(57)【要約】  本開示は、スルホン酸官能基またはスルホネート官能基が、アミンにより部分的または完全に中和されたスルホン化ブロックコポリマーを溶融加工する方法および本方法により得られた物品を提供する。さらに、中和スルホン化ブロックコポリマーを含む組成物をモールド成形することによって得られた成形品を、アミン中和ブロックコポリマーの調製に用いられるスルホン化ブロックコポリマーを含む成形品に変換可能である。  本開示は、式（Ｉａ）2014530951.tif 000050  のアミンであって、式中、Ｈｅｔはこれが結合する窒素と一緒に、場合により置換された、５または６員の複素環を表すアミンにより変性されたスルホン化ブロックコポリマーを含む、スルホン化ブロックコポリマーをさらに提供する。
2014530951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成型品の製造方法であって、
ｉ）少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢを含むアミン中和スルホン化ブロックコポリマーを含み、
各Ａブロックは、スルホン酸官能基またはスルホネート官能基を本質的に含有せず、
各Ｂブロックは、スルホン化感受性モノマーユニットおよびスルホン化感受性モノマーユニットの数に基づき約１０から約１００モル％のスルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基を含み、前記スルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基は、部分的または完全にアミンにより中和されている、組成物を提供する段階、
ｉｉ）前記組成物を、アミン中和スルホン化ブロックコポリマーがモールド成形可能である温度まで加熱する段階、
ｉｉｉ）（ｉｉ）において得られた前記組成物を成形する段階、
ｉｖ）（ｉｉｉ）において得られた成形組成物を冷却する段階、および
ｖ）冷却され、成形された物品中に存在する、アミンにより中和されたスルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基を、−ＳＯ３Ｈ基に、場合により変換する段階
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
８５から１００％のスルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基が、アミンにより中和されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミンが式（Ｉ）
【化１】
2014530951.tif 000041
のアミンであり、式中、
ＲおよびＲ１はそれぞれ独立して、水素または場合により置換された炭化水素基を表し、
Ｒ２は、場合により置換された炭化水素基を表すか、または
Ｒ１およびＲ２は、これらが結合している窒素と一緒に、炭素および窒素ならびに場合により酸素およびイオウの環員からなる、場合により置換された複素環を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アミンが式（Ｉａ）
【化２】
2014530951.tif 000042
のアミンであり、式中、
【化３】
2014530951.tif 000043
は、単結合または二重結合を表し、
Ｒは、
【化４】
2014530951.tif 000044
が二重結合を表す場合不在であるか、または
【化５】
2014530951.tif 000045
が単結合を表す場合、水素もしくは場合により置換された炭化水素基であり、
Ｈｅｔは、これが結合する窒素と一緒に、窒素環員に加えて、少なくとも２および多くても５の炭素環員、０から３の窒素環員、０から１の酸素環員および０から１のイオウ環員からなる群から選択される、４または５の環員を有する、場合により置換された５または６員の複素環を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｈｅｔが、これが結合する窒素と一緒に、窒素環員に加えて、少なくとも２および多くても５の炭素環員、０から３の窒素環員からなる群から選択される４または５の環員を有する、場合により置換された５または６員の複素環を表す、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アミン中和スルホン化ブロックコポリマーが、ＡＳＴＭ１２３８により２３０℃および５ｋｇの荷重において少なくとも０．５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法により得られた成形品。
【請求項８】
シート、繊維または中空体の形態である、請求項７に記載の成形品。
【請求項９】
膜またはフィルムの形態である、請求項８に記載の成形品。
【請求項１０】
（ａ）少なくとも５ｍＳ／ｃｍの導電率、
（ｂ）少なくとも８０％の陰イオン交換選択性、
（ｃ）物品の乾燥重量に基づき、多くても２０重量％の吸水能
の、特徴（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の少なくとも１つを有する、請求項９に記載の膜またはフィルム。
【請求項１１】
燃料電池、ろ過装置、湿度管理装置、電気透析装置、逆電気透析装置、浸透膜発電装置、正浸透装置、逆浸透装置、選択的加水装置、選択的水除去装置、電気吸着脱イオン装置、分子ろ過装置、水の除塩装置、水圧破砕用途から生じた水を処理する装置、イオン輸送用途のための装置、水軟化装置および電池からなる群から選択される機器であって、請求項７に記載の成形品を含む機器。
【請求項１２】
少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソードおよび１以上の膜を含み、少なくとも１つの膜が請求項９に記載の膜である、電気脱イオン機構。
【請求項１３】
基材およびコーティングを含み、前記コーティングが請求項９に記載の膜またはフィルムである、物品。
【請求項１４】
請求項１３に記載の物品であって、前記基材が、天然もしくは合成の、織布材料もしくは不織布材料またはこれらの２以上の混合物である、物品。
【請求項１５】
少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢを含み、
各Ａブロックが、スルホン酸官能基もしくはスルホネート官能基を本質的に含有せず、
各Ｂブロックが、スルホン化感受性モノマーユニット、およびスルホン化感受性モノマーユニットの数に基づき、約１０から約１００モル％の式（ＩＩａ）
【化６】
2014530951.tif 000046
の官能基を含み、式中、
【化７】
2014530951.tif 000047
は単結合または二重結合を表し、
Ｒは、
【化８】
2014530951.tif 000048
が二重結合を表す場合不在であるか、または
【化９】
2014530951.tif 000049
が単結合を表す場合、水素もしくは場合により置換された炭化水素基であり、
Ｈｅｔは、これが結合する窒素と一緒に、窒素環員に加えて、少なくとも２および多くても５の炭素環員、０から３の窒素環員、０から１の酸素環員および０から１のイオウ環員からなる群から選択される、４または５の環員を有する、場合により置換された５または６員の複素環を表す、変性スルホン化ブロックコポリマー。
【請求項１６】
請求項１５に記載の変性スルホン化ブロックコポリマーであって、Ｈｅｔが、これが結合する窒素と一緒に、窒素環員に加えて、少なくとも２および多くても５の炭素環員および２までの窒素環員からなる群から選択される４または５の環員を有する、場合により置換された５または６員の複素環を表す、変性スルホン化ブロックコポリマー。
【請求項１７】
請求項１５に記載の変性スルホン化ブロックコポリマーであって、５または６員の複素環がモルホリニルであるか、またはピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１，２，３−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，３，５−トリアジニルならびに部分的および完全に水素化されたこれらの対応物からなる群から選択される、変性スルホン化ブロックコポリマー。
【請求項１８】
ブロックＢが、約５０から約１００モル％の官能基を含む、請求項１５に記載の変性スルホン化ブロックコポリマー。
【請求項１９】
請求項１５に記載の変性スルホン化ブロックコポリマーであって、各Ｂブロックが、重合化された（ｉ）非置換スチレンモノマー、（ｉｉ）オルト置換スチレンモノマー、（ｉｉｉ）メタ置換スチレンモノマー、（ｉｖ）アルファ−メチルスチレン、（ｖ）１，１−ジフェニルエチレン、（ｖｉ）１，２−ジフェニルエチレンおよび（ｖｉｉ）これらの混合物から選択される１以上のビニル芳香族モノマーのセグメントを含む、変性スルホン化ブロックコポリマー。
【請求項２０】
請求項１５に記載の変性スルホン化ブロックコポリマーであって、一般構造Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸまたはこれらの混合物を有し、式中、ｎが２から約３０の整数であり、Ｘがカップリング剤残基であり、各Ｄブロックがスルホン化耐性ポリマーブロックであり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックが同一であるか、または異なる、変性スルホン化ブロックコポリマー。
【請求項２１】
請求項１５に記載の変性スルホン化ブロックコポリマーであって、１以上のブロックＤを含み、各ブロックＤが、（ｉ）水素化前に２０から８０モルパーセントの間のビニル含有量を有するイソプレン、１，３−ブタジエンから選択される、重合化または共重合化された共役ジエン、（ｉｉ）重合アクリレートモノマー、（ｉｉｉ）シリコンポリマー、（ｉｖ）重合イソブチレンおよび（ｖ）これらの混合物からなる群から独立して選択され、重合された１，３−ブタジエンまたはイソプレンを含有する任意のセグメントがその後水素化される、変性スルホン化ブロックコポリマー。
【請求項２２】
請求項１５に記載の変性スルホン化ブロックコポリマーを含む、膜またはフィルム。
【請求項２３】
燃料電池、ろ過装置、湿度管理装置、電気透析装置、逆電気透析装置、浸透膜発電装置、正浸透装置、逆浸透装置、選択的加水装置、選択的水除去装置、電気吸着脱イオン装置、分子ろ過装置、水の除塩装置、水圧破砕用途から生じた水を処理する装置、イオン輸送用途のための装置、水軟化装置および電池からなる群から選択される機器であって、請求項２２に記載の膜またはフィルムを含む機器。
【請求項２４】
コーティングが、請求項２２に記載の膜またはフィルムである、基材およびコーティングを含む物品。
【請求項２５】
前記基材が、天然もしくは合成の、織布材料もしくは不織布材料またはこれらの２以上の混合物である、請求項２４に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
スルホン化ブロックコポリマーおよびこれらの特定の誘導体は、寸法安定性、水輸送および選択的イオン輸送に関して並外れた特性を示す。従って、このようなブロックコポリマーを含む物品は、さまざまな用途、例えば電動水分離法ならびに浸透圧駆動分離法、例えば正浸透、ろ過、「ブルーエネルギー」用途および燃料電池において有利である。しかし、スルホン化ブロックコポリマーはメルトインデックスを有さず、従ってこの中に含有されるイオン基の強力な相互作用のため、溶融形成不能である。従って、スルホン化ブロックコポリマーを含む物品の製造は、キャスト成形法に限定される。
【０００２】
本開示は、スルホン酸官能基またはスルホネート官能基が、アミンにより部分的または完全に中和されたスルホン化ブロックコポリマーを溶融加工する方法および本方法により得られた物品を提供する。アミン中和スルホン化ブロックコポリマーは、これらを昇温において可塑的に形成可能にするメルトフローインデックスを有する。従って、アミン中和ブロックコポリマーは、即ち、熱的方法、例えばモールド成形および溶融加工などにより成形可能であり、キャスト成形法により得ることができない形状、例えば繊維およびチューブなどの中空体を含む、広範囲の形状に加工可能である。さらに、アミン中和スルホン化ブロックコポリマーを含む組成物をモールド成形することによって得られた成形品を処理して、ブロックコポリマーのアミン中和基を−ＳＯ３Ｈ基に変換でき、従って、アミン中和ブロックコポリマーの調製に用いられるスルホン化ブロックコポリマーを含む成形品を利用できる。
【背景技術】
【０００３】
スチレン系ブロックコポリマーの調製は、当分野において本明細書において周知である。概して、スチレン系ブロックコポリマー（「ＳＢＣ」）は、化学的に異なるモノマータイプを含む内部ポリマーブロックおよび末端ポリマーブロックを含み、これによって特定の望ましい特性を提供することができる。例としては、より一般的形態において、ＳＢＣは、共役ジエンの内部ブロックおよび芳香族アルケニルアレーンを有する外部ブロックを有することができる。ポリマーブロックの異なる特性の相互作用により、異なるポリマー特徴を得ることが可能になる。例えば、内部共役ジエンブロックのエラストマー特性は、「より硬い」芳香族アルケニルアレーンの外部ブロックと一緒に、非常にさまざまな用途に有用なポリマーを形成する。このようなＳＢＣは、逐次重合および／またはカップリング反応を介して調製することができる。
【０００４】
ＳＢＣが、これらの特徴をさらに改変するために官能化できることもまた公知である。この例は、スルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基をポリマー骨格へ付加することである。最初のこのようなスルホン化ブロックコポリマーの１つが、例えば、ＷｉｎｋｌｅｒのＵＳ３，５７７，３５７に開示されている。得られたブロックコポリマーは、一般構造Ａ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）１−５を有し、各Ａは、非エラストマー系スルホン化モノビニルアレーンポリマーブロックであり、各Ｂは、実質的に飽和したエラストマー系アルファ−オレフィンポリマーブロックであり、前記ブロックコポリマーは、全ポリマー中少なくとも１重量％のイオウおよび各モノビニルアレーンユニットに対して１つまでのスルホン化成分を提供するために十分な程度にスルホン化されていることが特徴付けられていた。該スルホン化ポリマーはこれ自体で使用することができ、またはこれらの酸、アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩の形態で使用することができる。Ｗｉｎｋｌｅｒによれば、ポリスチレン−水素化ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマーは、１，２−ジクロロエタン中に三酸化イオウ／トリエチルホスフェートを含むスルホン化剤を用いて処理された。該スルホン化ブロックコポリマーが、浄水膜などにおいて有用であり得る吸水特徴を有することが記載されたが、後にフィルムに成形不能なことが見出された（ＵＳ５，４６８，５７４）。
【０００５】
より最近、ＷｉｌｌｉｓらのＵＳ７，７３７，２２４はスルホン化ポリマーの調製を開示し、とりわけ水中で固体であり、少なくとも２つのポリマー末端ブロックおよび少なくとも１つの飽和ポリマー内部ブロックを含むスルホン化ブロックコポリマーを例示し、各末端ブロックはスルホン化耐性ポリマーブロックであり、少なくとも１つの内部ブロックは、スルホン化感受性飽和ポリマーブロックであり、少なくとも１つの内部ブロックは、ブロック中１０から１００モルパーセントのスルホン化感受性モノマーの程度までスルホン化される。該スルホン化ブロックコポリマーは、大量の水蒸気を輸送することができ、一方で同時に、優れた寸法安定性および水の存在下で強度を有することが記載され、優れた湿潤強度、優れた水輸送およびプロトン輸送特徴、優れたメタノール耐性、容易なフィルム形成もしくは膜形成、バリア特性、柔軟性および弾性の制御、調整可能な硬度ならびに熱／酸化安定性の組み合わせが要求される末端使用用途にとって価値ある材料であることが記載されている。
【０００６】
さらに、ＤａｄｏらのＷＯ２００８／０８９３３２は、例えば、少なくとも１つの末端ブロックＡおよび少なくとも１つの内部ブロックＢを有し、各Ａブロックがスルホン化耐性ポリマーブロックであり、各Ｂブロックがスルホン化感受性ポリマーブロックであり、前記ＡおよびＢブロックがオレフィン系不飽和を実質的に含まない前駆体ブロックポリマーのスルホン化を例示する、スルホン化ブロックコポリマーの調製方法を開示している。該前駆体ブロックポリマーをアシルスルフェートと、少なくとも１種の非ハロゲン化脂肪族溶剤をさらに含む反応混合物において反応させた。Ｄａｄｏらによれば、該方法は、スルホン化ポリマーのミセルおよび／または確定可能なサイズおよび分布の他のポリマー凝結体を含む反応生成物をもたらす。より最近、ＨａｎｄｌｉｎらのＷＯ２００９／１３７６７８は、スルホン化ブロックコポリマーおよびこれらのエステルの調製方法の改良ならびにこれらを含む膜を開示している。
【０００７】
スルホン化ポリマーを、さまざまな化合物を用いて中和可能なこともまた報告されている。例えば、ＰｏｔｔｉｃｋらのＵＳ５，２３９，０１０およびＢａｌａｓらのＵＳ５，５１６，８３１は、スルホン酸官能基を有するスチレンブロックが、スルホン化ブロックコポリマーとイオン化可能な金属化合物とを反応させることによって中和し、金属塩を得ることが可能なことを示している。
【０００８】
さらに、ＷｉｌｌｉｓらのＵＳ７，７３７，２２４は、例えば、イオン化可能な金属化合物およびさまざまなアミンを含む、さまざまな塩基性材料を用いた、スルホン化ブロックコポリマーの少なくとも部分的中和を示している。より具体的なアミン中和スルホン化ブロックコポリマーが、ＷｉｌｌｉｓらのＵＳ２０１１／００８６９８２に記載されている。これらのアミン中和スルホン化ブロックコポリマーを含む膜は水を輸送し、湿潤条件下で寸法的に安定である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，５７７，３５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４６８，５７４号明細書
【特許文献３】米国特許第７，７３７，２２４号明細書
【特許文献４】国際公開第２００８／０８９３３２号
【特許文献５】国際公開第２００９／１３７６７８号
【特許文献６】米国特許第５，２３９，０１０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５１６，８３１号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１１／００８６９８２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の態様において、本開示は全体に、
ｉ）少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢを含むアミン中和スルホン化ブロックコポリマーを含む組成物であって、
各Ａブロックは、スルホン酸官能基またはスルホネート官能基を本質的に含有せず、
各Ｂブロックは、スルホン化感受性モノマーユニットおよびスルホン化感受性モノマーユニットの数に基づき約１０から約１００モル％のスルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基を含み、スルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基は、部分的または完全にアミンにより中和されている、組成物を提供する段階、
ｉｉ）組成物を、アミン中和スルホン化ブロックコポリマーがモールド成形可能である温度まで加熱する段階、
ｉｉｉ）（ｉｉ）において得られた組成物を成形する段階、
ｉｖ）（ｉｉｉ）において得られた成形組成物を冷却する段階、および
ｖ）冷却され、成形された物品中に存在する、アミンにより中和されたスルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基を、−ＳＯ３Ｈ基に、場合により変換する段階
を含む成形品の製造方法を提供する。
【００１１】
第２の態様において、本開示は、８５から１００％のスルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基がアミンにより中和された、前述の態様に従った方法を提供する。
【００１２】
第３の態様において、本開示は、アミンが式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
2014530951.tif 000003
であって、式中、
ＲおよびＲ１はそれぞれ独立して、水素または場合により置換された炭化水素基を表し、
Ｒ２は、場合により置換された炭化水素基を表すか、または
Ｒ１およびＲ２は、これらが結合している窒素と一緒に、炭素および窒素ならびに場合により酸素およびイオウの環員からなる、場合により置換された複素環を形成する、
前述の態様のいずれか１つに従った方法を提供する。
【００１４】
第４の態様において、本開示は、アミンが式（Ｉａ）
【００１５】
【化２】
2014530951.tif 000004
であって、式中、
【００１６】
【化３】
2014530951.tif 000005
は、単結合または二重結合を表し、
Ｒは、
【００１７】
【化４】
2014530951.tif 000006
が二重結合を表す場合不在であるか、または
【００１８】
【化５】
2014530951.tif 000007
が単結合を表す場合、水素もしくは場合により置換された炭化水素基であり、
Ｈｅｔは、これが結合する窒素と一緒に、該窒素環員に加えて、少なくとも２および多くても５の炭素環員、０から３の窒素環員、０から１の酸素環員および０から１のイオウ環員からなる群から選択される、４または５の環員を有する、場合により置換された５または６員の複素環を表す、
前述の態様のいずれか１つに従った方法を提供する。
【００１９】
第５の態様において、本開示は、Ｈｅｔが、これが結合する窒素と一緒に、該窒素環員に加えて、少なくとも２および多くても５の炭素環員、０から３の窒素環員からなる群から選択される４または５の環員を有する、場合により置換された５または６員の複素環を表す、前述の態様４に従った方法を提供する。
【００２０】
第６の態様において、本開示は、アミン中和スルホン化ブロックコポリマーが、ＡＳＴＭ１２３８により２３０℃および５ｋｇの荷重において少なくとも０．５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する、前述の態様のいずれか１つに従った方法を提供する。
【００２１】
