(57)【要約】本発明は、自己集合して非常に小さな構造を生成するジブロックコポリマー系を開示する。これらのコポリマーは、アジド−アルキン付加環化によりカップリングされる、ケイ素を含有する一つのブロックと、オリゴ糖から構成される別のブロックとからなる。このような化合物は、多くの用途（例えば、ナノインプリントリソグラフィー用のテンプレートの製造を含む半導体産業における多様な用途、ならびに、生物医学的応用における用途が挙げられる）を有する。
2014527089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ケイ素原子を含む第１のモノマーと、重合し得るケイ素を欠くオリゴ糖ベースのモノマーである第２のモノマーとを提供する工程；
ｂ．前記第２のモノマーの反応性ポリマーが形成されるような条件下で、前記第２のモノマーを処理する工程；および、
ｃ．前記第１のモノマーを、前記第２のモノマーの反応性ポリマーと、前記ケイ素含有ブロックコポリマーが合成されるような条件下で反応させる工程を含む、
ケイ素およびオリゴ糖含有ブロックコポリマーを合成する方法。
【請求項２】
前記ケイ素含有ブロックが、アジド末端官能基を含むように合成され、該オリゴ糖ブロックが、アルキン官能基を含むように設計される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記２つのブロックが、アジド−アルキン付加環化反応によりカップリングされる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーが、リソグラフパターニングプロセスにおけるエッチングマスクとして使用され得る、ナノ構造を有する材料を形成する、請求項３記載の生成物。
【請求項５】
ブロックコポリマーが、オリゴ糖の少なくとも１つのブロックと、少なくとも１０ｗｔ％のケイ素を有するケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーの少なくとも１つのブロックとから構成される、請求項３記載の生成物。
【請求項６】
前記ブロックの１つが、プロパルギル官能化オリゴ糖である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記ブロックの１つが、ポリトリメチルシリルスチレンである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ブロックの１つが、アジドにより末端官能化されている、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記第１のモノマーが、トリメチル−（２−メチレン−ブタ−３−エニル）シランである、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
さらに、ｄ）前記ケイ素含有ブロックコポリマーを、メタノール中で沈殿させる工程を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のモノマーが、ケイ素含有メタクリレートである、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記第１のモノマーが、メタクリルオキシメチルトリメチルシラン（ＭＴＭＳＭＡ）である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記オリゴ糖含有ブロックコポリマーが、ｍａｌ７−ブロック−Ｐ（ＴＭＳＳｔｙ）である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記オリゴ糖含有ブロックコポリマーが、ｍａｌ７−ブロック−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記オリゴ糖含有ブロックコポリマーが、ｂＣｙＤ−ブロック−ＰＴＭＳＳｔｙである、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記オリゴ糖含有ブロックコポリマーが、ＸＧＯ−ブロック−ＰＴＭＳＳｔｙである、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記第２のモノマーが、オリゴ糖である、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記オリゴ糖が、オリゴマルトヘプタオースである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記オリゴ糖が、エチニル−マルトヘプタオースである、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記オリゴ糖が、エチニル−マルトヘプタオースキシログルコオリゴ糖である、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記オリゴ糖が、エチニル−キシログルコオリゴ糖である、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
前記オリゴ糖が、エチニル−βＣｙＤである、請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
前記オリゴ糖が、モノ−６Ａ−（ｐ−トリルスルホニル）−β−シクロデキストリンである、請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
前記オリゴ糖が、モノ−６Ａ−Ｎ−プロパルギルアミノ−６Ａ−デオキシ−β−シクロデキストリンである、請求項１７記載の方法。
【請求項２５】
さらに、ブロックコポリマー塗膜を作製するために、前記ブロックコポリマーで表面をコートする工程ｄ）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
さらに、ナノ構造が生じるような条件下で、前記塗膜を処理する工程ｅ）を含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記ナノ構造が、球状構造を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記ナノ構造が、円筒状構造を含み、前記円筒状構造が、前記表面の平面に対して、実質的に垂直に並べられている、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記処理工程が、アセトンまたはＴＨＦの飽和雰囲気に、前記コートされた表面を暴露する工程を含む、請求項２６記載の方法。
【請求項３０】
前記表面が、シリコンウエハー上である、請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
前記表面が、工程ｄ）の前に、架橋ポリマーで前処理されない、請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
前記表面が、工程ｄ）の前に、架橋ポリマーで前処理される、請求項２５記載の方法。
【請求項３３】
第３のモノマーが提供され、前記ブロックコポリマーが、トリブロックコポリマーである、請求項１記載の方法。
【請求項３４】
請求項２６記載のプロセスに従って製造された塗膜。
【請求項３５】
ａ．ケイ素およびオリゴ糖含有ブロックコポリマーブロックコポリマーと、表面とを提供する工程；
ｂ．前記表面上に、前記ブロックコポリマーをスピンコートして、コートされた表面を作製する工程；および、
ｃ．前記コートされた表面を、前記表面上にナノ構造が形成されるような条件下で処理する工程を含む、
表面上にナノ構造を形成する方法。
【請求項３６】
前記ナノ構造が、円筒状構造を含み、前記円筒状構造が、前記表面の平面に対して、実質的に垂直に並べられている、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記処理工程が、アセトンまたはＴＨＦの飽和雰囲気に、前記コートされた表面を暴露する工程を含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
前記表面が、シリコンウエハー上である、請求項３５記載の方法。
【請求項３９】
前記表面が、工程ｂ）の前に、架橋ポリマーで前処理されない、請求項３５記載の方法。
【請求項４０】
前記表面が、工程ｂ）の前に、架橋ポリマーで前処理される、請求項３５記載の方法。
【請求項４１】
請求項３５記載のプロセスに従って製造された塗膜。
【請求項４２】
さらに、前記ナノ構造を含む、コートされた表面をエッチングする工程ｅ）を含む、請求項３５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、２つ（またはそれより多く）のモノマー種に由来するブロック−コポリマーに関しており、上記２つ（またはそれより多く）のモノマー種のうちの少なくとも１つは、ケイ素原子を組み込み、上記２つ（またはそれより多く）のモノマー種のうちの少なくとも１つは、オリゴ糖を組み込んでいる。このような化合物は、多くの用途（例えば、ナノインプリントリソグラフィーに使用するためのテンプレートのパターニングを含む半導体産業における多様な用途、ならびに、生物医学的応用における用途が挙げられる）を有する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
従来のマルチグレイン媒体を使用するハードディスク駆動装置における面密度の改善は、現在超常磁性の限界により制約されている［非特許文献１］。ビットパターン化された媒体は、非磁性材料により分離された、隔てられた磁気島を作製することにより、この限界を回避し得る。ナノインプリントリソグラフィーは、テンプレートが２５ｎｍ未満の特徴を伴って作製され得る場合［非特許文献２］、ビットパターン化された媒体を製造するための魅力的な解決法である。解決法には、光学的なリソグラフィーにおける限界があり、遅いスループットによる、電子ビームリソグラフィーの法外なコスト［非特許文献３］が、新たなテンプレートパターニング法を必要とする。５〜１００ｎｍのオーダーにおいて、ジブロックコポリマーの明確に定義された構造への自己集合［非特許文献４］は、ビットパターン化された媒体の製造に関して要求される長さスケールについての特徴をもたらす。これは、インプリントリソグラフィー用のテンプレートを製造するためのブロックコポリマーを使用することにより、最も効果的に達成される［非特許文献５］。適切なテンプレートの利用により、インプリントリソグラフィーは、ビットパターン化された媒体を効率的に製造するのに使用され得る。これまでの研究は、重合後ＳｉＯ２成長［非特許文献７］、超臨界ＣＯ２を使用するシリカ堆積［非特許文献８］およびケイ素含有フェロセニルモノマー［非特許文献９］による、エッチ耐性［非特許文献６］のための、１つのブロックへの選択的なケイ素の組み込みによる、六角形状に充填された円筒状の形態をもたらすブロックコポリマーを対象にしてきた。必要とされるものは、ケイ素が提供する、良好な酸素エッチコントラストによりエッチングされ得る、１００ｎｍ未満の特徴を有するインプリントテンプレートを作製する方法である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ＲＯＳＳ，  Ｃ．  Ａ．  （２００１）  ＰＡＴＴＥＲＮＥＤ  ＭＡＧＮＥＴＩＣ  ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ  ＭＥＤＩＡ，  ＡＮＮＵ．  ＲＥＶ．  ＭＡＴＥＲ．  ＲＥＳ．  ３１，  ２０３−２３８．
