(57)【要約】  ５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートの前駆物質のための合成経路を提供する。該前駆物質は、メチルカテコール及び／又は５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルカテコールである。
2014519477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応条件下でｏ−クレゾールをハロゲン化し、ハロゲン化メチルフェノールを形成する工程、
反応条件下でハロゲン化メチルフェノールを加水分解し、３−メチルカテコールを形成する工程、
反応条件下で３−メチルカテコールを、ｔ−ブタノール、イソブチレン、イソブチルハライド及びｔ−ブチルハライドからなる群から選択されるメンバーによりアルキル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する工程、並びに
反応条件下で５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールをベンゾイル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを形成する工程
を含む方法。
【請求項２】
ｏ−クレゾールを反応条件下で臭素化し、２−ブロモ−６−メチルフェノールを形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応条件下でｏ−クレゾールをハロゲン化し、ハロゲン化メチルフェノールを形成する工程、
反応条件下でハロゲン化メチルフェノールを、ｔ−ブタノール、イソブチレン、イソブチルハライド及びｔ−ブチルハライドからなる群から選択されるメンバーによりアルキル化し、２−ハロ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールを形成する工程、
反応条件下で２−ハロ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールを加水分解し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する工程、並びに
反応条件下で５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールをベンゾイル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを形成する工程
を含む方法。
【請求項４】
オルト−クレゾールを反応条件下で臭素化し、２−ブロモ−６−メチルフェノールを形成する工程を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ｏ−クレゾールを反応条件下でアルコール又はアルキルハライドと反応させ、１−アルコキシ−２−メチルベンゼンを形成する工程、
反応条件下で１−アルコキシ−２−メチルベンゼンをハロゲン化し、ハロゲン化１−アルコキシ−２−メチルベンゼンを形成する工程、
反応条件下でハロゲン化１−アルコキシ−２−メチルベンゼンから２−アルコキシ−３−メチルフェノールを形成する、第１の加水分解工程、
反応条件下で２−アルコキシ−３−メチルフェノールをアルキル化し、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジアルコキシ−３−メチルベンゼンを形成する工程、
反応条件下で５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジアルコキシ−３−メチルベンゼンから５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する、第２の加水分解工程、並びに
反応条件下で５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールをベンゾイル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを形成する工程
を含む方法。
【請求項６】
アルコールが、メタノール及びエタノールからなる群から選択され、前記方法が酸との反応を触媒する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第２の加水分解工程を、ボロントリクロライド及び硫酸からなる群から選択される酸により触媒する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
１−アルコキシ−２−メチルベンゼンを臭素化し、１−ブロモ−２−アルコキシ−３−メチルベンゼンを形成する工程を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
反応条件下でカテコールをホルミル化し、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドを形成する工程、
反応条件下で２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドを水素化分解し、３−メチルカテコールを形成する工程、
反応条件下で３−メチルカテコールをアルキル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する工程、並びに
反応条件下で５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールをベンゾイル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを形成する工程
を含む方法。
【請求項１０】
マグネシウムクロライドを用いてホルミル化工程を触媒する工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水素化分解工程が、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドと、水素及びヒドラジンからなる群から選択されるメンバーとを反応させる工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
反応条件下でｏ−バニリンを水素化分解し、２−メトキシ−６−メチルフェノールを形成する工程、
反応条件下で２−メトキシ−６−メチルフェノールを加水分解する工程、並びに
３−メチルカテコールを形成する工程
を含む方法。
【請求項１３】
反応条件下で３−メチルカテコールを、ｔ−ブタノール、イソブチレン、イソブチルハライド及びｔ−ブチルハライドからなる群から選択されるメンバーによりアルキル化する工程、並びに
５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する工程
を含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、置換フェニレン芳香族ジエステルの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
