(57)【要約】  この発明は、骨格構造内に四面体形に配位されたチタンを含み、それがＣＯに対する自由配位部位を有し、それを２１９２±５ｃｍ−１における特徴的な赤外線帯域によって検出することができる、チタノシリコアルミノホスフェートに関する。このチタノシリコアルミノホスフェートは、高温においてさえも極めて高い熱水安定性と良好な吸着容量を有する。高い熱水安定性のため、アルミニウム、リン、ケイ素、およびチタン源の合成ゲル混合物ならびに適宜なテンプレートを出発点にして熱水方法によって得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四面体形に配位されＣＯに対する自由配位部位を有するチタンを含んだチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項２】
四面体形に配位されたチタンが赤外線スペクトル内において２１９２±５ｃｍ−１上にＴｉ−ＣＯ帯域を有することを特徴とする請求項１記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項３】
Ｔｉ−ＣＯ赤外線帯域が０．００５ないし０．０２５の強度を有することを特徴する請求項２記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項４】
チタノシリコアルミノホスフェートが０．０６ないし５重量％のチタンを骨格内に含むことを特徴とする請求項３記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項５】
チタノシリコアルミノホスフェートが０．０１：０．０１：１ないし０．２：０．２：１のＴｉ／Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）比率を有することを特徴とする請求項４記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項６】
チタノシリコアルミノホスフェートが０．０５ないし３のＳｉ／Ａｌ比率を有することを特徴とする請求項５記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項７】
チタノシリコアルミノホスフェートが９００℃までにわたって熱水安定性を有することを特徴とする請求項６記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項８】
ＴＡＰＳＯ−５、ＴＡＰＳＯ−８、ＴＡＰＳＯ−１１、ＴＡＰＳＯ−１６、ＴＡＰＳＯ−１７、ＴＡＰＳＯ−１８、ＴＡＰＳＯ−２０、ＴＡＰＳＯ−３１、ＴＡＰＳＯ−３４、ＴＡＰＳＯ−３５、ＴＡＰＳＯ−３６、ＴＡＰＳＯ−３７、ＴＡＰＳＯ−４０、ＴＡＰＳＯ−４１、ＴＡＰＳＯ−４２、ＴＡＰＳＯ−４４、ＴＡＰＳＯ−４７、ＴＡＰＳＯ−５６から選択されることを特徴とする請求項７記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項９】
チタノシリコアルミノホスフェートがリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、コバルト、ホウ素、ルビジウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、および／またはビスマスから選択される少なくとも１個の追加的な金属を含むことを特徴とする請求項８記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項１０】
追加的な金属を含むチタノシリコアルミノホスフェートがチタノシリコアルミノホスフェートの総重量に対して１重量％ないし２０重量％の範囲で金属を含むことを特徴とする請求項９記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項１１】
結晶大が０．１μｍないし１０μｍである、請求項１ないし１０のいずれかに記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項１２】
ａ）  少なくとも１つのアルミニウム源とリン源とケイ素源とテンプレートとさらにチタン源を含んだ水性の合成ゲル混合物を提供し、
ｂ）  １８０℃の温度で数時間撹拌し、
ｃ）  濾過および１００℃の温度で乾燥し、
ｄ）  ５５０℃の温度で焼成し、
ｅ）  チタンを含んだシリコアルミノホスフェートを得る、
工程を含んでなるチタノシリコアルミノホスフェートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、チタノシリコアルミノホスフェートならびにその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミノシリケート（ゼオライト）、アルミノホスフェート（ＡＬＰＯｓ）、ならびにシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯｓ）は、精製および石油化学における活性触媒としての標準技術においてしばらく前から知られている。それらはさらに、排気ガス浄化の固定相および移動相において使用される。
【０００３】
アルミノシリケート（ゼオライト）は、天然の多様な構成において発生するが、人工的にも製造される。アルミノシリケート（ゼオライト）は高い吸着能力を有していて水またはその他の低分子物質を可逆的に吸収することができるとともに、加熱によってそれらを再びその構造を損傷することなく解放することができる。しかしながら、構造的に可逆性かつ高度な吸着能力を示すものはアルミノシリケート（ゼオライト）のみではなく、アルミノホスフェートのグループも該当する。この物質のグループの構造は、“国際ゼオライト学会構造部会”によってＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）規則に従い孔径に基づいて分類される。微細孔質化合物としては０．３ｎｍないし０．８ｎｍの孔径を有するが該当する。結晶構造および孔径ならびに形成される管路は、ｐＨ、圧力、および温度等の合成パラメータによって制御される。細孔性はさらに合成中のテンプレートの使用ならびにＡｌ／Ｐ／（Ｓｉ）比率によって影響を受ける。それらは、２００超の異なった種類、２ダース超の異なった構造に結晶化し、それらが異なった孔径、細管、ならびに空洞を有する。
【０００４】
アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートに加えて、改質されたアルミノシリケートおよびアルミノホスフェートもある。特に、チタノアルミノホスフェートならびにシリコアルミノホスフェートが知られている。アルミニウムとリンの原子数が等しいため、アルミノホスフェートは電荷的に中性である。チタノアルミノホスフェートはアルミノホスフェートを出発点にしてチタンに対するリンの同形置換の結果として形成され、またチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ）はケイ素の付加的置換の結果として形成される。置換の結果として、余剰負電荷が形成され、細孔および細管システム内への追加的陽イオンの注入によってそれが平衡化される。従ってリン−チタンおよびリン−ケイ素置換のレベルが平衡化のために必要な陽イオンの数を決定し、すなわち例えば水素あるいは金属イオン等の正に帯電した陽イオンによる化合物の最大積荷を決定する。陽イオンの注入の結果としてチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ）の性質を設定および改変することができる。
【０００５】
チタノアルミノホスフェートの骨格構造は共有酸素原子を介して一、二、あるいは三次元で相互に連結することができる細孔および細管特性を有する一般的な三次元立体ネットワークから構築される。
【０００６】
結晶構造は角部で結合された四面体単位（ＡｌＯ４，ＰＯ４，ＴｉＯ４，追加的なＳｉＯ４）から形成され、いずれもチタン、アルミニウム、リン、ならびに酸素によってテトラ結合されたケイ素からなる。四面体は一次構造ユニットと呼ばれ、その接続が二次構造ユニットの構成に通じる。
【０００７】
それらの構造は、構造種類を特徴付ける空洞を含む。チタノアルミノホスフェートはその位相幾何に従って異なった構造に分類される。結晶骨格は細管の形態の開放空洞と通常水分子によって占有されるケージと置換可能な追加的骨格陽イオンを含む。各アルミニウム原子に対して１個のリン原子が存在し、その結果互いに電荷が相殺される。リンがチタンによって置換されるとチタンイオンが余剰負電荷を形成し、それが陽イオンによって平衡化される。細孔システムの内側が触媒活性表面を提供する。チタノアルミノホスフェートがより多くのチタンを含むほど、その格子内の負電荷が高密度になるとともに内面の細孔が増加する。
