(57)【要約】  高粘度炭化水素ならびにＳｉＯ2および／またはケイ酸塩を含む加工岩盤またはこのようなプロセスの過程において得られる残留塊からテトラハロシラン（ＳｉＸ4）（Ｘ＝ハロゲン、より具体的にＣｌ、Ｆ）を製造する方法を記載する。方法の第１の変形形態において、塊はハロゲン化水素のストリーム中で加熱され、この加熱の過程で生成される（ＳｉＸ4）は捕捉または蒸留回収される。第２の変形形態では、塊はフッ化水素酸（ＨＦ）および／またはアルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物ならびに硫酸と混合され、混合の過程で生成する（ＳｉＸ4）は捕捉または蒸留回収される。この方法は、出発塊（starting masses）および／または残留塊中に存在する炭素が、還元剤および／またはエネルギー源として効果的に利用されるため、特に高効率で注目される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高粘度炭化水素ならびにＳｉＯ2および／またはケイ酸塩を含む加工岩盤またはこのような加工において得られる残留塊からテトラハロシラン（ＳｉＸ4）（Ｘ＝ハロゲン、より具体的にＣｌ、Ｆ）を製造する方法であって、前記塊がハロゲン化水素のストリーム中で加熱され、このプロセス中に生成されるＳｉＸ4が捕捉または蒸留回収される方法。
【請求項２】
前記塊のＣ含有量が同定されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱の前または間に炭素が前記塊に添加されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塊が残留水を除去するために約４００〜５００℃に加熱され、その後、ＳｉＸ4を回収するために約１０００〜１３００℃に加熱されることを特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
高粘度炭化水素ならびにＳｉＯ2および／またはケイ酸塩を含む加工岩盤またはこのようなプロセスにおいて得られる残留塊からテトラハロシラン（ＳｉＸ4）（Ｘ＝ハロゲン、より具体的にＣｌ、Ｆ）を製造する方法であって、前記塊がフッ化水素酸（ＨＦ）および／またはアルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物ならびに硫酸と混合され、このプロセス中に生成されるＳｉＸ4が捕捉または蒸留回収される方法。
【請求項６】
前記加工岩盤または残留塊が岩の中に存在する鉱油を除去することによって、より詳細には、従来の抽出および回収プロセス、例えばＳＡＧＤ、ＣＳＳ、ＴＨＡＩ、ＶＡＰＥＸを介して得られることを特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記加工岩盤または残留塊が、粉砕した出発物質を大気圧下で加熱し、任意選択で低粘度炭化水素を蒸留することによって得られることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記加工岩盤または残留塊が、粉砕した出発物質を減圧下で緩やかに加熱し、任意選択で低粘度炭化水素を蒸留することによって得られることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記加工岩盤または残留塊が密閉空間における出発物質の炭化によって得られることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
使用される加工岩盤または残留塊が、オイルシェール、オイルサンドまたは油泥から鉱油を生産する間に得られるものであることを特徴とする先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラハロシラン（ＳｉＸ4）（Ｘ＝ハロゲン、より具体的にＣｌ、Ｆ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラハロシランは、シリコンの製造のための重要な出発原料である。この点に関しては、広範な先行技術を参照されたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、特に高い効率によって特徴づけられるテトラハロシランを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、高粘度炭化水素ならびにＳｉＯ2および／またはケイ酸塩を含む加工岩盤またはこのような加工において得られる残留塊からテトラハロシラン（ＳｉＸ4）（Ｘ＝ハロゲン、より具体的にＣｌ、Ｆ）を製造する本発明の方法によって達成され、この方法において、塊はハロゲン化水素のストリーム中で加熱され、このプロセス中に生成されるＳｉＸ4は捕捉または蒸留回収される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は、このような加工岩盤または残留物が依然として高粘度炭化水素の形態で炭素を含むという事実を利用する。