(57)【要約】  本発明は、ナノリボンの空間配向を誘導する異方性金属表面の存在下での、グラフェンナノリボンの製造方法に言及する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）−０．５Ｖ以上のレドックス（redox）電位を有する金属の異方性金属表面の存在下、真空で適切な前駆体材料を加熱するステップ
を含む、グラフェンナノリボンの製造方法。
【請求項２】
前記金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記異方性金属表面が、［１２，１１，１１］、［１１，９，９］、［４３３］、［７５５］、［３２２］、［１１，１２，１２］、［４５５］、［５７７］、［２３３］、［７８８］および［７７５］表面からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体材料が、少なくとも２個のハロゲンおよび少なくとも３個の芳香族環を有する芳香族ハロゲン化物を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ステップａ）が、１５０℃以上５００℃以下の温度への加熱下で実施される、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップａ）が、１×１０-11mbar（ミリバール）以上５×１０-4mbar（ミリバール）以下の圧力で実施される、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ステップａ）が、ステップａ１）およびａ２）
ａ１）１５０℃以上３００℃以下の温度に加熱するステップ
ａ２）３００℃以上５００℃以下の温度に加熱するステップ
を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ステップａ０）
ａ０）前記異方性金属表面を洗浄するステップ
をさらに含み、このステップが、ステップａ）、それぞれａ１）またはａ２）の前に実施される、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ステップａ０）が、アルゴンスパッタリングステップおよび／またはアニーリングステップを含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）の分野に関する。グラフェンナノリボンは、数十ナノメーターの長さを有し得る準一次元の分子である。とりわけ、非特許文献１に記載されている、かかるグラフェンナノリボンは、例えば、将来の電子回路のための大きな可能性を有する。
【背景技術】
【０００２】
しかし、空間的に画定され、一直線に配向したグラフェンナノリボンを製造することは、たとえ可能であっても、しばしば大きな困難を伴うという点において、グラフェンナノリボンの従来の製造方法は不利である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】カイ(Cai)ら、Nature 466、470(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、得られるナノリボンの空間配向を高精度に調整することを可能にするグラフェンナノリボンの製造方法を開発することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、本発明の請求項１による方法により実現される。したがって、
ａ）−０．５Ｖ以上のレドックス（redox）電位を有する金属の異方性金属表面の存在下、真空で適切な前駆体材料を加熱するステップ
を含む、グラフェンナノリボンの製造方法が提供される。
【０００６】
意外にも、グラフェンナノリボンの空間配向は、当該の用途に依存して少なくとも部分的に、または、広範囲にもこの手順により調整可能であることがわかった。多くの場合、グラフェンナノリボンの空間配向はそれ自体、金属表面の異方性の方向に揃う。したがって、金属表面の異方性が、グラフェンナノリボンの配向を概ね決定すると推測される（理論に拘泥するものではないが）。
【０００７】
本発明の意味では、「グラフェンナノリボン」という用語は、幾何学的に明瞭ではっきりした分子スケールの境界、例えば、直線またはジグザグ構造を有する、一次元、共有結合グラフェン層を展開し得る分子を特に指す。
【０００８】
本発明の意味では、「異方性金属表面」という用語は、ステップ単結晶表面、好ましくは、例えば（７７５）、（７８８）の高指数のものが使用されることを特に意味する。
【０００９】
本発明の意味では、「レドックス電位」という用語は、電気化学系列の金属（Ｍn+＋ｎｅ-＝＞Ｍ）の電位を特に意味する（２５℃、１０１．３ｋＰａ、ｐＨ＝０、イオン活量＝１での標準電位）。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態によれば、金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈまたはそれらの混合物からなる群から選択される。これらの金属は、実際に選択された。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態によれば、異方性金属表面は、特に金および銀の［１２，１１，１１］、［１１，９，９］、［４３３］、［７５５］、［３２２］、［１１，１２，１２］、［４５５］、［５７７］、［２３３］、［７８８］および［７７５］表面からなる群から選択される。得られるグラフェンナノリボンの特性は、多くの場合、このように大きく改善され得ることが示された。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態によれば、前駆体材料は、少なくとも２個のハロゲンおよび少なくとも３個の芳香族環を有する芳香族ハロゲン化物を含む。「前駆体材料」という用語は、単数形で記されているが、材料の混合物を使用してはいけないことを意味せず、それどころか、実際には、この通りであることが指摘されなければならない。
【００１３】
好ましいハロゲン化物は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、特に臭化物および／または塩化物である。
【００１４】
好ましくは、前駆体材料は、２個の芳香族環が、単結合で結合している芳香族ハロゲン化物を含む（ビフェニルに類似している）。このことが、多くの場合、ナノリボンが形成される傾向を大きく改善することが示された。１個または複数のハロゲン化物が、かかる「ビフェニル」結合に対してｐ−位置にある材料が、さらにより好ましい。
【００１５】
