(57)【要約】  本透明導電体は、アルミニウムと少なくとも１種の他のドーパントとをドープした酸化チタンを、Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯy（ただし、式中のＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれるドーパント又は複数のドーパントの混合物であり、ａは０．０１〜０．５０の範囲内であり、ｂは０．０１〜０．１５の範囲内である）の形か、又はＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-c（ただし、式中のａは０．０１〜０．５０の範囲内であり、ｃは０．０１〜０．１０の範囲内である）の形のいずれかでもって含む。前記組成を有することにより、導電率と光透過率とが、透明導電体を様々な用途において、特に電子デバイスの透明電極として利用するのに好適となる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムと少なくとも１種の他のドーパントとをドープした酸化チタンを、
・Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯy（ただし、式中のＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれるドーパント又は複数のドーパントの混合物であり、ａは０．０１〜０．５０の範囲内であり、ｂは０．０１〜０．１５の範囲内である）の形でもって、又は、
・Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-c（ただし、式中のａは０．０１〜０．５０の範囲内であり、ｃは０．０１〜０．１０の範囲内である）の形でもって、
含むことを特徴とする透明導電体。
【請求項２】
ａが０．０２〜０．１５の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電体。
【請求項３】
ａが０．０３〜０．１２の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電体。
【請求項４】
Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯy（ただし、式中のＸはＮｂであり、ａは０．０２〜０．１２の範囲内、好ましくは０．０４〜０．０８の範囲内であり、ｂは０．０３〜０．１２の範囲内、好ましくは０．０５〜０．１２の範囲内である）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の透明導電体。
【請求項５】
Ａｌの置換原子として、Ｓｉ又はＧｅ又はＳｎを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の透明導電体。
【請求項６】
電気抵抗率が最大で１０-2Ωｃｍ、好ましくは最大で３×１０-3Ωｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電体。
【請求項７】
５５０ｎｍでの屈折率が少なくとも２．１５、好ましくは少なくとも２．３であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電体。
【請求項８】
光透過率の平坦性指数が１±０．０６６の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電体。
【請求項９】
最大で１マイクロメートルの厚さを有するフィルムの形態であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電体。
【請求項１０】
厚さ１００ｎｍのフィルムの形態での、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲における光透過率が少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電体。
【請求項１１】
フィルムの形態での請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明導電体を含むことを特徴とする電極。
【請求項１２】
光起電デバイス、エレクトロクロミックデバイス、発光デバイス、特に有機発光ダイオードデバイス（ＯＬＥＤデバイス）、フラットパネルディスプレイデバイス、イメージセンシングデバイスからなる群から選ばれる電子デバイスにおいて使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
デバイス、例えば光起電デバイス、エレクトロクロミックデバイス、発光デバイス、フラットパネルディスプレイデバイス、イメージセンシングデバイス、赤外線反射グレージング、紫外線反射グレージング、帯電防止グレージングなどのデバイスであって、フィルム形態での請求項１〜１０のいずれか１項に記載の透明導電体を含むことを特徴とするデバイス。
【請求項１４】
Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯy（ただし、式中のＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれるドーパント又は複数のドーパントの混合物である）のフィルムを、ａが０．０１〜０．５０の範囲内、好ましくは０．０２〜０．１５の範囲内、より一層好ましくは０．０３〜０．１２の範囲内となり、ｂが０．０１〜０．１５の範囲内となるように、表面、特に基材の表面に形成する工程を含むことを特徴とする、透明導電体の製造方法。
【請求項１５】
Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cのフィルムを、ａが０．０１〜０．５０の範囲内、好ましくは０．０２〜０．１５の範囲内、より一層好ましくは０．０３〜０．１２の範囲内となり、ｃが０．０１〜０．１０の範囲内となるように、表面、特に基材の表面に形成する工程を含むことを特徴とする、透明導電体の製造方法。
【請求項１６】
ＸがＮｂであり、ａが０．０２〜０．１２の範囲内、好ましくは０．０４〜０．０８の範囲内であり、ｂが０．０３〜０．１２の範囲内、好ましくは０．０５〜０．１２の範囲内であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記表面に前記フィルムを形成する際の前記表面の温度が室温であることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記表面に前記フィルムを形成する際の前記表面の温度が１００℃〜４５０℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記フィルムを形成する工程に続いて、前記フィルムを還元性雰囲気中でアニールする工程を含むことを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記還元性雰囲気が水素Ｈ2を含んでいて、前記アニールする工程を３５０℃〜７００℃の範囲内の温度にて行うことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体と、かかる透明導電体を含む電極及びデバイスに関する。また、本発明は、透明導電体を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電デバイス、フラットパネルディスプレイデバイスあるいは発光デバイスといったデバイスに対する需要の増大に伴い、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の産業利用が大幅に拡大している。特に、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）は電気抵抗率が低くかつ可視光透過率が高い周知のＴＣＯ材料であって、光起電デバイス用電極として広く利用されている。しかしながら、ＡＺＯには屈折率が比較的低いという短所があるため、それを光起電デバイス内の所定の位置に配置すると、入射線のかなりの量が活性半導体材料から反射してしまい、光起電デバイスの効率を低下させる傾向がある。
