(57)【要約】  本発明は、熱機械的な処理がなされた銅合金であって、（重量％で）１５．５〜３６．０％のＺｎ、０．３〜３．０％のＳｎ、０．１〜１．５％のＦｅ、選択的に更に０．００１〜０．４％のＰ、選択的に更に０．０１〜０．１％のＡｌ、選択的に更に０．０１〜０．３％のＡｇ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、選択的に更に０．０５〜０．５％のＮｉ、残りが銅及び不可避の不純物で構成され、合金のミクロ構造が、メイン結晶集合組織層の割合が少なくとも１０体積％の銅層、少なくとも１０体積％のＳ／Ｒ層、少なくとも５体積％の黄銅層、少なくとも２体積％のゴス層、少なくとも２体積％の２２ＲＤ立方体層、少なくとも０．５体積％の立方体層であることにより特徴付けられ、微細に分配された鉄を含有する粒子が合金マトリクス中に含有されている銅合金に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱機械的な処理がなされた銅合金であって、（重量％で）
１５．５〜３６．０％のＺｎ、
０．３〜３．０％のＳｎ、
０．１〜１．５％のＦｅ、
選択的に更に０．００１〜０．４％のＰ、
選択的に更に０．０１〜０．１％のＡｌ、
選択的に更にそれぞれ０．０１〜０．３％のＡｇ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、
選択的に更に０．０５〜０．５％のＮｉ、
残りが銅及び不可避の不純物で構成され、合金のミクロ構造が、
メイン結晶集合組織層の割合が
少なくとも１０体積％の銅層、
少なくとも１０体積％のＳ／Ｒ層、
少なくとも５体積％の黄銅層、
少なくとも２体積％のゴス層、
少なくとも２体積％の２２ＲＤ立方体層、
少なくとも０．５体積％の立方体層であることにより特徴付けられ、微細に分配された鉄を含有する粒子が合金マトリクス中に含有されている、銅合金。
【請求項２】
０．７〜１．５％のＳｎ、
０．５〜０．７％のＦｅ
の含有量によって特徴付けられた請求項１記載の銅合金。
【請求項３】
２１．５〜３１．５％のＺｎの含有量によって特徴付けられた請求項１又は２記載の銅合金。
【請求項４】
２８．５〜３１．５％のＺｎの含有量によって特徴付けられた請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅合金。
【請求項５】
黄銅層及び銅層から成るメイン結晶集合組織層の割合の比率が１より小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅合金。
【請求項６】
黄銅層及び銅層から成るメイン結晶集合組織層の割合の比率が０．４〜０．９０の間であることを特徴とする請求項５記載の銅合金。
【請求項７】
少なくともμｍ２当たり０．５粒子の密度において１μｍより小さな直径を有する細緻に分配された鉄を含有する粒子が前記合金マトリクス中に存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅合金。
【請求項８】
前記合金マトリクスの平均粒度が１０μｍよりも小さいことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の記載に基づく銅合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
接続コンタクトを含む電子部品は、情報技術の基礎を形成するものである。各接続コンタクトにおける最も重要な考察の１つは、最もわずかなコストでの実施形態の最適化である。絶え間ない価格圧力によって、電子機器産業においては、特に所望の特性を有し、加えて割安な代替的な材料についての要求が存在する。合金の所望の特性は、例えば高い導電性及び伝熱性並びに高い応力緩和抵抗性及び引張強さである。接続端子として、並びに他の電気的及び熱的な応用のために、その一般的に卓越した耐腐食性、高い導電性及び伝熱性並びに良好な支持特性及び摩耗特性により、典型的には銅合金が使用される。銅合金は、その良好な冷間加工特性又は熱間加工特性並びに良好な変形挙動によって適したものである。
【０００３】
特許文献１には、高い導電性、高い引張強さ及び高い降伏強さを有する通常の銅合金のためのすでにより安価な代替を示す銅合金が開示されている。この合金は、１３〜１５％の亜鉛、０．７〜０．９％のすず、０．７〜０．９％の鉄及び銅についての残りで構成されている。市場において現在比較的低価格の亜鉛により、基礎材料におけるコストを削減することが可能である。
【０００４】
特許文献２には、最大で１５．０％の亜鉛の割合を有する銅合金が開示されている。鉄の含有量は、１．０％と２．０％の間にある。この組成により、十分な引張強さに関連して比較的良好な導電性が達成されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、より高い３５．０％までの亜鉛含有量を有する銅−すず−鉄−亜鉛合金が開示されている。鉄の割合は、１．６％と４．０％の間にある。このとき、鉄の添加は、鋳込み後にすでに微粒化を達成するという機能を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第１２９０２３４Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第３８１６１０９号明細書
【特許文献３】米国特許第６１３２５２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、応力緩和抵抗性及び他の材料特性を更に発展させるために、銅合金を更に発展させることを基礎としている。特に、合金は、ストリップ材料として処理され、同時にわずかな価格において青銅ＣｕＳｎ４（Ｃ５１１００）及びＣｕＳｎ６（Ｃ５１９００）の科学技術上の特性に合わせられるべきである。そのほか、製造過程は、できる限り簡易に形成されるべきである。引張強さについて値は６００ＭＰａ、導電性は少なくとも２０％ＩＡＣＳであるべきである。そのほか、ストリップとして処理された銅合金は、良好に曲げられることができるとともに、ばね材料として使用されることが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、請求項１の特徴によって再現される。引用する他の請求項は、本発明の好ましい形成及び発展形成に関するものである。
