(57)【要約】  本発明は、新規な放射硬化性化合物、放射硬化性コーティング材への該化合物の使用、この種の放射硬化性コーティング材および放射硬化性コーティング材のレオロジー剤としての前記新規放射硬化性化合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下
−  少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、およびそれと結合した
−  式（Ｉ）
−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＲ1Ｒ2
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、これらの基の少なくとも一方は水素ではないことを条件として、それぞれ互いに独立に、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基を意味する］の少なくとも１個の尿素基
を含んだレオロジー助剤。
【請求項２】
前記の双方の基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方、好ましくは、正確に１つは、式（ＩＩ）
−Ｒ3−Ｒ4
［式中、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキレン基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ2−アルキレン基、殊に好ましくはメチレン基を表し、
Ｒ4は、任意に置換された、好ましくは、非置換Ｃ6〜Ｃ12−アリール基を表す］の基であることを特徴とする、請求項１に記載のレオロジー助剤。
【請求項３】
前記の基Ｒ1およびＲ2の一方は水素を表し、一方は前記の式（ＩＩ）の基を表していることを特徴とする、請求項２に記載のレオロジー助剤。
【請求項４】
以下
（ａ１）少なくとも１つの脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートおよび／または少なくとも１つの、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネート、
（ａ２）少なくとも１個の、好ましくは正確に１個のイソシアネート基に対して反応性の基と少なくとも１つのラジカル重合性Ｃ＝Ｃ−二重結合とを有する少なくとも１つの化合物、
（ａ３）任意に、５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍnを有する、ヒドロキシ基、メルカプト基、第一級および／または第二級アミノ基のうちから選択された少なくとも２個のイソシアネート基に対して反応性の基を有する、少なくとも１つの化合物、
（ａ４）任意に、５００ｇ／ｍｏｌを上回る数平均分子量Ｍnを有する、ヒドロキシ基、メルカプト基、第一級および／また第二級アミノ基のうちから選択された少なくとも２個のイソシアネート基に対して反応性の基を有する、少なくとも１つの化合物、
（ａ５）式（ＩＩＩ）
Ｈ−ＮＲ1Ｒ2
の少なくとも１つのアミン
ならびに
（ａ６）任意に、正確に１個のイソシアネート基に対して反応性の基を有する、（ａ２）および（ａ５）とは異なる、少なくとも１つの化合物ならびに
（ａ７）任意に、（ａ１）とは異なる、少なくとも１つのポリイソシアネート
から構成された、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレオロジー助剤。
【請求項５】
少なくとも１個、好ましくは正確に１個のイソシアネートに対して反応性の基と少なくとも１個の（メタ）アクリレート基とを有する少なくとも１つの化合物を、少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよび任意にその他の構成成分と反応させて、１分子当たり統計的平均でなお少なくとも１個の遊離イソシアネート基を残存させ、この少なくとも１個の遊離イソシアネート基を式（ＩＩＩ）
Ｈ−ＮＲ1Ｒ2
のアミンと反応させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレオロジー助剤の製造方法。
【請求項６】
前記の式（ＩＩＩ）のアミンは、アニリン、ベンジルアミン、置換されたベンジルアミン、光学活性アミンおよび９−アミノフルオレンからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項４または５に記載のレオロジー助剤および方法。
【請求項７】
前記の式（ＩＩＩ）のアミンは、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミン、ジベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、２−クロロベンジルアミン、４−フルオロベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、３−（トリフルオロメチル）−ベンジルアミン、２，６−ジフルオロベンジルアミン、３，４−ジクロロベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェネチルアミン、１−ナフチルメチルアミン、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアミン（バニリルアミン）、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンおよびフェネチルアミンからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項４または５に記載のレオロジー助剤および方法。
【請求項８】
以下
−  請求項１〜５、６または７のいずれか１項に記載の少なくとも１つのレオロジー助剤、
−  少なくとも１つの反応性希釈剤、ならびに
−  任意に、少なくとも１つの光重合開始剤
を含んだ放射硬化性コーティング材。
【請求項９】
請求項１に定義した前記の式（Ｉ）の尿素基の含有量は、少なくとも、レオロジー助剤と反応性希釈剤との和１ｋｇ当たり、前記の式（Ｉ）の尿素基０．０３ｍｏｌであることを特徴とする、請求項８に記載の放射硬化性コーティング材。
【請求項１０】
請求項１〜５、６または７のいずれか１項に記載のレオロジー助剤を少なくとも１つの反応性希釈剤の少なくとも一部量中で製造し、任意に少なくとも１つの光重合開始剤ならびに任意にさらに別の塗料通例の添加物と混合することを特徴とする、請求項８に記載の放射硬化性コーティング材の製造方法。
【請求項１１】
金属、木材、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、テキスタイル、皮革、不織布または無機建築材料からなる支持体のコーティングのための、請求項８に記載のコーティング材の使用。
【請求項１２】
放射硬化性コーティング材の粘度調整剤としての、請求項１〜５、６または７のいずれか１項に記載のレオロジー助剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な放射硬化性化合物、放射硬化性コーティング材への該化合物の使用、この種の放射硬化性コーティング材および放射硬化性コーティング材へのレオロジー剤としての前記新規放射硬化性化合物の使用に関する。
【０００２】
コーティングを特に噴霧被着によって塗設する際、比較的低粘度の配合物を使用しなければならない。低粘度の配合物は、特に、垂直な構造部材がコーティングされなければならない場合に難点をもたらすが、それは、こうした場合、コーティングの流れ落ちが生ずると共に、それによって、構造部材に不均一なコーティング厚さ分布が生ずるからである。こうした問題は、高溶剤含有配合物または水性配合物にあっては、比較的目立たないが、それは溶剤または水の蒸発によって塗設時に粘度が著しく高まるからである。
【０００３】
固体含有量の高い溶剤型塗料および特に１００％ＵＶ硬化性塗料の場合には、粘度増加はほとんど確認されない。したがって、一般に使用されるレオロジー助剤（増粘剤または垂れ防止剤）はほとんど作用しない、もしくは高濃度の場合に作用するにすぎない。
【０００４】
特にＵＶ硬化性塗料の場合、高濃度の助剤はネットワーク密度を低下させるため、改善されたレオロジー助剤に対するニーズまたは、ネットワーク密度に著しく不適な影響を与えることのないレオロジー助剤に対するニーズが存在する。
【０００５】
イソシアネートとアミンとの反応による尿素の生成を通じて得られるレオロジー助剤はすでに公知に属する。
【０００６】
国際公開第２００５／００５５５８号（＝米国公開第７５７６１５１号）は、ポリイソシアネートとアミノ酸エステルとの反応を開示している。
【０００７】
米国公開第４，３１１，６２２号、欧州公開第１９８５１９号および欧州公開第１９２３０４号は、イソシアネートとモノアミンとりわけベンジルアミンとの好ましくは化学量論的反応と、こうして得られた生成物のレオロジー助剤としての使用を開示している。
【０００８】
これらのレオロジー助剤は、上述したように、放射硬化性コーティング材の場合に、ネットワーク密度を低下させる点が短所である。
【０００９】
米国公開第４，９６５，３１７号は、ラジカル重合性モノマーとイソシアネート基含有モノマーとの共重合によるかないしイソシアネート基による事後的な修飾によって得られるレオロジー助剤を開示している。
【００１０】
米国公開第４，５４０，７３４号は、初めにイソシアネート基含有プレポリマーが製造され、続いて、該プレポリマーがエタノールアミンと反応させられて、尿素を末端基とするレオロジー助剤が生成されるようにして得られるレオロジー助剤を開示している。
【００１１】
国際公開第０２／０６４８４号はレオロジー助剤として、イソシアネートとアミンとの反応の反応生成物を開示している。
【００１２】
上記文献開示のいずれのレオロジー助剤も、放射硬化性コーティング材に使用された場合のネットワーク密度の低下という問題を解決しない。
【００１３】
上記の課題は、
−  少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、およびそれと結合した
−  式（Ｉ）
−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＲ1Ｒ2
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、これらの基の少なくとも一方は水素ではないことを条件として、それぞれ互いに独立に、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基を意味する］の少なくとも１個の尿素基
を含んだレオロジー助剤によって解決される。
【００１４】
好ましい実施形態において、上記の双方の基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方、好ましくは正確に１つは、式（ＩＩ）
−Ｒ3−Ｒ4
［式中、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキレン基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ2−アルキレン基、殊に好ましくはメチレン基を表し、
Ｒ4は、任意に置換された、好ましくは、非置換Ｃ6〜Ｃ12−アリール基を表す］の基である。
【００１５】
特に好ましい実施形態は、上記の基Ｒ1およびＲ2の一方は水素を表し、一方は上記の式（ＩＩ）の基を表していることを本旨としている。
【００１６】
本願明細書の趣旨において、アルキル基とは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜８個、殊に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の開鎖、分枝または非分枝炭化水素基として理解される。
【００１７】
アルキル基の例は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基である。好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルヘプチル基であり、特に好ましいのは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であり、殊に好ましいのは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００１８】
本願明細書の趣旨において、アリール基とは、芳香族の、任意に置換された６〜１２個の炭素原子を有する環構造、好ましくは、任意にアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換された６〜１２個の炭素原子を有する環構造として理解される。
【００１９】
その例は、フェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フルオレニル基、４−ジフェニリル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、メチルナフチル基、イソプロピルナフチル基、クロロナフチル基、エトキシナフチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−または４−ニトロフェニル基、２，４−または２，６−ジニトロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−アセチルフェニル基、メトキシエチルフェニル基またはエトキシメチルフェニル基である。好ましいのは、フェニル基、トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、フルオレニル基であり、特に好ましいのは、フェニル基、β−ナフチル基、フルオレニル基であり、殊に好ましいのは、フェニル基である。