【０００３】
別のＴＣＯ材料として、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）をドープした酸化チタンは、電気抵抗率が比較的小さくかつ屈折率が比較的高い点で有利である。しかしながら、ドーパントが存在しているために、ニオブ又はタンタルドープ酸化チタンにおいては、可視光範囲にわたって光透過率が大きな変動を示すばかりか、可視光線の吸収性が比較的高く、光起電デバイスなどのデバイスにおいて利用するうえで制約がある。この点については、APPLIED PHYSICS LETTERS 86, 252101 (2005), Y. Furubayashi, T. Hitosugi, Y. Yamamoto, K. Inaba, Go Kinoda, Y. Hirose, T. Shimada, and T. Hasegawa, "A transparent metal: Nb-doped anatase TiO2"で、ニオブＮｂをドープした酸化チタンＴｉＯ2の光透過率スペクトルの傾斜が、ＴｉＯ2中のニオブ濃度が増大するにつれて大きくなることが示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、より詳しく言うならば、低電気抵抗率と、低可視光線吸収性と、可視光範囲にわたって比較的平坦な光吸収特性と、高屈折率とを同時に示す透明導電体を提供することにより、これらの欠点を改善しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的のために、本発明が対象とするものの一つは、アルミニウムと少なくとも１種の他のドーパントとをドープされた酸化チタンを、
・Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯy（ただし、式中のＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれるドーパント又は複数のドーパントの混合物であり、ａは０．０１〜０．５０の範囲内であり、ｂは０．０１〜０．１５の範囲内である）の形でもって、又は、
・Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-c（ただし、式中のａは０．０１〜０．５０の範囲内であり、ｃは０．０１〜０．１０の範囲内である）の形でもって、
含む透明導電体（又はＴＣＯ）である。
【０００６】
有利な特徴によれば、透明導電体の組成式Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯy又は組成式Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cにおけるａの値は、０．０２〜０．１５の範囲内、好ましくは０．０３〜０．１２の範囲内である。
【０００７】
好ましくは、透明導電体の組成式Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯyにおいて、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ又はＭｏである。
【０００８】
有利な特徴によれば、透明導電体の組成式Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯyにおいて、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ又はＭｏであり、ａは０．０１〜０．５０の範囲内、好ましくは０．０２〜０．１５の範囲内、より一層好ましくは０．０３〜０．１２の範囲内であり、ｂは０．０１〜０．１５の範囲内、好ましくは０．０３〜０．１２の範囲内、より一層好ましくは０．０５〜０．１２の範囲内である。
【０００９】
有利な特徴によれば、透明導電体の組成式Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯyにおいて、ＸはＮｂであり、ａは０．０２〜０．１２の範囲内、好ましくは０．０４〜０．０８の範囲内であり、ｂは０．０３〜０．１２の範囲内、好ましくは０．０５〜０．１２の範囲内である。
【００１０】
もちろん、前記複数段落に記載したａ値及びｂ値についての初出の範囲、好ましい範囲及びより一層好ましい範囲の全ての可能な組合せが想定の範囲内であり、いずれの組合せも本発明の状況において記載がなされているものとみるべきである。
【００１１】
Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯy又はＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cを含む透明導電体は、Ａｌと置換する原子としてＳｉ又はＧｅ又はＳｎを更に含んでいてもよい。
【００１２】
有利な特徴によれば、透明導電体の電気抵抗率は最大で１０-2Ωｃｍ、好ましくは最大で３×１０-3Ωｃｍである。
【００１３】
有利な特徴によれば、透明導電体の屈折率は５５０ｎｍで少なくとも２．１５、好ましくは５５０ｎｍで少なくとも２．３である。
【００１４】
有利な特徴によれば、透明導電体の光透過率の平坦性指数は１±０．０６６の範囲内である。
【００１５】
本発明の目的の範囲内において、光透過率の平坦性指数はｒと表記され、以下のようにして求められる厚さに対して不変のパラメータである。
【００１６】
・まず、最小２乗近似を用いて、点集合｛λj，Ｌｎ（Τj）｝0≦j≦nの回帰直線ｙ＝ａｘ＋ｂを得る。ここで、（λj）0≦j≦nは４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲内の波長値であり、（Τj）0≦j≦nは各波長（λj）0≦j≦nで測定した透明導電体の光透過率値である。
【００１７】
・次に、光透過率の平坦性指数ｒを下記の比率として定義する。
【００１８】
【数１】
2014519677.tif 000003
【００１９】
光透過率は測定対象たるサンプルの厚さの指数関数であるので、平坦性指数ｒの上記定義における２つの対数値の比がサンプルの厚さへの依存性を相殺し、その結果平坦性指数ｒは厚さに対して不変のパラメータとなる。
【００２０】
有利な特徴によれば、透明導電体は最大で１マイクロメートルの厚さを有するフィルムの形をしている。本発明の目的の範囲内において、フィルムは材料の層であって、単層であっても多層であってもよい。
【００２１】
有利な特徴によれば、厚さ１００ｎｍのフィルム形態の透明導電体の波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍでの光透過率は少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％である。本明細書では、光透過率データはＩＳＯ  ９０５０：２００３の標準規格に従って測定される。
【００２２】
本発明が対象とする別のものは、上述した透明導電体をフィルムの形態でもって含む電極である。
【００２３】
この電極は、電子デバイスにおいて使用することができる。本発明の目的の範囲内において、電子デバイスとは、能動部品と、当該能動部品の両側の電極ともよばれる２つの導電性接点とを含む機能性素子を含むデバイスをいう。本発明による電極は、特に、能動部品が放射線に由来するエネルギーを電気エネルギーに変換することができる光起電デバイス、能動部品が光学的特性及び／又はエネルギー移動特性が異なる第１状態と第２状態との間で可逆的に切り替わることができるエレクトロクロミックデバイス、能動部品が電気的エネルギーを放射線に変換することができる発光デバイス、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイス、フラットパネルディスプレイデバイス、能動部品が光学的イメージを電気信号に変換することができるイメージセンシングデバイス、において使用することができる。
【００２４】
