(57)【要約】  本発明は、少なくとも以下：Ａ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー、Ｂ）オレフィン系ポリマー、およびＣ）架橋剤を含み、成分Ａ）のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが以下の特性：ｉ）密度が０．８５０ｇ／ｃｃ以上；ｉｉ）「総不飽和に対するビニル基」のモル比が１／１０以上；ｉｉｉ）Ｉ１０／Ｉ２比が６．２から４０；を有する、組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下
Ａ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー、
Ｂ）オレフィン系ポリマー、および
Ｃ）架橋剤、
を含み、成分Ａ）のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが以下の特性
ｉ）密度が０．８５０ｇ／ｃｃ以上；
ｉｉ）「総不飽和に対するビニル基」のモル比が１／１０以上； 
ｉｉｉ）Ｉ１０／Ｉ２比が６．２から４０；
を有する、組成物。
【請求項２】
成分Ａ）の前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、０．８５０から０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
成分Ｂの前記オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
共作用剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記共作用剤は、三官能性アクリレートである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記共作用剤に対する架橋剤のモル比が、１から１／５である、請求項５または請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
成分Ａの前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、成分ＡおよびＢの合計重量に基づいて、２０から８０重量パーセントの量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
成分Ｂの前記オレフィン系ポリマーが、成分ＡおよびＢの合計重量に基づいて、２０から８０重量パーセントの量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
成分ＡおよびＢが、前記組成物の重量に基づいて、８０重量パーセントより多い量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物から形成される、架橋組成物。
【請求項１２】
前記架橋組成物が、７０℃で２２時間で、５０％以下の圧縮永久ひずみを有する、請求項１１に記載の架橋組成物。
【請求項１３】
前記架橋組成物が、１２０℃で７０時間で、６７％以下の圧縮永久ひずみを有する、請求項１１または請求項１２に記載の架橋組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物から形成される少なくとも１種の成分を含む、物品。
【請求項１５】
前記物品が、ドア外郭、窓外郭、ガスケットまたは成形部品である、請求項１４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１１年９月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／５３３，２８５号の利益を主張するものであり、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、ゴムと熱可塑性物質との非混和性のブレンド物の動的加硫、すなわち、熱可塑性物質との溶融混合中にゴムの選択的架橋によって生成される。結果として、ＴＰＶの弾力性および溶融加工性の両方を提供する、熱可塑性物質母材中に分散した架橋ゴム粒子からなる生成物が得られる。非架橋のＴＰＥの同等品と比較すると、ＴＰＶは、耐熱性、圧縮永久ひずみ、耐薬品性および引張強度に関して優れた特性を有する。工業用ＴＰＶの大半は、典型的にはフェノール誘導体を用いて架橋する、ＥＰＤＭとポリプロピレン（ＰＰ）とのブレンド物をベースとする。
【０００３】
熱可塑性加硫物は、過酸化物硬化系を用いることにより有利に生成し得る。「過酸化物硬化したＥＰＤＭ／ＰＰ  ＴＰＶ」は、通常優れた熱安定性および優れた圧縮永久ひずみを維持しながら、フェノール硬化ＴＰＶ生成物よりも低い色彩および少ない残渣を示す。米国特許第３，８０６，５５８号は、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が、ポリプロピレンの存在下で動的加硫により部分的に硬化されて優れた物理的特性を有する再加工可能な材料を提供し得ることを開示している。ポリマー鎖中のジエン成分は架橋効率を改善するが、耐環境劣化性に乏しいこととなる。代わりに、ジエン基のないエチレン−アルファオレフィンコポリマーが過酸化物硬化したＴＰＶにおけるゴム相として用いられ得る。参考日本特許第３３５９５０５号は、メタロセン触媒によって生成したエチレン−オクテンコポリマーを用いて環境劣化を改善した熱可塑性ポリマー組成物を開示している。しかし、メタロセン−触媒されたエチレン−オクテンコポリマーは、架橋用途向けに最適化されていない不飽和性基をかなりの高レベルで有する。
【０００４】
圧縮永久ひずみおよび他の機械的特性が改善された新しいＴＰＶ調合物を有することは、これらの用途の多くのために望ましいであろう。
【０００５】
国際公開第２０１１／００２９９８号は、低レベルの総不飽和を含むエチレンポリマーを開示している。こうしたエチレンポリマーを用いる組成物およびそれらから作られる二次加工品も開示している。
【０００６】
国際公開第２０１１／００２９８６号は、低レベルの長鎖分岐を有するエチレンポリマーを開示している。これらのポリマーから作られ、広範囲の温度で優れたホットタック強度を有する薄膜および薄膜層も開示している。
【０００７】
国際公開第２００７／１３６４９７号は、大きく、平面的な、芳香族または置換された芳香族の基を含む多官能性ルイス塩基配位子の１種または複数の金属錯体を含む触媒組成物、および、それらを用いる重合プロセス、特に連続的な、高い触媒効率での１種または複数のα−オレフィンの溶液重合を開示している。国際公開第２００７／１３６４９６号および国際公開第２００７／１３６４９４号も参照されたい。
【０００８】
米国特許第５２７２２３６号は、メルトフロー比率（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｉｏ）が（Ｉ１０／Ｉ２）≧５．６３であり、方程式Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３によって定義される分子量分布を有し、グロスメルトフラクチャー（ｇｒｏｓｓ  ｍｅｌｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）の始めの臨界せん断応力が約４×１０６ダイン／ｃｍ２より大きい、実質的に直鎖のオレフィンポリマー、ならびにそれらの製造方法を開示している。実質的に直鎖のオレフィンポリマーは、好ましくは少なくとも約「０．０１長鎖分岐／１０００炭素」を有し、分子量分布は約１．５から約２．５である。ポリマーは、改善された加工可能性を有し、ファイバー、薄膜および成形品などの二次加工品を生成するのに有用である。米国特許第５２７８２７２号も参照されたい。
【０００９】
日本特許第３３５９５０５号明細書は、環境劣化への耐性のための熱可塑性ポリマー組成物を開示している。熱可塑性ポリマー組成物は、（Ａ）エチレンおよび少なくとも１種のＣ３〜Ｃ１０のα−オレフィン（密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＜３．０）を含む１００重量部のオレフィンポリマー、（Ｂ）５〜１００重量部のプロピレンポリマー、（Ｃ）５〜２５０重量部の油、（Ｄ）０．０２〜３重量部のラジカル重合開始剤、ならびに（Ｅ）ジビニルベンゼンおよびトリアリルイソシアヌレートから選択される０．１〜５重量部の少なくとも１種の架橋補助剤を含む。組成物は、成分Ｃを除いた成分を加熱および混錬して、部分的に架橋した混合物にし、次いでその後に成分Ｃを加えることにより得られ得る。
【００１０】