【非特許文献２】ＹＡＮＧ，  Ｘ．  ＥＴ  ＡＬ．  （２００８）  ＴＯＷＡＲＤ  １    ＴＤＯＴ／ＩＮ．２  ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴ  ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ  ＦＯＲ  ＭＡＧＮＥＴＩＣ  ＢＩＴ−ＰＡＴＴＥＲＮＥＤ  ＭＥＤＩＡ：  ＯＰＰＯＲＴＵＮＩＴＩＥＳ  ＡＮＤ  ＣＨＡＬＬＥＮＧＥＳ  Ｊ．  ＶＡＣ．  ＳＣＩ．  ＴＥＣＨＮＯＬ．  ２６，  ２６０４−２６１０．
【非特許文献３】ＲＵＩＺ，  Ｒ．  ＥＴ  ＡＬ．  （２００８）  ＤＥＮＳＩＴＹ  ＭＵＬＴＩＰＬＩＣＡＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＩＭＰＲＯＶＥＤ  ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ  ＢＹ  ＤＩＲＥＣＴＥＤ  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＡＳＳＥＭＢＬＹ，  ＳＣＩＥＮＣＥ  ３２１，  ９３６−９３９．
【非特許文献４】ＢＡＴＥＳ，  Ｆ．  Ｓ．  ＡＮＤ  ＦＲＥＤＲＩＣＫＳＯＮ，  Ｇ．  Ｈ．  （１９９０）  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＴＨＥＲＭＯＤＹＮＡＭＩＣＳ：  ＴＨＥＯＲＹ  ＡＮＤ  ＥＸＰＥＲＩＭＥＮＴ，  ＡＮＮＵ．  ＲＥＶ．  ＰＨＹＳ．  ＣＨＥＭ．  ４１，  ５２５−５５７．
【非特許文献５】ＬＩ，  Ｍ．  ＡＮＤ  ＯＢＥＲ，  Ｃ．  Ｋ．  （２００６）  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＡＴＴＥＲＮＳ  ＡＮＤ  ＴＥＭＰＬＡＴＥＳ，  ＭＡＴＥＲ．  ＴＯＤＡＹ  ９，  ３０−３９．
【非特許文献６】ＣＯＬＢＵＲＮ，  Ｍ．  ＥＴ  ＡＬ．  （２０００）  ＳＴＥＰ  ＡＮＤ  ＦＬＡＳＨ  ＩＭＰＲＩＮＴ  ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ  ＦＯＲ  ＳＵＢ−１００−ＮＭ  ＰＡＴＴＥＲＮＩＮＧ，  ＰＲＯＣ．  ＳＰＩＥ−ＩＮＴ．  ＳＯＣ．  ＯＰＴ．  ＥＮＧ．  ３９９７，  ４５３−４５７．
【非特許文献７】ＫＩＭ，  Ｈ．−Ｃ．  ＥＴ  ＡＬ．  （２００１）  Ａ  ＲＯＵＴＥ  ＴＯ  ＮＡＮＯＳＣＯＰＩＣ  ＳＩＯ２  ＰＯＳＴＳ  ＶＩＡ  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＴＥＭＰＬＡＴＥＳ，  ＡＤＶ．  ＭＡＴＥＲ．  １３，  ７９５−７９７．
【非特許文献８】ＮＡＧＡＲＡＪＡＮ，  Ｓ．  ＥＴ  ＡＬ．  （２００８）  ＡＮ  ＥＦＦＩＣＩＥＮＴ  ＲＯＵＴＥ  ＴＯ  ＭＥＳＯＰＯＲＯＵＳ  ＳＩＬＩＣＡ  ＦＩＬＭＳ  ＷＩＴＨ  ＰＥＲＰＥＮＤＩＣＵＬＡＲ  ＮＡＮＯＣＨＡＮＮＥＬＳ，  ＡＤＶ．  ＭＡＴＥＲ．  ２０，  ２４６−２５１．
【非特許文献９】ＬＡＭＭＥＲＴＩＮＫ，  Ｒ．  Ｇ．  Ｈ．  ＥＴ  ＡＬ．  （２０００）  ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＤ  ＴＨＩＮ  ＦＩＬＭＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ−ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣ  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ：  ＯＮＥ−ＳＴＥＰ  ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ  ＷＩＴＨ  ＰＯＬＹ（ＦＥＲＲＯＣＥＮＹＬＳＩＬＡＮＥＳ）  ＢＹ  ＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＩＯＮ  ＥＴＣＨＩＮＧ，  ＡＤＶ．  ＭＡＴＥＲ．  １２，  ９８−１０３．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の要旨）
本発明は、ケイ素およびオリゴ糖含有組成物、合成方法ならびに使用方法を企図する。より具体的には、本発明は、一実施形態において、２つ（またはそれより多く）のモノマー種に由来するブロックコポリマーに関しており、上記２つ（またはそれより多く）のモノマー種のうちの少なくとも１つは、ケイ素を含み、上記２つ（またはそれより多く）のモノマー種のうちの少なくとも１つは、オリゴ糖を組み込んでいる。このような化合物は、多くの用途（例えば、ナノインプリントリソグラフィー用のテンプレートの製造を含む半導体産業における多様な用途、ならびに、生物医学的応用における用途が挙げられる）を有する。
【０００５】
一実施形態では、本発明は、自己集合して非常に小さい構造を生成するジブロックコポリマー系を開示する。本発明が、特定のケイ素およびオリゴ糖含有コポリマーに限定されることを意図しない。これらのコポリマーは、ケイ素を含む一つのブロック（例えば、ポリトリメチルシリルスチレン）と、オリゴ糖から構成されるもう一つのブロック（例えば、オリゴマルトヘプタオース）とから構成され、例えば、アジド−アルキン付加環化により共有結合でカップリングされる。
【０００６】
本発明の実施形態に関連する複数の利点および特別な特徴が存在し、それらとしては、達成可能な、最も小さい既知のブロックコポリマーの特徴寸法、良好な酸素エッチコントラスト（酸素エッチにおいて、オリゴ糖は、素早くエッチングされ、一方、ケイ素含有ブロックは、ゆっくりエッチングされる）、単純な合成プロセス、両ブロックが高いガラス転移点を有すること（室温で固体）および、コポリマーのブロック間での良好な溶媒選択性が挙げられる。
【０００７】
本発明の種々の実施形態に関して、複数の用途が存在する。オリゴ糖／ケイ素含有ブロックコポリマーは、ナノスケールリソグラフパターニングにおける、特徴寸法の限界を克服する可能性のある用途を有する。現在の半導体および磁気情報記憶処理と、ブロックコポリマーパターニングとの適合性によって、ブロックコポリマーを用いるナノスケールリソグラフィーが、この課題に対する潜在的に実行可能な解決法となる。
【０００８】
従来のリソグラフィーにおける特徴寸法の限界を克服する要求が、ブロックコポリマーテンプレートを使用する、新たなパターニング技術の開発につながってきた。これらの用途に関する理想的なブロックコポリマー系は、良好な特徴解像度を促進するために、ブロック間に高いエッチコントラストを有し、小さい特徴を達成するために、高いカイ−パラメータを有する。更なる望ましい特質は、酸素による反応性イオンエッチング中に強固な酸素マスクを形成するように高ケイ素含量を有するポリマーである。エッチコントラストを達成するために、これらのケイ素含有ポリマーは、ブロックコポリマー内に組み込まれ得、ここで、隣接するブロックは有機であり、容易にエッチングされる。一部の場合、１つのブロックにケイ素を取り込むことが、類似のケイ素欠損ブロックコポリマーと比較して、カイを増加させることも観察される。本発明が、特定のケイ素およびオリゴ糖含有コポリマーに限定されることを意図しない。素早くエッチングされ、ケイ素含有ポリマーとカップリングされる、酸素に富むオリゴ糖を組み込んでいる形態を示す３つのこのような新規ブロックコポリマー系が、本願明細書において完全に記載される。前記ケイ素含有ブロックは、２〜５ｎｍの間の円筒形直径への接近を可能にする、高いカイパラメータを促進することに加えて、強固なパターンを達成するのに、十分なエッチ耐性を提供する。
【０００９】
一実施形態では、本発明は、高エッチコントラストを有するナノスケールパターンに自己集合するブロックコポリマー系を含む。一実施形態では、前記系は、ケイ素を含む一つのポリマーブロックと、オリゴ糖から構成されるもう一つのポリマーブロックとから構成される。一実施形態では、前記ケイ素含有ブロックは、アジド末端官能基を含むように合成され、前記オリゴ糖ブロックは、アルキン官能基を含むように設計される。一実施形態では、前記２つのブロックは、周知のアジド−アルキン付加環化反応によりカップリングされる。一実施形態では、これらのブロックコポリマーの目的は、リソグラフパターニングプロセスにおけるエッチングマスクとして使用され得る、ナノ構造を有する材料を形成することである。一実施形態では、本発明は、オリゴ糖の少なくとも１つのブロックと、少なくとも１０ｗｔ％のケイ素を有するケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーの少なく１つのブロックから構成されるブロックコポリマーを企図する。
【００１０】
ナノスケールリソグラフパターニングに使用されるブロックコポリマーは、典型的には自己集合して、１０〜１００ｎｍの特徴的な寸法を有する構造を生成する。一実施形態では、本発明は、前記ブロックの１つが、非常に小さい構造の生成を可能にする化学的に修飾された天然由来の材料である、プロパルギル−官能化オリゴ糖であるブロックコポリマーを含む。一実施形態では、本発明は、ケイ素含有合成ブロックと共に、前記オリゴ糖ブロックを含み、これらの組み合わせは、非常に高いエッチング選択性を提供する。
