(57)【要約】  ＰＥＲＣシリコン太陽電池の電気伝導性の銀裏面電極形成方法であって、（１）ｐ型シリコンウェハを提供するステップであって、  前記ｐ型シリコンウエハの前面にｎ型エミッタを有し、かつ  前記ｐ型シリコンウエハの裏面に穿孔された誘電体不活性化層を有し、  前記ｎ型エミッタは、その上にＡＲＣ層を備え、  前記穿孔された誘電体不活性化層は、その穿孔の配設位置に局所ＢＳＦ端子を備えている、ステップと、（２）銀ペーストを塗布、乾燥して、前記シリコンウェハの裏面に、前記局所ＢＳＦ端子を接続する銀裏面電極のパターンを形成する、ステップと、（３）乾燥した銀ペーストを焼成し、それによって、前記ウェハが７００から９００℃のピーク温度に達するステップと、  を含み、  前記銀ペーストは、焼成貫通性がないか、または乏しい焼成貫通性しかなく、かつ微粒子の銀および有機ビヒクルを含む、  銀裏面電極形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＲＣシリコン太陽電池の電気伝導性の銀裏面電極形成方法であって、
（１）ｐ型シリコンウェハを提供するステップであって、
前記ｐ型シリコンウエハの前面にｎ型エミッタを有し、かつ
前記ｐ型シリコンウエハの裏面に穿孔された誘電体不活性化層を有し、
前記ｎ型エミッタは、その上にＡＲＣ層を備え、
前記穿孔された誘電体不活性化層は、その穿孔の配設位置に局所ＢＳＦ端子を備えている、ステップと、
（２）銀ペーストを塗布、乾燥して、前記シリコンウェハの裏面に、前記局所ＢＳＦ端子を接続する銀裏面電極のパターンを形成する、ステップと、
（３）乾燥した銀ペーストを焼成し、それによって、前記ウェハが７００から９００℃のピーク温度に達するステップと、
を含み、
前記銀ペーストは、焼成貫通性がないか、または乏しい焼成貫通性しかなく、かつ微粒子の銀および有機ビヒクルを含む、
銀裏面電極形成方法。
【請求項２】
前記銀ペーストが、
（ｉ）５５０から６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、ＳｉＯ２を１１から３３ｗｔ．−％、Ａｌ２Ｏ３を０超から７ｗｔ．％、およびＢ２Ｏ３を２から１０ｗｔ．％含む無鉛ガラスフリット、
（ｉｉ）５７１から６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、ＰｂＯを５３から５７ｗｔ．％、ＳｉＯ２を２５から２９ｗｔ．％、Ａｌ２Ｏ３を２から６ｗｔ．％、およびＢ２Ｏ３を６から９ｗｔ．％含む鉛含有ガラスフリット、
からなる群から選択される少なくとも１つのガラスフリットを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１つまたは複数の前記無鉛ガラスフリットが、４０から７３ｗｔ．％のＢｉ２Ｏ３を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記銀ペーストの中の、型（ｉ）および（ｉｉ）からなる群から選択されるガラスフリットの合計含有量が、０．２５から８ｗｔ．％である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記微粒子の銀が、銀ペースト組成物の全体に対して、５０から９２ｗｔ．％の割合で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機ビヒクル含有量が、銀ペースト組成物の全体に対して、２０から４５ｗｔ．％である、請求項１〜５のいすれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記銀ペーストが印刷によって塗布される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
焼成が、局所ＢＳＦ端子および／または前面金属電極を形成するために前記シリコンウェハに塗布された、裏面のアルミニウムペーストおよび／または前面金属ペーストと一緒に、同時焼成として行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって作製されたＰＥＲＣシリコン太陽電池の電気伝導性の銀裏面電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の電気伝導性の銀裏面電極を含むＰＥＲＣシリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＥＲＣ（ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  ｅｍｉｔｔｅｒ  ａｎｄ  ｒｅａｒ  ｃｏｎｔａｃｔ：不活性化されたエミッタおよびリヤコンタクト）シリコン太陽電池の銀裏面電極の形成のための方法、および、それに対応して、前記の銀裏面電極を含むＰＥＲＣシリコン太陽電池の生産のための方法に関する。本発明は、それに対応するＰＥＲＣシリコン太陽電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、シリコン太陽電池には前面金属被覆および裏面金属被覆（前面電極および裏面電極）の両方がある。ｐ型基材を有する従来のシリコン太陽電池構造は、電池の前面または太陽面と接触するために負極を使用し、裏面には正極を使用する。半導体本体のｐｎ接合に入射する適切な波長の射光は、その本体内に正孔電子対を生成するための外部エネルギー源としての働きをすることは周知である。ｐｎ接合に存在する電位差は、正孔と電子を接合を横切って反対方向に移動させ、それによって、外部回路に電力を送達することができる電流の流れを生じさせる。ほとんどの太陽電池は、金属被覆が施された、すなわち、電気伝導性であるメタルコンタクトが設けられたシリコンウェハの形態をとっている。