欧州特許出願公開第０７５１１８２（Ａ１）号は、１０重量部から６０重量部未満の結晶性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、および９０重量部から４０重量部を超えるエチレン／α−オレフィン／非共役高分子ゴム（Ｂ）を含むオレフィン熱可塑性エラストマー組成物を開示している。ゴム（Ｂ）は、メタロセン触媒の存在下で、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０のα−オレフィン、および非共役ポリエンのランダム共重合により得られる。
【００１１】
米国特許第６５４８６００号は、エチレン／α−オレフィンポリマーの溶融ブレンド、およびポリプロピレンまたはプロピレン／α−オレフィンコポリマーなどの高融点ポリマーを含む、レオロジーが改質された熱可塑性エラストマー組成物を開示している。レオロジーの改質は、過酸化物および遊離基共作用剤（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｃｏａｇｅｎｔ）の組み合わせにより誘発される。得られる組成物は、エラストマー相、非エラストマー相、および過酸化物単独でレオロジー改質されたそれらと類似の組成物を超えるある種の物理的特性を有する。組成物は、艶出しや熱成形工程などを介して自動車用計器パネル外板などの種々の製造物品を作るのに使用され得る。
【００１２】
さらなるポリマー組成物は、以下の参考、米国特許第６１２１３８３号、同第６１４７１６０号、同第６２７７９１６号、同第６４７６１３２号、同第６７７４１８６号、同第４１３０５３５号、同第５６７２６６０号、同第４９４８８４０号、同第７９０６５８６号、同第７３３８９９４号；米国公開第２００２／０１５１６４７号、同第２００７／００２１５６４号、同第２００７／００３７９３１号、同第２００６／０１９９９１０号、同第２００２／０１５１６４７号、同第２００７／０１６７５７５、および欧州特許第１９４０９４５（Ｂ１）号に開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
圧縮永久ひずみおよび機械的特性が改善されたＴＰＶ組成物に対する必要性が依然として存在する。ゴム粒径が小さく（したがって表面積および界面体積率が大きい）、ゴム相と塑性相間の界面接着性を増加する（全て改善された機械的性質で示される）、こうした組成物も必要性がある。ゴムと熱可塑性物質との相溶性および拡散パラメータは、界面厚およびインターポリマーの絡み合いに影響し、したがって分散相粒径のサイズならびに機械的および弾性特性を決定する。これらの必要性およびその他が以下の発明により満たされている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、少なくとも以下
Ａ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー、
Ｂ）オレフィン系ポリマー、および
Ｃ）架橋剤、
を含み、成分Ａ）のエチレン／α−オレフィンインターポリマーが以下の特性
ｉ）密度が０．８５０ｇ／ｃｃ以上；
ｉｉ）「総不飽和に対するビニル基」のモル比が１／１０以上；
ｉｉｉ）Ｉ１０／Ｉ２比が６．２から４０；
を有する、組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記のように、本発明は、少なくとも以下
Ａ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー、
Ｂ）オレフィン系ポリマー、および
Ｃ）架橋剤、
を含み、成分Ａのエチレン／α−オレフィンインターポリマーが以下の特性
ｉ）密度が０．８５０ｇ／ｃｃ以上；
ｉｉ）「総不飽和に対するビニル基（Ｒ値）」のモル比が１／１０以上；
ｉｉｉ）Ｉ１０／Ｉ２比が６．２から４０、または６．５から３２；
を有する、組成物を提供する。
【００１６】
一実施形態において、成分Ａ）のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。さらなる実施形態において、α−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ１０のα−オレフィンから選択される。
【００１７】
一実施形態において、「総不飽和に対するビニル基」のモル比は、１／３以上、または２／５以上、または１／２以上、または３／５以上である。さらなる実施形態において、成分Ａのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００１８】
一実施形態において、総不飽和は、総炭素原子１００，０００個当たりの不飽和結合が１２５個以下である。さらなる実施形態において、成分Ａのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００１９】
一実施形態において、成分Ａのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、「Ｂ値」が１．０である。さらなる実施形態において、成分Ａのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００２０】
一実施形態において、成分Ｃの架橋剤は、過酸化物架橋剤、アジド架橋剤、ポリオルガノシロキサンヒドロシリル化架橋剤、またはそれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態において、架橋剤は、（成分Ａの量に基づいて）０．５から６ＰＨＲ、または０．５から３ＰＨＲの量が存在する。
【００２１】
一実施形態において、成分Ｃの架橋剤は、過酸化物架橋剤、アジド架橋剤、またはそれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態において、架橋剤は、（成分Ａの量に基づいて）０．５から６ＰＨＲ、または０．５から３ＰＨＲの量が存在する。
【００２２】
一実施形態において、組成物は共作用剤をさらに含む。
【００２３】
一実施形態において、共作用剤は、トリアリルシアヌレート（ｔｒｉａｌｌｙ  ｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリアリルイソシアヌレート（ｔｒｉａｌｌｙ  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、または三官能性アクリレートから選択される。
【００２４】
一実施形態において、共作用剤は、三官能性アクリレートである。
【００２５】
一実施形態において、共作用剤に対する架橋剤のモル比は、１から１／５または１／２から１／５、または１／３から１／５である。
【００２６】
一実施形態において、成分Ａは、成分ＡおよびＢの重量に基づいて３０重量パーセント以上、または４０重量パーセント以上、または５０重量パーセント以上の量が存在する。
【００２７】
一実施形態において、成分Ａは、成分ＡおよびＢの合計重量に基づいて２０から８０重量パーセントの量が存在する。
【００２８】
一実施形態において、成分Ａは、成分ＡおよびＢの合計重量に基づいて５５から８０重量パーセントの量が存在する。
【００２９】
一実施形態において、成分Ａは、成分ＡおよびＢの合計重量に基づいて６０から７５重量パーセントの量が存在する。
【００３０】
一実施形態において、成分Ｂは、成分ＡおよびＢの合計重量に基づいて２０から８０重量パーセントの量が存在する。
【００３１】
一実施形態において、成分Ｂは、成分ＡおよびＢの合計重量に基づいて２０から４５重量パーセントの量が存在する。
【００３２】
一実施形態において、成分Ｂは、成分ＡおよびＢの合計重量に基づいて２５から４０重量パーセントの量が存在する。
【００３３】
一実施形態において、成分ＡおよびＢは、組成物の重量に基づいて６０重量パーセントより多い、または７０重量パーセントより多い、または８０重量パーセントより多い、または９０重量パーセントより多い量が存在する。
【００３４】
一実施形態において、成分ＡおよびＢは、組成物のポリマー成分の重量に基づいて６０重量パーセントより多い、または７０重量パーセントより多い、または８０重量パーセントより多い、または９０重量パーセントより多い量が存在する。
【００３５】
一実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて１重量パーセント未満、さらには０．５重量パーセント未満、およびさらには０．１重量パーセント未満のポリウレタンを含む。
【００３６】
一実施形態において、組成物はポリウレタンを含有しない。
【００３７】