第７の態様において、本開示は、前述の態様１から６のいずれか１つの方法により得られた成形品を提供する。
【００２２】
第８の態様において、本開示は、シート、繊維または中空体の形態である、前述の態様７に従った成形品を提供する。
【００２３】
第９の態様において、本開示は、膜またはフィルムの形態である前述の態様７または８のいずれか１つに従った成形品を提供する。
【００２４】
第１０の態様において、本開示は、特徴（ａ）、（ｂ）および（ｃ）：
（ａ）少なくとも５ｍＳ／ｃｍの導電率、
（ｂ）少なくとも８０％の陰イオン交換選択性、
（ｃ）物品の乾燥重量に基づき、多くても２０重量％の吸水能
の少なくとも１つを有する、前述の態様９に従った膜またはフィルムを提供する。
【００２５】
第１１の態様において、本開示は、燃料電池、ろ過装置、湿度管理装置、電気透析装置、逆電気透析装置、浸透膜発電装置、正浸透装置、逆浸透装置、選択的加水装置、選択的水除去装置、電気吸着脱イオン装置、分子ろ過装置、水の除塩装置、水圧破砕用途から生じた水を処理する装置、イオン輸送用途のための装置、水軟化装置および電池からなる群から選択される機器であって、前述の態様７から１０のいずれか１つに従った成形品を含む機器を提供する。
【００２６】
第１２の態様において、本開示は、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソードおよび１以上の膜を含み、少なくとも１つの膜が前述の態様９または１０のいずれか１つに従った膜である、電気脱イオン機構を提供する。
【００２７】
第１３の態様において、本開示は、基材およびコーティングを含み、該コーティングが前述の態様９または１０のいずれか１つに従った膜またはフィルムである物品を提供する。
【００２８】
第１４の態様において、本開示は、基材が、天然もしくは合成の、織布材料もしくは不織布材料またはこれらの２以上の混合物である、前述の態様１３に従った物品を提供する。
【００２９】
第１５の態様において、本開示は、少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢを含み、
各Ａブロックは、スルホン酸官能基もしくはスルホネート官能基を本質的に含有せず、
各Ｂブロックは、スルホン化感受性モノマーユニットおよびスルホン化感受性モノマーユニットの数に基づき、約１０から約１００モル％の式（ＩＩａ）
【００３０】
【化６】
2014530951.tif 000008
の官能基であって、式中、
【００３１】
【化７】
2014530951.tif 000009
は単結合または二重結合を表し、
Ｒは、
【００３２】
【化８】
2014530951.tif 000010
が二重結合を表す場合不在であるか、または
【００３３】
【化９】
2014530951.tif 000011
が単結合を表す場合、水素もしくは場合により置換された炭化水素基であり、
Ｈｅｔは、これが結合する窒素と一緒に、該窒素環員に加えて、少なくとも２および多くても５の炭素環員、０から３の窒素環員、０から１の酸素環員および０から１のイオウ環員からなる群から選択される、４または５の環員を有する、場合により置換された５または６員の複素環を表す、官能基を含む変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００３４】
第１６の態様において、本開示は、Ｈｅｔが、これが結合する窒素と一緒に、該窒素環員に加えて、少なくとも２および多くても５の炭素環員および２までの窒素環員からなる群から選択される４または５の環員を有する、場合により置換された５または６員の複素環を表す、前述の態様１５に従った変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００３５】
第１７の態様において、本開示は、５または６員の複素環がモルホリニルであるか、またはピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１，２，３−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，３，５−トリアジニルならびに部分的および完全に水素化されたこれらの対応物からなる群から選択される、前述の態様１５または１６のいずれか１つに従った変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００３６】
第１８の態様において、本開示は、ブロックＢが約５０から約１００モル％の官能基を含む、前述の態様１５から１７のいずれか１つに従った変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００３７】
第１９の態様において、本開示は、各Ｂブロックが、重合化された（ｉ）非置換スチレンモノマー、（ｉｉ）オルト置換スチレンモノマー、（ｉｉｉ）メタ置換スチレンモノマー、（ｉｖ）アルファ−メチルスチレン、（ｖ）１，１−ジフェニルエチレン、（ｖｉ）１，２−ジフェニルエチレンおよび（ｖｉｉ）これらの混合物から選択される１以上のビニル芳香族モノマーのセグメントを含む、前述の態様１５から１８のいずれか１つに従った変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００３８】
第２０の態様において、本開示は、一般構造Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸまたはこれらの混合物を有し、式中、ｎは２から約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、各Ｄブロックはスルホン化耐性ポリマーブロックであり、複数のＡブロック、ＢブロックまたはＤブロックは同一であるか、または異なる、前述の態様１５から１９のいずれか１つに従った変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００３９】
第２１の態様において、本開示は、１以上のブロックＤを含み、各ブロックＤが、（ｉ）水素化前に２０から８０モルパーセントの間のビニル含有量を有するイソプレン、１，３−ブタジエンから選択される、重合化または共重合化された共役ジエン、（ｉｉ）重合アクリレートモノマー、（ｉｉｉ）シリコンポリマー、（ｉｖ）重合イソブチレンおよび（ｖ）これらの混合物からなる群から独立して選択され、重合された１，３−ブタジエンまたはイソプレンを含有する任意のセグメントがその後水素化される、前述の態様１５から２０のいずれか１つに従った変性スルホン化ブロックコポリマーを提供する。
【００４０】
第２２の態様において、本開示は、前述の態様１５から２１のいずれか１つに従った変性スルホン化ブロックコポリマーを含む膜またはフィルムを提供する。
【００４１】
第２３の態様において、本開示は、燃料電池、ろ過装置、湿度管理装置、電気透析装置、逆電気透析装置、浸透膜発電装置、正浸透装置、逆浸透装置、選択的加水装置、選択的水除去装置、電気吸着脱イオン装置、分子ろ過装置、水の除塩装置、水圧破砕用途から生じた水を処理する装置、イオン輸送用途のための装置、水軟化装置および電池からなる群から選択される機器であって、前述の態様２２に従った膜またはフィルムを含む機器を提供する。
【００４２】
第２４の態様において、本開示は、コーティングが前述の態様２２に従った膜またはフィルムである、基材およびコーティングを含む物品を提供する。
【００４３】
第２５の態様において、本開示は、基材が、天然もしくは合成の、織布材料もしくは不織布材料またはこれらの２以上の混合物である、前述の態様２４に従った物品を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、膜抵抗の測定の仕組みの回路図である。
【図２】図２は、図１に従った仕組みにおいて取得された測定から膜抵抗を得る方法を例示する図である。
【図３】図３は、選択透過性を測定する実験的仕組みを概略的に例示する図である。
【図４】図４は、透過性を測定する実験的仕組みを概略的に例示する図である。
【図５】図５は、脱塩セルを概略的に例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の実施形態の詳細な説明を本明細書に開示するが、開示された実施形態が本発明の単なる例示であり、本発明は、開示された実施形態のさまざまな形態および代替の形態に具体化され得ることは理解されるべきである。従って、本明細書において開示された実施形態において扱われた特定の構造的および機能的詳細は、限定として解釈されるべきではなく、単に特許請求の範囲の原理および本発明をさまざまに用いるために当業者に教示する代表的原理として解釈するべきである。
【００４６】
特に他のことが明記されない限り、本明細書において使用するすべての技術用語は、当業者により一般に理解される意味を有する。
【００４７】
さらに、特に他のことが明記されない限り、本明細書において使用する下記の表現は、下記の意味を有するとして理解される。
【００４８】
「スルホン化ブロックコポリマー」という表現は、本明細書において使用する場合、スルホン酸基および／またはスルホネートエステル基を含有し、アミン、金属もしくは他の極性化合物とは本質的に反応しないスルホン化ブロックコポリマーを指す。
【００４９】
「中和スルホン化ブロックコポリマー」および「中和ブロックコポリマー」という表現は、本明細書において使用する場合、スルホン酸基および／またはスルホネートエステル基が、アミンにより少なくとも部分的に中和されたスルホン化ブロックコポリマーを指す。特に、本表現は、以下に定義するような変性スルホン化ブロックコポリマーを含有する。
【００５０】
「変性スルホン化ブロックコポリマー」および「変性ブロックコポリマー」という表現は、本明細書において使用する場合、スルホン酸基および／またはスルホネートエステル基が、式（ＩＩａ）の官能基に少なくとも部分的に変換されたスルホン化ブロックコポリマーを指す。
【００５１】
他のことが示されない限り、「官能化ブロックコポリマー（複数）」またはこの単数形の用語は、本明細書において使用する場合、スルホン化ブロックコポリマー、中和スルホン化ブロックコポリマーおよび変性スルホン化ブロックコポリマーを包括的に指す。
【００５２】
他のことが示されない限り、「前駆体ブロックコポリマー」または「前駆体ポリマー」という表現は、本明細書において使用する場合、スルホン化および／または官能化されていない、場合により水素化されたプロックコポリマーを指す。
【００５３】
特に他のことが明記されない限り、「重量％」という表現は、本明細書において使用する場合、乾燥重量ベースでモノマーの重量部数／ポリマー１００重量部または原料の重量部数／指定組成物１００重量部を指す。
【００５４】
特に他のことが明記されない限り、「分子量」という表現は、本明細書において使用し、ポリマーに関する場合、数平均分子量を指す。
【００５５】
特に他のことが明記されない限り、「約」という表現は、数値に関連して本明細書において使用する場合、それぞれの数値は、±５％または±２．５％または±１％または±０％変動可能であることを示すことが意図される。
【００５６】
「平衡」という表現は、吸水に関連して本明細書において使用する場合、官能化ブロックコポリマーによる吸水速度が、官能化ブロックコポリマーによる水損失速度とバランスが取れている状態を指す。平衡状態は、官能化ブロックコポリマーを水中に２４時間（１日）浸すことによって、一般的に到達することができる。平衡状態は、他の湿潤環境においても到達することができるが、平衡に達する時間は異なると思われる。
【００５７】
「水和」ブロックコポリマーという表現は、本明細書において使用する場合、相当量の水を吸収した官能化ブロックコポリマーを指す。
【００５８】
「湿潤状態」という表現は、本明細書において使用する場合、官能化ブロックコポリマーが平衡に到達した、または水中に２４時間浸された状態を指す。
【００５９】
「乾燥状態」という表現は、本明細書において使用する場合、本質的に水を全く吸収していない、またはわずかの量の水しか吸収していない、官能化ブロックコポリマーの水和の状態を指す。例えば、単に大気と接触しただけの官能化ブロックコポリマーは乾燥状態にあると考えられる。
【００６０】
特に他のことが明記されない限り、「溶液」という表現は本明細書において使用する場合、１以上の物質（溶質）が１以上の液体物質（溶媒）中に分子またはイオンレベルで均一に分散された液体混合物を指す。
【００６１】
特に他のことが明記されない限り、「分散液」という表現は、本明細書において使用する場合、連続した液相および少なくとも１つの不連続相を有する系を指す。該不連続相は、微粉化固体粒子および／または液滴により構成されてよく、コロイド粒子およびミセルを含む。「分散液」という表現は、本明細書において使用する場合、少なくとも１つの不連続相がミセルの形態である系を特に含む。さらに、不連続相が、排他的に液滴で構成されている場合、「分散液」という表現は「エマルジョン」を特に包含する。当業者には、分散液、コロイド溶液またはミセル溶液と分子レベルの溶液との間に厳密な違いがないことが容易に理解されると思われる。従って、ミセルの分散液は、本明細書において、ミセルの溶液とも称することもできる。
【００６２】
「工学熱可塑性樹脂」という表現は、本明細書において使用する場合、さまざまなポリマー、例えば、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリ（アリールエーテル）およびポリ（アリールスルホン）、ポリカーボネート、アセタール樹脂、ポリアミド、ハロゲン化熱可塑性物質、ニトリルバリア性樹脂、ポリ（メチルメタクリレート）および環状オレフィンコポリマーならびにさらにＵＳ４，１０７，１３１において定義されたポリマーを包含する。
【００６３】
本明細書において述べたすべての刊行物、特許出願および特許は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。矛盾がある場合、定義を含め本明細書が優先されることが意図される。
【００６４】
本明細書に開示のすべての範囲に関して、このような範囲は、特定の組み合わせが具体的に記載されなかったとしても、述べられた上限および下限の任意組み合わせを含むことが意図される。
【００６５】
連続溶融加工性が、溶液および分散液のキャスト成形および乾燥に依存する加工にわたって製造コストの大幅な削減を提供することは、よく認識されている。単一加工段階においてさまざまな形状の物品を作製できることは、多数の溶媒処理段階を介するより特に有益である。しかし、当分野において公知のスルホン化ブロックコポリマーは、スルホン酸基またはスルホネートエステル基の強力なイオン相互作用のため、溶融加工性を示さない。
【００６６】
本明細書に開示の一態様によればスルホン酸基またはスルホネートエステル基が、アミンにより部分的または完全に中和されたスルホン化ブロックコポリマーは、これらを昇温において可塑的に形成可能にするメルトフローインデックスを有することが、驚いたことに見出された。従って、中和ブロックコポリマーは、即ち、熱的方法、例えばモールド成形および溶融加工により成形可能であり、キャスト成形法により得ることができない物品を得ることができる。これに応じて、中和ブロックコポリマーは、例えば溶融圧縮法により膜またはフィルムに成形可能である。本明細書に開示の幾つかの実施形態によれば、中和スルホン化ブロックコポリマーを含む組成物の溶融加工により得られる、イオンおよび水を輸送する物品は、非中和の、即ちスルホン化ブロックコポリマーを含む対応する物品に変換可能であることが見出された。このような実施形態において、中和スルホン化ブロックコポリマーは、熱加工、例えばモールド成形および溶融加工法を用いて、イオンまたは水の伝導材料としてスルホン化ブロックコポリマーを含む物品の作製を可能にする中間生成物として機能し得る。
【００６７】
本明細書に開示の方法は、官能化ブロックコポリマーを、水またはイオンの伝導品に、溶液もしくは液体分散液またはゲル化分散液を形成する段階も、または液体キャステング段階または抽出段階も必要としない手順により加工可能にするので、当分野において非常に大きな利益を提供する。
【００６８】
本明細書に開示の別の態様において、スルホン化ブロックコポリマーを特定のアミンにより変性する段階が、これらの変性ブロックコポリマーを含む物品の性能に驚くべき影響を与えることが見出された。例えば、幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーを含む物品の水取り込みは、対応するスルホン化ブロックコポリマーを含む物品の水取り込みより有意に低い。変性スルホン化ブロックコポリマーを含む物品の水の取り込みの減少傾向は、湿潤条件下において、スルホン化ブロックコポリマーを含む物品と比較して、物品の明確な寸法安定性の改善をもたらす。幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーを含む物品は、並外れて高いレベルのイオン導電率を示す。特定の実施形態において、変性ブロックコポリマーを含む膜を介したイオン輸送は、水の取り込む傾向が低いにもかかわらず高い。幾つかの実施形態において、このような膜は、高い比導電率、陽イオン輸送に対する高い選択性および水への曝露における低膨潤を示す。
【００６９】
従って、本明細書に記載の変性スルホン化ブロックコポリマーは、多種多様な末端使用に広範囲に適しており、水に関わる用途または湿潤環境において起こる用途に特に有用である。特定の用途において、本明細書に記載の変性スルホン化ブロックコポリマーは、電動水分離法または浸透圧駆動分離法、例えば正浸透、ろ過および「ブルーエネルギー」用途に広範囲に適している。
【００７０】
さらに、本開示による変性スルホン化ブロックコポリマーは、溶融加工可能である。従って、該変性スルホン化ブロックコポリマーは、単一加工段階においてさまざまな形状の、イオンおよび水を輸送する物品に加工可能である。
【００７１】
幾つかの実施形態において、本開示の実施形態により中和され得るスルホン化ブロックコポリマーは、ＷｉｌｌｉｓらのＵＳ７，７３７，２２４に開示されたスルホン化ブロックコポリマーを含む。さらに、ＵＳ７，７３７，２２４に記載のスルホン化ブロックコポリマーを含む、前駆体スルホン化ブロックコポリマーは、ＤａｄｏらのＷＯ２００８／０８９３３２またはＨａｎｄｌｉｎらのＷＯ２００９／１３７６７８の方法に従って調製可能である。
【００７２】
本開示の官能化ブロックコポリマーの調製に必要とされるブロックコポリマーは、陰イオン重合、減速陰イオン重合（ｍｏｄｅｒａｔｅｄ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、陽イオン重合、チーグラー・ナッタ重合およびリビングチェーンまたは安定フリーラジカル重合を含む多数の異なる方法により作製することができる。陰イオン重合は、以下および参照の特許により詳細に記載している。スチレン系ブロックコポリマーを作製するための減速陰イオン重合方法は、例えば、ＵＳ６，３９１，９８１、ＵＳ６，４５５，６５１およびＵＳ６，４９２，４６９に記載されている。ブロックコポリマーを調製するための陽イオン重合方法は、例えば、ＵＳ６，５１５，０８３およびＵＳ４，９４６，８９９に開示されている。
【００７３】
ブロックコポリマーの作製に使用できるリビングチーグラー・ナッタ重合方法はＧ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ，Ｐ．Ｄ．ＨｕｓｔａｄおよびＳ．ＲｅｉｎａｒｔｚによるＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４１，２２３６−２２５７（２００２）により近年総説され、Ｈ．ＺｈａｎｇおよびＫ．Ｎｏｍｕｒａによる続報（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００５）は、特にスチレン系ブロックコポリマーの作製のためのリビングチーグラー・ナッタ技術の使用を記載している。ニトロキシド媒介リビングラジカル重合化学の分野における広範囲な研究が総説されており、Ｃ．Ｊ．Ｈａｗｋｅｒ，Ａ．Ｗ．Ｂｏｓｍａｎ，ａｎｄ  Ｅ．Ｈａｒｔｈ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０１（１２），３６６１−３６８８（２００１）を参照されたい。この総説に要約されているように、スチレン系ブロックコポリマーは、リビングまたは安定フリーラジカル技術を使用して合成された。本発明のポリマーに関しては、ニトロキシド媒介重合方法が、好ましいリビングチェーンまたは安定フリーラジカル重合方法であると思われる。
【００７４】
１．ポリマー構造
本明細書に記載の方法の一態様は、官能化ブロックコポリマーのポリマー構造に関する。該官能化ブロックコポリマーは、少なくとも２つのポリマー末端または外部ブロックＡおよび少なくとも１つの飽和ポリマー内部ブロックＢを有し、各Ａブロックはスルホン化耐性ポリマーブロックであり、各Ｂブロックは、スルホン化感受性ポリマーブロックである。
【００７５】
好ましいポリマー構造は、一般構造Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ（Ａ）、（Ａ−ＢＡ）ｎ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎ（Ａ）、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎ（Ａ）、（ＡＢ−Ｄ）ｎＸ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸまたはこれらの混合物を有し、式中、ｎは２から約３０の整数であり、Ｘはカップリング剤残基であり、Ａ、ＢおよびＤは、以下に本明細書において定義する通りである。最も好ましい構造は、線形構造、例えばＡ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）２Ｘ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（ＡＢ−Ｄ）２Ｘ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａおよび（Ａ−Ｄ−Ｂ）２Ｘならびにラジカル構造、例えば（Ａ−Ｂ）ｎＸおよび（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸであり、式中ｎは３から６である。
【００７６】
このようなブロックコポリマーは、通常、陰イオン重合、安定フリーラジカル重合、陽イオン重合またはチーグラー・ナッタ重合によって作製される。好ましくは、該ブロックコポリマーは、陰イオン重合によって作製される。任意の重合において、ポリマー混合物は、一定量のＡ−Ｂジブロックコポリマーを、任意の線形および／またはラジカルポリマーに加えて含んでもよいことは当業者には理解されるであろう。個別の量が、本発明の実践に対して支障をきたすことは見出されていない。
