(57)【要約】  本発明は、陽イオンコポリマー並びに特に硫酸カルシウムをベースとする建築材料系用の添加物としてのその使用を特許請求する。本発明によるコポリマーは、粘土含有並びに粘土不含の石膏で促進した凝結挙動を生じ、同時にコポリマーと一緒に使用される分散剤の削減されることのない減水力を可能にする。石膏系中に含有される粘土分は陽イオンポリマーによってマスキングされるので、建築材料混合物は粘土不含の建築材料混合物の特性を有する。その際コポリマーは配合物として、また遅延剤と一緒に使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１６〜９５モル％の陽イオン構造単位（Ａ）、
（ｂ）５〜５５モル％のマクロモノマーの構造単位（Ｂ）、及び
（ｃ）８０モル％までの構造単位（Ｃ）、
（ｄ）８０モル％までの構造単位（Ｃ）とは異なる構造単位（Ｄ）
から成るコポリマーにおいて、ここで構造単位（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
【化１】
2014503455.tif 000034
［式中、Ｒ１は同一又は異なるものであり、水素及び／又はメチル基を表し、
【化２】
2014503455.tif 000035
であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々同一又は異なるものであり、相互に無関係に各々水素、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基及び／又はＣ原子６〜１４個を有するアリール基又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を表し、Ｙは同一又は異なるものであり、酸素、−ＮＨ及び／又は−ＮＲ３を表し、Ｖは同一又は異なるものであり、−（ＣＨ２）ｘ−、
【化３】
2014503455.tif 000036
を表し、ここでｘは同一又は異なるものであり、１〜６の整数を表し、Ｘは同一又は異なるものであり、ハロゲン原子、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキルスルフェート及び／又はＣ１−〜Ｃ４−アルキルスルホネートを表す］の少なくとも一つの単位を有する、コポリマー。
【請求項２】
コポリマーが陽イオン構造単位（Ａ）を２０〜９５モル％、特に有利には４０〜８０モル％の割合で含有し及び／又はマクロモノマーの構造単位（Ｂ）を１０〜４０モル％の割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
構造単位（Ａ）が、モノマー種［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムメトスルフェート、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウム−クロリド又は−メトスルフェート、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の少なくとも一つから選択した重合生成物であることを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項４】
マクロモノマーの構造単位（Ｂ）が、ポリマー中で一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）：
【化４】
2014503455.tif 000037
［式中、Ｒ６、Ｒ７並びにＲ８は、各々同一又は異なるものであり、相互に無関係にＨ及び／又は非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｅは同一又は異なるものであり、非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４及び／又は存在しない単位を表し；Ｇは同一又は異なるものであり、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、その際Ｅが存在しない単位である場合には、Ｇはまた存在しない単位であるという条件である；Ａは同一又は異なるものであり、ＣｘＨ２ｘ（ｘ＝２、３、４及び／又は５、有利にはｘ＝２）及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）を表し；ｎは同一又は異なるものであり、０、１、２、３、４及び／又は５を表し；ａは同一又は異なるものであり、５〜３５０（有利には１０〜２００）の整数を表し；Ｒ９は同一又は異なるものであり、Ｈ、非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２及び／又はＣＯＣＨ３を表す］；
【化５】
2014503455.tif 000038
［式中、Ｒ３は前記したものを表し、ＰＥＧの場合にはこれは５〜３５０、有利には１０〜２００個の酸化エチレン単位を有する］により表されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
構造単位（Ｂ）が一般式（ＩＶ）：
【化６】
2014503455.tif 000039
［式中、Ｚは同一又は異なるものであり、−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ１０を表し、ここでＲ１０は同一又は異なるものであり、Ｈ及び／又はＣ１−〜Ｃ４−アルキル基を表し、その際Ｒ１は前記したものを表し、ｍ＝２、３、４又は５、有利には２、ｎ＝０〜３５０、有利には１０〜２００である］により表されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
構造単位（Ｂ）が、アリルポリエチレングリコール−、メチルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル、イソプレニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−メタクリレート及び／又はメチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテルの系から選択したモノマー種の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
構造単位（Ｃ）を、下記一般式（Ｖａ）及び／又は（Ｖｂ）及び／又は（Ｖｃ）
【化７】
2014503455.tif 000040
［式中、Ｒ１１は同一又は異なるものであり、Ｈ及び／又は非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４基を表し；Ｗは同一又は異なるものであり、Ｏ及び／又はＮＨを表し；Ｒ１２は同一又は異なるものであり、非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ５−モノヒドロキシアルキル基を表す］：
【化８】
2014503455.tif 000041
［式中、Ｒ１１は前記したものを表し、Ｘは同一又は異なるものであり、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）（ｎ＝１、２、３又は４）及び／又はＯ−（ＣｎＨ２ｎ）（ｎ＝１、２、３又は４）及び／又は存在しない単位を表し；Ｒ１３は同一又は異なるものであり、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２及び／又はパラ置換されたＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈを表すが、その際Ｘが存在しない単位である場合には、Ｒ１３はＯＨを表すという条件である］
【化９】
2014503455.tif 000042
［式中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は各々同一又は異なるものであり、各々相互に無関係にＨ及び／又は非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；ｎは同一又は異なるものであり、０、１、２、３及び／又は４を表し；Ｒ１７は同一又は異なるものであり、（Ｃ６Ｈ５）、ＯＨ及び／又は−ＣＯＣＨ３を表す］を有するものから選択した少なくとも一つのモノマー種の重合生成物から選択することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
コポリマーが付加的に一般式（ＶＩ）
【化１０】
2014503455.tif 000043
［式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々前記したものを表すか又はジアリルアミン−ポリエチレングリコールを表す］で表される構造単位（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項９】
構造単位（Ｄ）がアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−第三級ブチルアクリルアミドの系から選択したモノマー種の少なくとも一つを表すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
構造単位（Ｄ）が下記一般式（ＶＩＩ）
【化１１】
2014503455.tif 000044
［式中、Ｓは同一又は異なるものであり、−ＣＯＯＭｋを表し、ここでＲ１は前記したものを表し、Ｍは水素、アルカリ−、アルカリ土類金属−、アルカリ土類金属イオンの系からの陽イオンを表し、ｋ＝価数である］により表されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
構造単位（Ｄ）が、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸及び／又はメタクリル酸ナトリウムの系から選択したモノマー種の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
コポリマーが付加的に４０モル％までの、有利には０．１〜３０モル％の構造単位（Ｅ）を含有し、これが一般式（ＶＩＩＩ）
【化１２】
2014503455.tif 000045
