(57)【要約】  本発明は、（メタ）アクリレート又はスチレンの新規の重合法に関し、該重合法においては、イミン構造を有する特別な塩基を潜在性開始剤として加え、かつ該重合は共開始剤を加えずに、高い温度で開始させることができる。この新しく、かつ目的に合わせて使用可能な方法により、場合により狭い分子量分布を有する高分子量のポリ（メタ）アクリレートも製造することができる。そのうえまた、この新しい重合法を用いて、極めて多岐に亘った種々のポリマー構造、例えばブロックポリマー、星型ポリマー又は櫛型ポリマーが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合を開始させる方法において、
ビニル系モノマーＭ又は共重合可能な異なるモノマーＭの混合物の重合を、少なくとも６０℃、有利には少なくとも８０℃の温度で、有機塩基により開始させること、及び
該有機塩基が、炭素−窒素二重結合を有すること
を特徴とする、重合を開始させる方法。
【請求項２】
前記有機塩基が、一般式
【化１】
2014510818.tif 000019
［式中、Ｒzは、炭素原子又は酸素原子を介して窒素に結合した基であり、かつＲx及び／又はＲyは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を介して炭素に結合した基であり、ここで、Ｒyは、水素原子であってもよい］を有する化合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記基Ｒx及びＲy並びに／又は前記基Ｒx及びＲzが、さらに環を形成して互いに結合していることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記基Ｒxが、酸素原子を介して炭素に結合していることを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記有機塩基が、一般式
【化２】
2014510818.tif 000020
［式中、Ｒzは、炭素原子又は酸素原子を介して窒素に結合した基であり、かつＲx1は、炭素原子、硫黄原子又は酸素原子を介して窒素に結合した基である］を有する化合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記塩基がイミンであることを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項７】
前記塩基がオキサゾリン又はオキサゾールであることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記塩基がイソオキサゾロンであることを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項９】
前記塩基がチアゾリンであることを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基がアミジン又はグアニジンであることを特徴とする、請求項２又は３記載の方法。
【請求項１１】
前記塩基がカルボジイミドであることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項１２】
前記ビニル系モノマーＭが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチレンから誘導されたモノマー、α−オレフィン又はこれらのモノマーから成る混合物であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記ビニル系モノマーＭが、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチレンから誘導されたモノマー、α−オレフィン又はこれらのモノマーから成る混合物であることを特徴とする、請求項１６又は１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレート又はスチレンの新規の重合法に関し、該重合法においては、イミン構造を有する特別な塩基を潜在性開始剤として加え、かつ該重合は共開始剤を加えずに、高い温度で開始させることができる。この新しく、かつ目的に合わせて使用可能な方法により、場合によっては狭い分子量分布を有する高分子量のポリ（メタ）アクリレートも製造することができる。そのうえまた、この新しい重合法を用いて、極めて多岐に亘ったポリマー構造、例えばブロックポリマー、星型ポリマー又は櫛型ポリマーが得られる。
【０００２】
（メタ）アクリレートとの表記は、ここでは、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等、それにアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等、並びに双方から成る混合物も意味する。
【背景技術】
【０００３】