【０００３】
現在製造されている大多数の太陽電池は、結晶シリコンを基材としている。電極を堆積するための普及した方法は、金属ペーストのスクリーン印刷である。
【０００４】
ＰＥＲＣシリコン太陽電池は当業者には周知である。例えば、Ｐ．Ｃｈｏｕｌａｔ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａｂｏｖｅ  １７％  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｔｙｐｅ  ＰＥＲＣ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  ｏｎ  ｔｈｉｎ  Ｍｕｌｔｉ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ”，２２ｎｄ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，３−７  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００７，Ｍｉｌａｎ，Ｉｔａｌｙを参照されたい。ＰＥＲＣシリコン太陽電池は特別な型の従来のシリコン太陽電池であり、それらは、それらの前面および裏面の上に誘電体の不活性化層を有することにより分類される。前面の不活性化層は、シリコン太陽電池で従来通り、ＡＲＣ（反射防止膜）層としての働きをする。裏面の誘電体の不活性化層は穿孔され、それは、電荷キャリア寿命を延ばすのに役立ち、その結果として、光変換効率を向上させる。穿孔された誘電体裏面不活性化層の損傷をできるだけ回避することが望まれる。
【０００５】
従来のシリコン太陽電池の製造に同様に、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の製造は、シリコンウェハの形態のｐ型シリコン基板で通常始まり、そのシリコンウェハの上に、逆導電型のｎ型拡散層（ｎ型エミッタ）が、リン（Ｐ）などの熱拡散によって形成される。オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）が、ガス状のリン拡散源として一般に使われ、他の液体源はリン酸などである。何らかの特別の変更がない場合には、ｎ型拡散層はシリコン基板の表面全体にわたり形成される。ｐｎ接合は、ｐ型ドーパントの濃度がｎ型ドーパントの濃度と等しくなる所で形成される。太陽面に近いｐｎ接合を有する電池は、０．０５から０．５μｍの間の接合深さを有する。
【０００６】
拡散層の形成の後に、過剰な表面ガラスが、表面の残りの部分からフッ化水素酸などの酸によるエッチングによって除去される。
【０００７】
次に、例えば、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘの誘電体層、または特にＳｉＮｘ／ＳｉＯｘの誘電体スタックが、前面ｎ型拡散層上に形成される。ＰＥＲＣシリコン太陽電池の具体的な特徴として、誘電体が、例えば０．０５から０．１μｍの間の厚さにシリコンウェハの裏面上にも堆積される。誘電体は、例えば、水素の存在下におけるプラズマＣＶＤ（化学気相成長法）またはスパッタリングなどのプロセスを使って、堆積し得る。そのような層は、ＰＥＲＣシリコン太陽電池において、その前面のためにＡＲＣおよび不活性化の層の双方としての働きをし、また、その裏面のために誘電体の不活性化層としての働きをする。次いで、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の裏面の不活性化層は穿孔される。穿孔は、酸エッチングまたはレーザー穴あけによって通常作られ、そのように製造された孔は、例えば直径５０から３００μｍである。それらの深さは不活性化層の厚さに対応するか、または、むしろわずかにそれを超えてもよい。穿孔の数は、例えば１平方センチメートル当たり１００から５００個の範囲にある。
【０００８】
ｐ型基材および前面ｎ型エミッタを備えた従来の太陽電池構造と全く同様に、ＰＥＲＣシリコン太陽電池は、通常、その前面に負極を有し、その裏面に正極を有している。負極は、電池の前面のＡＲＣ層の上に、前面銀ペースト（前面電極形成用銀ペースト）をスクリーン印刷し、さらに、乾燥することによってグリッドとして通常適用される。前面グリッド電極は、薄い平行のフィンガー配線（コレクタ配線）、およびフィンガー配線と直角に交差する２つのバスバーを含むいわゆるＨパターンで通常スクリーン印刷される。さらに、裏面の銀もしくは銀／アルミニウムペースト、およびアルミニウムペーストが、ｐ型シリコン基板の裏面上の穿孔された不活性化層上に適用されるが、通常はスクリーン印刷され、さらに引き続いて、乾燥される。通常は、裏面の銀または銀／アルミニウムペーストは、裏面に穿孔された不活性化層上に適用され、アノードのバックコンタクトを、相互接続ストリング（予備はんだ付き銅リボン）をはんだ付けする準備ができている、例えば、２つの平行のバスバーとして、または、長方形もしくはタブとして、最初に形成する。次いで、裏面アルミニウムペーストが、裏面の銀または銀／アルミニウムに対するわずかな重なりを持ちながら、露出した領域に適用される。いくつかの場合において、裏面の銀または銀／アルミニウムのペーストは、裏面のアルミニウムペーストが適用された後に適用される。次いで、ベルト炉において１分から５分の間、通常、焼成され、ウェハは７００から９００℃の範囲のピーク温度に達する。前面電極および裏面電極は順次焼成するかまたは同時焼成することができる。