置換フェニレン芳香族ジエステルは、オレフィン系ポリマーの製造のためのプロ触媒組成物の調製において、内部電子供与体として使用される。特に、内部電子供与体として５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを含有するチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒は、重合の間に高い触媒活性及び高い選択性を示す。これらの触媒は、高いアイソタクティシティ（isotacticity）及び広い分子量分布を有するオレフィン系ポリマー（プロピレン系ポリマーなどの）を生成する。
【０００３】
５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルカテコール（又は「ＢＭＣ」）は、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（又は「ＢＭＰＤ」）製造の前駆物質として公知である。しかし、ＢＭＣの商業的供給は限定され、信頼性が低く、得ることが困難である。したがって当分野では、信頼性があり、一貫性がある、有効及び経済的なＢＭＣの供給に関するさらなる供給源及び／又はさらなる合成手順の必要性が認識されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルカテコール又はＢＭＣの製造のための独特な合成経路を提供する。本明細書に開示する方法は、それによって提供される効率（すなわち、エネルギー、コスト、時間、生産性及び／又はすぐに利用できる出発試薬（starting reagents）に関する効率）のため、ＢＭＣの商業生産に関して特に有利である。ＢＭＣは、その後、多数の合成経路を介してＢＭＰＤに転換され得る。信頼性のあるＢＭＣの提供はＢＭＰＤの製造を有利に単純化し、それによって、ＢＭＰＤを含有するチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）オレフィン重合触媒と相対して、改良された特性を有するオレフィン系ポリマーの製造を促進する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示はある方法を提供する。一実施形態において、反応条件下でｏ−クレゾールをハロゲン化し、ハロゲン化メチルフェノールを形成する工程を含む方法を提供する。該方法は、反応条件下でハロゲン化メチルフェノールを加水分解し、３−メチルカテコールを形成する工程を含む。該方法は、反応条件下で３−メチルカテコールを、ｔ−ブタノール、イソブチレン、イソブチルハライド及びｔ−ブチルハライドから選択されるメンバーによりアルキル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する工程を含む。該方法は、反応条件下で５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールをベンゾイル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを形成する工程を含む。
【０００６】
本開示は別の方法を提供する。一実施形態において、反応条件下でｏ−クレゾールをハロゲン化し、ハロゲン化メチルフェノールを形成する工程を含む方法を提供する。該方法は、反応条件下でハロゲン化メチルフェノールを、ｔ−ブタノール、イソブチレン、イソブチルハライド及びｔ−ブチルハライドから選択されるメンバーによりアルキル化し、２−ハロ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールを形成する工程を含む。該方法は、反応条件下で２−ハロ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールを加水分解し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する工程を含む。該方法は、反応条件下で５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールをベンゾイル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを形成する工程を含む。
【０００７】
本開示は別の方法を提供する。一実施形態において、ｏ−クレゾールを反応条件下でアルコール又はアルキルハライドと反応させ、１−アルコキシ−２−メチルベンゼンを形成する工程を含む方法を提供する。該方法は、反応条件下で１−アルコキシ−２−メチルベンゼンをハロゲン化し、ハロゲン化１−アルコキシ−２−メチルベンゼンを形成する工程を含む。該方法は、反応条件下でハロゲン化１−アルコキシ−２−メチルベンゼンから２−アルコキシ−３−メチルフェノールを形成する第１の加水分解工程を含む。該方法は、反応条件下で２−アルコキシ−３−メチルフェノールをアルキル化し、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジアルコキシ−３−メチルベンゼンを形成する工程を含む。該方法は、反応条件下で５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジアルコキシ−３−メチルベンゼンから５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する第２の加水分解工程を含む。該方法は、反応条件下で５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールをベンゾイル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを形成する工程を含む。
【０００８】
本開示は別の方法を提供する。一実施形態において、反応条件下でカテコールをホルミル化し、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドを形成する工程を含む方法を提供する。該方法は、反応条件下で２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドを水素化分解し、３−メチルカテコールを形成する工程を含む。該方法は、反応条件下で３−メチルカテコールをアルキル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する工程を含む。該方法は、反応条件下で５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールをベンゾイル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを形成する工程を含む。
【０００９】
本開示は別の方法を提供する。一実施形態において、反応条件下でｏ−バニリンを水素化分解し、２−メトキシ−６−メチルフェノールを形成する工程を含む方法を提供する。該方法は、反応条件下で２−メトキシ−６−メチルフェノールを加水分解し、３−メチルカテコールを形成する工程を含む。
【００１０】
本開示の有利性は、すぐに利用可能な、及び／又は一般的な出発物質を経由したＢＭＣ及び／又はＢＭＰＤの製造である。
【００１１】
本開示の有利性は、置換フェニレン芳香族ジエステル、例えば５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートの製造のための改良された方法である。
【００１２】
本開示の有利性は、ＢＭＣ／ＢＭＰＤの前駆物質、すなわちメチルカテコールの製造である。
