(57)【要約】本発明の実施形態は、アノードを有するアルカリ膜型燃料電池（ＡＭＦＣ）と、燃焼室を含むアンモニア熱分解装置とを含み、分解装置がアンモニア源とガス連通していて、ＡＭＦＣアノードへの直接的なＨ２の供給を提供するように構成されている、アンモニア稼働式燃料電池システムを提供する。本発明の実施形態は、アンモニア分解装置を使ってＡＭＦＣにＨ２を提供するための技術を提供する。好ましくは、アンモニアは、低い圧力下で含有されている液体アンモニアのボトルから、ＡＭＦＣシステムに提供される。
2014526115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードを有するアルカリ膜型燃料電池（ＡＭＦＣ）；
燃焼室を含むアンモニア熱分解装置；
を含み、
該分解装置がアンモニア源とガス連通していて、ＡＭＦＣアノードへの直接的なＨ２の供給を提供するように構成されている、
アンモニア稼働式燃料電池システム。
【請求項２】
前記ＡＭＦＣのアノードからの排気が前記分解装置の前記燃焼室に給送される、請求項１に記載のアンモニア稼働式燃料電池システム。
【請求項３】
前記分解装置が、実質上７５％水素および２５％窒素の排出物を生産するように構成されている、請求項１に記載のアンモニア稼働式燃料電池システム。
【請求項４】
前記ＡＭＦＣの活性領域の実質上全ての部分に実質上均一な濃度のＨ２を提供するように構成された流路をさらに含む、請求項１に記載のアンモニア稼働式燃料電池システム。
【請求項５】
前記流路が、入口と中心との間の第１の回転方向のらせんと、該中心と出口との間の第２の回転方向のらせんとを含む、請求項４に記載のアンモニア稼働式燃料電池システム。
【請求項６】
前記ＡＭＦＣのカソードが前記アンモニア源とガス連通している、請求項１に記載のアンモニア稼働式燃料電池システム。
【請求項７】
前記ＡＭＦＣの前記カソードへの空気供給が、前記アンモニア源からのアンモニアのブリードを受け取るように構成されている、請求項６に記載のアンモニア稼働式燃料電池システム。
【請求項８】
前記ＡＭＦＣのカソードへのアンモニア供給が、空気供給からＣＯ２をゲッタリングするように構成されている、請求項１に記載のアンモニア稼働式燃料電池システム。
【請求項９】
前記ＡＭＦＣのカソードからの排気が前記アンモニア分解装置の前記燃焼室に給送される、請求項１に記載のアンモニア稼働式燃料電池システム。
【請求項１０】
前記分解装置の排出物が、有意なレベルのアンモニア残留物も含有する、請求項１に記載のアンモニア稼働式燃料電池システム。
【請求項１１】
前記分解装置の排出物の前記アンモニア残留物濃度が約１ｐｐｍから約２０，０００ｐｐｍまでである、請求項１０に記載のアンモニア稼働式燃料電池。
【請求項１２】
前記熱分解装置が実質上アンモニアの燃焼によって加熱される、請求項１に記載のアンモニア稼働式燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ膜型燃料電池（ＡＭＦＣ）の分野に関し、特に、発電源としてアンモニアを利用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ膜型燃料電池（ＡＭＦＣ）はおもに水素燃料を使って電気を発生させる。従来、ＡＭＦＣ燃料電池スタック用に考えられる水素源は、ＡＭＦＣに接続された圧縮水素ガスのタンクであった。しかし圧縮水素は世界の多くの地域において入手が容易ではなく、輸送規則ゆえに、またそのようなガスタンク中の水素の重量％が低いために、圧縮Ｈ２ガスタンクの取扱いには、多くが要求されうる。これに対し、アンモニアタンクは、数バールの圧力下で液体アンモニアを含有し、したがって、圧縮Ｈ２ガスと比較して水素の重量％が著しく高い。