(57)【要約】  本明細書には、バイオマスの触媒分解プロセスが開示されている。さらに詳しくは、該プロセスは、式（Ｘ１Ｏ）・（Ｘ２Ｏ）ａ（Ｘ３ＹｂＯ４）で表される混合金属酸化物触媒の存在下で行われ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｂａ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類元素であり、Ｙは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｌａ、Ｐ、およびそれら混合物からなる群から選択される金属であり、少なくとも１つのアルカリ土類元素と金属元素を含む少なくとも１つの化合物を焼成することにより前記の触媒が形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系バイオマスの触媒熱分解プロセスであって、該プロセスは、触媒システムの存在下で変換温度までセルロース系バイオマスを加熱することを含み、該触媒システムは、式（Ｘ１Ｏ）・（Ｘ２Ｏ）ａ（Ｘ３ＹｂＯ４）で表される混合金属酸化物を含み、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｂａ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類元素であり、Ｙは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｌａ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｎおよびそれら混合物からなる群から選択される金属であり、ａは０または１、ｂは１または２である該触媒熱分解プロセス。
【請求項２】
前記の加熱工程が、水素の存在下で実施される請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記の加熱工程が、蒸気の存在下で実施される請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記の熱分解が、回収されたガス生成物の存在下で実施される請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記のＸ１、Ｘ２およびＸ３が、同じ元素を表す請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
前記のＸ１が、Ｘ２およびＸ３とは異なる元素である請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
前記触媒システムが、アルカリ土類元素Ｘと金属元素Ｙを含む群から選択される元素を含む１つ以上の化合物を焼成することにより形成される請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒システムが、少なくとも１つのアルカリ土類元素Ｘとアルミニウムを含む粘土を焼成することにより形成される請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
前記粘土がアニオン性粘土である請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
前記アニオン性粘土が、ハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト状化合物である請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
前記粘土がカチオン性粘土である請求項８記載のプロセス。
【請求項１２】
前記カチオン性粘土が、スメクタイト、ベントナイト、カオリン、およびそれらの混合物を含む群から選択される請求項１１記載のプロセス。
【請求項１３】
前記触媒システムが、式ＣａＯ・ＭｇＯ．（ＭｇＡｌ２Ｏ４）で表される混合酸化物を含む請求項１記載のプロセス。
【請求項１４】
前記アルカリ土類元素ＸがＣａまたはＭｇであり、金属元素ＹがＡｌである請求項１記載のプロセス。
【請求項１５】
前記触媒システムが、少なくとも２つの化合物から形成され、Ｘ元素を含む第１の化合物は第１の金属酸化物前駆体であり、Ｙ元素を含む第２の化合物は第２の金属酸化物前駆体である請求項１記載のプロセス。
【請求項１６】
前記の第１および第２の金属酸化物前駆体は、それぞれ独立に、金属酸化物、金属水酸化物、金属ヒドロキシ炭酸塩、金属炭酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１５記載のプロセス。
【請求項１７】
前記の少なくとも２つの化合物を混合して中間混合物を形成し、その中間混合物は均一である請求項１５記載のプロセス。
【請求項１８】
前記の１つ以上の化合物が少なくとも約９００℃で焼成される請求項７記載のプロセス。
【請求項１９】
前記触媒システムがスピネルを含む請求項１記載のプロセス。
【請求項２０】
前記スピネルが、ＸとＹのモル比で規定され、ＸとＹのモル比は、１：１と１０：１の間である請求項１９記載のプロセス。
【請求項２１】
前記スピネルが、Ｘ線回折ピークの３５度から６８度の間の２θ角で規定される請求項１９記載のプロセス。
【請求項２２】
前記粘土に中間混合物を形成するカルシウム含有化合物を含浸させ、該中間混合物を約１０００℃で焼成する請求項８記載のプロセス。
【請求項２３】
前記粘土に中間混合物を形成するマグネシウム含有化合物を含浸させ、該中間混合物を約１０００℃で焼成する請求項８記載のプロセス。
【請求項２４】
前記粘土に中間混合物を形成する、マグネシウムとカルシウムを含有する化合物を含浸させ、該中間混合物を約１０００℃で焼成する請求項８記載のプロセス。
【請求項２５】
前記触媒システムが、少なくとも第１と第２の化合物から形成され、第１の化合物はマグネシウム源であり、第２の化合物はアルミニウム源である請求項１記載のプロセス。