【００２０】
本願明細書の趣旨において、シクロアルキル基とは、場合によりアリール基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、ヘテロ原子および／またはヘテロ環によって置換されたＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル基として理解され、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ジメトキシシクロヘキシル基、ジエトキシシクロヘキシル基、ブチルチオシクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロヘキシル基、ジクロロシクロペンチル基ならびに飽和または不飽和二環式構造たとえばノルボルニルまたはノルボルネニルである。好ましくはシクロアルキル基は、置換されていないのがよい。
【００２１】
好ましいシクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基であり、特に好ましいのはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００２２】
本願明細書の趣旨において、アラルキル基とは、１つ以上の、好ましくは正確に１個のアリール基で置換されたアルキル基として理解される。好ましくは、アリール基は６〜１２個の炭素原子を有し、アルキル基は、１〜６個、特に好ましくは１〜４個、殊に好ましくは１〜２個、とりわけ正確に１個の炭素原子を有する。
【００２３】
アラルキル基の例は、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、２−フェニルプロプ−２−イル基であり、好ましいのはベンジル基、２−フェニルエチル基、特に好ましいのはベンジル基である。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキレン基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ2−アルキレン基は、たとえば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−または１，３−プロピレン基、１，２−、１，３−または１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基または１，２−ジメチル−１，２−エチレン基である。この種のレオロジー助剤を製造する好ましい可能性は、少なくとも１個、好ましくは正確に１個のイソシアネートに対して反応性の基と少なくとも１個の（メタ）アクリレート基とを有する少なくとも１つの化合物を少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよび任意にその他の構成成分と反応させて、１分子当たり統計的平均でなお少なくとも１個の遊離イソシアネート基を残存させ、この少なくとも１個の遊離イソシアネート基を式（ＩＩＩ）
Ｈ−ＮＲ1Ｒ2
のアミンと反応させてポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を構成することにある。
【００２５】
特に好ましい放射硬化性ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、
（ａ１）少なくとも１つの脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートおよび／または少なくとも１つの、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネート、
（ａ２）少なくとも１個の、好ましくは正確に１個のイソシアネート基に対して反応性の基と少なくとも１つのラジカル重合性Ｃ＝Ｃ−二重結合とを有する少なくとも１つの化合物、
（ａ３）任意に、５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍnを有する、ヒドロキシ基、メルカプト基、第一級および／または第二級アミノ基のうちから選択された少なくとも２個のイソシアネート基に対して反応性の基を有する、少なくとも１つの化合物、
（ａ４）任意に、５００ｇ／ｍｏｌを上回る数平均分子量Ｍnを有する、ヒドロキシ基、メルカプト基、第一級および／また第二級アミノ基のうちから選択された少なくとも２個のイソシアネート基に対して反応性の基を有する、少なくとも１つの化合物、
（ａ５）式（ＩＩＩ）
Ｈ−ＮＲ1Ｒ2
の少なくとも１つのアミン
ならびに
（ａ６）任意に、正確に１個のイソシアネート基に対して反応性の基を有する、（ａ２）および（ａ５）とは異なる、少なくとも１つの化合物ならびに
（ａ７）任意に、（ａ１）とは異なる、少なくとも１つのポリイソシアネート
から構成されている。
【００２６】
上記化合物（Ａ）には、好ましくは、イソシアネート基の一部または全部がいわゆるブロック剤と反応されたイソシアネート基含有化合物は使用されない。ここで、ブロック剤とは、イソシアネート基を、いわゆるブロック解除温度を下回ると遊離イソシアネート基の通例の反応を示さない、ブロックト（被包ないし保護された）イソシアネート基に変換する化合物として理解される。本発明により好ましくは使用されないブロックトイソシアネート基を有するこうした化合物は、通例、イソシアネート基硬化を経て最終硬化されるデュアル硬化性コーティング剤に使用される。好ましくは、本発明によるポリウレタンはその製造後、もはや基本的に遊離イソシアネート基を含んでおらず、つまり、通例、１質量％未満のＮＣＯ、好ましくは０．７５、特に好ましくは０．６６、殊に好ましくは０．３質量％未満のＮＣＯしか含んでいない（分子量４２ｇ／ｍｏｌで計算）。
【００２７】
成分（ａ１）
本発明によるポリウレタンには、成分（ａ１）としてのポリイソシアネートとして、特に、（環式）脂肪族ジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネートが適している。成分（ａ１）としては、さらに、（環式）脂肪族ジイソシアネートが適している。
【００２８】
本願明細書において、（環式）脂肪族なる用語は脂環式または脂肪族の略称である。
【００２９】
脂環式イソシアネートは、少なくとも１個の脂環式環構造を含んでいるイソシアネートである。
【００３０】
脂肪族イソシアネートは、もっぱら直鎖または分岐鎖を含んでいるイソシアネートであり、したがって、非環式化合物である。
【００３１】
本発明によって使用可能なポリイソシアネートは、芳香族基を含んでいない。
【００３２】
モノマーイソシアネートは、好ましくは、正確に２個のイソシアネート基を担持しているジイソシアネートである。それは、基本的に、１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネートであってもよいであろうが、あまり好ましくはない。
【００３３】
平均して３個以上のイソシアネート基を有する高級イソシアネートの使用も基本的に考えられるが、あまり好ましくはない。適しているのは、たとえば、トリイソシアネートたとえばトリイソシアナトノナンまたは２´−イソシアナトエチル−（２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、またはジ−、トリ−およびポリイソネートからなる混合物である。
【００３４】
モノマーイソシアネートは、基本的に、イソシアネート基とそれ自体との反応生成物をなんら有していない。
モノマーイソシアネートは、好ましくは、４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートである。通例の脂肪族ジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、（たとえば、メチル−またはエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート）、トリメチルヘキサンジイソシアネートまたはテトラメチルヘキサンジイソシアネートである。脂環式ジイソシアネートの例は、１，４−、１，３−または１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４´−または２，４´−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたは２，４−または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンならびに３（ないし４），８（ないし９）−ビス（イソシアナトメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物である。
【００３５】
特に好ましいジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロ−ヘキサンおよびイソホロンジイソシアネートであり、殊に好ましいのは、イソホロンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、とりわけ好ましいのは、イソホロンジイソシアネートである。
【００３６】
上記のイソシアネートの混合物も存在していてよい。
【００３７】
イソホロンジイソシアネートは、ほとんどの場合、混合物として存在しており、しかも、通例、約６０：４０〜８０：２０（ｗ／ｗ）、好ましくは約７０：３０〜７５：２５、特に好ましくは約７５：２５の比によるシス異性体とトランス異性体との混合物として存在している。
【００３８】
ジイソシアネート中の異性化合物の含有量は本発明の方法にとってなんら決定的な役割を果たすものではない。したがって、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートは、たとえば、僅かな比率で２−および／または３−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを含んでいてよい。
【００３９】
本発明には、対応するアミンのホスゲン化によって得られるジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネートおよび、ホスゲンの使用なしに、つまり、非ホスゲン法によって製造されるジイソシアネート・ベースのポリイソシアネートのいずれも使用可能である。欧州公開第０  １２６  ２９９号（米国公開第４  ５９６  ６７８号）、欧州公開第１２６  ３００号（米国公開第４  ５９６  ６７９号）および欧州公開第３５５  ４４３号（米国公開第５  ０８７  ７３９号）の開示によれば、たとえば、（環式）脂肪族ジイソシアネートたとえば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、（環式）脂肪族ジアミンをたとえば尿素およびアルコールと反応させて（環式）脂肪族ビスカルバミン酸エステルを生成させ、それを当該ジイソシアネートとアルコールに熱分解して得られる。合成は、ほとんどの場合、連続的に循環法にて、場合により、Ｎ−非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネートおよび反応プロセスから回収されたその他の副生成物の存在において行なわれる。こうして得られたジイソシアネートは、通常、非常に僅かなあるいは測定不能とさえ言える比率で塩素化化合物を有しており、これによって、生成物に好適な色数をもたらすことができる。本発明のさらに別途の利点は、本発明による方法は脂肪族ジイソシアネートを基礎としているが、その製造とは無関係であること、つまり、その製造がホスゲン化を経て行なわれるかそれとも非ホスゲン法で行なわれるかに関係ないということである。
本発明の実施形態において、ジイソシアネート中に含まれる加水分解可能な塩素の総含有量は２００ｐｐｍ未満、好ましくは１２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは８０ｐｐｍ未満、殊に好ましくは５０ｐｐｍ未満、とりわけ１５ｐｐｍ未満、特殊に１０ｐｐｍ未満である。これは、たとえば、ＡＳＴＭ規則Ｄ４６６３−９８によって測定可能である。ただしまた、それ以上に高い、たとえば５００ｐｐｍまでの塩素含有量を有するジイソシアネートも使用可能であることは言うまでもない。
【００４０】
また、対応するジアミンとたとえば尿素およびアルコールとの反応ならびに、得られたビスカルバミン酸エステルの分解によって得られたジイソシアネートと、対応するアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネートとからなる混合物も使用可能であることは言うまでもない。
【００４１】
これらのジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネートは、好ましくは、以下の化合物である：
１）イソシアヌレート基を有する、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートのポリイソシアネート。この場合、特に好ましいのは、対応する脂肪族および／または脂環式イソシアナト−イソシアヌレートであり、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートをベースとしたそれである。この場合に存在するイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環状三量体を表すトリス−イソシアナトアルキル−ないしトリス−イソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレートまたは、２個以上のイソシアヌレート環を有するそれらの高級同族体との混合物である。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般に、１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有量と、２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価とを有している。
