(57)【要約】  本発明はコバルトの化学機械研磨用スラリーを開示する。このスラリーは、重量比で阻害剤０．０１〜２％、酸化剤０〜５％、研磨剤０．１〜１０％、錯化剤０．００１〜１０％、及び残部の水の各成分を含む。スラリーのｐＨ値はｐＨ値調整剤により３〜５に調整する。上記阻害剤は硫黄原子と窒素原子の両方、或いは硫黄原子か窒素原子のいずれかを含む五員複素環化合物の１種類又は複数種類から選択される。上記酸化剤はＨ２Ｏ２、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、ＫＩＯ４、及びＫＣｌＯ５の１種類又は複数種類から選択される。上記研磨剤はＳｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の１種類又は複数種類から選択される。上記錯化剤はアミノ酸及びクエン酸の１種類又は複数種類から選択される。本発明のスラリーは、研磨プロセスにおけるコバルトの腐食を効果的に防止し、コバルトの研磨速度を低下させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量比で阻害剤０．０１〜２％、酸化剤０〜５％、研磨剤０．１〜１０％、錯化剤０．００１〜１０％、及び残部の水の各成分を含み、ｐＨ値はｐＨ値調整剤により３〜５に調整されているコバルトの化学機械研磨用スラリーであって、
前記阻害剤は硫黄原子と窒素原子の両方、或いは硫黄原子か窒素原子のいずれかを含む五員複素環化合物の１種類又は複数種類から選択され、
前記酸化剤はＨ２Ｏ２、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、ＫＩＯ４、及びＫＣｌＯ５の１種類又は複数種類から選択され、
前記研磨剤はＳｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の１種類又は複数種類から選択され、
前記錯化剤はアミノ酸及びクエン酸の１種類又は複数種類から選択される、コバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項２】
重量比で阻害剤０．０１〜１％、酸化剤０．５〜２％、研磨剤１〜５％、錯化剤０．４％、及び残部の水の各成分を含む、請求項１に記載のコバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項３】
阻害剤として選択される前記五員複素環化合物は、環中に２個のヘテロ原子を有する、請求項１又は２に記載のコバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項４】
前記阻害剤は、ベンゾトリアゾール、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、イミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール及び２−メチルベンゾイミダゾールの１種類又は複数種類から選択される、請求項３に記載のコバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項５】
前記阻害剤はベンゾトリアゾールと２−メルカプトチアゾールとの混合物である、請求項４に記載のコバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項６】
上記研磨剤の粒径が１０〜１００ｎｍの範囲である、請求項１、２、４、又は５のいずれか１項に記載のコバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項７】
前記錯化剤は、グリシン酸、グルタミン酸、ロイシン酸及びアルギニン酸の１種類又は複数種類から選択される、請求項１、２、４、又は５のいずれか１項に記載のコバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項８】
前記錯化剤がグリシン酸である、請求項７に記載のコバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項９】
前記ｐＨ値調整剤は、硝酸、硫酸、希酢酸、塩酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから選択される１種又は複数種類である、請求項１に記載のコバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項１０】
