(57)【要約】  改善された性能の鉛酸バッテリー用の、離散的カーボンナノチューブの組成物。離散的カーボンナノチューブを含む鉛酸バッテリーを形成する方法がさらに開示されている。
2014527682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の離散的カーボンナノチューブファイバーを含有する、鉛酸バッテリーを構成するための組成物であって、
前記ナノチューブが約１０から約５００のアスペクト比を有し、
前記離散的カーボンナノチューブの端部が開放されている、前記組成物。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブファイバーが、約１重量パーセントから約１５重量パーセントの酸化レベルを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の界面活性剤または分散助剤をさらに含み、前記界面活性剤または分散助剤が硫酸塩部分を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
水をさらに含み、前記ナノチューブファイバーが前記水に分散されて膨張剤材料またはバッテリーペーストを形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記界面活性剤または分散助剤が、リグノスルホネート（ligno-sulfonate）、スルホン化ポリスチレン、およびこれらの組合せからなる群から選択されるスルホン化ポリマーである、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
約１０から約５００のアスペクト比を有する複数の離散的カーボンナノチューブファイバー、
有機材料、
無機塩、および
非ファイバーカーボン部分
を含む、鉛酸バッテリーのバッテリーペースト用の材料。
【請求項７】
前記無機塩が、硫酸バリウム、硫酸鉛、硫酸カルシウム、および酸化スズからなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記非ファイバーカーボン部分が、カーボンブラック、黒鉛、およびグラフェンからなる群から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
（ａ）１０から５００のアスペクト比を有する離散的カーボンナノチューブファイバーを選択するステップ、
（ｂ）１〜１５重量％の酸化レベルを有する離散的カーボンナノチューブファイバーを選択するステップ、
（ｃ）少なくとも開放端が形成されたチューブの部分を有する離散的カーボンナノチューブを選択するステップ、
（ｄ）前記ファイバーを液体とブレンドして、液体／ファイバー混合物を形成するステップ、
（ｅ）前記液体／ファイバー混合物をスルホン化ポリマーと合わせるステップ、
（ｆ）ｐＨを所望のレベルに調節するステップ、
（ｇ）前記液体／ファイバー混合物を、少なくとも１種の界面活性剤と合わせるステップ、
（ｈ）前記液体／ファイバー混合物を、前記ファイバーを分散させるのに十分な程度まで撹拌して、液体／分散ファイバー混合物を形成するステップ、
（ｉ）前記液体／分散ファイバー混合物を少なくとも１種の無機塩と合わせて、ファイバー／塩混合物を形成するステップ、
（ｊ）非ファイバーカーボン部分を前記ファイバー／塩混合物と合わせて、ファイバー／非ファイバーカーボン混合物を形成するステップ、
（ｋ）前記ファイバー／非ファイバーカーボン混合物を乾燥するステップ、および
（ｌ）前記ファイバー／非ファイバーカーボン混合物を鉛含有成分と合わせて、バッテリーペーストミックスを形成するステップ
を含む、鉛酸バッテリー材料を生成するための方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の材料
を含むバッテリー。
【請求項１１】
ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルピロリドン、ポリアセチレンポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド、ならびにそれらのブレンド、コポリマー、および誘導体からなる群から選択される導電性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の材料を含むバッテリーペーストであって、