【０００９】
本発明は、熱機械的な処理がなされた銅合金であって、（重量％で）
１５．５〜３６．０％のＺｎ、
０．３〜３．０％のＳｎ、
０．１〜１．５％のＦｅ、
選択的に更に０．００１〜０．４％のＰ、
選択的に更に０．０１〜０．１％のＡｌ、
選択的に更にそれぞれ０．０１〜０．３％のＡｇ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、
選択的に更に０．０５〜０．５％のＮｉ、
残りが銅及び不可避の不純物で構成され、合金のミクロ構造が、
メイン結晶集合組織層の割合が
少なくとも１０体積％の銅層、
少なくとも１０体積％のＳ／Ｒ層、
少なくとも５体積％の黄銅層、
少なくとも２体積％のゴス層、
少なくとも２体積％の２２ＲＤ立方体層、
少なくとも０．５体積％の立方体層であることにより特徴付けられ、微細に分配された鉄を含有する粒子が合金マトリクス中に含有されている銅合金を含むものである。
【００１０】
本発明による銅合金は、まず第１に、メイン構成要素の銅、亜鉛、すず及び鉄を有するストリップ、ワイヤ又は管状の材料である。１５．５％と３６．０％の間の亜鉛含有量は、特に基準に基づき、合金中に、容易に成形可能な単相の合金が含まれるように選択される。このとき、単相の基礎組織は、α相で構成されている。この基礎組織は、他の要素のできる限り微細な析出物を収容するのに適している必要がある。このとき、亜鉛含有量が３６．０％を超えないようにすべきことが明らかである。なぜなら、そうでなければ不都合な相性状が合金中に現れるためである。好ましい形態においては、最大で３２．０％の亜鉛含有量を上回らない。特に上記の値を超える亜鉛含有量においては、この関係において不都合なもろいβ相が生じてしまう。他方、３０．０％の亜鉛を含有する合金のバリエーションの広範囲にわたる試験結果は、所望の特性がまだ保証されていることを示している。合金の重要な特性は、その応力緩和と応力腐食割れに対する耐久性である。他方、本発明による解決手段における経済的な観点も言及されるべきである。そして、特性が少なくともいままでに公知の合金に匹敵する、金属価格において好都合な合金を製造するために、現在まだ市場において十分に安価な要素である亜鉛が用いられるべきであるとともに使用可能である。したがって、本発明による合金は、従来の銅−すず−リン合金に比してよりわずかな価格を有している。材質特性も、この合金に方向付けされるべきである。
【００１１】
技術的な観点から、本発明による合金におけるより高いすず含有量は、剛性及び緩和抵抗性に作用を及ぼすものである。他方、すず含有量は、３．０％を上回らないべきである。なぜなら、これにより導電性及びたわみ性が不都合に影響を受けるためである。原理的には、すず濃度はできる限り低く抑えられるべきであるが、０．３％より小さな割合においては、合金特性に対する本質的な影響はもはや期待できない。
【００１２】
鉄は、析出粒子の形成及びこれに伴う通常の黄銅に対する緩和特性の改善のために役割を果たすものである。析出形成は、仕上げプロセス中に制御されるとともに最適化される。特に、この合金における析出は、熱間圧延中に、これにつづく集中的な冷却により生じる。合金中において効果的な硬化メカニズムは、まず第１に、要素である鉄によって担われている。
【００１３】
このとき、合金マトリクス中に存在する、鉄を含有する粒子は、マイクロメートル未満の範囲において形成される。選択的に合金中に含有された他の要素は、プロセス経過に関連して、合金の更なる特性改善が生じるか、又は製造プロセスにおいて溶融した相でその効果が表わされる。他の基本特性は、複数のストリップにおける、特に高い亜鉛含有量において改善されるたわみ性である。試験結果は、低い亜鉛含有量に対しても、また高い亜鉛含有量に対しても略同一の大きさの残留応力が合金中に生じることを示している。このとき、本質的なことは、本発明による合金においては、緩和抵抗性が、通常の黄銅に対して明らかに改善されるとともに、青銅に対する通常の値をわずかに下回るのみである。したがって、緩和抵抗性に関して、本黄銅合金は、市販のすず青銅の範囲にある。
【００１４】
本発明による合金においては、処理ステップに基づきメイン結晶集合組織層についての特別な組合せを証明する、特にそのミクロ構造に重要性がある。結晶集合組織は、異なる圧延プロセスにより、熱機械的な処理における製造時に生じる。圧延変形は、一方では冷間圧延ステップ及び中間焼きなまし、他方では他の冷間圧延ステップ及び中間焼きなましに関連した熱間圧延プロセスを含み得る。このとき、上記メイン結晶集合組織層を有する本発明による合金の形成は、それぞれの圧延度に関連した、微細に分配されつつ鉄を含有する粒子の形成にプロセス技術的に厳密に合わせる必要がある。これによってのみ、所望の特性の組合せの最高の状態が得られる。
【００１５】
意図された材料パラメータは、例えばばね要素の構成について意味がある。なぜなら、これによってばねの硬さ及びその負荷能力が決定されるためである。このとき、生じる結晶集合組織層と、これにより生じる機械的な異方性との間の密な関係が生じる。立方面心格子の金属は、通常、大きな圧延変形後、その積層欠陥エネルギーに依存して２つの異なる結晶集合組織タイプを形成する。アルミニウム及び銅のような中規模から高い積層欠陥エネルギーを有する金属においては、理想層、いわゆる黄銅層並びにＳ層及び銅層から成るいわゆる銅圧延結晶集合組織が存在する。第２の境界タイプはいわゆる合金圧延結晶集合組織であり、この合金圧延結晶集合組織は、多くの銅合金が属する低い積層欠陥エネルギーの金属材料で形成され、かつ、実質的に黄銅層で構成されている。最近の銅及び銅−亜鉛合金についての結晶集合組織試験並びに銅及びＣｕＺｎ３０について電子顕微鏡による試験は、ＣｕＺｎ３０がミクロ構造及び結晶集合組織形成についてのより低い変形度において銅と同様に振る舞うとともに、使用されるツイン帯形成及びせん断帯形成の結果、中規模から高い圧延度において初めて典型的な黄銅圧延結晶集合組織が現れるという結果となった。それゆえ、より低い圧延度においては、より低い積層欠陥エネルギーを有する銅合金においても混合結晶集合組織タイプの発生があらかじめ考慮に入れられる。
【００１６】
