(57)【要約】  本発明は、導電性プラスチック基板上に、場合によりドープされた、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をベースにする２Ｄ結晶質被膜を製作するための方法に関し、この方法は、２Ｄ被膜を電着により生成し、電着を５５℃から６５℃の間の温度で実施し、電着を、２．５ｍＭから７ｍＭの間の濃度の亜鉛の供給源と０．０６Ｍから０．４Ｍの間の濃度の支持電解質とを含む溶液を使用して、酸素の存在下で行うことを特徴とする。前記導電性プラスチック基板が、ＴＣＯ層で覆われたプラスチック基板であってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性プラスチック基板上に、場合によりドープされた、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をベースにした２Ｄ結晶質層を形成するための方法であって、
前記２Ｄ層を電気化学的堆積により形成し、
前記電気化学的堆積を、５５℃から６５℃の間の温度で行い、
前記電気化学的堆積を、
２．５ｍＭから７ｍＭの間の濃度の亜鉛供給源と、
０．０６Ｍから０．４Ｍの間の濃度の支持電解質と
を含む溶液を用いて、酸素の存在下で行う
方法。
【請求項２】
前記導電性プラスチック基板が、ＴＣＯ層で覆われたプラスチック基板であることを特徴とする、請求項１に記載の２Ｄ結晶質層を形成するための方法。
【請求項３】
前記堆積が、６０℃に等しい温度で行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の２Ｄ結晶質層を形成するための方法。
【請求項４】
前記亜鉛供給源が、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、過塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ４）２）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の２Ｄ結晶質層を形成するための方法。
【請求項５】
前記亜鉛供給源が、４から６ｍＭの間の濃度であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の２Ｄ結晶質層を形成するための方法。
【請求項６】
前記支持電解質が、塩化カリウム、塩化ナトリウムまたは塩化リチウム（ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ）、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウム（Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４）、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムまたは酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウムまたは過塩素酸ナトリウム（ＬｉＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の２Ｄ結晶質層を形成するための方法。
【請求項７】
前記支持電解質が、０．０７Ｍから０．２Ｍの間の濃度であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の２Ｄ結晶質層を形成するための方法。
【請求項８】
前記電気化学的堆積が、分子状酸素で飽和した電解質によりまたは過酸化水素水の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の２Ｄ結晶質層を形成するための方法。
【請求項９】
前記堆積が、０．０５から０．４Ｃ／ｃｍ２の間の電荷で、好ましくは０．１から０．２Ｃ／ｃｍ２の間の電荷で行われることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の２Ｄ結晶質層を形成するための方法。
【請求項１０】
導電性プラスチック基板上に光起電力有機デバイスを製造するための方法であって、半導体（ｐまたはｎ）が、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法を用いて堆積される方法。
【請求項１１】