好ましくは、前駆体材料は、少なくとも１個の多核芳香族系を有する芳香族ハロゲン化物を含み、この場合、２〜４個の核を有する系が好ましい。好ましくは、前駆体材料は、かかるいくつかの芳香族系からなり、それらは、好ましくは、炭素−炭素単結合で結合している（ビフェニルに類似している）。
【００１６】
前駆体材料は、すべての炭素原子が芳香族環または環系の成分を形成するように構成され得る。しかし、（好ましくは、アルキルまたはハロアルキル残基の形態で）脂肪族炭素からなる材料も、代替的におよび等しく好ましい。この場合、アニールしたシクロヘキサン環が特に好ましい（テトラリンに類似している）。ナノリボンは、このように「拡大され」得ることがわかった。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップａ）は、１５０℃以上５００℃以下の温度への加熱下で実施される。このことは、実際、特に効果的であることがわかった。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップａ）は、１×１０-11mbar（ミリバール）（ミリバール）以上５×１０-4mbar（ミリバール）以下の圧力で、好ましくは、１×１０-10mbar（ミリバール）以上の圧力で、さらにより好ましくは、１×１０-9mbar（ミリバール）以上５×１０-10mbar（ミリバール）以下の圧力で実施される。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップａ）は、ステップａ１）およびａ２）を含む。
ａ１）１５０℃以上３００℃以下の温度に加熱するステップ。
ａ２）好ましくは、５分間以上２０分間以下の期間、３００℃以上５００℃以下の温度に加熱するステップ。
【００２０】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、方法は、さらなるステップａ０）を含み、
ａ０）異方性金属表面を洗浄するステップ
このステップは、ステップａ）、それぞれａ１）またはａ２）の前に実施される。ステップａ０）は、好ましくは、アルゴンスパッタリングステップおよび／またはアニーリングステップを含む。
【００２１】
これに関して、本発明の意味での「アニーリング」という用語は、表面が、ステップａ）および／またはａ１）で使用される温度により加熱されることを特に意味する。
【００２２】
本発明の対象のさらなる詳細、特徴および利点は、従属請求項および関連する図面に示され、そこでは、本発明による方法のいくつかの実施形態が、例として描写されている。図面は以下に示される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の実施形態により製造されるグラフェンナノリボンの長さ分布の図である（実施例Ｉ）。
【図２】実施例ＩによるグラフェンナノリボンのＳＴＭ像である。
【図３】本発明の第２の実施形態により製造されるグラフェンナノリボンの長さ分布の図である（実施例ＩＩ）。
【図４】実施例ＩＩによるグラフェンナノリボンのＳＴＭ像である。
【図５】本発明の第３の実施形態により製造されるグラフェンナノリボンのＳＴＭ像である（実施例ＩＩＩ）。
【００２４】
実施例は、単に例示であり、限定的に解釈されるべきではなく、単に本発明のより良い理解に役立つものとする。
【００２５】
実施例Ｉ：［７８８］金表面上でのグラフェンナノリボンの製造
以下の構造を有する１０，１０’−ジブロモ−９、９’−ビアントリルを、実施例Ｉの前駆体材料として選択した。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
最初に、金表面をアルゴンスパッタリング（１．７〜０．９ｋｖで数サイクル）および約５００℃でのアニーリングにより洗浄した。次いで、超真空下（３×１０-10mbar（ミリバール））、表面温度１６２℃〜２００℃でナノリボンを製造し、次いで３１７℃で脱水素環化を行った。この後、ナノリボンをＳＴＭ顕微鏡法により評価した。
【００２８】
図１は、ナノリボンの長さ分布を示し、図２は、ＳＴＭ像（一部分拡大されている）を示す。図２から明らかなように、ナノリボンは、ほぼ均一に空間配向し、平均長さは２２ｎｍである（図１）。
【００２９】
実施例２：［７８８］金表面上でのグラフェンナノリボンの製造
以下の構造を有する６，１１−ジブロモ−１，２，３，４−テトラフェニルトリフェニレンを、実施例ＩＩの前駆体材料として選択した。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
ナノリボンの製造は、実施例Ｉと同じであった。図３は、ナノリボンの長さ分布を示し、図４は、ＳＴＭ像（一部分拡大されている）である。図４から明らかなように、ナノリボンは、ほぼ均一に空間配向し、平均長さは２８ｎｍである（図３）。
【００３２】
実施例ＩＩＩ：［７７５］銀表面上でのグラフェンナノリボンの製造
実施例ＩＩと同じ前駆体材料を実施例ＩＩＩで使用した。
【００３３】
最初に、銀表面をアルゴンスパッタリング（１．７〜０．９ｋｖで数サイクル）および約５００℃でのアニーリングにより洗浄した。次いで、超真空下（３×１０-10mbar（ミリバール））、表面温度１６２℃〜２００℃でナノリボンを製造し、次いで３２０℃で脱水素環化を行った。最後に、ナノリボンをＳＴＭ顕微鏡法により評価した。
【００３４】
図５は、得られるナノリボンのＳＴＭ像を示す。この場合も、得られる均一な配向は、明らかに同一であるとみなせる。
【００３５】
既に述べた実施形態の構成要素および特徴の個々の組合せは、例による。これらの教示と、本刊行物に含まれる他の教示との、および引用刊行物との、交換および置換も、明確に意図される。引用された刊行物は、引用することにより本明細書に援用されている。当業者は、変形形態、改変形態および本明細書に記載されたもの以外の他の実施形態が、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく実施され得ることを認識するであろう。したがって、上記の記述は、例示に過ぎず、限定的に解釈されるべきではない。特許請求の範囲で使用される言葉「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、他の構成要素またはステップを除外しない。不定冠詞「ａ／ａｎ」は、複数の意味を除外しない。ある手段が互いに異なる請求項で列挙されるという事実は、これらの手段の組合せが有利に使用できないことを表すわけではない。本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲および関連する均等物により明示される。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【国際調査報告】
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