一実施形態において、組成物は、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、ポリエステルまたはポリアミドから選択される、組成物の重量に基づいて１重量パーセント未満、さらには０．５重量パーセント未満、およびさらには０．１重量パーセント未満の極性ポリマーを含む。
【００３８】
一実施形態において、組成物は、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル、酢酸ビニル、ポリエステルまたはポリアミドから選択される極性ポリマーを含まない。
【００３９】
一実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて１重量パーセント未満、さらには０．５重量パーセント未満、およびさらには０．１重量パーセント未満の、無水マレイン酸もしくはマレイン酸またはそれらの誘導体で官能化された非塩素化エチレン系ポリマーを含む。
【００４０】
一実施形態において、組成物は、無水マレイン酸もしくはマレイン酸またはそれらの誘導体で官能化された非塩素化エチレン系ポリマーを含まない。
【００４１】
一実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて１重量パーセント未満、さらには０．５重量パーセント未満、およびさらには０．１重量パーセント未満の、無水マレイン酸もしくはマレイン酸またはそれらの誘導体で官能化された非塩素化プロピレン系ポリマーを含む。
【００４２】
一実施形態において、組成物は、無水マレイン酸もしくはマレイン酸またはそれらの誘導体で官能化された非塩素化プロピレン系ポリマーを含まない。
【００４３】
本発明は、本発明の組成物から形成される架橋組成物も提供する。
【００４４】
一実施形態において、架橋組成物は、７０℃で２２時間で、５０％以下の圧縮永久ひずみを有する。
【００４５】
一実施形態において、架橋組成物は、１２０℃で７０時間で、６７％以下、およびさらには６５％以下の圧縮永久ひずみを有する。
【００４６】
一実施形態において、架橋組成物は、４０ｗｔ％以上、または６０ｗｔ％以上、または８０ｗｔ％以上のゲル含有量を有する。
【００４７】
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１種の成分を含む物品も提供する。さらなる実施形態において、物品は、ドア外郭（ｄｏｏｒ  ｐｒｏｆｉｌｅ）、窓外郭（ｗｉｎｄｏｗ  ｐｒｏｆｉｌｅ）、ガスケットまたは成形部品である。
【００４８】
本発明の組成物は、本明細書に述べるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の物品は、本明細書に述べるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
【００５０】
成分Ａのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に述べるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
【００５１】
成分Ｂのオレフィン系ポリマーは、本明細書に述べるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
【００５２】
成分Ｃの架橋剤は、本明細書に述べるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
【００５３】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー（成分Ａ）
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー、および好ましくはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００５４】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．８５０ｇ／ｃｃ以上、または０．８５５ｇ／ｃｃ以上、または０．８６０ｇ／ｃｃ以上の密度（１ｃｃ＝１ｃｍ３）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００５５】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．９２０ｇ／ｃｃ以下、または０．９１５ｇ／ｃｃ以下、または０．９１０ｇ／ｃｃ以下、または０．９００ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００５６】
さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．８５０から０．９１０ｇ／ｃｃ、または０．８５０から０．９００ｇ／ｃｃ、または０．８５０から０．８９０ｇ／ｃｃ、または０．８５５から０．８８０ｇ／ｃｃの密度を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００５７】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．０２ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００５８】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．４ｇ／１０ｍｉｎ以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００５９】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または４０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または２０ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００６０】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または２ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００６１】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＧＰＣで測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上、または１．５以上、または２．０以上である。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００６２】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＧＰＣで測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、または３．０以下、または２．８以下である。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００６３】
コモノマーには、これに限定されないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン、ポリエン、スチレン、ハロ−置換されたスチレン、アルキル−置換されたスチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブテン、ナフテン酸、シクロアルケン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン）、ならびにそれらの混合物が含まれる。典型的にかつ好ましくは、エチレンは、１種のＣ３〜Ｃ２０の非環式α−オレフィンで、および好ましくは１種のＣ３〜Ｃ１０の非環式α−オレフィンで、共重合される。好ましいコモノマーには、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンが含まれ、より好ましくはプロペン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含まれる。
【００６４】
例示的なコポリマーには、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／ヘキセン（ＥＨ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマーが含まれる。好ましいコポリマーには、ＥＰ、ＥＢ、ＥＨおよびＥＯポリマーが含まれる。