【請求項２６】
前記触媒システムが、少なくとも第１と第２の化合物から形成され、第１の化合物はカルシウム源であり、第２の化合物はアルミニウム源である請求項１記載のプロセス。
【請求項２７】
前記触媒システムが、少なくとも第１、第２および第３の化合物から形成され、第１の化合物はカルシウム源であり、第２の化合物はマグネシウム源であり、第３の化合物はアルミニウム源である請求項１記載のプロセス。
【請求項２８】
前記アルミニウム源が、使用済みの流動接触分解触媒、平衡接触流動クラッキング触媒、またはそれらの混合物である請求項２５から２７のいずれか一つに記載のプロセス。
【請求項２９】
前記アルミニウム源が、ボーキサイトまたはギブサイトである請求項２５から２７のいずれか一つに記載のプロセス。
【請求項３０】
前記アルミニウム源が、ベーマイトである請求項２５から２７のいずれか一つに記載のプロセス。
【請求項３１】
前記触媒システムが、転移アルミニウムを含む請求項１記載のプロセス。
【請求項３２】
前記マグネシウム源が、マグネサイト鉱、ブルーサイト、ドーソナイト、ベントナイト、またはドロマイトである請求項２６記載のプロセス。
【請求項３３】
前記触媒システムが、耐火性支持体上に形成される請求項１記載のプロセス。
【請求項３４】
前記触媒システムが、触媒および熱媒体として働く請求項１記載のプロセス。
【請求項３５】
前記セルロース系バイオマスに熱媒体を添加することをさらに含む請求項１記載のプロセス。
【請求項３６】
前記セルロース系バイオマスを、前処理工程において、前記触媒システムと接触させる請求項１記載のプロセス。
【請求項３７】
前記前処理工程が、バイオマス−触媒システムの混合物を形成する工程と、熱処理、水熱処理、焙焼、機械的処理、膨潤、蒸気爆発、沈殿、またはそれらの組み合わせの中の２つ以上によりその混合物を処理する工程を含む請求項３６記載のプロセス。
【請求項３８】
前記の混合物を処理する工程が、高温で実施される請求項３７記載のプロセス。
【請求項３９】
前記の混合物を処理する工程が、高圧で実施される請求項３７記載のプロセス。
【請求項４０】
前記機械的処理が、粉砕、摩砕、混練、またはそれらの組み合わせの中の２つ以上を含む請求項３７記載のプロセス。
【請求項４１】
前記機械的処理が高温で実施される請求項４０記載のプロセス。
【請求項４２】
前記機械的処理が高圧で実施される請求項４０記載のプロセス。
【請求項４３】
セルロース系バイオマスの触媒水素化熱分解プロセスであって、該プロセスは、水素および触媒システムの存在下でセルロース系バイオマスを変換温度まで加熱することを含み、該触媒システムは、式Ｘ１Ｏ・（Ｘ２Ｏ）ａ（Ｘ３ＹｂＯ４）で表される混合酸化物を含み、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｂａ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類元素であり、Ｙは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｌａ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｎおよびそれら混合物からなる群から選択される金属であり、ａは０または１、ｂは１または２である該触媒水素化熱分解プロセス。
【請求項４４】
前記の加熱の工程が、不活性雰囲気で実施される請求項４３記載のプロセス。
【請求項４５】
前記の加熱の工程が、窒素存在下で実施される請求項４４記載のプロセス。
【請求項４６】
前記の加熱の工程が、回収されたガス生成物存在下で実施される請求項４３記載のプロセス。
【請求項４７】
前記の加熱の工程が、一酸化炭素または二酸化炭素存在下で実施される請求項４４記載のプロセス
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒プロセスに用いる触媒に関し、さらに詳しくは、固体バイオマス原料の触媒熱分解プロセスまたはガス化に用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマス、特に植物起源のバイオマスは、燃料および特殊化学品の豊富な潜在資源として考えられている。例えば、バイオリソース・テクノロジー, 83(2002), p.37-46のピー・マクケンドリー（P.McKendry）による、「バイオマスからのエネルギー生産」や、バイオリソース・テクノロジー, 96(2005) 1959-1966のワイマンらによる「主要なバイオマス前処理技術の総合的開発」を参照されたい。高度なバイオマス供給原料、例えば、植物油、でんぷんおよび砂糖は、バイオディーゼル(例えば脂肪酸のメチルエステルあるいはエチルエステル)およびエタノールを含む液体燃料に実際に変換可能である。しかしながら、精製されたバイオマス供給原料を燃料と特殊化学品に使用することは、動物および人間消費用の食料源を変換する可能性があり、財政的および倫理的な問題を引き起こす。
【０００３】
その代わり、食用でないバイオマスを液体燃料と特殊化学品を生産するために使用することができる。食用でないバイオマスの例は、農業廃棄物(バガス、わら、トウモロコシの茎、トウモロコシの皮等)および特別に栽培されたエネルギー作物(スイッチグラスおよびススキ等)を含んでいる。他の例は、木、伐木作業からの木材チップおよび木屑のような森林廃棄物あるいは紙および／または製紙工場からの廃棄物を含んでいる。さらに、藻のようなバイオマスの養殖源は、燃料と化学薬品を生産するための将来的な供給原料でもある。非食用のバイオマスは一般的に３つの主成分を含んでいる：リグニン、非晶質ヘミ・セルロースおよび結晶セルロース。特定の成分(例えばリグニン)は、バイオマスの化学的および物理的な影響を減らすことができ、それにより化学的および／または酵素的な変換への影響を減らすことができる。
【０００４】
