(57)【要約】  表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像を紙基材上に形成させる方法および装置が提供され、この方法は、次の工程：Ａ）硬化性組成物を前記紙基材の前面の少なくとも一部分に塗布する工程、Ｂ）前記硬化性組成物の少なくとも一部分を表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像の形成手段と接触させる工程、Ｃ）前記組成物を、前記紙基材の裏側に配置されている、少なくとも１個のＵＶ灯（１、２、３）を用いることによって硬化させる工程、Ｄ）任意に、透明な高屈折率材料の層および／または金属層を前記の硬化した組成物の少なくとも一部分上に堆積させる工程を含み、その際に、前記灯（１、２、３）がＵＶ−Ａ領域および有利に近ＶＩＳ領域に単数または複数の放出ピークを有し、および前記硬化性組成物がＵＶ−Ａ領域および有利にさらに近ＶＩＳ領域で吸収する、少なくとも１つの光開始剤を含む。得ることができる紙製品は、表面レリーフミクロ構造を紙基材上に形成させる方法および装置を使用する。表面レリーフミクロ構造、例えばホログラムは、前記の方法および装置を用いることにより、紙基材に対して正確に迅速に複製されうる。
2014527472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像（光学的可変デバイス）を紙基材上に形成させる方法であって、次の工程：
Ａ）硬化性組成物（ワニス）を、前記紙基材の前面の少なくとも一部分に塗布する工程、
Ｂ）前記硬化性組成物の少なくとも一部分を、表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像の形成手段と接触させる工程、
Ｃ）前記組成物を、前記紙基材の裏側に配置されている、少なくとも１個のＵＶ灯を用いることによって硬化させる工程、
Ｄ）任意に、透明な高屈折率材料の層および／または金属層を、前記の硬化した組成物の少なくとも一部分上に堆積させる工程を含む、前記方法において、
前記灯がＵＶ−Ａ領域および有利に近ＶＩＳ領域で単数または複数の放出ピークを有し、および前記硬化性組成物がＵＶ−Ａ領域および有利にさらに近ＶＩＳ領域で吸収する、少なくとも１つの光開始剤を含む、前記方法。
【請求項２】
表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像（光学的可変デバイス）を紙基材上に形成させる方法であって、次の工程：
Ａ）硬化性組成物（ワニス）を、前記紙基材の前面の少なくとも一部分に塗布する工程、ここで、前記硬化性組成物は、モノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物、α−アミノケトン型化合物またはオキシムエステル化合物およびこれらの混合物から選択されている光開始剤を含み、
Ｂ）前記硬化性組成物の少なくとも一部分を、表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像の形成手段と接触させる工程、
Ｃ）前記組成物を、前記紙基材の裏側に配置されている、少なくとも１個のＵＶ灯を用いることによって硬化させる工程、
Ｄ）任意に、透明な高屈折率材料の層および／または金属層を、前記の硬化した組成物の少なくとも一部分上に堆積させる工程を含む、前記方法において、
前記灯がＵＶ−Ａ領域および有利に近ＶＩＳ領域で単数または複数の放出ピークを有し、および前記硬化性組成物がＵＶ−Ａ領域および有利にさらに近ＶＩＳ領域で吸収する、少なくとも１つの光開始剤を含む、前記方法。
【請求項３】
前記灯は、ガリウムまたは鉄でドーピングされた中圧水銀灯である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記光開始剤は、モノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記硬化性組成物は、モノアシルホスフィンオキシド化合物またはビスアシルホスフィンオキシド化合物とベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン、またはα−アミノケトン型化合物との混合物を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化性組成物は、
（ａ）光開始剤を１．０〜２０．０質量％、特に１．０〜１５．０質量％、殊に３．０〜１０．０質量％、
（ｂ）樹脂を９９．０〜８０．０質量％、特に９９．０〜８５．０質量％、殊に９７．０〜９０．０質量％
含み、
その際に成分ａ）およびｂ）の合計は、１００％となる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記表面レリーフミクロ構造形成手段は、ニッケルスリーブ、ニッケル板、エッチングされた金属ドラムまたはレーザーで描画された金属ドラム、または表面上にＯＶＤ画像を含む、不透明なシリンダーまたは金属シリンダー上に取り付けられた他の材料からなる群から選択されるシムである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記シムは、不透明なシリンダーまたは金属シリンダー上に取り付けられかつ表面上にＯＶＤ画像を含むニッケル板である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記紙基材は、標準紙、銀行券紙、合成紙およびポリマー銀行券から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記紙または板紙の前面は、硬化性組成物（ワニス）を前記紙基材の前面の少なくとも一部分に塗布する前にカチオン性ポリマーで処理されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
カチオン性ポリマーは、ポリビニルアミンである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法を用いて得ることができる紙製品。
【請求項１３】
前記紙製品は、銀行券、身分証明書、例えばパスポート、アイディカード、自動車運転免許証、包装材、例えばラベル、折畳箱、医薬品用紙袋、服飾品、ソフトウェア、化粧品、タバコまたは装飾すべき任意の他の製品、または模造もしくは偽造されやすい任意の他の製品である、請求項１２記載の紙製品。
【請求項１４】
偽造を防止するための、請求項１２記載の紙製品の使用。
【請求項１５】
印刷機および表面レリーフミクロ構造形成手段を有する、紙基材の前面の少なくとも一部分上が硬化性組成物（ワニス）で被覆されている紙基材上に表面レリーフミクロ構造を形成させる装置であって、当該ミクロ構造形成手段が
ａ）硬化性組成物中に注型すべきミクロ構造を有する、表面レリーフミクロ構造形成手段、殊にシム、および
ｄ）塗布された紙基材が前記シムに対して押圧される際に、前記硬化性組成物を硬化させるための、前記紙基材の裏側に配置されている、ＵＶ−Ａ領域および有利に近ＶＩＳ領域に単数または複数の放出ピークを有する灯
を有する、前記装置。
【請求項１６】
前記シムが、ニッケルスリーブ、ニッケル板、エッチングされた金属ドラムもしくはレーザーで描画された金属ドラム、または表面上にＯＶＤ画像を含む、不透明なシリンダーもしくは金属シリンダー上に取り付けられた他の材料からなる群から選択されている、請求項１５記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像（光学的可変デバイス）を紙基材上に形成させる方法、当該方法を用いて得ることができる紙製品および表面レリーフミクロ構造を紙基材上に形成させる装置に関する。ミクロ構造、例えばホログラムは、本発明の方法および装置を用いることによって、迅速かつ正確に紙基材上に複写されうる。
【０００２】
特開平０６−１２２８４８号公報には、凹版印刷を含む印刷法、凹版印刷直後に印刷された紙の裏面から電子線で照射することによって硬化されるインキ、および版面上への剥離剤の塗布なしのインキの使用が開示されている。
【０００３】
ＷＯ  ２００００５３４２３Ａ１は、離散領域のホログラムまたは他の光学的デバイスを直接に証券類（ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ）または他の基材上に印刷機の操作に類似した連続的方法で塗布する方法および装置に関する。この方法は、次の工程：（ｉ）大体において大気圧で未処理の基材の供給材料を真空室中に挿入する工程；（ｉｉ）前記室内の圧力を大気圧よりも著しく低いレベルに減少させる工程；（ｉｉｉ）注型用樹脂を前記基材の離散領域に塗布する工程；（ｉｖ）転写表面のミクログローブパターンを前記離散基材領域における前記樹脂の表面に対して保持する工程；（ｖ）前記転写面が前記樹脂に対して保持されている間に前記樹脂を硬化させる工程；（ｖｉ）前記転写面から硬化された樹脂を分離し、それによって前記ミクログローブパターンを前記注型用樹脂の面内に保持する工程；（ｖｉｉ）光学材料の塗膜を前記樹脂面のミクログローブに、通常真空内で実施される技術により塗布する工程、その際にこの塗膜は、前記樹脂面のミクログローブパターンから反射される光を与えかつ大体において前記基材の離散領域に制限されているタイプであり；（ｖｉｉｉ）前記室内の圧力を大体において大気圧のレベルに調節する工程；および（ｉｘ）処理された基材を前記室から取り出す工程を含む。前記樹脂の硬化は、電子線照射によって行なわれる。
【０００４】
ＷＯ  ２００５０５１６７５は、次の工程：ａ）硬化性化合物を基材の少なくとも一部分に塗布する工程；ｂ）前記硬化性化合物の少なくとも一部分を回折格子形成手段と接触させる工程；ｃ）前記硬化性化合物を硬化させる工程およびｄ）金属インキを硬化した化合物の少なくとも一部分上に付着させる工程を含む、ホログラフィック回折格子を形成させる方法に向けられている。
【０００５】
上記方法の１つの欠点は、ウェブ材料およびエンボス加工用シムが紫外線に対して不透明であり、さらに照射がウェブ側面またはエンボス加工用シム側面から有効ではなくなることである。
【０００６】
欧州特許出願公開第０３３８３７８号明細書Ａ１は、次の工程：
可視的パターンをシート材料の少なくとも１つの側面の第１の領域内に印刷し、その後に液体の形の樹脂を前記シート材料の少なくとも１つの側面の第２の領域に塗布する工程、その際に前記の第２の領域は、前記の第１の領域から離れており、
前記樹脂に対して、光回折パターンの形の表面レリーフパターンの型を保持し、それによって前記樹脂の面を前記パターンと合致させる工程、
前記型によって実施される間に前記樹脂を硬化させる方法で、化学線を前記シート材料を通して前記樹脂に向ける工程、
前記型を硬化された樹脂から分離し、それによって前記シート材料中に含まれる表面レリーフパターンを有する前記シート材料上に硬化された樹脂を留める工程、および
大体において硬化された樹脂だけを、反射性材料を有する離散領域内で、表面レリーフパターンをなぞる方法で塗布する工程を含み、
それによって、前記材料は、常用の印刷パターンおよび光回折パターンの双方で連続的プロセスの順次の工程で処理される、シート材料を連続的方法で処理する方法に関する。
【０００７】
ＥＰ  ０３３８３７８Ａ１によれば、使用される照射のタイプは、主に特殊な樹脂配合物およびシート材料の性質に依存する。紙または他の不透明な基材のシート材料には、電子線照射が好ましい。それとは別に、光学的に透明なシート材料には、全体的または部分的に、紫外線が使用されうる。
【０００８】
欧州特許出願公開第５４０４５５号明細書Ａ１には、光学的効果を有する印刷されたシートを製造する方法であって、プラスチック材料層を有する当該シートがレンズとして作用し、当該レンズを通して当該層の後方に備えられた図柄が見られる、前記方法が記載されており、この方法は、前記シート（２）を、非プラスチック性の吸収性材料から製造し、第１の工程において、前記シート（２）に、少なくとも当該シートの１つの面上で適切な図柄またはイラストを印刷し；第２の工程において、前記の印刷された面上に全体的または部分的に前記シート（２）の面を含浸させる、樹脂（６）、熱可塑性ラッカーまたは他の透明材料を塗布し、その後に前記光学的効果を生じさせるであろう彫刻（７−８）を、第３の工程において、含浸された領域上で熱および圧力で実施することによって特徴付けられた。
【０００９】
欧州特許出願公開第５４０４５０号明細書Ａ１の図８によれば、印刷された後に、紙２は、当該ロール１１上に置かれる一方で、樹脂またはワニス６を当該ロールに塗布する装置５の下方に供給される。紫外線によって重合されうる前記材料は、前記紙の表面を含浸し、当該紙は、さらに、樹脂が塗布されて、光学的効果を生じる彫刻を施すであろうカレンダー１８に供給され、その際に樹脂が塗布された紙は、前記カレンダーの周囲に当該カレンダーの一部において当該周囲を伴いながら、その後に供給されるべきカレンダーから、当該紙を既に彫刻されたユニットシート９に切断するであろう剪断部１０に放出されるまで巻き付けられる。
【００１０】
硬化のために、前記カレンダーは、透明なコンポーネントロール７’および周辺ダイプレート８’を有し、前者は、好ましくはガラスからなり、および後者は、ポリエステルからなり、その際に紫外線源２０は、前記ロール７’の内部に適切に取り付けられている（図１０）。前記線は、前記紙２がカレンダー１８と一緒に部分的に回転する間に、前記紙２の樹脂が塗布された面に対して、前記源によって投影される。
【００１１】
欧州特許出願公開第５４０４５０号明細書Ａ１によれば、幾つかの紫外線源がカレンダー１８の外側に取り付けられていてよく（図９）、かつ背後から前記紙２に作用する一方で、欧州特許出願公開第５４０４５０号明細書Ａ１は、紫外線源、ＵＶワニスおよび光開始剤に関連する詳細を開示していない。
【００１２】
欧州特許出願公開第１７２００７９号明細書Ａ１には、次の工程：ＵＶ／ＥＢ硬化型アクリル樹脂および少なくとも１つの顔料を含むラッカー組成物を製造し、その際に当該樹脂が照射時に瞬時の硬化を提供する工程、前記ラッカー組成物を可撓性支持体（Ｓ）の選択された領域（６）に回転型印刷機により塗布する工程、ホログラム（８）を形成するレリーフを、塗布されたラッカーに付与するために当該ラッカーを造形する工程、および前記の造形された領域をＵＶ光ＥＢ線（１０）で照射する工程を含む、着色されたホログラムの製造法が記載されている。
【００１３】
前記樹脂は、マスターローラー７の近くに位置したＵＶ灯１０により硬化され、基材Ｓが紙または同様の不透明材料であるならば、当該ＵＶ灯は、前記基材がローラー７を離れる所で、ホログラム８の側に位置しており、かつ図２において、および図４において、灯１０ａと呼称されている。
【００１４】
ＷＯ  ９４／１８６０９において、放射線硬化性媒体の硬化は、成形すべきミクロ構造レリーフ画像を担持している、中空石英シリンダーの内腔内に位置しているＵＶ源を使用することによって達成される。１つの実施態様において、前記レリーフ画像は、前記石英シリンダーの外面上に位置しているかまたは当該外面上で注型されたポリマースリーブ内に形成されている。前記ポリマースリーブは、注型用放射線硬化型樹脂を硬化させるために使用されるＵＶ線に対して、大体において透過性である。さらなる実施態様において、ミクロ構造レリーフ画像は、ＵＶ硬化型樹脂システムを用いて前記シリンダー上に注型される。
【００１５】
ＷＯ  ２００６０３２４９３Ａ２は、少なくとも２つのＵＶ源を使用することを示唆しており；一方は、中空シリンダーの内腔内に位置しており、および他方は、前記シリンダーの下に位置しかつウェブが前記中空シリンダーの周辺を通過するように当該ウェブの裏面の直ぐ近くに位置している。この配置において、未硬化の樹脂は、前記シリンダーの表面レリーフミクロ構造と接触した際に、透明基材を通して上下から照射される。現在の配置で、印刷ステーションにおいて、中空シリンダーの外側で２つのさらなるＵＶ源を利用することが可能である。未硬化の樹脂と中空シリンダー上の表面レリーフミクロ構造との接触点でのさらなるＵＶ照射の利点は、中空シリンダー表面レリーフと接触して高度な画像品質およびより早いウェブ速度を保証する場合に、前記樹脂がより急速により十分に硬化されうることである。この配置は、２個のニップローラーの間の接触領域内で最大のＵＶ照射を生じる。
【００１６】
