(57)【要約】  本発明は、互いに独立してパッケージ化された少なくとも２つの成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる耐衝撃性改質エポキシ接着剤を製造するための組成物であって、（ａ）成分Ａが、１種以上の他の添加剤と一緒に、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、（ｂ）成分Ｂが、１種以上の他の添加剤と一緒に、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有し、（ｃ）成分Ａおよび／または成分Ｂの少なくとも１つが、添加剤として、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有し、（ｄ）成分Ａおよび／または成分Ｂの少なくとも１つが、添加剤として、エポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有し、（ｅ）成分Ａおよび成分Ｂが、熱活性化される発泡剤を含有しない、組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに独立してパッケージ化された少なくとも２つの成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる耐衝撃性改質エポキシ接着剤を製造するための組成物であって、
（ａ）成分Ａが、１種以上の他の添加剤と一緒に、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、
（ｂ）成分Ｂが、１種以上の他の添加剤と一緒に、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有し、
（ｃ）成分Ａおよび／または成分Ｂの少なくとも１つが、添加剤として、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有し、
（ｄ）成分Ａおよび／または成分Ｂの少なくとも１つが、添加剤として、エポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有し、
（ｅ）成分Ａおよび成分Ｂが、熱活性化される発泡剤を含有しない、
組成物。
【請求項２】
ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物が、ポリエーテル構造を有するか、またはアルキルジオールの群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物が、ポリオールである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物が、ポリエーテル構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分Ａおよび成分Ｂの両方が、添加剤として、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
成分Ａおよび／または成分Ｂが、他の添加剤として、少なくとも１種の強化剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
成分Ａまたは成分Ｂの少なくとも１つが、他の添加剤として、エポキシプレポリマーのための硬化促進剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
成分Ｂが、他の添加剤として、イソシアネートのための硬化触媒を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
成分Ａが、少なくとも１種の乾燥剤を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の成分Ａおよび成分Ｂを混合し、５〜１００℃の温度で予備硬化させることによって得られる、熱硬化性一液型エポキシ接着剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の成分Ａおよび成分Ｂを一緒に混合し、５℃〜１００℃の範囲の温度で予備硬化させる、熱硬化性一液型接着剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の熱硬化性一液型接着剤によって結合された、少なくとも２つの構造要素からなる車両またはサブアセンブリー。
【請求項１３】
（ａ）請求項１〜９のいずれかに記載の組成物の成分Ａおよび成分Ｂを、適用直前に一緒に混合し、
（ｂ）得られた適用組成物を、結合する構造要素の少なくとも１つの結合表面に適用し、５℃〜１００℃の温度でそこで予備硬化させ、
（ｃ）次いで、適用組成物の最終硬化を、１２０℃〜２４０℃の温度で実施し、
工程（ｂ）における適用組成物の予備硬化前または予備硬化後に、結合する構造要素の結合表面を、結合位置で接着剤と接触させる、車両またはサブアセンブリーの少なくとも２つの構造要素を結合する方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）における適用組成物の予備硬化前に、結合する構造要素の結合表面を、結合位置で接着剤と接触させると、工程（ｂ）の後に、予備硬化接着剤が構造要素を結合する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
結合する構造要素の結合表面を、工程（ｃ）の直前になって初めて、結合位置で接着剤と接触させる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
結合する構造要素を、工程（ｂ）の後に任意時間貯蔵し、場合により輸送する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
数分〜数ヶ月の時間が工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に経過する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
熱硬化性一液型エポキシ接着剤における強化剤としての、反応性シアネート樹脂に基づいてイン・サイチュで形成された高分子網目、特にイン・サイチュで形成されたポリウレタン網目の使用。
【請求項１９】
反応性シアネート樹脂に基づいてイン・サイチュで形成された高分子網目が、請求項１〜９のいずれかに記載の成分Ａおよび成分Ｂを混合し、５℃〜１００℃の温度で予備硬化することによって得られる、請求項１８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性改質剤の前駆体を含有する熱硬化性エポキシ樹脂接着剤、およびその製造方法に関する。本発明の方法は、２つの予備混合物を調製する工程、予備混合物を一緒に混合する工程、および場合により、結合するサブアセンブリーの１つに適用した後に混合物を予備硬化させる工程を含む。予備硬化機構は、反応性シアネート樹脂の重合反応に基づき、イン・サイチュで形成された高分子網目は、後の接着剤層の衝撃強さを改良する。後に、接着剤層を形成するための最終硬化は、エポキシ樹脂プレポリマーの加熱硬化反応に基づいて、加熱時に起こる。
【背景技術】
【０００２】
エポキシベース樹脂系は、消費者、ＤＩＹ愛好家および業者にとっての接着剤または補修剤として、航空機産業、自動車産業およびエレクトロニクス産業における接着剤、シーラントまたは表面被覆剤として、複合材料を製造するために様々な材料を伴った樹脂系として、長い間、成功裏に使用されてきた。エポキシ／硬化剤混合物を含有する硬化性組成物は、特に、構造用接着剤として適している。未硬化樹脂系の重要な性質は、取扱適性および加工性にとって重要な粘度である。硬化組成物の重要な材料特性は、とりわけ、（しばしば引張剪断強さとして測定される）接着強さ、弾性率、極限伸びおよび衝撃剥離強さを包含する。車両の必須部品を結合し、事故状況であっても接着不足であることは許されない接着剤に対しては、特に高い基準が設定されている。そのような接着剤は、理想的には、例えば接着接合した金属サブアセンブリーが衝撃によって変形しても、接着接合部は僅かな損傷しか受けず、脆性破壊は生じないような接着力および衝撃強さを有する。
【０００３】
上記性質を最適化するために様々な種類の化合物を添加することが、先行技術において既に記載されている。
【０００４】
例えば、ＷＯ  ２００７／０２５００７には、エポキシ樹脂混合物に、コア−シェル構造を有するゴム粒子を、他の耐衝撃性改質剤または強化剤と一緒に添加することが開示されている。ヒドロキシル末端ポリオキシアルキレン（例えばポリプロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランジオール）から誘導されたポリウレタンが、耐衝撃性改質剤として例示されている。
【０００５】
ＷＯ  ２００９／０１７６９０には、エポキシ樹脂に基づく硬化性接着剤組成物が開示されている。１つの態様では、組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂および少なくとも１種のポリウレタンを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ  ２００７／０２５００７
【特許文献２】ＷＯ  ２００９／０１７６９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それにもかかわらず、先行技術から既に知られている、硬化系の材料特性の改良方法は未だ、全ての要求を完全には満たせていない。特に、先行技術から知られている耐衝撃性改質剤は、典型的には、適用組成物の粘度を上昇させるので、加工がより困難になる（高温および／または高圧下での適用）。従って、力学的性質を最適化することができ、向上した取扱適性を特徴とする技術を開発する要求がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、この問題の解決法を提案する。先行技術の耐衝撃性改質剤に代わるものとしてまたは加わるものとして、本発明の接着剤系では、高分子網目、特にポリウレタン網目が予備硬化反応中にイン・サイチュで形成される。このアプローチは、得られるエポキシ接着剤の衝撃剥離強さを改善すると同時に、低い粘度を有する接着剤予備混合物の調製を可能にし、従って、通常の技術を用いた容易な加工を可能にする。更に、本発明の系は、予備処理、および結合部品（特に自動車製造における車体）の塗装の際の改善された耐洗浄性を特徴とする。
【０００９】
これらの特徴によって、本発明の接着剤は、特に自動車製造および航空機製造における、構造用接着接合部のための接着剤として特に適している。本発明の接着剤系は、接着接合部の適当な可撓性に加えて、結合したサブアセンブリー間の力の適当な伝達を可能にするので、得られたサブアセンブリーの安定性および／または機能性が確保される。
【００１０】
従って、本発明は第一に、互いに独立してパッケージ化された少なくとも２つの成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる耐衝撃性改質エポキシ接着剤を製造するための組成物であって、
（ａ）成分Ａが、１種以上の他の添加剤と一緒に、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有し、
