(57)【要約】  本発明は、ｉ．ポリアミドＡと、ｉｉ．ポリマー組成物の総量を基準として少なくとも０．００１重量パーセントの量の成核剤と、ｉｉｉ．ポリマー組成物の総量を基準として少なくとも１重量パーセントの量の耐衝撃性改良剤とを含むポリマー組成物を含有する、ガス貯蔵タンク用ライナーに関する。本発明はまた、連続炭素繊維または連続ガラス繊維を含む構造用繊維複合材料を含むガス貯蔵タンク、およびブロー成形によるライナーの調製方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．ポリアミドＡと、
ｉｉ．ポリマー組成物の総量を基準として少なくとも０．００１重量パーセントの量の成核剤と、
ｉｉｉ．前記ポリマー組成物の総量を基準として少なくとも１重量パーセントの量の耐衝撃性改良剤と
を含むポリマー組成物を含有する、ガス貯蔵タンク用ライナー。
【請求項２】
前記成核剤が、ポリアミドＡよりも高い溶融温度を有するポリアミドおよびマイクロタルクからなる群から選択される、請求項１に記載のライナー。
【請求項３】
ポリアミドＡよりも高い溶融温度を有する前記ポリアミドが、ＰＡ４６、ＰＡ４１０、ＰＡ４Ｔからなる群から選択される、請求項２に記載のライナー。
【請求項４】
ポリアミドＡが、ＰＡ６であり、かつ前記成核剤が、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ４１０、ＰＡ４Ｔからなる群から選択される、請求項１に記載のライナー。
【請求項５】
ポリアミドＡが、ＰＡ６６であり、かつ前記成核剤が、ＰＡ４６およびＰＡ４Ｔからなる群から選択される、請求項１に記載のライナー。
【請求項６】
前記成核剤が、マイクロタルクである、請求項１に記載のライナー。
【請求項７】
前記成核剤が、ポリマー組成物の総量を基準として少なくとも０．０５重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のライナー。
【請求項８】
前記成核剤が、ポリマー組成物の総量を基準として０．０５〜０．１５重量％の間の量で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のライナー。
【請求項９】
前記耐衝撃性改良剤の量が、ポリマー組成物の総量を基準として７〜２０重量％の間である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のライナー。
【請求項１０】
前記耐衝撃性改良剤が、コア−シェル型耐衝撃性改良剤である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のライナー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のライナーと、連続炭素繊維または連続ガラス繊維を含む構造用繊維複合材料とを含む、ガス貯蔵タンク。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のライナーを調製するための方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ．前記ポリマー組成物を加熱して均一な粘性液体を得る工程と、
ｂ．前記粘性液体からパリソンを形成する工程と、
ｃ．加圧ガスにより前記パリソンを膨張させ、それを、それが冷却し凝固するまで金型キャビティに押し付けて、成形品を形成する工程と、
ｄ．前記金型を開放する工程と、
ｅ．前記成形品を取り出す工程と
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物を含有するガス貯蔵タンク用ライナーおよび当該ライナーを含むガス貯蔵タンクに関する。
【０００２】
［先行技術］
ガス貯蔵タンクは知られており、例えば、複合圧力容器（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｏｖｅｒｗｒａｐｐｅｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｖｅｓｓｅｌ）または真空断熱タンク容器と称されている。ガス貯蔵タンクは、通常は構造用繊維複合材料で覆われた、薄い、非構造用のライナーを含み、加圧下で流体またはガスを収容するように設計されている。こうしたライナーは、流体またはガスと複合材料との間のバリアとなって、とりわけ、漏洩および構造用繊維複合材料の化学分解を妨げることを目的とするものである。一般的に、保護シェルが、衝撃損傷に対する保護シールドとして使用される。最も一般的に使用されている複合材料は、繊維強化ポリマーである。ライナーについては、例えば米国特許出願公開第２００２／０８８８０６号明細書に記載されているように、最も一般的にはポリエチレンが使用されている。こうした種類のタンクは、それらはより低重量であるという点で、同様の大きさの金属製圧力タンクと比べて有利である。しかしながら、こうしたライナーの不利点は、ライナーを透過するガスが繊維を脆化し得ることである。ポリアミド樹脂、コポリアミドおよび耐衝撃性材料を含む、バリア特性が改善されたライナーが、米国特許出願公開第２００９／０２０３８４５号明細書に記載されている。このライナーの不利点は、バリア特性が依然として不十分であることである。