【００１１】
一実施形態では、本発明は、従来のリソグラフィー技術の特徴寸法の限界を克服するための可能性のある解決法であり、ナノスケール特徴をパターン化するために自己集合ブロックコポリマーを使用することを含む。ブロックコポリマーリソグラフィーは、従来のリソグラフィー技術に存在する、物理的およびコスト的限界を回避する。高い分離強度を有するポリマーは、フォトリソグラフィーにより達成可能な特徴より非常に小さい特徴を形成し、電子ビームリソグラフィーより短い時間を必要とするプロセスを使用して形成し得る。オリゴ糖とケイ素含有ブロックとの組み合わせは、極めて高い分離強度およびエッチング選択性の特有の組み合わせを提供する。
【００１２】
本発明の実施形態は、現在主にリソグラフパターニングに使用されるブロックコポリマー系を超える利点を有する。これは、発明者らの最良の知識では、本発明は、公知の最も小さいブロックコポリマー特徴を示すからである。小さな特徴は、情報記憶および半導体用途に関する、より高い特徴密度と相関関係にある。前記系は、前記ブロック間の高エッチコントラストにより、ナノリソグラフパターニングに対して理想的である。酸素プラズマエッチングプロセスを使用する場合、前記オリゴ糖ブロックは、非常に素早くエッチングされる。一方、前記ケイ素含有ブロックは、ゆっくりエッチングされる。液体状のポリジメチルシロキサンブロックによる良好なエッチコントラストを示すブロックコポリマーである、ポリスチレン−ブロック−ポリジメチルシロキサンと比較して、本発明に記載の新規ブロックコポリマーの両ブロックは、室温において、強固で寸法的に安定した固体状であることを可能にする高いガラス転移点を有する。
【００１３】
一実施形態では、ケイ素含有ポリマーとカップリングされた生体適合性オリゴ糖から構成されるブロックコポリマーの自己集合は、生物医学的応用に使用され得る。溶液中において、両ブロック間の溶解性の差異は、薬物送達に使用され得る小胞の形成を促進し得る。バルクでは、抗血栓症コーティング用の生体適合性フィルムが、オリゴ糖ブロックの免疫原性に起因して形成され得る。他のナノ構造を有する材料、例えば、ナノ多孔膜が、これらのエッチング可能な材料を使用して製造され得る。
【００１４】
本発明が、特定のケイ素含有モノマーまたはコポリマーに限定されることを意図しない。実例となるモノマーは、図１９に示される。
【００１５】
一実施形態では、本発明は、ａ）ケイ素原子を含む第１のモノマーと、重合し得るケイ素を欠くオリゴ糖ベースのモノマーである第２のモノマーとを提供する工程；ｂ）前記第２のモノマーの反応性ポリマーが形成されるような条件下で、前記第２のモノマーを処理する工程；および、ｃ）前記第１のモノマーを、前記第２のモノマーの反応性ポリマーと、前記ケイ素含有ブロックコポリマーが合成される（例えば、ジブロック、トリブロック等）ような条件下で反応させる工程を含む、ケイ素およびオリゴ糖含有ブロックコポリマーを合成する方法に関する。一実施形態では、前記ケイ素含有ブロックは、アジド末端官能基を含むように合成され、前記オリゴ糖ブロックは、アルキン官能基を含むように設計される。一実施形態では、前記２つのブロックは、アジド−アルキン付加環化反応によりカップリングされる。一実施形態では、前記ブロックコポリマーは、リソグラフパターニングプロセスにおけるエッチングマスクとして使用され得る、ナノ構造を有する材料を形成する。一実施形態では、前記ブロックコポリマーは、オリゴ糖の少なくとも１つのブロックと、少なくとも１０ｗｔ％のケイ素を有するケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーの少なくとも１つのブロックとから構成される。一実施形態では、前記ブロックの１つは、プロパルギル−官能化オリゴ糖である。一実施形態では、前記ブロックの１つは、ポリトリメチルシリルスチレンである。一実施形態では、前記ブロックの１つは、アジドにより末端官能化されている。一実施形態では、前記第１のモノマーは、トリメチル−（２−メチレン−ブタ−３−エニル）シランである。一実施形態では、前記方法は、さらに、ｄ）前記ケイ素含有ブロックコポリマーを、メタノール中で沈殿させる工程を含む。一実施形態では、前記第１のモノマーは、ケイ素含有メタクリレートである。一実施形態では、前記第１のモノマーは、メタクリルオキシメチルトリメチルシラン（ＭＴＭＳＭＡ）である。一実施形態では、前記オリゴ糖含有ブロックコポリマーは、ｍａｌ７−ブロック−Ｐ（ＴＭＳＳｔｙ）である。一実施形態では、前記オリゴ糖含有ブロックコポリマーは、ｍａｌ７−ブロック−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）である。一実施形態では、前記オリゴ糖含有ブロックコポリマーは、ｂＣｙＤ−ブロック−ＰＴＭＳＳｔｙである。一実施形態では、前記オリゴ糖含有ブロックコポリマーは、ＸＧＯ−ブロック−ＰＴＭＳＳｔｙである。一実施形態では、前記第２のモノマーは、オリゴ糖である。一実施形態では、前記オリゴ糖は、オリゴマルトヘプタオースである。一実施形態では、前記オリゴ糖は、エチニル−マルトヘプタオースである。一実施形態では、前記オリゴ糖は、エチニル−マルトヘプタオースキシログルコオリゴ糖である。一実施形態では、前記オリゴ糖は、エチニル−キシログルコオリゴ糖である。一実施形態では、前記オリゴ糖は、エチニル−βＣｙＤである。一実施形態では、前記オリゴ糖は、モノ−６Ａ−（ｐ−トリルスルホニル）−β−シクロデキストリンである。一実施形態では、前記オリゴ糖は、モノ−６Ａ−Ｎ−プロパルギルアミノ−６Ａ−デオキシ−β−シクロデキストリンである。一実施形態では、前記方法は、さらに、ブロックコポリマー塗膜を作製するために、前記ブロックコポリマーで表面をコートする工程ｄ）を含む。一実施形態では、前記方法は、さらに、ナノ構造が生じるような条件下で、前記塗膜を処理する工程ｅ）を含む。一実施形態では、前記ナノ構造は、円筒状構造を含み、前記円筒状構造は、前記表面の平面に対して、実質的に垂直に並べられている。一実施形態では、前記ナノ構造は、球状構造を含む。一実施形態では、前記処理工程は、アセトンまたはＴＨＦの飽和雰囲気に、前記コートされた表面を暴露する工程を含む。一実施形態では、前記表面は、シリコンウエハー上である。一実施形態では、前記表面は、工程ｄ）の前に、架橋ポリマーで前処理されない。一実施形態では、前記表面は、工程ｄ）の前に、架橋ポリマーで前処理される。一実施形態では、第３のモノマーが提供され、前記ブロックコポリマーは、トリブロックコポリマーである。一実施形態では、本発明は、上記プロセスに従って製造された塗膜である。
【００１６】
一実施形態では、本発明は、ａ）ケイ素およびオリゴ糖含有ブロックコポリマーと、表面とを提供する工程；ｂ）前記表面上に、前記ブロックコポリマーをスピンコートして、コートされた表面を作製する工程；および、ｃ）前記コートされた表面を、前記表面上にナノ構造が形成されるような条件下で処理する工程を含む、表面上にナノ構造を形成する方法に関する。一実施形態では、前記ナノ構造は、球体を含む。一実施形態では、前記ナノ構造は、円筒状構造を含み、前記円筒状構造は、前記表面の平面に対して、実質的に垂直に並べられている。一実施形態では、前記処理工程は、アセトンまたはＴＨＦの飽和雰囲気に、前記コートされた表面を暴露する工程を含む。一実施形態では、前記表面は、シリコンウエハー上である。好ましい実施形態では、実証していないが、前記表面は、透明な材料、例えば、インプリントリソグラフィーテンプレートを製造するのに使用される種類の石英ガラスである。一実施形態では、前記表面は、工程ｂ）の前に、架橋ポリマーで前処理されない。一実施形態では、前記表面は、工程ｂ）の前に、架橋ポリマーで前処理される。一実施形態では、本発明は、上記プロセスに従って製造された塗膜である。一実施形態では、前記方法は、さらに、前記ナノ構造を含む、コートされた表面をエッチングする工程ｅ）を含む。
【００１７】
一実施形態では、前記ケイ素およびオリゴ糖含有ブロックコポリマーは、例えば、スピンコーティングにより、好ましくは、物理的な特徴、例えば、１００ｎｍ未満の寸法（および好ましくは、５０ｎｍ以下の寸法）であるナノ構造が、表面上に形成されるような条件下で、表面に塗布される。このため、一実施形態では、前記方法は、さらに、ブロックコポリマー塗膜を作製するために、前記ブロックコポリマーで表面をコートする工程ｄ）を含む。一実施形態では、前記方法は、さらに、ナノ構造が生じるような条件下で、前記塗膜を処理する工程ｅ）を含む。一実施形態では、前記ナノ構造は、円筒状構造を含み、前記円筒状構造は、前記表面の平面に対して、実質的に垂直に並べられている。一実施形態では、前記ナノ構造は、球体を含む。一実施形態では、前記処理工程は、溶媒、例えば、アセトンまたはＴＨＦの飽和雰囲気に、前記コートされた表面を暴露する（「アニーリング」としても公知の処理）工程を含む。一実施形態では、前記表面は、シリコンウエハー上である。別の実施形態では、前記処理は、前記コートされた表面を、熱に曝す工程を含む。一実施形態では、前記塗膜は、種々の厚みを有し得る。一実施形態では、前記表面は、工程ｄ）の前に、架橋ポリマーで前処理されない。一実施形態では、前記表面は、工程ｄ）の前に、架橋ポリマーで前処理される。一実施形態では、第３のモノマーが提供され、反応して、得られたブロックコポリマーは、トリブロックコポリマーである。一実施形態では、本発明は、上記プロセスに従って製造された塗膜を検討する。一実施形態では、前記方法は、さらに、前記ナノ構造を含む、コートされた表面をエッチングする工程ｆ）を含む。
【００１８】