カーボンナノチューブを含まないペーストよりも、炭素／鉛電極、鉛電極、または炭素電極に対して少なくとも１０％改善された接着性を示す、前記バッテリーペースト。
【請求項１３】
請求項１に記載の材料を含むバッテリーであって、
前記バッテリーペーストが、所与の電解質濃度に関する任意の温度でのイオン輸送について、同じ電解質濃度および温度でカーボンナノチューブを含まないバッテリーに比べて１０％以上の増加を示す、前記バッテリー。
【請求項１４】
エネルギー貯蔵デバイス用の負極であって、
集電体、
前記集電体の少なくとも１面に固定された耐腐食導電性コーティング、
カーボン粒子と、１〜１５重量パーセントの酸化種を含み約１０から約５００のアスペクト比であるカーボンナノチューブファイバーとを含むシートであり、前記耐腐食導電性コーティングに接着される前記シート、
前記負極の面から延びるタブ部分、
前記タブ部分を包封する鉛または鉛合金を含むラグ；ならびに
鉛または鉛合金を前記ラグの上方に含みかつ前記ラグの少なくとも一部を包封する、キャストオンストラップ
を含む前記負極。
【請求項１５】
請求項１に記載の組成物を含む鉛酸バッテリーであって、
少なくとも１つの電極が、バッテリーペーストの厚みを通して請求項１に記載の組成物の濃度勾配を有するバッテリーペーストを含む、前記鉛酸バッテリー。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物の最も高い濃度が、集電体の表面またはセパレーターの表面にある、請求項１５に記載の鉛酸バッテリー。
【請求項１７】
エネルギー回生制動システムまたは改善された燃費を目的としたスタートストップ技術を備えた車両での、請求項１に記載の鉛酸バッテリー組成物の使用。
【請求項１８】
無停電電源および電力平滑化での、請求項１に記載の鉛酸バッテリー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照によりそのそれぞれの内容全体が本明細書に組み込まれる、２０１１年６月２３日に出願された「LEAD-ACID BATTERY FORMULATIONS COMPRISING DISCRETE CARBON NANOTUBE FIBERS」という名称の米国仮特許出願第６１／５００，５６１号および２０１２年４月２５日に出願された「LEAD-ACID BATTERY FORMULATIONS COMPRISING DISCRETE CARBON NANOTUBE FIBERS」という名称の米国仮特許出願第６１／６３８，４５４号の、優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、離散的カーボンナノチューブまたは離散的カーボンナノチューブの混合物と、グラフェン板または酸化したグラフェン板とを有する、鉛酸バッテリーを生成するための、新規な組成物および方法を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブは、チューブ内の壁の数、単一壁、二重壁、および多重壁によって分類することができる。カーボンナノチューブのそれぞれの壁は、キラルまたは非キラル形態にさらに分類することができる。カーボンナノチューブは、凝集したナノチューブのボールまたは束として現在製造されている。バッテリーにおける高性能添加剤としてのカーボンナノチューブおよびグラフェンの使用は、電気自動車、一般に蓄電において、著しい有用性があることが予測される。しかし、これらの適用例でのカーボンナノチューブの利用は、個別化されたカーボンナノチューブを確実に生成することが一般にできないために妨げられている。
【０００４】
鉛酸バッテリーの性能目標は、指定された高速放電シナリオでの比電力（単位重量当たりの電力であって、キログラム当たりのワット数として測定された）を最大限にすること、および環境耐久性におけるだけでなく最も重要なものとしてサイクル寿命（可能な充放電の回数）における、バッテリー寿命を最大限にすることである。
【０００５】