［式中、Ｗは同一又は異なるものであり、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘを表し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は各々前記したものを表し、ｘ＝１〜６の整数、有利には２又は３である］により表されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
付加的な構造単位（Ｅ）が、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミン及び／又は［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミンの系から選択したモノマー種の少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１２に記載のコポリマー。
【請求項１４】
コポリマーが構造単位（Ａ）及び（Ｂ）並びに場合により（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の他に下記一般式（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）
【化１３】
2014503455.tif 000046
［式中、Ｒ１１は前記したものを表し、Ｚは同一又は異なるものであり、Ｏ及び／又はＮＨを表す］：
【化１４】
2014503455.tif 000047
［式中、Ｒ１１は前記したものを表し、Ｑ＝Ｏ又はＮＨであり、Ｒ１５は同一又は異なるものであり、Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（ｎ＝０、１、２、３又は４）；（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（ｎ＝０、１、２、３又は４）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２及び／又は（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ｀Ｏ）α−Ｒ１６（ｍ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、Ａ｀＝Ｃｘ´Ｈ２ｘ´（ｘ´＝２、３、４又は５）及び／又はＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、Ｒ１６は同一又は異なるものであり、非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）］の構造単位（Ｆ）を含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
無機結合剤、特に硫酸カルシウムをベースとする結合剤、有利には硫酸カルシウム半水和物、石膏又は無水石膏及び石灰を含有する水性建築材料系用の添加物としての請求項１から１４までのいずれか１項に記載のコポリマーの使用。
【請求項１６】
粘土成分のマスキング及び／又は分散用の請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
硫酸カルシウム含有懸濁液の製造における請求項１５又は１６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
乾燥モルタル混合物、漆喰系における並びにボード形部材、特に石膏ボード、サーフェイサー及びいわゆる下地の製造における請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
ポリカルボキシレートエーテル、ポリカルボキシレートエステル、燐含有重縮合生成物、ナフタリンスルホネート−ホルムアルデヒド−縮合生成物（"ＢＮＳ"）及びメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド−縮合生成物（"ＭＳＦ"）タイプの少なくとも一つのその他の分散剤と組合せた請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載のコポリマー並びに場合によりキレート化剤、即ち錯化剤、例えばエチレンジアミンテトラアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、ホスフェート、ホスホネート又は糖、酒石酸、コハク酸、クエン酸、グルコネート、マレイン酸、ポリアクリル酸及びその塩並びにＲｅｔａｒｄａｎ又はその混合物の系から選択した、硫酸カルシウムをベースとする建築材料系用の凝結遅延剤を、固体含量に対して最高１０質量％の配合物の有利な割合、特に２．０〜８．０質量％、特に有利には４．０〜６．５質量％の割合で含有する配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規コポリマー及びその建築材料系用の添加物としての使用に関する。
【０００２】
無機結合剤に加工性、即ち混練性、塗布性、噴霧性、ポンパビリティー又は流動性を改善するためにしばしば添加物を分散剤の形で添加することは公知である。このような添加物は、固体凝集体を分解し、生じた粒子を分散させ、それによって加工性を改善することができる。この作用は、水硬結合剤、例えばセメント又は石灰又はその他の無機結合剤、例えば硫酸カルシウムをベースとするようなものを含有する建築材料混合物の製造で特に用いられる。
【０００３】
前記結合剤をベースとするこの建築材料混合物を直ちに使用できる加工可能な形に変えるために、通常次の水和又は硬化工程用に必要とされるより実質的に多量の混合水が必要である。後で蒸発する過剰の水によって生じる建築物中の空隙部分によって機械的強度及び安定性が著しく悪化する。
【０００４】
この過剰の水分割合を所定の加工稠度で減らし及び／又は所定の水／結合剤比で加工性を改善するために、通常減水剤又は流動化剤と称される添加物が使用される。例えばＷＯ２００５／０７５５２９から明らかなように、このような薬剤としては実際に、酸モノマーとポリエーテルマクロモノマーのラジカル共重合により製造されたコポリマーが特に使用される（ポリカルボキシレートエーテルをベースとする流動化剤）。
【０００５】
建築材料配合物中に無機結合剤と一緒に高い吸着成分を有する凝結体を使用することも珍しくない。"凝結体の吸着成分"とは、特に高い表面積及び／又は大きな間隙率を有し及び／又は粘土鉱物として存在し、その表面がポリカルボキシレートエーテルをベースとする流動化剤にとって吸引力のあるような凝結体の粒子を意味する。それによってポリカルボキシレートエーテルをベースとする流動化剤と吸着性凝結体の強力な相互作用が生じるか又はポリカルボキシレートエーテルをベースとする流動化剤が吸着性凝結体の細孔中に不可逆的に組み込まれるので、もはや流動化剤分子を無機結合剤の粒子、特にセメント粒子又は石膏粒子を分散させるために使用することができない。このことから最終的にはポリカルボキシレートエーテルをベースとする流動化剤の作用が不利に著しく強力に低下し、それによって建築材料配合物の加工性又は硬化した建築材料配合物の機械的品質が不利な影響を受ける結果となる。
【０００６】
粘土を含有する種類の石膏を使用する場合及び特に天然石膏を使用する場合には、使用した分散剤（流動化剤）の著しい量が凝結体の吸着成分と同様に粘土鉱物によって吸着又は吸収され、それによって石膏材料中で石膏半水和物を液化するためにもはや使用することができないと判明した。
【０００７】
この問題を解決するために、分散剤に拮抗してより強力に粘土粒子の表面に結合し、これらの粘土粒子をマスキングして分散剤にもはや接近しないようにするか又は粘土粒子を実質的に凝結させるいわゆる犠牲物質を使用する方法が試みられた。
【０００８】
ＵＳ６３５２９５２Ｂ１には、超可塑剤としてＥＯ／ＰＯ−基を含有するコームポリマー及び更にスメクタイト型の粘土を含有するセメント配合物が記載されている。更に、粘土分は可塑剤を膨潤させて吸収することができると記載されている。この吸収を阻止するために無機陽イオン、有機陽イオン、極性有機分子又は粘土特異的分散剤を使用する。特に燐酸塩、ポリ（メタ）アクリレート及びグルコネートが挙げられる。しかしこのような系は、粘土含有材料はその凝結を非常に遅らせるので使用することはできない。
【０００９】
ＵＳ７２６１７７２Ｂ１には、水、石膏及び粘土の他にポリオキシアルキレン、アミン化合物及びコームコポリマーを含有する石膏配合物が記載されている。コームコポリマーには、ポリエーテルマクロモノマー及びアクリルモノマーの反復単位、広い意味でポリカルボキシレートエーテルが含まれる。アミン成分の存在が必須である。しかし揮発性アミンは、例えば石膏ボードを乾燥させる場合に使用されるような高い温度では強力な不快臭を生じるという欠点がある。従って粘土変性成分としてアミンは石膏系では限定的にしか使用することができない。
【００１０】
ポリカルボキシレートエーテルは通常、特に比較高い添加量で、石膏をベースとする結合剤の凝結挙動を遅らせる。天然石膏用の分散剤の使用におけるその他の問題は、分散剤の減水力を強力に低下させるか又はなくしてしまう粘土による汚染である。
【００１１】
ＷＯ２００８／０４９５４９Ａ２から、少なくとも三つの相互に異なる構造単位を有し、陰イオン界面活性剤と組み合わさって水性建築材料系で改善された保水性を生じる疎水性に変性した陽イオンコポリマーが公知である。そのマクロモノマー構造単位のために、その構造単位（ａ）が１５モル％までＮ，Ｎ−ジメチル−ジアリル−アンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ−ジエチル−ジアリル−アンモニウムクロリドから誘導された陽イオン構造単位を有しうるこのようなコポリマーは、著しい会合増粘性を示す。
【００１２】
本発明の課題は、特に石膏が比較的高い吸着成分を例えば粘土の形で有する場合でさえも、硬化後に良好な機械特性を有する、石膏スラリーの形の良好な加工性の建築材料配合物を比較的少量の混合水の添加後に生じる、建築材料混合物用の新規ポリマー添加物を提供することであった。
【００１３】
この課題は、
（ａ）１６〜９５モル％の陽イオン構造単位（Ａ）、
（ｂ）５〜５５モル％のマクロモノマーの構造単位（Ｂ）及び
（ｃ）８０モル％までの構造単位（Ｃ）
（ｄ）８０モル％までの構造単位（Ｃ）とは異なる構造単位（Ｄ）