請求項１に記載のコバルトの化学機械研磨用スラリーの、研磨プロセスにおける利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロエレクトロニクス技術に関し、特に化学機械研磨(CMP)用スラリー及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
極超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）技術における最小加工寸法が縮小を続ける中で、銅配線構造の寸法がますます縮小している。ＲＣ遅延を抑えるため、銅配線構造中のバリア層又は接着層の厚さがますます薄くなっている。Ｔａ／ＴａＮの様な、従来の銅配線構造用のバリヤ／接着積層体はもはや使用に適さない。それは、Ｔａの抵抗率が比較的高く、Ｔａの表面に銅を直接に電気メッキすることができないからである。Ｔａと比べると、コバルトは抵抗率が低く、比較的安価である。銅とコバルトの接着性も良好である。銅はコバルト表面で容易に核を形成するので、コバルト表面に銅を直接電気メッキすることができる。
【０００３】
近年の配線構造には、多孔質低誘電率材料が既に用いられている。しかし、低誘電率膜はプラズマや研磨スラリーでダメージを受けやすいことが報告されている。近年の化学機械研磨プロセスでは、低誘電率膜のダメージを抑制するために、銅配線層とバリア層の研磨に用いられるスラリーの殆どが酸性である。しかし、銅やコバルトは、酸化剤（Ｈ２Ｏ２）を含む酸性溶液中で容易に溶解してしまうことが観察されている。これにより、銅とコバルトの研磨速度が非常に速くなり、銅配線層にディッシング（窪み）を生ずる原因となっている。銅配線層の側壁部でコバルト接着層の溶解が生ずると、銅配線層の剥離の原因となり、信頼性に問題が生ずる。したがって、酸性スラリー中に有効な阻害剤を添加することが非常に重要であり、これにより銅の研磨速度を抑え、銅配線構造の側壁部における銅配線層の溶解を防ぐことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、マイクロエレクトロニクス技術における化学機械研磨に用いられる或る種のスラリーを提供することを目的とする。本発明のスラリーは、酸性スラリー中におけるコバルトの腐食を効果的に抑制することができ、これにより過剰研磨に起因する信頼性の低下を防ぐことができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、コバルトの化学機械研磨用の或る種のスラリーを提供するものであり、重量比で阻害剤０．０１〜２％、酸化剤０〜５％、研磨剤０．１〜１０％、錯化剤０．００１〜１０％、及び残部の水の各成分を含む。スラリーのｐＨ値はｐＨ値調整剤により３〜５に調整する。
【０００６】
上記阻害剤は、硫黄原子と窒素原子の両方、或いは硫黄原子か窒素原子のいずれかを含む、１種類又は複数種類の五員複素環化合物、およびその誘導体から選択される。阻害剤の役割は、スラリー中における銅およびコバルトの腐食速度を減じることにあり、これによって平坦化の効率を高め、ディッシング不良を低減し、配線構造の側壁部における溶解を防止することができる。
【０００７】
上記酸化剤は、Ｈ２Ｏ２、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、ＫＩＯ４、及びＫＣｌＯ５の１種類又は複数種類から選択される。酸化剤の役割は、銅、コバルト、及びバリアメタルを酸化してそれぞれの金属酸化物、水酸化物、又はイオンに変化させることにある。これらの酸化剤の中では、Ｈ２Ｏ２が最も優れる。スラリー中における酸化剤の重量比は０〜５％の範囲であり、０．５％〜５％が最も好ましい。
【０００８】
上記研磨剤は、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の１種類又は複数種類から選択される。研磨剤の役割は、その粒子と接触する金属又は金属反応生成物を機械的な摩擦力によって除去することにある。これらの研磨剤の中では、コロイド状ＳｉＯ２が最も優れる。研磨剤の粒径は、研磨速度と表面粗さに影響を与える。本発明では、研磨剤の粒径を１０〜１００ｎｍの範囲とする。
【０００９】
上記錯化剤は、アミノ酸及びクエン酸の１種類又は複数種類から選択される。錯化剤の役割は、金属表面またはスラリー中で金属と反応し、スラリー中の金属粒子を低減させ、金属イオンによる汚染を防ぐことにある。
【００１０】
