(57)【要約】  スイング吸着法における汚染物質ガス成分の全体的な回収率を向上させることによって、有益な生成物の損失を減少させるための方法。本発明は、吸着フロントを制御し、任意に、スイング吸着法の全能力を最大化し、供給ガス混合物からの汚染物質ガス成分の全体的な回収率を向上させるための別々に制御されるサイクルを有する、連続した少なくとも２つの吸着床を用いる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の汚染物質ガス成分を含有する供給ガス混合物から汚染物質ガス成分を分離するためのスイング吸着法であって：
ａ）流体入口端部および流体出口端部をそれぞれが有する複数の吸着床を含むスイング吸着法ユニット中で、前記供給ガス混合物を第１の吸着床に直接送る工程であって、
前記第１の吸着床が、前記第１の吸着床の流体投入端部を前記供給ガス混合物に直接接続する開始から、前記第１の吸着床の流体投入端部を前記供給ガス混合物に直接接続する終了までの期間によって画定される第１の一次吸着サイクルを有する工程；
ｂ）前記第１の吸着床の流体出口端部からの第１の生成物流の流れを回収する工程；
ｃ）前記第１の吸着床の流体出口端部からの前記第１の生成物流の少なくとも一部が、第２の吸着床が第１の二次吸着サイクルにある時点で前記第２の吸着床の流体入口端部に送られるように、前記第１の一次吸着サイクルの時点で、前記スイング吸着法ユニット中で、前記第１の吸着床の流体出口端部を、第２の吸着床の流体入口端部と流体接続する工程であって、
第１の二次吸着サイクルは、前記第１の吸着床の流体出口端部からの前記第１の生成物流への前記第２の吸着床の曝露の開始から、前記第１の吸着床の流体出口端部からの前記第１の生成物流への前記第２の吸着床の曝露の終了までの期間によって画定される工程；
ｄ）前記第２の吸着床の流体出口端部からの第２の生成物流の流れを回収する工程；
ｅ）第２の吸着床の前記流体入口端部との前記第１の吸着床の流体出口端部の流体接続を解除する工程；
ｆ）前記供給ガス混合物を前記第２の吸着床に直接送る工程であって、
前記第１の吸着床が、前記第２の吸着床の流体投入端部を前記供給ガス混合物に直接接続する開始から、前記第２の吸着床の流体投入端部を前記供給ガス混合物に直接接続する終了までの期間によって画定される第２の一次吸着サイクルを有し、
前記第１の生成物流および前記第２の生成物流がそれぞれ、前記供給ガス混合物より低いモル％の前記汚染物質ガス成分を有し、前記第１の一次吸着サイクルおよび前記第２の一次吸着サイクルの開始および終了の両方が、互いに一致しない工程
を含む方法。
【請求項２】
以下のうちの１つ以上が満たされる：
工程ｆ）が、工程ｅ）の開始と同時かまたはその前に開始し；
工程ｃ）が、前記第１の吸着床からの前記汚染物質ガス成分の破過の前に開始し；及び
工程ｅ）が、前記第２の吸着床からの前記汚染物質ガス成分の破過の前に開始する
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸着フロントが、前記第１の二次吸着サイクル中または前記第１の一次吸着サイクルおよび前記第１の二次吸着サイクルの重複時に、前記第１の吸着床から前記第２の吸着床へと移動する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記汚染物質ガス成分が、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、およびそれらの組合せから選択され、例えば、ＣＯ２を含み、および／または前記供給ガス混合物が、メタンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第１の吸着床および前記第２の吸着床が、例えば、約５００を超えるＳｉ／Ａｌ比を有する８員環ゼオライトを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
供給ガス混合物が、メタンおよびＣＯ２を含み、ＣＯ２が、前記汚染物質ガス成分であり、前記ゼオライトが、１０を超える、メタンに対するＣＯ２の拡散係数（ＤＣＯ２／ＤＣＨ４）を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
供給ガス混合物が、メタンおよびＮ２を含み、Ｎ２が、前記汚染物質ガス成分であり、前記ゼオライトが、１０を超える、メタンに対するＮ２の拡散係数（ＤＮ２／ＤＣＨ４）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
供給ガス混合物が、メタンおよびＨ２Ｓを含み、Ｈ２Ｓが、前記汚染物質ガス成分であり、前記ゼオライトが、１０を超える、メタンに対するＨ２Ｓの拡散係数（ＤＨ２Ｓ／ＤＣＨ４）を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第１の吸着床および前記第２の吸着床が、ＤＤＲ、Ｓｉｇｍａ−１、ＺＳＭ−５８、ならびにそれらの組合せおよび連晶から選択されるゼオライトを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記第１の吸着床および前記第２の吸着床が、ゼオライト、ＡｌＰＯ、ＳＡＰＯ、ＭＯＦ（金属有機骨格）、ＺＩＦ、炭素、ならびにそれらの組合せおよび連晶から選択される微孔質材料を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の吸着床および前記第２の吸着床が、カチオン性ゼオライト、アミン官能化メソ多孔質材料、スズケイ酸塩、炭素、およびそれらの組合せから選択される材料を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の吸着床および前記第２の吸着床が、ＭＦＩ、フォージャサイト、ＭＣＭ−４１、Ｂｅｔａ、ならびにそれらの組合せおよび連晶から選択されるゼオライトを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、高速サイクル圧力スイング吸着法であり、全サイクル時間が、２００秒未満、例えば３０秒未満である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
以下のうちの１つ以上が満たされる：前記供給ガス混合物が、１，０００ｐｓｉｇを超える圧力で前記第１の吸着床に送られ；前記第１の吸着床が、工程ａ）の前に供給ガス混合物の温度より約４０℃以下高い温度まで冷却され；前記スイング吸着法における少なくとも１つの吸着床が平行流路接触器である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スイング吸着法における標的とする生成ガス成分の全体的な回収率を向上させることによって、有益な生成物の損失を減少させるための方法に関する。本発明は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）法、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法、および関連する分離方法のための改良された方法を含むスイング吸着法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スイング吸着法が、ガス混合物から１種以上のガス状成分を分離するための技術分野において周知である。「スイング吸着法」という用語は、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、分圧スイング吸着（ＰＰＳＡ）、高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）、高速サイクル熱スイング吸着（ＲＣＴＳＡ）、高速サイクル分圧スイング吸着（ＲＣＰＰＳＡ）、ならびに圧力／温度スイング吸着などのこれらの方法の組合せを含む全てのスイング吸着法を含む。
【０００３】
