(57)【要約】  本発明は、色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法に関し、その製造方法は、スクリーン印刷、ドクターブレード、スピンコーティング、又ははけによって、導電性透明対極基板（１０１、２０１）の上に触媒前駆体ペースト又は前駆体溶液層（１０１、２０１）を堆積させるステップと、赤外範囲（ＣＯ２、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｄドープファイバー）、可視範囲（周波数二倍Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｄドープファイバー）、紫外範囲（周波数三倍Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｄドープファイバー）の波長を有するＣＷ又はパルスレーザービーム（１０４、２０４）を前記触媒前駆体ペースト又は前駆体溶液層に照射して、前駆体を硬化させて、前記導電性透明対極基板の上に触媒層を形成するステップとを備える。
2014530480.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法であって、
スクリーン印刷、ドクターブレード、スピンコーティング、又ははけによって、導電性透明対極基板（１０１、２０１）の上に触媒前駆体ペースト又は前駆体溶液層（１０２、２０２）を堆積させる堆積ステップと、
赤外範囲（ＣＯ２、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｄドープファイバー）、可視範囲（周波数二倍Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｄドープファイバー）、又は紫外範囲（周波数三倍Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｄドープファイバー）の波長を有するＣＷ又はパルスレーザービーム（１０４、２０４）を前記触媒前駆体ペースト又は前駆体溶液層（１０２、２０２）に照射して、前駆体を硬化させて、前記導電性透明対極基板の上に触媒層を形成する照射ステップとを備えた製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法であって、
前記触媒前駆体ペースト又は前駆体溶液層（１０２、２０２）が、レーザー波長を強く吸収する色素を備えることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法であって、
前記照射ステップが、前記触媒前駆体ペースト又は前駆体溶液層（１０２、２０２）の表面全体にわたってレーザービームをラスター走査することによって行われることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法であって、
前記照射ステップがＣＯ２レーザーで行われることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法であって、
前記触媒層の平均厚さが０．１ｎｍから３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法であって、
前記触媒層の平均厚さが０．１ｎｍから２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法であって、
前記触媒層の平均厚さが０．５ｎｍから１０ｎｍの範囲内であることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法であって、
前記触媒層がＰｔベースであることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法であって、
前記触媒層がＡｕベースであることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項１から７のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法であって、
前記触媒層が炭素ベースの物質で構成されていることを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法であって、
前記炭素ベースの物質がカーボンブラックであることを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法であって、
前記触媒層が、ナノサイズの純白金金属の裸の結晶クラスター又は微結晶で構造的に構成されていることを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
請求項８又は１２に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（１０２’、２０２’）の製造方法であって、
スクリーン印刷又はドクターブレード法による堆積では、有機キャリアー（例えば、テルピオネール）と、バインダー又は安定剤（例えば、エチルセルロース）と、前駆体（例えば、ヘキサクロロ白金酸）を混合することによって、Ｐｔベースの触媒前駆体ペースト又は溶液の組成物が得られ、
スピンコーティング又ははけによる堆積では、Ｐｔベースの触媒前駆体ペースト又は溶液の組成物がヘキサクロロ白金酸の２‐プロパノール溶液であること特徴とする製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（２０２’）の製造方法であって、
Ｗシリーズ接続ＤＳＣモジュールの製造が行われ、前記触媒前駆体ペースト又は前駆体溶液層の堆積ステップの前に、
Ｗシリーズ接続に適したモジュール構造において、スクリーン印刷、ドクターブレード、噴霧熱分解、又はスプレー鋳造によって、透明導電性基板（２０１）の上にワイドバンドギャップナノ結晶半導体酸化物（例えば、ＴｉＯ２）のコロイドペースト層（２００）を堆積させるステップと、
従来の炉、オーブン、若しくはホットプレートによって、又はＲＳＬＳによって、前記半導体酸化物（例えば、ＴｉＯ２）のコロイドペーストを焼結して、モジュール構造を有する半導体酸化物膜の帯（２００）を形成するステップと、