（ｂ）成分Ｂが、１種以上の他の添加剤と一緒に、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有し、
（ｃ）成分Ａまたは成分Ｂの少なくとも１つが、添加剤として、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有し、
（ｄ）成分Ａまたは成分Ｂの少なくとも１つが、添加剤として、エポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有し、
（ｅ）成分Ａおよび成分Ｂが、熱活性化される発泡剤を含有しない、
組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の組成物は基本的に、２種以上、例えば３種の成分を含むことができる。しかしながら本発明では、本発明の組成物を二成分組成物としてパッケージ化することが好ましい。
【００１２】
本発明において「得られた適用組成物」とは、上記二成分組成物の成分Ａおよび成分Ｂの混合物を意味すると理解される。
【００１３】
本明細書において記載されている平均分子量は全て、標準物質としてポリスチレンを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）であると理解される。
【００１４】
第一の重要な構成要素として、本発明の組成物の成分Ａは、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を含有する。
【００１５】
接着剤用として知られている二官能性イソシアネート（ジイソシアネート）、三官能性イソシアネート（トリイソシアネート）および／またはポリイソシアネートが、本発明における意味での「２つ以上のイソシアネート基を有する化合物」として特に適している。本発明において、「ポリイソシアネート」とは、４つ以上のイソシアネート基を有する化合物であると理解される。本発明では、一分子あたり２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が特に好ましい。
【００１６】
モノマーのジ−、トリ−および／またはポリイソシアネートに加えて、オリゴマーおよび／またはポリマーのジ−、トリ−および／またはポリイソシアネート（反応性プレポリマー）もまた、本発明の好ましい「イソシアネート」に含まれる。本発明において、「オリゴマー」とは、４つ未満の反復単位を有する化合物であると理解される。それに対応して、「ポリマー」とは、４つ以上の反復単位を有する化合物であると理解される。２つ以上のイソシアネート基を有する化合物の混合物、例えばオリゴマーの混合物を使用することが特に好ましいことが分かった。
【００１７】
適当なモノマーのジ−、トリ−および／またはポリイソシアネートの例は、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−，２，４−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、ＭＤＩのアロファネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸ビスイソシアナトエチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、
ダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。脂肪族イソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ウンデカン−、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−２，３，３−トリメチルヘキサメチレン、１，３−または１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタン／リジンエステルジイソシアネートまたはテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が特に適している。この群の中では、脂肪族ジイソシアネートが特に好ましい。
【００１８】
二官能性イソシアネートが好ましい。しかしながら、少なくとも少ない割合の三官能性イソシアネートを使用することもできる。ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化によって、或いはジイソシアネートとヒドロキシル基またはアミノ基を有する多官能性化合物との反応によって調製したイソシアネートが、三官能性イソシアネートとして適している。三量体を調製するのに適したイソシアネートは、上記ジイソシアネートであり、ＨＤＩ、ＴＭＸＤＩまたはＩＰＤＩの三量化生成物が特に好ましい。本発明では、ポリマーのジ−、トリ−またはポリイソシアネート、特に、ポリマーＭＤＩ、およびポリマーのジ−、トリ−またはポリイソシアネートとモノマーのジ−、トリ−またはポリイソシアネートとの混合物も好ましい。
【００１９】
ポリエーテル構造を有し、２種以上のイソシアネート基を有する化合物が、本発明では特に好ましい。イソシアネート基を有する、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラヒドロフランの誘導体が、本発明では特に好ましい。イン・サイチュで形成される、上記イソシアネートに基づくポリウレタンを含むエポキシ接着剤は、衝撃強さと硬化前の寸法安定性との特に有利な組み合わせを特徴とする。
【００２０】
２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が、５０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に３０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有することが有利であることも分かった。１５０ｇ／ｍｏｌより大きい、特に２５０ｇ／ｍｏｌより大きい平均分子量を有し、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物もまた好ましい。
【００２１】
８０ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑ、特に１２５ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑのイソシアネート当量を有し、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物が、本発明では、反応性に関して好ましいことが分かった。
【００２２】
本発明の組成物は、２つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種の化合物を、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる得られた適用組成物に対し、それぞれの場合に好ましくは２〜７０重量％、特に５〜５０重量％の量で含有する。
【００２３】
本発明の組成物の成分Ａは、１種以上の添加剤と一緒に、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を含有する。本発明では、「添加剤」とは、イソシアネート基含有化合物と一緒にパッケージ化された別の構成要素を意味すると理解される。本発明では、別の構成要素の種類は重要ではない。即ち、添加剤は例えば、硬化剤のような別の活性成分、またはエポキシプレポリマー、単なる充填材、或いはイソシアネート化合物の貯蔵安定性を向上させる化合物であってよい。
【００２４】
また、本発明の組成物の成分Ｂが、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有することが本発明では重要である。
【００２５】
化合物が分子内にエポキシ基を有さなければ、本発明では、化合物は「エポキシ基を有さない」といえる。本発明を裏付ける研究の一環として、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有する化合物の機能は、対応する数のヒドロキシル基を有するエポキシプレポリマーによっては果たされないことが見いだされた。本発明にとって重要なこの化合物の更なる存在によって、本発明では、得られた接着剤の衝撃強さおよび寸法安定性を最適に調節することが可能になる。
【００２６】
ヒドロキシル基および／またはチオール基から選択される少なくとも２つの反応性基を有する化合物が、本発明では好ましい。反応性ＯＨ基が、本発明では最も好ましい。対応して、成分Ｂが、少なくとも１種のジオールおよび／またはポリオール、好ましくは少なくとも１種のポリオールを含有することが好ましい。
【００２７】
成分Ｂが、１種以上の他の添加剤と一緒に、少なくとも２つの反応性ヒドロキシル基を有すると同時にエポキシ基を有さない少なくとも１種の化合物を含有することが特に好ましい。
【００２８】
５０，０００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量を有し、ポリウレタン技術から知られているポリオールが、ジオールまたはポリオールとして選択される。それらは、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリレートまたはポリアミドに基づいて選択され、これらのポリマーはＯＨ基を更に含有しなければならない。例えば、二官能性または三官能性ポリエチレンポリエーテルポリオールが適している。
【００２９】
適当なポリエーテルポリオールは、例えば、複数のエーテル結合を有し、好ましくは鎖末端に、少なくとも２つのアルコール基を有する直鎖または分岐ポリエーテルである。それらは実質的には、ＯＨ基以外の官能基は有さない。そのようなポリエーテルポリオールは、低分子量多官能性アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物として生成される。アルキレンオキシドは、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物と、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、異性体ブタンジオール、例えば、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，３−ブタンジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、ポリグリセロール、１，６−ヘキサンジオール、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、１，４−シクロヘキサンジメタノール、または芳香族ジオール、例えば、４，４−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、または２種以上のこれらの混合物との反応生成物が適している。本発明において適している別のポリオールは、テトラヒドロフランの重合によって生成される（ポリＴＨＦ）。また、多官能性アルコール、例えば、グリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたは糖アルコールと、アルキレンオキシドとの反応生成物も適している。それらは、出発アルコールと同じ数の末端ＯＨ基を有する。