【００１３】
本開示の有利性は、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートの前駆物質、すなわち５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルカテコールの提供である。
【００１４】
本開示の有利性は、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルカテコールを製造する複数の合成経路の提供である。
【００１５】
本開示の有利性は、安価な出発物質を使用する、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートの製造である。
【００１６】
本開示の有利性は、置換フェニレン芳香族ジエステル、例えば５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートの製造のための多くの合成経路であり、それによって、プロピレン系ポリマーの製造のための、これらの信頼性のある供給を確実にすることである。
【００１７】
本開示の有利性は、置換フェニレン芳香族ジエステルの大規模製造の方法である。
【００１８】
本開示の有利性は、置換フェニレン芳香族ジエステルの、環境的に安全な、非毒性製造方法である。
【００１９】
本開示の有利性は、置換フェニレン芳香族ジエステルの大規模製造である。
【００２０】
本開示の有利性は、置換フェニレン芳香族ジエステルの、単純で時間効率がよく、及び／又は費用効率が高い精製方法である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本開示の実施形態に従った反応スキームの図である。
【００２２】
【図２】本開示の実施形態に従った反応スキームの図である。
【００２３】
【図３】本開示の実施形態に従った反応スキームの図である。
【００２４】
【図４】本開示の実施形態に従った反応スキームの図である。
【００２５】
【図５】本開示の実施形態に従った反応スキームの図である。
【００２６】
【図６】本開示の実施形態に従った重合系の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本開示は、置換フェニレン芳香族ジエステルの製造を対象とする。化合物５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルカテコール（又は「ＢＭＣ」）は、置換フェニレン芳香族ジエステル、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（又は「ＢＭＰＤ」）の製造のための有効な前駆物質であることが見出されている。ＢＭＰＤは、チーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒中の有効な内部電子供与体である。本明細書に開示する方法は、これらの商業的／工業的応用に許容可能な収率を有する、経済的な（時間、エネルギー、生産性及び／又は出発試薬の節約）、単純化された、拡大規模が可能なＢＭＣの合成経路を有利に提供する。ＢＭＣの信頼性のある製造は、それに応じて５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（ＢＭＰＤ）の信頼性のある経済的な製造に寄与し、このことは順に、改良された特性を有するオレフィン系ポリマー（特にプロピレン系ポリマー）の製造に寄与する。
【００２８】
１．直接ハロゲン化を介した、ｏ−クレゾールからのＢＭＣ／ＢＭＰＤ
一実施形態において、ＢＭＣ及び／又はＢＭＰＤを、オルト−クレゾール（これ以降ｏ−クレゾールとする）から製造する。出発物質としてのｏ−クレゾールの使用は、ｏ−クレゾールが多数の供給源からすぐに利用可能であるため有利である。ｏ−クレゾールは置換基を含んでも、又は含まなくてもよい。ＢＭＣ及び／又はＢＭＰＤを、ｏ−クレゾールから、置換基のハロゲン化、加水分解、アルキル化及びベンゾイル化を任意の順番で介して、図１の反応スキーム１に示すように製造する。
【００２９】
ｏ−クレゾールを、２−ハロ−６−メチルフェノールにハロゲン化し、３−メチルカテコールに加水分解し、ＢＭＣにアルキル化し、ＢＭＰＤにベンゾイル化することができる。代替的には、ｏ−クレゾールを、２−ハロ−６−メチルフェノールにハロゲン化し、２−ハロ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールにアルキル化し、ＢＭＣに加水分解し、ＢＭＰＤにベンゾイル化することができる。これらの各工程は反応条件下で起こる。本明細書において使用する場合、「反応条件」は、温度、圧力、反応物質濃度、溶媒の選択、反応物質の混合／追加のパラメータ及び／又は試薬と得られた生成物の間の反応を促進する、反応槽内の他の条件である。
【００３０】
「ハロゲン化する」又は「ハロゲン化」又は「ハロゲン化反応」という用語は、ハロゲンラジカルの有機化合物への導入である。ハロゲン化は、ハロゲン化剤との反応を経由して起こる。適切なハロゲン化剤の限定されない例は、ハロゲン元素、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２)、ボロントリハライド(ボロントリブロミドなど）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、臭素化剤及び／又はＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、塩素化剤を含む。
【００３１】
「アルキル化する」又は「アルキル化」又は「アルキル化反応」という用語は、アルキルラジカルの有機化合物への導入である。「有機化合物」は炭素原子を含有する化学化合物である。
【００３２】
「ベンゾイル化する」又は「ベンゾイル化」又は「ベンゾイル化反応」という用語は、本明細書において使用する場合、ベンゾイル基が有機化合物に結合する化学反応である。一実施形態において、ベンゾイル化は、有機化合物と、ベンゾイルハライド、安息香酸及び／又は安息香酸無水物との、場合により塩基、例えばピリジン及び／又はトリエチルアミンの存在下での反応を伴う。
【００３３】
本明細書において使用する場合、「加水分解する」又は「加水分解」又は「加水分解反応」は、ヒドロキシル基を官能基と置き換える化学反応である。一実施形態において、加水分解反応は、塩基（ＮａＯＨなど）及び／又は塩、例えば硫酸銅（ＩＩ）により触媒される。
【００３４】
本開示はある方法を提供する。一実施形態において、反応条件下でｏ−クレゾールをハロゲン化し、ハロゲン化メチルフェノールを形成する工程を含む方法を提供する。ハロゲン化メチルフェノールを反応条件下で加水分解し、３−メチルカテコールを形成する。該方法は、反応条件下で３−メチルカテコールを、ｔ−ブタノール、イソブチレン、イソブチルハライド及びｔ−ブチルハライド（及びこれらの任意の組み合わせ）から選択されるメンバーによりアルキル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する工程をさらに含む。５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを反応条件下でベンゾイル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを形成する。