本発明が対象とする別のものは、例えば光起電デバイス、エレクトロクロミックデバイス、発光デバイス、フラットパネルディスプレイ、イメージセンシングデバイス、赤外線反射グレージング、紫外線反射グレージング、あるいは帯電防止グレージングなどの、デバイスであって、上記の透明導電体をフィルムの形でもって含むデバイスである。
【００２５】
本発明が対象とする別のものは、透明導電体を製造するための方法であって、Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯy（式中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｃからなる群から選ばれるドーパント又は複数ドーパントの混合物である）のフィルムを、ａが０．０１〜０．５０の範囲内、好ましくは０．０２〜０．１５の範囲内、より一層好ましくは０．０３〜０．１２の範囲内となり、かつｂが０．０１〜０．１５の範囲内となるように、表面に、特に基材の表面に形成する工程を含む透明導電体製造方法である。
【００２６】
本発明が対象とする別のものは、透明導電体を製造するための方法であって、Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cのフィルムを、ａが０．０１〜０．５０の範囲内、好ましくは０．０２〜０．１５の範囲内、より一層好ましくは０．０３〜０．１２の範囲内となり、かつｃが０．０１〜０．１０の範囲内となるように、表面に、特に基材の表面に形成する工程を含む透明導電体製造方法である。
【００２７】
有利な特徴によれば、前述した第１の方法において、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ又はＭｏであり、ａは０．０１〜０．５０の範囲内、好ましくは０．０２〜０．１５の範囲内、より一層好ましくは０．０３〜０．１２の範囲内であり、ｂは０．０１〜０．１５の範囲内、好ましくは０．０３〜０．１２の範囲内、より一層好ましくは０．０５〜０．１２の範囲内である。
【００２８】
有利な特徴によれば、前述した第１の方法において、ＸはＮｂであり、ａは０．０２〜０．１２の範囲内、好ましくは０．０４〜０．０８の範囲内であり、ｂは０．０３〜０．１２の範囲内、好ましくは０．０５〜０．１２の範囲内である。
【００２９】
もちろん、前記複数段落に記載したａ値及びｂ値についての初出の範囲、好ましい範囲及びより一層好ましい範囲の全ての可能な組合せが想定の範囲内であり、いずれの組合せも本発明の状況において記載がなされているものとみるべきである。
【００３０】
上述した方法のいずれか１つにおいて、フィルムを表面に形成する際の表面の温度は室温でよい。変形例として、前述した方法のいずれか１つにおいて、フィルムを表面に形成する際の表面の温度は１００℃〜４５０℃の範囲内であってもよい。
【００３１】
上述した方法のいずれか１つにおいて、その方法は、フィルムを形成する工程に続いて、フィルムを還元性雰囲気中でアニールする工程を含んでもよい。還元性雰囲気はＨ2を含むことができ、アニールの工程は３５０℃〜７００℃の範囲内の温度にて行うことができる。
【００３２】
本発明の特徴と利点は、本発明による透明導電体の以下のいくつかの例示的実施形態の説明から明らかとなり、それらの実施形態は添付の図面を参照してもっぱら例示として提示されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】第一原理計算によって得られたＴｉＯ2及びＴｉＡｌＯ3.5のエネルギーバンド構造を示す図である。
【図２】第一原理計算で用いたΤｉΑｌΟ3.5モデル（ＴｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比は５０：５０を用いた。ＶOは酸素空孔を表している）を示す図である。
【図３】Ａｌ2Ｏ3の添加によりΤｉΟ2と比較してＴｉ1-aＡｌaＯyの光透過率が改善されることの物理的解釈を示す模式図である。
【図４】第一原理計算によって得られたエネルギーバンド構造を示す図であり、（ａ）は完全なΤｉΟ2結晶の場合、（ｂ）は酸素空孔ＶOが形成された場合、（ｃ）はＴｉ1-aＡｌaＯyの場合の図であって、図中の破線はフェルミ準位を表している。
【図５】いずれも第一原理計算によって得られた、（ａ）遷移金属ニオブＮｂをＴｉ1-aＡｌaＯyに添加した場合の状態密度（ＤＯＳ）、及び（ｂ）遷移金属タンタルＴａをＴｉ1-aＡｌaＯyに添加した場合の状態密度（ＤＯＳ）を示す図である。
【図６】各種ドーパントをＴｉ1-aＡｌaＯyに添加後のキャリア密度Ｃの計算結果を示すグラフである。
【図７】コンビナトリアル成長法を用いてＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムを作製する処理の際におけるシャドーマスクの並進移動を示す模式図である。
【図８】図７の移動するシャドーマスクを使ったコンビナトリアル成長法を用いてＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムを作製する処理の一連の工程を示す模式図である。
【図９】図７及び図８に示すコンビナトリアル成長法を用いて作製したＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの深さ方向において、ラザフォード後方散乱分光法により測定した元素組成分析の結果を示すグラフである。
【図１０】図７及び図８に示すコンビナトリアル成長法を用いて作製したＮｂ含有量の異なるＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの電気抵抗率ρを、フィルムの表面上の位置の関数として示したグラフである。
【図１１】図７及び図８に示すコンビナトリアル成長法を用いて作製したＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの５５０ｎｍでの光透過率Τを、フィルムのＮｂ含有量の関数として、フィルムの表面上の２つの位置について示したグラフである。
【図１２】図７及び図８に示すコンビナトリアル成長法を用いて作製したＮｂ含有量１０ａｔ％のＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの５５０ｎｍでの屈折率ｎを、フィルムのＡｌ含有量の関数として示したグラフである。
【図１３】レイヤー・バイ・レイヤー成長法を用いてＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムを作製する処理を示す模式図である。
【図１４】図１３に示すレイヤー・バイ・レイヤー成長法を用いて作製したＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの電気抵抗率ρを、フィルムのＡｌ含有量の関数として示すグラフである。
【図１５】図１３に示すレイヤー・バイ・レイヤー成長法を用いて作製したＮｂ含有量が８ａｔ％でＡｌ含有量を異にするＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの、３８０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長範囲にわたる光透過率Τを示したグラフである。
【図１６】図１３に示すレイヤー・バイ・レイヤー成長法を用いて作製したＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの電気抵抗率ρを、フィルムのＮｂ含有量の関数として示したグラフである。
【図１７】図１３に示すレイヤー・バイ・レイヤー成長法を用いて作製したＡｌ含有量が５ａｔ％でＮｂ含有量を異にするＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの、３８０ｎｍ〜７００ｎｍの可視光波長範囲にわたる光透過率Τを示したグラフである。
【図１８】Ｔｉ1-aＡｌaＯyフィルムのコンビナトリアル成長法を用い、続いてＴｉ1-aＡｌaＯyフィルムにフッ素をイオン注入してＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムを作製する処理を示す模式図である。