２）ウレトジオン基を有する、イソシアネート基が脂肪族結合および／または脂環式結合した、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導されたイソシアネート基が脂肪族結合および／または脂環式結合したポリイソシアネート。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの二量体化環状生成物である。
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、本発明の趣旨において、他のポリイソシアネートとくに上記１）に挙げたポリイソシアネートとの混合物で得られる。そのため、ジイソシアネートは、ウレトジオン基ならびに他のポリイソシアネートのいずれもが形成される反応条件下で反応させられるか、先ずウレトジオン基が形成されて、これが続いて反応させられて他のポリイソシアネートが形成される反応条件下で反応させられるか、ジイソシアネートが先ず反応させられて他のポリイソシアネートが形成され、これが続いて反応させられてウレトジオン基含有生成物が形成される反応条件下で反応させられることが可能である。
３）ウレタン基および／またはアロファナート基を有する、たとえば、過剰量のジイソシアネートたとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートと一価または多価アルコールとの反応によって得られる類の、イソシアネート基が脂肪族結合または脂環式結合したポリイソシアネート。こうしたウレタン基および／またはアロファナート基を有するポリイソシアネートは、一般に、１２〜２４質量％のＮＣＯ含有量と、２．１〜４．５の平均ＮＣＯ官能価とを有している。こうしたウレタン基および／またはアロファナート基を有するポリイソシアネートは、無触媒にてまたは、好ましくは触媒たとえばカルボン酸アンモニウムまたは水酸化アンモニウム、またはアロファナート生成触媒たとえば亜鉛（ＩＩ）化合物の存在において、それぞれ一価、二価または多価の、好ましくは一価のアルコールの存在において製造可能である。ウレタン基および／またはアロファナート基を有するポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートとくに上記１）に挙げたポリイソシアネートとの混合物でも製造可能である。
４）ウレトニミン修飾されたポリイソシアネート。
５）カルボジイミド修飾されたポリイソシアネート。
６）たとえばドイツ公開第１００１３１８６号またドイツ公開第１００１３１８７号から公知の類の超分岐ポリイソシアネート。
７）ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートとアルコールとの反応から得られるポリウレタン−ポリイソシアネート−プレポリマー。
８）ポリ尿素−ポリイソシアネート−プレポリマー。
９）親水性修飾されたポリイソシアネート、つまり、１〜１０に挙げた基の他に、ＮＣＯ反応性基と親水化基とを有する分子を上記分子のイソシアネート基に付加することによって正規に生ずる基を含んだポリイソシアネート。後者は非イオン性基たとえばアルキル−ポリエチレンオキシドおよび／または、たとえばリン酸、ホスホン酸、硫酸またはスルホン酸ないしそれらの塩から誘導されたイオン性基である。
１０）好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートから誘導された、イミノオキサジアジンジオン基を含んだポリイソシアネート。こうしたイミノオキサジアジンジオン基を含んだポリイソシアネートはジイソシアネートから特別な触媒によって製造可能である。
【００４２】
好ましい化合物（ａ１）において、ポリイソシアネートは、本引証によってその開示内容が本願開示で援用される国際公開第００／３９１８３号に開示されているように、イソシアヌレート、ビウレットおよびアロファナートからなる群、好ましくは、イソシアヌレートおよびアロファナートからなる群から選択された少なくとも１つの原子団を含んでおり、特に好ましくは、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネート（ａ１）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネートであり、殊に好ましくは、イソホロンジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネートである。
【００４３】
特に、化合物（ａ１）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとした、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
【００４４】
さらに別の好ましい実施形態において、ポリイソシアネート（ａ１）は、国際公開第００／３９１８３号に開示されているように、成分（ａ２）の少なくとも一部がアロファナート基を介して結合されているアロファナート基含有ポリイソシアネートである。これは、特に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート・ベースのポリイソシアネートである。
【００４５】
成分（ａ２）
成分（ａ２）は、少なくとも１個、好ましくは正確に１個のイソシアネート基に対して反応性の基と、少なくとも１つ、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２、殊に好ましくは正確に１つのラジカル重合性Ｃ＝Ｃ−二重結合とを有する、少なくとも１つ、たとえば１〜３、好ましくは１〜２、殊に好ましくは正確に１つの化合物である。
【００４６】
成分（ａ２）の好ましい化合物は、たとえば、二価または多価アルコールとα，β−エチレン性不飽和モノ−および／またはジカルボン酸およびその無水物とのエステルである。α，β−エチレン性不飽和モノ−および／またはジカルボン酸およびその無水物としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸が使用可能である。好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸、特に好ましくはアクリル酸が使用される。
【００４７】
適切なアルコールは、たとえば、ジオールたとえばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス−（４−ヒドロキシシクロ−ヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジ−エチル−オクタン−１，３−ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノールである。
【００４８】
適切なトリオールおよびポリオールは、たとえば、３〜２５個、好ましくは３〜１８個の炭素原子を有している。これに数え入れられるのは、たとえば、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイット、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ダルシット（ガラクチット）、マルチットまたはイソマルトである。
【００４９】
好ましくは、成分（ａ２）の化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートまたはトリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリットジアクリレートまたはペンタエリトリットトリアクリレート、ジペンタエリトリットペンタアクリレートおよびそれらの混合物のうちから選択されている。
【００５０】
特に、化合物（ａ２）として好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレートおよびジペンタエリトリットペンタアクリレートである。
【００５１】
好ましい化合物（ａ２）は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびペンタエリトリットトリアクリレートであり、特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびペンタエリトリットトリアクリレートであり、殊に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレートである。
【００５２】
成分（ａ３）
任意な成分ａ３）は、ヒドロキシ基、メルカプト基、第一級および／または第二級アミノ基、好ましくはヒドロキシ基および第一級アミノ基、特に好ましくはヒドロキシ基のうちから選択された少なくとも２個のイソシアネート基に対して反応性の基を有した少なくとも１つの化合物である。
【００５３】
低分子アルコールａ３）は、５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。特に好ましいのは、２〜２０個の炭素原子および、たとえば２〜６個のヒドロキシ基、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個、殊に好ましくは正確に２個のヒドロキシ基を有するアルコールである。好ましいのは、特に、４〜２０個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有した水解安定性を有する短鎖ジオールである。これに数え入れられるのは、好ましくは、１，１−、１，２−、１，３−または１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４´−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、シクロオクタンジオールまたはノルボルナンジオールである。特に好ましくは、脂肪族炭化水素ジオールたとえば異性ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオールおよびドデカンジオールが使用される。特に好ましいのは、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン異性体および２，２−ビス（４´−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンである。殊に好ましくは、ジオール（ａ３）は、脂環式ジオール、特に、１，１−、１，２−、１，３−または１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４´−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールである。
【００５４】
成分ａ４）
さらに、適切な化合物ａ４）は、ポリマーポリオールである。好ましくは、このポリマーの数平均分子量Ｍnは約５００〜１０００００、特に好ましくは５００〜１００００である。ＯＨ価は、好ましくは、約２０〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリマーである。
【００５５】
好ましい化合物ａ４）は、ポリエステロール、ポリエーテロールならびにポリカーボネートポリオール、特に好ましくは、ポリエステロールおよびポリエーテロール、殊に好ましくは、ポリエステロールである。
【００５６】
好ましいポリエステロールは、脂肪族、脂環式および／または芳香族ジ−、トリ−および／またはポリカルボン酸とジ−、トリ−および／またはポリオールとをベースとしたポリエステロール、ならびにラクトン・ベースのポリエステロールである。
【００５７】
ポリエステルポリオールは、たとえばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｄｉｅ  ４．Ａｕｆｇａｂｅ，Ｂａｎｄ  １９，Ｓ．６２―６５から公知である。好ましくは、二価のアルコールと二価のカルボン酸との反応によって得られるポリエステルポリオールが使用される。また、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応する無水ポリカルボン酸または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物も、ポリエステルポリオールの製造に使用可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族またはヘテロ環式であってよく、場合により、たとえばハロゲン原子によって置換されていておよび／または不飽和であってよい。その例として以下を挙げておくこととする：
蓚酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸またはテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、それらの異性体および水素化生成物ならびにエステル化可能な誘導体たとえば無水物またはジアルキルエステル、たとえば、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、好ましくは、上記の酸のメチルエステル、エチルエステルまたはｎ−ブチルエステルが使用される。好ましいのは、一般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）y−ＣＯＯＨ［式中、ｙは１から２０までのうちの１個の数、好ましくは２から２０までのうちの１個の偶数である］のジカルボン酸、特に好ましくはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸である。
【００５８】