【０００９】
裏面のアルミニウムペーストは、シリコンウェハの裏面の穿孔された誘電体不活性化層上に、一般にスクリーン印刷され、乾燥される。ウェハはアルミニウムの融点より高い温度で焼成され、アルミニウムとシリコンとの間のローカルコンタクト、すなわち誘電体不活性化層によって覆われていないシリコンウェハの裏面の部分、または言いかえれば、穿孔の配設位置において、アルミニウムとシリコンの溶融物を形成する。そのように形成されたローカルのｐ＋コンタクトは一般にローカルＢＳＦ（裏面電界）コンタクトと呼ばれる。裏面のアルミニウムペーストは、乾燥された状態から焼成することによりアルミニウム裏面電極に転換され、一方、裏面の銀または銀／アルミニウムのペーストは、焼成されると裏面の銀または銀／アルミニウムの裏面電極になる。通常、裏面のアルミニウムペーストと裏面の銀または銀／アルミニウムのペーストとは、同時焼成されるが、順次焼成も可能である。焼成中に、裏面のアルミニウムと、裏面の銀または銀／アルミニウムとの間の境界は、合金状態をとり、電気的にも接続される。アルミニウム電極は、裏面電極のほとんどの面積を占める。銀または銀／アルミニウム裏面電極は、予備はんだ付き銅リボンまたは同種のものによって太陽電池を相互に接続するためのアノードとして裏面の部分に形成される。さらに、前面カソードとして適用された前面の銀ペーストは、焼成中にＡＲＣ層をエッチングし貫通し、それによって前面のｎ型層と電気的に接触することができる。この種のプロセスは「焼成貫通する」(”ｆｉｒｉｎｇ  ｔｈｒｏｕｇｈ”)と通常呼ばれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ＰＥＲＣシリコン太陽電池の電気伝導性の銀裏面電極の形成のための方法に関する。それに応じ、それは、前記電気伝導性の銀裏面電極を含むＰＥＲＣシリコン太陽電池の生産のための方法、およびＰＥＲＣシリコン太陽電池自体にさらに関する。
【００１１】
ＰＥＲＣシリコン太陽電池の電気伝導性の銀裏面電極の形成のための方法は、
（１）ｐ型シリコンウェハを提供するステップであって、
前記ｐ型シリコンウエハの前面にｎ型エミッタを有し、かつ
前記ｐ型シリコンウエハの裏面に穿孔された誘電体不活性化層を有し、
前記ｎ型エミッタは、その上にＡＲＣ層を備え、
前記穿孔された誘電体不活性化層は、その穿孔の配設位置に局所ＢＳＦ端子を備えている、ステップと、
（２）銀ペーストを塗布、乾燥して、前記シリコンウェハの裏面に、前記局所ＢＳＦ端子を接続する銀裏面電極のパターンを形成する、ステップと、
（３）乾燥した銀ペーストを焼成し、それによって、前記ウェハが７００から９００℃のピーク温度に達するステップと、
を含み、
前記銀ペーストは、焼成貫通性（ｆｉｒｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）がないか、または乏しい焼成貫通性しかなく、かつ微粒子の銀および有機ビヒクルを含む。
【００１２】
用語「銀ペースト」が本明細書において使用されている。それは、唯一の、または主要な、電気伝導性微粒子金属のいずれかとして微粒子の銀を含む厚膜導電性の銀組成物を意味するものとする。
【００１３】
用語「銀の裏面電極パターン」が本明細書において使用されている。それは、ＰＥＲＣ太陽電池シリコンウェハの裏面における銀の裏面アノードの配置を意味するものとする。この配置は、局所ＢＳＦ端子をすべて接続する微細線のパターンを形成する銀裏面電極に特徴がある。例として、局所ＢＳＦ端子をすべて接続する平行であるが接続された微細線の配置、または局所ＢＳＦ端子をすべて接続する微細線のグリッドが挙げられる。そのようなグリッドの場合には、それは格子縞模様のグリッドが通常であるが、しかし必ずというわけではない。要点は、銀裏面電極パターンが、局所ＢＳＦ端子をすべて接続し、したがって局所ＢＳＦ端子の電気的導通も保証するパターンであることである。銀裏面電極パターンは、例えば予備はんだ付き銅リボンのような相互接続ストリングを半田付けする準備が整っている一又は複数の裏面端子と電気的接触がある。例えば、アノードの裏面端子は、１つまたは複数のバスバー、長方形またはタブの形態をとってもよい。アノードの裏面端子がそれ自体／それら自体で、銀裏面電極パターンの部分を形成してもよく、また、本発明の方法のステップ（２）の間に、微細線と一緒に、すなわち微細線のような同じ銀ペーストから同時に適用されてもよい。アノードの裏面端子を単独で、すなわち局所ＢＳＦ端子をすべて接続する微細線の適用の前に、または後に適用することも可能である。