任意のスイング吸着法サイクルの第１の工程は、吸着工程である。吸着工程では、ガス状原料混合物が、吸着床を通って流動され、ガス状原料混合物の成分の１種以上が、吸着剤によって吸着される。これらの吸着された成分は、「強く吸着される」成分と呼ばれることがある。吸着されない成分は、「弱く吸着される」成分と呼ばれることがあり、吸着されずに吸着床に通されて、生成物流が形成される。原料の組成に応じて、床を通過するいくつかの強く吸着される成分フロントが存在し得るが、常に先頭にくる（ｌｅａｄ）ものがある。先頭フロント（ｌｅａｄｉｎｇ  ｆｒｏｎｔ）の前のガスは、生成物の組成に近い組成を有する。先頭フロントの後ろでは、ガスは、かなりの濃度の強く吸着される成分の少なくとも１つを含む組成を有する。従来のスイング吸着法では、吸着工程は、先頭フロントが吸着床の端部を通り抜けるかなり前に停止された。この工程が停止される前に接触器から出る原料の量により、生成物の回収率および純度がある程度決まる。典型的に、吸着工程は、フロントが吸着床の長さの約０．７５〜０．８５以下まで前進すると停止され、したがって、フロントが吸着床を通り抜けるのを防ぐ。これにより、吸着工程からのかなりの量の生成物が、再生サイクルの開始の時点で床の端部に残る。再生サイクルの設計は、典型的に、できる限り多くの生成物を捕捉しようとするものであるが、一定量が不可避的に強く吸着される成分生成物流に流れ込む。場合によっては、吸着サイクルが停止されたとき、生成物であったであろうものの３分の１も床に残る。したがって、スイング吸着の技術分野において、吸着床の端部に捕捉される生成物の量を軽減し、用いられる吸着剤材料の全容量の利用を向上させることができる方法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書の本発明の一態様は、少なくとも１種の汚染物質ガス成分を含有する供給ガス混合物から汚染物質ガス成分を分離するためのスイング吸着法であって：
ａ）流体入口端部および流体出口端部をそれぞれが有する複数の吸着床を含むスイング吸着法ユニット中で、供給ガス混合物を第１の吸着床に直接送る工程であって、
第１の吸着床が、第１の吸着床の流体投入端部を前記供給ガス混合物に直接接続する開始から、第１の吸着床の流体投入端部を前記供給ガス混合物に直接接続する終了までの期間によって画定（又は規定）される第１の一次吸着サイクルを有する工程；
ｂ）第１の吸着床の流体出口端部からの第１の生成物流の流れを回収する工程；
ｃ）第１の吸着床の流体出口端部からの第１の生成物流の少なくとも一部が、第２の吸着床が第１の二次吸着サイクルにある時点で第２の吸着床の流体入口端部に送られるように、第１の一次吸着サイクルの時点で、スイング吸着法ユニット中で、第１の吸着床の流体出口端部を、第２の吸着床の流体入口端部と流体接続する工程であって、
第１の二次吸着サイクルは、第１の吸着床の流体出口端部からの第１の生成物流への第２の吸着床の曝露の開始から、第１の吸着床の流体出口端部からの第１の生成物流への第２の吸着床の曝露の終了までの期間によって画定される工程；
ｄ）第２の吸着床の流体出口端部からの第２の生成物流の流れを回収する工程；
ｅ）第２の吸着床の流体入口端部との第１の吸着床の流体出口端部の流体接続を解除する工程；及び
ｆ）供給ガス混合物を第２の吸着床に直接送る工程であって、
第１の吸着床が、第２の吸着床の流体投入端部を前記供給ガス混合物に直接接続する開始から、第２の吸着床の流体投入端部を前記供給ガス混合物に直接接続する終了までの期間によって画定される第２の一次吸着サイクルを有し、
第１の生成物流および第２の生成物流がそれぞれ、供給ガス混合物より低いモル％の汚染物質ガス成分を有し、
第１の一次吸着サイクルおよび第２の一次吸着サイクルの開始および終了の両方が、互いに一致しない（又は同時に起こらない）工程
を含む方法である。
【０００５】
好ましい実施形態において、接触器は、ガス分離吸着法ユニットに使用するための平行流路接触器であり得、この接触器は、好ましくは互いに対して実質的に平行に、ならびに供給ガスの流れに対して実質的に平行に配向される複数の開放流路を含む工学的に作製された（ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ）構造であり得、開放流路の表面は、ガス混合物の成分の少なくとも１種の吸着に対して選択的な吸着剤材料から構成することができ、および／またはそれと整列することができ、開放流路は、約２０オングストローム超の細孔中の約２０体積％未満のその開放細孔体積を有し得る。
【０００６】
さらに、以下の文献が、本出願に関するものとして、およびそれらの関連する開示内容のために、全体が参照により本明細書に援用される：それぞれ２０１１年３月１日に出願された、米国仮特許出願第６１／４４７，８０６号明細書、同第６１／４４７，８１２号明細書、同第６１／４４７，８２４号明細書、同第６１／４４７，８３５号明細書、同第６１／４４７，８４８号明細書、同第６１／４４７，８６９号明細書、および同第６１／４４７，８７７号明細書、ならびにそれらに対する優先権を主張して出願された７つの米国非仮特許出願。さらに、以下の文献が、本出願に関するものとして、およびそれらの関連する開示内容のために、全体が参照により本明細書に援用される：それぞれ２０１１年３月１日に出願された、米国仮特許出願第６１／４４８，１１７号明細書、同第６１／４４８，１２０号明細書、同第６１／４４８，１２１号明細書、同第６１／４４８，１２３号明細書、および同第６１／４４８，１２５号明細書、２０１２年２月３日に出願された同第６１／５９４，８２４号明細書、およびこれと同日に出願されたＲｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｔａｍｍｅｒａ  ｅｔ  ａｌ．による「Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｒｏｔａｒｙ  Ｖａｌｖｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ａｎｄ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｔｈｅｒｅｔｏ」という発明の名称の出願、ならびにそれらに対する優先権を主張する任意のＰＣＴ出願および米国非仮特許出願。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本明細書の図１は、本発明の微孔質吸着剤から直接形成され、複数の平行流路を含むモノリスの形態の本発明の平行流路接触器の一実施形態の図である。
【図２】本明細書の図２は、図１のモノリスの縦軸に沿った断面図である。
【図３】本明細書の図３は、メソ細孔およびマクロ細孔の一部を占めるブロッキング剤（ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）とともに吸着剤層の詳細な構造を示す図２のモノリスの断面図の拡大された部分の図である。
【図４】本明細書の図４は、先行技術に係る吸着フロント管理の図形表現である。
【図５】本明細書の図５は、本発明の一実施形態に係る吸着フロント管理の図形表現である。
【図６】本明細書の図６は、連続して流体接続された４つの吸着床の図である。
【図７】本明細書の図７は、本発明の一実施形態に係る吸着法からの圧力プロファイルのグラフ図である。
【図８】本明細書の図８は、本発明の一実施形態に係る吸着法の設備の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書の詳細な説明および特許請求の範囲の中の全ての数値は、表示値が「約（ａｂｏｕｔ）」または「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」によって修飾され、当業者によって予測されるであろう実験誤差および変動を考慮に入れている。
【０００９】
本発明が適用され得るスイング吸着法の非限定的な例としては、熱スイング吸着（ＴＳＡ：Thermal Swing Adsorption）、圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）、分圧スイング吸着（ＰＰＳＡ：Partial Pressure Swing Adsorption）、高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ：Rapid Cycle Pressure Swing Adsorption）、高速サイクル熱スイング吸着（ＲＣＴＳＡ：Rapid Cycle Thermal Swing Adsorption）、高速サイクル分圧スイング吸着（ＲＣＰＰＳＡ：Rapid Cycle Partial Pressure Swing Adsorption）、およびそれらの組合せ（圧力／温度スイング吸着、またはＰＴＳＡなど）が挙げられる。ＰＳＡが、本発明の実施に好ましいスイング吸着法であり得る。
【００１０】