ポリエステロールの製造に考えられる多価アルコールは、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メタルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、モル質量１６２〜２０００のポリＴＨＦ、モル質量１３４〜２０００のポリ−１，３−プロパンジオール、モル質量１３４〜２０００のポリ−１，２−プロパンジオール、モル質量１０６〜２０００のポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニット、ジグリセロール、トレイット、エリトリット、アドニット（リビット）、アラビット（リキシット）、キシリット、ダルシット（ガラクチット）、マルチットまたはイソマルトであり、これらは、場合により、上述したようにアルコキシ化されていてよい。
【００５９】
好ましいのは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）x−ＯＨ［式中、ｘは１から２０までのうちの１個の数、好ましくは２から２０までの数のうちの１個の偶数である］のアルコールである。好ましいのは、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオールおよびドデカン−１，１２−ジオールである。加えてさらに好ましいのは、ネオペンチルグリコールである。
【００６０】
さらにまた、たとえばホスゲンと、ポリエステルポリオールの構成成分として挙げた過剰量の低分子アルコールとの反応によって得られる類のポリカーボネートジオールも考えられる。
【００６１】
また、ラクトン・ベースのポリエステルジオールも適切であり、この場合、それはラクトンのホモポリマーまたは混合ポリマーであり、好ましくは、適切な二官能スターター分子へのラクトンの（末端ヒドロキシ基を有する）沈積生成物である。ラクトンとして考えられるのは、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ2）z−ＣＯＯＨ［式中、ｚは１から２０までのうちの１個の数であり、メチレン単位のＨ原子はＣ1〜Ｃ4−アルキル基によって置換されていてもよい］の化合物から誘導されるそれである。そうした例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタリン酸またはピバロラクトンならびにそれらの混合物である。適切なスターター成分は、たとえば、上記にポリエステルポリオールの構成成分として挙げた低分子の二価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。また、低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールも、ラクトンポリマー製造のためのスターターとして使用されてもよい。また、ラクトンのポリマーに代えて、ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合体も使用可能である。
【００６２】
好ましくは、ラクトン・ベースのポリエステロールは、正規に、ジオールＨＯ−Ｒ−ＯＨへのカプロラクトンの、式
ＨＯ−［−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＯ）−Ｏ］n−Ｒ−ＯＨ
または
ＨＯ−［−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（ＣＯ）−Ｏ］n1−Ｒ−［−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−］n2−ＯＨ
［式中、
ｎ、ｎ１およびｎ２は正の整数を表し、ｎ＝１〜５、（ｎ１＋ｎ２）＝１〜５であり、
Ｒは、少なくとも１個の炭素原子、好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個、殊に好ましくは３〜６個の炭素原子を有する二価の脂肪族または脂環式の基を表す］を有する沈積生成物たるポリカプロラクトンジオールである。
【００６３】
脂肪族基Ｒは、たとえば、直鎖状または分岐鎖状アルキレンたとえばメチレン、１，２−エチレン、１，２−または１，３−プロピレン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレンまたは１，２−ジメチル−１，２−エチレン、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，８−オクチレン、１，１０−デシレン、または１，１２−ドデシレンである。好ましいのは、１，２−エチレン、１，２−または１，３−プロピレン、１，４−ブチレンおよび１，５−ペンチレンであり、特に好ましいのは１，４−ブチレンおよび１，６−ヘキシレンである。
【００６４】
あまり好ましくないとしても、脂環式基たとえばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレンおよびシクロデシレンも思量可能である。
【００６５】
化合物（ａ４）として好ましいポリエステロールは、遊離ヒドロキシ基への少なくとも２価、好ましくは２〜６価、殊に好ましくは２〜４価、とりわけ２〜３価、特に正確に２価の官能価を有している。
【００６６】
ポリエステロールの分子量Ｍnは、好ましくは、５００〜４０００である（Ｍnは、ポリスチレンを標準とし、テトラヒドロフランを溶離剤とするゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）。
【００６７】
成分（ａ５）
成分（ａ５）として考えられるのは、少なくとも１つ、好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２、殊に好ましくは正確に１つの、式（ＩＩＩ）
Ｈ−ＮＲ1Ｒ2
のアミンである。
【００６８】
この成分（ａ５）は、少なくとも一部、好ましくは全部が遊離イソシアネート基と反応させられて、尿素基が生成される。
【００６９】
基Ｒ1およびＲ2は上記に定義された通りである。
【００７０】
好ましいアミン（ａ５）は、第一級アミンまたは第二級アミンであり、好ましくは、第一級アミン、特に好ましくは、アニリン、フェニル基が１個以上の置換基を担持している置換されたアニリン、ベンジル基が１個以上の置換基を担持しているベンジルアミン（単数／複数）である。
【００７１】
殊に好ましいのは、アニリン、ベンジルアミン、置換されたベンジルアミンたとえばブロモ−、クロロ−、メトキシ−、フルオロ−ベンジルアミン、国際公開第２００５／００５５５８号に開示の、特に該文献ｐ．３、第１９行からｐ．１０、第４行までに記載の類の光学活性アミンならびに９−アミノフルオレンである。
【００７２】
置換されたベンジルアミンの例は、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミン、ジベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、２−クロロベンジルアミン、４−フルオロベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、３−（トリフルオロメチル）−ベンジルアミン、２，６−ジフルオロベンジルアミン、３，４−ジクロロベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェネチルアミン、１−ナフチルメチルアミン、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアミン（バニリルアミン）、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、フェネチルアミンである。
【００７３】
特に好ましいのは、アニリンおよびベンジルアミン、とりわけベンジルアミンである。
【００７４】
成分（ａ６）
本発明によるポリウレタン（メタ）アクリレートには、任意な成分（ａ６）として、正確に１個のイソシアネート基に対して反応性の基を有するさらに別の少なくとも１つの化合物が使用可能である。この基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、または第一級もしくは第二級アミノ基であってよく、成分（ａ５）とは別の基であってよい。適切な化合物（ａ６）は、反応性遊離イソシアネート基の数の減少ないしポリウレタン特性の変性に対するいわゆるストッパーとして通例ポリウレタン製造時に使用される、通常の、当業者に公知の化合物である。これに数え入れられるものは、たとえば、一官能アルコールたとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等である。また、第一級もしくは第二級アミノ基を有するアミンたとえばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン等も適切な成分（ａ６）である。
【００７５】
成分（ａ７）
本発明によるポリウレタンには、任意な成分（ａ７）として、成分（ａ１）の組み込み化合物とは異なる少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネートが使用可能である。好ましくは、イソシアネート基がブロック剤と反応させられたポリイソシアネートは、成分（ａ７）として使用されない。
【００７６】
好ましい化合物（ａ７）は、２〜４．５、特に好ましくは２〜３．５のＮＣＯ官能価を有するジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。好ましくは、成分（ａ７）として、脂肪族、脂環式および芳香脂肪族ジイソシアネートが使用される。これは、たとえば、上記（ａ１）に挙げたジイソシアネートであってよいが、ポリウレタンに実際に使用された化合物（ａ１）とは相違している。好ましいのは、２個以上のイソシアネート基の他になお、ウレタン基、尿素基、ビウレット基、アロファナート基、カルボジイミド基、ウレトニミン基、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基からなる群から選択された１個の基を有する化合物（ａ７）である。
【００７７】
これは、たとえば、上記（ａ１）に述べた、１）〜１０）の番号の付されたポリイソシアネートまたはそれらの混合物であってよい。
【００７８】
好ましくは、成分（ａ７）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、それらのイソシアヌレート、ビウレットおよびそれらの混合物が使用される。
【００７９】
本発明によるポリウレタンアクリレートが、成分（ａ１）の他になお、成分（ａ７）を含んでいる場合には、成分（ａ７）の化合物の割合は、成分（ａ１）および（ａ７）の化合物の総量を基準として、好ましくは０．１〜９０質量％、特に好ましくは１〜５０質量％、とりわけ５〜３０質量％である。
【００８０】
好ましい実施形態において、成分（ａ１）以外に、その他の成分（ａ７）はポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）にはなんら組み込まれない。
【００８１】
成分（Ｃ）
本発明によるポリウレタン（Ａ）の混合物は、任意に、反応性希釈剤として通例使用される類の他の少なくとも１つの化合物を含んでいてよい。これに数え入れられるものは、たとえば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．  Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ），  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，  Ｖｏｌ．ＩＩ，  ＣｈａｐｔｅｒＩＩＩ：  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｌｕｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ，  Ｗｉｌｌｅｙ  ａｎｄ  ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｌｏｎｄｏｎ  １９９７に述べられている類の反応性希釈剤である。
【００８２】
好ましい反応性希釈剤は、少なくとも１つのラジカル重合性Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する、成分（ａ２）とは相違する化合物である。
【００８３】
反応性希釈剤は、たとえば、１〜２０個のＣ原子を有する、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルたとえば（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ビニル芳香族化合物たとえばスチレン、ジビニルベンゼン、α，β−不飽和ニトリルたとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α，β−不飽和アルデヒドたとえばアクロレイン、メタクロレイン、ビニルエステルたとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ハロゲン化エチレン性不飽和化合物たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役不飽和化合物たとえばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、一価不飽和化合物たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソ−ブテン、環式一価不飽和化合物たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸アリル、酢酸ビニル、３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸ならびにそれらの水溶性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸、マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタムたとえばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキル−カルボン酸アミドまたはＮ−ビニル−カルボン酸アミドたとえばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドおよびＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドまたはビニルエーテルたとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ならびにそれらの混合物である。
