(57)【要約】  アルミニウムまたはアルミニウム合金の処理方法であって、アルミニウムまたはアルミニウム合金基材を提供し、ジンケート浸漬により、前記基材上に第１のジンケート処理層を析出させることと、前記第１のジンケート処理層を剥離することと、ジンケート浸漬により、前記基材上に第２のジンケート処理層を析出させることと、前記第２のジンケート処理層を剥離することと、ジンケート浸漬により、前記基材上に第３のジンケート処理層を析出させることとを含む方法。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の処理方法であって、
アルミニウムまたはアルミニウム合金基材を提供し、
ジンケート浸漬により、前記基材上に第１のジンケート処理層を析出させることと、
前記第１のジンケート処理層を剥離することと、
ジンケート浸漬により、前記基材上に第２のジンケート処理層を析出させることと、
前記第２のジンケート処理層を剥離することと、
ジンケート浸漬により、前記基材上に第３のジンケート処理層を析出させることとを含む方法。
【請求項２】
前記第３のジンケート処理層を沈着した後に、前記基材をめっき処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記めっき処理が、本質的にシアン化物なしで処理される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記めっき処理が、シアン化物を用いることを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記めっき処理が、バレルめっき処理を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記めっき処理が、金属または金属合金層を１つ以上めっき処理することを含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記めっき処理が、前記基材の表面全体上に処理される、請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記めっき処理の前に、第１めっき処理層の前記基材への密着を促進するために、めっき処理用バレルに通電電流を印加することをさらに含む、請求項２〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記めっき処理の後に、密着を促進するため、前記基材とめっき処理層との間に金属拡散を作成するためのアニーリング処理をさらに含む、請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アニーリング処理が、４００〜６００℃の間で処理される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アニーリング処理が、４２５〜４５０℃の間で処理される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記浸漬が、１０〜１２０秒の間処理される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記浸漬が、１５〜６０秒の間処理される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基材が硬貨地板である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第３のジンケート処理層を析出させた後、前記第３のジンケート処理層を剥離し、ジンケート浸漬により、前記基材上に第４のジンケート処理層を析出させることをさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法により製造された、皮膜されたアルミニウムまたはアルミニウム合金。
【請求項１７】
皮膜を含むアルミニウムまたはアルミニウム合金基材であって、前記皮膜が、
前記アルミニウムまたはアルミニウム合金基材をジンケート処理することにより付された第１のジンケート処理層であって、該第１のジンケート処理層が剥離されている第１のジンケート処理層と、
剥離された第１のジンケート処理層をジンケート処理することにより付された第２のジンケート処理層であって、該第２のジンケート処理層が剥離されている第２のジンケート処理層と、
剥離された第２のジンケート処理層をジンケート処理することにより付された第３のジンケート処理層とを含む基材。
【請求項１８】
皮膜を含むアルミニウムまたはアルミニウム合金基材であって、前記皮膜が、約７．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有する３重のジンケート処理層を含む基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１１年９月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／５０３，３５１号、及び２０１１年９月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／５３４，６５４号の利益を主張するものであり、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本開示は、概してアルミニウムの皮膜処理に関する。特に、本開示は、皮膜処理の前処理としてのアルミニウムのジンケート処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
ここでの多くの議論は硬貨の皮膜処理に関するが、これは基材の一例に過ぎない。
【０００４】
ここでの多くの議論はアルミニウムの皮膜処理に関するが、これはアルミニウムまたはアルミニウム合金の皮膜処理を含むことを意味する。
【０００５】
セキュリティにおける特徴を保ち、及び／または向上させて、流通硬貨としての使用に耐え得る、代替となる低コストの硬貨製造材料の需要が高まっている。その入手性、低いコスト、軽量さや、優れた物理的及び化学的特性のため、アルミニウムは、最も有望な候補の芯材の１つである。アルミニウムは多くの国で硬貨材料として用いられているが、これらの硬貨は、流通環境においては耐摩耗性に乏しく、耐久性が非常に低いことが示されている。いくつかのアルミニウム硬貨は、流通に出た後に短期間で黒ずみ、腐食する。これらの腐食した効果は、消費者の個人所有物を汚してしまう。これからは、アルミニウム基材上への金属のめっき処理により、アルミニウム基材の耐摩耗性の向上及びさらなる耐久性が得られることが期待されている。
【０００６】
アルミニウムの電気めっき処理は、鉄や銅の合金のような他の金属のめっき処理よりも困難であることがよく知られている。アルミニウムのめっき処理における主な問題点は、良好な皮膜の密着を達成することが困難であることにあり、特にバレルめっき処理の場合は困難である。これは、表面が空気または水に晒された際に、すぐさま酸化アルミニウムの膜が形成されやすいためである。この酸化膜は、めっきとアルミニウムコアとの直接金属結合を妨げるバリアとして機能し、その結果、該めっきと該基材との間の密着性が乏しくなることにより、めっき処理工程において妨げとなる。この乏しい密着性に対処するため、酸化物を除去するエッチングや、粗い表面を作る陽極酸化処理、及び酸化された表面を皮膜する前析出のような特別な前処理が開発されている。該前析出には、無電解ニッケルめっきや、浸漬中において亜鉛の皮膜が生成するジンケート処理が含まれる。
【０００７】
ＡＳＴＭ  Ｂ２５３−８７「電気めっき処理のためのアルミニウム合金の調製」に記載される工程のように、異なる単純なジンケート処理工程において、亜鉛、銅、ニッケルのような元素、並びにシアン化物及び酒石酸塩の錯体化剤を含むジンケート浸漬溶液を含む異なるステップが、異なるアルミニウム合金のために必要とされ、その結果、該めっきと該基材との間の密着性に一貫性がない。例えば、異なる添加物と共に異なる条件下にて、水酸化ナトリウムと酸化亜鉛とが主に用いられる場合には、異なる亜鉛浸漬溶液及び手法が推奨される。ジンケート処理ステップが完了すると、単一または２重のジンケート処理工程により、別の前皮膜工程が適用される。これらの工程は、例えば、シアン化銅ストライク、中性ニッケルストライク及び無電解ニッケル等を含む。
【０００８】
米国特許番号６，６９２，６３０（Morin et al. 以下「Morin」と記載）は、バレルめっき処理工程におけるアルミニウム部分のめっき処理のための２ステップジンケート前処理について開示している。Morinは、ＡＳＴＭ  Ｂ２５３−８７基準に記載されたジンケート工程に類似のジンケート処理工程を記載している。Morinによれば、密着性がより良好になる点における改善は、ジンケート処理工程における錯体化剤及び溶解活性化剤として機能するシアン化ナトリウムを加えることによるものである。さらに、どんな金属がアルミニウム上にめっき処理されるとしても、それは純銅めっき、銅合金（黄銅または青銅）めっきまたはニッケルめっきであり、銅ストライクが特に重用され、また、それはMorinによれば必須と考えられる。Morinにおける銅層ストライクは、シアン化銅ストライク浴を用いてめっき処理される。
【０００９】