【００３５】
該方法は、出発物質としてｏ−クレゾールを利用する。ｏ−クレゾールを反応条件下でハロゲン化し、ハロゲン化メチルフェノール（又はハロ−メチルフェノール）を形成する。ハロゲン化剤は、上に開示した任意のハロゲン化剤であってよい。
【００３６】
一実施形態において、ハロゲン化は臭素化を経由して起こる。臭素化剤をｏ−クレゾールと反応条件下で反応させ、２−ブロモ−６−メチルフェノールを形成する。適切な臭素化剤の限定されない例は、臭素元素、ボロントリブロミド及びＮ−ブロモスクシンイミド（N-bromosuccinimide）である。
【００３７】
該方法は、反応条件下でハロ−メチルフェノールを加水分解し、３−メチルカテコールを形成する工程をさらに含む。一実施形態において、２−ブロモ−６−メチルフェノールを加水分解し、加水分解反応は、塩基（ＮａＯＨなど）及び／又は塩、例えば硫酸銅（ＩＩ）により触媒する。
【００３８】
該方法は、反応条件下で３−メチルカテコールを、ｔ−ブタノール、イソブチレン、イソブチルハライド及び／又はｔ−ブチルハライド（及びこれらの任意の組み合わせ）によりアルキル化する工程を含む。この反応は、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコール（ＢＭＣ）を形成する。一実施形態において、アルキル化は、無機酸（硫酸など）又はルイス酸（アルミニウムトリクロライドなど）を、へプタン中において３−メチルカテコール及びｔｅｒｔ−ブタノールの混合に添加することにより起こり、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコール（ＢＭＣ）を形成する。
【００３９】
該方法は、反応条件下で５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールをベンゾイル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエート（ＢＭＰＤ）を形成する工程を含む。一実施形態において、ベンゾイル化は、ＢＭＣとベンゾイルクロライドを塩基の存在下において反応条件下で反応させる工程によって進み、ＢＭＰＤを形成する。適切な塩基の限定されない例は、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン及び／又は分子篩を含む。
【００４０】
一実施形態において、ｏ−クレゾールのアルキル化を介して合成可能な、４−ｔ−ブチル−２−メチルフェノールを、ＢＭＣ／ＢＭＰＤの製造の出発物質として図１に示すように利用する。４−ｔ−ブチル−２−メチルフェノールをハロゲン化し、２−ハロ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールを形成する。さらなる実施形態において、２−ハロ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールを加水分解し、ＢＭＣを形成し、その後ベンゾイル化してＢＭＰＤを形成する。４−ｔ−ブチル−２−メチルフェノールのハロゲン化、加水分解及び／又はベンゾイル化は、ｏ−クレゾールを、上に開示したように出発物質として利用した場合と同じ様式で実施することが可能である。別の実施形態において、２−ハロ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールを２−ハロ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニルベンゾエートにベンゾイル化し、その後ハロ基を置換し、ＢＭＰＤを形成する。
【００４１】
本開示は別の方法を提供する。一実施形態において、反応条件下でｏ−クレゾールをハロゲン化し、ハロゲン化メチルフェノールを形成する工程を含む方法を提供する。ハロゲン化メチルフェノールを、反応条件下で、ｔ−ブタノール、イソブチレン、イソブチルハライド及び／又はｔ−ブチルハライド（及びこれらの任意の組み合わせ）によりアルキル化し、２−ハロ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールを形成する。２−ハロ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノールを反応条件下で加水分解し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する。該方法は、反応条件下で５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールをベンゾイル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを形成する工程を含む。
【００４２】
一実施形態において、ハロゲン化は臭素化を経由して起こる。該方法は、反応条件下でｏ−クレゾールを臭素化し、２−ブロモ−６−メチルフェノールを形成する工程を含む。
【００４３】
ＢＭＣ／ＢＭＰＤ製造のための出発物質としてｏ−クレゾールを使用する前述の方法を、図１に示す反応スキーム１に表す。
【００４４】
２．エーテル保護を介する、出発物質としてのｏ−クレゾール
実施形態において、ＢＭＣ及び／又はＢＭＰＤを、ｏ−クレゾールを使用して、アルコール又はアルキルハライドとの反応からエーテルを形成することによるヒドロキシル基の保護を介して製造する。ｏ−クレゾールは置換基を含んでも、又は含まなくてもよい。ＢＭＣ及び／又はＢＭＰＤを、ｏ−クレゾールから、後続のエーテル保護、ハロゲン化、加水分解、アルキル化及びベンゾイル化を任意の順番で介して、図２の反応スキーム２に示すように製造する。
【００４５】
本開示は別の方法を提供する。一実施形態において、ｏ−クレゾールを、反応条件下でアルコール又はアルキルハライドと反応させ、１−アルコキシ−２−メチルベンゼンを形成する工程を含む方法を提供する。１−アルコキシ−２−メチルベンゼンを反応条件下でハロゲン化し、ハロゲン化１−アルコキシ−２−メチルベンゼンを形成する。該方法は、反応条件下でハロゲン化１−アルコキシ−２−メチルベンゼンから２−アルコキシ−３−メチルフェノールを形成する、第１の加水分解工程をさらに含む。２−アルコキシ−３−メチルフェノールを反応条件下でアルキル化し、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジアルコキシ−３−メチルベンゼンを形成する。該方法は、反応条件下で５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ジアルコキシ−３−メチルベンゼンから５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する、第２の加水分解工程を含む。５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを反応条件下でベンゾイル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを形成する。
【００４６】
一実施形態において、アルコールは、メタノール及び／又はエタノールから選択される。
【００４７】
一実施形態において、該方法は、ｏ−クレゾール及びアルコールの反応を酸により触媒する工程を含む。触媒のための適切な酸の限定されない例は、硫酸及び／又は塩酸を含む。