【００８４】
その他の適切な反応性希釈剤は、トリメチロールプロパンモノ−ホルマルアクリレート、グリセリンホルマルアクリレート、４−テトラヒドロピラニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニル−メタクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートである。
【００８５】
少なくとも２つのラジカル重合性Ｃ＝Ｃ−二重結合を有する化合物：これに数え入れられるものは、特に、先に挙げたα，β−エチレン性不飽和モノ−および／またはジカルボン酸とジオールまたはポリオールとのジエステルおよびポリエステルである。特に好ましいのは、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オクタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリットジアクリレート、ジペンタエリトリットテトラアクリレート、ジペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート等である。また、アルコキシル化されたポリオールと、α，β−エチレン性不飽和モノ−および／またはジカルボン酸とのエステル、たとえば、ＯＨ基毎に統計的平均で１〜１０倍−、好ましくは１〜５倍−、特に好ましくは１〜３倍−、殊に好ましくは１〜２倍−アルコキシル化された、たとえばエトキシル化されたおよび／またはプロポキシル化された、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化された、特に好ましくはもっぱらエトキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリトリットのポリアクリレートまたはポリメタクリレートも好ましい。加えてさらに、脂環式ジオールのエステルたとえばシクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびビス（ヒドロキシメチル−エチル）シクロヘキサン−ジ（メタ）アクリレートも適切である。
【００８６】
その他の適切な反応性希釈剤は、たとえば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはポリカーボネート（メタ）アクリレートである。
【００８７】
ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートは、たとえば、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）ビニルエーテルおよび、場合により、鎖延長剤たとえばジオール、ポリオール、ジアミン、ポリアミンまたはジチオールまたはポリチオールとの反応によって得られる。
【００８８】
この種のウレタン（メタ）アクリレートは、構成成分として、基本的に以下を含んでいる：
（１）少なくとも１つの有機脂肪族、芳香族または脂環式ジイソシアネートまたはポリイソシアネートたとえば上記の（ａ１）に挙げたもの、
（２）少なくとも１個のイソシアネートに対して反応性の基と少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基とを有する少なくとも１つの化合物たとえば上記の（ａ２）に挙げたもの、
（３）場合により、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性の基を有する少なくとも１つの化合物たとえば上記の（ａ３）に挙げたもの。
【００８９】
上記成分（１），（２）および（３）は、上記に本発明によるポリウレタン（Ａ）について述べたように、同一であってよい。
【００９０】
ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、５００〜２００００、特に５００〜１００００、特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する（ポリスチレンを標準とし、テトラヒドロフランを溶離剤とするゲル浸透クロマトグラフィーにより決定）。
【００９１】
ウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレート１０００ｇ当たり１〜５モル、特に好ましくは２〜４  モルの（メタ）アクリル基含有量を有する。
【００９２】
特に好ましいウレタン（メタ）アクリレートは１．５〜４．５の平均ＯＨ官能価を有する。
【００９３】
エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレートは、好ましくは、エポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。エポキシドとして適切と考えられるのは、たとえば、エポキシ化されたオレフィン、芳香族グリシジルエーテルまたは脂肪族グリシジルエーテル、好ましくは、芳香族または脂肪族グリシジルエーテルのそれである。
【００９４】
エポキシ化されたオレフィンは、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンであってよく、好ましいのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンであり、特に好ましいのは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはエピクロロヒドリン、殊に好ましいのは、エチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンである。
【００９５】
芳香族グリシジルエーテルは、たとえば、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｂ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジクロロペンタジエンのアルキル化生成物たとえば２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン（ＣＡＳ−Ｎｏ．［１３４４６−８５−０］）、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体（ＣＡＳ−Ｎｏ．［６６０７２−３９−７］）、フェノール・ベースのエポキシノボラック（ＣＡＳ−Ｎｏ．［９００３−３５−４］）およびクレゾール・ベースのエポキシノボラック（ＣＡＳ−Ｎｏ．［３７３８２−７９−９］）である。
【００９６】
好ましいのは、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｂ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルであり、特に好ましいのはビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルである。
【００９７】
脂肪族グリシジルエーテルは、たとえば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ−Ｎｏ．［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ−Ｎｏ．［１６０９６−３０−３］）および水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン（ＣＡＳ−Ｎｏ．［１３４１０−５８−７］）である。
【００９８】
好ましいのは、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテルおよび（２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパンである。
【００９９】
特に好ましいのは、上述した芳香族グリシジルエーテルである。
【０１００】
エポキシ（メタ）アクリレートおよびエポキシビニルエーテルは、好ましくは、２００〜２００００、特に好ましくは２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、殊に好ましくは２５０〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する；（メタ）アクリル基またはビニルエーテル基の含有量は、好ましくは、エポキシ（メタ）アクリレートまたはビニルエーテルエポキシ１０００ｇ当たり１〜５、特に好ましくは２〜４である（ポリスチレンを標準とし、テトラヒドロフランを溶離剤とするゲル浸透クロマトグラフィーによって決定）。
【０１０１】
好ましいエポキシ（メタ）アクリレートは４０〜４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【０１０２】
好ましいエポキシ（メタ）アクリレートは１．５〜４．５の平均ＯＨ官能価を有する。
【０１０３】
特に好ましいエポキシ（メタ）アクリレートは、第１段階において（メタ）アクリル酸とヒドロキシ化合物とから（メタ）アクリル酸エステルが製造され、第２段階において過剰な（メタ）アクリル酸がエポキシドと反応させられる欧州公開第５４  １０５号、ドイツ公開第３３  １６  ５９３号、欧州公開第６８０  ９８５号および欧州公開第２７９  ３０３号に開示の方法から得られる類のそれである。
【０１０４】
ポリエステル（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレートとして適切と考えられるのは、上記において化合物（ａ４）に挙げた類のポリエステロールの、少なくとも部分的または好ましくは全面的に（メタ）アクリレート化された反応生成物である。
【０１０５】
カーボネート（メタ）アクリレート
カーボネート（メタ）アクリレートは、平均で、好ましくは１〜５個、特に２〜４個、特に好ましくは２〜３個の（メタ）アクリル基、殊に好ましくは２個の（メタ）アクリル基を含む。
【０１０６】
カーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍnは、好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは、１５００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは、８００ｇ／ｍｏｌ未満である（ポリスチレンを標準とし、テトラヒドロフランを溶離剤とするゲル浸透クロマトグラフィーによって決定）。
【０１０７】
カーボネート（メタ）アクリレートは、欧州公開第９２  ２６９号に開示のように、炭酸エステルと多価−好ましくは二価−アルコール（ジオールたとえばヘキサンジオール）とのエステル交換反応と、続く（メタ）アクリル酸による遊離ＯＨ基のエステル化あるいはまた（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によっても容易に得られる。これはまた、ホスゲン、尿素誘導体と多価たとえば二価アルコールとの反応によっても得られる。
【０１０８】
同様に、ビニルエーテルカーボネートも、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを炭酸エステルならびに、場合により、二価アルコールと反応させることによって得られる。
【０１０９】
また、ポリカーボネートポリオールの（メタ）アクリレートまたはビニルエステル、たとえば、上記のジオールまたはポリオールのいずれかと炭酸エステルならびにヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートまたはビニルエーテルからなる反応生成物も思量可能である。
【０１１０】
適切な炭酸エステルは、たとえば、エチレンカーボネート、１，２−または１，３−プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルエステル、炭酸ジエチルエステルまたは炭酸ジブチルエステルである。
【０１１１】
適切なヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートおよびグリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートならびにペンエリトリットモノ−、ペンタエリトリットジ−およびペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレートである。
【０１１２】
適切なヒドロキシ基含有ビニルエーテルは、たとえば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルおよび４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
【０１１３】
特に好ましいカーボネート（メタ）アクリレートは、式
【化１】
2014510808.tif 000002
［式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3を表し、
