(57)【要約】本発明は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）の共押出しテープ、フィルム、糸など及びそれらの調製方法に関する。本発明は、ＰＬＡに基づく第一の相、特に第一の層及び同じくＰＬＡに基づくが、異なるシール性を有する第二の相、特に第二の層を含み、第二の層のピーク溶融温度又はシール開始温度が第一の層のピーク溶融温度及び／又は溶融シール開始温度よりも低い、又は第二の層のビカット軟化点が第一の層のビカット軟化点よりも低いものである押出しテープ、フィルム又は糸に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
いずれもＰＬＡに基づく第一の層及び第二の層を含み、前記第二の層が前記第一の層の上に共押出しされており、前記第二の層のシール開始温度及び／又はピーク溶融温度が前記第一の層のシール開始温度及び／又はピーク溶融温度よりも低いものであるテープ、フィルム又は糸。
【請求項２】
いずれもＰＬＡに基づく第一の層及び第二の層を含み、前記第二の層が前記第一の層の上に共押出しされており、前記第二の層のビカット軟化点が前記第一の層のビカット軟化点よりも低いものであるテープ、フィルム又は糸。
【請求項３】
好ましくはＡＢＡタイプのテープ、フィルム又は糸が形成されるように前記第一の層の上に共押出しされるさらなる層を含む、請求項１又は２記載のテープ、フィルム又は糸。
【請求項４】
前記第一の層、好ましくは内層が半結晶ＰＬＡを含み、前記第二の層、好ましくは外層が非晶質ＰＬＡ又は前記第一の層よりも低い結晶度のＰＬＡを含む、請求項３記載のテープ、フィルム又は糸。
【請求項５】
少なくとも４の全延伸比まで延伸される、請求項１〜４のいずれか１項記載のテープ、フィルム又は糸。
【請求項６】
一つ以上の延伸段階で延伸される、請求項１〜５のいずれか１項記載のテープ、フィルム又は糸。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のテープ、フィルム又は糸を含む織り又は不織フィルムの熱処理によって調製される物品。
【請求項８】
７５MPa以上、好ましくは１２０MPa以上の引張り強さを有する、請求項７記載の物品。
【請求項９】
７〜２５％、好ましくは１０〜１５％の破断点伸びを有する、請求項７又は８記載の物品。
【請求項１０】
２．５GPa以上、好ましくは３．５GPa以上の弾性率を有する、請求項７〜９のいずれか１項記載の物品。
【請求項１１】
生分解性である、請求項７〜１０のいずれか１項記載の物品。
【請求項１２】
コンポスト化可能である、請求項１１記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）の共押出しテープ、フィルム、糸など及びそれらの調製方法に関する。
【０００２】
ポリ乳酸は、構造式−［−Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］n−（式中、ｎ＞＞１）で示される。ＰＬＡの主要な性質の一つは、それがコンポスト化可能である、すなわち、コンポスト化条件において時間経過とともに酵素作用の影響下にコンポスト化されると分解することができ、そのことが、それを使い捨て品へのその適用に特に適したものにすることである。もう一つの主要な性質は、その固有のＵＶ安定性及び難燃性である。これは、この材料を、屋外及び屋内使用のためのカーペットのような用途に適したものにする。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−２０１０／０７４５７６は、本質的にＰＬＡからなるテープを記載している。これらの生分解性テープは、とりわけ農業、特に園芸において植物を縛ることに用途を見いだすが、ロープ及び包装にも用途がある。
【０００４】
本発明の目的は、そのようなものとしてテープ以外の用途にも使用することができる材料を提供することである。ＰＬＡは、強度及び靱性を欠くという欠点を有する材料であり、それがその用途を制限している。ＷＯ−Ａ−２０１０／０７４５７６に記載されているテープは、有意な強度及び靱性の増大を与えながらも材料のコンポスト化可能性をどうにか維持する。それにもかかわらず、これらのテープは一次元の用途に限られる。すなわち、引張り及び一方向にしか使用することができない。
【０００５】