【００１４】
本明細書および特許請求の範囲において、用語「焼成貫通性」が使われている。それは、金属ペーストが、焼成中に不活性化層またはＡＲＣ層をエッチングし貫通する（焼成貫通する）能力を意味するものとする。言いかえれば、焼成貫通性を備えた金属ペーストは、不活性化層またはＡＲＣ層を焼成貫通し、シリコン基板の表面と電気的接触をするものである。相応して、焼成貫通性が乏しいか、全くない金属ペーストは、焼成時にシリコン基板と電気的に接触しない。誤解を避けるために述べると、この文脈において、用語「電気的に接触しない」は絶対的なものと理解すべきでなく、むしろ、それは焼成された金属ペーストとシリコン表面との間の接触抵抗率が１Ω・ｃｍ２を超えることを意味し、一方、電気的に接触するという場合には、焼成された金属ペーストとシリコン表面との間の接触抵抗率は１から１０ｍΩ・ｃｍ２の範囲にあることを意味するものとする。
【００１５】
接触抵抗率はＴＬＭ（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌｅｎｇｔｈ  ｍｅｔｈｏｄ：伝送長法）によって測定することができる。そのために、試料調製および測定について下記手順が使われ得る。ＡＲＣ層または不活性化層（例えば７５ｎｍ厚のＳｉＮｘ層）を有するシリコンウェハが、その層の上に検査する予定の金属ペーストを、平行線（例えば１２７μｍ幅、６μｍ厚の太線で、配線間は２．２ｍｍの間隔）のパターンでスクリーン印刷され、次いで、焼成され、ウェハは例えば８００℃のピーク温度に達する。焼成されたウェハは、１０ｍｍ×２８ｍｍの長い細片にレーザーで切断され、平行線は互いに接触せず、少なくとも６本の線が含まれている。次いで、細片は、暗所において２０℃で、従来のＴＬＭ測定をされる。ＴＬＭ測定は、ＧＰ  Ｓｏｌａｒ社の機器、ＧＰ  ４−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏを使って行なうことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法は、向上した電気的効率を備えたＰＥＲＣシリコン太陽電池の生産を可能にすることが見いだされた。焼成された銀ペーストは、裏面不活性化層によく付着し、したがって、本発明の方法によって製造されたＰＥＲＣシリコン太陽電池の長い耐久性または耐用年数をもたらす。
【００１７】
理論に束縛はされないが、銀裏面電極の製作のために本発明の方法で使用される銀ペーストは、焼成中にシリコンウェハの裏面上の誘電体不活性化層を損傷しないか、または著しくは損傷しないと考えられる。
【００１８】
本発明の方法により、アルミニウム裏面アノードがなく、また、裏面のアルミニウムペーストが局所ＢＳＦ端子が求められる局所に（ローカルに）だけ適用され、焼成されるＰＥＲＣシリコン太陽電池の銀裏面電極を形成することが可能になる。本発明の方法により、シリコンウェハの裏面の全体領域を局所ＢＳＦ端子に使用することができ、従来のアノードの銀の裏面端子のための領域部分を残しておく必要はないために、最大限の局所ＢＳＦ端子が可能になる。
【００１９】
本発明の方法のステップ（１）において、ＡＲＣ層をその上に備える前面ｎ型エミッタを有し、かつ、裏面に穿孔された誘電体不活性化層を、その穿孔の配設位置にある局所ＢＳＦ端子とともに備えるｐ型シリコンウェハが提供される。誤解を避けるために述べると、たとえシリコンウェハが局所ＢＳＦ端子を有していても、アルミニウム裏面電極は有しない。このシリコンウェハは、シリコン太陽電池の製造のために従来使われているように単結晶または多結晶シリコンのウェハであり、ｐ型領域、ｎ型領域およびｐｎ接合を有する。このシリコンウェハは、その前面にｎ型エミッタ上にＡＲＣ層、およびその裏面に穿孔された誘電体不活性化層を有し、両方の層とも、例えば、ＴｉＯｘ、ＳｉＯｘ、ＴｉＯｘ／ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘの層、または、特に、ＳｉＮｘ／ＳｉＯｘの誘電体スタックを有する。そのようなシリコンウェハは当業者に周知であり、簡潔にするために、「背景技術」の項に明示的に言及する。
【００２０】
裏面誘電体不活性化層の穿孔の配設位置において、局所ＢＳＦ端子がある。
【００２１】
一実施形態において、前記穿孔および局所ＢＳＦ端子は１つのステップで形成することができる。この目的のために、焼成貫通性を有するアルミニウムペーストが、ｐ型シリコンウェハの裏面のまだ穿孔されていない誘電体不活性化層の上に適用され、局所ＢＳＦ端子のパターンを形成し、続いて、焼成される。焼成中に、アルミニウムペーストは誘電体不活性化層をエッチングし貫通し、それにより穿孔を形成し、かつ、アルミニウムとシリコンとの間の局所的接触が可能になる。アルミニウムとシリコンとの間の局所的接触において、すなわち穿孔の配設位置においてアルミニウム・シリコン融解物を形成するために、焼成はアルミニウムの融点より高い温度で実行される。
【００２２】
用語「局所ＢＳＦ端子のパターン」が本明細書において使用されている。それは、大きさ、および個々の局所ＢＳＦ端子の間の距離に関する局所ＢＳＦ端子の配置を意味する。上述の通り、その穿孔は、例えば、直径で５０から３００μｍで、それらの深さは裏面不活性化層の厚さに一致するか、または、むしろわずかにそれを超えてもよい。穿孔の数は、例えば、１平方センチメートル当たり１００から５００個の範囲にある。
