(57)【要約】【課題】発明のある例示的実施形態はガラス物品用の改良シールを提供する。【解決手段】発明のある例示的実施形態では、組成物には酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、及び少なくとも１つの添加物が含まれる。具体的には、フリット材料には、重量％でＶ２Ｏ５が５０〜７０、ＢａＯが２７〜３３，ＺｎＯが９〜１２、及びＴａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、及び Ａｌ２Ｏ３から選択される１つの添加物が含まれる。例えば、異なる金属酸化物又は異なる金属塩化物であるもう１つ別の添加物を提供することもできる。発明のある例示的実施形態では、真空断熱ガラスユニットには、上記組成物を含むシールで封止された第１ガラス基板と第２ガラス基板が含まれる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化バナジウム：約５０〜６０重量％、
酸化バリウム：約２７〜３３重量％、
酸化亜鉛：約９〜１２重量％、及び、
Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、及び Ａｌ２Ｏ３からなるグループから選択される第１添加物を含む組成物
を含むフリット材料。
【請求項２】
前記第１添加物が、Ｎｂ２Ｏ５を含み、約１〜８重量％を構成する、
請求項１に記載のフリット材料。
【請求項３】
前記第１添加物が、ＳｒＣｌ２を含み、約１〜８重量％を構成する、
請求項１または２に記載のフリット材料。
【請求項４】
前記第１添加物が、Ｔｉ２Ｏ３を含み、約１〜８重量％を構成する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフリット材料。
【請求項５】
前記第１添加物が、Ｔａ２Ｏ５を含み、約４．５〜１０重量％を構成する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフリット材料。
【請求項６】
前記第１添加物が、ＡｇＯを含み、約１．５〜３．５重量％を構成する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のフリット材料。
【請求項７】
前記第１添加物が、約１〜２．５重量％のＣｕＯを含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフリット材料。
【請求項８】
前記第１添加物が、約１．５〜４．５重量％のＡｌ２Ｏ３を含む、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフリット材料。
【請求項９】
第２添加物が、さらに約１〜８重量％のＴｅＯ２を含む、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフリット材料。
【請求項１０】
前記第１添加物が、ＳｎＣｌ２を含み、約１〜８重量％を構成する、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のフリット材料。
【請求項１１】
前記フリット材料が、約１〜８重量％のＡｌ２Ｏ３を含む第２添加物をさらに含む、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフリット材料。
【請求項１２】
前記フリット材料が、約０．５〜５重量％のＳｉＯ２を含む第２添加物をさらに含む、
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフリット材料。
【請求項１３】
前記フリット材料が、約４００℃未満又は約４００℃と等しい溶融温度を持つ、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフリット材料。
【請求項１４】
間をおいた実質的に平行な第１及び第２ガラス基板と、
その間に気密シールを形成し、少なくとも部分的には前記第１基板と第２基板間に間隙を定める、前記第１基板と第２基板の周辺部に最も近接した端部シールとを含み、
前記間隙を大気圧未満の気圧とし、
前記端部シールが少なくとも当初は請求項１〜１３のいずれか一項による組成物を含むフリット材料から形成されている
真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニット。
【請求項１５】
酸化バナジウム：約５０〜６０重量％、
酸化バリウム：約２７〜３３重量％、
酸化亜鉛：約９〜１２重量％、及び
Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、及び Ａｌ２Ｏ３からなるグループから選択される、少なくとも１つの添加物
を含む組成物を提供することと、
組成物を溶融することと、
中間ガラス物品を形成するために、溶融組成物を冷却すること、及び／又は溶融組成物を冷却するに任せすることと、
前記フリット材料を作るために、前記中間ガラス組成物を粉砕することと
を含むフリット材料の製造方法。
【請求項１６】
前記の少なくとも１つの添加物が、Ｎｂ２Ｏ５を含み、約２〜８重量％を構成する、
請求項１５に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項１７】
前記の少なくとも１つの添加物が、ＳｒＣｌ２を含み、約２〜６重量％を構成する、