【００７７】
Ａブロックは、重合された、（ｉ）パラ置換スチレンモノマー、（ｉｉ）エチレン、（ｉｉｉ）３から１８の炭素原子のアルファオレフィン、（ｉｖ）１，３−シクロジエンモノマー、（ｖ）水素化前に３５モルパーセント未満のビニル含有量を有する共役ジエンのモノマー、（ｖｉ）アクリル酸エステル、（ｖｉｉ）メタクリル酸エステルおよび（ｖｉｉｉ）これらの混合物から選択される１以上のセグメントである。Ａセグメントが、１，３−シクロジエンまたは共役ジエンのポリマーである場合、該セグメントは、ブロックコポリマーの重合の後およびブロックコポリマーのスルホン化の前に水素化されるものである。
【００７８】
パラ置換スチレンモノマーは、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、パラ−ｎ−プロピルスチレン、パラ−イソ−プロピルスチレン、パラ−ｎ−ブチルスチレン、パラ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、パラ−イソ−ブチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、パラ−デシルスチレンの異性体，パラ−ドデシルスチレンの異性体および上記のモノマーの混合物から選択される。好ましいパラ置換スチレンモノマーはパラ−ｔ−ブチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンであり、パラ−ｔ−ブチルスチレンが最も好ましい。モノマーは、特定の供給源に依存して、モノマーの混合物であってよい。パラ置換スチレンモノマーの全体の純度は、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９８重量％の所望のパラ置換スチレンモノマーであることが望ましい。
【００７９】
Ａブロックがエチレンのポリマーである場合、上で引用したＧ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓらの総説における言及で教示された、チーグラー・ナッタ法によってエチレンを重合することが有用であると思われる。ＵＳ３，４５０，７９５において教示された陰イオン重合技術を使用して、エチレンブロックを作製することが好ましい。このようなエチレンブロックに関するブロック分子量は、通常、約１，０００から約６０，０００の間である。
【００８０】
Ａブロックが３から１８の炭素原子のアルファオレフィンのポリマーである場合、このようなポリマーは、上で引用したＧ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓらの総説における言及で教示された、チーグラー・ナッタ法によって調製される。好ましくは、アルファオレフィンは、プロピレン、ブチレン、ヘキセンまたはオクテンであり、プロピレンが最も好ましい。このようなアルファオレフィンブロックに関するブロック分子量は、通常、約１，０００から約６０，０００の間である。
【００８１】
Ａブロックが１，３−シクロジエンモノマーの水素化ポリマーである場合、このようなモノマーは、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンおよび１，３−シクロオクタジエンからなる群から選択される。好ましくは、シクロジエンモノマーは１，３−シクロヘキサジエンである。このようなシクロジエンモノマーの重合は、ＵＳ６，６９９，９４１に開示されている。非水素化重合シクロジエンブロックはスルホン化感受性なので、シクロジエンモノマーを使用する場合、Ａブロックは水素化する必要がある。従って、１，３−シクロジエンモノマーを含むＡブロックを合成後、該ブロックコポリマーは水素化される。
【００８２】
Ａブロックが、水素化前に３５モルパーセント未満のビニル含有量を有する共役アクリル酸ジエンの水素化ポリマーである場合、共役ジエンは１，３−ブタジエンであることが好ましい。水素化前のポリマーのビニル含有量は、３５モルパーセント未満、好ましくは３０モルパーセント未満であることが必要である。ある実施形態において、水素化前のポリマーのビニル含有量は、２５モルパーセント未満、さらにより好ましくは２０モルパーセント未満および１５モルパーセント未満でさえあり、水素化前のポリマーのより有利なビニル含有量の１つは、１０モルパーセント未満である。この方法において、Ａブロックはポリエチレンの構造と類似の結晶構造を有する。このようなＡブロック構造は、ＵＳ３，６７０，０５４およびＵＳ４，１０７，２３６に開示されている。
【００８３】
Ａブロックはまた、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのポリマーであってもよい。このようなポリマーブロックは、ＵＳ６，７６７，９７６に開示された方法によって作製することができる。メタクリル酸エステルの具体例としては、第１級アルコールとメタクリル酸とのエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート；第２級アルコールとメタクリル酸とのエステル、例えば、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよびイソボルニルメタクリレート；ならびに第３級アルコールとメタクリル酸とのエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。アクリル酸エステルの具体例としては、第１級アルコールとアクリル酸とのエステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート；第２級アルコールとアクリル酸とのエステル、例えば、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびイソボルニルアクリレート；ならびに第３級アルコールとアクリル酸とのエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートが挙げられる。必要に応じて、１種または複数種の原料として、１以上の他の陰イオン性重合可能モノマーを、本発明の（メタ）アクリル酸エステルと一緒に使用可能である。場合により使用可能な陰イオン性重合可能モノマーの例としては、メタクリル系またはアクリル系のモノマー、例えば、トリメチルシリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎメチルエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、トリメチルシリルアクリレート、Ｎ，Ｎ，ジメチルアクリルアミド  Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが挙げられる。さらに、これらの分子中に２以上のメタクリル構造またはアクリル構造、例えば、メタクリル酸エステル構造またはアクリル酸エステル構造を有する多官能性陰イオン性重合可能モノマー（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー���、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート）が使用可能である。
【００８４】
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのポリマーブロックの作製に使用される重合方法において、モノマーの１つだけ、例えば（メタ）アクリル酸エステルを使用してもよく、またはこれらの２以上を組み合わせて使用してもよい。２以上のモノマーを組み合わせて使用する場合、ランダム、ブロック、テーパードブロックなどの共重合形式から選択される任意の共重合形式が、条件、例えば、モノマーの組み合わせおよびモノマーを重合系に付加するタイミング（例えば、２以上のモノマーの同時付加または一定の時間間隔で別々に付加）を選択することによってもたらされ得る。
【００８５】
Ａブロックは、最大１５モルパーセントのＢブロックに関して述べたビニル芳香族モノマーも含有してもよい。幾つかの実施形態において、Ａブロックは、最大１０モルパーセントのＢブロックに関して述べたビニル芳香族モノマーを含有することができ、好ましくは、Ａブロックは最大５モルパーセントだけ、特に好ましくは最大２モルパーセントだけ含有する。しかし、最も好ましい実施形態において、Ａブロックは、Ｂブロックにおいて述べたビニル芳香族モノマーを含有しない。従って、Ａブロックにおけるスルホン化レベルは、Ａブロック中の全モノマーの０から最大１５モルパーセントであり得る。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定のモルパーセントの任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【００８６】
各Ｂブロックは、非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマー、１，２−ジフェニルエチレンモノマーおよびこれらの混合物から選択される、１以上の重合ビニル芳香族モノマーのセグメントを含む。直前に記載したモノマーおよびポリマーに加えて、Ｂブロックは、このようなモノマーと、２０から８０モルパーセントの間のビニル含有量を有する、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物から選択される共役ジエンとの水素化コポリマーもまた含むことができる。水素化ジエンを含むこれらのコポリマーは、ランダムコポリマー、テーパードコポリマー、ブロックコポリマーまたは制御分布コポリマーであってよい。好ましい一実施形態において、Ｂブロックは、オレフィン系二重結合が水素化された、この項に記載の共役ジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマーを含む。別の好ましい実施形態において、Ｂブロックは、モノマーの性質のため芳香族であり、追加の水素化の方法段階を必要としない非置換スチレンモノマーブロックである。制御分布構造を有するＢブロックはＵＳ７，１６９，８４８に開示されている。好ましい一実施形態において、ポリマーがその後別の水素化段階を必要としないため、Ｂブロックは非置換スチレンブロックである。
【００８７】
別の態様において、本開示の官能化ブロックコポリマーは、２０℃未満のガラス転移温度を有する、少なくとも１種の衝撃改質ブロックＤを含む。一実施形態において、衝撃改質ブロックＤは、水素化前に２０から８０モルパーセントの間のビニル含有量および１，０００から５０，０００の間の数平均分子量を有する、イソプレン、１，３−ブタジエンおよびこれらの混合物から選択される共役ジエンの水素化されたポリマーまたはコポリマーを含む。別の実施形態において、衝撃改質ブロックＤは、１，０００から５０，０００の数平均分子量を有する、アクリレートまたはシリコンのポリマーを含む。さらに別の実施形態において、Ｄブロックは、１，０００から５０，０００の数平均分子量を有するイソブチレンのポリマーブロックである。
【００８８】
各Ａブロックは独立して、約１，０００から約６０，０００の間の数平均分子量を有し、各Ｂブロックは独立して、約１０，０００から約３００，０００の数平均分子量を有する。好ましくは、各Ａブロックは、２，０００から５０，０００の間、より好ましくは３，０００から４０，０００の間、さらにより好ましくは３，０００から３０，０００の間の数平均分子量を有する。好ましくは、各Ｂブロックは、１５，０００から２５０，０００の間、より好ましくは２０，０００から２００，０００の間、さらにより好ましくは３０，０００から１００，０００の間の数平均分子量を有する。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定の数平均分子量の任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。これらの分子量は、光散乱測定により最も正確に決定され、数平均分子量として表される。好ましくは、スルホン化ポリマーは、約８モルパーセントから約８０モルパーセント、好ましくは約１０から約６０モルパーセントのＡブロック、より好ましくは１５モルパーセントを超えるＡブロック、さらにより好ましくは約２０から約５０モルパーセントのＡブロックを有する。
【００８９】
非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーの、スルホン化ブロックコポリマー中の相対量は、約５から約９０モルパーセント、好ましくは約５から約８５モルパーセントである。代替の実施形態において、この量は、約１０から約８０モルパーセント、好ましくは約１０から約７５モルパーセント、より好ましくは約１５から約７５モルパーセントであり、最も好ましくは約２５から約７０モルパーセントである。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、この範囲が、指定のモルパーセントの任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【００９０】
オレフィン系二重結合を含まないＢブロックに関しては、好ましい一実施形態において、非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーの、各Ｂブロック中のモルパーセントは約１０から約１００モルパーセント、好ましくは約２５から約１００モルパーセント、より好ましくは約５０から約１００モルパーセント、さらにより好ましくは約７５から約１００モルパーセント、最も好ましくは１００モルパーセントである。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定のモルパーセントの任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【００９１】
スルホン化の典型的なレベルは、各Ｂブロックが１以上のスルホン化官能基を含有する場合である。スルホン化の好ましいレベルは、非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーであるビニル芳香族モノマーの、各Ｂブロック中のモルパーセントに基づき、１０から１００モルパーセント、より好ましくは約２０から９５モルパーセント、さらにより好ましくは約３０から９０モルパーセントである。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、スルホン化の適切な範囲が、指定のモルパーセントの任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。スルホン化のレベルは、テトラヒドロフランに再溶解された乾燥ポリマー試料をアルコールおよび水の混合溶媒中ＮａＯＨの標準溶液により滴定することにより決定される。
【００９２】
中和の典型的なレベルにおいて、各Ｂブロックは、少なくとも１つのアミン中和スルホン酸基またはスルホネートエステル基を含有する。中和の好ましいレベルにおいて、各Ｂブロックは、非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマーおよび１，２−ジフェニルエチレンモノマーである、各Ｂブロック中に存在するビニル芳香族モノマーのモルパーセントに基づき、１０から１００モルパーセントのアミン、より好ましくは約１５から９９モルパーセントまたは約２０から９５または約２５から８０モルパーセントのアミンを含有する。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、中和の適切な範囲が、指定のモルパーセントの任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【００９３】
概して、Ｂブロック中に存在するスルホン酸基およびスルホネートエステル基の少なくとも５０％が、アミンにより中和される。幾つかの実施形態によれば、Ｂブロック中に存在するスルホン酸基およびスルホネートエステル基の７５％または少なくとも９０％または少なくとも９５％または少なくとも９８％が、アミンにより中和される。幾つかの実施形態によれば、Ｂブロック中に存在するスルホン酸基およびスルホネートエステル基の１００％が、アミンにより中和される。さまざまな実施形態において、Ｂブロック中に存在するスルホン酸基およびスルホネートエステル基の８５から１００％が、アミンにより中和される。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、中和の適切な範囲が、指定のパーセントの任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【００９４】
２．アミン構造
多種多様なアミンを、スルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸基およびスルホネートエステル基の中和に用いることができる。一般に、アミンは式（Ｉ）
【００９５】
【化１０】
2014530951.tif 000012
により表すことができ、式中、
ＲおよびＲはそれぞれ独立して、水素または場合により置換された炭化水素基を表し、
Ｒ２は、場合により置換された炭化水素基を表すか、または
Ｒ１およびＲ２は、これらが結合している窒素と一緒に、炭素および窒素ならびに場合により酸素およびイオウの環員からなる、場合により置換された複素環を形成する。
【００９６】
アミンの選択は、主に中和ブロックコポリマーの目的に依存するものである。例えば、この選択は、例えば、中和ブロックコポリマーが、本明細書に開示の熱成形方法に従って、スルホン化ブロックコポリマーを含む成形品を作製するための中間物質として意図される場合、経済的配慮により支配されると思われる。従って、本明細書に開示の実施形態の幾つかにおいて、前述の式（Ｉ）中の基Ｒ、Ｒ１およびＲ２の特性は大幅に変動し得る。
【００９７】
Ｒ、Ｒ１およびＲ２により表される炭化水素基は、同一であっても、または異なっていてもよい。各炭化水素基は、直鎖、分枝型または環状であってもよく、飽和であっても、部分的に不飽和であっても、または芳香族であってもよい。炭化水素基が、直鎖、分枝型および／または環状の炭化水素部分の１以上の組み合わせであってもよく、これらはそれぞれ、同様に、飽和であっても、部分的に不飽和であっても、または芳香族であってもよいことは、当業者には理解されるであろう。適切な炭化水素の基および部分は、
例えば、１から１２個の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチルおよび直鎖または分枝型のプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デカニル（ｄｅｃａｎｙｌ）、ウンデカニル（ｕｎｄｅｃａｎｙｌ）およびドデカニル（ｄｏｄｅｃａｎｙｌ）；
例えば、３から１２個の炭素原子を有するアルケニル、例えば、直鎖または分枝型のプロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘペンチル（ｈｅｐｅｎｔｙｌ）、オセンチル（ｏｃｅｎｔｙｌ）、ノネニル、デセニル、ウンデセニルおよびドデセニルならびに対応するジエン、トリエンおよび二重結合が集積、共役また非共役であり得るの他のポリエン；
例えば、３から１２個の炭素原子を有するアルキニル、例えば、プロピニル、ブチニル、および直鎖または分枝型のペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニルおよびドデシニルならびに三重結合および二重結合が共役または非共役であり、二重結合が、集積、共役および／または非共役であり得る、１以上の追加の二重結合および／または三重結合を有する対応する基；
例えば、３から１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデカニル、シクロウンデカニルおよびシクロドデカニルならびにこれらの二環式および多環式の対応物；
例えば、５から１２個の炭素原子を有するシクロアルケニル、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロノネニル、シクロデセニル、シクロウンデセニルおよびシクロドデセニルならびにこれらの二環式および多環式対応物ならびに対応する非芳香族ジエン、トリエンおよび二重結合が共役または非共役であり得る他のポリエン；
例えば、６から１４個の炭素原子を有するアリール、例えば、フェニル、インデニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニルなど
を含む。
【００９８】
Ｒ、Ｒ１およびＲ２により表される炭化水素基の任意選択の置換基は、同一であっても、または異なっていてもよく、直接、または酸素、イオウおよび窒素の基、例えば、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアミノ、アルケニルオキシ、アルケニルチオ、アルケニルアミノ、アルキニルオキシ、アルキニルチオ、アルキニルアミノ、シクロアルキル、シクロイルキルオキシ（ｃｙｃｌｏｙｌｋｙｌｏｘｙ）、シクロイルキルチオ（ｃｙｃｌｏｙｌｋｙｌｔｈｉｏ）、シクロアルキルアミノ、シクロアルケニル、シクロイルケニルオキシ（ｃｙｃｌｏｙｌｋｅｎｙｌｏｘｙ）、シクイルケニルチオ（ｃｙｃｌｏｙｌｋｙｅｎｌｔｈｉｏ）、シクロアレンキルアミノ（ｃｙｃｌｏａｌｅｎｋｙｌａｍｉｎｏ）、アリール、アリールオキシ、アリールチオおよびアリールアミノの群から選択されるヘテロ原子によって連結され得る前述の炭化水素部分を含む。前述のアミノ置換基の窒素が追加のアルキル、アルケニル、アルケニル、シクロアルキル、シクロイルケニル（ｃｙｃｌｏｙｌｋｅｎｙ）またはアリール部分を担持しており、適切な任意選択の置換基は、極性部分、例えばアミノ（ＮＨ２）およびハロゲン、即ち、フッ素、塩素および臭素をさらに含み、適切な任意選択の置換基が、異なる部分の組み合わせであってもよいことは、当業者には理解されるであろう。
【００９９】
前述の炭化水素基の任意選択の置換基としては、特に、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、アミノ（ＮＨ２）、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノおよびアリールの置換基が挙げられる。幾つかの態様において、炭化水素基は、前述の基から選択される、１から３個の同一または異なる置換基を、場合により有する。他の態様において、炭化水素基は、非置換であり、部分的または完全にハロゲン化され、または前述の置換基の１つを担持している。
【０１００】