この炭素は、岩盤中に存在するＳｉＯ2および／または対応するケイ酸塩を還元するために使用され、よってこのようにして出発原料中にすでに存在する還元剤が利用され、特にテトラハロシランの製造のために用いられて、次いでさらなる反応工程において所望のＳｉに変換することができる。ここで問題となっている出発原料（岩盤、残留塊）には、ＳｉＯ2またはケイ酸塩の望ましい還元が行われることを可能にするのに十分な炭素が含まれていることが重要である。これらの塊は、例えば、ビチューメンまたはタールの形態で高粘度炭化水素を含む。十分な量の炭素が存在するかどうかを決定するために、塊のＣ含有量は好ましくは同定される。この含有量が十分でない場合、炭素が加熱の前または間に塊に添加される。このような事態では、好ましくは安価な炭素（歴青炭、乾燥バイオマス、オイルカーボンなど）が用いられる。
【０００６】
本発明の方法の特定の一変形形態において、塊は残留水を除去するために約４００〜５００℃に加熱され、その後、ＳｉＸ4を回収するために約１０００〜１３００℃に加熱される。
【０００７】
このような岩盤の例は、オイルサンドまたはオイルシェールである。使用される用語「岩盤」は、本明細書では油泥も同様に包含することを意図し、その場合、岩はこの用語に含まれない。例えば、低粘度炭化水素（鉱油）が、現在、通例である方法によってこれらの岩盤から得られ、その後に、好ましくはＳｉＯ2含有材料および超高粘度炭化水素残留物（ビチューメン残留物）を含む残留物が本発明の方法のための出発原料として用いられる。特にここで、Ｃ含有量、任意選択で炭素の添加および２段階加熱運転（残留水を除去するための４００〜５００℃、還元のための１０００〜１３００℃）を決定するための残留物分析がある。１０００〜１３００℃での加熱は、コールドトラップ中に回収されたまたは蒸留除去されたＳｉＸ4を用いて、ハロゲン化水素のストリーム中で行われる。この場合のエネルギーは、従来方式で、あるいは交番電磁場（例えばマイクロ波）によって供給されてもよい。
【０００８】
本発明の方法の別の実施形態において、上記の目的は、高粘度炭化水素ならびにＳｉＯ2および／またはケイ酸塩を含む加工岩盤またはこのような加工の過程において得られる残留塊からテトラハロシラン（ＳｉＸ4）（Ｘ＝ハロゲン、より具体的にＣｌ、Ｆ）を製造する方法によって達成され、この方法において、塊はフッ化水素酸（ＨＦ）および／またはアルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物ならびに硫酸と混合され、このような混合の過程で生成されるＳｉＸ4は捕捉または蒸留回収される。
【０００９】
この方法によって、出発物質の変換はフッ化水素酸または対応するフッ化物を伴って起こる。この場合、出発物質中に存在する炭素は、回収したＳｉＸ4をＳｉへとさらに処理するための好適なエネルギー源として使用され、よって方法のこの変形形態においても同様に、出発物質中に存在する材料の有効で効果的な利用方法がある。この方法によって、ＳｉＦ4はその場で得られる。
【００１０】
すでに述べたように、回収されたＳｉＸ4は、既知の方法でＳｉへとさらに処理することができる。例えば、ＳｉＸ4は、プラズマ化学法を介してポリハロシランに変換できる。次いで、約８００〜１０００℃での熱分解によりＳｉおよびＳｉＸ4が得られ、次にそれを再循環することができる。
【００１１】
残留物は、アルカリ／アルカリ土類金属の酸化物および／またはハロゲン化物を含み、それらは容易にＳｉＸ4から分離できる。
【００１２】
本発明の方法のために使用される加工岩盤または残留塊は、好ましくは岩の中に存在する鉱油を除去することによって、より具体的には、従来の抽出および回収プロセス、例えば、ＳＡＧＤ（スチーム補助重力排油法（steam assisted gravity drainage)）、ＣＳＳ（循環スチーム刺激（cyclic steam stimulation））、ＴＨＡＩ（トウトゥヒール空気注入（toe to heel air injection））、ＶＡＰＥＸ（有機溶剤抽出法）によって得られる。
【００１３】
本発明の方法のために使用される加工岩盤または残留塊は、貴重な低粘度炭化水素（鉱油）が適切な処理および／または回収プロセスによってすでに除去された塊であると考えられている。したがって、岩盤または残留物中に残存するものはすべて、本発明に従って行われる還元手順のためにまたはＳｉＸ4からＳｉへとさらに処理するためのエネルギー源として使用される比較的高粘度の炭化水素である。しかし、本発明は、低粘度炭化水素があらかじめ全く除去されていない塊を本発明の方法のために使用することも除外しない。このような塊は、例えば、その回収が無益であるような低粘度炭化水素の割合が比較的低い岩盤、またはその中に存在する低粘度炭化水素が、例えば炭化によって高粘度の炭化水素に変換されている岩盤であってもよい。