【００３０】
ポリエステルポリオールは、ポリエーテルポリオールに代えて、またはポリエーテルポリオールと一緒に使用することもできる。ポリエステルポリオールは、例えば２〜１５個の炭素原子および好ましくは２つまたは３つのＯＨ基を有する多価アルコールと、１種以上のポリカルボン酸、好ましくは２〜１４個の炭素原子（カルボキシル基中の炭素原子を含む）を有し、２〜６つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重縮合反応によって生成される。本発明では、ジオールと一緒に直鎖ポリエステルジオールを生成するか、またはトリオールと一緒に分岐ポリエステルトリオールを生成する、ジカルボン酸が好ましい。逆に、分岐ポリエステルトリオールは、ジオールとトリカルボン酸との反応によって得ることもできる。ポリエステルポリオールのアルコール成分として、例えば下記化合物を使用することができる：エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジオール−１，４、１，４−シクロヘキサンジメタノール、または芳香族ジオール、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン。適当なカルボン酸は、例えば下記化合物である：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジエン−１，２−ジカルボン酸など。カルボン酸に代えて、その無水物を使用することもできる。
【００３１】
本発明の用途に特に適した架橋特性の故に、三官能性ポリオールおよび／または脂肪族ジオールと組み合わせてジイソシアネートを使用することが好ましい。ポリエチレンポリエーテルポリオールおよび／またはブタンジオール、特に１，４−ブタンジオールが、ジオールまたはポリオールの群の最も好ましい例であり得る。
【００３２】
本発明の好ましい態様では、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない化合物がポリエーテル構造を有することが有利であることが分かった。これらは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラヒドロフランの対応する誘導体である。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはポリテトラヒドロフランのヒドロキシル末端誘導体が、本発明では最も好ましい。また、例えば、ブタンジオールおよびヘキサンジオールのようなアルキルジオールの群が、本発明では最も好ましいことが分かった。これらの好ましいポリオールおよびジオールは、得られた接着剤の衝撃強さに特に有利な影響を及ぼす。
【００３３】
更に、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない化合物が、４０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有することが有利であることが分かった。ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さず、少なくとも６０ｇ／ｍｏｌ、特に少なくとも９０ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物が、本発明では特に好ましい。
【００３４】
本発明では、イソシアネート当量とヒドロキシル当量との比は、好ましくは１：５〜１：１の範囲である。
【００３５】
本発明の組成物は、好ましくは、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない化合物を、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において０．５〜６０重量％、特に１．５〜３５重量％の量で含有する。
【００３６】
また、本発明の組成物が、１種以上のジオールおよび／またはポリオールを、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において０．５〜６０重量％、特に１．５〜３５重量％の量で含有することが好ましい場合がある。
【００３７】
本発明の組成物の成分Ｂは、１種以上の添加剤と一緒に、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない化合物を含有する。本発明において、「添加剤」とは、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨ基含有化合物と一緒にパッケージ化された別の構成要素を意味すると理解される。本発明では、別の構成要素の種類は重要ではない。即ち、添加剤は例えば、硬化剤のような別の活性成分、またはエポキシプレポリマー、単なる充填材、或いは成分Ｂの貯蔵安定性を向上させる化合物であってよい。
【００３８】
第三の重要な構成要素として、成分Ａおよび／または成分Ｂの少なくとも１つは、添加剤として、少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有する。
【００３９】
以下において「エポキシ樹脂」とも称されるエポキシプレポリマーは基本的に、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式のポリエポキシ化合物であってよい。
【００４０】
適当なエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、フェノール−ノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾール−ノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと種々のフェノールとの反応によって得ることができる、種々のジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化生成物、２，２’，６，６’−テトラメチルビスフェノールのエポキシ化生成物、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂およびフルオレン構造を有するエポキシ樹脂のような芳香族エポキシ樹脂、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルおよび１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのような脂肪族エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートのような脂環式エポキシ樹脂、並びにトリグリシジルイソシアヌレートのような複素環含有エポキシ樹脂から選択される。特に、エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物、フェノールとホルムアルデヒド（ノボラック樹脂）とエピクロロヒドリンの反応生成物、グリシジルエステル、およびエピクロロヒドリンとｐ−アミノフェノールとの反応生成物を包含する。
【００４１】
エピクロロヒドリン（またはエピブロモヒドリン）との反応によって適当なエポキシ樹脂プレポリマーを生成する別のポリフェノールは、レゾルシノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ヒドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンおよび１，５−ヒドロキシナフタレンである。
【００４２】
別の適当なエポキシプレポリマーは、ポリアルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。適当なポリグリシジルエーテルは、ポリアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンから誘導される。
【００４３】
市販されている別の好ましいエポキシ樹脂は、特に、オクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノ−ルＡのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.から商品名“Epon 828”、“Epon 825”、“Epon 1004”および“Epon 1010”で、Dow Chemical Co.から“DER-331”、“DER-332”、“DER-334”、“DER-671”、“DER-732”および“DER-736”で得られるもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、脂肪族ポリプロピレングリコール変性エポキシド、ジペンテンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、Sartomerのクレゾール製品）、エポキシ官能基含有シリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、“DER-580”、Dow Chemical Co.から得られるビスフェノール型の臭素化エポキシ樹脂）、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Dow Chemical Co.の“DEN-431”および“DEN-438”）、およびレゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、Koppers Company Inc.の“Kopoxite”）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタジオキサン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシヘキサデカン、アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ８〜Ｃ１０アルキルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 7”）、Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 8”）、ブチルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 61”）、クレシルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 62”）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 65”）、多官能性グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 67”）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 68”）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 107”）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 44”）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 48”）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 84”）、ポリグリコールジエポキシド（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“HELOXY Modifier 32”）、ビスフェノールＦエポキシド（例えば、Huntsman Int. LLCの“EPN-1138”または“GY-281”）、９，９−ビス−４−（２，３−エポキシプロポキ���）フェニルフルオレノン（例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.の“Epon 1079”）を包含する。