【０００８】
孔径および構造は、合成パラメータによってならびにテンプレートの使用によって影響を受ける。従ってチタノアルミノホスフェートの触媒特性は、ｐＨ、圧力、温度、テンプレートの種類、種結晶の存在あるいはその性質、ならびにＰ／Ａｌ／Ｔｉ比率によって決定される。
【０００９】
チタンに加えて、ケイ素によってリン原子を置換することもできる。それらの置換によって追加的な負電荷が生成され、それがゼオライト材料の細孔内への陽イオンの取り込みによって補償される。
【００１０】
チタノアルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、およびチタノシリコアルミノホスフェートは、通常反応性ゲルまたは化学定量論的な比率で使用される個別のＴｉ、Ａｌ、Ｐ、および追加的なＳｉ源から熱水合成によって生成される。チタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ）もシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）と同様に生成される（ドイツ国特許第１０２００９０３４８５０．６号明細書）。後者は構造指向テンプレート、結晶化核、あるいは結晶化原子を付加することによって結晶形態で得ることができる（欧州特許出願公開第１６１４８８号Ａ１明細書）。
【００１１】
チタノアルミノホスフェートは基本的にＭＴＯ（メタノール−オレフィン転化）プロセスにおける触媒として使用され、それにおいてはメタノールを出発点にしてエチレンおよびプロペンの混合物を得ることができる。
【００１２】
アルミノホスフェートはさらにその良好な吸湿性と高い吸着力から脱水反応にも使用される（欧州特許出願公開第２０２２５６５号Ａ１明細書）。
【００１３】
チタノシリコアルミノホスフェート（欧州特許出願公開第１６１４８８号Ａ１明細書）は既に数年前から知られているが、触媒の分野においては殆ど使用されていない。
【００１４】
チタノシリコアルミノホスフェートはその細孔骨格構造の結果としての吸着容量および吸着力のため、その大きな表面積上に多くの分子を吸着し得ることから、チタノアルミノホスフェートに追加しての基本的な吸着剤として使用される。
【００１５】
純粋でイオン交換されていないゼオライトは一般的にそのＨ形態を特徴とし、その際Ｈ＋が格子内への挿入によって負電荷を平衡化する。ゼオライトは、挿入された陽子の結果としてブレンステッド酸特性を得る。Ｈ＋に加えて、その他の陽イオンを後続して格子内に陽イオン交換によって挿入することができる。それらは例えば金属イオンに対して交換することができ、それによってゼオライトが例えば異なったあるいは改善された触媒特性を獲得する。
【００１６】
純粋なアルミノホスフェート中には余剰負電荷が発生しないため、純粋なアルミノホスフェートはブレンステッド酸特性を有さず従って酸特性を備えない。挿入された陽子が欠如しているため格子内で金属交換も不可能であり、従って金属によって改質して異なった性質を形成する可能性も存在しない。
【００１７】
ケイ素またはチタンによるリンの部分的な置換のため、シリコアルミノホスフェートあるいはチタノシリコアルミノホスフェートの基は追加的な負電荷を有する。ゼオライト中と同様に陽イオン、例えば陽子によってそれが平衡化される。これらの化合物は、多様な技術応用によって多様な金属陽イオンに対して交換することもできる。
【００１８】
チタノシリコアルミノホスフェートは主にＴｉＯ４／ＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４格子ネットワーク四面体によって形成される空洞の幾何形状に従って異なり、その際アルミノホスフェートの骨格構造は常にリングの連結によって形成される。細孔開口は８、１０、あるいは１２個のリングによって構成される。それらは孔径に従って小、中、および大型細孔構造に分別される。典型的なアルミノホスフェートは一様な構造、例えば線形細管を有するＶＦＩあるいはＡＥＴ構造を有し、その際異なった位相幾何でより大きな空洞を細孔開口の後ろに付加することができる。
【００１９】
それらの材料は、しばしば技術的応用のためにさらに別の成分によって改質される。すなわち、排気ガス触媒は通常遷移金属および貴金属によって改質される。酸化触媒においてはしばしば貴金属が使用され、他方還元触媒については通常鉄、銅、コバルト等が使用される。
【００２０】
ゼオライトは通常粉末形態で使用され、それがその後一般的に固定位置使用のために押出成形物に加工される。酸化および有機結合剤の混合によって完全押出成形物あるいはハニカム触媒に加工されるか、またはセラミックあるいはメタリックハニカムならびに成形体にウォッシュコート被覆として適用される。
【００２１】
シリコアルミノホスフェートの基は広範な応用例を有する。特に、ＳＡＰＯ−３４が触媒分野において重要な意味を有する。小型細孔シリコアルミノホスフェートとして、ＳＡＰＯ−３４は独特の８構成ユニットに基づいたＩＵＰＡＣに従って既知のＣＨＡ構造の分類で結晶化し、３．５Åの細孔開口径を有する。
【００２２】
ＳＡＰＯ−３４は活性温度安定触媒として窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元に長く使用されている。プロペン等の炭化水素による還元、あるいはさらにアンモニアを伴った還元に使用される。さらに、酸素を含んだ炭化水素をオレフィンに転化する触媒としてのＳＡＰＯ−３４の使用が文献に開示されている。
【００２３】
良好な触媒性能にも関わらず、ＳＡＰＯ−３４の使用は常に可能なものではない。水の存在下において、または水相において、ＳＡＰＯ−３４はその低い熱水安定性のため使用不可能であり、すなわち７０％超の構造がすでに非晶質化し従って３０℃ないし５０℃の低い熱負荷において使用不可能になる。特に、構造の非晶質化は水相における触媒の生成中から既に開始する。このことは特に、コストの理由から製造が通常水相で実施されるため不利である。
【００２４】
従って、ＳＡＰＯ−３４に代わるものであって良好な触媒性能と高い吸着力に加えて高い熱水安定性を備え、特に長期間にわたって汎用的に、例えば産業上で利用可能な代替品は既存の技術において存在しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
従って本発明の目的は、良好な触媒性能と高い吸着力ならびに高い熱水安定性を備え、特に水相中および高温水蒸気空気中において長期間にわたって汎用的に、例えば産業上で利用可能な小型細孔材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明によれば、前記の課題は四面体形に配位されＣＯに対して自由配位部位を有するチタンを備えたチタノシリコアルミノホスフェートによって解決される。
【００２７】
意外なことに、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ）、例えばＴＡＰＳＯ−３４は、チタンを含まないＳＡＰＯ−３４に比べて水相においてより高い熱安定性を有することが判明した。従って、ＴＡＰＳＯは熱水方式によって生成し得るとともに、水相中および高温水蒸気空気中において高い構造安定性を追加的に備える。この高い安定性は、特に以下に定義されるいわゆる熱水ストレスに関して大きな利点であり、すなわち特に５０℃ないし１００℃の温度範囲の液相中ならびに５００℃ないし９００℃の温度範囲の気相中における長期にわたる熱水ストレスに関して大きな利点を示す。
【００２８】
ここで「熱水ストレス」とは、水の存在下で高い温度が支配することを意味する。その例は、化学材料の熱水合成、吸着あるいは脱離プロセスである。さらに吸着および脱離の繰り返しプロセスも意味し、すなわち水あるいはその他の低分子物質を熱誘導によって吸着し、繰り返し離脱して水あるいは低分子物質を再度吸着し得るようにする。ＴＡＰＳＯ、特にチタンを含むＴＡＰＳＯ−３４は水相中における７０℃超の温度の熱水処理の間においてもその構造を維持することが好適であり、一方ＳＡＰＯ、例えばＳＡＰＯ−３４の構造は３０℃の温度で既に影響を受け、７０℃の温度ではその構造を全体的に喪失して完全に非晶質で存在する。ＴＡＰＳＯは８０℃超の熱水条件下でもその構造を維持する。ＢＥＴ比表面積の比較によって、純粋なＳＡＰＯと異なってチタノシリコアルミノホスフェートが８０℃の熱水処理の後でさえも６３０ｍ２／ｇを超える一定のＢＥＴ比表面積を有することが示された。
【００２９】