これらのスイング吸着法のそれぞれは、組み合わされて、周期的に繰り返され得る完全なスイング吸着サイクルになり得るいくつかの吸着および脱着段階を含むいくつかの「工程」を含み得る。複数の吸着床が典型的に使用されるため、その適切な時刻同期（ｔｉｍｅ  ｓｙｎｃｈｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ）により、生成物の連続生産が可能になり得る。特定の吸着床における完全なスイング吸着サイクルは、吸着および脱着工程の全てを含むことができ、この吸着および脱着工程は、実質的に吸着質を含まない吸着剤および／または再生された吸着床との供給ガス混合物との最初の接触から始まり、吸着剤を、別の吸着サイクルに使用できる、その吸着質を含まない状態または実質的に吸着質を含まない状態へと再生する最後の脱着工程を続けることと考えられる。脱着工程は、吸着床を、圧力スイング、熱スイング、および／またはパージすることによって行われ得る。方法のタイプの名称（すなわち、ＴＳＡ、ＰＳＡ、ＰＰＳＡ）は、再生方法によって割り当てられ得る。サイクルは、「サイクル」を開始した吸着質を含まないまたは実質的に吸着剤を含まない吸着剤との供給ガス混合物の最初の接触に「サイクル」を戻すために行われ得る任意の追加の再加圧および／またはパージ工程を含む。この時点で、次のスイング吸着「サイクル」を開始することができ、次に、サイクルを繰り返すことができる。従来のスイング吸着法は、参照により本明細書に援用されるＤ．Ｍ．Ｒｕｔｈｖｅｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ（１９８４）によって記載されている。
【００１１】
２種以上の汚染物質を同時に除去するのが可能であるが、便宜上、選択的吸着によって除去される１種または複数の成分が、単数形で示され、汚染物質、汚染物質ガス、汚染物質ガス成分、吸着される成分、強く吸着される成分などと呼ばれ得る。本明細書において特に示されない限り、全てのこのような用語が、本明細書において同義的に使用される。
【００１２】
先行技術のＰＳＡ法において、ガス状混合物は、第１の容器中で第１の吸着床に送られ、軽質成分が富化された生成物流が、汚染物質成分が減少された床から出ることができ、その際、汚染物質成分は床によって吸着されたままになる。所定の時間の後または、代わりに、汚染物質成分の破過が観察される前に、ガス状混合物の流れが、継続する精製のための第２の吸着床に切り替えられ得る。本明細書の図４は、先行技術のＰＳＡ床の一般的な操作を図形的に示す。ここで、図４ａ）に示されるように、サイクルを完了した脱着された吸着床は、吸着された（または汚染物質）成分を実質的に含まない吸着剤を含む次の吸着床を開始することができる状態である。図４ｂ）に示されるように、吸着サイクルが進行するにつれて、入口端部における吸着剤が、高濃度の吸着される成分を有することができ、黒い部分の吸着剤は実質的に使用済みである（すなわち、吸着床のこの領域における残りの吸着能力は、実質的にゼロに近いことがある）。図４ｃ）に示されるように、吸着サイクルが進行するにつれて、吸着フロントが床を通って移動するにつれて吸着床のより多くが使用済みになり得る。しかしながら、先行技術において、これらの方法は、典型的に、図４ｄ）に示される吸着法におけるある段階で停止され得る。さらに、例示のために、フロントが鋭い面として描かれ得るが、実際のフロントは、典型的に、プロセスおよび設備の変動によりいくらか広くなっていてもよく、非線形であってもよい。したがって、吸着床から回収される生成物中の適切な汚染物質規格を維持するために、吸着フロントは、吸着床の端部を破過しないように制御され得、プロセスの吸着サイクルは停止され得、床は再生され得る。
【００１３】
しかしながら、図４ｄ）に示されているのが分かるように、吸着サイクルは、吸着フロントが吸着床の約７５％のみ〜約８５％に到達した後停止され得る。すなわち、吸着床は、典型的に、その全吸着容量の約７５％のみ〜約８５％まで用いられ得る。吸着サイクルから得られる生成物が汚染物質レベルの規格内に確実に保たれ得るように、残りの約１５％〜約２５％は、例えば、安全緩衝材（ｓａｆｅｔｙ  ｂｕｆｆｅｒ）（全吸着容量未満で）として使用され得る。これにより、全吸着剤容量の約１５％〜約２５％が無駄になり得る。
【００１４】
先行技術と対照的に、図５は、本発明の一実施形態を示す。ここで、吸着法は、少なくとも２つの別々に操作される吸着床（すなわち、別個のサイクルで操作される）を用い得る。床の少なくとも１つが吸着サイクルにあり得る一方、少なくとも１つの床が脱着サイクルにあることから、実質的に全ての商業用のスイング吸着法が少なくとも２つの床を用いるため、これは、問題にもまたはさらなる負担にもならないであろう。図５ａ）に示されるように、サイクルを完了した脱着された吸着床は、吸着された（または汚染物質）成分を実質的に含まない吸着剤を含む次の吸着床を開始することができる状態であり得る。図５ｂ）に示されるように、吸着サイクルが進行するにつれて、入口端部における吸着剤が、高濃度の吸着される成分を有することができ、黒い部分の吸着剤は実質的に使用済みであり得る。吸着サイクルが進行するにつれて、図５ｃ）に示されるように、吸着フロントが床を通って移動するにつれて吸着床のより多くが使用済みになり得る。本発明において、床がその全吸着容量の約７５％〜約８５％であろう図５ｄ）の吸着サイクルの終了の代わりに、吸着床は、プロセスにおいて第２の吸着床まで整列され、生成物流は、第１の吸着床の代わりに第２の吸着床の端部から取り除かれ得る。本明細書において、この第２の床は、第１の床の吸着サイクルにおいて、いつでも、ただし好ましくは吸着フロントが第１の吸着床の端部を通過した時点の前に、整列され得ることに留意されたい。
【００１５】
図５ｅ）にさらに見られるように、吸着フロントは、第１の吸着床の端部を完全に通過して、第２の吸着床中に入るように制御され得る。この時点で、第１の吸着床は、ほぼ全容量まで用いられ、次に、再生のために汚染された供給ガスの供給から取り外され得る。汚染された供給ガスの供給は、好ましくは、第１の吸着床の吸着サイクルの終了の前または終了と実質的に同時に、第２の吸着床の入口に直接切り替えられ得る。図５から容易に分かるように、本発明において、吸着床は、実質的に全容量になるまで使用可能であり、それによって、生成物の品質全体への大きな影響なく全システム容量を増加させることができる。
【００１６】
「破過」という用語は、吸着床を出る生成ガスが汚染物質成分の標的規格を超える時点と本明細書において定義される。破過点では、吸着床は、「使用済み」とみなされ得るため、単独の使用済み吸着床を通るさらなる実質的な操作は、規格外の生成ガスを生成するであろう。本明細書において使用される際、「破過」は、一般に、「吸着フロント」と一致することができ、すなわち、破過が吸着床の出口で検出される時点で、吸着フロントは、一般に、吸着床の端部に位置する。
【００１７】
「標的規格」が、破過を決定するのに使用され得る汚染物質濃度の任意のレベルであり、スイング吸着法からの生成物流の適切な全体純度を確保するためのプロセス制御によって設定される汚染物質濃度の任意のレベルであってもよいことに留意されたい。したがって、「標的規格」は、通常、プロセスから回収される得られる全生成物流の汚染物質濃度より高い特定の量であり得る。
【００１８】
第１の吸着床が吸着サイクルから除去された後、吸着された汚染物質成分は、圧力の低下、温度の上昇、またはそれらの組合せによって、第１の吸着床から除去され得る。いくつかの実施形態において、この部分には、重質成分を脱着するのを補助するガスの逆流（向流）が伴い得る。容器中の圧力が低下されると、床中に予め吸着された汚染物質成分は、徐々に脱着されて、供給ガス流と比較した際に汚染物質成分が富化された（すなわち、汚染物質成分のより高いモル％含量を有する）汚染物質生成物流が形成され得る。脱着が完了したら、吸着床に、不活性ガス流、例えば、窒素および／または生成ガスの精製された流れがパージされ得る。パージは、それに加えてまたはその代わりに、より高い温度のパージガス流の使用によって促進され得る。
【００１９】
スイング吸着法のための合計サイクル時間は、ガス状混合物が第１のサイクルの第１の吸着床に最初に送られたときから、ガス状混合物が直後に続くサイクルの第１の吸着床に最初に送られたとき、すなわち、第１の吸着床の１回の再生の後までの時間の長さを表す。第２の吸着床に加えて、第３、第４、第５の吸着床などを使用すると、吸着時間が短いが脱着時間が長い場合にサイクル時間を増加させるのに役立ち得る。
【００２０】
好ましい実施形態において、吸着剤は、平行流路接触器に組み込まれ得る。「平行流路接触器」は、実質的に平行な流路が構造に組み込まれた構造化された（工学的に作製された）接触器を含む吸着剤接触器のサブセットとして本明細書において定義される。平行流路は、いずれも参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００８／０２８２８９２号明細書および同第２００８／０２８２８８６号明細書に詳細に記載されている。これらの流路は、様々な手段によって形成されてもよく、構造は、吸着剤材料に加えて、担体材料、ヒートシンク材料および空隙減少構成要素などの他の構成要素を含有し得る。様々なモノリス形状が、押出し法によって直接形成され得る。円筒形モノリスの一例が、本明細書の図１に概略的に示される。円筒形モノリス１は、モノリスの全長にわたって延在する複数の平行流路３を含む。所与の接触器の全ての流路が実質的に同じサイズの流路間隙を有する限り、これらの流路３は、約５ミクロン〜約１０００ミクロン、例えば、約５０〜約２５０ミクロンの直径（流路の間隙）を有し得る。流路は、以下に限定はされないが、円形、四角形、三角形、六角形、およびそれらの組合せを含む様々な形状を有し得る。流路間の空間を、吸着剤５が占め得る。図１に示されるように、流路３は、モノリスの体積の約２５％を占めることができ、吸着剤５は、モノリスの体積の約７５％（例えば、体積の約５０％〜約９８％）を占めることができる。吸着剤の有効厚さは、吸着剤５が占める体積分率および流路構造から以下のように定義することができる：