【００６５】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、融点（Ｔｍ）が２０℃以上、または２５℃以上である。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００６６】
一実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、融点（Ｔｍ）が５０℃以下、または４５℃以下である。さらなる実施形態において、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンコポリマーである。
【００６７】
成分Ａのエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、「シラン−グラフト」ではなく、「ＭＡＨ−グラフト」でもない。
【００６８】
国際公開第２００７１３６４９４号、国際公開第２００７１３６４９６号、国際公開第２００７１３６４９７号、国際公開第２０１１００２９８６号、および国際公開第２０１１００２９９８号に開示されている多価のアリールオキシエーテル化合物などのある種の金属錯体から形成されるある種のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、優れた特性を有するＴＰＶ組成物を形成するのに用いてもよいことが発見されている。これらの高分子量エチレン−α−オレフィンインターポリマーは、より高レベルの不飽和末端基、および典型的にはより低いＬＣＢを有する。より高レベルの不飽和末端基が、トラップされた絡み合い密度を増加することによって、より良い網状組織の形成を促進し、インターポリマー中のより低いＬＣＢレベルが、ゴム／熱可塑性物質の界面における拡散を改善して、ＴＰＶ組成物中のより大きい界面厚を提供することが提案されている。出願者は、改善された引張強度、伸長および圧縮永久ひずみを有するこうしたインターポリマーからＴＰＶ組成物が形成されることを発見している。
【００６９】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に述べるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
【００７０】
エチレン／α−オレフィンコポリマーは、本明細書に述べるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
【００７１】
オレフィン系ポリマー（成分Ｂ）
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーである。
【００７２】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン／エチレンコポリマー、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、および不均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーならびにさらなるコポリマーからなる群から選択される。不均一に分岐したエチレン系インターポリマー、およびさらに別のコポリマーは、典型的にはチーグラー／ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ）触媒系で調製される。これらの直鎖のインターポリマーおよびコポリマーは、長鎖分岐、または測定可能な量の長鎖分岐がほとんどない。さらなる実施形態において、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンから選択される。
【００７３】
一実施形態において、成分Ｂのオレフィン系ポリマーは、１４０℃より高い、または１５０℃より高い融点（Ｔｍ）を有する。さらなる実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００７４】
一実施形態において、成分Ｂのオレフィン系ポリマーは、１６５℃未満、または１６０℃未満の融点（Ｔｍ）を有する。さらなる実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００７５】
一実施形態において、成分Ｂのオレフィン系ポリマーは、０．８５５ｇ／ｃｃ以上、または０．８６０ｇ／ｃｃ以上、または０．８７０ｇ／ｃｃ以上の密度（１ｃｃ＝１ｃｍ３）を有する。さらなる実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００７６】
一実施形態において、成分Ｂのオレフィン系ポリマーは、０．９１５ｇ／ｃｃ以下、または０．９１０ｇ／ｃｃ以下、または０．９０５ｇ／ｃｃ以下の密度（１ｃｃ＝１ｃｍ３）を有する。さらなる実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００７７】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【００７８】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、またはプロピレン／エチレンインターポリマーから選択される。
【００７９】
一実施形態において、成分Ｂのプロピレン系ポリマーは、０．１から５０、または０．１から２０、または０．１から１０、または０．１から５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。さらなる実施形態において、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。
【００８０】
一実施形態において、成分Ｂのプロピレン系ポリマーは、０．５から５０、または０．５から２０、または０．５から１０、または０．５から５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。さらなる実施形態において、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。
【００８１】
一実施形態において、ポリプロピレンポリマーは、ＤＳＣにより測定される融解熱（ΔＨｆ）が７５Ｊ／ｇ以上、または８０Ｊ／ｇ以上、または８５Ｊ／ｇ以上である。さらなる実施形態において、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。
【００８２】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、ＤＳＣにより測定される融点（Ｔｍ）が１４０℃以上、または１５０℃以上、または１５５℃以上である。
【００８３】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、ＤＳＣにより測定される融点（Ｔｍ）が１７０℃以下、または１６５℃以下である。
【００８４】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、融点が１４０℃から１６５℃、または１５０℃から１６５℃、または１５５℃から１６５℃である。さらなる実施形態において、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。
【００８５】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ＭＷＤ）が２．５以上、または３．０以上、または４．０以上である。さらなる実施形態において、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。
【００８６】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ＭＷＤ）が２０以下、または１５以下、または１０以下である。さらなる実施形態において、プロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーである。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。別の実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。
【００８７】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーである。プロピレン／α−オレフィンコポリマーにおいて有用ないくつかのα−オレフィンは、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィンの群から選択してもよい。適したα−オレフィンの例には、これに限定されないが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテンが含まれる。