本発明によれば、チタノシリコアルミノホスフェートが四面体形に配位されたチタンを含む。従ってこの本発明に係るチタンを含んだシリコアルミノホスフェートは、チタンを含まない純粋なシリコアルミノホスフェートに比べて大幅に高い熱水安定性を有し、高い温度下における長時間の熱水処理の後でさえもその特徴的な構造を維持する。このことは挿入される四面体形に配位されたチタン原子の安定化に依るものである。四面体形に配位されたチタン原子のため、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは高い温度下においても熱水ストレスに対して極めて高い安定を有する。その際繰り返しの吸着および脱離プロセスを実施することもできる。繰り返しの吸着および脱離プロセスの間の水および高温に対する高い長期安定性のため、水の存在下での触媒プロセスに対してチタノシリコアルミノホスフェートを使用すればプロセスコストを低減することもできる。
【００３０】
Ｎ．Ｎ．パンチェンコ氏、Ｅ．ロズナー氏等によるラングミュア２１の第１０５４５ないし１０５５４頁（２００５年）の四面体形に配位されたチタンはＣＯに対する自由配位部位を有していて、それによってＣＯ吸着に際して五配位のチタンが形成される。四面体形に配位されたチタンへのＣＯの付加の結果、赤外線分光法を使用して２１９９ないし２１８１ｃｍ−１のＴｉ−ＣＯ伸縮振動帯域を検出することができ、それは中径および微細孔質チタノシリケートに関して一般的なものであるとともにその他のチタンを含んだシリコ派生物においても生じる。赤外線帯域は、チタン原子が骨格内に挿入されていて分離された四面体としては存在しない微細および中径孔質チタノシリコ材料においてのみ発生する。従って特徴的な赤外線帯域は、純粋なＴｉＯ２中あるいはチタンを含まないシリコアルミノホスフェート中あるいはチタンを含んでいるもののそのチタンが骨格内には挿入されていないシリコアルミノホスフェート中においては検出し得ない。Ｔｉ−ＣＯ−ＩＲ帯域の拡大は、直近内に少なくとも１つの別のチタンあるいはケイ素原子を有するＣＯが配位されたチタン原子の環境に依るものである。
【００３１】
赤外線スペクトル中の２１９２±５ｃｍ−１における特徴的な振動帯域の検出は、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートが高いブレンステッド酸特性を有することをさらに示す。このことは、特に酸触媒による触媒プロセスにおいて高いブレンステッド酸特性によって転化率を高めることができるため、チタノシリコアルミノホスフェートの触媒性能に対して重要となる。そのようなチタノシリコアルミノホスフェート触媒はその表面に酸性中心を有し、そこにおいて反応あるいは反応工程が発生可能となる。その酸性中心の種類および数は、活性度、選択性、あるいは非活性化特性等の反応特性に対して決定的な影響を有する。従って、酸不均一触媒による化学プロセスの開発および最適化のために、触媒のブレンステッド酸特性を検査することがしばしば必要となる。チタノシリコアルミノホスフェートがＨ形態で存在する場合ブレンステッド酸性中心の数は陽子の数によって定義される。
【００３２】
ブレンステッド酸特性はチタノシリコアルミノホスフェートの骨格内の自由負電荷の数によって定義され、（Ｓｉ＋Ｔｉ）／Ａｌ比率によって判定される。価電子が存在しないためＡｌ原子はＳｉ原子あるいはＴｉ原子に比べてより高い電子親和度を有し、それがＡｌＯ４−四面体に対する陽子の追加につながり、ブレンステッド酸特性が上昇する。
【００３３】
陽子の追加の結果としてＡｌ上のＯ−Ｈ結合が弱体化し、それによって上昇した温度においてＨ２Ｏが分離することが可能になる。それによって飽和していないＡｌ３＋イオンが形成され、それが強力な電子受容体としてルイス酸性中心を提供する。その三配位された（そして強力なルイス酸特性を有する）アルミニウム原子はもはや周期性に構成された結晶格子の一部ではなく、そのためこのプロセスは脱アルミニウム化とも呼ばれる。ルイス酸性中心の数が増えるほどブレンステッド酸性中心の数は減少する。強力なルイス酸としてそれらの中心がルイス酸塩基反応に移行することも可能であり、それによって触媒としてのチタノシリコアルミノホスフェートの特性が変化し得る。
【００３４】
チタノシリコアルミノホスフェートの酸特性は骨格内のアルミニウム原子の数のみによって決定されることはなく、負に帯電したＡｌＯ４／２−四面体、中立のＳｉＯ４／２四面体、中立のＴｉＯ４／２四面体、および正に帯電したＰＯ４／２＋四面体にも基づいて決定される。触媒のために必要なブレンステッド酸特性を有するチタノシリコアルミノホスフェートのため、リンをケイ素あるいはチタンで置換することによって形成される負に帯電した骨格が必要とされる。従って置換されたリン原子１個につき１個の正電荷が欠乏し、その結果全体として１個の余剰負電荷が生じる。陽子によって電荷が均衡化される場合、ブレンステッド酸特性を有するチタノシリコアルミノホスフェートが存在する。従ってブレンステッド酸特性が高いほど、すなわち触媒のためにより多くの酸性中心が利用可能であるほど、チタノシリコアルミノホスフェートの触媒活性度も高くなる。
【００３５】
しかしながらＳｉと同様にＴｉも四面体の骨格内に中立の電荷で挿入されるため、チタノシリコアルミノホスフェート内のブレンステッド酸特性はチタン／ケイ素によるリンの置換によって決定される。ＣＯの追加（吸着）によって五配位されたチタンの構成のため、ブレンステッド酸特性は吸着されたＣＯの量に基づき赤外線分光を用いて判定される。従ってチタノシリコアルミノホスフェートの酸強度は、間接的に判定される。
【００３６】
従って骨格構造が安定化して水によって影響を受ける可能性が無くなり、それが熱水ストレスに対する極めて高い安定性につながる。
【００３７】
Ｔｉ−ＣＯ赤外線帯域は０．００５ないし０．０２５の強度を有する。この２１９２±５ｃｍ−１における特徴的な赤外線帯域が図１に示されている。このＴｉ−ＣＯ赤外線帯域は矢印で示されており、２１７３ｃｍ−１±５ｃｍ−１においてケイ素上に吸着されるＣＯに対する隣接するＣＯ帯域が顕著に強力であることから肩部として確認することができる。本発明によれば、赤外線スペクトルにおける０．００５ないし０．０２５の特定強度において熱水安定性の改善が判明した。チタノシリコアルミノホスフェートが所要の熱水安定性を備えるためには、強度は少なくとも０．００５、特に０．０１６±０．００５とすべきである。
【００３８】
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは、０．０６ないし５重量％の比率で骨格内にチタンを含み、別の実施形態によれば０．１５ないし４重量％、さらに別の実施形態によれば０．１５ないし３．６重量％、または０．１５ないし３重量％の比率でチタンを含む。特にチタノシリコアルミノホスフェートの骨格内における０．０６重量％からの特定の比率において熱水安定性の増加につながることが判明した。比率がそれより低いと、チタンの比率が０．０６ないし５重量％の範囲にある場合に比べて、骨格構造全体を決定付けるチタノシリコアルミノホスフェートのＢＥＴ比表面積が熱水処理後により強度に非晶質化する。
【００３９】
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは、０．０１：０．０１：１ないし０．２：０．２：１のＴｉ／Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）比率を有する。骨格構造内でリンをケイ素で置換することによる特定比率のＳｉ：Ｐに加えて特定比率のチタンを骨格構造内にさらに有するチタノシリコアルミノホスフェートが特に好適である。本発明に係る比率を有するチタノシリコアルミノホスフェートは、熱水ストレスに対する高い抵抗力を伴った熱水長期安定性を特徴とし、その際例えばＣＯに対する吸着容量も高いまま保持される。
【００４０】
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは、その高い吸着容量のため触媒として使用するか、または例えば食器洗浄機、乾燥機、熱交換器、あるいは空調ユニット等の管巣に際しての水の吸着に使用することができる。吸着容量は、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートの骨格内にどれだけの量の分子が吸着されるかを決定する。
【００４１】
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは、０．０１ないし０．５：１、好適には０．０２ないし０．４：１、さらに好適には０．０５ないし０．３：１、もっとも好適には０．０７ないし０．２：１の（Ｓｉ＋Ｔｉ）／（Ａｌ＋Ｐ）分子比率を有し、それによって熱水ストレスに対する安定性が特に高くなる。このことは、熱水ストレス後のＢＥＴ比表面積によって示されており、それはＳＡＰＯ−３４と比較して大幅に大きくなる（表１）。
【００４２】
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは、チタン原子あるいはケイ素原子で置換されるリン原子のため、陽イオンによって補償される負電荷を有する。チタノシリコアルミノホスフェートの触媒特性は、金属陽イオンによる置換によって定義あるいは変更される。骨格構造内部に存在する金属陽イオンが触媒特性をもたらす。