バイオマスから燃料と特殊化学品を生産するという試みは、低価値生成物（例えば、不飽和、酸素含有、および／または環状の炭化水素)をもたらす。その低価値生成物を高価値生成物（例えば、従来のガソリン、ジェット燃料)へとグレードアップすることができるが、グレードアップは、特別なおよび／または高コストの変換プロセスおよび／または精製を必要とし、それらは従来の石油系の変換プロセスおよび精製とは異なりかつ相容れないものである。そのため、大規模生産設備が広く利用可能でなく、および建築するには高コストであるという理由で、燃料と特殊化学品を製造するためのバイオマスの広範囲の使用および実施は、多くの問題に直面している。また、既存のプロセスは、非常に厳しい条件を必要とし（例えば、高温および／または高圧、水素等の高価なプロセスガスであり、投資と運転コストを増加させる）、高価な触媒を必要とし、低い変換効率に悩み（例えば、不十分な変換、またはリグノセルロース材料やヘミセルロース材料を変換することができない）、および／または低い生成物選択性に悩んでいる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ピー・マクケンドリー（P.McKendry）,バイオリソース・テクノロジー, 83(2002), p.37-46
【非特許文献２】ワイマンら,バイオリソース・テクノロジー, 96(2005) 1959-1966
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、燃料と特殊化学品を生産するために、固体のバイオマス原料の変換のための新規で改良されたプロセスに対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の態様は、セルロース系バイオマスの触媒熱分解プロセスに関するものであり、該プロセスは、触媒システムの存在下で変換温度までセルロース系バイオマスを加熱することを含み、該触媒システムは、式Ｘ１Ｏ・（Ｘ２Ｏ）ａ（Ｘ３ＹｂＯ４）で表される混合金属酸化物を含み、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｂａ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類元素であり、Ｙは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｌａ、Ｐおよびそれら混合物からなる群から選択される金属である。いくつかの形態では、ａは０または１、ｂは１または２であり得る。好ましい形態では、アルカリ土類元素と金属元素を含む群から選択される元素を含む、１以上の化合物を焼成することにより触媒システムが形成される。いくつかの形態では、該化合物は、少なくとも１つの土類元素とアルミニウムを含み、アニオン性またはカチオン性の粘土である。例えば、アニオン性粘土は、ハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト状化合物である。一例として、カチオン性粘土は、スメクタイト、ベントナイト、カオリン、およびそれらの混合物を含む群から選択される。
【０００８】
いくつかの形態では、アルカリ土類元素Ｘは、ＣａまたはＭｇであり、金属元素ＹはＡｌである。例えば、触媒は、式ＣａＯ・ＭｇＯ．（ＭｇＡｌ２Ｏ４）で表される混合酸化物を含む。
【０００９】
いくつかの形態では、水素の存在下で熱分解が行われる。いくつかの形態では、蒸気および／または回収された気体生成物の存在下で熱分解が行われる。
【００１０】
いくつかの形態では、触媒は少なくとも２つの化合物から形成され、Ｘ元素を含む第１の化合物は第１の金属酸化物前駆体であり、Ｙ元素を含む第２の化合物は第２の金属酸化物前駆体である。第１および第２の金属酸化物前駆体は、それぞれ独立に、金属酸化物、金属水酸化物、金属ヒドロキシ炭酸塩、金属炭酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの形態では、少なくとも２つの化合物を混合して中間混合物を形成し、その中間混合物は均一である。
【００１１】
いくつかの形態では、少なくとも１つの化合物が、約９００℃で焼成される。好ましい形態では、触媒はスピネルを含む。スピネルは、ＸとＹのモル比で規定される。例えば、ＸとＹのモル比は、１：１と１０：１の間である。スピネルは、２θ領域のＸ線回折ピークで規定されてもよい。
【００１２】
いくつかの形態では、中間混合物を形成するカルシウム含有化合物を粘土に含浸させ、その中間混合物を約１０００℃で焼成する。
【００１３】
いくつかの形態では、触媒は少なくとも２つの化合物から形成され、第１の化合物はマグネシウム源、第２の化合物はアルミニウム源である。アルミニウム源としては、ボーキサイト、ギブサイトまたはベーマイトを挙げることができる。他のアルミニウム源としては、使用済みの流動接触分解触媒または平衡接触流動クラッキング触媒を挙げることができる。マグネシウム源としては、マグネサイト鉱、ブルーサイト、ベントナイト、ドロマイト、またはドーソナイトを挙げることができる。
【００１４】
いくつかの形態では、触媒システムまたは触媒の少なくとも一部が、熱媒体として働く。別の形態では、セルロース系バイオマスに熱媒体を加える。いくつかの形態では、前処理工程でセルロース系バイオマスを触媒システムと接触させる。前処理工程は、バイオマス−触媒システムの混合物を形成し、熱処理、水熱処理、焙焼、機械的処理、膨潤、蒸気爆発、沈殿、またはそれらの組み合わせによりその混合物を処理する。機械的処理は、粉砕(milling)、摩砕(grinding)、混練(kneading)、またはそれらの組み合わせを含む。ある形態では、前処理は高温および／または高圧で行う。
【００１５】
いくつかの形態では、触媒プロセスは水素存在下で行う。
【００１６】
