(57)【要約】  電池とともに使用するためのイオン輸送溶媒は、ホスファゼン化合物のペンダント基を短くすると同時に、遠位イオンキャリアの大部分又はすべてを除去し、可能な限り対称性を意図的に破壊するために溶媒分子をランダム化することによって改良することができる。これらの方策の組合せにより、記録される性能が従来の有機溶媒を使用する電池と同じ程度まで、電池性能が劇的に改善される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ：
ａ．会合ペンダント化学鎖及び遠位イオンキャリアを含む環状ホスファゼン化合物を提供するステップ；
ｂ．前記会合ペンダント化学鎖を短くするステップ；
ｃ．前記遠位イオンキャリアを実質的にすべて除去するステップ；並びに
ｄ．前記環状ホスファゼン化合物の対称性を破壊するために、前記ペンダント化学鎖をランダム化するステップ
を含む、電池溶媒を製造する方法。
【請求項２】
電解質塩を添加するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項３】
前記環状ホスファゼン化合物を飽和させるのに十分な量で、電解質塩を添加するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項４】
リチウム電解質塩を添加するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項５】
相溶性炭酸塩溶媒分子を添加するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記相溶性炭酸塩溶媒分子が、全電池溶媒組成物の約１％から約９９．９５％を構成する量で添加される、請求項７に記載の方法。
【請求項７】
会合ペンダント化学鎖及び遠位イオンキャリアを含む環状ホスファゼン化合物を含む化学溶媒であって、会合ペンダント化学鎖が短くされており、前記遠位イオンキャリアの実質的にすべてが除去されており、前記ペンダント化学鎖が前記環状ホスファゼン化合物の対称性を破壊するためにランダム化されている、前記化学溶媒。
【請求項８】
電解質塩をさらに含む、請求項９に記載の化学溶媒。
【請求項９】
前記電解質塩が、前記環状ホスファゼン化合物を飽和させるのに十分な量で添加されている、請求項１０に記載の電池溶媒。
【請求項１０】
前記電解質塩がリチウム塩である、請求項１０に記載の化学溶媒。
【請求項１１】
複数の相溶性炭酸塩溶媒分子をさらに含む、請求項９に記載の化学溶媒。
【請求項１２】
前記相溶性炭酸塩溶媒分子が、全化学溶媒組成物の約１％から約９９．９５％を構成する量で添加されている、請求項１３に記載の化学溶媒。
【請求項１３】
少なくとも、会合ペンダント化学鎖及び遠位イオンキャリアを含む環状ホスファゼン化合物を含む溶媒、を含む電池であって、会合ペンダント化学鎖が短くされており、前記遠位イオンキャリアの実質的にすべてが除去されており、前記ペンダント化学鎖が前記環状ホスファゼン化合物の対称性を破壊するためにランダム化されている、前記電池。
【請求項１４】
前記溶媒が、電解質塩をさらに含む、請求項１５に記載の電池。
【請求項１５】
前記電解質塩が、前記環状ホスファゼン化合物を飽和させるのに十分な量で添加されている、請求項１６に記載の電池。
【請求項１６】
前記電解質塩がリチウム塩である、請求項１７に記載の電池。
【請求項１７】
前記溶媒が、複数の相溶性炭酸塩溶媒分子をさらに含む、請求項１５に記載の電池。
【請求項１８】
前記相溶性炭酸塩溶媒分子が、全電池溶媒組成物の約１％から約９９．９５％を構成する量で添加されている、請求項１９に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、通常の電池電解質塩とともに使用するための改良されたイオン輸送溶媒に関し、特に、電解質／電極界面を横切る金属イオンに対する抵抗性を、イオン溶解度又は安全性を犠牲にすることなく減少させた、改善されたイオン輸送溶媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（「ＬＩＢ」）は、携帯電話、コンピュータ及びカムコーダを含む様々な民生用電子製品に一般に使用されている。最近、ＬＩＢは、軍事、電気自動車、航空宇宙、並びに石油及びガスの探査、生産及び輸送用途を含めて、他の産業でも人気を得ている。
【０００３】
すべての電池は、アノード、カソード、及び電池が充電又は放電する間に電極間でイオンを輸送するイオンキャリア電解質溶液又はポリマーを含む。最も典型的な溶媒は、有機炭酸塩の混合物であり、最も一般的な電解質は、ＬｉＰＦ６であるが、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌＯ４も一般に使用されている。商業的なリチウムイオン電池における典型的な溶媒／電解質系は、非常に高いリチウム濃度及び低い粘度を有し、それにより、イオン輸送及び有効な電池機能のためのよい環境を与える。
【０００４】