それゆえに、水素源としてのアンモニアの使用は水素燃料パッケージングの改良をもたらし、アンモニアの方が圧縮水素よりもはるかに容易に入手することができる多くの辺地において、燃料供給を容易にする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一般に、一実施態様において、本発明の実施形態は、アノードを有するアルカリ膜型燃料電池（ＡＭＦＣ）と、燃焼室を含むアンモニア熱分解装置とを含み、分解装置がアンモニア源とガス連通していて、ＡＭＦＣアノードへの直接的なＨ２の供給を提供するように構成されている、アンモニア稼働式燃料電池システムを提供することができる。
【０００４】
本発明の実施は、以下の特徴の１つ以上を含みうる。ＡＭＦＣのアノードからの排気が分解装置の燃焼室に給送される。分解装置が、実質上７５％水素および２５％窒素の排出物を生産するように構成されている。アンモニア稼働式燃料電池はさらに、ＡＭＦＣの活性領域の実質上全ての部分に実質上均一な濃度のＨ２を提供するように構成された流路を含む。流路が、入口と中心との間に第１の回転方向のらせんと、中心と出口との間に第２の回転方向のらせんとを含む。ＡＭＦＣのカソードがアンモニア源とガス連通している。ＡＭＦＣのカソードへの空気供給が、アンモニア源からのアンモニアのブリードを受け取るように構成されている。ＡＭＦＣのカソードへの空気供給が、空気供給からＣＯ２をゲッタリングするように構成されている。ＡＭＦＣのカソードからの排気が、アンモニア分解装置の燃焼室に給送される。
【０００５】
本発明のさまざまな実施態様は、以下の能力の１つ以上を提供しうる。ボトル入りアンモニアを使ってＡＭＦＣに水素を提供することができる。アンモニア分解装置は、ボトル入りアンモニアを使ってＡＭＦＣに水素を提供するように構成することができる。空気流と共にＡＭＦＣに進入するＣＯ２によるＡＭＦＣアイオノマーの炭酸化を防止するために、アンモニアによるＣＯ２のゲッタリングを達成することができる。純水素の供給不足がある地域においてＡＭＦＣを稼働させることができる。２００バールボンベにおける液化アンモニアの密度は圧縮水素の密度より高いので、１回の満タンにつき５倍までの稼働時間の延長を達成することができる。
【０００６】
本発明のこれらの能力および他の能力は、本発明そのものと共に、以下の図面、詳細な説明、および特許請求の範囲を検討すれば、より詳しく理解される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、Ｈ２の直接供給によるＡＭＦＣシステムの概略図を表す。
【図２】図２は、アンモニア分解装置からのＨ２に富むガス混合物の供給によるＡＭＦＣシステムの概略図を示す。
【図３】図３は、流路の概略図を示す。
【図４】図４は、空気給送流へのアンモニアの直接ブリードを伴うＡＭＦＣシステムの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態は、アンモニア分解装置を使ってＡＭＦＣにＨ２を提供するための技術を提供する。好ましくは、アンモニアは、低い圧力下で含有されている液体アンモニアのボトルから、ＡＭＦＣシステムに提供される。アンモニアはボトルから、ＡＭＦＣに提供されるＨ２を生産するように構成された熱分解装置へと流れる。分解装置によって発生する水素／窒素混合物は、電極活性領域に実質上均一なＨ２の分布をもたらすように最適化された流路（例えば一連の反対向きのらせん）を使って、ＡＭＦＣの活性領域に沿って分布させることができる。ＡＭＦＣシステムは、ＡＭＦＣのアノードおよび／またはカソードからの排気がアンモニア分解装置の燃焼室に導かれるように構成することもできる。ＡＭＦＣシステムはさらに、ＣＯ２ゲッタリングによってＯＨ−伝導性アイオノマーの炭酸化を好ましく低減するために、アンモニアがＡＭＦＣの空気給送流中にブリードするように構成することができる。他の実施形態も本発明の範囲に含まれる。
【０００９】