前記半導体酸化物膜に色素単層（２０３）を適用するステップと、
前記半導体酸化物膜の帯（２００）によって覆われていない基板の領域から余分な色素を洗い落とすステップとを更に備え、
前記触媒前駆体ペースト又は触媒溶液層（２０２）の堆積ステップが、同じ基板（２０１）に対して前記半導体酸化物膜の帯（２００）と交互になるように行われて、前記照射ステップが、前記半導体酸化物膜の帯（２００）と交互になっている前記触媒前駆体ペースト又は触媒溶液層（２０２）に対してレーザービーム（２０４）をラスター走査することによって行われることを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の色素増感太陽電池の対極の触媒層（２０２’）の製造方法であって、
前記半導体酸化物のコロイドペーストを焼結するステップの後であって、且つ、前記半導体酸化物膜に色素単層（２０３）を適用するステップの前に、ＴｉＣｌ４処理及びＵＶ‐Ｏ３処理等で前記半導体酸化物膜を処理するステップを更に備えたことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池（ＤＳＣ，ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）の対極の触媒層の製造方法に関する。
【０００２】
特に、本発明は、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）の対極の触媒層用の前駆体をレーザー硬化させるためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ＤＳＣは、低コスト及び簡単な製造という重要な要求に合致する可能性を備えた有力な光起電技術である。
【０００４】
ＤＳＣは、活性層及び二つの平行な電極で構成されたサンドイッチ構造である。スクリーン印刷、ドクターブレード、噴霧熱分解等の多様な方法で、透明導電性基板（リジッド又はフレキシブルのいずれか）の上に、ワイドバンドギャップナノ結晶半導体酸化物（好ましくはＴｉＯ２）を堆積させることによって、光電極が得られる。次に、ＴｉＯ２層を焼結して、ナノ粒子間に電気機械的結合を生じさせる。
【０００５】
可視範囲、場合によっては近赤外（近ＩＲ）範囲の太陽光を吸収する電荷移動色素の単層を、ＴｉＯ２層の上に固定する。その色素は、酸化還元電解質又は有機正孔伝導体と接触して配置される。酸化還元電解質は一般的に、有機溶媒及びイオン酸化還元系（ヨウ化物／三ヨウ化物対、Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）対等）を備える。対極が一般的に透明導電性基板で構成されて、その基板の上に、触媒層（好ましくはＰｔ製であるが、他の代替物として炭素ベースの物質や、コバルトベースの電解質についてはＡｕ等も挙げられる）が堆積されて、デバイスが完成する。Ｐｔ層の平均厚さは、０．１ｎｍから５００ｎｍの間、好ましくは０．５ｎｍから１００ｎｍの間である。熱可塑性ガスケット、エポキシ樹脂、又はガラス化合物（ガラスフリット等）を用いて、デバイスが封止される。
【０００６】
光子の吸収によって、基底状態Ｓ０から励起状態Ｓ＊への色素分子の光励起が誘起された後に、励起電子が、ＴｉＯ２の伝導帯に注入されて、光アノードコンタクトに移動する。その後、電解質からの電子供与によって、色素の元々の状態に戻る。ヨウ化物イオンによる色素増感の再発生（その最終反応は、三ヨウ化物イオンへのヨウ化物の変換である）は、酸化した色素による伝導帯電子の再捕獲を防止する。対極における三ヨウ化物の還元によって、ヨウ化物を再発生させて、外部負荷を介して輸送される電子による回路が完成する。対極の上に堆積させた触媒層は、三ヨウ化物還元を触媒する重要な機能を有する。
【０００７】
電池（セル）の性能を決定する決定的な一側面は、ナノ結晶ＴｉＯ２膜の堆積に用いられるコロイドペーストの配合及びその後の熱処理（つまり、焼結、アニーリング、又は焼成）である。熱処理は、ナノ粒子間の良好な電気機械的結合（電子拡散長の最大化）と、大きな表面積（色素増感及び集光の最大化）とを保証しなければならない。従来、このトレードオフは、オーブン内又はホットプレート上における略４５０〜５００℃での最終的な略３０〜４５分間のステップを伴った温度プロファイルに膜を晒すことによって得られている。
【０００８】
デバイス製造において重要なステップは、効果的な触媒活性を示す触媒層を得ることである。主な触媒層はＰｔの薄層であるが、他の代替物として、Ａｕ（コバルトベースの電解質用）や、炭素ベースの物質等も考えられる。スパッタリングプロセスによって、Ｐｔを堆積させることもできるが、Ｐｔベースの前駆体のペースト又は溶液の熱処理で得られることが多い。液体又は粘性溶液によってＰｔを堆積させる可能性は、スクリーン印刷、ドクターブレード、スピンコーティング、又は他の印刷法を対極上への堆積に利用する可能性につながる。従来、触媒前駆体層の焼結は、オーブン、炉、又はホットプレートを用いて行われ、４００〜５００℃で５〜３０分間の最終ステップを伴った硬化プロセスの温度に前駆体層を晒す。
【０００９】
スクリーン印刷及びドクターブレード法に適したＰｔベースの触媒前駆体ペーストの組成物は、好ましくは、有機キャリアー（例えば、テルピネオール）と、バインダー又は安定剤（例えば、エチルセルロース）と、前駆体（例えば、ヘキサクロロ白金酸  Ｈ２ＰｔＣｌ６）との混合によって得られる（非特許文献１）。非特許文献２によると、以下のことが知られている：  “触媒ＣＥについては、その作製法に関わらず、以下のように説明することができる。触媒は、ナノサイズの純白金金属の裸の結晶クラスター又は微結晶として、つまり、ＨＲ‐ＴＥＭではっきりと目に見える露出された結晶面又は格子面を備えて発達した結晶として構造的に特性評価される。こうした白金ナノ結晶は、その形状が微視的には球形寄りの多面体であり、電極基板表面の上にまばらに分散していて、基板の残りの部分には、白金が存在せず、つまり、電極表面上の結晶粒子を除いては、検出可能な白金が存在しない（電着サンプルに対する同じ分析では、表面全体にＰｔが見つかった）。”
【００１０】