しかしながら、このような系は、非常に揮発性であり得る。例えば、選択される炭酸塩によって、炭酸塩溶媒は低い引火点を有し得る。リチウムイオンが、充電又は放電過程の間に輸送されるときに、熱エネルギーが放出される。電池が高い需要量を求められている場合、結果として生じる熱は、相当なものであり得る。溶媒系の蒸気圧は、電池の温度が上昇するにつれて増加する。熱放出が、電池の自然冷却よりも大きい場合、圧力は電池ケースの構造限界を超え、破裂に至り得る。熱蒸気は、空気中の酸素と混合し得、熱源が存在する場合、火災をもたらし得る。
【０００５】
特に石油及びガス産業における電池は、高圧及び高温の地中及び海中の状態を含めて、最も過酷な環境条件下で確実に動作することができなければならない。さらに、例えば、電気自動車産業における大型リチウムイオン電池システムは、より安全で、より信頼できる電池を要求している。従来の有機炭酸塩を使用する電池は、爆発及び火災に対する可能性を含む、深刻な安全上の問題点を提起している。
【０００６】
米国特許第７，２８５，３６２号には、主たる従来技術の詳細な説明を見ることができる。この’３６２特許において、その発明は、低い蒸気圧を維持し、難燃性要素を有し、非毒性である新規なイオン輸送溶媒を含む。電解質塩と組み合わせて使用されるこの溶媒は、典型的な炭酸塩電解質溶液に取って代わり、より安全な電池を創出する。
【０００７】
従来技術によれば、好ましい添加剤は、少なくとも３つのＰＮ繰り返し単位、最も好ましくは３〜１０の繰り返し単位の環状核を含む環状ホスファゼンである。従来技術におけるそれぞれのＰＮ単位は、リンと窒素との間の二重結合、及びそれぞれのリンに結合した２個のペンダント基を含む。それぞれのＰＮ単位は、単結合によっていずれかの側で他のＰＮ単位と結合しており、環状核を形成する。ペンダント基は、リンに共有結合しており、ペンダント基は、カチオン移動性向上のためのイオン運搬基を含む。イオン運搬基としては、エチレンオキシ及び／又はエチレンチオール基が挙げられる。従来技術において、好ましいペンダント基は、１〜１０のエチレン単位を含み、特定のホスファゼンに会合したペンダント基は、様々なエチレン単位を有し得る。従来技術における全鎖長は、広範囲に変わる。ペンダント基は、直鎖、分枝、又はそれらの任意の組合せであってもよい。
【０００８】
従来技術によれば、リン原子に直接連結された２つの分子は、カチオンを一時的に保持するための「ポケット」を形成する。例えば、ポケットは、Ｏ−Ｐ−Ｎ、Ｏ−Ｐ−Ｏ、Ｓ−Ｐ−Ｎ、及び／又はＳ−Ｐ−Ｓポケットに見出すことができる。金属イオンは、ポケットからポケットへ溶媒分子内で、及び／又はポケットからポケットへ１つの分子から次の分子へなどと、「スキップ（ｓｋｉｐ）」又は「ホップ（ｈｏｐ）」し得る。
【０００９】
従来技術の溶媒は、例えばグラファイト及びＬｉＣｏＯ２のみならず、溶媒和性の一般的な塩、例えばＬｉＰＦ６といった、一般的な電極材料の両方と相溶性である。従来技術には、溶媒のペンダント基中の遠位イオンキャリア（主に遠位酸素及び／又は遠位硫黄原子だが、他の６Ｂ族元素を含み得る）の存在がカチオン移動性を向上させるという考えが開示されている。遠位原子は、個々の溶媒分子に沿って及び溶媒分子から溶媒分子へ「スキップする」及び／又は「ホップする」リチウムカチオンに寄与すると仮定される。
【００１０】
当業者が容易に理解するように、これらの遠位イオンキャリアの伸長したアームに付随した問題は、高粘度及び界面電荷移送抵抗のために、時に解決できないこともあり得る。特に、これらの問題は、溶媒分子とリチウムイオンとの間の複数の同時配位の影響によるものである。
【００１１】
このような配位は、２つの形式で生じる。第１に、リチウム分子がペンダント基間又は基内のいずれかで又は両方で、同じ溶媒分子から複数の配位原子を有する、単一分子キレート化が生じる。これは、従来技術で予想されるよりも非常に高い、電解質／電極界面を横切るリチウムイオンに対する抵抗をもたらす。第２に、２つ以上の異なる溶媒分子からの同時配位の現象が生じる。この配位は、系の粘度を劇的に増加させる働きをする一過性溶媒分子「架橋」を生成し、系を通してリチウムイオンの大量輸送に対してさらなる抵抗をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、リチウムイオンの溶解度を犠牲にすることなく、低い粘度、及び電解質／電極界面を横切るリチウムイオン輸送に対する低い抵抗性を有する、安全な電池溶媒の新規な処方が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
電池性能及び安全性を改善する方法であって、カソード、アノード、少なくとも１種の環状ホスファゼン化合物を含む溶媒、及び電解質塩を有する電池を提供することを含み、該環状ホスファゼン化合物は、会合ペンダント化学鎖及び遠位イオンキャリアを含み、且つ（１）前記会合ペンダント化学鎖を短くするステップ；（２）前記遠位イオンキャリアを実質的にすべて除去するステップ；及び（３）前記環状ホスファゼン化合物の対称性を破壊するために、前記ペンダント化学鎖をランダム化するステップによって形成される、方法が提供される。
【００１４】
上記方法論によって与えられる構造を含む電池、及び電池環境と別個の環状化合物ホスファゼンも、説明され及び／又は特許請求の範囲に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、電池溶媒として使用するために適した化合物の７つの代表的処方を列挙する表である。
【００１６】