【００８８】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレン／エチレンインターポリマー、および好ましくはコポリマーである。さらなる実施形態において、プロピレン／エチレンコポリマーは、組成物の重量に基づいて、３重量パーセント以下のエチレンを含む。
【００８９】
一実施形態において、プロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマーである。
【００９０】
有用なポリプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーの例には、ＰＰ５３４−１（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、ＰＲＯＦＡＸ  ６８２３（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ，  Ｉｎｃ．から入手可能）、ＡＲＩＳＴＥＣＨ  Ｄ００８Ｍ（Ａｒｉｓｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐから入手可能）、ＨＦ  １３６ＭＯ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ  ＡＧから入手可能）、Ｆ００８Ｆ（Ｓｕｎｏｃｏ，  Ｉｎｃ．から入手可能）、およびＤＯＷ  Ｈ１０−０２Ｎ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｒｅｓｉｎが含まれる。
【００９１】
ポリプロピレンホモポリマーは、本明細書に述べるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
【００９２】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、またはコポリマーは、本明細書に述べるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
【００９３】
プロピレン／エチレンインターポリマー、またはコポリマーは、本明細書に述べるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
【００９４】
架橋剤（Ｃ）
架橋剤には、これに限定されないが、過酸化物架橋剤、有機アジド架橋剤、フェノール系硬化剤、硫黄含有化合物、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００９５】
一実施形態において、架橋剤は、少なくとも１種の過酸化物架橋剤、少なくとも１種の有機アジド架橋剤、またはそれらの組み合わせから選択される。
【００９６】
過酸化物は、これに限定されないが、過酸化ジ−ｔｅｒｔブチル、過酸化ｔｅｒｔブチルクミル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−（ｔｅｒｔブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔブチルペルオキシ安息香酸、および１，１−ジ−（ｔｅｒｔブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとして含まれる。
【００９７】
有機アジド架橋剤は、これに限定されないが、ベンゼン−１，３−ビス（スルホニル）アジドおよびシクロ−ヘキサン−１，４−ジ（スルホニル）−アジドとして含まれる。
【００９８】
架橋剤は、本明細書に述べるような２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでいてもよい。
【００９９】
一実施形態において、本発明の架橋組成物は、ペレット化してもよい。
【０１００】
応用
本発明は、成分Ｂと動的加硫によって硬化した成分Ａとをブレンドするステップを含む、ＴＰＶ組成物を製造するプロセスも提供する。
【０１０１】
本発明の組成物に基づく熱可塑性加硫物は、好ましくは動的加硫技術を利用することにより調製される。動的加硫は、それにより可塑性物質、ゴムおよびゴム硬化剤のブレンド物が、ゴムの硬化中にドロドロにされるプロセスである。「動的」と言う語は、加硫可能な組成物が加硫ステップ中に動かない（一定の相対空間内にある）「静的」加硫とは対照的に、混合物が加硫ステップ中にせん断力を受けることを意味する。動的加硫の１つの利点は、架橋ゴムが熱可塑性物質母材中に十分分散している場合に、弾塑性の（熱可塑性エラストマーの）組成物が得られ得ることである。動的加硫の例は、米国特許第３，０３７，９５４号、第３，８０６，５５８号、第４，１０４，２１０号、第４，１１６，９１４号、第４，１３０，５３５号、第４，１４１，８６３号、第４，１４１，８７８号、第４，１７３，５５６号、第４，２０７，４０４号、第４，２７１，０４９号、第４，２８７，３２４号、第４，２８８，５７０号、第４，２９９，９３１号、第４，３１１，６２８号および第４，３３８，４１３号に記載されており、それぞれが参照により本書に組み込まれる。
【０１０２】
動的加硫プロセスによりＴＰＶを調製するために種々の混合装置を用いてもよい。例示的な混合装置には、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲミキサー、ＢＡＮＢＵＲＹミキサーなどのバッチ式ミキサー、ＦＡＲＲＥＬＬ連続式ミキサーなどの連続式ミキサー、およびＣＯＰＥＲＩＯＮ  ＺＳＫ  ５３などの、１つまたは複数のスクリューを有する押出成形機が含まれる。１つまたは複数のこうした混合装置は、押出成形機を含め、連続して用いてもよい。
【０１０３】
熱可塑性物質、ゴムおよび硬化剤は、個別の注入流として、ドライブレンドとして、またはマスターバッチとして加熱したミキサーに加えてよい。ＴＰＶの調製に押出成形機を用いる時に、追加の油が必要な場合は、好ましくは油は、溶融混合機器内に提供される穴からギアポンプまたは同様の物を用いて加える。さらには、追加の添加剤または材料は、他の樹脂およびエラストマーを含め、溶融混合機器または同様の物のサイドフィーダーによって加えてもよい。
【０１０４】
一実施形態において、組成物は少なくとも１種の添加剤をさらに含む。さらなる実施形態において、添加剤は、酸化防止剤、安定剤、顔料、充填剤、およびそれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態において、少なくとも１種の添加剤は、組成物の重量に基づいて、０．１から５重量パーセント、好ましくは０．１から１重量パーセントの量が存在する。
【０１０５】
一実施形態において、組成物は充填剤をさらに含む。さらなる実施形態において、充填剤は、ＣａＣＯ３、粘度、滑石、カーボンブラック、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態において、充填剤は、組成物の重量に基づいて、１から５０重量パーセント、好ましくは１から３０重量パーセントの量が存在する。
【０１０６】
一実施形態において、組成物は以下をさらに含む：
成分Ｄ：伸展油、例えばパラフィン油または他の可塑剤、
成分Ｅ：充填剤、例えばシリカまたは他の充填剤、
成分Ｆ：任意選択で、他の加工助剤または添加剤、例えば酸化防止剤。
【０１０７】
本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも１種の成分を含む物品を提供する。
【０１０８】
物品には、これに限定されないが、薄膜、薄板、自動車部品、建造物および建築材料（例えば、ドア外郭、窓外郭および屋根ふき材料）、コンピューター構成要素、ベルト、人工皮革、人工芝、布地、積層品、または射出成形部品、履物構成要素、敷物構成要素、ボールの空気袋、膨張機器、スイミングプールライナー、エアベッド、玩具、および家具部品などが含まれる。
【０１０９】
物品は、これに限定されないが、押し出し法、射出成形および圧縮成形を含めた一般に知られた方法により形成され得る。
【０１１０】
定義
「組成物」と言う語には、本明細書で使用する場合、組成物ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む、材料の混合物が含まれる。
【０１１１】
「ポリマー」と言う語は、本明細書で使用する場合、同種か異なる種類かに関わらず、モノマーを重合することにより調製される高分子化合物を指す。したがって総称のポリマーは、下文に定義するホモポリマーと言う語（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという了解の下で、１種のみのモノマーから調製されるポリマーを指すのに使われる）、およびインターポリマーと言う語を包含する。
