭ画像（１３Ａ）は、凝集した微粒子構造を示すが、熱分解性多孔質担体を使用して調製されたＭ／Ｎ／Ｃ触媒のそれ（１３Ｂ）は、相互接続していても幾つかの外開口を有してもよい歯槽様構造を示す」。
【０１２０】
名目鉄含有率を１重量％に維持しながら触媒前駆体中のＺＩＦ−８／１，１０−フェナントロリン質量比（９０／１０、８０／２０、７５／２５、５０／５０、７５／２５）の影響の研究を図９に示す。０．６Ｖ  ｉＲなしでの触媒活性および電流密度は両方とも、フェナントロリン含有率を最高２０重量％まで増やすとともに増加し（図９における曲線）、次にフェナントロリン含有率を増やすとともに徐々に減少し、７５重量％が最悪であった（曲線６、図９を参照されたい）。それ故に、最適ＺＩＦ−８／１，１０−フェナントロリン質量比は、述べられた加熱条件下では８０／２０であることが分かった。
【０１２１】
次に、後の質量比を用いて、触媒前駆体中の名目鉄含有率（０．５、１．０および１．５重量％）の影響を研究した。０．５および１．５重量％で製造された触媒の触媒活性は、０．６Ｖ  ｉＲなしでの電流密度は匹敵するが、１重量％で製造されたものよりも低かった。それ故に、最適名目鉄含有率はこのシステムについては１重量％であることが分かった。触媒（８０／２０／１のＺＩＦ−８／１，１０−フェナントロリン／Ｆｅ質量比、１０５０℃で６０分間のＡｒ中での第１熱分解、引き続く９５０℃で１５分間のＮＨ３中での第２熱分解）のＮＡＡを用いる測定は、約３重量％の触媒バルク鉄含有率を明らかにする。鉄が触媒前駆体から完全に除外されたとき、触媒活性は、鉄の重要性を強調して、後者よりも３桁超低かった。
【０１２２】
ＮＰＭＣについて多くの場合報告されている１つの比較パラメータは、Ａｃｍ−３カソードを単位としたＯＲＲについての容量活性である。図４は、カソードが本発明の一実施形態による触媒（星形）でおよびＬｅｆｅｖｒｅら（２００９）と表示されるカーボンブラック担体を使用して調製された、これまでに最も活性な鉄ベースの触媒（円形）で製造されたＭＥＡのＴａｆｅｌプロットを示す。０．８Ｖ  ｉＲなしセル電圧でのＯＲＲについてのＮＰＭＣに対する２０１０および２０１５容量活性ターゲット、米国ＤＯＥによって設定された、それぞれ、１３０および３００Ａｃｍ−３カソードもまた参照用に示される。これらのターゲットは、具体的な燃料電池動作条件に対して定義され；それらは、（ｉ）８０℃燃料電池動作温度、（ｉｉ）Ｈ２およびＯ２について１バール絶対圧ならびに（ｉｉｉ）１００％ＲＨである。容量活性ターゲットは０．８Ｖ  ｉＲなし、Ｔａｆｅｌプロットの動力学領域の外側にある電圧で定義されるので、Ｔａｆｅｌ勾配の外挿が必要とされる（図４における点線）。図４は、２０１５ターゲットに非常に近い、２７６Ａｃｍ−３カソードへの容量活性のＬｅｆｅｖｒｅら（２００９）と比べてほぼ３倍の増加を示す。
【０１２３】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１膜（約２５μｍ厚さ）を、触媒ローディングを最適化することによって、ｉＲ（オーム抵抗に関連した電圧降下）補正なしの実際の燃料電池電圧で最大出力密度を実証することを目的として行われる燃料電池試験のために使用した。後の膜を使用すると、プロトン抵抗を最小限にし、原型および市販のＨ２／空気燃料電池で実際に使用されているものをより良く反映する。おおよそ１、２、３、４および５ｍｇｃｍ−２の触媒ローディングを試験した。およそ４ｍｇｃｍ−２の触媒ローディング（図１０の曲線４）が、０．６〜０．８Ｖのセル電圧で最高の電流密度を生成した（図１０を参照されたい）。
【０１２４】
最後に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ１１７膜を使用する０．５Ｖセル電圧でＨ２／Ｏ２およびＨ２／空気での１００時間耐久性試験を、２つの触媒：（ｉ）２つの熱分解（８０／２０／１のＺＩＦ−８／１，１０−フェナントロリン／Ｆｅ質量比、１０５０℃で６０分間のＡｒ中での第１熱分解、引き続き９５０℃で１５分間のＮＨ３中での第２熱分解）を受けた触媒および（ｉｉ）たった１つの熱分解（８０／２０／１のＺＩＦ−８／１，１０−フェナントロリン／Ｆｅ質量比、１０５０℃で６０分間のＡｒ中での熱分解のみ）を受けた触媒を使用して行った。図１１に示される、Ｈ２／Ｏ２中での耐久性試験結果は、上記の通り２つの熱分解を受けた触媒がＡｒ中で単一熱分解を受けたものよりも大きい活性崩壊を受けることを示す。同じ観察は、Ｈ２／空気中で行われた耐久性試験についても真実である。最良の耐久性性能は、１００時間にわたって０．５Ｖセル電圧で１５％の電流密度の降下を経験した、Ａｒ中で単一熱分解を受けた、そしてＨ２／空気中で試験された触媒によってであった。最後に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ２１１膜を使用する０．５Ｖセル電圧でＨ２／空気中での１００時間耐久性試験をまた、Ａｒ中での単一熱分解、引き続き酸洗浄および再熱処理（図示せず）を受けた触媒について行った。２：１のＨ２Ｏ：ＨＣｌの溶液中での酸洗浄、引き続き濾過、リンスおよび各サイクル後の乾燥の２サイクルを行った。酸洗浄した粉末を次に、５００℃で１時間Ａｒ中で再熱処理して酸痕跡を除去した。後者は、電流密度のたったの８％降下で耐久性の改善をもたらした。