から成るコポリマーによって解決されるが、その際構造単位（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）
【化１】
2014503455.tif 000002
［式中、Ｒ１は同一又は異なるものであり、水素及び／又はメチル基を表し、
【化２】
2014503455.tif 000003
であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々同一又は異なるものであり、相互に無関係に各々水素、Ｃ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基及び／又はＣ原子６〜１４個を有するアリール基又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を表し、Ｙは同一又は異なるものであり、酸素、−ＮＨ及び／又は−ＮＲ３を表し、Ｖは同一又は異なるものであり、−（ＣＨ２）ｘ−、
【化３】
2014503455.tif 000004
を表し、ここでｘは同一又は異なるものであり、１〜６の整数を表し、Ｘは同一又は異なるものであり、ハロゲン原子、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキルスルフェート及び／又はＣ１−〜Ｃ４−アルキルスルホネートを表す］の少なくとも一つの単位を有する。
【００１４】
本発明によるコポリマーは、実質的に陽イオンコームコポリマーであり、これは粘土含有石膏でも粘土不含の石膏でも遅延性特性を示さず、凝結挙動の促進に対して不利な影響を及ぼさない。更に陽イオンコームコポリマーは、特に粘土含有石膏中で陽イオンコームコポリマーと一緒に使用される分散剤の削減されることのない減水力を可能にする。石膏中に含有される粘土は、陽イオンポリマーによってマスキングされるので、建築材料混合物は粘土不含の建築材料混合物の特性を有する。
【００１５】
用語"ＣａＳＯ４をベースとする"は、ここでは無水及び水和物形の硫酸カルシウム、例えば石膏、無水石膏、硫酸カルシウム二水和物及び硫酸カルシウム半水和物を意味する。
【００１６】
用語"石膏"は、ここでは硫酸カルシウムと同義語であり、その際硫酸カルシウムは結晶水含有及び結晶水不含の異なる無水及び水和化された形であってよい。天然石膏には主として硫酸カルシウム二水和物が含まれる。天然の結晶水不含形の硫酸カルシウムは用語"無水石膏"に含まれる。天然に生じる形の他に硫酸カルシウムは工業工程の典型的な副生成物であり、これは"合成石膏"と解される。工業工程からの合成石膏の代表例は、排ガス脱硫である。しかし合成石膏はまた同じく燐酸−又は弗化水素酸製法の副生成物であり、その際その場合には半水和物、例えばＣａＳＯ４×１／２Ｈ２Ｏが生成する。代表的な石膏（ＣａＳＯ４×２Ｈ２Ｏ）は、水和物水を分離することによってか焼させることができる。種々のか焼法の代表的な生成物はα−又はβ−半水和物である。β−硫酸カルシウム半水和物は、同時に素早く水を蒸発させ、空隙を生成する開放容器中で急速に加熱することによって生じる。α−半水和物は、密閉したオートクレーブ中で石膏の脱水によって製造する。この場合の結晶系は比較的緊密であり、従ってこの結合剤はβ−半水和物より水必要量が僅かである。他方では石膏半水和物は水で再水和されて二水和物結晶になる。通常石膏の完全な水和は数分から数時間以内に行われ、その結果完全な水和に数時間から数日が必要であるセメントに比して加工時間は短縮されることになる。この特性により石膏は種々の使用分野で結合剤としてセメントの優れた代替物となる。更に硬化した石膏生成物は優れた硬度及び圧縮強さを示す。
【００１７】
硫酸カルシウム半水和物は、少なくとも二つの結晶形を形成するが、その際α−か焼石膏は通常密閉オートクレーブ中で脱水される。種々の使用分野用にはβ−か焼石膏が選択される。それはこれがより入手し易く、経済的観点から多数の利点を有するからである。しかしこれらの利点は、β−か焼石膏が流動性スラリーにするために加工用により高い水分必要量が要求されるということによって一部減らされる。更に乾燥された石膏製品には、硬化で結晶マトリックス中に残っている残水量に起因するある程度の脆弱性を有する傾向がある。このことから当該生成物は、少量の混合水を用いて調製された石膏生成物より僅かな硬度を示す。
【００１８】
例えば粘土の形の"吸着成分"とは、本発明では膨潤性の、特に水に膨潤性の粘土、例えばスメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、バーミキュル石、ヘクター石、カオリン及び長石である。
【００１９】
総じて石膏の加工は流動化剤の添加によって有利な影響を及ぼすことができる。
【００２０】
特に有利な方法では本発明により、コポリマーは陽イオン構造単位（Ａ）を２０〜９５モル％、特に有利には４０〜８０モル％の割合で含有し及び／又はマクロモノマーの構造単位（Ｂ）を１０〜４０モル％の割合で含有すると定められている。
【００２１】
本発明によれば構造単位（Ａ）は、有利には少なくとも一つの一連のモノマー種［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルアミノ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチル−アンモニウムメトスルフェート、［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−トリメチルアンモニウム−クロリド又は−メトスルフェート、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−トリメチルアンモニウムクロリド及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）から選択した重合生成物である。
【００２２】
マクロモノマーの構造単位（Ｂ）は、ポリマー中で有利には一般式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）により表される：
【化４】
2014503455.tif 000005
［式中、Ｒ６、Ｒ７並びにＲ８は、各々同一又は異なるものであり、相互に無関係にＨ及び／又は非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；Ｅは同一又は異なるものであり、非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ６アルキレン基、シクロヘキシル基、ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０、オルト、メタ又はパラ置換されて存在するＣ６Ｈ４及び／又は存在しない単位を表し；Ｇは同一又は異なるものであり、Ｏ、ＮＨ及び／又はＣＯ−ＮＨを表すが、その際Ｅは存在しない単位である場合には、Ｇはまた存在しない単位であるという条件である；Ａは同一又は異なるものであり、ＣｘＨ２ｘ（ｘ＝２、３、４及び／又は５、有利にはｘ＝２）及び／又はＣＨ２ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）を表し；ｎは同一又は異なるものであり、０、１、２、３、４及び／又は５を表し；ａは同一又は異なるものであり、５〜３５０（有利には１０〜２００）の整数を表し；Ｒ９は同一又は異なるものであり、Ｈ、非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４アルキル基、ＣＯ−ＮＨ２及び／又はＣＯＣＨ３を表す］；
【化５】
2014503455.tif 000006
［式中、Ｒ３は前記したものを表し、ＰＥＧの場合にはこれは５〜３５０、有利には１０〜２００個の酸化エチレン単位を有する］。
【００２３】
しかし構造単位（Ｂ）は代わりに一般式（ＩＶ）により表されていてよい：
【化６】
2014503455.tif 000007
［式中、Ｚは同一又は異なるものであり、−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ１０を表し、ここでＲ１０は同一又は異なるものであり、Ｈ及び／又はＣ１−〜Ｃ４−アルキル基を表し、その際Ｒ１は前記したものを表し、ｍ＝２、３、４又は５、有利には２、ｎ＝０〜３５０、有利には１０〜２００である］。
【００２４】
総じて、構造単位（Ｂ）がアリルポリエチレングリコール−、メチルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル、イソプレニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−メタクリレート及び／又はメチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテルの系から選択したモノマー種の少なくとも一つであるのが有利であると実証された。
【００２５】
構造単位（Ｃ）は本発明によれば、下記一般式（Ｖａ）及び／又は（Ｖｂ）及び／又は（Ｖｃ）を有するものから選択した少なくとも一つのモノマー種の重合生成物である：
【化７】
2014503455.tif 000008
［式中、Ｒ１１は同一又は異なるものであり、Ｈ及び／又は非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４基を表し；Ｗは同一又は異なるものであり、Ｏ及び／又はＮＨを表し；Ｒ１２は同一又は異なるものであり、非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ５−モノヒドロキシアルキル基を表す］
【化８】
2014503455.tif 000009
［式中、Ｒ１１は前記したものを表し、Ｘは同一又は異なるものであり、ＮＨ−（ＣｎＨ２ｎ）（ｎ＝１、２、３又は４）及び／又はＯ−（ＣｎＨ２ｎ）（ｎ＝１、２、３又は４）及び／又は存在しない単位を表し；Ｒ１３は同一又は異なるものであり、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、Ｏ−ＰＯ３Ｈ２及び／又はパラ置換されたＣ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈを表すが、その際Ｘが存在しない単位である場合には、Ｒ１３はＯＨを表すという条件である］
【化９】
2014503455.tif 000010