場合によりドープされた、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をベースにする２Ｄ結晶質層で覆われた導電性プラスチック基板を含む有機光起電力デバイスであって、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法を用いて形成することが可能な、有機光起電力デバイス。
【請求項１２】
前記層が、
３．５以下、有利には３以下である、（００２）ピークの強度と（１０１）ピークの強度との比（Ｉ（００２）／Ｉ（１０１））、および／または
１５ｎｍ以下、有利には１０ｎｍ以下である、２×２μｍ２  ＡＦＭにより測定した表面粗さ
を有することを特徴とする、請求項１１に記載の有機光起電力デバイス。
【請求項１３】
前記層が透明であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の有機光起電力デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電流デバイスの効率および安定性の改善を可能にする、光起電力デバイスを構成する構築物および被膜の探索の範囲に入る。
【０００２】
より詳細には、本発明は、導電性材料で覆われたプラスチック基板上への、透明半導体酸化物（ｎおよびｐ）、特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）の電気化学的堆積に関する。
【０００３】
この堆積は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、フレキシブルポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、フレキシブル光起電力デバイス（ＰＶ）、またはフレキシブル有機光検出器（ＯＰＤ）などの光電子デバイスに一体化されてもよい。
【背景技術】
【０００４】
有機光起電力セル（ＰＶ）は、光起電力効果が発揮されるよう、半導体材料を使用することによって、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能なデバイスである。活物質、ならびにそのようなデバイスの構築物は、性能および寿命基準を満たすことによりこれらの技術の適用分野を広げることができるように、依然として進化し続けている。
【０００５】
想起のため、有機ＰＶセルの従来のおよび逆の構造を、図１Ａおよび図１Ｂにそれぞれ概略的に示す。従来、基板１は、下記の連続層：
−  第１の電極として使用される導電層２、
−  ｐ半導体層３、
−  活性層４、
−  ｎ半導体層５、および
−  第２の電極として振る舞う導電層６
で覆われている。
逆の構造において、積層体は、下記の順序：
−  基板１、
−  第１の電極として使用される導電層６、
−  ｎ半導体層５、
−  活性層４、
−  ｐ半導体層３、
−  第２の電極として使用される導電層２
を有する。
【０００６】
活性層４と電極２、６との間の界面として使用されることになる、半導体３、５としての金属酸化物の使用は、周知である。特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ｎ層（５）として使用されることが公知である。
【０００７】
例えば、光起電力の適用に関しては、Ｈａｍｅｓら（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  ８４（２０１０）  ４２６〜４３）の文献が、ＩＴＯ層で覆われたガラス基板において２Ｄ  ＺｎＯ被膜上に電気化学的に形成されたＺｎＯワイヤの堆積について記述している。２Ｄ被膜に関して１００℃でアニールし、次いで２Ｄ＋３Ｄ被膜に関して２００℃でアニールした後に、変換効率は２．４４％であることが報告されている。より具体的には、この文献は、導電性ガラス基板上に形成されたＺｎＯをベースにした異なる構造：  ２Ｄ被膜、３Ｄ構造を形成するＺｎＯワイヤ、またはこれらの組合せ、即ち２Ｄ  ＺｎＯ被膜上に形成されたＺｎＯワイヤについて記述している。そのような組合せは、変換効率が２．４４％で最も将来性があるようである。しかし、これらの構造を得るには、完成した構造の２００℃での最終的なアニールが必要である。
【０００８】
しかし、ＰＶセルに関しては、プラスチック基板上での２Ｄ  ＺｎＯ被膜または３Ｄ構造の電気化学的な形成について、従来の文献で記述しているものはない。現時点で、このタイプの基板は将来有望である。
【０００９】