【０００３】
［本発明の目的］
本発明の目的は、改善されたバリア特性を示すガス貯蔵タンク用のライナーを提供することである。
【０００４】
［本発明］
今回、意外にも、
ｉ．ポリアミドＡと、
ｉｉ．ポリマー組成物の総量を基準として少なくとも０．００１重量パーセントの量の成核剤と、
ｉｉｉ．ポリマー組成物の総量を基準として少なくとも１重量パーセントの量の耐衝撃性改良剤と
を含むポリマー組成物を含有するガス貯蔵タンク用ライナーが、改善されたバリア特性を示すことが見出された。本発明に従うライナーは、改善されたバリア特性を有する。当該ライナーは、先行技術において知られているよりも繊維の分解が低減するという結果をもたらし、かつ、ガス貯蔵タンク中のライナーをより薄くすることまたは層をより少なくすることを可能にして、その結果、材料の節約をもたらし、プロセスをより容易にする。さらなる利点は、本発明に従うライナーを用いると、より少ない座屈が観察されることである。座屈は、タンク中の圧力が例えばタンクの開放により低くなった際に、ライナーと別の層との間に透過により存在するガスが膨張した時に起こる。
【０００５】
本発明のライナーの別の利点は、超断熱のために存在する、任意選択で存在する真空空間もまた、ガスの透過からよりよく保護されることである。
【０００６】
用語「ガス」は、本明細書において、種々のガスを含むものと理解されるが、しかしながらこれは、貯蔵中においては液体部分を含み得る。ガスの例としては、バイオガスおよび天然ガスが挙げられる。具体例としては、水素、メタン、ブタン、プロパン、ヘリウム、窒素および酸素が挙げられる。
【０００７】
ライナーは、タンクの内側に、したがって、貯蔵されるべき液体および／またはガスと接触した状態で存在し得る。真空空間が存在する場合は、ライナーは、タンクの外側に、したがって、真空空間とタンクの外側との間にも存在し得る。タンクはまた、ライナーの組み合わせ（例えば、内側のライナーおよび外側のライナー）を含有し得る。
【０００８】
本発明に従うライナーの別の利点は、それが、良好なバリア特性と十分な剛性とを併せ持つことである。意外にも、成核剤の存在は、ライナーの調製の間、ブロー成形特性にほとんど影響を及ぼさないことが見出された。
【０００９】
［ポリアミドＡ］
ポリマー組成物を含有するライナー中のポリアミドＡは、任意の半結晶質ポリアミドまたはそのブレンド、ならびにコポリアミドであり得る。
【００１０】
「半結晶質ポリアミド」は、本明細書において、結晶域および非晶域を有するポリアミドを包含すると理解される。好適なポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド（例えば、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ４１０、ＰＡ６１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４１２）およびそのブレンドが挙げられるが、さらに半芳香族ポリアミドも挙げられる。好適な半芳香族ポリアミドとしては、テレフタル酸ベースのポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ４ＴおよびＰＡ６Ｔ６Ｉ、ＰＡ１０ＴならびにＰＡＭＸＤ６およびＰＡＭＸＤＴなど）、およびそのコポリアミド、ならびにそれらのブレンド、ならびに脂肪族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドのブレンドが挙げられる。
【００１１】
好ましくは、ポリアミドＡは、ＰＡ６、ＰＡ６６およびそれらのブレンドからなる群から選択される。というのは、このことには、これらのポリアミドが容易に入手でき、かつ良好な透過レベルを良好な延性レベルまたは耐衝撃性レベルと併せて有するという利点があるからである。
【００１２】
［成核剤］
本発明に従うライナーは、ポリマー組成物の総量を基準として少なくとも０．００１重量パーセントの量の成核剤を含む。
【００１３】
用語「成核剤」は、当業者に知られており、ポリマーに組み込まれる場合に、ポリマー溶融物において結晶の成長のための核を形成する物質をいう。成核剤としては、例えば、ポリアミドＡの溶融温度よりも高い溶融温度を有するポリアミドが挙げられる。より高い溶融温度とは、本明細書において、好ましくはポリアミドＡの溶融温度よりも少なくとも１０℃高い、より好ましくはポリアミドＡの溶融温度よりも少なくとも２０℃高い、最も好ましくはポリアミドＡの溶融温度よりも少なくとも５０℃高い、溶融温度であると理解される。