Ｘは、Ｃ2−Ｃ18アルキレン基を表し、
ｎは、１から５まで、好ましくは１から３までのうちの１つの整数を表す］のそれである。
【０１１４】
Ｒは、好ましくはＨを表し、Ｘは、好ましくはＣ2−Ｃ10−アルキレン基たとえば１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基または１，６−ヘキシレン基、特に好ましくは、Ｃ4−Ｃ8−アルキレン基を表す。Ｘは、殊に好ましくはＣ6−アルキレン基を表す。
【０１１５】
好ましくは、カーボネート（メタ）アクリレートは、脂肪族カーボネート（メタ）アクリレートである。
【０１１６】
さらにまた、通例の、当業者に公知の、たとえば先に挙げたジオールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応によって得られる、ヒドロキシ基を末端基とするポリカーボネートもこれに数え入れられる。
【０１１７】
ポリエーテル（メタ）アクリレート
好ましくは、ポリエーテル（メタ）アクリレートは、１〜２０倍−、特に好ましくは３〜１０倍−エトキシル化、プロポキシル化または混合されてエトキシル化およびプロポキシル化された、特にもっぱらエトキシル化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリットの（メタ）アクリレートである。
【０１１８】
加えてさらに、１〜２０倍−、特に好ましくは３〜１０倍−エトキシル化、プロポキシル化または混合されてエトキシル化およびプロポキシル化された、特にもっぱらエトキシル化されたグリセリンが使用可能である。
【０１１９】
好ましい多官能重合性化合物は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ポリエステルポリオレンアクリレート、ポリエーテロールアクリレートおよび、１〜２０倍−アルコキシル化、特に好ましくはエトキシル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートである。
【０１２０】
ポリエーテル（メタ）アクリレートは、さらに、分子量１６２〜２０００を有するポリＴＨＦ、分子量１３４〜２０００を有するポリ−１，３−プロパンジオールまたは分子量２３８〜２０００を有するポリエチレングリコールの（メタ）アクリレートであってよい。
【０１２１】
本発明によるポリウレタンアクリレートないしコーティング材の硬化が電子線によってではなく、ＵＶ線によって行なわれる限り、本発明による調合物は、エチレン性不飽和二重結合の重合を開始させることのできる、好ましくは、少なくとも１つの光重合開始剤を含む。
【０１２２】
光重合開始剤は、たとえば、当業者に公知の光重合開始剤であってよく、たとえば、"Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ"，  Ｖｏｌｕｍｅ  １４，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｂｅｒｌｉｎ  １９７４またはＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ−  ａｎｄ  ＥＢ−Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ３  ；  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄｓ），  ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．，  Ｌｏｎｄｏｎに挙げられているものであってよい。
【０１２３】
国際公開第２００６／００５４９１号、ｐ．２１第１８行〜ｐ．２２第２行（米国公開第２００６／０００９５８９号第［０１５０］段に対応）に開示されている類の光重合開始剤（Ｂ）も適切と考えられ、これは本引証により本願開示内容に援用されることとする。
【０１２４】
また、ドイツ公開第１９８  ２６  ７１２号、ドイツ公開第１９９  １３  ３５３号または国際公開第９８／３３７６１号に開示の類の、フェニルグリオキサル酸エステル型の、黄変しないかほとんど黄変しない光重合開始剤も適切である。
【０１２５】
代表的な混合物は、たとえば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−２−オンおよび１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノンおよび１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよび１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−メチルベンゾフェノンまたは２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−メチルベンゾフェノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む。
【０１２６】
これらの光重合開始剤のうち、好ましいのは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンおよびそれらの混合物である。
【０１２７】
本発明によるコーティング材は光重合開始剤を、ポリウレタン（Ａ）の総量を基準として、好ましくは０．０５〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜８質量％、とりわけ０．２〜５質量％の量にて含む。
【０１２８】
コーティング材のレオロジーの調整は、本発明によるレオロジー助剤（Ａ）を、上述したように、溶剤中で製造し、次いで、このレオロジー助剤（Ａ）の溶液を、塗設前に、成分（Ｃ）ならびに、任意に、その他の塗料通例の添加物と混合してコーティング材とすることによって可能である。
【０１２９】
ただし、好ましい実施形態は、レオロジー助剤（Ａ）を反応性希釈剤中で、好ましくは、成分（Ｃ）の少なくとも一部量、特に好ましくは成分（Ｃ）の総量中で製造し、こうして、コーティング材を、溶剤を必要とすることなく、任意に、その他の塗料通例の添加物を添加して即時塗設可能な状態で得ることである。
【０１３０】
本発明の好ましい実施形態において、コーティング材中の式（Ｉ）の尿素基の含有量は、成分（Ａ）および（Ｃ）の和を基準として、成分（Ａ）と（Ｃ）との和１ｋｇ当たり、式（Ｉ）の尿素基少なくとも０．０３ｍｏｌであり、特に好ましくは少なくとも０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、殊に好ましくは少なくとも０．０７ｍｏｌ／ｋｇである。
【０１３１】
通例、式（Ｉ）の尿素基の含有量は、０．５ｍｏｌ／ｋｇを上回ってはならず、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下、殊に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である必要があろう。
【０１３２】
本発明によるコーティング材は、任意に、その他の塗料通例の添加物たとえば流動剤、除泡剤、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）、軟化剤、沈降防止剤、色素、顔料、酸化防止剤、活性剤（加速剤）、静電防止剤、難燃剤、表面活性剤、本願明細書に開示されている以外の粘度調整剤、可塑剤またはキレート化剤および／または充填剤を含んでいてよい。
【０１３３】
本発明によるポリウレタン（Ａ）は、化合物（Ａ）の総計を基準として、少なくとも１つのＵＶ安定剤を０〜１０質量％含んでいてよい。
【０１３４】
適切な安定剤は、代表的なＵＶ吸収剤たとえばオキサニリド、トリアジン、好ましくはヒドロキシフェニルトリアジン、およびベンゾトリアゾール（後者は、Ｔｉｎｕｒｖｉｎ（登録商標）−Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅないしＢＡＳＦの登録商標−として入手可）およびベンゾフェノンを含む。
【０１３５】
これらは、単独でも、または、化合物（Ａ）の総計を基準として付加的に０〜５質量％のラジカル捕獲剤たとえばヒンダードアミンたとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジンまたはそれらの誘導体たとえばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシネートまたは好ましくはビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバシネートと共に使用することが可能である。
【０１３６】
さらに、１以上の熱活性化重合開始剤、たとえば、カリウムペルオキソジスルフェート、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アゾビス−イソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジ−イソプロピルペルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートまたはベンゾピナコール、ならびにたとえば、８０℃にて１００時間を越える半減時間を有する類の熱活性化重合開始剤たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、たとえば商標名ＡＤＤＩＤ  ６００でＷａｃｋｅｒ社から市販されているシリル化ピナコールまたはヒドロキシル基含有アミン−Ｎ−オキシドたとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等を添加することができる。
【０１３７】
その他の適切な重合開始剤の例は、"Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ"，  ２．Ａｕｆｌ．，  Ｗｉｌｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに述べられている。
【０１３８】
キレート化剤としては、たとえば、エチレンジアミン酢酸およびその塩類ならびにβ−ジケトンを使用することができる。
【０１３９】
適切な充填剤は、シリケートたとえば四塩化ケイ素の加水分解によって得られるシリケートたとえばＦａ．ＤｅｇｕｓｓａのＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ、シリカ、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等を含む。適切な安定剤は、代表的なＵＶ吸収剤たとえばオキサニリド、トリアジンおよびベンゾトリアゾール（後者は、Ｔｉｎｕｒｖｉｎ（登録商標）−Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅないしＢＡＳＦの登録商標−として入手可）およびベンゾフェノンを含む。これらは、単独でも、または、適切なラジカル捕獲剤たとえばヒンダードアミンたとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジンまたはそれらの誘導体たとえばビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシネートと共に使用することができる。安定剤は、調合物中に含まれている"固体"成分を基準として、通例０．１〜５．０質量％の量にて使用される。
【０１４０】
本発明によるポリウレタン（Ａ）は、好ましくは、反応性希釈剤（Ｃ）との混合物として使用される。
【０１４１】
その際、（Ａ）および（Ｃ）の総量に占めるポリウレタン（Ａ）の割合は、通例、１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％、殊に好ましくは７〜１５質量％、とりわけ１０〜１５質量％である。
【０１４２】
本発明によるポリウレタン（Ａ）は、通常、（ａ１）および（ａ７）（総計）における反応性イソシアネート基１００ｍｏｌ％当たり、以下のように合成されている：
すべてのイソシアネートに対して反応性の基の和が、（ａ１）および（ａ７）（総計）における反応性イソシアネート基の８０〜１２５ｍｏｌ％、好ましくは８５〜１１５ｍｏｌ％、特に好ましくは９０〜１１０ｍｏｌ％、殊に好ましくは９５〜１０５ｍｏｌ％、とりわけ１００ｍｏｌ％であることを条件として、
それぞれイソシアネートに対して反応性の基に関して、
（ａ２）３０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは４０〜９２ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、殊に好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％、とりわけ７０〜８０ｍｏｌ％、
（ａ３）０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、殊に好ましくは０〜１５ｍｏｌ％、とりわけ０〜１０ｍｏｌ％、特に０ｍｏｌ％、
（ａ４）０〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０〜８ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜５ｍｏｌ％、殊に好ましくは０〜３ｍｏｌ％、とりわけ０ｍｏｌ％、
（ａ５）５〜３０ｍｏｌ％、好ましくは８〜２５ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％、殊に好ましくは１５〜２０ｍｏｌ％、とりわけ１８〜２０ｍｏｌ％、
（ａ６）１０ｍｏｌ％まで、好ましくは８ｍｏｌ％まで、特に好ましくは５ｍｏｌ％まで、殊に好ましくは２ｍｏｌ％まで、とりわけ０ｍｏｌ％。
【０１４３】