ＷＯ  ２００８０７６７８５Ａ１には、内面および外面を有する材料基材を準備し、但し、当該外面は、厚紙の外面を形成し、粒状金属を含有する放射線硬化性塗料で前記外面を約１００％まで塗布し、前記粒状金属塗料を含有する放射線硬化性塗膜を、当該粒状金属塗料を含有する放射線硬化性塗膜を放射線と接触させることにより硬化させ、ホログラムを含むことができる領域を除いて、前記粒状金属塗料を含有する放射線硬化性塗膜の相当な部分に零ないし１つ以上のインキを含む塗料を塗布し、前記の１つ以上のインキを含む塗膜を硬化させ、大体において透明な放射線硬化性塗料を１つ以上のインキを含む塗膜の表面に塗布し、および大体において透明な放射線硬化性塗料を、１つ以上のインキを含む塗膜を有しない領域内で、ホログラム画像のネガ型を含む、少なくとも１つの透明なシムと接触させ、および少なくとも１つのシムを前記の大体において透明な塗料と接触させる一方で、大体において透明な塗料を少なくとも部分的に硬化させ、ホログラム画像を材料基材内に形成させることを含む、装飾された包装材料の製造法が開示されている。
【００１７】
ＵＶ硬化のための一次系は、アクリレートポリマーおよびアクリレートモノマーをベースとし、かつフリーラジカル重合によって硬化される。有用な光開始剤は、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール、アセトフェノン誘導体およびベンゾフェノンを含む。
【００１８】
米国特許第２００９０５６８５８号明細書Ａ１は、層状材料上にホログラムおよび／または光学的効果を得る方法に関し、この方法は、次の工程：
ホログラムのオリジナルのマイクロエンボス加工されたパターンを備えたダイを層状基材上に塗布されたラッカーまたはワニス層上に重ね合わせかつ圧縮し、当該ラッカー層を前記層状基材上で硬化させるか、または光学的効果を提供しうる構成に相応して、ホログラムのオリジナルのマイクロエンボス加工されたパターンを備えたダイを、層状基材上に塗布されたラッカーまたはワニス層上に重ね合わせかつ圧縮し、当該ラッカー層を前記層状基材上で硬化させる工程、
その上にパターンが配置されている層状材料の型内にダイを準備する工程；
前記層状基材に塗布された前記ラッカー層を、支持ローラー上の前記ダイに動的に重ね合わせ、および前記層状基材に塗布された前記ラッカー層を、前記支持ローラー上のダイに対して加圧ローラーにより動的に圧縮する工程
を含む。
【００１９】
硬化は、層状基材が透明または半透明である場合にのみ、紫外線灯を用いて層状基材を通してラッカー層に放射することを含む。
【００２０】
欧州特許出願公開第２１５９０５５号明細書Ａ２は、予め決められたパターンをエンボス加工用基材上に作成し、インキを印刷基材に塗布し、前記エンボス加工用基材を前記インキにあてがうことを含む方法であって、当該エンボス加工用基材が予め定められたパターンを前記インキに刷込みし、予め定められたパターンの刷込みがインキにおいてエンボス加工される程度に放射源により前記インキを硬化させる前記方法に関する。
【００２１】
欧州特許出願公開第２１５９０５５号明細書Ａ２には、放射線源、例えばＵＶ硬化源に基づいた光を用いる場合には、エンボス加工用基材がＵＶ線に対して透過性である材料から製造されるべきであることが強調されている。また、ＷＯ  ００／３０８５４、特開平０８−０３６３５２号公報Ａ、特開平０７−０５２５９７号公報Ａ、特開平０６−１６６１７０号公報Ａ、ＷＯ  ０１／３０５６２およびＷＯ  ２００８０６１９３０が参照される。
【００２２】
いわゆる透過性シムは、幾つかの欠点を有する。石英は、十分に頑強ではなく、かつ遅速なプロセスをまねく。その上、透過性シム（ベルトまたはスリーブ）は、ＵＶ光の下で老化し（ポリマーシム）かつレジスター中での印刷が極めて困難であるために、数回だけ使用されうる。
【００２３】
上記視点から、主流の印刷用途、例えば有価証券、可撓性包装材および硬質包装材、ラベルおよび印刷型に表面レリーフ技術を十分に取り入れる紙基材上にミクロ構造（表面レリーフ構造）を印刷するシステムおよび方法の必要性が存在する。
【００２４】
また、表面レリーフのエンボス加工または注型を可能にし、かつ常用の印刷システム、例えばフレキソ印刷、輪転グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、デジタル印刷およびインキジェット印刷を用いる表面レリーフの金属化を可能にする紙基材上にミクロ構造を印刷するシステムおよび方法の必要性が存在する。
【００２５】
意外なことに、紙基材上に塗布されかつミクロ構造でエンボス加工された硬化性組成物（ワニス）は、エンボス加工が行われる際に紙を通して硬化されうることが見い出された。
【００２６】
したがって、本発明は、次の工程：
Ａ）硬化性組成物（ワニス）を紙基材の前面の少なくとも一部分に塗布する工程、
Ｂ）前記硬化性組成物の少なくとも一部分を、表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像の形成手段と接触させる工程、
Ｃ）前記組成物を、紙基材の裏側に配置されている、少なくとも１個のＵＶ灯を用いることによって硬化させる工程、
Ｄ）透明な高屈折率材料の層および／または金属層を前記の硬化した組成物の少なくとも一部分上に任意に堆積させる工程を含む、ミクロ構造、殊に光学的可変画像（光学的可変デバイス）を紙基材上に形成させる方法であって、前記灯がＵＶ−Ａ領域および有利に近ＶＩＳ領域に単数または複数の放出ピークを有し、および前記硬化性組成物がＵＶ−Ａ領域および有利にさらに近ＶＩＳ領域で吸収する、少なくとも１つの光開始剤を含む、前記方法に関する。
【００２７】
特殊な実施態様において、本発明は、次の工程：
Ａ）硬化性組成物（ワニス）を前記紙基材の前面の少なくとも一部分に塗布する工程、ここで、前記硬化性組成物は、モノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物、α−アミノケトン型化合物またはオキシムエステル化合物およびこれらの混合物から選択されている光開始剤を含み、
Ｂ）前記硬化性組成物の少なくとも一部分を表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像の形成手段と接触させる工程、
Ｃ）前記組成物を、紙基材の裏側に配置されている、少なくとも１個のＵＶ灯を用いることによって硬化させる工程、
Ｄ）透明な高屈折率材料の層および／または金属層を前記の硬化した組成物の少なくとも一部分上に任意に堆積させる工程を含む、表面レリーフミクロ構造、殊に光学的可変画像（光学的可変デバイス）を紙基材上に形成させる方法であって、前記灯がＵＶ−Ａ領域および有利に近ＶＩＳ領域に単数または複数の放出ピークを有し、および前記硬化性組成物がＵＶ−Ａ領域および有利にさらに近ＶＩＳ領域で吸収する、少なくとも１つの光開始剤を含む、前記方法に関する。
【００２８】
さらに、本発明は、印刷機および表面レリーフミクロ構造形成手段を有する、紙基材の前面の少なくとも一部分上が硬化性組成物（ワニス）で被覆されている紙基材上に表面レリーフミクロ構造を形成させる装置であって、当該ミクロ構造形成手段が
ａ）硬化性組成物中に注型すべきミクロ構造を有する、表面レリーフミクロ構造形成手段、殊にシム、および
ｄ）塗布された紙基材が前記シムに対して押圧される際に、前記硬化性組成物を硬化させるための、前記紙基材の裏側に配置されている、ＵＶ−Ａ領域および有利に近ＶＩＳ領域に単数または複数の放出ピークを有する灯
を有する、前記装置に向けられている。
【００２９】
本発明による好ましい（印刷）装置は、
ａ）当該装置を通して紙基材を供給する機構、
ｂ）液体ＵＶ硬化性組成物源および当該源から液体組成物を前記基材の表面に塗布する手段を有する塗布ステーション、
ｄ）（表面レリーフ）ミクロ構造を前記基材上に塗布された組成物の表面に刷込みする手段、および前記樹脂内に刷込みされた（表面レリーフ）ミクロ構造を有する当該樹脂を、当該ミクロ構造が硬化された樹脂内に保持される程度に硬化させる手段を有するエンボス加工／硬化ステーションを含み、ここで、前記装置は、前記組成物が前記基材の上面上に塗布される程度に配置されており、（表面レリーフ）ミクロ構造を刷込みする手段が（表面レリーフ）ミクロ構造を有する、不透明なシリンダーまたは金属シリンダー上に取り付けられたニッケル板および前記基材の裏面と接触しかつ前記シリンダーの回転軸と同じ軸に沿っている回転軸を有する２個のニップローラーであり、および前記樹脂を硬化させる手段が前記紙基材の裏面に位置しているＵＶ源である。
【００３０】
１つの実施態様において、本発明の装置は、オフラインユニットまたはスタンドアロンユニットであってよいか、または、それとは別の好ましい実施態様において、本発明の装置は、統合された製造プロセスの一部分として他のさらなる常用の印刷ステーション、積層ステーション、切断ステーション、スリッティングステーションおよび他の常用のステーションを備えたインラインシステムまたは総合システムであってよい。１つの実施態様において、本発明の装置および方法は、紙基材をベースとしたウェブの部分的なホログラム印刷の提供に構成されてよくかつ使用されてよい。これは、例えばグラフィック要素としての放射線硬化性ラッカーを紙基材をベースとしたウェブ上に部分的に印刷し、表面レリーフミクロ構造だけを前記放射線硬化性ラッカーが印刷された領域内に複製することによって達成されうる。
【００３１】
本発明のさらなる視点において、前記装置は、さらに、ワニス系の硬化を支持および昇速するために殊に再命令されてよい、加熱ユニット、またはまさにＩＲ加熱ユニット、または組み合わされたＵＶ／ＩＲ加熱ユニットを備えているかまたは備えていないＵＶ後硬化ユニットを有することができる。前記の後硬化ユニットは、うまく刷込みされたとはいえ、前記印刷／硬化ユニットを離れる、被覆された基材が十分に硬化されていない場合に使用されてよい。前記の後硬化ユニットは、塗料が十分に硬化されることを保証する。
【００３２】
本発明によれば、硬化は、紙基材によって行なわれ、前記シムにより行なわれるのではない（中空石英シリンダーの内腔内に位置しているＵＶ源等）。
【００３３】
前記表面レリーフミクロ構造形成手段は、好ましくは、シムであり、当該シムは、ニッケルスリーブ、ニッケル板、エッチングされた金属ドラムもしくはレーザーで描画された金属ドラム、または表面上にＯＶＤ画像を含む、不透明なシリンダーもしくは金属シリンダー上に取り付けられた他の材料からなる群から選択されている。前記表面レリーフミクロ構造形成手段は、冷却手段を含むことができる。
【００３４】
ＵＶ前硬化ユニットは、ＵＶラッカー塗布ユニットの後方およびエンボス加工／硬化ユニットの前方に位置していてよい。前記前硬化ユニットは、前記ウェブ基材上に塗布された放射線硬化性組成物を照射し、その結果、当該放射線硬化性組成物は、前記ウェブ基材がエンボス加工／硬化ステーションに入る前に少なくとも部分的に硬化される。
【００３５】
表面レリーフミクロ構造、例えばホログラムは、本発明の方法および装置を用いることにより、紙基材に対して正確に迅速に複製されうる。
【００３６】
本発明の方法においては、１つの光開始剤または２つ以上の光開始剤が使用される。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様において、前記光開始剤は、α−ヒドロキシケトン型の化合物、α−アルコキシケトン型の化合物、α−アミノケトン型の化合物、モノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル化合物およびオニウム塩化合物（スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩）およびこれらの混合物から選択されている。
【００３８】
現在、最も好ましい光開始剤は、モノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物である。モノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物は、単独で使用されうる。それとは別に、モノアシルホスフィンオキシド化合物とビスアシルホスフィンオキシド化合物との混合物が使用されうるか、またはモノアシルホスフィンオキシド化合物およびビスアシルホスフィンオキシド化合物は、他の光開始剤、例えばベンゾフェノン型、α−アミノケトン型、α−ヒドロキシケトン型、ケタール化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル化合物またはオニウム塩化合物、殊にベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトン、またはα−アミノケトン化合物、とりわけベンゾフェノン化合物、α−ヒドロキシケトン、またはα−アルコキシケトンとの混合物で使用されうる。α−アミノケトン化合物は、黄変が生じないならば、単独で使用されてもよいし、他の光開始剤との混合物で使用されてもよい。
【００３９】
光安定剤の例は、当業者に公知であり、かつ例えばＫｕｒｔ  Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒによって刊行された、"Ａ  ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ  ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｆｏｒ  ＵＶ  ｔｏｄａｙ"，Ｓｉｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ，Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ，Ｌｏｎｄｏｎ，２００２において知られている。
【００４０】
適当なアシルホスフィンオキシド化合物の例は、式ＸＩＩ
【化１】
2014527472.tif 000003
〔式中、
Ｒ50は、置換されていないシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニルであるか、または１個以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオもしくはＮＲ53Ｒ54によって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニリルであるか、或いは
Ｒ50は、置換されていないＣ1〜Ｃ20アルキルであるか、または１個以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、ＮＲ53Ｒ54もしくは−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ24アルキルによって置換されているＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ51は、置換されていないシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニルであるか、または１個以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオもしくはＮＲ53Ｒ54によって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニリルであるか、Ｒ51は、−（ＣＯ）Ｒ’52であるか、或いはＲ51は、置換されていないかまたは１個以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオもしくはＮＲ53Ｒ54によって置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ52およびＲ’52は、互いに独立して、置換されていないシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニルであるか、または１個以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチルもしくはビフェニルであるか、或いはＲ52は、Ｓ原子またはＮ原子を有する５または６員の複素環であり、
Ｒ53およびＲ54は、互いに独立して、水素、置換されていないＣ1〜Ｃ12アルキルまたは１個以上のＯＨもしくはＳＨによって置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、前記アルキル鎖は、任意に１〜４個の酸素原子によって中断されているか、またはＲ53およびＲ54は、互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルである〕で示される。
【００４１】
詳細な例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。さらに、式ＸＩＩの化合物と式ＸＩの化合物との混合物ならびに式ＸＩＩの様々な化合物の混合物は、興味深い。例は、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドとエチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステルとの混合物等である。