【００１４】
成核剤として好適なポリアミドとしては、溶融温度がポリアミドＡの溶融温度よりも高いものであるという条件付きで、上述の全てのポリアミドが挙げられる。好ましくは、ＰＡ４６、ＰＡ４ＴまたはＰＡ４１０が、成核剤として使用される。
【００１５】
好ましくは、成核剤は、ポリマー組成物の総量を基準として少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０２重量％、最も好ましくは少なくとも０．０５重量％の量で存在する。
【００１６】
さらなる成核剤としては、マイクロタルク（ｍｉｃｒｏ  ｔａｌｃｕｍ）、カーボンブラック、シリカ、二酸化チタン、およびナノクレイが挙げられる。
【００１７】
好ましくは、成核剤は、ポリマー組成物の総量を基準として最大５重量％、より好ましくは最大４重量％、さらにより好ましくは最大３重量％、最も好ましくは最大０．１５重量％の量で存在する。
【００１８】
好ましくは、成核剤は、マイクロタルクである。このマイクロタルクは、好ましくは、１マイクロメートル未満、より好ましくは０．７マイクロメートル未満、さらにより好ましくは０．６マイクロメートル未満のメジアン径を有する。
【００１９】
このことには、より大きいメジアン径を有するタルク粒子よりもマイクロタルクの方がバリア特性を改善するのに有効であるという利点がある。
【００２０】
マイクロタルクは、非常に少ない量（例えば、ポリマー組成物の総量を基準として少なくとも０．００１重量％、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．０２重量％、さらにより好ましくは少なくとも０．０４重量％の量）でポリマー組成物中に存在し得る。好ましくは、マイクロタルクは、ポリマー組成物の総量を基準として最大０．８重量％、より好ましくは最大０．５重量％、さらにより好ましくは最大０．２重量％の量でポリマー組成物中に存在し得る。
【００２１】
本発明に従うマイクロタルクの量には、−３０℃における耐低温衝撃性（ｃｏｌｄ  ｉｍｐａｃｔ）が依然として十分であるという利点がある。
【００２２】
一実施形態において、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ４１０およびＰＡ４Ｔからなる群から選択される成核剤と共に、ＰＡ６が、ポリアミドＡとして選択される。
【００２３】
別の実施形態において、ＰＡ４６およびＰＡ４Ｔからなる群から選択される成核剤と共に、ＰＡ６６が、ポリアミドＡとして選択される。
【００２４】
［耐衝撃性改良剤］
本発明に従うライナーは、ポリマー組成物の総量を基準として少なくとも１重量％の量の耐衝撃性改良剤を含む。耐衝撃性改良剤自体は知られており、無極性モノマー（例えば、オレフィン）だけでなく、極性または反応性モノマー（例えば、とりわけ、アクリレート、およびエポキシド、酸または無水物含有モノマー）をも含有するゴム状ポリマーである。例としては、エチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマー、または無水物基で官能基化されたエチレン／プロピレンコポリマーが挙げられる。耐衝撃性改良剤の利点は、それらがポリマー組成物の衝撃強さを改善するだけでなく、粘性の増大の一助ともなることである。
【００２５】
好ましくは、耐衝撃性改良剤の量は、少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも７重量％、さらにより好ましくは少なくとも１０重量％である。このことには、衝撃強さが良好であるという利点がある。
【００２６】
好ましくは、耐衝撃性改良剤の量は、ポリマー組成物の総量を基準として最大６０重量％、より好ましくは最大５０重量％、さらにより好ましくは最大３０重量％である。最も有利であるのは、７〜２０重量％の間の耐衝撃性改良剤の量である。これには、良好な剛性性能と組み合わせてバリア特性が依然として十分であるという利点がある。好ましくは、耐衝撃性改良剤は、コア−シェル型耐衝撃性改良剤である。コア−シェル耐衝撃性改良剤は、バリア特性により少ない影響を及ぼすことが示されている。
【００２７】
［他の添加剤］
本発明に従うライナーは、必要に応じて、他の添加剤（例えば、充填剤、着色剤、分岐剤、離型剤および滑剤）を含み得る。
【００２８】
好適な充填剤は、鉱物充填剤、例えば、粘土、雲母、タルク、ガラス球である。強化用繊維は、例えば、ガラス繊維または炭素繊維である。強化用繊維として、ポリアミド組成物は、好ましくは、ポリマー組成物の総量を基準として１〜６０重量％のガラス繊維、より好ましくは１０〜４５重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％のガラス繊維を含む。好適なガラス繊維は、概して５〜２０ミクロン、好ましくは８〜１５ミクロンの直径を有し、かつ、ポリアミドにおける使用に好適なコーティングを備えて提供されるものである。ガラス繊維を含むポリマー組成物の利点は、特により高い温度においても増大した、そのポリマー組成物の増大した強度および剛性であり、これにより、ポリマー組成物中のポリマーの融点付近までの温度での使用が可能になっている。炭素繊維は、全ポリマー組成物を基準として最大３０重量％の量で存在し得る。