図１に、燃料源としての圧縮水素タンク１０２を伴うＡＭＦＣスタック１００の一例を示す。これは、一つには、貯蔵された燃料１０２が水素減圧器１０４および水素流量制御器を通してスタック１００へと直接給送されることから、単純なＡＭＦＣシステム設計である。
【００１０】
図２に、アンモニア貯蔵タンク２００によって給送されるＡＭＦＣを図解する。アンモニア貯蔵タンクは、スタック２１０用の燃料給送流として使用される７５％水素／２５％窒素のガス混合物を発生させる熱分解装置２０６に、アンモニアガスを、アンモニア減圧器２０２およびアンモニア流量制御器を通して、給送することができる。図２では、一選択肢として、外部雰囲気へのアノード排気２０８の放出を示しているが、このようなシステムにおけるアノード排気２０８は、分解装置の燃焼器コンポーネント２１２の燃料入口に給送することもできる。その場合、燃焼器コンポーネント２１２は、アノード排気ガスを燃焼器の燃料として使用する。燃焼器２１２への主給送物が、タンクに貯蔵されたアンモニア燃料である場合、燃焼器２１２は、
２ＮＨ３＋熱＝Ｎ２＋３Ｈ２  （１）
に従ってアンモニアをその成分元素に接触分解するのに必要な温度を維持することができる。
【００１１】
ＡＭＦＣシステムに燃料を供給するために水素の代わりにアンモニアを使用することは、有益でありうる。なぜなら、例えば、アンモニアは通例、世界の広い地域において、圧縮水素と比較するとはるかに入手しやすい（辺地では特にそうである）からであり、そしてまた、アンモニアで満たされた所与の容積のタンクは、２００バールの圧縮水素で満たされた同じタンクと対比して、５倍のエネルギーを含有するからでもある。プロトン伝導膜（ＰＥＭＦＣ）を利用する主流の燃料電池にアンモニアを水素担体として使用することが嫌われる理由の説明になるアンモニアの重要な特徴の一つは、ＰＥＭＦＣが微量のアンモニアにさえ極めて高い感応性を持つことであり、アンモニアは、塩基／酸タイプのプロセスによって攻撃的に反応することにより、
ＮＨ３＋Ｈ＋＝ＮＨ４＋  （２）
に従って、酸性アイオノマー中のプロトンをアンモニウムイオンに転換することができる。
【００１２】
式（２）によるプロトンからアンモニウムイオンへの転換は、ＰＥＭＦＣを不活性化することができる。転換は、燃料給送物中のｐｐｍ未満（ｓｕｂ−ｐｐｍ）レベルのアンモニアでさえ起こるので、ＰＥＭＦＣ用の燃料給送物を発生させるための式（１）によるアンモニアの分解は、式（１）に記載のプロセスによる分解装置におけるアンモニアからの水素への不完全な転換に起因するごく微量のアンモニアの１００％除去を保証する著しく効果的なアンモニア濾過システムを給送流に組み込むという犠牲を払わなければ、行なうことができない。これに対し、ＡＭＦＣにおいて使用されるアルカリ膜中のイオン性官能基は、それ自体が塩基ＯＨ−であり、したがって、分解装置からのＮＨ３残留物とＡＭＦＣ中のアイオノマーとの反応は起こらない。
【００１３】
ただしこれは、ＡＭＦＣ電池およびハードウェアの他の要素が、燃料給送流中のアンモニア残留物に対する耐性を保証されていると言っているわけではない。しかし驚いたことに、図２に従って構築されたシステムで行なった初期試験では、かなりの電池電流レベルまで、分解されたアンモニアで稼働しているＡＭＦＣの性能は、純水素ガスを使って稼働している同じＡＭＦＣの性能と実質上同一であることが示された。このような初期試験は、１ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍのアンモニアレベル（本発明者らの試験中に燃料給送流中に存在したレベル）では、ＡＭＦＣアノードに進入するアンモニアが招く有意な性能損失はないことを示唆している。これは、ひいては、ＰＥＭＦＣを完全に不活性化するのに必要なレベルより１００倍高いレベルでアンモニアがＡＭＦＣアノードに進入しても、触媒不活性化または他の材料不安定性は引き起こされなかったことを実証している。