【００４２】
適したベンゾフェノン化合物の例は、式Ｘ：
【化２】
2014527472.tif 000004
〔式中、
Ｒ65、Ｒ66およびＲ67は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロゲン化アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、ＣｌまたはＮ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2であり、
Ｒ68は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロゲン化アルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2、ＣＯＯＣＨ3、
【化３】
2014527472.tif 000005
であり、
Ｑは、２〜６個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物の残分であり、
ｘは、１を上回る数であるが、しかし、Ｑにおいて有効なヒドロキシル基の数を上回らず、
Ａは、−［Ｏ（ＣＨ2）bＣＯ］y−または−［Ｏ（ＣＨ2）bＣＯ］(y−1)−［Ｏ（ＣＨＲ71ＣＨＲ70）a］y−であり、
Ｒ69は、水素、メチルまたはエチルであり、およびＮが１を上回るならば、基Ｒ69は、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよく、
ａは、１〜２の数であり、
ｂは、４〜５の数であり、
ｙは、１〜１０の数であり、
ｎは、２〜１０の整数であり、および
ｍは、２〜１０の整数である〕の化合物である。
【００４３】
詳細な例は、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＢＰ（＝ベンゾフェノン）、ｌＡＭＢＥＲＴＩ社から入手可能なＥｓａｃｕｒｅ  ＴＺＴ  （登録商標）、（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物）、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキシトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピルフェニル）−メタノン、ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン、ビフェニル−４−イル−フェニル−メタノン、ビフェニル−４−イル−ｐ−トリル−メタノン、ビフェニル−４−イル−ｍ−トリル−メタノン、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−ｐ−トリル−メタノン、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−イソプロピル−フェニル）−メタノン、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン、１−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−プロパン−２−オン、［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−（４−フェノキシ−フェニル）−メタノン、３−（４−ベンゾイル−フェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、（４−クロロ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン、（４−クロロ−フェニル）−（４−ドデシルスルファニル−フェニル）−メタノン、（４−ブロモ−フェニル）−（４−オクチルスルファニル−フェニル）−メタノン、（４−ドデシルスルファニル−フェニル）−（４−メトキシ−フェニル）−メタノン、（４−ベンゾイル−フェノキシ）−酢酸メチルエステル、ビフェニル−［４−（２−ヒドロキシ−エチルスルファニル）−フェニル］−メタノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社から入手可能なＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）１００１）である。
【００４４】
適当なα−ヒドロキシケトン、α−アルコキシケトンまたはα−アミノケトン化合物の例は、式（ＸＩ）
【化４】
2014527472.tif 000006
〔式中、
Ｒ29は、水素またはＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ30は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＲ34、モルホリノ、Ｓ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、基−ＨＣ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
【化５】
2014527472.tif 000007
であり、
ｄ、ｅおよびｆは、１〜３であり、
ｃは、２〜１０であり、
Ｇ1およびＧ2は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、有利に水素またはメチルであり、
Ｒ34は、水素、
【化６】
2014527472.tif 000008
であり、
Ｒ31は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであり、
ｇは、１〜２０であり、
Ｒ32およびＲ33は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g−Ｃ1〜Ｃ16アルキルであるか、または置換されていないフェニルまたはベンジルであるか、またはＣ1〜Ｃ12アルキルによって置換されたフェニルまたはベンジルであり、或いはＲ32およびＲ33は、Ｒ32およびＲ33が結合される炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し、
Ｒ35は、水素、ＯＲ36またはＮＲ37Ｒ38であり、
Ｒ36は、水素、任意に１個以上の非連続のＯ原子によって中断されかつ中断されていないかもしくは中断されたＣ1〜Ｃ12アルキルが任意に１個以上のＯＨによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、或いはＲ36は、
【化７】
2014527472.tif 000009
であり、
Ｒ37およびＲ38は、互いに独立して、水素であるか、または置換されていないかもしくは１個以上のＯＨによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｒ39は、任意に１個以上の非連続のＯ、−（ＣＯ）−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ12アルキレン−ＮＨ−（ＣＯ）−または
【化８】
2014527472.tif 000010
によって中断されているＣ1〜Ｃ12アルキレンであり、
但し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、全て一緒とは限らずに、Ｃ1〜Ｃ16アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g−Ｃ1〜Ｃ16アルキルである〕で示される。
【００４５】
詳細な例は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）またはＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４とベンゾフェノンとの混合物）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（モルホリノ−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３７９）、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社によって供給されるＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オンである。
【００４６】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）およびＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）の製品は、ＢＡＳＦ  ＳＥ社から入手可能である。
【００４７】
適当なフェニルグリオキシレートの例は、式ＸＩＩＩ
【化９】
2014527472.tif 000011
〔式中、
Ｒ60は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルまたは
【化１０】
2014527472.tif 000012
であり、
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58およびＲ59は、互いに独立して、水素、置換されていないＣ1〜Ｃ12アルキル、または１個以上のＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲンもしくはＣＮによって置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、ここで、アルキル鎖は、任意に１個以上の酸素原子によって中断されているか、或いはＲ55、Ｒ56、Ｒ57、Ｒ58およびＲ59は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオまたはＮＲ52Ｒ53であり、
Ｒ52およびＲ53は、互いに独立して、水素、置換されていないＣ1〜Ｃ12アルキル、または１個以上のＯＨもしくはＳＨによって置換されたＣ1〜Ｃ12アルキルであり、ここで、アルキル鎖は、任意に１〜４個の酸素原子によって中断されているか、或いはＲ52およびＲ53は、互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはフェニルであり、および
Ｙ1は、任意に１個以上の酸素原子によって中断されたＣ1〜Ｃ12アルキレンである〕で示される。
【００４８】
式ＸＩＩＩの化合物の詳細な例は、オキソ−フェニル−酢酸２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ］−エチルエステル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）７５４）、メチルα−オキソベンゼンアセテートである。
【００４９】
適当なオキシムエステル化合物の例は、式ＸＩＶ
【化１１】
2014527472.tif 000013
〔式中、
ｚは、０または１であり、
Ｒ70は、水素、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、置換されていないかまたは１個以上のハロゲン、フェニルによって、もしくはＣＮによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、或いはＲ70は、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、置換されていないかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ73、ＳＲ74によって、もしくはＮＲ75Ｒ76によって置換されているフェニルであるか、或いはＲ70は、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ベンジルオキシ、または置換されていないかもしくは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキルによって、もしくはハロゲンによって置換されているフェノキシであり、
Ｒ71は、フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルであり、これらのそれぞれは、１個以上のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、ＯＲ73、ＳＲ74、ＳＯＲ74、ＳＯ2Ｒ74によって、またはＮＲ75Ｒ76によって置換されており、ここで置換基ＯＲ73、ＳＲ74およびＮＲ75Ｒ76は、任意に、基Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75および／またはＲ76を介して、フェニル環またはナフチル環上のさらなる置換基と一緒に５または６員環を形成するか、または前記フェニル、ナフチル、ベンゾイルまたはナフトイルのそれぞれは、フェニルによって置換されているか、または１個以上のＯＲ73、ＳＲ74およびＮＲ75Ｒ66によって置換されているフェニルによって置換されており、
或いはＲ71は、チオキサンチルまたは
【化１２】
2014527472.tif 000014
であり、
Ｒ72は、水素、未置換のＣ1〜Ｃ20アルキルまたは１個以上のハロゲン、ＯＲ73、ＳＲ74、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルによって、またはフェニルによって置換されているＣ1〜Ｃ10アルキルであるか、またはＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか、または置換されていないかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ73、ＳＲ74によって、もしくはＮＲ75Ｒ76によって置換されているフェニルであるか、または置換されていないかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ73、ＳＲ74によって、もしくはＮＲ75Ｒ76によって置換されているＣ2〜Ｃ20アルカノイルまたはベンゾイルであるか、またはＣ2〜Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、ＣＯＮＲ75Ｒ76、ＮＯ2、Ｃ1〜Ｃ4ハロゲン化アルキル、Ｓ（Ｏ）y−Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＳ（Ｏ）y−フェニルであり、
ｙは、１または２であり、
Ｙ2は、直接結合であるかまたは結合を有さず、
Ｙ3は、ＮＯ2または
【化１３】
2014527472.tif 000015
であり、
Ｒ73およびＲ74は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、１個以上、好ましくは２個のＯ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルによって中断されているＣ3〜Ｃ8シクロアルキルであるか、またはＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキルによって置換されているＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、１個以上のＯによって中断されているＣ3〜Ｃ8シクロアルキルによって置換されているＣ1〜Ｃ8アルキルであり、或いはここでＣ1〜Ｃ8アルキルは、置換されていないかまたは１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキル、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシによって、もしくはＣ1〜Ｃ4アルキルスルファニルによって置換されているベンゾイルによって置換されており、或いはフェニルまたはナフチルであり、これらのそれぞれは、置換されていないかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、ジフェニルアミノによって置換されているか、または
【化１４】
2014527472.tif 000016
によって置換されており、
