(57)【要約】本発明は、ヘテロ環の触媒的カルボニル化の分野に関する。より詳細には、本発明は、単分子触媒、ならびに、そのような触媒の存在下で、エポキシド、アジリジン、チイラン、オキセタン、ラクトン、ラクタムおよび類似化合物をカルボニル化するための関連方法に関する。一態様において、本発明は、ヘテロ環のカルボニル化のための触媒を提供する。本発明の触媒は、配位子に係止されたカチオン性官能基を有する金属配位子錯体を特徴とし、係止されたカチオン性基は、アニオン性金属カルボニル種に会合する。本発明はまた、本発明の触媒を使用してエポキシドの開環カルボニル化をもたらす方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ環のカルボニル化のための触媒であって、以下の組み合わせを含む触媒：
ｉ）１つ以上のカチオン性官能部分であって、各カチオン性官能部分は、リンカーおよび１〜４つのカチオン性官能基を含む、カチオン性官能部分、
ｉｉ）少なくとも１つのカチオン性官能部分が共有結合的に係止された１つ以上の配位子であって、１つまたは２つの金属原子に配位する、１つ以上の配位子、ならびに
ｉｉｉ）金属錯体上に存在するカチオンに会合した少なくとも１つのアニオン性金属カルボニル種。
【請求項２】
少なくとも１つのカチオン性官能部分が共有結合的に係止された前記１つ以上の配位子は、ポルフィリン配位子およびサレン配位子からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）からなる群から選択される金属のサレンまたはポルフィリン錯体を含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
アルミニウムのサレンまたはポルフィリン錯体を含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項５】
クロムのサレンまたはポルフィリン錯体を含む、請求項２に記載の触媒。
【請求項６】
前記１つ以上のカチオン性官能基は、オニウム塩を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記オニウム塩は、窒素およびリンの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
前記１つ以上のカチオン性官能基は、
【化Ｃ１】
2014527456.tif 000186
またはこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、
式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、あるいは、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式ヘテロ環、または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される随意に置換されたラジカルであり、Ｒ１およびＲ２は、介在原子と一緒になって、随意に１つ以上の追加のヘテロ原子を含有する、１つ以上の随意に置換された環を形成してもよく、
各Ｒ３は、独立して、水素、あるいは、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式ヘテロ環、フェニル、または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される、随意に置換されたラジカルであり、Ｒ３基は、Ｒ１またはＲ２基と一緒になって、１つ以上の随意に置換された環を形成してもよく、
Ｒ５は、Ｒ２またはヒドロキシルであり、Ｒ１およびＲ５は、介在原子と一緒になって、１つ以上の随意に置換された炭素環式、ヘテロ環式、アリール、またはヘテロアリール環を形成してもよく、
各Ｒ６およびＲ７は、独立して、水素、あるいは、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式ヘテロ環、フェニル、または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される随意に置換されたラジカルであり、Ｒ６およびＲ７は、介在原子と一緒になって、随意に１つ以上のヘテロ原子を含有する、１つ以上の随意に置換された環を形成してもよく、Ｒ６およびＲ７基は、Ｒ１またはＲ２基と一緒になって、１つ以上の随意に置換された環を形成してもよく、
Ｒ８の各発生は、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ７、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙ、あるいは、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式ヘテロ環、または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される随意に置換されたラジカルからなる群から独立して選択され、各Ｒｙは、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、２つ以上の隣接するＲ８基は、一緒になって、０〜４個のヘテロ原子を含有する、随意に置換された飽和、部分不飽和、または芳香族５〜１２員環を形成してもよく、
Ｘ−は、任意のアニオン性金属カルボニル化合物であり、
環Ａは、随意に置換された５〜１０員ヘテロアリール基であり、
環Ｂは、示された環窒素原子に加えて、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜２個のヘテロ原子を有する、随意に置換された３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環である、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
前記１つ以上のカチオン性官能基は、
【化Ｃ２】
2014527456.tif 000187
からなる群から選択される、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
前記１つ以上のカチオン性官能基は、
【化Ｃ３】
2014527456.tif 000188
からなる群から選択される、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
前記１つ以上のカチオン性官能基は、
【化Ｃ４】
2014527456.tif 000189
からなる群から選択される、請求項９に記載の触媒。
【請求項１２】
前記１つ以上のカチオン性官能基は、
【化Ｃ５】
2014527456.tif 000190
からなる群から選択される、請求項９に記載の触媒。
【請求項１３】
前記カチオン性官能部分は、結合、および、少なくとも１個の炭素原子と、随意にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、およびＰからなる群から選択される１個以上の原子とを含む、１〜３０個の原子を含む部分からなる群から選択されるリンカーを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項１４】
前記カチオン性官能部分は、随意に置換されたＣ２−３０脂肪族基を含むリンカーを含み、１つ以上のメチレン単位は、随意に、および独立して、−Ｃｙ−、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−により置き換えられ、
各−Ｃｙ−は、独立して、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、随意に置換された５〜８員二価飽和、部分不飽和もしくはアリール環、または、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜５個のヘテロ原子を有する、随意に置換された８〜１０員二価飽和、部分不飽和もしくはアリール二環式環であり、
各Ｒｙは、独立して、−Ｈ、または、Ｃ１−６脂肪族、フェニル、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜７員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、および８〜１０員アリールからなる群から選択される随意に置換されたラジカルである、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのアニオン性金属カルボニル種は、式：［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−の化合物を含み、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０〜８（これらを含む）の間の整数であり、ｅは、１〜６（これらを含む）の間の整数であり、ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を提供するような数であり、ｘは、アニオン性金属カルボニル化合物の電荷である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１６】
前記アニオン性金属カルボニル種は、周期表の第５、７または９族からの金属のモノアニオン性カルボニル錯体、および周期表の第４または８族からの金属のジアニオン性カルボニル錯体からなる群から選択される、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
前記アニオン性金属種は、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、［Ｔｉ（ＣＯ）６］２−、［Ｖ（ＣＯ）６］−、［Ｒｈ（ＣＯ）４］−、［Ｆｅ（ＣＯ）４］２−、［Ｒｕ（ＣＯ）４］２−、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２−、［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２−、［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２−、［Ｔｃ（ＣＯ）５］−、［Ｒｅ（ＣＯ）５］−、および［Ｍｎ（ＣＯ）５］−からなる群から選択される、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１８】
前記アニオン性カルボニル種は、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項１９】
少なくとも１つのカチオン性官能部分が共有結合的に係止され、触媒の１つまたは２つの金属原子に配位する前記配位子は、
【化Ｃ６】
2014527456.tif 000191
からなる群から選択される構造を有し、
式中、各
【化Ｃ６−１】
2014527456.tif 000192
は、カチオン性官能部分を表し、
【化Ｃ６−２】
2014527456.tif 000193
は、結合またはリンカー部分であり、Ｚは、カチオン性官能基であり、ｂは、前記カチオン性官能部分上に存在するカチオン性官能基の数を表す１〜４の整数であり、
Ｍは、金属原子であり、
【化Ｃ６−３】
2014527456.tif 000194
は、サレン配位子のジアミン部分の２個の窒素原子を連結する随意に置換された部分を表し、
【化Ｃ６−４】
2014527456.tif 000195
は、Ｃ３−Ｃ１４炭素環、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ３−Ｃ１４ヘテロ環、およびＣ５−Ｃ１０ヘテロアリール基、または随意に置換されたＣ２−２０脂肪族基からなる群から選択され、１つ以上のメチレン単位は、随意に、および独立して、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−または−Ｎ＝Ｎ−により置き換えられ、
Ｒｄは、各発生において、独立して、カチオン性官能部分（
【化Ｃ６−５】
2014527456.tif 000196
）、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−２０ヘテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換された基であり、２つ以上のＲｄ基は、一緒になって１つ以上の随意に置換された環を形成してもよく、各Ｒｙは、独立して、水素、アシル、カルバモイル、アリールアルキル、６〜１０員アリール、Ｃ１−１２脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有するＣ１−１２ヘテロ脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環、酸素保護基、ならびに窒素保護基からなる群から選択される随意に置換された基であり、同じ窒素原子上の２つのＲｙは、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する随意に置換された４〜７員ヘテロ環式環を形成し、各Ｒ４は、ヒドロキシル保護基またはＲｙであり、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、独立して、各発生において、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ４、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙ、ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−２０へテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換された基からなる群から選択され、２つ以上の隣接するＲ基は、一緒になって、０〜４個のヘテロ原子を含有する、随意に置換された飽和、部分不飽和、または芳香族５〜１２員環を形成してもよく、各Ｒｙは、独立して、Ｃ１−６脂肪族、フェニル、３〜７員飽和または部分不飽和炭素環式環、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜７員飽和または部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、および８〜１０員アリールからなる群から選択される随意に置換されたラジカルであり、
ａは、０〜４（これらを含む）の整数である、請求項１に記載の触媒。
【請求項２０】
少なくとも１つのカチオン性官能部分が共有結合的に係止され、触媒の１つまたは２つの金属原子に配位する前記配位子は、
【化Ｃ７】
2014527456.tif 000197
からなる群から選択される構造を有し、
式中、各
【化Ｃ７−１】
2014527456.tif 000198
は、カチオン性官能部分を表し、
【化Ｃ７−２】
2014527456.tif 000199
は、結合またはリンカー部分であり、Ｚは、カチオン性官能基であり、ｂは、前記カチオン性官能部分上に存在するカチオン性官能基の数を表す１〜４の整数であり、
Ｍは、金属原子であり、
Ｒｄは、各発生において、独立して、カチオン性官能部分（
【化Ｃ７−３】
2014527456.tif 000200
）、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−２０ヘテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換された基であり、２つ以上のＲｄ基は、一緒になって、１つ以上の随意に置換された環を形成してもよく、各Ｒｙは、独立して、水素、アシル、カルバモイル、アリールアルキル、６〜１０員アリール、Ｃ１−１２脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有するＣ１−１２ヘテロ脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環、酸素保護基、ならびに窒素保護基からなる群から選択される随意に置換された基であり、同じ窒素原子上の２つのＲｙは、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する随意に置換された４〜７員ヘテロ環式環を形成し、各Ｒ４は、ヒドロキシル保護基またはＲｙであり、
各Ｓｏは、随意に存在し、存在する場合は、中性の二電子供与体であり、
ａは、０〜４（これらを含む）の整数である、請求項１に記載の触媒。
【請求項２１】
触媒表１から選択される化合物を含む、ヘテロ環のカルボニル化のための触媒であって、Ｍは、
【化Ｃ８】
2014527456.tif 000201
、および
【化Ｃ９】
2014527456.tif 000202
からなる群から選択される、触媒。
【請求項２２】
触媒表２から選択される化合物を含む、ヘテロ環のカルボニル化のための触媒であって、Ｍは、
【化Ｃ１０】
2014527456.tif 000203
、および
【化Ｃ１１】
2014527456.tif 000204
からなる群から選択される、触媒。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の触媒の存在下で、エチレンオキシドを一酸化炭素と接触させ、ベータプロピオラクトン、無水コハク酸、ポリプロピオラクトン、およびそれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される生成物を提供するステップを含む方法。
【請求項２４】
前記生成物は、実質的にベータプロピオラクトンからなる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記生成物は、実質的にポリプロピオラクトンからなる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記カチオン性官能部分は、
【化Ｃ１２】
2014527456.tif 000205
からなる群から選択されるリンカーを含み、
式中、各ｓは、独立して、０〜６であり、ｔは、０〜４であり、＊は、配位子への結合部位を表し、各＃は、カチオン性官能基の結合部位を表す、請求項８に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照することにより全内容が本明細書に組み込まれる、２０１１年５月１３日出願の米国仮特許出願第６１／４８５，６６０号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、ヘテロ環の触媒的カルボニル化の分野に関する。より詳細には、本発明は、単分子触媒、ならびに、そのような触媒の存在下で、エポキシド、アジリジン、チイラン、オキセタン、ラクトン、ラクタムおよび類似化合物をカルボニル化するための関連方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エポキシド、アジリジン、チイラン、オキセタン、ラクトン、ラクタムおよび類似化合物の触媒的カルボニル化は、そのような化合物の環拡大生成物の合成に有用であることが示されている。エポキシドのカルボニル化のための初期の触媒は、［Ｃｏ２（ＣＯ）８］の使用に基づいていた。ＤｒｅｎｔおよびＫｒａｇｔｗｉｊｋによる特許文献１は、［Ｃｏ２（ＣＯ）８］およびヒドロキシ置換ピリジン化合物の存在下での、ベータ−ラクトンを形成するエポキシドのカルボニル化のためのプロセスに関する。非特許文献１は、［ＰＰＮ］＋［Ｃｏ（ＣＯ）４］−および中性金属錯体（ＰＰＮ＝ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウム）の組合せを使用した、増加したカルボニル化の活性およびベータ−ラクトンの選択性を報告した。
【０００４】
特許文献２に開示されるカルボニル化の活性のさらなる改善は、エポキシド、アジリジン、チイラン、オキセタン、ラクトン、ラクタムおよび類似化合物の環拡大カルボニル化のための、一般型［金属錯体］＋［Ｃｏ（ＣＯ）４］−の二金属触媒に関連する。
【０００５】
それでもなお、エポキシド、アジリジン、チイラン、オキセタン、ラクトン、ラクタムおよび類似化合物のカルボニル化における触媒コストをさらに削減する、増加した活性を有する触媒が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許−Ｂ−０  ５７７  ２０６号