コバルトの化学機械研磨用の上記スラリーは、重量比で阻害剤０．０１〜１％、酸化剤０．５〜２％、研磨剤１〜５％、錯化剤０．４％、及び残部の水の各成分を含む。
【００１１】
コバルトの化学機械研磨用の上記スラリーにおいて、阻害剤として選択された上記五員複素環化合物は、環中に２個のヘテロ原子を有する。より詳しくは、上記阻害剤はベンゾトリアゾール、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、イミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メチルベンゾイミダゾールの１種類又は複数種類から選択される。これらの阻害剤の中では、ベンゾトリアゾールと２−メルカプトチアゾールが最も優れる。ベンゾトリアゾールと２−メルカプトチアゾールは、銅及びコバルトの腐食を効果的に防ぐことができる。
【００１２】
コバルトの化学機械研磨用の上記スラリーにおいて、選択された錯化剤はグリシン酸、グルタミン酸、ロイシン酸及びアルギニン酸等のアミノ酸の１種類又は複数種類であってよい。錯化剤はまた、クエン酸等の他の有機酸であってもよい。錯化剤としては、グリシンが最も好ましい。
【００１３】
上記コバルトの化学機械研磨用スラリーにおいて、上記ｐＨ値調整剤は硝酸、硫酸、希酢酸、塩酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムの１種類又は複数種類から選択される。硝酸及び水酸化カリウムが最も好ましい。
【００１４】
本発明はまた、コバルトの化学機械研磨用技術における上記スラリーの利用も提案する。コバルトは、集積回路中で銅配線の接着層又はバリア層として用いられるが、メモリ素子のナノ結晶体やＭＯＳＦＥＴの金属ゲート配線としても用いられる。電子回路中におけるコバルト、コバルト合金、及びコバルト化合物の利用、及び研磨を要するプロセスはすべて、本発明の利用範囲に含まれる。
【００１５】
本発明で提供されるスラリーは、ｐＨ値が３〜５の範囲にある。上記ｐＨ値が低すぎると、特に２より低いと、化学機械研磨用スラリーが銅配線や研磨装置の腐食の原因となる。一方、上記ｐＨ値が６〜８の範囲では、上記ＳｉＯ２研磨剤が不安定化する。また、上記スラリーのｐＨ値が非常に高い場合、特に９より高い場合、スラリーが上記低誘電率膜にダメージを及ぼす可能性がある。したがって本発明では、上記スラリーのｐＨ値を３〜５の範囲に調整する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のコバルトの化学機械研磨用スラリーは、コバルトの腐食を効果的に阻害することができ、コバルトの研磨速度を減ずることができ、これにより研磨プロセス後の欠陥を効果的に減ずることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１ａ】図１ａは研磨前のデュアルダマシン構造を示す模式的断面図である。
【図１ｂ】図１ｂは研磨後のデュアルダマシン構造を示す模式的断面図である。
【図２ａ】図２ａは、実施例１と比較例１におけるスラリー（ｐＨ＝３）中のコバルトの動電位分極曲線を対比して示す図である。
【図２ｂ】図２ｂは、実施例１と比較例１におけるスラリー（ｐＨ＝５）中のコバルトの動電位分極曲線を対比して示す図である。
【図３】図３は、実施例２において、コバルト研磨速度を上記スラリー中のベンゾトリアゾール濃度の関数として表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明を利用する最良の方法について、実施例にもとづき図面を参照しながら説明する。
【００１９】
本発明において上記スラリーを利用する方法は、従来のスラリーを利用する方法と同様である。研磨プロセスでは、研磨パッド上でウェハを研磨ヘッドを用いて下向きに保持し、上記スラリーを該研磨パッド上にポンプで供給し、研磨プラテンの回転により該ウェハ表面に均一に広げる。誘電体膜の上面の銅層及び接着層／バリヤ層は、上記ウェハと研磨パッドとの間に圧力を加えることにより、該研磨パッドとプラテンの回転に伴って研磨除去される。ここで、上述のスラリーの利用方法は、当該技術分野において従来から用いられている研磨装置を想定している。特別な研磨装置を用いる場合は、利用方法を実情に応じて適宜調整すれば、上述の様な化学機械研磨による平坦化を達成することができる。図１ａは、研磨前のデュアルダマシン構造を示す模式的断面図である。図１ｂは、本発明のスラリーを用いた研磨後のデュアルダマシン構造を示す模式的断面図である。