はけ塗り、スピンコーティング、パッド印刷、インクジェット印刷等の溶液処理法に適した低粘性の代替物は、ヘキサクロロ白金酸の２‐プロパノール溶液で構成される（非特許文献３）。堆積法に応じて、他のより高沸点のキャリアーを用いることもできる。
【００１１】
ラピッドプロトタイピング、印刷、ポリマーオプトエレクトロニクス、薄膜太陽電池等の産業においては、走査型レーザー処理が、有用で益々普遍的な処理ツールになってきている。これは、スクライビング、パターニング、直接描画、マーキング、エッジの削除、局所的溶融、焼結、アニーリング、硬化等の製造プロセスを、正確で、低コストで、局所的で、選択的で、非接触で、拡張可能で、高度に自動化されたものにすることができる。
【００１２】
ラスター走査レーザーシステム（ＲＳＬＳ，ｒａｓｔｅｒ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｌａｓｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ）が、ＴｉＯ２の焼成を実行するのに有効な代替的なツールとなり得る。ＲＳＬＳによる熱処理は、レーザービームの下に来る膜の局所的加熱に因るものである。大面積にわたる均一な処理を、選択された表面に対するレーザービームの走査によって達成することができる。ＤＳＣの特定の枠組みにおいては、ＴｉＯ２の熱処理用のＲＳＬＳの使用が既に文献において検討されている（非特許文献４、非特許文献５）。ＲＳＬＳを用いて、触媒前駆体ペースト用の従来の熱処理法に対する有効な代替案を開発することによって、上述のレーザー処理の多くの利点がもたらされる。
【００１３】
しかしながら、ＤＳＣの対極用のＰｔ前駆体に対しては、レーザー焼結の研究が提案も実行もされていない。ＴｉＯ２の焼結と比較すると、提案された方法の開発は単純ではない。つまり、吸収媒体は、固体の無機ＴｉＯ２ナノ粒子であり、電磁スペクトルのＵＶ（紫外）領域において強いピークを有する正確で周知の吸収係数を有する。一方、触媒前駆体は、液体と、液体キャリアー内に溶解又は分散した柔らかいポリマーとで構成される。
【００１４】
こうした利点は、大面積へと拡張する際に、光起電モジュールの他のセル又は集積オプトエレクトロニクス応用の他のデバイスと集積して色素太陽電池を構築する際に、特に有用となる。更に、従来のオーブンではプラスチック基板を変形又は分解してしまうようなフレキシブル基板に対して、局所的加熱を利用できる可能性がある（非特許文献４）。注意深く実行すれば、局所的加熱は、焼結される層のみを加熱することによって、下方に存在するプラスチック基板（この基板は、導電性酸化物とプラスチック膜基板との間に保護層（例えば、ＳｉＯＸ）も有し得る）を劣化させずに、その問題点を解決することができる。
【００１５】
単位セルを相互接続してモジュールを形成し、今度はそのモジュールを相互接続してパネルを形成することで、大面積の色素太陽電池デバイスが得られる。モジュール対しては多様な相互接続設計が提案されていて、具体的には、Ｚシリーズ、Ｗシリーズ、平行、モノリシックが挙げられる。
【００１６】
特に、電圧出力を上昇させるため、Ｚシリーズ又はＷシリーズの方式のいずれかにおいてモジュール内でセルを互いに接続する。こうした相互接続設計は特に魅力的なものとなる。何故ならば、個別のセルをパネルへと相互接続及び集積する連続的なステップを回避しながら、モジュールを大寸法に拡張することができて、結晶シリコンパネルと比較して劇的に製造プロセスが単純化されるからである。ＤＳＣでは、セル及び相互接続部を単純な印刷プロセスで集積することができる。
【００１７】
Ｚシリーズ設計では、導電性垂直相互接続部を用いて、単位セルが密封及び接続される。この設計の利点は、高電圧出力と、必要となり得る電極の前処理及び後処理の実行し易さである。欠点は、相互接続の直列抵抗に起因するフィルファクター低下の危険性である。重要な側面は、熱的に安定な垂直相互接続部の製造及び実現である。また、このような相互接続部を、酸化還元電解質が生じさせる腐食（これは、モジュールの性能及び寿命を低下させ得る）から保護する必要もある。Ｚシリーズ接続モジュールに対する効率的で信頼できる相互接続方法は、いくつかの解決策が提案及び開示されているものの（特に、特許文献１、特許文献２）、依然として未解決の技術的課題である。
【００１８】
Ｚシリーズとは異なり、Ｗ方式は、一方向を向いたセルを逆方向を向いたセルと並置することによって、つまり、作用電極と対極とを逆向きに交互にすることによって、互いの相互接続部を省略する。しかしながら、Ｗ方式も、効果的な密封によってセルを離隔することを必要とする。その設計は、単純さという点において利点を有し、特にモジュールが高温で動作する際に、直接相互接続の追加的な抵抗に起因するフィルファクターの低下を回避するが、いくつかの製造上及び性能上の欠点を有する。この設計での製造においては、対極及び作用電極を同一基板上でそれぞれ処理する必要がある。従来の製造法を用いる場合、これは、セル物質（特に、ＴｉＯ２及び触媒前駆体ペースト）の堆積、硬化、硬化前の処理、硬化後の処理における処理の複雑性を生じさせる。
【００１９】
更に、以下の問題が依然として未解決である。
【００２０】
文献によると、単位セルの性能（特に、ＪＳＣ、ＶＯＣ、電力変換効率）は、ＴｉＣｌ４でのＴｉＯ２の処理後に劇的な改善を遂げる（参照ＩＴＯ）。Ｗ接続モジュールに対して同じ処理を使用するためには、触媒層を保護するマスクの使用が必須となる。保護マスクが必要となるのは、その処理が対極の触媒特性を損なうからである。つまり、触媒の等価直列抵抗の上昇が、結果としてのモジュールのフィルファクターの顕著な低下を伴って、観測される。
【００２１】
Ｗモジュールにおいて生じるように触媒を同じ基板上に堆積させる場合、ＴｉＯ２に対する他の処理も触媒を損傷させ得る。例えば、Ｌｅｅ等（非特許文献６）は、ＴｉＯ２のアニーリング前後でのＵＶ‐Ｏ３処理が、セルの性能の顕著な上昇（１０％）をもたらすことを実証している。ＴｉＯ２層に対して実施されるこのような処理は、マスキングなしでは、Ｗシリーズモジュールの隣接するＰｔ対極の触媒特性を損ない得る。
【００２２】
重要なのは、ＤＳＣモジュールを作製する際、色素をＴｉＯ２膜に固定するのに行われる主なプロセスが、色素を含む溶液中に基板を浸漬することであるという点である。Ｗシリーズモジュールの場合、色素溶液は、Ｐｔ層とも接触して、これは、その層の触媒特性を低下させるという有害な効果を生じさせる可能性がある。