さらに、より一般的な意味で、電気化学的に調製された平面（２Ｄ）結晶質ＺｎＯ被膜の一体化について、報告されたことはない。シート状の（したがって、３Ｄ  ＺｎＯ構造の）ＺｎＯワイヤを得ることだけが、電気化学的堆積技法に関連して記述されてきた。
【００１０】
したがって本発明は、特に光起電力デバイスに一体化するための、プラスチック基板上への、例えばＺｎＯで作製された２Ｄ構造の形成を可能にする技術的解決策の探索の範囲に入る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈａｍｅｓら（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  ８４（２０１０）  ４２６〜４３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、初めて、２Ｄ  ＺｎＯをベースにした結晶質構造を導電性プラスチック基板上に形成するための手段を提供する。本発明による方法は、比較的簡単で費用がかからないという利点がある、電気化学的堆積技法を実施する。
【００１３】
当然ながら、Ｈａｍｅｓらの文献は、導電層で覆われたガラス基板上に２Ｄ  ＺｎＯ被膜を得るのに、そのような堆積技法を使用する可能性を既に報告している。しかし、満足のいかない結果（変換効率１．６４％）をもたらすうえにこの技術では高温（少なくとも１００℃）でのアニールが必要であることが、熱の作用の下で劣化するプラスチック基板上で金属酸化物の２Ｄ被膜の堆積を行うこの技法の実施を、当業者に思いとどまらせた可能性がある。
【００１４】
したがって、従来技術とは異なり、本発明による方法は、一般に１００℃以上またはさらには２００℃の温度で実施されるアニールステップが全く存在しないことを特徴とする。言い換えれば、この方法は、低温で、有利には１００℃よりも低い温度で実施される。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
より具体的には、本発明は、導電性プラスチック基板上に、場合によりドープされた、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をベースにした２Ｄ結晶質被膜を形成するための方法であって、
−  前記２Ｄ被膜が電気化学的堆積により形成し、
−  電気化学的堆積を、５５℃から６５℃の間の温度で実施し、
−  電気化学的堆積を、２．５ｍＭから７ｍＭの間の濃度の亜鉛供給源と、０．０６Ｍから０．４Ｍの間の濃度の支持電解質とを含む溶液を用いて、酸素の存在下で行う
方法に関する。
【００１６】
本発明の文脈において、２Ｄ層は、基板の表面での連続層を指す。
【００１７】
好ましくは、本発明による方法は、２Ｄ非晶質層とも３Ｄ構造、特にナノワイヤとも異なる２Ｄ結晶質層を得ることができるようにする。
【００１８】
ＺｎＯの場合、その結晶質形態は、Ｘ線回折により検出可能な２つのピーク（００２）および（１０１）の少なくとも１つ、有利には２つの存在を特徴とする。好ましくは、（００２）ピークの強度、およびおそらくは（１０１）ピークの強度は、バックグラウンドノイズの強度よりも１．２倍以上、または１．５倍も高い。
【００１９】
さらに、かつ有利に、本発明による２Ｄ結晶質被膜と３Ｄ構造とをより良く区別するために、（００２）ピークの強度と（１０１）ピークの強度との比、（Ｉ（００２）／Ｉ（１０１））は、３．５以下であり、有利には３以下である。
【００２０】
さらに、かつ有利に、本発明において得られた２Ｄ結晶層は、２×２μｍ２  ＡＦＭにより測定した場合の表面粗さが１５ｎｍ以下であり、有利には１０ｎｍ以下である。
【００２１】
別の特徴によれば、この層は有利には均一な厚さを有し、例えばその厚さのばらつきは１０％を超えず、したがって平らな均質層を形成する。本発明において、層の厚さは、有利には１５ナノメートルから４００ナノメートルの間である。言い換えれば、本発明による方法を用いて得られる２Ｄ層は、特に、３Ｄ構造の特徴であるナノ粒子、ナノボール、ナノロッド、またはナノワイヤが存在しないことを特徴とする。
【００２２】
さらに、堆積電荷が低いことにより得られた２Ｄ層の厚さが薄いことは、伝導および安定性が増加すると解釈される。
【００２３】
さらにより有利には、本発明において形成された２Ｄ層は、太陽スペクトルを透過させ、その透過率は有利には８０％超である。この品質は、層の厚さが薄いこと、およびその均質性に起因し、したがって本発明において実施された方法から得られる。
【００２４】
