(57)【要約】  薄膜複合（ＴＦＣ）膜を正浸透（ＦＯ）および圧力遅延浸透（ＰＲＯ）プロセスに使用する。膜は二層、すなわちバッキング層と多孔性ポリマー系支持層とを合わせて単一層にした複合層、および該複合層の上に配置した拒絶層からなる。本発明の膜は、ＦＯプロセスに高水フラックス値を示し、耐久性があり、らせん巻きおよびプレートおよびフレームプロセスのような典型的な膜製造プロセスを使用して容易に製造でき、そして、最終膜製品を取り扱うのに足る機械的安定性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二層を有する薄膜複合浸透膜であって、当該二層が：
（ａ）多孔性ポリマー系支持体に埋め込まれたバッキング層を含む複合層；および
（ｂ）複合層上に配置された拒絶層
を含む、前記薄膜複合浸透膜。
【請求項２】
バッキング層が不織布ファブリックまたは織布ファブリックである、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
バッキング層が織布ファブリックである、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
多孔性ポリマー系支持体が親水性ポリマーから形成される、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
多孔性ポリマー系支持体が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホンおよびスルホン化ポリエーテルスルホンならびにその混合物からなる群から選択されるポリマーから形成される、請求項４に記載の膜。
【請求項６】
複合層がその中に組み入れられるかその上に被覆され、親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリドパミン、およびその混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の膜。
【請求項７】
拒絶層が親水性ポリマーである、請求項２に記載の膜。
【請求項８】
拒絶層が、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブロックコポリマーおよびその混合物からなる群から選択される親水性ポリマーである、請求項７に記載の膜。
【請求項９】
約３０〜約１３０ミクロンの厚さを有する請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
二層薄膜複合膜の形成方法であって、
バッキング材料と多孔性ポリマー系支持体とを合わせて分離できないマトリックスにし、複合支持層を形成し、
複合支持層上に拒絶層を形成し、それにより膜を形成する
工程を含む、二層薄膜複合膜の形成方法。
【請求項１１】
複合支持層を、親水性ポリマー溶液中にバッキング材料を埋め込むことにより形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
回転ドラムに親水性ポリマーの溶液を注型し、バッキング材料を該溶液中に引き込むことにより、バッキング材料を前記溶液中に埋め込む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記親水性ポリマーの溶液が、孔形成剤、親水性化剤、または強化剤をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
拒絶層を形成する前に凝固浴中に複合支持材料を浸漬することををさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
拒絶層を、押出頭部プロセス、ナイフオーバープロセス、またはフロートコーティングプロセスにより、または複合支持層上にその場でポリマーを重合させることにより形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
ｍ−フェニレンジアミンの溶液中で複合支持体層を浸漬し、次いで有機流体中のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）の溶液を複合支持層の上面に施用することにより、拒絶層を複合支持層上にその場で形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
熱処理、化学処理および表面改質からなる群から選択される処理に膜を付すことをさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