【００２３】
更なる側面は、建物のファサードにＤＳＣを組み込む可能性に関連している。建物に電気化学デバイスを組み込むことは周知である。例えば、特許文献３には、エレクトロクロミック溶液を含有するポリマーマトリクスを備えた電気化学層が開示されている。ＤＳＣの特異な性質の一つはその透明度であり、これが、適用される相互接続方法は別にして、この技術を建物のファサードに組み込むことを魅力的にしている。ＴｉＯ２及び触媒層に必要とされる従来の熱処理は、ガラス基板の表面の変形及びガラスの平坦性の実質的な損失を生じさせる可能性がある。これは、ファサードに組み込まれたＤＳＣパネルが太陽光を受けた際に、望ましくない不規則な太陽光の反射をもたらし、建築上及び審美上の魅力を顕著に低下させる。更に、ガラスの非平坦性は、顕著な大面積にわたってモジュールを製造することを難しくして、又はその障害となる。上記の問題は、ＲＳＬＳを用いることによって、防止可能である。
【００２４】
エレクトロニクス及びマイクロエレクトロニクス用の液体分子の化学的前駆体及びコロイド状又は粒子状の懸濁液のレーザー熱処理が、特許文献４及びそこで引用されている特許文献で提案されている。
【００２５】
特許文献５には、Ｐｔ（又はＡｕ）ベースのものを含む多数の導電性及び前駆体のインクの堆積について開示されていて、フレキシブルＤＳＣ用のインクの熱処理及び考えられる応用も含まれている。しかしながら、特許文献５は、導電性電極に関するものであり、その構造は、透明であることも必要とされる触媒層のものとは全く異なるので、透明又は半透明の色素太陽電池デバイス用の触媒層には適していない。実際、層の厚さが増えると、導電性は高くなるが、透明性が低くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／０２４３５８７号明細書
【特許文献２】特開２００６−２９４４２３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００２００５３号明細書
【特許文献４】国際公開第２００５／０３９８１４号
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／００３４９８６号明細書
【非特許文献】
【００２７】
【非特許文献１】Ｇ．Ｋｈｅｌａｓｈｖｉｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ５１１‐５１２（２００６）３４２‐３４８
【非特許文献２】Ｎ．Ｐａｐａｇｅｏｒｇｉｏｕ  “Ｃｏｕｎｔｅｒ‐ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｅｌｌ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ”  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２４８（２００４）１４２１‐１４４６
【非特許文献３】Ｄ．Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ‐Ｔａｕｓｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １７５（２００５）１６５‐１７１
【非特許文献４】Ｈ．Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ  ８３，７３‐７６（２００６）
【非特許文献５】Ｇ．Ｍｉｎｃｕｚｚｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  ９５，１０３３１２（２００９）
【非特許文献６】Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９（２００９）４０４‐４０８
【非特許文献７】Ｔ．Ｎ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，  Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ  ／  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ３６１（２００８）５７２‐５８０
【非特許文献８】Ａ．Ｈａｕｃｈ，  Ａ．Ｇｅｏｒｇ  ／  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４６（２００１）３４５７‐３４６６
【非特許文献９】Ｊ．Ｍ．Ｋｒｏｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  １５，１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
従って、本発明の目的は、従来技術の解決策の制限を克服して、上記の技術的結果を達成することを可能にするような、ＤＳＣの対極の透明又は半透明な触媒層（特に、Ｐｔ（又はＡｕ）ベースの触媒層であるが、これらに限定されない）を製造する方法を提案することである。
【００２９】
本発明の更なる目的は、その方法を顕著に低コストで運用できるようにすることである。
【００３０】
本発明の他の目的（これが最後の目的ではない）は、ＤＳＣの対極用の触媒をレーザー硬化させる顕著に単純で安全で信頼できる方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
従って、本発明の具体的な対象は、以下のステップを備えた色素増感太陽電池の対極の触媒層（特に、Ｐｔ（又はＡｕ）ベースの触媒層であるが、これらに限定されない）を製造するプロセスである：
‐  スクリーン印刷、ドクターブレード、スピンコーティング、又ははけによって、対極の導電性で透明な基板の上に、触媒前駆体ペースト又は前駆体溶液層を堆積させるステップ；