【００４８】
一実施形態において、該方法は、酸による第２の加水分解を触媒する工程を含む。加水分解触媒のための適切な酸の限定されない例は、無機酸、例えばボロントリクリライド及び／又は硫酸を含む。
【００４９】
一実施形態において、該方法は、１−アルコキシ−２−メチルベンゼンを臭素化し、１−ブロモ−２−アルコキシ−３−メチルベンゼンを形成する工程を含む。
【００５０】
ＢＭＣ／ＢＭＰＤ製造のための出発物質としてｏ−クレゾール及びアルコールを使用する前述の方法を、図２に示す反応スキーム２に表す。
【００５１】
３．ホルミル化反応のスキーム
実施例において、ＢＭＣ及び／又はＢＭＰＤを、カテコールを出発物質として使用し、カテコールをホルミル化して製造する。カテコールは置換基を含んでも、又は含まなくてもよい。ＢＭＣ及び／又はＢＭＰＤを、カテコールから、ホルミル化、ハロゲン化及びアルキル化を任意の順番で介して、図３の反応スキーム３に示すように製造する。
【００５２】
本開示は別の方法を提供する。一実施形態において、反応条件下でカテコールをホルミル化し、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドを形成する工程を含む方法を提供する。２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドを反応条件下で水素化分解し、３−メチルカテコールを形成する。該方法は、反応条件下で３−メチルカテコールをアルキル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する工程を含む。５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを反応条件下でベンゾイル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチル−１，２−フェニレンジベンゾエートを形成する。「水素化分解する」又は「水素化分解」又は「水素化分解反応」という用語は、炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子の単結合を、水素により切断する化学反応である。適切な水素化分解剤の限定されない例は、触媒水素化分解剤（パラジウム触媒など）及びボロハイドライド、例えばナトリウムシアノボロハイドライドである。
【００５３】
一実施形態において、該方法は、マグネシウムクロライドによるホルミル化反応を触媒する工程を含む。
【００５４】
一実施形態において、水素化分解反応は、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドと水素及び／又はヒドラジンとを反応させる工程を含む。
【００５５】
出発物質のカテコールをホルミル化し、ＢＭＣ／ＢＭＰＤを製造する前述の方法を、図３に示す反応スキーム３に表す。
【００５６】
４．ｏ−バニリンの出発物質
一実施形態において、３−メチルカテコールを、オルト−バニリン（これ以降ｏ−バニリンとする）を出発物質として使用して製造する。３−メチルカテコールは、それに続いてＢＭＣ及び／又はＢＭＰＤを製造するために使用することができる。ｏ−バニリンの出発物質としての使用は、ｏ−バニリンが多数の供給源からすぐに利用可能であるため有利である。ｏ−バニリンは置換基を含んでも、又は含まなくてもよい。
【００５７】
ｏ−バニリンから３−メチルカテコールを製造する方法は、ｏ−バニリンを出発物質として提供する工程及びｏ−バニリンを任意の順番で、水素化分解、加水分解及びアルキル化し、ｏ−バニリン反応の中間体を形成する工程を含み得る。水素化分解、加水分解及び／又はアルキル化反応により、ｏ−バニリン及びその後続の反応中間体は３−メチルカテコールに形成される。
【００５８】
本開示は別の方法を提供する。一実施形態において、反応条件下でｏ−バニリンを水素化分解し、２−メトキシ−６−メチルフェノールを形成する工程を含む方法を提供する。２−メトキシ−６−メチルフェノールを反応条件下で加水分解し、３−メチルカテコールを形成する。
【００５９】
一実施形態において、該方法は、反応条件下で３−メチルカテコールを、ｔ−ブタノール、イソブチレン、イソブチルハライド及び／又はｔ−ブチルハライドによりアルキル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する工程を含む。
【００６０】
本開示は別の方法を提供する。一実施形態において、反応条件下でｏ−バニリンを水素化分解し、２−メトキシ−６−メチルフェノール形成する工程を含む方法を提供する。２−メトキシ−６−メチルフェノールを反応条件下でアルキル化し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−６−メトキシフェノールを形成する。４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−６−メトキシフェノールをその後、反応条件下で加水分解し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する。
【００６１】
出発物質としてｏ−バニリンを使用し、３−メチルカテコールを製造する前述の方法を、図３に示す反応スキーム３に表す。
【００６２】
５．１，２−ジアルコキシベンゼン中間体
本開示は、カテコール中のヒドロキシル基をエーテル基に転換し、１，２−ジアルコキシベンゼン中間体により保護する別の方法を提供する。一実施形態において、反応条件下でｏ−クレゾールのアルキル化により得ることができる１，２−ジアルコキシ−４−ｔ−ブチル−ベンゼンをアルキル化し、その後アルコールと反応させ、１，２−ジアルコキシ−４−ｔ−ブチル−６−メチルベンゼンを形成する工程を含む方法を提供する。さらなる実施形態において、アルキル化は、１，２−ジアルコキシ−４−ｔ−ブチル−ベンゼンをアルキルリチウムで処理し、その後メチルハライドと反応させる工程を介して達成される。該方法は、反応条件下で１，２−ジアルコキシ−４−ｔ−ブチル−６−メチル−ベンゼンを加水分解し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する工程をさらに含む。
【００６３】
一実施形態において、１，２−ジアルコキシ−４−ｔ−ブチル−ベンゼンは１，２ジメトキシ−４−ｔ−ブチル−ベンゼンである。
【００６４】
一実施形態において、該方法は、４−ｔ−ブチル−カテコールを反応条件下でメチル化し、１，２ジメトキシ−４−ｔ−ブチル−ベンゼンを形成する工程を含む。
【００６５】
１，２−ジアルコキシ−４−ｔ−ブチル−ベンゼンを反応中間体として用いる前述の方法を、図４の反応スキーム４に表す。
【００６６】
５．直接酸化
本開示は、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールをｏ−クレゾールから、アルキル化及びその後の酸化により任意の順番で合成する別の方法を提供する。
【００６７】
一実施形態において、該方法は、ｏ−クレゾールをｔ−ブタノール、イソブチレン、イソブチルハライド及び／又はｔ−ブチルハライドによりアルキル化し、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノールを形成する工程を含む。該方法は、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノールを酸化し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する工程をさらに含む。