Ｒ75およびＲ76は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ5アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ3〜Ｃ12アルケノイル、ベンゾイルであるか、またはフェニルまたはナフチル、これらは、それぞれ、置換されていないか、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、ベンゾイルまたはＣ1〜Ｃ12アルコキシによって置換されており、或いはＲ75およびＲ76は、一緒になって、任意にＯまたはＮＲ73によって中断されかつ任意にヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルオキシまたはベンゾイルオキシによって置換されているＣ2〜Ｃ6アルキレンであり、
Ｒ77は、置換されていないか、またはＣ1〜Ｃ12アルキル、ＯＲ73、モルホリノまたはＮ−カルバゾイルによって置換されている、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、チエニルまたはフェニルである〕で示される。
【００５０】
詳細な例は、１，２−オクタンジエン  １−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ  ０１）、エタノン  １−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ  ０２）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド  ９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン  １−［９−エチル−６−（４−モルホリノベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン  １−［９−エチル−６−（２−メチル−４−（２−（１，３−ジオキソ−２−ジメチル−シクロペンチ−５−イル）エトキシ）−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾイル−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Ａｄｅｋａ  Ｎ−１９１９）、エタノン  １−［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾリ−３−イル］−１−［２−メチル−４−（１−メチル−２−メトキシ）エトキシ）フェニル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（Ａｄｅｋａ  ＮＣＩ８３１）等である。
【００５１】
カチオン性光開始剤、例えば過酸化ベンゾイル（他の適した過酸化物は、米国特許第４９５０５８１号明細書、第１９欄、第１７〜２５行に記載されている）、または例えば米国特許第４９５０５８１号明細書、第１８欄、第６０行〜第１９欄、第１０行に記載されているような芳香族スルホニウム、ホスホニウムまたはヨードニウム塩を添加することも可能である。
【００５２】
適したスルホニウム塩化合物は、式ＸＶａ、ＸＶｂ、ＸＶｃ、ＸＶｄまたはＸＶｅ
【化１５】
2014527472.tif 000017
〔式中、
Ｒ80、Ｒ81およびＲ82は、互いに独立して、置換されていないフェニルであるか、または−Ｓ−フェニルによって置換されたフェニル、
【化１６】
2014527472.tif 000018
であり、
Ｒ83は直接結合、Ｓ、Ｏ、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、ＣＯまたはＮＲ89であり、
Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86およびＲ87は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、ＣＮ、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ7アルキル、ナフチル−Ｃ1〜Ｃ3アルキル、フェノキシ、ナフチルオキシ、フェニル−Ｃ1〜Ｃ7アルキルオキシ、ナフチル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルオキシ、フェニル−Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、ナフチル−Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｓ−フェニル、（ＣＯ）Ｒ89、Ｏ（ＣＯ）Ｒ89、（ＣＯ）ＯＲ89、ＳＯ2Ｒ89またはＯＳＯ2Ｒ89であり、
Ｒ88は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20ヒドロキシアルキル、
【化１７】
2014527472.tif 000019
であり、
Ｒ89は、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロキシアルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニリルであり、
Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93は、互いに独立して、Ｒ84に対して記載された意味の１つを有するか、またはＲ90およびＲ91は、結合されて、これらが結合されるベンゼン環を有する融合環系を形成し、
Ｒ95は、直接結合、Ｓ、ＯまたはＣＨ2であり、
Ｒ96は、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、１個以上のＯによって中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルであるか、または−Ｌ−Ｍ−Ｒ98または−Ｌ−Ｒ98であり、
Ｒ97は、Ｒ96に対して記載された意味の１つを有するか、または
【化１８】
2014527472.tif 000020
であり、
Ｒ98は、一価の増感剤または光開始剤部分であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、未置換のフェニルであるかまたはＣ1〜Ｃ20アルキル、ハロゲンまたはＯＲ99によって置換されたフェニルであるか、
または置換されていないナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニリルであるか、
またはＣ1〜Ｃ20アルキル、ＯＨまたはＯＲ99によって置換された、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニリルであるか、
または−Ａｒ4−Ａ1−Ａｒ3もしくは
【化１９】
2014527472.tif 000021
であり、
Ａｒ3は、置換されていないフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニリルであるか、
またはＣ1〜Ｃ20アルキル、ＯＲ99またはベンゾリルによって置換された、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルまたはビフェニリルであり、
Ａｒ4は、フェニレン、ナフチレン、アントリレンまたはフェナントリレンであり、
Ａ1は、直接結合、Ｓ、ＯまたはＣ1〜Ｃ20アルキレンであり、
Ｘは、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、Ｏ、ＳまたはＮＲ99であり、
Ｌは、１個以上の非連続のＯによって中断された直接結合、Ｓ、Ｏ、Ｃ1〜Ｃ20アルキレンまたはＣ2〜Ｃ20アルキレンであり、
Ｒ99はＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ1〜Ｃ20ヒドロキシアルキル基であるか、またはＯ（ＣＯ）Ｒ102によって置換されたＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｍ1は、Ｓ、ＣＯまたはＮＲ100であり、
Ｍ2は、直接結合、ＣＨ2、ＯまたはＳであり、
Ｒ100およびＲ101は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシまたはフェニルであり、
Ｒ102は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ103は、
【化２０】
2014527472.tif 000022
であり、
および
Ｅは、陰イオン、殊に
【化２１】
2014527472.tif 000023
である〕で示される。
【００５３】
スルホニウム塩化合物の詳細な例は、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０（ＢＡＳＦ）  ＳＥ、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９９０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩ  ８５（Ｄｅｇｕｓｓａ社）、ＳＰ−５５、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ社）、ＧＥ  ＵＶＥ  １０１４（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＫＩ−８５（＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ  １０１０（＝混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、ＳａｒＣａｔ（登録商標）ＣＤ  １０１１（＝混合したトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）である。
【００５４】
適したヨードニウム塩化合物は、式ＸＶＩ
【化２２】
2014527472.tif 000024
〔式中、
Ｒ110およびＲ111は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、ＯＨ置換Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、ハロゲン、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、殊にメチル、イソプロピルまたはイソブチルであり、および
Ｅは、陰イオン、殊に
【化２３】
2014527472.tif 000025
である〕で示される。
【００５５】
ヨードニウム塩化合物の詳細な例は、例えばトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソプロピルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２５０、ＢＡＳＦ  ＳＥ社）、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートまたはヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートまたはヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチル−フェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−ドデシル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【００５６】
勿論、挙げられた全てのヨードニウム塩の中で、他の陰イオンを有する化合物も適している。ヨードニウム塩の製造は、当業者に公知であり、かつ刊行物中、例えば米国特許第４１５１１７５号明細書、米国特許第３８６２３３３号明細書、米国特許第４６９４０２９号明細書、欧州特許第５６２８９７号明細書、米国特許第４３９９０７１号明細書、米国特許第６３０６５５５号明細書、ＷＯ  ９８／４６６４７  Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，編者Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，第２４〜７７頁，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．１９８０，ＩＳＢＮ  Ｎｏ．０−６８６−２３７７３−０中の"Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊ．Ｈ．Ｗ．Ｌａｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３０７（１９７７）およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ａｎｎ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．１９８３，１３，第１７３〜１９０頁およびＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３７，４２４１−４２５４（１９９９）中に記載されている。
【００５７】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【００５８】
Ｃ1〜Ｃ24アルキル（Ｃ1〜Ｃ20アルキル、殊にＣ1〜Ｃ12アルキル）は、典型的には、可能な場合に直鎖状または分枝鎖状である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルまたはオクタデシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルである。
【００５９】
Ｃ2〜Ｃ12アルケニル（Ｃ2〜Ｃ5アルケニル）基は、直鎖状または分枝鎖状のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソペロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブテ−２−エニル、ｎ−オクテ−２−エニルまたはｎ−ドデセ−２−エニルである。
【００６０】
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基）は、直鎖状または分枝鎖状のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシまたはｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシおよびドデシルオキシである。
【００６１】
Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基（Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ基）は、直鎖状または分枝鎖状のアルキルチオ基であり、かつアルコキシ基と同様に好ましいが、酸素が硫黄と交換されていることを除く。
【００６２】
Ｃ1〜Ｃ12アルキレンは、二価Ｃ1〜Ｃ12アルキル、すなわち２個（１個でなく）の自由原子価を有するアルキル、例えばトリメチレンまたはテトラメチレンである。
【００６３】
シクロアルキル基は、典型的にはＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルであり、これらは、置換されていなくともよいし、置換されていてもよい。
【００６４】
幾つかの場合には、光開始剤の他に、増感剤化合物を使用することは、有利である。適した増感剤化合物の例は、ＷＯ  ０６／００８２５１、第３６頁、第３０行〜第３８頁、第８行に開示されており、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。増感剤として、とりわけ上記されたベンゾフェノン化合物が使用されうる。
【００６５】
本発明の方法および装置において使用される灯は、ＵＶ−Ａ−領域（４００ｎｍ〜３２０ｎｍ）における単数または複数の放出ピークおよび短波長の可視スペクトル（４００〜４５０ｎｍ）を有する。すなわち、前記灯は、３２０〜４５０ｎｍの領域において単数または複数の放出ピークを有する。
【００６６】
ＵＶ線は、一般に、以下のようにＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢおよびＵＶ−Ｃとして分類される：ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ  ＵＶ−Ｂ：３２０ＮＭ〜２９０ＮＭ  ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。