‐  赤外範囲（ＣＯ２、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｂドープファイバー）、可視範囲（周波数二倍Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｄドープファイバー）、又は紫外範囲（周波数三倍Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｄドープファイバー）の波長を有するＣＷ（連続波）又はパルスレーザービームを、その触媒前駆体ペースト又は前駆体溶液層に照射して、前駆体を硬化させて、導電性で透明な対極基板の上に触媒層を形成するステップ。
【００３２】
本発明の更なる対象は、従属項において特定されている。
【００３３】
特に、本発明によると、透明な触媒層を得るための本質的な特徴は、その触媒層の平均厚さが、３００ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、最も好ましくは０．５ｎｍから１０ｎｍの間であることである。
【００３４】
好ましくは、本発明によると、レーザー波長を強力に吸収する色素を、前駆体ペースト又は溶液に更に追加することができて、その色素が、発熱して、その層の前駆体を硬化させるのを補助する。
【００３５】
以下、図面を参照して、好ましい実施形態に従って、例示的で非限定的な目的において、本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の第一実施形態に係る色素増感太陽電池の対極の触媒層を製造する方法の概略図を示す。
【図２】本発明の第二実施形態に係る色素増感太陽電池の対極の触媒層を製造する方法の概略図を示す。
【図３】実施例１に係る対称セルのセル等価回路図を示す。
【図４】実施例１に係る走査速度の関数として計算されたＲｃｔの値を示す。
【図５】実施例２に係るＤＳＣの特徴的な電気パラメータ対走査速度を示す。
【図６】実施例２の電気インピーダンス分光法（ＥＩＳ，ｅｌｅｃｔｒｏ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって得られたＲｃｔの値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明によると、ＲＳＬＳの使用が、ＤＳＣ触媒前駆体ペースト及び／又は溶液の熱処理、特に、液体の白金酸前駆体に基づいたＰｔベースの前駆体ペースト又は溶液（これに限定されるものではない）の熱処理に初めて適用される。文献、特に特許文献４で提案さている方法とは異なり、本発明によると、使用されるのは対極用の前駆体ペースト又は溶液であり、その活性成分は、他の溶媒（溶液及びペースト用）及び有機バインダー（粘性ペースト用）と混合可能な液体の白金酸であり、これが、一般的には非導電性であるか又は非常に導電性の低い結晶又はクラスターをアイランド状に成長させる薄くて（好ましくは≦１０ｎｍ）（半）透明な層をもたらす。導電層が形成される特許文献５の方法とは異なり、本発明によると、液体の前駆体が使用され、液体の前駆体に基づいたＰｔベースの前駆体ペースト又は溶液は、粒子又は固体のＰｔ化合物を最初は含まず、薄い厚さを有する。これが、ナノサイズの白金がアイランド状に成長した結晶クラスター又は微結晶として構造的に特徴付けられる触媒層を得るのに重要である。
【００３８】
本発明によると、レーザービームを照射する際に、キャリアーが蒸発又は分解して、バインダーが分解して、前駆体が固体のＰｔ層に変換する（従って、このプロセス中に吸収特性を変化させる）。
【００３９】
ＲＳＬＳは、局所的加熱プロセスであり、ＴｉＯ２層の焼成とは別に（時間的に及び空間的に）、また、光活性色素の固定等のＴｉＯ２層に対して行われるプロセスとは全く独立して、触媒層の焼成を行うことを可能にする。ＴｉＯ２層を堆積させて、焼結し（従来の炉、オーブン、又はＲＳＬＳを用いて）、多様な処理を適用し、色素を固定し、前駆体触媒層を堆積させることができる。次に、ＲＳＬＳを用いて前駆体層を局所的に加熱して、それを、セルの適切な機能に必要とされる最終的な触媒へと変換する。これは多くの利点を有し、ＴｉＯ２層を処理する際にＰｔ層の上にマスクを使用することの回避、ガラス基板の平坦性の維持、ガラス基板に対する効果的な焼成の可能性、単一基板上での他のデバイスとＤＳＣモジュールとの集積化、最後に、金属又はガラス基板の代わりにフレキシブルなプラスチック基板を使用する可能性が挙げられる。
【００４０】
本発明によると、ＤＳＣの対極を製造するため（図１を参照）、導電性透明基板（ガラス又はプラスチック）（１０１）（透明な導電性酸化物層１０１ｂの下に存在するガラス、ＰＥＴ又はＰＥＮ基板１０１ａで構成される）の上に、触媒層（１０２’）が、好ましくは略１ｎｍから数百ナノメートルの厚さで得られる。
【００４１】
本発明によると、スクリーン印刷、ドクターブレード、スピンコーティング、又ははけによって、触媒前駆体ペースト又は前駆体溶液層（１０２）を、導電性透明基板の上に堆積させることができる。
【００４２】
従来技術によると、前駆体ペースト又は前駆体溶液から最終的な触媒層を得るのに必要な後続の熱処理（例えば、硬化、アニーリング、焼成）は、オーブン若しくは炉の中又はホットプレートの上において４００〜４５０℃で５〜３０分間の最終的な焼成ステップを伴った時間と共に上昇する温度に基板（１０１）及び前駆体層（１０２）に晒すことによって行われる。
【００４３】
本発明によると、触媒層（１０２’）は、赤外範囲（ＣＯ２、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｄドープファイバー）、可視範囲（周波数二倍Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｂドープファイバー）、紫外範囲（周波数三倍Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｄドープファイバー）の波長を有するＣＷ（連続波）又はパルスレーザービーム（１０４）を前駆体ペースト又は前駆体溶液（１０２）に照射することによって得られる。これは、前駆体ペースト（１０２）の局所的な加熱を生じさせて、Ｐｔ層を得るのに適した温度に達する。
【００４４】
有利には、そのレーザー波長において強力な吸収を行う色素を前駆体ペースト又は溶液に追加することができて、その色素が発熱して前駆体ペースト又は溶液を硬化させるのを補助する。
【００４５】