したがって、本発明による合金のストリップにおいては、特に好ましい機械的特性の結晶集合組織及び異方性が現れる。比較的わずかな圧延度により、結晶集合組織タイプが、一方では銅層、及び他方では黄銅層の境界ケース間の混合結晶集合組織として形成される。それぞれ現れる好ましい特性は、これに直接依存している。
【００１７】
特別な利点は、本発明による合金の応力緩和に対する抵抗性がすず及び鉄を含有しない銅−亜鉛合金よりも本質的により良好であるとともに、合金が同時に銅−すず−リン合金よりも低い価格を有していることにある。驚くべきことに、本発明によるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｆｅ材料は、比較可能な製品において使用されるすず青銅よりも有利な軟化挙動を示す。強度損失は、再結晶化の開始と共にいずれにせよより低い結果となる。合金マトリクス中に存在する鉄を含有する粒子は、マイクロメートル未満の範囲において、良好なすずめっき可能性及びコネクタへの加工性が保証されるよう例外なく十分小さく形成されている。本マトリクス性状においては、熱によるすずめっき時に、合金マトリクスの銅を有する所望の金属間の相が形成され得る。後述のリフロー処理による電気すずめっきにおいても、好ましい金属間の相が均一に表面全体に形成される。均一にすずめっき可能な表面の重要な前提は、熱間圧延又は冷間圧延による機械的な変形時に小さな粒子がマトリクス中で圧延方向への本質的な伸長を受けないということである。本発明による解決手段の範囲内にないより高い鉄含有量と異なり、すずめっきを妨害する、より大きな鉄粒子の線状の拡散が生じない。
【００１８】
本発明の好ましい形態においては、０．７〜１．５％のすず、０．５〜０．７％の鉄の含有量とすることが可能である。したがって、上述の境界におけるよりわずかなすず含有量は特に好ましい。なぜなら、これにより合金の導電性及びたわみ性が更に改善されるためである。上述の鉄含有量は、特に微細な鉄粒子が合金マトリクス中に形成されるように選択されている。ただし、この粒子は、機械的な特性を本質的に改善するために、まだ重要性を有している。
【００１９】
好ましくは、亜鉛含有量が２１．５〜３１．５％であり得る。特にこの範囲においては、所望の単層の、α相で構成された合金を製造することが可能である。このような合金は、より容易に変形可能であり、また、鉄を含有する粒子の精緻な析出分配に適したものとなっている。さらに、好ましくは、亜鉛含有量が２８．５〜３１．５％であり得る。
【００２０】
本発明の他の好ましい実施形態においては、黄銅層及び銅層から成るメイン結晶集合組織層の割合の比率を１より小さくすることが可能である。類似の組成ではあるものの鉄の析出を伴わない従来の黄銅合金に対して、この比率は、この合金の特徴を示している。比較可能な試験において純粋なＣｕＺｎ３０合金が１．２を超える比率を有している一方、より低い銅層に対する黄銅層の比率においては、意図された機械的な特性がストリップ材料において形成される。ばね材料の剛性の高さ及び負荷能力は、これにより決定される。
【００２１】
好ましくは、黄銅層及び銅層から成るメイン結晶集合組織層の割合の比率が０．４〜０．９０の間であり得る。この範囲においては、特に有利な合金の機械的な特性が形成される。
【００２２】
本発明の好ましい形態においては、少なくともμｍ２当たり０．５粒子の密度において１μｍより小さな直径を有する細緻に分配された鉄を含有する粒子が合金マトリクス中に存在し得る。粒子の大きさ及びその合金中における分配の組合せは、最終的に機械的な特性を特徴付けるものである。１μｍより小さな直径による上述の細緻な分配は、９９％を超えるまで形成されるとともに、まず第１に、好ましい特性に対して決定的である。通常の場合には、細緻に分配された鉄を含有する粒子の平均の粒子直径は、むしろ５０〜１００ｎｍよりも小さい。このような小さな粒子が熱間圧延又は冷間圧延によって機械的な変形を受けると、この粒子が圧延方向への本質的な伸長を受けず、表面の良好なすずめっき可能性が実現される。
【００２３】
好ましくは、合金マトリクスの平均粒度を１０μｍよりも小さくすることができる。更に好ましくは、平均粒度が最大で５μｍである。合金マトリクスの細緻に分配された鉄を含有する粒子の大きさに関連した粒度と、その分布の組合せにより、合金特性の最高の状態が、その機械的な負荷能力、導電性、応力緩和に対する抵抗性及びたわみ性に関して達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の他の実施例が表１〜表４に基づいて詳細に説明される。
【００２５】
表１は、検査された銅合金の重量パーセントでの組成である。
表２は、最終厚さにおける最後の冷間圧延及び２５０℃／３時間の焼きなましの後の表１に基づく合金の特性である。
表３は、最終厚さにおける最後の冷間圧延及び３００℃／５分の焼きなましの後の表１に基づく合金の特性である。
表４は、表３に基づく合金の体積パーセントにおけるメイン結晶集合組織層である。
【００２６】
個々の例の組成及び比較例は、表１から分かり、最終状態の結果は、表２及び表３に含まれている。
【００２７】
＜比較例１（ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０）：微粒状＞
合金構成要素は、黒鉛るつぼにおいて溶融され、つづいて、タンマン法によって鋼金型における実験ブロックへ鋳込まれた。実験ブロックの組成は、Ｃｕが７５．４７％、Ｚｎが２３．４７％、Ｓｎが１．０６％である（表１参照）。２２ｍｍの厚さへのフライス切削後、複数のサンプルは、７００〜８００℃で１２ｍｍに熱間圧延され、最終的には１０ｍｍにフライス切削された。
【００２８】
１．８ｍｍへの冷間圧延後、合金は、５００℃／３時間焼きなましされた。このとき、３０〜３５μｍの粒度及び２６．５％ＩＡＣＳの導電性において１０９ＭＰａの降伏点が得られた。これにつづく０．３３ｍｍへの冷間圧延及び３２０℃／３時間の焼きなまし後、降伏点は、２〜３μｍの粒度及び２７．３％ＩＡＣＳの導電性において３１１ＭＰａとなる。
【００２９】