【００１４】
これは、熱分解されたアンモニアが給送されるＡＭＦＣスタックからなる図２に示すシステムを実施化した初めての報告であると同時に、無濾過のアノード給送流中に１ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍ程度のアンモニアレベルを伴う無濾過熱分解アンモニアでの稼働において、純水素給送で得られる性能に匹敵する性能を実証することにより、スタック燃料入口の上流におけるアンモニア残留物の濾過を伴わない稼働の実行可能性を確証するものであると考えられる。
【００１５】
Ｋｏｒｄｅｓｃｈらは、米国特許第６，９３６，３６３号に、ＫＯＨの水溶液を電解質として使用するアルカリ燃料電池（ＡＦＣ）用の水素源としてのアンモニア熱分解装置の使用を記載している。ＡＭＦＣ（膜電解質燃料電池）とＡＦＣ（液体電解質燃料電池）との間の重要で関連のある相違は、電極の単位面積あたりの水の総体積がＡＭＦＣの場合は数桁小さいことである。したがって、水素給送流中のアンモニア残留物が何らかの所与のレベルにある場合に、ＡＭＦＣでは、電極表面と接触するアンモニアの濃度が、はるかに高くなる。それゆえに、アンモニア分解装置とＡＭＦＣとの組合せの、ここに提供する教示内容は、分解装置排気中に許容されるアンモニアレベルが、より小さな分解装置サイズ、より低い分解装置コストおよびより低いエネルギー需要にとって好ましいような高いレベルにある場合には特に、高い局所濃度のアンモニアに対する膜材料と触媒との両方の耐性という、著しく困難な難題に取り組むものである。
【００１６】
図１のシステムのようなシステムの１００％水素給送から、図２のシステムのような２５％の不活性ガス（例えば窒素）と混合された７５％水素へと切り替える際には、潜在的課題が生じるが、一つの問題は、７５％の入口レベルよりかなり低い燃料出口近くでの水素濃度の低下に関連する性能の損失を伴わずに、高い燃料利用率で稼働させる方法である。水素は流路に沿って消費され、アノードガス混合物の不活性成分はそのまま残るので、これは十分に予想されることである。反応物水素ガスのこのような連続的な希釈は、通例、ＰＥＭＦＣでは、比較的小さな課題である。なぜなら、ＰＥＭＦＣにおけるアノードプロセスは、ＡＭＦＣアノードが招く過剰な水の蓄積という余分な難題には直面しないからである。ＡＭＦＣでは、アノードが水発生電極である。したがって、不活性ガスによる何らかの所与の度合の水素希釈は、水に富むＡＭＦＣアノードでは、より強い物質移動結果を有する。
【００１７】
希釈された水素ガスを使って高い燃料利用率条件下で高性能にＡＭＦＣを稼働させるという、この重要な難題に対処するための革新的アプローチが、燃料給送のための単純なワンパスモードに依拠して、見いだされた。
【００１８】
図３に、高い燃料利用率条件下で入口ポートと出口ポートとの間での水素濃度の大きな低下にもかかわらず、ＡＭＦＣ電池の活性領域全体に均一な水素濃度を好ましく提供する、例示的なユニークなタイプの流動場を示す。図３に示すユニークな流動場３００は、入口と中心との間の第１方向（例えば反時計回りのらせん方向）のらせん３０２と、それに続く、中心と出口との間の第２方向（例えば時計回りのらせん方向）の第２らせん３０４とを含み、入口ポートと出口ポートとが好ましくは近接して配置されている。このような流動場設計の結果は、活性領域の各要素が、平均すれば等しくなる一対のチャネルの水素濃度によって、好ましく給送されることである。例えば、活性領域の各部分は、好ましくは、それに隣接して、水素に富むチャネルと水素に乏しいチャネルとを有し、それらが、互いを相殺して、好ましくは５０％水素および５０％不活性ガスである混合物を活性領域に給送する。さらにもう一つの例として、入口近くでは、２つの隣り合うチャネルが、好ましくは、それぞれ７５％および２５％の水素を含有する。