本発明の目的の一つは、射出成形又は熱成形されたＰＬＡパーツに見られる欠点、たとえば不十分な強度及び破壊靱性をこうむることなく、これらの公知のテープの適用可能性を二次元及び三次元の製品にまで拡大することである。特に、ある目的は、様々な形状の製品へとさらに加工することができる、たとえばそれらから布を形成したのち、その布を所望の形状へと加圧成形することによって加工することができる、ＰＬＡテープ、フィルム、糸などを提供することである。このようにして得られるそれらの成形物はコンポスト化可能であろう。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−２００９／０１４８７１５は、非晶質及び結晶質ＰＬＡを含むラミネートを記載している。これら公知の材料はまた、エチレン−アクリレートコポリマーを含む。これらの材料は生分解性ではない。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−６１５３２７６は、ＰＬＡとは化学的に異なる乳酸系ポリマーを記載している。
【０００８】
ＪＰ−Ａ−２００３／１７０５６０は、ベース層（Ａ）がポリラクテート製であり、層（Ｂ）が、粘着防止剤と特定の生分解性樹脂とをブレンドすることによって得られたものであるラミネートを記載している。公知のＰＬＡ材料のもう一つの制限は、一般には５０℃に制限されるその最大使用温度である。これが、たとえば、その制限がなければＰＬＡのコンポスト化可能性の恩恵を受けるであろう用途である、ケータリング及び食品サービス用の使い捨て品におけるこれら公知のＰＬＡ材料の使用を制限する。したがって、本発明のもう一つの目的は、変形又は他の機能性損失を生じさせることなく、より高温で用いることができる材料を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、上述の目的及び他の目的の少なくとも一部を達成するために、異なるタイプのＰＬＡをそれぞれが含む少なくとも二つの相、特に、それらの軟化性、特にＩＳＯ３０６の下のビカット試験によって定義される軟化温度、それらのシール開始温度及び／又はそれらの（最低）ピーク溶融温度に関して異なるＰＬＡ組成物で構成される織り又は巻きテープ、フィルム又は糸でＰＬＡ製品が構成されるべきであることを見いだした。これらの相は、共押出し法によって二層に分けられることもできるし、単一の層に混合されることもできる。したがって、第一の態様において、本発明は、ＰＬＡに基づく第一の相、特に第一の層及び同じくＰＬＡに基づくが、異なるシール性を有する第二の相、特に第二の層を含む押出しテープ、フィルム又は糸に関する。
【００１０】
シール性におけるこれらの違いは以下のように表すことができる。本発明にしたがって、第二の層は、ＡＳＴＭ  Ｆ８８によって計測して、第一の層のピーク溶融温度よりも低いシール開始温度を有するべきである。ピーク溶融温度は、たとえば、１０℃／分の加熱速度で加熱されるとき示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定され、材料が溶融し始める第一のピーク（すなわち最低温度）である。一部の材料の場合、ＤＳＣ曲線は広いショルダー又はプラトーを示すため、ピーク溶融温度を決定することは不可能である。そのような場合、第二の層のシール開始温度が第一の層のシール開始温度よりも低くなるような第一の層のシール開始温度を使用することができる。
【００１１】
あるいはまた、第一の層と第二の層とのシール性の違いは、ＩＳＯ３０６によって定義されるビカット軟化点の違いとして表すこともでき、本発明のもう一つの態様にしたがって、第二の層は、第一の層のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有するべきである。ビカット軟化点は、１平方mmの円形又は正方形断面を有する平先針が１０Ｎの荷重で試料に深さ１mmまで針入するときの温度である。第二の相は、前記第一の相の上に別々の層として共押出しすることができる。あるいはまた、両相を、両相を含む単一の層として押出しすることもできる。本発明にしたがって、第一の相中のＰＬＡの溶融温度又は機能性は第二の相中のＰＬＡの溶融温度又は機能性とは異なる。
【００１２】
本発明において両相のために使用されるＰＬＡ材料は、好ましくはＰＬＡ９５重量％超、より好ましくはＰＬＡ９８重量％超からなる。各相の組成は、他の樹脂及び添加物、たとえば溶融強度エンハンサ、ＵＶ吸収剤、バリヤエンハンサ、結晶化促進剤もしくは阻害剤、連鎖延長剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、膨張剤、相溶化剤、熱安定剤、潤滑剤、抗微生物剤、酸化防止剤、帯電防止剤、強靱化剤、顔料、離型剤又は清澄剤のような機能性添加物の添加によって変更することができる。
【００１３】
本発明の材料及びそれから製造される物品は生分解性である、すなわち、天然起源の微生物、たとえばバクテリア、真菌などの作用を通して一定の期間で分解する。加えて、本発明の材料及び物品はまた、好ましくはコンポスト化可能である、すなわち、十分に高い速度で、たとえば紙と同じ速度で、又はより速く生分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】テープ、フィルム又は糸を製造する装置を模式的に示す。