【００４４】
別の好ましい市販化合物は、例えば、Huntsman Int. LLCのAralditeTM 6010、AralditeTM GY-281TM、AralditeTM ECN-1273、AralditeTM ECN-1280、AralditeTM MY-720、RD-2；Dow Chemical Co.のDENTM 432、DENTM 438、DENTM 485、Hexion Specialty Chemicals Inc.のEponTM 812、826、830、834、836、871、872、1001、1002、1031など、およびHexion Specialty Chemicals Inc.のHPTTM 1071、HPTTM 1079など、ノボラック樹脂としては、例えば、Hexion Specialty Chemicals Inc.のEpi-RezTM 5132、住友化学株式会社のESCN-001、Dow Chemical Co.のQuatrex 5010、日本化薬株式会社のRE 305S、大日本インキ化学工業のEpiclonTM N673、またはHexion Specialty Chemicals Inc.のEpicoteTM 152から選択される。
【００４５】
特に、多官能性エポキシプレポリマー、例えば、ノボラック樹脂、およびテトラフェニロールエタンの誘導体が、ガラス転移温度の上昇およびそれに関連する力学的性質の向上を達成するのに好ましい本発明の樹脂であることが分かった。
【００４６】
また、本発明では、ヒドロキシル基を実質的には含まないエポキシプレポリマーを使用することが好ましい場合がある。エポキシプレポリマーは、例えばDER-332の商品名で市販されている製品のように、少なくとも４０００ｇ／ｅｑのヒドロキシル当量を有する場合、ヒドロキシル基を実質的には含まない。
【００４７】
更に、少なくとも少ない割合の下記ポリエポキシドを付加的に使用することができる：ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンと脂肪族または芳香族ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸またはダイマー脂肪酸）との反応生成物。
【００４８】
適当なポリエポキシドのエポキシ当量は、１５０〜５０，０００、好ましくは１７０〜５０００の間で変化してよい。例えば、４７５〜５５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量または１８２０〜２１１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲のエポキシ基含量を有し、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂が適している。RPM108-Cに従って測定される軟化点は、７５〜８５℃の範囲である。
【００４９】
本発明の組成物は、室温（２２℃）で液体である少なくとも１種のエポキシプレポリマーを含有してよい。これにより予備混合物の粘度が低下し、従って、２つの予備混合物を型に導入しやすくなる。
【００５０】
従って、成分Ａまたは成分Ｂの少なくとも一方が、好ましくは成分Ａおよび成分Ｂの両方が、２２℃で液体であるエポキシプレポリマーを含有することが好ましい。
【００５１】
しかしながら、成分Ａまたは成分Ｂの一方だけ、好ましくは成分Ｂだけが、２２℃で液体であるエポキシプレポリマーを含有することが好ましい場合もある。
【００５２】
エピクロロヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応生成物が、好ましくは、室温で液体であるエポキシプレポリマーとして使用される。室温で液体であるエポキシ樹脂は一般に、約１５０ｇ／ｅｑ〜約４８０ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する。１８２ｇ／ｅｑ〜３５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量の範囲が特に好ましい。
【００５３】
しかしながら、成分Ａまたは成分Ｂの少なくとも一方、好ましくは少なくとも成分Ｂが、２２℃で液体であるエポキシプレポリマーに加えて、２２℃で固体または半固体であるエポキシプレポリマーを含有することが好ましい場合もある。このことにより確実に、成形品が予備硬化後に必要な強度を有し、液体状エポキシ樹脂プレポリマーしか含有しない成形品と比べて成形品の粘着性が低下するようになる。
【００５４】
室温（２２℃）で固体であるエポキシ樹脂も同様に、ポリフェノールおよびエピクロロヒドリンから得られる。ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦに基づき、４５℃〜９０℃、好ましくは５０℃〜８０℃の融点を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。後者は、室温での凝固を招く、実質的にはより高い分子量によって、液体状エポキシ樹脂とは区別される。本発明では、固体状エポキシ樹脂は、４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ当量を有する。４５０ｇ／ｅｑ〜約９００ｇ／ｅｑのエポキシ当量が特に好ましい。２２℃で、半固体状エポキシ樹脂の性質は、固体状エポキシ樹脂と液体状エポキシ樹脂の性質の中間である。液体状エポキシ樹脂とは異なり、半固体状エポキシ樹脂は、重力の影響下で１０分以内に容器の形状をとらず、実質的に滑らかな表面を形成せず、少なくとも１０分間、重力の影響下で寸法安定である。しかしながら、半固体状エポキシ樹脂は、手動で圧力を加えると破壊を伴わずに変形する。即ち、半固体エポキシ樹脂は放圧時、少なくとも近似的にしか再び原初の形状をとらない。従って、半固体状エポキシ樹脂は、容易に手動で変形できるが、弾性ではない。
【００５５】
最も好ましい態様では、成分Ｂだけがエポキシ樹脂を含有する、即ち、成分Ａがエポキシ樹脂を含有しないように調製することが有利であることが分かった。組成物が３重量％未満、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満のエポキシ樹脂を含有するならば、本発明では、組成物は「エポキシ樹脂を含有しない」といえる。そのような組成物は特に、増加した貯蔵安定性を特徴とする。
【００５６】
本発明の組成物は、場合により、流動性を調節するために、反応性希釈剤を別のエポキシプレポリマーとして含有してもよい。本発明における意味での「反応性希釈剤」は、エポキシ基を有し、脂肪族または芳香族構造を有する低粘性物質（グリシジルエーテルまたはグリシジルエステル）である。反応性希釈剤の典型的な例は、Ｃ６〜Ｃ１４モノアルコールまたはアルキルフェノールのモノ−、ジ−またはトリグリシジルエーテル、カシューナッツ殻油のモノグリシジルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ネオペンチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、およびＣ６〜Ｃ２４カルボン酸のグリシジルエステル、またはそれらの混合物である。
【００５７】
本発明の組成物は、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは２０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％の量でエポキシプレポリマーを含有する。
【００５８】
本発明では、使用するエポキシ樹脂の１０重量％まで、特に０〜５重量％が反応性希釈剤であることが好ましい場合がある。
【００５９】
本発明では、エポキシプレポリマーをもっぱら成分Ｂに配合することが好ましい場合がある。しかしながら、別の態様では、成分Ａおよび成分Ｂの両方がエポキシプレポリマーを含有することが好ましい場合もある。全エポキシ材料の１０〜９０％を成分Ａに配合し、全エポキシ材料の残りの９０〜１０％を成分Ｂに配合することが有利であることが分かった。
【００６０】
また、得られた適用組成物が、予備硬化機構に含まれる成分より高い重量割合のエポキシプレポリマーを有することが有利であることが分かった。
【００６１】
第四の重要な構成要素として、成分Ａおよび／または成分Ｂの少なくとも１つは、添加剤として、エポキシプレポリマーのための少なくとも１種の潜硬化剤を含有する。
【００６２】
本発明では、「潜硬化剤（即ち、熱活性化される硬化剤）」とは、検知できる程度の硬化反応が開始することなく、エポキシプレポリマーと一緒に２２℃で貯蔵できる化合物であると理解される。潜硬化剤の分子構造は、８０℃超、好ましくは１００℃超でしか変化せず、その温度を超えると、そのような化合物は硬化剤として作用し、エポキシプレポリマーの重合反応を開始および／または促進する。
【００６３】
潜硬化剤は、例えば下記化合物から選択することができる：グアニジン、置換グアニジン、置換ウレア、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環式第三級アミン、芳香族アミンおよび／またはそれらの混合物。硬化剤は、硬化反応に化学量論的に配合してよいが、触媒活性であればよい場合もある。置換グアニジンの例は、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、最も好ましくはシアノグアニジン（ジシアンジアミド）である。アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンが、適当なグアナミン誘導体の例として挙げられる。更に、３，３−ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４−ジアミノジフェニルスルホンおよびそれらの誘導体、またはイオン液体（イミダゾリウム塩）、例えば、Baxxodur（登録商標） ECX-2450を、潜硬化剤として使用することができる。商品名Ancamine（登録商標） 2014、Ancamine（登録商標） 2337、Adeka（登録商標） EH-4357およびAdeka（登録商標） EH-4360で知られている化合物もまた、本発明では好ましい。旭電化工業によって商品名Novacure（登録商標）で市販されているようなマイクロカプセル化系もまた、本発明では好ましい。ジシアンジアミドが最も適している。
【００６４】
更に、Durite（登録商標）（特に、Durinte（登録商標） SD 1713およびDurite（登録商標） SC-1008）の商品名でHexionから市販されているようなフェノール系硬化剤も、本発明では特に好ましい。