請求項１５または１６に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項１８】
前記の少なくとも１つの添加物が、Ｔｉ２Ｏ３を含み、約４．５〜１０重量％を構成する、
請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項１９】
前記の少なくとも１つの添加物が、Ｔａ２Ｏ５を含み、約４．５〜１０重量％を構成する、
請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２０】
前記の少なくとも１つの添加物が、ＡｇＯを含み、約１．５〜３．５重量％を構成する、
請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２１】
前記の少なくとも１つの添加物が、約１〜２．５重量％のＣｕＯを含む、
請求項１５〜２０のいずれか一項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２２】
前記の少なくとも１つの添加物が、ＳｎＣｌ２を含み、約１〜８重量％を構成する、
請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２３】
前記の少なくとも１つの添加物が、さらにＡｌ２Ｏ３を含み、約１〜８重量％を構成する、
請求項２２に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２４】
前記の少なくとも１つの添加物が、さらに約．５〜５重量％のＳｉＯ２を含む、
請求項２２に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２５】
前記の少なくとも１つの添加物が、Ａｌ２Ｏ３を含み、約１〜８重量％を構成する、
請求項１５〜２２のいずれか一項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２６】
前記組成物が、さらに約１〜８重量％のＴｅＯ２を含む、
請求項１５〜２５のいずれか一項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２７】
前記フリット材料が、約３７５℃未満又は約３７５℃と等しい溶融温度を持つ、
請求項１５〜２６のいずれか一項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２８】
前記フリット材料が、約３５０℃未満又は約３５０℃と等しい溶融温度を持つ、
請求項１５〜２７のいずれか一項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２９】
前記基礎組成物を少なくとも約１０００℃で溶融する、
請求項１５〜２８のいずれか一項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項３０】
互いに間隔をおいた実質的に平行な第１及び第２ガラス基板を提供することと、
前記第１基板と第２基板間に間隙を定め、フリット材料を使って前記第１基板と第２基板とを共に封止をすることと
を含み、
前記封止を、約３７５℃を超えない温度で前記フリット材料を溶融して実行し、
前記フリット材料は、
酸化バナジウム：約５０〜６０重量％、
酸化バリウム：約２７〜３３重量％、
酸化亜鉛：約９〜１２重量％、及び、
少なくとも１つの酸化物系、塩化物系、又はフッ化物系の添加物を含む基礎組成物から形成されている
真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットの製造方法。
【請求項３１】
酸化バナジウム：約５０〜６０重量％、
酸化バリウム：約２７〜３３重量％、
酸化亜鉛：約９〜１２重量％、及び、
ＳｉＯ２、ＳｎＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｅＯ２からなるグループから選択された、少なくとも１つの第１及び第２添加物を含む組成物
を含むフリット材料。
【請求項３２】
ＳｉＯ２、ＳｎＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｅＯ２からなるグループから選択された、前記第１及び第２添加物とは異なる第３添加物をさらに含む、
請求項３１に記載のフリット材料。
【請求項３３】
ＳｉＯ２、ＳｎＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｅＯ２からなるグループから選択された、前記第１、第２、及び第３添加物とは異なる第４添加物をさらに含む、
請求項３２に記載のフリット材料。
【請求項３４】
前記第１及び第２添加物が、重量％で前記フリット材料の約０．５％から５％の間を構成する、
請求項３１〜３３のいずれか一項に記載のフリット材料。
【請求項３５】
前記フリット材料が、約４００℃未満又は約４００℃と等しい溶融温度を持つ、
請求項３１〜３４のいずれか一項に記載のフリット材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のある例示的実施形態はガラス物品用（例えば、真空断熱ガラス、すなわちＶＩＧユニットでの利用向け）の改良フリット材料、及び／又は同材料の製造方法だけではなく、そのような改良フリット材料を含む物品及び／又は同物品の製造方法にも関わる。より詳細には、発明のある例示的実施形態は、バナジウムを主成分とする低融点フリット材料、及び／又は同材料の製造方法に関わる。発明のある例示的実施形態では、改良断熱シールを真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットとの関連で利用し、及び／又は改良シールでＶＩＧユニットを封止するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