硬貨製造材料において、シアン化物を用いないめっき処理技術は、米国特許番号５，１５１，１６７（Truong et al. 以下「Truongl」と記載) 及び５，１３９，８８６（Truong et al. 以下「Troung２」と記載）に記載されるように、多くの国から歓迎され、商用されている。シアン化物を用いない多層めっき処理技術により造られた硬貨は、多くの国において流通しており、耐久性、セキュリティ及びコスト競争力のあることが証明されている。硬貨の多層構造では、シアン化物を用いない、自動装填及びコンピュータ制御工程を用いて、ニッケル層、銅層、そして他のニッケル層が、低炭素鋼上に皮膜される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここに記載される実施形態は、アルミニウムまたはアルミニウム合金上におけるめっき処理のための前処理としての、アルミニウム（例えば、硬貨）の３重ジンケート処理に関する。前記めっき処理は、１つ以上の金属または金属合金を含んでいてもよく、シアン化物を用いずに実施されてもよい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の態様において、本開示は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の処理方法を提供する。前記方法は、以下を含む：アルミニウムまたはアルミニウム合金基材を提供し、ジンケート浸漬により、前記基材上に第１のジンケート処理層を析出させ、前記第１のジンケート処理層を剥離し、ジンケート浸漬により、前記基材上に第２のジンケート処理層を析出させ、前記第２のジンケート処理層を剥離し、ジンケート浸漬により、前記基材上に第３のジンケート処理層を析出させる。
【００１２】
前記方法は、第３のジンケート処理層を析出させた後に、前記基材をめっき処理することを含んでいてもよい。前記めっき処理は、シアン化物が実質的に存在しない状態で実施されてもよい。前記めっき処理は、シアン化物の使用を含んでいてもよい。
【００１３】
前記めっき処理は、バレルめっき処理を含んでいてもよい。前記めっき処理は、金属または金属の１つ以上の層をめっき処理することを含んでいてもよい。前記めっき処理は、前記基材の表面全体にわたり実施されてもよい。前記方法は、めっき処理の前に、前記基材の第１のめっき処理層の密着を促進するために、通電電流をめっき処理用バレルに印加してもよい。
【００１４】
前記方法は、めっき処理の後に、密着を促進するため、前記基材とめっき処理層との間に金属拡散を作成するようにアニーリング処理することを含んでいてもよい。アニーリング処理は、４００〜６００℃の間で実施されてもよい。アニーリング処理は、４２５〜４５０℃の間で実施されてもよい。
【００１５】
前記浸漬は、１０〜１２０秒間実施されてもよい。前記浸漬は、１５〜６０秒間実施されてもよい。
【００１６】
前記基材は、硬貨地板であってもよい。
【００１７】
前記方法は、第３のジンケート処理層を析出させた後、第３のジンケート処理層を剥離し、ジンケート浸漬により、第４のジンケート処理層を析出させることをさらに含んでいてもよい。
【００１８】
他の態様において、本開示は、皮膜を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金を提供する。前記皮膜は、以下を含む：アルミニウムまたはアルミニウム合金のジンケート処理により付された第１のジンケート処理層であって、第１のジンケート処理層は剥離されている；アルミニウムまたはアルミニウム合金のジンケート処理により付された第２のジンケート処理層であって、第２のジンケート処理層は剥離されている；及び、アルミニウムまたはアルミニウム合金のジンケート処理により付された第３のジンケート処理層。
さらに他の態様において、本開示は、皮膜を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金基材を提供する。前記皮膜は、７．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有する３重のジンケート処理層を含む。
【００１９】
本開示の他の態様及び特徴は、以下の特定の実施形態における記載を、付随する図面と組み合わせて検討することにより、当業者にとって自明となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本開示の実施形態は、添付の図面を参照し、単なる例示として記載される。
【００２１】
【図１】本開示に従う、シアン化物を用いないアルミニウム上への電気めっき処理方法を示すフローチャートである。
【図１Ｃ】本開示に従う、シアン化物を用いないアルミニウム上への電気めっき処理方法を示すフローチャートである。
【図２】図２ａ及び図２ｂは、単一のジンケート浸漬からのジンケート処理層の表面形状を示す。図２ｃ及び図２ｄは、２重のジンケート浸漬からのジンケート処理層の表面形状を示す。図２ｅ及び図２ｆは、３重のジンケート浸漬からのジンケート処理層の表面形状を示す。
【図３】図３ａは、単一のジンケート浸漬からのジンケート処理層の高倍率ＳＥＭ画像である。図３ｂは、２重のジンケート浸漬からのジンケート処理層の高倍率ＳＥＭ画像である。図３ｃは、３重のジンケート浸漬からのジンケート処理層の高倍率ＳＥＭ画像である。
【図４】図４ａ及び図４ｂは、ジンケート処理層剥離前の、アルミニウム基材の表面形状を示す。
【図５】図５ａ〜５ｄは、様々なジンケート浸漬時間を伴うジンケート処理層の表面形状を示す。
【図６】図６は、３重のジンケート工程からのアルミニウム基材上にニッケルめっき処理したものの任意断面を示す。
【図７】図７ａは、３重のジンケート工程からのアルミニウム基材上にニッケルめっき処理したものの高倍率ＳＥＭ画像である。図７ｂは、３重のジンケート工程からのアルミニウム基材上にニッケルめっき処理したもののＥＤＸ分析結果を示す。
【図８】図８ａ〜８ｃは、３重のジンケート工程からのアルミニウム基材上にニッケルめっき処理したもののＡｌ／Ｎｉ界面の任意断面を示す。
【図９】図９は、Ｎｉ−Ａｌ二元系相図である。
【図１０】図１０ａ及びｂは、めっき処理されたアルミニウム地板より造られた硬貨の写真である。
【図１１】図１１は、摩耗試験装置を示す。
【図１２】図１２ａ〜１２ｄは、摩耗試験後のめっき処理された貨幣の光学像である。
【図１３】図１３ａ〜１３ｄは、摩耗試験後のめっき処理された貨幣の光学像である。
【図１４】図１４ａ〜１４ｄは、摩耗試験後のめっき処理された貨幣の光学像である。
【図１５】図１５は、単層のニッケルめっき処理された、めっき処理アルミニウム基材の導電率を図示する。
【図１６】図１６は、多層のニッケル−銅めっき処理及びニッケル−銅−ニッケルめっき処理された、めっき処理アルミニウム基材の導電率を図示する。
【図１７】図１７は、アルミニウム基材の異なるめっき処理構造の比較を図示する。
【図１８】図１８は、Ｎｉ2Ｃｕ9Ｎｉ5の多層めっき処理され、異なる温度でアニーリング後処理しためっき処理アルミニウム基材における伝導挙動を図示する。
【図１９】図１９は、Ｎｉ5Ｃｕ10Ｎｉ6の多層めっき処理され、異なる温度でアニーリング後処理しためっき処理アルミニウム基材における伝導挙動を図示する。
【図２０】図２０は、Ｎｉ5Ｃｕ12Ｎｉ3の多層めっき処理され、異なる温度でアニーリング後処理しためっき処理アルミニウム基材における伝導挙動を図示する。
【図２１】図２１は、Ｎｉ5Ｃｕ12Ｎｉ3の単層めっき処理され、異なる温度でアニーリング後処理しためっき処理アルミニウム基材における伝導挙動を図示する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
通常、ここに記載される実施形態は、めっき処理のための前処理としての、アルミニウム（例えば、硬貨）の少なくとも３重のジンケート処理に関する。前記めっき処理は、１つ以上の金属または金属合金を含んでいてもよく、シアン化物の使用なしに実施されてもよい。
【００２３】
一実施形態は図１Ａに示され、これはアルミニウムまたはアルミニウム合金（１０）の処理のためのフローチャートを示す。アルミニウムまたはアルミニウム合金（１０）は、ジンケート溶液（１０）中における、アルミニウムまたはアルミニウム合金（１０）の第１の浸漬により、３重のジンケート処理がなされる（１０）。得られたジンケート処理層は、ジンケート剥離溶液を用いて剥離される（１４）。前記浸漬及び剥離ステップ（１２、１４）は少なくとも１度繰り返され、得られた材料は、合計少なくとも３重のジンケート浸漬とするため、最終ジンケート浸漬（１６）において浸漬されて、それによって処理されたアルミニウムまたはアルミニウム合金（１８）となる。
【００２４】
前記ジンケート浸漬により、以下の式に従い、アルミニウム基材上に非常に薄い亜鉛の層が作成される。
【００２５】
３Ｎａ2ＺｎＯ2＋２Ａｌ＋２Ｈ2Ｏ→２ＮａＡｌＯ2＋３Ｚｎ＋４ＮａＯＨ
【００２６】
前記亜鉛は、式：Ｚｎ＋１／２Ｏ2→ＺｎＯに従い、より安定で水に不溶な酸化亜鉛に速やかに変換される。
【００２７】
この亜鉛−酸化亜鉛層は、「ジンケート処理層（zincating layer）」「ジンケート層（zincate layer）」または「ジンケート析出物（zincate deposit）」として知られている。前記ジンケート処理層は、サイズの均一性のために制御されてもよい。酸性または中性のシアン化物のないめっき処理浴の攻撃を受ける場所となる間隙を回避する（または制限する）ために、疎かつ大きいサイズよりも、密かつコンパクトに形成されることが望ましい。