【図２ａ】本発明のテープ、フィルム又は糸を模式的に示す。
【図２ｂ】本発明のテープ、フィルム又は糸を模式的に示す。
【図３ａ】本発明のテープ、フィルム又は糸のさらなる可能な変形態様を模式的に示す。
【図３ｂ】本発明のテープ、フィルム又は糸のさらなる可能な変形態様を模式的に示す。
【図３ｃ】本発明のテープ、フィルム又は糸のさらなる可能な変形態様を模式的に示す。
【００１５】
相が別々の層として存在する実施態様においては、テープ、フィルム又は糸は内層及び外層を有し、主として外層が環境と接触して、織られた、又は撚られたとき、主としてテープ、フィルム又は糸の外層が他のテープ、フィルム又は糸の外層と接触する（内層は接触しない、又は小さな程度しか接触しない）ことが好ましい。そして、外層は、優れたシール性を有するように選択されることができ、内層は、機械的強度に関して最適化されることができる。そして、最外層が接着剤として働く。
【００１６】
接着性を高めるために選択されることに加えて、又はそれに代えて、外層はまた、たとえば、得られる製品のトライボ特性を改善するために高い耐摩耗性又は低い摩擦係数を有するＰＬＡ組成物で構成された外層を選択することにより、得られる材料の他の性質を改善するように選択されることもできる。
【００１７】
第二の層（たとえば外層）は、非晶質ＰＬＡ又は第一の層よりも低い結晶化度を有するＰＬＡを含むことができる。一般に、非晶質ＰＬＡは、結晶質ＰＬＡよりも低い軟化温度（又はシール開始温度もしくはピーク溶融温度）を有する。
【００１８】
第一の層（特にコア層）は半結晶質又は結晶質ＰＬＡを含むことができる。これは、たとえば、好ましくはＤ−乳酸含量が６重量％未満である高光学純度ＰＬＬＡを使用することにより、又はステレオコンプレックスＰＬＡ（ｓｃ−ＰＬＡ）もしくはステレオブロックＰＬＡ（ｓｂ−ＰＬＡ）を使用することにより、製造することができる。一般に、結晶度は、テープの計測密度及び結晶相の既知の密度（α多型の場合で１．２８５g/cm3、β多型の場合で１．３０１g/cm3及び非晶相の場合で１．２４５g/cm3）から計算して、約２５％以上、好ましくは４５％超である。β多型が存在する場合、結晶相のα多型とβ多型との比は、広角Ｘ線回折法（ＷＡＸＤ）又は赤外分光法（ＩＲ）によって計測することができる。この実施態様は、耐荷重性結晶相で大部分が構成されるが、非常に高温、たとえば１００℃超、たとえば約１４０℃であることができる溶融の開始に達するまで溶融せず、したがって、この材料をホット食品及び飲料とで使用することを可能にする。
【００１９】
加熱されると、非晶質ＰＬＡは、材料がそのガラス転移温度（Ｔg）に達するとすぐに軟化し始める。これは、貯蔵弾性係数がＴg（約５５℃）直前の３０００MPaからシール開始温度（８０℃）での約５MPaまで突然低下することによって認めることができる。この温度で、非晶質ＰＬＡは効果的にシールを形成することができる。シールの破損モードは、共押出し織りテープがホットプレス又は熱成形されたとき固体を形成する能力を決定し、シール温度、耐荷重層の機械的及び熱的性質ならびにシール中に加えられる圧力及び時間に依存する。シールの可能な破損モードは、剥離、離層、引裂き又は離層と引裂きとの組み合わせである。本実施態様のシールのもっとも起こり得る破損モードは、半結晶相の高い強度のせいで、剥離及び離層である。シール温度で、ＰＬＡ半結晶層は軟化し、それとともに貯蔵弾性係数（Ｇ′）が約３０００MPaから約５００MPa又は室温における低密度ポリエチレンの剛性の約２倍に低下する。非晶相のシール温度はまた、ＰＬＡの場合の速い結晶成長の開始温度に一致し、この速い結晶成長が、代わりに、耐荷重層の結晶度ならびに熱的及び機械的性質を改善する。ホット食品及び飲料との用途の場合に第一の層に望まれる溶融温度（Ｔm）の範囲は好ましくは９６℃超であり、これは、熱誘発結晶化と応力誘発結晶化との組み合わせ及び／又は成核剤の選択によって達成することができる。そして、半結晶層のＴmは、ホット食品の場合で６０℃及び水性ホット飲料の場合の最高温度を超える温度を要求する２００５ＦＤＡフードサービスのためのコードガイドラインを大きく超える。半結晶ＰＬＡは１００℃でその貯蔵弾性係数の低下を示し、これは、結晶化レベルに依存して、室温で計測される貯蔵弾性係数よりも一桁ないし二桁低いということが文献に報告されている。これは、３０MPa〜３００MPaの弾性係数ということになる。本発明の材料は、１００℃に加熱されたとき、室温で計測されるその貯蔵弾性係数から一桁の低下、たとえば０．６８GPaの低下を示す。
【００２０】