【図１９】図１８に示す方法を用いて作製したフッ素含有量の異なるＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムの電気抵抗率ρを、フィルムの表面上の位置の関数として示したグラフである。
【図２０】図１８に示す方法を用いて作製したフッ素含有量１０ａｔ％のＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムの可視光波長範囲３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにわたる光透過率Τを、フィルムの表面上の３つの位置について示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】
本発明は、アルミニウムをドープした酸化チタン（Ｔｉ1-aＡｌaＯy）を主成分として含むとともにＴｉ1-aＡｌaＯyに添加された少なくとも１種の他のドーパントを含む、フィルムの形をした透明導体材料（又はＴＣＯ）を提供するものであり、当該ドーパントは、
・遷移金属Ｘ、特にＮｂ、Ｔａ、Ｗ又はＭｏであって、この遷移金属ＸはＴｉ1-a-bＡｌaＸbＯyの形でもってＴｉと置換しているか、又は、
・Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cの形でもってＯと置換しているフッ素Ｆ、
のいずれかである。
【００３６】
より正確にいうと、本発明によれば、公知の半導体材料と比較して改善された特性を有していてフィルム形状とされた透明半導体材料が形成される。発明者らは、酸化チタンにアルミニウム及び前述した少なくとも１種の他のドーパントをドープすることによって、高くて平坦な可視光透過率、特にニオブ又はタンタルをドープした酸化チタンで作製された半導体材料のそれよりもより高くて平坦な可視光透過率と、ニオブ又はタンタルをドープした酸化チタンで作製された半導体材料の電気抵抗率に相当する低い電気抵抗率とを有する、フィルムの形をした透明半導体材料を得ることができることを見いだした。
【００３７】
発明者らは、本発明によって得られる利点を理論的かつ実験的に示した。以下、理論的アプローチを先に詳述することにする。
【００３８】
図１は、第一原理計算によって求めた、５０：５０のＴｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3比に対応するＴｉＡｌＯ3.5のエネルギーバンド構造を示している。図１は、ＴｉＡｌＯ3.5の光学バンドギャップがＴｉＯ2のそれと比較して変化しないことを示しており、これはＴｉＡｌＯ3.5が半導体材料であることを確認するものである。この点については、３．２ｅＶであるＴｉＯ2の実際の光学バンドギャップと比較して、算出された光学バンドギャップは約２．０ｅＶであることに注目することができる。計算値と実験値とのこのような食い違いは、この種の計算においてよくある問題である。とは言え、計算結果の絶対値は重要ではない。重要なのは、ＴｉＯ2のバンドギャップとＴｉＡｌＯ3.5のバンドギャップとで相違がないという事実である。
【００３９】
第一原理計算に用いたＴｉＡｌＯ3.5のモデルにおいては、ΤｉΟ2アナターゼ相の２つの６原子ユニットセルを組み合わせることにより１２原子セルを作製した。図２に示すようにＴｉサイトの２つがＡｌによって置換されている。加えて、１つの酸素原子を化学量論的理由により取り除いた。第一原理計算は、モデルに周期的境界条件を与えて行った。
【００４０】
図３は、ΤｉΟ2にＡｌを添加することによって光透過率が改善される物理的メカニズムを示す模式図である。Ａｌの添加がΤｉΟ2の酸素空孔を不活性化させると考えられ、またその結果得られる、ギャップにおける酸素空孔のエネルギー準位の消失によって可視光の吸収が抑制され、ひいては光透過率が改善されると考えられる。Ｔｉ原子のＡｌ原子での置換によって生じる酸素空孔のエネルギー準位の消失は、図４に示すように第一原理計算によって確認された。
【００４１】
図４（ａ）は、完全なＴｉＯ2結晶についてのエネルギーバンド構造を示している。この場合、フェルミ準位は価電子帯の上部に位置しており、そのため結晶のエネルギーバンド構造が可視光の吸収を許容しないようになっている。
【００４２】
図４（ｂ）に示すように、酸素空孔ＶOはフェルミ準位を伝導帯の下端に位置させ、これが結晶に可視光線を吸収させて着色させ、結果として低い光透過率がもたらされる。
【００４３】
発明者らは、酸素空孔に近い領域におけるＡｌ原子による２つのＴｉ原子の置換が、図４（ｃ）に示すようにフェルミ準位を再び価電子帯の上部へと引き戻し、これが可視光の吸収を抑制して、結果として光透過率の改善につながると考えている。
【００４４】
ＮｂとＴａは、比較的低い電気抵抗率を有するＴＣＯ材料を得るのを可能にする酸化チタン用のドーパントである。図５に示す例において、ＮｂとＴａは、電気抵抗率を低下させるのを可能にする他の遷移金属元素又は他の元素を代表するものであると考えられる。
【００４５】
図５（ａ）は、遷移金属ＮｂがＴｉＡｌＯ3.5に添加された場合の状態密度を示しており、それに対して図５（ｂ）は遷移金属ＴａがΤｉΑｌΟ3.5に添加された場合の状態密度を示している。両方の結果とも、第一原理計算を利用して得られたものである。これらの結果は、Ｔａを添加したＴｉＡｌＯ3.5がＮｂを添加したＴｉＡｌＯ3.5と実質的に同一の電子構造をもつことを示している。従って、以下に記載する実施形態がＮｂによるドープと関連するものであるとしても、ＴａによるドープがＮｂで得られるのと同様の効果を得るのを可能にすると考えられる。
【００４６】
図６は、各種ドーパントをＴｉＡｌＯ3.5に添加することにより得られたキャリア密度Ｃの計算結果を示している。図６において、μOは酸素の化学ポテンシャルである。第一原理計算は、局所密度近似（ＬＤＡ）内で密度汎関数理論（ＤＦＴ）を用いるとともに、ＰＡＷ（ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  ｗａｖｅ）の擬ポテンシャルを用いて行った。ＴｉＡｌＯ3.5の４４原子スーパーセルを用いて各格子サイトでの各置換不純物の形成エネルギーＥfを推定した。キャリア密度Ｃの測定は室温で行い、そしてそれは下記の式により定義される。式中のＮsitesはスーパーセルあたりドーパントが利用可能なサイト数であり、ｋBはボルツマン定数であり、Ｔは温度である。
【００４７】
【数２】
2014519677.tif 000004
【００４８】
図６は、Ｔｉ1-aＡｌaＯyにＴｉと置換するＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷをドープすることにより、あるいはＯと置換するＦをドープすることにより、キャリア密度が増大し、従って導電性が増大することを示している。この図において、Ａｌと置換するＳｉの添加により導電性を改善することもできることが理解できる。特に、これは、Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯy又はＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cにＳｉをドープすることで、導電性を更に改善することができることを示しており、ここでのＴｉ1-a-bＡｌaＸbＯyはＮｂ、Ｔａ、Ｍｏ又はＷなどの遷移金属をドープしたＴｉ1-aＡｌaＯyであり、Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cはフッ素をドープしたＴｉ1-aＡｌaＯyである。また、Ｇｅ又はＳｎなどのＡｌを置換する他のドーパントを、Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯy又はＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cの導電性を改善するために、Ｓｉに代えて又はそれと組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