【００２８】
前記語句「ジンケート処理」は、ジンケート溶液に基材を浸漬し、それによってジンケート処理層を得ることをいう。「２重の」ジンケート処理は、基材をジンケート処理し、剥離溶液を用いて該ジンケートめっき処理された基材を剥離し、剥離された基材をジンケート処理することをいい、計２つのジンケートステップがある。「３重の」ジンケート処理は、３つのジンケートステップと、２つの剥離ステップとの工程をいう。
【００２９】
ジンケート溶液（zincate solution）は、ジンケート処理溶液（zincating solution）とも呼ばれ、当技術分野において知られている。ジンケート処理溶液は、水酸化ナトリウムと、酸化亜鉛、塩化亜鉛またはその両方とを含む。このようなジンケート処理溶液の修正は、シアン化物または酒石酸塩のよう錯体化剤を加えることを含んでいてもよい。本開示に従う方法において用いられる、あるジンケート処理溶液は、シアン化物を排していてもよい。代表的なジンケート溶液は、ＡＳＴＭ  Ｂ２５３−８７（「アルミニウム合金の調製のための標準指針」）及び米国特許番号６，６５６，６０６（アルミニウム部分の電気めっき処理及び製造方法」、Louis Charles Morin et al.）において論じられている。
【００３０】
ジンケート剥離溶液（zincate stripping solution）は、剥離溶液（stripping solution）とも呼ばれ、これらはジンケートめっき処理された基材を除去する酸性溶液である。ジンケート剥離溶液の一例は、５０体積％の硝酸溶液である。他の代表的なジンケート剥離溶液は、硝酸を含まず、無煙であってもよい。
【００３１】
前記処理されたアルミニウムまたはアルミニウム合金（１８）は、硬貨地板基材として用いられてもよい。前記硬貨地板基材は、上部に前記ジンケート処理層を備えた多層めっき処理構造を含んでいてもよく、硬貨地板全体のアニーリング後処理工程の後に続いてもよい。前記３重のジンケート処理の目的は、金属電気めっき処理皮膜の、アルミニウムまたはアルミニウム合金基材への密着を促進することにある。
【００３２】
図１Ｂは、シアン化物を用いずに、アルミニウムまたはアルミニウム合金（１０’）を処理する他の実施形態について示す。図１Ｂに示される実施態様は、図１Ａに示されるステップと、下記に示す追加のステップとを含む。他の実施形態は図１Ｃに示され、後でさらなる詳細について記載する。
【００３３】
浸漬洗浄（２０）：アルミニウムまたはアルミニウム合金（１０’）を浸漬洗浄する（２０）。前記溶液は、Ａｌｋｌｅａｎ  １１（登録商標）（Ｃｌ）（Ａｔｏｔｅｃｈ、ベルリン、ドイツ）（４５ｇ／Ｌ）より作成され、アルミニウム合金上の油分、油脂及び堆積土を速やかに除去する、非常に有効な浸漬洗浄剤である。浴の温度は、５０〜８９℃の範囲であり、浸漬時間は１〜１０分の間である。
【００３４】
酸エッチング（２２）：前記洗浄されたアルミニウムまたはアルミニウム合金を、酸エッチングする（２２）。前記溶液は、Ａｌｋｌｅａｎ  ＡＣ−２（登録商標）（５０ｍｌ／Ｌ）（Ａｔｏｔｅｃｈ、ベルリン、ドイツ）より作成される。前記溶液は、空気または水との接触時において該アルミニウムの表面上に速やかに形成される酸化層の洗浄及び除去に用いられる。その温和なエッチング作用によって均一なエッチングが提供され、該エッチングは温度及び濃度の調整により容易に修正され得る。浴の温度は１３〜３８℃の範囲であり、浸漬時間は３０秒〜２分の間である。
【００３５】
デスマット（２４）：前記酸エッチングされたアルミニウムまたはアルミニウム合金を、デスマット溶液（２４）に浸漬する。前記溶液は、Ｄｅｓｍｕｔｔｅｒ  ＮＦ２（登録商標）（９０ｇ／Ｌ）（Ａｔｏｔｅｃｈ、ベルリン、ドイツ）より作成され、硝酸を含まない。このステップの目的は、ジンケート浸漬のため、前のエッチングステップにより残された不要な残渣（スマット）を除去すること、及び、均一で、薄く酸化されたアルミニウムを多く含む表面を除去することである。スマットは、酸エッチング溶液に不溶のため、基本的には前記アルミニウムの表面に固着したままの残渣である。Ｄｅｓｍｕｔｔｅｒ  ＮＦ２は、望ましくないスマットを速やかに溶解し、硝酸ベースの工程よりもアルミニウム基材における浸食性が低い。該操作温度は１８〜３５℃の範囲であり、浸漬時間は３０秒〜３分の間である。
【００３６】
ジンケート浸漬（１２’）：前記デスマットされたアルミニウムまたはアルミニウム合金を、ジンケート溶液に浸漬した（１２’）。ジンケート浸漬の目的は、活性アルミニウム表面の再酸化を防止（または制限）するためのバリア層を付することである。ジンケート溶液での浸漬によって、アルミニウムが溶解し、亜鉛の薄い層が析出する：
【００３７】
３Ｎａ2ＺｎＯ2＋２Ａｌ＋２Ｈ2Ｏ→２ＮａＡｌＯ2＋３Ｚｎ＋４ＮａＯＨ
【００３８】
上述のように、この亜鉛は、酸化亜鉛に変換され、ジンケート処理層（すなわち、亜鉛−酸化亜鉛層）を形成する。
【００３９】
前記ジンケート浸漬溶液は、Ａｌｕｍｓｅａｌ  ＮＣＹ−Ｘ２（登録商標）（２４０ｍｌ／Ｌ） （Ａｔｏｔｅｃｈ、ベルリン、ドイツ）より作られ、特に、アルミニウム合金上における金属析出のめっき処理を促進するように設計された、シアン化物を含まない溶液である。Ａｌｕｍｓｅａｌ  ＮＣＹ−Ｘ２は、薄く密なジンケート処理層を付し、該ジンケート処理層は、続く銅、ニッケル、無電解ニッケル及び他の金属によりめっき処理され得る。該操作温度は１８〜４３℃の範囲であり、浸漬時間は１５〜１２０秒の間である。
【００４０】
ジンケート剥離（１４’）：前記ジンケートめっき処理されたアルミニウムまたはアルミニウム合金を、剥離溶液を用いて剥離する（１４’）。２重のジンケート浸漬工程では、２重のジンケートステップが必要となる。第１ジンケート処理操作の後、前記第１のジンケート処理層を剥離する。このステップは、表面の不純物を除去し、均一な白い表面を残す。第１のジンケート処理層の一部が残り、それによってＡｌ基材への亜鉛の密着性がより良好になる。この第２のジンケート処理は、ジンケート処理層がより密になることを確実にする。前記第２のジンケート処理層もまた、前記第３のジンケート浸漬の前に剥離される。
【００４１】
用いられる新たな剥離溶液は、Ａｃｔｉｖａｔｏｒ  ＢＤ（５０ｇ／Ｌ）（Ａｔｏｔｅｃｈ、ベルリン、ドイツ）及びＨ2ＳＯ4（１．５体積％）より作られた。該操作温度は２１〜２６度の範囲であり、浸漬時間は３０秒〜３分の間である。
【００４２】
第３のジンケート浸漬（１６’）：前記剥離された第２のジンケート処理層を、ジンケート溶液に浸漬する（１６’）。前記溶液は、Ａｌｕｍｓｅａｌ  ＮＣＹ−Ｘ２（登録商標）（２４０ｍｌ／Ｌ） （Ａｔｏｔｅｃｈ、ベルリン、ドイツ）より作成され、特に、アルミニウム合金上における金属析出のめっき処理を促進するように設計された、シアン化物を含まない溶液である。Ａｌｕｍｓｅａｌ  ＮＣＹ−Ｘ２は、薄く密なジンケート処理層を付し、該ジンケート処理層は、続く銅、ニッケル、無電解ニッケル及び他の金属によりめっき処理され得る。該操作温度は１８〜４３℃の範囲であり、浸漬時間は１５〜１２０秒の間である。
【００４３】
３重のジンケート処理層は、２重のジンケート処理層と比べて、より薄く、より密であり、より小さい粒度を有し、及び／または該基材表面のより良好な皮膜範囲を有する。特定の例では、３重のジンケート処理層は１００ｎｍ未満であってもよい。他の例では、３重のジンケート処理層は７０ｎｍ未満であってもよい。さらに他の例では、３重のジンケート処理層は２０ｎｍ未満であってもよい。特定の例では、前記３重のジンケート処理層は約２０ｎｍの厚みを有し、前記３重のジンケート処理層は１５μｇ／ｃｍ2を超える重量を有する；すなわち、該密度が、約１５×１０-6ｇ／２０×１０-7ｃｍ2＝７．５ｇ／ｃｍ3より大きい。他の特定の例では、前記３重のジンケート処理層は約７０ｎｍの厚みを有し、前記３重のジンケート処理層は５０μｇ／ｃｍ２を超える重量を有する；すなわち、該密度が、約５０×１０-6ｇ／７０×１０-7ｃｍ2＝７．１４ｇ／ｃｍ3より大きい。
【００４４】
ジンケート処理後の研究開発
本発明者らは、アルミニウム合金上に密着したニッケルの薄い層をめっき処理するために、酸性無電解ニッケルよりも前記ジンケート処理層に対する腐食性が低かったアルカリ無電解ニッケルを用いた後、保護皮膜のより厚い層を構築するために、酸性無電解ニッケルを用いることを試した。酸性無電解ニッケルの使用により、銅及びニッケルの電気めっきの前に、前記アルミニウムのさらなる保護が提供された。しかしながら、前記無電解ニッケルは、その脆さのために、貨幣製造工程において良好な硬貨製造能を示さず、硬貨に刻印する際の材料変形のための展性が不十分であった。さらに、無電解ニッケルは、十分な密着性を示さなかった。
【００４５】
ここに記載された実施形態を導く研究開発
本発明者らは、前記３重のジンケート処理により、シアン化銅ストライクの必要なく、ジンケート処理されたアルミニウム基材と、めっき処理された上層との間において、優れた接着性が提供されることを発見した。
【００４６】