真空ＩＧユニットは当技術分野では知られている。例えば、米国特許第５，６６４，３９５号、第５，６５７，６０７号及び第 ５，９０２，６５２号を参照のこと。これら特許の開示内容は全て本明細書に援用し本明細書の一部とする。
【０００３】
図１〜２に従来型真空ＩＧユニット（真空ＩＧユニット、すなわちＶＩＧユニット）を例示する。真空ＩＧユニット１には、その間に真空化した又は低圧空間６を囲い込む間隔をおいた２枚のガラス基板２と基板３が含まれる。ガラスシート／基板２と基板３は、溶融はんだガラスの周辺部又は端部シール４と支柱又はスペーサー５により相互に連結されている。
【０００４】
排気管８は、ガラスシート２の内表面からガラスシート２の外表面にある凹部底面１１に通じる開口部又は穴１０に、はんだガラス９により気密封止されている。基板２と基板３の間の空洞内部を真空化し、低圧区域又は空間６を作ることができるように、吸引装置を排気管８に接続する。排気後、真空空間を封止するため排気管８を溶接する。凹部１１には封止済み排気管８は取り付けられたままとなる。凹部１３には任意で化学ゲッターを取り付けてもよい。
【０００５】
溶融はんだガラス周辺部シール４を備えた従来型真空ＩＧユニットは以下の方法で製造されている。まず（最終的にはんだガラス端部シール４を形成する）溶体状ガラスフリットを、基板２の周辺部に置く。スペーサー５とガラスフリット／溶体をその間に挟みこむように、基板２の上に別の基板３を置く。その後、シート２，シート３、スペーサー及びシール材を含む組立品全体をおおよそ５００℃に加熱する。その温度でガラスフリットは溶け、ガラスシート２，３表面を濡らし、最終的に周辺部又は端部気密シール４を形成する。このおおよそ５００℃の温度を約１時間から８時間の間保つ。周辺部／端部シール４及び排気管８周囲のシールが形成された後に、組立品を室温まで冷却する。米国特許第５，６６４，３９５号のコラム２には、従来型の真空ＩＧ加工温度は１時間でおおよそ５００℃と記載されていることに留意されたし。３９５号特許の発明者レンツェン、ターナー及びコリンズ（Ｌｅｎｚｅｎ、Ｔｕｒｎｅｒ、ａｎｄ  Ｃｏｌｌｉｎｓ）は、『端部封止工程は現在非常に遅い：典型的には、試料温度を時間当たり２００℃で上昇させ、はんだガラス組成により４３０℃から５３０℃の範囲の一定の温度で１時間維持する。』と述べている。端部シール４の形成後、低圧域６を作るため排気管を通して真空引きを行う。
【０００６】
従来型端部シールの組成は当技術分野では知られている。例えば、米国特許第３，８３７，８６６号、第４，２５６，４９５号、第４，７４３，３０２号、第５，０５１，３８１号、第５，１８８，９９０号、第５，３３６，６４４号、第５，５３４，４６９号、第７，４２５，５１８号、及び米国特許出願公開第２００５／０２３３８８５号を参照のこと。これら特許の開示内容は全て本明細書に援用し本明細書の一部とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
残念なことに、端部シール４の形成に利用される組立品全体に対する上述の高温と長時間に渡る加熱時間は望ましいものではない。これは特に、真空ＩＧユニットで倍強度ガラスや強化ガラスを基板２、３として使用することが望ましい場合に当てはまる。図３〜４に示すように、強化ガラスは加熱時間の関数として高温への曝露により強度を失う。さらには、そのような高温の加工温度は、ある事例ではガラス基板の片方又は両方に塗布することができる、ある低放射（ｌｏｗ−Ｅ）コーティングには逆効果をもたらす可能性がある。
【０００８】
図３は完全な熱強化板ガラスが、様々な期間様々な温度に曝露されることによって、どのようにしてインチ当たり３，２００ＭＵの中央部引張応力という最初の硬度を失うかを例示するグラフである。図３のｘ軸は（１時間から１，０００時間まで）時間を指数関数的に表したもので、ｙ軸は熱曝露後に残る最初の強度をパーセントで表したものである。図４は、ｘ軸の範囲を０時間から１時間まで指数関数的に表したものである点を除き、図３と同様のグラフである。
【０００９】
図３に、華氏（°Ｆ）表示のそれぞれ異なる温度への曝露を示す７つの曲線を示す。４００°Ｆ（図３グラフ上部を横切る）、５００°Ｆ、６００°Ｆ、７００°Ｆ、８００°Ｆ、９００°Ｆ、及び９５０°Ｆ（図３のグラフ最下部）の様々な曲線／直線となっている。９００°Ｆはおおよそ４８２℃に当たり、図１〜２にある前述の従来型はんだガラス周辺部シールの形成に利用される範囲内となる。したがって、図３の９００°Ｆの曲線に参照番号１８という表示をして注目を促している。グラフに示すように、この温度（９００°Ｆ又は４８２℃）への１時間の曝露後は最初の強度の２０％しか残存しない。そのような強度の著しい喪失（すなわち８０％の喪失）は望ましくないといえよう。
【００１０】
図３〜４でわかるように、残存強度率は強化ガラスが曝露される温度によって変わる。例えば、９００°Ｆでは最初の強度の２０％しか残存しない。シートが曝露されている温度を８００°Ｆ、約４２８℃まで下げると、残存強度は約７０％となる。最終的に、６００°Ｆ、約３１５℃まで温度を下げると残存強度はシートの最初の強度の約９５％という結果になる。これは理解されようが、強化ガラスシートを高温に曝露することによる強度の喪失はどのようなものでも縮小させることが望ましかろう。