腐食（正極板上）および硫酸化（負極板上）は共に、今日の鉛酸バッテリーの、２つの重要な不良形態を定義するものである。腐食不良では、この不良形態は、温度が約７０°Ｆ上昇したときにかつ／またはバッテリーが放電されたままである場合に加速し始める。腐食プロセスの作用を緩和するために、ほとんどのバッテリー会社は自身の研究を、より耐腐食性のある鉛合金と、製造されたときのグリッドの機械的応力を低減させるグリッド製造プロセスとを開発することに焦点を当てている。合金またはグリッド製作プロセスとは無関係に、本質的に全てのバッテリー製造業者は、鉛合金およびグリッドワイヤー断面積に基づいてバッテリーの耐用寿命を設計する。通常この設計は、グリッドの厚みおよび対応する極板の厚みの変更と解釈される。より厚みのあるグリッドはより長い寿命を提供するが、通常は電力密度、コスト、重量、および体積を犠牲にする。
【０００６】
硫酸化不良では、鉛酸バッテリーが開回路に置かれたままでありまたは部分的にもしくは完全にある期間にわたって放電状態に保たれた場合、放電反応中に形成された硫酸鉛が再結晶して、しばしば硬質硫酸鉛と呼ばれる、より大きな低表面積硫酸鉛結晶を形成する。この低表面積の非導電性硫酸鉛は、再充電に必要な導電性経路を遮断する。これらの結晶、特に電極グリッドから最も遠くに離したものは、元の充電された鉛および二酸化鉛活物質に変換することが難しい。十分維持されたバッテリーでさえ、それぞれの再充電の間に完全には再充電されない大きな硫酸鉛結晶の連続成長により、時間とともにいくらかの容量を失うことになる。密度が６．２８７ｇ／ｃｃであるこれらの硫酸塩結晶は、その体積も当初のペーストより約３７％大きく、したがってこの結晶は極板を機械的に変形させ、材料を分離させる。極板に生じる膨張および変形は、活物質を電極から分離させ、それに伴って性能の損失も引き起こす。硫酸化は、季節が終わったときのバッテリー貯蔵中の、娯楽の適用例における主要な問題である。ボート、オートバイ、スノーモービルは、オフシーズンの何カ月間は使用されないままであり、充電されずに、ゼロ％充電状態に向かって放電され、その結果、バッテリーが徐々に硫酸化していく。したがってバッテリーは、もはや再充電することはできず、不可逆的に損傷を受け、交換しなければならない。
【０００７】
使用者が、携帯電話およびラップトップコンピューターの可搬式バッテリー製品を知るようになるにつれ、それに応じて、バッテリーをほぼゼロ充電状態にし、次いで数時間以内でバッテリーを十分に完全な充電状態および電力容量に戻すプロセスに慣れるようになった。伝統的な鉛酸バッテリーは、その固有の設計および活物質の利用限界により、適用例においては各放電事象中に定格容量の約８０％未満が除去されたときに、比較的良好なサイクル寿命を提供するだけである。このタイプのバッテリーは、適用例における１回の放電中に定格容量の１００％が消費されたときに放電し再充電することができる回数、即ちサイクル寿命を、著しく減少させる。鉛酸バッテリーを歴史的に使用した多くの新しい製品は、サイクル寿命をかなり飛躍させる必要がある。最も顕著な例は、高速部分充電状態条件で動作するハイブリッド電気自動車である。これは、典型的な鉛酸バッテリーのサイクル寿命を劇的に短縮させる過酷な適用例であり、したがって車会社は、より高価なニッケル−金属ハイブリッドバッテリーに頼り、リチウムイオンバッテリーを試すしか選択肢がなかった。
【０００８】
典型的には、鉛酸バッテリーは、可搬式製品に見られる先端材料を含有する競合するバッテリーよりも、著しく長い再充電時間を必要とすることになる。電気自動車に見られるような鉛酸バッテリーの完全な充電は、８から１６時間を要する可能性がある。無停電電源（ＵＰＳ）の場合、品質性能を確実にするのに、ならびに使用され始める当初のバッテリーで充電を行いながらバックアップ設備に関連した資本支出を削減するのに、素早い充電速度が必要不可欠である。
【０００９】
振動などの環境条件も、カソードまたはアノードから分離する活物質により、鉛酸バッテリーの劣化をもたらす可能性がある。プレジャーボートに使用されるような、より振動耐性のあるバッテリーは、より厚みのある電極または空間振動減衰構造をバッテリー内にしばしば含有する。これはバッテリーの重量およびコストを増加させる。このように、活物質ペーストの高い機械的強度は、非常に望ましい特徴になる可能性がある。
【００１０】