いくつかの態様では、本発明は、セルロース系バイオマスの接触水素化熱分解プロセスに関係し、該プロセスは、水素および触媒システムの存在下でセルロース系バイオマスを変換温度まで加熱することを含み、該触媒システムは、式Ｘ１Ｏ・（Ｘ２Ｏ）ａ（Ｘ３ＹｂＯ４）で表される混合酸化物を含み、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｂａ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアルカリ土類元素であり、Ｙは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｌａ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｎおよびそれら混合物からなる群から選択される金属であり、ａは０または１、ｂは１または２である。いくつかの形態では、窒素および／または一酸化炭素または二酸化炭素の存在下等の不活性雰囲気で該プロセスを行う。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の態様は、固体バイオマスを燃料および／または特殊化学品に変換するための方法、装置、キットおよび組成物に関する。適切なバイオマス、またはバイオマス原料は、生存生物、または生存生物の遺骸（previously living）から得られるあらゆる生物原料を含むことができる。特に、本明細書に記載されたプロセスでの使用に適したバイオマスの限定されない例としては、容易に栽培できる原料、または草（例えば、スイッチグラスを含む）、おがくず、木材チップ、樹皮、小枝、わら、トウモロコシ茎葉、コットンリンター、バガス等の入手が難しい原料だけでなく、食糧供給と競合しない非食用原料を含むことができる。様々な形態において、例えば、主としてセルロース、ヘミセルロースまたはリグニン等からなる原料を含む光合成起源の原料（例えば、植物）をバイオマスは含む。
【００１８】
本発明のいくつかの態様は、そのプロセスを実施するための装置に関する。本発明の他の態様は、そのプロセスを実施し、装置を操作するためのキットに関する。いくつかの形態では、キットは、装置と、その装置を操作するためのマニュアルを含む。
【００１９】
本発明の態様は、触媒存在下で固体のバイオマスをバイオオイルかガスに変換する熱分解プロセスに関係する。一般に、バイオマス原料の熱分解は、触媒存在下あるいは触媒の不存在下で、熱的に実施される。熱分解工程はガス生成物(CO2、CO、CH4、H2およびC2H4)、液体生成物(熱分解オイルあるいはバイオオイル)、固体生成物(コークス、木炭および灰)を製造する。木炭およびコークスをより少なくして、液体生成物や価値のあるガス生成物のような価値のある生成物をより多く製造するように、熱分解プロセスを改良することができる。バイオオイルは、流動接触分解、水素化変換、熱変換等の改良された精製プロセスにおいて適切な液体移動燃料に変換されるかもしれない。これらのプロセスでは、バイオオイルが唯一の供給原料でもよく、あるいはそれを従来の原油系の供給原料と混ぜてもよい。有用な液体生成物には、ジェット燃料、ディーゼル油、加熱油等の燃料が含まれる。有用なガスには、エタン、プロパンおよびブタンが含まれる。
【００２０】
本発明の態様は、セルロース系バイオマスの触媒熱分解プロセスに関係し、該プロセスは、触媒システム存在下で変換温度までセルロース系バイオマスを加熱することを含む。一般に、バイオマス熱分解プロセスの液体収率を増加させるためには、速い加熱速度、短い反応時間および液体反応生成物の急冷が必要とされる。加熱速度が速い流動床反応器がバイオマス熱分解のために提案されている。いくつかの例では、熱い粒子状の熱媒体（例えば、木炭、砂）を反応器に投入することにより、加熱する。
【００２１】
本発明の態様は、バイオマスまたは粒子状のバイオマスを処理する触媒プロセスに関係する。いくつかの形態では、適切な触媒を用いることにより、燃料、供給原料、特殊化学品として使用できる有機化合物の収率を増加させ、およびコークス、タールおよび非変換のバイオマス等の望ましくない生成物の収率を低下させる。
【００２２】
本発明の態様は、水素化熱分解を用いてバイオマスから燃料を製造するプロセスに関係する。本明細書では、水素化熱分解は、外部供給される水素（H2）の存在下での熱分解として定義される。いくつかの形態では、急速熱分解または水素化熱分解のプロセスが用いられ、水素は熱分解工程の間に導入される。いくつかの形態では、水素化熱分解に必要な水素は、メタン、バイオマスまたは精製供給原料のガス化から得られる。さらに別の形態では、水素は、カーボンなしの水素エネルギー源（例えば水）から得られる。
【００２３】
制限されることなく、適切なユニットは、例えば、熱分解反応器と水素化熱分解反応器を含んでもよい。反応器は、適切な温度で運転してよい。ある例では、反応器を比較的高い温度で運転してもよい。例えば、反応器を、少なくとも約３００℃、少なくとも約４００℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約７００℃、少なくとも約８００℃、少なくとも約９００℃、または少なくとも約１０００℃で運転してもよい。ある形態では、反応器を、５００℃と１０００℃の間、５２５℃と約８００℃の間、５５０℃と７００℃の間、または５７５℃と６５０℃の間の温度で運転してもよい。別の形態では、反応器を約５００℃と約６００℃の間で運転してもよい。
【００２４】
本発明のいくつかの態様では、プロセスは触媒変換用の固体バイオマスを調製することを含み、バイオマスの燃料への変換を向上させることができる。いくつかの形態では、熱処理、水素化熱処理、焙焼、バイオマスの膨潤、含浸、沈殿、吸着、共粉砕(co-milling)、蒸気爆発等の前処理をバイオマスに行うことは有効である。例えば、固体バイオマスまたは粒子状バイオマスを室温以上の高温で加熱することは有効である。しかし、プロセスのこの段階でのバイオマスの変換を抑制または最少限とするために、加熱は穏やかに行うべきである。例えば、適切な温度は約４５℃から約３００℃である。前処理の一部を高圧（大気圧より大きい）で行うことがさらに望ましい。加圧は、ガス、特に酸素が少ない（すなわち、空気より含有量が少ない）または実質的に酸素を含まないガスを添加して行う。