以下では、本発明を実験例を参照して詳細に説明する。これらの例は、本発明の理解をより容易にすることだけを目的として提示するものであって、本発明がこれらの例に限定されるものではないことが理解される。
【００５０】
図７〜１６を参照して以下で説明する第１の一連の実験では、アルミニウムとニオブの両方をドープした酸化チタンの特性を調べる。
【００５１】
図７及び図８は、移動式のシャドーマスクを使用するコンビナトリアル成長法を用いてＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムを作製する処理を示している。ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5の連続した層を含む合計の厚さが７０ｎｍの多層フィルムを、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）技術によりチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3（００１）基材上に被着させる。被着時において、酸素圧は２×１０-3Ｐａ（１．５×１０-5Ｔｏｒｒ）であり、基材の温度は３００℃である。
【００５２】
ＴｉＯ2層、Ａｌ2Ｏ3層及びＮｂ2Ｏ5層の被着のために、それぞれＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＮｂ2Ｏ5の焼結ペレットをＰＬＤターゲットとして用いる。被着時において、各ターゲットと基材との間隔は５０ｍｍであり、基材は回転させない。レーザーパルスを、照射時のエネルギー１５０ｍＪ／ｍ2及び周波数３ＨｚのＫｒＦエキシマレーザ源（λ＝２４８ｎｍ）によって供給する。
【００５３】
図７に見ることができるシャドーマスクは、ＴｉＯ2層及びＡｌ2Ｏ3層の連続の被着を目的として矩形開口部を含んでいる。マスクは、各ＴｉＯ2層の被着の際には図７の矢印Ｆ1とマスクの一連の位置Ａ１、Ａ２、Ａ３で示すように右から左へ移動させ、各Ａｌ2Ｏ3層の被着の際には図７の矢印Ｆ2とマスクの一連の位置Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３により示すように左から右へと移動させる。各Ｎｂ2Ｏ5層の被着時にはマスクを用いない。このようにして、ＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の傾斜組成とＮｂ2Ｏ5の均一組成とを有するＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムが得られる。
【００５４】
図８では、あたかも組成勾配がＴｉＯ2層及びＡｌ2Ｏ3層の厚さの勾配によって得られたように見えるが、この表示は図面の便宜上用いたに過ぎない。実際には、組成勾配は個別の層におけるＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の分布密度における勾配によって得られ、これらの層の厚さは基材の表面全体にわたって均一である。より具体的に言うと、ＴｉＯ2の分布密度は図８の左から右へ向かって減少しているのに対して、Ａｌ2Ｏ3の分布密度は左から右へ向かって増大している。ラザフォード後方散乱分光法によって測定したＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの深さ方向における元素組成分析から、元素Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｂ及びＯが図９に示すようにフィルム中に均一に分布していることが裏付けられる。
【００５５】
図８は、Ｔｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの表面における左から右への一連の位置１、２、３、４、５を規定している。フィルム上の一連の位置１〜５は、フィルムのＡｌ含有量の増加に対応している。詳しく言えば、位置１は１０ａｔ％のＡｌ含有量ａに対応し、位置２は１５ａｔ％のＡｌ含有量ａに対応し、位置３は５０ａｔ％のＡｌ含有量ａに対応している。
【００５６】
図１０は、上述のコンビナトリアル成長法を用いて作製した、Ｎｂ含有量ｂが異なりそれぞれ８ａｔ％、２５ａｔ％及び４２ａｔ％である３つのＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの、位置１と位置３の間における電気抵抗率ρを示している。
【００５７】
比較例として、アルミニウムのみをドープした酸化チタン（Ｔｉ1-aＡｌaＯy）のフィルムの電気抵抗率ρと、ニオブのみをドープした酸化チタン（Ｔｉ1-bＮｂbＯy）の電気抵抗率ρも、図１０に示してある。Ｔｉ1-aＡｌaＯy及びＴｉ1-bＮｂbＯyの各フィルムは、図１０の右側に模式的に示したように、Ｔｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムを作製するのに用いた方法と類似の移動するマスクを使ったコンビナトリアル成長法を用いて作製する。図１０の右側に見られるように、Ｔｉ1-aＡｌaＯyフィルム上の一連の位置１〜３は増加するＡｌ含有量に対応しており、詳しく言えば、位置１は１０ａｔ％のＡｌ含有量に対応しており、位置２は１５ａｔ％のＡｌ含有量に対応しており、位置３は５０ａｔ％のＡｌ含有量に対応している。同様に、Ｔｉ1-bＮｂbＯyフィルム上の一連の位置１〜３は増加するＮｂ含有量に対応しており、詳しく言えば、位置１は４ａｔ％のＮｂ含有量に対応し、位置２は１２ａｔ％のＮｂ含有量に対応し、位置３は５０ａｔ％のＮｂ含有量に対応している。
【００５８】
図１０は、３つのＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムについて、フィルムのＡｌ含有量が増加すると電気抵抗率ρが増大することを示している。これらの結果は位置１と位置３の間のＡｌ含有量についてのみ示しているが、位置３を超えたところのより多くのＡｌ含有量が一層大きい抵抗率の値に対応することが理解される。図１０において、１０ａｔ％と５０ａｔ％の間のフィルムのＡｌ含有量ａに対応する位置１〜３について、３つのＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの電気抵抗率ρは、Ｎｂ含有量ｂが２５ａｔ％及び４２ａｔ％のフィルムについては位置１付近でＴｉ1-aＡｌaＯyフィルムの電気抵抗率ρと同一オーダーであるか、あるいは、Ｎｂ含有量ｂが８ａｔ％のフィルムの全ての位置１〜３について、及びＮｂ含有量ｂが２５ａｔ％及び４２ａｔ％フィルムについては位置１と位置３との間について、Ｔｉ1-aＡｌaＯyフィルムの電気抵抗率ρよりも小さいことが理解できる。
【００５９】
図１０においては、Ｎｂ含有量ｂが８ａｔ％のＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムが顕著に小さい電気抵抗率ρを位置１と位置２の間で示しており、これは１５ａｔ％未満のフィルムのＡｌ含有量に対応していること注目することができる。詳しく言うと、位置１において、Ｎｂ含有量ｂが８ａｔ％のＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの電気抵抗率ρはほぼ１０-3Ωｃｍ程度であり、これはＮｂ含有量ｂが８ａｔ％と５０ａｔ％の間であるＴｉ1-bＮｂbＯyフィルムの電気抵抗率ρに相当する。従って、電気抵抗率を低くする点に関しては、Ｎｂ含有量ｂが８ａｔ％程度でありかつＡｌ含有量ａが１５ａｔ％未満であるようなＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの組成が特に効率的であると考えられる。
【００６０】
上述したコンビナトリアル成長法を用いて作製したＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの、それぞれ位置１及び位置２におけるＮｂ含有量ｂの関数としての５５０ｎｍでの光透過率Τの推移についても評価を行った。図１１に示した結果は、少なくとも７０％の光透過率Τを有するためには、Ｎｂ含有量ｂは好ましくは１５ａｔ％未満に維持すべきであることを示している。