【数１】
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【００２１】
本明細書の図２は、吸着剤５プラス結合剤、メソ細孔性充填材、およびヒートシンク材料から全体的に形成される流路の壁とともに、モノリスの長さにわたって延在する供給流路３を示す縦軸に沿った断面図である。吸着剤層５の小さい断面を拡大した概略図が、本明細書の図３に示される。吸着剤層５は、微孔質吸着剤またはポリマー粒子７；ヒートシンクとして働く固体粒子（熱質量）９；ブロッキング剤１３、および開放メソ細孔およびマクロ細孔１１を含む。図示されるように、微孔質吸着剤またはポリマー粒子７は、吸着剤層の体積の約６０％を占めることができ、熱質量の粒子９は、体積の約５％を占めることができる。この組成では、空隙率（流路）が、微孔質吸着剤またはポリマー粒子が占める体積の約５５％であり得る。微孔質吸着剤５またはポリマー粒子７の体積は、吸着剤層の体積の約２５％から吸着剤層の体積の約９８％までの範囲であり得る。実際には、熱エネルギーを吸収し、温度上昇を抑制するのに使用される固体粒子９の体積分率は、約０％〜約７５％、好ましくは約５％〜約７５％または約１０％〜約６０％の範囲であり得る。吸着剤層５中の開放メソ細孔およびマクロ細孔１１の体積分率が、約３０体積％未満、例えば、約２０体積％未満または１０体積％未満であり得るように、メソ多孔質の非吸着性の充填材、またはブロッキング剤１３が、粒子間に残された所望の量の空間または空隙を満たすことができる。
【００２２】
モノリス接触器が、動的分離（主に拡散律速される）に依存するガス分離方法に使用される場合、微孔質吸着剤／ポリマー粒子７が実質的に同じサイズであるのが有利であり得る。動力学的に制御される方法では、個々の微孔質吸着剤／ポリマー粒子７の体積の標準偏差が、平均粒子体積の１００％未満（例えば、５０％未満）であるのが好ましいことがある。ゼオライト吸着剤の粒度分布は、粒子を合成するのに使用される方法によって制御され得る。それに加えてまたはその代わりに、重力沈降カラムなどの方法を用いてサイズによって予め合成された微孔質吸着剤粒子を分離することが可能であり得る。さらにそれに加えてまたはその代わりに、平衡制御される分離において均一なサイズの微孔質吸着剤／ポリマー粒子を使用するのが有利であり得る。
【００２３】
好ましい実施形態において、スイング吸着法は、高速で循環され得、その場合、方法は、高速サイクル熱スイング吸着（ＲＣＴＳＡ）、高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）、および高速サイクル分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＲＣＰＰＳＡ）と呼ばれる。ＲＣＰＳＡでは、合計サイクル時間は、典型的に、９０秒未満、好ましくは６０秒未満、例えば、３０秒未満、１５秒未満、１０秒未満であり得る。ＲＣＴＳＡでは、合計サイクル時間は、典型的に、６００秒未満、例えば、２００秒未満、１００秒未満、または６０秒未満であり得る。ＲＣＰＳＡ技術の１つの主な利点は、吸着剤材料の大幅に効率的な使用であり得る。ＲＣＰＳＡ技術で必要とされる吸着剤の量は、同じ分離の量および質を得るために従来のＰＳＡ技術に必要とされる量のわずか何分の１であり得る。結果として、ＲＣＰＳＡに必要とされる設置面積、投資、および／または活性な吸着剤の量は、典型的に、等量のガスを処理する従来のＰＳＡユニットについて必要とされるものよりかなり少なくすることができる。ＣＯ２がスイング吸着法において天然ガスから除去される用途では、動的選択性を有する特定の種類の８員環ゼオライト材料を用いて吸着剤を配合するのが好ましいことがあるが、平衡に基づく吸着が代替案であり得る。この種類の８員環ゼオライト材料の動的選択性により、メタンの輸送を妨げながらＣＯ２がゼオライト結晶に迅速に送られることが可能になり、それによって、ＣＯ２とメタンとの混合物からＣＯ２を選択的に分離することが可能である。天然ガスからのＣＯ２の除去では、この特定の種類の８員環ゼオライト材料は、約２５０超、例えば、約５００超、約１０００超、２〜約１０００、約１０〜約５００、または約５０〜約３００のＳｉ／Ａｌ比を有し得る。本明細書において使用される際、Ｓｉ／Ａｌ比は、ゼオライト構造のシリカ対アルミナのモル比として定義される。この種類の８員環ゼオライトにより、メタンに対するＣＯ２の単一成分拡散係数の比率（すなわち、ＤＣＯ２／ＤＣＨ４）が１０超、好ましくは約５０超、約１００超、または約２００超であり得るように、ＣＯ２が、８員環窓を通って内部細孔構造に到達することが可能になる。
【００２４】
それに加えてまたはその代わりに、多くの場合、窒素は、望ましくは、天然ガスまたは油の生成に付随するガスから除去されて、窒素含有ガスからの精製されたメタン生成物の高い回収率が得られる。メタンからの窒素分離についてかなりの平衡または動的選択性を有する分子篩（又はモレキュラーシーブ）収着剤は非常に少なかった。天然ガスからのＮ２分離については、ＣＯ２と同様に、動的選択性を有する種類の８員環ゼオライト材料を用いて吸着剤を配合するのが好ましいことがある。この種類の８員環材料の動的選択性により、メタンの輸送を妨げながらＮ２がゼオライト結晶に迅速に送られることが可能になり、それによって、Ｎ２とメタンとの混合物からＮ２を選択的に分離することが可能である。天然ガスからのＮ２の除去については、この特定の種類の８員環ゼオライト材料は、約２〜約１０００、例えば、約１０〜約５００または約５０〜約３００のＳｉ／Ａｌ比を有し得る。この種類の８員環ゼオライトにより、メタンに対するＮ２の単一成分拡散係数の比率（すなわち、ＤＮ２／ＤＣＨ４）が、５超、好ましくは約２０超、約５０超、または１００超であり得るように、Ｎ２が、８員環窓を通って内部細孔構造に到達することが可能になる。天然ガスからのＮ２の除去の際のスイング吸着法における付着物への抵抗性が、この種類の８員環ゼオライト材料によって提供される１つの利点であり得る。
【００２５】
ＣＯ２に加えてまたはその代わりに、約０．００１体積％のＨ２Ｓ〜約７０体積％のＨ２Ｓ（例えば、約０．００１体積％〜約３０体積％、約０．００１体積％〜約１０体積％、約０．００１体積％〜約５体積％、約０．００１体積％〜約１体積％、約０．００１体積％〜約０．５体積％、または約０．００１体積％〜約０．１体積％）を含有し得る天然ガスからＨ２Ｓを除去するのが望ましいことがある。この場合、スズケイ酸塩、ならびに動的選択性を有し得る上記の種類の８員環ゼオライトを用いて吸着剤を配合するのが有利であり得る。この種類の８員環材料の動的選択性により、メタンの輸送を妨げながら、Ｈ２Ｓがゼオライト結晶に迅速に送られることが可能になり、それによって、Ｈ２Ｓとメタンとの混合物からＨ２Ｓを選択的に分離することが可能である。天然ガスからのＨ２Ｓの除去については、この特定の種類の８員環ゼオライト材料は、約２〜約１０００、例えば、約１０〜約５００または約５０〜約３００のＳｉ／Ａｌ比を有し得る。この種類の８員環ゼオライトにより、メタンに対するＨ２Ｓの単一成分拡散係数の比率（すなわち、ＤＨ２Ｓ／ＤＣＨ４）が、５超、好ましくは約２０超、約５０超、または１００超であり得るように、Ｈ２Ｓが、８員環窓を通って内部細孔構造に到達することが可能になる。ＤＤＲ、Ｓｉｇｍａ−１、および／またはＺＳＭ−５８は、天然ガスからのＨ２Ｓの除去に好適な材料の例である。用途によっては、Ｈ２Ｓがｐｐｍまたはｐｐｂレベルまで除去されるのが望ましいことがある。Ｈ２Ｓのこのような高度な除去を達成するために、ＰＰＳＡまたはＲＣＰＰＳＡ法を使用するのが有利であり得る。
【００２６】
本明細書の実施形態に使用するための選択的な吸着剤材料の他の非限定的な例には、ゼオライト、ＡｌＰＯ、ＳＡＰＯ、ＭＯＦ（金属有機骨格）、ＺＩＦ（ＺＩＦ−７、ＺＩＦ−８、ＺＩＦ−２２などのゼオライト型イミダゾレート骨格）、および炭素などの微孔質材料、ならびにアミン官能化ＭＣＭ材料などのメソ多孔質材料、ならびにそれらの組合せおよび反応生成物が含まれ得る。天然ガス流に典型的に見られる硫化水素および二酸化炭素などの酸性ガスの場合、カチオン性ゼオライト、アミン官能化メソ多孔質材料、スズケイ酸塩、炭素、およびそれらの組合せなどの吸着剤が、特定の実施形態において好ましいことがある。