【特許文献２】米国特許第６，８５２，８６５号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｌｐｅｒら（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００１，  ６６，  ５４２４−５４２６）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、アジリジン、チイラン、オキセタン、ラクトン、ラクタム、および特にエポキシド等のヘテロ環のカルボニル化において、増加した活性、および／またはより長い触媒寿命を有する触媒系を提供する。
【０００９】
一態様において、本発明は、ヘテロ環のカルボニル化のための触媒であって、以下の組み合わせを含む触媒を包含する：
ｉ）１つ以上のカチオン性官能部分であって、各カチオン性官能部分は、リンカーおよび１〜４つのカチオン性官能基を含む、カチオン性官能部分、
ｉｉ）少なくとも１つのカチオン性官能部分が共有結合的につなぎ止められた１つ以上の配位子であって、１つまたは２つの金属原子に配位する、１つ以上の配位子、ならびに
ｉｉｉ）金属錯体上に存在するカチオンに会合した少なくとも１つのアニオン性金属カルボニル種。
【００１０】
ある特定の実施形態において、本発明の触媒は、式［（Ｌｃ）ａＭｂ（Ｌｎ）ｃ］ｚ＋を有し、式中、
Ｌｃは、少なくとも１つのカチオン性官能部分を含む配位子であり、２つ以上のＬｃが存在する場合、それぞれ同じまたは異なってもよく、
Ｍは、金属原子であり、２つのＭが存在する場合、それぞれ同じまたは異なってもよく、
Ｌｎは、随意に存在し、存在する場合、カチオン性部分を含まない配位子であり、２つ以上のＬｎが存在する場合、それぞれ同じまたは異なってもよく、
ａは、１〜４（これらを含む）の整数であり、
ｂは、１〜２（これらを含む）の整数であり、
ｃは、０〜６（これらを含む）の整数であり、
ｚは、金属錯体上のカチオン電荷を表す０より大きい整数である。
【００１１】
ある特定の実施形態において、本発明の触媒は、構造Ｉ：
【化１】
2014527456.tif 000002
Ｉ
に適合し、
式中、
【化１−１】
2014527456.tif 000003
は、多座配位子であり、
Ｍは、多座配位子に配位した金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０〜２の範囲であり、
【化１−２】
2014527456.tif 000004
は、カチオン性官能部分を表し、
【化１−３】
2014527456.tif 000005
は、多座配位子に共有結合したリンカー部分であり、
Ｚ＋は、リンカー部分に共有結合したカチオン性官能基であり、
ｂは、リンカー部分に結合したカチオン性官能基の数であり、１〜４（これらを含む）の間の整数である。
【００１２】
ある特定の実施形態において、提供される金属錯体は、構造ＩＩ：
【化２】
2014527456.tif 000006
ＩＩ
に適合し、
式中、
【化２−１】
2014527456.tif 000007
およびａのそれぞれは、上で定義される通りであり（各ａは、同じまたは異なってもよい）、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
【化２−２】
2014527456.tif 000008
は、両方の金属原子を配位することができる多座配位子系を含む。
【００１３】
ある特定の実施形態において、そのような触媒中の配位子は、ポルフィリンまたはサレン誘導体を含む。ある特定の実施形態において、触媒は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）からなる群から選択される金属のサレンまたはポルフィリン錯体を含む。ある特定の実施形態において、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍは、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）およびＣｒ（ＩＶ）である。ある特定の実施形態において、触媒は、アルミニウムのサレンまたはポルフィリン錯体を含む。ある特定の実施形態において、触媒は、クロムのサレンまたはポルフィリン錯体を含む。
【００１４】
ある特定の実施形態において、触媒は、オニウム塩を含む、１つ以上のカチオン性係止官能基を含む。ある特定の実施形態において、オニウム塩は、窒素およびリンの少なくとも１つを含む。ある特定の実施形態において、触媒は、
【化３】
2014527456.tif 000009
またはこれらの２つ以上の組み合わせ（式中、変数のそれぞれは、以下で、ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りである）からなる群から選択される、１つ以上のカチオン性係止官能基を含む。
【００１５】
ある特定の実施形態において、触媒は、
【化４】
2014527456.tif 000010
からなる群から選択される、１つ以上のカチオン性係止官能基を含む。
【００１６】
別の態様において、本発明は、エポキシドのカルボニル化のための方法であって、本発明の触媒の存在下で、エポキシドを炭素と接触させ、ベータラクトン、環式無水物、ポリエステル、およびこれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される生成物を提供するステップを含む方法を包含する。
【００１７】
ある特定の実施形態において、本発明は、実質的にベータプロピオラクトンからなる生成物を提供するための、エチレンオキシドのカルボニル化のための方法を提供する。
【００１８】
ある特定の実施形態において、本発明は、実質的にポリプロピオラクトンからなる生成物を提供するための、エチレンオキシドのカルボニル化のための方法を提供する。
定義
【００１９】
特定の官能基および化学用語の定義を、以下でより詳細に説明する。本発明の目的において、化学元素は、元素周期表、ＣＡＳ版、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、７５ｔｈ  Ｅｄ．、表紙裏に従い識別され、また特定の官能基は、概して本明細書に記載のように定義される。さらに、有機化学の一般原理、ならびに特定の官能部分および反応性は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｏｒｒｅｌｌ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ，  Ｓａｕｓａｌｉｔｏ，  １９９９、Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｍａｒｃｈ  Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２００１、Ｌａｒｏｃｋ，  Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，  ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８９、Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，  Ｓｏｍｅ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，  １９８７において説明されており、これらのそれぞれの全内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００２０】
本発明のある特定の化合物は、１つ以上の非対称中心を含むことができ、したがって、様々な立体異性体、例えば鏡像異性体および／またはジアステレオマーとして存在し得る。したがって、本発明の化合物およびその組成物は、個々の鏡像異性体、ジアステレオマーもしくは幾何異性体の形態であってもよく、または、立体異性体の混合物の形態であってもよい。ある特定の実施形態において、本発明の化合物は、エナンチオピュアな化合物である。ある特定の実施形態において、鏡像異性体またはジアステレオマーの混合物が提供される。
【００２１】
さらに、本明細書に記載のある特定の化合物は、別段に指定されない限り、ＺまたはＥ異性体として存在し得る１つ以上の二重結合を有し得る。本発明は、さらに、実質的に他の異性体を含まない個々の異性体としての、また代替として様々な異性体の混合物、例えば鏡像異性体のラセミ混合物としての化合物を包含する。上述の化合物自体に加えて、本発明はまた、１種以上の化合物を含む組成物を包含する。
【００２２】
本明細書で使用される場合、「異性体」という用語は、ありとあらゆる幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、「異性体」は、本発明の範囲に含まれるように、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体、Ｅ−およびＺ−異性体、Ｒ−およびＳ−鏡像異性体、ジアステレオマー、（ｄ）−異性体、（ｌ）−異性体、それらのラセミ混合物、およびそれらの他の混合物を含む。例えば、いくつかの実施形態において、１種以上の対応する立体異性体を実質的に含まない化合物が提供されてもよく、また「立体化学的に濃縮された」と呼ぶこともできる。
【００２３】
特定の鏡像異性体が好ましい場合、いくつかの実施形態において、反対の鏡像異性体を実質的に含まない鏡像異性体が提供されてもよく、また「光学的に濃縮された」と呼ぶこともできる。「光学的に濃縮された」とは、本明細書で使用される場合、その化合物が著しく高い割合の１つの鏡像異性体で形成されることを意味する。ある特定の実施形態において、化合物は、少なくとも約９０重量％の鏡像異性体で形成される。いくつかの実施形態において、化合物は、少なくとも約９５重量％、９７重量％、９８重量％、９９重量％、９９．５重量％、９９．７重量％、９９．８重量％、または９９．９重量％の鏡像異性体で形成される。いくつかの実施形態において、提供される化合物の鏡像異性体過剰率は、少なくとも約９０％、９５％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．７％、９９．８％、または９９．９％である。いくつかの実施形態において、鏡像異性体は、キラル高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ならびにキラル塩の形成および結晶化を含む、当業者に知られている任意の方法によりラセミ混合物から単離されてもよく、または不斉合成により調製されてもよい。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ，  Ｒａｃｅｍａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  （Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８１）、Ｗｉｌｅｎ，  Ｓ．Ｈ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ３３：２７２５  （１９７７）、Ｅｌｉｅｌ，  Ｅ．Ｌ．  Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  ＮＹ，  １９６２）、Ｗｉｌｅｎ，  Ｓ．Ｈ．  Ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ  Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐ．  ２６８  （Ｅ．Ｌ．  Ｅｌｉｅｌ，  Ｅｄ．，  Ｕｎｉｖ．  ｏｆ  Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ，  ＩＮ  １９７２）を参照されたい。
【００２４】
「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、本明細書で使用される場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００２５】
「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、本明細書において使用される場合、直鎖（すなわち非分岐鎖）、分岐鎖、または環式（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環式を含む）であってもよい炭化水素部分を指し、完全に飽和していても、または１つ以上の不飽和単位を含有してもよいが、芳香族ではない。別段に指定されない限り、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態において、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態において、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含有する。好適な脂肪族基は、これらに限定されないが、直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、およびアルキニル基、ならびにそれらの複合基、例えば（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルを含む。
【００２６】
「ヘテロ脂肪族」という用語は、本明細書で使用される場合、１個以上の炭素原子が、独立して、酸素、硫黄、窒素、リンまたはホウ素からなる群から選択される１個以上の原子で置き換えられた脂肪族基を指す。ある特定の実施形態において、１個または２個の炭素原子は、独立して、酸素、硫黄、窒素、またはリンの１つ以上で置き換えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換、分岐鎖または非分岐鎖、環式または非環式であってもよく、「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロ脂環式」、または「ヘテロ環式」基を含む。
【００２７】
「エポキシド」という用語は、本明細書で使用される場合、置換または非置換オキシランを指す。置換オキシランは、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、および四置換オキシランを含む。そのようなエポキシドは、本明細書において定義されるように、さらに随意で置換されていてもよい。ある特定の実施形態において、エポキシドは、単一のオキシラン部分を含む。ある特定の実施形態において、エポキシドは、２つ以上のオキシラン部分を含む。
【００２８】
「グリシジル」という用語は、本明細書で使用される場合、ヒドロキシルメチル基で置換されたオキシランまたはその誘導体を指す。グリシジルという用語は、本明細書で使用される場合、オキシラン環の１個以上の炭素原子上またはヒドロキシメチル部分のメチレン基上の追加的な置換を有する部分を含むように意図され、そのような置換の例は、これらに限定されないが、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基等を含み得る。グリシジルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルエーテル等の用語は、上述のヒドロキシメチル基の酸素原子での置換を指し、すなわち、その酸素原子は、それぞれアシル基、アクリレート基、またはアルキル基に結合している。
【００２９】
「アクリレート」（複数を含む）という用語は、本明細書で使用される場合、アシルカルボニルに隣接するビニル基を有する任意のアシル基を指す。この用語は、一置換、二置換および三置換ビニル基を包含する。アクリレートの例は、これらに限定されないが、アクリレート、メタクリレート、エタクリレート、シンナメート（３−フェニルアクリレート）、クロトネート、チグレート、およびセネシオエートを含む。シクロプロパン基は、ある特定の場合には二重結合と非常に類似した挙動を示し得ることが知られているため、シクロプロパンエステルは、本明細書におけるアクリレートの定義に具体的に含まれる。
【００３０】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、高い相対分子量の分子を指し、その構造は、実際に、または概念的に、低い相対分子量の分子から得られる単位の複数の反復を含む。ある特定の実施形態において、ポリマーは、１種類のモノマー種のみで構成される（例えば、ポリエチレンオキシド）。ある特定の実施形態において、本発明のポリマーは、１種以上のエポキシドのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパー型ヘテロポリマーである。
【００３１】
「不飽和」という用語は、本明細書で使用される場合、部分が１つ以上の二重または三重結合を有することを意味する。
【００３２】
単独またはより大きな部分の一部として使用される、「シクロ脂肪族」、「炭素環」、または「炭素環式」という用語は、本明細書に記載のように、３〜１２員を有する、飽和または部分不飽和環式脂肪族単環式、二環式、または多環式環系を指し、脂肪族環系は、上で定義されるように、および本明細書に記載のように、随意に置換されている。シクロ脂肪族基は、限定されることなく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、およびシクロオクタジエニルを含む。いくつかの実施形態において、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。「シクロ脂肪族」、「炭素環」または「炭素環式」という用語はまた、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチル等の１つ以上の芳香環または非芳香環に縮合した脂肪族環を含み、ラジカルまたは結合点は、脂肪族環上にある。いくつかの実施形態において、炭素環式基は、二環式である。いくつかの実施形態において、炭素環式基は、三環式である。いくつかの実施形態において、炭素環式基は、多環式である。
【００３３】
「アルキル」という用語は、本明細書で使用される場合、単一の水素原子の除去により１〜６個の間の炭素原子を含有する脂肪族部分から得られる、飽和直鎖または分岐鎖炭化水素ラジカルを指す。別段に指定されない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態において、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態において、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルの例は、これらに限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシル等を含む。
【００３４】
「アルケニル」という用語は、本明細書で使用される場合、単一の水素原子の除去により少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖脂肪族部分から得られる一価基を指す。別段に指定されない限り、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態において、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態において、アルケニル基は、２個の炭素原子を含有する。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イル等を含む。
【００３５】
「アルキニル」という用語は、本明細書で使用される場合、単一の水素原子の除去により少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分岐鎖脂肪族部分から得られる一価基を指す。別段に指定されない限り、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態において、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態において、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態において、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態において、アルキニル基は、２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基は、これらに限定されないが、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニル等を含む。