上述のように、２Ｄ層は、金属酸化物を含有し、または純粋なもしくは混合した金属酸化物のみからでも作製される。さらに、この層は、有利には結晶質金属酸化物を含有する。本明細書では、回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が３未満である場合の結晶質材料について言及する。
【００２５】
有利には、かつ特に、光起電力の適用例の場合、本発明において使用される金属酸化物は半導体であり、さらにより有利には酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。しかし、やはり半導体特性を有するその他の金属酸化物を使用してもよい。ｐ型またはｎ型のＴＭＯＳＣ（Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  ＳｅｍｉＣｏｎｄｕｃｔｏｒ（透明金属酸化物半導体））であってもよい。例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）（ｐ）、酸化銅（ＣｕＯ）（ｐ）、Ｃｕ２Ｏ（ｐ）、またはＳｎＯ２（ｎ）からなる群から選択される金属酸化物である。
【００２６】
さらに、使用される金属酸化物は、半導体であるのみならず導電性であってもよい。そのような酸化物は例えば、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛（Ａｌドープ型ＺｎＯまたはＡＺＯ）などの、ドープ型半導体金属酸化物の場合である。
【００２７】
有利には、本発明はこのように、おそらくはドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）をベースにした結晶質２Ｄ層を形成するための方法を対象とする。好ましい実施形態によれば、２Ｄ層は、例えばアルミニウムでおそらくはドープされた、ＺｎＯで形成される。
【００２８】
本発明によれば、表面で行われた堆積を有する基板は、プラスチック基板であり、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、またはポリカーボネートである。本発明で使用される、ある基板（特に、ＰＥＴおよびＰＥＮ製）は、さらにフレキシブルである。
【００２９】
本発明によれば、基板は導電性でもある。特に光起電力デバイスにおいては、基板が、ＴＣＯ（「Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ（透明導電性酸化物）」）、例えばＩＴＯ（「Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（酸化インジウムスズ）」または「ｔｉｎ−ｄｏｐｅｄ  ｉｎｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ（スズドープ型酸化インジウム）」の略語）、ＧＺＯ（「Ｇａｌｌｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ガリウムドープ型酸化亜鉛）」）、ＡＺＯ（アルミニウムをベースにする。）、ＹＺＯ（イットリウムをベースにする。）、ＩＺＯ（インジウムをベースにする。）、またはＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ）を用いて有利に形成された、電極として使用される導電層で覆われる。
【００３０】
図２に示されるように、ＰＥＴ基板上で得られたＩＴＯ導電層（図２Ｂ）は、ガラス（図２Ａ）におけるよりも粗く、十分結晶化していない。このことにも関わらず、本発明による方法を用いた金属酸化物の堆積は、アニールを全く行わなくても、平らで均質な、かつ結晶質の２Ｄ層を提供する。
【００３１】
本発明による電気化学的堆積は、標準的なＯ２供給源を備えた従来の電解浴で有利に行われる。
【００３２】
より一般には、電気化学的堆積は、酸素の存在下で、例えば分子状酸素で飽和させた電解質を用いてまたは過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の存在下で有利に行われる。
【００３３】
さらに、既に述べたように、電気化学的堆積は、１００℃よりも低い温度で有利に行われる。堆積温度は、電解浴の温度の制御によって制御できることに留意すべきである。
【００３４】
したがってＺｎＯ堆積の場合、温度は、有利には５０℃から８５℃の間であり、好ましくは５５℃から６５℃の間であり、より有利にはさらに６０℃に等しい。
【００３５】
従来、電気化学的堆積は、電解質を含む溶液、有利には水溶液を用いて実施される。