レーザービーム（１０４）を表面全体にわたってラスター走査することによって、前駆体層（１０２）の完全なアニーリング、硬化又は焼成が達成される。前駆体ペーストの配合及び厚さに依存するラスター走査中に、ＲＳＬＳパラメータ（平均出力、パルス長、パルスエネルギー、ビーム寸法、走査速度、集積レーザーフルーエンス）の正しい組み合わせを選択することによって、効果的なアニーリング、硬化又は焼成が達成される。
【００４６】
本発明の目的は、効果的な触媒層を有するＤＳＣ及びＤＳＣモジュールの対極を製造するための方法を提供することである。触媒層は、好ましくはＰｔ製であるが、これに限定されるものではない。このような触媒層が、従来のオーブン、炉又はホットプレートの代替法としてラスター走査レーザーシステムを用いることによって、前駆体層の熱処理（硬化、アニーリング、又は焼成とも称される）の後に得られる。
【００４７】
白金金属用に多様な分子前駆体を用いることができる。好ましい分子前駆体として、白金酸のアンモニウム塩（アンモニウムヘキサクロロ白金酸塩（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６、アンモニウムテトラクロロ白金酸塩（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４等）；  ハロゲノのナトリウム塩やカリウム塩（カリウムヘキサクロロ白金酸塩Ｋ２ＰｔＣｌ６、ナトリウムテトラクロロ白金酸塩Ｎａ２ＰｔＣｌ４、カリウムヘキサブロモ白金酸塩Ｋ２ＰｔＢｒ６、カリウムテトラニトリト白金酸塩Ｋ２Ｐｔ（ＮＯ２）４等）；ヒドロキソ白金酸塩やハロゲノ白金酸塩（ヘキサクロロ白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６、ヘキサブロモ白金酸Ｈ２ＰｔＢｒ６、二水素ヘキサヒドロキソ白金酸塩Ｐ２Ｐｔ（ＯＨ）６等）；  ジアミン白金化合物やテトラアミン白金化合物（ジアミン白金塩化物Ｐｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ２、テトラアミン白金塩化物［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２、テトラアミン白金水酸化物［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２、テトラアミン白金亜硝酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ２）２、テトラアミン白金硝酸塩Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、テトラ白金重炭酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＨＣＯ３）２、テトラアミン白金テトラクロロ白金酸塩［Ｐｔ（ＮＨ３）４］ＰｔＣｌ４等）；  白金ジケトナート（白金（ＩＩ）２，４‐ペンタンジオナートＰｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２等）；  白金硝酸塩（硝酸で酸性にした二水素ヘキサヒドロキソ白金酸塩Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６等）；  他の白金塩（Ｐｔ亜硫酸塩、Ｐｔシュウ酸塩等）；  他のＮドナー配位子を備えた白金塩（［Ｐｔ（ＣＮ）６］４＋等）が挙げられる。
【００４８】
有機ベースの前駆体組成物に有用なプラチナ前駆体は、Ｐｔカルボン酸塩、又は混合カルボン酸塩を含む。カルボン酸塩の例として、Ｐｔギ酸塩、Ｐｔ酢酸塩、Ｐｔプロピオン酸塩、Ｐｔ安息香酸塩、Ｐｔステアリン酸塩、Ｐｔネオデカン酸塩が挙げられる。有機ビヒクルで有用な他の前駆体として、アミノ有機白金化合物（Ｐｔ（ジアミンプロパン）（エチルヘキサン酸塩）等）が挙げられる。
【００４９】
白金前駆体及び溶媒の好ましい組み合わせとして、Ｈ２Ｏ又はエタノール若しくはより高沸点のアルコール（イソプロピルアルコール等）若しくはそれらとＨ２Ｏとの混合物中のＰｔＣｌ４；  Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６からのＰｔ硝酸塩溶液；  Ｈ２Ｏ又はエタノール若しくはより高沸点のアルコール（イソプロピルアルコール等）若しくはそれらとＨ２Ｏとの混合物中のＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６；  Ｈ２Ｏ又はエタノール若しくはより高沸点のアルコール（イソプロピルアルコール等）若しくはそれらとＨ２Ｏとの混合物中のＨ２ＰｔＣｌ６；  Ｈ２Ｏ又はエタノール若しくはより高沸点のアルコール（イソプロピルアルコール等）若しくはそれらとＨ２Ｏとの混合物中の［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２が挙げられる。
【００５０】
有機ベースの配合に有用な金前駆体として、Ａｕチオレート、Ａｕカルボン酸塩（Ａｕ酢酸塩Ａｕ（Ｏ２ＣＣＨ３）３等）；  アミノ有機金カルボン酸（イミダゾール金エチルヘキサン酸塩等）；  混合金カルボン酸塩（金水酸化物酢酸イソ酪酸塩等）；  Ａｕチオカルボン酸塩、Ａｕジチオカルボン酸塩等が挙げられる。
【００５１】
また、触媒層は、炭素ベースの物質製ともなり得る。特に適した炭素ベースの物質はカーボンブラックである。
【００５２】
粘性ペーストを必要とする印刷法（スクリーン印刷等）又はドクターブレードによって触媒前駆体ペースト又は前駆体溶液層（１０２）を導電性透明基板（１０１）の上に堆積させる場合、有機キャリアー（例えば、テルピネオール）と、バインダー又は安定剤（例えば、エチルセルロース）と前駆体（例えば、エクサクロロ白金酸）とを混合することによって、好ましいＰｔベースの触媒前駆体ペースト組成物が得られる（これに限定されるものではない）。
【００５３】
代わりに、非粘性インクを必要とする印刷法（スピンコーティング、はけ塗り、インクジェット印刷等）によって触媒前駆体ペースト又は前駆体溶液（１０２）を導電性透明基板（１０１）の上に堆積させる場合、ヘキサクロロ白金酸の２‐プロパノール溶液を用いるのが好ましい（これに限定されるものではない）。堆積法に応じて、より高沸点の溶媒を使用することができる。