一実施形態では、本発明は、ａ）ケイ素およびオリゴ糖含有ブロックコポリマー（例えば、Ｍａｌ７−ブロック−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）コポリマー）と、表面とを提供する工程；ｂ）前記表面上に、前記コポリマーをスピンコートして、コートされた表面を作製する工程；および、ｃ）前記コートされた表面を、前記表面上にナノ構造が形成されるような条件下で処理する工程を含む、表面上にナノ構造を形成する方法に関する。一実施形態では、前記ナノ構造は、球体を含む。一実施形態では、前記ナノ構造は、円筒状構造を含み、前記円筒状構造は、前記表面の平面に対して、実質的に垂直に並べられている。一実施形態では、前記処理工程は、溶媒、例えば、アセトンもしくはＴＨＦ（または、前記コポリマーにおける前記ブロックの少なくとも１つを溶解することができ、室温で高い蒸気圧を有する他の溶媒（例えば、トルエン、ベンゼン等であるがこれらに制限されない））の飽和雰囲気に、前記コートされた表面を暴露する工程を含む。一実施形態では、前記表面は、シリコンウエハー上である。一実施形態では、前記表面は、工程ｂ）の前に、架橋ポリマーで前処理されない。一実施形態では、前記表面は、工程ｂ）の前に、架橋ポリマーで前処理される。一実施形態では、１００ｎｍ未満（および好ましくは、５０ｎｍ以下）の寸法のナノ構造が、（本願明細書に記載のように）熱または溶媒を使用してアニーリングすることで、前記コポリマーを用いて製造される。好ましい実施形態では、このようなナノ構造は、おおよそ５０ｎｍ以下のドメイン間隔を有する、六角形状に充填された円筒形の形態である。ただし、前記ナノ構造が製造されるが、一実施形態では、前記方法は、さらに、前記ナノ構造をエッチングする工程を含む。一実施形態では、本発明は、このようなナノ構造、例えば、表面上に堆積させた膜を含むケイ素およびオリゴ糖含有ブロックコポリマーの薄膜（例えば、スピンコート膜）を含む組成物を企図する。
【００１９】
これらのモノマーの重合は、各種の方法を使用して行われ得る。例えば、エポキシドポリマーは、Ｈｉｌｌｍｙｅｒ  ａｎｄ  Ｂａｔｅｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２９：６９９４（１９９６）［１０］の方法を使用して製造され得る。トリメチルシリルスチレンのポリマーは、Ｈａｒａｄａら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．４３：１２１４（２００５）［１１］および、Ｍｉｓｉｃｈｒｏｎｉｓら、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒ．１３：１３６（２００８）［１２］に記載されている。ＴＢＤＭＳＯ−スチレンモノマーの重合は、Ｈｉｒａｏ，Ａ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３：９４１（１９８２）［１３］に記載されている。例えば、前記ブロックコポリマーは、Ｂｏｒｓａｌｉら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２７，４０９８−４１０３（２０１１）［１４］に記載の方法に従って構築される。別の実施形態では、前記ブロックコポリマーは、Ｇｉａｃｏｍｅｌｌｉら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２６，１５７３４−１５７４４（２０１０）［１５］に記載の方法に従って組み立てられる。
【００２０】
上記に限定されず、特に良好な例としては、下記の一般的な手順が挙げられる。ＴＭＳｉＳ、２−（ブロモメチル）−２−メチルブタン酸、臭化銅、Ｍｅ６ＴＲＥＮおよび溶媒、例えば、トルエンを、反応槽に加える。溶液を、アルゴンで脱気し、次いで、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノアートを、例えば、シリンジにより添加する。溶液を、例えば、９０℃の油浴に沈めて加熱し、重合させる（例えば、３時間２０分行い、この時点では、おおよそ４０％の変換に達する）。次いで、ポリマーを、メタノール中で沈殿させ、真空で乾燥させる。この反応に関する合成スキームを、図１にまとめる。
【００２１】
上記に限定されず、特に良好な例としては、ポリ（トリメチルシリルスチレン）（ＰＴＭＳｉＳ）：アジドで末端官能化されたポリ（トリメチルシリルスチレン）ＰＴＭＳｉＳの合成が挙げられる。合成スキームは、図３に示す。ＰＴＭＳｉＳ（６０００ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）、アジ化ナトリウム（３２５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）および８０ｍＬのＤＭＦを、反応槽、例えば、丸底フラスコに添加する。反応を、室温で一晩攪拌する。ポリマーを、メタノール中で沈殿させ、乾燥させて、３回再沈殿させて、過剰のアジ化ナトリウム塩を除去する。
【００２２】
上記に限定されず、特に良好な例としては、Ｎ−マルトヘプタオシル−３−アセトアミド−１−プロピン（プロパルギル−Ｍａｌ７）の合成が挙げられる。ニートのプロパルギルアミン（１１．９ｍＬ、１７４ｍｍｏｌ）におけるマルトヘプタオース（１０．０ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）の懸濁液を、出発原料が完全に変換されるまで、室温で激しく攪拌する（７２ｈ）。出発原料の完全な消失後、反応混合物を、メタノール（１００ｍＬ）に溶解させ、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２（３００ｍＬ）中で沈殿させる。固形物をろ過し、ＭｅＯＨとＣＨ２Ｃｌ２との混合物（ＭｅＯＨ：ＣＨ２Ｃｌ２＝１：３、ｖ／ｖ、３００ｍＬ）で洗浄する。無水酢酸のＭｅＯＨ溶液（無水酢酸：ＭｅＯＨ＝１：２０、ｖ／ｖ、１Ｌ）を、固形物に添加し、室温で一晩攪拌する。前記出発原料が完全に消費された後、前記混合物の溶媒を蒸発させ、少量の無水酢酸を、トルエンとメタノールとの混合物（１：１、ｖ／ｖ）による共蒸発により除去する。
【００２３】
上記に限定されず、特に良好な例としては、Ｎ−（ＸＧＯ）−３−アセトアミド−１−プロピン（プロパルギル−ＸＧＯ）の合成が挙げられる。メタノール（３０ｍＬ）およびプロパルギルアミン（２０ｍＬ、２４０．３ｍｍｏｌ）中のキシログルコオリゴ糖（ＸＧＯ：これは、七糖、八糖、および九糖の混合物（比がそれぞれ０．１５：０．３５：０．５０である）で構成される）（２０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）の懸濁液を、室温で３日間激しく攪拌する。前記出発原料が完全に変換された状態で、過剰のプロパルギルアミンを、減圧下において、４０℃未満の温度で除去し、次いで、トルエンとメタノールとの混合物（９：１、ｖ／ｖ）を使用して共蒸発させる。残った黄色の固形物を、メタノールに溶解させ、次いで、ジクロロメタン中で沈殿させる。固形物をろ過し、メタノールとジクロロメタンとの混合物（１：４、ｖ／ｖ）で洗浄する。固形物を、無水酢酸のメタノール溶液（１：２０、ｖ／ｖ）の添加により、選択的にＮ−アセチル化する。反応混合物を、室温で１６時間攪拌する。次いで、溶媒を、蒸発により除去し、トルエンとメタノールとの混合物（１：１、ｖ／ｖ）との共蒸発により、少量の無水酢酸を除去する。残渣を、水に溶解させ、凍結乾燥して、純粋な白色固形物として、Ｎ−（ＸＧＯ）−３−アセトアミド−１−プロピンを得る。
【００２４】
上記に限定されず、特に良好な例としては、モノ−６Ａ−Ｎ−プロパルギルアミノ−６Ａ−デオキシ−β−シクロデキストリン（プロパルギル−βＣｙＤ）の合成が挙げられる。ＮａＯＨ溶液（８００ｍＬの水中の２０．０ｇのＮａＯＨ）に、β−シクロデキストリン（４０．０ｇ）を、０〜５℃で添加する。ｐ−トリルスルホニルクロリド（ＴｓＣｌ、１６．０ｇ）を、激しい攪拌と共に、０〜５℃で、溶液に添加する。２時間後、別のＴｓＣｌ（２４．０ｇ）を添加し、混合物を、さらに３時間以上攪拌した。次いで、未反応のＴｓＣｌを、ろ過する。ろ液を、０℃に冷却し、２４０ｍＬの、１０％  ＨＣｌを添加する。混合物を、冷蔵庫に一晩入れておいて、白色の固体状の生成物を得る。白色固形物を、水中で再結晶し、生成物を得る。１０．０ｇのモノ−６Ａ−（ｐ−トリルスルホニル）−β−シクロデキストリンを、２０ｍＬのプロパルギルアミン（１０．０ｇ）に添加する。混合物を、Ｎ２雰囲気下において、６５℃で２４時間攪拌する。次いで、混合物を、１００ｍＬのアセトニトリル（ＡＣＮ）に注いで、固形物の生成物を得る。前記固形物を、メタノール中で再結晶して、７．７ｇの生成物を得る（収率８５％）。
【００２５】
上記に限定されず、特に良好な例としては、Ｍａｌ７−ｂ−Ｐ（ＴＭＳｉＳ）の合成が挙げられる。「クリック」反応の典型的な方法は、下記の通りである（方法Ａ）：Ｐ（ＴＭＳｉＳ）−Ｎ３（６７４ｍｇ、１．８７×１０−４ｍｏｌ、１当量）をフラスコに量りとり、ＤＭＦ（１５ｇ）に溶解させる。プロパルギル−Ｍａｌ７（３００ｍｇ、２．４３×１０−４ｍｏｌ、１．３当量）およびＰＭＤＥＴＡ（４８．６ｍｇ、２．８０×１０−４ｍｏｌ、１．５当量）を別のフラスコに量りとり、ＤＭＦ（１５ｇ）に溶解させる。両溶液を、Ａｒのバブリングにより、１５分間脱気する。ＣｕＢｒ（４０．３ｍｇ、２．８０×１０−４ｍｏｌ、１．５当量）を、Ａｒ雰囲気下で、他のフラスコに量りとり、ゴム隔膜で密封する。ＣｕＢｒの前記フラスコに、Ａｒ雰囲気下でステンレス製のカニューレを使用して、Ｐ（ＴＭＳｉＳ）−Ｎ３およびプロパルギル−Ｍａｌ７の溶液を添加し、４０℃で７２時間攪拌する。反応混合物は、アルミナカラムを通過させて、銅錯体を除去する。溶出液を濃縮し、ＭｅＯＨ中で沈殿させて、白色の固形物として、Ｍａｌ７−ｂ−Ｐ（ＴＭＳｉＳ）を得る（３７５ｍｇ、４２％）。反応スキームを、図６にまとめる。マルトヘプタオースは、メタノールに溶解性であるため、前記ポリマー中には、遊離マルトヘプタオースを残さないべきである。
【００２６】
上記に限定されず、特に良好な例としては、ＸＧＯ−ｂ−Ｐ（ＴＭＳｉＳ）の合成が挙げられる。ＤＭＦ（３０ｇ）中の、Ｐ（ＴＭＳｉＳ）−Ｎ３（６１１ｍｇ、１．７０×１０−４ｍｏｌ、１当量）、プロパルギル−ＸＧＯ（３００ｍｇ、２．２１×１０−４ｍｏｌ、１．３当量）、ＰＭＤＥＴＡ（４４．１ｍｇ、２．５５×１０−４ｍｏｌ、１．５当量）およびＣｕＢｒ（３６．５ｍｇ、２．５５×１０−４ｍｏｌ、１．５当量）に、方法Ａを適用する。反応スキームを、図９にまとめる。
【００２７】
上記に限定されず、特に良好な例としては、βＣｙＤ−ｂ−Ｐ（ＴＭＳｉＳ）の合成が挙げられる。ＤＭＦ（３０ｇ）中の、Ｐ（ＴＭＳｉＳ）−Ｎ３（４７３ｍｇ、１．３１×１０−４ｍｏｌ、１当量）、プロパルギル−βＣｙＤ（２００ｍｇ、１．７１×１０−４ｍｏｌ、１．３当量）、ＰＭＤＥＴＡ（３４．１ｍｇ、１．９７×１０−４ｍｏｌ、１．５当量）およびＣｕＢｒ（２８．２ｍｇ、１．９７×１０−４ｍｏｌ、１．５当量）に、方法Ａを適用する。反応スキームを、図１０にまとめる。
【００２８】
上記に限定されず、特に良好な例としては、ポリ（メチルトリメチルシリルメタクリレート）（ＰＭＴＭＳＭＡ）の合成が挙げられる。ＰＭＴＭＳＭＡを、変換を完了するために、７０℃の反応温度で、ほんの６時間だけとすることを除いて、ＰＴＭＳｉＳと全く同様に合成した。アジド付加を、ＰＴＭＳｉＳの場合と同様に行った。反応スキームを、図１１にまとめる。