【００３６】
「炭素環」および「炭素環式環」という用語は、本明細書で使用される場合、環が１つのみの炭素原子を含有する単環式および多環式部分を指す。別段の指定がない限り、炭素環は、飽和、部分不飽和または芳香族であってもよく、また３〜２０個の炭素原子を含有する。代表的な炭素環は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、スピロ［４．５］デカンを含む。
【００３７】
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」の場合のようにより大きな部分の一部として使用される「アリール」という用語は、全部で５〜２０の環員を有する単環式及び多環式環系を指し、系内の少なくとも１つの環は芳香族であり、系内の各環は、３〜１２の環員を含有する。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と交換可能に使用され得る。本発明のある特定の実施形態において、「アリール」は、これらに限定されないが、１つ以上の置換基を保持し得る、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシル等を含む芳香環系を指す。また、本明細書において使用される場合、「アリール」という用語の範囲には、芳香環が１つ以上の追加の環に縮合した基、例えばベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフチミジル、フェナントリイジニル、またはテトラヒドロナフチル等が含まれる。
【００３８】
単独で、またはより大きな部分、例えば「ヘテロアラルキル」もしくは「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用される、「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」という用語は、５〜１４個の環原子、好ましくは５、６、または９個の環原子を有する、環式配列内で共有される６、１０、または１４個のπ電子を有する、および炭素原子に加えて１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素、または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化形態、および塩基性窒素の任意の４級化形態を含む。ヘテロアリール基は、限定されることなく、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルを含む。「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」という用語はまた、本明細書で使用される場合、ヘテロ芳香環が１つ以上のアリール、シクロ脂肪族、またはヘテロシクリル環に縮合した基も含み、ラジカルまたは結合点は、ヘテロ芳香環上にある。限定されない例は、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンを含む。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であってもよい。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」と交換可能に使用されてもよく、それらの用語のいずれも、随意に置換された環を含む。「ヘテロアラルキル」という用語は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロアリール部分は、独立して、随意に置換されている。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロ環式ラジカル」、および「ヘテロ環式環」という用語は、交換可能に使用され、上で定義されるように、飽和または部分不飽和であり、炭素原子に加えて１個以上、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を有する、安定な５〜７員単環式または７〜１４員二環式ヘテロ環式部分を指す。ヘテロ環の環原子に関して使用される場合、「窒素」という用語は、置換窒素を含む。例として、酸素、硫黄または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和または部分不飽和環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルの場合等）、ＮＨ（ピロリジニルの場合等）、または＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニルの場合等）であってもよい。
【００４０】
ヘテロ環式環は、安定な構造をもたらす任意のヘテロ原子または炭素原子でそのペンダント基に結合することができ、環原子のいずれも随意に置換されていてもよい。そのような飽和または部分不飽和ヘテロ環式ラジカルの例は、限定されることなく、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルを含む。「ヘテロ環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「ヘテロ環式基」、「ヘテロ環式部分」、および「ヘテロ環式ラジカル」という用語は、本明細書において交換可能に使用され、ヘテロシクリル環が１つ以上のアリール、ヘテロアリール、またはシクロ脂肪族環に縮合した基、例えばインドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルも含み、ラジカルまたは結合点は、ヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル環は、単環式または二環式であってもよい。「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルで置換されたアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロシクリル部分は、独立して、随意に置換されている。
【００４１】
本明細書で使用される場合、「部分不飽和」という用語は、少なくとも１つの二重または三重結合を含む環部分を指す。「部分的不飽和」という用語は、複数の不飽和部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書に定義されるようなアリールまたはヘテロアリール部分を含むことを意図しない。
【００４２】
本明細書に記載のように、本発明の化合物は、「随意に置換された」部分を含有し得る。一般に、「置換」という用語は、「随意」という用語が前に置かれているか否かとは無関係に、指定された部分の１個以上の水素が、好適な置換基で置き換えられていることを意味する。別段に指定されない限り、「随意に置換された」基は、基のそれぞれの置換可能な位置に好適な置換基を有してもよく、所与の構造内の２つ以上の位置が、指定された基から選択される２つ以上の置換基で置換され得る場合、置換基は、全ての位置で同じまたは異なってもよい。本発明により想定される置換基の組合せは、好ましくは、安定または化学的に実現可能な化合物の形成をもたらすものである。「安定」という用語は、本明細書で使用される場合、実質的に改変されない化合物であって、その生成、検出、ならびにある特定の実施形態においてはその回収、精製、および本明細書に開示される目的の１つ以上のための使用を可能とする条件に供された場合に、実質的に改変されない化合物を指す。
【００４３】
本明細書におけるいくつかの化学構造において、置換基は、示された分子の環内の結合に交差する結合に結合しているように示される。これは、置換基の１つ以上が、任意の利用可能な位置（通常は、親構造の水素原子の代わりに）で環に結合し得ることを意味する。そのように置換された環の原子が２つの置換可能な位置を有する場合、２つの基は、同じ環原子上に存在し得る。２つ以上の置換基が存在する場合、それぞれ互いに独立して定義され、それぞれ異なる構造を有し得る。環の結合に交差するように示される置換基が−Ｒである場合、これは、環が前項に記載のように「随意に置換されている」と言われるのと同じ意味を有する。
【００４４】
「随意に置換された」基の置換可能な炭素原子上の好適な一価置換基は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０−４Ｒ°、−（ＣＨ２）０−４ＯＲ°、−Ｏ−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°、−（ＣＨ２）０−４ＣＨ（ＯＲ°）２、−（ＣＨ２）０−４ＳＲ°、Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０−４Ｐｈ、Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０−４Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、Ｒ°で置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）２、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°、−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２、−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２、−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°、−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°、−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２、−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｒ°、−Ｃ（Ｓ）Ｒ°、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３、−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°、−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０−４ＳＲ−、ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０−４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２、−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°、−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°、−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°、−（ＣＨ２）０−４ＳＳＲ°、−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°、−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°、−（ＣＨ２）０−４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２、−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）Ｒ°、−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２、−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°、−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２、−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°、−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２、ＳｉＲ°３、−（Ｃ１−４直鎖もしくは分岐鎖アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２、または−（Ｃ１−４直鎖もしくは分岐鎖アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、式中、各Ｒ°は、以下で定義されるように置換されていてもよく、独立して、水素、Ｃ１−８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは、上記の定義に関わらず、２つの独立したＲ°の出現は、それらの介在原子（複数を含む）と一緒になって、以下で定義されるように置換されていてもよい、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員飽和、部分不飽和、またはアリール単環式または多環式環を形成する。
【００４５】
Ｒ°上の好適な一価置換基（または、Ｒ°の２つの独立した出現をその介在原子と一緒にすることにより形成される環）は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０−２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０−２ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＣＨ（ＯＲ●）２、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２、−（ＣＨ２）０−２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＳＨ、−（ＣＨ２）０−２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０−２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１−４直鎖もしくは分岐鎖アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前に置かれている場合、１つ以上のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。Ｒ°の飽和炭素原子上の好適な二価置換基は、＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
【００４６】
「随意に置換された」基の飽和炭素原子上の好適な二価置換基は、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｓ−を含み、式中、Ｒ＊のそれぞれの独立した出現は、水素、以下で定義されるように置換されていてもよいＣ１−６脂肪族、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。「随意に置換された」基の隣接した置換可能な炭素に結合した好適な二価置換基は、−Ｏ（ＣＲ＊２）２−３Ｏ−を含み、式中、Ｒ＊のそれぞれの独立した出現は、水素、以下で定義されるように置換されていてもよいＣ１−６脂肪族、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。
【００４７】
Ｒ＊の脂肪族基上の好適な置換基は、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２を含み、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前に置かれている場合、１つ以上のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
【００４８】
「随意に置換された」基の置換可能な窒素上の好適な置換基は、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†を含み、式中、各Ｒ†は、独立して、水素、以下で定義されるように置換されていてもよいＣ１−６脂肪族、非置換−ＯＰｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは、上記の定義に関わらず、２つの独立したＲ†の出現は、それらの介在原子（複数を含む）と一緒になって、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、非置換３〜１２員飽和、部分不飽和、またはアリール単環式または二環式環を形成する。
【００４９】
Ｒ†の脂肪族基上の好適な置換基は、独立して、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２であり、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前に置かれている場合、１つ以上のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
【００５０】
本明細書で使用される場合、「触媒」という用語は、物質であって、その存在が化学反応の速度を増加させるが、消費されない、または永続的な化学変化自体を生じない物質を指す。
【００５１】
「四座配位子」は、単一の金属中心に配位することができる４つの部位を有する配位子を指す。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明は、エポキシド、アジリジン、チイラン、オキセタン、ラクトン、ラクタムおよび類似化合物のカルボニル化のための触媒を包含する。一態様によれば、本発明は、錯体の金属中心に配位した配位子に共有結合的に係止された１つ以上のカチオン性官能部分を有する金属錯体を含み、１つ以上のアニオン性金属カルボニル化合物を含む、カルボニル化触媒を提供する。金属錯体は、１つ以上の配位子、配位子（複数を含む）に配位した１個または２個の金属原子、および配位子に共有結合的に係止された１つ以上のカチオン性官能部分を含有する。各カチオン性官能部分は、リンカー部分および１つ以上のカチオン性官能基を含む。ある特定の実施形態において、少なくとも１つのカチオン性官能基は、アニオン性金属カルボニル化合物の対イオンとして機能する。
【００５３】
ある特定の実施形態において、提供される本発明のカルボニル化触媒は、カチオン性金属錯体、および金属錯体の電荷を相殺する少なくとも１つのアニオン性金属カルボニル化合物を含む。ある特定の実施形態において、金属錯体の電荷を相殺する１〜１７個のそのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。ある特定の実施形態において、金属錯体の電荷を相殺する１〜９個のそのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。ある特定の実施形態において、金属錯体の電荷を相殺する１〜５個のそのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。ある特定の実施形態において、金属錯体の電荷を相殺する１〜３個のそのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。
【００５４】
ある特定の実施形態において、金属錯体は、式［（Ｌｃ）ａＭｂ（Ｌｎ）ｃ］ｚ＋を有し、式中、
Ｌｃは、少なくとも１つのカチオン性官能部分を含む配位子であり、２つ以上のＬｃが存在する場合、それぞれ同じまたは異なってもよく、
Ｍは、金属原子であり、２つのＭが存在する場合、それぞれ同じまたは異なってもよく、
Ｌｎは、随意に存在し、存在する場合、カチオン性部分を含まない配位子であり、２つ以上のＬｎが存在する場合、それぞれ同じまたは異なってもよく、
ａは、１〜４（これらを含む）の整数であり、
ｂは、１〜２（これらを含む）の整数であり、