反応性イソシアネート基に関する（ａ１）対（ａ７）の比は、通例、１：０〜１：２、好ましくは１：０〜１：１．５、特に好ましくは１：０〜１：１．２、殊に好ましくは１：０〜１：１、とりわけ１：０〜１：０．５、特に１：０である。
【０１４４】
テトラヒドロフランを溶離剤とし、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、本発明によるポリウレタン（Ａ）の数平均分子量Ｍnは、たとえば、５００００以下、好ましくは３００００以下、特に好ましくは１００００以下、とりわけ５０００以下であってよい。
【０１４５】
分子量４２ｇ／ｍｏｌのＮＣＯとして計算して、イソシアネート基の含有量は、本発明によるポリウレタンにおいて、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、殊に好ましくは１質量％以下、とりわけ０．５質量％以下である。特別な実施形態において、（Ａ）中の遊離イソシアネート基の含有量は０質量％である。ブロックトイソシアネート基が含まれている場合には、それはイソシアネート基の含有量に含めて計算される。
【０１４６】
好ましくは、ポリウレタン（Ａ）は、２０℃を上回る、好ましくは２５℃を上回るガラス転移温度を有する。
【０１４７】
ガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ  ３４１８／８２に準拠したＤＳＣ法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）により、加熱速度１０℃／ｍｉｎ．にて測定される。
【０１４８】
本発明によるポリウレタンを製造するために、使用される限りでの出発成分（ａ１）〜（ａ７）は、４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度にて、上述したＮＣＯ−／ＯＨ−等量比を遵守して、相互に反応させられる。
【０１４９】
反応は、通例、ＤＩＮ  ５３  １８５に定める所望のＮＣＯ数が達成されるまでの間、行なわれる。
【０１５０】
反応時間は、通例、１０分〜１２時間、好ましくは１５分〜１０時間、特に好ましくは２０分〜８時間、殊に好ましくは１〜８時間である。
【０１５１】
反応を加速するために、場合により、適切な触媒を使用することができる。
【０１５２】
イソシアネート基含有化合物およびイソシアネート基に対して反応性の基を含んだ化合物からの付加化合物の形成は、通例、場合により高温にて、任意の順序による成分の混合によって行なわれる。
【０１５３】
その際、好ましくは、イソシアネート基に対して反応性の基を含んだ化合物は、イソシアネート基含有化合物に対して加えられ、特に好ましくは複数のステップにて加えられる。
【０１５４】
特に好ましくは、イソシアネート基含有化合物は先に装入され、イソシアネートに対して反応性の基を含んだ化合物は後から加えられる。特に、初めに、イソシアネート基含有化合物（ａ１）があらかじめ装入され、その後に（ａ２）、続いて（ａ５）が加えられる、あるいは、好ましくは初めにイソシアネート基含有化合物（ａ１）があらかじめ装入され、その後に（ａ５）、続いて（ａ２）が加えられる。さらにその後に、場合により、所望のその他の成分を加えることができる。
【０１５５】
また、（ａ２）および（ａ５）は、互いに混合されて加えられてもよい。
【０１５６】
コーティング材を製造するために、製造されたポリウレタンは反応性希釈剤（Ｃ）と混合されてよく、好ましい実施形態において、ポリウレタンアクリレート（Ａ）は、反応性希釈剤（Ｃ）の少なくとも一部量中で製造される。
【０１５７】
本発明によるコーティング材は、特に、支持体たとえば木材、紙、テキスタイル、皮革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、無機建築材料たとえばセメント成形レンガおよびファイバーセメントボードのコーティング、およびとりわけ金属または皮膜被着された金属のコーティングに適している。
【０１５８】
有利には、本発明によるコーティング材は、高エネルギー放射による硬化後、応用技術的に優れた特性たとえば優れた耐引っ掻き性、優れた耐化学性、優れた耐候安定性および／または優れた機械的特性を有する被膜を形成する。
【０１５９】
支持体のコーティングは、通例の、当業者に公知の方法によって行われ、その際、少なくとも１つの本発明によるコーティング材が被コーティング支持体上に所望の厚さで被着される。このプロセスは、所望であれば、１回以上繰り返されてよい。支持体への塗設は、公知の方法たとえば吹付け、パテ塗り、ドクターコーティング、ブラシ塗り、ローラー塗り、ロール塗布または流延によって実施可能である。コーティング厚さは、通例、約３〜１０００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ2である。
【０１６０】
液状成分たとえば溶剤を除去するために、支持体への塗設後に、たとえばトンネル炉中または換気通風によって乾燥が行なわれてよい。乾燥はＮＩＲ線によっても実施可能であり、ここでＮＩＲ線と称されるのは、波長域が７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍの電磁線である。
【０１６１】
複数のコーティング材被膜層が重ねて被着される場合には、各々のコーティングプロセス後にその都度、放射硬化が場合により、行なわれてよい。
【０１６２】
放射硬化は、高エネルギー線にしたがってＵＶ線または太陽光（好ましくは波長２５０〜６００ｎｍの光）の作用によるかまたは高エネルギー電子線（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）の照射によって行なわれる。放射源として用いられるのは、たとえば、高圧水銀ランプ、レーザー、パルスランプ（フラッシュランプ）、ハロゲンランプまたはエキシマーレーザーである。ＵＶ硬化の場合、一般に架橋に十分な放射量は８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１６３】
照射は、場合により、酸素の排除下たとえば不活性雰囲気下で実施されてもよい。不活性ガスとして適しているのは、好ましくは、窒素、希ガス、二酸化炭素または燃焼ガスである。その他に、コーティング材を透明な媒体で覆って、照射を行なうことができる。透明な媒体とは、たとえば、プラスチックシート、ガラスまたは液体たとえば水である。特に好ましいのは、ドイツ公開第１９９  ５７  ９００号に開示の方法による照射である。
【０１６４】
好ましい方法において、硬化は、本発明による調合物で処理された支持体が定速度で放射源の脇を通過するようにして、連続的に行なわれる。そのために、本発明による調合物の硬化速度は十分に高い必要がある。
【０１６５】
こうした硬化プロセスの時間的相違は、物体のコーティング後になお、被膜表面が他の物体と直接接触させられるまたは機械加工が行なわれる加工工程が続く場合、特に有用である。
【０１６６】
本発明のもう一つの対象は、先に述べたように、金属、木材、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、テキスタイル、皮革、不織布または無機建築材料からなる支持体のコーティングにコーティング材を使用することである。
【０１６７】
本発明によるコーティング材は、特に、工業塗装分野とくに航空機または大型車両塗装、木材塗装、自動車塗装とりわけＯＥＭ塗装ないし自動車修復塗装または装飾塗装の各分野において、下塗り剤、充填剤、着色仕上げ塗料および透明塗料として使用可能である。本コーティング材は、特に高い塗装安全性、耐候性、耐光性、耐溶剤性および／または耐化学性ならびに耐引っ掻き性が求められる適用分野に特に適している。
【０１６８】
本発明のさらなる対象は、粘度調整剤として、好ましくは放射硬化性コーティング材の粘度調整剤としてポリウレタン（Ａ）を使用することである。
【０１６９】
本発明を制限するものではない以下の実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【０１７０】
実施例
別段のことわりがない限り、記載した質量部および百分率は質量に関するものである。
【０１７１】
以下の化合物が下記実施例に使用された：
ＢＡＳＦ，ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ  ８８６３：統計的平均で約３．５倍−エトキシル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレート。
ＢＡＳＦ，ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ  ９０００：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしたアロファナート基含有イソシアナトアクリレート。ＮＣＯ値１４．５〜１５．５％、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９による粘度（せん断速度）：２３℃にて１０００〜１４００ｍＰａｓ、約３．５ｍｏｌ／ｋｇの二重結合密度を有する。
ＢＡＳＦ，ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ  ８９８７：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしたイソシアヌレート基およびビウレット基含有ポリウレタンアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートに７０％にて溶解。約５ｍｏｌ／ｋｇの二重結合密度、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９による粘度（せん断速度  １００ｓ-1）：２３℃にて４〜６Ｐａｓを有する。
ＢＡＳＦ，ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ  ９０５０：約７ｍｏｌ／ｋｇの二重結合密度を有するポリウレタンアクリレート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしたアロファナート基含有イソシアナトアクリレート）。
ＢＡＳＦ，  ＬｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎのＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしたポリイソシアヌレート。ＮＣＯ値２１．５〜２２．５％、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９による粘度（せん断速度）：２３℃にて２５００〜４０００ｍＰａｓを有する。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４  １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン。
Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ  ２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００  ５０質量％の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンと５０質量％のベンゾフェノンとの１：１混合物。
【０１７２】
実施例１：
９００質量部のポリエーテルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８８６３）と３４．５質量部のイソシアナトアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０００）を先に反応フラスコ中に装入し、室温にて、強度の攪拌下（３０００回転／分）で、５分以内に、１３．２質量部のベンジルアミンを滴下した。その際、温度はやや上昇した。次いで、３０分間にわたり、引き続き、２５００回転／分にて攪拌を行なった。反応液は濁り、約１５分後にゲル状になった。冷却後、この反応物はもはや流動性を示さなかったが、せん断または振とうによって、再び液状状態に転換可能であった。
【０１７３】
実施例２：
３００質量部のポリウレタンアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９８７）と２．８７質量部のイソシアナトアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０００）を先に反応フラスコ中に装入し、室温にて、強度の攪拌下（３０００回転／分）で、５分以内に、１．１質量部のベンジルアミンを滴下した。その際、温度はやや上昇した。次いで、３０分間にわたり、引き続き、４０００回転／分にて攪拌を行なった。反応液は高い粘性状態を示した。この反応物は、せん断または振とうによって、低粘性状態に移行した。
【０１７４】
実施例３：
３００質量部のポリウレタンアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９８７）と１１．５質量部のイソシアナトアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０００）を先に反応フラスコ中に装入し、室温にて、強度の攪拌下（３０００回転／分）で、５分以内に、４．４質量部のベンジルアミンを滴下した。その際、温度はやや上昇した。次いで、３０分間にわたり、引き続き、４０００回転／分にて攪拌を行なった。反応液は非常に高い粘性状態を示した。冷却後、この反応物はもはや流動性を示さなかったが、せん断または振とうによって、再び液状状態に転換可能であった。
【０１７５】
実施例４：
２５質量部の実施例３を１７５質量部のポリウレタンアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９８７）に加え、８０℃にて、ディゾルバーを用い、４０００回転／分（分散ディスク３ｃｍ）にて、２時間にわたって均質化した。