図１ａ及び１ｂにおいて、誘電体膜１０は二酸化シリコン膜、又は低誘電率（low-k）膜とすることができる。接着層／バリア層２０の材料は、コバルトと金属窒化物又は金属炭窒化物とを含む積層体、例えばＣｏ／ＴａＮ、Ｃｏ／ＴｉＮ、Ｃｏ／ＴａＣＮ、Ｃｏ／ＴｉＣＮとすることができ、或いは、単層のコバルト合金層、例えばＣｏＭｏ、ＣｏＴａ、ＣｏＴｉ、ＣｏＷとすることができる。上記接着層／バリア層を被着させる方法としては、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、又は化学蒸着（ＣＶＤ）が挙げられる。エッチング停止層３０の材料はＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮその他の難エッチング性誘電体材料とすることができる。本発明のスラリーを使用することにより、誘電体膜１０上の余分な銅層、接着層及びバリア層２０が除去され、図１ａに示される構造が図１ｂに示される構造に変化する。本発明のスラリーを利用する方法について、下記の実施例でより詳細に説明する。
【実施例１】
【００２０】
スラリー成分：  コロイダルシリカ１重量％；グリシン０．７５重量％；２−メルカプトチアゾール０．１２重量％；残部の水。希硝酸と水酸化カリウムを用いてｐＨ値を３に調整。
研磨装置及び機械パラメータ：  本実施例では、ＣＥＴＲ社製、実験室用研磨装置ＣＰ−４を用いる。研磨圧力２ｐｓｉ、流速１００ｍｌ／分、回転速度は研磨ヘッド、プラテン共に１５０ｒｐｍ。
【比較例１】
【００２１】
スラリーは、2-メルカプトチアゾールを含まないこと以外は実施例１で用いたものと同じ。研磨装置および機械パラメータも実施例１に同じ。
実施例１と比較例１におけるコバルトの腐食速度と研磨速度を表１にまとめる。
【００２２】
【表１】
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実施例１と比較例１におけるコバルトの腐食速度と研磨速度
【００２３】
表１に示すように、上記スラリーに２−メルカプトチアゾールを添加すると、コバルトの研磨速度及び腐食速度が顕著に減少する。実際の配線構造中では、接着層の厚さは５ｎｍ以下なので、コバルトの腐食を防止することは極めて重要である。実施例１では、スラリーに２−メルカプトチアゾールを添加することにより、コバルトの腐食速度が低い値に抑えられ、コバルトの研磨速度が２７ｎｍ／分に低下する。これは、２−メルカプトチアゾールがコバルトの腐食に対する有効な阻害剤であることを示している。
【００２４】
図２ａは、実施例１と比較例１におけるスラリー（ｐＨ＝３）中のコバルトの動電位分極曲線を対比して示す図である。図２ｂは、実施例１と比較例１におけるスラリー（ｐＨ＝５）中のコバルトの動電位分極プロットを対比して示す図である。図２ａと図２ｂより、上記スラリーのｐＨ値が３であっても５であっても、０．１２重量％の２−メルカプトチアゾールを添加すると陽極電流と陰極電流が共に顕著に減少し、腐食電流も顕著に減少することがわかる。０．１２重量％の２−メルカプトチアゾールを含むスラリー中におけるコバルトの陽極分極曲線には、不動態領域が存在する。このことは、２-メルカプトチアゾールがコバルト表面に吸着し、コバルトの腐食を防止していることを示している。
【実施例２】
【００２５】
スラリー成分：  コロイダルシリカ５重量％；Ｈ２Ｏ２０．５重量％；グリシン０．７５重量％；ベンゾトリアゾール０〜０．２４重量％；残部の水。ｐＨ値は５に調整。全スラリーについて、ベンゾトリアゾール濃度を０．０６重量％、０．１２重量％、０．１８重量％、０．２４重量％に調整。
研磨装置及び機械パラメータ：  本実施例では、ＣＥＴＲ社製、実験室用研磨装置ＣＰ−４を用いる。研磨圧力２ｐｓｉ、流速１００ｍｌ／分、回転速度は研磨ヘッド、プラテン共に１５０ｒｐｍ。
【００２６】
様々なベンゾトリアゾール濃度のスラリー中におけるコバルトの腐食速度を表２にまとめる。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２より、ベンゾトリアゾール濃度が高くなるにつれてコバルト腐食速度が低下することがわかる。ベンゾトリアゾール濃度が０．２４重量％と高い時、コバルト腐食速度は２ｎｍ／分に抑えられる。このことは、ベンゾトリアゾールがコバルト腐食の良好な阻害剤であることを示している。ベンゾトリアゾールによるコバルト腐食阻害のメカニズムは、ベンゾトリアゾールがコバルト表面に吸着してコバルトとスラリーの接触を妨げ、結果的にコバルトの腐食を防止するものと考えられる。