【００６１】
図１２は、上述したコンビナトリアル成長法を用いて作製したＮｂ含有量ｂが１０ａｔ％であるＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの５５０ｎｍでの屈折率ｎを、フィルムのＡｌ含有量ａの関数として示している。図１２は、フィルムのＡｌ含有量ａが３０ａｔ％未満のときに、５５０ｎｍでの屈折率ｎが高く、ほぼ２．４程度であることを示している。従って、比較的高い屈折率のフィルムを得る点に関しては、Ａｌ含有量ａを好ましくは３０ａｔ％未満に維持すべきである。
【００６２】
Ｔｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムのＡｌ含有量ａとＮｂ含有量ｂの範囲を狭めてフィルムの電気抵抗率ρと光透過率Τの両方の最適値を得ることができるようにするために、２ａｔ％、５ａｔ％、８ａｔ％、１０ａｔ％、１２ａｔ％の特定のＡｌ含有量と、５ａｔ％、８ａｔ％、１０ａｔ％及び１２ａｔ％の特定のＮｂ含有量をもった追加の一連のＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムを、レイヤー・バイ・レイヤー成長法を用いて作製した。
【００６３】
図１３は、レイヤー・バイ・レイヤー成長法を用いてＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムを作製するための処理を示している。ΤｉΟ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5の連続した層を含む、合計の厚さ１００ｎｍのレイヤー・バイ・レイヤー構造を、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）技術によりチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3（００１）基材上に酸素圧２×１０-3Ｐａ（１．５×１０-5Ｔｏｒｒ）で被着させる。被着時の基材の温度は３００℃である。
【００６４】
ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＮｂ2Ｏ5層の被着のために、それぞれＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＮｂ2Ｏ5の焼結ペレットをＰＬＤターゲットとして使用する。被着時には、各ターゲットと基材との間隔は５０ｍｍであり、基材は回転させない。レーザーパルスを、照射時のエネルギー１５０ｍＪ／ｍ2及び周波数３ＨｚのＫｒＦエキシマレーザ源（λ＝２４８ｎｍ）により供給する。Ｔｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムのＡｌ含有量及びＮｂ含有量は、一連のＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＮｂ2Ｏ5層の相対的な厚さに応じて容易に調節することができる。
【００６５】
図１４は、前述したレイヤー・バイ・レイヤー成長法を用いて作製したＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムについて、電気抵抗率ρをａｔ％単位でのＡｌ含有量ａの関数として示しており、ここでは各Ｔｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムのＮｂ含有量ｂは８ａｔ％である。この図は、Ａｌ含有量ａが８ａｔ％を超過すると電気抵抗率ρが急激に増大することを示している。２ａｔ％のＡｌ含有量ａは、１．９×１０-3Ωｃｍに等しい電気抵抗率ρの最小値に対応している。
【００６６】
図１５は、前述したレイヤー・バイ・レイヤー成長法を用いて作製したＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムについて、可視光波長範囲にわたる光透過率Τを示しており、ここでは各Ｔｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムのＮｂ含有量ｂは８ａｔ％であり、かつＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムはＡｌ含有量ａが互いに相違している。
【００６７】
図１５において、２ａｔ％に等しい最低Ａｌ含有量ａを有するＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムが可視光波長範囲にわたって最も低い光透過率Τを有していることがわかる。それぞれ５ａｔ％、８ａｔ％及び１２ａｔ％に等しいその他の全てのＡｌ含有量は、可視光波長範囲にわたって、対応するＮｂ含有量が８ａｔ％のニオブのみをドープした酸化チタン（Ｔｉ1-bＮｂbＯy）の光透過率Τよりも高い光透過率Τの値に達することを可能にする。図１５に示したように、Ａｌ含有量ａが５ａｔ％、８ａｔ％及び１２ａｔ％の３つのＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲にわたる光透過率Τの値は８０％より高い。
【００６８】
上記結果に鑑みると、Ｎｂ含有量ｂが８ａｔ％のＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの電気抵抗率ρと可視光波長範囲にわたる光透過率Τの両方の最適値に達するのを可能にするＡｌ含有量ａの調整した値は、５ａｔ％前後である。
【００６９】
図１６は、上述したレイヤー・バイ・レイヤー成長法を用いて作製したＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムについて、電気抵抗率ρをａｔ％単位でのＮｂ含有量ｂの関数として示しており、ここでの各Ｔｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムはＡｌ含有量ａが５ａｔ％である。この図は、Ｎｂ含有量ｂが２．３×１０-3Ωｃｍに等しい電気抵抗率ρの値に対応する１０ａｔ％を超えると、電気抵抗率ρが特に低くなることを示している。
【００７０】
図１７は、上述したレイヤー・バイ・レイヤー成長法を用いて作製したＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムについて可視光波長範囲にわたる光透過率Τを示しており、ここでの各Ｔｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムはＡｌ含有量ａが５ａｔ％であり、かつＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムはＮｂ含有量ｂが互いに相違している。図１７において、Ｔｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍでの光透過率Τは８０％より高いことが分かる。
【００７１】
このとおり、図１４〜１７から見ると、Ａｌ含有量ａが２ａｔ％と１２ａｔ％の間、好ましくは４ａｔ％と８ａｔ％の間であり、Ｎｂ含有量ｂが３ａｔ％と１２ａｔ％の間、好ましくは５ａｔ％と１２ａｔ％の間であるＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムは、ニオブをドープした酸化チタン（Ｔｉ1-bＮｂbＯy）のフィルムよりも高い可視光波長範囲の光透過率Τと、ニオブをドープした酸化チタン（Ｔｉ1-bＮｂbＯy）のフィルムのものに相当する低い電気抵抗率ρとを示すと思われる。
【００７２】