【００６５】
２つ以上のイソシアネート基を有する化合物との望ましくない反応が回避されるので、成分Ｂがエポキシプレポリマーのための潜硬化剤を含有する場合が、本発明では有利であることが分かった。
【００６６】
潜硬化剤は、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは１〜１５重量％、特に３〜１０重量％の量で本発明の組成物に含まれる。
【００６７】
上記した硬化剤に加えて、本発明では、触媒活性置換ウレアを使用することができる。触媒活性置換ウレアは、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（フェヌロン）または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（ジウロン）である。触媒活性第三級アクリル酸またはアルキルアミン、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ピペリジンまたはピペリジン誘導体を基本的に使用することもできる。更に、種々の好ましい固体イミダゾール誘導体を、触媒活性促進剤として使用することができる。２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよびＮ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾールが、例として挙げられる。エポキシ樹脂によるアミノ化合物の付加物も、上記した硬化剤のための促進添加剤として適している。適当なアミノ化合物は、脂肪族、芳香族または環式の第三級アミンである。適当なエポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールＡまたはＦの或いはレゾルシノールのグリシジルエーテルに基づくポリエポキシドである。そのような付加物の特定の例は、ビスフェノールＡまたはＦの或いはレゾルシノールのジ−またはポリグリシジルエーテルによる、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−置換ピペラジン、Ｎ−置換ホモピペラジン、Ｎ−置換アミノフェノールのような第三級アミンの付加物である。
【００６８】
本発明では、成分Ａおよび成分Ｂの少なくとも一方、好ましくは成分Ｂが、エポキシプレポリマーのための１種のそのような硬化促進剤、特にエポキシ樹脂によるアミノ化合物の付加物を付加的に含有することが好ましいが、このことは必要不可欠ではない。
【００６９】
エポキシプレポリマーのための硬化促進剤は、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは０〜５重量％、特に０．１〜２重量％の量で本発明の組成物に含まれる。
【００７０】
また、組成物が、熱活性化される発泡剤を含有せずにパッケージ化されることが本発明では重要である。本発明では、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において０．３重量％未満、好ましくは０重量％の熱活性化される発泡剤を組成物に添加するならば、組成物は「熱活性化される発泡剤を含有しない」といえる。
【００７１】
反応性シアネート樹脂の反応を伴った、好ましくはポリウレタンの生成を伴った配合予備混合物の予備硬化を促進するため、成分Ａおよび成分Ｂの少なくとも１つ（好ましくは成分Ｂのみ）が、イソシアネートのための硬化触媒を付加的に含有することが好ましい。例えばジアルキルスズジカルボキシレート、例えばジブチルスズジカルボキシレートが、このために適している。カルボキシレート基は、合計で（即ち、カルボキシル基を含めて）２〜１８個の炭素原子を有するものから選択される。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸およびステアリン酸が、カルボキシレートを生成するためのカルボン酸として適している。ジブチルスズジラウレートが特に適している。更に、ビスマスおよび亜鉛に基づく有機金属化合物、例えばビスマス亜鉛ネオデカノエート、または別の態様として、純粋に有機物である促進剤、例えばジメチルベンジルアミンまたはジアザビシクロオクタンを使用できる。
【００７２】
そのようなイソシアネートのための硬化触媒は、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは０〜３重量％、特に０．０２〜０．５重量％の量で本発明の組成物に含まれる。
【００７３】
本発明の別の好ましい態様では、成分Ａおよび／または成分Ｂは少なくとも１種の充填材を含有する。
【００７４】
本発明では、一般に知られている充填材が好ましく、その例は、様々な重質または沈降炭酸カルシウム、カーボンブラック、カルシウムマグネシウム炭酸塩、タルク、カオリン、バライト、特に、アルミニウムマグネシウムカルシウムケイ酸塩タイプの珪質充填材、例えば、珪灰石、ベントナイト、緑泥石である。雲母含有充填材を付加的に使用することが好ましい場合もあり、重金属含量が少ない石英および白雲母を含んでなる二成分充填材が、本発明では最も好ましい。
【００７５】
軽量化のため、物質混合物は、上記した「通常の」充填材に加えて軽量充填材を含有してよい。軽量充填材は、本発明では、それらを配合する組成物より小さい密度を有するという特徴を有するので、軽量充填材の添加により、組成物の密度が低下する。そのような軽量充填材は、中空金属ビーズ、例えば、中空スチールビーズ、中空ガラスビーズ、フライアッシュ（フィライト）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはポリエステルに基づく中空プラスチックビーズ、（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリスチレン、スチレン（メタ）アクリレートコポリマー、特にポリ塩化ビニリデン、並びに塩化ビニリデンとアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーで形成された壁材料を有する発泡中空マイクロビーズ、中空セラミックビーズ、または粉砕したナッツ殻、例えばカシューナッツ殻、ココナッツ殻またはピーナッツ殻、コルク粉または粉コークスのような天然起源の有機軽量充填材からなる群から選択される。本発明では、硬化成形マトリックスにおいて成形品の高い圧縮強さを確保する、中空マイクロビーズに基づく軽量充填材が特に好ましい。
【００７６】
特に好ましい態様では、熱硬化性材料は、例えば、アラミド繊維、炭素繊維、例えばアルミニウムから製造された金属繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維またはポリエステル繊維に基づく、繊維を付加的に含有する。これらの繊維は、好ましくは、０５〜６ｍｍの繊維長さおよび５〜２０μｍの直径を有するパルプ繊維またはステープル繊維である。アラミド繊維型のポリアミド繊維、またはポリエステル繊維が特に好ましい。
【００７７】
充填材（通常の充填材、軽量充填材および繊維を合わせて）は、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは１〜３０重量％、特に８〜２０重量％の量で本発明の組成物に含まれる。
【００７８】
また、成分Ａおよび／または成分Ｂの少なくとも１つが、添加剤として、少なくとも１種の乾燥剤を含有することが有利であることが分かった。本発明では、「乾燥剤」とは、液体、好ましくは水を結合できる化合物であると理解される。本発明において好ましい物質の例は、酸化カルシウムおよび／または酸化マグネシウムおよび／またはゼオライトである。
【００７９】
本発明では、乾燥剤を、成分Ａにパッケージ化することが特に好ましい場合がある。これにより、水の存在下でＣＯ２が分離することに起因するイソシアネート基の分解が回避され、得られた接着接合部は意図されたものではない気体含有物をほとんど含まなくなる。
【００８０】
乾燥剤は、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは０．５〜５重量％、特に１〜３重量％の量で本発明の組成物に含まれる。
【００８１】
別の態様では、本発明の組成物が、少なくとも１種のチキソトロープ剤、例えば熱分解法シリカおよび／またはパルプ繊維を含有することが有利であることが分かった。チキソトロープ剤の添加により、組成物の安定性が高くなる。チキソトロープ剤を選択的に添加することによって、２つの成分Ａおよび成分Ｂの粘度を相互に調節することが有利であることが分かった。チキソトロープ剤は、成分Ａおよび／または成分Ｂに含まれてよい。成分Ａおよび成分Ｂの両方がチキソトロープ剤を含有することが好ましい場合もある。
【００８２】
チキソトロープ剤は、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは０〜８重量％、特に０．１〜４重量％の量で本発明の組成物に含まれる。
【００８３】
別の好ましい態様では、本発明の組成物の成分Ａおよび／または成分Ｂは、少なくとも１種の強化剤を含有する。そのような強化剤は、本発明の組成物の破壊挙動を改善し、エポキシ接着剤の分野において当業者に知られている。強化剤は、例えば下記化合物から選択される：熱可塑性イソシアネートまたはポリウレタン、ゴム粒子、特にコア−シェル構造を有するゴム粒子、ブロックコポリマー、特に１５℃未満のガラス転移温度を有する第一ポリマーブロックと２５℃超のガラス転移温度を有する第二ポリマーブロックとを有するブロックコポリマー。そのようなブロックコポリマーは、好ましくは、第一ポリマーブロックがポリブタジエンまたはポリイソプレンブロックから選択され、第二ポリマーブロックがポリスチレンまたはポリメチレンメタクリレートブロックから選択されるブロックコポリマーから選択される。その特定の例は、下記ブロック構造を有するブロックコポリマーである：スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリレート、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−グリシジル（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル。
【００８４】
また、本発明において好ましい強化剤は、コアが０℃未満のガラス転移温度を有するポリマー材料からなり、シェルが２５℃超のガラス転移温度を有するポリマー材料からなる、コア−シェル構造を有するゴム粒子である。特に適当なコア−シェル構造を有するゴム粒子は、ジエンホモポリマー、ジエンコポリマーまたはポリシロキサンエラストマーで作られたコアおよび／またはアルキル（メタ）アクリレートホモポリマーまたはコポリマーで作られたシェルを有し得る。
【００８５】
例えば、これらのコア−シェル粒子のコアは、ブタジエンまたはイソプレンのホモポリマー、ブタジエンまたはイソプレンと１種以上のエチレン性不飽和モノマー（例えば、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリレートまたは同様のモノマー）とのコポリマーから選択されるジエンホモポリマーまたはコポリマーを含有してよい。シェルのポリマーまたはコポリマーは、例えば下記化合物をモノマーとして含有してよい：特にメタクリル酸メチルのような（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー（例えばスチレン）、シアン化ビニル（例えばアクリロニトリル）、不飽和酸または無水物（例えばアクリル酸）、（メタ）アクリルアミドおよび同様のモノマー。これらの化合物は、適当な高いガラス転移温度を有するポリマーをもたらす。