【００２３】
別の好適な実施形態において、局所ＢＳＦ端子は異なる方法で形成される。ここでは、ＡＲＣ層をその上に備える前面ｎ型エミッタ、および既に穿孔されている裏面誘電体不活性化層を有するｐ型シリコンウェハが提供される。「背景技術の」の節で既述の通り、穿孔は、酸エッチングまたはレーザー穴あけによって通常作製される。アルミニウムペースト、特に、必ずというわけではないが、焼成貫通性がないか、または乏しいアルミニウムペーストが、穿孔の配設位置に印刷され、続いて、焼成される。アルミニウムは、穿孔の底のシリコンと接触し、焼成中にアルミニウムの融点より高い温度において、アルミニウム・シリコン融解物が、アルミニウムとシリコンとの間の局所的接点において形成され、最終結果として局所ＢＳＦ端子のパターンが形成される。
【００２４】
シリコンウェハは、従来の前面金属被覆、すなわち上記の「背景技術」の節で記載される、前面銀ペーストを備えて既に提供されてもよい。前面金属被覆の適用は、銀裏面電極が完了される前でも後でもよい。誤解を避けるために述べると、前面銀ペーストは、銀裏面電極の形成のために使用される銀ペーストとは異なっており、前面銀ペーストは焼成貫通性を有する。
【００２５】
本発明の方法のステップ（２）において、銀ペーストは、シリコンウェハの裏面の局所ＢＳＦ端子を接続する銀裏面電極パターンを形成するために適用される。この銀ペーストは、焼成貫通性がないか、または乏しく、かつ微粒子の銀および有機ビヒクルを含む。
【００２６】
本発明の方法の特定の実施形態において、銀ペーストは、（ｉ）５５０から６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、ＳｉＯ２を１１から３３ｗｔ．−％（重量％）、Ａｌ２Ｏ３を０超から７ｗｔ．−％、特に５から６ｗｔ．−％、およびＢ２Ｏ３を２から１０ｗｔ．−％含む無鉛ガラスフリット、（ｉｉ）５７１から６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、ＰｂＯを５３から５７ｗｔ．−％、ＳｉＯ２を２５から２９ｗｔ．−％、Ａｌ２Ｏ３を２から６ｗｔ．−％およびＢ２Ｏ３を６〜９ｗｔ．−％含む鉛含有ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１つのガラスフリットを含む。
【００２７】
用語「軟化点温度」が本明細書において使用されている。それは、示差熱分析ＤＴＡによって１０Ｋ／分の加熱速度で測定されたガラス遷移温度を意味するものとする。
【００２８】
この微粒子の銀は、銀、または、１つまたは複数の他の金属、例えば銅を有する銀合金で構成されてもよい。銀合金の場合には、銀の含有量は、例えば９９．７から１００未満ｗｔ．−％である。一実施形態において、微粒子の銀は銀の粉末である。銀の粉末はコーティングされていなくてもよく、または、界面活性剤で少なくとも部分的に、コーティングされていてもよい。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、およびリノール酸ならびにそれらの塩類、例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩から選択されてもよいが、これらに限定はされない。銀の粉末は、例えば０．５から５μｍの平均粒子径を示す。微粒子の銀は、銀ペーストの中で、銀ペースト組成物全体に対して、５０から９２ｗｔ．−％、または、一実施形態において、６５から８４ｗｔ．−％の割合で存在してもよい。
【００２９】
用語「平均粒子径」が本明細書において使用されている。それは、レーザー散乱によって測定された平均粒子径（平均粒子直径、ｄ５０）を意味するものとする。
【００３０】
平均粒子径に関して本明細書においてなされるすべての記述は、銀ペースト組成物中に存在する関連の材料の平均粒子径に関するものである。
【００３１】
銀ペースト内に存在する微粒子の銀は、少量の１つまたは複数の他の微粒子の金属または微粒子のシリコンに伴われてもよい。他の微粒子の金属の例として、銅粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末、クロム粉末、および特にアルミニウム粉末が挙げられる。一実施形態において、銀ペーストには、他の微粒子の金属および微粒子のシリコンがない。別の実施形態において、銀ペーストの微粒子の金属含有量は、９５から９９ｗｔ．−％の微粒子の銀、および１から５ｗｔ．−％の微粒子のアルミニウムを含む。
【００３２】