【００６７】
任意の紫外線源、例えば高圧水銀灯または低圧水銀灯、冷陰極放電ランプ、ブラックライト、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザーおよび閃光装置が線源として使用されてよい。
【００６８】
本発明の方法において使用されうる灯の例は、以下に示される：
−  中圧水銀アーク灯は、低い割合での金属ハロゲン化物の封入物によって変更され、スペクトル出力を可変とする。
−  ドープされた鉄−スペクトル出力は、３５０〜４５０ｎｍにシフトした。
−  ドープされたガリウム−極めて僅かなＵＶの放出、紫外線領域および青色スペクトル領域における放出（以下の波長／ｎｍでの金属ヨウ化物を用いて水銀アーク灯をドープすることによりさらなるＵＶ線が予想された：ガリウム（Ｇａ）４０３、４１７および鉄（Ｆｅ）３５８、３７２、３７４／５、３８２、３８６、３８８）および
−  集束反射型ダイオードアレイ（Ｆｏｃｕｓｓｅｄ  Ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ  Ｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ）（ＦＲＤＡ）システム（ｉｇｂ−ｔｅｃｈ  ＧｍｂＨ）、例えば約４００ｎｍの放出ピークを有するＦＲＤＡ  ２０２．マルチスペクトルランプが使用されてよい。
【００６９】
有利に、ガリウムまたは鉄でドープされた中圧水銀アーク灯は、本発明の方法および装置において使用され、より効率的にＵＶ−Ａ（３１５〜４００ｎｍ）またはＵＶ−Ｂ（２８０〜３１５ｎｍ）を生じかつより良好な放射効率範囲およびより高度な硬化を提供する。
【００７０】
それぞれの照射器は、楕円形（または用途に応じて、放物線形）の断面を有する線形放射板を含むアルミニウムハウジングから構成されている。照射器ハウジングに取り付けられた反射板は、高度なＵＶ反射率および曇り耐性および耐食性を有する特殊なアルミニウムから製造される。
【００７１】
単数または複数の光開始剤、または光開始剤混合物および使用される灯は、最適な印刷速度を達成するために、特殊な紙タイプに依存して最適化されなければならない。
【００７２】
基材上の光学的可変画像の形成は、基材の少なくとも一部分の上に硬化性組成物を付着させることを含んでいてよい。前記組成物、一般に塗料またはラッカーは、グラビア印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷、オフセット印刷およびスクリーン印刷により、ならびに塗布法により付着されてよい。硬化性ラッカーは、紫外（Ｕ．Ｖ．）線によって硬化される。ＵＶ硬化ラッカーは、ＢＡＳＦ  ＳＥ社から得ることができる。本発明において使用される化学線または電子線に晒されるラッカーは、限外顕微鏡的回折格子画像またはパターン、ホログラフィック回折格子画像またはパターン（ＯＶＩ）の当該ラッカーの上層における記録を維持するために、当該ラッカーが画像シムから再び分離する際に固化された段階の達成に必要とされる。産業のコーティングアートおよびグラフィックアートにおける放射線硬化技術に使用される化学薬品は、ラッカー組成物に特に適している。ＵＶ線に晒されたラッカー層の重合を開始するであろう、１つまたは幾つかの光潜在性触媒を含む組成物は、特に好適である。フリーラジカル重合に敏感な１つまたは幾つかのモノマーおよびオリゴマー、例えばアクリレート、メタクリレート、または少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含むモノマーまたは／およびオリゴマーを含む組成物は、急速な硬化および固体状態への変換に特に好適である。
【００７３】
不飽和化合物は、１個以上のオレフィン性二重結合を含んでいてよい。前記不飽和化合物は、低い分子量（モノマー）または高い分子量（オリゴマー）を有していてよい。１個の二重結合を含むモノマーの例は、アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはアミノアクリレート、またはアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートもしくはアミノメタクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレートもしくはエチルメタクリレートである。シリコーンアクリレートも有利である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレンおよびハロゲン化スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである。
【００７４】
二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコールまたはビスフェノールＡのジアクリレートおよび４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートまたはペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
【００７５】
比較的高い分子量（オリゴマー）のポリ不飽和化合物の例は、アクリレート化エポキシ樹脂、アクリレート基、ビニルエーテル基またはエポキシ基を含むポリエステルならびにポリウレタンおよびポリエーテルである。さらに、不飽和オリゴマーの例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、これは、通常、マレイン酸、フタル酸および１つ以上のジオールから製造され、かつ約５００〜３０００の分子量を有する。さらに、ビニルエーテルモノマーおよびビニルエーテルオリゴマー、ならびにポリエステル主鎖、ポリウレタン主鎖、ポリエーテル主鎖、ポリビニルエーテル主鎖およびエポキシ主鎖を有する、末端マレエート基を含むオリゴマーを使用することも可能である。ビニルエーテル基を有するオリゴマーとＷＯ  ９０／０１５１２に記載されたポリマーとの組合せは、特に好適である。しかし、ビニルエーテルとマレイン酸により官能化されたモノマーとのコポリマーも適している。この種の不飽和オリゴマーは、プレポリマーとも呼称されうる。
【００７６】
特に適した例は、エチレン性不飽和カルボン酸のエステルおよびポリオールまたはポリエポキシド、および鎖中および／または側基中にエチレン性不飽和基を有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、不飽和ポリアミドおよび不飽和ポリウレタンおよびこれらのコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル酸基を含むポリマーおよびコポリマー、ならびに１つ以上のかかるポリマーの混合物である。
【００７７】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸および不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸またはオレイン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。
【００７８】
適したポリオールは、芳香族ポリオールであり、および殊に脂肪族ポリオールおよび脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、上記ポリオールをベースとするもの、殊に芳香族ポリオールおよびエピクロロヒドリンである。他の適したポリオールは、ポリマー鎖中または側基中にヒドロキシル基を含むポリマーおよびコポリマーであり、その際に例は、ポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、またはポリヒドロキシアルキルメタクリレートもしくはそのコポリマーである。さらに、適しているポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００７９】
脂肪族ポリオールおよび脂環式ポリオールの例は、有利に２〜１２個のＣ原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオールまたは１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、有利に２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびソルビトールである。
【００８０】
前記ポリオールは、１つのカルボン酸で、または様々な不飽和カルボン酸で部分的または全体的にエステル化されていてよく、および部分エステルにおいて、遊離ヒドロキシル基は、例えば他のカルボン酸で転位、例えばエーテル化またはエステル化されていてよい。
【００８１】
エステルの例は、次のとおりである：トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール転位されたトリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびオリゴエステルメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびグリセロールトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、またはこれらの混合物。
【００８２】
また、同一かまたは異なる、不飽和カルボン酸と有利に２〜６個、殊に２〜４個のアミノ基を有する、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよび脂肪族ポリアミンとのアミドは、重合可能な成分として適している。かかるポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンもしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミンもしくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）エタンまたはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適したポリアミンは、有利に側鎖中にさらなるアミノ基を有するポリマーおよび側鎖中にさらなるアミノ基を有するコポリマー、ならびにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。かかる不飽和アミドの例は、エチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【００８３】
適した不飽和ポリエステルおよび不飽和ポリアミドは、例えばマレイン酸およびジオールまたはジアミンに由来する。マレイン酸の幾つかは、他のジカルボン酸によって置き換えられうる。前記の不飽和ポリエステルおよび不飽和ポリアミドは、エチレン性不飽和化合物、例えばスチレンと一緒に使用されうる。前記の不飽和ポリエステルおよび不飽和ポリアミドは、ジカルボン酸およびエチレン性不飽和ジオールまたはエチレン性不飽和ジアミン、殊に例えば６〜２０個のＣ原子の比較的長い鎖を有するエチレン性不飽和ジオールまたはエチレン性不飽和ジアミンに由来してもよい。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和のジイソシアネートおよびそれぞれ不飽和ジオールまたは飽和ジオールからなるポリウレタンである。
【００８４】
側鎖中に（メタ）アクリレート基を有するポリマーは、同様に公知である。このポリマーは、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であってもよいし、（メタ）アクリル酸でエステル化されている、ビニルアルコールまたはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモポリマーまたはコポリマーであってもよいし、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化されている、（メタ）アクリレートのホモポリマーおよびコポリマーであってもよい。
【００８５】
側鎖中にアクリレート基またはメタクリレート基を有する他の適したポリマーは、すなわち欧州特許第６２４８２６号明細書によると、例えば、主鎖または分子中のエステル基に結合された、光重合可能な側基を有する、溶剤可溶性またはアルカリ可溶性のポリイミド前駆体、例えばポリ（アミド酸エステル）化合物である。かかるオリゴマーまたはポリマーは、高敏感性ポリイミド前駆体レジストを製造するために、多官能性（メタ）アクリレートと同様に、任意に反応性の希釈剤と配合されうる。
【００８６】
重合可能な成分の例は、少なくとも２個のエチレン性不飽和基および少なくとも１個のカルボキシル官能基を分子構造内に有するポリマーまたはオリゴマー、例えば飽和または不飽和の多塩基性酸無水物を、エポキシ化合物および不飽和モノカルボン酸の反応生成物との反応によって得られた樹脂、例えば特開平１０−３０１２７６号公報中に記載された感光性化合物および商品、例えばＥＢ９６９６、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＫＡＹＡＲ−ＡＤ  ＴＣＲ１０２５、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ  Ｃｏ．ＬＴＤ．，Ｓｈｉｎ−Ｎａｋａｍｕｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．社製のＮＫ  ＯＬＩＧＯ  ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７４４０、またはカルボキシル基含有樹脂とα，β−不飽和二重結合およびエポキシ基を有する不飽和化合物との間に形成された付加生成物（例えば、ＡＣＡ２００Ｍ、Ｄａｉｃｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）でもある。重合可能な成分の例としてのさらなる商品は、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．社製のＡＣＡ２００、ＡＣＡ２１０Ｐ、ＡＣＡ２３０ＡＡ、ＡＣＡ２５０、ＡＣＡ３００、ＡＣＡ３２０である。
【００８７】
光重合可能な化合物は、単独で使用されるかまたは任意の望ましい混合物で使用される。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましい。好ましい組成物は、少なくとも１個の遊離カルボキシル基を有する、少なくとも１つの化合物を含む。
【００８８】
希釈剤として、一官能性または多官能性のエチレン性不飽和化合物、または当該化合物の幾つかの混合物は、前記組成物の固体部分に対して７０質量％まで、上記組成物中に含まれていてよい。
【００８９】
また、本発明は、水中または有機溶剤中に乳化または溶解されている、少なくとも１つのエチレン性不飽和の光重合可能な化合物を重合可能な成分として含む組成物を提供する。
【００９０】
不飽和の重合可能な成分は、非光重合性の被膜形成成分との混合物で使用されてもよい。前記の不飽和の重合可能な成分は、例えば物理的に乾燥性のポリマーまたは有機溶剤中の当該ポリマーの溶液、例えばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレートであってよい。しかし、前記の不飽和の重合可能な成分は、化学的に硬化性の樹脂および／または熱的に硬化性（熱硬化性）の樹脂、例えばポリイソシアネート、ポリエポキシドおよびメラミン樹脂、ならびにポリイミド前駆体であってもよい。同時の熱硬化性樹脂の使用は、第１段階で光重合されかつ第２段階で熱的後処理により架橋される、ハイブリッド系として知られている系における使用にとって重要である。
【００９１】
光開始剤または光開始剤の混合物は、前記配合物中に配合され、ＵＶ硬化プロセスを開始させる。
【００９２】
前記硬化性組成物（ＵＶラッカー）は、
（ａ）光開始剤を１．０〜２０．０質量％、特に１．０〜１５．０質量％、殊に３．０〜１０．０質量％、
（ｂ）樹脂（単数または複数の重合可能な成分）を９９．０〜８０．０質量％、特に９９．０〜８５．０質量％、殊に９７．０〜９０．０質量％
含み、
その際に成分ａ）およびｂ）の合計は、１００％となる。
【００９３】