ｃは、０〜６（これらを含む）の整数であり、
ｚは、金属錯体上のカチオン電荷を表す０より大きい整数である。
【００５５】
ある特定の実施形態において、提供される金属錯体は、構造Ｉ：
【化５】
2014527456.tif 000011
Ｉ
に適合し、
式中、
【化５−１】
2014527456.tif 000012
は、多座配位子であり、
Ｍは、多座配位子に配位した金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０〜２の範囲であり、
【化５−２】
2014527456.tif 000013
は、カチオン性官能部分を表し、
【化５−３】
2014527456.tif 000014
は、多座配位子に共有結合したリンカー部分であり、
Ｚ＋は、リンカー部分に共有結合したカチオン性官能基であり、
ｂは、リンカー部分に結合したカチオン性官能基の数であり、１〜４（これらを含む）の間の整数である。
【００５６】
ある特定の実施形態において、提供される金属錯体は、構造ＩＩ：
【化６】
2014527456.tif 000015
ＩＩ
に適合し、
式中、
【化６−１】
2014527456.tif 000016
およびａのそれぞれは、上で定義される通りであり（各ａは、同じまたは異なってもよい）、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
【化６−２】
2014527456.tif 000017
は、両方の金属原子を配位することができる多座配位子系を含む。
【００５７】
明確性のために、また錯体ＩおよびＩＩならびに本明細書における他の構造中の金属原子の正味電荷と全電荷との間の混同を避けるために、上記錯体ＩおよびＩＩ中の金属原子上に示される電荷（ａ＋）は、多座配位子の任意のアニオン部位を満たした後の、金属原子上の正味電荷を表す。例えば、式Ｉの錯体中の金属原子がＣｒ（ＩＩＩ）であり、配位子がポルフィリン（−２の電荷を有する四座配位子）である場合、クロム原子は、＋１の正味電荷を有し、ａは１となる。
【００５８】
本発明の触媒をより完全に説明する前に、以下の項は、係止されたカチオン性官能部分が何であるかのより詳細な理解を提供する。
Ｉ．カチオン性官能部分
【００５９】
上述のように、本発明の発明的な金属錯体は、１つ以上のカチオン性官能部分を含む。本明細書において概して「
【化６−３】
2014527456.tif 000018
」として示される各カチオン性官能部分は、少なくとも１つのカチオン性官能基Ｚに結合したリンカー「
【化６−４】
2014527456.tif 000019
」を含み、式中、ｂは、単一のリンカー部分上に存在するカチオン性官能基の数を示す。したがって、単一のカチオン性官能部分は、２つ以上のカチオン性官能基を含有し得る。
【００６０】
いくつかの実施形態において、所与の金属錯体に係止された１つ以上のカチオン性官能部分
【化６−５】
2014527456.tif 000020
が存在してもよく、各カチオン性官能部分は、それ自体、２つ以上のカチオン性官能基Ｚを含有し得る。ある特定の実施形態において、各カチオン性官能部分は、１つのみのカチオン性官能基を含有する（すなわちｂ＝１）。いくつかの実施形態において、各カチオン性官能部分は、２つ以上のカチオン性官能基を含有する（すなわちｂ＞１）。ある特定の実施形態において、カチオン性官能部分は、２つのカチオン性官能基を含有する（すなわちｂ＝２）。ある特定の実施形態において、カチオン性官能部分は、３つのカチオン性官能基を含有する（すなわちｂ＝３）。ある特定の実施形態において、カチオン性官能部分は、４つのカチオン性官能基を含有する（すなわちｂ＝４）。カチオン性官能部分上に２つ以上のカチオン性官能基が存在するある特定の実施形態において、カチオン性官能基は同じである。カチオン性官能部分上に２つ以上のカチオン性官能基が存在するいくつかの実施形態において、カチオン性官能基の２つ以上は異なる。
Ｉａ．リンカー
【００６１】
ある特定の実施形態において、リンカー
【化６−６】
2014527456.tif 000021
は、結合を含み得る。この場合、カチオン性官能基Ｚは、配位子に直接結合する。配位子が終了する場所、および係止が開始する場所を任意に定義する必要性を避けるために、Ｚ基が、典型的に配位子の親構造の一部としてみなされる原子に直接結合する場合、リンカー
【化６−７】
2014527456.tif 000022
は結合を含むものとしてみなされることを理解されたい。ある特定の実施形態において、
【化６−８】
2014527456.tif 000023
が結合を含む場合、ｂは１である。
【００６２】
ある特定の実施形態において、各リンカー
【化６−９】
2014527456.tif 000024
は、少なくとも１個の炭素原子を含む１〜３０個の原子、ならびに随意に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、およびＰからなる群から選択される１個以上の原子を含む。
【００６３】
ある特定の実施形態において、リンカーは、随意に置換されたＣ２−３０脂肪族基であり、１つ以上のメチレン単位は、随意に、および独立して、−Ｃｙ−、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−により置き換えられ、
各−Ｃｙ−は、独立して、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する、随意に置換された５〜８員二価飽和、部分不飽和もしくはアリール環、または、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜５個のヘテロ原子を有する、随意に置換された８〜１０員二価飽和、部分不飽和もしくはアリール二環式環であり、
各Ｒｙは、独立して、−Ｈ、または、Ｃ１−６脂肪族、フェニル、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜７員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員ヘテロアリール環、および８〜１０員アリールからなる群から選択される随意に置換されたラジカルである。
【００６４】
ある特定の実施形態において、リンカー
【化６−１０】
2014527456.tif 000025
は、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ４、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、および−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙからなる群から選択される１つ以上の部分で置換されたＣ４−Ｃ１２脂肪族基であり、各ＲｙおよびＲ４は、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【００６５】
ある特定の実施形態において、リンカー
【化６−１１】
2014527456.tif 000026
は、随意に置換されたＣ３−Ｃ３０脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカーは、随意に置換されたＣ４−２４脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカー部分は、随意に置換されたＣ４−Ｃ２０脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカー部分は、随意に置換されたＣ４−Ｃ１２脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカーは、随意に置換されたＣ４−１０脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカーは、随意に置換されたＣ４−８脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカー部分は、随意に置換されたＣ４−Ｃ６脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカー部分は、随意に置換されたＣ６−Ｃ１２脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカー部分は、随意に置換されたＣ８脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカー部分は、随意に置換されたＣ７脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカー部分は、随意に置換されたＣ６脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカー部分は、随意に置換されたＣ５脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカー部分は、随意に置換されたＣ４脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカー部分は、随意に置換されたＣ３脂肪族基である。ある特定の実施形態において、リンカー部分における脂肪族基は、随意に置換された直線アルキル鎖である。ある特定の実施形態において、脂肪族基は、随意に置換された分岐アルキル鎖である。いくつかの実施形態において、リンカー部分は、−Ｃ（Ｒ°）２−により置き換えられた１つ以上のメチレン基を有するＣ４〜Ｃ２０アルキル基であり、式中、Ｒ°は、上で定義される通りである。ある特定の実施形態において、リンカー
【化６−１２】
2014527456.tif 000027
は、１つ以上のＣ１−４アルキル置換炭素原子を含む４〜３０個の炭素を有する二価脂肪族基からなる。ある特定の実施形態において、リンカー部分は、１個以上のｇｅｍ−ジメチル置換炭素原子を含む４〜３０個の炭素を有する二価脂肪族基からなる。
【００６６】
ある特定の実施形態において、リンカー
【化６−１３】
2014527456.tif 000028
は、飽和または部分不飽和炭素環、アリール、ヘテロ環、またはヘテロアリールからなる群から選択される、１つ以上の随意に置換された環式要素を含む。ある特定の実施形態において、リンカー部分は、置換環式要素からなり、いくつかの実施形態において、環式要素は、１個以上の非環ヘテロ原子を有するリンカーの一部、またはリンカー部分の他の部位を含む随意に置換された脂肪族基である。
【００６７】
いくつかの実施形態において、リンカー部分は、カチオン性官能基内の正電荷を保持する（全体として、または共鳴構造を通して）原子が金属錯体の金属原子の近くに位置し得るように十分な長さを有する。ある特定の実施形態において、リンカー部分は、カチオン性官能基内の正電荷を保持する原子が、約６Å以内、約５Å以内、約４Å以内、約３．５Å以内、または約３Å以内に位置し得るように十分な長さを有する。ある特定の実施形態において、構造的制約は、金属錯体の金属中心の近くの１つ以上のカチオン性官能基の配置および配向を制御するように、リンカー部分に組み込まれる。ある特定の実施形態において、そのような構造的制約は、環式部分、二環式部分、架橋環式部分および三環式部分からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、そのような構造的制約は、非環式立体相互作用の結果である。ある特定の実施形態において、リンカー部分内のｓｙｎ−ペンタン、ゴーシュブタン、および／またはアリル歪みに起因する立体相互作用は、リンカーおよび１つ以上のカチオン性基の配向に影響する構造的制約をもたらす。ある特定の実施形態において、構造的制約は、ｃｉｓ二重結合、ｔｒａｎｓ二重結合、ｃｉｓアレン、ｔｒａｎｓアレン、および三重結合からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、構造的制約は、スピロ環式環、ｇｅｍジメチル基、ｇｅｍジエチル基、およびｇｅｍジフェニル基等のジェミナル二置換基を含む置換炭素からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、構造的制約は、スルホキシド、アミド、およびオキシム等のヘテロ原子含有官能基からなる群から選択される。
【００６８】
ある特定の実施形態において、リンカー部分は、
【化７】
2014527456.tif 000029
からなる群から選択され、
式中、各ｓは、独立して、０〜６であり、ｔは、０〜４であり、Ｒｙは、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、＊は、配位子への結合部位を表し、各＃は、カチオン性官能基の結合部位を表す。
【００６９】
いくつかの実施形態において、ｓは、０である。いくつかの実施形態において、ｓは、１である。いくつかの実施形態において、ｓは、２である。いくつかの実施形態において、ｓは、３である。いくつかの実施形態において、ｓは、４である。いくつかの実施形態において、ｓは、５である。いくつかの実施形態において、ｓは、６である。
【００７０】
いくつかの実施形態において、ｔは、１である。いくつかの実施形態において、ｔは、２である。いくつかの実施形態において、ｔは、３である。いくつかの実施形態において、ｔは、４である。
【００７１】
ある特定の実施形態において、多座配位子に係止された少なくとも１つのカチオン性官能部分が存在する。ある特定の実施形態において、多座配位子に係止された１〜８つのそのようなカチオン性官能部分が存在する。ある特定の実施形態において、多座配位子に係止された１〜４つのそのようなカチオン性官能部分が存在する。ある特定の実施形態において、多座配位子に係止された１〜２つのそのようなカチオン性官能部分が存在する。
Ｉｂ．カチオン性官能基
【００７２】
ある特定の実施形態において、１つ以上の係止されたカチオン性基（Ｚ＋）は、有機カチオンを含む。ある特定の実施形態において、１つ以上の係止されたカチオン性基（Ｚ＋）は、オニウム基を含む。ある特定の実施形態において、そのようなオニウム基は、１個以上の窒素および／またはリン原子を含む。
【００７３】
ある特定の実施形態において、提供される金属錯体（すなわち、式ＩもしくはＩＩの錯体、または本明細書に記載の実施形態、クラスもしくはサブクラスのいずれか）上の１つ以上の係止されたカチオン性基（Ｚ＋）は、表Ｚ−２中の構造：
【化８】
2014527456.tif 000030
またはこれらの２つ以上の組み合わせから選択され、
式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式ヘテロ環、または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される随意に置換されたラジカルであり、Ｒ１およびＲ２は、介在原子と一緒になって、随意に１つ以上の追加のヘテロ原子を含有する、１つ以上の随意に置換された環を形成してもよく、
各Ｒ３は、独立して、水素、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式ヘテロ環、または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される、随意に置換されたラジカルであり、Ｒ３基は、Ｒ１またはＲ２基と一緒になって、１つ以上の随意に置換された環を形成してもよく、
Ｒ５は、Ｒ２またはヒドロキシルであり、Ｒ１およびＲ５は、介在原子と一緒になって、１つ以上の随意に置換された炭素環式、ヘテロ環式、アリール、またはヘテロアリール環を形成してもよく、
各Ｒ６およびＲ７は、独立して、水素、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式ヘテロ環、フェニル、または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される随意に置換されたラジカルであり、Ｒ６およびＲ７は、介在原子と一緒になって、随意に１つ以上のヘテロ原子を含有する、１つ以上の随意に置換された環を形成してもよく、Ｒ６およびＲ７基は、Ｒ１またはＲ２基と一緒になって、１つ以上の随意に置換された環を形成してもよく、
Ｒ８の各発生は、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ７、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙ、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式ヘテロ環、フェニル、または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される随意に置換されたラジカルからなる群から独立して選択され、各Ｒｙは、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、２つ以上の隣接するＲ８基は、一緒になって、０〜４個のヘテロ原子を含有する、随意に置換された飽和、部分不飽和、または芳香族５〜１２員環であってもよく、
Ｘ−は、任意のアニオン性金属カルボニル化合物であり、
環Ａは、随意に置換された５〜１０員ヘテロアリール基であり、
環Ｂは、示された環窒素原子に加えて、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜２個のヘテロ原子を有する、随意に置換された３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環である。
【００７４】
ある特定の実施形態において、各Ｒ１基は同じである。他の実施形態において、Ｒ１基は異なる。ある特定の実施形態において、Ｒ１は、水素である。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、５〜１４員ヘテロアリール、フェニル、８〜１０員アリールおよび３〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換されたラジカルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式ヘテロ環、フェニル、または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される、随意に置換されたラジカルである。
【００７５】
ある特定の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ１−１２脂肪族およびＣ１−１２ヘテロ脂肪族からなる群から選択される随意に置換されたラジカルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、随意に置換されたＣ１−２０脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、随意に置換されたＣ１−１２脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、随意に置換されたＣ１−６脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、随意に置換されたＣ１−２０ヘテロ脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、随意に置換されたＣ１−１２ヘテロ脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、随意に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、随意に置換された８〜１０員アリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、随意に置換された５〜６員ヘテロアリール基である。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、随意に置換された８〜１４員多環式ヘテロアリール基である。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、随意に置換された３〜８員ヘテロ環である。
【００７６】