本発明のテープ、フィルム又は糸は、シールに関して優れた性質を生み出すように設計されることができる。そのようなテープ、フィルム又は糸が布へと加工され、その後その布が加圧成形金型の中で加工されると、生分解性を維持しながらも優れた機械的性質、特に弾性率によって示される優れた剛性及び破損点伸びの増大によって示される改善された破壊靱性を有する製品、すなわち、射出成形又は他のやり方で成形もしくは押出しされたシート又はフィルムが得られる。さらに、食品接触素材規則に従う製品が得られる。
【００２１】
このＰＬＡを含むテープ、フィルム又は糸などは延伸させることもできる。好ましくは、延伸は、１：４よりも大きい全延伸比で実施される。１：４よりも大きい延伸比への延伸は、一回の延伸工程では常に可能であるとはいえず、不十分な機械的性質又は不安定な加工を招くおそれがある。したがって、好ましくは、全延伸比への延伸は、二回以上の延伸工程で実施することができ、その場合、第一の延伸工程での延伸比は１：４未満であり、第二の、又はさらなる延伸工程を実施して、１：４よりも大きい、より好ましくは１：５よりも大きい全延伸比が得られるようにする。一般には、全延伸比を１：１４未満、好ましくは１：８未満に維持することが好ましい。延伸工程を実施することにより、ＰＬＡ材料の白化が認められる。これは強度の増大を示す。多段階延伸工程で延伸を実施することにより、材料性質の優れた制御を得ることができる。機械的性質を考慮すると、白化が認められるまで延伸を実施することが好ましい。一般に、これは１：５以上の延伸比に当てはまる。
【００２２】
上述したように、本発明のテープ、フィルム又は糸などは、改善されたシール性を備えることができる。テープ、フィルム又は糸から二次元又は三次元製品を製造するためには、それらを互いに接着しなければならない。これは、テープ中の非晶相の制御された溶融によって、結晶相の局所的前溶融によって、結晶相の溶融によって、又は接着剤の使用によって達成することができる。接着剤は、テープ又は織布の間のフィルムとして、流延法によって、又は共押出し層として適用することができる。本発明における解決手段は、パーツを製造するために必要な処理の回数及び関連する廃棄物の正味の減少が得られる共押出し層を記載する。混合製品の用件を満たすことがわかった他の解決手段は、部分的に結晶化したＰＬＡ材料の使用である。これは、加工条件の変更、結晶化を妨げる添加物もしくは樹脂の添加又は使用されるＰＬＡのＤ−ラクチド含量の増加によって得ることができ、それが、結晶相及び非晶相を有するテープ又は糸を生み出すであろう。
【００２３】
本発明に記載される製品のシール能力は、ＡＳＴＭ  Ｆ１９２１にしたがって測定することができるシール開始温度によって定量化することができる。この試験方法においては、テープを長手に折りたたみ、それ自体にシールする。次いで、それを空冷する。空冷ののち、シールされた二つの端部を定速で引っ張ることによって再び分離させ、Ｎ単位でシール強度を計測し、シール面全体を分離させるための仕事量（mJ単位）を測定することによってシール強度を測定する。手順は次のとおりである。フィルムサンプルを、ロードセルに接続された上試料グリップ及び剥離アクチュエータに接続された下試料グリップに固定する。試料挿入機構によってフィルムサンプルをシールバーの間に挿入する。シールを準備する。シール時間の終了時及び設定遅延時間ののち、剥離アクチュエータを設定速度で下に動かし、ホットシールを完全に剥離させる。
【００２４】
本発明は、ＰＬＡ「テープ、フィルム又は糸（など）」、すなわち、その長さがその厚さよりもかなり大きいことを特徴とする任意の形態に関する。一般に、テープ、フィルム又は糸製品は、その厚さの１００倍を超える長さを有するひも状の物品である。たとえば、一般的なリールは、０．１mm以下の厚さを有する約５０００mのテープ、フィルム又は糸を含むことができる。テープ、フィルム又は糸はまた、撚り合わせたものであることもでき、その場合、一般的な直径は約２．５mmである。その断面は任意の形状であることができる。一般に、円形、正方形又は長方形である。共押出しテープ又は糸の場合、第一の層（一般にはコア層）が第二の層（一般には外層）と直接接触している。第二の層が第一の層を部分的又は完全に包囲することもできる。第二の層に加えて、特に機能性、軟化温度又は結晶度に関して他の二つの層とは異なる組成を有する第三の、又はさらなるＰＬＡ層が存在してもよい。第二及び第三の（又はさらなる）層がいっしょになって第一の層を部分的又は完全に包囲することもできる。
【００２５】