鉛酸バッテリー用のバッテリー極板を生成するための伝統的な方法では、一般に、混合、硬化、および乾燥操作を行って、バッテリーペースト中の活物質に化学的および物理的な変化を受けさせ、それを使用することによって、バッテリー極板を形成するのに必要な化学的および物理的構造とそれに伴う機械的強度を確立する。典型的なバッテリー極板を生成するには、酸化鉛、フロック、水、および硫酸の順に、この産業で一般的な商用のペースト混合機に添加し、次いで混合して、あるペーストコンシステンシーにする。フロック成分は、ペースト化された極板の機械的強度を増大させるように任意選択でペーストに添加される、通常はポリエステル、ナイロン、またはアクリル繊維から構成される繊維状材料である。「膨張剤」成分は従来、硫酸バリウム、カーボンブラック、およびリグノスルホネート（lignosulfonate）の混合物からなる負極ペーストに添加され、この混合物はバッテリーの性能およびサイクル寿命を改善するために負極ペーストに添加されるものである。混合中、化学反応が、ペーストを生成する塩基性硫酸鉛であってその最も一般的なものが三塩基性硫酸鉛であるものの中で生じる。最終的なペースト組成物は、塩基性硫酸鉛、未反応の一酸化鉛、および残留する遊離鉛粒子の混合物である。ペースト化は、バッテリー極板を作製するプロセスである。このペーストは、この産業で一般的なタイプの商用の自動ペースト化機内に分散され、ペーストを、鉛合金から構成されたグリッド構造に高速で付着させる。ペースト極板は一般に、この産業で一般的なタイプのトンネル乾燥機内で表面乾燥され、次いでカラムに積層されまたはラック上に配置される。次いで積層されまたはラックに配された極板を硬化チャンバー内に配置する。ペースト化および硬化操作全体にわたり、ペーストは、微小亀裂の形成、したがってペーストミックスから増大した内部電気抵抗を避けるために、十分な機械的強度を有することが非常に重要である。高い内部電気抵抗は、放電および充電の速度を制限すると共に、充電／放電中の局所化した加熱と活性種の化学分解の増大とをもたらす可能性がある。
【００１１】
形成（第１の充電）ステップを加速させるためにバッテリーの高インピーダンスを低減させる試みでは、カーボンブラックをペーストに添加した。しかし、カーボンブラックを適正に分散させるには界面活性剤が用いられるが、これらの界面活性剤はより高いインピーダンスを生成し、カーボンブラック粒子を低減させるのが難しい。また、粉末の不均質な接触抵抗によってしばしば高インピーダンスの領域があるので、しばしば過電圧が印加され、その結果、水が電気分解してカソードで酸素を生成し、次いでカーボンブラックが急速に分解する。充電のための過電圧要件を回避することができる、鉛酸バッテリーのインピーダンスを低下させる手段、ならびにカソードに対してより長く続く導電性添加剤を有することが非常に望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、約１０から約５００のアスペクト比を有する複数の離散的カーボンナノチューブファイバーを含み、任意選択で離散的カーボンナノチューブの端部が開放されている、鉛酸バッテリーに関する。カーボンナノチューブファイバーは、約１重量パーセントから約１５重量パーセントの酸化レベルを含むことができる。複数の離散的カーボンナノチューブの混合物は、硫酸塩部分を含有する少なくとも１種の界面活性剤または分散助剤を含むことができる。酸化した離散的カーボンナノチューブの組成物を水に分散させて、膨張剤材料および／またはバッテリーペーストを作製することができる。
【００１３】
本発明のさらなる態様は、約１０から約５００、好ましくは約２５から約２５０のアスペクト比を有する複数の離散的カーボンナノチューブと、有機材料と、任意選択で硫酸バリウム、四塩基性硫酸鉛、硫酸カルシウム、または酸化スズなどの少なくとも１種の無機塩と、任意選択で黒鉛、グラフェン、グラフェン板、官能化グラフェン、酸化されもしくは酸素化されたグラフェン、またはカーボンブラックなどの少なくとも１種の非ファイバーカーボン部分とを含む、鉛酸バッテリーのバッテリーペースト用の材料である。有機材料は、スルホン化ポリマー、好ましくはリグノスルホネート（lignosulfonate）、スルホン化ポリスチレン、またはそれらのスルホン化ポリマーの組合せを含むがこれらに限定されないスルホン化ポリマーからなる群から選択されるものを含んでいてもよい。
【００１４】