【０１１２】
「インターポリマー」と言う語は、本明細書で使用する場合、少なくとも２種の異なるモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。したがって総称のインターポリマーには、コポリマー（２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを指すのに使われる）、および３種類以上の異なるモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【０１１３】
「オレフィン系ポリマー」と言う語は、本明細書で使用する場合、（ポリマーの重量に基づいて）、大部分の量は重合したオレフィンモノマー、例えばエチレンまたはプロピレンを含み、かつ場合によっては１種または複数のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【０１１４】
「エチレン系ポリマー」と言う語は、本明細書で使用する場合、（ポリマーの重量に基づいて）大部分の量は重合したエチレンモノマーを含み、かつ場合によっては１種または複数のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【０１１５】
「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」と言う語は、本明細書で使用する場合、（インターポリマーの重量に基づいて）大部分の量は重合したエチレンモノマーを含み、かつ少なくとも１種のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０１１６】
「エチレン／α−オレフィンコポリマー」と言う語は、本明細書で使用する場合、２種類のみのモノマーとして、（コポリマーの重量に基づいて）大部分の量は重合したエチレンモノマーを含み、かつα−オレフィンを含むコポリマーを指す。
【０１１７】
「プロピレン系ポリマー」と言う語は、本明細書で使用する場合、（ポリマーの重量に基づいて）大部分の量は重合したプロピレンモノマーを含み、かつ場合によっては１種または複数のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【０１１８】
「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」と言う語は、本明細書で使用する場合、重合した形態で、（インターポリマーの重量に基づいて）大部分の量はプロピレンモノマーを含み、かつ少なくとも１種のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０１１９】
「プロピレン／α−オレフィンコポリマー」と言う語は、本明細書で使用する場合、２種類のみのモノマーとして、重合した形態で、（コポリマーの重量に基づいて）大部分の量はプロピレンモノマーを含み、かつα−オレフィンを含むコポリマーを指す。
【０１２０】
「プロピレン／エチレンインターポリマー」と言う語は、本明細書で使用する場合、重合した形態で、（インターポリマーの重量に基づいて）大部分の量はプロピレンモノマーを含み、かつエチレンを含むインターポリマーを指す。
【０１２１】
「プロピレン／エチレンコポリマー」と言う語は、本明細書で使用する場合、２種類のみのモノマーとして、重合した形態で、（コポリマーの重量に基づいて）大部分の量はプロピレンモノマーを含み、かつエチレンを含むコポリマーを指す。
【０１２２】
試験方法
密度
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２−０８に従って測定する。
【０１２３】
メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）（ｇ／１０ｍｉｎ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−１０を用いて測定した（条件：１９０℃／２．１６ｋｇ）。表記「Ｉ５」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−１０を用いて条件１９０℃／５．０ｋｇで測定されるメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を指す。表記「Ｉ１０」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−１０を用いて条件１９０℃／１０．０ｋｇで測定されるメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を指す。表記「Ｉ２１」は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−１０を用いて条件１９０℃／２１．６ｋｇで測定されるメルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）を指す。プロピレン系ポリマーについて、メルトフローレート（ＭＦＲ）をＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−１０を用いて測定した（条件２３０℃／２．１６ｋｇ）。
【０１２４】
ＮＭＲ試験
試料調製
１３Ｃ  ＮＭＲ用に、１０ｍｍのＮＭＲ管において約「２．７ｇのストック溶媒」を「０．２１ｇの試料」に追加し、次いで得られた溶液を窒素（Ｎ２）ボックス内で２時間パージすることにより試料を調製した。ストック溶媒は、「４ｇのＰＤＣＢ−ｄ４」を「０．０２５Ｍのアセチルアセトン酸クロム（緩和剤（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ））を含む３９．２ｇのＯＤＣＢ」に溶解することにより作成した。管を加熱してその内容物を１４０〜１５０℃にすることにより、試料を溶解して、均質化した。
【０１２５】
ＮＯＲＥＬＬ  １００１−７、１０ｍｍ  ＮＭＲ管内で、「〜１３０ｍｇの試料」を「０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む、３．２５ｇの重量で５０／５０のテトラクロロエタン−ｄ２（Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｅｔｈａｎｅ−ｄ２）／ペルクロロエチレン」に加えることにより、１Ｈ  ＮＭＲ用に試料を調製した。酸化を防ぐために、管に挿入したピペットによって窒素（Ｎ２）を溶媒に通すバブリングにより、約５分間、試料をパージした。次いで試料に蓋をして、テフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））テープで密封し、次いで、試料の溶解を促進するために、室温で一晩浸漬させた。酸素暴露を最小限にするため、調製前および調整後の保管時は、試料をＮ２パージボックス内に保存した。均一性を確保するため、試料を加熱し、１１５℃でボルテックスした。
【０１２６】
データ取得パラメータ
１３Ｃ  ＮＭＲ用に、ＢＲＵＫＥＲ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢＲＵＫＥＲ  ４００  ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集した。データは、「データファイルあたり過渡３２０」、「７．３秒パルス繰返し遅延（６秒遅延＋１．３秒収集時間）」、「フリップ角９０度」および試料温度１２０℃で逆ゲーテッドデカップリング（ｉｎｖｅｒｓｅ  ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）を用いて取得した。全ての測定は、試料回転無しでロックモードで行った。試料を、加熱した（１２５℃）ＮＭＲ試料自動交換機への挿入の直前に均質化し、データ収集の前にプローブ内で７分間熱平衡化させた。
【０１２７】
ＢＲＵＫＥＲ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００  ＭＨｚ分光計で、試料温度１２０℃で１Ｈ  ＮＭＲを実行した。スペクトルを収集するために２つの実験を行い、総ポリマープロトンを定量化するために対照スペクトルを収集し、ポリマーの強いバックボーンピークを抑えるため、および末端基の定量のための高感受性スペクトルを可能にするためにダブルプリサチュレーション実験を行った。ＺＧパルス、４スキャン、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１  １４ｓで制御を行った。ダブルプリサチュレーション実験は、変更パルスシーケンス、ｌｃ１ｐｒｆ２．ｚｚ１、ＴＤ  ３２７６８、１００スキャン、ＤＳ  ４、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ  １．６４ｓ、Ｄ１  １ｓ、Ｄ１３  １３ｓで行った。