（メタ）アクリレートの重合のために、一連の重合法が知られている。なかでも、フリーラジカル重合は、大規模工業的に重要な意味を持つ。それは、塊状重合、溶液重合、乳化重合又は懸濁重合として、極めて多岐に亘った用途のポリ（メタ）アクリレートの合成のために広く用いられている。それらに数えられるのは、数種類のみを挙げると、成形材料、プレキシガラス、塗膜バインダー、接着剤若しくはシーラントにおける添加剤又は成分である。しかしながら、フリーラジカル重合の欠点は、ポリマー構造に一切影響を及ぼすことができない点、非常に不特定にしか官能化を行うことができない点、及び広い分子量分布を有するポリマーが発生する点である。
【０００４】
それに対して、高分子量のかつ／又は狭い分布のポリ（メタ）アクレートは、アニオン重合によって得られる。他方で、この重合法の欠点は、例えば防湿又は温度に関するプロセス管理に課せられる高い要求であり、かつポリマー鎖に官能基を導入することが不可能な点である。同様のことが、今日までほぼ意味を持たなかったメタクリレートの基移動重合に適用される。
【０００５】
リビング重合法若しくは制御された重合法として、アニオン重合のほかに、制御されたラジカル重合の現代的な技法も適している。分子量も分子量分布も調節可能である。リビング重合として、そのうえ、それらは、例えばランダムコポリマーといったポリマー構造、さもなければブロックコポリマー構造を目的に合わせて組み立てることを可能にする。
【０００６】
一例は、ＲＡＦＴ重合（可逆的付加−開裂連鎖移動重合）である。ＲＡＦＴ重合のメカニズムは、ＥＰ０９１０５８７により詳しく記載されている。ＲＡＦＴ重合の欠点は、なかでも、短鎖ポリ（メタ）アクリレート又はハイブリッド系の合成の可能性が制限されていることと、ポリマー中で硫黄基が残留することである。
【０００７】
それに対して、ＮＭＰ法（ニトロキシドを介した重合）は、非常に制限された状態でのみポリ（メタ）アクリレートの合成に使用可能である。この方法は、多様な官能基及び分子量の目的に合わせた調整に関して大きな欠点を有する。
【０００８】
ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合）は、１９９０年代に主にマチャシェフスキー教授により開発された（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，ｐ．５６１４；ＷＯ９７／１８２４７；Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，ｐ．８６６）。ＡＴＲＰは、Ｍn＝１０，０００〜１２０，０００ｇ／モルのモル質量範囲の狭い分布のポリマーをもたらす。なかでも欠点は、遷移金属触媒、なかでも銅触媒の使用であり、該触媒は、非常に手間を掛けてしか若しくは不完全にしか生成物から除去することができない。そのうえまた、酸基は重合に際して問題となり、そのため、かかる官能性はＡＴＲＰによって直接的に実現可能ではない。
【０００９】
岡本他（Ｊ．ｏｆ  Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１２，１９７４，ｐ．１１３５〜１１４０）は、トリエチルアミン及びイソシアネートを用いたＭＭＡ重合の開始を記載している。しかしながら、この系は、２０％を下回る収率しかもたらさない。
【００１０】
ドイツ国特許出願１０２００９０５５０６１．５には、イミン構造を有する塩基とイソシアネートから成る混合物を用いて開始させる（メタ）アクリレートの重合法が記載されている。しかしながら、この方法は、比較的低い温度で双方の成分を加えてしか機能しない。
【００１１】
課題
本発明の課題は、１種のみの開始剤成分を用いて実施可能である、（メタ）アクリレート及び／又はスチレンの重合のための新しい重合法を提供することである。
【００１２】
さらに、潜在的にモノマー混合物に加えられていてよく、かつ温度を上昇させることによって目的に合わせて活性化させられることができる、（メタ）アクリレート及び／又はスチレンの新しい開始剤系を提供することが本発明の課題である。
【００１３】
殊に、任意に狭い分子量分布を有する高分子量のポリ（メタ）アクリレートを、有利には２０％より高い収率で製造可能である重合法を提供する課題が存在する。
【００１４】
そのうえまた、更なる課題は、可変的かつ広範に使用可能であり、そして問題となる開始剤残渣若しくは触媒残渣、例えば遷移金属をポリマー中に残さない、（メタ）アクリレートの重合法を提供することである。
【００１５】
明示はしていない更なる課題は、後続の説明、請求項及び実施例の全体の文脈からわかる。
【００１６】
解決手段
該課題は、少なくとも６０℃、有利には少なくとも８０℃の温度で、開始剤として炭素−窒素二重結合を有する有機塩基を用いた、非常に意想外にも見出された新しい開始機構によって解決され、これによりビニル系モノマーＭの重合を開始させることができる。ビニル系モノマーＭは、これに関連して、炭素−炭素二重結合を有するモノマーの意味を表す。ここで、モノマーＭは、共重合可能な異なるモノマーＭの混合物であってもよい。一般に、かかるモノマーは、ラジカル的かつ／又はアニオン的に重合させることができる。この新しい方法では、モノマーＭの重合は、有利にはイミン構造を有する、強塩基の存在によって開始させられる。
【００１７】
殊に意想外にも、少なくとも６０℃、有利には少なくとも８０℃の温度で、重合を、開始剤として単に有機塩基を用いて、共触媒を使用せずに開始させることができることを見出した。