【００２７】
重質（例えば、Ｃ２＋またはＣ３＋）炭化水素を、例えば、天然ガスまたは油の生成に付随するガスから除去する必要がある場合があり得る。重質炭化水素除去は、天然ガスがパイプラインを介して輸送される前に露点を調整するために、または天然ガスが液化される前に天然ガスを調整処理するために必要であり得る。それに加えてまたはその代わりに、ＣＯ２および窒素を用いる石油増進回収（ＥＯＲ：Enhanced Oil Recovery）圧入法において生成されたガスから重質炭化水素を回収するのが有利であり得る。さらにそれに加えてまたはその代わりに、あるタイプの油生成の際に油容器中に循環して戻される付随ガスから重質炭化水素を回収することが有利であり得る。重質炭化水素を回収するのが望ましい多くの場合、ガスは、少なくとも１，０００ｐｓｉｇ、例えば、少なくとも５，０００ｐｓｉｇまたは少なくとも７，０００ｐｓｉｇの圧力であり得る。これらの用途のいくつかにおいて、約５オングストローム〜約２０オングストロームの細孔径を有するゼオライトを用いて配合された吸着剤を使用するのが有利であり得る。このサイズ範囲の細孔を有するゼオライトの非限定的な例には、ＭＦＩ、フォージャサイト、ＭＣＭ−４１、Ｂｅｔａなど、ならびにそれらの組合せおよび連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）が含まれ得る。いくつかの実施形態において、重質炭化水素除去に用いられるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が１〜１０００であるのが好ましいことがある。
【００２８】
平衡制御されるスイング吸着法では、選択性のほとんどは、吸着剤の平衡吸着特性によって与えることができ、微細孔中の軽質生成物の競合吸着等温線または吸着剤の自由体積は、好ましくないであろう。動力学的に制御されるスイング吸着法では、選択性のほとんどは、吸着剤の拡散特性および微細孔中の輸送拡散係数によって与えることができ、軽質な種の吸着剤の自由体積は、重質な種の自由体積より小さくなり得る。それに加えてまたはその代わりに、微孔質吸着剤を用いた動力学的に制御されるスイング吸着法では、拡散選択性が、吸着剤の微細孔の拡散の差からおよび／または吸着剤を構成する結晶または粒子における選択的な拡散の表面抵抗から生じ得る。
【００２９】
本発明は、それに加えてまたはその代わりに、合成ガスからの分子種の分離を向上させるために適用され得る。合成ガスは、炭化水素の水蒸気改質、炭化水素の熱および触媒による部分酸化、および多くの他の方法ならびに当該技術分野において公知の組合せを含む様々な方法によって生成され得る。合成ガスは、多くの燃料および化学用途、ならびにガス化複合発電（ＩＧＣＣ）などの電力用途に使用される。これらの用途の全ては、方法に必要とされる合成ガスの正確な組成の規格を有する。生成されるにつれて、合成ガスは、少なくともＣＯおよびＨ２を含有し得る。ガス中の他の分子成分は、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、およびそれらの組合せであり得る。ガス中の少量（または微量）成分には、炭化水素、ＮＨ３、ＮＯｘなど、およびそれらの組合せが含まれ得る。ほぼ全ての用途において、Ｈ２Ｓのほとんどが、典型的に、使用され得る前に合成ガスから除去されるべきであり、多くの用途において、ＣＯ２の多くを除去するのが望ましいことがある。合成ガスが化学合成法の原料として使用される用途において、Ｈ２／ＣＯ比を、方法に最適であり得る値に調整するのが一般に望ましいことがある。特定の燃料用途において、水性ガスシフト反応が、合成ガスをほぼ全体的にＨ２およびＣＯ２を変化させるのに用いられてもよく、多くのこのような用途において、ＣＯ２を除去するのが望ましいことがある。
【００３０】
以下は、本明細書の図６に示されるような、本発明の方法を用いる４つの吸着床構成の一実施形態のための完全なサイクルの工程の論理表である。
【００３１】
【表１】
2014512259.tif 000004
【００３２】
上の表では、ＦＡが、一次供給／吸着工程であり；ＢＤが、排出／減圧工程であり；ＲＧが、吸着剤再生工程であり；ＲＰが、吸着床再加圧工程であり；ＦＢが、二次供給／吸着工程である。本明細書の図６に示される４つの吸着床に関する上記の配列にしたがって、第１のサイクルが全ての４つの吸着床で完了したら、吸着フロントを、吸着工程を行う吸着床に通過させることができ、再生および再加圧を行ったばかりの次の下流の吸着床に送ることができ、次に、直前の吸着床からの生成物流に吸着工程を行うことができる。これにより、吸着を続けるために、吸着床から出る全生成物流を次の床に流れ込ませることによって、吸着床の端部で捕捉される生成物の量を軽減することができる。特定の実施形態において、本発明の実施に必要とされる吸着床の数は、サイクルの個別の工程の数に等しくすることができる。
【００３３】
吸着フロントが次の下流の吸着床に移動されてから、吸着床における圧力を、好ましくは並流または向流中での一連の排出工程で低下させることができ、パージガス流を用いてまたは用いずに、最終的な標的ガス回収圧力になるまで行うことができる。圧力の低下は、好ましくは、８工程未満、例えば、４工程未満で行うことができ、標的種が、各工程において回収される。好ましい一実施形態において、圧力は、各工程において約３分の１だけ低下され得る。それに加えてまたはその代わりに、減圧は、向流的に行うことができ、および／または、減圧工程中、パージガスが、吸着床を介して（生成物の端部から原料の端部に）通される向流であり得る。さらにそれに加えてまたはその代わりに、パージガスは、いわゆる「クリーンガス」であり得る。「クリーンガス」とは、標的ガス成分を実質的に含まないガスを意味する。例えば、標的ガスが酸性ガスである場合、クリーンガスは、Ｈ２ＳおよびＣＯ２などの酸性ガスを実質的に含まない流れであり得る（例えば、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を合わせて５モル％未満、または１モル％未満を含有する）。好ましいクリーンガスの一例は、生成ガス自体であり得る。本発明が、天然ガス流からの酸性ガスの除去に用いられる場合、「クリーンガス」は、炭化水素生成物流の、例えば、Ｃ３−炭化水素のまたはメタンの少なくとも１つを含み得る。あるいは、例えば窒素を含む別の「クリーンガス」が使用され得る。
【００３４】
吸着床の再生は、この減圧工程中に行われ得る。再生の際、強く吸着される（汚染物質）の一種または複数の成分は、接触器から脱着され得る。吸着床が減圧され、汚染物質ガス成分の除去によって再生された後、次の吸着サイクルの開始の前に再加圧されるのが好ましいことがある。それに加えてまたはその代わりに、再加圧の前に床を冷却するのが一般に好ましいことがある。
【００３５】
床の再生は、それに加えてまたはその代わりに、温度スイング法、または温度スイング法と圧力スイング法との組合せの使用によって行われ得る。温度スイング法では、吸着床の温度は、汚染物質ガス成分が床から脱着され得る点まで上昇され得る。パージガスが、本明細書に記載されるように、温度による脱着の際および／または温度による脱着とともに用いられ得る。温度スイング脱着では、それに加えてまたはその代わりに、吸着床が、脱着の前および次の吸着サイクルの開始の前に冷却されるのが好ましいことがある。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態において、接触器は、熱波（thermal wave）を生成し得るように吸着剤と組み合わされて熱交換構造になる。熱波吸着（ＴＷＡ）では、吸着剤は、１つの組の熱交換器流路に入れられ得る一方、他の組の流路は、吸着剤デバイス中に熱を取り入れるか、および／または吸着剤デバイスから熱を取り出すのに使用され得る。吸着剤および加熱／冷却流路に流れ込む流体および／またはガスは、一般に、互いに接触しない。特定の実施形態において、加熱／熱除去流路は、サイクルにおける加熱および冷却工程の際の、吸着剤中のおよび／または加熱および冷却流体中の比較的鋭い温度波を生成するように設計され、操作され得る。
【００３７】
このような接触器中の熱波は、加熱および冷却流体が吸着工程における原料流の方向に流される並流または向流である場合、生成され得る。多くの場合、吸着工程中の加熱または冷却流体の大きな流れを有さないのが好ましいことがある。熱波吸着（ＴＷＡ）および他の適切な接触器構造のより総合的な説明が、例えば、参照により本明細書に援用される米国特許第７，９３８，８８６号明細書に見出される。この参照文献は、熱波の鋭さ（ｓｈａｒｐｎｅｓｓ）および性質を制御するために接触器を設計し、操作する方法を示す。主な操作パラメータには、接触器中の流体速度が含まれ得る。主な設計パラメータには、接触器の質量ならびに接触器を形成するのに使用される材料および伝熱流体の熱容量および熱伝導性が含まれ得る。接触器のさらなる主な設計目標は、熱が伝達されるべき距離を減少させ／最小限に抑えるための１つ以上の方法を見出すことであり得、そのため、比較的鋭い熱波が望ましいことがある。