前記硬化性組成物は、様々な添加剤を含んでいてよい。前記添加剤の例は、熱抑制剤、光安定剤、蛍光増白剤、充填剤および顔料、ならびに白色顔料および有色顔料、染料、帯電防止剤、付着促進剤、湿潤剤、流動助剤、滑剤、ワックス、付着防止剤、分散剤、乳化剤、酸化防止剤、充填材、例えばタルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤、レベリング剤および例えばラッカー工業、インキ工業および塗料工業における他の常用のアジュバントを含む。
【００９４】
前記ＵＶラッカーは、ＣＲＡＹＮＯＲ（登録商標）ＳａｒｔｏｍｅｒＥｕｒｏｐｅの範囲、またはＢＡＳＦ  ＳＥ社から入手可能なＬＡＲＯＭＥＲ（登録商標）の範囲からのエポキシアクリレート（１０〜６０％）および１つまたは幾つかのアクリレート（一官能性および多官能性）、ＳａｒｔｏｍｅｒＥｕｒｏｐｅ、またはＢＡＳＦ  ＳＥ社から入手可能なモノマー（２０〜９０％）および１つまたは幾つかの光開始剤（１〜１５％）、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ  ＳＥ社）およびレベリング剤、例えばＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社からのＢＹＫ（登録商標）３６１（０．０１〜１％）を含んでいてよい。
【００９５】
本発明のさらなる実施態様において、紫外線塗料は、着色されうる。すなわち、前記硬化性組成物は、顔料および／または染料を含んでいてよい。前記顔料は、透明な有機着色顔料または無機顔料であることができる。
【００９６】
適した有色顔料は、殊に、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジンイミノイソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料およびキノフタロン顔料、またはこれらの混合物もしくは固溶体、殊にジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、インダントロン顔料またはイミノイソインドリノン顔料、またはこれらの混合物もしくは固溶体を含む。
【００９７】
特に興味深い有色有機顔料は、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２０２、Ｃ．Ｉ．顔料レッド１２２、Ｃ．Ｉ．顔料レッド１７９、Ｃ．Ｉ．顔料レッド１７０、Ｃ．Ｉ．顔料レッド１４４、Ｃ．Ｉ．顔料レッド１７７、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２５４、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２５５、Ｃ．Ｉ．顔料レッド２６４、Ｃ．Ｉ．顔料ブラウン２３、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１０９、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１１０、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１４７、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ６１、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ７１、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ７３、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ４８、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ４９、Ｃ．Ｉ．顔料ブルー１５、Ｃ．Ｉ．顔料ブルー６０、Ｃ．Ｉ．顔料バイオレット２３、Ｃ．Ｉ．顔料バイオレット３７、Ｃ．Ｉ．顔料バイオレット１９、Ｃ．Ｉ．顔料グリーン７、Ｃ．Ｉ．顔料グリーン３６、ＷＯ  ０８／０５５８０７に記載された小板状の形の２，９−ジクロロ−キナクリドン、またはこれらの混合物または固溶体を含む。
【００９８】
小板状の有機顔料、例えば小板状のキナクリドン、フタロシアニン、フルオロルビン、ジオキサジン、ペリレンレッドまたはジケトピロロピロールは、有利に成分Ｂとして使用されうる。
【００９９】
また、適した有色顔料は、常用の無機顔料、殊に金属酸化物、アンチモンイエロー、クロム酸鉛、硫酸・クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、酸化クロムグリーン、含水酸化クロムグリーン、コバルトグリーンおよび金属スルフィド、例えばセリウムスルフィドまたはカドミウムスルフィド、スルホセレン化カドミウム、亜鉛フェライト、ビスマスバナデート、プルシアンブルー、Ｆｅ3Ｏ4、カーボンブラックおよび混合金属酸化物を含む。商業的に入手可能な無機顔料の例は、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）３９２０、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）９２０、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）６４５Ｔ、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）３０３Ｔ、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）１１０、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ（登録商標）１１０Ｍ、ＣＨＲＯＭＯＸＩＤＧＲＵＥＮ  ＧＮおよびＣＨＲＯＭＯＸＩＤＧＲＵＥＮ  ＧＮ−Ｍである。
【０１００】
前記硬化性組成物の着色に使用されうる染料の例は、アゾ染料、アゾメチン染料、メチン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ジオキサジン染料、フラバントロン染料、インダントロン染料、アントラピリミジン染料および金属錯体染料からなる群から選択される。モノアゾ染料、コバルト錯体染料、クロム錯体染料、アントラキノン染料および銅フタロシアニン染料が好ましい。
【０１０１】
本発明のさらなる視点によれば、ナノ構造およびミクロ構造は、常用の印刷法を用いて印刷されることができ、したがって、印刷される証券またはラベル上の任意の常用の印字と位置合せを正しくして必要とされる幅で高速での印刷を可能にする。
【０１０２】
光学的にミクロ構造化された画像は、一連の構造化された表面（表面レリーフミクロ構造）から構成されている。前記表面は、一定の間隔またはランダムな間隔でまっすぐな輪郭または湾曲した輪郭を有していてよく、かつ数ナノメートルから数ミリメートルの寸法の変動ですら可能である。パターンは、円形、線形であってよく、または画一的なパターンを有しない。エンボス加工されたパターンは、約０．０１μｍ〜約１００μｍの範囲内の寸法を有するミクロ構造を有していてよい。光の干渉パターンは、約０．１μｍ〜約１０μｍ、有利に約０．１μｍ〜約１μｍの範囲内の寸法を有するミクロ構造に基づくものであった。例えば、フレネルレンズは、一方の側にミクロ構造化された面を有し、かつ他方の側に平面を有する。ミクロ構造化された面は、光軸からの距離が増すにつれて傾き角の変化を伴なう、一連の溝から構成されている。角度をつけた複数のカット面の間に位置したドラフトカット面は、通常、フレネルレンズの光学的性能に影響を及ぼさない。
【０１０３】
光の干渉パターンは、回折パターン、例えば回折格子、屈折パターン、ホログラフィックパターン、例えば二次元ホログラフィック画像および三次元ホログラフィック画像、コーナーキューブレフレクター、キネグラム（Ｋｉｎｅｇｒａｍ（登録商標））デバイス（すなわち、視角が変化するにつれて画像の変化を伴なうホログラム）、ピクセルグラム（Ｐｉｘｅｌ−ｇｒａｍ（登録商標））デバイス（すなわち、１つのホログラフィック画像を発生させる空間的な配向において配置された多重のホログラフィックピクセルを有するホログラム）、零次回折パターン、モアレパターン、または約０．１μｍ〜約１０μｍ、有利に約０．１μｍ〜約１μｍの範囲内の寸法を有するミクロ構造に基づいた、他の光の干渉パターン、および上記のかかるホログラム／格子画像の様々な組合せ、または他の同様の干渉パターンを含めて、通常の形をとることができる。
【０１０４】
かかる構造は、次のものを含むが、しかし、これに限定されるものではない：（１）ホログラムを発生させる電子線、（２）ドットマトリックスホログラム、（３）ホログラムを発生させるコンピューター、（４）光学的可変デバイス（ＯＶＤ）、（５）回折光学的可変デバイス（ＤＯＶＩＤ）、（６）レンズ、（７）レンチキュラーレンズ、（８）無反射構造、（９）光管理構造、（１０）深さ構造（例えば、幾つかの蝶および他の昆虫において見出される、極めて幅広の視角で１つの波長だけを回折する構造）、（１１）高周波による個体識別（ＲＦＩＤ）用アンテナ、（１２）エンボス加工可能なコンピューターチップス、（１３）逆反射構造、（１４）金属様構造、ＲＯＶＩＤ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｖａｒｉａｂｌｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ反射型光学的可変デバイス）。
【０１０５】
光学的可変デバイス（ＯＶＤ）は、例えば回折による光学的可変画像（ＤＯＶＩ）である。本明細書中で使用される「回折による光学的可変画像」の用語は、多重の平面ホログラム（例えば、２次元ホログラム、３次元ホログラム等）、ステレオグラムおよび格子画像（例えば、ドットマトリックス、ピクセルグラム、エクセルグラム（ｅｘｅｌｇｒａｍ）、キネグラム等）を含めて、しかし、これに限定されるものではなく、ホログラムの任意のタイプに帰因してよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】表面レリーフミクロ構造をシムから基材へ転写する塗布装置を示す。
【図２】本発明による１つの実施態様を示す略示断面図である。
【０１０７】
さらに、本発明の方法および装置は、実施例および図に関連して、以下、実施例につき記載される。
【０１０８】
図１に関連して、紙基材ロールは、巻き出され、かつＵＶワニスを当該紙基材の上面に塗布する塗布ステーションに通過される。次に、この塗布された基材は、印刷／硬化ステーションを通過し、当該ステーションは、表面レリーフミクロ構造を含む層が、その上に位置しているチルドシリンダーを有する（ニッケル板）。塗布された基材は、前記シリンダーの周囲のニップローラーによって張力下に案内され、かつ当該紙基材の裏面と接触している、ニップローラーを備えた２つのニップ区間を通過する。前記シリンダーおよびニップローラーは、間接的に互いに接触している（前記基材は、当該シリンダーと当該ニップローラーの間に位置している）。塗布された基材が印刷／硬化ステーションを通過するにつれて、ＵＶワニスに表面レリーフミクロ構造が転写され、同時に、当該基材上のＵＶワニスを硬化させるために紙基材を通過するＵＶ線の作用によって硬化され、こうして表面レリーフミクロ構造が硬化されたワニス層の表面において保持されることが保証される。ＵＶ灯１は、塗布された紙基材の裏側に配置されている。ＵＶワニスの硬化に２個またはそれ以上のＵＶ灯（ＵＶ灯２）を使用することも可能である。
【０１０９】
必要である場合には、当該基材上のＵＶワニスは、当該紙基材の塗布された側に配置されている、さらなるＵＶ灯３で照射することによって完全に硬化されてよい。その後に、金属層、または高い屈折率を有する材料の層が、エンボス加工されかつ硬化されたＵＶワニス層の上面上に塗布されてよい。
【０１１０】
前記装置の構成は、コンパクトであり、かつ他のステーションおよびプロセスの特徴を含めて高度に適応できる。
【０１１１】
好ましい実施態様において、本発明の方法は、前記基材上のワニス層をＵＶＡに富んだＵＶ源で照射することを含み、１つの実施態様において、ガリウムでドーピングされた灯は、２００Ｗ／ｃｍまでの出力レベルである。他の実施態様は、ＵＶＡが高く、ことによるとＵＶＡとＵＶＢの双方が高い、鉄でドーピングされた灯または様々な灯を使用してよい。ＵＶＡに富んだＵＶ源の使用は、硬化速度が速いという利点を有することが見い出された。
【０１１２】
本発明のさらなる視点において、前記装置は、さらに、加熱ユニットを備えているかまたは備えていないＵＶ後硬化ユニット、またはまさにＩＲ加熱ユニット、または組み合わせたＵＶ／ＩＲを有していてよく、この組み合わせたＵＶ／ＩＲは、ワニス系の硬化を支持および昇速するために、殊に推奨されてよい。この後硬化ユニットは、印刷／硬化ユニットを離れる塗布された基材が十分に転写されたにも拘わらず十分には硬化されない場合に使用されてよい。この後硬化ユニットは、被覆物が十分に硬化されることを保証する。
【０１１３】
前記基材は、１つ以上のシートまたはウェブの形であってよい。前記基材は、１２μｍから３００μｍまでの厚さを有するＵＶ光の透過を可能にする不透明な基材、例えば紙が好ましい。前記紙基材は、標準紙、銀行券紙、合成紙またはポリマー銀行券から選択される。標準紙は、木材パルプから製造される。銀行券紙は、通常、木綿から製造される。合成紙は、石油に由来する、大部分の合成樹脂を当該石油の一次材料として含有する。合成紙には、次の３つの主要なサブクラスが存在する：
−  フィルム法合成紙、例えばＴｅｓｌｉｎ（登録商標）（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社；微孔性の、高度に充填された、単層のポリオレフィン合成材料）、またはＹｕｐｏ（登録商標）（Ｃｏｎｖｅｒｔ−Ａｌｌ，Ｉｎｃ．社；乳白色の多重層の二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）製品）、
−  ファイバー法合成紙（木材繊維ではなくポリマー繊維）、および
−  フィルムラミネート法合成紙：紙／フィルム／紙、例えばＤｕｒａｓａｆｅ（登録商標）（Ｌａｎｄ−ｑｕａｒｔ社）；フィルム／紙／フィルム、例えばハイブリッド銀行券基材（Ｇｉｅｓｅｃｋｅ  ＆  Ｄｅｖｒｉｅｎｔ社；中核の木綿繊維心材と保護ポリエステルフィルムとの組合せ）。
【０１１４】
前記紙基材の用語は、ポリマー銀行券、例えばガーディアン（Ｇｕａｒｄｉａｎ（登録商標））（Ｓｅｃｕｒｅｎｃｙ社；グラビア印刷によって塗布された白色のベースコートを有する、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）心材）をも含む。
【０１１５】
本発明の特別な実施態様において、前記紙または板紙の前面は、硬化性組成物（ワニス）を前記紙基材の前面の少なくとも一部分に塗布する前にカチオン性ポリマーで処理されている。
【０１１６】
本発明の記載内容における処理は、ポリマー溶液を紙基材の表面に塗布する、全ての適した手段、殊に印刷または塗布を含む。
【０１１７】
本発明において前記紙の処理に利用されるカチオン性ポリマーは、カチオン性アミン塩を形成しうるアミン繰返し単位を含有する。アミノ基を含むカチオン性ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってよい。前記ホモポリマーまたはコポリマーは、塩基の形であってよいか、または部分的もしくは全体的にカチオン性アミン塩の形であってよい。かかるカチオン性ポリマーは、例えば米国特許第２００８／０３１８１５０号明細書、第３〜４頁に記載されている。
【０１１８】
好ましくは、前記カチオン性ポリマーは、ポリビニルアミンであり、このポリビニルアミンは、有利に少なくとも９０％が加水分解されている。
【０１１９】
ポリビニルアミンまたは部分的もしくは全体的に加水分解されたポリビニルホルムアミドは、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合させ、その後に加水分解しかつホルミル基を除去し、アミノ基を得ることによって得ることができる。加水分解度は、１％〜１００％、有利に５０％以上、より有利に９０％以上の範囲であってよい。
【０１２０】
全体的に加水分解されたポリビニルホルムアミドが特に好ましい。
【０１２１】
Ｎ−ビニルホルムアミドポリマーの製造およびその後の加水分解は、例えば米国特許第６１３２５５８号明細書、第２欄、第３６行〜第５欄、第２５行に広範囲にわたって記載されている。ポリビニルアミンおよび部分的または全体的に加水分解されたポリビニルホルムアミドは、ＢＡＳＦ  ＳＥ社からの商品名Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）およびＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）で商業的に入手可能である。