【００８６】
シェルのポリマーまたはコポリマーは、金属炭酸塩形成によって、例えば二価金属カチオンによる塩形成によって架橋できる酸基を有してよい。更に、シェルのポリマーまたはコポリマーは、一分子あたり２つ以上の二重結合を有するモノマーを使用することによって共有結合架橋される。
【００８７】
別のゴム状ポリマー、例えば、ポリブチルアクリレートまたはポリシロキサンエラストマー、例えば、ポリジメチルシロキサン、特に架橋ポリジメチルシロキサンを、コアとして使用してよい。
【００８８】
このコア−シェル粒子は、典型的には、コアがコア−シェル粒子の５０〜９５重量％を形成し、シェルがこの粒子の５〜５０重量％を形成するように構成される。
【００８９】
このゴム粒子は、好ましくは比較的小さい。例えば、（例えば光散乱法によって測定される）平均粒度は、約０．０３〜約２μｍの範囲、特に約０．０５〜約１μｍの範囲であってよい。しかしながら、より小さいコア−シェル粒子を使用することもでき、その平均直径は、例えば約５００ｎｍ未満、特に約２００ｎｍ未満である。平均粒度は、例えば約２５〜約２００ｎｍの範囲であってよい。
【００９０】
そのようなコア−シェル粒子の製造方法は、例えばＷＯ  ２００７／０２５００７の第６頁第１６〜２１行に示されているように、先行技術で知られている。そのようなコア−シェル粒子の商業的供給業者は、同文献の第６頁最終段落〜第７頁第一段落に記載されている。この供給業者については、それを参照されたい。また、同文献の第７頁第二段落〜第８頁第一段落に記載されている、そのような粒子の製造方法も参照されたい。同様に、適当なコア−シェル粒子についての更なる情報も、この対象の詳細な情報が第８頁第１５行〜第１３頁第１５行に記載されている引用文献ＷＯ  ２００７／０２５００７を参照されたい。
【００９１】
有機ポリマーから作られたシェルを有する無機粒子は、コア−シェル構造を有する上記ゴム粒子と同じ機能を果たし得る。
【００９２】
この態様では、本発明の組成物は、好ましくは、有機ポリマーで作られたシェルを有する無機粒子を含有する。有機ポリマーは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルのホモポリマーまたはコポリマーから選択され、少なくとも３０重量％の重合によって組み込まれたアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含有する。
【００９３】
アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルは、好ましくは、エステルの少なくとも一部が特に好ましくはメチルエステルとして存在しているメチルおよび／またはエチルエステルである。ポリマーは、無機粒子表面への有機ポリマーの結合を向上させる非エステル化アクリル酸および／またはメタクリル酸を付加的に含有してもよい。この場合、非エステル化アクリル酸および／またはメタクリル酸のモノマー単位が、無機粒子表面に結合しているポリマー鎖の末端に（またはポリマー鎖の末端付近に）位置することが特に好ましい。
【００９４】
本発明では、有機ポリマーが、少なくとも８０重量％のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルで構成されていることが好ましい。有機ポリマーは特に、９０重量％、９５重量％または１００重量％のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルで構成される。有機ポリマーがアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル或いは非エステル化アクリル酸および／またはメタクリル酸以外のモノマーを含有するならば、エポキシ基、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有するコモノマーからモノマーを選択することが好ましい。
【００９５】
シェルの有機ポリマーは、好ましくは、未架橋であるか、または極めて弱く架橋、即ち、１つの鎖のモノマー単位の５％以下が別の鎖のモノマー単位で架橋されている。本発明では、無機粒子表面付近のポリマーが、シェルの、より外側にあるポリマーより強く架橋していることが有利な場合がある。シェルは特に好ましくは、ポリマー鎖の少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％が無機粒子表面に一端によって結合するように構成される。
【００９６】
有機ポリマーのシェルを適用する前、無機粒子は、好ましくは１〜１０００ｎｍの範囲、特に５〜３０ｎｍの範囲の平均粒度を有する。平均粒度が、光散乱法および電子顕微鏡法によって測定されることは知られている。
【００９７】
有機ポリマーのシェルは、無機粒子自体より低い密度を有する。有機ポリマーのシェルは、好ましくは、有機ポリマーシェルに対する無機コアの重量比が２：１〜１：５の範囲、好ましくは３：２〜１：３の範囲になるような厚さを有する。これは、有機ポリマーシェルが無機粒子上で成長する際の反応条件を選択することによって制御される。
【００９８】
一般に、無機粒子は、金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩およびリン酸塩から選択される。酸化物、水酸化物および炭酸塩の混合物、例えば塩基性炭酸塩または塩基性酸化物が存在してもよい。金属の無機粒子を選択するならば、鉄、コバルト、ニッケル、またはこれら金属の１種を少なくとも５０重量％含有する合金が好ましくは適している。酸化物、水酸化物またはその混合物は、好ましくは、ケイ素、セリウム、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、チタン、鉄、イットリウム、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物、水酸化物またはその混合物から選択される。これらの混合物、例えばアルミノシリケート粒子または石英質ガラス（siliceous glass）粒子もまた可能である。酸化亜鉛、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウム、並びにシリカと称されるＳｉＯ２およびケイ素酸化物が特に好ましい。更に、無機粒子は、例えば炭酸カルシウムのような炭酸塩、例えば硫酸バリウムのような硫酸塩からなり得る。もちろん、様々に構成された無機コアを有する粒子が並存することも可能である。
【００９９】
アルキレンエーテルカルボン酸で酸化亜鉛を被覆する例を参照することにより、ＷＯ  ２００４／１１１１３６  Ａ１に記載されている方法を、例えば、有機ポリマーのシェルを有する無機粒子を製造するために使用できる。この製造方法によれば、未処理無機粒子を無極性またはほとんど無極性の溶媒に懸濁させ、次いで、シェルのモノマーまたはポリマー構成要素を添加し、溶媒を除去し、例えばラジカル的または光化学的に重合を開始させる。また、ＥＰ  １  ４６９  ０２０  Ａ１に記載されている製造方法と同様に処理することができ、シェル材料のモノマーまたはプレポリマーを、粒子のための有機被覆成分として使用する。更に、例えば、ｎ−ブチルアクリレートのシリカナノ粒子上への重合に関しては、G. Carrot, S. Diamanti, M. Manuszak, B. Charleux, J.-P. Vairon: “Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles”, J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, 第３９巻、4294-4301 (2001)に記載されているような、原子移動ラジカル重合によるカプセル化粒子の製造方法も可能である。
【０１００】
更に、ＷＯ  ２００６／０５３６４０に記載されている製造方法を使用することもできる。本発明では、無機コアは、その製造方法と一緒にＷＯ  ２００６／０５３６４０の第５頁第２４行〜第７頁第１５行に記載されているように選択しなければならない。このコアは、同文献の第１０頁第２２行〜第１５頁第７行に記載されている方法と同様の方法で被覆される。同文献にはその後に、重合によってシェルを適用する前に無機コアを前処理する試みも記載されている（第１５頁第９〜２４行）。これに関して、同文献には下記内容が記載されている。
【０１０１】
「特に無機コアを使用する場合は、シェルを重合によって適用する前に、コアを、シェルの結合を可能にする前処理に付すことが好ましい場合もある。この前処理は通常、多種多様な無機材料のために文献から知られているような粒子表面の化学的官能化であり得る。化学的官能化は好ましくは、反応性鎖末端としてシェルポリマーのグラフト化を可能にするそのような化学官能基を、表面へ組み込むことを含んでよい。ここでは、例として特に、末端二重結合、エポキシ官能基および重縮合性基を挙げることができる。ポリマーによるヒドロキシル基含有表面の官能化は、例えば、ＥＰ−Ａ−３３７  １４４から知られている。」
【０１０２】
本発明では、材料は、付加的な成分ｅ）として、少なくとも１種のブロックコポリマーを含有する。これは、好ましくは、１５℃未満、特に０℃未満のガラス転移温度を有する第一ポリマーブロックおよび２５℃超、特に５０℃超のガラス転移温度を有する第二ポリマーブロックを含むブロックコポリマーから選択される。更に、第一ポリマーブロックがポリブタジエンまたはポリイソプレンブロックから選択され、第二ポリマーブロックがポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートブロックから選択されるブロックコポリマーから選択されるブロックコポリマーが適している。
【０１０３】
ブロックコポリマーｅ）は、例えば、下記ブロック構造を有するコポリマーから選択される：スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリレート、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−グリシジル（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸、メタクリル酸エステル−アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル。
【０１０４】
上記ブロックコポリマーは、先に記載したＷＯ  ２００７／０２５００７においても使用されているブロックコポリマーに相当する。その更なる詳細、および本発明にも適した別のブロックコポリマーは、同文献の第２５頁第２１行〜第２６頁第９行に記載されている。そのようなブロックコポリマーの製造方法が記載されている文献の相互参照もまた、そこに記載されている。
【０１０５】
このブロックコポリマーの組成は、各ブロックのモノマー単位を示すことで先に規定されている。これは、ブロックコポリマーが、先に記載したモノマーからなるポリマーブロックを含有することを意味していると理解されるべきである。それぞれのポリマーブロックにおいて、先に記載したモノマーの２０ｍｏｌ％までを、他のコモノマーに置き換えることができる。このことは特に、ポリメチルメタクリレートのブロックにあてはまる。