【０１２８】
ゲル含有量
ゲル含有量は、小型ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出法により測定し得る。試料は、約３５ｍｇから８６ｍｇの範囲の小片に切り分ける。３片の各試料を、トップローディング型電子化学天秤で、少なくとも４桁まで、個々に秤量する。各片を、アルミニウムのウインドウスクリーンからなる小型シリンダー内に置く。シリンダーの端部を普通の紙ホッチキスで閉じる。６つのアルミニウムシリンダーを、１つのフリットガラス製円筒ろ過器内に置く。円筒をジャケットを付けたソックスレー抽出器内に置き、キシレンで還流しながら一晩抽出する。最低１２時間の抽出の終わりに、まだ温かい円筒をメタノール内で急冷する。メタノールがゲルを沈殿させて、シリンダーからの完全なゲルの除去をし易くする。沈殿したゲルを含むシリンダーを窒素で短期間パージして使われていないメタノールを追い出す。ゲルをアルミニウムシリンダーから鉗子で取り出し、アルミニウム秤量皿に載せる。ゲルを載せた皿を１２５℃で１時間真空乾燥する。乾燥して冷却したゲルをアルミニウム秤量皿から取り出し、トップローディング型電子化学天秤で直接秤量する。乾燥抽出ゲル重量を開始重量で割り、ゲル含有量パーセントを求める。
【０１２９】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ポリマーの重量平均（Ｍｗ）および数平均（Ｍｎ）分子量を決定するため、およびＭＷＤ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を決定するために、従来型のＧＰＣ測定を用いた。試料を、高温ＧＰＣ機器（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．製、型番ＰＬ２２０）で分析した。
【０１３０】
方法は、流体力学的容積の概念に基づいて、良く知られているユニバーサルキャリブレーション法を採用し、狭ポリスチレン（ＰＳ）標準（ｎａｒｒｏｗ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＳ）  ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を用いて、４つの混合したＡ、２０μｍカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ（前、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．）のＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ａ）と共に、システム温度１４０℃で動作させてキャリブレーションを実行した。試料は、１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒中、濃度「２ｍｇ／ｍＬ」で調製した。流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、注入量は１００マイクロリットルであった。
【０１３１】
分子量測定は、狭分子量分布ポリスチレン標準（ｎａｒｒｏｗ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓより）を用い、それらの溶出体積と合わせて導いた。ポリエチレンおよびポリスチレンに適したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄによってＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．  ６，  （６２１）  １９６８に述べられた通り）を用いて相当するポリエチレン分子量を決定し、以下の方程式を導いた：
Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）ｂ
この方程式中、ａ＝０．４３１６かつｂ＝１．０である。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、通常の方法で計算した。例えば、Ｍｗは、以下の式に従って計算した：Ｍｗ＝Σ  ｗｉ  Ｍｉ（式中、ｗｉおよびＭｉは、それぞれ、ＧＰＣカラムから溶出した第ｉ画分の重量分率と分子量である）。ポリエチレン換算の分子量計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ  ３．０を用いて行った。
【０１３２】
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、エチレン系ポリマー（ＰＥ）試料およびプロピレン系ポリマー（ＰＰ）試料の融解温度、結晶化温度および結晶化度を測定するのに用いてもよい。約５から８ｍｇの試料を秤量し、ＤＳＣ皿に置く。蓋は、皿の上で端を折り曲げて空気の密閉を確実にする。試料皿をＤＳＣセルに置き、次いで約１０℃／ｍｉｎの速度で、ＰＥについては温度１８０℃（ＰＰについては２３０℃）まで加熱する。試料を、３分間この温度に維持する。次いで試料を、１０℃／ｍｉｎの速度で、ＰＥについては−６０℃（ＰＰについては−４０℃）まで冷却し、３分間その温度で等温的に維持する。次に試料を、１０℃／ｍｉｎの速度で、完全溶解まで加熱する（第２加熱）。第２の加熱曲線から決定された融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥの理論上の融解熱２９２Ｊ／ｇ（ＰＰは１６５Ｊ／ｇ）で割り、その数に１００をかけることにより、結晶化度パーセントを計算する（例えば、結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥの場合））。
【０１３３】
特に明記しない限り、それぞれのポリマー試料の融点（Ｔｍ）（１つまたは複数）は、上記で述べたように、ＤＳＣから得られる、第２の加熱曲線から決定される。結晶化温度（Ｔｃ）は、第１の冷却曲線から測定される。Ｔｍは、加熱曲線上に示されるような、吸熱のピークで測定される温度である。Ｔｃは、冷却曲線上に示されるような、発熱のピークで測定される温度である。
【０１３４】
以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定することは意図しない。
【実施例】
【０１３５】
材料
本発明の実施例および比較例の調製に用いる材料を表１に示す。
【表１】
2014526576.tif 000002
【０１３６】
代表的なＥＯコポリマーの重合：
全ての材料（エチレン、１−オクテン）およびプロセス溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｅと商標登録され、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、沸点範囲が狭い高純度イソパラフィン系溶媒）を、反応環境に導入する前に分子篩で精製した。水素は、高純度等級として、それ以上は精製せず、圧力シリンダーへ供給した。反応器のモノマー供給（エチレン）ストリームを、機械式圧縮機により、反応圧力の５２５ｐｓｉｇを超えるまで加圧した。溶媒およびコモノマー（１−オクテン）供給を、機械式容積移送式ポンプにより、５２５ｐｓｉｇにおける反応圧力を超えるまで加圧した。個々の触媒成分を、精製した溶媒（ＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）で、指定の成分濃度まで手作業でバッチ希釈し、反応圧力の５２５ｐｓｉｇを超えるまで加圧した。全ての反応供給流を、質量流量計で測定し、コンピューターにより自動化された制御システムで独立に制御した。
【０１３７】