【０１２２】
例えば、前記ポリマーの平均分子量Ｍwは、２００００〜２００００００ｇ／ｍｏｌ、例えば５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、殊に１０００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌである。
【０１２３】
例えば、前記ポリビニルアミンは、ポリビニルアミン１グラム当たりカチオン基を０．１〜２２ミリ当量（ｍｅｑ）、例えば５〜１８ｍｅｑ含む。前記ポリビニルアミンポリマーは、典型的には、例えば１０％〜４０％、例えば１５％〜３０％、有利に２０％〜２５％の固体含量を有する、分散液または溶液の形である。前記ポリビニルアミンは、通常、かかる溶液または分散液から前記紙または板紙に塗布される。
【０１２４】
上記ポリマー溶液の塗布量は、例えば紙基材１ｍ2当たり２〜２０ｇ、例えば２〜１５ｇ、有利に４〜１２ｇである。前記ポリマー溶液は、その後に赤外線乾燥機および／または熱風乾燥機を用いて乾燥される。
【０１２５】
前記カチオン性ポリマーと一緒に、さらに天然ポリマー、例えば澱粉、殊にアミロペクチンを塗布することも可能である。カチオン性ポリマーに混合される量は、典型的には、カチオン性ポリマーの質量に対して５％〜５０％である。
【０１２６】
前記基材上での光学的可変画像の形成は、前記基材の少なくとも一部分上での硬化性組成物（ワニス）の付着を含みうる。前記組成物、一般に塗料またはラッカーは、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インキジェット印刷およびスクリーンプロセス印刷、または他の塗布法によって付着されうるが、しかし、好ましくは、グラビア印刷またはフレキソ印刷を用いて付着される。硬化性ラッカーは、紫外（Ｕ．Ｖ．）光によって硬化される。本発明において使用されるＵＶ線に晒されるラッカーは、限外顕微鏡的回折格子画像またはパターン、ホログラフィック回折格子画像またはパターン（ＯＶＩ）の当該ラッカーの上層における記録を維持するために、当該ラッカーが画像シムから再び分離する際に固化された段階の達成に必要とされる。
【０１２７】
回折は、前記格子が形成される媒体と前記格子を縁取る媒体とが光学的指数において差を有することが必要とされる。この差がより大きくなればなるほど、回折は、より明るく見える。最高の回折を生成するために、全反射材料、例えば金属、例えばアルミニウム、銅または金は、格子の表面上に塗布された薄膜である。それとは別に、前記格子は、高屈折率（ＨＲＩ）を有する透明材料の薄膜で被覆される。
【０１２８】
前記金属層または高屈折率を有する透明材料の層は、物理的蒸着によって析出されうるが、しかし、好ましくは、金属インキ、または高屈折率を有する透明材料のインキを硬化された組成物上に付着させることによって形成される。
【０１２９】
金属インキは、有利にアルミニウム、ステンレス鋼、ニクロム、金、銀、白金および銅からなる群から選択された、任意の１つ以上を含む。
【０１３０】
紙基材は、当該紙基材の下面上で紫外線硬化性組成物で印刷される。光学的可変画像（ＯＶＩ）は、その上にＯＶＩを有するシムで前記組成物の面内に注型される。前記ＯＶＩは、前記組成物内に付与され、かつ前記紙基材の上面に配置されたＵＶ灯により標準の処理速度で直ちに硬化される。前記ＯＶＩは、前記シム上の画像の複製である。金属インキは、ＯＶＩ上に印刷され、光学的可変デバイスまたは他のレンズ構造もしくは彫刻構造を引き起こし、光の反射になる。さらなる色は、その後に常法で、標準の印刷処理速度でインラインで印刷されうる。
【０１３１】
前記シムは、ニッケルスリーブ、ニッケル板、エッチングされた金属ドラムまたはレーザーで描画された金属ドラム、または表面上にＯＶＤ画像を含む、不透明なシリンダーまたは金属シリンダー上に取り付けられた他の材料からなる群から選択される。
【０１３２】
最も好ましくは、前記シムは、不透明なシリンダーまたは金属シリンダー上に取り付けられかつ表面上にＯＶＤ画像を含むニッケル板である（ニッケルシム）。
【０１３３】
それとは別の実施態様において、紙基材は、常法で、数多くの有色インキで印刷される。例えば、Ｃｅｒｕｔｔｉ  Ｒ９５０（Ｃｅｒｒｕｔｔｉ  ＵＫ  Ｌｏｎｇ  Ｈａｎｂｏｒｏｕｇｈ  Ｏｘｏｎから入手可能）が使用される。さらに、前記基材は、印刷される紙基材の表面上に紫外線硬化性組成物で印刷される。ＯＶＩは、シム、殊にその上にＯＶＩを有するニッケルシムを用いて前記組成物の面内に注型され、ＯＶＩが前記組成物内に付与され、および標準の処理速度でＵＶ灯により直ちに硬化され、ニッケルシム上に配置された画像の複製になる。金属インキは、ＯＶＩ上に印刷され、かつ光学的可変デバイス（ＯＶＤ）を引き起こし、光の反射になる。
【０１３４】
それとは別の実施態様において、前記基材に塗布されるＵＶプライマー（ワニス）は、ＵＶ光源に晒した際に予め硬化される。予めの硬化は、完全ではないが、しかし、限外顕微鏡的画像の回折パターンまたはアレイを受容するには十分に安定性である。さらに、予め硬化された被覆は、さらなるＵＶ光源に晒され、かつ全体的に硬化される。前記実施態様において、フリーラジカルタイプのＵＶプライマーの代わりに、カチオン系が使用されうる。
【０１３５】
カチオン性エポキシをベースとした化学薬品は、さらなる利点、例えば硬化時の僅かな収縮、良好な可撓性、配合物における僅かな臭気および硬化された被膜における僅かな臭気を提供しうる。低い毒性および皮膚刺激性、酸素抑制なし、改善されたガスバリヤー特性、良好な電気的性質、高い耐化学薬品性および耐溶剤性ならびに低い樹脂粘度は、印刷可能性を補助することができた。
【０１３６】
常用の輪転グラビア印刷機、ＵＶフレキソ印刷機または類似物は、臨時のさらなるステーションを有することができ、その際にこれは、エンボス加工ステーションである。前記基材は、最初にエンボス加工され（第１のステーション）、次に特殊に配合された金属インキを用いて印刷され、金属化効果を生じる。通常の印刷は、同じ印刷機上で実施されてもよい。金属インキは、標準のインキと同様に配合されるので、通常の印刷法が利用されうる。金属インキの印刷は、ライン内の何処にあってもよいが、エンボス加工の直後に来てはならない。エンコーダー、例えばマークが印刷操作者によって認められうる程度にシートまたはウェブに印をつけるインデクシング機がエンボス加工領域内に位置しかつエンボス加工ヘッドが画像の規定された領域を有するならば、その時に印刷物への位置合わせが達成されうる。金属インキの印刷は、ソリッドで半不透明であることができ、その際に生じる効果は、印刷機の１回の通過で、見当の合った、または見当の合わない、色の金属化、半金属化、脱金属化および標準の印刷が達成されうることである。特殊に配合された金属インキは、前記被覆のどちらか一方の側で印刷されうるが、しかし、一般にこれは、エンボス加工された側で実施され、エンボス加工されたホログラフィック画像／パターンがカプセル化され、その結果当該ホログラフィック画像／パターンは、無傷のまま残るが、任意の充填剤、例えば液体、グリース、溶剤、ラッカー、インキまたは任意の他の表面汚染物質または任意の種類の異物との接触を生じる。
【０１３７】
それとは別に、前記ＯＶＤは、高屈折率（ＨＲＩ）を有する透明材料の薄膜で被覆される。例は、ホログラム形成層よりも高い屈折率を有する透明ポリマー（η＝約１．５０）、例えばＰＥＩ（ポリエーテルイミド；η＝１．６５〜１．７７）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン；η＝１．６６〜１．６７）およびポリスルホン（η＝１．６３〜１．６５）である。さらに、エクストリンシックな高屈折率ポリマーは、常用のポリマーまたはイントリンシックな高屈折率ポリマー中への高屈折率材料、殊にナノ粒子の取り込みを生じる。
【０１３８】
透明な高屈折率材料は、有利に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｓｉ、Ｓｂ2Ｓ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＴｉＯ2、ＰｂＣｌ2、ＣｅＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＣｄＯおよびＮｄ2Ｏ3のナノ粒子から選択され、ここで、ＰＭＭＡのナノ粒子、ＴｉＯ2のナノ粒子およびＺｎＳの小板が好ましい。透明ＨＲＩ被膜で被覆された基材は、しばしばセキュリティの用途、例えば識別証明カードまたはアクセスカードに使用され、ここで、ホログラムの背後に位置した情報は、肉眼で見ることができるままであることが望ましい。
【０１３９】
本発明によるＯＶＤは、１つの金属層か、または硬化された、エンボス加工されたワニス上の透明な高屈折率材料の層または硬化された、エンボス加工されたワニス上の透明な高屈折率材料の層および透明な高屈折率材料の層上の金属層かのどちらかを有していてよい。
【０１４０】
金属インキは、常用の印刷法、例えばグラビア印刷法、輪転グラビア印刷法、フレキソ印刷法、平版印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法および／またはスクリーン印刷法、または他の印刷法を用いて前記基材に塗布されうる。さらに、前記基材は、後の段階でその後のオフライン印刷に対して巻き戻されるか、またはそれとは別に、前記基材は、インラインで再印刷されてよいかまたはオフラインであってよいか、またはその後にインラインで印刷されてよい。
【０１４１】
金属ベースのインキは、金属顔料粒子、結合剤および任意に着色剤、例えば顔料または染料を含んでいてよく、ここで、ＵＶワニスの着色に使用されうる顔料および染料は、金属ベースのインキの着色にも使用されうる。
【０１４２】
前記金属顔料粒子は、任意の適した金属を含んでいてよい。適した金属材料の制限のない例は、アルミニウム、銀、銅、金、白金、錫、チタン、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオビウム、ステンレス鋼、ニクロム、クロムおよびこれらの配合物、組合せまたは合金を含む。前記粒子は、アルミニウム、金、銀、白金および銅からなる群から選択された、任意の１つ以上を含んでいてよい。好ましくは、前記粒子は、アルミニウム薄片、銀薄片および／または銅薄片を含む。
【０１４３】
本発明の好ましい実施態様において、１５ｎｍ〜１０００ｎｍ、有利に１５ｎｍ〜６００ｎｍ、特に２０ｎｍ〜５００ｎｍの辺長の最大寸法および２ｎｍ〜１００ｎｍ、有利に２〜４０ｎｍ、特に４〜３０ｎｍの厚さを有する、小板形状の遷移金属粒子が使用される。前記形状の遷移金属粒子の製造は、例えば米国特許第２００８／０２９５６４６号明細書、ＷＯ  ２００４／０８９８１３、ＷＯ  ２００６／０９９３１２、Ｃ．Ｘｕｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，２００７，４０７１，ＷＯ  ２００９０５６４０１およびＷＯ２０１０／１０８８３７中に記載されている。ホログラムを製造するための小板形状の遷移金属粒子の使用は、ＷＯ２０１１／０６４１６２中に記載されている。前記インキは、当該インキの全質量に対して、０．１〜９０質量％、有利に０．１〜７０質量％の前記形状の遷移金属粒子の全含量を含む。好ましくは、結合剤は、任意の下記した樹脂と共にニトロセルロース５０％を含む。前記インキは、さらに溶剤を含みうる。前記溶剤は、エステル／アルコール配合物および有利に標準の酢酸プロピルおよびエタノールであってよい。前記エステル／アルコール配合物は、より有利に１０：１〜４０：１、よりいっそう有利に２０：１〜３０：１の比である。前記金属インキにおいて使用される溶剤は、エステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、アルコール、例えばエチルアルコール、工業用変性アルコール、イソプロピルアルコールまたはｎ−プロピルアルコール、ケトン、例えばメチルエチルケトンまたはアセトン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、および水を含みうる。
【０１４４】
小板状（遷移）金属粒子は、球状（遷移）金属粒子と共に使用されてよい。それとは別に、４０ｎｍ以下、殊に２０ｎｍ以下の直径を有する球状（遷移）金属粒子は、単独で使用されてよい。
【０１４５】
別の好ましい実施態様において、前記金属顔料は、物理的蒸着によって製造された金属顔料である（ＰＶＤ金属顔料）。真空蒸着の操作範囲は、５〜５０ｎｍの範囲内であってよく、前記金属粒子の厚さは、８〜２１ｎｍの範囲内にある。好ましくは、前記金属粒子の厚さは、５０ｎｍ未満である。より好ましくは、金属顔料粒子の厚さは、３５ｎｍ未満である。さらに、より好ましくは、顔料粒子の厚さは、２０ｎｍ未満である。よりいっそう好ましくは、顔料粒子の厚さは、５〜１８ｎｍの範囲内である。
【０１４６】
光学密度は、マクベスデンシトメーターで測定されたように、０．０４６〜１、殊に０．０９〜０．８の範囲内であってよい。別の実施態様において、前記範囲は、マクベスデンシトメーターで測定されたように、０．２〜０．８、殊に０．５〜０．８である。
【０１４７】
前記金属層は、真空蒸着によって蒸発および付着されうるかまたはスパッタリングもしくは電子線蒸着によって  付着されうる、アルミニウム、ステンレス鋼、ニクロム、金、銀、白金または任意の他の金属を含みうる。好ましくは、前記金属層は、アルミニウムを含む。
【０１４８】
平均粒径は、８〜１５μｍの範囲内であってよく、その際に好ましい範囲は、クールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）ＬＳ１３０  ｌ．ａ．ｓ．ｅ．ｒ．回折粒度計によって測定されたように、９〜１０μｍの直径である。
【０１４９】
限外顕微鏡的回折格子パターンもしくは画像またはホログラフィック回折格子パターンまたは画像（ＯＶＩ）が紙基材の第１の面の上で明らかに見えるようにするためには、好ましくは、アルミニウム薄片または他の薄片は、当該薄片が限外顕微鏡的回折格子パターンもしくは画像、ホログラフィック回折格子パターンもしくは画像、または他の回折格子パターンもしくは画像の表面波長の輪郭と位置合わせされるように印刷され、その結果、前記薄片は、前記回折格子の輪郭と合致しかつ当該輪郭に従う。薄片と、前記回折格子波長の輪郭、すなわち限外顕微鏡的輪郭のピークとピークとの間の距離またはトラフとトラフとの間の距離との前記位置合わせを達成するために、前記の特別に配合された金属インキは、有利に、前記表面に対する前記インキの良好な付着を維持するために、限外顕微鏡的回折格子パターンもしくは画像またはホログラフィック回折格子パターンまたは画像に一致して、極めて低い結合剤含量、高い顔料対結合剤比および有利に９〜１０μｍの範囲内の極めて薄手のアルミニウム薄片を有する。前記結合剤は、ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニルコポリマー、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ロジンエステル樹脂からなる群から選択された、任意の１つ以上を含みうる。好ましい結合剤は、ニトロセルロース５０％（Ｎｏｂｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によって供給されるＩＤ  ニトロセルロースＤＨＬ  １２０／１７０およびニトロセルロースＤＬＸ  ３０／５０）ポリウレタン５０％（Ａｖｅｃｉａ社によって供給されるＩＤ  Ｎｅｏｒｅｚ  Ｕ３３５）である。前記溶剤は、エステル／アルコール配合物ならびに有利に２０：１〜３０：１の比での標準酢酸プロピルとエタノールであってよい。
【０１５０】
前記インキは、有利に低い固体含量、高い粘度の結合剤を含む。好ましくは、顔料対結合剤の比は、質量により、１０：１〜１：１０の範囲内にある。より好ましくは、質量による顔料対結合剤の比は、６：１〜１：６の範囲内にある。最も好ましくは、顔料対結合剤の比は、３：１〜１：３である。
【０１５１】
前記組成物の金属顔料の含量は、１０質量％未満であってよい。好ましくは、前記組成物の顔料の含量は、６質量％未満、より有利に０．１質量％〜６質量％の範囲内、よりいっそう有利に０．１質量％〜３質量％の範囲内、さらにより有利に０．２質量％〜２質量％の範囲内にある。本発明の別の実施態様において、前記インキの金属顔料の含量は、２質量％〜４質量％の範囲、有利に３質量％であってよい。
【０１５２】