最終厚さへの圧延及び３００℃／５分での焼きもどしの後、先行の冷間変形の２４％において、１９．３％のＡ１０ひずみ及び２５．１％ＩＡＣＳの導電性で５４１ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さｔに対する最小の曲げ半径ｍｉｎＢＲ（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、０．４／１．２となる。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９２．３％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の８２．１％となる。先行する４０％の冷間変形における、４．６％のＡ１０ひずみ及び２４．８％ＩＡＣＳの導電性及び１．５／７．５のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で、６２２ＭＰａの降伏点が得られた。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９０．２％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の７９．８％となる。
【００３０】
最終厚さへの圧延及び２５０℃／３時間での焼きもどしの後、先行の冷間変形の２４％において、９．８％のＡ１０ひずみ及び２５．３％ＩＡＣＳの導電性で５８６ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、０．４／２．８となる。
【００３１】
＜比較例２（ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０）：粗粒状＞
組成は比較例１のものに対応しており、製造は比較例１と同様に冷間圧延で０．３３ｍｍまでである。しかし、比較例１と異なり、第２の焼きなましが３２０℃／３時間ではなく５２０℃／３時間で行われる。
【００３２】
５２０℃／３時間の焼きなまし後、４５μｍの粒度及び２７．９％ＩＡＣＳの導電性において降伏点が１０６ＭＰａとなる。
【００３３】
最終厚さへの圧延及び３００℃／５分の焼きもどしの後、先行の冷間変形の２４％において、３３．７％のＡ１０ひずみ及び２６．９％ＩＡＣＳの導電性で３７８ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、２．４／１．６となる。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９４．７％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の９３．０％となる。
【００３４】
先行の冷間変形の４０％において、１０．２％のＡ１０ひずみ、２６．５％ＩＡＣＳの導電性及び３．５／４．０のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で５０３ＭＰａの降伏点が得られた。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９６．１％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の９１．２％となる。
【００３５】
最終厚さへの圧延及び２５０℃／３時間の焼きもどしの後、先行の冷間変形の２４％において、２９．５％のＡ１０ひずみ及び２７．３％ＩＡＣＳの導電性で４０２ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、２．８／２．８となる。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９８．７％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の９３．５％となる。先行の冷間変形の４０％において、８．３％のＡ１０ひずみ及び２６．４％ＩＡＣＳの導電性及び４．５／６．０のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で５１７ＭＰａの降伏点が得られた。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９６．８％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の９１．９％となる。
【００３６】
比較例１の比較例２との比較は、第２の焼きなまし後、粗粒状の組織に比べて微粒状の組織の降伏点が２００ＭＰａだけ高いことを示している。後続の冷間変形により、いずれにせよ２４％変形されたサンプルにおいてこの差が１６０ＭＰａへ減少され、４０％変形されたサンプルにおいて１１０ＭＰａへ減少される。３００℃／５分での焼きなまし後の最終状態において、比較可能な約５２０ＭＰａの降伏点が４０％の圧延を有する粗粒形成（５０３ＭＰａ）及び２４％の圧延を有する微粒形成（５４１ＭＰａ）によって得られる。ここで、同時に、Ａ１０ひずみは、粗粒形成における１０．２％に比して、微粒形成においてはより有利な１９．３％である。微粒形成に対するストリップ厚さに関する最小の曲げ半径０．４／１．２は、３．５／４の粗粒形成に比べて類似のように有利である。応力緩和抵抗性のみが、粗粒状の組織について、１００℃／１０００時間の後９６．１％残留応力（微粒状：９２．３％残留応力）、１２０℃／１０００時間の後９１．２％残留応力（微粒状：８２．１％残留応力）で若干有利である。
【００３７】
＜例３（ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０Ｆｅ０．６）：微粒状＞
合金構成要素は、黒鉛るつぼにおいて溶融され、つづいて、タンマン法によって鋼金型における実験ブロックへ鋳込まれた。実験ブロックの組成は、Ｃｕが７４．９５％、Ｚｎが２３．４０％、Ｓｎが１．０６％、Ｆｅが０．５９％である。表１参照。２２ｍｍの厚さへのフライス切削後、複数のサンプルは、７００〜８００℃で１２ｍｍに熱間圧延され、最終的には１０ｍｍにフライス切削された。組織は、熱間圧延後、＜１μｍの小さな粒子を示す。この＜１μｍの粒子は、ＥＤＸにより、Ｆｅを含有するものとして同一視される。１．８ｍｍへの冷間圧延後、合金は、５００℃／３時間で焼きなましされた。このとき、５〜１５μｍの粒度及び２４．２％ＩＡＣＳの導電性において３０４ＭＰａの降伏点が得られた。これにつづく０．３３ｍｍへの冷間圧延及び５２０℃／３時間の焼きなまし後、降伏点は、３〜４μｍの粒度及び２４．３％ＩＡＣＳの導電性において３３９ＭＰａとなる。