【００３６】
本発明において、前記溶液は有利には、
−  亜鉛、特にＺｎ２＋イオンの供給源、
−  存在する亜鉛供給源に有利に適合させた、支持電解質
を含む。
【００３７】
使用が可能な亜鉛供給源としては、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ４）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、過塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ４）２）を挙げることができる。
【００３８】
支持電解質としては、塩化カリウム、塩化ナトリウムまたは塩化リチウム（ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ）、硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウム（Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４）、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムまたは酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウムまたは過塩素酸ナトリウム（ＬｉＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＣｌＯ４）を挙げることができる。
【００３９】
「存在する亜鉛供給源に適合させた支持電解質」は、支持電解質が、存在する亜鉛供給源と同じ化学種を持つことを示す。例として、亜鉛が塩化亜鉛の形をとる場合には、塩化カリウム、塩化ナトリウム、または塩化リチウムは選択される。
【００４０】
本発明においては、亜鉛供給源および支持電解質のそれぞれの濃度が、２Ｄ結晶質層を得るのに重要であることがさらに示された。
【００４１】
例えば、亜鉛供給源の濃度は、有利には２．５ｍＭから７ｍＭの間であり、さらにより有利には４から６ｍＭの間である。より具体的には、亜鉛供給源は、溶液中のＺｎ２＋濃度が２．５ｍＭから７ｍＭの間であり、さらにより有利には４から６ｍＭの間の濃度である。
【００４２】
さらに、支持電解質濃度は有利には０．０６Ｍから０．４Ｍの間であり、さらにより有利には０．０７Ｍから０．２Ｍの間である。
【００４３】
ＺｎＯ堆積は、０．０５から０．４Ｃ／ｃｍ２の間、好ましくは０．１から０．２Ｃ／ｃｍ２の間の小さい電荷で、さらに有利に行われる。
【００４４】
既に述べたように、目標とする方法は、光起電力技術において特に有利である。
【００４５】
したがって、別の態様によれば、本発明は、導電性プラスチック基板上に有機光起電力デバイスを製造するための方法であって、半導体（ｐまたはｎ）が、上述の方法を用いて堆積される方法に関する。主に、活性層と電極との間の界面として使用される半導体（ｐまたはｎ）の堆積は電着であり、この半導体層の形成は、アニールを必要としない。
【００４６】
特定の実施形態によれば、ＴＣＯ層で覆われたプラスチック上に有機光起電力セルを製造するための方法であり、その方法によれば、半導体（ｐまたはｎ）、有利にはＺｎＯの堆積は、上述の条件で電気化学的堆積により行われる。
【００４７】
さらに本発明は、場合によりドープされた、ＺｎＯをベースにする２Ｄ結晶質層で覆われた導電性プラスチック基板を含む有機光起電力デバイスを、これまで述べてきた方法により、初めて提供する。
【００４８】
例えばＺｎＯで作製された、このような層は、非常に良好な結晶品質であるようであり、比較的平らであり、均質であり、または透明でもある。これは、良好な誘電体品質および良好な耐老化性をもたらす。
【００４９】
特に、既に述べたように、本発明による２Ｄ結晶質層は、有利なことに、
−  ３．５以下、有利には３以下である、（００２）ピークの強度と（１０１）ピークの強度との比（Ｉ（００２）／Ｉ（１０１））、および／または
−  １５ナノメートル以下、有利には１０ｎｍ以下である、２×２μｍ２  ＡＦＭにより測定した表面粗さ
を特徴とする。
【００５０】
本発明の利点は、下記の実施形態からより明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】有機ＰＶセルの従来の（Ａ）および逆の（Ｂ）構造を示す図である。