【００１１】
上で特に述べたように、ＶＩＧユニットの製作には、ユニット内部に作り出す真空の存在により受ける圧力に耐えられる気密シールを製作することも含まれる。また上でも考察したように、シール製作には従来５００℃又はそれ以上の温度を伴う。これらの温度はシールに使用されるフリット材料が溶融し、ＶＩＧユニットに必要なシールを形成するに十分な高温を達成するために必要である。上述のように、そのような温度は強化ガラスを使用するＶＩＧユニットでは、結果としてその強度の低下を招きうる。
【００１２】
ガラス基板封止への１つの従来型の解決策はエポキシの利用である。しかしながら、ＶＩＧユニットの場合、エポキシ組成物では真空でシールを維持するには不十分であろう。さらには、エポキシはＶＩＧユニットに塗布されると、その効能を更に低下させうる環境要因の影響を受けやすいといえよう。
【００１３】
もう１つの従来型の解決策は、鉛を含有するフリット溶体を使用することである。周知のように、鉛は比較的低い融点を持つ。したがって、ＶＩＧユニットを封止するための温度は、他のフリット材料ほど高いものである必要はない。したがって、強化ガラス基板の強度喪失は、他フリットを主成分とする材料ほど大きくはさせないで済ませることができる。しかしながら、鉛を主成分とするフリットは上述した構造的問題を解決しうる一方で、フリットでの鉛使用は新しい問題を引き起こしうる。具体的には、鉛含有製品による一般の人々への健康問題である。さらには、ある国々（例えば、ＥＵ内）では、所定の製品に含有が許される鉛量に厳しい要求が課されることがある。実際、完全に鉛無使用の製品を要求する国々（又は顧客）もあろう。
【００１４】
したがって、ガラス物品向け改良シールの製作技術が継続して求められていることは理解されよう。また、当技術分野には、ＶＩＧユニットのような強化ガラスユニットと統合可能な改良シール及びその他同種のものに対する需要が存在することも理解されよう。焼鈍しガラスや強化ガラスでもガラスの特性に対する有害な影響無く封止を可能とする、低温封止可能なシールも設計されよう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明のある例示的実施形態では、ある組成のフリット材料を提供する。フリット材料には、約５０重量％から６０重量％の間の酸化バナジウム、約２７重量％から３３重量％の間の酸化バリウム、約９％から１２％の間の酸化亜鉛が含まれてよい。発明のある例示的実施形態では、フリット材料には、以下から選択される少なくとも１つの添加物含まれてもよい：Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、及び Ａｌ２Ｏ３。
【００１６】
発明のある例示的実施形態では、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットを提供する。ＶＩＧユニットには、間隔をおいた実質的に平行な第１及び第２ガラス基板を含むことができる。第１及び第２基板の周辺部には、その間に気密シールを形成し、第１基板と第２基板の間に少なくとも部分的に空隙を定める端部シールを提供する。第１基板と第２基板の間に定められた空隙は大気圧以下の気圧となる。端部シールには、例えば本明細書に記載の基礎組成物から作られるもののような、フリット材料が含まれる。
【００１７】
発明のある例示的実施形態では、フリット材料の製造方法を提供する。基礎組成物をホルダに供給する。基礎組成物には、約５０重量％から６０重量％の間の酸化バナジウム、約２７重量％から３３重量％の間の酸化バリウム、約９％から１２％の間の酸化亜鉛と、以下から選択される少なくとも１つの添加物が含まれる：Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、及び Ａｌ２Ｏ３。基礎組成物を溶融し、その後冷却し又は冷却するに任せ、ガラス物品の中間生成物を作る。フリット材料を作るためにガラス物品の中間生成物を粉砕する。
【００１８】
発明のある例示的実施形態では、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットの製造方法を提供する。互いに間隔をおき実質的に平行な関係にある第１及び第２ガラス基板を提供する。フリット材料を使用し第１及び第２基板を、基板間の定められた空隙を保った状態で一緒に封止する。封止はフリット材料を、約３７５℃を超えない温度で溶かすことで実行する。フリット材料は、約５０重量％から６０重量％の間の酸化バナジウム、約２７重量％から３３重量％の間の酸化バリウム、約９％から１２％の間の酸化亜鉛、及び少なくとも１つの酸化物又は塩化物を主成分とする添加剤を含む、基礎組成物から形成されている。
【００１９】
発明のある例示的実施形態では、組成物を含むフリット材料を提供する。フリット材料には約５０重量％から６０重量％の間の酸化バナジウム、約２７重量％から３３重量％の間の酸化バリウム、約９％から１２％の間の酸化亜鉛が含まれてもよい。フリット材料には、ＳｉＯ２、ＳｎＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｅＯ２の中から選択される少なくとも１つの第１及び第２添加物が含まれる。
【００２０】