【００２５】
いくつかの形態では、プロセスは、バイオマスと触媒を相互作用させる前に、バイオマスを前処理することを含む。例えば、前処理は、粒子状バイオマスを生成させてバイオマスの大きさを小さくすることを含む。
【００２６】
いくつかの形態では、触媒システムまたは触媒システムの一部は、熱媒体として働く。さらに別の形態では、熱媒体が触媒システムに添加される。いくつかの形態では、熱媒体は、例えば砂等の不活性な材料がよい。
【００２７】
本発明の態様は、バイオオイル、コークス／木炭および／または軽油を製造するための反応器内の熱媒体としての組成物と、混合金属酸化物およびスピネル組成物の使用とに関する。本発明の別の態様は、その組成物を製造するためのプロセスに関する。いくつかの形態では、アルカリ土類元素と遷移金属または他の金属酸化物の組み合わせが高温で熱的に処理されることにより、熱容量や熱伝導度等の適切な熱特性が得られ、バイオマスの熱分解または水素化分解およびガス化反応における熱媒体としての使用に有用である。いくつかの形態では、少なくとも１つのアルカリ土類元素が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｂａ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。遷移金属(Ｔｍ)は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１つの金属を表す。他の金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群から選択される。いくつかの形態では、混合金属酸化物および／またはスピネルは、製造されるバイオオイルの収率と品質に影響を与える触媒特性を有している。「混合酸化物」という用語は、少なくとも２つの異なる金属の酸化物から形成される化合物を意味する。好ましくは、混合金属酸化物は、例えば、触媒が高温で化学的および物理的に安定である等の耐火性を有する。混合金属酸化物および／またはスピネルの耐火性は、装入物の比率と粒径分布に依存し、化学反応の速度論を規定する。酸化アルミニウム（すなわち、アルミナ）、酸化マグネシウム（すなわち、マグネシア）、酸化ケイ素（すなわち、シリカ）および酸化カルシウム（すなわち、石灰）は、耐火性を有する材料の製造に適した原料である。
【００２８】
他の形態では、混合金属酸化物および／またはスピネルは、穏やかな触媒活性を有しているので、バイオマスの熱分解時に生成する蒸気と触媒的に反応させるのに有用である。混合金属酸化物および／またはスピネルは、他の熱媒体または触媒との物理的な混合物として用いることができる。好ましい形態では、混合金属酸化物および／またはスピネルは、流動床、沸騰床、固定床、および他の種類の反応器で用いる。本明細書で用いているように、「触媒」という用語は、バイオマスの有機成分を、バイオオイル、燃料、特殊化学品またはそれらの前駆体に変換するあらゆる材料を意味する。
【００２９】
いくつかの形態では、混合金属酸化物および／またはスピネルは、バイオマスまたは処理されたバイオマスに適用される。例えば、いくつかの形態では、混合金属酸化物および／またはスピネル組成物は、熱処理、水熱処理、焙焼、バイオマスの膨潤、含浸、沈殿、吸着、共粉砕、蒸気爆発等の前処理がすでになされたバイオマスとともに用いられる。
【００３０】
２成分混合金属酸化物組成物の調製
混合金属酸化物（ＭＭＯｓ）は、少なくとも２つの異なる金属の酸化物から形成される化合物を意味する。いくつかの形態では、混合金属酸化物は、２成分系、すなわち、２つの金属酸化物を含む系から形成される。いくつかの形態では、粘土が、混合金属酸化物の製造用の２成分系として用いられる。例えば、Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト粘土を用いてもよい。いくつかの形態では、適切な粘土に高温処理を行い（すなわち、焼成）、結晶構造を混合金属酸化物の固溶体に変換する。得られる固体混合金属酸化物の結晶形は、粉末Ｘ線回折（またはＰＸＲＤ）で確認できる。いくつかの形態では、混合金属酸化物の固溶体は、異なる粉末Ｘ線回折パターンを示す。いくつかの形態では、混合金属酸化物は、スピネルに変換される。いくつかの例では、異なる種類のスピネルが形成される。
【００３１】
いくつかの形態では、粘土または修飾粘土に、焼成または焼成処理を行う。焼成は、生成材料の融点より低い温度で通常行う熱処理プロセスであり、本明細書では、か焼(calcine)ともいう。一般的に、焼成は、水和鉱物の分解をもたらし、相変化を起こすだけでなく、水の少なくとも一部が水蒸気として除去され、あるいは炭酸塩材料の二酸化炭素を飛ばす。焼成は、短時間（例えば、フラッシュ焼成）あるいは数時間または数日間、材料を加熱することを含む。焼成は、空気、あるいは、蒸気、窒素または希ガス等の特別の雰囲気で行ってもよい。いくつかの形態では、加熱工程は、回収されたガス生成物の存在下で実施される。別の形態では、加熱工程は、一酸化炭素または二酸化炭素の存在下で実施される。
【００３２】
水を除去し、多孔構造を形成するために焼成を用いることができる。焼成は、少なくとも４００℃、少なくとも５００℃、少なくとも６００℃で実施することができる。６００℃未満の穏やかな焼成では、材料が再水和される場合がある。いくつかの形態では、粘土を少なくとも６００℃に加熱し、粘土を、再水和されない焼成粘土体に変換する。
【００３３】
高温での焼成により、焼成される材料の化学的および／または形態的な修飾がなされる。焼成される材料の化学的および／または形態的な修飾を目的とする焼成プロセスは、高い焼成温度、例えば、少なくとも７００℃、少なくとも８００℃、または少なくとも９００℃、少なくとも１０００℃、少なくとも１１００℃、または少なくとも１２００℃を必要とする。高温での焼成により、例えば、２価金属イオンがその金属酸化物への変換、あるいは、例えばアルミナと反応して混合金属酸化物を形成することを可能とする。いくつかの形態では、焼成は材料を再水和可能な混合金属酸化物（固溶体）、あるいは高温でスピネル型酸化物に変換する。本明細書で用いる「スピネル」は、一般式がＡ２+Ｂ２３+Ｏ４２-で表される鉱物を意味し、ＡとＢは２価、３価、４価をとり得る。例えば、炭酸塩は酸化物に変換され、混合金属酸化物（ＭＭＯ）はスピネル相に変換され得る。