３重のジンケート処理は、ジンケート処理の後に、前記アルミニウム表面の上における多層めっき処理または単層めっき処理の層間剥離（delamination）及び剥落（flaking）がないこと（または、層間剥離及び剥落を制限すること）を確実にし得る。一実施形態では、第４のジンケートステップは、ジンケート処理の後に前記アルミニウム表面にめっき処理される次の金属層の密着性に影響しない。第４のジンケート処理は、おそらく経済的に適しておらず、任意である。他の実施形態では、さらなるジンケートステップ（第５のジンケート処理ステップ、第６のジンケート処理等）を含んでいてもよいが、これらの追加のステップは任意である。
【００４７】
前記アルミニウム基材と前記第１めっき処理層との間の優れた接着を確実にする拡散された中間金属層に必要な基盤を、ジンケート処理層がどのように提供するかの機構についての、広範にわたる科学的な詳細分析は、添付資料Ａにおいて提供される。ＳＥＭ−ＥＤＸを通じた該研究は、それが、アルミニウムの表面を皮膜する、密で均一な亜鉛−酸化亜鉛層であり、前記アルミニウム基材に対する、めっき処理された金属の優れた密着性を確実にすることを示している。
【００４８】
亜鉛は反応性が高く、容易に酸化されて酸化亜鉛となるため、亜鉛は速やかに酸化亜鉛に変換される。前記酸化亜鉛層はより安定であり、前記亜鉛−酸化亜鉛（すなわち、ジンケート処理層）は、前記アルミニウムのコアのより良好な保護を提供する。ジンケート処理により得られる非常に薄い亜鉛の層内における酸素の存在は、ＥＤＸの同定性能を超える。３重のジンケート処理の際に、亜鉛−酸化亜鉛が存在すること、及びアルミニウムが非常に少ないことは、ＸＰＳにより明確に確認される。ジンケート全体を皮膜範囲することにより、前記アルミニウムのコアのより良好な保護が得られる。
【００４９】
第３のジンケート処理ステップは、均一で密なジンケート層を提供する；それは、第１のめっき処理された金属の前記アルミニウム基盤への乏しいまたは弱い密着性をもたらすアルミニウムの酸化に対する、並びにアルミニウム基材の直接攻撃及び溶解に対する保護層を提供する。従って、酸性かつシアン化物を含まないスルファミン酸ニッケルは、例えば硬貨製造目的で、他の金属（例えばニッケル）を、アルミニウム上に優れた密着性で直接めっき処理するために用いられ得る。前記ジンケート処理層の溶解を防止することをさらに強化するために、第１の金属めっき処理槽内でのめっき処理用バレルの浸漬の直前に、通電電流をめっき処理用バレルに用いてもよい。
【００５０】
Morinにより開示された２つのジンケート処理ステップは、硬貨製造用途において良好な密着性を得るには不十分である。実際に、本発明者による、Morinの２ステップジンケート処理工程の後に、硬貨製造用途のために良好な効果地板を複製する及び得ることを試みたが、後でめっき処理層が剥落するために何度も失敗している。Morinの教示を踏襲して製造された硬貨地板は、本発明者らがシアン化物を用いない酸性めっき浴を用いた場合に、またはジンケート処理後に無電解ニッケルを用いた場合には、常に失敗している。
【００５１】
一実施形態では、処理前のアルミニウムに、硝酸を用いない３重のジンケート処理が用いられる。シアン化物めっき溶液は不要である。３重のジンケート浸漬により、より均一かつ密なジンケート処理層が形成されると共に、めっき処理された金属の密着性が向上する。ジンケート処理後に行われたＸ線光電子分光分析により、ジンケート処理層がより安定な酸化亜鉛層の形態となることが判明した。安全性の懸念から推奨されないが、多層めっき処理は、シアン化銅と酸性ニッケルとの組み合わせにより行うこともできる。
【００５２】
シアン化物の使用を避けるためには酸性銅が挙げられるが、銅合金またはシアン化銅もまた用いられる。他のめっき処理層は、所望により銅の上に析出され得る。
【００５３】
一実施形態では、前記工程は、前記めっきと前記基材との接着をさらに強め、銅及びニッケル層のめっき微細構造を再結晶すると共に、めっき処理工程中に生成して捕捉された気体を脱気するため、アニーリング後処理をさらに含んでいてもよい。アニーリング処理温度及び時間に応じて、中間拡散層もまた、前記アルミニウム基材と前記ニッケルめっきとの間に形成され得る。前記拡散層の厚みはアニーリング処理時間及びアニーリング処理時間に依存し、このことは前記めっきの前記基材への接着性及び密着性について非常に有益である。さらに、本発明者らは、アニーリング後処理の温度を制御することによって、ニッケル、銅の存在、アニーリング処理後に得られる拡散層、及びアニーリング処理において制御されるめっき処理された銅及びニッケルの微細構造のような多くの要因に伴い、多層めっき処理されたアルミニウム系における独特な電磁特性が得られることを発見した。
【００５４】
一実施形態によれば、スルファミン酸ニッケルストライク層を完了させる際、酸、アルカリ、シアン化物を含むまたは含まない、中性または弱塩基性の電気めっき処理溶液を含む電気めっき処理溶液を用いて、黄銅、青銅、銀などのような他の金属層が析出されてもよい。好ましくは、前記めっき処理は、シアン化物を含まない電気めっき溶液を用いて行われる。
【実施例】
【００５５】
一連の実施例は、前洗浄、ジンケート処理時間及び厚み、スルファミン酸ニッケルストライク、アニーリング処理温度、並びにアニーリング処理時間などのような重要なパラメータを発展及び最適化するために実施した。
【００５６】
アルミニウム地板のバレルめっき処理
バレルめっき処理において、めっき処理工程の間、様々な条件下で、アルミニウム地板を装填し、回転させ（rotated）、転げ回した（tumbled）。２種のアルミニウム合金（Ａｌ  ５０５２及びＡｌ  ３００３）を地板の基材材料として用いた。アルミニウム上に電気めっき処理する代表的な方法を示したフローチャートを図１Ｃに示す。前述の通り、前記地板を、以下を含む複数のステップにより用意した：圧延（２６）、切断（２８）、縁取り（rimming）（３０）及びバニシング前処理（pre-burnishing）。めっき処理試験の前に、前記地板を２５ガロン（９５Ｌ）転磨機内において、ＦＭ４０３（登録商標）（Ｏａｋｌｉｔｅ、Ｓｔｏｗ、オハイオ、ＵＳＡ）１８ｏｚ（０．５３Ｌ）及び少量の媒体と共に２０分間前バニシング処理を行い、冷水で２度リンスし、タオルで完全に乾燥させた。その後、前記地板をめっき処理用バレルに装填し、以下を含む一連の前処理及びめっき処理工程を行った：浸漬洗浄（２０”）、酸エッチング（２２”）、３重のジンケート浸漬（すなわち、ジンケート浸漬（１２”）及び剥離（１４”）、再度の繰り返し、続くジンケート浸漬（１６”））；ニッケルストライクめっき処理（３４）（例えば、スルファミン酸ニッケルめっき処理工程を用いる）；ニッケルの陰極活性化（３６）；銅めっき処理（３８）；及び上部ニッケルめっき処理（４０）（図１Ｃ毎）。各工程のステップ間に、脱イオン水を用いて２度のリンスステップを用いた。ニッケル及び銅めっき処理時間は、金属層の所望の厚みに応じた。ニッケルストライクめっき処理（３４）が完了した後、１０個の地板を速やかに該バレルより取り出し、密着性、表面粗さ及び形状観測のような異なる試験に供した。前記ニッケルストライク層の皮膜の密着性が許容可能であれば、該バレル中の残りの地板を脱イオン水でリンスし、１０％Ｈ2ＳＯ4溶液により活性化し、続いて銅でのめっき処理を行った。前記銅めっき処理が完了した後、別の１０個の地板を該バレルより取り出し、同様の試験に供した。該銅層の外観及び密着性が良好であれば、該バレル中の残りの地板を、同じニッケルめっき処理槽内において上部ニッケル層によりめっき処理した（３８）。図１Ｃに示されるように、処理されたアルミニウムまたはアルミニウム合金（１８”）を得るために、前記上部ニッケルめっき処理された地板を、アニーリング後処理（４２）、バニシング処理（４４）及びストライクめっき処理（４６）に供してもよい。
【００５７】
まず、本発明者らは、文献に発表されたアルミニウムめっき処理条件、すなわち、１）２重のジンケート前処理を用いた従前の実施法；２）バレルめっき処理における無電解ニッケルめっき処理に続く２重のジンケート処理の再現を試みた。これら全ての試みにおける密着性試験の結果は劣悪であり、めっき処理後または硬貨打ち抜き（coin striking）の際のいずれかにおいて、該皮膜が損なわれた。
【００５８】
表１は、３重のジンケート処理を含む今回の工程を用いたＡｌ  ５０５２アルミニウム硬貨地板による、３つのバレルめっき処理試験の結果を示す。３つ全ての試験のための装填は１５０個であった。３重のジンケート浸漬及びスルファミン酸ニッケルストライクが用いられた場合、３つ全てのバレルめっき処理試験において、ニッケルストライク層は非常に良好な密着性を有していたことが示される。該結果はまた、ニッケルストライク層上における銅の密着を促進するために、銅めっき処理の前に希硫酸（５体積％のＨ2ＳＯ4）中において陰極活性化を用いると有益であることも示唆している。表２に示されるように、ニッケルストライク層、銅層及び上部ニッケル層における多層めっきの非常に良好な密着性は、Ａｌ  ３００３アルミニウム地板を用いたバレルめっき処理試験によっても達成された。３重のジンケート浸漬及びスルファミン酸ニッケルストライク工程は、異なるアルミニウム基材のめっき処理に有効であること、及び３重のジンケート浸漬により、単一ニッケル層の構成または多層ニッケル−銅−ニッケルの構成のいずれにおいても、前記基材へのめっきの密着性が向上することが証明される。アルミニウム基材のめっき処理において、無電解ニッケルめっき処理や、シアン化物ストライクは不要である。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