本発明の方法および装置における使用に適している金属インキの例は、ＷＯ  ０５／０５１６７５、ＷＯ  ２００５０４９７４５およびＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６６５９中に開示されている。
【０１５３】
前記インキは、通常の印刷インキの場合と同様に、金属薄片、殊にアルミニウム薄片、結合剤、助剤等を含む。
【０１５４】
前記結合剤樹脂に関連して、熱可塑性樹脂が使用されてよく、その例は、ポリエチレンベースのポリマー［ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ビニルベースのポリマー（ポリ塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（ビニルブチラール）（ＰＶＢ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶｄＣ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）、ポリ（ビニルホルマール）（ＰＶＦ）］、ポリスチレンベースのポリマー［ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）］、アクリルベースのポリマー［ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ＭＭＡスチレンコポリマー］、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルロース［エチルセルロース（ＥＣ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、プロピルセルロース（ＣＰ）、酢酸セルロースブチレート（ＣＡＢ）、セルロースニトレート（ＣＮ）］、フッ素ベースのポリマー［ポリクロロフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ）］、ウレタンベースのポリマー（ＰＵ）、ナイロン［型６、型６６、型６１０、型１１］、ポリエステル（アルキル）［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）］、ノボラック型フェノール樹脂または類似物を含む。さらに、熱硬化性樹脂、例えばレゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステルおよび類似物、ならびに天然樹脂、例えばタンパク質、ゴム、シェラック、コーパル、澱粉およびロジンが使用されてもよい。
【０１５５】
さらに、結合剤、プリント用フィルムの可撓性および強度を安定化する可塑剤ならびに当該プリント用フィルムの粘度および乾燥特性を調整する溶剤は、このための必要性に応じて添加されてよい。前記溶剤は、エステル、例えばｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、アルコール、例えばエチルアルコール、工業用変性アルコール、イソプロピルアルコールまたはｎ−プロピルアルコール、ケトン、例えばメチルエチルケトンまたはアセトン、芳香族炭化水素、例えばキシレンおよびトルエンの任意の１つ以上を含みうる。約１００℃の低い沸騰温度の溶剤および２５０℃の高い沸騰温度の石油系溶剤は、印刷法のタイプに応じて使用されてよい。例えば、アルキルベンゼンまたは類似物は、低い沸騰温度の溶剤として使用されてよい。溶剤の例は、エトキシプロパノール、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、ジアセトンアルコール等である。
【０１５６】
さらに、乾燥特性、粘度および分散性を改善する、多種多様の反応剤を含む助剤は、適切に添加されてよい。前記助剤は、前記インキの性能を調整することができ、例えばインキ面の耐摩耗性を改善する化合物およびインキの乾燥を加速する乾燥剤および類似物が使用されてよい。
【０１５７】
光重合硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂、ここで、溶剤は使用されない、は、ビヒクルの原理的な成分である結合剤樹脂として使用されてもよい。この結合剤樹脂の例は、アクリル樹脂を含み、および商業的に入手可能なアクリルモノマーの詳細な例は、下記に示されている。
【０１５８】
使用されてよい一官能性アクリレートモノマーは、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル−ＥＯアダクトアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート−カプロラクトンアダクト、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ＥＯアダクトアクリレート、シクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタにルオキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、（４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトンアダクトアクリレート、（３−メチル−５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン）−カプロラクトンアダクトアクリレートおよび類似物を含む。
【０１５９】
使用されてよい多官能性アクリレートモノマーは、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、（ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート）−カプロラクトンアダクトジアクリレート、（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）−アクリル酸アダクト、（ヒドロキシピバルアルデヒド−トリメチロールプロパンアセタール）ジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル］メタン、水素化ビスフェノールＡ−酸化エチレンアダクトジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、（トリメチロールプロパン−酸化プロピレン）アダクトトリアクリレート、グリセリン−酸化プロピレンアダクトトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートとペンタアクリレートとの混合物、ジペンタエリトリトールと低級脂肪酸およびアクリル酸とのエステル、ジペンタエリトリトール−カプロラクトンアダクトアクリレート、トリス（アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェートおよび類似物を含む。
【０１６０】
上記樹脂を含むインキは、溶剤を含まず、かつ電子線または電磁波による照射下で鎖反応において重合するように構成されている。
【０１６１】
前記インキの中で紫外線照射型のインキに関連して、光重合開始剤、ならびにこのための必要性に応じて、増感剤、および助剤、例えば重合抑制剤および連鎖移動剤、および類似物が当該インキに添加されてよい。
【０１６２】
光重合開始剤に関連して、（１）アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシドまたは類似物を含む直接の光分解型の開始剤、（２）ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体または類似物を含む、ラジカル重合反応型の開始剤、（３）アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩およびアリールアセトフェノン塩または類似物を含む、カチオン重合反応型の開始剤、ならびに、さらに（４）エネルギー移動型の開始剤、（５）フォトレドックス型の開始剤、（６）電子移動型の開始剤および類似物が存在する。電子線硬化型のインキに関連して、光重合開始剤は、不要であり、および紫外線照射型インキの場合と同じ型の樹脂が使用されることができ、このための必要性に応じて、当該樹脂には、様々な種類の助剤が添加されてよい。
【０１６３】
前記インキは、当該インキの全質量に対して、０．１〜２０質量％、有利に０．１〜１０質量％の金属顔料、殊にアルミニウム顔料の全含量を含む。
【０１６４】
好ましくは、基材に付着させた場合の金属インキの厚さは、当該基材を通過する光の透過を可能にするのに十分に薄手である。好ましくは、金属化された画像またはパターンを有する基材がその後に印刷された画像および／または文字上に重ね合わされるか、または当該基材に画像および／または文字が予め印刷されかつ勤続された画像またはパターンが当該基材上に付着される場合には、印刷された特徴は、金属インキが塗布された光学的可変画像または光学的可変デバイスを通して見ることができる。
【０１６５】
前記結合剤は、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニルコポリマー、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ロジンエステル樹脂からなる群から選択された、任意の１つ以上を含みうる。好ましい結合剤は、ニトロセルロース５０％（Ｎｏｂｅｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社によって供給されるＩＤ  ニトロセルロースＤＨＬ  １２０／１７０およびニトロセルロースＤＬＸ  ３０／５０）ポリウレタン５０％（Ａｖｅｃｉａ社によって供給されるＩＤ  Ｎｅｏｒｅｚ  Ｕ３３５）である。前記溶剤は、エステル／アルコール配合物ならびに有利に２０：１〜３０：１の比での標準酢酸プロピルとエタノールであってよい。
【０１６６】
また、本発明は、本発明の方法を使用して得ることができる紙製品に向けられている。前記紙製品は、銀行券、身分証明書、例えばパスポート、アイディカード（ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｃａｒｄ）、自動車運転免許証、包装材、例えばラベル、折畳箱、医薬品用紙袋、服飾品、ソフトウェア、化粧品、タバコまたは装飾すべき任意の他の製品、または模造もしくは偽造されやすい任意の他の製品であってよく、かつ偽造を防止するために使用されうる。
【０１６７】
さらに、模造の可能性は、熱変色性染料またはフォトクロミック染料、ＵＶ／ＩＲ蛍光染料、磁気ストライプ等をＯＶＤプライマーまたはインキ中に添加することによって減少された。
【０１６８】
図２に関連して、紙基材１００、ＵＶ硬化性ラッカー１０２および金属インキ１０６を有するホログラフィック回折格子または他の限外顕微鏡的回折格子１０４には、目視可能な画像が第１の面１０８だけを通して刷込みされた。
【０１６９】
さらに、本発明の様々な特徴および視点は、以下の実施例において説明される。当該実施例は、本発明の範囲内でどのように操作するのかを当業者に示すことが表わされる一方で、当該実施例は、請求の範囲に規定された範囲だけに本発明の範囲が限定されるものではない。以下の実施例および明細書中および特許請求の範囲に別記しない限り、温度は、摂氏度であり、および圧力は、大気圧または大気圧付近である。
【実施例】
【０１７０】
例１および２
様々な光開始剤をＵＶラッカーと混合し、かつ厚さ４μｍのワイヤーランドバーコーターを用いて紙および板紙の上に塗布する。塗布された紙を１ｋｇの圧力下でオリジナルのシムと貼り合わせる。試験体を、前記紙または板紙を通して、光線量を変えるために様々なベルト速度および様々な灯出力で、中圧水銀灯（ＩＳＴ  Ｍｅｔｚ  ＧｍｂＨ社、Ｎｕｒｔｉｎｇｅｎ、ＤＥ、１５０ワットｃｍ／幅３００ｍｍ）およびガリウムドーピングされた、中圧水銀放電灯（ＩＳＴ  Ｍｅｔｚ  ＧｍｂＨ社、Ｎｕｒｔｉｎｇｅｎ、ＤＥ、１５０ワットｃｍ／幅３００ｍｍ）に晒す。ワニスの硬化およびＯＶＤ画像の転写を評価する。「速度」は、完全に硬化されたワニスを生じる、得ることができる最大の印刷速度である。
【０１７１】
記載された全ての百分率は、質量％である。
【０１７２】
前記ＵＶラッカーの組成は、下記に示されている：
【表１】
2014527472.tif 000026
【０１７３】
【表２】
2014527472.tif 000027
【０１７４】
【表３】
2014527472.tif 000028
【０１７５】
【表４】
2014527472.tif 000029
【０１７６】
例３および４
例１を繰り返すが、ＵＶラッカーを、厚さ４μｍのワイヤーランドバーコーターを用いることによって塗布するのではなく、グラビア印刷によって塗布する。前記紙基材を、グラビアシリンダーを用いて３ｇ／ｍ2の厚さでＵＶラッカーで塗布し、さらに、当該紙基材を、ニッケルシムが巻き付けられている急冷磁気シリンダー上を走行させる。ＵＶワニスが塗布された紙基材を２個のニップローラーを備えたシムに対して押圧する。前記紙基材に同時にＯＶＤ構造をエンボス加工し、および当該構造を、紙基材を通してＵＶ光で硬化させる。次に、前記基材を前記シリンダーおよびシムから剥離する（印刷機：Ｒｏｔｏｖａ印刷機（Ｒｏｔｏｃｏｌｏｒ  ＡＧ社）、最大印刷速度：１１０ｍ／分、塗布されたＵＶワニスの厚さ：３ｇ／ｍ2、ＵＶ灯：ＧＥＷ  ２００ワットの中圧水銀灯−幅３００ｍｍ−二色性レフレクター−ＤＥＷ  ガリウムでドーピングされた、１８０ワットの中圧水銀灯、ＵＶ灯最大１８０ワット／ｃｍ）。前記ワニスの硬化および前記ＯＶＤ画像の転位を評価する。「速度」は、完全に硬化されたワニスを生じる、得ることができる最大の印刷速度である。
【０１７７】
【表５】
2014527472.tif 000030
不良：部分的に転写されたＯＶＤ画像、輝度なし、不十分な印刷性能。
中程度：部分的に転写されたＯＶＤ画像、不十分な輝度、制限された印刷性能。
良好：完全に転写されたＯＶＤ画像、良好な輝度、受け入れ可能な印刷性能。
秀逸：完全に転写されたＯＶＤ画像、高い輝度、優れた印刷性能。
【０１７８】
最小のＵＶ出力強度での高速印刷は、ガリウムでドーピングされた灯および厚さ２５０μｍの板紙上および厚さ７０μｍの紙上のモノアシルホスフィンオキシド化合物またはビスアシルホスフィンオキシド化合物をベースとしたＵＶワニス配合物を用いることによって達成されうる。
【０１７９】
例５
低粘度のラッカーを吸収する傾向にある基材を、完全に加水分解された、カチオン性ポリビニルアミン分散液で予め塗布し、かつ１００℃で乾燥させる。塗布された分散液は、基材表面を閉塞し、かつ当該基材の表面上での任意のラッカーの印刷を可能にする。
【０１８０】
前記のポリビニルアミン分散液は、以下のように特性決定される：
−  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１（２時間、１２０℃）に従って測定された、２０〜２２％の固体含量を有する、ビニルアミンおよびＮ−ビニルホルムアミドをベースとしたポリマーの水溶液、
−  ＤＩＮ  １９２６８（希釈されていない物質で測定した）に従って測定された、ｐＨ値７．０〜９．０、
−  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ、２５５５（ＲＶ（スピンドル３、２０  ｌ／分）に従って測定された、動的粘度５００〜２５００ｍＰａ.ｓ。
【０１８１】
前記ポリアミン分散液を、未乾燥塗膜４μｍ、６μｍまたは１２μｍの厚さを有する、ワイヤーバーを用いて、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）コピー用紙の表面上に８０ｇ／ｍ2塗布する（第５．１表）。塗布された塗膜を空気乾燥し、その後にワイヤーを用いて例１および例２の記載と同様に６μｍのＵＶラッカーで塗布し、ＯＶＤ画像を含むシム上でエンボス加工し、かつ前記紙を通してＵＶ光の下で硬化させる。
【０１８２】
【表６】
2014527472.tif 000031
【０１８３】
他の試験された基材は、次のとおりである：
【表７】
2014527472.tif 000032
【符号の説明】
【０１８４】
１００  紙基材、  １０２  ＵＶ硬化性ラッカー、  １０４  限外顕微鏡的回折格子、  １０６  金属インキ、  １０８  第１の面
【図１】
2014527472.tif 000033
【図２】
2014527472.tif 000034
【国際調査報告】
2014527472.tif 000035
2014527472.tif 000036
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