非延伸ＰＬＡは、非常に低い破損点伸び及び繊維強度（tenacity）を有し、それは、そのような材料から製造されたフィルムもしくはテープ、射出成形又は他のやり方で成形されたパーツの不十分なエネルギー吸収に反映される。延伸中、ＰＬＡは、ひずみ誘発性の分子整列により、ガラス質から半結晶質への転移を起こす。これは、透明から白へのテープ又はフィルムの変色によって反映される。この効果は、温度に依存して様々な延伸比で示され、より高温の延伸がこの効果をより高い延伸比に移動させる。より高い延伸により、繊維強度は増大し続けるが、製造されたフィルム又はテープの破壊靱性は再び低下する。全延伸比（ＳＲ）４未満の一軸又は二軸延伸は、相対的に弱く、扱いにくいフィルム及びテープを製造する。
【００２６】
当業者は、テープ、フィルム又は糸を延伸させることにより、それが構造的に変化する、とりわけ、分子（ポリマー鎖）が再配列するということを周知している。この変化した構造は、引張り強さの増大及び弾性係数（弾性率）の増大によって反映される。したがって、引張り強さ及び／又は弾性率は、事実、製品の特徴であり、本発明のテープ、フィルム又は糸を特徴づけるために使用することができる。本発明にしたがって、１５０MPa以上、好ましくは２４０MPa以上の引張り強さを有する製品を提供することができる。破断点伸びは、好ましくは７％よりも高く、一般には７〜２５％である。好ましくは、弾性率は４．５GPa以上であり、より好ましくは６．５GPa以上である。
【００２７】
比較として、非延伸ＰＬＡテープ、フィルム又は糸は一般に、約６０MPaの引張り強さ、４％の破断点伸び及び約３GPaの弾性率を有する。
【００２８】
現在、ラボスケールでのマルチフィラメントの紡糸延伸の最先端技術は、Guptaら（Progress in Polymer Science, 32(2007)455-482）によって報告されているように、強度及び弾性係数に関してそれぞれ１０００MPa及び１０GPaを超える。これは、この材料の理論限界と十分に匹敵し、もっとも高剛性であるＰＬＡのα多型は１５GPaの弾性係数を示す。ＰＬＡのβ多型はより低い弾性係数（７GPa）を有し、より高温で製造することができる。α多型結晶構造は、斜方結晶格子を形成すると考えられているが、β多型は、三方晶構造を形成することが知られている。
【００２９】
本発明のテープ、フィルム又は糸は、たとえば平織り布として織られたものであることもできる。これは、機械的性質の点で最終製品の均質性を改善するために優れた形態である。また、他の形態、たとえば綾織りもしくは朱子織り、一方向に整列し、圧縮されたテープ又はフィラメント巻きパーツが可能である。
【００３０】
織布は、その独特な形態により、その強度及び弾性係数が縦方向でテープの５０％未満しかないという制限を有する。これは、縦方向及び横断方向ならびに捲縮移行ゾーンにおいては面外方向に延伸されるテープで布が構成されるという事実による。高分子の直交異方整列のせいで、横断方向の性質は縦方向の性質よりも一桁又は二桁低くなることがある。その場合、得られる最小剛性及び強度はそれぞれ３GPa及び７５MPaであり、したがって、織りＰＬＡテープ又は糸布の使用は、以下の表１に記すような、耐久財に見られる剛性及び強度に匹敵しうる剛性及び強度を有する製品を与える。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
上述の材料のいくつかは、低い破損点伸びを有し、そのせいで本質的に脆性であるが、本明細書に記載される材料は、７〜２５％の範囲の破損点伸びを有し、強靱な材料になっている。
【００３３】
本明細書の中で使用される弾性率は、当技術分野において公知の方法を使用して測定することができる。別段述べない限り、本明細書の中で使用されるすべての数値は、標準試験ＥＮ１０００２の方法を使用して得られる。
【００３４】
本発明のテープ、フィルム、糸などの各層は、好ましくは、キャストフィルム押出し法又はインフレートフィルム押出し法によって製造される。この製品のために二つ以上の層が使用される場合、それらは、共押出しによって、すなわち、二つ以上の押出し機から、上記のような異なる熱的性質を有する二つ以上の異なる原料を含有する可塑化樹脂を通し、それらを積層形態で同時に金型に通して押し出すことによって接合される。
【００３５】
本明細書の中で使用される全延伸比とは、一方向延伸、特に縦（長さ）方向の延伸をいう。しかし、特にインフレートフィルム押出し法を実施する場合、一般にいくらかの横方向延伸を避けることはできない。本発明にしたがって、縦方向の全延伸比（Ｘ）は４よりも大きく、フィルムに対して横向きの方向の全延伸比（Ｙ）は好ましくは１．５未満であり、したがって、これらの延伸比の比（Ｘ／Ｙ、二軸延伸アスペクト比）は２．７以上であり、より好ましくは４以上である。
【００３６】
好ましい実施態様において、本発明のテープ、フィルム又は糸は、Ｔmを有する一つの中心層及び中心層のＴmよりも低いシール温度を有する外層を含む。好ましくは、本実施態様にしたがって、テープ、フィルム又は糸は、ＡＢＡタイプ、すなわちサンドイッチ構造である（「Ａ」が外層を表し、「Ｂ」がコア層を表す）。