実施形態に従う工程の、硬貨地板の大量装填のための能力評価及び検証のため、及び該工程のさらなる最適化のため、より多くの地板を装填した追加のバレルめっき処理試験を、Ａｌ  ５０５２アルミニウム地板を用いて行った（表３）。実施例６のめっき処理試験では、めっき処理条件は大量の地板を装填したこと以外は、基本的に表１に示されるものと同様である。実施例７のめっき処理試験では、地板の装填容積を増やしただけでなく、浸漬洗浄の継続時間も大きく減少させ、酸エッチング、デスマット、ジンケート及びジンケート剥離の継続時間を増加させた。両方の場合においてアルミニウム地板の優れた密着性が達成され、このことは、３重のジンケート浸漬及びスルファミン酸ニッケルストライク工程が、アルミニウム地板のバレルめっき処理において広い条件範囲下で有効であったことを示唆している。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
３重のジンケート浸漬の役割
前記３重のジンケート浸漬の効果によって、第１金属ストライク層の前記基材への密着性が顕著に向上する。３重のジンケート処理により、アルミニウム地板のバレルめっき処理においてニッケルをアルミニウム上に析出させるため、酸性スルファミン酸ニッケルストライクを用いることができる。従来の工程では、単一のジンケートや、例えば上述のMorinのような２重のジンケートを用いている。本発明者らは、これら２つの手法を試みたが、硬貨用途のためにアルミニウム及びアルミニウム合金をめっき処理する際には、単一の及び２重のジンケート処理は、密着性において全く不十分であることを見出した。３重のジンケート浸漬工程の役割を理解するために、様々なジンケート処理条件における該ジンケート薄膜の表面形状及び微細構造を広く研究した。５５ｍｍ×２５ｍｍ、１．５ｍｍサイズのアルミニウムサンプルを用意し、試験に用いた。該サンプルは、後ほど付属のエネルギー分散型Ｘ線分析と共に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調査した。
【００６４】
該発見は、添付資料Ａに詳述されるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて、さらに詳細に研究した。
【００６５】
ジンケート処理層の微細構造及び形状
図２は、単一の、２重の及び３重のジンケート浸漬手法によるジンケート処理層の表面形状を示す。ａ）単一ジンケート、２秒；ｂ）単一ジンケート、２０秒；ｃ）２重ジンケート、２秒；ｄ）２重ジンケート、２０秒；ｅ）３重ジンケート、２秒；ｆ）３重ジンケート、２０秒。全てのサンプルにおいて、浸漬洗浄（６０℃、３分）、酸エッチング（室温、９０秒）及びデスマット（室温、７０秒）を含む複数の前処理ステップを行った。
【００６６】
ジンケート浸漬は、亜鉛の薄い層がアルミニウムまたはアルミニウム合金基材上に析出させる工程である。前記基材は、前洗浄されてもよい。前述のとおり、ジンケート処理反応は、以下の通りである：
【００６７】
３Ｎａ2ＺｎＯ2＋２Ａｌ＋２Ｈ2Ｏ→２ＮａＡｌＯ2＋３Ｚｎ＋４ＮａＯＨ
【００６８】
結果として生じる亜鉛は酸化して酸化亜鉛を形成し、その結果、亜鉛−酸化亜鉛層となる。
【００６９】
亜鉛粒子の核は、アルミニウムの溶解が起こる部分から発生するようである。事前の酸性エッチングにより、前記アルミニウム基材の表面上の酸化アルミニウムを除去したとしても、電気化学的電位の点において前記基材は均質ではなかった。前記地板がジンケート処理溶液に移された際には、アルミニウム基材の表面上において瞬間的な再酸化が起こることとなる。その結果、第１のジンケート処理において、亜鉛の核形成が可能な活性化された位置は比較的少なく、Ｚｎ粒子は前記アルミニウム表面上にまばらに析出する（図２ａ）。これらの位置において亜鉛の核形成が起こると、Ｚｎ粒子の成長は比較的早いため、大きな粒を伴うジンケート処理層は密度が比較的低く、実際には多孔となる。その結果、単一のジンケート浸漬はめっき処理される前記アルミニウム表面上の全体にわたる皮膜を提供せず（図２ｂ）、Ｚｎ粒子のサイズが比較的大きかったため、前記アルミニウム表面の相当な部分がまだ空気に晒されており（図３ａ）、該皮膜は密度が低く、実際にはスポンジ状であった。厚くスポンジ状のジンケート処理層は、許容可能な密着性を示さず、乏しい密着性のためにめっき処理がうまくいかないことが証明された。
【００７０】
２重のジンケート浸漬において、前記第１ジンケート浸漬ステップにより形成された前記スポンジ状のジンケート析出は、酸性溶液中にて剥離された。同時に、酸化アルミニウムで皮膜された位置はエッチングされ、その後、酸性剥離による攻撃の下にて酸化物が除去されたことにより活性化した。第１ジンケート析出物により皮膜されたアルミニウム表面の範囲は、上のジンケート層は最初に剥離される必要があるため、前記剥離溶液にさらされるのが遅れることとなる。前記ジンケート析出物が剥離されると、次にこれらの位置は剥離溶液と接触することとなる。しかしながら、これらの位置上のエッチングは、ジンケート処理層のないそれらの位置上のエッチングと比較して、非常に短い時間となる。これは、続くジンケート処理（すなわち、第２のジンケート処理）のためのより均質かつ活性化された位置を有するために、好ましい条件を作ることとなる。換言すると、第１の剥離ステップの最後には、前記アルミニウム基材は、第２のジンケート処理ステップにとって、電気化学的電位の点においてより均質となる。その結果、より多くの位置において亜鉛の核形成が可能となり、前記亜鉛粒子が前記アルミニウム表面上により均一に析出させた。前記亜鉛の粒が成長するにつれ、前記亜鉛粒子は相対的に小さくなり、ジンケート処理層はより密になることとなる。本発明者らの実験研究に基づき、２重のジンケート処理により、増加した皮膜範囲及び亜鉛の保護薄膜が提供され、それによって続く金属（例えば、Ｎｉめっき）の密着性が向上する。しかしながら、この向上した皮膜範囲は、硬貨製造用途のためのめっき密着性の点においてまだ十分ではない。前記２重のジンケート浸漬は、前記アルミニウム表面上全体における亜鉛の皮膜範囲を未だ提供せず、前記アルミニウム基材の一部が気体に未だ晒されていた（図２ｃ〜ｄ及び図３ｂ）。
【００７１】
２重のジンケート処理は、塩基性シアン化銅または銅基シアン化物を、析出される第１の金属ストライク層として用いることを意図していた時に開発された。酸性めっき処理浴を第１の金属層を析出させるために用いる場合には、それは全く不十分であることを証明している。本質的には、前記第３のジンケート処理は、密で、均一で、完全な皮膜範囲を提供し、アルミニウム基材を再酸化から十分に保護することを提供する。アルミニウムを電解めっき処理する前にそれを溶解するため、酸はアルミニウムと直接瞬時に接触しない。
【００７２】
したがって、３重のジンケート処理を用いる工程は、アルミニウム部分上にめっき処理された金属の良好な密着性を達成する。第２のジンケート浸漬からの前記ジンケート処理層を剥離し、前記基材を第３のジンケート浸漬に供することにより、第２のジンケート浸漬と類似の方法において、かつ類似の機構により、さらに多くの位置において亜鉛粒子の核形成が可能となった。実際に、アルミニウム基材の表面のほぼ全体が活性化され、前記基材は２重のジンケート浸漬よりもさらに均質となった（図４ｂ）。前記基質表面上において均一かつ密に、亜鉛の核形成が一斉に起こるため、２重のジンケート浸漬の間よりも、密な亜鉛層が非常に遅い成長速度で形成された。結果生じるジンケート処理層もまた非常に薄かった。この薄く密な酸化亜鉛／亜鉛は、保護層として前記アルミニウム基材を完全に皮膜した（図２ｅ〜ｆ及び図３ｃ）。アルミニウム上におけるジンケート処理層の完全な皮膜範囲は、ＥＤＸ分析及びＸＰＳ分析により確認した。
【００７３】
ニッケルストライク溶液中のジンケート層の挙動
３重のジンケート処理により形成された、密かつ前記アルミニウム表面全体を皮膜するジンケート処理層を用いることにより、空気中及び続くニッケルストライク溶液中における再酸化を防止または軽減することが示されている。前記３重のジンケート処理薄膜の厚みもまた重要である。それが厚すぎると、ジンケート処理層は荒くかつスポンジ状になりやすく、続く前記アルミニウム基材上のめっきが密着することの妨げともなる。前述のように、前記第３のジンケート浸漬ステップの最適な継続時間は、１５秒〜６０秒に決定された。前記第３のジンケート浸漬時間が１５秒より短いと、前記アルミニウム表面はジンケート処理層により完全には皮膜されず、酸化から保護されず、密着性に乏しくなる。一方では、前記第３のジンケート浸漬時間が６０秒より長いと、ジンケート層が厚くスポンジ状になりすぎてしまい（図５ｃ、ｄ参照）、前記基材に十分に密着せず、皮膜の密着性も乏しくなる。
【００７４】
ジンケート処理における最良範囲を確認するため、異なるジンケート処理時間の影響についても調査した。詳細なめっき処理手法及び条件を表４に示す。
【００７５】
【表４】
2014530293.tif 000006
【００７６】