【００１８】
成分Ｂは、有利には第三級有機塩基、殊に炭素−窒素二重結合を有する有機塩基である。
【００１９】
本発明による塩基は、一般構造式
【化１】
2014510818.tif 000002
を有する。
【００２０】
ここで、Ｒzは、炭素原子又は酸素原子のいずれかの原子を介して窒素に結合している基である。炭素原子の場合、該基は、アルキル基又は芳香族基であってよく、更なるヘテロ原子も有していてよい。本発明によれば、Ｒzは水素ではない。
【００２１】
Ｒx及びＲyは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子のいずれかの原子を介して炭素に結合されている基である。炭素原子の場合、該基は、アルキル基又は芳香族基であってよく、更なるヘテロ原子も有していてよい。本発明によれば、Ｒxは水素ではない。Ｒyは、選択的に水素原子であってもよい。さらに、基Ｒx及びＲy並びに／又は基Ｒx及びＲzはまた、環を形成して互いに結合していてもよい。この環は、さらにヘテロ原子及び／又は二重結合を有していてよい。
【００２２】
選択的な実施形態において、有機塩基は、式
【化２】
2014510818.tif 000003
［式中、Ｒx1は、炭素原子、硫黄原子又は酸素原子のいずれかの原子を介して窒素に結合されていてよい］を有する。
【００２３】
殊に、以下の官能基：イミン、オキサゾリン、イソオキサゾロン、チアゾリン、アミジン、グアニジン、カルボジイミド又はイミダゾールを有する塩基が、本発明による開始法での使用に適している。
【００２４】
イミンは、（Ｒx）（Ｒy）Ｃ＝Ｎ（Ｒz）基を有する化合物を意味する。ここで、炭素原子上の２つの基Ｒx及びＲy並びに窒素原子上の１つの基Ｒzは、自由に選択可能、互いに異なっているか又は互いに同一であり、かつ、これらが１つ以上の環構造を形成していることも可能である。しかしながら、Ｒz及びＲxが水素ではないことが重要である。有利には、Ｒzはアルキル基であるか、若しくはＲzは、他の２つの基Ｒx又はＲyの１つと環を形成する。かかるイミンの例は、２−メチルピロリン（１）、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン（ＢＭＡ、（２））又はＮ−４−メトキシベンジリデンアニリン（３）：
【化３】
2014510818.tif 000004
である。
【００２５】
オキサゾリンは、（Ｒy）Ｏ−Ｃ（Ｒx）＝Ｎ（Ｒz）基を有する化合物である。これらの化合物の場合も、炭素原子上の基Ｒx、酸素原子上の基Ｒy及び窒素原子上の基Ｒzはそれぞれ、イミンに関する言明に従って、自由に選択可能、互いに異なっているか又は互いに同一であり、かつ、これらが１つ以上の環構造を形成していることも可能である。オキサゾリンの例は、２−エチルオキサゾリン（４）、２−フェニルオキサゾリン（５）、パラ−ビス−（２，２'）オキサゾリニル−ベンゼン（６）及び（２，２'）ビスオキサゾリン（７）：
【化４】
2014510818.tif 000005
である。
【００２６】
イソオキサゾロンは、構造エレメント（８）：
【化５】
2014510818.tif 000006
を有する化合物である。
【００２７】
該イソオキサゾロンの炭素原子上の２つの基Ｒx若しくはＲyにも、これらが、イミンに関する言明に従って、自由に選択可能であり、かつ互いに異なっているか又は互いに同一であってよいことが適用される。これらが１つ以上の環構造を形成していることも可能である。かかるイソオキサゾロンの一例は、３−フェニル−５−イソオキサゾロン（９）：
【化６】
2014510818.tif 000007
である。
【００２８】
オキサゾールは、（Ｒy）（Ｒx）Ｃ＝Ｎ−Ｏ（Ｒz）基を有する化合物である。これらの化合物の場合も、炭素原子上の基Ｒx及びＲy並びに酸素原子上の基Ｒzはそれぞれ、イミンに関する言明に従って、自由に選択可能、互いに異なっているか又は互いに同一であり、かつ、これらが１つ以上の環構造を形成していることも可能である。オキサゾールの一例は、オキサゾール（１０）：
【化７】
2014510818.tif 000008
である。
【００２９】
チアゾリンは、構造エレメント（１１）又は（１２）：
【化８】
2014510818.tif 000009
を有する化合物である。
【００３０】
炭素原子上の基Ｒx、硫黄原子上の基Ｒy、第二の硫黄原子上の基Ｒx'の基には、これらが、イミンに関する言明と同じく、自由に選択可能であり、かつ互いに異なっているか又は互いに同一であってよいことが適用される。これらが１つ以上の環構造を形成していることも可能である。かかるチアゾリンの例は、２−メチルチアゾリン（１３）又は２−メチルメルカプトチアゾリン（１４）：
【化９】
2014510818.tif 000010
である。
【００３１】
アミジンは、構造エレメント（１５）を有する化合物であり、グアニジンは、構造エレメント（１６）を有する化合物である：
【化１０】
2014510818.tif 000011
【００３２】