加えて、図１５においては、Ａｌ含有量ａが５ａｔ％、８ａｔ％及び１２ａｔ％の３つのＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍにわたる光透過率Τが、ニオブのみをドープした酸化チタン（Ｔｉ1-bＮｂbＯy）のフィルムのそれよりも平坦であることが分かる。波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍにわたるＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyのこの実質的に平坦な光透過率は、色の変化が望ましくない用途分野において特に有利である。実際に、光透過率が可視光波長範囲にわたって均一でない場合には、用途によっては色調補償フィルタが必要となり、製造コストが増大する原因にもなり、更に光の吸収が増加する原因にもなる。
【００７３】
波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍでの光透過率Τの平坦性を定量的に見積もるために、以下で説明するように求められる平坦性指数ｒを導入する。
【００７４】
まず、最小２乗近似を用いて、点集合｛λj，Ｌｎ（Τj）｝0≦j≦nの回帰直線ｙ＝ａｘ＋ｂを得る。ここで、（λj）0≦j≦nは４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長範囲内の波長値であり、（Τj）0≦j≦nは各波長（λj）0≦j≦nで測定したＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの光透過率値である。次に、光透過率の平坦性指数ｒを比率ｒ＝ｙλ=400nm／ｙλ=700nmとして求める。
【００７５】
Ｎｂ含有量ｂが８ａｔ％で、Ａｌ含有量ａがそれぞれ５ａｔ％、８ａｔ％及び１２ａｔ％であるＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyフィルムの平坦性指数ｒの値は、０．９９９４７２７０、０．９８５６７０３４、及び０．９９１７７７１２である。比較として、ニオブのみをドープしＮｂ含有量ｂが８ａｔ％である酸化チタン（Ｔｉ1-bＮｂbＯy）のフィルムの平坦性指数ｒは１．０５９８５６８２である。図１５の例においては、平坦性指数ｒは１±０．０６６の範囲内である。Ｔｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyの組成の最適化により、本発明による透明導電体の平坦性指数ｒは１±０．０５の範囲内、好ましくは１±０．０４の範囲内とすることができる。
【００７６】
上記の平坦性指数値の計算においては、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍ内で異なる波長の値に対応して数百を超えるデータ点を用いた。異なる数のデータ点に対応するデータセットを計算に用いてよいことは言うまでもない。Ｎｂ含有量ｂが８ａｔ％のＴｉ1-a-bＡｌaＮｂbＯyの波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍにわたる平坦な光透過率が、広範囲のＡｌ含有量ａにわたって維持されていることを観察することができる。
【００７７】
図１８〜２０を参照して以下で説明する第２の一連の実験においては、アルミニウムとフッ素の両方をドープした酸化チタンの特性を調べる。
【００７８】
図１８は、第１工程で移動式のシャドーマスクを使用するコンビナトリアル成長法を用いてＴｉ1-aＡｌaＯyフィルムを形成し、第２工程でＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムを形成するためにＴｉ1-aＡｌaＯyフィルムへのフッ素のイオン注入を行う、Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムを作製するための処理を示している。フッ素をドープしたＴｉ1-aＡｌaＯyは、ＮｂがＴｉの一部を置換しているニオブをドープしたＴｉ1-aＡｌaＯyとは対照的に、ＦがＯの一部を置換しているので、Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cで表される。
【００７９】
図１８に示す処理の第１工程において、合計の厚さが１００ｎｍでＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の連続した層を含んでいるフィルムを、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）技術によってチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3（１００）基材上に被着させる。被着時には、酸素圧は２×１０-3Ｐａ（１．５×１０-5Ｔｏｒｒ）であり、基材の温度は３００℃である。図７に示したのと同様のシャドーマスクを、各ＴｉＯ2層の被着の際には右から左へ移動させ、各Ａｌ2Ｏ3層の被着の際には左から右へ移動させる。このようにして、ＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の傾斜組成を有するＴｉ1-aＡｌaＯyフィルムが得られる。
【００８０】
ＴｉＯ2層及びＡｌ2Ｏ3層のそれぞれの被着のために、ＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の焼結ペレットをＰＬＤターゲットとして用いる。被着時において、各ターゲットと基材との間隔は５０ｍｍであり、基材は回転させない。レーザーパルスを、照射時のエネルギーが１５０ｍＪ／ｍ2で周波数が３ＨｚのＫｒＦエキシマレーザ源（λ＝２４８ｎｍ）によって供給する。
【００８１】
図１８に示す処理の第２工程において、フッ素イオンをＴｉ1-aＡｌaＯyフィルムに注入する。Ｔｉ1-aＡｌaＯyにはイオン注入以外の他の方法によってフッ素をドープしてもよく、例えば、図８におけるＮｂ2Ｏ5と同じようにして連続したΤｉΟ2層とＡｌ2Ｏ3層との間にフッ素層を挿入するように、フッ化物ターゲットを用いたパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）によりドープしてもよいことに注目すべきである。ここでは、もっぱら実験の便宜上イオン注入を用いている。
【００８２】
得られたＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムは、ＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の傾斜組成と、フッ素の均一組成とを有している。図１８は、Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムの表面上で左から右への一連の位置１、２、３、４、５を規定している。フィルム上の一連の位置１〜５は、フィルムの増加するＡｌ含有量に対応している。詳しく言えば、位置１は１０ａｔ％のＡｌ含有量ａに対応し、位置２は２５ａｔ％のＡｌ含有量ａに対応し、位置３は５０ａｔ％のＡｌ含有量ａに対応している。
【００８３】
図１９は、上述した処理を用いて作製した、Ｆ含有量ｃが異なり、それぞれフッ素イオン注入濃度１０15／ｃｍ2に対応して０．８ａｔ％、フッ素イオン注入濃度１０16／ｃｍ2に対応して５ａｔ％、及びフッ素イオン注入濃度１０17／ｃｍ2に対応して１０ａｔ％である３つのＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムの位置１と位置３の間の電気抵抗率ρを示している。
【００８４】
比較例として、アルミニウムのみをドープした酸化チタン（Ｔｉ1-aＡｌaＯy、ｃ＝０ａｔ％に相当）のフィルムの電気抵抗率ρも図１９に示してある。Ｔｉ1-aＡｌaＯyフィルムは、前述した処理のうちの第１工程のみを用いて作製し、すなわち移動式マスクを用いたコンビナトリアル成長法のみを用いその後のフッ素イオン注入を行わずに作製する。Ｔｉ1-aＡｌaＯyフィルム上の一連の位置１〜３は、増加するＡｌ含有量に対応している。
【００８５】
図１９を見ると、３つのＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムがＴｉ1-aＡｌaＯyフィルムの抵抗率よりも低い電気抵抗率ρを示していることが分かる。結果は位置１と位置３の間のＡｌ含有量ａについてのみ示しているが、位置３を超えたところのより大きいＡｌ含有量はより一層高い電気抵抗率値に対応していることが理解される。図１９はまた、位置１において、５ａｔ％のフッ素含有量ｃが、０．８ａｔ％及び１０ａｔ％の２つの他のフッ素含有量ｃと比較して、９×１０-3Ωｃｍに等しい最も低い電気抵抗率ρの値をもたらすことも示している。