ジンケート処理時間が１５秒、３０秒、６０秒、９０秒及び１２０秒であることを除いて、全ての試験条件は同じであったことがわかる。全てのサンプルについて、表面処理、３重のジンケート処理及びニッケルめっきを行った。続いて、曲げ試験により各サンプルの粘着性を試験した。その結果、ジンケート処理時間が１５〜６０秒であったサンプルは、サンプルの中心及び端において優れた密着性を有していたが、９０秒及び１２０秒またはそれ以上であったサンプルは、良好な密着性を示さなかった。
【００７７】
ニッケルストライク溶液中におけるジンケート層
ニッケルストライク溶液中にサンプルが移されて浸漬される際、ジンケート処理層がどのように振る舞うのかを知ることに着目した。化学的には、亜鉛は電流を印加することなしにニッケルストライク溶液に溶解する。これはまた、今回の研究においてＳＥＭ／ＥＤＸ分析を用いて確認された。正確なめっき処理サイクルにおいては、通常１０秒〜２０秒の非常に短い時間の後に、前記地板上に電流を印加する。ジンケート処理層の溶解とニッケルの析出との間において競合する工程がある。前記ジンケート処理層の前記ニッケル溶液中への溶解の方が優位のようであり、ニッケルストライク層に皮膜される前には少量の亜鉛が残された。図６に示されるように、アルミニウム上の前記ニッケルめっきの光学顕微鏡による断面図からは、ニッケルとアルミニウムとの間の界面には、ジンケート処理層は目立っては見られなかった。しかしながら、ＳＥＭ／ＥＤＸを用いることにより、非常に薄い（例えば、第３のジンケート浸漬の間に１５秒の）ジンケート処理層においても、前記アルミニウム基材と前記ニッケルストライク層との間に亜鉛の存在が見つかった。図７は、めっき処理された（ad-plated）サンプルのＳＥＭ及びＥＤＸ分析を示す。想定の通り、ジンケート処理継続時間が増加するにつれ、前記界面における亜鉛の含有量が増加する傾向にある。
【００７８】
少量の亜鉛は、ニッケルめっきの前記アルミニウム基材への密着性において負の影響を有さず、このことは曲げ試験によっても確認された。しかしながら、残留亜鉛の量がある一定の限界値を超えると（例えばジンケート時間が９０秒を超えると）、該密着性が低下し始める。この結果は、ジンケート処理層の利点についての優れた示唆を提供し、十分かつ過剰でないジンケート処理の機構及び重要性を裏付けるだけでなく、製造における工程管理の際の実施指針についても提供する。
【００７９】
皮膜の密着性及び熱処理の効果
Morinは、めっき処理後のアニーリング後処理について記載しておらず、めっき処理後には熱処理をしないことすら推奨している（カラム１０、６２行目参照）。Morinは２つのジンケート処理ステップを用いており、アニーリング処理及びバニシング処理を行わないことを利点として述べている。今回の研究では、一実施形態において、主に水素脆性によるめっきの内部応力を軽減するため、及び後でめっき処理される（単一または複数の）層と前記基材との間の接着をさらに向上させるために、アニーリング後処理工程を導入している。
【００８０】
一実施形態では、ニッケル銅、銅合金あるいは他の金属による単層、またはニッケル／銅／ニッケルあるいは金属の異なる組み合わせによる多層のいずれかを用いた電気めっき処理の後に、前記地板をリンスし、乾燥して、窒素または窒素と水素との混合気体による保護気体と共にアニーリング処理炉内に装填する。該アニーリング処理温度は、４００℃〜４５０℃の間である。
【００８１】
図８に示されるように、アニーリング後処理において、前記アルミニウム基材とニッケルストライクめっきとの間の界面に、内部拡散層が形成されることが判明した。詳細な実験により、前記拡散層は、現在のめっき処理条件及びアニーリング後処理条件において、４００℃と低い温度にて形成され得ることが判明した。アニーリング処理温度及びアニーリング処理時間に応じて、前記拡散層は、想定の通りに厚くなる。図８に示されるように、該資料を４５０℃にて１時間アニーリング処理したとき、前記拡散層は３μｍに到達し得る。
【００８２】
前記アルミニウムと最初にめっき処理された金属との間の該拡散によって、層間金属化合物が形成される可能性が高い。前記アルミニウムとニッケル層との間の界面における層間拡散の組成勾配に応じて、異なる化合物が存在し得る。面分析よりも点分析により、ＥＤＸを用いて、図５に示されるように、断面を通じて２つの主要な組成の違いが存在しており、それらは次の通りである。１）Ａｌ含有量３９．３２重量％（５８．５原子％）及びＮｉ含有量６０．６８重量％（４１．５原子％）、これは図９のＮｉ−Ａｌの二元系相図によれば、Ａｌ3Ｎｉ2の属する範囲にある。２）Ａｌ含有量５２．９１重量％（７０．９７原子％）及びＮｉ含有量４７．０９重量％（２９．０３原子％）、これは図９のＮｉ−Ａｌの二元系相図によれば、Ａｌ3Ｎｉの属する範囲にある。
【００８３】
【表５】
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【００８４】
層間金属化合物を伴う前記拡散層の形成は、めっきの前記基材への接着を顕著に向上させる。今回の研究は、低温拡散（すなわち、アルミニウムの融点未満）における層間金属化合物の形成が可能であることの強力な証拠を提供している。曲げ試験及び硬貨打ち抜き試験もまた、硬貨地板のアニーリング後処理によって優れた接着が達成されたことを示した。
【００８５】
硬貨製造性能
めっき処理された地板が準備されると、通常の貨幣製造法を用いた流通硬貨の製造により、めっき処理されたアルミニウム地板の硬貨製造性能が試験された。前記めっき処理されたアルミニウム地板を、硬貨製造打抜型及び鍔（collar）を備え、レリーフ及び縁のギザを刻印するように設定された硬貨製造プレスに供給した。図１０に示されるように、良好な流通品質の鮮やかな光沢のある硬貨が得られた。めっき処理されたアルミニウム地板から打ち抜かれた硬貨は、非常に良好な外観を示す。硬貨製造試験により、ここで記載されるようにして製造された硬貨が優れた皮膜密着性を有していることも確認された。前記めっき処理されたアルミニウム地板の流通硬貨のための硬貨製造性能及び許容性をさらに検証するため、硬貨製造後の摩耗試験及び腐食試験もまた実施した。本発明者らは、硬貨製造時に該めっきが剥離したり、ひび割れたり、破れたりすると、摩耗試験及び腐食試験もまた不良となることに気づいた。
【００８６】
耐摩耗性
摩耗試験の目的は以下の通りである：
−めっきでない（solid）アルミニウム地板／硬貨に対する、めっき処理されたアルミニウム地板／硬貨の耐摩耗性を評価する。
−硬貨製造後において、前記基材に対するめっきの統合性に関する、めっき処理されたアルミニウム硬貨の耐摩耗性を評価する。
−めっき処理された鋼鉄硬貨に対する、めっき処理されたアルミニウム硬貨の摩耗性能を比較する。
【００８７】
摩耗試験装置及び試験条件：摩耗試験は、転磨機が回転する際の回転毎に硬貨を互いに分離し、転げ回し（tumble）、滑らせる平滑なハンプを備えた回転ドラム内において行った。硬貨と硬貨の接触及び衝突は不可避である。これは、流通における硬貨の酷使を再現することを意図している（図１１参照）。該転磨機の直径は１２ｃｍである、該ドラムの内壁はゴム及び綿布が並べられている。該ドラムの回転速度は８ｒｐｍに決定される。
【００８８】
サンプル：比較のため、異なる流通硬貨を該摩耗試験に用いた。典型的な摩耗試験のため、５０枚の硬貨を前記ドラム内に配置した。該硬貨には、本開示の実施形態に従い作られた、単層めっき処理されたＮｉ／Ａｌ貨幣が１０枚、本開示の実施形態に従い作られた、Ａｌ上にＮｉ−Ｃｕ−Ｎｉを多層めっき処理した貨幣が１０枚、鋼鉄上にＮｉ−Ｃｕ−Ｎｉを通常の多層めっき処理した貨幣が１０枚、純アルミニウム貨幣が２０枚含まれていた。アルミニウムコアの貨幣が、該摩耗試験の間に転げ回すのに十分な重量を有するようにするため、各めっき処理されたアルミニウム貨幣をアルミニウム地板に慎重に接着して、一方の面に純アルミニウムを有し、他方の面にめっき処理されたアルミニウム仕上げを有する、２倍の厚さの貨幣を作成した。摩耗損傷の度合いを評価するため、１時間毎に試験サンプルの表面を光学顕微鏡により検査した。
【００８９】
結果及び観測：図１２、１３、１４に示すように、該摩耗試験の間における表面損傷（例えば、凹みやひっかき傷の形成）の激しさに基づいて、試験サンプルを評価した。同じ摩耗試験条件の下でより少ない凹みを示すサンプルは、より良好な摩耗抵抗を有すると考えられる。該試験の最初の１時間では、全てのサンプル（すなわち、単層Ｎｉ／Ａｌ貨幣（図１２ａ）、多層ＮｉＣｕＮｉ／Ａｌ貨幣（図１２ｂ）、純アルミニウム貨幣（図１２ｃ）及び多層ＮｉＣｕＮｉ／鋼鉄貨幣（図１２ｄ））間において、表面損傷について顕著な差異はなかった。アルミニウム貨幣の表面に比較的深く大きい凹みが現れたが、顕著な摩耗損傷は見られなかった。より長時間の摩耗試験に伴い、該サンプル間における表面損傷の差異が現れ始め、特に純アルミニウム貨幣は、図１３及び図１４に示すように、より大きい表面損傷を示した。他の３種のめっき処理された材料（すなわち、単層Ｎｉ／Ａｌ貨幣（図１３ａ及び１４ａ）、多層ＮｉＣｕＮｉ／Ａｌ貨幣（図１３ｂ及び１４ｂ））は、純アルミニウム貨幣（図１３ｃ及び１４ｃ）よりも良好な摩耗耐性を示す。多層ＮｉＣｕＮｉ／鋼鉄貨幣と比較して、めっき処理されたアルミニウム貨幣の耐摩耗性は、同程度かつ許容可能である。５時間の摩耗試験の後ではアルミニウムコアの貨幣の凹みは比較的深かったが、めっき処理された地板の摩耗硬貨は、全て許容可能と考えられた。めっき処理されたアルミニウム硬貨において、剥離または破れたものは見られず、このことは、前記アルミニウム基材上のめっきの統合性が優れており、アルミニウム基材の単層または多層めっき処理された硬貨が流通において許容可能であることを示唆している。