【００３８】
最終厚さへの圧延及び３００℃／５分での焼きもどしの後、先行の冷間変形の２４％において、１０．５％のＡ１０ひずみ及び２２．９％ＩＡＣＳの導電性で６２３ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、２．４／３．６となる。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９０．７％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の７９．２％となる。
【００３９】
先行する４０％の冷間変形における、６．５％のＡ１０ひずみ及び２２．８％ＩＡＣＳの導電性及び４／１０のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で、６８６ＭＰａの降伏点が得られた。
【００４０】
最終厚さへの圧延及び２５０℃／３時間での焼きなましの後、先行の冷間変形の２４％において、９．４％のＡ１０ひずみ及び２３．２％ＩＡＣＳの導電性で６３２ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、３．２／４．８となる。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９０．８％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の８０．１％となる。先行する４０％の冷間変形における、２．８％のＡ１０ひずみ、２３．０％ＩＡＣＳの導電性及び５／１０のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で、７１３ＭＰａの降伏点が得られた。
【００４１】
比較例１におけるＦｅを有さない微粒状のバリエーションに比べて、Ｆｅを含有する微粒状のバリエーションは、３００℃／５分での仕上げ焼きなまし後、８２ＭＰａ（２４％圧延）あるいは６４ＭＰａ（４０％圧延）だけより高い降伏点を示している。
【００４２】
両合金バリエーションにより、異なる製造ではあるものの比較可能な６２０ＭＰａの降伏点を得ることができる。したがって、ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０Ｆｅ０．６は、２４％の圧延及び３００℃／５分での仕上げ焼きなまし後に６２３ＭＰａの降伏点に達し、ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０は、４０％の圧延及び３００℃／５分での仕上げ焼きなまし後に６２２ＭＰａの降伏点に達する。ただし、Ｆｅを含有するバリエーションにおいては、Ａ１０ひずみが１０．５％であり、ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０における４．６％に比べて大きい。ストリップ厚さに対する最小の曲げ半径は、Ｆｅを含有するバリエーションにおいては２．４／３．６であり、これに対して、Ｆｅを含有しないバリエーションにおいては１．５／７．５であるのが類似して好ましい。これに対して、両バリエーションの応力緩和抵抗性は類似している。
【００４３】
５０００：１及び１００００：１のズームにおいて、１μｍ２当たりの粒子の数が画像断面において正確にカウントされた。平面研削部の組織は、ＡｓＢ検出器により走査型電子顕微鏡において現れた。鉄粒子の大部分の直径は、２００ｎｍより小さく、散発的に存在する粒子は＞２００ｎｍかつ＜１μｍである。粒子密度は、平均で１．２／μｍ２である。
【００４４】
＜例４（ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０Ｆｅ０．６Ｐ０．２）：微粒状＞
合金構成要素は、黒鉛るつぼにおいて溶融され、つづいて、タンマン法によって鋼金型における実験ブロックへ鋳込まれた。実験ブロックの組成は、Ｃｕが７４．７７％、Ｚｎが２３．４５％、Ｓｎが１．０４％、Ｆｅが０．５６％、Ｐが０．１９％である。表１参照。２２ｍｍの厚さへのフライス切削後、複数のサンプルは、７００〜８００℃で１２ｍｍに熱間圧延され、最終的には１０ｍｍにフライス切削された。組織は、＜１μｍの小さな粒子を示す。追加的に、いくつかのより粗い＞１μｍの粒子がマトリクス中に存在している。粒子は、ＥＤＸにより、ＦｅＰを含有するものとして同一視される。１．８ｍｍへの冷間圧延後、合金は、５００℃／３時間で焼きなましされた。このとき、１０μｍの粒度及び２６．６％ＩＡＣＳの導電性において２９３ＭＰａの降伏点が得られた。これにつづく０．３３ｍｍへの冷間圧延及び３７０℃／３時間の焼きなまし後、降伏点は、３〜４μｍの粒度及び２６．７％ＩＡＣＳの導電性において３９３ＭＰａとなる。
【００４５】
最終厚さへの圧延及び３００℃／３時間での焼きもどしの後、先行の冷間変形の２４％において、１１．６％のＡ１０ひずみ及び２４．２％ＩＡＣＳの導電性で６３３ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、２／４．８となる。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９１．２％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の８１．３％となる。先行する４０％の冷間変形における、３．１％のＡ１０ひずみ、２３．７％ＩＡＣＳの導電性及び３．５／１１のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で、７１０ＭＰａの降伏点が得られた。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９０．１％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の７９．６％となる。
【００４６】