【００３７】
もう一つの好ましい実施態様において、本発明のテープ、フィルム又は糸は、半結晶ＰＬＡを含む内層及び非晶質ＰＬＡを含む外層を有する。内層は、大部分は結晶質であるが、溶融することなく、非晶質外層中の接着剤を溶融させるのに十分な高さの温度に耐えることができる。
【００３８】
もう一つの好ましい実施態様にしたがって、本発明のテープ、フィルム又は糸は、結晶質ＰＬＡ相及び非晶質ＰＬＡ相を含む単一の層を有する。入念に制御された加熱工程を使用することにより、テープ又は糸の中の非晶相は溶融又は軟化して接着剤として働き、その一方で結晶相は変化のないままである。
【００３９】
図２ａ及び２ｂは、本発明のテープ、フィルム又は糸を模式的に示す。図２ａは、層Ａが層Ｂの溶融温度よりも低いシール開始温度を有する実施態様を示す。層Ａと同じ組成であってもよいし（ＡＢＡタイプ）、別の組成であってもよいさらなる層Ａ′を示す図２ｂに関しても同じことが当てはまる。
【００４０】
図３ａ、３ｂ及び３ｃは、本発明のテープ、フィルム又は糸のさらなる可能な変形態様を模式的に示す。図３ａの実施態様は、繊維様要素Ａを周囲に巻かれた中心コアＢを含み、ここでもまた、層Ａが層Ｂの溶融温度よりも低いシール開始温度を有するテープ、フィルム又は糸である。図３ｂに示す実施態様において、より低いシール開始温度を有する材料は、連続層として適用されるのではなく、別々の孤立片又は相として適用されているが、なおも本発明の恩典を得ている。図３ｃに示す実施態様において、相Ａ及びＢは、たとえば相Ａを層Ｂの中に組み込むことにより、得られるテープ、フィルム又は糸の表面だけが別々の相Ａ及びＢを示すようなやり方で適用されている。
【００４１】
好ましくは、ＰＬＡが、層の一つ以上、好ましくはすべての層の中に使用され、鏡像異性的に濃縮されており、好ましくは主要な鏡像異性体であるＬ−鏡像異性体で濃縮されており、より好ましくは、ＰＬＡを構成するモノマー単位の８５重量％超、さらに好ましくは９０重量％超、もっとも好ましくは９６〜９８重量％がＬ−乳酸である。これが加工性及び機械的性質を改善するということがわかった。あるいはまた、相の一つ以上が５０％Ｌ−乳酸と５０％Ｄ−乳酸との混合物によって置き換えられることもできる。この混合物は、高められた耐熱性及び機械的性質を有するステレオコンプレックス化合物を形成することができる。
【００４２】
参照により本明細書に組み入れられるＷＯ−Ａ−２００４／１０３６７３（Wardら）はポリマー物品の製造方法を記載している。この文献に記載されている技術は、本発明にしたがって、すなわちＰＬＡを用いることによって好都合に使用することができる。したがって、本発明にしたがって、本発明の方法は、（ａ）連続的な層、すなわち（ｉ）ＰＬＡ材料、特に少なくとも結晶相を含有するＰＬＡのストランドで構成された第一の層、（ii）非晶質ＰＬＡ材料又は第一の層よりも低い結晶度を有するＰＬＡ半結晶材料の第二の層、（iii）ＰＬＡ材料、特に少なくとも結晶相を含有するＰＬＡのストランドで構成された第三の層を有し、第一及び第三の層が、ＡＳＴＭ  Ｆ１９２１によって測定される第二の層のシール温度よりも高いピーク溶融温度を有するプライを形成する工程、（ｂ）プライを、第一の層及び第三の層の一部分を溶融させ、プライを圧密化するのに十分な時間、温度及び圧力の条件に付す工程、及び（ｃ）圧密化されたプライを冷却する工程を含む。得られる物品は、良好な機械的性質を有し、それでいて、第二の層を用いない物品の場合よりも低い圧密化温度で製造することができ、より制御可能な製造法が得られる。
【００４３】
本発明のＰＬＡテープ、フィルム又は糸はさらに、加工性を改善する、又は光学的性質を変化させるための添加物を含むこともできる。好ましくは、テープ、フィルム又は糸は、可塑剤を含まず、又は実質的に含まず（すなわち、一般に０．５重量％未満）、ＰＬＡ９５％超で構成される。
【００４４】
好ましい実施態様において、テープ、フィルム又は糸は、図１に模式的に示す装置を使用して製造される。
【００４５】