膜の複合支持層側に親水性化剤を用いて処理に付すことをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連する出願に対するクロスリファレンス
［0001］本出願は、2011年7月26日に出願された、シリアル番号61/511,877号の米国仮出願に対して優先権を主張する。この開示は全体が本明細書中に参照として含まれる。
【技術分野】
【０００２】
［0002］本発明は、水から汚染物を除去し、濃縮し、有意量の水を含有する液体を濃縮および希釈するための浸透プロセスのための薄膜複合膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
［0003］薄膜複合膜は、当初、逆浸透（ＲＯ）産業のために開発された。これらの種類の膜の基本的構成は、三層：すなわち、１）強度のためのバッキング材料、２）バッキング材料上に形成された多孔性ポリマー系支持体、および３）多孔性支持体上の拒絶層から構成される。水フラックス(flux)は、膜を横切る水の流れの速度である。拒絶層は、選択層としても知られている。
【０００４】
［0004］三層膜は、典型的には、約１８０ミクロン以上の厚さを示す。ＲＯ膜について、この構成は、水フラックスが拒絶層のみに依存し下層の多孔性支持体に依存しないので、よく作用する。しかし、この構成は、正浸透（ＦＯ）膜として理想的でない。ＦＯプロセスでは、水フラックスが、拒絶層ならびに二層の下層（支持層およびバッキング層）双方により定められるからである。
【０００５】
[0005]商業的に入手できるＦＯ膜は、典型的には三酢酸セルロース(cellulose triacetate:ＣＴＡ)に基づく。ＣＴＡ−系ＦＯ膜は、織布バッキング材料または不織布バッキング材料のいずれかを備えて利用できる。織布バッキング膜は、支持層内での浸透圧剤移動に対する減少した分散バリヤーならびに製造できる膜の全体の薄さのため不織布バッキングよりも顕著な利点を示す。しかし、ＣＴＡ−系ＦＯ膜は、ｐＨに対して高い感受性があり、しかも水フラックス観点から遅いという欠点を示す。薄膜複合(thin film composites: ＴＦＣ）膜がより高いフラックスを得、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）膜に比べてより良好な塩拒絶特性を得ると報告されている。しかし、伝統的な三層構成のＴＦＣ  ＲＯ膜は、相対的に厚い不織布バッキング層のため、ＦＯにおいて高い性能を律することができない。
【発明の概要】
【０００６】
[0006]本明細書では、正浸透（ＦＯ）および圧力遅延浸透（ＰＲＯ）プロセスに使用するための薄層複合（ＴＦＣ）膜を記載する。この膜は二層、すなわちバッキング層と多孔性ポリマー系支持層とを合わせて単一層にした複合層、および該複合層の上に配置した拒絶層からなる。本発明の膜は、ＦＯプロセスに高水フラックス値を示し、耐久性があり、らせん巻きおよびプレートおよびフレームプロセスのような典型的な膜製造プロセスを使用して容易に製造でき、そして、最終膜製品を取り扱うのに足る機械的安定性を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
[0007]ＲＯでは、水移動に対する律速段階は拒絶層の品質である。しかし、ＦＯプロセスでは、律速段階はしばしば拒絶層ではなく、ポリマー系支持層（本明細書中ではポリマー支持層とも称する）である。この特異的な差のため、基本的にＦＯ膜設計はＲＯ膜設計と異なる。
【０００８】
[0008]ＲＯでは、膜のフラックスは、拒絶層の厚さ、組成および形態に圧倒的に依存し、多孔層の性能を最適化するのにわずかしか影響しない。しかし、ＦＯプロセスでは、浸透圧性薬剤は、水のフラックス性能に顕著に影響を与えるポリマー支持層と接触しており、しかもその中にある。もし、より高い浸透圧性薬剤濃度が緻密層側の多孔性層上にある場合、緻密層を介して引っ張られる水が、必然的に、最初に水移送をもたらす浸透圧剤を動かす。しかし、高い水のフラックス駆動を継続するこのプロセスのために、浸透圧性薬剤は、緻密層に多孔層を通る上流に拡散しなければならない。支持設計は、いずれかの一定ＦＯ膜の定常状態水のフラックスを最大化するのに重要な役割を果たす。
【０００９】