【００８６】
図２０は、上述した処理を用いて作製したＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムの可視光波長範囲にわたる光透過率Τをフィルム上の位置１〜３について示しており、各Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムのフッ素含有量ｃは１０ａｔ％である。比較例として、アルミニウムのみをドープした酸化チタン（Ｔｉ1-aＡｌaＯy）のフィルムの可視光波長範囲にわたる光透過率Τも図２０に示した。
【００８７】
位置１、２、３に対応する図２０の曲線どうしを比較することで、フィルムのＡｌ含有量が増加すると光透過率Τが大きくなることが理解できる。図２０はまた、フィルム上の各位置１、２、３において、フッ素の添加により光透過率Τを可視光波長範囲にわたって高い値に維持することができ、この値はアルミニウムのみをドープした酸化チタン（Ｔｉ1-aＡｌaＯy）の光透過率Τの値と実質的に同じ値であることも示している。図２０に示すように、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍにおけるＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルム上の位置２及び３でのΤ値は７０％より高い。
【００８８】
加えて、図２０を見ると、波長範囲４００ｎｍ〜７００ｎｍにわたるＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムの光透過率Τは各位置１、２及び３において実質的に平坦であることが分かり、これは色の変化が望ましくないような用途分野において特に有利である。Ｆ含有量ｃが１０ａｔ％であり、Ａｌ含有量ａがそれぞれ０．８ａｔ％（位置１）、５ａｔ％（位置２）及び１０ａｔ％（位置３）であるＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムの平坦性指数ｒの値は、１．０３３５２、１．０４６５６及び１．０６５４０である。
【００８９】
これらのデータは、Ｔｉ1-aＡｌaＯyにフッ素をドープすることが、図１５を参照して先に説明したＴｉＯ2にニオブをドープする（Ｔｉ1-bＮｂbＯy）のと比較して、平坦性指数ｒに対してあまり影響しないことを示している。図２０の例においては、Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cの平坦性指数ｒは１±０．０６６の範囲内である。Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cの組成を最適化することによって、本発明による透明導電体の平坦性指数ｒを１±０．０５の範囲内、好ましくは１±０．０４の範囲内とすることができる。
【００９０】
このように、５０ａｔ％未満のＡｌ含有量ａと１０ａｔ％未満のＦ含有量ｃとを有するＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムは、一方において、可視光波長範囲にわたって高い光透過率Τと低い電気抵抗率ρとを示し、どちらもニオブをドープした酸化チタン（Ｔｉ1-bＮｂbＯy）のフィルムのものと同程度であり、他方において、ニオブをドープした酸化チタン（Ｔｉ1-bＮｂbＯy）のフィルムのものよりも可視光線範囲にわたって平坦な光透過率Τを示すように思われる。
【００９１】
Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムをアニールすることが電気抵抗率ρ及び光透過率Τに及ぼす影響についても、以下の表１及び表２に示すとおり評価を行った。フッ素含有量ｃの異なる複数のＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムを、６５０℃のＨ2／Ｎ2混合ガス雰囲気中で約１時間アニールした。
【００９２】
各Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルム上の位置１における電気抵抗率ρを、アニールの前後で測定した。結果を下記の表１に示す。
【００９３】
【表１】
2014519677.tif 000005
【００９４】
表１の結果は、試験した各Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムについて、アニール後のフィルムの電気抵抗率ρがアニール前のフィルムの電気抵抗率ρと比較して一桁を超えて減少していることを示している。
【００９５】
各Ｔｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルム上の位置１における光透過率Τもアニールの前後で測定した。結果を下記の表２に示す。
【００９６】
【表２】
2014519677.tif 000006
【００９７】
表２の結果は、試験したＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cフィルムついて、光透過率Τがアニール後にわずかに低下していることを示している。
【００９８】
このように、透明導電フィルムの特定用途の要求仕様に適合するように、フィルムの電気抵抗率と光透過率とに関しアニール条件を調節することができるように思われる。
【００９９】
アニールに関しては、処理時間は決定的なパラメータではない。還元性雰囲気の水素含有量とアニール温度とが、より重要なパラメータである。好ましいアニール温度範囲は、通常３５０〜７００℃である。その理由は、本発明の透明導電体は、ルチル相と比較してより高い電子移動度と、より広いエネルギーバンドギャップと、従ってより小さい抵抗率とを示すアナターゼ相でもって得ることが好ましく、本発明の透明導電体のアニールをこの温度範囲より高い温度で行うとルチル相への相転移を引き起こす傾向があるからである。更に、透明導電体をガラス基材又は同様のものの上で作製する場合には、この温度範囲より高くなると当該基材に損傷が生じる可能性がある。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明による、Ｔｉ1-a-bＡｌaＸbＯy（式中のＸは遷移金属である）の形での、又はＴｉ1-aＡｌaＦcＯy-cの形での透明導電体は、広範囲にわたる用途に適用可能である。特に、本発明の透明導電体は電子デバイス、例えば特に光起電デバイス、エレクトロクロミックデバイス、発光デバイス、フラットパネルディスプレイ、イメージセンシングデバイスなどのための透明電極として用いることができる。用途の例としては、吸収層がアモルファスシリコンもしくは微結晶性シリコンをベースとした、又はテルル化カドミウムをベースとした、あるいは黄銅鉱化合物とりわけＣＩＳ型もしくはＣＩＧＳ型の化合物をベースとした薄層である光電池や、Ｇｒａｅｔｚｅｌセルとしても知られる色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）や、有機光電池や、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）や、発光ダイオード（ＬＥＤ）や、パネルディスプレイや、ＣＣＤイメージセンサ及びＣＭＯＳイメージセンサなどのイメージセンサが挙げられる。本発明の透明導電体はまた、静電荷に起因する粒子の付着を防止するためのフィルム、帯電防止フィルム、赤外線反射フィルム、紫外線反射フィルムとして利用してもよい。本発明の透明導電体は、多層反射防止フィルムの一部として利用することもできる。
【図２】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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