【００６８】
一実施形態において、該方法は、ｏ−クレゾールを酸化し、３−メチルカテコールを形成する工程を含む。該方法は、３−メチルカテコールをアルキル化し、５−ｔ−ブチル−３−メチルカテコールを形成する工程をさらに含む。
【００６９】
ｏ−クレゾールを出発物質として、アルキル化及び酸化を介して用いる前述の方法を、図５の反応スキーム５に表す。
【００７０】
ＢＭＰＤは、２００８年１２月３１日出願の米国特許仮出願第６１／１４１，９０２号及び２００８年１２月３１日出願の米国特許仮出願第６１／１４１，９５９号に開示されるように、オレフィン系ポリマー（特にプロピレン系ポリマー）の製造のためのプロ触媒／触媒組成物中の内部電子供与体として有利に用いられ、各出願の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００７１】
一実施形態において、触媒組成物を提供する。本明細書において使用する場合、「触媒組成物」は、重合条件下でオレフィンと接触させた場合、オレフィン系ポリマーを形成する組成物である。該触媒組成物は、プロ触媒組成物及び共触媒を含む。該プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタニウム部分及び置換フェニレン芳香族ジエステル、例えばＢＭＰＤを含有する外部電子供与体の組み合わせである。ＢＭＰＤは、本明細書に開示の任意の方法により製造される。該触媒組成物は、場合により外部電子供与体及び／又は活性制限剤（activity limiting agent）を含んでもよい。
【００７２】
一実施形態において、オレフィン系ポリマーを製造する方法を提供する。該方法は、オレフィンと触媒組成物とを重合条件下で接触させる工程を含む。該触媒組成物は、置換フェニレン芳香族ジエステル、例えばＢＭＰＤを含む。置換フェニレン芳香族ジエステルは、本明細書に開示の任意の置換されたフェニレンジベンゾエートであってよい。該方法は、オレフィン系ポリマー、例えばエチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーを形成する工程をさらに含む。
【００７３】
本明細書において使用する場合、「重合条件」は、触媒組成物及びオレフィンの間の重合を促進し、所望のポリマーを形成するために適切な、重合反応器内の温度及び圧力のパラメータである。重合方法は、１又は２以上の反応器において操作する、気相、スラリー又はバルクの重合方法であってよい。
【００７４】
一実施形態において、重合は、凝縮モード気相重合を経由して起こる。本明細書において使用する場合、「凝縮モード気相重合」は、上行性流動媒体の通過であり、該流動媒体は、流動媒体により流動化状態に維持されたポリマー粒子の流動床を通り過ぎる触媒の存在下で、１又はそれ以上のモノマーを含有する。「流動化（fluidization）」、「流動化された（fluidized）」又は「流動化する（fluidizing）」は、細かく分割されたポリマー粒子の床が、気体の上昇流により持ち上げられ、激しく撹拌される、気固系接触過程である。流動化は、粒子床の隙間の間を通過する流体の上方流（upward flow）が粒子重量を超える圧力差及び摩擦抵抗の増大に到達する場合、粒子床において起こる。したがって、「流動床」は、流動媒体の流れによる流動化状態において浮遊する複数のポリマー粒子である。「流動媒体」は、1又はそれ以上のオレフィンガス、場合によりキャリアガス（例えばＨ２又はＮ２）及び場合により気相反応器を上昇する流体（例えば炭化水素）である。
【００７５】
図６は、再循環流を含む凝縮モード気相重合反応器１０を示し、触媒１２及びモノマー供給口１４が気相反応器１６に入り、分散板１８の上部の流動床混合領域２０に押し上げられる。モノマーはポリマーに重合され、その後放出装置２２を介して回収される。同時に、再循環流２４は反応器１６から回収され、コンプレッサ２６に移動する。反応器１６は直径Ｄを有する。コンプレッサ２６から、再循環流は熱交換器２８へ移動し、その後再循環流は反応器及びモノマー供給口１４に返される。流体は、再循環流を露点温度より低く冷却することにより形成される。不活性液（例えば、誘導冷却剤（induced cooling agent））を再循環流に導入し、再循環流の露点温度を上げてもよい。凝縮モード方法は、重合により生成された大量の熱を除去する能力を有し、それによって流動床重合反応器のポリマー製造能力を高めるので、有利である。
【００７６】
凝縮モード気相重合は、液体、気体及び固体からなる３相系である。
【００７７】
凝縮された液体が、反応器の下半分に蓄積することが発見されている。製造中、（特に、このような反応器がハイスループット又は速い生産速度で稼働されている場合）、反応器に入る凝縮された液体の量は、冷却の必要性が増加するので、有意に増加する。反応器の底部分における凝縮された液体の蓄積は、除去されたポリマー製品のより高い液体含有量、全触媒回収率の低下、製品の一貫性のなさ、及び流動化、温度調節及び連続性を含む反応器挙動の不安定性を含む、数多くの操作上の問題につながる。液体蓄積の問題に対する、従来の応答、例えば流動化速度の上昇及び／又は床温度の上昇は効果がない。
【００７８】
凝縮された液のこの蓄積は、分散板１８の上に存在する温度帯のプロファイルを含む、動的転移の結果であることが見出された。図６に示すように、温度帯のプロファイルは、反応器の下部分の冷たく湿った温度帯Ａ（通常下１／３の部分）及び上部の暖かく乾燥した温度帯Ｂ（通常反応器の上の２／３部分）を含む。従来の反応器中の反応器の温度プローブは、暖かい温度帯に位置する。暖かい温度帯における温度プローブの提供は、冷たく湿った温度帯における温度の調節には有効でないことが見出された。
【００７９】
分散板１８の上０．５Ｄ（Ｄは反応器の直径である）から１．５Ｄの位置に存在する１又はそれ以上の温度プローブ３０の配置が、ｉ）温度帯Ａ及びＢの間の転移及び／又は（ｉｉ）冷たく湿った温度帯Ａにおいて有利に温度プローブ３０を配置することが発見された。この様式の温度プローブの配置は、冷たく湿った温度帯Ａの有効な調節及びこの温度帯を除去又は回避する機能を可能にする。
【００８０】
分散板１８の上０．５Ｄから１．５Ｄにおける温度プローブ３０の配置により、反応器の冷たい温度帯Ａにおける凝縮液の蓄積なしに、気相重合反応器１０が、より速い製造速度及び／又はより高い空時収量でポリオレフィンを製造できる。分散板１８の上０．５Ｄ〜１．５Ｄにおける温度プローブ３０の配置の有利性は、以下の通りである。
【００８１】
（１）より高い触媒生産性及びより低い加工費。液体の蓄積が起きた場合、液体は、測定された床重量の約１／３を占める。このことは、実際の触媒の滞留時間が低下し、触媒生産性の減少をもたらすことを意味する。床からの液体の除去は、生産性を有意に増加させる。
【００８２】
（２）製造速度の有意な上昇。反応器の下近くに蓄積された液体は、過剰の液体がポリマー製品と一緒に製品放出系（ＰＤＳ）（すなわち放出装置２２）に運ばれる原因となる。結果は、ＰＤＳ中の低温度及び高いピーク圧力であり、これは安全性の問題であり、ベントリカバリが過負荷になるので製造速度が限定される。０．５Ｄ〜１．５Ｄにおける温度プローブの配置は、蓄積された液体を減少／排除し、それによって、ポリマー製品中の液体が減少／排除され、放出系に伴う安全性のリスクが減少／排除される。