最終厚さへの圧延及び２５０℃／３時間での焼きもどしの後、先行の冷間変形の２４％において、９．５％のＡ１０ひずみ及び２３．６％ＩＡＣＳの導電性で６４１ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、２／６となる。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９３．５％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の８１．０％となる。先行する４０％の冷間変形における、１．４％のＡ１０ひずみ、２３．８％ＩＡＣＳの導電性及び４．５／１０．５のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で、７２３ＭＰａの降伏点が得られた。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９２．９％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の７８．４％となる。比較例１における微粒状のバリエーションに比べて、ＦｅＰを含有する微粒状のバリエーションは、３００℃／５分での仕上げ焼きなまし後、９２ＭＰａ（２４％圧延）あるいは８８ＭＰａ（４０％圧延）だけより高い降伏点を示している。
【００４７】
微粒状の両合金バリエーションにより、それぞれ２４％の圧延及び３００℃／５分での仕上げ焼きなまし後（ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０Ｆｅ０．６Ｐ０．２：Ｒｐ０．２＝６３３ＭＰａ）及び４０％の圧延及び３００℃／５分での仕上げ焼きなまし後（ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０：Ｒｐ０．２＝６２２ＭＰａ）に、比較可能な６２０〜６３０ＭＰａの降伏点が得られる。ただし、ＦｅＰを含有するバリエーションにおいては、Ａ１０ひずみが１１．６％であり、ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０における４．６％に比べて大きい。ストリップ厚さに対する最小の曲げ半径は、ＦｅＰを含有するバリエーションにおいては２．０／４．８であり、これに対して、Ｆｅを含有しないバリエーションにおいては１．５／７．５であるのが類似して好ましい。両バリエーションの応力緩和抵抗性は類似している。
【００４８】
＜例５（ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０Ｆｅ０．６Ｐ０．２）：粗粒状＞
組成は例４のものに対応しており、製造は例４と同様に冷間圧延で０．３３ｍｍまでである。しかし、例４と異なり、第２の焼きなましが３７０℃／３時間ではなく５２０℃／３時間で行われる。このとき、１０〜２５μｍの粒度及び２６．７％ＩＡＣＳの導電性において降伏点が２１２ＭＰａとなる。
【００４９】
最終厚さへの圧延及び３００℃／５分の焼きもどしの後、先行の冷間変形の２４％において、２３．１％のＡ１０ひずみ及び２４．５％ＩＡＣＳの導電性で５３４ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、２．４／３．２となる。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９５．８％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の９０．９％となる。先行の冷間変形の４０％において、７．８％のＡ１０ひずみ、２４．１％ＩＡＣＳの導電性及び３．５／８．５のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で６３４ＭＰａの降伏点が得られた。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９３．９％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の８５．２％となる。
【００５０】
最終厚さへの圧延及び２５０℃／３時間の焼きなましの後、先行の冷間変形の２４％において、１７．８％のＡ１０ひずみ及び２４．７％ＩＡＣＳの導電性で５４４ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、３．２／４．０となる。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９５．１％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の９０．１％となる。先行の冷間変形の４０％において、４．３％のＡ１０ひずみ、２４．０％ＩＡＣＳの導電性及び４．５／８．５のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で６４２ＭＰａの降伏点が得られた。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の９５．０％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の８６．４％となる。
【００５１】
例４の例５との比較は、第２の焼きなまし後、粗粒状の組織に比べて微粒状の組織の降伏点が１８０ＭＰａだけ高いことを示している。後続の冷間変形により、２４％変形されたサンプルにおいてこの差が６０ＭＰａへ減少され、４０％変形されたサンプルにおいては４０ＭＰａへ減少される。３００℃／５分での仕上げ焼きなまし後、粗粒と微粒の間の降伏点の差が１００ＭＰａ（２４％の変形度）及び７５ＭＰａ（４０％の変形度）となる。
【００５２】
３００℃／５分での焼きなまし後の最終状態において、比較可能な約６３０ＭＰａの降伏点が４０％の圧延を有する粗粒形成（６３４ＭＰａ）及び２４％の圧延を有する微粒形成（６３３ＭＰａ）によって得られる。ここで、同時に、Ａ１０ひずみは、粗粒形成における７．８％に比して、微粒形成においてはより有利な１１．６％である。微粒形成に対するストリップ厚さに関する最小の曲げ半径２．０／４．８は、３．５／８．５の粗粒形成に比べて類似のように有利である。応力緩和抵抗性のみが、粗粒状の組織について、１００℃／１０００時間の後９３．９％残留応力（微粒状：９１．２％残留応力）、１２０℃／１０００時間の後８５．２％残留応力（微粒状：８１．３％残留応力）で若干高い。