銀ペーストは有機ビヒクルを含む。様々な不活性の粘性物質を有機ビヒクルとして使うことができる。有機ビヒクルは、微粒子の成分（微粒子の銀、任意選択により存在する他の微粒子の金属、任意選択により存在する微粒子のシリコン、ガラスフリット、さらに、任意選択により存在する無機の微粒子成分）が適切な安定度を有して分散されるものであり得る。有機ビヒクルの特性、特にレオロジー特性は、導電性銀ペースト組成物に良好な適用特性を与えるようなものであり得て、不溶性固体の安定した分散、適用に対して適切な粘性およびチキソトロピー、シリコンウェハの不活性化された裏面およびペースト固形物の適切なぬれ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性を含む。銀ペーストにおいて使われる有機ビヒクルは非水性の不活性液であり得る。有機ビヒクルは、有機溶媒または有機溶媒混合物であってもよく、一実施形態において、有機ビヒクルは有機高分子が溶けた有機溶媒溶液であってもよい。一実施形態において、この目的に使われるポリマーはエチルセルロースであってもよい。単独でまたは組合せにおいて使われてもよいポリマーの他の例として、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、フェノール樹脂および低級アルコールのポリメタクリレートが挙げられる。適切な有機溶媒の例として、エステルアルコール、および、αもしくはβテルピネオールなどのテルペン、またはそれらと他の溶媒との混合物が挙げられ、他の溶剤として、灯油、フタル酸ジブチル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールなどがある。さらに、シリコンウェハの裏面への銀ペーストの適用の後に急速な硬化を促進するために、揮発性有機溶剤を有機ビヒクルに含むことができる。これらおよび他の溶媒の様々な組合せが、所望の粘性および揮発性の必要条件を得るために調剤され得る。
【００３３】
銀ペースト中の有機ビヒクルの含有量は、ペーストを適用する方法および使用される有機ビヒクルの種類に依存し得て、またそれは変わることがあり得る。銀ペースト組成物の全体に対して、その含有量は、一実施形態において、１０から４５ｗｔ．−％であってもよく、または、一実施形態において、１２から３５ｗｔ．−％の範囲にあってもよい。１０から４５ｗｔ．−％の数値は、有機溶媒、入れ得る有機高分子および入れ得る有機添加物を含む。
【００３４】
銀ペースト中の有機溶媒含有量は、銀ペースト組成物の全体に対して、５から２５ｗｔ．−％、または一実施形態において１０から２０ｗｔ．−％の範囲にあってもよい。
【００３５】
有機高分子は、銀ペースト組成物の全体に対して、有機ビヒクルにおいて、０から２０ｗｔ．−％、または、一実施形態において５〜１０ｗｔ．−％の範囲の割合で、存在してもよい。
【００３６】
本発明の方法の特定の実施形態において、銀ペーストは、（ｉ）５５０から６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、ＳｉＯ２を１１から３３ｗｔ．−％、Ａｌ２Ｏ３を０超から７ｗｔ．−％、特に５から６ｗｔ．−％、およびＢ２Ｏ３を２から１０ｗｔ．−％含む無鉛ガラスフリット、（ｉｉ）５７１から６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、ＰｂＯを５３から５７ｗｔ．−％、ＳｉＯ２を２５から２９ｗｔ．−％、Ａｌ２Ｏ３を２から６ｗｔ．−％およびＢ２Ｏ３を６から９ｗｔ．−％含む鉛含有ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１つのガラスフリットを含む。
【００３７】
型（ｉ）の無鉛ガラスフリットの場合には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の重量百分率は、合計が１００ｗｔ．−％にならず、不足のｗｔ．−％は１つまたは複数の他の酸化物によって特に与えられ、たとえば、Ｎａ２Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物ならびにＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＺｎＯのような金属酸化物が挙げられる。
【００３８】
型（ｉ）の無鉛ガラスフリットは、４０から７３ｗｔ．−％、特に、４８から７３ｗｔ．−％、のＢｉ２Ｏ３を含み得る。Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の重量百分率は、合計が１００ｗｔ．−％になることもあり、ならないこともある。それらの合計が１００ｗｔ．−％にならない場合、不足のｗｔ．−％は、１つまたは複数の他の酸化物によって特に与えられ、たとえば、Ｎａ２Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物ならびにＴｉＯ２およびＺｎＯのような金属酸化物が挙げられる。
【００３９】
型（ｉｉ）の鉛含有ガラスフリットの場合には、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３の重量百分率は、合計が１００ｗｔ．−％になることもあり、ならないこともある。それらの合計が１００ｗｔ．−％にならない場合、不足のｗｔ．−％は、１つまたは複数の他の酸化物によって特に与えられ、たとえば、Ｎａ２Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物ならびにＴｉＯ２およびＺｎＯのような金属酸化物が挙げられる。
【００４０】