【００１４】
したがって、処理のための第１の変形形態において、加工岩盤または残留塊は、粉砕した出発物質を大気圧で加熱し、任意選択で低粘度炭化水素を蒸留除去することによって得られる。ここでの温度上昇は、熱分解（thermolysis-pyrolysis）の結果としてさらなる炭化を引き起こし（室温（ＲＴ）から約８００℃までのＴ）、それは著しくＣの割合（fraction）を増大させる。
【００１５】
原理的には、回収された低粘度炭化水素（鉱油）を外用に供給する、あるいは塊を加熱するためのエネルギー源として使用することができるのは事実である。
【００１６】
別の変形形態において、加工岩盤または残留塊は、減圧下で緩やかに加熱し、出発物質を粉砕し、任意に低粘度炭化水素を蒸留除去することによって得られる。ここでは、例えば、１０-3ミリバールまで減圧して運転することも可能である。この方法には、蒸留によって除去できる炭化水素の比率が高く、少量のビチューメンを残すだけであるという利点がある。
【００１７】
さらに別の変形形態の場合、加工岩盤または残留塊は密閉空間における出発物質の炭化によって得られる。この場合、実質的にすべての低粘度炭化水素および鉱油の構成成分は熱分解され、よって存在するすべての炭素を本発明の方法によって利用することができる。
【００１８】
上述の方法（熱分解、炭化）の結果として、塊中のＣの割合（fraction）を制御する（高める）ことが可能である。しかしながら、好ましくは、できるだけ多くの鉱油が塊から回収されて、炭化水素の残留物部分のみが本発明の方法のために使用されることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
本発明は、実施例によって以下に詳細に例示する。
実施例１
【００２０】
９．２ｇの細かく粉砕したオイルサンド（純粋なＳｉＯ2（二酸化珪素）含有量４ｇ）（残留物分析によればそのＣ含有量は、オイルサンドに基づいて０．０３７ｇ（＝８％）、ＳｉＯ2に基づいて１８．４％であった）を８．０ｇの粉末活性炭および６ｇのデキストランと混合し、少量の水ではり付け、ペレット化し、乾燥キャビネット内で１００℃で乾燥した。残留水を除去しデキストランを熱分解するために、ペレットを２つの石英ウールプラグの間の石英管（内径２２ｍｍ）に密に充填し、管状炉内で８００℃で焼成した。次いで、温度を１３００℃まで上昇させ、４Ｌ／ｈのＨＣｌガスのストリームを充填物に通した。反応の過程で、ペレットが粉末材料に崩壊し、４時間の反応時間の後ＨＣｌガスの量を３Ｌ／ｈに低減することが必要になった。残存するＨＣｌガス、Ｈ2、ＣＯおよびＣＯ2から得られた生成物を分離するために、反応ガスをコールドトラップ（−７０℃）に通した。１２時間の反応時間の後、ケイ酸質（silicatic）材料の残留物ならびにアルカリ金属／アルカリ土類金属酸化物および塩化物のみが粉体層において検出可能であった。ＳｉＣｌ4の単離収率は、９．２３ｇ（ＳｉＯ2に基づく理論収率の８１．６％）であった。さらに、その後、４．１ｇのＡｌＣｌ3を昇華により分離した。
実施例２
【００２１】
９．２ｇの粉砕したオイルサンド（残留物Ｃの含有量は４ｇのＳｉＯ2に基づいて８％、１８．４％）（理論比表面積７５ｃｍ2／ｇに対応する平均粒径０．３２ｍｍ）、８．２ｇの粉末活性炭および６ｇのデキストランを実施例１と同様に処理し、１１００℃であることを除いて同じ方法で反応を行った。１２時間の反応時間の後、ＳｉＯ2含有材料の変換はまだ完了しなかった。ＳｉＣｌ4の単離収率は、４．５２ｇ（ＳｉＯ2に基づく理論総転換率の４０％）であった。さらに、ＡｌＣｌ3を同様に単離した。
実施例３
【００２２】
８％または１８．４％のＣを含有する９．１５ｇのオイルサンド（４ｇのＳｉＯ2に対応する）を１６ｇのフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）または１６ｇのカルシウムジフルオリド（ＣａＦ2）と混合し、各場合において、１００ｍｌの濃硫酸（Ｈ2ＳＯ4）をゆっくりと滴下した。徐々に約１７０℃まで（４時間にわたって）混合物を加熱することにより、６．４ｇまたは５．３ｇのＳｉＦ4はそれぞれガスとして放出され、−１９６℃に冷却されたコールドトラップ（液体Ｎ2）中に回収した。収率は、それぞれ理論値の７７％または６４％であった。1Ｈおよび19Ｆ  ＮＭＲならびにＧＣ／ＭＳ分析によってＳｉＦ4を特定した。
【国際調査報告】
2014530799.tif 000002
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