［式中、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は各々同一又は異なるものであり、各々相互に無関係にＨ及び／又は非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４アルキル基を表し；ｎは同一又は異なるものであり、０、１、２、３及び／又は４を表し；Ｒ１７は同一又は異なるものであり、（Ｃ６Ｈ５）、ＯＨ及び／又は−ＣＯＣＨ３を表す］。
【００２６】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマーは、付加的に一般式（ＶＩ）
【化１０】
2014503455.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は各々前記したものを表すか又はジアリルアミン−ポリエチレングリコールを表す］で表される構造単位（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【００２７】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のコポリマーは、構造単位（Ｄ）がアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド及び／又はＮ−第三級ブチルアクリルアミドの系から選択したモノマー種の少なくとも一つを表すことを特徴とする。
【００２８】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のコポリマーは、構造単位（Ｄ）が一般式（ＶＩＩ）
【化１１】
2014503455.tif 000012
［式中、Ｓは同一又は異なるものであり、−ＣＯＯＭｋにより表され、ここでＲ１は前記したものを表し、Ｍは水素、アルカリ−、アルカリ土類金属−、アルカリ土類金属イオンの系からの陽イオンを表し、ｋ＝価数である］により表されることを特徴とする。
【００２９】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のコポリマーは、構造単位（Ｄ）がアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸及び／又はメタクリル酸ナトリウムの系から選択したモノマー種の少なくとも一つを表すことを特徴とする。
【００３０】
コポリマーは本発明では付加的に４０モル％までの、有利には０．１〜３０モル％の構造単位（Ｅ）を含有してよいが、これは一般式（ＶＩＩＩ）
【化１２】
2014503455.tif 000013
［式中、Ｗは同一又は異なるものであり、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘにより表され、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は前記したものを表し、ｘ＝１〜６の整数、有利には２又は３である］により表される。有利には付加的な構造単位（Ｅ）は、［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミン及び／又は［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミンから選択する。
【００３１】
その他の方法では本発明によるコポリマーは、構造単位（Ａ）及び（Ｂ）並びに場合により（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の他に、下記一般式（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）
【化１３】
2014503455.tif 000014
［式中、Ｒ１１は前記したものを表し、Ｚは同一又は異なるものであり、Ｏ及び／又はＮＨを表す］
【化１４】
2014503455.tif 000015
［式中、Ｒ１１は前記したものを表し、Ｑ＝Ｏ又はＮＨであり、Ｒ１５は同一又は異なるものであり、Ｈ、（ＣｎＨ２ｎ）−ＳＯ３Ｈ（ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＰＯ３Ｈ２（ｎ＝０、１、２、３又は４）、（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＰＯ３Ｈ２（ｎ＝０、１、２、３又は４）、（Ｃ６Ｈ４）−ＳＯ３Ｈ、（Ｃ６Ｈ４）−ＰＯ３Ｈ２、（Ｃ６Ｈ４）−ＯＰＯ３Ｈ２及び／又は（ＣｍＨ２ｍ）ｅ−Ｏ−（Ａ｀Ｏ）α−Ｒ１６（ｍ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２、３又は４、Ａ｀＝Ｃｘ´Ｈ２ｘ´（ｘ´＝２、３、４又は５）及び／又はＣＨ２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｈ−、α＝１〜３５０の整数、Ｒ１６は同一又は異なるものであり、非分枝鎖状の又は分枝鎖状のＣ１−Ｃ４アルキル基を表す）］の構造単位（Ｆ）を含有する。
【００３２】
陽イオンコポリマーの他に本発明は、有利には無機結合剤、特に硫酸カルシウムをベースとする結合剤、有利には硫酸カルシウム半水和物、石膏又は無水石膏及び石灰を含有する水性建築材料系用の添加物としての使用を特許請求する。ここで重要な位置を占めるのは、粘土成分のマスキング及び／又は分散及び特には結合剤含分である。陽イオンコポリマーは大抵はその他の成分と一緒に配合物の形で使用される。公知技術から公知のマスキング剤と比して本発明によるコポリマーはそのモノマー配合物により硫酸カルシウム含有懸濁液の製造に極めて好適である。
【００３３】
コポリマーの有利な使用分野は、乾燥モルタル混合物、漆喰系並びにボード形部材、特に石膏ボード、サーフェイサー及びセルフレベリング下地としても公知であるいわゆる下地（"セルフレベリング下地"；ＳＬＵ）の製造である。
【００３４】
既に記載したように、この場合に全ての使用で建築化学系、特に石膏をベースとし、障害となる粘土分を有する系で、公知分散性流動化剤との相溶性が重要である。その際特許請求のコポリマーは精選された流動化剤に限るものではない。それどころか公知流動化剤全てと組合せることができる。このことから本発明は、ポリカルボキシレートエーテル又はポリカルボキシレートエステル（ＰＣＥ）、燐含有重縮合生成物（"ＥＰＰＲ"）、ナフタリンスルホネート−ホルムアルデヒド−縮合生成物（"ＢＮＳ"）及びメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド−縮合生成物（"ＭＳＦ"）タイプの少なくとも１種類のその他の分散剤と組合せたコポリマーの使用も特許請求する。
【００３５】
分散性特性を有するこれらのその他の成分は、有利には（ａ）ポリエーテル側鎖を有する枝分かれコームポリマー（"ＰＣＥ"）、ナフタリンスルホネート−ホルムアルデヒド−縮合生成物（"ＢＮＳ"）及びメラミンスルホネート−ホルムアルデヒド−縮合生成物（"ＭＳＦ"）を少なくとも含有する一連の化合物から選択した分散性特性を有する少なくとも一つの成分及び／又は（ｂ）（Ｉ）芳香族又はヘテロ芳香族及びポリエーテル側鎖を有する少なくとも一つの構造単位及び（ＩＩ）燐酸塩化された芳香族又はヘテロ芳香族を有する少なくとも一つの構造単位及び（ＩＩＩ）芳香族又はヘテロ芳香族を有する少なくとも一つの構造単位［ここで構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）のＯＰ（ＯＨ）２−基が構造単位（ＩＩＩ）では代わりにＨである点だけが異なり、構造単位（ＩＩＩ）は構造単位（Ｉ）とは異なるものである］を含有する重縮合生成物である。ここでこの重縮合生成物は"ＥＰＰＲ"とも称する。
【００３６】
石膏含有の建築化学的配合物と関連して分散剤は、水及び硫酸カルシウム半水和物から成る混合物を液化させ、こうして得た水性スラリーを混合水の全必要量を減らして流動性に保つために広く使用される助剤である。スルホン化β−ナフタリン−ホルムアルデヒド−樹脂（"ＢＮＳ"）及びスルホン化メラミン−ホルムアルデヒド−縮合生成物（"ＭＦＳ"）は、流動化剤として非常によく知られているが、勿論作用方法には制限がある。ＢＮＳの製造及び使用は、例えば特許書類ＥＰ０２１４４１２Ａ１及びＤＥ−ＰＳ２００７６０３から公知であり、その開示内容は本開示の実体的な構成要素である。ＢＮＳの作用及び特性は、ホルムアルデヒド及びナフタリン成分のモル比を変えることによって変化させることができ、その際この比は通常０．７〜３．５である。ホルムアルデヒド対スルホン化ナフタリン成分の比は有利には０．８〜３．５：１．０である。ＢＮＳ−縮合生成物は通常結合剤含有配合物に０．０１〜６．０質量％の割合で添加する。
【００３７】
スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド−縮合生成物は同じく、結合剤含有配合物、例えば乾燥モルタル混合物又はその他のセメント結合建築化学配合物の流動改善用に広く使用されているが、石膏ボードの製造に関連しても広く使用されている。これに関してメラミンがｓ−トリアジンの優れた代表例である。これは建築化学配合物を強力に液化させ、その際加工中又は硬化させた建築製品の機能的特性に関しても不利な副作用を生じない。ＢＳＮ工学についてと同様にＭＦＳ樹脂に関しても公知技術が多数ある。詳細は例えばＤＥ１９６０９６１４Ａ１、ＤＥ４４１１７９７Ａ１、ＥＰ００５９３５３Ａ１及びＤＥ１９５３８８２Ａ１に記載されており、その全開示内容も同様に本発明の実体的な構成要素である。
【００３８】
ＤＥ１９６０９６１４Ａ１にはアミノ−ｓ−トリアジンをベースとする水溶性重縮合生成物が記載されており、セメント−、石灰−又は石膏をベースとする水性結合剤含有懸濁液用の流動化剤として使用される。この重縮合生成物は２段階の縮合工程で製造するが、その際初期縮合でアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド成分及び亜硫酸塩をモル比１〜０．５：５．０〜０．１：１．５で縮合させる。有利にはアミノ−ｓ−トリアジンとしてメラミンを使用する。更に好適な例は、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド又はグアニジン及びグアニジン塩の系からのアミノプラスト形成剤である。
【００３９】