ある特定の実施形態において、各Ｒ１は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、随意に置換されたフェニル、または随意に置換されたベンジルである。ある特定の実施形態において、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニルまたはベンジルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、ブチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、イソプロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、ネオペンチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、パーフルオロである。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、−ＣＦ２ＣＦ３である。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、フェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１は、ベンジルである。
【００７７】
ある特定の実施形態において、各Ｒ２基は同じである。他の実施形態において、Ｒ２基は異なる。ある特定の実施形態において、Ｒ２は、水素である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０へテロ脂肪族、５〜１４員ヘテロアリール、フェニル、８〜１０員アリールおよび３〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換されたラジカルである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式ヘテロ環、フェニル、または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される、随意に置換されたラジカルである。
【００７８】
ある特定の実施形態において、Ｒ２は、Ｃ１−１２脂肪族およびＣ１−１２ヘテロ脂肪族からなる群から選択される随意に置換されたラジカルである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、随意に置換されたＣ１−２０脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、随意に置換されたＣ１−１２脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、随意に置換されたＣ１−６脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、随意に置換されたＣ１−２０ヘテロ脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、随意に置換されたＣ１−１２ヘテロ脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、随意に置換されたフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、随意に置換された８〜１０員アリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、随意に置換された５〜６員ヘテロアリール基である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、随意に置換された８〜１４員多環式ヘテロアリール基である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、随意に置換された３〜８員ヘテロ環である。
【００７９】
ある特定の実施形態において、各Ｒ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、随意に置換されたフェニル、または随意に置換されたベンジルである。ある特定の実施形態において、Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニルまたはベンジルである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、ブチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、イソプロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、ネオペンチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、パーフルオロである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、−ＣＦ２ＣＦ３である。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、フェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ２は、ベンジルである。
【００８０】
ある特定の実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、水素である。いくつかの実施形態において、各Ｒ１は、それぞれ水素であり、各Ｒ２は、水素以外である。いくつかの実施形態において、各Ｒ２は、それぞれ水素であり、各Ｒ１は、水素以外である。
【００８１】
ある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、両方ともメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニルまたはベンジルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれブチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれイソプロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれパーフルオロである。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、−ＣＦ２ＣＦ３である。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれフェニルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれベンジルである。
【００８２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、介在原子と一緒になって、１つ以上の随意に置換された炭素環式、ヘテロ環式、アリール、またはヘテロアリール環を形成する。ある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、−Ｃ（Ｒｙ）２−、−Ｃ（Ｒｙ）２Ｃ（Ｒｙ）２−、−Ｃ（Ｒｙ）２Ｃ（Ｒｙ）２Ｃ（Ｒｙ）２−、−Ｃ（Ｒｙ）２ＯＣ（Ｒｙ）２−、および−Ｃ（Ｒｙ）２ＮＲｙＣ（Ｒｙ）２−からなる群から選択される環断片を形成し、式中、Ｒｙは、上で定義される通りである。ある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、および−ＣＨ２ＮＲｙＣＨ２−からなる群から選択される環断片を形成する。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、随意に１つ以上の追加のヘテロ原子を含有する不飽和リンカー部分を形成する。いくつかの実施形態において、得られる窒素含有環は、部分不飽和である。ある特定の実施形態において、得られる窒素含有環は、縮合多環式ヘテロ環を含む。
【００８３】
ある特定の実施形態において、Ｒ３は、Ｈである。ある特定の実施形態において、Ｒ３は、随意に、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、５〜１４員ヘテロアリール、フェニル、８〜１０員アリールまたは３〜７員ヘテロ環である。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式炭素環、７〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式炭素環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和単環式ヘテロ環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和多環式ヘテロ環、フェニル、または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される、随意に置換されたラジカルである。ある特定の実施形態において、Ｒ３は、随意に置換されたＣ１−１２脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、随意に置換されたＣ１−６脂肪族である。ある特定の実施形態において、Ｒ３は、随意に置換されたフェニルである。
【００８４】
ある特定の実施形態において、Ｒ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニルまたはベンジルである。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、ブチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、イソプロピルである。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、パーフルオロである。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、−ＣＦ２ＣＦ３である。
【００８５】
いくつかの実施形態において、１つ以上のＲ１またはＲ２基は、Ｒ３および介在原子と一緒になって、随意に置換されたヘテロ環式またはヘテロアリール環を形成する。ある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ３は、一緒になって、随意に置換された５員または６員環を形成する。いくつかの実施形態において、Ｒ２およびＲ３は、一緒になって、随意に１つ以上の追加のヘテロ原子を含有する随意に置換された５員または６員環を形成する。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一緒になって、随意に置換された縮合環系を形成する。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれかの組み合わせにより形成されたそのような環は、部分不飽和または芳香族である。
【００８６】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、４級アンモニウム基：
【化９】
2014527456.tif 000031
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。ある特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、全てメチルである。ある特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、全てエチルである。ある特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、全てｎ−ブチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ３は、ヒドロキシルであり、それにより置換ヒドロキシルアミンまたはＮ−オキシドを形成する。
【００８７】
ある特定の実施形態において、カチオン性官能基は、プロトン化アミン：  
【化１０】
2014527456.tif 000032
であり、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【００８８】
特定の実施形態において、プロトン化アミンカチオン性官能基は、
【化１１】
2014527456.tif 000033
からなる群から選択される。
【００８９】
ある特定の実施形態において、カチオン性官能基は、グアニジニウム基：  
【化１２】
2014527456.tif 000034
であり、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。いくつかの実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素またはＣ１−２０脂肪族である。いくつかの実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素またはＣ１−１２脂肪族である。いくつかの実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素またはＣ１−２０ヘテロ脂肪族である。いくつかの実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素またはフェニルである。いくつかの実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素または８〜１０員アリールである。いくつかの実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素または５〜１０員ヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素または３〜７員ヘテロ環である。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２の１つ以上は、随意に置換されたＣ１−１２脂肪族である。
【００９０】
いくつかの実施形態において、任意の２つ以上のＲ１またはＲ２基は、介在原子と一緒になって、１つ以上の随意に置換された炭素環式、ヘテロ環式、アリール、またはヘテロアリール環を形成する。ある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、一緒になって、随意に置換された５員または６員環を形成する。いくつかの実施形態において、３つ以上のＲ１および／またはＲ２基は、一緒になって、随意に置換された縮合環系を形成する。
【００９１】
ある特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２基は、介在原子と一緒になって、
【化１３】
2014527456.tif 000035
または
【化１４】
2014527456.tif 000036
から選択される化合物を形成し、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、環Ｇは、随意に置換された５〜７員飽和または部分不飽和ヘテロ環式環である。
【００９２】
ある特定の実施形態において、２つ以上のＲ１およびＲ２基は、介在原子と一緒になって、
【化１５】
2014527456.tif 000037
、
【化１６】
2014527456.tif 000038
および
【化１７】
2014527456.tif 000039
から選択される化合物を形成し、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、環Ｇは、随意に置換された５〜８員飽和または部分不飽和ヘテロ環式環である。
【００９３】
グアニジニウムカチオンが
【化１８】
2014527456.tif 000040
として示される場合、全ての共鳴形態が企図され、本開示に包含されることが理解される。例えば、そのような基は、
【化１９】
2014527456.tif 000041
、
【化２０】
2014527456.tif 000042
、
【化２１】
2014527456.tif 000043
または
【化２２】
2014527456.tif 000044
として示すこともできる。
【００９４】
特定の実施形態において、グアニジニウムカチオン性官能基は、
【化２３】
2014527456.tif 000045
からなる群から選択される。
【００９５】
ある特定の実施形態において、グアニジニウムカチオン性官能基は、
【化２４】
2014527456.tif 000046
からなる群から選択され、
式中、Ｒαは、−Ｈ、随意に置換されたＣ１−１２脂肪族、および随意に置換されたアリールからなる群から選択される。
【００９６】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、ホスホニウム基
【化２５】
2014527456.tif 000047
である。ある特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、随意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、随意に置換されたＣ６−Ｃ１０アリール、および随意に置換されたＣ１−Ｃ１０ヘテロ環からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、フェニルである。ある特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、ｎ−ブチルである。ある特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、メチルである。
【００９７】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、アルソニウム基
【化２６】
2014527456.tif 000048
である。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各発生は、独立して、水素、または随意に置換されたＣ１−２０脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各発生は、独立して、水素、または窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する随意に置換されたＣ１−２０ヘテロ脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各発生は、独立して、水素、または随意に置換された６〜１０員アリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各発生は、独立して、水素、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する随意に置換された５〜１０員ヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の各発生は、独立して、水素、または窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する随意に置換された４〜７員ヘテロ環である。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、その介在原子と一緒になって、随意に置換されたＣ３−Ｃ１４炭素環、随意に置換されたＣ３−Ｃ１４ヘテロ環、随意に置換されたＣ６−Ｃ１０アリール、および随意に置換されたＣ５−Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の環を形成する。
【００９８】
特定の実施形態において、アルソニウムカチオン性官能基は、
【化２７】
2014527456.tif 000049
からなる群から選択される。
【００９９】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、スルホニウム基：  
【化２８】
2014527456.tif 000050
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１００】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、随意に置換された窒素含有ヘテロ環である。ある特定の実施形態において、窒素含有ヘテロ環は、芳香族ヘテロ環である。ある特定の実施形態において、随意に置換された窒素含有ヘテロ環は、ピリジン、イミダゾール、ピロリジン、ピラゾール、キノリン、チアゾール、ジチアゾール、オキサゾール、トリアゾール、ピラゾレム、イソオキサゾール、イソチアゾール、テトラゾール、ピラジン、チアジン、およびトリアジンからなる群から選択される。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、窒素含有ヘテロ環は、４級化窒素原子を含む。ある特定の実施形態において、窒素含有ヘテロ環は、