発明のある例示的実施形態には、少なくとも２つの添加物が含まれてもよい。例えば、ＳｎＣｌ２及びＳｉＯ２。発明の例示的実施形態には、ＳｉＯ２、ＳｎＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｅＯ２の中から選択される３つ又は４つの添加物が含まれてもよい。
【００２１】
本明細書に記載の本発明の特徴、態様、利点、及び例示的実施形態を適切に組み合わせることにより、又は適切に部分的に組み合わせることにより、さらなる実施形態を実現することも可能である。
【００２２】
これらの及びその他の特徴及び利点は、図面と併せて代表的例示的実施形態の以下詳細説明を参照することによって、よりよくより完全に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来型真空ＩＧユニットの断面図を示す。
【図２】図１の真空ＩＧユニットの底基板、端部シール、スペーサーを図１に例示の断面で切った平面図を示す。
【図３】様々な温度への様々な時間の曝露後の、熱強化ガラスシートの最初の強度の喪失を例示する、時間（時）対残存強度率の相関のグラフを示す。
【図４】ｘ軸に表示する時間をより小さい単位としていること以外は、図３と同様の時間対残存強度率の相関のグラフを示す。
【図５】発明のある例示的実施形態による真空断熱ガラスユニットの断面図を示す。
【図６】発明のある例示的実施形態によるフリット材料を使った真空断熱ガラスユニットの製造工程を説明するフローチャートを示す。
【図７Ａ】発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【図７Ｂ】発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【図７Ｃ】発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【図７Ｄ】発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【図８Ａ】発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。
【図８Ｂ】発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。
【図８Ｃ】発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。
【図９】発明のある例示的実施形態による組成物に追加成分を加えた場合の結果を表すグラフを示す。
【図１０Ａ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットに加えられた添加物の影響をまとめたグラフを示す。
【図１０Ｂ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットに加えられた添加物の影響をまとめたグラフを示す。
【図１０Ｃ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットに加えられた添加物の影響をまとめたグラフを示す。
【図１１Ａ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットへの可視光線及び赤外線波長における吸光度をまとめたグラフを示す。
【図１１Ｂ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットへの可視光線及び赤外線波長における吸光度をまとめたグラフを示す。
【図１１Ｃ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットへの可視光線及び赤外線波長における吸光度をまとめたグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
共通の特色、特徴、等を備えうる発明のいくつかの例示的実施形態に関連し、以下説明を提供する。発明の１つ又は複数の特徴は、どの実施形態のものであっても、他の実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせることができるということは理解されよう。さらに、単独の特徴又は複数の特徴の組み合わせは追加実施形態となりうる。
【００２５】
発明のある例示的実施形態は、例えば、バナジウムを主成分としたフリット材料の改良シール、又はバナジウムを主成分としたフリット材料を含む改良シールで、封止された２枚のガラス基板を含むガラスユニット（例えば、ＶＩＧユニット）に関するものであってもよい。発明のある例示的実施形態では、改良シールには次の材料を含むことができる：酸化バナジウム、酸化バリウム、及び酸化亜鉛。さらには、発明のある例示的実施形態には、１つ又は複数の次の化合物を含むことができる：Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、及び Ａｌ２Ｏ３。
【００２６】