ＤＥ４４１１７９７Ａ１によればホルムアルデヒドを使用してアミノ基少なくとも２個を有するアミノ−ｓ−トリアジンをベースとするスルファニル酸含有縮合生成物を製造する。その際スルファニル酸はアミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり１．０〜１．６の割合で使用し、水溶液中でアルカリ−又はアルカリ土類金属水酸化物を用いて中和する。次の工程でホルムアルデヒドをアミノ−ｓ−トリアジン１モル当たり３．０〜４．０の量でｐＨ値５．０〜７．０及び温度５０〜９０℃で添加する。溶液の最終粘度は８０℃で１０〜６０ｃＳｔである。
【００４０】
ＥＰ００５９３５３Ａ１によればメラミン／アルデヒド樹脂の高濃度で低粘度の水溶液をメラミン及びアルデヒドをアルカリ性媒剤中で反応させることによって得るが、その際第１工程でアルカリ硫酸塩、アルカリ土類硫酸塩又はアルカリ（土類）スルホネート又はその他の好適なアミノ成分を反応させて初期縮合生成物にする。次の反応工程でこの混合物をその他のアミン、例えばアミノ酸又はアミノカルボン酸と反応させ、最後に得られた樹脂溶液をアルカリ性ｐＨ値にする。
【００４１】
ＤＥ１９５３８８２１Ａ１には、アミノ基少なくとも２個を有するアミノ−ｓ−トリアジン及びホルムアルデヒドをベースとし、更に高含量のスルホン酸基及び低含量の蟻酸塩を有する縮合生成物が記載されている。このような生成物はアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及び硫化物を特定のモル比で水溶液中で温度６０〜９０℃及びｐＨ値９．０〜１３．０で、硫化物がもはや検出されなくなるまで反応させることによって製造することができる。次の反応工程でｐＨ値３．０〜６．５並びに温度６０〜８０℃で縮合生成物が８０℃で５〜５０ｍｍ２／ｓの粘度を有するまで更に反応させる。最後に縮合生成物をｐＨ値７．５〜１２．０にするか又はｐＨ値≧１０．０及び温度６０〜１００℃で熱により後処理する。
【００４２】
成分（ａ）は有利にはポリカルボキシレートエーテル（ａ１）、ポリカルボキシレートエーテル（ａ２）、帯電してないコポリマー（ａ３）又はその混合物から選択する。
【００４３】
コポリマーが、（１）少なくとも一つのオレフィン性不飽和モノカルボン酸−コモノマー又はそのエステル又はその塩及び／又はオレフィン性不飽和スルホン酸コモノマー又はその塩及び（２）一般式（ＸＩ）
【化１５】
2014503455.tif 000016
［式中、Ｒ１は
【化１６】
2014503455.tif 000017
を表し、Ｒ２はＨ又はＣ原子１〜５個を有する脂肪族炭化水素基を表し；Ｒ３＝非置換又は置換されたアリール基及び有利にはフェニル及びＲ４＝Ｈ又はＣ原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、Ｃ原子６〜１４個を有する置換されたアリール基又は
【化１７】
2014503455.tif 000018
の系のものを表し、ここでＲ５及びＲ７は各々アルキル−、アリール−、アラルキル−又はアルカリール基を表し、Ｒ６はアルキリデン−、アリリデン−、アラルキリデン−又はアルカリリデン基を表し、ｐ＝０、１、２、３又は４、ｍ、ｎは相互に無関係に２、３、４又は５を表し、ｘ及びｙは相互に無関係に整数≦３５０及びｚ＝０〜２００であり、その際（Ｉ）コポリマー（ａ１）中で成分（１）及び（２）を構成するコモノマー単位が各々分子内相違を有さず、及び／又は（ＩＩ）コポリマー（ａ１）が成分（１）及び（２）のポリマー混合物であり、その際この場合にコモノマー単位が基Ｒ１及び／又はＲ２及び／又はＲ３及び／又はＲ４及び／又はＲ５及び／又はＲ６及び／又はＲ７及び／又はｍ及び／又はｍ及び／又はｘ及び／又はｙ及び／又はｚに関して分子内相違を有し、その際記載の相違は特に側鎖の組成及び長さに関する］の少なくとも一つのコモノマーから成る（ａ１）が有利である。
【００４４】
その際コポリマー（ａ１）は、モノマー成分（１）を３０〜９９モル％の割合で及びコモノマー成分（２）を７０〜１モル％の割合で含有してよく、特に有利にはモノマー成分（１）を４０〜９０モル％の割合で含有してよく、その際この場合にはコモノマー成分（２）は６０〜１０モル％の割合である。
【００４５】
コモノマー成分（１）は有利にはアクリル酸又はその塩を表し、ｐ＝０又は１を有するコモノマー成分（２）はビニル−又はアリル基を含有し、Ｒ１としてポリエーテルを含有する。コモノマー成分（１）がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びその好適な塩並びにそのアルキル−又はヒドロキシアルキルエステルの系に由来するのが非常に有利である。
【００４６】
同じくコポリマー（ａ１）は共重合された形の付加的な成分基を有するものであり、その際付加的な成分基はスチレン、アクリルアミド及び／又は疎水性化合物であり、その際エステル構造単位、ポリプロピレンオキシド−及びポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド−単位が特に有利である。
【００４７】
コポリマー（ａ１）は付加的な成分基を５モル％まで、有利には０．０５〜３．０モル％、特に０．１〜１．０モル％の割合で含有する。
【００４８】
コポリマー（ａ１）に関して式（Ｉ）はアリル−又はビニル基含有ポリエーテルを表す。
【００４９】
ポリカルボキシレートエステル（ａ２）は有利には主成分としてモノマー型のカルボン酸の一つを含有するモノマー混合物（Ｉ）の重合により製造可能なポリマーである。
【００５０】
本発明によればモノマー混合物（Ｉ）は、一般式（ＸＩＩ）
【化１８】
2014503455.tif 000019
［式中、Ｒ１は水素原子又はＣＨ３−基を表し、Ｒ２Ｏは炭素原子２〜４個を有する少なくとも２個のオキシアルキレン基から成るもの又は混合物を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素原子１〜５個を有するアルキル基を表し、ｍは１〜２５０の数を表し、添加されたオキシアルキレン基の平均モル数を表す］の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル−モノマー（ａ）を含有し、付加的にモノマー（ｂ）として一般式（ＸＩＩＩ）
【化１９】
2014503455.tif 000020
［式中、Ｒ４は水素原子又はＣＨ３−基を表し、Ｍ１は水素原子、１価の金属原子、２価の金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す］の（メタ）アクリル酸及び場合によりモノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なモノマー（ｃ）を含有してよい。その際モノマー（ａ）は５〜９８重量％の量で、モノマー（ｂ）は２〜９５質量％の量で、モノマー（ｃ）は５０質量％までの量でモノマー混合物（Ｉ）中に含有されていてよく、その際モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各量は合計して１００質量％である。
【００５１】
モノマー（ａ）は、ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン−グリコール−ポリプロピレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン−グリコール−ポリブチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン−グリコール−ポリブチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン−グリコール−ポリプロピレン−グリコール−ポリブチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリブチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレン−グリコール−ポリプロピレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレン−グリコール−ポリブチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレン−グリコール−ポリブチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレン−グリコール−ポリプロピレン−グリコール−ポリブチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリブチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレン−グリコール−ポリプロピレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレン−グリコール−ポリブチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレン−グリコール−ポリブチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレン−グリコール−ポリプロピレン−グリコール−ポリブチレン−グリコール−モノ（メタ）アクリレート又はその混合物である。
【００５２】
アクリル酸、メタクリル酸、その１価の金属塩、２価の金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩及び混合物がモノマー（ｂ）の典型的な例である。
【００５３】
モノマー（ｃ）は炭素原子１〜２０個を有する脂肪族アルコールと不飽和カルボン酸のエステルの少なくとも一つであってよく、その際不飽和カルボン酸としてマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、（メタ）アクリル酸又はその１価の金属塩、２価の金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩が好適である。不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸又はシトラコン酸の脂肪族Ｃ１−Ｃ２０−アルコール、Ｃ２−Ｃ４−グリコール又は（アルコキシ）ポリアルキレングリコールとのモノエステル又はジエステルが特に好適である。