【００２９】
上記に限定されず、特に良好な例としては、Ｍａｌ７−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）の合成が挙げられる。ＤＭＦ（１０ｇ）中の、Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）−Ｎ３（２００ｍｇ、６．２４×１０−５ｍｏｌ、１当量）、プロパルギル−Ｍａｌ７（１００ｍｇ、８．１２×１０−５ｍｏｌ、１．３当量）、ＰＭＤＥＴＡ（１６．２ｍｇ、９．３６×１０−５ｍｏｌ、１．５当量）およびＣｕＢｒ（１３．４ｍｇ、９．３６×１０−５ｍｏｌ、１．５当量）に、方法Ａを適用する。生成物を、ＭｅＯＨに替えて、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（１：１＝ｖ／ｖ）中で沈殿させることにより精製した。反応スキームを、図１２にまとめる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
本発明の特徴および利点をより完全に理解するために、これから、本発明の詳細な説明を、添付の図面とあわせて参照する。
【図１】図１は、ＰＴＭＳｉＳの合成を示す。
【図２】図２は、ＰＴＭＳｉＳのＧＰＣトレースを示す。
【図３】図３は、ＰＴＭＳｉＳへのアジド付加に関するスキームを示す。
【図４】図４は、ＰＴＭＳｉＳへのアジド付加に関する赤外スペクトルを示す。
【図５】図５は、ＰＴＭＳｉＳへのアジド付加に関するＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、マルトヘプタオース−ｂ−Ｐ（ＴＭＳｉＳ）の合成に関するスキームを示す。
【図７】図７は、ＩＲスペクトルによる反応成功の確認を示す。
【図８】図８は、ＴＨＦ中でのＧＰＣトレースからの反応成功の確認を示す。
【図９】図９は、ＸＧＯ−ｂ−Ｐ（ＴＭＳＳｔｙ）の合成に関するスキームを示す。
【図１０】図１０は、βＣｙＤ−ｂ−Ｐ（ＴＭＳＳｔｙ）の合成に関するスキームを示す。
【図１１】図１１は、Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）の合成に関するスキームを示す。
【図１２】図１２は、マルトヘプタオース−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）の合成に関するスキームを示す。
【図１３】図１３は、Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）−Ｎ３（点線）およびｍａｌ７−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）（実線）の（ＴＨＦ中での）ＧＰＣトレースを示す。
【図１４】図１４は、（Ａ）Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）−Ｎ３、（Ｂ）Ｍａｌ７−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）のＩＲスペクトルを示す。
【図１５】図１５は、ＳＡＸＳによるＢＣＰの形態を示す。
【図１６】図１６は、膜厚６．８ｎｍの位相画像に関する、マルトヘプタオース−ｂ−ＰＴＭＳｉＳのＡＦＭ画像を示す。
【図１７】図１７は、膜厚３８ｎｍの位相画像に関する、マルトヘプタオース−ｂ−ＰＴＭＳｉＳのＡＦＭ画像を示す。
【図１８】図１８は、膜厚１２４ｎｍの位相画像に関する、マルトヘプタオース−ｂ−ＰＴＭＳｉＳのＡＦＭ画像を示す。
【図１９】図１９は、実例となるケイ素含有モノマーの非限定的な化学構造を示す。
【図２０】図２０は、熱的に誘導される付加環化およびＣｕ（Ｉ）により触媒される付加環化反応を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
定義
本発明の理解を容易にするために、いくつかの用語が、以下に定義される。本願明細書で定義される用語は、本発明の関連する当業者により共通して理解される意味を有する。例えば、「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」の用語は、単数形の実体のみを意味することを意図しておらず、説明に使用され得る具体的な例の全体的な分類を含む。本願明細書における専門用語は、本発明の具体的な実施形態を記載するのに使用されるが、その使用は、特許請求の範囲で説明される場合を除いて、本発明の範囲を定めるものではない。
【００３２】
さらに、本発明の化合物を構成する原子は、このような原子の全ての同位体形態を含むことを意図している。本願明細書で使用する場合、同位体は、同じ原子番号を有するが、質量数が異なる原子を含む。一般的な例示目的であり、限定するものではないが、水素の同位体としては、トリチウムおよびジュウテリウムが挙げられる。炭素の同位体としては、１３Ｃおよび１４Ｃが挙げられる。同様に、本発明の化合物の１つ以上の炭素原子が、ケイ素原子により置き換えられ得ることが検討される。さらに、本発明の化合物の１つ以上の酸素原子が、硫黄またはセレンの原子により置き換えられ得ることが企図される。
【００３３】
トリメチル−（２−メチレン−ブタ−３−エニル）シランは、下記化学構造：
【００３４】
【化１】
2014527089.tif 000003
により表され、（ＴＭＳＩ）と省略される。そのポリマー型は、
【００３５】
【化２】
2014527089.tif 000004
であり、Ｐ（ＴＭＳＩ）と省略される。
【００３６】
トリメチル（４−ビニルフェニル）シランは、スチレン誘導体の別の例であり、下記構造
【００３７】
【化３】
2014527089.tif 000005
により表され、ＴＭＳ−Ｓｔと省略される。そのポリマー型は、
【００３８】
【化４】
2014527089.tif 000006
であり、Ｐ（ＴＭＳ−Ｓｔ）と省略される。
【００３９】
ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（４−ビニルフェノキシ）シランは、スチレン誘導体の別の例であり、下記構造
【００４０】
【化５】
2014527089.tif 000007
により表され、ＴＢＤＭＳＯ−Ｓｔと省略される。そのポリマー型は、
【００４１】
【化６】
2014527089.tif 000008
であり、Ｐ（ＴＢＤＭＳＯ−Ｓｔ）と省略される。
【００４２】
ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（オキシラン−２−イルメトキシ）シランは、ケイ素含有化合物の一例であり、下記構造
【００４３】
【化７】
2014527089.tif 000009
により表され、ＴＢＤＭＳＯ−ＥＯと省略される。そのポリマー型は、
【００４４】
【化８】
2014527089.tif 000010
であり、Ｐ（ＴＢＤＭＳＯ−ＥＯ）と省略される。
【００４５】
１，１−ジフェニルエテンは、下記構造
【００４６】
【化９】
2014527089.tif 000011
により表される。
【００４７】
メタクリルオキシメチルトリメチルシランは、下記構造
【００４８】
【化１０】
2014527089.tif 000012
により表され、（ＭＴＭＳＭＡ）と省略される。そのポリマー型は、
【００４９】
【化１１】
2014527089.tif 000013
であり、Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）と省略される。
【００５０】
メチル  ２−ブロモ−２−メチルプロパノアートは、下記構造
【００５１】
【化１２】
2014527089.tif 000014
により表される。
【００５２】
エチルブロモイソブチレートまたは２−（ブロモメチル）−２−メチルブタン酸は、下記構造
【００５３】
【化１３】
2014527089.tif 000015
により表される。
【００５４】
トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミンは、下記構造
【００５５】
【化１４】
2014527089.tif 000016
により表され、Ｍｅ６ＴＲＥＮと省略される。
【００５６】
ポリ（トリメチルシリルスチレン）アニオンは、下記構造
【００５７】
【化１５】
2014527089.tif 000017
により表され、ＰＴＭＳｉＳと省略される。
【００５８】
アジドにより末端官能化された前記ポリ（トリメチルシリルスチレン）ＰＴＭＳｉＳは、下記構造
【００５９】
【化１６】
2014527089.tif 000018
により表される。
【００６０】
エチニル−マルトヘプタオースは、下記構造
【００６１】
【化１７】
2014527089.tif 000019
により表される。
【００６２】
Ｐ（ＴＭＳＳｔｙ）−Ｎ３と省略される、ポリ（トリメチルシリルスチレン）アジドは、下記構造
【００６３】
【化１８】
2014527089.tif 000020
により表される。
【００６４】
Ｍａｌ７−ブロック−Ｐ（ＴＭＳＳｔｙ）と省略される、マルトヘプタオースブロックポリ（トリメチルシリルスチレン）は、下記構造
【００６５】
【化１９】
2014527089.tif 000021
により表される。
【００６６】
ＰＭＤＴＡまたはＰＭＤＥＴＡ、正式には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンは、式（Ｍｅ２ＮＣＨ２ＣＨ２）２ＮＭｅ（Ｍｅは、ＣＨ３である）を有する有機化合物であり、下記構造
【００６７】
【化２０】
2014527089.tif 000022
により表される。
【００６８】
エチニル−キシログルコオリゴ糖（ＸＧＯ）は、下記構造
【００６９】
【化２１】
2014527089.tif 000023
により表される。
【００７０】
ＸＧＯ−ブロック−ＰＴＭＳＳｔｙと省略される、キシログルコオリゴ糖ブロックポリ（トリメチルシリルスチレン）は、下記構造
【００７１】
【化２２】
2014527089.tif 000024
により表される。
【００７２】
エチニル−βＣｙＤは、下記構造
【００７３】
【化２３】
2014527089.tif 000025
により表される。
【００７４】
ｂＣｙＤ−ブロック−ＰＴＭＳＳｔｙと省略される、６Ａ−デオキシ−β−シクロデキストリン−ブロックポリ（トリメチルシリルスチレン）は、下記構造
【００７５】
【化２４】
2014527089.tif 000026
により表される。
【００７６】
Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）−Ｎ３と省略される、ポリ（メタクリルオキシメチルトリメチルシラン）アジドは、下記構造
【００７７】
【化２５】
2014527089.tif 000027
により表される。
【００７８】
Ｍａｌ７−ブロック−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）と省略される、マルトヘプタオースブロックポリ（メタクリルオキシメチルトリメチルシラン）は、下記化学構造：
【００７９】
【化２６】
2014527089.tif 000028
により表される。
【００８０】
本発明はまた、基本のスチレン構造が、例えば、環に置換基を付加することにより修飾された、スチレン「誘導体」も企図する。図１９に示される化合物のいずれかの誘導体も、使用され得る。誘導体は、例えば、ヒドロキシ誘導体またはハロ誘導体であり得る。本願明細書で使用する時、「水素」は、−Ｈを意味し；「ヒドロキシ」は、−ＯＨを意味し；「オキソ」は、＝Ｏを意味し；「ハロ」は、独立して、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉを意味する。
【００８１】
【化２７】
2014527089.tif 000029
前記アジド−アルキンＨｕｉｓｇｅｎ付加環化は、１，２，３−トリアゾールを与えるための、アジドと、末端または内部アルキンとの間の１，３−双極性付加環化である。例えば、上記反応では、アジド２は、９８℃で１８時間、アルキン１と適切に反応して、１，４−付加物および１，５−付加物の混合物としてトリアゾール３を与える。
【００８２】
科学的な算出に関して、室温（ｒｔ）は、セ氏２１から２５度、または、２９３から２９８ケルビン（Ｋ）、または、華氏６５から７２度とする。
【００８３】
前記ケイ素含有コポリマーは、表面上での「ナノ構造」または制御された配向を有する「物理的な特徴」を作製するために使用されるのが望ましい。これらの物理的な特徴は、形状および厚みを有する。例えば、種々の構造、例えば、垂直ラメラ、面内円筒形および垂直円筒形が、ブロックコポリマーの成分により形成されることができ、膜厚、表面処理および前記ブロックの化学的特徴に依存し得る。好ましい実施形態では、前記円筒状の構造は、第１の膜の平面に対して、実質的に垂直に並べられる。ナノメートルレベルでの領域またはドメイン（すなわち、「ミクロドメイン」または「ナノドメイン」）における構造の配向は、おおよそ均一になるように制御され得る。これらの構造の空間配置も、制御され得る。例えば、一実施形態では、前記ナノ構造のドメイン間隔は、おおよそ５０ｎｍ以下である。別の好ましい実施形態では、前記ナノ構造は、球体または球状である。本願明細書に記載の方法は、所望の寸法、形状、配向および周期性を有する構造を生じ得る。その後、一実施形態では、これらの構造は、エッチングされてもよく、他の更なる処理がされてもよい。
【００８４】
発明の詳細な説明
エッチングされ得るナノ特徴に対する必要性に起因して、ケイ素含有モノマーは、追跡された。本発明が前記ケイ素含有モノマーの性質により限定されること、または、本発明が特定のブロックポリマーに限定されることは、意図されない。ただし、本発明を説明するために、種々のケイ素含有モノマーおよびコポリマーの例が提供される。
【００８５】
銅（Ｉ）触媒アジド−アルキン付加環化
その穏やかな条件および高い効率の結果として、アジド−アルキン付加環化の銅触媒反応（ＣｕＡＡＣ）は、科学の多くの分野において、最も広く使用されるＣｌｉｃｋ反応となっている［１６−１８］。ｃｌｉｃｋ反応として適正であり得るあらゆる反応の中で、前記ＣｕＡＡＣ反応は、疑いようもなく、１番の例である。ＣｕＡＡＣ反応の実行は、熱的に誘導される付加環化反応（図２０）由来の生成物の混合物［１９］とは異なり、保護基を必要とせず、一般的に精製の必要がなく、１，４−二置換１，２，３−トリアゾールへのほとんど完全な変換と選択性とが達成される。
【００８６】
一般的な材料および方法
試薬．全ての試薬を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入し、特に断らない限り、さらに精製せずに使用した。ＡＰ４１０およびＡＰ３１０を、ＡＺ  Ｃｌａｒｉａｎｔから購入した。ＴＨＦを、ＪＴ  Ｂａｋｅｒから購入した。キシレン中５０ｗｔ％のクロロピレンを、Ｐｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒから購入した。シクロヘキサンを、Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｖ  ＭＤ−２溶媒精製システムにより精製した。
【００８７】
精製．全ての精製および重合を、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ａｒ雰囲気下において行った［２０］。ＴＭＳＩを、ｎ−ブチルリチウムから、２回真空蒸留した。シクロヘキサンを、Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｖ  ＭＤ−２溶媒精製システムにより精製した。前記シクロヘキサンを、Ａ−２アルミナを通して流し、少量の水を除去し、続けて、支持されているＱ−５銅酸化還元触媒により、酸素を除去した［２１］。
【００８８】
機器．全ての１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ  ４００ＭＨｚ機器において記録した。全ての化学的なシフトを、内部標準として、残留プロトン化溶媒（ＣＤＣｌ３、１Ｈ  ７．２６ｐｐｍおよび１３Ｃ  ７７．０ｐｐｍ）を使用して、ＴＭＳからの低磁場の度合いをｐｐｍで記録する。分子量および多分散性のデータを、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズＩｓｏｐｕｍｐおよびオートサンプラーならびに、ポリスチレン標準に対する３本のＩｓｅｒｉｅｓ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂｅｄ  Ｈｉｇｈ  ＭＷカラムを有する、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ３０２ＴＥＴＲＡ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｐｌａｔｆｏｒｍを使用して測定した。ＨＲＭＳ（ＣＩ）を、ＶＧ分析ＺＡＢ２−Ｅ機器上で取得した。Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｖａｔａｒ３６０  ＦＴ−ＩＲ上で、ＩＲデータを記録し、全てのピークを、ｃｍ−１で記録する。ガラス転移点（Ｔｇ）を、ＴＡ  Ｑ１００示差走査熱量計（ＤＳＣ）上で記録した。
【実施例】
【００８９】
実施例１
ポリ（トリメチルシリルスチレン）（ＰＴＭＳｉＳ）の合成
トリメチルシリルスチレン（ＴＭＳｉＳ）を、以前に報告された手順［１１］に従って合成し、電子移動により再生する活性化剤での原子移動ラジカル重合（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（ＡＲＧＥＴ  ＡＴＲＰ）により重合した。全体的な手順は、下記のとおりである。ＴＭＳｉＳ（２３．０５ｇ、１３０．７ｍｍｏｌ）、エチルブロモイソブチレート（２−（ブロモメチル）−２−メチルブタン酸）（５５４ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）、臭化銅（６．３ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）、Ｍｅ６ＴＲＥＮ（６５ｍｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）およびトルエン（２７．５ｍＬ）を、丸底フラスコに加えた。溶液を、アルゴンで１０分間脱気し、次いで、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノアート（１１５ｍｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）を、シリンジにより添加した。溶液を、９０℃の油浴に沈めて３時間２０分間重合させ、この時点では、おおよそ４０％の変換に達した。ポリマーを、メタノール中で沈殿させ、真空で乾燥させた。この反応に関する合成スキームを、図１にまとめる。分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分析した（図２）。
【００９０】
次いで、前記ポリ（トリメチルシリルスチレン）ＰＴＭＳｉＳを、アジドで末端官能化した。合成スキームは、図３に示す。ＰＴＭＳｉＳ（６０００ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）、アジ化ナトリウム（３２５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）および８０ｍＬのＤＭＦを、丸底フラスコに加えた。反応を、室温で一晩攪拌した。ポリマーを、メタノール中で沈殿させ、乾燥させ、３回再沈殿させて、過剰のアジ化ナトリウム塩を除去した。アジド末端基の存在を、赤外分光計により確認した（図４）。アジドのピークが、アジド付加後に、２１００ｃｍ−１に現れるのが明らかである。ＮＭＲでの末端基分析もまた、アジド官能化後にＮＭＲスペクトルにおいて、末端水素が完全にシフトすることが明らかであるので、末端官能化が１００％近くであることを裏付ける（図５）。
【００９１】
実施例２
Ｎ−マルトヘプタオシル−３−アセトアミド−１−プロピン（プロパルギル−Ｍａｌ７）の合成