【００５３】
＜例６（ＣｕＺｎ３０Ｓｎ１．０Ｆｅ０．６）：微粒状＞
合金構成要素は、黒鉛るつぼにおいて溶融され、つづいて、タンマン法によって鋼金型における実験ブロックへ鋳込まれた。実験ブロックの組成は、Ｃｕが６８．２６％、Ｚｎが３０．１６％、Ｓｎが１．０３％、Ｆｅが０．５５％である。表１参照。２２ｍｍの厚さへのフライス切削後、複数のサンプルは、７００〜８００℃で１２ｍｍに熱間圧延され、最終的には１０ｍｍにフライス切削された。組織は、熱間圧延後、＜１μｍの小さな粒子を示す。この＜１μｍの粒子は、ＥＤＸにより、Ｆｅを含有するものとして同一視される。１．８ｍｍへの冷間圧延後、合金は、５００℃／３時間で焼きなましされた。このとき、５μｍの粒度及び２３．１％ＩＡＣＳの導電性において３３９ＭＰａの降伏点が得られた。
【００５４】
原則的には、上記例において挙げたタンマン法の他にも他の適当な鋳造法を用いることができる。特にこの関係においては、ストリップ鋳造が考慮に値する。
【００５５】
つづく０．３３ｍｍへの冷間圧延後、一部分が５２０℃／３時間で焼きなましされた。降伏点は、３〜４μｍの粒度及び２３％ＩＡＣＳの導電性において３４０ＭＰａとなる。
【００５６】
最終厚さへの圧延及び３００℃／５分での焼きもどしの後、先行の冷間変形の１２％において、１９．０％のＡ１０ひずみ及び２２．２％ＩＡＣＳの導電性で４８６ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、０／０となる。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の８８％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の７６．７％となる。
【００５７】
先行する１８％の冷間変形における、２１．３％のＡ１０ひずみ、２１．９％ＩＡＣＳの導電性及び０．９／０．４のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で、５５０ＭＰａの降伏点が得られた。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の８８．３％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の７５．６％となる。
【００５８】
最終厚さへの圧延及び２５０℃／３時間での焼きなましの後、先行の冷間変形の１２％において、１８．５％のＡ１０ひずみ及び２２．６％ＩＡＣＳの導電性で５０５ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、０／０となる。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の８７．３％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の７６．２％となる。先行する１８％の冷間変形における、１９．９％のＡ１０ひずみ、２２．２％ＩＡＣＳの導電性及び０．９／０．６のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で、５６４ＭＰａの降伏点が得られた。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の８８．４％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の７７．６％となる。
【００５９】
０．３３ｍｍへの冷間圧延後、更に別の部分が４５０℃／３０秒で焼きなましされた。このとき、１〜２μｍの粒度及び２２．６％ＩＡＣＳの導電性において４６０ＭＰａの降伏点が得られた。
【００６０】
最終厚さへの圧延及び３００℃／５分での焼きもどしの後、先行の冷間変形の２４％において、９．０％のＡ１０ひずみ及び２１．８％ＩＡＣＳの導電性で６４９ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、１．６／６．４となる。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の７７．９％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の６１．０％となる。
【００６１】
先行する４０％の冷間変形における、２．９％のＡ１０ひずみ、２１．５％ＩＡＣＳの導電性及び２／６．４のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で、７０４ＭＰａの降伏点が得られた。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の７７．５％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の６１．８％となる。
【００６２】
最終厚さへの圧延及び２５０℃／３時間の焼きなましの後、先行の冷間変形の２４％において、３．９％のＡ１０ひずみ及び２１．９％ＩＡＣＳの導電性で６８７ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、２／４．８となる。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の７７．４％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の６１．５％となる。先行の冷間変形の４０％において、１．５％のＡ１０ひずみ、２１．６％ＩＡＣＳの導電性及び４．０／９．２のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で７６５ＭＰａの降伏点が得られた。応力緩和抵抗性は、１００℃／１０００時間の後、初期応力の７６．８％となり、１２０℃／１０００時間の後、初期応力の５９．９％となる。
【００６３】
平面研削部の組織は、ＡｓＢ検出器により走査型電子顕微鏡において現れた。５０００：１及び１００００：１のズームにおいて、１μｍ２当たりの粒子の数が画像断面において正確にカウントされた。鉄粒子の少なくとも９０％の直径は、２００ｎｍよりも小さい。１０％未満で存在する鉄粒子については、２００ｎｍ〜１μｍの直径を有している。粒子密度は、平均でμｍ２当たり０．９粒子である。