【００５４】
本発明によれば成分（ａ２）は有利には、下記のモノマー：（Ａ）加水分解基を含むエチレン性不飽和モノマー（ここでこの加水分解可能なモノマーは配合物を有する最終配合物の少なくとも一つの成分用の活性結合部を有する）；（Ｂ）１〜３０単位の鎖長を有するＣ２−Ｃ４−オキシアルキレン側基少なくとも１個を有するエチレン性不飽和モノマー；（Ｃ）３１〜３５０単位の鎖長を有するＣ２−Ｃ４−オキシアルキレン側基少なくとも１個を有するエチレン性不飽和モノマーの一つをベースとするコポリマーである。
【００５５】
成分（Ａ）のエチレン性不飽和モノマーは少なくとも一つの無水物又はイミド及び／又は少なくとも一つの無水マレイン酸又はマレイミドを含む。
【００５６】
更に成分（Ａ）のエチレン性不飽和モノマーは、加水分解基を含有するエステル官能基を有するアクリル酸エステルを含むものである。
【００５７】
エステル官能基とは少なくともヒドロキシプロピル−又はヒドロキシエチル基である。
【００５８】
成分（Ａ）中のコポリマー（ａ２）は、有利には加水分解基を有する一つより多いエチレン性不飽和モノマーを有すべきであり、成分（Ａ）のエチレン性不飽和モノマーは残りとして少なくとも一つより多いエチレン性不飽和モノマー、少なくとも一つより多い加水分解基又は両方から成る混合物を含むものである。
【００５９】
その他の有利な例では加水分解基は少なくとも一つのＣ２−Ｃ２０−アルコール官能基を有してよく、その際加水分解基は少なくともＣ１−Ｃ２０−アルキルエステル、Ｃ１−Ｃ２０−アミノアルキルエステル又はアミドである。
【００６０】
成分（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーはＣ２−Ｃ８−アルケリルエーテル基を有し、その際この場合にエチレン性不飽和モノマーはビニル−、アリル−又は（メチル）アリルエーテル基を有するか又はビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール又はメチルブテノールの少なくとも一つである不飽和Ｃ２−Ｃ８−アルコールから誘導されたものである。
【００６１】
コポリマー（ａ２）中で成分（Ｂ）又は（Ｃ）のエチレン性不飽和モノマー側基はＣ４−オキシアルキレン単位少なくとも一つを有してよく、その際成分（Ｂ）又は（Ｃ）の少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーは、特に加水分解性であるＣ２−Ｃ８−カルボン酸エステルも有するべきである。オキシアルキレン側基は有利には少なくとも一つのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はこれらから成る混合物を有する。成分（Ｃ）中のコポリマー（ａ２）は少なくとも一つの非イオン性及び／又は非加水分解性モノマー基又はこれらから成る混合物を有するものである。
【００６２】
非イオン性コポリマー（ａ３）に関して本発明は、一般式（ＸＩＶ）
【化２０】
2014503455.tif 000021
［式中、Ｑは少なくとも１個の加水分解基を有するエチレン性不飽和モノマーを表し、ＧはＯ、Ｃ（Ｏ）−Ｏ又はＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ｐ＝２〜８）を表し、その際ポリマー中で種々のＧの混合物が可能であり；Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に少なくとも１個のＣ２−Ｃ８−アルキルを表し；Ｒ３は（ＣＨ２）ｃを含み、ここでｃは２〜５の整数であり、その際同一ポリマー分子中で種々のＲ３の混合物が可能であり；Ｒ５は、Ｈ、線状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のＣ１−Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ５−Ｃ８−脂環式炭化水素基又は置換又は非置換のＣ６−Ｃ１４−アリール基の系から選択した少なくとも一つを表し；ｍ＝１〜３０、ｎ＝３１〜３５０、ｗ＝１〜４０、ｙ＝０〜１及びｚ＝０〜１であり、その際合計（ｙ＋ｚ）＞０である］で表されるものと定めている。
【００６３】
しかし代わりに非イオン性コポリマー（ａ３）は、一般式（ＸＶ）
【化２１】
2014503455.tif 000022
［式中、Ｘは加水分解基を表し、ＲはＨ又はＣＨ３を表し、Ｇ、ｐ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｗ、ｙ、ｚ及び（ｙ＋ｚ）は式（ＩＶ）に記載したものを表す］で表されるものであってもよい。
【００６４】
加水分解基はアルキルエステル、アミノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アミノヒドロキシアルキルエステル又はアミドの系からの少なくとも一つである。
【００６５】
非イオン性コポリマー（ａ３）が一般式（ＸＶＩ）
【化２２】
2014503455.tif 000023
［式中、Ｒ４は少なくとも１個のＣ１−Ｃ２０−アルキル−又はＣ２−Ｃ２０ヒドロキシアルキル基を表し、基Ｇ、ｐ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｃ、Ｒ４、Ｒ５並びにｍ、ｎ、ｗ、ｙ、ｚ及び（ｙ＋ｚ）は式（ＩＶ）及び（Ｖ）に記載したものを表す］で表される少なくとも一つであるのが更に有利であると実証された。この場合にｐ＝４であり、Ｒ４＝Ｃ２Ｈ４ＯＨ又はＣ３Ｈ６ＯＨを表し、各基Ｒ５はＨを表し、ｍ＝５〜３０、ｎ＝３１〜２５０、ｗ＝１．５〜３０、ｙ＝０〜１、ｚ＝０〜１及び（ｙ＋ｚ）＞０であるべきである。
【００６６】
コポリマー（ａ３）中のモル比は、ｗ対合計（ｙ＋ｚ）１：１〜２０であり、有利には２：１〜１２：１であるべきである。
【００６７】
しかし代わりにコポリマー（ａ３）は非イオン性ポリエーテル−ポリエステル−コポリマーであってもよい。
【００６８】
成分（ｂ）の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）は有利には下記式
【化２３】
2014503455.tif 000024
［式中、Ａは同一又は異なるものであり、置換又は非置換のＣ原子５〜１０個を有する芳香族又はヘテロ芳香族化合物を表し、Ｂは同一又は異なるものであり、Ｎ、ＮＨ又はＯを表し、Ｂ＝Ｎである場合にはｎ＝２、Ｂ＝ＮＨ又はＯである場合にはｎ＝１であり、Ｒ１及びＲ２は相互に無関係に同一又は異なるものであり、分枝鎖状の又は非分枝鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨを表し、ａは同一又は異なるものであり、１〜３００の整数を表し、Ｘは同一又は異なるものであり、分枝鎖状の又は非分枝鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨを表す］、
【化２４】
2014503455.tif 000025
［（ＸＶＩＩＩ）及び（ＸＩＸ）に関して各々、Ｄは同一又は異なるものであり、置換又は非置換のＣ原子５〜１０個を有するヘテロ芳香族化合物を表し、Ｅは同一又は異なるものであり、Ｎ、ＮＨ又はＯを表し、Ｅ＝Ｎである場合にはｍ＝２であり、Ｅ＝ＮＨ又はＯである場合にはｍ＝１であり、Ｒ３及びＲ４は相互に無関係に、同一又は異なるものであり、分枝鎖状の又は非分枝鎖状のＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ５−〜Ｃ８−シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はＨを表し、ｂは同一又は異なるものであり、０〜３００の整数を表し、Ｍは相互に無関係にアルカリ−、アルカリ土類−、アンモニウム−又は有機アンモン酸−イオン及び／又はＨを表し、ｃ＝１又はアルカリイオンの場合には＝１／２である］で表される。
【００６９】
その際成分（ｂ）は、下記式
【化２５】
2014503455.tif 000026
［式中、Ｙは相互に無関係に同一又は異なるものであり、重縮合成分（ｂ）の（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）又はその他の成分を表し、Ｒ５は同一又は異なるものであり、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭｃ又は置換又は非置換のＣ原子５〜１０個を有する芳香族又はヘテロ芳香族化合物を表し、Ｒ６は同一又は異なるものであり、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭｃ又は置換又は非置換のＣ原子５〜１０個を有する芳香族又はヘテロ芳香族化合物を表し、その際Ｍｃは式（ＸＶＩＩＩ）に記載したものを表す］で表されるもう一つの構造単位（ＸＸ）を含有することができる。
【００７０】
成分（ｂ）の構造単位（ＸＸ）中の基Ｒ５及びＲ６は、相互に無関係に同一又は異なるものであり、Ｈ、ＣＯＯＭｃ及び／又はメチルを表してよい。成分（ｂ）中の構造単位［（ＸＶＩＩ）＋（ＸＶＩＩＩ）＋（ＸＩＸ）］：（ＸＸ）のモル比は１：０．８〜３であるべきである。
【００７１】
成分（ｂ）中の構造単位（ＸＶＩＩ）：［（ＸＶＩＩＩ）＋（ＸＩＸ）］のモル比は１：１５〜１５：１、有利には１：１０〜１０：１が特に有利である。
【００７２】
成分（ｂ）中の構造単位（ＸＶＩＩＩ）：（ＸＩＸ）のモルは有利には１：０．００５〜１：１０である。
【００７３】
本発明によれば重縮合生成物（ｂ）は、水２〜９０質量％及び溶解させた乾燥材料９８〜１０質量％を含有する水溶液で存在する。
【００７４】
有利にはＣａＳＯ４をベースとする建築化学系の加工性を改善するために、分散性成分（ａ）及び（ｂ）を本発明によるコポリマーと一緒に配合状態で使用すべきであり、その際成分（ａ）は各々全配合物に対して５〜９５質量％、有利には１０〜６０質量％及び特に有利には１５〜４０質量％の割合で含有されているべきである。成分（ｂ）は各々全配合物に対して５〜１００質量％、有利には１０〜６０質量％、特に有利には１５〜４０質量％の割合で含有されているべきである。
【００７５】
成分（ａ）及び（ｂ）に加えて系は少なくとも１種の消泡剤を成分（ｃ）として及び／又は界面活性作用を有する成分（ｄ）を含有することができ、その際成分（ｃ）及び（ｄ）は構造的に相互に異なるものである。