本発明の方法の特別の実施形態において使用される銀ペーストが、型（ｉ）の無鉛ガラスフリットならびに型（ｉｉ）の鉛含有ガラスフリットを含む場合、両方のガラスフリット型の間の比は任意であってもよく、言いかえれば、０超から無限の範囲であってもよい。通常、銀ペーストは、本発明の方法の特定の実施形態において使用されるとき、型（ｉ）および型（ｉｉ）からなる群から選択されるガラスフリット以外のガラスフリットを含まない。
【００４１】
型（ｉ）および（ｉｉ）からなる群から選択される、１つまたは複数のガラスフリットは、無機バインダとしての働きをする。ガラスフリットの平均粒子径は、例えば、０．５から４μｍの範囲にある。本発明の方法の特定の実施形態において使用されるとき、銀ペースト中の、型（ｉ）および（ｉｉ）からなる群から選択される、ガラスフリットの合計含有量は例えば、０．２５から８ｗｔ．−％、または、一実施形態において、０．８から３．５ｗｔ．−％である。
【００４２】
ガラスフリットの調製は周知であり、たとえば、ガラスの成分を、特に成分の酸化物の形態で、共に融解すること、およびそのように融解した組成物を水に注入し、フリットを形成することにある。当技術分野で周知のように、加熱は、たとえば、１０５０から１２５０℃範囲のピーク温度で、融解物が全体的に液体になり、均質になり、通常０．５から１．５時間実施され得る。
【００４３】
ガラスは、フリットの粒径を低減し、実質的に一様な大きさのフリットを得るために、水または不活性の低粘度、低沸点の有機液体を有するボールミルにおいて粉砕されてもよい。次いで、それは、微粒子を分離するために水または前記有機液体の中で沈殿されてもよく、微粒子を含む上澄み液は除去されてもよい。他の選別の方法が、同様に使用されてもよい。
【００４４】
銀ペーストは１つまたは複数の有機添加物を含んでもよく、たとえば、界面活性剤、シックナー、レオロジー改質剤および安定剤である。有機添加物は有機ビヒクルの一部分であり得る。しかしながら、銀ペーストを調製する場合、有機添加物を別個に付加することも可能である。有機添加物は、銀ペーストの中で、銀ペースト組成物の全体に対して、たとえば合計で０から１０ｗｔ．−％存在してもよい。
【００４５】
本発明の方法のステップ（２）において適用される銀ペーストは、粘性の組成物であり、微粒子の銀およびガラスフリットを有機ビヒクルと機械的に混合することによって調製されてもよい。一実施形態において、従来のロールミリングと同等の分散技術である、パワーミキシング（ｐｏｗｅｒ  ｍｉｘｉｎｇ）という製造方法が使用されてもよく、ロールミリングまたは他の混合技術を使用することもできる。
【００４６】
銀ペーストは、そのままで使用でき、または、たとえば、付加的な有機溶媒の付加によって希釈されてもよく、それに応じて、銀ペーストの他のすべての成分の重量百分率は減少し得る。
【００４７】
既述の通り、銀ペーストは、シリコンウェハの裏面に銀裏面電極パターンで適用される。銀ペーストは、例えば５から３０μｍの乾燥膜厚さに合わせ、また、例えば５０から１５０μｍの線幅で適用される。銀ペースト適用の方法は印刷であってもよく、例えば、シリコーンパッド印刷または一実施形態においてスクリーン印刷であってもよい。
【００４８】
銀ペーストの適用粘性は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＢＴ粘度計および＃１４スピンドルを使用してユーティリティーカップによって１０ｒｐｍのスピンドル速度および２５℃で測定される場合、２０から４００Ｐａ・ｓであってもよい。
【００４９】
適用の後、銀ペーストは、例えば、１分から１００分の間、乾燥され、シリコンウェハは１００から３００℃の範囲のピーク温度に達する。乾燥は、例えば、ベルト式、回転式、または静止式の乾燥機、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥機を使用して、実行することができる。
【００５０】
本発明の方法のステップ（３）において、乾燥された銀ペーストは銀裏面電極を形成するために焼成される。ステップ（３）の焼成は、例えば、１分から５分の間、シリコンウェハは７００から９００℃の範囲のピーク温度に達するようなされてもよい。焼成は、例えば、単一ゾーンまたは多重ゾーンのベルト炉、特に、多重ゾーンＩＲベルト炉を使用して実行することができる。焼成は、不活性ガス雰囲気内で、または酸素の存在下、例えば、空気の存在下において行われてもよい。不揮発性の有機材料および乾燥中に蒸発しなかった有機部分を含む有機物質は、焼成中に除去され得て、すなわち燃やされ、および／または、炭化され得て、特に燃やされ得る。焼成中に除去される有機物質は、有機溶媒、任意選択により存在する有機高分子および任意選択により存在する有機添加物を含む。少なくとも本発明の方法の特定の実施形態の場合において、焼成中に、さらなるプロセスが起こっており、すなわち微粒子の銀とともにガラスフリットが焼結することである。焼成中に、銀ペーストは裏面の穿孔された不活性化層を焼成貫通しないが、局所ＢＳＦ端子と接触する。
【００５１】