重合は、連続的溶液重合により行った。反応器は、リキッドフル（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｕｌｌ）、非断熱、等温の、撹拌機付き連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）からなる。反応器は、未使用の溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒成分の供給全ての独立制御を有する。未使用のモノマーおよびコモノマーの供給制御は、ポリマー密度を変更するために用いられる。混合した溶媒、モノマー、コモノマーおよび水素の反応器への供給は、熱交換器に供給ストリームを通すことにより、５℃から５０℃、および典型的には２５℃に温度制御される。未使用コモノマーの重合反応器への供給は、溶媒の供給と一緒に送り込む。重合反応器への全ての未使用供給は、ＣＳＴＲの底部において反応器に注入される。触媒成分（ジルコニウム，［２，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−κＯ）ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−２’−オラト−κＯ］］ジメチル−，（ＯＣ−６−３３））を、特別に設計された注入針を用いて重合反応器に注入し、反応器の底部で斜めに注入した。主触媒成分の供給は、反応器モノマー濃度を特定の目標を維持するようにコンピューター制御した。２種の共触媒（アミン、ビス（水素化牛脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（１−）および修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））を、主触媒成分に対して計算したモル比に基づいて供給した。共触媒成分も、触媒注入と同様に設定された注入針を用いて重合反応器に注入した。反応器の内容物を、２枚羽根式撹拌機で連続的に回転させた。
【０１３８】
第１の重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）からの流出物を、ＣＳＴＲから出し、反応を停止するために水と接触させた。さらに、当業界で慣例のように、この時点で種々の添加剤、例えば抗酸化剤を、ｐｐｍの量で加えた。次いでストリームをＫＥＮＩＣＳ静的混合構成部品（ＫＥＮＩＣＳ  ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）一式を用いて移動させ、触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｋｉｌｌ）および添加剤を均等に分散させた。
【０１３９】
添加剤追加に続き、流出物（溶媒、モノマー、水素、触媒成分、および溶融ポリマーを含む）を熱交換器に通して低い沸騰反応成分を除去する。次にポリマーストリームを液化させて溶媒、水素、ならびに未反応のモノマーおよびコモノマーを除去し、ポリマー溶融物をダイを用いて膨張させ、水冷し、均一の固体ペレットに切り分けた。重合条件の概要を、表２Ａおよび２Ｂに示す。
【表２】
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【表３】
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【０１４０】
実施例のＴＰＶ組成物に用いるエチレンα−オレフィンコポリマーの特性の概要を表３に、ＮＭＲ特性評価を表４に示す。
【表４】
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【表５】
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【０１４１】
エチレンα−オレフィンコポリマーはＴＰＶに用いた。組成物を表５に示す。
【表６】
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【０１４２】
代表的なＴＰＶ調製
ポリマー（エチレン／オクテンコポリマー）ペレットを、ガラスビン内でパラフィン系油中で５０℃で２４時間吸収させ、スリップを最小化し混合時間を短縮した。油吸収したポリマーおよび熱可塑性樹脂（Ｄｏｗ  Ｈ１１０−０２Ｎ）を、ＨＡＡＫＥミキサーボウルに加え、１９０℃に加熱し、３５ｒｐｍで回転した。材料を７５ｒｐｍで４分間混合した。硬化剤パッケージ（共作用剤ＴＡＩＣ、その後に過酸化物ＬＵＰＥＲＯＸ  １０１−ＸＬ４５またはＬＵＰＥＲＯＸ  Ｆ４０Ｍ−ＳＰ）を溶融混合物に加え、混合をさらに３分間続けた。酸化防止剤を加え、混合をさらに１分間続けた。溶解物を内部ミキサーから取り出し、２ロールミル（ＲＥＬＩＡＢＬＥ  ２ロールミルミキサー）で１９０℃でさらに混合した。溶解物を、ロールミルを通して薄板を形成し、得られた薄板を、葉巻型の試験片に巻き上げてからミルに縦置きに入れ、「巻いた薄板」をミルに通した。このステップを６回繰り返し、次いで試料を最終薄板としてミルから取り出した。最終薄板を、加熱されたプレス内（１９０℃）で２０００ｐｓｉ未満の圧力で２分間余熱した。次いで、薄板を１９０℃で５５０００ｐｓｉ未満の圧力で４分間圧縮成形し、次いで５５０００ｐｓｉ未満の圧力で４分間冷却した。この手順は、目で見て分かるひびが無い優れた試験プラークを生成した。一組のプラークは、寸法が「７インチ×８インチ×１／１６インチ」であり、他の組は寸法が「４インチ×６インチ×１／８インチ」であった。
【０１４３】
ショアＡ硬度
ショアＡ型デュロメータ（Ｓｈｏｒｅ  Ａ  ｔｙｐｅ  ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて硬度測定を行った。デュロメータを、上記の圧縮成形手順に従って調製した厚さ約３ｍｍ（１／８インチ）のプラークの上に置いた。
【０１４４】
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみを、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９５に従って７０℃および１２０℃で測定した。厚さ約３ｍｍ（１／８インチ）の圧縮成形したプラークから直径２９ｍｍ（±０．５ｍｍ）のパックを取り出した。それぞれの試料について、４つのパックをくぼみ、凹凸の厚みおよび不均質性を調査して、圧縮ひずみが２５％に等しい、全高１２．５ｍｍ（±０．５ｍｍ）になるように積み重ねた。それぞれの試料について、２種の温度で圧縮永久ひずみを２つの試験片で行った。
【０１４５】
積み重ねたパックを圧縮装置に置いて、場所に組み込み、次いで器具を所定の時間に適した温度（２２時間の場合は７０℃、７０時間の場合は１２０℃）に置いた。この試験においては、試験温度で応力を開放し、３０分の平衡時間後に、室温で試料の厚さを測定する。圧縮永久ひずみは、圧縮後の試料の回復度の度合であり、方程式ＣＳ＝（Ｈ０−Ｈ２）／（Ｈ０−Ｈ１）に従って計算される（式中、Ｈ０は試料の元の厚さ、Ｈ１はスペーサーバーを用いた厚さ、およびＨ２は圧縮力の除去後の試料の最終厚さである）。
【０１４６】
応力ひずみ特性
引っ張り特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に従い、引き伸ばし方向において同一の圧縮成形プラークから打ち抜きした微少引張（ｍｉｃｒｏ−ｔｅｎｓｉｌｅ）試験片（１／１６インチプラーク）を室温で測定した。引っ張りひずみは、初期ゲージ長に対するクランプ間の長さの増加量の比率から計算される。引っ張り応力は、引張荷重を試料の初期断面で割ることから決定される。上記の本研究に用いた特性評価法および特定条件の概要を表６に示す。ＴＰＶの特性を、下表７に概説する。
【表７】
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【表８】
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【０１４７】
表７に示されるように、類似のショアＡ硬度において、本発明の実施例１は、比較例Ａと比較してより低い「１２０℃圧縮永久ひずみ」を有する。本発明の実施例１の引張強度および最大伸長も、比較例Ａのそれらより良い（より高い）。比較例Ａと比較して、本発明の実施例３、４および５は、より良い（より低い）「７０℃および１２０℃圧縮永久ひずみ」の値を有し、実施例３および４は改善された（より高い）１００％弾性率、引張強度および最大伸長を有する。本発明の実施例２は、比較例Ｂと比較して、圧縮永久ひずみの改善（より低い値）を示した。同じショアＡ硬度において、本発明の実施例２は、比較例Ｂと比較して、増加した１００％弾性率、引張強度および最大伸長も示した。概して、本発明の組成物は、圧縮永久ひずみ、弾性率、引張強度および伸長のより良いバランスを有する。
【０１４８】
本発明は、下記の特許請求の範囲に記載の通りであり、前述の実施例においてかなり詳細に記述されているが、この詳細は例示を目的とするものであって、本発明を限定する物と解釈すべきでない。
【国際調査報告】
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