【００８３】
（３）反応器下部からの液体の除去は、ベントリカバリにおける損失の低下を介して高速におけるモノマー使用量（ＴＭＲ）を低下させる。
【００８４】
定義
本明細書において元素の周期表に関するすべての言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．により２００３年に発行され、同社が版権を所有する元素周期表を指すものとする。さらに、族に対する任意の言及は、族のナンバリングに関するＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素周期表おいて示される族であるものとする。逆のことを特に明記しない、文脈から暗黙のことでない、又は当分野において慣例でない限り、すべての部及びパーセントは重量に基づく。米国特許実施の目的で、本明細書において参照した任意の特許、特許出願又は公報は、特に合成技術の開示、定義（本明細書に提供された任意の定義と矛盾しない範囲で）及び当分野における一般知識に関して、参照によりその全体を本明細書に組み込まれる（又はこれらの等価物のＵＳ版が、そのように参照により組み込まれる）。
【００８５】
本明細書に引用された任意の数値範囲は、任意の下限値及び任意の上限値の間に少なくとも２単位の分離という条件で、１単位の増分で、下限値から上限値までのすべての値を含む。例として、成分の量又は組成特性若しくは物理的特性、例えば、ブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックスなどの値が１から１００の間であると述べられた場合、すべての個別の値、例えば１、２、３、など、及び部分範囲、例えば１から２０、５５から７０、１９７から１００などは、本明細書に明確に列挙されることが意図される。１未満である値に関して、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。これらは具体的に意図されるものの単なる例であり、列挙された最も低い値と最も高い値との間の数値のすべての組み合わせ候補が、本出願において明確に述べられることが意図される。言い換えれば、本明細書に挙げられた任意の数値範囲は、述べられた範囲内の任意の値及び部分範囲を含む。
【００８６】
「アルキル」という用語は、本明細書において使用する場合、分枝又は非分枝型の、飽和又は不飽和の非環式炭化水素ラジカルを指す。適切なアルキルラジカルの限定されない例は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（又はアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（又は２−メチルプロピル）などを含む。アルキルは、１から２０の炭素原子を有する。
【００８７】
「アリール」という用語は、本明細書において使用する場合、単一の芳香環又は一緒に融合された、共有結合的に連結された、又は共通の基、例えばメチレン部分若しくはエチレン部分に連結された複数の芳香環であってよい芳香族置換基を指す。芳香環は、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフェニルなどを含み得る。アリールは、１から２０の炭素原子を有する。
【００８８】
「組成物」という用語は、本明細書において使用する場合、組成物を含む材料の混合物並びに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を含む。
【００８９】
「含む（comprising）」という用語及びこれらの派生語は、任意の追加の成分、工程又は手順を、これらが本明細書に開示されていようとなかろうと、排除する意図のものではない。疑念を避けるために、「含む（comprising）」という用語の使用を介する本明細書において特許請求するすべての組成物は、任意の追加の添加剤、補助剤又は化合物を、ポリマー性であってもなくても、逆のことが述べられていない限り、含んでもよい。対照的に、「から本質的になる」という用語は、実施可能性にとって本質的でないものを除いて、任意の他の成分、工程又は手順を、任意の後続の列挙の範囲から排除する。「からなる」という用語は、具体的に描写又は記載されない任意の成分、工程又は手順を排除する。「又は」という用語は、特に明記されない限り、個別に記載されたメンバー及び任意の組み合わせを指す。
【００９０】
「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書において使用する場合、過半の重量パーセントの重合エチレンモノマー（重合性モノマーの全量に基づき）を含むポリマーである、場合により、少なくとも１つの重合コモノマーを含んでもよい。
【００９１】
「オレフィン系ポリマー」という用語は、ポリマーの全重量に基づき、過半の重量パーセントのオレフィン、例えばエチレン又はプロピレンを重合形態で含有するポリマーである。オレフィン系ポリマーの限定されない例は、エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーを含む。
【００９２】
「ポリマー」という用語は、同一又は異なるタイプのモノマーを重合することによって調製される巨大分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを含む。「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つのタイプのモノマー又はコモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。インターポリマーは、限定するものではないが、コポリマー（普通２つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを指す、ターポリマー（普通３つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを指す）、テトラポリマー（普通４つの異なるタイプのモノマー又はコモノマーから調製されるポリマーを指す）などを含む。
【００９３】
「プロピレン系ポリマー」という用語は、本明細書において使用する場合、過半の重量パーセントの重合プロピレンモノマー（重合性モノマーの全量に基づき）を含むポリマーであり、場合により、少なくとも１つの重合コモノマーを含んでもよい。
【００９４】
「置換アルキル」という用語は、本明細書において使用する場合、アルキルの任意の炭素原子に結合した１又はそれ以上の水素原子が、別の基、例えばハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ及びこれらの組み合わせにより置き換えられているようなアルキルを指す。適切な置換アルキルは、例えば、ベンジル、トリフルオロメチルなどを含む。
【００９５】
「置換フェニレン芳香族ジエステル」という用語は、置換１，２−フェニレン芳香族ジエステル、置換１，３−フェニレン芳香族ジエステル及び置換１，４フェニレン芳香族ジエステルを含む。一実施形態において、置換フェニレンジエステルは、１，２−フェニレン芳香族ジエステルであり、下記の構造（Ａ）を有する。
【化１】