【００３８】
いくつかの実施形態において、加熱工程中、流体が生成される接触器の端部より１０℃以下だけ高い温度における流体の体積は、加熱のために接触器中に導入される流体の体積の少なくとも２５％（例えば、少なくとも５０％または少なくとも７５％）を表し得る。同様に、本発明が、熱波を得るように操作される場合、冷却工程中、低温の流体（加圧水など）が接触器に流れ込むことができ、回収工程の終了時の接触器の温度に近い高温の流体が、接触器から流れ出ることができるのが好ましいことがある。回収工程のほとんどは、一般に、接触器が加熱された後に行われ得る。ここで、それに加えてまたはその代わりに、冷却工程中、流体が生成される接触器の端部より１０℃以下低い温度における流体の体積は、冷却のために接触器中に導入される流体の体積の少なくとも２５％（例えば、少なくとも５０％または少なくとも７５％）を表し得る。
【００３９】
本発明に係る装置中で熱波を効率的に用いるための一方法は、熱回収のためのものであり得る。回収されたエネルギーは、接触器の加熱および冷却のためのエネルギー必要量を減少させるために、連続方法に必要とされる複数の接触器の異なる接触器のために、および／または任意の他の目的のために使用され得る。より具体的には、冷却工程中に接触器を出る高温流に含まれるエネルギーを用いて、加熱工程中に供給されるべきエネルギーを減少させることができる。同様に、加熱工程中に接触器を出る低温流を用いて、冷却工程中に接触器に供給される低温流体に供給されるべきエネルギーを減少させることができる。エネルギーを回収するための多くの方法がある。例えば、１つの接触器から流れ出る高温の熱流体は、間に中間加熱（ｔｒｉｍ  ｈｅａｔｉｎｇ）を伴う別の接触器に送ることができ、および／または１つの接触器から流れ出る低温の流体は、間に中間の冷却（ｔｒｉｍ  ｃｏｏｌｉｎｇ）を伴う別の接触器に送ることができる。接触器間の熱流体流路は、全スイング吸着サイクルにおける適切な時点で接触器間で熱流体の経路を決定するようにタイミングを合わされた弁によって決定され得る。熱流体が接触器間で流れる実施形態において、熱流体はまた、流れる熱流体から熱を加えるかまたは除去する熱交換器を通過してもよく、および／または熱流体が接触器を通る所望の速度で流れることができるように熱流体を加圧する、圧縮機、ポンプ、および／または送風機などのデバイスを通過してもよい。蓄熱媒体が、１つの接触器を通って移動する熱波からのエネルギーが蓄積され得るように構成され得る。非限定的な例は、高温および低温流体を別々に保存するタンクシステムであり、これらの流体はそれぞれ、それを生成した接触器中におよび／または別の接触器に送り戻すことができる。多くの実施形態において、接触器を通る熱流体の流れが、接触器を通る流体の一般的な流れの方向における流体の混合を最小限に抑えるように、および温度波の鋭さに対する流体の熱伝導性の影響を最小限に抑えるように構成され得る。
【００４０】
エネルギーが回収される場合、回収されたエネルギーが、接触器を加熱および冷却するために供給されるべき顕熱の量を減少させるのに使用されるのが好ましいことがある。顕熱は、接触器の熱容量および温度上昇（または低下）によって決定される。いくつかの実施形態において、接触器を加熱するのに必要とされる顕熱の少なくとも６０％（例えば、少なくとも８０％または少なくとも９５％）が回収され、および／または接触器を冷却するのに必要とされる顕熱の少なくとも６０％（例えば、少なくとも８０％または少なくとも９５％）が回収される。
【００４１】
本明細書において使用される際、比較的鋭い熱波は、装置中の物質移動／熱伝達流の長さに対する距離に対する標準温度差について表され得る。物質移動／熱伝達に関して、最高温度、Ｔｍａｘ、および最低温度、Ｔｍｉｎ、ならびにＴｍｉｎ（Ｔ１０）より約１０％高くかつＴｍａｘ（Ｔ９０）より約１０％低い有利な温度を定義することができる。熱波は、少なくとも（Ｔ９０−Ｔ１０）の温度差が、物質移動／熱伝達に関与する装置の長さの５０％以下（例えば、４０％以下、３０％以下、または２５％以下）にわたって生じる場合、比較的鋭いと称され得る。それに加えてまたはその代わりに、比較的鋭い熱波は、加熱／冷却流体の軸方向速度を、流体流の方向にほぼ垂直な拡散熱伝達と比較するために定義される最大ペクレ数、Ｐｅについて表され得る。Ｐｅは、（Ｕ＊Ｌ）／αとして定義することができ、式中、Ｕが、加熱／冷却流体の速度（ｍ／秒）を表し、Ｌが、流体流にほぼ垂直な方向に（吸着剤を温める／冷却するために）熱が伝達される特性距離を表し、αが、距離Ｌに対する接触器の有効熱拡散率（ｍ２／秒）を表す。長さに対する温度差に加えてまたはその代わりに、Ｐｅが１０未満、例えば１未満または０．１未満である場合、熱波は、比較的鋭いと称され得る。流路へのほとんどまたは全く損傷を伴わずに接触器の加熱／冷却のための時間を最小限に抑えるために、Ｕが、約０．０１ｍ／秒〜約１００ｍ／秒、例えば、約０．１ｍ／秒〜約５０ｍ／秒または約１ｍ／秒〜約４０ｍ／秒の範囲であるのが好ましいことがある。それに加えてまたはその代わりに、サイズおよびエネルギー必要量を最小限に抑えるために、Ｌが、０．１メートル未満、例えば、０．０１メートル未満または０．００１メートル未満であるのが好ましいことがある。
【００４２】
特定の実施形態において、吸着床は、好ましくは供給ガス混合物の温度より約４０℃以下高い温度、例えば、２０℃未満高いまたは１０℃未満高い温度まで冷却され得る。それに加えてまたはその代わりに、吸着床は、熱波が床を通過することができるように、並流または向流で行われ得る外部冷却によって冷却され得る。さらにそれに加えてまたはその代わりに、次に、吸着床の第１の部分のみが、再加圧され得る。吸着床がこの冷却工程中にクリーンガスでパージされることは本発明の範囲内である。次に、吸着床は、冷却工程中または冷却工程後のいずれかに再加圧される。吸着床は、再加圧の第１の段階後に、クリーンガス、例えば、クリーンな生成ガスの使用によって、および／または別の床から排出されるガスで向流的に、再加圧され得る。再加圧工程の最終的な圧力は、好ましくは、流入する供給ガス混合物の圧力と実質的に等しくなり得る。
【００４３】
上記の吸着動的分離方法、装置、およびシステムは、ガスおよび油の処理などの、炭化水素の開発および生成に有用である。特に、提供される方法、装置、およびシステムは、ガス混合物からの様々な標的ガスの高速で大規模で効率的な分離に有用であり得る。
【００４４】
提供される方法、装置、およびシステムは、汚染物質を除去することによって天然ガス生成物を調製するのに使用されてもよい。提供される方法、装置、およびシステムは、露点の制御、スウィートニング／汚染除去（ｄｅｔｏｘｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、腐食防止／制御、脱水、発熱量（ｈｅａｔｉｎｇ  ｖａｌｕｅ）、調整処理（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）、および精製などの分離用途を含む実用に使用するためのガス状の原料流を調製するのに有用であり得る。１つ以上の分離用途を用いる用途の例には、燃料ガス、シールガス（ｓｅａｌ  ｇａｓ）、非飲用水、ブランケットガス、計測器用（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）および制御ガスの生成、冷媒、不活性ガス、および炭化水素の回収が含まれ得る。例示的な「上限の（ｎｏｔ  ｔｏ  ｅｘｃｅｅｄ）」生成物（または「標的」）酸性ガス除去規格には以下が含まれ得る：（ａ）２体積％のＣＯ２、４ｐｐｍのＨ２Ｓ；（ｂ）５０ｐｐｍのＣＯ２、４ｐｐｍのＨ２Ｓ；または（ｃ）１．５体積％のＣＯ２、２ｐｐｍのＨ２Ｓ。
【００４５】
提供される方法、装置、およびシステムは、炭化水素流から酸性ガスを除去するのに使用されてもよい。酸性ガス除去技術は、残りのガス埋蔵量がより高い割合の酸性（ａｃｉｄ（ｓｏｕｒ））ガス資源を示すにつれてますます重要になってきた。炭化水素原料流は、数百万分率〜９０体積％などの酸性ガスの量で幅広く変動し得る。例示的なガス埋蔵量からの酸性ガス濃度の非限定的な例には、少なくとも以下の濃度が含まれ得る：（ａ）１体積％のＨ２Ｓ、５体積％のＣＯ２；（ｂ）１体積％のＨ２Ｓ、１５体積％のＣＯ２；（ｃ）１体積％のＨ２Ｓ、６０体積％のＣＯ２；（ｄ）１５体積％のＨ２Ｓ、１５体積％のＣＯ２；または（ｅ）１５体積％のＨ２Ｓ、３０体積％のＣＯ２。