【０１２５】
要約すれば、ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用の鉄ベースのカソード触媒は、（ｉ）熱分解性多孔質担体（ＺＩＦ−８、金属−有機骨組）と、（ｉｉ）有機コーティング／充填化合物（１，１０−フェナントロリン、小窒素含有有機分子）と、（ｉｉｉ）非貴金属前駆体（酢酸第一鉄、鉄化合物）との混合物を使用して調製された。混合物をボールミルにかけ、次に２回、先ず１０５０℃でアルゴン中で、次に９５０℃でアンモニア中で熱分解した。本研究での最良の触媒で製造されたＰＥＭＦＣカソードは、カソードの１平方センチメートル当たり０．９１ワットのピーク出力密度で、効率的な燃料電池電圧（０．６Ｖよりも上の）で市販の白金ベースのカソードに匹敵する高い出力密度を生成する。カソードの１立方センチメートル当たり２７６アンペアのその容量活性は、ＰＥＭＦＣにおける酸素還元のための非貴金属触媒について今までかつて報告された最高のものであり、カソードの１立方センチメートル当たり３００アンペアという米国ＤＯＥの２０１５ターゲットに手の届く範囲内である。
【０１２６】
実施例４．Ｍ／Ｎ／Ｃ触媒の調製
Ｍ／Ｎ／Ｃ触媒を、様々な異なるＯＣＦＣおよびＮＰＭＰを使用して、そして様々な処理条件を用いて調製した。
【０１２７】
数例の触媒を、図１および２に記載される方法を用いて製造した。分極曲線を図１２に示す。図１２の３つのグラフに見られる分極曲線は番号をつけられ、それらのそれぞれのカソード触媒を製造するために用いられた方法の詳細は、添付の表２で入手可能である。実施例には、単段階方法を用いて製造された触媒（実施例３、１１〜１４）ならびに多段階方法を用いて製造された幾つか（３、１１〜１４を除いてすべて）が含まれる。幾つかの触媒（実施例３および５）は、任意選択の後処理を用いて製造し、幾つか（実施例１５〜１６）は、熱分解性多孔質担体に由来する過剰の金属を除去するために２つの熱分解間に酸洗浄を有し、幾つか（実施例１、２、４および６〜１４）はなしで製造した。多段階方法を用いて製造された触媒の幾つか（実施例１、２、５〜１０および１５〜１６）は、ＮＨ３ガスを使用して、１つ（実施例４）はＣＯ２を使用して熱分解した。触媒のための触媒前駆体の１つ（実施例８）は、ボールミリングなしで湿式含浸を用いて、他（実施例２、７および１２〜１４）は、先行湿式含浸工程なしにボールミリングを用いて、そしてその他（実施例１、３〜６、９〜１０および１５〜１６）は、湿式含浸工程およびボールミリング工程を用いて調製した。１つの触媒（実施例１）を製造するために使用された非貴金属はコバルトであり、鉄をその他（実施例２〜７および９〜１６）については使用した。金属をＮＰＭＰとして触媒前駆体に導入することに加えて、金属はまた、ＯＣＦＣ（実施例１３〜１４）によって導入することができるか、またはそれは、ＴＤＰＳ（実施例１５〜１６）よって導入することができる。幾つかの触媒の触媒前駆体（実施例１〜７）中の名目非貴金属ローディングは１重量％であったが、１つ（実施例９）は０．５重量％を有し、１つ（実施例１０）は１．５重量％を有し、１つ（実施例１３）は２重量％を有し、１つ（実施例１４）は６．４重量％を有し、１つ（実施例１６）は８重量％を有し、別のもの（実施例１５）は１６重量％を有した。１つの触媒（実施例８）は、活性触媒を得るための触媒前駆体中の非貴金属含有率の重要性を実証するために、０重量％の非貴金属ローディングで製造されたことが指摘されるべきである。幾つかの触媒（実施例１、３〜５および８〜１０）を製造するために使用された有機コーティング／充填化合物（ＯＣＦＣ）は１，１０−フェナントロリンであり、その他（実施例６および７）についてはそれはＴＰＴＺであり、別のもの（実施例２）についてはＰＴＣＤＡであった。ＯＣＦＣはまた、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーとフェナントロリンとの組み合わせ（実施例１１）、またはポリアニリン（ＰＡＮＩ）のような単独（実施例１２）であり得る。他のタイプのＭＯＦもまた使用することができる。Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００を実施例１〜１４について使用し、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｆ３００を実施例１５〜１６について使用する。最後に、幾つかの触媒（実施例１〜５および８〜１０）については、ＯＣＦＣ対熱分解性多孔質担体の質量比は８０／２０であり、他（実施例６および７）では１０／９０であり、その他（実施例１４および１６）では５０／５０であった。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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