Ｒ１、Ｒ２およびこれらが結合している窒素により形成される複素環は、概して、５または６の環員を有し、これらの環員の少なくとも２つは炭素である。さらに、存在し得る環員は追加の窒素ならびに酸素およびイオウの環員である。この環は、飽和していても、部分的に飽和していてもまたは芳香族であってもよく、特に、
炭素および窒素の環員からなる５員環、例えば、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリルおよび１，３，４−トリアゾリル環ならびに部分的または完全に水素化されたこれらの対応物；
炭素、窒素および酸素の環員からなる５員環、例えば、イソオキサゾリル、オキサゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリルおよび１，３，４−オキサジアゾリル環ならびに部分的または完全に水素化されたこれらの対応物；
炭素、窒素およびイオウの環員からなる５員環、例えば、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリルおよび１，３，４−チアジアゾリル環ならびに部分的または完全に水素化されたこれらの対応物；
炭素および窒素の環員からなる６員環、例えば、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジニル、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，４−トリアジンおよび１，３，５−トリアジン環ならびに部分的または完全に水素化されたこれらの対応物；
炭素、窒素および酸素の環員からなる６員環、例えば、１，２−オキサジナン、１，３−オキサジナン、モルホリン、１，２，３−オキサジアジナン、１，２，４−オキサジアジナン、１，３，４−オキサジアジナンおよび１，３，５−オキサジアジナン環ならびに部分的または完全に不飽和である、または芳香族であるこれらの対応物；ならびに
炭素、窒素およびイオウの環員からなる６員環、例えば、１，２−チアジナン、１，３−チアジナン、チオモルホリン、１，２，３−チアジアジナン、１，２，４−チアジアジナン、１，３，４−チアジアジナンおよび１，３，５−チアジアジナン環ならびに部分的または完全に不飽和である、または芳香族であるこれらの対応物
を含む。
【０１０１】
複素環基の任意選択の置換基は、同一であっても、または異なっていてもよく、炭化水素基の前述の任意選択の置換基を含む。任意選択の置換基が、複素環と一緒に、二環式または多環式の環系、例えば、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、インドリジニル、プリニル、キノリル、イソキノリル、キナゾリル、プテリジニル、カルバゾリル、フェナジニルなど、ならびに部分的または完全に水素化されたこれらの対応物を形成し得ることは、当業者には理解されるであろう。
【０１０２】
前述の複素環の任意選択の置換基ならびに下記において「Ｈｅｔ」と称される置換基は、特に、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−ハロアルキル、アミノ（ＮＨ２）、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノおよびジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ置換基を含む。幾つかの態様において、複素環は、前述の基から選択される、１から３個の同一または異なった置換基を、場合により担持する。他の態様において、複素環は、非置換であるか、または前述の置換基の１つを担持する。
【０１０３】
特定の実施形態において、スルホン化ブロックコポリマーは、式（Ｉ）
【０１０４】
【化１１】
2014530951.tif 000013
のアミンであって、式中、
ＲおよびＲ１，はそれぞれ独立して、水素またはアルキル、例えばＣ１−Ｃ６−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、１−ブチル、２−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−（２−メチル）ブチル、１−（３−メチル）ブチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（３−メチル）ブチル、１−（２，２−ジメチル）プロピル、１−ヘクスチル（ｈｅｘｔｙｌ）、２−ヘクスチル（ｈｅｘｔｙｌ）、３−ヘクスチル（ｈｅｘｔｙｌ）、１−（２−メチル）ペンチル、１−（３−メチル）ペンチル、１−（４−メチル）ペンチル、２−（２−メチル）ペンチル、２−（３−メチル）ペンチル、２−（４−メチル）ペンチル、３−（２−メチル）ペンチル、１−（２，２−ジメチル）ブチル、１−（２，３−ジメチル）ブチル、１−（３，３−ジメチル）ブチル、２−（２，３−ジメチル）ブチル、１−（２−エチル）ブチルおよび２−（２−エチル）ブチルを表し、
Ｒ２は、場合により置換されたアルキルを表す、アミンにより中和される。
【０１０５】
この実施形態の一態様において、アミンは、前述の式（Ｉ）（式中、ＲおよびＲ１はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは水素またはＣ１−Ｃ４−アルキル、特に水素、メチルまたはエチルである。）のアミンである。
【０１０６】
この実施形態の別の態様において、アミンは、前述の式（Ｉ）
のアミンであって、式中、
ＲおよびＲ１，はそれぞれ独立して、水素またはＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましく水素またはＣ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ８−アルキルである。
【０１０７】
この実施形態のアミンとしては、特に、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、１−メチルエチルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチルアミン、１−（２−メチル）プロピルアミン、２−（２−メチル）プロピルアミン、ジメチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミン、Ｎ−（１−ブチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−ブチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−［１−（２−メチル）プロピル］アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−［２−（２−メチル）プロピル］アミン、ジエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミン、Ｎ−（１−ブチル）−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−（２−ブチル）−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−［１−（２−メチル）プロピル］アミン、Ｎ−エチル−Ｎ−［２−（２−メチル）プロピル］アミン、トリメチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミン、Ｎ−（１−ブチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（２−ブチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［１−（２−メチル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（２−メチル）プロピル］アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミン、Ｎ−（１−ブチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−（２−ブチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−［１−（２−メチル）プロピル］アミンなどが挙げられる。
【０１０８】
さらなる特定の実施形態において、アミンは、式（Ｉ）
【０１０９】
【化１２】
2014530951.tif 000014
のアミンであって、式中、
ＲおよびＲ１はそれぞれ独立して、水素またはアルキル、例えば。Ｃ１−Ｃ６−アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、１−ブチル、２−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−（２−メチル）ブチル、１−（３−メチル）ブチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（３−メチル）ブチル、１−（２，２−ジメチル）プロピル、１−ヘクスチル（ｈｅｘｔｙｌ）、２−ヘクスチル（ｈｅｘｔｙｌ）、３−ヘクスチル（ｈｅｘｔｙｌ）、１−（２−メチル）ペンチル、１−（３−メチル）ペンチル、１−（４−メチル）ペンチル、２−（２−メチル）ペンチル、２−（３−メチル）ペンチル、２−（４−メチル）ペンチル、３−（２−メチル）ペンチル、１−（２，２−ジメチル）ブチル、１−（２，３−ジメチル）ブチル、１−（３，３−ジメチル）ブチル、２−（２，３−ジメチル）ブチル、１−（２−エチル）ブチルおよび２−（２−エチル）ブチルを表し、
Ｒ２は、基
【０１１０】
【化１３】
2014530951.tif 000015
（式中、
Ａは、それぞれ独立して、直鎖または分枝型のアルキレンを表し、
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、水素または上述の場合により置換されたアルキル、特に場合により置換されたアルキルを表し、
ｘは、１から３の値を有する。）を表す。
【０１１１】
この実施形態の一態様において、アミンは、前述の式（Ｉ）のアミンであって、式中、
Ｒは、水素またはＣ１−Ｃ４−アルキル、好ましくは水素またはＣ１−Ｃ２−アルキル、特にメチルまたはエチルであり、
Ｒ１は、水素またはＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは水素またはＣ１−Ｃ３−アルキル、例えば、メチル、エチルまたはプロピル、特にメチル、エチルまたはプロピルであり、
Ｒ２は、基
【０１１２】
【化１４】
2014530951.tif 000016
（式中、
Ａはいずれの場合にも独立して、直鎖または分枝型のＣ２−Ｃ６−アルキレン、好ましくはＣ２−Ｃ４−アルキレン、例えば、エチレン、１，２−または１，３−プロピレンまたは１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンを表し、
ＲａおよびＲｂは、いずれの場合にも独立して、水素またはＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは水素または上述のＣ１−Ｃ３−アルキル、特にメチル、エチル，またはプロピルを表し、
ｘは、１または２、好ましくは１の値を有する。）を表す。
【０１１３】
この実施形態のアミンとしては、特に、ＷｉｌｌｉｓのＵＳ２０１１／００８６９８２に一般的および具体的に述べられたアミンが挙げられる。
【０１１４】
別の特定の実施形態において、アミンは、式（Ｉ）
【０１１５】
【化１５】
2014530951.tif 000017
のアミンであって、式中、
ＲおよびＲ１はそれぞれ独立して、水素またはアルキル、例えば、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、１−ブチル、２−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−（２−メチル）ブチル、１−（３−メチル）ブチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（３−メチル）ブチル、１−（２，２−ジメチル）プロピル、１−ヘクスチル（ｈｅｘｔｙｌ）、２−ヘクスチル（ｈｅｘｔｙｌ）、３−ヘクスチル（ｈｅｘｔｙｌ）、１−（２−メチル）ペンチル、１−（３−メチル）ペンチル、１−（４−メチル）ペンチル、２−（２−メチル）ペンチル、２−（３−メチル）ペンチル、２−（４−メチル）ペンチル、３−（２−メチル）ペンチル、１−（２，２−ジメチル）ブチル、１−（２，３−ジメチル）ブチル、１−（３，３−ジメチル）ブチル、２−（２，３−ジメチル）ブチル、１−（２−エチル）ブチルおよび２−（２−エチル）ブチルを表し、
Ｒ２が基
【０１１６】
【化１６】
2014530951.tif 000018
（式中、
Ａ１はいずれの場合にも独立して、Ａの定義において上で一般的および具体的に述べられた、直鎖または分枝型のアルキレン部分であり、
Ｒｃは、場合により置換されたアルキルであり、
ｙは、約２から約１００までの数である。）である。
【０１１７】
このようなアミンは、ポリオキシアルキレンアミンまたは「ＰＯＡ」とも称される。
【０１１８】
この実施形態の一態様において、アミンは、前述の式（Ｉ）（式中、ＲおよびＲ１がそれぞれ独立して、水素またはＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは水素またはＣ１−Ｃ４−アルキル、特に水素、メチルまたはエチルである。）のアミンである。
【０１１９】
この実施形態の別の態様において、アミンは、前述の式（Ｉ）のアミンであって、式中、
ＲおよびＲ１は水素であり、
Ｒ２は、基
【０１２０】
【化１７】
2014530951.tif 000019
（式中、
Ａ１はいずれの場合にも独立して、Ａの定義において上で一般的および具体的に述べられた、直鎖または分枝型のＣ２−Ｃ４−アルキレンであり、
Ｒｃは、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ１−Ｃ１２−ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２−アルコキシもしくはＣ１−Ｃ１２−ハロアルコキシから選択される１以上の同一または異なる基で場合により置換された、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、フェニルまたはアミノ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレンであり、
ｙは、約２から約１００までの数である。）である。
【０１２１】
この実施形態の特定の態様において、アミンは、前述の式（Ｉ）
のアミンであって、式中、
ＲおよびＲ１が水素であり、
ＲｃがＣ１−Ｃ４−アルキル、特にメチルであり、
Ａ１がいずれの場合も独立して、エチレンまたは１，２−プロピレンであり、
ｙが約５から約５０までの数である。
【０１２２】
エチレン対１，２−プロピレン部分Ａ１のモル比は、広範囲に変動してよい。幾つかの実施形態において、ポリオキシアルキレンモノアミンは、０．１から１０モルエチレン部分／モルの１，２−プロピレン部分または０．１から６モルエチレン部分／モルの１，２−プロピレン部分、特に、０．２から６モルエチレン部分／モルの１，２−プロピレン部分を含む。さらなる実施形態において、エチレン部分のモル量は、１，２−プロピレン部分のモル量以上である。特定の実施形態において、エチレン部分のモル量は、１，２−プロピレン部分のモル量の少なくとも２倍である。
【０１２３】
市販品として利用可能な、この態様の適切なポリオキシアルキレンアミンは、
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−６００、分子量約６００およびエチレン対１，２−プロピレン部分のモル比１：９を有する；
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−１０００、分子量約１０００およびエチレン対１，２−プロピレン部分のモル比１９：３を有する；
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２００５、分子量約２０００およびエチレン対１，２−プロピレン部分のモル比６：２９を有する；ならびに
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０、分子量約２０００およびエチレン対１，２−プロピレン部分のモル比３１：１０を有する
を含む。
【０１２４】
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−６００およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２００５アミンは主にポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系であり、一方ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−１０００およびＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０アミンは主にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）系であり、従ってより親水性である。
【０１２５】
この実施形態のポリオキシアルキレンアミンとしては、特に、本開示と同じ初回出願日を有する米国出願番号１３／２８０，８２３（代理人整理番号：Ｈ００１０）に、一般的および具体的に述べられたポリオキシアルキレンアミンが挙げられる。
【０１２６】
さらなる実施形態において、スルホン化ブロックコポリマーは、式（Ｉａ）
【０１２７】
【化１８】
2014530951.tif 000020
のアミンにより変性され、式中、
【０１２８】
【化１９】
2014530951.tif 000021
は、単結合または二重結合を表し、
Ｒは、
【０１２９】
【化２０】
2014530951.tif 000022
が二重結合を表す場合不在であるか、または
【０１３０】
【化２１】
2014530951.tif 000023
が単結合を表す場合、水素もしくは場合により置換された炭化水素基であり、
Ｈｅｔは、これが結合する窒素と一緒に、炭素および窒素ならびに場合により酸素およびイオウの環員からなる、場合により置換された複素環を表す。
【０１３１】
この実施形態の一態様において、アミンは、前述の式（Ｉａ）のアミンであって、式中、
【０１３２】
【化２２】
2014530951.tif 000024
は、単結合または二重結合を表し、
Ｒは存在する場合、水素であるか、またはアルキル、例えばＣ１−Ｃ６−アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、１−ブチル、２−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−（２−メチル）ブチル、１−（３−メチル）ブチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（３−メチル）ブチル、１−（２，２−ジメチル）プロピル、１−ヘクスチル（ｈｅｘｔｙｌ）、２−ヘクスチル（ｈｅｘｔｙｌ）、３−ヘクスチル（ｈｅｘｔｙｌ）、１−（２−メチル）ペンチル、１−（３−メチル）ペンチル、１−（４−メチル）ペンチル、２−（２−メチル）ペンチル、２−（３−メチル）ペンチル、２−（４−メチル）ペンチル、３−（２−メチル）ペンチル、１−（２，２−ジメチル）ブチル、１−（２，３−ジメチル）ブチル、１−（３，３−ジメチル）ブチル、２−（２，３−ジメチル）ブチル、１−（２−エチル）ブチルおよび２−（２−エチル）ブチルであり、
Ｈｅｔは、これが結合する窒素と一緒に、該窒素環員に加えて、少なくとも２および多くても５の炭素環員、０から３の窒素環員、０から１の酸素環員および０から１のイオウ環員からなる群から選択される、４または５の環員を有する、場合により置換された５または６員の複素環を表す。
【０１３３】
この実施形態の別の態様において、アミンは、前述の式（Ｉａ）のアミンであって、式中、
【０１３４】
【化２３】
2014530951.tif 000025
は、単結合を表し、
Ｒは存在する場合、水素であるか、または上で一般的および具体的に述べられたアルキルであり、
Ｈｅｔは、これが結合する窒素と一緒に、該窒素環員に加えて、少なくとも２および多くても４の炭素環員、０から２の追加の窒素環員、０から１の酸素環員および０から１のイオウ環員からなる群から選択される、４の環員を有する、場合により置換された５員の、飽和、部分的不飽和または芳香族の複素環を表す。
【０１３５】
この実施形態の別の態様において、アミンは、前述の式（Ｉａ）のアミンであって、式中、
【０１３６】
【化２４】
2014530951.tif 000026
は、単結合または二重結合を表し、
Ｒは存在する場合、水素であるか、または上で一般的および具体的に述べられたアルキルであり、
Ｈｅｔは、これが結合する窒素と一緒に、該窒素環員に加えて、少なくとも２および多くても５の炭素環員、０から３の追加の窒素環員からなる群から選択される、４または５の環員を有する、場合により置換された５または６員の、飽和、部分的不飽和または芳香族の複素環を表す。
【０１３７】
この実施形態の別の態様において、アミンは、前述の式（Ｉａ）のアミンであって、式中、
【０１３８】
【化２５】
2014530951.tif 000027
は、単結合または二重結合を表し、
Ｒは存在する場合、水素であるか、または上で一般的および具体的に述べられたアルキルであり、
Ｈｅｔは、これが結合する窒素と一緒に、
炭素および窒素の環員からなる５員環、
炭素、窒素および酸素の環員からなる５員環、
炭素、窒素およびイオウの環員からなる５員環、
炭素および窒素の環員からなる６員環、
炭素、窒素および酸素の環員からなる６員環、および
炭素、窒素およびイオウの環員からなる６員環
からなる群から選択される場合により置換された５または６員の複素環を表す。
【０１３９】
この実施形態のさらなる態様において、アミンは、前述の式（Ｉａ）のアミンであって、式中、
【０１４０】
【化２６】
2014530951.tif 000028
は、単結合または二重結合を表し、
Ｒは存在する場合、水素であるか、または上で一般的および具体的に述べられたＣ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｈｅｔは、これが結合する窒素と一緒に、場合により置換されたモルホリニルまたは
ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−トリアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、イソチアゾリル、チアゾリル、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１，２，３−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，３，５−トリアジニルならびに部分的および完全に水素化されたこれらの対応物からなる群から選択された、場合により置換された５または６員の複素環を表す。
【０１４１】
この実施形態のさらに別の態様において、アミンは、前述の式（Ｉａ）のアミンであって、式中、
【０１４２】
【化２７】
2014530951.tif 000029
は、単結合または二重結合を表し、
Ｒは存在する場合、水素であるか、または上で一般的および具体的に述べられたＣ１−Ｃ４−アルキルであり、
Ｈｅｔは、これが結合する窒素と一緒に、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニルおよびピラジニルからなる群から選択される、場合により置換された５または６員の複素環を表す。
【０１４３】
３．スルホン化ブロックコポリマーを中和する方法
本明細書に開示の複数の実施形態によれば、中和スルホン化ブロックコポリマーは、例えば、ＷＯ２００８／０８９３３２またはＷＯ２００９／１３７６８に記載の方法において得られたスルホン化ブロックコポリマーの溶液またはミセル溶液を使用して調製される。
【０１４４】
概して、スルホン化ブロックコポリマーは、場合により有機溶媒中のミセル溶液の形態で用いられる。該有機溶媒は、好ましくは、非ハロゲン化脂肪族溶媒であり、１以上のスルホン化耐性ブロックまたは前駆体ブロックコポリマーの非スルホン化ブロックを溶媒和するために機能する、第１の非ハロゲン化脂肪族溶媒を含有する。第１の非ハロゲン化脂肪族溶媒は、約５から１０の炭素を有する、置換または非置換の環状脂肪族炭化水素を含んでもよい。限定されない例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれらの混合物が挙げられる。最も好ましい溶媒は、シクロヘキサン、シクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンである。第１の溶媒は、非官能化ブロックコポリマーのスルホン化のための重合ビヒクルとして使用された溶媒と同じであってもよい。
【０１４５】
この濃度より低ければポリマーのゲル化による支障がない、または無視できる濃度である限界濃度はポリマー組成に依存するので、スルホン化ブロックコポリマーの濃度は、スルホン化ブロックコポリマーの組成に依存する。限界濃度は、他の要因、例えば、使用する溶媒もしくは溶媒混合物の同一性およびスルホン化ブロックコポリマーのスルホン化の程度にも依存し得る。概して、この濃度は、好ましくは実質的にハロゲン化溶媒を含まない反応混合物の全重量に基づき、約１重量％から約３０重量％、または約１重量％から約２０重量％、または約１重量％から約１５重量％、または約１重量％から約１２重量％、または約１重量％から約１０重量％の範囲内である。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定の重量パーセントの任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【０１４６】
現在記載の技術の幾つかの実施形態に従って、スルホン化ブロックコポリマーまたはスルホン化ブロックコポリマーの混合物の初期濃度は、スルホン化ブロックコポリマーの限界濃度より低く、または反応混合物の全重量に基づき、約０．１重量％からスルホン化ブロックコポリマーの限界濃度より低い濃度の範囲、または約０．５重量％からスルホン化ブロックコポリマーの限界濃度より低い濃度、または約１．０重量％からスルホン化ブロックコポリマーの限界濃度より約０．１重量％低い濃度、または約２．０重量％からスルホン化ブロックコポリマーの限界濃度より約０．１重量％低い濃度、または約３．０重量％からスルホン化ブロックコポリマーの限界濃度より約０．１重量％低い濃度、または約５．０重量％からスルホン化ブロックコポリマーの限界濃度より約０．１重量％低い濃度に維持されなければならない。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定の重量パーセントの任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【０１４７】
Ｂブロックが式（ＩＩ）または（ＩＩａ）の官能基を含む中和スルホン化ブロックコポリマーは、スルホン化ブロックコポリマーの溶液またはミセル溶液と、アミン（Ｉ）または（Ｉａ）とを、下記の反応スキーム：
【０１４８】
【化２８】
2014530951.tif 000030
（式中、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、
【０１４９】
【化２９】
2014530951.tif 000031
およびＨｅｔは前述に一般的および具体的に指定した通りであり、−ＳＯ３Ｈまたは−ＳＯ３−の基に連結した
【０１５０】
【化３０】
2014530951.tif 000032
は、官能化ブロックコポリマーの残りを表す。）
に概略的に例示したように反応させることによって、簡便に得られる。便宜上、下記の式（Ｉ）および（Ｉａ）のアミンおよび式（ＩＩ）および（ＩＩａ）の官能基もまた、それぞれアミン（Ｉ）および官能基（ＩＩ）と称される。
【０１５１】
用いられるアミン（Ｉ）の量は、スルホン化ブロックコポリマー中に存在するスルホン酸基またはスルホネートエステル基のモルおよび中和の所望の中和レベルに依存する。アミン（Ｉ）の量が、スルホン化ブロックコポリマー中に存在するにスルホン酸基またはスルホネートエステル基に関する化学量論量の約８０％より少ない場合、アミン（Ｉ）は通常定量的に反応すると思われる。８０％を超える中和レベルに関しては、アミン（Ｉ）を過剰に用いることが有利であることが見出されている。普通、アミン（Ｉ）は、スルホン化ブロックコポリマーのスルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基に関する化学量論量の約５０％から約２０００％の範囲の量で用いられてよい。
【０１５２】
幾つかの実施形態において、アミン（Ｉ）は、スルホン化ブロックコポリマー中に存在するスルホン酸基またはスルホネートエステル基に関する化学量論量の少なくとも約１００％、詳細には少なくとも約１０５％、より詳細には、少なくとも約１１０％または少なくとも約１２０％で加えることができる。さらに、アミン（Ｉ）は、スルホン化ブロックコポリマー中に存在するスルホン酸基またはスルホネートエステル基に関する化学量論量の、多くとも約２００％、詳細には多くとも約１７５％、より詳細には多くとも約１５０％または多くとも約１２５％で加えることができる。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定の化学量論量の任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【０１５３】
幾つかの実施形態において、アミン（Ｉ）は一般に、約１．０から約２．０当量のアミン（Ｉ）／１当量のスルホン酸基またはスルホネートエステル基の量で使用される。他の実施形態において、１．０当量から約１．８５当量のアミン（Ｉ）／１当量のスルホン酸基またはスルホネートエステル基を加えることができる。さらなる実施形態において、１．０当量から約１．７５当量のアミン（Ｉ）／１当量のスルホン酸基またはスルホネートエステル基を加えることができる。またさらなる実施形態において、１．０当量から約１．５当量のアミン（Ｉ）／１当量のスルホン酸基またはスルホネートエステル基を加えることができる。追加の実施形態において、約１．０当量から約１．３当量のアミン（Ｉ）／１当量のスルホン酸基またはスルホネートエステル基を加えることができる。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定の当量の任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【０１５４】
中和レベルは広範囲に調整でき、例えば、約８０％から約１００％のスルホン酸基またはスルホネートエステル基が、１当量のアミン（Ｉ）／当量のブロックコポリマー中のスルホン酸官能基により中和される。他の実施形態において、中和レベルは、少なくとも約９０％、詳細には少なくとも約９５％、より詳細には少なくとも約９５％のスルホン酸基またはスルホネートエステル基が、１当量のアミン（Ｉ）／当量のブロックコポリマー中のスルホン酸官能基により中和される。幾つかの実施形態において、多くとも約９５％、好ましくは多くとも約９９％、より詳細には１００％のスルホン酸基またはスルホネートエステル基が、１当量のアミン（Ｉ）／当量のブロックコポリマー中のスルホン酸官能基により中和される。
【０１５５】
実施形態の幾つかにおいて、中和レベルは、スルホン化ブロックコポリマーのスルホン化の程度が低いほど高いことがあり、例えば、スルホン化ブロックコポリマーのスルホン化の程度が約１０から約７０モル％である場合、中和レベルは９５から１００％の範囲であり得る。他の実施形態において中和レベルは、スルホン化ブロックコポリマーのスルホン化程度が高いほど低いことがあり、例えば、スルホン化ブロックコポリマーのスルホン化の程度が約８５から１００モル％である場合、中和レベルは約９０から１００モル％の範囲であり得る。
【０１５６】
中和反応は普通、室温（約２０℃）から溶媒または溶媒混合物の沸点の範囲内の温度において実施され得る。該反応は発熱性であり得る、即ち、反応媒体の温度が、アミン（Ｉ）の性質、アミン（Ｉ）を加える量／時間およびブロックコポリマーがスルホン化される程度に依存して、約１０から２０℃上昇し得る。実施形態の幾つかにおいて、反応温度は、約２０°Ｃから約１００℃または約２０℃から約６０℃の範囲内であり得る。
【０１５７】
この文脈において「反応時間」という表現は、すべての反応物質が組み合わされた時に開始され、中和反応が完了に達した時に終了する時間間隔であると理解される。概して、反応時間は、およそ１分未満からおよそ２４時間以上であり得る。好ましくは、反応の完了は約１時間以内または３０分以内に達成される。
【０１５８】
中和スルホン化ブロックコポリマーは、場合により減圧および場合により昇温において、反応溶媒を蒸発させることによって反応混合物から分離可能である。幾つかの実施形態において、中和スルホン化ブロックコポリマーを含む反応混合物は、さらなる加工なしに使用可能である。
【０１５９】
４．中和ブロックコポリマーの成形品
本開示の中和ブロックコポリマーは、さまざまな形状および形態、例えばシートおよび繊維ならびにチューブなどの中空体を得るように加工可能である。
【０１６０】
本明細書に開示の幾つかの実施形態によれば、中和ブロックコポリマーは概して、ＡＳＴＭ１２３８による少なくとも０．５ｇ／１０分（２３０℃、５ｋｇ）、好ましくは少なくとも１．０ｇ／１０分（２３０℃、５ｋｇ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、熱的方法、例えばモールド成形および溶融加工法により、物品に成形可能であることが見出された。
【０１６１】
特定の実施形態において、中和ブロックコポリマーのＭＦＩは、少なくとも１．２５ｇ／１０分または少なくとも１．５ｇ／１０分である。他の特定の実施形態において、中和ブロックコポリマーのＭＦＩは、少なくとも２．０ｇ／１０分または少なくとも２．５ｇ／１０分または少なくとも５．０ｇ／１０分である。実施形態の幾つかにおいて、中和ブロックコポリマーのＭＦＩは、０．５から２５ｇ／１０分または１．０から２５ｇ／１０分または１．５から２５ｇ／１０分である。他の実施形態において、中和ブロックコポリマーのＭＦＩは、０．５から２０ｇ／１０分または１．０から２０ｇ／１０分または１．５から２０ｇ／１０分である。さらなる実施形態において、中和ブロックコポリマーのＭＦＩは、０．５から１５ｇ／１０分または１．０から１５ｇ／１０分または１．５から１５ｇ／１０分である。
【０１６２】
代替の実施形態において、官能基が式（ＩＩａ）の官能基である変性ブロックコポリマーを用いて、コーティングを含むフィルムまたは膜を、溶液または分散液のキャスト成形法によって製造することができる。
【０１６３】
ａ）熱加工法による物品
本開示の中和ブロックコポリマーは一般に、昇温において、即ち、熱的方法、例えば、モールド成形および溶融加工、例えば溶融紡糸、溶融圧縮および押出し手順により、該中和ブロックコポリマーを成形可能な材料として適切にする、メルトフローインデックスを有する。
【０１６４】
概して、中和ブロックコポリマーは、
ｉ）中和スルホン化ブロックコポリマーを含む組成物を提供する段階、
ｉｉ）組成物を、中和スルホン化ブロックコポリマーが軟化し、モールド成形可能である温度まで加熱する段階、
ｉｉｉ）（ｉｉ）において得られた組成物を成形する段階、および
ｉｖ）（ｉｉｉ）において得られた成形された組成物を冷却し、成形品を得る段階
により前記熱的方法により成形品に成形される。
【０１６５】
熱的方法により本開示に従って物品を成形するために用いられる組成物は、中和スルホン化ブロックコポリマーを必須成分として、即ち、少なくとも５０重量％の中和スルホン化ブロックコポリマーを含む物品を得るために十分な量で含む。幾つかの実施形態によれば、該組成物は、少なくとも７０重量％または少なくとも８０重量％または少なくとも９０重量％または少なくとも９５重量％の中和スルホン化ブロックコポリマーを含む。他の実施形態によれば、該組成物は本質的に１以上の中和ブロックコポリマーからなり、即ち、組成物の少なくとも９５重量％または少なくとも９８重量％が中和ブロックコポリマー、および場合により１以上の添加剤からなる。特定の実施形態において、該組成物は１以上の中和ブロックコポリマーからなる。
【０１６６】
中和ブロックコポリマーに加えて、該組成物は、添加剤、例えば顔料、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックスおよび流動促進剤を、例えば、該組成物の全重量に基づき、１０重量％以下、即ち、０から１０重量％の量で含んでもよい。これらの成分のいずれか１つ以上が存在する場合、それぞれは、１０重量％まで、好ましくは約０．００１から約５重量％およびより好ましくは約０．００１から約２重量％の量で存在し得る。
【０１６７】
さらに、中和ブロックコポリマーを含む組成物は、フィラーを、例えば組成物の全重量に基づき２５重量％以下、即ち、０から２５重量％以下の量で含んでよい。該組成物が、１以上のフィラーを含む場合、フィラーの全量は、好ましくは約２．５から約２０重量％およびより好ましくは約５から約２０重量％の範囲である。
【０１６８】
さらに、中和ブロックコポリマーを含む組成物は、下記において詳細に扱うようにさまざまな他のポリマーを、例えば、組成物の全量に基づき、全量で２５重量％以下、即ち０から２５重量％含んでよい。該組成物が中和ブロックコポリマー以外の１以上のポリマーを含む場合、該他のポリマーの全量は、好ましくは約２．５から約２０重量％、より好ましくは約５から約１５重量％の範囲である。
【０１６９】
幾つかの特定の実施形態において、該組成物は、
１）５０から１００重量％または７５から１００重量％または９０から１００重量％の１以上の中和スルホン化ブロックコポリマー、
２）０から１０重量％または０．００１から５重量％または０．００５から１重量％の１以上の添加剤、
３）０から２５重量％または１から２５重量％または２．５から２０重量％の１以上のフィラー、および
４）０から２５重量％または２から２５重量％または５から２０重量％の、（１）の中和スルホン化ブロックコポリマーとは異なる１以上のポリマー
を含み、いずれの場合も重量パーセントは、（１）から（４）の成分の全重量に基づく。
【０１７０】
他の特定の実施形態において、該組成物は、
１）５０から９５重量％または６０から９０重量％または７０から８５重量％の１以上の中和スルホン化ブロックコポリマー、
２）０から７．５重量％または０．００１から５重量％または０．００５から２．５重量％の１以上の添加剤、
３）０から２５重量％または０から２０重量％または０から１５重量％の１以上のフィラー、および
４）１から２５重量％または２から２０重量％または５から１５重量％の、（１）の中和スルホン化ブロックコポリマーとは異なる１以上のポリマー
を含み、いずれの場合も重量パーセントは、（１）から（４）の成分の全重量に基づく。
【０１７１】
その上さらなる特定の実施形態において、該組成物は、
１）５０から９５重量％または６０から９０重量％または７０から８５重量％の１以上の中和スルホン化ブロックコポリマー、
２）０から７．５重量％または０．００１から５重量％または０．００５から１重量％の１以上の添加剤、
３）１から２５重量％または２．５から２０重量％または５から１５重量％の１以上のフィラー、および
４）０から２５重量％または０から２０重量％または２から１５重量％の、（１）の中和スルホン化ブロックコポリマーとは異なる１以上のポリマー
を含み、いずれの場合も重量パーセントは、（１）から（４）の成分の全重量に基づく。
【０１７２】
１以上の中和ブロックコポリマーおよび少なくとも１つの上述のさらなる構成物質を含む組成物は、中和ブロックコポリマーと、追加の構成物質とを、均一なブレンドを得るために混合することによって提供される。混合は、当分野において公知の任意の簡便な手段により達成可能である。中和ブロックコポリマーおよび用いる追加の構成物質の融点または軟化点に依存して、所望の均一性を達成するために十分な混合を提供するために加熱が必要となり得る。これらの状況下で、本方法の段階（ｉ）および（ｉｉ）は、一緒に簡便に実施される。混合は、バッチ中または連続的に実施可能である。適切な混合機器の例は、スクリュー押出し機、ロールミルおよび高強度バッチミキサー、例えばＢｒａｂｅｎｄｅｒである。
【０１７３】
さまざまな実施形態によれば、組成物の構成物質は、５０から３００℃、好ましくは１００から２５０℃の範囲内の温度に予備加熱された押出し機に連続的に供給され、構成物質は混合され、モールド成形可能な、均一なブレンドを形成し、該ブレンドはその後適切な型を介して押出される。
【０１７４】
構成物質が、用いる特定の構成物質および優れた混合を達成するためのレオロジー的必要条件に依存して、当分野において公知の方法により、単一段階または複数段階で押出し機に供給されてもよいことは、当業者には理解されるであろう。
【０１７５】
成形品は、モールド成形可能、即ち可塑的に形成可能な組成物から、当分野において公知の任意の手段により形成できる。好ましい実施形態において、モールド成形可能な組成物は、平坦または環状のフィルムまたはシート型を介して押出される。代替において、モールド成形可能な組成物は、フィルムまたはシートに圧縮成形され得る。このようにして形成されたフィルムまたはシートは、より複雑な形状の物品に、熱形成によりさらに形成可能である。別の実施形態において、成形品は、射出成形により形成可能である。
【０１７６】
熱成形後、成形品は一般に周囲温度、即ち約２０℃に冷却される。冷却は、当業者に公知の任意の方法により達成可能である。普通、成形品を徐々に、即ち、長期間周囲温度に維持された環境に成形品を曝露することによって冷却する。
【０１７７】
幾つかの実施形態に従って、成形品の冷却速度を調節し、ポリマー鎖を整列させ、熱形成された物品のモールド応力を低下させる。
【０１７８】
他の実施形態に従って、熱形成された物品は、冷却前、冷却中または冷却後に焼き鈍しされ、応力を低下させ、所望の微細構造を得る。概して、焼き鈍し方法は、成形品をこの軟化点の直前の温度に加熱する段階、成形品を一定時間高温に保つ段階、およびその後非常にゆっくりと成形品を室温に冷却する段階を含む。物品を加熱する時間および冷却速度が、材料の厚みおよび材料自体に依存すること、ならびに最適条件が、試料のシートまたはフィルムを使用した日常的な実験により決定可能であることを、当業者は理解しているものと思われる。
【０１７９】
ｂ）キャスト成形法によるフィルムおよび膜
官能基が式（ＩＩａ）の官能基である本開示の変性ブロックコポリマーが、コーティングを含むフィルムまたは膜の材料に特に適切であることが見出された。該フィルムまたは膜は、前述のモールド成形および溶融加工法により作製可能であり、または該フィルムまたは膜は、
ａ）１以上の非プロトン性有機溶媒を含む液相中に変性スルホン化ブロックコポリマーを含む組成物を提供する段階、
ｂ）該組成物をキャスト成形する段階、および
ｃ）液相を蒸発させる段階
により得ることができる。
【０１８０】
変性ブロックコポリマーを含む組成物が、変性スルホン化ブロックコポリマーを必須成分として、即ち、少なくとも５０重量％の変性スルホン化ブロックコポリマーを含むフィルムまたは膜を得るために十分な量で含むことは、当業者には理解されるであろう。本質的に、（ａ）において用いられた組成物は、追加の非プロトン性有機溶媒が存在することを除き、熱形成法に用いられる組成物と一致する。即ち、組成物（ａ）は、前述の添加剤、フィラーおよび／または他のポリマーを、組成物（ａ）の乾燥重量に基づいて指示された重量比で含んでよい。本文脈における組成物（ａ）の乾燥重量は、
１）変性ブロックコポリマー、
２）添加剤（存在する場合）、
３）フィラー（存在する場合）、および
４）変性ブロックコポリマーとは異なるポリマー（存在する場合）
の全重量であり、１以上の非プロトン性有機溶媒の重量を明確に排除する。
【０１８１】
液相の特性および組成は、非プロトン性有機溶媒が変性ブロックコポリマーを、適切な均一性のコーティングまたはフィルムキャスト成形組成物を得るために十分な程度に溶解または分散できる限り、一般に重要ではない。
【０１８２】
適切な非プロトン性有機溶媒としては、例えば、４から１２個の炭素原子を有する、場合によりハロゲン化された炭化水素が挙げられる。該炭化水素は、直鎖、分枝型または単環式もしくは多環式であってよく、直鎖、分枝型および単環式もしくは多環式の、場合により芳香族の炭化水素基、例えば、直鎖、分枝型または環状のペンタン、（モノ−、ジ−またはトリ−）メチルシクロペンタン、（モノ−、ジ−またはトリ−）エチルシクロペンタン、直鎖、分枝型または環状のヘキサン、（モノ−、ジ−またはトリ−）メチルシクロヘキサン、（モノ−、ジ−またはトリ−）エチルシクロヘキサン、直鎖、分枝型または環状のヘプタン、直鎖、分枝型または（モノ−またはビ−）環状オクタン、２−エチルヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、パラフィン系油、混合パラフィン系溶媒、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどを含み得る。
【０１８３】