本発明の別の態様は、ａ）約１０から５００のアスペクト比を有する離散的カーボンナノチューブファイバーを選択するステップ、ｂ）１〜１５重量％の酸化レベルを有する離散的カーボンナノチューブファイバーを選択するステップ、ｃ）少なくとも開放端が形成されたチューブの部分を有する離散的カーボンナノチューブを選択するステップ、ｄ）ファイバーを液体とブレンドして液体／ファイバー混合物を形成するステップ、ｄ）任意選択で液体／ファイバー混合物をスルホン化ポリマーと合わせるステップ、ｆ）任意選択でｐＨを所望のレベルに調節するステップ、ｇ）任意選択で液体／ファイバー混合物を少なくとも１種の界面活性剤と合わせるステップ、ｈ）液体／ファイバー混合物を、ファイバーを分散させるのに十分な程度まで撹拌して、液体／分散ファイバー混合物を形成するステップ、ｉ）任意選択で、液体／分散ファイバー混合物を、少なくとも１種の無機塩と合わせるステップ、ｊ）任意選択で、少なくとも１種の非ファイバーカーボン部分を合わせるステップ、ｋ）任意選択で、分散ファイバー混合物を乾燥するステップ、およびｌ）分散されたカーボンナノチューブファイバー／複合体混合物を鉛含有成分と合わせてバッテリーペーストミックスを形成するステップを含む、鉛酸バッテリーを形成する方法である。撹拌ステップｈ）は、好ましくは超音波処理による。
【００１５】
本発明のさらなる態様は、カーボンナノチューブファイバーを、少なくとも１種の導電性ポリマー、好ましくはポリアニリン、ポリフィレンビニレン、ポリビニルピロリドン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド、それらのブレンド、コポリマー、およびそれらの誘導体からなる群から選択される１種と組み合わせることができ、またはそのような１種でコーティングできることである。
【００１６】
本発明の一実施形態は、離散的カーボンナノチューブファイバーを含む少なくとも１つの層を有するバッテリーである。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、炭素／鉛などの電極およびその他の鉛または炭素タイプの電極に対して、カーボンナノチューブを含まないペーストよりも少なくとも１０％改善された接着性を示す、離散的カーボンナノチューブを含むバッテリーペーストである。
【００１８】
本発明のさらに別の実施形態は、所与の電解質濃度に関する任意の温度でのイオン輸送について、同じ電解質濃度および温度でカーボンナノチューブを含まないバッテリーに比べて少なくとも１０％の増加を示す、離散的カーボンナノチューブを含むバッテリーである。
【００１９】
本発明のさらなる実施形態は、エネルギー貯蔵デバイス用の負極であって：集電体；集電体の少なくとも１面に固定された耐腐食導電性コーティング；カーボン粒子と１〜１５重量パーセントの酸化種を含み約１０から約５００のアスペクト比であるカーボンナノチューブファイバーとを含むシートであり、耐腐食導電性コーティングに接着されるシート；前記負極の面から延びるタブ部分；任意選択で、タブ部分を包封する鉛または鉛合金を含むラグ；ならびに任意選択で、鉛または鉛合金をラグの上方に含みかつラグの少なくとも一部を包封するキャストオンストラップを含む、負極である。
【００２０】
本発明の別の態様は、電極バッテリーペーストの少なくとも１種が、ペーストの厚みを通して離散的カーボンナノチューブの濃度勾配を有し、任意選択で集電体の表面でまたはセパレーターの表面で最も高い材料濃度を有する、鉛酸バッテリーである。
【００２１】
本発明のさらなる態様は、エネルギー回生制動システムまたは改善された燃費を目的としたスタートストップ技術を備えた車両に有用な、離散的カーボンナノチューブを含む鉛酸バッテリーである。これらは無停電電源および電力平滑化に役立てることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明によるカーボンナノチューブを含む鉛酸バッテリー（実施例３）および本発明によるカーボンナノチューブを含まない鉛酸バッテリー（対照３）に関する、定アンペア数での充電プロファイルを示す図である。
【図２】本発明によるカーボンナノチューブを含む鉛酸バッテリー（実施例３）および本発明によるカーボンナノチューブを含まない鉛酸バッテリー（対照３）に関する、定電圧での充電プロファイルを示す図である。