【化２９】
2014527456.tif 000051
または
【化３０】
2014527456.tif 000052
等のイミニウム部分を含む。ある特定の実施形態において、随意に置換された窒素含有ヘテロ環は、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、キノリニウム、チアゾリウム、ジチアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、イソオキサゾリウム、イソチアゾリウム、テトラゾリウム、ピラジニウム、チアジニウム、およびトリアジニウムからなる群から選択される。
【０１０２】
ある特定の実施形態において、窒素含有ヘテロ環は、環窒素原子を介して金属錯体に結合する。いくつかの実施形態において、結合がなされる環窒素は、それにより４級化され、いくつかの実施形態において、金属錯体への結合は、Ｎ−Ｈ結合に取って代わり、窒素原子はそれにより中性のままである。ある特定の実施形態において、随意に置換されたＮ−結合窒素含有ヘテロ環は、ピリジニウム誘導体である。ある特定の実施形態において、随意に置換されたＮ−結合窒素含有ヘテロ環は、イミダゾリウム誘導体である。ある特定の実施形態において、随意に置換されたＮ−結合窒素含有ヘテロ環は、チアゾリウム誘導体である。ある特定の実施形態において、随意に置換されたＮ−結合窒素含有ヘテロ環は、ピリジニウム誘導体である。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、
【化３１】
2014527456.tif 000053
である。ある特定の実施形態において、環Ａは、随意に置換された５〜１０員ヘテロアリール基である。いくつかの実施形態において、環Ａは、随意に置換された６員ヘテロアリール基である。いくつかの実施形態において、環Ａは、縮合ヘテロ環の環である。いくつかの実施形態において、環Ａは、随意に置換されたピリジル基である。
【０１０４】
いくつかの実施形態において、Ｚが
【化３２】
2014527456.tif 000054
である場合、
環Ａは、イミダゾール、オキサゾール、またはチアゾール以外である。
【０１０５】
特定の実施形態において、窒素含有ヘテロ環式カチオン性官能基は、
【化３３】
2014527456.tif 000055
からなる群から選択される。
【０１０６】
ある特定の実施形態において、環Ｂは、５員飽和または部分不飽和単環式ヘテロ環式環である。ある特定の実施形態において、環Ｂは、６員飽和または部分不飽和ヘテロ環である。ある特定の実施形態において、環Ｂは、７員飽和または部分不飽和ヘテロ環である。ある特定の実施形態において、環Ｂは、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルである。いくつかの実施形態において、環Ｂは、ピペリジニルである。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、Ｎ−結合アミジニウム基、例えば
【化３４】
2014527456.tif 000056
または
【化３５】
2014527456.tif 000057
であり、式中、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。ある特定の実施形態において、Ｎ−結合アミジニウムカチオンは、イミダゾリウム基等の環式アミジンを含む。ある特定の実施形態において、Ｎ−結合アミジニウムカチオンは、二環式アミジニウム基を含む。ある特定の実施形態において、そのような基は、
【化３６】
2014527456.tif 000058
を含む。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、Ｃ−結合アミジニウム基
【化３７】
2014527456.tif 000059
であり、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、
【化３８】
2014527456.tif 000060
であり、式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、
【化３９】
2014527456.tif 000061
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１１１】
ある特定の実施形態において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、フェニル、および８〜１０員アリールからなる群から選択される随意に置換された基である。いくつかの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、随意に置換されたＣ１−２０脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、随意に置換されたＣ１−２０ヘテロ脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、随意に置換されたフェニルまたは８〜１０員アリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、随意に置換された５〜１０員ヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は、介在原子と一緒になって、随意に置換されたＣ３−Ｃ１４炭素環、随意に置換されたＣ３−Ｃ１４ヘテロ環、随意に置換されたＣ６−Ｃ１０アリール、および随意に置換された５〜１０員ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の環を形成し得る。いくつかの実施形態において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、随意に置換されたＣ１−６脂肪族である。いくつかの実施形態において、Ｒ６およびＲ７の各発生は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、またはベンジルである。いくつかの実施形態において、Ｒ６およびＲ７の各発生は、独立して、パーフルオロである。いくつかの実施形態において、Ｒ６およびＲ７の各発生は、独立して、−ＣＦ２ＣＦ３である。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、
【化４０】
2014527456.tif 000062
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。ある特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、随意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、随意に置換されたＣ６−Ｃ１０アリール、および随意に置換されたＣ１−Ｃ１０ヘテロ環からなる群から選択される。ある特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれフェニルである。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、
【化４１】
2014527456.tif 000063
であり、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、
【化４２】
2014527456.tif 000064
であり、式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１１５】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、
【化４３】
2014527456.tif 000065
であり、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、
【化４４】
2014527456.tif 000066
であり、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、
【化４５】
2014527456.tif 000067
であり、式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、カチオン性官能基は、
【化４６】
2014527456.tif 000068
であり、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
ＩＩ．金属錯体
【０１１９】
上述のように、本発明の触媒は、１つ以上の配位子を含む。本明細書における多くの例および実施形態は、単一の多座配位子の存在に焦点を置いているが、これは本発明の原理を限定せず、２つ以上の単座または多座配位子もまた使用することができ、２つ以上の配位子が使用される場合、係止されたカチオン性官能部分で全てが置換されている必要はなく、１つのみの配位子がそのように置換されていてもよく、または２つ以上が１つ以上のカチオン性官能部分で置換されていてもよいことを理解されたい。
【０１２０】
好適な多座配位子は、これらに限定されないが、ポルフィリン誘導体１、サレン誘導体２、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アンヌレン（ｔｍｔａａ）誘導体３、フタロシアニネート誘導体４、トロスト配位子の誘導体５、およびテトラフェニルポルフィリン誘導体６を含む。ある特定の実施形態において、多座配位子は、サレン誘導体である。他の実施形態において、多座配位子は、テトラフェニルポルフィリン誘導体である。
【化４７】
2014527456.tif 000069
式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒａ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、およびｍのそれぞれは、本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義および記載される通りである。
【０１２１】
ある特定の実施形態において、本発明の触媒は、金属−ポルフィナト錯体を含む。ある特定の実施形態において、
【化４７−１】
2014527456.tif 000070
部分は、構造：
【化４８】
2014527456.tif 000071
を有し、
式中、Ｍおよびａのそれぞれは、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
Ｒｄは、各発生において、独立して、カチオン性官能部分（
【化４８−１】
2014527456.tif 000072
）、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−２０ヘテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換された基であり、２つ以上のＲｄ基は、一緒になって、１つ以上の随意に置換された環を形成してもよく、各Ｒｙは、独立して、水素、アシル、カルバモイル、アリールアルキル、６〜１０員アリール、Ｃ１−１２脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有するＣ１−１２ヘテロ脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環、酸素保護基、ならびに窒素保護基からなる群から選択される随意に置換された基であり、同じ窒素原子上の２つのＲｙは、窒素原子と一緒になって、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子を有する随意に置換された４〜７員ヘテロ環式環を形成し、各Ｒ４は、ヒドロキシル保護基またはＲｙである。
【０１２２】
ある特定の実施形態において、多座配位子は、ポルフィリン部分である。例は、これらに限定されないが、
【化４９】
2014527456.tif 000073
を含み、
式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
Ｓｏは、随意に存在する配位した溶媒分子、例えばエーテル、エポキシド、ＤＭＳＯ、アミンまたは他のルイス塩基部分である。
【０１２３】
ある特定の実施形態において、
【化４９−１】
2014527456.tif 000074
部分は、構造：
【化５０】
2014527456.tif 000075
を有し、
式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１２４】
ある特定の実施形態において、多座配位子は、随意に置換されたテトラフェニルポルフィリンである。好適な例は、これらに限定されないが、
【化５１】
2014527456.tif 000076
を含み、式中、Ｍ、ａ、Ｒ、Ｓｏおよび
【化５１−１】
2014527456.tif 000077
は、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１２５】
ある特定の実施形態において、
【化５１−２】
2014527456.tif 000078
部分は、構造：
【化５２】
2014527456.tif 000079
を有し、式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１２６】
ある特定の実施形態において、本発明の触媒は、メタロサレネート錯体を含む。
ある特定の実施形態において、
【化５２−１】
2014527456.tif 000080
部分は、構造：
【化５３】
2014527456.tif 000081
を有し、式中、
Ｍ、およびａは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’は、独立して、カチオン性官能部分（
【化５３−１】
2014527456.tif 000082
）、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲｙ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−２０ヘテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換された基であり、各Ｒ、Ｒ４、およびＲｙは、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
（Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’）、（Ｒ２ａおよびＲ３ａ）、（Ｒ１ａおよびＲ２ａ）、ならびに（Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’）のいずれも、随意に、それらが結合する炭素原子と一緒になって、１つ以上の環を形成してもよく、一方この環は１つ以上のＲ基で置換されていてもよく、
Ｒ４ａは、
【化５４】
2014527456.tif 000083
からなる群から選択され、式中、
Ｒｃは、各発生において、独立して、カチオン性官能部分（
【化５４−１】
2014527456.tif 000084
）、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲｙ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−２０ヘテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換された基であり、  ２つ以上のＲｃ基は、それらが結合する炭素原子および任意の介在原子と一緒になって、１つ以上の環を形成してもよく、
２つのＲｃ基が同じ炭素原子に結合する場合、それらは、それらが結合する炭素原子と一緒になって、３〜８員スピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｙは、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｎ＝Ｎ−、ポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ８置換または非置換炭素環、およびＣ１〜Ｃ８置換または非置換ヘテロ環からなる群から選択される二価リンカーであり、
ｍ’は、０または１〜４（これらを含む）の整数であり、
ｑは、０または１〜４（これらを含む）の整数であり、
ｘは、０、１、または２であるからなる。
【０１２７】
ある特定の実施形態において、提供される金属錯体は、式Ｉａ：
【化５５】
2014527456.tif 000085
に示されるように、サレン配位子のサリチルアルデヒド誘導部分の１つのみのフェニル環の炭素原子に係止された、少なくとも１つのカチオン性官能部分を含み、
式中、
【化５５−１】
2014527456.tif 000086
、Ｍ、Ｒｄ、およびａのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
【化５５−２】
2014527456.tif 000087
は、サレン配位子のジアミン部分の２個の窒素原子を連結する随意に置換された部分を表し、
【化５５−３】
2014527456.tif 000088
は、Ｃ３−Ｃ１４炭素環、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ３−Ｃ１４ヘテロ環、およびＣ５−Ｃ１０ヘテロアリール基、または随意に置換されたＣ２−２０脂肪族基からなる群から選択され、１つ以上のメチレン単位は、随意に、および独立して、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−または−Ｎ＝Ｎ−により置き換えられる。
【０１２８】
ある特定の実施形態において、提供される本発明の金属錯体は、サレン配位子の１つのみのサリチルアルデヒド誘導部分に係止されたカチオン性官能部分を特徴とし、一方他の実施形態において、サレン配位子の両方のサリチルアルデヒド誘導部分が、ＩＩａ：
【化５６】
2014527456.tif 000089
のように１つ以上のカチオン性官能部分を保持し、
式中、Ｍ、ａ、Ｓｏ、Ｒｄ、
【化５６−１】
2014527456.tif 000090
、および
【化５６−２】
2014527456.tif 000091
のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１２９】
上記式ＩａまたはＩＩａを有する金属錯体のある特定の実施形態において、金属錯体のサリチルアルデヒド誘導部分を含むフェニル環の少なくとも１つは、独立して、
【化５７】
2014527456.tif 000092
からなる群から選択され、
式中、
【化５７−１】
2014527456.tif 000093
は、サリチルアルデヒド誘導フェニル環の非置換位置の任意の１つ以上に結合してもよい、１つ以上の独立して定義されるカチオン性官能部分を表す。
【０１３０】
ある特定の実施形態において、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ
【化５８】
2014527456.tif 000094
または
【化５９】
2014527456.tif 000095
のように、サレン配位子のサリチルアルデヒド誘導フェニル環の一方または両方の金属結合酸素置換基に対してオルト位置に係止されたカチオン性官能部分があり、
式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、
【化５９−１】
2014527456.tif 000096
、および
【化５９−２】
2014527456.tif 000097
のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