【００９０】
耐腐食性
腐食試験の目的は、打ち抜きの際のひび割れなしに、めっきの損傷のないまま、完全な皮膜範囲を提供するかを評価することである。アルミニウム及びその合金は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と反応することが知られている。したがって、もし打ち抜かれた硬貨上の該めっきに何らかのひび割れまたは破れがあった場合には、めっき処理されたアルミニウムは、地板が該溶液中に浸漬された際に、反応生成物である気泡のような腐食のサインを示す。さらに、水酸化ナトリウムのアルミニウムとの反応により腐食があった場合には、水酸化アルミニウムの白い化合物がひび割れ箇所に見られることとなる。
【００９１】
ＮａＯＨ溶液試験：地板及び打ち抜かれた硬貨を棚の上に配置し、１Ｍ  ＮａＯＨを含む溶液に完全に沈めた。これらのサンプルを、１時間後、４時間後、８時間後及び２４時間後に観測及び検査した。表６は、該観測及び結果を示す。本発明の実施形態に従い作られた、めっき処理されたアルミニウム硬貨及び地板は、流通硬貨として優れており、許容可能であると結論に達する。
【００９２】
【表６】
2014530293.tif 000008
【００９３】
追加の実施形態
前記ジンケート浸漬により、以下の式に従い、アルミニウム基材上に非常に薄い亜鉛の層が作成される。
【００９４】
３Ｎａ2ＺｎＯ2＋２Ａｌ＋２Ｈ2Ｏ→２ＮａＡｌＯ2＋３Ｚｎ＋４ＮａＯＨ
【００９５】
前記亜鉛は、式：Ｚｎ＋１／２Ｏ2→ＺｎＯに従い、より安定で水に不溶な酸化亜鉛に速やかに変換される。
【００９６】
このジンケート処理（亜鉛−酸化亜鉛）層は（通常は亜鉛層として誤解されて知られている）、サイズの均一性のために制御されてもよい。酸性または中性のシアン化物のないめっき浴の攻撃を受ける場所となる間隙を回避する（または制限する）ために、疎かつ大きいサイズよりも、密かつコンパクトに形成されることが望ましい。この層は、保護のためにめっき処理されるアルミニウム部分を完全に皮膜してもよい。
【００９７】
第１のめっき処理された金属層の前記アルミニウム基材への密着性を確保する（または促進する）ため、第１のめっき浴（酸性か塩基性（シアン化物）かによらない）に導入する前における、めっき処理用バレルへの通電電流が推奨される。
【００９８】
一実施形態では、該工程は、１つ以上の金属を前記アルミニウムにめっきする前に、あらゆる前処理ステップにおいて硝酸を使用せずに行われる。硝酸を使用しなくとも、めっき処理された金属層の前記アルミニウム基材との良好な密着性を示す結果が達成される。
【００９９】
一実施形態では、前記アルミニウムと、ニッケル、銅、黄銅または青銅のような他の析出金属との間に金属拡散を作成し、該めっき処理された金属の前記アルミニウム基材への密着性を向上させるために、前記アルミニウム上に１または多くの金属または金属合金層をめっき処理した後、例えば４００℃〜６００℃、または４２５℃〜４５０℃で、アニーリング処理が行われる。
【０１００】
一実施形態では、必ずしも限定されないが、前記アルミニウムの前処理が以下のステップを含む：
【０１０１】
−アルミニウム部分（例えば、硬貨地板）の製作
−脱脂及び洗浄剤（例えば、Ａｌｋｌｅａｎ  １１）による浸漬洗浄
−リンス
−酸エッチング（硝酸を用いない）（例えば、Ａｌｋｌｅａｎ  ＡＣ−２）
−リンス
−デスマット（硝酸を用いない）（例えば、Ｄｅｓｍｕｔｔｅｒ  ＮＦ２）
−リンス
−第１のジンケート浸漬
−リンス
−第２のジンケート剥離（硝酸を用いない）
−リンス
−第２のジンケート浸漬
−リンス
−第２のジンケート剥離（硝酸を用いない）
−リンス
−第３のジンケート浸漬
−リンス
−１度以上の追加のジンケート処理及び剥離操作もまた実施され得る。
−第１のめっき処理浴（酸性スルファミン酸ニッケル、酸性硫酸ニッケル、シアン化銅または中性もしくは塩基性銅）への通電入槽
【０１０２】
一実施形態では、前記アルミニウムの前処理の後に、以下の操作を実施してもよく、好ましくはシアン化物めっき処理浴を用いない。例えば、単層または多層めっき処理操作が実施され得る。
【０１０３】
単層：
−酸性スルファミン酸ニッケル、酸性硫酸ニッケルまたは他のシアン化物を含まないめっき処理浴（酸性、塩基性または中性）
−リンス
−アニーリング後処理
【０１０４】
多層：
−酸性スルファミン酸ニッケル、酸性硫酸ニッケルまたは他のシアン化物を含まないめっき処理浴（酸性、塩基性または中性）
−リンス
−ニッケルの陰極活性化
−リンス
−酸性硫酸銅
−リンス
−酸性スルファミン酸ニッケルまたは酸性硫酸ニッケル
−リンス
−アニーリング後処理
【０１０５】
一実施形態では、前記アルミニウムの前処理の後に、シアン化物めっき処理浴存在下において、以下の操作を実施してもよい。例えば、単層または多層めっき処理操作が実施され得る。
【０１０６】
単層：
−シアン化銅、シアン化青銅またはシアン化黄銅
−リンス
−アニーリング後処理
多層：
−シアン化銅、シアン化青銅またはシアン化黄銅
−リンス
−酸性スルファミン酸ニッケルまたは酸性硫酸ニッケル
−リンス
−アニーリング後処理
【０１０７】
添付資料“Ａ”
ＸＰＳにより行われた、ジンケート処理されたアルミニウム表面の分析報告
前記第１のジンケート処理後の写真は、金属表面に結晶構造「スタック（stuck）」を有する粒子の存在を示す。前記第１のジンケート処理の後、該表面上にそれらの粒子が多く見られ、このため、該表面は密でないと言い得る。しかし、前記第３のジンケート処理の後、該金属表面上における該粒子は少なくなり、このため、密な層であると言える。
【０１０８】
式３Ｎａ2ＺｎＯ2＋２Ａｌ＋２Ｈ2Ｏ→２ＮａＡｌＯ2＋３Ｚｎ＋４ＮａＯＨは、構成要素がどのように釣り合うかを正確に示す化学量論的な等式である。それは、Ｚｎが表面上にあることによる機構を説明しない。
【０１０９】
グラフは、Ｘ線光電子分光の結果からプロットされる。サンプルは、（２０１１０１２８）０５、（２０１１０１２８）１０、（２０１１０１２８）１５として同定される。
【０１１０】
Ｚｎ  ２７．７５％
Ａｌ  ３．２０％
酸素  ６９．０５％
【０１１１】
サンプル１０（第２のジンケート処理後）：
Ｚｎ  ２７．９％
Ａｌ  ０．３５
Ｏ  ７１  ．６８
【０１１２】
サンプル１５（第２のジンケート処理後）：
Ｚｎ  ２７．３４％
Ａｌ  ０．２３％
Ｏ  ７２．４３％
【０１１３】
表面（深さ５〜１０ｎｍ）におけるＸ線光電子分光分析要素は、最外層上を正確に表示し、０．５％の範囲で精確である。
【０１１４】
上記結果より、本発明者らが上部にニッケルめっき処理できるようになったジンケートの層を提供するため、本発明者らは、実際に起こっていることを反映した該機構を提唱することとなった。
【０１１５】
前記アルミニウム地板は、酸化アルミニウムによって皮膜された。第１のジンケート処理のとき、酸化アルミニウムは、ジンケート溶液により溶解され、それにより活性アルミニウムが暴露された。該ジンケート溶液中の酸化亜鉛は、活性アルミニウムを置換して、アルミニウム基盤に積層される（上記等式によれば、このとき、酸化アルミニウムナトリウムが溶媒中に存在する）。この置換の間、亜鉛イオン（Ｚｎ++（ＯＨ）2-）は、水酸化亜鉛として、またはＺｎ（ＯＨ）-3、Ｚｎ（ＯＨ）4-のようなヒドロキソ亜鉛錯体として、アルミニウムイオンＡｌ+++と置換する。
【０１１６】
本来は、亜鉛は純亜鉛として長くは存在できない。新たに析出させた亜鉛は速やかに酸化され、酸化亜鉛を形成する。水酸化物が存在する中では、形成された酸化亜鉛はジンケート処理溶液によってヒドロキソ亜鉛錯体へと変化する。これらは六方晶系粒子結晶であり（酸化亜鉛及び亜鉛は、両方とも六方晶系である）、第１のジンケート処理の後に該地板の表面上に見られる。
【０１１７】
ジンケート剥離の際に、酸化亜鉛は酸により溶解され、第１のジンケート処理の際に溶解されなかった一部の酸化アルミニウムもまた溶解される。
【０１１８】
第１の剥離の後には、活性亜鉛及び少しの部分の活性アルミニウムが生じる。
【０１１９】
第２のジンケート処理、または第２のジンケート処理の直前（秒単位の貴重な時間である）では、亜鉛が酸化されて酸化亜鉛となり、ジンケート溶媒によってヒドロキソ亜鉛錯体へと変化する。（全てのジンケート処理溶液が、活性アルミニウムとの置換を容易にするために、水酸化亜鉛が水酸化鉄と結合することを促進する錯体形成促進剤を有する）。
【０１２０】
第２のジンケート処理では、活性アルミニウム部分が亜鉛により置換される。これによって、該第１ジンケート処理後におけるアルミニウムの存在が、３．２％から０．３５％まで落ち込んでいる。この亜鉛は、速やかに酸化して酸化亜鉛を形成する。水酸化物が存在する中では、酸化亜鉛はジンケート処理溶液によってヒドロキソ亜鉛錯体へと変化し、該錯体は水酸化鉄と結合して、活性アルミニウム部分においてより反応し易い錯体となる。
【０１２１】
酸による２度目のジンケート剥離の際に、酸化アルミニウムは活性アルミニウム部分となり、酸化亜鉛は活性亜鉛となる。