【００７６】
消泡剤成分（ｃ）に関しては、鉱物油、植物油、シリコーン油、シリコーン含有乳濁液、脂肪酸、脂肪酸エステル、有機変性ポリシロキサン、硼酸エステル、アルコキシレート、ポリオキシアルキレン−コポリマー、酸化エチレン（ＥＯ）−酸化プロピレン（ＰＯ）−ブロックポリマー、消泡性特性を有するアセチレン性ジオール、式Ｐ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ８）３−ｘ（Ｏ−Ｒ９）ｘ［式中、Ｐ＝燐、Ｏ＝酸素であり、Ｒ８及びＲ９は相互に無関係にＣ２−２０−アルキル又はアリール基を表し、ｘ＝０、１又は２である］の系の少なくとも一つであるべきである。
【００７７】
しかし消泡剤−成分（ｃ）は、トリアルキルホスフェート、ポリオキシプロピレンコポリマー及び／又はグリセリンアルコールアセテート又はトリイソ−ブチルホスフェートの系からの少なくとも一つであってもよい。
【００７８】
有利には消泡剤−成分（ｃ）は、トリアルキルホスフェート及びポリオキシプロピレンコポリマーから成る混合物である。
【００７９】
界面活性作用を有する成分（ｄ）として、酸化エチレン／酸化プロピレン（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、脂肪酸アルコールアルコキシレート、アルコールエトキシレートＲ１０−（ＥＯ）−Ｈ［式中、Ｒ１０＝炭素原子１〜２５個を有する脂肪族炭化水素基］、アセチレン性ジオール、モノアルキルポリアルキレン、エトキシル化ノニルフェノール、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルスルホネート又はアルキルエーテルカルボキシレートの系の少なくとも一つが挙げられるが、その際炭素原子２〜２０個の炭素鎖長を有するポリアルキレン基を有するアルコールが含有されていてよい。ポリアルキレン基は特に炭素原子３〜１２個の炭素鎖長を有するべきである。
【００８０】
分散作用を有する成分は、消泡剤−成分（ｃ）を遊離形、分散剤−成分（ａ）と結合して又はこの二つの形の混合物で含有してよい。
【００８１】
各々配合物の全質量に対して消泡剤−成分（ｃ）は有利には０．０１〜１０質量％の量で及び／又は界面活性成分（ｄ）は０．０１〜１０質量％の量で含有されている。
【００８２】
相互に無関係に消泡剤（ｃ）及び／又は界面活性成分（ｄ）は各々分散剤の全質量に対して各々０．０１〜５質量％の量で存在する。
【００８３】
分散剤−成分又は建築化学系もその他の付加的な成分（ｆ）としてカルシウム−シリケート−ヒドレート（Ｃ−Ｓ−Ｈ）含有配合物を含有してよく、その際カルシウム／珪素（Ｃａ／Ｓｉ）のモル比は０．５〜２．０、有利には０．７〜１．８、特に有利には１．６〜１．７である。
【００８４】
Ｃ−Ｓ−Ｈは有利にはＭａｌｖｅｒｎ社の装置Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ２０００を用いて光の散乱により測定して、平均粒度＜１０μｍ、有利には＜１μｍ、特に＜０．２μｍを有する。有利には平均粒度は＞０．０１μｍ、有利には０．１〜１．０μｍ、特に０．２〜０．５μｍである。
【００８５】
Ｃ−Ｓ−Ｈ含有配合物は有利には、水溶性カルシウム含有化合物と水溶性シリケート含有化合物の反応によって得られるが、その際水溶性カルシウム含有化合物と水溶性シリケート含有化合物の反応は有利には、水硬結合剤用の成分（ａ）及び／又は（ｂ）の少なくとも一つのタイプの分散剤である水溶性コームポリマーを含有する水溶液の存在で行う。しかし代わりにＣ−Ｓ−Ｈ含有配合物は酸化カルシウム、炭酸カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを二酸化珪素と粉砕工程の間に反応させることによっても得られるが、その際反応は有利には水溶液中で実施し、ここで水硬結合剤用の成分（ａ）及び／又は（ｂ）の少なくとも一つのタイプの分散剤である水溶性コームポリマーを含有する水溶液の存在で行う。
【００８６】
有利には本発明によるコポリマーは、液体形又は粉末、有利には再分散性粉末として存在する分散剤成分と組合せて使用する。
【００８７】
硫酸カルシウム含有建築材料混合物中で吸着ブロッカーとして使用される本発明によるコポリマーは、無機の、特にＣａＳＯ４をベースとする建築材料中で凝結体及び特に粘土をベースとする凝集体又は含分を変性して、その使用によって粘土様含分表面をポリカルボキシレートエーテルをベースとする流動化剤（即ちポリエーテルマクロモノマー構造単位及び酸モノマー構造単位を有するコポリマー）に対する吸着性を著しく僅かにすることができる。その結果ポリカルボキシレートエーテルをベースとする流動化剤の作用が損なわれず、従って建築物配合物、特に石膏スリーの稠度を時間が経過しても維持することができる。
【００８８】
吸着ブロッカーとして本発明により使用されるコポリマーは、吸着分に対して特に大きな親和性を有するが、無機結合剤の粒子の表面に対して吸引性を全く有さないか又は僅かしか有さない陽イオン帯電した分子（通常オリゴマー又はポリマー）である。吸着ブロッカーの特異的な荷電によって一方では吸着性粘土分に対する分子の吸引性の程度を制御することができ、他方ではポリカルボキシレートエーテルをベースとする流動化剤に対する反発作用の程度を調節することができる。
【００８９】
各々の具体的な使用例によりマスキング剤として作用する吸着ブロッカーを流動化剤成分を建築化学的石膏混合物に添加する前に添加し、それによってこれが吸着性成分と相互作用し、その表面を変性してこれがポリカルボキシレートエーテルをベースする流動化剤に対してもはや吸引性でないようにすることができる。
【００９０】
総じて本発明は、本発明によるコポリマー又はそれから選択したものを分散剤と配合した混合物として建築化学的石膏混合物に添加すると定めている。前記成分に加えて配合物は、建築化学系、特に石膏スラリーの硬化時間又は加工時間を延長する少なくとも１種の硬化遅延剤を含有することもできる。遅延剤成分に関しては、硫酸カルシウムをベースとする建築材料系用の当業者に公知の凝結遅延剤、例えばキレート化剤、即ち錯化剤、例えばエチレンジアミンテトラアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート（例えばＢＡＳＦ  ＤＥ市販のＴｒｉｌｏｎシリーズ）、ホスフェート、ホスホネート（例えばＢＫ  Ｇｉｕｌｉｎｉ  ＧｍｂＨ市販のＴａｒｇｏｎシリーズ）又は糖、酒石酸、コハク酸、クエン酸、グルコネート、マレイン酸、ポリアクリル酸及びその塩並びにＲｅｔａｒｄａｎ（Ｔｒｉｃｏｓａｌ  ＧｍｂＨ市販）が挙げられる。配合物の遅延剤成分の割合は、固体含量に対して１０質量％を超えてはならない。２．０〜８．０質量％、有利には４．０〜６．５質量％の割合が推奨される。
【００９１】
このような混合物は総じて非常に貯蔵安定性であり、特に相分離、ゲル形成等に対して安定である。
【００９２】
次に実施例につき本発明の利点を詳説する。
【００９３】
実施例：
合成例１（陽イオンコームポリマー１）
攪拌機、ｐＨ電極及び還流冷却器を具備した四首フラスコに水２４０ｇ及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール３０００（ＥＯ６６モルを有するヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシル化により製造）２００ｇを装入し、１０℃に温度調節した。次いで硫酸鉄（ＩＩ）半水和物０．０１ｇ、ＡＤＡＭＥ−Ｑ（８０％）７２．４ｇ、有機スルフィン酸誘導体のナトリウム塩（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  Ｅ０１、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）２．５ｇ並びにアクリル酸（９９％）２．４ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．９ｇを順次フラスコ中に加え、その後溶液中でｐＨ値４．５に調節した。約２分間の短い混合時間後に５０％過酸化水素溶液２．５ｇを溶液に添加した。重合開始は、連続的な温度上昇を特徴とするが、これは約２分後に約３５℃の最高温度に到達した。溶液のｐＨ値はこの時点で２．９であった。
【００９４】
最後に２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値６．５に調節した。
【００９５】
平均分子量Ｍｗ＝５１．４８９ｇ／モル（ＧＰＣにより測定）及び固体含量４９．７％を有するコポリマーの水溶液が得られた。共重合されなかった不飽和アルコールエトキシレートに比較したポリマーの収率は８２％であった。
【００９６】
合成例２（陽イオンコームポリマー２）
攪拌機、ｐＨ電極及び還流冷却器を具備した四首フラスコに水４００ｇ及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール５８００（ＥＯ１３０モルを有するヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシル化により製造）３５０ｇを装入し、１３℃に温度調節した。次いで硫酸鉄（ＩＩ）半水和物０．０１ｇ、ＡＤＡＭＥ−Ｑ（８０％）６５．５ｇ、有機スルフィン酸誘導体のナトリウム塩（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  Ｅ０１、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）２．５ｇ並びにアクリル酸（９９％）２．２ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇを順次フラスコ中に加え、その後溶液中でｐＨ値４．８に調節した。約２分間の短い混合時間後に５０％過酸化水素溶液２．５ｇを溶液に添加した。重合開始は、連続的な温度上昇を特徴とするが、これは約２分後に約２５℃の最高温度に到達した。溶液のｐＨ値はこの時点で３．７であった。
【００９７】
最後に２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値６．５に調節した。
【００９８】
平均分子量Ｍｗ＝６１．３４２ｇ／モル（ＧＰＣにより測定）及び固体含量４９．２％を有するコポリマーの水溶液が得られた。共重合されなかった不飽和アルコールエトキシレートに比較したポリマーの収率は８４．７％であった。