Ｒ２’、Ｒ３’、およびＲ４’は、独立して、各発生において、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ４、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙ、ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−２０へテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、もしくは硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換された基からなる群から選択され、２つ以上の隣接するＲ基は、一緒になって、０〜４個のヘテロ原子を含有する、随意に置換された飽和、部分飽和、または芳香族５〜１２員環を形成してもよく、Ｒｙは、上で定義される通りである。
【０１３１】
式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂを有する金属錯体のある特定の実施形態において、Ｒ２’およびＲ４’は、それぞれ水素であり、各Ｒ３’は、独立して、−Ｈ、または随意に置換されたＣ１−Ｃ２０脂肪族である。
【０１３２】
金属錯体ＩＩＩａおよびＩＩＩｂのある特定の実施形態において、金属錯体のサリチルアルデヒド誘導部分を含むフェニル環の少なくとも１つは、独立して、
【化６０】
2014527456.tif 000098
からなる群から選択される。
【０１３３】
他の実施形態において、構造ＩＶａおよびＩＶｂ：
【化６１】
2014527456.tif 000099
または
【化６２】
2014527456.tif 000100
のように、サレン配位子のサリチルアルデヒド誘導フェニル環の一方または両方のフェノール酸素に対してパラ位置に係止されたカチオン性官能部分があり、
式中、各Ｒ１’は、独立して、水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙ、または、Ｃ１−２０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−２０へテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、もしくは硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換された基からなる群から選択され、隣接するＲ１’およびＲ２’基は、一緒になって、０〜４個のヘテロ原子を含有する、随意に置換された飽和、部分飽和、または芳香族５〜１２員環を形成してもよい。
【０１３４】
式ＩＶａまたはＩＶｂを有する金属錯体のある特定の実施形態において、Ｒ２’およびＲ４’は、水素であり、各Ｒ１’は、独立して、随意に置換されたＣ１−Ｃ２０脂肪族である。
【０１３５】
金属錯体ＩＶａおよびＩＶｂのある特定の実施形態において、金属錯体のサリチルアルデヒド誘導部分を含むフェニル環の少なくとも１つは、独立して、
【化６３】
2014527456.tif 000101
からなる群から選択される。
【０１３６】
さらに他の実施形態において、式ＶａまたはＶｂ：
【化６４】
2014527456.tif 000102
または
【化６５】
2014527456.tif 000103
のように、サレン配位子のサリチルアルデヒド誘導フェニル環の一方または両方のイミン置換基に対してパラ位置に係止されたカチオン性官能部分があり、
式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒ１’、Ｒ３’、Ｒ４’、
【化６５−１】
2014527456.tif 000104
、および
【化６５−２】
2014527456.tif 000105
は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１３７】
式ＶａまたはＶｂを有する金属錯体のある特定の実施形態において、各Ｒ４’は、水素であり、各Ｒ１’およびＲ３’は、独立して、水素または随意に置換されたＣ１−Ｃ２０脂肪族である。
【０１３８】
金属錯体ＶａおよびＶｂのある特定の実施形態において、金属錯体のサリチルアルデヒド誘導部分を含むフェニル環の少なくとも１つは、独立して、
【化６６】
2014527456.tif 000106
からなる群から選択される。
【０１３９】
さらに他の実施形態において、式ＶＩａおよびＶＩｂ：
【化６７】
2014527456.tif 000107
または
【化６８】
2014527456.tif 000108
のように、サレン配位子のサリチルアルデヒド誘導フェニル環の一方または両方のイミン置換基に対してパラ位置に係止されたカチオン性官能部分があり、
式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、
【化６８−１】
2014527456.tif 000109
、および
【化６８−２】
2014527456.tif 000110
は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１４０】
式ＶＩａまたはＶＩｂを有する金属錯体のある特定の実施形態において、各Ｒ２’は、水素であり、各Ｒ１’およびＲ３’は、独立して、水素または随意に置換されたＣ１−Ｃ２０脂肪族である。
【０１４１】
金属錯体ＶＩａおよびＶＩｂのある特定の実施形態において、金属錯体のサリチルアルデヒド誘導部分を含むフェニル環の少なくとも１つは、独立して、
【化６９】
2014527456.tif 000111
からなる群から選択される。
【０１４２】
さらに他の実施形態において、式ＶＩＩａおよびＶＩＩｂ：
【化７０】
2014527456.tif 000112
または
【化７１】
2014527456.tif 000113
のように、サレン配位子のサリチルアルデヒド誘導フェニル環の一方または両方のフェノール酸素に対してオルトおよびパラ位置に係止されたカチオン性官能部分があり、
式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒ２’、Ｒ４’、
【化７１−１】
2014527456.tif 000114
、および
【化７１−２】
2014527456.tif 000115
のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１４３】
式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂを有する化合物のある特定の実施形態において、各Ｒ２’およびＲ４’は、独立して、水素または随意に置換されたＣ１−Ｃ２０脂肪族である。
【０１４４】
式ＶＩＩａまたはＶＩＩｂを有する化合物のある特定の実施形態において、各Ｒ２’およびＲ４’は、水素である。
【０１４５】
さらに他の実施形態において、式ＶＩＩＩａおよびＶＩＩＩｂ：
【化７２】
2014527456.tif 000116
または
【化７３】
2014527456.tif 000117
のように、サレン配位子のサリチルアルデヒド誘導フェニル環の一方または両方のイミン置換基に対してオルトおよびパラ位置に係止されたカチオン性官能部分があり、
式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒ１’、Ｒ３’、
【化７３−１】
2014527456.tif 000118
、および
【化７３−２】
2014527456.tif 000119
のそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１４６】
式ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｂを有する金属錯体のある特定の実施形態において、各Ｒ１’およびＲ３’は、独立して、随意に、水素または置換されたＣ１−Ｃ２０脂肪族である。
【０１４７】
本発明の上記構造ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｂの金属錯体のある特定の実施形態において、触媒のサリチルアルデヒド誘導部分を含むフェニル環の少なくとも１つは、独立して、
【化７４】
2014527456.tif 000120
からなる群から選択される。
【０１４８】
さらに他の実施形態において、式ＩＸａおよびＩＸｂ：
【化７５】
2014527456.tif 000121
または
【化７６】
2014527456.tif 000122
のように、サレン配位子のイミン炭素に係止されたカチオン性官能部分があり、
式中、Ｍ、ａ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、
【化７６−１】
2014527456.tif 000123
、および
【化７６−２】
2014527456.tif 000124
は、上で定義される通りであるが、ただし、サレン配位子に結合したカチオン性官能部分の原子は、炭素原子である。
【０１４９】
式ＩＸａまたはＩＸｂを有する化合物のある特定の実施形態において、各Ｒ２およびＲ４は、水素であり、各Ｒ１およびＲ３は、独立して、水素または随意に置換されたＣ１−Ｃ２０脂肪族である。
【０１５０】
本発明の上記構造ＩＸａまたはＩＸｂの触媒のある特定の実施形態において、金属錯体のサリチルアルデヒド誘導部分を含むフェニル環の少なくとも１つは、独立して、
【化７７】
2014527456.tif 000125
からなる群から選択される。
【０１５１】
上に示されるように、コアサレン構造内のサリチルアルデヒドから得られる２つのフェニル環は、同じである必要はない。上記式ＩａからＩＸｂには明示的に示されていないが、金属錯体は、２つの環のそれぞれにおける異なる位置に結合したカチオン性官能部分を有してもよく、そのような金属錯体は、本発明の範囲内に具体的に包含されることを理解されたい。さらに、カチオン性官能部分は、配位子の複数の部位上に存在してもよく、例えば、カチオン性官能部分は、ジアミン架橋上、および同じ金属錯体における一方または両方のフェニル環上に存在してもよい。
【０１５２】
ある特定の実施形態において、上記金属錯体ＩａからＩＸｂのサレン配位子コアは、以下に示す群から選択され、任意の利用可能な位置は、独立して、上述のような１つ以上のＲ基または１つ以上のカチオン性官能部分で置換されていてもよい。
【化７８】
2014527456.tif 000126
式中、Ｍ、ａ、Ｒ、
【化７８−１】
2014527456.tif 000127
、および
【化７８−２】
2014527456.tif 000128
は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１５３】
別の実施形態において、少なくとも１つのカチオン性官能部分は、式Ｘ：
【化７９】
2014527456.tif 000129
、
に示されるように、サレン配位子のジアミン誘導部分に係止され、
式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒｃ、
【化７９−１】
2014527456.tif 000130
、および
【化７９−２】
2014527456.tif 000131
は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１５４】
ある特定の実施形態において、式Ｘのサレン配位子は、
【化８０】
2014527456.tif 000132
からなる随意に置換された部分から選択され、
式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、および
【化８０−１】
2014527456.tif 000133
は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１５５】
ある特定の実施形態において、式Ｘａの金属錯体のジアミン架橋は、
【化８１】
2014527456.tif 000134
からなる群から選択される随意に置換された部分を含み、
式中、Ｍ、ａ、および
【化８１−１】
2014527456.tif 000135
のそれぞれは、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１５６】
ある特定の実施形態において、本発明の触媒は、金属−ｔｍｔａａ錯体を含む。ある特定の実施形態において、
【化８１−２】
2014527456.tif 000136
部分は、構造：
【化８２】
2014527456.tif 000137
を有し、
式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りであり、
Ｒｅは、各発生において、独立して、カチオン性官能部分（
【化８２−１】
2014527456.tif 000138
）、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲ２、−ＳＲ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２ＮＲ２、−ＣＮＯ、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲ３、または、Ｃ１−２０脂肪族、窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−２０ヘテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換された基である。
【０１５７】
ある特定の実施形態において、
【化８２−２】
2014527456.tif 000139
部分は、構造：
【化８３】
2014527456.tif 000140
を有し、
式中、Ｍ、ａ、ＲｃおよびＲｄのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１５８】
ある特定の実施形態において、式ＩＩＩ−ａ、ＩＩＩ−ｂ、およびＩＩＩ−ｃ：
【化８４】
2014527456.tif 000141
に示されるように、少なくとも１つの活性化部分が、配位子のジアミン架橋に係止され、
式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｚ、ｂ、Ｍ１、およびＭ２のそれぞれは、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りであり、
Ｒ１２は、随意に存在し、存在する場合は、
【化８３−１】
2014527456.tif 000142
基、または、Ｃ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、およびフェニルからなる群から選択される随意に置換されたラジカルからなる群から選択される。
【０１５９】
ある特定の実施形態において、式ＩＶ−ａ、ＩＶ−ｂ、およびＩＶ−ｃ：
【化８５】
2014527456.tif 000143
に示されるように、少なくとも１つの活性化部分が、配位子のジアミン架橋に係止され、
式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｚ、ｂ、Ｍ１、Ｍ２、およびＲ１２のそれぞれは、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１６０】
ある特定の実施形態において、式Ｖ−ａ、Ｖ−ｂ、およびＶ−ｃ：
【化８６】
2014527456.tif 000144
に示されるように、少なくとも１つの活性化部分が、配位子の環式ジアミン架橋に係止され、
式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｚ、ｂ、Ｍ１、Ｍ２、およびＲ１２のそれぞれは、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１６１】
ある特定の実施形態において、式ＶＩ−ａ、ＶＩ−ｂ、およびＶＩ−ｃ：
【化８７】
2014527456.tif 000145
に示されるように、少なくとも１つの活性化部分が、配位子の環式ジアミン架橋に係止され、
式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｚ、ｂ、Ｍ１、Ｍ２、およびＲ１２のそれぞれは、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
【０１６２】
ある特定の実施形態において、本発明の触媒は、２個の金属原子を配位することができる配位子を含む。
【化８８】
2014527456.tif 000146
、または
【化８８ａ】
2014527456.tif 000147
式中、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｍ１、Ｍ２、および
【化８８−１】
2014527456.tif 000148
のそれぞれは、独立して、上で定義され本明細書におけるクラスおよびサブクラスに記載される通りである。
ＩＩＩ．金属原子
【０１６３】
ある特定の実施形態において、上記ならびに本明細書におけるクラス、サブクラスおよび表に記載の金属錯体のいずれかにおける金属原子Ｍは、周期表の第２〜１３族（これらを含む）から選択される。ある特定の実施形態において、Ｍは、周期表の第４、６、１１、１２および１３族から選択される遷移金属である。ある特定の実施形態において、Ｍは、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛、コバルト、または銅である。ある特定の実施形態において、Ｍは、アルミニウムである。他の実施形態において、Ｍは、クロムである。
【０１６４】
ある特定の実施形態において、Ｍは、＋２の酸化状態を有する。ある特定の実施形態において、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍは、Ｃｕ（ＩＩ）である。
【０１６５】
ある特定の実施形態において、Ｍは、＋３の酸化状態を有する。ある特定の実施形態において、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍは、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
【０１６６】
ある特定の実施形態において、Ｍは、＋４の酸化状態を有する。ある特定の実施形態において、Ｍは、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
【０１６７】
ある特定の実施形態において、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、周期表の第２〜１３族（これらを含む）から選択される金属原子である。ある特定の実施形態において、Ｍは、周期表の第４、６、１１、１２および１３族から選択される遷移金属である。ある特定の実施形態において、Ｍは、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛、コバルト、または銅である。ある特定の実施形態において、Ｍは、アルミニウムである。他の実施形態において、Ｍは、クロムである。ある特定の実施形態において、Ｍ１およびＭ２は同じである。ある特定の実施形態において、Ｍ１およびＭ２は、同じ金属であるが、異なる酸化状態を有する。ある特定の実施形態において、Ｍ１およびＭ２は、異なる金属である。
【０１６８】
ある特定の実施形態において、Ｍ１およびＭ２の１つ以上は、＋２の酸化状態を有する。ある特定の実施形態において、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍ１は、Ｃｕ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍ２は、Ｃｕ（ＩＩ）である。
【０１６９】
ある特定の実施形態において、Ｍ１およびＭ２の１つ以上は、＋３の酸化状態を有する。ある特定の実施形態において、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍ１は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。ある特定の実施形態において、Ｍ２は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
【０１７０】
ある特定の実施形態において、Ｍ１およびＭ２の１つ以上は、＋４の酸化状態を有する。ある特定の実施形態において、Ｍ１は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。ある特定の実施形態において、Ｍ２は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