【図３】１４回の充放電サイクルを経た後の、実施例３の、乾燥したアノード材料の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４】１４回の充放電サイクルを経た後の、実施例３の、乾燥したカソード材料の電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の記述では、本明細書に開示される本発明の実施形態の完全な理解を得るために、特定の量、サイズなどの、ある特定の詳細について述べる。しかし本開示は、そのような特定の詳細なしに実施してもよいことが、当業者に明らかにされよう。多くの場合、そのような考慮事項などに関する詳細は、そのような詳細が本開示の完全な理解を得るのに必ずしも必要ではなく当業者の技能の範囲内である限り、省略した。
【００２４】
本明細書で使用される用語のほとんどは当業者が理解することができるが、しかし明らかに定義されない場合、用語は、当業者により現在受け入れられている意味を採用すると解釈されるべきことを、理解すべきである。用語の構成によってその用語が意味をなさないものでありまたは本質的に意味をなさないものと考えられる場合、その定義は、Webster's Dictionary、第3版、2009年から得るべきである。定義および／または解釈は、本明細書で特に記述されない限りまたはその組込みが有効性を維持するのに必要である場合を除き、関連があってもなくても、その他の特許出願、特許、または文献から組み込まれるべきではない。アスペクト比は、長さを直径で割った比（Ｌ／Ｄ）であり、長さおよび直径に関して選択される単位は同じであり、したがって比を得た場合は単位が打ち消され、アスペクト比は単位のない数値になる。
【００２５】
自動車用正極板ペーストミックスの場合、混合物の実施例中の硫酸の比重は好ましくは約１．４００であり、ペースト密度は典型的には約４．１５〜４．２７ｇ／ｃｃの範囲である。自動車用負極板ペーストミックスの場合、硫酸の比重は好ましくは約１．４００であり、ペースト密度は典型的には約４．２７〜４．３９ｇ／ｃｃの範囲である。工業用正極板ペーストミックスの場合、硫酸の比重は好ましくは約１．４００であり、ペースト密度は典型的には約４．３３〜４．４５ｇ／ｃｃの範囲である。工業用負極板ペーストミックスの場合、硫酸の比重は好ましくは約１．４００であり、ペースト密度は典型的には約４．４５〜４．５７ｇ／ｃｃの範囲である。ペースト密度は、ペーストの組成物の尺度であり、商用のペースト混合機によりペースト化される際のその適切性の尺度でもある。「フロック」成分は、通常はポリエステル、ナイロン、またはアクリル繊維から構成される繊維状材料であり、任意選択でペーストに添加されて、ペースト化極板の機械的強度を増大させる。「膨張剤」成分は、従来、硫酸バリウム、カーボンブラック、およびリグノスルホネート（lignosulfonate）の混合物であり、負極ペーストに添加されて負極板の性能および寿命を改善する。
【００２６】
様々な実施形態では、約１０から約５００、好ましくは約６０から約２００のアスペクト比と、約１重量パーセントから約１５重量パーセント、好ましくは約２重量パーセントから約１０重量パーセントの酸化レベルとを有する、単一壁、二重壁、または多重壁のカーボンナノチューブファイバーを含む、複数のカーボンナノチューブが開示される。酸化レベルは、カーボンナノチューブに共有結合された酸素化種の、重量による量と定義される。カーボンナノチューブ上の酸素化種の重量パーセントを決定するための熱重量分析法では、乾燥した酸化カーボンナノチューブ約５ｍｇを得て、乾燥窒素雰囲気中で室温から５℃／分で摂氏１０００度に加熱する。摂氏２００から６００度での重量パーセント損失は、酸化種の重量パーセント損失として得られる。酸素化種は、フーリエ変換赤外分光法、ＦＴＩＲであって、特に波長範囲１７３０〜１６８０ｃｍ−１にあるものを使用して、またはエネルギー分散性ｘ線測定を使用することにより、定量することもできる。
【００２７】
カーボンナノチューブファイバーは、カルボン酸または誘導体であるカルボニル含有種を含む酸化種を有することができ、本質的に離散的な個別のファイバーであり、塊として絡み合ってはいない。誘導体であるカルボニル種には、ケトン、第４級アミン、アミド、エステル、アシルハロゲン、および１価の金属塩などを含めることができる。
【００２８】