ニートのプロパルギルアミン（１１．９ｍＬ、１７４ｍｍｏｌ）中のマルトヘプタオース（１０．０ｇ、８．６７ｍｍｏｌ）の懸濁液を、出発原料が完全に変換されるまで（７２時間）（このことは、ＴＬＣ（溶出液：ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／３／１）により確認された）、室温で激しく攪拌した。出発原料の完全な消失後、反応混合物を、メタノール（１００ｍＬ）に溶解させ、次いで、ＣＨ２Ｃｌ２（３００ｍＬ）中で沈殿させた。固形物をろ過し、ＭｅＯＨとＣＨ２Ｃｌ２との混合物（ＭｅＯＨ：ＣＨ２Ｃｌ２＝１：３、ｖ／ｖ、３００ｍＬ）で洗浄した。無水酢酸のＭｅＯＨ溶液（無水酢酸：ＭｅＯＨ＝１：２０、ｖ／ｖ、１Ｌ）を、固形物に添加し、室温で一晩攪拌した。出発原料が完全に消失した（このことは、ＴＬＣ（溶出液：ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ＝１３／７）により確認された）後、前記混合物の溶媒を蒸発させ、少量の無水酢酸を、トルエンとメタノールとの混合物（１：１、ｖ／ｖ）との共蒸発により除去した。得られた固形物を、水に溶解させ、凍結乾燥して、白色の固形物として、１を得た（８．７５ｇ、７８％）。Ｒｆ＝０．３４（１３：７、ＣＨ３ＣＮ−Ｈ２Ｏ）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ５．４６  ａｎｄ  ５．００（２×ｄ，１Ｈ，回転異性体，Ｊ１−２＝９．２０Ｈｚ  ａｎｄ  Ｊ１−２＝８．８７Ｈｚ，Ｈ−１ＧｌｃＩ），５．３６−５．３１（ｍ，６Ｈ，Ｈ−１ＧｌｃＩＩ−ＧｌｃＶＩＩ），４．２４−３．３０（ｍ，４４Ｈ，Ｈ−２，３，４，５，６ａ，６ｂＧｌｃＩ−ＧｌｃＶＩＩ，ａｎｄ  ＮＣＨ２），２．６６  ａｎｄ  ２．５０（２×ｓ，１Ｈ，回転異性体，Ｃ≡ＣＨ），２．２４  ａｎｄ  ２．１６（２×ｓ，３Ｈ，回転異性体，ＮＣＯＣＨ３）．  １３Ｃ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：δ１７６．２２，１７５．０４，１００．０９−９９．７６，８６．８０，８２．０３，８０．２６，７９．６４，７７．４７，７７．２０−７６．８５，７６．３８，７６．２３，７３．６８，７３．２３，７３．０８，７２．１０，７２．０６，７１．９０，７１．８５，７１．５４，７０．５８，７０．０８，６９．６９，６０．８４，６０．７８，３３．１９，３０．４４，２１．９８，２１．５１。ＨＲＭＳ  ＥＳＩ−ＴＯＦ（ｍ／ｚ）  ［Ｍ＋Ｎａ］＋についての計算値：１２５４．４１２３、実測値：１２５４．４１２２。
【００９２】
実施例３
Ｎ−（ＸＧＯ）−３−アセトアミド−１−プロピン（プロパルギル−ＸＧＯ）の合成
３０ｍＬのメタノールおよびプロパルギルアミン（２０ｍＬ、２４０．３ｍｍｏｌ）中の、キシログルコオリゴ糖（ＸＧＯ：これは、七糖、八糖、および九糖の混合物（比がそれぞれ０．１５：０．３５：０．５０の比である）で構成される）（２０ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）の懸濁液を、室温で３日間激しく攪拌した。前記出発原料が完全に変換されて（ｔ．ｌ．ｃにより確認された）から、過剰のプロパルギルアミンを、減圧下において、４０℃以下の温度で除去し、次いで、トルエンとメタノールとの混合物（９：１、ｖ／ｖ）を使用して共蒸発させた。残った黄色の固形物を、メタノールに溶解させ、次いで、ジクロロメタン中で沈殿させた。固形物をろ過し、メタノールとジクロロメタンとの混合物（１：４、ｖ／ｖ）で洗浄した。固形物を、無水酢酸のメタノール溶液（１：２０、ｖ／ｖ）を添加することにより、選択的にＮ−アセチル化した。反応混合物を、室温で１６時間攪拌した。次いで、溶媒を、蒸発により除去し、トルエンとメタノールとの混合物（１：１、ｖ／ｖ）による共蒸発により、少量の無水酢酸を除去した。残渣を、水に溶解させ、凍結乾燥して、純粋な白色固形物として、４を得た（２０ｇ、９４％）。Ｒｆ＝０．２７（九糖）、０．３４（八糖）、０．４（七糖）（７：３  ＣＨ３ＣＮ−Ｈ２Ｏ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：ｄｐｐｍ  ５．４４（ｄ，Ｊ１−２＝８．６１Ｈｚ，Ｈ−１ＧｌｃＩ），５．１８，５．０２（ｄ，Ｈ−１Ｘｙｌ），４．９０−４．６０（ｍ，Ｈ−１Ｇｌｃ  ａｎｄ  Ｇａｌ），４．５０−３．２０（ｍ，Ｈ−２，３，４，５，６Ｇｌｃ，Ｇａｌ  ａｎｄ  Ｘｙｌ  ａｎｄ  ＮＣＨ２），２．６８  ａｎｄ  ２．５１（２ｘｓ，回転異性体，Ｃ＿ＣＨ），２．２２  ａｎｄ  ２．１５（２ｘｓ，回転異性体，ＣＨ３（Ａｃ．））。ＭＳ  ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ：ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｎａ］＋  １１６３．８７（七糖），［Ｍ＋Ｎａ］＋  １３２５．８７（八糖），［Ｍ＋Ｎａ］＋  １４８７．８４（九糖）．  ＩＲ（ＫＢｒ）：ｎ  ３６００−３１００（Ｏ−Ｈ，糖、および、Ｃ−Ｈ，アルキン），３１００−２７００（Ｃ−Ｈ，糖），１６４５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ，アミド）。
【００９３】
実施例４
モノ−６Ａ−Ｎ−プロパルギルアミノ−６Ａ−デオキシ−β−シクロデキストリン（プロパルギル−βＣｙＤ）の合成
（ｉ）モノ−６Ａ−（ｐ−トリルスルホニル）−β−シクロデキストリン：ＮａＯＨ溶液（８００ｍＬの水中の２０．０ｇのＮａＯＨ）に、β−ＣＤ（４０．０ｇ）を、０〜５℃で添加した。ｐ−トリルスルホニルクロリド（ＴｓＣｌ、１６．０ｇ）を、激しい攪拌と共に、０〜５℃で、溶液に添加した。２時間後、別の部分のＴｓＣｌ（２４．０ｇ）を添加し、混合物を、さらに３時間以上攪拌した。次いで、未反応のＴｓＣｌを、ろ過した。
【００９４】
ろ液を、０℃に冷却し、２４０ｍＬの１０％ＨＣｌを添加した。混合物を、冷蔵庫に一晩入れておいて、白色の固体状の生成物を得た。白色の固形物を、水中で再結晶し、１１．８ｇの生成物を得た（収率２６％）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，［２Ｈ６］ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６））δ：２１．６，５９．５，５９．８，６０．１，６９．３，７０．０，７２．０，７２．３，７２．５，７２．６，７２．９，７３．３，８０．９，８１．４，８１．７，８１．８，１０１．５，１０２．２，１０２．５，１２７．９，１３０．３，１３２．９，１４５．３。陽イオン高速液体クロマトグラフィー（ＵＰＬＣ）四重極／飛行時間型（Ｑ／ＴＯＦ）−ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋についてのｍ／ｚ  １２８９．３８２４、計算値（Ｃ４９Ｈ７７Ｏ３７Ｓ）１２８９．３８６４。
【００９５】
（ｉｉ）モノ−６Ａ−Ｎ−プロパルギルアミノ−６Ａ−デオキシ−β−シクロデキストリン：１０．０ｇのモノ−６Ａ−（ｐ−トリルスルホニル）−β−シクロデキストリンを、２０ｍＬのプロパルギルアミン（１０．０ｇ）に添加した。混合物を、Ｎ２雰囲気下において、６５℃で２４時間攪拌した。次いで、混合物を、１００ｍＬのアセトニトリル（ＡＣＮ）に注いで、固体状の生成物を得た。固形物を、メタノール中で再結晶し、７．７ｇの生成物を得た（収率８５％）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：３７．８，４８．３，６０．１，７０．９，７２．４，７２．５，７３．２，７３．９，８１．７，８３．４，１０２．０，１０２．２，１０２．５。陽イオンＵＰＬＣ−Ｑ／ＴＯＦ−ＭＳ  ［Ｍ＋Ｈ］＋についてのｍ／ｚ  １１７２．４１０２、計算値（Ｃ４５Ｈ７４Ｏ３４Ｎ）１１７２．４０９２。
【００９６】
実施例５
Ｍａｌ７−ｂ−Ｐ（ＴＭＳｉＳ）の合成
「クリック」反応の典型的な方法は、下記の通りである（方法Ａ）：Ｐ（ＴＭＳｉＳ）−Ｎ３（６７４ｍｇ、１．８７×１０−４ｍｏｌ、１当量）をフラスコに量りとり、ＤＭＦ（１５ｇ）に溶解させた。プロパルギル−Ｍａｌ７（３００ｍｇ、２．４３×１０−４ｍｏｌ、１．３当量）およびＰＭＤＥＴＡ（４８．６ｍｇ、２．８０×１０−４ｍｏｌ、１．５当量）を別のフラスコに量りとり、ＤＭＦ（１５ｇ）に溶解させた。両溶液を、Ａｒのバブリングにより、１５分間脱気した。ＣｕＢｒ（４０．３ｍｇ、２．８０×１０−４ｍｏｌ、１．５当量）を、Ａｒ雰囲気下で他のフラスコに量りとり、ゴム隔膜で密封した。ＣｕＢｒのフラスコに、Ａｒ雰囲気下でステンレス製カニューレを使用して、Ｐ（ＴＭＳｉＳ）−Ｎ３およびプロパルギル−Ｍａｌ７の溶液を添加し、４０℃で７２時間攪拌した。反応混合物を、アルミナカラムに通して、銅錯体を除去した。溶出液を濃縮し、ＭｅＯＨ中で沈殿させて、白色の固形物として、Ｍａｌ７−ｂ−Ｐ（ＴＭＳｉＳ）を得た（３７５ｍｇ、４２％）。反応スキームを、図６にまとめる。反応の完了を、ＩＲおよびＧＰＣにより確認した。図７に示すように、反応後のＩＲトレースは、アジドピークの完全な消失を示し（全てのアジド末端官能基がマルトヘプタオースとカップリングする場合、ＰＴＭＳｉＳ−Ｎ３上の全てのアジド末端官能基が消失する）、前記マルトヘプタオース中のＯＨ基の存在を示す、３４００ｃｍ−１付近に幅広いピークが現れる。マルトヘプタオースは、メタノールに溶解性であるので、ポリマー中には、遊離マルトヘプタオースを残さないべきである。反応の成功を、ＧＰＣにおいて見られるように、より大きい分子量へのピークシフトによっても確認した（図８）。
【００９７】
実施例６
ＸＧＯ−ｂ−Ｐ（ＴＭＳｉＳ）の合成
ＤＭＦ（３０ｇ）中の、Ｐ（ＴＭＳｉＳ）−Ｎ３（６１１ｍｇ、１．７０×１０−４ｍｏｌ、１当量）、プロパルギル−ＸＧＯ（３００ｍｇ、２．２１×１０−４ｍｏｌ、１．３当量）、ＰＭＤＥＴＡ（４４．１ｍｇ、２．５５×１０−４ｍｏｌ、１．５当量）およびＣｕＢｒ（３６．５ｍｇ、２．５５×１０−４ｍｏｌ、１．５当量）に、方法Ａを適用した。反応スキームを、図９にまとめる。ポリマーは、図７および図８で示されたものと同様の結果を有するＩＲおよびＧＰＣにより、特徴付けられた。
【００９８】
実施例７
βＣｙＤ−ｂ−Ｐ（ＴＭＳｉＳ）の合成
ＤＭＦ（３０ｇ）中の、Ｐ（ＴＭＳｉＳ）−Ｎ３（４７３ｍｇ、１．３１×１０−４ｍｏｌ、１当量）、プロパルギル−βＣｙＤ（２００ｍｇ、１．７１×１０−４ｍｏｌ、１．３当量）、ＰＭＤＥＴＡ（３４．１ｍｇ、１．９７×１０−４ｍｏｌ、１．５当量）およびＣｕＢｒ（２８．２ｍｇ、１．９７×１０−４ｍｏｌ、１．５当量）に、方法Ａを適用した。反応スキームを、図１０にまとめる。ポリマーは、図７および図８で示されたものと同様の結果を有するＩＲおよびＧＰＣにより、特徴付けられた。
【００９９】
実施例８
ポリ（メチルトリメチルシリルメタクリレート）（ＰＭＴＭＳＭＡ）の合成
ＰＭＴＭＳＭＡを、変換を完了するために、７０℃の反応温度でほんの６時間だけとすることを除いて、ＰＴＭＳｉＳと同様に合成した。アジド付加を、ＰＴＭＳｉＳの場合と同様に行い、図２、図３、図４および図５に示される類似の特徴決定結果を有した。反応スキームを、図１１にまとめる。
【０１００】
実施例９