図５は、発明のある例示的実施形態による真空断熱ガラスユニットの断面図である。ＶＩＧユニット５００には、間隔をおいてその間に空間を定める第１ガラス基板５０２ａと第２ガラス基板５０２ｂを含むことができる。ガラス基板５０２ａ，５０２ｂは、バナジウムを主成分とするフリットの改良シール５０４、又はバナジウムを主成分とするフリットを含む改良シール５０４によって、連結することができる。支柱５０６は第１基板５０２ａと第２ガラス基板５０２ｂを、互いに間隔をおき実質的に平行な状態に保つために役立つことができる。改良シール５０４とガラス基板５０２ａ，５０２ｂの熱膨張率（ＣＴＥ）は、互いに実質的に同じようなものになってもよいことは理解されよう。このことはガラスのひび割れ等の可能性を減らすという点で有利となろう。図５はＶＩＧユニットとの関連で記載しているが、バナジウムを主成分とするフリットの改良シール５０４、又はバナジウムを主成分とするフリットを含む改良シール５０４は、他物品及び／又は、例えば、断熱ガラス（ＩＧ）ユニット及び／又は他物品を含む配置との関連で使用することができるは理解されよう。
【００２７】
図６は、発明のある例示的実施形態による真空断熱ガラスユニット製造で使用されるフリット材料の準備工程を説明するフローチャートである。処置６００では、基礎化合物を化合させ適切な容器（例えば、陶磁器の容器のような耐熱性のある容器）に入れる。処置６０２では、混合化合物を溶融させる。混合材料を溶融させる温度は少なくとも１０００℃であることが好ましい。発明のある代表的実施形態では、混合化合物を１０００℃で３０分から６０分の間溶融させる。発明のある代表的実施形態では、混合化合物を１１００℃で６０分間溶融させる。 発明のある代表的実施形態では、混合化合物を１２００℃で６０分間溶融させる。発明のある代表的実施形態では、溶融温度は５００℃で１５分間、５５０℃で１５分間、６００℃で１５分間、及び１０００℃まで徐々に温度を上げながらの６０分間という工程を含むサイクルである。 
【００２８】
混合化合物を溶融させた後、材料は処置６０４で、例えば、ガラスシートを形成するために、冷却することができる。冷却後、処置６０６でガラスを破砕又は粉砕し細かい微粒子状にすることができる。発明のある例示的実施形態では、微粒子の大きさは約１００メッシュを超えない大きさにすることが可能である。一旦ガラスを粉末状に粉砕した後、処置６０８で基板間に配置することができる。発明のある例示的実施形態では、粉末を結合剤と一緒にペーストとして調合し使用することができる。処置６１０では、その後ガラス基板と粉末を加熱することができる。発明のある例示的実施形態では、加熱温度は３００℃から４００℃の間でよいが、又は３２５℃から３７５℃の間であることがより好ましい。上記温度での加熱を強化ガラスに対し行う場合、３５０℃超での加熱をその強化ガラスに対し行う場合と比べ、強度喪失を縮小することができるということは理解されよう。したがって、発明のある例示的実施形態では５００℃未満の溶融温度のフリットを使用することが好ましいが、４２５℃未満のものを使用することが、時には３５０℃未満のものを使用することがより好ましい。
【００２９】
発明のある例示的実施形態では、混合化合物には、次の材料が含まれてもよい：酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化亜鉛。
【００３０】
図７Ａ〜７Ｄには、発明の例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【００３１】
下表は図７Ａに示すデータに対応するものであるが、溶融性が（０段階から５段階で）４未満の組成物は表より省略。
【００３２】
【表１】
2014509295.tif 000003
【００３３】
図７Ａに示す融体を、３７５℃で１５分間加熱し、顕微鏡のガラススライドに塗布した。図７Ｂには、上記融体の結晶化温度（上表の最初の結晶化ピーク−Ｔｘ１）を含むグラフを示す。発明のある例示的実施形態によると、Ｔｘ１の好ましい温度は、約３７５℃から４２５℃の間で、約４００℃が好ましい。
【００３４】
図７Ｃには上記融体に対するガラス転移温度、Ｔｇを示す。代表的データを示すグラフからは、約２９０℃から３３５℃の間のＴｇ値が上記組成物には好ましいといえるであろうことがわかる。
【００３５】
図７Ｄには、バリウム／亜鉛比に対する溶融性を示すグラフに上記融体を含む。
【００３６】
図８Ａ〜８Ｃには、発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。図８Ａは、発明のある例示的組成物で使用されるＶ２Ｏ５のパーセンテージをまとめたものである。図８Ｂは発明のある例示的組成物で使用されるＢａＯのパーセンテージをまとめたものである。図８Ｃは発明のある例示的組成物で使用されるＺｎＯのパーセンテージをまとめたものである。例示的グラフに示すように、 発明のある実施形態によれば、バナジウムのパーセンテージは約５１％から５３％の間であることが好ましい。
【００３７】
以下表２Ａ〜２Ｃは、発明のある例示的実施形態による代表的組成物を示す。さらに、表の７〜１５の例はグラフの８Ａ〜８Ｃに対応する。下表に示す組成物については、炭酸バリウム換算係数１．２８７０２７９７９を用いて、最終的な酸化バリウム化合物に変換した。
【００３８】
【表２】
2014509295.tif 000004
【００３９】
【表３】
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【００４０】
表２Ｃに示す評価は、粉末状組成物を顕微鏡ガラススライドに載せ、組成物を約３７５℃で１０分から３０分の間加熱した結果に基づくものである。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
図９には、バナジウムを主成分とするフリットに（例えば、Ｂｉ２Ｏ３や Ｂ２Ｏ３のような）追加成分を加えた結果をグラフにしたものを示す。図９に示すデータと対応するものを下表３にも示す。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