【００２９】
［ライナーの調製］
ライナーは、ブロー成形または射出成形により調製され得る。射出成形は、好ましくは２シェル成形（ｔｗｏ−ｓｈｅｌｌ  ｍｏｌｄｉｎｇ）の形態で行われ、その後、それらのシェルが溶着されてライナーになる。ブロー成形により調製される場合は、ライナーはまた、好ましくは、ポリマー組成物についてより高い粘性を可能にする分岐剤も含む。
【００３０】
ブロー成形は、本明細書において、少なくとも以下の工程：
ａ．ポリマー組成物を加熱して均一な粘性液体を得る工程と、
ｂ．その粘性液体からパリソンを形成する工程と、
ｃ．加圧ガスによりパリソンを膨張させ、それを、それが冷却し凝固するまで金型キャビティに押し付けて、成形品を形成する工程と、
ｄ．金型を開放する工程と、
ｅ．成形品を取り出す工程と
を含むものと理解される。
【００３１】
ライナーを調製するための好適な方法は、ブロー成形である。というのは、これは、より大きなライナーを可能にし、さらなる溶着処理工程の使用を回避するからである。
【００３２】
［ガス貯蔵タンク］
本発明はまた、構造用繊維複合材料と本発明に従うライナーとを含むガス貯蔵タンクに関する。構造用繊維複合材料は、通常、連続炭素繊維または連続ガラス繊維を含む。
【００３３】
［実施例］
【００３４】
【表１】
2014501818.tif 000002
【００３５】
［マイクロタルク］
メジアン径０．５０マイクロメートル、９９％が５マイクロメートル未満、９２％が２マイクロメートル未満、７５％が１マイクロメートル未満であった。
【００３６】
［ヘリウム透過性測定の試験方法］
試験方法は、プラスチック（フィルム、シート）を通るガスの定常状態の透過度の推定を対象とするものである。試料を、ガス透過セルの２つのチャンバーの間にバリアを形成するように取り付ける。一方のチャンバーは、特定の高い圧力で試験ガスを含有しており、他方のチャンバーにおいて、透過したガスを回収し、検出器に導いた。試料の面積（ｓｕｒｆａｃｅ）は既知であるので、ガス透過度は、試験条件下で単位時間中にプラスチックフィルムの単位面積を通過する所与のガスの量として算出され得る。
【００３７】
ヘリウム透過試験は、４０℃および２５℃の温度にて、共に０％の相対湿度で行った。全ての試験試料は０．４ｍｍの厚さを有し、ヘリウムガスの分圧は６バールであった。ヘリウム透過性は、ガス透過度およびヘリウム分圧の比にフィルム厚さを乗じた値として算出される。透過性を表す単位は、ｃｍ３  ｍｍ／ｍ２  日  ａｔｍである。
【００３８】
【表２】
2014501818.tif 000003
【００３９】
表１中の結果は、本発明に従うライナーに使用される通りのポリマー組成物が、ＨＤＰＥと比較して低下した透過性を示すことを明確に示している。
【００４０】
透過性を、ヘリウムについて説明したのと同じ手順により、４０℃にて窒素ガスについても測定した。透過性をさらに、ＩＳＯ  １５１０５−１に説明されている通りの方法により、４０℃にてメタンについて測定した。本発明に従うライナーに使用される通りのポリマー組成物については、窒素およびメタンの両方について、４０℃での透過性は、１ｃｍ３  ｍｍ／ｍ２  日  ａｔｍ未満であった。一方、比較としてＨＤＰＥについては、窒素についての透過は１２４ｃｍ３  ｍｍ／ｍ２  日  ａｔｍであり、メタンについては３４１ｃｍ３  ｍｍ／ｍ２  日  ａｔｍであった。これらの結果はまた、本発明に従うライナーが、ＨＤＰＥライナーと比較して優れたバリア特性を示すということを示している。
【００４１】
溶融強度を、細管レオメーター（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ６０００）を用いて測定した。この試験の間、ポリマー組成物のストランドを、一定の処理量で押出した。（データ：炉直径１２ｍｍ、Ｖｐｉｓｔｏｎ＝０．１ｍｍ／秒、細管４０／２、細管長さ４０ｍｍ、Ｔｍｅｌｔ＝２４０℃）溶融強度測定の間、ストランドを一定の加速度（１．２ｍｍ／秒２）で延伸した。異なる延伸比で溶融強度（ｃＮ）を測定した。
【００４２】
意外にも、本発明に従うライナー用のポリマー組成物についての値は約１５ｃＮであり、成核剤を含有しないポリマー組成物に匹敵することが分かった。
【国際調査報告】
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2014501818.tif 000005
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