【０１７１】
ある特定の実施形態において、１つ以上の中性の二電子供与体がＭ、Ｍ１またはＭ２に配位し、金属原子の配位原子価を満たす。ある特定の実施形態において、中性の二電子供与体は、溶媒分子である。ある特定の実施形態において、中性の二電子供与体は、エーテルである。ある特定の実施形態において、中性の二電子供与体は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、二硫化炭素、またはピリジンである。ある特定の実施形態において、中性の二電子供与体は、テトラヒドロフランである。ある特定の実施形態において、中性の二電子供与体は、エポキシドである。ある特定の実施形態において、中性の二電子供与体は、エステルまたはラクトンである。
ＩＶ．金属カルボニルアニオン
【０１７２】
ある特定の実施形態において、アニオン性金属カルボニル化合物は、一般式［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０〜８（これらを含む）の間の整数であり、ｅは、１〜６（これらを含む）の間の整数であり、ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を提供するような数であり、ｘは、アニオン性金属カルボニル化合物の電荷である。ある特定の実施形態において、アニオン性金属カルボニルは、一般式［ＱＭ’（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｗは、安定なアニオン性金属カルボニルを提供するような数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニルの電荷である。
【０１７３】
ある特定の実施形態において、アニオン性金属カルボニル化合物は、周期表の第５、７または９族からの金属のモノアニオン性カルボニル錯体、および周期表の第４または８族からの金属のジアニオン性カルボニル錯体を含む。いくつかの実施形態において、アニオン性金属カルボニル化合物は、コバルトまたはマンガンを含有する。いくつかの実施形態において、アニオン性金属カルボニル化合物は、ロジウムを含有する。好適な金属カルボニル化合物は、これらに限定されないが、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、［Ｔｉ（ＣＯ）６］２−、［Ｖ（ＣＯ）６］−、［Ｒｈ（ＣＯ）４］−、［Ｆｅ（ＣＯ）４］２−、［Ｒｕ（ＣＯ）４］２−、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２−、［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２−、［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２−、［Ｔｃ（ＣＯ）５］−、［Ｒｅ（ＣＯ）５］−および［Ｍｎ（ＣＯ）５］−を含む。ある特定の実施形態において、アニオン性金属カルボニルは、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−である。いくつかの場合において、２つ以上のアニオン性金属カルボニル錯体の混合物が、触媒中に存在してもよい。
【０１７４】
［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−に関して「安定なアニオン性金属カルボニルを提供するような」という用語は、本明細書において、［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−が、分析手段、例えばＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶学、ラマン分光法および／もしくは電子スピン共鳴（ＥＰＲ）により特性決定可能であり、金属錯体のアニオンとして触媒の形態で単離可能である種、またはｉｎ  ｓｉｔｕで形成される種であることを意味するように使用される。
【０１７５】
ある特定の実施形態において、上述の金属カルボニル化合物のいずれかのＣＯ配位子の１つまたは２つは、配位子Ｑで置き換えられる。ある特定の実施形態において、配位子Ｑは存在し、ホスフィン配位子を表す。ある特定の実施形態において、Ｑは存在し、シクロペンタジエニル（ｃｐ）配位子を表す。
Ｖ．カルボニル化触媒
【０１７６】
ある特定の実施形態において、本発明の触媒は、以下の組み合わせを含む：
ｉｖ）１つ以上のカチオン性官能部分であって、各カチオン性官能部分は、上記項Ｉａにおいて定義されるようなリンカーおよび上記項Ｉｂにおいて定義されるような１〜４つのカチオン性官能基の組み合わせを含む、カチオン性官能部分、
ｖ）少なくとも１つのカチオン性官能部分が共有結合的に係止された、項ＩＩにおいて定義されるような１つ以上の配位子であって、項ＩＩＩに記載のような１つまたは２つの金属原子に配位して、金属錯体を形成する配位子、ならびに
ｖｉ）金属錯体上に存在するカチオンに会合した少なくとも１つのアニオン性金属カルボニル種。
【０１７７】
ある特定の実施形態において、本発明の触媒は、触媒表１から選択される錯体を含む。
触媒表１
【表１】
2014527456.tif 000149
2014527456.tif 000150
【０１７８】
ある特定の実施形態において、本発明の触媒は、触媒表２から選択される錯体を含む。
触媒表２
【表２】
2014527456.tif 000151
2014527456.tif 000152
2014527456.tif 000153
【０１７９】
ある特定の実施形態において、本発明の触媒は、触媒表３から選択される錯体を含む。
触媒表３
【表３】
2014527456.tif 000154
2014527456.tif 000155
2014527456.tif 000156
2014527456.tif 000157
2014527456.tif 000158
2014527456.tif 000159
2014527456.tif 000160
2014527456.tif 000161
2014527456.tif 000162
2014527456.tif 000163
2014527456.tif 000164
2014527456.tif 000165
2014527456.tif 000166
2014527456.tif 000167
【０１８０】
ある特定の実施形態において、触媒表１〜３の任意の化合物中のＭの各発生は、
【化８９】
2014527456.tif 000168
部分を含む。
【０１８１】
ある特定の実施形態において、触媒表１〜３の任意の化合物中のＭの各発生は、
【化９０】
2014527456.tif 000169
部分を含む。
【０１８２】
ある特定の実施形態において、触媒表１〜３の任意の化合物中のＭの各発生は、
【化９１】
2014527456.tif 000170
部分を含む。
【０１８３】
ある特定の実施形態において、触媒表１〜３の任意の化合物中のＭの各発生は、
【化９２】
2014527456.tif 000171
を含む。
【０１８４】
ある特定の実施形態において、触媒表１〜３中の化合物のいずれかと会合して示されるテトラカルボニルコバルト酸アニオンは、［Ｒｈ（ＣＯ）４］−により置き換えられる。ある特定の実施形態において、触媒表１〜３中の化合物のいずれかと会合して示されるテトラカルボニルコバルト酸アニオンは、［Ｆｅ（ＣＯ）５］２−により置き換えられる。ある特定の実施形態において、触媒表１〜３中の化合物のいずれかと会合して示されるテトラカルボニルコバルト酸アニオンは、［Ｍｎ（ＣＯ）５］−により置き換えられる。
【０１８５】
ある特定の実施形態において、本発明の触媒は、
【化９３ａ】
2014527456.tif 000172
【化９３ｂ】
2014527456.tif 000173
【化９３ｃ】
2014527456.tif 000174
からなる群から選択される。
ＶＩ．カルボニル化法
【０１８６】
別の態様において、本発明は、上に開示される触媒を使用したヘテロ環のカルボニル化の方法を提供する。ある特定の実施形態において、本発明は、以下のステップを含む方法を包含する：
ａ）式：
【化９４】
2014527456.tif 000175
を有する化合物であって、
式中、
Ｒａ’は、水素、またはＣ１−３０脂肪族、窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−３０ヘテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換された基であり、
Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｄ’のそれぞれは、独立して、水素、またはＣ１−１２脂肪族、窒素、酸素および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−１２ヘテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換された基であり、
（Ｒｂ’およびＲｃ’）、（Ｒｃ’およびＲｄ’）、ならびに（Ｒａ’およびＲｂ’）のいずれも、その介在原子と一緒になって、随意に置換されたＣ３−Ｃ１４炭素環、随意に置換されたＣ３−Ｃ１４ヘテロ環、随意に置換されたＣ６−Ｃ１０アリール、および随意に置換されたＣ５−Ｃ１０ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の環を形成し、
Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＲｅ’からなる群から選択され、式中、Ｒｅ’は、水素、またはＣ１−３０脂肪族、窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１−３０ヘテロ脂肪族、６〜１０員アリール、窒素、酸素、または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール、ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員ヘテロ環からなる群から選択される随意に置換された基からなる群から選択され、
ｎは、０または１であり、
Ｙは、Ｃ＝ＯまたはＣＨ２である、化合物を提供するステップと、
ｂ）上述の任意の金属錯体の存在下で、式（１）を有する化合物および一酸化炭素を接触させ、式：
【化９５】
2014527456.tif 000176
を有する生成物であって、
式中、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、およびＸは、（１）に関して該当する場合には環を形成するＲｂ’およびＲｃ’を含む（１）中のＲａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、Ｒｄ’、およびＸに対応し、（１）のｎが０である場合、（２）のｎは０または１であり、（１）のｎが１である場合、（２）のｎは１である、生成物を提供するステップ
。
【０１８７】
上述のカルボニル化法のある特定の実施形態において、（１）のｎは、（１）の式が、
【化９６】
2014527456.tif 000177
となり、生成物が、
【化９７】
2014527456.tif 000178
または
【化９８】
2014527456.tif 000179
の式を有するように、０である。
【０１８８】
上述のカルボニル化法のある特定の実施形態において、（３）のＸは、（３）の式が、エポキシド：
【化９９】
2014527456.tif 000180
となり、生成物が、
【化１００】
2014527456.tif 000181
または
【化１０１】
2014527456.tif 000182
の式を有するように、酸素である。
【０１８９】
ある特定の実施形態において、本発明の方法は、ヘテロ環を処理することを含み、Ｒａ’、Ｒｂ’、およびＲｃ’は、−Ｈであり、Ｒｄ’は、随意に置換されたＣ１−２０脂肪族基を含む。ある特定の実施形態において、本発明の方法は、ヘテロ環を処理することを含み、Ｒａ’、Ｒｂ’、Ｒｃ’、およびＲｃ’は、全て−Ｈである。ある特定の実施形態において、本発明の方法は、ヘテロ環を処理することを含み、Ｒａ’、Ｒｂ’、およびＲｃ’は、−Ｈであり、Ｒｄ’は、随意に置換されたＣ１−６脂肪族基を含む。ある特定の実施形態において、本発明の方法は、ヘテロ環を処理することを含み、Ｒａ’、Ｒｂ’、およびＲｃ’は、−Ｈであり、Ｒｄ’は、メチルである。ある特定の実施形態において、本発明の方法は、ヘテロ環を処理することを含み、Ｒａ’、Ｒｂ’、およびＲｃ’は、−Ｈであり、Ｒｄ’は、−ＣＨ２Ｃｌである。ある特定の実施形態において、本発明の方法は、ヘテロ環を処理することを含み、Ｒａ’、Ｒｂ’、およびＲｃ’は、−Ｈであり、Ｒｄ’は、−ＣＨ２ＯＲｙ、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｒｙであり、式中、Ｒｙは、上で定義される通りである。ある特定の実施形態において、本発明の方法は、ヘテロ環を処理することを含み、Ｒａ’、Ｒｂ’、およびＲｃ’は、−Ｈであり、Ｒｄ’は、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒｃ）ＯＨであり、式中、Ｒｃは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスに定義される通りである。
【０１９０】
ある特定の実施形態において、本発明の方法は、上で定義される、または本明細書におけるクラス、サブクラスおよび表に記載される触媒のいずれかの存在下で、エチレンオキシドを一酸化炭素と接触させるステップを含む。ある特定の実施形態において、方法は、エチレンオキシドの実質的部分がベータプロピオラクトンに変換されるまで、触媒の存在下でエチレンオキシドを一酸化炭素と処理するることを含む。ある特定の実施形態において、方法は、エチレンオキシドの実質的部分が無水コハク酸に変換されるまで、触媒の存在下でエチレンオキシドを一酸化炭素と処理することを含む。
【０１９１】
ある特定の実施形態において、本発明の方法は、上で定義される、または本明細書におけるクラス、サブクラスおよび表に記載される触媒のいずれかの存在下で、プロピレンオキシドを一酸化炭素と接触させるステップを含む。ある特定の実施形態において、方法は、プロピレンオキシドの実質的部分がベータブチロラクトンに変換されるまで、触媒の存在下でプロピレンオキシドを一酸化炭素と処理することを含む。ある特定の実施形態において、方法は、プロピレンオキシドの実質的部分がメチルコハク酸無水物に変換されるまで、触媒の存在下でエチレンオキシドを一酸化炭素と処理することを含む。
【０１９２】
別の実施形態において、本発明は、上で定義される、または本明細書におけるクラス、サブクラスおよび表に記載される触媒のいずれかの存在下で、エポキシドをＣＯと接触させることにより、エポキシドおよびＣＯのコポリマーを作製する方法を包含する。ある特定の実施形態において、そのようなプロセスは、スキーム：
【化１０２】
2014527456.tif 000183
に適合し、
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、上で定義される通りである。
【０１９３】
ある特定の実施形態において、本発明の方法は、上で定義される、または本明細書におけるクラス、サブクラスおよび表に記載される触媒のいずれかの存在下で、エチレンオキシドを一酸化炭素と接触させ、ポリプロピオラクトンポリマーを提供するステップを含む。
【０１９４】
ある特定の実施形態において、本発明の方法は、上で定義される、または本明細書におけるクラス、サブクラスおよび表に記載される触媒のいずれかの存在下で、エチレンオキシドを一酸化炭素と接触させ、ポリ−３−ヒドロキシブチレートポリマーを提供するステップを含む。
【０１９５】
他の実施形態において、本発明は、上述の触媒を使用した、エポキシド、アジリジン、チイラン、オキセタン、ラクトン、ラクタム、および類似化合物のカルボニル化のための方法を含む。そのような化合物のカルボニル化のための好適な方法および反応条件は、Ｙｕｔａｎ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００２，  １２４，  １１７４−１１７５）、Ｍａｈａｄｅｖａｎ  ｅｔ  ａｌ．（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００２，  ４１，  ２７８１−２７８４）、Ｓｃｈｍｉｄｔ  ｅｔ  ａｌ．（Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２００４，  ６，  ３７３−３７６およびＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００５，  １２７，  １１４２６−１１４３５）、Ｋｒａｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（Ｏｒｇ．  Ｌｅｔｔ．  ２００６，  ８，  ３７０９−３７１２およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００８，  ６４，  ６９７３−６９７８）およびＲｏｗｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００７，  １２９，  ４９４８−４９６０）、米国特許第６，８５２，８６５号ならびに米国特許出願第１１／７０５，５２８号に開示されており、それらは全て、本明細書にそれらの全体が組み込まれる。
【実施例】
【０１９６】
実施例１
サレンアルミニウム（ＩＩＩ）触媒までの典型的な経路を、以下のスキームＥ１に示す。
スキームＥ１
【化１０３】
2014527456.tif 000184
【０１９７】
スキームＥ１に示されるように、二置換フェノールＥ１−ａをホルミル化し、サリチルアルデヒド誘導体Ｅ１−ｂを生成する。次いで、２当量のこのアルデヒドを、ジアミン（この場合１，２−ベンゼンジアミン）と反応させ、シッフ塩基Ｅ１−ｃを得る。次いで、この化合物を塩化ジエチルアルミニウムおよびナトリウムコバルトテトラカルボニルと反応させ、活性Ａｌ（ＩＩＩ）−サレン触媒を得る。同様の化学反応を、上述の触媒の合成にも適用することができる。有機合成の当業者は、本明細書に記載の特定の触媒を提供するために、必要に応じてこの化学反応を適合させることができるが、いくつかの場合において、許容され得る反応条件および官能基保護戦略を決定するために、日常的な実験が必要となり得る。
【０１９８】
実施例２
［｛テトラキス−（Ｎ−メチル−４−ピリジニウム）−ポルフィリン｝Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］５の合成を、以下のスキームＥ２に示す。
スキームＥ２
【化１０４】
2014527456.tif 000185
【０１９９】
スキームＥ２に示されるように、ピロール、ピリジン−４−カルバルデヒドおよびサリチル酸をキシレン中で還流し、ポルフィリンＥ２−ａを得る。Ｅ２−ａを、さらにＭｅＣｌと反応させ、Ｅ２−ｂを得る。Ｅ２−ｂを、塩化ジエチルアルミニウムと反応させ、次いでＴＨＦ中の５当量のＮａＣｏ（ＣＯ）４と反応させ、活性Ａｌ（ＩＩＩ）−サレン触媒Ｅ２−ｄを得る。有機合成の当業者は、本明細書に記載の特定の触媒を提供するために、必要に応じてこの化学反応を適合させることができるが、いくつかの場合において、許容され得る反応条件および官能基保護戦略を決定するために、日常的な実験が必要となり得る。
【０２００】
本出願は、様々な発行された特許、公開特許出願、学術論文、および他の出版物を参照するが、これらは全て、参照することにより本明細書に組み込まれる。
他の実施形態
【０２０１】
上記は、本発明のある特定の限定されない実施形態の説明であった。したがって、本明細書に記載の本発明の実施形態は、本発明の原理の応用の単なる例示であることを理解されたい。本明細書における例示された実施形態の詳細の参照は、特許請求の範囲を限定することを意図せず、特許請求の範囲自体は、本発明に必須であるとみなされるそれらの特徴を列挙している。
【国際調査報告】
2014527456.tif 000206
2014527456.tif 000207