【００４３】
金属陽イオンに対するＨ＋あるいはＮａ＋のイオン交換は、液体相あるいは固体相中のいずれにおいても実施可能である。気相交換プロセスも知られているが、産業プロセスでの利用には困難である。従来の技術の問題点は、固体イオン交換によって定義された量の金属イオンをチタノシリコアルミノホスフェートの骨格内に挿入することができるが均一な金属イオンの配分は実施されない点にある。他方、液体中、通常は水相中で実施されるイオン交換によって、チタノシリコアルミノホスフェート中の均一な金属イオン分配を達成することができる。金属イオンの水和被包が大き過ぎて金属イオンが小型の細孔開口内に浸透することができず置換率が極めて低くなるため、小型細孔のゼオライトにおける水性イオン交換は不利である。前記の方法に加えて、水性飽和あるいは初期湿気法によって１個あるいは複数の金属陽イオンでのドーピングあるいは改質を実施することもできる。このドーピングあるいは改質方法は、従来の技術において知られている。ドーピングあるいは改質は１つあるいは複数の金属化合物を使用した水性イオン交換によって実施することが特に好適であり、その際金属塩および金属複合体の両方が金属イオン源として使用される。
【００４４】
意外なことに、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは９００℃までにわたって高い熱水安定性を有する。このことは、水の存在下かつ高い温度で実施される触媒プロセスにおける適用において特に好適である。従来の技術において知られているチタンを含まないシリコアルミノホスフェートは、水相中において極めて低い安定性しか有さず低い温度で既に非晶質化する。
【００４５】
この高められた熱水安定性は、２０℃ないし１００℃の吸着温度、好適には３０℃ないし９０℃の温度、特に好適には４０℃ないし８０℃の低い温度で既にチタノシリコアルミノホスフェートが再生されるため高温および低温における熱水安定性が特に重要であることから、極めて有効である。シリコアルミノホスフェートのような非晶質化の傾向は全く見られず、またゼオライトあるいはアルミノホスフェートと比べて低い吸着温度において大幅に高い構造安定性を有するため、吸着物質を交換する必要なく複数サイクルの吸着および脱離を実行することができる。さらに、吸着剤を再生するためのエネルギーコストも削減される。長期熱水ストレステストによって、３０℃におけるシリコアルミノホスフェートと比べて、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは９０℃においても非晶質化することなく、すなわちＢＥＴ比表面積の低下あるいは構造破壊を伴うことなく、水による処理に長時間耐久することが示された。
【００４６】
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは、ＴＡＰＳＯ−５、ＴＡＰＳＯ−８、ＴＡＰＳＯ−１１、ＴＡＰＳＯ−１６、ＴＡＰＳＯ−１７、ＴＡＰＳＯ−１８、ＴＡＰＳＯ−２０、ＴＡＰＳＯ−３１、ＴＡＰＳＯ−３４、ＴＡＰＳＯ−３５、ＴＡＰＳＯ−３６、ＴＡＰＳＯ−３７、ＴＡＰＳＯ−４０、ＴＡＰＳＯ−４１、ＴＡＰＳＯ−４２、ＴＡＰＳＯ−４４、ＴＡＰＳＯ−４７、ＴＡＰＳＯ−５６から選択される。本発明によれば、ＣＨＡ構造を有する微細孔質のチタノシリコアルミノホスフェートの使用が特に好適である。特にＴＡＰＳＯ−５、ＴＡＰＳＯ−１１あるいはＴＡＰＳＯ−３４が好適で、中でもＴＡＰＳＯ−３４は極めて好適であり、その理由はそれらが水に対して特に高い熱水安定性を有するためである。ＴＡＰＳＯ−５、ＴＡＰＳＯ−１１およびＴＡＰＳＯ−３４は、それらの微細孔質構造のため多様なプロセスにおいて良好な触媒特性を有することからも特に好適であり、従ってそれらの高い吸着容量からも吸着剤としても極めて適している。加えて、既に３０℃ないし９０℃の温度において吸着した水あるいは吸着したその他の小型分子を可逆的に放出するため、低い再生温度を有するものとなる。
【００４７】
再生性とは、水を含んだ吸着剤が吸着した水を熱の作用下において可逆的に放出することを意味する。それによってチタノシリコアルミノホスフェートが復元されて、吸着あるいは触媒プロセスに再利用可能になる。
【００４８】
本発明に係る金属交換されたチタノシリコアルミノホスフェートは、チタノシリコアルミノホスフェートの総重量に対して１重量％ないし２０重量％の範囲の金属比率を有する。触媒特性は金属交換によって決定され、従ってチタノシリコアルミノホスフェートは特にその熱水長期安定性の結果水の存在下における高温での触媒プロセスに適した材料となる。骨格構造が破壊されることなく液相中すなわち微細孔および小型細孔チタノシリコアルミノホスフェートの水相中において金属交換が実施されることが極めて好適である。従って、従来の技術に比べてより高い交換率が達成され、その結果より高い比率の金属がチタノシリコアルミノホスフェートの骨格構造内に吸収されることが可能になる。加えて、金属塩溶液等を出発点にして水性金属交換によってチタノシリコアルミノホスフェートの骨格内において金属イオンを均等に配分することが可能になり、その際特に０．０１ないし２０重量％の金属比率が好適である。
【００４９】
従って本発明によれば、本発明の変更例においてチタノシリコアルミノホスフェートがリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、コバルト、ホウ素、ルビジウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、および／またはビスマスから選択される少なくとも１個の追加的な金属を含む。
【００５０】
本発明において“金属交換”という概念はさらに、金属あるいは半金属によるドーピングを意味する。交換が骨格内で実施され金属イオンが構造内に組み込まれるか、または交換が後から実施され陽イオンＸのみが外側金属イオンＭで置換されるかは同等である。
【００５１】
本発明によれば、チタノシリコアルミノホスフェートがドーピングされて存在することも可能であり、すなわち金属が骨格内に挿入される。鉄、マンガン、銅、コバルト、クロム、亜鉛、およびニッケルによってドーピングすることが極めて好適であると判明した。特に好適なものは、ＦｅＴＡＰＳＯ、ＭｎＴＡＰＳＯ、ＣｕＴＡＰＳＯ、ＣｒＴＡＰＳＯ、ＺｎＴＡＰＳＯ、ＣｏＴＡＰＳＯ、およびＮｉＴＡＰＳＯである。
【００５２】
特に好適なものは、ＭＴＡＰＳＯ−５、ＭＴＡＰＳＯ−８、ＭＴＡＰＳＯ−１１、ＭＴＡＰＳＯ−１６、ＭＴＡＰＳＯ−１７、ＭＴＡＰＳＯ−１８、ＭＴＡＰＳＯ−２０、ＭＴＡＰＳＯ−３１、ＭＴＡＰＳＯ−３４、ＭＴＡＰＳＯ−３５、ＭＴＡＰＳＯ−３６、ＭＴＡＰＳＯ−３７、ＭＴＡＰＳＯ−４０、ＭＴＡＰＳＯ−４１、ＭＴＡＰＳＯ−４２、ＭＴＡＰＳＯ−４４、ＭＴＡＰＳＯ−４７、ＭＴＡＰＳＯ−５６等の微細孔質のＭＴＡＰＳＯ（Ｍ＝Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）である。
【００５３】
特に好適には、ＭＴＡＰＳＯ−５、ＭＴＡＰＳＯ−１１、またはＭＴＡＰＳＯ−３４が使用され、その際Ｍは上記の定義と同様である。このことは、１個または複数の別の金属の挿入によってチタノシリコアルミノホスフェートの吸着特性および熱水安定性が通常さらに増加するため、極めて好適である。
【００５４】
意外なことに、本発明に従って熱交換モジュール内で使用される本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは、９００℃までにわたって高い熱水安定性を有する。このことは、２０℃ないし１００℃の吸着温度、好適には３０℃ないし９０℃の温度、特に好適には４０℃ないし８０℃の低い温度で既にチタノシリコアルミノホスフェートが再生されるため高温および低温における熱水安定性が特に重要であることから、極めて有効である。シリコアルミノホスフェートのような非晶質化の傾向は全く見られず、またゼオライトあるいはアルミノホスフェートと比べて低い吸着温度において大幅に高い構造安定性を有するため、吸着物質を交換する必要なく非常に多くのサイクル数の吸着および脱離を実行することができる。さらに、吸着剤を再生するためのエネルギーコストも削減される。
【００５５】
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートの（基本的な）結晶大は０．１μｍないし１０μｍである。約０．５ないし３μｍの結晶大とすれば極めて好適である。従って材料は、例えば粉砕等の後処理を行うことなく直接的に使用可能である。しかしながら、ボールミル、遊星ミル、ジェットミル等を使用して材料を損傷することなく粉砕プロセスを実施することもできる。
【００５６】