【００３４】
適切な粘土材料には、カチオン性粘土とアニオン性粘土、例えば、スメクタイト、ベントナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト等が含まれる。ハイドロタルサイトは、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎまたはＮｉ等の２価イオンと、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ等の３価イオンを含む層状複水酸化物である。適切なハイドロタルサイトは、混合金属酸化物とハイドロタルサイト構造を有する水酸化物と金属水酸化物塩を含む。ハイドロタルサイトを熱処理すると、脱水、脱水酸基および電荷補償アニオンの損失が起こり、ＭｇＯ型構造の混合酸化物が得られる。他の粘土材料はスメクタイト粘土を含む。スメクタイト粘土はモンモリロナイト（ＭＯ）、バイデライト、サポナイト、ベントナイト、およびそれらの混合物を含む。スメクタイト粘土は、４価カチオン（Ｓｉ）、３価カチオン（Ａｌおよび／またはＦｅ）、ＯとＨを含む化学組成を有する。一例として、スメクタイト粘土の式は、Ａｌ２Ｏ３４ＳｉＯ２Ｈ２Ｏである。スメクタイト粘土は、様々な実効負電荷を有し、２価カチオン、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、および／または１価カチオン、例えば、Ｎａ、Ｌｉおよび／またはＨで補償されている。例えば、異なる種類のベントナイトが存在し、それらの名前は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム−マグネシウム（Ｃａ−Ｍｇ）およびアルミニウム（Ａｌ）等の主要な元素に依存する。スメクタイト粘土とベントナイト粘土の構造、化学組成、交換可能なイオンの種類および微小結晶サイズは、大きな化学的に活性な表面積、高いカチオン交換容量、および層間表面を含むいくつかの固有の特性に関係している。Ｎａが主要な交換可能なイオンである場合、スメクタイト粘土は高い膨潤容量（本明細書では「膨潤」粘土という）を有する。一方、ＣａとＭｇが主要な交換可能なイオンである場合、スメクタイト粘土は小さな膨潤度しか持たない（本明細書では、「非膨潤」粘土という）。
【００３５】
ある形態では、触媒として用いる前に、粘土は前処理され、修飾されあるいは再構成される。前処理には、乾燥、抽出、洗浄、イオン交換、焼成またはそれらの組み合わせが含まれる。好ましい形態では、高い選択性および／または効率を有する触媒を製造するため、粘土触媒前駆体が修飾される。代表例として、高い選択性および／または効率を有する触媒を製造するため、粘土前駆体に異なる金属カチオンまたは分子を導入することにより修飾される。
【００３６】
いくつかの形態では、２つの金属前駆体を用いて２成分系混合金属酸化物組成物が形成される。一つの形態では、金属前駆体は、硝酸塩、水和硝酸塩、塩化物、水和塩化物、硫酸塩、水和硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、次亜リン酸塩、および溶液中のそれらの混合物から選択される金属塩または混合物である。代表例として、２つの金属酸化物、金属水酸化物、金属ヒドロキシ炭酸塩、金属炭酸塩を均一な混合物となるように混合することにより形成される。
【００３７】
いくつかの形態では、希土類酸化物を遷移金属または他の金属酸化物と組み合わせる。いくつかの形態では、少なくとも１つのアルカリ土類元素が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｂａおよびそれらの混合物から選択される。遷移金属(Ｔｍ)は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１つの金属を表す。他の金属は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群から選択される。混合には、乾燥状態または湿潤状態における粉砕、微粉砕、ブレンド等のプロセスが含まれる。別の形態では、混合酸化物を含む溶液が混合される。混合物は、所望の組成物を形成するための適切な金属酸化物比を含んでおり、次いで上述のように高温での焼成が行われる。別の形態では、２つの金属塩を共沈させて混合金属酸化物を形成することにより２成分系混合金属酸化物が形成される。別の形態では、ある金属酸化物の前駆体を別の金属酸化物の上に沈殿させることにより２成分系混合金属酸化物が形成される。例えば、酸化アルミニウムの上に水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２を沈殿させることにより、Ｍｇ−Ａｌ混合金属酸化物が形成される。
【００３８】
一形態では、触媒を調製するプロセスにバインダーを必要に応じて用いる。一般的に、触媒組成物（バインダー材料を含まない）よりも触媒活性が弱いか、または触媒活性を全く持たない。バインダー材料を添加すると、触媒組成物の活性が低下する場合がある。そのため、添加すべきバインダーの量は、最終的な触媒組成物の必要とする活性に依存する。バインダー量は、考えられる触媒用途に応じて、全組成物の０重量％から９５重量％、または０．５重量％から７５重量％が適している。
【００３９】
バインダー材料は、一度にまたは次々に、のいずれかにより、金属前駆体に添加できる。あるいは、金属前駆体をまとめ、その後でそのまとめた金属前駆体にバインダーを添加することができる。
【００４０】
３成分系金属酸化物組成物の調製