[0009]ＦＯ膜の水のフラックス性能を向上する本明細書中で開示する方法実施について多くの特徴があり、その一つ、複数、またはすべての特徴もしくは工程は、いずれかの特定の実施に使用できる。下記の記載では、その他の実施を利用でき、構造的ならびに手順的変更を、本発明の範囲から逸脱しないで行うことができることを了解すべきである。便宜上、例示的材料、寸法、形状、容積等を使用して種々の成分を記載できる。しかし、これは記載した例に制限されるものではなく、その他の形態が本明細書の教示の範囲内で可能である。
【００１０】
[0010]本明細書では、正浸透（ＦＯ）膜の水フラックス性能の改良方法を記載し、当該方法では、薄膜複合（ＴＦＣ）構造内に埋め込まれる支持体材料を組み入れ、多孔性支持層の厚さを薄くすることを容易にし、一方で、最終膜製品に要求される機械的安定性を充分に与える。
【００１１】
[0011]さらに、本明細書では、二層からなるＴＦＣ膜構造を記載する。第一層は、バッキング層および多孔性ポリマー系支持体を合わせる単一層複合支持層からなる。さらに詳しくは、第一層は、バッキング材料と多孔性ポリマー系支持体を一層の、実質的に分離できないマトリックスに合わせてなる。明細書中で使用する「実質的に分離できないマトリックス」という用語は、バッキング材料が、多孔性ポリマー系支持材料マトリックス内に本質的に埋め込まれ、その結果、通常の使用中、二成分が互いから容易に分離できないことを意味する。
【００１２】
[0012]バッキング材料は織布材料または不織布材料である。好ましくは、織布材料である。材料は、浸透圧膜、特にＲＯおよび／またはＦＯ膜の使用に当業者に知られているいずれかの材料から成ることができる。一般に、ファブリックが薄く、ファブリックの繊維間に開口通路を与えるのが好適である。
【００１３】
[0013]ＴＦＣ膜構造の第二番目の層は拒絶層である。さらに詳細には、第二層は非常に薄い拒絶層であり、第一層上に配置されている。複合層上に配置されている非常に薄い拒絶層は膜の一部であり、水の通過が可能であると同時に塩や有機物質のようなその他の種を遮断する。
【００１４】
[0014]第二層のための材料は、ＲＯ、ＦＯおよびその他の浸透圧膜の拒絶層に使用するのに当業者に公知のものである。
[0015]本明細書では、二層、高い水フラックス、機械的に強い膜を形成するための二工程方法を記載し、当該方法は、製造プロセスの間支持構造を多孔性支持材料中に埋め込み、次いで、拒絶層として作用する薄い第二層と付加することによる。
【００１５】
[0016]当該方法は高い水フラックスおよび機械的に強い膜を形成し、ここで、複合第一層をバッキング材料と多孔性ポリマー系支持体とを合わせて一つの分離できないマトリックスにする。次いで、非常に薄い拒絶層を複合第一層上に配置する。結果は、二層ＴＦＣ膜（高い水フラックスをもたらす薄い、機械的に強い膜）の形成である。該方法は、従来のＦＯ膜と比較して相対的により薄い膜をもたらす。全体としてより薄い膜は、内部濃度分極(internal concentration polarization:ＩＣＰ）を最小にし、究極的により高いフラックスの膜を生じさせる。
【００１６】
[0017]多孔性複合支持層はこの拒絶層の支持体として機能し、二つの要素、すなわちバッキングおよび多孔性ポリマー材料からなる。多孔性ポリマーマトリックス中に組み入れられるバッキングは、好ましくは、織布であるが、不織布でも良い。織布バッキングは、二つのキーとなる理由：すなわち、織布バッキングは標準膜製造プラクティスに要求されるのに足る機械的完全性を示す膜をもたらすこと、および織布バッキングが、バッキング構造中に固有的に大きな開口が原因で水移動抵抗性を同時に最小にすることの理由のために不織布バッキングよりも好適である。
【００１７】
[0018]第一層複合支持構造を作るために、米国特許第３，１３３，１３２号明細書に記載されているような浸漬析出方法(immersion precipitation process)を使用する（該特許明細書全体を本明細書に含める）。第一、膜ポリマー材料、特に親水性ポリマー（例えば、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホンおよびその混合物）を、水溶性溶媒系（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等のような非水性溶媒）に中に溶解し粘性溶液を形成する。
【００１８】
[0019]次に、該粘性溶液の薄層を注型ドラム表面上に秤量して注ぎ、粘性溶液中に高度に多孔性のファブリックを埋め込ませる。かかるファブリックの例は、米国特許第３，１３３，１３２号明細書に記載されている（該特許明細書全体を本明細書に含める）。すなわち、溶液を回転ドラム上に注型でき、開口ファブリックが溶液中に引き込まれ、その結果、ファブリックは溶液中に埋め込まれる。