チタノシリコアルミノホスフェートは押出成形物、結合剤含有あるいは結合剤非含有の顆粒材料、ペレットまたは圧縮成形体として使用することができる。
【００５７】
チタノシリコアルミノホスフェートは成形体上の被覆としても存在し得ることが好適である。材料が小型の結晶として既に存在すれば好適である。成形体は、中空部材、シート、格子、またはハニカム等の任意の幾何学形状を想定することができる。塗布は通常懸濁（ウォッシュコート）によって実施されるが、当業者において周知の任意のその他の方法によっても実施可能である。さらに、成形体が完全にチタノシリコアルミノホスフェートから形成されることも可能であり、それは圧縮、選択的な結合剤および／または賦形剤を添加、および乾燥によって形成することができる。
【００５８】
成形体としてのチタノシリコアルミノホスフェートの触媒中における使用は、そのようにすれば省スペースな方式で材料を組み込むことができ、また容易な取り扱いが可能になるため、特に好適である。
【００５９】
さらに、チタノアルミノホスフェートが、バルク顆粒材料としてまたは小球、円筒、ビーズ、細糸、帯、小板片、立方体、あるいは凝集体の形態の成形体として存在すれば好適であり、その理由はそれによってチタノシリコアルミノホスフェートの吸着面が増加し、その結果極めて効率的な触媒作用または水蒸気あるいは水の吸着が可能になるためである。
【００６０】
成形体としての使用は、そのようにしてチタノシリコアルミノホスフェートを省スペースな方式で多様な触媒プロセス、吸着剤、あるいは熱交換材料として使用することができるため、好適である。
【００６１】
チタノシリコアルミノホスフェートは、固定床あるいはバルク材料フィードとして使用することもできる。バルクチタノシリコアルミノホスフェートフィードあるいは固定床内にチタノシリコアルミノホスフェートを含んだものが取り扱いの容易さから特に好適である。
【００６２】
本発明の目的はさらに以下の工程を含んでなる本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートの製造方法によって達成される：
ａ）  少なくとも１つのアルミニウム源とリン源とケイ素源とテンプレートとさらにチタン源を含んだ水性の合成ゲル混合物を提供し、
ｂ）  １８０℃の温度で数時間撹拌し、
ｃ）  濾過および１００℃の温度で乾燥し、
ｄ）  ５５０℃の温度で焼成し、
ｅ）  チタンを含んだシリコアルミノホスフェートを得る。
【００６３】
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートの製造方法は水性媒体中の合成ゲル混合物を出発点にして実施することができる。この方法は、圧力釜内で加圧して実施することもできる。合成ゲル混合物は、アルミニウム源とリン源とケイ素源とテンプレートとチタン源を含む。本発明の一実施形態によれば、チタンを含んだケイ素源がチタン源として使用される。成分は水性溶液中で結合され、合成ゲル混合物が得られる。合成ゲル混合物は１２ないし１００時間、好適には２４ないし７２時間にわたり、１５０℃ないし３５０℃、好適には１６０℃ないし１８５℃の温度下での撹拌を伴って反応させ、その後濾過し、さらに１００℃の温度で乾燥させる。得られたチタノシリコアルミノホスフェートを４００℃ないし６００℃、好適には５５０℃の温度で焼成し、結晶チタンシリコアルミノホスフェートを得る。
【００６４】
ＴｉＯ２、ＴｉＳＯ４、Ｔｉイソプロピラート、オルトチタン酸テトラエチル等のチタン酸素化合物あるいはチタン金属有機化合物がチタン源として使用される。
【００６５】
酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、あるいは任意のアルミニウム塩がアルミニウム源として機能する。
【００６６】
二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ素ゾル、ケイ酸、コロイド状ケイ酸、沈殿ケイ酸、ケイ素ドーピングされた酸化チタン、または自然発火性ケイ酸を本発明に係る方法においてケイ素源として使用することが好適である。
【００６７】
自然発火性の酸、金属リン酸塩、リン酸水素、またはリン酸二水素を本発明においてリン源として使用することが好適である。
【００６８】
テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、水酸化および臭化テトラブチルアンモニウム、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドンの一群から選択される、種々のイオン性テンプレートを本発明に係る方法において使用することができる。本発明の一実施形態によれば、特に水酸化テトラエチルアンモニウムが使用される。
【００６９】
本発明に係る方法の追加実施形態よれば、０．５ないし２５重量％の二酸化ケイ素を含んだＴｉＯ２等のチタン源を使用することが好適である。チタン源が５ないし２０重量％のケイ素を含むことが好適である。構造内のチタンの比率と共に熱水長期安定性が低下するため、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェート内のチタンの比率によって熱水安定性が決定される。
【００７０】
本発明に係る方法によれば、０．０２ないし４０のＳｉ／Ｔｉ比率を有するチタノシリコアルミノホスフェートが得られる。
【００７１】
本発明に係るシリコアルミノホスフェートのＳｉ／Ｔｉ比率は、０ないし２０の範囲、より好適には０．５ないし１０の範囲、さらに好適には０．５ないし８の範囲となる。Ａｌ／Ｐ比率は、０．９ないし１．８の範囲、より好適には１ないし１．６の範囲、最も好適には１．３ないし１．５の範囲となる。
【００７２】
本発明に係る方法によって得られるチタノシリコアルミノホスフェートは０．０５ないし０．３のＳｉ／Ａｌ比率を有する。
【００７３】
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは、その製造方法においてＮａ２Ｏが使用されないため、従来の技術において知られているチタノシリコアルミノホスフェートに比べて大幅に高い酸強度を有する。Ｎａ２Ｏはその極度に高い塩強度によって知られている。合成のために酸化ナトリウムを使用すると、チタノシリコアルミノホスフェートの酸強度が低減され、酸‐塩反応のためにそれが酸性中心、すなわち触媒中心の削減につながり、その結果チタノシリコアルミノホスフェートの酸強度に基づく触媒作用が低下する。従って上述した方法によって得られるチタノシリコアルミノホスフェートは、特に酸触媒プロセスにおいて、大幅に高い酸強度と大幅に高い触媒活性度を有する。
【００７４】
本発明およびその利点を説明するために、添付図面および以下の実施例を参照しながら詳細に記述するが、本発明がそれらによって限定されるものではないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ＴＡＰＳＯ−３４、ＳＡＰＯ−３４、およびＳＡＰＯ−３４とＴｉＯ２の混合物の赤外線帯域を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
方法編：
使用する方法ならびに機材を以下に列記するが、それらによって限定されることはないことが理解される。
【００７７】
ＢＥＴ比表面積の判定：
ＢＥＴ比表面積はＤＩＮ６６１３１号（マルチポイント判定）ならびにＤＩＮ  ＩＳＯ９２７７（２００３年５月発行の欧州規格）に従って判定され、ＢＥＴ方法（ブルナウア・Ｓ氏；エメット・Ｐ氏；テラー・Ｅ氏等によるＪ．Ａｍ．化学．Ｓｏｃ第６０版第３０９頁（１９３８年）に準拠）に従ったガス吸着による固体の比表面積の判定を使用して実施された。
【００７８】
判定はマイクロメリティクス社製のジェミニ型を使用し、製造者の使用説明に従って実施した。
【００７９】
Ｘ線回析測定は、ブルッカ社製のＤ４エンデバを使用し、製造者の使用説明に従って実施した。
【００８０】
赤外線帯域を判定するために、テルモサイエンティフィック社製のテルモ・ニコレット４７００ＦＴＩＲスペクトロメータをＭＣＴ検出器と共に製造者の使用説明に従って使用した。
【００８１】
合成のためにユーフハイム有限会社製のステンレス製圧力釜（０．５ｌ容量）を使用した。
【００８２】
合成の例のためにドイツ国のアルミニウム・オキシド・シュターデ有限会社製のハイドラーギライト（水酸化アルミニウム  ＳＨ１０）を使用した。
【００８３】
さらに、ドイツ国のＣＷＫヘミーヴェルク・バード・ケストリッツ有限会社製の１０３０．３０％の二酸化ケイ素を有するシリカゾル（ケストロゾル）を使用した。
【００８４】
ケイ素によってドーピングされた二酸化チタンＴｉＯ２  ５４５Ｓはドイツ国のエヴォニク社から入手した。
【００８５】
比較例としてズードヘミー株式会社製のＳＡＰＯ−３４を使用した。
【００８６】
例１：
本発明に係るＴＡＰＳＯ−３４の製造：