【００９９】
合成例３（陽イオンコームポリマー３）
攪拌機、ｐＨ電極及び還流冷却器を具備した四首フラスコに水５０００ｇ及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール５８００（ＥＯ１３０モルを有するヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシル化により製造）３５０ｇを装入し、１３℃に温度調節した。次いで硫酸鉄（ＩＩ）半水和物０．０１ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（９８％）３５．７ｇ、ＡＤＡＭＥ−Ｑ（８０％）８．７ｇ、亜硫酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルホネート酢酸の二ナトリウム塩及び２−ヒドロキシ−２−スルホネート酢酸の二ナトリウム塩から成る混合物（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）５ｇ並びにアクリル酸（９９％）０．５ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．４ｇを順次フラスコ中に加え、その後溶液中でｐＨ値５．９に調節した。約２分間の短い混合時間後に５０％過酸化水素溶液２．５ｇを溶液に添加した。重合開始は、連続的な温度上昇を特徴とするが、これは約２分後に約２５℃の最高温度に到達した。溶液のｐＨ値はこの時点で５．７であった。
【０１００】
最後に２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値６．５に調節した。
【０１０１】
平均分子量Ｍｗ＝８６．７９９ｇ／モル（ＧＰＣにより測定）及び固体含量４４．０％を有するコポリマーの水溶液が得られた。共重合されなかった不飽和アルコールエトキシレートに比較したポリマーの収率は８０．９％であった。
【０１０２】
合成例４（陽イオンコームポリマー４）
攪拌機、ｐＨ電極及び還流冷却器を具備した四首フラスコに水５００ｇ及びビニルオキシブチルポリエチレングリコール５８００（ＥＯ１３０モルを有するヒドロキシブチルビニルエーテルのエトキシル化により製造）３５０ｇを装入し、１３℃に温度調節した。次いで硫酸鉄（ＩＩ）半水和物０．０１ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート（９８％）１６ｇ、ＡＤＡＭＥ−Ｑ（８０％）２９ｇ、有機スルフィン酸誘導体のナトリウム塩（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  Ｅ０１、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＧｍｂＨ社）３．５ｇ並びにアクリル酸（９９％）０．５ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸０．９ｇを順次フラスコ中に加え、その後溶液中でｐＨ値５．６に調節した。約２分間の短い混合時間後に５０％過酸化水素溶液２．５ｇを溶液に添加した。重合開始は、連続的な温度上昇を特徴とするが、これは約２分後に約２５℃の最高温度に到達した。溶液のｐＨ値はこの時点で４．９であった。
【０１０３】
最後に２０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨ値６．５に調節した。
【０１０４】
平均分子量Ｍｗ＝１０３．６５４ｇ／モル（ＧＰＣにより測定）及び固体含量４４．３％を有するコポリマーの水溶液が得られた。共重合されなかった不飽和アルコールエトキシレートに比較したポリマーの収率は８２％であった。
【０１０５】
使用例：
硫酸カルシウム半水和物（β）を用いる流動試験
液体流動化剤及び本発明によるコポリマー（合成例１から４による）の必要量をＨｏｂａｒｔ（登録商標）ミキサーのポットに秤入れ、第１表から第４表の水−石膏−値に相応する量の水を添加した。次いで石膏４００ｇを促進剤及び記載量のモンモリロナイト−粘土と一緒に添加し、１５秒間浸漬し、次いで１５秒間２８５ｒｐｍ（レベルＩＩ）で混合した。６０秒後にスランプをシリンダー（高さ：１０ｃｍ、直径：５ｃｍ）を用いて測定した。硬化時間の測定はメスカット試験を用いて行った。
【０１０６】
使用試験に下記流動化剤を使用した：ポリカルボキシレートエーテル−流動化剤Ｍｅｌｆｌｕｘ  ＰＣＥ２３９Ｌ／３５％Ｎ．Ｄ．（ＰＣＥ２３９）及びＶＰ２６６１／４９３Ｌ／４０％Ｎ．Ｄ．（ＰＣＥ４９３）；ナフタリンスルホネート−縮合生成物Ｍｅｌｃｒｅｔ５００Ｌ（ＢＮＳ）並びにメラミン−スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物ＭｅｌｍｅｎｔＬ１５Ｇ（ＭＦＳ）。流動化剤は全てＢＡＦＳ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）社製のものであった。付加的に燐酸塩化した縮合生成物ＶＰ  ＥＰＰＲ３１２Ｌ／４３％（ＥＰＰＲ）（同じくＢＡＦＳ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ社製）及びＢｏｒｒｅｇａａｒｄ  Ｌｉｎｇｏ  Ｔｅｃｈ社のリグニンをベースとする流動化剤ＢｏｒｒｅｍｅｎｔＣＡ１２０（Ｌｉｇｎｉｎ）を使用した。
【０１０７】
第１表に使用した石膏の鉱物学的組成を記載する。純粋な石膏Ａの添加用に使用した膨潤性モンモリロナイト−粘土はＷａｒｄ'ｓ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社のものであった。
【０１０８】
第１表：天然の硫酸カルシウム半水和物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの組成
【表１】
2014503455.tif 000027
【０１０９】
第２表：本発明によるコポリマー１〜３の添加による流動挙動の変化（モンモリロナイト２質量％を添加した天然石膏Ａ）
【表２】
2014503455.tif 000028
）＊微細に粉砕したＣａＳＯ４−二水和物
【０１１０】
第２表から明らかなように、本発明によるコポリマー（＝コームポリマー）１〜３は粘土添加石膏（モンモリロナイト２％を添加した天然の石膏Ａ）で流動化剤ＰＣＥ２３９及び４９３の分散性を改善する。石膏材料の流動性に対する粘土の不利な影響は本発明によるコポリマー１〜３によって大々的に排除することができる。
【０１１１】
第３表：天然石膏Ａに対する異なる量のモンモリロナイト−粘土又は合成例１によるコポリマー１の添加によるスランプの変化（全試験用に０．１０％のＰＣＥ２３９の一定の添加）
【表３】
2014503455.tif 000029
）＊微細に粉砕したＣａＳＯ４−二水和物
ｎ．ｆ．＝流動性でない
【０１１２】
第３表から明らかなように、本発明によるコポリマーの添加は、石膏の凝結挙動（＝硬化）に対する遅延作用を生じることなく、スランプを著しく改善する。０．２％の膨潤性モンモリロナイト−粘土の高い用量でも陽イオンコームポリマーの添加によって流動性石膏材料を得ることができる。
【０１１３】
第４表：流動化剤ＰＣＥ４９３、ＥＰＰＲ及びＢＮＳと組合せた種々の量の陽イオンコームポリマー４による流動挙動の変化（天然の粘土含有石膏Ｂ）
【表４】
2014503455.tif 000030
）＊微細に粉砕したＣａＳＯ４−二水和物
【０１１４】
第４表から、本発明による陽イオンコームポリマー４と流動化剤ＰＣＥ４９３、ＥＰＰＲ又はＢＮＳの組合せによって天然の粘土含有石膏で著しい減水が可能になることが明らかである。陽イオンコームポリマー４は粘土粒子を効果的にマスキングし、それによってその増粘作用並びに流動化剤の作用損失を抑制する。更に陽イオンコームポリマー４は燐酸塩化した縮合生成物ＥＰＰＲと組合せて使用することによって、陽イオンコームポリマーとＰＣＥの組合せより著しく良好な減水を可能にすることが明らかである。同じ用量の流動化剤（各々０．１０％）及び陽イオンコームポリマー（０．１０％）において、ポリカルボキシレートを用いて（０．６５）より３ポイント低い水対石膏値が燐酸塩化した縮合生成物との組合せで（０．６２）達成される。
【０１１５】
陽イオンコームポリマー及び燐酸塩化した縮合生成物ＥＰＰＲから成る組合せのＰＣＥとの組合せに対する良好な性能は第５表から明らかである。陽イオンコームポリマーとＰＣＥ２３９の組合せの全用量は燐酸塩化した縮合生成物ＥＰＰＲとの組合せより３０％高い。
【０１１６】
第５表：流動化剤ＰＣＥ４９３又はＥＰＰＲと陽イオンコームポリマー４から成る組合せの流動挙動（天然の粘土含有石膏Ｃ）
【表５】
2014503455.tif 000031
）＊微細に粉砕したＣａＳＯ４−二水和物
【０１１７】
第６表：天然の粘土含有石膏Ｄにおける陽イオンコームポリマー１と種々の流動化剤との組合せ
【表６】
2014503455.tif 000032
）＊微細に粉砕したＣａＳＯ４−二水和物
【０１１８】
第６表の結果は、本発明による陽イオンコームポリマー１が天然の粘土含有石膏に使用する際に種々の流動化剤又は市販の可塑剤と組合せることができることを示す。正帯電した本発明によるコームポリマーは負帯電流動化剤の分散作用を損なうことはなく、流動化剤と負の相互作用、例えばゲル形成又は沈澱を起こすこともない。
【０１１９】
第７表：コーム構造なしの陽イオンポリマーＰ−ＤＡＤＭＡＣ（Ｐ−ＤＡＤＭＡＣはＳＮＦ  ＳＡＳからＦＬ４２５０ＲＤとして入手）との混合物と比較した陰イオン流動化剤と陽イオンコームポリマーとの混合物の安定性：＋＝透明な溶液、＋／−＝混濁溶液、−＝相分離
【表７】
2014503455.tif 000033
【０１２０】
第７表から明らかなように、陽イオンポリマーのコーム構造は安定な、即ち相分離傾向のない陰イオンポリマーとの混合物の製造を可能にする。明らかに陽イオンポリマーのコーム構造によって陰イオン及び陽イオンポリマー間の錯体の形成をクーロン相互作用に基づき抑制することができる。コーム構造なしにはこの二つのポリマーの混合で即時の相分離又は混濁が起こる。
【国際調査報告】
2014503455.tif 000048
2014503455.tif 000049
2014503455.tif 000050
2014503455.tif 000051