３成分系混合金属酸化物は、２成分系混合金属酸化物の形成に用いたと同様のプロセスを用いて形成することができる。いくつかの形態では、固体金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属ヒドロキシ炭酸塩、金属リン酸塩またはそれらの組み合わせを均一に混合し、その混合物を上述のように焼成することにより形成することができる。
【００４１】
別の形態では、３つ以上の金属水酸化物を共沈させて３成分系金属酸化物を形成する。別の形態では、少なくとも１つの混合金属酸化物前駆体を異なる金属酸化物前駆体または金属酸化物の上に沈殿させる。
【００４２】
別のいくつかの形態では、金属酸化物前駆体を含む１つ以上の結晶性材料と、１つ以上の非結晶性金属酸化物および／または金属酸化物前駆体とを混合することにより３成分系金属酸化物を形成できる。さらに別の形態では、１つ以上の結晶性金属酸化物を混合し、次にその混合物を焼成することにより３成分系金属酸化物を形成できる。
【００４３】
スピネルまたは混合スピネルを含む耐火性材料
本発明のいくつかの態様は、スピネルを含む混合金属酸化物固溶体組成物の形成に関係する。スピネルは、一般式Ｘ２＋・Ｙ３＋Ｏ４で表され、Ｘ２＋は２価アルカリ土類金属または遷移金属を表し、Ｙ３＋は３価の遷移金属を表す。例えば、Ｘ２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選択され、Ｙ３＋は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｂ、Ｌａ、およびＰからなる群から選択される。
【００４４】
いくつかの態様では、一般式Ｘ１２＋・Ｘ２２＋・Ｙ３＋Ｏ４を有する混合スピネルを含む混合金属酸化物固溶体組成物が形成され、Ｘ１２＋は１価の金属を表し、Ｘ２２＋はそれと異なる２価の金属を表す。一般的に、スピネルを含む固溶体は、一般式Ｘ１２＋Ｏ・Ｘ２２＋・Ｙ３＋Ｏ４で表される。いくつかの形態では、そのようなスピネル組成物におけるＸ２＋とＹ３＋の比は、１：１から１０：１の間、または８：１から５：１の間である。スピネル相のＸ線回折の主要ピークは、２θ角が３５度から６８度の間にある。
【００４５】
好ましいスピネル組成物は、マグネシウムまたはカルシウムとアルミニウムを含む。例えば、好ましいスピネル組成物の式は、ＭｇＯ・（ＭｇＡｌ２Ｏ４）またはＣａＯ・（ＭｇＡｌ２Ｏ４）である。好ましい混合スピネル組成物の式は、ＣａＯ・ＭｇＯ.（ＭｇＡｌ２Ｏ４）である。
【００４６】
いくつかの形態では、２価金属とアルミナを含む天然粘土を熱処理することによりスピネルを形成できる。適切な粘土は、スメクタイト、ベントナイト、セピオライト、モンモリロナイト、およびそれらの混合物を含む。一般的に、２価金属は、アルミナと反応して、ＣａＡｌ２Ｏ４またはＭｇＡｌ２Ｏ４等のスピネル相を形成し、残りの材料はシリカ、シリカ−アルミナおよび／または転移相アルミナを含む。
【００４７】
別の形態では、適切な粘土は、シリカとアルミナを含むカオリン等のカオリナイト群の粘土を含む。いくつかの形態では、カオリナイト粘土を、２価金属化合物、例えば、マグネシウム化合物、またはカルシウム化合物と接触させ、焼成する。マグネシウム化合物の例は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３等である。カルシウム化合物の例は、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等である。いくつかの形態では、焼成時、２価金属がアルミニウムと反応してスピネル相（Ｘ２＋・Ｙ３＋Ｏ４）を、残りのシリカ−アルミナ相の中に形成する。
【００４８】
別の形態では、ハイドロタルサイト粘土や合成ハイドロタルサイト状粘土等のアニオン性粘土が用いられる。ハイドロタルサイト粘土や合成ハイドロタルサイト状粘土は、層状複水酸化物粘土（ＬＤＨ）の一部であり、以下の式で一般に表される：
［Ｘｍ２＋Ｙｎ３＋（ＯＨ）２ｍ＋２ｎ］Ａｎ／ｎ−ｎｂＨ２Ｏ
いくつかの形態では、層状複水酸化物粘土（ＬＤＨ）を少なくとも８００℃、少なくとも９００℃または１０００℃の温度で焼成して、スピネルを含む固溶体を形成する。好ましい形態では、Ｘ２＋はＭｇであり、Ｍｇリッチおよび／またはＡｌリッチな固溶体相だけでなく、マグネシウム−アルミニウムスピネルＭｇＡｌ２Ｏ４が形成される。
【００４９】
いくつかの形態では、層状複水酸化物粘土にカルシウム塩を含浸し、次いで約１０００℃の温度で焼成すると、混合金属スピネルおよびＣａ／ＭｇＯ［Ｃａ／ＭｇＡｌ２Ｏ４］を含む混合金属固溶体が生成する。金属のモル比を変化させることで、スピネルと固溶体相混合物の両方の量と組成を変化させることができる。
【００５０】
別の形態では、層状複水酸化物粘土にマグネシウム含有化合物を含浸させ、あるいはカルシウムとマグネシウムの組み合わせを含浸し、次いで焼成条件を行う。
【００５１】
低コスト原料から、耐火性金属固溶体およびスピネルを調製することは有用である。ボーキサイト鉱またはギブサイトはアルミニウム源として用いることができる。マグネシウム源としては、マグネサイト鉱、マグネシウムヒドロキシ炭酸塩、ブルーサイトＭｇ（ＯＨ）２、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ベントナイト、ドロマイト、または酸化マグネシウムを用いることができる。ボーキサイト、赤泥、ギブサイトまたはベーマイトを低コストのアルミニウム源として用いることができる。ベーマイトは、水酸化酸化アルミニウム（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））鉱物であり、アルミニウム鉱ボーキサイトの一成分である。別の低コストのアルミニウム源は、アルミナ成分を含む使用済み触媒であり、例えば、使用済み流動接触分解触媒（ＦＣＣ）／イーキャット（Ｅ−ｃａｔ）材料である。例えば、アルミナを含む平衡ＦＣＣ触媒をマグネシウム源（可溶性または不溶性）と接触させ、高温で焼成してマグネシウムを平衡触媒（Ｅ−ｃａｔ）中のアルミナと接触させてスピネル相を形成する。好ましくは、Ｅ−ｃａｔを含む低金属（low  metal）（ＮｉおよびＶ）を用いる。さらに、いくつかの形態では、熱分解中の望ましくない副反応や、ガスやコークス等の望ましくない生成物を抑制するために、マグネシウム源と反応させる前に金属を浸出させる。別の形態では、金属は不動態化され、あるいは焼結プロセスの一部として「埋められる」（buried）。