離散的酸化カーボンナノチューブを生成するための例示的なプロセスは、下記の通りである：硫酸９７パーセント水３パーセントの硫酸３リットルと、硝酸７０パーセントおよび水３パーセントを含有する濃硝酸１リットルとを、超音波発生器および撹拌子を備えた１０リットルの温度制御された反応容器に添加する。ＣＮａｎｏ社製グレードＦｌｏｗｔｕｂｅ９０００である非離散的カーボンナノチューブ４０グラムを、酸混合物を撹拌しながら反応器の容器に投入し、温度を３０℃に維持する。超音波発生器の電力を１３０〜１５０ワットに設定し、反応を３時間継続する。３時間後、粘性溶液を、５ミクロンのフィルターメッシュを有するフィルターに移し、酸混合物のほとんどを、１００ｐｓｉの圧力を使用した濾過によって除去する。フィルターケークを、脱イオン水約４リットルで１回洗浄し、その後、９よりも大きいｐＨの水酸化アンモニウム溶液４リットルで１回洗浄し、次いで脱イオン水４リットルでさらに約２回洗浄する。最終的な洗浄で得られたｐＨは４．５である。フィルターケークの小さいサンプルを、１００℃で４時間真空乾燥し、熱重量分析を前述のように行う。ファイバー上の酸化種の量は８重量パーセントであり、走査型電子顕微鏡法により決定された平均アスペクト比は６０になる。
【００２９】
湿潤形態にある離散的酸化カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を水に添加して１重量パーセントの濃度を形成し、水酸化アンモニウムを使用してｐＨを９に調節する。ナトリウムドデシルベンゼンスルホン酸を、酸化カーボンナノチューブの質量の１．５倍の濃度で添加する。溶液を、ＣＮＴが溶液に完全に分散するまで、撹拌しながら超音波処理する。個々のチューブの十分な分散は、５００ｎｍでのＵＶ吸収が、２．５×１０−５ｇ  ＣＮＴ／ｍｌの濃度に関する１．２吸収単位よりも高いときと定義される。
【００３０】
離散的酸化カーボンナノチューブ／グラフェン組成物を生成するための例示的なプロセスは、下記の通りである：硫酸９７％水３％の硫酸３リットルと、硝酸７０％および水３０％を含有する濃硝酸１リットルとを、超音波発生器および撹拌子を備えた１０リットルの温度制御された反応容器に添加する。ＣＮａｎｏ社製グレードＦｌｏｗｔｕｂｅ９０００である非離散的カーボンナノチューブ２０グラムと、Ｒｉｃｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ、ＵＳＡから得られた膨張黒鉛２０グラムとを、酸混合物を撹拌しながら反応器の容器に投入し、温度を２５℃に維持する。超音波発生器の電力を１３０〜１５０ワットに設定し、反応を３時間継続する。３時間後、粘性溶液を、５ミクロンのフィルターメッシュを有するフィルターに移し、酸混合物のほとんどを、約１００ｐｓｉの圧力を使用した濾過によって除去する。フィルターケークを、脱イオン水４リットルで１回洗浄し、その後、ｐＨ＞９の水酸化アンモニウム溶液４リットルで１回洗浄し、次いで脱イオン水４リットルで２回以上洗浄する。最終的な洗浄で得られたｐＨは＞４．５である。電子顕微鏡写真は、グラフェン板が散在したカーボンナノチューブを示すことになる。
【００３１】
カソードまたは負極活物質ペースト
対照１  マシコット（酸化鉛（ＩＩ））７９．３グラムを、硫酸ナトリウム０．６３４グラムおよび膨張剤材料（Ｈａｍｍｏｎｄ、グレード６３１）０．７９３グラムと混合する。水９．２８グラムをＴｅｆｌｏｎエマルジョン（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ、グレードＫ２０）０．３９７グラムと合わせ、マシコット含有混合物に添加する。次いで比重１．４の硫酸１７．０８グラムを混合しながらゆっくり添加し、温度を摂氏４９から５４度の間で維持する。混合物を十分に混合する。ペーストの密度は６３．２ｇ／立方インチである。
【実施例１】
【００３２】
負極活性ペースト材料は、膨張剤材料が離散的カーボンナノチューブを含有することを除いて対照１のように作製され、下記の通り作製される。リグノスルホネート（lignosulfonate）、硫酸バリウム、およびカーボンブラックを含有するＨａｍｍｏｎｄ膨張剤６３１  １０グラムを脱イオン水２００ｃｃに添加する。約６重量％に酸化されたカーボンナノチューブ０．２５グラムを添加し、その後、超音波発生器の浴内で３０分間超音波処理する。次いでカーボンナノチューブを含有する混合物を乾燥することにより、易流動性粉末が得られる。