【０１２２】
第３のジンケート処理では、亜鉛が析出され、ジンケート溶液から取り出される際に速やかに酸化して酸化亜鉛を形成する。第３のジンケート処理における水酸化物の存在の中では、ジンケート処理溶液中においてヒドロキソ亜鉛錯体の形態である酸化亜鉛／亜鉛が、アルミニウムの活性部分に残っているアルミニウムを置換する。
【０１２３】
これによって、第３のジンケート処理の後には、より少ないアルミニウムしか見られなくなる。
【０１２４】
第３のジンケート処理の後に得られたＳＥＭ写真からは、非常に少ない酸化粒子しか見られず、このことは、該表面がこのとき亜鉛または酸化亜鉛の薄い層によって皮膜されていることをはっきり示している。アルミニウムの活性部分は原子濃度０．２３％まで減少している。
【０１２５】
第３のジンケート処理の後に酸性ニッケルめっき処理を用いることによって、ニッケルめっき処理の直前においてめっき処理溶液に接触する間、トーンが亜鉛の薄い膜が溶解されることを防止（または抑制）し得る。
【０１２６】
一実施形態では、ｐＨ２．２〜２．８のニッケルめっき処理溶液が用いられてもよい。一実施形態では、前記ニッケルめっき処理溶液は、スルファミン酸ニッケルめっき処理式である。
【０１２７】
一実施形態では、亜鉛の溶解を最小化するため、通電電流を用いて、陰極析出が早く起こるようにめっき用バレルを第１の酸性めっき浴としてもよい。
【０１２８】
一実施形態では、１０００系Ａｌ（Al 1xxx series）、２０００系Ａｌ、３０００系Ａｌ、４０００系Ａｌ、５０００系Ａｌ、６０００系Ａｌ、７０００系Ａｌ及び８０００系Ａｌなどアルミニウムの合金を用いてもよい。
【０１２９】
一実施形態では、前記３重のジンケートは、マグネシウムやその合金のような他の金属または合金に対して適用されてもよい。
【０１３０】
一実施形態では、前記めっき処理材料は、銅、ニッケル、黄銅、青銅、白銅合金または他の金属または合金であってもよい。
【０１３１】
前述の記載では、説明の目的で、実施形態の十分な理解を提供するために多くの詳細を示している。しかしながら、当業者にとって、これらの詳細が不要であることは明らかである。
【０１３２】
上記実施例は、単なる例示であると意図される。当業者による置換、修正及び変形は、専ら添付の特許請求の範囲に定義される範囲を逸脱することなく、特定の実施形態に対して行われ得る。
【図１】
2014530293.tif 000009
【図１Ｃ】
2014530293.tif 000010
【図２】
2014530293.tif 000011
【図３】
2014530293.tif 000012
【図４】
2014530293.tif 000013
【図５】
2014530293.tif 000014
【図６】
2014530293.tif 000015
【図７】
2014530293.tif 000016
【図８】
2014530293.tif 000017
【図９】
2014530293.tif 000018
【図１０】
2014530293.tif 000019
【図１１】
2014530293.tif 000020
【図１２】
2014530293.tif 000021
【図１３】
2014530293.tif 000022
【図１４】
2014530293.tif 000023
【図１５】
2014530293.tif 000024
【図１６】
2014530293.tif 000025
【図１７】
2014530293.tif 000026
【図１８】
2014530293.tif 000027
【図１９】
2014530293.tif 000028
【図２０】
2014530293.tif 000029
【図２１】
2014530293.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月11日(2013.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む硬貨地板の処理方法であって、
アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む前記硬貨地板を提供することと、
めっき処理用バレル中におけるジンケート浸漬により、前記硬貨地板上に第１のジンケート処理層を析出させることと、
前記第１のジンケート処理層を剥離することと、
めっき処理用バレル中におけるジンケート浸漬により、前記硬貨地板上に第２のジンケート処理層を析出させることと、
前記第２のジンケート処理層を剥離することと、
めっき処理用バレル中におけるジンケート浸漬により、前記硬貨地板上に第３のジンケート処理層を析出させることと、
本質的にシアン化物なしで、金属または金属合金の１つ以上の層を前記硬貨地板上にめっき処理することと、
密着を促進するため、前記硬貨地板と前記１つ以上のめっき処理層との間に金属拡散を形成するためのアニーリング処理することとを含む方法。
【請求項２】
前記金属または金属合金の１つ以上の層がニッケルを含み、前記金属または金属合金の１つ以上の層のめっき処理が、前記第３のジンケート処理層を、酸性かつシアン化物を含まないスルファミン酸ニッケル溶液または硫酸めっき処理溶液中に暴露することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属または金属合金の１つ以上の層のめっき処理が、バレルめっき処理を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記めっき処理が、前記硬貨地板の表面全体上に処理される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記めっき処理の前に、第１めっき層の前記硬貨地板への密着を促進するために、めっき処理用バレルに通電電流を印加することをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アニーリング処理が、４００〜６００℃の間で処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アニーリング処理が、４２５〜４５０℃の間で処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記浸漬が、１０〜１２０秒の間処理される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記浸漬が、１５〜６０秒の間処理される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第３のジンケート処理層を析出させた後、前記第３のジンケート処理層を剥離し、めっき処理用バレル中におけるジンケート浸漬により、前記硬貨地板上に第４のジンケート処理層を析出させることをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により製造された、皮膜された硬貨地板。
【請求項１２】
アルミニウムまたはアルミニウム合金基材と、アニーリング処理されめっき処理された皮膜とを含む硬貨地板であって、前記皮膜が、
前記アルミニウムまたはアルミニウム合金基材をめっき処理用バレル中においてジンケート処理することにより付された第１のジンケート処理層であって、該第１のジンケート処理層が剥離されている第１のジンケート処理層と、
剥離された第１のジンケート処理層をめっき処理用バレル中においてジンケート処理することにより付された第２のジンケート処理層であって、該第２のジンケート処理層が剥離されている第２のジンケート処理層と、
剥離された第２のジンケート処理層をめっき処理用バレル中においてジンケート処理することにより付された第３のジンケート処理層と、
本質的にシアン化物のないめっき処理により付され、かつ、密着を促進するため、少なくとも前記第３のジンケート処理層とめっき処理層との間に、金属拡散を形成するためにアニーリング処理された金属または金属合金の１つ以上の層とを含む硬貨地板。
【請求項１３】
前記めっき処理層が、酸性かつシアン化物を含まないスルファミン酸ニッケル溶液または硫酸めっき処理溶液によるめっき処理により付された１つ以上の金属または金属合金を含む、請求項１２に記載の硬貨地板。
【請求項１４】
アルミニウムまたはアルミニウム合金基材と、アニーリング処理されめっき処理された皮膜とを含む硬貨地板であって、前記皮膜が、約７．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度を有する３重のジンケート処理層を含み、前記めっき処理層が、本質的にシアン化物のないめっき処理により付され、かつ、密着を促進するため、少なくとも前記第３のジンケート処理層とめっき処理層との間に、金属拡散を形成するためにアニーリング処理された１つ以上の金属または金属合金を含む硬貨地板。
【請求項１５】
前記めっき処理層が、酸性かつシアン化物を含まないスルファミン酸ニッケル溶液または硫酸めっき処理溶液によるめっき処理により付された１つ以上の金属または金属合金を含む、請求項１４に記載の硬貨地板。
【国際調査報告】
2014530293.tif 000031
2014530293.tif 000032
2014530293.tif 000033
2014530293.tif 000034