発明のある例示的実施形態では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での強い反応は、高い再溶融性と一致したものといえよう。発明のある例示的実施形態では、約０％から３％の間の濃度のビスマスの追加により最終的には再溶融流動性を増加することができる。
【００４５】
発明のある例示的実施形態では、Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ及びＺｎＯを含むフリットには、さらに１つ又は複数の添加物を含むことができる。発明のある例示的実施形態では、添加物は約０．５重量％から１５重量％の間とすることができる。発明のある例示的実施形態によれば、約５０重量％から６０重量％の間のＶ２Ｏ５、約２７重量％から３３重量％の間のＢａＯ、及び約９重量％から１２重量％の間のＺｎＯを含む基礎組成物に、添加物を追加することができる。
【００４６】
以下の表４Ａ〜４Ｄに、Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ及びＺｎＯの基礎組成物に添加物を加えた結果を示す。表４Ｄは組成物それぞれについて溶融性を約０から５の段階で示す。図１０Ａ 〜１０Ｃには、下表に示すデータに対応するグラフを示す。炭酸バリウム換算係数１．２８７０９を用いて、次の例で使用された酸化バリウムを準備した。
【００４７】
【表６】
2014509295.tif 000008
【００４８】
【表７】
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【００４９】
【表８】
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【００５０】
【表９】
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【００５１】
発明のある例示的実施形態では、基礎組成物に対する添加物のモル組成は、表４Ａ〜４Ｄに示すものより高くなってもよい。表５には（モル％ベースで）増量した添加物を示す。添加する対象として使用される基礎組成物は、例えば、表４Ａ〜４Ｄの１行目に示す基礎組成物に基づいたものであってよい。 表５に示す添加物はある選択された量で表示されているが、その使用により、上記基礎組成物に比較し、溶融性を改善することかできる。ガラス質という溶融タイプは、ガラスプレート上に化合物の『ボタン』が溶融し均一なガラス質構造を形成したことを意味している。焼結とは、（粉末状の）化合物が融合したものであるが、粉末の形状のままであることを意味する。
【００５２】
【表１０】
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【００５３】
したがって、発明のある例示的実施形態では、（例えば、図４に示したものに対して）相対的に増量した添加物を基礎組成物に追加することができる。発明のある例示的実施形態では、添加物には、例えば、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｅＯ２が含まれてもよい。ある事例では、酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ３）はその毒性のためその使用は除外されることは理解されよう。
【００５４】
発明のある例示的実施形態では、基礎組成物に２つ以上の添加物を含むことも可能である。表６に代表的基礎組成物に２つの添加物を追加した場合の結果を示す。表６には３５７℃と３５０℃での溶融性の例も含む。さらには、代表的組成物の１３ｍｍボタンもガラスプレート上で試験した。最終的な代表的化合物の構造強度も一番右の欄に示す。
【００５５】
【表１１】
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【００５６】
したがって、ある例には表６に示す例３、１６、及び２１で見られるものと同様な２つの添加物（例えば、ＴｅＯ２とＳｉＯ２、ＳｎＣｌ２とＡｌ２Ｏ３、及びＳｎＣｌ２とＳｉＯ２）を含むことができる。発明のある例示的実施形態では、２つ以上の添加物の追加により、ある代表的基礎組成物に有益な結果をもたらすことができる。例えば、ＳｉＯ２の別の添加物への追加により、フリット全体の強度の向上が可能となる。その代替として、又は追加として、他添加物と組み合わせてのＴｅＯ２の使用により、基礎フリットと比べ、フリットのメルトフローとガラス濡れ性の向上が可能となる。
【００５７】
発明のある例示的実施形態では、ＳｎＣｌ２とＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３の組み合わせにより、最終的なフリット材料の構造強度の向上が可能となる。
【００５８】
発明のある例示的実施形態では、１つ又は複数の添加物を基礎組成物に追加することができるが、その量はバッチの重量で１％から１０％の間か、又は正規化モルで約１％から６％の間となる。発明のある例示的実施形態では、添加物をもっと少量で、例えば、重量で約０．１％から１％の間の量で、追加してもよい。発明のある例示的実施形態では、基礎組成物用のバッチには、（グラムで）Ｖ２Ｏ５が ５２．５、ＢａＯが２２．５、ＺｎＯが１０含まれてもよい。発明のある例示的実施形態では、上記基礎組成物に追加する添加物には、１）ＴｅＯ２が３．８５ｇｍとＡｌ２Ｏ３が １．８４ｇｍ；２）ＳｎＣｌ２が４．６５ｇｍとＡｌ２Ｏ３が３．１２ｇｍ；３）ＳｎＣｌ２が４．５５ｇｍとＳｉＯ２が１．０８ｇｍ、含まれてもよい。同様に、添加物の正規化重量パーセンテージは、１）ＴｅＯ２が１．００とＡｌ２Ｏ３が．４８；２）ＳｎＣｌ２が１．２１とＡｌ２Ｏ３が．８１；３）ＳｎＣｌ２が１．１８とＳｉＯ２が ．２８となる。これらの例は、上表６の例３、１６、及び２１に対応しうる。