2014519477.tif 000003
【００９６】
式中Ｒ１−Ｒ１４は同一であるか、又は異なる。Ｒ１−Ｒ１４は各々、水素、１から２０の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基、１から２０の炭素原子を有する非置換ヒドロカルビル基、１から２０の炭素原子を有するアルコキシ基、ヘテロ原子及びこれらの組み合わせから選択される。Ｒ１−Ｒ１４のうち少なくとも１つは水素ではない。
【００９７】
試験方法
１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）データは、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を介して、ＣＤＣｌ３（ｐｐｍ）において得る。
【００９８】
例として、限定するものではないが、本開示の実施例を提供する。
【実施例】
【００９９】
ｏ−バニリンの水素化による２−メトキシ−６−メチルフェノールの調製
【０１００】
この反応は、水素ガスを使用するので、安全措置としてドライボックス内で実施する。手順の間、ドライボックスは窒素により定期的に浄化し、確実に水素ガスを増大させないようにする。一端にバルーンを有するアダプターを、サイドアーム及び磁気撹拌バーを有する２５０ｍＬのフラスコに取り付ける。１グラムのＰｄ炭素（５％Ｐｄ）を、フラスコにゆっくりと詰める。次いで、７．６ｇのｏ−バニリン及び１００ｍｌのメタノールを加える。サイドアームを介して、水素ガスをフラスコ系内に、バルーンが約２５０ｍｌの体積に膨らむまで導入する。この反応を、室温において３日間撹拌させる。反応及び拡散のためバルーンがしぼんだ場合、水素ガスを加える。ＧＣ試料を採取し、反応をモニターする。まず中間体の出現、その後の生成物の出現によりわかるように、反応が完了した場合、バルーン及びフラスコ内のガスをゆっくりと放出する。この反応を、ドライボックス内でさらに１０分間オープンに撹拌し、フラスコ内の水素を確実にドライボックス内へ完全に消散させる。ドライボックスを、窒素を用いて数回さらに浄化する。フラスコをドライボックスの外に取り出す。反応混合物をろ過し、触媒を分離する。溶媒を除去し、粗生成物を得る。ＧＣ及びＮＭＲデータを、基準試料の２−メトキシ−６−メチルフェノールと比較する。収量は７．３ｇ又は９５％である。
【０１０１】
２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドの水素化による３−メチルカテコールの調製
【０１０２】
手順は、ｏ−バニリンの水素化に関して記載した手順と同様である。ＧＣによるこの反応の収量は９５％であった。
【０１０３】
２−メトキシ−６−メチルカテコールからの３−メチルカテコールの調製：
【０１０４】
２５０ｍｌのフラスコに２−メトキシ−６−メチルフェノール（５．０ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）を、４０ｍｌの４８％ 臭化水素酸水溶液を一緒に詰める。該混合物を８５〜９０℃に６時間加熱する。室温に冷却後、該混合物をエチルアセテートにより抽出した。エチルアセテート抽出物を水及びブラインを用いて洗浄し、その後マグネシウムスルフェートで脱水する。ろ過後、ろ液を濃縮し、真空下で乾燥させ、４．１ｇ（９１．３％）の黄色がかった液体生成物を得る。1H NMR: 6.71 (s, 3H), 5.20 (br.s, 2H), 2.25 (s, 3H)。
【０１０５】
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールからの５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドの調製
【０１０６】
スターラ、かん流冷却器、温度計、窒素入口及びバブラを備えた１Ｌの三口フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（８．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）及び無水アセトニトリル（５００ｍＬ）を詰める。該溶液に、トリエチルアミン（２４．９ｍＬ、３．７５当量）を加え、続いてパラホルムアルデヒド（９．４ｇ、３１３ｍｍｏｌ、６．２５当量）を加える。その後、無水マグネシウムクロライド（１４．３ｇ、１５０ｍｍｏｌ、３当量）を、小片でゆっくりと加える。該混合物を加熱し、４時間還流する。室温に冷却後、１０％ ＨＣｌ（２００ｍＬ）を加え、該混合物を３０分間撹拌する。該混合物を、その後エーテルを用いて抽出する（５×１００ｍＬ）。組み合わせたエーテル抽出物を、ブラインを用いて洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水する。真空下で溶媒を除去後、残留物を真空下で乾燥させ、３．１ｇ（３０％）を得る。1H NMR: 10.91 (s, 1H, CHO), 9.91 (s, 1H, OH), 7.12 (s, 1H, ArH), 6.94 (s, 1H, ArH), 1.32 (s, 9H)。
【０１０７】
２−メチル−６−メトキシフェノールからフリーデル・クラフツ（Friedel-Craft）反応を介する４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−６−メトキシフェノールの調製
【０１０８】
２５０ｍｌのフラスコに、２−メトキシ−６−メチルカテコール（５．０ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）、エチレンジクロライド（３０ｍＬ）を詰める。撹拌した溶液に、無水アルミニウムクロライド（０．７２ｇ、５．４ｍｍｏｌ、０．１５当量）を加え、続いてエチレンジクロライド（３０ｍＬ）中の２−クロロ−２−メチルプロパン（４．４ｍｌ、３９．８ｍｍｏｌ、１．１当量）の溶液を滴下して加える。該混合物を一晩撹拌し、その後１Ｎ ＨＣｌを用いて反応を停止させる。分離後、水層をエーテルで抽出する。組み合わせた有機溶液をブラインで洗浄し、マグネシウムスルフェートで脱水する。ろ過後、ろ液を濃縮し、真空下で乾燥させ、６．３ｇ（９６．６％）のオフホワイトの固体生成物を得る。1H NMR: 6.75 (s, 2H), 5.56 (s, 1H), 3.87 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 1.29 (s, 9H)。
【０１０９】
本開示は、本明細書に含有される実施形態及び例示に限定されるものではないが、下記の特許請求の範囲内に入る実施形態の一部及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含む、実施形態の改良された形態を含むことが特に意図される。
【図１】
2014519477.tif 000004
【図２】
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【図３】
2014519477.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2014519477.tif 000011
2014519477.tif 000012
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