図１を参照すると、本発明の方法の一つの実施態様において、通常はペレットの形態にあるＰＬＡ原料が二つの異なる押出し機（押出し機Ａ及びＢ、１１）に送られ、そこで単一の押出しダイ２に押し込まれて、共押出し物が得られる。その後、材料は、一般に１５〜４５℃の温度を有する水槽中に配置された第三のローラ１７の上に送られることにより、冷却工程１２で冷却される。次いで、材料はスリッタ４に送られ、そこでテープが二つ以上の細片に切断される。まず材料を第一のローラ１３に送り、次いで第一のオーブン１４に送り、そこで一般に７５〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃の温度に加熱されたのち、第二のローラ１５に送ることにより、第一の延伸工程が実施される。第一のローラ１３のローラ速度よりも高い第二のローラ１５のローラ速度を選択することにより、ＰＬＡ材料は延伸される。その後、まず材料を第二のオーブン１６に送り、そこで一般に９５〜１７０℃、好ましくは１００〜１１０℃の温度に加熱されたのち、第二のローラ１５のローラ速度よりも高いローラ速度が選択されている第三のローラ１７に送ることにより、第二の延伸工程が実施される。その後、まず材料を第三のオーブン１８に送り、そこで一般に９０〜１５０℃の温度に加熱されたのち、第三のローラ１７のローラ速度よりも低いローラ速度が選択されている第四のローラ１９に送ることにより、緩和工程が実施される。この工程は、後続の処理中のテープ、フィルム又は糸の収縮を減らす、又は完全に回避させる。そして、得られた製品をフィブリレータ１１０によってフィブリル化すると、機械的性質の低下と引き替えに、織物用途のためのよりソフトな感触を与えることができる。最後に、巻き取り工程１１１で製品がリールに巻き取られる。
【００４６】
記載された方法の変形態様においては、７５℃〜１７０℃の温度を使用して、スリットフィルムを一回の処理で延伸させることができる。温度の選択は、求められる剛性及び繊維強度に依存する。より低い温度はより高い弾性係数を与え、弾性係数は温度上昇とともに低下する。温度の上昇は、プラトーに達するまでは繊維強度を改善するが、その後、繊維強度は再び低下する。一回の延伸処理で達成することができる最大延伸比は、ダブル延伸処理で得ることができる最大延伸比よりも低いこともある。また、方法の安定性が損なわれることがある。この方法はまた、緩和工程及びフィブリル化処理を含むことができる。
【００４７】
本発明にしたがって、ＰＬＡ原料は、ＡＢ又はＡＢＡ配置で共押出しすることもできる（Ａは、たとえば、非晶質、機能性又は接着層であり、Ｂは、たとえば、半結晶又は耐荷重層である）。その後、材料は、一般に１５〜４５℃の温度を有する水槽中に配置された第三のローラ１７の上に送られることにより、冷却される。次いで、材料はスリッタ４に送られ、そこでテープが二つ以上の細片に切断される。まず材料を第一のローラ１３に送り、次いで第一のオーブンに送り、そこで一般に７５〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃の温度に加熱されたのち、第二のローラ１５に送ることにより、第一の延伸工程が実施される。第一のローラ１３のローラ速度よりも高い第二のローラ１５のローラ速度を選択することにより、ＰＬＡ共押出し材料は延伸される。その後、まず材料を第二のオーブンに送り、そこで一般に９５〜１７０℃、好ましくは１００〜１１０℃の温度に加熱されたのち、第二のローラ１５のローラ速度よりも高いローラ速度が選択されている第三のローラ１７に送ることにより、第二の延伸工程が実施される。その後、まず材料を第三のオーブンに送り、そこで一般に９０〜１５０℃の温度で加熱されたのち、第三のローラ１７のローラ速度よりも低いローラ速度が選択されている第四のローラ１９に送ることにより、緩和工程が実施されてもよい。この工程は、後続の処理中のテープ又は糸の収縮を減らす、又は完全に回避させるための工程である。そして、得られた製品をフィブリル化すると、機械的性質の低下と引き替えに、織物用途のためのよりソフトな感触を与えることができる。最後に、製品は管に巻き付けられて、後続の加工のためのボビンが作られる。
【００４８】
好ましくは、第一、第二及び第三のローラとしてゴデットローラが使用される。好ましくは、押出し機ダイからフィルムが形成されたのち、そのフィルムは冷却槽、一般には、１５〜４５℃、好ましくは約２０〜３５℃の相対的に低温の水槽に送られる。これがフィルムを「フリーズ」させ、フィルムのいわゆるネックインを防止する。
【００４９】
好ましくは、延伸の前に、押出し機は、少なくとも２、好ましくは少なくとも５、たとえば約８のメルトフローインデックスを有するポリエチレン（ＰＥ）又は少なくとも２、好ましくは少なくとも５、たとえば約８のメルトフローインデックスを有するポリプロピレン（ＰＰ）でパージされる。
【００５０】
本発明のテープ、フィルム又は糸はまた、インフレートフィルム押出し法（インフレート法とも呼ばれる）又はインフレートフィルム共押出し法によって調製することもできる。インフレートフィルム押出し法それ自体は公知の方法である。この方法は、プラスチックを円形の押出しダイに通して押出したのち、「泡状」に膨張させることを含む。このようにして、一回の処理で管材料（フラットチューブ及びガセットチューブ）を製造することができる。フィルムの幅及び厚さは、泡の中の空気の量（気流量）、押出し機の押出し量及び引取り装置の速度のような要因によって制御することができる。フィルムの二軸延伸は、輸送速度及び気流量によって制御することができる。この工順によって製造された材料は、上記と同じ手順にしたがって延伸させることができる。