したがって、入口近くの活性領域には、好ましくは、５０％水素および５０％非活性ガス混合物が給送される。別の領域では、内訳が６０％および４０％の水素であり、ここでもその領域へは平均で５０％水素になりうる。正確な値は、燃料利用率の実際の度合いに依存しうる。好ましくは、図３に示す構成により、活性領域全体にわたって良好な均一性を有する水素濃度（例えば５０％）が保証される。これは、通常の流動場（すなわち「中心における方向転換」を伴わない流動場）を使用した場合に、入口と出口との間で７５％から２５％への水素濃度の急落が起こるシステムとは対照的である。
【００１９】
次に、図２に記載するタイプのシステムにおける「ＣＯ２ゲッター」としてのアンモニアの使用への革新的アプローチを説明する。アンモニアを水素燃料源としてＡＭＦＣ燃料電池スタックの隣に貯蔵すれば、アンモニアはＡＭＦＣ  ＣＯ２耐性にとって特別重要な追加機能を提供できることがわかった。
【００２０】
本願の譲受人に譲渡された先の特許出願（すなわち、２０１０年８月２４日に出願された「Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｓｅｃｕｒｉｔｙ  Ｉｍｍｕｎｉｔｙ  ｔｏ  Ａｉｒ  Ｃ０２  ｉｎ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ」と題する１２／８６２，７４６であって、その本文は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）は、ＡＭＦＣカソードへの空気−ＣＯ２の進入が招くＡＭＦＣ損失を防止するための包括的技術を記載している。その特許出願に記載されている技術は、電池の上流に設置されたＣＯ２隔離サブユニットと電池アノードで起こるインサイチュでの電気化学的脱炭酸とに基づく。本発明者らの先の特許出願ではＣＯ２の隔離にアンミンまたは水酸化物活性材料が使用されたが、ここではアンモニアが、好ましくはＣＯ２との塩基−酸反応を起こして、炭酸アンモニウムを形成する：
ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＝（ＮＨ４＋）（ＨＣＯ３−）  （３）
および／または
２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＝（ＮＨ４＋）２（ＣＯ３＝）  （４）。
【００２１】
この方法でのアンモニアによるＣＯ２の捕捉は、次式に従う空気ＣＯ２によるポリマー中の官能基の炭酸化を防止することができる：
−（ＮＲ４＋）（ＯＨ−）＋ＣＯ２＝−（ＮＲ４＋）（ＨＣＯ３−）  （５）。
［式中、−（ＮＲ４＋）（ＯＨ−）は、好ましくは、ＡＭＦＣアイオノマーの水酸化テトラ−アルキルアンモニウム官能基であり、−（ＮＲ４＋）（ＨＣＯ３−）は、そのような官能基の炭酸化（すなわち不活性化）型である］。式（５）のプロセスは、ＡＭＦＣの性能を著しく劣化させることが知られている。したがって、アンモニアをスタックのすぐ隣で入手できる場合、それを式（３）および（４）によるＣＯ２隔離に使用することができ、それによって、電池を空気ＣＯ２に関連する性能損失から解放すると同時に、その目的のための追加のユニットおよび活性材料の必要も回避することができる。
【００２２】
式（３）および（４）に従ってスタックの隣で利用することができるアンモニアのＣＯ２中和機能を考慮することにすれば、残る重要な論点は、空気カソードを通って進入するＣＯ２による（５）のアイオノマー炭酸化の確率をはるかに超える式（３）および（４）の反応の確率に反映されるような、このプロセスの高い効率を達成する方法である。
【００２３】