【０１０６】
先に記載したブロックコポリマーは、特に０℃未満の温度で、本発明の硬化材料の衝撃強さを改善する。
【０１０７】
本発明によれば、本発明の組成物の成分Ａに、他の添加剤として、強化剤を配合すれば、得られた接着接合部の衝撃強さが更に改善されることが分かった。
【０１０８】
本発明の組成物は、成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる得られた適用組成物に対し、それぞれの場合において好ましくは０〜４０重量％、特に５〜２０重量％の量で強化剤を含有する。
【０１０９】
更に、本発明の硬化性材料は、他の一般的な助剤および添加剤、例えば、可塑剤、レオロジー助剤、湿潤剤、接着促進剤、酸化防止剤、安定剤および／または着色顔料を含有してよい。個々の成分の割合は、加工特性、可撓性、所要の補強効果、および基材への接着接合に関する要求プロフィルに応じて、比較的広い範囲内で変更できる。
【０１１０】
また、下記条件の一方または両方が、成分Ａの組成に当てはまることが好ましい：
・成分Ａの総量に対するエポキシプレポリマーの重量パーセントが２５〜７５重量％、好ましくは３０〜７０重量％である、
・成分Ａの総量に対するイソシアネートの重量パーセントが２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％である。
【０１１１】
これらの条件の両方が同時に当てはまることが特に好ましい。それぞれの場合において、エポキシプレポリマーの重量割合、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物の重量割合、成分Ａの任意の他の添加剤の重量割合の合計は、１００重量％である。
【０１１２】
成分Ａが、添加剤として、０〜５０重量％、特に０〜３５重量％の強化剤を含有することが好ましい場合がある。
【０１１３】
下記条件の一方または両方が、成分Ｂに当てはまることが好ましい：
・成分Ｂの総量に対するエポキシプレポリマーの重量パーセントが３０〜９５重量％、好ましくは５０〜８５重量％である、
・成分Ｂの総量に対する、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない化合物の重量パーセントが１〜３０重量％、好ましくは２．５〜１５重量％である。
【０１１４】
これらの条件の両方が同時に当てはまることが特に好ましい。それぞれの場合において、エポキシプレポリマーの重量割合、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さない化合物の重量割合、成分Ｂの任意の他の添加剤の重量割合の合計は、１００重量％である。
【０１１５】
下記条件の一方または両方が、成分Ｂに当てはまることが特に好ましい：
・成分Ｂの総量に対するエポキシプレポリマーの重量パーセントが３０〜９５重量％、好ましくは５０〜８５重量％である、
・成分Ｂの総量に対する、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さず、ポリオールおよびジオールから選択される化合物の重量パーセントが１〜３０重量％、好ましくは２．５〜１５重量％である。
【０１１６】
これらの条件の両方が同時に当てはまることが特に好ましい。それぞれの場合において、エポキシプレポリマーの重量割合、ヒドロキシル基、チオール基、第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される少なくとも２つの反応性基を有すると同時にエポキシ基を有さず、ポリオールおよびジオールから選択される化合物の重量割合、成分Ｂの任意の他の添加剤の重量割合の合計は、１００重量％である。
【０１１７】
成分Ｂは、１種以上の、好ましくは全ての下記添加剤を、成分Ｂの総量に対する下記量で含有してよい：
ｉ）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の軽量充填材、
ｉｉ）０〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の水結合剤、例えば酸化カルシウム、
ｉｉｉ）２〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％の、エポキシドのための熱活性化硬化剤、
ｉｖ）０．５〜５重量％、好ましくは１〜３．５重量％の、エポキシプレポリマーのための硬化促進剤、特に、エポキシ樹脂によるアミノ化合物の付加物、
ｖ）０．００５〜５重量％、好ましくは０．０２〜０．２５重量％の、先に記載したようなイソシアネートのための硬化促進剤、特にジブチルスズジラウレート。
【０１１８】
最高温度１００℃および標準圧力下で液体である二成分の構成要素と、前記条件下で固体である構成要素との混合比は、好ましくは、最高１００℃、特に最高８０℃の温度で成分Ａおよび成分Ｂの両方の粘度が、特に通常の容量形ポンプ、例えばピストンポンプまたは蠕動ポンプを用いてポンプ輸送可能な程度となるように選択する。本発明では、０〜３００ｂａｒ、好ましくは５〜１５０ｂａｒの適用圧力下、８０ｍｍ２のノズル開口部で、成分が１０ｇ／分〜１０ｋｇ／分、好ましくは５０ｇ／分〜５ｋｇ／分の流速を有するならば、成分は「ポンプ輸送可能」と記載される。この性質により、二成分の本発明に従った更なる加工が簡素化される。特に、適用温度で０．０１〜１０００Ｐａｓの粘度（測定条件：プレート／プレート形状を有する回転レオメータ（ＰＰ２０）、剪断速度１００ｓ−１、材料被覆厚さ０．２ｍｍ）を有する成分は、「ポンプ輸送可能」と記載される。
【０１１９】
２５℃の温度（４５分間の予備加熱後）および６ｂａｒの圧力下で、ノゾルを取り付けず、外径９ｍｍのカートリッジ穴開け器で吐出口を設け、容積３１０ｍＬおよび内径４６ｍｍを有し、完全に充填した一般的なアルミニウム製カートリッジから組成物を吐出させた場合に、２５℃および６ｂａｒのポンプ圧力下で少なくとも１０ｇ／分、好ましくは１０ｇ／分〜１０ｋｇ／分、最も好ましくは５０ｇ／分〜５ｋｇ／分の流速を有する「ポンプ輸送可能な」本発明の組成物が、最も好ましい。流速は、１分間に吐出される組成物の体積を意味しており、従って、「ｇ／分」単位で記載される。
【０１２０】
本発明は第二に、先に記載した二成分組成物の成分Ａおよび成分Ｂを混合し、５〜１００℃の温度で予備硬化させることによって得られる、熱硬化性一液型エポキシ接着剤を提供する。
【０１２１】
本発明の二成分組成物に関して記載した全てを、必要な変更を加えて、成分Ａおよび成分Ｂの好ましい構成要素の詳細に適用する。
【０１２２】
２つの成分Ａおよび成分Ｂは通常、エポキシ接着剤を、結合するサブアセンブリーの２つの結合表面の少なくとも１つに適用する直前に混合する。
【０１２３】
本発明では、「使用直前」とは、成分の混合と得られた接着剤の適用との間に６０分未満、好ましくは０．０１秒〜５分の時間が経過することを意味すると理解される。
【０１２４】
例えば、２つの成分は、貯蔵容器外にポンプで輸送し、静的ミキサーまたは動的ミキサーで混合し、結合するサブアセンブリーの結合表面の少なくとも１つにミキサーから適用することができる。複数のサブアセンブリーを供給することができ、その結合表面には、順次または（複数のミキサーを使用する場合は）同時に、得られた適用組成物が適用される。
【０１２５】
混合および適用の後、イソシアネート基と反応性ＯＨ基および／または反応性ＳＨ基および／または反応性ＮＨ基との反応によって、得られた適用組成物において寸法安定性が迅速に確立される。このために必要な時間は温度に依存し、約１分〜約４８時間の範囲であり得る。例えば、５分〜１時間の予備硬化時間が本発明では好ましい。８０℃〜２２℃の温度で１０〜２０分の時間加熱した後に寸法安定材料を生じる組成物が、本発明では好ましい。
【０１２６】
本発明では、材料の外形が、重力の影響下、特定の温度で１時間以内に変形しなければ、材料は「寸法安定性である」と記載される。
【０１２７】
しかしながら、加圧下で変形させることは可能であり、このことにより、結合するサブアセンブリーとの接触を容易にすることも可能である。
【０１２８】
一緒に混合した後にしか増粘しない成分Ａおよび成分Ｂを使用することによって、本発明では、耐衝撃性改質接着剤の適用に通常使用しなければならない、より高価な射出成形ラインではなく、単純な二成分ポンプシステムを使用することができる。
【０１２９】
成分Ａおよび成分Ｂを、１０：１〜１：１０の重量割合、好ましくは４：１〜１：４の重量割合の混合比で一緒に混合する場合が、本発明では特に有利であることが分かった。特に２チャンバーカートリッジからの適用には、１：１、１：２または１：４の重量割合の混合比が特に適していることが分かった。
【０１３０】
５℃〜１００℃の温度範囲で予備硬化を実施する。２０℃〜７５℃の範囲で予備硬化を実施することが、本発明では好ましい場合がある。
【０１３１】
１つの態様では、イソシアネート基とヒドロキシル基、チオール基またはアミノ基との自発反応が完了するまで、得られた適用組成物を周囲温度で単純に放置することが、本発明では好ましい場合がある。
【０１３２】
しかしながら、別の好ましい態様では、熱を適用して活性化することが好ましい場合もある。例えばこれは、オーブンへの接着剤の投入によって、ＩＲ線の照射によって、ファンヒーターを用いた熱放射によって、結合する部品の電気加熱によって（電気抵抗）、接着剤層に組み込まれたワイヤーを加熱することによって、或いは結合表面の領域において誘導によってサブアセンブリーを加熱することによって達成される。
【０１３３】
熱硬化性一液型接着剤が接着剤のビーズとして形成されることが、本発明では特に有利であることが分かった。
【０１３４】
本発明において「ビーズ」とは、任意の断面、例えば三角形、方形または多角形断面、好ましくは楕円形断面または円形断面、基材に適用する場合は特に基材表面の影響で楕円形または円形の一部の形状の断面を有する三次元接着剤製品であると理解される。断面は特に、適用器具の選択、例えば適用ノズルの吐出口形状、および／または接着剤が吐出される際に接着剤にかかる圧力、および／または他の影響可変因子、例えば接着剤自体の温度および／または周囲温度および／または大気湿度に依存する。ビーズは直径を有する。本発明における意味での「直径」とは、断面を横切って基材に実質的に平行に伸びる接着剤の幅または厚さであると理解される。適用方向における接着剤の大きさはビーズの直径未満であり得る。ビーズの直径に相当する適用方向における大きさ（点状、即ち球状に適用）または直径の倍数に相当する適用方向における大きさ（接着剤ストランド）も考えられる。また、ビーズが空洞、即ち、少なくとも一部の領域で接着剤によって封入された空洞を有すること、或いは接着剤が所々で自体重なっている、即ち、ビーズが折り曲げられていることも考えられる。
【０１３５】
本発明は第三に、本発明の二成分組成物の成分Ａおよび成分Ｂを一緒に混合し、５℃〜１００℃の範囲の温度で予備硬化させる、熱硬化性一液型接着剤の製造方法に関する。
【０１３６】
本発明の二成分組成物に関して記載した全てを、必要な変更を加えて、成分Ａおよび成分Ｂの好ましい構成要素の詳細に適用する。
【０１３７】
本発明の熱硬化性一液型接着剤に関して記載した全てを、必要な変更を加えて、混合および予備硬化の詳細に適用する。