炭素原子上の基Ｒx、窒素原子上の基Ｒz、第二の窒素原子上の基Ｒy及びＲy'並びに第三の窒素原子上の基Ｒx'及びＲx''の基には、これらが、イミンに関する言明と同じく、自由に選択可能であり、かつ互いに異なっているか又は互いに同一であってよいことが適用される。これらが１つ以上の環構造を形成していることも可能である。アミジンの例は、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、（１７））、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ、（１８））又はＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（ＰＤＨＩ、（１９））：
【化１１】
2014510818.tif 000012
である。
【００３３】
グアニジンの例は、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ、（２０））又はＮ−ｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（２１）：
【化１２】
2014510818.tif 000013
である。
【００３４】
カルボジイミドの群は、構造エレメント（Ｒｚ）−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｒｚ'）を有する化合物を含む。窒素原子上の基Ｒｚ及びＲｚ'には、これらが、イミンに関する言明と同じく、自由に選択可能であり、かつ互いに異なっているか又は互いに同一であってよいことが適用される。これらが１つ以上の環構造を形成していることも可能である。カルボジイミドの例は、ジイソプロピルカルボジイミド（２２）又はジシクロヘキシルカルボジイミド（２３）：
【化１３】
2014510818.tif 000014
である。
【００３５】
該カルボジイミドは、その他になお、一般式（２４）のオリゴマー化合物であってよい。ｘ＝７の平均オリゴマー化度及び末端ポリエーテル単位を有する類似の化合物が、例えば日清紡社からポリウレタン分散液の安定化剤として販売されている：
【化１４】
2014510818.tif 000015
【００３６】
更なる例は、イミダゾール（２５）又は１−メチルイミダゾール（２６）：
【化１５】
2014510818.tif 000016
である。
【００３７】
開始させるための塩基としての更なる選択肢は２−チオ置換アミジンである。かかる物質の一例は、化合物（２７）：
【化１６】
2014510818.tif 000017
である。
【００３８】
有機塩基の該例は、本発明を何らかの形で限定するために決して向けられていない。それらは、むしろ、本発明により使用可能である多数の化合物を明確に示すために用いられる。
【００３９】
重合を開始させるための本発明による方法は、原則として、使用される重合法とは無関係である。開始法及び続く重合は、例えば溶液重合又は塊状重合の形で実施することができる。重合は、回分式又は連続的に実施してよい。そのうえ、重合は、過圧、常圧又は減圧下で実施してよい。
【００４０】
本発明の特別な一側面は、該方法から得られたポリマーが非常に幅広い分子量範囲で発生することである。これらのポリマーは、ポリスチレン標準を使ったＧＰＣ測定に従って、１０００〜１０００００００ｇ／モル、殊に５０００〜５００００００ｇ／モル、極めて有利には１００００〜２００００００ｇ／モルの分子量を有していてよい。
【００４１】
ビニル系モノマーＭは、二重結合を有するモノマー、殊にラジカル的かつ／又はアニオン的に重合可能である二重結合を持つモノマーである。殊に、それらは、アクリレート、メタクリレート、スチレン、スチレンから誘導されたモノマー、α−オレフィン又はこれらのモノマーから成る混合物である。
【００４２】
該モノマーは、ランダム分布の形をとってコポリマーに重合させられるモノマー混合物であってもよい。非常に異なる共重合パラメータを有するコモノマーが選択される場合、この方法でグラジエントポリマーからブロックコポリマーに至るまで形成させることもできる。
【００４３】
一般的に、該モノマーは、炭素原子１〜４０個を有する直鎖、分枝鎖若しくは脂環式のアルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル−（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル−（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート又はフェニル（メタ）アクリレート（該モノマーは、そのつど非置換であるか又は一置換〜四置換アリール基を有していてよい）；他の芳香族置換（メタ）アクリレート、例えばナフチル（メタ）アクリレート；炭素原子５〜８０個を有するエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はそれらの混合物のモノ（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（ｍ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシル−オキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート及びポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートを合わせた群から選択されている。