【００６４】
他のサンプルも、実物大で製造され、焼きもどされた。すずめっき可能性の評価のために、ＤＩＮ  ＥＮ  ６００６８−２−２０に基づきディップソルダリング試験が行われた。サンプルは酸洗いされた。はんだ槽は、２３５℃のＳｎ６０Ｐｂ４０で構成されている。試験は、２５ｍｍ／秒の浸漬速度及び５秒の保持時間で行われ、このとき、２６０ｇ／ｌの純コロホニウムを有するはんだ付けフラックスが使用された。これにつづく目視検査においては、サンプルが良好と認められた。
【００６５】
隙間角度計により、表３の全てのサンプルにおいてメイン結晶集合組織タイプが、１８％、２４％及び４０％の冷間変形及び３００℃／５分の焼きなましがされた薄板においてＸ線回折式に算出された。これについて、オイラー空間における翼形中心線の強度分布及び包囲分布関数が解析された。それぞれメイン結晶集合組織層としての銅層、Ｓ／Ｒ層、黄銅層、ゴス層、２２ＲＤ立方体層及び立方体層の割合は、表４に示されている。銅層に対する黄銅層の体積の比率は、全ての場合において１未満である。比較のために、比較合金ＣｕＺｎ３０における銅層に対する黄銅層の体積の比率は、仕上げ変形時での４７％の圧延度において１．３８の値となる。Ｓ／Ｒ層という名称については、それぞれ圧延結晶集合組織あるいは再結晶集合組織から生じる、オイラー空間において同一の層と名付けられている。２２ＲＤ立方体層は、オイラー空間においてφ＝２２°だけ回転された立方体層を表している。これらの名称は、実務において、サンプルの特徴付けやそのほか文献において使用される記載に対して同様に慣用されている。
【００６６】
＜比較例７（ＣｕＺｎ１０Ｓｎ１．７Ｆｅ１．７Ｐ０．０２５）＞
Ｃｕが８６．２９％、Ｚｎが１０．２１％、Ｓｎが１．７０％、Ｆｅが１．７４％、Ｐが０．０２５％の組成の１２７ｍｍ×８２０ｍｍのブロックが連続鋳造され、８９０℃で１４．７ｍｍに熱間圧延された。１．４ｍｍへの冷間圧延、４５０℃／２時間の焼きなまし、０．４ｍｍへの冷間圧延、４２０℃／４時間の焼きなまし、０．２５４ｍｍへの圧延及び２８０℃／４時間の焼きなましの後、８．７％のＡ１０ひずみ及び１．６／２．０のＶ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）において６３３ＭＰａの降伏点が得られた。つづいて、２〜３μｍの層厚を有するストリップが熱によりすずめっきされた。すずめっきの結果は欠陥のあるものであり、細孔及びすじが生じる。すずめっきされた表面上における線状の不等質性は長く延びるＦｅの列に起因するものであり、このＦｅの列においては、金属間の相の形成のためのＣｕが存在しない。
【００６７】
＜比較例８（ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０Ｆｅ２．０）＞
合金構成要素は、黒鉛るつぼにおいて溶融され、つづいて、タンマン法によって鋼金型における実験ブロックへ鋳込まれた。実験ブロックの組成は、Ｃｕが７３．８２％、Ｚｎが２３．１９％、Ｓｎが１．０４％、Ｆｅが１．９５％である。表１参照。２２ｍｍの厚さへのフライス切削後、複数のサンプルは、７００〜８００℃で１２ｍｍに熱間圧延された。組織は、ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０Ｆｅ０．６に類似して、１μｍ未満の粒子を示す。追加的に、ＣｕＺｎ２３．５Ｓｎ１．０Ｆｅ２．０においては、粗い、約５μｍの大きな粒子が存在している。１μｍ未満の粒子も、５μｍの大きな粒子も、ＥＤＸにより、Ｆｅを含有するものとして同一視される。
【００６８】
１．８ｍｍへの冷間圧延後、合金は、５００℃／３時間で焼きなましされた。このとき、２〜３μｍの粒度及び２４．２％ＩＡＣＳの導電性で３６２ＭＰａの降伏点が得られた。これにつづく０．３３ｍｍへの冷間圧延及び５２０℃／３時間での焼きなまし後、２μｍの粒度及び２４．０％ＩＡＣＳの導電性で３８６ＭＰａの降伏点となった。
【００６９】
最終厚さへの圧延及び３００℃／５分での焼きもどしの後、先行の冷間変形の２４％において、８．４％のＡ１０ひずみ及び２３．１％ＩＡＣＳの導電性で６４２ＭＰａの降伏点が得られた。Ｖ形打ち型におけるストリップ厚さに対する最小の曲げ半径（ｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行）は、２／５となる。
【００７０】
先行の冷間変形の４０％において、５．０％のＡ１０ひずみ、２２．４％ＩＡＣＳの導電性及び２．５／９のｍｉｎＢＲ／ｔ垂直／平行で７１２ＭＰａの降伏点が得られた。
【００７１】
更なる製造の過程において、２０μｍを超える長さを有する長く延びた列が熱間圧延後に存在する約５μｍの大きな粒子から生じる。
【００７２】
すずめっき可能性の評価のために、ＤＩＮ  ＥＮ  ６００６８−２−２０に基づき、３００℃／５分で焼きもどしされたサンプルについてディップソルダリング試験が行われた。このサンプルは、酸洗いされるとともに、ブラッシングされた。はんだ槽は、２３５℃のＳｎ６０Ｐｂ４０で構成されている。試験は、２５ｍｍ／秒の浸漬速度及び５秒の保持時間で行われ、このとき、２６０ｇ／ｌの純コロホニウムを有するはんだ付けフラックスが使用された。これにつづく目視検査においては、サンプルが強いディウェッティングにより不良と認められた。
【００７３】
サンプルの不良なすずめっき可能性についての原因は、長く延びたＦｅを含有する列である。この列においては金属間の相の形成のためのＣｕが存在しないとともに、すずめっきされたストリップにおける不都合な不等質性を招いてしまう。
【００７４】
【表１】
2014527578.tif 000002
【００７５】
【表２】
2014527578.tif 000003
【００７６】
【表３】
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【００７７】
【表４】
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【国際調査報告】
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