【図２】ＩＴＯ層で覆われたガラス基板（Ａ）およびＩＴＯ層で覆われたＰＥＴ基板（Ｂ）の、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で得られた画像である。
【図３】本発明による方法を実施できる電気化学セルを示す図である。
【図４】異なる電荷量（ｃｈａｒｇｅ  ｒａｔｅ）および異なる温度Ａ／  ＰＥＴ／ＩＴＯ基板；  ６０℃および０．２Ｃ／ｃｍ２、Ｂ／  ＰＥＴ／ＩＴＯ基板；  ６０℃および０．１Ｃ／ｃｍ２、Ｃ／  ＰＥＴ／ＩＴＯ基板；  ６０℃および０．６Ｃ／ｃｍ２、Ｄ／  ＰＥＮ／ＧＺＯ基板；  ６０℃および０．１Ｃ／ｃｍ２で、導電性プラスチック基板上で電気化学的に得られたＺｎＯ層の、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により得られた画像である。
【図５】７０℃、および下記の異なる電荷量Ａ／  ０．２Ｃ／ｃｍ２、Ｂ／  ０．４Ｃ／ｃｍ２、Ｃ／  ０．６Ｃ／ｃｍ２で、導電性ガラス基板上で電気化学的に得られたＺｎＯ層の、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により得られた画像である。
【図６】ＩＴＯで覆われたＰＥＴ基板上に堆積された、ＳＣＥ  に対して−１．０の電位で５．１０−３Ｍ  ＺｎＣｌ２および０．１Ｍ  ＫＣｌの電解質を用いて６０℃で得られたＺｎＯ層の、ＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを示す図である。
【図７】本発明による方法を用いて得られた２Ｄ結晶質ＺｎＯ層と、ＺｎＯナノチューブまたは非晶質ＺｎＯ層とのＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを比較する図である。
【図８Ａ】（図８Ａ）本発明による方法を用いて得られた２Ｄ  ＺｎＯ層と、（図８Ｂ）ナノワイヤの３Ｄ層との粗さの相違を示す（２×２μｍ２  ＡＦＭ）図である。
【図８Ｂ】（図８Ａ）本発明による方法を用いて得られた２Ｄ  ＺｎＯ層と、（図８Ｂ）ナノワイヤの３Ｄ層との粗さの相違を示す（２×２μｍ２  ＡＦＭ）図である。
【図９】異なる支持電解質濃度Ａ／  ５ｍＭ  ＺｎＣｌ２＋０．０５Ｍ  ＫＣｌ、Ｂ／  ５ｍＭ  ＺｎＣｌ２＋０．１Ｍ  ＫＣｌ、Ｃ／  ５ｍＭ  ＺｎＣｌ２＋０．５Ｍ  ＫＣｌで得られたＺｎＯ層の、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により得られた画像である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
下記の非限定的な実施形態は、添付図面と関連して、本発明の例示を目的とする。本発明を、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に関連してさらに例示する。
【００５３】
１／  ＺｎＯ層の電着
ＺｎＯの電着は、Ｐｔワイヤが対電極として使用されかつ飽和カロメル電極（ＳＣＥ）が参照電極として使用される、３つの電極を備えた標準的な電気化学セルで行われる（図３）。
作用電極は、平方当たりの抵抗が約１５Ω平方である、導電性であり透明な酸化物Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２（ＩＴＯ）で覆われた、ＰＥＴプラスチック基板である。活性表面積を１．７ｃｍ２に設定する。
【００５４】
２Ｄ  ＺｎＯ層を、ＳＣＥ  に対して−１Ｖの定電位で、５ｍＭ  ＺｎＣｌ２および０．１Ｍ  ＫＣｌを含有する水溶液から電着する。電位は、ＰＡＲＳＴＡＴ  ２２７３（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ）ポテンショスタット／ガルバノスタットにより制御される。
【００５５】
全ての実験は、分子状酸素で飽和させた電解質を用いて実施される。
【００５６】
浴の温度は５０℃から８５℃まで様々に変えてもよい。電荷密度も０．０５Ｃ．ｃｍ−２から０．８Ｃ．ｃｍ−２まで様々に変えてもよい。電荷密度は、膜厚を制御するのに使用される。
【００５７】
２／  ＺｎＯ層の分析
層の形態を、Ｓ−４１００走査型電子顕微鏡を用いて調査する（図４）。結晶質構造は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ５０００  Ｘ線回折計によって、θ−２θモードで銅のＫα１放射線（λ＝１．５４０６μｍ）を使用することにより分析する。
【００５８】