ＣＯ２隔離を達成するために、アンモニアを水素／窒素燃料ミックスと共に電池に給送することは、当然、可能である（例えばアンモニアは、電池アノードに給送され、給送流におけるそのレベルは、アノード給送物において例えば０．１％まで上昇させることができる）。しかし、プロセス（３）または（４）の発生確率がプロセス（５）の発生確率よりはるかに高いという要件を、電池へのこのアンモニア供給モードが満たす可能性は低い。なぜなら、カソードプロセスはＯＨ−イオンを連続的に発生させているので、稼働中のＡＭＦＣの電池カソードにまず最初に進入するＣＯ２分子はいずれも、そこで、−（ＮＲ４＋）（ＯＨ−）基の電流維持集団と出会うからである。
【００２４】
したがって、カソードに進入するＣＯ２は、通例、電池にその反対（燃料）側から進入するアンモニアに有意に暴露される前に、高い確率で、プロセス（５）に従ってカーボネートに転換する。
【００２５】
この難問の解決に向けた例示的な革新的アプローチを図４に示す。このスキームでは、空気とその中のＣＯ２が少しでもカソードに到達する前に式（３）および（４）に従って空気−ＣＯ２と反応するように、カソード入り口の上流で、いくらかのアンモニアをアンモニアタンク４０４から空気給送流４０６へとブリードさせる（４０２）ことができる。ＣＯ２は、入ってくる空気流を湿らせるために使用される水分交換器の上流に給送することができ、そうすれば、空気流が水分交換器を通過している間に、式（３）および（４）のＣＯ２ゲッタリングプロセスを行うことができる。空気給送流４０８中にブリードしたアンモニアによるＣＯ２ゲッタリングの確率をさらに増加させるには、アンモニア／水ミックスと空気−ＣＯ２との間の遭遇の確率を好ましく増加させるために、不活性大表面積基材を充填したチューブ４１０を、水分交換器とカソード入口との間に設置することができる。適正な不活性基材表面積を設け、式（３）および（４）のプロセスにとって十分な水の供給を確保することによって、式（３）および（４）のゲッタリングプロセスを高効率に維持するための他の類似の手段も可能である。要約すると、水分交換器の上流における、または不活性大表面積基材を含有しカソード入口の上流にあるチューブ区間の上流における、空気給送流へのアンモニアのブリーディングは、アンモニアによる高確率の空気−ＣＯ２ゲッタリングを好ましく保証し、それによってＡＭＦＣアイオノマーの炭酸化を防止する。
【００２６】
図４に示すように空気給送流にアンモニアをブリードさせる場合、カソード排気流４１２は、アンモニアを例えば０．１％程度のレベルで含有しうるので、そのような流れの周囲空気への放出は、多くの場所において、許容され得ない可能性が高い。好ましいシステム設計では、図４に記載のシステムにおけるカソード排気は、周囲空気に放出されるのではなく、熱分解装置の燃焼器コンポーネントに給送される。スタック空気排気を燃焼器に送出することにより、アンモニアは大過剰の独立した空気給送の存在下で燃焼器の温度において完全に燃焼するので、この問題は好ましく解決される（例えば図４）。
【００２７】
他の実施形態も本発明の範囲および趣旨に包含される。例えば、ソフトウェアの性質ゆえに、上述の機能は、ソフトウェア、ハードウェア、ファームウェア、配線、またはそれらのいずれかの組み合わせを使って実施することができる。機能を実施する特徴は、機能の一部が異なる物理的位置で実施されるように、さまざまな位置に物理的に配置されること（分布されることを含む）もできる。
【００２８】
さらに、上記の説明は本発明に言及しているが、この説明は１つより多くの発明を包含しうる。
【図１】
2014526115.tif 000003
【図２】
2014526115.tif 000004
【図３】
2014526115.tif 000005
【図４】
2014526115.tif 000006
【国際調査報告】
2014526115.tif 000007
2014526115.tif 000008
2014526115.tif 000009