【００５４】
本発明によると、後続の熱処理について、ＲＳＬＳが用いられ、前駆体を触媒層としての最終的な固体形状に戻す。
【００５５】
ＲＳＬＳは、その吸収スペクトルが既知である固体状の物質の熱処理に対するツールとして一般的に採用されている。特に、特定の波長範囲又は単一の波長において強い吸収を示す金属、酸化物、セラミック等のμｍ、ｎｍサイズの粒子の自由形状鋳造、焼結としてのプロセスが挙げられる。ＲＳＬＳは、対象物質によって強く吸収される波長を利用する。プロセス中に、熱化及び電子‐光子衝突を介したレーザー光子吸収で、ビームの下の粒子が加熱される。所望の粒子間ネッキングレベル及び温度が物質内で達成されるが、これは、実質的な物理的変化を受けない。
【００５６】
エレクトロニクス及びマイクロエレクトロニクス用の液体分子の化学的前駆体及びコロイド状又は粒子状の懸濁液のレーザー熱処理が、特許文献４に開示されている。
【００５７】
本発明によると、ＲＳＬＳの使用が、ＤＳＣ触媒前駆体ペースト又は触媒前駆体溶液の熱処理、特に、上述の組成を有するＰｔベースの前駆体ペースト又は前駆体溶液（これに限定されるものではない）の熱処理に初めて拡張される。一般的な熱処理物質とは異なり本前駆体ペースト又は溶液は、含有される液体やコロイドと異なる物理的状態の多様な構成要素の混合物である。
【００５８】
本発明によると、レーザービームを照射すると、一部（例えば、有機キャリアー及びバインダー）が蒸発又は分解して、一部（前駆体）が変形して、吸収スペクトルの劇的な変化が生じる。結果として、このプロセスに特に適切な特異レーザービーム波長範囲が存在しなくなる。
【００５９】
本発明によると、ＲＳＬＳは、赤外範囲（ＣＯ２、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｄドープファイバーが好ましいが、これらに限定されるものではない）、可視範囲（周波数二倍Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｂドープファイバーが好ましいがこれらに限定されるものではない）、紫外範囲（周波数三倍Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４、Ｙｄドープファイバーが好ましいが、これらに限定されるものではない）の波長を有するＣＷ（連続波）又はパルスレーザービームに基づいている。前駆体ペースト又は前駆体溶液にレーザーを照射することによって、局所的加熱が生じて、キャリアー及びバインダーの蒸発並びに前駆体の最終的な触媒層への変換に適した温度に達する。前駆体ペースト又は前駆体溶液（１０２）の効果的で完全な熱処理（アニーリング、硬化又は焼成）が、所望の表面に対するレーザービーム（１０４）のラスター走査によって得られ、重要なのは、前駆体ペースト又は前駆体溶液の配合及び厚さに応じたレーザーシステムのパラメータ（平均出力、パルス長、パルスエネルギー、ビーム寸法、集積レーザーフルーエンス、走査速度）の正しい組み合わせを選択することである。
【００６０】
Ｗシリーズモジュールの製造については、作用電極膜の処理を対極層の処理とは別にするという点において、本発明が特に有用である（図２を参照）。
【００６１】
本発明によると、Ｗシリーズ接続ＤＳＣモジュールの製造について、図２のものと同様のモジュール構造（これに限定されない）において、スクリーン印刷、ドクターブレード、噴霧熱分解、スプレー鋳造等の多様な方法によって、ワイドバンドギャップナノ結晶半導体酸化物（好ましくはＴｉＯ２であるが、これに限定されない）のコロイドペースト（２００）を透明導電性基板（２０１）の上に堆積させる。
【００６２】
従来技術によると、こうしたモジュールを製造するために、対極前駆体層（２０２）を、ＴｉＯ２の堆積の後又は前に堆積させて、両者を共に焼結している。また、一方の層を堆積させて、焼結を行い、他方の層を堆積させて、二回目の焼結を行うこともできる。しかしながら、いずれにしろ、焼結は、色素の適用の前に生じている。
【００６３】
本発明は、色素を適用した後に、又はＴｉＯ２で覆われた基板の他の処理の後に、対極触媒層を硬化させることを可能にする。
【００６４】
堆積の後で、ＴｉＯ２コロイド層に対して焼結プロセスを行うが、その焼結プロセスは、オーブン、炉又はホットプレート又は他の方法（例えば、レーザー焼結）を用いてこの特定の層に対して最適化可能であり、これが、必要とされるメソポーラスナノ結晶膜をもたらす。
【００６５】
本発明によると、ＴｉＯ２膜に対して必要とされる所望の処理の後に同一基板上でＰｔ層を堆積及び焼結することが可能となり、焼結が、Ｐｔ前駆体で覆われた領域のみに対して局所的に行われるので、ＴｉＣｌ４処理及びＵＶ‐Ｏ３処理等の有用な処理を行うことができる。
【００６６】
本発明によると、ＴｉＯ２膜に色素単層（２０３）を適用して（例えば、基板を色素溶液に浸漬することによって）、ＴｉＯ２セルによって覆われていない基板の領域から余分な色素を洗い落とした後に、触媒前駆体溶液を堆積させる。
【００６７】
本発明によると、前駆体ペースト（２０２）（例えば、上述のものと同じ組成を有する）を、同じ基板（２０１）上のＴｉＯ２作用電極（２００）と交互に堆積させて、その後、ＲＳＬＳ（２０４）により熱処理すると、触媒層（２０２’）が形成される。ＲＳＬＳを用いると、例えば色素のプロセスを実行する際に、マスクが必要でなくなる。
【００６８】
［実施例１］
Ｐｔ層がどのように処理されるのかという一例として、対極／電極の電荷移動抵抗Ｒｃｔを測定することができる。実際、Ｒｃｔは、対極／電極の交換電流密度に反比例し、Ｐｔ層が果たす触媒活性の有効性を評価するための最も重要なパラエータの一つである（非特許文献７）。Ｒｃｔ、つまりは、特定の層が発する触媒活性を、電気インピーダンス分光（ＥＩＳ，ｅｌｅｃｔｒｏ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法（非特許文献８）によって、正確に測定することができる。良好なイオン種の触媒に対しては、Ｒｃｔは、数オーム／□  ｃｍ−２程度であると予測される（非特許文献９）。Ｒｃｔの測定又は導出には、対称セルに対して行うことが十分であり特に有用である。実際、この場合において、図３に描かれるセル等価回路図を考慮したセルのナイキスト線図の最適フィッティングでの値として、Ｒｃｔが得られる（非特許文献８）。