【００１９】
[0020]短時間の風乾後（例えば、エアナイフ下）、液体プレ膜複合体を、次いで、凝固浴（例えば、水浴）中に迅速に浸漬し、粘性ポリマー溶液を凝固させる。凝固浴は、膜成分を凝固させ、適切な膜特性（例えば、多孔性、親水特性、非対称性等）を形成する。したがって、水との接触は、溶液状のポリマーを不安定にさせ、非常に迅速に表面に緻密ポリマー析出物の層をもたらす。この層は、溶液中へのさらなる水浸透に対する障害として作用し、緻密層の下のポリマーがさらに遅く析出し、埋め込まれたファブリックの周りでルーズな多孔性マトリックスを形成する。
【００２０】
[0021]次いで、粘性溶液からすべてのポリマーが凝結された後、必要に応じて、膜を洗浄および熱処理できる。したがって、浸漬／析出プロセスは、マクロ−、ウルトラ-、またはナノ-濾過サイズの孔を持つ多孔性複合支持層を形成する。複合支持層は、注型パラメーター（時間、温度、標準的技術等）および製剤化成分（溶媒、ポリマー材料固体対溶媒溶液の比率等）の選択の双方によりその多孔性を制御できる。
【００２１】
[0022]拒絶層は、親水性ポリマーの薄い被覆から形成される。複合支持層上への拒絶層の付加のために、多くのオプションがある。複合支持層は、予備形成ポリマーで被覆されることができるか、ポリマーを、その場の重合により形成できる。使用できるポリマーの例は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブロックコポリマー（Ｋｒａｔｏｎから入手できるもの）等、ならびにこれらの混合物がある。予備形成ポリマーを使用する拒絶層の形成は、例えば、押出頭部プロセス(extrusion head process)、ナイフオーバープロセス(knife-over process)、またはフロートコーティングプロセス(float coating process)のような種々の手段を使用して達成できる。
【００２２】
[0023]あるいは、ポリアミドのようなポリマーを、その場で複合支持層上に重合し、拒絶層を形成する。ポリアミドのその場での界面重合のため、複合支持層を、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）の水性溶液中に先ず浸漬する。過剰のｍ−ＰＤＡをローラーまたはエアナイフを用いて表面から除去し、ヘキサンやＩｓｏｐａｒ  Ｇのような有機流体中のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）の溶液を、アミン浸漬複合支持層の上面に施用する。界面重合が起こり、複合支持層上に薄いポリアミド拒絶層を得る。１ミクロン以下（例えば０．２ミクロン）の厚さの被覆が容易に達成される。
【００２３】
[0024]したがって、結果は、二層化したＴＦＣ膜の形成である。それは、薄く機械的に強い膜であり、ＦＯにおいて高い水フラックスを得る。
[0025]殆どの場合、より薄い膜が好ましい。一般的に言えば、膜を製造するのに使用されるバッキング材料の開口が大きい（すなわち、繊維間の空間が広い）ほど、膜の機能がより良好である。しかし、本発明の膜のいくつかの用途では、より薄い膜よりもむしろ厚いものが要求され得る。膜がどれくらいの厚さかを決定する傾向のあるのは第一層に使用されるバッキング材料の厚さである。さらに、バッキング材料自身に厚さの変動がある場合、これらの変動は残りの膜をより厚くすることにより調節できる。
【００２４】
[0026]膜の厚さは約１３０ミクロン未満で約３０ミクロンを超えるのが好適である。しかし、１３０ミクロンを超える、例えば、約２００ミクロンまたはそれ以上の厚さでも可能であり、膜のいくつかの用途について望ましい場合もある。好ましくは、膜の厚さは約１００ミクロンである。例示的実施態様では、膜の厚さは約１２０ミクロンである。その他の二実施態様では、膜のそれぞれの厚さは、８０および１００である。
【００２５】
[0027]場合により、追加の成分を第一層中に配合できる。例えば、注型前のプロセスの開始時に、下記成分を、水溶性溶媒中に溶解した膜ポリマー材料の粘性溶液中に含有させるか／混合させることができる。追加成分には、孔形成剤（例えば、支持層の多孔性を最適化させる薬剤、例えば、ポリエチレングリコール、有機酸塩、無機塩、アミド、ポリマー等、例えば、マレイン酸、クエン酸、乳酸、塩化リチウム、臭化リチウム、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のようなポリマー、前述ポリマーのコポリマー）、親水性化剤（例：ＰＶＰ、ポリドパミン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、およびポリビニルピロリドン等のコポリマー）ならびに強化剤（例えば、柔軟性を改良および脆性を減少させる薬剤、例えば、メタノール、エタノール、グリセロール、アセトンならびにＤＭＡｃ、ＤＭＦおよびＤＭＳＯ等の溶媒）等がある。