１００．１５の非イオン化水と８８．６重量部のハイドラーギライト（水酸化アルミニウム  ＳＨ１０）を混合した。得られた混合物に、１３２．０３重量部のリン酸（８５％）と２４０．９重量部のＴＥＡＯＨ（水酸化テトラエチルアンモニウム）（水中に３５％）と３３．５重量部のシリカゾルと４．８７重量部のケイ素ドーピングされた二酸化チタンを添加し、その結果下記の成分を有する合成混合物が得られた：
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：０．３ＳｉＯ２：０．１ＴｉＯ２：１ＴＥＡＯＨ：３５Ｈ２Ｏ
【００８７】
上記の成分を有する合成ゲル混合物をステンレス製圧力釜内に移送した。その圧力釜を撹拌および１８０℃まで加熱し、その温度を６８時間維持した。冷却後に得られた製品を濾過し、非イオン化水によって洗浄してオーブン内において１００℃で乾燥させた。得られた製品のＸ線ディフラクトグラムにより、この製品は本発明に係る純粋なＴＡＰＳＯ−３４であることが示された。原子分析によって１．５％のＴｉ、２．８％のＳｉ、１８．４％のＡｌ、および１７．５％のＰの組成が明らかにされ、それがＴｉ０．０２３Ｓｉ０．０７３Ａｌ０．４９４Ｐ０．４１０の化学量論に相当した。製品のＲＥＭ解析（ラスター電子顕微鏡解析）によれば、その結晶大は０．５μｍないし２μｍの範囲であった。得られた製品をその後５５０℃で１時間焼成した。本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは２１９２±５ｃｍ−１の赤外線スペクトルにおいてＣＯ−Ｔｉ振動帯域を有する。
【００８８】
例２：
熱水長期ストレステスト：
３．４重量％のＴｉを含んだ本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）（例１に従い適宜に適合させた合成ゲルの成分を有する）と、０．５重量％のＴｉを含んだ本発明に係らないチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）と、チタンを含まないシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ−３４）を多様な温度下で長期間にわたって熱水長期安定性を判定するために水で処理した。
【００８９】
ＣＨＡ構造を備えた微細孔質の分子篩は高い吸着容量を有するが、構造中のチタン比率に応じて異なった熱水安定性を有する。従って、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）に加えて、低いチタン含有率を有する本発明に係らないチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）とチタンを含まないシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ−３４）を選択して同様な方式で熱水安定性試験を行った。
【００９０】
熱水長期安定性試験は、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートの構造が本発明に係らないチタノシリコアルミノホスフェートおよびチタンを含まないシリコアルミノホスフェートと異なって３０℃、５０℃、７０℃および９０℃で７２時間の水による処理に耐久することを示すために行った。このことは、構造変形相関する非晶質化の度合いについての情報を得るためにＢＥＴ比表面積を使用して判定した。
【００９１】
検査工程：
熱水長期安定性試験のために、それぞれ同量の本発明に係るＴＡＰＳＯ−３４と本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４とチタンを含まないＳＡＰＯ−３４を３０℃、５０℃、７０℃および９０℃でいずれも７２時間水中において処理した。その後材料を濾過し、１２０℃で乾燥させ、ＢＥＴ比表面積を判定した。本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４とチタンを含まないＳＡＰＯ−３４は未処理でさえも比較可能な本発明に係るＴＡＰＳＯ−３４と比べて低いＢＥＴ比表面積を示した。本発明に係るＴＡＰＳＯ−３４は温度にもよるが軽度の水によるＢＥＴ比表面積の劣化のみを示し、９０℃で７２時間にわたった処理の後でさえも元のＢＥＴ比表面積と比べて５０％を超えるＢＥＴ比表面積を有するが、本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４およびチタンを含まないＳＡＰＯ−３４のＢＥＴ比表面積は３０℃で７２時間の水による処理の後で既に元のＢＥＴ比表面積の８０％あるいは７７％にまで低下する。それに対して本発明に係るＴＡＰＳＯ−３４は、３０℃で７２時間の水による処理の後では依然として元のＢＥＴ比表面積の９９％超を保持する。５０℃で７２時間の水による処理の後に、本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４とＳＡＰＯ−３４の構造は完全に破壊され、７０℃で７２時間の後には結晶構造が殆ど存在せず、また９０℃での処理の後には本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４およびチタンを含まないＳＡＰＯ−３４がいずれも完全に非晶質化して典型的な結晶構造が完全に損壊する。
【００９２】
従って熱水長期ストレステストによって、本発明に係らないＴＡＰＳＯおよびチタンを含まないＳＡＰＯが５０℃で７２時間の処理の後に既にその構造を喪失し、７０℃では既に非晶質化することを示す。それに対して、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ）は熱水長期ストレスに対して大きな抵抗力を示す。水中において７０℃の長期ストレステストの後でさえも、本発明に係るＴＡＰＳＯはその構造を維持し、９０℃での処理の後にのみ５０％の非晶質化を示す（表１参照）。
【００９３】
従ってこの熱水長期ストレステストによって、０．０６ないし５重量％の特徴的な比率のチタンが骨格内に挿入されるものである本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートのみが熱水環境下において高い安定性を有することが明白に示される。この種の本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは、それに従って幾らか拡大された赤外線における２１９２±５ｃｍ−１の帯域をさらに示す。本発明に係らないチタノシリコアルミノホスフェートあるいはチタンを含まないシリコアルミノホスフェートのようにこの帯域が欠如すると、熱水ストレスによって低い温度で既に構造が非晶質化する。
【００９４】
【表１】
2014501691.tif 000003
【００９５】
例３：
赤外線分光測定：
格子内のチタンの配位を判定するために、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートを赤外線分光測定によって検査した。チタノシリコアルミノホスフェートの骨格内へのチタン原子の挿入によって熱水安定性が増強あるいは定義されるため、チタノシリコアルミノホスフェートの増加した熱水安定性は骨格構造内に挿入されたチタンの測定によって判定することができる。
【００９６】
四面体形に配位されたチタンの自由配位部位上にＣＯを吸着させその際五面体形に配位されたチタンを形成することによって間接的な手段でチタン原子が測定される。本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）のＣＯ吸着の後に赤外線スペクトル内に２１９２±５ｃｍ−１において特徴的なＣＯ−Ｔｉ振動帯域を検出することができる。
【００９７】
比較可能な物質の安定性の増加を判定するために、チタンを含まないＳＡＰＯ−３４と、チタンを含まないＳＡＰＯ−３４と３．４重量％のＴｉＯ２（鋭錐）とからなる混合物を同様にＣＯ吸着の後に赤外線分光測定によって検査した。チタンを含まないＳＡＰＯ−３４と本発明に係るＴＡＰＳＯ−３４は同じ構造を有しており、これを比較物質として選択した。骨格構造内に挿入されないチタン原子からは安定性の増加が見られないことを証明するために、別の比較物質としてチタンを含まないＳＡＰＯ−３４とＴｉＯ２とからなる混合物を同様な方法によって検査し、２１９２±５ｃｍ−１において特徴的な赤外線帯域が欠如することによってそれが示された。
【００９８】
検査工程：