【００４６】
以下のうちの１つ以上が、比較的高い炭化水素回収率を維持しながら、望ましい生成物流を調製するために、本明細書において提供される方法、装置、およびシステムとともに用いられ得る：
（ａ）圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、熱スイング吸着（ＴＳＡ）、および分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＰＰＳＡ）などの１つ以上の動的スイング吸着法を、これらの方法の組合せを含めて使用すること；各スイング吸着法は、例えば、１つ以上の高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣ−ＰＤＳ）ユニットを用いて、１つ以上の高速サイクル温度スイング吸着（ＲＣ−ＴＳＡ）ユニットまたは１つ以上の高速サイクル分圧スイング吸着（ＲＣ−ＰＰＳＡ）ユニットともに、高速サイクルで用いられてもよく；例示的な動的なスイング吸着法は、それぞれ全体が参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００８／０２８２８９２号明細書、同第２００８／０２８２８８７号明細書、同第２００８／０２８２８８６号明細書、同第２００８／０２８２８８５号明細書、および同第２００８／０２８２８８４号明細書に記載されており；
（ｂ）ともに全体が参照により本明細書に援用される、２０１１年３月１日に出願された米国仮特許出願第６１／４４７，８５８号明細書、ならびにそれに対する優先権を主張する米国特許出願代理人整理番号２０１１ＥＭ０６０−ＵＳ２に記載されるような先進サイクルおよびパージを用いたＲＣ−ＴＳＡによって酸性ガスを除去すること；
（ｃ）それぞれ全体が参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００８／０２８２８９２号明細書、同第２００８／０２８２８８５号明細書、および同第２００８／０２８２８６号明細書に記載されるように、吸着剤に捕捉されるメタンの量を減少させ、全炭化水素回収率を増加させるためにメソ細孔性充填材を使用すること；
（ｄ）それぞれ全体が参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００８／０２８２８８７号明細書および同第２００９／０２１１４４１号明細書に記載されるゼオライトのうちの１つ以上などの、高い選択性を提供し、メタンおよび他の炭化水素の吸着（および損失）を減少させ／最小限に抑えるための適切な吸着剤材料を選択すること；
（ｅ）酸性ガスの排気がより高い平均圧力で捕捉され得るように、複数の工程において１つ以上のＲＣ−ＴＳＡユニットを中間圧力まで減圧し、それによって、酸性ガス噴射に必要な圧縮を減少させること；中間の減圧工程の圧力レベルが、全圧縮系を最適化するために酸性ガス圧縮機の中間圧力に適合されてもよく；
（ｆ）再噴射または通気の代わりに燃料ガスとして１つ以上のＲＣ−ＴＳＡユニットからの排気流などを用いて、処理および炭化水素の損失を最小限に抑えるために、排気またはリサイクル流を使用すること；
（ｇ）単一の床において複数の吸着剤材料を用いて、Ｈ２Ｓなどの微量の第１の汚染物質を除去してから、ＣＯ２などの第２の汚染物質を除去すること；このような区分された床は、最小のパージ流量でＲＣ−ＴＳＡユニットを用いてｐｐｍレベルまでの正確な酸性ガス除去を提供することができ；
（ｈ）１つ以上のＲＣ−ＴＳＡユニットの前に原料の圧縮を用いて、所望の生成物純度を得ること；
（ｊ）メルカプタン、ＣＯＳ、およびＢＴＥＸなどの非酸性ガス汚染物質の同時除去；それを達成するための選択プロセスおよび材料；
（ｋ）気固接触器に構造化された吸着剤を用いて、従来の充填床と比較して圧力降下を最小限に抑えること；
（ｌ）吸着剤材料の動力学に基づいてサイクル時間およびサイクル工程を選択すること；および
（ｍ）設備の中でも特に、連続する２つのＲＣ−ＴＳＡユニットを使用するプロセスおよび装置を使用すること、ここで、第１のＲＣ−ＴＳＡユニットが、原料流を所望の生成物純度まで清浄化し、第２のＲＣ−ＴＳＡユニットが、メタンを捕捉し、高い炭化水素回収率を維持するために第１のユニットからの排気を清浄化し；この一連の設計の使用が、メソ細孔性充填材の必要性を低下させ得る。
【００４７】
本明細書において提供される方法、装置、およびシステムは、５００万標準立方フィート／日（ＭＳＣＦＤ）を超える天然ガス、例えば１５ＭＳＣＦＤ超、２５ＭＳＣＦＤ超、５０ＭＳＣＦＤ超、１００ＭＳＣＦＤ超、５００ＭＳＣＦＤ超、１０億標準立方フィート／日（ＢＳＣＦＤ）超、または２ＢＳＣＦＤ超を処理する設備などの大規模なガス処理設備に有用であり得る。
【００４８】
従来の技術と比較して、提供される方法、装置、およびシステムは、より少ない設備投資、より少ない運転コスト、および／またはより少ない物理的な空間を必要とすることができ、それによって、海外および北極圏環境などの遠隔地での実装を可能にする。提供される方法、装置、およびシステムは、上記の利点を提供することができる一方、従来の技術と比較して高い炭化水素回収率を提供する。
【００４９】
それに加えてまたはその代わりに、本発明は、以下の実施形態の１つ以上を含み得る。
【００５０】
実施形態１。少なくとも１種の汚染物質ガス成分を含有する供給ガス混合物から汚染物質ガス成分を分離するためのスイング吸着法であって：ａ）流体入口端部および流体出口端部をそれぞれが有する複数の吸着床を含むスイング吸着法ユニット中で、供給ガス混合物を第１の吸着床に直接送る工程であって、第１の吸着床が、第１の吸着床の流体投入端部を前記供給ガス混合物に直接接続する開始から、第１の吸着床の流体投入端部を前記供給ガス混合物に直接接続する終了までの期間によって画定される第１の一次吸着サイクルを有する工程と；ｂ）第１の吸着床の流体出口端部からの第１の生成物流の流れを回収する工程と；ｃ）第１の吸着床の流体出口端部からの第１の生成物流の少なくとも一部が、第２の吸着床が第１の二次吸着サイクルにある時点で第２の吸着床の流体入口端部に送られるように、第１の一次吸着サイクルの時点で、スイング吸着法ユニット中で、第１の吸着床の流体出口端部を、第２の吸着床の流体入口端部と流体接続する工程であって、第１の二次吸着サイクルは、第１の吸着床の流体出口端部からの第１の生成物流への第２の吸着床の曝露の開始から、第１の吸着床の流体出口端部からの第１の生成物流への第２の吸着床の曝露の終了までの期間によって画定される工程と；ｄ）第２の吸着床の流体出口端部からの第２の生成物流の流れを回収する工程と；ｅ）第２の吸着床の流体入口端部との第１の吸着床の流体出口端部の流体接続を解除する工程と；ｆ）供給ガス混合物を第２の吸着床に直接送る工程であって、第１の吸着床が、第２の吸着床の流体投入端部を前記供給ガス混合物に直接接続する開始から、第２の吸着床の流体投入端部を前記供給ガス混合物に直接接続する終了までの期間によって画定される第２の一次吸着サイクルを有し、第１の生成物流および第２の生成物流がそれぞれ、供給ガス混合物より低いモル％の汚染物質ガス成分を有し、第１の一次吸着サイクルおよび第２の一次吸着サイクルの開始および終了の両方が、互いに一致しない工程とを含む方法。
【００５１】
実施形態２。以下のうちの１つ以上が満たされる：工程ｆ）が、工程ｅ）の開始と同時かまたはその前に開始し；工程ｃ）が、第１の吸着床からの汚染物質ガス成分の破過の前に開始し；工程ｅ）が、第２の吸着床からの汚染物質ガス成分の破過の前に開始する、実施形態１に記載の方法。
【００５２】
実施形態３。吸着フロントが、第１の二次吸着サイクル中または第１の一次吸着サイクルおよび第１の二次吸着サイクルの重複時に、第１の吸着床から第２の吸着床へと移動する、実施形態１または実施形態２に記載の方法。
【００５３】
実施形態４。汚染物質ガス成分が、ＣＯ２、Ｈ２Ｓ、およびそれらの組合せから選択され、例えば、ＣＯ２を含み、および／または供給ガス混合物が、メタンを含む、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００５４】
実施形態５。第１の吸着床および第２の吸着床が、例えば、約５００を超えるＳｉ／Ａｌ比を有する８員環ゼオライトを含む、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００５５】
実施形態６。供給ガス混合物が、メタンおよびＣＯ２を含み、ＣＯ２が、汚染物質ガス成分であり、ゼオライトが、１０を超える、メタンに対するＣＯ２の拡散係数（ＤＣＯ２／ＤＣＨ４）を有する、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００５６】