【００６９】
二つの同一の対極によって構成された対称セルのバッチを具現化した。バッチは、二セットのセル（ｉ）及び（ｉｉ）で構成されている。対極の製造のため、まず、基板（２ｃｍ×２ｃｍ、８オーム／□）をアセトン及びエタノールで洗浄した。Ｐｔ前駆体ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＰｔ触媒）の層を、５０μｍのギャップを用いたドクターブレード法によって、表面全体に堆積させた。セット（ｉ）については、Ｐｔ前駆体ペーストの熱処理を、ＣＯ２レーザーに基づいたＲＳＬＳを用いて行った。レーザー出力（２０Ｗ）、デフォーカス（１０．４ｃｍ）、走査線の重なり（システムで行える最大値）を固定する一方で、様々な走査速度を検討した。セット（ｉｉ）については、処理をオーブン内で行って、前駆体ペーストを、４００℃で３０分間の最終ステップを伴った時間と共に上昇する温度に晒した。同一の硬化条件で得られた電極を封止して（７ｍｍ×７ｍｍのガスケットで）、ヨウ化物／三ヨウ化物の酸化還元対に基づいた電解質（ＤｙｅＳｏｌ社製のＨＳＥ（Ｈｉｇｈ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ））を注入して（真空充填によって）、対称セルを完成させた。
【００７０】
図４には、レーザー出力、デフォーカス、及び走査線の重なりに対する上述の値について、走査速度（３０ｃｍ・ｓ−１という使用したシステムの最大走査速度に対する％として表す）の関数として計算されたＲｃｔの値が示されている。また、従来のオーブン処理によるセット（ｉｉ）のセルで得られたＲｃｔの値（星）も示されている。
【００７１】
走査速度が低下すると、レーザーによって前駆体層に付与される平均エネルギー密度が上昇して、局所的により高温になり、これがＲｃｔの低下を決める。ＲＳＬＳによる最大値の７％に等しい走査速度での三重ラスター走査（三角形）の後に、前駆体ペーストの効果的な熱処理（又はアニーリング、硬化、焼成）が得られた。この場合、５オーム／□のＲｃｔ値が得られ、これは良好な触媒レベルが達成されたことを示している。この値は、従来のオーブン処理のセルによって導出されたものと等しい。
【００７２】
［実施例２］
更なる例として、ＤＳＣのバッチを実現させた。このバッチは、二つのセット（ｉ）及び（ｉｉ）で構成されている。基板は、ＦドープのＳｎＯ２（ＦＴＯ）でコーティングされたソーダ石灰（２ｃｍ×２ｃｍ、８Ω／□、Ｍａｎｓｏｌａｒ社製）で、アセトン及びエタノールの超音波浴を用いて洗浄した。０．５ｃｍ×０．５ｃｍのＴｉＯ２膜を、Ｄｙｅｓｏｌ社の１８ＮＲＴペーストを用いたスクリーン印刷で堆積させて、５２５℃での最終的な焼成ステップを伴ってオーブン内で焼結し、その後、０．５ｍＭのＮ７１９（Ｄｙｅｓｏｌ社）色素のエタノール溶液中に一晩置いた。色素溶液に浸した後に、基板をエタノールで洗浄した。ＦＴＯでコーティングされた基板上にＰｔ前駆体溶液（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製のＰｌａｔｉｓｏｌ）をはけ塗りすることによって堆積させて、対極を作製した。セット（ｉ）の対極を、５分間にわたる４００℃での最終的な焼結ステップを伴って、ホットプレート上でアニーリングした。セット（ｉｉ）の対極のＰｔ前駆体を、２０ＷのＣＯ２レーザーに基づいたＲＳＬＳを用いて硬化させた。レーザー出力（２０Ｗ）、デフォーカス（１０．４ｃｍ）、走査線の重なり（システムで行える最大値）を固定する一方で、様々な走査速度を検討した。二つの電極を、厚さ６０μｍのサーリン（登録商標）ガスケットで互いに封止することによって、両方のセットのセルを完成させた。電解質（Ｄｙｅｓｏｌ社のＨＳＥ）を、真空バックフィリングでセル内に挿入した。Ｓｋｙｅ社のＳＫＳ１１１０センサーで構成したＡＭ１．５の１０００Ｗ／ｍ２での太陽シミュレーター（ＳｏｌａｒＣｏｎｓｔａｎｔ  １２００ＫＨＳ）を用いて、全てのデバイスを試験した。図５には、特徴的な電気パラメータ対走査速度（３０ｃｍ・ｓ−１というシステムによって行える最大走査速度に対する％で表される）が示されている。比較的速い走査速度（最大走査速度の略３０％）から始めると、電力変換効率η、短絡電流Ｊｓｃ、フィルファクターＦＦは非常に低い。これらのパラメータの値は、略１５％の走査速度で閾値を示して、より高い値へと切り替わり、その値は、ホットプレート上で硬化させた対極で製造したセルから導出された値と実験誤差範囲内で等しい。レーザー硬化させた対極を備えた最良のセルは、略６％の効率、略１２ｍＡ・ｃｍ−２のＪｓｃ、略７０％のＦＦに達した。Ｖｏｃは、走査速度によってはあまり影響されず、＜１５％の相対的は変動を示した。
【００７３】
図６には、ＥＩＳ測定から導出されたＲｃｔの値が示されている。走査速度が比較的速いと、Ｒｃｔは非常に高く、略１５％の走査速度で閾値特性を示し、数Ωへと下がっていき、５％の走査速度において略１．５Ωの最小値に達する。この値は、ホットプレート上で硬化させた対極を備えたセルから導出されたもの（略０．７５Ω）の二倍となるが、このような差は、最終的なセルの電力変換効率に敏感に対して影響を与えるものではない。
【００７４】
本発明を、その好ましい実施形態に従って、例示的であって非限定的な目的のために開示したが、添付の特許請求の範囲によって定められる保護範囲から逸脱することなく、当業者が変更及び／又は修正を行うことができることを理解されたい。
【符号の説明】
【００７５】
１０１、２０１  導電性透明対極基板
１０２、２０２  触媒前駆体ペースト又は前駆体溶液層
１０２’、２０２’  触媒層
１０４、２０４  レーザービーム
【図１】
2014530480.tif 000003
【図２】
2014530480.tif 000004
【図３】
2014530480.tif 000005
【図４】
2014530480.tif 000006
【図５】
2014530480.tif 000007
【図６】
2014530480.tif 000008
【国際調査報告】
2014530480.tif 000009
2014530480.tif 000010
2014530480.tif 000011