【図２】図２は、特にリチウム塩で飽和された場合に、粘度が劇的に低下した代表的処方を示す表である。
【００１７】
【図３】図３は、代表的化合物において、リチウム塩の溶解度が、従来技術の教示下で予想されたほど低下しなかったことを示す。
【００１８】
【図４】図４は、本発明による具体的な処方例を示すものであり、特許請求の範囲に記載された発明の方法を説明する複数の反応を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、ペンダント基を短くすると同時に、遠位イオンキャリアの大部分又はすべてを除去し、可能な限り対称性を意図的に破壊するために溶媒分子をランダム化することによって、従来技術の欠点を克服する。これらの方策の組合せにより、記録される性能が従来の有機溶媒を使用する電池と同じ程度まで、電池性能が劇的に改善される。本発明は、従来技術によって教示された化合物、すなわちｈｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔの改良に重点を置いている。全体として、電池溶媒としてのｈｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔに改良を加えた７つの代表的処方が開発されたが、当業者は、多くの他のものが可能であり且つ本開示の範囲内に依然として入ることを認識する。提示された処方を、図１に記載する。
【００２０】
図２に示されるように、従来技術、特にｈｅｘａ−ＭＥＥＰ−Ｔと対照的に、新規な処方は、特にリチウム塩、典型的にはＬｉＰＦ６で飽和される場合、粘度が劇的に減少する。図３に示されるように、リチウム塩の溶解度は、従来技術の教示から予想されたほど急激には低下しなかった。これは、特に窒素中心部が最も立体的に露出される最小系における、ホスファゼン窒素とリチウムイオンとの直接会合のためであると想定される。
【００２１】
本発明のさらなる態様は、対称性を減少させるペンダント基のランダム化という考えに基づいている。種々のペンダントアームが一つの処方物に組み込まれ得るが、性能は、２つ以上のホスファゼン処方物を物理的に混合して、ブレンド処方物を生成させることによってさらに改良することができる。さらなる実施形態において、ある割合の相溶性炭酸塩溶媒分子が組み込まれて、性能を低下させることが既に知られた溶媒自己会合及び一過性の溶媒−イオン−溶媒の集塊の破壊を助ける。ブレンドのホスファゼン組成物は、例えば、約０．０５％から約９９％の範囲であり得る。少ない割合のホスファゼン又は炭酸塩ブレンドホスファゼンでさえも、著しく改善された安全性能をもたらす。
【００２２】
よく動くイオン移動性に重要であるイオンキャリアの除去が、ホスファゼン液体系の改良を事実上築き上げることは、当業者にとって実に直観と相容れないものであった。さらに、分子対称性又はその欠如が、これらの溶媒系の性能に意味ある効果を有することはこれまでに知られていなかった。最後に、ホスファゼン骨格の露出が、多数の遠位イオンキャリアが除去された長いペンダント基のかなりの部分に実用的であるために十分高くリチウム塩レベルを保ち得ることは予期されなかった。
【００２３】
実施例処方
新規な処方物を生成するために、一実施形態において、有機非プロトン溶媒（１，４−ジオキサンなど）をアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物と混合して、図４の反応１で示されるとおりに、その対応するアルコールから反応性アルコキシドを形成する。特に記載しないが、本明細書で列挙される同じ原理が、チオアルコキシドに適用される。反応性アルコキシドにペルクロロホスファゼンの溶液を添加し、その化合物が自己集合し、図４の反応３ａで示されるとおりに塩化ナトリウムの副生成物と一緒にホスファゼン化合物を形成する。２種以上のペンダント基が、同じ処方物に組み込まれる場合は、図４の反応１及び反応２で示されるとおりに、アルコキシド及び／又はチオアルコキシドは別個の反応容器で形成される。
【００２４】
次いで、図４の反応３ａで示されるとおりに、ペルクロロホスファゼン溶液を少量成分の溶液に添加する。微量ペンダントアームの会合が終了後、多量成分の過剰量を反応物に添加し、図４の反応３ｂで示されるとおりに合成を終了させ、それにより、最終所望生成物を得る。
【００２５】
溶媒を除去後、得られた生成物を塩基性水で抽出することによって単離及び精製する。次いで、生成物を真空／アルゴンオーブン中で長時間乾燥させ、密封容器中でアルゴングローブボックスに移す。
【００２６】
前述の明細書は、説明の目的のためのみに提供されるものであって、本発明の可能な態様すべてを説明することを意図していない。さらに、本発明は、いくつかの例示的な実施形態について詳細に示し説明してきたが、当業者は、説明に対するわずかな変更、並びに様々な他の改変、省略及び追加も、その精神及び範囲から逸脱することなくなされ得ることを理解する。様々な長さのペンダントアームを組み込んで、ホスファゼン化合物の複数の組合せが、同様の結果とともに創出され得ることも想定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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