Ｍａｌ７−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）の合成
ＤＭＦ（１０ｇ）中の、Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）−Ｎ３（２００ｍｇ、６．２４×１０−５ｍｏｌ、１当量）、プロパルギル−Ｍａｌ７（１００ｍｇ、８．１２×１０−５ｍｏｌ、１．３当量）、ＰＭＤＥＴＡ（１６．２ｍｇ、９．３６×１０−５ｍｏｌ、１．５当量）およびＣｕＢｒ（１３．４ｍｇ、９．３６×１０−５ｍｏｌ、１．５当量）に、方法Ａを適用した。生成物を、ＭｅＯＨに替えて、ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ（１：１＝ｖ／ｖ）中で沈殿させることにより精製した。反応スキームを、図１２にまとめる。ポリマーは、図７および図８で示されたものと同様の結果を有するＩＲおよびＧＰＣにより、特徴付けられた。しかしながら、完全な反応変換が、達成されなかったことが明らかである。図１３は、より大きい分子量のポリマーが形成されたこと示す、ＧＰＣトレースにおけるピークシフトを示す。しかしながら、図１４は、前記ＭＴＭＳＭＡＡｚトレースから減少しているが、ＩＲスペクトルにおける顕著なアジドのピークを示す。カップリングしたポリマーは、分別沈殿またはカラムクロマトグラフィーにより、遊離ポリマーから分離され得る。
【０１０１】
図６、図９、図１０および図１１に示される反応の成功は、小角Ｘ線散乱によっても確認される。前記ブロックコポリマーＳＡＸＳのプロファイルは、図１４に示される。最大散乱の存在は、全ての３つのＰＴＭＳｉＳ−ｂ−オリゴ糖バルク系における自己集合ブロックコポリマーの存在を示す。原子間力顕微鏡により、パターン化可能なナノ構造の存在も確認する。図１５は、各種の膜厚についての、前記膜の表面上に存在するナノスケール特徴を示す。
【０１０２】
参考文献
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９．  ＬＡＭＭＥＲＴＩＮＫ，  Ｒ．  Ｇ．  Ｈ．  ＥＴ  ＡＬ．  （２０００）  ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＤ  ＴＨＩＮ  ＦＩＬＭＳ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ−ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣ  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ：  ＯＮＥ−ＳＴＥＰ  ＬＩＴＨＯＧＲＡＰＨＹ  ＷＩＴＨ  ＰＯＬＹ（ＦＥＲＲＯＣＥＮＹＬＳＩＬＡＮＥＳ）  ＢＹ  ＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＩＯＮ  ＥＴＣＨＩＮＧ，  ＡＤＶ．  ＭＡＴＥＲ．  １２，  ９８−１０３．
１０．  ＨＩＬＬＭＹＥＲ，  Ｍ．  Ａ．  ＡＮＤ  ＢＡＴＥＳ，  Ｆ．  Ｓ．  （１９９６）  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＡＮＤ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＭＯＤＥＬ  ＰＯＬＹＡＬＫＡＮＥ−ＰＯＬＹ（ＥＴＨＹＬＥＮＥ  ＯＸＩＤＥ）  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ，  ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ  ２９，  ６９９４−７００２．
１１．  ＨＡＲＡＤＡ，  Ｍ．  ＥＴ  ＡＬ．  （２００５）  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＰＨＡＳＥ  ＢＥＨＡＶＩＯＲ  ＯＦ  ＰＯＬＹ（４−ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＹＬＳＴＹＲＥＮＥ）−ＢＬＯＣＫ−ＰＯＬＹＩＳＯＰＲＥＮＥ，  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＡＲＴ  Ｂ：  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ４３，  １２１４−１２１９．
１２．  ＭＩＳＩＣＨＲＯＮＩＳ，  Ｋ．，  ＲＡＮＧＯＵ，  Ｓ．，  ＡＮＤ  ＡＶＧＥＲＯＰＯＵＬＯＳ，  Ａ．  （２００８）  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＡＮＤ  ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＡＮＤ  ＭＯＲＰＨＯＬＯＧＩＣＡＬ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＯＬＹ（Ｐ−ＴＲＩＭＥＴＨＹＬＳＩＬＹＬ  ＳＴＹＲＥＮＥ）  ＡＮＤ  ＤＩＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＷＩＴＨ  ＰＯＬＹ（１，３−ＣＹＣＬＯＨＥＸＡＤＩＥＮＥ），  ＩＮＴ．  Ｊ．  ＰＯＬＹＭ．  ＡＮＡＬ．  ＣＨＡＲＡＣＴ．  １３，  １３６−１４８．
１３．  ＨＩＲＡＩ，  Ａ．  ＥＴ  ＡＬ．  （１９８２）  ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＭＯＮＯＭＥＲＳ  ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ  ＧＲＯＵＰＳ  ＰＲＯＴＥＣＴＥＤ  ＢＹ  ＴＲＩＡＬＫＹＬＳＩＬＹＬ  ＧＲＯＵＰＳ，  １．  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＰＯＬＹ（４−ＶＩＮＹＬＰＨＥＮＯＬ）  ＢＹ  ＭＥＡＮＳ  ＯＦ  ＡＮＩＯＮＩＣ  ＬＩＶＩＮＧ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，  ＭＡＫＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，  ＲＡＰＩＤ  ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ  ３，  ９４１−９４６．
１４．  ＡＩＳＳＯＵ，  Ｋ．  ＥＴ  ＡＬ．  （２０１１）  ＮＡＮＯ−ＯＲＧＡＮＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＡＭＹＬＯＳＥ−Ｂ−ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＦＩＬＭＳ  ＤＯＰＥＤ  ＷＩＴＨ  ＢＩＰＹＲＩＤＩＮＥ，  ＬＡＮＧＭＵＩＲ  ２７，  ４０９８−４１０３．
１５．  ＧＩＡＣＯＭＥＬＬＩ，  Ｃ．  ＥＴ  ＡＬ．  （２０１０）  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＹＳＴＥＭＳ：  ＦＲＯＭ  ＳＩＮＧＬＥ  ＣＨＡＩＮ  ＴＯ  ＳＥＬＦ−ＡＳＳＥＭＢＬＥＤ  ＮＡＮＯＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ，  ＬＡＮＧＭＵＩＲ  ２６，  １５７３４−１５７４４．
１６．  ＳＨＡＲＰＬＥＳＳ，  Ｋ．  Ｂ．  （２００２）  ＳＥＡＲＣＨＩＮＧ  ＦＯＲ  ＮＥＷ  ＲＥＡＣＴＩＶＩＴＹ  （ＮＯＢＥＬ  ＬＥＣＴＵＲＥ），  “ＡＮＧＥＷ．  ＣＨＥＭ．，  ＩＮＴ．  ＥＤ．”  ４１，  ２０２４−２０３２．
１７．  ＭＥＬＤＡＬ，  Ｍ．  ＡＮＤ  ＴＯＲＮOＥ，  Ｃ．  Ｗ．  （２００８）  ＣＵ−ＣＡＴＡＬＹＺＥＤ  ＡＺＩＤＥ−ＡＬＫＹＮＥ  ＣＹＣＬＯＡＤＤＩＴＩＯＮ，  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷＳ  １０８，  ２９５２−３０１５．
１８．  ＭＯＳＥＳ，  Ｊ．  Ｅ．  ＡＮＤ  ＭＯＯＲＨＯＵＳＥ，  Ａ．  Ｄ．  （２００７）  ＴＨＥ  ＧＲＯＷＩＮＧ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  ＯＦ  ＣＬＩＣＫ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，  ＣＨＥＭ．  ＳＯＣ．  ＲＥＶ．  ３６，  １２４９−１２６２．
１９．  ＢＯＣＫ，  Ｖ．  Ｄ．，  ＨＩＥＭＳＴＲＡ，  Ｈ．，  ＡＮＤ  ＶＡＮ  ＭＡＡＲＳＥＶＥＥＮ，  Ｊ．  Ｈ．  （２００６）  ＣＵＩ−ＣＡＴＡＬＹＺＥＤ  ＡＬＫＹＮＥ−ＡＺＩＤＥ  “ＣＬＩＣＫ”  ＣＹＣＬＯＡＤＤＩＴＩＯＮＳ  ＦＲＯＭ  Ａ  ＭＥＣＨＡＮＩＳＴＩＣ  ＡＮＤ  ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ  ＰＥＲＳＰＥＣＴＩＶＥ，  ＥＵＲ．  Ｊ．  ＯＲＧ．  ＣＨＥＭ．  ２００６，  ５１−６８．
２０．  ＵＨＲＩＧ，  Ｄ．  ＡＮＤ  ＭＡＹＳ，  Ｊ．  Ｗ．  （２００５）  ＥＸＰＥＲＩＭＥＮＴＡＬ  ＴＥＣＨＮＩＱＵＥＳ  ＩＮ  ＨＩＧＨ−ＶＡＣＵＵＭ  ＡＮＩＯＮＩＣ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ，  Ｊ．  ＰＯＬＹＭ．  ＳＣＩ．  Ａ．  ４３，  ６１７９−６２２２．
２１．  ＰＡＮＧＢＯＲＮ，  Ａ．  Ｂ．  ＥＴ  ＡＬ．  （１９９６）  ＳＡＦＥ  ＡＮＤ  ＣＯＮＶＥＮＩＥＮＴ  ＰＲＯＣＥＤＵＲＥ  ＦＯＲ  ＳＯＬＶＥＮＴ  ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ，  ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣＳ  １５，  １５１８−１５２０．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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