図４は、６０℃で、かつ低堆積電荷（０．１または０．２Ｃ．ｃｍ２）で得られた２Ｄ層を示す。
【００５９】
比較として、導電性ガラス基板に相当する同じ縮尺の図５では、７０℃まで上昇させることが必要であり、得られた構造は、本開示で理解される２Ｄ層、即ち平らで均質な層に相当しない。
【００６０】
図６の（００２）および（１０１）ピークは、プラスチック基板上に６０℃で堆積された被膜が実際に結晶質ＺｎＯであることを示す。以下のＴａｂｌｅ  １（表１）は、結晶質ＺｎＯのシグネチャーに該当する回折ピークを列挙する。
【００６１】
【表１】
2014512684.tif 000002
【００６２】
図７は、本発明による方法を用いて得られた２Ｄ結晶質ＺｎＯ層のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルと、ＺｎＯナノチューブまたは非晶質ＺｎＯ層のＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルを比較する。より具体的には、下記の事項
−  ＺｎＯナノワイヤ（３Ｄ）のＸＲＤ：軸ｃに沿って、非常に強力（００２）な配向、
−  本発明による方法を用いて得られた２Ｄ  ＺｎＯ層（Ｔ＝６０℃）のＸＲＤ：結晶化、
−  ２５℃での２Ｄ  ＺｎＯ層のＸＲＤ：非晶質、
−  ＺｎＯ参照のＸＲＤ：非晶質
を観察することができる。
【００６３】
ＺｎＯの（００２）ピークの強度は、６０℃で電着させた２Ｄ層の場合よりもナノワイヤ（ＺｎＯ  ＮＷ）のほうが３倍大きいことを観察することができる。（００２）ピークと（１０１）ピークとの比は、ナノワイヤの場合がＩ（００２）／Ｉ（１０１）  ＝  ６．５であり、２Ｄ層の場合が２．９であり、即ちその比はナノワイヤのほうが２．２倍大きい。（００２）ピークの中間の高さでの幅は、ＺｎＯナノワイヤの場合が０．１４７であり、２Ｄ  ＺｎＯ層の場合が０．１７５である。さらに、５０℃よりも低い温度で調製された層は、非晶質である（図中、２５℃の層を参照）。現行技術で使用され、ゾルゲル方法により調製される参照層も、非晶質である。
【００６４】
図８は、（Ａ）本発明による方法を用いて得られた２Ｄ  ＺｎＯ層と、（Ｂ）ナノワイヤの３Ｄ層との粗さの相違を示す（２×２μｍ２  ＡＦＭ）：
−  ＲＭＳ  ２Ｄ層：  ７．２ｎｍ、
−  ＲＭＳ  ３Ｄ層：  ２７．２ｎｍ。
【００６５】
この特定の場合には、２Ｄ層と３Ｄ層との間でそれぞれ３．８の粗さ係数が存在する。
【００６６】
さらに、一定のＺｎＣｌ２濃度（＝  ５ｍＭ）での、好適にはＫＣｌである支持電解質濃度の影響は、
−  ０．０５Ｍ  ＫＣｌの場合：連続ＺｎＯ層なし（図９Ａ）、
−  ０．１Ｍ  ＫＣｌの場合：共形２Ｄ  ＺｎＯ層（図９Ｂ）、
−  ０．５Ｍ  ＫＣｌの場合：  ＺｎＯの形成なし（図９Ｃ）
であることが明らかになった。
【００６７】
３／光起電力デバイスでのＺｎＯ堆積物の一体化
導電性プラスチックまたは導電性ガラス基板上でのそのような電気化学的ＺｎＯ堆積物は、有機光起電力デバイスに一体化されている。光起電力セルで得られた結果を、下記表（表２）に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
Ｖｏｃ：開路電圧
Ｊｓｃ：短絡での電流密度
ＦＦ：フィルファクター
ＰＣＥ（％）：電力変換効率。
【００７０】
最適化された条件では、得られた変換効率がＰＥＴ／ＩＴＯでは３．２９％であり、３．３％であるスピンコーティング参照に匹敵したＺｎＯ層の品質であることが判明した。
【００７１】
ガラス／ＩＴＯにおける同じ条件では、均質な２Ｄ層を得ることが可能ではなく、その温度および堆積電荷を増加することにより、均質性に、ある程度の増大が観察されたが、２Ｄ層の構造には到達しなかった。より高い温度およびより多くの堆積材料を用いても、その結果は、ガラス／ＩＴＯにおいては、ＰＥＴ／ＩＴＯほど良好ではない。
【００７２】
文献では、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯナノワイヤ系に関して３．９％でより良好な効率が得られ、薄いＺｎＯ層は、５００℃でアニールを行った湿式方法により形成される。プラスチック基板に関する結果は報告されていない。
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【国際調査報告】
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