混合物は均質で、純粋なポリウレタンアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８９８７）よりも高い粘性を有していた。
【０１７６】
実施例５：
１００質量部のポリイソシアヌレート（Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００）と２０．２５質量部のヒドロキシエチルアクリレートを室温で混合し、０．０３質量部のジブチル錫ジラウレートを加え、３時間６０℃で攪拌した。ＮＣＯ値は２２％から１２．２％に低下した。こうして製造したイソシアナトアクリレート３．６質量部を供給容器に与えた。受けフラスコに９０質量部のポリエーテルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８８６３）を与えて、強度の攪拌下で、ゆっくりと滴下した。さらに、その後、強度の攪拌下（２５００回転／分）で、１．１質量部のベンジルアミンを加えた。軽度の発熱反応がおさまった後、なお３０分間攪拌した。反応液は濁り、約１５分後にゲル化した。ただし、これは、せん断または振とうによって、再び液状状態に転換可能であった。
【０１７７】
実施例６：
６４質量部のポリウレタンアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ９０５０）、５０質量部のイソシアナトアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０００）、７５質量部のモノアクリレート（ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート）、２．４質量部のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００（２−［４−［２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル］オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび２−［４−［２−ヒドロキシ−３−ジデシルオキシプロピル］オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）、１，２質量部のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）および５質量部の光重合開始剤混合物（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４およびＬｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ  ８：２）を先に反応フラスコ中に装入し、室温にて、強度の攪拌下（３０００回転／分）で、５分以内に、３．４質量部のベンジルアミンを滴下した。その際、温度はやや上昇した。次いで、３０分間にわたり、引き続き、４０００回転／分にて攪拌をおこなった。反応液は非常に高い粘性を示した。
【０１７８】
実施例７：
９００質量部のポリエーテルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ８８６３）と３４．５質量部のイソシアナトアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０００）を先に反応フラスコ中に装入し、室温にて、強度の攪拌下（３０００回転／分）で、５分以内に、１３．２質量部のベンジルアミンを滴下した。その際、温度はやや上昇した。次いで、３０分間にわたり、引き続き、２５００回転／分にて攪拌を行なった。反応液は濁り、約１５分後にゲル化した。冷却後、この反応物はもはや流動性を示さなかったが、せん断または振とうによって、再び液状状態に転換可能であった。
【０１７９】
実施例８：被膜特性の比較
それぞれ１０質量部の非ドープＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）８８６３と、実施例１および実施例７の反応生成物とを、それぞれ０．２質量部の光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００と混合し、１００μｍの隙間を有するスキージーでガラス上に塗布し、空気中で、１４００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶランプに露光した。
【０１８０】
以下の振り子減衰値が結果した：
【表１】
2014510808.tif 000003
【０１８１】
実施例９：
１００質量部のポリエーテルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ  ８８６３）および、２．２５質量部のイソシアナトアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０００）と、アジピン酸とネオペンチルグリコールからのポリエステル１質量部との、分子量約５００ｇ／ｍｏｌ（ＯＨ価２２４）の反応生成物４．５質量部を先に反応フラスコ中に装入し、室温にて、強度の攪拌下（３０００回転／分）で、５分以内に、０．６５質量部のベンジルアミンを滴下した。その際、温度はやや上昇した。次いで、３０分間にわたり、引き続き、２５００回転／分にて攪拌を行なった。反応液は濁り、約３時間後にゲル化した。冷却後、この反応物はもはや流動性を示さなかったが、せん断または振とうによって、再び液状状態に転換可能であった。
【０１８２】
実施例１０：
１００質量部のポリエーテルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ  ８８６３）および、１．１２質量部のイソシアナトアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０００）と、アジピン酸とブタンジオールからのポリエステル１質量部との、分子量約１０００ｇ／ｍｏｌ（ＯＨ価１１２）の反応生成物７．０４質量部を先に反応フラスコ中に装入し、室温にて、強度の攪拌下（３０００回転／分）で、５分以内に、０．６６質量部のベンジルアミンを滴下した。その際、温度はやや上昇した。次いで、３０分間にわたり、引き続き、２５００回転／分にて攪拌を行なった。反応液は濁り、約３時間後にゲル化した。冷却後、この反応物はもはや流動性を示さなかったが、せん断または振とうによって、再び液状状態に転換可能であった。
【０１８３】
実施例１１：
１００質量部のポリエーテルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ  ８８６３）と１．５２質量部のイソシアナトアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０００）を先に反応フラスコ中に装入し、室温にて、弱い攪拌下（２００回転／分）で、３０分以内に混合し、次いで、１分以内に０．５質量部の３−メトキシプロピルアミンを滴下した。その際、温度はやや上昇した。次いで、６０分間にわたり、引き続き、２００回転／分にて攪拌を行なった。反応液は一晩静置した際にやや濁った。この混合物は約４０００ｍＰａｓの粘度を帯び、せん断または振とうによって、再び粘度は低下する。再度静置すると、粘度は再び約５０００ｍＰａｓのレベルに上昇する。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月28日(2012.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下
（ａ１）少なくとも１つの脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートおよび／または少なくとも１つの、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネート、
（ａ２）少なくとも１個の、好ましくは正確に１個のイソシアネート基に対して反応性の基と少なくとも１つのラジカル重合性Ｃ＝Ｃ−二重結合とを有する少なくとも１つの化合物、
（ａ３）任意に、５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量Ｍnを有する、ヒドロキシ基、メルカプト基、第一級および／または第二級アミノ基のうちから選択された少なくとも２個のイソシアネート基に対して反応性の基を有する、少なくとも１つの化合物、
（ａ４）任意に、５００ｇ／ｍｏｌを上回る数平均分子量Ｍnを有する、ヒドロキシ基、メルカプト基、第一級および／また第二級アミノ基のうちから選択された少なくとも２個のイソシアネート基に対して反応性の基を有する、少なくとも１つの化合物、
（ａ５）式（ＩＩＩ）
Ｈ−ＮＲ1Ｒ2
の少なくとも１つのアミン
ならびに
（ａ６）任意に、正確に１個のイソシアネート基に対して反応性の基を有する、（ａ２）および（ａ５）とは異なる、少なくとも１つの化合物ならびに
（ａ７）任意に、（ａ１）とは異なる、少なくとも１つのポリイソシアネート
から構成されたレオロジー助剤であって、
−  少なくとも１個の（メタ）アクリレート基、およびそれと結合した
−  式（Ｉ）
−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＲ1Ｒ2
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、これらの基の少なくとも一方は水素ではないことを条件として、それぞれ互いに独立に、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基を意味する］の少なくとも１個の尿素基
を含み、
前記化合物（ａ１）は、成分（ａ２）の少なくとも一部がアロファナート基を介して結合されているアロファナート基含有ポリイソシアネートである前記レオロジー助剤。
【請求項２】
前記の双方の基Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方、好ましくは、正確に１つは、式（ＩＩ）
−Ｒ3−Ｒ4
［式中、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキレン基、特に好ましくはＣ1〜Ｃ2−アルキレン基、殊に好ましくはメチレン基を表し、
Ｒ4は、任意に置換された、好ましくは、非置換Ｃ6〜Ｃ12−アリール基を表す］の基であることを特徴とする、請求項１に記載のレオロジー助剤。
【請求項３】
前記の基Ｒ1およびＲ2の一方は水素を表し、一方は前記の式（ＩＩ）の基を表していることを特徴とする、請求項２に記載のレオロジー助剤。
【請求項４】
前記の式（ＩＩＩ）のアミンは、アニリン、ベンジルアミン、置換されたベンジルアミン、光学活性アミンおよび９−アミノフルオレンからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載のレオロジー助剤および方法。
【請求項５】
前記の式（ＩＩＩ）のアミンは、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ−フェニルベンジルアミン、ジベンジルアミン、２−メトキシベンジルアミン、２−クロロベンジルアミン、４−フルオロベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、３−（トリフルオロメチル）−ベンジルアミン、２，６−ジフルオロベンジルアミン、３，４−ジクロロベンジルアミン、Ｎ−ベンジル−２−フェネチルアミン、１−ナフチルメチルアミン、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアミン（バニリルアミン）、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンおよびフェネチルアミンからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載のレオロジー助剤および方法。
【請求項６】
以下
−  請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１つのレオロジー助剤、
−  少なくとも１つの反応性希釈剤、ならびに
−  任意に、少なくとも１つの光重合開始剤
を含んだ放射硬化性コーティング材。
【請求項７】
請求項１に定義した前記の式（Ｉ）の尿素基の含有量は、少なくとも、レオロジー助剤と反応性希釈剤との和１ｋｇ当たり、前記の式（Ｉ）の尿素基０．０３ｍｏｌであることを特徴とする、請求項６に記載の放射硬化性コーティング材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のレオロジー助剤を少なくとも１つの反応性希釈剤の少なくとも一部量中で製造し、任意に少なくとも１つの光重合開始剤ならびに任意にさらに別の塗料通例の添加物と混合することを特徴とする、請求項６に記載の放射硬化性コーティング材の製造方法。
【請求項９】
金属、木材、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、テキスタイル、皮革、不織布または無機建築材料からなる支持体のコーティングのための、請求項６に記載のコーティング材の使用。
【請求項１０】
放射硬化性コーティング材の粘度調整剤としての、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレオロジー助剤の使用。
【国際調査報告】
2014510808.tif 000004
2014510808.tif 000005
2014510808.tif 000006
2014510808.tif 000007
2014510808.tif 000008
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