【００２６】
[0028]場合により、一旦形成されたら、得られた二層ＴＦＣ膜は、親水性化剤を用いてさらに処理し（膜をより親水性にする）、水湿潤性を向上させることができる。さらに詳細には、第一層（ポリマー系支持体を配合する複合層）を、第一層で拒絶層の反対側面に親水性化剤で被覆できる。使用できる親水性化剤の例は、ポリド−パミン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、およびポリビニルピロリドンのコポリマー等である。
【００２７】
[0029]得られる膜の性能を最適化するためにその他の任意膜形成工程を使用できる。例えば、二層膜を、さらに熱処理、化学処理（例：ＮａＯＣｌ次いでＮａＨＳＯ３）および表面改質、例えば、抗汚染特性、水の流れ、塩拒絶、長期間性能等を改善するためのポリエチレングリコールのグラフト化に付すことができる。
【００２８】
[0030]本発明の二層ＴＦＣ膜の例を以下に記載する。
【実施例】
【００２９】
[0031]表1に示した配合の注型溶液から微多孔性ポリスルホンサブストレートを調製した。支持膜のための織布バッキングを前記注型溶液の薄層中に組み入れ、製造および最終用途耐久性のために強度を与える。次いで、この複合構造を水に浸漬し当該水は非溶媒として作用し、ポリマーを析出することにより形成する膜をもたらした。
【００３０】
[0032]表１
【００３１】
【表１】
2014526964.tif 000002
【００３２】
[0033]表１に記載した事項に加えて、溶液配合物にさらに加えることのできるような任意の成分は、ポリエチレングリコール、マレイン酸、クエン酸、乳酸、塩化リチウム、臭化リチウム、ＰＶＰ、ポリエチレンスルホン（ＰＥＳ）およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のようなポリマー、ならびにこれらのポリマーのコポリマーのような孔形成剤、ＳＬＳおよびＳＤＢＳのような界面活性剤、水、メタノール、エタノール、グリセリン、アセトンのような非溶媒、ＤＭＡｃ、ＤＭＦおよびＤＭＳＯのような溶媒等である。当業者に、正浸透膜にも適用できる逆浸透膜の製造に広範囲の材料用途がある。
【００３３】
[0034］界面重合により、ポリアミド（ＰＡ）の薄層を含む拒絶層を表２に与えた配合を使用して膜上に配置でき、表２はこれらのフォーミュラと組み合わせて使用されたプロセス変動も含む。
【００３４】
[0035]表２
【００３５】
【表２】
2014526964.tif 000003
【００３６】
[0036]これらの膜を調製したら、ＦＯおよびＰＲＯモード双方の試験を行い、そのデータを表３に要約する。水フラックスおよび逆塩移動データの双方が提示される。
[0037]  表３
【００３７】
【表３】
2014526964.tif 000004
【００３８】
[0038]二層ＴＦＣ膜の実施は、特に、ＦＯ水処理応用に有用である。このような応用には、浸透駆動水精製および濾過、海水の脱塩、汚染した水性廃流の精製、膜バイオリアクター等があり得る。しかし、実施はＦＯ応用に関連する用途に限定されない。むしろ、ＦＯ応用に関連するいずれの記述も、本開示の例示的目的のためであり、実施は種々のその他の応用における類似の結果でも使用できる。例えば、二層ＴＦＣ膜実施はＰＲＯ系でも使用できる。相違は、ＰＲＯが、タービンまたはその他のエネルギー発生装置を駆動する浸透圧を発生することである。必要と思われるすべては、（浸透圧剤と対照的に）淡水を供給するために切り替えることであり、塩水供給は、水源の代わりに外側に供給できる（水処理応用のため）。
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月28日(2014.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二層を有する薄膜複合浸透膜であって、当該二層が：
（ａ）多孔性ポリマー系支持体材料に埋め込まれたバッキング層を含む複合層、ここで、支持体材料が埋め込まれたバッキング材料を囲むマトリックスである；および