本発明に係るＴＡＰＳＯ−３４と、チタンを含まないＳＡＰＯ−３４と、チタンを含まないＳＡＰＯ−３４および３．４重量％のＴｉＯ２からなる混合物の粉末試料を１３ｍｍの直径と１０ないし２０ｍｇの重量を有する自立型のタブレットに約０ないし３メートルトンの圧力で圧縮成形した。吸着された一酸化炭素のＦＴＩＲ測定を、ＭＣＴ検出器を備えたテルモ・ニコレット４７００スペクトロメータを使用して記録した。この装置は、特別に設計され低温セルと結合された強力減圧システムを有する（窓材料ＺｎＳｅ）。４ｃｍ−１の解像度で４００ないし４０００ｃｍ−１かつ１２８スキャンを有する伝送モードにおいて赤外線スペクトルを記録するか、またはＣＯ積荷の判定を実施した。強力減圧（最大１×１０−５ｍｂａｒ）かつ４５０℃の温度で２時間試料を活性化した。続いて液化窒素を使用して−１９６℃にセルを冷却した。その後、１０ｍｂａｒの圧力が確立されるまで一酸化炭素を吸着した。その後、ＣＯ帯域が確認されなくなるまであるいは一定の状態が確立されるまでセルを再びに徐々に減圧した。一定の試料温度を保持するために各スペクトルの前に一定量のヘリウムをセル内に導入した。チタン上に吸着されたＣＯの量はＣＯ−帯域（２１９２ｃｍ−１）の面積の積分によって判定した。そのため、ＴＡＰＳＯ−３４のスペクトルを参照試料ＳＡＰＯ−３４の比表面積に対して標準化した。ＴＡＰＳＯ−３４（本発明に係るものおよび本発明に係らないもの）とＳＡＰＯ−３４、ならびにＳＡＰＯ−３４およびＴｉＯ２の混合物の赤外線スペクトルが図１に示されている。
【００９９】
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートのみが赤外線スペクトル内で２１９２±５ｃｍ−１上にＣＯ−ＩＲ帯域を有することが示されており、これはＣＯに対する自由配位部位を有する四面体形に配位されたチタンに起因すると理解される。この２１９２±５ｃｍ−１における特徴的な赤外線帯域は骨格内に挿入された四面体のチタンの特徴であるＣＯ−Ｔｉ伸縮振動から生じるものであり、従ってチタンを含まないＳＡＰＯ−３４とチタンを含まないＳＡＰＯ−３４およびＴｉＯ２からなる混合物のいずれにおいても確認することはできない。その際チタンの第１あるいは第２の配位球体から振動帯域の拡張が生じる。
【０１００】
【表２】
2014501691.tif 000004
【０１０１】
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートと異なって、本発明に係らないチタノシリコアルミノホスフェートは極小さい比率のチタンのみを骨格内に有する。
【０１０２】
比較物質は同じ方式で検査した。チタンを含まないＳＡＰＯ−３４ならびにＴｉＯ２を混合したＳＡＰＯ−３４においては２１９２ｃｍ−１においてＣＯ帯域が観察されずＴｉ４＋中心が存在しないことが示された。
【０１０３】
例４：
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）上の水の吸着：
高い吸着容量のため、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは触媒としてあるいは乾燥中の水の吸着に使用される。
【０１０４】
吸着容量を判定するために、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）、本発明に係らないチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）、およびチタンを含まないシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ−３４）を下記の方法によって検査した。
【０１０５】
検査説明の全般：
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）、本発明に係らないチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）、およびチタンを含まないシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ−３４）の吸着容量を、水蒸気を充満させた加熱可能な圧力室内で処理温度に従って検査した。
【０１０６】
そのため、圧力室内の水蒸気圧を２０ｍｂａｒ（２０℃）に設定し、多様な温度（３０℃、５０℃、７０℃、あるいは９０℃）で処理された材料によって吸着された水を測定した。表３には、本発明に係るＴＡＰＳＯ−３４がどのように作用するかが、本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４およびチタンを含まないＳＡＰＯ−３４と比較し周囲環境に従った水吸着容量に関して示されている。
【０１０７】
【表３】
2014501691.tif 000005
【０１０８】
圧力室内の温度はサーモスタットによって設定され、１０分間温度を一定に保持した後初めて適宜なバルブを介して適宜な量の吸着剤を圧力室内に投入した。
【０１０９】
周囲温度に従って異なった量の水が吸着されることが示された。
【０１１０】
本発明に係るＴＡＰＳＯ−３４を用いた例５：
実施例５においては本発明に係るＴＡＰＳＯ−３４（３．４重量％のＴｉを含む）を使用した。
【０１１１】
２０ｍｂａｒの水蒸気圧における一連の試験によって、２３ないし７０℃の温度で処理されたＴＡＰＳＯ−３４に関して多量の水が吸着され、吸着される水の量（表３）が７０℃においてのみ減少することが示されている。ここで、吸着される水の数量は、本発明に係るＴＡＰＳＯ−３４の総重量に対して３３．５重量％ないし約３４．９重量％の範囲となった。７０−７５℃の温度において水の量が僅かに減少するが、９０℃においても依然として当初の水分量の５０％超が吸着される。
【０１１２】
出発点である最大３４．９％の吸着容量は温度の上昇に従って減少するが、その理由は７０℃の温度でＢＥＴ比表面積、すなわちチタノシリコアルミノホスフェートの活性吸着面が徐々に非晶質化するためである。しかしながら、本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートは、水の存在下において９０℃の温度でさえも依然として５０％超の表面が健在でそれが水を吸着し得る程に安定している（表１）。
【０１１３】
比較例
比較例において適宜な量の本発明に係らないチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）とチタンを含まないシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ−３４）をそれぞれ使用した。本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４およびチタンを含まないＳＡＰＯ−３４は、その吸着容量を本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）の吸着容量とチタンが挿入された構造に関して比較するために選択した。
【０１１４】
本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４およびチタンを含まないＳＡＰＯ−３４の比較例について、吸着容量が極めて大きく処理温度の影響を受けることが示されている（表２）。既に３０℃の温度で水蒸気に対する吸着力が低下する。７０℃の温度で処理された材料については、本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４およびチタンを含まないＳＡＰＯ−３４の表面上にもはや殆ど水が吸着されない。９０℃で処理されたＳＡＰＯ−３４は構造が完全に非晶質化するためもはや全く水を吸着せず、他方本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４の方は９０℃の処理の後でも辛うじて僅かの吸着力を有する（表３参照）。
【０１１５】
本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートの骨格構造内に四面体形に配位されたチタンを本発明に従った比率で有することによって、処理温度にもよるが一定の吸着容量が達成される。このことは、特徴的なＩＲ−Ｔｉ振動帯域によって検知することができ、温度に対する高い構造安定性で示される。骨格構造内に過少なチタンしか存在しない場合、純粋なシリコアルミノホスフェートに比べて吸着力がより長く維持されるが、処理温度によって著しく減少する。
【０１１６】
比較例１：
本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４の製造：
７６．４１重量部の非イオン化水と７３．８４重量部のハイドラーギライト（水酸化アルミニウム  ＳＨ１０）を混合した。得られた混合物に、１１０．０４重量部のリン酸（８５％）と２００．８１重量部のＴＥＡＯＨ（水酸化テトラエチルアンモニウム）（水中に３５％）と３８．９重量部のシリカゾルと０．８１重量部のケイ素ドーピングされた二酸化チタンを添加し、その結果下記の成分を有する合成混合物が得られた：
得られた合成ゲル混合物が以下の分子成分を有していた：
Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：０．４ＳｉＯ２：０．０２ＴｉＯ２：１ＴＥＡＯＨ：３５Ｈ２Ｏ
【０１１７】
上記の成分を有する合成ゲル混合物をステンレス製圧力釜内に移送した。その圧力釜を撹拌および１８０℃まで加熱し、その温度を６８時間維持した。冷却後に得られた製品を濾過し、非イオン化水によって洗浄してオーブン内において１００℃で乾燥させた。得られた製品のＸ線ディフラクトグラムにより、この製品はＴＡＰＳＯ−３４であることが示された。原子分析によって０．０５％のＴｉ、３．７％のＳｉ、１７．９％のＡｌ、および１７．２％のＰの組成が明らかにされ、それがＴｉ０．００１Ｓｉ０．０９７Ａｌ０．４９１Ｐ０．４１１の化学量論に相当した。このようにして得られた０．０１％のＴｉを含んだ本発明に係らないチタノシリコアルミノホスフェートは、最低０．２重量％となる本発明に係るチタノシリコアルミノホスフェートのものと比べて低いチタン含有率を有する。製品のＲＥＭ解析（ラスター電子顕微鏡解析）によれば、その結晶大は０．５μｍないし２．５μｍの範囲であった。得られた製品をその後５５０℃で１時間焼成した。
【０１１８】
比較例３：
本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４の赤外線分光測定
本発明に係らないチタノシリコアルミノホスフェート内の四面体形に配位されたチタン原子を判定するために、赤外線分光測定によって格子を検査した。四面体形のチタンの配位は、チタンの自由配位部位におけるＣＯの吸着の後に赤外線分光方法手段によって２１９２±５ｃｍ−１における特徴的なＣＯ−Ｔｉ振動帯域に基づいて検出することができる。
【０１１９】
比較のために、チタンを含まないＳＡＰＯ−３４と、チタンを含まないＳＡＰＯ−３４と３．４重量％のＴｉＯ２（鋭錐）とからなる混合物の試料を同様にＣＯ吸着の後に赤外線分光測定によって検査した。本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４とチタンを含まないＳＡＰＯ−３４が同じ構造を有するため、後者を比較物質として選択した。別の比較物質として、チタン原子がシリコアルミノホスフェートの骨格内に挿入された状態では存在しない、チタンを含まないＳＡＰＯ−３４とＴｉＯ２とからなる混合物を同様な方法によって検査した。
【０１２０】
検査工程：
本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４と、チタンを含まないＳＡＰＯ−３４と、チタンを含まないＳＡＰＯ−３４および３．４重量％のＴｉＯ２からなる混合物の粉末試料を１３ｍｍの直径と１０ないし２０ｍｇの重量を有する自立型のタブレットに約０ないし３メートルトンの圧力で圧縮成形した。吸着された一酸化炭素のＦＴＩＲ測定を、ＭＣＴ検出器を備えたテルモ・ニコレット４７００スペクトロメータを使用して記録した。この装置は、特別に設計され低温セルと結合された強力減圧システムを有する（窓材料ＺｎＳｅ）。４ｃｍ−１の解像度で４００ないし４０００ｃｍ−１かつ１２８スキャンを有する伝送モードにおいて赤外線スペクトルを記録した。強力減圧（最大１×１０−５ｍｂａｒ）かつ４５０℃の温度で２時間試料を活性化した。続いて液化窒素を使用して−１９６℃にセルを冷却した。その後、１０ｍｂａｒの圧力で一酸化炭素を吸着し、その後ＣＯ帯域が確認されなくなるまであるいは一定の状態が確立されるまでセルを再びに徐々に減圧した。一定の試料温度を保持するために各スペクトルの前に一定量のヘリウムをセル内に導入した。
【０１２１】
本発明に係るＴＡＰＳＯ−３４と、本発明に係らないＴＡＰＳＯ−３４と、チタンを含まないＳＡＰＯ−３４と、ならびにＳＡＰＯ−３４およびＴｉＯ２の混合物の赤外線スペクトルが図１に示されている。
【０１２２】
本発明に係らないチタノシリコアルミノホスフェートも赤外線スペクトル内で２１９２±５ｃｍ−１上に検出可能なＣＯ帯域を有さないことが示された。極めて少量のチタンが骨格内に挿入されているため、四面体形に配位されたチタンが殆どまったく存在しない。骨格内に挿入された四面体形のチタンにおいて特徴的な赤外線帯域は２１９２±５ｃｍ−１に目視可能であるべきだが、ＳＡＰＯ−３４およびＴｉＯ２と混合されたＳＡＰＯ−３４のいずれにおいても確認できない。
【図１】
2014501691.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月1日(2012.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四面体形に配位されＣＯに対する自由配位部位を有するチタンを含んだチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項２】
四面体形に配位されたチタンが赤外線スペクトル内において２１９２±５ｃｍ−１上にＴｉ−ＣＯ帯域を有することを特徴とする請求項１記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項３】
Ｔｉ−ＣＯ赤外線帯域が０．００５ないし０．０２５の強度を有することを特徴する請求項２記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項４】
チタノシリコアルミノホスフェートが０．０６ないし５重量％のチタンを骨格内に含むことを特徴とする請求項３記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項５】
チタノシリコアルミノホスフェートが０．０１：０．０１：１ないし０．２：０．２：１のＴｉ／Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）比率を有することを特徴とする請求項４記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項６】
チタノシリコアルミノホスフェートが０．０５ないし３のＳｉ／Ａｌ比率を有することを特徴とする請求項５記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項７】
チタノシリコアルミノホスフェートが９００℃までにわたって熱水安定性を有することを特徴とする請求項６記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項８】
ＴＡＰＳＯ−５、ＴＡＰＳＯ−８、ＴＡＰＳＯ−１１、ＴＡＰＳＯ−１６、ＴＡＰＳＯ−１７、ＴＡＰＳＯ−１８、ＴＡＰＳＯ−２０、ＴＡＰＳＯ−３１、ＴＡＰＳＯ−３４、ＴＡＰＳＯ−３５、ＴＡＰＳＯ−３６、ＴＡＰＳＯ−３７、ＴＡＰＳＯ−４０、ＴＡＰＳＯ−４１、ＴＡＰＳＯ−４２、ＴＡＰＳＯ−４４、ＴＡＰＳＯ−４７、ＴＡＰＳＯ−５６から選択されることを特徴とする請求項７記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項９】
チタノシリコアルミノホスフェートがリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、コバルト、ホウ素、ルビジウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、および／またはビスマスから選択される少なくとも１個の追加的な金属を含むことを特徴とする請求項８記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項１０】
追加的な金属を含むチタノシリコアルミノホスフェートがチタノシリコアルミノホスフェートの総重量に対して１重量％ないし２０重量％の範囲で金属を含むことを特徴とする請求項９記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項１１】
結晶大が０．１μｍないし１０μｍである、請求項１ないし１０のいずれかに記載のチタノシリコアルミノホスフェート。
【請求項１２】
ａ）  少なくとも１つのアルミニウム源とリン源とケイ素源とテンプレートとさらにチタン源を含んだ水性の合成ゲル混合物を提供し、
ｂ）  １５０ないし３５０℃の範囲の温度で数時間撹拌し、
ｃ）  濾過および１００℃の温度で乾燥し、
ｄ）  ４００ないし６００℃の範囲の温度で焼成し、
ｅ）  チタンを含んだシリコアルミノホスフェートを得る、
工程を含んでなるチタノシリコアルミノホスフェートの製造方法。
【国際調査報告】
2014501691.tif 000007
2014501691.tif 000008
2014501691.tif 000009
2014501691.tif 000010
2014501691.tif 000011
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