【００５２】
いくつかの形態では、耐火性金属酸化物固溶体とスピネルは、マグネシウム塩とアルミニウム塩の溶液から共沈により調製され、さらに焼成される。可溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を、可溶性マグネシウム塩、例えば硝酸マグネシウム等とともに用いる。一般的に、混合時に、ｐＨを塩基性に調整し、金属を水酸化物またはヒドロキシ炭酸塩として沈殿させる。形成されたゲルを乾燥し、高温で焼成して混合金属固溶体とスピネル組成物を形成する。
【００５３】
いくつかの形態では、混合金属酸化物固溶体とスピネルが、耐火性支持体の上に形成される。このプロセスに用いられる材料の例には、限定されるものではないが、ＦＣＣ触媒の成形体（例えば、ミクロスフィア、ペレット等）、平衡触媒、焼成粘土成形体等が含まれる。
【００５４】
いくつかの形態では、カオリン含有ミクロスフィアまたは焼成により製造された粉末が、酸溶液で処理され、構造からアルミナの量の少なくとも一部が浸出する。溶液中で形成されたアルミニウム塩は、固体粘土と接触した状態にあり、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウム、および必要により塩基性溶液の添加により、浸出処理された粘土の上に沈殿する。次に、その複合体は乾燥および焼成され、浸出された粘土成形体の上に堆積した、Ｍｇ／Ａｌ酸化物の固溶体／スピネルを形成する。
【００５５】
別の低コストのアルミナ源は、アルミナ成分を含む使用済み触媒を含む。例えば、アルミナを含む平衡ＦＣＣ触媒は、酸溶液で処理され、そのアルミナの量の少なくとも一部が可溶性アルミニウム塩として浸出する。塩基性マグネシウム源を、アルミニウム塩溶液（ＭｇＯ等の浸出処理された触媒と接触している）に添加して、浸出された触媒成形体の上にＭｇ／Ａｌ混合水酸化物を沈殿させることができる。その複合体を次に高温で焼成して、浸出された触媒粒子または成形体の上に混合金属固溶体／スピネルを形成する。いくつかの形態では、マグネシウム源とカルシウム源の混合物（５０：５０等モル）を添加して、浸出された触媒粒子の上に混合Ｃａ／Ｍｇ金属水酸化物複合体を沈殿させ、次に高温で焼成して、粒子上に混合金属酸化物固溶体を形成する。
【００５６】
別の形態では、使用済みＦＣＣまたはＦＣＣ／添加物を、流動分解触媒ユニット（ＦＣＣＵ）再生器に存在している間に経験した温度よりも高い温度で焼成して、混合金属酸化物固溶体およびスピネルを形成する。次に、焼成された使用済み触媒（平衡触媒）を酸溶液で浸出させ、溶解したアルミナをＭｇＯ、ＭｇＣＯ３等で沈殿させる。いくつかの例では、苛性ソーダ等の追加の塩基が、完全にアルミナを沈殿させるためには必要である。あるいは、Ｍｇ源をカルシウム源と置き換え、最終生成物を焼成する。
【００５７】
別の形態では、プロセスは、使用済みＦＣＣまたはＦＣＣ／添加物の混合物を、ＦＣＣＵ再生器中で経験した温度よりも高い温度で焼成することを含む。焼成された触媒は、次に酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムヒドロキシ炭酸塩、またはマグネシウム塩を用いて、含浸、被覆または混合され、次に焼成される。
【００５８】
あるいは、マグネシウム源をカルシウム源と置き換え、次いでカルシウムを担持する触媒を焼成する。さらに別の形態では、ＭｇとＣａの混合物を用いて、上述のように浸出処理した使用済み（または平衡）のものと接触させる。
【００５９】
いくつかの形態では、使用済みまたはＥ−ｃａｔを、ＮａＯＨ等の塩基性溶液で浸出処理し、Ｍｇ、Ｃａまたはそれらの混合物を、含浸、被覆または混合し、次に、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ混合金属酸化物固溶体およびスピネルを形成できる十分な温度で焼成する。
【００６０】
いくつかの形態では、プロセスは、平衡ＦＣＣ触媒に対して、塩基性溶液を用いてシリカの量の少なくとも一部を浸出させる処理を行い、触媒中に存在するアルミナを活性化する。ケイ酸塩を除去した後、マグネシウム塩等のマグネシウム源を浸出処理された触媒に添加し、次いで、マグネシウムがアルミニウムと相互作用できる高温で焼成して、浸出処理された触媒粒子上に保持された混合酸化物固溶体を形成する。
【００６１】
別の形態では、酸浸出処理した触媒をカルシウム塩と混合し、次いで、カルシウムがアルミニウムと相互作用できる高温で焼成して、浸出処理された触媒粒子上に保持された混合酸化物固溶体を形成する。
【００６２】
いくつかの形態では、プロセスは、カオリンミクロスフィアに対して、ＮａＯＨを用いてシリカの量の少なくとも一部を浸出させる処理を行い、粒子中に残留するアルミナを活性化する。マグネシウム源を次に添加して、Ｍｇ／Ａｌ混合酸化物固溶体を形成する。あるいは、カルシウム源を添加して、Ｃａ／Ａｌ混合酸化物固溶体を形成する。
【００６３】
本発明は、とりわけ、バイオマスの熱触媒変換用の混合金属酸化物、耐火性混合金属酸化物およびスピネル組成物を提供する。
【００６４】
本発明の特定の形態が説明されているが、上記の説明は、例示であって限定するものではない。本明細書を参照すれば、本発明には多くの変形例が可能であることは当業者には明らかである。本発明のすべての範囲は、均等物のすべての範囲とともにクレームを参照して、およびそれらの変形例とともに明細書を参照して決定されるべきである。
【国際調査報告】
2014510810.tif 000002
2014510810.tif 000003