焼成は、前面金属ペースト、例えば、前面メタル電極を形成するためにＰＥＲＣ太陽電池シリコンウェハに適用された前面銀ペーストと一緒に、いわゆる同時焼成として実行されてもよい。一実施形態において、同時焼成は、局所ＢＳＦ端子を形成するために適用された裏面のアルミニウムペーストと一緒におこなわれてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例は、銀ペーストの焼成貫通性の測定を示す。実施例は、焼成された銀ペーストと、ＳｉＮｘの不活性化層を有する基板との間の付着力も示す。付着力試験および焼成貫通試験は、ｎ型エミッタ、およびウェハのエミッタ上にＣＶＤによって適用された７５ｎｍ厚のＳｉＮｘ  ＡＲＣ層を有する通常の試料のｐ型基材シリコン電池を利用して行った。ここで測定される特性は、基板の型（ｎ型またはｐ型）によって影響されず、ＳｉＮｘ不活性化層の存在によってのみ影響されると考えられる。
【００５３】
（１）試験サンプルの製造
（ｉ）銀ペースト１から３
銀ペースト１から３の組成を表１に表示する。ペーストは銀の粉末（平均粒子径２μｍ）、有機ビヒクル（高分子樹脂および有機溶媒）およびガラスフリット（平均粒子径８μｍ）を含む。表２に、使用したガラスフリットの型の組成データを提供する。
【００５４】
【表１】
2014512671.tif 000002
【００５５】
【表２】
2014512671.tif 000003
【００５６】
（ｉｉ）ＴＬＭサンプルの形成
Ｓｉ基板（厚さ２００μｍ、面積２４３ｃｍ２の多結晶のシリコンウェハで、ｐ型（ホウ素）バルクシリコンであり、ｎ型ＰＯＣｌ３拡散エミッタと、酸によるテクスチャ付きの表面と、ウェハのエミッタ上にＣＶＤによって適用された厚さ７５ｎｍのＳｉＮｘのＡＲＣ層とを備えている）であって、厚さ３０μｍアルミニウム電極（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙより市販されているＰＶ３８１  Ａｌ組成物からスクリーン印刷された）を有するＳｉ基板の前面に、銀ペースト１〜３を、幅１２７μｍおよび厚さ６μｍの、相互の間で２．２ｍｍの距離を有する平行のフィンガー配線としてスクリーン印刷した。アルミニウムペーストおよび銀ペーストを同時焼成の前に乾燥した。
【００５７】
次いで、印刷されたウェハを、Ｄｅｓｐａｔｃｈ炉において３０００ｍｍ／ｍｉｎのベルト速度で焼成し、ゾーン温度は、ゾーン１＝５００℃、ゾーン２＝５２５℃、ゾーン３＝５５０℃、ゾーン４＝６００℃、ゾーン５＝９２５℃と設定し、最終ゾーンは８９０℃に設定し、したがってウェハは８００℃のピーク温度に達した。
【００５８】
ＴＬＭサンプルを製造するために、焼成されたウェハを続いてレーザースクライブして、さらに１０ｍｍｘ２８ｍｍのＴＬＭサンプルへ分割した。そこでは平行の銀のメタライゼーション配線は互いに接触していなかった。レーザースクライブを、Ｏｐｔｅｋ社から供給された１０６４ｎｍの赤外線レーザーを使用して実行した。
【００５９】
（ｉｉｉ）付着力測定のためのサンプルの形成
Ｓｉ基板（厚さ２００μｍ、面積２４３ｃｍ２の多結晶のシリコンウェハで、ｐ型（ホウ素）バルクシリコンであり、ｎ型ＰＯＣｌ３拡散エミッタと、酸によるテクスチャ付きの表面と、ウェハのエミッタ上にＣＶＤによって適用された７５ｎｍ厚のＳｉＮｘ  ＡＲＣ層とを備えている）の前面に、幅２ｍｍおよび厚さ２５μｍのバスバーとして、銀ペースト１〜３をスクリーン印刷し、さらに乾燥した。
【００６０】
次いで、印刷されたウェハをＤｅｓｐａｔｃｈ炉において３０００ｍｍ／ｍｉｎのベルト速度で焼成し、ゾーン温度を、ゾーン１＝５００℃、ゾーン２＝５２５℃、ゾーン３＝５５０℃、ゾーン４＝６００℃、ゾーン５＝９２５℃と設定し、最終ゾーンは８９０℃に設定し、したがってウェハは８００℃のピーク温度に達した。
【００６１】
（２）試験手順および結果
（ｉ）ＴＬＭ測定
ＴＬＭサンプルを、接触抵抗率を測定する目的の、ＧＰ  Ｓｏｌａｒ社から入手可能なＧＰ  ４−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏ計測器にそれらを入れることにより測定した。測定を、２０℃で、サンプルを暗所に置いて実行した。装置の検査プローブは、ＴＬＭサンプルの隣接した６つの細線の銀の電極に接触し、接触抵抗率（ρｃ）が記録された。
【００６２】
（ｉｉ）焼成付着力測定
付着力試験については、Ｓｅｍｔｅｋ社（ＰＶ  Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ，  Ｍｏｄｅｌ  ＳＣＢ−１６０）から市販の自動はんだ付け装置を使用した。はんだプロセスは、半田リボン（６２Ｓｎ−３６Ｐｂ−２Ａｇ）をフラックス（Ｋｅｓｔｅｒ  ９５２Ｓ）と共に塗布すること、さらに、塗布された半田リボンおよびバスバーに１０本の加熱されたピンの力を加えることを含み、シリコン基板上に焼成された銀表面の濡れを引き起こし、結果としてバスバーとリボンとの間の付着が得られた。加熱されたピンは２６０℃の温度に設定し、目的のサンプルを配置するはんだ付け予備加熱プレートは、１８０℃に設定した。
【００６３】
付着力を、バスバーに沿う複数のポイントで、１００ｍｍ／ｓの速度、および９０°の角度で半田リボンを引っ張り、測定した。バスバーをはがす力を、ニュートン（Ｎ）で測定した。
【００６４】
表３に、測定した接触抵抗率および平均付着力データを示す。
【００６５】
【表３】
2014512671.tif 000004
【国際調査報告】
2014512671.tif 000005
2014512671.tif 000006
2014512671.tif 000007