【００３３】
アノードまたは正極活物質ペースト
対照２  鉛丹（四酸化鉛（ＩＩＩ））７５．７グラムを、硫酸ナトリウム０．６０５６グラムと混合する。水１４．８３グラムをＴｅｆｌｏｎエマルジョン（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ、グレードＫ２０）０．３８９グラムと合わせ、マシコット含有混合物に添加する。次いで比重１．４の硫酸１５グラムを混合しながらゆっくり添加し、温度を摂氏４９から５４度の間で維持する。混合物を十分に混合する。ペーストの密度は６０．７８ｇ／立方インチである。
【実施例２】
【００３４】
単一バッテリーセルは、鉛カソードおよびアノード被膜をそれぞれ負極および正極ペーストで均等にコーティングし、ガラスファイバーマットを散在させ、次いで比重１．１２の硫酸を充填することによって構成する。負極ペーストは、出発時の酸化鉛に対して０．０５重量％のカーボンナノチューブを有する。
【００３５】
対照３  単一バッテリーセルは、鉛カソードおよびアノード被膜をそれぞれ負極および正極ペーストで均等にコーティングし、ガラスファイバーマットを散在させ、次いで比重１．１２の硫酸を充填することによって構成する。負極ペーストは、カーボンナノチューブを含有していない。
【００３６】
対照３のセルは、１００オームの内部抵抗を有することが決定される。離散的カーボンナノチューブを含有する実施例２のセルは、５０オームの内部抵抗を有することが決定される。
【実施例３】
【００３７】
単一バッテリーセルは、鉛カソードおよびアノード被膜をそれぞれ負極および正極ペーストで均等にコーティングし、ガラスファイバーマットを散在させ、次いで比重１．１２の硫酸を充填することによって構成する。正極および負極ペーストは、出発時の酸化鉛に対して０．１６重量％のカーボンナノチューブを有する。実施例３のペーストは、対照３よりも、より容易に取り扱われかつ破損することなく鉛集電体板に移されることが観察される。
【００３８】
図１には、対照３および実施例３に関する最初の充電サイクルを制限する典型的な電流が示される。それぞれの場合に電流プロファイルは同じであるが、実施例３に関する電圧はより低く、本発明のカーボンナノチューブを有する実施例３が対照３よりも低いインピーダンスを有することを具体化している。さらに、水の電気分解をもたらす過電圧が、対照３に比べて実施例３で回避される。バッテリーが３時間で完全に放電する可能性のある速度での放電に関して、やはり図１に示されるように、実施例は、対照に比べてより低い電圧であるがより高い電流の利益を示すことがわかる。
【００３９】
図２には、２ステップの定電圧で実施例３および対照３を充電する結果が示される。２時間後、電圧は２．３ボルトに上昇した。実施例３は、対照３よりもさらに高い電流を吸収することができ、完全に充電することができる。放電の際、実施例３は予測される放電プロファイルを与えたのに対し、対照３はそれができなかったと考えられる。実施例３の結果は、さらに高められかつより均一な導電度を有するペーストに矛盾しないと見なされる。
【００４０】
図３には、１４回の充放電が行われた後の、実施例３の乾燥したアノード材料の電子顕微鏡写真が示される。１４回目の放電で、１．７５ボルトまで放電され、即ち完全には放電されておらず、したがって図３に示されるように２種の結晶型、鉛および硫酸鉛が存在する。本発明のカーボンナノチューブは、鉛粒子間に非常にうまく散在されたことがわかる。硫酸鉛結晶は、本発明のカーボンナノチューブを組み込むことがわかる。
【００４１】
図４には、１４回の充放電が行われた後の、実施例３の乾燥したカソード材料の電子顕微鏡写真が示される。１４回目の放電で、１．７５ボルトまで放電され、即ち完全には放電されておらず、したがって図４に示されるように２種の結晶型、二酸化鉛および硫酸鉛が存在する。本発明のカーボンナノチューブは、二酸化鉛および硫酸鉛の結晶内に組み込まれることがわかる。これは、炭素の表面が二酸化鉛または硫酸鉛で保護され、したがって過電圧により電気分解が生じた場合に酸化攻撃を受け難くなることを予測できることを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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