【００４４】
新規の方法によって製造されたポリマーは、多くの適用分野において使用されることができる。それらに数えられるのは、アクリルガラス、成形材料、他の射出成形用途又は押出用途の原料、フィルム、反射フィルム、包装フィルム、光学用途のフィルム、ラミネート、ラミネート接着剤、フォーム、シーリングフォーム、包装用発泡材料、合成繊維、複合材料、塗膜バインダー、塗料添加剤、例えば分散添加剤又は耐引掻性コーティング用粒子、下塗り剤、接着剤、ホットメルト接着剤、感圧性接着剤、反応性接着剤又はシーラント用のバインダー、ヒートシール性塗料、包装材料、歯科材料、骨セメント、コンタクトレンズ、眼鏡レンズ、例えば工業的用途における更なるレンズ、路面標示、床材コーティング、プラスチゾル、車両用の下回りコーティング若しくは防音材、絶縁材料、生薬(Galenik)において使用するための材料、ドラッグデリバリーマトリックス、オイル添加剤、例えば流動性向上剤、ポリマー添加剤、例えば耐衝撃性改良剤、相溶化剤又は流動性向上剤、紡糸剤、化粧用途における又は通気性型を製造するための原料としての粒子であるが、ただし、これらの例により本発明は何らかの形で限定されない。
【００４５】
例
ポリマーの重量平均分子量（例１１及び１３を除く）を、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定した。該測定は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．社製のＰＬ−ＧＰＣ  ５０  Ｐｌｕｓを用いてＴＨＦ中４０℃でポリスチレン標準物質を使って実施した。Ｍwの測定限界は、約４０００００ｇ／モルである。
【００４６】
例１１及び１３からのポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によってＤＩＮ  ５５６７２−１に依拠して測定した。該測定は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．社製のＧＰＣを用いて３５℃のオーブン温度で、ＴＨＦ中で、４０分の運転時間でかつポリスチレン標準物質を使って実施した。Ｍwの測定限界は、約１５００００００ｇ／モルである。
【００４７】
分子量分布（多分子性指数、ＰＤＩ）を、そのつど重量平均分子量と数平均分子量の商として計算した。
【００４８】
収率の測定は、単離されたポリマーを真空乾燥キャビネット内で６０℃及び２０ｍｂａｒで恒量になるまで乾燥させた後に計量することによって行った。
【００４９】
例１〜１４の一般的な実施規定
２５ｍＬの丸底フラスコ内に、２．５ｇ（２．６５ｍＬ、２５ミリモル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及び一般に４．２ミリモルの塩基（使用した塩基：第１表を参照されたい；量は場合によって異なっている）に装入し、かつ１００℃の油浴温度で撹拌した。撹拌による反応時間ｔ（第１表を参照されたい）後に（これは、粘度が明らかに上昇した後に中断する）、２５℃にし、得られた混合物を１５ｍｌのクロロホルム中に溶解し、かつ濾過する。その後、この溶液を、精製のために、滴下させることによって３００ｍｌの氷冷メタノール中に沈殿させる。ＰＭＭＡが白色固体として発生し、これを濾過分離し、計７５ｍＬのメタノールで３回洗浄し、かつ真空乾燥キャビネット内で６０℃及び５０ｍｂａｒで恒量になるまで乾燥させる。結果は、第１表を参照されたい。
【００５０】
例１５
例１５を、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の代わりにメチルアクリレート（ＭＡ）を用いて、一般的な実施規定と同じように実施した。
【００５１】
例１６
例１６を、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の代わりに酢酸ビニル（ＶＡ）を用いて、一般的な実施規定と同じように実施した。
【００５２】
【表１】
2014510818.tif 000018
【００５３】
比較例１
本発明によらずに使用した塩基１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（２５）は、本発明による例と同じように実施した試験（ＭＭＡ／塩基の比：６／１）において重合をもたらさない。
【００５４】
比較例２〜７
５０℃で繰り返した試験１〜５は、重合をもたらさない。
【国際調査報告】
2014510818.tif 000021
2014510818.tif 000022
2014510818.tif 000023
2014510818.tif 000024
2014510818.tif 000025
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2014510818.tif 000028
2014510818.tif 000029
2014510818.tif 000030