実施形態７。供給ガス混合物が、メタンおよびＮ２を含み、Ｎ２が、汚染物質ガス成分であり、ゼオライトが、１０を超える、メタンに対するＮ２の拡散係数（ＤＮ２／ＤＣＨ４）を有する、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００５７】
実施形態８。供給ガス混合物が、メタンおよびＨ２Ｓを含み、Ｈ２Ｓが、汚染物質ガス成分であり、ゼオライトが、１０を超える、メタンに対するＨ２Ｓの拡散係数（ＤＨ２Ｓ／ＤＣＨ４）を有する、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００５８】
実施形態９。第１の吸着床および第２の吸着床が、ＤＤＲ、Ｓｉｇｍａ−１、ＺＳＭ−５８、ならびにそれらの組合せおよび連晶から選択されるゼオライトを含む、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００５９】
実施形態１０。第１の吸着床および第２の吸着床が、ゼオライト、ＡｌＰＯ、ＳＡＰＯ、ＭＯＦ（金属有機骨格）、ＺＩＦ、炭素、ならびにそれらの組合せおよび連晶から選択される微孔質材料を含む、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００６０】
実施形態１１。第１の吸着床および第２の吸着床が、カチオン性ゼオライト、アミン官能化メソ多孔質材料、スズケイ酸塩、炭素、およびそれらの組合せから選択される材料を含む、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００６１】
実施形態１２。第１の吸着床および第２の吸着床が、ＭＦＩ、フォージャサイト、ＭＣＭ−４１、Ｂｅｔａ、ならびにそれらの組合せおよび連晶から選択されるゼオライトを含む、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００６２】
実施形態１３。方法が、高速サイクル圧力スイング吸着法であり、全サイクル時間が、２００秒未満、例えば３０秒未満である、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【００６３】
実施形態１４。以下のうちの１つ以上が満たされる：供給ガス混合物が、１，０００ｐｓｉｇを超える圧力で第１の吸着床に送られ；第１の吸着床が、工程ａ）の前に供給ガス混合物の温度より約４０℃以下高い温度まで冷却され；スイング吸着法における少なくとも１つの吸着床が平行流路接触器である、前の実施形態のいずれか１つの方法。
【実施例】
【００６４】
実施例１
この実施例は、吸着フロントが１つの床から別の床へと運ばれるときに安定溶液が形成され得ること、およびスイング吸着法において優れた性能を達成することができることを示す。詳細なモデルを、吸着フロントが１つの床から別の床へと運ばれるＰＳＡサイクルのｇＰＲＯＭＳ微分方程式の求解ソフトウェアを用いて構築した。このモデルは、例えば、競合吸着、吸着剤中への分子輸送の動力学、吸着の熱による熱的効果、および接触器を通したガス混合物の熱力学（非理想性および逸散性）などの、当業者に公知の重要な物質輸送効果の全てを含む。このモデルはまた、特に、接触器におけるガス速度、接触器を通した圧力降下、および弁にわたる圧力降下などの、当業者に公知の重要な流体力学的効果を説明するものであった。このモデルは、１２工程のＰＳＡ法においてガスの流れを制御するためのポペット弁を備えた圧力容器に収容されたモノリスの形態の平行流路接触器を説明するように構成されていた。モノリス中の開放ガス流路は、高さ約２００ミクロンおよび幅約２００ミクロンの四角形の通路であった。約６０体積％の比較的均等なサイズのＤＤＲゼオライト結晶を含む約１００ミクロンの厚さの吸着剤層が、ガス通路を裏打ちし、約１００ミクロンの厚さのウェブが吸着剤層を取り囲んでいた。この構造では、隣接するガス通路の中心間の距離は、約５００ミクロンであった。モデリングされた各モノリスは、長さが約０．９１５メートル、直径が約１メートルであった。吸着剤層中のメソ細孔の部分（約９９％）に、メソ細孔性充填材を充填した（例えば、参照により本明細書に援用される米国特許第７，９５９，７２０号明細書を参照されたい）。ＤＤＲ結晶のサイズを、結晶中へのＣＯ２拡散のＬＤＦ（直線駆動力）時定数が原料の約５５℃の温度で約１０秒−１であるように選択した。新鮮な原料流が、約５５ｂａｒａの圧力でプロセスに入り、約３０％のＣＯ２および約７０％のＣＨ４のモル組成を有していた。
【００６５】
図７は、スキッド（ｓｋｉｄ）の使用を形成するために弁を用いて相互接続された１４個のモノリス（床）のうちの１つの圧力プロファイルを示す。スキッド上の全てのモノリスを、時間でオフセットされ得る類似の形状の圧力プロファイルを有するようにモデリングした。示されるＰＳＡサイクルを、床間が均等になるように設計した。減圧工程中にモノリス吸着床から取り出されるガスを用いて、スキッド上の別の床を再加圧した。吸着工程が完了し、吸着フロントが別の床に運ばれ、ＣＯ２吸着フロントがモノリスを通って全体的に移動された後、モノリスを、第１の減圧／均等化工程［１０２］（ＥＱ  ＃１と呼ばれる）を行うようにモデリングした。この工程において、モノリス用のハウジングにおける弁が開き、床を、再加圧される別の床に接続した。ガスが、減圧される床から再加圧される床へと流れ、２つの床の間の圧力が均等になり得るように十分に長く弁を開いたままにした。均等化の後、床は、第２の減圧／均等化工程［１０４］（ＥＱ  ＃２と呼ばれる）を行った。この工程において、モノリス用のハウジングにおける別の弁が開き、床を、再加圧を開始する床に接続した。ガスが、減圧される床から再加圧される床へと流れ、２つの床の間の圧力が均等になり得るように十分に長く弁を開いたままにした。弁を均等化した後、弁を閉じ、床は、パージ工程［１０６］を行った。
【００６６】
図８に示されるように、この工程において、後に排出されるＣＯ２回収工程の排気［２０４、２０６、２０８］から収集されたＣＯ２富化流［２０２］を用いて、床からメタンを取り除いた。床中に供給されるパージ流［２１０］は、ＣＯ２流入パージと呼ばれ、床［２１２］から出るパージ流は、ＣＯ２流出パージと呼ばれる。ＣＯ２流出パージを圧縮し、流入する原料流［２１６］と混合した［２１４］。メタンを床から取り除いた後、床を、一連の３つの排出回収工程［１０８、１１０、１１２］において減圧した。収集されたガスを用いて、流れ２０４、２０６、２０８（それぞれ、ＢＤ１排気、ＢＤ２排気、およびＢＤ３排気と呼ばれる）を形成した。排出＃３の終了時に、床を１．４ｂａｒａまで減圧した。この時点で、床の弁を調節して、再加圧工程［１１４］（Ｒ  ＃２と呼ばれる）を開始した。この工程において、床を、工程ＥＱ  ＃２を行う別の床に接続した。他の床におけるＥＱ  ＃２工程から来るガスを用いて、工程Ｒ  ＃２における床圧力を上昇させた。床が平衡した後、床の弁を調節して、別の再加圧工程［１１６］（Ｒ  ＃１と呼ばれる）を開始した。この工程において、床を、工程ＥＱ  ＃１を行う別の床に接続した。他の床におけるＥＱ  ＃１工程から来るガスを用いて、工程Ｒ  ＃１における床圧力を上昇させた。床が平衡した後、床の弁を調節して、最終的な再加圧工程［１１８］（生成物ＲＰと呼ばれる）を開始した。この工程において、精製された生成物［２２０］からの後流［２１８］を用いて、床を再加圧した。
【００６７】
生成物の再加圧を完了した後、床は、生成物［２２０］を生成するために別の床において行われる吸着工程からの流出物の受け入れ［１２０］を開始した。この工程において、別の床からのＣＯ２吸着フロントを床に送った。このモデルは、吸着フロントが、床を通って運ばれる際に比較的鋭いままであったことを示した。吸着フロントが床中に運ばれた後、ＣＯ２パージ流出物リサイクル［２２２］と混合される原料を受け入れるように床の弁を調節した［１２２］。この工程［１２２］中、床を、吸着法を開始する別の床に接続した。この工程［１２２］において、ＣＯ２吸着フロントは、吸着法の初期段階において、床を通って、床中に運ばれる。このモデルは、ＣＯ２吸着フロントが床を通って移動する際、吸着フロントが比較的鋭いままであったことを示した。
【００６８】
このモデル（約５００の動的選択性を仮定した）は、１４個の床のスキッドが、約８１８０万ＳＣＦＤの処理および約９４％の供給されるメタンの回収が理論的に可能である一方、減圧または再運転（ｒｅｒｕｎ）ＰＳＡを必要としないプロセスにおいて約９５モル％のメタン純度の生成物を生成することを示した。約９％の供給されるメタンを、プロセスにおいて内部でリサイクルした。詳細な流れの組成、圧力、温度、および流量が、以下の表にまとめられている。
【００６９】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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