【００２９】
図３は、実施例２において、コバルト研磨速度を上記スラリー中のベンゾトリアゾール濃度の関数として表す図である。図３に示すように、コバルト研磨速度はベンゾトリアゾール濃度が増大するにつれて単調に減少する。ベンゾトリアゾール濃度が０．２４重量％と高い時、研磨速度は当初の４８４ｎｍ／分から７５ｎｍ／分へと減少し、またベンゾトリアゾール濃度が０．２４重量％の時、コバルト腐食速度も小さくなる（２ｎｍ／分）．７５ｎｍ／分という研磨速度は、厚さ５ｎｍ未満のコバルト又はコバルト合金接着層を研磨するに十分である。
【実施例】
【００３０】
実施例３〜８のスラリー成分 (残部は水)と実験データを表３にまとめる。
【表３】
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【００３１】
本発明は、集積回路中で金属層としてコバルト又はコバルト合金を用いた場合の研磨技術も包含する。コバルトは、集積回路中では主として銅配線のバリア層または接着層として用いられる一方、メモリ素子中ではナノ結晶体として、またＭＯＳＦＥＴの自己整合シリサイド及び金属ゲート電極として用いられる。電子回路中におけるコバルト、コバルト合金、及びコバルト化合物の利用、該電子回路、及び研磨プロセスを要するプロセスはいずれも、本発明の利用範囲に含まれる。
【００３２】
以上、本発明について実施例にもとづき説明したが、本発明に関する上記の記載は本発明を限定するものではない。当業者であれば、上述の内容を読んだ上で本発明を変更したり他に置き換えたりすることができる。したがって、本発明の保護範囲は専ら本発明の特許請求の範囲により規定されるべきものである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
2014509064.tif 000008
【図２ｂ】
2014509064.tif 000009
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年6月27日(2012.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
阻害剤０．０１〜１％、酸化剤０．５〜２％、研磨剤１〜５％、錯化剤０．４％、及び残部の水の各成分を含み、ｐＨ値はｐＨ値調整剤により３〜５に調整されているコバルトの化学機械研磨用スラリーであって、
前記阻害剤はベンゾトリアゾールと２−メルカプトチアゾールとの混合物であり、
前記酸化剤はＨ２Ｏ２、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、ＫＩＯ４、及びＫＣｌＯ５の１種類又は複数種類から選択され、
前記研磨剤はＳｉＯ２、ＣｅＯ２、及びＡｌ２Ｏ３の１種類又は複数種類から選択され、
前記錯化剤はアミノ酸及びクエン酸の１種類又は複数種類から選択される、コバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項２】
上記研磨剤の粒径が１０〜１００ｎｍの範囲である、請求項１に記載のコバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項３】
前記錯化剤は、グリシン酸、グルタミン酸、ロイシン酸及びアルギニン酸の１種類又は複数種類から選択される、請求項１に記載のコバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項４】
前記錯化剤がグリシン酸である、請求項３に記載のコバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項５】
前記ｐＨ値調整剤は、硝酸、硫酸、希酢酸、塩酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムから選択される１種又は複数種類である、請求項１に記載のコバルトの化学機械研磨用スラリー。
【請求項６】
請求項１に記載のスラリーの、研磨プロセスにおける利用。
【国際調査報告】
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2014509064.tif 000012
2014509064.tif 000013
2014509064.tif 000014
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