（ｂ）複合層上に配置された拒絶層
から本質的に成る、前記薄膜複合浸透膜。
【請求項２】
バッキング材料が不織布ファブリックまたは織布ファブリックである、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
バッキング材料が織布ファブリックである、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
多孔性ポリマー系支持体材料が親水性ポリマーから形成される、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
多孔性ポリマー系支持体が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホンおよびスルホン化ポリエーテルスルホンならびにその混合物からなる群から選択されるポリマーから形成される、請求項４に記載の膜。
【請求項６】
複合層がその中に組み入れられるかその上に被覆され、親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンコポリマー、ポリドパミン、およびその混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の膜。
【請求項７】
拒絶層が親水性ポリマーである、請求項２に記載の膜。
【請求項８】
拒絶層が、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド、スルホン化スチレンブロックコポリマーおよびその混合物からなる群から選択される親水性ポリマーである、請求項７に記載の膜。
【請求項９】
約３０〜約１３０ミクロンの厚さを有する請求項１に記載の膜。
【請求項１０】
二層薄膜複合膜の形成方法であって、
バッキング材料を多孔性ポリマー系支持体材料内に埋め込み、バッキング材料を囲む分離できないマトリックスを形成することにより複合支持層を形成し、
複合支持層上に拒絶層を形成し、それにより膜を形成する
工程を含む、二層薄膜複合膜の形成方法。
【請求項１１】
複合支持層を、親水性ポリマー溶液中にバッキング材料を埋め込むことにより形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
回転ドラムに親水性ポリマーの溶液を注型し、バッキング材料を該溶液中に引き込むことにより、バッキング材料を前記溶液中に埋め込む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記親水性ポリマーの溶液が、孔形成剤、親水性化剤、または強化剤をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
拒絶層を形成する前に凝固浴中に複合支持材料を浸漬することををさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
拒絶層を、押出頭部プロセス、ナイフオーバープロセス、またはフロートコーティングプロセスにより、または複合支持層上にその場でポリマーを重合させることにより形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
ｍ−フェニレンジアミンの溶液中で複合支持体層を浸漬し、次いで有機流体中のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）の溶液を複合支持層の上面に施用することにより、拒絶層を複合支持層上にその場で形成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
熱処理、化学処理および表面改質からなる群から選択される処理に膜を付すことをさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
膜の複合支持層側に親水性化剤を用いて処理に付すことをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
膜の全厚さが約１００ミクロンである、請求項９に記載の膜。
【請求項２０】
二層を有する薄膜複合膜を使用することを含む、正浸透の実施方法であって、当該薄膜複合膜が、
（ａ）多孔性ポリマー系支持体材料に埋め込まれたバッキング層を含む複合層、ここで、支持体材料が埋め込まれたバッキング材料を囲むマトリックスである；および
（ｂ）複合層上に配置された拒絶層
から本質的に成る、正浸透の実施方法。
【国際調査報告】
2014526964.tif 000005