【０１３８】
本発明は第四に、本発明の熱硬化性一液型接着剤によって結合された、少なくとも２つの構造要素からなる車両またはサブアセンブリーを提供する。
【０１３９】
本発明は、多数の材料への適用可能性を特徴とする。金属サブアセンブリー、例えばスチール、場合によりスカンジウムの添加を伴ったアルミニウム、またはチタンの接着接合が本発明では好ましいが、木材、セラミック、プラスチック、繊維複合材料、例えば炭素繊維強化プラスチックまたはアラミド繊維強化プラスチック、或いはフェライトで形成されたサブアセンブリーももちろん、本発明の接着剤によって一緒に結合することができる。結合する部品は基本的に同じ材料からなると考えられるが、本発明では、異なった材料で形成されたサブアセンブリーの接着接合においても非常によい結果が得られる。
【０１４０】
本発明の別の対象に関して記載した全てを、必要な変更を加えて、この対象の詳細に適用する。
【０１４１】
本発明のこの対象では、サブアセンブリー間の密着が既に確保されるように、熱硬化性一液型接着剤が予備硬化した後既に初期接着性を示すことが重要であることが分かった。予備硬化後に、結合するサブアセンブリーに更なる力学的固定器具、例えばネジ留めまたはスポット溶接を使用しなくてよいことが、本発明では有利であることが分かった。
【０１４２】
本発明は第五に、
（ａ）本発明の二成分組成物の成分Ａおよび成分Ｂを、適用直前に一緒に混合し、
（ｂ）得られた適用組成物を、結合する構造要素の少なくとも１つの結合表面に適用し、５℃〜１００℃の温度でそこで予備硬化させ、
（ｃ）次いで、適用組成物の最終硬化を、１２０℃〜２４０℃の温度で実施し、
工程（ｂ）における適用組成物の予備硬化前または予備硬化後に、結合する構造要素の結合表面を、結合位置で接着剤と接触させる、車両またはサブアセンブリーの少なくとも２つの構造要素を結合する方法を提供する。
【０１４３】
本発明の別の対象に関して記載した全てを、必要な変更を加えて、この対象の詳細に適用する。
【０１４４】
本発明において「結合位置」とは、車両および／またはサブアセンブリーの構造要素並びに接着剤の幾何学的配置を意味すると理解される。配置は、意図された機能を発揮するために最終硬化後に部品が存在しなければならない位置を決定する。
【０１４５】
本発明のこの対象の第一の好ましい態様では、工程（ｂ）における適用工程の予備硬化前に、結合する構造要素の結合表面を、結合位置で接着剤と接触させると、工程（ｂ）の後に予備硬化接着剤がサブアセンブリーを結合することが有利であることが分かった。
【０１４６】
サブアセンブリー間の密着が既に確保されるように、熱硬化性一液型接着剤が予備硬化した後既に初期接着性を示すことが本発明では重要である。予備硬化後に、結合するサブアセンブリーに更なる力学的固定器具、例えばネジ留めまたはスポット溶接を使用しなくてよいことが、本発明では有利であることが分かった。
【０１４７】
本発明のこの対象の第二の好ましい態様では、結合する構造要素の結合表面を、工程（ｃ）の直前になって初めて結合位置において接着剤と接触させることが有利であることが分かった。
【０１４８】
本発明において「工程（ｃ）の直前」とは、好ましくは、結合する構造要素の接触と工程（ｃ）の間に１日未満、好ましくは０．０１秒〜１８０分の時間が経過することを意味すると理解される。
【０１４９】
この態様では、得られた適用組成物を、まず工程（ｂ）において、結合する構造要素の１つの結合表面にのみ適用し、そこで予備硬化させる。この工程は、得られる車両またはサブアセンブリーの最終製造工程の一部として実施する必要はない。それよりも、供給業者が、部品の製造工程中に実施すればよい。
【０１５０】
この態様では、被覆サブアセンブリーを容易に重ねて貯蔵および輸送できるように、予備硬化接着剤組成物が４５℃未満でほとんどまたは全く接着性を示さないことが有利であることが分かった。
【０１５１】
従って、結合する構造要素を、工程（ｂ）の後に任意時間貯蔵し、場合により輸送することが、本発明では好ましい。
【０１５２】
本発明では、工程（ｂ）と工程（ｃ）の間に経過する時間は、好ましくは数分〜数ヶ月、例えば１分〜６ヶ月であり得る。
【０１５３】
結合する構造要素を最終結合位置において接着剤と接触させる時間にかかわらず、１２０℃〜２４０℃の温度に結合領域を加熱することによって、最終硬化を実施する。これは、独立した製造工程において実施してよい。しかしながら、例えば粉体塗装のように、最終硬化を、車両またはサブアセンブリーの製造工程に組み込むことが有利であることが分かった。
【０１５４】
本発明は第六に、熱硬化性一液型エポキシ接着剤における強化剤としての、反応性シアネート樹脂に基づいてイン・サイチュで形成された高分子網目、特にイン・サイチュで形成されたポリウレタン網目の使用を提供する。
【０１５５】
反応性シアネート樹脂に基づいてイン・サイチュで形成された高分子網目が、本発明の二成分組成物の成分Ａおよび成分Ｂを混合し、５℃〜１００℃の温度で予備硬化させることによって得られることが本発明では特に好ましい。このようにして直ちに得られたそのような網目が、本発明では最も好ましい。
【０１５６】
本発明の別の対象に関して記載した全てを、必要な変更を加えて、この対象の詳細に適用する。
【実施例】
【０１５７】
特に記載のない限り、実施例における量は、対象の成分に対する重量パーセントである。
【０１５８】
１．配合
【表１】
2014512436.tif 000002
【０１５９】
２．組成物の調製
上記した成分Ａおよび成分Ｂの構成要素を、プラネタリーミキサーにおいて２３℃でそれぞれ混合した。調製後、成分Ａおよび成分Ｂを密閉型容器に導入し、２２℃で貯蔵した。成分Ａおよび成分Ｂを、上記した混合比で２２℃でそれぞれ別の混合容器内で混合した。アスタリスク付きの実施例Ｉ、ＩＶ、ＶおよびＶＩは、本発明に従わない。
【０１６０】
３．試験片の製造および測定
３．１  弾性率／極限伸び
各実施例の弾性率および極限伸びを、５Ａ型試験片を用いるＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１／−２に従って、「犬の骨型」試験片を用いて測定した。必要な物質試験片を製造するために、成分Ａおよび成分Ｂを一緒に混合し、次いで、正方形の底面を有した高さ２ｍｍの型に導入し、気泡および空気含有物が確実に含まれないようにした。
【０１６１】
全試験片を、８０℃で２０分間、型内で加熱した。予備硬化反応が実施例ＩＩ、ＩＩＩおよびＶＩＩの本発明の混合物において起こった。
【０１６２】
この予備硬化／貯蔵の後、それぞれの材料を、オートクレーブにおいて１８０℃で３０分間、上記型内で最終硬化させた。このようにして得た完全硬化材料の薄い２ｍｍシートを型から取り出し、測定に必要な５Ａ型試験片を切り出した。２２℃で少なくとも２４時間、試験片をコンディショニングした後、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１／−２に従って弾性率および極限伸びを測定した。
【０１６３】
３．２  衝撃剥離強さ
衝撃剥離強さを測定するための試験片を製造するために、成分Ａおよび成分Ｂを一緒に混合し、次いで、予めサンドブラスト処理を施した後に酢酸エチルで洗浄した結合部品（０．８ｍｍの被覆厚さを有する非亜鉛メッキスチール（グレード：DC06、CRS））の１つにそれぞれ適用し、結合する表面全体に広げた。続いて、接着剤層を、同様に処理した第二部品で覆い、試験片を作成した。０．２ｍｍの接着剤層厚さを確立するため、結合する第二部品を配置する前に、０．２ｍｍの直径を有する少量のガラスビーズを材料上に配置した。作成した試験片をクランプで固定した。接着剤を適用した試験片を、８０℃で加熱室において２０分間保管した。この時間の間に、実施例ＩＩ、ＩＩＩおよびＶＩＩの試験片については予備硬化が生じた。その後、同様に、加熱室において１８０℃で３０分間、最終硬化を実施した。最終硬化後、試験片を２２℃で２４時間コンディショニングし、続いて、衝撃剥離強さを測定するために使用した。
【０１６４】
４．使用した原料のリスト
Ajicure（登録商標） PN50：エポキシ樹脂によるアミン付加物；エポキシ樹脂のための潜硬化剤および促進剤；味の素株式会社製
Desmodur（登録商標） VL R10：ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく芳香族ポリイソシアネート、当量１３３ｇ／ｅｑ、Bayer製
Desmodur（登録商標） XP2599：脂肪族ポリイソシアネートプレポリマー、室温で液体；Bayer製
Epon（登録商標） 828：エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物、室温で液体；ＥＥＷ１８４〜１９０ｇ／ｅｑ；Hexion製
Flexibilizer（登録商標） DY965：１４重量％未満の４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（２−プロペン−１−イル）フェノール］を含むポリウレタンポリオール；耐衝撃性改質剤；Huntsman製
Kane Ace（登録商標） MX-153：ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂（ＥＥＷ約２７０ｇ／ｅｑ）と約３３重量％のコア−シェルゴム（ブタジエン−アクリル酸コポリマー）との混合物
Terathane（登録商標） 2000：ポリテトラヒドロフラン、融点２６〜３０℃；Invista製
【０１６５】
５．要約
測定値からは明らかに、ポリウレタンがイン・サイチュで形成された本発明の組成物ＩＩおよびＩＩＩが、実施例Ｉの未改質系と比べて低い弾性率および著しく高い引張歪を有することが分かる。これらの本発明の試験片は、実施例Ｉの比較試験片より著しく柔軟である。
【０１６６】
また、実施例ＩＩＩを、それぞれ成分の一方しか含有しない混合物ＩＩおよびＩＶと比較すると、イン・サイチュで形成されたポリウレタン網目が極限伸びに及ぼした好ましい影響が、コア−シェルゴム粒子との組み合わせによって更に向上し得ることが分かる。実施例ＩＩおよびＩＩＩ（イン・サイチュで形成されたＰＵ）と実施例ＶおよびＶＩ（従来の耐衝撃性改質剤）の引張歪を比較すると、イン・サイチュで形成されたポリウレタン網目が、従来の耐衝撃性改質混合物と比べて、著しく高い極限伸びももたらしたことが分かる。
【０１６７】
実施例ＩＩおよびＩＩＩにおいて測定された弾性率は、従来の耐衝撃性改質実施例ＶおよびＶＩにおいて測定された弾性率に匹敵する。
【０１６８】
更に、本発明に従って製造した実施例ＩＩ、ＩＩＩおよびＶＩＩの試験片は、実施例Ｉの比較試験片より大きい室温における衝撃剥離強さを特徴とする。衝撃剥離強さは、イン・サイチュで形成されたポリウレタンだけを使用すること（実施例ＩＩおよびＶＩＩ）によっても、その使用とコア−シェルゴム粒子とを組み合わせること（実施例ＩＩＩ）によっても増大し得るが、コア−シェルゴム粒子だけを使用すること（実施例ＩＶ）によっては増大しない。実施例ＩＩ、ＶＩおよびＶＩＩを比較すると、イン・サイチュで形成されたポリウレタン網目だけを使用して衝撃剥離強さについて得られた結果（実施例ＩＩおよびＶＩＩ）は、従来の耐衝撃性改質剤だけを使用して得られた結果（実施例ＶＩ）に匹敵することが分かる。
【国際調査報告】
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