幾つかの特定の実施形態において、非極性液相は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタンおよびこれらの混合物から選択される少なくとも１つの溶媒を含み、シクロヘキサンおよび／またはシクロペンタンおよび／またはメチルシクロヘキサンが最も好ましい。
【０１８４】
さらなる特定の実施形態において、非極性液相は、それぞれが好ましくはハロゲン化されていない少なくとも２つの非極性溶媒により形成される。さらなる特定の実施形態において、非極性液相は、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンならびにこれらの混合物から選択される少なくとも１つの溶媒を含み、シクロヘキサンおよび／またはメチルシクロヘキサンと混合される。
【０１８５】
またさらなる実施形態において、該液相は、極性溶媒および１つの非極性溶媒から選択される少なくとも２つの溶媒から構成される。
【０１８６】
好ましくは、極性溶媒は、水、１から２０個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有するアルコール、；１から２０個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する、環状エーテルを含むエーテル；カルボン酸のエステル、硫酸のエステル、アミド、カルボン酸、無水物、スルホキシド、ニトリルおよび１から２０個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する、環状ケトンを含むケトンから選択される。より具体的には、極性溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、置換および非置換のフラン、オキセタン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、置換および非置換のテトラヒドロフラン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルスルフェート、ジメチルスルフェート、二硫化炭素、ギ酸、酢酸、スルホ酢酸、無水酢酸、アセトン、クレゾール、クレオソール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水およびジオキサンから選択され、水、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、酢酸、スルホ酢酸、メチルスルフェート、ジメチルスルフェートおよびＩＰＡがより好ましい極性溶媒である。
【０１８７】
好ましくは、非極性溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トリエチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、イソペンタンおよびシクロペンタンから選択され、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソペンタンおよびジクロロエタンが最も好ましい非極性溶媒である。上記のように、該方法は２以上の溶媒を利用する。
【０１８８】
これは、極性溶媒単独、非極性溶媒単独または極性溶媒と非極性溶媒との組み合わせから選択される２、３、４、またはこれ以上の溶媒が使用できることを意味する。溶媒の相互に対する比率は、大きく変動し得る。例えば、２種の溶媒を有する溶媒混合物において、この比率は、９９．９９：０．０１から０．０１：９９．９の範囲であってよい。
【０１８９】
液相中の変性ブロックコポリマーの濃度は、変性ブロックコポリマーの性質および溶媒または溶媒混合物の同一性などの要因に依存する。概して、ポリマー濃度は、変性ブロックコポリマーの溶液、または分散液の全重量に基づき、約１重量％から約４０重量％、または約２重量％から約３５重量％、または約３重量％から約３０重量％の範囲内、または約１重量％から約３０重量％、または約２重量％から約２５重量％、または約５重量％から約２０重量％の範囲にある。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定の重量パーセントの任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【０１９０】
組成物（ａ）を得るための液相中の変性ブロックコポリマーの分散液または溶液は、例えば、必要な量の変性ブロックコポリマーと１以上の溶媒を、約２０℃から、用いる１以上の溶媒の沸点までの温度において組み合わせることによって得られる。概して、この温度は、約２０℃から約１００℃、または約２０℃から約８０℃、また約２０℃から約６０℃、また約２５℃から約６５℃、また約２５℃から約６０℃（例えば、約５０℃）の範囲内である。十分な均一性の組成物を得るための分散時間または溶解時間は、温度およびポリマーの分子量に依存して、およそ１分未満からおよそ２４時間以上の範囲であってよい。
【０１９１】
フィルムまたは膜の品質が組成物（ａ）の均一性により影響を受ける可能性があることは、当業者には理解されるであろう。従って、液相中の変性ブロックコポリマーの混合は、当分野において公知の適切な混合装置またはホモジナイザーを用いて促進することができる。大部分の実施形態において、従来のタンクまたはパイプ混合手順が適切な均一性の組成物を得るために適している。幾つかの実施形態において、組成物（ａ）を従来のホモジナイザーにおいて均一化することが有利であると思われる。混合の徹底性は、変性ブロックコポリマーの濃度を低下させることによって容易になし得ることも、当業者には理解されるであろう。適切な装置および濃度選択は概して、環境的および経済的要因に依存するであろう。
【０１９２】
組成物（ａ）は概して、最大約７０重量％の固形分を有してよいが、フィルムおよび膜が最も高いレベルの固体を有する組成物から調製される必要はない。しかし、固体のレベルおよび濃度が可能な限り高い組成物（ａ）は、保存または輸送にとって有利であり、保存体積および輸送費用を最小にする。さらに、保存グレードおよび／または輸送グレードの組成物（ａ）は、最終使用の前に、特定の用途の目的に適した固形分または粘度に望ましく希釈することができる。調製するフィルムまたは膜の厚さおよび組成物を基材に適用する方法により、分散液の固体レベルおよび溶液の粘度が普通指示されると思われる。概して、組成物（ａ）からフィルムまたは膜を調製する場合、固形分は、５から約６０重量％、好ましくは約１０から約５０重量％または約１５から約４５重量％である。
【０１９３】
コーティングを含むフィルムおよび膜の厚さは、本明細書に記載の用途に関して重要ではなく、普通、フィルム、膜およびコーティングの標的用途に依存すると思われる。普通は、該フィルムおよび膜は、少なくとも約０．５μｍおよび多くとも約１０００μｍの厚さを有することができる。通常、厚さは約１から約２００μｍ、例えば、約５から約１００μｍまたは約１５から約３５μｍの範囲であろう。
【０１９４】
組成物（ａ）でコーティングすることができる基材は、天然および合成の、織布材料および不織布材料ならびに１以上のこのような材料で作られた基材を含む。基材の形状および形態は大幅に変動可能であり、繊維、フィルム、繊維製品、皮革および木材部品または構築体を含む。
【０１９５】
基本的に、任意の繊維性材料を、当業者に周知の方法により、組成物（ａ）を用いてコーティング、含浸または他の処理が可能であり、該繊維性材料は、カーペットおよび衣類に使用される織物、内装材、テント、天幕などを含む。適切な繊維製品は、織物、紡績糸およびブレンドを、織布、不織布または編み物であっても、天然、合成または再生されたものであっても含む。適切な繊維製品の例としては、酢酸セルロース、アクリル樹脂、毛、綿、ジュート繊維、亜麻、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロース（レーヨン）などを含む。
【０１９６】
このようなコーティングされた物品を製造するために利用可能な方法は、原理的には当分野において公知であり、例えば、スプレーコーティング、エレクトロコーティング、直接コーティング、トランスファーコーティングおよび多数の異なるフィルム積層方法を含む。直接コーティング法において、組成物（ａ）は、適切な基材、普通は繊維製品に上にキャスト成形され、温度およびドエルタイムまたは処理能力の制御された条件下で、その後、乾燥され、場合により硬化または架橋される。これは、基材上の変性ブロックコポリマーを含むコーティング層を提供する。コーティング層は通常、非微孔性である。
【０１９７】
この方法において、コーティング層は、基材上に直接提供されてもよく、または基材が１以上の追加層、例えばポリマー層をこの表面に含んでもよい。水蒸気透過性結合部またはベースコートおよび中間層は、例えば、基材表面に存在することができる。例えば、基材は、発泡性、微孔性または親水性ポリマーの層を有する繊維製品であってもよい。従って、幾つかのコーティング層（および／またはフィルム層）を有する多層コーティングが提供される。幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーを含むコーティング層が、最も外側の層として提供される。
【０１９８】
トランスファーコーティング法において、組成物（ａ）は、着脱可能な剥離基材、例えば剥離紙上にキャスト成形され、その後乾燥され、場合により硬化され、剥離基材上にフィルムまたは膜を提供する。該フィルムまたは膜は、通常非微孔性である。該剥離基材は、例えば、シリコン処理された紙またはブランケットである。フィルムまたは膜は、さらなる使用の前にこのフォーマットにおいて保存および／または輸送することができ、または剥離基材は、保存または使用前に取り外すことができる。
【０１９９】
フィルムまたは膜は通常、その後、熱エネルギーを使用して、または接着層を使用して、基材材料に結合することができる。接着層は、フィルムまたは膜のいずれか、または基材材料に、または両方に適用することができる。接着層は、連続または不連続のいずれであってもよく、通常、発泡性、微孔性または親水性のポリマーの形成を含む。剥離基材は、フィルムまたは膜を材料に適用する前または後のいずれかで取り除かれる。
【０２００】
前述の様式において直接コーティング層および多層コーティングを作製することができる。例えば、材料に適用されたフィルムは、予備形成された多層フィルムであってよく、および／または追加層が本開示のフィルムの適用前に材料に存在してもよい。これらの追加層は、水蒸気透過結合部またはベースコートおよび中間層であってもよい。従って、多層フィルムおよび複数フィルム層（および／またはコーティング層）によりコーティングされた材料が提供される。通常、本開示のポリマーを含むフィルム層が、最も内部の層として提供される。
【０２０１】
本開示に従ったコーティングを含む１以上の内部層と、従来の、疎水性の低い層との組み合わせは異方性であり、水蒸気耐性に対する水蒸気流の方向性効果を示し得る。この効果は、二層および多層系において最も明白であり、効果の大きさは、材料の全体の通気性に関連して有意である。本開示に従ったフィルムを介して蒸気流が最初に起こる場合、相乗作用が観察され、複合材料に対して予想される水蒸気耐性値より低い値をもたらす。反対に、疎水性の低い層を介して最初に起こる蒸気流は、本開示に従ったコーティングを含む層に対する弱体化効果を有することがあり、予想される水蒸気耐性値より高い値をもたらす。水蒸気流に対するこの追加の制御特性は、多層フィルム、コーティングされた繊維などの他の材料および衣類などの最終製品の設計に有用に組み込むことができる。
【０２０２】
さまざまな形状および形態の物品が、フィルムまたは膜が溶液キャスト成形法を用いて調製され、フィルムまたは膜がその後熱形成により成形される手順を使用して得られることも、当業者には容易に理解されるであろう。
【０２０３】
ｃ）任意選択の後処理
本明細書に開示の幾つかの実施形態に従って、上記の様式で得られる中和ブロックコポリマーを含む成形品を、中和ブロックコポリマーの官能基（ＩＩ）を−ＳＯ３Ｈ基に変換し、中和ブロックコポリマーの調製に用いられるスルホン化ブロックコポリマーを含む成形品を得ることが可能である。有利なことには、このような後処理に供された成形品は、少なくとも１つのモールド成形または溶融加工段階を含む方法により得られる。
【０２０４】
中和ブロックコポリマーの官能基（ＩＩ）の−ＳＯ３Ｈ基への変換は、一般に、成形品を有効量のプロトン酸を用いて処理することによって達成される。成形品中のスルホン化ブロックコポリマーの再生に用いられる酸の特性は一般に重要ではなく、任意の無機または有機のプロトン供与酸が使用可能である。従って、酸の選択は普通、環境的および経済的配慮に支配されるであろう。
【０２０５】
従って、好ましい実施形態において、酸は、無機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸などから選択される。
【０２０６】
都合の良いことには、該酸は、多くとも４のｐＨを有する水溶液として用いられる。より好ましくは、該ｐＨは多くとも２または多くとも１を有する。
【０２０７】
成形品中のスルホン化ブロックコポリマーの再生に用いられる酸水溶液は、得られた組成物が、物品の形状に悪影響を与える程度に成形品を軟化することがない限り、極性の非プロトン性またはプロトン性の有機溶媒をさらに含んでもよい。
【０２０８】
適切な極性の非プロトン性またはプロトン性の有機溶媒としては、１から２０個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有するアルコール；１から２０個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する、環状エーテルを含むエーテル；カルボン酸のエステル、硫酸のエステル、アミド、カルボン酸、無水物、スルホキシド、ニトリルおよび１から２０個の炭素原子、好ましくは１から８個の炭素原子、より好ましくは１から４個の炭素原子を有する、環状ケトンを含むケトンが挙げられる。より具体的には、極性の非プロトン性またはプロトン性の有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、置換および非置換のフラン、オキセタン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、置換および非置換のテトラヒドロフラン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメチルスルフェート、二硫化炭素、アセトン、クレゾール、クレオソール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルおよびジオキサンから選択可能であり、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルスルフェート、およびジメチルスルフェートが好ましい。
【０２０９】
代替の実施形態において、スルホン化ブロックコポリマーは、中和ブロックコポリマーを含む成形品を、非水性酸、例えば無機もしくは有機の酸または無水物、例えば、塩酸、ギ酸、酢酸、無水酢酸、スルホ酢酸、メチルスルフェートなどを、場合により前述の極性の非プロトン性またはプロトン性の有機溶媒の１以上との混合物中で用いて処理することによって復帰可能である。
【０２１０】
成形品中のスルホン化ブロックコポリマーの復帰は、一般に、物品を少なくとも１回アンモニウムイオン［ＮＨＲＲ１Ｒ２］＋をプロトンに交換するために十分な条件下で酸性媒体に浸漬し、その後、浸漬した物品を、水または水性有機溶媒で洗浄することによって達成される。
【０２１１】
復帰反応は、普通、室温（約２０℃）から溶媒または溶媒混合物の沸点の範囲内の温度において実施され得る。該反応は発熱性であり得る、即ち、反応媒体の温度が、酸性媒体の性質、酸性媒体を加える量／時間およびブロックコポリマーが官能化される程度に依存して、約１０から２０℃上昇し得る。実施形態の幾つかにおいて、反応温度は、約２０℃から約１００℃または約２０℃から約６０℃の範囲内であり得る。
【０２１２】
成形品に含まれる官能化ブロックコポリマー中の−ＳＯ３Ｈ基の復帰は、部分的であっても、または完全であってもよい。本明細書に開示の幾つかの実施形態によれば、少なくとも８５％または少なくとも９５％または少なくとも９８％の官能基（ＩＩ）が−ＳＯ３Ｈ基に変換される。さらなる実施形態において、本質的にすべての官能基（ＩＩ）、即ち、これらの少なくとも９９％、好ましくはこれらの少なくとも９９．５または１００％が−ＳＯ３Ｈ基に変換される。
【０２１３】
酸処理後、成形品を洗浄し、場合により乾燥させる。都合の良いことには、成形品は、少なくとも１回、水または水性有機溶媒を用いて洗浄可能である。復帰スルホン化ブロックコポリマーを含む成形品を洗浄するために適切な有機溶媒としては、概して、前述に一般的および具体的に述べた極性の非プロトン性またはプロトン性の有機溶媒が挙げられる。
【０２１４】
概して、成形品は、洗浄液がｐＨ約５から７、好ましくは約５．５から７または６から７を有するまで洗浄される。無関係なイオンの酸処理成形品からの除去がモニター可能であり、除去の完了は、例えば、未使用の洗浄液の導電率と比較して、使用済みの洗浄液の導電率をモニターすることによって確認されることは、当業者には理解されるであろう。
【０２１５】
洗浄は普通、室温（約２０℃）から洗浄液の沸点の範囲内の温度において実施され得る。実施形態の幾つかにおいて、洗浄温度は、約２０℃から約１００℃または約２０℃から約６０℃の範囲内であり得る。
【０２１６】
酸処理および洗浄手順の間の成形品の構造的完全性が、枠組み、支柱、架装、根継ぎなどの外部補強手段を使用して形状を支持することによって確保可能であることは、当業者には理解されるであろう。
【０２１７】
５．変性ブロックコポリマーの特性
幾つかの実施形態によれば、本明細書に開示の変性スルホン化ブロックコポリマーは、スルホン化ブロックコポリマーの変性が、これらのブロックコポリマーを含む膜の性能に驚くべき影響を有することが見出されている。例えば、幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーを含む膜の水取り込みは、対応するスルホン化ブロックコポリマーを含む膜の水取り込みより有意に低い。変性スルホン化ブロックコポリマーを含む膜の水の取り込みの低下傾向は、スルホン化ブロックコポリマーを含む膜と比較して、水中への浸漬に関する膜の寸法安定性の明らかな改善をもたらす。幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーを含む膜は、並外れて高レベルのイオン導電率を示す。特定の実施形態において、水の取り込みの低傾向にもかかわらず、膜を介したイオン輸送は高い。幾つかの実施形態において、膜は、高い比導電率、陽イオン輸送に対する高い選択性および水への曝露における低膨張を示す。
【０２１８】
スルホン化ブロックコポリマーの変性は、スルホン化ブロックコポリマーの引張係数を、対応するスルホン化ブロックコポリマーと比較して改善することが見出されている。言い換えれば、変性ブロックコポリマーは、乾燥状態で、対応するスルホン化ブロックコポリマーより低い引張係数を示す。結果として、水に浸漬した場合、変性ブロックコポリマーは、乾燥状態における係数と基本的に同じまたはわずかに低い湿潤引張係数を示す。従って、幾つかの実施形態によれば、湿潤および乾燥の両方の状態で、変性ブロックコポリマーは同じまたは同様の係数を有すると思われる。従って、変性ブロックコポリマーは、環境の湿度とは独立してこれらの軟性およびドレープ性能を保有している。これらの特性に加えて、変性ブロックコポリマーが、高い水蒸気輸送速度および非常に優れた寸法安定性もまた示すことが、驚いたことにさらに見出されている。
【０２１９】
従って、幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーの乾燥引張係数は、対応するスルホン化ブロックコポリマーの乾燥引張係数と同等またはこれより低い。他の実施形態において、変性ブロックコポリマーの乾燥引張係数は、対応するスルホン化ブロックコポリマーの引張係数の１０％から９９％の範囲に低下する。他の実施形態において、変性ブロックコポリマーの乾燥引張係数は、対応するスルホン化ブロックコポリマーの引張係数の５０％から９５％の範囲に低下する。さらなる実施形態において、変性ブロックコポリマーの乾燥引張係数は、対応するスルホン化ブロックコポリマーの引張係数の６０％から９０％の範囲に低下する。またさらなる実施形態において、変性ブロックコポリマー乾燥引張係数は、対応するスルホン化ブロックコポリマーの引張係数の６５％から８０％の範囲に低下する。またさらなる実施形態において、変性ブロックコポリマー乾燥引張係数は、対応するスルホン化ブロックコポリマーの引張係数の７０％から７５％の範囲に低下する。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定の百分率の任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【０２２０】
さらに、変性ブロックコポリマーの引張係数は、湿潤および乾燥の両方の状態で同じまたは同様であり得る。従って、幾つかの実施形態において、本明細書に開示の変性ブロックコポリマーは、乾燥引張係数の２０％以上の湿潤引張係数を有する。他の実施形態において、変性ブロックコポリマーの湿潤引張係数は、乾燥引張係数の３５％以上である。追加の実施形態において、変性ブロックコポリマーの湿潤引張係数は、乾燥引張係数の５０％以上である。他の実施形態において、変性ブロックコポリマーの湿潤引張係数は、乾燥引張係数の６５％以上である。さらなる実施形態において、湿潤引張係数は、乾燥引張係数の７５％以上である。またさらなる実施形態において、変性ブロックコポリマーの湿潤引張係数は、乾燥引張係数の８５％以上である。他の実施形態において、変性ブロックコポリマーの湿潤引張係数は、乾燥引張係数の９０％以上である。他の実施形態において、変性ブロックコポリマーの湿潤引張係数は、乾燥引張係数の９５％以上である。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定の百分率の任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【０２２１】
さらに、幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーの湿潤破断点引張強度は、乾燥破断点引張強度の少なくとも約５０％である。他の実施形態において、変性ブロックコポリマーの湿潤破断点引張強度は、乾燥破断点引張強度の少なくとも約７５％である。さらなる実施形態において、変性ブロックコポリマーの湿潤破断点引張強度は、乾燥破断点引張強度の少なくとも約９０％である。さらなる実施形態において、変性ブロックコポリマーの湿潤破断点引張強度は、乾燥破断点引張強度とほぼ同じある。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定の百分率の任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【０２２２】