【００５１】
本発明のテープ、フィルム又は糸は、優れた破断点伸び、一般には７〜２０％、好ましくは約１０％の破断点伸びを有する。
【００５２】
参考例
図１に模式的に示す装置の中でＰＬＡテープを加工した。
【００５３】
Ｄ−ラクチド含量４％のＰＬＡペレット（NatureWorkのグレード4032D）を押出し機Ｂに供給した。押出し機は、３０：１の長さ：直径比及び汎用スクリューを有するものであった。
【００５４】
ホッパ部の温度を４０℃に設定し、標準温度プロフィールを、押出し機の第一の部分中の１８０℃から最後の部分及びアダプタ中の２００℃まで段階的増加に設定した。押出しヘッドを１９０℃に設定した。
【００５５】
図１の冷却ロール（３）を６．８m/minに設定した。スリッティング後の最初の引取り装置を７．３m/minに設定した。オーブン１を８０℃に設定した。引取り装置２中の第二のゴデットを３９m/minに設定した。全延伸比は５．２であった。
【００５６】
実施例１
図１に模式的に示す装置の中で二つの異なるタイプのＰＬＡを加工した。
【００５７】
Ｄ−ラクチド含量それぞれ１２％及び４％のＰＬＡペレット（NatureWorkのグレード4060D及び4032D）を二つの押出し機Ａ及びＢにそれぞれ供給した。押出し機は、３０：１のＬ／Ｄ比及び汎用スクリューを有するものであった。押出し機Ａを毎分２０回転（rpm）で作動させて１０kg/minの押出し量を得た。押出し機Ｂを３０rpmの速度で作動させて７８kg/minの押出し量を得た。押出し機ＡからのＰＬＡと押出し機ＢからのＰＬＡとの比は８７／１３であった。
【００５８】
ホッパ部の温度を４０℃に設定し、標準温度プロフィールを、押出し機の第一の部分中の１８０℃から最後の部分及びアダプタ中の２００℃まで段階的増加に設定した。押出しヘッドを１９０℃に設定した。
【００５９】
図１の冷却ロール（３）を６．８m/minに設定した。スリッティング後の最初の引取り装置を７．３m/minに設定した。オーブン１を８０℃に設定した。引取り装置２中の第二のゴデットを３９m/minに設定した。全延伸比は５．２であった。
【００６０】
１１９０デニールの繊度（runnage）、２．５gf/denの繊維強度及び１７％の破損ひずみを有するＡＢＡレイアウトの共押出しテープを得た。これらの結果は表２にも記される。
【００６１】
実施例２〜６
表２に示すように、押出し機の速度設定及び第二のゴデットの設定を変更しながら実施例１を繰り返して、それぞれ層ごとに異なる量のＰＬＡ及び異なる延伸比を得た。得られた性質は表２にも記される。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
弾性係数は、試験したサンプルすべてに関して６．５GPaであった。より高い延伸比がより高い繊維強度又は弾性係数を与えることはなく、最適な加工条件が異なるオーブン温度又は延伸比にあることを指摘した。ＳＲを増大させたとき変化した応力ひずみ曲線の唯一の部分は、以前の点を補強する降伏点の後であった。より高いＳＲはより低い伸び、ひいては靱性を与えたため、プローブの早期脆性破損による繊維強度の増大は見られなかった。
【００６４】
実施例１、５及び６からのサンプルをシールに関して試験した。
【００６５】
実施例１は、１３０℃まで、目に見えるシールを示さなかった。この高温でさえ、Ｂ層の目に見える溶融又は軟化は見られなかったが、収縮は極めて高かった。
【００６６】
実施例５及び６は９０℃以上で良好なシール性を示した。
【００６７】
以下の表３に記載される温度で弾性係数の低下に関して実施例６を試験した。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
実施例７〜８
表４に示すように、押出し機の速度設定及び第二のゴデットの設定を一定に維持しながら、第二の延伸処理で異なる延伸比を用いて実施例１を繰り返した。得られた性質は表４にも記される。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
弾性係数は、一回の延伸処理の例の平均６．５GPaに対し、サンプル７及び８の場合で６．７GPa及び６．８GPaとわずかに高かった。ダブル延伸処理はまた、一回の延伸処理に比べた場合、中間製品の繊維強度の小さな増加をもたらし、これが、製造法の安定性における主要な改善である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【国際調査報告】
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