【００５９】
図１１Ａ〜１１Ｃには、発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットにおける可視光線及び赤外線の波長での吸光率を表すグラフを示す。グラフに示すように、バナジウムを主成分とする例示的フリットは、可視光線と赤外線スペクトルの相当範囲に渡って、少なくとも９０％の吸光率を実現することができる。発明のある例示的実施形態では、吸光率は約９５％も可能である。その全体を本明細書に援用し本明細書の一部とする、『改良フリット材料及び／又は同材料を含む真空断熱ガラスユニットの製法』という表題の同時係属中の出願番号１３／        （ａｔｔｙ．ｄｋｔ．３６９１−２３０７）にて考察されているように、高い可視光線／赤外線吸光率を備えたフリット材料は有利なものとなりうる。
【００６０】
図１１Ａには、ＴｅＯ２及びＡｌ２Ｏ３を添加物として使用しているバナジウムを主成分とするフリット（例えば、表６の例３）の吸光特性を示す。図１１Ｂには、ＳｎＣｌ２及びＡｌ２Ｏ３を添加物として使用しているバナジウムを主成分とするフリット（例えば、表６の例１６）の吸光特性を示す。図１１Ｃには、ＳｎＣｌ２及びＳｉＯ２を添加物として使用しているバナジウムを主成分とするフリット（例えば、表６の例２１）の吸光特性を示す。
【００６１】
発明のある例示的実施形態では、フリット材料に対する赤外線エネルギーの照射は、その赤外線エネルギーを時間に応じて変えるというような、加熱プロファイルに基づくものとすることができる。代表的加熱プロファイルは、その全体を本明細書に援用し本明細書の一部とする、同時係属中の出願番号１３／        （ａｔｔｙ．ｄｋｔ．３６９１−２３０７）にて閲覧可能である。
【００６２】
発明のある例示的実施形態では、基礎組成物を３つ又は４つの添加物によって増量することができる。例えば、基礎組成物に対するバッチには、 （グラムで）Ｖ２Ｏ５を５２．５、ＢａＯを２２．５、ＺｎＯを１０含むことができる。したがって、ＴｅＯ２、ＳｎＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の中から３つ及び／又は４つの添加物を選択し、基礎組成物を増量してもよい。添加物の（グラム）範囲は、１つの添加物あたり０から７．５グラムの間で変えることができる。したがって、正規化モルパーセンテージでは、上記添加物は０％から６％の間で含むことができる。したがって、基礎組成物の正規化モルパーセンテージは、Ｖ２Ｏ５が約４３％から５０％の間、ＢａＯが約２２％から２６％の間、ＺｎＯが約１８％から２２％の間でよい。発明のある例示的実施形態では、（正規化モルベースで）ＴｅＯ ２をおよそ２％、ＳｎＣｌ２をおよそ２％、Ａｌ２Ｏ３をおよそ２％、ＳｉＯ２をおよそ４％の添加物を基礎組成物に追加することができる。
【００６３】
本明細書に開示の技術、組成物、等は、ＶＩＧユニット形成のため、他の方法及び／又はシステムと共に利用することができる。例えば、バナジウムを主成分とするフリットは、ＶＩＧユニットの端部シールを形成するために使用することができる。ＶＩＧユニットの作成のために利用されるシステム、装置、及び／又は方法は、その全体が本明細書に援用され本明細書の一部とされている、『真空断熱ガラスユニット向け可変赤外線素子の組み込み局所加熱技術、及び／又は同装置』という表題の、同時係属中の特許出願１３／      （ａｔｔｙ．ｄｋｔ．３６９１−２１０８）に記載されよう。
【００６４】
下地基板（例えば、ガラス基板）との親和性向上のためフリットの濡れ特性や結合特性について、フリット材料全体（例えば、化合物）に対し熱膨張率の調整を実行することができることは、当技術分野の技術者には理解されよう。
【００６５】
本発明の別の実施形態では、１つ又は複数の金属酸化物、塩化物、及び／又はフッ化物の添加物を添加物として使用してもよいことは理解されよう。さらには、ある例示的導入においては、金属酸化物、塩化物、及び／又はフッ化物の添加物は、定比であっても不定比であってもよい。
【００６６】
本明細書で使用されるように、『上に』、『支えられて』、及びその他同様の言葉は、特に明確に断りがない限りは、２つのものが互いに直接的に隣接していることを意味すると解釈すべきではない。別の言い方では、たとえ第１層と第２層の間に１つ又は複数の層が存在するとしても、第１層は第２層『上に』ある、又は第２層によって『支えられて』いると表現してもよい。
【００６７】
本発明は最も実用的で好ましい実施形態と現在考えられるものとの関連で説明されているが、本発明は開示された実施形態のみに限定されるべきものではなく、むしろ逆に、添付特許請求の趣旨及び範囲の中に含まれる様々な変更や同等の配置をもその範囲とすることが意図されているということは理解されなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【国際調査報告】
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