本明細書に開示の変性ブロックコポリマーが、驚くべき高い水蒸気輸送速度を有する一方で、同時に非常に優れた寸法安定性もまた有することが、さらに見出されている。変性ブロックコポリマーの水蒸気輸送速度（ＷＶＴＲ）が、対応するスルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲと同じまたは同様であり得ることが驚いたことに見出されており、幾つかの実施形態において、より高いＷＶＴＲを有することもある。従って、幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーのＷＶＴＲは、対応するスルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約５０％である。他の実施形態において、ＷＶＴＲは、対応するスルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約６５％である。さらなる実施形態において、ＷＶＴＲは、対応するスルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約７５％である。またさらなる実施形態において、ＷＶＴＲは、対応するスルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約８５％である。またさらなる実施形態において、ＷＶＴＲは、対応するスルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約９０％である。追加の実施形態において、ＷＶＴＲは、対応するスルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約９５％である。さらなる実施形態において、ＷＶＴＲは、対応するスルホン化ブロックコポリマーのＷＶＴＲの少なくとも約９９％である。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定の百分率の任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【０２２３】
幾つかの実施形態において、ＷＶＴＲもまた、倒置カップ（ｉｎｖｅｒｔｅｄ  ｃｕｐ）法を使用して、ｇ／ｍ２日を単位として定量することができ、ｇ／ｍ２日は、２５℃において、１ｍ２の曝露面積および１ミルの厚さを有する膜を使用して、１日の曝露で膜を介して、５０％の相対湿度雰囲気に輸送される水のグラム量である。従って、幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーは、少なくとも約１０００ｇ／ｍ２／日のＷＶＴＲを有する。他の実施形態において、ＷＶＴＲは、少なくとも約２５００ｇ／ｍ２日である。さらなる実施形態において、ＷＶＴＲは、少なくとも約１０，０００ｇ／ｍ２日である。またさらなる実施形態において、ＷＶＴＲは少なくとも約１５，０００ｇ／ｍ２日である。またさらなる実施形態において、ＷＶＴＲは、少なくとも約２０，０００ｇ／ｍ２日である。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定の速度の任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【０２２４】
変性ブロックコポリマーが、高いＷＶＴＲを示す一方で、非常に優れた寸法安定もまた維持していることが、驚いたことに見出されている。寸法安定性は、変性ブロックコポリマーを含む膜または物品の物理的形状全体を指すことができる。従って、優れた寸法安定性を有するポリマーは、これらの形態を維持する傾向が強く、水の存在下において形状がたるむ、または変化する傾向が低い。湿潤および乾燥の両方の状態における膜の長さ、幅および厚さの測定を含む、ブロックコポリマーの寸法安定性を測定する多数の方法が存在するが、一つの方法としては、ブロックコポリマー膜の水取り込みの測定が挙げられる。
【０２２５】
従って、「水取り込み値」という表現は、本明細書において使用する場合、乾燥ブロックコポリマーの元の重量と比較した、平衡においてブロックコポリマーにより吸収される水の重量を指し、百分率として計算される。水取り込み値が低いほど、吸収される水が少ないことを示し、従ってより優れた寸法安定性に対応する。
【０２２６】
驚くべきおよび有利な寸法安定性は、水管理膜において、即ち、膜が取り付け装置において抑制される、膜の寸法の小さな変化により、曲りおよび裂けが引き起こされる可能性があり、これによって必然的に装置の性能が低下またはさらに機能しなくなる用途において望ましい。驚くべきおよび有利な寸法安定性はまた、例えば、脱塩用途、湿度調整装置、電池セパレーター、燃料電池交換膜、医療用チューブ用途、さまざまな電動イオン輸送方法などにとって望ましい。
【０２２７】
幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーの水取り込み値は、対応するスルホン化ブロックコポリマーの水取り込み値と等しいまたはこれより低い。他の実施形態において、水取り込み値は、対応するブロックコポリマーの水取り込み値の８０％未満である。さらなる実施形態において、水取り込み値は、対応するブロックコポリマーの水取り込み値の５０％未満である。さらなる実施形態において、水取り込み値は、対応するブロックコポリマーの水取り込み値の２５％未満である。
【０２２８】
さらに、幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーの水取り込み値は、乾燥ポリマーに対して０％から９０％である。他の実施形態において、変性ブロックコポリマーの水取り込み値は、乾燥ポリマーに対して０％から７５％である。追加の実施形態において、変性ブロックコポリマーの水取り込み値は、乾燥ポリマーに対して０％から５０％である。さらなる実施形態において、変性ブロックコポリマーの水取り込み値は、乾燥ポリマーに対して０％から２５％である。またさらなる実施形態において、変性ブロックコポリマーの水取り込み値は、乾燥ポリマーに対して０％から２０％である。具体的な組み合わせおよび範囲をここに記載しなくても、適切な範囲が、指定の百分率の任意の組み合わせを含むことは当業者には理解されるであろう。
【０２２９】
寸法的に安定であることに加えて、変性ブロックコポリマーが例外的な輸送特徴を示すことが見出されている。幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーは、高い導電率を示す一方で、同時に、陰イオン輸送に対して高い選択性を有する。
【０２３０】
膜の面積抵抗は、直流（ＤＣ）測定または交流（ＡＣ）測定により決定することができる。ＤＣにより測定された抵抗は境界層効果を含むので、ＤＣにより測定された抵抗は、通常、ＡＣにより測定された抵抗より高い。境界層効果は、常に実際の適用において存在するので、ＤＣ法による抵抗データは、実践の適用において材料の性能をより厳密に表す。膜抵抗の測定のために、ハーバー−ルギン（Ｈａｂｅｒ−Ｌｕｇｇｉｎ）キャピラリー管（当分野において、ルギン（Ｌｕｇｇｉｎ）またはルギン−ハーバー（Ｌｕｇｇｉｎ−Ｈａｂｅｒ）キャピラリー管とも称される。）の間の電位降下を、膜を用いて、または膜を用いないで電流密度の関数として図１に概略的に示す機器において測定する。抵抗は、電流対電圧降下の勾配により得られる。膜抵抗を得るために、膜を用いない抵抗を、膜を用いた抵抗から引く。図２は、膜抵抗を得る方法を例示している。膜抵抗は、勾配の差である。
【０２３１】
幾つかの実施形態において、約２０から４５μｍの厚さを有する変性ブロックコポリマーの膜は、５Ωｃｍ２以下の面積抵抗を示す。さらなる実施形態において、個別の膜の面積抵抗は、２．５Ωｃｍ２以下である。特定の実施形態において、個別の膜の面積抵抗は、１．０Ωｃｍ２以下である。非常に詳細な実施形態において、個別の膜の面積抵抗は、多くとも０．８５Ωｃｍ２であり、または多くとも０．７５Ωｃｍ２である。
【０２３２】
幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーの膜は、少なくとも０．５ｍＳ／ｃｍの導電率を示す。さらなる実施形態において、膜の導電率は少なくとも１ｍＳ／ｃｍであり、または少なくとも１．５ｍＳ／ｃｍである。特定の実施形態において、膜の導電率は２．０ｍＳ／ｃｍ以上であり、または少なくとも３．０ｍＳ／ｃｍである。非常に詳細な実施形態において膜の導電率は、少なくとも４．５ｍＳ／ｃｍである。
【０２３３】
幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーの膜が選択透過性であることが、驚くべきことに見出された。膜の選択透過性は、膜を通過する電位勾配の測定に基づき「見かけの」選択透過性として決定することができ、膜は、異なる電解質濃度を有する２種の電解質溶液を分離している。測定は境界層効果を考慮できないので、見かけの選択透過性が、常に実践条件下の選択透過性より大きいことは、当業者には理解されるであろう。しかし、測定された選択透過性値と実践条件下の選択透過性の間の差は、概してわずかである。図３は、選択透過性を測定するため実験的仕組みを概略的に例示している。図３の例示的仕組みにおいて、膜の片側の電解質溶液は０．５Ｍ  ＫＣｌの濃度を有し、膜の向こう側の溶液中の電解質濃度は、１Ｍ  ＫＣｌである。輸率１を有する膜に関して、膜を通過する電位差は、０．０１５８ボルトのはずである。このことに基づき、実際の膜の選択透過性を、下記の方程式により計算可能である：
選択透過性（％）＝膜を通過する電位降下／０．０１５８
当然のことながら、他の溶液および濃度もまた使用可能である。しかし、異なる濃度および溶液中のイオン移動度の差に関して補正が必要である。
【０２３４】
幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーの選択透過性は、対応するスルホン化ブロックコポリマーの選択透過性と同様またはこれより優れている。従って、幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーの選択透過性は、対応するスルホン化ブロックコポリマーの選択透過性の少なくとも９０％である。他の実施形態において、変性ブロックコポリマーの選択透過性は、対応するスルホン化ブロックコポリマーの選択透過性の少なくとも９５％である。さらなる実施形態において変性ブロックコポリマーの選択透過性は、対応するスルホン化ブロックコポリマーの選択透過性の少なくとも９８％である。特定の実施形態において、変性ブロックコポリマーの選択透過性は、対応するスルホン化ブロックコポリマーの選択透過性の少なくとも１００％である。非常に詳細な実施形態において、変性ブロックコポリマーの選択透過性は、対応するスルホン化ブロックコポリマーの選択透過性の少なくとも１０５％である。
【０２３５】
幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーは、少なくとも８０％の陰イオン交換選択性を有する。他の実施形態において、変性膜の陰イオン交換選択性は少なくとも８５％である。さらなる実施形態において、変性ブロックコポリマーの陰イオン交換選択性は、少なくとも９０％である。特定の実施形態において、変性ブロックコポリマーの陰イオン交換選択性は、少なくとも９２％である。非常に詳細な実施形態において、変性ブロックコポリマーの陰イオン交換選択性は、少なくとも９５％または少なくとも９７％である。
【０２３６】
６．中和または変性されたブロックコポリマーの用途
本明細書において前述のように、中和スルホン化ブロックコポリマーは、コポリマーの特性に悪影響を与えない他の成分と混ぜ合わせることができる。中和ブロックコポリマーは、オレフィンポリマー、スチレンポリマー、親水性ポリマーおよび工学熱可塑性樹脂を含む多種多様な他のポリマー、ならびにポリマー液および他の流体、例えば、イオン性液体、天然油、芳香、ならびにフィラー、例えば、ナノクレイ、炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンおよび伝統的なフィラー、例えば、タルク、シリカなどとブレンドすることができる。
【０２３７】
さらに、中和スルホン化ブロックコポリマーは、従来のスチレン／ジエンブロックコポリマーおよび水素化スチレン／ジエンブロックコポリマー、例えば、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣから利用可能なスチレンブロックコポリマーとブレンドすることができる。例示的スチレンブロックコポリマーは、線形Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓブロックコポリマーを含む。また、スチレンとイソプレンおよび／またはブタジエンとに基づくラジアルブロックコポリマーおよび選択的に水素化されたラジアルブロックコポリマーを含む。ブロックコポリマー前駆体であるスルホン化前のブロックコポリマーとブレンドすることが特に有用である。
【０２３８】
オレフィンポリマーとしては、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン／アルファオレフィンコポリマー、高衝撃性ポリプロピレン、ブチレンホモポリマー、ブチレン／アルファオレフィンコポリマーおよび他のアルファオレフィンコポリマーまたはインターポリマーが挙げられる。代表的ポリオレフィンとしては、例えば、限定するものではないが、実質的に線形のエチレンポリマー、均一に分枝した線形エチレンポリマー、不均一に分枝した線形エチレンポリマーが挙げられ、該不均一に分枝した線形エチレンポリマーとしては、線形低密度エチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度または非常に低密度のポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。この記載に従って含まれる他のポリマーは、エチレン／アクリル酸（ＥＥＡ）コポリマー、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡＡ）イオノマー、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン／ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー、エチレン／環状オレフィンコポリマー、ポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリブチレン、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例えば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素ターポリマーなど）である。さらにこの記載に従って含まれる他のポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびＰＶＣと他の材料とのブレンドである。
【０２３９】
スチレンポリマーとしては、例えば、結晶ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン、中衝撃性ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン（ＡＢＳ）ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、スルホン化ポリスチレンおよびスチレン／オレフィンコポリマーが挙げられる。代表的スチレン／オレフィンコポリマーは、好ましくは少なくとも２０、より好ましくは２５重量％以上の共重合スチレンモノマーを含有する、実質的にランダムなエチレン／スチレンコポリマーである。
【０２４０】
親水性ポリマーは、酸と相互作用するための利用可能な電子対を有することを特徴とするポリマー塩基を含む。このような塩基の例としては、ポリマーアミン、例えば、ポリエチレンアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリデンなど；窒素含有材料のポリマーアナログ、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ＡＢＳ、ポリウレタンなど；酸素含有化合物のポリマーアナログ、例えば、ポリマーエーテル、エステルおよびアルコール；ならびにグリコール例えば、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールなどと組み合わせた場合の酸−塩基水素結合相互作用、ポリテトラヒドロフラン、エステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステルなどを含む。）およびアルコール（ポリビニルアルコールを含む。）、多糖類およびデンプンが挙げられる。利用可能な他の親水性ポリマーとしては、スルホン化ポリスチレンが挙げられる。
【０２４１】
親水性の液体、例えばイオン性液体を本開示の中和ブロックコポリマーと組み合わせ、膨張導電性のフィルムまたはゲルを形成することができる。イオン性液体、例えばＵＳ５，８２７，６０２およびＵＳ６，５３１，２４１に記載のイオン性液体は、あらかじめキャスト成形した膜を膨張させること、または膜、コーティングまたはフィルムをキャスト成形、または熱形成する前または間に溶媒系に加えることのいずれかによって、中和スルホン化ポリマーに導入することができる。
【０２４２】
追加の成分として使用可能な例示的材料としては、限定するものではないが、（１）顔料、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックスおよび流動促進剤；（２）微粒子、フィラーおよび油；ならびに（３）組成物の加工性および操作を強化するために加えられる他の材料が挙げられる。
【０２４３】
中和スルホン化ブロックコポリマーと組み合わせて利用する場合、顔料、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックスおよび流動促進剤などの添加剤は、組成物の全重量に基づき、１０重量％以下の量、即ち０から１０％の量で含まれてよい。任意の１以上のこれらの成分が存在する場合、これらは約０．００１から約５重量％、より好ましくは約０．００１から約１重量％の量で存在してよい。
【０２４４】
粒子、フィラーおよび油は、組成物の全重量に基づき、５０重量％以下、０から５０％の量で存在してよい。任意の１以上のこれの成分が存在する場合、これらは約５から約５０重量％、好ましくは約７から約５０重量％の量で存在してよい。
【０２４５】
組成物の加工性および操作を強化するために加えられる溶媒および他の材料の量は、多くの場合、配合する特定の組成物および溶媒ならびに／または加えられる他の材料に依存することは、当業者には理解されるであろう。通常、このような量は、組成物の全重量に基づき５０％を超えない。
【０２４６】
本明細書に記載の変性スルホン化ブロックコポリマーは、さまざまな用途および末端使用に用いることができ、これらの特性プロフィールは、これらを、水中に浸漬した際の高弾性率、優れた湿潤強度、優れた寸法安定性、優れた水およびイオンの輸送特徴、優れたメタノール耐性、容易なフィルムまたは膜形成、優れたバリア特性、制御された柔軟性および弾性、調整可能な硬度および熱／酸化安定性を必要とする用途に特に適した材料にする。
【０２４７】
本発明の一実施形態において、変性スルホン化ブロックコポリマーは、電気化学的用途、例えば燃料電池（セパレーター相）、燃料電池のプロトン交換膜、燃料電池に使用の物を含む電極集合体に使用するためのスルホン化ポリマーセメント中の金属含浸カーボン粒子の分散液、水電解槽（電解質）、酸電池（電解質セパレーター）、超コンデンサ（電解質）、金属回収法のための分離セル（電解質バリア）、センサー（特に湿度感知用）などに使用することができる。変性スルホン化ブロックコポリマーはまた、脱塩膜および多孔質膜のコーティングとして使用される。ガス輸送におけるこれらの選択性は、これらをガス分離用途にとって有用にする。さらに、変性スルホン化ブロックコポリマーは、防護服および通気性繊維用途に使用され、同用途において、膜、コーティングされた織物および織物の積層物は、さまざまな環境的要素（風、雨、雪、化学的因子、生物学的因子）から保護するバリアを提供可能であり、一方、水を膜または織物の片側から向こう側に迅速に移動させるこれらの能力の結果として快適なレベルをもたらし、例えば、発汗による水分を、着用者の皮膚表面から膜または織物の外側に逃がすことができ、逆もまた同様である。このような膜および織物から作られた完全封入スーツは、煙、化学物質流出またはさまざまな化学的因子または生物学的因子に対する曝露の可能性がある緊急事態の場において、第一救助者を保護することができる。同様の必要性がバイオハザードに対する曝露の恐れがある医療用途、特に外科手術において起こる。これらのタイプの膜から作製された外科手術用手袋および手術用覆布は、医療環境において有用であり得る他の用途である。これらのタイプの膜から製作された物品は、ＵＳ６，５３７，５３８、ＵＳ６，２３９，１８２、ＵＳ６，０２８，１１５、ＵＳ６，９３２，６１９およびＵＳ５，９２５，６２１に報告された抗菌特性および／または抗ウイルス特性および／または抗微生物特性を有することができ、これらにおいて、ポリスチレンスルフェートがＨＩＶ（ヒト免疫不全ウイルス）およびＨＳＶ（単純ヘルペスウイルス）に対する阻害剤として作用することに留意すべきである。個人衛生用途において、発汗による水蒸気を輸送させ、一方、他の体液の漏れに対するバリアを提供し、湿潤環境におけるこの強度特性を依然として保有する本発明の膜または織物は有利である。おむつおよび成人失禁用構築物におけるこれらのタイプの材料の使用は、既存の技術を上回る改善となる。
【０２４８】
従って、幾つかの実施形態において、本明細書に記載の変性スルホン化ブロックコポリマーは、湿潤環境または水性環境において用いられる、水蒸気輸送膜のための材料として特に用いられる。このような膜は、例えば、燃料電池、ろ過装置、湿度管理装置、電気透析装置、逆電気透析装置、浸透膜発電装置、正浸透装置、逆浸透装置、選択的加水装置、選択的水除去装置、電気吸着脱イオン装置、分子ろ過装置、水の除塩装置、水圧破砕用途から生じた水を処理する装置、イオン輸送用途のための装置、水軟化装置および電池において有用である。
【０２４９】
変性ブロックコポリマーを含む膜は、陰イオン性、陽イオン性または両極性の特徴を示し得る。
【０２５０】
幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーは、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソードおよび１以上の膜を含む電気脱イオン機構用の膜に特に有利に用いられる。電気脱イオン機構は、特に脱塩セルを含む。脱塩セルの例示的代表を、図５に述べる。
【０２５１】
電動脱塩用途において有用であるために、陽イオンを輸送する膜が、負に帯電した電極にひきつけられるイオンを輸送するために必要である。この膜は、陰イオンを拒絶しなければならない（陽イオン膜）。各セルはまた、正に帯電した電極の方向に陰イオンを輸送する膜を必要とする（陰イオン膜）。陰イオン膜が陽イオンを輸送しないことが重要であり、陰イオンに対する高レベルの選択性が、これらの装置の効率的な使用にとって重要である。電気特性において陽イオン膜に十分一致することに加えて、陰イオン膜はさらに、なお機械特性において陽イオン膜と同様でなければならない。
【０２５２】
幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーを含む膜は、陰イオン膜に特に適している。特定の用途において、変性ブロックコポリマーを含む陰イオン膜は、少なくとも１つの陽イオン膜と有利に対になることができる。
【０２５３】
変性ブロックコポリマーを含む陰イオン膜と対になることに適した特定の陽イオン膜は、少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢを含むスルホン化ブロックコポリマーを含む陽イオン交換膜であり、各Ａブロックはスルホン酸官能基またはスルホン化エステル官能基を本質的に含有せず、各Ｂブロックはスルホン化感受性モノマーユニットおよびスルホン化感受性モノマーユニットの数に基づき、約１０から約１００モル％のスルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基を含む。このような陽イオン交換膜は、好ましくは変性ブロックコポリマーの調製に使用される、本明細書に上記のスルホン化ブロックコポリマーを含む。
【０２５４】
幾つかの実施形態において、変性ブロックコポリマーを含む膜は、両極性膜、即ち、陰イオンおよび陽イオンを、電子を輸送せず輸送可能な膜に特に適している。両極性膜は、電気透析法、例えば、塩の水溶液を酸および塩基に効率的に変換する水分解において特に有用である。
【実施例】
【０２５５】
７．実施例
下記の実施例は単なる例示を意図し、決して本発明の範囲を限定する意図のものではなく、このように解釈すべきではない。
【０２５６】
ａ．材料および方法
本明細書に記載の乾燥状態における引張係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２によって測定した。
【０２５７】
本明細書に記載の湿潤状態における引張係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２による方法と同様に、試験前に２４時間水中で平衡させ、試験のために水中に完全に浸した試料を使用して測定した。
【０２５８】
すべての引張データは、気候制御室内で、華氏７４度（２３．３℃）および５０％相対湿度において収集した。
【０２５９】
本明細書に記載のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭ１２３８によって、２３０℃および５ｋｇの荷重において測定した。
【０２６０】
本開示の代表的材料に関して報告された膨張％は、下記の通りに測定した。およそ９ｉｎ２のフィルムの乾燥材料見本を秤量し、その後、およそ２５０ｍＬの蒸留水を含む瓶の中に配置した。該材料見本を、少なくとも１６時間水和させた。該材料見本をその後瓶から取り出し、両表面を、吸収性のあるふき取り繊維で、数秒間ふき取り、材料見本を再秤量した。膨張％を、湿潤重量と乾燥重量との差を元の乾燥重量で割り、１００をかけて計算した。試料は、少なくとも２連で実施した。
【０２６１】
本明細書に記載のＷＶＴＲは、ＡＳＴＭ  Ｅ９６／Ｅ９６Ｍと同様に測定した。ＡＳＴＭ法は、より小さいバイアルを使用し、１０ｍｌの水を用い、（ＡＳＴＭ法によれば１０００ｍｍ２に対して）１６０ｍｍ２の曝露膜面積を有するように、修正して測定した。水を加え、バイアルを膜試験種で密閉後、バイアルを倒置させ、温度２５℃、相対湿度５０％の空気を、膜を通して吹付けた。重量損失を時間に対して測定し、水輸送速度を測定に基づき、ｇ／ｍ２日として計算した。測定は、通常、６から８時間かけて複数のデータ点により行い、線形輸送挙動を確実にした。
【０２６２】
本明細書に記載し、滴定により決定されるスルホン化の程度を、下記の電位差滴定手順により測定した。未中和のスルホン化反応生成物溶液を、２種の個別の滴定（「二滴定法」）により分析し、スチレン系ポリマーのスルホン酸、硫酸および非ポリマー系副生成物のスルホン酸（２−スルホイソ酪酸）のレベルを決定した。各滴定のために、約五（５）グラムの反応生成物溶液のアリコートを約１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、約２ｍＬの水および約２ｍＬのメタノールを加えた。第１の滴定において、該溶液を、メタノール中０．１Ｎのシクロヘキシルアミンを用いて、電位差滴定で滴定し、２つのエンドポイントを得、第１のエンドポイントは、試料中の全スルホン酸基＋硫酸の第１の酸性プロトンに対応し、第２のエンドポイントは、硫酸の第２の酸性プロトンに対応する。第２の滴定において、該溶液を、約３．５：１のメタノール：水中０．１４Ｎの水酸化ナトリウムを用いて、電位差滴定で滴定し、３つのエンドポイントを得た。第１のエンドポイントは、試料中の全スルホン酸基＋硫酸の第１および第２の酸性プロトンに対応し、第２のエンドポイントは、２−スルホイソ酪酸のカルボン酸に対応し、第３のエンドポイントはイソ酪酸に対応する。
【０２６３】
第１の滴定における硫酸の第２の酸性プロトンの選択的検出は、第２の滴定における２−スルホイソ酪酸のカルボン酸の選択的検出と併せて、酸成分濃度の計算を可能にする。
【０２６４】
本明細書に記載し、１Ｈ−ＮＭＲにより決定されるスルホン化の程度を、下記の手順を使用して測定した。約二（２）グラムの未中和のスルホン化ポリマー生成物溶液を、数滴のメタノールで処理し、溶媒を、５０℃の真空オーブン中でおよそ０．５時間乾燥させることによって取り除いた。乾燥ポリマーの３０ｍｇの試料を、約０．７５ｍＬのテトラヒドロフラン−ｄ８（ＴＨＦ−ｄ８）に溶解し、その後これに濃Ｈ２ＳＯ４の一部を滴下して加え、その後のＮＭＲ分析において、不安定なプロトンシグナルの干渉を、芳香族プロトンシグナルから離れた低磁場にシフトさせた。得られた溶液を１Ｈ−ＮＭＲにより約６０℃において分析した。スチレンスルホン化の百分率を、約７．６百万分率（ｐｐｍ）における１Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分から計算し、これは、スルホン化スチレンユニットの芳香族プロトンの半分に対応し、このような芳香族プロトンの他の半分に対応するシグナルは、非スルホン化スチレン芳香族プロトンおよびｔｅｒｔ−ブチルスチレン芳香族プロトンに対応するシグナルと重複していた。
【０２６５】
本明細書に記載のイオン交換能は、上記の電位差滴定法により決定し、スルホン酸官能基のミリ当量／グラムのスルホン化ブロックコポリマーとして報告した。
【０２６６】
ミセルの形成は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  Ｓｅｒｉｅｓ動的光散乱測定機器、モデル番号ＺＥＮ３６００、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ，ＵＫから利用可能、において、約０．５から０．６重量％の濃度にシクロヘキサンで希釈したポリマー試料溶液を使用して、粒径分析により確認した。希釈したポリマー溶液試料を、１ｃｍのアクリルのキュベットに入れ、強度の関数として径分布の決定のための機器の汎用アルゴリズムに供した。（Ａ．Ｓ．Ｙｅｕｎｇ  ａｎｄ  Ｃ．Ｗ．Ｆｒａｎｋ，Ｐｏｙｍｅｒ，３１，頁２０８９−２１００および２１０１−２１１１（１９９０）を参照されたい。）。
【０２６７】
面積抵抗は、直流（ＤＣ）測定または交流（ＡＣ）測定により決定することができる。ＤＣにより測定された抵抗は境界層効果を含むので、ＤＣにより測定された抵抗は、通常、ＡＣにより測定された抵抗より高い。境界層効果は、常に実践において存在するので、ＤＣ法による抵抗データは、実践の性能をより厳密に表す。
【０２６８】
膜抵抗を、直流法により、図１に例示した仕組みを使用して測定した。ハーバー−ルギンキャピラリー管の間の電位降下を、膜を用いて、および膜を用いないで、電流密度の関数として測定した。抵抗は、電圧対電流の勾配から決定した。膜抵抗を得るために、膜を用いない抵抗を、膜を用いた抵抗から引いた。図２は、膜抵抗を得る方法を例示している。膜抵抗は勾配の差である。
【０２６９】
膜の面積抵抗は厚さに依存する。従って、厚さの異なる膜の面積抵抗は比較できない。膜の真の特性を得るために、多くの場合膜の導電率が使用される。膜の導電率は、膜の厚さを膜の面積抵抗で割ることによって計算される。
【０２７０】
「真の」膜の選択透過性は、電気透析系を通過する電流の量を測定することによって、濃厚溶液および希薄溶液の両方のイオン濃度の変化の測定に基づくべきである。しかしこの方法は時間がかかる。
【０２７１】
代替の方法は、「見かけ」の選択透過性を測定することであり、これは異なる濃度の２種の電解質溶液を分離する膜を通過する電位勾配の測定に基づく。見かけの選択透過性は境界層効果を考慮に入れていないため、見かけの選択透過性が実際の選択透過性より常に大きいことを指摘することは価値がある。しかし、この差は概して小さい。実験的仕組みを図３に概略的に示す。
【０２７２】
異なる濃度の２種の電解質溶液の間の電位、即ち、膜電位（φｍ）を、電圧計を使用して測定した。膜電位（φｍ）は、下記の方程式により表すことができる：
【０２７３】
【数１】
2014530951.tif 000033
【０２７４】
式中、Ｔｃｏｕは対イオンの膜輸送数であり、ａ１およびａ２は、２種のＫＣｌ溶液の活性であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度であり、Ｆはファラデー定数である。厳密な選択透過膜（Ｔｃｏｕが１の場合）に関して、膜電位は下記である：
【０２７５】
【数２】
2014530951.tif 000034
【０２７６】
膜の見かけの選択透過性（Ψ）は、ＫＣｌ溶液中で測定した場合、下記の方程式で得られる：
【０２７７】
【数３】
2014530951.tif 000035
【０２７８】
上記の例において、膜の片側は０．１Ｍ  ＫＣｌであり、膜の向こう側は０．５Ｍ  ＫＣｌであり、φｍ，ｓｐは３６．２ｍＶである。従って、膜の見かけの選択透過性は、下記の方程式により計算することができる：
【０２７９】
【数４】
2014530951.tif 000036
【０２８０】
当然のことながら、他の溶液および濃度も使用可能である。しかし、異なる濃度および溶液中のイオン移動度の差に関しては補正が必要である。
【０２８１】
塩透過性を測定するための実験的仕組みを図４に示す。この膜を２つのセル：ドナーセルおよびレシービングセルの間に差し込んだ。ドナーセルは既知の濃度の塩溶液を含有し、レシービングセルは実験開始時には純水を含有した。塩は、ドナーセルからレシービングセルへ膜を透過するので、レシービングセルの塩濃度は上昇し、これを導電率プローブにより継時的にモニターした。
【０２８２】
塩透過性は、下記の方程式から推論することができ、式中Ｐｓは塩透過性であり、ｔは時間であり、ＶＲはセルの体積であり、δは膜の厚さであり、Ａは膜の面積であり、ＣＤ［０］は、ドナーセルの出発塩濃度であり、ＣＲ［ｔ］は、レシービングセルにおける試験時間にわたった塩濃度である。
【０２８３】
【数５】
2014530951.tif 000037
【０２８４】
幾つかの膜に関して、Ｐｓは出発塩濃度（ＣＤ［０］）に依存し、従ってＣＤ［０］は多くの場合Ｐｓと一緒に報告される。本発明者らの試験において、ＣＤ［０］は２０００ｐｐｍ  ＮａＣｌであった。透過性測定のための実験的仕組みを、図４に概略的に示す。
【０２８５】
ｂ．調製実施例
スルホン化ブロックコポリマーの調製：
構造Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａを有するペンタブロックコポリマーを、逐次陰イオン重合により調製し、Ａブロックはパラ−ｔｅｒｔブチルスチレン（ｐｔＢＳ）のポリマーブロックであり、Ｄブロックは水素化イソプレン（Ｉｐ）のポリマーブロックを含み、Ｂブロックは、非置換スチレン（Ｓ）のポリマーブロックを含んだ。シクロヘキサン中のｔ−ブチルスチレンの陰イオン重合を、ｓｅｃ−ブチルリチウムを使用して開始し、分子量１５，０００ｇ／モルを有するＡブロックを得た。その後、イソプレンモノマーを付加し、分子量９，０００ｇ／モルを有する第２のブロック（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｌｉ）を得た。続いて、スチレンモノマーをリビング（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｌｉ）ジブロックコポリマー溶液に加え、重合させ、リビングトリブロックコポリマー（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｌｉ）を得た。ポリマースチレンブロックは、分子量２８，０００ｇ／モルを有するポリスチレンだけを含んだ。この溶液に、イソプレンモノマーの別のアリコートを加え、分子量１１，０００ｇ／モルを有するイソプレンブロックを得た。従って、これは、リビングテトラブロックコポリマー構造（ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｉｐ−Ｌｉ）をもたらした。パラ−ｔｅｒｔブチルスチレンモノマーの第２のアリコートを加え、これらの重合を、メタノールを加えることによって終了し、分子量約１４，０００ｇ／モルを有するｐｔＢＳブロックを得た。ｐｔＢＳ−Ｉｐ−Ｓ−Ｉｐ−ｐｔＢＳをその後、標準的Ｃｏ２＋／トリエチルアルミニウム法を使用して水素化し、ペンタブロックのイソプレン部分におけるＣ＝Ｃ不飽和を取り除いた。このブロックポリマーを、ｉ−無水酪酸／硫酸試薬を使用して、直接（さらなる処理、酸化、洗浄または「最終加工」をせずに）スルホン化した。この水素化ブロックコポリマー溶液を、ヘプタンの添加により約１０％固体に希釈した（おおよそ等体積のヘプタン／ブロックコポリマー溶液の体積）。十分なｉ−無水酪酸および硫酸（１／１（モル／モル））を加え、２．０ｍｅｑのスルホン化ポリスチレン官能基／ｇブロックコポリマーを得た。スルホン化反応を、エタノール（２モルのエタノール／モルのｉ−無水酪酸）を加えることによって終了させた。得られたスルホン化ブロックコポリマーは、電位差滴定により、２．０ｍｅｑの−ＳＯ３Ｈ／ｇポリマーの「イオン交換能（Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）（ＩＥＣ）」」を有することが見出された。スルホン化ポリマーの溶液は、ヘプタン、シクロヘキサン、およびエチルｉ−ブチレートの混合物中約１０％  ｗｔ／ｗｔの固体レベルを有した。スルホン化ブロックコポリマーを、これ以降ＳＢＣ−２．０と称する。
【０２８６】
１．５ｍｅｑの−ＳＯ３Ｈ／ｇポリマーのＩＥＣを有するスルホン化ブロックコポリマー（ＳＢＣ−１．５）および１．０ｍｅｑの−ＳＯ３Ｈ／ｇポリマーのＩＥＣを有するスルホン化ブロックコポリマー（ＳＢＣ−１．０）の対応する溶液を、同様の方法で調製することができる。
【０２８７】
中和ブロックコポリマーの調製
代表的実験において、８０ｇの、１１％のＳＢＣ−２．０ポリマーを有する溶液（従って、約１７．６ｍｅｑの−ＳＯ３Ｈ）を、以下に示す量でアミンと混合した。
【０２８８】
該溶液を、フィルムにキャスト成形し、乾燥させた。乾燥フィルムを、脱イオン水に少なくとも４時間浸漬し、脱イオン水は、この間少なくとも１回は交換した。その後、該フィルムを、真空下で５０℃において少なくとも４時間乾燥させた。
【０２８９】
さらに、代表的中和スルホン化ブロックコポリマーの個々の項目およびメルトフローインデックスを、下記の表１に記載する：
【０２９０】
【表１】
2014530951.tif 000038
【０２９１】
ｃ）加工実施例および特性
実施例１１の変性ブロックコポリマーを、第１のシート（１１３ミクロン）に溶融圧縮した。該シートは、３２００ｇ／ｍ２日の水蒸気透過率（倒置カップ）を、５０％相対湿度および２５℃において有した。
【０２９２】
実施例１１の変性ブロックコポリマーの第２の溶融圧縮シート（９６ミクロン）は、３５０ｇ／ｍ２日の水蒸気透過率（倒置カップ）を、５０％相対湿度および２５℃において有した。
【０２９３】
溶融圧縮シートを１０％硫酸に浸漬し、脱イオン水で洗浄し、スルホン化ブロックコポリマーを復帰させた。第１の復帰フィルム（８７ミクロン）は、１２，９００ｇ／ｍ２日の水蒸気透過率（倒置カップ）を、５０％相対湿度および２５℃において示した。第２の復帰フィルム（９１ミクロン）は、５３０ｇ／ｍ２日の水蒸気透過率（倒置カップ）を、５０％相対湿度および２５℃において示した。
【０２９４】
下記の表２は、実施例１２および１３による変性ブロックコポリマーの溶液キャストフィルムの特性の幾つかを記載している：
【０２９５】
【表２】
2014530951.tif 000039
【０２９６】
実施例番号６による変性ブロックコポリマーからキャスト成形したフィルムは、１．１×１０−６ｃｍ２／秒のＮａＣｌ透過性を示したが、一方、実施例番号Ｃ１によるＳＢＣ−２．０からキャスト成形した比較フィルムは、１．９×１０−８ｃｍ２／秒のＮａＣｌ透過性を有した。
【０２９７】
表３は、実施例１１による変性ブロックコポリマーから、溶液キャスト成形および溶融加工を用いて作製されたフィルムに関するデータを要約している。
【０２９８】
【表３】
2014530951.tif 000040
【図１】
2014530951.tif 000051
【図２】
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【図３】
2014530951.tif 000053
【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月30日(2014.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成型品の製造方法であって、
ｉ）少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢを含むアミン中和スルホン化ブロックコポリマーを含み、
各Ａブロックは、スルホン酸官能基またはスルホネート官能基を本質的に含有せず、
各Ｂブロックは、スルホン化感受性モノマーユニットおよびスルホン化感受性モノマーユニットの数に基づき約１０から約１００モル％のスルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基を含み、前記スルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基は、部分的または完全にアミンにより中和されている、組成物を提供する段階、
ｉｉ）前記組成物を、アミン中和スルホン化ブロックコポリマーがモールド成形可能である温度まで加熱する段階、
ｉｉｉ）（ｉｉ）において得られた前記組成物を成形する段階、
ｉｖ）（ｉｉｉ）において得られた成形組成物を冷却する段階、および
ｖ）冷却され、成形された物品中に存在する、アミンにより中和されたスルホン酸官能基またはスルホネートエステル官能基を、−ＳＯ３Ｈ基に、場合により変換する段階
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られた成形品。
【請求項３】
シート、繊維または中空体の形態である、請求項２に記載の成形品。
【請求項４】
膜またはフィルムの形態である、請求項３に記載の成形品。
【請求項５】
燃料電池、ろ過装置、湿度管理装置、電気透析装置、逆電気透析装置、浸透膜発電装置、正浸透装置、逆浸透装置、選択的加水装置、選択的水除去装置、電気吸着脱イオン装置、分子ろ過装置、水の除塩装置、水圧破砕用途から生じた水を処理する装置、イオン輸送用途のための装置、水軟化装置および電池からなる群から選択される機器であって、請求項２に記載の成形品を含む機器。
【請求項６】
少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソードおよび１以上の膜を含み、少なくとも１つの膜が請求項４に記載の膜である、電気脱イオン機構。
【請求項７】
基材およびコーティングを含み、前記コーティングが請求項４に記載の膜またはフィルムである、物品。
【請求項８】
少なくとも２つのポリマー末端ブロックＡおよび少なくとも１つのポリマー内部ブロックＢを含み、
各Ａブロックが、スルホン酸官能基もしくはスルホネート官能基を本質的に含有せず、
各Ｂブロックが、スルホン化感受性モノマーユニット、およびスルホン化感受性モノマーユニットの数に基づき、約１０から約１００モル％の式（ＩＩａ）
【化１】
2014530951.tif 000056
の官能基を含み、式中、
【化２】
2014530951.tif 000057
は単結合または二重結合を表し、
Ｒは、
【化３】
2014530951.tif 000058
が二重結合を表す場合不在であるか、または
【化４】
2014530951.tif 000059
が単結合を表す場合、水素もしくは場合により置換された炭化水素基であり、
Ｈｅｔは、これが結合する窒素と一緒に、窒素環員に加えて、少なくとも２および多くても５の炭素環員、０から３の窒素環員、０から１の酸素環員および０から１のイオウ環員からなる群から選択される、４または５の環員を有する、場合により置換された５または６員の複素環を表す、変性スルホン化ブロックコポリマー。
【請求項９】
請求項８に記載の変性スルホン化ブロックコポリマーを含む、膜またはフィルム。
【請求項１０】
燃料電池、ろ過装置、湿度管理装置、電気透析装置、逆電気透析装置、浸透膜発電装置、正浸透装置、逆浸透装置、選択的加水装置、選択的水除去装置、電気吸着脱イオン装置、分子ろ過装置、水の除塩装置、水圧破砕用途から生じた水を処理する装置、イオン輸送用途のための装置、水軟化装置および電池からなる群から選択される機器であって、請求項９に記載の膜またはフィルムを含む機器。
【請求項１１】
コーティングが、請求項９に記載の膜またはフィルムである、基材およびコーティングを含む物品。
【国際調査報告】
2014530951.tif 000060